(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアをベースとするセラミック材料から作られた本体であって、前記本体は、インプラント又はインプラントのためのアバットメント（ａｂｕｔｍｅｎｔ）であり、該本体の表面から所定の深さに伸びる表面領域と、該表面領域と一体的に形成されるコア領域とを有し、
前記表面領域中のセラミック材料は正方相のジルコニアにより形成された結晶相Ａを含み、
前記表面領域中のセラミック材料は、その結晶構造がジルコニウム及び酸素以外の更なる周期的配列にある成分Ｘとしてカルシウムを含む結晶相Ｂを更に含み、該結晶相Ｂは、ＣａＯ−ＺｒＯ2相であり、結晶相Ａよりも低い理論密度を有することを特徴とする本体。
【請求項２】
前記表面領域中の結晶相Ｂの割合は、コア領域中の結晶相Ｂの割合よりも高いことを特徴とする請求項１記載の本体。
【請求項３】
結晶相Ｂが、前記表面領域のみに存在することを特徴とする請求項１又は２記載の本体。
【請求項４】
結晶相Ｂの分離した領域は前記表面領域内に分散されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の本体。
【請求項５】
前記セラミック材料における結晶相Ｂの割合は、本体の表面から前記コア領域に向かう方向において、連続的に減少することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の本体。
【請求項６】
前記表面領域は、本体の表面から少なくとも５ｎｍの深さに伸びることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の本体。
【請求項７】
前記表面領域は、本体の表面から最大で１０μｍの深さに伸びることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の本体。
【請求項８】
前記表面領域は、本体の表面から５ｎｍ乃至１０μｍの深さに伸びることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の本体。
【請求項９】
結晶相Ｂの理論密度は、６．１ｇ／ｃｍ3よりも低いことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の本体。
【請求項１０】
前記セラミック材料における成分Ｘの割合は、本体の表面から前記コア領域に向かう方向において、連続的に減少することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の本体。
【請求項１１】
前記セラミック材料は更にイットリウムを含み、前記セラミック材料におけるイットリウムの割合は、前記コア領域中よりも前記表面領域中で高くなることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の本体。
【請求項１２】
前記セラミック材料は更にイットリウムを含み、前記セラミック材料におけるイットリウムの割合は、本体の表面から前記コア領域に向かう方向において、連続的に減少することを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の本体。
【請求項１３】
本体の表面の少なくとも１部分は、粗化された表面を有することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の本体。
【請求項１４】
その表面トポグラフィーが、
０．１μｍ乃至１．７μｍの範囲内にある算術平均高さＳａ；
−０．６乃至０．６の範囲内にある高さ分布の偏り度ＳSK；及び／又は
５％乃至４０％の範囲内にある展開面積比Ｓｄｒにより規定されることを特徴とする、請求項１３記載の本体。
【請求項１５】
前記表面領域における結晶相Ｂの割合は、合計して最大で２５％であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の本体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の本体の製造方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）ジルコニアから作られたベースとなるセラミック本体の表面上にカルシウム及び／又はその前駆体を適用する工程
ｂ）その上に適用されたカルシウム及び／又はその前駆体を伴うベースとなるセラミック本体を少なくとも５００℃の温度で熱処理し、それによりカルシウムが結晶相Ｂを形成するのに十分な量でベースとなるセラミック本体中に拡散する工程
を含む方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、カルシウム塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、金属カルシウム及びカルシウム含有ゲルからなる群から選択されるカルシウム又はカルシウム含有物質が、ベースとなるセラミック本体の表面上に適用される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
カルシウムに加えて、安定剤がベースとなるセラミック本体の表面上に適用され、該安定剤は、熱処理によりベースとなるセラミック本体中に拡散される請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
更に、カルシウム及び／又は前駆体を適用する前に、サブトラクティブ処理によりベース体の表面の少なくとも１部を粗化する工程を含むことを特徴とする請求項１６乃至１８
の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記サブトラクティブ処理が、エッチング工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
歯科インプラント又は歯科インプラントのためのアバットメント（ａｂｕｔｍｅｎｔ）としての使用のための、請求項１乃至１５の何れか１項に記載の本体。
【請求項２２】
ベースとなるセラミック本体の破壊靱性を増加するための、請求項１６乃至２０の何れか１項に記載の方法の使用。
【請求項２３】
ベースとなるセラミック本体の曲げ強度を増加するための、請求項１６乃至２０の何れか１項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従うジルコニアをベースとするセラミック材料で作られている本体及びインプラント、特に、歯科インプラントとしての本体の使用に関する。本発明は更に、請求項１６の前文に従う前記本体の製造方法、より特には、ベースとなるセラミック本体の破壊靱性を増加するための前記方法の使用並びにベースとなるセラミック本体の曲げ強度を増加するための前記方法の使用に関する。
【０００２】
ジルコニアセラミックにおいて、原子の空間的配置は、結晶多形として既知の性質を特性化する異なる結晶構造により特徴付けられる。
【０００３】
低温ないし高温において、ジルコニアは、それらの格子系において異なる３種の同素の結晶構造を示す：それは単斜（ｍ）相、正方（ｔ）相及び立法（ｃ）相であり得る。これらのうち、立方相は最も高い密度を有し、一方、単斜相は最も低い密度を有する。
【０００４】
特定の結晶相の存在は、外部条件に依存し、１つの結晶相から他の相への転移が、例えば、熱、機械的ストレス又は化学処理の適用によって誘導され得ることが観察されている。
【０００５】
純粋なジルコニアセラミックにおいて、例えば、立方相は約２３７０℃を超える温度で安定である。約２３７０℃乃至約１１７０℃の温度で、正方晶相はほぼ存在するが、一方、１１７０℃未満では、単斜晶相が優位を占める。
【０００６】
そのマルテンサイト特性から、正方相（ｔ）から単斜相（ｍ）への転移が特に興味深い。該プロセスは、自然発生的に且つ再結晶化を伴わず音速で、約４％の体積膨張を伴って進行する。
【０００７】
安定剤の添加により、高温相（ｔ）は、準安定状態における室温で、保存し得る。結果として、正方から単斜への転移は、例えば、圧縮応力を引き起こし且つより高い曲げ強度、破壊靱性を提供する、亀裂の伝播の形態にある外部応力の発生の後に、局部的にのみ起こる。
【０００８】
ジルコニアにおけるマルテンサイト転移のより詳細な議論のために、Ｊ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ等、“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｉｍｐｌａｎｔｓ”、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００７．３７：１−３２が参照される。
【０００９】
セリア（ＣｅＯ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）又はマグネシア（ＭｇＯ）のような安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（安定剤“ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”としても言及される）の添加により、正方相は、上述のようにある程度まで安定化され得る。この準安定正方ジルコニアは、バルク、構造材料として、特に、歯科インプラントのようなインプラントとして使用されるセラミック本体のために使用され得る。
【００１０】
しかしながら、インプラントを製造する場合、セラミック材料は、典型的には改善された骨統合特性の達成のため表面を粗化するために、サブトラクティブ処理に付される。特に、インプラントは、その処理により材料に適用される応力に起因してマルテンサイト転移が促進される、研削又はサンドブラストにしばしば付される。更に、インプラントは、
しばしば、マルテンサイト転移を更に促進するエッチング処理に付される。
【００１１】
正方相から単斜相への転移は、好ましい効果、即ち、体積膨張に起因する改善された曲げ強度を導き得るものの、該材料は、単斜相がマルテンサイト転移を受けることができないことに起因して、亀裂のような誘導応力に応答するその能力を失う。
【００１２】
単斜相から正方相への逆−転移は、例えば、熱処理により、導き得るものの、逆−転移に伴う体積減少が、本体の機械強度に悪影響を及ぼす亀裂の形成を導くリスクが存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ等、“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｉｍｐｌａｎｔｓ”、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００７．３７：１−３２
【発明の概要】
【００１４】
既存のセラミック材料のこれらの欠点を考慮して、本発明の課題は、よって、マルテンサイト転移のための能力を伴う増強された曲げ強度及び誘導応力に応答する、即ち、本体において、亀裂を閉じる及び／又は亀裂の伝播に対抗する固有能力の双方を兼ね備えるジルコニアをベースとする本体を提供することである。
【００１５】
歯科インプラントとしての本体の使用の観点において、これらの効果は、粗化処理、特に、サブトラクティブ機械処理及び酸エッチングに付された場合においても達成されるべきである。
【００１６】
課題は、請求項１に従う本体により解決される。好ましい態様は、従属請求項の事項である。独立請求項１に従って、本体は、表面領域と該表面領域と一体的に形成されるコア領域とを有する。
【００１７】
言い換えると、表面領域とコア領域とは、連続的な材料形成において形成される。そのため、それは、表面領域が離散層又はコア領域上に適用されたコーティングの形態にある場合に相当するため、コア領域と表面領域との間には、不連続界面は存在しない。
【００１８】
表面領域において、セラミック材料は、正方相のジルコニアにより形成された結晶相Ａを含む。この相の存在に起因して、該材料は、マルテンサイト転移に従うためのその能力を維持し、よって、本体において、亀裂を閉じる及び／又は亀裂の伝播に対抗する。
【００１９】
結晶相Ａに加えて、セラミック材料の表面領域は、その結晶構造がジルコニウム及び酸素以外の更なる周期的配列にある成分Ｘの少なくとも１種を含む結晶相Ｂを更に含み、該結晶相Ｂは、結晶相Ａよりも低い理論密度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
典型的に、セラミック材料は、イットリア−安定化ジルコニアである。この関連で、用語“イットリア−安定化ジルコニア”は、−純粋なイットリア−安定化ジルコニア以外に−セリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イッテルビウム、ガドリニウム及び／又はネオジム或いはそれらの対応する酸化物のような、共−安定剤で共−安定化されたあらゆるイットリア−安定化ジルコニアを含む。
【００２１】
イットリア−安定化ジルコニア以外に、セリア−安定化ジルコニア、マグネシア−安定化ジルコニア又はカルシア−安定化ジルコニアがまた考慮可能であり、同様に、本発明に従う用語“セラミック材料”にも含まれる。
【００２２】
以下で詳細に議論されるように、成分Ｘは、典型的には、高温で拡散の手段によりセラミック材料中に導入される。
【００２３】
表面領域における成分Ｘの量は、結晶相Ｂが形成されるように選択される。この関連で、結晶相Ｂの結晶構造において、成分Ｘが周期的に配列されるとは、それが結晶格子系内において規定された位置を占有することを意味することに注意することが重要である。このことは、単なる安定剤、即ち、得られた相の結晶構造を安定化するのに役だつものの、結晶格子系内において周期的に配列されない剤とは対照的である。カルシウムのような幾つかの成分が、成分Ｘとして、即ち、結晶相Ｂの結晶構造内で、周期的に配列されるものとして、並びに、安定剤の両方として作用し得ることが理解される。
【００２４】
請求項１に従って、結晶相Ｂは、結晶相Ａ（正方相におけるジルコニアにより形成された）よりも低い理論密度を有する。従って、結晶相Ｂの形成は、結晶相Ａの体積に関して体積増加に従うものであり、よって、最後に本体の増加された破壊靱性及び増加された曲げ強度を結果として生じる表面領域内の圧縮応力を構築する。
【００２５】
好ましくは、結晶相Ｂの理論密度はまた、単斜相におけるジルコニアのそれよりも低い。よって、単斜相から正方相への逆−転移後でさえ、本体の曲げ強度における増加は、結晶相Ｂの存在により達成され得る。
【００２６】
本発明により達成された増加された曲げ強度に加えて、表面領域において、本質的に低温分解の比較的高い傾向を有する正方相の少なくとも１部分が、より高い水熱安定性の相へ転移されるという事実に起因して、水熱安定性における改善が達成され得る。
【００２７】
以下で詳細に議論されるように、本発明により達成される技術的効果は、この技術がジルコニアの正方相を（再−）安定化することを目的とするため、欧州特許出願公開第２３７１３４４号明細書中に記載された所謂“再安定化”技術との関係において特に関連する。
【００２８】
本発明は、よって、再安定化技術の利点を組み合わせることを可能とし、即ち、正方相におけるジルコニアよりも低い理論密度を有する結晶相Ｂの形成により、増加された曲げ強度を伴う非常に高い水熱安定性が得られた。
【００２９】
一般的に、表面領域における結晶相Ｂの割合は、コア領域における結晶相Ｂの割合よりも高い。
【００３０】
結晶相Ｂとの関係で使用される用語“割合”は、結晶相Ｂの、対応する領域の総体積に対する体積パーセントに関する。
【００３１】
結晶相Ｂの含有量又は割合を決定するための好適な方法は、当業者に周知であり、実施例の手段により詳細に議論されるＸ−線回折（ＸＲＤ）を含む。
【００３２】
特に、結晶相Ｂは、表面層中にのみ存在する。よって、ジルコニアセラミックの他の機械的特性−曲げ強度以外−は、基本的に変化されずに保持され得る。
【００３３】
好ましい態様に従って、結晶相Ｂの分離された領域は、表面層内に分散される。これら
の領域は、よって、異なる相の材料、特に、正方相におけるジルコニアにより取り囲まれた結晶相Ｂの島を形成する。この態様において、結晶相Ｂは、よって、連続層を形成しない；ひずみ不適合性に起因する、材料の本体の残部からの分裂のリスクが、よって、減少する。
【００３４】
該領域は、グレインサイズの範囲内の寸法又はより低い寸法を有し得、よって、特に、表面領域内の微細分散を可能とする。
【００３５】
より特には、セラミック材料中の結晶相Ｂの割合は、本体の表面からコア領域へ向かう方向において連続的に減少する。このことは、結果として、結晶相Ｂの形成により構築された圧縮応力の段階的変化を生じる；本体の総合安定性に悪影響を及ぼし得るひずみ不適合性は、よって発生しない。
【００３６】
セラミック材料中の結晶相Ｂの割合が本体の表面からコア領域へ向かう方向において連続的に減少する上述の態様はまた、該減少が規定の深さから開始され、その最外部の領域において、結晶相Ｂの一定の割合を有する本体の態様も含む。
【００３７】
結晶相Ｂの割合における連続的な減少と同様に、セラミック材料中の成分Ｘの割合もまた、本体の表面からコア領域へ向かう方向において連続的に減少する。成分Ｘとして、カルシウム又は酸化カルシウムを使用する場合、前記成分は、結晶相Ｂを形成するために提供されるだけでなく、領域において、前記結晶相の形成のために成分Ｘの量が不十分である場合、ジルコニア結晶構造を安定化するための安定剤としても更に作用する。
【００３８】
好ましい態様に従って、表面領域は、本体の表面から少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５０ｎｍの深さに伸びる。
【００３９】
表面領域が、本体の表面から多くとも１０μｍ、好ましくは多くとも８μｍ（マイクロメートル）、より好ましくは多くとも６μｍ（マイクロメートル）、最も好ましくは多くとも５μｍ（マイクロメートル）の深さに伸びるのが更に好ましい。
【００４０】
より好ましくは、表面層は、よって、５ｎｍ乃至１０μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ乃至８μｍ、より好ましくは、３０ｎｍ乃至６μｍ及び最も好ましくは、５０ｎｍ乃至５μｍの範囲の深さに伸びる。
【００４１】
上述のように、結晶相Ｂの理論密度は、結晶相Ａ（約６．１ｇ／ｃｍ3の、特には、６．０７ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）の理論密度よりも低く、好ましくは、単斜相（約５．９ｇ／ｃｍ3の、特には、５．８２ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）におけるジルコニアのそれよりも低い。特に、結晶相Ｂの理論密度は、よって、約６．１ｇ／ｃｍ3よりも低く、好ましくは６．０７ｇ／ｃｍ3よりも低く、より好ましくは約６ｇ／ｃｍ3よりも低く、更に好ましくは約５．９ｇ／ｃｍ3よりも低く、最も好ましくは５．８２ｇ／ｃｍ3よりも低い。
【００４２】
上述のように、カルシウム又は酸化カルシウムは、特に、成分Ｘとして好ましく使用される。カルシウムを使用することにより、本体の増加された曲げ強度が達成され得るだけでなく、本体の表面の親水性も改善し得るが、このことは、特に、インプラントとして、より特には、歯科インプラントとして本体の使用の観点において、特に適切であることが示されている。同様に、カルシウム又は酸化カルシウムの使用は、結果として、水熱老化に対する改善された耐性を生じることも示されている。
【００４３】
カルシウムを含む結晶相がＣａ−Ｚｒ−Ｏ相、即ち、その結晶構造が、カルシウム、ジルコニウム及び酸素のみを含む相であるのが特に好ましい。カルシウムを含む結晶相が、ＣａＯ−ＺｒＯ2相（ジルコン酸カルシウム相としても言及される）が特に好ましく、より好ましくは、単斜ＣａＺｒ4Ｏ9相、立方ＣａＺｒＯ3相及び斜方晶ＣａＺｒＯ3相からなる群より選択される。この相の存在が特に高い水熱安定性を伴うことが示されているため、それにより、カルシウムを含む結晶相が、斜方晶ＣａＺｒＯ3相であるのが特に好ましい。特に興味深い他の結晶相Ｂは、ＣａＺｒＯ3、特に、立方ＣａＺｒＯ3（約４．５ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）及び斜方晶ＣａＺｒＯ3（４．６５ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）、Ｃａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ0.8（約５．１６ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）及びＣａＺｒ4Ｏ9、特に、単斜ＣａＺｒ4Ｏ9（５．４ｇ／ｃｍ3の理論密度を有する）を含む。
【００４４】
形成される斜方晶ＣａＺｒＯ3相のために、表面領域において、カルシウム又はその酸化物のそれぞれの比較的高い量が要求される。
【００４５】
この関連で、表面領域における酸化カルシウムの量が、好ましくは、約３モル％乃至約５０モル％、より好ましくは、約６モル％乃至約５０モル％、最も好ましくは約１５モル％乃至約３０モル％の範囲であるのが好ましい。この関係で、モル％は、表面領域の材料の酸化カルシウムとジルコニアの合計に対する酸化カルシウムの数を言及する。
【００４６】
ＣａＯ−ＺｒＯ2結晶相は、当業者に既知であるように、更に、少量のイットリア及び／又はハフニウムを含み得る。これらの結晶相がまた、用語“Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ相”及び“ＣａＯ−ＺｒＯ2相”にも含まれると理解される。
【００４７】
付加的に又は二者択一的に、あらゆる他の成分Ｘが使用され得、それは−正方相におけるジルコニアをベースとする−より低い密度の結晶相Ｂを形成することができる。この関連で、この付加的な又は二者択一的な成分Ｘが、それが結晶格子系内の各空孔を補うことを可能とする電荷密度を有することが一般に好ましい。同様に、成分Ｘは、結晶相Ｂを含む本発明の本体が生体適合性であるように選ばれるべきである。
【００４８】
好ましくは、成分Ｘ又はその酸化物は、それぞれ、−ジルコニアをベースとして−ジルコネート相を形成する。より好ましくは、成分Ｘは、カルシウム、マグネシウム、チタン、ケイ素、ストロンチウム、セリウム及びナトリウム並びにそれらの各酸化物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。この関連で、結晶相Ｂは、例えば、ＺｒＳｉＯ4（約４．６４ｇ／ｃｍ3の理論密度）、ＺｒＴｉＯ4（約５．１２ｇ／ｃｍ3の理論密度）及び（Ｚｒ0.42Ｔｉ0.5）Ｏ2（約４．９３ｇ／ｃｍ3の理論密度）からなる群から選択され得る。結晶相Ｂの結晶構造は、ジルコニア及び酸素以外に、例えば、結晶相ＢがＣａ3ＺｒＳｉ2Ｏ9である場合のケースであるように、１種以上の更なる成分Ｘを含み得る。
【００４９】
上述のように、本発明により達成される技術的効果は、表面領域において、ジルコニアの正方相が豊富な安定剤により安定化されることによる所謂“再安定化”技術との関連において特に適切である。
【００５０】
特に好ましい態様に従って、セラミック材料における安定剤、特に、イットリウムの割合は、よって、コア領域におけるよりも表面領域において高い。本体の全体に亘って、安定剤、特に、イットリウムの割合は、正方相が安定化されるように選択される。
【００５１】
成分Ｘ又は安定剤との関係で使用される用語“割合”は、セラミック材料の原子又は分子のそれぞれの総数に対する、原子形態又は酸化物形態のそれぞれにおける該成分又は安定剤のそれぞれの原子パーセント又はモルパーセントに関する。
【００５２】
イットリウムとは別に、少なくとも１種の更なる共−安定剤が使用され得るが、その割合は、好ましくは、同様にコア領域におけるよりも表面領域において高い。特に、この共−安定剤は、セリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、ランタン、スカンジウム、イッテルビウム、ガドリニウム、ネオジム並びにそれらの対応する酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５３】
正方相の達成された“再安定化”が与えられる場合、単斜相の割合は、これらの態様の表面領域において、２５％未満、好ましくは、２０％未満である。
【００５４】
イットリウムの割合における増加は、一般にまた、高温においてセラミック材料中へ、イットリウム又はイットリアをそれぞれ拡散することにより達成される。成分Ｘとの関連において上記されたことと類似して、このことは、結果として、そのイットリウムの割合が、本体の表面からコア領域へ向かう方向において連続的に減少するセラミック材料を生じる。
【００５５】
上述のように、本発明の本体は、インプラント、特に、歯科インプラントとして好ましく使用される。この使用の観点において、本体は、好ましくは、それが周囲の組織との良好な相互作用を可能とする特性、特に、高い骨統合特性を提供することを可能とする粗化された表面を有する。粗さを得るために、通常、本体に対して過酷な処理が適用されるにも拘わらず、本発明は、今や、正方相を安定化することを可能とし、一方、同時に本体に対して増加された曲げ強度も提供する。
【００５６】
特に好ましい態様に従って、表面トポグラフィーが、０．１μｍ乃至１．７μｍの範囲内である、好ましくは、０．３μｍ乃至０．９μｍ、より好ましくは、０．５μｍ乃至０．７５μｍの範囲内である、算術平均高さＳａ（３Ｄ粗さパラメーター）により規定される。Ｓａの決定方法は、当業者に周知である；その決定の例示的な記載は、更に以下に提供される。
【００５７】
セラミック材料で作られている本体のために、周囲の組織、特に、骨組織との特に強い相互作用は、表面トポグラフィーが上記の規定の範囲内にある場合に達成され得ることが見出された。
【００５８】
好ましくは、表面トポグラフィーは更に、−０．６乃至０．６、好ましくは、−０．４乃至０．６、より好ましくは、−０．３乃至０．５の範囲内である高さ分布の偏り度ＳSK（３Ｄ粗さパラメーター）により規定される。ＳSKの決定方法は、当業者に周知である；その決定の例示的な記載は、更に以下に提供される。
【００５９】
好ましくは、表面トポグラフィーは更に、５％乃至４０％、好ましくは、１０％乃至３０％の範囲内である展開面積比Ｓｄｒにより規定される。Ｓｄｒは、測定面積に等しい完全に平面である対照に対する測定された拡張％である。Ｓｄｒは、本技術分野において、界面面積とも言及され、その決定方法は、当業者に周知である。
【００６０】
上述のように、表面トポグラフィーパラメーターの決定は、当業者に周知である。
【００６１】
１つの特定例に従って、測定は、以下の仕様を伴う共焦点顕微鏡（μｓｕｒｆ  ｅｘｐｌｏｒｅｒ、ＮａｎｏＦｏｃｕｓ  ＡＧ、オーバーハウゼン  ドイツ国）を使用して行われる：
光源：緑色ＬＥＤ（波長  ５０５ｎｍ）；
走査モード：圧電スキャナー；画像スタックの後続画像間の間隔０．５９μｍ；
対物レンズ：２０×（作動距離  ３．１ｍｍ、開口数  ０．４５）；
視野：７９８μｍ×７９８μｍ（５１２×５１２データ点）；及び
方位分解能：１．５６μｍ；及び
最終垂直解像度：５ｎｍ。
【００６２】
粗さパラメーターは、例えば、以下を使用して決定し得る：
ソフトウェア：ＷｉｎＳＡＭ、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６．０７（Ｅｒｌａｎｇｅｎ−Ｎｕｒｎｂｅｒｇ大学）；
フィルター：ｘ＝３１μｍ、ｙ＝３０μｍ（２０×１９画像点）のカットオフ波長を用いる移動平均ガウシアンフィルタ（Ｍｏｖｉｎｇ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒ）、後続の平面減算；及び
ＫＦＬ−分析：振幅密度からの限界、増加分１０ｎｍ。
【００６３】
更なる観点に従って、本発明は、ジルコニアをベースとするベースとなるセラミック本体の曲げ強度が調節された様式において増加することを可能とし、一方、同時にマルテンサイト転移に従うための該材料の能力を維持する方法も提供する。
【００６４】
この課題は、請求項１６に従う方法により解決されるが、この方法の好ましい態様は、請求項１６に従属する請求項において規定される。
【００６５】
請求項１６に従って、本発明は、よって、上記の本体の製造方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）ジルコニアから作られたベースとなるセラミック本体の表面上に成分Ｘ及び／又はその前駆体を適用する工程
ｂ）その上に適用された成分Ｘ及び／又はその前駆体を伴うベースとなるセラミック本体を少なくとも５００℃の温度で熱処理し、それにより成分Ｘが結晶相Ｂを形成するのに十分な量でベースとなるセラミック本体中に拡散する工程
を含む方法にも関する。
【００６６】
ベースとなるセラミック本体は、典型的には、焼結工程により調製される。セラミック本体、特に、セラミック歯科インプラントを達成するための焼結工程は、当業者に周知である。
【００６７】
ベースとなるセラミック本体上への成分Ｘ及び／又はその前駆体の特定の適用方法は、使用された特定の成分に依存し、本発明を認識する当業者が好適と考えるあらゆる様式において行われ得る。典型的には、好適な方法は、対応する懸濁液又はエマルジョン中への浸漬（ｓｏｒｋｉｎｇ）／浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）又はドロップキャスティング、ゾル−ゲル法、スラリーを使用する方法による、粉末中への包埋、スピンコーティング、電気泳動、サンドブラスト、化学蒸着、物理蒸着、原子層堆積及び／又はイオン注入、特に、プラズマ浸漬イオン注入（ＰＩＩＩ）を含む。
【００６８】
同様に、適用される特定の温度並びに熱処理の持続時間も、使用された特定の成分に依存し、本発明を認識する当業者は、どのようにしてこれらのパラメーターを設定するかを知っている。
【００６９】
上述のように、カルシウム又は酸化カルシウムは、成分Ｘとして好ましく使用される。この観点で、工程ａ）において、カルシウム塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、金属カルシウム及びカルシウム含有ゲルからなる群から選択されるカルシウム又はカルシウム含有物質が、ベースとなるセラミック本体の表面上に適用されるのが特に好ましい。特に、用語“カルシウム塩”は、それにより、例えば、温度、水、空気等に不安定であるアニオンを含むそれらの塩、例えば、Ｃａ（ＨＣＯ3）2等を含む。
【００７０】
より好ましくは、ベースとなるセラミック本体の表面上に適用されるカルシウム含有物質は、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＨＣＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
同様に上述されたように、カルシウム化合物の適用は、例えば、対応する懸濁液又はエマルジョン中への浸漬（ｓｏｒｋｉｎｇ）／浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）又はドロップキャスティングにより、ゾル−ゲル法により、スラリーを使用する方法により、粉末中への包埋、例えば、ＣａＣＯ3を使用する場合により、スピンコーティングにより、電気泳動、サンドブラスト、化学蒸着、物理蒸着、原子層堆積及び／又はイオン注入、特に、プラズマ浸漬イオン注入（ＰＩＩＩ）により行われ得る。
【００７２】
ゾル−ゲル法又はスラリーを使用する方法を適用することにより、特に高用量のカルシウム又は酸化カルシウムの本体中への拡散が達成され得ることが見出された。
【００７３】
成分Ｘとしてカルシウム又は酸化カルシウムを使用する場合、工程ｂ）に従う温度は、典型的には、５００℃を超える、好ましくは８００℃を超える、より好ましくは９００℃を超えるよう設定される。該特定温度は、適用された特定のカルシウム化合物に依存し、典型的には、各々のカルシウム化合物の分解温度を超える。
【００７４】
同様に上述されたように、成分Ｘの拡散は、安定剤、特に、イットリウム（又はイットリア）と一緒になった、特に、カルシウム（又は酸化カルシウム）及び／又はその前駆体が特に好ましい。よって、成分Ｘに加えて、安定剤、特に、イットリウム（又はイットリア）が、ベースとなるセラミック本体の表面上に適用され、前記安定剤が熱処理によりベースとなるセラミック本体中へ拡散されることが特に好ましい。
【００７５】
この関係で、成分Ｘ又はその前駆体の各々及び安定剤は、分離した２工程で又は同時に適用され得る。
【００７６】
それらが分離した２工程で適用される場合、安定剤は、成分Ｘ又はその前駆体が適用される前又は後の何れかで適用され得る。
【００７７】
更に、それらは異なる適用方法により適用され得る。例えば、安定剤、特に、イットリウムが、物理蒸着により適用され、続いて、成分Ｘ、特に、カルシウム及び／又はその前駆体が、それぞれの懸濁液中への浸漬（ｓｏｒｋｉｎｇ）／浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）により適用され得る。
【００７８】
更に、第一工程において成分Ｘ（又はその前駆体）及び安定剤の何れか一方を適用し、続いて、第二工程において、それをセラミックをベースとする本体中へ拡散させるために、第一の熱処理を行い、その後、第三工程において、成分Ｘ（又はその前駆体）及び安定剤の他の一方、即ち、第一工程で適用されなかった一方を適用し、続いて、第四工程において、それをセラミックをベースとする本体中へ拡散させるために、第二の熱処理を行うことも可能である。この関連で、第一の熱処理の温度と第二の熱処理の温度とは異なり得る。
【００７９】
最も驚くべきことに、該方法において、カルシウム（又は酸化カルシウム）及びイットリウム（又はイットリア）の両方を使用することにより、カルシウム／酸化カルシウムは、イットリウム／イットリアが共−拡散しない場合よりもセラミック材料中へ深く拡散することが見出された。
【００８０】
インプラントのその使用の観点において、本発明の方法は、成分Ｘ及び／又は前駆体を適用する前に、サブトラクティブ処理によりベース体の表面の少なくとも１部を粗化する工程を更に含む。
【００８１】
本発明の方法により、（ベースとなるセラミック）本体の表面トポグラフィーは、変化せずに維持されるか又は非常に少ない程度において変化する；周囲の組織との良好な相互作用及び、特に、表面粗化により達成された高い骨統合特性が、よって、本発明の方法により影響されないことが、驚くべきことに見出された。
【００８２】
サブトラクティブ処理がエッチング工程を含むことが特に好ましい。
より特には、エッチング工程は、少なくとも７０℃の温度で、フッ化水素酸を含むエッチング溶液を用いて行われる。この処理により、離散したグレイン又はグレインの凝集物は、バルクセラミック材料から除去され、それにより、凹部及び空洞を有する表面が形成され、よって、“微視的（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）”表面粗さをもたらす。このエッチング工程の詳細な記載は、その開示が参照としてここに組み込まれる、欧州特許出願公開第１９８２６７０号明細書中、特に段落［００２４］乃至［００３０］、［００６０］乃至［００６４］及び［００７９］乃至［００８１］になされている。
【００８３】
サブトラクティブ処理が、エッチング工程の前に、サブトラクティブ機械工程、特に、サンドブラスト工程を更に含むことが更に好ましい。それにより、“微視的”表面粗さが得られるが、上記“微視的”表面粗さとの組み合わせは、更に、本体の高い骨統合特性に貢献する。任意のサブトラクティブ機械工程、特に、サンドブラスト工程は、高度に骨統合性の表面トポグラフィーが得られる場合に、特に好ましい。
【００８４】
上述のように、本発明の本体は、焼結工程を使用して製造される。この関連で、方法工程ａ）、即ち、成分Ｘ又はその前駆体の適用が “予備焼結された”白色体上で遂行されるが、それは、後に、最終焼結温度に付され、よって、同時に、工程ｂ）に従う熱処理にも付されることが考えられる。
【００８５】
この工程は、非常に深い拡散が達成される場合に特に好適である。
【００８６】
本発明の更に好ましい態様に従って、熱処理は、続いて、歯科インプラントから非特異的に結合された残留化合物が除去される。この洗浄工程は、好ましくは、歯科インプラントを、純水又は、例えば、ＮａＣｌ溶液のような水溶液或いは別の液体で洗うことにより遂行される。特に、適用されたカルシウム化合物が、例えば、ＣａＣＯ3粉末のような固体形態にある場合、気流、ブラッシング及び／又は研磨のような他の洗浄方法が、該除去のために遂行され得る。
【００８７】
洗浄工程の遂行は、セラミック材料中へ拡散しなかった材料の除去によって、残った表面層を洗浄するために、超音波又は酸洗浄を使用することにより改善され得る。言い換えれば、表面にゆるく吸着した、グレイン、グレインの凝集物又は反応生成物は、それにより、効果的に除去される。
【００８８】
上記の方法の観点において、本発明はまた、前記の方法により得ることが可能な本体にも関する。
【００８９】
加えて、本発明の本体のために言及された全ての好ましい特徴は、同様に、本発明の方法に適用されるが、逆の場合も同様に適用される。
【００９０】
上述のように、本発明により達成された事項は、インプラント学、特に、口腔インプラ
ント学の分野において特に有用である。本発明は、よって、更に、インプラント、特に、歯科インプラントとしての本体の使用に関する。
【００９１】
本発明は、同様に、そのようなインプラントのためのアバットメントとしての本体の使用に関する。インプラント、特に、歯科インプラントのために上記された全ての特徴及び利点は、同様に、アバットメントに適用される。
【００９２】
上記の本発明の方法に関連して、この方法は、ベースとなるセラミック本体が、結晶相Ｂの形成により達成される体積膨張に起因する増加された破壊靱性及び増加された曲げ強度を提供されることを可能とする。本発明は、よって、ベースとなるセラミック本体の破壊靱性を増加するためのこの方法の使用並びにベースとなるセラミック本体の曲げ強度を増加するための該方法の使用にも関する。
【００９３】
破壊靱性及び曲げ強度のそれぞれにおける最大増加が、特に、４０ｋＶ及び４０ｍＡを伴うＣｕ−チューブを使用し且つブラッグ−ブレンターノ幾何学及び角度範囲が２０°乃至８０°である、θ−θスキャン（“ゴニオ”）を適用する、ＸＲＤにより決定される場合、その表面領域が少なくとも１種のカルシウムを含む結晶相を、約２５％まで、より特には、約２０％までの総割合で含む本体において特に見られることが見出された。
【００９４】
これらの割合を超えると、破壊靱性において少量の増加だけ（又は全く増加しない）がしばしば観察されるが、上述の割合で飽和が達成されることを意味する。更に好ましい態様に従って、表面領域における、結晶相Ｂ及び、特に、少なくとも１種のカルシウムを含む相の割合は、よって、総計で、多くとも約２５％、より好ましくは、多くても約２０％である。
【００９５】
本発明は、以下の実施例の手段により更に説明される。
【実施例】
【００９６】
試料調製
試料１
機械加工による表面、約１ｍｍの厚さ及び約５ｍｍの直径を有するイットリア−安定化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）のディスクが、サンドブラスト加工され、続いて、高温で、濃フッ化水素酸（ＨＦ、４０％）を含むＨＦエッチング溶液で処理された。
ディスクは、その後、ＰＶＤ−スパッタリングを使用してイットリアの薄層（約２０ｎｍ厚）が設けられた。
Ｃａ（ＨＣＯ3）2の２０ｍＭ溶液が、２０ｍＭのＣａ（ＯＨ）2溶液（０．７４ｇ／５００ｍＬ）を調製することにより調製されたが、後者を細菌ろ過し、該溶液中にＣＯ2を導入し、それにより、該溶液は混濁し（ＣａＣＯ3）、最終的に再び透明溶液に変わった。
２０μＬのＣａ（ＨＣＯ3）2を、その上に適用されたイットリアの層を有するディスクの表面上にピペットで載せた。最終焼結が約１１００℃で、２、１２又は４８時間の何れかで実行された。該試料はその後、空気中で冷却され、純水を使用して洗われ、アルゴンの気流化で乾燥された。
ＸＰＳ（Ｘ−線光電子分光法）によるカルシウム及びカルシウムを含む結晶相の深さ分布の測定のために、試料１．１を、上記と類似の手順で２０ｍＭのＣａ（ＨＣＯ3）2を使用して調製したが、ここで、３μＬのＣａ（ＨＣＯ3）2が５回、ディスクの表面上にピペットで載せられ、各回後にオーブン中６０℃で乾燥された。Ｃａ（ＨＣＯ3）2の適用の直前に、該ディスクは酸素プラズマを使用して洗浄された。
その後、熱処理が約１１００℃で４８時間行われた。
試料はその後、空気中で冷却され、純水を使用して洗われ（超音波浴中で５分間、その
後、ガラスビーカー内で５分間を２回）、アルゴンの気流化で乾燥された。あらゆる残留物を洗い落とすために、試料はその後、９０℃で１０分間、２０％のＨＮＯ3を使用して洗浄され、その後、純水を使用して洗われた（超音波浴中で５分間を３回）。
試料はその後、酸素プラズマを使用して洗浄され、その直後にＸＰＳにより分析された。
【００９７】
試料２
試料２のディスクは、試料１と同様にして調製されたが、カルシウムは、焼結の前に、表面上へのカルシウム含有ゲルの適用により堆積された。
この目的のために、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、２０ｋＤの分子量）及び水からなるカルシウム含有ゲルが調製された。具体的には、２０質量％のＰＶＡ溶液及び２０質量％のＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ溶液が、水を用いて調製され、１：１の比率で混合された。試料の酸素プラズマ洗浄後に、該ゲルが、約２ｍｍの厚さでディスクに適用された。
【００９８】
評価方法
ＸＰＳ（Ｘ−線光電子分光法）測定
試料１及び試料２のディスク（Ｙ−Ｃａ−ＺｒＯ2）の表面組成物（最外部  ５−１０ｎｍ）の化学組成が、Ｘ−線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定された。更に、深さプロファイル測定が、表面の頂部１０，０００ｎｍ（１０μｍ）内のカルシウムの深さ分布を決定するために行われた。
ＸＰＳスペクトルは、１８０°球状キャパシタエネルギー分析器及び１６チャンネルの多チャンネル検出システムを備えたＰｈＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  スペクトロメーター（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ．）を用いて得た。
スペクトルは、５×１０-8Ｐａの基準圧力で、２００μｍのスポットサイズを有する集束走査単色Ａｌ−Ｋａ源（ｆｏｃｕｓｅｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ−Ｋａ  ｓｏｕｒｃｅ）（１４８６．６ｅＶ）を使用して得られた。該機器は、面法線に対して４５°で放出された電子を用いるＦＡＴ分析モード（ＦＡＴ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ｍｏｄｅ）で行われた。
冷陰極電子流源（ｃｏｏｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｆｌｏｏｄ  ｓｏｕｒｃｅ）（１．２ｅＶ）及び非常に低エネルギーのＡｒ+−イオン（１０ｅＶ）の両方を利用する電荷中和が、分析全体を通して適用された。
深さプロファイルが、標準試料に対して４５°で５０ｍｍの作動距離を用いるイオン銃（モデル  ０６−３５０）を使用して行われた。各試料は、それぞれ、２×２、１×１ｍｍの領域においてイオンエッチングされた。５つそれぞれにおいて、２μＡ（ファラデーカップの内部で測定された）のイオン流を用いる２ｋｅＶのＡｒ+−イオンの５つそれぞれにおける設定が使用された。スペクトルは、５８．７ｅＶの通過エネルギーを用いる走査モードで行われた。
全ての試料は、ＸＰＳ測定のちょうど２分前に酸素プラズマ処理された。
カルシウムの量を決定するために、Ｃａ  ＬＭＭ  オージェピークを使用した。
【００９９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造解析
結晶構造を決定するために、ディスクは更に、θ／θ−コンステレーション（ｃｏｎｓｔｅｌｌａｔｉｏｎ）においてタイプＥｍｐｙｒｅａｎ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）の回折計を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）により分析された（放射線源：Ｃｕ（４０ｋＶ／４０ｍＡ）；入射角の幅：２０°乃至８０°；ステップ：０．０２６°２θ；測定点当たりの測定時間：３００ｓ；連続走査）。試料は、自動スリットを用いるゴニオ様式において測定された。回折ビーム側において、０．０４ｍｍのソーラースリット並びにニッケルフィルターが使用された。分析は、リートベルト法を介するソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ
Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、バージョン３．０．５）を用いて遂行された。
【０１００】
接触角測定
接触角測定は、親水性又は疎水性の程度を決定するために遂行された。接触角は、超純水を用いる液滴試験を使用して決定された（ＥａｓｙＤｒｏｐ  ＤＳＡ２０Ｅ、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ）。水滴は、自動装置を使用して添加され、０．１μｍ（マイクロメートル）の液滴サイズが、該試料のために選ばれた。接触角は、弓形関数を表面上の液滴の輪郭に適合させることにより計算された。
【０１０１】
表面粗さ測定
試料表面の“微視的粗さ”（慣用的に、厳密な意味で、“粗さ”とも言及される）及び“巨視的粗さ”（慣用的に、“うねり”とも言及される）が、共焦点顕微鏡（μｓｕｒｆ
ｅｘｐｌｏｒｅｒ、ＮａｎｏＦｏｃｕｓ  ＡＧ）を用いて評価された。同じ試料が、表面粗さ測定及び接触角測定のために使用された。各試料のために、３つのプローブが、１．５６μｍの方位分解能を有する２０×対物を使用して測定された。表面粗さ値は、７９８μｍ×７９８μｍサイズの全体表面画像で決定された。
粗さ測定のために、３０μｍのカットオフ波長を用いる“移動平均ガウシアンフィルタ”（ｘ＝３１μｍ、ｙ＝３０μｍ、２０×１９画像点）が使用された。粗さ値の決定は、振幅密度の限界及び１０ｎｍのステップ幅のＫＦＬ−分析によりなされた。
以下の３Ｄ−粗さパラメーターが決定及び分析された：算術平均粗さ（又は“算術平均高さ”）Ｓa、トポグラフィー的深さＳt及び偏り度（スキューネス）Ｓsk。
以下の測定パラメーターが使用された：
圧電  ０．５９μｍ、アルゴリズム＝標準、検索モード＝最大化ピーク、閾値＝４、明るさ  ８０％、カメラ設定：露光時間４０ｍｓ、ゲイン  １．５ｄＢ。
【０１０２】
水熱老化分析
試料の水熱老化は、タイプＳｙｓｔｅｃ  ＤＥ−５６のオートクレーブを使用して、それらを１３５℃でそれぞれ加圧滅菌器で処理することにより、ＩＳＯ  １３３５６の手順に従って模倣された。
更なる実験が、本発明に従う本体の強度及び硬度を評価するために行われた。この目的のために、約１５ｍｍの直径を有するイットリア−安定化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）のディスクが、片側において研磨され（試料３）、以下の処理に付された（試料１及び試料２のために具体的に記載された処理に従って、しかし、イットリウムの層を提供する工程を伴わない）：
【０１０３】
【表１】
0006305425.tif 000002
【０１０４】
ＸＲＤによる結晶構造解析が上記と同様にして、しかし、２０°乃至８０°の範囲の入射角を用いて行われた。
表面破壊靱性の測定が、１３６°の交差を有するビッカースのダイヤモンド正四角錐を使用する機器的な圧痕試験（Ｚｗｉｃｋ  ＺＨＵ  ２．５）により行われた。１４７．２Ｎの負荷が使用され、該負荷の適用及び解放の速度は、各ケースで４．９Ｎ／ｓであった
。保持時間は、３０秒に設定された。
測定に基づいて、押し込み硬さＨIT及び押し込み弾性率ＥITが決定された。圧痕の対角線及び亀裂の長さが、２００倍の倍率で、反射光顕微鏡（Ｌｅｉｃａ  ＤＭ６０００  Ｍ）を使用して決定された。破壊靱性の決定は、Ｎｉｉｈａｒａに従うパルムクビスト亀裂（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ−ｃｒａｃｋｓ）の発生のための仮定を使用して行われた（Ｎｉｉｈａｒａ等；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ  １（１９８２）、１３−１６頁）。特に、Ｋ1C、即ち、臨界応力拡大係数は、以下の式を使用して決定された。
【数１】
0006305425.tif 000003
ここで、ａは圧痕の対角線の半分であり、ｃ＝ａ＋１、１は亀裂の長さである。
【０１０５】
結果
ＸＰＳ測定
試料１及び２のディスク（Ｙ−Ｃａ−ＺｒＯ2）のＸＰＳ測定の結果を、表１に示した。
【表２】
0006305425.tif 000004
【０１０６】
結果は以下の方法により更に説明される
図１は、各々異なる熱処理における、試料１及び試料２のディスク中に含まれる３種の金属、Ｚｒ、Ｙ及びＣａの標準化された原子濃度のグラフ表示を示す。
表１から分るように、それらは酸素プラズマ洗浄された直後に測定されたため、試料１及び試料２のディスクにおいて炭素は検出されなかった。
試料１のディスクは、試料２のディスク（約１３原子％）と比べて、表面領域において顕著に低い量のカルシウムを示した（約３−８原子％）。
【０１０７】
深さプロファイル分析
試料１及び試料２のディスクの深さプロファイルの結果は、以下の図において纏められる：
図２Ａは、ディスク本体の深さに関係して、試料１のディスク中の材料成分の原子濃度のグラフ表示を示し；
図２Ｂは、ディスク本体の深さに関係して、試料１のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示し；
図３Ａは、ディスク本体の深さに関係して、その上にカルシウム含有ゲルが適用された
ディスクを１１００℃で１２時間熱的に処理することにより得られた試料２のディスク中の材料成分の原子濃度のグラフ表示を示し；
図３Ｂは、ディスク本体の深さに関係して、図３Ａのために記載された試料２のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示し；
図４Ａは、１０μｍの深さに至るまでの、ディスク本体の深さに関係して、その上にカルシウム含有ゲルが適用されたディスクを１１００℃で４８時間熱的に処理することにより得られた試料２のディスク中の材料成分のＺｒ、Ｙ、Ｃａ及びＯの標準化された原子濃度のグラフ表示を示し；及び
図４Ｂは、１０μｍの深さに至るまでの、ディスク本体の深さに関係して、図４Ａのために記載された試料２のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示す。
【０１０８】
図２Ａ、３Ａ及び４Ａに示される深さプロファイルＸＰＳ測定の結果は、全ての試料が、予想通りにＺｒ、Ｙ及びＯを含むことを示す。
図２Ｂ、３Ｂ及び４Ｂに示されるように、カルシウムはディスク体中へ拡散し、カルシウム濃度は、表面からコア領域に向かう深さが増加するに伴って、ほぼ直線的に減少した。
拡散深さは、表面処理に依存して観察された：１１５０℃で２時間処理された試料１のディスクのケースにおいて、拡散深さは約１μｍであり、一方、１１００℃で４８時間処理された試料２のディスクにおいて、カルシウムは７μｍの深さに至るまで材料中へ拡散された（図２Ｂ、３Ｂ）。従って、カルシウム処理の温度、時間及び種類が、カルシウムの拡散深さに影響したことが結論付けられ得る。より高い温度、より長い熱処理並びにカルシウム含有ゲルとしてのカルシウムの適用が、カルシウム拡散深さを増加するように思われた。
【０１０９】
別の発見は、イットリウム含有層の存在が、カルシウムの拡散深さにおいて好ましい影響を有したことであった。試料１及び試料２のディスクと同様にして調製されたが、しかし、イットリウム含有層を有さない試料において、カルシウムは、１１５０℃で２時間処理された試料１及び試料２のディスクで測定された、それぞれ約１０００ｎｍ及び２０００ｎｍと比べて、それぞれ３００ｎｍ及び９００ｎｍの深さまでしか拡散しないことが見出された。
理論に捉われること無しに、材料中に存在する付加的なイットリウムが、ＺｒＯ２構造における拡散障壁を低下し、材料中へのカルシウムの拡散を促進することが仮定される。
【０１１０】
結晶構造解析
ＸＲＤ測定がまた、試料１及び試料２のディスク中の異なる結晶相を決定するために遂行された。結果を表２に示した：
【表３】
0006305425.tif 000005
【０１１１】
結果は以下の方法により更に示される
図５は、試料１及び試料２のディスクのための１３５℃における模倣老化処理の持続の機能としての単斜相の含有量のグラフ表示を示す。
図５から分るように、全ての試料１及び試料２のディスクは、１３５℃で５時間の模倣加速水熱老化後に、２５％未満の単斜相の含有量を示した。２０時間後においてさえ、１１５０℃で２時間及び１１００℃で１２時間処理された試料１のディスクのみが、２５％を超える単斜相の含有量を示した。
１１００℃で４８時間処理された試料１のディスク及び全ての試料２のディスクは、図５に示されるように、事実上、水熱老化を示さなかった。
ＸＲＤ測定は、新しい結晶相が該材料中へのカルシウム拡散により開発されたことを明らかにした。これらの結晶相の全ては、ジルコニアの既知の結晶相（立方、正方、単斜）よりも低い理論密度有していた。
【０１１２】
接触角測定
表３に、異なる熱処理に付された後の試料の表面のために測定された接触角（ＣＡ）を示す。
【表４】
0006305425.tif 000006
表３から分るように、全ての試料は、熱処理の時間とは無関係に超親水性であった。
【０１１３】
表面粗さ測定
表３に従って処理された、試料１及び試料２のディスクにおける表面トポグラフィーの微視的及び巨視的粗さ値が決定された。それぞれの試料のために得られた平均値を表４に示した。
【表５】
0006305425.tif 000007
【表６】
0006305425.tif 000008
【０１１４】
結果は以下の方法により更に説明される
図６Ａは、試料１及び試料２のディスクにおける測定された微視的粗さ値のグラフ表示を示し；及び
図６Ｂは、試料１及び試料２のディスクにおける測定された巨視的粗さ値のグラフ表示を示す。
該結果は、良好な骨統合性の観点において、望ましい表面パラメーターを有する表面が達成され得る表面粗化処理の後に、本発明に従う方法が遂行された場合においても同様に示される。
上述の深さプロファイル分析に更に加えて、試料１．１のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量が測定され、形成されたジルコン酸カルシウム相の割合が、全てのカルシウムがジルコン酸カルシウム相中に存在するという仮定下で計算された。
【０１１５】
結果を以下に示す
図７は、ディスク本体の深さに関係して、ジルコン酸カルシウム相の分子割合（円）、質量割合（四角）及び体積割合（ひし形）並びに試料１．１のディスクにおけるカルシウムの測定された含有量（バツ）及びカルシウムの計算された含有量（三角）のグラフ表示を示す。
体積割合におけるそれぞれの減少と比べて、深さの増加を伴うジルコン酸カルシウム相の分子割合における減少は明らかであるため、ジルコン酸カルシウム相の形成は、結果として表面領域内に圧縮応力を構築する。
上述の結晶構造解析の結果は表６に示され、カルシウム含有結晶相、とりわけ、ジルコン酸カルシウム相が形成され、ジルコン酸カルシウム相の形成が温度の増加と共に好ましいことを示す。
【表７】
0006305425.tif 000009
【０１１６】
ＥIT値、ＨIT値及びＫ1C値の決定の結果が、試料のための増加された押し込み硬さ及び増加された破壊靱性のための明確な傾向がカルシウム含有結晶相の増加された量を含むことを示す、表７に示された。
【表８】
0006305425.tif 000010
得られた結果は、本体の破壊靱性と相関する形成されたカルシウム含有相の量のための明確な示唆及び約２５％の結晶相の割合で得られる達成可能な破壊靱性のための飽和を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、各々異なる熱処理における、試料１及び試料２のディスク中に含まれる３種の金属、Ｚｒ、Ｙ及びＣａの標準化された原子濃度のグラフ表示を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、ディスク本体の深さに関係して、試料１のディスク中の材料成分の原子濃度のグラフ表示を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ディスク本体の深さに関係して、試料１のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、ディスク本体の深さに関係して、その上にカルシウム含有ゲルが適用されたディスクを１１００℃で１２時間熱的に処理することにより得られた試料２のディスク中の材料成分の原子濃度のグラフ表示を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ディスク本体の深さに関係して、図３Ａのために記載された試料２のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、１０μｍの深さに至るまでの、ディスク本体の深さに関係して、その上にカルシウム含有ゲルが適用されたディスクを１１００℃で４８時間熱的に処理することにより得られた試料２のディスク中の材料成分のＺｒ、Ｙ、Ｃａ及びＯの標準化された原子濃度のグラフ表示を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１０μｍの深さに至るまでの、ディスク本体の深さに関係して、図４Ａのために記載された試料２のディスクの材料組成におけるカルシウムの含有量のグラフ表示を示す。
【図５】図５は、試料１及び試料２のディスクのための１３５℃における模倣老化処理の持続の機能としての単斜相の含有量のグラフ表示を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、試料１及び試料２のディスクにおける測定された微視的粗さ値のグラフ表示を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、試料１及び試料２のディスクにおける測定された巨視的粗さ値のグラフ表示を示す。
【図７】図７は、ディスク本体の深さに関係して、ジルコン酸カルシウム相の分子割合（円）、質量割合（四角）及び体積割合（ひし形）並びに試料１．１のディスクにおけるカルシウムの測定された含有量（バツ）及びカルシウムの計算された含有量（三角）のグラフ表示を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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