(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体と、（Ｂ）α−ジケトン化合物と、（Ｃ）アミン化合物と、（Ｄ）光酸発生剤と、（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物と、を含んでなる歯科用光重合性組成物であって、
前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対する前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の配合量が０．１質量部〜０．５質量部であり、
直径６ｍｍ、深さ２ｍｍの模擬窩洞の内部に前記歯科用光重合性組成物を充填した後に、前記模擬窩洞の上方から光照射して前記歯科用光重合性組成物を重合硬化させたとき、前記歯科用光重合性組成物の前記重合硬化によって生じる重合収縮応力が最大値に至るまでの時間である最大応力到達時間が４８秒以上である、ことを特徴とする歯科用光重合性組成物。
【請求項２】
（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物が、α−メチルスチレンダイマーである請求項１に記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光酸発生剤が、トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物及びジアリールヨードニウム塩化合物の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）アミン化合物が、脂肪族第３級アミン化合物と芳香族第３級アミン化合物とを含有する請求項１から３のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）充填材を含む請求項１から４のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項６】
３ｍｍ〜６ｍｍの深さを有する窩洞を充填修復する歯科用コンポジットレジンとして用いられる請求項１から５のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療に用いられる歯科用光重合性組成物に関し、特に、大きな窩洞に対して好適に用いることができる歯科用光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により欠損を生じた歯質の修復において、充填用コンポジットレジンと呼ばれる、主に（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体と金属酸化物等の無機フィラーとを主成分とする修復材料のペーストを欠損部に充填、歯牙の形状を付与した後に重合、硬化させる手法が主流である。欠損部では、ペースト充填前に、齲蝕等の病巣部を取り除くため、欠損部周部を削り出し、窩洞を形成する処置が行われる。
【０００３】
歯科分野における重合方法としては、光重合と化学重合とに大別される。前記ラジカル重合性単量体と光重合開始剤とを用いた光重合型の修復材料は、光を遮断しておけば重合反応が進むことはほとんどないため、全ての成分を１ペーストの状態で製造、保管しておくことができ、化学重合型の修復材料を用いる場合に必要な使用時における混合・練和作業が必要なく、また、可使時間が長いなどの利点を有する。そのため、近年では、光重合型の歯科用修復材料が主流である。以下では、このような光重合型の修復材料を歯科用光重合性組成物と呼ぶ。
【０００４】
歯科治療分野においては、生体への為害性のため紫外線領域に活性を有する光重合開始剤の使用が困難であることから、可視光領域の光（活性光）に活性を有する光重合開始剤が使用される。このような光重合開始剤としては、光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成するα−ジケトン化合物が広く用いられている。
前記歯科用光重合性組成物は、患者の口腔内に充填した後、光照射を行って重合、硬化される。そのため、重合のための光（活性光）の照射時間を長く取ると、操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、光照射時間の短縮が要望されている。また、光照射後の前記歯科用光重合性組成物の重合硬化体の機械的強度が低いと、割れや欠けといった欠損に加え、摩耗により治療時の形状が損なわれる問題が生じる。
【０００５】
こうしたことから、前記α−ジケトン化合物に対して、増感剤としてのアミン化合物を組み合わせることで重合時間を短縮化させるものや、トリアジン化合物やヨードニウム塩等の光酸発生剤を組み合わせることで機械的強度を付与するものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの中でも、前記α−ジケトン化合物に対して、前記アミン化合物とトリアジン化合物とを組み合わせた高速重合系の光重合開始剤組成を用いると、前記ラジカル重合性単量体の重合時間を短縮させるとともに、その重合硬化体に優れた機械的強度を付与することができる（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記ラジカル重合性単量体は、重合時に収縮するため収縮時の応力（収縮応力）が前記窩洞と前記重合硬化体との界面に集中することがあり、前記高速重合系の光重合開始剤組成を用いると、重合反応による急激な収縮応力が前記界面に働くことで、前記窩洞と前記重合硬化体との間にギャップ（隙間）が生じ易くなる。この問題は、大きな窩洞に前記歯科用光重合性組成物を一度に充填して重合を行う場合に特に顕在化し易く、前記ギャップが生じると、前記重合硬化体の前記窩洞からの脱落や２次齲蝕の原因となる。
【０００７】
ところで、患者の口腔内を検査するデンタルライトや治療室内の室内灯等の環境光に基づく意図しない重合を防ぐため、重合コントロール成分として重合禁止剤が配合されることがある。
しかしながら、前記環境光に対する安定性を得るために前記重合禁止剤の配合量を増やしていくと、前記窩洞内の深い位置における重合が不十分となることがある。
そのため、大きな窩洞に対しては、窩洞深部で比較的高い硬化性が得られる重合コントロール成分として、α−メチルスチレン二量体のようなα−アルキルスチレン化合物を配合する歯科用光重合性組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、前記α−アルキルスチレン化合物を配合する歯科用光重合性組成物では、深い硬化深度が得られるものの、前記高速重合系の光重合開始剤組成を配合したときの前記ギャップに対する影響や、得られる重合硬化体の強度については未知であり、むしろ前記α−アルキルスチレン化合物が重合コントロール成分としてポリマーの重合度（平均分子量）の調節に用いられる添加剤であることから、前記高速重合系の光重合開始剤組成を用いる場合には、単にそのメリットが失われ、硬化体の強度不足に陥ることが懸念される。
したがって、窩洞適合性として、大きな窩洞に対しても前記窩洞と前記重合硬化体との間にギャップが生じにくく、また、優れた機械的強度を有する重合硬化体を得ることが可能な歯科用光重合性組成物としては、何ら存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０９３９７４号公報
【特許文献２】特許第４５９６７８６号公報
【特許文献３】特許第３５３６８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大きな窩洞に対しても優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備する重合硬化体を得ることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
大きな窩洞に対しても優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備するものが存在しない現状から、本発明者らは、試行錯誤を繰返しつつ検討を進めていた。
こうした検討の中、歯科用光重合性組成物に対して、単にα−アルキルスチレン化合物を配合しても、予め懸念されていた通り、機械的強度が得られない結果が得られたものの、更に検討を進めるうち、前記α−ジケトン化合物、前記アミン化合物及び前記光酸発生剤の組み合わせによる系では、予想に反し、優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備する前記重合硬化体が得られることの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）ラジカル重合性単量体と、（Ｂ）α−ジケトン化合物と、（Ｃ）アミン化合物と、（Ｄ）光酸発生剤と、（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物と、を含んでなる歯科用光重合性組成物であって、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対する前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の配合量が０．１質量部〜０．５質量部であり、直径６ｍｍ、深さ２ｍｍの模擬窩洞の内部に前記歯科用光重合性組成物を充填した後に、前記模擬窩洞の上方から光照射して前記歯科用光重合性組成物を重合硬化させたとき、前記歯科用光重合性組成物の前記重合硬化によって生じる重合収縮応力が最大値に至るまでの時間である最大応力到達時間が４８秒以上である、ことを特徴とする歯科用光重合性組成物。
＜２＞  （Ｅ）α−アルキルスチレン化合物が、α−メチルスチレンダイマーである前記＜１＞に記載の歯科用光重合性組成物。
＜３＞  （Ｄ）光酸発生剤が、トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物及びジアリールヨードニウム塩化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
＜４＞  （Ｃ）アミン化合物が、脂肪族第３級アミン化合物と芳香族第３級アミン化合物とを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
＜５＞  更に、（Ｆ）充填材を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
＜６＞  ３ｍｍ〜６ｍｍの深さを有する窩洞を充填修復する歯科用コンポジットレジンとして用いられる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の歯科用光重合性組成物。
【００１３】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、大きな窩洞に対しても優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備する重合硬化体を得ることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（歯科用光重合性組成物）
本発明の歯科用光重合性組成物は、少なくとも（Ａ）ラジカル重合性単量体と、（Ｂ）α−ジケトン化合物と、（Ｃ）アミン化合物と、（Ｄ）光酸発生剤と、（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物と、を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１５】
＜（Ａ）ラジカル重合性単量体＞
前記（Ａ）ラジカル重合性単量体は、（Ｂ）α−ジケトン化合物、（Ｃ）アミン化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤を重合開始成分として光の照射により重合硬化する成分である。
前記（Ａ）ラジカル重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、酸性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸残基等）を有さない（メタ）アクリレート系の重合性単量体が、硬化速度や硬化体の機械的物性、耐水性、耐着色性等の観点から好適に用いられ、特に、複数の重合性官能基を有する、多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。
前記多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、水に対する溶解度が５質量％以下の非水溶性化合物が好ましい。
前記非水溶性化合物としては、例えば、以下に詳述する、下記（Ｉ）二官能重合性単量体、（ＩＩ）三官能重合性単量体、（ＩＩＩ）四官能重合性単量体が挙げられる。
【００１６】
（Ｉ）二官能重合性単量体
前記（Ｉ）二官能重合性単量体としては、（ｉ）芳香族化合物系のものと、（ｉｉ）脂肪族化合物系のものが挙げられる。
【００１７】
（ｉ）芳香族化合物系のもの
前記（ｉ）芳香族化合物系のものとしては、例えば、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらメタクリレートに対応するアクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクトなどが挙げられる。
【００１８】
（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
前記（ｉｉ）脂肪族化合物系のものとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「３Ｇ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチルなどが挙げられる。
【００１９】
（ＩＩ）三官能重合性単量体
前記（ＩＩ）三官能重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらメタクリレートに対応するアクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（ＩＩＩ）四官能重合性単量体
前記（ＩＩＩ）四官能重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなどが挙げられる。
【００２１】
前記多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、必要に応じて、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート及びこれらメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体と併用してもよい。
前記歯科用光重合性組成物では、良好な硬化体物性（機械的強度、非溶出性など）を得る観点から、前記多官能の（メタ）アクリレート系単量体以外の単量体の配合量が、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の全量中、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）α−ジケトン化合物＞
前記α−ジケトン化合物は、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合開始成分として配合される。
前記α−ジケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノンなどを挙げることができる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する前記カンファーキノン類が好ましく、前記カンファーキノンが特に好ましい。
なお、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記α−ジケトン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量部未満であると、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合が不十分となり、１０質量部を超えると環境光安定性が低下することがある。
【００２４】
＜（Ｃ）アミン化合物＞
前記（Ｃ）アミン化合物は、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合開始成分として配合される。
前記（Ｃ）アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物のいずれも用いることができるが、これらの中でも、臭気等の観点から前記第３級アミン化合物が好ましい。
また、前記（Ｃ）アミン化合物としては、特に制限はなく、窒素原子に１つ以上の芳香族基が直接結合したアミン化合物（以下、「芳香族アミン化合物」とも呼ぶ）、窒素原子に結合している有機基が、全て脂肪族基（但し、置換基を有していてもよい）である化合物（以下、「脂肪族アミン化合物」とも呼ぶ）のいずれも用いることができる。
【００２５】
前記芳香族アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第２級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等の第３級アミン化合物を挙げることができる。これらの中でも、歯科用として使用することを考慮すると、臭気等の点から前記第３級芳香族アミン化合物が好ましく、更に、高い重合活性を示し、環境光に対する安定性と照射光による短時間での重合硬化性を維持し、かつ、高い硬化体物性を発現させることが可能な点で、下記一般式（１）で表される芳香族第３級アミン化合物が特に好ましい。
【００２６】
【化１】
0006441132.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立してアルキル基を示し、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基のいずれかを示す。また、ｎは、０〜５の整数を示す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。更に、Ｒ３同士が結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。また、これらアルキル基としては、置換基を有している置換アルキル基であってもよく、このような置換アルキル基としては、フロロメチル基、２−フロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｒ３で示されるアリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有するものであってよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のものを挙げることができる。また、前記アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものを挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
また、ｎ＝１の場合は、Ｒ３の結合位置がパラ位であることが好ましく、中でもＲ３がアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。一方、ｎが２〜３の場合には、結合位置は、オルト位及びパラ位の少なくともいずれかであることが好ましい。特に、複数のＲ３がオルト位及びパラ位に結合していることによって、硬化体の太陽光安定性を向上させることができる。
【００３０】
前記一般式（１）表される第３級芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｒ３がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である化合物として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピルなどが挙げられる。
また、この他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６−トリメチルアニリンなどが挙げられる。
なお、前記芳香族アミン化合物としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記脂肪族アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族第３級アミン化合物を挙げることができ、これらの中でも、窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基のうち、２つ以上が電子吸引性基を置換基として有している前記脂肪族第３級アミン化合物は、より高い重合活性を得ることができ、さらに優れた保存安定性を得ることができる。このような脂肪族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が２つのもの、及びトリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン等の電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が３つであるものが挙げられる。
なお、前記脂肪族アミン化合物としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これら（Ｃ）アミン化合物としては、いずれを用いてもよいが、前記芳香族アミン化合物と前記脂肪族アミン化合物とを含有することが好ましい。これらを併用すると、前記芳香族アミン化合物のみを配合した場合よりも、前記重合硬化体が太陽光等の紫外光に暴露されたときの変色を抑えることができ、また、前記脂肪族アミン化合物のみを配合した場合よりも、硬化速度を向上させることができる。
これらの中でも、前記一般式（１）で表される芳香族第３級アミン化合物と、前記ラジカル重合性官能基を有する脂肪族第３級アミン化合物との併用が特に好ましい。
【００３３】
前記（Ｃ）アミン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０２質量部〜５質量部がより好ましい。
また、前記芳香族アミン化合物と前記脂肪族アミン化合物とを併用する場合、これらの配合比としては、質量比で、前記芳香族アミン化合物：前記脂肪族アミン化合物＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましい。
【００３４】
更に、必要に応じて、公知の他の重合開始剤を用いることができる。前記他の重合開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等の＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類などが挙げられる。
なお、前記他の重合開始剤としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜（Ｄ）光酸発生剤＞
前記（Ｄ）光酸発生剤は、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合開始成分として配合される。
前記（Ｄ）光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアジン化合物、アリールヨードニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
前記トリアジン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
前記トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0006441132.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立して、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００３８】
前記一般式（２）のＸで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、塩素が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ３）としては、トリクロロメチル基が一般的である。
【００３９】
前記一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかが、前記トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基である場合、前記歯科用光重合性組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。他方、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかが、ハロゲン置換アルキル基である方がより良好な重合活性を得られ易く、共にハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５で示される前記トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が２〜３０の有機基が好ましく、炭素数が２〜１４の有機基が特に好ましい。
このような有機基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；ビニル基、２−フェニルエテニル基、２−（置換フェニル）エテニル基等の炭素数２〜１４のアルケニル基等が挙げられる。なお、前記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
また、前記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有するものであってもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基により置換されたアルコキシ基などが挙げられる。
【００４２】
前記一般式（２）で表される、前記トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（「ＴＣＴ」）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４３】
前記例示中、特に好ましいトリアジン化合物としては、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また、保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。
なお、これらトリアジン化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記アリールヨードニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【００４５】
これらの中でも、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体に対する溶解性の点から、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートをアニオンとして有する化合物が好ましく、また、アニオンの求核性が低く、重合速度が速い点から、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートをアニオンとして有する化合物がより好ましく、更に、アニオンに由来する毒性がより低いことから、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。
なお、これらアリールヨードニウム塩としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記（Ｄ）光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
＜（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物＞
前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物は、大きな窩洞に対しても優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備する重合硬化体を得る目的で配合される。
前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−フェニル−1−プロペン（α−メチルスチレン）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−へプテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−へプテン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中で、特に本発明の効果が得られやすく、また、入手の容易さから、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が好適である。
【００４８】
前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量部未満であると、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合速度を律速して収縮応力を十分に緩和させることができないことがあり、１質量部を超えると、前記重合硬化体の機械的強度が低下することがある。
【００４９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、歯科用修復材料の配合成分として公知の（Ｆ）充填材（フィラー）、（Ｇ）重合禁止剤等を挙げることができる。
【００５０】
−（Ｆ）充填材−
前記（Ｆ）充填材は、前記歯科用光重合性組成物の重合硬化体に機械的強度を付与し、重合収縮や熱膨張を低減させる目的で配合される。
前記（Ｆ）充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の無機充填材、有機充填材を用いることができるが、中でも、前記無機充填材が好ましい。
【００５１】
前記無機充填材の材料としては、特に制限はなく、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類を挙げることができる。また、必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用の無機充填材として公知のカチオン溶出性の無機充填材を配合してもよい。
【００５２】
また、これら無機充填材に前記（Ａ）ラジカル重合性単量体を添加し、ペースト状とした後、重合硬化させ、これを粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いてもよい。
【００５３】
これら（Ｆ）充填材の粒径としては、特に制限はなく、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ）の平均粒径の充填材を用いることができる。中でも、球状の前記無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性を向上させることができる。
また、前記（Ｆ）充填材の屈折率としても、特に制限はなく、一般的な歯科用材料として使用される無機充填材の屈折率である、１．４〜１．７の範囲の屈折率を有する充填材を用いることができる。
【００５４】
前記無機充填材としては、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体とのなじみを向上させ、また、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で表面処理されることが好ましい。
前記表面処理の方法としては、公知の方法を挙げることができ、また、前記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。
なお、前記（Ｆ）充填材としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記（Ｆ）充填材の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体と混合させたときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０質量部〜１，５００質量部が好ましく、７０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【００５６】
−（Ｇ）重合禁止剤−
前記（Ｇ）重合禁止剤は、保存安定性を得る目的で配合される。
前記（Ｇ）重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００５７】
また、前記その他の成分として、歯牙の色調に合わせる目的で顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止目的で紫外線吸収剤を配合してもよいし、歯科用コンポジットレジン用途として公知の添加剤を配合してもよい。
【００５８】
＜用途＞
前記歯科用光重合性組成物は、大きな窩洞に対する優れた窩洞適合性及び機械的強度を兼備する重合硬化体が得られる。したがって、前記歯科用光重合性組成物としては、大きな窩洞向けの充填修復材として、３ｍｍ〜６ｍｍの深さを有する窩洞を充填修復する歯科用コンポジットレジン用途に好適である。また、こうした用途で用いる場合、前記歯科用光重合性組成物を前記窩洞内に一度に充填し光照射して重合硬化操作を完了させることができる。
【００５９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これらにより何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（各成分並びにその略称及び略号）
＜（Ａ）ラジカル重合性単量体＞
ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
＜（Ｂ）α−ジケトン化合物＞
ＣＱ：カンファーキノン
＜（Ｃ）アミン化合物＞
ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチル
ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
＜（Ｄ）光酸発生剤＞
ＩＰＤＰＩ：ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物＞
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＭＳ：α−メチルスチレン
＜（Ｆ）充填材＞
Ｆ−１：球状シリカ−ジルコニアのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物であり、平均粒径が０．２μｍであるもの
Ｆ−２：前記球状シリカ−ジルコニア（Ｆ−１）をｂｉｓ−ＧＭＡ／３Ｇ＝６０／４０の重合性単量体に分散して重合硬化後、粉砕したものであり、また、平均粒径が３０μｍであるもの
Ｆ−３：球状シリカ−ジルコニアのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物であり、平均粒径が０．４μｍであるもの
Ｆ−４：球状シリカ−ジルコニアのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物であり、平均粒径が０．０８μｍであるもの
＜（Ｇ）重合禁止剤＞
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
【００６１】
（実施例１）
前記（Ａ）ラジカル重合性単量体として、ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）と、３Ｇ（４０質量部）とを混合して、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の混合物を調製した。
次いで、前記混合物１００質量部に対し、前記（Ｂ）α−ジケトン化合物としてＣＱを０．３質量部、前記（Ｃ）アミン化合物としてＤＭＢＥを０．４５質量部、前記（Ｄ）光酸発生剤としてＩＰＤＰＩを０．７５質量部、前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物としてＭＳＤを０．３質量部、前記（Ｇ）重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部それぞれ加え、これらが均一になるまで混合した。
次いで、乳鉢に、前記（Ｆ）充填材としてＦ−１、Ｆ−２を質量比６０：４０（＝Ｆ−１：Ｆ−２）の配合比で４５０質量部計りとり、前記均一混合物１００質量部を赤色光下にて徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。
次いで、減圧下脱泡して、このペーストから気泡を除去し、実施例１に係る歯科用光重合性組成物を製造した。
【００６２】
（実施例２，４，６〜１２及び参考例１，２）
前記（Ｃ）アミン化合物、前記（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の種類、配合量を後掲表１に示す種類と配合量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２，４，６〜１２及び参考例１，２に係る各歯科用光重合性組成物を製造した。
【００６３】
（比較例１〜４）
前記（Ｃ）アミン化合物、前記（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の少なくともいずれかを配合せず、これらを後掲表１に示す種類と配合量で配合したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物を製造した。
【００６４】
（特性評価）
＜重合収縮応力評価試験＞
重合収縮応力試験は、参考文献（根元ら  歯科材料・器械  Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．４  ６９７−７０２（１９９２））に記載の試験方法を参照して実施した。収縮応力測定装置の本体及び制御部として万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）を用いた。開放型の窩洞試料部とし、模擬窩洞の大きさは、直径６ｍｍ、深さ２ｍｍとした。窩洞内部に歯科用接着材（ワンナップボンドＦプラス、トクヤマデンタル製）を塗布し１０秒放置後、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で１０秒間光照射した。試験ごとに模擬窩洞に実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物を充填し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用いて模擬窩洞上方から１０秒間光照射し、重合硬化させた。
前記光照射開始後、重合硬化によって生じる収縮応力を３分間測定し、その最大値を前記重合収縮応力の「最大応力」とした。また、前記光照射開始後、前記重合収縮応力が前記最大応力に至るまでの時間を「最大応力到達時間」として測定した。
実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物の「最大応力」、「最大応力到達時間」を後掲表１に示す。
【００６５】
＜窩洞適合性評価試験＞
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯の唇側の面を＃６００の耐水研磨紙で研磨した。
次いで、その研磨面に歯科用接着材（ボンドフォースＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、１０秒間放置後、圧縮空気により乾燥させ、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用いて１０秒間光照射した。
次いで、歯科用接着材で処理した面に厚さ２ｍｍのφ８ｍｍの孔が形成されたワックスシートを張り付け、孔部に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト、トクヤマデンタル社製）を充填し、ポリプロピレンで圧接して、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用いて３０秒間光照射し、重合硬化させた。
次いで、注水下、ダイヤモンドバーを用いて、前記ワックスシートの前記孔部から露出する前記コンポジットレジン硬化体の上面側から前記コンポジットレジン硬化体の下に位置する前記歯にかけて掘削加工を行い、前記コンポジットレジン硬化体内に直径４ｍｍ、深さ４ｍｍの模擬窩洞を形成した。なお、前記模擬窩洞の形成に際し、前記掘削加工は、前記コンポジットレジン硬化体（厚さ２ｍｍ）に貫通孔を形成した後、前記歯の象牙質が露出する深さ（深さ２ｍｍ）まで行い、前記模擬窩洞の深さが４ｍｍとなるように行っている。
次いで、前記模擬窩洞内を前記研磨面に対する処理と同様に前記歯科用接着材で処理した後、試験ごとに前記模擬窩洞内に実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物を充填し、前記可視光線照射器を用いて１０秒間光照射し、重合硬化させ、窩洞適合性評価試験の各試験片を作製した。
次いで、前記試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、ダイヤモンドカッターを用いて、前記模擬窩洞の中央部分を窩底面に対して垂直に切断し、その切断面を＃１５００の耐水研磨紙及び＃３０００の耐水研磨紙で用いて研磨した。
前記試験片の研磨面をレーザー顕微鏡で観察し、前記模擬窩洞を構成する前記歯（深さ２ｍｍ）と重合硬化体との界面にギャップ（隙間）が存在するかを観察した。その観察結果に対し、前記切断面において前記界面を示す、前記模擬窩洞を構成する前記歯と重合硬化体との「境界線の長さ」に対する、ギャップが観察される位置における全ての前記模擬窩洞（前記歯で構成される部分）の長さを足し合わせた「ギャップ長さ」の比（「ギャップ長さ」／「境界線の長さ」の比）をとり、その比が０．１以上０．３未満であるものに対して○、０．３以上０．５未満であるものに対して△、０．５以上であるものに対して×の評価をそれぞれ行った。
【００６６】
＜曲げ強度試験＞
ステンレス製型枠に充填器を用いて実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る歯科用光重合性組成物を１つずつ充填し、ポリプロピレンで圧接して前記各歯科用光重合性組成物それぞれの試験試料を調製した。
次いで、前記各試験試料に対して、可視光線照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）を用いて、一方の面に３０秒間×３回、前記各試験試料の全体に光が当たるように場所を変えつつ、光源をポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。
次いで、反対の面についても同様に光照射を行って前記各試験試料を硬化させた後、これを＃８００の耐水研磨紙を用いて、２×２×２５ｍｍの角柱状に形状を整えることで、実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る歯科用光重合性組成物の各試験片を得た。
前記各試験片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で３点曲げ破壊強度を測定した。
前記破壊強度は、以下に示す式により、曲げ強さσＢとして算出した。
なお、前記試験片は、実施例１，２，４，６〜１２、参考例１，２及び比較例１〜４に係る歯科用光重合性組成物ごとに５個作製し、算出した曲げ強さσＢの５個の平均値を前記各歯科用光重合性組成物の曲げ強さ（ＭＰａ）とした。これら歯科用光重合性組成物の曲げ強さを後掲表１に示す。
【００６７】
【数１】
0006441132.tif 000004
ただし、前記式中、Ｐは、前記試験片破折時の荷重（Ｎ）を示し、Ｓは、支点間距離（ｍ）を示し、Ｗは、前記試験片の幅（ｍ）を示し、Ｂは、前記試験片の厚さ（ｍ）を示す。
【００６８】
【表１】
0006441132.tif 000005
【００６９】
前掲表１に示すように、実施例１，２，４，６〜１２及び参考例１，２に係る各歯科用光重合性組成物は、窩洞適合性評価が△以上で、かつ、曲げ強度が７５ＭＰａ以上であり、良好な窩洞適合性及び機械的強度を両立させることができている。
これに対し、比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物は、窩洞適合性評価が△以上で、かつ、曲げ強度が７５ＭＰａ以上のものがなく、窩洞適合性及び機械的強度を両立させることができていない。
【００７０】
即ち、実施例１に係る歯科用光重合性組成物に対し、前記（Ｄ）光酸発生剤及び前記（Ｅ）アルキルスチレンを配合しない比較例１に係る歯科用光重合性組成物では、最大応力到達時間が短時間であり、前記重合硬化体と前記模擬窩洞との界面において、急激に重合収縮応力が働き、多くのギャップを発生させたと考えられる。また、前記（Ｄ）光酸発生剤を配合しないことで、前記（Ｂ）α−ジケトン化合物及び前記（Ｃ）アミン化合物によるラジカル発生量が抑えられ、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合硬化体に十分な機械的強度を付与することができなかったものと考えられる。
【００７１】
また、前記（Ｄ）光酸発生剤を配合せず、前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物のみを配合した比較例２に係る歯科用光重合性組成物では、これら双方を配合しない比較例１に係る歯科用光重合性組成物よりも僅かに窩洞適合性が向上するものの、機械的強度が更に低下する結果となっている。このことは、前記（Ｄ）光酸発生剤を配合しないことで、前記（Ｂ）α−ジケトン化合物及び前記（Ｃ）アミン化合物によるラジカル発生量が抑えられたことに加え、単に前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物だけを配合しても、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合度を低下させるように働くことを意味する。
【００７２】
また、実施例６に係る歯科用光重合性組成物に対し、前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物を配合しない比較例３に係る歯科用光重合性組成物では、最大応力到達時間が極めて短時間であり、前記（Ｄ）光酸発生剤により、光照射開始直後から大量のラジカルが発生し続け、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合反応が急激かつ十分に進むことで、優れた機械的強度が得られるものの、その反面、前記重合硬化体と前記模擬窩洞との界面において、より急激に重合収縮応力が働き、多くのギャップを発生させたと考えられる。
この傾向は、同様の関係である、実施例１２に係る歯科用光重合性組成物と比較例４に係る歯科用光重合性組成物との比較を通じて、前記（Ｄ）光酸発生剤の種類を変更しても変わらないことが確認される。
【００７３】
したがって、実施例１，２，４，６〜１２及び参考例１，２に係る各歯科用光重合性組成物と比較例１〜４に係る各歯科用光重合性組成物の比較から、前記（Ｄ）光酸発生剤及び前記（Ｅ）アルキルスチレンが、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体を緩やかな速度で重合させ、延いては、急激な重合収縮応力によりギャップが発生することを抑制させることができると考えられる。また、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合反応自体は、光照射を継続することで十分進み、前記重合硬化体に優れた機械的強度を付与することができると考えられる。このことは、前記（Ｄ）光酸発生剤により前記（Ｂ）α−ジケトン化合物及び前記（Ｃ）アミン化合物から発生するラジカル種のうち、幾らかが前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物に移動することで前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合反応の律速要因となり、前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物に移動した前記ラジカル種は、時間の経過とともに前記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合反応に供されるためと考えられる。
【００７４】
特に、前記（Ａ）ラジカル重合性単量体（１００質量部）に対する前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物の配合割合である（Ｅ）／（Ａ）が、質量比で０．１〜０．５の範囲内である実施例１，２，４に係る各歯科用光重合性組成物では、範囲外である参考例１，２に係る各歯科用光重合性組成物よりも、優れた窩洞適合性及び機械的強度が得られている。
【００７５】
また、前記（Ｃ）アミン化合物として、芳香族第３級アミン化合物と脂肪族第３級アミン化合物とを併用する実施例６〜８に係る各歯科用光重合性組成物では、前記芳香族アミン化合物単独の実施例１，２及び参考例１に係る各歯科用光重合性組成物よりも、最大応力到達時間が長く優れた窩洞適合性を示すとともに、より優れた機械的強度が得られている。
なお、実施例６に係る歯科用光重合性組成物に対し、前記（Ｆ）充填材の配合量を少なくした実施例９に係る歯科用光重合性組成物では、機械的強度の低下が確認されるものの、前記（Ｆ）充填材の種類を実施例１０に係る歯科用光重合性組成物で用いた球状のものに変更することで、機械的強度の改善が期待できる。
【００７６】
また、前記（Ｅ）α−アルキルスチレン化合物として、α−アルキルスチレンダイマーを配合する実施例６に係る歯科用光重合性組成物では、α−アルキルスチレンを配合する実施例１１に係る歯科用光重合性組成物よりも、最大応力到達時間が長く優れた窩洞適合性を示すとともに、より優れた機械的強度が得られている。
【００７７】
また、前記（Ｄ）光酸発生剤として、ジアリールヨードニウム塩化合物を配合する実施例６に係る歯科用光重合性組成物では、ｓ−トリアジン化合物を配合する実施例１２に係る歯科用光重合性組成物よりも、最大応力到達時間が長く優れた窩洞適合性を示すとともに、より優れた機械的強度が得られている。