(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの塩及び少なくとも１つの化合物を含む電解質組成物であって、前記少なくとも１つの化合物が、以下の式、
【化１４】
0006272240.tif 000015
の化合物を含む群から選択され、ここで、
下付きの“ａ”は１から３の整数であり、
下付きの“ｂ”は１又は２であり、さらに、
４≧“ａ”＋“ｂ”≧２であり、
Ｘはフッ素であり、
Ｒは、以下の式Ｉの部分、
【化１５】
0006272240.tif 000016
及び、式ＩＩの部分、
【化１６】
0006272240.tif 000017
を含む群から選択され、ここで、
Ｒ２は有機スペーサーであり、
Ｒ３は、無又は有機スペーサーであり、
Ｒ４は、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ５は、アルキル又はアリールであり、
下付きの“ｃ”は１又は２であり、さらに、
下付きの“ｄ”は１から１２であり、さらに、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される、電解質組成物。
【請求項２】
Ｒ１はメチルである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの塩が、リチウム含有塩である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの塩が、０．１Ｍから３．５Ｍまでの濃度で存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、リチウムアルキルフルオロホスフェート、リチウムボレート及びリチウムビス（キレート）ボレートを含む群から選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
液体である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の電解質組成物を含む電気化学装置。
【請求項８】
当該電気化学装置はアノードを含み、さらに、前記電解質組成物は、前記アノード上に不活性化層を形成する添加物をさらに含む、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも１つのリチウム金属酸化物カソード及び少なくとも１つのアノードを含むリチウム二次電池である、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
以下の式、
【化１７】
0006272240.tif 000018
の化合物を含む群から選択される化合物であって、ここで、
下付きの“ａ”は１から３の整数であり、
下付きの“ｂ”は１又は２であり、さらに、
４≧“ａ”＋“ｂ”≧２であり、
Ｘはフッ素であり、
Ｒは、以下の式Ｉの部分、
【化１８】
0006272240.tif 000019
及び、式ＩＩの部分、
【化１９】
0006272240.tif 000020
を含む群から選択され、ここで、
Ｒ２は有機スペーサーであり、
Ｒ３は、無又は有機スペーサーであり、
Ｒ４は、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ５は、アルキル又はアリールであり、
下付きの“ｃ”は１又は２であり、さらに、
下付きの“ｄ”は１から１２であり、さらに、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される、化合物。
【請求項１１】
Ｒ１はメチルである、請求項１０に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、電解質組成物及び該電解質組成物を含む電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の一次電池が、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶剤を有した電解質を利用する。これらの電池は、使用する前に長期間保管されることが多くある。しかし、これらの電池の性能は、この保管後に低下することが多い。例えば、これらの電池の容量は、長期の保管後に減ることが多くある。加えて、これらの電池のパルス容量は保管後に低下し得る。
【０００３】
充電式リチウム電池は、文献において広く考察され、さらに、容易に商業的に入手可能である。充電式リチウム電池は、典型的に、セパレータによって間隔をおかれた正極及び負極、電解質、ケース、並びに、電極にそれぞれ接続され、且つ、ケースから外部に延びるフィードスルーピンを含む。各電極は、典型的に、活物質とバインダーと溶剤との混合物で被覆される金属基板から形成される。典型的な電池設計において、電極は、共に巻かれ、セパレータシートによって分けられ、次に、角型ケース内に置かれるシーツを含む。正及び／又は負のフィードスルーピン（すなわち端子）が、次に、それぞれの電極に接続され、さらに、ケースが密封される。
【０００４】
負極は、典型的に、活物質としてグラファイトを保有する銅基板から形成される。正極は、典型的に、活物質として二酸化コバルトリチウムを保有するアルミニウム基板から形成される。電解質は、最も一般的には、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６塩溶液におけるＥＣ：ＤＥＣの１：１混合物である。セパレータは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンの組み合わせ等、ポリオレフィンから作製されるマイクロポーラス膜であることが多い。
【０００５】
リチウム電池に対する需要が、近年、非常に増してきている。この増した需要は、これらの電池の安全性及び性能を改善する進行中の研究及び開発をもたらしている。多くのリチウムイオン電池の電解質において利用される従来の有機カーボネート溶剤は、高い程度の揮発性、可燃性及び化学反応性を伴う。ポリシロキサン溶剤を含む種々の電解質が、これらの問題に取り組みために開発されてきた。
【０００６】
ポリシロキサン溶剤を含む電解質は、典型的に、ハイレート性能を要求しない用途にその使用を制限する低いイオン伝導率を有する。加えて、従来のポリシロキサン溶剤を含む電池は、二次電池において使用される場合に、低いサイクル性能を示してきた。結果として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が、これらの電解質において塩として使用されてきた。ＬｉＢＯＢは電池の性能を改善するけれども、ＬｉＢＯＢは水の存在下で不安定である。電池用電解質及び／又は電極における水分の量は、約数百ｐｐｍであり得る。この水分の存在は、ＬｉＢＯＢがシュウ酸リチウムに分解し（ＬｉＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、さらに、電解質において沈殿物を形成する原因となり得る。この沈殿物は、電池等の電気装置の内部抵抗を増やす傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、リチウムベースの電池及び他の電荷蓄積装置の性能、安全性及び保管寿命を上げるといった、長年にわたり満たされていない要求が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１つの塩及び少なくとも１つの化合物を含む電解質組成物が本明細書において開示されており、前記少なくとも１つの化合物は、以下の式、
【０００９】
【化１】
0006272240.tif 000002
の化合物を含む群から選択され、ここで、
下付きの“ａ”は１から３の整数であり、
下付きの“ｂ”は１又は２であり、さらに、
４≧“ａ”＋“ｂ”≧２であり、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、アルコキシ、置換アルコキシ、以下の式Ｉの部分、
【００１０】
【化２】
0006272240.tif 000003
及び、式ＩＩの部分、
【００１１】
【化３】
0006272240.tif 000004
を含む群から選択され、ここで、
Ｒ２は有機スペーサーであり、
Ｒ３は、無又は有機スペーサーであり、
Ｒ４は、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ５は、アルキル又はアリールであり、
下付きの“ｃ”は１又は２であり、さらに、
下付きの“ｄ”は１から１２であり、さらに、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される。
【００１２】
当該電解質組成物の１つの解釈において、Ｘは、塩素、フッ素又は臭素である。電解質組成物の別の解釈において、Ｘはフッ素である。電解質組成物の特定の解釈において、“ａ”は１であり、“ｂ”は１であり、さらに、Ｒ１は、Ｃ１からＣ１０のアルキルである。電解質組成物のさらに他の解釈において、Ｒ１はメチルである。
【００１３】
当該組成物のさらに別の解釈において、Ｒは、置換又は非置換の低級アルコキシであり、さらに、Ｒ１は、置換の低級アルキル又は低級アルコキシである。
【００１４】
本明細書において記載される当該組成物のいかなる解釈においても、少なくとも１つの塩は、リチウム含有塩であってもよい。少なくとも１つの塩は、約０．１Ｍから約３．５Ｍまでの濃度で存在してもよい。０．１Ｍから３．５Ｍ以外の濃度も、明白に、本明細書において記載及び請求される当該組成物の範囲内である。
【００１５】
本明細書において記載される当該組成物のいかなる解釈においても、少なくとも１つの塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、リチウムアルキルフルオロホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｋｙｌ  ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、リチウムボレート及びリチウムビス（キレート）ボレートを含む群から選択することができる。他の塩も、本明細書において記載及び請求される当該組成物の範囲内である。この列挙は、単なる例としてであり、それに限定されない。
【００１６】
当該電解質組成物は、液体、ゲル又は固体であってもよい。
【００１７】
本明細書において記載及び請求される電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学装置も、本明細書において記載される。電気化学装置はアノードを含んでもよく、さらに、電解質組成物は、アノード上に不活性化層を形成することをさらに特徴とすることができる。１つの解釈において、当該装置は、少なくとも１つのリチウム金属酸化物カソード及び少なくとも１つのアノードを含むリチウム二次電池である。
【００１８】
本明細書において記載される化合物も本発明の一部である。従って、以下の式、
【００１９】
【化４】
0006272240.tif 000005
の化合物を含む群から選択される化合物が本明細書において開示されており、ここで、下付きの“ａ”は１から３の整数であり、下付きの“ｂ”は１又は２であり、さらに、４≧“ａ”＋“ｂ”≧２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、アルコキシ、置換アルコキシ、以下の式Ｉの部分、
【００２０】
【化５】
0006272240.tif 000006
及び、式ＩＩの部分、
【００２１】
【化６】
0006272240.tif 000007
を含む群から選択され、ここで、Ｒ２は有機スペーサーであり、Ｒ３は、無又は有機スペーサーであり、Ｒ４は、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ５は、アルキル又はアリールであり、下付きの“ｃ”は１又は２であり、さらに、下付きの“ｄ”は１から１２であり、さらに、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される。
【００２２】
本明細書において使用される数値の範囲は、明確に開示されていようとなかろうと、その範囲内に含有される全ての数及び数の部分集合を含むよう意図される。さらに、これらの数値の範囲は、その範囲のいかなる数又は数の部分集も対象としたクレームに対するサポートを提供するとして解釈されるべきである。例えば、１から１０という開示は、２から８、３から７、５、６、１から９、３．６から４．６、３．５から９．９等の範囲をサポートするとして解釈されるべきである。
【００２３】
本発明の単数形の特徴又は限定に対する全ての言及は、言及された文脈によってそれとは逆に特定又は明確に示唆されていない限り、対応する複数形の特徴又は限定を含むべきであり、その逆も同様である。
【００２４】
本明細書において使用される方法又はプロセスのステップの全ての組み合わせを、組み合わせが言及された文脈によってそれとは逆に特定又は明確に示唆されていない限り、いかなる順序でも行うことができる。
【００２５】
本発明の方法は、本明細書に記載される方法の本質的な要素及び限定だけでなく、本明細書において記載されるか或いはそれ以外の合成有機化学において有用ないかなる追加的又は任意の成分、要素、若しくは限定を含み得る、それらから成り得る、又は、それらから本質的に成り得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】好ましい有機ケイ素化合物の１つをどのようにして作製するかを描いた、反応を示した図である。描かれているように、化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３は、フッ素（Ｆ１）、２つのメチル基、トリメチレンスペーサー（Ｓ３）及び、タンデム型の３つのポリ酸化エチレン単位（Ｍ３）が結合したケイ素原子を含む。
【図２】図１において描かれているＦ１Ｓ３Ｍ３化合物の同族体、Ｆ１Ｓ３Ｍ２の合成を描いた図である。図２において示されているように、化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ２は、フッ素（Ｆ１）、２つのメチル基、トリメチルスペーサー（Ｓ３）、及び、タンデム型の２つのポリエチレンオキシド単位（Ｍ２）が結合したケイ素原子を含む。
【図３】１ＮＭ３（図３Ａ）及びＦ１Ｓ３Ｍ２（図３Ｂ）の熱安定性を描いたグラフである。図において注釈をつけられているように、Ｆ１Ｓ３Ｍ２は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６の存在下で１５０℃まで加熱した後で５％未満の分解を示した。
【図４】ＮＭＣカソードを使用した、７０℃での、図１において示されている化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３の半電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈ／ｇで表される単位質量当たりの充放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を記録している。充放電サイクル及びアノード／カソード構成の特質が、図の下に記録されている。（“ＮＭＣ”＝ニッケルマグネシウムコバルト；“ＣＣＣＶ”＝定電流、定電圧。ＮＭＣカソードは、Ｔａｒｇｒａｙ社（Ｌａｇｕｎａ  Ｎｉｇｕｅｌ、ＣＡ、ＵＳＡ）等の多くの商業的なサプライヤーから入手可能であり；“Ｗ−Ｓｃｏｐｅ”フィルムは、ダブル・スコープ株式会社（川崎、日本）によって販売されている市販の登録商標権をもつセパレータである。）
【図５】ＮＭＣカソードを使用した、７０℃での化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３の半電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈ／ｇで表される単位質量当たりの充放電容量を記録している。充放電サイクル及びアノード／カソード構成の特質が、図の下に記録されている。（“ＮＣＡ”＝ニッケルコバルトアルミニウム。ＮＣＡカソードは、Ｔａｒｇｒａｙ社を含む多数の供給源から商業的に入手可能である。“Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００”は、Ｃｅｌｇａｒｄ社（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ、ＵＳＡ）から商業的に入手可能な単層ポリプロピレンベースのセパレータである。）
【図６】ＮＭＣカソードを使用した、７０℃での化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３の全電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈ／ｇで表される単位質量当たりの充放電容量を記録している。充放電サイクル及びアノード／カソード構成の特質が、図の下に記録されている。（“ＥＣ”＝エチレンカーボネート；“ＤＥＣ”＝ジエチルカーボネート。）
【図７】ＮＣＡカソードを使用した、７０℃でのＦ１Ｓ３Ｍ２の全電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈで表される放電容量を記録している。
【図８】ＮＣＡカソードを使用した、５５℃でのＦ１Ｓ３Ｍ２の全電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈで表される放電容量を記録している。このグラフは、電解質としてのＥＣ：ＤＥＣ対７８％Ｆ１Ｓ３Ｍ２／２０％ＥＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用して比較している。
【図９】ＮＣＡカソードを使用した、Ｆ１Ｓ３Ｍ２とカーボネートとの３０℃での放電率を、比較したグラフである。図において注釈をつけられているように、これら２つは、区別不能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示は、少なくとも１つのハロゲン化有機ケイ素溶剤を含有する電解質組成物、及び、該電解質組成物を含むことによって特徴づけられる電気化学装置に関する。好ましい電気化学装置は、本明細書において記載される電解質組成物を含むリチウム二次電池である。より具体的には、耐湿性で不燃性であり、広い温度動作ウインドウを有し、且つ、従来の電解質と比較してはるかに安全な電解質組成物が本明細書において記載される。さらに、本明細書において開示される電解質組成物は、リチウム二次電池又は他のリチウムイオン電荷蓄積装置内に組み込まれた場合の容量維持特性、電圧安定性及び耐久性を改善してきた。
【００２８】
フッ素化有機ケイ素化合物は室温にて非加水分解性であるということが、指定された共同発明者等によって発見されてきた。従って、結果として生じる電解質は、湿気に対してはるかに高い耐性を有する。同時に、本明細書において記載される有機ケイ素化合物の電圧安定性は、おそらくハロゲン置換の作用のため、非常に改善される。本明細書において記載される、（一般的には液体であるが、固体でもあり得る）ハロゲン化有機ケイ素溶剤である電解質組成物は、不燃性であり、従来の電解質よりも改善された安全性及び高い電圧ウインドウを提供し、且つ、グラファイトアノード上にユニークな固体電解質界面（ＳＥＩ）フィルムを提供して、より優れた性能及び電池容量を生じる。本明細書において記載される電解質組成物を使用した電池は、容量維持率、電圧及び熱安定性を改善し、さらに、広い温度ウインドウにわたって動作させることができ、それは、上昇した温度にて最も著しい。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「アルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の一部として、他に述べられていない限り、完全に飽和した直鎖、分枝鎖若しくは環状の炭化水素基又はその組み合わせを意味し、さらに、指定された炭素原子の数を有する二価及び多価の基を含み得る（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０は、１から１０まですべてを含んだ数の炭素原子を意味する）。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）エチル、シクロプロピルメチル、並びに、例えばｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等、その同族体及び異性体が挙げられるが、それに限定されない。他に言及されていない限り、「アルキル」という用語は、「シクロアルキル」も含む。
【００３０】
「アルケニル」という用語は、１つ又は複数の二重結合を含有する上記のアルキル基を意味する。アルケニル基の例として、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−ブタジエニル、２，４−ペンタジエニル、１，４−ペンタジエニル等、並びに、その高級同族体及び異性体が挙げられる。
【００３１】
「アルキニル」という用語は、１つ又は複数の三重結合を含有する上記のアルキル若しくはアルケニル基を意味する。アルキニル基の例として、高級同族体及び異性体を含むエチニル、１−及び３−プロピニル、３−ブチニル等が挙げられる。
【００３２】
「アルキレン」、「アルケニレン」及び「アルキニレン」という用語は、それ自体で又は別の置換基の一部として、それぞれアルキル、アルケニル又はアルキニル基から得られる二価の基を意味し、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって例証される。
【００３３】
典型的に、アルキル、アルケニル及びアルキニル基（並びにアルキレン、アルケニレン及びアルキニレン基）は、より長いアルキル基が明白に「アルキル」という用語の範囲内にあるけれども、１から３６の炭素原子を有することになる。主鎖において１０以下の炭素原子を有する基が、本発明の組成物において好ましく、さらに、この長さの基は、「低級アルキル」、「低級アルケニル」等とひとまとめにして呼ばれる。
【００３４】
「アルコキシ」という用語は、−ＯＲ基を意味するよう本明細書において使用され、ここで、Ｒは、本明細書において記載されるアルキルであるか、又は、その置換した類似体である。適したアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ等を含む。アルキルに関する「低級」と同じように、「低級アルコキシ」は、主鎖における１０以下の炭素原子のアルコキシ基を意味する。
【００３５】
「置換」は、本明細書において記載される、低級アルキル、アリール、アシル、ハロゲン（例えばＣＦ３等のアルキルハロ）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、チオアミド、アシルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、メルカプト、チア、アザ、オキソ、飽和及び不飽和両方の環状炭化水素、複素環等、１つ又は複数の置換基をさらに含む化学基を意味する。これらの基は、いかなる炭素、又は、アルキル、アルコキシ及びアリール部分の置換基に付着させてもよい。加えて、これらの基は、炭素鎖自体からぶらさがるか、又は、炭素鎖自体に統合されてもよい。
【００３６】
「アシル」という用語は、ケトン置換基、−Ｃ（Ｏ）Ｒを表すために使用され、ここで、Ｒは、置換若しくは未置換の、本明細書において規定されるアルキル又はアリールである。「カルボニル」という用語は、アルデヒド置換基を表すために使用される。「カルボキシ」という用語は、エステル置換基又はカルボン酸、すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＯＨを意味する。
【００３７】
「アリール」という用語は、芳香族置換基を意味するよう本明細書において使用され、１つの芳香族環、又は、共に縮合された、共有結合された、又は、ジアゾ、メチレン若しくはエチレン部分等の共通の基に結合された多数の芳香族環であってもよい。共通の結合基は、ベンゾフェノンにおけるもの等、カルボニル基であってもよい。１つ又は複数の芳香族環は、中でも、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルメチル及びベンゾフェノンを含んでもよい。「アリール」という用語は、「アリールアルキル」及び「置換アリール」を包含する。フェニル基に対して、アリール環は、一置換、二置換、三置換、四置換又は五置換のものであってもよい。大きな環は、未置換であってもよく、又は、１つ若しくは複数の置換基を有してもよい。
【００３８】
「置換アリール」は、低級アルキル、アシル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、フェノキシ、メルカプト、並びに、１つ又は複数の芳香族環に縮合された、共有結合された、又は、ジアゾ、メチレン若しくはエチレン部分等の共通の基に結合された飽和及び不飽和両方の環状炭化水素等、１つ又は複数の官能基を含む上記のアリールを意味する。結合基は、シクロヘキシルフェニルケトンにおけるもの等、カルボニル基であってもよい。
【００３９】
「ハロゲン」又は「ハロ」は、周期表の１７族（ＩＵＰＡＣ式）（以前は、ＶＩＩ又はＶＩＩＡ族）の要素、すなわち、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びアスタチン（Ａｔ）を意味する。
【００４０】
「有機スペーサー」又は「スペーサー」という用語は、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレン基を含む二価の基を意味する。他の適したスペーサーは、アルキレンオキシド及び２価のエーテル部分を含む。これらのスペーサーは、置換又は非置換であり得る。上記のスペーサーは、完全又は部分的にハロゲン化することもできる。例えば、スペーサーは、完全又は部分的にフッ素化することができる。
【００４１】
当該電解質組成物は、少なくとも１つの塩及び少なくとも１つの化合物を含み、前記少なくとも１つの化合物は、以下の式、
【００４２】
【化７】
0006272240.tif 000008
の化合物を含む群から選択され、ここで、下付きの“ａ”は１から３の整数であり、下付きの“ｂ”は１又は２であり、さらに、４≧“ａ”＋“ｂ”≧２である。Ｘはハロゲンである。Ｒは、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される。Ｒは、以下の式Ｉ、
【００４３】
【化８】
0006272240.tif 000009
及び／又は、式ＩＩ、
【００４４】
【化９】
0006272240.tif 000010
から選択される部分であってもよく、ここで、Ｒ２は有機スペーサーであり、Ｒ３は、無又は有機スペーサーであり、Ｒ４は、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ５は、アルキル又はアリールであり、下付きの“ｃ”は１又は２であり、さらに、下付きの“ｄ”は１から１２である。
【００４５】
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシを含む群から選択される。
【００４６】
Ｘは、塩素、フッ素又は臭素であることが好ましく、最も好ましいのはフッ素である。Ｘがフッ素である場合、“ａ”が１であり、“ｂ”が１であり、さらに、Ｒ１が、Ｃ１からＣ１０のアルキルであることも好ましい（最も好ましくは、Ｒ１はメチルである）。当該組成物の特定の好ましい実施形態において、Ｒは、置換又は非置換の低級アルコキシであり、さらに、Ｒ１は、置換の低級アルキル又は低級アルコキシである。
【００４７】
本開示による特に好ましいケイ素含有化合物は、以下の式、
【００４８】
【化１０】
0006272240.tif 000011
の化合物であり、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｆｌ又はＢｒである。最も好ましいのは、Ｘがフッ素であり、さらに、Ｃ１〜１０のアルキル基が、Ｃ６又はそれより小さいもの（最も好ましくはメチル）である。好ましいケイ素含有化合物は、Ｆ１Ｓ３Ｍ３及びＦ１Ｓ３Ｍ２と称され、Ｆ１Ｓ３Ｍ３は、図１において描かれている。
【００４９】
前記塩は、リチウム含有塩であることが好ましい。リチウム含有塩の中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、リチウムアルキルフルオロホスフェート、リチウムボレート及びリチウムビス（キレート）ボレートが好ましい。リチウム塩が使用される場合、好ましくは、約０．１Ｍから約３．５Ｍの濃度で当該組成物において存在する。上記範囲外の濃度も、明白に、本開示の範囲内である。当該組成物は、好ましくは、易流動性の液体であるよう調合される。しかし、当該電解質は、Ｒ及びＲ１に対して選択される部分、及び、電解質組成物全体におけるケイ素含有化合物の濃度に応じて、ゲル又は固体であるよう調合されてもよい。
【００５０】
本開示は、本明細書において記載され且つ請求される電解質組成物を含むいかなる及び全ての電気化学装置を含む。そのような装置は、任意選択で、アノードを含んでもよく、さらに、当該電解質組成物は、任意選択で、アノード上に不活性化層を形成するよう大きさが決められ且つ構成される添加物をさらに含む。好ましい電気化学装置は、少なくとも１つのリチウム金属酸化物カソード及び少なくとも１つのアノードを含むリチウム二次電池である。
【００５１】
Ｆ１Ｓ３Ｍ３の合成：
図１において描かれているのは、Ｆ１Ｓ３Ｍ３と称されてきた、好ましいケイ素含有化合物である。
【００５２】
当該合成は、トリエチレングリコールアリルメチルエーテル（“ＴＥＧＡＭＥ”）を用いて始まる。これは、いくつかの文献ルートによって作製することができる既知の一般的な化合物であり、その文献のほとんどが、種々の条件下で臭化アリルを使用して、及び、種々の溶剤、温度、時間及び基剤を使用して、グリコールにアリル基を添加することを含む。ここで使用されるルートは、（以下のスキーム１に例示される）以下のものであった。
【００５３】
１Ｌフラスコにおいて、トリエチレングリコールメチルエーテル（１８５ｍＬ）を、５００ｍＬのトルエンにおいて溶解し、さらに、４７．２ｇのＮａＯＨを、力強い撹拌の下、添加した。混合物が均一であった時に、１４３ｇの臭化アリルを、２時間にわたりさらなる漏斗を使用して液滴で添加した。混合物が熱くなり過ぎないことを確実にするように気をつけた。（溶液が沸騰する場合、臭化アリルの濃度は低下する。）２時間の添加後、その混合物を約５０°で一晩維持した。翌日、その液体をデカントし、さらに、固形物をヘキサンで洗浄した。液体部分を混ぜ合わせ、さらに、溶剤（ヘキサン及びトルエン）を、回転蒸発によって蒸発させた。未精製のオレンジの生成物を、（０．５Ｔｏｒｒにて約８５℃で）真空蒸留し、中間生成物、トリエチレングリコールアリルメチルエーテルを与えた。
【００５４】
【化１１】
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次のステップは、ヒドロシリル化反応を使用したジシロキサン２Ｓ３Ｄ３の合成を含んだ。図１を参照されたい。この合成は、種々の条件下で、及び、種々の触媒を使用して成し遂げることもできる。ここで使用されるルートは、以下の通りであった。
【００５５】
トリエチレングリコールアリルメチルエーテル（１８５ｍＬ）を、６６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと混ぜ合わせ、さらに、約１００μＬの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体溶液をキシレン内に添加し、Ｐｔ〜２％であった。これを、溶液が沸騰しないように気を付けながら室温にて撹拌した。次に、混合物を約５０℃まで一晩加熱した。いくつかの実行において、ジシロキサン２Ｓ３Ｄ３を蒸留した（〜２４０℃；１Ｔｏｒｒ）。他の実行において、ジシロキサンを、さらなる精製を要することなく使用した。スキーム２を参照されたい。
【００５６】
【化１２】
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次に、２Ｓ３Ｄ３におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、ハロゲン、この例においてはフッ素で置換される。これは、ＬｉＰＦ６、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＦＨＦ等を使用して行うことができる。いかなる類似のハロゲン含有（すなわち、ＦではなくＣｌ又はＢｒを含有する）化合物も使用することができる。
【００５７】
２６５ｇの２Ｓ３Ｄ３を、３７ｇのＬｉＰＦ６と混ぜ合わせ、その混合物を、撹拌して塩を溶解した。次に、４．５ｇの水を添加し、さらに、その混合物を一晩撹拌した。その溶液を、次に、約８０℃まで３時間加熱して均一にした。未精製の色が濃い混合物を３回蒸留して、純なＦ１Ｓ３Ｍ３を得た。図１及びスキーム３を参照されたい。
【００５８】
【化１３】
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スキーム１においてより長い又はより短いグリコール単位を使用する、及び、開始のエーテルにおける末端部分を変えることによって、この同じ反応のセットを使用して類似化合物を作製することができる。同様に、スキーム２において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、例えば異なるアルキル長、アルキルオキシ基等、異なる置換パターンを有する他のジシロキサンと交換することができる。同じように、２Ｓ３Ｄ３におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を交換するために使用されるハロゲン含有化合物は、最終生成物に現れるハロゲン原子に影響を与える。
【００５９】
例えば、類似の好ましいＦ１Ｓ３Ｍ２の合成を描く図２を参照されたい。ここで、最初のヒドロシリル化ステップは、白金触媒にわたって開始され、塩素化した中間物を生じる。塩化中間物は、次に、ＮＨ４ＦＨＦ（フッ化水素アンモニウム）で処理されて、優れた収率で生成物Ｆ１Ｓ３Ｍ２を生じる。
【００６０】
上記の全ての類似化合物は、所望の鎖長のスペーサー（Ｒ２及び／又はＲ３）、所望の側鎖Ｒ及びＲ１、並びに、所望のハロゲンＸを得るために、図１及び２において示された合成アプローチを使用して、及び、適切な出発物質使用して、作ることができる。加えて、当業者は、Ｍｅ２ＳｉＨＦ等の試薬からの別のルートが等しく実行可能であると認識することになる。
【００６１】
本明細書において記載される組成物は、１ＮＭ３等の他のＳｉ含有電解質と比較して熱安定性をはるかに改善したということが顕著である。１ＮＭ３の熱安定性（図３Ａ）対Ｆ１Ｓ３Ｍ２の安定性（図３Ｂ）を描いたグラフである図３Ａ及び３Ｂを参照されたい（“１ＮＭ３”＝（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ３）。図３Ｂにおいて示されているように、Ｆ１Ｓ３Ｍ２は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６の存在下で１５０℃まで加熱した後で５％未満の分解を示した。全く対照的に、図３Ａにおいて示されているように、１ＮＭ３は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６の存在下で１００℃にてほぼ完全（〜１００％）な分解を示した。
【００６２】
図４は、ＮＭＣカソードを使用した、７０℃での化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３の半電池サイクル性能を描いたグラフである。Ｘ軸はサイクル数を記録し、Ｙ軸はｍＡｈ／ｇで表される単位質量当たりの充放電容量を記録している。充放電サイクル及びアノード／カソード構成の特質が、図の下に記録されている。図４において顕著であるのは、５０の充電／放電サイクル後の、非常に強力な、Ｆ１Ｓ３Ｍ３半電池の単位質量当たりの充放電容量である。５０の充電／放電サイクル後のＦ１Ｓ３Ｍ３半電池に対する単位質量当たりの充放電容量は、依然として１００ｍＡｈ／ｇをはるかに超えるものであった。対照的に、１ＮＭ３半電池の単位質量当たりの充放電容量は、たったの１５サイクル後にはゼロの近くまで急落した。カーボネート対照半電池は１ＮＭ３半電池よりもはるかに優れた性能を示したけれども、その性能は、約３５の充電／放電サイクルの後、Ｆ１Ｓ３Ｍ３半電池よりも有意に悪かった。
【００６３】
性能結果は、ＮＣＡカソードを使用した７０℃でのＦ１Ｓ３Ｍ３と比較した場合にさらにより著しかった。図５を参照されたい。この実験のセットにおいて、カーボネート対照半電池及びＦ１Ｓ３Ｍ３半電池は、ほぼ平行の性能を示した。対照的に、１ＮＭ３半電池の単位質量当たりの充放電容量は、約１０サイクル後に急落した。このグラフは、本明細書において記載される電解質組成物が、種々のタイプのアノード、カソード及びセパレータを使用してかなりよく機能するということを示している。図４の実験は、ＮＭＣカソード、リチウムアノード及びＷ−Ｓｃｏｐｅフィルムセパレータで構成された半電池を使用したということに留意されたい。Ｆ１Ｓ３Ｍ３半電池は、見事に性能を示した。図５の実験は、ＮＣＡカソード、リチウムアノード及びＣｅｌｇａｒｄ２４００セパレータで構成された半電池を使用した。Ｆ１Ｓ３Ｍ３半電池は、これらの条件下でも見事に性能を示した。
【００６４】
全電池サイクル（Ｆ１Ｓ３Ｍ３／ＥＣ）においても、本開示による組成物はうまくいった。ＮＭＣカソードを使用した７０℃での化合物Ｆ１Ｓ３Ｍ３の全電池サイクル性能を描いたグラフである図５を参照されたい。図において示されているように、Ｆ１Ｓ３Ｍ３全電池は、これらの条件下にてカーボネート対照電池の性能に匹敵した。図７において示されているように、同様の結果を、ＮＣＡカソードを使用したＦ１Ｓ３Ｍ２に対して得た。図７も、Ｃ／１０又はＣ／２にて放電容量が同じ軌道に従ったため注目に値する。要するに、Ｆ１Ｓ３Ｍ２を含有する電解質組成物は、グラファイト対照及びＥＣ／ＤＥＣ対照と本質的に同じように性能を示した。（図７において描かれているグラフは、ＮＣＡカソードを使用した７０℃でのＦ１Ｓ３Ｍ２の全電池サイクル性能を示している。）
図８は、図７に類似しているが、ＮＣＡカソードを使用した５５℃でのＦ１Ｓ３Ｍ２の全電池サイクル性能を描いている。図７におけるものと同じように、結果は、Ｃ／１０とＣ／２との間でも、Ｆ１Ｓ３Ｍ２電解質及びグラファイト対照及びＥＣ：ＤＥＣ対照を含有する全電池間でも、実質的には区別がつかないものである。全ての結果は区別がつかないものであった。これは、本開示による組成物が、種々のアノード及びカソード材料、並びに、種々のセパレータを使用して、多くの異なる温度条件にて機能することができるということにおいて注目に値する。
【００６５】
最後に、ＮＣＡカソードを使用したＦ１Ｓ３Ｍ２とＥＣ：ＤＥＣ対照装置との間の３０℃での放電率を比較するグラフである図９を参照されたい。図９において明瞭に見られるように、Ｆ１Ｓ３Ｍ２装置の放電容量は、充放電サイクルのコースの間のＣ／１０から２Ｃまでに変わる多くの異なる放電条件にてＥＣ：ＤＥＣ装置のものとよく似ている。ここでの結果は、放電率が、サイクル１から８において広く変わった（Ｃ／１０、Ｃ／４まで、Ｃ／２まで、Ｃ／１まで、２Ｃまで、Ｃ／１０まで、次に、Ｃ／４にてサイクル８からサイクル１７まで安定を維持した）ということにおいて非常に有意である。本明細書において記載される電解質組成物を含む装置は、対照と本質的に同じように性能を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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