(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ハイドロオレフィンを含む発泡剤、ポリオール、アミン触媒を含む触媒組成物、および酸化防止剤を含む、熱硬化性フォームブレンド製造用ポリオールプレミックス組成物であって、
前記酸化防止剤が、少なくとも１つの一次酸化防止剤または少なくとも１つの一次酸化防止剤および少なくとも１つの二次酸化防止剤を含み、
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換のベンゼンジオールおよび置換または非置換のベンゼントリオールから選択される、
前記組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換の１，２−ベンゼンジオール、置換または非置換の１，３−ベンゼンジオール、および置換または非置換の１，４−ベンゼンジオールから選択される、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換の１，２，３−ベンゼントリオール、置換または非置換の１，２，４−ベンゼントリオール、および置換または非置換の１，３，５−ベンゼントリオールから選択される、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、前記ポリオールプレミックスの総重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の酸化防止剤の範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの二次酸化防止剤が、フェニレンジアミン、ホスファイト、スルフィド、サルファイト、およびメルカプチドから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項６】
前記アミン触媒が酸素含有アミン触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項７】
前記酸素含有アミン触媒が、アルカノールアミン、エーテルアミン、またはモルホリン基含有触媒である、請求項６に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項８】
前記酸素含有アミン触媒が、化学構造：
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｘ
（式中：
Ｒ1およびＲ2は、同じもしくは異なるものであり、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基であり、
Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）2Ｙ、ＯＨ、またはＮＲ3（ＣＨ2）2Ｙであり、ここで、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基であり、
Ｙは、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であり、ここで、Ｒ4およびＲ5は、同じもしくは異なるものであり、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基である）を有する化合物であり、ただし、前記化合物がエーテルおよび／または少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する、請求項６に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項９】
前記アミン触媒が非酸素含有アミン触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１０】
前記触媒組成物が非アミン触媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１１】
前記非アミン触媒が、スズ（Ｓｎ）もしくは鉛（Ｐｂ）またはそれらの混合物の有機金属塩を含む、請求項１０に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１２】
前記発泡剤が、１つ以上のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、もしくはＣＯ2発生材料、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１３】
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィン、ならびに任意選択的に１つ以上のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、または二酸化炭素発生材料を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１４】
前記炭化水素が、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、およびブタンからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１５】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーシリコーン界面活性剤を含む、請求項１５に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１７】
前記プレミックス組成物が、前記ポリオールプレミックス組成物の総重量を基準として０．３〜５重量パーセントの金属カルボキシレ−ト、アセチルアセトネート、およびアルコレートから選択される１種以上の金属化合物を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１８】
金属塩、金属アルコレートおよび金属アミジネートから選択される金属化合物をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１９】
前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｋ、およびＳｎからなる群から選択される金属のカルボキシレート、アルコレート、および／またはアミジネートを含む、請求項１８に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項２０】
前記金属化合物が、Ｃ１〜Ｃ２１カルボン酸またはアルコールのカルボキシレート、アルコレート、および／またはアミジネートを含む、請求項１８に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項２１】
前記金属化合物が、Ｃ１〜Ｃ２１直鎖もしくは分岐の脂肪族モノカルボン酸またはモノアルコールのカルボキシレート、アルコレート、および／またはアミジネートを含む、請求項１８に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項２２】
前記金属化合物が、ギ酸マグネシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸ビスマス、オクタン酸カリウム、およびオクタン酸第一スズ、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、およびスズアセチルアセトネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの難燃剤もしくは鎮火剤をさらに含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項２４】
（ａ）ポリイソシアネートと；（ｂ）ハロゲン化ハイドロオレフィンを含む発泡剤、ポリオール、アミン触媒を含む触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む熱硬化性フォームブレンドの製造方法であって、
前記酸化防止剤が、少なくとも１つの一次酸化防止剤または少なくとも１つの一次酸化防止剤および少なくとも１つの二次酸化防止剤を含み、
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換のベンゼンジオールおよび置換または非置換のベンゼントリオールから選択される、
前記方法。
【請求項２５】
前記アミン触媒が酸素含有アミン触媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸素含有アミン触媒が、化学構造：
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｘ
（式中：
Ｒ1およびＲ2は、同じもしくは異なるものであり、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基であり、
Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）2Ｙ、ＯＨ、またはＮＲ3（ＣＨ2）2Ｙであり、ここで、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基であり、
Ｙは、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であり、ここで、Ｒ4およびＲ5は、同じもしくは異なるものであり、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアルカノール基である）を有する化合物であり、ただし、前記化合物がエーテルおよび／または少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アミン触媒が非酸素含有アミン触媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒組成物がさらに非アミン触媒を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記非アミン触媒組成物が、スズ（Ｓｎ）もしくは鉛（Ｐｂ）またはそれらの混合物の有機金属塩を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィン、ならびに、任意選択的に、１つ以上のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、もしくはＣＯ2発生材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２４〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記炭化水素が、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、およびブタンからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記プレミックス組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項２４〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記界面活性剤が、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーシリコーン界面活性剤を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換の１，２−ベンゼンジオール、置換または非置換の１，３−ベンゼンジオール、および置換または非置換の１，４−ベンゼンジオールから選択される、請求項２４〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換の１，２，３−ベンゼントリオール、置換または非置換の１，２，４−ベンゼントリオール、および置換または非置換の１，３，５−ベンゼントリオールから選択される、請求項２４〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記酸化防止剤が、前記ポリオールプレミックスの総重量を基準として１重量％〜１０重量％の酸化防止剤の範囲の量で存在する、請求項２４〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１つの二次酸化防止剤が、フェニレンジアミン、ホスファイト、スルフィド、サルファイト、およびメルカプチドから選択される、請求項２４〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記プレミックス組成物が金属塩、金属アルコレートおよび金属アミジネートから選択される金属化合物をさらに含む、請求項２４〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記プレミックス組成物が、難燃剤または鎮火剤をさらに含む、請求項２４〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
一様な気泡構造を有するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを提供するための混合物であって、（ａ）ポリイソシアネートと；（ｂ）ハロゲン化ハイドロオレフィンを含む発泡剤、ポリオール、アミン触媒を含む触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを含み、
前記酸化防止剤が、少なくとも１つの一次酸化防止剤または少なくとも１つの一次酸化防止剤および少なくとも１つの二次酸化防止剤を含み、
前記少なくとも１つの一次酸化防止剤が、置換または非置換のベンゼンジオールおよび置換または非置換のベンゼントリオールから選択される、
前記混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどの、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化方法に関する。より具体的には、本発明は、１つ以上の抗酸化剤を含むポリオールプレミックス組成物を使用する熱硬化性フォームブレンドの安定化方法に関する。本発明はさらに、安定なプレブレンド調合物および結果として生じるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護のためのモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を義務付けた。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、たとえば、ＨＦＣ−１３４ａなどの、オゾン層により「やさしい」材料がクロロフルオロカーボンに置き換わった。後者の化合物は、地球温暖化を引き起こす、温室効果ガスであることが証明され、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たな代替材料、ハイドロフルオロプロペンは、環境上許容されることが示された、すなわち、それらは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、許容される低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。
【０００３】
熱硬化フォームのための現在使用されている発泡剤は、比較的高い地球温暖化係数を有する、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、および引火性であり、かつエネルギー効率が低い、ペンタン異性体などの炭化水素を含む。それ故、新規な代わりの発泡剤が探求されつつある。ハイドロフルオロプロペンおよび／またはハイドロクロロフルオロプロペンなどのハロゲン化ハイドロオレフィン材料は、ＨＦＣの代替品として関心をもたれている。下層大気におけるこれらの材料の固有の化学的不安定性は、低い地球温暖化係数および所望のゼロまたはほぼゼロのオゾン層破壊特性を提供する。
【０００４】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分をプレブレンド調合物で提供することは多くの用途において便利である。最も典型的には、フォーム調合物は、２つの成分へとプレブレンドされる。ポリイソシアネートおよび任意選択のイソシアネート相溶性原材料は、一般にＡ側成分と言われる、第１成分を構成する。ポリオールまたはポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、および他のイソシアネート反応性および非反応性成分は、一般にＢ側成分と言われる、第２成分を構成する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネルおよび他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合および、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、２成分系、とりわけ、たとえばＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどのある種のハイドロハロオレフィンを使用するそれらの系は、Ｂ側組成物の貯蔵寿命を低下させてしまうことが分かった。普通はフォームが、Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって製造されるときには、良好なフォームが得られる。しかし、ポリオールプレミックス組成物が、ポリイソシアネートでの処理の前に熟成される場合、フォームはより低い品質のものであり、フォームの形成中に崩壊さえする場合もある。不十分なフォーム構造は、発泡剤の部分的な分解そして、その後に、高分子シリコーン界面活性剤の望ましくない変性をもたらす、ある種の触媒と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどの、ある種のハイドロハロオレフィンとの反応に起因する。
【０００６】
この問題を克服するための一方法は、たとえば、発泡剤、界面活性剤、および触媒を分離すること、および、ＡまたはＢ側成分とは別個の流れを用いてそれらを導入することによる。しかし、好ましい解決策は、そのような組成変更またはプロセス変更を必要としないであろう。より有利な方法は、ポリオールプレミックス組成物を安定させて発泡剤の分解を防ぐのに役立つことであってもよい。ある種の触媒は、ハロゲン化オレフィン発泡剤に有害な影響を及ぼすことが現在知られているため、そのような有害な相互作用を低減するかまたは排除するであろう安定なポリオールプレミックス組成物が望ましい。さらに、熱硬化性フォームブレンドの安定化方法、結果として生じる安定なプレミックスブレンド調合物、および良好なフォーム構造を有する環境にやさしいポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームが依然として非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
抗酸化剤が触媒および発泡剤を含有するポリオールプレミックス組成物を安定させるように機能し得ることが今回発見された。具体的には、抗酸化剤がハロゲン化ハイドロオレフィン発泡剤を含有するポリオールプレミックスＢ側を安定させるために有利には使用できることが今回発見された。この安定化方法は、プレミックスの貯蔵寿命を延ばし、そしてポリオールプレミックス組成物をポリイソシアネートと組み合わせることによって得られるフォームのフォーム特性を向上させることが分かった。
【０００８】
したがって、酸化防止剤を含有するポリオールプレミックス組成物は、アミン触媒などの、触媒と、ハロゲン化ハイドロオレフィンとの間の負の相互作用を有することが分かった伝統的なポリオールプレミックスの有利な代替品である。いかなる理論にも縛られることなく、酸化防止剤は、ハロゲン化ハイドロオレフィンをアミン触媒などの、触媒を攻撃することから守り、アミン−ハロゲン化ハイドロオレフィンラジカルを順繰りに形成する、アミン−ハロゲン化ハイドロオレフィン中間体の形成を防ぐと考えられる。酸化防止剤は、熱硬化性フォームブレンドを安定させるためのプロセスにおいて、および結果として得られるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ポリオールプレミックスブレンドの安定化成分として使用することができる。本発明の方法は、ポリオールプレミックス組成物を意外にも安定させ、それによってより長い貯蔵寿命を提供することが分かった。すなわち、本発明に従ったポリオールプレミックス組成物は、それらの特性および性質への有害な影響がほとんどもしくはまったくなしに長期間貯蔵することができる。本発明のポリオールプレミックス組成物を、ポリイソシアネートを含有するＡ側成分と反応させることによって製造されるフォームは、高められたフォーム特性を有することが分かっており、オゾン層破壊係数が低いまたはゼロ、地球温暖化係数がより低い、ＶＯＣ含有率が低い、および毒性が低いという要求を満たすために用いられてもよく、それによってそれらを環境にやさしいものにする。
【０００９】
一実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物を提供する。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。発泡剤は、ハロゲン化ハイドロオレフィンおよび、任意選択的に、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、もしくはＣＯ2発生材料、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。少なくとも１つの実施形態においては、炭化水素は、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、およびブタンからなる群から選択される。ポリオールプレミックス組成物は、シリコーンまたは非シリコーン界面活性剤であってもよい、界面活性剤をさらに含んでもよい。ポリオールプレミックス組成物は、難燃剤もしくは鎮火剤をさらに含んでもよい。
【００１０】
別の実施形態においては本発明は、熱硬化性フォームブレンドを製造するための二部系であって、（ａ）第一部分として、ポリイソシアネートおよび、任意選択的に、１つ以上のイソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）第二部分として、発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを含む二部系を提供する。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよく、界面活性剤および／または難燃剤もしくは鎮火剤をまた含んでもよい。
【００１１】
さらなる実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネートおよび、任意選択的に、１つ以上のイソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む熱硬化性フォームブレンドの製造方法である。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。ポリオールプレミックス組成物は、シリコーンまたは非シリコーン界面活性剤であってもよい、界面活性剤をさらに含んでもよい。ポリオールプレミックス組成物はまた、難燃剤もしくは鎮火剤を含んでもよい。
【００１２】
その上別の実施形態においては、本発明は、泡崩壊がほとんどないかまたはまったくない一様な気泡構造を有するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを提供するために好適な混合物であって、（ａ）ポリイソシアネートおよび、任意選択的に、１つ以上のイソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを含む混合物を提供する。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤および／または難燃剤もしくは鎮火剤をさらに含んでもよい。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネルおよび他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合および、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡおよびＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。
【００１３】
酸化防止剤は、ハイドロハロオレフィンの分解を弱めることによってポリオールプレミックス組成物を安定させるように機能することが予想外にも発見された。ポリオールプレミックスブレンド組成物での１つ以上の酸化防止剤の使用は、向上した貯蔵寿命安定性を有する熱硬化ブレンド組成物を意外にも生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】熟成後のおよび新しく調製されたときの発泡剤および触媒を含む溶液を示す。
【図２】図１に示される組成物についての経時反応性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリウレタン発泡は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと一般に言われる、ハイドロクロロフルオロオレフィン  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハロゲン化オレフィンを使用することによって研究された。ポリウレタンフォームのためのブレンドは、ポリオール、触媒、ハロゲン化オレフィン発泡剤、および抗酸化剤を含む。本発明に使用される抗酸化剤は、経時的にフォームブレンドの安定性の向上をもたらすことが今回意外にも見いだされる。さらに、得られたフォームは泡崩壊がほとんどないかまたはまったくない一様な気泡構造を有することが意外にも分かった。
【００１６】
理論に縛られることなく、２成分系、とりわけＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを使用する２成分系の貯蔵寿命安定性の減少という問題は、ハロゲン化オレフィンと、アミン触媒などの、触媒との反応に関係していると考えられる。この反応は、順繰りに酸化性ラジカルを形成する、中間体を生成する。続いて起こる反応は、その場でシリコーン界面活性剤を攻撃するフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する。この副反応は、水素、フッ素、およびケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルおよびガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によって確認された。この影響は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄハロゲン化オレフィンのＣ1への触媒、たとえばアミン触媒の求核攻撃としてまとめることができる。したがって、本発明の実施形態は、ハロゲン化オレフィンが触媒と反応するのを防ぐことによって、そのような有害な相互作用を低減する。いかなる理論にも縛られることなく、触媒によって引き起こされるオレフィンの分解の低減は、ハロゲン化オレフィン発泡剤を保護するように働く一次酸化防止剤に関係していると考えられる。一次酸化防止剤のこの保護機能性は、触媒と、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどのハロゲン化オレフィンとの有害な相互作用、およびその後の結果として生じるＨＦ生成を防ぐ。二次酸化防止剤はまた、過酸化物を分解させるように機能する場合がある。酸化防止剤は、非アミン触媒が使用される場合でさえ少なくともいくらかの保護を発泡剤に提供し得るとまた考えられる。
【００１７】
一般的に言えば、いかなる酸化防止剤も不在下の同じ組成物において観察される安定性よりもポリオールプレミックス組成物の安定性を向上させるためにおよび／またはポリオールプレミックス組成物をポリイソシアネートからなるＡ側と組み合わせることによって得られるフォームの品質を、いかなる酸化防止剤も不在下で得られるフォーム品質と比べて向上させるために有効である量の１つ以上の酸化防止剤が利用される。そのような量は、たとえば、利用される発泡剤、触媒、および／または界面活性剤ならびに選択される特定の酸化防止剤のタイプおよび量などの、特定の処方の詳細に依存して変わる場合があるが、所定の実験によって容易に決定され得る。典型的には、しかし、ポリオールプレミックス組成物の総重量を基準として少なくとも約０．０１重量％である一次酸化防止剤の量が好適であろう。一般的に言えば、ポリオールプレミックスの総重量を基準として約２０重量％超の一次酸化防止剤含有率を用いることは不必要である。たとえば、ポリオールプレミックス組成物は、ポリオールプレミックスの総重量を基準として約０．０１〜約２０重量％の一次酸化防止剤を含有してもよい。
【００１８】
本発明はしたがって、発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物を提供する。ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤および／または金属塩をさらに含んでもよい。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。
【００１９】
別の実施形態においては本発明は、（ａ）ポリイソシアネートおよび、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを含む安定化熱硬化性フォームブレンドを提供する。ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤および／または金属塩をさらに含んでもよい。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。
【００２０】
その上別の実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネートおよび、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化方法である。ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤および／または金属塩をさらに含んでもよい。触媒組成物は、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。本方法による混合物は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成するために使用することができる安定な発泡性の熱硬化性組成物を生成する。
【００２１】
少なくとも１つの実施形態においては、酸化防止剤は、発泡剤と触媒との間の反応を制限する一次酸化防止剤である。少なくとも１つの実施形態においては、一次酸化防止剤は、モノヒドロキシ置換芳香族化合物またはポリヒドロキシ置換芳香族化合物、すなわち、芳香環上の水素原子が、２つ以上のヒドロキシル基、および任意選択的にヒドロキシル以外の１つ以上の置換基で置換されている少なくとも１つの芳香環を含有する化合物である。少なくとも１つの実施形態によれば、一次酸化防止剤は、ベンゼンジオールおよびトリオールから選択される。ベンゼンジオールおよびトリオールは、置換されていてもよい（すなわち、芳香環は、水素およびヒドロキシル以外の１つ以上の基で置換されていてもよい）か、または非置換であってもよい（すなわち、芳香環は、水素およびヒドロキシル以外のいかなる置換基も持たない）。置換基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル（たとえば、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル）基などの、アルキル基（直鎖および分岐の両方ならびにシクロアルキル）、ならびにアリール、アリールオキシ、置換カルボニル、アルカリル、ハロゲン、アルコキシ、またはシアノ基などの他のタイプの置換基が挙げられてもよい。
【００２２】
少なくとも１つの実施形態によれば、一次酸化防止剤は、置換もしくは非置換１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、およびそれらの混合物から選択される。少なくとも１つの実施形態においては、一次酸化防止剤は、置換もしくは非置換１，２−ベンゼンジオールおよび１，４−ベンゼンジオールから選択される。少なくとも１つのさらなる実施形態においては、一次酸化防止剤は、置換もしくは非置換１，２−ベンゼンジオールを含む。
【００２３】
少なくとも１つの実施形態においては、一次酸化防止剤は、少なくとも１つのアルキル基で任意選択的に置換されていてもよい、ベンゼントリオールから選択される。少なくとも１つの実施形態によれば、ベンゼントリオールは、１，２，４−ベンゼントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、および１，３，５−ベンゼントリオールの置換もしくは非置換化合物から選択されてもよい。
【００２４】
本発明で使用するのに好適な例示的ポリヒドロキシ置換芳香族化合物の例としては、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、ナフトヒドロキノン、アントロヒドロキノン、カテキン、アルキル置換フェノールなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の一次酸化防止剤を含む。他の実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％の一次酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．０１重量％の一次酸化防止剤を含む。ある種の実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、または５重量％以下の一次酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として２０重量％以下の一次酸化防止剤を含む。
【００２６】
少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として０．０１重量％〜約４０重量％の範囲の総量の酸化防止剤を含んでもよい。少なくとも１つのさらなる実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％の全酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．０１重量％の全酸化防止剤を含む。ある種の実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量基準として１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、または５重量％以下の全酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として２０重量％以下の全酸化防止剤を含む。
【００２７】
本発明によるポリオールプレミックスは、二次酸化防止剤をさらに含んでもよい。二次酸化防止剤は、組成物中の過酸化物を分解させ得る。本発明に従って使用されてもよい二次酸化防止剤の非限定的な例としては、フラン、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、２，５−ジメチルフラン、Ｎ−メチルフルフリルアミン、マロン酸モノ第三ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、エチレンサルファイト、α−メチルスチレン、カーボンヒドラジド、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジメチルグリオキシム、テンポ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル）、４−ヒドロキシ−テンポ、ＤＭＤＯ（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）、第三ブタノール、２−（第三ブチルアミノ）エタノール、亜硫酸ジメチル、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスフィン、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ブチルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ホウ酸、トリイソプロピルボレート、トリエチルボレート、トリメトキシボロキシン、イソプロピルボロニック、１，２−チオジエタノール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、トリブチルホスフィン、フェニルボロン酸、Ｎ−プロピルガレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、没食子酸、Ｎ−メチル−１，２−フェニレンジアミン、ニトロソベンゼン、Ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、ラウリルガレート、オクチルガレートが挙げられる。少なくとも１つの実施形態においては、二次酸化防止剤は、フェニレンジアミン、ホスファイト、スルフィド、サルファイト、およびメルカプチドから選択される。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の二次酸化防止剤を含む。他の実施形態においては、ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％の二次酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として少なくとも０．０１重量％の二次酸化防止剤を含む。ある種の実施形態においてはポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスの総重量を基準として１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、または５重量％以下の二次酸化防止剤などの、ポリオールプレミックスの総重量を基準として２０重量％以下の二次酸化防止剤を含む。
【００２９】
本発明の少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスは、少なくとも１つの一次および二次酸化防止剤を含む。少なくとも１つのさらなる実施形態においては、ポリオールプレミックスは、少なくとも１つの一次酸化防止剤を含むが、二次酸化防止剤をまったく含まない。
【００３０】
酸化防止剤は、ポリオールブレンドへ直接添加されてもよいか、またはそれは、水、アルコール、ポリエーテルポリオール、エステル、ポリエステルポリオール、エーテル、ケトン、イソ、ノルマル、シクロ、およびネオペンタン、ブタンなどの炭化水素などの溶媒、発泡剤、シリコーンおよびまたは非シリコーン界面活性剤、第三級アミン触媒、金属触媒、ならびに難燃剤もしくは鎮火剤に溶解させられ、次にｂ側ブレンドへ調合されてもよい。少なくとも１つの実施形態においては、酸化防止剤は、エチレングリコール、ジまたはトリエチレングリコール、ペンタン、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、およびポリオールから選択される溶媒に溶解させられる。
【００３１】
本発明の抗酸化剤は、様々なアミン触媒を含有するポリオールプレミックス組成物中に用いられてよい。従来のアミン触媒はこれまで、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、およびジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などの、第三級アミンであった。アミン触媒は、それらがゲル化反応かそれとも発泡反応を推進するかに基づいて一般に選択される。ゲル化反応においては、多官能性イソシアネートはポリオールと反応してポリウレタンを形成する。発泡反応においては、イソシアネートは水と反応してポルウレアおよび二酸化炭素を形成する。アミン触媒はまた、イソシアネート三量化反応を推進することができる。これらの反応は異なる速度で起こり；反応速度は、温度、触媒レベル、触媒タイプおよび様々な他の因子に依存する。しかし、高品質フォームを製造するために、競合するゲル化および発泡反応の速度は、適切にバランスさせなければならない。発泡反応がゲル化反応よりも速く起こる場合には、反応によって発生したガスは、ポリマーがそれを封じ込めるのに十分に強くなる前に膨張し、内部分裂またはフォーム崩壊が起こり得る。対照的に、ゲル化が発泡反応よりも速く起こる場合には、フォーム気泡は閉じたままであり、それが冷却するにつれてフォームを収縮させる。分子構造が触媒の強度および選択性へのある手掛かりを与える。発泡触媒は、第三級窒素から２個炭素離れてエーテル結合を一般に有する。強いゲル化触媒はアルキル置換窒素を含有してもよいが、より弱いゲル化触媒は環置換窒素を含有してもよい。三量化触媒は、トリアジン構造を含有してもよいか、または第四級アンモニウム塩である。ヒドロキシル基または活性アミノ水素を含有する触媒がまた用いられてもよい。
【００３２】
アミン触媒は一般に、それらが、多官能性イソシアネートがポリオールと反応してポリウレタンを形成する、ゲル化触媒作用（もしくは重合）反応、またはイソシアネートが水と反応してポリウレアおよび二酸化炭素を形成する、発泡触媒作用（もしくはガス生成）反応をそれらが推進するかどうかに基づいて選択される。アミン触媒はまた、イソシアネート三量化反応を推進することができる。いくつかのアミン触媒はすべての３つの反応をある程度推進するため、それらは多くの場合、どのくらい別の反応よりも１つの反応にそれらが有利に働くかに基づいて選択される。上記の通り、触媒は、ゲル化および発泡反応を制御するおよびバランスさせるように機能する。第三級アミン触媒は、ゲル化、発泡、および架橋活性などのそれらの独自の特有な触媒特性を有する。当業者によって十分理解されるであろうように、これらの触媒活性は、上昇プロフィール、発泡効率、成形性、生産性、および結果として生じるフォームの他の特性と強い関係を有する。したがって、本発明のポリオールプレミックス組成物は、発泡、ゲル化、および三量化触媒作用反応をバランスさせ、そして所望の特性を有するフォームを生成するための様々なアミン触媒に加えて抗酸化剤を含む。たとえば、本発明のポリオールプレミックス組成物は、１つ以上の酸素含有アミン触媒と組み合わせて１つ以上の抗酸化剤を含有してもよい。本発明のポリオールプレミックス組成物はあるいは、またはさらに、１つ以上の非酸素含有アミン触媒および／または非アミン触媒を含んでもよい。
【００３３】
本発明において使用することのできる酸素含有アミン触媒としては、エーテルおよび／またはヒドロキシル基を含有するそれらのアミンが挙げられる。たとえば、酸素含有アミン触媒は、アルカノールアミン、エーテルアミンまたはＮ−アルキル置換モルホリンなどのモルホリン基含有触媒であってもよい。触媒は、１つ、２つ、３つもしくはそれ以上の窒素原子をアミン官能基の形態で含有してもよい。一実施形態においては、触媒分子中に存在するアミン基のすべてが第三級アミン基である。本触媒は、一実施形態においては、２つ、３つもしくはそれ以上の酸素原子を含有してもよく；これらの酸素原子は、エーテル基、ヒドロキシル基またはエーテル基およびヒドロキシル基の両方の形態で存在してもよい。好適な酸素含有アミン触媒としては、次の化学構造：
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｘ
（式中：
Ｒ1およびＲ2は、同じもしくは異なるものであり、それぞれ、メチルなどの、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、および／または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨもしくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨなどの、アルカノール基であり；Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）2Ｙ、ＯＨ、またはＮＲ3（ＣＨ2）2Ｙであり、ここで、Ｒ3は、メチルなどの、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨもしくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨなどの、アルカノール基であり；Ｙは、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であり、ここで、Ｒ4およびＲ5は、同じもしくは異なるものであり、それぞれ、メチルなどの、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、および／または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨもしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨなどの、アルカノール基である）に相当する化合物が挙げられ、ただし、この化合物は少なくとも１つのエーテルおよび／またはヒドロキシル基を含有する。
【００３４】
例示的な酸素含有アミン触媒としては、
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；
Ｎ−エチルモルホリン；
Ｎ−メチルモルホリン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；および
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物
が挙げられる。
【００３５】
例示的な非酸素含有アミン触媒としては、１，３−プロパンジアミン、Ｎ’−（３−ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−第二ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）および１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。
【００３６】
例示的な非アミン触媒としては、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズメルカプチド、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、カリウムアセテート／オクタノエート、酢酸マグネシウム、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルカリウム、ギ酸第四級アンモニウム、および第二鉄アセチルアセトネート、ならびにそれらの組み合わせなどの、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、コバルト、鉄、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、チタン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはそれらの組み合わせを含有する有機金属化合物が挙げられる。
【００３７】
ビスマスおよび亜鉛カルボキシレ−トは、米国では危険有害性廃棄物としての水銀および鉛触媒ならびに触媒された物質の毒性および廃棄処分の必要性のために、水銀および鉛ベースの触媒よりも有利に用いられる可能性があるが、これらは、ポットライフにおよびある種の気候条件または用途において欠点を有する可能性がある。アルキルスズカルボキシレ−ト、酸化物およびメルカプチドは、すべてのタイプのポリウレタン用途に使用されている。有機金属触媒は、２成分ポリウレタン系において有用である。これらの触媒は、イソシアネート−水反応ではなくイソシアネート−ヒドロキシル反応に向けて非常に選択的であるように設計され、それにより低いレベルの水分での泡発生を回避する。
【００３８】
当業者によって十分理解されるであろうように、本発明の触媒は、バランスの取れたゲル化および発泡反応速度を生み出すために、温度などの様々な因子に基づいて、選択することができる。２つの競合反応をバランスさせると、高品質フォーム構造が生成するであろう。当業者は、本発明の触媒が、結果として生じるフォーム構造の所望の機能特性および特質を達成するために、単独で、または有機金属触媒と組み合わせて用いられてもよいことをさらに十分理解するであろう。これには、ゲル化または発泡反応機能性を有する他の触媒が含まれるが、それらに限定されない。
【００３９】
本発明の一実施形態での熱硬化性フォームブレンドにおける発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、またはそれらの混合物などの不飽和ハロゲン化ハイドロオレフィン、および、任意選択的に、１つ以上のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテルまたは二酸化炭素発生材料が挙げられる。本発明の熱硬化性フォームブレンドにおける好ましい発泡剤は、単独でまたは組み合わせて、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。好ましいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤は、３、４、５、または６個の炭素を含有し、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などの、ペンタフルオロプロペン；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＥおよびＺ異性体）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、および１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）などの、テトラフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）などの、トリフルオロプロペン；（ＨＦＯ−１３４５）などの、テトラフルオロブテン；（ＨＦＯ−１３５４）などの、ペンタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ−１３３６）などの、ヘキサフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ−１３２７）などの、ヘプタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ−１４４７）などの、ヘプタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ−１４３８）などの、オクタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ−１４２９）などの、ノナフルオロペンテン異性体；ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（ＥおよびＺ異性体）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ−１２２３、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（ＥおよびＺ異性体）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２（ＥおよびＺ異性体）、および２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２（ＥおよびＺ異性体）などの、ハイドロクロロフルオロオレフィンを含むが、それらに限定されない。本発明の熱硬化性フォームブレンドにおける好ましい発泡剤としては、約６０℃未満の標準沸点の不飽和ハロゲン化ハイドロオレフィンが挙げられる。好ましいハイドロクロロフルオロオレフィンおよびハイドロフルオロオレフィン発泡剤としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；Ｅおよび／またはＺ  ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ；１，３，３，３−テトラフルオプロペン；Ｅおよび／またはＺ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ならびにＨＦＯ−１３３６、シスおよびトランス異性体両方が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態においては、発泡剤は、ＨＦＯ−１２３３、ＨＦＯ−１２３４、ＨＦＯ−１３５４、およびＨＦＯ−１３３６のすべての異性体から選択される。
【００４１】
本発明の熱硬化性フォームブレンドにおけるハロゲン化オレフィン発泡剤は、単独でまたは
（ａ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）を含むが、それらに限定されないハイドロフルオロカーボン；
（ｂ）ペンタン異性体およびブタン異性体を含むが、それらに限定されない炭化水素；
（ｃ）Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（ＨＦＥ−７１００）、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5（ＨＦＥ−７２００）、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3（ＨＦＥ−２４５ｃｂ２）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2（ＨＦＥ−２４５ｆａ）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3（ＨＦＥ−２３６ｆａ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3（ＨＦＥ−７０００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン（ＨＦＥ  ７５００）、１，１，１，２，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ  ８２００）、ＣＨＦ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2−ＯＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ−ＯＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ3、シクロ−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−Ｏ、シクロ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ、ＣＨＦ2−ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2−ＯＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＦＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ２−Ｏ−ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3（ＨＦＥ２５４ｐｃ）、ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦ−Ｏ−ＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨ−Ｏ−ＣＨＦ2、および（ＣＦ3）2ＣＨ−Ｏ−ＣＨ3、ならびにそれらの混合物などのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；ならびに
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテルおよびジエーテルならびに二酸化炭素発生材料
を含むがそれらに限定されない、他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明の熱硬化性フォームブレンドは、概して気泡構造を有するフォームを形成することができる１つ以上の成分および発泡剤を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム組成物、好ましくは可撓性または剛性の、低密度フォームが挙げられる。
【００４３】
本発明はまた、安定化量のエステルが添加された熱硬化性フォーム調合物から製造される、フォーム、好ましくは独立気泡フォームに関する。エステルが用いられるとき、本発明の発泡剤およびエステル組み合わせが形成されるおよび／または発泡性組成物に添加される順番およびやり方は、本発明の操作性に一般に影響を及ぼさない。たとえば、ポリウレタンフォームの場合には、発泡剤およびエステル組み合わせの様々な成分が発泡設備への導入に先立って混合されないこと、または成分が発泡設備で同じ場所に添加されないことさえも可能である。こうして、ある種の実施形態においては、発泡剤およびエステル組み合わせの１つ以上の成分を、成分が発泡設備において一緒になるような方法で導入することが望ましい場合もある。それにもかかわらず、ある種の実施形態においては、発泡剤およびエステル組み合わせの成分は前もって組み合わせられ、直接にか発泡性組成物の他の部分に次にさらに添加されるプレミックスの一部としてかのどちらかで、発泡性組成物へ一緒に導入される。
【００４４】
ポリウレタンポリオールフォームの製造でのある種の実施形態においては、Ｂ側ポリオールプレミックス組成物は、ポリオール、シリコーンまたは非シリコーンベースの界面活性剤、触媒、難燃剤または鎮火剤、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、充填剤金属塩、および他の安定剤または阻害剤を含むことができる。
【００４５】
ポリオールの混合物を含むことができる、ポリオール成分は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する際にイソシアネートと公知のやり方で反応するあらゆるポリオールであり得る。例示的なポリオールとしては：Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＰ−７００、ＧＰ−７２５、ＧＰ−４０００、ＧＰ−４５２０などのグリセリンベースのポリエーテルポリオール；Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＴＥＡＰ−２６５およびＥＤＡＰ−７７０、Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）ＡＤ−３１０などのアミンベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）ＳＤ−３６０、ＳＧ−３６１，およびＳＤ−５２２、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４９０、およびＣａｒｐｏｌ（登録商標）ＳＰＡ−３５７などの、サッカロースベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）Ｒ−４２５ＸおよびＲ−４７０Ｘなどの、Ｍａｎｎｉｃｈベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）Ｓ−４９０などの、ソルビトールベースのポリエーテルポリオール；ならびにＴｅｒａｔｅ（登録商標）２５４１および３５１０、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ−２３５２、およびＴｅｒｏｌ（登録商標）ＴＲ−９２５などの芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリオールプレミックス組成物はまた、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、所望の気泡構造のフォームが得られるように、混合物からフォームを形成するために、ならびにフォームの泡のサイズを制御するために使用される。好ましくは、一様なサイズのその中に小さい泡または気泡を持ったフォームは、それが圧縮強度および熱伝導性などの最も望ましい物理的特性を有するので望ましい。また、発泡前にまたはフォーム上昇中に崩壊しない安定な気泡のフォームを手にすることは決定的に重要である。ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの製造での使用のためのシリコーン界面活性剤は、当業者に公知の多数の商品名で入手可能である。そのような材料は、非常に低い密度のフォーム構造を達成するために一様な気泡形成および最大ガス閉じ込めを可能にする広範囲の調合物にわたって適用できることが分かった。
【００４７】
例示的なシリコーン界面活性剤としては、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手可能なＢ８４０４、Ｂ８４０７、Ｂ８４０９、Ｂ８４６２およびＢ８４６５；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、およびＤＣ−５５９８；ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なＬ−５１３０、Ｌ５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、およびＬ６９８８などのポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。例示的な非シリコーン界面活性剤としては、スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアンモニウム塩、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、Ｔｕｒｋｅｙレッドオイル、落花生油、パラフィン脂肪アルコール、またはそれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤の典型的な使用レベルは、ポリオールプレミックスの約０．４〜６重量％、好ましくは約０．８〜４．５重量％、より好ましくは約１〜３重量％である。
【００４８】
例示的な難燃剤としては、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジエチルエチルホスフェート（ＤＥＥＰ）、ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、臭素化酸無水物ベースのエステル、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテルポリオール、メラミン、アンモニウムポリホスフェート、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェート／オリゴマーホスホネート、オリゴマークロロアルキルホスフェート、ペンタブロモジフェニルエーテルに基づく臭素化難燃剤、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、オリゴマーホスホネート、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスは、参照により本明細書に援用される、米国特許第７，４８５，７２９号明細書に開示されているものなどの、金属カルボキシレ−ト、金属アセチルアセトネート、金属アルコレート、金属アミジネート、たとえば、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリ土類アセチルアセトネートおよびアルコレート、アルカリカルボキシレ−ト、アルカリアセチルアセトネートおよびアルコレート、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）のカルボキシレ−ト、アセチルアセトネートおよびアルコレートなどの、少なくとも１つの金属塩を含む。たとえば、１つ以上の官能性カルボキシル基を有する金属カルボキシレ−トが用いられてもよい。金属カルボキシレ−トは、Ｃ１〜Ｃ２１カルボン酸の金属塩を含んでもよい。たとえば、金属カルボキシレ−トは、Ｃ１〜Ｃ２１直鎖もしくは分岐の脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含んでもよい。同様に、金属アルコレートは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ２１アルコールの金属塩を含む金属アルコレートなどの金属アルコレートが用いられてもよい。金属アルコレートは、Ｃ１〜Ｃ２１直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコールの金属塩を含んでもよい。好適なカルボン酸としては、ギ酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられるが、それらに限定されない。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。一実施形態においては、金属カルボキシレ−トは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｋ、およびＳｎからなる群から選択される金属のカルボキシレ−トを含む。好適な金属カルボキシレ−トとしては、たとえば、ギ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、オクタン酸カリウム、亜鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、スズアセチルアセトネート、およびカルシウムアセチルアセトネートが挙げられてもよい。
【００５０】
ある種の実施形態においては、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、および／または他の安定剤／阻害剤がプレミックス中に含められる。例示的な安定剤／阻害剤としては、１，２−エポキシブタン；グリシジルメチルエーテル；ｄｌ−リモネン、ｌ−リモネン、ｄ−リモネンなどの環状テルペン；１，２−エポキシ−２，２−メチルプロパン；ニトロメタン；ジエチルヒドロキシルアミン；アルファメチルスチレン；イソプレン；ｐ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；ｄｌ−リモネンオキシド；ヒドラジン類；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン；カルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロチック酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。接着促進剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、加水分解剤、滑剤、抗菌剤、顔料、粘度調整剤、耐ＵＶ剤などの他の添加剤がまた含められてもよい。これらの添加剤の例としては、立体障害のあるフェノール；ジフェニルアミン類；ベンゾフラノン誘導体；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；炭酸カルシウム；硫酸バリウム；ガラス繊維；炭素繊維；微小球；シリカ；メラミン；カーボンブラック；ワックスおよび石鹸；アンチモン、銅、およびヒ素の有機金属誘導体；二酸化チタン；酸化クロム；酸化鉄；グリコールエーテル；ジメチルＡＧＳエステル；プロピレンカーボネート；ならびにベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の幾つかの実施形態においては、エステルが熱硬化性フォームブレンドに添加されてもよい。エステルの添加は、プレミックスの貯蔵寿命の延長、および得られたフォームの特性の向上におけるように、経時的にブレンドの安定性をさらに向上させることが意外にも発見された。本発明に有用なエステルは、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’［式中、ＲおよびＲ’はＣaＨc-bＧb（ここで、Ｇは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンである）であり得、ａ＝０〜１５、ｂ＝０〜３１、およびｃ＝１〜３１である］を有し、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸またはそれらの組み合わせのエステル化によって得られる生成物であるエステルを含む。好ましいエステルは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノール、イソ−ペンタノールおよびそれらの混合物などのアルコールと；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロチック酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸，トリフルオ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびそれらの混合物などの酸とを使用するエステル化によって得られる生成物である。より好ましいエステルは、ヘキサン酸アリル、酢酸ベンジル、ギ酸ベンジル、酢酸ボルニル、酪酸ブチル、酢酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、桂皮酸エチル、ギ酸エチル、ヘプタン酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、ペンタン酸エチル、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、ペンタン酸ゲラニル、酢酸イソブチル、ギ酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソプロピル、酢酸リナリル、酪酸リナリル、ギ酸リナリル、酢酸メチル、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、酪酸メチル、桂皮酸メチル、ギ酸メチル、ペンタン酸メチル、プロパン酸メチル、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、カプリル酸ノニル、酢酸オクチル、酪酸オクチル、酢酸アミル／酢酸ペンチル、酪酸ペンチル／酪酸アミル、ヘキサン酸ペンチル／カプロン酸アミル、ペンタン酸ペンチル／吉草酸アミル、エタン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸テルペニルおよびそれらの混合物である。最も好ましいエステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、および酢酸エチル、ならびにそれらの混合物である。
【００５２】
エステルは、当該技術分野において公知の様々な手段によって熱硬化性フォームブレンドへ発泡剤と組み合わせて添加することも、発泡剤とは別々に添加することもできる。エステルの典型的な量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．１重量％〜１０重量％であり、エステルの好ましい量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．２重量％〜７重量％であり、エステルのより好ましい量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．３重量％〜５重量％である。
【００５３】
本明細書に記載される組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの製造は、当該技術分野において周知の方法のいずれかに従ってもよく、用いることができ、Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅｓ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＧｕｍ，Ｒｅｅｓｅ，Ｕｌｒｉｃｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＫｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏを参照されたい。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意選択の難燃剤、着色剤、または他の添加剤などの他の材料を組み合わせることによって製造される。これらのフォームは、剛性、可撓性、または半剛性であり得、独立気泡構造、開放気泡構造または開放気泡と独立気泡との混合物を有することができる。
【００５４】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分を、プレブレンドされた調合物で提供することが多くの用途において便利である。最も典型的には、フォーム調合物は、２つの成分へプレブレンドされる。イソシアネートおよび任意選択的に他のイソシアネート相溶性原材料が、一般にＡ側成分と言われる、第１成分を構成する。触媒、発泡剤、抗酸化剤、および任意選択の他の原料を含む、ポリオール混合組成物が、一般にＢ側成分と言われる、第２成分を構成する。あらゆる所与の用途において、Ｂ側成分は、上にリストされた成分すべてを含有しなくてもよく、たとえば、幾つかの調合物は難燃剤を、当該特性が所要のフォーム特性ではない場合には除外する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネルおよび他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合および、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡおよびＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。任意選択的に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、およびさらには他のポリオールなどの他の原料は、混合ヘッドまたは反応部位に流れとして添加することができる。しかし、最も便利には、それらは、上記の通り１つのＢ側成分中へすべて組み込まれる。幾つかの状況においては、Ａ側およびＢ側は、水が取り除かれている１つの成分中へ調合し、混合することができる。重合は、一成分混合物が排出され、空気に曝されるときに起こる。これは、たとえば、容易な適用のために一成分フォーム混合物を含有するスプレーフォーム小型缶にとっては典型的である。
【００５５】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成するために好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることによって形成されてもよい。脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含めて、任意の有機ポリイソシアネートを、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野においてよく知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環イソシアネートが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
本発明は、以下の例を参照することによってさらに例示される。実施例は、ポリオールプレミックス組成物に安定性を付与する、１，２−ベンゼンジオールなどの、酸化防止剤の使用によって付与される安定性の向上を示す。
【００５７】
表１Ａ〜１Ｆは、比較例および実施例１〜５の組成物をリストする。比較例および実施例１は、ペンタメチルジエチレントリアミンを含有する、ＰｏｌｙＣａｔ（登録商標）５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な）を含んだ。ＰｏｌｙＣａｔ（登録商標）５は、少なくとも１つのエーテルおよび／または少なくとも１つのヒドロキシル基を含まない。
【００５８】
実施例２〜５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐから入手可能である、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）アミン触媒を含んだ。ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ−１１０は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを含む。ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ−７０は、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを含む。ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルを含む。ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−２０は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む。
【００５９】
【表１】
0006441220.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006441220.tif 000003
【００６１】
【表３】
0006441220.tif 000004
【００６２】
【表４】
0006441220.tif 000005
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
初期安定化
表２は、組成物が調製された直後の例示組成物のそれぞれについてのクリーム時間、ゲル化時間、および不粘着時間（「ＴＦＴ」）を示す。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
表２で見ることができるように、酸化防止剤の存在は、組成物が調製直後に使用されたときでさえ触媒を安定させた。
【００６８】
３日熟成
表３は、組成物を３日間熟成した後の組成物のそれぞれについてのクリーム時間、ゲル化時間、および不粘着時間（「ＴＦＴ」）を示す。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
表３に見られるように、本発明に従って酸化防止剤を含む組成物は、酸化防止剤を含有しない、比較例と比較されるときに反応時間の少ない増加を示した。
【００７１】
７日熟成
表４は、組成物を７日間熟成した後の組成物のそれぞれについてのクリーム時間、ゲル化時間、および不粘着時間（「ＴＦＴ」）を示す。
【００７２】
【表９】
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【００７３】
組成物を７日間熟成した後に、本発明に従って酸化防止剤を含有する組成物は、酸化防止剤を含まない組成物と比べて反応時間の改善を示し続けた。
【００７４】
着色分析
酸化防止剤の安定化効果はまた目視により観察された。触媒および発泡剤を含む対照を調製し、バイアルに入れた。第２バイアルを、酢酸を添加して第１バイアルと同様に調製した。第３バイアルを、１，２−ベンゼンジオールを添加して第１バイアルと同様に調製した。
【００７５】
新鮮な溶液はすべて実質的に無色であった。熟成後に、第１バイアルは著しく黒ずんだ。酢酸を含有する、第２バイアルもまた黒ずんだが、第１バイアルほどではなかった。酸化防止剤を含有する、第３バイアルは、熟成後に変色をほとんどもしくはまったく示さなかった。図１は、それらの新鮮状態および熟成状態におけるバイアルを示す。
【００７６】
経時反応性
図２は、図１に示される溶液についての経時反応性を示す。対照が酸化防止剤安定化溶液よりも経時的に著しく分解したことが明らかである。５０℃での熟成は、触媒の分解を増加させた。
【００７７】
本発明は、具体的な実施形態に関連して本明細書において例示され、記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図されない。むしろ、様々な修正が、クレームの均等物の領域および範囲内でかつ本発明から逸脱することなしにこれらの詳細に対して行われてもよい。
【図１】
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【図２】
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