(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン中のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの溶液を与え；そして、溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。
【請求項２】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む群から選択される化合物を与え；
化合物を溶媒と混合して第１の混合物を形成し；
第１の混合物にナトリウムアミドを加えて第２の混合物を形成し；
第２の混合物に塩酸を加えて３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；
工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。
【請求項３】
水酸化カリウムを含む溶液を与え；そして
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、溶液、及びＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムクロリドを含む第１の混合物を加熱して３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；
工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年１２月２１日出願の米国仮特許出願６１／７４５，０７８（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
[0002]本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピンを商業的数量で製造するための工業スケールのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は公知であり、溶媒、発泡剤、熱伝達流体、エアゾール噴射剤として、及び他の用途で産業において広く用いられている。しかしながら、ＣＦＣはまたオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有することも周知であり、モントリオール議定書によって規制されている。好適な代替材料は、無視しうるか又はゼロのＯＤＰ、並びに許容しうる地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するものである。
【０００３】
[0004]例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）は、ゼロのＧＷＰ及び無視しうるＯＤＰを有するクロロフルオロオレフィンであり、このためにこれは発泡、エアゾール、及び冷却用途において非常に有用である。シス−１２３３ｚｄは、その３９．４℃のより高い沸点のために、溶媒用途においてそのトランス異性体（沸点＝１８．７℃）よりも遙かにより好ましい。
【０００４】
[0005]３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）は、ゼロのＧＷＰ及び無視しうるＯＤＰを有する他の化合物であり、同様に、このためにこれは発泡剤、エアゾール噴射剤、及び冷媒において用いるのに好適である可能性がある。しかしながら、ＴＦＰを大量に製造するための公知の工業プロセスは存在しなかった。
【０００５】
[0006]ＵＳ−２０１０／０１４５１１２において示されているように、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−１２３３ｚｄ）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）で処理してＴＦＰを良好な収率で与えることができるが、１２３３ｚｄのトランス異性体はこれらの条件下において良好に働かない（ＵＳ−２０１０／０１４５１１２）。１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、１００℃においてＤＭＦ中で亜鉛によって処理し、次に水で加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピンの７５％の収率を与えることができる（J. Flu. Chem. 36(3), 313-17, 1987；J. Org. Chem. 1963, 28, 1139-40）が、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成は多段階反応を伴い、商業的に大量に入手できない。
【０００６】
[0007]オレフィンの脱ハロゲン化水素化は、アルキンを少量乃至中程度の量で製造する最も通常的な反応の１つであることが留意される。例えば、シス−１２３３ｚｄを、メタノール及び水（１／１）中の３０％のＫＯＨによって容易に脱塩化水素化して、３８℃において９０％のＴＦＰを生成させることができる（ＵＳ２０１０／０１４５１１２）。これに対して、シス異性体（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）の脱ハロゲン化水素化は、水性のＫＯＨ又は他の塩基を用いて、３０℃〜９０℃の種々の温度において上首尾に行われるとは知られていない。トランス−１２３３ｚｄは、５０℃において２０％ＫＯＨによる脱ハロゲン化水素化を受けるが、ＴＦＰ中のプロトンは出発材料よりも酸性であるので、収率は非常に低い。
【０００７】
[0008]アルキンはまた、液体アンモニア中のナトリウムアミドによる脱臭化水素化によって良好な収率で得ることもできる（J. Org. Chem, 1954, 1882）。例えば、シス−１２３３ｚｄを、−８０℃においてリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）又はメチルリチウムで処理して、トリフルオロアセチレンリチウム塩を得ることができる（Eur. J. Org. Chem. 2009, 4395-4399）。このＴＦＰリチウム塩はまた、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（２４５ｆａ）をエーテル中においてｎ−ブチルリチウムで脱プロトン化することによって得ることもできる（Organomet. 2003, 5534）。
【０００８】
[0009]或いは、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ＴＦＰの前駆体としてしばしば用いられ、０℃においてＬＤＡ又はｎ−ブチルリチウムによって脱臭化水素化することができ、一方、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）はリチウム塩安定化剤として用いられていた（J. Org. Chem. 2009, 7559-61；J. Flu. Chem. 1996, 80, 145-7）。
【０００９】
[0010]他のプロセスにおいては、トリフルオロメチルヨージドを２００℃においてアセチレンと結合させて、１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペンを７０〜８０％の収率で与え、これを次に７０％の収率でＴＦＰに脱ヨウ化水素化することができる（J. Chem. Soc. 1951, 588-91）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ−２０１０−０１４５１１２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Flu. Chem. 36(3), 313-17, 1987
【非特許文献２】J. Org. Chem. 1963, 28, 1139-40
【非特許文献３】J. Org. Chem, 1954, 1882
【非特許文献４】Eur. J. Org. Chem. 2009, 4395-4399
【非特許文献５】Organomet. 2003, 5534
【非特許文献６】J. Org. Chem. 2009, 7559-61
【非特許文献７】J. Flu. Chem. 1996, 80, 145-7
【非特許文献８】J. Chem. Soc. 1951, 588-91
【発明の概要】
【００１２】
[0011]本発明の一形態によれば、テトラヒドロフラン中の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの溶液を与え、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを溶液に加えてＴＨＦを生成させる、ＴＨＦの改良された製造方法が提供される。
【００１３】
[0012]本発明の他の形態によれば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される化合物を溶媒と混合し、ナトリウムアミドを混合物に加え、次に塩酸を加えてＴＨＦを生成させる、ＴＨＦの改良された製造方法が提供される。
【００１４】
[0013]本発明の更に他の形態によれば、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、溶液、及び触媒を含む混合物を加熱してＴＨＦを生成させる、ＴＨＦの改良された製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0014]本発明における全ての出発材料は商業的に入手できる。ナトリウムアミドは商業的に入手でき、或いは触媒量の塩化鉄を用いてアンモニア及びナトリウム金属から直接容易に製造することができる。アンモニア、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフランが溶媒の例であり、いずれもリサイクルできる品質を有する。
【００１６】
[0015]本発明によれば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）又は１２３３ｚｄを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で−２５℃において強塩基のナトリウムアミドで処理すると、３，３，３−トリフルオロプロピンのナトリウム塩が定量的に得られ、これは水で加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピンを良好な収率で与えることができることが見出された。１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄのシス及びトランス異性体の両方、並びに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を、かかる条件下で用いることができる。
【００１７】
[0016]１２３３ｚｄ又は１２３４ｚｅに対するナトリウムアミドのモル比は少なくとも２でなければならず、より高くてもよいが、３を超える比はあまり有利ではなく、副反応がより多く出現する可能性がある。特に好ましいモル比は２．１〜２．２の範囲である。
【００１８】
[0017]一例の態様においては、１２３３ｚｄを、三ツ口フラスコ内においてジエチルエーテルと混合し、窒素下において−２５℃に冷却する。固体添加漏斗を通してＮａＮＨ２をゆっくりと加える。添加が完了した後、混合物を−２５℃において更に１〜２時間撹拌し、次に希ＨＣｌ溶液を加える。生成物を、−５℃〜０℃に制御されている還流凝縮器を通して、−７０℃のドライアイスアセトントラップ中に回収する。加水分解の後に混合物を２時間更に還流して、全てのＴＦＰを除去する。
【００１９】
[0018]以下の実施例によって本発明を更に示すが、これらはいかなるようにも発明の範囲を限定するように解釈してはならない。
【実施例】
【００２０】
実施例１：
[0019]６００ｍＬのステンレスオートクレーブ中の１０６ｇの５０％ｗ／ｖＫＯＨ溶液及び２．０ｇのaliquat 336を、１０８ｇの脱イオン水で希釈した。オートクレーブを密閉し、窒素を用いて３回真空にした。１００ｇのトランス−１２３３ｚｄをオートクレーブ中に移し、密閉した。混合物を５０℃に２０時間加熱した。気相中の試料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定したところ、４．０９％の３，３，３−トリフルオロプロピン、９１．０２％のトランス−１２３３ｚｄ、及び他の未同定の化合物を有していた。
【００２１】
実施例２：
[0020]−３０℃の１００ｍＬのＴＨＦ中の８．０ｇのトランス−１２３３ｚｄに、ナトリウムアミド（５．８ｇ、９０％）をゆっくりと加えた。アセトン冷却浴中にドライアイスを加えることによって、温度を−２０℃より低く制御した。添加の後、混合物を窒素下で更に１時間撹拌した。次に、希ＨＣｌ溶液を−２０℃において加え、生成物を、−５℃〜０℃に制御された還流凝縮器を通して−７０℃のドライアイスアセトントラップ中に回収した。加水分解の後に、混合物を２時間更に還流して、全てのＴＦＰを除去した。ＧＣ分析は、２８．６７％の３，３，３−トリフルオロプロピン、３．２０％のトランス−１２３３ｚｄ、及び６７．５０％のＴＨＦを示した。
【００２２】
実施例３：
[0021]−３０℃の６０ｍＬのＴＨＦ中の６．０ｇのシス−１２３４ｚｅに、ナトリウムアミド（５．５ｇ、９０％）をゆっくりと加えた。アセトン冷却浴中にドライアイスを加えることによって、温度を−２０℃より低く制御した。添加の後、混合物を窒素下で更に２時間撹拌した。次に、希ＨＣｌ溶液を−２０℃において加え、生成物を、−５℃〜０℃に制御された還流凝縮器を通して−７０℃のドライアイスアセトントラップ中に回収した。加水分解の後に、混合物を２時間更に還流して、全てのＴＦＰを除去した。７．２ｇの明澄な液体が回収された。ＧＣ分析は、３１．６７％の３，３，３−トリフルオロプロピン、１．９０％のトランス−１２３３ｚｄ、及び６３．７０％のＴＨＦを示した。
【００２３】
実施例４：
[0022]−３０℃の８０ｍＬのＴＨＦ中の５．７ｇのトランス−１２３４ｚｅに、ナトリウムアミド（４．５ｇ、９５％）をゆっくりと加えた。アセトン冷却浴中にドライアイスを加えることによって、温度を−２０℃より低く制御した。添加の後、混合物を窒素下で更に２時間撹拌した。次に、希ＨＣｌ溶液を−２０℃において加え、生成物を、−１０℃〜−５℃に制御された還流凝縮器を通して−７０℃のドライアイスアセトントラップ中に回収した。加水分解の後に、混合物を２時間更に還流して、全てのＴＦＰを除去した。７．１ｇの明澄な液体が回収された。ＧＣ分析は、５７．２９％の３，３，３−トリフルオロプロピン、３．２９％のトランス−１２３３ｚｄ、及び３８．７２％のＴＨＦを示した。
【００２４】
実施例５：
[0023]５０〜６０℃の８０ｍＬのＴＨＦ中の２３．５ｇのトランス−１２３３ｚｄに、固体添加漏斗を通してカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０．２ｇ）をゆっくりと加えた。還流凝縮器の温度を−１２℃に制御した。生成物を、還流凝縮器を通して−７０℃のドライアイスアセトントラップ中に回収した。ｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた後に、冷トラップ中に回収された液体は、ＧＣ分析によって、５１．３２％の３，３，３−トリフルオロプロピン、４１．２０％のトランス−１２３３ｚｄ、及び４．３３％のＴＨＦを含むことが分かった。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
テトラヒドロフラン中の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの溶液を与え；そして、溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。
［２］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの溶液が、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを溶液に加えている間に約５０〜６０℃である、［１］に記載の方法。
［３］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［１］に記載の方法。
［４］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［２］に記載の方法。
［５］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される化合物を与え；
化合物を溶媒と混合して第１の混合物を形成し；
第１の混合物にナトリウムアミドを加えて第２の混合物を形成し；
第２の混合物に塩酸を加えて３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；
工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。
［６］
化合物が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される、［５］に記載の方法。
［７］
化合物の主要部分がシス形態である、［６］に記載の方法。
［８］
化合物の主要部分がトランス形態である、［６］に記載の方法。
［９］
第１の混合物中における化合物に対するナトリウムアミドのモル比が２以上である、［６］に記載の方法。
［１０］
水酸化カリウムを含む溶液を与え；そして
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、溶液、及び触媒を含む第１の混合物を加熱して３，３，３−トリフルオロプロピンを生成させる；
工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピンの合成方法。