(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造を有する金属触媒粒子であって、最外層に第１の金属層と、最内層に還元可能な中心金属酸化物粒子と、これら第１の金属層と中心金属酸化物粒子との間に第２の金属層とを有し、
前記中心金属酸化物粒子の金属酸化物が、面心立方格子構造の結晶構造を形成するＣu、Ｎi、Ｐd、及びＩrからなる金属元素群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素の酸化物であり、
前記第１の金属層がＰtであり、
前記第２の金属層を形成する金属元素が前記中心金属酸化物粒子の金属元素と同じであって、この第２の金属層が面心立方格子構造を有し、また、
前記第１の金属層の厚みが１nm以下であって、前記中心金属酸化物粒子の粒径が１〜３nmの範囲内であって、前記第２の金属層の厚みが０．４〜２nmの範囲内であって、かつ、前記金属触媒粒子の粒径が３〜９nmの範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項２】
前記第２の金属層の厚みが０．４〜１nmの範囲内であり、前記中心金属酸化物粒子の粒径が１〜２nmの範囲内であり、前記金属触媒粒子の粒径が３〜５nmの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項３】
Ｘ線回折により測定される前記中心金属酸化物粒子の最大回折線の積分強度[MO]と前記第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との積分強度比[MO]/[M]が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項４】
前記積分強度比[MO]/[M]が０．０５以上０．１以下の範囲内である請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項５】
前記中心金属酸化物粒子の金属元素がＰd及び／又はＩrであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項６】
前記中心金属酸化物粒子の金属元素がＰdであり、前記第２の金属層がＰdであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載された固体高分子用燃料電池用の金属触媒粒子を製造するための方法であり、
湿式法によって酸化性ガスの存在下に中心金属酸化物粒子を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子の表面を湿式法によって還元性ガスの存在下に還元し、中心金属酸化物粒子の表面に第２の金属層を有する触媒粒子中間体を形成する第２の工程と、
第２の工程で得られた触媒粒子中間体にＰtの金属前駆体溶液とこの金属前駆体溶液を還元する還元剤とを供給し、前記第２の金属層の外表面に第１の金属層を形成する第３の工程と
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜６のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子が炭素担体に担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
【請求項９】
前記請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒が正極及び負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子、この金属触媒粒子を用いて形成された固体高分子形燃料電池用の触媒、及びこの触媒を用いて形成される固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層とが配置され、更にこれらを挟んで触媒層の外側にガス拡散層が配置され、更にこれらを挟んでガス拡散層の外側にセパレーターが配置された基本構造を有し、通常は、必要な出力を達成するために、上記の基本構造を単位セルとし、必要な数の単位セルをスタックして電池を構成している。
【０００３】
このような基本構造の固体高分子形燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路からガス拡散層を介して、カソード側には酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスをそれぞれ触媒層まで供給し、各触媒層で起こる還元性ガス及び酸化性ガスの化学反応を利用して電流を取り出す。例えば、還元性ガスが水素ガスであって酸化性ガスが酸素ガスである場合には、アノード側触媒層の触媒粒子上で起こる下記の化学反応（１）と、カソード側触媒層の触媒粒子上で起こる下記の化学反応（２）との間のエネルギー差（電位差）を利用し、電流を取り出している。
【０００４】
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ）……（１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→ ２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）……（２）
【０００５】
そして、上記の化学反応（１）及び（２）に利用されるアノード側及び／又はカソード側の触媒層には、これら必要な化学反応（１）及び（２）を促進する機能を有する金属触媒、具体的には白金、パラジウム、金、タングステン、コバルト、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、モリブデン等の純金属や炭化物、窒化物等の金属化合物が使用可能ではあるが、純金属としては白金(Ｐt)が最も高い反応活性を有することから、一般的にはＰt若しくはＰtを主成分とするＰt合金が使用されている。ここで、Ｐtと共に使用される金属元素としては、金属触媒としての活性向上を目的としてＣo、Ｎi、Ｆe、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｒh、Ｉr等があるが、これら金属元素の添加量は、このＰt以外の金属元素の添加量が原子百分率で５０at%を超えると、金属触媒の粒子表面におけるＰt以外の金属元素の存在割合が多くなり、燃料電池の作動下で溶解して発電性能が低下する場合があることから、通常、Ｐtに対する原子組成百分率として５０at%以下である。
【０００６】
また、固体高分子形燃料電池において、アノード側触媒層とカソード側触媒層との間に配置されるプロトン伝導性電解質膜としては、一般に、高分子電解質材料であるパーフルオロスルホン酸ポリマーが使用されており、このポリマーの側鎖にはスルホン酸基が存在するので、これら触媒層に存在する金属触媒は強い酸性条件下に晒されており、しかも、燃料電池の連続運転時には電位の変動が生じるだけでなく、酸化性を有する酸素ガスが供給される。このため、他の金属触媒に比べて優れた耐酸性、耐酸化性、電位変動下で溶解し難い等の性質を有する白金を金属触媒として用いた場合であっても、次第に白金粒子の凝集や溶解が発生し、発電反応に関与する白金粒子の表面積が小さくなり、燃料電池の性能低下が生じる。
【０００７】
加えて、白金(Pt)については、その資源埋蔵量に制約があり、高価であることから、国の産業上の方針として白金触媒の使用量を削減することが挙げられている（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発ロードマップ2010）。
【０００８】
従って、固体高分子形燃料電池の低コスト化を達成して普及を図るためには、この燃料電池用の触媒粒子における白金の使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件である強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下においても、触媒粒子の凝集や溶解を抑制することができ、これによって長期間に亘って安定した発電性能を発揮させることができる触媒の開発が必要不可欠である。
そこで、従来においても、固体高分子形燃料電池において、白金使用量を低減し、また、使用する触媒粒子の耐久性の向上を図るための幾つかの試みがなされている。
【０００９】
例えば、非特許文献1や特許文献1においては、中心金属粒子としてパラジウム(Pd)を用い、この中心金属粒子を触媒金属の白金(Pt)で被覆したコアシェル型の触媒微粒子が提案されている。しかしながら、このようなコアシェル型触媒微粒子においては、その中心金属粒子としてＰdが用いられているので、白金触媒被覆層に欠陥が生じると、燃料電池の運転条件である強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動に起因してＰdが容易に溶出し、初期特性には優れていてもコア層の中心金属粒子が溶出して触媒粒子の表面積が減少し、次第に燃料電池性能が低下するという問題がある。この耐久性低下の問題は、白金に比べて燃料電池の運転条件下で溶解し易いＰdを使用する限り、不可避な問題である。
【００１０】
また、特許文献２では、コアシェル型電極触媒粒子を中心に位置する金属粒子、その外側に位置する第１の金属層、及び更にその外側に位置する第２の金属層からなる３層の構造とし、その３層の金属種の組み合わせにより高い触媒活性を発現させるようにした電極触媒粒子が提案されている。しかしながら、この３層構造の電極触媒粒子においては、第１の金属層においてその金属種として第２の金属層の金属より卑な金属が使用されており、燃料電池の運転条件である強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の際にこの卑な金属の溶出が避けられず、結果として電極触媒粒子の耐久性が低下するという問題は不可避である。
【００１１】
更に、特許文献３には白金を使用しない炭素材料系の触媒が提案されており、また、特許文献４には白金を使用しない金属酸化物系の触媒が提案されている。しかしながら、このような非白金系触媒は、発電性能が白金触媒には及ばず、発電特性を改善するために触媒使用量を多くすると、触媒層の厚みが増して供給される酸化性ガスや還元性ガスの透過性が悪くなり、触媒層まで到達可能な酸化性ガスや還元性ガスが減少し、この場合も満足な発電性能が得られない。しかも、長期発電した場合には、生成物である水と共に、副生成物として過酸化水素が発生する可能性があり、この過酸化水素がプロトン伝導性電解質膜を化学的に劣化させ、燃料電池の発電性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００１２】
また、特許文献５〜７には、触媒粒子表面に酸化ルテニウムや酸化ケイ素の被覆層を設けることにより、触媒粒子の凝集や溶出を抑制し、高耐久な触媒を提供できると記載されている。しかしながら、触媒粒子表面に金属酸化物の被覆層を設けることになるので、酸化性ガスや還元性ガスが接触して反応する触媒粒子の表面積が小さくなり、触媒粒子自体の活性の低下は不可避である。
【００１３】
そして、非特許文献２には、担体として金属酸化物を使用することにより、金属触媒粒子 の間に強い相互作用が生じて金属触媒粒子 の特性が変化すると記載されており、その具体例として、担体として酸化スズを用い、また、金属触媒粒子 として白金粒子を用いて、還元雰囲気と酸化雰囲気とを精密に制御することにより、白金粒子表面の構造が変化し、触媒性能の最適化及び劣化触媒の回復が可能であるとされている。また、特許文献８においては、触媒担体として酸化スズをベースとした担体を使用することにより、触媒担体として炭素材料を使用した場合に観察される炭素の酸化消耗が無く、高耐久な結果が得られることが報告されている。更に、特許文献９においては、触媒担体としてチタンカーバイドや酸化チタンを利用し、触媒活性と耐久性に優れた燃料電池用の触媒が提案されている。更にまた、非特許文献３では、酸化チタンの酸素欠損を利用し、導電性を付与することで、金属酸化物に電子伝導性を付与する取り組みもされている。
【００１４】
しかしながら、これら非特許文献２、特許文献８、及び非特許文献３のように、触媒担体として炭素材料ではなくて金属酸化物を利用した場合には、炭素材料の場合に観察される炭素の酸化消耗に起因する問題は解消するが、金属酸化物の電子伝導性が低く、更に、酸素欠損を利用した金属酸化物では、燃料電池作動下で供給される酸素ガスの影響により、触媒担体が再び酸化される可能性もあり、燃料電池の電池性能が十分に高くなるとは言えない。また、特許文献９の場合には、白金粒子の大多数がチタン原子（チタンカーバイド及び酸化チタン）の中に存在しているため、燃料電池の運転条件下（酸化性ガス雰囲気、酸性条件、高電位）で白金粒子が酸化チタンで被覆されることが予想され、この場合には前記特許文献５〜７の場合と同様に白金粒子表面に到達できる酸化性ガスや還元性ガスが少なくなり、燃料電池の長期発電性能に懸念がある。
【００１５】
更に、特許文献１０では、カーボン材料に酸化スズを吸着させて得られた酸化スズ修飾カーボン担体において、酸化スズの厚みを制御することにより炭素担体の酸化消耗を抑制することが提案されている。しかしながら、金属触媒の白金は、酸化スズ上に選択的に担持されているわけではなく、白金の溶解や凝集を十分に抑制できるとは言い難く、また、酸化スズの粒径が数十nm程度であるので、電子伝導性が十分に確保されているとも言い難い。
【００１６】
ところで、上述の如く担体として金属酸化物を利用する方法に加え、近年、触媒粒子自体に金属酸化物を複合するという取り組みも試みられている。
例えば、特許文献１１においては、金属あるいはセラミックスコア材料を含むコア／シェルタイプに関する触媒粒子が記載されている。しかしながら、その触媒粒子の粒径は２０〜５０nmの範囲であり、燃料電池用の触媒として利用した際には、触媒粒子の粒径が大き過ぎて触媒粒子の単位重量当りの表面積の低下が避けられない。
【００１７】
また、特許文献１２においては、還元型白金の酸化による酸素の還元用の電極触媒と溶解速度に関する記載の中で、金属酸化物コアがゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包されている金属酸化物コア粒子が開示されている（請求項１等参照）。しかしながら、この特許文献１２において、この金属酸化物コア粒子の表面を部分的に、あるいは連続的に白金で被覆することができても、中心の金属酸化物コアの結晶構造は白金の面心立方格子構造と異なっており、金属酸化物コアの酸素原子のサイズが白金原子のサイズよりも大きいために、白金で被覆される際に、物理的及び静電的に酸素原子により阻害されてしまい、白金１個から数個の原子レベルの厚さで連続した白金被覆を行うことは原理的に困難である。
【００１８】
更に、特許文献１３には、少なくとも１つの第１の金属前駆体、液体ビヒクル及び基質粒子に対する基質前駆体を含む前駆物質を用いる粒子状電極触媒用組成物の製造方法が提案されており、前記前駆物質を霧化して得られた前駆体液滴を加熱して少なくとも一部が酸化物の形態で基質粒子上に分散した第１の金属を含む複合粒子を形成し、この複合粒子を水素等の還元性雰囲気下で加熱して基質粒子上に少なくとも部分的に金属が分散された複合粒子が開示されている（請求項１等参照）。しかしながら、この特許文献１３においては、基質粒子として炭素粒子が記載されているだけであり、また、実施例で検証されている複合粒子は白金(Pt)と六方晶系結晶構造を採るルテニウム(Ru)との二元合金を含むものだけであり、更に加えて、還元性雰囲気について、２５０℃以下の温度で水素若しくは水素と窒素の混合物を含む雰囲気下で還元処理を行うとの記載があるが、この還元処理における水素の拡散は、加熱条件下においても、また、室温付近の条件下においても、金属中において非常に速く、その制御は困難であって、例えば、金属酸化物粒子の一部分のみを還元できたとしても、その厚みを数nmオーダーで停止させることは不可能である。
【００１９】
更にまた、特許文献１４においては、第１金属酸化物を含むコアと、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、このシェル上部に形成された第２金属を含む第２金属層とからなる活性粒子を含む触媒が記載されており（請求項２参照）、コア（第１金属酸化物）の上にシェル（第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金）が存在し、また、このシェルの上に第２金属層が存在する活性粒子が開示されている。しかしながら、段落0095〜0132に記載された触媒の製造に関する実施例の記載をみると、炭素系材料の表面に非晶質の第１金属酸化物が担持された第１金属酸化物−炭素複合体物質を形成し、次いでこの第１金属酸化物−炭素複合体物質上に第２金属粒子を分散させ、その後に水素雰囲気下に熱処理して活性粒子を形成しているので、炭素系材料と第１金属酸化物コアとの界面にまで第２金属を析出させることは原理的に不可能であり、また、第１金属酸化物コアの金属元素と第２金属シェルの金属元素とが同じである場合についても記載されていない。
【００２０】
そして、この特許文献１４においては、炭素系材料の上に予め第１金属酸化物コア粒子を担持させた後に第１金属と第２金属の合金を含むシェルを形成しており、炭素系材料と第１金属酸化物コアとの界面（シェル下部）が部分的であっても第２金属で被覆されていない場合が存在し、たとえシェル上部に第２金属を含む第２金属層を形成しても、シェル下部の第２金属で被覆されていない部分において水素、酸素等の酸化性ガスや還元性ガス（以下、これら酸化性ガス及び還元性ガスを「反応ガス」ということがある。）の化学反応性が低下し、燃料電池の初期の発電特性には優れていても、連続運転時には炭素系材料上を触媒粒子が移動する現象（マイグレーション）が発生し、この触媒粒子が炭素系材料上を移動する際に、第２金属層で被覆されていない部分における炭素系材料上の第１金属酸化物コアが脱離し、反応ガスに暴露され、結果として触媒反応を起こすための第２金属層の表面積が減少し、耐久性に問題が生じる。
【００２１】
また、第１金属酸化物コアの金属元素と第２金属シェルの金属元素とが異なる場合には、結果として第１金属酸化物コアの結晶構造と第２金属シェルの結晶構造とが異なることになり、第２金属シェルの厚さを１個から数個の原子レベルの厚みで制御することが困難になり、仮にこの第２金属シェルの厚みを厚くして第１金属酸化物コアの粒子全体を被覆することができても、第２金属シェルの厚みを増大させたことにより、必然的に、金属触媒粒子の大きさが１０nmを超えてしまい、単位重量当りの金属触媒粒子の表面積が低下して燃料ガスに対する接触面積が少なくなり、燃料電池性能が低下してしまう。更に、この特許文献１４には、活性粒子のサイズに関する記述はないが、上述した方法では、第１金属酸化物コアの結晶子サイズが大きくなり過ぎ、結果として活性粒子の大きさが大きくなって触媒の単位重量当りの表面積が小さくなり、燃料電池用の触媒として使用した場合にその性能が低くならざるを得ない。
【００２２】
更にまた、特許文献１５及び１６においては、コアシェル型触媒粒子の製造方法として、コアとなるコア金属微粒子やコア金属酸化物微粒子からなるコア微粒子を分散媒中に分散させ、得られた分散液中に水素等の還元性ガスを飽和させ、次いでこの還元性ガスが飽和した分散液中にシェルとなる白金等の金属の前駆体を添加し、前記還元性ガスを利用して前記金属の前駆体を還元し、コア微粒子の表面にシェル層として白金等の金属を析出させるコアシェル型粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、これら特許文献１５及び１６においては、中心コア微粒子の表面に吸着した水素等の還元性ガスを利用することのみが記載されており、コア微粒子として使用されるコア金属酸化物微粒子が還元性ガスにより還元されることについては何らの記載も無いが、水素等の還元性ガスが飽和した条件下では、コア金属酸化物微粒子は、容易に還元され、例えば金属がＰdである場合には、以下の反応式（３）及び（４）で表されるように、
ＰdＯ + ２Ｈ+ + ２ｅ- → Ｐd + Ｈ2Ｏ (0.79  vs.SHE) …（３）
Ｐd2+ + ２ｅ- → Ｐd (0.915 V vs.SHE) …（４）
酸化還元電位が高くて容易に金属Ｐd粒子にまで還元されてしまう。また、コア金属酸化物微粒子がＴiＯ2等のような難還元性の金属酸化物である場合には、仮に水素等の還元性ガスを吸着することができて白金等の金属の前駆体を還元することができ、シェル層として白金等による金属被覆ができたとしても、特許文献１５の実施例２及び実施例３に記載されているように、得られたコアシェル型粒子の粒径は約２０nm程度の大きさになってしまい（段落0066〜0074参照）、触媒の単位重量当りの表面積が小さくなって、固体高分子形燃料電池用の触媒として使用した場合にその発電性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開2013-239,331号公報
【特許文献２】特開2013-080,683号公報
【特許文献３】特開2007-207,662号公報
【特許文献４】特開2008-108,594号公報
【特許文献５】特開2013-058,429号公報
【特許文献６】特開2008-004,541号公報
【特許文献７】特開2012-022,960号公報
【特許文献８】ＷＯ09/060582号公報
【特許文献９】特開2013-127,869号公報
【特許文献１０】特開2012-000,525号公報
【特許文献１１】特表2010-501,345号公報
【特許文献１２】特表2008-545,604号公報
【特許文献１３】特表2010-521,780号公報
【特許文献１４】特開2012-143,753号公報
【特許文献１５】特開平11-012,608号公報
【特許文献１６】特開2010-214,330号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】R.R.Adzic et al., J. Phys. Chem. B, 108, 10955 (2004)
【非特許文献２】江口ら、顕微鏡 Vol. 46, No.1 (2011)
【非特許文献３】T.Ioroi et al., Phys. Chem. Chem. Phys.,12 7529 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
そこで、発明者らは、上記の固体高分子形燃料電池で使用される触媒粒子の課題、すなわち、燃料電池として使用された際の電池性能を損なうことなく、白金使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件下（強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下）での凝集や溶解を抑制して触媒粒子の耐久性の向上を図ることができる新たな燃料電池用の触媒粒子を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、最外層としての白金(Pt)からなる第１の金属層と、最内層としての中心金属酸化物粒子との間に、中間層として、所定の金属元素群から選ばれて面心立方格子構造を有し、かつ、単一種類の原子による１個から数個の原子レベルの厚みに制御された第２の金属層を新たに配置することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
従って、本発明の目的は、固体高分子形燃料電池として使用された際の電池性能を損なうことなく、白金使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件下での耐久性の向上を図ることができる固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このように白金使用量が低減され、また、燃料電池の運転条件下での耐久性に優れ、しかも、固体高分子形燃料電池として使用された際に優れた電池性能を発現し得る金属触媒粒子の製造方法を提供することにあり、更に、このような金属触媒粒子を用いた固体高分子形燃料電池用の触媒を提供することにあり、更にまた、この触媒を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
すなわち、本発明の要旨は、以下に記載の通りである。
(1)  多層構造を有する金属触媒粒子であって、最外層に第１の金属層と、最内層に還元可能な中心金属酸化物粒子と、これら第１の金属層と中心金属酸化物粒子との間に第２の金属層とを有し、
前記中心金属酸化物粒子の金属酸化物が、面心立方格子構造の結晶構造を形成するＣu、Ｎi、Ｐd、及びＩrからなる金属元素群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素の酸化物であり、
前記第１の金属層がＰtであり、
前記第２の金属層を形成する金属元素が前記中心金属酸化物粒子の金属元素と同じであって、この第２の金属層が面心立方格子構造を有し、また、
前記第１の金属層の厚みが１nm以下であって、前記中心金属酸化物粒子の粒径が１〜３nmの範囲内であって、前記第２の金属層の厚みが０．４〜２nmの範囲内であって、かつ、前記金属触媒粒子の粒径が３〜９nmの範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(2)  前記第２の金属層の厚みが０．４〜１nmの範囲内であり、前記中心金属酸化物粒子の粒径が１〜２nmの範囲内であり、前記金属触媒粒子の粒径が３〜５nmの範囲内であることを特徴とする前記(1)に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(3)  Ｘ線回折により測定される前記中心金属酸化物粒子の最大回折線の積分強度[MO]と前記第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との積分強度比[MO]/[M]が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(4)  前記積分強度比[MO]/[M]が０．０５以上０．１以下の範囲内である前記(3)に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(5)  前記中心金属酸化物粒子の金属元素がＰd及び／又はＩrであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(6)  前記中心金属酸化物粒子の金属元素がＰdであり、前記第２の金属層がＰdであることを特徴とする前記(5)に記載の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子。
(7)  前記(1)〜(6)のいずれかに記載された固体高分子用燃料電池用の金属触媒粒子を製造するための方法であり、
湿式法によって酸化性ガスの存在下に中心金属酸化物粒子を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子の表面を湿式法によって還元性ガスの存在下に還元し、中心金属酸化物粒子の表面に第２の金属層を有する触媒粒子中間体を形成する第２の工程と、
第２の工程で得られた触媒粒子中間体にＰtの金属前駆体溶液とこの金属前駆体溶液を還元する還元剤とを供給し、前記第２の金属層の外表面に第１の金属層を形成する第３の工程と
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子の製造方法。
(8)  前記(1)〜(6)のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子が炭素担体に担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
(9)  前記(8)に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒が正極及び負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子は、白金使用量が少なく、また、燃料電池の運転条件の下での耐久性に優れており、しかも、固体高分子形燃料電池の触媒として用いたとき、長期間に亘って安定した発電性能を発揮し得るものであり、固体高分子形燃料電池の低コスト化や普及を図る上で工業的に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子を説明するための模式図である。
【図２】図１は、本発明の実施例１２及び比較例２でそれぞれ得られた金属触媒粒子のＸ線回折の分析結果を示すＸ線回折線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子は、図１の模式図に示されているように、最外層として厚み（ｄ1）を有すると共に白金(Pt)からなる第１の金属層１と、最内層として粒径（ｄ2）を有する還元可能な中心金属酸化物粒子２と、これら第１の金属層１と中心金属酸化物粒子２との間に中間層として設けられ、厚み（ｄ3）を有する第２の金属層３とからなる多層構造を有するものであり、燃料電池の触媒として使用した際に、還元可能な中心金属酸化物粒子２が燃料電池作動下で溶解し難く、第２の金属層３及び第１の金属層１の溶解・凝集を抑制する溶解・凝集抑制機能を発揮し、また、面心立方格子構造を有する第２の金属層３が、単一種類の原子による１個から数個の原子レベルの厚さに形成され、その表面に第１の金属層１として使用される白金(Pt)の使用量を削減可能にすると共に、金属触媒粒子の単位重量当りの表面積の低下（言い換えれば、金属触媒粒子の大型化）を抑制して優れた電池性能を発現する。
【００３１】
本発明において、第１の金属層を形成する金属としては、優れた触媒作用を有し、かつ、固体高分子形燃料電池の過酷な運転条件下（強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下）でも溶解しないことから、白金(Pt)が用いられる。そして、この第１の金属層の厚みは１nm以下であることが必要であり、１nmよりも厚い場合(３原子層以上に相当)には、金属触媒粒子における白金使用量が多くなり、本発明の目的である白金使用量を低減することが困難になる。
【００３２】
また、本発明において、中心金属酸化物粒子を形成する金属については、還元性ガスや還元剤により還元可能であって、還元された後の金属が面心立方格子構造を有するものである必要があり、加えて、燃料電池の過酷な運転条件下（強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下）でも溶解し難いものとしてパラジウム(Pd)又はイリジウム(Ir)を挙げることができ、また同様に、還元可能であって還元後の金属が面心立方格子構造を有し、かつ、中心金属酸化物粒子の表面に形成される第２の金属層がＰtからなる第１の金属層で良好に被覆され、結果として燃料電池の過酷な運転条件下でも溶解し難くなるものとして銅(Cu)又はニッケル(Ni)を挙げることができる。前者のタイプとしては、Ｐtからなる第１の金属層で良好に被覆され易いことから好ましくはＰdであり、また、後者のタイプとしては、燃料電池の運転条件下での耐久性により優れていることから好ましくはＣuである。
【００３３】
また、この中心金属酸化物粒子の大きさについては、その粒径が１nm以上３nm以下であり、好ましくは１nm以上２nm以下であるのがよい。この中心金属酸化物粒子の粒径が１nmよりも小さいと、金属酸化物であっても燃料電池の運転条件下で溶解し易くなり、また、金属触媒粒子の表面自由エネルギーが大きくなって燃料電池の運転作動下で凝集や溶解が生じ易くなり、耐久性が悪くなる。反対に、３nmよりも大きくなると、金属触媒粒子の重量当りの表面積が低下し、耐久性は達成できても、耐久試験前の初期発電時の発電性能が低下する。
【００３４】
ところで、この中心金属酸化物粒子については、その結晶性が低いと、燃料電池の作動時に溶解する可能性があり、反対に、結晶性が高すぎると、必然的に中心金属酸化物粒子の粒径が大きくなって単位重量当りの表面積が減少し、電池性能が低下することから、好ましくは適度な結晶性を有する必要がある 。そして、この中心金属酸化物粒子の結晶性については、単に中心金属酸化物粒子の結晶性のみで決定される訳では無く、この中心金属酸化物粒子の表面に形成される第２の金属層の結晶性と密接な関係があり、具体的には、表面に第２の金属層が形成された中心金属酸化物粒子のＸ線回折において、中心金属酸化物粒子の最大となる回折線の積分強度[MO]と第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との比[MO]/[M]が適度な範囲内にあることが好ましく、燃料電池の運転条件下でより良好な耐久性を発現する。具体的には、[MO]/[M]比の範囲が好ましくは０．０５から０．２の範囲であり、より好ましくは０．０５から０．１の範囲である。この[MO]/[M]比が０．０５よりも小さいと、中心金属酸化物粒子の結晶性が低く、中心金属酸化物粒子が有する本来の耐酸性を十分に発揮できず、燃料電池の作動下で中心金属酸化物粒子が溶解して耐久性が低下する虞があり、反対に、０．２よりも大きくなると、中心金属酸化物粒子の結晶子サイズが大きくなる、すなわち、粒径が大きくなる傾向になり、金属触媒粒子の単位重量当りの表面積が低下して燃料電池の発電性能が低下する虞がある。
【００３５】
そして、この[MO]/[M]比は、後述する金属触媒粒子の製造過程で調整することができる。すなわち、中心金属酸化物粒子を形成する第１の工程、中心金属酸化物粒子の表面を還元して第２の金属層を有する触媒粒子中間体を形成する第２の工程、及び、得られた触媒粒子中間体の第２の金属層の上にＰtからなる第１の金属層を形成して金属触媒粒子を得る第３の工程において、この形成された金属触媒粒子の後処理として、大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下に室温(30℃) 程度から４００℃までの温度で熱処理を行うことにより制御することが可能であり、熱処理温度が室温付近では中心金属酸化物粒子の結晶性が低くて[MO]/[M]比が０．０５程度であるが、熱処理温度が４００℃付近になることで、[MO]/[M]比が０．２程度まで増大する。
なお、この熱処理による[MO]/[M]比の調整は、金属触媒粒子を触媒担体（炭素担体）に担持させて得られた触媒に対して行ってもよく、所望の[MO]/[M]比を有する金属触媒粒子とすることができる。
【００３６】
更に、前記中心金属酸化物粒子の表面上に１個から数個の原子レベルの厚みで直接にＰtからなる第１の金属層を形成して被覆することは、中心金属酸化物粒子の結晶系とＰtの結晶系（面心立方向格子構造）とが異なっているために原理的に不可能である。そこで、本発明においては、中心金属酸化物粒子とＰtからなる第１の金属層との間に中間層として、中心金属酸化物粒子と同一の金属元素からなり、かつ、第１の金属層と同じ面心立方向格子構造を有する第２の金属層を形成し、この第２の金属層の外層に１個から数個の原子レベルの厚みでＰtからなる第１の金属層を形成する。この第２の金属層を形成する金属については、前述の通り、第１の金属層として形成されるＰtと同じ面心立方向格子構造を有し、かつ、中心金属酸化物粒子を形成する金属元素と同じである必要があることから、Ｐd、Ｉr、Ｃu、又はＮiである。
【００３７】
また、上記の第２の金属層の厚みについても、１個から数個の原子レベルの厚みである必要があり、この第２の金属層の厚みが厚くなりすぎると、第２の金属層が、中心金属酸化物粒子に対して、燃料電池作動下において溶解し易い成分であることから、燃料電池用の触媒粒子として用いた場合には、第２の金属層の上に最外層として配置される第１の金属層が多層構造を有する金属触媒粒子から剥離し、燃料電池用の触媒として使用した際における耐久性が低下する。従って、第２の金属層については、その厚みが０．４nm以上２nm以下、好ましくは０．４nm以上１nm以下の範囲である必要がある。この第２の金属層の厚みが０．４nmよりも薄い場合には、第２の金属層を形成する厚さ方向の原子数が平均で２原子以下となり、中心金属酸化物粒子の表面全体を被覆できなくなる可能性があり、Ｐtからなる第１の金属層による被覆性が悪くなり、燃料電池の発電性能が低くなる。その一方で、第２の金属層の厚みが２nmよりも厚くなると、第２の金属層を形成する厚さ方向の原子数が平均で１０原子程度となり、バルクに近い状態になり、金属触媒粒子が中心金属酸化物粒子の耐酸性に基づく耐溶解性を享受できなくなり、金属触媒粒子の耐久性が低下する。
【００３８】
本発明の固体高分子用燃料電池用の金属触媒粒子は、次のようにして製造される。
すなわち、湿式法による酸化性ガスの存在下に前記中心金属酸化物粒子を形成する第１の工程と、この第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子の表面を湿式法による還元性ガスの存在下に還元し、前記中心金属酸化物粒子の表面に第２の金属層を有する触媒粒子中間体を形成する第２の工程と、Ｐtの金属前駆体溶液とこの金属前駆体溶液を還元するための還元剤とを供給し、前記第２の金属層の外層にＰtからなる第１の金属層を形成する第３の工程とを含む製造工程で製造することができる。
【００３９】
上記の第１の工程では、反応温度を１２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２００℃以下の範囲に制御することにより、中心金属酸化物粒子の粒径を制御することが可能であり、粒径は反応温度が低いと小さくなる傾向にあり、高いと大きくなる傾向にある。この第１の工程で用いる酸化性ガスとしては、酸素ガスや、酸化性を有するオゾン、一酸化炭素、二酸化窒素等を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の第２の工程において、使用する還元性ガスとしては、水素が好適であり、酸化還元電位が低く、前記中心金属酸化物粒子の比較的金属が還元され難いＣu、Ｎiの場合には、還元性ガスに加えて反応溶液中にＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏを添加してもよい。
【００４１】
この第２の工程で形成される触媒粒子中間体の第２の金属層の厚みは、還元させる際の反応温度と反応時間によって制御可能であり、還元性ガスとして水素を使用した場合には、反応温度を室温以下にすることにより、反応溶液中への水素の溶存量が多くなり、還元力が強くなって第２の金属層の厚みが大きくなり、反応温度を室温(30℃)程度から１００℃程度までの温度で高くしていくことにより、反応溶液の溶存水素量が減少し、これに伴って第２の金属層の厚みが減少する傾向にある。また、第２の金属層の厚み制御には、以下の中心金属酸化物粒子に吸着する水素量の制御も有効であり、この中心金属酸化物粒子に吸着する水素量の制御においては、反応系内において供給されるトータルの水素量が中心金属酸化物粒子の幾何学的な表面を１〜２層分で被覆できるだけの水素の供給量以下に制御する。この供給水素量の制御は、水素を反応系内に吹き込む供給ガスの水素濃度(水素を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈する際の水素濃度)、供給時間(供給速度)、供給する際の反応溶液の温度(溶存水素量の制御)により行うことができる。例えば、炭素担体０．１７９gに対して、ＰtとＰdの原子百分率の比率が１:１となるＰt０．０７７３g及びＰd０．０４２１gの固体高分子形燃料電池用の触媒を作製する場合、Ｐdの粒子半径が３nmであるとその幾何学的な表面積は４．０５m2となるので、その表面のみを還元可能な必要最低限の水素量は、ファンデルワールス半径(120pm)より見積もると３mLとなる。そこで、供給ガスとして水素とアルゴンの混合ガスを使用した場合、供給ガス中の水素ガス濃度を１体積%とすれば、その必要最小限の供給量は３００mLであると求められる。
【００４２】
すなわち、第２の工程で形成される触媒粒子中間体の第２の金属層の厚みは、第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子のコロイド溶液の液温（反応温度）と、供給ガス中の水素ガス濃度(体積%)と、供給ガスの供給時間(供給速度)とを調整することにより、制御することができる。具体的には、液温（反応温度）を低くすることや、供給ガス中の水素ガス濃度を高くしたり、供給速度を速くして溶液中に溶解する溶存水素濃度を高くすることにより、中心金属酸化物粒子の表面をより多く還元して第２の金属被覆層の厚みを厚くすることができ、反対に、液温（反応温度）を高くしたり、溶存水素濃度を低くすることにより第２の金属被覆層の厚みを薄くすることができる。例えば、水素ガス濃度１０体積%の供給ガスを用いた場合には、５mL/min.以上の供給速度で還元を行うと、中心金属酸化物が完全に還元されて金属粒子のみになってしまう虞があるため、５mL/min.以下の供給速度で還元するのが望ましい。
【００４３】
更に、本発明の製造方法において、上記の第２の工程で得られた触媒粒子中間体の第２の金属層の上にＰtからなる第１の金属層を形成する第３の工程については、従来と同様の方法で行うことができる。しかしながら、中心金属酸化物粒子の最大となる回折線の積分強度[MO]と第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との[MO]/[M]比を調製する必要がある場合には、第３の工程で得られた金属触媒粒子の後処理として、第１の金属層を形成した後に、大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下に室温(30℃)程度から４００℃までの温度で熱処理を行い、[MO]/[M]比を０．０５以上０．２に調整する。この際、中心金属酸化物粒子を形成するＰd、Ｉr、Ｃu、又はＮiの各金属元素によって、その熱処理温度による[MO]/[M]比を調整する効果が異なり、具体的には、各々の酸化還元電位の序列から、Ｎi＞Ｃu＞Ｐd＞Ｉrの序列で[MO]/[M]を変動させるためにより多くの熱的エネルギーが必要である。すなわち、[MO]を増加させるためには、中心金属酸化物をより酸化させるために、より多くの熱的なエネルギーが必要となる。 そのため、例えばＮiの場合は、Ｐdに比較して同じ熱処理温度であっても、[MO]/[M]比は大きくなる傾向がある。
【００４４】
以上のようにして調製された金属触媒粒子は、従来と同様に、触媒担体、好ましくは炭素担体上に２０〜８０質量%の割合で担持させ、固体高分子形燃料電池用の触媒として使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例及び比較例において、金属触媒粒子における第１の金属層の厚み（ｄ1）、中心金属酸化物粒子の粒径（ｄ2）、及び第２の金属層の厚み（ｄ3）の測定と、Ｘ線回折による中心金属酸化物粒子の最大となる回折線の積分強度[MO]と第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との[MO]/[M]比については、以下の方法で求めた。
【００４６】
(1)  金属触媒粒子における第１の金属層の厚み(ｄ1)
金属触媒粒子における第１の金属層の厚み(ｄ1)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）を使用し、観察されたＳＴＥＭ像を用いて算出した。
すなわち、第３の工程で得られた金属触媒粒子のコロイド溶液１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッド上に滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定し、第２の金属層とは異なるコントラストが得られる最外層部分を第１の金属層として測定した。大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０点の異なるコントラストを測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計５回の測定を実施し、これら５回の測定で得られた合計５０個（１０点×５回）の測定点の輝点の平均値を求め、この平均値を第１の金属層の厚み(ｄ1)とした。
【００４７】
(2)  金属触媒粒子における中心金属酸化物粒子の粒径(ｄ2)
金属触媒粒子における中心金属酸化物粒子の粒径(ｄ2)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）を使用し、観察されたＴＥＭ像（明視野像）を用いて算出した。
すなわち、金属触媒粒子調製時の第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子のコロイド溶液の１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッドに滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定した。中心金属酸化物粒子は、数nmの黒点として観察され、大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０個の黒点を測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計１０回の測定を実施し、これら１０回の測定で得られた測定点の合計粒子数である１００個（１０回の測定×各回の測定点の数１０個）の直径の平均値を求め、この平均値を中心金属酸化物粒子の粒径(ｄ2)とした。
【００４８】
(3)  金属触媒粒子における第２の金属層の厚さ(ｄ3)
金属触媒粒子における第２の金属層の厚さ(ｄ3)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）を使用し、観察されたＳＴＥＭ像を用いて算出した。
すなわち、金属触媒粒子調製時の第２の工程で得られた触媒粒子中間体のコロイド溶液の１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッド上に滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定し、ＳＴＥＭ像の明暗のコントラストから、中心金属酸化物粒子の表面を被覆する薄いコントラストの間隔を測定した。大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０点の間隔を測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計５回の測定を実施し、これら５回の測定で得られた合計５０個（１０点×５回）の測定点の間隔の平均値を求め、この平均値を第２の金属被覆層の厚さ(ｄ3)とした。
【００４９】
なお、金属触媒粒子の第２の金属の厚さ(ｄ3)については、以下の方法で求めてもよい。
すなわち、金属触媒粒子を炭素担体に担持させて得られた触媒１mgを１cm×２cm程度のプラスチック製の容器に測り採り、ここにエポキシ樹脂を流し込んで１晩硬化させて硬化物を調製する。次いでこの硬化物について、ミクロトームを使用し、ダイヤモンドカッターで厚さ２０〜６０nmの範囲内で所定の厚さにスライスし、切り出された測定試料を銅メッシュグリッド上に担持させ、上記と同様に、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）により観察されるＳＴＥＭ像を用いて算出してもよい。
【００５０】
(4)  Ｘ線回折による中心金属酸化物粒子の最大となる回折線の積分強度[MO]と第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との[MO]/[M]比
Ｘ線回折測定装置としてSmartLab（リガク社製）を用い、Ｘ線源にＣuを利用し、管電圧４０kV及び管電流３０mAの条件で、スキャン速度を１０deg./min.として測定した。解析にはPDXLソフトウェアを利用し、その中で算出される回折線の積分強度の比を算出した。例えば、Ｐdの場合であれば、ＰdＯの３４°付近の回折線を[MO]とし、４０°付近の回折線を[M]とし、その積分強度比[MO]/[M]を算出した。その一例として、実施例１２及び比較例２の金属触媒粒子において得られたＸ線回折の結果を図２に示す。
この図２において、実施例１２の金属触媒粒子については、確かにＰdＯに帰属する３４°付近に特徴的な回折線が見られるのに対し、比較例２の金属触媒粒子については確認されない。
【００５１】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜４〕
１．多層構造を有する金属触媒粒子の調製
(1)  中心金属酸化物粒子のコロイド溶液の調製（第１の工程）
０．９５mol/Lの金属塩化物(PdCl2、CuCl2、NiCl2、又はIrCl3)水溶液７．０gを三口フラスコに測り取り、これに蒸留水３０gを加えて希釈し、金属塩化物水溶液を調製した。次に、ポリビニルピロリドン(分子量10000)０．０８７９gを測り取り、蒸留水３０gで希釈し、得られたポリビニルピロリドン水溶液を前述の金属塩化物水溶液の入った三口フラスコ中に投入し、混合した。得られた金属塩化物とポリビニルピロリドンの混合水溶液を５分間撹拌し、その後、エチレングリコール１４０mLを添加した。このようにして得られた混合物を、１００mL/min.の酸素ガス(酸化性ガス)フロー下に、１６０℃及び１８０分の条件で加熱し反応させ、反応終了後、室温（約30℃）まで放冷して中心金属酸化物粒子のコロイド溶液を得た。
【００５２】
(2)  触媒粒子中間体のコロイド溶液の調製（第２の工程）
第１の工程で得られた中心金属酸化物粒子のコロイド溶液を不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下で脱気した後、得られた脱気処理後のコロイド溶液を、このコロイド溶液中に水素１体積%とアルゴン９９体積%とを含む混合ガスを１mL/min.フロー下に導入しながら、室温下に６００分間保持し、中心金属酸化物粒子の表面を還元し、表面が第２の金属層で被覆された触媒粒子中間体のコロイド溶液を調製した。
【００５３】
(3)  金属触媒粒子のコロイド溶液の調製（第３の工程）
第２の工程で調製された触媒粒子中間体のコロイド溶液を撹拌下に１０℃に冷却しながら、このコロイド溶液中に、０．０５mol/LのH2PtCl6水溶液を０．０８mL/min.の滴下速度で３時間滴下し、同時に、１．０mol/Lのクエン酸水溶液を０．１５２mL/min.の滴下速度で３時間滴下し、触媒粒子中間体の表面の第２の金属層の上にＰtからなる第１の金属層を形成させ、金属触媒粒子のコロイド溶液を調製した。
【００５４】
〔比較例５、６〕
比較例５、６の合成は以下の通りに実施した。
実施例１の場合と同様にして中心金属酸化物粒子(PdO)のコロイド溶液の調製を行い、次いで実施例１の場合と同様にして第２の金属層(Pd)を有する触媒粒子中間体のコロイド溶液を調製し、得られた触媒粒子中間体のコロイド溶液中に、比較例５ の場合には硫酸銅(II)(CuSO4)水溶液をＰdとＣuとの原子比率が１：１となるように滴下し、また、比較例６ の場合には硫酸ニッケル(II)(NiSO4)水溶液をＰdとＮiとの原子比率が１：１となるように滴下し、第２の金属層としてＰdとＣu又はＰdとＮiを有する触媒粒子中間体のコロイド溶液を合成した。
このようにして得られた第２の金属層（Pd/Cu又はPd/Ni）を有する触媒粒子中間体のコロイド溶液を用い、実施例１と同様にして第２の金属層（Pd/Cu又はPd/Ni）の上にＰtからなる第１の金属層を形成させ、比較例６及び７の金属触媒粒子のコロイド溶液を調製した。
【００５５】
〔比較例７〕
(1)  パラジウム担持カーボンの作製
比較例７ において、パラジウム担持カーボンの作製は、特許文献１を参考にして、以下の通りに実施した。
０．９５mol/LのPdCl2水溶液７．０gを三口フラスコに測り取り、これに蒸留水３０gを加えて希釈し、金属塩化物水溶液を調製した。次に、ポリビニルピロリドン(分子量10000)０．０８７９gを測り取り、蒸留水３０gで希釈し、得られたポリビニルピロリドン水溶液を前述の金属塩化物水溶液の入った三口フラスコ中に投入し、混合した。得られた金属塩化物とポリビニルピロリドンの混合水溶液を５分間撹拌し、その後、エチレングリコール１４０mLを添加した。このようにして得られた混合物を、アルゴンガスフロー下に、１６０℃及び１８０分の条件で加熱し反応させ、反応終了後、室温（約30℃）まで放冷してＰdのコロイド溶液を得た。このＰdコロイド溶液に炭素担体として炭素材料（ライオン社製：ＥＣ６００ＪＤ）０．１７９gを添加し、アルゴンフロー下に９０℃で１時間保持し、金属触媒粒子を炭素担体に担持させ、次いで室温まで放冷した後、メンブレンフィルターで吸引濾過し、得られた粉末をエタノール５００mL中に再分散させ、１時間撹拌した後に再度メンブレンフィルターで吸引濾過し、パラジウム担持カーボンを得た。
【００５６】
(2)  銅単原子層の形成
続いて、銅単原子層の形成は以下の通りに実施した。
上で得られたパラジウム担持カーボンを０．０５mol/Lの硫酸(H2SO4)水溶液に分散させ、更にこの分散液中に、硫酸銅(II)(CuSO4)水溶液を、パラジウム担持カーボンのパラジウム粒子が銅(Cu)の単原子層で被覆されるだけの量を滴下した。この際、特許文献１においては、Ｔi／ＲuＯ2電極を使用していたが、本比較例においては、Ｃu線を使用し、電極として使用することで、パラジウム担持カーボンと硫酸銅(II)(CuSO4)水溶液を含む溶液に浸漬させ、パラジウム粒子上にＣuを析出させた。
【００５７】
(3)  白金 単原子層の形成
更に、白金単原子層の形成は以下の通りに実施した。
Ｋ2ＰtＣl4を０．０５Ｍ硫酸に溶かし、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は、予めアルゴンガスを３０分間以上バブリングさせた。パラジウム担持カーボンと硫酸銅(II)(CuSO4)水溶液を含む混合溶液を攪拌しながら、調製した白金イオン溶液を徐々に投入した。この操作により、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換し、白金(Pt)単原子層（シェル）で被覆されたパラジウム粒子(Pd；コア)が炭素担体(C)の表面に担持された比較例７の金属触媒粒子〔白金コアシェル触媒(C/Pd/Pt)〕のコロイド溶液を得た。
なお、パラジウム担持カーボンの作製から白金単原子層の形成までの工程は、上記の反応溶液を窒素でバブリングさせながら行った。
【００５８】
２．固体高分子形燃料電池用の触媒の調製
以上のようにして得られた各実施例１〜１３及び比較例１〜６の金属触媒粒子のコロイド溶液中に、炭素担体として炭素材料（ライオン社製：ＥＣ６００ＪＤ）０．１７９gを添加し、アルゴンフロー下に９０℃で１時間保持し、金属触媒粒子を炭素担体に担持させ、次いで室温まで放冷した後、メンブレンフィルターで吸引濾過し、得られた粉末をエタノール５００mL中に再分散させ、１時間撹拌した後に再度メンブレンフィルターで吸引濾過し、各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用の触媒を得た。
なお、これら実施例１〜１３及び比較例１〜７ においては、触媒中における金属触媒粒子の割合が４０質量%となるように、炭素担体に金属触媒粒子を担持させた。
【００５９】
更に、上記の実施例２、３ 、４、７、８、１１、１２、１３及び比較例１、３、４、５、６ においては、調製された固体高分子形燃料電池用の触媒について、空気雰囲気下に室温付近〜４５０℃ の熱処理を実施し、中心金属酸化物粒子の最大となる回折線の積分強度[MO]と第２の金属層の(111)面の回折線の積分強度[M]との[MO]/[M]比の調整を行った。
【００６０】
３．触媒層、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEA）の調製
上記各実施例１〜１３及び比較例１〜７で調製した固体高分子形燃料電池用の触媒を用い、また、アイオノマー溶液として5質量%-ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を用い、アルゴン気流中で触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２倍になるようにアイオノマー溶液を加え、軽く撹拌した後、超音波で触媒を粉砕し、次いで撹拌下に触媒とナフィオンとを合わせた固形分濃度が２質量%となるように酢酸ブチルを添加し、触媒層を調製するための触媒層スラリーを作製した。
【００６１】
このようにして調製された触媒層スラリーをスプレー法でテフロン(登録商標)シートの片面に塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中1時間乾燥し、固体高分子形燃料電池用の触媒層シートを得た。なお、それぞれの触媒層シートの調製時にはＰtの使用量が０．１０mg/cm2となるようにスプレー等の条件を設定した。なお、このＰtの使用量は、スプレー塗布前後のテフロン(登録商標)シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
【００６２】
次に、各実施例及び比較例の触媒を用いて調製した触媒層シートから２．５cm角の大きさの触媒層を２枚づつ切り出し、各触媒層が電解質膜(ナフィオン112)と接触するように２枚の触媒層の間に電解質膜を挟み込み、１３０℃、９０kg/cm2の条件で１０分間ホットプレスを行った。室温まで冷却した後、テフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層を電解質膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)から２．５cm角の大きさのカーボンクロス２枚を切り出し、電解質膜に定着させたアノード及びカソードの触媒層を挟み込むように配置し、１３０℃、５０kg/cm2の条件で１０分間ホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【００６３】
４．固体高分子形燃料電池用触媒の性能評価
以上のようにして作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについて、セルに組み込んで燃料電池測定装置にセットし、次の手順で燃料電池の電池性能を評価した。
カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、１０００mA/cm2の発電に必要なガス量を１００%として利用率がそれぞれ４０%と７０%となるように供給した。ガス圧は０．１MPaとし、また、セル温度は８０℃とした。
先ず、供給する空気と純水素を、各々８０℃に保温された蒸留水中でバブリングし加湿した。次に、上記条件でセルにガスを供給した後、１０００mA/cm2まで負荷を徐々に増加し、１０００mA/cm2に達した時点で負荷を固定し、６０分経過後のセル端子間の電圧を測定し、耐久試験前の燃料電池の電池性能とした。
【００６４】
次に、耐久試験として、電圧を０．６Vにして４秒間保持した後に１．０Vにして４秒保持するサイクルを３００００回繰り返す耐久試験を実施し、その後、耐久試験前と同様に電池性能を測定した。
固体高分子形燃料電池用の触媒の性能については、耐久試験後のセル電圧で評価した。従って、耐久試験後のセル電圧が高いほど、触媒、すなわち触媒粒子の耐久性が高く、電池性能に優れている。
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３の金属触媒粒子を用いて調製された燃料電池はそのいずれも耐久試験後のセル電圧が０．５２０Vを超えて優れており、特に実施例１〜４の燃料電池は耐久試験後のセル電圧が０．６６０Vを上回って顕著に優れていた。これに対して、比較例１〜７の金属触媒粒子を用いて調製された燃料電池はいずれも目標の耐久試験後のセル電圧０．５２０Vに届かなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１…第１の金属層、２…中心金属酸化物粒子、３…第２の金属層、ｄ1…第１の金属層の厚み、ｄ2…中心金属酸化物粒子の粒径、ｄ3…第２の金属層の厚さ。
【図１】
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【図２】
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