(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ＣＨＡ骨格中にシリカ及びアルミナを含み、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から２５であるアルミノケイ酸塩ゼオライト材料と、
ｂ．遊離及び／又は骨格外の交換される金属として前記ゼオライト材料に配置される、ゼオライト材料の総重量に対して１重量パーセントから５重量パーセントの卑金属（「ＢＭ」）と、
ｃ．遊離及び／又は骨格外の交換される金属として前記ゼオライト材料に配置される、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（まとめて「ＡＭ」）と
を含み、ＢＭ及びＡＭが、それぞれ、１５：１から１：１のモル比で存在し、アルミナが、ゼオライト骨格の一部であるアルミニウム（Ａｌ）を含有し、触媒組成物が、０．１から０．４の（ＢＭ＋ＡＭ）：Ａｌのモル比を有し、ＡＭがカルシウムである、排気ガスを処理するために有用な、触媒組成物。
【請求項２】
ＢＭ対Ａｌのモル比が、０.２５：１未満である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ＢＭ対ＡＭのモル比が、１０：１から３：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記アルミノケイ酸塩ゼオライト材料が、１５から２０のＳＡＲ、及び０．１から０．２４のＢＭ：Ａｌのモル比を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記卑金属が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記卑金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＢＭ：Ａｌが、０．１７から０．２４のモル比で存在する、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記卑金属がＣｕであり、前記アルカリ土類金属がＣａである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記ゼオライトが、ＳＳＺ−１３イソタイプである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記ゼオライトが、１μｍから５μｍの平均結晶サイズを有する、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ｄ．ゼオライトの総重量に対して１重量パーセントから１０重量パーセントのセリウムを前記ゼオライト材料中にさらに含み、前記セリウムが、交換されるセリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせから選択される形態で存在し、ただし、前記オリゴマーセリアは５μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｔｉ、及びＴｉＯを含まない、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ａ．請求項１による触媒組成物と、
ｂ．セリア、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト系）シリカ−アルミナ、天然に存在する粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２から選択される１種又は複数の安定化剤及び／又はバインダーと
を含み、触媒組成物、並びに１種又は複数の安定化剤及び／又はバインダーが、一緒にスラリー中に存在する、排気ガスを処理するために有用な触媒的に活性なウォッシュコート。
【請求項１３】
ａ．請求項１による触媒組成物と、
ｂ．基材と
を含み、触媒組成物が、基材の表面に配置され、基材又はそれらの組み合わせの少なくとも一部に浸透する、排気ガスを処理するために有用な触媒物品。
【請求項１４】
前記基材が、フロースルーモノリスである、請求項１３に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記基材が、ウォールフローモノリスである、請求項１３に記載の触媒物品。
【請求項１６】
排気ガス中のＮＯｘを還元するための方法であって、リーンバーン燃焼プロセスに由来する、ＮＯｘを含有する排気ガス流及び還元剤（reducing agent）を請求項１に記載の触媒組成物と接触させることと、
前記ＮＯｘの一部をＮ２及びＨ２Ｏに転化させることと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料の燃焼の結果として発生する排気ガス、特に、窒素酸化物を含有する排気ガス、例えば、ディーゼルエンジンにより生じる排気ガスを処理するのに有用である、触媒、システム、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの燃焼排気ガスの大部分は、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含有しているが、排気ガスはまた、有害及び／又は有毒な物質、例えば、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ほとんどは煤）を比較的少量含有している。大気中に放出される排気ガスの環境への影響を緩和するために、好ましくは、他の有害又は有毒な物質も生じさせないプロセスによって、これらの所望でない構成成分の量を削減又は低減することが望ましい。
【０００３】
自動車の排気ガスから除去すべき最も厄介な成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び／又は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含めた、ＮＯｘである。ディーゼルエンジンによって生じる排気ガスなどのリーンバーン排気ガスにおける、ＮＯｘのＮ２への還元は、排気ガスが、還元ではなく酸化的反応に有利に働く十分な酸素を含有しているので、特に問題である。しかし、ＮＯｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般的に知られているプロセスによって、ディーゼル排気ガスにおいて還元できる。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、還元剤（reducing agent）を用いて、ＮＯｘを元素状窒素（Ｎ２）及び水に転化させることを含む。ＳＣＲプロセスでは、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、アンモニアなどのガス状還元剤（reductant）が、排気ガス流に添加される。還元剤（reductant）が触媒に吸収され、ＮＯｘ還元反応は、ガスが触媒化基材又はその上を通過した時に起こる。アンモニアを使用した化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は、
２ＮＯ＋４ＮＨ３＋２Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【０００４】
既知のＳＣＲ触媒としては、ゼオライト、及び他の分子篩を含む。分子篩は、明確な構造を有する微細孔結晶性固体であり、一般的に、その骨格にケイ素、アルミニウム及び酸素を含有し、その細孔内にカチオンも含有し得る。ゼオライトを決定づける特徴は、分子的に多孔性の骨格を形成するように、酸素原子を介して規則的な及び／又は繰り返しの形で相互に連結された、シリカ及びアルミナ四面体単位によって形成される、その結晶構造又は疑似結晶構造である。国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められた独特の骨格には、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＢＥＡ（ベータ）、及びＭＯＲ（モルデナイト）などの、骨格タイプを表す三文字のコードが付与されている。
【０００５】
分子的に多孔性の骨格は、数立方ナノメートルオーダーの体積、及び直径が数オングストロームオーダーのセル開口部（「細孔」又は「孔」とも呼ばれる）を有している。セル開口部は、その環サイズによって定義することができ、例えば、用語「８員環」は、８個の四面体的に配位されたケイ素（又はアルミニウム）原子及び８個の酸素原子から構成される閉ループを意味する。特定のゼオライトにおいては、セル細孔が、骨格内で整列されて、骨格を貫通して延びる１つ又は複数のチャンネルをもたらし、したがって異なった分子又はイオン種が分子篩に入ること又はそれを通過することを、チャンネル及び分子又はイオン種の相対サイズに基づいて制限する機構を作り出している。分子篩のサイズと形状は、それらが、反応物に対して立体的影響を及ぼし、反応物及び生成物のアクセスを制御するので、分子篩の触媒活性に部分的に影響を及ぼす。例えば、ＮＯｘなどの小分子は、典型的にはセルを出入りすることができ、及び／又は小細孔分子篩（つまり、８個の四面体原子の最大環サイズをもつ骨格を有するもの）のチャンネルを通って拡散できるが、例えば、長鎖炭化水素などのより大きな分子は拡散できない。さらに、分子篩の部分的又は全体的脱水は、分子寸法のチャンネルが織り合わさった結晶構造をもたらし得る。
【０００６】
小細孔骨格を有する、つまり、８という最大環サイズを含む分子篩が、ＳＣＲ用途に特に有用であることが判明している。小細孔分子篩は、以下の結晶構造タイプ、すなわち、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、及びＡＥＩを有するものを含む。さらに、ゼオライト中のアルミナとシリカとの相対量は、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）によって特徴づけることができる。一般に、ゼオライトのＳＡＲが増加するほど、ゼオライトは、より水熱的に安定になる。自動車のリーンバーンエンジン、例えば、ディーゼルエンジンから出る排気ガスの温度は、しばしば、５００℃から６５０℃又はそれ以上であり、典型的には水蒸気を含有するので、水熱安定性は、ＳＣＲ触媒の設計における重要な考慮事項である。
【０００７】
ゼオライト自体が、触媒特性を有していることが多いが、そのＳＣＲ触媒性能は、表面に又は骨格内に存在するイオン種の一部がＣｕ２＋などの金属カチオンに置きかえられるカチオン交換によって、特定の環境において向上させることができる。すなわち、ゼオライトのＳＣＲ性能は、分子篩の骨格に１つ又は複数の金属イオンをゆるく保持させることによって促進させることができる。
【０００８】
ＳＣＲ触媒が、低い作動温度で高い触媒活性を有することも望ましい。例えば、４００℃未満の低い作動温度で、分子篩の金属担持量（loading）が多いほど、高いＳＣＲ活性をもたらす。しかし、達成できる金属担持量（loading）は、分子篩における交換部位の量にしばしば依存し、交換部位の量は、材料のＳＡＲに依存する。一般に、ＳＡＲが低い分子篩が、最も多い金属担持量（loading）を可能とし、したがって、高い触媒活性（低いＳＡＲのゼオライトにおいて見出される）の必要性と、比較的高いＳＡＲ値によって達成される高い水熱安定性との間の対立につながる。さらに、銅を多く担持する（loaded）触媒はまた、高温（例えば、＞４５０℃）では機能しない。例えば、ＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩に大量の銅を担持させる（load）（つまり、銅対アルミニウム原子比＞０．２５）と、４５０℃を超える温度で、著しいＮＨ３酸化が生じる可能性があり、結果として、Ｎ２に対する選択性を低下させる。この欠点は、６５０℃を超える温度に触媒を曝すことを含むフィルター再生条件下で、特に深刻である。
【０００９】
したがって、既存のＳＣＲ材料よりも性能が改善されたＳＣＲ触媒の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本出願人らは、遷移金属で促進された、比較的低いシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩チャバザイト（ＣＨＡ）に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープすることによって、材料の水熱安定性が向上することを発見した。より詳細には、本発明は、カルシウム及びカリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を、遷移金属で促進された低いＳＡＲのチャバザイト触媒に含ませることによって、良好なＳＣＲ活性が維持されつつ、材料の水熱安定性が大幅に高まるという驚くべき発見を利用及び／又は具体化する。この結果は、自動車用の排気システムの触媒部品、例えば、触媒化されたディーゼル微粒子フィルターを形成するための基材に適用される触媒に特に有益である。そのような触媒部品は、耐用年数の間に、高温逸脱などの非典型的な事象に恐らくさらされるであろう。自動車用の触媒は、好ましくは、短い高温逸脱の間にその機能性の大部分を、又は、長い高温逸脱の間にその機能性の少なくとも一部を維持するために、そのような事象に耐えるように設計される。低いＳＡＲのゼオライトにおけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の恩恵は、特に驚くべきものである。なぜなら、ＳＣＲ用の従来のゼオライトは、一般的に、触媒性能を最大にするために、アルカリ及びアルカリ金属の濃度が最小にされるからであり、アルミノケイ酸塩における高いＳＡＲが、一般的に、良好な水熱安定性と関連するからである。さらに、この効果は、他の小細孔ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−３４には存在しないことが判明した。チャバザイトゼオライトにおける、アルカリ金属／アルカリ土類金属の濃度と、遷移金属の濃度と、低いＳＡＲとの間の相乗効果は、これまで知られていなかったし、予想されていなかった。
【００１１】
したがって、本発明の一態様は、（ａ）ＣＨＡ骨格中にシリカ及びアルミナを含み、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が約１０から約２５であるアルミノケイ酸塩ゼオライト材料と、（ｂ）遊離及び／又は骨格外の交換される金属としてゼオライト材料に配置される、前記ゼオライト材料の総重量に対して約１重量パーセントから約５重量パーセントの遷移金属（「ＴＭ」）、例えば、銅と、（ｃ）遊離及び／又は骨格外の交換される金属として前記ゼオライト材料に配置される、前記ゼオライト材料に配置されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、カルシウム又カリウム（まとめて「ＡＭ」）とを含み、ＴＭ及びＡＭが、それぞれ、約１５：１から約１：１のモル比で存在する、触媒組成物を提供する。特定の実施態様においては、アルミナ対ＴＭとＡＭとの合計のモル比が、約２：１より大きく、特定の実施態様においては、ＴＭ対アルミナのモル比が、０．２５：１より小さい。
【００１２】
本発明の別の態様においては、排気ガス中のＮＯｘを還元するための方法であって、（ａ）リーンバーン燃焼プロセスに由来し、ＮＯｘを含有する排気ガス流、及び還元剤（reducing agent）を、本明細書に記述する触媒組成物と接触させる工程と、（ｂ）前記ＮＯｘの一部をＮ２及びＨ２Ｏに転化させる工程とを含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】触媒が７５０℃で水熱エージングされる、本発明の特定の実施態様についてのＮＯｘ転化率のデータを示すグラフである。
【図２】触媒が９００℃で水熱エージングされる、本発明の特定の実施態様についてのＮＯｘ転化率のデータを示すグラフである。
【図３】触媒が、異なる量のカルシウムを担持している（load）、本発明の特定の実施態様についてのＮＯｘ転化率のデータを示すグラフである。
【図４】触媒が、異なる量のカルシウム及び銅を担持している（load）が、交換された金属の総濃度を一定に保っている、本発明の特定の実施態様についてのＮＯｘ転化率のデータを示すグラフである。
【図５】本発明の特定の実施態様についてのＮ２Ｏ生成率のデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましい実施態様においては、本発明は、環境大気質を改善するための、特に、ディーゼルエンジン及び他のリーンバーンエンジンから生じる排気ガス排出を改善するための触媒を対象とする。排気ガス排出は、広い作動温度範囲にわたってリーンバーン排気ガス中のＮＯｘ及び／又はＮＨ３スリップ濃度を低減することによって、少なくとも部分的に改善される。有用な触媒は、酸化環境において、ＮＯｘを選択的に還元する触媒及び／又はアンモニアを酸化する触媒（すなわち、ＳＣＲ触媒及び／又はＡＭＯＸ触媒）である。
【００１５】
好ましい実施態様によれば、ＣＨＡ骨格を有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が約１０から約２５であり、好ましくは、平均結晶サイズが、約０．５ミクロンから約５ミクロンであるアルミノケイ酸塩ゼオライト材料と；遊離及び／又は骨格外の交換される金属としてゼオライト材料に配置される、前記ゼオライト材料の総重量に対して約１重量パーセントから約５重量パーセントの遷移金属（「ＴＭ」）と；遊離及び／又は骨格外の交換される金属として前記ゼオライト材料に配置される、前記ゼオライト材料に配置されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属（まとめて「ＡＭ」）とを含み、ＴＭ及びＡＭが、それぞれ、約１５：１から約１：１のモル比で存在し、好ましくは、アルミナ対ＴＭとＡＭとの合計のモル比が約２：１よりも大きい触媒、組成物が提供される。
【００１６】
本発明のゼオライトは、結晶構造又は疑似結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり、アルミニウム以外の骨格金属を含むこと（すなわち、金属置換）ができるが、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含まない。本明細書で使用する場合、ゼオライトに関する、用語「金属置換」は、置換する金属によって置きかえられる１つ又は複数のアルミニウム又はシリコン骨格原子を有する骨格を意味する。それに対して、用語「金属交換」は、骨格外金属イオンを有するゼオライトを意味する。置換する金属として適した金属の例としては、銅及び鉄が挙げられる。
【００１７】
適切なゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有する。本明細書で使用する場合、ゼオライトタイプの材料、例えば、天然に存在する（すなわち、鉱物）チャバザイトと、同じ骨格タイプコード内のイソタイプ（isotype）との区別は、単に任意のものではなく、本発明の方法における活性の違いにもつながり得る、材料間の特性の違いを反映する。本発明における使用に好ましいゼオライトは、合成ゼオライトである。なぜなら、これらのゼオライトは、より均一なＳＡＲ、結晶子サイズ、及び結晶子形態を有するからである。本発明において有用な具体的なチャバザイトのイソタイプとしては、それらに限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、及びＺＫ−１４が挙げられ、ＳＳＺ−１３が好ましい。
【００１８】
ＣＨＡ結晶構造を有する好ましいゼオライトは、その骨格において、大量のリンを有しない。すなわち、本発明のゼオライトのＣＨＡ骨格は、規則的な繰り返し単位としてリンを有さず、及び／又は、特に、広い温度範囲にわたってＮＯｘを選択的に還元する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。したがって、非リンＣＨＡ結晶構造は、わずかな量のリンを有する結晶構造を含み得る。
【００１９】
本発明において適用するゼオライトは水熱安定性を向上させるために処理されたゼオライトを任意選択的に含むことができる。水熱安定性を向上させる従来の方法は、（ｉ）蒸気処理、及び酸又は錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸）を使用する酸抽出；酸及び／又は錯化剤による処理；ＳｉＣｌ４のガス流による処理（ゼオライト骨格中のＡｌをＳｉに置きかえる）による脱アルミニウム；並びに、（ｉｉ）カチオン交換−ランタン（Ｌａ）などの多価カチオンの使用を含む。
【００２０】
好ましい実施態様においては、触媒組成物は、平均結晶サイズが、約０．５μｍより大きく、好ましくは、約０．５μｍから約１５μｍの間、例えば、約０．５μｍから約５μｍ、約０．７μｍから約５μｍ、約１μｍから約５μｍ、約１．５μｍから約５．０μｍ、約１．５μｍから約４．０μｍ、約２μｍから約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである、分子篩結晶を含む。触媒組成物における結晶は、個々の結晶、結晶の凝集体、又はその両方の組み合わせである可能性があり、ただし、結晶の凝集体は、好ましくは約１５μｍ未満、より好ましくは約１０μｍ未満、さらにより好ましくは約５μｍ未満である平均粒径を有する。凝集体の平均粒径の下限は、組成物の平均の個別結晶サイズである。特定の実施態様においては、大きな結晶は、触媒を含有するスラリーを基材、例えば、フロースルーモノリスにウォッシュコートするのを容易にするために、ジェットミル又は他の粒子対粒子（particle-on-particle）微粉砕法を使用して平均サイズを約１．０ミクロンから約１．５ミクロンに微粉砕される。
【００２１】
結晶サイズ（本明細書では、結晶径とも呼ぶ）は、結晶の面の一辺の長さである。例えば、チャバザイト結晶の形態は、面の各辺がほぼ同じ長さである菱面体晶（しかし、ほぼ立方晶）面を特徴とする。結晶サイズの直接的な測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を使用して行うことができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、材料の形態を高倍率（典型的には１０００×から１０，０００×）で調べることを含む。ＳＥＭ法は、個々の粒子が、１０００×から１０，０００×倍率の視野にわたってかなり均等に広がるように、ゼオライト粉末の代表的な一部を適切なスライドガラスに載せることによって行うことができる。この母集団から、無作為の個々の結晶の統計的に有意な試料（例えば、５０−２００）が検査され、直線の辺の水平な線に平行な、個々の結晶の最長寸法が測定され、記録される。（明らかに大きい多結晶集合体である粒子は、測定に含まれるべきではない。）これらの測定値に基づいて、試料の結晶サイズの算術平均が算出される。
【００２２】
結晶の凝集体の粒径は、個々の結晶の面の辺を測定する代わりに、凝集体の最も長い辺の長さを測定することを除いて、同様に決定することができる。平均粒径を決定するための他の方法、例えば、レーザー回折・散乱法も使用することができる。
【００２３】
本明細書で使用する場合、結晶サイズ又は粒径に関する、用語「平均」は、母集団の統計的に有意な試料の算術平均を表すものであることを意図する。例えば、平均粒径が約０．５μｍから約５．０μｍである分子篩結晶を含む触媒は、母集団の統計的に有意な試料（例えば、５０個の結晶）が、約０．５μｍから約５．０μｍの範囲内の算術平均を生み出すであろう、分子篩結晶の母集団を有する触媒である。
【００２４】
平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、好ましくは、結晶サイズの大部分が、約０．５μｍより大きく、好ましくは、約０．５μｍから約１５μｍの間、例えば、約０．５μｍから約５μｍ、約０．７μｍから約５μｍ、約１μｍから約５μｍ、約１．５μｍから約５．０μｍ、約１．５μｍから約４．０μｍ、約２μｍから約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである。好ましくは、結晶サイズの試料の第１四分位及び第３四分位が、約０．５μｍより大きく、好ましくは、約０．５μｍから約１５μｍの間、例えば、約０．５μｍから約５μｍ、約０．７μｍから約５μｍ、約１μｍから約５μｍ、約１．５μｍから約５．０μｍ、約１．５μｍから約４．０μｍ、約２μｍから約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである。本明細書で使用する場合、用語「第１四分位」は、要素の４分の１が下方にある値を意味する。例えば、４０の結晶サイズの試料の第１四分位は、４０の結晶サイズを最小から最大の順に並べた場合、１０番目の結晶のサイズである。同様に、用語「第３四分位」は、要素の４分の３が下方にある値を意味する。
【００２５】
好ましいＣＨＡゼオライトは、シリカ対アルミナのモル比が、約１０から約２５、より好ましくは約１５から約２０、さらにより好ましくは約１６から約１８である。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析によって決定することができる。この比は、ゼオライト結晶の精密な原子骨格における比をできる限り厳密に表すものであり、バインダー中の、又は、チャンネル内のカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外するものであることを意図する。ゼオライトがバインダー材料と組み合わされた後に、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接的に測定することは、極めて困難であり得ることが理解されるであろう。したがって、前述において、シリカ対アルミナ比は、親ゼオライトのシリカ対アルミナ比、すなわち、ゼオライトを他の触媒構成成分と組み合わせる前に測定される、触媒を調製するのに使用されるゼオライトのシリカ対アルミナ比に換算して表している。
【００２６】
低いＳＡＲ及び大きい平均結晶サイズを有するＣＨＡゼオライト、特に、ＳＳＺ−１３は、市販されている。あるいは、これらの材料は、当分野で既知のプロセス、例えば、国際公開第２０１０／０４３９８１号（出典明示により本明細書に援用される）及び国際公開第２０１０／０７４０４０号（出典明示により本明細書に援用される）、又は、ＳＡＲが１２である銅担持（loaded）ＳＳＺ−１３の合成を示しているＤ．Ｗ．Ｆｉｃｋｅｌら、「Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３  ａｎｄ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１６  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ  ｂｙ  Ｖａｒｉａｂｌｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＸＲＤ」、Ｊ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１１４、ｐ．１６３３−４０（２０１０）に記載されているプロセスによって合成することができる。
【００２７】
アルミノケイ酸塩チャバザイトに加えて、触媒組成物は、少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との組み合わせを含み、そこでは、遷移金属（複数可）及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属（複数可）は、骨格外金属としてチャバザイト材料に配置される。本明細書で使用する場合、「骨格外金属」は、分子篩内に、及び／又は分子篩の表面の少なくとも一部に、好ましくはイオン種として存在し、アルミニウムを含まず、分子篩の骨格を構成する原子を含まないものである。好ましくは、ゼオライト材料における、遷移金属（複数可）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属（複数可）との組み合わせの存在は、ＮＯｘ還元及び貯蔵などのプロセスを含む、ディーゼルエンジンからの排気ガスなどの排気ガスの処理を容易にする。
【００２８】
遷移金属は、金属交換分子篩を形成するために触媒工業において使用されている認識された触媒的に活性な金属のいずれか、特に、ＮＯｘ還元及び貯蔵プロセスに有用な金属を含めた、ディーゼルエンジンからの排気ガスなどの燃焼プロセスからの排気ガスの処理において触媒的に活性であることが知られている金属であってもよい。本明細書で使用する場合、遷移金属（ＴＭ）という用語は、卑金属（ＢＭ）、例えば、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びに、スズ、ビスマス、及びアンチモン；白金族金属（ＰＧＭ）、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、並びに、貴金属、例えば、金及び銀を含むものであると広く解釈される。好ましい遷移金属は、卑金属であり、好ましい卑金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びに、それらの混合物からなる群から選択される卑金属が挙げられる。好ましい実施態様においては、骨格外金属の少なくとも１つは、銅である。他の好ましい骨格外金属としては、特に、銅と組み合わさった、鉄が挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（まとめてＡＭ）は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの何らかの組み合わせから選択することができる。本明細書で使用する場合、語句「アルカリ金属又はアルカリ土類金属」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が択一的に使用されることを意味するのではなく、１種又は複数のアルカリ金属を、単独で、又は、１種又は複数のアルカリ土類金属と組み合わせて使用できること、及び、１種又は複数のアルカリ土類金属を、単独で、又は、１種又は複数のアルカリ金属と組み合わせて使用できることを意味する。特定の実施態様においては、アルカリ金属が好ましい。特定の実施態様においては、アルカリ土類金属が好ましい。好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、カルシウム、カリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施態様においては、触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まない。特定の実施態様においては、触媒は、カルシウム及びカリウム以外のいかなるアルカリ金属もアルカリ土類金属も本質的に含まない。特定の実施態様においては、触媒は、カルシウム以外のいかなるアルカリ金属もアルカリ土類金属も本質的に含まない。特定の他の実施態様においては、触媒は、カリウム以外のいかなるアルカリ金属もアルカリ土類金属も本質的に含まない。本明細書で使用する場合、用語「本質的に含まない」は、材料が、大量の特定金属を有しないことを意味する。すなわち、特定金属は、特に、ＮＯｘを選択的に還元する又は貯蔵する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量で存在しない。
【００３０】
特定の実施態様においては、遷移金属は、分子篩の総重量に対して約０．１重量パーセントから約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約１ｗｔ％、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％、及び約２ｗｔ％から約３ｗｔ％の濃度で、ゼオライト材料に存在する。銅、鉄、又はそれらの組み合わせを利用する実施態様について、ゼオライト材料におけるこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは約１重量パーセントから約５重量パーセント、より好ましくは約２重量パーセントから約３重量パーセントである。
【００３１】
特定の実施態様においては、遷移金属（ＴＭ）は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち、骨格アルミニウムの量に対する量でゼオライト材料に存在する。本明細書で使用する場合、ＴＭ：Ａｌ比は、対応するゼオライトにおける骨格Ａｌのモル量に対するＴＭの相対モル量に基づく。特定の実施態様においては、触媒材料は、約０．５以下のＴＭ：Ａｌ比を有する。特定の実施態様においては、ＴＭ：Ａｌ比は、０．２５未満、例えば、約０．１０から約０．２４、約０．１５から約０．２４、又は約０．２０から約０．２２である。約０．２０から約０．２４のＴＭ：Ａｌ比は、ＴＭが銅の場合、より特定すると、ＴＭが銅であり、ゼオライトのＳＡＲが約１５から約２０である場合、特に有用である。交換された銅を含んでいる特定の実施態様においては、銅は、ゼオライト又はウォッシュコート担持量（loading）、例えば、約８６ｇ／ｆｔ３から約９４ｇ／ｆｔ３又は約９２ｇ／ｆｔ３から約９４ｇ／ｆｔ３を含めた、約８０ｇ／ｆｔ３から約１２０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００３２】
特定の実施態様においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（ＡＭ）は、ゼオライト中の遷移金属（ＴＭ）の量に対する量で、ゼオライト材料に存在する。好ましくは、ＴＭ及びＡＭは、それぞれ、約１５：１から約１：１、例えば、約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１（特に、ＴＭが銅、ＡＭがカルシウムである場合）のモル比で存在する。
【００３３】
特定の実施態様においては、相対的累積量の遷移金属（ＴＭ）並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち、骨格アルミニウムの量に対する量でゼオライト材料に存在する。本明細書で使用する場合、（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、対応するゼオライトにおける骨格Ａｌのモル量に対するＴＭ＋ＡＭの相対モル量に基づく。特定の実施態様においては、触媒材料は、約０．６以下の（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌ比を有する。特定の実施態様においては、（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、０．５以下、例えば、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２である。
【００３４】
骨格外金属は、イオン交換、含浸、同形置換などの任意の既知の方法によって、分子篩に添加することができる。遷移金属及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、任意の順番でゼオライト材料に添加することができる（例えば、遷移金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の前、後、又はそれらと同時に交換することができる）が、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特にアルカリ土類金属がカルシウム、遷移金属が銅である場合、遷移金属の前、又はそれと同時に添加される。
【００３５】
一例においては、金属交換分子篩は、触媒的に活性な金属（複数可）の可溶性前駆体を含有する溶液に分子篩をブレンドすることによって作られる。溶液のｐＨは、分子篩構造への又は分子篩構造内での触媒的に活性なカチオンの沈殿を誘発するように調整することができる。例えば、好ましい実施態様においては、チャバザイトは、イオン交換によって分子篩構造に触媒的に活性な銅カチオンを組み込ませるのに十分な時間の間、硝酸銅を含有する溶液に浸される。交換されていない銅イオンは、析出する。用途に応じて、交換されていないイオンの一部は、遊離銅として分子篩材料内に残る可能性がある。金属交換分子篩は、次いで、洗浄され、乾燥され、焼成され得る。鉄及び／又は銅が金属カチオンとして使用される場合、重量による触媒材料の金属含有量は、好ましくはゼオライトの重量に対して約０．１重量パーセントから約１０重量パーセント、より好ましくは約０．５重量パーセントから約１０重量パーセント、例えば、約１重量パーセントから約５重量パーセント又は約２重量パーセントから約３重量パーセントである。
【００３６】
一般に、分子篩への又は分子篩での触媒金属カチオンのイオン交換は、ｐＨ約７で、室温又は約８０℃までの温度で、約１時間から２４時間にわたって行うことができる。得られた触媒分子篩材料は、好ましくは、約１００℃から１２０℃で一晩乾燥され、少なくとも約５００℃の温度で焼成される。
【００３７】
特定の実施態様においては、金属で促進された本発明のゼオライト触媒はまた、比較的多い量のＣｅも含有する。特定の実施態様においては、ゼオライト、好ましくは、ＣＨＡアルミノケイ酸塩は、２０未満のＳＡＲ、好ましくは、約１５から約１８のＳＡＲを有し、金属、好ましくは、銅によって、好ましくは、約０．１７から約０．２４の銅：アルミニウム原子比で促進され、ゼオライトの総重量に対して約１重量パーセント超、好ましくは約１．３５重量パーセント超、より好ましくは１．３５重量パーセントから１３．５重量パーセントの濃度のＣｅも含有する。そのようなＣｅ含有触媒は、構造的に類似した触媒、例えば、より高いＳＡＲを有する他のＣＨＡゼオライト、特に、遷移金属の担持量（loading）がより多いＣＨＡゼオライトよりも耐久性がある。
【００３８】
好ましくは、触媒材料におけるセリウム濃度は、ゼオライトの総重量に対して少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例としては、ゼオライトの総重量に対して少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５重量パーセントから約１３．５重量パーセント、約２．７重量パーセントから約１３．５重量パーセント、約２．７重量パーセントから約８．１重量パーセント、約２重量パーセントから約４重量パーセント、約２重量パーセントから約９．５重量パーセント、及び約５重量パーセントから約９．５重量パーセントが挙げられる。これらの範囲のほとんどについて、触媒性能の向上は、触媒におけるＣｅ濃度と直接相関する。これらの範囲は、約１０から約２５、約２０から約２５、約１５から約２０、又は約１６から約１８のＳＡＲを有する、例えば、ＳＳＺ−１３などの、ＣＨＡ骨格を有する、銅で促進されたアルミノケイ酸塩について特に好ましく、そのような実施態様についてより好ましくは、銅は、約０．１７から約０．２４の銅対アルミニウム比で存在する。
【００３９】
特定の実施態様においては、触媒材料におけるセリウム濃度は、約５０ｇ／ｆｔ３から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲としては、１００ｇ／ｆｔ３超、２００ｇ／ｆｔ３超、３００ｇ／ｆｔ３超、４００ｇ／ｆｔ３超、５００ｇ／ｆｔ３超、約７５ｇ／ｆｔ３から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３から約３００ｇ／ｆｔ３、及び約１００ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３が挙げられる。
【００４０】
特定の実施態様においては、Ｃｅの濃度は、金属で促進されたゼオライトでの交換に利用可能な理論的最大量を超える。したがって、いくつかの実施態様においては、Ｃｅは，１種より多い形態、例えば、Ｃｅイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせで存在し、ただし、前記オリゴマーセリアは、５μｍ未満、例えば、１μｍ未満、約１０ｎｍから約１μｍ、約１００ｎｍから約１μｍ、約５００ｎｍから約１μｍ、約１０ｎｍから約５００ｎｍ、約１００ｎｍから約５００ｎｍ、及び約１０ｎｍから約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する。本明細書で使用する場合、用語「単量体セリア」は、ゼオライト上及び／又はゼオライト中に遊離して存在する、又はゼオライトに弱く結合した、個々の分子又は部分としてのＣｅＯ２を意味する。本明細書で使用する場合、用語「オリゴマーセリア」は、ゼオライト上及び／又はゼオライト中に遊離して存在する、又はゼオライトに弱く結合した、ナノ結晶ＣｅＯ２を意味する。
【００４１】
触媒がウォッシュコート組成物の一部である実施態様について、ウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含有するバインダーをさらに含むことができる。そのような実施態様にについて、バインダー中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。
【００４２】
セリウムは、好ましくは、促進性金属を含有するゼオライトに組み込まれる。例えば、好ましい実施態様においては、ＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩は、Ｃｅにより含浸される前に、銅交換プロセスを受ける。例示的なＣｅ含浸プロセスは、従来のインシピエントウェットネス（incipient wetness）法により、硝酸Ｃｅを、銅で促進されたゼオライトに添加することを含む。
【００４３】
本発明で使用するためのゼオライト触媒は、ウォッシュコートの形態、好ましくは、基材、例えば、金属若しくはセラミックのフロースルーモノリス基材、又は濾過基材（例えば、ウォールフローフィルター、又は焼結された金属のフィルター若しくは部分的なフィルターを含む）のコーティングに適したウォッシュコートの形態をとることができる。したがって、本発明の別の態様は、本明細書に記述する触媒構成成分を含むウォッシュコートである。触媒構成成分に加えて、ウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト系の）シリカ−アルミナ、天然に存在する粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２からなる群から選択されるバインダーをさらに含むことができる。
【００４４】
一実施態様においては、ゼオライト触媒が堆積した基材が提供される。
【００４５】
自動車用に使用するのに好ましい基材は、複数の隣接する平行なチャンネルを含み、各チャンネルが典型的には正方形断面をもついわゆるハニカム形状（honeycomb geometry）を有する、モノリスである。ハニカム形状（honeycomb shape）は、最小の外形サイズ及び圧力損失と共に、広い触媒表面をもたらす。ゼオライト触媒は、フロースルーモノリス基材（例えば、全体を軸方向に延びる多くの小さい平行なチャンネルを有する、ハニカムモノリス触媒支持構造物）、又は、フィルターモノリス基材、例えば、ウォールフローフィルターなどに堆積することができる。別の実施態様においては、ゼオライト触媒は、押出型触媒に形成される。好ましくは、ゼオライト触媒は、基材を流れる排気ガス流に含まれるＮＯｘを還元するのに十分な量で、基材に被覆される。特定の実施態様においては、基材の少なくとも一部は、排気ガス流中のアンモニアを酸化するために、白金（Ｐｔ）などの白金族金属を含有することもできる。
【００４６】
好ましくは、分子篩触媒は、基材を流れる排気ガス流に含まれるＮＯｘを還元するのに十分な量で、基材中に又は基材上に具現される。特定の実施態様においては、基材の少なくとも一部は、排気ガス流中のアンモニアを酸化する、又はＣＯのＣＯ２への転化などの他の機能を果たすために、白金族金属（例えば、白金）などの酸化触媒を含有することもできる。
【００４７】
本明細書に記述する触媒ゼオライトは、酸素とアンモニアとの競争反応に対して、還元剤（reductant）、好ましくは、アンモニアと、窒素酸化物との反応を促進し、元素状窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成させることができる。一実施態様においては、触媒を、アンモニアによる窒素酸化物の還元に有利に働くように形成することができる（すなわち、ＳＣＲ触媒）。別の実施態様においては、触媒を、酸素によるアンモニアの酸化に有利に働くように形成することができる（すなわち、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。さらに別の実施態様においては、ＳＣＲ触媒及びＡＭＯＸ触媒は、順次に使用され、そこでは、両触媒は、本明細書に記述する金属含有ゼオライトを含み、ＳＣＲ触媒は、ＡＭＯＸ触媒の上流にある。特定の実施態様においては、ＡＭＯＸ触媒は、酸化下層上の最上層として配置され、そこでは、酸化下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、ＡＭＯＸ触媒は、限定されないが、アルミナを含めた、高表面積担体上に配置される。特定の実施態様においては、ＡＭＯＸ触媒は、基材、好ましくは、最小の背圧と共に、広い接触表面をもたらすように設計された基材、例えば、フロースルー金属又はコーディエライトハニカムに塗布される。例えば、好ましい基材は、低い背圧を確実にするために、１平方インチあたり約２５セルから約３００セル（ＣＰＳＩ）を有する。低い背圧を実現することは、低圧ＥＧＲ性能へのＡＭＯＸ触媒の影響を最小限に抑えるために特に重要である。ＡＭＯＸ触媒は、好ましくは、約０．３ｇ／ｉｎ３から３．５ｇ／ｉｎ３の担持量（loading）を実現するために、ウォッシュコートとして基材に塗布され得る。さらなるＮＯＸ転化をもたらすために、基材の前方部分に、ＳＣＲコーティングのみを被覆し、基材の後方部分に、ＳＣＲ、及び、アルミナ担体上にＰｔ又はＰｔ／Ｐｄをさらに含むことができるＮＨ３酸化触媒で被覆することができる。
【００４８】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物を還元する、又はＮＨ３を酸化するための方法であって、ガスを、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、ＮＯｘ化合物の触媒還元のための本明細書に記述する触媒組成物と接触させることを含む方法が提供される。一実施態様においては、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で、還元剤（reducing agent）によって還元される。別の実施態様においては、窒素酸化物は、約１５０℃から７５０℃の温度で、還元剤（reducing agent）によって還元される。特定の実施態様においては、温度範囲は、１７５℃から５５０℃である。別の実施態様においては、温度範囲は、１７５℃から４００℃である。さらに別の実施態様においては、温度範囲は、４５０℃から９００℃、好ましくは、５００℃から７５０℃、５００℃から６５０℃、４５０℃から５５０℃、又は６５０℃から８５０℃である。４５０℃より高い温度を利用する実施態様は、例えば、フィルターの上流の排気システムに炭化水素を入れることにより、盛んに再生される（任意選択的に触媒化された）ディーゼル微粒子フィルターを含む排気システムを備えた、重負荷及び軽負荷ディーゼルエンジンからの排気ガスを、処理するのに特に有用であり、そこでは、本発明で使用するためのゼオライト触媒は、フィルターの下流に置かれる。他の実施態様においては、ゼオライトＳＣＲ触媒は、フィルター基材上に組み込まれる。本発明の方法は、以下の工程、すなわち、（ａ）触媒フィルターの入口と接触する煤を蓄積する及び／又は燃焼する工程；（ｂ）触媒フィルターに接触させる前に、好ましくは、ＮＯｘの処理及び還元剤（reductant）を含む触媒工程の介在なしに、排気ガス流に窒素系還元剤（reducing agent）を導入する工程；（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒上でＮＨ３を発生させ、好ましくは、そのようなＮＨ３を、下流のＳＣＲ反応における還元剤（reductant）として使用する工程；（ｄ）排気ガス流を、ＤＯＣと接触させ、炭化水素ベースの可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２に酸化する、及び／又はＮＯをＮＯ２に酸化する（これを使用して、微粒子フィルター中の粒子状物質を酸化する、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を減らすことができる）工程；（ｅ）排気ガスを、還元剤（reducing agent）の存在下で、１つ又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させて、排気ガス中のＮＯｘ濃度を下げる工程；及び（ｆ）排気ガスを、ＡＭＯＸ触媒、好ましくは、下流のＳＣＲ触媒と接触させ、全部ではないがほとんどのアンモニアを酸化させて、排気ガスを大気に出す、又は、排気ガスを再循環ループに通して、排気ガスがエンジンに入る／再び入る工程のうちの１つ又は複数を含むことができる。
【００４９】
ＳＣＲプロセスのための還元剤（reductant）（還元剤（reducing agent）としても知られる）は、広くは、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を意味する。本発明に有用な還元剤（reductant）の例としては、アンモニア、ヒドラジン、又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、若しくはギ酸アンモニウム、及びディーゼル燃料などの炭化水素などが挙げられる。特に好ましい還元剤（reductant）は、窒素ベースのものであり、アンモニアが特に好ましい。
【００５０】
別の実施態様においては、窒素ベースの還元剤（reductant）（特に、ＮＨ３）のすべて又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフローフィルター上に配置された本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯＸ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯＸ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給できる。本発明に有用なＮＡＣ構成成分としては、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物を含めたアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属、及びそれらの組み合わせ）と、貴金属（例えば、白金）と、任意選択的に還元触媒構成成分、例えば、ロジウムとの触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣに有用な特定のタイプの塩基性材料としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは、約１０ｇ／ｆｔ３から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば、２０ｇ／ｆｔ３から６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０グラム／ｆｔ３から約１００グラム／ｆｔ３であり得る平均濃度を特徴とする。
【００５１】
特定の条件下で、周期的なリッチ再生事象の間、ＮＨ３を、ＮＯｘ吸着触媒上で発生させることができる。ＮＯｘ吸着触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を高めることができる。組み合わせシステムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象の間にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、その貯蔵されたＮＨ３を利用して、通常のリーン運転の間にＮＡＣ触媒を通り抜けたＮＯｘの一部又はすべてを選択的に還元する。
【００５２】
該方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動型か定置型かにかかわらない）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所に由来するガスに関して行うことができる。該方法はまた、精製などの工業プロセス、精製所の加熱器及びボイラー、炉、化学処理工業、コーク炉、地方自治体のごみ処理場、及び焼却炉などからのガスを処理するために使用することもできる。特定の実施態様においては、該方法は、自動車のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は、液化石油ガス若しくは天然ガスで動くエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。
【００５３】
さらなる態様によれば、本発明は、自動車のリーンバーン内燃機関のための排気システムにおいて、流動排気ガスを運ぶ導管、窒素系還元剤（reductant）の供給源、本明細書に記述するゼオライト触媒を含む排気システムを提供する。該システムは、ゼオライト触媒が、所望の効率で又はそれを超えて、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超で、ＮＯｘ還元を触媒できると決定された場合にのみ、流動排気ガスに窒素系還元剤（reductant）を計量供給する、制御装置を含むことができる。制御手段による決定は、排気ガス温度、触媒床温度、アクセル開度、システム内の排気ガスの質量流量、吸気負圧、点火時期、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンに入った燃料の量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置、それによるＥＧＲの量、及び過給圧からなる群から選択されるエンジンの状態を示す、１つ又は複数の適切なセンサー入力によって補助することができる。
【００５４】
特定の実施態様においては、計量供給は、（適切なＮＯｘセンサーを使用して）直接的に、又は、例えば、エンジンの状態を示す上述の入力の任意の１種又は複数を排気ガスの予測されたＮＯｘ含有量と相関させる、制御手段に保存された前もって相関されたルックアップテーブル又はマップを使用して、間接的に決定される、排気ガス中の窒素酸化物の量に応じて制御される。窒素系還元剤（reductant）の計量供給は、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算して、理論上のアンモニアの６０％から２００％が、ＳＣＲ触媒に入る排気ガスに存在するように決めることができる。制御手段は、前もってプログラムされたプロセッサー、例えば、電子制御ユニット（ＥＣＵ）などを含むことができる。
【００５５】
さらなる実施態様においては、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、排気ガスに窒素系還元剤（reductant）を計量供給する地点の上流に置くことができる。一実施態様においては、酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃という酸化触媒入口での排気ガス温度で、ＮＯ対ＮＯ２比が体積で約４：１から約１：３である、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流をもたらすように構成される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材に被覆される、少なくとも１種の白金族金属（又はこれらの何らかの組み合わせ）、例えば、白金、パラジウム、又はロジウムを含むことができる。一実施態様においては、少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムとの組み合わせである。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート構成成分、例えば、アルミナ、ゼオライト、例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライト系のアルミナシリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は、セリア及びジルコニアの両方を含有する混合若しくは複合酸化物に担持させる（support）ことができる。
【００５６】
さらなる実施態様においては、適切なフィルター基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に置かれる。フィルター基材は、上述のもの（例えば、ウォールフローフィルター）のいずれかから選択することができる。フィルターが、例えば、先に検討した種類の酸化触媒によって、触媒化されている場合、好ましくは、窒素系還元剤（reductant）を計量供給する地点は、フィルターとゼオライト触媒との間に置かれる。あるいは、フィルターが触媒化されていない場合、窒素系還元剤（reductant）を計量供給する手段は、酸化触媒とフィルターとの間に置くことができる。
【００５７】
さらなる実施態様においては、本発明で使用するためのゼオライト触媒は、酸化触媒の下流に置かれるフィルターに被覆することができる。フィルターが、本発明で使用するためのゼオライト触媒を含んでいる場合、窒素系還元剤（reductant）を計量供給する地点は、好ましくは、酸化触媒とフィルターとの間に置かれる。
【００５８】
さらなる態様においては、本発明による排気システムを含む、自動車のリーンバーンエンジンが提供される。自動車のリーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は、液化石油ガス若しくは天然ガスで動くエンジンであり得る。
【実施例】
【００５９】
実施例１（ａ−ｇ）：  アルカリ及びアルカリ金属触媒の調製とＮＯｘ性能
（ａ）ＳＡＲが約１７であり、アルカリ金属の濃度が約０．１重量パーセント未満である、約６００ｇの脱水した合成Ｈ−チャバザイト（イソタイプのＳＳＺ−１３）粉末を、約２５℃の温度で、０．１２９Ｍの酢酸銅と、０．２１２Ｍの酢酸カルシウムとを含有する溶液に約４時間浸し、触媒的に活性な銅カチオン及びカルシウムカチオンを、イオン交換によって、チャバザイトの分子篩構造に組み込ませた。交換されていないイオンを析出させ、残りのカルシウム／銅交換チャバザイトを洗浄し、８０℃で約８時間乾燥した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約０．３重量パーセントの交換されたカルシウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６０】
（ｂ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく０．２１８Ｍの酢酸カリウムを含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約２重量パーセントの交換されたカリウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６１】
（ｃ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく３．０４Ｍの硝酸マグネシウム六水和物を含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約０．６重量パーセントの交換されたマグネシウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６２】
（ｄ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく０．２１６Ｍの硝酸ナトリウムを含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１．１５重量パーセントの交換されたナトリウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６３】
（ｅ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく０．１０４Ｍの酢酸ストロンチウムを含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約０．８１重量パーセントの交換されたカリウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６４】
（ｆ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく０．２１８Ｍの酢酸セシウムを含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約６．６重量パーセントの交換されたセシウムを有するゼオライト粉末であった。
【００６５】
（ｇ）チャバザイトを浸す溶液が、酢酸カルシウムではなく約３Ｍの硝酸マンガンを含有していたことを除いて、実施例（１）（ａ）の一般的手順を反復した。得られた生成物は、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約０．６重量パーセントの交換されたマンガンを有するゼオライト粉末であった。
【００６６】
各粉末試料の第１の部分を、新鮮な（すなわち、水熱エージングされていない）試料として保存した。各粉末試料の第２の部分を、１０％の水分で、７５０℃で８０時間水熱エージングした。各粉末試料の第３の部分を、４．５％の水分で、９００℃で４時間水熱エージングした。
【００６７】
実施例（１）（ａ）−（ｇ）に記述した、新鮮な試料及びエージングされた試料を、アンモニアと組み合わさって、アンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）が約１である流れをもたらした模擬ディーゼルエンジン排気ガスに別々に曝した。７５０℃でエージングされた試料についてのＮＯｘ転化率のデータを図１に示す。９００℃でエージングされた試料についてのＮＯＸ転化率のデータを図２に示す。
【００６８】
エージングされていない（すなわち、新鮮な）金属交換チャバザイトのＮＯＸ転化性能は、互いに同程度であり、交換されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有しない類似の銅交換チャバザイトと同程度であった。しかし、図１のデータは、７５０℃での水熱エージング後の金属交換チャバザイトのＮＯｘ転化性能が、交換されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有しない類似の銅交換チャバザイトのＮＯｘ転化性能よりも優れていたことを示す。さらに、図２のデータは、試料を９００℃で水熱エージングした場合、カルシウム／銅交換ゼオライト、及びカリウム／銅交換ゼオライトが、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりも安定していることを示す。
【００６９】
実施例２（ａ−ｂ）ｈ：  金属添加の順序のＮＯｘ性能への影響
（ａ）チャバザイト粉末を、まず銅で交換し、その後にカルシウムで交換したことを除いて、実施例（１）（ａ）の手順を反復し、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１重量パーセントの交換されたカルシウムを有するゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００７０】
（ｂ）チャバザイト粉末を、まずカルシウムで交換し、その後に銅で交換したことを除いて、実施例（１）（ａ）の手順を反復し、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１重量パーセントの交換されたカルシウムを有するゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００７１】
実施例（２）（ａ）及び（ｂ）に記述した試料を、アンモニアと組み合わさって、アンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）が約１である流れをもたらした模擬ディーゼルエンジン排気ガスに別々に曝した。ＮＯｘ転化についての触媒の能力を、１５０℃から５５０℃の範囲の温度で決定した。ＮＯｘ転化率は、約１０℃の温度ウィンドウ内で、それぞれ同程度にエージングされた材料についてほぼ同じであった。したがって、その結果は、カルシウム及び銅の添加の順序は、排気ガス中のＮＯｘを還元する材料の能力に影響を及ぼす主な要因ではない。
【００７２】
実施例３（ａ−ｃ）：  カルシウム担持量（loading）に応じたＮＯＸ性能
（ａ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００７３】
（ｂ）得られた生成物が、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約２重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末であったことを除いて、実施例（２）（ｂ）の手順を反復した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００７４】
（ｃ）得られた生成物が、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約３重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末であったことを除いて、実施例（２）（ｂ）の手順を反復した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００７５】
実施例（３）（ａ）−（ｃ）に記述した試料を、下の表１にまとめる。各試料について、交換された銅対骨格アルミニウムのモル比、交換されたカルシウム対骨格アルミニウムのモル比、並びに、交換された銅及びカルシウムの合計対骨格アルミニウムのモル比を示す。
0006441789.tif 000002
【００７６】
実施例（３）（ａ）−（ｃ）に記述した試料を、アンモニアと組み合わさって、アンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）が約１である流れをもたらした模擬ディーゼルエンジン排気ガスに別々に曝した。ＮＯｘ転化についての触媒の能力を、１５０℃から５５０℃の範囲の温度で決定した。試料についてのＮＯＸ転化率のデータを図３に示す。ここで、そのデータは、約２重量パーセントまでのカルシウムの添加が、ベース材料のＮＯＸ転化性能を高めることを示す。
【００７７】
実施例４（ａ−ｅ）：  一定の金属：Ａｌ比でのＣｕ：Ｃａ比の比較試験
（ａ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約２重量パーセントの交換された銅及び約１．３重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、「新鮮なもの」として保存し、別の一部を、５００℃で２時間水熱エージングした。銅対交換された金属の総計（すなわち、Ｃｕ＋Ｃａ）のモル比は、０．５０であった。交換された金属の総計対ゼオライトの骨格アルミニウムのモル比は、０．３５であった。
【００７８】
（ｂ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、「新鮮なもの」として保存し、別の一部を、５００℃で２時間水熱エージングした。銅対交換された金属の総計（すなわち、Ｃｕ＋Ｃａ）のモル比は、０．６０であった。交換された金属の総計対ゼオライトの骨格アルミニウムのモル比は、０．３５であった。
【００７９】
（ｃ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約３重量パーセントの交換された銅及び約０．６重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、「新鮮なもの」として保存し、別の一部を、５００℃で２時間水熱エージングした。銅対交換された金属の総計（すなわち、Ｃｕ＋Ｃａ）のモル比は、０．７６であった。交換された金属の総計対ゼオライトの骨格アルミニウムのモル比は、０．３５であった。
【００８０】
（ｄ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約３．５重量パーセントの交換された銅及び約０．３重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、「新鮮なもの」として保存し、別の一部を、５００℃で２時間水熱エージングした。銅対交換された金属の総計（すなわち、Ｃｕ＋Ｃａ）のモル比は、０．８８であった。交換された金属の総計対ゼオライトの骨格アルミニウムのモル比は、０．３５であった。
【００８１】
（ｅ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約４重量パーセントの交換された銅を有し、交換されたカルシウムを有しないアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、「新鮮なもの」として保存し、別の一部を、５００℃で２時間水熱エージングした。交換された金属の総計対ゼオライトの骨格アルミニウムのモル比は、０．３５であった。
【００８２】
実施例４（ａ）−（ｅ）に記述した試料を、下の表２にまとめる。
0006441789.tif 000003
【００８３】
実施例（４）（ａ）−（ｅ）に記述した試料を、アンモニアと組み合わさって、アンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）が約１である流れをもたらした模擬ディーゼルエンジン排気ガスに別々に曝した。ＮＯｘ転化についての触媒の能力を、類似の温度で決定した。試料についてのＮＯＸ転化率のデータを図４に示す。ここで、そのデータは、銅と共にカルシウムの存在が、ゼオライトの交換容量を下回った、交換された金属対骨格アルミニウム比が同じであっても、銅だけよりも安定化していることを示す。
【００８４】
実施例５（ａ−ｂ）：  作動温度に応じたＮ２Ｏ形成
（ａ）実施例（２）（ｂ）の手順を反復し、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約１重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末を生成した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００８５】
（ｂ）得られた生成物が、約２．４重量パーセントの交換された銅及び約２重量パーセントの交換されたカルシウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライト粉末であったことを除いて、実施例（２）（ｂ）の手順を反復した。一部の粉末試料を、５００℃で２時間水熱エージングし、別の一部の粉末試料を、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【００８６】
実施例（５）（ａ）−（ｂ）に記述した試料を、アンモニアと組み合わさって、アンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）が約１である流れをもたらした模擬ディーゼルエンジン排気ガスに別々に曝した。触媒上でのＮ２Ｏの発生を、１５０℃から５５０℃の範囲の温度で決定した。図５のデータは、銅と共にカルシウムが存在することによって、銅のみを担持した（load）類似のチャバザイトよりも、５００℃超、特に５５０℃超のＳＣＲ作動温度で生じるＮ２Ｏが少なくなることを示す。
【図１】
0006441789.tif 000004
【図２】
0006441789.tif 000005
【図３】
0006441789.tif 000006
【図４】
0006441789.tif 000007
【図５】
0006441789.tif 000008