(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物であり、Ｘはアニオンであり、ｍは１以上１０以下であり、ｎは２以上１万以下であり、
電解液中で負の電位を印加した際に黒色に発色することを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【化１】
0006433210.tif 000007
【請求項２】
０Ｖを印加すると透明色であり、−１．５Ｖ以上−１．４Ｖ以下の範囲の電位を印加すると黒色に発色することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項３】
前記アニオンＸが、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−の群から選択されるいずれか一又は二以上のイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項４】
化学式（２）で表されるＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを２０ｗｔ％以上の水を含む電解液中に浸漬することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【化２】
0006433210.tif 000008
【請求項５】
容器と、前記容器の中に充填された電解液と、
前記電解液中に浸漬された電極と、対電極と、を有し、
前記電極が、電極部と、前記電極部を覆うエレクトロクロミック材料膜と、からなり、
前記エレクトロクロミック材料膜が、化学式（１）で表されるＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物からなるエレクトロクロミック材料からなり、Ｘはアニオンであり、ｍは１以上１０以下であり、ｎは２以上１万以下であり、
前記電解液が、２０ｗｔ％以上の水を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【化３】
0006433210.tif 000009
【請求項６】
前記電解液中に、参照電極も備えられていることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項７】
前記電解液のｐＨは、１以上１３以下の範囲を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色を示すエレクトロクロミック材料の開発は困難とされてきた。材料の吸収スペクトルは材料の化学構造に応じて決まり、吸収スペクトルの半値幅は、通常１００ｎｍ以下であるため、単色を吸収するものはあるが、可視光領域全域にわたって、光吸収するような半値幅の広いエレクトロクロミック材料は得られていないためである。
黒色を示すエレクトロクロミック材料の報告はある。
例えば、特許文献１は、互いに対向する第１電極層及び第２電極層と、前記第１電極層上の、印加される電圧によって、カラー色相または黒色を示したり、あるいは透明になるエレクトロクロミック（電気変色）材料を含むエレクトロクロミック（電気変色）層と、前記エレクトロクロミック（電気変色）層と接触し、前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置する電解質層と、前記第２電極層上の反射層と、を含む反射型カラー表示素子に関するものであり、酸化状態で赤色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料が開示されている。
【０００３】
特許文献２は、不揮発表示装置であって、内部構造に起因した色を呈する構造起因呈色素子を含む第２表示部と、前記第２表示部よりユーザ側の位置に配置されたエレクトロクロミック層を含む第１表示部と、前記第１表示部及び第２表示部を支持する透明基材と、を備え、前記第１表示部と前記第２表示部とで色の情報を表示すると共に、当該色の情報を無給電で保持することを特徴とする不揮発表示装置に関するものであり、前記第１表示部は、透明基材の他方の面に形成された透明な第２電極と、エレクトロクロミック材料により形成されたエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層に接して設けられた電解質層と、前記電解質層と前記エレクトロクロミック層との積層体を挟むように前記第２電極と対向して設けられた透明な第１電極と、を備えており、少なくとも１つの前記第１表示部の前記第２電極に、白色又は黒色を呈する下地色膜を形成したものが開示されている。
【０００４】
特許文献３は、黒を含む着色された画像が表示される表示体と、前記表示体の画面内において指定された位置を取得する位置取得部と、前記表示体の画面内において指定された領域を前記位置取得部によって取得された位置を用いて特定し、該特定された領域に予め定められた形状の着色されていない図形が表示されるように、前記表示体の当該領域を制御する制御部とを有する表示装置に関するものであり、前記表示体はエレクトロクロミック表示体であるものが開示されている。
【０００５】
特許文献４は、少なくとも炭素材料を含有し、該炭素材料の表面に含窒素官能基が配向し、かつ該含窒素官能基に電気化学的に酸化還元されうる補助化合物が固定化されている電気化学的表示素子用電極に関するものであり、対向電極間に、金属塩化合物を含有した電解質層および白色散乱物を有し、かつ対向電極の少なくとも一方が、電気化学的表示素子用電極であり、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示する表示素子が開示されている。
【０００６】
特許文献５は、少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有することを特徴とするカラー表示素子に関するものであり、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる前記表示層が、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含むものであるものが開示されている。
【０００７】
しかし、これらは、色純度、色変換速度、色変換の明瞭さ等の点で、ディスプレイに必要とされる黒色表示の要求を満たすものではない。
そのため、黒色を示すエレクトロクロミック材料の開発が重要な課題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２１８３３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４８７２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６６０号公報
【特許文献４】特開２００９−３００４９４号公報
【特許文献５】特開２００６−２６７８３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｔ，Ｔ．Ｇ．Ｓｐｉｒｏ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４（１９８５）２３７３
【非特許文献２】Ｃ．Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｎ．Ｓｕｔｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１０３（１９８１）２１４１
【非特許文献３】Ｅ．Ｒ．Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅ  Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６３（１９５９）１３８１
【非特許文献４】Ｊ．Ｋｉｅｌｌａｎｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．５９（１９３７）１６７５
【非特許文献５】Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｓ．Ｃｒｅｍｅｒ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６１（２０１０）６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスを提供することを課題とする。
【００１１】
上記事情を鑑みて、本発明者は、エレクトロクロミック特性を示す様々なメタロ超分子ポリマーを合成し、黒色表示が可能かどうか検討してきた。しかし、これまで、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料は得られなかった。  
そこで、これまでに合成したメタロ超分子ポリマーについて、電圧印加時の環境を様々変えて、試行錯誤を繰り返した。その結果、メタロ超分子ポリマーの一つであるＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーは、有機溶媒中では薄オレンジ色がかった透明色から薄黄緑色にしか電界変色しないが、水溶液中で薄オレンジ色がかった透明色から黒色に電界変色したことを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
（１）  Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物であることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【００１３】
（２）  前記Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物が、化学式（１）で表される化合物であり、ｍは１以上１０以下であり、ｎは２以上１万以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック材料。
【００１４】
【化１】
0006433210.tif 000002
【００１５】
（３）  アニオンＸが、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−の群から選択されるいずれか一又は二以上のイオンであることを特徴とする（２）に記載のエレクトロクロミック材料。
【００１６】
（４）  Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを２０ｗｔ％以上の水を含む電解液中に浸漬することを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法。
【００１７】
（５）  容器と、前記容器の中に充填された電解液と、前記電解液中に浸漬された電極と、対電極と、を有し、前記電極が、電極部と、前記電極部を覆うエレクトロクロミック材料膜と、からなり、前記エレクトロクロミック材料膜が、（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料からなり、前記電解液が、２０ｗｔ％以上の水を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
（６）  前記電解液中に、参照電極も備えられていることを特徴とする（５）に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエレクトロクロミック材料は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物である構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを２０ｗｔ％以上の水を含む電解液中に浸漬する構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料を容易に製造できる。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミックデバイスは、容器と、前記容器の中に充填された電解液と、前記電解液中に浸漬された電極と、対電極と、を有し、前記電極が、電極部と、前記電極部を覆うエレクトロクロミック材料膜と、からなり、前記エレクトロクロミック材料膜が、（１）に記載のエレクトロクロミック材料からなり、前記電解液が、２０ｗｔ％以上の水を含む構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスの一例を示す図であって、正面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）と、（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図（ｃ）である。
【図２】電極の一例を示す図であって、正面図（ａ）と、（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）と、（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図（ｃ）である。
【図３】本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】ＣｏＬ１形成直後のＣｏＬ１／ＩＴＯ表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
【図５】電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中のＣｏＬ１／ＩＴＯのＣＶ測定結果である。
【図６】０．０Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色を示す写真（ａ）と、−１．５Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色を示す写真（ｂ）である。
【図７】電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
【図８】ＡＣＮ浸漬後のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
【図９】電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中のＣｏＬ１／ＩＴＯのＣＶ測定結果である。
【図１０】０．０Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色、表面の結果を示す写真（ａ）と、−１．５Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色、表面の結果を示す写真（ｂ）である。
【図１１】電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ中倍率像（ｂ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｃ）である。
【図１２】試験例３（電解液ｐＨ３）〜試験例１０（電解液ｐＨ１０）までのＣＶ測定結果である。
【図１３】図１２のＣＶスペクトルの還元電流の大きさ｛ｌｏｇ（ｉｃａｔｈｏｄｉｃ）／ｍＡｃｍ２｝とｐＨ値との関係を示すグラフである。
【図１４】試験例１（電解液ｐＨ１）、試験例２（電解液ｐＨ２）、試験例７（電解液ｐＨ７）のＣＶ測定結果の比較である。
【図１５】試験例１４（ＣｌＯ４−）と、試験例７（Ｃｌ−）と、試験例２０（ＣＨ３ＣＯＯ−）のＣＶスペクトルである。
【図１６】試験例７−２（ｐＨ７）、試験例９−２（ｐＨ９）、試験例１１−２（ｐＨ１１）、試験例１３−２（ｐＨ１３）のＣｏＬ１膜の色のｐＨ効果の光学観察結果を示す写真である。
【図１７】試験例１−２（ｐＨ１）、試験例７−２（ｐＨ７）、試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の吸収スペクトルのｐＨ依存性を示すグラフである。
【図１８】酸性又は中性雰囲気下（ａ）及びアルカリ性雰囲気下（ｂ）の金属配位子の近傍の環境を説明するモデル図である。
【図１９】０．０Ｖ、−０．６Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．４Ｖとしたときの試験例７（ｐＨ７）の膜の透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）測定結果を示すスペクトルである。
【図２０】試験例７−２（ｐＨ７）の膜の光学観察結果を示す写真である。
【図２１】０．０Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．１Ｖ、−１．２Ｖ、−１．３Ｖ、−１．４Ｖ、−１．５Ｖとしたときの試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）測定結果を示すスペクトルである。
【図２２】試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の光学観察結果を示す写真である。
【図２３】電界ｏｎ／ｏｆｆに対する透過率の時間変化の結果（エレクトロクロミック・レスポンス）の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
（エレクトロクロミックデバイス）
まず、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスの一例を示す図であって、正面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）と、（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図（ｃ）である。
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイス２０は、容器２１と、容器２１の中に充填された電解液２４と、電解液２４中に浸漬された電極２５と、対電極２７と、参照電極２６とを有して概略構成されている。
【００２３】
参照電極２６は、必須の構成ではない。これを備えることにより、電極２５上に製膜した物質の酸化還元電位を正しく測定することができる。
各電極にはそれぞれ、電源（図示略）に接続された配線２８が接合部２９により接続され、電圧印加可能とされている。
【００２４】
容器２１は、凹部２１ｃを有するガラス、プラスチック等の透明材料からなり、凹部２１ｃに電解液２４を充填できる構成とされている。透明材料からなる容器２１なので、電圧印加により変色する電極２５の表面状態を観測可能とされている。電極２５を視認できればよく、全部を透明材料で形成する必要はない。
容器２１には蓋２２が取り付けられている。これにより、容器２１をひっくり返しても凹部２１ｃに充填した電解液２４を漏らさず、安定して保持できる構成とされている。
【００２５】
電解液２４は、例えば、０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムパークロレート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ：ＴＥＡＣｌＯ４）水溶液である。  
電解質はＴＥＡＣｌＯ４に限らず、ＫＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４等としてもよい。
電解質濃度は０．０１〜０．５Ｍとすればよく、０．０５〜０．３Ｍが好ましく、０．０７〜０．２Ｍがより好ましい。この濃度範囲とすると、再現性の高いＣＶグラフが得られる。
溶媒は、水又は水溶液である。水溶液は、例えば、水の濃度が２０ｗｔ％以上の有機溶媒との混合溶液であり、有機溶媒としてはアセトニトリル（ＡＣＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の群から選択される一又は二以上の有機溶媒を挙げることができる。
ＨＣｌ及び／又はＮａＣｌのようなｐＨ調製試薬を添加して、所望のｐＨに調整してもよい。
【００２６】
図２は、電極の一例を示す図であって、正面図（ａ）と、（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）と、（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図（ｃ）である。
図２に示すように、電極２５は、基板３１の一面に形成された電極部３２と、電極部３２を覆うエレクトロクロミック材料膜３４と、から構成されている。
電極部３２は、例えば、ＩＴＯ等の透明電極膜である。
エレクトロクロミック材料膜３４は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料からなる。
【００２７】
（エレクトロクロミック材料）
次に、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料について説明する。
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物であって、先に記載の化学式（１）で表される化合物である。ここで、Ｘはアニオンであり、ｍは１以上１０以下であり、ｎは２以上１万以下である。
【００２８】
アニオンＸとしては、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−の群から選択されるいずれか一又は二以上のイオンを挙げることができる。
【００２９】
化学式（１）に示すＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物は、所定の条件の下、０Ｖ時は薄オレンジ色がかった透明色であり、電解液中で−１．５Ｖ印加時に黒色となる。
なお、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーは、０Ｖ時は薄オレンジ色がかった透明色であり、電解液中で−１．５Ｖ印加時に薄黄緑色となる。
【００３０】
（エレクトロクロミック材料の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法の製造方法を説明する。
図３は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、一面に平面略矩形状に形成した電極部３２を形成した平面視略矩形状の基板３１を用意する。
次に、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを溶解した溶液３５を調製する。濃度は０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下とする。０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノールの群から選択される一又は二以上の有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
次に、この溶液を用いて、湿式塗布法により、電極部３２の一部を覆うようにＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜３３を成膜する（Ｃｏａｔｉｎｇ）。
湿式塗布法としては、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法等を挙げることができる。塗布後、自然乾燥しても、加熱乾燥してもよい（Ｄｒｙ）。
【００３２】
次に、容器２１に満たした電解液２４中にＣｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜３３を浸漬する（Ｉｍｍｅｒｓｅ）。これにより、エレクトロクロミック材料膜３４が形成される。
電解液２４は、先に記載の電解液である。
【００３３】
２０ｗｔ％以上の水を含む電解液中に浸漬することを要する。これにより、ｍが１以上となる水和物を形成できる。水の割合が２０ｗｔ％未満の電解液や、浸漬時間が５秒未満の場合は、ｍが１以上となる水和物を形成できない。
【００３４】
通常、電解液２４中に電極を浸漬したままの状態で、他の電極も浸漬してから、蓋により密封状態にしてから、配線を行うことにより、エレクトロクロミックデバイスとする。
【００３５】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物であるである構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００３６】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料は、前記Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物が、先に記載の式（１）で表される化合物であり、Ｘはアニオンであり、ｍは１以上１０以下であり、ｎは２以上１万以下である構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００３７】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料は、アニオンＸが、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−の群から選択されるいずれか一又は二以上のイオンである構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００３８】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを２０ｗｔ％以上の水を含む電解液中に浸漬する構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミック材料を容易に製造できる。
【００３９】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイス２０は、容器２１と、前記容器の中に充填された電解液２４と、前記電解液中に浸漬された電極２５と、対電極２６と、を有し、前記電極２５が、電極部３２と、前記電極部を覆うエレクトロクロミック材料膜２４と、からなり、前記エレクトロクロミック材料膜３４が、先に記載のエレクトロクロミック材料からなり、前記電解液２４が、２０ｗｔ％以上の水を含む構成なので、黒色表示可能なエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００４０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスは、電解液２４中に、参照電極２７も備えられている構成なので、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜３４への印加電位を正しく計測することができる。
【００４１】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。  しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
（Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー合成）
まず、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー｛Ｃｏ（ＩＩ）Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ｝を合成した。
次に、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを溶媒メタノールに濃度４ｍｇ／ｍＬで分散して、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー溶液を調製した。
【００４３】
次に、一面に透明電極膜が形成された基板を用意した。基板は２５ｍｍ縦×２５ｍｍ横×１ｍｍ厚さのガラス基板であり、一端側から他端側にむけて、１００ｎｍ厚さのＩＴＯ膜が形成されたもの（ＩＴＯ基板）を用意した。
次に、キャスト法により、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー溶液を用いて、１×１ｃｍ２の領域に５０μＬドロップして、透明電極膜３２の一部を覆うように、かつ、一端側から他端側にむけて約２／３の距離まで、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜を形成した。
塗布後、５０℃に加熱したオーブンで加熱乾燥した。
以上により、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜（ＣｏＬ１と略記する。）がＩＴＯ膜上に成膜された板状の電極（ＣｏＬ１／ＩＴＯ）を形成した。
【００４４】
（ＳＥＭ観察）
ＣｏＬ１形成直後のＣｏＬ１／ＩＴＯ表面のＳＥＭ観察を行った。
図４は、ＣｏＬ１形成直後のＣｏＬ１／ＩＴＯ表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
平滑な表面が得られた。
【００４５】
（電極の作製）
まず、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜がＩＴＯ膜上に成膜された板状の電極（ＣｏＬ１／ＩＴＯ）を用意した。
次に、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）を調製した。
次に、ガラス製容器中に電解液を満たした。
次に、電解液中にＣｏＬ１／ＩＴＯを形成した基板を浸漬した。
このとき、一端側を底側にし、他端側を電解液に浸漬しないように配置した。これにより、ＣｏＬ１／ＩＴＯは完全に電解液に浸漬させた。
次に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、Ｐｔ製スプリング型の対電極も浸漬させ、電解液の漏れ防止のために蓋を取り付け、各電極に配線を接続し、配線をそれぞれ電源に接続した。
以上により、エレクトロクロミックデバイス・システム（実施例１）を完成した。
【００４６】
エレクトロクロミックデバイス・システム（実施例１）では、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜が電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中に浸漬されており、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜は、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー水和物からなる膜（ＣｏＬ１水和物）が作成された。
【００４７】
（ＣＶ測定）
このエレクトロクロミックデバイス・システム（実施例１）を用いて、１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で、１０ｃｙｃｌｅ、０Ｖから−１．４Ｖの間でＣＶ測定を行った。
図５は、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中のＣｏＬ１／ＩＴＯのＣＶ測定結果である。
酸化電位０Ｖ、還元電位−１．４ＶのＣＶが再現性高く得られた。
【００４８】
（光学写真観察）
０．０Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色と、−１．５Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色の光学写真観察を行った。
図６は、０．０Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色を示す写真（ａ）と、−１．５Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色を示す写真（ｂ）である。
０．０Ｖの時、薄オレンジ色がかった透明色であったが、−１．５Ｖの時、黒色に変色した。
【００４９】
（ＳＥＭ観察）
電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ観察を行った。
図７は、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
平滑な表面が得られた。
【００５０】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜がＩＴＯ膜上に成膜された板状の電極（ＣｏＬ１／ＩＴＯ）を形成した。
【００５１】
（ＳＥＭ観察）
次に、有機溶媒（ＡＣＮ）にＣｏＬ１／ＩＴＯを５分間浸漬した。
浸漬後のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ観察を行った。
図８は、ＡＣＮ浸漬後のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｂ）である。
平滑な表面が得られた。
【００５２】
次に、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）を調製した。
次に、ガラス製容器中に電解液を満たした。
次に、電解液中にＣｏＬ１／ＩＴＯを形成した基板を浸漬した。
このとき、一端側を底側にし、他端側を電解液に浸漬しないように配置した。これにより、ＣｏＬ１／ＩＴＯを完全に電解液に浸漬させた。
次に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、Ｐｔ製スプリング型の対電極も浸漬させ、電解液の漏れ防止のために蓋を取り付け、各電極に配線を接続し、配線をそれぞれ電源に接続した。
以上により、エレクトロクロミックデバイス・システム（比較例１）を完成した。
つまり、電解液として（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）を用いた他は実施例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（比較例１）を完成した。
【００５３】
エレクトロクロミックデバイス・システム（比較例１）では、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜が電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中に浸漬されており、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー水和物からなる膜は形成されていない。
【００５４】
（ＣＶ測定）
このエレクトロクロミックデバイス・システム（比較例１）を用いて、１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で、１０ｃｙｃｌｅ、０Ｖから−１．２Ｖの間でＣＶ測定を行った。
【００５５】
図９は、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中のＣｏＬ１／ＩＴＯのＣＶ測定結果である。
酸化電位及び還元電位がはっきりせず、再現性の低いＣＶが得られた。
【００５６】
（光学写真観察）
図１０は、０．０Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色、表面の結果を示す写真（ａ）と、−１．５Ｖの時のＣｏＬ１／ＩＴＯの色、表面の結果を示す写真（ｂ）である。
０．０Ｖの時、薄オレンジ色がかった透明色であったが、−１．５Ｖの時、薄黄緑色に変色した。
【００５７】
（ＳＥＭ観察）
電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ観察を行った。
図１１は、電解液（０．１Ｍ  ＴＥＡＣｌＯ４  ｉｎ  ＡＣＮ）中、−１．５Ｖ、５分間印加時のＣｏＬ１／ＩＴＯの表面のＳＥＭ低倍率像（ａ）と、ＳＥＭ中倍率像（ｂ）と、ＳＥＭ高倍率像（ｃ）である。
複数の微小な再結晶体（還元体）が表面に析出した。これは。不可逆体であり、酸化電圧を印加しても、元に戻らないものであった。
Ｃｏ（Ｉ）は強力な求核試薬（ルイス塩）なので（非特許文献１、２）、容易にプロトン化され、Ｈ２Ｏ分子により安定化されるためである。
【００５８】
（試験例１）
ＧＣＥ（Ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用意し、Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜がＧＣＥ上に成膜された電極（ＣｏＬ１／ＧＣＥ）を形成したこと、及び、電解液（０．１Ｍ  ＫＣｌ  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）を用いたこと、ｐＨ調製試薬（ＨＣｌ及び／又はＮａＯＨ）を添加して電解液をｐＨ１．０に調製したことの他は実施例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１）を完成した。
【００５９】
（試験例２）
電解液をｐＨ２．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例２）を完成した。
【００６０】
（試験例３）
電解液をｐＨ３．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例３）を完成した。
【００６１】
（試験例４）
電解液をｐＨ４．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例４）を完成した。
【００６２】
（試験例５）
電解液をｐＨ５．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例５）を完成した。
【００６３】
（試験例６）
電解液をｐＨ６．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例６）を完成した。  
【００６４】
（試験例７）
電解液をｐＨ７．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例７）を完成した。
【００６５】
（試験例８）
電解液をｐＨ８．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例８）を完成した。
【００６６】
（試験例９）
電解液をｐＨ９．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例９）を完成した。
【００６７】
（試験例１０）
電解液をｐＨ１０．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１０）を完成した。
【００６８】
（試験例１１）
電解液をｐＨ１１．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１１）を完成した。
【００６９】
（試験例１２）
電解液をｐＨ１２．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１２）を完成した。
【００７０】
（試験例１３）
電解液をｐＨ１３．０に調製したことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１３）を完成した。
【００７１】
（ＣＶ測定）
図１２は、試験例３（電解液ｐＨ３）〜試験例１０（電解液ｐＨ１０）までのＣＶ測定結果である。
ＣＶスペクトルはいずれも可逆的であった。
【００７２】
図１３は、図１２のＣＶスペクトルの還元電流の大きさ｛ｌｏｇ（ｉｃａｔｈｏｄｉｃ）／ｍＡｃｍ２｝とｐＨ値との関係を示すグラフである。
還元電流の大きさは、ｐＨ値の減少とともに増加した。
還元電流の大きさは、下記化学反応式（２）で示される。Ｈ２生成割合を示す。
【００７３】
【化２】
0006433210.tif 000003
【００７４】
図１４は、試験例１（電解液ｐＨ１）、試験例２（電解液ｐＨ２）、試験例７（電解液ｐＨ７）のＣＶ測定結果の比較である。
試験例１（電解液ｐＨ１）では、目視で、気泡（バブル）の発生を確認した。つまり、試験例１（電解液ｐＨ１）は、かなり大きな触媒電流（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ）であった。
【００７５】
（アニオン効果：Ａｎｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔ）
（試験例１４）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＣｌＯ４−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１４）を完成した。
【００７６】
（試験例１５）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＰＦ６−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１５）を完成した。
【００７７】
（試験例１６）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＢＦ４−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１６）を完成した。
【００７８】
（試験例１７）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、Ｉ−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１７）を完成した。
【００７９】
（試験例１８）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＣＯ３２−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１８）を完成した。
【００８０】
（試験例１９）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＳＯ４２−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１９）を完成した。
【００８１】
（試験例２０）
電解液のアニオンとして、Ｃｌ−の代わりに、ＣＨ３ＣＯＯ−を用いた他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例２０）を完成した。
【００８２】
試験例１４〜２０について、ＣＶ測定を行った。
図１５は、試験例１４（ＣｌＯ４−）と、試験例７（Ｃｌ−）と、試験例２０（ＣＨ３ＣＯＯ−）のＣＶスペクトルである。
試験例１４（ＣｌＯ４−）のＣＶスペクトルから、Ｅｐａ＝−０．７３、Ｅｐｃ＝−０．９９、Ｅ０’＝−０．８６が得られた。ピーク幅が広く、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であった。
【００８３】
試験例７（Ｃｌ−）のＣＶスペクトルから、Ｅｐａ＝−０．７０、Ｅｐｃ＝−０．８８、Ｅ０’＝−０．７９が得られた。
ＣＶ形状及びポテンシャルシフトから、試験例７（Ｃｌ−）は、イオン輸送抵抗であることが分かった。
Ｃｌ−はＣｏＬ１の対イオンとして最も優れていた。Ｃｌ−はイオン半径が小さいため、ポリマーフィルム内へのイオン移動が円滑であると考えられる。以降の実験にはＣｌ−を用いた。
【００８４】
試験例２０（ＣＨ３ＣＯＯ−）のＣＶスペクトルから、Ｅｐａ＝−０．６６、Ｅｐｃ＝−０．８０、Ｅ０’＝−０．７３が得られた。ピーク幅が狭く、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）であった。
【００８５】
試験例１４〜２０の残りのサンプルについても酸化電位Ｅｐａ、還元電位Ｅｐｃ、酸化還元電位Ｅ０’を算出した。
表１は、試験例１４〜２０のＥｐａ、Ｅｐｃ、Ｅ０’結果である。イオン半径（非特許文献３、４）、親水性（非特許文献５）も合わせて示した。
【００８６】
【表１】
0006433210.tif 000004
【００８７】
（試験例１−２）
ＧＣＥの代わりに実施例１に記載のＩＴＯ基板を用いたことの他は試験例１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１−２）を完成した。
【００８８】
（試験例７−２）
ＧＣＥの代わりに実施例１に記載のＩＴＯ基板を用いたことの他は試験例７と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例７−２）を完成した。
【００８９】
（試験例９−２）
ＧＣＥの代わりに実施例１に記載のＩＴＯ基板を用いたことの他は試験例９と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例９−２）を完成した。
【００９０】
（試験例１１−２）
ＧＣＥの代わりに実施例１に記載のＩＴＯ基板を用いたことの他は試験例１１と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１１−２）を完成した。
【００９１】
（試験例１３−２）
ＧＣＥの代わりに実施例１に記載のＩＴＯ基板を用いたことの他は試験例１３と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム（試験例１３−２）を完成した。
【００９２】
（ＣｏＬ１膜の色のｐＨ依存性の光学観察）
次に、ＣｏＬ１膜の色のｐＨ依存性の光学観察を行った。
図１６は、試験例７−２（ｐＨ７）、試験例９−２（ｐＨ９）、試験例１１−２（ｐＨ１１）、試験例１３−２（ｐＨ１３）のＣｏＬ１膜の色のｐＨ効果の光学観察結果を示す写真である。いずれもオレンジ色がかった透明であった。ｐＨ７としたとき、最も濃い色となった。ｐＨを上げるに従い、色は薄くなった。
【００９３】
（吸収スペクトル測定）
次に、ＣｏＬ１膜の吸収スペクトルを測定した。
図１７は、試験例１−２（ｐＨ１）、試験例７−２（ｐＨ７）、試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の吸収スペクトルのｐＨ依存性を示すグラフである。ｐＨ１３としたとき、最も透明であった。ｐＨを下げるに従い、色は濃くなった。いずれも４００〜５５０ｎｍの領域にわずかな吸収が見られた。
【００９４】
図１８は、酸性又は中性雰囲気下（ａ）及びアルカリ性雰囲気下（ｂ）の金属配位子の近傍の環境を説明するモデル図である。
アルカリ性雰囲気下に比べて、酸性又は中性雰囲気下では、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収ＭＬＣＴが強くなった。
【００９５】
（透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）測定）
次に、電圧を０．０Ｖ、−０．６Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．４Ｖとしたときの試験例７−２（ｐＨ７）の膜の透過率を測定した。
図１９は、０．０Ｖ、−０．６Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．４Ｖとしたときの試験例７−２（ｐＨ７）の膜の透過率測定結果を示すスペクトルである。
０．０Ｖでは、５５０〜８０ｎｍの可視光領域の光透過率は９０％程度であったが、電圧を下げるに従い、透過率が低下し、−１．４Ｖでは、８％程度となった。
【００９６】
（光学観察）
図２０は、試験例７−２（ｐＨ７）の膜の光学観察結果を示す写真である。
０Ｖではオレンジ色がかった透明の膜であったが、−１．４Ｖで不透明の黒色膜に変化した。
【００９７】
（透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）測定）
電圧を０．０Ｖ、−０．６Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．４Ｖとしたときの試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の透過率を測定した。
図２１は、０．０Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１．０Ｖ、−１．１Ｖ、−１．２Ｖ、−１．３Ｖ、−１．４Ｖ、−１．５Ｖとしたときの試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の透過率測定結果を示すスペクトルである。
０．０Ｖでは、５５０〜８０ｎｍの可視光領域の光透過率は９０％程度であったが、電圧を下げるに従い、透過率が低下し、−１．５Ｖでは、１３％程度となった。
【００９８】
（光学観察）
図２２は、試験例１３−２（ｐＨ１３）の膜の光学観察結果を示す写真である。
０Ｖでは薄黄色がかった透明な膜であったが、−１．４Ｖでほぼ不透明な黒色膜に変化した。
【００９９】
（エレクトロクロミック・レスポンス）
電界ｏｎ／ｏｆｆに対する透過率の時間変化を測定した。
図２３は、電界ｏｎ／ｏｆｆに対する透過率の時間変化の結果（エレクトロクロミック・レスポンス）の一例を示すグラフである。Ｖｂは（消色電位：ｂｌｅａｃｈｅｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）であり、Ｖｄは（着色電位：ｄａｒｋｅｎｅｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）である。
図２３から、試験例７−２（ｐＨ７）、試験例９−２（ｐＨ９）、試験例１１−２（ｐＨ１１）、試験例１３−２（ｐＨ１３）の電界ｏｎ時の５５０ｎｍの透過率（Ｔ５５０，ｂ）、電界ｏｆｆ時の５５０ｎｍの透過率（Ｔ５５０，ｄ）、ｏｎ時の透過率とｏｆｆ時の透過率の差（ΔＴ５５０）、電界ｏｎ時の透過率の緩和時間（τｂ）、電界ｏｆｆ時の透過率の緩和時間（τｄ）を算出した。
表２は、試験例７−２（ｐＨ７）、試験例９−２（ｐＨ９）、試験例１１−２（ｐＨ１１）、試験例１３−２（ｐＨ１３）の電界ｏｎ時の５５０ｎｍの透過率（Ｔ５５０，ｂ）、電界ｏｆｆ時の５５０ｎｍの透過率（Ｔ５５０，ｄ）、ｏｎ時の透過率とｏｆｆ時の透過率の差（ΔＴ５５０）、電界ｏｎ時の透過率の緩和時間（τｂ）、電界ｏｆｆ時の透過率の緩和時間（τｄ）をまとめた表である。
【０１００】
【表２】
0006433210.tif 000005
【０１０１】
表３は、実験条件をまとめた表である。
【０１０２】
【表３】
0006433210.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のエレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイスは、従来得ることのできなかった黒色表示可能な材料に係るものであり、エレクトロニクス産業、電子ペーパー産業等において非常に利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０４】
２０…エレクトロクロミックデバイス、２１…容器、２１ｃ…凹部、２２…蓋、２４…電解液、２５…電極、２６…参照電極、２７…対電極、２８ａ、２８ｂ、２８ｃ…配線、２９…接合部、３１…基板、３２…電極部（透明電極膜）、３３…Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマー膜、３４…エレクトロクロミック材料（Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーの水和物）膜、３５…Ｃｏ（ＩＩ）メタロ超分子ポリマーを溶解した溶液。
【図１】
0006433210.tif 000010
【図２】
0006433210.tif 000011
【図３】
0006433210.tif 000012
【図４】
0006433210.tif 000013
【図５】
0006433210.tif 000014
【図６】
0006433210.tif 000015
【図７】
0006433210.tif 000016
【図８】
0006433210.tif 000017
【図９】
0006433210.tif 000018
【図１０】
0006433210.tif 000019
【図１１】
0006433210.tif 000020
【図１２】
0006433210.tif 000021
【図１３】
0006433210.tif 000022
【図１４】
0006433210.tif 000023
【図１５】
0006433210.tif 000024
【図１６】
0006433210.tif 000025
【図１７】
0006433210.tif 000026
【図１８】
0006433210.tif 000027
【図１９】
0006433210.tif 000028
【図２０】
0006433210.tif 000029
【図２１】
0006433210.tif 000030
【図２２】
0006433210.tif 000031
【図２３】
0006433210.tif 000032