(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質として含む負極がセパレータを介して正極と対向配置されてなる帯状の電極体が長さ方向に巻回された状態で負極集電体を兼ねる有底筒状の電池缶内に非水有機電解液とともに密封されてなるスパイラル型リチウム電池であって、
前記電池缶の筒軸延長方向を上下方向として、
前記電極体は上下方向を巻軸とするとともに、当該巻軸を巻き始めとして最外周に前記負極が配置されるように巻回され、
前記負極の外周面に、導電体が、前記電極体の巻き終わりの端部から前記正極の巻き終わり側の内面と対面する領域まで、前記巻き始め側に向かって前記電極体の長さ方向に連続して貼着され、
前記導電体は、前記負極の外周面が前記正極の巻き終わり側の内面と対面する領域において、前記セパレータを介して前記正極の内面と対面している、
ことを特徴とするスパイラル型リチウム電池。
【請求項２】
請求項１において前記導電体の上下幅は前記電極体の上下幅の５％以上１００％以下であることを特徴とするスパイラル型リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いたスパイラル型リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属やリチウム合金を負極活物質としたリチウム電池としては、二酸化マンガンや酸化銅などを正極活物質とした一次電池や、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などを正極活物質とした二次電池がある。そしてリチウム電池は電池缶内に正極活物質を含む正極材料と負極活物質を含む負極材料とをセパレータを介して対向配置した電極体を非水系の有機電解液とともに外装体内に充填して密閉した構造を有している。なおリチウム電池には外装体や電極体の構造に応じて種々のタイプがあるが、本発明が対象とするリチウム電池は巻回された電極体を負極集電体でもある有底筒状の電池缶（以下、負極缶とも言う）に収納してなるスパイラル型リチウム電池である。
【０００３】
図１にスパイラル型リチウム電池１の概略構造を示した。この図１に示したスパイラル型リチウム電池１では有底円筒状の負極缶２を用いており、図中では負極缶２の円筒軸５０の延長方向を上下（縦）方向として、負極缶２の底を下方としたときのスパイラル型リチウム電池１の縦断面図を示している。スパイラル型リチウム電池１は負極缶２内に、正極３、負極４、セパレータ５、および非水系有機電解液３０が発電要素として収納されているとともに、負極缶２の開口が封口体２０によって封止された基本構造を有する。
【０００４】
発電要素を構成する正極３は、スラリー状の正極材料を例えばステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させたものである。負極４は板状のリチウム金属やリチウム合金（以下、負極リチウム４とも言う）である。そしてこの負極リチウム４と正極３が、例えばポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向配置されることで帯状の電極体１０が構成され、その帯状の電極体１０が巻回された状態で負極缶２内に挿入されている。
【０００５】
ここに示したスパイラル型リチウム電池１では、封口体２０は、封口板６、正極端子７、金属製ワッシャ８、封口ガスケット９を含んで構成され、封口板６は中央に開口を有する円盤状で、その円盤の縁が上方に向かって屈曲している。封口板６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが樹脂製の封口ガスケット９を介してかしめられている。そして封口板６の縁端と負極缶２の上部縁端とが（図中、符号５１の位置で）レーザー溶接されている。それによって負極缶２の開口が封口され、負極缶２内が密封されている。また正極集電体と正極端子７の下面、および負極リチウム４と負極缶２の内面が、それぞれ正極タブ１１、および負極タブ１２を介して接続されている。そして密封された負極缶２内には、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水系有機電解液３０が充填されている。なお以下の特許文献１には本発明に関連する技術について記載されている。また以下の非特許文献１には各種リチウム一次電池についての構造などが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２５２６９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”リチウム電池”、[online]、[平成２５年９月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/index.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
構造を問わずリチウム電池では、放電に伴って負極リチウムが溶解していく。そして負極缶を用いたスパイラル型リチウム電池では、放電末期になると負極リチウムに裂け目が入ったり、場合によっては切断されたりする「リチウム切れ」という問題がある。すなわち負極リチウムが物理的に「切れる」のである。負極リチウムに亀裂が入れば内部抵抗が上昇する。負極リチウムが切断されれば負極タブと電気的に接続されていない負極リチウムの領域は全く発電に寄与しないことになり、実質的に電池容量が減少することになる。
【０００９】
確かに上記特許文献１に開示された技術では巻回されている負極リチウムの一方の面に負極集電体が積層されており、「負極集電体の幅が金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿って金属リチウム箔またはリチウム合金箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。」とある。しかしながら本発明者がこの特許文献１に記載の技術について検討したところ、当初の内部抵抗が大きかったり、放電末期で電圧が大きく降下したりするなどの問題があることが判明した。
【００１０】
そこで本発明はリチウムが切れることに伴う放電容量の減少などの問題を回避しつつ、内部抵抗が小さく放電末期まで十分な電圧を維持できるリチウム電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質として含む負極がセパレータを介して正極と対向配置されてなる帯状の電極体が長さ方向に巻回された状態で負極集電体を兼ねる有底筒状の電池缶内に非水有機電解液とともに密封されてなるスパイラル型リチウム電池であって、
前記電池缶の筒軸延長方向を上下方向として、
前記電極体は上下方向を巻軸とするとともに、当該巻軸を巻き始めとして最外周に前記負極が配置されるように巻回され、
前記負極の外周面に、導電体が、前記電極体の巻き終わりの端部から前記正極の巻き終わり側の内面と対面する領域まで、前記巻き始め側に向かって前記電極体の長さ方向に連続して貼着され、
前記導電体は、前記負極の外周面が前記正極の巻き終わり側の内面と対面する領域において、前記セパレータを介して前記正極の内面と対面している、
ことを特徴とするスパイラル型リチウム電池としている。
前記導電体の上下幅が前記電極体の上下幅の５％以上１００％以下であるスパイラル型リチウム電池としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム電池によれば、リチウムの「切れ」に伴う放電容量の減少などの問題を回避しつつ、内部抵抗が小さく放電末期まで十分な電圧を維持できる。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スパイラル型リチウム電池の構造を示す縦断面図である。
【図２】スパイラル型リチウム電池におけるリチウム切れのメカニズムを説明するための図である。
【図３】本発明の実施例に係るスパイラル型リチウム電池の構造を示す縦断面図である。
【図４】上記実施例に係るスパイラル型リチウム電池の横断面図である。
【図５】特性を評価するための作製したスパイラル型リチウム電池の負極リチウムに貼着される導電体の形状や貼着位置を示す図である。
【図６】上記実施例に係るスパイラル型リチウム電池の放電特性を示す図である。
【図７】本発明のその他の実施例に係るスパイラル型リチウム電池における導電体の貼着領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。ある図面において符号を付した部分について、不要であれば他の図面ではその部分に符号を付さない場合もある。
【００１５】
＝＝＝リチウム切れのメカニズムについて＝＝＝
本発明者は、スパイラル型リチウム電池におけるリチウム切れのメカニズムを解明しない限り、リチウム切れによる種々の問題を回避しながら電池として十分な特性を維持することは難しいと判断した。そして以下に説明するメカニズムを推定してみた。
【００１６】
図２は図１におけるａ−ａ矢視断面に対応する横断面図であり、以下にこの図２を用いてスパイラル型リチウム電池１におけるリチウム切れのメカニズムについて説明する。図２（Ａ）はスパイラル型リチウム電池１の横断面の全体を示す図であり、図２（Ｂ）は（Ａ）における円１００内を拡大した図である。まずスパイラル型リチウム電池１では負極リチウム４が放電に伴って溶解していくとその厚さｔｎが徐々に薄くなっていく。その一方で正極３の厚さｔｐは徐々に膨張していく。そのため負極リチウム４において内周側と外周側の両面に正極３が配置されている領域では、負極リチウム４が厚さ方向に圧縮されるように圧迫される。また内周側と外周側の正極３に対してリチウムイオンが移動するため、内外の一方の側に正極３が対面している領域よりも溶解の速度が早くなる。すなわち早く薄くなる。
【００１７】
ここで巻回された電極体１０の内周側の端部を巻き始め、外周側の端部を巻き終わりとすると、図２（Ａ）に示したように電極体１０巻き始め側は中空になっているため正極３の膨張に起因して負極リチウム４を圧迫する力は円筒軸５０方向に逃げる。しかし図２（Ｂ）に示したように、電極体１０の最外周は実質的に変形しない負極缶２の内面２ｉに接していることから、負極リチウム４において巻き終わり側における正極３の端部３ａに対面する領域１０２では正極３の膨張による圧縮方向（図中、白抜き矢印）の力が逃げ難く強く圧迫される。加えてこの領域１０２では内周側と外周側に正極３が対面しているためその厚さｔｎの減少速度も速い。その結果負極リチウム４がこの領域１０２で切れるのである。
【００１８】
そこで本発明者は上述のように推定したメカニズムを前提としてリチウム切れに伴う各種問題を回避しつつ電池としての特性にも優れたスパイラル型リチウム電池を実現すべく鋭意研究を重ねた。そして本発明に想到した。
【００１９】
＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るスパイラル型リチウム電池は上述したリチウム切れのメカニズムを考慮した構成を備えている。ここでは負極リチウムに金属リチウムを用いたリチウム一次電池を実施例として挙げる。図３は本実施例に係るスパイラル型リチウム電池（以下、リチウム電池１ａとも言う）の縦断面図である。また図４は図３におけるｂ−ｂ矢視断面に対応する横断面図である。そして図４（Ａ）はリチウム電池１ａ全体の横断面を示す図であり、図４（Ｂ）は（Ａ）における矩形内を拡大した図である。以下に図３および図４を参照しつつ本実施例に係るリチウム電池１ａについて説明する。なお以下では、先に図１や図２にて示したスパイラル型リチウム電池１における各部位の符号、上下および内外の各方向、および電極体１０における巻き始めと巻き終わりの位置関係を採用する。
【００２０】
リチウム電池１ａの基本的な構造は図１に示した従来のスパイラル型リチウム電池１とほぼ同様であり、セパレータ５を介して負極リチウム４と正極３を対向配置してなる帯状の電極体１０を最外周側が負極リチウム４となるように負極缶２の円筒軸５０を巻軸として巻回したものである。しかし本実施例に係るリチウム電池１ａでは負極リチウム４の最外周面側に導電体４０が貼着されている。具体的には図４に示したように、巻回されている状態の負極リチウム４において、外方に向かう面(以下、外面４ｏとも言う）で、巻き終わりの端部から正極３の巻き終わり側の内面に対面する領域までの範囲（以下、巻き終わり領域１０４とも言う）に導電体４０が貼着されている。すなわち負極リチウム４の外面４ｏにおいて先に図２に示したリチウム切れが発生しやすい領域１０２を跨ぐように導電体４０が貼着されている。ここで本実施例のリチウム電池１ａの特性を評価するために導電体４０の有無、あるいは導電体４０の貼着領域が異なる複数種類のスパイラル型リチウム一次電池をサンプルとして作製し、各サンプルにおける放電末期での各種特性を測定した。
【００２１】
＝＝＝サンプル＝＝＝
作製したサンプルは外径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍの外形サイズを有する負極缶２内に巻回された状態の電極体１０が非水系有機電解液（以下、電解液３０とも言う）とともに封入されたものである。電極体１０を構成する正極３は、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と導電材となるカーボンブラックをバインダー（フッ素系バインダーなど）とともに所定の割合（例えば、ＥＭＤ：導電材：バインダー＝９３ｗｔ％：３ｗｔ％：４ｗｔ％）で混合したスラリー状の正極材料をステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させたものである。なお正極のサイズは上下幅３８ｍｍ、長さ２２０ｍｍである。
【００２２】
負極リチウム４は幅３８ｍｍ、長さ２３０ｍｍの板状の金属リチウムである。そしてこの負極リチウム４と正極３がポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向配置された上で巻回された状態で負極缶２内に挿入されている。
【００２３】
電解液３０は溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、体積比でそれぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となる周知の３成分系の非水系溶媒を用い、この溶媒中に支持塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを使用している。
【００２４】
またサンプルには図１に示したスパイラル型リチウム電池１と同様に負極リチウムの外面側に導電体４０が貼着されていないスパイラル型リチウム一次電池と、負極リチウム４の外面側に厚さ銅箔からなる導電体４０がサンプルに応じた領域に貼着されているスパイラル型リチウム一次電池とがある。図５にサンプルに応じた導電体４０の有無や貼着領域を示した。ここでは巻回前の帯状の負極リチウム４における外面４ｏを示している。そして紙面左方を巻き始め側、すなわち巻回されたときの内周側としている。また図中では導電体４０の貼着領域を認識し易くするために、負極リチウム４と導電体４０を異なるハッチングで示している。
【００２５】
図５（Ａ）は図１に示したスパイラル型リチウム電池１に対応するサンプル（以下、サンプルＡとも言う）における負極リチウム４の外面４ｏを示している。当然のことながら導電体４０が貼着されていないので負極リチウム４の外面４ｏの全面が露出している。なお負極リチウム４は上下幅Ｗａ＝３８ｍｍで長さＬａ＝２３０ｍｍの帯状の平面形状を有している。図５（Ｂ）は特許文献１に記載の技術に対応するサンプル（以下、サンプルＢ）であり、負極リチウム４と同じ上下幅Ｗａ＝３８ｍｍの導電体４０が負極リチウム４の巻き始めから巻き終わりに至る長さＬａ＝２３０ｍｍにわたって貼着されている。図５（Ｃ）は図３、図４に示したリチウム電池１ａに対応するサンプル（以下、サンプルＣ）であり負極リチウム４と同じ上下幅Ｗａ＝３８ｍｍの導電体４０が巻き終わり側の一部領域１０４にのみ貼着されている。そしてこの領域１０４は上述した巻回状態にある負極リチウム４における巻き終わり領域１０４に対応している。図５（Ｄ）はサンプルＣと同じ巻き終わり領域１０４に負極リチウム４が貼着されているものの、上下幅Ｗｂ＝２ｍｍで負極リチウム４の上下幅の約５％の幅となっているサンプル（以下、サンプルＤ）である。なお各サンプルＡ〜Ｄでは、巻回された電極体１０において負極缶２の内面に接する最外周に負極タブ１２が配置されるように、負極リチウム４あるいは導電体４０の外面における巻き終わり領域１０４に負極タブ１２が貼着されている。
【００２６】
＝＝＝電池特性＝＝＝
＜放電末期での電池電圧特性と内部抵抗特性＞
上述した各サンプルＡ〜Ｄを複数個ずつ作製し、同じ種類のサンプルについて、２００Ωの負荷を掛けて放電深度が設計容量に対して９０％、９５％、および１００％となるまで放電させた。そして各サンプルについて、放電前の初期状態および各深度での放電後の電池電圧と内部抵抗を測定し、初期状態に対する各深度での放電後の電池電圧の降下率と内部抵抗の上昇率を求めた。
【００２７】
表１に各サンプルにおける電圧降下率および内部抵抗上昇率を示した。
【００２８】
【表１】
0006435189.tif 000002
表１における電圧降下率は放電前の電圧をＶ１＝１００％、放電後の電圧をＶ２％としたときに（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１の式によって求めたものである。内部抵抗上昇率は放電前の内部抵抗Ｒ１＝１００％、放電後の内部抵抗Ｒ２としたときにＲ２／Ｒ１の式によって求めたものである。そしてこの表１に示したように、従来のスパイラル型リチウム電池に対応して負極リチウム４に導電体４０が貼着されていないサンプルＡでは９０％の放電深度において、電圧降下率および内部抵抗上昇率がそれぞれ１３％および１８０％であった。図３、図４に示した本発明の実施例に対応するサンプルＣ、およびこのサンプルＣに対して導電体の上下幅Ｗｂを細くしたサンプルＤでは９０％の放電深度において電圧降下率がともに１１％でサンプルＡに対して若干改善されていた。また内部抵抗上昇率についてもサンプルＡに対して改善されていた。また内部抵抗上昇率はサンプルＣよりもサンプルＤの方が優れていた。しかし負極リチウム４の外面側全面に導電体４０を貼着したサンプルＢでは放電深度が９０％のときの電圧降下率が２１％で、サンプルＣ、Ｄの２倍程度電圧が降下していた。内部抵抗上昇率については１８４０％でありサンプルＡ、Ｃ、Ｄの１０倍以上も上昇していた。
【００２９】
放電深度が９５％では、サンプルＡが９０％の放電深度のときよりも電圧をさらに降下させて２０％の電圧降下率となった。また内部抵抗については６４０％であり、９０％の放電深度のときに対して３倍以上上昇した。これは９５％の放電深度で負極リチウム４が切れ始めたためと思われる。なおサンプルＢ〜Ｄについては９０％の放電深度のときに対して電圧降下率が大きく変化することがなかった。内部抵抗上昇率についてはサンプルＢが若干大きくなった程度で、サンプルＣ、Ｄは９０％の放電深度のときに対して４０％程度上昇したが、サンプルＡと比較すると内部抵抗の上昇率は極めて低い。
【００３０】
そして放電深度が１００％になると、電圧降下率についてはどのサンプルも９５％の放電深度のときに対して大きく変わることは無かった。サンプルＡ、Ｂが２０％以上の電圧降下率であったのに対し、サンプルＣおよびサンプルＤは１３％および１５％であった。すなわちサンプルＣ、Ｄでは１００％の放電深度でもある程度の電圧値を維持できることが確認できた。
【００３１】
内部抵抗についてはサンプルＢ以外のサンプルで大きく上昇した。これはサンプルＢが負極リチウム４の全面に導電体４０が貼着されているため、９０％の放電深度において負極自体の内部抵抗が大きく上昇してからは導電体の抵抗成分のみが残存しており、それより深い放電深度では導電体４０の内部抵抗の値のみが測定されたためと思われる。サンプルＣおよびＤは９５％の放電深度のときに対して内部抵抗がそれぞれ約４倍および約２．５倍上昇した。しかし上昇率の絶対値は他のサンプルＡ、Ｂを大きく下回った。
【００３２】
＜放電末期でのパルス特性＞
つぎに各サンプルについて放電末期でのパルス特性を評価した。ここでは室温において０．２９秒間に５０Ωの負荷を与えたときの閉回路電圧と、−３０℃の温度下で保存したサンプルに対して１秒間に１５０ｍＡの電流を流したときの閉回路電圧とを測定することでパルス特性を評価した。なお放電深度は、室温においては９０％、９５％、および１００％とした。低温においては９０％および９５％とした。
【００３３】
表２に各サンプルにおけるパルス特性を示した。
【００３４】
【表２】
0006435189.tif 000003
表２における閉回路電圧は初期状態での閉回路電圧と放電後の閉回路電圧との差、すなわち閉回路電圧の落ち込み電圧値である。したがってこの落ち込み電圧値が大きいほどパルス特性が劣化していることになる。そしてこの表２に示したように９０％の放電深度ではサンプルＡ、Ｃ、Ｄの閉回路電圧の落ち込みは、室温および低温のそれぞれにおいて０．０２Ｖ、０．０３Ｖ、０．０３Ｖで落ち込みも小さくまた各サンプル間で大きな差が無かった。しかしサンプルＢは室温で０．５１Ｖ落ち込んだ。とくに低温度下では２．２０Ｖも落ち込み実質的に電池として動作しないことがわかった。なおサンプルＢは、室温で放電深度が９５％および１００％になっても９０％の放電深度のときに対して閉回路電圧の落ち込みがほとんど変わらなかった。低温では９５％の放電深度で９０％のときに対してさらに１５％程度落ち込んだ。いずれにしても低温では電池として動作しない。
【００３５】
一方サンプルＡ、Ｃ、Ｄについては、放電深度が９５％になるとサンプルＡでは負極リチウム４の「切れ」に起因して９０％の放電深度での閉回路電圧に対し、室温と低温の双方でさらに０．１Ｖ前後落ち込んだ。サンプルＣ、Ｄでは負極リチウム４が切れてもその切れた領域を跨ぐように導電体４０が貼着されているので負極リチウム４の全長にわたって導通が確保され、９０％の放電深度のときに対してほとんど同じ閉回路電圧を示し、室温では０．０１〜０．０２Ｖ程度の落ち込みであり、特に低温では０．１Ｖ以下の落ち込みに抑えることができた。すなわち閉回路電圧の落ち込みをサンプルＡに対して４０％程度減少させることができた。したがって負極リチウム４の巻き終わり領域１０４にのみ導電体４０が貼着されているサンプルＣ、Ｄは優れたパルス特性を有していると言える。なお室温で１００％の放電深度では負極リチウム４がほとんど消費されている状態であるのでサンプルＡ、Ｃ、Ｄは同等の結果を示した。
【００３６】
＜導電体の上下幅について＞
サンプルＣとＤの特性を比較すると放電末期での電圧降下率についてはほぼ同等であったが、内部抵抗上昇率やパルス特性についてはサンプルＤの方が優れていた。内部抵抗においては１００％の放電深度においてサンプルＣに対して５０％程度の上昇率であった。これはサンプルＤではサンプルＣに対して導電体４０の面積が小さく、相対的に負極リチウムの反応面積が大きくなったことによるものと思われる。しかしその一方で導電体４０をさらに細くしていけば導電体４０の抵抗が大きくなり、負極リチウム４が切れた場合には細い導電体４０が却って内部抵抗を大きくしてしまう原因となる。したがって導電体４０の上下幅Ｗｂの下限はサンプルＤの特性から負極リチウム４の上下幅Ｗａに対して５％程度とすることが妥当である。
【００３７】
＜放電時間＞
上述したサンプルＡ〜Ｄにおける放電末期での電池電圧特性、内部抵抗特性、およびパルス特性について考察してみると、サンプルＡでは９５％程度の放電深度において負極リチウムの切れに伴う特性劣化が顕在化するものと思われる。サンプルＢでは導電体４０が負極リチウム４の全長にわたって貼着されているために反応面積が減少し、それによってそもそも初期状態から各種特性が劣っていたと考えることができる。また負極リチウム４の全面にわたって導電体４０を貼着しているため、この負極リチウム４を含む電極体１０を巻回して内径が規定されている負極缶２に収納しようとすれば、負極缶２内における電極体１０の占有体積が大きくなる。そのため負極缶２内における電解液３０の充填量も減少し、やはり電池容量の低下などの電池特性の劣化を招く。そして実質的に本発明の実施例に対応するサンプルＣ、Ｄでは、負極リチウム４が切れるメカニズムを考慮して巻き終わり領域１０４にのみ導電体４０が貼着されているため、負極リチウム４の「切れ」に伴う特性劣化が抑制され、しかも放電末期においても優れた特性が維持されたものと思われる。
【００３８】
そこで以上の考察の正否を確かめるために、サンプルＡ〜Ｃに対し同じ負荷を掛けて連続的に放電させ、終末電圧に至るまでの時間を測定した。図６にその放電時間の測定結果を示した。図６では放電開始時点からの時間経過と初期状態の電池電圧に対する相対的な電池電圧値との関係を示している。サンプルＢでは反応面積が当初から少ないために短時間で放電が完了してしまっている。またサンプルＡでは負極リチウムの溶解が進行する放電末期で負極リチウムが切断され、全ての負極リチウムが消費される以前に放電が終了している。そしてサンプルＣでは最後まで負極リチウムを使い切り、設計通りの放電容量が確保されていることがわかる。
【００３９】
このように上記のサンプルＣあるいはＤの構成を備えたリチウム電池１ａでは初期状態における内部抵抗が小さく放電末期まで十分な電圧を維持することができる。もちろん放電に伴って負極リチウム４が切れても内部抵抗が上昇したり電池容量が減少したりするなどの問題も解決することができる。
【００４０】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るスパイラル型リチウム電池は負極リチウムにおいて、巻き終わりの端部から正極の巻き終わり側の内面と対面している領域までの範囲を巻き終わり領域として、その巻き終わり領域にのみ長さ方向に連続する導電体が貼着されている点に特徴を有している。したがって正極の巻き終わりの端部そのものについては、その内面側が負極リチウムの外周側に対面していない場合もある。このような場合であっても導電体を貼着すべき巻き終わり領域は正極の「巻き終わり側の内面」と対面している部位までとなる。図７は巻き終わり領域１０４が上記実施例とは異なるリチウム電池を示す図である。図７では図４における矩形領域１０３に相当する領域を拡大して示している。この図に示したように、正極３の巻き終わり側の端部には、その端部のエッジからセパレータ５を保護するなどの目的で保護テープ６０などが貼着されている場合がある。このような場合には保護テープ６０の貼着領域の巻き始め位置６１を実質的な正極３の巻き終わりの端部とすればよい。すなわち負極リチウム４において、この保護テープ６０の巻き始め位置６１に対面する部位をリチウム切れの発生しやすい領域１０２とし、当該領域１０２を跨ぐように巻き終わりの端部４２に向けて導電体４０を貼着すればよい。
【００４１】
導電体には銅箔を用いていたが各種金属箔（銅合金、ニッケル、ステンレス、チタン及びそれらの合金など)、メタルラス、ワイヤーラス、織網、金属発泡体、パンチングメタルなど、リチウムと合金化しない箔状、あるいは薄板状の電気伝導体であればよい。負極缶の形状は例えば有底角筒状など円筒状に限らない、そして電極体は負極缶の横断面形状に沿って巻回されていればよい。なお上記実施例として示したスパイラル型リチウム電池は一次電池であったが二次電池でもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１  スパイラル型リチウム電池、１ａ  実施例に係るスパイラル型リチウム一次電池、２  電池缶（負極缶）、３  正極、４  負極、５  セパレータ、１０  電極体、２０  封口体、３０  非水系有機電解液、４０  導電体、１０４  巻き終わり領域
【図１】
0006435189.tif 000004
【図２】
0006435189.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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