(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤１００質量部、および下記一般式（１）、
0006433726.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じであってもよく、異なるものであってもよい。）で表される部分構造を有するフェノール系酸化防止剤（ただし、リン系酸化防止剤が、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトの場合、フェノール系酸化防止剤が、テトラキス〔メチレン−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート〕メタンを除く）、０．００１〜５質量部が含有されてなることを特徴とする熱安定剤組成物。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（２）、
0006433726.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じものであっても異なるものであってもよく、ｎは１〜４の整数であり、
ｎが１の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせを表し、Ｒ４は水素原子を表し、
ｎが２の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、または下記一般式（３）、
0006433726.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。）で表される基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表し、
ｎが３の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基、炭素原子数６〜４０の三価の環状基の何れかを表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表し、
ｎが４の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカンテトライル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表し、
前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリーレンアルキル基、前記アルキリデン基、前記アルカントリイル基、および前記アルカンテトライル基中のメチレン基は、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ５−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネートまたはこれらの組み合わせで置換されていてもよく、また分岐を有するものであってもよく、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１記載の熱安定剤組成物。
【請求項３】
前記リン系酸化防止剤が、下記一般式（４）〜（８）、
0006433726.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基、またはこれらの組み合わせを表し、Ｒ８およびＲ９は結合して環状基を形成してもよく、Ｒ１０は、直接結合、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表し、ｂは、１〜３の整数であり、Ｔは、ｂが１の場合、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｂが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または下記一般（３）、
0006433726.tif 000034
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。）を表し、ｂが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000035
（一般式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基を表す。）
0006433726.tif 000036
（一般式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｔは、前記一般式（３）中のＴと同じものを表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄは、０〜４の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、ｃが２以上の場合、複数あるＲ１３は、同じものであっても異なるものであってもよく、ｄが２以上の場合、複数あるＲ１４は、同じものであっても異なるものであってもよく、ｅが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｅが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または前記一般式（３）で表される基を表し、ｅが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000037
（一般式（７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、Ｒ１８は、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、ｆが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｆが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または前記一般式（３）で表される基を表し、ｆが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000038
（一般式（８）中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表すが、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は同時に水素原子にならない。）で表される化合物を少なくとも１種含む請求項１記載の熱安定剤組成物。
【請求項４】
前記ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤の融点が１００℃以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の熱安定剤組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基である請求項１記載の熱安定剤組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）中のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基である請求項２記載の熱安定剤組成物。
【請求項７】
前記フェノール系酸化防止剤の分子量が、３００〜２，０００の範囲内である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の熱安定剤組成物。
【請求項８】
合成樹脂１００質量部に対して、請求項１〜７のうちいずれか一項記載の熱安定剤組成物が０．００１〜１０質量部含有されてなることを特徴とする合成樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物に関し、より詳細には、リン系酸化防止剤の臭気が発生しない熱安定剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ、天然または合成ゴム、潤滑油、接着剤、塗料等の有機材料は、熱、酸素、光等の作用を受けると、分子切断、分子架橋によって有機材料の強度物性の低下や着色等の外観悪化を伴い、商品価値を著しく損ねることが知られている。このような問題を解決する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ラクトン系安定剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤等の種々の安定剤を併用することで、有機材料を安定化させることが行われている。
【０００３】
これらの安定剤の中でも、リン系酸化防止剤は、特に加工時の劣化防止効果に優れており、他の安定剤と相乗効果を発揮することができ、プラスチック材料として用いられている樹脂であれば殆どの樹脂に使用可能であり広く用いられている。リン系酸化防止剤は種々の構造の化合物が利用されているが、高温環境下に曝されたり、長期保管されたりすることによって、経時で、独特な臭気のホスファイト臭が発生する場合がある。臭気が発生しているリン系酸化防止剤を樹脂に配合した場合、成形加工時に異臭が発生したり、成形品に臭気が発生したりする場合がある。
【０００４】
成形品の臭気改善に関する検討は多数報告されており、例えば、特許文献１では、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に融点が４０℃を超える亜リン酸エステル化合物を用いることが提案されている。また、特許文献２では、エポキシ化植物油組成物の臭気の改善を目的として、フェノール系酸化防止剤とホスファイト化合物を含有させることが提案されている。さらに、特許文献３では、塩化ビニル樹脂組成物にエポキシ化植物油を添加したときの臭気の改善を目的として、有機カルボン酸亜鉛塩、アルキルホスファイト化合物を含有させることが提案されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献４では、塩化ビニル系樹脂製のホースを通水させたときに生じる臭気を改善する目的で、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤を塩化ビニル系樹脂組成物に含有させることが提案されている。また、特許文献５では、メタロセン系ポリエチレンの臭気を改善する目的で、フェノール系酸化防止剤および、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトや（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトのリン系安定剤を樹脂組成物に含有させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０６１７５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２１８５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５４９号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０５６７号公報
【特許文献５】特開平１１−４９８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら特許文献１〜５では、成形品（製品）の臭気を改善する方法は提案されているが、リン系酸化防止剤自体のホスファイト臭に対しては何ら検討がなされていない。また、吸着材を用いてホスファイト臭を除くことが知られているが、ホスファイト臭の発生を抑制することは困難であった。このように、従来、リン系酸化防止剤の臭気改善については、具体的に検討されていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、リン系酸化防止剤の臭気が発生しない熱安定剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤と、所定の構造を有するフェノール系酸化防止剤と、を所定の割合で併用することで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の熱安定剤組成物は、ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤１００質量部、および下記一般式（１）、
0006433726.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じであってもよく、異なるものであってもよい。）で表される部分構造を有するフェノール系酸化防止剤（ただし、リン系酸化防止剤が、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトの場合、フェノール系酸化防止剤が、テトラキス〔メチレン−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート〕メタンを除く）、０．００１〜５質量部が含有されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記フェノール系酸化防止剤は、下記一般式（２）、
0006433726.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜
１０の炭化水素基を表し、ａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じ
ものであっても異なるものであってもよく、ｎは１〜４の整数であり、
ｎが１の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコ
キシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、
またはこれらの組み合わせを表し、Ｒ４は水素原子を表し、
ｎが２の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のア
リーレン基、または下記一般式（３）、
0006433726.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデ
ン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。）で表される基を表し、Ｒ４は、水素
原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子
を表し、
ｎが３の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基、炭素原子数６〜４０
の三価の環状基の何れかを表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素
基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表し、
ｎが４の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカンテトライル基を表し、Ｒ４は、水
素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原
子を表し、
前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリールアルキル基、前記アルキリデン基
、前記アルカントリイル基、および前記アルカンテトライル基中のメチレン基は、＞Ｃ＝
Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ５−、ホ
スフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネートま
たはこれらの組み合わせで置換されていてもよく、また分岐を有するものであってもよく
、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物で
あることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱安定剤組成物においては、前記リン系酸化防止剤が、下記一般式（４）〜（８）、
0006433726.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基、またはこれらの組み合わせを表し、Ｒ８およびＲ９は結合して環状基を形成してもよく、Ｒ１０は、直接結合、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表し、ｂは、１〜３の整数であり、Ｔは、ｂが１の場合、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｂが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または下記一般（３）、
0006433726.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。）を表し、ｂが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基を表す。）
0006433726.tif 000008
（一般式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｔは、前記一般式（４）中のＴと同じものを表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄは、０〜４の整数を表し、ｅは、1〜３の整数を表し、ｃが２以上の場合、複数あるＲ
１３は、同じものであっても異なるものであってもよく、ｄが２以上の場合、複数あるＲ１４は、同じものであっても異なるものであってもよく、ｅが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｅが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または前記一般式（３）で表される基を表し、ｅが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000009
（一般式（７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、Ｒ１８は、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、ｆが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｆが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または前記一般式（３）で表される基を表し、ｆが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。）
0006433726.tif 000010
（一般式（８）中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表すが、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は同時に水素原子にならない。）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の熱安定剤組成物においては、前記ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤の融点は１００℃以下であることが好ましい。さらに、本発明の熱安定剤組成物においては、前記一般式（１）中のＲ１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。さらにまた、本発明の熱安定剤組成物においては、前記一般式（２）中のＲ１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。また、本発明の熱安定剤組成物においては、前記フェノール系酸化防止剤の分子量は、３００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、本発明の熱安定剤組成物が０．００１〜１０質量部含有されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン系酸化防止剤の臭気が発生しない熱安定剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱安定剤組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の熱安定剤組成物は、ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤１００質量部、および一般式（１）、
0006433726.tif 000011
で表される部分構造を有するフェノール系酸化防止剤０．００１〜１０質量部が含有されてなるものである。ここで、一般式（１）中、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じであってもよく、異なるものであってもよい。
【００１７】
まず、本発明の熱安定剤組成物に係るフェノール系酸化防止剤について説明する。
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される官能基を表し、その分子構造としては、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられる。これら炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基またはアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００１８】
炭化水素基中の水素原子を置換する置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。
【００１９】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、フェニル基であるものが好ましく、メチル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロアルキル、メチルシクロアルキル，２−フェニル−プロパン−２−イルの群から選択されるものがより好ましい。特に、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子ではない化合物は、有機材料に対して優れた耐熱性を付与することができるので特に好ましい。Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。
【００２０】
本発明においてフェノール系酸化防止剤は、下記一般式（２）、
0006433726.tif 000012
で表される化合物が好ましい。ここで、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同じ水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ４は、少なくとも一つのＲ４は水素原子である。また、上記一般式（２）中のａは、０〜２の整数を表し、ａが２の場合、複数のＲ３は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。また、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２１】
ｎが１の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせの何れかを表し、Ｒ４は水素原子を表す。
【００２２】
ｎが２の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、または下記一般式（３）で表される基の何れかを表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表す。
【００２３】
一般式（３）で表される基は下記の構造を有している。ここで一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。
0006433726.tif 000013
【００２４】
ｎが３の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基、炭素原子数６〜４０の三価の環状基の何れかを表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表す。
【００２５】
ｎが４の場合、Ｘは、炭素原子数１〜４０のアルカンテトライル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのＲ４は水素原子を表す。
【００２６】
一般式（２）中のＸで表されるアルキル基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ５−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネートまたはこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。ここで、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００２７】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、４−エチル−２−メチルへプチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、シクロヘキシル、１，２，４−トリメチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数１〜４０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子６〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル、２−フェニル−プロパン−２−イル、１−ナフチルメチル、９−アントラセニルメチル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンアミル等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数１〜４０のアルキリデン基としては、上記例示した炭素原子数１〜４０のアルキル基から、水素原子を１個引き抜いた基を表す。
【００３２】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数６〜４０のアリーレン基とは、上記炭素原子数６〜４０のアリール基で例示した基において、芳香族の水素原子を１個引き抜いた基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基としては、上記例示したアルキル基から水素原子を２個引き抜いた基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）において、Ｘで表される炭素原子数６〜４０の三価の環状基とは、上記炭素原子数６〜４０のアリール基で例示した基において芳香族の水素原子を二個引き抜いた基、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）中のＸで表される炭素原子数１〜４０のアルカンテトライル基としては、上記例示した炭素原子数１〜４０のアルキル基から、水素原子を３個引き抜いた基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、一般式（１）中の炭素原子数１〜１０の炭化水素基と同じもの挙げられる。
【００３７】
本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、および、アルカンテトライル基中のメチレン基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
上記置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。本発明においては、各置換基は特に断らない限り、さらに置換基を有してもよい。
【００３９】
本発明の熱安定剤組成物においては、アリール基、アリールアルキレン基、アリーレン基、三価の環状基の水素原子は置換されていてもよい。
【００４０】
上記置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート等のリン化合物またはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート等のリン化合物の塩等が挙げられ、これらの基はさらに置換されるものであってもよい。
【００４１】
本発明の熱安定剤組成物に係るフェノール系酸化防止剤には、上記一般式（２）中のＸが、下記一般式（３）で表される基を有する化合物も含む。ここで、一般式（３）中のＲ６、およびＲ７は、それぞれ炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、および炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表すが、これらは、上記一般式（２）中のＸで例示した炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、および、炭素原子数６〜４０のアリーレン基と同じである。
0006433726.tif 000014
【００４２】
本発明の熱安定剤組成物において、上記一般式（１）で表される部分構造を有するフェノール系酸化防止剤の具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は下記化合物に限定されるものではない。
【００４３】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２��６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンオキシエチル］イソシアヌレート、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル）４−メチルフェノール、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシフェニルメチル）イソシアヌレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオ）テレフタレート、２，６−ビス（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、Ｎ−ス��アロイル−ｐ−アミノフェノール、２，２−［（２−ヒドロキシ−５−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレン）］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート］、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−２，４−ジオクチルチオ−ｓ−トリアジン、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−２，４−ジオクチルチオ−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−６−オクチルチオ−ｓ−トリアジン、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、１，６−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスホネート、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネートのカルシウム塩、４−ホスファ−３，５，８−トリオキザビシクロ［２，２，２］オクチルメチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール、２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’  −ジメチルジフェニルメタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニル］、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−４−クレゾール、エチレンビス［３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチレート、２，２’−ビス（４−［２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロシンナモイル）エトキシ］フェニル）イソプロパン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイル）ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉珪酸、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において特に好ましいフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニウオキシ｝−２，４，８−１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等、一般式（１）中のＲ１およびＲ２が同時に水素原子ではない化合物が好ましい。
【００４５】
本発明の熱安定剤組成物においては、より好ましくは、一般式（１）中のＲ１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はメチル基であるか、一般式（２）中のＲ１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はメチル基である。さらに好ましくは、分子量が３００〜２，０００の範囲内にあるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。分子量が３００より少ないと揮発しやすくなり、加工時に異臭や成形品の外観に悪影響を与える場合があり、分子量が２，０００を超えると合成樹脂との相溶性が悪くなったり、添加量に対する酸化防止効果が小さくなったりする場合がある。
【００４６】
次に、本発明の熱安定剤組成物に係るリン系酸化防止剤について説明する。
本発明の熱安定剤組成物においては、リン系酸化防止剤は、ホスファイト構造を有するものであればいずれも使用することができるが、下記一般式（４）〜（８）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
0006433726.tif 000015
ここで、一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基、またはこれらの組み合わせの何れかを表し、Ｒ８とＲ９は結合して環状基を形成してもよい。また、Ｒ１０は、直接結合、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。
【００４８】
一般式（４）中のｂは、１〜３の整数を表し、Ｔは、ｂが１の場合、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｂが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または下記一般式（３）の基を表し、ｂが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。
【００４９】
0006433726.tif 000016
一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表す。なお、一般式（４）中のＲ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基は、上記一般式（２）中のＸで表される、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基と同じものを表す。
【００５０】
0006433726.tif 000017
一般式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基を表す。
【００５１】
0006433726.tif 000018
一般式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｔは、上記一般式（４）中のＴと同じものを表し、ｃは、０〜４の整数を、ｄは、０〜４の整数を、ｅは、１〜３の整数をそれぞれ表す。
【００５２】
ｃが２以上の場合、複数あるＲ１３は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。また、ｄが２以上の場合、複数あるＲ１４も、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。ｅが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｅが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または上記一般式（３）の基を表し、ｅが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。
【００５３】
0006433726.tif 000019
一般式（７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、Ｒ１８は、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基を表し、ｆは、１〜３の整数を表す。
【００５４】
ｆが１の場合、Ｔは、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表し、ｆが２の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、−Ｓ−、または上記一般式（３）の基を表し、ｆが３の場合、Ｔは、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。
【００５５】
0006433726.tif 000020
一般式（８）中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２５の複素環含有基を表すが、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は同時に水素原子となることはない。
【００５６】
一般式（４）中のＲ８およびＲ９の炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基としては、一般式（２）中のものと同じものを挙げることができる。
【００５７】
一般式（４）中のＲ８およびＲ９で表される炭素原子数３〜２５の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、ベンゾトリアゾイル、イソシアヌル環を有する基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（４）中のＲ８およびＲ９が結合してなる環状基としては、上記例示したアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基等が連結してリン原子を環状構造に含む基を表し、炭素原子数３〜２５の範囲内であれば、単環、複合環、集合環等を別途、上記環状構造に含むことができる。
【００５９】
一般式（４）中のＲ１０で表される炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基は、一般式（３）中のＲ６およびＲ７と同じものを表す。
【００６０】
一般式（４）中のＴで表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基としては、一般式（２）中のＸと同じ炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、炭素原子数１〜４０のアルカントリイル基を表す。
【００６１】
一般式（４）中のＴで表される炭素原子数３〜２５の複素環含有基としては、上記Ｒ８およびＲ９で例示した複素環含有基と同じものを表す。
【００６２】
一般式（５）中のＲ１１およびＲ１２で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基としては、一般式（４）中のＲ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基と同じものを表す。
【００６３】
一般式（６）中のＲ１３およびＲ１４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、４−エチル−２−メチルへプチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、シクロヘキシル、１，２，４−トリメチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００６４】
一般式（６）中のＲ１５で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル等が挙げられる。
【００６５】
一般式（６）中のＴは、上記一般式（４）中のｂをｅに置き換えた以外は、一般式（４）中のＴと同じものを表す。
【００６６】
一般式（７）中のＲ１６およびＲ１７で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基としては、一般式（２）中のＸで例示した炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基が挙げられる。
【００６７】
一般式（７）中のＲ１８で表される炭素原子数１〜４０のアルキリデン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基としては、上記一般式（３）中のＲ６およびＲ７と同じものが挙げられる。
【００６８】
一般式（７）中のＲ１６およびＲ１７で表される炭素原子数３〜２５の複素環含有基としては、一般式（４）中のＲ８およびＲ９で表される炭素原子数３〜２５の複素環含有基と同じものを挙げることができる。
【００６９】
一般式（８）中のＲ１９、Ｒ２０およびＲ２１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、および炭素原子数３〜２５の複素環含有基としては、一般式（４）中のＲ８およびＲ９と同じものを挙げることができる。
【００７０】
本発明の熱安定剤組成物においては、上記リン系酸化防止剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分等の不活性溶媒に添加してブレンドしたもの、または、乳化させたもの、複数のリン系酸化防止剤をブレンドしたものも含む。
【００７１】
本発明の熱安定剤組成物においては、リン系酸化防止剤のアルキル基、アルコキシ基、またはアリールアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基のメチレン基の部位において、以下の置換基で置換されていてもよく、これらの基が分岐を有するものであってもよい。
【００７２】
置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。本発明においては、各置換基は特に断らない限り、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。また、上記置換基が炭素原子を含む場合は、上記の各基の炭素原子数は、これら置換基中の炭素原子を含む。
【００７３】
本発明におけるホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤の具体的な構造を下記に例示するが、本発明は下記の化合物に限定されるものではない。
【００７４】
一般式（４）で表されるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニイソルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ−ｏ−フェニルホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルモノフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、ジフェニルヒドロゲンホスファイト、１，１‘−ジメチル−２，２’−オキシジエチレンビス（ジフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスフィット、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト等が挙げられる。
【００７５】
一般式（５）で表されるリン系酸化防止剤としては、例えば、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７６】
一般式（６）で表されるリン系酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ノニルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、６，６’，６’’−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等が挙げられる。
【００７７】
一般式（７）で表されるリン系酸化防止剤としては、例えば、５，５−ジエチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィナン等が挙げられる。
【００７８】
一般式（８）で表されるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、トリオクチルフェニルホスファイト、オクタデシルジフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオクタデシルホスファイト、ジラウリルヒドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００７９】
また、一般式（４）〜（８）以外のホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤としては、例えば、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
本発明の熱安定剤組成物においては、本発明に係るホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
本発明の熱安定剤組成物に係るリン系酸化防止剤としては、融点が１００℃以下である化合物が、本発明の効果が顕著となるので、好ましく用いることができる。融点が１００℃以下のホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスフェノールＡと炭素原子数１２〜１５の混合アルコールのホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、１，１−ブチリデンビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）とトリデシルアルコールのホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとトリデシルアルコールのホスファイト等が挙げられる。
【００８２】
本発明の熱安定剤組成物は、上記ホスファイト構造を有するリン系酸化防止剤１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００１〜１０質量部含有されてなるものである。好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０３〜３質量部である。０．００１質量部より少ないと、本発明の効果が得られなくなる場合があり、１０質量部を超えると、リン系酸化防止剤にフェノール系酸化防止剤が溶解できずに残留する場合がある。フェノール系酸化防止剤が残留すると、加工時に液体でフィードする際にスクリーンが目詰まりして加工性に悪影響する場合があるので好ましくない。
【００８３】
本発明の熱安定剤組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、通常一般に用いられる樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等を挙げることができる。これら樹脂添加剤は、本発明の熱安定剤組成物に含有させてもよいが、本発明の熱安定剤組成物とは別に合成樹脂に添加してもよい。
【００８４】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
【００８５】
上記チオエーテル系酸化防止剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、チオエーテル系酸化防止剤０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部となるようにチオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００８６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
【００８７】
上記紫外線吸収剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部となるように紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００８８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１等が挙げられる。
【００８９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部となるようにヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
【００９０】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００９１】
上記造核剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、造核剤０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部となるように造核剤を用いることが好ましい。
【００９２】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
【００９３】
上記難燃剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、難燃剤０．０１〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部となるように難燃剤を用いることが好ましい。
【００９４】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９５】
上記滑剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、滑剤０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部となるように滑剤を用いることが好ましい。
【００９６】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
【００９７】
上記充填剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、充填剤０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部となるように充填剤を用いることが好ましい。
【００９８】
上記金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和脂肪酸の塩が用いられる。（特開２００９−２９２７５３）
【００９９】
上記金属石鹸を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、金属石鹸０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部となるように用いることが好ましい。
【０１００】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（９）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したもの、また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１０）で表される化合物も用いることができる。
【０１０１】
0006433726.tif 000021
ここで、一般式（９）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。
【０１０２】
0006433726.tif 000022
ここで、一般式（１０）中、Ａq−は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。また、上記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【０１０３】
上記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
【０１０４】
上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
【０１０５】
上記ハイドロタルサイト類を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、ハイドロタルサイト類０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部となるようにハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。
【０１０６】
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤等を挙げることができる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
上記帯電防止剤を用いる場合、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した際に、合成樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．１〜０．８質量部となるように帯電防止剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０１０９】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【０１１０】
本発明の熱安定剤組成物は吸着剤を添加して処理することができる。吸着剤による処理は、臭気のさらなる抑制や不純物質を除去できるので好ましい。上記吸着剤としては、例えば活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂、吸着樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ吸着剤、アルミナゲル、活性アルミナ、二酸化珪素等が挙げられる。
【０１１１】
熱安定剤組成物と吸着剤とを接触させる際の時間は、吸着剤の種類やその使用量に応じて適宜決定すればよい。また、熱安定剤組成物と吸着剤とを接触させた後はフィルター等を用いることにより、熱安定剤組成物と吸着剤とを分離することができる。
【０１１２】
本発明の熱安定剤組成物によって安定化可能な合成樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等を挙げることができる。
【０１１３】
次に、本発明の合成樹脂組成物について説明する。
本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、本発明の熱安定剤組成物を０．００１〜１０質量部含有する。本発明の合成樹脂組成物に使用できる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂、液晶ポリエステル、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、液晶ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖または分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、３−ヒドロキシブチラート等の微生物産製脂肪族ポリエステル、微生物産製脂肪族ポリアミド、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、グルテン・ゼラチン等天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等、いずれの種類の樹脂でもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合等によるポリマーブレンドでもよい。
【０１１４】
さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィンおよびエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、α−オレフィンのエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂および／またはエラストマーやゴムをアロイ化またはブレンドしたものであってもよい。
【０１１５】
上記合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力等の重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率等により安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる合成樹脂を選択した場合においても適用可能である。
【０１１６】
本発明の合成樹脂組成物においては、上記合成樹脂は、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂であるものが発明の効果が顕著であるので好ましい。
【０１１７】
本発明の熱安定剤組成物を上記合成樹脂に配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂添加剤の配合技術を用いることができる。例えば、上記合成樹脂を重合する際に予め重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法の何れも用いることができる。また、上記合成樹脂の重合後に配合する場合は、安定化する合成樹脂の粉末やペレットとヘンシェルミキサー等で混合したものを押出機等の加工機器を用いて混練する方法、本発明の熱安定剤組成物をマスターバッチにした後に合成樹脂に配合する方法等を挙げることができる。用いる加工機器の種類や加工温度、加工後の冷却条件等も特に制限なく用いることができ、得られる樹脂物性が用途に適したものになるように適宜、ブレンド条件を選択することができる。また、本発明の熱安定剤組成物を単独または他の樹脂添加剤あるいは充填剤等に含浸させることで顆粒にしたものを合成樹脂に配合することができる。
【０１１８】
本発明の熱安定剤組成物の使用量は、上記合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは、０．０３〜０．５質量部の範囲内である。０．００１質量部未満の場合、必要な安定化効果が得られない場合があり、１０質量部を超える場合、成形品から熱安定剤組成物がブリードアウトして成形品の外観を損ねてしまう場合がある。ただし、上記の使用量は、最終製品の成形品における使用量を表すものであり、例えば、マスターバッチのように、後の工程で合成樹脂に添加して成形加工することにより、熱安定剤組成物が希釈化されて、成形品中の熱安定剤組成物の配合量が、本発明の数値範囲内になる場合、マスターバッチにおける使用量が、１０質量部を超えるものであってもよい。
【０１１９】
本発明の合成樹脂組成物の用途は特に限定されてないが、自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、家電材料、ハウジング、繊維材料、玩具等に用いることができる。特に、食品用包装材、飲料用ボトル容器、調味料容器等臭気に敏感な用途に有益である。
【０１２０】
本発明の合成樹脂組成物は、公知の成形方法により成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、フィルム、シート等の公知の成形技術を挙げることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の熱安定剤組成物について実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例等により制限されるものではない。
【０１２２】
＜実施例１−１〜実施例１−１０、比較例１−１〜比較例１−１０＞
表１〜表４に示す配合で熱安定剤組成物を１０ｇ調製し、ガラス製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密封し、５０℃のオーブンに静置し、１０名のパネラーにより熱安定剤組成物の臭気に関する官能試験を行った。
【０１２３】
比較例１−１は、トリイソデシルホスファイト以外は何も加えずに評価した。
比較例１−２は、トリイソデシルホスフェート以外は何も加えずに評価した。
比較例１−１０は、トリイソデシルホスファイトに対し、吸着剤として協和化学工業株式会社製商品名キョーワード３００を２質量％加え、５分間スターラーで撹拌したあと濾紙で濾別し、吸着剤を分離したトリイソデシルホスファイトを用いて評価した。
【０１２４】
（臭気）
臭気の評価は、熱安定剤組成物の調製直後、５０℃のオーブンに静置して１４日経過後、および、３０日経過後のそれぞれの時点において、サンプル瓶の蓋を僅かに開けて、瓶口の臭気を嗅ぐ方法で下記の評価基準に従って評価した。結果を表１〜表４に併記する。
５：不快になるほどの強い臭気を感じた。
４：強い臭気を感じた。
３：臭気を感じた。
２：僅かに臭気を感じた。
１：殆ど臭気が感じられなかった。
【０１２５】
（濁り）
濁りの評価は、熱安定剤組成物を調製した際に、濁りの有無について目視で評価した。結果を表１〜表４に併記する。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
0006433726.tif 000024
フェノール系酸化防止剤１：１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
フェノール系酸化防止剤２：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
フェノール系酸化防止剤３：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【０１２８】
【表３】
0006433726.tif 000025
ＨＡＬＳ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル
チオエーテル−１：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
アミン−１：トリ−２−プロパノールアミン
吸着剤−１：協和化学工業株式会社製商品名キョーワード３００
【０１２９】
【表４】
0006433726.tif 000026
【０１３０】
比較例１−１および比較例１−２より、フェノール系酸化防止剤を加えていないホスファイトおよびホスフェートを配合した場合経時で臭気が強くなることが確認できた。比較例１−３および比較例１−４より、ホスフェート１００質量部に対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１質量部以下の熱安定剤組成物は、製造直後は臭気を抑制できたものの加熱環境下に置いた場合、臭気が強くなる結果となった。比較例１−５より、ホスフェートにフェノール系酸化防止剤を１質量部配合した場合、加熱環境下に置いても臭気を抑制できたが、ホスフェートにフェノール系酸化防止剤が溶け残り、濁りが生じていた。比較例１−６より、ホスファイトにフェノール系酸化防止剤を２０質量部配合した場合、フェノール系酸化防止剤が溶け残った。比較例１−７〜比較例１−９よりフェノール以外の酸化防止剤および光安定剤を添加したが臭気の改善効果が得られなかった。また、比較例１−１０より吸着剤による処理を行ったが、臭気の改善には至らなかった。
【０１３１】
これらに対し、実施例１−１〜実施例１−１０より、ホスファイト構造のリン系酸化防止剤１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤を加えることにより臭気を抑制し、加熱環境下における臭気の悪化を抑制できることを確認できた。また、実施例１−１０より、ホスファイト構造のリン系酸化防止剤１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤を１０質量部配合した熱安定剤組成物に濁りは見られず、熱安定剤組成物としての使用に問題ないことを確認できた。
【０１３２】
＜実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−４＞
次に、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂に配合した場合の熱安定化効果について、以下の手順で評価した。
【０１３３】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎである低密度ポリエチレン１００質量部に対し、表５に記載の熱安定剤組成物０．０５質量部、炭酸カルシウム０．０５質量部、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０５質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの加工で造粒し、ペレットを製造した。得られたペレットを繰り返し造粒することにより、熱安定化効果を評価した。熱安定剤組成物は、サンプル瓶にいれて５０℃のオーブンに３０日間静置したものを用いて評価した。ただし、比較例２−１は熱安定剤組成物を配合しなかった以外は、実施例２−１と同様に造粒して評価した。
【０１３４】
（ＭＦＲ）
造粒して得られたペレットを採取し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（温度：１９０℃，２．１６ｋｇ加重）に準拠して、メルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【０１３５】
（加工時の臭気）
造粒時における臭気について、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表５に併記する。
５：不快になるほどの強い臭気を感じた。
４：強い臭気を感じた。
３：臭気を感じた。
２：僅かに臭気を感じた。
１：殆ど臭気が感じられなかった。
【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
比較例２−２および比較例２−３より、フェノール系酸化防止剤を配合せずにホスファイトまたはホスフェートを配合した場合、加工時に臭気が発生した。比較例２−４および比較例２−５より、ホスフェートにフェノール系酸化防止剤を配合すると臭気は改善されるが、造粒を繰り返し行うと樹脂のＭＦＲが低下した。ＭＦＲの低下は、ホスフェートによる熱安定化効果が不足して、樹脂に架橋反応が発生したり、ゲルが生成したためと考えられる。ゲルの発生は、成形品、特にフィルム・シートにおいてフィッシュアイが生じる原因となり得るものであり、成形品の外観を損ねる。
【０１３８】
これらに対し、実施例２−１および実施例２−２より、本発明の熱安定剤組成物を用いた樹脂組成物は加工時の臭気の発生を抑制することができ、樹脂のＭＦＲも維持することが確認できた。本発明の熱安定剤組成物を配合した合成樹脂組成物は、加工時の臭気を抑制し、かつ、樹脂に対して優れた耐熱性を有するものであることが確認できた。
【０１３９】
＜実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−１〜比較例３―５＞
重合度１，０５０の塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、ジイソノニルフタレート５０質量部、エポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＯ−１３０Ｐ）３質量部、バリウム／亜鉛系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名ＡＰ−５５１）０．５質量部、および、予め表６および表７に記載の熱安定剤組成物１質量部を調整したものをブレンドし、加工温度１７０℃、ロール回転数３０ｒｐｍ、ロール混練時間５分間の条件でロール加工を行い、厚み０．７ｍｍのシートを得た。
【０１４０】
表６および表７に記載の熱安定剤組成物は、サンプル瓶にいれて５０℃のオーブンに３０日間静置したものを用いて評価した。ただし、比較例３−１は熱安定剤組成物を配合しなかった以外は、実施例３−１と同様にしてロール加工を行い、比較例３−５は、ホスファイトにフェノール系酸化防止剤を添加して熱安定剤組成物を調製することは行わずに、実施例３−２の熱安定剤組成物と同一組成になるようにホスファイトとフェノール系酸化防止剤を別々に塩化ビニル樹脂に添加した以外は、実施例３−１と同様にロール加工を行って厚み０．７ｍｍのシートを得た。
【０１４１】
（試験片の作成）
得られたシートを重ねて１８０℃に加熱して、プレスして厚み２ｍｍのシートを作成し、これを試験片とした。試験片は室温環境下で１日静置後、分光測色計（ＳＣ−Ｔ；スガ試験機株式会社製）を用いて着色性（Ｙ．Ｉ．）を評価した。また、ロール加工時の臭気の有無、および、試験片の加熱後の臭気について下記の方法で評価した。これらの結果について下記表４に示す。
【０１４２】
（試験片加熱後の臭気）
試験片を１平方センチ大に切断したもの１０ｇをサンプル瓶に入れて密封し、５０℃のオーブンに２４時間経過後、サンプル瓶を取り出して蓋を僅かに開け、瓶口の臭気について下記の方法で評価した。
５：不快になるほどの強い臭気を感じた。
４：強い臭気を感じた。
３：臭気を感じた。
２：僅かに臭気を感じた。
１：殆ど臭気が感じられなかった。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
比較例３−３および比較例３−４より、ホスフェートにフェノール系酸化防止剤を添加すると加工時および加熱環境下の成形品の臭気を抑制できるが、成形品の着色は改善できなかった。また、比較例３−５よりホスファイトにフェノール系酸化防止剤を添加して調製された熱安定剤組成物を配合して臭気が改善された合成樹脂組成物と同一組成であっても、合成樹脂に対して、ホスファイトとフェノール系酸化防止剤を別々に添加した場合は、臭気が改善されなかった。
【０１４６】
これらに対し、実施例３−１〜３−７より、本発明の合成樹脂組成物の成形品は、加工時および、加熱環境下に置かれた成形品の臭気の発生を抑制でき、熱安定剤組成物を添加していない比較例３−１よりも成形品の着色を抑制できることが確認できた。
【０１４７】
以上より、本発明は、ホスファイト臭を抑制した熱安定剤組成物を提供するものであり、当該熱安定剤組成物を配合した本発明の合成樹脂組成物は、加工時や加熱環境下における成形品におけるホスファイト臭の発生を抑え、成形品の着色も抑制でき熱安定化効果に優れる。本発明の熱安定剤組成物およびそれを配合してなる合成樹脂組成物は、ホスファイト臭が忌避される用途において、特に有用である。