(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体を含有する表層と、
荷電制御剤と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表されるユニットを有し、
【化１】
0006433174.tif 000038
該トナー粒子の表面のＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、該トナー粒子の表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯおよびケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素濃度ｄＳｉが、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
該荷電制御剤が、下記式（ａ１）で示される構造ａを有する重合体Ａである
【化３】
0006433174.tif 000039
（式（ａ１）中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、※※は重合体Ａにおける結合部位である。）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｔ３Ｒ）の構造に帰属されるピーク面積の割合ＲＳ（Ｔ３Ｒ）が、下記式（３）
ＲＳ（Ｔ３Ｒ）≧０．２０        式（３）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3                        式（Ｔ３Ｒ）
（式中、Ｒｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）
ＣＨ2＝ＣＨ−＊          （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｌ−＊      （ｉｉ）
【化４】
0006433174.tif 000040
【化５】
0006433174.tif 000041
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部。式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
からなる群より選択される少なくとも一つの構造である。）
【請求項３】
前記トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対し、ケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０である（ＳＸ３）の構造のピーク面積の割合Ｓ（ＳＸ３）とケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である（ＳＸ２）構造のピーク面積Ｓ（ＳＸ２）の割合の関係が
Ｓ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧１．００        （２）
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察によって測定される、有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤが２．５ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）
【化６】
0006433174.tif 000042
（式（Ｚ）中のＲ1は、式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）
で表わされる構造を有する化合物の重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記式（Ｚ）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルコキシ基であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記構造ａが式（ａ２）で表される部分構造で、前記重合体Ａ中に含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【化７】
0006433174.tif 000043
（式（ａ２）中、Ｒ3は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基
、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素
数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、
ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の
場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【請求項８】
前記重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
【０００３】
また、複写またはプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、部材汚染、低温定着性、現像耐久性及び保存安定性といったトナー性能のさらなる向上が必要となる。
【０００４】
特にフルカラーの場合は、カラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色ムラが生じてしまう。トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナー粒子の表面に析出した場合、現像性に影響が出てしまい、色ムラが生じてしまうことがある。
【０００５】
さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性及び混色性が重要である。例えば、要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。
【０００６】
さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境において、長期使用可能の高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。このような要望に対応するためには、温度及び湿度の使用環境の違いによって生じるトナーの帯電量の変化やトナー表面性の変化、また、現像ローラ、帯電ローラ、規制ブレード及び感光ドラムの如き部材への汚染といった課題を解決する必要がある。よって、広範な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染が生じない安定した現像耐久性を有するトナーの開発が求められている。
【０００７】
温度及び湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとしてトナーの離型剤や樹脂成分が、トナーの内部から表面に染み出す現象（以下、この現象をブリード（ｂｌｅｅｄ）ともいう）が生じ、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
【０００８】
このような課題を解決する手段の一つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。
【０００９】
特許文献１では、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分によるブリードの発生や耐久劣化による無機微粒子の遊離により、過酷環境における耐久性及び部材汚染に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１０】
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１１】
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている。しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化や耐久劣化による部材汚染に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１２】
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、耐ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生に対してさらなる改善が必要となっている。また、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であることによって発生する高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化、トナー融着やケイ素化合物を含む粒状塊の分離による部材汚染の発生や保存安定性に対してさらなる改善が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決することが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表層と、
荷電制御剤と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表されるユニットを有し、
【００１７】
【化１】
0006433174.tif 000002
【００１８】
該トナー粒子の表面のＥＳＣＡ  （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、該トナー粒子の表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯおよびケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素濃度ｄＳｉが５．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
該荷電制御剤が、下記式（ａ１）で示される構造ａを有する重合体Ａである
【００１９】
【化３】
0006433174.tif 000003
（式（ａ１）中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、＊＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＴＥＭによって観測された本発明のトナーの断面画像の一例を示す図である。
【図２】本発明のトナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されたチャートである。ａ．はｄ．測定結果からｂ．合成ピークをひいた合成ピーク差分である。ｂ．は分割ピークを合成した合成ピークである。ｃ．は合成ピークを分割した分割ピークである。ｄ．は測定結果のピークである。
【図３】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図４】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表層と荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであり、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）または（２）
【００２４】
【化４】
0006433174.tif 000004
【００２５】
【化５】
0006433174.tif 000005
（式（２）中のＬはメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
で表わされるユニットを有し、
前記トナー粒子の表面のＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ、ケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素濃度ｄＳｉが０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
前記荷電制御剤が式（ａ１）で示される構造ａを有する重合体Ａを満たすことを特徴とする。
【００２６】
【化６】
0006433174.tif 000006
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、＊＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【００２７】
式（１）及び式（２）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有することにより、有機構造による疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００２８】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素元素の濃度ｄＳｉと酸素元素の濃度ｄＯと炭素元素の濃度ｄＣの合計に対するケイ素元素の濃度ＤＳｉが０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、さらに好ましくは５．０ａｔｏｍｉｃ％である。ＥＳＣＡは数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、トナー粒子の最表層にケイ素元素の濃度が０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上あることで最表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。ケイ素元素の濃度を０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上に調整することによって、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。
【００２９】
トナー粒子の最表層のケイ素濃度は式（１）及び（２）の重合度、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。なお、本発明において最表層とはトナー表面からトナー中心（長軸の中点）に０．０〜１０．０ｎｍのことである。
【００３０】
重合体Ａは、構造ａを有し、構造ａが※※部で連結した重合体である。この重合体Ａを荷電制御剤として用いたトナーは、従来のサリチル酸構造を有した樹脂を使用した場合と比較して、高温高湿下で保管した場合でもトナーの流動性の低下を抑制することができる。構造ａは、主鎖との連結部とサリチル酸構造部位との間にベンジルオキシ部位を介しているのが特徴であり、構造的に柔軟性に富んでいる。これが、電荷の授受がより有利となる分子配置を取り易くする効果をあり、従来のサリチル酸構造を有した樹脂等と比較すると、飽和帯電量の増加に繋がるものと考えられる。これにより、所望の飽和帯電量を得るための必要量を削減することができるため、高温高湿下で保管した場合のトナーの流動性の低下を抑制することが可能である。
【００３１】
重合体Ａの主鎖構造としては、構造ａが※※部で連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、バインダー樹脂との親和性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、構造ａを、下記式（ａ２）で示される部分構造として有するビニル系重合体である。
【００３２】
【化７】
0006433174.tif 000007
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【００３３】
Ｒ3、Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。このように、重合体Ａがビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により、より最適な分子配置をとることが可能となり、重合体Ａの帯電能がより効果的に発揮される。水系媒体中でトナーを製造する場合は、さらに効果を発揮し、極性の高い重合体Ａ成分のトナー粒子表層への配置がスムーズに進行するため、粒度分布が良化する。
【００３４】
重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量は１０００以上１０００００以下が好ましい。重合体Ａの重量平均分子量を１０００以上とすることで、高温高湿下での染み出しが抑制され、良好な流動性が確保できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることで、トナーの定着性が良好で、かつ、トナー粒子間での偏在を抑制できるためシャープな帯電量分布になる。重量平均分子量を上記の範囲とするためには、重合Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御することができる。また、ＧＰＣにより分取することによって、所望の分子量の重合体Ａを得ることができる。
【００３５】
さらに、重合体Ａ中の構造ａの含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、摩擦帯電性が良好になる。また、１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、構造ａの持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、流動性が良好になる。重合体Ａ中の構造ａの含有量は、重合体Ａを合成する際の仕込み比や、反応温度等の反応条件で調節することができる。
【００３６】
本発明の重合体Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、一例として、式（ａ１）で示される構造を有する構造ａを含有する重合性単量体（式（ａ３））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００３７】
【化８】
0006433174.tif 000008
（式中、Ｒ6は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは、１以上３以下の整数を表し、ｎは、０以上３以下の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｒ6はそれぞれ独立して選択できる。）
【００３８】
構造ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006433174.tif 000009
【００４０】
また、構造ａを含有する重合性単量体Ａと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００４２】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることができ、特に限定するものではない。
【００４３】
一方、本発明の構造ａを含有する重合体Ａがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法を用いることができる。例えば、ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式（ａ１）で示される構造ａに変換する方法、ｉｉ）式（ａ１）で示される構造ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法、ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（ａ１）で示される構造ａを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法等が挙げられる。
【００４４】
また、重合体Ａがハイブリッド樹脂である場合には、ｉｖ）式（ａ１）で示される構造ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法、ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（ａ１）で示される構造に変換する方法、ｖｉ）式（ａ１）で示される構造ａを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４６】
またはｖ）の具体的方法としては、式（ａ１）で示される構造ａを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（ａ１）の※※部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００４７】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（ａ３）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００４８】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００４９】
重合体Ａ中の構造ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの水酸基価を求め、重合体Ａが有する構造ａに由来する水酸基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の構造ａの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。なお、重合体Ａが構造ａ以外の部位に水酸基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の水酸基価をあらかじめ測定しておく。構造ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの水酸基価との差で算出することができる。
【００５０】
本発明のトナーは、トナー中の構造ａの含有量ｘが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。トナー中の構造ａの含有量ｘが上記の範囲内であると、十分な帯電量を得られるようになることに加え、吸湿を抑制することができるため、良好な流動性が確保できる。トナー中の構造ａの含有量ｘは、トナー作製時の重合体Ａの仕込み量や重合体Ａ中の構造ａの含有量等を調節して制御可能である。なお、後述のトナー中の構造ａの含有量ｘはトナー作製時の構造ａを含む化合物の仕込み量により算出する。
【００５１】
本発明ではトナー粒子表面に式（１）及び式（２）を含有し、式（ａ１）の荷電制御剤を含有することで低印字率（印字率１％）時の耐久性が良化し、白もや（高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した際に発生するトナー表面の結露により、トナーが現像されない領域が発生する現象）に優れた効果がある。
【００５２】
また、構造ａのサリチル酸構造と式（１）及び式（２）の構造による帯電効果により、多湿環境下における帯電安定性が良化する。さらに、式（１）及び式（２）の疎水効果とシロキサン（ＳｉＯ2）構造により、適度な誘電率になるため、安定した帯電保持効果を有する。また、式（１）及び式（２）構造を有する有機ケイ素重合体とサリチル酸構造により、低表面エネルギーになりトナーの流動性が良化するため、過酷保管後の低印字率（印字率１％）多数枚使用時におけるベタ追従性（ベタ画像連続出力時の画像濃度安定性）と白もやが良化する。
【００５３】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、式（１）及び式（２）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体の全ピーク面積からシランモノマー成分を取り除いた面積ＳＳに対する、式（Ｔ３Ｒ）の構造（以下、Ｔ３Ｒ構造とも称する。）のピーク面積の割合ＲＳ（Ｔ３Ｒ）が下記式（３）を満たす方が好ましい。
ＲＳ（Ｔ３Ｒ）≧０．２０        式（３）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3                      式（Ｔ３Ｒ）
（式中、Ｒｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）
ＣＨ2＝ＣＨ−＊          （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｌ−＊      （ｉｉ）
【００５４】
【化９】
0006433174.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0006433174.tif 000011
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の※は、ケイ素原子との結合部。式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
からなる群より選択される少なくとも一つの構造である。）
【００５６】
トナー表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び部材汚染に優れた効果がある。また、該重合体のＴ３Ｒ構造による耐久性と式（Ｔ３Ｒ）中の式（１）及び（２）の疎水性及び帯電性により、表層よりも内部の染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）の樹脂、低Ｔｇ（４０℃以下）の樹脂や離型剤のブリードが抑えられ、トナー撹拌性が良化し、特に印字率が５％以下の低印字率耐久時の保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００５７】
ＲＳ（Ｔ３Ｒ）の割合はモノマー種、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００５８】
本発明において、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対するケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０である（ＳＸ３）構造のピーク面積の割合Ｓ（ＳＸ３）とケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である（ＳＸ２）構造のピーク面積Ｓ（ＳＸ２）の割合の関係が下記式（４）
Ｓ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧１．００        （４）
を満たすことが好ましい。
【００５９】
【化１１】
0006433174.tif 000012
（式（ＳＸ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００６０】
【化１２】
0006433174.tif 000013
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００６１】
Ｓ（ＳＸ３）がＳ（ＳＸ２）に比べて同等またはそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造による耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性に優れ、広範な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れている。
【００６２】
より好ましくはＳ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧１．５０、さらに好ましくはＳ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧２．００である。Ｓ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）のピーク面積比はモノマー種、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００６３】
本発明の有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化して、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法である。本方法によれば表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作成することができる。
【００６４】
トナー粒子の表層は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。この表層をトナーの粒子表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行なわれているように無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。
【００６５】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に析出しやすくなる。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６以上の炭化水素基である場合）、トナー粒子の表面上にトナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成し易い傾向がある。有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなるため、帯電安定性が悪くなる傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００６６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察によって測定される、該有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の離型剤や樹脂成分によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子表層の平均厚みＤａｖ．は３．０ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下、さら好ましい範囲は５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特許文献４に開示されているような粒塊状の被覆層でないことが好ましい。
【００６７】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ未満ではトナー粒子中の樹脂成分や離型剤によるブリードが発生しやすい。そのため、トナー粒子の表面性が変化して環境安定性、現像耐久性が悪くなる傾向がある。トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍを超える場合では低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００６８】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、式（１）及び式（２）の構造の重合度、親水性基の数、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。
【００６９】
トナー粒子は、トナー粒子の断面観察における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、前記トナー粒子断面の長軸Ｌと長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして均等に１６分割したときの中心からの軸をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１乃至３２）とした時、軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以上であり、平均厚み２．５ｎｍ以下の個数が２０．０個数％以下であることが好ましい（図１参照）。
【００７０】
軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以上であり、Ｓ（ＳＸ３）が０．２０以上あることが好ましい。トナー粒子の離型剤や樹脂によるブリードの発生を低減することができるため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性が良化する。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚み２．５ｎｍ以下のものが２０．０個数％以下であることで、広範な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００７１】
軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚み及びトナーの有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚み２．５ｎｍ以下のものは、式（１）及び式（２）の構造の重合度、親水性基の数、温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを制御することで制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。
【００７２】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３Ｒ）で表わされるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３Ｒ）で表わされるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００７３】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３Ｒ）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。
【００７４】
式（Ｚ）で表わされる構造を有する化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体を含有する表層を有することが好ましい。
【００７５】
【化１３】
0006433174.tif 000014
【００７６】
Ｒ1の炭化水素基による疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。Ｒ1で表わされる構造を有する官能基を重合して得られる有機ケイ素重合体を含有する表層を有することが好ましい。Ｒ1で表わされる構造を有する官能基を重合して得られる有機ケイ素重合体であることにより広範な環境において耐久性が良化する傾向がある。特に環境安定性に優れている炭素数３個数以下が好ましい。
【００７７】
本発明において、式（Ｚ）の炭化水素基Ｒ1の炭素数が３個数以下の有機ケイ素化合物として、ビニル基、アリル基が特に好ましい。帯電性が良好でありカブリが良好である。
【００７８】
特に好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から好ましいＲ1はビニル基である。  
【００７９】
Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立したハロゲン原子、水酸基及びアルコキシ基であり（以下反応基ともいう）、これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合して架橋構造を形成し、部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が穏やかであり、トナー表面の析出性と被覆性の観点からメトキシ基やエトキシ基が最も好ましい。また、Ｒ2〜Ｒ4の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００８０】
前記有機ケイ素重合体を得るには、前記式（Ｚ）中の炭化水素基Ｒ1を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）を有する有機ケイ素化合物（以下三官能性シランともいう）を１種以上用いることが好ましい。
【００８１】
前記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００８２】
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランの如き三官能性のメチルシラン；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランの如き三官能性のヘキシルシランフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン；
ビニルトリイソシアネートシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシランの如きの如き三官能性のアリルシランが挙げられる。
【００８３】
有機ケイ素化合物は単独で用いても、あるいは二種類以上を複合して用いても良い。
【００８４】
前記式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素重合体中の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。前記式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００８５】
また、前記式（Ｚ）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に３つ反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００８６】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシランが挙げられる。
【００８７】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００８８】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００８９】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
【００９０】
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００９１】
更に、チタン系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
【００９２】
アルミ系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００９３】
尚、これらのカップリング剤は単独で用いても、複数種用いても良い。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００９４】
次に、本発明におけるトナー粒子の製造方法について説明する。
【００９５】
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子中及び表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００９６】
第一製法としては、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、結着樹脂を形成するための重合性単量体、及び荷電制御剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）が挙げられる。
【００９７】
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂及び荷電制御剤を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであってもよく、結着樹脂粒子及び荷電制御剤含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することによって得られるものであってもよく、また、結着樹脂、及び荷電制御剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することによって得られるものであってもよい。
【００９８】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物及び荷電制御剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
【００９９】
第四製法としては、結着樹脂粒子、荷電制御剤含有粒子、及びゾルまたはゲル状態の有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様が挙げられる。
【０１００】
第五製法としては、トナー粒子母体の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物（ある程度重合させていてもよい）を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂、及び荷電制御剤を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子及び荷電制御剤含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよく、結着樹脂、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物及び荷電制御剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得てもよい。
【０１０１】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の内部または表面近傍で形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【０１０２】
本発明において得られたトナー粒子またはトナーを、熱風を用いて表面処理しても良い。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
【０１０３】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであっても良い。
【０１０４】
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。
【０１０５】
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水；メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。
【０１０６】
本発明のトナーの製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体が表面に均一に析出し易く、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【０１０７】
（低分子量樹脂）
上記低分子量樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
【０１０８】
上記トナーの添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
【０１０９】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していても良い。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基が挙げられる。
【０１１０】
なお、ＧＰＣにより求められる低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜６０００であることが好ましい。
【０１１１】
上記樹脂は、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的とするものである。単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用することが可能である。
【０１１２】
上記樹脂は単独或いは混合して使用することができる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として、結着樹脂が重合性官能基を有していても良い。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基が挙げられる。
【０１１４】
なお、ＧＰＣにより求められる低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜６０００であることが好ましい。
【０１１５】
（極性樹脂）
上記極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【０１１６】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
【０１１７】
アルコール成分単量体としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１１８】
（離型剤）
本発明のトナーを構成する材料の一つとして、離型剤を含有することが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。
【０１１９】
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１２０】
（重合性単量体）
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１２１】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１２２】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２３】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１２４】
多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２５】
トナー粒子を構成する結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、前記式（Ｚ）で示される構造を有する化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体をトナー粒子表面への析出性、表面均一性、長期保存安定性に優れているため好ましい。
【０１２６】
（分散安定剤）
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１２７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１２８】
また、本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１３０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することが出来る。
【０１３１】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１３２】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１３３】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３４】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１３５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１３６】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１３７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１３８】
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１３９】
染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１４０】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。
【０１４１】
（荷電制御剤）
本発明のトナーは、荷電制御剤が式（ａ１）で示される構造ａを有する重合体Ａ以外の荷電制御剤を有していてもよい。前記荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１４３】
また、本発明に用いることできる荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
【０１４４】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
【０１４５】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１４６】
【化１４】
0006433174.tif 000015
［上記一般式（Ｘ）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【０１４７】
本発明に係るスルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１４８】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【０１４９】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添し、トナーとすることができる。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１５０】
（有機または無機微粉体）
有機又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの如き金属酸化物、カーボンブラック。
【０１５１】
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機又は無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された有機又は無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５２】
有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１５３】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１５４】
これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２乃至１．００量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１．００質量部である。有機微粉体または無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【０１５５】
ここで、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１５６】
有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０１５７】
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。本発明のトナー粒子表面に強固に固着又は付着させるには、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。
【０１５８】
また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。
【０１５９】
（細管式レオメータによる粘度）
本発明のトナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００〜４０，０００Ｐａ・ｓであることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ〜２０，０００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【０１６０】
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。
【０１６１】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル    ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径    ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
【０１６２】
上記の方法により、３０〜２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。
【０１６３】
（トナーの重量平均粒径（Ｄ４））
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０〜９．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０μｍであり、さらに好ましくは５．０〜７．０μｍである。
【０１６４】
（トナーのガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃であり、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフッセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。
【０１６５】
（トナーのＴＨＦ不溶分）
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１６６】
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
【０１６７】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【０１６８】
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１６９】
（トナーの重量平均分子量）
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０１７０】
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０〜１００．０であることが好ましく、より好ましくは５〜３０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【０１７１】
＜トナー粒子のＴＨＦ不溶分の調整法＞
本発明のトナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調整した。トナー１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【０１７２】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１７３】
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１７４】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
【０１７５】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１７６】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１７７】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１７８】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１７９】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１８０】
１．０ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。
【０１８１】
．００ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１８２】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍｌ
【０１８３】
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１８４】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１８５】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１８６】
得られたサンプルを２５０ｍｌのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１８７】
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１８８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１８９】
＜Ｔ３Ｒ、ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４の部分構造確認方法＞
Ｔ３Ｒ、ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４の部分構造確認方法は、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
【０１９０】
式（Ｔ３Ｒ）の構造の有無を13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。ケイ素に結合するＯ1/2の数が１．０である構造を（ＳＸ１）の構造とした。またＳＸ１構造のピーク面積をＳ（ＳＸ１）とした。ケイ素に結合するＯ1/2の数が４．０である構造を（ＳＸ４）の構造とした。また（ＳＸ４）構造のピーク面積をＳ（ＳＸ４）とした。
【０１９１】
【化１５】
0006433174.tif 000016
（式（ＳＸ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０１９２】
【化１６】
0006433174.tif 000017
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【０１９３】
式（Ｔ３Ｒ）の構造の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３Ｒ）の構造は“あり”とした。
【０１９４】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１９５】
＜ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４構造の確認及び定量方法＞
ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４構造は、29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。
【０１９６】
「29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
29Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１９７】
測定後に、該トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにてＳＸ１の構造、ＳＸ２構造、ＳＸ３構造、ＳＸ４の構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
【０１９８】
ＳＸ１構造の面積，ＳＸ２構造の面積，ＳＸ３構造の面積，ＳＸ４構造の面積を求めて以下の式によりＳ（ＳＸ１）、Ｓ（ＳＸ２）、Ｓ（ＳＸ３）、Ｓ（ＳＸ４）を求めた。
【０１９９】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、式（Ｔ３Ｒ）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体の全ピーク面積からシランモノマー成分を取り除いた面積をＳＳとした。
ＳＸ１構造の面積＋ＳＸ２構造の面積＋ＳＸ３構造の面積＋ＳＸ４構造の面積＝ＳＳ
Ｓ（ＳＸ１）＋Ｓ（ＳＸ２）＋Ｓ（ＳＸ３）＋Ｓ（ＳＸ４）＝１．０
Ｓ（ＳＸ１）＝ＳＸ１構造の面積／ＳＳ）
Ｓ（ＳＸ２）＝ＳＸ２構造の面積／ＳＳ
Ｓ（ＳＸ３）＝ＳＸ３構造の面積／ＳＳ
Ｓ（ＳＸ４）＝ＳＸ４構造の面積／ＳＳ
【０２００】
例えば、式（ＳＸ１）、式（ＳＸ２）、式（ＳＸ３）及び式（ＳＸ４）で表わされる部分構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
ビニルトリエトキシシランを重合した場合の有機ケイ素重合体におけるＳＸ２構造の一例：−７１ｐｐｍ
ビニルトリエトキシシランを重合した場合の有機ケイ素重合体におけるＴ３Ｒ構造の一例：−８１ｐｐｍ
【０２０１】
またＳＸ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
ＳＸ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０２０２】
＜トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（ａｔｏｍｉｃ％）、酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）、及び、硫黄原子の濃度［ｄＳ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。
【０２０３】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回  、Ｏ  ５回、Ｓ  ５回
【０２０４】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］、及び、硫黄原子の濃度［ｄＳ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【０２０５】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下の割合、及び、表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
【０２０６】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間置き、エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
【０２０７】
本発明においては、用いる結着樹脂と有機ケイ素重合体の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。本発明では真空電子染色装置（Ｆｉｌｇｅｎ社製ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用い、薄片状にしたサンプルをチャンバーに入れ、濃度５、染色時間１５ｍｉｎで染色処理を行った。
【０２０８】
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
【０２０９】
［有機ケイ素化合物を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の測定］
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
【０２１０】
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、トナー粒子の有機ケイ素化合物を含有する表層の厚みをＦＲＡｎとする。
【０２１１】
そして、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素化合物を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が、２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求めた。これを式で表すと以下になる。
［有機ケイ素化合物を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
【０２１２】
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の有機ケイ素化合物を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。
【０２１３】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］
ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝｛（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）｝／１６
【０２１４】
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径とする。
【０２１５】
［有機ケイ素化合物を含有する表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の有機ケイ素化合物を含有する表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。
【０２１６】
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素化合物を含有する表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求める。
Ｄ(n)＝（分割軸上における有機ケイ素化合物を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【０２１７】
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られたトナー粒子の有機ケイ素化合物を含有する表層の平均厚みＤ(n)（ｎ＝１乃至１０）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素化合物を含有する表層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【０２１８】
＜トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定する。
【０２１９】
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０２２０】
［試料調製］
測定対象［トナー（粒子）、各種樹脂］０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２２１】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
【０２２２】
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０２２３】
＜トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱量積分値の測定＞
トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料［トナー（粒子）、各種樹脂］３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０２２４】
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー（粒子）１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。トナー（粒子）のＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示す。
【０２２５】
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０２２６】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２２７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２２８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２２９】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２３０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２３１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２３２】
＜トナー（粒子）の平均円形度の測定＞
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【０２３３】
イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０２３４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。
【０２３５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２３６】
また、トナー（粒子）の円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であると、トナー（粒子）の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー（粒子）の感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
【０２３７】
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【実施例】
【０２３８】
以下に、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。また、実施例１〜７および１２〜３１は参考例である。
【０２３９】
本発明で用いる荷電制御剤の製造例について述べる。
【０２４０】
＜ビニル単量体ａの合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４０ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４５ｇを加えて５０℃で４５分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４５ｇを加え４５分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水４．０Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（５）に示すサリチル酸中間体７５．９ｇを得た。
【０２４１】
【化１７】
0006433174.tif 000018
式（５）
【０２４２】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３８．０ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１９．０ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（６）に示すビニル単量体ａを２３．５ｇ得た。
【０２４３】
【化１８】
0006433174.tif 000019
式（６）
【０２４４】
＜ビニル単量体ｂの合成＞
式（５）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸２０ｇに変更する以外は、ビニル単量体ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（７）のビニル単量体ｂを得た。
【０２４５】
【化１９】
0006433174.tif 000020
式（７）
【０２４６】
＜ビニル単量体ｃの合成＞
式（５）サリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ安息香酸に変更し、４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライドに変更した以外は、ビニル単量体ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（８）のビニル単量体ｃを得た。
【０２４７】
【化２０】
0006433174.tif 000021
式（８）
【０２４８】
＜荷電制御剤（１）の合成例＞
式（６）に示すビニル単量体ａ  ９．９０ｇとスチレン  ６０．０ｇをトルエン  ４０．０ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）  ６．５０ｇとトルエン  ４０．０ｍｌの混合液を滴下した。さらに１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ  １２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、ろ過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、荷電制御剤（１）を５８．５ｇ得た。構造ａ由来の水酸基価は２３．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、構造ａの含有量は４１５．０μｍｏｌ／ｇ）、重量平均分子量は４３２００であった。
【０２４９】
＜荷電制御剤（２）の合成例＞
荷電制御剤１の合成例において、式（６）に示すビニル単量体ａ  ９．９０ｇをビニル単量体ｂ  ８．９０ｇに変更した以外は、荷電制御剤（１）の合成例と同様にして荷電制御剤（２）を得た。構造ａ由来の水酸基価は３９．７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、構造ａの含有量は７２６．８μｍｏｌ／ｇ）、重量平均分子量は４２４００であった。
【０２５０】
＜荷電制御剤（３）の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ６７．０部
・テレフタル酸                                                      ２３．０部
・無水トリメリット酸                                                １０．０部
・酸化ジブチル錫                                              ０．００５００部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２１０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐを得た。
【０２５１】
反応容器に、得られたポリエステル樹脂Ｐを８５．０部、上記式（８）で表わされる化合物を１５．０部入れ、冷却管、撹拌機、温度計を浸けた。ここにピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９５．０部を加え、１２０℃で６時間撹拌する。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで荷電制御剤（３）を得た。水酸基価を測定し、式（８）に由来する成分の含有量を確認した。構造ａ由来の水酸基価は２６．９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、構造ａの含有量は４８５．０μｍｏｌ／ｇ）、重量平均分子量は１０２００であった。
【０２５２】
＜荷電制御剤Ａ１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、単量体としてスチレン８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
【０２５３】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０２５４】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた荷電制御剤はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１７，２００、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，８００であり、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御剤Ａ１とする。
【０２５５】
＜ポリエステル系樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸                                                  ：１１．２ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１１．２ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２００℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４００であった。
【０２５６】
＜ポリエステル系樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ７３０部
フタル酸                                                              ２８５部
ジブチルチンオキサイド                                                ３．５部
２１５℃にて撹拌して８時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５部とイソホロンジアミン１部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂（２）を得た。得られたポリエステル系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、ピーク分子量は７４００であった。
【０２５７】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２２．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２５８】
スチレン                                                            ７０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０．０部
ビニルトリエトキシシラン                                              １．０部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）（Ｐ．Ｂ．１５：３）  ６．５部
ポリエステル系樹脂（１）                                              ４．０部
荷電制御剤  （１）                                                    ０．４部
荷電制御剤  （Ａ１）                                                  ０．５部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕          １０．０部
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １５．０部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた（反応１）。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０部加えてｐＨ  ８．０にし、容器内を温度９２℃に昇温して３．０時間維持した（反応２）。その後、１０％塩酸  ４．０部をイオン交換水５０部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の反応を５時間行って（反応３）、重合体スラリー１を得た。留分は３００部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．７μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２５９】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにアリルトリメトキシシラン  １．００部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６０】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．７０部、ビニルトリクロロシラン  ０．３０部に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を０．２部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６１】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリメトキシシラン  １．００部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６２】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリイソプロポキシシラン  １．００部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６３】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルジエトキシクロロシラン  １．００部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６４】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．５０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６５】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ２．００部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６６】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ３．００部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６７】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ５．００部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。
【０２６８】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ７．００部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２６９】
＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１０％塩酸  １．２部とイオン交換水５０部の溶液を加えてｐＨを４．０に変更し、反応２終了後に塩酸を加えなかった以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７０】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部加えてｐＨ  ８．０にしたところの１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部を１．０Ｎ−ＮａＯＨ  ２０．０部、ｐＨ８．０をｐＨ１０．１に変更し、反応２終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７１】
＜トナー粒子１４製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部加えてｐＨ  ８．０にしたところの１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部を１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １５．０部、ｐＨ８．０をｐＨ９．０に変更し、反応２終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７２】
＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．５０部、アリルトリエトキシシラン  ０．５０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７３】
＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．７６部、テトラエトキシシラン  ０．２４部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７４】
＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．５０部、メチルトリメトキシシラン  ０．５０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７５】
＜トナー粒子１８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、温度９２℃に昇温して３．０時間維持したところを温度７２℃にして３．０時間維持したに変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７６】
＜トナー粒子１９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、温度９２℃に昇温して３．０時間維持したところを温度１００℃に昇温して５時間維持したに変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２７７】
＜トナー粒子２０の製造例＞
［トナー母体２０の製造］
ポリエステル系樹脂（１）                                          ６５．０部
ポリエステル系樹脂（２）                                          ３５．０部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    ６．５部
荷電性制御剤  （Ａ２）                                              ０．５部
荷電制御剤  （１）                                                  ０．４部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                                        １０．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．６μｍのトナー母体２０を得た。
【０２７８】
［トナー粒子２０の製造］
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体２０を調製した。
【０２７９】
次に、前記水系分散媒体２０をＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに撹拌しながら、トナー母体２０  １２５．９部、ビニルトリエトキシシラン  １．００部をヘンシェルミキサーで混合したトナー材料を投入し５分間撹拌した。
【０２８０】
ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。次に１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部を加えてｐＨを８．０にしてから、９２℃まで昇温して３．０時間保持した。その後、１０％塩酸４．０部とイオン交換水５０部を加えてｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２０を得た。蒸留留分は３２０部であった。重合体スラリー２０を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更にトナー粒子２０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２０とした。トナー粒子２０の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。
【０２８１】
＜トナー粒子２１の製造例＞
ポリエステル系樹脂（１）                                          ６０．０部
ポリエステル系樹脂（２）                                          ４０．０部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    ６．５部
荷電性制御剤  （１）                                                ０．４部
荷電性制御剤  （Ａ１）                                              ０．５部
ビニルトリエトキシシラン                                          １．００部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                                            １０部
上記材料を、トルエン４００部に溶解して、溶解液２１を得た。
【０２８２】
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２２．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体２１を調製した。
【０２８３】
水系分散媒体２１をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記溶解液２１  １００部を投入し５分間撹拌した。ついでこの混合液２１を７０℃  ４時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９２℃まで昇温して３．０時間保持した。その後、１０％塩酸  ４．０部とイオン交換水５０部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２１を得た。蒸留留分は３００部であった。重合体スラリー２１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。トナー粒子２１の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０２８４】
＜トナー粒子２２の製造例＞
「非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：９５ｍｏｌ％
・テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
・フマル酸：３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２５ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で２００℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
【０２８５】
これらモノマーの総重量に対してジステアリン酸スズを１．２質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら２０℃から３時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が５８．０℃、酸価が１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００、数平均分子量が３，８００、軟化点１０８℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２８６】
「非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４８ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：４８ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・テレフタル酸：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：３０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で２００℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
【０２８７】
これらモノマーの総重量に対してジステアリン酸スズを０．９質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら２００℃から３時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の３ｍｏｌ％を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５４．５℃、酸価が１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４３，４００、数平均分子量が５，３００、軟化点１０５℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２８８】
「樹脂粒子分散液（１）の調製」
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００部
・メチルエチルケトン：５０部
・イソプロピルアルコール：２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２００部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０２８９】
「樹脂粒子分散液（２）の調製」
・非晶性ポリエステル樹脂（２）：１００部
・メチルエチルケトン：５０部
・イソプロピルアルコール：２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で４．０部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０２９０】
「樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液の調製」
樹脂粒子分散液（１）  １００部（固形分２０．０部）にビニルトリエトキシシラン２０．０部を加えて撹拌しながら７０℃１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで９５℃で３時間保持をした。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調整後４８時間以内に使用した。粒子表面は粘性を有するゾルまたはゲル状態である方が粒子同士の接着性が良好になるため好ましい。
【０２９１】
「着色剤粒子分散液１の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：１９０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０２９２】
「離型剤粒子分散液の調製」
・オレフィンワックス（融点：８４℃）：６０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０部
・イオン交換水：２４０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１５５ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２９３】
「トナー粒子２２の作製」
・樹脂粒子分散液（１）：１９．５部
・樹脂粒子分散液（２）：８０．０部
・樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液：２．０部
・着色剤粒子分散液１：７．０部
・離型剤粒子分散液：１０．０部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．６した後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液１．０部の混合液を緩やかに追加した。
【０２９４】
その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９２℃まで加熱し、９２℃で３時間保持した。さらに９５℃で７．５時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で３２０部の留分を回収した。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ろ過を行った。
【０２９５】
この再分散とろ過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０２９６】
＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー母体２０  １００．０部をヘンシェルミキサーで高速撹拌機中に撹拌しながら、トルエン１０．０部とエタノール５．０部と水５．０部とビニルトリエトキシシラン  ２０．０部を９０℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５部噴霧して均一に混合した。
【０２９７】
そして、粒子を入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
【０２９８】
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２３を得た。
【０２９９】
＜トナー粒子２４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、銅フタロシアニン  ６．５部をカーボンブラック  １０．０部に変更し、荷電制御剤（１）０．４部を１．５部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２４を得た。トナー粒子２４の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３００】
＜トナー粒子２５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたスチレン  ７０．０部を６０．０部、ｎ−ブチルアクリレート  ３０．０部を４０．０部に変更し、アルミニウムトリｓｅｃプロポキシド  ０．１０部加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３０１】
＜トナー粒子２６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５部をピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２）  ８．０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３０２】
＜トナー粒子２７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５部をピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）６．０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２７を得た。トナー粒子２７の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３０３】
＜トナー粒子２８の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた荷電制御剤（１）  ０．４０部を荷電制御剤（２）  ０．４０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２８を得た。トナー粒子２８の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３０４】
＜トナー粒子２９の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた荷電制御剤（１）  ０．４０部を荷電制御剤（３）  ０．４０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２９を得た。トナー粒子２９の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。
【０３０５】
＜比較トナー粒子１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ０．１０部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３０６】
＜比較トナー粒子２の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにテトラエトキシシラン  ０．１０部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３０７】
＜比較トナー粒子３の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ０．１０部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３０８】
＜比較トナー粒子４の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ０．５０部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３０９】
＜比較トナー粒子５の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ０．５０部に変更し、容器内を温度９２℃に昇温して３時間維持したところの温度を７０℃に変更し、内温を１００℃に昇温したところの内温を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３１０】
＜比較トナー粒子６の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  １．５０部に変更し、荷電制御剤（１）  ０．４０部を加えずに、容器内を温度９２℃に昇温して３時間維持したところの温度を７０℃に変更し、内温を１００℃に昇温したところの内温を７０℃に変更した以外は、比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子６を得た。比較トナー粒子６の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３１１】
＜比較トナー粒子７の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにビニルトリエトキシシラン  ３．００部に変更し、内温を９２℃に昇温したところの内温を７０℃に変更し、容器内を温度１００℃に昇温したところの温度を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子７を得た。比較トナー粒子６の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３１２】
＜比較トナー粒子８の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン１２．００部に変更した以外は、比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子８を得た。比較トナー粒子８の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３１３】
＜比較トナー粒子９の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン  １．００部を０．０部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子９を得た。比較トナー粒子９の処方及び条件を表５に示し、物性を表９に示した。
【０３１４】
＜比較トナー粒子１０の製造例＞
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００部とポリビニルアルコール９５部を添加し、回転数１３００ｒｐｍにて撹拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。
【０３１５】
（モノマー分散液の組成）
スチレン                                                            ７０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０．０部
カーボンブラック                                                    １０．０部
サリチル酸シラン化合物                                                １．０部
離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                          １０．０部
上記材料をアトライターで３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １４．０部を添加してモノマー分散液を調製した。
【０３１６】
次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの撹拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、母体となるブラックトナー粒子を得た。重量平均粒子径は５．７０μｍであった。
【０３１７】
酢酸イソアミル２部とケイ素化合物としてテトラエトキシシラン４．０部、メチルトリエトキシシラン０．５部を混合した溶液に０．３部％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を３部投入し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの混合溶液Ａを調製した。
【０３１８】
母体のブラックトナー粒子１．０部を０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０部に上記混合溶液Ａを投入し、３０質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液４．２部を混合し、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。エタノールで洗浄後、精製水で洗浄し、粒子を濾別、乾燥することにより、比較トナー粒子１０を得た。得られたトナーの重量平均粒子径は５．６μｍであった。粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有していた。
【０３１９】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１  １００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２２０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン２．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル２質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．４部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇの酸化アルミニウム０．１５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
【０３２０】
＜トナー２〜３０の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２〜２９に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜２９を得た。トナー３０はトナー粒子１とする。
【０３２１】
＜比較トナー１〜１０の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子１〜１０に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー１〜１０を得た。
【０３２２】
「トナー１の洗浄後の物性評価」
トナー１を１．０部、イオン交換水  １００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０１部の混合液を５分間超音波分散して、遠心分離を行った。ろ過物の上部２０％を採取した。得られたろ過物を乾燥して物性を測定したところ、洗浄後のトナー１はトナー粒子１のトナー物性の結果（表６，表１０）とほぼ同じであった。
【０３２３】
「トナー２〜３０及び比較トナー１〜１０の物性評価」
トナー１の物性評価において、トナー１をトナーＮ（Ｎ＝２〜３０）及び比較トナーＭ（Ｍ＝１〜１０）に変更したところ、トナーＮとトナー粒子Ｎ及び比較トナーＭ及び比較トナー粒子Ｍはトナー物性の結果（表６〜表１３）とほぼ同じになった。
【０３２４】
〔実施例１〕
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１  ２１０ｇを装填した。そして、低温低湿Ｌ／Ｌ（温度１０℃／湿度１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１８，０００枚までプリントアウトして、初期と１８，０００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１８，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。
【０３２５】
また、図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１  ２１０ｇを装填し、過酷環境（４０℃／９０％）で１６８時間放置した。その後、超高温高湿ＳＨＨ（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、１．０％の印字比率の画像を１８，０００枚までプリントアウトして、初期の上記ベタ画像濃度とカブリ、１８，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。
【０３２６】
＜トナー粒子及びトナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナー粒子及びトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナー粒子又はトナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置する。低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）では２４時間、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）では２４時間、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間、過酷環境（４０℃／９０％）では１６８時間後に超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）２４時間放置する。放置後にトナー粒子又はトナーのが５質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合する。次に混合後の現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を用いて下記式から算出する。
【０３２７】
測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用する。
Ｑ＝（Ａ×Ｂ）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（Ｃ／ｋｇ）：荷電制御剤及びトナーの摩擦帯電量
Ａ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｂ（Ｖ）：コンデンサに蓄積された電位差
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差
【０３２８】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２．５℃／８５％ＲＨ）及び過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）では１６８時間後に超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）２４時間放置後の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
【０３２９】
＜耐久前後画像濃度測定＞
以下に本発明のトナーを、レーザービームプリンタに適用した例について説明する。
【０３３０】
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１  ２１０ｇを装填した。
【０３３１】
低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に１．０％の印字比率の画像を１８，０００枚までプリントアウトして、初期と１８，０００枚出力時のベタ画像の評価を行った。
【０３３２】
また、図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１  ２１０ｇを装填し、過酷環境（４０℃／９０％）で１６８時間放置した。その後、超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、超高温高湿下で１．０％の印字比率の画像を１８，０００枚までプリントアウトして、初期と１８，０００枚出力時のベタ画像の評価を行った。
【０３３３】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定し、下記基準で評価した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．２５以上１．３０未満
Ｅ：１．２０以上１．２５未満
Ｆ：１．２０以下
【０３３４】
＜部材汚染評価＞
部材汚染は１８，０００枚印字後に、前半部分がハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2）で後半部分がベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ2）のミックス画像を画だしして、下記基準に従い評価した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｂ：現像ローラの周方向の細いスジが１〜２本またはドラム上に１〜３個の融着物があるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｃ：現像ローラの周方向の細いスジが３〜５本またはドラム上に３〜５個の融着物あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラの周方向の細いスジが６〜２０本またはドラム上に６〜２０個の融着物があり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本や濃度の異なるポチが見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２０本以上のスジや濃度の異なるポチが見られ、画像処理でも消せない。
【０３３５】
＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド２４５ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
【０３３６】
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
【０３３７】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上３．０％未満
Ｆ：３．０％以上
【０３３８】
＜保存性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度５５℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０３３９】
＜保存安定性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０３４０】
＜ベタ追従性の評価＞
ベタ追従性の評価については、１８，０００枚印字後に、ベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ2）を連続で３枚画だしして、１枚目の濃度（濃度Ａ）と３枚目の濃度（濃度Ｂ）の差（濃度Ａ−濃度Ｂ）を求める。濃度Ａ−濃度Ｂの差が少ない方が、ベタ追従性が良好であることを意味する。下記基準に従いベタ追従性（濃度Ａ−濃度Ｂ）を評価した。
【０３４１】
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：０．００以上０．０４以上
Ｂ：０．０５以上０．０９未満
Ｃ：０．１０以上０．１４未満
Ｄ：０．１５以上０．１９未満
Ｅ：０．２０以上
【０３４２】
〔実施例２〜３０〕
実施例１のトナー１をトナー２〜３０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１４〜１６に示した。
【０３４３】
〔比較例１〜１０〕
実施例１の比較トナー１を比較用トナー１〜１０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１７に示した。
【０３４４】
〔実施例３１〕
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１（シアン）  ２１０ｇを装填した。同様にトナー２４（ブラック）、トナー２６（マゼンタ）、トナー２７（イエロー）をそれぞれＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに２１０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジセットをそれぞれ低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にシアン、ブラック、マゼンタ、イエローのカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃにセットして、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１，２００枚までプリントアウトして、初期と１８，０００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１８，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。その結果、実用上問題のなく、良好な結果が得られた。
【０３４５】
また、図４のような構成を有するタンデム方式のタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１（シアン）２１０ｇを装填した。同様にトナー２４（ブラック）、トナー２６（マゼンタ）、トナー２７（イエロー）をそれぞれＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに２１０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジセットを過酷環境（４０℃／９０％）で１６８時間放置した。その後、超高温高湿ＳＨＨ（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、シアン、ブラック、マゼンタ、イエローのカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃにセットして、１．０％の印字比率の画像を１８，０００枚までプリントアウトして、初期の上記ベタ画像濃度とカブリ、１８，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。その結果、実用上問題のなく、良好な結果が得られた。
【０３４６】
【表２】
0006433174.tif 000022
【０３４７】
【表３】
0006433174.tif 000023
【０３４８】
【表４】
0006433174.tif 000024
【０３４９】
【表５】
0006433174.tif 000025
【０３５０】
【表６】
0006433174.tif 000026
【０３５１】
【表７】
0006433174.tif 000027
【０３５２】
【表８】
0006433174.tif 000028
【０３５３】
【表９】
0006433174.tif 000029
【０３５４】
【表１０】
0006433174.tif 000030
【０３５５】
【表１１】
0006433174.tif 000031
【０３５６】
【表１２】
0006433174.tif 000032
【０３５７】
【表１３】
0006433174.tif 000033
【０３５８】
【表１４】
0006433174.tif 000034
【０３５９】
【表１５】
0006433174.tif 000035
【０３６０】
【表１６】
0006433174.tif 000036
【０３６１】
【表１７】
0006433174.tif 000037
【符号の説明】
【０３６２】
１  感光体、２  現像ローラ、３  トナー供給ローラ、４  トナー、５  規制ブレード、６  現像装置、７  レーザー光、８  帯電装置、９  クリーニング装置、１０  クリーニング用帯電装置、１１  撹拌羽根、１２  駆動ローラ、１３  転写ローラ、１４  バイアス電源、１５  テンションローラー、１６  転写搬送ベルト、１７  従動ローラ、１８  紙、１９  給紙ローラ、２０  吸着ローラ、２１  定着装置
【図１】
0006433174.tif 000044
【図２】
0006433174.tif 000045
【図３】
0006433174.tif 000046
【図４】
0006433174.tif 000047