(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、断熱層、下引き層、染料受容層を順次積層して形成した熱転写受像シートにおいて、前記下引き層は、アルコキシド、アルコキシドの加水分解物、および塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とからなる重縮合物を主成分としていることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記ウレタン系樹脂が、エステル系ポリウレタンおよび／またはアイオノマー型ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記アルコキシドが、テトラエトキシシランおよび／またはトリイソプロポキシアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
基材の一方の面に、断熱層、下引き層、染料受容層を順次積層して形成される熱転写受像シートの製造方法であって、前記下引き層を、アルコキシド、アルコキシドの加水分解物、および塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とを主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写方式のプリンタに使用される熱転写受像シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱転写記録媒体は、熱転写方式のプリンタに使用され、サーマルリボンと呼ばれるインクリボンのことである。この熱転写記録媒体は、基材の一方の面に熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けた構成となっている。ここで熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクが昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）して、熱転写受像シート側に転写されるものである。
【０００３】
現在、熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化に伴い、各種画像を簡便にフルカラーに形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に、印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の熱転写層をもつ熱転写記録媒体がかなり普及してきている。
【０００４】
そのような状況の中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の熱転写記録媒体および熱転写受像シートでは、十分な印画濃度を得ることができないという問題が生じてきた。そのような、十分な印画濃度を得ることができないという問題を解決するために、熱転写受像シートにおいては、染料受容層に特定の樹脂を用いたり、断熱層に特定の樹脂または特定の樹脂フィルムを用いたりすることが提案されているが、染料受容層と断熱層との間、または染料受容層と下引き層との間、または下引き層と断熱層との間の密着性に問題が生じ、場合によっては印画中に、熱転写受像シートの染料受容層側のいずれかの層から剥離して、熱転写層表面に融着し、異常転写が発生するという問題が生じるおそれがある。
さらに昨今の高速印画プリンタにおいて、特に高温・高湿環境下における印画では、熱転写層と染料受容層が熱融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化して最高反射濃度が低下する、いわゆる「テカリ」が発生するようになってきた。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１では、中空粒子を含む中間層（断熱層）上に、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂を含有する画像受容層を積層することで、基材密着性が良好で、印画濃度が高い熱転写受容シートが提案されている。
また特許文献２では、ポリオレフィン支持体と染料像受容層との間に、チタン酸有機塩またはチタニウムアルコキシドから形成されるチタンの酸化物である無機主鎖を有するポリマーからなる下塗り層を設けることで、染料受容層の支持体への粘着を改善した染料受容素子が提案されている。
【０００６】
また特許文献３では、ポリオレフィン支持体と染料像受容層との間に、ジルコニウム酸有機塩またはジルコニウムアルコキシドから形成されるジルコニウムの酸化物である無機主鎖を有するポリマーからなる下塗り層を設けることで、染料受容層の支持体への粘着を改善した染料受容素子が提案されている。
【０００７】
また特許文献４および５では、受容層と多孔質層間に、特定の樹脂を含むバリア層を設けることで、受容層との接着性が良好で、耐溶剤性に優れ、かつ最高反射濃度が低下する「コゲ（テカリ）」に関しても、実用上問題ない熱転写受像シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６０８２９号公報
【特許文献２】特開平４−２０３３９５号公報
【特許文献３】特開平４−９９６９７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９６９５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に提案されている熱転写受容シートを用いて、昨今の高速印画プリンタにて印画を行ったところ、基材密着性は良好であることが確認できたが、十分な印画濃度を得ることができなかった。
また特許文献２および３に提案されている染料受容素子を用いて、昨今の高速印画プリンタにて印画を行ったところ、十分な印画濃度を得ることができないばかりか、染料受容層が熱転写層表面に融着してしまう、異常転写が発生してしまった。
また特許文献４および５に提案されている熱転写受像シートを用いて、昨今の高速印画プリンタにて印画を行ったところ、高温・高湿環境下では実用上問題となるコゲ（テカリ）が発生することがわかった。
【００１０】
これまで染料受容層、下引き層、断熱層に関して、様々なバインダや添加剤、樹脂フィルム等を用いる報告がされているが、昨今の高速印画プリンタにおいて印画を行うと、印画濃度が高く、基材密着性も良好であり、かつ高温・高湿環境下における高速印画にてテカリの発生を軽減できる熱転写受像シートは見出されていない状況である。
本発明は、そのような点に着目してなされたもので、高速印画においても、印画濃度が高く、基材密着性も良好であり、かつ高温・高湿環境下における高速印画にてテカリの発生を軽減できる熱転写受像シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、下引き層に用いる材料を規定することで、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一態様である熱転写受像シートは、基材の一方の面に、断熱層、下引き層、染料受容層を順次積層して形成した熱転写受像シートにおいて、前記下引き層は、アルコキシド、アルコキシドの加水分解物、および塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とからなる重縮合物を主成分としていることを特徴とする。
【００１２】
前記ウレタン系樹脂は、エステル系ポリウレタンまたはアイオノマー型ポリウレタン、またはそれらの混合物であってもよい。
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン、またはそれらの混合物であってもよい。
前記アルコキシドは、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、またはそれらの混合物であってもよい。
また本発明の一態様である熱転写受像シートの製造方法は、基材の一方の面に、断熱層、下引き層、染料受容層を順次積層して形成される熱転写受像シートの製造方法であって、前記下引き層を、アルコキシド、アルコキシドの加水分解物、および塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とを主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、熱転写受像シートにおいて、昨今の高速印画プリンタにて印画を行っても、印画濃度が十分に高く、断熱層および染料受容層との密着性も良好であり、かつ高温・高湿環境下における高速印画にてテカリの発生を軽減できる熱転写受像シートを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る熱転写受像シートの側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。図１は熱転写受像シート１の側断面図である。本実施形態の熱転写受像シート１は、少なくとも基材２、断熱層３、下引き層４および染料受容層５がこの順に積層されて構成される。本実施形態は、下引き層４に特徴がある。
【００１６】
基材２は、従来公知のもので対応でき、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、および上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、樹脂ラミネート紙などの紙類等を単独で、または組み合わされた複合体として使用可能である。
基材２の厚さは、印画物としてのコシ、強度や耐熱性等を考慮し、２５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下のものが好ましい。
【００１７】
次に、基材２の一方の面に設けられた断熱層３は、従来公知のもので対応でき、中空粒子とバインダ樹脂によって構成されるものや、発泡ポリプロピレンフィルムや発泡ポリエチレンテレフタレート等の発泡フィルムなどを用いたもの、さらに発泡フィルムの片面または両面にスキン層を設けた複合フィルムを用いた断熱層を挙げることができる。ただし、画質に影響を与える平滑性や光沢性等を考慮し、発泡フィルムの片面または両面にスキン層を設けた複合フィルムを用いることが好ましい。
断熱層３の厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下のものが好ましい。
【００１８】
次に、基材２の断熱層３側の最表面に設けられた染料受容層５は、従来公知のもので対応でき、少なくともバインダ樹脂と離型剤を含有する。
染料受容層５に用いられるバインダ樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリブタジエン、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等を挙げることができるが、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
染料受容層５に用いられる離型剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ等の各種フィラー、ワックス類等が使用できる。これらは単独、あるいは２種以上を混合しても良い。中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００２０】
染料受容層５の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、より好ましくは０．２μｍ以上８μｍ以下程度のものが好ましい。また必要に応じて架橋剤や酸化防止剤、蛍光染料や、公知の添加剤を含有しても良い。
【００２１】
本実施形態の熱転写受像シート１は、断熱層３と染料受容層５との間に、少なくとも下引き層４を有する。本実施形態の下引き層４は、アルコキシドまたは／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とからなる重縮合物を主成分としている。主成分とは、下引き層全体の５０質量％超含まれることを指す。
この下引き層４の形成は、アルコキシドまたは／およびその加水分解物、または塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とを主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成される。この下引き層４を使用することによって、後述の実施例から分かるように、昨今の高速印画プリンタにて印画を行っても、印画濃度が十分に高く、隣接して積層する断熱層または／および染料受容層との密着性が良好であり、かつ高温・高湿環境下における高速印画にてテカリの発生を軽減できる熱転写受像シートを得ることができる。
【００２２】
ここで、前記主成分とは、本発明が求める印画濃度および基材密着性の効果を損なわない限り、前記アルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂の他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表す。前記アルコキシドまたは／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂との合計は、下引き層形成時の全体からみて、５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００２３】
また下引き層４のアルコキシド、または／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、水溶性高分子およびウレタン系樹脂、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。そこで前記下引き層４のアルコキシド、または／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫との重縮合物は、高速印画時における更なる印画濃度の向上に寄与するばかりでなく、水溶性高分子だけでは劣る断熱層３または／および染料受容層５との密着性の向上に寄与するものと考えられる。
またウレタン系樹脂は、断熱層３または／および染料受容層５との更なる密着性の向上に寄与するものと考えられ、より高速印画となった場合においても、異常転写の発生を防ぐことができるという効果を発現する。
またビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体は、水溶性高分子成分とビニルピロリドン成分の耐熱性、耐湿性が劣る点をビニルカプロラクタム成分が補ったものと考えられ、高温・高湿環境下における高速印画にてテカリの発生を軽減する機能を発揮できる。
【００２４】
下引き層４に用いられるアルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３〕（−Ｃ３Ｈ７はイソプロピルアルキル基）などの下記一般式（１）で表せるものを例示できる。その中でもテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムが水系の溶媒中においても比較的安定であるため好ましい。
Ｍ（ＯＲ）ｎ ・・・（１）
ここで、
Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属
Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基
ｎ：Ｍの種類によって異なる１〜４の整数
である。
【００２５】
下引き層４に用いられる塩化錫に関しては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ３）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２６】
下引き層４に用いられるウレタン系樹脂としては、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などを乳化剤によりエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などに、カルボン酸またはスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩を部分的に結合させて水溶性を付与したアイオノマー型ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。耐水性、耐可塑剤性、耐熱性の点から、カルボキシル基を有するエステル系ポリウレタン樹脂をエマルジョン化したエマルジョン型ポリエステルウレタン樹脂、あるいはアイオノマー型ポリウレタン樹脂を用いることが望ましい。
【００２７】
下引き層４に用いられる水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコールである。なおここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００２８】
下引き層４に用いられるビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとビニル重合性モノマーであるビニルカプロラクタムとの共重合体である。また、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等を挙げることができるが、いずれに限定されるものではない。なお、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）およびその誘導体をいうものであって、誘導体としては、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
下引き層４は、アルコキシド、または／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂とを主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成するわけであるが、水溶性高分子と、アルコキシド、または／およびアルコキシドの加水分解物、または塩化錫の配合比率、および水溶性高分子と、ウレタン系樹脂の配合比率、および水溶性高分子とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体の配合比率は共に９／１〜１／９で、高速印画時における印画濃度、断熱層３または／および染料受容層５との密着性、高温・高湿環境下における高速印画のテカリを考慮すると、より好ましくは８／２〜２／８の範囲である。また下引き層４あるいは下引き層形成塗布液には、前記性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物等の架橋剤、酸化チタン等の白色化剤、蛍光染料、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００３０】
下引き層４の厚さは、０．１μｍ以上６μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下のものが好ましい。０．１μｍ未満であると、下引き層の膜厚調整が困難であり、膜厚が０．１μｍ未満でバラツキが生じると、印画濃度にバラツキが発生してしまう。また断熱層３または／および染料受容層５との密着性に問題を抱える不安がある。一方、６μｍ超では、高速印画時における印画濃度が飽和するおそれがある。よってコスト面の観点から６μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
また本実施形態の熱転写受像シートには、基材２と断熱層３とを貼り合わせるための接着層を設けても良い。接着層に用いられる材料としては従来公知のもので対応でき、例えばポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が使用できる。その中でもポリエチレンやウレタン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００３２】
また本実施形態の熱転写受像シートには、基材２の断熱層３が設けられている側とは反対側に、裏面層を設けても良い。裏面層はプリンタ搬送性向上や、染料受容層５とのブロッキング防止、印画前後の熱転写受像シートのカール防止のために設けられる。裏面層に用いられる材料としては従来公知のもので対応でき、例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド等のバインダ樹脂を用いることができる。また必要に応じてフィラーや帯電防止剤等の、公知の添加剤を含有しても良い。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
基材として厚さ１４０μｍの上質紙を使用し、一方の面に溶融押し出し法により、裏面層として厚さ３０μｍの第１ポリエチレン樹脂層を形成した。
【００３５】
次に、基材の第１ポリエチレン樹脂層側とは反対側の面と、厚さ４０μｍの、発泡ポリプロピレンフィルムの片面にスキン層を設けた断熱層の、スキン層を設けていない面との間に、ポリエチレン樹脂を溶融押し出しして、接着層として第２ポリエチレン樹脂層を形成し、サンドラミ方式にて貼り合わせた。また溶融押し出しした第２ポリエチレン樹脂層の厚さは１５μｍとなるように形成した。
【００３６】
発泡ポリプロピレンフィルムのスキン層側に、下引き層塗布液−１を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。更にその下引き層の上に、染料受容層塗布液を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布、乾燥することで、染料受容層を形成し、実施例１の熱転写受像シートを得た。
【００３７】
＜下引き層塗布液−１＞
塩化第一錫                                              ２．０部
メチルセルロース                                        １．５部
（メトローズＳＭ４０００、信越化学工業（株）製）
エマルジョン型エーテル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
＜染料受容層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                        １９．５部
（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製）
アミノ変性シリコーン                                    ０．５部
（ＫＦ−３９３、信越化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                    ４０．０部
トルエン                                              ４０．０部
【００３８】
（実施例２）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２＞
塩化第一錫                                              ２．０部
メチルセルロース                                        １．５部
（メトローズＳＭ４０００、信越化学工業（株）製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００３９】
（実施例３）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−３＞
塩化第一錫                                              ２．０部
ポリビニルアルコール                                    １．５部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エーテル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４０】
（実施例４）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−４＞
テトラエトキシシラン                                    ６．０部
メチルセルロース                                        ２．０部
（メトローズＳＭ４０００、信越化学工業（株）製）
エマルジョン型エーテル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４１】
（実施例５）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−５＞
塩化第一錫                                              ２．０部
ポリビニルアルコール                                    １．５部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４２】
（実施例６）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−６＞
塩化第一錫                                              ２．０部
ポリビニルアルコール                                    １．５部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４３】
（実施例７）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−７＞
塩化第一錫                                              ２．０部
ポリビニルピロリドン                                    １．５部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４４】
（実施例８）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−８＞
塩化第一錫                                              ２．０部
ポリビニルピロリドン                                    １．５部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．５部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４５】
（実施例９）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−９＞
テトラエトキシシラン                                    ６．０部
ポリビニルアルコール                                    ２．０部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４６】
（実施例１０）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１０にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１０＞
テトラエトキシシラン                                    ６．０部
ポリビニルアルコール                                    ２．０部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４７】
（実施例１１）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１１にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１１＞
テトラエトキシシラン                                    ６．０部
ポリビニルピロリドン                                    ２．０部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４８】
（実施例１２）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１２＞
テトラエトキシシラン                                    ６．０部
ポリビニルピロリドン                                    ２．０部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００４９】
（実施例１３）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１３＞
トリイソプロポキシアルミニウム                          ６．０部
ポリビニルアルコール                                    ２．０部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５０】
（実施例１４）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１４＞
トリイソプロポキシアルミニウム                          ６．０部
ポリビニルアルコール                                    ２．０部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５１】
（実施例１５）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１５＞
トリイソプロポキシアルミニウム                          ６．０部
ポリビニルピロリドン                                    ２．０部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５２】
（実施例１６）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１６＞
トリイソプロポキシアルミニウム                          ６．０部
ポリビニルピロリドン                                    ２．０部
（ＩＳＰジャパン（株）製）
アイオノマー型エーテル系ポリウレタン                    ２．０部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．５部
０．１Ｎ塩酸                                          ５１．５部
純水                                                  ３２．５部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５３】
（比較例１）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１７にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１７＞
塩化第一錫                                              ２．５部
ポリビニルアルコール                                    １．９部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ３．１部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５４】
（比較例２）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１８にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１８＞
塩化第一錫                                              ３．１部
ポリビニルアルコール                                    ２．２部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．２部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５５】
（比較例３）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−１９にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−１９＞
塩化第一錫                                              ２．５部
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ３．１部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          １．９部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５６】
（比較例４）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２０にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２０＞
ポリビニルアルコール                                    ２．１部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ３．３部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．１部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５７】
（比較例５）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２１にした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２１＞
塩化第一錫                                              ４．３部
ポリビニルアルコール                                    ３．２部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５８】
（比較例６）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２２にした以外は、実施例１と同様にして、比較例６の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２２＞
塩化第一錫                                              ３．３部
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ４．２部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００５９】
（比較例７）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例７の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２３＞
塩化第一錫                                              ４．３部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ３．２部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６０】
（比較例８）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例８の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２４＞
ポリビニルアルコール                                    ２．８部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ４．７部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６１】
（比較例９）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例９の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２５＞
ポリビニルアルコール                                    ３．７部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ３．７部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．６部
【００６２】
（比較例１０）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２６にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２６＞
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ４．７部
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ２．８部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６３】
（比較例１１）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２７にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２７＞
塩化第一錫                                              ７．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６４】
（比較例１２）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２８にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２８＞
ポリビニルアルコール                                    ７．５部
（ＰＶＡ４２４Ｈ、（株）クラレ製）
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６５】
（比較例１３）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２９にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−２９＞
エマルジョン型エステル系ポリウレタン                    ７．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６６】
（比較例１４）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−３０にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１４の熱転写受像シートを得た。
＜下引き層塗布液−３０＞
ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体          ７．５部
純水                                                  ６１．０部
エチルアルコール                                      ２８．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．５部
【００６７】
（比較例１５）
実施例１の発泡ポリプロピレンフィルムのスキン層側に、下引き層を設けることなく、実施例１と同様の染料受容層塗布液を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布、乾燥することで、染料受容層を形成し、比較例１５の熱転写受像シートを得た。
【００６８】
＜熱転写記録媒体の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、耐熱滑性層付き基材を得た。次に、耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の熱転写層塗布液を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して熱転写層を形成し、熱転写記録媒体を得た。
【００６９】
＜耐熱滑性層塗布液＞
シリコーン系アクリルグラフトポリマー                  ５０．０部
（東亜合成（株）ＵＳ−３５０）
メチルエチルケトン                                    ５０．０部
＜熱転写層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６                            ２．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                            ２．５部
ポリビニルアセタール樹脂                                ５．０部
トルエン                                              ４５．０部
メチルエチルケトン                                    ４５．０部
【００７０】
＜印画評価＞
実施例１〜１６、比較例１〜１５の熱転写受像シートおよび熱転写記録媒体を使用し、解像度が３００×３００ＤＰＩの、印画速度が１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅと印画速度を変更できる評価用サーマルプリンタにてベタ画像の印画を行い、以下の評価を行った。
昨今の高速印画プリンタ相当の印画速度である１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅでは、最高反射濃度、異常転写、剥離試験の評価を行った。また高温・高湿環境下にプリンタを設置し、同じく１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの印画速度にて印画を行い、テカリの評価を行った。また昨今の高速印画プリンタより速い印画速度の１．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅでは、異常転写および剥離試験の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、ここで言う異常転写とは、熱転写時に熱転写受像シート側のいずれかの層間にて剥離し、熱転写層へ転写してしまうことを言う。
・最高反射濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ５２８にて測定を行った。
・異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○ ：異常転写の発生無し。
× ：異常転写が部分的に発生。
××：異常転写が全面に発生。
・剥離試験は、ベタ画像にセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン（株）製）を貼り付けて試験を行った。剥離試験の評価は、以下の基準にて行った。
○ ：剥離無し。
△ ：いずれかの層より、セロテープ（登録商標）を貼り付けた面積の４分の１未満の面積が剥離。
× ：いずれかの層より、セロテープ（登録商標）を貼り付けた面積の４分の１以上の面積が剥離。
・テカリの評価は、目視で以下の基準にて行った。
○ ：テカリが目視にて確認できない
× ：テカリが目視にて確認できる
【００７１】
【表１】
0006369270.tif 000002
【００７２】
表１に示す結果から分かるように、アルコキシド、または／およびアルコキシドの加水分解物、および塩化錫の少なくとも一つと、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体と、ウレタン系樹脂を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成した下引き層を設けられた熱転写受像シートは、昨今の高速印画プリンタ相当の印画速度である１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅでは、最高反射濃度も十分に高く、異常転写の不具合も発生せず、剥離試験においても熱転写受像シートの各層が剥離することなく、十分な密着強度を有しており、また高温・高湿環境下の印画においては、テカリも目視にて確認できず、本発明による効果が確認できた。
またウレタン系樹脂をエステル系ポリウレタン、またはアイオノマー型ポリウレタンとした実施例２，５〜１６では、昨今の高速印画プリンタより速い速度の１．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅにて印画を行った際でも、印画物の剥離試験においては熱転写受像シートのいずれの層からも剥離することなく、十分な密着強度を有しており、本発明による効果が確認できた。
また実施例３，５，６，９，１０，１３，１４では水溶性高分子をポリビニルアルコールとすることで、また７，８，１１，１２，１５，１６では水溶性高分子をポリビニルピロリドンとすることで、最高反射濃度が更に大きくなり、本発明による効果が確認できた。
実施例４，９〜１２ではテトラエトキシシランを用いることで、また実施例１３〜１６ではトリイソプロポキシアルミニウムを用いることで、昨今の高速印画プリンタ相当の印画速度である１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅでは、最高反射濃度も十分に高く、異常転写の不具合も発生せず、剥離試験においても熱転写受像シートの各層が剥離することなく、十分な密着強度を有しており、本発明による効果が確認できた。
【００７３】
これに対して比較例１，５，６，８，１１〜１３の熱転写受像シートは、下引き層にビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を用いなかったため、高温・高湿環境下における印画にて、テカリが目視にて確認できる結果となった。
比較例２，５，７，９，１１，１２，１４の熱転写受像シートは、下引き層にウレタン系樹脂を用いなかったため、１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの印画速度においては、剥離試験では断熱層と下地層間で一部分が剥離するか、異常転写が発生してしまうことが確認できた。また１．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの印画速度においては、異常転写が発生する結果となった。
比較例３，６，７，１０，１１，１３，１４の熱転写受像シートは、下引き層に水溶性高分子を用いなかったため、最高反射濃度が大幅に低下することがわかった。
比較例４，８，９，１０，１２，１３，１４の熱転写受像シートは、下引き層に塩化錫およびアルコキシド、その加水分解物の少なくとも一つを用いなかったため、１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの印画速度においては、剥離試験では断熱層と下地層間で一部分が剥離するか、異常転写が発生してしまうことが確認できた。また１．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの印画速度においては、異常転写が発生する結果となった。
比較例１５の熱転写受像シートは、染料受容層と断熱層の間に下引き層を設けなかったことにより、全面に異常転写が発生してしまった。その結果、最高反射濃度の測定も実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に基づき得られる熱転写受像シートは、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラーで形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１：熱転写受像シート
２：基材
３：断熱層
４：下引き層
５：染料受容層
【図１】
0006369270.tif 000003