(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁膜が形成された基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含み窒素非含有である原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する工程と、
を有し、前記前処理する工程における前記原料の供給時間を、前記膜を形成する工程における前記１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記前処理する工程における前記原料の供給流量を、前記膜を形成する工程における前記原料の供給流量よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記前処理する工程における前記原料供給時の前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記原料供給時の前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面にシード層を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面に前記ハロゲン元素を含むシード層を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面に前記第１元素と前記ハロゲン元素とを含むシード層を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記シード層の厚さが０．０５ｎｍ以上０．２ｎｍ以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して第３元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素、前記第２元素、および前記第３元素を含む膜を形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して第４元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素、および前記第４元素を含む膜を形成する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記原料は炭素非含有である請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１元素は半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記ハロゲン元素はＣｌおよびＦからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第２元素は、Ｃ，Ｎ，Ｏ，およびＢからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁膜は酸化膜系の絶縁膜および窒化膜系の絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記膜の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含み窒素非含有である原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する第２供給系と、
前記処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して前記原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する第１処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記リアクタントを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する第２処理と、を行わせ、その際、前記第１処理における前記原料の供給時間を、前記第２処理における前記１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くするように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１６】
基板処理装置の処理室内において、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含み窒素非含有である原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する手順と、
前記基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する手順と、
前記前処理する手順における前記原料の供給時間を、前記膜を形成する手順における前記１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、例えばシリコンを含む原料や、窒化ガスや酸化ガス等のリアクタントを供給し、基板上に窒化膜や酸化膜等の膜を形成する工程が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、原料の吸着性に乏しい絶縁膜を成膜の下地とする場合、成膜処理の開始直後にインキュベーションタイムが発生し、成膜処理の初期に不連続な膜が形成されることがある。また、成膜の下地にリアクタントが供給されることで、成膜の下地と、形成しようとする膜との界面に、形成しようとする膜とは組成の異なる層（以下、遷移層、或いは、劣化層ともいう）が形成されることもある。
【０００４】
本発明の目的は、絶縁膜上に成膜処理を行う際におけるインキュベーションタイムの発生や遷移層の形成を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含む原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁膜上に成膜処理を行う際におけるインキュベーションタイムの発生や遷移層の形成を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例４におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例６におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例８におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１２におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図９】成膜処理後の基板の断面構造を示す図である。
【図１０】実施例で作成したサンプル１，２の断面拡大写真である
【図１１】比較例で作成したサンプル３，４の断面拡大写真である。
【図１２】（ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。
【図１３】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に図１〜図３を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１２】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１５】
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、配列させられた複数枚のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１６】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素（第１元素）およびハロゲン元素を含む原料として、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
【００１７】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。すなわち、ハロシラン原料は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン基を含む。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１８】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。
【００１９】
ガス供給管２３２ｂからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしての窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２０】
ガス供給管２３２ｂからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしての酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２１】
また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしての窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
【００２２】
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２３】
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２４】
また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしてのボラジン環骨格非含有の硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
【００２５】
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、後述するボラジン化合物を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。
【００２６】
また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしてのボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。
【００２７】
有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。
【００２８】
ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１２（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１２（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。
【００２９】
ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００３０】
ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基であり、図１２（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基であり、図１２（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソブチル基であるボラジン化合物である。
【００３１】
ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｃからは、上述の所定元素とは異なる元素（第２〜第４元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスとしての炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００３３】
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅから供給する不活性ガスは、後述する基板処理工程において、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。
【００３４】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料を流す場合、原料供給系を、ハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
【００３５】
また、ガス供給管２３２ｂからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
【００３６】
また、ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
【００３７】
また、ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮおよびＣを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系や、後述するＣ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００３８】
また、ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからボラジン系ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、ＮおよびＣを含むガス供給系や、Ｎ含有ガス供給系や、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００３９】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部より下流側、ノズル２４９ｂをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００４０】
上述のＮ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、ＮおよびＣ含有ガス供給系、Ｂ含有ガス供給系、および、Ｃ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、リアクタント供給系、或いは、反応ガス供給系と称することもできる。
【００４１】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いはキャリアガス供給系と称することもできる。
【００４２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００４３】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００４４】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４５】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４６】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４７】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４８】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４９】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００５０】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００５１】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面に絶縁膜が形成された基板上に、複数種の元素を含む膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５２】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面に絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されたウエハ２００（以下、単にウエハ２００ともいう）に対して原料としてＤＣＳガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を前処理した後、
ウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してリアクタントとしてＣ３Ｈ６ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、前処理が行われたＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜として、Ｃを含むシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する。Ｃを含むＳｉＮ膜を、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＮ膜、Ｃ−ｄｏｐｅｄ  ＳｉＮ膜、Ｃ含有ＳｉＮ膜、或いは、単にＳｉＣＮ膜ともいう。
【００５３】
なお、本明細書では、上述の成膜シーケンスを、以下のように示すこともある。
【００５４】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＣＮ膜
【００５５】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５６】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５７】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５８】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５９】
なお、ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、上述したように、絶縁膜として、酸化膜であるＳｉＯ膜が予め形成されている。この膜は、後述する成膜工程において、成膜処理の下地膜の少なくとも一部となる。この膜は、ウエハ２００の表面全域を覆うように形成されていてもよく、その一部のみを覆うように形成されていてもよい。なお、絶縁膜としては、ＳｉＯ膜の他、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）等のＳｉ含有膜や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属酸化膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されていてもよい。ここでいう絶縁膜（酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜）には、例えば、ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、熱酸化処理、熱窒化処理、プラズマ酸化処理、プラズマ窒化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された膜の他、搬送中等に大気に晒されること等で自然に形成された自然酸化膜等が含まれる。
【００６０】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００６１】
（前処理工程）
その後、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜の表面に対し、前処理（トリートメント処理）を行う。この処理では、ＳｉＯ膜の表面上に、初期層として、所定元素（第１元素）としてのＳｉを含む層、すなわち、シード層としてのＳｉ含有層を形成する。シード層をＳｉシード層と称することもできる。
【００６２】
ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
また、ノズル２４９ｂ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００６５】
ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、後述する成膜工程における１サイクルあたりのＤＣＳガスの供給時間よりも長くする。具体的には、ＤＣＳガスのガス供給時間は、例えば６０秒以上１２００秒以下、好ましくは１２０秒以上９００秒以下、より好ましくは３００秒以上６００秒以下の範囲内の時間とする。
【００６６】
ガス供給時間が６０秒未満となると、ＳｉＯ膜の表面上に形成されるシード層の厚さが薄くなりすぎて（例えば０．０５ｎｍ未満の厚さとなり）、シード層が不連続な層になることがある。この場合、後述する成膜工程が、下地のＳｉＯ膜が部分的に露出した状態で行われることになる。その結果、成膜工程で用いるＮＨ３ガス等のリアクタントがＳｉＯ膜の表面に直接供給されて接触し、ＳｉＯ膜の表面が改質（窒化）されてしまうことがある。結果として、ＳｉＯ膜とＣ含有ＳｉＮ膜との界面に、例えばシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）等の所望しない組成を有する層、すなわち、遷移層が形成されてしまうことがある。また、シード層が不連続な層となることで、Ｃ含有ＳｉＮ膜に、後述するピンホールが生じやすくなる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性が低下しやすくなり、また、段差被覆性が低下しやすくなる。
【００６７】
ガス供給時間を６０秒以上とすることで、シード層を連続的に形成すること、すなわち、シード層を連続的な層とすることが可能となり、ガス供給時間を１２０秒（２分）以上、さらには３００秒（５分）以上とすることで、シード層を連続的な層とすることがより容易かつ確実となる。シード層を連続的な層とすることで、ＳｉＯ膜へのリアクタントの直接的な供給および接触を防止することができ、遷移層の形成を抑制することが可能となる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を例えば１ｎｍ（１０Å）以上１０ｎｍ（１００Å）以下、好ましくは２ｎｍ（２０Å）以上５ｎｍ（５０Å）以下、より好ましくは２ｎｍ（２０Å）以上３ｎｍ（３０Å）以下のいわゆる薄膜領域とする場合であっても、Ｃ含有ＳｉＮ膜を、ピンホールを有さない連続的な膜とすることが可能となる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜表面の平坦性を高めること、すなわち、Ｃ含有ＳｉＮ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることも可能となる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の段差被覆性を向上させることも可能となる。
【００６８】
ガス供給時間が１２００秒（２０分）を超えると、ＳｉＯ膜の表面上に形成されるシード層の厚さが厚くなりすぎて（例えば０．２ｎｍを超える厚さとなり）、ＳｉＯ膜上に形成されるシード層とＣ含有ＳｉＮ膜との積層膜をトータルで見た時に、膜中（特に下層）におけるＣｌ等の不純物濃度が増大してしまう等、膜質が変化してしまうことがある。また、前処理工程におけるＤＣＳガスの総消費量が増加し、成膜コストが増加してしまうことがある。ガス供給時間を１２００秒以下とすることで、これらを解消することが可能となる。特に、ガス供給時間を９００秒（１５分）以下、さらには６００秒（１０分）以下とすることで、ＳｉＯ膜上に形成されるシード層とＣ含有ＳｉＮ膜との積層膜のトータルでの膜質をより適正な膜質とすることができる。また、前処理工程におけるＤＣＳガスの消費量をより適正に抑制することができ、成膜コストをより低減させることが可能となる。
【００６９】
なお、シード層を形成する際、ＤＣＳガスの供給流量を、後述する成膜工程におけるＤＣＳガスの供給流量よりも大きくしてもよい。この場合、例えば、シード層を形成する際のＤＣＳガスの供給流量を１０００〜２０００ｓｃｃｍに設定し、後述する成膜工程におけるＤＣＳガスの供給流量を１〜９００ｓｃｃｍに設定してもよい。また、処理室２０１内の圧力を、後述する成膜工程におけるＤＣＳガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも大きくしてもよい。この場合、例えば、シード層を形成する際の処理室２０１内の圧力を１３３３〜２６６６Ｐａに設定し、後述する成膜工程におけるＤＣＳガス供給時の処理室２０１内の圧力を１〜１０００Ｐａに設定してもよい。これらの場合、シード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることがさらに容易かつ確実となり、成膜工程における遷移層の形成をさらに抑制しやすくなる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜を連続的な膜としたり、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚均一性や段差被覆性をそれぞれ向上させたりすることも、さらに容易となる。
【００７０】
ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。
【００７１】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ＳｉＯ膜の表面上にシード層が形成されにくくなり、実用的なシード層の形成レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層をより確実に形成することが可能となり、また、シード層の形成レートをさらに高めることができる。
【００７２】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、ウエハ２００面内におけるシード層の厚さの均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、ウエハ２００面内におけるシード層の厚さの均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、ウエハ２００面内におけるシード層の厚さの均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。
【００７３】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度範囲であれば、ウエハ２００に対する前処理、すなわち、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成を適正に進行させることが可能となる。
【００７４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給することにより、ウエハ２００表面のＳｉＯ膜上に、例えば０．０５ｎｍ（０．５Å）以上０．２ｎｍ（２Å）以下の厚さのシード層として、ＳｉおよびＣｌを含む層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。シード層はＨを含んでいてもよい。すなわち、シード層は、Ｓｉ、ＣｌおよびＨを含む層であってもよい。また、シード層は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含む層となり、上述したようにウエハ２００の面内全域にわたり、連続的、かつ、平坦な層となる。また、シード層の表面は、Ｓｉ−Ｃｌ結合により終端（以下、単にＣｌ終端ともいう）された面となる。シード層の表面の少なくとも一部は、Ｓｉ−Ｈ結合により終端（以下、単にＨ終端ともいう）された面となることもある。シード層の表面は、Ｃｌ終端されることにより、もしくは、少なくともその一部がＨ終端されることにより、ＳｉＯ膜の表面に比べ、後述する成膜工程において第１の層が成長し易い面となる。
【００７５】
（残留ガス除去）
シード層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層の形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７６】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われる成膜工程において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７７】
原料としては、ＤＣＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４、略称：ＴＦＳ）ガス、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６、略称：ＨＦＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
【００７８】
但し、前処理工程では、有機原料ガスを用いるよりも、無機原料ガスを用いる方が、シード層中へのＣやＮ等の不純物の混入を防止することが可能となり、好ましい。すなわち、シード層を形成する際に用いる原料としては、Ｎ非含有またはＣ非含有の原料を用いることが好ましく、ＮおよびＣ非含有の原料を用いることがより好ましい。また、無機原料の中でも、ハロゲン元素を含む原料を用いることがより好ましい。なお、ハロゲン元素としてＣｌを含む原料を用いる場合は、シード層中に含まれるＣｌの濃度を低減するため、組成式中（１分子中）におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、例えば、ＤＣＳガスやＭＣＳガス等のＳｉ、ＨおよびＣｌを含むガスを用いるのが好ましい。
【００７９】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００８０】
（成膜工程）
ＳｉＯ膜の表面に対する前処理、すなわち、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成が完了したら、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。
【００８１】
［ステップ１］
（ＤＣＳガス供給）
前処理工程が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＤＣＳガスを供給する。
【００８２】
このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、前処理工程におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＤＣＳガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とし、前処理工程におけるＤＣＳガスの供給時間よりも短い時間に設定する。例えば、前処理工程におけるＤＣＳガスの供給時間を６０〜１２０秒に設定した場合は、このステップにおけるＤＣＳガスの供給時間を１〜３０秒に設定する。その他の処理条件は、前処理工程の処理条件と同様とする。
【００８３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給することにより、シード層上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＤＣＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００８４】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。Ｃｌを含むＳｉ層はＨを含んでいてもよい。
【００８５】
ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＤＣＳの吸着層を構成するＤＣＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳの物理吸着層であってもよいし、ＤＣＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００８６】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＤＣＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００８７】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳが吸着することでＤＣＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＤＣＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００８８】
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００８９】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。そして、前処理工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、前処理工程と同様である。
【００９０】
原料としては、ＤＣＳガスの他、上述した無機原料ガスや有機原料ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００９１】
［ステップ２］
（Ｃ３Ｈ６ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する。
【００９２】
このステップでは、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、前処理工程におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ３Ｈ６ガスは、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｂ，ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００９３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の表面上に、１原子層未満の厚さのＣ含有層、すなわち、不連続なＣ含有層が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、後述するステップ３において、表面にＣ含有層が形成された第１の層とＮＨ３ガスとの反応、すなわち、Ｃ含有シリコン窒化層（Ｃ含有ＳｉＮ層）の形成を確実に行うには、第１の層の表面上へのＣ３Ｈ６の吸着反応が飽和する前に、すなわち、第１の層の表面上に形成されるＣ３Ｈ６の吸着層（化学吸着層）等のＣ含有層が連続層となる前に（不連続層であるうちに）、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止することが好ましい。
【００９４】
（残留ガス除去）
第１の層の表面上にＣ含有層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、前処理工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、前処理工程と同様である。
【００９５】
Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
【００９６】
［ステップ３］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＮＨ３ガスを供給する。
【００９７】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、前処理工程におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｂよりノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００９８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、表面にＣ含有層が形成された第１の層（以下、「Ｃ含有層／第１の層」ともいう）の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｃ含有層／第１の層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、Ｃを含むＳｉＮ層が形成されることとなる。第２の層を形成する際、Ｃ含有層／第１の層に含まれていたＣｌやＨ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌやＨを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｃ含有層／第１の層中のＣｌ等の不純物は、Ｃ含有層／第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｃ含有層／第１の層から分離する。これにより、第２の層は、Ｃ含有層／第１の層に比べてＣｌやＨ等の不純物が少ない層となる。
【００９９】
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【０１００】
Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【０１０１】
（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＣ含有ＳｉＮ膜を形成することができる。図９に、表面にＳｉＯ膜、Ｃ含有ＳｉＮ膜が順に形成された成膜処理後のウエハ２００の断面構造を示す。
【０１０２】
ここで、Ｃ含有ＳｉＮ膜を、ウエハ２００に対してエッチング処理を行う際にＳｉＯ膜を保護する膜、いわゆる保護膜として用いる場合、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚は、０．２ｎｍ（２Å）以上１０ｎｍ（１００Å）以下、好ましくは０．５ｎｍ（５Å）以上１０ｎｍ（１００Å）以下、より好ましくは１ｎｍ（１０Å）以上１０ｎｍ（１００Å）以下の厚さとするのが望ましい。
【０１０３】
Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚が０．２ｎｍ未満となると、この膜が保護膜として充分に機能しなくなることがある。Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を０．２ｎｍ以上の厚さとすることで、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を０．５ｎｍ以上、さらには１ｎｍ以上とすることで、この膜が有する保護膜としての機能をさらに高めることが可能となる。
【０１０４】
なお、膜厚が１０ｎｍを超えると、ＳｉＮ膜中にＣを添加しない場合であっても、すなわち、保護膜をＣ非含有のＳｉＮ膜により構成する場合であっても、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。これは、ＳｉＮ膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、ＳｉＮ膜におけるピンホールの影響が充分に小さくなるためである。
【０１０５】
ここで、ピンホールとは、膜に対してエッチングガスやエッチング液等のエッチャントを供給した際に、この膜の下地側、本実施形態ではＳｉＯ膜側に向けてエッチャントが侵入していく経路のことをいう。ピンホールは、物理的な孔として構成されている場合に限らない。例えば、膜に生じた局所的な亀裂や、局所的な膜密度の低下や、局所的な欠陥密度の増加や、局所的な組成や結晶構造の変化等の多種多様な要因によって、ピンホールは構成され得る。保護膜にピンホールが存在すると、保護膜に対してエッチャントを供給した際に、ピンホールを介して下地にエッチャントが到達し、下地がエッチングダメージを受けてしまうことがある。また、ピンホール内にエッチャントが侵入することにより、保護膜自身がエッチングされてしまい、保護膜としての機能低下を招くこともある。
【０１０６】
Ｃ非含有のＳｉＮ膜は、膜厚が薄くなるとピンホールが生じ易くなる。保護膜をＣ非含有のＳｉＮ膜により構成する場合、膜厚を１０ｎｍ以下とすると、ピンホールの影響が生じることがあり、膜厚を３ｎｍ以下とすると、ピンホールの影響が大きくなることで保護膜としての機能が不充分となる。これに対し、ＳｉＮ膜中にＣを添加することで、すなわち、保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することで、ピンホールの発生を抑制し、保護膜としての機能を向上させることが可能となる。保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成する場合、その膜厚を１０ｎｍ以下としても、更には３ｎｍ以下としても、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。これらのことから、保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することは、保護膜の膜厚を１０ｎｍ以下の薄い膜とする必要がある場合に、特に大きな意義を有すると考えることができる。
【０１０７】
以上のことから、Ｃ含有ＳｉＮ膜を保護膜として用いる場合、その膜厚は、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとするのが望ましい。なお、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下の厚さとしても、ピンホールの発生を抑制し、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。
【０１０８】
なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＣ含有ＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０９】
（パージおよび大気圧復帰）
成膜工程が終了した後、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２４３ｄ，２４３ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１０】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１１】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１１２】
（ａ）Ｃ含有ＳｉＮ膜は、前処理工程を行った後のＳｉＯ膜の表面上に、すなわち、ＳｉＯ膜の表面全域を連続的に覆うように形成されたシード層上に形成される。連続的に形成されたシード層は、成膜工程を行う際に、成膜の下地であるＳｉＯ膜へのリアクタントの直接的な供給および接触を妨げるブロック層として機能することとなる。これにより、ＳｉＯ膜の表面が、ＮＨ３ガス等のリアクタントによって改質されてしまうこと等を回避できるようになる。そして、ＳｉＯ膜とＣ含有ＳｉＮ膜との界面における遷移層の形成を抑制できるようになる。
【０１１３】
なお、遷移層の形成を抑制することは、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を上述の薄膜領域とする場合に、特に重要な意義を有することとなる。というのも、ＳｉＯ膜とＣ含有ＳｉＮ膜との間に遷移層が形成される場合、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を薄くするほど、Ｃ含有ＳｉＮ膜に対する遷移層の厚さの割合が大きくなり、その影響が無視できなくなるからである。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の表面には、自然酸化膜が形成される場合もある。この場合にも、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を薄くするほど、Ｃ含有ＳｉＮ膜に対する自然酸化膜の割合が大きくなる。すなわち、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を薄くするほど、Ｃ含有ＳｉＮ膜のうち、所望の組成となるように制御された領域の占める割合が減少しやすくなる。これに対し、本実施形態のように遷移層の形成を抑制することで、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を薄くする場合であっても、Ｃ含有ＳｉＮ膜のうち、所望の組成となるように制御された領域の占める割合を大きくすることが可能となる。
【０１１４】
（ｂ）シード層が、ウエハ２００面内全域にわたり連続的に形成されていることから、Ｃ含有ＳｉＮ膜のインキュベーションタイム、つまり、第１の層の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、成長開始のタイミングずれによる膜厚への影響を抑制することができ、Ｃ含有ＳｉＮ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。そして、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を上述の薄膜領域とする場合であっても、膜厚均一性が良好なピンホールフリーの膜を形成することが可能となる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の段差被覆性を向上させることも可能となる。
【０１１５】
（ｃ）Ｃ含有ＳｉＮ膜は、ＳｉＯ層上ではなくシード層上に形成される。そのため、ステップ１〜３を含むサイクルを所定回数行う際、その早い段階から遅滞なく第１の層の形成が開始されることとなる。すなわち、Ｃ含有ＳｉＮ膜のインキュベーションタイムを短縮させることができるようになり、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、原料の総消費量を抑制することができ、成膜コストを低減することが可能となる。
【０１１６】
（ｄ）前処理工程におけるＤＣＳガスの供給時間を、成膜工程における１サイクルあたりのＤＣＳガスの供給時間よりも長くしたり、前処理工程におけるＤＣＳガスの供給流量を、成膜工程におけるＤＣＳガスの供給流量よりも大きくしたり、前処理工程における処理室２０１内の圧力を、成膜工程におけるＤＣＳガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも大きくしたりすることで、適正な（しっかりとした）シード層を確実に形成することができ、また、シード層を連続的な層とすることが容易かつ確実となる。結果として、上述の効果を得やすくなる。
【０１１７】
また、前処理工程におけるＤＣＳガスの供給流量を、成膜工程におけるＤＣＳガスの供給流量よりも大きくしたり、前処理工程における処理室２０１内の圧力を、成膜工程におけるＤＣＳガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも大きくしたりすることで、シード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることも可能となる。
【０１１８】
（ｅ）ＳｉＮ膜中にＣを含有させることにより、この膜を薄膜化させた場合であっても、ピンホールのない膜、すなわち、ピンホールフリーの膜とすることが可能となる。そのため、この膜を保護膜として用いる場合、エッチング処理に伴うＳｉＯ膜のエッチングダメージを回避することが可能となる。また、保護膜をピンホールフリーの膜とすることで、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングも抑制することができ、Ｃ含有ＳｉＮ膜が有する保護膜としての機能の低下を回避することが可能となる。
【０１１９】
（ｆ）ＳｉＮ膜中にＣを含有させることにより、この膜を、ＨＦ等のエッチャントに対する耐性（エッチング耐性）の高い膜とすることができる。そのため、この膜を保護膜として用いる場合、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングを抑制することができ、保護膜としての機能を維持することが可能となる。
【０１２０】
（ｇ）成膜処理において、ウエハ２００に対するＤＣＳガスの供給と、ウエハ２００に対するＣ３Ｈ６ガスの供給と、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給と、を非同時に行うことから、これらのガスの供給を同時に行う場合に比べ、Ｃ含有ＳｉＮ膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。
【０１２１】
（ｈ）上述の効果は、原料ガスとしてＤＣＳガス以外のガスを用いる場合や、Ｃ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガス以外のガスを用いる場合や、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガス以外のガスを用いる場合や、パージガスとしてＮ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１２２】
（５）変形例
本実施形態における成膜処理は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１２３】
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、すなわち、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。
【０１２４】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴＥＡ）×ｎ  →  ＳｉＣＮ膜（変形例１）
【０１２５】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよく、また、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜、又は、Ｃ含有ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。
【０１２６】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜（変形例２）
【０１２７】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯＣＮ膜、すなわち、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。図５は、変形例４におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【０１２８】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＣＮ膜（変形例３）
【０１２９】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＯＣＮ膜（変形例４）
【０１３０】
ＤＣＳ→（Ｃ３Ｈ６→ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ→ＳｉＯＣＮ膜（変形例５）
【０１３１】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む膜として、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成するようにしてもよい。図６は、変形例６におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【０１３２】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＮ膜（変形例６）
【０１３３】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉおよびＮを含む膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するようにしてもよい。
【０１３４】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＮ膜（変形例７）
【０１３５】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、Ｃ含有ＳｉＢＮ膜を形成するようにしてもよい。図７は、変形例８におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【０１３６】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＢＣＮ膜（変形例８）
【０１３７】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＢＣＮ膜（変形例９）
【０１３８】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜、すなわち、ボラジン環骨格を含むＣ含有ＳｉＢＮ膜を形成するようにしてもよい。
【０１３９】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴＭＢ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＢＣＮ膜（変形例１０）
【０１４０】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴＭＢ）×ｎ  →  ＳｉＢＣＮ膜（変形例１１）
【０１４１】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ、ＢおよびＮを含む膜として、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成するようにしてもよい。図８は、変形例１２におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【０１４２】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  →  ＳｉＢＮ膜（変形例１２）
【０１４３】
上述の変形例において、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。
【０１４４】
また、ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。
【０１４５】
また、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
【０１４６】
また、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量を、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格を含むＢ含有ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。
【０１４７】
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１４８】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１４９】
例えば、上述の実施形態では、表面に絶縁膜が形成されたウエハに対してＤＣＳガスを供給することで、絶縁膜の表面上にシード層を形成する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。
【０１５０】
例えば、表面に絶縁膜が形成されたウエハに対してＳｉ−Ｓｉ結合を有するハロシラン原料を供給することで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成するようにしてもよい。例えば、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハに対してＨＣＤＳガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成することが可能である。
【０１５１】
また例えば、表面に絶縁膜が形成されたウエハに対してＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料を供給することで、絶縁膜の表面上にシード層を形成するようにしてもよい。例えば、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハに対して１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成することが可能である。
【０１５２】
また例えば、表面に絶縁膜が形成されたウエハに対して複数種類の原料を供給することで、シード層を形成するようにしてもよい。例えば、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハに対してＨＣＤＳガスと３ＤＭＡＳガスとを交互に所定回数供給することで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成することが可能である。
【０１５３】
これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態の処理条件と同様とすることができる。
【０１５４】
上述の成膜シーケンスは、絶縁膜の表面上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
【０１５５】
金属系薄膜を形成する場合、原料として、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）ガス、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）ガス、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）ガス、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）ガス、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）ガス等の金属元素およびハロゲン元素を含む無機金属ガスを用いることができる。また、原料として、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略所：ＴＭＡ）ガス等の金属元素およびＣを含む有機金属ガスを用いることもできる。なお、シード層を形成する際は、Ｎ非含有またはＣ非含有の原料を用いることが好ましく、ＮおよびＣ非含有の原料を用いることがより好ましい点は、上述の実施形態と同様である。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。
【０１５６】
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に形成された絶縁膜の表面上に、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タンタルアルミニウム炭化膜（ＴａＡｌＣ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタルシリコン窒化膜（ＴａＳｉＮ膜）、タンタルアルミニウム窒化膜（ＴａＡｌＮ膜）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、チタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタンシリコン窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成することができる。これらの成膜シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１５７】
ＴａＣｌ５→（ＴａＣｌ５→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴａＣＮ膜
【０１５８】
ＴａＣｌ５→（ＴａＣｌ５→ＴＭＡ）×ｎ  →  ＴａＡｌＣ膜
【０１５９】
ＴａＣｌ５→（ＴａＣｌ５→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴａＮ膜
【０１６０】
ＴａＣｌ５→（ＴａＣｌ５→ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴａＳｉＮ膜
【０１６１】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴａＣｌ５→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴａＳｉＮ膜
【０１６２】
ＴａＣｌ５→（ＴａＣｌ５→ＴＭＡ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴａＡｌＮ膜
【０１６３】
ＴｉＣｌ４→（ＴｉＣｌ４→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴｉＣＮ膜
【０１６４】
ＴｉＣｌ４→（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ）×ｎ  →  ＴｉＡｌＣ膜
【０１６５】
ＴｉＣｌ４→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴｉＮ膜
【０１６６】
ＴｉＣｌ４→（ＴｉＣｌ４→ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴｉＳｉＮ膜
【０１６７】
ＤＣＳ→（ＤＣＳ→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴｉＳｉＮ膜
【０１６８】
ＴｉＣｌ４→（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ→ＮＨ３）×ｎ  →  ＴｉＡｌＮ膜
【０１６９】
このように、本発明は、第１の元素として半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、第２〜第４の元素としてＣ，Ｎ，Ｏ，およびＢからなる群より選択される少なくとも１つを含む膜を形成する場合に、好適に適用することができる。なお、第２〜第４の元素は、半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、第２〜第４の元素は、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。第１〜第４の元素は、それぞれ異なる元素とするのが好ましい。
【０１７０】
これらの各種薄膜の成膜処理に用いられるプロセスレシピ（成膜処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、成膜処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、成膜処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１７１】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１７２】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１７３】
例えば、図１３に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のリアクタントを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１７４】
また例えば、図１４に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料を供給するガス供給ポート４３２ａと、上述のリアクタントを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１７５】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１７６】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１７７】
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、サンプル１，２を作成した。サンプル１では、露出したシリコンウエハの表面上に、Ｃ含有ＳｉＮ膜を直接形成した。サンプル２では、シリコンウエハ上に形成されたＳｉＯ膜の表面上に、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成した。いずれのサンプルも、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、Ｎ含有ガスとしてはＮＨ３ガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを用いて作成した。前処理工程におけるＤＣＳガスのガス供給時間は６０〜９０秒の範囲内の時間とした。成膜工程におけるＤＣＳガスのガス供給時間は１０〜１５秒の範囲内の時間とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。サンプル１，２の処理手順、処理条件は、成膜の下地を除いて同一の処理手順、処理条件とした。
【０１７８】
比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル３，４を作成した。比較例においては、成膜工程の前に、前処理工程を行わなかった。その他の処理手順、処理条件は、実施例の処理手順、処理条件と同様とした。すなわち、サンプル３では、露出したシリコンウエハの表面上に、前処理工程を行うことなく、Ｃ含有ＳｉＮ膜を直接形成した。また、サンプル４では、シリコンウエハ上に形成されたＳｉＯ膜の表面上に、前処理工程を行うことなく、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成した。サンプル３，４の処理手順、処理条件は、成膜の下地を除いて同一の処理手順、処理条件とした。
【０１７９】
そして、各サンプルで形成したＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚を測定した。図１０は、実施例で作成したサンプル１，２の断面拡大写真であり、図１１は、比較例で作成したサンプル３，４の断面拡大写真である。
【０１８０】
図１０に示すように、サンプル１のＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚は３１．００Åであり、サンプル２のＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚は３０．３３Åであった。また、図１１に示すように、サンプル３のＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚は３１．６７Åであり、サンプル４のＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚は２７．６７Åであった。すなわち、前処理工程を行わなかったサンプル３，４はＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚差が４Åであるのに対し、前処理工程を行ったサンプル１，２はＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚差が０．６７Åと比較的小さいことが分かった。このことから、前処理工程を行うことで、ＳｉＯ膜の表面上へ成膜処理を行う際においても、インキュベーションタイムを大幅に短縮させ、成膜処理を遅滞なく開始できることが分かる。
【０１８１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８２】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含む原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
【０１８３】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程における前記原料の供給条件を、前記膜を形成する工程における前記１サイクルあたりの前記原料の供給条件と異ならせる。
【０１８４】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程における前記原料の供給時間を、前記膜を形成する工程における前記１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くする。
【０１８５】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程における前記原料の供給流量を、前記膜を形成する工程における前記原料の供給流量よりも大きくする。
【０１８６】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程における前記原料供給時の前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記原料供給時の前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
【０１８７】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面にシード層を形成する。
【０１８８】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面に前記ハロゲン元素を含むシード層を形成する。
【０１８９】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記絶縁膜の表面に前記第１元素と前記ハロゲン元素とを含むシード層を形成する。
【０１９０】
（付記９）
付記６乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層の厚さが０．０５ｎｍ（０．５Å）以上０．２ｎｍ（２Å）以下である。
【０１９１】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して第３元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素、前記第２元素、および前記第３元素を含む膜を形成する。
より好ましくは、前記原料を供給する工程と、前記第２元素を含むリアクタントを供給する工程と、前記第３元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行う。
【０１９２】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して第４元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素、および前記第４元素を含む膜を形成する。
より好ましくは、前記原料を供給する工程と、前記第２元素を含むリアクタントを供給する工程と、前記第３元素を含むリアクタントを供給する工程と、前記第４元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行う。
【０１９３】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は窒素非含有である。また好ましくは、前記原料は炭素非含有である。より好ましくは、前記原料は窒素および炭素非含有である。
【０１９４】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１元素は半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記ハロゲン元素はＣｌおよびＦからなる群より選択される少なくとも１つを含む。例えば、前記半導体元素はＳｉおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１つを含む。また例えば、前記金属元素はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【０１９５】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２元素（前記第３元素、前記第４元素）は、Ｃ，Ｎ，Ｏ，およびＢからなる群より選択される少なくとも１つを含む。前記第２元素（前記第３元素、前記第４元素）は、半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、前記第２元素（第３元素、第４元素）は、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素、および前記第４元素は、それぞれ異なる元素とするのが好ましい。
【０１９６】
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記絶縁膜は酸化膜系の絶縁膜および窒化膜系の絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む。例えば、前記絶縁膜は酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、酸炭窒化膜、酸炭化膜、および炭窒化膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【０１９７】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜の厚さが１ｎｍ（１０Å）以上１０ｎｍ（１００Å）以下、好ましくは２ｎｍ（２０Å）以上５ｎｍ（５０Å）以下、より好ましくは２ｎｍ（２０Å）以上３ｎｍ（３０Å）以下である。
【０１９８】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含む原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する第２供給系と、
前記処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して前記原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する第１処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記リアクタントを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する第２処理と、を行わせるように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１９９】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して第１元素およびハロゲン元素を含む原料を供給することで、前記絶縁膜の表面を前処理する手順と、
前記基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して第２元素を含むリアクタントを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記絶縁膜の表面上に、前記第１元素および前記第２元素を含む膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２００】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｅ  ガス供給管
【図１】
0006347544.tif 000002
【図２】
0006347544.tif 000003
【図３】
0006347544.tif 000004
【図４】
0006347544.tif 000005
【図５】
0006347544.tif 000006
【図６】
0006347544.tif 000007
【図７】
0006347544.tif 000008
【図８】
0006347544.tif 000009
【図９】
0006347544.tif 000010
【図１０】
0006347544.tif 000011
【図１１】
0006347544.tif 000012
【図１２】
0006347544.tif 000013
【図１３】
0006347544.tif 000014
【図１４】
0006347544.tif 000015