(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口、前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面上の最表層の撥液層および前記吐出口と連通する液体流路を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面全面に、撥液成分を含む撥液材層を形成する工程と、
前記撥液材層の撥液性を部分的に低下させて、前記撥液層として同一面内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成する工程と、
を含み、
前記撥液材層の撥液成分としてフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を含み、該フッ素含有化合物は、下記式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むモノマーユニットを含む重合体、又は、下記式（４）で表されるフッ素含有加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化１】
0006395503.tif 000015
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基である。）、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【化２】
0006395503.tif 000016
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１以上の整数、ａは１から３の整数である。）
【請求項２】
前記撥液材層に対して、前記撥液成分の分解波長を含む光を照射して撥液性を部分的に低下させる請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記撥液成分の分解波長が３００ｎｍ以下である請求項２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記重合体は、前記式（６）で示すモノマーユニットに加えて、下記式（７）および式（８）に示すモノマーユニットを含む共重合体からなる請求項1ないし3のいずれか1項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化３】
0006395503.tif 000017
（式中、Ｒｃはカチオン重合性基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基））、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【化４】
0006395503.tif 000018
（式中、Ｒｄはアルキル基、アリール基、または反応性シラン基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基である。）、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【請求項５】
前記フッ素含有加水分解性シラン化合物が、下記式（５）で表される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化５】
0006395503.tif 000019
（式中、ｔは３から６０の整数である。）
【請求項６】
前記吐出口の周囲に前記撥液領域が形成される請求項１ないし５のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記吐出口を形成する部材は、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂を含む光カチオン重合性樹脂層を前記基板上に形成した後、前記吐出口を形成する領域以外の領域を露光硬化して、現像することにより前記吐出口が形成される請求項１ないし６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記基板上に形成した光カチオン重合性樹脂層の上に前記撥液成分を含む撥液材層を形成した後、前記吐出口を形成する領域以外の領域に前記撥液成分の分解波長を含まない第１の露光光を照射する第１の露光工程と、前記非撥液領域に前記撥液成分の分解波長を含む第２の露光光を照射する第２の露光工程とを有する請求項７に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項９】
液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口、前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面上の最表層の撥液層および前記吐出口と連通する液体流路を有するインクジェット記録ヘッドであって、
前記撥液層は、同一面内に純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を有し、前記撥液領域が撥液成分としてフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を含み、該フッ素含有化合物は、下記式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むモノマーユニットを含む重合体又は、下記式（４）で表されるフッ素含有加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物を含み、前記非撥液領域が前記撥液成分からフッ素含有基が離脱した材料からなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【化６】
0006395503.tif 000020
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基である。）、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【化７】
0006395503.tif 000021
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１以上の整数、ａは１から３の整数である。）
【請求項１０】
前記吐出口の周囲に前記撥液領域が形成されている請求項９に記載のインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク等の液体を被記録媒体に吐出することにより、記録を行うインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク等の液体を被記録媒体に吐出することにより、記録を行うインクジェット記録ヘッドにおいては、高画質化、高速化等の性能向上のための様々な提案がなされている。良好な吐出性能を得るために、精度良くインクを吐出する方法として、吐出口表面を撥液処理する方法が提案されている。特許文献１において、撥液層を部分的に除去することで、吐出口表面に撥液層からなる撥液領域と吐出口形成部材からなる非撥液領域とを設け、印字品位を改良する方法が提案されている。吐出口形成部材表面全域に撥液層を設けて撥液性とした場合、連続印刷時等にインクミストが集積してインク滴となり、吐出口に引き込まれることで不吐出となることがある。特許文献１では、吐出口形成部材表面に部分的に非撥液領域（撥液層を形成しない領域）を設けることで、インクミストが非撥液領域に集まり、インク滴の吐出口への引き込みを防止できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７１１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、連続した長期間の高周波駆動において、高印字スピード、高デューティで、記録を実行する場合には、発生するインクミストは多量となる。したがって、撥液層のみを部分的に除去した非撥液領域を有する従来のインクジェット記録ヘッドを用いた場合は、多量のインクミストが撥液層の除去により凹部となった非撥液領域に集まる。非撥液領域で保持出来なくなる程インク滴が大きくなると、吐出口へ引き込まれて不吐出となる場合がある。
【０００５】
また、インクジェット記録ヘッドにおける吐出口形成部材の吐出口形成面の状態を維持することを目的として、表面に残ったインク滴を、例えばゴムブレード等によって定期的に拭き取ることがある。しかしながら、特許文献１のように、撥液層のみを部分的に除去した非撥液領域を有する従来のインクジェット記録ヘッドを用いた場合、撥液層が部分的に除去されるため、必然的に撥液領域と非撥液領域との境界に撥液層の端部が露出する。吐出口形成部材の吐出口形成面に付着しているインクをブレードを用いて拭き取る際には、撥液層の端部にブレードが当たることとなり、当接箇所を起点として撥液層の剥離が生じる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは以下の通りである。連続した長期間の高周波駆動において、高印字スピード、高デューティで、記録を実行する場合においても、発生するインクミストを非撥液領域に留めておくことで、インク滴の吐出口への引き込みを抑制し、ブレードによる拭き取りに対しても、撥液層が剥離しにくいインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は、撥液層を部分的に除去するのではなく、撥液層の撥液性を部分的に低下させて、撥液層の同一面内に撥液領域と非撥液領域を形成することを特徴とする。
すなわち、本発明の一形態によれば、液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口、前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面上の最表層の撥液層および前記吐出口と連通する液体流路を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面全面に、撥液成分を含む撥液材層を形成する工程と、前記撥液材層の撥液性を部分的に低下させて、前記撥液層として同一面内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成する工程と、を含み、前記撥液材層の撥液成分としてフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を含み、該フッ素含有化合物は、下記式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むモノマーユニットを含む重合体、又は、下記式（４）で表されるフッ素含有加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法が提供される。
【化１０１】
0006395503.tif 000002
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基である。）、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１以上の整数、ａは１から３の整数である。）
【０００８】
また、本発明の一形態によれば、液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口、前記吐出口を形成する部材の吐出口形成面上の最表層の撥液層および前記吐出口と連通する液体流路を有するインクジェット記録ヘッドであって、前記撥液層は、同一面内に純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を有し、前記撥液領域が撥液成分としてフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を含み、該フッ素含有化合物は、上記式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むモノマーユニットを含む重合体又は、上記式（４）で表されるフッ素含有加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物を含み、前記非撥液領域が前記撥液成分からフッ素含有基が離脱した材料からなることを特徴とするインクジェット記録ヘッドが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
以上の構成によれば、ブレードによる拭き取りに対しても撥液層が剥離せず、連続した長期間の高周波駆動において、高印字スピード、高デューティで、記録を実行する場合においても、発生するインクミストを非撥液領域に留めておき、インク滴の吐出口への引き込みを抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクジェット記録ヘッドの模式的斜視図である。
【図２】本発明のインクジェット記録ヘッドの製造法の一例を説明するための工程図である。
【図３】本発明のインクジェット記録ヘッドの製造法の他の例を説明するための工程図である。
【図４】本発明のインクジェット記録ヘッドの製造法の他の例を説明するための工程図である。
【図５】従来のインクジェット記録ヘッドの製造法の一例を説明するための工程図である。
【図６】本発明のインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の一例を示す模式図である。
【図７】本発明のインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態においては、非撥液領域を正確な位置精度で形成することができ、印字品位の向上を図ることが可能となる。また、本発明のインクジェット記録ヘッドは、吐出口を形成する部材（以下、吐出口形成部材という）の吐出口形成面全面に撥液層が形成され、該撥液層の撥液性を部分的に低下させることで、撥液領域と非撥液領域とを複数有することができる。特に、本発明の実施形態に係る製造方法では、撥液層中の撥液成分の分解波長を含む光を照射することで部分的に撥液性を低下させることができる。なお、撥液とは、水滴やインク滴などの液滴が部材に接する際に、その接する部材上で濡れ広がらないことを意味し、部材が撥液性を有するか否かは、その部材表面の液滴の接触角（動的後退接触角）を測定することにより特定することができる。少なくとも水の接触角が８０度以上である表面を撥液領域、撥液領域に対して、３０度以上低い接触角を示す表面を非撥液領域と言うことができる。
【００１２】
また、インクジェット記録ヘッドにおいて、吐出口を形成する方法としては、レーザー照射による加工や感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーによる加工などが有効である。高密度に吐出口を配列するためには、特にフォトリソグラフィーによる加工が大変有用である。本発明におけるインクジェット記録ヘッドにおいては、フォトリソグラフィーにより非撥液領域を含む撥液層と共に、容易に高密度の吐出口を形成することができる。
【００１３】
また、本発明において、吐出口形成部材とは、少なくともインクジェット記録ヘッドの吐出口形成面を構成している部材であり、後述する実施形態に示すように吐出口と連通する液体流路（以下、流路という）を規定する流路形成部材を兼ねることができる。また、吐出口形成部材は、オリフィスプレートのように流路形成部材とは別の部材であっても良い。
【００１４】
本発明におけるインクジェット記録ヘッドは、液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を基板上に有する。エネルギー発生素子としては、例えば電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出する形態、電気−機械変換体によってインクを吐出する形態、静電気を利用してインクを吐出する形態等がある。インクジェット液体吐出技術で提案される各種インクジェット記録方式をいずれも用いることができる。中でも特に高速で高密度の印刷の観点からは、エネルギー発生素子として電気−熱変換体を利用したものが好適に用いられる。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１６】
図１は、インクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数備える基板１を備える。基板１は、インクを保持する流路１３、および流路１３と連通しインクを吐出する吐出口１２を形成する吐出口形成部材４を備える。また、基板１には、基板１を貫通しインクを流路１３に供給する供給路１４が設けられている。以下に、図１のＡ−Ａ’断面において、本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の実施形態における各工程について、図２を用いて説明する。
【００１７】
まず、エネルギー発生素子２が形成された基板１上に、流路の型材３となるポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成する。ポジ型感光性樹脂としては特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂層４Ｐの露光時に感光してパターニング性が低下することを防ぐため、光カチオン重合性樹脂層４Ｐの露光に使用される光に対する吸光度が低い材料が好ましい。例えば前記光がｉ線等の紫外線の場合には、ポジ型感光性樹脂としてはＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン等を用いることができる。ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えばポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布した後、プリベークを行うことで、ポジ型感光性樹脂層を形成することができる。ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さに相当するため、インクジェット記録ヘッドの吐出設計により適宜決定されるが、例えば５μｍから２２μｍとすることが好ましい。
【００１８】
次に、ポジ型感光性樹脂層をパターニングして型材３を形成する（図２（ａ））。ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂層に対してポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、ポジ型感光性樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで型材３を形成することができる。
【００１９】
次に、型材３および基板１上に、光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤とを含む光カチオン重合性樹脂層４Ｐを形成する（図２（ｂ））。光カチオン重合性樹脂材料としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械的強度および下地との強い密着性を示す観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）、「セロキサイド２０２１」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−３００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＳＵ８」（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。これらエポキシ化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度および密着性の低下を防ぐことができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６に準じて測定した値である。
【００２０】
光カチオン重合開始剤としては、例えばイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ６−やアンチモン系のＳｂＦ６−をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、「ＳＰ−１７０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。光カチオン重合性樹脂層４Ｐは、例えば光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて、型材３および基板１上に塗布した後、プリベークを行うことで形成することができる。なお、溶媒を使用する場合には型材３を溶解しない溶媒を選択して使用する。光カチオン重合性樹脂層４Ｐの厚さは特に限定されないが、例えば型材３上の厚さを１５μｍから７５μｍとすることができる。
【００２１】
次に、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４Ｐ上に、フッ素含有化合物からなる撥液成分を含む撥液材を用いて、撥液材層５Ｐを形成する（図２（ｃ））。撥液成分としてのフッ素含有化合物は、後述する吐出口形成のための第１の露光工程では、撥液性が低下することがなく、第２の露光工程において、照射波長を吸収して分解することで、フッ素含有基が離脱して、撥液性が低下する。つまり、第２の露光工程において、後述する撥液層５の同一面内に撥液領域１０と非撥液領域１１が形成される。前記フッ素含有化合物としては、フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むものが好ましい。一般に、カルボニル基は３００ｎｍ以下の波長を吸収するため、例えば第１の露光工程を３６５ｎｍのｉ線波長で実施し、第２の露光工程において、３００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、非撥液領域を形成することができる。本発明におけるフッ素含有基との結合を有するカルボニル基としては、例えば、式（１）が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006395503.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立して直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ2−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基ＣＨ３ＣＯ−である。））
【００２４】
また、前記フッ素含有基としては、撥液性の観点からパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
具体的には、パーフルオロアルキル基として式（２）、パーフルオロポリエーテル基として式（３）で表される基を含有するフッ素化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化２】
0006395503.tif 000004
【００２６】
【化３】
0006395503.tif 000005
【００２７】
（上記式（２）、（３）中、ｋは３以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも一つは１以上の整数である。）
【００２８】
これらの撥液基の繰り返し単位の数（ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ）を比較すると、一般に市販の撥液材では、ｋよりもｐ、ｑ、ｒ、ｓの方が大きい場合が多い。そのため、パーフルオロポリエーテル基を有する撥液材の方が、パーフルオロアルキル基を有する撥液材よりも一分子中に多くのフッ素原子を含むため、高い撥液性を示し、好適に用いられる。また、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量については、小さすぎると撥液性が発現しない場合があること、また大きすぎると溶媒への溶解性が低下してしまう。パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量が５００から２００００の化合物を撥液成分として含む撥液材が好ましい。パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は、さらに好ましくは１０００から１００００である。
【００２９】
さらに、フッ素含有化合物としては、高い機械的強度やインク等の溶剤に対する低溶解性が求められるため、無機反応基を有することも好ましく、汎用性の観点から、末端部に加水分解性シラン基を有する化合物も好適に用いられる。
【００３０】
具体的には、加水分解性シラン基を有するフッ素含有化合物としては、式（４）で表されるフッ素含有化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0006395503.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１以上の整数、ａは１から３の整数である。）
【００３３】
加水分解性置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、汎用性の高いメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。また、非加水分解性基としては、メチル基やエチル基などのアルキル基等が挙げられる。
【００３４】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化５】
0006395503.tif 000007
【００３６】
（式中、ｔは３から６０の整数である。）
【００３７】
また、加水分解性シラン基を有するフッ素含有化合物は、吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層との反応性および機械強度、インク耐性の観点から、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む縮合物等も好適に用いられる。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の存在により、フッ素含有化合物と光カチオン重合性樹脂層との間で、カチオン重合開始剤の存在下、カチオン重合性樹脂中の官能基（エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等のカチオン重合性基）との反応によりエーテル結合が形成される。よって、機械的強度、インク耐性が向上する。
【００３８】
さらには、上記加水分解性シラン化合物に加えて、アルキル置換の加水分解性シラン化合物を含んだ縮合物等も、より好適に用いられる。アルキル置換の加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の自由度が向上する。このため、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の空気界面側への配向が促進される。また、アルキル基等の存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥液性、インク耐性が向上する。
【００３９】
また、本発明におけるフッ素含有化合物は被膜性を向上させるために、式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むモノマーユニットを含む重合体として、使用することも好ましい。
【００４０】
【化６】
0006395503.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）である。）、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【００４２】
なお、式（６）に示すモノマーユニットを含む重合体を使用する際は、高い機械的強度やインク等の溶剤に対する低溶解性などの観点から、式（７）に示すモノマーユニットおよび式（８）に示すモノマーユニットを含む共重合体として用いることはより好ましい。特に各モノマーユニットをブロック単位で含むブロック共重合体が好ましい。
【００４３】
【化７】
0006395503.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒｃはカチオン重合性基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−））、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【００４５】
【化８】
0006395503.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒｄはアルキル基、アリール基、または反応性シラン基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）である。）、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
特に、式（６）〜（８）のモノマーユニットは、Ｑが炭素数１のメチレンであり、Ａが酸素原子をカルボニル基側に有する（メタ）アクリレートユニットであることが好ましい。また、式（７）中のＲｃで表されるカチオン重合性基とは、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等のカチオン重合性樹脂と同様の官能基が挙げられる。
【００４７】
撥液材層５Ｐは、例えば前記フッ素含有化合物を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法および真空蒸着法等によって形成できる。撥液材層５Ｐの厚さは、形成される撥液層５に十分な撥液性、耐久性を付与するために、５０ｎｍから１００００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍから５０００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、均一な撥液性と十分な耐久性が得られる。また膜厚が１００００ｎｍ以下であることにより、パターンの変形や解像性の低下等のパターニング特性の低下を抑制することができる。
【００４８】
次に、第１の露光工程を行う（図２（ｄ））。第１の露光工程では、光カチオン重合性樹脂層４Ｐおよび撥液材層５Ｐの硬化領域に対して、撥液材層５Ｐの上方から第１のマスク６を用いて第１の露光光７の照射を行う。第１の露光光７としては、光カチオン重合開始剤から酸を発生さるための波長を照射すればよく、例えばｉ線を用いることができる。本実施形態では、第１の露光光７の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４Ｐに存在する光カチオン重合開始剤から発生した酸が撥液材層５Ｐに拡散する。その結果、撥液材層５Ｐがカチオン重合性基を有する場合、光カチオン重合性樹脂層４Ｐと撥液材層５Ｐでは、カチオン重合性基の反応によりエーテル結合が生成され、機械的強度およびインク耐性が向上する。また、撥液材層５Ｐが加水分解性シラン化合物を含有する場合、撥液材層５Ｐでは、空気中の水分を伴った加水分解が起こり、シラノール基が生成される。さらに、前記酸の存在により脱水縮合反応が促進され、シロキサン結合が生成され、機械的強度が向上する。また、シラノール基と光カチオン重合性樹脂層のカチオン重合性基や水酸基との反応により、機械的強度およびインク耐性が向上する。これらの作用により、第１の露光光７の照射領域（４ａおよび５ａ）では、光カチオン重合性樹脂層４Ｐおよび撥液材層５Ｐの一括硬化が可能となり、密着性が確保される。
【００４９】
次に、第２の露光工程を行う（図２（ｅ））。第２の露光工程は、所望の非撥液領域１１を形成するように、第２のマスク８を用いて、撥液材層５Ｐの前記第１の露光工程における未露光部分と、撥液領域１０となる部分を除いた領域５ｂに対して、露光を行う。この際、第１の露光工程とは異なるフッ素含有化合物の分解波長、例えば３００ｎｍ以下の波長の第２の露光光９を照射する。第２の露光光９により、フッ素含有化合物が分解し、撥液性が低下して、非撥液領域１１が形成される。本発明における非撥液領域１１は、フッ素含有化合物を分解し、フッ素含有基のみを離脱させることで、撥液性を低下させるものである。そのため、後述する現像工程においても、フッ素含有化合物自身は第１の露光工程で硬化しているため除去されず、撥液領域１０の端部は露出しない。なお、マスク８としては、少なくとも吐出口の周囲に撥液領域１０が形成されるようなパターンを有するマスクを用いることが好ましく、非撥液領域１１に関しては、インクジェット記録ヘッドの吐出設計により、適宜形成領域が決定される。
【００５０】
次に、光カチオン重合性樹脂層４Ｐおよび撥液材層５Ｐの一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図２（ｆ））。加熱処理を行うことで、第１の露光工程における露光領域４ａ、５ａの反応が促進され、後の現像工程に対する耐性を付与することができる。加熱処理は、例えばホットプレートを用いて行うことができる。加熱処理の温度は特に限定されないが、例えば７０℃から１００℃とすることができる。また、加熱処理の時間は特に限定されないが、例えば３分から５分とすることができる。
【００５１】
次に、光カチオン重合性樹脂層４Ｐ及び撥液材層５Ｐの第１の露光工程における未露光部分を現像により除去することで、吐出口１２を形成する（図２（ｇ））。また、この際に第２の露光工程における分解物も除去される。現像に用いる現像液としては、未露光部分の光カチオン重合性樹脂層４Ｐを現像可能な溶液であれば特に制限されない。前記現像液としては、例えばＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびキシレンの混合液等を用いることができる。
【００５２】
次に、基板１に供給路１４を形成する。その後、型材３を除去することにより流路１３を形成する（図２（ｈ））。供給路１４は、基板１がシリコン基板の場合には、例えばアルカリ溶液による異方性エッチングにより形成することができる。流路１３は、例えば型材３を溶解可能な溶媒に基板１を浸漬し、型材３を除去することで形成することができる。また、必要に応じて、型材３を感光可能な活性エネルギー線を用いて露光し、型材３の溶解性を高めてもよい。その際は、撥液層５中のフッ素含有化合物を分解しない波長で露光を行う。その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することで、インクジェット記録ヘッドを作製することができる。
【００５３】
なお、本発明の実施形態においては、図２（ｄ）までの工程を実施した後、露光領域４ａ，５ａを一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図３（ｅ））。次に、図３（ｆ）に示すように、光カチオン重合性樹脂層４Ｐおよび撥液材層５Ｐの第１の露光工程における未露光部分を現像により除去し、吐出口１２を形成する。その後、第２の露光工程（図３（ｇ））を実施して、図２（ｈ）と同様に、供給路１４、型材３除去による液流路形成（図３（ｈ））を実施してもよい。
【００５４】
また、図４は本発明の製造方法の別の実施形態を示す図である。図４（ａ）、（ｂ）は、図２（ａ）、（ｂ）と同様であり、説明を省略する。次に、基板上に形成した光カチオン重合性樹脂層４Ｐに対して第１のマスク６を用いて第１の露光光７を照射する第１の露光工程を実施し、吐出口を形成する領域以外の領域を露光領域４ａとした（図４（ｃ））。続いて、熱処理により露光領域４ａを硬化させ、吐出口形成部材４とし（図４（ｄ））、露光硬化していない未露光部分を現像により除去し、吐出口１２を形成した（図４（ｅ））。その後、撥液材層５Ｐを形成（図４（ｆ））し、全面に第１の露光光７を照射して加熱処理することで、撥液層５を形成する（図４（ｇ））。その後、第３のマスク１５を用いて第２の露光光９を照射する第２の露光工程（図４（ｈ））を実施する。この際には、第３のマスク１５は、非撥液領域１１と共に吐出口１２内部も露光できるマスクパターンとする。これにより、吐出口１２内に侵入したフッ素含有化合物を分解させ、撥液性を低下させることができる。その後は、図２（ｈ）と同様に、基板１に供給路１４を形成し、型材３を除去することにより流路１３を形成する（図４（ｉ））。型材３を除去する際に、型材３上の分解したフッ素含有化合物も同時に除去され、吐出口１２と流路１３とが連通する。撥液材層５Ｐを形成する際は、吐出口１２内部に侵入するフッ素含有化合物量が極力少なくなる形成方法、例えば、スリットコート法などを採用することが好ましい。また、吐出口１２内部に侵入するフッ素含有化合物量が多い場合は、図４（ｇ）の工程で第１のマスク６を用いる第１の露光工程を再度実施して、吐出口１２内の撥液材層５Ｐを未露光のままとし、現像により未露光部を除去しても良い。また、図４（ｇ）の工程は、第１の露光光７の照射なしに、熱処理のみで撥液材層５Ｐを撥液層５に変換しても良い。また、図４（ｃ）の工程の第１の露光光７には、撥液層５の形成前であることから、３００ｎｍ以下の紫外光を用いることも可能となり、材料選択の範囲が拡がる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５６】
［実施例１］
図２に示す工程により、インジェット記録ヘッドを作製した。まず、エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、インク流路１３の型となるポジ型感光性樹脂としてポリメチルイソプロペニルケトン（商品名、「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により塗布した。続いて、１２０℃で６分間熱処理を行うことで、厚さ１４μｍのポジ型感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置ＵＸ３０００（商品名、ウシオ電機（株）製）によってインク流路のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いてポジ型感光性樹脂層の露光部を現像した後に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行うことで型材３を形成した（図２（ａ））。
【００５７】
次に、吐出口形成部材４を形成するため、表１に示す組成の光カチオン重合性樹脂をスピンコート法により塗布した。続いて、６０℃で９分間熱処理を行うことで、前記型材３と前記基板１上に前記型材３上の厚さが２５μｍとなる光カチオン重合性樹脂層４Ｐを形成した（図２（ｂ））。
【００５８】
【表１】
0006395503.tif 000011
【００５９】
次に、撥液層５を形成するためのフッ素含有化合物として、下式（５Ａ）で表される化合物とグリシジルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、とからなる縮合物を選択した。この縮合物を２−ブタノールおよびエタノールを希釈溶剤として撥液材を調製した。この撥液材を、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４Ｐ上にスリットコート法により塗布し、７０℃で３分間熱処理を行うことで、前記希釈溶剤を揮発させ、前記光カチオン重合性樹脂層４Ｐ上の厚さが０．５μｍとなる撥液材層５Ｐを形成した（図２（ｃ））。
【００６０】
【化９】
0006395503.tif 000012
【００６１】
次に、第１の露光工程を行った。ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口１２に対応する領域を除く部分が露光領域（４ａおよび５ａ）となるように、第１のマスク６を介して４０００Ｊ／ｍ２で露光した（図２（ｄ））。
次いで、第２の露光工程を行った。吐出口１２に対応する領域を除き、非撥液領域１１を形成する領域を、第２のマスク８を介して、ＭＡ２００ｃｏｍｐａｃｔ（商品名、ズース・マイクロテック（株）製）により、２７０ｎｍ以下の波長を用いて、１５０Ｊ／ｍ２で露光した（図２（ｅ））。
【００６２】
次いで、９５℃で４分間熱処理を行った。吐出口１２に対応する領域を除き、光カチオン重合性樹脂層４Ｐの露光領域４ａと、撥液材層５Ｐの露光領域５ａを硬化させ、吐出口形成部材４および撥液層５（撥液領域１０および非撥液領域１１）が形成された（図２（ｆ））。その後、キシレン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）混合液（質量比６／４）で未露光領域を現像し、キシレンでリンス処理を行うことで、吐出口１２を形成した（図２（ｇ））。図６に、この吐出口１２、撥液領域１０、非撥液領域１１を有するインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の模式図を示す。
次に、アルカリ溶液であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて基板１に対して異方性エッチングを行い、供給路１４を形成した。その後、基板１を乳酸メチルに浸漬することで、型材３を溶解除去し、流路１３を形成した（図２（ｈ））。
その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続し、インクジェット記録ヘッドを作製した。後述する評価方法で、このインクジェット記録ヘッドを評価した。なお、作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域について、ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ（商品名、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行ったところ、撥液領域は９７度、非撥液領域は５６度であった。
【００６３】
［実施例２］
インクジェット記録ヘッドの吐出口表面を、図７に示す模式図のように吐出口１２に対して、撥液領域１０と非撥液領域１１を形成した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９７度と５４度であった。
【００６４】
［実施例３］
フッ素含有化合物として、下式（９）の各モノマー単位を２５：２５：５０のモル比で含む共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９５度と５５度であった。
【００６５】
【化１０】
0006395503.tif 000013
【００６６】
［実施例４］
図３に示すように、第２のマスク８を用いた第２の露光工程を、吐出口１２を形成した後に行った（図３（ｇ））以外は、実施例１と同様にインジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９７度と６０度であった。
【００６７】
［実施例５］
図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、吐出口形成部材４に吐出口１２を形成した。次に、撥液材層５Ｐをスリットコート法で形成（図４（ｆ））し、全面に第１露光光７を照射して撥液層５を形成した（図４（ｇ））。第３のマスク１５を用いて、第２露光光９を照射する第２の露光工程を行った（図４（ｈ））。その後は、実施例１と同様にして供給路１４，流路１３を形成してインジェット記録ヘッドを作製し（図４（ｉ））、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液層５における撥液領域１０および非撥液領域１１の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９５度と６０度であった。
【００６８】
［比較例１］
比較のために、図５に示すように撥液層５５を部分的に除去することにより形成した非撥液領域５８を設けたインクジェット記録ヘッドを作製した。以下に図５を用いて、非撥液領域５８を設けたインクジェット記録ヘッドについて説明する。なお、基板５１，エネルギー発生素子５２、型材５３、光カチオン重合性樹脂層５４Ｐおよび撥液材層５５Ｐは、実施例１と同様のものを用いた。
【００６９】
実施例１と同様に、エネルギー発生素子５２を設けた基板５１上に、ポリメチルイソプロペニルケトンを塗布、パターニングしてインク流路のパターンとなる型材５３を形成した。さらにその上に光カチオン重合性樹脂層５４Ｐ、撥液材層５５Ｐを形成した（図５（ａ））。次いで、ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口６２および非撥液領域５８のパターンを有したマスク５６を用い、ｉ線５７を４０００Ｊ／ｍ２で照射した（図５（ｂ））。この際、マスク５６は非撥液領域５８に対応する領域に、光カチオン重合性樹脂層５４Ｐの限界分解能未満のマスクパターンを有するマスクを用いた。このマスク５６により、非撥液領域の光カチオン重合性樹脂層５４Ｐは露光領域５４ａとなり、撥液材層５５Ｐは非撥液領域で未露光のままで、吐出口の周りの領域のみ露光領域５５ａとなる。なお、光カチオン重合性樹脂層５４Ｐの限界分解能未満のマスクパターンとは、光カチオン重合性樹脂層が基板までは露光されないが、場合によってはある深さまでは露光されるパターンサイズを意味する。続いて、実施例１と同様に、熱処理及び現像処理を行い、露光領域５４ａ、５５ａを吐出口形成部材５４、撥液層５５に硬化させ、現像により未露光の撥液材層５５Ｐ及び光カチオン重合性樹脂層５４Ｐを除去して吐出口６２を形成した（図５（ｃ））。その後、実施例１と同様に、供給路６４を形成し、インク流路パターンを形成する型材５３を溶解除去して流路６３を形成することで（図５（ｄ））、インジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域（撥液層５５）および非撥液領域５８（吐出口形成部材表面）の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９７度と５５度であった。
【００７０】
［評価］
作製したそれぞれのインクジェット記録ヘッドに黒インクを充填し、ブレードワイピング後の連続印字試験を行った。ブレードワイピングを表２に示す回数行った後、それぞれＡ４サイズの記録紙１１枚に対して、全吐出口からインクを吐出させるベタ印字を連続で行い、インクミストから生成したインク滴がノズルに引き込まれる事で不吐出が発生するか観察した。不吐出の観察は、ベタ印字の白スジ（不吐出）を目視確認することで行った。評価の基準は以下の通りである。
○：白スジが０本ないし１本しか認識できない。
△：２本から４本の白スジが認識される。
×：５本以上の白スジが認識される。
評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0006395503.tif 000014
【００７２】
上記結果より明らかなように、本発明により、撥液層５の同一面内に撥液領域１０と非撥液領域１１を形成することで、撥液領域は端部（段差）を有さない。この結果、ブレードワイピングを行っても、撥液層５が剥離せず、印字品位を保つことができた。より具体的には、連続した長期間の高周波駆動において、高印字スピードで、高デューティで、記録を実行する場合においても、発生するインクミストを撥液層５の非撥液領域１１に留めておくことができる。また、ブレードワイピングによる撥液層の剥離も発生しづらく、インク滴の吐出口への引き込みを抑制することができた。上記評価では、黒インクを用いて評価を行ったが、複数の色を同時に駆動させた場合でも同様のことが言える。なお、非撥液領域１１の配置については、フォトリソグラフィー法により正確な位置精度で形成することができ、マスクを適宜選択することで様々な使用形態に適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３    型材
４    吐出口形成部材
４Ｐ  光カチオン重合性樹脂層
５    撥液層
５Ｐ  撥液材層
６    第１のマスク
７    第１の露光光 (ｉ線)
８    第２のマスク
９    第２の露光光(フッ素含有化合物の分解波長)
１０  撥液領域
１１  非撥液領域
１２  吐出口
１３  流路
１４  供給路
１５  第３のマスク
【図１】
0006395503.tif 000022
【図２】
0006395503.tif 000023
【図３】
0006395503.tif 000024
【図４】
0006395503.tif 000025
【図５】
0006395503.tif 000026
【図６】
0006395503.tif 000027
【図７】
0006395503.tif 000028