(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）微粒子酸化亜鉛１００質量部に対しシリカを１〜４質量部被覆した後、疎水化処理した表面改質微粒子酸化亜鉛と、
（Ｂ）微粒子酸化チタンと、
（Ｃ）有機変性粘土鉱物と、
を含有する油中水乳化型紫外線防御用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水乳化型紫外線防御用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線防御用化粧料においては、化粧持ちの観点から、油中水タイプの乳化化粧料が好ましく用いられている。さらに、ＵＶＡとＵＶＢの両方を防御するために微粒子酸化亜鉛と微粒子酸化チタンを併用することが一般的であり、特許文献１には、有機変性粘土鉱物と、微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を併用した油中水型乳化組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３７２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された油中水型乳化組成物は、常温では経時安定性が良好なものが得られていたが、５０℃で長期間保存すると経時で粘度の上昇が認められ、保存安定性に欠ける欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記欠点を解決し、保存安定性の良好な、微粒子酸化亜鉛と微粒子酸化チタンを配合した油中水乳化型紫外線防御用化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）微粒子酸化亜鉛１００質量部に対しシリカを１〜４質量部被覆した後、疎水化処理した表面改質微粒子酸化亜鉛と、
（Ｂ）微粒子酸化チタンと、
（Ｃ）有機変性粘土鉱物と、
を含有する油中水乳化型紫外線防御用化粧料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の油中水中油型乳化組成物は、酸化亜鉛と酸化チタンを併用しても、経時での粘度上昇が認められず、安定性が良好であるという効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を実施するための形態を説明する。
【０００９】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料は、
（Ａ）微粒子酸化亜鉛１００質量部に対しシリカを１〜４質量部被覆した後、疎水化処理した表面改質微粒子酸化亜鉛と、
（Ｂ）微粒子酸化チタンと、
（Ｃ）有機変性粘土鉱物と、
を必須成分として含有する。
【００１０】
本発明に係る油中水乳化型紫外線防御用化粧料に配合する（Ａ）微粒子酸化亜鉛１００質量部に対しシリカを１〜４質量部被覆した後、疎水化処理した表面改質微粒子酸化亜鉛は、微粒子酸化亜鉛の表面に、微粒子酸化亜鉛１００質量部に対しシリカを１〜４質量部被覆した複合粉体を、さらに疎水化処理剤で表面処理して得られたものである。
【００１１】
微粒子酸化亜鉛は、紫外線遮蔽効果と使用感の観点より、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがさらに好ましい。シリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、微粒子酸化亜鉛の表面にシリカ被覆層を定法により均一に形成することによって得ることができる。具体的には、例えば微粒子酸化亜鉛を、水溶液中で、サンドグラインダーミル等を用いて、高度の分散状態を保ったまま、ケイ酸ナトリウムを添加、中和して、微粒子酸化亜鉛の粒子表面に、シリカを均一に被覆する。また微粒子酸化亜鉛を有機溶媒中で高度に分散させた後、アルコキシシランを用いてシリカを均一に被覆する。本発明に用いるシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製法はこれらに限定されるものではなく、他の製法を用いても製造することができる。
【００１２】
微粒子酸化亜鉛におけるシリカの被覆量は、微粒子酸化亜鉛１００質量部に対し、シリカが１〜４質量部の範囲となるように被覆する。１質量部未満の被覆では微粒子酸化亜鉛の表面にシリカが被覆されていない部分が残存する場合がある。４質量部を超えて被覆すると、保存安定性が低下し、経時で粘度低下が認められる場合がある。
【００１３】
本発明においては、シリカ被覆微粒子酸化亜鉛をさらに疎水化処理剤によって表面を被覆することにより、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を得ることができる。
【００１４】
疎水化処理剤としては、例えば、種々のトリアルキルシリル化剤、トリアルコキシアルキルシリル化剤、ハイドロゲンジメチコン、ジメチコン、メチコン、高粘度シリコーン、架橋型シリコーン、フッ素変性シリコーン、アクリルーシリコーングラフト共重合体、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ポリイソブチレン、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール等の油剤、Ｎ−アシルアミノ酸等のアミノ酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸及びこの塩、パーフルオロポリエーテル、フルオロアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びこの塩、パーフルオロアルキルシラン等のフッ素化合物、ポリビニルピロリドン−ヘキサデセンのコポリマー等のポリビニルピロリドン変性ポリマー化合物等が挙げられる。
【００１５】
この中でも、肌への付着性・密着性、化粧持ちの点においてシリコーン化合物で処理されているものが好ましい。シリコーン化合物としては、具体的には、ハイドロゲンジメチコン、ジメチコン、メチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、トリエトキシカプリリルシランが挙げられ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
【００１６】
疎水化処理剤を前記粉体に処理する方法は通常公知の方法が用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、溶媒を用いた湿式法、気相中で処理する乾式法等を用いることができる。例えば、処理剤と、イソプロピルアルコール等の揮発性有機溶媒の混合溶液を体質粉末に添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一に攪拌し、加熱工程で溶媒除去することにより得ることができる。
【００１７】
また、疎水化処理剤とシリカ被覆微粒子酸化亜鉛との処理比は、特に限定されないが、肌への付着性・密着性、化粧持ちの点において質量比として、０．０５〜３０：９９．９５〜７０が好ましく、更に、０．１〜２０：９９．９〜８０が好ましい。
【００１８】
疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、要求されるＳＰＦ値や、併用する紫外線遮蔽剤の配合量に応じて適宜配合され、その配合量は特に限定されるものではないが、油中水乳化型紫外線防御用化粧料全量に対し、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％配合することができる。０．１質量％未満の配合では十分な紫外線防御効果が得られない場合がある。１５質量％を超えて配合すると、塗布時にかさつき感を感じたり、白さが目立つ傾向が認められる場合がある。
【００１９】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料に配合する微粒子酸化チタンは、化粧料に配合し得る微粒子酸化チタンであれば特に限定されない。微粒子酸化チタンの粒子径としては、例えば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００２０】
微粒子酸化チタンはそのままでは親水性の性質が強く、外油相に安定に分散させることが困難である。そのため微粒子酸化チタンの表面を疎水化処理した疎水化処理微粒子酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２１】
微粒子酸化チタンの疎水化処理は、例えば、アルミニウムステアレートやジンクミリステートなどによる脂肪酸石鹸処理、キャンデリラロウやカルナバロウなどによるワックス処理、メチルポリシロキサン、環状シリコーンオイルなどによるシリコーン処理、パルミチン酸デキストリンなどによる脂肪酸デキストリン処理、ミリスチン酸、ステアリン酸などによる脂肪酸処理などが挙げられる。本発明においては、アルミニウムステアレートやジンクミリステートなどによる脂肪酸石鹸処理を用いることが、経時での分散安定性向上の点から好ましい。
【００２２】
微粒子酸化チタンの配合量は、併用する微粒子酸化亜鉛の配合量や、求められる紫外線防御効果により異なるが、油中水乳化型紫外線防御用化粧料全量に対し、３〜２０質量％、特に５〜１５質量％が好ましい。３質量％未満の配合では、有効な紫外線防御効果が得られない場合がある。２０質量％を超えて配合すると、白浮きの原因となったり、使用時の伸びなど使用性が低下する場合がある。
【００２３】
また、本発明に配合する微粒子酸化チタンは、予め油性成分に分散させた状態で油中水乳化型紫外線防御用化粧料に配合することが好ましい。油性成分に分散させる方法としては、例えば、シリコーン油に界面活性剤を溶解し、これに疎水化処理微粒子酸化チタンを添加して、強力な機械的せん断力により分散させればよい。分散処理としては、例えば、メディアン径が０．３ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用したペイントシェーカー処理やビーズミル処理などにより行うことができる。ディスパーやホモミキサーなどの通常の乳化分散機で調製した場合は本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。
【００２４】
分散させる油性成分としては、炭化水素油、シリコーン油、エステル油等が挙げられ、使用感の点からシリコーン油を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料に配合する有機変性粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のモンモリロナイト群粘土鉱物、バーミキュライト、ベントナイトといった粘土鉱物を、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム化合物で処理したものを用いることができる。
【００２６】
たとえば、ジステアルジモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等が挙げられる。これらの１種または２種以上の組み合わせを適宜選択して用いることができる。
【００２７】
有機変性粘土鉱物の配合量は、特に限定はされないが、安定性の観点から、油中水乳化型紫外線防御用化粧料全量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料は水溶性無機塩を配合することができる。水溶性無機塩としては、化粧料に配合し得るものであれば特に限定されないが、塩化ナトリウムを用いることが、乳化安定性向上の点から好ましい。水溶性無機塩の配合量は、特に限定はされないが、安定性の観点から、油中水乳化型紫外線防御用化粧料全量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料は、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛と微粒子酸化チタンを併用して用いることにより、十分な紫外線防御効果を得ることができるため、有機紫外線吸収剤を配合しない紫外線防御用化粧料として特に有用である。
【００３０】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料は、必要に応じて有機紫外線吸収剤を含有することも可能である。かかる有機紫外線吸収剤としては化粧料に配合し得る有機紫外線吸収剤であれば特に限定されない。例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体などがある。
【００３１】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料の調製方法は、特に限定されず、通常の油中水乳化型化粧料を調製する方法により調製することができる。例えば、微粒子酸化チタンを予め油性成分に分散させたものを、他の油性成分、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛と混合し均質に分散させた後、予め混合溶解した水性成分を添加して乳化することにより調製することができる。
【００３２】
本願発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料には、上述の必須成分、任意成分の他に、必要に応じて通常化粧料に配合される、水性成分、保湿剤、色素、界面活性剤、増粘剤、美容成分、香料、高分子物質、防菌防微剤、アルコール類、粉体、生体由来成分等を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の油中水乳化型紫外線防御用化粧料は、例えば、ローション剤、乳剤、軟膏の剤型で用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３５】
まず、調製した油中水乳化型紫外線防御用化粧料の評価方法を説明する。
【００３６】
［調製直後の乳化状態］
調製食後の乳化状態を観察し、良好なものを「○」、分離などが認められ良好でないものを「×」として評価した。
【００３７】
［粘度測定］
保管した化粧料の温度を２５℃に順化させた後、ＢＨ型粘度計４号ローター、６ｒｐｍ、６０秒条件下粘度の測定を行った。
【００３８】
以下に示す処方にて、本発明の実施例並びに比較例となる油中水乳化型紫外線防御用化粧料を調製した。実施例並びに比較例は、油性成分に粉体を分散させた後、水性成分を添加して乳化することにより調製した。
【００３９】
【表１】
0006433802.tif 000002
【００４０】
注１:ビーズミル分散液は、平均粒子径０．０２μｍの微粒子酸化チタンを５質量％のアルミニウムステアレートで被覆したものを９質量部に、ジメチコンコポリオール２質量部、ジメチコン１２質量部を添加し、ビーズミルを用いて混合したものを用いた。
【００４１】
注２：疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径０．０２μｍの微粒子酸化亜鉛１００質量部の表面を、３質量部のシリカで被覆した後、５質量部のハイドロゲンジメチコンで処理することにより疎水化したものを用いた。
【００４２】
表１に示した通り、本願発明の実施例１及び比較例１は、調製直後の乳化状態が良好であった。これに対し、有機変性していない粘土鉱物であるベントナイトを用いた比較例２は、乳化そのものが困難であり、乳化物を得ることができなかった。
【００４３】
調製直後の乳化状態が良好であった実施例１と比較例１を、５０℃恒温槽に保管して、３週間後、１カ月後、４カ月後の粘度を測定した。なお、初期粘度は、調製後２４時間２５℃に保管した化粧料を用いて測定した値を初期粘度とした。
【００４４】
【表２】
0006433802.tif 000003
【００４５】
表２に示した通り、シリカで被覆していない微粒子酸化亜鉛を用いた比較例１においては、５０℃で保管することにより、経時で粘度上昇が認められ、４カ月後には測定不能になるぐらい硬くなっていた。これに対し本願発明の実施例１は、３週間後には若干の粘度上昇が認められるが、それ以降は急激な粘度上昇は認められず、粘度安定性が良好であった。
【００４６】
次に、シリカ被覆率による、保存安定性への影響を、比較例３、比較例４を用いて検討した。なお実施例１は、表１に示した実施例１である。
【００４７】
【表３】
0006433802.tif 000004
【００４８】
注３：疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径０．０２μｍの微粒子酸化亜鉛１００質量部の表面を、１０質量部のシリカで被覆した後、５質量部のハイドロゲンジメチコンで処理することにより疎水化したものを用いた。
注４：疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径０．０２μｍの微粒子酸化亜鉛１００質量部の表面を、１９質量部のシリカで被覆した後、５質量部のハイドロゲンジメチコンで処理することにより疎水化したものを用いた。
【００４９】
表３に示した通り、本発明の実施例は粘度変化がほとんど認められず保存安定性が良好であった。これに対し、シリカの被覆量が微粒子酸化亜鉛１００質量部に対し４質量部を超える１０質量部で処理した比較例３、同１９質量部で処理した比較例４においては、経時で粘度の低下が認められ、保存安定性に課題を有していた。
【００５０】
【表４】
0006433802.tif 000005
【００５１】
表４に本願発明に係る他の実施例を示した。実施例２、３においても５０℃６カ月保管品に急激な粘度上昇は認められず、良好な保存安定性を示した。