(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物焼結体からなる固体電解質材料の製造方法であって、
（ａ）ＬａおよびＺｒの酸化物を加圧成形して粉末成形体を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）で形成された粉末成形体を酸素含有雰囲気下で焼成して、ＬａおよびＺｒを有する予備成形体を得る工程、
（ｃ）前記予備成形体の表面にＬｉを含む化合物粒子をコーティングする工程、
（ｄ）前記Ｌｉを含む化合物粒子がコーティングされた予備成形体を、酸素含有雰囲気下、前記Ｌｉを含む化合物の融点以下の温度で熱処理する工程、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）で得られた予備成形体が、ＬａおよびＺｒを有する複合酸化物の多孔質体である請求項１に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記予備成形体は、気孔率が７５％以上である請求項１または２に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、焼成温度は１０００〜１７００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）において、熱処理温度は３００〜５００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、Ｌｉを含む化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは酸化リチウムである請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記ＬａおよびＺｒの酸化物は、Ｌａを含む化合物とＺｒを含む化合物とを混合した粉末材料を酸素含有雰囲気下、２００〜５００℃で焼成する焼成工程により得られた酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを有する酸化物焼結体からなる固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器、パソコンなどの電子機器や通信機器などのポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これらの電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く負荷特性の優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れる点で、リチウムイオン二次電池の利用が拡大している。これらのリチウムイオン二次電池では、通常、電解質としてリチウム塩を炭酸エステルなどの有機溶媒に溶解した電解液が用いられている。そのため、短絡や過充電などの異常発生によって電池が過度に加熱された場合、電解液が発火あるいは爆発し、火災事故に繋がる恐れがある。また、電池の破損等によって電解液が漏洩した場合にも、周囲の状況によっては漏洩した電解液が発火、燃焼する恐れがある。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の安全性を確保するために、電解液の代わりに固体電解質を用いることが試みられている。固体電解質としては、種々の有機化合物あるいは無機化合物が検討されている。有機化合物としては、リチウム塩を溶解したポリアルキレンオキシドなどの高分子化合物が提案され、無機化合物としては、リチウムを含む金属酸化物や硫化物あるいはリン酸塩化合物などが提案されている。
【０００４】
これらの固体電解質のうち、リチウムを含む金属酸化物として、例えば、ジルコニウムを含有するリチウムとニオブの酸化物（特許文献１参照）、ケイ素を含有するリチウムチタンランタン酸化物（特許文献２参照）、β−アルミナのアルミニウムの一部をリチウムに置換したＬｉ−β−アルミナ（特許文献３参照）等が開示されている。リチウムを含む金属酸化物のなかでも、化学的安定性や電極反応における安定性、あるいはイオン伝導性が高いことから、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物が注目されている。ガーネット型のリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物は、基本組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、原料となるリチウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物の混合粉体を焼成することにより製造可能である。しかし、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物は、ペレット形状などに成形するのが難しく、電池用の固体電解質材料として用いる場合に取り扱いが難しいという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献４には、成形可能なリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物を得る方法として、例えば、リチウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物に、アルミニウム化合物を加えて２段階で焼成する方法が提案されている。具体的には、その実施例では、化学量論量の水酸化リチウム、水酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムの粉末をライカイ機で混合した後、第１の熱処理工程として９００℃に加熱して一次焼成粉末を得た後、γ−アルミナ粉末を添加し、金型でプレスしてペレットに成形し、第２の熱処理工程として１，０００℃で加熱する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献５には、特許文献４と同じくリチウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物に、アルミニウム化合物を加えて２段階で焼成する方法において、ランタンに対するリチウムのモル比を２．１超２．６以下で配合した焼成用原料を用いることで、焼結体密度やＬｉイオン伝導度が良好な焼結体が得られることが報告されている。
【０００７】
特許文献６には、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の製造時にアルミニウム化合物を添加する場合に、更に緻密な焼結体を得るため、アルミニウム化合物に加えてシリコン化合物を添加する方法も開示されている。具体的には、その実施例に示されているように、水酸化リチウム（１水塩）、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、アルミナおよびシリカを所定量秤り取り、ペレット状に成形した後、９００℃で仮焼成する。仮焼成後ボールミルで粉砕し、再びペレットに成形した後、１，１２５℃に加熱して前駆体形成を行う。次いで、得られた前躯体をボールミルで粉砕し、再度ペレットに成形して、１，２３５℃に加熱して焼成するという、３度に渡って熱処理する方法である。
【０００８】
しかしながら、特許文献４、５の方法では、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の中にアルミニウムが含まれることになり、また特許文献６の方法では、アルミニウムに加えて更にシリコンが含まれることになるため、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の結晶構造の均一性が損なわれ、リチウム二次電池などの固体電解質として使用した場合に、電池性能の低下に繋がる恐れがある。また、特許文献４、５の方法では９００℃以上の熱処理を２度、特許文献６の方法では９００℃以上の熱処理を３度実施するが、リチウムは比較的揮発し易いため、高温に長く曝されるほど、熱処理工程中に失われるリチウムの量が多くなり、一定した組成のリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物を安定して製造することが難しくなる。さらに、複数回に渡って熱処理を行う場合、一旦放冷して粉砕や成形などの操作を施してから次の熱処理を行うことになるので、熱処理温度が高いほど、また熱処理の回数が多いほど投入エネルギーが増えるという課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２３０８２１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９２４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７９７０７号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５１８５５号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７３９６３号公報
【特許文献６】特開２０１２−０１８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アルミニウム化合物などの成形助剤が不要で、焼成中のリチウムの消失が抑制され、かつ緻密な構造を有する、酸化物焼結体からなる固体電解質材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、前駆体として、ＬａとＺｒを有する酸化物からなる予備成形体を作製し、該予備成形体にＬｉを含む化合物粒子をコーティングし、当該Ｌｉを含む化合物粒子をコーティングした予備成形体を、酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、結晶構造の均一性が高く緻密な構造を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物焼結体からなる固体電解質材料を製造できることを知見し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
（１）酸化物焼結体からなる固体電解質材料の製造方法であって、
（ａ）ＬａおよびＺｒの酸化物を加圧成形して粉末成形体を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）で形成された粉末成形体を酸素含有雰囲気下で焼成して、ＬａおよびＺｒを有する予備成形体を得る工程、
（ｃ）前記予備成形体の表面にＬｉを含む化合物粒子をコーティングする工程、
（ｄ）前記Ｌｉを含む化合物粒子がコーティングされた予備成形体を、酸素含有雰囲気下、前記Ｌｉを含む化合物の融点以下の温度で熱処理する工程、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
（２）前記工程（ｂ）で得られた予備成形体が、ＬａおよびＺｒを有する複合酸化物の多孔質体である前記（１）に記載の固体電解質材料の製造方法。
（３）前記予備成形体は、気孔率が７５％以上である前記（１）または（２）に記載の固体電解質材料の製造方法。
（４）前記工程（ｂ）において、焼成温度は１０００〜１７００℃である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
（５）前記工程（ｄ）において、熱処理温度は３００〜５００℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
（６）前記工程（ｃ）において、Ｌｉを含む化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは酸化リチウムである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
（７）前記ＬａおよびＺｒの酸化物は、Ｌａを含む化合物とＺｒを含む化合物とを混合した粉末材料を酸素含有雰囲気下、２００〜５００℃で焼成する焼成工程により得られた酸化物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る固体電解質材料の製造方法によれば、予備成形体の気孔の内部にＬｉを含む化合物粒子を含浸させ、熱処理して反応させることで、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを有する緻密な酸化物焼結体を、成形体として得ることができる。また、焼成時にアルミニウムなどの成形助剤を用いないため、焼結体膜内のＬｉイオンの均一性が高い。熱処理中にリチウムが揮発して失われる恐れも少なく、リチウムが予備成形体の内部で均一に加熱され反応するので、緻密で均質な構造の焼結体を安定的に製造できる。
【００１５】
予備成形体を予め所望の形状に成形しておけば、焼結体を粉砕し再度成形すると言った手間が不要である。緻密な構造を有するＬｉ，ＬａおよびＺｒを有する酸化物焼結体は、イオン伝導性や成形体強度に優れているので、全固体リチウムイオン電池の電極用の固体電解質材料などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で作製したＬＬＺ焼結体（研磨前）の外観写真（ａ）と断面ＳＥＭ写真（ｂ）である。
【図２】実施例１で作製したＬＬＺ焼結体（研磨後）の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】研磨後のＬＬＺ焼結体断面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）分析結果−Ｌｉ，Ｏ，Ｚｒ，Ｌａの含有率（ｍｏｌ％）−と、測定ポイントを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において製造する固体電解質材料は、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを有する焼結体（以下、「ＬＬＺ焼結体」と称する。）であり、その基本組成は  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  である。
【００１８】
本発明のＬＬＺ焼結体の製造方法では、工程（ａ）において、ＬａおよびＺｒの酸化物を、常法により加圧成形して粉末成形体を形成する。ＬａおよびＺｒの酸化物は、その製造方法は特に限定されるものではなく、一般的には、原料となるＬａを含む化合物とＺｒを含む化合物とを混合した粉末材料を、酸素含有雰囲気下で焼成（以下、「一次焼成処理」と称する。）する焼成工程により得ることができる。原料となる粉末材料として、ランタンジルコニウム複合酸化物として入手できるものを用いても良い。
【００１９】
一次焼成処理温度は、２００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。２００℃未満ではＬａおよびＺｒの酸化物を得ることが難しくなり、５００℃を超えると、副生成物が多数生成する。一次焼成処理は、粉末材料を内部から加熱できるよう、マイクロ波加熱による焼成処理を採用することが好ましい。一次焼成処理としてマイクロ波以外の加熱手段、例えば、熱風、赤外線などを使用した場合、粉末成形体の加熱部分でリチウム化合物が反応するため、該成形体の表面でのみ反応が進行してしまい、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２構造の緻密な焼結体を得ることが困難になる。
【００２０】
一次焼成処理温度の調節は、炉内の雰囲気温度を測定しながらマイクロ波の出力を制御することにより行うのが良い。マイクロ波は、周波数が１〜３００ＧＨｚ、通常は周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する。マイクロ波の出力は、１．５〜９．５ｋＷの範囲で調節するのが良い。
【００２１】
一次焼成処理時間は、焼成温度により異なるため特に限定されず、例えば、１〜１０時間である。焼成は酸素雰囲気下で行い、不活性ガスなどを混合してもよい。空気雰囲気下で行うと、設備的にも経済的にも好都合である。
【００２２】
上記のＬａを含む化合物としては、水酸化ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、組合せて用いても良い。その中でも、後記する工程（ｂ）での焼成時に有害な分解ガスが発生しない点で、水酸化ランタン（Ｌａ(ＯＨ)３）が好ましい。
【００２３】
上記のＺｒを含む化合物としては、酸化ジルコニウムなどの酸化物、塩化ジルコニウムなどのハロゲン化物、オキソ酸塩、錯塩、ケイ酸塩、硝酸塩（硝酸ジルコニウム）、有機酸塩（酢酸ジルコニル等）などが挙げられ、これらの化合物を単独で用いても、組合せて用いても良い。その中でも、後記する工程（ｂ）での焼成時に有害な分解ガスが発生しない点で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が好ましい。
【００２４】
Ｌａを含む化合物とＺｒを含む化合物とを混合する際のＬａとＺｒの比率（モル比）は、ＬＬＺの基本組成にしたがって、Ｌａ：Ｚｒ（モル比）＝３：２となるように、化学量論量のＬａとＺｒを含む化合物を用いるのが良い。
【００２５】
粉末材料は、平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。粉末材料の平均粒子径が大き過ぎると、加圧成形時に圧力を掛けても高密度の粉末成形体を得ることが困難となり、焼成中に割れや崩れが発生する恐れがある。一方、粉末材料の平均粒子径を小さくすると、粉砕時間が長くなるだけでなく粉末成形体の密度もさほど高くならないので非効率的である。粉末材料を調製する場合、均一な結晶構造を有するＬＬＺ焼結体を製造する観点より、Ｌａを含む化合物とＺｒを含む化合物を混合、粉砕して調製することが好ましい。
【００２６】
加圧成形方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。加圧条件は、例えば、５〜２００ＭＰａとする。粉末材料の加圧成形時には、予備成形体およびＬＬＺ焼結体の物性を損なわない範囲で焼結用バインダーを適量添加することもできる。好ましい焼結用バインダーとして、カーボンブラック、グラファイトの粉末などを挙げることができ、かかるバインダーを用いることにより、焼成時における粉末成形体のマイクロ波吸収性を高めることができる。焼結用バインダーの添加量は、粉末材料１００質量部に対して、０．５〜５質量部程度が好ましい。
【００２７】
粉末材料の加圧成形により製造する粉末成形体の形状は任意である。予め、粉末成形体の形状や大きさを固体電解質材料が用いられる用途に合わせた形状にしておくと、最終的なＬＬＺ焼結体を後加工する手間を省略できる。例えば、ＬＬＺ焼結体をＬｉイオン二次電池の電極として用いる場合には、電池の構造に合わせた形状、例えば、コイン状、板状、シート状などにすれば良く、サイズは任意である。
【００２８】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成された粉末成形体を酸素含有雰囲気下で焼成して、ＬａとＺｒを有する予備成形体を得る。予備成形体は酸化物の多孔質体であり、その基本組成はランタンジルコニウム複合酸化物（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）である。
【００２９】
本発明の製造方法では、前記工程（ａ）で用いるＬａおよびＺｒを有する複合酸化物の製造工程における一次焼成処理（２００〜５００℃）と、工程（ｂ）における二次焼成処理（１０００〜１７００℃）とを含む多段階焼成を採用することが好ましい。一次焼成処理を実施せずに、二次焼成処理のみ実施した場合は、ＬａとＺｒの酸化物粒子が大きくなり、緻密化が阻害される恐れがある。また、微細粒子を作成するために粉砕工程が必要になり粒度分布が均一でなくなるため、好ましくない。
【００３０】
二次焼成処理は、多孔質の予備成形体を形成可能な条件を採用するのが良い。二次焼成処理の温度は、１０００〜１７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３００〜１６００℃である。二次焼成処理温度を１０００℃以上としたのは、ランタンジルコニウム複合酸化物の生成反応が遅くなることで反応の進行状態が不均一になるのを防止するためである。また、１０００℃未満では、予備成形体の割れや崩れが発生する頻度が高くなるうえ、予備成形体の気孔率が低下するために、ＬＬＺ焼結体におけるリチウム含有量を増やすことが困難になる。一方、二次焼成処理の温度が１７００℃を超える場合は、予備成形体の気孔率が高くなることで、予備成形体の割れや崩れが発生する頻度が高くなるうえに、得られる予備成形体の強度が低下する傾向にあるため、固体電解質材料として使用するには不適切なものとなる。
【００３１】
二次焼成処理時間は、焼成温度により異なるため特に限定されず、ランタンジルコニウム複合酸化物の生成反応が十分進行する適宜な時間を設定すればよい。例えば、１０〜５０時間である。焼成は酸素雰囲気下で行い、不活性ガスなどを混合してもよい。空気雰囲気下で行うと、設備的にも経済的にも好都合である。
また、二次焼成処理において、加熱手段としてマイクロ波を採用すると、一次粒子は焼結は進むものの、粒子界面での気孔が増加してバルク体としての緻密度が低下することによって、予備成形体が崩壊する恐れがあるため、熱風、赤外線、高周波など、マイクロ波以外の加熱手段を採用することが好ましく、加熱手段を併用することもできる。二次焼成処理の温度調節は、例えば、電気炉の雰囲気温度を測定しながら電圧を制御することにより行うのが良い。
【００３２】
予備成形体は、気孔率が７５％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０〜９０％である。予備成形体の気孔率が前記の値に達しない場合は、Ｌｉを含む化合物が予備成形体に含浸し難くなり、ＬＬＺ焼結体中のＬｉ含有量を高くできないため、電池容量を上げることが難しくなる。
【００３３】
本発明の固体電解質材料の製造方法では、前記の二次焼成処理で得られる予備成形体には、リチウム成分が含まれていないため高温での焼成が可能である。高温で焼成することにより、成形体の気孔率が高くなるので、焼成温度は投入エネルギーを勘案しながら、高めに設定することが望ましい。
【００３４】
次いで、前記予備成形体の表面にＬｉを含む化合物粒子をコーティングする（工程（ｃ））。Ｌｉを含む化合物は、ＬＬＺの基本組成による化学量論量（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）＝７：３：２）よりも多い大過剰量を使用することが好ましい。大過剰量のＬｉ化合物を用いることで、予備成形体の表面から均一に拡散するという利点がある。コーティングの方法および形態は任意であるが、予備成形体の周りにできるだけ均一にＬｉ化合物が存在するようにすることが望ましい。
【００３５】
Ｌｉを含む化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。その中でも、粒子の吸湿性が比較的低い点より、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましく、加熱による有害な分解ガスの発生が少ない点より、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が好ましい。Ｌｉを含む化合物は、予備成形体への含浸を容易にするため、できるだけ粒子の細かいものを使用することが好ましい。
【００３６】
前記の工程（ｃ）を実施する場合、予め予備成形体の内部にリチウムを含浸させておくこともできる。このような含浸法は、リチウムを含浸させることが可能な方法であれば特に限定されず、例えば以下の方法を挙げることができる。
Ｌｉを含む化合物を水もしくは溶媒に溶解した溶液を、予備成形体に含浸させた後、該成形体を低温乾燥し、水もしくは溶媒を除去する方法。含浸は１回または複数回繰り返しても良い。
必要量のＬｉを含む化合物を分散させた水もしくは溶媒スラリーを、予備成形体に含浸させる方法。
【００３７】
次いで、Ｌｉを含む化合物粒子がコーティングされた予備成形体を酸素含有雰囲気下、前記Ｌｉを含む化合物の融点以下の温度で熱処理する（工程（ｄ））。熱処理における加熱手段は特に限定されず、赤外線、熱風、高周波などを採用できるが、熱処理温度はＬｉを含む化合物の融点以下とする必要がある。熱処理温度が融点以上になると、リチウムが気化することで反応効率が極端に低下するためである。
【００３８】
熱処理温度は、３００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。３００℃未満では緻密なＬＬＺ焼結体を得ることが難しくなり、５００℃を超えると水酸化リチウムが気化してしまい反応効率が低下するだけでなく、熱エネルギー効率が悪化する。熱処理は酸素雰囲気下で行い、不活性ガスなどを混合してもよい。空気雰囲気下で行うと、設備的にも経済的にも好都合である。熱処理時間は、温度により異なり特に限定されるものではなく、ＬＬＺ生成反応が完了する適宜な時間を設定すればよい。工程（ｄ）の熱処理により得られた焼結体の表面を研磨することにより、本発明のＬＬＺ焼結体が得られる。
【００３９】
本発明の製造方法により緻密な構造のＬＬＺ焼結体が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のように推察される。すなわち、本発明では、ランタンジルコニウム複合酸化物からなる予備成形体は、マイクロ波による低温の一次焼成処理と、高温の二次焼成処理を経て、予備成形体の内部が均一に加熱される。そして、該予備成形体の表面にコーティングしたＬｉを含む化合物を熱処理することで、ランタンジルコニウム複合酸化物とＬｉを含む化合物とのＬＬＺ生成反応が、予備成形体の部位とは無関係に均一に進行する。ランタンジルコニウム複合酸化物からなる予備成形体の気孔（空隙）部に含浸したＬｉを含む化合物は、気孔を埋めて行く形で反応が進行する。その結果、ＬＬＺの生成とともに、ランタンジルコニウム複合酸化物からなる予備成形体の空隙部が次第に減少し、より緻密な構造のＬＬＺ焼結体が得られるものと推察される。
【００４０】
本発明の製造方法で得られたＬＬＺ焼結体は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として用いることで、サイクル特性などに優れる電池を得ることができる。この場合、全固体リチウムイオン二次電池における正極および負極は、リチウムイオン二次電池に使用される公知の正極活物質および負極活物質を用いることができる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池を作製する場合、本発明で得られるＬＬＺ焼結体を挟んで、片側に正極、正極の反対側に負極を積層し、これら両極の更に外側に、集電体を積層する方法等を採用できる。リチウムイオン二次電池の形状は、ラミネート型、コイン型、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
水酸化ランタン（純度９９．９％、信越化学工業株式会社製）６７．８ｇ、および酸化ジルコニウム（東ソー株式会社製）２９．３ｇを、ボールミル（日陶科学製）を用いて１時間粉砕しながら混合した。ランタン：ジルコニウムはモル比で３：２である。粉体混合物の平均粒子径は１．５μｍであった。
なお、粉体の平均粒子径の測定は、キーエンス社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２，０００倍の画像を解析して、粉体の面積および個数を導出し、面積法を用いて行った。３回の測定平均値として求めた。
【００４４】
得られた粉体混合物をマイクロ波焼成炉（共栄電気炉製作所製）に設置し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力１６ｋＷｈで照射し、一次焼成処理を開始した。炉内の雰囲気温度が５００℃に達した時点より６時間、炉内の雰囲気温度を５００℃に維持した状態でマイクロ波を照射した。照射終了後、自然放冷した。
【００４５】
得られたＬａとＺｒの酸化物を、金型ダイスと一軸プレス機を用いて圧力１００ＭＰａで成形し、直径約１３ｍｍ、厚さ約２３ｍｍの灰白色のペレット１０個を作製した。作製したペレットを電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、二次焼成処理を開始した。炉内の雰囲気温度が１，５３０℃に達した時点より３６時間、炉内の雰囲気温度を１，５３０℃に維持した。その後、自然放冷して、ランタンジルコニウム複合酸化物（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるペレット（予備成形体）を得た。１０個のペレットの緻密度の平均値は８５．７％であった。
【００４６】
生成したペレットに、水酸化リチウム１水和物（関東化学製）を２００℃の恒温乾燥機中で１２時間乾燥させたものをまぶし、ペレットの表面を水酸化リチウムで万遍なくコーティングした。コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、熱処理を開始した。炉内の雰囲気温度が４５０℃に達した時点より３０時間、炉内の雰囲気温度を４５０℃に維持した状態で熱処理した。その後、自然放冷して、ペレット状のリチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）を得た。
【００４７】
ＬＬＺ焼結体の表面を、サンドペーパー（＃１２０、＃１２００）で研磨し、薄茶色の緻密な表面を有する、直径１０．１ｍｍ、厚さ０．７６ｍｍ、重さ０．３ｇのＬＬＺ焼結体を作製した。得られたＬＬＺ焼結体について、密度および緻密度を測定した。その結果、密度は４．９３ｇ／ｃｍ３、緻密度は９６．６％であった。
【００４８】
なお、緻密度は以下のようにして求めた。緻密度が高いほど空隙率が低いことを意味する。すなわち、ＬＬＺ焼結体の直径、厚さ、重量を測定し、重量を体積で除して密度（ｇ／ｃｃ）を求め、その値を理論密度５．１（ｇ／ｃｃ）で除して緻密度（％）を求めた。
【００４９】
図１は、作製したＬＬＺ焼結体（研磨前）の外観写真（ａ）、およびその断面ＳＥＭ写真（ｂ）（倍率×５０）である。図１の断面写真より、ペレットの表面には水酸化ランタン由来の化合物が付着しているが、内部は緻密な焼結体が生成していることが分かる。
【００５０】
図２は、研磨後のＬＬＺ焼結体の断面ＳＥＭ写真（倍率×５０）である。図３は、研磨後のＬＬＺ焼結体をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）にかけ、膜厚方向で９箇所のリチウムイオン（◆）、ランタンイオン（■）、ジルコニウムイオン（▲）および酸素イオン（□）の分布状態を観察した結果ならびに測定部位を示す写真図である。図３の測定結果より、焼結体表面のリチウムイオン濃度と焼結体内部のリチウムイオン濃度のふれが少ないことより、ＬＬＺ膜内にリチウムイオンがほぼ均一に拡散していることが分かる。
【００５１】
（比較例１）
水酸化リチウム１水和物（関東化学製）を２００℃の恒温乾燥機中で１２時間乾燥させた後、２０．０ｇを秤量し、次いで、水酸化ランタン（純度９９．９％、信越化学工業製）６７．８ｇおよび酸化ジルコニウム（東ソー製）２９．３ｇを秤量し、ボールミル（日陶科学製）を用いて１時間粉砕しながら混合した。リチウム：ランタン：ジルコニウムはモル比で７：３：２である。粉体混合物の平均粒子径は５μｍであった。
【００５２】
粉体混合物を焼成用セラミック容器（アルミナ製坩堝）に移し、その容器を電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、１度目の焼成を開始した。炉内温度が９００℃に達した時点より６時間炉内温度を９００℃に維持した後、自然放冷した。
【００５３】
自然放冷後の粉体混合物を乳鉢で軽く解砕した後、メノウ製の容器に移し、γ−アルミナを１．５ｇ添加し、メノウ棒を用いて混合した。得られた粉体混合物を、金型ダイスと一軸プレス機を用いて成形し、直径約１３ｍｍ、厚さ約１０ｍｍのペレットを作製した。
【００５４】
作製したペレットを焼成用セラミック容器（アルミナ製坩堝）に移し、その容器を電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、２度目の焼成を開始した。炉内温度が１，０００℃に達した時点より３６時間、炉内温度を１，０００℃に維持した後、自然放冷して、ペレット状のリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺ）焼結体を得た。
【００５５】
作製したペレット状ＬＬＺ焼結体について、実施例１と同様にして密度および緻密度を求めた。その結果、ペレットの密度は３．６ｇ／ｃｍ３、緻密度は７０．５％であった。
【００５６】
（実施例２）
二次焼成処理における炉内の雰囲気温度を１，５５０℃にした以外は、実施例１と同様にして、ランタンジルコニウム複合酸化物からなるペレット（予備成形体）を得た。１０個のペレットの緻密度の平均値は８８．１％であった。
実施例１と同様、該ペレットの表面を水酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉に設置し、４５０℃で熱処理した。
実施例１同様、得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）の表面をサンドペーパーで研磨し、厚さ約１ｍｍのＬＬＺ焼結体を作製した。得られたＬＬＺ焼結体の密度は４．９３ｇ／ｃｍ３、緻密度は９９．６％であった。ただし、得られた成形体は、端部に割れ・クラックなどが一部で発生していた。
【００５７】
（実施例３）
二次焼成処理における炉内の雰囲気温度を１，４５０℃にした以外は、実施例１と同様にして、ランタンジルコニウム複合酸化物からなるペレット（予備成形体）を得た。１０個のペレットの緻密度の平均値は７８．４％であり、ひびが入っていた。
実施例１と同様、該ペレットの表面を水酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉に設置し、４５０℃で熱処理した。実施例１同様、得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）の表面をサンドペーパーで研磨し、厚さ約１ｍｍのＬＬＺ焼結体を作製した。得られた成形体にはひびが入っていた。
【００５８】
（実施例４）
実施例１で得たペレット（予備成形体）の表面を酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉に設置し、４５０℃で熱処理した。
実施例１同様、得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）の表面をサンドペーパーで研磨し、厚さ約１ｍｍのＬＬＺ焼結体を作製した。得られた成形体はひびが入っていた。
【００５９】
（比較例２）
実施例１で得たペレット（予備成形体）の表面を、実施例１同様、水酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れてマイクロ波焼成炉に設置し、４５０℃で熱処理した。その後、自然放冷して、リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）を得たが、ペレットが簡単に崩壊した。
【００６０】
（比較例３）
実施例１で得たペレット（予備成形体）の表面を、実施例１同様、水酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、炉内の雰囲気温度を５５０℃に維持した以外は、実施例１と同様、熱処理した。その後、自然放冷して、リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）を得たが、ペレットが簡単に崩壊した。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で得たペレット（予備成形体）の表面を、実施例１同様、水酸化リチウムで万遍なくコーティングし、コーティングしたペレットをアルミナ製坩堝に入れて電気炉（株式会社モトヤマ製）に設置し、炉内の雰囲気温度を２５０℃に維持した以外は、実施例１と同様、熱処理した後、自然放冷して、ペレット状のリチウムランタンジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ焼結体）を得たが、ペレットが簡単に崩壊した。
【００６２】
実施例１〜３および比較例１〜４の結果を、まとめて表１に示す。上記の結果より、ＬａとＺｒを有する多孔質成形体の表面に、Ｌｉを含む化合物粒子をコーティングした後、３００〜５００℃で焼成することにより、緻密度が高い、すなわち空隙率が低いＬＬＺ焼結体が得られることが分かる。
一方、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを有する酸化物にアルミナなどの焼結助剤を添加し、焼成する方法では、緻密度が高いＬＬＺ焼結体が得られないことが分かる。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、緻密な構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物成形体を製造できる。そのため、該成形体を、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用することにより、サイクル特性や充放電容量に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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