(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を作製する方法であって、
スパッタ法により基板上にＺｎＯ膜中にＥｕがドープされたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を成膜するステップを含み、
前記成膜するステップは、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを導入しながら実行され、
前記ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のＥｕドープ濃度は、１３ａｔ.％以上であることを特徴とする方法。
【請求項２】
当該成膜されたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス雰囲気下、４００〜４５０℃の温度においてアニールするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は透明電極として産業的に利用されている。フラットパネルディスプレイの透明電極としては、現在ＩＴＯが独占的に用いられているが、Ｉｎ資源の枯渇の問題から代替材料が探索されている。これまでのところ、ＡｌドープＺｎＯやＧａドープＺｎＯといったＺｎＯ系透明導電膜が代替材料の有力候補に挙げられている。
【０００３】
一方、抵抗率がより高い透明導電膜は、電界を印加することでキャリアの制御が容易であることから、ＭＯＳトランジスタのチャンネル部に応用されている。このような透明導電膜の代表格としては非晶質半導体ＩｎＧａＺｎＯ4があり（例えば、非特許文献１参照）、その柔軟性を活かして、湾曲可能なディスプレイ用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や透明電極に適用されようとしているが、高抵抗率であることから透明電極には用いられていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, “Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors”, Nature, Vol.432, p.488-492, 2004年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来ではスパッタ法を用いて室温でＺｎＯ系透明導電膜を成膜していたが、従来技術のようにスパッタ法を用いて室温でＺｎＯ系透明導電膜を成膜した場合、部分的に結晶化が進行して、通常はｃ軸配向の結晶状態のＺｎＯ系透明導電膜が形成される。これはＣ面の表面エネルギーが低いこととも関係している。ここで、従来、ＺｎＯ系透明導電膜は結晶状態で形成されることから、機械的変形が与えられるフレキシブルデバイスへの利用には向かないとされてきた。しかし、ＺｎＯ系透明導電膜をフレキシブル基板の上に非晶質状態で形成できれば、フレキシブルデバイス用のＴＦＴや透明電極への利用が可能となる。
【０００６】
このような背景から、フレキシブルデバイス用のＴＦＴや透明電極として使用可能な非晶質状態のＺｎＯ系透明導電膜及びその形成方法の開発が課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の方法は、ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を作製する方法であって、スパッタ法により基板上にＺｎＯ膜中にＥｕがドープされたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を成膜するステップを含み、前記成膜するステップは、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを導入しながら実行され、前記ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のＥｕドープ濃度は、１３ａｔ.％以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の方法は、請求項１に記載の方法であって、当該成膜されたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス雰囲気下、４００〜４５０℃の温度においてアニールするステップをさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、薄膜トランジスタのゲート部、表示機器、太陽電池などに用いられるＺｎＯ系透明導電膜において、Ｅｕ3+という重い元素の３価イオンをドープすることで、ＺｎＯに導電性をもたらすとともに結晶性を低下させることができるため、非晶質状態の透明電極あるいはＴＦＴのゲート材料を得ることができる。また、水素ガス中でのポストアニールを併用することで、本発明に係る形成プロセスにおいて抵抗率が増大した場合であっても現実的に実用可能な抵抗値まで下げることが可能なため、湾曲可能かつ低抵抗なＴＦＴや透明電極としてフレキシブルデバイスへ適用する道を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸素ガス導入なしで室温において成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のキャリア密度、ホール移動度、抵抗率の膜厚依存性を例示する図である。
【図２】酸素ガス導入なしで２００℃において成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のキャリア密度、ホール移動度、抵抗率の膜厚依存性を例示する図である。
【図３】室温にてＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を成膜する際にＯ2ガスあるいはＨ2Ｏガスを酸素源に用いた場合のＸ線回折パタンを示す図である。
【図４】Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて室温にて成膜した、各Ｅｕ濃度におけるＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のＸ線回折パタンを例示する図である。
【図５】Ｏ2ガスを用いて室温にて成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜をＨ2ガス中にてポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を例示する図である。
【図６】Ｏ2ガスを用いて室温にて成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜をＨ2ガス中にてポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を例示する図である。
【図７】Ｈ2Ｏガスを用いて室温にて成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜をＨ2ガス中にてポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を例示する図である。
【図８】本発明の実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜形成方法を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明においては、希土類元素であるＥｕをＺｎＯ系透明導電膜へのドーパントとして用いる。Ｅｕ3+イオンがＺｎ2+サイトに置換することでＥｕ3+イオンがドナーとして働くことが期待されるが、ドナー準位はＧａ3+やＡｌ3+に比べてバンドギャップの深い位置にあると予想される。そのため、Ｅｕ3+イオンがＺｎＯ中で本当にドナーとして働くかどうかは自明ではなかった。しかし、本発明によりドナーとして機能することが実証された。
【００１７】
一方で、Ｅｕ3+のイオン半径はＺｎ2+のイオン半径よりもかなり大きいため、サイト置換したＥｕ3+イオンはＺｎＯ結晶格子に歪みを及ぼす。その影響は、イオン半径が比較的小さなＧａ3+イオンやＡｌ3+イオンをドープした場合に比べて甚大である。結果として、ＧａドープＺｎＯやＡｌドープＺｎＯに比べてＥｕドープＺｎＯの結晶性は悪くなる。さらに、Ｅｕ3+の価数がＺｎ2+の価数と異なることも影響して、少量だけがＺｎ2+サイトに置換することができ、ＺｎＯ結晶子内に収容しきれなかったＥｕ3+イオンは結晶子の外へ放出されることになる。粒界にＥｕ2Ｏ3が析出されると、ＺｎＯの結晶子サイズは必然的に小さくなる。これらの効果が相まって、Ｅｕ濃度がおよそ１０ａｔ.％を超えると、ＺｎＯ結晶は非晶質状態になる。
【００１８】
また、ＺｎＯの結晶性は、成膜時の雰囲気にも影響される。従来のスパッタ法による成膜においては、真空中の還元雰囲気下でＺｎＯ膜を形成するため、ｃ軸配向の結晶性の良いＺｎＯ膜が得られる。一方、酸素源となるガスを導入してＺｎＯ膜を形成すると、ＺｎＯ膜がランダム配向になりやすく、非晶質状態にしやすい。特に、Ｈ2Ｏガスを用いることで、ＺｎＯの結晶性を効率的に低下させることができ、非晶質状態のＺｎＯ系透明導電膜を形成しやすくなる。
【００１９】
しかし、以上のような方法によってＺｎＯ膜の結晶性を低下させた場合、電子の移動度が低下する。また、Ｈ2Ｏ蒸気などのガスによりＺｎＯ膜を過剰酸化することで、キャリア密度も低下する。その結果、ＺｎＯ膜の電気伝導性が悪くなり、透明導電膜としては使えない場合があるという課題に直面する。そこで、水素中にて４００〜４５０℃でポストアニールすることで、ＺｎＯ膜を部分的に還元し、Ｅｕ3+イオンのドナーとしての働きを回復させることができる。
【００２０】
以下、本発明の有効性を示すために、本発明に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について、ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜の形成とその電気伝導性の評価を行った。電気的特性は、下記実施例１乃至３に係る方法で作製された低抵抗試料についてはホール効果測定により評価し、下記実施例４に係る方法で作製された高抵抗試料については四端子法によってシート抵抗を測定した。
【００２１】
以下の実施例では、濃度１ａｔ.％のＥｕを含有するＺｎＯターゲットとＥｕ2Ｏ3ターゲットからの共スパッタにより高抵抗基板上へ成膜することにより、各実施例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を作製した。Ｅｕ2Ｏ3ターゲットヘのスパッタパワーを増やすことでＺｎＯ膜中のＥｕ濃度を増やすことが可能である。基板の抵抗は十分に大きいため、電気伝導性はＺｎＯ膜から生じている。
【００２２】
（実施例１）
図１及び図２を用いて、本発明の実施例１に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。本発明の実施例１に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、スパッタ法を用いて基板上に形成される。図１は、酸素ガス導入なしの条件で、高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に室温において成膜したＥｕ濃度０．９ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のキャリア密度ｎ、ホール移動度μ及び抵抗率ρの膜厚依存性を示す。図１には、膜厚の増加に伴ってキャリア密度ｎ及びホール移動度μは増大し、抵抗率ρは減少するという透明導電膜の一般的な特徴が表れている。図１に示されるように、膜厚１００ｎｍにおいて２ｍΩ・ｃｍの抵抗率ρが得られている。
【００２３】
ここで、同じ成膜装置を用いて同じ成膜条件で得られた膜厚１００ｎｍのアンドープＺｎＯ膜の抵抗率は４．５ｍΩ・ｃｍであったため、Ｅｕ3+はドナーとして働いていることが分かる。
【００２４】
Ｅｕ3+がＥｕドープＺｎＯ中でドナーとして働いていることをさらに示すために、図１で用いた条件に対して成膜温度を変更した場合の結果を図２を用いて示す。図２は、酸素ガス導入なしの条件で、高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に２００℃において成膜したＥｕ濃度０．９ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のキャリア密度ｎ、ホール移動度μ及び抵抗率ρの膜厚依存性を示す。図２に示す結果では、図１に示す結果と類似した傾向の特性が得られているが、膜厚１００ｎｍにおける抵抗率ρは６ｍΩ・ｃｍと高くなっている。しかし、アンドープＺｎＯ膜の場合（図２では不図示）、２００℃で成膜すると抵抗率ρは０．４Ω・ｃｍと、図２において２００℃で成膜されたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜の抵抗率ρよりはるかに高い値を取る。
【００２５】
ここで、アンドープＺｎＯ膜においては、酸素空孔や格子間亜鉛などの内因性ドナーによって伝導性が発現している。アニールによって格子間に存在する酸素原子が熱拡散して酸素空孔と再結合して格子の組み換えが起きると、ドナー源である欠陥が消滅する。一方、外因性ドナーであるＥｕ3+により伝導性がもたらされているＥｕドープＺｎＯ透明導電膜に関しては、酸化度がＥｕ3+の活性化に一定の影響を与えているものの、アンドープＺｎＯ膜における酸素空孔の消滅ほど直接的な影響がない。そのため、成膜温度の上昇による抵抗率ρの増大も、室温で成膜した場合の２ｍΩ・ｃｍから２００℃で成膜した場合の６ｍΩ・ｃｍと、微幅に留まっているものと解釈することができる。このように、成膜温度の影響が少ないことも、Ｅｕ3+がＥｕドープＺｎＯ中でドナーとして働いていることを証明している。
【００２６】
（実施例２）
図３を用いて、本発明の実施例２に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。実施例２に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、酸素源としてガスを導入しながら基板上に成膜される。それにより、上述のようにＺｎＯ膜がランダム配向になりやすく、ＺｎＯ膜を非晶質状態にしやすくなる。
【００２７】
図３は、サファイアＣ面基板上に室温にてＥｕ濃度２ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を成膜する際に、酸素ガス又はＨ2Ｏ蒸気ガスを酸素源に用いた場合のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のＸ線回折パタンを例示する。図３に示されるように、実施例２に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜では、ＺｎＯ（００２）ピークの強度は、Ｈ2Ｏガスで成膜した場合には、酸素ガスで成膜した場合に比べて２桁以上小さくなっている。ここで、ガスを導入しないでＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を成膜した場合は酸素ガスで成膜した場合と同程度の結果が得られることが知られている。よって、有利にはＨ2Ｏガスを用いることで、ＺｎＯの結晶性を効率的に低下させることができ、ＺｎＯ膜の非晶質化がより促進されることが分かる。
【００２８】
（実施例３）
図４を用いて、本発明の実施例３に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。実施例３に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、Ｅｕを高濃度ドープすることによって成膜される。それにより、ＺｎＯ膜の非晶質化をより促進することができる。
【００２９】
図４は、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に室温にて成膜したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜中のＥｕ濃度を４．３ａｔ.％、７．８ａｔ.％、１３ａｔ.％と増大させたときのＸ線回折パタンを例示する。図４に示されるように、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを使用しているため既にＺｎＯ（００２）ピーク強度は比較的小さいが、１３ａｔ.％とＥｕを高濃度ドープすると、ＺｎＯ（００２）回折ピークは完全に消滅し、非晶質状態になっていることが分かる。このように、Ｅｕを高濃度ドープすることによってＺｎＯ膜の非晶質化をより促進することができる。ここで、Ｅｕ濃度がおよそ１０ａｔ.％を超えるとＺｎＯ結晶は非晶質状態になるため、Ｅｕ濃度は１０ａｔ.％以上が好ましく、完全に非晶質状態になるためには１３ａｔ.％以上であることがより好ましい。
【００３０】
（実施例４）
図５乃至図８を用いて、本発明の実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。上述のように、実施例２又は３の方法によりＺｎＯ膜の結晶性を低下させた場合、ＺｎＯ膜の電気伝導性が悪くなり、透明導電膜としては使えない場合がある。
【００３１】
図８は、本発明の実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜形成方法を示す。図８に示されるように、本発明の実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、ステップ８０１で、酸素源となるガスを導入しつつスパッタ法を用いて成膜されたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を形成する。次に、ステップ８０２で、ステップ８０１で作製したＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を、水素ガス雰囲気下、４００〜４５０℃の温度においてポストアニールする。それにより、実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜においては、実施例２又は３の方法によって電気伝導性が悪くなったＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を部分的に還元し、Ｅｕ3+イオンのドナーとしての働きを回復させることができる。
【００３２】
図５は、酸素ガスを用いて高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に室温にて成膜したＥｕ濃度５ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を示す。図５では、酸素ガスを用いて室温にて成膜したＥｕ濃度５ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗のアニール温度依存性を特性５０１として示し、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後の実施例４に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗のアニール温度依存性を特性５０２として示す。
【００３３】
図５の特性５０２に示されるように、アニール温度３００℃まではアニールの効果はないが、３５０℃、４００℃、４５０℃において、シート抵抗が著しく減少している。特に、４００℃及び４５０℃のアニール後には、３００〜４００Ω/□といった透明導電膜として十分実用になるレベルの低い抵抗値が得られている。このように、温度が４００℃〜４５０℃の範囲のアニーリングにおいて、解離した水素原子が余分な酸素を除き、Ｅｕ3+がドナーとして活性化したものと考えられる。そのため、本実施例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜によると、実施例２又は３の方法で非晶質化されたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜の抵抗値を十分実用になるレベルの低い抵抗値に低減することができる。
【００３４】
図６を用いて、本発明の実施例４の他の例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。本発明の実施例４の他の例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、酸素ガスを導入しつつスパッタ法を用いて高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に成膜されたＥｕ濃度１４ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を、水素ガス雰囲気下、４００〜４５０℃の温度においてポストアニールすることにより作製される。図６は、酸素ガスを用いて室温にて成膜したＥｕ濃度１４ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を例示する。図６では、酸素ガスを用いて室温にて成膜したＥｕ濃度１４ａｔ.％のシート抵抗のアニール温度依存性を特性６０１として示し、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗のアニール温度依存性を特性６０２として示す。また、図６では、Ｅｕ濃度が１４ａｔ.％と高濃度にドープしたＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を用いており、このＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は非晶質状態である。
【００３５】
図６の特性６０２に示されるように、４００〜４５０℃のアニールの後に３００〜５００Ω/□までシート抵抗が減少しており、透明導電膜として十分実用になるレベルの低い抵抗値が得られている。このように、水素中でアニールすることで、シート抵抗が減少することは明らかである。
【００３６】
一方で、アニールを真空中で行うと抵抗の減少はほとんど見られず、あるいは酸素ガス中でアニールした場合には、むしろ高抵抗化した（図６では不図示）。則ち、抵抗を減らすためには、水素中でのアニールが本質的である。
【００３７】
図７を用いて、本発明の実施例４のさらに他の例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜について説明する。本発明の実施例４のさらに他の例に係るＥｕドープＺｎＯ透明導電膜は、実施例２のＨ2Ｏ蒸気ガスを導入しつつスパッタ法を用いて高抵抗Ｓｉ（１００）基板上に成膜されたＥｕ濃度５ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を、水素ガス雰囲気下、４００〜４５０℃の温度においてポストアニールすることにより作製される。図７はＨ2Ｏ蒸気ガスを用いて室温にて成膜したＥｕ濃度５ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗と、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後のシート抵抗とのアニール温度依存性を例示する。図７では、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて室温にて成膜したＥｕ濃度５ａｔ.％のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗のアニール温度依存性を特性７０１として示し、当該ＥｕドープＺｎＯ透明導電膜を水素ガス中にて１時間ポストアニールした後のＥｕドープＺｎＯ透明導電膜のシート抵抗のアニール温度依存性を特性７０２として示す。
【００３８】
図７の特性７０２に示されるように、やはり３５０〜４５０℃の範囲において、シート抵抗の低下が観測されており、この場合、最終的な値は１ｋΩ/□程度に留まっている。このように、本発明に係るポストアニールの温度は、３５０〜４５０℃の範囲が好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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