(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）エチレン性不飽和の酸基を有する少なくとも１つのモノマーであって、少なくとも部分的に中和されていてよいモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により、１つ以上の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）場合により、１つ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、得られたポリマーゲルを、乾燥させ、粉砕し、そして分級し、分級したポリマー粒子を
ｆ）少なくとも１つの共有結合表面後架橋剤、及び
ｇ）多価金属カチオン及び錯化酸アニオンからの少なくとも１つの塩
で熱的に表面後架橋することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、表面後架橋したポリマー粒子を続いて後処理し、後処理が、
ｉ）多価金属カチオン及び錯化しない酸アニオンからの少なくとも１つの塩で被覆する工程、
ｉｉ）１〜１５０質量％だけ湿分を高める工程、及び
ｉｉｉ）湿分を高めた後に乾燥する工程
を含むことを特徴とする、前記吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程ｉｉ）を前記工程ｉ）の前に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯化酸アニオンが、グリコレート、グリシネート、ラクテート、アラネート、シトレート、タータレート、タルトロネート及びグリセレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分級したポリマー粒子を、０．０２〜０．８質量％の多価金属カチオンで被覆することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記錯化しない酸アニオンが、ホルメート、アセテート、プロピオネート、メチルスルホネート、スルフェート及びクロリドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面後架橋したポリマー粒子を、０．０２〜０．８質量％の多価金属カチオンで被覆することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記多価金属カチオンが、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面後架橋したポリマー粒子を、湿分を高めた後に、１５０℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面後架橋したポリマー粒子を、湿分を高めた後に、１０質量％未満の湿分まで乾燥させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を示すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価金属カチオン及び錯化アニオンからの塩の存在下での熱的な表面後架橋、並びに続く後処理を含む、改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法に関し、その際、後処理は、多価金属カチオン及び非錯化アニオン（錯化しないアニオン）からの塩と共に被覆、並びにさらなる乾燥での後湿潤を含む。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理ナプキン及び他の衛生製品の製造のために、しかし、農業園芸における保水剤としても、使用される。吸水性ポリマー粒子は、しばしば“吸収樹脂”、“超吸収剤”、“超吸収性ポリマー”、“吸収性ポリマー”、“吸収性ゲル化剤”、“親水性ポリマー”、“ヒドロゲル”及び“超吸収体”、とも言われる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、７１〜１０３頁において記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用した架橋剤量によって調整されうる。架橋剤量が増加すると、遠心保持容量（ＣＲＣ）は下がり、吸収は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ）の圧力下で、最大量を超える。
【０００５】
使用特性、例えば液体転送（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ（ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；生理食塩水流れ誘導性））、ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸水性の改良のために、吸水性ポリマー粒子を、一般に表面後架橋させる。これにより粒子表面の架橋の程度は上昇し、それによって４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収及び遠心保持容量（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に分離（ｅｎｔｋｏｐｐｌｎ）されうる。有利には、しかし、乾燥し、粉砕し、分級したポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面後架橋剤で表面に被覆され、熱的に表面後架橋され、そして乾燥される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシル基に共有結合を形成できる化合物である。
【０００６】
ＷＯ ２０１２／０４５７０５号Ａ１は、熱的に表面後架橋した吸水性ポリマー粒子を製造するための方法を開示しており、その際吸水性ポリマー粒子は、熱的に表面後架橋の前、その間又はその後に、少なくとも１つの多価金属塩で被覆され、かつ多価金属塩は、グリコール酸のアニオン又はグリコール酸誘導体のアニオンを含む。
【０００７】
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５２０２２でのＰＣＴ出願は、重合、乾燥、粉砕、分級及び熱的な表面後架橋、後湿潤及び再乾燥の工程を含む高い膨張速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を開示している。
【０００８】
本発明の課題は、改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。
【０００９】
前記課題は、以下、
ａ）エチレン性不飽和の酸基を有する少なくとも１つのモノマーであって、少なくとも部分的に中和されていてよいモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により、１つ以上の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）場合により、１つ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、得られたポリマーゲルを、乾燥させ、粉砕し、そして分級し、分級したポリマー粒子を
ｆ）少なくとも１つの共有結合表面後架橋剤、及び
ｇ）多価金属カチオン及び錯化酸アニオンからの少なくとも１つの塩
で熱的に表面後架橋することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、表面後架橋したポリマー粒子を続いて後処理し、後処理が、
ｉ）多価金属カチオン及び錯化しない酸アニオンからの少なくとも１つの塩で被覆する工程、
ｉｉ）１〜１５０質量％だけ湿分を高める工程、及び
ｉｉｉ）湿分を高めた後に乾燥する工程
を含む、前記吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決される。
【００１０】
方法工程ｉ）及びｉｉ）は、任意に連続して実施されうる。有利には、ただし工程ｉｉ）の前に工程ｉ）を実施する。
【００１１】
少なくとも１つの塩ｇ）に適した錯化酸アニオンは、カルボン酸基に加えて少なくとも１つの錯化に適した官能基を有するカルボン酸アニオンである。かかる官能基は、それ自体の外に、多価金属カチオンの荷電平衡に寄与する自由電子対を有し、例えばヒドロキシル基及びアミノ基を有する。少なくとも１つの塩ｇ）のために好ましい酸アニオンは、グリコレート、グリシネート、ラクテート、アラネート、シトレート、タータレート、タルトロネート及びグリセレートである。
【００１２】
塩ｇ）に適した多価金属カチオンは、例えば、二価のカチオン、例えばＺｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+及びＳｒ2+、三価のカチオン、例えばＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＭｎ3+、四価のカチオン，例えばＴｉ4+及びＺｒ4+である。好ましい多価金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+である。より特に有利に塩ｇ）は乳酸アルミニウムである。
【００１３】
塩ｇ）における多価金属カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜１．５質量％、特に有利には０．００５〜１質量％、より特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００１４】
工程ｉ）における塩に適した錯化しない酸アニオンは、錯化に適した官能基でない酸基を示す有機酸アニオン、又は無機酸アニオンである。工程ｉ）における少なくとも１つの塩のための特に有利な酸アニオンは、ホルメート、アセテート、プロピオネート、メチルスルホネート、スルフェート及びクロリドである。
【００１５】
工程ｉ）における塩に適した多価金属カチオンは、例えば、二価のカチオン、例えばＺｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+及びＳｒ2+、三価のカチオン、例えばＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＭｎ3+、四価のカチオン，例えばＴｉ4+及びＺｒ4+である。好ましい多価金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+である。より特に有利な工程ｉ）における塩は、硫酸アルミニウム、ナトリウムミョウバン及びカリウムミョウバンである。
【００１６】
工程ｉ）における塩における多価金属カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜１．５質量％、特に有利には０．００５〜１質量％、より特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００１７】
工程ｉｉ）における湿分（含水率）は、有利には２．５〜１００質量％、特に有利には５〜５０質量％、より特に１０〜２５質量％だけ増加する（後湿潤又は再湿潤）。湿分を高める技術及び方法は、制限を受けない。例えば、吸水性ポリマー粒子を、液体又はガス状の形で、例えば噴霧によって又は湿潤ガス（空気、窒素等）での通気によって、水と接触させる。代わりに、砕氷又は既に湿った吸水性ポリマー粒子を、混合できる。種々の添加型の組合せも、可能であり、例えば、多価金属カチオン及び錯化しない酸アニオンからの塩の水溶液、及び蒸気である。
【００１８】
生成物温度は、含水率の増加中に、例えば、０〜１４０℃、有利には２０〜１２０℃、特に有利には５０〜１００℃、及びより特に有利には６０〜９０℃である。
【００１９】
含水率における増加と続く乾燥との間の滞留時間は問題ではなく、かつ例えば、１０日未満、有利には５日未満、特に１日未満、特に有利には６時間未満、より特に有利には２時間未満である。
【００２０】
続いて、吸水性ポリマー粒子を、有利には１５０℃未満、特に有利には１３０℃未満、より特に有利には１１０℃未満の温度で、有利には１０質量％未満、特に有利には７質量％未満、より特に有利には５質量％未満の湿分まで乾燥させた。
【００２１】
続く乾燥を、静的に又は動的に、すなわち吸水性ポリマーを動かして又は動かさずに実施してよい。動的乾燥が好ましい。乾燥の際の圧力は、同様に問題ではなく、例えば、周囲圧力又はそれ以下（減圧）に相当する。しかしながら、吸水性ポリマー粒子を、乾燥のために、乾燥ガス（空気、窒素等）で換気することも可能である。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の乾燥で、最終生成物のための所望の含水率を調整する。
【００２３】
本発明は、以下に述べる認識に基づく。渦流及び浸透性、すなわち、吸水性ポリマー粒子の液体転送（ＳＦＣ）及びゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を、多価金属カチオン及び錯化酸アニオンからの塩の存在下で熱的に表面後架橋を実施し、そして続いて表面後架橋したポリマー粒子を多価金属カチオン及び錯化しない酸アニオンからの塩で被覆し、そして膨潤させ、そして再度それらを乾燥させることで、改良できるという認識である。表面後架橋したポリマー粒子の、多価金属カチオン及び錯化しない酸アニオンからの塩での被覆は、膨潤及び乾燥後に、実施してもよく、すなわち、続けての後処理工程は必須ではない。
【００２４】
以下で、吸水性ポリマー粒子の製造を詳細に記載している。
【００２５】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ一般的に水溶性である。
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解性が、典型的に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、より特に有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ（水）である。
【００２６】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。より特に好ましいのはアクリル酸である。再生した原料から製造したモノマーａ）もよく適している。
【００２７】
他の適したモノマーａ）は、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２８】
汚染は、重合に重大な影響を与えうる。従って、使用した原料は、出来るだけ高い純度を有さなければならない。従って、通常、モノマーａ）を特別に精製することが有利である。適した精製方法は、例えば、ＷＯ ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８号Ａ１及びＷＯ ２００４／０３５５１４号Ａ１において記載されている。適したモノマーａ）は、例えばアクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する、ＷＯ ２００４／０３５５１４号Ａ１によって生成したアクリル酸である。
【００２９】
モノマーａ）の合計量におけるアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、より特に有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３０】
モノマーａ）は、一般に、貯蔵安定剤として重合阻害剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを含む。
【００３１】
モノマー溶液は、それぞれ中和していないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、有利には多くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には多くても７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ、のヒドロキノン半エーテルを含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの適した含有量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用できる。
【００３２】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３３】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中でラジカル重合できるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、有利にはポリマー網目構造中でラジカル重合できる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ ０ ５３０ ４３８号Ａ１において記載されているもの）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えば、ＥＰ ０ ５４７ ８４７号Ａ１、ＥＰ ０ ５５９ ４７６号Ａ１、ＥＰ ０ ６３２ ０６８号Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ １０３ ３１ ４５０号Ａ１において記載されているもの）、アクリル基に加えてさらにエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ １０３ ３１ ４５６号Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１号Ａ１において記載されているもの）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８号Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４号Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ ２００２／０３２９６２号Ａ２において記載されているもの）である。
【００３５】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５重エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３６】
より特に好ましい架橋剤は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１において記載されている、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートまでエステル化した数重にエトキシル化及びプロポキシル化したグリセリンである。特に有利には、３〜２０重のエトキシル化グリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。より特に好ましくは、１〜５重のエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も好ましいのは、３〜５重のエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、殊に３重エトキシル化グリセリンのトリアクリレートである。
【００３７】
架橋剤の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、より特に有利には０．３〜０．６質量％である。
【００３８】
開始剤ｃ）として、重合条件下で遊離基を生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤を使用できる。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。有利には、熱開始剤と酸化還元開始剤からの混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元成分として、有利には、二ナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルホネートアセテート、又は二ナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルフィネートアセテートと二ナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルホネートアセテートと亜硫酸水素ナトリウムとからの混合物を使用する。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｆｆｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｏｒｏｎｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）として得られる。
【００３９】
エチレン性不飽和の酸含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体及び改質セルロースを使用できる。
【００４１】
一般に、水性モノマーを使用する。モノマー溶液の含水率は、有利には４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、より特に有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばナトリウムアクリレートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が上昇すると、続く乾燥でのエネルギー消費は上昇し、含水率が下がると、重合熱は不十分に取り除かれるだけであってよい。
【００４２】
好ましい重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は、不活性化、すなわち不活性ガス、有利には窒素又は二酸化炭素での還流による重合の前に、溶解した酸素を取り除かれてよい。有利には、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満、より特に有利には０．１質量ｐｐｍ未満まで下がる。
【００４３】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、重合される。適した反応器は、例えば、ニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダーにおいて、水性モノマー溶液又はモノマー懸濁液により得られたポリマーゲルを、例えばＷＯ ２００１／０３８４０２号Ａ１において記載されている逆方向撹拌シャフトによって連続して粉砕させる。ベルト上での重合は、例えば、ＤＥ ３８ ２５ ３６６号Ａ１及びＵＳ ６，２４１，９２８号において記載されている。ベルト反応器における重合は、他の方法工程において、例えば押出機又はニーダー中で粉砕されたポリマーゲルを生じる。
【００４４】
乾燥特性の改良のために、ニーダーによって得られた粉砕されたポリマーゲルを、さらに押し出してよい。
【００４５】
しかし、水性モノマー溶液を液滴化すること、及び加熱したキャリヤーガス流中で得られた液滴を重合することも可能である。ここで、重合及び乾燥の方法工程を組み合わせてよく、例えばＷＯ ２００８／０４０７１５号Ａ２及びＷＯ ２００８／０５２９７１号Ａ１において記載されている。
【００４６】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、有利には、モノマーの工程で実施される。これは、通常、水溶液として又は有利には固体であってもよい中和剤の混合によって生じる。中和の程度は、有利には２５〜９５ｍｏｌ％、より有利には３０〜８０ｍｏｌ％、より特に有利には４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、通常の使用される中和剤は、有利には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩及びそれらの混合物であってよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用できる。ナトリウム及びカリウムがアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら、より特に好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム及びそれらの混合物である。
【００４７】
しかし、中和を、重合後に、重合によりポリマーゲルを得る工程で実施することも可能である。４０ｍｏｌ％まで、有利には１０〜３０ｍｏｌ％、特に有利には１５〜２５ｍｏｌ％まで酸基を、直接モノマー溶液に中和剤の一部を添加し、そして重合後のみに中和の所望の最終の程度をポリマーゲル工程で設定することによって、中和することも可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合に、ポリマーゲルを、有利には機械的に、例えば押出機によって粉砕し、その際、中和剤を、噴霧、散布又は注入し、そして注意深く混合させてよい。このために、得られたゲル質量を、均質にするために繰り返し押し出してよい。
【００４８】
得られたポリマーゲルを乾燥する。ドライヤーは、制限を受けない。ポリマーゲルの乾燥は、しかし、有利には残りの湿分が有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、より特に有利には２〜８質量％であるまでベルトドライヤーで実施し、その際残りの湿分は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”によって測定される。残りの湿分が高すぎる場合に、乾燥したポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工するために困難である。残りの湿分が低すぎる場合に、乾燥したポリマーゲルは壊れやすく、かつ続く粉砕工程において、極めて小さい粒径（“ファイン”）を有する所望でない大量のポリマー粒子を生じる。乾燥前のゲルの固体含有量は、有利には、２５〜９０質量％、より有利には３５〜７０質量％、より特に有利には４０〜６０質量％である。乾燥のために、しかし、流動床ドライヤー又はパドルドライヤーのどちらも使用できる。
【００４９】
乾燥したポリマーゲルを、粉砕し、分級し、粉砕のために使用した装置は、通常、単工程又は多工程ロールミル、有利には二工程又は三工程ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルであってよい。
【００５０】
生成物分級物として得られたポリマー粒子の平均粒径は、有利には少なくとも２００μｍ、より有利には２５０〜６００μｍ、より特に有利には３００〜５００μｍである。生成物分級物の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号２２０．２−０５“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”によって測定されてよく、その際、分級した分級物の質量分は、累積して課せられ、かつ平均粒径は、図により決定される。ここで、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５１】
少なくとも１５０ｎｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５％、より特に有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、液体転送（ＳＦＣ）が低い。小さすぎるポリマー粒子（“ファイン”）の割合は、従って低くあるべきである。
【００５３】
小さすぎるポリマー粒子は、従って、通常取り除かれ、プロセス中に再利用される。これは、有利には、重合の前、重合中、又は重合の直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、水及び／又は水性界面活性剤で再利用前に又は再利用中に湿潤されうる。
【００５４】
より遅い方法工程、例えば表面後架橋又は他の被覆工程後に小さすぎるポリマー粒子を取り除くことも可能である。この場合、再利用される小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋され、又は他の方法で、例えばフュームドシリカで被覆される。
【００５５】
ニーダー反応器を重合のために使用する場合に、小さすぎるポリマー粒子は、有利には、重合の最後三番目中に添加される。
【００５６】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早い工程で、例えば実際にモノマー溶液に添加する場合に、これは、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を低くする。しかし、これは、例えば、使用した架橋剤ｂ）の量を調整することによって補われる。
【００５７】
小さすぎるポリマー粒子を非常に遅い工程で、例えば重合反応器の下流に連結した装置、例えば押出機に初めて添加する場合に、小さすぎるポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに導入することが困難になる。しかし、不十分に導入された小さすぎるポリマー粒子は、粉砕中に乾燥したポリマーゲルから再度引き離され、従って、分類の過程で再度取り除かれ、そして再利用されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を増加する。
【００５８】
多くても８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５％、より特に有利には少なくとも９８％である。
【００５９】
多くても６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５％、より特に有利には少なくとも９８％である。
【００６０】
小さすぎる粒子サイズのポリマー粒子は、自由膨張率が低い。小さすぎるポリマー粒子の割合は、従って、同様に少なくあるべきである。
【００６１】
小さすぎるポリマー粒子は、従って、通常取り除かれ、乾燥したポリマーゲルの粉砕中に再利用される。
【００６２】
特性を改良するために、ポリマー粒子を、熱的に表面後架橋する。適した表面後架橋剤ｆ）は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能アミン、多官能アミドアミン、多官能エポキシド（例えばＥＰ ０ ０８３ ０２２号Ａ２、ＥＰ ０ ５４３ ３０３号Ａ１及びＥＰ ０ ９３７ ７３６号Ａ２において記載されているもの）、二官能又は多官能アルコール（例えばＤＥ ３３ １４ ０１９号Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７号Ａ１及びＥＰ ０ ４５０ ９２２号Ａ２に記載されているもの）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ １０２ ０４ ９３８号Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０号において記載されているもの）である。
【００６３】
さらに、ＤＥ ４０ ２０ ７８０号Ｃ１において環状カーボネートが、ＤＥ １９８ ０７ ５０２号Ａ１において２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １９８ ０７ ９９２号Ｃ１においてビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ １９８ ５４ ５７３号Ａ１において２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ １９８ ５４ ５７４号Ａ１においてＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １０２ ０４ ９３７号Ａ１において環状尿素が、ＤＥ １０３ ３４ ５８４号Ａ１において二環式アミドアセタールが、ＥＰ １ １９９ ３２７号Ａ２においてオキセタン及び環状尿素が、並びにＷＯ ２００３／０３１４８２号Ａ１においてモルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、適した表面後架橋剤ｆ）として記載されている。
【００６４】
好ましい表面後架橋剤ｆ）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリルカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、並びにプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６５】
より特に好ましい表面後架橋剤ｆ）は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６６】
さらに、ＤＥ ３７ １３ ６０１号Ａ１において記載されているような、さらに重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤ｆ）を使用することも可能である。
【００６７】
表面後架橋剤ｆ）の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、より特に有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６８】
熱的な表面後架橋を、多価金属カチオン及び錯化剤アニオンからの少なくとも１つの塩ｇ）の存在で実施する。多価金属カチオン及び錯化剤アニオンからの塩ｇ）は、熱的な表面後架橋前又はその間に粒子表面に適用されうる。
【００６９】
表面後架橋を、通常、表面後架橋剤ｆ）の溶液を乾燥したポリマー粒子上に噴霧することにより実施する。噴霧適用後に、表面後架橋剤ｆ）で被覆したポリマー粒子を熱的に乾燥させ、そして表面後架橋反応を、乾燥前又は乾燥中のいずれかで実施できる。
【００７０】
表面後架橋剤ｆ）の溶液の噴霧適用を、有利には、可動混合器具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサーで実施する。特に好ましいのは、横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、より特に好ましくは、縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーとの違いは、混合シャフトとの位置であり、すなわち横型ミキサーは、垂直に据え付けた混合シャフトを有し、縦型ミキサーは、垂直に据え付けた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳＡ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）である。しかし、流動床で表面後架橋剤溶液を噴霧することも可能である。
【００７１】
表面後架橋剤ｆ）を、通常、水溶液の形で使用する。表面後架橋剤ｆ）のポリマー粒子中への浸透の深さは、非水溶性溶媒の含有量と溶媒の合計量によって調整されうる。
【００７２】
溶媒として水以外を使用する場合に、界面活性剤を有利には添加する。これにより、湿潤挙動を改良し、塊になる傾向を減少する。しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用することが好ましく、その際、混合する質量の割合は、有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７３】
熱的な表面後架橋を、有利にはコンタクトドライヤー、より有利にはシャベルドライヤー、より特に有利にはディスクドライヤーで実施する。適したドライヤーは、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）である。さらに、流動床ドライヤーも使用してよい。
【００７４】
熱的な表面後架橋を、ミキサー自体で、ジャケットを加熱することによって又は温風を吹き付けることによって実施してよい。同様に、下流ドライヤー、例えば棚型ドライヤー、回転管オーブン又は加熱可能なスクリューが適している。特に有利には、流動床ドライヤーでの混合及び乾燥である。
【００７５】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、より有利には１３０〜２１０℃、より特に有利には１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサー又はドライヤーにおけるこの温度での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、より特に有利には少なくとも３０分であり、通常多くても６０分である。
【００７６】
熱的な表面後架橋の後に、本発明による後処理を実施する。
【００７７】
続いて、表面後架橋した、後処理したポリマー粒子を再度分級し、小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子を取り除き、そしてプロセス中で再利用する。
【００７８】
特性をさらに改良するために、ポリマー粒子をさらに被覆し、そして再度再湿潤させてよい。
【００７９】
再湿潤を、有利には３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、より特に有利には４０〜６０℃で実施する。低すぎる温度で、吸水性ポリマー粒子は塊になる傾向があり、かつ高い温度で、水を顕著な程度まで蒸発させる。再湿潤のために使用した水の量は、有利には１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量、より特に有利には３〜５質量％である。再湿潤は、ポリマー粒子の機械安定性を高め、それらの静的な装填の傾向を低くする。
【００８０】
自由膨張率及び液体転送（ＳＦＣ）を改良するために適したコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオンポリマー及び二価又は多価金属カチオンである。ダスト結合のために適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の所望でないケーキングの傾向を相殺するために適したコーティングは、例えばフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００８１】
本発明は、さらに、本発明による方法によって得られた吸水性ポリマー粒子を提供する。
【００８２】
本発明は、さらに、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを得て、ポリマーゲルを乾燥し、粉砕し、分類して、ポリマー粒子を得て、そしてポリマー粒子を熱的に表面後架橋することによって得られた吸水性ポリマーゲルを提供し、その際、吸水性ポリマー粒子は、１０質量％未満の湿分、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量、８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体転送、少なくとも３０ダルシーのゲルベッド透過率、及び７０秒未満の渦流を有する。
【００８３】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、通常、高い液体転送（ＳＦＣ）、高いゲルベッド透過率（ＧＢＰ）及び低い渦流を有し、例えば有利には少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、より特に有利には１５０〜２５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体転送（ＳＦＣ）、有利には少なくとも４０ダルシー、特に有利には少なくとも４５ダルシー、より特に有利には５０〜１００ダルシーのゲルベッド透過率（ＧＢＰ）、及び６５秒未満、特に有利には６２秒未満、より特に有利には４０〜６０秒の渦流を有する。
【００８４】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、通常、少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも１８ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、より特に有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、殊に有利には２３〜４０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号２４１．２−０５“Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ， Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”によって測定される。
【００８５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、通常、少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも１８ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、より特に有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、殊に有利には２３〜４０ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に類似して測定され、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに使用する。
【００８６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、有利には１０質量％未満、特に有利には８質量％未満、より特に有利には０．５〜６質量％の湿分を有し、湿分は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”によって測定される。
【００８７】
本発明は、さらに、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む衛生製品を提供する。
【００８８】
衛生製品は、通常、水不浸透性の裏側、水浸透性の表側、及び本発明の吸水性ポリマー粒子及び繊維、例えばセルロースから構成される中間吸収コアを含む。コアなしでの本発明の吸水性ポリマー粒子の割合は、有利には２０〜１００質量％、特に有利には５０〜１００質量％である。
【００８９】
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載した試験方法によって試験する。
【００９０】
“ＷＳＰ”で示された標準試験法は、以下に記載されている：“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”、２００５版、“Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ Ｐａｒｔｎｅｒｓ”ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７、１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ、ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（１１００ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｃａｒｙ、ＮＣ ２７５１８、Ｕ．Ｓ．Ａ．、ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版。この出版物は、ＥＤＡＮＡ及びＩＮＤＡの双方で入手できる。
【００９１】
方法：
測定を、他に挙げない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施すべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に完全に混合する。
【００９２】
湿分
吸水性ポリマー粒子の湿分を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”により測定する。
【００９３】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５“Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ， Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”により測定する。
【００９４】
０．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
０．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．０ｐｓｉ）下での吸収を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に類似して測定するが、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに、０．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬＯ．Ｏｐｓｉ）を使用する。
【００９５】
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下での吸収を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”により測定する。
【００９６】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）下での吸収を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に類似して測定するが、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を使用する。
【００９７】
抽出量
吸水性ポリマー粒子の抽出可能物の含有量をＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２７０．２−０５“Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ”により測定する。
【００９８】
自由膨張率（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）
自由膨張率（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を、２５ｍｌのビーカーに秤量し、そしてその基礎にわたって均質に分布させる。そして０．９質量％の塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを、第二のビーカーにディスペンサによって計量供給し、そしてこのビーカーの中身を、第一のビーカーに急いで添加し、ストップウォッチをスタートする。液体表面上の反射の消失によって認識される塩溶液の最後の液滴が吸収されてすぐに、ストップウォッチを止める。第二のビーカーに注がれ、第一のビーカー中のポリマーに吸収された液体の抽出量を、第二のビーカーを再秤量することによって実際に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定した吸収に要求される時間間隔を、ｔとする。表面上の最後の液滴の消失を、時間ｔとして測定する。
【００９９】
自由膨張率（ＦＳＲ）を、以下のように算出する：
【数１】
0006272844.tif 000002
【０１００】
しかし、吸水性ポリマー粒子の湿分が３質量％より多い場合に、質量Ｗ１は、この湿分を考慮に入れて修正する。
【０１０１】
渦流
０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを、３０ｍｍ×６ｍｍのサイズの磁気撹拌棒を含む１００ｍｌのビーカーに導入する。磁気撹拌を使用して、塩化ナトリウム溶液を６００Ｕｐｍで撹拌する。そして吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを、できるだけ急いで添加し、そして吸水性ポリマー粒子による塩化ナトリウム溶液の吸収の結果として渦流が消失する時間を測定する。この時間を測定したら、ビーカーの全体の内容物を均質なゲル質量としてさらに回転してよいが、ゲル化塩化ナトリウム溶液の表面は、もはやあらゆる個々の乱れを呈していない。その時間を、渦流として報告する。
【０１０２】
液体転送（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；生理食塩水流れ誘導性）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下で膨張したゲル層の液体転送（ＳＦＣ）を、ＥＰ ０ ６４０ ３３０号Ａ１において記載したように、吸水性ポリマー粒子の膨張したゲル層のゲル層浸透率として測定し、挙げた特許明細書における１９頁及び図８において記載された装置を、ガラスフリット（４０）を使用せず、かつプランジャ（３９）が、シリンダ（３７）として同一のポリマー材料からなり、かつ全体の接触面積を覆って均質に分布させた同等のサイズの２１個の穴を含むように改良する。測定の方法及び評価を、ＥＰ ０ ６４０ ３３０号Ａ１とは変更しない。流量を、自動的に検出する。
【０１０３】
液体転送（ＳＦＣ）を、以下のように算出する：
【数２】
0006272844.tif 000003
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定のＦｇ（ｔ）データのｔ＝０への挿入による線形回帰分析を使用して得られたｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層を覆う静水圧である。
【０１０４】
ゲルベッド透過率（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下で膨張したゲル層のゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を、ＵＳ ２００５／０２５６７５７（段落番号［００６１］及び［００７５］）において記載されたように、吸水性ポリマー粒子の膨張したゲル層のゲルベッド透過率として測定する。
【０１０５】
実施例
ベースポリマーの製造
実施例１
ベースポリマーを、ＷＯ ０１／３８４０２号Ａ１において記載された連続ニーダー法に類似して、６．３ｍ3の容量を有するＬｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒタイプの反応器（ＬＩＳＴ ＡＧ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で製造した。このために、アクリル酸を、水酸化ナトリウム溶液で連続して中和し、そして水で希釈し、その結果、アクリル酸の中和度は６９ｍｏｌ％であり、この溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸）は約４０．０質量％であった。架橋剤として、アクリル酸モノマーに対して０．３４８質量％の量での、ＵＳ ２００５／０１７６９１０号により製造された全体で三重エトキシル化を有するアクリレート化グリセリルトリアクリレート（Ｇｌｙ−３ ＥＯ−ＴＡ）を使用した。架橋剤を、モノマー流に連続して添加した。アクリル酸モノマーの含有率を算出するために、存在するアクリル酸ナトリウムを、アクリル酸として理論的に考慮した。開始を、同様に、開始剤の過硫酸ナトリウム（アクリル酸モノマーに対して０．１９５質量％）、過酸化水素（アクリル酸モノマーに対して０．００２質量％）、及びアスコルビン酸（アクリル酸モノマーに対して０．００３１質量％）の水溶液を連続して添加することによって実施した。
【０１０６】
得られたポリマーゲルを、ベルトドライヤーで乾燥し、そして乾燥ケークを破砕し、ロールミルによって粉砕紙、そして最終的に１５０〜８５０μｍの粒径に分級した。
【０１０７】
従って、製造したベースポリマーは、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３６．０ｇ／ｇ
抽出量（１６時間）＝１４．０質量％
粒径分布
＞８５０μｍ          ＜０．１質量％
６００〜８５０μｍ    ３．６１質量％
３００〜６００μｍ    ７７．５５質量％
１５０〜３００μｍ    １８．８質量％
＜１５０μｍ          ＜０．１質量％。
【０１０８】
実施例２
他のベースポリマーを、ＷＯ ０１／３８４０２号Ａ１において記載された連続ニーダー法に類似して、６．３ｍ3の容量を有するＬｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒタイプの反応器（ＬＩＳＴ ＡＧ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で製造した。このために、アクリル酸を、水酸化ナトリウム溶液で連続して中和し、そして水で希釈し、その結果、アクリル酸の中和度は７２ｍｏｌ％であり、この溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸）は約３８．８質量％であった。架橋剤として、アクリル酸モノマーに対して０．４８４質量％の量での、Ｇｌｙ−３ ＥＯ−ＴＡ）を使用した。架橋剤を、モノマー流に連続して添加した。開始を、同様に、開始剤の過硫酸ナトリウム（アクリル酸モノマーに対して０．１４質量％）、過酸化水素（アクリル酸モノマーに対して０．００１質量％）、及びアスコルビン酸（アクリル酸モノマーに対して０．００２質量％）の水溶液を連続して添加することによって実施した。
【０１０９】
得られたポリマーゲルを、ベルトドライヤーで乾燥し、そして乾燥ケークを破砕し、ロールミルによって粉砕紙、そして最終的に１５０〜８５０μｍの粒径に分級した。
【０１１０】
従って、製造したベースポリマーは、以下の特性を有した：
ＣＲＣ＝３３．６ｇ／ｇ
抽出量（１６時間）＝１２．２質量％
粒径分布
＞８５０μｍ          ０．０２質量％
６００〜８５０μｍ    ２６．１質量％
３００〜６００μｍ    ４８．３質量％
１５０〜３００μｍ    ２４．９質量％
＜１５０μｍ          ＜０．１質量％。
【０１１１】
ベースポリマーの表面後架橋
実施例３
重量分析計量及び液体ノズルによる連続して質量流量を制御した液体計量を有するＳｃｈｕｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ Ｔｙｐ １００Ｄ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｂ．Ｖ．、Ｄｏｅｔｉｃｈｅｍ、Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）中で、実施例１からのベースポリマーに、表面後架橋溶液を噴霧した。表面後架橋剤溶液は、それぞれベースポリマーに対して、０．０７質量％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジノン、０．０７質量％の１，３−プロパンジオール、０．５０質量％の三乳酸アルミニウム、０．７０質量％のプロピレングリコール、１．００質量％のイソプロパノール及び２．２２質量％の水の混合物であった。
【０１１２】
湿ったベースポリマーを、直接、ＮＡＲＡ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ（登録商標）Ｔｙｐ ＮＰＤ１．６Ｗ（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ、Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）を含むＳｃｈｕｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘから移した。ベースポリマーのスループット速度は、６０ｋｇ／時間（乾燥）であり、ドライヤー出口での蒸気加熱ドライヤーの生成物温度は約１８８℃であった。ドライヤーを生成物を約５０℃まで急冷する冷却器の上流に連結した。ドライヤーにおける滞留時間を、ベースポリマーの定常スループット速度及び７０％の堰の高さにより測定し、約６０分であった。その滞留時間の必要性を、所望の特性を導く一定の計量供給速度を測定することを助ける予備試験により測定する。これは、反応乾燥中に一定にかさ密度を変化するための連続プロセスにおいて必要である。得られたポリマーの特性を表１において示す。
【０１１３】
実施例４
重量分析計量及び液体ノズルによる連続して質量流量を制御した液体計量を有するＳｃｈｕｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ Ｔｙｐ １００Ｄ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｂ．Ｖ．、Ｄｏｅｔｉｃｈｅｍ、Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）中で、実施例２からのベースポリマーに、表面後架橋溶液を噴霧した。表面後架橋剤溶液は、それぞれベースポリマーに対して、０．１１質量％のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、０．２６質量％の硫酸アルミニウム、１．００質量％のプロピレングリコール、及び２．００質量％の水の混合物であった。
【０１１４】
湿ったベースポリマーを、直接、ＮＡＲＡ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ（登録商標）Ｔｙｐ ＮＰＤ１．６Ｗ（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ、Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）を含むＳｃｈｕｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘから移した。ベースポリマーのスループット速度は、６０ｋｇ／時間（乾燥）であり、ドライヤー出口での蒸気加熱ドライヤーの生成物温度は約１８０℃であった。ドライヤーを生成物を約５０℃まで急冷する冷却器の上流に連結した。ドライヤーにおける滞留時間を、ベースポリマーの定常スループット速度及び７０％の堰の高さにより測定し、約６０分であった。その滞留時間の必要性を、所望の特性を導く一定の計量供給速度を測定することを助ける予備試験により測定する。これは、反応乾燥中に一定にかさ密度を変化するための連続プロセスにおいて必要である。得られたポリマーの特性を表１において示す。
【０１１５】
【表１】
0006272844.tif 000004
【０１１６】
表面後架橋後の後処理
実施例５
容量５ｌのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）−Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ Ｔｙｐ Ｍ５ＲＭＫ（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）に、最初に、実施例３からの乾燥ポリマー１．２ｋｇを装填した。続いて、撹拌（６０Ｕ／分）しながら、約１２０秒以内に、窒素駆動二相ノズルを使用して、合計１５分間撹拌しながら、それぞれ使用したポリマーに対して２質量％の水及び０．５０質量％の硫酸アルミニウムの溶液で、噴霧した。最終的に、その生成物を、塊を取り除くために８５０μｍの篩を通して分級した。得られたポリマーの特性を表２において示す。
【０１１７】
実施例６
容量５ｌのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）−Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ Ｔｙｐ Ｍ５ＲＭＫ（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）に、最初に、実施例４からの乾燥ポリマー１．２ｋｇを装填した。続いて、撹拌（６０Ｕ／分）しながら、約１２０秒以内に、窒素駆動二相ノズルを使用して、合計１５分間撹拌しながら、それぞれ使用したポリマーに対して２質量％の水及び０．５０質量％の硫酸アルミニウムの溶液で、噴霧した。最終的に、その生成物を、塊を取り除くために８５０μｍの篩を通して分級した。得られたポリマーの特性を表２において示す。
【０１１８】
実施例７
容量５ｌのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）−Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ Ｔｙｐ Ｍ５ＲＭＫ（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）に、最初に、実施例３からの乾燥ポリマー１．２ｋｇを装填した。続いて、撹拌（６０Ｕ／分）しながら、約１２０秒以内に、窒素駆動二相ノズルを使用して、合計１５分間撹拌しながら、それぞれ使用したポリマーに対して２質量％の水及び０．５０質量％の三乳酸アルミニウムの溶液で、噴霧した。最終的に、その生成物を、塊を取り除くために８５０μｍの篩を通して分級した。得られたポリマーの特性を表２において示す。
【０１１９】
実施例８
実施例３からの表面後架橋したポリマー粒子のそれぞれ１００ｇを、９０℃及び空調キャビネット中で７５％の相対空気湿度で、９０分間混合した。貯蔵中の吸水は、約６〜８質量％であった。続いて、試料を、５００ｍｌのプラスチックボトルに導入し、そしてその混合物を、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーによって１０分間均質にした。その試料を、バッフルを備えた丸底フラスコに導入し、そして８０℃で減圧（２７〜３０ｍｂａｒ）下で回転蒸発器中で１５分間乾燥させた。これを、続いて、８５０μｍ未満の粒径に分級した。乾燥させたポリマー粒子を分析した。結果を表２において要約する。
【０１２０】
実施例９
実施例８に従った方法であった。実施例３からのポリマーの代わりに、実施例５からのポリマーを使用した。結果を表２において要約する。
【０１２１】
実施例１０
実施例８に従った方法であった。実施例３からのポリマーの代わりに、実施例６からのポリマーを使用した。結果を表２において要約する。
【０１２２】
実施例１１
実施例８に従った方法であった。実施例３からのポリマーの代わりに、実施例７からのポリマーを使用した。結果を表２において要約する。
【０１２３】
実施例１２
容量５ｌのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）−Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ Ｔｙｐ Ｍ５ＲＭＫ（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）に、最初に、実施例８からの乾燥ポリマー１．２ｋｇを装填した。続いて、撹拌（６０Ｕ／分）しながら、約１２０秒以内に、窒素駆動二相ノズルを使用して、合計１５分間撹拌しながら、それぞれ使用したポリマーに対して２質量％の水及び０．５０質量％の硫酸アルミニウムの溶液で、噴霧した。最終的に、その生成物を、塊を取り除くために８５０μｍの篩を通して分級した。得られたポリマーの特性を表２において示す。
【０１２４】
【表２】
0006272844.tif 000005
【０１２５】
【表３】
0006272844.tif 000006
【０１２６】
結果は、本発明に必須の全ての方法工程の遂行でのみ、すなわち、錯化酸アニオンの存在での表面後架橋、錯化しない酸アニオンでの後処理、及び続く乾燥での湿分の増加が、高い液体転送（ＳＦＣ）、高いゲルベッド透過性（ＧＢＰ）及び低い渦流を有する吸水性ポリマー粒子をもたらすことを示す。