(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスコースマルチフィラメント糸であって、２４％〜３５％の範囲の結晶化度、および温度２０．０℃±２および相対湿度６５％±２で、１６時間以上の条件調整期間で、平衡水分１３±１質量％に条件調整後において１５０ｄｔｅｘ以上１１００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、および４５ｃＮ／ｔｅｘ以上５５ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲の引張強度を有する前記ビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項２】
２４％〜３０％の範囲の結晶化度、２００ｄｔｅｘ以上８４０ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、および４８ｃＮ／ｔｅｘ以上５３ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲の引張強度を有することを特徴とする、請求項１に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項３】
２．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲の結晶幅、および９ｎｍ〜１３ｎｍの範囲の結晶高さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項４】
３００〜４５０の範囲の複屈折Δｎ・１０4を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項５】
１．２〜４．０ｄｔｅｘの範囲のフィラメント繊度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項６】
２．４〜３．０ｄｔｅｘの範囲のフィラメント繊度を有することを特徴とする、請求項５に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項７】
５％以上２０％以下の範囲の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【請求項８】
６％以上１５％以下の範囲の破断伸びを有することを特徴とする、請求項７に記載のビスコースマルチフィラメント糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロースは、世界的に最も豊富に存在しており、最も重要な天然由来のポリマーである。セルロース系成形体、例えば、紙、ブロー成形フィルム、セロファンおよびスポンジクロスの他に、セルロース繊維は、重要な工業製品に含まれ、特に、被覆目的に、断熱材として、および工業的強度担持体として使用される。
【０００２】
セルロース系繊維、フィラメントおよびマルチフィラメントは、多様な方法で、および異なる形態で得ることができ、同じく当業者に公知であり、よく知られている。最も慣用な方法は、いわゆる再生法であり、この方法で、セルロースを、まず化学的に反応させて、可溶性の不安定な、または容易にけん化可能な誘導体にして溶解させる。セルロースが再生されうる可溶性の誘導体として、例えば、アセチルセルロース、ギ酸セルロース、またはカルバミン酸セルロースが公知である。最も重要な方法、ビスコース法では、前記不安定な誘導体は、セルロースキサントゲン酸塩であり、ビスコース法で製造される糸は、ビスコース糸またはレーヨン糸として公知である。ビスコース法では、溶液を紡糸ノズルを通して圧送し、沈殿浴で再生してビスコースフィラメントにし、１つまたは複数の後処理工程で洗浄してサイジングし（場合により、機能的に被覆し）、続いて連続スプールに巻き付けるか、または加工して繊維片にする。
【０００３】
本発明は、総繊度の低いビスコースマルチフィラメント糸からの高強度繊維に関する。工業的用途のためのビスコースマルチフィラメント糸（多くの場合、工業用ビスコースまたはレーヨンとも呼ばれる）は、公知であり、通常、工業用生産品の強度担持体として使用され、例えば、エラストマー部材および製品（例えば、タイヤコードの形態）の補強のため、チューブの外装として、またはベルトおよびコンベヤベルトの補強材料として使用される。しかし、最近では、セルロース系繊維は、短繊維の形態で、熱可塑性物質の補強においてもいっそう多く使用されており、例えば、ＰＰレーヨン複合材料において、一方向性および二方向性の織物の形態で、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂の補強のためにも使用されている。
【０００４】
繊度の低い高強度のセルロースマルチフィラメント糸は公知である。例えば、ギ酸セルロースからの総繊度の低い超高強度の糸であって、ホルムアルデヒド変性ビスコース法（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄ−ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｎ  Ｖｉｓｋｏｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ）からの前記糸が公知である。例えば、特許文献ＵＳ６，２６１，６８９には、ギ酸セルロース繊維が記載されており、この繊維は、ＥＮ  ＩＳＯ２０１３９（現：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３９）に記載の標準状態に準拠して、温度（２０±２）℃および相対湿度（６５±２）％で条件調整されたものであり、４６０ｄｔｅｘの総繊度および７６ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する。
【０００５】
特許文献ＵＳ３，３８８，１１７は、ホルムアルデヒドによって変性されるビスコース法を記載しており、この方法によって、５００本のシングルフィラメントからなり、４８５ｄｔｅｘの総繊度を有するビスコースマルチフィラメント糸が製造される。２０℃および相対湿度６５％の環境で条件調整した後、７８ｃＮ／ｔｅｘの強度が測定され、ここで、この強度は、マルチフィラメント糸ではなく、このマルチフィラメントから取り出された、記載されていない数のシングルフィラメントで測定された。マルチフィラメント糸で測定される強度は、このマルチフィラメント糸から取り出される特定数のシングルフィラメントで測定される強度よりも著しく小さいことが公知であるため、ＵＳ３，３８８，１１７に記載のマルチフィラメント糸の強度は、７８ｃＮ／ｔｅｘよりも著しく小さい。その理由は、通常のクランプ長さ（Ｅｉｎｓｐａｎｎｌａｅｎｇｅｎ）が、マルチフィラメント糸の場合は２５０ｍｍ〜５００ｍｍである代わりに、より小さく２０ｍｍ〜５０ｍｍであるからである。さらに、沈殿浴におけるホルムアルデヒドの使用は、ビスコース繊維の強度をきわめて高めることが公知であるため、ホルムアルデヒドを使用しないＵＳ３，３８８，１１７に記載の方法は、７８ｃＮ／ｔｅｘよりも著しく低い強度をもたらす。ホルムアルデヒドの使用による強度向上効果は、特に、Ａ．Ｋｈ．Ｋｈａｋｉｍｏｖａ，Ｎ．Ｂ．ＳｏｋｏｌｏｖａおよびＮ．Ｓ．Ｎｉｋｏｌａｅｖａの著者による「Ｆｉｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ＩＳＳＮ１５７−８４９３、ＺＤＢ−ＩＤ２０３７１４１Ｘ、第１巻、（６．１９７１）、６３１〜６３３ページに記載されている。さらに、前記著者は、ホルムアルデヒドの使用が、ホルムアルデヒドとビスコースの分解生成物との不溶性反応生成物をもたらすことを記載している。この不溶性反応生成物は、紡糸浴循環において問題をもたらす。さらに、ホルムアルデヒドの使用によって引き起こされる製造作業員の健康損害がある。
【０００６】
特許文献ＧＢ６８５，６３１は、確かにレーヨン糸、つまり、１００ｄｅｎ（１１０ｄｔｅｘ）の低い総繊度を有するシングルフィラメント１００本からなるビスコースマルチフィラメント糸を記載しているが、条件調整された強度は、わずか２．３ｇ／ｄｅｎ（２０．４ｃＮ／ｔｅｘ）であり、炉乾燥状態での強度は、２．９ｇ／ｄｅｎ（２５．６ｃＮ／ｔｅｘ）である。さらなる例として、ＧＢ６８５，６３１は、４００ｄｅｎ（４４０ｄｔｅｘ）の繊度、２６０本のフィラメント、および条件調整されたビスコースマルチフィラメント糸において４．１ｇ／ｄｅｎ（３６．２ｃＮ／ｔｅｘ）、もしくは炉乾燥されたビスコースマルチフィラメント糸において５．３ｇ／ｄｅｎ（４６．８ｃＮ／ｔｅｘ）の適度な強度を有する糸を開示している。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、ホルムアルデヒドを使用せずに製造されるにもかかわらず、条件調整されたマルチフィラメント糸で測定される高強度を有するビスコースマルチフィラメント糸を提供することである。
【０００８】
前記課題は、ビスコースマルチフィラメント糸であって、１５％〜４０％の範囲の結晶化度、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３９−１：２００５に準拠する標準状態における条件調整後に、１５０ｄｔｅｘ以上１１００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、および４５ｃＮ／ｔｅｘ以上５５ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲の引張強度を有する前記ビスコースマルチフィラメント糸により解決される。
【０００９】
本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、ホルムアルデヒドを使用せずに製造されるにもかかわらず、４５ｃＮ／ｔｅｘ以上５５ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲のビスコースマルチフィラメント糸で測定される引張強度を示すものである。
【００１０】
本発明によるビスコースマルチフィラメント糸が当業者にとって驚くべきことは、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸が、１５０ｄｔｅｘ以上１１００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度と、１５％〜４０％の範囲の結晶化度との特性の組み合わせでもって、４５ｃＮ／ｔｅｘ以上５５ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲のビスコースマルチフィラメント糸で測定される引張強度を有する理由について、発明者ですら説明できないという事実である。比較のために、ＵＳ３，３８８，１１７の、ホルムアルデヒドを使用して製造されたビスコースマルチフィラメント糸の結晶化度は４５％であり、ひいては著しくより高いことが示唆される。
【００１１】
本発明の範囲では、「条件調整された」という概念は、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸が、前述の標準状態に相応する平衡水分に達するまでこの標準状態で貯蔵され（前記平衡水分は１３±１質量％である）、したがって前記糸の質量はもう変化しないことを意味する。さらに、前記標準状態における条件調整時間は、１６時間以上必要である。
【００１２】
前記条件調整された状態で、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸の繊維データ、つまり、繊度、破断力、引張強度および破断伸びは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０６２：２００９に準拠して以下の条件下に測定される：
・空気圧式クランプを備えるＣＲＥ引張試験機（ＣＲＥ：ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ＝定速試験体変形速度）、
・保護撚り１００ｔ／ｍによるマルチフィラメント糸の試験（ｔ／ｍは、ｔｕｒｎｓ／ｍｅｔｅｒであり、１メートルあたりの回転数である）、
・試験片のクランプ長さ：５００ｍｍ
・引張速度（トラバース速度）：５００ｍｍ／ｍｉｎ（１００％／ｍｉｎ）。
【００１３】
前述の標準において言及した条件調整および試験条件は、化学繊維工業の関連規格（ＢＩＳＦＡ “Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｖｉｓｃｏｓｅ、ｃｕｐｒｏ、ａｃｅｔａｔｅ、ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ  ａｎｄ  ｌｙｏｃｅｌｌ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｙａｒｎｓ”、２００７  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、および相応の国際規格（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０６２、ＤＩＮ  ＥＮ１３９、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５、ＡＳＴＭ  Ｄ１７７６）に相当する。
【００１４】
本発明によるビスコースマルチフィラメント糸の結晶化度は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）により、Ｈｅｒｍａｎｓ，Ｐ．Ｈ．、Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ，Ａ．、Ｔｅｘｔｉｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３１（１９６１）５５８〜５７１に記載の通り測定され、ここで、求められた値は、±１．５％の推定最大誤差を有する。
【００１５】
好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、２０％〜３５％の範囲の結晶化度、１７０ｄｔｅｘ以上９００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、および４５ｃＮ／ｔｅｘ以上５５ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲の引張強度を有する。
【００１６】
特に好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、２４％〜３０％の範囲の結晶化度、２００ｄｔｅｘ以上８４０ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、および４８ｃＮ／ｔｅｘ以上５３ｃＮ／ｔｅｘ以下の範囲の引張強度を有する。
【００１７】
好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、２．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲、特に好ましくは３．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の結晶幅、および９．０ｎｍ〜１３．０ｎｍの範囲、特に好ましくは１０ｎｍ〜１２ｎｍの範囲の結晶高さを有する。ここで、結晶幅は、Ｌ（１−１０）結晶面の反射から、および結晶高さは、Ｌ（００４）結晶面の反射から測定される。ホルムアルデヒド変性されたビスコース／沈殿浴から紡糸されて、相応にさらに延伸することができる高強度のセルロース系繊維は、明らかにより大きいＬ（００４）反射を示す。製造終了の製品Ｃｏｒｄｅｎｋａ  ＥＨＭ（登録商標）は、例えば、結晶高さ１５．０ｎｍを示した（Ｍ．Ｇ．Ｎｏｒｔｈｏｌｔ、Ｈ．Ｂｅｒｓｔｏｅｌ、Ｈ．Ｍａａｔｍａｎ、Ｒ．Ｈｕｉｓｍａｎ、Ｊ．Ｖｅｕｒｉｎｋ、Ｈ．Ｅｌｚｔｅｒｍａｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００１、４２、８２４９−８２６４）。
【００１８】
好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、３００〜４５０の範囲、特に好ましくは３３０〜４２０の範囲の複屈折Δｎ・１０4を有する。複屈折Δｎは、干渉顕微鏡を使用して測定される（Ｊ．Ｌｅｎｚ、Ｊ．Ｓｃｈｕｒｚ、Ｄ．Ｅｉｃｈｉｎｇｅｒ、Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９９４、９、２１ページ；Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ、Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｆｉｂｒｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ７、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９４６）。比較のために、ＵＳ３，３８８，１１７の、ホルムアルデヒドを使用して製造されたビスコースマルチフィラメント糸の複屈折Δｎ・１０4は、５３０より大〜５７６の範囲であり、したがって、明らかにより高いことが示唆される。
【００１９】
さらなる好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、１．２〜４．０ｄｔｅｘの範囲のフィラメント繊度を有する。
【００２０】
さらなる好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、２．４〜３．０ｄｔｅｘの範囲にフィラメント繊度を有する。
【００２１】
さらなる好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、５％以上２０％以下の範囲の破断伸びを有する。
【００２２】
さらなる好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、６％以上１５％以下の範囲の破断伸びを有する。
【００２３】
本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、驚くべきことに、ＧＢ６８５，６３１の例２に記載の方法を、以下に記載の複数の技術的特徴に関して改良することによって得られる。本発明による方法でホルムアルデヒドが使用される箇所はない。
・木綿リンターの代わりに、針葉樹または広葉樹（軟材または硬材）からのセルロースを使用した。
・紡糸プロセスの前に、ビスコース改質剤（例えば、アミンエトキシレート、例えば、エトキシ化脂肪酸アミンまたはポリエチレングリコール、例えば、ＰＥＧ１５００）を、ビスコースに対して０．０１〜１．０質量％の範囲の濃度で添加する。
・１００μｍより小さい孔径、好ましくは４０〜８０μｍの範囲の孔径の紡糸ノズルを使用する。
・紡糸ノズルから凝固浴への糸の運搬は紡糸管により行われ、ここで、紡糸管における糸の運搬は、凝固浴の繊維引取方向への流れにより促進される。
・前記凝固浴中の硫酸濃度は、１リットルあたり１５ｇ超であり、好ましくは１リットルあたり２０〜１２０ｇの範囲である。
・前記凝固浴に、硫酸ナトリウムおよび硫酸亜鉛が、好ましくは、凝固浴１リットルあたり２５〜２５０ｇの濃度で添加される。
・前記凝固浴の温度は、３０℃超であるが１００℃未満であり、好ましくは、４０〜９５℃の範囲である。
・後に行われる定着浴は、硫酸を、好ましくは、定着浴１リットルあたり２０〜１２０ｇの範囲の濃度で含んでおり、セルロースキサントゲン酸塩の分解浴としても用いられる。
・紡糸された糸は、１７５％になるよりも強く延伸され、延伸は、１８０〜２２０％の範囲であるのが好ましい。
・本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、２段階プロセスで製造されるのが好ましく、ここで、第一段階では糸が繰り出されて巻き取られ、第二段階では巻き取られた糸が、巻き戻されて洗浄される。
【００２４】
以下の表は、２０４ｄｔｅｘ〜１０１３ｄｔｅｘの条件調整された繊度を有する、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸の例示的な概要を示すものである。本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、ＧＢ６８５６３１の例２に記載される製造方法の、上記列挙した改良点により得られたものであり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３９−１：２００５に準拠する標準状態において、つまり、温度２０．０℃および相対湿度６５％で条件調整され、繊維データである繊度、最大引張力、引張強度および破断伸びを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０６２：２００９に準拠する条件調整された状態で、前述の条件下に測定した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０６２：２００９では、引張強度を、繊度を基準とする最大引張力として表し、破断伸びを最大引張伸びとして表される。
【００２５】
さらに、以下の表は、例示される本発明によるビスコースマルチフィラメント糸のいくつかに関して、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）により測定された結晶化度の値、Ｌ（１−１０）結晶面の反射から測定される結晶幅の値、およびＬ（００４）結晶面の反射からの結晶高さの値、および干渉顕微鏡によって測定される複屈折Δｎ・１０4の値を含む。
【００２６】
【表１】
0006395728.tif 000002
【００２７】
前述の通り、マルチフィラメント糸から取り出された、選択される数のシングルフィラメントの引張強度は、マルチフィラメント糸で測定される引張強度よりも大きい。例３のビスコースマルチフィラメント糸のシングルフィラメント２０本（このシングルフィラメント２０本の１本１本それぞれは、ビスコースマルチフィラメント糸の場合に記載された通りに条件調整されて測定される）を選び、この２０本のシングルフィラメントの値を平均すると、６０．４ｃＮ／ｔｅｘの引張強度および１１．８％の破断伸びが得られる。したがって、条件調整されたシングルフィラメントで測定される引張強度は、例３のビスコースマルチフィラメント糸で測定される相応の値よりも２０％、および破断伸びは２８％大きい。
【００２８】
炉乾燥された糸試験において、つまり、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸を１０５℃で２時間以上乾燥させた後、および前述の引張試験機を調整することによって、明らかに高められた引張強度が測定される。以下の表は、条件調整された（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３９−１：２００５）もしくは炉乾燥された測定で得られる、同一の糸の例の繊維データの相違点を示すものである。
【００２９】
【表２】
0006395728.tif 000003
【００３０】
前述の通り、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、１５０ｄｔｅｘ以上１１００ｄｔｅｘ未満、好ましくは１７０ｄｔｅｘ以上９００ｄｔｅｘ未満、特に好ましくは２００ｄｔｅｘ以上８４０ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度を有する。
【００３１】
さらなる好ましい実施態様では、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、１５０ｄｔｅｘ以上１１００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、または１７０ｄｔｅｘ以上９００ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度、または２００ｄｔｅｘ以上８４０ｄｔｅｘ未満の範囲の繊度を有しており、１．２〜４．０ｄｔｅｘ、より好ましくは２．４〜３．０ｄｔｅｘのフィラメント繊度を有するフィラメントを含む。それにより、そのような本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、薄いコードの製造に好適であるだけでなく、耐疲労性がきわめて高いコードももたらす。その例は、フィラメント３００本を有する、条件調整された繊度８００ｄｔｅｘ（レーヨン８００ｄｔｅｘ  ｆ３００）の高強度の本発明によるビスコースマルチフィラメント糸である。それは別として、前記セルロース系繊維の種類または構造は、制限を受けない。例えば、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、それ自体または短繊維として加工されてコード、織物、または経編物にされてよく、ここで、前記コードもしくは前記織物は、例えば、タイヤの補強のために使用されてよい。例えば、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、コードの製造に使用されてよい。本発明によるビスコースマルチフィラメント糸を含むコードは、加工して織物にすることができる。この織物は、含浸することができ、この含浸させた織物は、タイヤの製造に使用することができる。本発明によるビスコースマルチフィラメント糸を含むコードを直接、タイヤの製造に使用することも可能である。
【００３２】
さらに、本発明によるビスコースマルチフィラメント糸は、合成および天然のエラストマーの、または別の合成もしくは再生可能な原材料を基礎とする材料のための、例えば、熱可塑性および熱硬化性プラスチックの補強材料として用いることができる。エラストマー、熱可塑性または熱硬化性の材料でありうる前記材料には、例えば、天然ゴム、別のポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、ポリ（クロロプレン）、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリグルカン、ポリウレタン、ポリスルフィド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリ（エーテル−エステル）、熱可塑性ポリエステル、架橋不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物が含まれる。