(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子を含む粉体をアルミニウム基材の表面に乾式で擦り付けて、該アルミニウム基材の該表面に結合された層を形成する工程を含み、該粉体は、有機粒子を本質的に含まず、該層は、二酸化チタンを含む、方法。
【請求項２】
前記二酸化チタン粒子は、１０〜１０００ナノメートル（両端の値を含む）の中央粒子直径Ｄ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉体は、前記二酸化チタン粒子から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンは、アナターゼから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
擦り付けることは、バフ研磨用パッドを使用してバフ研磨することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記層は、単体のチタンを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム基材は、アルミニウム箔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基材の表面に結合された層を含み、該層は、二酸化チタン及び単体のチタンを含み、該層は、有機成分を本質的に含まず、該基材は、アルミニウム金属を含む、複合物品。
【請求項９】
前記層は、前記基材の前記表面からの距離が増加するにつれて前記単体のチタンの濃度が減少する、請求項８に記載の複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広義には、基材の上に二酸化チタン含有コーティングを形成する方法に関し、それによって調製可能な複合物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（すなわち、ＴｉＯ２又はチタニア）は、（最近２０年において広範な研究開発の労力が注がれている）多機能性材料である。それは、白色顔料としての従来の使用に加えて、エネルギー及び環境分野における用途を有する。ＴｉＯ２の用途としては、ガスセンサ、電磁気装置、色素増感太陽電池、及び光触媒が挙げられる。
【０００３】
様々な光触媒は、ＴｉＯ２を用いて開発され、空気／水質浄化、自浄、防曇（親水／疎水の切り替え）、滅菌、及び水分解による水素の生成などの分野に適用されてきた。その用途に影響を与えるＴｉＯ２の２つの特性は、その結晶構造及び表面形態である。通常、「ナノ結晶性」構造は、ＴｉＯ２膜にとって理想的であり、高機能性能を得ることができる。これは、ｉ）粒子がナノメートルスケールの寸法である場合、高比表面積が優れた界面活性を提供し、ｉｉ）触媒活性が個々のナノ粒子の結晶性に鋭敏に関連し、良好な結晶性（アナターゼ構造、ブルッカイト構造、又はルチル構造）が一般的に所望されるからである。
【０００４】
ＴｉＯ２膜を堆積する既知の方法としては、様々な真空蒸着手法（例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）、及びスパッタリング）、及び溶剤系又は水系の方法が挙げられ、それらの手法において、二酸化チタン分散液がコーティングされ、その後、乾燥される。真空蒸着手法は、高価で特殊な設備を必要とし、それらの設備は、典型的に、高い生産性で厚いコーティングを調製するのにあまり適していない。逆に、液体系のコーティング方法は、液体を除去するためにエネルギーを要し、ＴｉＯ２層の性能（例えば、光触媒性能など）に悪影響をもたらす不純物を有するコーティングが生じる場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、簡易な擦り付ける方法によってアルミニウム基材の上にＴｉＯ２を含有する無機層を製造するための代替的な方法を提供することによって、費用及び／又は液体の取扱いの問題を解決する。
【０００６】
ある態様において、本開示は、二酸化チタン粒子を含む粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けて、アルミニウム基材の表面に結合された層を形成することを含む方法であって、粉体は、有機粒子を本質的に含まず、層は、二酸化チタンを含む、方法を提供する。
【０００７】
予期せずに、本発明者らは、本開示に従って調製された無機層が、特にアルミニウム基材の表面付近に少量の単体のチタンを含有し得ることを発見した。
【０００８】
したがって、他の態様において、本開示は、基材の表面に結合された層を含む複合物品を提供し、粉体は、有機成分を本質的に含まず、層は、二酸化チタン及び単体のチタンを含み、基材は、アルミニウム金属を含む。
【０００９】
以下の定義は、本明細書及び特許請求の範囲を通して適用される。
【００１０】
用語「アルミニウム基材」は、ほとんどアルミニウム金属を含む基材を指し、典型的には、露出面に形成された薄い酸化アルミニウム層を有する。
【００１１】
用語「本質的に含まない」は、１重量パーセント未満を含有することを意味し、０．１重量パーセント未満、０．０１重量パーセント未満、又は更には完全に含まなくてもよい。
【００１２】
用語「無機」は、有機ではない化合物及び材料を指す。
【００１３】
用語「有機」は、炭素−水素Ｃ−Ｈ共有結合及び／又は炭素−炭素多結合（すなわち、Ｃ−Ｃ結合は、１より大きい結合次数を有する）を含有する化合物及び材料を含む。したがって、黒鉛、グラフェン、フラーレン、及び炭化物が有機として考えられる一方、炭酸ナトリウム及び尿素は、無機と考えられるだろう。
【００１４】
用語「有機粒子」は、不定根量（例えば、０．１重量パーセント未満又は０．０１重量パーセント未満）より多い有機材料を含む粒子を指す。
【００１５】
用語「粉体」は、非常に小さいばらばらの粒子の形態での固体の物質を指す。
【００１６】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示による例示的な複合物品１００の概略側面図である。
【図２Ａ】それぞれ実施例１Ａ〜１Ｅからのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２Ｂ】それぞれ実施例１Ａ〜１Ｅからのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２Ｃ】それぞれ実施例１Ａ〜１Ｅからのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２Ｄ】それぞれ実施例１Ａ〜１Ｅからのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２Ｅ】それぞれ実施例１Ａ〜１Ｅからのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】比較例Ａ及び実施例１Ａ〜１Ｅの反射率と波長との関係のプロットである。
【図４】比較例Ａ及び実施例１Ａ〜１Ｅの反射率と厚さとの関係のプロットである。
【図５】金属基材の表面から様々な距離でとられた重ね合わせられたＴｉ（２ｐ３／２、１／２）の光電子スペクトルを示す。
【００１８】
多数の他の変更例及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解すべきであり、それは、本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示による方法は、粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けて、アルミニウム基材の表面に結合された層を形成することを伴う。
【００２０】
粉体は、二酸化チタン粒子を含む。二酸化チタン粒子は、任意の結晶形、又は結晶形の組み合わせであってもよい。二酸化チタンの結晶形は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト、合成により生産された準安定性二酸化チタン（単斜晶、正方晶、及び斜方晶）、及び（例えば、α−ＰｂＯ２様相、バデライト様相、コトゥン様相、斜方晶ＯＩ相、又は立方相を有する）高圧形態を含む。光触媒特性が所望される用途に対して、二酸化チタンは、好ましくは、アナターゼ及び／又はルチルの高い含有量を有する。例えば、二酸化チタンは、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、又は更には少なくとも９９重量パーセントのアナターゼ及び／又はルチルを含んでもよい。いくつかの実施形態において、二酸化チタンは、アナターゼ及び／又はルチルから本質的になる。
【００２１】
粉体は、（例えば、イルメナイト鉱石の精製から生じ得るような）付加的な無機成分を含んでもよいが、好ましくは、粉体は、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、又は更には少なくとも９９パーセント以上の二酸化チタンを含む。好ましくは、１種又は２種以上の金属酸化物及び／又はその水和物から本質的になる。これは、必要条件ではないが、好ましくは、粉体は、水を本質的に含まない。
【００２２】
二酸化チタン粒子は、他の粒径もまた使用されてもよいが、好ましくは１０〜１０００ナノメートル、より好ましくは５０〜８００ナノメートル、より好ましくは１００〜７００ナノメートルの範囲の中央粒径（Ｄ５０）を有する。
【００２３】
アルミニウム基材は、任意の形態であってもよい。例としては、塊、棒、スラブ、膜、箔、ストリップ、鋳造部品、押し出し物、シート物、及びプレートが挙げられる。これらのうち、アルミニウムシート及び箔が、例えば、その費用、重量、及び継続的な製造プロセスにおける使い易さにより特に好ましい。いくつかの実施形態では、アルミニウム基材は、航空機スキンの一部を含んでもよい。
【００２４】
アルミニウム基材は、粉体が擦り付けられる表面を有する。表面は、平滑でもよく、又は（例えば、製造プロセスにおけるローラによって形成された溝又は陽極処理によって形成された孔を有して）粗くてもよい。予期せずに、本発明者は、表面粗さの存在により無機層の物理的特性が改善されることを見出した。
【００２５】
通常の状況下で、アルミニウムは、露出面に配設された酸化アルミニウム層を有する。これは、必要条件ではないが、層は、損耗中、粉体と混在してもよく、無機層の一部を形成してもよい。
【００２６】
粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けることは、手動及び／又は機械的な方法を含む、任意の好適な手段によって達成されてもよい。
【００２７】
ある例示的な方法において、例えば、毎分４０００回の軌道動作及び３ミリメートル（０．１インチ）（全体で５ミリメートル（０．２インチ））の同心射程を有するＢｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｄｅｃｋｅｒモデル５７１０電動軌道サンダー（Ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｄｅｃｋｅｒ（Ｎｅｗ  Ｂｒｉｔａｉｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））などの電動軌道サンダーが使用されてもよい。好ましくは、軌道サンダーパッドの同心射程は、約１ミリメートル（０．０５インチ）（全体で３ミリメートル（０．１インチ））より大きい。上述のＢｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｄｅｃｋｅｒモデル５７１０と同様の動作速度及び同心射程を有し、気圧９０ｐｓｉで毎分８０００回動作の蛇行速度を有するＩｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｒａｎｄモデル３１２などの空気動力軌道サンダー（Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｒａｎｄ（Ｄｕｂｌｉｎ，Ｉｒｅｌａｎｄ））はまた、本開示の遂行に有用である。供給される気圧の低下及び付与圧力の増加に伴って、実際の動作速度は、毎分０〜４０００回動作の範囲内である。任意の軌道サンダーの組み合わせ（例えば、ウェブライン上で直列）が使用されてもよい。ロータリバッファもまた使用されてもよい。本開示による方法を遂行するための好適なある例示的な生産装置は、米国特許第６，５１１，７０１号（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａら）に記載されている。
【００２８】
サンダー及び／又はバッファは、通常、特定のサンダー及び／又はバッファでの使用に適合されたバフ研磨／研磨パッド又はボンネットと組み合わせて使用される。好適なバフ研磨／研磨パッドは、例えば、装置製造者から広く入手可能である。
【００２９】
サンダーに装着することができ、本開示による方法において使用することができる例示的な塗料アプリケータパッド（ｐａｉｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ｐａｄ）は、米国特許第３，３６９，２６８号（Ｂｕｒｎｓら）において記載されている。これらの塗料アプリケータは、薄い金属裏打ちのラミネート構成体、すなわち、柔らかく、非常に微細で、高密度に積まれたナイロン剛毛の活性表面を有する、連続気泡型ポリウレタンフォームの層である。パッドは、軌道サンダー及び研磨機に容易に取り付けることができるように改良されてもよい。
【００３０】
粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けた後、余分なばらばらかつ／又は結合していない粉体は、例えば、軽くはたく、又は圧縮空気を用いることによってなど任意の好適な（好ましくは液体を含まない）方法によって除去することができる。
【００３１】
粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けた後、層がアルミニウム基材の表面上に形成される。図１を参照すると、例示的な複合物品１００は、アルミニウム基材１１０を含み、表面１２０上に層１３０が配設されている。層１３０は、典型的には、それを形成するために用いられる二酸化チタン粉体と同一の結晶形で二酸化チタンを含む。したがって、層は、任意の結晶形、又は例えば、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト、合成により生産された準安定性二酸化チタン（単結晶、正方晶、及び斜方晶）などの結晶形の組み合わせ、及び高圧形態（例えば、α−ＰｂＯ２様相、バデライト様相、コトゥン様相、斜方晶ＯＩ相、又は立方相）を有する二酸化チタンを含んでもよい。光触媒特性が所望される用途に対して、二酸化チタンは、好ましくは、アナターゼ及び／又はルチルの高含有量を有する。例えば、二酸化チタンは、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、又は更には少なくとも９９重量パーセントのアナターゼ及び／又はルチルを含んでもよい。いくつかの実施形態において、二酸化チタンは、アナターゼ及び／又はルチルから本質的になる。
【００３２】
層は、（例えば、イルメナイト鉱石の精製から生じ得るような）付加的な無機成分を含んでもよいが、好ましくは、粉体は、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、又は更には少なくとも９９パーセント以上の二酸化チタンを含んでもよい。好ましくは、層は、（例えば、二酸化チタン及び任意選択的に酸化アルミニウムなどの）１種又は２種以上の金属酸化物及び／又はその水和物から本質的になる。好ましくは、必要条件ではないが、層は、有機化合物を本質的に含まない。層における二酸化チタンは、粒子の外観を有してもよく、有さなくてもよい。いくつかの実施形態において、層は、層が適用されるアルミニウム基材の表面のその部分に亘って実質的に均一かつ完全である一方、他の実施形態において、層は、不均一かつ／又は非連続的であってもよい。典型的に、必要条件ではないが、層は、０．５ナノメートル〜１マイクロメートルの範囲、好ましくは、１ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００３３】
少なくとも場合によっては、層は、単体のチタン（すなわち、Ｔｉ０である酸化数が０であるチタン原子）を更に含んでもよい。理論によって束縛されるものではないが、単体のチタンは、擦り付けるプロセス中に生じる二酸化チタンのある未同定の化学反応によって生じると考えられる。単体のチタンの量は、二酸化チタンとともにＸ線回折分析によって検出することができれば十分である。典型的に、かかる実施形態において、単体のチタンの濃度は、アルミニウム基材の表面からの距離が増加するにつれて低下する。ある好ましい実施形態において、層は、二酸化チタン、及び任意選択的に単体のチタンと酸化アルミニウムとのうち少なくとも一方を含むか、又はそれらのうち少なくとも一方から本質的になる。
【００３４】
本開示による複合物品の様々な例示的な用途としては、（例えば、色素増感グレッチェル・セル（Ｇｒａｔｚｅｌ  ｃｅｌｌ）などの）太陽電池にそれらを取り込むことと、空中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を適度な紫外線暴露によって除去するための光触媒性膜又は支持体としての反射防止アルミニウム物品での使用が挙げられる。
【００３５】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、二酸化チタン粒子を含む粉体をアルミニウム基材の表面に擦り付けて、アルミニウム基材の表面に結合された層を形成する工程を含み、粉体は、有機粒子を本質的に含まず、層は、二酸化チタンを含む、方法を提供する。
【００３６】
第２の実施形態において、本開示は、二酸化チタン粒子が、１０〜１０００ナノメートル（両端の値を含む）の中央粒子直径Ｄ５０を有する、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００３７】
第３の実施形態において、本開示は、粉体が、二酸化チタン粒子から本質的になる、第１の実施形態又は第２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００３８】
第４の実施形態において、本開示は、二酸化チタンが、アナターゼから本質的になる、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００３９】
第５の実施形態において、本開示は、擦り付けることが、バフ研摩用パッドを使用してバフ研摩することを含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００４０】
第６の実施形態において、本開示は、層が、単体のチタンを更に含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００４１】
第７の実施形態において、本開示は、アルミニウム基材が、アルミニウム箔を含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００４２】
第８の実施形態において、本開示は、基材の表面に結合された層を含み、層が、二酸化チタン及び単体のチタンを含み、層が、有機成分を本質的に含まず、基材が、アルミニウム金属を含む、複合物品を提供する。
【００４３】
第９の実施形態において、本開示は、層が、基材の表面からの距離が増加するにつれて単体のチタンの濃度が減少する、第８の実施形態に記載の方法を提供する。
【００４４】
本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率は、重量による。
【００４６】
実施例１Ａ〜１Ｅ
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５として入手可能なＴｉＯ２粉体（初期粒径＝２０ｎｍ）が、アルミニウム箔（１２．５マイクロメートル厚、合金１１４５，硬度Ｈ１９、Ａｌｌ  Ｆｏｉｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）より市販）上に広げられ、感圧接着テープでガラスプレートに付着された。設定２を用いる任意の軌道サンダー（Ｍａｋｉｔａ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．（Ｗｈｉｔｂｙ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）製のＭＡＫＩＴＡ  ６”ＦＩＮＩＳＨＩＮＧ  ＳＡＮＤＥＲ）の下側に固定された（Ｓｈｕｒ−Ｌｉｎｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｕｎｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）よりＳＨＵＲ  ＬＩＮＥ  ＤＥＣＫ  ＦＩＮＩＳＨＩＮＧ  ＲＥＦＩＬＬとして入手可能な）塗料パッドを用いて、米国特許第６，５１１，７０１号（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａら）コラム１５、２〜１３行目に記載された方法に従って、所定時間、アルミ箔をＴｉＯ２粉体で研磨した。
【００４７】
それぞれの時間の終了時に、ばらばらの粉体は、イオン化空気で箔から吹き飛ばされた。この手順は、アルミニウム箔の様々な試料上で８秒（実施例１Ａ）、１５秒（実施例１Ｂ）、３０秒（実施例１Ｃ）、４５秒（実施例１Ｄ）、及び６０秒（実施例１Ｅ）実行され、様々な厚さのコーティングを施した。該プロセスにより、いくつかの手法で特徴付けられた一連のＴｉＯ２コーティングアルミニウム箔の試料が生成された。
【００４８】
図２Ａ〜図２Ｅは、それぞれ、８秒、１５秒、３０秒、４５秒、及び６０秒擦り付けた後のコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真は、アルミニウム箔を製造するために用いられる圧延プロセスにおいて生成された箔における溝により多くの堆積物が生じていることを示している。目視によると、コーティングは、大変均一であるように見える。コーティングの光学反射スペクトルは、全てのサンプルについて図３に示されている。反射スペクトルは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製モデルＵＶ−２０厚さモニターを使用して得られ、データを光学モデルに適合させ、コーティングの厚さを算出した。５５０ｎｍで測定された反射率を有するスペクトルから得られた厚さは、表１及び図４において報告される。図４において、太線は、平滑面上のコーティングの理論的反射率を示す。図３及び図４は、擦り付ける時間が長いほど、より厚い層が得られることを示している。また、金属上の高い屈折率の他の酸化物コーティングと同様に、光学反射は、コーティングの厚さによって変化し得る。
【００４９】
光学的なモデリングで予測することができるように、この単一のコーティングは、アルミニウム金属の反射率を最小化し、それによって、簡易な抗反射コーティングを提供することがわかった（図４）。
【００５０】
アルミニウム金属上の屈折率約ｎ＝２．６の材料の完全に平滑なコーティングについて算出されたＲと厚さとの関係は、図４に示されている。実際のコーティングは非常に粗く、粗さは厚さとともに増加するように思えるので、測定されたＲは、理論曲線から大きくずれている。また、アルミニウム基材も平滑ではない。抗反射コーティングの厚さは、ｎ・ｄ＝／４（但し、＝５５０ｎｍ）で与えられ、約５２ｎｍである最小の反射率でコーティングの厚さの値を与える。
【００５１】
【表１】
0006441903.tif 000002
【００５２】
実施例１ＣのＴｉＯ２含有層は、以下の分析条件を用いて、ｘ線光電子分光（又はＥＳＣＡ）の深さプロファイルを用いて分析された。
【００５３】
【表２】
0006441903.tif 000003
【００５４】
ＥＳＣＡ分析は、ＴｉＯ２を含有する層がまた、単体のチタン（Ｔｉ０）、Ａｌ２Ｏ３、及びアルミニウム元素（Ａｌ０）を含有していることを示した。コーティングにおける単体のチタンの外観は、全く予測していないものであった。
【００５５】
図５は、実施例１Ｃのｘ線電子分光の深さプロファイルスペクトルを示す。単体のチタンの濃度は、ピーク強度の増大によって示されるようにコーティング深さがより深く調査されるにつれて増大する。
【００５６】
特許証のための上記の出願において引用された、参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫性を有するようにそれらの全容を本明細書に援用する。援用された参照文献の部分と本願との間に不一致又は矛盾がある場合、先行する記述の情報が優先されるものとする。前述の説明は、請求する開示内容を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての等価物によって定義される。
【図１】
0006441903.tif 000004
【図２Ａ】
0006441903.tif 000005
【図２Ｂ】
0006441903.tif 000006
【図２Ｃ】
0006441903.tif 000007
【図２Ｄ】
0006441903.tif 000008
【図２Ｅ】
0006441903.tif 000009
【図３】
0006441903.tif 000010
【図４】
0006441903.tif 000011
【図５】
0006441903.tif 000012