(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンジジン誘導体。
【化１】
0006350433.tif 000040
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表すか、或いは炭素原子数６以上１４以下のアリール基で置換された炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、ｎは０以上２以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々、水素原子を表す、請求項１に記載のベンジジン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｎは１を表す、請求項１又は２に記載のベンジジン誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるベンジジン誘導体は、下記化学式（ＨＴ−１）又は（ＨＴ−５）で表されるベンジジン誘導体である、請求項１に記載のベンジジン誘導体。
【化２】
0006350433.tif 000041
【化３】
0006350433.tif 000042
【請求項５】
下記の反応式（Ｒ−６）で表される反応を行う工程を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のベンジジン誘導体の製造方法。
【化４】
0006350433.tif 000043
（前記反応式（Ｒ−６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表すか、或いは炭素原子数６以上１４以下のアリール基で置換された炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、正孔輸送剤として、請求項１に記載のベンジジン誘導体を含有する、電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層は、電荷発生剤を更に含有し、
前記感光層として、前記電荷発生剤を含有する電荷発生層と、前記正孔輸送剤を含有する電荷輸送層とを備えるか、又は、前記感光層として、前記電荷発生剤と前記正孔輸送剤とを含有する単層型感光層を備え、
前記電荷発生剤は、チタニルフタロシアニンのＹ型結晶である、請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層は、単層型感光層であり、
前記単層型感光層は、前記正孔輸送剤と電子輸送剤とを含有し、
前記電子輸送剤は、下記一般式（１２）で表される化合物である、請求項６又は７に記載の電子写真感光体。
【化５】
0006350433.tif 000044
（前記一般式（１２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンジジン誘導体、ベンジジン誘導体の製造方法、及び電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる。電子写真感光体は、感光層を備える。電子写真感光体としては、例えば、積層型電子写真感光体、又は単層型電子写真感光体が用いられる。積層型電子写真感光体は、感光層として、電荷発生の機能を有する電荷発生層と、電荷輸送の機能を有する電荷輸送層とを備える。単層型電子写真感光体は、感光層として、電荷発生の機能と電荷輸送の機能とを有する単層型感光層を備える。
【０００３】
特許文献１に記載の電子写真感光体は、アリールアミン系化合物を含有する感光層を有する。アリールアミン系化合物の一例は、化学式（ＨＴ−Ｂ）で表される。
【０００４】
【化１】
0006350433.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２４４２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の電子写真感光体では、感光層の結晶化を抑制することは難しい。また、特許文献１に記載の電子写真感光体では、電気特性が不十分である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感光層の結晶化を抑制し、電子写真感光体の電気特性を向上させるベンジジン誘導体を提供することである。また、本発明の目的は、感光層の結晶化を抑制し、電気特性に優れるベンジジン誘導体の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、このようなベンジジン誘導体を含有することで、感光層の結晶化を抑制し、電気特性に優れる電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のベンジジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
0006350433.tif 000003
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表し、ｎは０以上２以下の整数を表す。
【００１１】
本発明のベンジジン誘導体の製造方法は、上述のベンジジン誘導体の製造方法である。本発明のベンジジン誘導体の製造方法は、下記の反応式（Ｒ−６）で表される反応を行う工程を含む。
【００１２】
【化３】
0006350433.tif 000004
【００１３】
前記反応式（Ｒ−６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。ｎは０以上２以下の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、感光層を備える。前記感光層は、正孔輸送剤として、上述のベンジジン誘導体を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のベンジジン誘導体によれば、感光層の結晶化を抑制し、電子写真感光体の電気特性を向上させることができる。本発明の製造方法で製造されたベンジジン誘導体によれば、感光層の結晶化を抑制し、電子写真感光体の電気特性を向上させることができる。また、本発明の電子写真感光体によれば、このようなベンジジン誘導体を含有することで、感光層の結晶化を抑制し、電気特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る化学式（ＨＴ−２）で表されるベンジジン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施形態に係る化学式（ＨＴ−３）で表されるベンジジン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係るベンジジン誘導体を含有する電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係るベンジジン誘導体を含有する電子写真感光体の別の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
【００１８】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、一般式又は化学式（２）〜（１１）、（２ａ）、（３ａ）、（５ａ）、（６ａ）〜（６ｃ）、（７ａ）〜（７ｃ）、（８ａ）〜（８ｃ）、（９ａ）〜（９ｅ）、（１０ａ）、及び（１１ａ）〜（１１ｃ）で表される化合物を、各々、化合物２〜１１、２ａ、３ａ、５ａ、６ａ〜６ｃ、７ａ〜７ｃ、８ａ〜８ｃ、９ａ〜９ｅ、１０ａ、及び１１ａ〜１１ｃと記載することがある。
【００１９】
以下、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、何ら規定していなければ、各々、次の意味である。
【００２０】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素（フルオロ基）、塩素（クロロ基）又は臭素（ブロモ基）である。
【００２１】
炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、又はヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換の炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、又はヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、例えば、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族単環炭化水素基、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合二環炭化水素基、又は素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合三環炭化水素基である。炭素原子数６以上１４以下のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基が挙げられる。
【００２４】
［ベンジジン誘導体］
本発明の実施形態は、ベンジジン誘導体である。本実施形態のベンジジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化４】
0006350433.tif 000005
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。ｎは０以上２以下の整数を表す。
【００２７】
一般式（１）で表されるベンジジン誘導体（以下、ベンジジン誘導体１と記載することがある）は、感光層の結晶化を抑制し、電子写真感光体（以下、感光体と記載することがある）の電気特性を向上させることができる。その理由は以下のように推測される。
【００２８】
ベンジジン誘導体１は２個の窒素原子を有する。各窒素原子には、Ｒ1〜Ｒ5を有するフェニル基（短鎖共役基）と、Ｒ6〜Ｒ10を有するフェニル基を含む基（長鎖共役基）とが結合している。このような構造を有するベンジジン誘導体１には次のような利点があると考えられる。
【００２９】
第一の利点としては、長鎖共役基と短鎖共役基とを有することにより、ベンジジン誘導体１が非対称構造となる。これにより、感光層を形成する際に使用される溶剤に対して、ベンジジン誘導体１が溶解し易くなる。また、ベンジジン誘導体１が可動性を有する長鎖共役基を有することにより、ベンジジン誘導体１がバインダー樹脂の鎖状構造に絡みやすい傾向がある。これにより、ベンジジン誘導体１とバインダー樹脂との相溶性が向上すると考えられる。更に、ベンジジン誘導体１が長鎖共役基を有することにより、ベンジジン誘導体１が形成するスタッキング構造の面間距離が適度な距離に調整される傾向がある。以上の理由から、ベンジジン誘導体１を含有する感光層は結晶化され難いと考えられる。
【００３０】
第二の利点としては、長鎖共役基を有することにより、ベンジジン誘導体１の分子構造が適度に大きくなる。これにより、感光層中に存在する一方のベンジジン誘導体１のπ電子雲と他方のベンジジン誘導体１のπ電子雲との距離（ホッピング距離）が小さくなる傾向がある。その結果、ベンジジン誘導体１の間での正孔の移動性が向上し、感光体の電気特性が向上すると考えられる。
【００３１】
一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましい。一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、置換基を有してもよい。炭素原子数１以上６以下のアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基が挙げられる。炭素原子数１以上６以下のアルキル基が有する置換基としては、炭素原子数６以上１４以下のアリール基が好ましく、炭素原子数６以上１４以下の芳香族単環炭化水素基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基としては、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、置換基を有してもよい。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、炭素原子数６以上１４以下の芳香族単環炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。一般式（１）のＲ1〜Ｒ10で表される炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、置換基を有してもよい。炭素原子数６以上１４以下のアリール基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、ｎは０以上２以下の整数を表す。ｎは１又は２を表すことが好ましい。ｎが１又は２であると、ベンジジン誘導体１の分子構造が適度に大きくなり、感光層中に存在する一のベンジジン誘導体１のπ電子雲と他のベンジジン誘導体１のπ電子雲との距離（ホッピング距離）が小さくなる傾向がある。その結果、ベンジジン誘導体１の間での正孔の移動性が向上し、感光体の電気特性が向上すると考えられる。
【００３５】
感光体の電気特性を向上させるためには、一般式（１）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々、水素原子を表すことが好ましい。
【００３６】
感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させるためには、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ10及びｎは以下を表すことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立して、水素原子、炭素原子数６以上１４以下のアリール基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立して、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００３７】
ベンジジン誘導体１の具体例としては、下記化学式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−６）で表されるベンジジン誘導体が挙げられる。以下、化学式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−６）で表されるベンジジン誘導体を、各々、ベンジジン誘導体ＨＴ−１〜ＨＴ−６と記載することがある。
【００３８】
【化５】
0006350433.tif 000006
【００３９】
【化６】
0006350433.tif 000007
【００４０】
【化７】
0006350433.tif 000008
【００４１】
【化８】
0006350433.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006350433.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0006350433.tif 000011
【００４４】
［ベンジジン誘導体の製造方法］
ベンジジン誘導体１は、下記の反応式（Ｒ−６）で表される反応を行う工程を含むことが好ましい。これにより、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させるベンジジン誘導体１を簡便に製造することができる。ベンジジン誘導体１の製造方法では、必要に応じて、下記の反応式（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）で表される反応が行われてもよい。なお、これらの反応は、必要に応じて適宜改変されてもよい。以下、反応式（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）で表される反応を、各々、反応Ｒ−１〜Ｒ−６と記載することがある。
【００４５】
【化１１】
0006350433.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0006350433.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0006350433.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0006350433.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0006350433.tif 000016
【００５０】
反応式（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びｎは、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びｎと同義である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００５１】
（反応Ｒ−１）
反応Ｒ−１では、化合物２（１当量）と亜リン酸トリエチル（１当量）とを反応させて、化合物３（１当量）を得る。
【００５２】
反応Ｒ−１では、１モルの化合物２に対して、亜リン酸トリエチルを１モル以上２．５モル以下添加することが好ましい。化合物２のモル数に対して亜リン酸トリエチルのモル数が少な過ぎると、化合物３の収率が低下することがある。一方、化合物２のモル数に対して亜リン酸トリエチルのモル数が多過ぎると、反応後に未反応の亜リン酸トリエチルが残留し、化合物３の精製が困難となることがある。
【００５３】
反応Ｒ−１の反応温度は１６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００５４】
（反応Ｒ−２）
反応Ｒ−２では、化合物３（１当量）と化合物４（１当量）とを反応させて、化合物５（１当量）を得る。反応Ｒ−２は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応である。
【００５５】
反応Ｒ−２では、１モルの化合物３に対して、化合物４を１モル以上１０モル以下添加することが好ましい。化合物３のモル数に対して化合物４のモル数が少な過ぎると、化合物５の収率が低下することがある。化合物３のモル数に対して化合物４のモル数が多過ぎると、未反応の化合物４が残留し、化合物５の精製が困難となることがある。
【００５６】
反応Ｒ−２は、塩基の存在下で行われてもよい。塩基としては、例えば、ナトリウムアルコキシド（具体的には、ナトリウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド）、金属水素化物（具体的には、水素化ナトリウム、又は水素化カリウム）、又は金属塩（具体的には、ｎ−ブチルリチウム）が挙げられる。これらの塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基の添加量は、１モルの化合物４に対して、１モル以上２モル以下であることが好ましい。塩基の添加量が過少であると、反応性が低下することがある。一方、塩基の添加量が過多であると、反応の制御が困難になることがある。
【００５７】
反応Ｒ−２は、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジオキサン）、ハロゲン化炭化水素（具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、又はジクロロエタン）、又は芳香族炭化水素（具体的には、ベンゼン、又はトルエン）が挙げられる。
【００５８】
反応Ｒ−２の反応温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００５９】
（反応Ｒ−３）
反応Ｒ−３では、化合物６（１当量）と亜リン酸トリエチル（１当量）とを反応させて、化合物７（１当量）を得る。
【００６０】
反応Ｒ−３では、１モルの化合物６に対して、亜リン酸トリエチルを１モル以上２．５モル以下添加することが好ましい。化合物６のモル数に対して亜リン酸トリエチルのモル数が少な過ぎると、化合物７の収率が低下することがある。一方、化合物６のモル数に対して亜リン酸トリエチルのモル数が多過ぎると、反応後に未反応の亜リン酸トリエチルが残留し、化合物７の精製が困難となることがある。
【００６１】
反応Ｒ−３の反応温度は１６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００６２】
（反応Ｒ−４）
反応Ｒ−４では、化合物７（１当量）と化合物５（１当量）とを反応させて、化合物８（１当量）を得る。反応Ｒ−４は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応である。
【００６３】
反応Ｒ−４では、１モルの化合物７に対して、化合物５を１モル以上２．５モル以下添加することが好ましい。化合物７のモル数に対して化合物５のモル数が少な過ぎると、化合物８の収率が低下することがある。化合物７のモル数に対して化合物５のモル数が多過ぎると、未反応の化合物５が残留し、化合物８の精製が困難となることがある。
【００６４】
反応Ｒ−４は、塩基の存在下で行われてもよい。塩基は、例えば、反応Ｒ−２で使用される塩基と同様である。これらの塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基の添加量は、１モルの化合物５に対して、１モル以上２モル以下であることが好ましい。塩基の添加量が過少であると、反応性が低下することがある。一方、塩基の添加量が過多であると、反応の制御が困難になることがある。
【００６５】
反応Ｒ−４は、溶媒中で行われてもよい。溶媒は、例えば、反応Ｒ−２で使用される溶媒と同様である。反応Ｒ−４の反応温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００６６】
（反応Ｒ−５）
反応Ｒ−５では、化合物９（２当量）と化合物１０（１当量）とを反応させて、化合物１１（１当量）を得る。反応Ｒ−５は、カップリング反応である。
【００６７】
反応Ｒ−５では、１モルの化合物１０に対して、化合物９を２モル以上１０モル以下添加することが好ましい。化合物１０のモル数に対して化合物９のモル数が少な過ぎると、化合物１１の収率が低下することがある。一方、化合物１０のモル数に対して化合物９のモル数が多過ぎると、反応後に未反応の化合物９が残留し、化合物１１の精製が困難となることがある。
【００６８】
反応Ｒ−５の反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００６９】
反応Ｒ−５では、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。パラジウム化合物を用いることにより、反応Ｒ−５における活性化エネルギーが低下する傾向がある。その結果、化合物１１の収率を向上できると考えられる。パラジウム化合物としては、例えば、四価パラジウム化合物、二価パラジウム化合物、又はその他のパラジウム化合物が挙げられる。四価パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、又はヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物が挙げられる。二価パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）、又はジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。その他のパラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）、又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。パラジウム化合物の添加量は、１モルの化合物１０に対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００７０】
パラジウム化合物は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応Ｒ−５の反応性を向上させ易い。配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテルが挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、１モルの化合物１０に対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００７１】
反応Ｒ−５は、塩基の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応系中で発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素）をすみやかに中和し、触媒活性を向上できると考えられる。その結果、化合物１１の収率を向上できると考えられる。塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。有機塩基としては、例えば、アルカリ金属アルコシド（具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）が好ましく、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。無機塩基としては、例えば、リン酸三カリウム、又はフッ化セシウムが挙げられる。１モルの化合物１０に対して、パラジウム化合物を０．０００５モル以上２０モル以下添加する場合、塩基の添加量は、１モル以上５０モル以下であることが好ましく、１モル以上３０モル以下であることがより好ましい。
【００７２】
反応Ｒ−５は、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、例えば、キシレン（具体的には、ｏ−キシレン）、トルエン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００７３】
（反応Ｒ−６）
反応Ｒ−６では、化合物１１（１当量）と化合物８（２当量）とを反応させて、ベンジジン誘導体１（１当量）を得る。反応Ｒ−６は、カップリング反応である。
【００７４】
反応Ｒ−６では、１モルの化合物１１に対して、化合物８を２モル以上１０モル以下添加することが好ましい。化合物１１のモル数に対して化合物８のモル数が少な過ぎると、ベンジジン誘導体１の収率が低下することがある。一方、化合物１１のモル数に対して化合物８のモル数が多過ぎると、反応後に未反応の化合物８が残留し、ベンジジン誘導体１の精製が困難となることがある。
【００７５】
反応Ｒ−６の反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００７６】
反応Ｒ−６には、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。パラジウム化合物を用いることにより、反応Ｒ−６における活性化エネルギーが低下する傾向がある。その結果、ベンジジン誘導体１の収率を向上できると考えられる。パラジウム化合物は、例えば、反応Ｒ−５で使用されるパラジウム化合物と同様である。パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。パラジウム化合物の添加量は、１モルの化合物１１に対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００７７】
パラジウム化合物は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応Ｒ−６の反応性を向上できると考えられる。配位子は、例えば、反応Ｒ−５で使用される配位子と同様である。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、１モルの化合物１１に対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００７８】
反応Ｒ−６は、塩基の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応系中で発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素）をすみやかに中和し、触媒活性を向上できると考えられる。その結果、ベンジジン誘導体１の収率を向上できると考えられる。塩基は、例えば、反応Ｒ−５で使用される塩基と同様である。１モルの化合物１１に対して、パラジウム化合物を０．０００５モル以上２０モル以下添加する場合、塩基の添加量は、１モル以上１０モル以下であることが好ましく、１モル以上５モル以下であることがより好ましい。
【００７９】
反応Ｒ−６は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、例えば、反応Ｒ−５で使用される溶媒と同様である。
【００８０】
以上、本実施形態に係るベンジジン誘導体、及びベンジジン誘導体の製造方法を説明した。本実施形態に係るベンジジン誘導体によれば、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させることができる。本実施形態に係るベンジジン誘導体の製造方法によれば、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させるベンジジン誘導体を製造することができる。
【００８１】
［感光体］
以下、本実施形態のベンジジン誘導体を含有する感光体を説明する。感光体は、積層型感光体であってもよく、単層型感光体であってもよい。感光体は、感光層を備える。感光層は、正孔輸送剤として、ベンジジン誘導体１を少なくとも含有する。
【００８２】
＜１．積層型感光体＞
以下、図３を参照して、感光体１００が積層型感光体である場合について説明する。図３は、感光体１００の一例である積層型感光体を示す概略断面図である。
【００８３】
図３（ａ）に示すように、感光体１００としての積層型感光体は、導電性基体２０と、感光層３０とを備える。積層型感光体には、感光層３０として、電荷発生層３０ａと電荷輸送層３０ｂとが備えられる。なお、導電性基体２０については後述する。
【００８４】
図３（ｂ）に示すように、感光体１００としての積層型感光体では、導電性基体２０上に電荷輸送層３０ｂが設けられ、電荷輸送層３０ｂ上に電荷発生層３０ａが設けられてもよい。ただし、一般に電荷輸送層３０ｂの膜厚は、電荷発生層３０ａの膜厚に比べ厚いため、電荷輸送層３０ｂは、電荷発生層３０ａに比べ破損し難い。このため、積層型感光体の耐摩耗性を向上させるためには、図３（ａ）に示すように、電荷発生層３０ａ上に電荷輸送層３０ｂが設けられることが好ましい。
【００８５】
図３（ｃ）に示すように、感光体１００としての積層型感光体は、導電性基体２０と感光層３０と中間層（下引き層）４０とを備えていてもよい。中間層４０は、導電性基体２０と感光層３０との間に備えられる。また、感光層３０上には、保護層（不図示）が設けられていてもよい。
【００８６】
電荷発生層３０ａ及び電荷輸送層３０ｂの厚さは、それぞれの層としての機能を十分に発現できる限り、特に限定されない。電荷発生層３０ａの厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層３０ｂの厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
感光層３０のうちの電荷発生層３０ａは、電荷発生剤を含有する。電荷発生層３０ａは、必要に応じて、電荷発生層用バインダー樹脂（以下、ベース樹脂と記載することがある）、及び各種添加剤を含有してもよい。電荷発生剤、ベース樹脂、及び添加剤については後述する。
【００８８】
感光層３０のうちの電荷輸送層３０ｂは、正孔輸送剤を含有する。電荷輸送層３０ｂは、必要に応じて、バインダー樹脂、電子アクセプター化合物、及び各種添加剤を含有してもよい。正孔輸送剤、バインダー樹脂、電子アクセプター化合物、及び添加剤については後述する。以上、図３を参照して、感光体１００が積層型感光体である場合について説明した。
【００８９】
＜２．単層型感光体＞
以下、図４を参照して、感光体１００が単層型感光体である場合について説明する。図４は、感光体１００の別の例である単層型感光体を示す概略断面図である。
【００９０】
図４（ａ）に示すように、感光体１００としての単層型感光体は、導電性基体２０と、感光層３０とを備える。感光体１００としての単層型感光体には、感光層３０として、単層型感光層３０ｃが備えられる。なお、導電性基体２０については後述する。
【００９１】
図４（ｂ）に示すように、感光体１００としての単層型感光体は、導電性基体２０と、単層型感光層３０ｃと、中間層（下引き層）４０とを備えてもよい。中間層４０は、導電性基体２０と単層型感光層３０ｃとの間に設けられる。また、図４（ｃ）に示すように、単層型感光層３０ｃ上に保護層５０が設けられてもよい。
【００９２】
単層型感光層３０ｃの厚さは、単層型感光層としての機能を十分に発現できる限り、特に限定されない。単層型感光層３０ｃの厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
感光層３０としての単層型感光層３０ｃは、正孔輸送剤を含有する。単層型感光層３０ｃは、必要に応じて、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダー樹脂、及び各種添加剤を含有してもよい。正孔輸送剤、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダー樹脂、及び添加剤については後述する。以上、図４を参照して、感光体１００が単層型感光体である場合について説明した。
【００９４】
次に、感光体である積層型感光体及び単層型感光体に共通する要素について説明する。
【００９５】
＜３．導電性基体＞
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で形成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で形成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、又は真鍮が挙げられる。これらの導電性を有する材料を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて（例えば、合金として）用いてもよい。これらの導電性を有する材料のなかでも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
【００９６】
導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状、又はドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。
【００９７】
＜４．正孔輸送剤＞
感光層は、正孔輸送剤として、ベンジジン誘導体１を含有する。感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は、正孔輸送剤としてベンジジン誘導体１を含有する。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、正孔輸送剤としてベンジジン誘導体１を含有する。感光層にベンジジン誘導体１が含有されることにより、既に述べたように、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させることができる。
【００９８】
＜５．電荷発生剤＞
感光体が積層型感光体である場合、電荷発生層は、電荷発生剤を含有する。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、電荷発生剤を含有する。
【００９９】
電荷発生剤は、感光体用の電荷発生剤である限り、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料（例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、又はアモルファスシリコン）の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、又はキナクリドン系顔料が挙げられる。
【０１００】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、化学式（ＣＧ−１）で表される無金属フタロシアニン、又は金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、化学式（ＣＧ−２）で表されるチタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、又はクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。フタロシアニン系顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。フタロシアニン系顔料の結晶形状（例えば、α型、β型、Ｙ型、Ｖ型、又はＩＩ型）については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。
【０１０１】
【化１６】
0006350433.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
0006350433.tif 000018
【０１０３】
無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのＸ型結晶（以下、Ｘ型無金属フタロシアニンと記載することがある）が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型、又はＹ型結晶（以下、α型、β型、又はＹ型チタニルフタロシアニンと記載することがある）が挙げられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＶ型結晶が挙げられる。クロロガリウムフタロシアニンの結晶としては、クロロガリウムフタロシアニンのＩＩ型結晶が挙げられる。波長領域７００ｎｍ以上で高い量子収率を有することから、Ｘ型無金属フタロシアニン、又はＹ型チタニルフタロシアニンが好ましい。感光層に正孔輸送剤としてベンジジン誘導体１が含有される場合に電気特性を特に向上させるためには、Ｙ型チタニルフタロシアニンがより好ましい。
【０１０４】
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に主ピークを有する。ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角（２θ±０．２°）が３°以上４０°以下である範囲において、１番目又は２番目に大きな強度を有するピークである。
【０１０５】
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルの測定方法）
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルの測定方法の一例について説明する。試料（チタニルフタロシアニン）をＸ線回折装置（例えば、株式会社リガク製「ＲＩＮＴ（登録商標）１１００」）のサンプルホルダーに充填して、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、かつＣｕＫα特性Ｘ線の波長１．５４２Åの条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定する。測定範囲（２θ）は、例えば３°以上４０°以下（スタート角３°、ストップ角４０°）であり、走査速度は、例えば１０°／分である。
【０１０６】
所望の領域に吸収波長を有する電荷発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上の電荷発生剤を組み合わせて用いてもよい。更に、例えば、デジタル光学式の画像形成装置（例えば、半導体レーザーのような光源を使用したレーザービームプリンター、又はファクシミリ）には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。そのため、例えば、フタロシアニン系顔料が好ましく、無金属フタロシアニン又はチタニルフタロシアニンがより好ましく、Ｘ型無金属フタロシアニン又はＹ型チタニルフタロシアニンが特に好ましい。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
短波長レーザー光源（例えば、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下程度の波長を有するレーザー光源）を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料が好適に用いられる。
【０１０８】
感光体が積層型感光体である場合、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層に含有されるベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。
【０１０９】
感光体が単層型感光体である場合、電荷発生剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１０】
＜６．電子輸送剤及び電子アクセプター化合物＞
感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は、必要に応じて、電子アクセプター化合物を含有してもよい。これにより、正孔輸送剤の正孔輸送能が向上する傾向がある。一方、感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、必要に応じて、電子輸送剤を含有してもよい。これにより、単層型感光層は電子を輸送することができ、単層型感光層にバイポーラー（両極性）の特性を付与し易くなる。
【０１１１】
電子輸送剤又は電子アクセプター化合物の例としては、キノン系化合物、ジイミド系化合物、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、又はジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。電子輸送剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電子アクセプター化合物も、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
電子輸送剤又は電子アクセプターとしては、例えば、一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１８】
0006350433.tif 000019
【０１１４】
【化１９】
0006350433.tif 000020
【０１１５】
【化２０】
0006350433.tif 000021
【０１１６】
一般式（１２）〜（１４）中、Ｒ11〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
【０１１７】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表されるアルキル基は、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、１，１−ジメチルプロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、置換基を更に有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、又はシアノ基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましい。置換基としての炭素原子数６以上１４以下のアリール基が更に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数２以上７以下のアルカノイル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルキル基が結合した基）、ベンゾイル基、フェノキシ基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が結合した基）、又はフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【０１１８】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表されるアルケニル基は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状で非置換の炭素原子数２以上６以下のアルケニル基である。炭素原子数２以上６以下のアルケニル基は、例えば、１個以上３個以下の二重結合を有する。炭素原子数２以上６以下のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、又はヘキサジエニル基が挙げられる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、又はシアノ基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましい。
【０１１９】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表されるアルコキシ基は、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基としては、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。アルコキシ基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、又はシアノ基が挙げられる。置換基として好ましくは、フェニル基である。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【０１２０】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表されるアルコキシカルボニル基は、例えば、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基である。炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基は、カルボニル基に直鎖状又は分枝鎖状で非置換の炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が結合した基である。アルコキシカルボニル基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、又はシアノ基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表されるアリール基は、例えば、炭素原子数６以上１４以下のアリール基である。炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、フェニル基が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数２以上７以下のアルカノイル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルキル基が結合した基）、ベンゾイル基、フェノキシ基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が結合した基）、フェノキシカルボニル基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、又はビフェニル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましい。
【０１２２】
一般式（１２）〜（１４）中のＲ11〜Ｒ19で表される複素環基は、例えば、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含む５員又は６員の単環の複素環基；このような単環同士が縮合した複素環基；又は、このような単環と、５員又は６員の炭化水素環とが縮合した複素環基である。複素環基が縮合環である場合、縮合環に含まれる環の数は３以下であることが好ましい。複素環基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数２以上７以下のアルカノイル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルキル基が結合した基）、ベンゾイル基、フェノキシ基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基（カルボニル基に炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が結合した基）、又はフェノキシカルボニル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されないが、３個以下であることが好ましい。
【０１２３】
感光層が単層型感光層であり、正孔輸送剤としてベンジジン誘導体１が含有される場合に、感光体の電気特性を向上させるためには、一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
一般式（１２）〜（１４）で表される化合物の具体例としては、化学式（ＥＴ−１）〜（ＥＴ−３）で表される化合物が挙げられる。以下、（ＥＴ−１）〜（ＥＴ−３）で表される化合物を、各々、化合物ＥＴ−１〜ＥＴ−３と記載することがある。
【０１２５】
【化２１】
0006350433.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
0006350433.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
0006350433.tif 000024
【０１２８】
感光体が積層型感光体である場合、電子アクセプター化合物の含有量は、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【０１２９】
感光体が単層型感光体である場合、電子輸送剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
【０１３０】
＜７．バインダー樹脂＞
感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は、バインダー樹脂を含有する。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、バインダー樹脂を含有する。
【０１３１】
バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリエーテル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、又はメラミン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシアクリレート（エポキシ化合物のアクリル酸付加物）、又はウレタン−アクリレート（ウレタン化合物のアクリル酸付加物）が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
これらの樹脂の中では、加工性、機械的特性、光学的特性、及び耐摩耗性のバランスに優れた単層型感光層及び電荷輸送層が得られることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂の例としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺＣ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、又はビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１３３】
バインダー樹脂の粘度平均分子量は、４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上５２，５００以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量が４０，０００以上であると、感光体の耐摩耗性を向上させ易い。バインダー樹脂の粘度平均分子量が５２，５００以下であると、感光層の形成時にバインダー樹脂が溶剤に溶解し易くなり、電荷輸送層用塗布液又は単層型感光層用塗布液の粘度が高くなり過ぎない。その結果、電荷輸送層又は単層型感光層を形成し易くなる。
【０１３４】
＜８．ベース樹脂＞
感光体が積層型感光体である場合、電荷発生層は、ベース樹脂を含有する。ベース樹脂は、感光体に適用できるベース樹脂である限り、特に制限されない。ベース樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、又はポリエステル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、又はその他架橋性の熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシアクリレート（エポキシ化合物のアクリル酸付加物）、又はウレタン−アクリレート（ウレタン化合物のアクリル酸付加物）が挙げられる。ベース樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
電荷発生層に含有されるベース樹脂は、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂とは異なることが好ましい。積層型感光体の製造では、例えば、導電性基体上に電荷発生層が形成され、電荷発生層上に電荷輸送層が形成される。その際に、電荷発生層上に、電荷輸送層用塗布液が塗布される。そのため、電荷発生層は、電荷輸送層用塗布液の溶剤に溶解しないことが好ましいからである。
【０１３６】
＜９．添加剤＞
感光体の感光層（電荷発生層、電荷輸送層、又は単層型感光層）は、必要に応じて、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、１重項消光剤、又は紫外線吸収剤）、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ｐ−クレゾール）、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物が挙げられる。
【０１３７】
＜１０．中間層＞
中間層（下引き層）は、例えば、無機粒子、及び中間層に用いられる樹脂（中間層用樹脂）を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
【０１３８】
無機粒子としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、鉄、又は銅）、金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛）の粒子、又は非金属酸化物（例えば、シリカ）の粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
中間層用樹脂としては、中間層を形成する樹脂として用いることができる限り、特に限定されない。中間層は、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、感光層の添加剤と同様である。
【０１４０】
＜１１．感光体の製造方法＞
感光体が積層型感光体である場合、積層型感光体は、例えば、以下のように製造される。まず、電荷発生層用塗布液、及び電荷輸送層用塗布液を調製する。電荷発生層用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、電荷発生層を形成する。続いて、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、乾燥することによって、電荷輸送層を形成する。これにより、積層型感光体が製造される。
【０１４１】
電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤、及び必要に応じて添加される成分（例えば、ベース樹脂、及び各種の添加剤）を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。電荷輸送層用塗布液は、正孔輸送剤、及び必要に応じて添加される成分（例えば、バインダー樹脂、電子アクセプター化合物、及び各種添加剤）を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。
【０１４２】
次に、感光体が単層型感光体である場合、単層型感光体は、例えば、以下のように製造される。単層型感光体は、単層型感光層用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥することによって製造される。単層型感光層用塗布液は、正孔輸送剤、及び必要に応じて添加される成分（例えば、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダー樹脂、及び各種添加剤）を、溶剤に溶解又は分散させることにより製造される。
【０１４３】
塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、又は単層型感光層用塗布液）に含有される溶剤は、塗布液に含まれる各成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール）、脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、又はシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、又はクロロベンゼン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、又は酢酸メチル）、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。感光体の製造時の作業性を向上させるためには、溶剤として非ハロゲン溶剤（ハロゲン化炭化水素以外の溶剤）を用いることが好ましい。
【０１４４】
塗布液は、各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、又は超音波分散機を用いることができる。
【０１４５】
塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、又は単層型感光層用塗布液）は、各成分の分散性を向上させるために、例えば、界面活性剤を含有してもよい。
【０１４６】
塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、又は単層型感光層用塗布液）を塗布する方法としては、塗布液を導電性基体上に均一に塗布できる方法である限り、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、又はバーコート法が挙げられる。
【０１４７】
塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、又は単層型感光層用塗布液）を乾燥する方法としては、塗布液中の溶剤を蒸発させ得る限り、特に限定されない。例えば、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理（熱風乾燥）する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、４０℃以上１５０℃以下の温度、かつ３分間以上１２０分間以下の時間である。
【０１４８】
なお、感光体の製造方法は、必要に応じて、中間層を形成する工程、及び／又は保護層を形成する工程を更に含んでもよい。中間層を形成する工程、及び保護層を形成する工程では、公知の方法が適宜選択される。
【０１４９】
以上、本実施形態に係るベンジジン誘導体を含有する感光体について説明した。本実施形態に係るベンジジン誘導体を含有する感光体によれば、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【０１５１】
＜１．感光体の材料＞
積層型感光体の電荷発生層、及び電荷輸送層を形成するための材料として、以下の正孔輸送剤、及び電荷発生剤を準備した。単層型感光体の単層型感光層を形成するための材料として、以下の正孔輸送剤、電荷発生剤、及び電子輸送剤を準備した。
【０１５２】
＜１−１．正孔輸送剤＞
正孔輸送剤として、実施形態で述べたベンジジン誘導体ＨＴ−１〜ＨＴ−６を準備した。ベンジジン誘導体ＨＴ−１〜ＨＴ−６は、各々以下の方法で合成した。
【０１５３】
＜１−１−１．ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成＞
下記の反応式（Ｒ−７）〜（Ｒ−１２）で表される反応に従って、実施形態で述べたベンジジン誘導体ＨＴ−１を合成した。以下、反応式（Ｒ−７）〜（Ｒ−１２）で表される反応を、各々、反応Ｒ−７〜Ｒ−１２と記載することがある。
【０１５４】
【化２４】
0006350433.tif 000025
【０１５５】
【化２５】
0006350433.tif 000026
【０１５６】
【化２６】
0006350433.tif 000027
【０１５７】
【化２７】
0006350433.tif 000028
【０１５８】
反応Ｒ−７では、化合物２ａと亜リン酸トリエチルとを反応させて、化合物３ａを得た。詳しくは、容量２００ｍＬのフラスコに、化合物２ａ（１６．１ｇ、０．１０モル）と、亜リン酸トリエチル（２５．０ｇ、０．１５モル）とを投入した。フラスコ内容物を、１８０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。続いて、フラスコ内容物に含まれる未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去した。これにより、白色液体である化合物３ａを得た（収量２４．１ｇ、収率９２ｍｏｌ％）。
【０１５９】
次に、反応Ｒ−８では、化合物３ａと化合物４とを反応させて、化合物５ａを得た。反応Ｒ−８は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応である。詳しくは、反応Ｒ−７で得られた化合物３ａ（１３．０ｇ、０．０５モル）を、容量５００ｍＬの二口フラスコに０℃で加えた。フラスコ内の空気を、アルゴンガスで置換した。続いて、フラスコ内に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、及び化合物４（３５．０ｇ、０．２７モル）の乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）溶液を添加した。フラスコ内容物を３０分間攪拌した。続いて、フラスコ内に、２８％ナトリウムメトキシド（９．３ｇ、０．０５モル）を添加した。フラスコ内容物を、室温で１２時間攪拌した。フラスコ内容物を、イオン交換水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られた有機層を、イオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。続いて、有機層に含有される溶媒を留去し、残渣を得た。得られた残渣を、トルエン／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ）を用いて精製した。これにより、白色結晶である化合物５ａを得た（収量３．６ｇ、収率３０ｍｏｌ％）。
【０１６０】
次に、反応Ｒ−９では、化合物６ｂと亜リン酸トリエチルとを反応させて、化合物７ｂを得た。詳しくは、容量２００ｍＬのフラスコに、化合物６ｂ（１５．３ｇ、０．１００モル）と、亜リン酸トリエチル（２５．０ｇ、０．１５０モル）とを投入した。フラスコ内容物を、１８０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。続いて、フラスコ内容物に含まれる未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去した。これにより、白色液体である化合物７ｂを得た（収量２３．２ｇ、収率９１ｍｏｌ％）。
【０１６１】
次に、反応Ｒ−１０では、化合物７ｂと化合物５ａとを反応させて、化合物８ｂを得た。反応Ｒ−１０は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応である。詳しくは、反応Ｒ−９で得られた化合物７ｂ（１２．８ｇ、０．０５モル）を、容量５００ｍＬの二口フラスコに０℃で加えた。フラスコ内の空気を、アルゴンガスで置換した。続いて、フラスコ内に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、及び２８％ナトリウムメトキシド（９．３ｇ、０．０５モル）を添加した。フラスコ内容物を３０分間攪拌した。続いて、フラスコ内に、反応Ｒ−８で得られた化合物５ａ（１２．２ｇ、０．０５モル）の乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）溶液を添加した。フラスコ内容物を、室温で１２時間攪拌した。フラスコ内容物を、イオン交換水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られた有機層を、イオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。続いて、有機層に含有される溶媒を留去し、残渣を得た。得られた残渣を、トルエン／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ）を用いて精製した。これにより、白色結晶である化合物８ｂを得た（収量１５．３ｇ、収率８９ｍｏｌ％）。
【０１６２】
次に、反応Ｒ−１１では、化合物９ａと化合物１０ａとを反応させて、化合物１１ａを得た。反応Ｒ−１１は、カップリング反応である。詳しくは、三口フラスコに、化合物１０ａ（ジクロロビフェニル、５．６ｇ、０．０２５モル）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０６６ｇ、０．０００１９モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８６ｇ、０．００００９４モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．７ｇ、０．０８モル）、化合物９ａ（６．８ｇ、０．０５モル）、及び蒸留したо−キシレン（５００ｍＬ）を投入した。フラスコ内の空気を、アルゴンガスで置換した。続いて、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却した。フラスコ内容物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。続いて、乾燥処理及び吸着処理後の有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。これにより、残渣を得た。得られた残渣を、クロロホルム／ヘキサン（体積比１：１）を用いて精製した。これにより、固体である化合物１１ａを得た（収量７．５ｇ、収率７１ｍｏｌ％）。
【０１６３】
次に、反応Ｒ−１２では、化合物１１ａと化合物８ｂとを反応させて、ベンジジン誘導体ＨＴ−１を得た。反応Ｒ−１２は、カップリング反応である。詳しくは、三口フラスコに、反応Ｒ−１１で得られた化合物１１ａ（１０．５ｇ、０．０２５モル）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０６６ｇ、０．０００１９モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８６ｇ、０．００００９４モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．７ｇ、０．０８モル）、反応Ｒ−１０で得られた化合物８ｂ（１７．０ｇ、０．０５モル）、及び蒸留したо−キシレン（５００ｍＬ）を投入した。フラスコ内の空気を、アルゴンガスで置換した。続いて、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却した。フラスコ内容物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。続いて、乾燥処理及び吸着処理後の有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。これにより、残渣を得た。得られた残渣を、展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン（体積比１：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。これにより、ベンジジン誘導体ＨＴ−１を得た（収量１７．２ｇ、収率６７ｍｏｌ％）。
【０１６４】
＜１−１−２．ベンジジン誘導体ＨＴ−２〜ＨＴ−６の合成＞
以下の点を変更した以外は、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成と同様の方法で、実施形態で述べたベンジジン誘導体ＨＴ−２〜ＨＴ−６を各々合成した。なお、ベンジジン誘導体ＨＴ−２〜ＨＴ−６の合成において使用される各原料は、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成において使用される対応する原料のモル数と同じモル数で添加した。
【０１６５】
反応Ｒ−１１で使用する原料を、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成における化合物９ａから、表１に示す原料（化合物９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、又は９ｅ）に変更した。その結果、反応Ｒ−１１では、化合物１１ａの代わりに、表１に示す反応生成物（化合物１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、又は１１ｅ）が得られた。反応Ｒ−１１で得られた各反応生成物の収率を、表１に示す。
【０１６６】
反応Ｒ−１２で使用する原料を、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成における化合物１１ａから、表１に示す原料（化合物１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、又は１１ｅ）に変更した。また、反応Ｒ−１２で使用する原料を、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の合成における化合物８ｂから、表１に示す原料（化合物８ａ、８ｂ、又は８ｃ）に変更した。その結果、反応Ｒ−１２では、ベンジジン誘導体ＨＴ−１の代わりに、ベンジジン誘導体ＨＴ−２〜ＨＴ−６が得られた。反応Ｒ−１２で得られたベンジジン誘導体ＨＴ−２〜ＨＴ−６の収率を、表１に示す。
【０１６７】
表１中、化合物９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、８ａ、８ｂ、及び８ｃは、各々、下記化学式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（９ｅ）、（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｄ）、（１１ｅ）、（８ａ）、（８ｂ）、及び（８ｃ）で表される。
【０１６８】
【表１】
0006350433.tif 000029
【０１６９】
【化２８】
0006350433.tif 000030
【０１７０】
【化２９】
0006350433.tif 000031
【０１７１】
【化３０】
0006350433.tif 000032
【０１７２】
なお、反応Ｒ−１２で使用した原料（化合物８ａ及び８ｃ）は、以下の点を変更した以外は、化合物８ｂの合成と同様の方法で合成した。反応Ｒ−９で使用した原料を、化合物６ｂから、表２に示す原料（化合物６ａ又は６ｃ）に変更した。その結果、反応Ｒ−９では、化合物７ｂの代わりに、表２に示す反応生成物（化合物７ａ又は７ｃ）が得られた。反応Ｒ−９で得られた各反応生成物の収率を、表２に示す。次に、反応Ｒ−１０で使用した原料を、化合物８ｂの合成における化合物７ｂから、表２に示す原料（化合物７ａ又は７ｃ）に変更した。その結果、反応Ｒ−１０では、化合物８ｂの代わりに、表２に示す反応生成物（化合物８ａ又は８ｃ）が得られた。反応Ｒ−１０で得られた各反応生成物の収率を、表２に示す。
【０１７３】
なお、表２中、化合物６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、及び７ｃは、各々、化学式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（７ａ）、（７ｂ）、及び（７ｃ）で表される。
【０１７４】
【表２】
0006350433.tif 000033
【０１７５】
【化３１】
0006350433.tif 000034
【０１７６】
【化３２】
0006350433.tif 000035
【０１７７】
次に、合成したベンジジン誘導体ＨＴ−２及びＨＴ−３を、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光計）を用いて分析した。磁場強度は３００ＭＨｚに設定した。溶媒として、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を使用した。内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用した。測定されたベンジジン誘導体ＨＴ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、化学シフト値を以下に示す。ベンジジン誘導体ＨＴ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、化学シフト値を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと化学シフト値から、ベンジジン誘導体ＨＴ−２及びＨＴ−４が、各々、化学式（ＨＴ−２）及び（ＨＴ−３）で表される構造を有することが確認された。
ベンジジン誘導体ＨＴ−２：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １．０（ｔ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），２．４（ｑ，４Ｈ），６．９−７．７（ｍ，４８Ｈ）
ベンジジン誘導体ＨＴ−３：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ２．３（ｓ，６Ｈ），６．６−７．４（ｍ，５０Ｈ）
【０１７８】
＜１−１−３．ベンジジン誘導体ＨＴ−Ａ及びＨＴ−Ｂの準備＞
下記化学式（ＨＴ−Ａ）及び（ＨＴ−Ｂ）で表されるベンジジン誘導体も準備した。以下、化学式（ＨＴ−Ａ）及び（ＨＴ−Ｂ）で表されるベンジジン誘導体を、各々、ベンジジン誘導体ＨＴ−Ａ及びＨＴ−Ｂと記載することがある。
【０１７９】
【化３３】
0006350433.tif 000036
【０１８０】
【化３４】
0006350433.tif 000037
【０１８１】
＜１−２．電荷発生剤＞
電荷発生剤として、化合物ＣＧ−１Ｘ及びＣＧ−２Ｙを準備した。化合物ＣＧ−１Ｘは、実施形態で述べた化学式（ＣＧ−１）で表される無金属フタロシアニンであった。また、化合物ＣＧ−１Ｘの結晶構造はＸ型であった。
【０１８２】
化合物ＣＧ−２Ｙは、実施形態で述べた化学式（ＣＧ−２）で表されるチタニルフタロシアニンであった。また、化合物ＣＧ−２Ｙの結晶構造はＹ型であった。
【０１８３】
＜１−３．電子輸送剤＞
単層型感光体の単層型感光層に含有させる電子輸送剤として、実施形態で述べた化合物ＥＴ−１及びＥＴ−３を準備した。
【０１８４】
＜２．積層型感光体の製造＞
上述した感光層を形成するための材料を用いて、積層型感光体Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−２を製造した。
【０１８５】
＜２−１．積層型感光体Ａ−１の製造＞
始めに、表面処理された酸化チタン（テイカ株式会社製「試作品ＳＭＴ−０２」、数平均一次粒子径１０ｎｍ）を準備した。この表面処理された酸化チタンは、以下のように調製した。酸化チタンをアルミナとシリカとを用いて表面処理した。アルミナとシリカとで表面処理された酸化チタンを、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて更に表面処理した。
【０１８６】
次に、下引き層用塗布液を調製した。具体的には、容器内に、表面処理された酸化チタン（２．８質量部）、共重合ポリアミド樹脂（ダイセル・エボニック株式会社製「ダイアミドＸ４６８５」、１質量部）、溶剤としてのエタノール（１０質量部）、及び溶剤としてのブタノール（２質量部）を投入した。容器の内容物を、ビーズミルを用いて５時間混合し、溶剤中に材料を分散させた。これにより、下引き層用塗布液を得た。
【０１８７】
次に、下引き層を形成した。具体的には、得られた下引き層用塗布液を５μｍのフィルターを用いてろ過した。その後、下引き層用塗布液を、導電性基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）の表面に、ディップコート法を用いて塗布した。続いて、塗布した下引き層用塗布液を、１３０℃で３０分間加熱した。これにより、導電性基体上に下引き層（膜厚１．５μｍ）を形成した。
【０１８８】
次に、電荷発生層用塗布液を調製した。具体的には、容器内に、電荷発生剤としての化合物ＣＧ−２Ｙ（１質量部）、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業株式会社製「デンカブチラール  ♯６０００ＥＰ」、１質量部）、分散媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（４０質量部）、及び分散媒としてのテトラヒドロフラン（４０質量部）を投入した。容器の内容物を、ビーズミルを用いて２時間混合し、分散媒に材料を分散させた。これにより、電荷発生層用塗布液を得た。次に、得られた電荷発生層用塗布液を３μｍのフィルターを用いてろ過した。その後、電荷発生層用塗布液を、下引き層を形成した導電性基体上に、ディップコート法を用いて塗布した。続いて、塗布した電荷発生層用塗布液を、５０℃で５分間乾燥させた。これにより、下引き層上に、電荷発生層（膜厚０．３μｍ）が形成された。
【０１８９】
次に、電荷輸送層用塗布液を調製した。具体的には、正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体ＨＴ−１（７０質量部）、バインダー樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０」、粘度平均分子量５０，０００、１００質量部）、添加剤としてのＢＨＴ（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ｐ−クレゾール、５質量部）、溶剤としてのテトラヒドロフラン（４３０質量部）、及び溶剤としてのトルエン（４３０質量部）を、容器内に投入した。容器の内容物を混合し、溶剤に材料を溶解させた。これにより、電荷輸送層用塗布液を得た。次に、得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様の方法で、下引き層及び電荷発生層を形成した導電性基体上に塗布した。続いて、塗布した電荷輸送層用塗布液を、１３０℃で３０分間乾燥させた。これにより、電荷発生層上に、電荷輸送層（膜厚２０μｍ）が形成された。その結果、積層型感光体Ａ−１が得られた。
【０１９０】
＜２−２．積層型感光体Ａ−２〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−２の製造＞
以下の点を変更した以外は、積層型感光体Ａ−１の製造と同様の方法で、積層型感光体Ａ−２〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−２を各々製造した。積層型感光体Ａ−１の製造に用いた正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体ＨＴ−１を、表３に示す種類の正孔輸送剤に変更した。
【０１９１】
＜３．単層型感光体の製造＞
感光層を形成するための材料を用いて、単層型感光体Ｃ−１〜Ｃ−９及びＤ−１〜Ｄ−６を製造した。
【０１９２】
＜３−１．単層型感光体Ｃ−１の製造＞
容器内に、電荷発生剤としての化合物ＣＧ−１Ｘ（５質量部）、正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体ＨＴ−１（８０質量部）、電子輸送剤としての化合物ＥＴ−１（５０質量部）、バインダー樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０」、粘度平均分子量５０，０００、１００質量部）、及び溶剤としてのテトラヒドロフラン（８００質量部）を投入した。容器の内容物を、ボールミルを用いて５０時間混合して、溶剤に材料を分散させた。これにより、単層型感光層用塗布液を得た。単層型感光層用塗布液を、導電性基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）上に、ディップコート法を用いて塗布した。塗布した単層型感光層用塗布液を、１００℃で３０分間熱風乾燥させた。これにより、導電性基体上に、単層型感光層（膜厚２５μｍ）を形成した。その結果、単層型感光体Ｃ−１が得られた。
【０１９３】
＜３−２．単層型感光体Ｃ−２〜Ｃ−９及びＤ−１〜Ｄ−６の製造＞
以下の点を変更した以外は、単層型感光体Ｃ−１の製造と同様の方法で、単層型感光体Ｃ−２〜Ｃ−９及びＤ−１〜Ｄ−６を各々製造した。単層型感光体Ｃ−１の製造に用いた電荷発生剤としての化合物ＣＧ−１Ｘを、表４に示す種類の電荷発生剤に変更した。単層型感光体Ｃ−１の製造に用いた正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体ＨＴ−１を、表４に示す種類の正孔輸送剤に変更した。単層型感光体Ｃ−１の製造に用いた電子輸送剤としての化合物ＥＴ−１を、表４に示す種類の電子輸送剤に変更した。
【０１９４】
＜４．積層型感光体の電気特性の評価＞
製造した積層型感光体Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−２の各々に対して、電気特性を評価した。電気特性の評価は、温度２３℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で行った。まず、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、積層型感光体の表面を負極性に帯電させた。帯電条件を、積層型感光体の回転数３１ｒｐｍ、及び積層型感光体への流れ込み電流−８μＡに設定した。帯電直後の積層型感光体の表面電位を測定した。測定された積層型感光体の表面電位を、初期電位（Ｖ0、単位Ｖ）とした。次いで、ハロゲンランプの白色光から単色光（波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、光エネルギー０．４μＪ／ｃｍ2）をバンドパスフィルターを用いて取り出した。取り出された単色光を、積層型感光体の表面に照射した。照射が終了してから０．５秒経過した時の積層型感光体の表面電位を測定した。測定された表面電位を、残留電位（ＶL、単位Ｖ）とした。測定された積層型感光体の初期電位（Ｖ0）及び残留電位（ＶL）を、表３に示す。なお、残留電位（ＶL）の絶対値が小さいほど、電気特性が優れていることを示す。
【０１９５】
＜５．単層型感光体の電気特性の評価＞
製造した単層型感光体Ｃ−１〜Ｃ−９及びＤ−１〜Ｄ−６の各々に対して、電気特性を評価した。電気特性の評価は、温度２３℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で行った。まず、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、単層型感光体の表面を正極性に帯電させた。帯電条件を、単層層型感光体の回転数３１ｒｐｍ、及び単層型感光体への流れ込み電流＋８μＡに設定した。帯電直後の単層型感光体の表面電位を測定した。測定された単層型感光体の表面電位を、初期電位（Ｖ0、単位Ｖ）とした。次いで、ハロゲンランプの白色光から単色光（波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、光エネルギー１．５μＪ／ｃｍ2）をバンドパスフィルターを用いて取り出した。取り出された単色光を、単層型感光体の表面に照射した。照射が終了してから０．５秒経過した時の単層型感光体の表面電位を測定した。測定された表面電位を、残留電位（ＶL、単位Ｖ）とした。測定された単層型感光体の初期電位（Ｖ0）及び残留電位（ＶL）を、表４に示す。なお、残留電位（ＶL）の絶対値が小さいほど、電気特性が優れていることを示す。
【０１９６】
＜６．耐結晶化性の評価＞
積層型感光体Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−２、並びに単層型感光体Ｃ−１〜Ｃ−９及びＤ−１〜Ｄ−６の各々の表面（感光層）全域を、肉眼で観察した。これにより、感光層における結晶化した部分の有無を確認した。確認結果に基づき、以下の評価基準で積層型感光体及び単層型感光体の感光層の耐結晶化特性を評価した。感光層の耐結晶化特性の評価結果を、表３及び表４に示す。
（耐結晶化性の評価基準）
○（良好）：結晶化した部分が観察されない。
△（不良）：結晶化した部分が若干観察される。
×（特に不良）：結晶化した部分が観察される。
【０１９７】
積層型感光体の電気特性及び耐結晶化性の結果を表３に示す。単層型感光体の電気特性及び耐結晶化性の結果を表４に示す。表３及び表４中、ＣＧＭ、ＨＴＭ、ＥＴＭ、Ｖ0、ＶLは、各々、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、初期電位、及び残留電位を示す。なお、積層型感光体Ｂ−１及び単層型感光体Ｄ−１〜Ｄ−６では、感光層が結晶化したことにより、感光体を帯電させることができず、初期電位（Ｖ0）及び残留電位（ＶL）を測定することはできなかった。
【０１９８】
【表３】
0006350433.tif 000038
【０１９９】
【表４】
0006350433.tif 000039
【０２００】
積層型感光体Ａ−１〜Ａ−６、及び単層型感光体Ｃ−１〜Ｃ−９の感光層は、正孔輸送剤として、ベンジジン誘導体１（具体的には、ベンジジン誘導体ＨＴ−１〜ＨＴ−６の何れか）を含有していた。そのため、表３及び表４から明らかなように、これらの感光体では、感光層の耐結晶化性の評価が良好であり、感光層の結晶化が抑制されていた。また、これらの感光体では、残留電位（ＶL）の絶対値が小さく、電気特性に優れていた。
【０２０１】
一方、積層型感光体Ｂ−１〜Ｂ−２、及び単層型感光体Ｄ−１〜Ｄ−６の感光層は、正孔輸送剤として、ベンジジン誘導体１を含有していなかった。そのため、表３及び表４から明らかなように、これらの感光体では、感光層の耐結晶化性の評価が不良又は特に不良であり、感光層の結晶化が観察された。また、これらの感光体では、残留電位（ＶL）の絶対値が大きいか、又は感光層の結晶化により感光体を帯電できなかった。
【０２０２】
以上のことから、ベンジジン誘導体１は、感光層に含有された場合に、感光層の結晶化を抑制し、感光体の電気特性を向上させることが示された。また、ベンジジン誘導体１を含有する感光層を備える感光体は、感光層の結晶化を抑制し、電気特性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明に係るベンジジン誘導体は、感光体の製造に利用することができる。本発明に係る感光体は、画像形成装置に利用することがきる。
【符号の説明】
【０２０４】
１００      電子写真感光体
３０        感光層
３０ａ      電荷発生層
３０ｂ      電荷輸送層
３０ｃ      単層型感光層
【図１】
0006350433.tif 000045
【図２】
0006350433.tif 000046
【図３】
0006350433.tif 000047
【図４】
0006350433.tif 000048