(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006350191.tif 000015
（式中、Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物。
【請求項２】
一般式（２）〜（５）
【化２】
0006350191.tif 000016
（式中、Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
のいずれかで表される請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項３】
下記（Ａ−１）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−１５）、又は（Ａ−２１）で表される請求項１又は２に記載のアリールアミン化合物。
【化３】
0006350191.tif 000017
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物を含んでなる、発光ホスト材料、又は正孔輸送材料及び正孔注入材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアリールアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイや、テレビ、照明等へ実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子の特性は未だ満足のいくものではなく、より低駆動電圧化し高効率な材料（正孔輸送材、電子輸送材、発光材等）が求められている。
【０００３】
有機ＥＬ材料用の正孔輸送材としては、例えば、特許文献１で開示されたアリールアミン化合物が知られている。しかしながら、有機ＥＬ素子の駆動電圧の観点から満足の行くのもではなく、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８０３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来公知のアリールアミン化合物に比べて、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化させ、かつ発光効率（電流効率）を顕著に向上させる特定のアリールアミン化合物を提供することをその目的とする。また、本発明は、当該特定のアリールアミン化合物を用いてなる低駆動電圧化、及び発光効率（電流効率）に優れた有機ＥＬ素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される、フェナントリル基を有することを特徴とするアリールアミン化合物を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、素子寿命に優れ、顕著に低駆動電圧化し、かつ高発光効率化（高電流効率）を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物及びそれを含有する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００８】
【化１】
0006350191.tif 000002
（式中、Ｍは単結合又はフェニレン基を表す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアリールアミン化合物は、従来公知のアリールアミン合物に比べて、耐久性に優れ、低駆動電圧かつ発光効率が顕著に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１０】
具体的には、本願の一般式（１）に示したように特定の位置にフェナントリル基を導入することによって、フェナントリル基を有さない従来公知のトリキナセン化合物やフェナントリル基以外の置換基（例えば、フルオランテニル基）を有するトリキナセン化合物に比べて顕著格別に素子寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物において、Ｍは、単結合若しくフェニレン基を表す。当該フェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基が挙げられる。これらのうち、有機ＥＬ素子の低駆動電圧及び発光効率に優れる点で、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１３】
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。
【００１４】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物におけるフェナントリル基は、有機ＥＬ素子の低駆動電圧及び発光効率に優れる点で、９−フェナントリル基又は２−フェナントリル基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示されるアリールアミン化合物の具体例としては、以下の（Ａ−１）から（Ａ−２１）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化２】
0006350191.tif 000003
【００１７】
【化３】
0006350191.tif 000004
これら（Ａ−１）〜（Ａ−２１）で表される化合物の内、正孔輸送能力に優れ、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高効率化が達成できる点で、（Ａ−１）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−１５）、又は（Ａ−２１）で表される化合物が特に好ましい。
【００１８】
なお、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、正孔輸送特性に優れる点で、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【００１９】
【化４】
0006350191.tif 000005
本願の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、及び高効率化を実現することができる。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００２２】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アリールアミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００２４】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【００２５】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００２６】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００２７】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００２８】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００２９】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００３０】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００３１】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００３２】
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含むものである。
【００３４】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
【００３５】
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００３７】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００３８】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００３９】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００４０】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００４１】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００４２】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００４３】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００４４】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００４５】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００４６】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【００４８】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【００４９】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】素子実施例−１等で作製した有機電界発光素子の断面図模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．第二正孔輸送層
６．発光層
７．電子輸送層
８．電子注入層
９．陰極層
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００５４】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製  マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器  ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス社製  ＤＳＣ−３１００
測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定
【００５５】
【化５】
0006350191.tif 000006
合成例１  化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、ｐ−ブロモクロロベンゼン  １０．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、９−フェナントレンボロン酸  １２．２ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １３０ｍＬ、  ２０％炭酸ナトリウム水溶液  ８３ｇを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ９００ｍｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン  ５０ｍＬを添加し、純水、次いで飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた濃縮残渣をトルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶  １３．１ｇを得た（収率  ８７％、純度  ９９．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．４４〜７．８９（ｍ  １１Ｈ），  ８．６９〜８．７２（ｄ  １Ｈ），  ８．７５〜８．７８（ｄ  １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１２２．８４，  １２３．２７，  １２６．８８，  １２６．９２，  １２７．０８，  １２７．２３，  １２７．９０，  １２８．８１，  １２８．９７，  １３０．３２，  １３０．９３，  １３１．１３，  １３１．６４，  １３１．６８，  １３３．７１，  １３７．７６，  １３９．５０
合成例２  化合物（Ｂ−２）の合成
２５ｍＬのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、酢酸パラジウム  １１７ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４２０ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ２ｍＬを加え、この溶液を窒素下にて１０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（Ｂ−１）  １５．０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）、アニリン  ２４．２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ６．９８ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン    ７０ｍＬを加え、６０℃に加熱した。この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、その後、反応溶液を１３０℃に加熱した。１５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／エタノール混合溶媒で再結晶することにより白色粉末  １１．６ｇを得た（収率  ６５％、純度  ９９．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝５．８０（ｂｒｏａｄ−ｓ  １Ｈ），  ６．９３〜６．９９（ｔ  １Ｈ），  ７．１４〜７．６７（ｍ  １３Ｈ），  ７．８５〜７．８８（ｄ  １Ｈ），  ８．００〜８．０３（ｄ  １Ｈ），  ８．６８〜８．７０（ｄ  １Ｈ），    ８．７４〜８．７７（ｄ  １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１１７．５９，  １１８．４８，  １２１．６０，  １２２．８２，  １２３．２２，  １２６．７０，  １２６．７４，  １２７．１０，  １２７．２８，  １２７．６４，  １２８．８８，  １２９．７３，  １３０．１４，  １３１．０１，  １３１．３２，  １３１．６７，  １３２．０２，  １３３．５３，  １３８．８６，  １４２．８５，  １４３．２０
実施例１  化合物（Ａ−１１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−３）（特開２０１２−１８０３３５に記載の方法で合成）  ３．００ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−２）  ３．２５ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  １．０５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ３０．７ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １１１ｍｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ４０ｍＬを加え、１３０℃で７時間攪拌した。反応終了後、純水  ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末  ４．９０ｇを得た（収率  ８４％、純度  ９９．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−１１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−１１）のガラス転移温度は１５５℃であった。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．６８（ｓ  ３Ｈ），  ４．３９（ｓ  １Ｈ），  ４．４３（ｓ  １Ｈ），    ４．４６（ｓ  １Ｈ），  ６．９９〜７．７０（ｍ  ２５Ｈ），  ７．８６〜７．８８（ｄ  １Ｈ），  ８．０４〜８．０７（ｄ  １Ｈ），  ８．６８〜８．７０（ｄ  １Ｈ），    ８．７４〜８．７７（ｄ  １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２７．９０，  ６１．５５，  ６３．４９，  ６３．７０，  ６３．８５，  １２１．０１，  １２２．８３，  １２２．９８，  １２３．２４，  １２３．３９，  １２４．５０，  １２４．６６，  １２４．７６，  １２４．８８，  １２５．２７，  １２６．７２，  １２６．７５，  １２７．１２，  １２７．２５，  １２７．７０，  １２７．７９，  １２８．８９，  １２９．５３，  １３０．１６，  １３１．０３，  １３１．０６，  １３１．５５，  １３２．００，  １３４．７０，  １３８．８０，  １４０．６７，  １４５．７７，  １４５．７８，  １４５．８１，  １４５．８４，  １４７．１３，  １４７．５８，  １４８．１７
実施例２  化合物（Ａ−１３）の合成
【００５９】
【化６】
0006350191.tif 000007
実施例１において、化合物（Ｂ−２）の代わりに化合物（Ｂ−４）を３．９７ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、淡黄色粉末を５．２０ｇ得た（収率  ８０％、純度  ９９．３％）。質量分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ａ−１３）であることを確認した。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７１３（Ｍ＋）
実施例３  化合物（Ａ−１５）の合成
【００６０】
【化７】
0006350191.tif 000008
実施例１において、化合物（Ｂ−２）の代わりに化合物（Ｂ−５）を３．２５ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を４．８１ｇ得た（収率  ８３％、純度  ９９．５％）。質量分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−１５）であることを確認した。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６３７（Ｍ＋）
実施例４  化合物（Ａ−２１）の合成
【００６１】
【化８】
0006350191.tif 000009
実施例１において、化合物（Ｂ−２）の代わりに化合物（Ｂ−６）を３．９７ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、淡黄色粉末を６．０４ｇ得た（収率  ９３％、純度  ９９．１％）。質量分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ａ−２１）であることを確認した。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７１３（Ｍ＋）
実施例５  化合物（Ａ−１）の合成
【００６２】
【化９】
0006350191.tif 000010
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−３）（特開２０１２−１８０３３５に記載の方法で合成）  ３．００ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−７）  ５．５４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル  １３１ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ３０．７ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、２０％炭酸カリウム水溶液１６．４ｇ（炭酸カリウムとして、３．２８ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ４０ｍＬを加え、６５℃で１５時間攪拌した。次いで、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色粉末  ５．２２ｇを得た（収率  ８０％、純度  ９９．７％）。質量分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ａ−１）であることを確認した。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７１３（Ｍ＋）
次に素子評価について記載する。
【００６３】
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【００６４】
【化１０】
0006350191.tif 000011
素子比較例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【００６５】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
【００６６】
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、及び陰極層９を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
【００６７】
正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で５５ｎｍ成膜した。
【００６８】
電荷発生層３としては、ＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【００６９】
正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ成膜した。
【００７０】
第二正孔輸送層５としては、ＨＴＬを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【００７１】
発光層６としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９７：３の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
【００７２】
電子輸送層７としては、ＥＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍ成膜した。
【００７３】
電子注入層８としては、Ｌｉｑを０．００５ｎｍ／秒の速度で０．５ｎｍ成膜した。
【００７４】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層９を成膜した。陰極層９は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。
【００７５】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【００７６】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止には、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００７７】
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が２０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子比較例−１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした。結果を下表に示す。
【００７８】
素子実施例−１
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−１で合成した（化合物Ａ−１１）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００７９】
素子実施例−２
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−２で合成した（化合物Ａ−１３）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８０】
素子実施例−３
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−３で合成した（化合物Ａ−１５）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８１】
素子実施例−４
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−４で合成した（化合物Ａ−２１）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８２】
素子実施例−５
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−５で合成した（化合物Ａ−１）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８３】
素子参考例−１
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに下記化合物Ｃ−１（特開２０１２−１８０３３５に開示された化合物）を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８４】
【化１１】
0006350191.tif 000012
素子参考例−２
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに下記化合物Ｃ−２を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【００８５】
【化１２】
0006350191.tif 000013
【００８６】
【表１】
0006350191.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に低電圧駆動化し、高効率な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【図１】
0006350191.tif 000018