(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−ニッケル合金電気めっき装置であって、
被めっき物を内部に配置する陰極室と、
陽極室と、
この陽極室の内部に配置された陽極と、
上記陰極室と上記陽極室を隔てるように配置された、通電可能な隔膜と、
上記陰極室内のめっき液の酸化還元電位を調整するための陰極室酸化還元電位調整槽と、
上記陽極室内のめっき液の酸化還元電位を調整するための陽極室酸化還元電位調整槽と、
上記被めっき物と上記陽極の間に電流を流す電源部と、
上記陰極室内及び上記陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陰極室循環装置と、
上記陽極室内及び上記陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陽極室循環装置と、
上記陰極室内のめっき液の酸化還元電位を測定する陰極室電位測定装置と、
上記陽極室内のめっき液の酸化還元電位を測定する陽極室電位測定装置と、
上記陰極室酸化還元電位調整槽に酸化還元電位調整剤を添加する陰極室調整剤添加装置と、
上記陽極室酸化還元電位調整槽に酸化還元電位調整剤を添加する陽極室調整剤添加装置と、
上記陰極室電位測定装置によって測定された酸化還元電位、及び上記陽極室電位測定装置によって測定された酸化還元電位に基づいて、上記陰極室調整剤添加装置及び上記陽極室調整剤添加装置を制御する制御部と、
を有することを特徴とする電気めっき装置。
【請求項２】
上記隔膜は、ポリエステル、ポリプロピレン、カネカロン、サラン又はＰＴＦＥ製の布、中性隔膜、又はイオン交換膜である請求項１記載の電気めっき装置。
【請求項３】
上記陰極室循環装置は、上記陰極室内のめっき液を上記陰極室酸化還元電位調整槽にオーバーフローさせる陰極室堰部と、上記陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を上記陰極室に移送する陰極室移送装置と、この陰極室移送装置によって移送されるめっき液を濾過する陰極室濾過装置と、を備え、
上記陽極室循環装置は、上記陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を上記陽極室にオーバーフローさせる陽極室堰部と、上記陽極室内のめっき液を上記陽極室酸化還元電位調整槽に移送する陽極室移送装置と、この陽極室移送装置によって移送されるめっき液を濾過する陽極室濾過装置と、を備えている請求項１又は２記載の電気めっき装置。
【請求項４】
上記陰極室循環装置は、上記陰極室内のめっき液を上記陰極室酸化還元電位調整槽に移送する陰極室第１移送装置と、上記陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を上記陰極室に移送する陰極室第２移送装置と、上記陰極室と上記陰極室酸化還元電位調整槽の間で循環されるめっき液を濾過する陰極室濾過装置と、を備え、
上記陽極室循環装置は、上記陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を上記陽極室に移送する陽極室第１移送装置と、上記陽極室内のめっき液を上記陽極室酸化還元電位調整槽に移送する陽極室第２移送装置と、上記陽極室と上記陽極室酸化還元電位調整槽の間で循環されるめっき液を濾過する陽極室濾過装置と、を備えている請求項１又は２記載の電気めっき装置。
【請求項５】
さらに、上記陰極室、上記陽極室、上記陰極室酸化還元電位調整槽、及び上記陽極室酸化還元電位調整槽に収容された銅−ニッケル合金電気めっき液を有し、この銅−ニッケル合金電気めっき液が、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、及び（ｄ）含硫黄有機化合物、を含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の電気めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき装置に関し、特に、銅−ニッケル合金電気めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅−ニッケル合金は、銅とニッケルの比率を変化させることにより、耐食性・展延性・加工性・高温特性に優れた性質を示し、また電気抵抗率・熱抵抗係数・熱起電力・熱膨張係数等にも特徴のある性質を有している。従って、このような銅−ニッケル合金の特性を電気めっきにより得ようとする研究が、従来より行なわれてきている。従来試みられている銅−ニッケル合金電気めっき浴としては、シアン浴、クエン酸浴、酢酸浴、酒石酸浴、チオ硫酸浴、アンモニア浴、ピロリン酸浴など数多くの浴が研究されているが、いまだに実用化されるに至っていない。
【０００３】
銅−ニッケル合金電気めっきが実用化されなかった理由として、
（１）銅とニッケルの析出電位が約０．６Ｖ離れており、銅が優先的に析出してしまうこと、
（２）めっき浴が不安定で金属水酸化等の不溶性化合物を生じてしまうこと、
（３）通電によりめっき組成が変動、均一組成の皮膜が安定して得られないこと、
（４）液寿命が短いこと、
などが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の問題により、従来の電気めっき装置においては、被めっき物に銅とニッケルの均一な組成のめっき皮膜を安定して得ることが困難であった。また、めっき浴を長期間使用することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するために、本発明は、銅−ニッケル合金電気めっき装置であって、被めっき物を内部に配置する陰極室と、陽極室と、この陽極室の内部に配置された陽極と、陰極室と陽極室を隔てるように配置された、通電可能な隔膜と、陰極室内のめっき液の酸化還元電位を調整するための陰極室酸化還元電位調整槽と、陽極室内のめっき液の酸化還元電位を調整するための陽極室酸化還元電位調整槽と、被めっき物と陽極の間に電流を流す電源部と、陰極室内及び陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陰極室循環装置と、陽極室内及び陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陽極室循環装置と、陰極室内のめっき液の酸化還元電位を測定する陰極室電位測定装置と、陽極室内のめっき液の酸化還元電位を測定する陽極室電位測定装置と、陰極室酸化還元電位調整槽に酸化還元電位調整剤を添加する陰極室調整剤添加装置と、陽極室酸化還元電位調整槽に酸化還元電位調整剤を添加する陽極室調整剤添加装置と、陰極室電位測定装置によって測定された酸化還元電位、及び陽極室電位測定装置によって測定された酸化還元電位に基づいて、陰極室調整剤添加装置及び陽極室調整剤添加装置を制御する制御部と、を有することを特徴としている。
【０００６】
このように構成された本発明によれば、陰極室酸化還元電位調整槽及び陽極室酸化還元電位調整槽により、陰極室及び陽極室の酸化還元電位が調整されるので、被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させながら、均一な組成のめっき皮膜を得ることができる。また、酸化還元電位が調整されているので、浴状態を安定に維持することができると共に、めっき浴（めっき液）を長期間連続使用しても良好な銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を得ることができる。
また、このように構成された本発明によれば、陰極室と陰極室酸化還元電位調整槽のめっき液、及び陽極室と陽極室酸化還元電位調整槽のめっき液が循環装置により循環されるので、陰極側及び陽極側のめっき液を夫々均一に維持することができ、均一なめっき皮膜を得ることができる。
さらに、このように構成された本発明によれば、陰極室及び陽極室内の酸化還元電位を正確に適正値に維持することができる。
【０００７】
本発明において、好ましくは、さらに、陰極室内及び陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陰極室循環装置と、陽極室内及び陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を循環させる陽極室循環装置と、を有する。
【０００９】
本発明において、好ましくは、隔膜は、ポリエステル、ポリプロピレン、カネカロン、サラン又はＰＴＦＥ製の布、中性隔膜、又はイオン交換膜である。
このように構成された本発明によれば、隔膜を安価に構成することができる。
【００１０】
本発明において、好ましくは、陰極室循環装置は、陰極室内のめっき液を陰極室酸化還元電位調整槽にオーバーフローさせる陰極室堰部と、陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を陰極室に移送する陰極室移送装置と、この陰極室移送装置によって移送されるめっき液を濾過する陰極室濾過装置と、を備え、陽極室循環装置は、陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を陽極室にオーバーフローさせる陽極室堰部と、陽極室内のめっき液を陽極室酸化還元電位調整槽に移送する陽極室移送装置と、この陽極室移送装置によって移送されるめっき液を濾過する陽極室濾過装置と、を備えている。
【００１１】
このように構成された本発明によれば、陰極室酸化還元電位調整槽及び陽極室酸化還元電位調整槽を使用して、陰極室及び陽極室内の酸化還元電位を容易に適正値に維持することができる。
【００１２】
本発明において、好ましくは、陰極室循環装置は、陰極室内のめっき液を陰極室酸化還元電位調整槽に移送する陰極室第１移送装置と、陰極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を陰極室に移送する陰極室第２移送装置と、陰極室と陰極室酸化還元電位調整槽の間で循環されるめっき液を濾過する陰極室濾過装置と、を備え、陽極室循環装置は、陽極室酸化還元電位調整槽内のめっき液を陽極室に移送する陽極室第１移送装置と、陽極室内のめっき液を陽極室酸化還元電位調整槽に移送する陽極室第２移送装置と、陽極室と陽極室酸化還元電位調整槽の間で循環されるめっき液を濾過する陽極室濾過装置と、を備えている。
【００１３】
このように構成された本発明によれば、陰極室酸化還元電位調整槽及び陽極室酸化還元電位調整槽を使用して、陰極室及び陽極室内の酸化還元電位を容易に適正値に維持することができる。また、各移送装置を使用して、陰極室と陰極室酸化還元電位調整槽の間、陽極室と陽極室酸化還元電位調整槽の間でめっき液が循環されるので、陰極室酸化還元電位調整槽及び陽極室酸化還元電位調整槽を任意の位置に配置することができる。
【００１５】
本発明において、好ましくは、さらに、陰極室、陽極室、陰極室酸化還元電位調整槽、及び陽極室酸化還元電位調整槽に収容された銅−ニッケル合金電気めっき液を有し、この銅−ニッケル合金電気めっき液が、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、及び（ｄ）含硫黄有機化合物、を含有する。
このように構成された本発明によれば、良好な銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき装置によれば、被めっき物に銅とニッケルの均一な組成のめっき皮膜を安定して形成することができると共に、めっき浴を長期間使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置を説明する。
図１は、本発明の第１実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置の断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の第１実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置１は、めっき槽２を有し、このめっき槽２を仕切ることにより、めっき槽２の内部には、陰極室４と、陽極室６と、陰極室酸化還元電位調整槽８と、陽極室酸化還元電位調整槽１０が形成されている。
また、陰極室４内には陰極５（被めっき物）が、陽極室６内には陽極７が、めっき液に浸漬されるように夫々配置される。
【００２０】
陰極室４と陽極室６の間には隔壁１２が設けられ、陰極室４と陽極室６が分離されている。隔壁１２には開口部１２ａが設けられており、この開口部１２ａには隔膜１４が取り付けられている。
隔膜１４は、陰極室４と陽極室６を通電可能に仕切るように構成されている。隔膜１４としては、ポリエステル、ポリプロピレン、カネカロン、サラン、ＰＴＦＥ等の布、または中性隔膜として、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材でポリフッ化ビニリデン樹脂酸化チタン／ショ糖脂肪酸エステル膜材のもの等、またはイオン交換膜として、カチオン交換膜を使用することができる。
【００２１】
また、陰極室４内には、陰極室４の隔膜１４側と陰極５側を仕切る陰極側遮蔽板１６が設けられている。この陰極側遮蔽板１６には開口部１６ａが設けられている。陰極側遮蔽板１６を設けることにより、陰極５（被めっき物）の周辺部への電流集中が防止され、陰極５各部へ均一な電流が流れるようになるので、均一なめっき膜厚、めっき組成を得ることができる。
【００２２】
陰極室４と陰極室酸化還元電位調整槽８の間には、これらを仕切る陰極室堰部１８が設けられている。この構成により、陰極室堰部１８を越えた陰極室４内のめっき液が陰極室酸化還元電位調整槽８内にオーバーフローするようになっている。
【００２３】
陰極室酸化還元電位調整槽８内部には、２つの仕切壁２０ａ、２０ｂが設けられている。これらの仕切壁２０ａ、２０ｂにより、陰極室堰部１８をオーバーフローしためっき液は、陰極室堰部１８と仕切壁２０ａの間を下方に下り、陰極室酸化還元電位調整槽８の底面で折り返した後、仕切壁２０ａと２０ｂの間を上方に流れて陰極室酸化還元電位調整槽８内に至る。即ち、仕切壁２０ａ、２０ｂにより、陰極室酸化還元電位調整槽８内に折り返し通路２２が形成されている。この折り返し通路２２により、陰極室酸化還元電位調整槽８内にめっき液の適度な流れが生じるため、陰極室酸化還元電位調整槽８に投入された酸化還元電位調整剤が均一に混合され、円滑に酸化還元電位の調整を行うことができる。
【００２４】
一方、陽極室６内には、隔壁１２と陽極７の間にスラッジ堤防２４が設けられている。スラッジ堤防２４は、陽極室６の底面から所定の高さまで延びる壁により構成され、沈積したスラッジが隔壁１２の方へ移動するのを防止している。
【００２５】
陽極室６と陽極室酸化還元電位調整槽１０の間には、これらを仕切る陽極室堰部２６が設けられている。この構成により、陽極室堰部２６を越えた陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液が陽極室６内にオーバーフローするようになっている。
【００２６】
陽極室酸化還元電位調整槽１０内部には、２つの仕切壁２８ａ、２８ｂが設けられている。これらの仕切壁２８ａ、２８ｂにより、陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液は、仕切壁２８ａを越えて下方に下り、陽極室酸化還元電位調整槽１０の底面で折り返した後、仕切壁２８ｂと陽極室堰部２６の間を上方に流れて陽極室堰部２６をオーバーフローして、陽極室６に流入する。即ち、仕切壁２８ａ、２８ｂにより、陽極室酸化還元電位調整槽１０内に折り返し通路３０が形成されている。この折り返し通路３０により、陽極室酸化還元電位調整槽１０内にめっき液の適度な流れが生じるため、陽極室酸化還元電位調整槽１０に投入された酸化還元電位調整剤が均一に混合され、円滑に酸化還元電位の調整を行うことができる。
【００２７】
さらに、陰極室４と陰極室酸化還元電位調整槽８の間には、めっき液を移送する陰極室移送装置３２が設けられている。この陰極室移送装置３２は、ポンプ（図示せず）により陰極室酸化還元電位調整槽８の底部に開口した陰極室吸込パイプ３２ａを介してめっき液を吸い込み、陰極室４の底部に開口した陰極室吐出パイプ３２ｂを介してめっき液を陰極室４に流入させるように構成されている。また、陰極室移送装置３２には陰極室濾過装置３２ｃが内蔵されており、陰極室移送装置３２によって移送されるめっき液に混入しているスラッジ等を除去するようになっている。
【００２８】
このように、陰極室移送装置３２によりめっき液が陰極室酸化還元電位調整槽８から陰極室４に移送されることにより、陰極室４内のめっき液の液位が上昇する。これにより、陰極室４内のめっき液は、陰極室堰部１８をオーバーフローして陰極室酸化還元電位調整槽８に還流する。このように、陰極室堰部１８と陰極室移送装置３２を組み合わせることにより、陰極室酸化還元電位調整槽８から陰極室４へめっき液を移送するだけで、これらの間でめっき液を循環させることができる。従って、陰極室移送装置３２及び陰極室堰部１８は、陰極室４内及び陰極室酸化還元電位調整槽８内のめっき液を循環させる陰極室循環装置として機能する。
【００２９】
次に、陽極室６と陽極室酸化還元電位調整槽１０の間には、めっき液を移送する陽極室移送装置３４が設けられている。この陽極室移送装置３４は、ポンプ（図示せず）により陽極室６の底部に開口した陽極室吸込パイプ３４ａを介してめっき液を吸い込み、陽極室酸化還元電位調整槽１０の底部に開口した陽極室吐出パイプ３４ｂを介してめっき液を陽極室酸化還元電位調整槽１０に流入させるように構成されている。また、陽極室移送装置３４には陽極室濾過装置３４ｃが内蔵されており、陽極室移送装置３４によって移送されるめっき液に混入しているスラッジ等を除去するようになっている。
【００３０】
このように、陽極室移送装置３４によりめっき液が陽極室６から陽極室酸化還元電位調整槽１０に移送されることにより、陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液の液位が上昇する。これにより、陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液は、陽極室堰部２６をオーバーフローして陽極室６に還流する。このように、陽極室堰部２６と陽極室移送装置３４を組み合わせることにより、陽極室６から陽極室酸化還元電位調整槽１０へめっき液を移送するだけで、これらの間でめっき液を循環させることができる。従って、陽極室移送装置３４及び陽極室堰部２６は、陽極室６内及び陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液を循環させる陽極室循環装置として機能する。
【００３１】
さらに、陰極室４内に配置されている陰極５（被めっき物）と、陽極室６内に配置されている陽極７の間には、電源部３６が接続されている。この電源部３６を作動させることにより、隔膜１４を通ってめっき液内を、陽極７から陰極５へ電流が流れ、被めっき物がめっきされる。
【００３２】
次に、めっき液の酸化還元電位を調整するための構成を説明する。
本実施形態の銅−ニッケル合金電気めっき装置１には、酸化還元電位を調整するための構成として、陰極室電位測定装置３８と、陰極室調整剤添加装置４０と、陽極室電位測定装置４２と、陽極室調整剤添加装置４４と、陰極室調整剤添加装置４０及び陽極室調整剤添加装置４４に接続された制御部４６が備えられている。
【００３３】
陰極室電位測定装置３８は、陰極室４内に配置され、陰極室４内のめっき液の酸化還元電位を測定するように構成されている。
陰極室調整剤添加装置４０は、陰極室酸化還元電位調整槽８内のめつき液に酸化還元電位調整剤を添加するように構成されている。
同様に、陽極室電位測定装置４２は、陽極室６内に配置され、陽極室６内のめっき液の酸化還元電位を測定するように構成されている。
陽極室調整剤添加装置４４は、陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめつき液に酸化還元電位調整剤を添加するように構成されている。
【００３４】
陰極室電位測定装置３８は制御部４６に接続されており、陰極室電位測定装置３８によって測定された酸化還元電位は制御部４６に入力される。制御部４６は、入力された酸化還元電位に基づいて、陰極室４内が所定の酸化還元電位になるように、陰極室調整剤添加装置４０を制御するように構成されている。陰極室調整剤添加装置４０は、制御部４６の制御信号に基づいて、所定量の酸化還元電位調整剤を陰極室酸化還元電位調整槽８に投入するように構成されている。
【００３５】
同様に、陽極室電位測定装置４２は制御部４６に接続されており、陽極室電位測定装置４２によって測定された酸化還元電位は制御部４６に入力される。制御部４６は、入力された酸化還元電位に基づいて、陽極室６内が所定の酸化還元電位になるように、陽極室調整剤添加装置４４を制御するように構成されている。陽極室調整剤添加装置４４は、制御部４６の制御信号に基づいて、所定量の酸化還元電位調整剤を陽極室酸化還元電位調整槽１０に投入するように構成されている。
この制御部４６による酸化還元電位の調整は、銅−ニッケル合金電気めっき装置１の作動中、常時実施される。
【００３６】
次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置を説明する。
図２は、本発明の第２実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置の断面図である。上述した第１実施形態においては、陰極室４と陰極室酸化還元電位調整槽８、陽極室６と陽極室酸化還元電位調整槽１０が夫々隣接して配置され、オーバーフローさせることによりめっき液を循環させていたが、本実施形態においては酸化還元電位調整槽が分離されている点が第１実施形態とは異なる。従って、ここでは、本発明の第２実施形態の、第１実施形態とは異なる点を説明し、同様の構成、作用、効果については説明を省略する。
【００３７】
図２に示すように、本実施形態の銅−ニッケル合金電気めっき装置１００は、めっき槽本槽１０２と、このめっき槽本槽１０２から分離した、陰極室酸化還元電位調整槽１０８及び陽極室酸化還元電位調整槽１１０を有する。このめっき槽本槽１０２の内部には、陰極室１０４と、陽極室１０６が形成されている。
また、陰極室１０４内には陰極１０５（被めっき物）が、陽極室１０６内には陽極１０７が、めっき液に浸漬されるように夫々配置される。
【００３８】
陰極室１０４と陽極室１０６の間には隔壁１１２が設けられ、陰極室１０４と陽極室１０６が分離されている。隔壁１１２には開口部１１２ａが設けられており、この開口部１１２ａには隔膜１１４が取り付けられている。
【００３９】
また、陰極室１０４内には、陰極室１０４の隔膜１１４側と陰極１０５側を仕切る陰極側遮蔽板１１６が設けられている。この陰極側遮蔽板１１６には開口部１１６ａが設けられている。
一方、陽極室１０６内には、隔壁１１２と陽極１０７の間にスラッジ堤防１２４が設けられている。スラッジ堤防１２４は、陽極室１０６の底面から所定の高さまで延びる壁により構成され、沈積したスラッジが隔壁１１２の方へ移動するのを防止している。
【００４０】
陰極室酸化還元電位調整槽１０８は、めっき槽本槽１０２から分離して設けられ、陰極室１０４との間でめっき液が循環できるようになっている。また、陰極室酸化還元電位調整槽１０８には、めっき液に投入された酸化還元電位調整剤が均一に溶解されるように、プロペラ式の陰極室酸化還元電位調整槽撹拌器１４７が設けられている。
【００４１】
陽極室酸化還元電位調整槽１１０は、めっき槽本槽１０２から分離して設けられ、陽極室１０６との間でめっき液が循環できるようになっている。また、陽極室酸化還元電位調整槽１１０には、めっき液に投入された酸化還元電位調整剤が均一に溶解されるように、プロペラ式の陽極室酸化還元電位調整槽撹拌器１４８が設けられている。
【００４２】
陰極室１０４と陰極室酸化還元電位調整槽１０８の間には、それぞれのめっき液が循環できるように配管、循環用ポンプが設置されている。即ち、陰極室１０４と陰極室酸化還元電位調整槽１０８の間には、陰極室酸化還元電位調整槽１０８内のめっき液を陰極室１０４に戻す陰極室第１移送装置１３２が設けられている。この陰極室第１移送装置１３２は、ポンプ（図示せず）により陰極室酸化還元電位調整槽１０８の底部に開口した陰極室吸込パイプ１３２ａを介してめっき液を吸い込み、陰極室１０４の底部に開口した陰極室吐出パイプ１３２ｂを介してめっき液を陰極室１０４に流入させるように構成されている。また、陰極室第１移送装置１３２には陰極室濾過装置１３２ｃが内蔵されており、陰極室第１移送装置１３２によって移送されるめっき液に混入しているスラッジ等を除去するようになっている。
【００４３】
さらに、陰極室１０４と陰極室酸化還元電位調整槽１０８の間には、陰極室１０４内のめっき液を陰極室酸化還元電位調整槽１０８に移送する陰極室第２移送装置１３３が設けられている。この陰極室第２移送装置１３３は、ポンプ（図示せず）により陰極室１０４の上部に開口した陰極室吸込パイプ１３３ａを介してめっき液を吸い込み、陰極室酸化還元電位調整槽１０８の上部に開口した陰極室吐出パイプ１３３ｂを介してめっき液を陰極室酸化還元電位調整槽１０８に流入させるように構成されている。
【００４４】
このように、陰極室第１移送装置１３２及び陰極室第２移送装置１３３により、陰極室１０４内のめっき液は陰極室酸化還元電位調整槽１０８内のめっき液と液循環が可能となる。従って、陰極室第１移送装置１３２及び陰極室第２移送装置１３３は、陰極室１０４内及び陰極室酸化還元電位調整槽１０８内のめっき液を循環させる陰極室循環装置として機能する。
【００４５】
陽極室１０６と陽極室酸化還元電位調整槽１１０の間には、それぞれのめっき液が循環できるように配管、循環用ポンプが設置されている。即ち、陽極室１０６と陽極室酸化還元電位調整槽１１０の間には、めっき液を移送する陽極室第１移送装置１３４が設けられている。この陽極室第１移送装置１３４は、ポンプ（図示せず）により陽極室１０６の底部に開口した陽極室吸込パイプ１３４ａを介してめっき液を吸い込み、陽極室酸化還元電位調整槽１１０の底部に開口した陽極室吐出パイプ１３４ｂを介してめっき液を陽極室酸化還元電位調整槽１１０に流入させるように構成されている。また、陽極室第１移送装置１３４には陽極室濾過装置１３４ｃが内蔵されており、陽極室第１移送装置１３４によって移送されるめっき液に混入しているスラッジ等を除去するようになっている。
【００４６】
さらに、陽極室１０６と陽極室酸化還元電位調整槽１１０の間には、陽極室酸化還元電位調整槽１１０内のめっき液を陽極室１０６に戻す陽極室第２移送装置１３５が設けられている。この陽極室第２移送装置１３５は、ポンプ（図示せず）により陽極室酸化還元電位調整槽１１０の上部に開口した陽極室吸込パイプ１３５ａを介してめっき液を吸い込み、陽極室１０６の上部に開口した陽極室吐出パイプ１３５ｂを介してめっき液を陽極室１０６に流入させるように構成されている。
【００４７】
このように、陽極室第１移送装置１３４及び陽極室第２移送装置１３５により、陽極室１０６内のめっき液は陽極室酸化還元電位調整槽１１０内のめっき液と液循環が可能となる。従って、陽極室第１移送装置１３４及び陽極室第２移送装置１３５は、陽極室１０６内及び陽極室酸化還元電位調整槽１１０内のめっき液を循環させる陽極室循環装置として機能する。
【００４８】
さらに、陰極室１０４内に配置されている陰極１０５（被めっき物）と、陽極室１０６内に配置されている陽極１０７の間には、電源部１３６が接続されている。この電源部１３６を作動させることにより、隔膜１１４を通ってめっき液内を、陽極１０７から陰極１０５へ電流が流れ、被めっき物がめっきされる。
【００４９】
また、本実施形態の銅−ニッケル合金電気めっき装置１００においても、めっき液の酸化還元電位を調整するための構成として、陰極室電位測定装置１３８と、陰極室調整剤添加装置１４０と、陽極室電位測定装置１４２と、陽極室調整剤添加装置１４４と、陰極室調整剤添加装置１４０及び陽極室調整剤添加装置１４４に接続された制御部１４６が備えられている。これらの電位測定装置によって陽極室１０６及び陰極室１０４の酸化還元電位が測定され、制御部１４６が、この測定値に基づいて各調整剤添加装置を制御して酸化還元電位を調整する作用は、前述した第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５０】
次に、本発明の第１、第２実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置に使用されるめっき浴（めっき液）を説明する。
本実施形態において使用される銅−ニッケル合金電気めっき浴は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、（ｄ）含硫黄有機化合物、及び（ｅ）酸化還元電位調整剤を含有してなる。
【００５１】
（ａ）銅塩及びニッケル塩
銅塩としては、硫酸銅、ハロゲン化第二銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅などが挙げられるがこれに限定されない。これらの銅塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのニッケル塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。銅塩とニッケル塩のめっき浴中の濃度は、求められるめっき皮膜の組成により種々選定する必要があるが、銅イオンとして好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜３０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンとして好ましくは０．２５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。また、めっき浴中の銅イオンとニッケルイオンの合計濃度は、好ましくは０．０１２５〜２．０モル／Ｌ、より好ましくは０．０４〜１．２５モル／Ｌである。
【００５２】
（ｂ）金属錯化剤
金属錯化剤は銅及びニッケルである金属を安定化させる。金属錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びこれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸、グルタミン酸である。また、これらカルボン酸の塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの金属錯化剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。金属錯化剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは浴中金属イオン濃度（モル濃度）の０．６〜２倍、より好ましくは０．７〜１．５倍である。
【００５３】
（ｃ）導電性付与塩
導電性付与塩は、銅−ニッケル合金電気めっき浴に電導性を付与する。本発明において、導電性付与塩としては、無機ハロゲン化塩、無機硫酸塩、低級アルカン（好ましくは、Ｃ  １〜４）スルホン酸塩、及びアルカノール（好ましくは、Ｃ  １〜４）スルホン塩が挙げられる。
無機ハロゲン化塩としては、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機ハロゲン化塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。無機ハロゲン化塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜１モル／Ｌである。
無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機硫酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
低級アルカンスルホン酸塩及びアルカノールスルホン塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のマグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらのスルホン酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
硫酸塩及び／又は前記スルホン酸塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２５〜１．５モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．２５モル／Ｌである。
また、導電性付与塩として、互いに異なる複数の導電性付与塩を用いると、さらに効果的である。好ましくは導電性付与塩として、無機ハロゲン化塩と、無機硫酸塩及び前記スルホン酸塩からなる群より選ばれる塩とを含有させるとよい。
【００５４】
（ｄ）含硫黄有機化合物
含硫黄有機化合物としては、好ましくはジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
ジスルフィド化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
Ａ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、ＡはＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｈ基、ＯＨ基、ＮＨ2基又はＮＯ2基を表す。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ジスルフィド化合物の具体例としては、ビスソディウムスルホエチルジスルフィド、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホペンチルジスルフィド、ビスソディウムスルホヘキシルジスルフィド、ビススルホエチルジスルフィド、ビススルホプロピルジスルフィド、ビススルホペンチルジスルフィド、ビスアミノエチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィド、ビスアミノブチルジスルフィド、ビスアミノペンチルジスルフィド、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、ビスヒドロキシプロピルジスルフィド、ビスヒドロキシブチルジスルフィド、ビスヒドロキシペンチルジスルフィド、ビスニトロエチルジスルフィド、ビスニトロプロピルジスルフィド、ビスニトロブチルジスルフィド、ソディウムスルホエチルプロピルジスルフィド、スルホブチルプロピルジスルフィドなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのジスルフィド化合物のなかでも、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホブチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィドが好ましい。
含硫アミノ酸としては、一般式（ＩＩ）で表される含硫アミノ酸などが挙げられるがこれに限定されない。
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨ  （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨを表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５０である。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。含硫アミノ酸の具体例としては、メチオニン、シスチン、システイン、エチオニン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニンなどが挙げられるがこれに限定されない。
ベンゾチアゾリルチオ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾチアゾリル化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
0006435546.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ2）nＣＯＯＨを表す。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎ＝１〜５である。ベンゾチアゾリルチオ化合物の具体例としては、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられるがこれに限定されない。また、その塩としては、硫酸塩、ハロゲン化塩、メタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などが挙げられるがこれに限定されない。
これらのジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
【００５５】
また、含硫黄有機化合物として、ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物と、スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物とを、併用するとさらに効果的である。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物の併用は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させる。
スルホン酸化合物及びその塩としては、芳香族スルホン酸、アルケンスルホン酸、アルキンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルフィミド化合物及びその塩としては、安息香酸スルフィミド（サッカリン）及びその塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、サッカリンナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルファミン酸化合物及びその塩としては、アセスルファムカリウム、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルホンアミド及びその塩としては、パラトルエンスルホンアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
これらのスルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．４〜４ｇ／Ｌである。
【００５６】
（e）ＯＲＰ調整剤
酸化還元電位調整剤は、好ましくは酸化剤であり、例えば無機系乃至有機系の酸化剤である。このような酸化剤としは、例えば過酸化水素水、水溶性オキソ酸及びその塩が挙げられる。水溶性オキソ酸及びその塩には無機系及び有機系オキソ酸が含まれる。
陰極（被めっき物）と陽極間で通電して電気めっきする際に、陰極で２価銅イオンは還元反応により金属銅として析出し、次いで析出した金属銅は溶解反応等により１価の銅イオンを生成する。そして、このような１価銅イオンの生成により、めっき浴の酸化還元電位は低下する。ＯＲＰ調整剤は、１価銅イオンを酸化して２価銅イオンとすることでめっき浴の酸化還元電位の低下を防止する１価銅イオンの酸化剤として作用するものと推測される。
好ましい無機系オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸等のハロゲンオキソ酸及びそれらのアルカリ金属塩、硝酸及びそのアルカリ金属塩、並びに過硫酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。
好ましい有機系オキソ酸及びその塩としては、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸塩、過酢酸ナトリウム等の過カルボン酸塩が挙げられる。
またＰＨ緩衝剤として用いられる水溶性の無機、有機化合物およびそれらのアルカリ金属塩もＯＲＰ調整剤として使用できる。このようなＯＲＰ調整剤としては、好ましくはホウ酸、リン酸、炭酸、及びそれらのアルカリ金属塩など、またギ酸、酢酸、コハク酸等のカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
このようなＯＲＰ調整剤は各々単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。ＯＲＰ調整剤が酸化剤の場合、添加量としては、通常、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲で用いられる。また、ＯＲＰ調整剤がＰＨ緩衝剤の場合は、通常、２〜６０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００５７】
本発明において、銅−ニッケル合金電気めっき浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、めっき作業中、めっき浴温度において、常時２０ｍＶ（比較電極（ｖｓ．）Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上を維持する必要がある。めっきを行っている間（通電時）、通常、酸化還元電位は経時的に低下するが、その際にも、酸化還元電位（ＯＲＰ）は  常時２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上を維持させるために、適宜、酸化還元電位調整剤を追加添加して使用することができる。
浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）が２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下になると、めっきの析出が粗くなり凹凸のある表面となる。なお、浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）の上限に制限はないが、３５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上では、浴中に含有されている有機物、即ち、（ｂ）金属錯化剤、（ｄ）含硫黄有機化合物等に影響を及ぼし、それらの効果が低下することがあるので好ましくない。
【００５８】
本発明では、銅−ニッケル合金電気めっき浴に界面活性剤を含有させることにより、めっき組成の均一性、めっき表面の平滑性が向上する。界面活性剤としては、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの重合基、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合基を有する水溶性界面活性剤、及び水溶性合成高分子が挙げられる。
水溶性界面活性剤としては、イオン性に関係なく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤のうちいずれも使用可能であるが、好ましくはノニオン界面活性剤である。エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの重合基、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合基を有するが、それらの重合度は５〜２５０、好ましくは１０〜１５０である。これらの水溶性界面活性剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性界面活性剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
水溶性合成高分子としては、グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させ、さらにめっき組成の均一化に効果がある。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物の反応原料であるグリシジルエーテルとしては、分子内に二個以上のエポキシ基を含有するグリシジルエーテル、及び分子内に一個以上の水酸基と一個以上のエポキシ基とを含有するグリシジルエーテルなどが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、スリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられるがこれに限定されない。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、好ましくはグリシジルエーテルのエポキシ基と多価アルコールの水酸基の縮合反応により得られる水溶性重合物である。
これらのグリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
【００５９】
本発明において、銅−ニッケル合金電気めっき浴のｐＨは特に制限はないが、通常１〜１３の範囲であり、好ましくは３〜８の範囲である。めっき浴のｐＨは硫酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のｐＨ調整剤により調整することができる。めっきを行っている間、前記ｐＨ調整剤を用いてめっき浴のｐＨを一定になるように維持するのが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の第１、第２実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置を使用しためっき方法について説明する。本実施形態において、めっき浴を使用して電気めっきすることができる被めっき物としては、銅、鉄、ニッケル、銀、金、及びそれらの合金などが挙げられる。また、基体表面を前記金属又は合金で修飾した基体も被めっき物として使用できる。このような基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体などが挙げられる。
電気めっきをする際には、陽極として、カーボン、白金、白金めっきしたチタン、酸化インジウムを被覆したチタンなどの不溶解性陽極を使用することができる。また、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、銅とニッケルを併用した可溶性陽極なども使用できる。
さらに、本実施形態における電気めっきにおいては、めっき槽中の、被めっき基板（陰極）と陽極電極が隔膜１４により分離されている。隔膜１４としては、好ましくは中性隔膜あるいはイオン交換膜である。中性隔膜としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材でポリフッ化ビニリデン樹脂酸化チタン／ショ糖脂肪酸エステル膜材のものなどを挙げることができる。また、イオン交換膜としては、カチオン交換膜が適している。
本実施形態における銅−ニッケル合金電気めっき浴により、析出金属皮膜の銅／ニッケル組成比率が５／９５〜９９／１の任意の組成のめっき皮膜を得ることができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、より好ましくは４０／６０〜９５／５である。
【００６１】
めっきに際して、被めっき物は、常法により前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程では、浸漬脱脂、陰極又は陽極電解洗浄、酸洗浄、及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行う。めっき後は得られた皮膜を水洗浄や湯洗浄して乾燥すればよい。また、銅−ニッケル合金めっき後に酸化防止処理や、錫めっきや錫合金めっき等を施すこともできる。本実施形態において、めっき浴は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことにより、液更新をすることなく長期に使用することができる。
【００６２】
このようにして準備された被めっき物（陰極５）を、陰極室４室内のめっき液に浸漬した後、電源部３６を作動させ、陽極７と被めっき物の間で通電（電解）を行う。また、陰極室移送装置３２を作動させ、陰極室４及び陰極室酸化還元電位調整槽８内のめっき液を、陰極室濾過装置３２ｃにより濾過しながら循環させる。同様に、陽極室移送装置３４を作動させ、陽極室６及び陽極室酸化還元電位調整槽１０内のめっき液を、陽極室濾過装置３４ｃにより濾過しながら循環させる。これにより、めっき液中のスラッジ等を除去することができる。
【００６３】
さらに、陰極室４内のめっき液の酸化還元電位は、陰極室電位測定装置３８により測定され、制御部４６に入力される。制御部４６は、陰極室調整剤添加装置４０を作動させ、陰極室４内のめっき液の酸化還元電位が所定の値となるように、酸化還元電位調整剤を陰極室酸化還元電位調整槽８に投入する。同様に、陽極室６内のめっき液の酸化還元電位は、陽極室電位測定装置４２により測定され、制御部４６に入力される。制御部４６は、陽極室調整剤添加装置４４を作動させ、陽極室６内のめっき液の酸化還元電位が所定の値となるように、酸化還元電位調整剤を陽極室酸化還元電位調整槽１０に投入する。これにより、陰極室４及び陽極室６内のめっき液の酸化還元電位が、適正値に維持される。
【００６４】
好ましくは、めっき浴（めっき液）は、浴成分および浴ｐＨを適当な補給剤により一定に維持する。また、本実施形態においては、めっきを行っている間、陰極室４内液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が常時２０ｍＶ（vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、陰極室調整剤添加装置４０により酸化還元電位調整剤が投入される。さらに、本実施形態においては、陽極室６内液の酸化還元電位（ＯＲＰ）についても、常時２０ｍＶ（vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、陽極室調整剤添加装置４４により酸化還元電位調整剤が投入される。酸化還元電位調整剤としては、（１）無機系酸化剤および有機系酸化剤から選ばれた酸化剤、及び／又は、（２）ｐＨ緩衝性を有する無機系および有機系化合物が適量添加される。
【００６５】
本実施形態における銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う際には、銅−ニッケル合金電気めっき浴中の被めっき基板と陽極７に、めっき電流として、直流又はパルス電流を用いることができる。
陰極電流密度は、通常０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．１〜８．０Ａ／ｄｍ2である。
めっき時間は要求されるめっきの膜厚、電流条件にもよるが、通常１〜１２００分の範囲、好ましくは１５〜８００分の範囲である。
浴温は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。浴の撹拌は、エアー、液流、カソードロッカー、パドル（以上、図示せず）などの機械的な液撹拌を行うことができる。膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一般に０．５〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
【００６６】
本実施形態の銅−ニッケル合金電気めっき装置１によれば、酸化還元電位を調整しながら銅−ニッケル合金電気めっきを行うことにより、被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させながら、均一な組成のめっき皮膜を得ることができる。さらに、酸化還元電位を調整することにより、浴状態を安定に維持することができると共に、めっき浴（めっき液）を長期間連続使用しても良好な銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を得ることができる。
【００６７】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。前述した目的の被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、また浴安定性の優れ、長期間連続使用可能である銅−ニッケル合金めっきを得るという趣旨に沿って、めっき浴の組成、めっき条件は任意に変更することができる。
【実施例】
【００６８】
実施例におけるめっきの評価には、試験片として０．５×５０×５０ｍｍの、予めシアン浴銅ストライクめっきを０．３μｍ析出させた鉄板（ＳＰＣＣ）の片面をテフロン（登録商標）テープでシールしたものを使用した。
なお、評価用として使用した試験片の、銅ストライクめっきの膜厚は、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚に比べ極端に薄く、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚及び合金組成への影響は無視できるレベルである。
【００６９】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
次に、表−１に示すめっき液を
（１）陽極室６と陰極室４の間に隔膜１４（ポリプロピレン製の布）を設置しためっき槽２に入れ、
（２）陽極室６に銅板陽極（陽極７）を、陰極室４に上記試験片（被めっき物）を設置し、
（３）陽極室６と陽極室酸化還元電位調整槽１０との循環濾過を行い、更に、
（４）陰極室４と陰極室酸化還元電位調整槽８との循環濾過を行い、
（５）陽極室酸化還元電位調整槽１０、及び陰極室酸化還元電位調整槽８により酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整しながら、
陰極と陽極間で通電し、表−２の条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価（色調、平滑性及び光沢性を含む）の結果を表−３に示す。
なお、本実施例では、酸化還元電位（ＯＲＰ）調整のための薬品として、過酸化水素水を使用した。
【００７０】
また、めっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価は次の通り行った。
（１）めっきの膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
（２）めっきの合金組成は、めっき断面の合金組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定し、めっき皮膜の均一性の評価を行った。
（３）めっき表面状態は走査型電子顕微鏡で観察し、評価した。
（４）めっき外観は、目視にて観察した。
【００７１】
比較例については、表−４に示す組成のめっき液を
（１）陽極室６、陽極室酸化還元電位調整槽１０、陰極室４、陰極室酸化還元電位調整槽８の４つの室に分割されていない、単一槽に入れ、
（２）陽極に銅板を設置し、陰極に実施例で使用したものと同様の上記の試験片を設置し、陰極と陽極間で通電し、表−５の条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価（色調、平滑性及び光沢性を含む）の結果を表−６に示す。
【００７２】
【表１】
0006435546.tif 000003
銅塩種：スルファミン酸銅（II）（実施例１）、硫酸銅（II）（実施例４）、酢酸銅（II）（実施例２）、メタンスルホン酸銅（II）（実施例３）
ニッケル塩種：スルファミン酸ニッケル（実施例１）、硫酸ニッケル（実施例４）、酢酸ニッケル（実施例２）、メタンスルホン酸ニッケル（実施例３）
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（実施例１、２、及び３）、水酸化カリウム（実施例４）
【００７３】
【表２】
0006435546.tif 000004
【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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銅塩種：スルファミン酸銅（II）（比較例１）、硫酸銅（II）（比較例４）、酢酸銅（II）（比較例２）、メタンスルホン酸銅（II）（比較例３）
ニッケル塩種：スルファミン酸ニッケル（比較例１）、硫酸ニッケル（比較例４）、酢酸ニッケル（比較例２）、メタンスルホン酸ニッケル（比較例３）
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（比較例１、２、及び３）、水酸化カリウム（比較例４）
【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【符号の説明】
【００７８】
１    本発明の第１実施形態による銅−ニッケル合金電気めっき装置
２    めっき槽
４    陰極室
５    陰極（被めっき物）
６    陽極室
７    陽極
８    陰極室酸化還元電位調整槽
１０    陽極室酸化還元電位調整槽
１２    隔壁
１２ａ  開口部
１４    隔膜
１６    陰極側遮蔽板
１８    陰極室堰部
２０ａ、２０ｂ  仕切壁
２２    折り返し通路
２４    スラッジ堤防
２６    陽極室堰部
２８ａ、２８ｂ  仕切壁
３０    折り返し通路
３２    陰極室移送装置
３２ａ  陰極室吸込パイプ
３２ｂ  陰極室吐出パイプ
３２ｃ  陰極室濾過装置
３４    陽極室移送装置
３４ａ  陽極室吸込パイプ
３４ｂ  陽極室吐出パイプ
３４ｃ  陽極室濾過装置
３６    電源部
３８    陰極室電位測定装置
４０    陰極室調整剤添加装置
４２    陽極室電位測定装置
４４    陽極室調整剤添加装置
４６    制御部
１００    本発明の第２実施形態の銅−ニッケル合金電気めっき装置
１０２    めっき槽本槽
１０４    陰極室
１０５    陰極（被めっき物）
１０６    陽極室
１０７    陽極
１０８    陰極室酸化還元電位調整槽
１１０    陽極室酸化還元電位調整槽
１１２    隔壁
１１２ａ  開口部
１１４    隔膜
１１６    陰極側遮蔽板
１１６ａ  開口部
１２４    スラッジ堤防
１３２    陰極室第１移送装置
１３２ａ  陰極室吸込パイプ
１３２ｂ  陰極室吐出パイプ
１３３    陰極室第２移送装置
１３３ａ  陰極室吸込パイプ
１３３ｂ  陰極室吐出パイプ
１３４    陽極室第１移送装置
１３４ａ  陽極室吸込パイプ
１３４ｂ  陽極室吐出パイプ
１３５    陽極室第２移送装置
１３５ａ  陽極室吸込パイプ
１３５ｂ  陽極室吐出パイプ
１３８    陰極室電位測定装置
１４０    陰極室調整剤添加装置
１４２    陽極室電位測定装置
１４４    陽極室調整剤添加装置
１４６    制御部
１４７    陰極室酸化還元電位調整槽撹拌器
１４８    陽極室酸化還元電位調整槽撹拌器
【図１】
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【図２】
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