(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に配置される第１の電極と、
複数の有機層を含む機能層スタックであって、前記第１の電極の上に配置される前記機能層スタックと、
前記機能層スタックの上に配置される第２の電極と、
を有する有機発光デバイスであって、前記複数の有機層のうち２つの有機層の間に、該２つの有機層のうちの少なくとも１つの有機層に接触して配置され、前記少なくとも１つの有機層内へ又は前記少なくとも１つの有機層からの原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリアとして機能する、少なくとも１つの基本的に透明で導電性のグラフェン層を更に含み、
前記機能層スタックは、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、少なくとも２つの発光ユニットを含み、各発光ユニットは、少なくとも１つの有機発光層を有する１つの単位層スタックを含み、前記発光ユニットのうちの少なくとも２つの発光ユニットは、有機ｐドープ層、有機ｎドープ層を含む電荷発生層スタックによって互いから分離され、前記グラフェン層は、前記有機ｐドープ層と前記有機ｎドープ層との間に位置している、有機発光デバイス。
【請求項２】
前記機能層スタックは、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、３つの発光ユニットを含み、前記３つの発光ユニットのそれぞれは、少なくとも１つの有機発光層を有する１つの単位層スタックを含み、前記３つの発光ユニットは、前記電荷発生層スタックによって互いから分離されている、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記有機ｎドープ層は、電子輸送層を提供するのに適した電子輸送物質と、ｎ型ドーパントとを含み、前記ｎ型ドーパントの電離エネルギーは、前記電子輸送物質の電子親和力以下である、請求項１又は２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記有機ｐドープ層は、正孔輸送層を提供するのに適した正孔輸送物質と、ｐ型ドーパントとを含み、前記正孔輸送物質の電離エネルギーは、前記ｐ型ドーパントの電子親和力以下である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記グラフェン層のうちの少なくとも１つのグラフェン層は、前記第１及び第２の電極に加えて、電源に接続するための中間電極を前記機能層スタック内に提供する、請求項１乃至４の何れか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記グラフェン層の組成及び層厚さは、可視スペクトルにおいて少なくとも９５％の透明度の前記グラフェン層を提供する、請求項１乃至５の何れか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
基板と、
前記基板の上に配置される第１の電極と、
複数の有機層を含む機能層スタックであって、前記第１の電極の上に配置される前記機能層スタックと、
前記機能層スタックの上に配置される第２の電極と、
を有する有機発光デバイスであって、前記複数の有機層のうち２つの有機層の間に、該２つの有機層のうちの少なくとも１つの有機層に接触して配置され、前記少なくとも１つの有機層内へ又は前記少なくとも１つの有機層からの原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリアとして機能する、少なくとも１つの基本的に透明で導電性のグラフェン層を更に含み、
前記グラフェン層は、５ｎｍ未満の全層厚さを有する２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素からなる複数の単層によって確立されている、有機発光デバイス。
【請求項８】
基板と、
前記基板の上に配置される第１の電極と、
複数の有機層を含む機能層スタックであって、前記第１の電極の上に配置される前記機能層スタックと、
前記機能層スタックの上に配置される第２の電極と、
を有する有機発光デバイスであって、前記複数の有機層のうち２つの有機層の間に、該２つの有機層のうちの少なくとも１つの有機層に接触して配置され、前記少なくとも１つの有機層内へ又は前記少なくとも１つの有機層からの原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリアとして機能する、少なくとも１つの基本的に透明で導電性のグラフェン層を更に含み、
前記グラフェン層は、２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素からなる単層である、有機発光デバイス。
【請求項９】
前記グラフェン層は、前記有機層スタック内の各有機層の上に配置されている、請求項１乃至８の何れか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載される有機電子デバイスを製造する方法であって、グラフェン層を一時的なポリマーサポートから機能層スタック内の層のうちの１つの層の表面に転写して、その後に、適切な除去プロセスを用いて前記一時的なポリマーサポートを除去するステップによって、前記グラフェン層を前記機能層スタック内に導入するステップを含む、方法。
【請求項１１】
高温において、化学物質を使用する、又は、ＵＶ放射が当てられるリリースステップを更に含み、該リリースステップは、前記一時的なポリマーサポートを除去する前に実行される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散バリアを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野、及び、そのようなＯＬＥＤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光起電デバイス又は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）といった有機電子デバイスは、デバイス全体の性能を高めることを目的として、電極からの電荷注入特性を向上させ、抵抗率損失を低下させるために、正孔輸送層及び電子輸送層が、しばしば、それぞれ、ｐドープ及びｎドープされている幾つかの機能層からなる。このような有機電子デバイスは、多種多様の様々な有機層構造を有する。一例として、白色発光ＯＬＥＤは、単層の発光層から白色発光を生成するように複数の様々な発光分子を有する当該発光層か、異なる色の光をそれぞれ放射する複数の発光層からなる積層体か、又は、追加の機能層の間に挟まれる少なくとも１つの発光層をそれぞれ含む複数の発光ユニットであって、これらのユニットのうちの２つ以上のユニットが、積層ＯＬＥＤのように白色光を放射するように互いの上に配置される（積層ユニット）当該発光ユニットを有する。複数の発光ユニット間に直列接続を形成するために、ドープされた発光ユニットも積層ＯＬＥＤによく使用され、これは、高輝度レベルで、また、寿命の長い効率的な白色ＯＬＥＤを実現する技術を提供する。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１０／０２８８３６２Ａ１号は、太陽電池又は積層有機発光デバイスとして使用できる、性能が向上された有機電子デバイスについて開示している。
【０００４】
長時間にわたって安定した性能をもたらすＯＬＥＤを提供するためには、有機層におけるドーピング条件（ドーピング濃度）が長時間にわたって安定して、数百時間の動作後でも最高性能を保証しなければならない。有機電子デバイスの動作は、動作時に最大で１００℃の高温を引き起こし、また、特殊な応用では、１００℃よりも少し高い高温での動作が必要なため、有機層及びその組成は、高温において安定していなければならない。更に、有機層は、光、特にＵＶ光に露光される場合に安定しなければならない。長時間にわたって可能な限り安定している優れた性能を示す有機電子デバイスを提供することが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長時間にわたって可能な限り安定している優れた性能を示す有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、基板と、当該基板の上に配置される第１の電極と、１つ以上の有機層及び第２の電極を含み、当該第１の電極の上に配置される機能層スタックとを有する有機電子デバイスであって、１つ以上の有機層のうちの少なくとも１つの有機層に接触して配置され、当該有機層内へ又は当該有機層からの原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリアとして機能する、少なくとも１つの基本的に透明で導電性のグラフェン層を更に含む、有機電子デバイスによって達成される。この有機電子デバイスの可能な応用は、光電池、又は、有機発光デバイスである。基板は、基板の上に堆積されたすべての層を担持する。「基板の上の第１の電極」との表現は、次の可能性を含む。即ち、（ａ）第１の電極は、基板の上に直接的に配置されている、又は、（ｂ）第１の電極と基板との間には、追加の層が配置されている。第１及び第２の電極層は、例えば、第１の電極と第２の電極との間に配置されている機能層スタックの層のうちの一部に、動作電圧を印加できるように、導電性材料で作られている。層として配置されている第１及び第２の電極は、所望の応用及び機能層スタック内の有機層の配置に応じて、アノード及びカソード、又は、その反対であってもよい。機能層スタックのすべての有機層は、第１の電極と第２の電極との間に配置されていても、機能層スタックの基板側ではない方で第２の電極の上に１つ以上の有機層が配置されていてもよい。機能層スタックとは、動作された場合に、有機電子デバイスの性能に寄与する層を表す。有機層の特性（例えば最初の組成）は、最高性能を提供するように最適化されている。特に、ドープされた層の場合、拡散効果は、最初の組成の変化、したがって、有機層の機能特性の劣化につながるので、１つの有機層から隣接する有機層内へ、又は、電極から有機層スタック内への原子、イオン又は分子の拡散は、可能な限り効果的に阻止されるべきである。グラフェンは、２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素から構成される。グラフェンの芳香族環の電子密度が高いことにより、原子、イオン及び分子がこの芳香族環を通過することに反発する十分な電磁力が提供される。したがって、グラフェンで作られた対応する層は、原子、イオン及び分子に対する拡散バリアを提供し、当該バリアは、少なくとも、原子、イオン及び分子が当該グラフェン層を通過することを強く妨げる。したがって、有機層は、グラフェン層によって拡散から保護される。拡散阻止の度合いは、グラフェン層の組成及び構造に依存する。バインダマトリックス内に埋め込まれたサイズが限定されているグラフェン構造を含むグラフェン化合物層は、埋め込まれたグラフェン構造の周りにバインダマトリックスを通る拡散チャネルを幾つか含んでいる。拡散の抑制は、同じ層厚さを有するグラフェン化合物層内のグラフェン構造の量が増えると、増加する。しかし、グラフェン層が、ｓｐ２結合された炭素からなる２次元結晶の幾つかの層で作られる場合に、拡散バリアはより効果的になる。最も好適な拡散バリアは、２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素からなる単層によって実現される。一例として、上記グラフェン層は、分子ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの拡散を効果的に阻害し、更には阻止する。有機電子デバイスの性能に影響を及ぼす重要な物質であるガス及び湿気についても、同様のことが言える。有機電子デバイスは、任意のデバイスであってよく、例えば有機発光デバイスにおいて、当該有機電子デバイスの動作電圧として電圧がアノード及びカソードとして機能する電極に印加されてもよく、又は、例えば光電池において、電極としてのアノード及びカソードから電流が引き込まれてもよい。第１及び第２の電極は、非透明電極の場合には、Ａｌといった金属で作られてもよく、透明電極の場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作られてもよい。
【０００７】
「基本的に透明」との表現は、層表面に垂直な方向において、少なくとも４７０ｎｍ乃至６２０ｎｍのスペクトルにおいて、４０％よりも大きい、好適には６０％よりも大きい透明度を有する層を表す。層は、当該層が、電極間で測定されるグラフェン層を含む有機層スタックの全体抵抗を、グラフェン層を含まない同じ有機層スタックについての測定値に比べて、著しく増加させない限り、導電性であると表される。
【０００８】
一実施形態では、有機電子デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に配置された機能層スタックの有機層スタック内に、少なくとも１つの有機発光層を含む有機発光デバイスである。有機発光デバイスは、光を生成するために、有機小分子又はポリマーを使用する場合がある。したがって、ＯＬＥＤは、小分子有機発光デバイス（ＳＭＯＬＥＤ）又はポリマー発光デバイス（ＰＬＥＤ）と呼ばれる場合もある。しかし、その優れた発光性能によって、ＳＭＯＬＥＤが好適である。基板は、例えばガラス又はプラスチックである透明材料で作られ、特に、光が基板を通して放射される場合には、２つの基本的に平行な表面を有する。機能層スタックに向く基板の面は、基板の背面とも表される。この背面とは反対側の基板の面は、発光面と表される。「有機層スタック」との用語は、ＯＬＥＤに動作電圧を提供するアノード及びカソードである第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層を表す。有機層スタックは、電極（アノード及びカソード）間に配置された、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、１つ以上の発光層（例えば発光分子が埋め込まれた母材を含む）といった複数の有機層を含む。様々な数／種類の層を含む多数の様々な有機層スタックが当業者には知られており、当業者は、所望の応用に応じて、適切な有機層スタックを選択することができる。通常、基板（第１の電極）の上に堆積される電極は、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作られる透明アノードである。第２の電極は、通常、カソードであり、例えばＡｌである反射性金属で作られる。一実施形態では、ＩＴＯアノードがスパッタリングされる一方で、有機層スタック及び第２の電極（Ａｌ又はＡｇカソード）は蒸発されて、有機発光デバイスが調製される。幾つかの実施形態では、ＯＬＥＤの光出力挙動を向上させるために、透明アノードと基板との間に追加の層が存在してよい。機能層スタックは、有機層スタックに加えて、ＯＬＥＤの光出力を高めるために、屈折率及び反射率といった機能層スタックの光学特性を適応させる有機インデックスマッチング層として機能する１つ以上の有機層を第２の電極の上に含んでもよい。
【０００９】
ＯＬＥＤは、湿気又は酸素が機能層スタック内の有機層に到達しないように機能層スタックの周りを封止する目的で基板にシールされるカバー蓋を更に含む。気密シールを提供するのに適したシーリング材料は、ガラスフリットである。カバー蓋の材料は、金属、セラミック材料又はガラスであってよい。カバー蓋及びシールは、機能層スタックの一部ではない。カバー蓋の代わりに、機能層スタックは、薄膜封入体によって覆われてもよい。
【００１０】
ここでは、グラフェン層は、機能層スタック内の任意の適切な位置に配置される。グラフェン層は、アノードと第１の有機層（例えば正孔輸送層）との間に配置されて、例えばＩＴＯアノードの場合にはＩｎイオン又は原子であるアノード物質からの拡散を防止し、又は、基板から第１の有機層内に拡散しないようにする。アノードと第１の有機層との間のグラフェン層の代わりに、又は、当該グラフェン層に加えて、グラフェン層が、有機層スタックの最上有機層とカソードとの間に配置されて、最上有機層内へのＡｕ、Ａｇ、Ａｌ又はＩｎといった金属原子又はイオンの拡散が最小限にされる又は阻止される。電極から有機層スタック内への金属原子又はイオンの拡散は、有機発光デバイスの性能、特に寿命について強く阻害する。別の実施形態では、グラフェン層は、有機インデックスマッチング層の上に、機能層スタックの最も外側の層として配置されて、環境から機能層スタック内に原子、イオン又は分子が拡散しないようにする。好適には、グラフェン層は、機能層スタックを覆う。
【００１１】
一実施形態では、グラフェン層のうちの少なくとも１つのグラフェン層は、有機層スタック内の２つの有機層間に配置されている。有機層スタックは、１つのグラフェン層しか含まない場合もある。当該グラフェン層は、２つの有機層間に配置されるか、又は、第１の電極と第２の電極との間に２つ以上のグラフェン層が存在する場合には、グラフェン層のうちの１つが、２つの有機層間に配置される。有機層スタックが、３つ以上の有機層を含む場合には、様々な有機層間に配置される２つ以上のグラフェン層があってもよい。有機発光デバイスの性能を向上させるために、幾つかの有機層は、適切なドーパントでドープされるが、これらのドーパントは、隣接する層は異なってドープされているので、拡散過程の内在的な起源である。様々にドープされた有機層間の界面付近のドーパントの本発明での組成勾配は、ドープされた有機層間に拡散バリアが存在しない場合には、拡散効果につながる。様々にドープされた有機層間のグラフェンは、間にあるグラフェン層を介する拡散を強く減少し、更には阻止する。様々にドープされた隣接有機層とは、１層がドープされず、別の有機層は、特定の濃度でドーパントによってドープされている、複数の層であってよい。又は、様々にドープされる層とは、共にドープされている層であるが、１つの有機層は、第１のドーパントでドープされ、別の有機層は、第１のドーパントとは異なる第２のドーパントでドープされている、複数の層である。
【００１２】
一実施形態では、有機発光デバイスの有機層スタックは、第１の電極と第２の電極との間に、少なくとも２つの発光ユニットを含み、各発光ユニットは、少なくとも１つの有機発光層を有する１つの単位層スタックを含み、当該発光ユニットのうちの少なくとも２つの発光ユニットは、有機ｐドープ層、有機ｎドープ層、及び、有機ｐドープ層と有機ｎドープ層との間のグラフェン層を含む電荷発生層スタックによって互いから分離されている。ドーパントは、拡散のリスクが高いＣｓといった有機又は無機物質であってよい。例えば、積層ＯＬＥＤは、様々な積層発光ユニットの様々な有機発光層から放射される光の混合体によって所望の演色を有する白色光を提供でき、各発光ユニットの有機層スタック（＝単位層スタック）の大部分は、最高性能を提供するように最適化されている。有機発光層が分離されていることによって、各発光ユニットに所望の発光波長を提供する発光分子が選択でき、例えば特定の演色評価数を有する白色光を提供することができる。積層有機発光デバイスから放射される白色光は、青色発光有機発光層、緑色発光有機発光層及び青色発光有機発光層をそれぞれ含む第１、第２及び第３の発光ユニットから放射された赤色、緑色及び青色の光の混合体である。積層ＯＬＥＤの有機層スタックは、多数の有機層を含む。低駆動電圧で積層ＯＬＥＤを動作可能とするためには、いわゆる電荷発生層が、発光ユニットを互いから分離するために、及び、高輝度を実現することを目的として発光層の近くに必要量の電子及び正孔を提供するために、導入される。電荷発生層は、電子が、ｐドープ物質の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルからｎドープ層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルに、ｐ−ｎヘテロ界面における狭い空乏領域を通り容易にトンネリングして、ｐドープ層のＨＯＭＯに正孔を残すように、ｐ−ｎヘテロ界面におけるバンドベンディングにつながる当該界面を形成する有機ｎ型層及び有機ｐ型層を含む。この電子−正孔対は、電荷発生過程の起源にある。生成された正孔及び電子は、分離して、第１の電極と第２の電極との間の有機層スタック全体に印加された電界下で、有機発光層に向かって移動し、電子及び正孔は、それぞれ、その対応する正孔及び電子と励起子を形成する。ｎ型ドープ有機層とｐ型ドープ有機層との間にグラフェン層がなければ、ｐ型ドーパントのｎ型ドープ有機層内への拡散過程及びｎ型ドーパントのｐ型ドープ有機層内への拡散過程は、空乏領域の形成につながり、それ以上はトンネリングが生じない比率までトンネリング比率を減少させてしまう。トンネリング比率が強く減少されると、上記電荷発生層スタックは、もはや電荷発生層スタックとして機能することができなくなり、積層ＯＬＥＤの性能は強く劣化する。ｐ型ドープ有機層とｎ型ドープ有機層との間のグラフェン層は、ｎ型ドーパントのｐ型ドープ有機層内への拡散及びｐ型ドーパントのｎ型ドープ有機層内への拡散を強く減少し、更には阻止する。これは、安定した電荷発生過程、したがって、積層ＯＬＥＤの長時間に及ぶ安定した性能をもたらす。更には、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの分離によって、ｐ型ドープ有機層とｎ型ドープ有機層との間の界面における空乏領域は小さいままであり、これにより、動作電圧は低くなり、当該動作電圧は、長時間にわたって低いレベルで安定する。グラフェン層は、通常は、最大１００℃、又は、特殊な応用では、１００℃より少し高い積層ＯＬＥＤデバイスの一般的な動作温度下では、その結晶構造を変えないので、高温でも、性能は安定している。露光されるＯＬＥＤについても、同様のことが言える。これは、グラフェンの結晶構造は、可視又はＵＶ光に露光される場合も安定しているからである。一実施形態では、有機発光デバイスの有機層スタックは、第１の電極と第２の電極との間に、３つの発光ユニットを含み、当該３つの発光ユニットのそれぞれは、少なくとも１つの有機発光層を有する１つの単位層スタックを含み、３つの発光ユニットは、電荷発生層スタックによって互いから分離されている。グラフェン層の電気特性が有機層スタック内の発光ユニット間の良好な電気的接触を維持する。一実施形態では、電荷発生層は、上記の層に対し追加の層を含んでもよい。一実施形態では、電荷発生層スタックは、ｐドープ層、グラフェン層、ｎドープ層の層順序からのみで構成される層スタックである。
【００１３】
一実施形態では、ｎドープ層は、電子輸送層を提供するのに適した電子輸送物質と、ｎ型ドーパントとを含み、ｎ型ドーパントの電離エネルギーは、電子輸送物質の電子親和力以下である。実際の応用では、ドーパントの電離エネルギーは、空気中、又は、湿気及び酸素含有雰囲気中での取り扱いを保証するために、低過ぎないべきである。そのようなｎドープ系の一例は、Ｎｏｖａｌｅｄ社からのＮＤＮ２６でドープされたＮｅｔ１８である。典型的なドーピングノードは、１０％である。ｎドープ有機層の厚さは、１０ｎｍ乃至２００ｎｍである。
【００１４】
一実施形態では、ｐドープ層は、正孔輸送層を提供するのに適した正孔輸送物質と、ｐ型ドーパントとを含み、正孔輸送物質の電離エネルギーは、ｐ型ドーパントの電子親和力以下である。典型的なｐ型ドーパントは、例えば、Ｎｏｖａｌｅｄ社からのＮＤＰ９、Ｆ４−ＴＣＮＱ、又は、ＭｏＯ３である。ｎドープ有機層との界面におけるｐドープ有機層の十分なバンドベンディングのために、ｐドープ有機層の厚さは、少なくとも１０ｎｍである。適切な正孔輸送物質は、α−ＮＰＤ又はＭＴＤＡＴＡである。
【００１５】
一実施形態では、グラフェン層のうちの少なくとも１つのグラフェン層は、上記第１及び第２の電極に加えて、電源に接続されている中間電極を有機層スタック内に提供する。これは、第１及び第２の電極に印加される全体的な動作電圧に加えて、バイアス電圧を、有機層スタックに中間電極を介して提供することを可能にする。バイアス電圧は、発光ユニットの発光特性を、互いに独立して微調整することを可能にする。このようなバイアス電圧を用いると、積層ＯＬＥＤから放射される光の色全体を、要望に応じて変更することができる。
【００１６】
一実施形態では、グラフェン層の組成及び層厚さは、４７０ｎｍ乃至６２０ｎｍの可視スペクトルにおいて少なくとも９５％の透明度のグラフェン層を提供するように適応される。グラフェン層の透明度が高いことによって、有機発光デバイスの輝度を減少することなく、有機層スタック内に２つ以上のグラフェン層を配置することが可能となる。
【００１７】
一実施形態では、グラフェン層は、５ｎｍ未満の全層厚さを有する２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素からなる複数の単層によって確立されている。このグラフェン層は、グラフェン化合物層よりも改善された拡散バリアを提供する。これは、マトリックスフィラー材料（バインダ）によって提供される拡散チャネルが回避されるからである。このグラフェン層は、互いの上に直接接触しているｓｐ２結合された炭素の２次元結晶の幾つかの層で作られている。グラフェン層の全体の厚さは、優れた拡散バリアを提供する一方で、必要な透明度を維持するように適応される。したがって、グラフェン層の厚さは、５ｎｍを超えるべきではなく、好適には２ｎｍ以下である。
【００１８】
別の実施形態では、グラフェン層は、２次元結晶内に配置されたｓｐ２結合された炭素からなる単層である。少なくとも広く乱されていない（undisturbed）グラフィン層は、少なくとも２次元結晶の乱されていない領域において、ヘリウムといった小分子の拡散をも阻止するほぼ理想的な拡散バリアを少なくとも提供する。このような層は、２００００ｃｍ２／Ｖｓよりも大きい電荷担体の非常に高い面内可動性、バリスティック電荷輸送及び９５％よりも大きい高い透明度を示す。
【００１９】
一実施形態では、グラフェン層は、有機層スタック内の各有機層の上に配置されている。本実施形態では、すべての有機層が、原子、イオン又は分子の望ましくない拡散から保護される一方で、機能層スタックの必要な電気特性が維持される。
【００２０】
グラフェン層は、触媒支援された蒸着（ＣＶＤ）（米国特許出願公開第２０１１／００９１６４７Ａ１号に開示されるような方法）によって成長させられる。当該方法は、スケーラブルで高品質のグラフェンシートを製造することが示されている。この方法によれば、グラフェンは、Ｃｕといった触媒上に成長させられ、次に、グラフェン表面の上に、サポートとして、ポリマーが与えられる。続いて、金属触媒がエッチングによって除去され、リリースされたグラフェンが、ターゲット基板上に転写される。最後に、ポリマーサポートが除去される。
【００２１】
本発明は更に、本発明に記載される有機電子デバイスを製造する方法に関する。当該方法では、グラフェン層を一時的なポリマーサポートから機能層スタック内の層のうちの１つの層の表面に転写して、その後に、適切な除去プロセスを用いて前記一時的なポリマーサポートを除去することによって、前記グラフェン層が前記機能層スタック内に導入される。一例として、ポリマーサポートは、温度リリース、ポリマーの蒸発、化学エッチング、化学溶解、又は、プラズマエッチングによって最終的に除去される。「ポリマーサポート」との用語は、グラフェン層が機能層スタックに転写されるまでの中間時間の間、グラフェン層を担持するのに適した任意の材料を表す。
【００２２】
上記方法の一実施形態では、一時的なポリマーサポートを除去する前に、高温における、化学物質を使用する、又は、ＵＶ放射が当てられるリリースステップが実行される。ここでは、ポリマーが最初に高温、化学物質又はＵＶ放射によってリリースされ、次に、適切な化学物質を用いた洗浄、加熱によって、又は、ガスストリーム中で除去される２ステップ法が適用される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明のこれらの及び他の態様は、以下に説明される実施形態を参照することにより明らかとなろう。
【００２４】
【図１】図１は、グラフェン層が有機層スタックの第１の電極と有機層との間に配置されている有機電子デバイスとしての発光デバイスの一実施形態である。
【図２】図２は、グラフェン層が有機層スタックの第２の電極と有機層との間に配置されている有機電子デバイスとしての発光デバイスの別の実施形態である。
【図３】図３は、グラフェン層が機能層スタック内の最上有機層として有機インデックスマッチング層の上に配置されている有機電子デバイスとしての発光デバイスの別の実施形態である。
【図４】図４は、グラフェン層を含む電荷発生層スタックによって分離されている２つの発光ユニットを含む有機電子デバイスとしての積層有機発光デバイスの別の実施形態である。
【図５】図５は、グラフェン層を含む電荷発生層スタックによってそれぞれ分離されている３つの発光ユニットを含む有機電子デバイスとしての別の積層有機発光デバイスの別の実施形態である。
【図６】図６は、各隣接する有機層間に追加のグラフェン層を含む図５に示されるような積層有機発光デバイスの別の実施形態である。
【図７】図７は、中間電極を有機層スタック内に設けるために、グラフェン層が電源に接続されている図５に示されているような積層有機発光デバイスの別の実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、基板２と、基板２の上に直接配置されている第１の電極３と、発光層４２を含む３つの有機層４１、４２、４３を有する有機層スタック４及び第２の電極５を含み、第１の電極３の上に配置されている機能層スタックＦＬＳだけでなく、第２の電極５の上に配置されている有機インデックスマッチング層８と、第１の電極３の上にあり、有機層スタック４内の有機層４１に接触している、１層の基本的に透明で導電性のグラフェン層６とを有する、有機発光デバイス１として構成されている有機電子デバイス１を示す。本実施形態では、グラフェン層６は、第１の電極３から有機層４１内への原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリア、特に、第１の電極３が、底部エミッタ（基部を通る発光）として構成されている有機発光デバイス１のＩＴＯで作られた透明アノードである場合に、有機層４１内へのＩｎ原子又はイオンの拡散を阻止する拡散バリアとして機能する。基板２を通る発光は、矢印１０によって示されている。以下の機能層スタックは、１つの可能な機能層スタックの例として与えられる。
・正孔注入層ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ（１％）を含み、４０ｎｍの厚さを有するｐドープ層
・α−ＮＰＤからなり、１０ｎｍの厚さを有する正孔伝導層
・α−ＮＰＤ：Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）（１０％）を含み、２０ｎｍの厚さを有する（第１の）発光層
・２０ｎｍの厚さを有する電極輸送層（ＢＡｌｑ）
・ＬｉＦからなる電子注入／ｎドーピング層
・Ａｌからなり、１５ｎｍ（上部エミッタ）又は１００ｎｍ（底部エミッタ）の厚さを有するカソード
・ＢＡｌｑ又はａ−ＮＰＤからなり、６０ｎｍの厚さを有するインデックスマッチング層
【００２６】
図２は、基板２と、基板２の上に直接配置されている第１の電極３と、発光層４２を含む３つの有機層４１、４２、４３を有する有機層スタック４及び第２の電極５を含み、第１の電極３の上に配置されている機能層スタックＦＬＳだけでなく、第２の電極５の上に配置されている有機インデックスマッチング層８と、第２の電極５と、有機層スタック４のうちの最上有機層４３との間で、有機層４３に接触している、１層の基本的に透明で導電性のグラフェン層６とを有する、有機発光デバイス１として構成されている有機電子デバイス１を示す。本実施形態では、グラフェン層６は、第２の電極５から有機層４３内への原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリア、特に、第２の電極５が、底部エミッタ（基部を通る発光）として構成されている有機発光デバイス１の反射性カソードである場合に、最上有機層４３内へのＡｕ、Ａｇ、Ａｌといった金属原子又はイオンの拡散を阻止する拡散バリアとして機能する。基板２を通る発光は、矢印１０によって示されている。
【００２７】
図３は、基板２と、基板２の上に直接配置されている第１の電極３と、発光層４２を含む３つの有機層４１、４２、４３を有する有機層スタック４及び第２の電極５を含み、第１の電極３の上に配置されている機能層スタックＦＬＳだけでなく、第２の電極５の上に配置されている有機インデックスマッチング層８と、有機インデックスマッチング層８の上に配置されている、１層の基本的に透明で導電性のグラフェン層６とを有する、有機発光デバイス１として構成されている有機電子デバイス１を示す。有機インデックスマッチング層８は、ＯＬＥＤの光出力を高めるために、屈折率及び反射率といった機能層スタックの光学特性を適応させるために使用される。本実施形態では、グラフェン層６は、環境から機能層スタックＦＬＳ内への原子、イオン又は分子の拡散に対する拡散バリア、特に、寿命に亘るＯＬＥＤ性能を損なわないように、機能層スタックＦＬＳ内への酸素若しくは湿気、又は、他の原子、イオン若しくは分子の拡散を阻止する拡散バリアとして機能する。図示されている有機発光デバイス１は、上部及び／又は底部エミッタ（第２の電極を通る及び／又は基板を通る発光）として構成されている。底部エミッタの場合には、インデックスマッチング層８は不要である。基板２を通る発光は、矢印１０によって示されている。
【００２８】
図１乃至図３に示される実施形態は、本発明の範囲内の機能層スタックの例に過ぎない。図示された実施形態又は有機層スタックのうちの２つ以上の組み合わせと、有機層スタック４内に配置される追加のグラフェン層とを使用した他の実施形態が、本発明の範囲内で当業者によって選択されてもよい。グラフェン層６は、グラファイトを出発原料として使用して、触媒支援化学蒸着プロセスによって調製される。或いは、グラフェン層６は、グラフェン層６が有機層スタック４内の特定の有機層４１、４２、４３の上に、若しくは、グラフェン層６に接触している有機インデックスマッチング層８の上に、又は、第１の電極３から有機層スタック４内への拡散が阻止される場合は、第１の電極３の上に積層される溶解処理から調製されてもよい。
【００２９】
図４は、グラフェン層が電荷発生層スタック内に配置されている当該電荷発生層スタックを含む有機電子デバイスとしての積層有機発光デバイスの別の実施形態を示す。有機発光デバイス１の有機層スタック４は、第１及び第２の電極３、５間に、２つの発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２を含み、各発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２は、少なくとも１つの有機発光層４２を有する１つの単位層スタックを含み、発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２のうちの２つは、有機ｐドープ層７１、有機ｎドープ層７２、及び、当該ｐドープ層７１と当該ｎドープ層７２との間に配置されたグラフェン層６からなる電荷発生層スタック７によって、互いから分離されている。ｎドープ層７２は、電子輸送層を提供するのに適した電子輸送物質とｎ型ドーパントとを含み、このｎ型ドーパントの電離エネルギーは、電子輸送物質の電子親和力よりも低い。ｎドープ系は、Ｎｏｖａｌｅｄ社からのＮＤＮ２６で、１０％のドーピング濃度でドープされたＮｅｔ１８である。ｎドープ有機層の厚さは１００ｎｍである。ｐドープ層は、正孔輸送層を提供するのに適した正孔輸送物質（例えばα−ＮＰＤ又はＭＴＤＡＴＡ）とｐ型ドーパントとを含み、この正孔輸送物質の電離エネルギーは、ｐ型ドーパントの電子親和力よりも低い。ｐ型ドーパントは、Ｎｏｖａｌｅｄ社からのＮＤＰ９（又はＦ４−ＴＣＮＱ又はＭｏＯ３を使用してもよい）である。ｎドープ有機層との界面におけるｐドープ有機層の十分なバンドベンディングのために、ｐドープ有機層の厚さは、２０ｎｍである。ｐ型及びｎ型ドープ有機層７１、７２間のグラフェン層６は、ｐ型ドープ有機層７１内へのｎ型ドーパントの拡散及びその反対の拡散を強く減少し、更には阻止する。これは、安定した電荷発生プロセス、したがって、積層ＯＬＥＤ１の長時間に及ぶ安定性能をもたらす。更に、ｐ型及びｎ型ドーパントの分離によって、ｐ型及びｎ型ドープ有機層７１、７２間の界面における空乏領域は小さいままであり、これにより、動作電圧は低くなり、当該動作電圧は、長時間にわたって低いレベルで安定する。
【００３０】
一例として、図４における他の有機層及び電極について、図１について既に言及した物質と同じ物質を使用してもよい。図示される有機発光デバイス１は、底部エミッタ（基板を通る発光）として構成されている。基板２を通る発光は、矢印１０によって示されており、結果として得られる光は、発光ユニットＵＬ１及びＵＬ２の発光層から放射された光の混合体である。
【００３１】
図５は、３つの発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３を互いから分離している、電荷発生層スタック７内に配置されたグラフェン層６を有する２つの当該電荷発生層スタック７を含む有機電子デバイスとしての発光デバイス１の別の実施形態を示す。第１の発光ユニットＵＬ１が赤色光を放射する有機発光層４２を含み、第２の発光ユニットＵＬ２が緑色光を放射する有機発光層４２を含み、第３の発光ユニットＵＬ３が青色光を放射する有機発光層４２を含む場合、ＯＬＥＤから放射される光１３は、赤色、緑色及び青色の光の混合体であり、一例として、白色光をもたらす。他の機能層スタックにおいては、例えば赤色、黄色及び青色の光を放射する層である他の発光層が白色光を提供するように使用されてもよい。図５における他の有機層及び電極については、図４について既に言及した物質と同じ物質を使用してもよい。
【００３２】
図６は、各隣接する有機層間に追加のグラフェン層６を含む、図５に示されるような積層有機発光デバイス１の別の実施形態を示す。したがって、グラフェン層６は、有機層スタック４内の各有機層４１、４２、４３、ＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３（発光ユニット内の各層は明示的に示されていない）の上に配置されている。この機能層スタックＦＬＳでは、１つの有機層又は１つの電極から別の有機層への拡散はほぼすべて阻止されている。放射された白色光１３の輝度及び演色に影響を及ぼさないように、グラフェン層６の透明度及び厚さは、適切に適応される。
【００３３】
図７は、中間電極９を有機層スタック４内に設けるために、グラフェン層６が電源ＰＳに接続されている、図５に示されるような積層有機発光デバイス１の別の実施形態を示す。中間電極９は、各発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３の発光を、互いに関係なく変更するように中間電極９にバイアス電圧を印加することを可能にする。第１及び第２の電極３、５に印加される動作電圧は、発光特性全般を制御する一方で、バイアス電圧は、各発光ユニットＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３からの所望の発光の微調整のために使用される。当業者であれば、機能層スタック内の中間電極９に接触可能とするために、図７に概略的に示される機能層スタックＦＬＳを構造化する方法を知っているであろう。一例として、中間電極９と電源ＰＳとの間に電気的接続を適用するために適切な接触パッドを提供するようにマスク堆積を使用してもよい。
【００３４】
グラフェン層は、Ｎｉ又はＣｕといった触媒金属表面上への化学蒸着（ＣＶＤ）によって調製される。グラフェン単分子層又は多分子層の合成には、少なくとも、メタン（ＣＨ４）といった炭素を含有する前駆物質ガス、金属触媒及び４００℃乃至１６００℃の高温が必要である。グラフェン層は、一時的な剛性サポートとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）といったポリマーコーティングを使用して転写されてもよく、当該剛性サポートは、金属触媒のエッチングの際のグラフェンの亀裂及び折り込みを阻止する。触媒金属箔を使用することによって、プロセスは、ロールツーロール法に組み込まれることも可能である。グラフェン層は、一時的なポリマーサポートからターゲット表面へのグラフェン層の転写プロセスによって、ＯＬＥＤ層スタックにおける任意の位置において組み込まれることが可能である。ポリマーは、温度リリース、ポリマーの蒸発、化学エッチング、化学溶解、又は、プラズマエッチングによって最終的に除去される。ポリマーが最初に高温、化学物質又はＵＶ放射によってリリースされ、次に、適切な化学物質を用いた洗浄、加熱によって、又は、ガスストリーム中で除去される２ステップ法を使用してもよい。
【００３５】
本発明は、図面及び上記説明において詳細に例示かつ説明されたが、当該例示及び説明は、例示的であって限定的に解釈されるべきではない。本発明は、開示された実施形態に限定されない。開示された実施形態に対する他の変形態様も、図面、開示内容及び添付の請求項を検討することにより、請求項に係る発明を実施する当業者には理解されかつ実施可能である。請求項において、「含む」との用語は、他の要素又はステップを排除するものではなく、また、「ａ」又は「ａｎ」との不定冠詞も、複数形を排除するものではない。特定の手段が相互に異なる従属請求項に記載されるからといって、これらの手段の組み合わせを有利に使用することができないことを示すものではない。請求項における任意の参照符号は、範囲を限定しているものと解釈されるべきではない。
【符号の説明】
【００３６】
１  有機電子デバイス、有機発光デバイス
２  基板
３  第１の電極
４  有機層スタック
４１、４３  有機層スタック内の有機層
４２  有機層スタック内の発光層
５  第２の電極
６  グラフェン層
７  電荷発生層スタック
７１  電荷発生層スタック内のｐドープ層
７２  電荷発生層スタック内のｎドープ層
８  インデックスマッチング層
９  中間電極
１０  ＯＬＥＤによって放射された光
ＦＬＳ  機能層スタック
ＰＳ  電源
Ｒ、Ｇ、Ｂ  発光層から放射された赤色、緑色、青色の光
Ｗ  ＯＬＥＤによって放射された白色光
ＵＬ１、ＵＬ２、ＵＬ３  第１、第２及び第３の発光ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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