(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注型ナイロンを調製するための触媒組成物であって、
ａ）アルカリ金属のアルミノジラクタメートならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のラクタメートの群から選択される、少なくとも１種のラクタメート、および
ｂ）アミノカプロネートおよび／またはアミノラウレートを含む、少なくとも１種の、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩、および任意選択で、
ｃ）単一のラクタムまたは２種以上のラクタムの混合物、
を含み、
構成成分ａ）とｂ）とが、３：１〜５０：１の比率で存在し、ラクタムｃ）の割合が、構成成分ａ）およびｂ）を基準にして、０〜９９重量％であることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
ヘテロ原子により置換された前記有機酸の塩ｂ）が、１〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヘテロ原子が、窒素、硫黄、リン、ならびに／またはハライドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラクタムが、次の一般式
【化１】
0006433891.tif 000012
［式中、Ｒ＊は、３〜１３個の炭素原子を有するアルキレン基である］に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ラクタムｃ）に相当するかまたはそれとは異なっていてもよい少なくとも１種のラクタムを、ヘテロ原子によって置換された有機酸の少なくとも１種の塩ｂ）の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成した前記アルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムｃ）を添加することにより、前記ラクタメートａ）を調製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項６】
ヘテロ原子によって置換された前記有機酸の塩を、ａ）および任意選択でｃ）に対して、酸、水および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することによって、インサイチューで調製することを特徴とする、請求項５に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項７】
ラクタムを、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物と共に、８０〜１２０℃の温度で、活性化剤および任意選択でさらなる添加剤および助剤の存在下に重合させることによって得ることが可能な注型ポリアミドを製造するための方法。
【請求項８】
注型ポリアミドを製造するための触媒としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項９】
ローラー、ならびに機械工学および自動車産業のための容器、ギア、筒状物、棒状物、およびシートのための半製品を製造するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型ポリアミドを製造するための新規な触媒、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型ポリアミドは、特に高い分子量のポリアミドである。注型ポリアミドの製造においては、ラクタムを、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の活性化剤と共に成形型の中に注入し、次いでその成形型の中でアニオン重合させる。このことには、通常は熱を用いて、その成形型の中に存在している出発化合物を重合させることが含まれる。これによって、押出成形されたポリアミドよりも結晶化度の点で優れている、均質な物質が得られる。
【０００３】
注型ポリアミドは、複雑な成形品を製造するための熱可塑性プラスチックとしては好適である。多くのその他の熱可塑性プラスチックとは対照的に、それらを溶融させる必要はなく、代わりに、成形型の中１２０〜１５０℃、ほんの数分で、ラクタムをアニオン重合させることによってそれらが生成する。これは、任意の公知の注型方法、たとえば静置注型（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｃａｓｔｉｎｇ）法、射出注型法、回転式注型法、および遠心注型法によって実施することができる。それぞれの場合において得られる最終製品は、高分子量の結晶質ポリアミドの成形物であって、その特徴は、軽量、高い機械的耐久性、極めて良好な摺動特性、および優れた耐薬品性であり、（加圧下で成形型に充填しないために）、極めて低い内部応力しか有していない。注型ポリアミドは、のこぎり引き、穿孔、機械加工、粉砕、溶着、印刷、または塗装が可能である。複雑な中空の成形型の他にも、このポリマーから製造されるその他の物品の例としては、乗用エレベーターのためのローラー、ならびに半製品たとえば機械工学および自動車工業のための筒状物、棒状物、およびシートなどが挙げられる。
【０００４】
低粘度ラクタム溶融物および触媒、およびさらには活性化剤から出発して、ポリアミド注型部品を製造する方法は、自体公知であって、活性化アニオン重合（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれている。この目的のためには通常は、液状溶融物の形態の、触媒とラクタム、および活性化剤とラクタムの２種の混合物を混合してから、注型用金型の中でそれらを重合させる（（特許文献１）を参照されたい）。しかしながら、現在使用されている注型ポリアミドのための触媒の欠点は、反応性が過度に高く、一定でないことである。これが原因で、たとえば結晶化度が低いなど、製品の品質が比較的劣り、特に大型の注型品では、その工程がコスト高になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−２４４７３０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、注型ポリアミドの製造において触媒として好適であり、かつ従来技術の欠点を有していない新規な組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことには、本発明の組成物が、それらの性質を特徴としていることが、今や見いだされた。
【０００８】
したがって、本発明は以下のものを含む組成物を提供する：
ａ）少なくとも１種のラクタメート、および
ｂ）少なくとも１種の、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および／またはエステル、および任意選択で、
ｃ）少なくとも１種のラクタム。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施態様においては、ラクタメートａ）は、アルカリ金属のアルミノジラクタメートならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のラクタメートの群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１０】
好ましいラクタメートは、本発明との関連においては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のラクタメート、好ましくは、個別または混合物の形の、ナトリウム、カリウムおよび／またはマグネシウムである。
【００１１】
前述のラクタメートは、汎用化学製品であって、たとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様においては、そのエステルｂ）には、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエステル、好ましくはメチルおよび／またはエチルエステルが含まれる。ヘテロ原子によって置換された有機酸は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有している。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様においては、ヘテロ原子、好ましくはアミノ基によって置換された有機酸の塩ｂ）が、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有している。
【００１４】
本発明の特に好ましい実施態様においては、そのヘテロ原子が、窒素、硫黄、リン、好ましくは窒素、より好ましくはアミノ基、および／またはハライド、好ましくは塩素および／または臭素である。
【００１５】
より好ましくは、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および／またはエステルｂ）には、アミノカプロネート（ｃａｐｒｏｎａｔｅ）および／またはアミノラウレート、好ましくはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミノカプロネートおよび／またはアミノラウレート、より好ましくはナトリウム  アミノカプロネート、カリウム  アミノカプロネートおよび／またはマグネシウム  アミノカプロネートが含まれる。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様においては、そのラクタムｃ）が次の一般式
【化１】
0006433891.tif 000002
［式中、Ｒ＊は、３〜１３個の炭素原子を有するアルキレン基である］の化合物である。
【００１７】
ここで好ましいのは、カプロラクタムおよび／またはラウロラクタムである。それらは、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されている。
【００１８】
本発明の組成物は好ましくは、構成成分ａ）とｂ）を、３：１〜５０：１、好ましくは５：１〜４０：１、より好ましくは９：１の比率で含んでいる。
【００１９】
ラクタムｃ）の割合は、構成成分ａ）およびｂ）を基準にして、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の組成物を調製するためのプロセスも提供するが、そこでは、ラクタメートａ）を調製するには、ラクタムｃ）に相当するかまたはそれとは異なっていてもよい少なくとも１種のラクタムを、ヘテロ原子によって置換された有機酸の少なくとも１種の塩および／またはエステルｂ）の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムｃ）を添加する。
【００２１】
本発明におけるプロセスの好ましい実施態様においては、ラクタメートａ）を調製するには、ラクタムｃ）に相当するかまたはそれとは異なっていてもよいラクタム、好ましくはカプロラクタムを、ナトリウム  アミノカプロネートおよび／またはナトリウム  アミノラウレートｂ）の存在下に、ナトリウムメトキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムｃ）を添加する。
【００２２】
本発明におけるプロセスのさらに好ましい実施態様においては、ラクタメートａ）を調製するには、ラクタムｃ）に相当する過剰の少なくとも１種のカプロラクタムを、ナトリウム  アミノカプロネートおよび／またはナトリウム  アミノラウレートｂ）の存在下に、ナトリウムメトキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去する。
【００２３】
前述の反応、すなわちラクタメートの調製と蒸留は、８０〜１３０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００２４】
本発明におけるプロセスは、バッチ式のプロセスとして、連続式のプロセスの中、いずれでも実施することができる。有機酸の塩および／またはエステルは、ラクタメートａ）の調製の前、途中および／または、そうでなければ後のいずれで添加してもよい。
【００２５】
ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および／またはエステルが「インサイチュー」で形成されるような、プロセスの変法も同様に好ましい。本発明の好ましい実施態様においては、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および／またはエステルｂ）が、ａ）および任意選択でｃ）に対して、酸、水および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することによって、インサイチューで調製される。所望の塩濃度とするために、化学量論的条件で必要とされる量の水を添加するのが、特に好ましい。
【００２６】
本発明のさらなる実施態様においては、ラクタメートａ）を、任意選択でラクタムｃ）と共に、８０〜１２０℃の温度で溶融させ、少なくとも１種のヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および／またはエステルｂ）と共に、好ましくは撹拌しながら、混合する。
【００２７】
その撹拌操作には、標準的な攪拌機ユニット、たとえば好ましくは、撹拌槽またはミキサーを使用することができる。
【００２８】
本発明はさらに、本発明における前述のプロセスによって得ることが可能な組成物も提供する。この本発明の主題に関しては、好ましい実施態様もすべて含めて、先に記述した記事を参照されたい。
【００２９】
本発明は、ａ）およびｂ）、ならびに任意選択でｃ）からなる少なくとも１種の本発明の組成物を用い、活性化剤および任意選択でさらなる添加剤および助剤の存在下、８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度でラクタムを重合させることによって得ることが可能な注型ポリアミドも同様に提供する。
【００３０】
その製造は、当業者には馴染みの深い成形プロセス、たとえば好ましくは射出注型法、静置注型法および／または回転式注型法によって、実施するのが好ましい。
【００３１】
ラクタムの重合は、８０〜１２０℃の温度で溶融させておいたラクタムに本発明の組成物を添加し、次いで少なくとも１種の活性化剤ならびにさらなる添加剤および助剤を含むラクタム溶融物を添加することによって実施するのが好ましい。
【００３２】
注型ポリアミドを製造するためのこの重合は、注型用金型の内部で直接実施するのが好ましい。
【００３３】
その重合は、空気の湿分を排除して、たとえば減圧下または不活性雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００３４】
本発明との関連において使用される活性化剤は、イソシアネート、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンおよび／またはカルボジイミドなどであってよく、単一の化合物として使用しても、あるいは混合物の形態で使用してもよい。本発明との関連において同様に使用できるのは、たとえばラクタム、より好ましくはカプロラクタムによるか、またはフェノール、オキシムおよび／またはエポキシドによってあらかじめブロックされている活性化剤、さらには同様に溶媒含有活性化剤である。好適な溶媒は、以下のものである：Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドン、ポリグリコール、好ましくはポリグリコール  ＤＭＥ  ２００、ジプロピレングリコール  ＤＭＥ、またはテトラエチレングリコール  ＤＭＥ。
【００３５】
本発明との関連におけるイソシアネートは、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネート、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手することが可能である。
【００３６】
本発明との関連におけるイソシアヌレートは、好ましくは式（Ｉ）
【化２】
0006433891.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−（ＣＨ２）ｑ−［（Ｃ６Ｈ３）（Ｍｅ／Ｅｔ）３（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）］であり、ｍ＝１〜１２、ｑ＝０〜６であり、ＭｅはメチルでありかつＥｔはエチルであるが、ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるのが好ましい］の化合物である。
【００３７】
好ましいのは、式（ＩＩ）の化合物
【化３】
0006433891.tif 000004
および、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化４】
0006433891.tif 000005
【００３８】
上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手することが可能である。
【００３９】
本発明との関連におけるビウレットは、好ましくは式（ＩＶ）
【化５】
0006433891.tif 000006
［式中、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩはそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり、ｐ＝１〜１２であり、ここで
ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩが同一であるのが好ましい］の化合物である。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施態様においては、そのビウレットが、式（Ｖ）の化合物、すなわち、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩが、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで、ｐ＝６である式（ＩＶ）のビウレットである。
【化６】
0006433891.tif 000007
【００４１】
上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手することが可能である。
【００４２】
本発明との関連におけるウレトジオンは、少なくとも２個のイソシアネートがジオキソジアゼチジン結合を形成した反応生成物である。
【化７】
0006433891.tif 000008
【００４３】
その調製法は、当業者には自体公知である。それらの化合物は、たとえば、欧州特許出願公開第１  ４２２  ２２３Ａ１号明細書に記載されているプロセスによって調製することができる。
【００４４】
そのウレトジオンは、ダイマー、トリマー、オリゴマー、またはポリマーであってよい。
【００４５】
好適なウレトジオンの例は、当業者には自体公知である。脂肪族または芳香族イソシアネートから出発して得られるウレトジオンが好ましい。その芳香族イソシアネートは、Ｒとして、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有している。相当する芳香族のモノマー性イソシアネートは、たとえば以下のものからなる群より選択してもよい：２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）ウレア、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート。これらの芳香族イソシアネートの中でも好ましいのは、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、および４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）である。特に好ましいのは、２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）である。
【００４６】
その脂肪族イソシアネートは、Ｒとして、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有している。相当する脂肪族のモノマー性イソシアネートは、たとえば以下のものからなる群より選択してもよい：イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチル−シクロヘキサン、およびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート。ここで好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの使用である。
【００４７】
前述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ、またはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手することが可能である。
【００４８】
本発明との関連におけるアロファネートは、好ましくは式（ＶＩ）
【化８】
0006433891.tif 000009
［Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ’’’は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と定義される］の化合物である。
【００４９】
これらの化合物は、一般的には、一般式（Ｒ’’ＯＯＣ−ＮＨＲ’）の単位を含むウレタンおよび／またはウレア基を含む各種所望の出発化合物を、一般式Ｒ’’’−ＮＣＯのモノイソシアネート、または一般式ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアネートと反応させることによって得られるが、ここで、Ｒ’’’またはＡは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００５０】
好適なモノイソシアネートは、２０個までの炭素原子を有する任意の所望の芳香族、脂肪族および脂環族モノイソシアネートであって、たとえば以下のものである：メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意選択でハロゲン化されたフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、任意選択で塩素化またはフッ素化されたｍ−、ｏ−およびｐ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、およびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネート。
【００５１】
好適なジイソシアネートは、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する各種所望の芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアネートであって、たとえばより好ましくは以下のものである：イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（イソシアナトヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチルシクロヘキサン、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）ウレア、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート。これらの内でも、好ましいのは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００５２】
本発明との関連において特に好ましいアロファネートは、式（ＶＩＩ）
【化９】
0006433891.tif 000010
［式中、分子内のＲ４およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６−アルキルである］の化合物である。
【００５３】
相当するアロファネートおよびそれらの調製法は、たとえば、欧州特許出願公開第０  ０００  １９４Ａ号明細書に記載されている（この件に関するその特許の開示は、参照することにより本発明の中に組み入れたものとする）。上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手することが可能である。
【００５４】
本発明との関連におけるカルボジイミドは、好ましくは式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１１−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２−）ｍ−Ｒ１３      （ＶＩＩＩ）
［式中、
ｍは、１〜５００の整数であり、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキレン、アリーレンおよび／またはＣ７〜Ｃ１８−アラルキレンであり、
Ｒ１１は、Ｒ１２−ＮＣＯ、Ｒ１２−ＮＨＣＯＮＨＲ９、Ｒ１２−ＮＨＣＯＮＲ９Ｒ７、またはＲ１２−ＮＨＣＯＯＲ８であり、
Ｒ１３は、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ９、−ＮＨＣＯＮＲ９Ｒ７、または−ＮＨＣＯＯＲ８を表すが、
ここで、Ｒ１１において、Ｒ９およびＲ７は、同一であるか、または異なっていて、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１８−アラルキル基であり、Ｒ８は、Ｒ１１の定義の一つを有しているか、または、ポリエステル基またはポリアミド基または−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１０であり、
ｈ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、ここで
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルと定義される］の化合物である。
【００５５】
相当するオリゴマーおよび／またはポリマーも含めて、式（ＶＩＩＩ）のカルボジイミドの混合物もまた同様に使用することが可能であるが、好ましいのは、ポリマー性のカルボジイミドである。
【００５６】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、市場でたとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手することもでき、あるいはたとえば、独国特許出願公開第Ａ−１１  ３０  ５９４号明細書または米国特許第Ａ２  ８４０  ５８９号明細書に記載されているような、当業者には馴染みの深いプロセスによるか、もしくは、触媒の存在下にたとえば４０℃〜２００℃の高温下で、二酸化炭素を脱離させるジイソシアネートの縮合反応によって調製することもできる。好ましくは強塩基またはリン化合物が有用な触媒であることが見いだされている。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、およびそれらに対応するスルフィドを使用するのが好ましい。触媒としては、三級アミン、塩基性の金属化合物、金属のカルボン酸塩、および非塩基性の有機金属化合物を使用することもまた可能である。
【００５７】
前述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手することができる。
【００５８】
ブロックされた、好ましくはラクタム、より好ましくはカプロラクタムを用いてブロックされた活性化剤、またはフェノール、オキシムおよび／またはエポキシドを用いてブロックされた活性化剤は、たとえば、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を、少なくとも１種のラクタム、カプロラクタム、フェノール、オキシムおよび／またはエポキシドとを、当業者には馴染みの深いプロセスにより８０〜１００℃の温度で反応させることによって、調製することができる。
【００５９】
ラクタムをベースとする、本発明の一つの実施態様において注型ポリアミドを製造するためには、以下の比率で使用するのが好ましい：
０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％の本発明の組成物と、０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％の活性化剤。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様においては、注型ポリアミドは、ラクタム、好ましくはカプロラクタムを、以下のものと共に重合させることによって得ることができる：
０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％のナトリウム  アミノカプロネートを含む、好ましくは１８〜２０重量％のカプロラクタム溶液としてのナトリウム  ラクタメートａ）を含む、０．１〜３重量％の本発明の組成物、および
活性化剤としての、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートを伴うヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ｐ＝６である式（Ｖ）のビウレット、および／または２，４−ジイソシアナトトルエンをベースとするウレトジオンの群から選択される０．１〜２重量％の少なくとも１種の典型的化合物。
【００６１】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、注型ポリアミドを製造するための混合物には、充填剤および／または強化材、ポリマーおよび／またはさらなる添加剤から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤および助剤をさらに含む。
【００６２】
本発明との関連においては、充填剤および／または強化材は、有機または無機の充填剤および／または強化材である。好ましいのは無機充填剤、特にカオリン、チョーク、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、グラフェン、ガラス粒子（たとえば、ガラスビーズ）、ナノスケール充填剤（たとえば、カーボンナノチューブ）、カーボンブラック、層状シリケート、ナノスケール層状シリケート、ナノスケール酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ナノスケール二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはナノスケール二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。
【００６３】
好ましいのはさらに、充填剤および／または強化材としての繊維材料の使用である。その充填剤および／または強化材は一般に、熱可塑性プラスチックの用途で通常使用される粒度の鉱物質、特にカオリン、チョーク、ウォラストナイトまたはタルク、炭素繊維またはガラス繊維、好ましくは摩砕したガラス繊維、より好ましくはガラス繊維および炭素繊維を含む群から選択される。
【００６４】
より好ましくは、公知の無機補強繊維、特にホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維および玄武岩繊維；有機補強繊維、特にアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維；ならびに天然繊維、特に木材繊維、亜麻繊維、麻繊維、およびサイザル繊維から選択される１種または複数の繊維材料が使用される。ガラス繊維、特にチョップトガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維、および／またはチタン酸カリウム繊維を使用するのが、特に好ましい。
【００６５】
より詳しくは、前記の充填剤および／または強化材の混合物を使用することもまた可能である。充填剤および／または強化材として、ガラス繊維および／またはガラス粒子、特にガラスビーズを選択するのが特に好ましい。
【００６６】
使用される充填剤および／または強化材の量は、好ましくは３０〜９０重量％、特には３０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００６７】
本発明との関連においてポリマーは、以下のものである：ポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）またはスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温度−ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温度−ポリエチレン）、ポリプロピレンまたはポリブテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリアミド、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールまたはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵまたはＰＥＳ）；ビニル基を含むモノマーのポリマー、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、またはポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよび／またはポリスルホン。さらに、ポリマーとして、上述のポリマーのモノマー単位からなるコポリマーを使用することも可能である。
【００６８】
本発明のさらなる実施態様においては、使用されるポリマーに、それらのモノマーから形成されたポリマーと、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーを形成させるのに好適な、基を含んでいてもよい。  そのような基の例は、エポキシ、アミン、カルボン酸無水物、オキサゾリン、カルボジイミド、ウレタン、イソシアネート、およびラクタム基である。活性化剤としてカルボジイミドを使用しない場合には、カルボジイミド基を有するポリマーを使用する。
【００６９】
いかなるポリマーを存在させるにしても、０〜４０重量％の量、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の量で存在させるのが好ましい。
【００７０】
好ましい実施態様においては、本発明の組成物にはさらなる添加剤が含まれる。０〜５重量％、より好ましくは０〜４重量％、最も好ましくは０〜３．５重量％の量で添加剤を使用するのが好ましい。加えられる添加剤は、好ましくは、安定剤、特に銅塩、色素、耐電防止剤、充填剤オイル、安定剤、表面改良剤、乾燥剤、離型剤、分離剤、抗酸化剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、ポリオール、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、および／または核化剤などであってよい。
【００７１】
好適な耐衝撃性改良剤は、特にポリジエンポリマー、好ましくは無水物基および／またはエポキシ基を含むポリブタジエン、ポリイソプレンである。ポリジエンポリマーは特に、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する。それらのポリジエンポリマーは、ポリジエンコポリマーを基礎にしたポリアクリレート、ポリエチレンアクリレートおよび／またはポリシロキサンをベースとしていてもよく、標準的なプロセス、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合の手段によって調製することができる。
【００７２】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、耐衝撃性を改良するための添加剤として、ポリオールを使用する。それらは、たとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８０７３の名称で入手することができる。低温での耐衝撃性を改良するに好適なポリオールトリアミンも同様に使用可能である。好適な製品は、Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８１１２である。１〜２０重量％の濃度範囲でポリオールを使用するのが好ましい。
【００７３】
充填剤および／または強化材ならびにさらなる添加剤の任意の添加は、触媒および／または活性化剤の添加の前であっても、添加と同時であってもよい。
【００７４】
本発明のさらなる実施においては、注型ポリアミドを製造するための重合を、適切な成形プロセス、好ましくは射出注型、静置注型プロセス、回転式注型プロセスで実施することができる。
【００７５】
射出注型、静置注型プロセス、回転式注型プロセスは、当業者には馴染みの深いプロセスである。
【００７６】
本発明の範囲には、前述または後述の、すべての一般的な基、定義、指数、パラメーター、および説明、ならびに、好ましい範囲と記述されているそれらを、相互に、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間のすべての組合せで含まれている。
【００７７】
本発明はさらに、注型ポリアミドを製造するための触媒としての、本発明の組成物の使用も提供する。
【００７８】
それに加えて、本発明はさらに、ローラー、好ましくは乗用エレベーターのためのローラー、ならびに半製品、好ましくは機械工学および自動車産業のための容器、ギア、筒状物、棒状物、およびシートにおける本発明の組成物の使用も提供する。
【００７９】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、限定する効果を有している訳ではない。
【実施例】
【００８０】
作業実施例：
反応剤：
乾燥カプロラクタム（ＥＰ＞６９℃）（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）、
活性化剤、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレット、Ｎ−エチルピロリドン中７０％（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販）
カプロラクタムの中に約１８％のナトリウム  カプロラクタメートおよび２．０％のナトリウム  アミノカプロネートを含む、触媒（Ａ）としての本発明の組成物
カプロラクタムの中に１８％のナトリウム  カプロラクタメートを含む、触媒（Ｂ）としての従来技術における組成物（比較例）
【００８１】
設備：
以下のものからなる、溶融物を調製するために使用した装置：
・２個の三口フラスコ（５００ｍＬ）、オイルバス中で加熱
・２個の精密ガラススターラー、スリーブ付き
・２個のガスキャップ、１個はねじ付き、１個はねじなし
・１台の真空ポンプ、コールドトラップおよびマノメータ付き。
【００８２】
以下のものからなる、温度を測定するために使用した装置：
・Ｔｅｓｔｏ  １７５−Ｔ３温度測定装置（ＩＲシリアルインターフェース付き）
・熱電対、硬化させたサンプル内に残す
・６００ｍＬビーカー（高成形型）、および
・ビーカーのためのヒーター（金属ブロック、オイルバス）。
【００８３】
ポットライフ測定手順：
フラスコＡには、１９６．８ｇのカプロラクタムおよび３．２ｇの活性化剤、フラスコＢ１／２には、１９２ｇのカプロラクタムおよび８ｇの触媒（Ａ）または（Ｂ）を仕込んだ。
【００８４】
フラスコＡおよびＢ１／２からの溶融物は、オイルバス中で、減圧下（＜１５ｍｂａｒ）、１１０〜１３０℃（±２℃）で２０分間かけて調製した。
【００８５】
窒素を用いたベントの後に、フラスコＡからの成分およびフラスコＢからの成分を三口フラスコの中で合わせ、短時間撹拌してから、６００ｍＬビーカーに移した。
【００８６】
成形型の温度（ビーカー）は１６０℃であった。重合時間は一般的に、１０〜２０分間であった。
【００８７】
不透明度試験は、乾燥キャビネット中８５℃で３時間の後に実施した。目視により評価した。
【００８８】
結晶化度および均質性に関連させた注型ポリアミドの品質は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像に基づいて評価した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
従来技術による混合物は、一般的に、３００秒未満のポットライフを有しているが、そのために注型ポリアミドの中に不均質および低結晶化度がもたらされている。さらに、触媒を含んでいる溶融物が、準備容器の中ですでに重合して、そのために注型用金型の上流のフィルターが目詰まりする。
【００９１】
実施例は、本発明の触媒が３００秒を優に超えるポットライフを有していることを示している。その上、本発明の組成物は不透明にはならない。
【００９２】
この方法で、大型で高品質の注型ポリアミド部品を製造することも可能である。さらに、結晶化度および均質性の点で、そのようにして製造した注型ポリアミドの品質を顕著に改良することも可能である。