(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を有する基板と、前記薄膜の表面に形成されたネガ型のレジスト膜とを備えるレジスト膜付きマスクブランクであって、
前記レジスト膜において、前記レジスト膜が前記薄膜と接する部分に光酸発生剤淡濃度領域が形成されており、
前記光酸発生剤淡濃度領域は、前記レジスト膜の他の領域よりも光酸発生剤の濃度が低く、
前記光酸発生剤淡濃度領域の厚さは、前記レジスト膜の厚さの５％〜４０％の厚さであり、
前記光酸発生剤淡濃度領域において前記薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度は、前記レジスト膜の他の領域における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値であることを特徴とするレジスト膜付きマスクブランク。
【請求項２】
前記光酸発生剤淡濃度領域においては、前記レジスト膜から前記薄膜に向かう方向に光酸発生剤の濃度が漸減する部分を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜付きマスクブランク。
【請求項３】
レジスト膜付きマスクブランクの製造方法であって、
薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
前記薄膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
を有し、
前記レジスト膜形成工程において使用されるレジスト液には溶媒Ａと溶媒Ｂとが含まれており、当該溶媒Ｂは当該溶媒Ａよりも沸点が高くかつ比誘電率が低く、当該溶媒Ａと当該溶媒Ｂとの体積混合比は４０：６０〜９５：５であり、
前記レジスト膜形成工程において、前記薄膜の主表面に前記レジスト液を塗布した後に乾燥を行うことにより、前記レジスト膜において、前記レジスト膜が前記薄膜と接する部分に光酸発生剤淡濃度領域を形成することを特徴とするレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。
なお、前記光酸発生剤淡濃度領域においては、前記レジスト膜から前記薄膜に向かう方向に光酸発生剤の濃度が漸減し、
前記光酸発生剤淡濃度領域の厚さは、前記レジスト膜の厚さの５％〜４０％の厚さであり、
前記光酸発生剤淡濃度領域において前記薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度は、前記レジスト膜の他の領域における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値である。
【請求項４】
請求項１または２に記載のレジスト膜付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型の化学増幅型レジストを使用してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜からレジストパターンを形成する技術は、微細なパターンが形成可能であることから注目されている。
【０００３】
ネガ型の化学増幅型レジストの仕組みとしては、簡単に言うと以下の通りである。まず、レジスト液の中に光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含有させておく。それと共に、光架橋なり光重合反応が生じ得る化合物を含有させておく。当該レジスト液を塗布しこれをベークして膜化した後、露光を行うことになる。露光が行われた箇所においては、光酸発生剤により酸が発生する。この酸が、光架橋や光重合反応を進行ないし促進させることになる。こうして、露光部分が硬化する。そして、レジスト膜に対して現像を行うことにより非露光部分は除去され、露光部分のみが残り、レジストパターンが形成される。以降、ネガ型の化学増幅型レジストのことを略して「ネガレジスト」とも言う。
【０００４】
微細なパターンが形成可能である一方で、ネガレジストを用いる場合、パターンの根元に細りが生じたりアンダーカットが生じたりすることがある。
その理由としては、種々考えられるが、理由の一つとしては、レジスト膜の最表面から露光を行うと、レジスト膜の奥底に向かうにつれて露光光が減衰し、露光量が少なくなる。そうなると、レジスト膜と接する薄膜の近傍部分（レジスト膜の奥底部分、以降「パターンの根元」という）においては十分な露光が行われないことになる。その結果、パターンの根元に細りが生じたり、アンダーカットが生じたりする。
【０００５】
細りやアンダーカットが生じる別の理由としては、レジスト膜の下に設けられる薄膜が、レジストパターンの形成に悪影響を与えるというケースも挙げられる。
例えば特許文献１の［０００８］に記載の内容であるが、例えばクロム（Ｃｒ）系の薄膜の上にレジスト膜が形成されている場合には、Ｃｒの影響により光酸発生剤から発生した酸が失活する。その結果、レジスト膜におけるＣｒ系薄膜（以降、単に「Ｃｒ膜」と称する。）と接する部分は酸が少なくなり、ひいては光重合の度合いが小さくなる。そうなると、レジストパターンにおいて上記のような細りやアンダーカットが生じやすくなる。
上記の問題点を解消すべく、特許文献１においては、レジスト膜と接触する薄膜はクロムを含まないようにする処置が施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２３４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の手法ならば確かにＣｒの影響を排除することは可能なのだが、別の言い方をすると、レジスト膜の下に設ける薄膜として使用できる物質に制限が加えられることになり、マスクブランクを設計する際の自由度を大きく奪われることになる。
【０００８】
本発明の目的は、マスクブランクを設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手法をシンプルに考えるのならば、レジスト膜における薄膜近傍領域における酸の濃度を高くしてやればよい。しかしながら、当該領域の酸の濃度をピンポイントに高くする手法は見出されていない。そのため、レジスト膜内全体の酸の濃度を高くするために、酸を発生させる光酸発生剤の濃度を高くするという手法が考えられる。
【００１０】
しかしながら、単に光酸発生剤の濃度をレジスト膜内全体で高くすると、今度は解像度の低下という問題に直面する。光酸発生剤の濃度が高いと、レジスト膜の非露光部分においても前方散乱や後方散乱等の散乱光により酸が発生してしまい、非露光部分であるにもかかわらずレジスト膜が硬化してしまうおそれが出てくる。
【００１１】
しかも、本発明者が調べたところ、薄膜を構成する元素の種類によって細りやアンダーカットが生じたり生じなかったりすることが判明した。マスクブランクの薄膜を構成する元素の自由度を上げるためにも、この原因を究明する必要があると本発明者は考えた。
【００１２】
本発明者による鋭意検討の結果、Ｃｒを薄膜としたマスクブランクの場合、レジスト膜におけるＣｒ膜近傍領域の光酸発生剤の濃度が約半分まで低下していることが判明した。特許文献１に示すようにＣｒにより酸濃度が低下することは以前より知られていたけれども、光酸発生剤の濃度がＣｒ膜近傍領域だと約半分になっていることは、本発明者の鋭意研究により見出された事実である。しかもこの傾向は、薄膜を構成する元素によって大きく相違する。例えば、ＴａやＳｉＯ２を薄膜とした場合は上記の傾向はほとんどない。
【００１３】
この新たな知見に基づき、本発明者は、薄膜を構成する元素の種類にかかわらず、ネガレジストを使用した上で良好なレジストパターンを形成するための手法について鋭意検討を行った。その結果、本発明者はこれまでとは全く逆転の発想を得るに至った。つまり、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼすと考えられていた細りやアンダーカットを受け入れるばかりか逆に利用するという思想を想到した。
【００１４】
これについて図１を用いて説明する。
図１（Ａ）は細りやアンダーカットが起こった場合のレジストパターンを示す概略図であり、（Ａ−１）は断面図であり（Ａ−２）は平面図である。
逆に、図１（Ｂ）はレジストパターンの根元が最表面に比べて太くなった場合のレジストパターンを示す概略図であり、（Ｂ−１）は断面図であり（Ｂ−２）は平面図である。
【００１５】
確かに、レジスト膜に対して所望の形状の露光が行われた上で現像したとしても、レジストパターンにおいて細りやアンダーカットが生じるとレジストパターンの凸部のバランスが失われ、レジストパターンの倒れの原因となる。
しかしながら、図１（Ａ）に示すように、レジスト膜に対して所望の形状の露光が行われた上で現像した場合、細りやアンダーカットが生じたレジストパターンを平面視すると、所望の形状のレジストパターンが得られる。仮に細りやアンダーカットが生じていたとしても、レジストパターンの下にある薄膜をエッチングする際にはレジストパターンがマスクとなるため、レジストパターンの凸部の主表面の形状が薄膜に転写されることになる。
【００１６】
これがもし、図１（Ｂ）に示すように、細りやアンダーカットとは逆にレジストパターンの根元が最表面に比べて太かった場合、露光形状を最も反映しているはずのレジストパターンの最表面の形状通りに薄膜がエッチングされないことになってしまう。その結果、レジストパターンを下の薄膜に転写することを鑑みると、レジストパターンにおいて適度な細りやアンダーカットが生じている方が好ましい、という発想に本発明者は至った。
【００１７】
つまり、レジストパターンにおいて細りやアンダーカットは悪影響の基となる一方で、レジストパターンが倒れない程度の細りやアンダーカットを意図的に発生させることは良好なパターン形状の獲得の一助にもなり得るという思想を、本発明者は想到した。
【００１８】
上記の知見に加え、先ほど述べたような、薄膜を構成する元素に依存した光酸発生剤の濃度の減少を鑑みた上で本発明は成されている。本発明の構成は、以下の通りである。
【００１９】
＜構成１＞
本発明の第１の構成は、レジスト膜付きマスクブランクである。
本構成は、薄膜を有する基板と、薄膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜とを備える。
そして、レジスト膜において、レジスト膜が薄膜と接する部分に光酸発生剤淡濃度領域が形成されている。
また、光酸発生剤淡濃度領域の厚さは、レジスト膜の厚さの５％〜４０％の厚さである。
また、光酸発生剤淡濃度領域において薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度は、レジスト膜の他の領域における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値である。
なお、光酸発生剤淡濃度領域は、前述の厚さの領域の光酸発生剤の濃度が他の厚さの領域よりも低ければ良く、領域の全域にわたって酸発生剤の濃度が均一であるか否かは問わない。
本構成によれば、レジスト膜において、レジスト膜が薄膜と接する部分に光酸発生剤淡領域を設けることにより、図１（Ａ−１）に示されるように細りやアンダーカットを意図的に形成する。
仮に、闇雲に細りやアンダーカットを生じさせるだけでは、レジストパターンに悪影響を及ぼす。そのため、光酸発生剤淡濃度領域の「厚さ」および「レジスト膜が薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度」を上記の範囲に設定している。この構成を採用することにより、薄膜に依存することなく、当初に所望したレジストパターンを平面視において良好に形成することが可能となる。
なお、上記の構成は、本発明者の知見すなわち「薄膜によっては薄膜近傍の光酸発生剤が半減する」「平面視においてレジストパターンが所望の形状であればよい」「細りやアンダーカットを意図的に形成する」という各知見の全てを得たからこそ成し得た構成であって、上記の知見のいずれかが無ければ想到不可能な構成である。
【００２０】
本発明の第２の構成は、レジスト膜付きマスクブランクである。
光酸発生剤淡濃度領域においては、レジスト膜から薄膜に向かう方向に光酸発生剤の濃度が漸減している。
本構成によれば、構成１の発明と同様、当初に所望したレジストパターンを平面視において良好に形成することが可能となる。その上で、レジストパターンの凸部の構造を安定させる関係上、レジスト膜１２から薄膜１１に向かった厚さ方向において光酸発生剤の濃度を漸減させるのが好ましい。光酸発生剤の濃度を漸減させると、レジストパターンの凸部にくびれを生じさせずに済み、構造をさらに安定化させることが可能となる。
【００２１】
＜構成３＞
本発明の第３の構成は、レジスト膜付きマスクブランクの製造方法である。
本製造方法は、薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
薄膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
が含まれている。
そして、レジスト膜形成工程において使用されるレジスト液には溶媒Ａと溶媒Ｂとが含まれており、当該溶媒Ｂは当該溶媒Ａよりも沸点が高くかつ比誘電率が低く、当該溶媒Ａと当該溶媒Ｂとの体積混合比は４０：６０〜９５：５である。
その上で、レジスト膜形成工程において、薄膜の主表面にレジスト液を塗布した後に乾燥を行うことにより、レジスト膜において、レジスト膜が薄膜と接する部分に光酸発生剤淡濃度領域を形成する。
また、光酸発生剤淡濃度領域の厚さは、レジスト膜の厚さの５％〜４０％の厚さである。
また、光酸発生剤淡濃度領域において薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度は、レジスト膜の他の領域における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値である。
なお、光酸発生剤淡濃度領域は、前述の厚さの領域の光酸発生剤の濃度が他の厚さの領域よりも低ければ良く、領域の全域にわたって酸発生剤の濃度が均一であるか否かは問わない。
本構成によれば、構成１で述べたのと同様の効果を奏する。それに加え、レジスト液の溶媒の種類を上記のものに設定することにより、レジスト膜内において光酸発生剤を所望の形で偏在させることが可能となり、光酸発生剤淡濃度領域を形成することが可能となる。
【００２２】
＜構成４＞
本発明の第４の構成は、第１または第２の構成に記載のレジスト膜付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法である。
本構成によれば、構成１で述べたのと同様の効果を奏する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、マスクブランクを設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能な技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（Ａ）は細りやアンダーカットが起こった場合のレジストパターンを示す概略図であり、（Ａ−１）は断面図であり（Ａ−２）は平面図である。逆に、図１（Ｂ）はレジストパターンの根元が最表面に比べて太くなった場合のレジストパターンを示す概略図であり、（Ｂ−１）は断面図であり（Ｂ−２）は平面図である。
【図２】本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランクの断面概略図である。
【図３】本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランクの製造方法を示す断面概略図である。
【図４】実施例１において、レジストパターンの形状の評価をＳＥＭにて行った結果を示す像であり、（ａ）は断面の像、（ｂ）は平面視の像である。
【図５】実施例２において、レジストパターンの形状の評価をＳＥＭにて行った結果を示す像であり、（ａ）は断面の像、（ｂ）は平面視の像である。
【図６】実施例４において、レジストパターンの平面形状の評価をＳＥＭにて行った結果を示す像である。
【図７】比較例１において、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った結果を示す像である。
【図８】比較例２において、レジストパターンの平面形状の評価をＳＥＭにて行った結果を示す像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．レジスト膜付きマスクブランク
１−Ａ）薄膜付基板
１−Ｂ）レジスト膜
１−Ｂ−ａ）淡濃度領域（光酸発生剤淡濃度領域）
２．レジスト膜付きマスクブランクの製造方法
２−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
２−Ｂ）レジスト膜形成工程（淡濃度領域形成工程）
なお、以下に記載が無い構成については、公知の構成（例えば本出願人による特開２０１３−２５７５９３号公報）を適宜採用しても構わない。本明細書には、例えば薄膜の構成等特記のない事項に関し、特開２０１３−２５７５９３号公報の内容が記載されているものとする。
【００２６】
＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞
本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の断面概略図である。図２に示すように本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１は、基板１０の主表面に薄膜１１が形成され、薄膜１１の上にレジスト膜１２が形成されている。以下、各構成について説明する。
【００２７】
１−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）
本実施形態における基板１０としては、ガラス基板を用いることができる。透過型マスクの場合、基板１０は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板１０の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
具体的には、透過型マスク（例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク）の場合、基板１０の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板１０には、波長３００ｎｍ以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
また、反射型マスクであるＥＵＶマスクの場合、基板１０には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを好ましく用いることができる。
【００２８】
次に、図２に示すように、基板１０の主表面に対して薄膜１１が形成される。基板１０の主表面であってレジスト膜１２の下に形成される薄膜１１を構成する元素は、マスクブランク５から製造される転写用マスクの用途に応じて選択される。ただ、薄膜１１がＣｒ膜の場合には、酸がＣｒ膜によって失活する。それに加え、本発明者が見出した現象であるところの、光酸発生剤の濃度が半減する。つまり、薄膜１１がＣｒ膜である場合、レジストパターンの根元の細りやアンダーカットが生じやすくなる。本発明においてはそれを受け入れ、さらに言うとそれを利用した上で、本実施形態の構成を採用することにより、良好なレジストパターンを形成することが可能となる。ただ、もちろん、本発明の課題とするところは薄膜１１の選択の自由度を高く維持することにあるので、本発明は薄膜１１がＣｒ膜である場合に限定されるものではない。むしろ薄膜１１をＴａ膜やＳｉＯ２膜としたときにおいても、上記の本発明の構成で述べた条件設定を行うことにより、マスクブランク５を設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能となる。
薄膜１１の具体的な構成を列挙するならば、以下の（１）〜（５）が挙げられる。
【００２９】
（１）バイナリマスクの薄膜１１
バイナリマスクブランクを作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板１０上に、遮光膜１１１を有する薄膜１１が形成される。
この遮光膜１１１は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。
また、薄膜１１は、遮光膜１１１の構造が、遮光層と主表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜１１１上にエッチングマスク膜を有する薄膜１１の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜１１１のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜１１１上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスクを作製してもよい。
【００３０】
（２）他の構成を有するバイナリマスクの薄膜１１
また、バイナリマスクの薄膜１１の他の例としては、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光膜１１１を有する構成も挙げることができる。
この遮光膜１１１は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜１１１は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
特に、遮光膜１１１をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と主表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。
また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
【００３１】
（３）ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜１１
ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板１０上に遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる光半透過膜１１０を有する薄膜１１が形成される。
薄膜１１に含まれる光半透過膜１１０は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この光半透過膜１１０をパターニングした光半透過部と、光半透過膜１１０が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この光半透過膜１１０は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、光半透過膜１１０上に遮光膜１１１を有する形態の場合、上記光半透過膜１１０の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜１１１の材料としては、光半透過膜１１０に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
【００３２】
（４）多階調マスクの薄膜１１
多階調マスクの薄膜１１は、１以上の半透過膜と遮光膜１１１との積層構造である。
半透過膜の材料については、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜１１０と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜１１１の材料についてもバイナリマスクブランクの遮光膜１１１が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜１１１の材料の組成や膜厚は調整される。
【００３３】
（５）反射型マスクの薄膜１１
反射型マスクの薄膜１１は、基板１０上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光）は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
【００３４】
１−Ｂ）レジスト膜１２
次に、図２に示すように、マスクブランク５の薄膜１１の上に、レジスト膜１２を形成する。
【００３５】
１−Ｂ−ａ）光酸発生剤淡濃度領域
レジスト膜１２においてレジスト膜１２が薄膜１１と接する部分に層状の光酸発生剤淡濃度領域１２ａ（以降、単に「淡濃度領域１２ａ」と言う。）が形成されている。
【００３６】
本明細書における「淡濃度領域１２ａ」は、「レジスト膜１２の他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が低い領域」を意味する。さらに言うと、「レジスト膜１２の他の領域」とは、レジスト膜１２において淡濃度領域１２ａ以外の領域のことを言う。つまり、「他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が低い領域」とは、レジスト膜１２において淡濃度領域１２ａ以外の領域全体から見たときの光酸発生剤の濃度よりも、淡濃度領域１２ａ全体から見たときの光酸発生剤の濃度の方が低いことを意味する。言い方を変えると、仮に、レジスト膜１２内において、淡濃度領域１２ａとは別に、最表面近傍に光酸発生剤の濃度が低い層を薄く設けたとしても、淡濃度領域１２ａより上の領域全体から見たときの光酸発生剤の濃度は、淡濃度領域１２ａ全体から見たときの光酸発生剤の濃度に比べて相変わらず高いままであり、この場合においても本発明の技術的範囲に属する。
【００３７】
上記の定義は、本実施形態における以下の条件設定に効いてくる。
・淡濃度領域１２ａにおいて薄膜１１と接する部分の光酸発生剤の濃度は、レジスト膜１２の他の領域における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値である。
この「レジスト膜１２の他の領域」とは上記の通りであり、当該他の領域全体における光酸発生剤の濃度の１０％〜４０％を低下させた値が、淡濃度領域１２ａにおいて薄膜１１と接する部分の光酸発生剤の濃度である。この範囲に当該濃度を設定することにより、過度な細りやアンダーカットが生じずしかも平面視したときに良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
なお、レジスト膜１２において淡濃度領域１２ａ以外の領域においては光酸発生剤が均一に分散されている場合が多いため、上記の規定は、以下のように言い換えることもできる。
・淡濃度領域１２ａにおいて薄膜１１と接する部分の光酸発生剤の濃度は、レジスト膜１２の他の領域と淡濃度領域１２ａとが接する部分における光酸発生剤の濃度を１０％〜４０％低下させた値である。
【００３８】
また、その際に、淡濃度領域１２ａの厚さは、レジスト膜１２全体の厚さの５％〜４０％（好ましくは１０％〜３５％）の厚さとする。淡濃度領域１２ａの厚さをこの範囲に設定することにより、レジストパターンの凸部が起立する際のバランスを適切にとることができ、過度な細りやアンダーカットが生じず、パターン倒れを抑制することが可能となる。
【００３９】
以上の内容がレジスト膜１２を構成する各層の内容である。以下、各層（領域）を構成する具体的な化合物や分量を列挙する。本明細書においては「〜」は所定数値以上かつ所定数値以下を意味する。また、以下に列挙する化合物は単独で用いても構わないし、各化合物を組み合わせたものを用いても構わない。
【００４０】
（ネガレジスト）
本実施形態におけるネガレジストとしては公知のものを用いても構わない。例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報に記載のネガ型の化学増幅型レジストを使用しても構わない。
【００４１】
（架橋剤）
架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等を挙げることができる。
なお、架橋剤の分量としては、ネガレジストにおいてポリマー１００質量部に対して０．５〜５質量部を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の減少を食い止められる。
【００４２】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、例えば特開２０１３−１６４５８８号公報に記載の化合物、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。    
なお、光酸発生剤の分量としては、ポリマー１００質量部に対して２〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の現象を食い止められる。
【００４３】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等を挙げることができる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
なお、塩基性化合物の分量としては、ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０５〜３質量部）を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の現象を食い止められる。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であって、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、そのほか、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４５】
本実施形態においては、レジスト液を構成する溶剤についても大きな特徴がある。本実施形態のレジスト液の溶剤としては、メインとなる溶媒Ａを選定して基準とし、溶媒Ａよりも高沸点で低比誘電率の溶媒Ｂを選定する。
【００４６】
溶媒比に関しては、溶媒Ａと溶媒Ｂの沸点や蒸気圧の差や比誘電率の差に応じて適宜決定する。例えば、溶媒Ａと溶媒Ｂの沸点の差が低く、ベーク温度における蒸気圧の差が小さい場合には、溶媒Ｂの体積比（以降同様）を高めに調整するとよく、例えば溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝６０：４０〜７０：３０とするのがよい。このような配分にすることで、レジスト膜１２の深さ方向において基板１０側に最後まで残る溶剤が主として溶媒Ｂとなるように調整することができる。また、溶媒Ａと溶媒Ｂの蒸気圧の差が大きい場合には、溶媒Ｂの割合を低く調整するとよく、例えば溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８５：１５〜９５：５とするのがよい。なお、溶媒Ｂの割合が低すぎると、溶媒Ｂの蒸散が溶媒Ａよりも早く完了してしまうことがあり、この場合は、レジスト膜１２における光酸発生剤の濃度が薄膜１１側で低くなりにくくなるため好ましくない。
また、後述の実施例に示すように、溶媒Ａと溶媒Ｂの体積比には好適な範囲があることが本発明者の調べにより判明している。
結局、好適例としての溶媒Ａと溶媒Ｂの体積比をまとめると、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝（４０：６０すなわち）４：６〜（９５：５すなわち）１９：１であることが好ましい。
また、溶媒Ａと溶媒Ｂとの間の比誘電率差が大きい場合には溶媒Ａの割合を多めにする必要がある。溶媒Ａの蒸散の状態によっては、レジスト膜１２の表面側に光酸発生剤が多くなりすぎたり、光酸発生剤が膜厚方向の特定位置に集中して析出する恐れが生じたりするためである。要は、沸点と比誘電率の関係からの溶媒Ａと溶媒Ｂの割合をうまく調整することにより、本発明に係るレジスト膜１２における光酸発生剤の分布状態を確立することができる。
【００４７】
溶媒Ａと溶媒Ｂの組み合わせについては種々考えられるが、本発明者が今のところ見出した組み合わせの例は、以下の表１のとおりである。
【表１】
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【００４８】
なお、溶剤Ａと溶剤Ｂのほかに他の溶剤を含んでもよいが、この溶剤Ａと溶剤Ｂが全溶剤に占める割合が全溶剤の９５体積％（体積比）以上であることが好ましい。
また、溶剤Ｂに関しては、他の溶剤よりも高沸点でかつ低比誘電率であることが好ましい。
【００４９】
ところで、上記のような溶媒Ａと溶媒Ｂの組み合わせが好ましい理由については本発明者が鋭意検討中である。推測ではあるが、以下の理由が考えられる。
まず、溶媒Ａは溶媒Ｂよりも沸点が低いため、ベークの際に揮発しやすいことから、溶媒Ａはレジスト膜１２の最表面側に移動する。相対的に、溶媒Ｂはレジスト膜１２と薄膜１１とが接する側に移動する。この状態でベークが終了すると、レジスト膜１２の最表面側には比誘電率が高い溶媒Ａが乾燥したものが配置される。その一方、レジスト膜１２の薄膜１１近傍には比誘電率が低い溶媒Ｂが乾燥したものが配置される。仮に、極性を有する光酸発生剤を使用する場合、比誘電率が高い溶媒Ａの方に移動しているはずである。その結果、レジスト膜１２の最表面側だと光酸発生剤の濃度が高く、逆にレジスト膜１２の薄膜１１近傍だと光酸発生剤の濃度が低くなっている。
この状態で電子線照射による露光（描画）を行うと、レジスト膜１２の薄膜１１近傍においてはあまり露光が進まず、最終的にレジストパターンを形成したときに細りやアンダーカットを生じさせることが可能となる。
ただ、薄膜１１がＣｒ系化合物である場合、薄膜１１近傍においては光酸発生剤の濃度が半減してしまう。その対策として、光酸発生剤が溶媒Ａの方に移動しづらくするようにし、ひいては薄膜１１近傍へと光酸発生剤を増援として送り込みやすくする。例えば、極性を有さない光酸発生剤を使用するという手法も考えられる。
【００５０】
なお、淡濃度領域１２ａを形成する際の溶剤としては、上記の化合物の中でも、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを用いるのが好ましい。これらの溶剤を用いることにより、レジスト膜１２中に酸発生剤が析出（偏析）するのを抑制することができる。
なお、本実施形態における溶剤の使用量は、全ポリマー１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部が好ましく、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜１２を安定して平坦度よく得ることができる。
【００５１】
なお、本実施形態においてはレジスト膜１２が単層により構成され、かつ、単なる淡濃度領域１２ａを有している例を挙げたが、レジスト膜１２が複数の層により形成されていても構わない。例えば、薄膜１１の主表面に対して、光酸発生剤が希薄な層αを形成し、その層αの主表面に対して光酸発生剤を少し濃くした層βを形成、さらに層βの主表面に対して光酸発生剤をさらに濃くした層γ・・・というようにレジスト膜１２を複数の層により構成しても構わない。
【００５２】
その一方、レジストパターンの凸部の構造を安定させる関係上、淡濃度領域１２ａにおいて、レジスト膜１２から薄膜１１に向かった厚さ方向において光酸発生剤の濃度を漸減させるのが好ましい。光酸発生剤の濃度を漸減させると、レジストパターンの凸部にくびれを生じさせずに済み、構造をさらに安定化させることが可能となる。そしてこの漸減領域の構成を、上記の複数の層の構成と組み合わせてももちろん構わない。つまり、レジスト膜１２から薄膜１１に向かった厚さ方向において光酸発生剤の濃度が漸減する部分を、淡濃度領域１２ａが有しても構わない。
以上の場合の構成を包含するものをまとめて淡濃度領域１２ａと称する。ただ、以降は、淡濃度領域１２ａが漸減領域となる場合の例について挙げる。
【００５３】
ちなみに、淡濃度領域１２ａが確保されていれば、レジスト膜１２を構成する各層すべてにおいてネガレジストが含まれている必要はない。例えば、ネガレジストではなく単なる熱硬化性樹脂に光酸発生剤を少量含有させたものをレジスト下地層として薄膜１１の主表面に設け、その上に通常の量の光酸発生剤を有するネガレジストを塗布およびベークしても構わない。つまり、本実施形態においては、薄膜１１と接する部分に設けられる層であってレジスト膜１２における下地となるレジスト下地層も含んだ上で「レジスト膜１２」と称する。
【００５４】
以上が本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の主な構成である。なお、上記の構成を有するのならば、その他の公知の層（膜）をマスクブランク５に設けても構わない。例えば、レジスト膜１２の主表面に対して保護膜を設けても構わない。
【００５５】
＜２．レジスト膜付きマスクブランク１の製造方法＞
次に、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の製造方法を示す断面概略図である。なお、以下の工程の内容は、＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞にて説明した内容と重複する部分もある。そのため、以下に記載が無い内容については、＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞にて説明した通りである。
【００５６】
なお、本実施形態では、以下の２−Ａ）薄膜付基板準備工程において、基板１０を用意しその基板１０の上に薄膜１１を成膜する例を示すが、あらかじめ薄膜１１が形成されているマスクブランク５を用意して、その上にレジスト膜１２を形成する形態も、本発明の形態に含まれる。
【００５７】
２−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）準備工程
まず、基板１０を準備する。次に、基板１０の主表面に対し、薄膜１１を形成する。具体的な構成や準備の手法は、公知の手法を用いても構わない。なお、本実施形態においては、石英ガラスからなる基板１０の上に光半透過膜１１０および遮光膜１１１を設けたものをマスクブランク５として用いた場合について述べる。
【００５８】
２−Ｂ）レジスト膜形成工程（淡濃度領域形成工程）
本工程においては、薄膜１１の主表面に対し、化学増幅型レジスト（ネガレジスト）によりレジスト膜１２を形成する。その際に、淡濃度領域１２ａを形成する。具体的な手法としては、以下の通りである。まず、レジスト液の溶剤の項目で挙げた溶媒Ａおよび溶媒Ｂを準備し、これらを上記の範囲の体積比で混合し、光酸発生剤を添加したレジスト液を薄膜１１の主表面に塗布し、その後、ベークを行う。これにより、光酸発生剤の濃度が下方に向かって漸減した淡濃度領域１２ａが形成される。
【００５９】
なお、薄膜１１の種類によらず淡濃度領域１２ａを形成可能という点で、レジスト液の溶剤の項目で挙げた溶媒Ａおよび溶媒Ｂを含むレジスト液（レジスト組成物）にも、本発明の技術的特徴が反映されているとも言える。このレジスト組成物の構成について簡潔に言うと、以下のようになる。
『溶媒Ａと溶媒Ｂとを含むレジスト組成物であって、
当該溶媒Ｂは当該溶媒Ａよりも沸点が高くかつ比誘電率が低く、当該溶媒Ａと当該溶媒Ｂとの体積混合比は４０：６０〜９５：５であるレジスト組成物。』
【００６０】
以上により、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１が作製される。もちろん、レジスト膜付きマスクブランク１の作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行っても構わない。
なお、上記のレジスト膜付きマスクブランク１から転写用マスクを作製してもよい。上記のレジスト膜付きマスクブランク１に対し、所定のパターンの形状に対応する露光を行った後、現像によりレジストパターンを形成するパターン形成工程を行い、最終的には所定の凹凸パターンを有する薄膜１１を作製する。なお、ここでいうパターン形成工程は、レジストパターンを形成することを指しても構わないし、そこからさらに進んで、薄膜１１および基板１０そのものに対して凹凸パターンを形成することを指しても構わない。この場合においても、転写用マスクの作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行っても構わない。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記のない事項は特開２０１３−２５７５９３号公報に記載の内容を採用する。
【００６２】
＜実施例１＞
（試料の作製）
２−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）準備工程
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板１０（以下、透光性基板１０ともいう）を準備した。
【００６３】
まず、透光性基板１０上に光半透過膜１１０を成膜した。
合成石英ガラスからなる基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（モル％比  Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６，圧力＝０．３Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力３．０ｋＷ）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層）を膜厚６９ｎｍで成膜した。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板１０に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
【００６４】
次に、光半透過膜１１０上に３層構造の遮光膜１１１を成膜した。
枚葉式ＤＣスパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚３０ｎｍで成膜した（第一遮光膜１１１ａ）。
その上に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２＝２５：７５，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、ＣｒＮ膜を４ｎｍの厚さで成膜した（第二遮光膜１１１ｂ）。
その上に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、をクロムリッチなＣｒＯＣＮ膜を膜厚１４ｎｍで成膜した（第三遮光膜１１１ｃ）。
以上の手順により、位相シフト膜側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜１１１を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
以上の手順により、薄膜付基板を得た。なお、光半透過膜１１０と遮光膜１１１とを合わせたときの光学濃度を３．０（λ＝１９３ｎｍ）とした。また、露光光の波長（λ＝１９３ｎｍ）に対する遮光膜１１１の表面反射率は２０％であった。
【００６５】
２−Ｂ）レジスト膜形成工程（淡濃度領域形成工程）
本実施例および本比較例に用いるレジスト液として、まず、ＰＧＭＥ（溶媒Ａ）とＰＧＭＥＡ（溶媒Ｂ）とを使用して、６種類の混合溶媒（実施例１〜４、比較例１〜２）を調整した。次いで、ポリスチレン系樹脂誘導体（感光性樹脂）、架橋剤、及び、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（光酸発生剤）（和光純薬社製  ＷＰＡＧ−４６９）を、上記の混合溶媒に溶解させ、レジスト液を調整した。なお、光酸発生剤と感光性樹脂の質量比は、光酸発生剤：感光性樹脂＝１０：１００とした。
各実施例および各比較例におけるレジスト液の調整内容は以下の表２に記載する。
【表２】
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【００６６】
各レジスト液を、各々薄膜１１表面にスピンコート法により塗布し、その後、１３０℃でベーク処理を６００秒行い、厚さ１００ｎｍのレジスト膜１２を形成した。
以上の手法を用いて、本実施例におけるレジスト膜付きマスクブランク１を作製した。
【００６７】
なお、上記の表２における光酸発生剤の濃度の漸減割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により求めた。詳しく言うと、本実施例においては淡濃度領域１２ａよりも上のレジスト膜１２だと光酸発生剤の濃度は略一定であり、淡濃度領域１２ａにおける薄膜１１と接する部分における光酸発生剤の濃度がこの略一定の値からどれだけ減少したかをＴＯＦ−ＳＩＭＳの強度比から算出して求めた。
また、淡濃度領域１２ａの厚さも同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳにより求めた。詳しく言うと、光酸発生剤の濃度の漸減が開始する部分から薄膜１１に至るまでの厚さを淡濃度領域１２ａの厚さとした。
【００６８】
（評価）
その後、レジスト膜１２にエリオニクス社製の電子線描画装置を用いてパターンを描画した。なお、パターンとしては例えば、レジストパターンの凸部（ライン）の幅（ハーフピッチ）が６５ｎｍ、ラインとスペースの比が１：１となるように露光した。描画後に１３０℃で６００秒間加熱した。
続いて現像を行った。現像は、５ｍＬ／秒で現像液（ＴＨＡＭ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を基板１０に供給して行った。
その後、高速回転で６０秒間の乾燥回転を行い、自然乾燥させた。なお、レジストパターンの除去以降の工程は行わなかった。
【００６９】
こうして得た試料に対し、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った。その結果を示すのが図４〜図８である。図４は実施例１における結果であり、（ａ）は断面の像、（ｂ）は平面視の像である。図５は実施例２における結果であり、（ａ）は断面の像、（ｂ）は平面視の像である。図６は実施例４における平面視の像である。一方、図７は比較例１における断面の像であり、図８は比較例２における平面視の像である。
【００７０】
なお、各実施例および各比較例の各レジストパターンに対して、パターンの寸法バラツキを示す指標であるＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定した。
【表３】
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【００７１】
その結果、光酸発生剤の濃度の減少が１０％〜４０％生じている実施例１〜４についてはＬＥＲが改善し、解像性が高くなっており、良好なレジストパターンが得られた。
その一方、光酸発生剤の濃度の減少が５０％程度に達していた比較例１では、アンダーカットが深くなりすぎてしまい、パターン倒れが生じていた。
また、光酸発生剤の濃度の減少が３％未満と過度に少ない比較例２では、ＬＥＲが５．５ｎｍ以上と高めになり、解像性が悪くなった。
以上の結果、本実施例のように、薄膜１１付近に向けて１０〜４０％、光酸発生剤の濃度が漸減する場合には、解像性が改善されることが分かった。
また、淡濃度領域１２ａの厚さが、レジスト膜１２の厚さの５％〜４０％（特に１０％〜３５％）の厚さだった場合には、解像性が改善されることが分かった。その一方、淡濃度領域１２ａの厚さが上記範囲を外れる場合、解像性が悪くなった。
【００７２】
＜変形例＞
本変形例では、光酸発生剤の濃度が異なる２種類のレジスト組成液を作製し、光酸発生剤の含有比が異なる２層のレジスト層を有するレジスト付きマスクブランクを作製した。
なお、薄膜付基板の構成は前述の実施例と同様である。
【００７３】
まず、ポリスチレン系樹脂誘導体（感光性樹脂）、架橋剤、及び、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（光酸発生剤）（和光純薬社製  ＷＰＡＧ−４６９）を、ＰＧＭＥＡに溶解してレジスト液を調整した。なお、下層（薄膜側）のレジスト液（下層側レジスト液）は、光酸発生剤と感光性樹脂の質量比を、光酸発生剤：感光性樹脂＝７：１００とし、上層のレジスト液（上層側レジスト液）は光酸発生剤と感光性樹脂の質量比を、光酸発生剤：感光性樹脂＝１０：１００とした。
【００７４】
次に、下層側レジスト液を薄膜上に塗布し、厚さ３０ｎｍの下層側レジスト層を形成した。その後、３００秒間１３０℃でベーク処理を行った。
次に、上層側レジスト液を下層側レジスト層の表面に塗布し、厚さ７０ｎｍの上層側レジスト層を形成し、その後６００秒間１３０℃でベーク処理を行った。このようにしてトータル１００ｎｍのレジスト層を形成した。
その後、実施例と同様にレジストパターン形成を行ったところ、ＬＥＲが４．８ｎｍであった。このことから、レジスト膜を複数層構造にして、薄膜側のレジスト層のＰＡＧ濃度を表面側（上層側）よりも低くすることにより、解像性が改善されることが分かった。
【符号の説明】
【００７５】
１………レジスト膜付きマスクブランク
５………マスクブランク
１０……基板
１１……薄膜
１１０…光半透過膜
１１１…遮光膜
１１１ａ…第一遮光膜
１１１ｂ…第二遮光膜
１１１ｃ…第三遮光膜
１２……レジスト膜
１２ａ…淡濃度領域
【図１】
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【図２】
0006347365.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0006347365.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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