(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる成形体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体であり、
成形体の表面にシリコーン系のコート液が塗工されてなり、
シリコーン系のコート液がアルキルエーテル構造単位とポリジメチルシロキサン構造単位とを含む重合物およびアルキルエーテル構造単位を有する重合物とポリジメチルシロキサンを含有する組成物のうち、少なくとも一方を含有してなる成形体。
【化１】
0006369356.tif 000008
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂が、リチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を重合触媒として用いて製造されたものである請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記成形体が射出成形またはブロー成形してなる、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
前記コート液を成形体に対して１０μｍ以下、成形体表面に塗工してなる、請求項１乃至３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂成形体、特には表面摩擦抵抗を低減し、ヘーズ値を低くしたポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、灯体カバー、ディスプレイパネル、スイッチパネル、電子機器筐体、多層成形体のクリア表層、ディスク等の記憶媒体、光学用シート等に好適に用いられてきた。
一般に従来の芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は表面硬度が低いため、成形体表面にハードコート等の機能性コーティング、印刷、フィルム加飾、塗装等の表層を付与され、各種製品の基材として用いられることが多い。
【０００３】
一方で何ら表層を付与せずに製品として用いようとすると、表面の摩擦抵抗が大きいが故に、容易に傷付いたり、ホコリ等が帯電付着したり、隣接する他の製品との擦れによる軋み音が生じたり等の不具合が生じることがある。これを解決するため、成形体に表面滑性を持たせる簡易な方法として、成形用金型の表面に微細な凹凸を彫り込んでおいて成形体表面に微細な凹凸シボを転写させたり、摩擦抵抗の低いフィルムを貼合させたり、何らかの意匠性を付与する印刷工程を入れたりする工法が知られている。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂に摺動性を付与する手法として、ポリカーボネート系樹脂に粘度が１０００〜２００００ｃｐのシリコーンオイルを配合する方法等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビドを主たるモノマー成分とする新たなポリカーボネート樹脂が、防傷性を有することが開示されている（例えば、特許文献２）。
また、イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂からなる成形体を成形する際に、離型性を得るためにシリコーン化合物を含有させることが開示されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９６５号公報
【特許文献２】特開２００９−７９１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面滑性を持たせるための前述のような方法は、凹凸シボにより高光沢な平滑面を得ることが困難となるため、高光沢な平滑面が必要とされる製品ではシボ面等の加工そのものが好ましくなかったり、フィルム貼合や印刷等では、表面意匠性を制限されたりすることで好ましくないことがあった。
そこで本発明者らは、イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂からなる成形体の表面に表面滑性を付与させることができるコーティングを施すことを想起した。しかしながらコート液や塗布方法を適切に選定しないと、そもそも摩擦抵抗を低減する効果が得られなかったりするだけでなく、好ましくないタック性が発現したり、成形体とコーティング材料との十分な密着性が得られなかったり、成形体が白濁したりする新たな課題が見いだされた。イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂からなる成形体表面の摩擦抵抗
が大きいことによる、成形体同士の接触による表面の傷の発生や、軋み音を生じて不快感を与えたり等の不具合を、コーティングにより摩擦低減することで解決するとしても、当該成形体にとって好ましい組合せを特段に検討する必要が有るということがわかった。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂成形体に対し、白濁することなく表面滑性を与えることで、裸梱包時の傷を低減させたり、隣接設置される成形体同士の軋み音を低減させたりすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の構成に関する発明が、本願発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる成形体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体であり、
成形体の表面にシリコーン系のコート液が塗工されてなり、
シリコーン系のコート液がアルキルエーテル構造単位とポリジメチルシロキサン構造単位とを含む重合物およびアルキルエーテル構造単位を有する重合物とポリジメチルシロキサンを含有する組成物のうち、少なくとも一方を含有してなる成形体。
【０００９】
【化１】
0006369356.tif 000002
【００１０】
［２］前記ポリカーボネート樹脂が、リチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を重合触媒として用いて製造されたものである請求項１に記載の成形体。
［３］前記成形体が射出成形またはブロー成形してなる、請求項１または２に記載の成形体。
［４］前記コート液を成形体に対して１０μｍ以下の厚みで、成形体表面に塗工してなる、請求項１乃至３記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形体は、前記構造単位（ａ）を含む共重合ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物より構成されており、表面滑性に優れる。つまり、成形体表面にシボ面等の凹凸形状を形成したり、印刷やフィルム貼合等の二次加工したりせずとも、成形体の平滑な意匠や色相を損なうことなく、表面滑性を改善することができる。このため裸梱包で詰めあわせて輸送する場合の表面傷付きや、隣同士接触する状態で基材等に組み込まれて使用されたりする場合の軋み音等の不具合を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件は本発明の態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り以下の内容に限定されない。
［ポリカーボネート樹脂］
（構造単位）
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを必須に含む共重合体である。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含む本発明のポリカーボネート樹脂は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂よりも、シリコーン系コート液の密着親和性が優れると考えられる。
【００１４】
【化２】
0006369356.tif 000003
【００１５】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を必須に含んでいる。これらのジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂の柔軟性、光学等方性、耐熱性、剛性等の観点から脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物が最も好ましい。これらジヒドロキシ化合物の具体例は以下である。
【００１６】
脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネート樹脂の構造単位とすることができるものであれば、如何なるものも利用することができるが、炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下の脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物が用いられる。より具体的に例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、または１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネート樹脂の構造単位とすることができるものであれば、如何なるものも利用することができるが、炭素数４以上２０以下の脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物が好ましく、特に好ましくは炭素数６以上１２以下の脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物が用いられる。例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物、または１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１８】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネート樹脂の構造単位とすることができるものであれば、如何なるものも利用することができるが、エーテル結合基数が１以上５０以下のエーテル含有ジヒドロキシ化合物が好ましく、より好ましくはエーテル結合基数が２以上３０以下、特に好ましくはエーテル結合基数が３以上２５以下のエーテル含有ジヒドロキシ化合物が用いられる。オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（２）で表されるスピログリコールや、下記構造式（３）で表されるジオキサングリコール等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0006369356.tif 000004
【００２１】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を更に含んでいてもよい。前記構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。但し、前記ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれる場合は、太陽光やＵＶ光の照射によって、前記ポリカーボネート樹脂が黄色に変色しやすくなるおそれがある。なお、以下において、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を、総称してその他のジヒドロキシ化合物という場合がある。
【００２２】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【００２３】
その他のジヒドロキシ化合物は、１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
耐熱性、機械特性、光学特性等のバランスの観点から、全ポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する前記構造単位（ａ）の重合組成比は４０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上８５モル％以下が特に好ましい。中でも４５モル％以上７５モル％以下が最も好ましい。前記構造単位（ａ）の重合組成比が少なすぎると、十分な耐熱性が得られにくくなるおそれがあり、また重合工程の後段でストランド状の樹脂をペレット状に切断する際にカット不良が起こる等の製造上の不具合が生じやすくなる。一方で前記構造単位（ａ）の重合組成比が多すぎると、所望の重合度まで重合反応を進行させることが困難になって、いわゆる硬く脆い樹脂になるおそれがあり、さらには樹脂の吸水性が高まることで寸法変化等の使用上の不具合が生じやすくなる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料として用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んで
いても良い。特に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性下において変質し易いため、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００２５】
（塩基性安定剤）
前記ポリカーボネート樹脂に必須な、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性状態において変質しやすい性質を有する。前記ポリカーボネート樹脂の合成過程において塩基性安定剤を使用することにより、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を抑制することができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂の品質をより向上させることができる。
【００２６】
塩基性安定剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。長周期型周期表（Nomenclature  of  Inorganic  Chemistry  IUPAC  Recommendations2005）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
【００２７】
前記ジヒドロキシ化合物中における前記塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるため、塩基性安定剤を含むジヒドロキシ化合物の溶液のｐＨが７付近となるように塩基性安定剤の含有量を設定することが好ましい。
塩基性安定剤の量が少なすぎると、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性がある。一方、塩基性安定剤の量が多すぎると、塩基性安定剤が原因となって前記ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合がある。かかる問題を回避するためには、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に対する塩基性安定剤の含有量を０．０００１〜１質量％にすることが好ましく、０．００１〜０．１質量％にすることがより好ましい。
【００２８】
また、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管中又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００２９】
（炭酸ジエステル）
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いる炭酸ジエステルとしては、通常は下記一般式
（４）で表される化合物を採用することができる。これらの炭酸ジエステルは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００３０】
【化４】
0006369356.tif 000005
【００３１】
前記一般式（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
なかでもＡ１及びＡ２としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を採用することが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基を採用することがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等を採用することができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好ましい。
【００３３】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００３４】
（エステル交換反応触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることで合成される。より詳細には、重縮合とともにエステル交換反応において副生されるモノヒドロキシ化合物等を系外に留去させることで反応を進行させて得ることができる。
【００３５】
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒（以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と言う）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第１族又は第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましく、本願発明の成形体としたときに、ヘーズ変化、外観が良好となることから２族金属化合物が特に好ましい。
【００３６】
前記の１族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリ
ウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。
【００３７】
１族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
前記の２族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
【００３８】
２族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００３９】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【００４０】
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
【００４１】
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１〜３００μｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１００μｍｏｌであることがより好ましく、１〜５０μｍｏｌであることが特に好ましい。
重合触媒として、長周期型周期表における第２族金属及びリチウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、重合触媒の使用量は、該金属を含む化合物の金属原子量として、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、０．３μｍｏｌ以上がより好ましく、０．５μｍｏｌ以上が特に好ましい。また上限としては、１０μｍｏｌ以下が好ましく、５μｍｏｌ以下がより好ましく、３μｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００４２】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００４３】
なお、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。鉄もまた同様に、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
（ポリカーボネート樹脂の合成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物等と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合させることで得られる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の範囲とし、中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば未溶融等の不具合を招くおそれがある。一方、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化し、また、耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４５】
原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色調悪化や反応性低下の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることが更に好ましい。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００４６】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、反応時の熱履歴を増大させるため、得られるポリカーボネート樹脂の
色調や耐光性を悪化させる可能性がある。さらには、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００４７】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、本発明においては、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を用いることが好ましい。
【００４８】
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。例えば、重縮合反応の進行度が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーの留出を招き、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が所望の比率からずれるおそれがある。その結果、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００４９】
また、重縮合反応における重合速度はヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバランスによって制御される。そのため、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがある。かかる問題は、特に連続式で重縮合反応を行う場合に起こりやすい。
【００５０】
留出する未反応モノマーの量を抑制するためには、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマーが多い反応初期において高い効果を示す。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下し、反応率の低下や得られる樹脂の着色を招くことがある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００５１】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色調を損なわないようにするためには、前述の重合触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合触媒を用いて、通常、２段階以上の工程を経て製造される。重縮合反応は、１つの重縮合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で行ってもよいが、生産効率の観点からは、複数の反応器を用い、それぞれの条件を変えて多段階で行うことが好ましい。
【００５２】
重縮合反応を効率よく行う観点から、反応液中に含まれるモノマーが多い反応初期においては、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要である。また、反応後期においては、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることにより、平衡を重縮合反応側にシフトさせることが重要になる。従って、反応初期に好適な反応条件と、反応後期に好適な反応条件とは通常異なっている。それ故、直列に配置された複数
の反応器を用いることにより、それぞれの条件を容易に変更することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される重合反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、重合反応器が２つ以上であれば、その重合反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせたり、連続的に温度・圧力を変えていったりしてもよい。
【００５４】
本発明において、重合触媒は原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重縮合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力（以下、圧力とは絶対圧力を表す）は、通常１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａの範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００５５】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にする。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。
【００５６】
重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色調の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における重合反応器の内温の最高温度を２１０〜２４０℃とすることが好ましい。また、反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００５７】
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に制御するには、必要に応じて重合速度を調節する必要がある。その場合は、最終段の重合反応器の圧力を調整することが操作性の良い方法である。
また、前述したようにヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終段の重合反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減することができる。しかし、この場合には、片方の末端が少なくなりすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、得られるポリカーボネート樹脂の分子量が所望の分子量に満たなくなるおそれがある。かかる問題を回避するため、最終段の重合反応器で得られるポリカーボネート樹脂は、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端とも１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含有することが好ましい。一方、両方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片方の末端基は６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００５８】
このようにして、末端基の量と最終段の重合反応器の圧力を好ましい範囲に調整することで、重合反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減することができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
【００５９】
モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、１００質量ｐｐｍ未満まで減らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、重合反応器の圧力を高真空に保つような運転条件を取る必要がある。この場合には、前述のとおり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、少なくとも１００質量ｐｐｍ以上、通常は１５０質量ｐｐｍ以上であることが多い。
【００６０】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行った後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ等の原料として用いることができる。
【００６１】
［ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂に、種々の添加剤を添加して製造することができる。前記添加剤としては、触媒失活剤、染顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等のポリカーボネート樹脂に通常用いられる添加剤を使用することができる。
【００６２】
（特定リン系化合物）
前記樹脂組成物は、下記構造式（５）または（６）で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物（以下、「特定リン系化合物」という。）を含んでいることが好ましい。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、即ち、例えば樹脂組成物の混練工程やペレット化工程等の際に添加することにより後述する重合触媒を失活させ、それ以降に重縮合反応が不要に進行することを抑制できる。その結果、成形工程等においてポリカーボネート樹脂が加熱された際の重縮合の進行を抑制でき、ひいては前記モノヒドロキシ化合物の脱離を抑制することができる。また、重合触媒を失活させることにより、高温下での樹脂組成物の着色を抑制することができる。
【００６３】
【化５】
0006369356.tif 000006
【００６４】
前記構造式（５）または（６）で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制
の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【００６５】
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物等。
【００６６】
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等。
【００６７】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩等。
【００６８】
前記特定リン系化合物は、１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
前記樹脂組成物中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記特定リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分となるおそれがある。一方、前記特定リン系化合物の含有量が多すぎると、かえって樹脂組成物が着色してしまうおそれがある。また、この場合には、特に高温・高湿度での耐久試験において、樹脂組成物が着色しやすくなる。
【００６９】
また、前記特定リン系化合物は、重合触媒の量に応じて含有量を調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上５倍ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．７倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下とすることがより好ましく、０．８倍ｍｏｌ以上３倍ｍｏｌ以下とすることが特に好ましい。
【００７０】
（ヒンダードフェノール系化合物）
本発明の樹脂組成物は、前記特定リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を併用して添加することにより、さらなる着色抑制の効果が期待できる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
これらは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００７１】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０８〜０．２質量部であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードフェノール化合物は、前記特定リン系化合物と同様に、混練工程やペレット化工程等においてポリカーボネート樹脂に添加されることが好ましい。
【００７２】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は、酸化防止の目的で、従来公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
これらは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。また、酸化防止剤の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．００１質量部〜０．２質量部が好ましく、０．００５質量部〜０．１質量部がより好ましく、０．０１質量部〜０．０８質量部がさらに好ましい。
【００７３】
樹脂組成物の着色抑制効果の点では、酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤を用いるのが好ましい。しかし、リン原子を含む化合物、即ち、前記特定リン系化合物やホスファイト系酸化防止剤等の化合物は、含有量が過度に多い場合には、高温・高湿度下での耐久性試験において、樹脂組成物の着色要因となり得る。そのため、リン原子の総量が樹脂組成物に対して好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下となるように、前記特定リン系化合物を含む、リン原子を含有する化合物の総量を制御することが好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を混合していてもよく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムやエラストマーなどを用いることができる。
【００７５】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、前述のとおり前記ポリカーボネート樹脂に前記添加剤等を適宜混合することで得られる。
より具体的には、例えば、重合反応槽で重縮合反応により得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、添加剤等をこれへ連続的に供給しながら混練し、減圧設備を介して副生ガスや低分子揮発分を脱揮除去し、押出機先端からストランド状に溶融混練物を押し出して冷却固化させながらペレット状にカットする方法が挙げられる。押出機は十分な脱揮能力や、添加物の均一分散を得るために減圧装置をベント口に備えた二軸押出機が好ましい。
【００７６】
押出機内での脱揮効率を改善するために、系内に水等の揮発性液体を滴下することで、溶融樹脂内の揮発成分もろとも脱揮を促進することができる。ベント口の数や位置は押出機の長さや脱揮効率の観点で適宜選択でき、好ましくは２乃至４箇所程度設けるとよい。
前記特定リン系化合物は、押出機の出来るだけ上流側で添加して、いち早く触媒失活反応に供することが好ましい。この後押出機内で触媒が失活されて、その時点での系内の副生ガスを十分に脱揮除去することで、押し出される樹脂組成物中の揮発成分の濃度を十分に低減させることができる。
【００７７】
リン系化合物は局所的に高濃度で樹脂中に添加されると、むしろ樹脂劣化を引き起こすことがあるので、水等の可溶溶媒で希薄溶液を調製し、これを系内に滴下する方法が好ましい。各種添加剤及びリン系化合物は、ペレットやパウダー等の担体に予め練り込んでおいたり表面に展着させておいたりしたものを押出機系内に供給してもよい。当然ながら前記担体は目的とするポリカーボネート樹脂または樹脂組成物を構成するその他成分を用いることが好ましい。
【００７８】
押出機の運転条件としては、脱揮効率を確保するために、ベント口に備えた減圧設備の圧力は好ましくは１．０ｋＰａ以下、特には０．３ｋＰａ以下とする。シリンダーの設定温度は脱揮効率や運転負荷の観点から好ましくは２１０℃以上、特には２２０℃以上とする。また熱分解抑制の観点から好ましくは２７０℃以下、特には２６５℃以下とする。
剪断発熱を抑制するために、スクリュエレメントの選定においてニーディングディスク等の滞留部を分散させたり数を減らしたり、混練物を飢餓供給させたり、スクリュ回転数を低めに設定したり等の工夫も適宜行う。
【００７９】
[シリコーン系のコート液]
本発明では前記樹脂組成物からなる成形体の表面に、シリコーン系のコート液が塗工さ
れている。
本発明に用いるコート液は、アルキルエーテル構造単位とポリジメチルシロキサン構造単位とを含む重合物およびアルキルエーテル構造単位を有する重合物とポリジメチルシロキサンを含有する組成物のうち、少なくとも一方である。本発明のシリコーン系のコート液は、上述のいずれの場合もアルキルエーテル構造単位を有する重合物を含んでいる。この構造単位が親水性であるため、コート液が水エマルジョンを形成しやすい。したがって、後述のとおり、成形体にコート液を塗布する際には、水エマルジョンのコート液として塗布することが可能で、低粘度の水エマルジョンのコート液であれば、スプレーなどで成形体の表面に薄いコート層を形成することが可能で、表面滑性を付与しやすい。なかでも、アルキルエーテル構造単位とポリジメチルシロキサン構造単位とを含む重合物を含むコート液が、水エマルジョンを形成しやすく、水エマルジョン中にポリジメチルシロキサン構造も存在しやすく、表面滑性を付与しやすい。したがって、ヘーズ変化もしづらく滑性付与しやすいため、好ましい。
【００８０】
変性シリコーン類はシリコーン成分としてポリジメチルシロキサンを主成分とし、アルキルエーテル構造単位とポリジメチルシロキサン構造単位とを含む重合物である。アルキルエーテル構造単位の炭素数は、上限としては、５以下が好ましく、水エマルジョンの形成のしやすさから、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が好ましい。下限としては、１以上である。また、水エマルジョンの形成のしやすさ（表面滑性）から、アルキルエーテル構造単位を主鎖骨格に有する者が好ましく、表面滑性の付与のしやすさから、ポリジメチルシロキサン構造単位を側鎖に有するものがより好ましい。
【００８１】
本発明の請求項１で規定するシリコーン系のコート液に含まれる組成物は、はシリコーン成分としてポリジメチルシロキサンを主成分とし、ポリエーテル類、長鎖金属石鹸等を配合して、液粘度、基材への延展性、非粘着性等を調整したものである。さらに、必要に応じて、アニオン性、カチオン性、または非イオン性などの界面活性剤が含まれた混合物であり、水中に懸濁した際に、エマルジョン状態になる。
【００８２】
なかでも、水エマルジョンの形成のしやすさ（表面滑性）から、ポリエーテルを含有したものが好ましい。ポリエーテルとしては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの形成のしやすさ（表面滑性）から、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
これらシリコーン含有コート液は、一般には５０％以上のシリコーン有効成分を含んだ濃厚エマルジョンか、水分を含まない液として市販されている。これらを塗工に適した希薄な水エマルジョンまたは水溶液に希釈して、成形体に塗工する。
【００８３】
[シリコーン系のコート液の塗布方法]
本願発明のように成形体の表面に活性を与えるようなコート液を塗布する場合、コート層が厚すぎると、コート層同士がひっかかりタック（ひっつき）を生じる場合がある。そのため、成形体の表面へコート液を塗布する場合は、コート液を成形体の表面にタック性を生じない程度に薄く塗布できる方法を採用することが好ましい。
【００８４】
本発明の成形体の表面に、前記コート液を塗工する方法としては、成形体表面にコート液を付着させることが可能であれば従前知られるどのような方法でも構わないが、例えば、成形体を希釈液に浸漬させた後引き上げるディップ塗布法、成形体表面に希釈液をシャワー状にかけ流すフロート法、成形体表面に希釈液を噴霧するスプレー法、成形体表面に箔フィルム上に塗工して乾燥させた液成分層を箔転写させるフィルム法等が挙げられるが、コート液自体の無駄な消費を節約し、かつ均一な塗工外観を得られるためには、成形体表面に適当な濃度、粘度に希釈した希釈液を噴霧するスプレー法が特に好適である。
【００８５】
スプレー法に好適なコート液である希釈液の濃度は、通常知られるスプレー装置に適用可能な濃度であれば如何なる濃度であっても構わない。通常、濃厚エマルジョン原液のシリコーン有効成分は一般には５０〜６０％程度に調整されているものが多いが、適宜（およそ２０倍程度）希釈し、シリコーン有効成分が１〜５％程度、好ましくは２〜４％程度になるように希釈して用いることが好ましい。
【００８６】
本発明に用いるコート液は、シリコーンエマルジョンの分散性を不安定にしたり、互いに非相溶で混合液の均一分散性が不安定であったり、コート液や塗工表面が白濁したり等の不具合が生じて本発明の効果を損なわない限り、他の成分を含んでいても良い。
本発明のコート液に混合する他の成分が付与する機能としては、例えば帯電防止、表面硬度、表面凹凸、反射防止、撥水、撥油、親油、防曇、指紋拭き取り性、表面傷の自己修復等が挙げられる。中でも、輸送時の成形体表面品質の低下抑制の観点から、帯電防止性を付与して成形体表面に埃などの汚れが付着しにくいようにする工夫は好適に採用される。
【００８７】
[樹脂組成物の成形方法]
本発明のポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、例えば射出成型法やブロー法などを採用することができる。その他目的に合わせて、前記の方法以外の成形法を採用することもできる。
かくして得られる本発明の成形体は、基材の外観を損なうことなく優れた表面滑性を有する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はその要旨を超えない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、それの還元粘度で評価することができ、高いほど分子量が大きいことを示す。
【００８９】
塩化メチレンを溶媒として樹脂濃度を精密に０．６ｇ／ｄＬとした溶液を調製し、森友理化工業社製ウベローデ粘度管により温度２０±０．１℃の環境で測定した。溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度ηｒeｌから次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ｉｉ）
得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。還元粘度が低すぎるとフィルムの機械強度が不足するおそれがあり、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３３ｄＬ／ｇ以上である。一方で高過ぎると溶融時の流動性が低下し、成形性や生産性を著しく損なうおそれがあり、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００９０】
（成形体の表面摩擦）
表面性測定機「新東科学社製：トライボギア  ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠して成形体表面間の摩擦抵抗を測定する。
試験片として射出成形で１００ｍｍ角×２ｍｍ厚の平板シートを成形し、一枚は固定側に、もう一枚は５０ｍｍ角に切削した同シートを可動側に用い、荷重５００ｇ（面圧２ｋＰａ）、摺動速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。
本発明の目的を達成するためには、動摩擦係数が通常０．２３以下、好ましくは０．２
０以下、特には０．１６以下である。
【００９１】
（成形体のヘーズ）
ヘーズメーター「日本電色工業社製：ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して成形体のヘーズを測定する。
試験片には前記５０ｍｍ角に切削した２ｍｍ厚の平板シートを用いた。
塗工前後におけるヘーズの値の差（ΔＨ）が、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、特には０．３以下である。
【００９２】
（成形体の外観）
前記平板シート状に、コート液の液滴を約１ｃｃ滴下し、そのまま２３℃の室内で２４時間静置した。その後表面を水洗し、清浄なワイパー（旭化成せんい社製、クリーンワイプＰ）を用いて付着水を拭きとった。
目視外観で透明性を有し、輪染みや変色等の異常が認められないものを○、ごく僅かな輪染みや白濁が認められるものを△、著しい白化、ひび割れ、拭き取れない表面汚染等が認められるものを×と評価した。
【００９３】
（原料）
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＳＫケミカル社製）
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
＜熱安定剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ビーエーエスエフ社製）・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカ社製）
＜離型剤＞
・Ｅ−２７５：エチレングリコールジステアレート（日油社製）
＜コート液＞
・ＳＬＪ  １３２０：シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカー社製）
（シリコーン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C12-15)、その他、水（シリコーン有効成分濃度  ５０〜５５％））
・Ｐ  ２００３：シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカー社製）
（シリコーン、ポリ（オキシエチレン）＝ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、界面活性剤、その他、水（シリコーン有効成分濃度  ４５〜５０％））
・Ｌ  ０５３：変性シリコーン（旭化成ワッカー社製）
（ポリエーテル変性シリコーン、その他（シリコーン有効成分濃度  １００％））
【００９４】
（樹脂組成物の製造）
竪型撹拌反応器３基、横型撹拌反応器１基、減圧ベント付き二軸押出機の順に連結された連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢ、ＣＨＤＭ、ＤＰＣをそれぞれ原料タンクで溶融させ、モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．０１０の割合で第一竪型撹拌反応器へ連続的に供給した。併せて重合触媒として酢酸カルシウム一水和物水溶液を全ヒドロキシ化合物１モルに対して１．５μモルとなるように第一竪型撹拌反応器へ供給した。
【００９５】
各反応器の温度、圧力、滞留時間はそれぞれおよそ、第一竪型：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第二竪型：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第三竪型：２１０℃、３ｋＰａ、
４５分、第４横型：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度がおよそ０．５０〜０．５２ｄＬ／ｇとなるように、第四横型撹拌反応器の内圧を調整しながら運転した。
【００９６】
第四横型撹拌反応器よりおよそ６０ｋｇ／時の流速で重合反応物を抜き出して、溶融状態のまま減圧ベント付き二軸押出機（ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ＝４２、日本製鋼所社製）へ供給した。
この押出機は３箇所に減圧ベント口を備えており、第二ベントの手前で溶融樹脂に対しおよそ２０００質量ｐｐｍの比率で連続的に注水し、いわゆる注水脱揮を行った。次いで第三ベントの手前で熱安定剤等Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＳ２１１２、Ｅ−２７５を０．１重量部、０．０５重量部、０．３重量部の比率で連続的に供給して溶融混練した。
押出機を通過した溶融樹脂は、目開き１０μｍのキャンドル型フィルタを通して異物を濾過し、ダイスからストランド状に排出させ、水冷固化させ、回転式カッターでペレット化した。こうしてポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物Ａを得た。
【００９７】
（試験片の製造）
前記樹脂組成物Ａのペレットを、熱風乾燥機（ＰＯ−８０、松井製作所社製）を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次いでインライン式射出成形機（ＥＣ７５ＳＸ、東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、金型温度７０℃で、１００ｍｍ角×２ｍｍ厚の平板シートを得た。これを２３℃の室内で２４時間状態調整した。
【００９８】
（コート液の調製と塗工−１）
前記コート液は、蒸留水を用いて重量で２０倍に希釈してよく撹拌混合した。前記平板シートの片面に、スポイトを用いて希釈コート液を数滴滴下し、清浄なワイパー（旭化成せんい社製、クリーンワイプＰ）を用いて過剰な希釈コート液を拭きとった。これを約１時間風乾させ、目的の塗工済平板シートサンプルとした。
【００９９】
以下に各コート液の塗工済平板シートの評価結果を例示する。これよりコート液を適切に選定し、希釈液を薄膜状にコートする事で、目的とする性能を発現させられることが分かった。
【０１００】
【表１】
0006369356.tif 000007
【０１０１】
（コート液の調整と塗工−２）
前記コート液を蒸留水で希釈せずに、前記平板シートの片面に、スポイトを用いて数滴滴下し、前記ワイパーを用いて過剰なコート液を拭きとった。これを約１時間風乾させ、目的の塗工済平板シートサンプルとした。
いずれのコート液を用いた場合も、塗りムラ、白濁した外観、タック性の不具合が生じた。これよりコート方法の選定にあたっては、原液または濃厚溶液ではなく希釈液を用いることが好ましいことが分かる。
【０１０２】
また、表の結果より、実施例３は実施例１と比較して、ヘーズ変化は同等であり、動摩擦係数の値は何れも０．２以下と小さく、より良好な成形体が得られている。また、実施例３は実施例２と比較して、動摩擦係数の値が何れも０．１５以下と小さな値でほぼ同等でありながら、ヘーズ変化の値が格段に小さく、より良好な成形体が得られている。
以上より、コート液を適宜選択することで、ヘーズが上昇したりや外観を損なったりすることなく、表面摩擦を低減させることができ、ひいては製品同士のこすれ傷や軋み音等の不具合改善に資することがわかった。