(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を用いてポリカーボネートオリゴマーを生成する工程（ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、
前記工程（ａ）に導入される有機溶媒に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有率を８５０質量ｐｐｍ未満とする工程を有し、
前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が、その一部または全量をデミスターで処理することにより得られたものであって、当該デミスターがワイヤメッシュからなるミスト分離帯が配設された構造であり、当該ワイヤメッシュの表面積が２００〜４００ｍ２／ｍ３である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）で得られたポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の反応器からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機溶媒相に分離し、分離した有機溶媒相を洗浄した後、さらに水相と有機溶媒相に分離する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒相を濃縮乾燥し、有機溶媒を除去する工程（ｄ）とを更に有し、
前記工程（ｄ）で除去された有機溶媒の一部または全量を前記工程（ａ）に導入される有機溶媒として用いる、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が、その一部または全量を蒸留処理することにより得られたものである、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
0006294209.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種のポリオルガノシロキサンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
0006294209.tif 000010
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【請求項７】
前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
上記ポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。界面重合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて、反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該ポリカーボネートオリゴマーの生成と同時に又は逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類とを第三級アミンなどの重合触媒及びアルカリ水溶液の存在下、重縮合反応を進める方法が採用されている。
反応工程や洗浄工程で使用された有機溶媒は、通常、回収した後に例えば蒸留などの手段によって精製して反応工程等（ホスゲン化反応工程、重縮合反応工程、及び洗浄工程を含む）で再利用される（特許文献１参照）。また、反応工程後の排水、洗浄工程で生じる排水、造粒工程で生じる排水は、塩化ナトリウム等の無機物や、フェノール類、ポリカーボネート等の有機物を含む。この有機物を水相から除去して排水を浄化するために、有機溶媒を用い、排水から有機物を抽出除去する。抽出除去されたフェノール類やポリマーを含む有機溶媒は、重縮合反応工程で再利用される（特許文献２参照）。
【０００３】
ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。
上記ＰＣ−ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重合させる方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２７５６号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５５３３号公報
【特許文献３】特開平６−３２９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合も、従来の通常のポリカーボネート系樹脂の製造工程で使用するものと同じ有機溶媒を用いて排水から有機物（二価フェノール系化合物やＰＣ−ＰＯＳ）を抽出除去し、こうして得られる二価フェノール系化合物やＰＣ−ＰＯＳを含む有機溶媒を再利用することが、経済的及び環境的な観点から好ましい。
しかし、本発明者らの検討により、回収した有機溶媒を、ポリカーボネートオリゴマーを生成する工程におけるホスゲン化反応工程で再利用した場合、該工程に続くオリゴマー化反応器内での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動が発生し、効率的にＰＣ−ＰＯＳを製造することが困難となった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、オリゴマー化反応器での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネートオリゴマーを生成する工程におけるホスゲン化反応工程に導入される有機溶媒に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有率を一定値未満に制御することによって、オリゴマー化反応器内での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動が発生しにくくなり、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
【０００８】
［１］二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を用いてポリカーボネートオリゴマーを生成する工程（ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、前記工程（ａ）に導入される有機溶媒に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有率を８５０質量ｐｐｍ未満とする工程を有する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［２］前記工程（ａ）で得られたポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の反応器からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機溶媒相に分離し、分離した有機溶媒相を洗浄した後、さらに水相と有機溶媒相に分離する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒相を濃縮乾燥し、有機溶媒を除去する工程（ｄ）とを更に有し、前記工程（ｄ）で除去された有機溶媒の一部または全量を前記工程（ａ）に導入される有機溶媒として用いる、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［３］前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が、その一部または全量をデミスターで処理することにより得られたものである、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［４］前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が、その一部または全量を蒸留処理することにより得られたものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］前記工程（ａ）に導入される有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
0006294209.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
［７］  前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種のポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
0006294209.tif 000003
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
［８］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［９］前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０］前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オリゴマー化反応器での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することができる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１で行ったポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を用いてポリカーボネートオリゴマーを生成する工程（ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法であって、前記工程（ａ）に導入される有機溶媒に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有率を８５０質量ｐｐｍ未満とする工程を有する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法である。
また、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、前記工程（ａ）で得られたポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の反応器からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機溶媒相に分離し、分離した有機溶媒相を洗浄した後、さらに水相と有機溶媒相に分離する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒相を濃縮乾燥し、有機溶媒を除去する工程（ｄ）とを更に有し、前記工程（ｄ）で除去された有機溶媒の一部または全量を前記工程（ａ）に導入される有機溶媒として用いることが好ましい。
以下、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
［工程（ａ）］
工程（ａ）では、まず、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を混合してホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応は、主として二価フェノールにクロロホルメート基を導入する反応である。
工程（ａ）における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。
以下、ホスゲン化反応に用いられる各原料について説明する。
【００１３】
＜二価フェノール＞
二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0006294209.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【００１５】
上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
＜アルカリ水溶液＞
上記二価フェノールは、アルカリ水溶液として使用されるが、この際に使用されるアルカリ性化合物としては、水酸化アルカリ、特に強塩基性の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができる。中でも水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、通常、１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００１７】
＜ホスゲン＞
ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１〜１．３モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を１〜３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。
【００１８】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、ポリカーボネートオリゴマーおよびポリオルガノシロキサンを希釈する溶媒として使用される。具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、特にジクロロメタン（塩化メチレン）が好ましい。
有機溶媒の使用量は、通常、有機溶媒相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
【００１９】
＜その他の原料＞
工程（ａ）では、上記の各原料以外に必要に応じて、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００２０】
次に、上記ホスゲン化反応では、オリゴマー化反応はほとんど進行していないため、上記ホスゲン化反応で得られた反応生成物と二価フェノールとアルカリ成分とを混合してオリゴマー化反応を行うことにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造する。オリゴマー化反応では、必要に応じて、末端停止剤を添加してもよい。
オリゴマー化反応に用いられる反応器としては、一般的に撹拌槽が用いられる。撹拌槽としては、撹拌機を有する槽型の撹拌槽であれば特に限定されない。
なお、オリゴマー化反応器での泡立ちを抑制する手段の一つとして、ボルテックスブレーカーを撹拌槽内に設置することが好ましい。
【００２１】
末端停止剤としては、一価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００２２】
こうして得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以下、より好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは７００〜２，０００、更に好ましくは８００〜１，５００である。
【００２３】
上記オリゴマー化反応で得られた反応混合液を静置分離槽に導入し、ポリカーボネートオリゴマーを含有する有機溶媒相と不純物等を含む水相とに分離することが好ましい。上記有機溶媒相は、工程（ｂ）に利用される。一方、水相にもポリカーボネートオリゴマーや二価フェノールが混入していることがあるため、該水相については、有機溶媒でそれらの有機物を抽出し、得られた抽出液を工程（ｂ）で使用する有機溶媒の一部又は全部として利用することが好ましい。抽出操作は、該水相を後述する工程（ｄ）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相と混合して行うことが好ましい。
【００２４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、アルカリ水溶液、有機溶媒及び必要に応じて重合触媒、末端停止剤の存在下で、工程（ａ）で得られたポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、及びポリオルガノシロキサンを添加して界面重合させて共重合反応を完結させる。
【００２５】
工程（ｂ）の一例を具体的に示すと、工程（ａ）で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液と、有機溶媒により希釈したポリオルガノシロキサン溶液と、有機溶媒と、アルカリ水溶液とを任意に重合触媒の存在下で混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において界面重合させる。なお、必要に応じて、末端停止剤や重合触媒を用いることができる。
本工程におけるアルカリ水溶液、有機溶媒、重合触媒、二価フェノール及び末端停止剤としては、上記工程（ａ）で記載したものを挙げることができる。
【００２６】
なお、工程（ｂ）（重縮合反応工程）で使用される反応器は、反応器の能力次第では１基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じてさらに、それに後続する２基目の反応器、更には３基目の反応器等の複数の反応器を構築して、重縮合反応工程を行うことができる。重縮合反応工程に使用される反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、配管などを用いることができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
【化４】
0006294209.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【００３０】
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び（４）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００３１】
Ｙが示す−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−におけるＲ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）または（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【００３３】
【化５】
0006294209.tif 000006
［式中、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。］
【００３４】
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ８が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ１０が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ７と同様である。
【００３５】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ７Ｏ−であって、Ｒ７が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
平均繰り返し数ｎは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｎは１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００３６】
【化６】
0006294209.tif 000007
【００３７】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006294209.tif 000008
【００３９】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ３〜Ｒ６、ｎ及びＲ８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２８，０００、より好ましくは１５，０００〜２５，０００である。なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
【００４０】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００４１】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００４２】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、まず、上記工程（ｂ）の反応器からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む溶液を連続的又は断続的に排出し、排出した溶液を水相と有機溶媒相とに分離する。分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、遠心分離を行なうことが好ましい。遠心分離条件に特に制限は無いが、通常、回転速度は１０００〜３０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
上記分離後に得られた有機溶媒相は、微量の二価フェノールを含有していることが多いため、有機溶媒相をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、工程（ａ）にて使用したものと同じものが挙げられ、同じものを使用することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄した後、水相と有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、前記回転速度にて遠心分離を行なうことが好ましい。洗浄に使用するアルカリ水溶液の量に特に制限は無いが、洗浄効果と排水発生量低減の観点から、全液体中の５〜４０体積％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。４０体積％以下であれば、連続相が有機溶媒相から水相に転換せず、有機溶媒相からの抽出効率を高く維持することができる。
上記分離後に得られた水相には、二価フェノールやアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（ａ）に再利用することが好ましい。
【００４３】
次に、上記分離によって得られた有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄した後、水相と有機溶媒相とに分離する。酸性水溶液で洗浄することにより、上記分離によって得られた有機溶媒相に含まれることのある重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。なお、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。
上記分離によって得られた有機溶媒相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄することが好ましい。ここで、有機溶媒相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。水で洗浄した後、水相と有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。
なお、上記電気伝導度は、導電率測定器「ＤＳ−７」（株式会社堀場製作所製）により測定した値である。
【００４４】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）では、上記工程（ｃ）で得られた有機溶媒相を濃縮して有機溶媒を除去し（濃縮工程）、粉砕し、好ましくは減圧下に８０〜１６０℃程度で乾燥する（乾燥工程）ことによって、又はさらに造粒することによって、ＰＣ−ＰＯＳ粉体を得ることができる。得られたＰＣ−ＰＯＳ粉体は、ペレタイザー等を使用してペレット化して、各種の成形体とすることができる。
工程（ｄ）において、有機溶媒の固形分濃度が好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３０〜３５質量％となる程度に濃縮する。
また、乾燥工程においては、有機溶媒の固形分濃度が好ましくは９９．９質量％以上（樹脂中の塩化メチレン濃度が１，０００ｐｐｍ未満）となる程度に乾燥する。
本発明では、濃縮工程にて除去された有機溶媒の一部又は全部は、工程（ａ）の有機溶媒の少なくとも一部として再利用されることが好ましい。さらには、乾燥工程にて得られた有機溶媒の一部又は全部についても、工程（ａ）の有機溶媒の少なくとも一部として、再利用されることが好ましい。
【００４５】
本発明では、上記工程（ａ）に再利用される有機溶媒全量中に含まれるＰＣ−ＰＯＳの含有率を８５０質量ｐｐｍ未満とし、好ましくは８００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは６００質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ未満とする。ＰＣ−ＰＯＳの含有率を８５０質量ｐｐｍ未満とすることにより、上記工程（ａ）で用いられる反応器内での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動を回避することができる。
【００４６】
上記反応器内での泡立ち、及び該反応器出口での流量変動が発生する詳細な理由は不明であるが、本発明者らによる観察の結果、上記工程（ａ）にＰＣ−ＰＯＳを含む有機溶媒が導入されると、オリゴマー化反応器においてＰＣ−ＰＯＳを含む反応生成物と二価フェノール化合物とアルカリ成分とを撹拌した際に内溶液がガスを巻込んで泡立ち、その泡を含んだオリゴマー化反応生成物を反応器から抜き出す際に、抜出しポンプの吐出圧力が変動し、安定運転が困難になる。当該現象はＰＣ−ＰＯＳに特有のものであり、通常のポリカーボネート系樹脂（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有さないポリカーボネート樹脂）では起こらない現象である。
【００４７】
また、工程（ａ）で再利用される有機溶媒全量中に含まれるＰＣ−ＰＯＳの含有率を前記所定値未満とするためには、上記工程（ｄ）で得られた有機溶媒をデミスターによる処理、及び／又は蒸留処理することが好ましく、特に、デミスターにより処理することが好ましい。
【００４８】
上記デミスターによる処理としては、上記工程（ｄ）の濃縮工程、及び／又は乾燥工程で得られた有機溶媒を、該有機溶媒の沸点以上ＰＣ−ＰＯＳの沸点未満、好ましくは６０〜１００℃の範囲内で加熱し気化させガス混合物とした後、該ガス混合物をデミスター内に導入する。該ガス混合物中に含まれる霧（ミスト）状のＰＣ−ＰＯＳはデミスターで液滴として捕獲される。一方、デミスターを通過した有機溶媒ガスは、該有機溶媒の沸点以下に冷却し、液化させた後、工程（ａ）の反応器に導入され、再利用される。
【００４９】
デミスターの構造としては、有機溶媒中に含まれるＰＣ−ＰＯＳを分離することができれば特に制限はないが、例えば、デミスター内の上部に、ワイヤメッシュなどからなるミスト分離帯が配設された構造が挙げられる。上記ワイヤメッシュの表面積は、特に限定されないが、通常、２００〜４００ｍ２／ｍ３程度のものが好ましく用いられる。その材質も特に限定されないが、腐食などの支障を生じないものが好ましく、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼が用いられる。ミスト分離帯は、ワイヤメッシュのほか、金属製または磁製のラヒシリングなどを充填した層にすることもできる。
また、デミスターで捕獲したＰＣ−ＰＯＳを含む液滴は、デミスターの下部から抜出し、工程（ｃ）または工程（ｄ）に戻すことができ、またそれが好ましい。
【００５０】
また、上記蒸留処理の条件としては、例えば、３０〜６０段の多段蒸留塔を用いて、還流比０．３〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、圧力は常圧〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度３５〜７０℃、好ましくは３５〜４５℃、塔底温度４５〜８０℃、好ましくは４５〜６０℃の条件で蒸留を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明では、上記工程（ｄ）の濃縮工程、及び乾燥工程で得られた有機溶媒をデミスターに導入する前、又は蒸留塔にて蒸留精製する前に、フラッシュドラムへ通し、該フラッシュドラム出口の有機溶媒ガス全量中に含まれるＰＣ−ＰＯＳの含有率を８５０質量ｐｐｍ未満、好ましくは８００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは６００質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ未満に制御する方法も好ましく採用できる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。ここで、下記実施例１において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量、粘度数、粘度平均分子量（Ｍｖ）、未反応ＰＤＭＳ量、及びＰＤＭＳの反応率は、以下の方法によって求めた。
なお、下記実施例では、便宜上、一部、バッチ方式での製造によって本発明の効果を確認する手段をとった。
【００５３】
（１．ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量）
ＮＭＲ測定によって、ＰＤＭＳのメチル基のプロトンに着目して求めた。
（２．粘度数）
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して粘度数を測定した。
（３．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３
（４．未反応ＰＤＭＳ量の算出方法）
未反応ＰＤＭＳの１Ｈ−ＮＭＲにおける定量は以下の方法によって求めた。
(i)実施例１で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体フレーク６ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液に、アセトン５０ｍｌ及びｎ−ヘキサン１５０ｍｌを添加して混合した後、３０分間静置した。
(ii)濾紙（アドバンテック社、Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過によりろ液を回収し、回収したろ液を濃縮乾固し、得られた乾固物の重量を測定した。得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。未反応のフェノール変性ポリジメチルシロキサンの水酸基のオルト位のプロトン（δ６．７ｐｐｍ）の積分値ｘ、メチレン鎖に帰属されるプロトン（δ０．６ｐｐｍ）の積分値ｙから、下記式により、未反応ＰＤＭＳの割合ｚ（％）を算出した。
ｚ＝２×ｘ÷ｙ×１００
(iii)一方、標準サンプルとして準備した実質的に未反応ＰＤＭＳを含まないポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にフェノール変性ポリジメチルシロキサンを１５０〜２，０００ｐｐｍ添加した標準試料を別途用意し、上記同様の操作を行なうことで、ｚと未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ，＝フェノール変性ポリジメチルシロキサン添加量）との関係式（検量線）を求めた。
前記(ii)で求めたｚと前記(iii)で求めた関係式から、未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ）を算出した。
（５．ＰＤＭＳの反応率）
下記計算式に従ってＰＤＭＳの反応率を算出した。
ＰＤＭＳの反応率（質量％）＝（１−未反応ＰＤＭＳ量（質量％）÷ＰＤＭＳ残基の量（質量％））×１００
【００５４】
（実施例１）
ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の製造は、図１に示す流れに沿って製造した。
〔ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造：工程（ａ）〕
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホルメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５５】
〔ＰＣ−ＰＤＭＳの製造：工程（ｂ）〕
上記工程（ａ）で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液２０リットル／ｈｒと、塩化メチレン９．５リットル／ｈｒを混合してから、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の２０質量％塩化メチレン溶液を２．６ｋｇ／ｈｒで加え、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミンの１質量％塩化メチレン溶液を０．５ｋｇ／ｈｒを加えて混合した後、８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｋｇ／ｈｒを加えて、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業製）に供給し、回転数４４００ｒｐｍの撹拌下で、ＰＣＯとＰＤＭＳとを反応させた。
続いて、得られた反応液を熱交換器にて１７〜２０℃まで冷却した。冷却後の反応液に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｋｇ／ｈｒと１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｋｇ／ｈｒ、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノールの８質量％塩化メチレン溶液１．３ｋｇ／ｈｒを加えた後、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業製）に供給し、回転数４４００ｒｐｍの撹拌下で、重合反応を行った。
さらに反応を完結させるため、５０リットルパドル翼三段の塔型撹拌槽に供給し、重縮合を行い、重合液を得た。
〔分離工程、洗浄工程：工程（ｃ）〕
上記工程（ｂ）で得られた重合液３５Ｌと塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１時間静置することで、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む塩化メチレン相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）を含む塩化メチレン溶液を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
洗浄後のＰＣ−ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を測定したところ、１０質量％であった。
【００５６】
〔ＰＣ−ＰＤＭＳの回収：工程（ｄ）〕
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳを含む塩化メチレン溶液を１００ｋｇ／ｈｒの流量で、温度７０℃、圧力０．２ＭＰａＧに保持した容積２１０Ｌの濃縮器に導入し、２８質量％のＰＣ−ＰＤＭＳ濃縮溶液を得る［濃縮工程］とともに、該濃縮器から排出された塩化メチレンガスを回収した。その後、上記濃縮溶液を粉砕処理し、減圧下、１２０℃の条件で乾燥した［乾燥工程］。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．３質量％、粘度数が４７．０であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，５００であった。また、未反応のＰＤＭＳの量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳの反応率は９９．５％以上であった。
【００５７】
（デミスターによる処理）
上記工程（ｄ）で回収した塩化メチレンガス全量を６４ｋｇ／ｈｒの流量でデミスター（ＫＯＣＨ−ＧＬＩＴＳＣＨ社製、ＹＯＲＫ４３１）に通してＰＣ−ＰＤＭＳを含有するミストを除去した。その後、塩化メチレンガスを１０℃で冷却して液化させたところ塩化メチレンの回収率は９９％であり、該塩化メチレン中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は１００質量ｐｐｍであった。
上記塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒで、前記工程（ａ）で用いられる塩化メチレンとして管型反応器に導入し、反応を行った。その後、前記工程（ａ）のバッフル付き槽型反応器内を観察したところ、泡立ちは生じていなかった。また、バッフル付き槽型反応器出口ポンプの吐出圧力は安定していた。
【００５８】
（実施例２）
上記工程（ｄ）で回収した塩化メチレンガス全量のうち一部を５８ｋｇ／ｈｒの流量で４０段有する蒸留塔の２０段目に導入し、塔頂温度４０℃、塔底温度５０℃、塔頂還流比２．０で蒸留精製を行った。塔頂から塩化メチレンが回収率９９．５％にて蒸留精製された。上記塩化メチレンガスのうち蒸留精製しなかった残量を１０℃で冷却し液化させた塩化メチレンと蒸留精製後の塩化メチレンとを混合した。該塩化メチレン中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は１８０質量ｐｐｍであった。
上記塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒで、前記工程（ａ）で用いられる塩化メチレンとして管型反応器に導入し、反応を行った。その後、前記工程（ａ）のバッフル付き槽型反応器内を観察したところ、泡立ちは生じていなかった。また、バッフル付き槽型反応器出口ポンプの吐出圧力は安定していた。
【００５９】
（実施例３）
上記工程（ｄ）で回収した塩化メチレンガス全量のうち一部を３４ｋｇ／ｈｒの流量でデミスター（ＫＯＣＨ−ＧＬＩＴＳＣＨ社製、ＹＯＲＫ４３１）に通してＰＣ−ＰＤＭＳを含有するミストを除去した。その後、塩化メチレンガスを１０℃で冷却して液化させたところ塩化メチレンの回収率は９９％であった。上記塩化メチレンガスのうちデミスターで処理をしなかった残量を１０℃で冷却し液化させた塩化メチレンと上記デミスターによる処理後の塩化メチレンとを混合した。該塩化メチレン中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は４８０質量ｐｐｍであった。
上記塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒで、前記工程（ａ）で用いられる塩化メチレンとして管型反応器に導入し、反応を行った。その後、前記工程（ａ）のバッフル付き槽型反応器内を観察したところ、泡立ちは生じていなかった。また、バッフル付き槽型反応器出口ポンプの吐出圧力は安定していた。
【００６０】
（比較例１）
上記工程（ｄ）で回収した塩化メチレンガス全量を１０℃で冷却し液化させた。該塩化メチレン中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は９００質量ｐｐｍであった。該塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒで、前記工程（ａ）で用いられる塩化メチレンとして管型反応器に導入し、反応を行ったところ、前記工程（ａ）のバッフル付き槽型反応器出口ポンプの吐出圧力は安定せず、ＰＣ−ＰＤＭＳ製造の運転継続は困難となった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により得られるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料、その他の日用品の材料などとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１  ホスゲン化反応：工程（ａ）
２  オリゴマー化反応：工程（ａ）
３  静置分離
４  重縮合反応工程（ｂ）
５  分離工程（ｃ）
６  洗浄工程（ｃ）
７  濃縮工程（ｄ）
８  乾燥工程（ｄ）
９  排水処理
１０  デミスターによる処理
【図１】
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