(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、
前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、
前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であり、
前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（２）
【化１】
0006435440.tif 000020
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）〜（５）
【化２】
0006435440.tif 000021
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする親水性構造体。
【請求項２】
前記基体が、樹脂フィルムである、請求項１に記載の親水性構造体。
【請求項３】
前記シロキサン系ポリマーが、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である、請求項１又は２に記載の親水性構造体。
【請求項４】
前記加水分解性有機ケイ素化合物が、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物である、請求項３に記載の親水性構造体。
【化３】
0006435440.tif 000022
（式中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性構造体。
【請求項６】
前記親水性層が、さらに、炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有する層である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性構造体。
【請求項７】
下記工程（１）〜（３）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性構造体の製造方法。
工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性双性イオン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体を含有する親水性コート剤が知られている。
例えば、特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させてなるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤、及び、この親水性コート剤を用いて形成された防曇性層を表面に有する製品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０８４２１９号（ＵＳ２０１５／０２５９５７０Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の親水性コート剤を用いて基材上に親水性層を形成する際、基材表面に水酸基等の反応性基が存在すると、アルコキシシリル基含有ポリマーが基材表面に化学的に固定される。このため、この親水性コート剤を用いることにより、表面に反応性基を有する基材との密着性に優れる親水性層を効率よく形成することができる。
しかしながら、アルコキシシリル基含有ポリマーを含む親水性コート剤（塗布液）を製造する際、用いるモノマーの種類によっては、重合反応時に固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した塗布液を得ることができない場合があった。【０００５】
本発明者らは、親水性層を有する親水性構造体を安定的に製造するために、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液を用いて親水性層を形成することを試みた。
しかしながら、このような塗布液を用いる場合、基材層との密着性に優れる親水性層を形成することは困難であった。
また、塗布液の成分によっては、耐水性や耐汚染性に劣る親水性層が形成されたり、塗布液を基材上に均一に塗布することができなかったりする場合があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基体表面にシロキサン系ポリマーを含有する層を設け、この層の上に、親水性層として、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層を形成することにより、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体を安定的に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕の親水性構造体、及び〔８〕の親水性構造体の製造方法、が提供される。
〔１〕基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする親水性構造体。
〔２〕前記基体が、樹脂フィルムである、〔１〕に記載の親水性構造体。
〔３〕前記シロキサン系ポリマーが、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の親水性構造体。
〔４〕前記加水分解性有機ケイ素化合物が、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物である、〔３〕に記載の親水性構造体。【０００８】
【化１】
0006435440.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０〜２の整数を表す。）
〔５〕前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の親水性構造体。【００１０】
【化２】
0006435440.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）〜（５）【００１２】
【化３】
0006435440.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
〔６〕前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水性構造体。
〔７〕前記親水性層が、さらに、炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有する層である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の親水性構造体。
〔８〕下記工程（１）〜（３）を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の親水性構造体の製造方法。
工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の親水性構造体は、基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする。
【００１６】
〔基体〕
本発明の親水性構造体を構成する基体は、固体であって、中間層、親水性層等を担持できるものであれば、形状、素材、大きさ等は特に限定されない。
【００１７】
基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート形、フィルム形、繊維状等の任意の形状をとることができる。
基体は、表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；等が挙げられる。
【００１８】
基体の素材としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；各種合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の繊維；等が挙げられる。
これらの中でも、基体としては、樹脂フィルムが好ましい。基体として樹脂フィルムを用いることで、防曇性フィルム等の機能性フィルムを得ることができる。
【００１９】
樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。
【００２０】
樹脂フィルムは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
樹脂フィルムの厚みは、通常、２０〜１０００μｍ、好ましくは、３０〜５００μｍである。
また、樹脂フィルムは、長尺状のものであっても、短冊状のものであってもよい。
ここで、「長尺状のもの」とは、幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいう。
【００２１】
〔中間層〕
本発明の親水性構造体を構成する中間層は、シロキサン系ポリマーを含有する層である。
中間層としてシロキサン系ポリマーを含有する層を設けることで、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを用いなくても、密着性に優れる親水性層を形成することができる。これは、中間層と親水性層との界面において、シロキサン系ポリマーとケイ素原子を有しない双性イオンポリマーとが絡み合うことに起因すると考えられる。
また、親水性層を形成する際に用いる塗布液が水系のものである場合、基体表面に塗膜を均一に塗布することができない場合がある。
一方、この中間層の上であれば、水系の塗布液を用いる場合であっても、均一な塗膜を効率よく形成することができる。
【００２２】
中間層に含まれるシロキサン系ポリマーは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するポリマーである。シロキサン系ポリマーは、通常、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより得ることができる。
なお、このシロキサン系ポリマーは、実質的に加水分解重縮合反応性を有しないもの（すなわち、原料化合物である加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合反応が終了したもの）である。
このように、このシロキサン系ポリマーは、反応性の有無という点で、加水分解性有機ケイ素化合物として用いられる、「式（１）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物」と区別される。
本発明において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
シロキサン系ポリマーの重合度は特に限定されない。シロキサン系ポリマーの重合度は、通常、１００超である。
【００２３】
加水分解性有機ケイ素化合物は、分子内に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。加水分解性有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物（「部分加水分解重縮合物」ともいう。）が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0006435440.tif 000005
【００２５】
式（１）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０〜２の整数を表す。
【００２６】
Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基（１，１−ジメチルプロピル基）、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１５の芳香族基；等が挙げられる。
【００２７】
これらの有機基は置換基を有していてもよい。置換基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００２９】
ｑは０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のｑが０のケイ素化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；等が挙げられる。
【００３１】
これらのケイ素化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのケイ素化合物とともに、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のｑが３のケイ素化合物を併用してもよい。
【００３２】
上記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物は、例えば、アルコール溶媒等の有機溶媒中、特定量の水及び縮合触媒の存在下、あるいは特定量の水の存在下及び縮合触媒の非存在下で、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解重縮合させて得ることができる。
加水分解性有機ケイ素化合物として用いられる、式（１）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物の重合度は特に限定されない。この化合物の重合度は、通常、１００以下である。
この反応を行って得られる反応液としては、アルコール性シリカゾル等として公知のものが挙げられる。
この反応を行って得られる反応液は、中間層形成用の塗布液としてそのまま使用してもよいし、中間層形成用の塗布液を製造するための原料液として使用してもよい。
【００３３】
本発明においては、上記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物として、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰＸ、コルコートＮ−１０３Ｘ、ＰＣ−２９１（以上、コルコート株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
【００３４】
中間層は、シロキサン系ポリマー以外の成分を含有してもよい。シロキサン系ポリマー以外の成分としては、帯電防止剤、界面活性剤、シロキサン系ポリマー以外の高分子化合物等が挙げられる。
【００３５】
中間層に含まれるシロキサン系ポリマーの量は、中間層全体を基準として、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。
【００３６】
中間層の厚みは、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは、３０〜５，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３７】
後述するように、中間層と親水性層との間の境界は明確であってもよいし、明確でなくてもよい。中間層と親水性層との間の境界が明確な親水性構造体は、中間層が完全に形成された後に親水性層を形成することにより得ることができる。また、中間層と親水性層との間の境界が明確でない親水性構造体は、中間層が完全には形成されていない状態で親水性層の形成を開始することにより得ることができる。
中間層の形成方法は特に限定されない。例えば、後述する方法に従って中間層を形成することができる。
【００３８】
〔親水性層〕
本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層である。
ここで、双性イオンポリマーは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体である。また、双性イオンモノマーは、分子内に、重合性炭素−炭素二重結合と、正・負両電荷を有するベタイン構造を有する化合物である。
【００３９】
本発明の親水性構造体は、親水性層を有することで、親水性に優れたものになる。
上記のように、本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有する一方で、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しないものである。
ケイ素原子を有する双性イオンポリマーとしては、アルコキシシリル基等のケイ素原子を含有する基を有する双性イオンポリマーが挙げられる。このような双性イオンポリマーを含有する親水性層は、他の層との密着性に優れる傾向がある。
しかしながら、原料モノマーとして、カルボキシ基やスルホ基等とアルコキシシリル基を有する双性イオンモノマーを用いて、アルコキシシリル基を有する双性イオンポリマーを合成する過程（モノマーの重合反応）において固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した親水性層形成用の塗布液を調製することができない場合があった。
一方、本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しないものであるため、本発明の親水性構造体を製造する際にこのような問題は発生しない。
【００４０】
本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー（以下、「双性イオンポリマー（α）」ということがある。）は、ケイ素原子を有しない双性イオンモノマー（以下、「双性イオンモノマー（ａ）」ということがある。）由来の繰り返し単位の１種又は２種以上を含有するものである。
双性イオンモノマー（ａ）は、分子内に、重合性炭素−炭素二重結合と、正・負両電荷を有するベタイン構造を有し、ケイ素原子を有しない化合物である。
【００４１】
双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、通常、５万〜３００万、好ましくは１０万〜２５０万、より好ましくは２０万〜２００万である。
双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４２】
双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位としては、下記式（２０）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００４３】
【化５】
0006435440.tif 000006
【００４４】
式（２０）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。「−Ｇ―」は、−ＣＯＯ−、又は、−ＳＯ３−を表す。
【００４５】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が
挙げられる。
【００４６】
【化６】
0006435440.tif 000007
【００４７】
式（６）中、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ７とＺ１の炭素数の合計は、３〜１０である。＊は結合手を表す。
式（７）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ８、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。
【００４８】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基の、炭素数２〜１１のシアノアルキル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
0006435440.tif 000008
【００５０】
式（８）中、Ｒ９は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ９とＺ４の炭素数の合計は、４〜１１である。＊は結合手を表す。
式（９）中、Ｒ１０は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ１０、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。
【００５１】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基の、炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。
【００５２】
【化８】
0006435440.tif 000009
【００５３】
式（１０）中、Ｒ１１は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１１とＺ７の炭素数の合計は、４〜１０である。＊は結合手を表す。
式（１１）中、Ｒ１２は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１２        、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。
【００５４】
Ｒ２、Ｒ３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２とＲ３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００５６】
式（２）中、Ａ１は、下記式（３）〜（５）のいずれかで示される２価の基を表す。    
【００５７】
【化９】
0006435440.tif 000010
【００５８】
式（３）〜（５）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。
【００５９】
Ａ２、Ａ３の炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
ｎは、１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。
式（２）中、ｍは、２〜５の整数であり、３又は４が好ましい。
【００６１】
本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンポリマー（α）として、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。  
【００６２】
【化１０】
0006435440.tif 000011
【００６３】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
双性イオンポリマー（α）の合成に用いる双性イオンモノマー（ａ）は、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。
例えば、式（２）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。
【００６４】
【化１１】
0006435440.tif 000012
【００６５】
式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｍ、及び「−Ｇ−」は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００６６】
式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
上記式（２Ａ）中、「−Ｇ−」が−ＣＯＯ−で表される双性イオンモノマーは、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（２ｂ）〕と、式：ｈａｌ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８−９９９４５号公報、特開平７−２７８０７１号公報、特開２００６−１４３６３４号公報、特開２００６−１４３６３５号公報等）。
【００６７】
また、上記式（２Ａ）中、「−Ｇ−」が−ＳＯ３−である双性イオンモノマー〔下記式（２ａ）で示される化合物〕は、下記式に示すように、対応するアミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【００６８】
【化１２】
0006435440.tif 000013
【００６９】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ１、及びｍは、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ−２）である。
アミン化合物（２ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。
【００７０】
前記スルトン化合物（２ｃ）としては、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。
【００７１】
アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応において、スルトン化合物（２ｃ）の使用量は、アミン化合物（２ｂ）に対して、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量である。スルトン化合物（２ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
【００７２】
アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、水：テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（２ｂ）１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００７３】
反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を施してもよい。
反応時間は特に限定されないが、通常、１２〜３３２時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００７４】
反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
【００７５】
上記式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーの中でも、本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンモノマーとして、下記式（２ａ）で表されるスルホベタイン構造を有する化合物の使用が好ましい。
【００７６】
【化１３】
0006435440.tif 000014
【００７７】
〔式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
また、本発明においては、式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーとして市販されているものを、そのまま、あるいは所望により精製して用いることもできる。
【００７８】
双性イオンポリマー（α）は、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位以外に、このものと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有するものであってもよい。
【００７９】
双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸由来の繰り返し単位等のスルホ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。
【００８０】
これらの中でも、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、親水性基を有するものが好ましい。双性イオンポリマー（α）がこれらの繰り返し単位を有することで、塗布液の保存安定性がさらに向上する傾向があり、またより親水性に優れる親水性層が得られ易くなる。
【００８１】
親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基がより好ましい。
【００８２】
「これらの基が塩基と反応してなる基」の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、「これらの基が塩基と反応してなる基」を有する繰り返し単位は、通常、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、双性イオンモノマー全体としては電気的に中性の状態になっている。
【００８３】
本発明の親水性樹脂組成物に含まれる双性イオンポリマー（α）は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、分子内に、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位と、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００８４】
双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９５モル％である。双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（α）由来の繰り返し単位の量が、５０モル％以上であると、親水性が良好となる。また９９モル％以下であると、架橋点を導入しやすくなり、被塗物との密着性が良好となる。
双性イオンポリマー（α）が、親水性基を有する繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、０〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８５】
双性イオンポリマー（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  
【００８６】
双性イオンポリマー（α）の合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー（ａ）、及び、所望により双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーを含むモノマー（モノマー混合物）の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマー（α）を合成することができる。
【００８７】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ重合開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロロイド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルホネートジヒドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロロイド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられるが、水溶性アゾ重合開始剤が好ましく、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）が特に好ましい。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モル（ただし共重合体の場合は、モノマーの合計モル）に対し、通常０．０００１〜０．１０００モル、好ましくは０．０００５〜０．００５０モルである。
【００８９】
ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常、４０〜１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。
【００９０】
得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマーを単離、精製して用いてもよい。
【００９１】
親水性層は、イオン性化合物（ただし、双性イオンポリマー（α）を除く）を含有してもよい。
イオン性化合物としては、炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物が好ましく、炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物がより好ましい。
【００９２】
炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、下記式（１２）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１４】
0006435440.tif 000015
【００９４】
式（１２）〜（１５）中、Ｍは炭素数０〜１０の１価の陽イオンを表し、Ｍ’は炭素数０〜１０の２価の陽イオンを表し、Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｘ’は２価の陰イオンを表す。
【００９５】
Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）；第１級アンモニウムイオン；第２級アンモニウムイオン；第３級アンモニウムイオン；第４級アンモニウムイオン；等が挙げられる。
Ｍ’としては、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；等が挙げられる。
Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；等が挙げられる。
Ｘ’としては、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００９６】
炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３等のアルカリ金属の塩；ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のマグネシウムの塩；ＣａＣｌ２等のアルカリ土類金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ等のアンモニウム塩；等が挙げられる。
炭素数が１〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、〔（ＣＨ３）ＮＨ３〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）２ＮＨ２〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）３ＮＨ〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）４Ｎ〕Ｃｌ等が挙げられる。
【００９７】
イオン性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性層中のイオン性化合物の含有量は、親水性層全体を基準として、通常、０〜７０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００９８】
親水性層は、双性イオンポリマー（α）以外の重合体を含有してもよい。
双性イオンポリマー（α）以外の重合体としては、ポリエステル系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ウレタン系重合体、アクリル−ウレタン系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００９９】
双性イオンポリマー（α）以外の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性層が双性イオンポリマー（α）以外の重合体を含有する場合、その含有量は、親水性層全体を基準として、通常、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％である。
【０１００】
親水性層は、架橋構造が形成されていてもよい。親水性層中の架橋構造は、例えば架橋剤を用いることで効率よく形成することができる。
架橋剤とは、親水性層中の重合体成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。架橋構造を有する親水性層は、耐水性により優れる傾向がある。
【０１０１】
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
【０１０２】
親水性層は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
【０１０３】
親水性層の厚みは、通常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜８００ｎｍである。
親水性層の形成方法は特に限定されない。例えば、後述する方法に従って親水性層を形成することができる。
【０１０４】
〔親水性構造体〕
本発明の親水性構造体は、前記基体、前記中間層及び前記親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する構造体である。
【０１０５】
本発明の親水性構造体の親水性層は親水性に優れる。
本発明の親水性構造体の親水性層の親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した後、接触角測定装置を用いて、滴下から３秒後の水滴について測定される水接触角（洗浄前水接触角）は、通常、７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下である。下限値は特にないが、通常は、３°以上である。
【０１０６】
本発明の親水性構造体の親水性層は耐汚染性に優れる。特に、本発明の親水性構造体の親水性層は、油性の汚れが付着し難いものである。
【０１０７】
本発明の親水性構造体の親水性層は中間層との密着性に優れる。
これは、中間層と親水性層との界面において、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合っていることに起因すると考えられる。
【０１０８】
本発明の親水性構造体の親水性層は耐水性に優れる。本発明において、耐水性とは、水と接触した後であっても、当初の親水性が維持されることをいう。
特に、本発明の親水性構造体においては、水と接触することで親水性層の親水性がより高まる場合がある。この現象も、前記した、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いに起因すると考えられる。
すなわち、水と接触することで親水性層の表面部分に存在していたほとんど絡み合っていない重合鎖が除去されることにより、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いが強い領域が表面に露出されると考えられる。そして、この領域が露出することで、親水性層の親水性がより高まると考えられる。
本発明の親水性構造体の親水性層の表面をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、上記と同様の方法により測定される水接触角（洗浄後水接触角）は、通常、４０°以下、好ましくは３０°以下、より好ましくは１０°以下である。下限値は特にないが、通常は、３°以上である。
【０１０９】
本発明の親水性構造体としては、防曇フィルム、防汚フィルム等の機能性フィルムが挙げられる。
また、本発明の親水性構造体は、フィルム状製品に限られない。例えば、本発明の親水性構造体は、鏡、ディスプレイ、看板、案内板、道路標識、建物の外壁、窓ガラス等の親水性が求められる製品として用いられる。
【０１１０】
本発明の親水性構造体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の親水性構造体は、下記工程（１）〜（３）を有する方法により製造することができる。
工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液（加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液）を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
【０１１１】
工程（１）においては、前記基体上に、前記加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する。
【０１１２】
この塗布液に含まれる溶媒は、加水分解性有機ケイ素化合物等の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤等が挙げられる。
水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、溶媒としては、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。
溶媒の含有量は、加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液の固形分濃度が０．１〜３０．０質量％となるように調整することが好ましく、０．５〜１０．０質量％がより好ましい。
【０１１３】
前記塗布液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて塗布液を基体上に塗布することができる。
【０１１４】
加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させる方法は、特に限定されない。必要に応じて触媒を用いたり、加熱したりすることにより、加水分解重縮合反応を促進することができる。
加水分解重縮合反応における反応温度は、通常、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
反応時間（加熱時間）は、通常、１０秒〜３分、好ましくは３０秒〜２分である。
【０１１５】
加水分解重縮合反応を加熱して行う場合、通常、その加熱処理により塗膜の乾燥も進行する。後述するように、塗膜を完全に乾燥させた後、次の工程（２）を行ってもよいし、塗膜が完全には乾燥していない状態（塗膜中に溶媒が残存した状態）で、次の工程（２）を行ってもよい。工程（２）を行うときの塗膜の乾燥状態を制御することで、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いの程度を調節することができる。
【０１１６】
工程（２）においては、前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する。
【０１１７】
シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で塗布液（Ａ）を塗布することで、中間層と親水性層との間の境界が明確な親水性構造体（すなわち、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合った領域が薄い親水性構造体）を得ることができる。
一方、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜中に溶媒が残存した状態で塗布液（Ａ）を塗布することで、中間層と親水性層との間の境界が明確でない親水性構造体（すなわち、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合った領域が厚い親水性構造体）を得ることができる。
上記のように、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いの程度は、親水性層の密着性や耐水性に影響する。
したがって、工程（２）を開始する際のシロキサン系ポリマーを含有する塗膜の乾燥状態を適切に制御することで、目的の特性を有する親水性層を効率よく形成することができる。
【０１１８】
塗布液（Ａ）に含まれる溶媒は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー等の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤等が挙げられる。
水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、溶媒としては、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。
溶媒の含有量は、塗布液（Ａ）の固形分濃度が０．１〜２０質量％となるように調整することが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１１９】
前記塗布液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液の塗布方法として示したものと同様の方法により、塗布液（Ａ）を塗布することができる。
【０１２０】
工程（３）においては、工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる。
【０１２１】
ここで、未乾燥状態の塗膜とは、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で工程（２）を行った場合は、「塗布液（Ａ）由来の塗膜」をいい、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜中に溶媒が残存した状態で工程（２）を行った場合は、「シロキサン系ポリマーを含有する塗膜」と「塗布液（Ａ）由来の塗膜」をいう。
【０１２２】
塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
乾燥条件は、中間層の状態等に応じて、適宜決定することができる。
乾燥温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
乾燥時間（加熱時間）は、通常、１０秒から３分、好ましくは３０秒から２分である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１２４】
〔質量平均分子量（Ｍｗ）〕
双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。【０１２５】
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール【０１２６】
〔製造例１〕双性イオンモノマー（１）の合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（１）（Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）を得た。【０１２７】
〔製造例２〕双性イオンモノマー（２）の合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（２）（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）を得た。【０１２８】
〔製造例３〕〜〔製造例８〕双性イオンポリマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、第１表に示した通りのモル比となるように各モノマーを仕込み、各モノマーの合計量１００部に対して、重合開始剤（和光純薬株式会社製、製品名「Ｖ−５０１」、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸））０．１９部、第１表で示した希釈溶媒を入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、そのまま１６時間撹拌することで重合反応を行い、各双性イオンポリマーを含有する固形分濃度３０％の溶液を得た。得られた各双性イオンポリマーの質量平均分子量を第１表に示す。第１表中の略称等は以下のとおりである。
なお製造例７と製造例８の双性イオンポリマーについては、後述の通り重合反応時に沈殿を生じてしまったため分子量の測定を省略した。【０１２９】
＜モノマー＞
ＳＢＡＡｍ：（Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）
ＳＢＭＡＡｍ：（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）
ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
＜希釈溶媒＞
水：蒸留水
ＴＦＥ：トリフルオロエタノール【０１３０】
【表１】
0006435440.tif 000016
【０１３１】
以下の実施例及び比較例においては、製造例３〜８で作成した双性イオンポリマー溶液に加えて、以下に示す原材料を用いて親水性構造体を製造した。
（基体）
基体（１）：東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン  Ａ４１００」、厚さ５０μｍ
基体（２）：東レ株式会社製、製品名「ルミラー  ５０Ｔ６０」、厚さ５０μｍ【０１３２】
（アルコール性シリカゾル）
アルコール性シリカゾル（１）：コルコート株式会社製、製品名「Ｎ−１０３Ｘ」、固形分濃度２．０％
アルコール性シリカゾル（２）：コルコート株式会社製、製品名「ＰＣ−２９１」、固形分濃度２．５％【０１３３】
（水性ポリエステル樹脂）
水性ポリエステル樹脂（１）：下記式（１６）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００
水性ポリエステル樹脂（２）：下記式（１６）で示される繰り返し単位と、メチルアクリレート由来の繰り返し単位を有する共重合体からなる水性ポリエステル系樹脂。【０１３４】
【化１５】
0006435440.tif 000017
【０１３５】
〔実施例１〕
製造例３で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
これとは別に、基体（１）の易接着面に、アルコール性シリカゾル（１）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を８０℃で１分間加熱した。加熱後において、積層体中の塗膜は、完全には乾燥していなかった。
次いで、その上に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１２０℃で１分間加熱することで、この構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。【０１３６】
〔実施例２〜１１〕
親水性構造体の製造を第２表に記載の条件で行ったことを除き、実施例１と同様にして親水性構造体を得た。【０１３７】
〔比較例１〕
製造例５で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）５００部を混合し、親水性層形成用塗布液を得た。
基体（１）の易接着面に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１００℃で１分間加熱することで、前記塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。【０１３８】
〔比較例２〕
製造例３で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
基体（１）の易接着面に、前記親水性層形成用塗布液を塗布したところ、塗布液が基体（１）上で弾いてしまい塗布できなかった。【０１３９】
〔比較例３〕
基体（１）の易接着面に、アルコール性シリカゾル（１）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を１２０℃で１分間加熱し、親水性構造体を得た。【０１４０】
〔比較例４〕
ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例７の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布液を得ることができなかった。【０１４１】
〔比較例５〕
ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例８の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布液を得ることができなかった。【０１４２】
〔比較例６〕
製造例６で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
これとは別に、基体（１）の易接着面に、水性ポリエステル樹脂（１）を含有する塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を８０℃で１分間加熱した。加熱後において、積層体中の塗膜は、完全には乾燥していなかった。
次いで、その上に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１００℃で１分間加熱することで、この構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。【０１４３】
〔比較例７〕
水性ポリエステル樹脂（１）を含有する塗布液の代わりに、水性ポリエステル樹脂（２）を含有する塗布液を用いたことを除き、比較例６と同様にして親水性構造体を得た。【０１４４】
〔水接触角測定〕
実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角（洗浄前水接触角）を測定した。【０１４５】
〔耐水性評価〕
実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層の表面をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、上記と同様の方法により水接触角（洗浄後水接触角）を測定し、以下の基準で耐水性を評価した。
Ａ：洗浄後水接触角が、洗浄前水接触角と同等又はそれ以下。
Ｂ：洗浄後水接触角が、洗浄前水接触角より大きい。【０１４６】
〔親水性層の密着性評価〕
実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼付した後、これを剥離した。剥離後の親水性構造体の表面を観察し、親水性層の密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：親水性層の剥離無し
Ｂ：親水性層が部分的に剥離した。
Ｃ：親水性層が完全に剥離した。【０１４７】
〔親水性層の耐汚染性評価〕
実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ゼブラ株式会社製油性ペン（マッキー）で色を塗り、これを試験片とした。この試験片を蒸留水に浸漬し、振とうさせた後、蒸留水を不織布ワイパー（旭化成株式会社製、製品名「ベンコット」）で拭き取った。この作業を２回繰り返した後、表面状態を観察し、耐汚染性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：油性ペンのインクが完全に除去される。
Ｂ：油性ペンのインクが除去されるが、一部残存する。
Ｃ：油性ペンのインクが半分以上除去されない。【０１４８】
【表２】
0006435440.tif 000018
【０１４９】
【表３】
0006435440.tif 000019
【０１５０】
第３表から以下のことがわかる。
実施例１〜１１の親水性構造体の親水性層は、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れていた。
比較例１〜２の親水性構造体は、基体の上に直接親水性層の形成を試みたものである。しかしながら、比較例１では、実施例と同等の性能を有する親水性層を形成することができなかった。また、比較例２では、基体上に均一に塗布することができず、親水性層を形成することができなかった。
また、比較例３の親水性構造体は、表面に、本発明の中間層を有するものである。この層は、親水性が十分ではなかった。
比較例４、５では、上記のように、双性イオンポリマーを合成することができなかった。
比較例６、７の親水性構造体は、水性ポリエステル樹脂を含有する中間層を形成し、その上に親水性層を形成したものである。しかしながら、この親水性層は耐水性に劣っていた。
【要約】
本発明は、基体と、中間層と、親水性層とがこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする親水性構造体と、その製造方法である。本発明によれば、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体と、その製造方法が提供される。