(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子内に下記式（１）で表される部分構造（ａ−１）と下記式（２）で表される部分構造（ａ−２）とを有する重合体（Ｐ）と、ポリアミック酸と、を含有する液晶配向剤。
【化１】
0006350045.tif 000014
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ７）３（ただし、Ｒ７はアルキル基又はアルコキシ基であり、複数のＲ７は同じでも異なってもよい。）、フッ素原子を有する１価の基、（メタ）アクリロイル基を有する１価の基、又は桂皮酸構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）が有する前記部分構造（ａ−１）と前記部分構造（ａ−２）との含有割合が、部分構造（ａ−１）／部分構造（ａ−２）のモル比で１／９９〜９９／１である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）と前記ポリアミック酸との含有割合が、重合体（Ｐ）／ポリアミック酸の重量比で１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリアミック酸は、下記式（３−１）で表される構造、下記式（３−２）で表される構造（ただし、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基と、ジアミンが有するアミノ基との反応に伴い形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006350045.tif 000015
（式（３−１）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒは１又は２である。Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ５は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。式（３−２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｘ１及び前記Ｘ２は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する４価の基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。また、ポリアミック酸又はポリイミドを用いて基板上に液晶配向膜を形成する方法としては、例えばポリアミック酸を含有する溶液を基板上に塗布し、これを加熱して基板上でイミド化してポリイミド膜とする方法；可溶性ポリイミドを含有する溶液を基板上に塗布し、溶媒を基板上から除去してポリイミド膜とする方法、などが一般に用いられている。
【０００３】
また近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、表示不良の低減に対する要求はより厳しくなっており、かつ過酷な環境での長期使用にも耐え得る信頼性の高い液晶表示素子が要求されている。こうした要求を満たすべく、近年、種々の液晶配向剤が提案されている。その一つの態様として、複数種類の重合体を液晶配向剤に含有させる試みがなされている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００４】
特許文献１には、重合体成分としてポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを液晶配向剤に含有させるとともに、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量をポリアミック酸よりも小さくすることが開示されている。この特許文献１に記載の液晶配向剤によれば、液晶配向膜における膜表面に生じる微細な凹凸が低減され、液晶表示素子における液晶配向性及び電気的特性を改善できると記載されている。
また、特許文献２には、ポリアミック酸エステルと可溶性ポリイミドとを含有する液晶配向剤が提案されている。この特許文献２に記載のものでは、イミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず、印刷性及び塗膜の耐ラビング性が良好であり、液晶表示素子における液晶配向性及び電気的特性を改善できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１５０７８号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４７０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶ディスプレイに対する高精細化及び高寿命化の要求は更に高まりつつあり、液晶表示素子の電気的特性や液晶配向性、耐熱性といった基本特性について更なる改善が求められている。また、液晶配向剤としては、工業的に使用する際の利便性や歩留り向上などの観点から、保存安定性及び基板に対する塗布性（印刷性）が良好であることが要求される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、保存安定性及び基板に対する塗布性が良好であり、かつ電気的特性、液晶配向性及び耐熱性をバランスよく兼ね備えた液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはまず、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリイソイミドの４種の重合体について、各重合体の保存安定性、熱イミド化率及び基板への塗布性について検討した。そして、これら４種の重合体のうち、保存安定性は低いが、熱イミド化率及び塗布性が良好なポリイソイミドに着目し、ポリイソイミドが有するイソイミド環構造と他の部分構造とを組み合わせることによって液晶配向剤及び液晶表示素子の各種特性を改善することを試みた。そして、こうした試みの結果、イソイミド環構造と、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の少なくともいずれかの部分構造との組み合わせにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、重合体成分として１種又は２種以上の重合体を含有し、前記重合体成分中に、下記式（１）で表される部分構造（ａ−１）と、下記式（２）で表される部分構造（ａ−２）と、を含む液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
0006350045.tif 000002
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ７）３（ただし、Ｒ７はアルキル基又はアルコキシ基であり、複数のＲ７は同じでも異なってもよい。）、フッ素原子を有する１価の基、（メタ）アクリロイル基を有する１価の基、又は桂皮酸構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
【００１１】
本発明は一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性及び基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を得ることができる。また、上記の液晶配向剤を用いることにより、電気特性、液晶配向性及び耐熱性をバランスよく兼ね備えた液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】トップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜重合体成分＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として１種又は２種以上の重合体を含み、該重合体成分中に、上記式（１）で表される部分構造（ａ−１）と、上記式（２）で表される部分構造（ａ−２）とを含有する。
【００１５】
部分構造（ａ−１）について、上記式（１）のＲ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ７）３（ただし、Ｒ７はアルキル基又はアルコキシ基であり、複数のＲ７は同じでも異なってもよい。）、フッ素原子を有する１価の基、（メタ）アクリロイル基を有する１価の基、又は桂皮酸構造を有する１価の基である。
ここで、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。膜形成時のポストベークによって気化させる観点から、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００１６】
基「−Ｓｉ（Ｒ７）３」中、Ｒ７のアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。なお、複数のＲ７は同じでも異なってもよい。
上記フッ素原子を有する１価の基としては、例えばフッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基等が挙げられ、好ましくはフッ化アルキル基である。フッ化アルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
上記（メタ）アクリロイル基を有する１価の基としては、例えば「−Ｒ８−Ａ３」（ただし、Ｒ８は２価の有機基であり、Ａ３は（メタ）アクリロイル基である。）で表される基などが挙げられる。Ｒ８の２価の有機基としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＊、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−＊、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−＊、及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する。）を好ましい具体例として挙げることができる。なお、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを含む意味である。
【００１７】
上記桂皮酸構造を有する１価の基は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む１価の基であればよく、その余の構造は特に限定しない。好ましい具体例としては、例えば下記式（ｘ−１）で表される基及び下記式（ｘ−２）で表される基などが挙げられる。
【化２】
0006350045.tif 000003
（式（ｘ−１）及び式（ｘ−２）中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がそれぞれＲ１１、Ｒ１２又はＲ１４と結合する。）である。Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基である。Ｘ１４は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｘ１５は酸素原子、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１６と結合する。）である。Ｒ１６は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ１７は単結合、＊−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｈ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１６と結合し、ｈ及びｉはそれぞれ１〜１０の整数である。）である。Ｘ１６は＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１７と結合する。）である。Ｒ１３及びＲ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、シアノ基又はメチル基である。ａ、ｅ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂ及びｆはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｃ及びｇはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００１８】
上記桂皮酸構造を有する１価の基の好ましい具体例としては、上記式（ｘ−１）で表される基として、例えば下記式（ｘ−１−１）〜式（ｘ−１−１１）のそれぞれで表される基などを；上記式（ｘ−２）で表される基として、例えば下記式（ｘ−２−１）〜式（ｘ−２−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１１−１３３８２５号公報に記載の基が挙げられる。
【化３】
0006350045.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びｂは上記式（ｘ−１）中のＲ１１及びｂと同義である。）
【化４】
0006350045.tif 000005
（式中、Ｒ１４及びｆは上記式（ｘ−２）中のＲ１４及びｆと同義である。）
【００１９】
上記式（１）のＲ１及びＲ２としては、Ｒ１及びＲ２に由来する不純物が膜中に残存することによる品質低下を抑制する観点から、上記のうち水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、更に保存安定性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
なお、以下では、上記式（１）で表される部分構造のうち、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である構造を「アミック酸構造」と称し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが水素原子以外である構造を「アミック酸エステル構造」とも称する。また、上記式（２）で表される部分構造を「イソイミド環構造」とも称する。
【００２０】
Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基は飽和状でも不飽和状でもよく、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基などが挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ３及びＲ４は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
ここで、本明細書において「炭化水素基」とは鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。また、「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２２】
部分構造（ａ−１）及び部分構造（ａ−２）における、Ｘ１及びＹ１の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などの炭化水素基；当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−等の官能基が導入されてなる基；炭化水素基における水素原子がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換された基；複素環を有する基、などが挙げられる。
【００２３】
部分構造（ａ−１）及び部分構造（ａ−２）は、同一分子内に存在していてもよいし、それぞれ異なる分子に存在していてもよい。本発明の液晶配向剤の好ましい態様としては下記［１］及び［２］が挙げられる。
［１］重合体成分として、一分子内に部分構造（ａ−１）と部分構造（ａ−２）とを有する重合体（以下、「重合体（Ｐ）」とも称する。）を含む態様。
［２］部分構造（ａ−１）を有する重合体（以下、「重合体（Ｑ）」とも称する。）と、部分構造（ａ−２）を有する重合体（ポリイソイミド）とを含む態様。
これらのうち、塗膜の表面凹凸性や液晶配向剤の保存安定性の観点からすると、好ましくは重合体（Ｐ）を含む態様である。
【００２４】
［１］重合体（Ｐ）を含む態様について
重合体（Ｐ）は有機化学の定法に従って合成することができる。その一例としては、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸を合成し、次いで、得られたポリアミック酸が有するアミック酸構造を、脱水縮合剤を用いてイソイミド化してポリイソイミドを得た後、得られたポリイソイミドとエステル化剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２５】
（１）ポリアミック酸及びその合成
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性の観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００２７】
当該特定テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記式（１）のＸ１及び上記式（２）のＸ２は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有する。
【００２８】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００２９】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−エタノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｐ−トルイル−メタノン、２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノフルオレン、及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、下記式（Ｄ−１）
【化５】
0006350045.tif 000006
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などのほか、
【００３０】
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸等のカルボキシル基含有ジアミン：
２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）
【化６】
0006350045.tif 000007
のそれぞれで表される化合物等の窒素含有複素環ジアミン：下記式（ｄ−４）〜式（ｄ−７）
【化７】
0006350045.tif 000008
のそれぞれで表される化合物などを；
【００３１】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルシランジイル）］ビス（１−プロパンアミン）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３２】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基は、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３３】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化８】
0006350045.tif 000009
【００３４】
なお、上記式（１）のＹ１及び上記式（２）のＹ２は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンに由来する構造単位である。ジアミンは、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
・ポリアミック酸の合成
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）を更に改善することができる。
分子量調節剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００３９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま脱水縮合剤との反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水縮合剤との反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水縮合剤との反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４０】
（２）ポリアミック酸のイソイミド化
続いて、上記の如く合成されたポリアミック酸をイソイミド化してポリイソイミドとする。ここで得られるポリイソイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水縮合した完全イソイミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水縮合した部分イソイミド化物であってもよい。好ましくは前者である。
【００４１】
ポリアミック酸のイソイミド化は、好ましくはポリアミック酸が有機溶媒中に分散又は溶解してなる溶液中に、脱水縮合剤及び必要に応じて触媒を添加する方法により行うことができる。
イソイミド化に使用する脱水縮合剤としては、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル等が挙げられる。脱水縮合剤の使用割合は、所望とするイソイミド化の比率にもよるが、ポリアミック酸が有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の三級アミンを用いることができる。触媒の使用割合は、使用する脱水縮合剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
イソイミド化反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に使用する有機溶媒として例示した化合物を挙げることができる。イソイミド化の反応温度は、好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜５０時間である。
【００４２】
このようにして、ポリイソイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液はそのままエステル化剤との反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリイソイミドを単離したうえでエステル化剤との反応に供してもよく、又は単離したポリイソイミドを精製したうえでエステル化剤との反応に供してもよい。ポリイソイミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
（３）ポリイソイミドのエステル化
続いて、上記合成反応により得られたポリイソイミドとエステル化剤とを反応させる。ここで使用するエステル化剤としては、例えばアルコール類、エポキシ化合物等などを挙げることができる。これらの具体例としては、アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアルコール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、１−（メタ）アクリルアミド−２−プロピルアルコール等を；エポキシ化合物として、例えば上記式（ｘ−１）で表される基及びエポキシ基を有する化合物、上記式（ｘ−２）で表される基及びエポキシ基を有する化合物等を、それぞれ挙げることができる。エステル化剤としては、中でもアルコール類を好ましく用いることができる。
【００４４】
ポリイソイミドとエステル化剤との反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度はエステル化剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えばアルコール類の場合、−２０℃〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に使用する有機溶媒として例示した化合物を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ポリイソイミドが、反応溶液の全量に対して０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４５】
エステル化剤の使用割合は、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）における、アミック酸エステル構造とイソイミド環構造との含有割合に応じて適宜調整することができる。液晶配向剤を用いて形成した塗膜の表面凹凸性、並びに液晶表示素子の電圧保持率及び耐熱性の改善効果を高くする観点から、重合体（Ｐ）が有する部分構造（ａ−１）と部分構造（ａ−２）との含有割合は、部分構造（ａ−１）／部分構造（ａ−２）のモル比で１／９９〜９９／１とすることが好ましい。より好ましくは３／９７〜９７／３であり、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。したがって、重合体（Ｐ）における部分構造（ａ−１）と部分構造（ａ−２）との含有割合が上記範囲になるようにエステル化剤の使用量を選択すればよい。具体的には、ポリイソイミドと反応させるエステル化剤の使用割合を、ポリイソイミドの合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計１モルに対して、０．０２〜１．９９モルとすることが好ましく、０．０６〜１．９４モルとすることがより好ましく、０．１〜１．９モルとすることがさらに好ましい。
【００４６】
このようにして、重合体（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した重合体（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体（Ｐ）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として上記重合体（Ｐ）のみを含んでいてもよいが、コスト等の観点から、重合体（Ｐ）と共にポリアミック酸を含むものとすることができる。本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの具体例、並びに反応条件については、上記重合体（Ｐ）の説明を適用することができる。
【００４８】
上記重合体（Ｐ）と併用するポリアミック酸は、液晶表示素子の電気的特性の改善効果が高い点で、下記式（３−１）で表される構造、下記式（３−２）で表される構造（ただし、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基と、ジアミンが有するアミノ基との反応に伴い形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下、特定構造（ｘ）とも称する。）を有することが好ましい。
【化９】
0006350045.tif 000010
（式（３−１）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒは１又は２の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ５は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。式（３−２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は結合手を示す。）
【００４９】
上記式（３−１）において、Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルキル基と酸素原子とが結合してなる基を挙げることができ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ｒは１が好ましい。
【００５０】
上記式（３−２）のＲ６は、液晶表示素子の電気的特性の改善効果が高い点で、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
上記窒素含有複素環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ホモピペラジン環等が挙げられる。これらのうち、蓄積した残留電荷を緩和させる効果が高い点で、ピペリジン環又はピペラジン環が好ましく、ピペリジン環がより好ましい。
【００５１】
特定構造（ｘ）を有するポリアミック酸は、ポリアミック酸の合成に際し、特定構造（ｘ）を有するジアミンを用いることにより得ることができる。具体的には、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの少なくとも一部を上記カルボキシル基含有ジアミンとすることにより、上記式（３−１）で表される構造を有するポリアミック酸を得ることができる。また、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン及び上記式（ｄ−４）で表される化合物等を用いることにより、上記式（３−２）で表される構造を有するポリアミック酸を得ることができる。また、上述した窒素含有複素環ジアミンを用いることにより、窒素含有複素環を有するポリアミック酸を得ることができる。
ポリアミック酸の合成に際し、特定構造（ｘ）を有するモノマーの使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、１〜３０モル％とすることが好ましく、２〜２０モル％とすることがより好ましい。
【００５２】
なお、重合体（Ｐ）とポリアミック酸とを含有する液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、各重合体の極性の相違に起因して、塗膜の上層に重合体（Ｐ）、下層にポリアミック酸が偏在することが推測される。こうした複数種類の重合体のブレンド系では、互いの重合体の相分離性が良好でないことに起因して塗膜の表面凹凸性が低下することが懸念されるが、重合体（Ｐ）とポリアミック酸とを含有する液晶配向剤によれば、表面凹凸性が良好な液晶配向膜が得られる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤を光配向用とする場合、液晶配向剤に配合される重合体（Ｐ）及び任意に配合されるポリアミック酸の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって液晶配向性を示す種々の化合物由来の構造を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００５４】
本発明の液晶配向剤に含有させる光配向性構造を有する重合体としては、桂皮酸構造を含有する基を有する重合体及び分解型光配向部を含む重合体を好ましく使用することができる。桂皮酸構造を含有する基を有する重合体としては、例えば重合体（Ｐ）において上記式（１）のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかが桂皮酸構造を有する１価の基である重合体、桂皮酸構造を側鎖に有するポリアミック酸などが挙げられる。また、分解型光配向部を含む重合体としては、中でもシクロブタン骨格又はビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する重合体を好ましく使用することができる。これらの骨格を有する重合体は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の一部又は全部を、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物又はビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とすることにより得ることができる。
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、光配向性構造を有する重合体の使用割合は、液晶配向剤に含有させる重合体成分の合計量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることが更に好ましい。
【００５５】
本発明における重合体（Ｐ）及びポリアミック酸は、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、１５〜１５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、２０〜１２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５６】
本発明における重合体（Ｐ）及びポリアミック酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、重量平均分子量Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５７】
重合体（Ｐ）及びポリアミック酸を含有する液晶配向剤において、重合体（Ｐ）とポリアミック酸との含有割合は、重合体（Ｐ）／ポリアミック酸の重量比で１／９９〜９９／１とすることが好ましい。より好ましくは５／９５〜９７／３であり、さらに好ましくは１０／９０〜９５／５である。
【００５８】
なお、［１］の態様の液晶配向剤において、ポリアミック酸エステル及びポリイソイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を更に含有していてもよい。これらの重合体を含有する場合、その配合割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、コスト等の観点から、重合体（Ｐ）及びポリアミック酸の合計量１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００５９】
［２］重合体（Ｑ）及びポリイソイミドを含む態様について
重合体（Ｑ）としては、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルが含まれる。ここで、本明細書におけるポリアミック酸は、上記式（１）中のＲ１及びＲ２が共に水素原子である部分構造（アミック酸構造）からなる重合体を意味する。また、ポリアミック酸エステルは、上記式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかが水素原子以外である部分構造（アミック酸エステル構造）を有する重合体である。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよいし、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６０】
重合体（Ｑ）及びポリイソイミドは有機化学の定法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸及びポリイソイミドについては上記で説明した方法により得ることができる。また、ポリアミック酸エステルについては、例えば［I］ポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］ポリイソイミドとエステル化剤とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［IV］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、［V］テトラカルボン酸二無水物とジアミンとエステル化剤とを有機溶媒中で反応させる方法、などによって得ることができる。
【００６１】
ここで、方法［Ｉ］及び方法［II］で使用するエステル化剤としては、上記重合体（Ｐ）の合成で例示した化合物等が挙げられる。これらのうち、方法［Ｉ］の反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。一方、方法［II］は触媒の非存在下でも反応が十分に進行する点で好適である。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類と反応させて開環する方法、テトラカルボン酸をエステル化する方法、等により得ることができる。また、方法［IV］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当なハロゲン化剤と反応させることにより得ることができる。方法［III］及び［IV］で使用するジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとして例示した化合物などが挙げられる。方法［V］は、シリル系ポリアミック酸エステルを得る場合に好ましく用いることができる。この場合、エステル化剤としては、例えばビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素などのシリルアミド系シリル化剤が用いられる。
【００６２】
本発明における重合体（Ｑ）及びポリイソイミドは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、１５〜１５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、２０〜１２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらの重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６３】
本発明における重合体（Ｑ）及びポリイソイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、重量平均分子量Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００６４】
重合体（Ｑ）及びポリイソイミドを含む液晶配向剤において、重合体（Ｑ）とポリイソイミドとの含有割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、ポリイソイミド／重合体（Ｑ）の重量比で１／９９〜９９／１とすることが好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５である。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて、上記重合体以外のその他の成分をさらに含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、重合体（Ｐ）、重合体（Ｑ）及びポリイソイミド以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００６６】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気的特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．１〜１０重量部とすることが更に好ましい。
【００６７】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００６８】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００６９】
その他、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムなどの金属キレート化合物；フェノール類、シラノール類などの硬化促進剤；ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、含フッ素界面活性剤などの界面活性剤；フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；等を液晶配向剤中に添加してもよい。
【００７０】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００７１】
使用する溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７３】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶セル用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用（液晶セル用）の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００７５】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００７６】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７７】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７８】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７９】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明の液晶配向剤に配合されるポリアミック酸エステル及びポリイミド、並びに必要に応じて配合されるポリアミック酸の脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８０】
［工程（１−２）：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理；塗膜に対して光を照射する光配向処理、などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００８１】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
塗膜に照射する光は、偏光又は非偏光とすることができる。光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。偏光とする場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる光が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の光を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８２】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に光を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００８３】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール材を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール材により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール材を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８４】
シール材としては、液晶用の接着剤として通常使用されるものを用いることができ、例えば硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、シール材としては、スペーサーとしての酸化アルミニウム球を更に含有するものを用いてもよい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８５】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８６】
［位相差フィルム］
次に、本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。本発明の位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、光の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（２−１）〜工程（２−３）を経ることによって製造することができる。
工程（２−１）：液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程。
工程（２−２）：上記塗膜に光照射する工程。
工程（２−３）：光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程。
【００８７】
［工程（２−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において、位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【００８８】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには光配向法により行うことが好ましい。
【００８９】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９０】
［工程（２−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。照射する光の種類、照射方向及び光源については、上記工程（１−２）の説明を適用できる。光の照射量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【００９１】
［工程（２−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００９２】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さは、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００９３】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その動作モードに制限はなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種モードに適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９６】
以下の合成例におけるポリイミドのイミド化率及び各重合体溶液の溶液粘度は、以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１５重量％に調製した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９７】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１；重合体（ＰＡＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を９０モル部及びピロメリット酸二無水物を１０モル部、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを９８モル部及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタンを２モル部、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、測定した溶液粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
［合成例２，３；重合体（ＰＡＡ−２）及び重合体（ＰＡＡ−３）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得た。
【００９９】
＜重合体（Ｐ）の合成＞
［合成例４；重合体（ＰＨＦ−１）の合成］
合成例１と同様の操作により、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して２００モル部添加し、その後室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して２００モル部、１時間かけて添加し、その後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより重合体を得た。
次いで、得られた重合体をＮＭＰに再溶解し、ここにメタノールを、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して１００モル部添加し、２４時間撹拌した。これにより、アミック酸エステル構造とイソイミド環構造とを有する重合体（ＰＨＦ−１）を含有する溶液を得た。
【０１００】
［合成例５〜８；重合体（ＰＨＦ−２）〜重合体（ＰＨＦ−５）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量、並びにメタノールの使用量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は、合成例４と同様にして重合体（ＰＨＦ−２）〜重合体（ＰＨＦ−５）をそれぞれ含有する溶液を得た。
【０１０１】
［合成例９；重合体（ＰＨＦ−６）の合成］
合成例１と同様の操作により、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して１００モル部添加し、その後室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して１００モル部、１時間かけて添加し、その後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、アミック酸構造とイソイミド環構造とを有する重合体（ＰＨＦ−６）を得た。
【０１０２】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１０；重合体（ＰＩ−１）の合成］
合成例１と同様の操作により、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加して固形分濃度１０重量％にし、ピリジン及び無水酢酸を、それぞれテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対して３００モル部添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換して（本操作によりイミド化反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率約８５％のポリイミドを含有する溶液を得た。得られた重合体（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した溶液の粘度を測定したところ５２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
＜ポリイソイミドの合成＞
［合成例１１；重合体（Ｐｉｓｏ−１）の合成］
合成例１と同様の操作により、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して２００モル部添加し、その後室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対して２００モル部、１時間かけて添加し、その後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリイソイミドを得た。得られた重合体（Ｐｉｓｏ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した溶液の粘度を測定したところ５４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［合成例１２；重合体（ＰＡＥ−１）の合成］
合成例１１と同様の操作により、固形分濃度１５重量％のポリイソイミド溶液を得た。このポリイソイミド溶液に、メタノールを、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対して３００モル部添加して２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリアミック酸エステルを得た。得られた重合体（ＰＡＥ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した溶液の粘度を測定したところ４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
重合体の合成に使用した化合物の組成を下記表１に示した。
【０１０６】
【表１】
0006350045.tif 000011
【０１０７】
表１中の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。「ＰＡＥ／イソイミド比」の数値は、重合体中の全繰り返し単位に対する、アミック酸エステル構造とイソイミド環構造との比率（モル比）の計算値である。「ＰＡＡ／イソイミド比」の数値は、重合体中の全繰り返し単位に対する、アミック酸構造とイソイミド環構造との比率（モル比）の計算値である。
表１中、化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−３；ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ−１；ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２；上記式（ｄ−１）で表される化合物
ＤＡ−３；３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ＤＡ−４；３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ＤＡ−５；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡ−６；３，５−ジアミノ安息香酸
【０１０８】
［実施例１：ＴＮ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
合成例４で得た重合体（ＰＨＦ−１）を含有する溶液に、γ−ブチルラクトン（ＢＬＡＮＴ）、ＮＭＰ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を加えて溶解し、ＢＬＡＮＴ：ＮＭＰ：ＤＥＤＧ＝５５：３０：１５（重量比）、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１０９】
（２）塗膜の表面凹凸性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてシリコンウエハ上に塗布したのち、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、２３０℃のホットプレートで１５分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を原子間力顕微鏡（Nano  ScopeIIIａ、Digital Instrument社製）にて観察し、塗膜の表面粗さＲａ（算術平均高さ）を測定した。評価は、Ｒａが２．０ｎｍ未満であった場合を表面凹凸性「良好」、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であった場合を「可」、５．０ｎｍ以上であった場合を「不良」として行った。本実施例では、Ｒａが０．３ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
【０１１０】
（３）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して、膜厚ムラ、柚子肌ムラ及び線状ムラの有無を調べた。評価は、膜厚ムラが無く、塗布面内が均一のものを印刷性「良好」、柚子肌ムラが観察された場合を印刷性「可」、柚子肌ムラ及び線状ムラが観察された場合を印刷性「不良」として行った。本実施例では、膜厚ムラが観察されず、また塗布面内が均一であり、印刷性は「良好」であった。
【０１１１】
（４）液晶配向剤の保存安定性の評価
・析出性による評価
上記で調製した液晶配向剤を５℃で１か月間保管し、保管後の液晶配向剤を目視で観察した。不溶物の析出が観察されなかった場合を「良好」、不溶物の析出が観察された場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
・粘度変化による評価
上記で調製した液晶配向剤について、調製した直後及び５℃で１か月間保管した後の溶液粘度をそれぞれ測定し、下記式（２）により粘度変化率Δηを求めた。なお、液晶配向剤の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］はＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
Δη＝（（ηＡＦ−ηＢＦ）÷ηＢＦ）×１００…（２）
（数式（２）中、ηＢＦは調製した直後に測定した溶液粘度であり、ηＡＦは５℃で１か月間保管した後に測定した溶液粘度である。）
保存安定性の評価は、粘度変化率Δηが５％以下であれば保存安定性「良好」、５％よりも大きく１０％未満であれば「可」、１０％以上であれば「不良」として行った。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
【０１１２】
（５）ＴＮ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
【０１１３】
（６）液晶配向性の評価
上記（５）で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶セルでは液晶配向性「良好」であった。
【０１１４】
（７）電圧保持率の評価
上記（５）で製造した液晶セルにつき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。この液晶セルの電圧保持率は９７．８％であった。
【０１１５】
（８）耐熱性の評価
上記（５）で製造した液晶セルにつき、上記（７）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に３００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記同様にして電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。また、下記数式（３）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（３）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲが４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％以上５％未満であった場合を「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として行った。その結果、本実施例ではΔＶＨＲ＝３．１％であり、耐熱性は「良好」であった。
【０１１６】
［実施例２〜４，７〜１１及び比較例１〜７］
上記実施例１において、下記表２に示す種類及び量の重合体をそれぞれ使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＴＮ型液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表３に示した。
【０１１７】
【表２】
0006350045.tif 000012
表２中の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計量１００重量部に対する各重合体の配合割合を示す。
【０１１８】
【表３】
0006350045.tif 000013
【０１１９】
表３に示すように、アミック酸エステル構造又はアミック酸構造とイソイミド環構造とを有する重合体（Ｐ）を含有する実施例１〜４，７，８，１１では、塗膜の表面凹凸性、並びに液晶配向剤の印刷性及び保存安定性についていずれも良好な結果が得られた。さらに実施例１〜４，７，８，１１では、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性について「良好」又は「可」の結果であり、各種特性をバランス良く有することが分かった。また、ポリイソイミドとポリアミック酸エステルとの組み合わせである実施例９、及びポリイソイミドとポリアミック酸との組み合わせである実施例１０では、塗膜の表面凹凸性、液晶配向剤の印刷性及び保存安定性、並びに液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性について「良好」又は「可」の結果であった。
これに対し、比較例では、塗膜の表面凹凸性、印刷性、液晶配向剤の保存安定性、電圧保持率及び耐熱性のいずれかの特性が「不良」の評価であった。
【０１２０】
［実施例５：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２で得た重合体（ＰＡＡ−２）を含有する溶液、及び合成例５で得た重合体（ＰＨＦ−２）を含有する溶液を用い、重合体（ＰＡＡ−２）：重合体（ＰＨＦ−２）＝８０：２０（重量比）となるように混合した後、γ−ブチルラクトン（ＢＬＡＮＴ）、ＮＭＰ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を加え、溶媒組成がＢＬＡＮＴ：ＮＭＰ：ＤＥＤＧ＝５５：３０：１５（重量比）、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１２１】
（２）塗膜の表面凹凸性、印刷性及び液晶配向剤の保存安定性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用いて、実施例１の（２），（３）及び（４）と同様にして塗膜の表面凹凸性、印刷性及び液晶配向剤の保存安定性の評価を行った。その結果、いずれの特性も「良好」と判断された。
【０１２２】
（３）光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１２３】
次いで、これら塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１２４】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
その後、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１２５】
（４）液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性の評価
上記（３）で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子につき、実施例１の（５）と同様に液晶配向性の評価を行ったところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。また、実施例１の（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、上記実施例１の（７）と同様にして耐熱性（熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率）の評価を行った。その結果、ＶＨＲＢＦは９９．５％であった。また、ΔＶＨＲは２．８％であり、耐熱性「良好」と判断された。
【０１２６】
［実施例６：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として、合成例２で得た重合体（ＰＡＡ−２）８０重量部、及び合成例６で得た重合体（ＰＨＦ−３）２０重量部を、γ−ブチルラクトン（ＢＬＡＮＴ）、ＮＭＰ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）からなる混合溶媒（ＢＬＡＮＴ：ＮＭＰ：ＤＥＤＧ＝５５：３０：１５（重量比））に溶解し、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１２７】
（２）塗膜の表面凹凸性、印刷性及び液晶配向剤の保存安定性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を使用した以外は、実施例１の（２），（３）及び（４）と同様にして塗膜の表面凹凸性、印刷性及び液晶配向剤の保存安定性の評価を行った。その結果、いずれの特性も「良好」と判断された。
【０１２８】
（３）ＶＡ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＶＡ型液晶セルを製造した。
【０１２９】
（４）液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、実施例１の（５）と同様に液晶配向性の評価を行ったところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。また、実施例１の（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、上記実施例１の（７）と同様にして耐熱性（熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率）の評価を行った。その結果、ＶＨＲＢＦは９８．９％であった。また、ΔＶＨＲは１．９％であり、耐熱性「良好」と判断された。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
0006350045.tif 000016
【図２】
0006350045.tif 000017
【図３】
0006350045.tif 000018