(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタッド分率が９０〜９６％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルム２〜６枚を重ね合せて熱圧着し積層体を得る熱圧着工程と、
前記熱圧着工程で得られた前記積層体１枚又は２〜６枚を重ね合せた状態で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた熱処理後の前記積層体を９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程で得られた延伸後の前記積層体の層を剥離して微多孔性フィルムを得る剥離工程と、
をこの順で有する、膜厚が１６μｍ以下である微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記剥離工程で得られる前記微多孔性フィルムの膜厚が、１０〜１４μｍである、請求項１に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、電気自動車やハイブリッド自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、電気自動車やハイブリッド自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求され、更には低コストであることが要求される。このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１に示されるような乾式法による微多孔性フィルムが提案されている。
【０００４】
一方、特許文献２の実施例には、微多孔性フィルムを４枚重ねて延伸する方法が例示されている。この方法は、フィルムの膜厚が２０μｍ以上であれば、熱処理工程や延伸過程におけるシワの発生が少なく、透過性に優れた微多孔性フィルムを得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１９７２３号公報
【特許文献２】特開２００５−５６８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法では１６μｍ以下の薄いフィルムについては、シが発生し易く透過性が良好な微多孔性フィルムを得ることが困難である。
【０００７】
近年、リチウムイオン電池には高容量化が求められており、より多くの電極活物質を収納させるため、より薄い（具体的には、１６μｍ以下の）セパレータが求められている。よって、生産性に優れた１６μｍ以下の微多孔性フィルムの製造方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚み１６μｍ以下の微多孔性フィルムであっても、シワが発生することなく重ね合せて熱処理及び延伸が可能で、透過性の良好な微多孔製フィルムを得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリプロピレン樹脂を含む原反フィルム２〜６枚を予め熱圧着させ積層体を形成することで、以降の熱処理、延伸工程でのシワの発生を抑制し、透過性も良好な微多孔性フィルムが得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ペンタッド分率が９０〜９６％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルム２〜６枚を重ね合せて熱圧着し積層体を得る熱圧着工程と、
前記熱圧着工程で得られた前記積層体１枚又は２〜６枚を重ね合せた状態で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた熱処理後の前記積層体を９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程で得られた延伸後の前記積層体の層を剥離して微多孔性フィルムを得る剥離工程と、
をこの順で有する、膜厚が１６μｍ以下である微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
前記剥離工程で得られる前記微多孔性フィルムの膜厚が、１０〜１４μｍである、前項〔１〕に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１６μｍ以下の微多孔性フィルムであっても、シワが発生することなく重ね合せて熱処理及び延伸が可能であり、透過性に優れた微多孔性フィルムを得ることができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の膜厚が１６μｍ以下である微多孔性フィルムの製造方法は、
ペンタッド分率が９０〜９６％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルム２〜６枚を重ね合せて熱圧着し積層体を得る熱圧着工程と、
前記熱圧着工程で得られた前記積層体１枚又は２〜６枚を重ね合せた状態で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られた熱処理後の前記積層体を９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程で得られた延伸後の前記積層体の層を剥離して微多孔性フィルムを得る剥離工程と、
をこの順で有する。
【００１４】
〔成膜工程〕
成膜工程は、ペンタッド分率が９０〜９６％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る工程である。
【００１５】
成膜工程における単層原反フィルム又は積層原反フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法が挙げられる。このなかでも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００１６】
成膜工程における押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは５０〜３００であり、さらに好ましくは１００〜２５０である。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分であり、より好ましくは１０〜２００ｍ／分であり、さらに好ましくは１５〜３０ｍ／分である。ドロー比が上記範囲であることにより、得られる微多孔性フィルムの透過性を向上させる観点から好適である。
【００１７】
〔ポリプロピレン樹脂（Ａ）〕
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ペンタッド分率が９０〜９６％のポリプロピレンである。「ペンタッド分率」とは、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【００１８】
ペンダット分率が１００％に近づくほど立体規則性が高くなり、結晶性が高いポリプロピレン樹脂となる。特許文献１の実施例に例示されているように、９８％を超えるポリプロピレン樹脂を用いることで、透過性の良好な微多孔性フィルムが得られる。
【００１９】
これに対し、本実施形態では、敢えて結晶性が若干低いペンタッド分率９０〜９６％のポリプロピレン樹脂を用いることで、後述する熱圧着工程での圧着性と透過性の両立を可能としている。ペンタッド分率は、９０〜９６％であり、好ましくは９２〜９５％であり、より好ましくは９４〜９５％である。ペンタッド分率が９０％以上であることにより延伸時の開孔性が向上し良好な透過性を得ることができる。一方、ペンタッド分率が９６％以下であることにより、圧着工程において適度な温度で圧着させることが可能な原反フィルムを得ることができる。ペンタッド分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ホモポリプロピレンであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンであることにより、微多孔性フィルムの透過性がより向上する傾向にある。
【００２１】
〔ポリプロピレン樹脂（Ｂ）〕
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるプロピレンである。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、エチレン及び／又はα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン系共重合体であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）がプロピレン系共重合体であることにより、α−オレフィンがポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊がより抑制される傾向にある。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００２２】
従来の微多孔性フィルムの製法では、結晶性を高め、かつ、透過性を向上させるため、特許文献１のようにプロピレンホモポリマーが使用されている。これに対し、本実施形態では、０．５〜２．０ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα−オレフィンを共重合させることにより、熱圧着工程での圧着性と透過性の両立を可能としている。プロピレン含有量は、９８〜９９．５ｍｏｌ％であり、好ましくは９８．５〜９９．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは９９〜９９．５ｍｏｌ％である。プロピレン含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
また、エチレンやα−オレフィンはポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊を抑制する傾向にある。この観点から、エチレンやα−オレフィンは、分子鎖中に分散して存在することが好ましく、プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のペンタッド分率は、好ましくは９５〜９９．９％であり、より好ましくは９７〜９９．９％であり、さらに好ましくは９８〜９９．９％である。ペンタッド分率が９５％以上であることにより、延伸時の開孔性が向上し透過性がより向上する傾向にある。
【００２５】
また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜０．７ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、成膜工程での破断が発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
〔ポリエチレン樹脂〕
本実施形態において、ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層微多孔性フィルムを製造する場合には、ポリエチレン樹脂を用いることもできる。ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、フィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９５８〜９６５ｋｇ／ｍ3である。密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、９７０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、必要に応じて用いられるポリエチレン樹脂は、上記の成分の他に、必要に応じて他の付加的成分を含んでもよい。付加的成分としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、又は必要に応じて用いられるポリエチレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
積層原反フィルムの構成としては、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／ポリエチレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層などが挙げられる。
【００３０】
〔熱圧着工程〕
熱圧着工程は、成膜工程で得られた単層原反フィルム又は積層原反フィルム（以下、まとめて「原反フィルム」ともいう）２〜６枚を重ね合せて熱圧着し積層体を得る工程である。具体的には、成膜工程で得られた単層原反フィルム又は積層原反フィルム２〜６枚を巻出し、加熱されたロ−ル間でニップし、圧着することで積層体が得られるが、特に限定されない。
【００３１】
加熱されたロ−ルの温度（以下、「熱圧着温度」ともいう）は、単層原反フィルムの場合、好ましくは１１０〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。熱圧着温度が１１０℃以上であることにより、各原反フィルムの接着強度が良好となり、以下に後述する延伸工程での剥がれを防止できる傾向にある。また、熱圧着温度が１６０℃以下であることにより、透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００３２】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有しない積層原反フィルムの場合、熱圧着温度は、好ましくは１１０〜１３０℃であり、より好ましくは１１５〜１２５℃である。熱圧着温度が１１０℃以上であることにより、各原反フィルムの接着強度が良好となり、以下に後述する延伸工程での剥がれを防止できる傾向にある。また、熱圧着温度が１３０℃以下であることにより透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００３３】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムの場合、熱圧着温度は、好ましくは１１０〜１３０℃であり、より好ましくは１１５〜１２５℃である。熱圧着温度が１１０℃以上であることにより、各原反フィルムの接着強度が良好となり、以下に後述する延伸工程での剥がれを防止できる傾向にある。また、熱圧着温度が１３０℃以下であることにより透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００３４】
また、ロール圧着時の線圧は、好ましくは１．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍであり、より好ましくは５．０〜７．０ｋｇ／ｃｍである。ロール圧着時の線圧が上記範囲内であることにより、各原反フィルムの接着強度が良好となり、以下に後述する延伸工程での剥がれを防止できる傾向にある。
【００３５】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、熱圧着工程で得られた前記積層体１枚又は２〜６枚を重ね合せた状態で熱処理する工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、積層体を加熱ロール上に接触させる方法、積層体を加熱気相中に曝す方法、及びこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
【００３６】
加熱ロールの温度及び／又は加熱気相中の温度（以下、「熱処理温度」ともいう）は、単層原反フィルムからなる積層体の場合、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１４０℃である。熱処理温度が１２０℃以上であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、熱処理温度が１６０℃以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。
【００３７】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムからなる積層体の場合、熱処理温度は、好ましくは１１０〜１３０℃であり、より好ましくは１２０〜１２８℃であり、さらに好ましくは１２５〜１２８℃である。熱処理温度が１１０℃以上であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、熱処理温度が１３０℃以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。
【００３８】
また、熱処理を施す時間（以下、「熱処理時間」ともいう。）は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは１０〜３０分であり、さらに好ましくは１０〜２０分である。熱処理時間が１０秒以上であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、熱処理時間が３０分以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。
【００３９】
積層体は熱処理工程において、熱膨張により膨張する傾向にある。そのため、熱処理工程前又は熱処理工程中において積層体を少なくとも一方向に１．０１〜１．０５倍の倍率に延伸することが好ましい。延伸倍率が１．０１倍以上であることにより、シワが発生することなく積層体を熱処理できる傾向にある。また、延伸倍率が１．０５倍以下であることにより、後述する剥離工程で透過性が良好な微多孔性フィルムを得ることができる傾向にある。
【００４０】
特許文献２に例示されるように得ようとする微多孔性フィルムの膜厚が２０μｍ以上であれば、熱処理工程でのシワの発生が少なく、透過性も良好な微多孔性フィルムを得ることが可能である。しかしながら、微多孔性フィルムの膜厚が１６μｍ以下の場合、特許文献２のように事前に熱圧着させることなく、２枚以上重ねた状態で熱処理を行うと、シワが発生し易くなり、微多孔性フィルムを得ることが困難になる。このような場合、熱処理工程前又は熱処理工程中の延伸倍率を１．０５倍より高めることで、シワは解消されるが、熱圧着工程を経ない場合には最終的に得らえる微多孔性フィルムの透過性が悪化する。
【００４１】
〔延伸工程〕
延伸工程は、熱処理工程で得られた熱処理後の積層体を９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸する工程である。この延伸により積層体を構成する層が多孔化される。
【００４２】
延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法が挙げられる。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
【００４３】
延伸工程は、以下の冷延伸工程、熱延伸工程をこの順で含むことが好ましい。冷延伸工程においては、熱処理工程で得られた積層体を、−２０℃〜８０℃温度で少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸することが好ましい。
【００４４】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上８０℃未満であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。延伸温度が−２０℃以上であることにより、微多孔性フィルムが破断し難くなる傾向にある。また、延伸温度が８０℃未満であることにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。また、フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００４５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０３倍以上１．５倍以下であり、より好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下であり、さらに好ましくは１．１倍以上１．３倍以下である。延伸倍率が、１．０３倍以上であることにより、透過性が良好となる傾向にある。また、延伸倍率が１．５倍以下であることによりフィルムが破断し難くなる傾向にある。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
【００４６】
熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも１．０５倍〜５．０倍に熱延伸することが好ましい。
【００４７】
単層原反フィルムからなる積層体の場合、熱延伸の延伸温度は、９０℃〜１６０℃であり、好ましくは１２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。９０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが破断し難くなる。また、１６０℃以下で熱延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００４８】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有しない積層原反フィルムからなる積層体の場合、熱延伸の延伸温度は、９０℃〜１６０℃であり、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１２５℃である。９０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが破断し難くなる。また、１３０℃以下で熱延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。
【００４９】
一方、ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムからなる積層体の場合、熱延伸の延伸温度は、９０℃〜１６０℃であり、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１２５℃である。９０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが破断し難くなる。また、１３０℃以下で熱延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。
【００５０】
〔熱固定工程〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、延伸工程を経て得られた積層体に対して、好ましくは熱延伸温度より０℃〜３０℃高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層体の長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
【００５１】
単層原反フィルムからなる積層体の場合、熱固定温度は、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１４０℃〜１６０℃以下であり、さらに好ましくは１４５〜１５５℃である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００５２】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムからなる積層体の場合、熱固定温度は、好ましくは１２０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１２０℃〜１２５℃であり、さらに好ましくは１２２〜１２５℃である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００５３】
〔剥離工程〕
剥離工程は、延伸工程で得られた延伸後の前記積層体の層を剥離して微多孔性フィルムを得る工程である。具体的には、剥離工程では、延伸工程又は熱固定工程で得られた積層体から各微多孔性フィルムを剥離し、巻き取る。同時に全ての微多孔性フィルムを剥離してそれぞれを巻き取ってもよく、１枚のみを剥離し、剥離した微多孔性フィルムと残りの積層体をそれぞれ巻取ってもよい。１枚のみを剥離する場合は、残りの積層体を再度巻出し、１枚のみの剥離を繰返し所定の枚数の微多孔性フィルムを得ることができる。
【００５４】
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムとしては、膜厚が１６μｍ以下であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂を含む単層微多孔性フィルム又は、ポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層微多孔性フィルムが挙げられる。
【００５５】
微多孔性フィルムの膜厚は、１６μｍ以下であり、好ましくは１０〜１４μｍであり、より好ましくは１２〜１４μｍである。微多孔性フィルムの膜厚が１６μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、微多孔性フィルムの膜厚が１０μｍ以上であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む層からなる単層積層微多孔性フィルム、ポリプロピレン樹脂を含む層を有する積層積層微多孔性フィルムが挙げられる。このなかでも、最外層にポリプロピレン樹脂を含む層を有する積層積層微多孔性フィルムが好ましい。その態様の具体例としては、中間層にポリエチレン樹脂を含む層を有し、その両側にポリプロピレン樹脂を含む層を有する三層の積層微多孔性フィルムが挙げられる。
【００５７】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、上記の方法が挙げられる。具体的には、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法；各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合するラミネート法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例及び比較例において使用した原材料及び各種特性の評価法については以下の通りである。各実施例及び比較例では、表１の「剥離工程で得られる枚数」に示す枚数の微多孔性フィルムが得られる。得られる全ての微多孔性フィルムを評価し、その平均値を評価結果として表１に示した。
【００６０】
（１）ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００６１】
（２）ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００６２】
（３）ペンタッド分率（％）
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００６３】
（４）プロピレン含有量（ｍｏｌ％）、エチレン含有量（ｍｏｌ％）
ポリプロピレン樹脂のプロピレン含有量及びエチレン含有量は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００６４】
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、２５℃の条件で測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ3である。
【００６５】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００６６】
（７）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００６７】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。
【００６８】
（９）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。尚、ポリプロピレン樹脂のみから構成される微多孔性フィルムの場合は、ρ＝０．９１ｇ／ｃｍ3、ポリエチレン樹脂を含む層を有する積層微多孔性フィルムの場合は、ρ＝０．９３ｇ／ｃｍ3として算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ρ／Ｖ｝×１００
【００６９】
（１０）突刺強度（ｇ）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。
【００７０】
尚、使用したポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（Ａ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９６％
ポリプロピレン（Ｂ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９０％
ポリプロピレン（Ｃ）：プロピレン系共重合体、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％、プロピレン含有量＝９９．５ｍｏｌ％、エチレン含有量＝０．５ｍｏｌ％
ポリプロピレン（Ｄ）：プロピレン系共重合体、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％、プロピレン含有量＝９８ｍｏｌ％、エチレン含有量＝２ｍｏｌ％
ポリプロピレン（Ｅ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％
ポリエチレン（Ａ）  ：ＭＦＲ＝０．７、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
【００７１】
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌ：単軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：単軸押出機の内径（ｍ））、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（Ａ）を別の口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。この単軸押出機の先端に設置したリップ厚み３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイから、ポリプロピレン（Ａ）を表層とし、ポリエチレン（Ａ）を中間層としたフィルムを押出した。尚、表層と中間層の押出重量の比を２：１、Ｔダイ温度（「成膜温度」ともいう）を１９０℃とした。押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、積層原反フィルムを得た（成膜工程）。
【００７２】
芯体上に巻き取った状態の積層原反フィルムを３つ用意し、それぞれ巻き出し速度１０ｍ／分で巻き出し、３枚を重ね合せた状態で加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１２５℃、線圧６．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し（熱圧着工程）、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。
【００７３】
得らえた積層体を巻出し、１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、積層体にシワが発生しないように、炉内で積層体をＭＤ方向に１．０３倍延伸（「熱処理延伸倍率」ともいう）した。
【００７４】
得られた積層体を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、積層体を形成する３枚の積層微多孔性フィルムを分離し（剥離工程）、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、熱処理を試みた。積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で実施例１と同条件で熱処理を行ったところ、炉内で積層原反フィルムにシワが発生し、熱処理された積層原反フィルムを得ることができなかった。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例１と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、炉内で３枚の積層原反フィルムをＭＤ方向に１．１倍延伸することで、シワが発生することなく熱処理を行うことができた。
【００７７】
得られた３枚の積層原反フィルムを重ね合せた状態で、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、３枚の積層微多孔性フィルムをそれぞれ、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。実施例１と比較し、透気度が極めて高く、透過性に劣る結果となった。
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に熱圧着工程までを行い、得られた積層体４つを巻出し、１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、積層体にシワが発生しないように、炉内で積層体をＭＤ方向に１．０３倍延伸した。
【００７９】
得られた積層体を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、積層体を形成する１２枚の積層微多孔性フィルムを分離し（剥離工程）、１２の芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例３〕
熱圧着工程の原反フィルムの枚数を６枚、熱処理工程の積層体を６つに変更した以外は、実施例２と同様に積層微多孔性フィルムを得た。
【００８１】
〔実施例４〕
成膜工程のリップ厚みを４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。
【００８２】
〔実施例５〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌ：単軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：単軸押出機の内径（ｍ））、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。この単軸押出機の先端に設置した単層Ｔダイからフィルムを押出した。尚、Ｔダイ温度を１９０℃とした。押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、単層原反フィルムを得た（成膜工程）。
【００８３】
芯体上に巻き取った状態の原反フィルムを３つ用意し、それぞれ巻き出し速度１０ｍ／分で巻き出し、３枚を重ね合せた状態で加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１２５℃、線圧６．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し（熱圧着工程）、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。
【００８４】
得らえた積層体を巻出し、１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、積層体にシワが発生しないように、炉内で積層体をＭＤ方向に１．０３倍延伸（「熱処理延伸倍率」ともいう）した。
【００８５】
得られた積層体を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、積層体を形成する３枚の微多孔性フィルムを分離し（剥離工程）、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例６〜８〕
成膜工程で用いるポリプロピレンを表１に示すポリプロピレンに変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。
【００８７】
〔比較例３〕
実施例４と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、熱処理を試みた。積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で実施例１と同条件で熱処理を行ったところ、炉内で積層原反フィルムにシワが発生し、熱処理された積層原反フィルムを得ることができなかった。
【００８８】
〔比較例４〕
実施例４と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、炉内で３枚の積層原反フィルムをＭＤ方向に１．０７倍延伸することで、シワが発生することなく熱処理を行うことができた。
【００８９】
得られた３枚の積層原反フィルムを重ね合せた状態で、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、３枚の積層微多孔性フィルムをそれぞれ、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。実施例４と比較し、透気度が高く、透過性に劣る結果となった。
【００９０】
〔比較例５〕
実施例５と同様に原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、熱処理を試みた。原反フィルム３つをそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で実施例１と同条件で熱処理を行ったところ、炉内で原反フィルムにシワが発生し、熱処理された積層原反フィルムを得ることができなかった。
【００９１】
〔比較例６〕
実施例５と同様に原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、炉内で３枚の積層原反フィルムをＭＤ方向に１．１倍延伸することで、シワが発生することなく熱処理を行うことができた。
【００９２】
得られた３枚の原反フィルムを重ね合せた状態で、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、３枚の微多孔性フィルムをそれぞれ、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。実施例５と比較し、透気度が高く、透過性に劣る結果となった。
【００９３】
〔比較例７〕
実施例６と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、熱処理を試みた。積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で実施例１と同条件で熱処理を行ったところ、炉内で積層原反フィルムにシワが発生し、熱処理された積層原反フィルムを得ることができなかった。
【００９４】
〔比較例８〕
実施例６と同様に積層原反フィルムを得たのち、熱圧着を行うことなく、積層原反フィルム３枚をそれぞれ巻出し、３枚を重ね合せた状態で１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ（熱処理工程）、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た。尚、炉内で３枚の積層原反フィルムをＭＤ方向に１．０７倍延伸することで、シワが発生することなく熱処理を行うことができた。
【００９５】
得られた３枚の積層原反フィルムを重ね合せた状態で、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、３枚の積層微多孔性フィルムをそれぞれ、３つの芯体上に巻取った。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、気孔率、突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。実施例６と比較し、透気度が極めて高く、透過性に劣る結果となった。
【００９６】
〔比較例９〕
成膜工程で用いるポリプロピレン（Ａ）をポリプロピレン（Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様に積層原反フィルムを得た。実施例１と同様に熱圧着を試みたが、積層微多孔性フィルムを圧着させることができず、積層体を得ることができなかった。
【００９７】
【表１】
0006294176.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。