(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマー、および
式（ＩＩ）
【化２２】
0006272908.tif 000033
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有する架橋化合物
を含む、耐押出性シーリング材の形成のための組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリマーが、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリマーが、ポリアリーレンポリマーおよび／またはポリスルホンポリマーならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリマーが、以下の式（ＩＶ）
【化２１】
0006272908.tif 000034
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有するポリマーを含めたポリアリーレンエーテルポリマーである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホンならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体の少なくとも１種である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋化合物が、９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化２３】
0006272908.tif 000035
に従う全体構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる架橋反応添加剤をさらに含み、反応性中間体オリゴマーが、有機ポリマーを架橋することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋反応添加剤が、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸からなる群から選択される有機酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋反応添加剤が、式（ＩＩＩ）
【化２４】
0006272908.tif 000036
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、前記アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から５個の官能基を有する）
に従う構造を有するアセテート化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、充填されていない組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成された、シーリングアセンブリのシーリング構成部材。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成されたシールコネクター本体を有するシーリングコネクター。
【請求項１３】
高温シーリング要素またはシールコネクターにおいて使用するための構成部材の耐押出性および耐クリープ性を改善する方法であって、
芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含む組成物を準備する工程、および
該組成物を加熱成形プロセスに供して、該構成部材を形成し、該芳香族ポリマーを架橋する工程
を含み、前記架橋化合物は、以下の式（ＩＩ）
【化２６】
0006272908.tif 000037
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有する、方法。
【請求項１４】
前記組成物が、充填されていない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族ポリマーが、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族ポリマーが、以下の式（ＩＶ）
【化２５】
0006272908.tif 000038
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有するポリマーを含めたポリアリーレンエーテルポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋化合物が、以下の式（ＩＩ）
【化２６】
0006272908.tif 000039
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋化合物が、９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化２７】
0006272908.tif 000040
に従う全体構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる架橋反応添加剤をさらに含み、反応性中間体オリゴマーが、有機ポリマーを架橋することができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋反応添加剤が、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸からなる群から選択される有機酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋反応添加剤が、式（ＩＩＩ）
【化２８】
0006272908.tif 000041
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、前記アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から５個の官能基を有する）
に従う構造を有するアセテート化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１３に記載の方法によって形成されたシーリング構成部材。
【請求項２３】
前記組成物が、充填されていない、請求項２２に記載のシーリング構成部材。
【請求項２４】
前記シーリング構成部材が、シールバックアップ要素、パッキン要素、ラビリンスシールまたは二重リップシーリング構成部材である、請求項２２に記載のシーリング構成部材。
【請求項２５】
請求項１３に記載の方法によって形成されたシーリングコネクター。
【請求項２６】
前記組成物が、充填されていない、請求項２５に記載の方法によって形成されたシーリングコネクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、その全体においてその開示が本明細書において援用されている「シーリングおよび耐摩耗性構成部材のための抗押出性組成物」と題が付けられた２０１３年１月２８日に出願された、米国仮特許出願第６１／７５７，６９７号に対する利益を主張する。
【０００２】
本発明は、高温ポリマー、ならびにシーリングおよび他の耐摩耗性構成部材におけるそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
シーリング構成部材および他の耐摩耗性材料は、非常に厳しく要求の多い環境において使用され得る。それらの摩耗および機械特性は、それらの用途および耐用年数にとって非常に重大である。例えば、シーリング構成部材は、グランド内に位置するエラストマー性材料から典型的に形成される。一用途においては、環状シールが、グランド内に嵌って、面の間の隙間を封止するように取り付けられることがあり、例えば、シールは、穴の中に嵌っているシャフトの周囲に取り付けられることがあり、穴は、シールを受け入れるためのグランドを有するように構成され得る。多くの例において、シールは、単独で取り付けられるのではなく、シールアセンブリの一部である。そのようなアセンブリは、バックアップリングおよび他の構成部材を含んでもよい。シールおよびシールアセンブリは、エラストマー性材料から一般的に形成される主要シーリング要素を支えるように通常構成されて、その材料が、グランド内、およびシーリング面の間の空間または隙間内へと押し出されることを防ぐ。
【０００４】
使用温度が高くなると、純粋なエラストマー性シールは、漏れを防ぐのに十分なシーリング力を提供することができない場合があり、かつ／またはシーリング面の間、例えばシャフトとシールとの間の隙間へ押し出される場合がある。このような条件下においては、より高い剪断強度を有する熱可塑性材料を使用して、軟質エラストマー構成部材をシーリング面の隙間から隔離して、押し出しに抵抗するのを補助してもよい。より硬質の材料とより軟質の材料との組合せが使用されることもあり、そうすると、より軟質の材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または他の含フッ素ポリマー性材料等）が隙間へと押し出されることは、より堅い熱可塑性抗押出性構成部材によって防止される。このような材料は、一方向性および二方向性シーリングアセンブリにおいて使用されている。
【０００５】
抗押出性構成部材として使用されてきた材料としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）および類似のポリケトンが挙げられる。このような材料の連続使用温度は、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ポリアリーレン等の市販のポリアリールケトンも含めて、約２４０℃から約２６０℃の範囲である。
【０００６】
高温での使用において、ポリケトンは、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）超で良好である。例えば、ＰＥＥＫは、半結晶質であり、Ｔｇが１４３℃である。Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＫおよびＰＥＫＥＫＫ等の他のポリケトンはそれぞれ、ガラス転移温度が１５２℃および１６２℃である。
【０００７】
半結晶質材料がそれらのガラス転移温度超で使用されると、それらは、供用中により低い機械特性を示す傾向にあり、それに対応する性能降下がある。図１および２を参照すると、この影響は、ＰＥＥＫリングがそれらのガラス転移温度未満および超でそれぞれ負荷されるときに見られ得、耐押出性における有意な差が見られ得る。図２は、５０％低い圧力での同じ負荷期間で、押出が６０％増加することを示している。
【０００８】
このような押出の問題は、電気コネクターの分野においても課題である。このようなコネクターは、ダウンホールオイル探査機器においてセンサーから電子装置への電気信号を中継するために使用される。これらは、遮断シールとしても機能し、探査機器が致命的な不具合に陥った際のオイル探査機器における電子装置の破壊に対する防御の最終ラインである。このようなシールは、高温で長期間にわたって高圧に耐えられなければならない。残念なことに、多くのダウンホール油井産出物は、様々な市販のポリケトンのＴｇ以上で使用されるため、深刻な押出が起こり得る。このような押出はしばしば、シールとしての部分に不具合を引き起こし、湿気がシールを通って漏れ、その部分が変形してもはや機械的に適切に機能しなくなる。この挙動の一例を図３に見ることができ、これは電気コネクターにおける押出を実際に示したものである。
【０００９】
ＰＥＥＫの特性を高める試みがなされてきた。架橋は、高温ポリマー性材料を修飾するための１つの方法として広く認識されてきた。いくつかの発明は、ポリマー自体への架橋によるポリマー内での架橋を使用すること、架橋化合物をポリマーへグラフトすること、またはブレンド等によりポリマー中へ架橋化合物を組み込むことによって、有機ポリマーの高温性能を改善することを目指している。
【００１０】
米国特許第５，１７３，５４２号は、ポリイミド、ポリアリーレンケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよび非芳香族含フッ素ポリマーを架橋するために、ビストリアゼン化合物を使用することを開示している。結果として得られる架橋ポリマーは、多層集積回路における中間層絶縁体として有用である。この特許は、芳香族ポリマーにおける架橋プロセスを制御して特性を高めることを含めた、この分野において直面している困難について議論している。この特許は、有用な中間層材料を形成し得るべく、耐化学性を高め且つクレージングを減じるための、ビストリアゼン架橋構造および方法を提案している。
【００１１】
ポリマーを架橋して高温特性を高める他の試みは、ポリマーの熱安定性に関する困難に直面している。架橋の速度および程度の制御の観点において他の問題が生じる。
【００１２】
米国特許第５，８７４，５１６号は、熱に安定であり、低い誘電率、低い吸湿性および低い湿気放出性を有するポリアリーレンエーテルポリマーを示しており、同号は、本願の出願人に譲渡されたものであり、関連部分を参照により本明細書に組み込む。このポリマーは、それ自体へ架橋し得るまたは架橋剤を使用して架橋し得る構造をさらに有している。
【００１３】
米国特許第６，０６０，１７０号は、ポリアリーレンエーテルポリマー骨格へグラフトした芳香族基を有するポリアリーレンエーテルポリマー組成物の使用について記載しており、同号は、本願の出願人に譲渡されたものであり、関連部分を参照により本明細書に組み込む。このグラフトは、約２００℃から約４５０℃の範囲の温度におけるポリマーの架橋を可能にするものである。この特許は、架橋基をグラフトするために、適切な溶剤中にポリマーを溶解することを開示している。このような求められるプロセス工程は、例えばＰＥＥＫを含めたある特定のタイプのポリマーまたはある特定のポリマー性構造において、グラフトを困難なものまたは実用的ではないものにすることがあり得る。
【００１４】
さらなる特許、米国特許第５，６５８，９９４号は、例えば、約３５０℃より高い温度に曝露することによってそれ自体を架橋することまたは架橋剤を使用することによってポリマー内で架橋し得るポリアリーレンエーテルポリマーについて議論している。この特許は、フェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニルおよびニトリル等の公知の末端封止剤を使用してポリマーを末端封止することについても記載している。鎖末端に限られた架橋しか存在しないため、関連する特性、すなわち、ガラス転移温度、耐化学性および機械特性が、全ての高温用途にとって十分に高められない。
【００１５】
国際特許公開第ＷＯ２０１０／０１９４８８号には、ポリアリーレンエーテルポリマーの特性の改善におけるさらなる開発について記載されており、同号は、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタンおよびポリスルホンのための添加剤として、パー（フェニルエチニル）アレーンを使用することが記載されている。この出願は、特性改善のための２つのポリマー間の半相互侵入ポリマーネットワークの形成について議論している。
【００１６】
これまでの試みは、架橋が高ガラス転移ポリマーに沿って形成する箇所を制御して、所望の機械特性を獲得し、有用な高温ポリマーを調製するためにも行われてきた。関連部分が参照によって本明細書に組み込まれる上記の米国特許第５，６５８，９９４号は、一例として、約３５０℃より高い温度に曝露することによりポリマーがそれ自体へ架橋することによって、或いは架橋剤を使用することによって架橋し得る、ポリアリーレンエーテルの低誘電率中間層における使用を実際に示している。その特許並びに米国特許第５，８７４，５１６号において、架橋は、フェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニルおよびニトリル等の公知の末端封止剤を使用してポリマー骨格の末端において起こる。架橋の速度および程度ならびに架橋の位置を制御することがなお求められている。
【００１７】
同時係属中の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０６１４１３は、構造
【化１】
0006272908.tif 000002
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハライド、エステル、アミン、エーテルまたはアミドであり、ｘは２〜６であり、Ａは約１０，０００未満の分子量を有するアレーン部分である）
の架橋化合物を有する組成物について記載している。ポリアリーレンケトン等の芳香族ポリマーと反応すると、この組成物は、熱的に安定な架橋ポリマーを形成する。この技術は、２６０℃より高い温度まで熱的に安定であり、ポリマーがどのように修飾されているかによっては４００℃より高くても熱的に安定であり、これまでは架橋することができないと考えられていたポリマー、すなわち、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトンおよび他のポリアリーレンケトン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミドならびにポリベンズイミダゾールの架橋を可能にする。
【００１８】
本願の出願人の共有に係る同時係属中の米国仮特許出願番号６１／７１６，８００は、架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加剤を含む架橋組成物について記載している。この架橋化合物は、式（Ｉ）
【化２】
0006272908.tif 000003
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有し、架橋反応添加剤は、架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、この反応性中間体オリゴマーは、有機ポリマーを架橋することができる。
【００１９】
一実施形態において、架橋反応添加剤は、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸であってもよい有機酸である。別の実施形態において、架橋反応添加剤は、式（ＩＩＩ）
【化３】
0006272908.tif 000004
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から約５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から約１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から約５個の官能基を有してもよく、官能基は、１つまたは複数のスルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプトまたはカリウムであってよい）
に従う構造を有するアセテート化合物であってよい。アセテート化合物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウムおよび／または酢酸カリウムならびにそれらの塩および誘導体であってもよい。これらの架橋組成物は、有機ポリマーと組み合わせたときの架橋反応の制御を可能にし、低速での熱硬化を可能にすることができ、結果として得られる架橋有機ポリマーの加熱成形中の幅広い時間枠およびより良好な制御をもたらす。このような制御は、ダウンホール末端用途等の極端な条件に適したポリマーの形成を可能にすることができる。
【００２０】
ポリイミドおよびポリアミド−イミドコポリマーは、約２６０℃以上のより高いガラス転移温度を有するが、これらは、化学物質の攻撃をより容易に被るため、強酸、塩基または水性環境においては有用でない傾向にある。その結果、それらの稼働温度はより魅力的であるものの、流体媒体が水系であるまたはそうでないとすれば材料に対して有害であるシーリング用途においては、それらの耐化学性がそれらの有用性を制限してしまう。例えば、出願人によるポリイミドの試験は、曲げ弾性率を試験するためのＡＳＴＭ−Ｄ７９０を使用して、蒸気中で２００℃にて３日間のエージング後に、特性が約８０％損失したことを示した。
【００２１】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）等の完全な芳香族ポリスルホンは、このような末端用途において使用され得るが、それらの非晶性の性質は、それらが応力に弱く、強酸および塩基の存在下でクラッキングが起こるという問題を生じる。非晶質ポリマーがそれらのガラス転移温度付近の温度で経時にわたって流れる可能性のために、連続使用温度は、ガラス転移温度より約３０℃から４０℃低く典型的に設定される。従って、ポリスルホン（ＰＳＵ）の連続使用については、その温度は、ガラス転移温度が約２２０℃の場合、１８０℃に設定されることが推奨される。
【００２２】
厳しい化学物質、水および／または蒸気に曝露される、より多くを求められる末端用途において直面する他の課題は、分子鎖の動きを高め、且つ膨張していないポリマーにおけるその通常の状態からのガラス転移温度の下降を生じ得る化学物質を、ポリマーが吸収した際に生じる、可塑剤効果に関連する課題を含む。
さらなる問題は、クリープに関連する。ポリマーがそれらのガラス転移温度超で稼働するとき、クリープは、厳しい条件下で変形し得るシール構成部材にとって制限要因となる。従って、機械特性を改善し、クリープを防ぎ、押出に抵抗するため、使用されているほとんどの高温ポリマーは、バックアップリングまたは成形構成部材として使用されるために充填剤が充填されている。充填剤の使用のマイナス面は、典型的には延性が極めて低下することである。例えば、充填されていないＰＥＥＫは、引張伸びが約４０％であるのに対し、カーボンが３０％充填されたＰＥＥＫは、破断時の引張伸びがわずか１．７％である。このように、増強充填剤によって材料はより脆くなり、脆さは、長い時間にわたる負荷の下で、部分的なクラッキングという結果になり得る。充填剤の使用は、成形部品の横方向に対する型における熱膨張の微分係数の原因にもなる。これは、著しい成形応力も生じ得る。部品が著しい負荷の下になくても、最終結果は、クリープ破断による経時でのクラッキングである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第５，１７３，５４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８７４，５１６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６０，１７０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６５８，９９４号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／０１９４８８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従って、シーリング構成部材、シールコネクターおよび類似の部品のためのより良好でより高い性能のポリマー性材料であって、油井ならびに他の厳しい条件および産業用途に関連する高い供用温度において稼働し得るが、脆くなったりその延性を著しく失ったりすることなく、良好な機械性能を維持し、封止される２つの面の間の隙間へのまたはピンに沿ったシールまたはコネクター材料の押出に抵抗し、使用時のクリープに抵抗する材料が、当技術分野において求められている。
【００２５】
本発明は、芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含む、耐押出性シーリング材の形成のための組成物を含む。ポリマーは、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド（ｐｏｌｙｔｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体の１種または複数であってもよい。好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリアリーレンポリマーおよび／またはポリスルホンポリマーならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体である。
【００２６】
芳香族ポリマーがポリアリーレンエーテルポリマーであるとき、それは、以下の式（ＩＶ）
【化４】
0006272908.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有してもよい。
【００２７】
芳香族ポリマーがポリアリーレン型ポリマーである場合、それは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホンならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
架橋化合物は、以下の式（ＩＩ）
【化５】
0006272908.tif 000006
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を好ましくは有する。
【００２９】
架橋化合物は、好ましくは９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化６】
0006272908.tif 000007
に従う全体構造を有する。
【００３０】
上に述べた組成物は、架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる架橋反応添加剤も含んでもよく、反応性中間体オリゴマーは、有機ポリマーを架橋することができるものである。架橋反応添加剤は、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸であってもよい有機酸であってもよい。別の実施形態において、架橋反応添加剤は、式（ＩＩＩ）
【化７】
0006272908.tif 000008
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から約５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から約１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から約５個の官能基を有する）
に従う構造を有するアセテート化合物であってもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、使用者が組成物に充填剤を充填することを望む場合には充填剤を充填してもよいが、好ましくは、充填剤が充填されておらず、使用の際に高められた延性を実現する組成物である。
【００３２】
本発明はまた、本明細書に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成された、シーリングアセンブリのシーリング構成部材を含む。
【００３３】
本明細書に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成されたシールコネクター本体を有するシーリングコネクターもまた本明細書に含まれる。
【００３４】
本発明は、高温シーリング要素またはシールコネクターにおいて使用するための構成部材の耐押出性および耐クリープ性を改善する方法であって、芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含む組成物を準備する工程、ならびに組成物を加熱成形プロセスに供して、構成部材を形成し且つ芳香族ポリマーを架橋する工程を含む、方法をさらに含む。組成物は、好ましくは充填されていない。芳香族ポリマーおよび架橋化合物は、本明細書に述べ且つ上に記載したもののうちの任意のものであってもよく、組成物は、任意選択の架橋反応添加剤も含んでもよい。
【００３５】
上に記載した方法によって形成され、組成物には充填剤が充填されていても充填されていなくてもよい、シーリング構成部材およびシーリングコネクターもまた本明細書に含まれる。シーリング構成部材は、シールバックアップ要素、パッキン要素、ラビリンスシールまたは二重リップシーリング構成部材である。
【００３６】
以上の概要並びに本発明の好ましい実施形態についての以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読むとより良く理解される。本発明の例証のため、現在好ましいとされる実施形態を図面に示す。しかしながら、本発明は示されている精密な配置および手段に限定されるものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、３００°Ｆ（１４９℃）にて上面に２１，０００ｐｓｉの静水圧を２４時間かけて試験した先行技術のＰＥＥＫバックアップリングの写真表示であり、写真では、リングの外端に０．１９ｍｍの押出が測定された。
【００３８】
【図２】図２は、４５０°Ｆ（２３７℃）にて上面に１１，０００ｐｓｉの静水圧を２４時間かけて試験した先行技術のＰＥＥＫバックアップリングの底面の写真表示である。この高温での負荷は、０．３０ｍｍの押出という結果となり、図１よりも押出が６０％増加したが、かけた圧力は２分の１にすぎなかった。
【００３９】
【図３】図３は、３００°Ｆ（１４９℃）にて２０，０００ｐｓｉの静水圧を２４時間かけた前後の、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）から形成された先行技術のＳｅａｌＣｏｎｎｅｃｔ（登録商標）コネクターである。
【００４０】
【図４】図４は、実施例１において使用したバックアップリング押出シミュレーション試験の概要表示である。
【００４１】
【図５】図５は、実施例１における本発明の実施形態により作ったサンプルの４５０°Ｆ、４０，０００ｐｓｉでの機能性試験後に横断面で切断した１７％架橋ＰＥＥＫバックアップリングの写真表示であり、サンプルにおいて非常に僅かな押出が見られる。
【００４２】
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１による図５の１７％架橋ＰＥＥＫと同じ条件で試験した後に横断面で切断したＰＥＥＫバックアップリングの写真表示であり、ＰＥＥＫバックアップリングは０．０３０インチの押出を示している。
【００４３】
【図６】図６は、４００°Ｆ、３０，０００ｐｓｉでの機能性試験後に比較目的のために横断面で切断した、標準４０％カーボン充填ＰＥＥＫバックアップリングのサンプルの写真表示であり、致命的な不具合および使用した場合にシールの重なりを横切って液体が漏れる可能性の原因になる、クラッキングを示している。
【００４４】
【図７】図７は、実施例１においてシミュレーションバックアップリング押出試験の結果のグラフ表示である。
【００４５】
【図８】図８は、実施例１における押出物機能試験において試験したサンプルの耐押出性のグラフ表示である。
【００４６】
【図９】図９は、実施例３のＰＥＥＫ、ＰＥＫＥＫＫおよび架橋ＰＥＥＫサンプルの機械特性のグラフ表示である。
【００４７】
【図１０】図１０は、実施例３で行われたクリープ試験の、時間に対するひずみの関係のグラフ表示である。
【００４８】
【図１１】図１１は、実施例３において試験し、表４に記載したサンプルの弾性率のチャート形態でのグラフ表示である。
【００４９】
【図１２】図１２は、実施例４における変形データを理解するための、コネクターにおける関連のある距離を実際に示すサンプルコネクターの側方立面図（一部は長さ方向断面）である。
【００５０】
【図１３】図１３は、実施例４における試験の温度および圧力サイクルを例証するための、時間に対する圧力および温度のグラフ表示である。
【００５１】
【図１４】図１４は、実施例４における高温高圧変形試験後のコネクターの写真表示である。
【００５２】
【図１５】図１５は、実施例４において変形について試験したと述べたサンプルにおいて測定した、図１２の距離ｄ１の変形のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
出願人は、クリープおよび押出に抵抗し、高い連続使用温度において良好な機械特性を維持し、末端用途において求められる良好な耐化学性をもまた維持する、シーリング構成部材、シールコネクター等を作る組成物および方法について、本明細書において説明する。
【００５４】
本明細書に記載する組成物は、良好なシーリングおよび延性特性を維持しながら、耐押出性および耐クリープ性である。組成物は、シーリング材またはシーリングコネクター、ならびに厳しいおよび／または高温条件において使用される類似の構成部材を形成するのに有用である。本明細書で使用される場合、「高温」環境はその通常の意味を意味し、当業者には、高温環境は、供用温度が供用中のポリマーのガラス転移温度以上である環境を含むということが分かる。本明細書において議論するポリマーに関し、このような高温環境は、典型的には１７７℃（３５０°Ｆ）を超える環境である。組成物は、芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含み、所望により、任意選択の架橋反応添加剤を含んでもよい。組成物を架橋すると、所望の高温特性を有する構成部材が形成され得る。本明細書における架橋反応は、使用中により良好に機能し且つ押出に抵抗するように、結果として得られる生成物のガラス転移温度を上昇させる。特性の改善は、予想されるよりもはるかに良好であり、ダウンホール環境等の高温および／または厳しい条件において充填されていない組成物を使用することを可能にする。これは、使用中に所望の機械特性を達成するためおよびクリープに抵抗することを助けるために使用者が化合物を充填しなければならないということを避けることができるという点で、顕著な予測されない利点である。代わりに、使用者は、シーリング構成部材をグランド内で良好に機能させる望ましいシーリング延性および引張伸びを維持しながら、良好な機械特性を維持し、クリープおよび押出に抵抗することができる。
【００５５】
本明細書において使用されるポリマーは、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体を含めた、公知の芳香族ポリマーの１種もしくは複数であってもよく、かつ／または高温もしくは耐クリープ性用途のために選択されてもよい。好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリアリーレンポリマーおよび／またはポリスルホンポリマーならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体である。芳香族ポリマーがポリアリーレン型ポリマーである場合、それは好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体のうちの少なくとも１種である。
【００５６】
芳香族ポリマーがポリアリーレンエーテルポリマーであるとき、それは、以下の式（ＩＶ）
【化８】
0006272908.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有してもよい。
【００５７】
好ましい一実施形態において、有機ポリマーは、ｎが０でありｍが１である上記の一般構造に従う構造を有し、式（ＶＩ）に従う単位を繰り返す、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００から約３０，０００であるポリアリーレンエーテルである。
【化９】
0006272908.tif 000010
このような有機ポリマーは、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔｗｅｅｄ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（クルスビル、ペンシルベニア）からのＵｌｔｕｒａ（商標）として商業的に得てもよい。
【００５８】
架橋化合物は、以下の式（ＩＩ）
【化１０】
0006272908.tif 000011
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を好ましくは有する。
【００５９】
架橋化合物は、好ましくは９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化１１】
0006272908.tif 000012
に従う全体構造を有する。
【００６０】
任意選択の架橋反応添加剤と共に使用される場合、架橋化合物は、架橋性有機ポリマーと共に熱成形する間にその場で、および／または架橋性有機ポリマーと組み合わせる前に反応させその後に加熱成形をして物品を形成することによってのいずれかで、反応させて、反応性オリゴマー化架橋中間体を形成することができる。添加剤が使用されない場合、架橋化合物と有機ポリマーとは、成形前に、例えば溶媒反応において、反応させることができるが、好ましくは、配合され、非溶剤沈殿または機械的ブレンドを含む。好ましい一方法は、機械的混合によって粉体ブレンドを作ることである。機械的ブレンドは、二軸押出による機械的混合を含めた様々な方法によって行ってもよい。
【００６１】
架橋添加剤を使用して反応性中間体を形成する場合、架橋化合物と架橋反応添加剤との中間体オリゴマー反応生成物は、有機ポリマーと組み合わされたときに架橋反応を制御することができ、また、低速での熱硬化を可能にすることができ、結果として得られる架橋有機ポリマーの加熱成形中の幅広い時間枠およびより良好な制御をもたらす。
【００６２】
一般に、それ自体へ架橋する有機ポリマー中または修飾されていない架橋化合物を含む有機ポリマー組成物中での架橋の形成は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の典型的な加工温度である約３８０℃にて約２分以内に完了し得る。この反応の程度は、動的粘度測定によって追跡することができる。反応が完了し得るときを判断するために、２つの方法がしばしば使用される。クロスオーバーポイントまたはゲルポイントと呼ばれる、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるポイントは、ゲル形成の開始を示しており、このとき架橋は相互接続を生じている。硬化が継続するにつれて、Ｇ’は増加し、これは架橋密度の指標である。硬化が継続するにつれて、最終的にＧ’は一様になり、これは硬化の大部分が完了したことを示す。ガラス化の開始を示す屈曲点Ｇ’も、明白なクロスオーバーポイントが判定できない場合に使用することができる（グラフ１参照）。Ｇ’、Ｇ”クロスオーバーまたはガラス化の開始に達するのに必要な時間は、熱硬化材料の加工時間の上限として使用することができる。
【化１２】
0006272908.tif 000013
【００６３】
１種または複数の架橋反応添加剤の利用は、所望により、一層高いガラス転移温度およびより高い架橋密度を有するポリマーの提供の助けとなることができる。５００℃までの高い熱安定性および高い架橋密度を有するポリマーは、望ましいものではあるが、さらなる加工の前に非常に高い溶融粘度を示し、そのため溶融プロセスが非常に困難である。架橋ポリマーの硬化が加熱成形の間に開始する可能性がある場合、架橋が始まるときを制御することが望ましい。架橋速度が組成物の最終物品への成形前に制御されない場合、製造品は、加熱成形の前もしくは間に早計な硬化を始め、または進行が速すぎ、不完全な型充填、装置損傷および物品における劣った特性を生じることがある。このように、添加剤は、制御がより困難なポリマーにおいて、反応のための有機ポリマーにおける架橋形成の速度の制御を実現することができる。
【００６４】
本明細書における有機芳香族ポリマーを架橋するために使用される架橋化合物への任意選択の架橋反応添加剤の添加は、有機ポリマー中の架橋の開始を数分遅らせることができ、素早い加工、および結果として得られる有機ポリマー構造を制御された様式で形作ることを可能にする。
【００６５】
１種または複数の架橋化合物は、本明細書における架橋組成物および有機ポリマー組成物中に存在する。好ましくは、架橋化合物は、式（ＩＩ）
【化１３】
0006272908.tif 000014
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドであってよく、ｘは約２．０から約６．０である）
に従う構造を有する。
【００６６】
上記の架橋化合物上のアレーン部分Ａは、より複雑な架橋化合物構造を形成するための架橋部位を提供し、例えば、限定されるものではないが以下を含む。
【化１４】
0006272908.tif 000015
【００６７】
アレーン部分Ａは、変化して種々の構造を有してもよく、限定されるものではないが、以下のものを含む。
【化１５】
0006272908.tif 000016
【００６８】
アレーン部分Ａは、最も好ましくは、二価の基である４，４’−ビフェニル、すなわち
【化１６】
0006272908.tif 000017
である。アレーン部分Ａは、所望により、例えば、限定されるものではないが、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライドまたはメルカプト等の１種または複数の官能基を使用して官能化されていてもよい。
【００６９】
架橋化合物は、例えば、ハロゲン化アレーンをアルキルリチウムで処理してハロゲンをリチウムと交換し、続いて９−フルオレノン（ｆｌｏｒｅｎｏｎｅ）および酸を添加することによって形成することができる。この形成方法は、同時係属中の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０６１４１３に、より詳細に記載され示されており、これは参照により関連部分が本明細書に組み込まれる。
【００７０】
架橋組成物および有機ポリマー組成物は、任意選択の架橋反応添加剤も含有してもよい。架橋反応添加剤は有機酸および／またはアセテート化合物を含み、これらは、架橋化合物のオリゴマー化を促進することができる。一実施形態において、オリゴマー化は、氷酢酸、酢酸、ギ酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、安息香酸および類似の化合物を含めた、１種または複数の有機酸を使用する酸触媒によって実施することができる。上記に挙げた架橋化合物の１種を使用したオリゴマー化反応は、以下の通りである。
【化１７】
0006272908.tif 000018
【００７１】
別の一実施形態において、架橋反応添加剤は、式（ＩＩＩ）
【化１８】
0006272908.tif 000019
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属である）
に従う構造を有するアセテート化合物であってもよい。式（ＩＩ）におけるＲ２は、好ましくは、アルキル、アリールまたはアラルキル基であってもよい。例えば、Ｒ２は、直鎖および異性体形態のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等を含めた、炭素原子数１から約１５の炭化水素基であってもよい。Ｒ２はまた、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から約５個のエステルまたはエーテル基を有してもよい。適切なＲ２は、フェニル、ナフチルおよび類似の基をベースとしたものを含めたアリールおよびアラルキル基であり、これらはそれぞれアリール構造上に炭素原子数０から約５の低級アルキル基を任意選択で含んでもよい。Ｒ２は、所望により、構造上に、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプトおよび／またはカリウム等の官能基を０から約５個さらに含んでもよい。
【００７２】
架橋化合物のアセテート化合物とのオリゴマー化によって、有機酸を添加したときに達成されるものと同じ、結果物たるオリゴマー化架橋組成物を産することができる。架橋反応添加剤は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸フランシウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムおよび／または酢酸ラジウム、ならびにそれらの塩および誘導体であってもよい。より好ましくは、架橋反応添加剤は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウムおよび／または酢酸カリウムならびにそのような化合物の塩および誘導体である。架橋化合物の１種を使用したオリゴマー化反応は、以下のように進行することができる。
【化１９】
0006272908.tif 000020
【００７３】
架橋化合物およびいずれかの任意選択の架橋反応添加剤のみから形成された架橋組成物は、そのような添加剤からの最良の結果を達成するために、架橋化合物と任意の架橋反応添加剤との重量パーセンント比が、好ましくは約１０：１から約１０，０００：１、より好ましくは約２０：１から約１０００：１である。架橋組成物を作る際、一実施形態において、構成成分は、有機ポリマー組成物を作るための有機ポリマーの添加の前に組み合わされる。或いは、それらは全て同時に組み合わせてもよく、または架橋化合物を芳香族ポリマーと単に組み合わせてもよい。
【００７４】
架橋化合物およびいずれかの任意選択の架橋反応添加剤のみを含む架橋組成物中における架橋化合物の量は、架橋組成物の重量に対して、好ましくは約７０重量％から約９８重量％、より好ましくは約８０重量％から約９８重量％、最も好ましくは約８５重量％から約９８重量％である。架橋組成物中における架橋反応添加剤の量は、好ましくは約２重量％から約３０重量％、より好ましくは約２重量％から約２０重量％、最も好ましくは約２重量％から約１５重量％である。
【００７５】
最良の結果を達成するために、有機ポリマー組成物は、有機ポリマーと架橋化合物の重量（または、架橋化合物といずれかの任意選択の架橋反応添加剤とを組み合わせた重量）との重量パーセンント比が、好ましくは約１：１から約１００：１、より好ましくは約３：１から約１０：１である。
【００７６】
有機ポリマー組成物を作る際、架橋化合物および存在する場合には任意選択の架橋反応添加剤構成成分は、成形可能な組成物を作るための芳香族ポリマーの添加の前に組み合わされることが好ましい。或いは、それらは全て同時に組み合わされてもよい。
【００７７】
成形可能な芳香族ポリマー組成物中における架橋化合物の量は、架橋化合物および有機ポリマー（ならびにいずれかの任意選択の架橋添加剤）を含む、充填されていない成形可能な有機組成物の総重量に対して、好ましくは約１重量％から約５０重量％、より好ましくは約５重量％から約３０重量％、最も好ましくは約８重量％から約２４重量％である。
【００７８】
成形可能な芳香族ポリマー組成物において使用される場合、架橋反応添加剤の量は、架橋化合物および有機ポリマーならびに任意選択の架橋反応添加剤を含む、充填されていないポリマー組成物の総重量に対して、好ましくは約０．０１重量％から約３３重量％、より好ましくは約０．１重量％から約１０重量％、最も好ましくは約０．２重量％から約２重量％である。
【００７９】
成形可能な芳香族ポリマー組成物中における芳香族ポリマーの量は、架橋化合物および有機ポリマーをいずれかの任意選択の架橋反応添加剤と共に含む、充填されていないポリマー組成物の総重量に対して、好ましくは約５０重量％から約９９重量％、より好ましくは約７０重量％から約９５重量％、最も好ましくは約７５重量％から約９０重量％である。
【００８０】
本明細書の組成物は、特に、延性および引張伸びに強く影響を与え得る強化添加剤については、充填されないままであることが好ましい。しかし、有機ポリマー組成物はさらに充填剤が充填されてもおよび／または強化されてもよく、ポリマー組成物を使用して形成される複合物および他の製造完成物品の弾性率、衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および電気特性を改善するために１種または複数の添加剤を含んでもよいこともまた本発明の範囲内である。これらの添加剤は、限定されるものではないが、連続もしくは不連続であり長いもしくは短い強化繊維、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス繊維織物、炭素繊維織物、アラミド繊維、ホウ素繊維、ＰＴＦＥ繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維等、ならびに／または１種もしくは複数の充填剤、例えば、カーボンブラック、シリケート、繊維ガラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フッ化グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、テレフタル酸亜鉛、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素ウィスカーもしくはプレートレット、ナノ充填剤、二硫化モリブデン、フッ素ポリマー充填剤、カーボンナノチューブおよびフラーレンチューブ等を含めた、当技術分野において公知であるまたは開発される任意の適したまたは有用な添加剤であり得る。好ましくは、添加剤は、連続または不連続であり長いまたは短い、炭素繊維、ＰＴＦＥ繊維および／またはガラス繊維等の強化繊維を含む。
【００８１】
有機ポリマー組成物を作る際、有機ポリマー組成物を作るために架橋化合物が有機ポリマーと組み合わされるのと一緒にまたはほぼ同時に、添加剤が組成物に添加されることが好ましいが、強化繊維または他の充填剤が提供される様式は、そのような材料を組み込むための様々な技法に従ってよく、本発明の範囲を制限するものと解されるべきではない。添加剤の量は、有機ポリマー組成物の重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約６５重量％、より好ましくは約５．０重量％から約４０重量％であり、より一層好ましくは、仮に使用するとしても非常に僅かに使用され、最も好ましい実施形態では充填されない。
【００８２】
加えて、有機ポリマー組成物は、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤および／または分散剤を含めた他の配合成分、例えば、製造プロセスにおいて補助するための当技術分野において公知であるまたは開発されるものをさらに含んでもよい。使用する場合、有機ポリマー組成物へ組み合わせることができる配合成分の量は、有機ポリマー組成物の重量に対してそのような成分の総計が好ましくは約５重量％から約６０重量％、より好ましくは約１０重量％から約４０重量％、最も好ましくは約３０重量％から約４０重量％であり、それらが必要でない場合には、これらの量より著しく少ないことが好ましい。
【００８３】
使用者が組成物に充填剤を充填することを望む場合には充填してもよいが、好ましくは、本発明の組成物は、使用時に高められた延性を提供する、充填されていない組成物である。
【００８４】
本発明の形成についての詳細な説明は、同時係属中の出願６１／７１６，８００に提示されており、これは関連部分が本明細書に組み込まれる。製造品を形成するための加熱成形は、限定されるものではないが、加熱硬化、高エネルギーの適用による硬化、加熱硬化、プレス硬化、蒸気硬化、押圧硬化、ｅ線硬化、または任意の手段の組み合わせによる硬化等を含めた、当技術分野において公知であるまたは開発される任意の方法によって達成されてもよい。所望により、硬化後処理も適用してもよい。本発明の有機ポリマー組成物は、組成物を約２５０℃から約５００℃、より好ましくは約３５０℃から約４５０℃より高い温度に曝露することによって硬化する。
【００８５】
上に記載した組成物および／または方法は、ダウンホール機器の製造品および石油化学産業において使用される用途の製造品において、またはそれらの調製のために使用し得る。特に製造物品は、耐酸コーティング、化学物質キャストフィルム、押出フィルム、溶剤キャストフィルム、ブローフィルム、封入物、絶縁材、パッケージ、複合セル、シーリングコネクター、ならびにバックアップリングを有するシーリングアセンブリ、パッキン要素、ポンプ用ラビリンスシール、二重リップデザインを有するＭＳＥ（登録商標）シール（Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔｗｅｅｄ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（クルスビル）から入手可能）、ならびにＯリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケット、ベアリング、バルブシート、アダプター、ワイパーリング、シェブロンバックアップリングおよびチューブの形状の、他の抗押出性および抗クリープ性構成部材からなる群から選択される。
【００８６】
本発明は、本明細書に記載した組成物を架橋する工程を含む方法によって形成された、シーリングアセンブリのシーリング構成部材も含む。
【００８７】
本明細書に記載した組成物を架橋する工程を含む方法によって形成された、シールコネクター本体を有するシーリングコネクターもまた本明細書に含まれる。
【００８８】
本発明は、芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含む組成物を準備する工程、ならびに組成物を加熱成形プロセスに供して、構成部材を形成し且つ上に記載した芳香族ポリマーを架橋する工程を含む、高温シーリング要素またはシールコネクターにおいて使用するための構成部材の耐押出性および耐クリープ性を改善する方法をさらに含む。組成物は、好ましくは充填されていない。芳香族ポリマーおよび架橋化合物は、本明細書に述べ且つ上に記載したもののうちの任意のものであってよく、組成物は、任意選択の架橋反応添加剤も含んでもよい。
【００８９】
ここで、以下の非限定的な例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００９０】
（実施例１）
図４は、以下の実施例において使用したバックアップリング押出シミュレーション試験の概略図を示す。
【００９１】
シミュレーションバックアップリング押出試験方法
【００９２】
直径０．５インチ、厚さ０．１２インチの円柱状材料試片を、図４に示す試験治具に挿入した。ピストンに負荷をかけ、特定の圧力を発生させた。
【００９３】
環境チャンバーを有する、１００ｋＮの負荷能力のＭＴＳ  Ｓｅｒｖｏｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、試験を実行した。全ての試験に使用したロードセルも１００ｋＮの最大能力を有していた。以下に示す試験結果については、０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）押出隙間（ｅ）を使用した。試験条件は、２９０℃の温度にて３５，０００ｐｓｉで力をかけ３時間までの期間とした。試験は特定の時間にて停止し、サンプルを切断して押出長さｈｅｘｔｒを測定した。結果を、図５および６の写真に示し、表１にまとめる。
【００９４】
シミュレーションバックアップリング押出試験方法−結果
【００９５】
本発明に従って形成された架橋ＰＥＥＫは、押出がはるかに少なく、予想外にも、耐クリープ性／押出性のために典型的に使用される、充填剤が充填された標準グレートさえも上回った。
【００９６】
図７は、シミュレーションバックアップリング押出試験の結果のグラフ表示を示す。様々な時間における押出長さについての概要が、以下の表１に含まれている。尚、この試験では、小さい値ほど好ましい。
【表１】
0006272908.tif 000021
【００９７】
機能性製品試験
【００９８】
機能性試験のため、バックアップリングサンプルを調製し、一方向性シールアセンブリ内で４５０°Ｆにて０．０１０インチの押出隙間で、静水圧４０，０００ｐｓｉに押圧して試験した。圧力を４０，０００ｐｓｉまで勾配させ、総押圧を４８時間保った。
【００９９】
参照のため、炭素繊維を４０％充填したＰＥＥＫのサンプルを比較例として含めた。このバックアップリングは、同等の条件下であるが、より低い温度および圧力でより長い期間（４００°Ｆ、３０，０００ｐｓｉ、７２時間）試験した。カーボンを充填したバックアップリング用の押出隙間は、架橋ＰＥＥＫサンプルとほぼ同じであった（架橋ＰＥＥＫ用は０．０１０インチであったのに対し０．０１２インチ）。しかしながら、架橋ＰＥＥＫは、充填剤が充填されていなかった。また、比較のため、２つの異なる架橋レベル（２２％および１７％）を異なるサンプル中で使用した。
【０１００】
より高い架橋レベルは、より低い押出という結果も示した（２２％のサンプルの方が１７％のサンプルより、より良好な性能であった）。さらに、図８におけるグラフの結果は、カーボンを充填したＰＥＥＫに対する架橋ＰＥＥＫの顕著に良好な耐押出性を示している。
【０１０１】
カーボンを充填したＰＥＥＫサンプルは、試験後に深刻なクラッキングおよび変形を示した（図５参照）のに対し、架橋ＰＥＥＫは極微小な押出および変形のみを示した（図６参照）。図５ＡのＰＥＥＫサンプルも参照のこと。
【０１０２】
本明細書においてサンプルの形成において、材料は射出成形し、次いで後硬化させて熱架橋を完了させた。これは、圧縮成形または押出が可能であった。
【０１０３】
使用した特定の材料は、ＰＥＥＫと混合されたジオール含んでおり、具体的には、０．７５％の酢酸リチウムの形態の任意選択の架橋添加剤を組み込んだ（９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール））の混合物を１７重量％含んでいた。この混合物を、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサー内で、５０００グレードＦＰ  ＰＥＥＫ８３％とブレンドした。粉体混合物を、ＨＡＡＫＥ（登録商標）二軸押出機内で３９０℃から４００℃の温度で配合した。
【０１０４】
ペレットを、押出試験試片用に０．５５インチ×２．５インチの棒に、またはバックアップリング試片用に外径（ＯＤ）１．３５０および内径（ＩＤ）０．８７５のチューブに射出成形した。形状は、２５ｍｍのバレルを有するＡｒｂｕｒｇ  ６６  Ｔｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３２０−Ｃで成形した。サンプルは、高温で後硬化させて、架橋反応を完了させた。棒およびバックアップリング試片は、試験前に、要求される寸法に機械仕上げした。
【０１０５】
（実施例２）
いくつかのサンプルのガラス転移温度に関するデータを、ＡＲ２０００ＤＭＡのねじりモードで収集した。試験は、空気雰囲気中、温度勾配速度５Ｃ／分で実行した。当業者に公知の通り、ＤＭＡを使用して測定したガラス転移温度は、ＤＳＣを使用することによって測定した同特性とは異なる。ＤＭＡデータを、以下の表２に組み込む。
【表２】
0006272908.tif 000022
【０１０６】
（実施例３）
２００℃の高温における実施例１と同様のＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＫおよび架橋ＰＥＥＫのサンプルの引張弾性率、降伏後の引張強度および圧縮強度を測定するために、追加の試験を行った。サンプルの引張弾性率（ＧＰａで測定される）および降伏後の１０％ひずみでの引張強度（ＭＰａで測定される）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載の手順を使用して評価した。圧縮強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９０に従って測定し（ＭＰａで測定される）、同じ温度においても評価した。結果を以下の表３に表し、また図９に示す。
【表３】
0006272908.tif 000023
【０１０７】
データは、高温において、当技術分野において使用されている有名な他の材料と比較して、架橋ＰＥＥＫが優れた機械特性を提供したことを実際に示している。
【０１０８】
これらの材料について、ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って、２６０℃にて１０ＭＰａの応力でクリープ試験も行った。１、３および７．５時間でのクリープ弾性率を表４に示し、データを、図１０に示すように時間に対するひずみのパーセントの関係のグラフとして、また図１１のチャートにおけるデータ表示としてさらに表す。データは、経時で維持されたひずみ下での高い弾性率を示している。
【表４】
0006272908.tif 000024
【０１０９】
（実施例４）
当技術分野において公知のＰＥＫコネクターおよび実施例３において上に記載したのと同様の材料を使用した架橋ＰＥＥＫコネクターの両方を使用し、高温および高圧条件にて、サンプル電気コネクターに追加の試験を行った。サンプルコネクターについて、コネクターに沿った様々な測定可能な距離ｄ１、ｄ２およびｄ３におけるゆがみおよび変形を測定し、このような距離は、図１２に図示したサンプルコネクター中に例証されている。図１３に示す経時でのサイクルの高温および高圧条件下で、図１２に示す矢印の方向に圧力をかけた。３５０°Ｆで２０ｋｓｉ、３８９°Ｆで２４ｋｓｉ、および４２８°Ｆで３０ｋｓｉのサイクルの後のコネクターサンプルの写真を図１４に示す。架橋ＰＥＥＫの高温および高圧での構造の完全性（写真の右側）と比較して、ＰＥＫサンプル（写真の左側に示す）の変形は明らかである。図１５は、２０ｋｓｉでのＰＥＫサンプルならびに様々な高温および高圧条件での架橋ＰＥＥＫサンプルの、コネクターの端からシーリングリングが位置する本体部分までを測定した寸法ｄ１の変化を示す。図１５に示されているように、３０ｋｓｉおよび３５０°Ｆで、架橋ＰＥＥＫサンプルは、同じ温度であるがより一層高い圧力でＰＥＫサンプルよりも、変形が少なかった。
【０１１０】
上に記載した実施形態に対して、その広い発明概念から逸脱することなく、変更がなされ得ることは、当業者によって理解される。従って、この発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内での改変に及ぶことが意図されていることが理解される。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
芳香族ポリマー、および
架橋化合物
を含む、耐押出性シーリング材の形成のための組成物。
（項目２）
前記ポリマーが、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体からなる群から選択される、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記芳香族ポリマーが、ポリアリーレンポリマーおよび／またはポリスルホンポリマーならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体である、項目２に記載の組成物。
（項目４）
前記芳香族ポリマーが、以下の式（ＩＶ）
【化２１】
0006272908.tif 000025
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有するポリマーを含めたポリアリーレンエーテルポリマーである、項目３に記載の組成物。
（項目５）
前記芳香族ポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホンならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体の少なくとも１種である、項目３に記載の組成物。
（項目６）
前記架橋化合物が、以下の式（ＩＩ）
【化２２】
0006272908.tif 000026
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有する、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記架橋化合物が、９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化２３】
0006272908.tif 000027
に従う全体構造を有する、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる架橋反応添加剤をさらに含み、反応性中間体オリゴマーが、有機ポリマーを架橋することができる、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記架橋反応添加剤が、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸であってもよい有機酸である、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
前記架橋反応添加剤が、式（ＩＩＩ）
【化２４】
0006272908.tif 000028
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、前記アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から約５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から約１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から約５個の官能基を有する）
に従う構造を有するアセテート化合物であってもよい、項目８に記載の組成物。
（項目１１）
前記組成物は、充填されていない組成物である、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
項目１に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成された、シーリングアセンブリのシーリング構成部材。
（項目１３）
項目１に記載の組成物を架橋する工程を含む方法によって形成されたシールコネクター本体を有するシーリングコネクター。
（項目１４）
高温シーリング要素またはシールコネクターにおいて使用するための構成部材の耐押出性および耐クリープ性を改善する方法であって、
芳香族ポリマーおよび架橋化合物を含む組成物を準備する工程、および
該組成物を加熱成形プロセスに供して、該構成部材を形成し、該芳香族ポリマーを架橋する工程
を含む、方法。
（項目１５）
前記組成物が、充填されていない、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記芳香族ポリマーが、ポリアリーレンポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、アラミド、ポリベンズイミダゾールならびにそれらのブレンド、コポリマーおよび誘導体からなる群から選択される、項目１４に記載の方法。
（項目１７）
前記芳香族ポリマーが、以下の式（ＩＶ）
【化２５】
0006272908.tif 000029
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一のまたは異なるアリール基であり、ｍは０から１であり、ｎは１−ｍである）
に従う構造の単位を繰り返して有するポリマーを含めたポリアリーレンエーテルポリマーである、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記架橋化合物が、以下の式（ＩＩ）
【化２６】
0006272908.tif 000030
（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２）、ハライド、エーテル、エステルまたはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０から６．０である）
に従う構造を有する、項目１４に記載の方法。
（項目１９）
前記架橋化合物が、９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）であり、式（Ｖ）
【化２７】
0006272908.tif 000031
に従う全体構造を有する、項目１４に記載の方法。
（項目２０）
前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる架橋反応添加剤をさらに含み、反応性中間体オリゴマーが、有機ポリマーを架橋することができる、項目１４に記載の方法。
（項目２１）
前記架橋反応添加剤が、氷酢酸、ギ酸および／または安息香酸であってもよい有機酸である、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記架橋反応添加剤が、式（ＩＩＩ）
【化２８】
0006272908.tif 000032
（式中、Ｍは、第１族または第２族金属であり、Ｒ２は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、前記アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってまたは鎖中に０から約５個のエステルまたはエーテル基を有する炭素原子数１から約１５の炭化水素基であり、Ｒ２は、０から約５個の官能基を有する）
に従う構造を有するアセテート化合物であってよい、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
項目１４に記載の方法によって形成されたシーリング構成部材。
（項目２４）
前記組成物が、充填されていない、項目２３に記載のシーリング構成部材。
（項目２５）
前記シーリング構成部材が、シールバックアップ要素、パッキン要素、ラビリンスシールまたは二重リップシーリング構成部材である、項目２３に記載のシーリング構成部材。
（項目２６）
項目１４に記載の方法によって形成されたシーリングコネクター。
（項目２７）
前記組成物が、充填されていない、項目２６に記載の方法によって形成されたシーリングコネクター。
【図１】
0006272908.tif 000042
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006272908.tif 000046
【図５Ａ】
0006272908.tif 000047
【図６】
0006272908.tif 000048
【図７】
0006272908.tif 000049
【図８】
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【図９】
0006272908.tif 000051
【図１０】
0006272908.tif 000052
【図１１】
0006272908.tif 000053
【図１２】
0006272908.tif 000054
【図１３】
0006272908.tif 000055
【図１４】
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【図１５】
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