(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライレジスト層転写フィルムロールの表面からドライレジスト層を被処理体上に転写する転写方法であって、
前記ドライレジスト層転写フィルムロールは、フィルム送り方向に長尺であり、
一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第１のカバーフィルムと、前記微細凹凸構造上に、前記ドライレジスト層である第１のマスク層が設けられた転写領域と、前記転写領域に隣接する、前記第１のマスク層が設けられていない非転写領域と、を具備し、該非転写領域は、フィルム送り方向に複数設けられ、
前記ドライレジスト層を前記被処理体上に転写する際、前記微細凹凸構造による回析・散乱効果により、前記転写領域及び前記非転写領域の境界を光学的に検出する
ことを特徴とする転写方法。
【請求項２】
前記転写領域において、前記微細凹凸構造の凹部内部に設けられた第２のマスク層と、前記微細凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように設けられた前記第１のマスク層とを具備することを特徴とする請求項１記載の転写方法。
【請求項３】
前記非転写領域の長尺方向の長さが、１ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の転写方法。
【請求項４】
前記第１のマスク層を構成する材料の屈折率と前記微細凹凸構造を構成する材料の屈折率との差が、０．２以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の転写方法。
【請求項５】
前記微細凹凸構造が、ドット形状である場合における凸部同士の中心間距離又はホール形状である場合における凹部同士の中心間距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の転写方法。
【請求項６】
前記微細凹凸構造が、ドット形状である場合における凸部の高さ又はホール形状である場合における凹部の深さが、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライレジスト層転写フィルムロールを用いた転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やリードフレームの製造方法として、いわゆるフォトリソグラフィ技術が採用されている。フォトリソグラフィ技術においては、まず、被処理体である金属薄膜が形成された基板上に、フォトレジスト層を形成する。次に、所定のパターンを露光、現像により形成し、マスクパターンを形成する。その後、露出した金属層をエッチングにより取り除き、パターン化された金属層を得る。
【０００３】
そして、フォトレジスト層を形成する方法として、ドライフィルムレジストと呼ばれるシート状の感光材シート及び液状のフォトレジストを被処理体上に製膜する方法が採用されている。なかでも、取扱い性が優れ、テンティングによるスルーホールの保護が可能なことから、ドライフィルムレジストが一般的に好まれている。
【０００４】
また、一般にドライフィルムレジストは、長尺の屈曲性フィルム上に、常温では、固体となるレジスト層を連続的に形成し作成されている。一方、被処理体には、大別してリジット基板及びフレキシブル基板があり、このうち、リジット基板は、板状の基板である。
【０００５】
複数のリジット基板に、ドライフィルムレジストから、前述の連続的に形成されたレジスト層を連続して貼合する際、複数のリジット基板間の空隙に相当する領域においては、レジスト層は貼合されず、ドライフィルムレジスト上に残留することになり、比較的高価なレジスト層が無駄になり、材料効率が低下し、工業生産上、コスト上昇要因となる問題がある。また、基板端部に貼着したドライレジストの余分な部分を除去するために生産効率が落ちる問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、フィルム上のドライレジスト層を、基板長に合わせ間欠的に形成する方法が提案されている（特許文献１参考）。
【０００７】
一方、近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板の高密度化の要求が高まり、金属層のパターンも微細化が進んでいる。現状では、配線幅５０〜８０μｍ、配線間隔５０〜８０μｍの金属パターンが製造されているが、今後、さらに高密度化、微細配線化が進むと、５０μｍ以下の超微細パターンが要求されてくる。
【０００８】
この際、重要となるのが、ドライフィルムレジスト層の厚みである。なんとなれば、金属層のパターン形成における現像工程では、液相反応であるため、微細なレジストパターンを形成すると、そのパターン間の現像液が循環しにくくなるためである。パターン間の現像液の循環性が悪くなるために、パターン間の狭部において、現像特性が変わり、いわゆるサイドエッチング不良を生じやすくなる。
【０００９】
これに対応するため、ドライフィルムレジスト層の厚みは、一般的には２５μｍ程度で形成されているが、サイドエッチング不良対策として、ドライフィルムレジスト層を１０μｍ程度に薄くすることが提案されており、今後のプリント配線基板の微細化に伴い、さらに薄いドライフィルム層が要求されている。
【００１０】
このような要求に対応するために、ドライフィルム層を薄膜化する技術が提案されている（特許文献２参考）。
【００１１】
また、ドライフィルム層に特定色素を混合し、視認性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参考）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１００４８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０９０３８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記に挙げた技術において、微細なレジストパターンを形成するために、ドライレジスト層を薄膜化すると、その塗工端部が不明瞭となる問題があった。特に、ドライレジスト層が１０μｍよりも薄くなると、ドライフィルムレジストの基材フィルムからの反射光と、ドライレジスト層からの反射光の判別が難しく、ドライレジスト層を対象となる被処理体の長さに合わせ形成し、その間に間欠部を形成した場合、その間欠部の判別が困難となる問題があった。
【００１４】
ドライフィルムレジストのドライレジスト層に色素を混入させ、認識性を向上させる方法も提案されているが、薄膜化により、色素による視認性が抑制され、さらに、それを補うため色素の添加量を増加させると、ドライフィルムレジスト層に本来要求される、レジストとしての特性が低下する問題があった。
【００１５】
そのため、薄膜化したドライフィルムレジストにおいては、間欠的にドライレジスト層が形成されたドライフィルムレジストとする場合、生産性が向上しない問題があった。
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターン形成用の薄膜ドライフィルムレジストにおいても、レジスト層間に間欠部を形成でき、かつ、その間欠部の判別が容易となるドライレジスト層転写フィルムロールを用いた転写方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ドライレジスト層転写フィルムロールのカバーフィルム表面に微細凹凸を形成することで、ドライレジスト層を被処理体上に転写する際、カバーフィルム表面からの回折光により、薄膜端部を認識しやすくなることを見出した。即ち本発明は、以下の通りである。
【００１８】
本発明の転写方法は、ドライレジスト層転写フィルムロールの表面からドライレジスト層を被処理体上に転写する転写方法であって、前記ドライレジスト層転写フィルムロールは、フィルム送り方向に長尺であり、一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第１のカバーフィルムと、前記微細凹凸構造上に、前記ドライレジスト層である第１のマスク層が設けられた転写領域と、前記転写領域に隣接する、前記第１のマスク層が設けられていない非転写領域と、を具備し、該非転写領域は、フィルム送り方向に複数設けられ、前記ドライレジスト層を前記被処理体上に転写する際、前記微細凹凸構造による回析・散乱効果により、前記転写領域及び前記非転写領域との境界を光学的に検出することを特徴とする。
【００１９】
この構成によれば、転写領域と非転写領域において、第１のマスク層の有無によって光の回折・散乱の程度が大きく異なるので、両者の境界点を明確にできる。
【００２０】
本発明の転写方法において、前記転写領域において、前記微細凹凸構造の凹部内部に設けられた第２のマスク層と、前記微細凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように設けられた前記第１のマスク層とを具備することが好ましい。
【００２１】
本発明の転写方法において、前記非転写領域の長尺方向の長さが、１ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の転写方法において、前記第１のマスク層を構成する材料の屈折率と前記微細凹凸構造を構成する材料の屈折率との差が、０．２以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の転写方法において、前記微細凹凸構造が、ドット形状である場合における凸部同士の中心間距離又はホール形状である場合における凹部同士の中心間距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の転写方法において、前記微細凹凸構造が、ドット形状である場合における凸部の高さ又はホール形状である場合における凹部の深さが、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、微細パターン形成用の薄膜ドライフィルムレジストにおいて、間欠部の判別が容易であるため、ドライレジスト層間に間欠部を形成することが可能となり、材料効率を低下させることがない。さらに、被処理体端部に貼着するドライレジストがないため、生産効率が低下せず、工業生産上有益である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
【図２】第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す模式図である。
【図３】第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
【図４】本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第１のカバーフィルムを示す斜視模式図である。
【図５】本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第１のカバーフィルムを示す斜視模式図である。
【図６】第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
【図７】第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールから被処理体上に転写したドライレジスト層を利用し、被処理体上に微細凹凸構造を形成する工程を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照し、具体的に説明する。
図１は、第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
【００２９】
図１に示すように、第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１は、第１のカバーフィルム１１１と、第１のカバーフィルム１１１上に形成されたドライレジスト層である第１のマスク層１２１が形成された転写領域１３１と、転写領域１３１に隣接する、第１のマスク層１２１が形成されていない非転写領域１４１とで構成されている。
【００３０】
ここで、第１のカバーフィルム１１１は、図１に示すように、支持基材１１３と、その主面上に形成された微細凹凸構造１１２と、で構成されている。
【００３１】
図２は、第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す模式図である。図２に示すように、第１の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１は、そのフィルム送り方向に長尺のフィルムロール状であり、複数の転写領域１３１Ａ、１３１Ｂがフィルム送り方向に互いに離間して設けられ、これらの間には、非転写領域１４１がフィルム送り方向に複数設けられている。
【００３２】
転写領域１３１Ａ、１３１Ｂ、及び、非転写領域１４１の長尺方向の長さは、後述する被処理体の用途や長さに応じて適宜設定すればよいが、転写領域１３１Ａ、１３１Ｂと非転写領域１４１との境界が、光学的に明瞭であることが好ましく、少なくとも、非転写領域１４１の長尺方向の長さの下限としては、１ｍｍ以上あることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上である。これらの下限値であると、カバーフィルム１１上に形成された微細凹凸構造１１２による回折・散乱効果により、転写領域１３１Ａ、１３１Ｂと非転写領域１４１との境界が明瞭となり、好ましい。
【００３３】
なんとなれば、後述するように、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１を使用し、被処理体にドライレジスト層を転写する際、転写領域１３１Ａ、１３１Ｂと非転写領域１４１との境界を、光学的に検出する必要がある。そのため、上記のような非転写領域１４１の下限値が好ましい。
【００３４】
一方、非転写領域１４１の長尺方向の長さの上限としては、特に制限されるものではないが、短い方が、ドライレジスト層転写フィルムロール１を効率的に使用できるため好ましく、１５０ｍｍ以下が好ましく、１３０ｍｍ以下がより好ましく、１２０ｍｍ以下がさらに好ましい。これらの上限値であると、転写領域１３１と非転写領域１４１との境界同士を区別することが容易となり、好ましい。例えば、図２における転写領域１３１Ａと転写領域１３１Ｂと、非転写領域１４１との境界であるＡ点、Ｂ点の区別が容易となる。
【００３５】
さらに、転写領域１３１Ａ、１３１Ｂと非転写領域１４１との境界の形状は、境界同士を区別できれば、特に限定されるものではなく、図２に例示した直線形状だけでなく、凹凸形状、波形状、のこぎり刃形状、三角波形状等の繰り返し形状が挙げられる。さらには、境界全体で半円形状、半楕円形状等が挙げられる。転写領域１３１Ａ、１３１Ｂと非転写領域１４１との境界の形状は、適宜、用途、あるいは最適な製造方法において選択される。
【００３６】
図３は、第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
図３においては、第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール２は、第１のカバーフィルム２１１と、第１のカバーフィルム２１１上に形成された、ドライレジスト層である第１のマスク層２２１が形成された転写領域２３１と、第１のマスク層２２１が形成されていない非転写領域２４１と、を具備する。第１のカバーフィルム２１１は、支持基材２１３とその主面上に形成された微細凹凸構造２１２とで構成されている。
【００３７】
さらに、第１のカバーフィルム２１１の微細凹凸構造２１２が形成された主面と対向するように、第２のカバーフィルム２１４が配置されている。
【００３８】
第２のカバーフィルム２１４は、長尺方向に連続している。すなわち、長尺方向に連続するとは、転写領域２３１と非転写領域２４１とをカバーし、長尺方向に切れ目なく配置されていることを示す。第２のカバーフィルム２１４は、第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール２によりドライレジスト層を被処理体上に形成するまで、転写領域２３１及び非転写領域２４１を保護するために配置されており、転写処理前には剥がす必要がある。工業的に連続生産を行うためには、第２のカバーフィルム２１４は、分割されている必要はなく、ロール・ツー・ロール工程により、連続的に剥がすことができるので好ましい。
【００３９】
また、第２のカバーフィルム２１４の、転写領域２３１及び非転写領域２４１側の一方の主面表面の算術平均表面粗さＲａは、ドライレジスト層の第２のカバーフィルム２１４と接する面へのラフネスの転写を抑制できるため、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、第２のカバーフィルム２１４の一方の主面表面の二乗平均平方根高さＲｑと、ドライレジスト層である第１のマスク層２２１の厚さｔとの比、Ｒｑ／ｔは、１．４１以下であると、転写領域２３１を被処理体に転写した際の、パーティクル欠陥を抑制でき、かつ、算術平均表面粗さＲａの制御が容易となり好ましい。Ｒｑ／ｔが０．９２以下であると、被処理体への転写性が向上するので、さらに好ましく、０．４０以下が最も好ましい。
【００４１】
ここで、第１のマスク層２２１の厚さｔとは、微細凹凸構造２１２の最表面から第１のマスク層２２１の最表面までの距離と定義される。
【００４２】
二乗平均平方根高さＲｑは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１；２００１に従い算出される。算出平均粗さＲａも同様に測定される。
【００４３】
また、第２のカバーフィルム２１４の転写領域２３１及び非転写領域２４１とは反対側のもう一方の主面表面の算術平均粗さＲａが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最大高さＲｍａｘが１μｍ以上５μｍであると、第２のカバーフィルム２１４を剥離した後に、第２のカバーフィルム２１４を巻き取り回収する際のハンドリング性が大きく向上する。このような効果を一層発揮する観点から、第２のカバーフィルム２１４のもう一方の主面表面の算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、最大高さＲｍａｘが１．５μｍ以上２．０μｍ以下であるとより好ましい。
【００４４】
また、第２のカバーフィルム２１４は、第２のカバーフィルム２１４と第１のマスク層２２１との接着強度が、第１のカバーフィルム２１１と第１のマスク層２２１との接着強度よりも小さければ特に限定されない。
【００４５】
また、第２のカバーフィルム２１４中に含まれる直径が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ２以下であることが好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し混練、押出し延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが、１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは１μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさは、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
【００４６】
このような第２のカバーフィルム２１４は、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂を熱溶融後に濾過する等、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。第２のカバーフィルム２１４の膜厚は、１μｍ〜１００μｍであると第２のカバーフィルム２１４の貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであると最も好ましい。市販のものとして、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、王子製紙社製アルファンＥ２００シリーズ等のポリプロピレンフィルム等、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではなく、コポリマーの共押し出しフィルム（例えば、トレテック７３３２、東レフィルム加工社製）等も使用できる。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【００４７】
第１及び第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１、２においては、第１のカバーフィルム１１１、２１１上に、微細凹凸構造１１２、２１２が形成されている必要がある。微細凹凸構造１１２、２１２の形状は、特に限定されないが、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット（凸上、突起）状構造が配列したドット構造、複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造等が挙げられる。ドット構造やホール構造は、例えば、円錐、円柱、四角錘、四角柱、二重リング状、多重リング状等の構造が挙げられる。なお、これらの形状は、底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
【００４８】
ここで、「ドット形状」とは、「柱状体（錘状体）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錘状）の穴が複数形成された形状」である。図４及び図５は、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第１のカバーフィルムを示す斜視模式図である。ドット形状とは、図４に示すように、複数の凸部（柱状体（錐状体））１１２ａが配置された形状である。一方、ホール形状とは、図５に示すように、複数の凹部（柱状（錐状）の穴）１１２ｂが配置された形状である。
【００４９】
第１及び第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１、２において、第１のカバーフィルム１１１、２１１の微細凹凸構造１１２、２１２は、転写領域１３１、２３１と非転写領域１４１、２４１との境界を明瞭とするために設けられる。具体的には、検査光を照射し、その検査光が、微細凹凸構造１１２、２１２により、回折・散乱される。この回折・散乱の程度が、ドライレジスト層である第１のマスク層１２１、２２１が配置されている転写領域１３１、２３１と、配置されていない非転写領域１４１、２４１とで大きく異なるため、境界点を明確にできる。これにより、薄膜化したドライフィルムレジストにおいても、間欠的にドライレジスト層が形成されても、ドライレジスト層を対象となる被処理体の長さに合わせ形成することが可能となり、生産性を向上させることが可能となる。
【００５０】
なんとなれば、転写領域１３１、２３１においては、微細凹凸構造１１２、２１２は、ドライレジスト層により充填され、かつ、微細凹凸構造１１２、２１２を構成する材料とドライレジスト層を構成する材料との屈折率差が小さいために、ほとんど回折・散乱が起きず、あたかも平坦なフィルムにドライレジスト層が形成されているかのような光学特性を示す。しかし、ドライレジスト層が配置されていない非転写領域１４１、２４１においては、微細凹凸構造１１２、２１２と接している媒質は空気であり、屈折率の差が大きい。そのため、非転写領域１４１、２４１においては、微細凹凸構造１１２、２１２による回折・散乱が大きく、結果として、転写領域１３１、２３１と非転写領域１４１、２４１とで、回折・散乱の程度が大きく異なる。
【００５１】
上述の効果を奏するために、転写領域に形成されるドライレジスト層である第１のマスク層１２１、２２１を構成する材料の屈折率と、微細凹凸構造１１２、２１２を構成する材料の屈折率との差は小さいことが好ましく、０．２以下であると好ましく、実質的に同等であるともっとも好ましい。ここで、実施的に同等な屈折率とは、屈折率差の絶対値が０．１以下であることを指し、屈折率差の絶対値が０．１以下であると、光学的にほぼ同一の挙動を示す。
【００５２】
上述の効果を奏するために、本実施の形態に係る微細凹凸構造１１２、２１２においては、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、特に、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。微細凹凸構造１１２、２１２の凸部同士又は凹部同士の中心間距離が、上記範囲であると、微細凹凸構造１１２、２１２による回折・散乱効果が高まり好ましい。
【００５３】
また、本実施の形態に係る微細凹凸構造１１２、２１２においては、凸部の高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、凸部の高さ又は凹部の深さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造１１２、２１２の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造１１２、２１２の平均高さより低い部位をいうものとする。
【００５４】
微細凹凸構造１１２、２１２は、第１及び第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１、２により、被処理体上にドライレジスト層を転写した際、被処理体上に形成されるドライレジスト層の最表面となり、その形状は、微細凹凸構造１１２、２１２が反転した形状となる。そのため、被処理体上において、ドライレジスト層の表面は、回折・散乱構造を有することになる。この際、回折・散乱効果が強すぎると、被処理体上のドライレジスト層を、いわゆる一般的なフォトリソグラフィ法によりパターニングする際、回折・散乱により、マスク層の境界がぼやけ、解像度が落ちることになり好ましくなく、第１及び第２の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１、２により転写されたドライレジスト層は、フォトリソグラフィ法によるパターニングにおいて、解像度を低下させず、好ましい。以上のように、強すぎる回折・散乱効果は好ましくなく、上述のドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さ又は凹部の深さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、それに加え、ドライレジスト層を薄層化する際、凸部の高さ又は凹部の深さが１０００ｎｍを超えると、ドライレジスト層全体の膜厚差が、凸部頂部又は凹部底部とで大きくなりすぎ、露光・現像特性の不均一性を生じることになり好ましくない。
【００５６】
図６は、第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール３において、転写領域３３１におけるドライレジスト層は、微細凹凸構造３１２の凹部内部に設けられた第２のマスク層３２２と、微細凹凸構造３１２及び第２のマスク層３２２を覆うように設けられた第１のマスク層３２１と、で構成されている。ここで、第１のカバーフィルム３１１は、図６に示すように、支持基材３１３と、その主面上に形成された微細凹凸構造３１２とで構成されている。
【００５７】
第１のマスク層３２１が配設されていない非転写領域３４１においては、微細凹凸構造３１２の凹部内部に設けられた第２のマスク層が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。非転写領域３４１に第２のマスク層を形成するか否かは、本発明のドライフィルムレジストの効果を抑制しない範囲で、適宜判断するものであり、生産性の効率性、被処理体形状等により選択できる。
【００５８】
図６に示すように第２のマスク層３２２があると、被処理体上に第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール３により転写したドライレジスト層において、第２のマスク層３２２を第１のマスク層３２１のマスクとして、ドライエッチング工程により、第２のマスク層／第１のマスク層で構成されたマスクパターンを形成することが可能となる。
【００５９】
図７は、第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールから被処理体上に転写したドライレジスト層を利用し、被処理体上に微細凹凸構造を形成する工程を示す断面概略図である。
【００６０】
まず、微細凹凸構造３１２の凹部内部に第２のマスク層３２２が形成されたドライレジスト層転写フィルムロール３を、第１のマスク層３２１を介して被処理体５０１上に転写し、被処理体５０１上に、第２のマスク層３２２／第１のマスク層３２１で構成されるドライレジスト層を形成する（図７Ａ）。次に、第２のマスク層３２２を第１のマスク層３２１のマスクとして、被処理体５０１の表面の一部が露出した、第２のマスク層３２２／第１のマスク層３２１で構成されたマスクパターンを形成する（図７Ｂ）。さらに、被処理体５０１を、第２のマスク層３２２／第１のマスク層３２１をマスクとしてドライエッチング処理する。この結果、微細凹凸構造３１２と同様の形状を、被処理体５０１上に形成することが可能となる（図７Ｃ）。
【００６１】
以上説明した本実施の形態に係るドライフィルム層転写フィルムロール１、２、３によれば、微細パターン形成用の薄膜ドライフィルムレジストにおいて、間欠部の判別が容易であるため、ドライレジスト層間に間欠部を形成することが可能となり、材料効率を低下させることがない。さらに、被処理体端部に貼着するドライレジスト層がないため、生産効率が低下せず、工業生産上有益である。
【００６２】
次に、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの各構成要素の材質等について詳細に説明する。
第１〜第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール１、２、３における第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１は、その主面表面に微細凹凸構造１１２、２１２、３１２が形成され、長尺のロール状又はリール状であれば、特に限定されるものではない。図１、図３及び図６に例示したように、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２が支持基材１１３、２１３、３１３上に形成されていてもよく、又は、支持基材１１３、２１３、３１３を用いず、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１の主面表面に微細凹凸構造１１２、２１２、３１２が直接形成されていてもよい。
【００６３】
支持基材を用いない場合、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１としては、例えば、軟質なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フッ素樹脂や、熱可塑性樹脂によって構成されたフィルムが挙げられる。支持基材を用いない場合に、主面表面に微細凹凸構造１１２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、表面に所定の微細凹凸構造を有するモールドを用意し、転写する方法が挙げられ、例えば、熱インプリント法が適用できる。具体的には、モールドを第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で押圧し、モールド表面の微細凹凸構造の反転形状を、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１の表面に形成する方法等が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明フッ素樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００６５】
また、支持基材１１３、２１３、３１３上に微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を形成する場合、長尺のロール状又はリール状であれば、特に限定されるものではなく、支持基材１１３、２１３、３１３としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、支持基材１１３、２１３、３１３として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラス等の無機基板、熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂等とを組み合わせて用いてもよく、これらの有機材料又は無機材料を単独で用いて支持基材１１３、２１３、３１３を構成してもよい。
【００６６】
支持基材１１３、２１３、３１３上に、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を形成するが、支持基材１１３、２１３、３１３と微細凹凸構造１１２、２１２、３１２との接着性を向上させるため、支持基材１１３、２１３、３１３の一主面上に、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２との化学結合や、浸透等の物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、エキシマ処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理等を施してもよい。
【００６７】
また、支持基材１１３、２１３、３１３上に、例えば、微粒子を含有する樹脂層を積層し滑材として、ロール・ツー・ロールプロセスにおけるフィルム搬送性を向上させることが好ましい。
【００６８】
支持基材１１３、２１３、３１３上に、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、直接インプリント法が適用できる。表面に所定の微細凹凸構造を有するモールドを用意し、例えば、所定温度で加熱しながらモールドと支持基材１１３、２１３、３１３で、熱硬化性樹脂を挟持し、モールドを冷却してから硬化した熱硬化性樹脂とモールドを離型して転写する熱インプリント法や、モールドと支持基材１１３、２１３、３１３とで、光硬化性樹脂を挟持しながら、所定の波長の光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させてから、モールドから硬化した光硬化性樹脂を離型して転写する光インプリント法が挙げられる。特に、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する材料として、光硬化性樹脂を選択することにより、支持基材１１３、２１３、３１３上に、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を形成する際のスループット、モールドからの転写精度が向上するため好ましい。
【００６９】
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１の微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表層部（微細凹凸構造１１２、２１２、３１２の表面付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１の表面は自由エネルギーの低さゆえに第１のマスク層１２１、２２１、３２１や第２のマスク層３２２との離型性に優れ、かつ、支持基材１１３、２１３、３１３付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
【００７１】
さらに、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００（式（１０））を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
【００７２】
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、第１のマスク層１２１、２２１、３２１や第２のマスク層３２２との離型性が向上する。
【００７３】
また、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を、微細凹凸構造１１２を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上するとともに、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２中における支持基材１１３、２１３、３１３付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、支持基材１１３、２１３、３１３との密着性が向上する。これにより、支持基材１１３、２１３、３１３との密着性に優れ、第１のマスク層１２１、２２１、３２１及び第２のマスク層３２２との離型性に優れるので好ましい。
【００７４】
また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表面の自由エネルギーをより低くすることができるため好ましい。さらに、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表面の自由エネルギーを減少させるとともに、樹脂の強度を維持することができ、好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
【００７５】
ここで、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層の表層（第１のマスク層１２１、２２１、３２１面側領域）とは、例えば、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層の第１のマスク層１２１、２２１、３２１面側表面から、支持基材１１３、２１３、３１３側に向かって、１〜１０％厚み方向に侵入した部分又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。なお、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層の第１のマスク層１２１、２２１、３２１面側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用い、Ｅｓ／Ｅｂを算出することもできる。また、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。または、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。
【００７６】
微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（１）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（２）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）等を用いることが好ましい。特に、硬化性樹脂組成物（１）を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面等に硬化性樹脂組成物（１）を接触させた状態で硬化性樹脂組成物（１）を硬化させると、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
【００７７】
（Ａ）（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成する（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００７８】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化スフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性を、ＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００８０】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成するフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００８１】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００８２】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００８３】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００８４】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００８５】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると支持基材１１３、２１３、３１３との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８６】
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【００８７】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
【００８８】
なお、本実施の形態で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、支持基材１１３、２１３、３１３への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【００８９】
【化１】
0006441036.tif 000002
【００９０】
【化２】
0006441036.tif 000003
【００９１】
【化３】
0006441036.tif 000004
【００９２】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等が挙げられる。
【００９３】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量体を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【００９４】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物（１）中で分散する量であればよく、硬化性樹脂組成物（１）１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【００９５】
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、硬化性樹脂組成物（１）の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。硬化性樹脂組成物（１）の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。
【００９６】
（Ｃ）光重合開始剤
硬化性樹脂組成物（１）を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
硬化性樹脂組成物（１）は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００９９】
市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【０１００】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）の微細凹凸構造表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４等が挙げられる。
【０１０１】
硬化性樹脂組成物（２）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）から（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを使用することができる。微細凹凸構造１１２、２１２、３１２を構成する樹脂が硬化性樹脂組成物（２）の硬化物である場合、例示しない離型層を設けることが、第１のマスク層１２１、２２１、３２１及び第２のマスク層３２２の転写精度の観点から好ましい。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物（３）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）にシリコーンを添加するか、又は、硬化性樹脂組成物（２）にシリコーンを添加したものを使用することができる。
【０１０３】
シリコーンを含むことにより、シリコーン特有の離型性や滑り性により、第１のマスク層１２１、２２１、３２１及び第２のマスク層３２２の転写精度が向上する。硬化性樹脂組成物（３）に使用されるシリコーンとしては、例えば、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状ＰＤＭＳ又は、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンから構成される３次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン（又はＤＱレジン）等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。
【０１０４】
変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、−ＯＨ基（水酸基）を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。１つのポリシロキサン分子に上記したような変性を２つ以上施したものを使用してもよい。
【０１０５】
変性シリコーンの市販品としては、具体的には、ＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−３３４（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ｂ３６２９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ａ３１６１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＺ−３７２０（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２３０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ３７８５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−４１０（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１２（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１４（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１５（信越化学工業社製）、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）、ＫＦ−４００３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４７０１（信越化学工業社製）、ＫＦ−４９１７（信越化学工業社製）、ＫＦ−７２３５Ｂ（信越化学工業社製）、ＫＲ２１３（信越化学工業社製）、ＫＲ５００（信越化学工業社製）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）、Ｘ２１−５８４１（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２５１６（信越化学工業社製）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０６】
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
【０１０７】
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、シリコーンを、化学結合を介し微細凹凸構造１１２、２１２、３１２中に組み込むことができるため、第１のマスク層１２１、２２１、３２１及び第２のマスク層３２２の転写精度が向上する。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、上記効果をより一層発揮するため好ましい。微細凹凸構造１１２、２１２、３１２の樹脂層の硬化性という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、支持基材１１３、２１３、３１３への接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、１種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
【０１０８】
ビニル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＫＲ−２０２０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２６６７（信越シリコーン社製）、ＣＹ５２−１６２（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−１９０（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２７６（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２０５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８６（東レダウコーニング社製）、ＳＲ−７０１０（東レダウコーニング社製）、ＸＥ５８４４（ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【０１０９】
メタクリル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６４（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０１１０】
アミノ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６６Ｂ−３（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１１１】
エポキシ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ−４７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＹＦ３９６５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１１２】
脂環式エポキシ基を含有するシリコーンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０１１３】
本実施の形態における第１のマスク層１２１、２２１、３２１を構成する材料は、感光性樹脂層であり、被処理体上にドライレジスト層として形成できれば、特に限定されるものではないが、ネガ型の感光性樹脂組成物が好ましい。ネガ型の感光性樹脂組成物の中でも、ａ）ラジカル重合型若しくはｂ）化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは、高い露光感度が得られやすい点からラジカル重合型の感光性樹脂組成物である。
【０１１４】
ａ）ラジカル重合型感光性樹脂組成物
ラジカル重合型感光性樹脂組成物は、高分子化合物、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、及び、光重合性開始剤を含有することが柔軟な感光性樹脂層が得られる観点から好ましい。
【０１１５】
・高分子化合物
高分子化合物としては、（メタ）アクリル系単量体を共重合したアクリル樹脂やエポキシ系モノマーを共重合したエポキシ樹脂が挙げられるが、アクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂の中でも、被処理体上でのドライレジストの露光前、あるいは露光によるパターニングが失敗した場合に、アルカリ性溶液でパターンの除去が可能であるという点や、被処理体との密着性等の点、さらにはアルカリ溶液による残渣除去の点から、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。
【０１１６】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体とは、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルキル（メタ）アクリレ−ト、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレ−トが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、が挙げられ、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレ−トとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
高分子化合物は、その重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量は被処理体へのドライレジスト層を転写性の点から１００，０００以下が好ましく、柔軟なフィルム性保持の観点から３，０００以上が好ましい。より好ましくは３，０００〜５０，０００である。更に好ましくは、１０，０００〜４０，０００である。分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【０１１９】
高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で１００〜２，０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。被処理体との密着性の観点から１００以上が好ましい。２００〜９００がより好ましく、３００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【０１２０】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ルで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【０１２１】
感光性樹脂積層体は、上述した高分子化合物以外にも、耐熱性、耐薬品性等を考慮して、その他のアルカリ可溶性高分子を含有することができる。その他アルカリ可溶性高分子とは、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂、フタル酸酢酸セルロース（ＣＡＰ）、ノボラック樹脂、を挙げることができる。
【０１２２】
・エチレン性二重結合を有する光重合性化合物
エチレン性二重結合を有する光重合性化合物としては、メタクリル基、アクリル基若しくはビニル基を分子内に１つ若しくは複数有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２３】
・光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線若しくは可視光線に感度を有するものであれば特に制限は無い。
【０１２４】
光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体類、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。また、ｐ−アミノフェニルケトン類、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。また、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、トリアジン系化合物、例えば、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オンが挙げられる。
【０１２５】
また、その他に光重合開始剤の例として、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、オキシムエステル化合物としては、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムや、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
感光性樹脂組成物中の高分子化合物、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤の各々の好ましい含有量は、以下の通りである。高分子化合物の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。良好なフィルムの性状を得る観点から２０質量％以上であり、柔軟な感光性樹脂層を得る観点から８０質量％以下である。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。活性光線に対する十分な感度を得る観点から１０質量％以上であり、良好なフィルム性状を得る観点から７０質量％以下である。光重合性開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。活性光線に対する十分な感度を得る観点から０．１質量％以上であり、良好なフィルム性状を得る観点から２０質量％以下である。
【０１２７】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、フタル酸エステル類、例えば、ジエチルフタレートや、ｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物が挙げられる。可塑剤を含有する場合の含有量は１質量％以上２０質量％以下が好ましい。柔軟な感光性樹脂層を得る観点から１質量％以上であり、良好なフィルムの性状を得る観点から２０質量％以下である。
【０１２８】
感光性樹脂組成物は、必要により、カップラー成分、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を含むことができる。カップラー成分を含有する場合の含有量は０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１２９】
感光性樹脂組成物は必要により、１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下である熱ラジカル発生剤を含むことができる。これにより、被処理体上へのドライレジスト層によるパターン形成後熱処理により、より高い耐熱性、耐薬液性を得ることができる。感光性樹脂組成物中の含有量は感光性樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。保存安定性の観点から１時間半減期温度１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。またポストベーク時間の観点から２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。このような熱ラジカル発生剤の具体例としては、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＩＦ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ，パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＰ、パーブチルＳＭ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーヘキシルＨ、パーブチルＨ（以上日本油脂（株）製）が挙げられる。
【０１３０】
感光性樹脂組成物に、必要により着色物質を含有することができる。このような着色物質としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、フルオラン染料、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。
【０１３１】
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物１００質量％中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量で、取扱い性が向上し、１質量％以下の含量で、保存安定性が向上する。
【０１３２】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に安定剤を入れることも可能である。このような安定剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。また、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステルも挙げられる。
【０１３３】
上記安定剤を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物１００質量％中に０．０１〜３質量％含むことが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０１質量％以上の含量で、感光性樹脂組成物に保存安定性が付与され、３質量％以下の含量で、感度が維持される。
【０１３４】
ｂ）化学増幅型感光性樹脂組成物
化学増幅型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸の作用により架橋する基を有する化合物、及び可塑剤を含有することが好ましい。以下、これらを順に説明する。
【０１３５】
・フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。
【０１３６】
ノボラック樹脂としては、従来のポジ型フォトレジスト組成物において、被膜形成用物質として慣用されているものを用いることができる。ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」ともいう。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドが挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが、例えば、酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸が使用される。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましい。フィルムの柔軟性の観点から２，０００以上であり、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２への重点性の観点から２０，０００以下が好適である。
【０１３７】
被処理体上へのドライレジスト層転写後の、第１のカバーフィルム１１１、２１１、３１１状の微細凹凸構造の転写形状を考慮する場合には、感光性樹脂組成物１００質量％に対し、ｍ−クレゾールを３０質量％以上含有するフェノール性化合物を用いて得られたもの、特に、ｍ−クレゾールを５５〜７５質量％含有し、かつ残りの成分として、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種を４５〜２５質量％含有して成る混合フェノール性化合物から得られたものが好ましい。
【０１３８】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のとの共重合体等が挙げられる。変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体等を、塩基性触媒の存在下に反応させたもの等が挙げられる。前記したスルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリド等が挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であることができる。フィルムの柔軟性の観点から３，０００以上であり、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２への良好な埋め込み性を得る観点から３０，０００以下が好適である。
【０１３９】
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、相溶性の観点から３０，０００以下が好ましい。
【０１４０】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、２０〜９０質量％配合することが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％である。感光性樹脂層のフィルム性保持の観点から２０質量％以上が好ましく、微細凹凸構造１１２、２１２、３１２への十分な埋め込み性の観点から９０質量％以下が好ましい。
【０１４１】
・光酸発生剤
光酸発生剤とは、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であり、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２、４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、光酸発生剤として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、又は下記化学式（４）で表される化合物も挙げられる。
【０１４３】
【化４】
0006441036.tif 000005
【０１４４】
ここで、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の芳香族性を有する複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。
【０１４５】
また、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、化学式（４）の化合物において、Ｒ３が芳香族性化合物基であり、Ｒ４が低級アルキル基である化合物が好ましい。上記化学式（４）で表わされる光酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ３がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ４がメチル基である化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【０１４６】
また、光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【０１４７】
特に、トリアジン化合物は光酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから、好ましく用いられる。なかでも、下記化学式（５）で表されるトリアジン化合物、ブロモ含有トリアジン化合物、特に２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好適に使用できる。
【０１４８】
【化５】
0006441036.tif 000006
【０１４９】
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲で含有されることができる。感度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の観点から５質量％以下が好ましい。
【０１５０】
・酸の作用により架橋する基を有する化合物
酸の作用により架橋する基を有する化合物としては、アミノ化合物、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができるが、特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類と反応させてエーテルを形成し、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できるため好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂又はブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【０１５１】
アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭＸ−０３２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−４０、ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３９０（以上全て、三和ケミカル社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシメチル化尿素樹脂としてはＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【０１５２】
酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有されることができる。感光性樹脂組成物中の、酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感度、耐エッチング性の観点から１質量％以上が好ましく、保存安定性の観点から４０質量％以下が好ましい。
【０１５３】
・可塑剤
可塑剤としては、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体（プルロニック型とも呼ばれる）及びそのジアルキルエーテル、モノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１５４】
さらに、下記化学式（６）で表される可塑剤を好ましく用いることができる。
【０１５５】
【化６】
0006441036.tif 000007
【０１５６】
上記化学式（６）で表される化合物は、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加することにより合成される。ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は、十分な感度、密着性を得るため３０以下であり、感光性樹脂組成物中での相溶性、及び粘度の増加の観点から２以上である。ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は密着性の観点から２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。さらに、密着性、凝集性の観点から、Ｒ１がエチレン基であり、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍ１＋ｍ２が０であり、かつ、ｎ１＋ｎ２が２〜１０である化学式（６）で表される化合物がより好ましい。
【０１５７】
上記化学式（６）で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５６９［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５７０［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝３］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５７１［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２＝プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝５］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−４７９［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上旭電化（株）製）、ニューポール（商標）ＢＰ−２３Ｐ［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１］、ニューポール（商標）ＢＰ−３Ｐ［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１．５］、ニューポール（商標）ＢＰ−５Ｐ［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝２．５］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−２０Ｔ［Ｒ１＝エチレン基、Ｒ２＝プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝１、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−６０［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝３、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−１００［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−１８０［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝９、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（商標）ＤＢ−４００［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１．５］、ユニオール（商標）ＤＡＢ−８００［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝６、ｎ１＝ｎ２＝４．５、−（Ｒ１−Ｏ）−と−（Ｒ２−Ｏ）−はランダム］、ユニオール（商標）ＤＡ−３５０Ｆ［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝１．１、ｎ１＝ｎ２＝０］、ユニオール（商標）ＤＡ−４００［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝２、ｎ１＝ｎ２＝０］、ユニオール（商標）ＤＡ−７００［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕ［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝２］グリコール、ＢＡ−Ｐ８［Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝４］グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【０１５８】
可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、１質量％以上４０質量％以下が好ましい。感光性樹脂層の柔軟なフィルム性維持の観点から１質量％以上が好ましく、樹脂付着性、密着性の観点の観点から４０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは５質量％以上３０重量％以下である。
【０１５９】
可塑剤の重量平均分子量は、１００〜５，０００であることが好ましい。昇華性の観点から１００以上であり、現像性の観点から５，０００以下である。より好ましくは１００〜３，０００である。
【０１６０】
第３の実施の形態において、第２のマスク層３２２の材料については、被処理体上への第１のマスク層３２１、第２のマスク層３２２の転写が精度よく行われれば特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液等）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、ＨＳＱに代表されるシルセスキオキサン、スピンオングラス、金属微粒子まで使用できる。第２のマスク層３２２は、第３の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール３を使用して、被処理体上にドライレジスト層を転写する際の転写精度の観点から、第１のマスク層３２１と第２のマスク層３２２とが化学的に結合するか、又は水素結合を形成することが好ましい。転写速度及び精度を向上させるためには、光重合又は熱重合、そしてこれらの複合重合が有用である。そのため、第２のマスク層３２２は、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第２のマスク層３２２は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、第２のマスク層３２２は、金属酸化物微粒子を含むことにより、被処理体をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【０１６１】
第２のマスク層３２２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン、タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）又はシリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
【０１６２】
第２のマスク層３２２に金属元素を含ませる方法として、例えば、金属酸化物微粒子（フィラー）、金属微粒子や金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を第２のマスク層３２２の原料に含ませる方法が挙げられる。
【０１６３】
第２のマスク層３２２に含有されるゾルゲル材料としては、熱や触媒の作用により、加水分解・重縮合が進行し、硬化する化合物群である、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラスや、これらの反応物であれば、特に限定されない。これらを総称して金属アルコキシドと呼ぶ。
【０１６４】
金属アルコキシドとは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌに代表される金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。これらの官能基が、水、有機溶剤又は加水分解触媒等により、加水分解・重縮合反応を進行させ、メタロキサン結合（−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−結合。ただし、Ｍｅ１、Ｍｅ２は金属種であり、同一であっても異なってもよい）を生成する。例えば、金属種がＳｉであれば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったメタロキサン結合（シロキサン結合）を生成する。金属種（Ｍ１）と、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドを用いた場合、例えば、−Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−といった結合を生成することもできる。
【０１６５】
例えば、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。
【０１６６】
また、上記官能基の１つ以上が、金属種から酸素原子を介さずに、直接フェニル基等に置換された形態をとってもよい。例えば、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等が挙げられる。これらの化合物群を用いることにより、縮合後の密度が向上し、微細凹凸構造３１２に対する第２のマスク層３２２や第１のマスク層３２１の浸透を抑制効果が向上し、第２のマスク層３２２及び第１のマスク層３２１を被処理体上に転写した際の、微細凹凸構造３１２に対応した形状の転写精度が向上する。
【０１６７】
ハロゲン化シランとは、上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。
【０１６８】
液状ガラスとしては、アポロリング社製のＴＧＡシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
【０１６９】
また、金属アルコキシドとしてシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子１個に対し、１つの有機基と３つの酸素原子が結合した化合物ある。シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、ゾルゲル化合物の硬化性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましく、ｎは８であることがさらに好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも１つを、次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル等、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社のシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【０１７１】
また、第２のマスク層３２２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記説明した微細凹凸構造３１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。また、第２のマスク層３２２を構成する材料に含まれる光重合開始材は、上記説明した微細凹凸構造３１２の材料である硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）光重合開始剤を使用することができる。
【０１７２】
第２のマスク層３２２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱等の硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【０１７３】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１７４】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７５】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【０１７６】
ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１７７】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０１７８】
このような光酸発生剤を第２のマスク層３２２を構成する材料（以下、第２のマスク材料ともいう）に含めることで、第２のマスク材料の光酸発生材以外の成分が金属アルコキシドのみである場合であっても、光照射により発生する酸により、金属アルコキシドの加水分解・重縮合速度を向上させることが可能となり、転写速度及び精度を向上させることができる。光酸発生剤を溶解させる溶剤としては、使用する光酸発生剤を溶解できれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネートや、プロピレンカーボネートとアルコール、エーテル、ケトン系溶剤との混合溶剤等が挙げられる。プロピレンカーボネートとケトン系溶剤との混合比は、重量比で、ケトン系溶剤／プロピレンカーボネートが５以上であると、相溶性に優れるため、好ましい。
【０１７９】
希釈した第２のマスク材料を、微細凹凸構造３１２の微細凹凸面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【０１８０】
一方、第２のマスク材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、第２のマスク材料に対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であることで分散性が大きく向上し、１５重量％以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、１０重量％以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第２のマスク材と混合することが好ましい。
【０１８１】
第２のマスク層３２２を構成する第２のマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的にマスク材料が微細凹凸構造の微細凹凸の凹部内部へと充填されるので好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に微細凹凸構造３１２の微細凹凸の凹部へと充填されると推定される。
【０１８２】
第２の実施の形態における第２のカバーフィルム２１４を構成する材料としては、長尺のフィルム状であり、主面表面の表面粗さが、前記の範囲であれば、特に限定されるものではない。
【０１８３】
例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１８４】
また、第２のカバーフィルム２１４は、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。更に、第２のカバーフィルム２１４と第１のマスク層２２１との間の接着力は、第２のカバーフィルム２１４を第１のマスク層２２１から剥離しやすくするために、第１のマスク層２２１と第１のカバーフィルム２１１との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【０１８５】
次に、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの製造方法について詳細に説明する。
【０１８６】
本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第１の作成方法としては、次の方法が挙げられる。（１）一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第１のカバーフィルムを形成する。（２）第２のマスク層を微細凹凸構造内部に設ける場合は、第２のマスク層を微細凹凸構造内部に導入する。（３）第１のマスク層を間欠的に製膜し、第１のマスク層が形成されていない非転写領域を形成する。最後に、適宜、（４）第２のカバーフィルムを第１のマスク層側に配置する。
【０１８７】
微細凹凸構造を有する第１のカバーフィルムに、上述の第２のマスク層を形成する組成物、又は、第１のマスク層を形成する組成物を液状にして、塗布することで形成することができる。
【０１８８】
ドライレジスト層である第１及び第２のマスク層を構成する組成物を第１のカバーフィルム上に塗布する際には、必要に応じて、当該組成物を所定の溶剤に溶解して固形分５〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１８９】
塗布の方法としては、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、リバースコーター、バーコーター等の方法が挙げられるが、間欠的に塗工し、非転写領域の長さを精度よく形成するために、ダイコーターによる塗工が好ましい。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜約３０分間であると好ましい。
【０１９０】
このようにして形成されたドライレジスト層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【０１９１】
また、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第２の作成方法としては、次の方法が挙げられる。（１）一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第１のカバーフィルムを形成する。（２）第２のマスク層を微細凹凸構造内部に設ける場合は、第２のマスク層を微細凹凸構造内部に導入する。（３）第１のマスク層を連続的に製膜する。（４）第１のマスク層の一部を除去し、第１のマスク層が形成されていない所定の形状の非転写領域を形成する。最後に、適宜、（５）第２のカバーフィルムを第１のマスク層側に配置する。
【０１９２】
第１のマスク層を製膜する方法としては、第１の作成方法と同様の方法が挙げられ、第１のマスク層の一部を除去する方法として、例えば、第１のマスク層側を所定の形状の犠牲基板に貼合し、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールから、ドライレジスト層を除去する方法が挙げられる。
【０１９３】
本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールは、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、第１のカバーフィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１）
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。
【０１９６】
・Ｅｓ／Ｅｂ…第１のカバーフィルムにおける微細凹凸構造表面の、ＸＰＳ法により測定される表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率。
【０１９７】
第１のカバーフィルムにおける微細凹凸構造の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて下記の測定条件により測定した。ＸＰＳにおけるＸ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を第１のカバーフィルムにおける微細凹凸構造表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。第１のカバーフィルムを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
＜ＸＰＳ測定条件＞
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ
【０１９８】
一方、第１のカバーフィルムにおける微細凹凸構造を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、第１のカバーフィルムから物理的に剥離した微細凹凸構造の切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、微細凹凸構造中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。
【０１９９】
＜電子顕微鏡＞
装置；ＨＩＴＡＣＨＩ  ｓ−５５００
加速電圧；１０ｋＶ
ＭＯＤＥ；Ｎｏｒｍａｌ
【０２００】
＜ヘイズ測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター  ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）でＤ６５光源を用いて測定した。ヘイズは、次式で算出される。
ヘイズ＝拡散透過率／全光線透過率×１００（％）
【０２０１】
＜Ｒｑ、Ｒａの測定方法＞
装置；Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＮ−８０００（株式会社キーエンス社製）
測定条件：測定範囲２００μｍ、サンプリング周波数０．５１Ｈｚ
【０２０２】
（ａ）円筒状マスター作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用いた。この石英ガラスの表面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸形状を形成した。形成された微細凹凸形状は、凸部同士の隣接距離は７００ｎｍ、凸部高さは７００ｎｍであった。微細凹凸形状を表面に形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
【０２０３】
（ｂ）第１のカバーフィルムの作成
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））、トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）を重量部で１０：１００：５の割合で混合して光硬化性樹脂を調製した。
【０２０４】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚３μｍになるように硬化性樹脂組成物を塗布した。次いで、円筒状マスターに対し、硬化性樹脂組成物が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の第１のカバーフィルムを得た。このリール状の第１のカバーフィルムは、長さ２００ｍ、幅３００ｍｍであった。リール状カバーフィルムの微細凹凸構造の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は７００ｎｍ、凸部高さは７００ｎｍであった。
【０２０５】
また、得られたリール状カバーフィルムの微細凹凸形状のＥｓ／Ｅｂは、４９であった。
【０２０６】
（ｃ）第１のマスク層形成組成物の調整
下記に示す化合物を混合し、第１のマスク層形成組成物を調製した。
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（重量比８５／１５、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０質量％、酸当量５７３）  １２０質量部
・トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（サートマー（株）社製  ＳＲ−４５４Ｄ）  １０質量部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキシド１０モル付加物ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）  ２０質量部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキシド４モル付加物ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）  １０質量部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体（黒金化成製）  ３質量部
・ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット  ０．２質量部
・ダイアモンドグリーン  ０．１質量部
【０２０７】
（ｄ）第１のマスク層の間欠形成
作成した第１のカバーフィルムに、前記第１のマスク層形成組成物を、ダイコーターを用いて均一に塗工した。塗工速度は１ｍ／分であり、３０秒ごとにダイからの組成物の突出を２秒間停止することを繰り返しながら、均一塗工した。その後、９５℃の乾燥機中で、３分間乾燥し、ドライレジスト層転写フィルムロールを得た。第１のマスク層の厚みは７μｍであった。
【０２０８】
得られたドライレジスト層転写フィルムロールでは、第１のマスク層が形成された領域（転写領域）の長さは５００ｍｍであり、３３ｍｍの第１のマスク層が形成されていない領域（非転写領域）が繰り返し形成された。
【０２０９】
さらに、第１のマスク層が形成された領域の全光線透過率は、８８．５％、拡散透過率は３．２％であり、ヘイズは、３．６％であった。一方、第１のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、８７．５％、拡散透過率は、３５．５％であり、ヘイズは、４０．６％であった。ヘイズの大きなちがいにより、両者の境界は、光学的に明確に認識できた。
【０２１０】
得られたドライレジスト層転写フィルムロールに第２のカバーフィルム（ポリエチレン／エチレン酢酸ビニルコポリマーの共押出フィルム、トレテック７３３２、厚み３０μｍ、東レフィルム加工社製）のエチレン酢酸ビニルコポリマー側を第１のマスク層に接する面にして、ラミネートロールを通して巻き取った。第２のカバーフィルムの第１のマスク層に接する面側の二乗平均平方根高さＲｑは４８ｎｍであり、算術平均表面粗さＲａは、３８ｎｍであった。
【０２１１】
（実施例２）
実施例１と同様の第１のカバーフィルムを使用した。
（ｅ）第２のマスク層形成組成物の調整
下記に示す化合物を混合し、第２のマスク層形成組成物を調製した。
【０２１２】
チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマ（ＷＡＫＯ社製）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越シリコーン社製）：フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、ＢＡＳＦ社製）＝９０ｇ：１０ｇ：５ｇ：０．３ｇを混合し、６０℃の温度下において６時間撹拌した。続いて、２００ｈＰａの減圧雰囲気下にて２時間撹拌し、２５℃における粘度が２５０ｃＰになるまで縮合した。得られた縮合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで８重量％に希釈した。
【０２１３】
（ｆ）第２のマスク層の形成
第１のカバーフィルムに、第２のマスク層形成組成物を、ダイコーターを用いて連続して均一に４００ｎｍの塗工膜厚になるように製膜した。製膜後、８０℃の乾燥炉を５分間かけて通過させた。
【０２１４】
続いて、実施例１と同様に、第１のマスク層を間欠塗工し、ドライレジスト層転写フィルムロールを得た。
【０２１５】
得られたドライレジスト層転写フィルムロールの、第１のマスク層が形成されている部分の全光線透過率は、８８．５％、拡散透過率は３．２％であり、ヘイズは、３．６％であった。一方、第１のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、８３．６％、拡散透過率は、３１．３％であり、ヘイズは、３７．５％であった。ヘイズの大きな違いにより、両者の境界は、光学的に明確に認識できた。
【０２１６】
得られたドライレジスト層転写フィルムロールに、実施例１と同様に、第２のカバーフィルム（ポリエチレン／エチレン酢酸ビニルコポリマーの共押出フィルム、トレテック７３３２、厚み３０μｍ、東レフィルム加工社製）のエチレン酢酸ビニルコポリマー側を第１のマスク層に接する面にして、ラミネートロールを通して巻き取った。
【０２１７】
（比較例１）
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）に、実施例１と同様の第１のマスク層を、７μｍの厚さで、実施例１と同様の条件で間欠塗工、製膜した。
【０２１８】
得られたドライレジスト層転写フィルムロールの、第１のマスク層が形成されている部分の全光線透過率は、８８．０％、拡散透過率は０．５１％であり、ヘイズは、０．６％であった。一方、第１のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、８９．０％、拡散透過率は、０．５２％であり、ヘイズは、０．６％であった。全光線透過率、拡散透過率のいずれも、明瞭な差異は観察されず、境界を光学的に認識することは困難であった。
【０２１９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の転写方法は、ロール・ツー・ロールによる微細凹凸構造の転写に応用でき、例えば、半導体発光素子用基板の製造に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２２１】
１、２、３    ドライレジスト層転写フィルムロール
１１１、２１１、３１１  第１のカバーフィルム
１１２、２１２、３１２  微細凹凸構造
１１３、２１３、３１３  支持基材
１２１、２２１、３２１  第１のマスク層
１３１、１３１Ａ、１３１Ｂ、２３１、３３１  転写領域
１４１、２４１、３４１  非転写領域
２１４  第２のカバーフィルム
３２２  第２のマスク層
５０１  被処理体
【図１】
0006441036.tif 000008
【図２】
0006441036.tif 000009
【図３】
0006441036.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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