(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを重合装置中で連続的に製造し、ここで、それらの出発物質が、少なくとも１種のオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも１種のオレフィン系不飽和酸モノマー及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含んでなり、かつその重合を−２０〜＋１２０℃の範囲内の温度で実施する、方法であって、
該重合装置が、該出発物質用の少なくとも１つのフィードラインと、少なくとも１つの流出口とを有する少なくとも１つのループ型反応器を含んでなり、ここで、該ループ型反応器が、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも１つの反応帯域を含んでなり、かつ少なくとも１つの該反応帯域が、少なくとも１０ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する、
ポリマーを重合装置中で連続的に製造する方法。
【請求項２】
該オレフィン系不飽和酸モノマーを、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）のうち１種を有する構造単位を生じ、
【化１】
0006433912.tif 000016
ここで、
基Ｒ1は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｘは、同じか又は異なり、それぞれ、ＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここで、ｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここで、ｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位であり；
基Ｒ2は、同じか又は異なり、それぞれ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈであり、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨであり；
【化２】
0006433912.tif 000017
ここで、
基Ｒ3は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり；
基Ｒ4は、同じか又は異なり、それぞれ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈであり；
【化３】
0006433912.tif 000018
ここで、
基Ｒ5は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｚは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ及び／又はＮＨであり；
【化４】
0006433912.tif 000019
ここで、
基Ｒ6は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｑは、同じか又は異なり、それぞれ、ＮＨ及び／又はＯであり；
基Ｒ7は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここで、ｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここで、ｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、ここで、基Ｒ9は、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である］である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はこれらの複数の成分の混合物を、酸モノマーとして使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該ポリエーテルマクロモノマーを、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）のうち１種を有する構造単位を生じ、
【化５】
0006433912.tif 000020
ここで、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4及び／又は存在しない単位であり；
基Ｇは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨであり、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位であり；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の整数であり；
基Ｒ13は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3であり；
【化６】
0006433912.tif 000021
ここで、
基Ｒ14は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4及び／又は存在しない単位であり；
基Ｇは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨであり、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位であり；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の整数であり；
基Ｄは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯであり、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４であり、かつｃ＝０、１、２、３又は４であり、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３であり、ｃ＝０、１、２又は３であり、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であり；
基Ｒ15は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3であり；
【化７】
0006433912.tif 000022
ここで、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4及び／又は存在しない単位であり；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
基Ｌは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の整数であり；
指数ｄは、同じか又は異なり、それぞれ、１〜３５０の整数であり；
基Ｒ19は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
基Ｒ20は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
【化８】
0006433912.tif 000023
ここで、
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の範囲内の整数であり；
基Ｒ30は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコールを、ポリエーテルマクロモノマーとして使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニル系不飽和化合物を、モノマー出発物質として該重合反応器中へ導入し、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）を有する構造単位を生じ、
【化９】
0006433912.tif 000024
ここで、
基Ｒ21は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4基であり；
基Ｗは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ及び／又はＮＨであり；
基Ｒ22は、同じか又は異なり、それぞれ、分岐状又は非分岐状のＣ1〜Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基であり；
【化１０】
0006433912.tif 000025
ここで、
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３及び／又は４であり；
基Ｒ26は、同じか又は異なり、それぞれ、（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ3である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オレフィン系不飽和酸モノマー１モルあたりの、該重合反応器中へ導入されるオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーの量が、２０：１〜１：１の酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が、形成されるポリマー中で得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該ポリマーの全ての構造単位の全体で少なくとも４５モル％が、オレフィン系不飽和酸モノマー及びオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーの重合により生じる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の該オレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも１種の該オレフィン系不飽和酸モノマーを、該ループ型反応器中へ、異なるフィードラインを経て別個に供給する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該ループ型反応器が、その反応媒体を循環させるための装置を含んでなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該重合装置が、少なくとも１つの連続的に操作される反応器を有し、該反応器が、該ループ型反応器の下流に取り付けられ、かつ該反応器中へ、ポリマーを含んでなる反応組成物を、該ループ型反応器からの流出口を経て導入する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
モノマー出発物質及び／又は開始剤成分を、下流の該反応器中へ導入する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーを連続的に製造する方法に関し、その際に、その重合装置は、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも１つの反応帯域を含んでなるループ型反応器を含んでなり、かつ該反応帯域は、少なくとも１０ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する。更に、本発明によるコポリマー及び水硬性結合剤用の分散剤としてのその使用が開示される。
【０００２】
しばしば、分散剤の形態の添加剤を、粉末状の無機物質又は有機物質、例えば粘土、粉砕ケイ酸塩、白亜、カーボンブラック、粉砕岩及び水硬性結合剤の水性スラリーに、それらの加工性、すなわち混練性、塗装性、噴霧性、ポンパビリティー又は流動性の改良のために添加することは公知である。そのような添加剤は、固体凝集体を破壊することができ、形成された粒子を分散させることができ、このようにして該加工性を改良することができる。この効果は、特に、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウを含んでなる建築材料混合物の製造において意図的に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐ使用でき、加工可能な形態に変換するために、その後の水和又は硬化プロセスに必要とされるよりも著しく多い混練水を使用することが一般的に必要である。後で蒸発する過剰の水の結果としてそのコンクリート体中に形成される空隙体積は、有意に損なわれた機械的強度及び機械抵抗をまねく。
【０００４】
この過剰の水を所定の加工軟度で低下させる及び／又は該加工性を所定の水／結合剤比で改良するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーは、そのような添加剤として、実地においてしばしば使用される。該共重合は通常、バッチモード又はセミバッチモードのいずれかで実施される。
【０００５】
EP-B-1 218 427には、前記コポリマーを製造する連続法が記載され、該コポリマーは、流動化剤／減水剤として、バッチ操作又はセミバッチ操作において製造された対応するコポリマーよりも、より良好な性能を示すとされる。EP-B-1 218 427に記載された連続製造法において、酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとを含んでなるモノマー流が最初に製造される。酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとを含んでなる、この予め製造されたモノマー流は、反応帯域中で開始剤流を用いて重合され、かつポリマー流が最終的に、該反応帯域から排出される。
【０００６】
EP 2 113 519には、前記コポリマーを製造する方法が記載され、その際に、電気化学的に発生されるラジカルが、該ラジカル重合を開始するのに使用される。更に、公知の事実上全ての連続法装置が、対応する電解セルを備えることができ、又は電解セルの一部ですらあってよいことが述べられている。これに関連して、管形反応器及び管束反応器、ループ型反応器及びスピニングディスク反応器(spinning-disc reactors)が挙げられる。
【０００７】
WO 2009/100956には同様に、酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとをベースとするコポリマーを製造する連続法が記載されている。EP-B-1 218 427との有意な相違は、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの別個の添加である。このようにして、酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとの望ましくない副反応を回避することができる。
更に、酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとをベースとするコポリマーを製造する、より効率的な連続法を提供する必要性がある。特に、その空時収量は、増加されるべきであり、かつ製造される流動化剤の性能は、更に改良されるべきである。
【０００８】
ゆえに、本発明の課題は、コポリマーの製造の効率を更に改良し、その際に、該コポリマーが、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤／減水剤として良好な性能を示す、方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、ポリマーを１つの重合装置中で連続的に製造する方法により達成され、ここで、それらの出発物質は、少なくとも１種のオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも１種のオレフィン系不飽和酸モノマー及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含んでなり、かつその重合は、−２０〜＋１２０℃の範囲内の温度で実施され、その際に、該重合装置は、該出発物質用の少なくとも１つのフィードラインと、少なくとも１つの流出口とを有する少なくとも１つのループ型反応器を含んでなり、ここで、該ループ型反応器は、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも１つの反応帯域を含んでなり、かつ少なくとも１つの該反応帯域は、少なくとも１０ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する。
【００１０】
意外なことに、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも１つの反応帯域を含んでなり、かつ該反応帯域が、少なくとも１０ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有するループ型反応器を含んでなる重合装置中で、先行技術と比べて著しくより少ない滞留時間、ひいてはより高い空時収量を達成できることが見出された。この場合に、少なくとも１５ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する少なくとも１つの反応帯域を含んでなる配置が好ましい。特に好ましくは１０〜２０００ｋＷ／ｍ3・Ｋの範囲である。特に好ましい実施態様において、該ループ型反応器全体が、少なくとも２０ｋＷ／ｍ3・Ｋ、特に好ましくは２０〜１０００ｋＷ／ｍ3・Ｋの範囲内の体積基準の熱除去性能を有する。
【００１１】
そのような熱伝達性能は、例えばWO 2009/100956に記載されているような、常用の反応器を用いて達成することはできない。本発明によるループ型反応器は、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも１つの反応帯域を含んでなり、該反応帯域を、その反応媒体が、該混合区間中での対流により流れ、かつ該反応帯域は少なくとも１０ｋＷ／ｍ3・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する。これは、例えば、冷却エレメント及び混合エレメントを備えた管形反応器を、該ループ型反応器中へ組み込むことにより達成することができ、ここで、該管形反応器は、例えば、Fluitec Georg AG製の型式CSE-XRの管形反応器又はSulzer製のＳＭＲ反応器であってよい。特に好ましい実施態様において、本発明によるループ型反応器は、冷却エレメント及び混合エレメントを備えた複数の管形反応器を含んでなり、これらは互いに環状に結合されている。特に、該重合装置は、冷却エレメント及び混合エレメントを備えた複数の管形反応器から構成されており、これらが互いに環状に結合されているループ型反応器を含んでなることができる。特に、２、３、４、５又は６つの管形反応器であることができる。
【００１２】
内部の該冷却エレメントは、冷却媒体と反応混合物との熱交換のための極めて大きな面積を生じさせ、ひいては高い熱伝達性能を達成することを可能にするだけでなく、該冷却エレメントが同時に、該反応混合物の混合を保証し、かつ改良する。ゆえに同時の混合及び熱除去は、冷却媒体と反応混合物との少ない温度差で高いレベルの熱除去を可能にする。これは、そしてまた、その正確な処理量とは無関係に、連続的な反応を狭い温度ウィンドウにおいて維持するための重要な前提条件である。
ゆえに該ループ型反応器は好ましくは、厳密な温度制御、すなわち、１０℃未満、特に好ましくは５℃未満の該反応中の温度の増加を可能にする。
【００１３】
好ましい実施態様において、該ループ型反応器は、該反応媒体を循環させるための装置を含んでなる。特に、そのような装置は歯車ポンプである。
【００１４】
本発明によるループ型反応器は、該反応媒体の逆混合をもたらす。結果として、その反応溶液中の該オレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーの濃度は、極めて低い値に調節することができる。これは、副反応、例えば該ポリエーテルマクロモノマーの加水分解反応を抑制することを可能にし、かつ同時に、所望のポリマーへの高い転化率を可能にする。
【００１５】
該重合装置は、任意に、少なくとも１つの連続的に操作される反応器を有することができ、該反応器は、該重合反応器の下流に位置しており、かつ該反応器中へ、コポリマーを含んでなる反応組成物が、該ループ型反応器の流出口を経て導入される。モノマー出発物質及び／又は開始剤成分は次いで、下流の該反応器中へ導入されて、該転化率を増加させることができる。
【００１６】
本発明の目的のために、オレフィン系不飽和酸モノマーという用語は、少なくとも１個の炭素二重結合を有し、かつ少なくとも１種の酸官能基を含んでなり、かつ水性媒体中で酸として作用する、ラジカル共重合可能なモノマーを呼ぶ。更に、酸モノマーという用語は、少なくとも１個の炭素二重結合を有し、かつ水性媒体中での加水分解反応の結果として少なくとも１種の酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能なモノマー（例えば：無水マレイン酸）も包含する。本発明の目的のためのオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも１個の炭素二重結合及び少なくとも２個のエーテル酸素を有するラジカル共重合可能な化合物であるが、但し、該コポリマー中に含まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位は、エーテル酸素を少なくとも２個含んでなる側鎖を有する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、該酸モノマーは、重合により反応されて、該コポリマー中で以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）のうち１種を有する構造単位を生じ、
【化１】
0006433912.tif 000002
ここで、
基Ｒ1は、同じか又は異なり、すなわち、該コポリマー内で同じく又は異なって置換されており、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ3であり；
基Ｘは、同じか又は異なり、それぞれ、ＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここで、ｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここで、ｎ＝１、２、３又は４である］、好ましくはＮＨ−Ｃ4Ｈ8であり、及び／又は存在しない単位であり、すなわちＸは存在しない；
基Ｒ2は、同じか又は異なり、それぞれ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈであるが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨであり；
【化２】
0006433912.tif 000003
ここで、
基Ｒ3は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＣＨ3であり；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり；
基Ｒ4は、同じか又は異なり、それぞれ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈであり；
【化３】
0006433912.tif 000004
ここで、
基Ｒ5は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり；
基Ｚは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ及び／又はＮＨであり；
【化４】
0006433912.tif 000005
ここで、
基Ｒ6は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり；
基Ｑは、同じか又は異なり、それぞれ、ＮＨ及び／又はＯであり；
基Ｒ7は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここで、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここで、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここで、ｘ´＝２、３、４又は５、好ましくはｘ´＝２である］、及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数、好ましくはα＝１５〜２００であり、ここで、基Ｒ9は、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＣＨ3である］である。
【００１８】
構造式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｄ中のＲ2、Ｒ4及びＲ7に関して、対応する酸官能基が、特に塩基が添加される場合に、該ポリマー中で脱プロトン化された形態で、すなわち、その塩の形態であることができることが指摘されうる。
【００１９】
上記及び下記において使用される表現“同じか又は異なり”はそのつど、本発明の方法により製造されるコポリマー内で不変又は可変であることを示す。
【００２０】
実地において、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又は複数のこれらの成分の混合物が、酸モノマーとしてしばしば使用される。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、該ポリエーテルマクロモノマーは、重合により反応されて、該コポリマー中で以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）のうち１種を有する構造単位を生じ、
【化５】
0006433912.tif 000006
ここで、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ及び／又はＣＨ3であり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、特に典型的にＣ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5又はＣ6、しかし好ましくはＣ2及びＣ4、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4であり、及び／又は存在しない単位であり、すなわちＥは存在しない；
基Ｇは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨであり、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位であり、すなわちＧは存在しない；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５、好ましくはｘ＝２である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の整数、好ましくは１０〜２００であり；
基Ｒ13は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3、好ましくはＨ、ＣＨ3であり；
【化６】
0006433912.tif 000007
ここで、
基Ｒ14は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、好ましくはＣ2Ｈ4、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4であり、及び／又は存在しない単位であり、すなわち、Ｅは存在しない；
基Ｇは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨであり、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位であり、すなわちＧは存在しない；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５、好ましくはｘ＝２である］、及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の整数、好ましくは１０〜２００であり；
基Ｄは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位であり、すなわちＤは存在しない、ＮＨ及び／又はＯであり、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４及びｃ＝０、１、２、３又は４であり、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であり；
基Ｒ15は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3、好ましくはＨであり；
【化７】
0006433912.tif 000008
ここで、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ及び／又はＣＨ3であり；
基Ｅは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、好ましくはＣ2Ｈ4又はＣ4Ｈ8、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換Ｃ6Ｈ4であり、及び／又は存在しない単位であり、すなわち、Ｅは存在しない；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５、好ましくはｘ＝２である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３、４及び／又は５であり；
基Ｌは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５、好ましくはｘ＝２である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ａは、同じか又は異なり、２〜３５０の整数、好ましくは１０〜２００であり；
指数ｄは、同じか又は異なり、１〜３５０の整数、好ましくは１０〜２００であり；
基Ｒ19は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり、
基Ｒ20は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり、
【化８】
0006433912.tif 000009
ここで、
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
基Ａは、同じか又は異なり、それぞれ、ＣxＨ2x［ここで、ｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
指数ａは、同じか又は異なり、それぞれ、２〜３５０の範囲内の整数であり；
基Ｒ30は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。
【００２２】
一般的に、該ポリエーテルマクロモノマーのポリアルコキシ側鎖（ＡＯ）aは通常、純粋なポリエトキシ側鎖であるということができるが、しかし、混合ポリアルコキシ側鎖、特にプロポキシ基及びエトキシ基の双方を含んでなるポリアルコキシ側鎖であることも珍しいことではない。
【００２３】
実地において、アルコキシル化イソプレノール、すなわちアルコキシル化３−メチル−３−ブテン−１−オール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコールが、ポリエーテルマクロモノマーとしてしばしば使用され、その際に、アリルアルコールが、メタリルアルコールよりも好ましく、かつ通常、そのつど４〜３５０のオキシアルキレン基の算術平均数が使用される。アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
該酸モノマー及び該ポリエーテルマクロモノマーに加えて、更なるタイプのモノマーを使用することもできる。これは、実地において、一般的に、モノマー出発物質としてのビニル系不飽和化合物を該重合反応器中へ導入し、かつ該化合物を重合により反応させて、該コポリマー中で以下の一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）を有する構造単位を生じることにより行われ、
【化９】
0006433912.tif 000010
ここで、
基Ｒ21は、同じか又は異なり、それぞれ、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4基、好ましくはＨ又はＣＨ3であり；
基Ｗは、同じか又は異なり、それぞれ、Ｏ及び／又はＮＨであり；
基Ｒ22は、同じか又は異なり、それぞれ、分岐状又は非分岐状のＣ1〜Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基、特に典型的にＣ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4又はＣ5 しかし好ましくはＣ2及び／又はＣ3であり；
【化１０】
0006433912.tif 000011
ここで、
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、Ｈ及び／又は非分岐状又は分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ及び／又はＣＨ3であり；
指数ｎは、同じか又は異なり、それぞれ、０、１、２、３及び／又は４であり；
基Ｒ26は、同じか又は異なり、それぞれ、（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨ及び／又はＯＣＯＣＨ3である。
【００２５】
重合して構造単位（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を生じることができる典型的なモノマーは、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソプレノール又はアリルアルコールである。更に典型的なモノマーは、これに関連して、ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００２６】
該方法により製造されるコポリマーの全ての構造単位の全体で少なくとも４５モル％、しかし好ましくは少なくとも８０モル％が通常、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの重合により製造される。
【００２７】
好ましい実施態様において、酸モノマー１モルあたり、該重合反応器中へ導入されるポリエーテルマクロモノマーの量は、形成されるコポリマー中で２０：１〜１：１、好ましくは１２：１〜１：１の酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が得られるような量である。
【００２８】
一般的に、レドックス開始剤は、ラジカル重合開始剤として使用される。その場合に、系Ｈ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4が、好ましくは還元剤と一緒に、レドックス開始剤として、通常、選択される。可能な還元剤は、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸又はそれらの混合物である。その他の系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸アンモニウム又はペルオキソ二硫酸カリウムをベースとするものも、レドックス開始剤系として可能である。
【００２９】
更なる実施態様において、開始剤成分、例えばＨ2Ｏ2、及び該ポリエーテルマクロモノマーは、予め混合された形態で一つの流れで、該重合反応器中へ導入される。
【００３０】
しかしながら、該重合条件下でフリーラジカルへと崩壊する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物及び過リン酸塩は原則的に、開始剤として使用することができる。該ラジカル形成剤を、適した還元剤と組み合わせると、公知のレドックス系又はレドックス触媒が得られる。適した還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アミン、例えばジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン又はそれらの混合物である。レドックス系又は触媒を用いる場合に、遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル又は銀の水溶性塩を付加的に使用することが有利であり、その際に、鉄塩を用いることが好ましい。
【００３１】
好ましくは溶解された形態で存在する、連鎖移動剤は、通常、該重合反応器中へ導入される。
【００３２】
該モノマー出発物質及び／又は該開始剤は、それらの水溶液の形態で、該重合反応器中へ導入することができる。
【００３３】
好ましい実施態様において、少なくとも１種の該オレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも１種の該オレフィン系不飽和酸モノマーは、異なるフィードラインを経て、該ループ型反応器中へ供給される。結果として、副反応及び特に該酸モノマーによる該ポリエーテルマクロモノマーの加水分解は回避される。
【００３４】
本発明の方法を実施する際の生成物品質は好ましくは、該出発物質、該中間体及び必要な場合には反応生成物の品質の連続的なインラインモニタリングにより追跡される。この際に、異なるパラメーターを、調査又は測定することができる。適した測定法は、原料品質及び／又は該反応における転化率を十分に短い時間で検出することができる全ての方法である。これらは、例えば、分光学的方法、例えばＮＩＲ分光法、ＦＴ−ＩＲ分光法、ラマンＦＴ分光法等である。該反応における転化率は、好ましくはモニタリングされる。これは、例えば、ラマン分光法により実施することができる。
【００３５】
本発明のコポリマーは、水硬性結合剤用の分散剤として有利に使用することができる。
【００３６】
本発明の方法は、本発明のコポリマーを、連続法において製造することを可能にし、ここで、該方法は次の利点を有する：
・一定で改良された生成物品質、すなわち該副反応の減少、出発物質及び生成物への短い熱負荷、該反応の高められた選択率。
・高い空時収量、すなわち、低い反応器ホールドアップと組み合わされた高い量的生産能力。ゆえに、本発明によるループ型反応器における連続法は、安全面及び毒性面に関して、そのバッチ法又は連続的なバッチ法よりも優れている。
・本発明の連続法の更なる利点は、得られる生成物の品質が、インライン分析により、進行している製造方法中で、反応パラメーター、例えば滞留時間、温度プロファイル、使用される成分の化学量論等の適合により制御できることである。そのうえ、該方法は、より単純に最適化することができ、ひいては原料の効率的な使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】コポリマーを生産規模で連続的に製造する本発明の方法のために設計された生産プラントの略示図。
【００３８】
本発明は、以下に、実施例を用いて説明される。
【実施例】
【００３９】
使用される重合装置の説明：
コポリマーを生産規模で連続的に製造する本発明の方法のために設計された生産プラントが、図１に略示的に示されている。その反応ユニットは、２つのループ型反応器（７及び１１）を含んでなる。各ループは、各区間が３２５０ｍｍの長さ及び７４ｌの容積を有する型式XR-52-NS-LQ DN200（Fluitec AG、スイス）の２つのミキサー−熱交換反応器（８及び９、１２及び１３）からなる。双方のループ（７及び１１）は、１つの遠心ポンプ（１０及び１１）を備えている。該反応器は、管路（１４）により接続されている。
【００４０】
第一ループ型反応器（７）は、該反応物の貯蔵容器に、管路により接続されている。
【００４１】
定義された質量流量に、中間ポンプにより調節することができる。該プラント構成は、次の貯蔵容器を含んでなる：（１）該ビニルエーテル成分（該ポリエーテルマクロモノマー）、アルカリ金属水酸化物溶液及び開始剤成分３（還元剤）の水溶液用；（２）該反応において必要とされるｐＨに調節するための塩基水溶液用、（３）該酸モノマーである２−プロペン酸（アクリル酸）の水溶液用、（４）該連鎖移動成分及び開始剤成分２（Ｆｅ２＋塩）用、（５）第一開始剤成分（Ｈ２Ｏ２）用、（６）開始剤成分３（還元剤）用。貯蔵容器１及び２並びに３及び４用のフィード管路はそのつど合一されるので、３つの計量供給ラインの全体が反応器７中へ導かれ、その際に、該反応媒体中への該計量供給ラインの位置及び侵入深さは、帯域中への該導入が高い混合効率で起こるように選択される。酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの前混合の回避を保証するために、該モノマーは、該反応器中へ別個に導入される。反応器（１１）は同様に、ラインを経て、反応物用の貯蔵容器（６）に接続されている。定義された質量流量に、同様にその間に取り付けられたポンプにより調節することができる。反応器（７）及び（１１）の温度を制御するために、それらは温度制御系（１５及び１６）に接続されている。
該反応器（７及び１１）はそれぞれ、温度センサと、該反応物流出口でそのつどｐＨを測定するため及びレドックス電位を測定するためのセンサとを含んでなる。該ループ型反応器は、８０ｋＷ／ｍ３・Ｋの体積基準の熱除去性能を有する。
【００４２】
製造例：
例１：本発明による：二段のループ型反応器におけるポリマーの製造
該装置を、最初に水で洗い流し、反応器７及び１１を、水でフラッジングする。Ｈ2Ｏ  ２５４０ｋｇを貯蔵容器１中に装入し、ポリエーテルマクロモノマーとして３０００ｇ・mol-1の数平均モル質量を有するビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）溶融物２７５６ｋｇ及びＫＯＨ水溶液（５０質量％濃度）５．３９ｋｇを、撹拌しながら添加する。冷却後に、Rongalit C(登録商標)（ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、BASF SEから購入可能）の３％濃度水溶液１９７．７ｋｇを、その澄明な溶液中へ撹拌混入する。貯蔵容器２に、ＮａＯＨ水溶液（２０質量％濃度）１００ｋｇを装入する。該水酸化ナトリウム溶液は、該重合中にそのｐＨを調整するのに役立つ。Ｈ2Ｏ  ３６０ｋｇを貯蔵容器３中に装入し、該酸モノマーである２−プロペン酸（アクリル酸）２４０ｋｇを、撹拌しながら導入する。水３５６ｋｇを貯蔵容器４中に装入し、ＭＰＡ（３−メルカプトプロパン酸）１６ｋｇ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの１．８３質量％濃度水溶液２８．３ｋｇを、撹拌しながら添加する。貯蔵容器５に、２％濃度Ｈ2Ｏ2溶液（７５ｋｇ）を充填し、貯蔵容器６に、脱イオン水４８５ｋｇ及びRongalit C(登録商標)１５ｋｇを装入する。
【００４３】
該反応の開始時に、２つの遠心ポンプ及び全てのポンプを始動させ、そのサーモスタット温度を、該反応媒体の温度が１５℃で一定であるように調節する。
【００４４】
貯蔵容器１、２、３及び４からの反応物の質量流量を、その平均滞留時間の合計が、反応器７中で４分及び反応器１１中で４分であるように調節する。貯蔵容器５からの質量流量を、該重合の開始時に２６．１ｋｇ／ｈに調節する。該重合反応器中への該ポリエーテルマクロモノマーの導入が、該酸モノマーの導入とは別個に保持されるので、該ポリエーテルマクロモノマーが、該重合反応器中で該開始剤、モノマー出発物質及びコポリマーを含んでなる反応組成物と混合され、次いではじめて、該酸モノマーと接触されることが保証される。該質量流量に調節した後に、試料を、該反応器の平均滞留時間の合計に相応する時間間隔で採取し、該反応及び副反応を、アルカリ性３％濃度メトキシヒドロキノン溶液により停止させ、該試料を、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）及びサイズ排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ又はＧＰＣ）により分析する。該実験の定常状態は、ゲルクロマトグラフィー溶離曲線（ＧＰＣ曲線）の形状及びその平均モル質量値が、もはや時間の関数として変化しない際に達している。該定常状態に達した後に、該実験条件の代表的な試料（ポリマー１）を採取し、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析し、そのモル質量分布及びその平均並びに転化率を測定する。該反応の終了時に、全ての流れをゼロに調節し、該装置を水で洗い流す。
【００４５】
例１からのコポリマーの分析
該ポリマーを、平均モル質量に関して、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析する（カラム組合せ：PSS社、マインツ製のSuprema 3000、Suprema 1000及びSuprema 30；溶離液：Ｎａ2ＨＰＯ4（０．０３モル／ｌ）及びアジ化ナトリウム０．５ｇ／ｌの水溶液；注入体積５０μｌ；流量０．８ｍｌ／分）。その平均モル質量を決定するための校正を、線状ポリ（エチレンオキシド）標準を用いて実施した。
【００４６】
次の値が測定されることができた：
【表１】
0006433912.tif 000012
【００４７】
低分子量モノマー、例えばアクリル酸の転化率を、グラジエント高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
マクロモノマーの転化率を、ポリエチレングリコールの臨界点での高速液体クロマトグラフィー（“ＨＰＬＣ−ＣＣ”）により測定した。
【表２】
0006433912.tif 000013
【００４８】
使用試験
本発明によるポリマーを、適した試験系におけるコンクリート流動化剤としてのその性質について調査した。このためには、該ポリマーを、水中ＮａＯＨ溶液により６．５±０．２のｐＨにし、少量の常用の消泡剤と混合して、その空気泡量を制御した。
次の処方を、該試験のために使用した：
【表３】
0006433912.tif 000014
【００４９】
該試験を実施する際に、セメント、粉砕した石灰石、砂及び砂利を、最初に１０秒間乾式混合し；水１５％を次いで添加し、該混合物を１２０秒間混合した。その後に、残りの水及びそれぞれのポリマー量を添加し、該混合物を更に１２０秒間混合した（０．４４の水／セメント比（ｗ／ｃ）及び導入されるセメントの質量を基準として固形物０．１５％のポリマー量に相当）。その後に、DIN EN 12350-2によるスランプを、製造直後及び１０及び３０分後の双方で測定した。BASF製の市販の高性能流動化剤Glenium(登録商標) ACE 430を参考ポリマーとして使用し、かつ本発明によるポリマーと同じ量で使用した。
【００５０】
次の値が測定された：
【表４】
0006433912.tif 000015
【００５１】
同じ使用量で、本発明により製造されるポリマーは、参考ポリマーと比べて、該コンクリートの製造直後に、より良好な流動化作用を有する。更に、これは匹敵する軟度保持を有する。
【符号の説明】
【００５２】
１〜６  貯蔵容器、  ７  ループ型反応器、  ８，９  ミキサー−熱交換反応器、  １０  遠心ポンプ、  １１  ループ型反応器、  １２，１３  ミキサー−熱交換反応器、  １４  管路、  １５，１６  温度制御系
【図１】
0006433912.tif 000026