(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにイットリウムである元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）を、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒（Ｘ）は、前記元素（Ｂ）を、前記元素（Ｂ）の酸化物換算で２質量％〜８質量％の範囲で含有する請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記元素（Ａ）がニッケルである請求項１又は請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記元素（Ｂ）がストロンチウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスがアンモニアを気体として５０体積％以上１００体積％以下で含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の前記触媒（Ｘ）の温度が３００℃〜９００℃である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにイットリウムである元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）の含有量が、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
【請求項８】
前記元素（Ｂ）を、前記元素（Ｂ）の酸化物換算で２質量％〜８質量％の範囲で含有する請求項７に記載の水素製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてアンモニアを窒素と水素に分解して水素を製造する製造方法及び水素製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は世界的なエネルギー需要の増加や地球規模の気候変動といった問題を解決するための新たなエネルギー源として期待されており、関連する様々な技術が開発されている。しかしながら、水素の貯蔵・輸送に高いコストがかかることが、水素エネルギー社会の実現に向けた大きな障害の一つとなっている。水素と比べて低コストでの輸送・貯蔵が可能なアンモニアは、分解反応により比較的容易に水素を生成することが知られており、この反応を効率的に進行させることができればアンモニアは水素キャリアとして有望な物質となり得る。そのため、アンモニア分解を触媒により効率的に進行させる技術は、海外で製造された安価なアンモニアを輸送してより安価な水素を製造・使用することを可能とし、産業上非常に有益な技術である。
【０００３】
アンモニア分解の触媒としては、貴金属系触媒としてルテニウムを含む触媒、非貴金属系触媒としてニッケル、コバルト、鉄を含有する触媒の２通りに大別される。一般に貴金属系触媒の方が高活性であることが知られているが、より安価な非貴金属系触媒がコスト面で有利であり、非貴金属系触媒の高活性化が望まれている。
【０００４】
このような背景から、非貴金属系のアンモニア分解触媒の例として、ランタン−ストロンチウム−コバルト３元系の触媒が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、セリアジルコニアに対し、コバルトまたはニッケルを担持し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した触媒が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、ニッケルを酸化イットリウム等の希土類酸化物に担持した触媒が開示されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５４４１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４６６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大藏要、室山広樹、松井敏明、江口浩一、“希土類酸化物担持Ni触媒を用いたアンモニア分解反応”，第112回触媒討論会予稿集，１，２０１３年，ｐ．６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１は、ストロンチウム含有量が高く、かつペロブスカイト構造を有する前駆体を経由するという特殊な場合においてのみ高いアンモニア分解活性を示す触媒が示されており、汎用性の高い技術とは言えない。また特許文献２では、高活性触媒の構成要素とされているストロンチウムについては、活性向上の効果が見られていない。さらに、非特許技術文献１では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属添加については言及されていない。
このように、非貴金属系触媒について、（１）非貴金属成分であるニッケル、コバルト、鉄、（２）アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分、（３）希土類酸化物類の３つ構成成分について、それぞれ活性向上の効果は知られているが、従来以上に効率的にアンモニア分解し得る組み合わせや組成は未だ明らかにされておらず、汎用性の高い技術として確立されてはいない。
このような状況に鑑み、本発明では、アンモニアを含有する原料から、触媒を用いて効率的に水素を製造する製造方法及び水素製造用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、上述の課題に対し、ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、およびランタン、イットリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を構成要素として含み、かつ元素（Ｂ）を元素（Ｂ）の酸化物として換算した場合に０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させて水素製造を行うことにより、同技術を工業的なレベルにまで向上させ、より汎用性の高い技術として本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
［１］ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタン及びイットリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）を、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
【００１２】
［２］前記元素（Ｃ）がイットリウムである、［１］に記載の水素の製造方法。
【００１３】
［３］前記元素（Ａ）がニッケルである、［１］又は［２］に記載の水素の製造方法。
【００１４】
［４］前記元素（Ｂ）がストロンチウムである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
【００１５】
［５］前記原料ガスがアンモニアを気体として５０体積％以上１００体積％以下で含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
【００１６】
［６］前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の触媒層の温度が３００℃〜９００℃である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
［７］ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタン及びイットリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を構成元素として含み、かつ元素（Ｂ）の含有量が、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アンモニアを含有する原料から効率的に水素が製造される水素の製造方法及び水素製造用触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施の形態に係る、触媒を用いてアンモニアを含有する原料からの水素の製造方法、およびアンモニアを含有する原料から水素を製造する水素製造用触媒について詳細に説明する。
実施の形態に係る水素の製造方法は、アンモニアを含有する原料を、上記触媒（Ｘ）に接触させて分解し（アンモニア分解反応）、水素を製造するものである。以下、原料、触媒組成、触媒調製方法、反応様式、反応条件および生成物について順次詳細に説明する。
また、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００１９】
〔原料ガス〕
本発明に係るアンモニア分解反応に用いる原料ガスについては特に制限は無く、アンモニアを含んでいればアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。
原料中のアンモニア濃度には特に制限は無いが、アンモニア濃度としては、１体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがさらに好ましく、９０体積％〜１００体積％の範囲内であることが最も好ましい。
アンモニア以外の成分としては特に制限はないが、具体的にはヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素類、などが挙げられる。中でもヘリウム、窒素、アルゴンが好ましい。
【００２０】
〔触媒の組成〕
本発明におけるアンモニア分解触媒である上記触媒（Ｘ）は、元素（Ａ）、元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）を構成成分として含み、加えてそれ以外の構成成分を含んでいてもよいものとする。
【００２１】
元素（Ａ）はニッケル、コバルト及び鉄の３つの元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは上記３つの元素より選ばれる１種または２種の元素であり、より好ましくは上記３つの元素より選ばれる１種の元素である。元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる１種の元素である場合については、元素（Ａ）はニッケル、コバルトより選ばれる１種の元素であることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。また、元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる２種の元素である場合については、元素（Ａ）はニッケルとコバルトであることが好ましい。
【００２２】
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ａ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ａ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。元素（Ａ）の化学的な形態として具体的には、単体金属、窒化物、酸化物、複合酸化物、炭化物、水酸化物およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも単体金属、窒化物、酸化物、複合酸化物、およびこれらの混合物が好ましく、さらには単体金属、窒化物、酸化物、複合酸化物、およびこれらの混合物がより好ましい。元素（Ａ）を含む化合物としてより具体的には、ニッケル金属、酸化ニッケル（NiO）、窒化ニッケル（Ni3N）、コバルト金属、酸化コバルト（CoO, Co3O4）、窒化コバルト（CoxNy）が挙げられ、中でもニッケル金属、コバルト金属が好ましい。
【００２３】
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ｂ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ｂ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。好ましい化学的な形態としては酸化物または複合酸化物が挙げられ、中でも酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）、およびその混合物が好ましい。また元素（Ｂ）は複数の形態の混合体として存在していても良いが、触媒に含まれる全ての元素（Ｂ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物または複合酸化物であることが特に好ましい。酸化物または複合酸化物以外の形態として具体的には窒化物および水酸化物などが挙げられる。
【００２４】
元素（Ｃ）はイットリウム及びランタンの２つの元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、この中でもより好ましい元素はイットリウムである。
【００２５】
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ｃ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ｃ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。好ましい化学的な形態としては酸化物または複合酸化物が挙げられ、中でも酸化イットリウム（Y2O3）、酸化ランタン（La2O3）、およびその混合物が好ましい。また元素（Ｃ）は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｃ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物または複合酸化物であることが好ましい。酸化物または複合酸化物以外の形態として具体的には窒化物および水酸化物などが挙げられる。
【００２６】
アンモニア分解反応時の反応条件下において、触媒に含まれる元素（Ｂ）および元素（Ｃ）はそれぞれ異なる化学的な形態を有していてもよいが、元素（Ｂ）および元素（Ｃ）からなる複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物の構造には特に制限は無いが、具体的にはぺロブスカイト型酸化物、蛍石型酸化物、スピネル型酸化物等が挙げられる。なお、元素（Ｃ）がイットリウムである場合には、元素（Ｃ）がランタンである場合と比較してイオン半径が小さいためペロブスカイト構造は形成し難い。
【００２７】
上記それ以外の構成成分については特に制限は無い。具体的には、アルカリ金属元素、ストロンチウムおよびバリウム以外のアルカリ土類金属元素、ランタンおよびイットリウム以外の希土類元素、４族元素、鉄以外の８属元素、コバルト以外の９属元素、ニッケル以外の１０族元素、アルミニウム、炭素、ケイ素、窒素、酸素などが挙げられる。また、これらの化学的な形態および触媒（Ｘ）中の含有量いずれについても特に制限は無い。
【００２８】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ａ）、元素（Ｂ）、および元素（Ｃ）の量について、元素（Ａ）については単体金属換算で、元素（Ｂ）および元素（Ｃ）については酸化物換算で算出すると以下の範囲が好ましい。更に、それぞれの含有量の算出方法について、以下に詳細を説明する。
【００２９】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ａ）の量は、含有する全ての元素（Ａ）が単体金属として存在すると仮定して算出する。含有する元素（Ａ）の合計量には特に制限は無いが、元素（Ａ）の単体金属として、０．０１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）の量は、含有する全ての元素（Ｂ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。含有する元素（Ｂ）の合計量は元素（Ｂ）の酸化物として０．１質量％〜１５質量％の範囲であれば特に制限は無いが、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、３質量％〜７質量％の範囲が最も好ましい。
【００３１】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）としてストロンチウムのみを含有する場合には、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、３質量％〜７質量％の範囲が最も好ましい。また、元素（Ｂ）としてバリウムのみを含有する場合には、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがより好ましく、３質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、４質量％〜６質量％の範囲が最も好ましい。
【００３２】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｃ）の量は、含有する全ての元素（Ｃ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。含有する元素（Ｃ）の合計量には特に制限は無いが、元素（Ｃ）の酸化物として０．０１質量％〜９７質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。さらに好ましい範囲は１５質量％〜６０質量％であり、最も好ましい範囲は５２重質量％〜６０質量％である。
【００３３】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）のモル数と元素（Ａ）のモル数の比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１５であり、最も好ましいのは０．０２〜０．１２である。
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）としてストロンチウムのみを含有する場合には、元素（Ｂ）のモル数と元素（Ａ）のモル数の比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１４がより好ましく、０．０２〜０．１２がさらに好ましく、０．０４〜０．１が最も好ましい。また、元素（Ｂ）としてバリウムのみを含有する場合には、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１２がより好ましく、０．０２〜０．１がさらに好ましく、０．０２〜０．０８が最も好ましい。
【００３４】
〔触媒の調製方法〕
アンモニア分解触媒である触媒（Ｘ）は、前記した性状を満たす限り、その調製方法については特に制限は無い。触媒（Ｘ）の調製に用いる手法としては主に、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する含浸法、気体成分を固体成分と接触させる蒸着法、溶液成分から固体成分を沈殿させる沈殿法、複数種の固体成分を混合する固相混合法、の４種の手法が挙げられる。
【００３５】
上記含浸法について、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法などが挙げられる。また使用する溶液成分については組成および濃度について特に制限は無く、複数の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
上記蒸着法について、気体成分を固体成分と接触させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。また使用する溶液成分については組成について特に制限は無く、複数の成分を含んでいても良く、また不活性な同伴ガスを含んでいてもよい。
【００３７】
上記沈殿法について、溶液成分から固体成分を沈殿させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、１種類のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により同カチオンの難溶性塩を沈殿させる一般的な沈殿法に加え、２種類以上のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により複数の難溶性塩を同時に沈殿させる共沈法、溶液中の溶質を加水分解および縮重合により沈殿させるゾルゲル法などが挙げられる。共沈法を用いる場合について、アルカリ土類金属である元素（Ｂ）のカチオンを含む場合については、同カチオンが一般に沈殿し難いため、クエン酸やシュウ酸等の多価カルボン酸を沈殿促進剤として加えてもよい。
【００３８】
上記固相混合法について、複数種の固体成分を混合して調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、複数種の固体成分を反応を伴わずに物理的に混合するだけの物理混合法、複数種の固体成分を混合し高温処理等により反応させて複合化させる固相合成法などが挙げられる。
【００３９】
上記４種の手法（含浸法、蒸着法、沈殿法、固相合成法）を用いて触媒（Ｘ）を調製する場合について、４種の中から複数の手法を組み合わせて用いてもよく、また同じ手法を複数回用いてもよい。具体的な調製方法として以下（１）〜（３）の３つの方法が挙げられる。
（１）元素（Ｃ）を含む固体成分に対し、元素（Ａ）および元素（Ｂ）を含む溶液成分を用いて含浸法により担持し触媒（Ｘ）とする。
（２）元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）を含む溶液成分から沈殿法により元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）を含む固体成分を沈殿させ触媒（Ｘ）とする。
（３）元素（Ａ）を含む固体成分、元素（Ｂ）を含む固体成分、および元素（Ｃ）を含む固体成分を固相混合法により混合し触媒（Ｘ）とする。
（１）および（３）の調製方法で用いる固体成分については特に制限は無い。具体的には、市販品や、元素（Ａ）、元素（Ｂ）、または元素（Ｃ）を含む溶液から沈殿法により調製した固体成分、などを用いる。（１）および（３）の調製方法で用いる固体成分の化学的な形態に特に制限は無いが、それぞれの元素の酸化物が好ましい形態として挙げられる。
【００４０】
（１）および（２）の調製方法で用いる溶液成分についても特に制限は無いが、元素（Ａ）、元素（Ｂ）、および元素（Ｃ）を含有する水溶性化合物を水に溶解させ調製した水溶液を用いるのが好ましい。また溶液成分として水溶液を用いた場合について、沈殿剤としてアルカリ性化合物を用いるのが好ましい。アルカリ性化合物として具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびこれらの水溶液などが挙げられ、尿素を溶液中で分解しアンモニアを発生させる方法を用いてもよい。
【００４１】
触媒（Ｘ）の調製過程で取り扱う固体成分について、必要に応じて酸化雰囲気での焼成処理および還元雰囲気での還元処理のうちどちらか一方、または両方を施してもよい。該焼成処理および該還元処理は、上記触媒の調製法において、それぞれの調製におけるすべての工程（全触媒調製工程）での最初、途中、および全触媒調製工程の最後のいずれで実施してもよく、また複数回実施してもよい。中でも特に、全触媒調製工程の最後に該焼成処理および該還元処理を順に実施することが好ましい。
【００４２】
酸化雰囲気としては、例えば空気下や酸素と窒素の混合ガス下などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。還元雰囲気としては、例えば水素雰囲気下、一酸化炭素雰囲気下、一酸化窒素雰囲気下などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４３】
全触媒調製工程の最後に該焼成処理および該還元処理を順に実施する場合について、それぞれの処理条件には特に制限は無い。焼成処理温度は１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃範囲がより好ましい。焼成処理時間は０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。還元処理温度は１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃範囲がより好ましい。還元処理時間は０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。また、該焼成処理および該還元処理のどちらか一方、または両方をアンモニア分解反応器内において、反応前に実施し、そのまま反応に用いてもよい。
【００４４】
触媒（Ｘ）の形態については特に制限は無く、粉体のまま触媒として用いてもよいが、必要に応じて成形触媒として用いてもよく、粉体または成形触媒いずれの場合でも反応器内で触媒層を形成させて用いることができる。成形触媒としては、粉体触媒を加圧・圧縮した凝集塊もしくはこの凝集塊を適当な粒径に破砕した圧縮成形体、粉体触媒を打錠機により一定の形状に圧縮固形化した打錠成形体、粉体触媒を球状担体にコーティングした球状成形体、粉体触媒をハニカム担体にコーティングしたハニカム成形体、粉体触媒にバインダーを加え混練・押出した押出成形体、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
上記成形触媒について、賦孔剤を加えて成形し、焼成処理を施すことにより細孔を形成させてもよい。賦孔剤としては、焼成処理により容易に除去されるカルボキシメチルセルロース、ポリスチレン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に係る触媒（Ｘ）、および全触媒調製工程の最後に還元処理を行う場合の還元処理前の触媒（Ｘ）の前駆体について、化学的な形態には特に制限は無い。上記のように調製された触媒（Ｘ）および還元処理前の触媒（Ｘ）前駆体について、元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）はぺロブスカイト構造を形成する場合もあるが、本発明で得られる効果は該ぺロブスカイト構造の有無には特に影響を受けない。
【００４７】
元素（Ａ）の原料としては、元素（Ａ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限は無い。具体的には、ニッケルの原料としては硝酸ニッケル（II)、酸化ニッケル(II）、塩化ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル（II）、金属ニッケルなど、コバルトの原料としては硝酸コバルト（II）、酸化コバルト（II）、塩化コバルト（II）、水酸化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、炭酸コバルト（II）、塩基性炭酸コバルト（II）、金属コバルトなど、鉄の原料としては硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、塩基性酢酸鉄（III）、炭酸鉄（II）、金属鉄などが挙げられる。
【００４８】
元素（Ｂ）の原料としては、元素（Ｂ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限は無い。具体的には、ストロンチウムの原料としては硝酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなど、バリウムの原料としては硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
【００４９】
元素（Ｃ）の原料としては、元素（Ｃ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限は無い。具体的には、イットリウムの原料としては硝酸イットリウム、酸化イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウムなど、ランタンの原料としては硝酸ランタン、酸化ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタンなどが挙げられる。
【００５０】
〔反応様式〕
本発明の製造方法を実施するための反応様式としては、固定床式、流動床式および移動床式など特に限定されないが、固定床式が好適である。また固定床式反応器について既知のあらゆる形式を用いることができ、具体的な形式としては触媒充填層型反応器、触媒膜型反応器などが挙げられる。
反応器の加熱方法にも特に制限は無く、電気ヒーター加熱、バーナー加熱、ケロシンや溶融塩等の熱媒加熱など既知のあらゆる方法を用いることができる。
原料ガス供給様式に特に制限は無く、精製ガスとして供給しても良いが、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成プラントや、排ガスにアンモニアを含む有機性廃棄物処理プラントなど、アンモニアを生成するプロセスからの生成ガスを直接供給してもよい。
【００５１】
〔反応条件〕
（反応温度）
前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の触媒の温度としては、２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内であることが最も好ましい。
【００５２】
（反応ガス成分）
アンモニア分解反応に使用する前記原料ガスはそのまま触媒に供給してもよいが、必要に応じてその他のガスを同伴させた反応ガスとして供給してもよい。同伴させるガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、水蒸気などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（反応圧力）
反応器内の反応ガスの圧力については、アンモニア分圧として０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。また、反応ガスの全圧としては、０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
【００５４】
（接触時間）
原料と触媒との接触時間について特に制限は無いが、下記式（１）で定義される触媒重量当たりの重量空間速度（ＳＶ）として１０００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）〜１０００００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）の範囲内で反応を実施することが好ましく、３０００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）〜１０００００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）の範囲内で反応を実施することがより好ましい。なお原料供給量は、単位時間当たりに供給される、標準状態でのアンモニア気体の体積（Ｎｃｃ）として表記する。
（ＳＶ［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］）＝（原料供給量［Ｎｃｃ／ｈ］）／（触媒質量［ｇ］）・・・（１）
【００５５】
〔生成物〕
本発明に係るアンモニア分解反応の結果得られる生成物について特に制限は無く、水素を含んでいれば水素以外の成分を含んでいてもよい。生成物中の水素濃度に特に制限は無いが、一般的なアンモニア分解ではアンモニア２分子から水素３分子および窒素１分子が生成するため、原料に窒素および水素が含まれていない場合には、生成物中に窒素と水素が１：３の体積比で含まれるのが一般的と言える。また、生成物中にアンモニアを含んでいても良いが、８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがさらに好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。
［触媒調製例１］Ni-Y2O3
３．９６ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水に溶解して調製した溶液に、１．２０ｇの酸化イットリウム（和光純薬工業株式会社製）を加えて十分に攪拌し、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下６００℃で５時間焼成を行いNi-Y2O3を調製した。
［触媒調製例２］３％SrO-Ni-Y2O3
０．１２ｇの硝酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）および３．９６ｇの硝酸ニッケル六水和物を蒸留水に溶解して調製した溶液に、１．１４ｇの酸化イットリウムを加えて十分に攪拌し、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下６００℃で５時間焼成を行い５％SrO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例３］５％SrO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウムを０．２０ｇ、酸化イットリウムを１．１０ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、５％SrO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例４］８％SrO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウムを０．３３ｇ、酸化イットリウムを１．０４ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、８％SrO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例５］１０％SrO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウムを０．４１ｇ、酸化イットリウムを１．００ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、１０％SrO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例６］２０％SrO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウムを０．８２ｇ、酸化イットリウムを０．８０ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、２０％SrO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例７］５％BaO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウム０．２０ｇの代わりに０．１７ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例８］２０％BaO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウム０．８２ｇの代わりに０．６８ｇの硝酸バリウムを使用した以外は触媒調製例６と同様にして、２０％BaO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例９］５％MgO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウム０．２０ｇの代わりに０．６４ｇの硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％MgO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例１０］５％CaO-Ni-Y2O3
硝酸ストロンチウム０．２０ｇの代わりに０．４２ｇの硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％CaO-Ni-Y2O3を調製した。
［触媒調製例１１］５％SrO-Ni-La2O3
酸化イットリウム１．１０ｇの代わりに１．１０ｇの酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％SrO-Ni-La2O3を調製した。
［触媒調製例１２］Ni-La2O3
酸化イットリウム１．２０ｇの代わりに酸化ランタン１．２０ｇを使用した以外は触媒調製例１と同様にして、Ni-La2O3を調製した。
［触媒調製例１３］２０％SrO-Ni-La2O3
酸化イットリウム０．８０ｇの代わりに０．８０ｇの酸化ランタンを使用した以外は触媒調製例６と同様にして、２０％SrO-Ni-La2O3を調製した。
［触媒調製例１４］５％SrO-Ni-Al2O3
酸化イットリウム１．１０ｇの代わりに１．１０ｇの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％SrO-Ni-Al2O3を調製した。
【００５７】
［実施例１］活性評価：アンモニア分解反応
触媒調製例２で調製した３％SrO-Ni-Y2O3について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い活性を評価した。３％SrO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを反応管に充填し、ヘリウム流通下で６００℃まで昇温させた。次いでヘリウム希釈した５０体積％水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させながら６００℃、全圧０．１０ＭＰａで２時間流通させ還元処理を行った。還元処理後、ガスを１００体積％ヘリウムに切替え、５００℃に降温し、全圧０．１０ＭＰａにおいて流通ガスを１００体積％アンモニアガスに切り替え、３０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させてアンモニア分解反応を行った。
アンモニア分解率は以下の式を用いて算出し、分解率は７５％となった。
アンモニア分解率（％）＝（水素生成量＋窒素生成量）／（２×アンモニア供給量）×１００
［実施例２］
触媒として、触媒調製例３で調製した５％SrO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８１％となった。
［実施例３］
触媒として、触媒調製例４で調製した８％SrO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は７２％となった。
［実施例４］
触媒として、触媒調製例５で調製した１０％SrO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６５％となった。
［比較例１］
触媒として、触媒調製例１で調製したNi-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６４％となった。
［比較例２］
触媒として、触媒調製例６で調製した２０％SrO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４０％となった。
【００５８】
実施例１〜３のいずれのアンモニア分解率も、比較例１および２の分解率より高いことから、ストロンチウム添加によりNi/Y2O3のアンモニア分解活性は向上し、かつ好適なストロンチウム添加量が酸化ストロンチウムとして０．１質量％〜１５質量％の範囲内にあることが示された。
［実施例５］
触媒として、触媒調製例７で調製した５％BaO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は７６％となった。
［比較例３］
触媒として、触媒調製例８で調製した２０％BaO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４５％となった。
［比較例４］
触媒として、触媒調製例９で調製した５％MgO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
［比較例５］
触媒として、触媒調製例１０で調製した５％CaO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４３％となった。
【００５９】
実施例２および実施例５のいずれのアンモニア分解率も比較例１、比較例４、および比較例５の分解率より高いことから、Ni/Y2O3への添加物として、ストロンチウムおよびバリウムはアンモニア分解活性の向上に効果があるが、マグネシウムおよびカルシウムには効果が無いことが示された。また、実施例５のアンモニア分解率が比較例３の分解率より高いことから、アンモニア分解活性向上に好適なバリウム添加量が酸化バリウムとして０．１質量〜１５質量％の範囲内にあることが示された。
【００６０】
［実施例６］
触媒として、触媒調製例１１で調製した５％SrO-Ni-La2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６９％となった。
［比較例６］
触媒として、触媒調製例１２で調製したNi-La2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４２％となった。
［比較例７］
触媒として、触媒調製例１３で調製した２０％SrO-Ni-La2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４５％となった。
［比較例８］
触媒として、触媒調製例１４で調製した５％SrO-Ni-Al2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は４６％となった。
【００６１】
実施例６のアンモニア分解率が比較例６の分解率より高いことから、ストロンチウム添加によりNi/La2O3のアンモニア分解活性は向上することが示された。実施例６のアンモニア分解率が比較例７の分解率より高いことから、Ni/La2O3の添加物としてアンモニア分解活性向上に好適なストロンチウム添加量が、酸化ストロンチウムとして０．１質量〜１５質量％の範囲内にあることが示された。また、実施例２および実施例６いずれのアンモニア分解率も比較例８の分解率より高いことから、Ni/Y2O3およびNi/La2O3において見られたストロンチウム添加によるアンモニア分解活性の向上は、Ni/Al2O3では見られないことが示された。
【００６２】
【表１】
0006395150.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
水素を燃料などのエネルギー源として利用する分野に好適に適用することができる。