(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性塗装材料およびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマー、または熱硬化性成形用コンパウンドおよびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む組成物であって、
前記ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーが、下記構造式（II）からなるポリシロキサンブロックを含み、
【化１】
0006294941.tif 000015
［式中、ｏは５から２００であり、かつｐは０から４００であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、２から６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルラジカル、３から６個の炭素原子を有する分岐鎖アルケニルラジカルもしくは４から６個の炭素原子を有する環状アルケニルラジカル、または６から１２個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、前記ラジカルは、場合によりハロゲン置換されており、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｒ１もしくはＲ２であるか、またはＲ４［ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ］ｑであり、ここで、ｑは１から４００であり、かつ
Ｒ４は、１から３０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から３０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルラジカル、４から３０個の炭素原子を有する環状アルキルラジカル、または６から３０個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、前記ラジカルは、場合によりハロゲン置換されており、
ＡおよびＣは、互いに独立に、ＢまたはＲ４であり、かつ
Ｂは、直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアラルキルラジカル、または窒素および酸素原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐鎖アルキレンもしくはアラルキレン構造を有するリンカーであり、但し、シロキサンブロック（II）当たり少なくとも１つのそのようなリンカーがあり、
前記リンカーは、アミノ官能性リンカー（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＲ１４−［式中、ｔは２から３０であり、Ｒ１０は、（ＣＨ２）ｕ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４または（Ｃ６Ｒ１５）４であり、ここで、ｕは０または１であり、かつＲ１４は、水素、または１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または６から９個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、かつＲ１５は、水素、または１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
Ｒ１１は（ＣＨ２）ｖまたは（ＣＨ２ＣＨＲ１６Ｏ）ｗであり、ここで、ｖは０から３０であり、かつｗは０から５０であり、かつ
Ｒ１６は、水素であるか、または、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカルであり、かつ
Ｒ１２は（ＣＨ２）ｘであり、ここで、ｘは０から３である]
前記組成物は、熱硬化性塗装材料およびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む全組成物または熱硬化性成形用コンパウンドおよびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む全組成物に対して０．００５から５重量％のポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含み、
前記組成物が硬化されたとき、高い耐擦傷性、低い滑り抵抗性、硬化された組成物からのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーのブリードアウトの実質的な低減、および有効な重ね塗り適合性と併せて取得する有効な防汚性の少なくとも１つを示し、かつ
前記組成物が１００℃を超え４００℃以下の温度で硬化されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記リンカーが（ＣＨ２）３−ＮＨ−であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塗装材料が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルポリオール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、混合ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシ、フェノール／ホルムアルデヒド、ポリ（アミド−イミド）およびアルキドの少なくとも１つを結合剤として含み、かつアミノ樹脂、モノマー性およびポリマー性ポリイソシアネートならびにヒドロキシアルキルアミドの少なくとも１つを架橋剤として含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成形用コンパウンドが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記成形用コンパウンドが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル樹脂の少なくとも１つを含み、さらにポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン／ブタジエンコポリマーの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む塗装された下地。
【請求項７】
熱硬化性塗装材料およびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマー、または熱硬化性成形用コンパウンドおよびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む組成物であって、
前記ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーが、下記構造式（II）からなるポリシロキサンブロックを含み、
【化２】
0006294941.tif 000016
［式中、ｏは５から２００であり、かつｐは０から４００であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、２から６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルラジカル、３から６個の炭素原子を有する分岐鎖アルケニルラジカルもしくは４から６個の炭素原子を有する環状アルケニルラジカル、または６から１２個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、前記ラジカルは、場合によりハロゲン置換されており、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｒ１もしくはＲ２であるか、またはＲ４［ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ］ｑであり、ここで、ｑは１から４００であり、かつ
Ｒ４は、１から３０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から３０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルラジカル、４から３０個の炭素原子を有する環状アルキルラジカル、または６から３０個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、前記ラジカルは、場合によりハロゲン置換されており、
ＡおよびＣは、互いに独立に、ＢまたはＲ４であり、かつ
Ｂは、直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアラルキルラジカル、または窒素および酸素原子を含んでもよい直鎖もしくは分岐鎖アルキレンもしくはアラルキレン構造を有するリンカーであり、但し、シロキサンブロック（II）当たり少なくとも１つのそのようなリンカーがあり、
前記リンカーは、アミノ官能性リンカー（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＲ１４−［式中、ｔは２から３０であり、Ｒ１０は、（ＣＨ２）ｕ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４または（Ｃ６Ｒ１５）４であり、ここで、ｕは０または１であり、かつＲ１４は、水素、または１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または６から９個の炭素原子を有する、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、かつＲ１５は、水素、または１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
Ｒ１１は（ＣＨ２）ｖまたは（ＣＨ２ＣＨＲ１６Ｏ）ｗであり、ここで、ｖは０から３０であり、かつｗは０から５０であり、かつ
Ｒ１６は、水素であるか、または、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカルであり、かつ
Ｒ１２は（ＣＨ２）ｘであり、ここで、ｘは０から３である]
前記組成物は、熱硬化性塗装材料およびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む全組成物または熱硬化性成形用コンパウンドおよびポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む全組成物に対して０．００５から５重量％のポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含み、
前記組成物が１００℃を超え４００℃以下の温度で硬化されることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペイントおよびワニス等の塗装材料組成物における、ならびにまた成形用コンパウンドにおける、添加剤としてのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの使用に関する。本発明はさらに、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む塗装材料組成物および成形用コンパウンドに関する。本発明は、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む塗装材料組成物および成形用コンパウンドを用いて生成された、塗装、ならびにペイントおよびワニスの塗膜、ならびにまた成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料産業において、異なる変性をさせたポリシロキサンが、ペイントおよびワニス等の塗装材料組成物において、また成形用コンパウンドにおいても、添加剤として長い間使用されてきた。概して、これらは、例えばポリエステルおよび／またはポリエーテル（側）鎖をグラフトさせたポリシロキサン主鎖を有するポリマーである。また、例えば、ポリシロキサンブロックがポリエーテルおよび／またはポリエステルブロックも含む直鎖ブロックコポリマーも使用される。
これらの変性の結果として、種々の有利な性能特性が生み出され、かつ／または問題の添加剤と対応する塗装材料組成物または成形用コンパウンドとの間に相溶性が実現される。ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性ポリシロキサンは、概して、表面活性添加剤、換言すれば、―多くの場合、それぞれの塗装面において蓄積が制御され、それを介して―特定の有利な表面特性をもたらすことができる添加剤である。そのような特性の例は、塗装材料組成物の有効な流動性である。塗装材料組成物から生成された塗装もしくは仕上げ塗りの、または対応する成形品の特性の例には、高い耐擦傷性、または低い滑り抵抗性、および汚れ（ｓｏｉｌｉｎｇ）の場合には良好な固着防止特性〔換言すれば、有効な防汚性（ｄｉｒｔ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ）〕が、有効な重ね塗り適合性と共に挙げられる。したがって、とりわけ有利なのは、一方の低い滑り抵抗性および／または有効な防汚性と、他方の有効な重ね塗り適合性との間のバランスの達成である。
【０００３】
この種のバランスは、例えば、既に塗装された下地または成形品を一時的に保管すべき場合、その後、そのままさらなる加工またはさらなる塗装に直接利用できるようにするために、非常に重要である。このバランスが重要である理由の１つは、特に、損傷した際に、例えば上述した通りの防汚仕上げ、より詳細には上塗り仕上げを、接着問題を生じることなく修復することができるため−換言すれば、損傷した領域、場合によっては擦過した領域を、接着問題なしに塗り直すことができるためである。そのような損傷は、塗装面が直接機械的に露出する結果として局所的に発生することがある。損傷は、当然のことながら、日常の使用または日常の露出における連続的な摩耗の一部としても生じる可能性がある。この場合、元の塗装の完全な再生または塗り重ねが通常求められる。具体的にはこの後者の場合において、前記のバランスが極めて重要である。
【０００４】
問題および不利な点は、塗装材料組成物および成形用コンパウンドにおける使用が公知である変性ポリシロキサン添加剤が、通常、不満足な安定性を有し、かつ／または移行挙動を呈することである。熱エネルギーまたは熱の影響下で、特に、ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性ポリシロキサンは、満足な安定性を有さず、分解することがある。これは、とりわけポリエーテル−変性ポリシロキサンに当てはまる。そのような分解の際に形成された反応生成物、とりわけ結果として生じたシリコーン油は、概して、塗装材料組成物もしくは成形用コンパウンドの、または既存の塗装もしくは既存の成形品のポリマーマトリックスの他の成分と非相溶性であるか、または混和性に乏しい。その場合、塗装または成形品の表面への移行が制御されない。現れる通常の結果は、例えばクレーターおよびポッピングマーク（ｐｏｐｐｉｎｇ  ｍａｒｋｓ）等の表面欠陥の発生である（例えば、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｊ．Ｈｉｎｄｅｒら、「Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｏｆ  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ａ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、５４（２００５）１０４〜１１２を参照）。
【０００５】
その上、生成された塗装の重ね塗り適合性の観点から、別の問題が起こる。表面における制御されていない蓄積の結果として、適切な重ね塗り適合性および塗膜間接着はもはや通用しない。この作用は、熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンド、とりわけ、高温で硬化させた熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドに特に関係している。この作用は同様に、例えば、生成された後にそれらの塗布の過程で相応する高温に暴露された塗装に関係している。その例には、ある特定の粉体塗料、コイル塗料、缶塗料、または電気絶縁用のエナメルが挙げられる。
【０００６】
例えば、特許文献１〜３において記述されている種類のポリエステル変性ポリシロキサンは、熱安定性の観点からポリエーテル変性コポリマーを上回る利点をもたらすという事実にもかかわらず、その熱安定性はなおも不十分なままであり、さらなる改良の必要性が続いている。付加的要因は、前記変性シロキサン、換言すれば、ポリエーテル変性ポリシロキサンおよび特にポリエステル変性ポリシロキサンも、塗装材料組成物に対する、および／またはそれらから生成された仕上げ塗りに対する高温の明白な影響がなくても、移行する傾向を示すことがあることである。これは、特に、時間とともに添加剤が存在する塗装膜の表面に継続的に蓄積することがある、または塗膜の表面からブリードアウトさえする可能性があることを意味する。この作用は、当然のことながら、特定の温度変動および／または何度も一時的に上昇した温度に暴露された塗装において悪化する恐れがあり、その例は、自動車仕上げ塗り（エンジンの熱に暴露されたボンネットの領域における仕上げ塗り等）である。
【０００７】
前記作用は、特に、塗装ストリップ（strip）が再度巻き上げられて保管されるコイル塗装プロセスに関しても、非常に関係している。塗装に作用するロール部における内圧により、移行挙動は再度悪化する。コイル塗装プロセスによって塗装されていないにもかかわらず、例えば積層形態で保管され、それ故、同様に高圧にさらされる、塗られた下地に関しても同じことが当てはまる。移行の結果として、損傷は、場合によっては仕上げ塗りにおいて起こる可能性があり、例えば塗膜間接着に関する接着問題も起こる可能性がある。その上、表面からの添加剤のブリードアウトは、塗装され巻き上げられたストリップの反転時に添加剤の堆積を生じ、これは、前記ストリップの反転のその後の塗装の事象における欠陥および接着問題となる可能性がある。したがって、いずれの場合も、添加剤の寿命およびそれ故それらが生成する有利な効果は、不十分であり、したがって改良に値する。同じく改良に値するのは、添加剤のブリードアウトとして記述されている移行挙動である。連続的な移行は、さらに、食品産業において、例えば容器または包装として使用される下地のための塗装の場合に重要な役割を果たす。例えば、ポリマーの移行およびワニス膜からのブリードアウトは、保存のための缶内塗装に関して、高度に有害になる可能性がある。
【０００８】
別の変性ポリシロキサンブロックコポリマーとして、例えばポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーが公知である。ポリシロキサンブロックだけでなく、ポリオキサゾリンブロックも含み、これらは、オキサゾリン（ジヒドロオキサゾール）、より詳細には２−オキサゾリン（４，５−ジヒドロオキサゾール）の重合によって調製されるブロックである。特許文献４〜６も、ヘアケアおよび化粧品における、もしくは織物製品における、またはある特定の織物繊維におけるそのようなブロックポリマーの使用について記述している。
【０００９】
特許文献６は、熱硬化性でない組成物における、その中で記述されている添加剤の使用も開示している。特に教示されているのは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の熱可塑性であってそれ故熱硬化性でない組成物におけるそれらの使用である。特許文献６の５段１７行以下において、その中で記述されているブロックコポリマーは、他のポリマー性材料と混和すると、移行によって問題の材料の表面に移動することに留意されたい。この場合、表面においてブロックコポリマーの再配向があり、極性液体に対する接触角の低下、およびそれ故比較的親水性の表面をもたらす。したがって、移行および再配向は、特許文献６において取り組まれている作用に必須である。しかしながら、熱硬化系であり、それ故架橋系においては、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーのそのような移行および再配向が極度に阻止されるため、特許文献６において必須とされている作用を、熱硬化系に移すことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０１７５０９２Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ０２１７３６４Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ７５０４４６９
【特許文献４】ＥＰ０７５６８５９Ａ１
【特許文献５】ＥＰ０６４０６４３Ａ２
【特許文献６】ＵＳ４，６５９，７７７Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が取り組んだ課題は、有効な流動性、高い耐擦傷性および極めて低い滑り抵抗性等の種々の有利な性能特性を有する、熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンド、より詳細には塗装材料組成物、ならびにそれらから生成された塗装および成形品を提供することであった。目的は、より詳細には、一方の汚れに関しては卓越した固着防止特性、他方では有効な重ね塗り適合性を取得することであった。そこで、後の２つの特性の間の均等かつ最適なバランスに焦点を合わせた。この種のバランスは、上塗り仕上げにとりわけ重要であり、上述した通りの損傷の場合には、局所的または完全な再生または塗り重ねを求める。その上、有利な性能特性は、長期にわたって保持されるべきである。
特に、目的は、記載した有利な特性が、これらの特性を引き起こすことができる添加剤の移行および／もしくは分解によって著しく低下するのを防止すること、または有害な下流効果、例えば表面欠陥が、添加剤および／もしくはそれら分解生成物の移行の結果として生じるのを防止することであった。本発明が取り組んだ特定の課題は、一般的なポリエステル変性ポリシロキサンを添加剤として含む熱硬化性塗装材料組成物および成形品において改良をすることであった。特に、比較的高温で硬化する熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンド、または、例えば、それらから生成され、ある特定の温度変動および／もしくは定期的昇温に暴露された塗装では、目的は、前記特性の高度に有利な長期的効果を保持することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に関して、上記で説明した課題は、熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドにおける添加剤としてのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの使用によって解決されることが見出されている。
【００１３】
したがって、本発明は、熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドにおける添加剤としてのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの使用を提供する。
本発明はさらに、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドを提供する。
本発明によってさらに提供されるのは、下地上の、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーを含む本発明の熱硬化性塗装材料組成物を用いて形成された塗装、およびまた対応する成形品である。
本発明の使用により、有効な流動性、高い耐擦傷性、極めて低い滑り抵抗性、および塗装からの添加剤のブリードアウトの低減等、熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドの、ならびに／またはそれらから生成された塗装および成形品の種々の有利な性能特性を実現する。特に、一方の汚れに関する卓越した固着防止特性と、他方の有効な重ね塗り適合性との間で、良好なバランスがとられる。その上、該効果は、先行技術との比較によって著しく改良されている卓越した寿命を有する。高温で硬化するまたは硬化されなくてはならない熱硬化性塗装材料組成物および成形用コンパウンドにおける、また、例えば塗られた車体の場合のように、変動する一時的昇温が塗装または成形品に作用する可能性がある塗布領域における展開は、したがって、とりわけ有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は添加剤の移行挙動を決定するために用いたブロックテスターの外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に使用するポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、少なくとも１つのポリシロキサンブロックおよび少なくとも１つのポリオキサゾリンブロックを含むブロックコポリマーである。それらは、例えば、直鎖ブロックコポリマーまたは分岐鎖ブロックコポリマー、換言すれば、１つのブロックに別のブロックが横方向に付着しているか、またはグラフトされているブロックコポリマーであってよい。
ポリシロキサンおよび対応するポリシロキサンブロックが公知である。本発明に関して、特に、関与するポリシロキサンブロックは、下記の構造式（Ｉ）の単位を含むブロックである。
【００１６】
【化１】
0006294941.tif 000002
【００１７】
この式中、ｎは１から４００、好ましくは５から２００、より好ましくは５から１００であり、かつＲ１およびＲ２は、互いに独立に、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、および／もしくは２から６個の炭素原子を有する直鎖アルケニルラジカル、３から６個の炭素原子を有する分岐鎖アルケニルラジカルもしくは４から６個の炭素原子を有する環状アルケニルラジカル、ならびに／または６から１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、アルキルアリールラジカルおよび／もしくはアリールアルキルラジカルであり、該ラジカルは、場合によりハロゲン置換されており、故に、場合により、Ｈ原子のいくつかまたはすべてが、ハロゲン原子、より詳細にはフッ素によって置きかえられていることを意味する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはフッ素化アルキルラジカルならびに／またはフェニルラジカルならびに／またはハロゲン置換および／もしくはアルキル置換フェニルラジカルである。特に好ましいラジカルＲ１およびＲ２は、メチルラジカルである。
【００１８】
ポリオキサゾリンは同様に公知であり、オキサゾリンモノマーを含むか、またはこれから構成される。使用されるモノマーの中でも、本発明に関して最も関心が高く、またそれ故好ましいのは、一般式の、２−オキサゾリン、より詳細には２位において置換されている下記（Ａ）の２−オキサゾリンである。
【００１９】
【化２】
0006294941.tif 000003
【００２０】
この式中、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から１２個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、３から１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニルラジカル、または、例えばフェニル、ナフチルもしくはベンジルラジカル等、６から１０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表す。好ましくは、Ｒ３は、１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、より好ましくはメチルまたはエチルラジカル、極めて好ましくはエチルラジカルである。
【００２１】
対応するポリマーは、記述されているモノマーから、例えば、開環重合において、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルまたはアリルトシレートを開始剤として使用するような従来の手法で、調製することができる（例えば、Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｃｈｕｊｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９（１９８８）４３５〜４４０を参照）。本発明に関して好ましい対応するポリマーおよびしたがってポリオキサゾリンブロックは、下記の構造式（Ｂ）の単位：
【００２２】
【化３】
0006294941.tif 000004
【００２３】
を含む。
この式中、ｍは１から４００、好ましくは５から２００、より好ましくは５から１００であり、かつＲ３は、各々の場合において、任意の他のラジカルＲ３とは独立に、上記で定義した通りの有機ラジカルＲ３を表す。好ましいポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、下記の構造式（II）：
【００２４】
【化４】
0006294941.tif 000005
【００２５】
からなるポリシロキサンブロックを含む。
この式中、ｏは０から４００、好ましくは５から２００、より好ましくは５から１００であり、ｐは０から４００、好ましくは０から５０、より好ましくは０から１０であり、かつＲ１およびＲ２は、互いに独立に、上記で定義した通りの有機ラジカルＲ１およびＲ２である。Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｒ１もしくはＲ２であるか、またはＲ４［ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ］ｑであり、ここで、ｑは１から４００、好ましくは５から２００であり、かつＲ４は、１から３０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から３０個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から３０個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、ならびに／または６から３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アルキルアリールラジカル、および／もしくはアリールアルキルラジカルであり、該ラジカルは、場合によりハロゲン置換されている。好ましくは、Ｒ４はメチルラジカルおよび／またはブチルラジカルである。
【００２６】
ＡおよびＣは、互いに独立に、ＢまたはＲ４である。
Ｂは、窒素および酸素原子を含んでいてよい直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアラルキルラジカル、または直鎖もしくは分岐鎖アルキレンもしくはアラルキレン構造を有するリンカー（linker）であり、但し、シロキサンブロック（II）当たり少なくとも１つのそのようなリンカーがある。
本発明の目的のためのリンカーは、ラジカルとは対照的に、形式的なリンカー構造単位との関連で自由な結合を含み、次いで、他の構造単位との接続を可能にし、それ故、分子中において、別の構造単位との、より詳細には後述するポリオキサゾリンブロックとの連結を形成する構造単位である。
【００２７】
シロキサンブロック当たり少なくとも１つのリンカーは、好ましくは式（III）：
（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−  （III）
に対応する。
この式中、ｔは２から３０、好ましくは２から３、より好ましくは３であり、Ｒ１０は、（ＣＨ２）ｕ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４または（Ｃ６Ｒ１５）４であり、ここで、ｕは０または１であり、Ｒ１４は、水素、または１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または６から９個の炭素原子を有するアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、かつＲ１５は、水素、および／または１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【００２８】
Ｒ１１は（ＣＨ２）ｖまたは（ＣＨ２ＣＨＲ１６Ｏ）ｗであり、ここで、ｖは０から３０、好ましくは０から３、より好ましくは０であり、かつｗは０から５０、好ましくは０から３０、より好ましくは０であり、かつＲ１６は、水素、または１から６個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から６個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、または４から６個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカルである。
Ｒ１２は（ＣＨ２）ｘであり、ここで、ｘは０から３である。
Ｒ１３は、（ＣＨ２）ｙ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４であり、ここで、ｙは０から２であり、かつＲ１４は、上記で定義した通りの有機ラジカルＲ１４、好ましくは水素を表す。
【００２９】
リンカーは、好ましくはアミノ官能性リンカー（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＲ１４−であり、シロキサン骨格に付着しているアミノ官能性ラジカル（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＨＲ１４から生じる。このアミノ官能性ラジカルは、好ましくは第一級アミノ基を持つアミノ官能性ラジカルであり、より詳細には、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−アミノプロピルエチルエーテル基または６−アミノヘキシル基、極めて好ましくは３−アミノプロピル基である。したがって、これは、特に、本発明に使用するポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの以下で後述する調製について、少なくとも１つの末端アミノ基を含むポリシロキサンが用いられ、ポリオキサゾリンとの連結は、このアミノ基によって生じ、次いで、アミノ官能性リンカーを含むポリシロキサンブロック、およびポリオキサゾリンブロックも含むポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーが形成されることを意味する。アミノ基またはアミノ官能性ラジカル（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＲ１４−は、それ自体が公知である技術によってポリシロキサンに導入することができる。例は、不飽和有機アミン、より詳細にはアリルアミンのＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンへの添加を包含し、この好ましい添加は、リンカー（ＣＨ２）３−ＮＨ−の導入と同義である。
【００３０】
好ましいアミノ官能性リンカーは、塩化（salified）または四級化されていてもよい。アミノ基の変性は、当業者に公知の方法に従って行われる。アミノ基の窒素原子は、例えば、アルキルもしくはアラルキルハロゲン化物、ハロカルボン酸エステル、またはエポキシドを使用して四級化することができる。
本発明に関して、アミノ官能性リンカーは、特に好ましい特性をもたらす。したがって、好ましく用いられる。上述した塩化または四級化の結果として、例えば、本発明に使用するコポリマーは、異なる媒質−すなわち、したがって、特に水系および溶媒系塗装材料組成物の両方に有効に適応することができる。そのような塩化または四級化は、特に、ポリオキサゾリン骨格中の窒素原子では不可能であり、これは、アミド結合内で、これらの原子がカルボニル基に対してアルファ位に位置し、その結果、対応するメソメリー効果により、有効な塩化または四級化を受けにくいからである。加えて、有利なのは、後述するオキサゾリンまたはポリオキサゾリンへのポリシロキサンの有効かつ調製するのが簡単な求核付加であり、この添加は、アミノ基によって、より詳細には第一級アミノ基によって可能になり、本発明に使用するコポリマーの、迅速で、手際がよく、かつ高収率の調製を可能にする。
【００３１】
ポリシロキサンブロックは、直鎖または分岐鎖構造を有していてもよい。該ブロックは、好ましくは、２００から３００００までの範囲内の、より好ましくは５００から１００００までの範囲内の、またさらに好ましくは５００から５０００ｇ／モルまでの範囲内の数平均分子量を有する〔ポリシロキサン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定し、ポリシロキサンブロックの親ポリシロキサンは、コポリマーを形成するための反応の前に各々の場合において測定した〕。好ましいポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、下記の構造式（Ｃ）：
【００３２】
【化５】
0006294941.tif 000006
【００３３】
からなるポリオキサゾリンブロックを含む。
この式中、ｍおよびＲ３は上記で定義した通りであり、かつＤはリンカー（ＣＨ２）ｚ［ここで、ｚは０または１である］、あるいは１から３０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から３０個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から３０個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、および／または６から３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。Ｅは、いずれも同様に、リンカー（ＣＨ２）ｚ［ここで、ｚは０または１である］であるか、式（Ｃ）の隣接するＣＨ２単位がＯまたはＮ原子を介して結合している末端基であり、このＯまたはＮ原子は、水分子の、有機アルコールのＯＨ基に、またはアミンの第一級もしくは第二級アミノ基のＮ−Ｈ単位に由来する。アルコールの有機ラジカルまたはアミンの少なくとも１つの有機ラジカルは、最終的には任意に選択されてよく、特に、１から３０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルラジカル、３から３０個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキルラジカル、４から３０個の炭素原子を有する飽和環状アルキルラジカル、および／または６から３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
【００３４】
式（Ｃ）はさらに、基ＤおよびＥの少なくとも一方が上述した通りのリンカーであるとの但し書きに従う。好ましくは、Ｅはリンカーであり、かつＤは上述した通りのラジカルである。
例えばＥがリンカー（ＣＨ２）ｚ［ここで、ｚは０である］である場合、Ｅは存在せず、かつ基Ｅと隣接する式（Ｃ）のＣＨ２単位は、例えば上述した通りの式（III）のリンカーと、より詳細には上述した通りのアミノ官能性リンカーとのように、別の構造単位と直接結合している。
したがって、これは、特に、本発明に使用するポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの調製について、この調製は後述するが、開環重合を用いる公知の方法によって、まず、第一にポリオキサゾリンを調製し、次いで、例えば少なくとも１つの末端アミノ基を含むポリシロキサンと反応させるように、ポリシロキサンと反応させることを意味する。次いで、アミノ基によってポリシロキサンとの連結が生じ、最終的には、ポリオキサゾリンブロック、およびアミノ官能性リンカーを含むポリシロキサンブロックも含むポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーが形成される。
【００３５】
ポリオキサゾリンブロックは、好ましくは、２００から３００００までの範囲内の、より好ましくは５００から１００００までの範囲内の、またさらに好ましくは５００から５０００ｇ／モルまでの範囲内の数平均分子量を有する〔ポリスチレン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定し、ポリオキサゾリンブロックの親ポリオキサゾリンは、コポリマーを形成するための反応の前に各々の場合において測定した〕。
ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、当業者に公知である種々のプロセスによって調製することができる。
ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、好ましくは、アミノ官能性ポリシロキサンと末端反応性ポリオキサゾリンとの反応によって調製可能であり、これは、オキサゾリンモノマーの開環重合によって調製することができる。
【００３６】
この種の合成は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ−ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｃｈｕｊｏ，Ｙｏｓｈｉｋｉ；Ｉｈａｒａ，Ｅｉｊｉ；Ｓａｅｇｕｓａ，Ｔａｋｅｏ著；Ｆａｃ．Ｅｎｇ．、Ｋｙｏｔｏ  Ｕｎｉｖ．、Ｋｙｏｔｏ、Ｊａｐａｎ  ｉｎ  Ｋｏｂｕｎｓｈｉ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ（１９９２）、４９（１１）、９４３〜６）において記述されている通りである。
この反応について、好ましいのは、少なくとも１つのアミノ官能性ラジカル、および、それ故少なくとも１つの末端アミノ基を含む、上述したポリシロキサンを使用することである。したがって、好ましいのは、アミノ官能性ラジカル（ＣＨ２）ｔ−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＨＲ１４を有するポリシロキサンを使用することである。特に好ましいアミノ官能性ラジカルは、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−アミノプロピルエチルエーテル基および／または６−アミノヘキシル基、極めて好ましくは３−アミノプロピル基である。好ましいポリシロキサンは、正確に１つのアミノ官能性ラジカルを有するものである。
【００３７】
反応において使用するための末端反応性ポリオキサゾリンを調製するための開環重合について、好ましいのは、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、より詳細にはｐ−トルエンスルホン酸メチルを、開始剤として使用することである。公知の通り、末端反応性ポリオキサゾリンは、開環重合後に、最後に付着したオキサゾリンモノマーが未だ開環していないポリマーである。したがって、最後に付着したオキサゾリンモノマーの依然として閉じている環は正の形式電荷を担持しており、したがって反応性である。
次いで、反応において、事前に行われるオキサゾリン重合の場合のように、依然として存在する末端オキサゾリン環の窒素原子に対してベータ位に位置する活性炭素原子が、求核攻撃に供される。この攻撃は、アミノ官能性ポリシロキサンの少なくとも１つのアミノ基によって行われる。
したがって、好ましい反応によって調製可能なポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、特に、上述した好ましいポリシロキサンブロックおよびポリオキサゾリンブロックからなる。
【００３８】
特に好ましいポリマーは、３つを超えないブロックからなり、好ましくは、１つのポリシロキサンブロックおよび２つのポリオキサゾリンブロックが存在する。１つの特に好ましい実施形態において、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、正確に２つのブロック、すなわち、１つのポリシロキサンブロックおよび１つのポリオキサゾリンブロックからなる。
ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、好ましくは、４００から２００，０００までの範囲内の、より好ましくは１，０００から５０，０００までの範囲内の、またさらに好ましくは１，０００から１０，０００ｇ／モルまでの範囲内の数平均分子量を有する〔ポリスチレン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定した〕。
【００３９】
本発明の使用に関して、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、塗装材料組成物または成形用コンパウンドにおいて、より詳細には、全塗装材料組成物または全成形用コンパウンドに対して、０．００５から５重量％、より好ましくは０．０１から２重量％の、より詳細には０．０１から１重量％の、極めて好ましくは０．０１から０．９５重量％の割合で使用される。ここでは、いずれか１つのみのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマー、または２つ以上の異なるポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの混合物がある。好ましくは、正確に１つのコポリマーが使用される。
格別な利点は、本発明に関して決定された以下のような事実である。すなわち、極めて少量のポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーであっても上述した有利な特性を生じ、それ故、最小限のみの使用という利点に加えて、塗装材料組成物または成形用コンパウンドの、ならびにそれらから生成された仕上げ塗りおよび成形品の他の特性が悪影響を受けない。他の特性というのは、例えば、腐食防止、光沢保持または耐候性等の特性である。
本発明の使用に関して、塗装材料組成物が使用される。ここで、異なる熱硬化性塗装材料組成物を用いてもよい。これらの塗装材料組成物は、自己架橋および／または外部架橋していてよい。好ましくは、該組成物は外部架橋している。
【００４０】
本発明に関して、「熱硬化性」とは、反応性官能基の化学反応によるペイントまたはワニスの塗膜の架橋（塗装膜の形成）を意味し、この化学反応のエネルギーによる活性化は、特に熱エネルギーにより可能である。したがって、熱硬化は、熱エネルギーによって活性化されることができる化学反応性硬化として理解すべきである。公知の通り、この反応において、異なる官能基は相互補完的に互いに反応することができ、かつ／または膜形成は自己反応性基の反応から誘導され、これらは、同じ種類の基と互いに反応する官能基である。そして、各々の場合において、熱硬化は官能基間の化学反応に基づく。好適な相互補完的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁２８行〜９頁２４行から公知である。
【００４１】
この架橋は、自己架橋および／または外部架橋であってよい。例えば、相互補完的な反応性官能基が、後述する通り、結合剤として使用される有機ポリマー中に既に存在する場合、架橋は自己架橋である。外部架橋は、例えば、ある特定の官能基を含む結合剤としての有機ポリマーが、相互補完的な官能基を含む結合剤としての別の有機ポリマーと反応する場合に存在する。外部架橋は、同様に、結合剤としての有機ポリマーが、以下で後述する通り、架橋剤として使用される有機化合物と反応する場合に存在し、この場合、架橋剤は、用いられる有機ポリマー中に存在する反応性官能基と相互補完的な反応性官能基を含む。
結合剤としての有機ポリマーに、自己架橋官能基だけでなく外部架橋官能基も有させること、次いで架橋剤と組み合わせることも可能である。
【００４２】
異なる熱硬化性塗装材料組成物およびそれらの成分は、例えば、「Ｌａｃｋｒｏｈｓｔｏｆｆ−Ｔａｂｅｌｌｅｎ、Ｅ．Ｋａｒｓｔｅｎ／Ｏ．Ｌｕｃｋｅｒｔ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  ２０００  ＩＳＢＮ  ３８７８７０５６１１」および「Ｐｉｇｍｅｎｔ−ｕｎｄ  Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆ−Ｔａｂｅｌｌｅｎ、Ｏ．Ｌｕｃｋｅｒｔ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  ２００２  ＩＳＢＮ  ９７８３８７８７０７４４８」において記述されている。そのような塗装材料組成物は、例えば、少なくとも１つの典型的な有機ポリマーまたはポリマー樹脂を結合剤として、場合により、少なくとも１つの典型的な有機溶媒および／または水、ならびに場合により、他の典型的な塗料添加剤も含む。塗装材料組成物のそのような成分が選択される手法および量は、当業者に公知である。そのような選択は、当業者により、各々の場合において、目下の特定の事例の要件に従い、当業者の技術分野の知識に基づいて行うことができる。
【００４３】
公知の通り、有機ポリマー、換言すれば、例えば結合剤として使用され得るポリマーまたは上述したポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、異なるサイズを持つ分子の混合物からなり、これらの分子は、同一のまたは異なる有機モノマー単位（有機モノマーの反応形態として）の配列によって識別される。したがって、特定の有機モノマーが個別のモル質量を有しているのに対し、ポリマーは常に、モル質量が異なる分子の混合物である。したがって、ポリマーは、個別のモル質量によって記述することができないが、代わりに、公知の通り、常に平均モル質量を有しており、これらは数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）モル質量である。
【００４４】
結合剤として使用される有機ポリマーは、例えば、従来の重付加樹脂、重縮合樹脂および／または重合樹脂であり、これらは、架橋のための上述の官能基、例えばＯＨ基を含む。これに関して公知の、また本発明に関して有利な使用が可能な有機ポリマーは、例えば、従来のポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルポリオール、アクリル系〔ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび混合ポリ（メタ）アクリレート等〕、ポリエステルアクリレート、エポキシ、フェノール／ホルムアルデヒド、ポリ（アミド−イミド）および／またはアルキド樹脂である。さらなる詳細については、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、７３〜７４頁を参照されたい。
結合剤としての上記で記載した有機ポリマー以外に、好ましくは、例えば、アミノ樹脂が、ならびにモノマーおよび／もしくはポリマー性、ブロックおよび／もしくは遊離ポリイソシアネート、より詳細にはブロックポリイソシアネート、またはヒドロキシアルキルアミドも、熱硬化または外部架橋のための架橋剤としてさらに使用される。
【００４５】
塗装材料組成物における本発明の使用に関して、特に、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、およびポリエステル樹脂が結合剤として使用され、架橋剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせられる。これらの熱硬化性塗装材料組成物は、例えば、自動車産業および建設業において、台所用品、家具等として用途を見出している。結合剤としての使用に同様に好ましいのは、例えばケーブル塗装の電気絶縁に使用されるポリ（アミド−イミド）樹脂である。加えて好ましいのは、ヒドロキシアルキルアミド（プリミド系）と架橋され、例えば粉体塗装において使用される、ポリエステル樹脂である。
【００４６】
熱硬化性塗装材料組成物の比率としての、結合剤としての有機ポリマーおよび場合により存在する架橋剤の全体的割合は、各個々の事例によって決まり、広く変動させることができる。本発明のある特定の実施形態において、個々の場合において、塗装材料組成物の総量に対して、１０から９０重量％まで、好ましくは１５から８０重量％まで、２５から６０重量％の間の範囲内が特に有利である。しかしながら、より低いまたはより高い割合、より詳細にはより高い割合も、例えば塗装材料組成物が粉体塗装材料である場合には、完全に可能である。
【００４７】
熱硬化性塗装材料組成物は、有機溶媒を場合により含む。用いられる有機溶媒は、当業者に公知の典型的な有機溶媒であり、例は、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品等、脂肪族、脂環式および芳香族溶媒、典型的なエーテル、エステルならびに／またはケトンである。同様に水を用いてもよい。故に、例えば、熱硬化性塗装材料組成物は、水系または溶媒系であってよい。本発明に関して、水系は、塗装材料組成物が、溶媒として主に水を含むことを意味する。より詳細には、水系塗装材料組成物の場合、溶媒の総量に対して、２０重量％を超えない、より詳細には１０重量％を超えない有機溶媒が塗装材料組成物中に存在する。塗装材料組成物は、溶媒の総量に対して、１０重量％を超えない、好ましくは５重量％を超えない、とりわけ好ましくは２重量％を超えない水を含有したとしても、本発明の目的のための溶媒系とみなされる。水系または溶媒系特徴が基づく上記で指示した割合と比較すると、当然のことながら、塗装材料組成物は、よりバランスのとれた割合および／または比率の有機溶媒および水も含むことができる。
【００４８】
熱硬化性塗装材料組成物は、例えば、粉体塗装材料であってもよい。粉体塗装材料は、１００％の固体割合を有する、有機の、通常は熱硬化性の、塗料粉体である。粉体塗装材料による塗装は、公知の通り、溶媒を必要としない。粉体塗料スラリーの使用も可能であり、これらは粉体塗装材料の水性懸濁液である。
したがって、塗装材料組成物中における溶媒の割合は、塗装材料組成物の総量に対して、例えば０から８５重量％までの範囲内に位置してよい。
例えば、溶媒系、水系および無溶媒塗装材料組成物も使用することができるという事実は、特に有利であるとみなされる。ポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーは、極性および無極性媒質の両方と卓越した相溶性を有し、いずれの場合も上述した有利な性能特性をもたらす。したがって、適用範囲は非常に大きい。これは、特に、塩化または四級化されていてよい上述したアミノ官能性リンカーを含むコポリマーに当てはまる。
【００４９】
本使用に関して使用するための熱硬化性塗装材料組成物は、その上、顔料またはフィラーを含んでもよい。そのような顔料またはフィラーの選択は、当業者により、個々の事例の要件に従って選択することができる。さらなる詳細については、例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２５０〜２５２および４５１〜４５３頁）を参照されたい。
【００５０】
本発明で使用される熱硬化性塗装材料組成物は、異なる塗料添加剤も含んでよい。そのような塗料添加剤は当業者に公知であり、当業者により、個々の事例の要件に従い、当業者の技術分野の知識に基づいて選択することができる。例えば、光開始剤、消泡剤、湿潤剤、セルロース誘導体（例えば、硝酸セルロースおよび酢酸セルロース）等の膜形成助剤、他の流動性制御剤、分散剤、および／またはレオロジー制御添加剤を使用することができる。
特に有利なのは、隠ぺい用塗装材料組成物における、より詳細には上塗りにおける、添加剤としてのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの使用である。これらは、公知の通り、環境との界面となる塗膜を形成するために使用される塗装材料組成物である。したがって、場合により存在するマルチコートペイント系においても、これらの塗膜はまさしく外側に、換言すれば、下地から離れた側にあるのが正しい。上述した効果、特に防汚性は、特にこれに関して明白に現れる。
その上、特に有利なのは、後に順に積層される下地に利用される塗装材料組成物における、添加剤としてのポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの使用である。上述した移行（塗装からの添加剤のブリードアウト）の低減は、これに関して、特に有利に見える。
【００５１】
本発明によってさらに提供されるのは、ポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーを含む熱硬化性塗装材料組成物である。その実施形態および本発明の使用に関して上記で先に記述した好ましい実施形態は、使用されるポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーおよび塗装材料組成物に関して、相応に、ポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーを含む本発明の塗装材料組成物に同じく利用可能である。これは、出願当初の請求項２から１２に明記されている好ましい実施形態にも明らかに当てはまる。
【００５２】
本発明の塗装材料組成物は、当業者が精通している方法によって生成され、特殊なものではない。撹拌槽または溶解槽等の慣用かつ公知の混合アセンブリ中、撹拌および混合しながらの、塗装材料組成物の成分の段階的添加等、公知の方法が用いられる。
同様に本発明によって提供されるのは、本発明の塗装材料組成物を用いて生成された下地上の塗装である。ここでも、既に明記した好ましい実施形態が、本発明の塗装に関して同じく当てはまる。
塗装は、本発明の塗装材料組成物を下地に塗布し、次いで塗布された塗装材料組成物を硬化させることによって生成される。
塗膜の生成も、当業者が精通している、下地への塗布の技術およびその後の硬化方法によって行われる。
【００５３】
塗布は、例えば、公知の噴霧、注入、ナイフ塗装、はけ塗り、回転、流し込み、含浸および／または浸漬法によって遂行されるが、それらに限定されない。
下地への熱硬化性塗装材料組成物の塗布に続いて、熱硬化が一般的方法に従って行われる。硬化は、例えば、強制空気乾燥機もしくはオーブン内で、または赤外線放射によって行なうことができる。熱硬化は、例えば、塗装材料組成物のおよび／または下地の性質に応じて、約１０℃から約４００℃までの範囲内で実施することができる。硬化時間は、それぞれの事例に応じて、例えば１分から数時間、または、さらには数日間、例えば１０日間であるが、より詳細には、１分から２時間、好ましくは１分から１時間である。本発明に関して、硬化は、好ましくは１００℃超、より詳細には１４０℃超、極めて好ましくは１８０℃超の温度で行われる。用いられる最高硬化温度は、同様に、好ましくは４００℃である。したがって、これは、熱硬化性塗装材料組成物が、好ましくは、１００℃超、より詳細には１４０℃超、極めて好ましくは１８０℃超から出発する温度でのみ完全に硬化することができる組成物であり、これは、これらの温度以上でのみ有効な化学反応が可能であり、それ故、官能性を補足する基および／または自己反応性基の架橋が可能であるためであることを意味する。一般的に言えば、公知の通り、硬化の過程で使われている温度は、完全に硬化した塗膜を取得することができるか否かに影響を及ぼす。これに関して、特に、上述した通りの官能性を補足する基および／または自己反応性基の化学反応に必要とされる熱エネルギーを参照すべきである。本発明の有利な効果は、まさしくそのような塗装材料組成物の場合にとりわけ現れるが、これは、ポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーが、熱硬化性塗装材料組成物について、驚くべきことに、先行技術で公知の変性ポリシロキサン添加剤よりも実質的に熱的に安定であり、それ故、形成する際の塗膜から移行することもないためである。
【００５４】
「完全に硬化した」は、塗膜全体にわたって使用時の硬度（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）が実現された塗膜の状態を表す。したがって、横方向および垂直方向の両方に、塗膜は、化学反応性架橋および硬度の観点から均一な状態であり、また、硬化条件へのさらなる暴露の結果として、より詳細には、したがって、１００℃超、好ましくは１４０℃超、極めて好ましくは１８０℃超の温度へのさらなる暴露によって、それ以上の変化を見せない。したがって、塗膜の有用性は、特に記述されている昇温にまたさらに暴露された場合、それ以上改良されない。
それぞれの事例に応じて、場合により、硬化の前に、例えば１０から８０℃で、１から６０分間にわたるフラッシュを行ってもよい。そのようなフラッシュの過程では、存在する溶媒の一部が既に蒸発しているが、特に硬化はまだ完了していない。
【００５５】
乾燥膜厚は、好ましくは３μｍから５ｍｍ、より詳細には１０μｍから２ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２００μｍである。ここでも、特定の事例において存在する条件、および個々の塗布領域も要因となる。
本発明に関して用いることができる下地は、塗装材料組成物のための任意の下地である。本発明の塗装は、種々の実施形態および形態において、特に、金属、ガラス、プラスチック、木、皮革、合成皮革、セラミック、紙および織物製品に塗布される。特に好ましい下地は、高耐熱性を有し、特にそれらの形状をそれ以上変化させない、または、実際に、１４０℃超の温度で分解するものである。したがって、特に注目すべきは、金属下地である。
【００５６】
本発明の塗料は、シングルコート塗料であってもマルチコート塗料であってもよい。マルチコート塗料の場合、本発明の塗料の個々の塗膜を生成する塗装材料組成物は、同一であっても異なっていてもよい。しかしながら、本発明には、用いられる塗装材料組成物の少なくとも１つが、本発明の、換言すれば、ポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーを添加剤として含む塗装材料組成物であることが必須である。この少なくとも１つの塗装材料組成物は、好ましくは、外側塗膜、換言すれば上塗りを生成するために使用されるものである。
成分、調製および考えられる用途の観点から、熱硬化性成形用コンパウンドおよびそれらから生成された成形品に当てはまる所見は、塗装材料組成物および塗装に関して上記で記載したものと同じである。成形用コンパウンドは、加工されて成形部品または成形品を形成することができる材料であると理解され、該コンパウンド中に含有される反応性樹脂−換言すれば、特に、結合剤および場合により架橋剤−は、概して、成形プロセスの後および／または最中の高温で反応し、それにより、熱硬化する。
【００５７】
本発明の目的のための成形用コンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル樹脂をベースとし、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、およびスチレン／ブタジエンコポリマー等の熱可塑性材料との組合せを含むが、こうした材料は、例えば、収縮低減成分としてポリエステル樹脂に添加される。他の成形用コンパウンドは、特に、ポリウレタンおよびポリアミドを含み、これらは、例えば反応射出成形プロセスにおいて用いられ、離型性の観点から相当の困難を呈する。他の成形用コンパウンドは、エポキシ樹脂をベースとするものであってもよい。これらのエポキシ樹脂は、好ましくは、注型用化合物および圧縮成形用コンパウンドの分野において使用される。例えば、湿式圧縮プロセス、射出プロセスまたは引き抜きプロセスによって加工することができる他の成形用コンパウンドは、「フェノール樹脂」の用語で知られているフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂である。
これらの成形用コンパウンドは、同様に、先行技術に従って慣例となっている添加剤、または塗装材料に関して上に既述した種類の他の成分を含むことができる。特に、そのような成形用コンパウンドはフィラーを含んでもよく、例は、補強フィラーと称されるものである。フィラーの注目すべき例は、ガラス繊維、炭素繊維およびポリアミド繊維、珪灰石、ケイ酸塩、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ならびにカオリンである。
添加されるポリシロキサン−ポリオキサゾリンコポリマーの量および成形用コンパウンドの硬化温度に関する限り、上述した塗装材料組成物に関する場合と同じことが当てはまる。
【実施例】
【００５８】
以後、本発明について、例を使用してさらに詳細に記述する。
略語、商標名：
ｐＴｓＯＭｅ＝ｐ−トルエンスルホン酸メチル
ＥｔＯｘａ＝２−エチル−２−オキサゾリン
ＭｅＯｘａ＝２−メチル−２−オキサゾリン
ｅＣＬ＝ε−カプロラクトン
ＥＳＡ＝無水酢酸
ＤＢＴＬ＝ジブチル錫ジラウレート
ＰＭＩ＝多分子性指数
ＡＮ＝アミン価
ＯＨＮ＝水酸基価
【００５９】
測定技術：
ＮＭＲ分光法：
ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ機器（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ３００）を３００ＭＨｚ（１Ｈ）または７５ＭＨｚ（１３Ｃ）で使用して行った。使用した溶媒は、重水素化クロロホルムおよび重水素化ジメチルスルホキシドであった。
固体の決定
２ｇの試料を、事前に乾燥させたアルミニウム皿に量り分け、試料を、乾燥キャビネット内、１５０℃で１０分間乾燥させ、デシケーター内で冷却し、次いで冷却した試料を再度秤量した。残留物は固体割合に対応している。
【００６０】
水酸基価
アルコール性水酸基を、過剰の無水酢酸によるアセチル化によって反応させる。次いで、過剰な無水酢酸を水の添加によって開裂して酢酸を形成し、これをエタノール性ＫＯＨで逆滴定する。水酸基価は、アセチル化時に１ｇの物質によって結合される酢酸の量と同等のＫＯＨの量（単位ｍｇ）である。
アミン価
アミン含有物質をＨＣｌで滴定する。アミン価は、１ｇの物質のアミン割合に対応するＫＯＨの量（単位ｍｇ）である。
数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎは、ポリシロキサンまたはポリスチレン標準物質に対するＧＰＣを利用して決定した。
【００６１】
実施例１−モノアミノ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素送入管を備えた四つ口フラスコに、モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（２５０ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）およびカルステッド触媒（４．３８ｇ、キシレン中０．２％希釈）を投入し、この初期投入物を徹底的に混合し、１００℃に加熱する。アリルアミン（９．２９ｇ）を３０分間かけて滴下添加する。モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、過剰なアリルアミンを留去する。生成物について測定されたアミン価は、２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６２】
実施例２−モノアミノ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素送入管を備えた四つ口フラスコに、モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（１５００ｇ、Ｍｎ≒５０００ｇ／モル）およびカルステッド触媒（６．５６ｇ、キシレン中０．８％希釈）を投入し、この初期投入物を徹底的に混合し、１００℃に加熱する。アリルアミン（３９．８ｇ）を３０分間かけて滴下添加する。モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、過剰なアリルアミンを留去する。生成物について測定されたアミン価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６３】
実施例３−α，ω−ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素送入管を備えた四つ口フラスコに、ジ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（４００ｇ、Ｍｎ≒３０００ｇ／モル）およびカルステッド触媒（１ｇ、キシレン中０．２％希釈）を投入し、この初期投入物を５５℃に加熱する。アリルグリコール（３３．７ｇ）を、温度が７５℃を超えないような速度で計量する。ジ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、過剰なアリルグリコールを留去する。生成物について測定された水酸基価は、３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６４】
実施例４−モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素送入管を備えた四つ口フラスコに、モノ−ＳｉＨ官能性ポリシロキサン（３００ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）およびカルステッド触媒（０．７５ｇ、キシレン中０．２％希釈）を投入し、この初期投入物を５５℃に加熱する。アリルグリコール（１９．９ｇ）を、温度が７５℃を超えないような速度で計量する。モノ−ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、過剰なアリルグリコールを留去する。生成物について測定された水酸基価は、２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６５】
実施例５−モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素送入管を備えた四つ口フラスコに、モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（５００ｇ、Ｍｎ≒５０００ｇ／モル）およびカルステッド触媒（１ｇ、キシレン中０．２％希釈）を投入し、この初期投入物を５５℃に加熱する。アリルグリコール（１３．１ｇ）を、温度が７５℃を超えないような速度で計量する。モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、過剰なアリルグリコールを留去する。生成物について測定された水酸基価は、１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
ポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーについての一般的な合成実施要領
滴下漏斗、撹拌器、温度計および冷却器を備えた四つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、オキサゾリンの半分および溶媒の半分を投入する（表１を参照）。５０℃で、残り半分の溶媒中の残り半分のオキサゾリンを計り入れる。計量添加の後、混合物を、モノマーの転化が定量的となるまで、７５℃で撹拌する。反応物の確認は、ＮＭＲを利用して行う。その後、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンをゆっくり計り入れる（表１を参照）。混合物を７５℃でもう２時間撹拌する。溶媒を留去する。
一般的実施要領に沿って、下記のポリオキサゾリン−ポリシロキサンコポリマーを調製した：
【００６７】
【表１】
0006294941.tif 000007
【００６８】
ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンについての一般的な合成実施要領
ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ε−カプロラクトンおよびＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａを、滴下漏斗、撹拌器、温度計および冷却器を備えた四つ口フラスコに量り分け、この初期投入物を窒素雰囲気下で１６０℃に加熱する。次いで、０．３重量％（バッチ全体に基づく）のキシレン中ＤＢＴＬの１０％濃度溶液を添加する。バッチを、ε−カプロラクトンのすべてが反応するまで、１６０℃で撹拌する。転化の確認は、固体の決定を利用してなされた。その後、バッチを９０℃に冷却し、無水酢酸を添加する。加えて、０．０５重量％の１−メチルイミダゾールを添加する。バッチを９０℃で３時間撹拌する。溶媒および過剰な無水酢酸を留去する。
一般的実施要領に沿って、下記のポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを調製した。
【００６９】
【表２】
0006294941.tif 000008
【００７０】
比較例７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
滴下漏斗、撹拌器、温度計および冷却器を備えた四つ口フラスコ中、モノ−ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（７８ｇ）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ（２００ｇ）、トルエン（２５ｇ）およびアリルポリエーテル〔アリル−（エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）〕−ＯＨ、１：１のＥＯ：ＰＯ比、および４０００ｇ／モルの数平均分子量、８２．１８ｇ）を量り分け、１００℃に加熱する。２．３２ｇの０．６％濃度Ｓｐｅｉｅｒｓ溶液を添加する。モノ−ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの反応を、ガス容積測定法を利用してモニターする。反応終了後、溶媒の一部を留去し、９０℃への冷却を行った後、無水酢酸を添加する。加えて、０．０５重量％の１−メチルイミダゾールを添加する。バッチを９０℃で５時間撹拌する。溶媒および過剰な無水酢酸を留去する。
【００７１】
熱重量分析
熱重量分析（機器：ＴＡ製ＴＧＡＱ５０００）を、実施例７および１０について、ならびに比較例２および５についても行った（表３）。この目的のために、試料をアルミニウムるつぼに量り分け、１０Ｋ／分の速度で３０℃から４００℃に空気中で加熱した。その後、物質の残留量（単位重量％）を決定した。
【００７２】
【表３】
0006294941.tif 000009
【００７３】
結果は、本発明のコポリマーが、ポリエステル変性ポリシロキサンよりも著しく良好な熱安定性を呈することを示す。
性能特性の検討
上記の例に従って調製されたポリシロキサンコポリマーを使用して、異なる塗装材料組成物を生成させた。これらの塗装材料組成物を使用して、塗装を異なる下地上に生成させた。塗装材料組成物および塗装の種々の特性を検討した。検討した塗装材料組成物および塗装、それらの特性、ならびに関連する分析技術を後述する。
【００７４】
システム１：移行挙動
塗装材料組成物の組成、塗装の生成：
Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ２８５をベースとする金ワニス
組成（数字は重量部）：
Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ２８５／５５％形態                    １５．０
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００７（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中５０％）    ６２．２
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ８００／５５％形態                      １．７
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤ                                １１．５
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ                                          ９．６
Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ２８５／５５％形態＝Ｃｙｔｅｃ製硬化可能なフェノール樹脂
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００７（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中５０％）＝Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ８００／５５％形態＝ＩＮＥＯＳ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．製イソブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
Ｕｒａｌａｃ  ＳＮ８５２をベースとするスタンピングワニス
組成（数字は重量部）：
Ｕｒａｌａｃ  ＳＮ８５２
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤ中６０％）                １７．１
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０                                  ０．９
Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０                                    ３０．０
ブチルジグリコールアセテート                                ３．３
−溶解槽１５分  ５０００ｒｐｍ、歯付き円盤６ｃｍ、３５０ｍｌ容器
Ｕｒａｌａｃ  ＳＮ８５２
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤ中６０％）                  ２４．０
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤ                                  ６．９
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ９８０（ブタノール中６２％）            ６．０
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８３４（ＳＥ  １５０Ｄ中８０％）            １０．３
ブチルジグリコールアセテート                                  １．５
Ｕｒａｌａｃ  ＳＮ８５２＝ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｒｅｓｉｎｓ製２−メトキシ−１−メチルメタクリレートをベースとするアクリレート樹脂
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ９８０＝ＩＮＥＯＳ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ  ＧｍｂＨ製ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ｎ−ブチル−エーテル化されたもの
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８３４＝Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．製ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂
Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０＝Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製二酸化チタンルチル
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０＝Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製湿潤・分散添加剤、酸性基を持つコポリマーの溶液
【００７５】
添加剤、全配合物に対して０．０２％の活性物質を、最初に手動で金ワニス中に撹拌する。次いで、Ｓｋａｎｄｅｘシェーカーを用いて混合を１０分間行う。混合または振とうの１日後、添加剤入り（ａｄｄｉｔｉｚｅｄ）金ワニスを、３０μｍのワイヤードクターでブリキシート（Ｋｒｕｐｐｅｌ  Ｅ１電解めっきしたブリキ）上にドローダウンする。ワニスを１９０℃で１２分間焼き付ける。
【００７６】
分析方法：
流動性を目視で評価する（１＝良好な流動性、５＝不十分な流動性）。
移行挙動を決定するために、９．５ｃｍ×９．５ｃｍのサイズに切断した後に添加剤入り金ワニスで塗装したシートを、塗装面がその上にあるシートのむき出しの背面と接触するように順に積層する。積層体をブロックテスター内に固定し（図１）、トルクレンチを使用して２０ニュートンの負荷を印加する。次いで、シートが固定されたブロックテスターを、６０℃のオーブンに２４時間入れる。その後、シートをブロックテスターから除去し、スタンピングワニスを、３５μｍのワイヤードクターでむき出し面上にドローダウンする。後でワニスを施した面の濡れが乏しくなるほど、その真下に積層されたシートから移行したシリコーンの量が多くなる。評価は目視でなされた（評点１〜５、１＝添加剤の移行なし；５＝添加剤の激しい移行）。
【００７７】
ＣＯＦ（滑り抵抗性）の決定のために、塗布されたシートを、Ａｌｔｅｋ  ９５０５ＡＥＲ機器を使用して測定する。この機器において、１ｋｇの重りを１２７ｍｍ／分のスピードで引いてシートを覆う。ＣＯＦの算出のために、取得された値に０．０１倍を乗じる。したがって、低い値は低い滑り抵抗性に対応する。取得された結果を表４に提示する。
【００７８】
【表４】
0006294941.tif 000010
【００７９】
結果は、実施例６、８、９および１０からの本発明に使用するコポリマーを使用して良好な流動性を生成し、ポリエステル変性との比較システムの場合のようにして、滑り抵抗性における実質的低減が実現されることを示す。その上、本発明の典型である例は、実質的により小さい移行、およびそれ故、より良好な重ね塗り適合性の確実さで知られる。
【００８０】
システム２：洗浄しやすい／塗膜間接着
塗装材料組成物の組成、塗装の生成：
アクリレート／メラミン焼き付けワニス、透明
組成（数字は重量部）：
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６ＶＶ−６５、６５％形態              ６０
Ｓｅｔａｍｉｎｅ  ＵＳ１３８ＢＢ−７０、７０％形態          ２４
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ                                          ８
キシレン                                                      ８
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６ＶＶ−６５、６５％形態＝アクリレート焼き付け樹脂、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ中６５％、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｂｅｒｇｅｎ  ｏｐ  Ｚｏｏｍ
Ｓｅｔａｍｉｎｅ  ＵＳ１３８ＢＢ−７０、７０％形態＝メラミン焼き付け樹脂、ｎ−ブタノール中７０％、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｂｅｒｇｅｎ  ｏｐ  Ｚｏｏｍ
【００８１】
添加剤、全配合物に対して０．０５％の活性物質を、まず、第一に手動で撹拌する。これに続いて、Ｓｋａｎｄｅｘシェーカーで１０分間混合する。混合または振とうの１日後、添加剤入りワニスを、湿ったまま１５０μｍの四方向バーコーターでガラス板および下塗りした（ｐｒｉｍｅｄ）鋼シート（ＳＴ１４０５）上にドローダウンする。２５℃で３０分間のフラッシュ時間の後、シートを１４０℃で２５分間焼き付ける。塗膜間接着の試験のために、硬化は、勾配オーブン内、各々の場合において、１７０℃、２００℃および２３０℃でも行った。
【００８２】
分析方法：
表面張力測定（ＯＦＳ）は、Ｋｒｕｓｓ製張力計を使用し、ＤＩＮ５３９１４に従うリング法によって行った。
ガラス板を使用して曇りを目視で評価した。
１＝曇りなし、５＝極めて曇っている
【００８３】
滑り、または滑り抵抗性の低減は、滑り測定機器を用い、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＡＰＭ−００１性能試験方法に従って決定した。この目的のために、被試験塗装材料を、事前に食洗機内で洗浄した１０×４０ｃｍ寸法のガラス板に塗布する。板をアプリケーターに固定し、塗装の中心に５００ｇの重りを置くような手法で位置付ける。重りと力変換器との間に１〜２ｍｍの間隔を残す。重りを５０ｍｍ／秒の速度で試料の上に押し付ける。測定を標準試料（ブランク、添加剤なし）に対して行い、これを評価の基準として使用する。
【００８４】
評価のために、滑りの低減（単位％）を算出する。以下の表５において報告される滑り低減は、次の通りに算出される：
ａ＝標準物質のＣＯＦ
ｂ＝試料ａのＣＯＦ
滑り抵抗性の低減＝
【００８５】
【数１】
0006294941.tif 000011
【００８６】
Ｅｄｄｉｎｇ試験：
Ｅｄｄｉｎｇ  ４００油性マーカーペンを使用してワニスの表面に書き込み、表面が書き込み可能であるか否かの目視評価を行う。評価されるパラメーターは、インクが表面上に広がるか収縮するかである。インクが乾燥した後、乾いた布を使用してそれを拭き取るための試みがなされる。
評点１〜５による評価（目視）：
１＝インクは収縮し、紙布を用いて残留物なしに除去することができる
５＝インクは下地上に極めてよく広がり、除去することは事実上不可能である
【００８７】
鉱油流れ試験：
一滴の市販の鉱油をワニス表面に塗布する。次いで、塗装されたワニス表面を、滴がおよそ１０ｃｍ流れるまで傾斜させる。５分が経過した後、油の跡または滴再編成を評価するための検査をした。
評点１〜５による評価（目視）：
１＝油の跡は直ちに再編成して個々の滴となる
５＝油の跡は再編成せず、代わりに場合によってはより広く広がる
取得された結果を表５に提示する。
【００８８】
【表５】
0006294941.tif 000012
【００８９】
表面張力、曇り、および滑り抵抗性の低減の場合、取得される特性は、添加剤入り比較製品で取得されるものと類似している。その上、本発明の典型である例で添加剤入りワニスは、防汚および撥油（ｏｉｌ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）特性における明確な改良を呈する。
【００９０】
塗膜間接着および重ね塗り適合性：
塗膜間接着を決定するために、試料を、四方向バーコーターを使用して、１５０μｍの濡れ膜厚で下塗りした鋼シートに塗布し、勾配オーブン内、１４０、１７０、２００および２３０℃でそれぞれ焼きつける。その後、それぞれの試料のさらなる塗膜を塗布し、硬化を強制空気オーブン内、１４０℃で行う。その後、各温度範囲について、ＤＩＮ５３１５１クロスカット試験を実施する。塗膜間接着を、評点に基づいて評価する（評点１〜５、１は極めて良好な塗膜間接着に対応し、５は不十分な塗膜間接着に対応する）。
【００９１】
【表６】
0006294941.tif 000013
【００９２】
取得された結果は、本発明の実施例がより良好な塗膜間接着および重ね塗り適合性が確実であることを示す。
接触角：
水との接触角は、Ｋｒｕｓｓ  Ｇ２接触角測定機器を使用し、前進接触角として測定した。８μリットルを予備計量に使用し、８μリットル〜１２μリットルの１０の接触角を各滴側面について決定した。報告されている値は、測定値の平均である。
【００９３】
【表７】
0006294941.tif 000014
【００９４】
取得された結果は、添加剤導入（ａｄｄｉｔｉｚａｔｉｏｎ）が表面の疎水化をもたらすことを示す。
全体として、本発明によるシステムは、一方の防汚性と他方の重ね塗り適合性との間の卓越したバランスを示す。同時に、良好な流動性および低い滑り抵抗性等の他の重要な特性は完全に維持される。
【図１】
0006294941.tif 000017