(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応条件下でフリーラジカルを形成する有機化合物の存在下で、ジアルキルホスファイトと、炭素−炭素二重結合を含む有機ポリマーとを反応させて、前記ジアルキルホスファイトのリン原子を前記有機ポリマーの炭素原子に共有結合させる、リン含有有機ポリマーを製造するための方法であって、前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、前記有機ポリマーのモノマー単位に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％の、完全にまたはある程度塩の形態で存在することができるイオン性基を有し、前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、２０００〜３０００００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する方法。
【請求項２】
前記イオン性基が、カルボキシル、スルフィネート、スルホネート、および／またはスルフェート基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、スルホン化されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、ランダムコポリマーまたはジもしくはマルチブロックコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合が、前記反応のために使用される前記有機ポリマー内の主ポリマー鎖中に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、ビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーの重合単位を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、それぞれの場合、前記反応のために使用される前記有機ポリマーに対して１０〜７０質量％のビニル芳香族モノマーの共重合単位および３０〜９０質量％のジエンモノマーの共重合単位を有し、ここで、前記芳香族単位の０．５〜５％がスルホン化されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応のために使用される前記有機ポリマーが、それぞれの場合、前記反応のために使用される前記有機ポリマーに対して２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーの共重合
位および４０〜８０質量％のジエンモノマーの共重合単位を有し、ここで、前記芳香族単位の１〜４％がスルホン化されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リン含有有機ポリマーが、加水分解されてホスホン酸基を形成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができるリン含有有機ポリマーを可燃性固体において難燃性改良のために使用する方法。
【請求項１１】
前記可燃性固体が、プラスチック、木材、または天然繊維から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができるリン含有有機ポリマーを、加水分解後にホスホン酸基を形成するために、無機酸化物固体の分散剤として使用する方法。
【請求項１３】
前記リン含有有機ポリマーが、ポリマーまたは溶媒中の無機酸化物固体フィラーの分散を促進するために使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法に従ってリン含有有機ポリマーを製造する工程と、
ａ）  成分Ａとして、３０〜９５質量％の少なくとも１つのリン不含熱可塑性ポリマー、
ｂ）  成分Ｂとして、１〜３０質量％の少なくとも１つの前記リン含有有機ポリマー、
ｃ）  成分Ｃとして、０〜１５質量％の他の難燃助剤、
ｄ）  成分Ｄとして、０〜２０質量％の少なくとも１つの衝撃改良ポリマー、
ｅ）  成分Ｅとして、０〜５０質量％のガラス繊維、
ｆ）  成分Ｆとして、０〜３０質量％の他の添加剤
を混合する工程であって、成分Ａ〜Ｆの総量が１００質量％になる、混合する工程と、を含む、熱可塑性成形組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有有機ポリマーの製造方法、その方法により得ることができるリン含有有機ポリマー、および、可燃性固体の難燃性改良用または無機酸化物固体の改良用にこれらを使用する方法、ならびに、それに対応して改良された熱可塑性成形組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥＰＡＬおよび赤リンなどのリン含有化合物による熱可塑性成形組成物の難燃性改良は、それ自体知られている。ＷＯ２０１２／１５２８０５は、さらに、熱可塑性成形組成物の難燃剤成分としての環式フェノキシホスファゼンおよび（ジ）ホスフィン酸塩を使用する方法について記載している。
【０００３】
低分子量リン含有難燃剤に加え、目的とする他の材料は、難燃性用途で使用することができるリン酸化ポリマーである。
【０００４】
炭素−リン結合を有する化合物の合成は、それ自体知られている。ＵＳ２，９５７，９３１は、このタイプの方法について記載している。
【０００５】
ホスホン酸ジアルキルのエチレン性不飽和化合物への結合は、さらに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、（１９５９）、６２７５〜６２７７ページに記載されている。
【０００６】
ジメチルホスファイトのポリペンテナマへのフリーラジカル付加は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１５巻、（１９７７）、５４７〜５６０ページで知られている。
【０００７】
リン酸化は、しばしば低収率を示す。例として、ポリペンテナマを２０倍過剰のジメチルホスファイトと反応させると、ポリマー鎖に結合するホスホン酸ジメチルの量は、１０ｍｏｌ％未満であった。
【０００８】
モノマーがリン酸化されるとき、得られるリン酸化モノマーは、重合されなければならず、これは、しばしば技術的に不可能である。
【０００９】
したがって、可燃性固体の難燃性改良用に適切であり、複雑でない方法で製造することができるリン酸化ポリマーは継続的に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１５２８０５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、（１９５９）、６２７５〜６２７７ページ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１５巻、（１９７７）、５４７〜５６０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、反応条件下でフリーラジカルを形成する有機化合物の存在下で、ジアルキルホスファイトを、炭素−炭素二重結合を含む有機ポリマーと反応させて、ジアルキルホスファイトのリン原子を有機ポリマーの炭素原子に共有結合させることによりリン含有有機ポリマーを製造する方法によって目的を達成する。
【００１３】
この目的は、前記方法で得ることができるリン含有有機ポリマーによっても達成される。
【００１４】
この目的は、可燃性固体の難燃性改良用または無機酸化物固体の改良用にこのタイプのリン含有有機ポリマーを使用することによっても達成される。
【００１５】
この目的は、ａ）成分Ａとして、３０〜９５質量％の少なくとも１つのリン不含熱可塑性ポリマー、ｂ）成分Ｂとして、１〜３０質量％の少なくとも１つの上記タイプのリン含有有機ポリマー、ｃ）成分Ｃとして、０〜１５質量％の他の難燃助剤、ｄ）成分Ｄとして、０〜２０質量％の少なくとも１つの衝撃改良ポリマー、ｅ）成分Ｅとして、０〜５０質量％のガラス繊維、ｆ）成分Ｆとして、０〜３０質量％の他の添加剤を含み、ここで成分Ａ〜Ｆの総量が１００質量％になる、熱可塑性成形組成物によっても達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の方法では、反応条件下でフリーラジカルを形成する有機化合物の存在下で、炭素−炭素二重結合を含む有機ポリマーをジアルキルホスファイトと反応させるまたはジアルキルホスファイトでリン酸化する。
【００１７】
本発明では、有機ポリマーに対するジアルキルホスファイトの親和性が十分高いとき、有機ポリマーのこのタイプのリン酸化が高収率で成功することが見出された。
【００１８】
このことは、適度に極性のある有機ポリマーを使用することにより確実にすることができる。本発明では、十分な極性を有する有機ポリマーを使用することが可能であり、あるいは、極性基をポリマーに導入することにより、非極性または極性が不十分である有機ポリマーをより極性とすることができる。
【００１９】
例として、有機ポリマーに対して６５質量％超のビニル芳香族単位を有する有機ポリマーは、一般に、リン酸化されるのに十分な極性を有する。この場合、イオン性基を導入する必要はない。
【００２０】
有機ポリマーの極性は、例として、極性基、例えば、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどの組み入れることにより増加させることができる。
【００２１】
代替としてまたは追加で、有機ポリマーの炭素−炭素二重結合に無水マレイン酸を適用して、無水コハク酸基を導入することができる。アリル基または炭素−炭素二重結合の最大２０％、特に最大１０％がこのタイプのグラフト化を受けることが好ましい。
【００２２】
極性基は、さらに、ヒドロホウ素化／酸化、クロロもしくはブロモメチル化／加水分解、またはスルホン化により、導入することができる。極性基は、ポリマー鎖中の末端基の形態を取り得、あるいはポリマー鎖内に存在し得る。
【００２３】
本発明では、有機ポリマーのモノマー単位に対して、０．０１〜５０ｍｏｌ％、特に０．５〜２０ｍｏｌ％、特に１〜１０ｍｏｌ％の、完全にまたはある程度塩の形態で存在し得るイオン性基を有する有機ポリマーを反応のために使用することが好ましい。したがって、イオン性基は、ある程度または完全に脱プロトン化した形態で存在することが可能である。
【００２４】
イオン性基は、カルボキシル、スルフィネート、スルホネート、および／またはスルフェート基から選択されることが好ましい。
【００２５】
イオン性基の存在は、本発明で使用する有機ポリマーの極性をジアルキルホスファイトの極性に適切であるように適合させ、したがって、２成分間に適度な親和性を与える。この方法により、高いグラフト収率を有する、ジアルキルホスファイトと炭素−炭素二重結合との迅速な反応を達成することが可能であり、他方、架橋またはモル質量増加を実質的に防ぐことができる。
【００２６】
例として、反応のために使用される有機ポリマーは、スルホン化されていてもよい。
【００２７】
芳香族基のスルホン化は、スルホン化により引き起こされる炭素−炭素二重結合またはアリル基へのいずれの攻撃も起こすことなく穏やかな条件下で可能であるので、スルホン化のために、有機ポリマーが芳香族基を有することが有利である。
【００２８】
したがって、有機ポリマーが、全有機ポリマーに対して、１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％、特に３０〜５０質量％の、芳香族基を含むモノマー単位を含むことが好ましい。芳香族基を有する適切なモノマーの例には、スチレンまたはメチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーがある。
【００２９】
反応に使用する有機ポリマーの分子量は、重要ではない。数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１００００００の範囲に、特に２０００〜３０００００の範囲に、特に５０００〜２０００００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
反応のために使用される有機ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。ランダムコポリマーまたはジもしくはマルチブロックコポリマーが含まれることが好ましい。
【００３１】
炭素−炭素二重結合は、この場合、主ポリマー鎖内または側鎖内にあってよい。炭素−炭素二重結合が、主ポリマー鎖であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される有機ポリマーは、任意の望ましい適切な基礎をなすモノマー単位から誘導することができる。適切なポリマーの例は、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ、「［Ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ］、Ｗｉｌｅｙ、２００３、４〜１７３ページ、ならびに、ＨｓｉｅｈおよびＱｕｉｒｋ、「Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｄｅｃｋｅｒ、１９９６、２６１〜３９４ページに記載されている。
【００３３】
ポリマーは、例えば、アニオン、カチオン、フリーラジカル、または開環メタセシス重合である重合方法のいずれかにより製造することができる。フリーラジカル重合方法は、例えば、ＴＥＭＰＯおよび類似の化合物の使用を伴う、制御されたフリーラジカル重合方法も含む。
【００３４】
適切なＡＢ−ジブロックコポリマーは、例として、スチレンと、イソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２，３−グリシジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エチレンオキシド、カプロラクトン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、フェロフェニルジメチルシランまたはヘキシルイソシアネート、ならびに、また、α−メチルスチレンとブタジエン、イソプレンと２−ビニルピリジン、エチレンオキシド、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ブタジエンとカプロラクトンまたはエチレンオキシド、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート、および、２−ビニルピリジンとブチルメタクリレート、カプロラクトン、またはエチレンオキシドのアニオン重合により製造することができる。
【００３５】
ＡＢＡトリブロックコポリマーは、例として、スチレン／ブタジエン、スチレン／イソプレン、ｐ−メチルスチレン／ブタジエン、α−メチルスチレン／イソプレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／ブタジエン、４−ビニルピリジン／ブタジエン、エチレンオキシド／イソプレン、イソプレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／イソプレン、メチルメタクリレート／ブタジエン、メチルメタクリレート／オクチルアクリレート、グリシジルメタクリレート／ブタジエン、イソボルニルメタクリレート／ブタジエン、エチレンオキシド／ブタジエンのアニオン重合により得ることができる。
【００３６】
ポリマーの化学的改質は、上述のように、例として、水素化、加水分解、四級化、スルホン化、ホウ水素化／酸化、エポキシ化、クロロ／ブロモメチル化、またはヒドロシリル化を介して任意に実施することができる。
【００３７】
調節剤として通常使用する化合物、例えば、モノカルボン酸およびジカルボン酸を、他の機能性モノマーとして使用することも可能である。説明のために、ＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することもできる。
【００３８】
非線状ブロックコポリマー、例えば、星形ブロックコポリマー、もしくはグラフトコポリマー、または他の複雑なコポリマー構造を使用することも可能である。不飽和ブロックコポリマーは、開環メタセシス重合により得ることもできる。
【００３９】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、適切なモノマーのいずれか、例えば、オキサノルボルネンを使用することができる。
【００４０】
本発明では、最大３０質量％の総ブタジエン含量を有するビニル芳香族−ジエンコポリマーが好適である。それらは、フリーラジカルリン酸化方法について以下に記載する条件下では、ポリマー中の二重結合に対して５０％超の収率で直接リン酸化され得る。このタイプのポリマーは、ランダム構造を有し得、または、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）ｎ、Ｂ−Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ）ｎＳ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎなどのブロック配列を有する線状ブロックポリマーの形態を取り得、または、例として、式（Ｓ−Ｂ）ｎ−ｘ、（Ｂ−Ｓ）ｎ−ｘ、（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ｎ−ｘ、（Ｂ−Ｓ−Ｂ）ｎ−ｘによる星形を有し得、ここで、ｘは、ｎ官能性カップリング剤または官能性＞１を有する開始分子である。Ｓは、スチレンおよび／または別のビニル芳香族からなるポリマーブロックを意味し、同一のまたは異なるブロック長さ、および、狭い、または広い、または多様なブロック長さ分布も有する。Ｂは、ジエン単位、例えば、ブタジエン、イソプレン、および他のジエン、ならびにこれらの混合物から独占的に構成され得るジエン含有ポリマーブロックを意味するが、例えば、スチレンとブタジエンから作られるビニル芳香族と前記ジエンとのランダムコポリマーとすることもでき、ここで、ジエン／ビニル芳香族比は、９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲内で変化し得る。ブロック内で、モノマー組成物は、一定とすることができ、または、勾配を示すことができる。個々のブロック間の移行は、急峻または漸減であってよく、急峻の場合、組成物の急激な変化を示し得、漸減の場合、モノマー勾配を伴うポリマー部分を示し得る。
【００４１】
３０質量％超の総ブタジエン含量を有するビニル芳香族−ジエンコポリマーは、同様に本発明の範囲内である。５０％超のリン酸化レベルを達成するために、極性基、特にイオン性基を導入することが好ましい。
【００４２】
本発明で同様に有利に使用することができる材料は、ビニル性モノマーがオレフィン性不飽和ポリマーにグラフト化しているグラフトポリマーである。グラフトベースは、ブタジエン、イソプレン、および他のアルキルブタジエンなどのモノマー、あるいはこれらの混合物、あるいはこれらとスチレンなどのビニル芳香族との混合物（例はＳＢＲ、特に溶液ＳＢＲである）、あるいはこれらとアクリロニトリル、アクリレート、およびメタクリレートなどの他のビニルモノマーとの混合物に基づくポリジエンとすることができる。グラフトベースとして同様に適切な他の材料は、開環メタセシス重合から得られるポリマー、例えば、ポリペンテナマ、ポリオクテナマ、ポリノルボルネン、ポリオキシノルボルネン、および開環メタセシス重合用に適切な他のモノマーである。グラフトベースとして同様に適切な材料は、上述のようなビニル芳香族−ジエンブロックポリマーである。グラフトベースが、グラフト鎖の形態でグラフト化による用途用に意図されている、モノマーに、またはモノマー混合物に溶解していることが好ましい。グラフト化は、任意に、溶媒およびフリーラジカル開始剤の存在下で生じ得る。適切なモノマーは、スチレンなどのビニル芳香族、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレートなどの他のビニル性モノマー、同様に、これらの組み合わせである。グラフト鎖のモル質量は、重合温度により、また、任意で分子量調節剤を添加することにより制御することができる。グラフトベースのモル質量およびその数、同様に、グラフト鎖のモル質量により、用途で要求されるような広い範囲の後のリン含量を達成することが可能である。モル質量範囲は、オリゴマー領域（Ｍｗ＞５００）で始まり、２００万に拡大する。
【００４３】
ポリマーは、さらに、他の反応性基、例えば、−ＯＨ、ＮＣＯなどを含み得る。これらの基は、次いで、例としてホスホン酸化ポリマーで処理した溶融亜鉛めっき鋼板の塗布時に生じるものなどのさらなる反応にとって重要である可能性がある。
【００４４】
スチレンモノマーからなる少なくとも１つのハードブロックＡ、ならびに、スチレンモノマー、同様にジエンからなる少なくとも１つのエラストマー性ブロックＢ／Ａから作られるエラストマー性ブロックコポリマーを使用することが、本発明で特に好ましく、これらは、ＷＯ９７／４００７９に記載されている。硬質相を形成し、ビニル芳香族モノマーから誘導される共重合単位を含む少なくとも１つのブロックＡ、ならびに、軟質相を形成し、ビニル芳香族モノマーおよびジエンの共重合単位を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ／Ａ）から作られるエラストマー性ブロックコポリマーが好適であり、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃超であり、ブロックＢ／Ａでは２５℃未満であり、ブロックＡのブロック（Ｂ／Ａ）に対する相容積比は、硬質相の割合が、全ブロックコポリマーに対して、１〜４０体積％であり、ジエンの質量割合が５０質量％未満であるように選択され、ポリジエンの１，２−結合の相対含量が、１，２−および１，４−ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ結合の全量に対して、１５％未満である。
【００４５】
本発明で使用する好ましい有機ポリマーは、ビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーの共重合単位を含む。
【００４６】
反応で使用される有機ポリマーに対して６５質量％超のビニル芳香族単位が存在し、イオン性基がないことが、この場合可能である。
【００４７】
反応のために使用される有機ポリマーが、それぞれの場合にポリマーに対して、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に３０〜５０質量％のビニル芳香族単位、および３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％のジエン単位を共重合単位として有すること、および、芳香族単位の０．５〜５％、好ましくは１〜４％、特に２〜３％がスルホン化されていることも可能である。
【００４８】
ジアルキルホスファイトとＣ＝Ｃ結合との反応は、フリーラジカルの存在下で進行する。これらは、例として、過酸化物、ヒドロペルオキシド、不安定Ｃ−Ｃ化合物、またはアゾ化合物から誘導することができる。適切な化合物の半減期は、反応温度において２０秒間〜１０時間であるはずである。通常の反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【００４９】
ポリマー安定剤、例えば、立体障害のフェノールをさらに活用することは有利となり得る。これらの化合物は、反応条件下でのポリマーの架橋を低下させる。
【００５０】
ジアルキルホスファイトのモル過剰は、Ｃ＝Ｃ結合に対して、好ましくは、１〜５０倍、好ましくは、２〜３０倍である。
【００５１】
成分は種々の方法で添加することができる。溶媒と共に初期の仕込みとしてジアルキルホスファイトを使用することが好ましい。次いで、ポリマーを、フリーラジカル発生剤と共に系に計り入れることができる。計りこみ時間は、好ましくは１時間〜７日間、特に好ましくは８時間〜４８時間である。
【００５２】
溶媒を正しく選択することは、有利となり得る。その極性は適度であるべきで、かなり多くの場合、誘電率が５より大きいと、有利であるとみなされてきた。ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルは、好適である。
【００５３】
ｐＨ＞８を伴う塩基性成分の添加が有利となり得、アミン（第１級、第２級、第３級）を使用すること、好ましくは、ポリマー中の脱プロトン性基に対して、少し過剰に使用することが好適である。さらに、石鹸、および非イオン界面活性剤としても作用する有機塩を使用することが可能であり、これらを有利なことに、使用するポリマーに対して、１０質量％未満の量で相間移動触媒として付随的に使用することができる。
【００５４】
使用することができるジアルキルホスファイトは、同一の、または、異なるアルキル部分を有する任意の望ましい適切なジアルキルホスファイトである。ジ−Ｃ１−６−アルキルホスファイト、特にジ−Ｃ１−３−アルキルホスファイト、特にジメチルホスファイトまたはジエチルホスファイトが好適である。
【００５５】
高度のリン酸化を有する、得られるリン含有有機ポリマーは、ポリマーの難燃性改良のため、ならびに、加水分解後の極性表面上の付着および酸化物表面を有する無機フィラーの分散のためにも使用することができる。
【００５６】
反応のために使用される有機ポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合に対する、リン酸化の程度は、１０〜１００ｍｏｌ％、特に４０〜１００ｍｏｌ％、特に６０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５７】
いずれの架橋反応も抑制するために、フリーラジカル捕捉剤の存在下で反応を実施することが有利となり得る。
【００５８】
リン酸化の後に、ホスホン酸基を形成するために、リン含有有機ポリマーを加水分解することができる。これは、無機酸化物固体の改良において特に有利であり、他方、可燃性固体の、好ましくはプラスチック、木材、または天然繊維の難燃性改良は、非加水分解リン含有有機ポリマーを使用する。
【００５９】
本発明で得ることができるリン含有有機ポリマーは、好ましくは、可燃性固体、好ましくは、プラスチック、木材、または天然繊維の難燃性改良のため、または無機酸化物固体の改良のために使用される。プラスチックは、ＢＵＬＫプラスチック、発泡プラスチック、エラストマー、分散、または塗料とすることができる。無機酸化物固体は、好ましくは、金属アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、もしくはマグネシウム、または前記元素を含む鉱物から誘導する。さらに、ポリマーおよび色顔料を改良することも可能である。
【００６０】
スルホン化およびリン酸化した有機ポリマーを使用することが本発明において好ましい。
【００６１】
Ａｚｕｍａが記載するように、ホスホン酸化ポリマーは、ＨＣＩガスと反応して、遊離のホスホン酸基を有するポリマーを生じさせることができる。代替として、好結果のエステル開裂は、好ましくは上述のエーテル中のポリマー溶液に水中１〜１０％リン酸を添加し、２〜４時間、好ましくは、１００〜１５０℃に、任意にオートクレーブ中で、引き続き加熱することにより達成される。
【００６２】
ホスホン酸基は、ポリマーまたは溶媒中のフィラーの分散を促進する。したがって、それらは、洗剤中で使用することもできる。
【００６３】
リン酸化されるべきジエンブロックのモル質量が大きいほど、かなり非極性のポリジエンまたはジエンに富むスチレン−ジエンコポリマーと極性のホスホン酸アルキルとの間の相間移動の問題を克服することが困難になり得、すなわち、モル質量増加の拡大および架橋によるゲル化に加え、比較的低い度合いのリン酸化が観察される。例えば、スルフィン酸を生成するためにリビングポリマー鎖と二酸化硫黄との反応により導入される、鎖末端にある離れたイオン性基の効果は、しばしば不十分である。この問題を解決するために、適切なモノマーによるジエン鎖への極性の、好ましくはイオン性の基をさらに組み込むことが好適である。これは、例として、一部のジエン単位のマレイン化により達成することができる。好ましい経路では、スチレン単位は、１０〜２０個のジエン単位の間隔で組み込まれ、次いで、例えば、好ましくは１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素中で、好ましくは０〜２５℃の温度で、（亜）化学量論量のスルホン化剤、例えば、クロロスルホン酸またはアセチルスルホネートとの反応によりスルホン化される。反応は、ポリジエンのスルホン化を避けるために、特に温和な条件下で起こるはずであり、それは次いで分解して黒ずんだ色を生じる。この手順は、使用するポリマーが、主にジエンからなり、２０００ｇ／ｍｏｌ超、特に５０００ｇ／ｍｏｌ超のモル質量を有するときに特に重要である。それは、ジアルキルおよびジアリールのホスホン酸塩のために達成されるリン酸化の度合いを高める。このタイプのポリリン酸エステルは、例として、熱可塑性、発泡体、分散、および反応性プラスチック中の難燃剤として適切である。
【００６４】
それらは、好ましくは、ａ）成分Ａとして、３０〜９５質量％の少なくとも１つのリン不含熱可塑性ポリマー、ｂ）成分Ｂとして、１〜３０質量％の少なくとも１つの本発明のリン含有有機ポリマー、ｃ）成分Ｃとして、０〜１５質量％の他の難燃助剤、ｄ）成分Ｄとして、０〜２０質量％の少なくとも１つの衝撃改良ポリマー、ｅ）成分Ｅとして、０〜５０質量％のガラス繊維、ｆ）成分Ｆとして、０〜３０質量％の他の添加剤を含み、ここで成分Ａ〜Ｆの総量が１００質量％になる熱可塑性成形組成物の改質のために使われる。
【００６５】
この場合、成分Ａは、任意の望ましい適切なポリマーから選択することができる。例として、それは、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリオレフィン、またはそれらの２つ以上から作られるポリマーブレンドを含む。
【００６６】
成分Ａがポリアミドを含むことが特に好ましい。
【００６７】
本発明で好ましく使われるポリアミドは、例として、ジカルボン酸から、およびジアミンから、またはジカルボン酸とジアミンの塩から、アミノカルボン酸から、アミノニトリルから、ラクタムから、およびそれらの混合物から選択される出発モノマーの反応を介して製造される。任意の望ましい脂肪族ポリアミドの出発モノマーは、この場合、含まれ得る。ポリアミドは、非晶性、結晶性、または半結晶性とすることができる。ポリアミドは、さらに、任意の望ましい適切な粘度および、それぞれ、分子量を有し得る。特に適切なポリアミドは、脂肪族、半結晶性、または半芳香族、あるいは非晶性の、任意のタイプの構造を有する。
【００６８】
これらのポリアミドの固有粘度は、ＩＳＯ３０７に従い２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で決定し、一般に、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００６９】
少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶性または非晶性樹脂が好ましく、それらは、例として、以下の米国特許第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号および第３３９３２１０号に記載されている。これらの例は、７〜１１員環を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えば、ポリカプロラクタムおよびポリカプリルラクタムであり、ならびに、ジカルボン酸とジアミンとの反応を介して得られるポリアミドでもある。
【００７０】
使用することができるジカルボン酸は、６〜１２個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。この場合、以下の酸：アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸（＝デカンジカルボン酸）に言及することができる。
【００７１】
特に適切なジアミンは、２〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンであり、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンでもある。
【００７２】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ＰＡ６６）およびポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ならびに、特にカプロラクタム単位の５〜９５質量％の割合を有するナイロン−６／６，６ｃｏポリアミドでもある。ＰＡ６、ＰＡ６６、およびナイロン−６／６，６ｃｏポリアミドが特に好ましい。
【００７３】
例として、高温で１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合を介して得ることができるポリアミドも言及することができる（ナイロン−４，６）。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例として、ＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２、およびＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００７４】
他の例は、２つ以上の上述のモノマーの共重合を介して得ることができるポリアミド、および任意の望ましい混合比での複数のポリアミドの混合物である。
【００７５】
以下の包括的ではないリストは、言及されたポリアミド、および本発明の目的のための他のポリアミドも含む（モノマーは、括弧内に示される）：
ＰＡ  ２６  （エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０  （エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６  （テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６  （ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９  （ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０  （ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２  （ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３  （ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２  （１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３  （１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ４  （ピロリドン）
ＰＡ  ６  （ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７  （エタノラクタム）
ＰＡ  ８  （カプリルラクタム）
ＰＡ  ９  （９−アミノノナン酸）
ＰＡ１１  （１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ１２  （ラウロラクタム）
【００７６】
これらのポリアミドおよびその製造は周知である。その製造に関する詳細を、当業者はＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、１９巻、３９〜５４ページ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｍａｎｎ  １９８０、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻、１７９〜２０６ページ、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２、およびＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］、４２５〜４２８ページ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９９２で見られる（キーワード「ポリアミド」［ポリアミド］以下）。
【００７７】
ナイロン−６またはナイロン−６，６を使用することが特に好ましい。
【００７８】
さらに、ポリアミド中の機能性化合物を提供することが本発明で可能であり、ここで、これらは、カルボキシまたはアミノ基に結合する能力があり、例として、少なくとも１つのカルボキシ、ヒドロキシ、またはアミノ基を有する。これらは、好ましくは分岐効果を有するモノマーであり、ここで、これらは、例として、少なくとも３つのカルボキシまたはアミノ基、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、アミノ、および／またはカルボキシ基を介してカルボキシまたはアミノ基に結合する能力があるモノマーを有し、それは、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基、およびニトロ基、Ｃ−Ｃ二重結合、もしくはＣ−Ｃ三重結合、またはカルボキシもしくはアミノ基に結合する能力があるポリマーブロックから選択される官能性基を有する。
【００７９】
機能性化合物を使用すると、得られるポリアミドの特性プロファイルを広範囲で望まれるように調整することができる。
【００８０】
例として、トリアセトンジアミン化合物は、機能性モノマーとして使用することができる。これらは、好ましくは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含み、ここで、これら内のアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有するか、または、ベンジル基で置換されている。トリアセトンジアミン化合物の存在量は、それぞれの場合にポリアミドの１ｍｏｌのアミド基に対して、好ましくは０．０３〜０．８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０６〜０．４ｍｏｌ％である。より詳細にはＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することができる。
【００８１】
リン含有有機ポリマーは、単独で、または、成分Ｃとしての他の難燃剤物質および相乗剤と組み合わせて使用することができる。
【００８２】
他の難燃剤物質は、例として、赤リン、少なくともフェノキシホスファゼン単位を有する環式フェノキシホスファゼン、または（ジ）ホスフィン酸塩とすることができる。
【００８３】
さらに、メラミンとリン酸との反応生成物を使用すること、または、金属ホウ酸塩を使用することも可能である。
【００８４】
メラミンとリン酸との好ましい反応生成物は、適切な方法により本質的に等モル量のメラミンまたはメラミンの縮合物とリン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸との反応により得られる生成物である。窒素下での加熱によるリン酸メラミンの縮合により得ることができる、ポリリン酸メラミンを使用することが特に好ましい。ポリリン酸メラミンの一般式は、（Ｃ３Ｈ６Ｎ６  ＨＰＯ３）ｎである。
【００８５】
リン酸メラミン中のリン酸成分は、例として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、またはテトラリン酸である。オルトリン酸またはピロリン酸とメラミンとの付加物の縮合により得られるポリリン酸メラミンが特に好ましい。ポリリン酸メラミンの縮合度は、好ましくは５以上である。あるいは、ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸とメラミンとの等モル付加物塩とすることもできる。非環式ポリリン酸に加えて、環式ポリメタリン酸を使用することも可能である。ポリリン酸メラミンの付加物塩は、一般に、メラミンの混合物の水性スラリーとポリリン酸との反応、および次の、ろ過、洗浄、および乾燥による分離を通して得られる粉末である。ポリリン酸メラミンの粒度は、広い限度内で調整することができ、これに関連してＥＰ−Ａ−２１００９１９、段落［００２６］を参照することもできる。
【００８６】
適切なホスフィン酸塩は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ］−ｍＭｍ＋を有する。適切な（ジ）ホスフィン酸は、一般式［Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−Ｏ］２−ｎＭｘｍ＋を有し、ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、直鎖または分枝Ｃ１−６−アルキル部分またはＣ６−１０−アリール部分であり、Ｒ３は、直鎖または分枝Ｃ１−１０−アルキレン部分、Ｃ６−１０−アリーレン部分、Ｃ７−１０−アルキルアリーレン部分、またはＣ７−１０−アリールアルキレン部分であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＺｎであり、ｍは、Ｍの原子価であり、２ｎ＝ｍｘから決定され、ｎは、１または３の値であり、ｘは、１または２の値である。ｍまたはｎの値が２以上の場合、部分Ｒ１〜Ｒ３は、各位置で自由に選択することができる。
【００８７】
適切なホスフィン酸塩の例は、ジメチルホスフィン酸塩、エチルメチルホスフィン酸塩、ジエチルホスフィン酸塩、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸塩、メタンジ（メチルホスフィン酸塩）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸塩）、メチルフェニルホスフィン酸塩、およびジフェニルホスフィン酸塩である。金属成分Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。
【００８８】
適切なホスフィン酸塩の例は、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、およびジフェニルホスフィン酸亜鉛である。
【００８９】
適切なジホスフィン酸塩の例は、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、およびベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。
【００９０】
ホスフィン酸塩、特にエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、およびジエチルホスフィン酸亜鉛を使用することが特に好ましい。ジエチルホスフィン酸アルミニウムを使用することが特に好ましい。
【００９１】
（ジ）ホスフィン酸塩は、任意の望ましい適切な粒度で使用することができ、ＥＰ−Ａ−２１００９１９、段落［００３２］を参照されたい。
【００９２】
熱可塑性成形組成物は、成分Ｄとして少なくとも１つの衝撃改良ポリマーを含み得る。
【００９３】
使用する成分Ｄは、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に０〜８質量％の少なくとも１つの衝撃改良ポリマーを含む。衝撃改良ポリマーが存在する場合、最小量は、０．１質量％、好ましくは１質量％、特に３質量％である。成分Ａの最大可能量は、それに応じて減少し、その結果、成分Ａ〜Ｆの総量は１００質量％になる。成分Ｄの付随的使用は重要ではないが、その使用は、得られるポリアミド成形組成物の耐衝撃性能力を改善し得る。この場合、含まれる衝撃改良ポリマーは、成分Ａのポリアミドの衝撃改良のために通常使用されるものである。エラストマーが含まれることが好ましく、例は天然または合成ゴムおよび他のエラストマーである。
【００９４】
言及することができ、使用することができる合成ゴムは、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、およびアクリレートゴム（ＡＳＡ）である。シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴム、および他のゴムを使用することも可能である。
【００９５】
以下は、熱可塑性エラストマー：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）として言及することができる。
【００９６】
樹脂は、さらに、ブレンドポリマー、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミド−イミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、またはメラミン樹脂として使用することができる。
【００９７】
エチレンコポリマーは、さらに、ブレンドポリマーとして使用することができ、例は、エチレンと１−オクテン、１−ブテン、またはプロピレンとのコポリマーであり、これらは、ＷＯ２００８／０７４６８７に記載されている。上述のタイプのエチレン−α−オレフィンコポリマーのモル質量は、好ましくは１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ（数平均モル質量）の範囲にある。ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの直鎖ポリオレフィンを使用することも可能である。
【００９８】
適切なポリウレタンのために、ＥＰ−Ｂ−１９８４４３８、ＤＥ−Ａ−１０２００６０４５８６９およびＥＰ−Ａ−２２２３９０４を参照することができる。
【００９９】
他の適切な熱可塑性樹脂は、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６の段落［００２８］に列挙されている。
【０１００】
成分Ｆとして適切な他のポリマーは、ＥＰ−Ａ−２１００９１９の段落［００４４］で言及されている。
【０１０１】
エチレンとアクリレート、アクリル酸、および／または無水マレイン酸のコポリマーは、成分Ｆとして特に好ましく使用される。エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、および無水マレイン酸のコポリマーを使用することが特に好ましい。対応するコポリマーは、ＢＡＳＦ  ＳＥからＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）  ＫＲ１２７０として入手可能である。
【０１０２】
成分Ｅ
熱可塑性成形組成物は、成分Ｅとして、０〜５０質量％、または、存在する場合は１〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、例えば、約２５質量％のガラス繊維を含む。この場合、チョップドグラスの形態またはロービングの形態の任意の望ましい適切なガラス繊維を使用することが可能である。チョップドガラス繊維の直径が約１０μｍであることが好ましい。ガラス繊維は、表面処理、例えば、シラン処理されていてもよい。ガラス繊維の付随的使用は、特に有利である。
【０１０３】
成分Ｆ
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｆとして、０〜３０質量％の別の添加剤を含み得る。前記添加剤は、他のフィラー、安定剤、酸化抑制剤、熱による分解および紫外線による分解からの保護剤、難燃剤、潤滑剤および離型剤、染料や顔料などの着色剤、造核剤、可塑剤などを含み得る。考えられる添加剤のより詳細な説明として、ＷＯ２００８／０７４６８７の３１〜３７ページを参照することができる。
【０１０４】
０．１〜２０質量％の成分Ｆが存在し（それに対応して成分Ａの量は減少する）、この場合、成分Ｆは安定剤および潤滑剤を含むことが好ましい。例として、酸化亜鉛は、安定剤として使用することができ、ステアリン酸カルシウムは、潤滑剤として使用することができる。ポリアミド成形組成物用の従来の酸化防止剤、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥから商標Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）で販売されている酸化防止剤を使用することができる。
【０１０５】
使用することができる他のフィラーは、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、および他のフィラー、例えばセッコウ繊維、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、仮焼カオリン、ウォラストナイト、タルク粉末、およびチョークである。
【０１０６】
成分Ｂ〜Ｅの難燃剤の他に、他の難燃剤を成分Ｆの添加剤として、例えば、トリアジン、金属水和物、およびシリコーンに基づくものとして付随的に使用することも可能である。トリアジンに基づく典型的な難燃剤物質は、シアヌル酸メラミンである。
【０１０７】
他のさらなる難燃剤物質は、金属化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、酸化鉄、および酸化ホウ素とすることができ、ＥＰ−Ａ−２１００９１９、段落［００４６］〜［００４８］も参照されたい。
【０１０８】
相乗効果を有する他の難燃剤物質は、例として、ＵＳ２０１０／０２６１８１８の段落［００６４］および［００６５］に言及されている。
【０１０９】
本発明の成形組成物は、成分Ａ〜Ｆを混合することにより製造する。押出機、例えば１軸もしくは２軸押出機、または他の従来の可塑化装置、例えばブラベンダーミキサーもしくはバンバリーミキサーは、この目的のために有利に使用される。
【０１１０】
この場合、個々の成分を混合する順番は自由に選択することができる。
【０１１１】
本発明の成形組成物は、改良された切断引張りひずみおよびシャルピー耐衝撃性と組み合わせて改良型難燃性の特徴がある。それは、成形物、繊維、または箔の製造のために適している。
【０１１２】
本発明は、上述の熱可塑性成形組成物で作られる対応する成形物、繊維、または箔も提供する。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
以下の例で本発明をさらに説明する。
【０１１４】
合成例
スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーの提供
適切なＳＢブロックコポリマーの製造は、例としてＥＰ０８５９８０３Ｂ１に記載されており、この場合、特に、Ｓ−（Ｓ／Ｂ）３−Ｓ構造を伴う実施例３を使用した。
【実施例１】
【０１１５】
ＳＢブロックポリマーのスルホン化
ＥＰ０８５９８０３Ｂ１、実施例３（３５％Ｂｕ／６５％Ｓ）による１０．０ｇのＳＢブロックコポリマーおよび２５０ｍｌの無水ジクロロエタンを、窒素で不活性化したガラス器具中で初期の仕込みとして使用する。ポリマーが溶解すると、系を−１０〜−１５℃に冷却し、５０ｍｌの無水ジクロロエタンに溶解した０．１８ｇのクロロスルホン酸を、撹拌しながら１時間で系に計り入れる。連続反応の３０分後に、遊離ＨＣＩおよびスルホン酸基を中和するために０．５６ｇのトリブチルアミンを添加する。Ｓの元素分析のために、その手順は、水中での１０ｍｌの反応溶液の沈殿、ろ過、エタノールによる洗浄、および、５０℃／２０ｍｂａｒでの１５時間の乾燥である。
【０１１６】
Ｓの元素分析：０．５９ｇ／１００ｇ（理論値：０．５０ｇ／１００ｇ、２．５％のフェニル単位に相当する）。
【実施例２】
【０１１７】
スルホン化ＳＢコポリマーのリン酸化
３００ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）および６７．０ｇのジエチルホスファイト（オレフィン性二重結合に対して、１５倍過剰）を、ガラス器具中で初期の仕込みとして使用する。１２０℃に加熱後、実施例１による５．０ｇのスルホン化ＳＢコポリマーおよび９．７ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物を、それぞれ７０ｍｌのＤＥＧＤＥに溶解し、２４時間かけて系内に計り入れ、反応を８時間続ける。リン酸化ポリマーを水中で沈殿させ、水およびエタノールで洗浄し、ろ過し、７０℃／２０ｍｂａｒで１２時間乾燥する。
【０１１８】
Ｐの元素分析：６．６ｇ／１００ｇ（理論値：１０．５ｇ／１００ｇ；リン酸化の程度＝６３％）
【０１１９】
難燃剤熱可塑性成形組成物の例
【０１２０】
ＰＡ６
成分Ａ：ナイロン−６、ＢＡＳＦ  ＳＥ製、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｂ２７
成分Ｂ１：無水マレインで改質したエチレン−オクテンコポリマー、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＮ４９３、  ＤｕＰｏｎｔ
成分Ｂ２：エチレン−アクリレートコポリマー、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＫＲ１２７０、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｂ３：実施例２によるリン酸化ＳＢコポリマー
成分Ｃ：ガラス繊維、１０μｍ、ＯＣＦ  １１１０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ
成分Ｄ１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム難燃剤、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）  ＯＰ  １２３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ
成分Ｄ２：ポリリン酸メラミン難燃剤、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）Ｍ２００、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｅ：ホウ酸亜鉛
成分Ｆ：Ａｌｕｇｅｌ（登録商標）３０ＤＦ  ステアリン酸アルミニウム、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ＡＧ
成分Ｇ：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８  酸化防止剤、ＢＡＳＦ  ＳＥ
【０１２１】
【表１】
0006433998.tif 000002
【０１２２】
ＰＡ６６−ジエチルホスフィン酸アルミニウムに基づく難燃性パッケージ
成分Ａ：ナイロン−６，６、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ａ２７；ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｂ１：無水マレインで改質したエチレン−オクテンコポリマー、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  ＭＮ４９３、ＤｕＰｏｎｔ
成分Ｂ２：エチレン−アクリレートコポリマー、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）  ＫＲ１２７０、ＢＡＳＦ  ＳＥ  
成分Ｂ３：合成例によるリン酸化ＳＢコポリマー
成分Ｃ：ガラス繊維、１０μｍ、ＯＣＦ  １１１０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ
成分Ｄ１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム難燃剤、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）  ＯＰ  １２３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ
成分Ｄ２：ポリリン酸メラミン難燃剤、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）  Ｍ２００、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｅ：ホウ酸亜鉛
成分Ｆ：Ａｌｕｇｅｌ（登録商標）  ３０ＤＦ  ステアリン酸アルミニウム、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ＡＧ
成分Ｇ：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０９８  酸化防止剤、ＢＡＳＦ  ＳＥ
【０１２３】
【表２】
0006433998.tif 000003
【０１２４】
ＰＡ６６−赤リンに基づく難燃性パッケージ
成分Ａ：ナイロン−６，６、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ａ２７；ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｂ１：無水マレインで改質したエチレン−オクテンコポリマー、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  ＭＮ４９３、ＤｕＰｏｎｔ
成分Ｂ２：エチレン−アクリレートコポリマー、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）  ＫＲ１２７０、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｂ３：合成例によるリン酸化ＳＢコポリマー
成分Ｃ：ガラス繊維、１０μｍ、ＯＣＦ  １１１０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ
成分Ｄ１：Ｍａｓｔｅｒｅｔ  ２１４４０  赤リン難燃剤、４０％の赤リン／ＰＡ６６  マスターバッチ、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ
成分Ｅ：Ｕｌｔｒａｂａｔｃｈ  １９０Ｘ  安定剤／潤滑剤、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ：５０％の酸化亜鉛、２５％のステアリン酸カルシウム、２５％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）  ９８、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｆ：Ｕｌｔｒａｂａｔｃｈ（登録商標）１７０潤滑剤、５０％のステアリン酸ステアリル、２５％のステアリン酸亜鉛、２５％のステアリン酸カルシウム
【０１２５】
【表３】
0006433998.tif 000004
【０１２６】
ＰＢＴ−ポリブチレンテレフタレート
成分Ａ：固有粘度１０７ｍｌ／ｇ（２３℃で１：１フェノール−ジクロロベンゼン混合物の０．５％（ｗ／ｗ）溶液で測定）を有するＢＡＳＦ  ＳＥ製ポリブチレンテレフタレート、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）  Ｂ２５５０
成分Ｂ１：無水マレインで改質したエチレン−オクテンコポリマー、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  ＭＮ４９３、ＤｕＰｏｎｔ
成分Ｂ２：Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）  ＰＴＷエチレン−ｎ−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー、ＤｕＰｏｎｔ
成分Ｂ３：合成例によるリン酸化ＳＢコポリマー
成分Ｃ：ＰＰＧ  ３７８６  ガラス繊維、直径１０μｍ、標準繊維長さ：４．５ｍｍ、ＰＰＧ
成分Ｄ１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム難燃剤、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）  ＯＰ  １２４０、Ｃｌａｒｉａｎｔ
成分Ｄ２：ポリリン酸メラミン難燃剤、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）  Ｍ２００、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｄ３：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）  ＭＣ２５  シアヌル酸メラミン難燃剤、ＢＡＳＦ  ＳＥ
成分Ｅ：Ｌｕｗａｘ（登録商標）  ＯＡ５  ポリエチレンワックス潤滑剤、ＢＡＳＦ  ＳＥ
【０１２７】
【表４】
0006433998.tif 000005
【０１２８】
加工
成分を、Ｌ／Ｄ比２５の２軸押出機で押し出した。プロセス中の調合温度は、ＰＡ６６に対して２９０℃、ＰＡ６およびＰＢＴに対して２７０℃であった。処理量は２５ｋｇ／ｈであった。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。得られるポリマーストランドを試験片の製造のために適切にペレット化し、射出成形した。
【０１２９】
炎色試験
炎色試験を、ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従い、試験片厚さ０．８ｍｍで実施した。