(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤が担持されており、水分を介在させた状態での酸化反応によって少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解することを特徴とするガス分解剤。
【請求項２】
前記微粒子はＳｉ／Ａｌモル比が０．７０以上１．０以下の範囲内の微粒子を含むものであることを特徴とする請求項１記載のガス分解剤。
【請求項３】
前記微粒子の細孔径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲内の細孔を含むものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分解剤。
【請求項４】
前記微粒子は少なくとも５０質量％の保水率があることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のガス分解剤。
【請求項５】
前記酸化剤は過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のガス分解剤。
【請求項６】
アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤を担持させることで、水分を介在させた状態での酸化反応によって少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解するガス分解剤を製造することを特徴とするガス分解剤の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤の濃度が５０質量％以上となるように添加し混合して乾燥することを特徴とする請求項６記載のガス分解剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項記載のガス分解剤がガス透過性フィルムの袋に充填されていることを特徴とするガス分解剤包装体。
【請求項９】
請求項６または７記載のガス分解剤の製造方法によって得られたガス分解剤がガス透過性フィルムの袋に充填されることを特徴とするガス分解剤包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解剤及びガス分解剤の製造方法、並びに、ガス分解剤包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
青果物や生花などの農産物は、段ボール箱などに包装されて産地から消費地に至る流通過程で前記農産物からエチレンガスが発生し、その発生したエチレンガスを感受することで前記農産物の鮮度が劣化し、損害を被ることが多々ある。特に、柿、林檎や梨などはエチレンガスを発生し易いことがよく知られている。
【０００３】
包装された前記農産物の鮮度を保持する方法としては、過マンガン酸カリウムを用いてエチレンガスを分解する方法や、活性炭やゼオライトを用いてエチレンガスを吸着する方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、「過マンガン酸カリウムを吸着した細粒状の天然ゼオライトにより、青果物及び花卉より発生するエチレンガスを分解して成熟を抑制すると共に、水分及び気体を調整して、鮮度を良く保持する方法（その特許請求の範囲）」が記載されている。
特許文献２には、「ゲル状アルミノシリケートに過マンガン酸カリウムを担持させて、青果物の鮮度保持剤としたこと（その特許請求の範囲）」が記載されている。
特許文献３には、「固体過マンガン酸塩と担体とを混合し、次いで粉砕して、青果物の鮮度保持剤としたこと（その請求項１）」が記載されている。
特許文献４には、「水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ６〜９に調製した後、１１０℃以下で加熱し、次いで脱塩処理することにより製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ、及び−９２ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤（その請求項５）」が記載されている。また、その段落０００４には「さらに合成時のＳｉ／Ａｌ比を０．７〜１．０にし、脱塩処理後１５０℃で2日加熱をすると、非晶質物質と低結晶性粘土との複合体が形成される。この複合体は、非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と粘土の複合体からなることから、ＨＡＳ（Hydroxyl-Aluminum Silicate）と粘土（Clay）からちなんでハスクレイ（登録商標）として示す」との記述がある。
特許文献５には、「透気性プラチックフィルム包材を用いた包装内に、青果物とエチレン除去剤とを共存させ密封包装して、青果物の鮮度を保持する方法（その請求項１）」が記載されている。
特許文献６には、「光によって励起されてエチレンガスを分解する光触媒を、農作物を収容したほぼ密閉された空間に配置し、前記光触媒を光照射によって励起させて、前記農作物の鮮度を保持する方法（その請求項１）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−０１７４６１号公報
【特許文献２】特公平１−０５３０２０号公報
【特許文献３】特許第２８４０６５７号公報
【特許文献４】特許第４７１４９３１号公報
【特許文献５】特許第２９１７３４２号公報
【特許文献６】特公平４−０３０８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、エチレンガスを分解するために、酸化剤として過マンガン酸カリウムがよく用いられている。しかし、その反応は過マンガン酸カリウムがイオンになって初めて成立する。しかし、過マンガン酸カリウムがイオン化された状態となるには、種々の条件が整っている必要がある。本願発明者の調査・研究によれば、過マンガン酸カリウムの酸化反応には水が介在している必要があるが、そのことは特許文献１〜６には開示も示唆もない。また前記酸化反応の反応速度を向上させるには、表面積を大きくすることが重要であるが、従来技術ではあまり考慮されていない。
【０００７】
本願発明者は、新たな観点から、酸化剤としての過マンガン酸カリウムがイオン化した状態でのみ起こる原理的な反応過程で必要な条件について着目し、エチレンガスやアンモニアガスなどの吸着が容易となる構造で、既知の材料よりも、より効率的なガス吸着と酸化反応を得ることができる新規なガス分解剤を開発するに至った。
【０００８】
そこで本発明の目的は、水分の吸着及び脱着が容易な広い表面積をもつメソポーラスな微粒子と、過マンガン酸カリウムなど水溶性の酸化剤を組み合わせることで、既知の材料よりも効率的なガス吸着と酸化反応を得ることができる新規なガス分解剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガス分解剤は、アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤が担持されており、水分を介在させた状態での酸化反応によって少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記メソポーラスな微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。
【００１１】
ここでメソポーラスな微粒子とは、粒径が数ミクロン以下であって、細孔径が２〜５０ｎｍの範囲に分布する多孔性粒子を意味する。
【００１２】
本発明は、前記微粒子はアルミニウムの成分割合が３０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、アルミニウムの成分割合が３０質量％以上であることで、エチレン分解反応が継続的に行われる。また、アルミニウムの成分割合が７０質量％以下であることで、調湿性能が損なわれることがない。
【００１４】
本発明は、前記微粒子の細孔径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、前記微粒子は細孔径を６ｎｍ以下にすることで、酸化によるエチレンガスの分解が効率よく行われる。また、前記微粒子は細孔径を２ｎｍ以上にすることで、酸化によるガス分解性能が損なわれることがない。
【００１６】
本発明は、前記微粒子は少なくとも５０質量％の保水率があることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、前記微粒子は、ガス吸着が容易となる大きな表面積を有するメソポーラスな構造となり、尚且つ、大気中の水分を大量に吸着するとともに脱着が容易な構造となる。
【００１８】
本発明は、前記酸化剤は過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムであることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、比較的入手が容易な材料から高性能のガス分解剤とすることができる。
【００２０】
本発明のガス分解剤の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤を担持させることで、水分を介在させた状態での酸化反応を起こし、少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解するガス分解剤を製造することを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、特殊な設備等を要さずに、前記メソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤を担持させることができる。そして、前記微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。
【００２２】
本発明のガス分解剤の製造方法は、前記酸化剤の濃度が５０質量％以上となるように添加し混合して乾燥することを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、前記微粒子の表面に水の膜が容易にできるようになり、前記微粒子に担持された前記酸化剤がイオン化され、ガス分解反応が行われる。この水の及ぶ範囲は、高濃度で混合した酸化剤粒子周辺まで及ぶ。
【００２４】
本発明のガス分解剤包装体は、前記ガス分解剤がガス透過性フィルムの袋に充填されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明により、分解剤の取り扱いが容易となる。例えば、果実や生花を段ボール箱に入れて、前記ガス分解剤包装体を入れておくことで、産地から消費地に至る流通過程における果実や生花の鮮度を維持することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガス分解剤によれば、前記メソポーラスな微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。そして、エチレンガスまたはアンモニアガスを分解させる反応が継続的に行われる。また、本発明のガス分解剤包装体によって、産地から消費地に至る流通過程における、果実や生花の鮮度を維持することが容易にできる。また、その酸化力を空気清浄剤として利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のガス分解剤と水溶性酸化剤単独とその水溶液について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図２】本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図３】本発明のガス分解剤とゼオライトについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図４】本発明のガス分解剤とシリカについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図５】本発明品について、過マンガン酸カリ濃度を変化させたときの、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図６】本発明のガス分解剤と光触媒について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図７】本発明のガス分解剤と従来品について、６時間後のエチレンガスの濃度と細孔径の関係を示す図である。
【図８】本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解速度と細孔径の関係を示す図である。
【図９】過マンガン酸カリウムの酸化反応を示す図である。
【図１０】本発明のガス分解剤を示す模式図であり、エチレンガスの分解反応の開始状態を表している。
【図１１】本発明のガス分解剤を示す模式図であり、エチレンガスの分解反応の終了状態を表している。
【図１２】本発明のガス分解剤の製造手順を示すフローチャート図である。
【図１３】本発明のガス分解剤を走査型電子顕微鏡にて観察した像である。
【図１４】本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図１５】本発明のガス分解剤包装体と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。
【図１６】本発明のガス分解剤包装体を示す外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下本発明を適用した実施形態について、図を参照して詳細に説明する。
【００２９】
（本発明のエチレンガス分解性能）
エチレンガスの評価方法は、容積が９Ｌの試験容器に１００ ｐｐｍのエチレンガスを充填し、その中に４ ｇの試料を入れ、エチレンガスのサンプリングを行った。ガスの濃度CE変化は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ型式 ＧＣ−２０１０にて測定した。
図１は、本発明のガス分解剤と水溶性酸化剤単独とその水溶液について、エチレンガスの分解性能を比較して示した図である。グラフの縦軸はエチレン濃度（ｐｐｍ）であり、グラフの横軸は経過時間（ｈ）である。
試料は、過マンガン酸カリ粉末、過マンガン酸カリの水溶液、ＨＡＳ粉末、過マンガン酸カリ粉末とＨＡＳ粉体の単なる混合物、過マンガン酸カリ粉末とＨＡＳ粉体を一度水に濡らし乾燥した本発明品である。各種粉末単独では、エチレンガスの濃度の変化はほとんどなかった。分解特性は、水溶液、それら粉末の混合物、水に含浸後乾燥した混合物の順に良くなった。この結果は、粉末単体では効果はなく、この酸化反応には水が必要であり、それらが密に結合した状態にしなければ、酸化反応が起きにくいことを示している。
【００３０】
次に、酸化剤に混合する粉体として、表１に示す各種材料、チタニア、活性アルミナ、シリカゲル、臭素を加えた活性炭を比較した。表には、構造、細孔径、比評面積、SiとAlの組成比を示してある。それら粉体に５０質量％の過マンガン酸カリウムを含浸混合した粉体の分解特性を図２に示す。
【００３１】
【表１】
0006435464.tif 000002
【００３２】
図２は、本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。図２によれば、シリカゲルよりアルミナの特性が優れていた。これはアルミナが水との濡れ性が良いことによる。つまり、構成元素として、アルミニウムを含む方が特性が良くなることを示している。さらに、それらの元素を含むＨＡＳを使用した本発明品がもっともエチレンガスの分解性能が高かった。
【００３３】
図３は、本発明のガス分解剤とゼオライトについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。ゼオライトは、様々な細孔径を持つものが作製されているので、その径をパラメータとして、分解特性を評価した。ゼオライトのうち、細孔径が０．４ｎｍと小さいものは分解特性が悪かった。細孔径が０．９ｎｍと大きくなるにしたがって、特性の向上が見られた。ゼオライトの細孔径が同じ場合、アルミニウム成分の多いZHSZの特性が最も特性が良くなることが分かった。ＨＡＳは細孔径が２〜４ｎｍであることからこの径の大きさとある程度のアルミニウム成分が、特性の向上に重要になることが確かめられた。
【００３４】
図４は、本発明のガス分解剤とシリカについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図であり、メソポーラスシリカでは構造の異なるMSU-FとMCM-41、それにシリカゲルを比較した。細孔径が２〜２．７ｎｍのMCM-41が最も良かった。細孔径が大きなMSU-Fは、特性が良くなかった。細孔径が大きければ、大きいほどよいということではなく、細孔径には最適値が存在することが分かった。ＨＡＳは細孔径が２〜４ｎｍであり、この大きさが最も優れていることが分かった。
【００３５】
図５は、本発明のガス分解剤について、過マンガン酸カリウムの濃度を変化させたときのエチレンガスの分解性能を比較して示す図である。Ｃｏが６７％まで、Ｃｏ濃度を高くするにしたがって、エチレンガスの分解特性は単調に良くなった。さらに濃度を上げ、８０％のＣｏ濃度で、エチレンガスの分解特性の向上は飽和した。この結果は、この高濃度の状態では、メソポーラス粒子表面にある過マンガン酸カリの層だけが反応している訳ではなく、その周辺でも水を介した反応が起こっていることを示している。高濃度の酸化剤混合でも使用できることが分った。この特長は、資材の低コスト化につながるものである。
【００３６】
図６は、本発明のガス分解剤と光触媒について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。本発明品は、１．７Ｗ／ｃｍ２の強さのＵＶ光照射したＴｉＯ２触媒よりも遙かに良い性能を示した。
【００３７】
図７は、本発明のガス分解剤と従来品について、６時間後のエチレンガスの濃度と細孔径の関係を示す図である。図８は、本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解速度と細孔径の関係を示す図である。これらから、細孔径の最適値は２〜４ｎｍの範囲にあることが分かる。
【００３８】
一般的にエチレンガスを分解するために、酸化剤として過マンガン酸カリウムがよく用いられている。図９は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の酸化反応を示す図である。図９の出典は、H. 0. House, “Modern Synthetic Reactions”, 2nd ed., p.275, Benjamin, California (1972); K. B. Wiberg, ed.,”Oxidation in Organic Chemistry”, Part A; R. Stewart, “Oxidation by Permanganates”, p. 42, Academic Press, New York (1965)、である。
図９に示すとおり、ＫＭｎＯ４の酸化反応は、固体の状態ではなく、ＭｎＯ４-の状態になっていることが必要である。つまり、ＫＭｎＯ４の反応には水分子が介在している必要がある。本発明は、酸化剤としての過マンガン酸カリウムがイオン化された状態でのみ起こる原理的な反応過程で必要な条件について着目し、ガス吸着が容易となる大きな表面積を有し、尚且つ、気中の水分を大量に吸着するとともに脱着が容易なメソポーラス剤を組み合わせたものとなっているため、高いガス分解性能を示している（図１０を参照）。
【００３９】
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、シリカ（ＳｉＯ２）よりも親水性に優れる特性を持つ。シリカ（ＳｉＯ２）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりも水分子の表面被覆率が高い特性をもつことが知られている。これら両者の特徴を活かすことで、濡れ性が良く、取り込んだ水分子が粒子間を跨ぐ構造となる。
【００４０】
本発明の実施形態のガス分解剤１は、非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と低結晶性粘土の複合体からなるメソポーラスな微粒子に、高濃度の過マンガン酸カリウムを担持させた構造体からなる複合組成物粒子１である（図１０を参照）。
【００４１】
図１２は、本発明のガス分解剤１の製造手順を示すフローチャート図である。図１２に示す複合体としては、例えばハスクレイ（登録商標）ＨＡＳが適用される。ＨＡＳは、最大でそれと同量の水を吸収できるので、それ以上の水を添加し含浸混合させ撹拌する（符号Ｓ１）。過マンガン酸カリウムは、予め乳鉢等で軽く粉砕しておく。そして、過マンガン酸カリウムを添加し、混合・撹拌する（符号Ｓ２）。このとき、過マンガン酸カリウムは必ずしも全部溶ける必要はない。50%〜80%の高濃度では、乾燥過程で溶解度から溶けきらず、析出するからである。実験では、ハスクレイ重量の２倍程度の水を添加した。水が多すぎると、乾燥時に時間がかかり、酸化剤の一部が分解されるからである。その後、温度が80℃の乾燥機で乾燥し粉末を得る（符号Ｓ３）。これにより、BET値が300 m2/g以上の比表面積の大きなメソポーラス粒子をコア材とした過マンガン酸カリウムを担持した混合物を得ることができる。図１３は、本発明のガス分解剤１を走査型電子顕微鏡にて観察した像である。
【００４２】
（充填包装剤）
充填包装剤で使用した粉体の分解特性と包装剤にしたときの分解特性の実施例を示す。ここでは、本発明品と特性が最も良かったゼオライト、活性炭系材料の比較を行った。
図１４に、本発明のガス分解剤１とゼオライト、活性炭の従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す。グラフの縦軸はエチレンガス濃度（ｐｐｍ）であり、グラフの横軸は経過時間（ｈ）である。
本発明のガス分解剤１のエチレンガス分解特性は、既知のゼオライトを主成分にした材料や、活性炭に臭素を加えた市販品と比較して、分解速度は３倍以上大きいことが分かった。
【００４３】
次に、ガス透過性フィルムを使用した充填包装剤１を試作した。図１６にその外観を示す。使用するフィルムによってエチレンガスの分解特性は大きく変化し、フィルムのガス透過性能により充填包装剤の性能が大きく依存すると考えられる。
【００４４】
図１５は、本発明のガス分解剤包装体と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。本発明のガス分解剤包装体１０は、既知の活性炭に臭素を加えた市販品と比較してエチレンガスの分解速度は、５倍以上大きいことが分かった。また、フィルムのガス透過性能で分解特性の上限が決まることが示されており、多孔質フィルムが優れている。そして、充填包装剤１０としては市販品の５０倍以上の性能を示すことが確認された。多孔質フィルムとしては、粉が落ちないように、また、水蒸気は通すが、水を通さない径のものが適している。
【００４５】
（本発明のアンモニア分解性能）
本発明のガス分解剤とゼオライトについて、アンモニアガスの分解性能を比較した。試験ガス量は３リットルとし、試験ガス初期濃度は１００ｐｐｍとした。ガス濃度測定方法は北川式検知管を用いて測定を行った。結果を表２に示す。過マンガン酸カリの濃度は５０％とした各種微粒子の比較を行った。
【００４６】
【表２】
0006435464.tif 000003
【００４７】
表２に示すとおり、本発明品（HAS ハスクレイ（登録商標）を使用）は、従来例（ZHSZ ゼオライトを使用）や比較例（SA（MCM-41）メソポーラスシリカを使用）に比べて、アンモニアガスの分解性能が高いことが分った。
【００４８】
以上、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述の説明では前記微粒子に担持させる水溶性の酸化剤として過マンガン酸カリウムを例示して説明したが、これに限定されるものではない。例えば、水溶性の酸化剤として過マンガン酸ナトリウムを適用することができる。また、その他の水溶性酸化剤とすることも可能である。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４９】
１          本発明のガス分解剤、
２          調湿性微粒子、
１０        本発明のガス分解剤包装体
【図１】
0006435464.tif 000004
【図２】
0006435464.tif 000005
【図３】
0006435464.tif 000006
【図４】
0006435464.tif 000007
【図５】
0006435464.tif 000008
【図６】
0006435464.tif 000009
【図７】
0006435464.tif 000010
【図８】
0006435464.tif 000011
【図９】
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【図１０】
0006435464.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006435464.tif 000017
【図１５】
0006435464.tif 000018
【図１６】
0006435464.tif 000019