(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー蓄積または回収装置のバインダ材料、電解質材料またはセパレータフィルム材料として使用される組成物であって、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含み、前記繊維が１０から５００のアスペクト比を有し、前記不連続カーボンナノチューブ繊維の少なくとも一部が開放端を有し、前記開放端を有するカーボンナノチューブ繊維の一部が電解質を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記電解質がポリマーまたは液体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ繊維が、直径および／または長さの単峰性、双峰性または多峰性分布を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
４０から９０個数％の不連続カーボンナノチューブが３０〜７０のアスペクト比を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
１から３０個数％のカーボンナノチューブが８０〜１４０の平均アスペクト比を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記開放端を有する不連続カーボンナノチューブの部分がイオン伝導性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
元素周期表の第２族から第１４族の元素を含むさらなる無機構造体をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される非繊維炭素構造体をさらに含む、請求項６に記載のバインダ組成物。
【請求項９】
グラフェンおよび／または酸化グラフェン板の間に散在した不連続カーボンナノチューブの少なくとも一部をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが配向されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記配向が、シート加工法、ミクロ層加工法、垂直フィルム配向ミクロ層加工法、フィルム加工法、成形加工法、押出加工法または繊維紡糸加工法で実施される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記配向が、幅出し、一軸配向、二軸配向および熱成形のような後加工法を含む、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ビニルポリマー、ポリ（スチレンブタジエン）、部分または完全水素化ポリ（スチレンブタジエン）含有コポリマー、カルボキシル化ポリ（スチレンブタジエン）、ポリ（スチレンイソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、フッ化ポリマー、ポリビニルピロリドン、伝導性ポリマー、天然源由来のポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリアミド、ホモポリマー、グラフト、ブロックまたはランダムコポリマーまたはターポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブがさらに官能化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の分散助剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
バインダ材料が、１０億オーム−ｍ以下のインピーダンスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記電解質材料またはセパレータフィルムが、１０００万オーム−ｍ以下の電荷移動抵抗を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
４００ｎｍから１４００ｎｍの平均長さを有する不連続カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールとを含む鉛酸蓄電池用電極ペーストである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第６１／６６２３９３号および２０１２年６月２２日に出願された米国特許出願第６１／６６３５１３号の優先権を主張するものであり、２０１１年６月２０に出願された米国特許出願第１３／１６４４５６号、２０１０年１２月１４日に出願された米国特許出願第１２／９６８１５１号、２００９年１２月１８日に出願された米国特許出願第１３／１４００２９号、２０１１年６月２３日に出願された米国特許出願第６１／５００５６１号、２０１１年６月２３日に出願された米国特許出願第６１／５００５６０号、および２０１２年４月２５日に出願された米国特許出願第６１／６３８４５４号に関連する。これらの特許文献の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
該当なし。
【背景技術】
【０００３】
電池、蓄電器および光起電力装置のような多くのエネルギー蓄積装置は、バインダおよび／または電解質ならびにセパレータフィルムを利用して、機械的安定化、陰極または電極に使用される粉末の電気伝導の改善、ならびに電気活性または光活性材料および電解質でのイオン輸送における性能の向上を実現することが可能である。
【０００４】
リチウムイオン電池は、携帯用電子機器に広く使用されており、リチウムイオン電池および鉛酸蓄電池などの電池は、風力および太陽エネルギーに対する電気的バックアップを提供するためにますます使用されつつある。リチウムイオン電池における陰極材料のための塩は、導電性に劣り、電気化学的安定性に劣るためサイクル（充放電）性能が劣ることが一般に知られている。リチウムイオン系電池などの多くの電池種における陰極および陽極材料は、いずれも電池が充放電されると膨潤および解膨潤する。この空間的運動は、粒子の一部のさらなる分離および電気抵抗の増大をもたらす。電池、特に電気自動車に使用されるような大きなリチウムイオン電池列の高い内部抵抗は、有機液体電解質による制御不能な化学反応および火災に至る過度の発熱をもたらし得る。
【０００５】
リチウム一次電池は、電解質としてのガンマブチロラクトンなどの溶媒とともに、例えば、リチウム、ポリ（一フッ化炭素）およびテトラフルオロホウ酸リチウムから構成される。これらのリチウム一次電池は、優れた貯蔵寿命を有するが、低電流しか提供できず、容量は、理論的に可能な容量の約１０分の１である。これは、ポリ（一フッ化炭素）の導電性が劣ることに帰する。場合によっては、導電性およびリチウム電池の出力を助成するために少量の二酸化マンガンが添加される。
【０００６】
集電体に対する接着性が劣るという欠点を克服し、再充電可能電池の膨張および収縮時の微小ひび割れを防止するための試みに、バインダの開発が含まれた。活物質粒子を結合させ、集電体、すなわちアルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）箔との接触を維持するために、陰極用のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、陽極用のポリ（スチレンブタジエン）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ならびに特に陰極および陽極用のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がリチウム系電池に使用される。ＰＡＡおよびＳＢＲは、水性懸濁液または水溶液として使用され、ＰＶＤＦに用いるｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒系より環境に優しいと考えられている。
【０００７】
リチウムイオン電池の陰極電極は、典型的には、リン酸鉄リチウムなどの活物質粉末と、バインダ粉末、すなわち高分子量ＰＶＤＦと、ＰＶＤＦを使用する場合はＮＭＰなどの溶媒と、カーボンブラックなどの添加剤とを混合してスラリー（ペースト）とし、このスラリーを塗装機に送ることによって作製される。同様に、リチウムイオン電池の陽極電極は、典型的には、活物質としての黒鉛、またはシリコンなどの他の材料をバインダ、溶媒および添加剤とともに混合することによって作製される。塗装機は、混合スラリー（ペースト）を陰極用のＡｌ箔および陽極用のＣｕ箔の両面に広げる。続いて、電極の厚さをより均一にするために、被覆された箔が圧延された後に、適正な電極のサイズ調整のための切断処理、および乾燥が実施される。
【０００８】
亜鉛−炭素電池では、正極は、二酸化マンガン、粉末状カーボンブラック、および塩化アンモニウムなどの電解質の湿性粉末混合物と、水とから構成され得る。カーボンブラックは、二酸化マンガン粒子に導電性を付与することができるが、二酸化マンガンに対して約１０から５０重量％の範囲の高重量パーセントで必要とされる。導電性の向上、または電池のインピーダンスの低減に必要なこれらの多量のカーボンブラックは、正極ペースト混合物の単位体積当たりに使用され得る二酸化マンガンが少なくなるに従って、電池の単位体積当たりの容量を低下させる。したがって、一般に、単位体積当たりの活物質の量を最大限に増加させながら電池のインピーダンスを向上させる必要性がある。
【０００９】
鉛酸蓄電池では、陽極を、バインダとともに炭素粒子から作製して、より高い比容量（単位重量当たりの容量）を得ることができる。亜鉛−炭素電池の陽極は、典型的には圧縮炭素粒子、黒鉛、およびピッチなどのバインダで作製された炭素棒であることが多い。炭素粒子陽極は、機械強度に劣り、振動および機械的衝撃の条件下で破損する傾向がある。
【００１０】
バインダ材料の特性は、電池の製造および性能の双方にとって重要である。該当するこれらの特性のいくつかは、導電性およびイオン伝導性、引張強度および伸度、粒子ならびに箔に対する接着性、ならびに電解質の膨潤である。電池容量および出力の向上には、導電性およびイオン伝導性の向上が必要である。陰極用のリチウムマンガン酸化物および陽極用のシリコン粒子などの材料は、理論的に可能な比容量よりはるかに低い実用的比容量しか発揮しない。導電性およびイオン伝導性がより高いバインダ材料は、それらの理論値により近い比容量を達成するのに最も有利であると考えられる。バインダ材料の使用量が少なくなるとともに電池のサイクル寿命を向上させるように引張強度および接着強度を向上させることが望ましい。カーボンブラックなどの伝導性粒子を添加すると、バインダの引張強度および伸度が低下する。電解質におけるバインダの膨潤の制御も重要である。過度の膨潤が生じると、これによって粒子が分離され、粒子間のオーミック抵抗が有意に低下する。また、陽極または陰極の粒子がバインダで被覆されるため、バインダの層の厚さが、５０から１００ナノメートル程度と薄くなり得る。このような層の厚さは、バインダの層の厚さより大きい粒径の粒子の均一な分布を妨げる。例えば、通常は気相反応器で作製される多壁カーボンナノチューブは、直径が約５０から５００ミクロンの範囲の束で構成されるため、粒子間の隙間にのみ存在すると考えられる。
【００１１】
数例を挙げると、バインダに付随する非リチウム塩、鉄およびマンガン等の不純物も電池性能にとって大いに有害であり得る。典型的には、高純度バインダ材料、および導電性を向上させるためのカーボンブラックなどのバインダ材料を含む他の添加剤は、電気化学プロセスにおける望ましくない副反応を最小限に抑えるための重要な因子である。例えば、アルカリ−二酸化マンガン電池では、陽極での水素ガスの発生を防止するために、二酸化マンガンにおける全鉄量が１００ｐｐｍ未満になっている。Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社）またはＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ社）などの市販のカーボンナノチューブは、１０重量パーセント以上の残留金属触媒を含有し得るため、このようなレベルの不純物では電池に対して有利であると見なされない。
【００１２】
光起電力装置では、溶媒、バインダ、金属粉末およびガラスフリットから作製される伝導性ペーストインクのラインが太陽パネルモジュール上にスクリーン印刷される。バインダは、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のように、印刷性を向上させるために、通常はポリマーベースである。ポリマーの焼抜きおよび冷却時に、ラインが収縮力によりひび割れして、インピーダンスを増加させ得る。加熱および冷却時のひび割れを防止するためにより強靱な伝導性ペーストインクを有することが大いに望まれる。
【００１３】
リチウムイオン電池の安全性を向上させるための取り組みには、イオン性液体、例えばエチル−メチル−イミダゾリウムビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）などの不燃性の液体、および場合によってはさらなる添加剤を含む固体ポリマー、例えば二酸化チタンナノ粒子を含むポリエチレンオキシド、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＬＴＡＰ）のガラスセラミック型のセラミックもしくはガラスなどの無機固体電解質を使用することが含まれた。有機液体電解質の導電性値は、一般に１０−２から１０−１Ｓ／ｃｍの範囲である。ポリマー電解質は、温度に応じて約１０−７から１０−４Ｓ／ｃｍの範囲の導電性値を有するのに対して、無機固体電解質は、一般に１０−８から１０−５Ｓ／ｃｍの範囲の値を有する。室温において、たいていのポリマー電解質は、１０−５Ｓ／ｃｍ付近の導電性値を有する。ポリマーおよび無機固体電解質のイオン伝導性が低いために、現在のところ、エネルギー蓄積および回収装置におけるそれらの汎用的な使用が制限されている。したがって、電解質、ならびに特に、有機液体に対して可燃性特性が向上しているためにポリマーおよび無機電解質の伝導性を向上させることが大いに望ましい。また、高度な振動または機械的衝撃環境での耐久性を必要とする電池用途、ならびにそれらのデバイス加工の容易さにおいて、固体電解質の機械強度を向上させることが望ましい。
【００１４】
アルカリ電池において、電解質は、典型的には水酸化カリウムである。アルカリ電池は、低電流放電より高電流放電において容量が有意に劣ることが知られている。電解質イオン輸送の限界、および亜鉛陽極の分極が、この理由として知られている。電解質イオン輸送の向上が、大いに望ましい。
【００１５】
新世代の薄膜光起電力技術の中では、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）が、それらのコスト性能比の点で最も有望な可能性の１つを有する。現在のＤＳＳＣ技術の最も深刻な欠点は、それらの商業的開発を強く制限する液体で腐食性の電解質を使用することである。ＤＳＳＣに現在使用されている電解質の例は、ヨウ化カリウム／ヨウ素である。現在使用されている電解質を代えることが望ましいが、候補の電解質は、イオン輸送に劣る。
【００１６】
典型的な電解蓄電器は、ホウ酸、硫酸、またはポリピロールなどの固体電解質などの電解質系とともにタンタル、アルミニウムまたはセラミックで作製されている。所望される改善には、電解質のイオン輸送によって制限されるより高い充電および放電率が含まれる。
【００１７】
液体電解質を含む電池または蓄電器には、電極間の電気的絶縁の機能を果たしながら、イオン輸送を可能にするためにセパレータフィルムが追加されることが多い。典型的には、リチウム電池において、セパレータフィルムは多孔性ポリマーフィルムであり、ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデンである。多孔性は、例えば、紡糸繊維のマット、あるいは溶媒および／またはフィルム延伸技術を使用することによって導入され得る。鉛酸蓄電池では、セパレータフィルムが使用される場合は、それは、従来ガラス繊維マットである。本発明の不連続カーボンナノチューブを含むポリマーセパレータフィルムは、イオン輸送を向上させながら、電極間の必要な電気的絶縁を実現することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、不連続カーボンナノチューブを含む、電池、蓄電器および光起電力装置のようなエネルギー蓄積および回収装置のための改良型バインダ、電解質およびセパレータフィルム、それらの製造方法、ならびにそれらから得られる製品を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一実施形態において、本発明は、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む組成物であって、前記繊維が約１０から約５００のアスペクト比を有し、該不連続カーボンナノチューブ繊維の少なくとも一部が開放端を有し、該組成物がエネルギー蓄積または回収装置のバインダ材料、電解質材料またはセパレータフィルムを含む組成物である。
【００２０】
別の実施形態において、該組成物は、開放端を有しイオン伝導性である不連続カーボンナノチューブの部分を有する、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む。該組成物は、少なくとも１種のポリマーをさらに含んでいてもよい。該ポリマーは、ビニルポリマー、好ましくはポリ（スチレンブタジエン）、部分または完全水素化ポリ（スチレンブタジエン）含有コポリマー、カルボキシル化ポリ（スチレンブタジエン）などの官能化ポリ（スチレンブタジエン）コポリマー、ポリ（スチレンイソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（酢酸ビニル）、フッ化ポリマー、好ましくはポリ（二フッ化ビニリデン）およびポリ（二フッ化ビニリデン）コポリマー、伝導性ポリマー、好ましくはポリ（アセチレン）、ポリ（フェニレン）、ポリ（ピロール）およびポリ（アクリロニトリル）、天然源由来のポリマー、好ましくはアルギン酸塩、多糖類、リグノスルホン酸塩およびセルロース系材料、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリアミド、ホモポリマー、グラフト、ブロックまたはランダムコポリマーまたはターポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、該複数の不連続カーボンナノチューブ繊維は、さらに官能化されており、好ましくは、官能基は、５０ｇ／モルを超える質量の分子を含み、より好ましくは、官能基は、カルボン酸塩、ヒドロキシル、エステル、エーテルもしくはアミド部分、またはそれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１種の分散助剤をさらに含む複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む。
【００２３】
本発明のなおさらなる実施形態において、該複数のカーボンナノチューブは、元素周期表の第２族から第１４族の元素で構成されるさらなる無機構造体をさらに含む。
【００２４】
本発明の別の実施形態は、複数の炭素を含み、組成物は、複数の不連続カーボンナノチューブを用いずに作製された比較組成物より少なくとも約１０パーセント大きい曲げ強度を有する。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態は、開放端を有しイオン伝導性である不連続カーボンナノチューブの部分を有する、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含み、非繊維炭素構造体をさらに含むバインダ、電解質またはセパレータフィルム組成物である。該非繊維炭素構造体は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される成分を含む。好ましくは、グラフェンまたは酸化グラフェンは、不連続カーボンナノチューブの少なくとも一部が、グラフェン小板または酸化グラフェン小板の間に散在している。
【００２６】
本発明のなおさらなる実施形態は、バインダ材料が約１０億（１×１０９）オーム−ｍ以下のインピーダンスを有し、電解質材料が約１０００万（１×１０７）オーム−ｍ以下の電荷移動抵抗を有する複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む組成物である。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、カーボンナノチューブが配向された複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む電解質またはセパレータフィルム組成物を含む。配向は、シート加工法、ミクロ層加工法、垂直フィルム配向ミクロ層加工法、フィルム加工法、成形加工法、押出加工法または繊維紡糸加工法などでの加工技術によって実施される。配向は、幅出し、一軸配向、二軸配向および熱成形などの後加工法により実施されてもよい。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態は、複数の不連続カーボンナノチューブを含む組成物であって、開放端を有するチューブの部分が電解質を含む組成物である。ポリマーを含む電解質では、該ポリマーは、チューブ内に入り込むことができるように、１００００ダルトン未満の分子量のポリマーを含むことが好ましい。該電解質は、液体を含有していてもよい。
【００２９】
本発明のさらなる実施形態は、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む組成物であって、前記繊維が約１０から約５００のアスペクト比を有し、該不連続カーボンナノチューブ繊維の少なくとも一部が開放端を有し、好ましくは、該カーボンナノチューブの４０から９０個数％が３０〜７０のアスペクト比、より好ましくは４０〜６０のアスペクト比を有し、１から３０個数％が８０〜１４０のアスペクト比、最も好ましくは９０から１２０のアスペクト比を有する組成物を含む。統計学において、双峰性分布は、２つの異なる峰を有する連続確率分布である。これらは、確率密度関数において異なるピーク（局部極大値）として現れる。より一般的には、多峰性分布は、２つ以上の峰を有する連続確率分布である。不連続カーボンナノチューブは、直径および／または長さの単峰性、双峰性または多峰性分布を有し得る。例えば、不連続カーボンナノチューブは、直径のピーク値の１つが２から７ナノメートルの範囲であり、他のピーク値が１０から４０ナノメートルの範囲である直径の双峰性分布を有し得る。同様に、不連続カーボンナノチューブの長さは、１つのピークが１５０から８００ナノメートルの範囲に極大値を有し、第２のピークが１０００から３０００ナノメートルの範囲に極大値を有する双峰性分布を有し得る。その組成物は、本発明のバインダおよび電解質に有用である。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本発明は、約４００から約１４００ｎｍの平均長さを有する不連続カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールと、水と、酸化鉛と、硫酸とを含む鉛酸蓄電池用電極ペースト、好ましくは陽極ペーストである。好ましくは、該カーボンナノチューブ、ポリビニルアルコールおよび水は、分散体を形成し、次いで、該分散体は、酸化鉛と接触した後、硫酸と接触して電極ペーストを形成する。
【００３１】
以下の図面は、本明細書の一部を構成し、本発明のある特定の態様をさらに実証するために含められる。本明細書に提示される具体的な実施形態の詳細な説明と併せて、これらの図面の１つまたは複数を参照することによって本発明をよりよく理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】１つのピークの極大が約７００ナノメートルであり、第２のピークの極大が約１６００ナノメートルである双峰性長さ分布を有する本発明の不連続カーボンナノチューブを示す図である。長さは、不連続カーボンナノチューブをシリコンウェハに堆積し、走査型電子顕微鏡法を使用することによって測定した。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の説明では、本明細書に開示される本実施形態が十分に理解されるように、具体的な量、サイズ等などのある特定の詳細を示す。しかし、当該具体的詳細がなくても本開示を実践できることが当業者に明らかになるであろう。多くの場合、当該詳細が本開示を完全に理解するのに必要でなく、当業者の技能の範囲内である限りは、当該考慮事項等に関する詳細は省略されている。
【００３４】
本明細書に使用される用語の多くは当業者にとって認識可能であるが、用語は、明確に定義されていない場合は、当業者によって現在受け入れられる意味を採用しているものと解釈されるべきであることが理解されるべきである。用語の構造がその用語を無意味、または本質的に無意味にしている場合は、定義をウェブスター辞典、第３版、２００９年から採用すべきである。定義および／または解釈は、本明細書に具体的に記載されている場合を除いて、関連する、または関連しない他の特許出願、特許または文献から組み込まれるべきでない。
【００３５】
本発明において、代替的に剥離カーボンナノチューブとも呼ばれる不連続酸化カーボンナノチューブは、濃硫酸と濃硝酸の組合せを使用する酸化、および音波処理などの方法によって未加工の結束カーボンナノチューブから得られる。結束カーボンナノチューブは、例えば、化学蒸着、レーザアブレーションおよび高圧一酸化炭素合成などの任意の既知の手段により作製され得る。結束カーボンナノチューブは、例えば、煤煙、粉末、繊維およびバッキーペーパーを含む多種多様な形態で存在し得る。また、結束カーボンナノチューブは、任意の長さ、直径または光学異性を有していてもよい。カーボンナノチューブは、それらの光学異性および壁数に基づいて、金属、半金属、半導体または非金属であってもよい。それらはまた、炭素壁構造体内にある量の窒素を含んでいてもよい。不連続酸化カーボンナノチューブは、例えば、一重壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブまたは多重壁カーボンナノチューブおよびそれらの組合せを含んでいてもよい。不連続カーボンナノチューブの直径および長さは、不連続カーボンナノチューブを希薄溶液からシリコンウェハに堆積し、走査型電子顕微鏡法を使用することによって測定することができる。
【００３６】
特定の種類のカーボンナノチューブを利用して例示された本発明の具体的な態様の多くは、他の種類のカーボンナノチューブを利用する開示の主旨および範囲内で同等に実践され得ることを当業者なら認識するであろう。
【００３７】
本開示の官能化カーボンナノチューブは、一般に、上記のカーボンナノチューブ種のいずれかの化学修飾を指す。当該修飾は、ナノチューブ端、側壁またはその両方を含み得る。化学修飾としては、共有結合、イオン結合、化学吸着、挿入、界面活性剤相互作用、ポリマー被覆、切断、溶媒和、およびそれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００３８】
不連続カーボンナノチューブについて本発明で開示される態様のいずれかが、例えば無機または鉱質ナノチューブを含む他の管状ナノ構造を代用する開示の主旨および範囲内で修飾されてもよい。無機または鉱質ナノチューブとしては、例えば、シリコンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、およびナノチューブ構造に窒素などのヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブが挙げられる。ナノチューブは、例えば有機もしくは無機元素、または炭素、ケイ素、ホウ素および窒素などの元素による化合物を含むか、またはそれらと結合していてもよい。無機元素は、元素周期表の第２族から第１４族の元素を単独でまたは組み合わせて構成され得る。結合は、ナノチューブ表面に対するファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介する無機または鉱質ナノチューブの内部または外部に対するものであってもよい。
【００３９】
本発明の不連続カーボンナノチューブまたは他の成分の分散を助成する分散剤は、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチル、またはＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃなどのポリエーテルなどの陰イオン性、陽イオン性または非イオン性界面活性剤である。それらは、不連続カーボンナノチューブに物理的または化学的に結合することができる。場合によっては、分散助剤は、バインダとして作用することもできる。例えば、鉛酸蓄電池では、ポリビニルアルコールを使用して、本発明の不連続カーボンナノチューブをペースト粒子間の水に分散することができ、次いで、硫酸を添加すると、ポリビニルアルコールは、ペースト粒子に堆積し、バインダとして作用すると考えられる。ポリビニルアルコールは、平均分子量が約１０００００ダルトン未満であることが好ましい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、本発明は、エネルギー蓄積または回収装置のバインダ材料、電解質材料またはセパレータフィルム材料として使用される組成物であって、複数の不連続カーボンナノチューブ繊維を含む組成物を含む。ナノチューブ繊維は、約１０から約５００のアスペクト比を有していてもよく、不連続カーボンナノチューブ繊維の少なくとも一部が開放端を有していてもよい。開放端を有する不連続カーボンナノチューブの部分は、伝導性であってもよい。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態において、該組成物は、少なくとも１種のポリマーをさらに含んでいてもよい。ポリマーは、ポリ（スチレンブタジエン）、部分または完全水素化ポリ（スチレンブタジエン）含有コポリマー、カルボキシル化ポリ（スチレンブタジエン）などの官能化ポリ（スチレンブタジエン）コポリマー、ポリ（スチレンイソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（酢酸ビニル）などのビニルポリマー、フッ化ポリマー、ポリビニルピロリドン、伝導性ポリマー、天然源に由来するポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリアミド、ホモポリマー、グラフト、ブロックまたはランダムコポリマーまたはターポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４２】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、さらに官能化されたカーボンナノチューブを含んでいてもよい。本発明の組成物は、元素周期表の第２族から第１４族の元素を含むさらなる無機構造体を含んでいてもよい。本発明の組成物は、少なくとも１種の分散助剤をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、ポリビニルアルコールなどのアルコールをさらに含んでいてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、本発明は、非繊維炭素構造体、例えばカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンおよびそれらの混合物をさらに含むバインダ材料を含む。いくつかの実施形態において、不連続カーボンナノチューブの少なくとも一部は、グラフェンおよび／または酸化グラフェン板の間に散在する。本実施形態において、バインダ材料は、約１０億オーム−ｍ以下のインピーダンスを有していてもよい。
【００４５】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、電解質材料またはセパレータフィルムを含む。該組成物は、約１０００万オーム−ｍ以下の電荷移動抵抗を有していてもよい。
【００４６】
さらなる実施形態において、本発明のカーボンナノチューブは、例えば、シート加工法、ミクロ層加工法、垂直フィルム配向ミクロ層加工法、フィルム加工法、成形加工法、押出加工法または繊維紡糸加工法で配向される。配向は、幅出し、一軸配向、二軸配向および熱成形などの後加工法により実施されてもよい。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態において、開放端チューブの一部は電解質を含む。電解質は、ポリマーまたは液体を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態において、不連続カーボンナノチューブの４０から９０個数％は３０〜７０のアスペクト比を有する。他の実施形態において、カーボンナノチューブの１から３０個数％は８０〜１４０の平均アスペクト比を有する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、本発明は、約４００から約１４００ｎｍの平均長さを有する不連続カーボンナノチューブを含む鉛酸蓄電池用電極ペーストを含む。電解質ペーストは、アルコール、例えばポリビニルアルコールをさらに含んでいてもよい。
【００５０】
本発明は、エネルギー蓄積または回収装置のためのバインダ材料、電解質材料またはセパレータフィルム材料として使用される組成物の製造方法をも含む。該方法は、ａ）カーボンナノチューブを液体、溶媒またはポリマー溶融物に添加する工程と、ｂ）ある時間にわたって音波処理器または高剪断ミキサーなどで激しく混合する工程と、ｃ）場合によりＰＶＤＦ、およびカーボンブラックなどの無機充填剤などのさらなる材料を添加し、均質な分散体が得られるまで混合を継続する工程とを含む。次いで、混合物をフィルム押出、繊維押出、溶液流延および熱成形などの方法によってある形状にさらに加工することができる。該方法は、ポリマー、分散助剤、さらなる無機構造体、またはポリビニルアルコールなどのアルコールを添加することをさらに含んでいてもよい。
【００５１】
電解質
電解質という用語は、電流を担持することが可能な溶液と定義される。イオン性塩が、イオン輸送を可能にする媒体に溶解される。イオン輸送は、電解質を通じたイオンの移動と定義される。イオンは、好ましくは単一種類のイオンであるが、複数種類のイオンの混合物であり得る。媒体は、固体、液体、または半固体、例えばゲル状であり得る。例えば、鉛酸蓄電池において、電解質媒体は、液体またはゲル状であることが好ましい。リチウム系電池では、電解質媒体は、ゲル状であることが好ましく、ショートまたは浸透による電池の故障に際して高濃度の可燃性有機液体が漏出することを防止するために、使用温度で固体であることがより好ましい。電解質は、貯蔵安定性の低下またはショートを防止するために十分に非導電性でなければならない。
【００５２】
セパレータフィルムは、電極間の電気的絶縁の機能を果たしながらイオン輸送を可能にするために、液体電解質を含む電池に添加されることが多い。典型的には、リチウム電池において、セパレータフィルムは多孔性ポリマーフィルムであり、ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデンである。多孔性は、例えば、紡糸繊維のマット、あるいは溶媒および／またはフィルム延伸技術を使用することによって導入され得る。鉛酸蓄電池において、セパレータフィルムが使用される場合は、それは、従来ガラス繊維マットである。本発明の不連続カーボンナノチューブを含むセパレータフィルムは、イオン輸送を向上させながらも、必要な電気抵抗率を提供することができる。導電性の程度は、バインダまたはセパレータフィルム媒体内の不連続カーボンナノチューブの量によって制御され得る。バインダにおいて、例えば１×１０７オーム−ｍ未満の低電気抵抗率と強度との最適なバランスのために、約１×１０７オーム−ｍを超える電気抵抗率を維持するのに１０重量％未満の不連続カーボンナノチューブを使用することが有利であり得る電解質媒体またはセパレータフィルムの場合より、高レベル、例えばバインダ媒体に対して１０から５０重量％の範囲の不連続カーボンナノチューブを使用することが有利であり得る。薄型電解質またはセパレータフィルムの強度および電池組立の容易さを向上させるために不連続カーボンナノチューブを使用することも価値があると考えられる。
【００５３】
固体電解質の曲げ強度またはひび割れ抵抗性は、三点折り曲げ具およびインストロン引張試験機にて薄型アルミニウムまたは銅フィルム上の固体電解質のフィルムまたはシートを折り曲げることによってすることができる。その試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に示されている標準試験手順に類似する。固体電解質フィルム厚を通じて固体電解質にひび割れを生じさせる変形および応力に対する抵抗を記録する。単位はＭＰａである。
【００５４】
イオン性塩をポリエチレンオキシドなどのポリマー媒体に添加して、電解質を製造することができる。例えば、リチウムイオン電池では、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドおよびビスオキサラトホウ酸リチウムなどのイオン性塩を溶媒によりポリマーに添加するか、またはポリマー溶融物に添加することができる。溶媒は、電解質媒体として維持されるもの、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、またはアセトニトリルなどの、後に乾燥により除去される溶媒である。
【００５５】
ポリマー材料を含有する電解質またはセパレータフィルムは、ポリマー、または分子量およびもしくは種類が異なるポリマーの組合せを有していてもよい。例えば、ポリエチレンオキシドを含有する電解質において、ポリエチレンオキシドの一部は、分子量が約２０００００ダルトン超であり、一部は、分子量が約１００００ダルトン未満であり得る。別の例として、ポリエチレンオキシドを、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドンまたはポリメチルメタクリレートなどの別のポリマーで部分的に置き換えることができる。
【００５６】
バインダ材料のインピーダンスおよび膨潤の評価手順
２２ｍｍ径のパンチを使用して各乾燥サンプルフィルムを得る。また、フィルムを室温で１〜２０日間浸漬することによって、純電解質（炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの５０／５０組成物）および電解質ならびに５０重量％の過塩素酸リチウムで飽和されたフィルムを得る。フィルムの膨潤を重量増加によって評価し、摂氏２５度、および１Ｋｈｚで約７０ｐｓｉ（０．４８３ＭＰａ）の圧力下にてＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２６３Ｂ）を使用してフィルムのインピーダンスを試験する。インピーダンスの単位は、通常、オーム−メートルで与えられる。
【００５７】
ペーストの曲げ強度またはひび割れ抵抗性は、三点折り曲げ具およびインストロン引張試験機にて薄型アルミニウムまたは銅フィルム上のペーストを折り曲げることによって測定することができる。その試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に示されている標準試験手順に類似する。ペースト厚を通じてペーストにひび割れを生じさせる応力を記録する。単位はＭＰａである。
【００５８】
ペーストの接着強度は、重ね剪断強度手順およびインストロン引張試験機を使用することによって測定することができる。試験は、ＥＮ  １４６５に類似する。試験片は、２つの硬質の物質、例えば重ね継ぎでペーストにより互いに接着されたアルミニウムシートまたは銅シートから構成される。これにより、試験片の２つの端部が試験の垂直荷重線からずれる。ペーストを２つの材料片の間に配置する。重ねた試験片を引っ張る際の破壊に対する応力を記録する。単位はＭＰａである。
【００５９】
電解質材料の電荷移動抵抗評価の手順
電解質フィルムを２つの電極間に配置し、摂氏２５度、および正弦波試験レベルが２０ｍｖの２ボルト直流バイアスにてＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２６３Ｂ）を使用して、１００Ｈｚ、１２０Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚおよび１００ＫＨｚの周波数で抵抗およびリアクタンスを測定する。ナイキストプロットは、電荷移動抵抗が得られるインピーダンスの実数および虚数成分で構成されている。
（実施例１〜３）
【００６０】
バインダおよびセパレータフィルムについてのポリ（フッ化ビニリデン）中不連続カーボンナノチューブから構成される組成物
一般手順。最初に、酸化部分が約２重量％であり、平均アスペクト比が約６０のカーボンナノチューブを激しく撹拌しながらＮＭＰに添加することによってｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中不連続カーボンナノチューブの分散体を作製する。添加に続いて、音波処理を約１５分間にわたって施して、カーボンナノチューブを剥離させる。ある量のＰＶＤＦを３０分の時間にわたって系に徐々に添加して、ＰＶＤＦに対して所望の重量分率のカーボンナノチューブを得る。均質な分散体が得られるまで激しい撹拌および音波処理を継続する。ＮＭＰを真空中で一定重量まで除去することによってＰＶＤＦの均一な黒色フィルムを得る。
【００６１】
実施例１〜３は、不連続カーボンナノチューブをそれぞれ２．５、７．５および１０％含有する乾燥ＰＶＤＦフィルムである。それらを表１に示す。
【００６２】
不連続カーボンナノチューブを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして対照１を作製する。得られた乾燥フィルムは、淡黄色である。乾燥フィルム、および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの５０／５０混合物および５０重量％の過塩素酸リチウムで２０日間にわたって膨潤させたフィルムのインピーダンス測定値を表１に示す。
【００６３】
ＰＶＤＦに本発明の不連続酸化カーボンナノチューブを含めた実施例１〜３は、ＰＶＤＦフィルム単体の対照１より有意に低いインピーダンス値を示したことが、表１に示された結果から実証される。また、ＰＶＤＦに本発明のカーボンナノチューブを含めると、ＬｉＣｌＯ４溶媒混合物の取込質量が大きくなって、イオン輸送の向上が可能になることが実証される。本発明の不連続カーボンナノチューブの添加によるこれらの特性向上は、バインダまたはセパレータフィルムとしての大きな性能向上をもたらすはずである。
【００６４】
【表１】
0006294873.tif 000002
（実施例４および５）
【００６５】
ＳＢＲラテックス中不連続カーボンナノチューブ（ｗ／ｗ）のバインダ組成物
不連続カーボンナノチューブ用の分散助剤としてのポリエーテル（ＢＡＳＦ社、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７）を逆浸透圧法によって清浄化した水に、ポリエーテル対乾燥酸化カーボンナノチューブの重量比が１．５対１になるように溶解させ、次いで酸化カーボンナノチューブを１．５重量／体積のカーボンナノチューブの濃度で水に添加し、３０分間にわたって音波処理をして酸化カーボンナノチューブを分散させる。ＳＢＲラテックス（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、グレードＣＰ６１５ＮＡ、固形分５０％）を、所望のカーボンナノチューブ対ＳＢＲの重量比で剥離カーボンナノチューブに直接添加し、均質になるまで激しく撹拌する。混合物を空気中で乾燥させた後、フィルムの重量が一定になるまで真空中で乾燥させて黒色フィルムを得る。
【００６６】
乾燥ＳＢＲに対して５重量パーセントの不連続カーボンナノチューブを用いて実施例４を作製する。
【００６７】
乾燥ＳＢＲに対して７．５重量パーセントの不連続カーボンナノチューブを用いて実施例５を作製する。
【００６８】
不連続カーボンナノチューブを添加しないこと以外は、実施例４および５と同様にして対照２を作製する。フィルムは透明である。
【００６９】
乾燥フィルム、ならびに炭酸エチレン（ＥＣＯ）と炭酸プロピレン（ＰＣＯ）との５０／５０混合物、および５０重量％の過塩素酸リチウムで２日間にわたって膨潤させたフィルムのインピーダンス測定値を表２に示す。それらの結果は、本発明の不連続カーボンナノチューブをＳＢＲに含めると、インピーダンスが有意に低減されることを実証するものである。
【００７０】
【表２】
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（実施例６）
【００７１】
ポリエチレンオキシドでさらに官能化された不連続カーボンナノチューブを含有する固体電解質の形成
最初に、濃硫酸／硝酸の混合物中１ｗ／ｖ％のカーボンナノチューブ繊維束（ＣＮａｎｏ社、グレード９０００）を約３０℃で２時間以上にわたって音波処理することによって酸化カーボンナノチューブ繊維を作製する。濾過および水洗後、最終洗浄物のｐＨは約４である。酸化カーボンナノチューブ繊維を約８０℃にて４時間にわたって真空中で乾燥させる。得られた酸化チューブは、２００から６００℃の窒素中で熱重量分析により測定したところ、概して約１．５〜６重量％の酸素化種を含有し、二次電子顕微鏡法で測定したところ、チューブの少なくとも一部が開放端を有する。酸化カーボンナノチューブを空気中で８００℃まで燃焼させた後の残留灰分は、約０．５から２ｗ／ｗ％である。分子量が約１９００ダルトンのモノヒドロキシポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ＭＨ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｄｇｅ社）を触媒としての少量の硫酸とともに乾燥酸化ナノチューブに過剰に添加し、混合物を約１時間にわたって音波処理しながら１００℃まで加熱する。冷却し、水を添加した後、官能化カーボンナノチューブを濾過し、その後洗浄して過剰のＰＥＧ−ＭＨおよび硫酸を除去する。官能化カーボンナノチューブを４０℃にて真空中で終夜乾燥させる。ＰＥＧ−ＭＨと反応した０．５ｗ／ｗ％のカーボンナノチューブをＰＥＧ−ＭＨに添加し、６０℃まで加熱し、３０分間にわたって音波処理する。倍率１５０倍までの光学顕微鏡法によって液体の状態で調べたところ識別可能なカーボンナノチューブの凝集体を示さない、すなわちチューブが不連続かつ分散している均一な黒色液体を得る。ＰＥＧ−ＭＨを不連続カーボンナノチューブとともに冷却すると、ＰＥＧ−ＭＨは、結晶化していることが確認され、カーボンナノチューブは、結晶ラメラ間、すなわち固体ポリマーの非晶質領域に存在していることが確認される。これは、イオンが非晶質領域で優先的に移動することが認識されるため非常に有利であると考えられる。
（実施例７〜１５）
【００７２】
不連続カーボンナノチューブを含む固体電解質組成物
酸化率が約２％であり、平均アスペクト比が６０であり、カーボンナノチューブの一部が開放端を有する不連続カーボンナノチューブを８０℃で約４時間にわたって真空中で乾燥させる。最初に、溶媒としてのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｄｇｅ社、９９．８％無水物）、不連続カーボンナノチューブの１ｗ／ｖ％溶液、一方の分子量が３０００００ダルトンであり、他方の分子量が４０００ダルトンであるそれぞれ重量比が１：０．２３であるある比率の２種類のＰＥＯから構成される２．５ｗ／ｖ％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５ｗ／ｖ％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用して成分の溶液を作製することによって、表３に詳記される組成を構成する。最初に、音波処理槽を使用して、乾燥した不連続カーボンナノチューブをアセトニトリル中で３０分間にわたって音波処理する。溶液を表３に示されるそれぞれの組成（ＰＥＯの百分率）に構成し、次いで音波処理槽（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社）にて３０℃付近で３０分間にわたって音波処理する。次いで、混合物をガラス皿に移し、アセトニトリルを４時間にわたって蒸発させてフィルムを得る。フィルムを真空中で５０℃にて２時間にわたって乾燥させた後、１２０℃で３分間にわたって、ポリエチレンテレフタレートシート間の２０トンの圧板圧で圧縮成形し、室温まで冷却し、試験までデシケータに保管する。
【００７３】
表３の結果は、本発明の不連続カーボンナノチューブを添加した固体電解質フィルムの伝導性が、対照と比較して有意に向上していることを示している。不連続カーボンナノチューブを用いて作製された電解質フィルムは、それらが裂けることなく取り扱い可能であることによって判断される強度が対照より高いこともわかる。
【００７４】
【表３】
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（実施例１６）
【００７５】
鉛酸蓄電池用の不連続カーボンナノチューブを含有するペースト組成物
対照６および実施例１６に対応する鉛酸蓄電池用陽極ペーストを作製するための組成物を表４に示す。増量剤（Ｈａｍｍｏｎｄ社）は、それぞれ重量比が１：１：０．５のスルホン酸リグニン、硫酸バリウムおよびカーボンブラックの組成物である。増量剤を酸化鉛の乾燥粉末に添加し、次いで水を添加して混合した後、温度を５５℃未満に維持しながら酸（硫酸、比重１．４）を徐々に添加して混合する。実施例１６では、平均長さが７００ナノメートルで酸化レベルが約２％の不連続カーボンナノチューブ、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｄｇｅ、平均分子量３００００から７００００ダルトン、加水分解率８７から９０％）を水と混合し、音波処理して、２．２５重量％の不連続カーボンナノチューブと３．３７５重量％のＰＶＡとの分散体を得る。不連続カーボンナノチューブ溶液を水とともに酸化鉛に添加した後、硫酸を徐々に添加する。陽極材料を鉛格子に貼り付け、酸化鉛陰極とともに電池に組み立てた後、他の場所、すなわちLead-Acid Batteries: Science and Technology: Science and Technology、Elsevier 2011. 著者: D. Pavlovに記録されているように標準電池を形成する。陽極ペーストにおける乾燥酸化鉛に対する不連続カーボンナノチューブの重量％は０．１６である。
【００７６】
対照６に対して、実施例１６は、１４．２ｖの充電電圧での充電効率が少なくとも３０％高く、充電の増加率が少なくとも２００％であり、１４ボルトと１５ボルトの間の分極が少なくとも５０％低かった。分極は、平衡下の電池の電圧と、電流が流れている電池の電圧との差である。
【００７７】
【表４】
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【図１】
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