(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、
［Ｒ1ＯＺ2］a−Ｑ1−Ｚ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a          （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価のケイ素含有連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端がパーフルオロポリエーテル基に連結している２価の連結基であり、途中、環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端が酸素原子に連結している２価の炭化水素基であり、途中、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される含フッ素単官能アクリル化合物、
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2          （２）
（但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中、酸素原子及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化多官能アクリル化合物の少なくとも１種
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、以下の式
０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）≦２０
で表される範囲内にあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が以下の群の化合物のなかから選ばれる一つの化合物又は複数の化合物の組み合わせからなる請求項１記載の硬化性組成物。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
【請求項３】
（Ａ）成分において、式（１）中のＲｆ1が、下記式
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
（ただし括弧で括られた二種類の繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。）
で表される構造である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分において、式（１）中のＺ1が、下記式
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分において、式（１）中のＱ1が、下記式
【化１】
0006402697.tif 000033
（式中、ａは１〜１０の整数である。）
で表される構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は（４）
【化２】
0006402697.tif 000034
【化３】
0006402697.tif 000035
（式中、Ｑ1、Ｚ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−であり、ただし−ＣＦ2Ｏ−単位と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であり、ｄ１、ｅ１は１〜３０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項８】
非フッ素化多官能アクリル化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の、１分子中に平均して３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
非フッ素化多官能アクリル化合物（Ｃ）が、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類とを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
表面に請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性に優れた含フッ素硬化性組成物、及び該組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂など活性エネルギー線による硬化性組成物が多く使用されている。
【０００３】
一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
【０００４】
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
【０００５】
近年、こうした含フッ素アクリル化合物を配合した防汚性に優れる硬化性組成物は、用途が大きく拡大してきており、より高い機能が求められてきている。
このような硬化性組成物においては、塗膜表面に高い防汚性を与える含フッ素アクリル化合物が表面付近に偏在することでその防汚性能を発現しているが、これらは表面の摩耗により減少し防汚性能は低下していってしまう。このため防汚性に優れかつ表面の摩耗にも強い組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に防汚性に優れた表面を与えることができ、表面の摩耗耐久性に優れた含フッ素硬化性組成物、並びに該組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献２）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献３）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献４）等に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。
このような硬化性組成物においては、前述のように塗膜表面に高い防汚性を与える含フッ素アクリル化合物が表面付近に偏在することでその防汚性能を発現しているが、これらの含フッ素アクリル化合物は表面の摩耗により減少し、それに従い防汚性能は低下していってしまう。このため摩耗により防汚性能の低下しにくい硬化性組成物は常に求められている。
そこで、本発明者は、更なる検討を重ねた結果、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、（Ｂ）後述する式（２）で表される含フッ素単官能アクリル化合物と、（Ｃ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化多官能アクリル化合物の少なくとも１種とを含む含フッ素硬化性組成物が、防汚性に優れ、磨耗耐久性に優れたコーティング被膜を与える硬化性組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の硬化性組成物及び物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、
［Ｒ1ＯＺ2］a−Ｑ1−Ｚ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a          （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価のケイ素含有連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端がパーフルオロポリエーテル基に連結している２価の連結基であり、途中、環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端が酸素原子に連結している２価の炭化水素基であり、途中、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される含フッ素単官能アクリル化合物、
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2          （２）
（但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中、酸素原子及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化多官能アクリル化合物の少なくとも１種
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、以下の式
０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）≦２０
で表される範囲内にあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分が以下の群の化合物のなかから選ばれる一つの化合物又は複数の化合物の組み合わせからなる〔１〕記載の硬化性組成物。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
〔３〕
（Ａ）成分において、式（１）中のＲｆ1が、下記式
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
（ただし括弧で括られた二種類の繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。）
で表される構造である〔１〕又は〔２〕記載の硬化性組成物。
〔４〕
（Ａ）成分において、式（１）中のＺ1が、下記式
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
で表されるいずれかの構造であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕
（Ａ）成分において、式（１）中のＱ1が、下記式
【化１】
0006402697.tif 000002
（式中、ａは１〜１０の整数である。）で表される構造であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕
（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は（４）
【化２】
0006402697.tif 000003
【化３】
0006402697.tif 000004
（式中、Ｑ1、Ｚ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−であり、ただし−ＣＦ2Ｏ−単位と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であり、ｄ１、ｅ１は１〜３０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕
更に、（Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕
非フッ素化多官能アクリル化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の、１分子中に平均して３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕
非フッ素化多官能アクリル化合物（Ｃ）が、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類とを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕
表面に〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化被膜を有する物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、高い防汚性、摩耗耐久性を持った硬化表面を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、（Ｂ）後述する式（２）で表される含フッ素単官能アクリル化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種類の１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化多官能アクリル化合物を必須成分とする。
【００１２】
本発明の硬化性組成物における第一の必須成分である（Ａ）成分の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）で表される。
［Ｒ1ＯＺ2］a−Ｑ1−Ｚ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a          （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価のケイ素含有連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端がパーフルオロポリエーテル基に連結している２価の連結基であり、途中、環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端が酸素原子に連結している２価の炭化水素基であり、途中、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒｆ1は炭素数１〜６、特には炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。特に分子量１，０００〜１０，０００の直鎖パーフルオロポリエーテル基が好ましい。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
【００１４】
Ｒｆ1としては、特に主な構造が以下に示す繰り返し単位群
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
のいずれか一つ又は複数の組み合わせからなるものが好ましい。ここで主な構造に該当しない部分としてはＺ1との結合部分、主鎖構造構築時の開始剤断片や副生成構造が挙げられる。
なかでも特にＲｆ1が以下の構造であるものが好適である。
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
【００１５】
ここで、ｐとｑは括弧で括られた−ＣＦ2Ｏ−単位と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位のそれぞれの総数（繰り返し数）を示し、個々の−ＣＦ2Ｏ−単位と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位の配列はランダムである。このときｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であることが好ましい。ｐ＋ｑの値が小さいとフッ素化合物として求められる特性が出にくくなり、ｐ＋ｑの値が大きすぎると組成物中の非フッ素化成分との相溶性が悪くなる。組成物内におけるｐ及びｑの値は単一（単分散）でも分布を持っていてもよく、分布を持つ場合は19Ｆ−ＮＭＲ等から求められるｐ、ｑ及びｐ＋ｑの値が数平均で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００１６】
Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端が上記のパーフルオロポリエーテル基Ｒｆ1の末端に連結し、他方の末端が後述するケイ素含有連結基Ｑ1に連結している２価の連結基であり、途中、環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１７】
Ｚ1の好ましいものとしては以下の構造を挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化４】
0006402697.tif 000005
【００１８】
なかでも特に好ましいＺ1の構造として、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００１９】
上記式（１）中、ａはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜６の整数である。
【００２０】
上記式（１）中、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価のケイ素含有連結基であり、（ａ＋１）個の末端のうち一つの末端が上記した２価の連結基Ｚ1の末端に連結し、ａ個の末端が後述する２価の炭化水素基Ｚ2の末端に連結しているものであり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価のケイ素含有連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。但し、ａは上記式（１）のａと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。またｂは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。例えばシロキサン構造の場合、各ユニット（シロキサン単位）の配列はランダムであり、（ａ＋１）個の各ユニット等の結合手は、（ａ＋１）個のうち、１個が上記した２価の連結基Ｚ1の末端と連結し、残りのａ個が、後述する２価の炭化水素基Ｚ2の末端（ＣＨ2など）と結合する。
【００２１】
【化５】
0006402697.tif 000006
【００２２】
ここで、Ｔは（ａ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化６】
0006402697.tif 000007
【００２３】
この中でも特に好ましいＱ1は以下のものである。
【化７】
0006402697.tif 000008
【００２４】
上記式（１）中、Ｚ2は独立に炭素数１〜２００、好ましくは２〜８０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、片方の末端が上記したケイ素含有連結基Ｑ1の末端に連結し、他方の末端が後述する（Ｒ1Ｏ−）の末端に位置する酸素原子に連結している２価の炭化水素基であり、途中、環状構造を含んでいてもよい。
【００２５】
Ｚ2の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］d［ＯＣ3Ｈ6］e［ＯＣ4Ｈ8］f−
【化８】
0006402697.tif 000009
【００２６】
ここで、ｄは０〜９９の整数、ｅは０〜６６の整数、ｆは０〜５０の整数であり、合計として炭素数２００以下を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。
【００２７】
Ｚ2として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｄが１〜３０、ｅが１〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］d−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ3Ｈ6］e−
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。１価の有機基としては、末端に少なくとも１個、好ましくは１〜５個のアクリル基又はα置換アクリル基を有する基が好ましく、該置換基としては、メチル基、エチル基、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒなどを挙げることができる。また、構造途中にアミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよい。
【００２９】
Ｒ1の構造として、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＦＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＢｒＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）−ＮＨＣＯ−
【００３０】
この中でも特に好適なのは、以下のものである。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
【００３１】
式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。Ｒ1は一部が水素原子でもよいが、全てが水素原子ではなく、１分子中に含まれる全てのＲ1のうち平均して少なくとも１個のＲ1は前記アクリル基及び／又はα置換アクリル基を含む１価の有機基である。
【００３２】
（Ａ）の化合物としてより具体的には、以下の構造を示すことができる。
【化９】
0006402697.tif 000010
【化１０】
0006402697.tif 000011
（式中、Ｑ1、Ｚ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−であり、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、ｄ１、ｅ１はそれぞれ１〜３０の整数である。）
【００３３】
このような（Ａ）成分として、更に具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化１１】
0006402697.tif 000012
【化１２】
0006402697.tif 000013
【化１３】
0006402697.tif 000014
【化１４】
0006402697.tif 000015
【化１５】
0006402697.tif 000016
【化１６】
0006402697.tif 000017
【化１７】
0006402697.tif 000018
【化１８】
0006402697.tif 000019
（式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−であり、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは上記と同じであり、例えばｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５である。Ｒ’はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−であり、Ｒ”はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−である。ｅ１は上記と同じであり、例えば５である。）
【００３４】
これらの（Ａ）成分は単一でもあるいは上記定義に当てはまる複数の化合物の混合物でもよく、混合物の場合は（Ａ）成分に該当する化合物の含有量の合計を（Ａ）成分の含有量として計算すればよい。
【００３５】
上記（Ａ）成分の式（１）で表される含フッ素アクリル化合物は、例えば、特開２０１０−２８５５０１号公報、特願２０１４−０７４３６５号に示される方法により合成が可能である。
【００３６】
例えば、上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物は、まず下記一般式（５）
［Ｈ］a−Ｑ1−Ｚ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｈ］a          （５）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは上記と同じであり、［  ］で括られたａ個のＨはすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＲ3−Ｚ4−ＯＨ          （６）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｚ4は酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ3とＺ4が結合して環状構造をなしていてもよく、これらＲ3、Ｚ4は、ヒドロシリル化後に−ＣＨ2−ＣＨＲ3−Ｚ4−構造が、式（１）におけるＺ2の要件を満たすものであればよい。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子中にアルケニル基とアルコール性水酸基を有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
【００３７】
ここで、上記式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化１９】
0006402697.tif 000020
（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
【００３８】
また、上記式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記に示すものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d1−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣ3Ｈ6）e1-1−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
【化２０】
0006402697.tif 000021
【化２１】
0006402697.tif 000022
（式中、ｄ１、ｅ１は上記と同じである。）
【００３９】
このヒドロシリル化（付加）反応は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
【００４０】
この場合、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［  ］で括られたＨの総モル数に対して、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５〜５．０倍モル、特に０．９〜２．０倍モル使用して反応させることが望ましい。式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることが困難となる場合があり、これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応のアルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
【００４１】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍとなる量である。
【００４２】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素アルコール化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００４３】
反応終了後、未反応の式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００４４】
このようにして得られる含フッ素アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化２２】
0006402697.tif 000023
【化２３】
0006402697.tif 000024
【化２４】
0006402697.tif 000025
（式中、Ｒｆ’、ｅ１は上記と同じである。）
【００４５】
次いで、上記で得られた含フッ素アルコール化合物にアクリル基を導入することにより、含フッ素アクリル化合物を得ることができる。含フッ素アルコール化合物にアクリル基を導入する方法として、一つは下記式（７）で表されるアクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式（８）で表されるアクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、本発明の目的とする含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００４６】
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＸ          （７）
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ          （８）
（式中、Ｒ4は上記と同じであり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）
【００４７】
ここで、式（７）で表されるアクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＸ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＸ
（式中、Ｘは上記と同じである。）
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
【００４８】
また、式（８）で表されるアクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
【００４９】
これらのアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上のアクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応のアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、アクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．３ｙモル以下である。少なすぎる場合、アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、生成物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応のアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物の残存の除去が困難となる。
【００５０】
これらの反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、アクリル酸ハライドのハロゲン原子、アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、そのまま希釈溶液として目的の用途に使用してもよい。
【００５１】
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００５２】
含フッ素アルコール化合物にアクリル酸ハライドを反応させる場合、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成することが好ましい。該エステル生成反応は、上記反応中間体（含フッ素アルコール化合物）、受酸剤を混合攪拌しながらアクリル酸ハライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。
【００５３】
滴下は、反応混合物の温度を０〜３５℃に維持し、２０〜６０分かけて行う。その後、更に３０分〜１０時間攪拌を継続する。反応終了後、未反応のアクリル酸ハライド、反応により発生した塩及び反応溶媒等を留去、吸着、濾過洗浄等の方法で除去することで本発明の含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のアクリル酸ハライドをエステル化してもよい。生成したアクリル酸エステル類は、未反応のアクリル酸ハライド除去と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００５４】
含フッ素アルコール化合物とアクリル基を含有するイソシアネート化合物との反応の場合には、含フッ素アルコール化合物とアクリル基を含有するイソシアネート化合物を必要に応じて溶媒とともに攪拌し、反応を進行させる。
【００５５】
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物、ジルコニウム化合物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応としてアクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
【００５６】
反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶媒等を留去、吸着、濾過洗浄等の方法で除去することで本発明の含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
また反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタンアクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００５７】
本発明の含フッ素硬化性組成物における第二の必須成分である（Ｂ）成分の含フッ素単官能アクリル化合物は、下記一般式（２）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2          （２）
（但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中、酸素原子及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
【００５８】
上記式（２）中、Ｒ2は独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜８、特には炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、炭化水素基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていてもよい。Ｒ2としては特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００５９】
上記式（２）中、Ｚ3は独立に炭素数１〜８、特には炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
特に好ましいＺ3としては、以下のものを示すことができる。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ）−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ）−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−
【００６０】
上記式（２）中、Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、分岐していてもよい。
具体的には以下のものが示される。
−ＣＦ3
−Ｃ2Ｆ5
−Ｃ3Ｆ7
−Ｃ4Ｆ9
−Ｃ6Ｆ13
−ＣＦ2Ｈ
−Ｃ2Ｆ4Ｈ
−Ｃ4Ｆ8Ｈ
−Ｃ6Ｆ12Ｈ
−ＣＦ（ＣＦ3）2
−ＣＨ（ＣＦ3）2
−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ2］2Ｆ
−ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ2］3Ｆ
−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2］2Ｆ
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｆ
【００６１】
以上の条件を満たす（Ｂ）成分として、特に望ましい含フッ素単官能アクリル化合物としては、以下のものを例示することができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
【００６２】
（Ｂ）成分は単一でもあるいは上記定義に当てはまる複数の化合物の混合物でもよく、混合物の場合は（Ｂ）成分に該当する化合物の含有量の合計を（Ｂ）成分の含有量として計算すればよい。（Ｂ）成分に該当する化合物は必要に応じて公知の方法で合成可能であるが、試薬メーカー等からも各種のものが市販されており、これをそのまま使用することができる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物における第三の必須成分である（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化多官能アクリル化合物である。本発明において「アクリル化合物」とは、アクリル基、α置換アクリル基を有する化合物の総称であり、分子内にウレタン結合を有するウレタンアクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で２個以上のアクリル基、α置換アクリル基を導入した化合物も含む。また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示す。また、多官能とは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の官能性基（特に（Ｃ）成分の場合には、（メタ）アクリル官能性基）を含有することを意味する。
ここで、α置換アクリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒなどを挙げることができる。
【００６４】
このような非フッ素化多官能アクリル化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個以上のアクリル基やα置換アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００６５】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。
特に１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物を用いることが好ましい。
【００６７】
ここで、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。
【００６８】
脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物及び、これらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートや１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。
【００６９】
また、（Ｃ）成分としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面をアクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物において、各成分の配合量は、所望する硬化物の特性や、組成物の溶解性、硬化条件等に応じて適宜決定すればよく、配合比率は特に制限されないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、以下の式
０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）≦２０
で表される範囲内、特に以下の式
０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦１０
で表される範囲内にあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０１〜３０質量％、特に０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、更に該組成物が硬化後に固形成分を構成する成分の全質量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和が０．０１〜２０質量部となる量であることが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種の成分を必須とし、これらのみを配合したものを熱、あるいは電子線等の活性エネルギー線で硬化させることもできるが、作業性や必要に応じてこれら３成分以外の成分を含有することもできる。
【００７３】
特に（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。
【００７４】
（Ｄ）成分の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（Ｄ）成分の含有量は、硬化条件と目的とする該組成物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。
【００７６】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は、それぞれの化合物の定義において構造が該当する一種類の化合物あるいは複数の化合物の混合物として使用することができる。複数の化合物の混合物である場合、配合量を考えるには各化合物群の総質量をそれぞれの質量と考えればよい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、更に、目的に応じて、反応性希釈剤としての１官能アクリル化合物、チオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。
【００７８】
有機溶剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、アルキルベンゼン類の芳香族類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【００７９】
また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００８０】
なお、（Ｃ）成分及び各種添加物が配合されたハードコート剤は、各社から様々なものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、このような市販品のハードコート剤に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加したものであってもよい。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。
また、上記のように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。
【００８１】
本発明の組成物の配合方法については用途に応じて任意の方法で行えばよく、特に制限はされないが、他の成分と混合させる前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分がよく混合されていることが望ましく、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必要とする比率で混合し必要に応じて溶剤で希釈したものを（Ｃ）成分及びその他の成分と混合する、あるいは溶剤で希釈された（Ａ）成分と溶剤で希釈された（Ｂ）成分を混合して（Ｃ）成分及びその他の成分と混合する方法などが好適である。
【００８２】
以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、任意の基材の表面に防汚性、耐摩耗性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。
【００８３】
更に、本発明では、上述した本発明の硬化性組成物を基材表面に塗布し、硬化させた物品を提供する。上述したように、本発明の硬化性組成物を用いれば、基材の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材（物品）に与えることができる。このため、本発明の硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）の表面に対する塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、特性を付与させる物品の表面に直接塗工し硬化させる、あるいは各種基材上に本発明の硬化性組成物を塗工し硬化膜を作製したフィルムを目的の物品の表面に張り付けることで、様々な物品に特性を付与できる。
【００８５】
このような物品としては、例えば、タブレット型コンピュータ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、ノートＰＣ、デジタルメディアプレイヤー、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【００８６】
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、時計型ウェアラブルコンピュータ、活動量計、携帯電話・スマートフォン等携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機及びゲーム機のコントローラー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラーなど各種コントローラー、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【００８７】
更に本発明の硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、カメラレンズ、プロジェクターレンズプリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としてあるいはこれら機器の各種保護部品の表面保護膜としても有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８９】
［合成例１］含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ３つ口フラスコに、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆ’−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．１２５モル）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（Ｉ）４９８ｇを得た。
【化２５】
0006402697.tif 000026
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
【００９０】
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（Ｉ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．０６６９モル）に対して、２−アリルオキシエタノール７．０５ｇ（０．０６９０モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）５５．２ｇを得た。
【化２６】
0006402697.tif 000027
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
【００９１】
乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８モル）に対して、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート９．００ｇ（０．０６３モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにジオクチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃／０．２６６ｋＰａで減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質５８．７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物であることを確認した。
【化２７】
0006402697.tif 000028
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
【００９２】
［合成例２］含フッ素アクリル化合物（Ａ−２）の合成
乾燥空気雰囲気下で、合成例１で得られた化合物（Ｉ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．０６６９モル）に対して、２級のアルコール末端を有するペンタプロピレングリコールモノアリルエーテル２７．５ｇ（０．０７８９モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコにヘキサン５００ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温まで冷却した前記反応溶液を滴下して更に１時間攪拌した。攪拌停止後に２時間静置して、上層のヘキサン層をデカントで取り除き、得られた沈殿物から残存した溶媒をエバポレーターで除去し、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）４５．１ｇを得た。
【化２８】
0006402697.tif 000029
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
【００９３】
得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇ（水酸基量０．００９１モル）とメチルエチルケトン１０．０ｇ、４−メトキシヒドロキノン０．０１ｇをそれぞれ還流装置と攪拌機を備えた２つ口の１００ｍＬナスフラスコに仕込み、更に２−イソシアナトエチルアクリレート１．３０ｇ（０．００９２モル）を加え、乾燥雰囲気下で４０℃に加熱した。次いで、そこにテトラオクチルチタネートの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４０℃で加熱を継続した。
ＩＲスペクトル測定により、反応溶液中のイソシアネート基由来の２，２８０ｃｍ-1のピークが消失したことを確認した後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｇ中に投入して１時間攪拌した。攪拌終了後、濾紙により濾過を行い、濾紙上に残った成分をｍ−キシレンヘキサフロライドで溶解させ、５０℃／０．１３ｋＰａで２時間減圧留去を行い、下記に示す含フッ素アクリル化合物９．４ｇを得た。
【化２９】
0006402697.tif 000030
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
【００９４】
［実施例１〜９、比較例１〜１２］
本発明の硬化性組成物の原料成分を下記に示す。
【００９５】
（Ａ）含フッ素アクリル化合物
（Ａ−１）合成例１で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ−２）合成例２で得られた含フッ素アクリル化合物
【００９６】
（Ｂ）含フッ素単官能アクリル化合物
（Ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
（Ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
（Ｂ−３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
【００９７】
（Ｃ）非フッ素化多官能アクリル化合物
（Ｃ−１）ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
［ダイセルオルネクス株式会社製  ＥＢＥＣＲＹＬ４０］
（Ｃ−２）ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
［新中村化学株式会社製  Ａ−９５５０］
（Ｃ−３）多官能ウレタンアクリレート［新中村化学株式会社製  ＵＡ−５３Ｈ］
（Ｃ−４）ペンタエリスリトールトリアクリレート７０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの
反応物からなる多官能アクリレート［共栄社化学株式会社製  ＵＡ−３０６Ｈ］
３０質量部の混合物
【００９８】
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  
１８４１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（Ｄ−２）２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
ル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００９９】
［硬化性組成物の調製］
（Ａ）及び（Ｂ）は全てメチルエチルケトンで２０質量％に、（Ｃ）は酢酸ブチルで４０質量％に希釈を行った。また（Ｃ−１）の希釈溶剤を酢酸ブチルから２−プロパノールに替えて４０質量％にしたものを（Ｃ−５）として配合した。
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の溶媒成分を除いた配合比として下記表１となるように混合し、硬化性組成物を得た。
【０１００】
【表１】
0006402697.tif 000031
【０１０１】
得られた硬化性組成物及びその硬化物について、下記の測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお比較例のうち初期の段階でマジックハジキ性を示さなかったサンプルについては、防汚性が得られていないと判断し耐摩耗性試験を実施しなかった。
【０１０２】
塗工と硬化物の作製
実施例及び比較例の各組成物をポリカーボネート基板上にスピンコートで塗工した。塗工後１００℃、１分間の乾燥を行った後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量１，６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、膜厚が約８μｍの硬化膜を得た。
【０１０３】
［水接触角測定］
接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。
【０１０４】
［耐摩耗性の評価］
不織布に対する硬化膜の耐摩耗性試験を下記の条件で行い、往復１，０００回摩耗後に表面の水接触角測定を行い、測定値と初期値との差を比較した。
不織布：旭化成社製ベンコットＭ−３ＩＩ
接触面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ
荷重：５００ｇ
往復距離：３０ｍｍ
【０１０５】
［マジックハジキ性の評価］
硬化膜表面にマジックペン（寺西化学工業株式会社  マジックインキ大型）で直線を描き、そのはじき具合を目視観察によって評価した。
【０１０６】
【表２】
0006402697.tif 000032