(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部材の製造方法であって、
基板表面にコレステリック構造を有する液晶材料からなるドットを形成することを含み、
前記ドットの形成は、前記基板上に、液晶化合物およびキラル剤を含む液晶組成物を打滴することを含み、
前記打滴は、１つのドット当たり２回以上行われ、
前記ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含むように形成される光学部材の製造方法。
【請求項２】
２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の乾燥前に行われる請求項１に記載の光学部材の製造方法。
【請求項３】
２回目以降の前記打滴の前記の少なくとも1回と、前記直前の打滴とで、打滴される液晶組成物の組成が同一である請求項２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項４】
２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の乾燥後に行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記乾燥により乾燥している液晶組成物との組成が同一である請求項４に記載の光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記乾燥により乾燥している液晶組成物との組成が異なっている請求項４に記載の光学部材の製造方法。
【請求項７】
２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の硬化後に行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成が同一である請求項７に記載の光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成が異なっている請求項７に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成がキラル剤において異なっており、
一方のキラル剤が誘起する螺旋の捩れ方向が右であり、他方に含まれる前記キラル剤が誘起する螺旋の捩れ方向が左である請求項９に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記基板表面に最初に打滴される液晶組成物が、誘起する螺旋の捩れ方向が右であるキラル剤を含む請求項１０に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成がキラル剤の濃度において異なっている請求項９に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物のキラル剤の濃度が、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物のキラル剤の濃度よりも大きい請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１４】
前記打滴がインクジェット法により行われ、前記基板の表面に前記ドットの複数がパターン状に形成される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反射性を有するコレステリック構造を有する液晶材料は、その特性を生かして様々な光学部材の構成材料として使用することができる。例えば、特許文献１、２には、赤外線を選択反射するコレステリック構造を有する液晶材料からなるドットパターンを印刷した透明シートが開示されている。本透明シートを画像表示装置のディスプレイに装着し、上記ドットパターンによる反射光を検知する赤外線センサーと赤外線照射部とを備えている電子ペンと組み合わせて用い、ディスプレイ上に手書きしてデータ入力することができるシートとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許８３６７１８９
【特許文献２】特許５０９３０３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光反射性材料からなるドットパターンからの反射光の電子ペンによる検知を広い読取角度かつ高感度で行うためには、パターンを形成する各ドットが直径に対してより大きな最大高さを有することが好ましい。特にコレステリック構造を有する液晶材料はコレステリック螺旋軸方向で最大となる光反射性を有し、例えば、平面状に形成された場合、その法線方向で、所望の波長における最大の反射性を示す特性を有するため、ドットの形状が扁平であると、所望の波長での斜め方向からの反射は弱くなる。直径に対して大きな最大高さのドットを形成するため、例えば、特許文献１では、ドットを設ける下地層に撥インク性のプライマー層が用いられている。また、特許文献２では、凹部が形成されたロールの凹部に液晶材料を充填させ、その表面にプライマー層を形成したあとに、ロールを除くことにより、プライマー層の厚い部分に液晶材料からなる層を形成し、大きな最大高さのドットを形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１および特許文献２の方法はいずれもプライマー層の選択に制約が増えるという問題がある。特に特許文献１に記載の方法は、オーバーコート層の塗布性を悪化させるという問題もある。また、特許文献２に記載の方法は、製造工程が煩雑となるという問題もある。
【０００６】
本発明の課題は、基板の表面に形成されたるコレステリック構造を有する液晶材料からなるドットを有する光学部材の製造方法として、より大きい最大高さのドットを有する光学部材を形成できる方法を提供することである。特に、基板表面の性質や材料に依存せずに、簡便な方法でより大きい最大高さのドットが形成できる光学部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、コレステリック構造を有する液晶材料から形成されるドットの形状の改良のため、様々な条件の検討を重ねていたところ、コレステリック構造を有する液晶材料の形成のための組成物を基板に適用する際、複数回打滴を行うことにより、基板表面材料を特に選択しなくても、大きい最大高さのドットが得られることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］光学部材の製造方法であって、
基板表面にコレステリック構造を有する液晶材料からなるドットを形成することを含み、
前記ドットの形成は、前記基板上に、液晶化合物およびキラル剤を含む液晶組成物を打滴することを含み、
前記打滴は、１つのドット当たり２回以上行われる光学部材の製造方法。
［２］２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の乾燥前に行われる［１］に記載の光学部材の製造方法。
［３］２回目以降の前記打滴の前記の少なくとも1回と、前記直前の打滴とで、打滴される液晶組成物の組成が同一である［２］に記載の光学部材の製造方法。
［４］２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の乾燥後に行われる［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
［５］前記乾燥後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記乾燥により乾燥している液晶組成物との組成が同一である［４］に記載の光学部材の製造方法。
【０００９】
［６］前記乾燥後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記乾燥により乾燥している液晶組成物との組成が異なっている［４］に記載の光学部材の製造方法。
［７］２回目以降の前記打滴の少なくとも1回が、直前に打滴された液晶組成物の硬化後に行われる［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
［８］前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成が同一である［７］に記載の光学部材の製造方法。
［９］前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成が異なっている［７］に記載の光学部材の製造方法。
［１０］前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成がキラル剤において異なっており、
一方のキラル剤が誘起する螺旋の捩れ方向が右であり、他方に含まれる前記キラル剤が誘起する螺旋の捩れ方向が左である［９］に記載の光学部材の製造方法。
［１１］前記基板表面に最初に打滴される液晶組成物が、誘起する螺旋の捩れ方向が右であるキラル剤を含む［１０］に記載の光学部材の製造方法。
［１２］前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物と、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物との組成がキラル剤の濃度において異なっている［９］に記載の光学部材の製造方法。
［１３］前記硬化後の打滴で用いられる液晶組成物のキラル剤の濃度が、前記直前に打滴され前記硬化により硬化された液晶組成物のキラル剤の濃度よりも大きい［１２］に記載の光学部材の製造方法。
［１４］前記打滴がインクジェット法により行われ、前記基板の表面に前記ドットの複数がパターン状に形成される［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、新規な光学部材の製造方法が提供される。本発明の製造方法では、コレステリック構造を有する液晶材料からなるドットとして、直径に対してより大きい最大高さのドットを有する光学部材を製造することができる。本発明の方法により製造される光学部材は、例えば画像表示装置のディスプレイに装着して、ディスプレイに電子ペンなどにより手書きしてデータ入力するための光学部材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光学部材の一例の断面図を模式的に示す図である。
【図２】光学部材を、画像表示装置（画像表示可能なディスプレイ装置）の表面または前方に装着されるシートとして用いたシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、例えば、「４５度」、「平行」、「垂直」あるいは「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が５度未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、４度未満であることが好ましく、３度未満であることがより好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本明細書において、各数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同一」、等の表現）については、本技術分野で一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。特に、本明細書において、「全部」、「いずれも」または「全面」などというとき、１００％である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば９９％以上、９５％以上、または９０％以上である場合を含むものとする。
【００１３】
可視光は電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光を示す。非可視光は、３８０ｎｍ未満の波長域または７８０ｎｍを超える波長域の光である。赤外光のうち、近赤外光は７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域の電磁波である。紫外光は波長１０〜３８０ｎｍの範囲の光である。
【００１４】
本明細書において再帰反射は入射した光が入射方向に反射される反射を意味する。
本明細書において、「極角」は基板の法線に対する角度を意味する。
本明細書において、ドットの表面というときは、基板と反対側のドットの表面または界面を意味し、基板と接していない面を意味する。
本明細書において透明というとき、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍの非偏光透過率（全方位透過率）が５０％以上であればよく、７０％以上であればよく、８５％以上であることが好ましい。
【００１５】
本明細書において、「ヘイズ」は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ−２０００を用いて測定される値を意味する。
理論上は、ヘイズは、以下式で表される値を意味する。
（３８０〜７８０ｎｍの自然光の散乱透過率）/（３８０〜７８０ｎｍの自然光の散乱透過率＋自然光の直透過率）×１００％
散乱透過率は分光光度計と積分球ユニットを用いて、得られる全方位透過率から直透過率を差し引いて算出することができる値である。直透過率は、積分球ユニットを用いて測定した値に基づく場合、０度での透過率である。
【００１６】
＜光学部材の製造方法＞
本発明は、光学部材の製造方法に関する。
光学部材の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、または板状であればよい。図１に光学部材の一例の断面図を模式的に示す。この一例では、支持体３および下地層４からなる基板２の下地層側の表面にドット１が形成されており、さらにドット１を覆うように基板のドット形成面側にオーバーコート層５が設けられている。
本発明の製造方法は、基板表面にコレステリック構造を有する液晶材料からなるドットを形成することを含む。以下、本発明の製造方法で用いられる、各材料および手順について説明する。
【００１７】
＜基板＞
基板は、表面にドットを形成するための基材として機能する。
基板は、ドットが光を反射する波長において、光の反射率が低いことが好ましく、ドットが光を反射する波長において光を反射する材料を含んでいないことが好ましい。
また、基板は可視光領域において、透明であることが好ましい。また、基板は、着色していてもよいが、着色していないか、着色が少ないことが好ましい。さらに基板は屈折率が１．２〜２．０程度であることが好ましく、１．４〜１．８程度であることがより好ましい。いずれも、例えば、光学部材がディスプレイの前面で用いられる用途の光学部材などにおいて、ディスプレイに表示される画像の視認性を低下させないようにするためである。
基板の厚みは用途に応じて選択すればよく、特に限定されないが、５μｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜１５０μｍである。
【００１８】
基板は単層であっても、多層であってもよい。単層である場合の基板の例としては、ガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリオレフィン等が挙げられる。多層である場合の基板の例としては、上記の単層である場合の基板の例のいずれかなどを支持体として含み、上記支持体の表面に他の層を設けたものなどが挙げられる。
【００１９】
他の層の例としては、支持体とドットの間に設けられる下地層が挙げられる。
本発明の製造方法は、支持体表面に下地層を設けることを含んでいてもよい。
下地層は樹脂層であることが好ましく、透明樹脂層であることが特に好ましい。下地層の例としては、ドットを形成する際の表面形状を調整するための層、ドットとの接着特性を改善するための層、ドット形成の際の重合性液晶化合物の配向を調整するための配向層などが挙げられる。また、下地層は、ドットが光を反射する波長において、光の反射率が低いことが好ましく、ドットが光を反射する波長において光を反射する材料を含んでいないことが好ましい。また、下地層は透明であることが好ましい。さらに下地層は屈折率が１．２〜２．０程度であることが好ましく、１．４〜１．８程度であることがより好ましい。下地層は支持体表面に直接塗布された重合性化合物を含む組成物の硬化により得られた熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であることも好ましい。重合性化合物の例としては、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンモノマーなどの非液晶性の化合物が挙げられる。
下地層の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
基板表面または下地層としては、後述の液晶組成物からなるインクをはじきやすい撥インク性の材料が用いられていてよいが、本発明の製造方法においては、撥インク性の材料を用いなくても、大きな最大高さを有するドットを形成することができる。
また、基板表面または下地層は、ドット形成前に、表面加工されていてもよい。例えば、所望の形状のドットの形成、または所望のドットパターンの形成のために、親水性処理や、凸凹形状の形成などがなされていてもよい。しかし、本発明の製造方法においては、基板表面または下地層に表面加工を行わなくても、大きな最大高さを有するドットを、所望のパターンで形成することができる。
【００２１】
＜コレステリック構造を有する液晶材料＞
本発明の製造方法で形成されるドットはコレステリック構造を有する液晶材料からなる。
コレステリック構造は特定の波長において、選択反射性を示すことが知られている。選択反射の中心波長λは、コレステリック構造における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。そのため、この螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。反射ピークの波長は、選択反射の中心波長と近似し、選択反射の中心波長と同様に変化するため、反射ピークの波長も、螺旋構造のピッチを調節することによって、調節することができる。
コレステリック構造のピッチは、ドットの形成の際、液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。
【００２２】
また、選択反射光は円偏光選択性であり、１種のコレステリック構造の選択反射光は右円偏光または左円偏光となる。反射光が右円偏光であるか、または左円偏光であるかは、コレステリック構造の螺旋の捩れ方向による。コレステリック構造の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。コレステリック構造の螺旋の捩れ方向は、一般的には、後述の液晶組成物中のキラル剤に依存し、誘起する螺旋の捩れ方向が右のキラル剤を用いて螺旋の捩れ方向が右のコレステリック構造を形成することができ、誘起する螺旋の捩れ方向が左のキラル剤を用いて螺旋の捩れ方向が左のコレステリック構造を形成することができる。
ピッチの調整については富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０−６３に詳細な記載がある。螺旋の捩れ方向やピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【００２３】
コレステリック構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて明部と暗部との縞模様として観測される。この明部と暗部の繰り返し２回分（明部２つおよび暗部２つ）が螺旋１ピッチ分に相当する。そのため、ピッチはＳＥＭ断面図から測定することができる。上記縞模様の各線の法線が螺旋軸方向となる。
【００２４】
選択反射を示す選択反射帯（円偏光反射帯）の半値幅Δλ（nm）は、Δλが液晶化合物の複屈折Δｎと上記ピッチＰに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射帯の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。Δｎの調整は液晶化合物の種類やその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。反射波長帯域の半値幅は光学部材の用途に応じて調整され、例えば５０〜５００ｎｍであればよく、好ましくは１００〜３００ｎｍであればよい。
【００２５】
＜ドット形成材料：液晶組成物＞
本発明の製造方法においては、コレステリック構造を有する液晶材料からなるドットの形成のため、液晶化合物およびキラル剤を含む液晶組成物が用いられる。液晶化合物は重合性液晶化合物であることが好ましい。液晶組成物はさらに界面活性剤、重合開始剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
［重合性液晶化合物］
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
コレステリック液晶層を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００２７】
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００２８】
重合性液晶化合物の具体例としては、下記式（１）〜（１１）に示す化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
0006433776.tif 000002
【００３０】
【化２】
0006433776.tif 000003
【００３１】
また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭５７−１６５４８０号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平９−１３３８１０号公報に開示されているような液晶性高分子、特開平１１−２９３２５２号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
【００３２】
また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、７５〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましく、８５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
［キラル剤（光学活性化合物）］
キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤が誘起する螺旋ピッチは、キラル剤が液晶をねじる力の指標として、ＨＴＰ（Helical Twisting Power）で表されることがある。ＨＴＰは、キラル剤と液晶性化合物とを含む液晶組成物から形成されたコレステリック液晶層の、選択反射波長λと、平均屈折率ｎ、および加えたキラル剤濃度Ｃ（質量％）から、式ＨＴＰ＝ｎ／（λ×０．０１×Ｃ）を用いて算出することができる。
【００３４】
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
【００３５】
キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ、アゾキシ、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−１７９６６８号公報、特開２００２−１７９６６９号公報、特開２００２−１７９６７０号公報、特開２００２−１７９６８１号公報、特開２００２−１７９６８２号公報、特開２００２−３３８５７５号公報、特開２００２−３３８６６８号公報、特開２００３−３１３１８９号公報、特開２００３−３１３２９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００３６】
キラル剤の具体例としては以下の式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化３】
0006433776.tif 000004
【００３８】
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶性化合物量の０．０１モル％〜２００モル％が好ましく、１モル％〜３０モル％がより好ましい。
【００３９】
［界面活性剤］
液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコ−ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４０】
界面活性剤の具体例としては、特開２０１４−１１９６０５の［００８２］〜［００９０］に記載の化合物、特開２０１２−２０３２３７号公報の段落〔００３１〕〜〔００３４〕に記載の化合物、特開２００５−９９２４８号公報の［００９２］及び［００９３］中に例示されている化合物、特開２００２−１２９１６２号公報の［００７６］〜［００７８］及び［００８２］〜［００８５］中に例示されている化合物、特開２００７−２７２１８５号公報の段落〔００１８〕〜〔００４３〕等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
なお、水平配向剤としては１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開２０１４−１１９６０５の［００８２］〜［００９０］に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、重合性液晶化合物の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０２質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００４２】
［重合開始剤］
重合性化合物を含む場合、液晶組成物は重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
［架橋剤］
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％未満であると、架橋密度向上の効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、コレステリック液晶層の安定性を低下させてしまうことがある。
【００４４】
［その他の添加剤］
ドット形成に、後述のインクジェット法を用いる場合には、一般的に求められるインク物性を得るために、単官能重合性モノマーを使用してもよい。単官能重合性モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。
また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
【００４５】
［溶媒］
液晶組成物は、ドット形成の際は、液体として用いられることが好ましい。
液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。上述の単官能重合性モノマーなどの上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
【００４６】
＜ドットの形成方法＞
本発明の光学部材の製造方法においては、基板表面にドットが形成される。ドットは、基板の両面に形成されてもよいが片面に形成されてもよく、片面に形成されることが好ましい。
［打滴］
本発明の製造方法において、ドットは、基板の表面に、上記液晶組成物を打滴することを含む方法で形成される。ここで、打滴は１つのドット当たり２回以上行われる。
本発明者らは、ドットの形成の際、液晶組成物がすでに打滴された部位に再度打滴を行うと、ドットの形状が先に形成された形状と相似的に大きくなるのではなく、基板法線方向からみた大きさに対して、高さ方向が増えやすいことを見出した。すなわち、１つのドットの形成を２回以上の液晶組成物を打滴することを含む製造方法により形成するドットの最大高さを大きくしやすい。
【００４７】
２回目以降の液晶組成物の打滴を、直前に打滴された液晶組成物の基板上の位置に合わせて行うことにより、１つのドットの形成に対し、２回以上の液晶組成物の打滴を行うことができる。
２回目以降の液晶組成物の打滴は、直前に打滴された液晶組成物の乾燥前に行っても乾燥後に行ってもよい。
また、液晶組成物が重合性液晶化合物を含む場合において、２回目以降の液晶組成物の打滴は、直前に打滴された液晶組成物の硬化前に行っても硬化後に行ってもよい。硬化後の液晶組成物の表面に打滴された液晶組成物においては液晶化合物分子の配向が良好である傾向がある。
【００４８】
１つのドットの形成に対して打滴は２回以上であればよく、２〜２００回であることが好ましく、２〜１００回であることがより好ましく、２〜８０回であることがさらに好ましく、２〜５０回であることが特に好ましい。
２回以上の打滴には、同一組成の液晶組成物を用いてもよく、異なる組成の液晶組成物を用いてもよい。例えば、２種以上の液晶組成物を順番に用いてもよく、２種以上の液晶組成物を交互に、または繰り返し用いてもよい。直前に打滴された液晶組成物とは異なる組成の液晶組成物を打滴するとき、打滴の前に、打滴済みの液晶組成物は乾燥させることが好ましく、乾燥および硬化させることも、好ましい。例えば、互いに異なる捩れ方向を誘起するキラル剤を用いた液晶組成物を続けて打滴する場合、互いに異なる捩れ方向を誘起するキラル剤が混合しにくくなり、キラル剤としての効果が相殺されてコレステリック構造の形成ができなくなることを防止することができる。
重合性液晶化合物を含む液晶組成物を用いる場合のドット形成の手順としては、以下が例示できる。
【００４９】
第１例
（１）基板表面に一回目の液晶組成物１の打滴を行う。
（２）打滴した液晶組成物１の乾燥前に同一組成の液晶組成物１で２回目の打滴を行う。
（３）液晶組成物１の乾燥、硬化を行う。
第２例
（１）基板表面に１回目の液晶組成物１の打滴を行う。
（２）打滴した液晶組成物１の乾燥後に同一組成の液晶組成物１で２回目の打滴を行う。
（３）液晶組成物１の乾燥、硬化を行う。
【００５０】
第３例
（１）基板表面に１回目の液晶組成物１の打滴を行う。
（２）打滴した液晶組成物１を乾燥、硬化する。
（３）同一組成の液晶組成物１で２回目の打滴を行う。
（３）打滴した液晶組成物１の乾燥、硬化を行う。
第４例
（１）乾燥、硬化工程を含まずに１〜２０回、基板上に液晶組成物１の打滴を行う。
（２）打滴した液晶組成物１の乾燥を行う。
（３）液晶組成物１と異なる液晶組成物２を１〜１００回打滴する。
（４）打滴した液晶組成物２の乾燥、液晶組成物１および液晶組成物２全体の硬化を行う。
【００５１】
第５例
（１）乾燥、硬化工程を含まずに１〜２０回、基板上に液晶組成物１の打滴を行う。
（２）打滴した液晶組成物１の乾燥、硬化を行う。
（３）液晶組成物１と異なる液晶組成物２を１〜１００回打滴する。
（４）打滴した液晶組成物２の乾燥、硬化を行う。
【００５２】
上記第１例〜第５例のいずれか１つを２回以上繰り返す例や、上記第１例〜第５例からなる群より選択されるいずれか２つ以上を組みあわせた例も同様に挙げることができる。
上記、第１例、第２例において、液晶組成物２の打滴数は液晶組成物１の打滴数の例えば３〜８倍であればよく、５倍程度であればよい。
【００５３】
上記第１例〜第５例において、液晶組成物１と液晶組成物２とは、キラル剤において異なる組成としてもよい。例えば、一方に、誘起する螺旋の捩れ方向が右であるキラル剤を用い、他方に、誘起する螺旋の捩れ方向が左であるキラル剤を用いることにより、右円偏光および左円偏光のいずれも反射するドットを有する光学部材の作製が可能である。このとき、基板表面に打滴される液晶組成物１が誘起する螺旋の捩れ方向が右であるキラル剤を含み、液晶組成物２が誘起する螺旋の捩れ方向が左であるキラル剤を含むことが、好ましい。または、液晶組成物１と液晶組成物２とにおいて、ＨＴＰが異なるキラル剤を用いることにより、選択反射の反射ピーク波長を２つ有するドットの形成が可能である。
【００５４】
上記第１例〜第５例において、液晶組成物１と液晶組成物２とは、キラル剤の濃度において異なる組成としてもよい。キラル剤の濃度において異なる組成とすることにより、選択反射の反射ピーク波長を２つ有するドットの形成が可能である。このとき、液晶組成物１のキラル剤の濃度が、液晶組成物２のキラル剤の濃度よりも低いことが好ましい。先に塗布される液晶組成物においてより濃度が低いと、後から塗布される液晶組成物に先に塗布、または塗布硬化された液晶組成物からのキラル剤の浸透などの影響が生じにくいからである。
液晶組成物１と液晶組成物２とにおいては、液晶化合物の種類や濃度が異なっていてもよい
【００５５】
打滴の方法は特に限定されないが、インクジェット法を用いることが特に好ましい。インクジェット法については、公知の印刷技術を参照することができる。ドットのパターン形成も、公知の印刷技術を応用して行うことができる。先に打滴された液晶組成物の位置または位置パターンに対し、同一の位置に２回目以降の液晶組成物を打滴する技術についても、印刷技術分野で公知のアラインメント法を応用することができる。
【００５６】
打滴一回当たりの液晶組成物量（インク量）は１ドットあたり、例えば
１ｐＬ〜２０ｐＬであればよく、２ｐＬ〜１０ｐＬであることが好ましく、５ｐＬ〜６ｐＬであることがより好ましく。１ドットあたり、打滴される液晶組成物の総量は、例えば２ｐＬ〜１２００ｐＬであればよく、１０ｐＬ〜６００ｐＬであることが好ましく、５０ｐＬ〜５００ｐＬであることがより好ましく、１００ｐＬ〜４００ｐＬであることがさらに好ましい。
打滴は基板の両面に行っても、片面に行ってもよいが、片面に行うことが好ましい。基板が下地層を含むときは、下地層側の面に打滴を行えばよい。
【００５７】
［液晶組成物の乾燥］
基板表面に打滴後の液晶組成物は必要に応じて乾燥されればよい。乾燥のため、または乾燥後に、加熱を行ってもよく、乾燥または加熱の工程で液晶組成物中の液晶化合物が配向して、コレステリック液晶相を形成していればよい。加熱を行う場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
ドット形成の過程で複数回の乾燥を行う場合、それらの条件は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
［液晶組成物の硬化］
液晶組成物が重合性液晶化合物を含むものである場合、液晶組成物の硬化により、配向させた重合性液晶化合物が、重合されていればよい。硬化は光照射または加熱により行われればよく、光照射によるものが好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。光照射により液晶化合物の光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射紫外線波長は２５０ｎｍ〜４３０ｎｍが好ましい。重合反応率は安定性の観点から、高いことが好ましく７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。重合反応率は、重合性の官能基の消費割合を、ＩＲ吸収スペクトルを用いて決定することができる。
ドット形成の過程で複数回の硬化を行う場合、それらの条件は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
液晶組成物の硬化により、コレステリック液晶相が固定されコレステリック構造が得られていればよい。コレステリック構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造であればよい。なお、コレステリック構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、液晶化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００６０】
［基板表面のドット］
ドットは基板表面に１つまたは２つ以上形成すればよい。２つ以上のドットは基板表面で互いに近接して多数形成されて、ドットの総表面積が基板のドット形成側表面の面積の５０％以上、６０％以上、７０％以上等となってもよい。この場合などにおいて、ドットの選択反射性などの光学特性は、実質的に光学部材全体、特にドット形成表面全面の光学特性となっていてもよい。一方、２つ以上のドットは基板表面で互いに離れて多数形成されて、ドットの総表面積が基板のドット形成側表面の面積の５０％未満、３０％以下、１０％以下等となっていてもよい。この場合などにおいて、光学部材のドット形成表面側の光学特性は、基板の光学特性とドットの光学特性とのコントラストとして確認できるものであってもよい。
【００６１】
光学部材において、複数のドットは、パターン状に形成され、情報を提示する機能を有していてもよい。例えばシート状に形成された光学部材における位置情報を提供できるように形成されることにより、光学部材はディスプレイに装着して、データ入力することができるシートとして用いることができる。
ドットをパターン状に形成する場合、例えば、直径が２０〜２００μｍのドットを、基板面の２ｍｍ四方の正方形当たり、平均１０個〜１００個、好ましくは１５〜５０個、さらに好ましくは２０〜４０個、含むように形成すればよい。
【００６２】
基板表面にドットを複数形成する場合、ドットの直径、形状はすべて同一であるように形成してもよく、互いに異なるものが含まれるように形成してもよい。例えば、全てのドットを同条件で形成してもよく、異なる条件でのドット形成を含めてもよい。同条件での複数のドット形成は、インクジェット法などによって、打滴を同条件、好ましくは同時に行うことによって実現できる。
【００６３】
本明細書において、ドットについて説明されるとき、その説明は、光学部材中のすべてのドットについて適用できるが、説明されるドットを含む光学部材が、本技術分野で許容される誤差やエラーなどにより同説明に該当しないドットを含むことを許容するものとする、
【００６４】
［ドットの形状］
本発明の製造方法において、形成されるドットの形状は特に限定されないが、基板法線方向から見たとき円形であることが好ましい。円形は正円でなくてもよく、略円形または楕円形であればよい。例えば、２回以上の打滴により、複数の円が少しずつずれて重なり合った形状としてもよい。本明細書においてドットについて中心というときは、基板法線方向から見たときの形状の中心または重心を意味する。基板表面にドットが複数ある場合、ドットの形状は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるか、少なくとも似通っていることが好ましい。
【００６５】
ドットの直径は特に限定されないが、２０〜２００μｍとすることが好ましく、７０〜１５０μｍとすることがより好ましい。なお、ドットの直径は上記ドットの形状を円形に近似したときの円形の直径であればよい。ドットの直径は、上記液晶組成物の１回あたりの打滴量によって調整することができる。具体的には、ドットの直径を小さくしたい場合には、１回あたりの打滴量を少なくし、ドットの直径を大きくしたい場合には、１回あたりの打滴量を多くすればよい。
ドットの直径は、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの顕微鏡で得られる画像において、端部（ドットのへりまたは境界部）から端部までの直線であってドットの中心を通る直線の長さを測定することにより得ることができる。なお、ドットの数、ドット間距離もレーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの顕微鏡画像で確認できる。
【００６６】
ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含むように形成することが好ましい。本明細書において、上記部位を傾斜部または曲面部ということがある。すなわち、形成されるドットは、ドットの端部から中心に向かって高さが増加する傾斜部または曲面部等を含むことが好ましい。ドットの形状は、液晶組成物の打滴量を変えること、または２回以上の液晶組成物の打滴に対する、液晶組成物の乾燥、硬化のタイミングを変えることなどにより調整することができる。具体的には、例えば、２回目以降の打滴において、１回目の打滴の直後に行うより、乾燥後に行った方が、さらには、乾燥後に行うより、硬化後に行った方が、大きな最大高さを得ることができる。
【００６７】
なお、本明細書において、ドットについて、「高さ」というときは、「ドットの表面の点から基板のドット形成側表面までの最短距離」を意味する。また、基板に凹凸がある場合は、ドットの端部における基板面の延長を上記ドット形成側表面とする。最大高さは、上記高さの最大値であり、例えば、ドットの頂点から基板のドット形成側表面までの最短距離である。ドットの高さは、レーザー顕微鏡による焦点位置スキャン、またはＳＥＭもしくはＴＥＭなどの顕微鏡を用いて得られるドットの断面図から確認することができる。
【００６８】
上記の傾斜部または曲面部を含む構造の例としては、基板側を平面とした半球形状、この半球形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状（球台形状）、基板側を底面とした円錐形状、この円錐形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状（円錐台形形状）、および、これらいずれかに近似できる形状などが挙げられる。これらのうち、基板側を平面とした半球形状、この半球形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状、基板側を底面とした円錐形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状、および、これらいずれかに近似できる形状が好ましい。なお上記半球形状は球の中心を含む面を平面とする半球の形状のみでなく、球を任意に２つに切断して得られる球欠形状のいずれかを含むものとする。
【００６９】
ドットの最大高さを与えるドット表面の点は、半球形状または円錐形状の頂点にあるか、上記のように基板と略平行に切断し平坦化した面にあればよい。平坦化した面状の点全部がドットの最大高さを与えていることも好ましい。ドットの中心が最大高さを与えていることも好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、ドットの直径に対して大きな最大高さを、容易に得ることができる。例えば、本発明の製造方法で形成されるドットは、最大高さをドットの直径で割った値（最大高さ／直径）が、０．１６〜０．３０であるように形成することができる。（最大高さ／直径）の調整は、液晶組成物の組成を変えること、液晶組成物の打滴量を変えること、または２回以上の液晶組成物の打滴に対する、液晶組成物の乾燥、硬化のタイミングを変えることなどにより調整することができる。特に基板側を平面とした半球形状、この半球形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状、基板側を底面とした円錐形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状など、ドットの高さがドットの端部から連続的に増加して、最大高さになっており、かつ、中心が最大高さを示す形状として、上記の最大高さ／直径を満たすドットを形成することができる。最大高さ／直径がさらに０．１８〜０．２８であるように形成することも可能である。
【００７１】
また、本発明の製造方法においては、ドットの表面と上記基板（基板のドット形成側表面）とのなす角度（例えば平均値）が３３度〜６２度であるドットを形成することができる。さらに、上記角度が３５度〜６０度であるドットの形成も可能である。このような角度を有するドットは、後述の光学部材の用途に適した光の入射角で高い再帰反射性を示すことができる。
上記角度はレーザー顕微鏡による焦点位置スキャン、または、ＳＥＭもしくはＴＥＭなどの顕微鏡を用いて得られるドットの断面図から確認することができるが、本明細書においては、ドットの中心を含み基板に垂直な面での断面図のＳＥＭ画像で基板とドット表面との接触部分の角度を測定したものとする。
【００７２】
（ドットの光学的性質）
本発明の製造方法により形成されるドットはコレステリック構造を有する液晶材料からなり波長選択反射性を有する。ドットが選択反射性を示す光は特に限定されず、例えば、赤外光、可視光、紫外光などいずれであってもよい。例えば、光学部材をディスプレイに貼り付けて、ディスプレイ装置に直接手書きしてデータ入力するための光学部材として使用する場合などにおいて、ドットが選択反射性を示す光の波長は、ディスプレイ画像に影響がないように、非可視光域の波長であることが好ましく、赤外光域の波長であることがより好ましく、近赤外光域の波長であることが特に好ましい。例えば、ドットからの反射スペクトルにおいて、７５０〜２０００ｎｍの範囲、好ましくは８００〜１５００ｎｍの範囲に中心波長を有する反射波長帯域が確認できることが好ましい。上記反射波長は、組み合わせて用いられる光源から照射される光の波長や撮像素子（センサー）が感知する光の波長に従って選択されていることも好ましい。ドットが選択反射性を示す光の波長は上記のようにドットを形成する液晶材料のコレステリック構造における螺旋ピッチを調整することにより行うことができる。
【００７３】
ドットは可視光領域で透明であることが好ましい。また、ドットは着色していてもよいが、着色していないか、着色が少ないことが好ましい。いずれも、例えば、光学部材がディスプレイの前面で用いられる場合に、ディスプレイに表示される画像の視認性を低下させないようにするためである。
【００７４】
ドット内において、コレステリック構造の螺旋軸はドット表面と５０度〜９０度の範囲の角度の範囲であることが好ましい。上記角度は６０度〜９０度の範囲であることがより好ましく、７０度〜９０度の範囲であることがさらに好ましい。特に、ドットの表面においてコレステリック構造の螺旋軸が表面となす角度は、７０度〜９０度の範囲であることが好ましい。
コレステリック構造の螺旋軸は、ドットの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測したときに、各暗部がなす線の法線方向にある。ドットの表面においてコレステリック構造の螺旋軸が表面となす角度は、ドットの表面から１本目の暗部がなす線の法線と上記表面とのなす角度である。表面が曲線であるときは、表面を上記断面における表面の接線として角度を求めればよい。特に、上記の傾斜部または曲面部においても上記の角度を満たすことにより、基板の法線方向から角度をなす方向からドットに入射する光を、対しても高い再帰反射性を示すことができる。例えば、ドットの形状に従い、極角２７度でドットに入射する光に対しても、好ましくは４５度でドットに入射する光に対しても、高い再帰反射性を示すことができる。
【００７５】
［オーバーコート層］
本発明の製造方法はさらに、オーバーコート層を形成することを含んでいてもよい。オーバーコート層は基板のドットが形成された面側に設けられていればよく、光学部材の表面を平坦化していることが好ましい。
オーバーコート層は特に限定されないが、屈折率が１．４〜１．８程度の樹脂層であることが好ましい。光学部材を画像表示装置などのディスプレイ表面で入力シートなどの入力媒体として用いる場合の、画像表示装置からの画像光の散乱をさけるため、オーバーコート層と液晶材料からなるドットの屈折率との差異は０．２以下であることが好ましい。より好ましくは０．１以下であればよい。液晶材料からなるドットの屈折率は１．６程度であるが、屈折率が１．４〜１．８程度のオーバーコート層を用いることによって、ドットに実際に入射する光の極角を小さくすることができる。例えば、屈折率が１．６のオーバーコート層を用い、極角４５度で光学部材に光を入射させたとき、ドットに実際に入射する極角は２７度程度とすることができる。そのため、オーバーコート層を用いることによっては光学部材が再帰反射性を示す光の極角を広げることが可能であり、ドットの表面と基板とのなす角度が小さいドットにおいても、より広い範囲で、高い再帰反射性を得ることができる。また、オーバーコート層は、反射防止層、粘着剤層、接着剤層、ハードコート層としての機能を有していてもよい。
【００７６】
オーバーコート層は、例えば、樹脂層であればよい。オーバーコート層は、モノマーを含む組成物を基板のドットが形成された面側に塗布、その後塗布膜を硬化して形成することができる。樹脂は、特に限定されず、基板やドットを形成する液晶材料への密着性などを考慮して選択すればよい。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。耐久性、耐溶剤性等の点からは、架橋により硬化するタイプの樹脂が好ましく、特に、短時間での硬化が可能である紫外線硬化性樹脂が好ましい。オーバーコート層の形成に用いることができるモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
オーバーコート層の厚みは、特に限定されず、ドットの最大高さを考慮して決定すればよい。例えば、５μｍ〜１００μｍ程度であればよく、好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜４０μｍである。厚みは、ドットが無い部分の基板のドット形成表面から対向する面にあるオーバーコート層表面までの距離である。
【００７８】
＜光学部材の用途＞
光学部材の用途としては特に限定されず、各種反射部材として用いることができる。光学部材は、用途に応じて、可視光領域において透明であっても透明でなくてもよいが、透明である光学部材は特に以下の用途に好ましく用いることができる。以下の用途において、光学部材のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
例えば、ドットが基板表面で互いに近接して多数形成された形態の光学部材は、特定波長の円偏光のみを反射する再帰反射体として用いることができる。
特にパターン状にドットを有する光学部材は、例えば、パターンを位置情報を与えるコード化されたドットパターンとして形成することにより、手書き情報をデジタル化して情報処理装置に入力する電子ペンなどの入力手段と組み合わせて用いる入力媒体とすることができる。使用の際は入力手段から照射される光の波長がドットが反射を示す波長となるように、ドットを形成する液晶材料を調製して用いられる。具体的にはコレステリック構造の螺旋ピッチを上述の方法で調整すればよい。
【００８０】
光学部材は、液晶ディスプレイなどのディスプレイ表面で入力シートなどの入力媒体として用いることもできる。光学部材はディスプレイ表面に直接、または他のフィルム等を介して接着され、ディスプレイと一体化されていてもよく、例えばディスプレイ表面に脱着可能に装着されてもよい。このとき、光学部材におけるドットが選択反射を示す光の波長域はディスプレイが発する光の波長域とは異なっていることが好ましい。すなわち、ドットは非可視光領域で選択反射性を有し、かつディスプレイは、検出装置で誤検知がないように、非可視光を発していないことが好ましい。
【００８１】
手書き情報をデジタル化して情報処理装置に入力する手書き入力システムについては、特開２０１４−６７３９８号公報、特開２０１４‐９８９４３号公報、特開２００８−１６５３８５号公報、特開２００８−１０８２３６号公報の［００２１］〜［００３２］、または特開２００８−０７７４５１号公報等を参照できる。
【００８２】
光学部材を、画像表示可能なディスプレイ装置の表面または前方に装着されるシートとして用いる場合の好ましい態様としては、特許第４７２５４１７号公報の［００２４］〜［００３１］に記載の態様を挙げることができる。
【００８３】
光学部材を、画像表示可能なディスプレイ装置の表面または前方に装着されるシートとして用いたシステムの概略図を図２に示す。
図２において、赤外線ｉを発し、前述のパターンの反射光ｒを検知できるものであれば特に限定されず公知のセンサーを用いればよく、例えば、ペン型の入力端末１０６が読取データ処理装置１０７も具備する例として、特開２００３−２５６１３７号公報に開示されている、インキや黒鉛等を備えないペン先、赤外線照射部を備えたＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）カメラ、プロセッサ、メモリ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）技術等を利用したワイヤレストランシーバ等の通信インタフェース、及びバッテリ等を内蔵しているものなどが挙げられる。
【００８４】
ペン型の入力端末１０６の動作としては、例えば、ペン先を光学部材１００の前面に接触させてなぞるように描画すると、ペン型の入力端末１０６がペン先に加わった筆圧を検知し、ＣＭＯＳカメラが作動して、ペン先近傍の所定範囲を赤外線照射部から発する所定波長の赤外線で照射するとともに、パターンを撮像する（パターンの撮像は、例えば、１秒間に数１０から１００回程度行われる）。ペン型の入力端末１０６が読取データ処理装置１０７を具備する場合には、撮像したパターンをプロセッサで解析することにより手書き時のペン先の移動に伴う入力軌跡を数値化・データ化して入力軌跡データを生成し、その入力軌跡データを情報処理装置へ送信する。
【００８５】
なお、プロセッサ、メモリ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）技術等を利用したワイヤレストランシーバ等の通信インタフェース、及びバッテリ等の部材は、図２に示すように、読取データ処理装置１０７として、ペン型の入力端末１０６の外部にあってもよい。この場合には、ペン型の入力端末１０６は読取データ処理装置１０７にコード１０８で接続されていても、電波、赤外線等を用い無線で読取データを送信してもよい。
この他、入力端末１０６は、特開２００１−２４３００６号公報に記載された読取器のようなものであってもよい。
【００８６】
読取データ処理装置１０７は、入力端末１０６で読み取った連続的な撮像データから位置情報を算出し、それを時間情報と組み合わせ、情報処理装置で扱える入力軌跡データとして提供する機能を有するものであれば特に限定されず、プロセッサ、メモリ、通信インタフェース及びバッテリ等の部材を具備していればよい。
また、読取データ処理装置１０７は、特開２００３−２５６１３７号公報に記載のように入力端末１０６に内蔵されていてもよく、また、ディスプレイ装置を備える情報処理装置に内蔵されていてもよい。また、読取データ処理装置１０７は、ディスプレイ装置を備える情報処理装置に無線で位置情報を送信してもよく、コード等で接続された有線接続で送信してもよい。
ディスプレイ装置１０５に接続された情報処理装置は、読取データ処理装置１０７から送信されてきた軌跡情報に基づき、ディスプレイ装置１０５に表示する画像を順次更新することによって、入力端末１０６で手書き入力した軌跡を、紙の上にペンで書いたかのようにディスプレイ装置上に表示することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１］
（下地層の作製）
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、下地層溶液を調製した。
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下地層溶液（質量部）
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プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ６７．８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬(株)製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）        １０．０
メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社製）                  ２６．７
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製）                       ０．５
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【００８９】
上記で調製した下地層溶液を、１００μｍ厚の透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４１００）基板に、バーコーターを用いて３ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、膜面温度が９０℃になるように加熱し、１２０秒間乾燥した後に、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、７００ｍＪ／ｃｍ2（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、３．５秒間）の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、下地層を作製した。
【００９０】
（コレステリック液晶ドットの形成）
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶インク液Ａ、Ｂ（液晶組成物）を調製した。
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コレステリック液晶インク液Ａ（質量部）
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メトキシエチルアクリレート                              １４５．０
下記の棒状液晶化合物の混合物                            １００．０
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製）                   １０．０
下記構造のキラル剤                                          ３．８
下記構造の界面活性剤                                        ０．０８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９１】
【化４】
0006433776.tif 000005
数値は質量％である。また、Ｒで表される基は右下に示す部分構造であり、この部分構造の酸素原子の箇所で結合している。
【００９２】
【化５】
0006433776.tif 000006
【００９３】
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コレステリック液晶インク液Ｂ（質量部）
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メトキシエチルアクリレート                              １４５．０
インク液Ａで使用の棒状液晶化合物の混合物                １００．０
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製）                   １０．０
下記構造のキラル剤                                          ６．７
インク液Ａで使用の界面活性剤                                ０．０８
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【００９４】
【化６】
0006433776.tif 000007
【００９５】
また、キラル剤の添加量を３．５質量部にすること以外は、インク液Ａと同様に、コレステリック液晶インク液Ｃを調製した。
なお、インク液Ａは８５０ｎｍの右回り円偏光を、インク液Ｂは８５０ｎｍの左回り円偏光を、インク液Ｃは９００ｎｍの右回り円偏光を反射するように調整している。
【００９６】
上記で調製したコレステリック液晶インク液Ａを、上記で作製したＰＥＴ上の下地層上に、インクジェットプリンター（ＤＭＰ−２８３１、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）にて、ドット中心間距離３００μｍ、ドット径６４μｍで、５０×５０ｍｍ領域全面に打滴した。
さらに同インク液Ａを、上記で作製したドット表面に打滴し、９５℃、３０秒間乾燥した後に、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、２．５秒間）の紫外線を照射して、ドット径１０９μｍのドット（屈折率、１．５７）を形成し、光学部材を得た。
【００９７】
（ドット形状、コレステリック構造評価）
上記で得られた光学部材のドットのうち、無作為に１０個を選択しドットの形状をレーザー顕微鏡（キーエンス社製）にて観察したところ、ドットは平均直径１０９μｍ、平均最大高さ２２μｍ、ドット端部のドット表面と下地層表面とが両者の接触部でなす角度は平均４３度であり、ドット端部から中心に向かう方向で、連続的に高さが増加していた。
上記で得られた光学部材の中央に位置する１つのドットについてドット中心を含む面で、ＰＥＴ基板に垂直に切削し、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ドット内部に明部と暗部の縞模様が確認された。
【００９８】
（オーバーコート層の形成）
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、オーバーコート用塗布液を調製した。
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オーバーコート用塗布液（質量部）
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アセトン                                                １００．０
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０（日本化薬株式会社製）     １００．０
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製）                     ３．０
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上記で調製したオーバーコート用塗布液を、コレステリック液晶ドットを形成した下地層上に、アプリケーターを用いて８０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、膜面温度が５０℃になるように加熱し、６０秒間乾燥した後に、紫外線照射装置により、７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、オーバーコート層（屈折率：１．５２）を作製した。
【００９９】
（ドット性能評価）
上記にて作製したオーバーコート層付き光学部材について、オーシャンオプティクス社製の可視−近赤外照射用光源（ＨＬ−２０００）、超高分解能ファイバマルチチャンネル分光器（ＨＲ４０００）、２分岐光ファイバを用いて直径２ｍｍ視野、無作為に５箇所を計測したところ、いずれの箇所の視野でも反射ピーク波長は８５０ｎｍであり、光学部材の法線を０度として、極角０〜５０度の範囲で確認したとき常に、全てのドットから再帰反射が確認された。
また、反射される円偏光の向き（左右）を判断するために、偏光顕微鏡に付属のλ／４板を挿入し、アナライザの角度を０度、および９０度にした際の観察から、両方の円偏光か、片方の円偏光かの判断を行った。
【０１００】
［実施例２〜９、および比較例１、２］
使用するコレステリック液晶インク液、直前のインクジェット打滴後の乾燥有無、硬化有無、インクジェットのドット径を下表のように変えたこと以外は、実施例１と同様にオーバーコート層付き光学部材を作製した。
なお、乾燥ありの場合は、９５℃、３０秒間の乾燥を施し、硬化ありの場合は、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、２．５秒間）の紫外線を照射した。
【０１０１】
実施例１と同様に、ドット直径、最大高さ／直径、反射ピーク波長、および再帰反射の角度範囲を測定した結果を下表に示す。
【０１０２】
【表１】
0006433776.tif 000008
【０１０３】
表１に示す結果から、本発明の製造方法によって、基板上、より大きな「最大高さ／直径」と「ドット表面と基板とのなす角度」を有するドットを形成することができたことが分かる。本発明の製造方法によって、右円偏光および左円偏光の双方を反射する、自然光に対する反射効率のよいドットを有する光学部材や、複数の波長で反射ピークを示すドットを有する光学部材を簡便に得ることができた。
【符号の説明】
【０１０４】
１    ドット
２    基板
３    支持体
４    下地層
５    オーバーコート層
１００  光学部材
１０５  ディスプレイ装置
１０６  ペン型の入力端末
１０７  読取データ処理装置
１０８  コード
【図１】
0006433776.tif 000009
【図２】
0006433776.tif 000010