(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光源である窒化物半導体発光素子と、
その波長範囲に極大励起波長を有し発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体と、
５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体と、を含む発光装置と、
分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が４％以下である青色画素を有するカラーフィルターと、を備える画像表示装置用モジュールであって、
前記青色画素が、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色材を含み、
前記赤色蛍光体は、組成式がＭ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋,Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）であるフッ化物蛍光体であり、
前記緑色蛍光体は、組成式がＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体である、画像表示装置用モジュール。
【化１】
0006441636.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよく、Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ａは２〜４の整数を表し、ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在せず、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【化７】
0006441636.tif 000018
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表し、複数あるＢｃ−は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよく、Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表し、ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在せず、複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記青色画素は、分光透過曲線における４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が２％以下である請求項１に記載の画像表示装置用モジュール。
【請求項３】
前記青色画素は、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０％以上である請求項１又は２に記載の画像表示装置用モジュール。
【請求項４】
前記青色画素は、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の平均透過率が８９％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像表示装置用モジュール。
【請求項５】
前記青色画素は、分光透過曲線における７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の平均透過率が５０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像表示装置用モジュール。
【請求項６】
前記青色画素を透過した前記発光装置からの光の透過光スペクトルにおける６５０ｎｍ以上の波長範囲の積分値が０．１以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像表示装置用モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像表示装置用モジュールを備える画像表示装置。
【請求項８】
前記光源の発光ピーク波長が、４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲で変化する場合、ＣＩＥ１９３１における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．２４００，０．２０００）、（０．２４００，０．３０００）、（０．３０００，０．３０００）、（０．３０００，０．２０００）の４点および該４点で囲まれた範囲における、色度座標の変化量であるΔｘ及びΔｙがともに０．００１以下である請求項７に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置用モジュール及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、数多くの用途で急速に普及してきており、年々製造コスト面や、表示画質面での競争が激化してきている。あらゆる液晶表示装置において高コントラスト化、高速応答性、高色再現化、高輝度化、高色純度などが求められている。
【０００３】
従来のバックライト光源である冷陰極蛍光管に代わり、長寿命で、高輝度、水銀フリーである等の観点からＬＥＤタイプのバックライト光源が知られている。このようなＬＥＤタイプのバックライトは、ＬＥＤからの青色発光と、該青色光を用いて励起により得た黄色ＹＡＧ系蛍光体とを含む白色光源として用いられる。
【０００４】
上記に関連して、透過率５０％である波長が６００ｎｍ〜６６０ｎｍである顔料を含み、白色発光ダイオード光源と組み合わせることで、白色輝度を向上させながら、高色再現域を達成できるとされるカラーフィルターが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、青色画素の波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍにおける平均透過率が８０％以上であり、且つ、発光スペクトルが波長４３０ｎｍ〜４５０ｎｍに極大値を有し、極大値波長のばらつき（σ）が３以上である白色発光ダイオード光源に用いられることを特徴とする白色発光ダイオード光源用カラーフィルターが開示され、表示画像の色ずれを低減できるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２８３１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の白色発光装置とカラーフィルターとの組み合わせでは、白色点の表示安定性を充分に確保できない場合があった。本発明は、発光装置とカラーフィルターとを備え、白色点の表示安定性に優れる画像表示装置を構成可能な画像表示装置用モジュール及びそれを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子と、その波長範囲に極大励起波長を有し発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体と、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体と、を含む発光装置と、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が４％以下である青色画素を有するカラーフィルターと、を備える画像表示装置用モジュールである。
本発明の第二の態様は、前記画像表示装置用モジュールを備える画像表示装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、発光装置とカラーフィルターとを備え、白色点の表示安定性に優れる画像表示装置を構成可能な画像表示装置用モジュール及びそれを備える画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る発光装置の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図３】本実施形態に係るカラーフィルターが有する青色画素の透過スペクトルの一例を比較例とともに示す図である。
【図４】本実施形態に係る画像表示装置の構成例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態に係る画像表示装置の別の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、画像表示装置用モジュール及び画像表示装置等を例示するものであって、画像表示装置用モジュール及び画像表示装置等を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
＜画像表示装置用モジュール＞
本実施形態の画像表示装置用モジュールは、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光源である窒化物半導体発光素子、その波長範囲内に極大励起波長を有し発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体及び５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体を含む発光装置と、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が４％以下である青色画素を有するカラーフィルターと、を備える。
特定の蛍光特性を有する４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体を含む発光装置と、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が４％以下である青色画素を有するカラーフィルターとを組み合わせて画像表示装置を構成することで、表示される白色点の色度座標の安定性に優れる。また、高い白色輝度と高い色純度とを両立することができる。
【００１３】
画像表示装置用モジュールは、より高い白色点の安定性の観点から、発光装置から発せられる光について、カラーフィルターの青色画素を透過した光の透過光スペクトルにおける６５０ｎｍ以上の波長範囲の積分値が０．１以下であることが好ましい。
発光装置から発せられ青色画素を透過した光の透過光スペクトルは、分光光度計を用いて測定される。
【００１４】
また画像表示装置用モジュールは、カラーフィルターを透過させた発光装置からの光について、発光装置に含まれる光源の発光ピーク波長が、４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲で変化する場合、ＣＩＥ１９３１における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．２４００，０．２０００）、（０．２４００，０．３０００）、（０．３０００，０．３０００）、（０．３０００，０．２０００）の４点で囲まれた範囲（以下、「特定色度領域」ともいう）の白色点における、色度座標の変化量であるΔｘおよびΔｙがともに０．００１以下であることが好ましい。
【００１５】
（カラーフィルター）
カラーフィルターは、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値の差が４％以下である青色画素を有する。また青色画素は、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０％以上であり、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が５０％以上であることが好ましい。カラーフィルターは青色画素に加えて、緑色画素及び赤色画素を有することが好ましい。
【００１６】
青色画素は、画像表示装置を構成した場合の白色点の安定性の観点から、４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲における透過率の最大値と最小値の差が４％以下であり、３．５％以下であることが好ましい。また４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲における透過率の最大値と最小値の差が２％以下であることが好ましい。
なお、透過率は、入射光に対する透過光の強度の割合を意味する。また、所定の波長範囲の平均透過率は、分光光度計を用いて得られる分光透過曲線の所定の波長範囲の積分値を積分幅で除することで算出される。
【００１７】
青色画素は、より高い白色輝度を達成する観点から、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０％以上であることが好ましく、４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、８９％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
青色画素は、分光透過曲線における７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００１９】
カラーフィルターが有する緑色画素の分光透過曲線は、緑色領域に透過性を有する限り特に制限されない。緑色画素は、より高い白色輝度を達成する観点から、分光透過曲線における４８０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲の平均透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００２０】
また緑色画素は、より高い白色輝度を達成する観点から、分光透過曲線における６８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が１５％以上であることが好ましく、６８０ｎｍ〜７６０ｎｍの波長範囲の透過率が１５％以上であることがより好ましい。
【００２１】
カラーフィルターが有する赤色画素の分光透過曲線は、赤色領域に透過性を有する限り特に制限されない。赤色画素は、より高い白色輝度を達成する観点から、分光透過曲線における５６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の平均透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００２２】
（カラーフィルターの製造方法）
本実施形態におけるカラーフィルターは、光透過性の基板上に所望の分光透過特性を有する着色画素を通常用いられる方法によって形成することで調製することができる。
カラーフィルターの製造方法は、例えば、特許第２０４０８０７号、特許第２８０４５４１号、特許第４６１６４３９号、特許第４５９４５７９号等の各公報の記載を参照することができる。
【００２３】
光透過性を有する基板は、可視光領域に光透過性を有するものであれば特に限定されず、通常用いられる光透過性を有する基板から適宜選択して用いることができる。光透過性基板としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板、樹脂フィルム、光学用樹脂基板等を挙げることができる。基板の厚みは特に限定されず目的等に応じて適宜選択すればよい。基板の厚みは例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
着色画素は、例えば、光透過性を有する基板上に形成された遮光部以外の開口部にカラーフィルター用樹脂組成物層を形成し、これを硬化することで形成することができる。
着色画素の配置は特に制限されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色画素の幅、面積等は任意に設定することができる。
着色画素の厚みは、通常、１μｍ〜５μｍの範囲である。
【００２５】
着色画素のうち、青色画素は、４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲における透過率の最大値と最小値の差が４％以下であるように形成されていればよく、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０％以上であり、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が５０％以上であるように形成されていることが好ましい。青色画素の形成に用いる材料は特に制限されず、通常用いられる青色画素形成用材料から適宜選択して用いることができる。中でも、青色画素は以下に詳述する態様であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）青色画素
本発明に用いられる青色着色層は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる色材を含む態様（第１態様）と、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色材を含む態様（第２態様）との２つの態様を有する。以下、各態様の青色画素（以下、「青色着色層」ともいう）について説明する。
【００２７】
（ａ）第１態様
第１態様の青色着色層は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材を含み、また、通常、バインダー樹脂等を更に含む。
（ｉ）色材
本態様に用いられる色材は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００２８】
【化１】
0006441636.tif 000002
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
（カチオン部）
本態様において用いられる色材のカチオン部は、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する２価以上のカチオンである。一般式（ＩＶ）で表されるカチオン部は、従来のトリアリールメタン系塩基性染料やキサンテン系塩基性染料と異なり、その塩化物であっても水に実質的に溶解しない。
一般式（ＩＶ）で表される構造は従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるカチオンがａ価の共有結合を介して連結された２価以上のカチオンである。
従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるモノカチオンとアニオンを構成する結合種がイオン結合のみであると考えた場合、本態様の２価以上のカチオンからなる塩形成物を構成する結合種はイオン結合に加え、モノカチオン同士を連結する共有結合を含む構造であると考えることができる。そのため、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する２価以上のカチオンからなる塩形成物は、従来のトリアリールメタン骨格一つからなる塩形成物よりも構成要素全体により強い結合種が増えた結果、安定性が高くなり、水和しにくくなると推定される。更に、一般式（ＩＶ）で表される構造は、連結基Ａの影響で分子量が大きくなり、且つ、疎水性がより高くなるため、結合の安定性と相俟って水に実質的に溶解しなくなると推定される。
【００３１】
【化２】
0006441636.tif 000003
【００３２】
式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。
上記一般式（Ｉ）におけるｂは、０又は１の整数である。ｂが０の場合、下記式（Ｖ）で表されるトリアリールメタン骨格を有する。
【００３３】
【化３】
0006441636.tif 000004
【００３４】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、式（Ｉ）と同様である。
また、ｂが１の場合、下記式（ＶＩ）で表されるキサンテン骨格を有する。
【００３５】
【化４】
0006441636.tif 000005
【００３６】
式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、式（Ｉ）と同様である。
【００３７】
複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、１分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するアニオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、また、後述する置換基の組み合わせにより、一般式（Ｉ）の色材は、所望の色に調整することができる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を形成していないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を形成していなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を形成していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からＡは２価が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００４１】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ５としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲ１が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ２〜Ｒ５がすべて同一であることがより好ましい。
【００４３】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ、Ｎを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００４６】
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００４７】
（アニオン部）
本態様に係る色材において、アニオン部は、（Ｂ−）で表される構造を有する１価のアニオンである。上記色材は１価のアニオンを有することにより、アルコール系溶媒やケトン系溶媒への溶解度が高く、高濃度の色材溶液を調製することも可能であり、種々の基材の染着に用いることができる。
Ｂ−は１価のアニオンであれば、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表し、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンや、硝酸イオン（ＮＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）等が挙げられる。
【００４８】
Ｂ−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性
置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−が好ましく、更に、−ＳＯ３−（スルホナト基）であることが好ましい。
【００４９】
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］ヘキサン、ビシクロ［３．２．３］オクタン、アダマンタン等の脂肪族炭化水素化合物に由来する有機基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族炭化水素化合物に由来する有機基が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。ここで脂肪族炭化水素化合物に由来する有機基とは、脂肪族炭化水素化合物から少なくとも１つの水素原子を取り除いて構成される有機基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また芳香族炭化水素化合物に由来する有機基についても同様である。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
【００５０】
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環に由来する有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素に由来する有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環に由来する有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環に由来する芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環に由来する有機基等が挙げられる。
【００５１】
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を有する有機基を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等に由来する有機基を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、上記一般式（Ｉ）で表される色材の色調を所望のものに調整することができる。
【００５２】
染料由来の骨格を有するアニオンの中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアニオンが、耐熱性を向上する点から好ましい。
上記色材のアニオン部として、一般式（ＶＩＩ）のアニオンを用いた場合には、上記カチオン部との組み合わせにより、色材を所望の色に調整することができる。
【００５３】
【化５】
0006441636.tif 000006
【００５４】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換している。
【００５５】
また、本態様に係る色材において、上記有機アニオンが、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアニオンであることが、耐熱性を向上する点から好ましい。
【００５６】
【化６】
0006441636.tif 000007
【００５７】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。
【００５８】
上記色材のアニオン部として、上記一般式（ＶＩＩＩ）のアニオンを用いた場合には、アニオンが無色ないし薄い黄色であるため、生じた色材が一般式（Ｉ）で表されるカチオンがもつ固有の色を保持しやすいという特徴を有する。
【００５９】
Ａｒ２における芳香族基は特に限定されない。芳香族基には、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環化合物に由来する複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等に由来する縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等に由来する鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素基においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環化合物；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環化合物が挙げられる。これらの芳香族基は更に置換基を有していてもよい。
【００６０】
芳香族基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６１】
Ａｒ２は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニル基やナフチル基であることがより好ましい。
【００６２】
上記色材において、複数あるアニオン（Ｂ−）は、同一であっても異なっていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
上記色材の平均粒径としては、青色着色層を形成することができれば特に限定されないが、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、なかでも２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記色材の平均粒径が小さいと、凝集し易くなり、青色着色層中に均一に分散させることが困難となる可能性があるからである。また、色材の平均粒径が大きすぎると所望の輝度を有する青色着色層を形成することが困難となる可能性があるからである。
上記色材の平均粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、上記色材を分散させた青色分散液を調製し、青色分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、濃厚系粒径アナライザー FPAR-1000）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。青色分散液としては、例えば、色材５質量部に対して、ポリスルホン酸型高分子分散剤３質量部、酢酸−３−メトキシブチル８０質量部を用いることにより調製することができる。
【００６４】
青色着色層中の上記色材の含有量としては、本態様の液晶表示装置の用途等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、５質量％〜５０質量％の範囲内、なかでも１０質量％〜４０質量％の範囲内、特に１５質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
上記色材の含有量が少ないと、液晶表示装置の表示品位が低下する可能性があるからであり、上記色材の含有量が多いと、青色着色層自体を形成することが困難となる可能性があるからである。
【００６５】
上記色材の形成方法については、特許５２２３９８０号公報、および特許５４０３１７５号公報に記載されているカチオン部の塩化物の形成方法を用いることができる。
【００６６】
（ｉｉ）その他の材料
（バインダー樹脂）
本態様に用いられる青色着色層は、通常、バインダー樹脂を含む。
本態様に用いられるバインダー樹脂としては、一般的なカラーフィルターの着色層に用いられるものと同様とすることができ、例えば、硬化性樹脂、感光性樹脂等を挙げることができる。バインダー樹脂としては、特許５２２３９８０号公報、および特許５４０３１７５号公報に記載の着色層樹脂組成物に用いられる感光性バインダー成分や硬化性バインダー成分を硬化させたものを好適に用いることができる。
【００６７】
（その他の成分）
本態様における青色着色層は、通常、上述した色材と、バインダー樹脂とを含むものであり、必要に応じて、他の成分を適宜選択して含むことができる。
このような成分としては、例えば、酸化防止剤を挙げることができる。上記酸化防止剤を添加することにより、青色着色層の耐熱性、耐光性をより良好なものとすることができる。酸化防止剤としては、フリーラジカル捕捉機能を有する一次酸化防止剤や、過酸化物分解機能を有する二次酸化防止剤等を挙げることができ、一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。
一次酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（分子量２０６）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（分子量２２０）（商品名：ヨシノックス ＢＨＴ（エーピーアイコーポレーション社製））、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（分子量３８３）（商品名：ヨシノックスＢＢ（エーピーアイコーポレーション社製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量３４１）（商品名：ヨシノックス ２２４６Ｇ（エーピーアイコーポレーション社製））、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量３６９）（商品名：ヨシノックス ４２５（エーピーアイコーポレーション社製））、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（分子量２３４）（商品名：ヨシノックス ２５０（エーピーアイコーポレーション社製））、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）（商品名：ヨシノックス ９３０（エーピーアイコーポレーション社製））、ｎ−オクタデシル−３−（３，５‐ジ‐ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）（商品名：トミノックス ＳＳ（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（分子量１１７８）（商品名：トミノックス ＴＴ（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、トリエチレングリコールビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）（商品名：トミノックス ９１７（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（分子量７８４）（商品名：ヨシノックス ３１４（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（分子量７４１）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学製））、２，２−チオ‐ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（分子量６３７）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量３９１）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、１，３，５−トリメチル‐２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ���ベンジル）ベンゼン（分子量７７５）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（分子量５３７）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスの混合体（分子量６９５）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（分子量４２５）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、２，４−ビス‐（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ‐３，５−ジ‐ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォナート（分子量３５６）（商品名：ＩＲＧＡＭＯＤ ９５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））等が挙げられる。
二次酸化防止剤としては６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（分子量６６１）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製））、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（分子量６４７）（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（分子量１４６５）（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル‐６−メチルフェニル）エチルフォスファイト（分子量５１４）（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ ３８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ジラウリルチオジプロピオネート（分子量５１５）（商品名：ＤＬＴＰ「ヨシトミ」（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ ＦＤ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ジステアリルチオジプロピオネート（分子量６８３）（商品名：ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＤ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ジミリスチルチオジプロピオネート（分子量５７１）（商品名：ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（エーピーアイコーポレーション社製）、商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ（住友化学製））、ジトリデシルチオジプロピオネート（分子量５４３）（商品名：ＤＴＴＰ（エーピーアイコーポレーション社製）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学製））等が挙げられる。
【００６８】
青色着色層中の酸化防止剤の含有量としては、酸化防止剤の種類等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、０．００１質量％〜５質量％の範囲内、なかでも０．０１質量％〜１質量％の範囲内、特に０．０５質量％〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
（ｉｉｉ）その他
青色着色層の厚さ、配列および形成方法については、後述する「（ｃ）複数の着色層」の項で説明するため、ここでの説明は省略する。
【００７０】
（ｂ）第２態様
第２態様の青色着色層は、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色材を含み、また、通常、バインダー樹脂を含む。
第２態様の青色着色層は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる色材を含むこと以外は、第１態様の青色着色層と同様の構成を有する。
以下、本態様に用いられる色材について説明する。
【００７１】
本態様に用いられる色材は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００７２】
【化７】
0006441636.tif 000008
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）の色材を用いることにより、カラーフィルターの着色層を高コントラストで、かつ、耐溶剤性及び電気信頼性に優れたものとすることができる。
【００７５】
従来、一般に、染料は溶剤に溶解しやすい。溶解性を低下する手段として、造塩化合物とする手法が用いられてきた。例えば、トリアリールメタン染料を造塩する手法として、対アニオンとして２価のアニオンを用いる手法がある。この手法によれば、２価の対アニオンが、２つの染料カチオンとイオン結合を形成することができるため、染料のみと比べて、溶剤への溶解性が低下する。しかしながら、このような手法によって得られた造塩化合物を用いた着色層であっても、配向膜形成時等に用いられる溶剤により、染料が溶解することがあり、電気信頼性も低下した。またイオン性の不純物が液晶セル中に混入することによって焼きつきなどの問題を引き起こす要因にもなる。
本実施形態において用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される色材は、２価以上のアニオン［ＢＣ−］と共に、カチオン性の発色部位がＡによる連結を介して２個以上結合した、２価以上のカチオンを有している。例えば、アニオンとカチオンが共に２価のイオンである場合、色材の凝集体において、アニオンとカチオンが単に１分子対１分子でイオン結合しているのではなく、複数の分子が連続したイオン結合を介して会合する、分子会合体を形成するものと推定される。当該分子会合体は、色材の凝集体中で１つの分子のように振る舞うため、見かけの分子量は、従来の造塩化合物の分子量に比べて格段に増大する。また、分子会合体の形成により、固体状態での凝集力がより高まり、熱による運動を低下させ、更に電気的にも安定するため、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制できると推定される。その結果、一般式（ＩＩＩ）で表される色材の耐溶剤性が向上し、当該色材を用いた着色層の耐溶剤性及び電気信頼性が向上するものと推定される。また、複数の分子がイオン結合を介して会合した分子会合体からなる微粒子はイオン対の運動性が低下しているため、微粒子間での再凝集によるコントラストの低下を抑制することができる。
なお、上記一般式（ＩＩＩ）で表される色材は、カチオン性の発色部位に直接結合する連結基Ａの炭化水素がπ結合を有していないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａの導入前後でほとんど変化しない。
また、電気信頼性は、図４に示すような液晶セル部１０を作製したときの電圧保持率により評価することができ、電気信頼性が高いとは該電圧保持率が高いことをいう。電気信頼性が低い場合には、液晶層に所定の電圧が印加されなくなり、液晶セルのコントラストが低下する等の問題を生ずる。
【００７６】
以下、上記色材のアニオン部およびカチオン部について説明する。
【００７７】
（ｉ）カチオン部
カチオン部については、上述した一般式（Ｉ）で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。なお、一般式（ＩＩＩ）におけるｅは一般式（Ｉ）のｂに相当する。
【００７８】
（ｉｉ）アニオン部
アニオン部は、（Ｂｃ−）で表される構造を有する、２価以上のアニオンである。Ｂｃ−は２価以上のアニオンであれば、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表す。
【００７９】
Ｂｃ−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＰＯ３２−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、１価のアニオン性置換基を２つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−が好ましく、更に、−ＳＯ３−（スルホナト基）であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
【００８０】
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、［２．２．２］ビシクロヘキサン、［３．２．３］ビシクロオクタン、アダマンタン等の脂肪族炭化水素化合物に由来する有機基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物に由来する有機基が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環に由来する有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素に由来する有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環に由来する有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環に由来する芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環に由来する有機基等が挙げられる。
【００８１】
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料等に由来する骨格を有する有機基を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等に由来する有機基を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、上記化学式（ＩＩＩ）で表される色材の色調を所望のものに調整することができる。
【００８２】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５、３４０、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９等が挙げられる。
【００８３】
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
【００８４】
酸性媒染染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５、Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８、Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
【００８５】
上記染料のうち、染料自体が２価以上のアニオンである場合には、当該染料をそのまま、本態様における色材におけるアニオン部として使用することができる。染料自体が２価以上のアニオンでない場合には、適宜２価以上のアニオンとなるように、アニオン性置換基を導入する。
【００８６】
上記有機アニオンは、中でも、下記一般式（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）、及び下記一般式（ＸＩ）で表されるアニオンよりなる群から選択される１種以上であることが、耐溶剤性及び電気信頼性を向上する点から好ましい。
【００８７】
【化８】
0006441636.tif 000009
【００８８】
一般式（ＩＸ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよいｃ価の芳香族基である。ｃは２以上の整数を表す。
【００８９】
【化９】
0006441636.tif 000010
【００９０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基であり、Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｑは直接結合又は２価の連結基を表す。ｆは１以上の整数、ｇは２以上の整数を表す。
【００９１】
【化１０】
0006441636.tif 000011
【００９２】
一般式（ＸＩ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換しており、ｃは２〜４の整数を表す。
【００９３】
色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＸ）のアニオンを用いた場合には、アニオンが無色ないし薄い黄色であるため、生じた色材が一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンがもつ固有の色を保持しやすいという特徴を有する。
色材のアニオン部として、上記一般式（Ｘ）のアニオンを用いた場合には、アニオン価数が多くなるため、より多くの一般式（ＩＩＩ）で示されるカチオンと相互作用し得る。その結果、より凝集性が高く溶剤への不溶性が高まるという特徴を有する。
色材のアニオン部として、上記一般式（ＸＩ）のアニオンを用いた場合には、上記カチオン部との組み合わせにより、色材を所望の色に調整することができる。
【００９４】
Ａｒ２及びＡｒ３における芳香族基は特に限定されない。芳香族基には、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環化合物に由来する複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等に由来する縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等に由来する鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素基においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環化合物；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環化合物が挙げられる。これらの芳香族基は更に置換基を有していてもよい。
【００９５】
芳香族基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９６】
Ａｒ２及びＡｒ３は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からベンゼンに由来する基やナフタレンに由来する基であることがより好ましい。
【００９７】
一般式（Ｘ）において、Ｑは直接結合、又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、Ｑは直接結合、又は−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｘ）において、ｆは１以上の整数であれば、特に限定されない。原料入手の容易さの点からは、ｆが１であることがより好ましい。
また、ｇは２以上の整数である。中でも、耐熱性の点から、ｇは５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。一方、溶解性の点から、ｇが３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。一般式（Ｘ）の重量平均分子量としては１００００〜１０００００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算で求めたものである。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００９９】
一般式（Ｘ）において、複数ある構成単位は、全て同一のものであってもよく、２種以上のものが含まれていてもよい。なお、一般式（Ｘ）において、複数あるｆの総和が一般式（ＩＩＩ）におけるｃに相当する。
【０１００】
一方、Ｂｃ−が無機アニオンである場合、無機のオキソ酸およびその脱水縮合物である限り、その構造や組成は特に限定されない。無機アニオンとしては、例えば、２価以上のオキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸イオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸イオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の少なくともいずれかを含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
【０１０１】
また、本態様においては、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の少なくともいずれかを含むポリ酸アニオンであることが好ましく、さらに好適な態様として、２つの実施態様が挙げられる。
第１実施態様の色材のアニオン部（Ｂｃ−）は、モリブデン及びタングステンを含み、モリブデンとタングステンとのモル比が０．４：９９．６〜１５：８５で表されるｃ価のポリ酸アニオンである。また、第２実施態様の色材のアニオン部（Ｂｃ−）は、少なくともタングステンを含み、モリブデンのタングステンに対するモル比が０．４／９９．６未満のｃ価のポリ酸アニオンである。
なお、本態様においてモリブデンとタングステンとのモル比とは、一般式（Ｉ）で表される色材全体におけるモリブデン原子とタングステン原子のモル比を表すものであり、モリブデンのタングステンに対するモル比とは、一般式（Ｉ）で表される色材全体におけるモリブデン原子のタングステン原子に対するモル比の値を表すものである。
【０１０２】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
カチオン性色材は一般に、光により酸化し、退色することが知られている。一方、タングステンやモリブデンを含むポリ酸は光還元性があり、その光還元反応が可逆的であることが知られている。このようなポリ酸をアニオンとして用いることにより、光によるカチオンの酸化反応を抑制し、耐光性が向上するものと推定される。そのメカニズムは未解明であるが、電子状態の違う、タングステンを含むポリ酸アニオンと、モリブデンを含むポリ酸アニオンを特定の割合で含有することにより、上記酸化反応を抑制する能力に優れるものと推定される。
【０１０３】
上記第１実施態様の色材は、対アニオンとしてモリブデン及びタングステンを含み、モリブデンとタングステンとのモル比が０．４：９９．６〜１５：８５で表される２価以上のポリ酸アニオンを用いる。モリブデンを含むポリ酸アニオンを少量混合することにより、タングステンを含むポリ酸アニオンのみを用いた場合に比べて耐光性を向上し、耐熱性をも向上し得る。カチオンがタングステンを含むポリ酸アニオンとイオン対を形成すると、特に耐熱性が向上するものと推定される。しかしながらタングステンを含むポリ酸イオンはイオン径が大きいため、カチオンとの間で隙間を生じるものと推定される。一方、モリブデンを含むポリ酸アニオンは、タングステンを含むポリ酸アニオンよりイオン径が小さいものと推定される。本態様において用いられる色材は、更にイオン径の小さいモリブデンを含むポリ酸アニオンを少量含むことにより、カチオンとタングステンを含むポリ酸アニオンがイオン対を形成した際に生じる隙間に、モリブデンを含むポリ酸アニオンが入り込むものと推定される。これにより色材の耐熱性及び耐光性が向上するものと推定される。また、モリブデンとタングステンの両方を含むヘテロポリ酸を用いた場合には、当該ヘテロポリ酸自体がイオン径に分布があるものと推定され、イオン径の小さいヘテロポリ酸が、カチオンとの間の隙き間に入り込み、色材の耐熱性及び耐光性が向上するものと推定される。
【０１０４】
一方、第２実施態様の色材は、対アニオンとして、少なくともタングステンを含み、モリブデンの上記タングステンに対するモル比が０．４／９９．６未満である２価以上のポリ酸アニオンを用いる。前述の通り、カチオンがタングステンを含むポリ酸アニオンとイオン対を形成すると、特に耐熱性が向上し、上記第１実施態様の色材と同等の耐熱性を有する。カラーフィルター用途においては、特に高輝度な着色層が求められている。本発明者らはこのような観点から、耐熱性についてより詳細な検討を行った。その結果、モリブデンの上記タングステンに対するモル比が０．４／９９．６未満と、ポリ酸アニオンにおけるモリブデンの含有割合が低い範囲か、若しくはポリ酸アニオン中にモリブデンを含まずタングステンのみを含有する場合、上記第１実施態様の色材と比較して露光後の輝度が高輝度であるとともに、高温加熱後における着色層の輝度の低下が、上記第１実施態様の色材と比較しても、より抑制されることが明らかとなった。このような効果を発揮する作用は未解明であるが、このような第２実施態様の色材を用いて形成された着色層はより高輝度化を達成できる。
【０１０５】
これらの結果、一般式（ＩＩＩ）で表される色材は耐熱性及び耐光性に特に優れたものとなり、染料と同様の高輝度化を達成しながら、耐熱性及び耐光性に優れた青色着色層を形成可能な色材が得られると推定される。
【０１０６】
上記ポリ酸アニオンとしては、イソポリ酸イオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸イオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍは、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）のいずれか１つを必ず含む。ポリ原子Ｍは２種以上含まれていてもよい。ポリ原子ＭはＭｏおよびＷの少なくともいずれかであることが好ましい。ヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、一部にＮａ＋やＨ＋等の対カチオンが含まれていてもよい。
【０１０７】
モリブデンおよびタングステンの少なくともいずれかを含むポリ酸アニオンの具体例としては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、β−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、β−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、γ−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、さらにその他の例として［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］１０−、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］１２−、［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］１２−、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４−、α−［ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−、γ−［ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−、α−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、β−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、［Ｗ６Ｏ１９］２−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−、ＷＯ４２−、α−［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、α−［ＰＷ１１ＭｏＯ４０］３−、α−［ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０］３−、α−［ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０］３−、α−［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、α−［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−、［Ｍｏ２Ｏ７］２−、［Ｍｏ６Ｏ１９］２−、［Ｍｏ８Ｏ２６］４−等が挙げられる。
モリブデンおよびタングステンの少なくともいずれかを含む無機酸のアニオンとしては、耐熱性及び耐光性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にＰ（リン）を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
【０１０８】
第１実施態様の色材におけるポリ酸アニオンは、上記のアニオンを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるモリブデンとタングステンとのモル比が０．４：９９．６〜１５：８５であればよい。中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、モリブデンとタングステンとのモル比が０．８：９９．２〜１３：８７であることが好ましく、１．０：９９．０〜１０：９０であることがより好ましい。
【０１０９】
また、第２実施態様の色材におけるポリ酸アニオンは、上記のアニオンを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるモリブデンのタングステンに対するモル比が０．４／９９．６未満であればよい。中でも、加熱時に輝度が低下しにくい点から、モリブデンのタングステンに対するモル比が０．３／９９．７以下であることが好ましい。この範囲には、ポリ原子としてモリブデンを含まずタングステンのみを含む場合、即ち、ポリ酸アニオン中のモリブデンとタングステンのモル比が０：１００である場合が包含される。
【０１１０】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、ａは２〜４の整数である。すなわち、本態様において用いられる色材は、カチオンの価数が２以上であり、且つアニオンの価数も２以上であるため、上述した分子会合体が形成され、耐熱性及び耐光性が向上する。一方、ａは４以下であればよく、製造の容易性の点からは、３以下であることがより好ましい。
【０１１１】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるｂは分子会合体中のカチオンの分子数を、ｄは分子会合体中のアニオンの分子数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。本態様における色材はその結晶乃至凝集体において、ｂ及びｄがそれぞれ１の場合に限られず、それぞれ２、３、４…と２以上のいかなる自然数をもとり得る。本態様における色材は、耐熱性及び耐光性の点から、少なくとも一部がｂ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。また、本態様における色材は、耐熱性及び耐光性の点から、少なくとも一部がｄ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。
ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【０１１２】
色材の平均粒径および青色着色層中の色材の含有量については、上述した第１態様の青色着色層の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１１３】
なお、上記色材の形成方法については、特許５２２３９８０号公報及び特許５４０３１７５号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１１４】
（発光装置）
本実施形態における発光装置は、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光源である窒化物半導体発光素子（以下、単に「発光素子」ともいう）と、その波長範囲内に極大励起波長を有し、発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体と、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体とを含む。特定の波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子及び特定の蛍光特性を有する４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体を含む発光装置と、既述の分光透過特性を有するカラーフィルターとを組み合わせて、画像表示装置を構成することで、高い白色輝度と高い色純度とを達成することができる。
【０１１５】
発光装置の構成は、通常用いられる構成から適宜選択することができる。発光装置の構成としては、例えば、光源となる発光素子を、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を含有する封止樹脂で封止してなる構成を挙げることができる。
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する封止樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源となる発光素子及び封止樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
【０１１６】
以下、本発明の一実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置２００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子（光源）２１０と、発光素子２１０を載置する成形体２４０と、を有する。成形体２４０は第１のリード２２０と第２のリード２３０とを有しており、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体２４０により底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子２１０が載置されている。発光素子２１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２２０及び第２のリード２３０とワイヤ２６０を介して電気的に接続されている。発光素子２１０は封止部材２５０により封止されている。封止部材２５０にはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材２５０は発光素子２１０からの光を波長変換する赤色及び緑色の蛍光体２７０を含有している。
【０１１７】
光源は、極大発光波長（発光ピーク波長）が４８５ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以下であることがより好ましく、４６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。極大発光波長の下限値は特に制限されないが、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４４０ｎｍ以上であることがより好ましい。これにより、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
【０１１８】
光源には窒化物半導体発光素子を用いる。光源に窒化物半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
窒化物半導体発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の半導体発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
【０１１９】
赤色蛍光体としては、４価のマンガンイオンで付活され、可視光の少なくとも青色領域に励起波長を有する発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である赤色蛍光体であれば特に制限はされない。高い色純度の観点から、赤色蛍光体は、値幅が狭いシャープな発光スペクトルを示すものであることが好ましく、励起波長が４００ｎｍ〜４８５ｎｍであり、極大発光波長が６１０ｎｍ〜６６０ｎｍであり、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２０】
このような４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体として、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｍ．Ｙｅｎ  ａｎｄ  Ｍａｒｖｉｎ  Ｊ．Ｗｅｂｅｒ著  ＣＲＣ出版  「ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ」  ｐ．２１２（ＳＥＣＴＩＯＮ４：ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＤＡＴＡの４．１０  Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅｓ）に例示されている、Ｍｎ４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体（３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋）及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、Ｊｕｌｙ  １９７３、ｐ９４２に例示されている、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋,Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）蛍光体が好適な具体例として挙げられる。
また、赤色蛍光体は、ナノクリスタル、量子ドット等であってもよい。ナノクリスタル及び量子ドットについては、例えば日経エレクトロニクス２０１４．３．３号の「量子ドットディスプレイ」ｐ．５３−ｐ．５９の記載等を参照することができる
【０１２１】
Ｍｎ４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体は、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの青色の光により効率よく励起され、発光スペクトルの半値幅が１５ｎｍとシャープであり、かつ極大発光波長が６５８ｎｍであり、深い赤色を示す。また、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋蛍光体は、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの青色の光により効率よく励起され、発光スペクトルの半値幅が８ｎｍとシャープであり、かつ発光ピークが６２９ｎｍであり、深い赤色を示す。このような赤色蛍光体は、液晶表示装置等において一般的に用いられている赤色カラーフィルターと波長整合性がよい。このため、発光装置を画像表示装置のバックライトとして用いた場合には、高効率に赤色光を出射することができる。なお、深い色とは、画像表示装置を構成した際に、色再現域がより広くなる色という意味で使用されている。
【０１２２】
発光装置に含まれる赤色蛍光体は、高い色純度の観点から、Ｍｎ４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）蛍光体、ナノクリスタル及び量子ドットからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）蛍光体であることがより好ましく、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｋ＋；Ｍ２＝Ｓｉ、Ｇｅ）蛍光体であることが更に好ましい。
また、赤色蛍光体におけるＭｎ４＋の付活量は、赤色蛍光体の組成式が
Ｍ１２Ｍ２１−ａＭｎ４＋ａＦ６
で示される場合、ａが０＜ａ＜０．２を満たすことが好ましい。
【０１２３】
赤色蛍光体は、長期信頼性の観点から、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体であることもまた好ましい。
Ｍ１２［Ｍ２１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
式中、Ｍ１は少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンであり、Ｍ２は第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
【０１２４】
一般式（Ｉ）におけるＭ１は、少なくともカリウム（Ｋ＋）を含み、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４＋）からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンをさらに含んでもよいカチオンである。Ｍ１におけるカリウムの含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｉ）におけるＭ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることがさらに好ましい。
Ｍ２がケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、Ｍ２におけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【０１２６】
赤色蛍光体は、以下に詳述する第一の工程で形成される内部領域と、第二の工程及び第三の工程又は第二’の工程で形成され、内部領域よりも４価のマンガンイオンの濃度が低い表面領域とを有することが好ましい。
【０１２７】
赤色蛍光体の表面領域は、４価のマンガンイオンの濃度が内部領域よりも低濃度となっている。この表面領域は、二層構造のような明確な界面で内部領域と区画されていてもよく、また、明確な界面で内部領域と区画されておらず、表面領域の内側から外側に向けて徐々に４価のマンガンイオンの濃度が低下するような態様であってもよい。
後述する製造方法で得られる赤色蛍光体は、粒子全体としては４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体として、従来の赤色蛍光体を用いた発光装置を用いた場合よりも、画像表示装置の高い白色輝度と高い色純度という特性を維持しつつも、赤色蛍光体の表面が湿度で溶出した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、または少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これにより赤色蛍光体表面の黒色化が抑えられ、発光強度の低下を抑制できる。
【０１２８】
赤色蛍光体の表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度の平均値は、内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の平均値に対して３０質量％以下とすることが好ましい。さらに表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度は、より好ましくは内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。その一方で、表面領域の４価のマンガンイオンの濃度を内部領域の０．５質量％以上とすることもできる。上述の通り、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることによって、耐湿水性が向上するが、表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が少なくなるに従って、フッ化物蛍光体粒子の表面領域において発光に寄与しない領域の割合が増加することとなって、発光強度が低下してしまう傾向があるためである。
【０１２９】
また表面領域の厚さは、赤色蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／１０〜１／５０程度とすることが好ましい。例えば、赤色蛍光体の全体としての平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの場合、表面領域の厚さは２μｍ以下とする。
【０１３０】
赤色蛍光体は、赤色蛍光体の質量の１〜５倍量の純水中に投入した際の４価のマンガンイオンの溶出量が、２５℃において、例えば０．０５ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲となるように調製される。上記条件における４価のマンガンイオンの溶出量は、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍの範囲である。これは４価のマンガンの溶出量が少なくなるほど耐湿水性は向上するが、４価のマンガンイオンが少ない表面領域の割合が大きくなるに従って、上述の通り発光強度が低下する傾向があるためである。なお、マンガンイオンの溶出量は、赤色蛍光体の重量の１〜５倍量（好ましくは３倍量）の純水に赤色蛍光体を投入し、２５℃で１時間攪拌した後に、還元剤を加えて液中にマンガンイオンを溶出させた上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分析による定量分析で測定することができる。
【０１３１】
（赤色蛍光体の製造方法）
一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、内部領域（以下、「コア部」ともいう）を形成する第一の工程と、表面領域を形成する第二の工程及び第三の工程を含む。
【０１３２】
（第一の工程）
赤色蛍光体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物を準備する工程をさらに含んでいてもよい。準備する工程は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の製造工程を含むことができる。
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、少なくともカリウム（Ｋ＋）を含み、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。
【０１３３】
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法（以下、「第一のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することができる。
【０１３４】
（溶液ａ）
溶液ａは、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。
【０１３５】
４価のマンガンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むものは、第二溶液に含まれるカチオン源を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
溶液ａにおける第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１３７】
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１３９】
溶液ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１４０】
（溶液ｂ）
溶液ｂは、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液ｂは、例えば、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。
溶液ｂを構成可能なカリウムカチオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。
溶液ｂを構成可能なナトリウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３等水溶性のナトリウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なルビジウムカチオンを含むルビジウム源として、具体的には、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ２ＣＯ３等の水溶性ルビジウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なセシウムカチオンを含むセシウム源として、具体的には、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ２ＣＯ３等の水溶性セシウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能な第四級アンモニウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮＨ４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等水溶性のアンモニウム塩を挙げることができる。溶液ｂを構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、溶液ｂにおけるカチオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ｂにおける少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１４２】
溶液ａ及び溶液ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液ｂを撹拌しながら溶液ａを添加して混合してもよく、溶液ａを撹拌しながら溶液ｂを添加して混合してもよい。また、溶液ａ及び溶液ｂをそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
溶液ａ及び溶液ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、溶液ａ及び溶液ｂの混合に際しては、溶液ａ及び溶液ｂの仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物の組成が目的の組成となるように、溶液ａ及び溶液ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。
【０１４３】
また、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の製造工程は、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法（以下、「第二のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することもできる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
【０１４４】
（第一の溶液）
第一の溶液は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むものは、第二の溶液に含まれる少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
【０１４６】
第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１４７】
（第二の溶液）
第二の溶液は、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なイオンを含むイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等のカリウムを含む塩に加えて、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等の水溶性の塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、少なくともＫＨＦ２を用いることが好ましく、カリウム以外のイオン源としてはＮａＨＦ２が好ましい。第二の溶液を構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液における少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンのイオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液における少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンのイオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１４９】
（第三の溶液）
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。
【０１５０】
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１５２】
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
【０１５３】
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【０１５４】
なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
【０１５５】
（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子を含む分散物に還元剤を添加する。還元剤を添加することで、分散物に含まれる第一の錯イオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元されることが好ましい。第二の工程では第一の錯イオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。
【０１５６】
還元剤は、第一の錯イオンを還元可能であれば特に制限はない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等を挙げることができる。
これらの中でも、フッ化物粒子を溶解する等のフッ化物粒子に対する影響が少なく第一の錯イオンを還元することができ、最終的に水と酸素に分解することから、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点から、過酸化水素が好ましい。
【０１５７】
還元剤の添加量は特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、分散物に含まれる第一の錯イオンの含有量等に応じて適宜選択することができるが、分散物中のフッ化水素濃度の変動が少ない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、分散物中のフッ化物粒子以外に含まれる第一の錯イオンの含有量に対して３当量％以上とすることが好ましく、５当量％以上であることがより好ましい。
ここで、１当量とは、１モルの第一の錯イオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。
【０１５８】
第二の工程は、前記分散物に還元剤を添加した後に混合することを含んでいてもよい。分散物と還元剤とを混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第二の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で還元剤の添加を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第二の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で還元剤を添加してもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第二の工程における反応時間は、特に制限されない。例えば１〜３０分、より好ましくは３〜１５分である。
【０１５９】
（第三の工程）
第三の工程では、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいても良いカチオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る。フッ化水素の存在下で、フッ化物粒子と第二の錯イオン及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを接触させることで、例えば、フッ化物粒子の表面上に、第二の錯イオンに含まれる第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを含むフッ化物が析出して、所望のフッ化物蛍光体が得られる。
【０１６０】
第三の工程は、第二の工程の後に独立して行ってもよく、第二の工程の開始後であってその終了前に第三の工程を開始して、第二の工程と第三の工程を一部並行して行ってもよい。
【０１６１】
第三の工程で得られるフッ化物蛍光体は、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と第二の錯イオン及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとが接触して形成されることから、内部領域の４価マンガンイオン濃度よりも、４価マンガンイオン濃度が低い表面領域を有し、表面領域は下記一般式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。式中、Ｍ１はＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ｂ＜ａを満たす。
Ｍ１２［Ｍ２１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （ＩＩ）
【０１６２】
ａ及びｂは、０＜ｂ＜ａを満たす限り特に制限されない。ｂの値は、目的とする発光特性及び耐湿水性等に応じて適宜選択することができる。また、ｂの値は、例えば、第三の工程における第二の錯イオン及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンのフッ化物粒子に対する接触量を調整することで制御することができる。
【０１６３】
第三の工程において、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子と、第二の錯イオン及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤が添加された分散物と、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいても良いカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることが好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることがより好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液と、第三の溶液とを混合する方法であることがさらに好ましい。ここで第二の溶液及び第三の溶液の好ましい態様は既述の通りである。
なお、分散物と、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の一方とを混合する場合、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオン及び第二の錯イオンのうち混合する溶液に含まれない他方のイオンは、分散物中に第三の工程に必要な含有量で含まれていればよい。
第三の工程における第二の溶液及び第三の溶液は、第一の工程における第二の溶液及び第三の溶液と同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０１６４】
第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいても良いカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第三の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第三の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第三の工程における反応させる時間は、特に制限されない。例えば１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。
【０１６５】
第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいても良いカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に対する第二の錯イオンを含む溶液及び少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいても良いカチオンを含む溶液の添加量は、目的とするフッ化物蛍光体の発光特性及び耐湿水性等に応じて適宜選択することができる。例えば、フッ化物粒子に対する第二の錯イオンの添加量を、１モル％〜４０モル％とすることができ、５モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１６６】
一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、コア部を形成する第一の工程の後に、前記第二の工程及び第三の工程とは異なる、第二’の工程を含む方法によって、表面領域を形成してもよい。
【０１６７】
（第二’の工程）
第二’の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子をアルカリ土類金属イオン及び還元剤を含む水溶液に投入する。フッ化物粒子は、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液に投入すると、フッ化物粒子の溶解反応が起こり、フッ化物粒子を構成する金属のイオン及びフッ素イオンが生成する。ここで、フッ素イオンは、アルカリ土類金属イオンと反応して、フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物が生成し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を形成することができる。
赤色蛍光体の表面領域に形成されたアルカリ土類金属フッ化物は、フッ化物粒子のさらなる溶解反応を抑制することができる。また、４価マンガンイオンは、還元剤の存在により、２価のマンガンイオンに還元されることから、二酸化マンガンの生成が抑制される。
赤色蛍光体が、フッ化物蛍光体の表面にアルカリ土類金属フッ化物が形成されており、かつ還元剤の存在により、表面における二酸化マンガンの生成が抑制されているため、発光強度が高く、長期間に渡って発光出力の低下と色度ずれが抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。
【０１６８】
アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属イオン、対イオン及び水を少なくとも含む。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、及びストロンチウム（Ｓｒ）イオンが挙げられる。
中でも、色度ずれや発光出力の低下の抑制及び耐湿性の観点から、アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンを含むのが好ましい。
【０１６９】
アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属を含む化合物の水溶液として得られ、必要に応じてその他成分（例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール）を含んでいてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物として、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２）、酢酸塩（例えば、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、塩化物（例えば、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２）、ヨウ化物（例えば、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２）、及び臭化物（例えば、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２）が挙げられる。
アルカリ土類金属を含む化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度は特に限定されない。アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度の上限値は、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１７１】
フッ化物粒子１００質量部に対して、アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、１００〜３０００質量部であるのが好ましく、２００〜２０００質量部であるのがより好ましい。このようなアルカリ土類金属イオンを含む溶液の量であれは、耐湿水性がさらに向上する。
【０１７２】
還元剤の存在により、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの少なくとも一部を２価のマンガンイオンに還元される。具体的には、還元剤の添加により、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。
【０１７３】
還元剤は、４価マンガンイオンを還元可能であれば、特に限定されない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素は、フッ化物粒子を溶解させる等、フッ化物粒子の母体に悪影響を及ぼすことなくマンガンを還元でき、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。
【０１７４】
還元剤の添加量は、特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、フッ化物粒子に含まれるマンガンの含有量に応じて適宜選択することができるが、フッ化物粒子の母体に悪影響を及ぼすことがない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、フッ化物粒子に含まれるマンガンの含有量に対して、１当量％以上とすることが好ましく、３当量％以上であることがより好ましい。
【０１７５】
ここで、１当量とは、１モルの４価のマンガンイオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。
【０１７６】
また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の上限値は、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１７７】
還元剤の存在下で、フッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンを含む溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する方法等を挙げることができる。
【０１７８】
また、還元剤の存在下で、フッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンを含む溶液との接触時間は、フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物が形成される時間であれば特に限定されない。例えば１０分〜１０時間とすることができ、３０分〜５時間であることが好ましい。
【０１７９】
還元剤、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する際の温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で混合を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また混合の際の雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で混合を行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合を行ってもよい。
【０１８０】
［その他の工程］
赤色蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、生成した赤色蛍光体を濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、赤色蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【０１８１】
発光装置に含まれる赤色蛍光体の含有量は特に制限されず、赤色蛍光体の種類等に応じて適宜選択される。赤色蛍光体の含有量は例えば、封止樹脂１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることができ、５〜４０質量部であることが好ましい。
【０１８２】
発光装置は、赤色蛍光体に加えて緑色蛍光体を含む。緑色蛍光体としては、光源から発せられた光で励起されて波長５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に極大発光波長を有する緑色光を発する緑色蛍光体であることが好ましい。緑色蛍光体の極大発光波長が上記範囲であるとカラーフィルターとの波長整合性が良好になり、輝度が高くなると共に緑色の色再現範囲がより広くなる傾向がある。
【０１８３】
また緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、発光装置を画像表示装置に用いた際に画像表示装置がより深い緑色を示す観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１８４】
このような緑色蛍光体としては、組成式がＭ１１８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１：Ｅｕ（Ｍ１１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ；Ｘ１１＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で示されるＥｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｍ１２２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ１２＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）で示されるＥｕ付活シリケート蛍光体、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍ１３＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で示されるＥｕ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体、例えばＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるランタンシリコンナイトライド系蛍光体、ナノクリスタル、量子ドット等を挙げることができる。なかでも、緑色蛍光体は、色再現範囲の観点から、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ランタンシリコンナイトライド系蛍光体、ナノクリスタル及び量子ドットからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体であることが更に好ましい。
Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体に関しては、国際公開第２００７／０６６７３３号に示されるようなより発光スペクトルの半値幅が狭く、極大発光波長が短波長のものをより好適に用いることができる。
【０１８５】
発光装置に含まれる緑色蛍光体の含有量は特に制限されず、緑色蛍光体の種類等に応じて適宜選択される。緑色蛍光体の含有量は例えば、封止樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部とすることができ、０〜２００質量部であることが好ましい。
【０１８６】
発光装置が、光源となる窒化物半導体発光素子を、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を含有する封止樹脂で封止してなる場合、封止樹脂は通常用いられる封止樹脂から適宜選択して用いることができる。封止樹脂の具体例としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１８７】
発光装置の製造方法は特に制限されず、通常用いられる方法によって製造することができる。
【０１８８】
本実施形態における発光装置は、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光源である窒化物半導体発光素子と、その発光スペクトルの範囲内に極大励起波長を有し発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体と、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体とを含むが、画像表示装置を構成した際の白色輝度と色純度の観点から、以下の態様のいずれかであることが好ましい。
（１）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、極大励起波長が光源の発光波長の範囲内であり、発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である発光装置。
（２）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、極大励起波長が光源の発光波長の範囲内であり、発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である発光装置。
（３）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、極大励起波長が光源の発光波長の範囲内であり、発光ピーク波長が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍであり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下であり、緑色蛍光体が、ユーロピウム（Ｅｕ）付活蛍光体である発光装置。
（４）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、Ｍｎ４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）蛍光体、ナノクリスタル及び量子ドットからなる群から選択される少なくとも１種のフッ化物蛍光体であり、緑色蛍光体が、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体、例えばＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるランタンシリコンナイトライド系蛍光体、ナノクリスタル及び量子ドットからなる群から選択される少なくとも１種の付活蛍光体である発光装置。
（５）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、Ｍｎ４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体及びＭ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，ＮＨ４＋；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化物蛍光体であり、緑色蛍光体が、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体、及び例えばＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるランタンシリコンナイトライド系蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の付活蛍光体である発光装置。
（６）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｋ；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体であり、緑色蛍光体が、Ｍ１２２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ１２＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体である発光装置。
（７）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、赤色蛍光体が、Ｍ１２Ｍ２Ｆ６：Ｍｎ４＋（Ｍ１＝Ｋ；Ｍ２＝Ｓｉ，Ｇｅ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体であり、緑色蛍光体が、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体である発光装置。
（８）光源が、２４０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物半導体発光素子であり、上記以外の他の蛍光体が、例えば、いわゆるナノクリスタル、量子ドットと称される発光物質でもよい。これらの材料としては、半導体材料、例えば、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族半導体、具体的には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＡｇＳ2、ＩｎＣｕＳ2、コアシェル型のＣｄＳｘＳｅ１−ｘ／ＺｎＳ、ＧａＰ等のナノサイズの高分散粒子が挙げられる。例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳｎＰ、ＺｎＳｎＰ２であってもよい。
【０１８９】
＜画像表示装置＞
画像表示装置は、本実施形態の画像表示装置用モジュールを備える。画像表示装置は例えば、発光装置及びカラーフィルターを有する画像表示装置用モジュールに加えて、光透過制御部材（例えば、液晶）等を備えて構成される。
画像表示装置は、画像表示装置用モジュールを備えることで、白色輝度と色純度とが高いレベルで両立される。
【０１９０】
画像表示装置は、発光装置に含まれる光源の発光ピーク波長が、４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲で変化する場合、ＣＩＥ１９３１における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．２４００，０．２０００）、（０．２４００，０．３０００）、（０．３０００，０．３０００）、（０．３０００，０．２０００）の４点で囲まれた範囲（以下、「特定色度領域」ともいう）の白色点における、色度座標の変化量であるΔｘおよびΔｙがともに０．００１以下であることが好ましい。
すなわち、光源の発光ピーク波長が４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲の特定波長（例えば４４０ｎｍ）の場合に表示される特定色度領域に含まれる任意の色度座標について、光源をその発光ピーク波長が４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲の別の波長（例えば４５５ｎｍ）である光源に変更した場合に、当該色度座標の変化量であるΔｘ及びΔｙがともに０．００１以下であることが好ましい。これは発光装置を構成する光源の発光ピーク波長が、例えば、製造工程上のばらつき等により、４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの範囲で変動した場合であっても、表示される白色点の色度座標がほとんど変動しないことを意味する。
【０１９１】
本実施形態の画像表示装置の具体的な構成を以下に説明する。
図４は、本実施形態の画像表示装置の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本実施形態の画像表示装置１００は、透明基板１、透明基板１上に形成された赤色画素２Ｒ、緑色画素２Ｇおよび青色画素２Ｂの複数色の画素２、各画素２Ｒ、２Ｇ、２Ｂの間に形成され、各画素２を画定する遮光部３を有するカラーフィルター４と、対向基板５、ならびにカラーフィルター４および対向基板５の間に形成された液晶層６を有する液晶セル部１０と、半導体発光素子、ならびに赤色蛍光体および緑色蛍光体を有する発光装置２１および導光板２２を備えたバックライト部２０と、を有する。また、液晶セル部の表面には、通常、偏光板３０Ａ、３０Ｂが配置される。
本実施形態におけるバックライト部２０は、上記発光装置を有していれば特に限定されず、必要な構成を適宜選択して用いることができる。このような構成としては、例えば、導光板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材や、発光装置を実装する実装基板等を挙げることができる。
導光板としては、一般的な発光装置に用いられるものを使用することができる。導光板としては、透光性と機械的強度を考慮して、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を材料として射出成型によって形成される。光の取り出しを考慮して、導光板の各面に、凹凸加工を施してもよい。
また、光拡散シートおよびプリズムシートとしては、一般的なバックライトに用いられるものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、実装基板としては、一般的な発光装置に用いられるものを使用することができ、ガラスエポキシ樹脂のような絶縁性の板材に、銅、銀、金メッキなどにより配線パターンが施されているものを挙げることができる。実装基板は、可撓性を有するフレキシブル基板とすることもできる。また、実装基板は、通常、外部電極と接続させるための電極端子を有する。
発光装置は、半田や銀ペーストのような導電性材料によって、実装基板の配線パターンに接続される。
また、本発明におけるバックライト部としては、図４に示すように、発光装置２１を導光板２２の端面に配置させたものであってもよく、図５に示すように、偏光板３０Ｂ等の光学部材の液晶セル部１０側とは反対側の全面に発光装置２１を配置させた、いわゆる直下型のものであってもよい。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
（製造例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ２ＭｎＦ６を２１．６６ｇ秤量し、５５質量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０質量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液４５０ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０質量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に滴下していくことで蛍光体結晶（フッ化物粒子）を析出させていき、表２に示すように、溶液Ｂと溶液Ｃのそれぞれ７５質量％の滴下が終了した段階で一旦滴下を停止した（第一の工程）。
還元剤として１５ｇを秤量した３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液を溶液Ａに添加した（第二の工程）後、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下を再開した（第三の工程）。溶液Ｂと溶液Ｃの滴下が終了後、得られた沈殿物を分離、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで製造例１の赤色蛍光体（Ｋ２[Ｓｉ０．９７Ｍｎ４＋０．０３Ｆ６]）を作製した。
【０１９４】
【表１】
0006441636.tif 000012
【０１９５】
【表２】
0006441636.tif 000013
【０１９６】
＜実施例１＞
（発光装置１の調製）
製造例１のフッ化物蛍光体の７２質量部と、緑蛍光体であるβサイアロンの２８質量部とをシリコーン樹脂１００質量部に分散した封止材料で、発光ピーク波長４５１ｎｍの窒化ガリウム系半導体発光素子を封止して発光装置１を作製した。
成形体として、酸化チタンおよびエポキシ樹脂を含み、凹部を有する形状の樹脂成形体を用いた。また、上記成形体は、銀メッキを施した銅を主材とするリードフレームが一体形成されているものを用いた。成型体の凹部の底面にフェニルシリコーン樹脂を接着剤として半導体発光素子を配置した後、金のワイヤで、半導体発光素子の正負一対の電極と、リードフレームとをそれぞれ接続した。次に、下記組成の封止部材用樹脂硬化物を成形体の凹部に充填した後硬化させることにより封止部材を形成した。
【０１９７】
図２は、本実施例に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。図２に示されるように、本実施例に係る発光装置の発光スペクトルは、発光ピーク波長が４５１ｎｍの窒化ガリウム系半導体発光素子の発光スペクトルと、発光ピーク波長が、５４０ｎｍ、半値幅が６０ｎｍ以下の緑蛍光体であるβサイアロンの発光スペクトルと、発光ピーク波長が、６２９ｎｍ、半値幅が４ｎｍ以下の製造例１にかかる赤色蛍光体の発光スペクトルが合成された発光スペクトルである。
【０１９８】
（カラーフィルター１の作製）
カラーフィルター１（ＣＦ−１）を以下のようにして作製した
（硬化性樹脂組成物の調製）
重合槽中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を６３質量部、アクリル酸（ＡＡ）を１２質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を６質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を８８質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を７質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、８５℃で２時間攪拌し、更に１００℃で１時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を７質量部、トリエチルアミンを０．４質量部、及びハイドロキノンを０．２質量部添加し、１００℃で５時間攪拌し、共重合樹脂溶液（固形分５０％）を得た。
次に下記の材料を室温で攪拌、混合して硬化性樹脂組成物とした。
【０１９９】
＜硬化性樹脂組成物の組成＞
・上記共重合樹脂溶液（固形分５０％）  ：  １６質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社  ＳＲ３９９）  ：  ２４質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社  エピコート１８０Ｓ７０）  ：  ４質量部
・２−メチル−１−（４‐メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン  ：  ４質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル  ：  ５２質量部
【０２００】
（ブラックマトリクスの形成）
まず、下記分量の成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調製した。
＜黒色顔料分散液の組成＞
・黒色顔料：２３質量部
・高分子分散材（ビックケミー・ジャパン（株）  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１）  ：  ２質量部
・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７５質量部
次に、下記分量の成分を十分混合して、遮光層用組成物を得た。
＜遮光層用組成物の組成＞
・上記黒色顔料分散液  ：  ６１質量部
・硬化性樹脂組成物  ：  ２０質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル  ：  ３０質量部
【０２０１】
そして、厚み０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）  ＡＮ１００）上に上記遮光層用組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気下に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリクスを形成した。
【０２０２】
（着色層の形成）
上記のようにしてブラックマトリクスを形成した基板上に、下記組成の赤色硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布し、その後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥した。次いで、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気下に３０分間放置することにより、加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターン(厚み２．０μｍ)を形成した。
次に、下記組成の緑色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
さらに、下記組成の青色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０２０３】
（青色色材１の調製）
和光純薬（株）製  １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株）製  ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製  ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル  ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製  酢酸パラジウム  ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン  ３０ｍＬに分散し１３０℃〜１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式（１）で示される中間体１  ８．５ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８５．２６％、８．１１％、６．６３％）
【０２０４】
【化１１】
0006441636.tif 000014
【０２０５】
中間体１  ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製  ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５℃〜５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン  ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（２）で示される青色色材１（ＢＢ７−Ｎｂ−ｄｉｍｅｒ）を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）
【０２０６】
【化１２】
0006441636.tif 000015
【０２０７】
（着色組成物組成）
＜赤色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７  ：  ２質量部
・Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４  ：  ４質量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤  ：  ２質量部
・上記硬化性樹脂組成物  ：  ３０質量部(固形分４０％)
・酢酸−３−メトキシブチル  ：  ８０質量部
【０２０８】
＜緑色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン５８  ：  ５質量部
・Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８  ：  １質量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤  ：  ２質量部
・上記硬化性樹脂組成物  ：  ３０質量部(固形分４０％)
・酢酸−３−メトキシブチル  ：  ８０質量部
【０２０９】
＜青色硬化性樹脂組成物の組成＞
・上記青色色材１：５質量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤  ：  ３質量部
・上記硬化性樹脂組成物  ：  ３０質量部(固形分４０％)
・酢酸−３−メトキシブチル  ：  ８０質量部
【０２１０】
（保護膜の形成）
上記のようにして着色層を形成した基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥塗膜２μｍの塗布膜を形成した。
硬化性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて保護層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成した。
【０２１１】
（スペーサの形成）
上記のようにして着色層及び保護層を形成した基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し塗布膜を形成した。硬化性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して、プロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いてスペーサの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して、上端部面積が１００μｍ２で高さ３．０μｍの固定スペーサを所定の個数密度となるように形成した。
【０２１２】
（液晶パネルの作製）
上記のようにして得られたカラーフィルターにポリイミドよりなる配向膜を形成した。次いでＴＦＴを形成したガラス基板上にＩＰＳ液晶を必要量滴下し、上記カラーフィルターを重ね合わせ、ＵＶ硬化性樹脂をシール材として用い、常温で０．３ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力をかけながら４００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で露光することにより接合して、セル組みし、液晶パネルを得た。
【０２１３】
図３中の太線（ＣＦ−１）は、本実施例のカラーフィルター１における青色画素の分光透過曲線である。本実施例のカラーフィルターの青色画素は、分光透過曲線における４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲の平均透過率が８９．４％であり、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の平均透過率が８９．１％であり、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が８０．８％であり、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が７０％以上であった。
また、カラーフィルター１の青色画素は、分光透過曲線における４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値との差が１．９％であり、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値との差が３．３％であった。
【０２１４】
上記で得られた発光装置１とカラーフィルター１とで画像表示装置用モジュール１を構成した。
【０２１５】
＜比較例１＞
青色硬化性樹脂組成物を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてカラーフィルター２を作製した。
＜青色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  ：  ５質量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤  ：  ３質量部
・上記硬化性樹脂組成物  ：  ３０質量部(固形分４０％)
・酢酸−３−メトキシブチル  ：  ８０質量部
【０２１６】
図３中の細線（ＣＦ−２）は、比較例のカラーフィルター２における青色画素の分光透過曲線である。得られたカラーフィルター２の青色画素は、分光透過曲線における４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲の平均透過率が６５．４％であり、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の平均透過率が５８．４％であり、分光透過曲線における４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の平均透過率が５４．９％であり、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過率が５％以下であった。
また、比較例のカラーフィルター２の青色画素は、分光透過曲線における４４０ｎｍ〜４５５ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値との差が１３．１％であり、分光透過曲線における４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の透過率の最大値と最小値との差が３９．２％であった。
上記で得られた発光装置１とカラーフィルター２（ＣＦ−２）とで画像表示装置用モジュールＣ１を構成した。
【０２１７】
＜評価＞
上記で得られた画像表示装置用モジュールについて以下の評価を行った。
【０２１８】
（白色点の安定性）
＜評価用画像表示装置用モジュールの作製例＞
実施例１の発光装置１の調製において、発光素子として発光ピーク波長が４４０ｎｍ、４４６ｎｍ及び４５５ｎｍを用い、製造例１のフッ化物蛍光体とβサイアロンの使用量を適宜調整して、下表に示す色度座標の光を発する発光装置をそれぞれ作製する。
作製した発光装置から発せられる光を、実施例１のカラーフィルター１（ＣＦ−１）又は比較例１のカラーフィルター２（ＣＦ−２）を透過させた後の色度座標をそれぞれ測定する。
各色度座標の光を発する発光装置における各カラーフィルター透過後の色度座標について、発光素子の発光ピーク波長の変更に伴う色度座標の変化量を算出して、白色点の安定性を評価する。発光素子の発光ピーク波長の変化に伴う色度座標の変化量が小さいほど、白色点の安定性に優れることになる。
【０２１９】
【表３】
0006441636.tif 000016
【０２２０】
表３から、実施例に係る画像表示装置用モジュールは、光源の発光ピーク波長が変動した場合でも、表示される白色点の色度座標の変動が小さく、白色点の安定性に優れることが分かる。
一方、比較例に係る画像表示装置用モジュールでは、光源の発光ピーク波長が変動した場合に、表示される白色点の色度座標の変動が大きく、白色点の安定性が不十分であることが分かる。
【０２２１】
＜画像表示装置の作製＞
上記で得られた画像表示装置用モジュールを用いて、以下のようにして画像表示装置を作製した。
（バックライト部の作製）
上述の発光装置と、上記発光装置を実装するための実装基板と、導光板とを準備した。アクリル樹脂を板状に成型して導光板を作成した。実装基板は、ガラスエポキシ樹脂の表面に銅箔を配置して配線パターンを形成した。上記の発光装置を半田で実装基板に配置した。実装基板に発光装置を実装した後、発光装置の光取り出し面側を、導光板の光入射面に向かい合うように配置させてバックライト部を作製した。
(画像表示装置の作製)
上記、液晶パネルとバックライトユニットの間に拡散シート、プリズムシートを設置し、ドライバーＩＣを取り付けて画像表示装置をそれぞれ作製した。
【０２２２】
本実施態様の画像表示装置用モジュールを用いて得られた画像表示装置は白色点の表示安定性が良好で、輝度が高く、色純度に優れる画像表示特性を示した。
【符号の説明】
【０２２３】
４：カラーフィルター、１０：液晶セル部、２０：バックライト部、２１：発光装置、１００：画像表示装置、
２１０：発光素子、２５０：封止部材、２７０：蛍光体、２００：発光装置
【図１】
0006441636.tif 000019
【図２】
0006441636.tif 000020
【図３】
0006441636.tif 000021
【図４】
0006441636.tif 000022
【図５】
0006441636.tif 000023