(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を、粒子表面に配し、前記水溶性高分子化合物の持つカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることを特徴とする研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【請求項２】
第四アンモニウムよりなる官能基が、トリアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【請求項３】
トリアルキルアンモニウムが、トリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【請求項４】
第四アンモニウムよりなる官能基が、ジアリルジアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【請求項５】
ジアリルジアルキルアンモニウムを構成する２つのアルキル基のうち少なくとも一つが、メチル基あるいはエチル基であることを特徴とする請求項第４項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【請求項６】
カルボキシル基が構造式１、構造式２、構造式３および構造式４より選ばれる構造のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項第１項ないし第５項のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【化１】
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構造式１
【化２】
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構造式２
【化３】
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構造式３
【化４】
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構造式４
【請求項７】
水溶性高分子化合物が構造式５に示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体もしくは、構造式６に示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。
【化５】
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構造式５
【化６】
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構造式６
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカの水分散液に、アルカリ成分を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体ウエハの研磨用組成物に、更に非イオン性水溶性高分子化合物を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９のいずれかに記載の半導体ウエハの研磨用組成物に、更に吸湿性化合物を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分の研磨加工用の砥粒として好適な表面改質コロイダルシリカおよび、該表面改質コロイダルシリカを砥粒として含有する半導体ウエハの研磨用組成物に関わる。以下「半導体ウエハの研磨用組成物」を「研磨用組成物」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、グラインディング、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁にエッチング工程、研磨工程が行われる。即ち、酸化膜、金属膜等が形成される度にその表面のポリッシングが必要となる。この平面のポリッシングにおいては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。
【０００３】
一方、エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。
【０００４】
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
【０００５】
上述のコロイダルシリカ等シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的にはシリコン単結晶や酸化珪素膜、金属膜等の表面に対する浸食作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものでケミカル・メカニカルポリッシング（ＣＭＰ）と一般的に称せられる加工方法である。具体的には、アルカリ成分の浸食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸食層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。
【０００６】
また、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｎｔｏｒｓ）によれば、デバイスの配線幅の目標値として２０１９年には１３ｎｍが示されている。デバイスの配線幅の微細化に対応して、益々精度の高い加工方法とそれに適した研磨用組成物が要求されつつある。
【０００７】
従来のコロイダルシリカを研磨剤とする研磨用組成物は、研磨用組成物自体の安定性（水の中で安定に存在すること、コロイドとしての経時保存安定性に優れること）に問題があることが指摘されていた。即ち、安定性の悪さに起因して、コロイダルシリカは凝集しやすく、凝集した粒子は被加工体（以下ワークと略記する）表面への固着、装置面への固着凝集、更にその凝集物の混入によるワーク面の傷（スクラッチ）発生の問題等が指摘されていた。また、コロイドとしての経時保存安定性の不良の問題は、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑さに繋がり、また加工後のワークの表面の汚染という重大な問題を有することを意味しており、その解決が強く求められていた。
【０００８】
上述のコロイダルシリカの凝集の原因は、以下のように説明される。即ち、コロイダルシリカの粒子同士が接触すると、その表面のシラノール基同士が縮合して、極めて安定なシロキサン結合が形成される。一度シロキサン結合が形成され凝集すると、それは耐水性が強いため、水により加水分解したり、破砕したりすることはない。この現象を確認するために、本発明者等は次の実験を行なった。即ち、コロイダルシリカ中の水分を蒸発させ乾燥する実験を行なったところ、乾燥により水に不溶の極めて硬いガラス状の固形物が形成された。その固形物の解析を行なった結果、それはシロキサン結合を主体とした凝集物であり、耐水性を有する極めて硬度の高いものであり、水によって溶解したり、解離したり、破砕したりするものではないことが確認された。具体的にはこの現象は、使用中のスラリー中においても起こり、スラリー中にコロイダルシリカより大きくまた硬い粒子を形成することとなる。また飛散したスラリーの飛沫が装置に付着・乾燥し上述の固形物を形成することによって装置を汚染し、あるいは装置に付着した固形物が脱落することにより、スクラッチ等の好ましからざる現象を引き起こす要因となる。
【０００９】
従来から、研磨用粒子として用いられるコロイダルシリカ（酸化ケイ素またはその水和物のコロイド）の表面を改質するさまざまな方法が提案されている。特許文献１にはポリアルキレンオキサイドを主鎖とし特定の基を有する特定の高分子化合物により表面改質された分散安定性に優れたコロイダルシリカ、および該コロイダルシリカを含有する研磨用組成物が開示されている。この表面改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面に存在するシラノール基が反応部位となり特定の高分子化合物との間でシロキサン結合を形成するものであり、この表面改質コロイダルシリカを用いたＣＭＰ用の研磨用組成物が、ＣＭＰ研磨におけるディッシングの悪化を抑えつつ、研磨残りのないものであることが記載されている。特許文献２、あるいは特許文献３にはコロイダルシリカ粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子で修飾することにより、高速研磨速度と低ディッシングを可能にし、かつスクラッチの発生が少ない金属用研磨液が開示されている。また、特許文献４にはアミノ基含有シランカップリング剤をシリカ粒子表面に結合させて改質することにより分散性に優れ、経時的な粒子の凝集が起こらないシリカ粒子が開示されており、このシリカ粒子を用いた研磨用組成物は研磨速度が速く、スクラッチの発生が少ないことが記載されている。
【００１０】
特許文献５には正電荷高分子電解質で研磨粒子の少なくとも一部を高分子電解質で被覆するよう静電結合するよう表面改質した研磨粒子を用いることで、コロイド状で安定した研磨用組成物が得られることが記載されている。そして、特許文献６には、研磨剤粒子および該研磨剤粒子の持つ電荷とは異なるイオン性の電荷を有する高分子電解質で研磨剤粒子の一部をコーティングし、凹凸を有するワーク面の平坦化の速度を上げる研磨用スラリー組成物が開示されている。
【００１１】
以上挙げた従来技術は、表面改質した研磨粒子を使用することにより、研磨速度の向上、安定性の向上、スクラッチの減少等が図られることが記載されているが、いずれも前述のコロイダルシリカの凝集による弊害、あるいは乾燥による水不溶性の極めて硬いガラス状の固形物の形成およびそれによる問題については記載されておらず、そしてその問題の解決についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２５６１８４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０８２１６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０６４５６号公報
【特許文献４】特開２００８−２８８３９８号公報
【特許文献５】特表２００５−５１８０９１号公報
【特許文献６】特開平１０−１６８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の如く、通常のコロイダルシリカの場合、コロイダルシリカの粒子同士が接触すると、その表面のシラノール基同士が縮合して、極めて安定なシロキサン結合が形成される。一度シロキサン結合が形成され凝集すると、それは耐水性が強いため、水により加水分解したり、破砕したりすることはない。この現象がコロイドとしての安定性不良の要因となり、半導体ウエハ表面への固着によるウエハの洗浄性の悪化、スクラッチの発生等好ましからざる現象を引き起こすのである。本発明者等はかかる現象の発生を抑制することについて、鋭意検討を行なったものであり、コロイダルシリカ粒子の表面を、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子でコーティングすることにより、かかる現象をうまく抑制するような表面改質が可能であることを見出したものである。即ち、本発明の表面改質により、コロイダルシリカが嵩高になり、コロイダルシリカ粒子同士の接触の機会が少なくなり、よってその凝集を防止することができることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１４】
本発明の第１の目的は、シリコンベアウエハ、デバイスウエハ、膜付ウエハ等の半導体ウエハの表面あるいはエッジ部分の研磨（ポリッシング）加工の砥粒として用いられる表面改質コロイダルシリカに係わる。そして第２の目的は、前記表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物に係わる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の発明は、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を、粒子表面に配し、前記水溶性高分子化合物の持つカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることを特徴とする研磨用組成物用コロイダルシリカである。かかる構成とすることにより、経時安定性に優れた表面改質コロイダルシリカを得ることができる。
【００１６】
分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子とは、分子の中に強塩基性陽イオンと弱塩基性陰イオンの双方を各々２個またはそれ以上を有する水溶性高分子である。コロイダルシリカの表面にはシラノール基が存在しており、水中で解離して負の電荷を持つ。コロイダルシリカに前記水溶性高分子を加えると、水溶性高分子の持つ複数の陽イオンがシラノール基と結びつき、コロイダルシリカ粒子が前記水溶性高分子の層で被覆され、コロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなり粒子表面が改質される。改質され嵩高になった粒子の表面には陰イオンが存在するので、安定に嵩高性を維持できる。水溶性高分子の持つ陽イオンと陰イオンの数がそれぞれ１つであると、この被覆による改質は十分でなく、僅かな外力で分離してしまう可能性がある。陽イオンと陰イオンの数がそれぞれ複数個であれば結びつきは強くなり、安定な改質を行なうことができる。
【００１７】
本発明の表面改質されたコロイダルシリカにおいては、第四アンモニウムよりなる官能基が、トリアルキルアンモニウムまたはジアリルジアルキルアンモニウムであることが好ましい。トリアルキルアンモニウムの場合は、トリメチルアンモニウムであることが特に好ましく、また、ジアリルジアルキルアンモニウムの場合は、構成する２つのアルキル基のうち少なくとも一つが、メチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の表面改質コロイダルシリカを構成する水溶性高分子化合物においてはカルボキシル基が構造式１、構造式２、構造式３および構造式４より選ばれる構造のうち少なくとも一つであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
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構造式１
【００２０】
【化２】
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構造式２
【００２１】
【化３】
0006350861.tif 000004
構造式３
【００２２】
【化４】
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構造式４
【００２３】
本発明の表面改質コロイダルシリカにおいては、構成する水溶性高分子化合物が構造式５に示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体もしくは、構造式６に示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体であることがより好ましい。
【００２４】
【化５】
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構造式５
【００２５】
【化６】
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構造式６
【００２６】
かかる両性水溶性高分子化合物で表面コーティングされることにより、コロイダルシリカは嵩高となり安定となり凝集も起しにくいし、水により加水分解したり、破砕したりすることもない。そしてこの表面改質コロイダルシリカを含有した研磨用組成物の経時安定性も極めて良好であり長期に亘る使用、貯蔵も可能である。
【００２７】
上述の水溶性高分子化合物は、前述の通りそれぞれ複数の第四アンモニウムよりなる官能基とカルボキシル基を有するのであるが、そのカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂをある一定の範囲におくことで所期の効果がより優れたものとなる。必要な比Ａ／Ｂの範囲は、０．２ないし５である。
【発明の効果】
【００２８】
上述の表面改質コロイダルシリカとアルカリ成分および必要に応じその他の添加物を含んだ水分散液を調製することにより、本発明の半導体ウエハの研磨用組成物を得ることができる。このような研磨用組成物を用いて半導体ウエハ等の研磨を行なうことにより、加工速度を落とすことなく、研磨後のウエハの洗浄性を向上し、装置への固形物の固着を抑制し、スクラッチやロールオフ、ディッシング等の問題の発生を抑制することができる。更に、研磨用組成物自体の安定性、コロイドとしての経時保存安定性等安定性が著しく改善されるため、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑性をも改善し、長期保存が可能になったことも大きな効果である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の表面改質コロイダルシリカを水に分散した分散液は、直径５ないし２００ｎｍ、好ましくは１０ないし８０ｎｍの範囲、所謂コロイド次元の大きさにあるシリカ（酸化ケイ素）粒子が水中に安定に分散している状態の液である。改質前のコロイダルシリカ水分散液中のシリカ粒子は表面にシラノール基を複数有しており、このシラノール基は水中で解離して、負の電荷を持つことが知られている。表面に負電荷を多数持つコロイド次元のシリカ粒子は電荷の反発とブラウン運動により、水中に分散することができる。しかしながら、安定性が悪く、凝集等を起こしやすいので、その問題点を解決するのが本発明の表面改質コロイダルシリカである。
【００３０】
本発明の表面改質コロイダルシリカを構成する水溶性高分子化合物は、前述の如く分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つことが必要である。例えば第四アンモニウムのみを有するカチオン性の水溶性高分子化合物を用いるとコロイダルシリカは凝集しゲル化して使用できない。また、カルボキシル基のみを有するアニオン性の水溶性高分子化合物を用いると、水溶性高分子化合物はコロイダルシリカ粒子表面と結びつくことができず、本発明の効果を示さない。また、第四アンモニウムのみを有するカチオン性の水溶性高分子化合物とカルボキシル基のみを有するアニオン性の水溶性高分子化合物を併用しても、コロイダルシリカは凝集しゲル化して使用できない。
【００３１】
第四アンモニウムは、水中で完全解離して陽電荷を持つ。これをコロイダルシリカの水分散液中に加えると、シリカ粒子表面の負電荷を持つシラノール基と複数の箇所で結びつき、実質的にシリカ粒子表面に固定される。第四アンモニウムは、水溶性高分子化合物の構造内に２つ以上あることが必要であり、好ましくは４つ以上である。水溶性高分子化合物の構造内のカルボキシル基の数についても２つ以上あることが必要である。カルボキシル基の数と第四アンモニウムの数との関連においては、カルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムの数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることが必要である。カルボキシル基の数があまりに少ないと、シリカ粒子表面の負電荷が少なくなり、安定な分散を損なう。また、カルボキシル基の数が極端に多いと、陰イオンの性質が強くなりすぎ、シリカ粒子表面への水溶性高分子の吸着が起り難くなる。
【００３２】
水溶性高分子の重量平均分子量（以下平均分子量と記載するものは全て重量平均分子量である）は、４００ないし１０００００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、８００から５００００である。平均分子量が小さすぎると、シリカ粒子表面への水溶性高分子の吸着が不十分となり、平均分子量が大きすぎると一つの水溶性高分子が複数のシリカ粒子に吸着され、凝集機能を発現し、シリカ粒子の分散を阻害する。
【００３３】
構造式１に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸フマル酸重合物、メチルマレイン酸重合物などを挙げることができる。
【００３４】
【化７】
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構造式７
ポリアクリル酸
【００３５】
【化８】
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構造式８
ポリメタクリル酸
【００３６】
【化９】
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構造式９
マレイン酸フマル酸重合物
【００３７】
【化１０】
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構造式１０
メチルマレイン酸重合物
【００３８】
構造式２に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すアリルイミノ酢酸、アリル−Ｎ−メチルイミノ酢酸、ジアリルイミノ酢酸、ビニルイミノ酢酸、ビニル−Ｎ−メチルイミノ酢酸などの重合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
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構造式１１
アリルイミノ酢酸
【００４０】
【化１２】
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構造式１２
アリル−Ｎ−メチルイミノ酢酸
【００４１】
【化１３】
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構造式１３
ジアリルイミノ酢酸
【００４２】
【化１４】
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構造式１４
ビニルイミノ酢酸
【００４３】
【化１５】
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構造式１５
ビニル−Ｎ−メチルイミノ酢酸
【００４４】
構造式３に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すイタコン酸の重合物が挙げられる。
【００４５】
【化１６】
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構造式１６
イタコン酸の重合物
【００４６】
構造式４に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すエチレンイミノ酢酸が挙げられる。
【００４７】
【化１７】
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構造式１７
エチレンイミノ酢酸
【００４８】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物の製法は特に限定されないが、ジメチルジアリルアンモニウム、ジエチルジアリルアンモニウム、エチルメチルジアリルアンモニウム、より選ばれる少なくとも一つの第四アンモニウムと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、などの不飽和カルボン酸を共重合させることで製造できる。またはポリアミンを水溶性高分子主骨格とし、ポリアミンの活性水素にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させ、次いでモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。構造式２に示す化合物の導入は、ジメチルジアリルアンモニウム、ジエチルジアリルアンモニウム、エチルメチルジアリルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの第四アンモニウムとジアリルアミンの共重合体を合成したのち、ジアリルアミンの活性水素にモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。構造式４に示す化合物は水溶性高分子主骨格にポリアミンを用いることでポリアミンの活性水素にモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。また水溶性を損なわない範囲で他の構造を導入してもかまわない。
【００４９】
ポリアミンは、アミノ基を少なくとも２つ以上有する脂肪族炭化水素の総称であり、１，３-ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン等の直鎖ポリアミンや、１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン、ポリ低級アルキレンイミン、ポリアリルアミン等が挙げられ、なかでもポリ低級アルキレンイミンやポリアリルアミンが好ましい。ここで、低級アルキレンとは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。ポリ低級アルキレンイミンとしては、構造式１８で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００５０】
【化１８】
0006350861.tif 000019
構造式１８
ポリエチレンイミン
【００５１】
本願の第２の発明は、前述の表面改質コロイダルシリカを含む研磨用組成物であり、表面改質コロイダルシリカの水分散液にアルカリ成分を加えることにより達成される。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物のｐＨは、ｐＨ９ないし１２の範囲が好ましくより好ましくは、ｐＨ９．５ないし１１．５の範囲である。添加するアルカリ成分は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することできる。また、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンより選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、炭酸よりなるｐＨ緩衝溶液を加えて、ｐＨ９ないし１２に調製して使用することができる。あるいは、金属膜のポリッシングの場合はｐＨを３ないし６の範囲に保つ緩衝溶液であってもよい。
【００５２】
本発明の研磨用組成物を構成する水分散液中のコロイダルシリカの液全体に対する好ましい濃度は、酸化ケイ素として１０ないし５０重量％、水溶性高分子化合物の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して０．０１ないし２重量％である。より好ましくは０．１ないし１重量％である。本発明の研磨用組成物は、通常のコロイダルシリカを用いたものよりも高い分散性をもつため、シリカ濃度を１０ないし５０重量％と高く調製できる。実際の研磨時は、該研磨用組成物を希釈して、シリカ濃度０．１ないし５重量％の範囲の研磨用組成物を調製し、それを用いて研磨が行われる。更に、本願発明の研磨用組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用することができる。これらの添加剤とは、例えば研磨促進剤、酸化剤、防食剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、キレート剤等である。
【００５３】
本発明の研磨用組成物は、非イオン性水溶性高分子を加えることにより著しく性能を改善することができる。非イオン性水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが使用でき、好ましくは、ポリビニルピロリドンである。非イオン性水溶性高分子の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して０．０２５ないし０．３重量％である。ポリビニルピロリドンを加えることにより、研磨用組成物の湿潤性が向上するため、特にウエハエッジの研磨用組成物の研磨効率を上げることができる。
【００５４】
本発明の研磨用組成物は、吸湿性化合物を加えることにより著しく性能を改善することができる。吸湿性化合物としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール（２価アルコール）類及びその誘導体、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、更にはグリセリン等の３価アルコール及びその誘導体、更には甘蔗糖、ビート糖、オリゴ糖、糖アルコール等の糖質、例えばスクロース、マルトース、ラクトース、グルコース、フルクトース、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ソルビトール、キシリトールを挙げることができるが特に限定を受けるものではない。吸湿性化合物の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して５０ないし５０００重量％である。吸湿性化合物を加えることにより、研磨用組成物の湿潤性および保湿性が向上するため、特にウエハの洗浄性を向上することができる。
【００５５】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の表面改質コロイダルシリカ、該表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工について具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。
【実施例】
【００５６】
[実施例１〜１０]
粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、ｐＨ９．８のコロイダルシリカ水溶液（以下、原液と記載する）に、以下に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊの化合物を有効成分として０．１％添加して、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を加え、ｐＨを１０．５に調整した組成物を実施例１〜１０とした。即ち、表面改質コロイダルシリカを準備した。
Ａ〜Ｊの化合物の内容は以下の通りである。
Ａ：構造式５で示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（平均分子量；２３０００、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｂ：構造式６で示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体（平均分子量；３０００、ジアリルメチルエチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｃ：構造式１９で示すジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体（平均分子量；３０００、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｄ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：１：１）
Ｅ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比５：１３：１）
Ｆ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：１３：５）
Ｇ：構造式２１で示すジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；４０００〜８０００、ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸のモル比１：１：１）
Ｈ：構造式２２で示すエチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体（平均分子量；１０００、エチレンイミノ酢酸と２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミンのモル比１：１）
Ｉ：構造式２３に示すポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：２）（平均分子量；１９５０）
Ｊ：構造式２４に示すアスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：２）（分子量；３６５）
【００５７】
【化１９】
0006350861.tif 000020
構造式５
ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体
【００５８】
【化２０】
0006350861.tif 000021
構造式６
ジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体
【００５９】
【化２１】
0006350861.tif 000022
構造式１９
ジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体
【００６０】
【化２２】
0006350861.tif 000023
構造式２０
ジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体
【００６１】
【化２３】
0006350861.tif 000024
構造式２１
ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体
【００６２】
【化２４】
0006350861.tif 000025
構造式２２
エチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体
【００６３】
【化２５】
0006350861.tif 000026
構造式２３
ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物
【００６４】
【化２６】
0006350861.tif 000027
構造式２４
アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物
【００６５】
[比較例１〜１３]
以下に示すＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗの化合物を有効成分として０．１％添加する以外は、実施例１〜１０と全く同様の処方で組成物を調整し、比較例１〜１３とした。
Ｋ：ポリジアリルジメチルアンモニウム（平均分子量；８５００）
Ｌ：ポリジアリルジメチルアンモニウム（平均分子量；４００００）
Ｍ：ポリビニルアミン（平均分子量；３０００）
Ｎ：ポリアリルアミン（平均分子量；５０００）
Ｏ：ポリアクリル酸（平均分子量；５０００）
Ｐ：ジアリルジメチルアンモニウム重合体（平均分子量；８５００）と無水マレイン酸フマル酸の共重合体（平均分子量；８０００）の混合物（ジアリルジメチルアンモニウム重合体と無水マレイン酸フマル酸の共重合体のモル比１：１）
Ｑ：グリシン（分子量；７５）
Ｒ：アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：１）（分子量；２４９）
Ｓ：オルチニンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（オルチニンとカチオン化剤のモル比１：２）（分子量；３６５）
Ｔ：ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：１）（分子量；１８００）
Ｕ：ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：１：２）（分子量；１９００）
Ｖ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比７：２０：１）
Ｗ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：２０：７）
【００６６】
＜実験１＞
上述のように調製した実施例１〜１０、比較例１〜１３の組成物を室温で７２時間静置した後の分散性を観察し、その結果を分散性として表１に記載した。
【００６７】
＜実験２＞
上述のように調製した実施例１〜１０、比較例５、７〜１１、１３の各組成物を、鏡面状に研磨されたシリコンウエハ表面に滴下した後純水洗浄を施し、シリコンウエハ表面の状態を集光灯下で観察し洗浄性を評価した。比較例１、２、３、４、６及び１２の組成物は凝集を生じており、実験２の試験を実施できなかった。結果を洗浄性として表１に併記した。
【００６８】
【表１】
0006350861.tif 000028
【００６９】
本発明になるコロイダルシリカ、即ち、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を加えた実施例１〜１０のコロイダルシリカは、実験１の結果、７２時間静置後もコロイダルリシカ水溶液が均一に分散していること、即ち、分散性が良好であることが確認された。比較例１、２、４に用いた添加剤は、水に溶解して陽イオンのみを示す、ジアリルジメチルアンモニウム重合体である。ジアリルジメチルアンモニウム重合体を添加した場合、その平均分子量にかかわらず、２４時間以内に凝集を生じた。これは、シリカ粒子の表面に、陽イオンのみ持つジアリルジメチルアンモニウム重合体が吸着して、シリカ粒子の表面の電荷を相殺したことにより、シリカ粒子が電荷の反発力を得られなかったためと考える。比較例６に示すように、ポリカルボン酸を併用しても、シリカ粒子の凝集を防ぐことができなかった。一方、分子構造内にジアリルアンモニウム構造もしくはトリメチルアンモニウム構造とカルボキシル基を各々複数有する実施例１〜１０は、コロイダルリシカ水溶液が均一に分散していることが確認された。さらに、分子構造内にジアリルアンモニウム構造のみを持つ化合物と、分子構造内にカルボキシル基のみを持つ化合物を混合した比較例６においてもコロイダルリシカ水溶液の凝集が認められたことから、分散性のよいコロイダルリシカを得るためには、一つの分子構造内に第四アンモニウム構造とカルボキシル基が存在する水溶性高分子化合物を加えることが必須であることが確認された。
【００７０】
実験２の洗浄性試験の結果、化合物Ａ〜Ｊの水溶性高分子を加えた実施例１〜１０は、純水洗浄後、ヘイズ、スラリー残りなどは確認できず（○評価）洗浄性は良好であった。原液と比較例５は滴下部分にヘイズを生じ（×評価）、両者はほぼ同じレベルであった。実験２での洗浄性の評価は、後述する実験３での５段階評価の１、２が○評価に相当し、３〜５が×評価に相当する。この結果より、ポリアクリル酸は、洗浄性の向上に機能していないことが確認された。また比較例７の第四アンモニウムよりなる官能基が１個でカルボキシル基が１個、比較例８の第四アンモニウムよりなる官能基が１個でカルボキシル基が２個、比較例９の第四アンモニウムよりなる官能基が２個でカルボキシル基が１個の場合においても洗浄性評価が低くなっており、実施例９、１０の第四アンモニウムよりなる官能基が２個でカルボキシル基が２個の場合は洗浄性評価が高くなっている。このことから第四アンモニウムよりなる官能基が２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子が洗浄性向上に必須であることが確認された。
【００７１】
また、実施例４、５、６および比較例１２、１３はジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体の各成分比率を変更、即ちカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムの数（Ｂ）との比Ａ／Ｂを変更した化合物を添加している。実施例４、実施例５および実施例６は分散性・洗浄性がともに良好であることが確認され、比Ａ／Ｂは０．２および５となっている。比較例１２のコロイダルシリカは実験１の結果、２４時間以内に凝集を生じており、比Ａ／Ｂは０．１３となっている。比較例１２の添加剤は比Ａ／Ｂが非常に小さいため陽イオン性が強く、シリカ粒子の表面の電荷を相殺したことにより、シリカ粒子が電荷の反発力を得られなかったためと考えられる。比較例１３のコロイダルシリカは実験２の結果、洗浄性が不良であり、比Ａ／Ｂは７．５となっている。比較例１３の添加剤は比Ａ／Ｂが非常に大きいため陰イオン性が強く、シリカ粒子の表面の電荷と強く反発し添加剤がシリカ粒子表面への吸着が起り難くなったためと考える。即ち比Ａ／Ｂは０．２ないし５の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
[実施例１１〜５７]
表２〜９に記載の異なる粒子径を持つコロイダルシリカ、実施例１〜１０で使用したＡ〜Ｊの化合物から選ばれる添加剤１、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１：平均分子量４００００）とポリビニルピロリドン２（ＰＶＰ２：平均分子量１６００００）から選ばれる添加剤２、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）およびグリセリン（表中にＧＬと表記）を添加剤３として使用した。表２に記載の粒子径を持つコロイダルシリカを純水で希釈した後、添加剤１、添加剤２、添加剤３がそれぞれ、表２に記載の濃度になるように添加し、次に、ｐＨが１０．３から１０．５になるようアルカリ成分を加えた後、シリカ濃度が所定濃度となるように純水を添加して実施例１１〜５７の組成の研磨用組成物を調製した。アルカリ成分としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）あるいは炭酸緩衝液（ｐＨ：１０．３）を使用した。炭酸緩衝液は炭酸水素カリウム水溶液にＴＭＡＨを加えて作製した。
【００７３】
[比較例１４〜４０]
表３に記載の異なる粒子径を持つコロイダルシリカ、比較例５及び１３で使用したＯ、Ｗの化合物よりなる添加剤１、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１：平均分子量４００００）、ポリビニルピロリドン２（ＰＶＰ２：平均分子量１６００００）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）から選ばれる添加剤２、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）およびグリセリン（表中にＧＬと表記）を添加剤３として使用した。表１０〜１４に記載の粒子径を持つコロイダルシリカを純水で希釈した後、添加剤１、添加剤２および添加剤３がそれぞれ、表１０〜１４に記載の濃度になるように添加し、次に、ｐＨが１０．３から１０．５になるようアルカリ成分を加えた後、シリカ濃度が所定濃度となるように純水を添加して比較例１４〜４０の組成の研磨用組成物を調製した。アルカリ成分としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）あるいは炭酸緩衝液（ｐＨ：１０．３）を使用した。炭酸緩衝液は炭酸水素カリウム水溶液にＴＭＡＨを加えて作製した。
【００７４】
＜実験３＞
実施例１１〜５７、比較例１４〜４０の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハの両面研磨加工試験を行なった。両面研磨加工の条件は以下の通りである。
両面研磨条件
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＤＳＰ−１０．５Ｂ型両面研磨装置
下定盤回転数：３０ＲＰＭ
上定盤回転数：−１０ＲＰＭ
研磨布：ＭＨ−Ｓ１５Ａ（ニッタハース社製）
面圧力：１５ｋＰａ
研磨用組成物流量：１０００ｍｌ／分
研磨時間：１５分
工作物：１５０ｍｍφベアシリコンウエハ
【００７５】
研磨速度および洗浄性の評価結果を、表２〜１４に併記する。洗浄性の評価は、鏡面に研磨されたシリコンウエハを、１％アンモニア水を用いたスクラブ洗浄を施した後、シリコンウエハ表面の状態を集光灯下で観察し、ヘイズの状態を１から５の５段階評価で評価した（評価１はヘイズ確認できず最も良好）。
【００７６】
＜実験４＞
実施例１１〜５７、比較例１４〜４０の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハのエッジ研磨加工試験を行なった。エッジポリッシュ研磨加工の条件は以下の通りである。
エッジ研磨条件
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰ−２００−ＸＷ型エッジ研磨装置
ウエハ回転数：２０００ＲＰＭ
ユニット荷重：４０Ｎ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタハース社製）
研磨用組成物流量：３０００ｍｌ／分
研磨時間：２分
工作物：２００ｍｍφベアシリコンウエハ
【００７７】
研磨速度および洗浄性の評価結果を、表２〜１４に併記する。研磨速度の評価は、加工前後のウエハ重量より算出した。なお、表中の各項目の単位は以下の通りである。
添加剤１の濃度：ｐｐｍ、  添加剤２の濃度：ｐｐｍ、  添加剤３の濃度：％
コロイダルシリカの粒子径：ｎｍ、  コロイダルシリカの濃度：％
両面研磨速度：μｍ／分、エッジ研磨速度：ｍｇ／分
【００７８】
【表２】
0006350861.tif 000029
【００７９】
【表３】
0006350861.tif 000030
【００８０】
【表４】
0006350861.tif 000031
【００８１】
【表５】
0006350861.tif 000032
【００８２】
【表６】
0006350861.tif 000033
【００８３】
【表７】
0006350861.tif 000034
【００８４】
【表８】
0006350861.tif 000035
【００８５】
【表９】
0006350861.tif 000036
【００８６】
【表１０】
0006350861.tif 000037
【００８７】
【表１１】
0006350861.tif 000038
【００８８】
【表１２】
0006350861.tif 000039
【００８９】
【表１３】
0006350861.tif 000040
【００９０】
【表１４】
0006350861.tif 000041
【００９１】
シリコンウエハを加工対象物とした実験３および実験４の両面研磨加工試験と洗浄性試験、およびエッジ研磨加工試験を実施例１１〜５７、比較例１４〜４０に記載した研磨用組成物を用いて行なった。加工試験の結果は表２〜表１４に記載した通りである。
【００９２】
通常、一般的な水溶性有機高分子化合物を研磨用組成物に添加する場合、その添加量が増加するとともに研磨速度は低下することが知られている。比較例１８〜２０にはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を添加剤として用い、その添加量を増加させると、両面研磨速度が顕著に低下していることが表１０に明らかな結果として示されている。しかしながら、実施例１１〜１７（表２）では、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、本発明の、分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物であるジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物を用いており、研磨用組成物中の水溶性有機高分子化合物（この例では化合物Ａ）の量が５ｐｐｍから２００ｐｐｍ、即ち４０倍に増加しても表２に示す通り両面研磨速度は変化しないことが判る。エッジ研磨速度に関して化合物Ａを添加した実施例１１〜１７（表２）は化合物Ａを添加しない比較例１５（表１０）に対して向上していることが判る。
【００９３】
本発明の添加剤である化合物Ａは、実施例１１〜１７（表２）の研磨試験結果で明らかな通り、その添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤を加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。しかしながら、洗浄後のシリコンウエハの表面状態を比較すると、添加剤である化合物Ａの添加量が少ない実施例１１では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例１２〜１７ではヘイズが確認されず、比較例１４〜１７では顕著なヘイズが見られることと比べた場合、本発明には明らかな改善効果が認められた。更に、添加剤である化合物Ａの濃度は５ｐｐｍで変わらないが、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１）を併用した実施例１２、１３では洗浄性が向上することも確認された。
【００９４】
実施例１８〜２１（表３）は、シリカ濃度２．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ｂ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表３に併記した。添加剤である化合物Ｂの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｂを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｂを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｂを添加した実施例１８〜２１（表３）はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｂの添加量が少ない実施例１８では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例１９〜２１ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。ポリビニルピロリドン１（実施例１９）ポリビニルピロリドン２（実施例２０）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。
【００９５】
実施例２２〜２４（表３）は、実施例１９〜２１（表３）の処方内のアルカリ成分をＴＭＡＨから炭酸緩衝液に変更した実施例である。アルカリ成分を変更しても、両面研磨速度、エッジ研磨速度、洗浄性に差がないことが確認された。
【００９６】
実施例２５〜２９（表４）は、シリカ濃度２．０％、粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体（化合物Ｃ）の濃度を変えて添加し、炭酸緩衝液を加えてｐＨを１０．３に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表４に併記した。ｐＨ調製剤を炭酸緩衝液に換え、添加剤である化合物Ｃの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｃを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｃを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｃを添加した実施例２５〜２９はエッジ研磨速度が向上した。実施例２５〜２９ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、洗浄性に明らかな改善が認められた。
【００９７】
実施例３０〜３５（表５）は、シリカ濃度２．０％、粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表５に併記した。添加剤である化合物Ｄ、Ｅ、Ｆの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを添加した実施例３０〜３５はエッジ研磨速度が向上した。実施例３０〜３５の洗浄性評価試験ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、明らかな改善効果が認められた。
【００９８】
実施例３６、３７（表６）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体（化合物Ｇ）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態とエッジ研磨を施した時の研磨速度の結果を表６に併記する。添加剤Ｇの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｇを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｇを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｇを添加した実施例３６、３７はエッジ研磨速度が向上した。実施例３６、３７の洗浄性評価試験ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、明らかな改善効果が認められた。
【００９９】
実施例３８〜４１（表６）は、シリカ濃度２．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、エチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体（化合物Ｈ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表６に併記した。添加剤である化合物Ｈの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｈを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｈを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｈを添加した実施例３８〜４１はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｈの添加量が少ない実施例３８では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４０〜４１ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。ポリビニルピロリドン１（実施例３９）ポリビニルピロリドン２（実施例４０）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。
【０１００】
実施例４２、４３（表７）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：２）（化合物Ｉ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表７に併記した。添加剤である化合物Ｉの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｉを加えない比較例１４〜１７と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｉを添加しない比較例１４〜１７（表１０）に対して、化合物Ｉを添加した実施例４２、４３はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｉの添加量が少ない実施例４２では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４３ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。
【０１０１】
実施例４４、４５（表７）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：２）（化合物Ｊ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表７に併記した。添加剤である化合物Ｊの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｊを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｊを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｊを添加した実施例４４、４５はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｊの添加量が少ない実施例４４では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４５ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。
【０１０２】
実施例４６〜４８、５０、５１（表８）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表８に併記した。ＥＧを添加した実施例４６〜４８、５０、５１はＥＧを添加しない実施例１１（表２）に対して、洗浄性評価試験で改善効果が認められた。化合物ＡとＥＧを添加した実施例４６〜４８、５０、５１は化合物Ａを添加せずＥＧを添加した比較例３５〜３７（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。ポリビニルピロリドン１（実施例５０）ポリビニルピロリドン２（実施例５１）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。
【０１０３】
実施例４９（表８）は、シリカ濃度０．１％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表８に併記した。シリカ濃度が０．１％の実施例４９はシリカ濃度が１．０％の実施例４７（表８）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において同等の評価を有し、化合物Ａを添加した実施例４９は化合物Ａを添加しない比較例３８（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。
【０１０４】
実施例５２〜５４、５６、５７（表９）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、グリセリン（表中にＧＬと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表９に併記した。ＧＬを添加した実施例５２〜５４、５６、５７はＧＬを添加しない実施例６に対して、洗浄性評価試験で改善効果が認められた。化合物ＡとＧＬを添加した実施例５２〜５４、５６、５７は化合物Ａを添加せずＧＬを添加した比較例３５〜３７（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。ポリビニルピロリドン１（実施例５６）ポリビニルピロリドン２（実施例５７）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。
【０１０５】
実施例５５（表９）は、シリカ濃度０．１％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、グリセリン（表中にＧＬと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表９に併記した。
シリカ濃度が０．１％の実施例５５はシリカ濃度が１．０％の実施例５３（表９）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において同等の評価を有し、化合物Ａを添加した実施例５５は化合物Ａを添加しない比較例３８（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。
【０１０６】
比較例１８〜２０（表１０）および比較例３１、３２（表１３）は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を研磨用組成物に加えた例である。ＨＥＣは水溶性有機高分子化合物ではあるが、本発明の分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物ではないので、その添加量を増加させると洗浄性は向上するが、両面研磨速度を著しく低下させることが確認された。
【０１０７】
比較例２１〜２６（表１１）および比較例３３、３４（表１３）はＰＶＰ１あるいはＰＶＰ２を研磨用組成物に添加した例である。ＰＶＰを増加させると洗浄性は向上する。しかし、両面研磨速度を低下させることのない添加量（２０ｐｐｍ以下）では、十分な洗浄性を示さなかった。ＰＶＰ２を５０ｐｐｍ添加すると（比較例２６）洗浄性は良好であったが、両面研磨速度の低下をもたらした。
【０１０８】
比較例２７、２８（表１２）は、化合物Ｏであるポリアクリル酸を添加剤として加えた例である。分子内にカルボン酸基のみを持ち、第四アンモニウムよりなる官能基を持たないポリアクリル酸を添加剤として加えても、洗浄性には全く改善効果をもたらさなかった。
【０１０９】
比較例２９、３０（表１２）は、化合物Ｗであるジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体を添加剤として加えた例である。分子内にカルボン酸基を多く持ち、第四アンモニウムよりなる官能基は非常に少ない状態の添加剤として加えても、洗浄性には改善効果をもたらさなかった。
【０１１０】
比較例３５〜４０（表１４）は、エチレングリコール（ＥＧ）を研磨用組成物に添加した例である。ＥＧを増加させると洗浄性は向上する。しかし、両面研磨速度を低下させることのない添加量（５％以下）では、十分な洗浄性を示さなかった。ＥＧを２０％添加すると（比較例３７）洗浄性は良好であったが、両面研磨速度の低下をもたらした。比較例３９〜４０ではＥＧとＰＶＰを同時に添加したが、両面研磨速度を低下させることのない添加量（ＥＧ５％以下、ＰＶＰ５ｐｐｍ以下）では十分な洗浄性を示さなかった。
【０１１１】
以上述べたように、実施例１〜１０（表１）に示したコロイダルシリカの安定性（分散性）および洗浄性は、比較例１〜１３（表１）に示した一般的コロイダルシリカのそれに対し、卓越した優位性をもつことは明らかである。そして、実施例１１〜５７（表２〜９）、比較例１４〜４０（表１０〜１４）の研磨用組成物を用いたシリコンウエハの両面研磨試験、洗浄性の評価試験およびエッジ研磨試験の結果から明らかな通り、本発明の分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物をコロイダルシリカに添加した研磨用組成物は、その添加量の変動に対する研磨速度の安定性が極めて良好であり、かつその洗浄性も良好であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面あるいはエッジ等の研磨を行なうことにより、加工速度を落とすことなく、研磨後のウエハの洗浄性を向上し、装置への固形物の固着を抑制し、スクラッチやロールオフ、ディッシング等の問題の発生を抑制することができる。更に、研磨用組成物自体の安定性、コロイドとしての経時保存安定性等安定性が著しく改善されるため、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑性をも改善し、長期保存が可能になり産業界に及ぼす効果は極めて大である。