(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含芳香族炭素資源から、酸化工程及び脱炭酸工程を経て芳香族化合物を製造する方法であって、
前記脱炭酸工程を、触媒として亜酸化銅を用い、該触媒の存在下、亜臨界水中で加熱処理することにより行うこと特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記含芳香族炭素資源が、石炭、石油、バイオマス、有機廃棄物、或いはこれらを更に処理して得られるもの、のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を、温度３５０〜３７０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を、圧力１０〜３５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化工程を、有機溶媒を用いずに行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程と前記脱炭酸工程の間に、分離工程及び乾燥工程を有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関し、特に、芳香族炭化水素を豊富に含有する資源から、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を、石油、石炭等の芳香族炭化水素を豊富に含有する資源(以下、「含芳香族炭素資源」という)から製造する代表的な従来法として、図１に示す方法がある。
【０００３】
該図の(ａ)に示す方法は、石炭を約１０００℃で乾留して得られるコールタールを蒸留して、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を得る方法である。
また、該図の(ｂ)に示す方法は、石油のナフサ留分を９５０℃以上で水蒸気クラッキングして得られる分解ガソリンを蒸留して、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を得る方法である。
これら(ａ)、(ｂ)の方法は、それぞれコークスおよび分解ガソリン製造過程の副生物を原料とするものであるが、１０００℃という高温プロセスを含んでいるため好ましくない。
【０００４】
同図に示す(ｃ)の方法は、石油のナフサ留分を５００〜５２５℃、０.８〜５ＭＰａの水素雰囲気で塩化白金または塩化ロジウム触媒と接触させて得られる分解ガソリンを蒸留して、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を得る方法である。
この方法は、前記の(ａ)、(ｂ)の方法と比べると、比較的低温であるが、大量の水素と貴金属を使用するため好ましくないため、穏和な条件で、多様な天然資源から、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を製造することができる方法の開発が望まれている。
【０００５】
同図の(ｄ)に示す方法は、該問題を解決する方法の１つとして、Stockらが提案している方法である(非特許文献１参照)。この方法では、まず、石炭を水と酸素の存在下で２００℃に加熱酸化して芳香族カルボン酸を製造し、得られた生成物を有機溶媒で抽出し、抽出物を亜酸化銅触媒存在下、有機溶媒中で１２時間、２５０℃に加熱して脱炭酸する方法である。
しかし、該方法は、１段目の酸化処理は水中で、２段目の脱炭酸処理は有機溶媒中で実施するため、１段目の後に有機溶媒抽出と乾燥工程という分離工程を設ける必要がある。よって、プロセスは煩雑であり好ましくない。また脱炭酸処理に１２時間もの長時間がかかるため、好ましくない。
しがって、１段目と２段目の間に分離・乾燥工程を必要としない高効率なプロセスが望まれる。
【０００６】
また、同図の(ｅ)に示す方法は、Entelが提案している方法であり(非特許文献２参照)、まず、石炭を水と酸素の存在下で、２７０℃で加熱酸化して芳香族カルボン酸を製造し、アルカリ存在下で炭酸銅(II)を加えることで、芳香族カルボン酸を銅炭酸塩(銅カルボキシレート)とし、さらに得られた銅炭酸塩を水中で２００℃、２４時間加熱することで芳香族化合物を得る方法である。
この方法は、１段目と２段目の間に分離・乾燥工程を必要としない。しかしながら、消費した炭酸銅を回収できず、脱炭酸処理に２４時間もの長時間がかかるため、好ましくない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Stock, L. M., Obeng, M., Energy Fuels, 11, 987-997 (1997).
【非特許文献２】Entel, J., J Am Chem Soc, 77, 611 (1955).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
石炭、石油などの化石燃料の枯渇が問題となっている現在、前述の(ｄ)及び(ｅ)の方法は、原料として、石炭以外に、例えば、バイオマス、有機廃棄物等、さらに、それらを処理して得られる含芳香族炭素資源にも適用可能であると考えられるため、有望な方法である。
しかしながら、前述のとおり、酸化処理工程と脱炭酸処理工程の間に分離・乾燥工程を必要とせず、しかも、脱炭酸処理工程を短時間で完了でき、さらには、水と汎用金属酸化物のみを使い、使用済みの触媒を回収できる方法はこれまでに提案されていない。
【０００９】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、含芳香族炭素資源から、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を製造する方法において、酸化工程と脱炭酸工程の間に分離・乾燥工程を必要とせず、しかも、脱炭酸工程を短時間で完了できる方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、及び希少金属等を使用することなく、水と汎用金属酸化物のみを使い、かつ使用済みの触媒を回収できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これまでに、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、及び希少金属を使用することなく、水中で、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを効率良く製造する方法を提案している(特願２０１５−０１８４７５)。
しかしながら、原料が芳香族カルボン酸の混合物であった時の有効性は、これまで確かめられていない。
【００１１】
本発明者らが更に検討を重ねた結果、原料が芳香族カルボン酸の混合物であっても、上記の提案の方法が有効であること、すなわち、脱炭酸触媒として亜酸化銅を用いること、及び反応媒体として亜臨界水を用いることにより、石炭、石油、バイオマス、有機廃棄物などの含芳香族炭素資源を酸化して得られる生成物からベンゼンやナフタレンなどの芳香族化合物を生成しうることが判明した。さらに検討した結果、亜臨界水中おける加熱処理を、温度２５０〜３７０℃、圧力１０〜３５ＭＰａ、という条件で行うことで、迅速かつ高効率に芳香族化合物を製造しうるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］含芳香族炭素資源から、酸化工程及び脱炭酸工程を経て芳香族化合物を製造する方法であって、
前記脱炭酸工程を、触媒として亜酸化銅を用い、該触媒の存在下、亜臨界水中で加熱処理することにより行うこと特徴とする芳香族化合物の製造方法。
［２］前記含芳香族炭素資源が、石炭、石油、バイオマス、有機廃棄物、或いはこれらを更に処理して得られるもの、のいずれかであることを特徴とする[１]に記載の芳香族化合物の製造方法。
［３］前記加熱処理を、温度２５０〜３７０℃の条件下で行うことを特徴とする[１]又は[２]に記載の芳香族化合物の製造方法。
［４］前記加熱処理を、圧力１０〜３５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
［５］前記酸化工程を、有機溶媒を用いずに行うことを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
［６］前記酸化工程と前記脱炭酸工程の間に、分離工程及び／又は乾燥工程を有しないことを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石炭、石油、バイオマス、有機廃棄物等、或いはそれらを処理して得られる含芳香族炭素資源から、水と汎用金属酸化物のみを使い、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を、迅速かつ高効率に芳香族化合物を製造することができ、環境負荷およびコストを大幅に低減することができる。また、本発明において触媒として用いる亜酸化銅は、反応媒体として用いる亜臨界水中に溶出せず安定であって、反応後にほぼ完全に固体として回収することができるため、再利用が容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の、石炭、石油などの含芳香族炭素資源から、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を製造する代表的な方法を示す図。
【図２】本発明の、含芳香族炭素資源から、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物を製造する方法を示す図。
【図３】実施例で得られた生成物を、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって同定した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、含芳香族炭素資源を酸化工程及び脱炭酸工程を経て芳香族化合物を製造する方法であって、前記脱炭酸処理を、触媒として亜酸化銅を用い、該触媒の存在下、亜臨界水中で加熱処理することにより行うこと特徴とする。
また、本発明においては、前記酸化工程を、有機溶剤を用いずに水中で行うものであり、さらに、酸化工程と脱炭酸工程の間に分離・乾燥工程を必要としないことを特徴とする。
【００１６】
図２は、本発明の方法を示す図であり、含芳香族炭素資源として石炭を用いた場合を示している。
本発明において、含芳香族炭素資源としては、石炭以外に、石油、バイオマス、有機廃棄物、或いはそれらを処理したものなど、芳香族炭素を含有するものであれば用いることができ、特に限定されない。
【００１７】
また、本発明において触媒として用いる亜酸化銅は、反応媒体として用いる亜臨界水中に溶出せず安定であって、反応後にほぼ完全に固体として回収することができるため、再利用が容易であるという利点を有する。
【００１８】
本発明における脱炭酸反応は、２１０℃以下では殆ど反応が進行せず、高温であるほど反応は進行する。したがって、本発明の脱炭酸工程における加熱処理、少なくとも２５０℃以上で実施することが好ましく、水の臨界温度が３７４℃であることを考慮すると、適当な温度範囲は２５０℃〜３７０℃である。
【００１９】
また、本発明における脱炭酸反応は、高圧であるほど反応が進行する。したがって、本発明の方法において、上記加熱処理は、１０〜３５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、水と汎用金属酸化物のみを使い、含芳香族資源を芳香族化合物に転換する方法を提供することができ、従来の、高温、有機溶媒、水素、及び貴金属を使用する方法、および、酸化処理後に分離工程と比較して、環境負荷およびコストを大幅に低減することができる。
また、本発明の方法において触媒として用いる亜酸化銅は、反応後にほぼ完全に固体として回収することができるため、再利用が容易である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例）
含芳香族炭素資源としてオーストラリア産の褐炭であるLoy Yang炭(以下、ＬＹと略す)を用いた。
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、ＬＹを２.５ｇ、水２０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇを加え、初期圧８.７ＭＰａで酸素を封入し、２４０℃で、３０分間加熱した後に冷却した。本操作によって、１段目の酸化が実施された。
【００２２】
次いで、硫酸を加えてオートクレーブ内部の水溶液のｐＨを１.５に調整し、水１０ｇと亜酸化銅１ｇを加え、窒素雰囲気で、３５０℃、６０分間加熱した後に冷却した。本操作によって、酸化処理後に分離工程を経ず、２段目の脱炭酸が実施された。
【００２３】
なお、ここでは、酸化処理時に水酸化ナトリウムを用い、脱炭酸処理前に硫酸でｐＨを調整しているが、酸化処理の条件を変更することで、必ずしもアルカリと酸を使用する必要はない。
【００２４】
生成物を、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって同定した結果を、図３と表１に示す。
図及び表に示すとおり、ベンゼン、ナフタレン、フルオレノンを高い純度で得られることが確認された。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本実施例により、酸化処理後に分離工程を経ず、３５０℃以下という穏和な条件で、かつ１時間という短時間で、石炭から比較的高い純度のベンゼン、ナフタレン、フルオレノンを製造できることが確認された。また、本発明者らの先の出願(特願２０１５−１８４７５)の方法が、原料が天然資源由来の芳香族カルボン酸を含む混合物に対しても有効であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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