(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるアゾ単量体：
［化学式１］
【化１】
0006435558.tif 000019
前記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、２〜５の整数である。
【請求項２】
Ｒ２は、１，２−エチレン基である、請求項１に記載のアゾ単量体。
【請求項３】
Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニレン基である、請求項１または２に記載のアゾ単量体。
【請求項４】
Ｒ３は、炭素数１０〜１６のアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアゾ単量体。
【請求項５】
下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアゾ重合体：
［化学式２］
【化２】
0006435558.tif 000020
前記化学式２において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、２〜５の整数である。
【請求項６】
数平均分子量が１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．２〜４．０である、請求項５に記載のアゾ重合体。
【請求項７】
ガラス転移温度が６０℃〜１２０℃であり、ネマチック相転移温度が９０℃〜１６０℃であり、融点が１１０℃〜２１０℃である、請求項５または６に記載のアゾ重合体。
【請求項８】
下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアゾ重合体を用いる金属イオンセンサ：
［化学式２］
【化３】
0006435558.tif 000021
前記化学式２において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、１〜５の整数である。
【請求項９】
リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはこれらの混合物を感知する、請求項８に記載の金属イオンセンサ。
【請求項１０】
下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアゾ重合体を用いる金属イオン捕集剤：
［化学式２］
【化４】
0006435558.tif 000022
前記化学式２において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、１〜５の整数である。
【請求項１１】
金属イオン混合物において、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはこれらの混合物を捕集する、請求項１０に記載の金属イオン捕集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８６２５０号および２０１５年１２月１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９８０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規な構造のアゾ単量体およびその重合により製造されるアゾ重合体と前記アゾ重合体の新たな特性を応用した金属イオンセンサおよび捕集剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、クリーンエネルギー源としてアルカリ金属陽イオンを用いた再充電が可能な二次電池への関心が集中している。特に、リチウムイオンを用いた二次電池は、エネルギー密度は比較的低いものの、酸化安定性に優れ、電解質溶液との溶解度に優れているのはもちろん、加工性に優れているため、ＰＣ、ディスプレイ、スマートフォンのような先端電子製品および自動車のエネルギー供給用バッテリとして幅広く用いられている。しかし、価格が高く埋蔵量が制限されていて、供給に限界がある。このようなリチウムイオン電池の問題点を解決すべく、エネルギー密度が非常に高いナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属イオンを用いた次世代二次電池の開発が活発に進められている。
【０００４】
その他、ナトリウムとカリウム陽イオンは、有機体の生理代謝はもちろん、脂質の二重膜（ｌｉｐｉｄ  ｂｉｌａｙｅｒ）においてイオンの輸送と細胞の活動電位を調節し、神経信号の伝達、筋肉の収縮、心臓の機能を制御するなど生理的に非常に重要な役割を果たす（非特許文献１および２参照）。
【０００５】
したがって、アルカリ金属イオンを選択的に感知して制御または分離できる化学センサまたは機能性分離膜（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を開発すれば、上述した二次電池に対する電池機能の向上とエネルギー密度の最適化はもちろん、多様な生理学的機能をより効率的に制御することができる。
【０００６】
一方、アルカリまたは遷移金属の化学センサに用いるためには、金属イオンを感知し捕集できる官能基が導入された有機分子や高分子物質をセンサの基質材料として使用しなければならない。このようなセンサの機能を示す分子として、ｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ（非特許文献３〜５参照）、ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ（非特許文献６〜８参照）、またはアゾベンゼンの単分子誘導体（非特許文献９参照）が主に報告されてきた。特に、これら機能性分子のうち、アゾベンゼンの場合、光異性化反応によって、光学的複屈折（ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、錯体の吸光係数および吸収波長の変化といった微細な光学的な変化を引き起こすという利点がある。したがって、このような光学的特性を利用するために、アゾベンゼングループが導入されたアゾ重合体に対する研究が幅広くなされてきた（非特許文献１０〜１２参照）。しかし、上記の多様な利点にもかかわらず、アルカリ金属または遷移金属イオンに対する感知機能を示すアゾ系単量体および重合体はもちろん、これら材料のセンサ材料としての特性および活用はほとんど研究されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，２６４，１９４５８
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６４，４２
【非特許文献３】Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１ｓｔ  Ｅｄ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，１９９６
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，２９０２
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１１，４４，５６１２
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，７２，２４３４
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，４８，７２７４
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９，６５，６９５９
【非特許文献９】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，１２７，１０９５１
【非特許文献１０】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，４１３９
【非特許文献１１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，６８０１
【非特許文献１２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，４８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規な構造のアゾ単量体およびその重合により製造されるアゾ重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記アゾ重合体の新たな特性を応用した金属イオンセンサおよび捕集剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるアゾ単量体が提供される。
［化学式１］
【化１】
0006435558.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、１〜５の整数である。
【００１１】
一例として、前記化学式１において、Ｒ２は、１，２−エチレン基であってもよい。また、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニレン基であってもよい。Ｒ３は、炭素数１０〜１６のアルキル基であってもよい。
【００１２】
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアゾ重合体が提供される。
［化学式２］
【化２】
0006435558.tif 000003
前記化学式２において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、１〜５の整数である。
【００１３】
前記アゾ重合体は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．２〜４．０であるとよいし、その結果、特定金属イオンに対する選択的な結合が可能であり、優れた光敏感性を示すことができる。
【００１４】
また、前記アゾ重合体は、ガラス転移温度が６０℃〜１２０℃であり、ネマチック液晶転移温度が９０℃〜１６０℃であり、融点が１１０℃〜２１０℃であるとよい。その結果、前記アゾ重合体は、優れた耐熱性を示すことができる。
【００１５】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記アゾ重合体を用いる金属イオンセンサおよび金属イオン捕集剤が提供される。
【００１６】
前記金属イオンセンサおよび金属イオン捕集剤は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはこれらの混合物を選択的に感知または分離するために使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態に係るアゾ重合体は、アルカリ金属イオンのうち、リチウムイオンおよびナトリウムイオンとは錯体を形成するが、カリウムイオンとは錯体を形成しない特徴がある。このようなアゾ重合体の特徴によって、前記アゾ重合体は、特定アルカリ金属イオンを選択的に感知できるセンサの材料やあるいは金属イオンが混合された溶液から特定アルカリ金属イオンを選択的に捕集できる新素材として活用可能であると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、２および３で合成されたアゾ重合体のガラス転移温度、ネマチック液晶転移温度および溶融温度を測定するためのＤＳＣ熱曲線である。
【図２】実施例１で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液に３６５ｎｍの波長の紫外線を５分間照射した後、測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液に３６５ｎｍの波長の紫外線を５分間照射した後、測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３で合成されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３とＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンが導入されたアゾ重合体溶液に３６５ｎｍの波長の紫外線を５分間照射した後、測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態に係る新規な構造のアゾ単量体およびこれを重合して得られたアゾ重合体と前記アゾ重合体を用いた金属イオンセンサおよび捕集剤などについて説明する。
【００２０】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるアゾ単量体が提供される。
［化学式１］
【化３】
0006435558.tif 000004
前記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数８〜１８のアルキル基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
ｍは、１〜５の整数である。
【００２１】
前記化学式１のアゾ単量体は、優れた耐熱性はもちろん、特定大きさの金属イオンのみを選択的に捕集して分離または感知できるアゾ重合体を提供することができる。このような効果は、前記アゾ単量体に起因するアゾ重合体の特定構造から発現する。
【００２２】
前記アゾ単量体において、（メタ）アクリロイルグループ（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−）は重合性官能基で、前記アゾ単量体から製造されたアゾ重合体の主鎖を形成する。
【００２３】
前記（メタ）アクリロイルグループに連結されたアルキレンオキシグループ（−Ｏ−Ｒ２−）は、アゾ重合体が特定大きさの金属イオンと選択的に結合されるように誘導することができる。このようなアルキレンオキシグループにおいて、Ｒ２は、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、または１，２−ブチレンなどであってもよい。一例として、Ｒ２として１，２−エチレンを採用して、リチウムイオンと強く結合可能なアゾ重合体を提供することができる。
【００２４】
このようなアルキレンオキシグループの長さは、後述する製造例２〜４のように、適切な前駆体を用いて容易に調節することができる。図１を参照すれば、アルキレンオキシグループの長さが長くなるほど、アゾ重合体のガラス転移温度、ネマチック液晶転移温度および溶融温度が減少する傾向を示す。したがって、化学式１のアルキレンオキシグループの長さを調節して、アゾ重合体の耐熱性などを容易に調節することができる。
【００２５】
前記化学式１において、ｍは、１〜５の整数であってもよいし、ｍが２以上の時、２以上のＲ２は全て同一であるか、あるいは２以上のＲ２の少なくとも１つ以上は異なっていてもよい。より好適には、前記ｍは、１〜３の整数、あるいは１の整数であってもよい。後述する試験例を参照すれば、アルキレンオキシグループの長さが短いほど、アゾ重合体と特定金属イオンとの結合力が強くなり得る。反面、アルキレンオキシグループの長さ（つまり、化学式１のｍ）に関係なく、アゾ重合体は特定大きさの金属イオンと選択的に結合することができる。
【００２６】
前記アゾ単量体において、アゾグループ（−Ｎ＝Ｎ−）は、光に敏感に反応して、特定金属イオンと結合したアゾ重合体を検出することができる。このような機能のために、前記アゾグループに連結されるＡｒ１およびＡｒ２は、炭素数６〜１２のアルキレン基であってもよく、より好適には、フェニレン基であってもよい。
【００２７】
また、前記アゾ単量体は、末端（Ｒ３）に導入された炭素数８〜１８のアルキル鎖によって、アルキルグループ間の相互引力による分散力（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅまたはｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）がますます増加して分子が会合する（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）傾向、つまり、セルフアセンブリ（ｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｙ）の挙動を示す。特に、Ｒ３が炭素数１０〜１６のアルキル基の場合、セルフアセンブリの挙動が最もよく起こり得る。
【００２８】
このようなセルフアセンブリの挙動は、アゾ単量体から得られるアゾ重合体においても現れる。特に、アゾ重合体内では、前記セルフアセンブリの挙動によって重合体の側鎖の鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）が規則的に配列される。これにより、前記アゾ重合体の主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎまたはｂａｃｋｂｏｎｅ）はもちろん、金属陽イオンを捕集できるアルキレンオキシグループの動きも抑制され、重合体鎖が固定化される効果が現れる。本出願人は、このような固定化効果によって、前記アゾ単量体から提供された重合体が低濃度でも金属イオンを容易に捕集できると予想する。
【００２９】
つまり、前記化学式１の単量体は、特定大きさの金属陽イオンを捕集できるアルキレンオキシグループと、セルフアセンブリの挙動によって固定された構造を提供可能な長いアルキル鎖を有し、特定金属陽イオンを高感度で検出または捕集できる重合体を提供することができる。
【００３０】
付加して、前記化学式１のアゾ単量体は、既にアゾ重合体として知られた液晶高分子の単量体と一部類似する構造を有するが、全く異なる性質を示す。既に知られた液晶高分子を提供可能な単量体は、一方の末端に重合性官能基が存在し、他方の末端に分子内電子密度の勾配を起こし、ｎｅｍａｔｉｃ、ｓｍｅｃｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃのような液晶相の構造の差をもたらしたり、あるいは液晶高分子の相転移温度（Ｔｇ、Ｔｍまたは液晶転移温度）などを調節するための官能基が存在する構造を有する。具体的には、既存の液晶高分子を提供可能な単量体は、前記化学式１のＲ３位置に、長いアルキル鎖でない、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、またはａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ（ｍｅｔｈｙｌ、ｅｔｈｙｌ、ｂｕｔｙｌ、またはｃｈｉｒａｌ  ｃａｒｂｏｎが導入されたａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）のようなｅｌｅｃｔｒｏｄｏｎａｔｉｎｇグループや、または−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−グループのようなｅｌｅｃｔｒｏｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇグループが主に導入された構造を有する。特に、ｐｒｉｍａｒｙアルキルグループは、炭素数が増加しても電子を押す能力に大差がなく、液晶高分子を提供するための単量体では、前記化学式１のＲ３位置に長いアルキル鎖が導入されたことがなかった。
【００３１】
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアゾ重合体が提供される。
［化学式２］
【化４】
0006435558.tif 000005
前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２およびｍの定義は、化学式１と同一である。
【００３２】
前記アゾ重合体は、上述した化学式１のアゾ単量体を、本発明の属する技術分野で知られた多様な方法で重合して得ることができる。非制限的な例として、前記化学式１のアゾ単量体をラジカル開始剤の存在下でラジカル重合して、アゾ重合体を提供することができる。
【００３３】
このように提供されるアゾ重合体は、化学式２のように、側鎖に特定金属イオンと結合可能なリガンドグループ、光敏感性を有するアゾグループ、およびセルフアセンブリの挙動を示す長いアルキル鎖が導入された構造を有する。
【００３４】
前記アゾ重合体は、既存のリガンドとは異なり、側鎖にリガンドグループを含有して特定大きさの金属イオンのみを選択的に捕集することができ、アゾグループを含有して紫外線または可視光線領域の特定波長の光に対する感度が非常に高い。また、アゾ重合体が特定金属イオンと錯体を形成すると、純粋なアゾ重合体とは異なるＮＭＲスペクトルが得られる。これにより、前記アゾ重合体を用いると、非常に低濃度の特定金属イオンも感知することができる。
【００３５】
より具体的には、純粋なアゾ重合体のアゾグループは、熱力学的に安定したトランス構造と不安定なシス構造で存在し得る。アゾグループのトランス構造とシス構造は、常温で約９５：５の比率で存在する。このようなアゾグループを含むアゾ重合体に約３６０ｎｍの波長の紫外線を照射すると、アゾグループの光異性化反応（ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってトランス（ｔｒａｎｓ）構造がシス（ｃｉｓ）構造に転換される。
【００３６】
このようなアゾ重合体が特定金属イオンと錯体を形成すると、アゾ重合体の構造が固定され、紫外線を照射してもアゾ重合体の光異性化反応が自由に起こらない。したがって、後述する試験例２を参照すれば、アゾ重合体が特定金属イオンと錯体を形成した場合には、純粋なアゾ重合体に比べて、紫外線の照射時間に応じた吸収スペクトルの変化が少なく、図２〜図７のように、アゾ重合体錯体は、紫外線の照射前後に同一のＮＭＲ結果を得る。
【００３７】
そして、アゾ重合体が特定金属イオンと錯体を形成すると、後述する試験例２に示しているように、アゾグループのシス構造による最大吸収波長が長波長に移動するｒｅｄ  ｓｈｉｆｔ現象が発生し、アゾグループのシス構造による吸収強度が急激に増加するという変化が現れる。
【００３８】
また、アゾ重合体が特定金属イオンと錯体を形成すると、純粋なアゾ重合体と異なるＮＭＲスペクトルを得る。より具体的には、アゾ重合体の錯体の水素は純粋なアゾ重合体よりｄｅ−ｓｈｉｅｌｄｉｎｇされ、アゾ重合体錯体の水素ピークは純粋なアゾ重合体よりもｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄで現れるようになる。また、後述する試験例を参照すれば、本出願人は、アゾグループの非共有電子対とアルキレンオキシグループが特定大きさの金属イオンと選択的に結合することを見出した。これにより、アゾ重合体錯体のアゾグループ周辺の水素ピークは、純粋なアゾ重合体とは異なってｓｐｌｉｔｔｉｎｇされて現れ、アゾ重合体錯体のアルキレンオキシグループの水素ピークは、純粋なアゾ重合体とは異なってｄｅ−ｓｈｉｅｌｄｉｎｇされる傾向がある。
【００３９】
したがって、アゾ重合体の吸収スペクトルおよび／またはＮＭＲスペクトルにより特定金属イオンの存在を感知することができる。
【００４０】
また、前記アゾ重合体を用いると、金属イオンの混合物から特定金属イオンを分離することができる。より具体的には、前記アゾ重合体を金属イオンの混合物に投入してアゾ重合体と特定金属イオンの錯体を形成した後、これを非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）と混合して錯体を沈殿させることによって、金属イオンの混合物から特定金属イオンを分離することができる。
【００４１】
このような機能のために、前記アゾ重合体は、約１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１．２〜４．０の分子量分布を有するように重合される。
【００４２】
また、前記アゾ重合体は、上述した化学式１のアゾ単量体から重合された単独重合体であってもよい。しかし、前記説明したアゾ重合体の固有物性に影響を与えない水準で前記化学式１のアゾ単量体を、これと共重合反応（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が可能なスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、またはビニルクロライドのようなビニル単量体（ｖｉｎｙｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）と共重合して、前記アゾ重合体を提供することができる。
【００４３】
上述したアゾ重合体は、上述した特徴だけでなく、優れた熱的安定性を示すことができる。より具体的には、前記アゾ重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ、ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が６０℃〜１２０℃で、ネマチック液晶転移温度（ＴＮ、ｎｅｍａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が９０℃〜１６０℃で、融点（Ｔｍ、ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が１１０℃〜２１０℃で、優れた耐熱性を示すことができる。
【００４４】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記アゾ重合体を用いる金属イオンセンサおよび金属イオン捕集剤が提供される。
【００４５】
前記アゾ重合体は、上述のように、特定金属イオンと選択的に結合して錯体を形成することができ、このような錯体は、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルにより検出することができ、優れた耐熱性を有して多様な環境条件で使用可能な金属イオンセンサおよび金属イオン捕集剤を提供することができる。
【００４６】
一例として、前記アゾ重合体は、アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオンおよびナトリウムイオンと選択的に結合することができ、なかでもリチウムイオンと強く結合して錯体を形成することができる。したがって、このようなアゾ重合体を用いた金属イオンセンサを用いると、多様なアルカリ金属、重金属、遷移金属などの混合物にリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはこれらの全てが存在するかを感知することができる。また、このようなアゾ重合体を用いた金属イオン捕集剤を用いると、多様なアルカリ金属、重金属、遷移金属などの混合物からリチウムイオンやナトリウムイオンまたはこれら２つのイオンを全て選択的に分離することができる。
【００４７】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。
【００４８】
製造例１：４−ドデシル−４'−ヒドロキシアゾベンゼン（ＤＨＡＢ）の合成
ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌａｎｉｌｉｎｅ（９７％、５．００ｇ、１８．６０ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ（４．８５ｍＬ、５５．００ｍｍｏｌ）、ＮａＮＯ２（１．３２ｇ、１８．６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５６ｍＬおよび蒸留水３９ｍＬを５００ｍＬの三口丸底フラスコに入れて、この溶液を０℃の窒素雰囲気で２時間撹拌させた。次に、前記フラスコに、ｐｈｅｎｏｌ（１．７７ｇ、１８．６０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．３０ｇ、１９．１０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（１．４４ｇ、２７．１０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１２８ｍＬとＨ２Ｏ３２ｍＬを添加して、常温で１２時間さらに撹拌した。以降、回転蒸発器を用いて、反応溶液から溶媒を除去した。このように得られた固体を、メチレンクロライド（ＭＣ）３００ｍＬと蒸留水３００ｍＬが入っている分別漏斗に入れて激しく振とうした後、未反応の塩が溶けている水溶液層を除去した。残りのＭＣ溶液に無水マグネシウムスルフェート１０．０ｇを入れて３０分間撹拌した後、ろ過して、有機層に溶けている微量の水を除去した。その後、ＭＣ溶液の溶媒を蒸発させ、得られた固体をノルマルヘキサン３００ｍＬに入れた後、４０℃に加熱して溶かした後、冷却させて再結晶した。再結晶された固体生成物をろ過した後、真空オーブンにて２４時間減圧しながら乾燥させて、黄色のＤＨＡＢを得た（収率：６５％；Ｔｍ：９０℃）。
【００４９】
合成したＤＨＡＢの化学的構造は水素核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化５】
0006435558.tif 000006
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：ａ，７．８６（ｄ，２Ｈ）；ｂ，７．７９（ｄ，２Ｈ）；ｃ，７．３０（ｄ，２Ｈ）；ｄ，６．９４（ｄ，２Ｈ）；ｅ，５．０４（ｄ，１Ｈ）；ｆ，２．６７（ｔ，２Ｈ）；ｇ，１．６５（ｑ，２Ｈ）；ｈ，１．３２（ｓ，２Ｈ）；ｉ，１．２６（ｍ，１６Ｈ）；ｊ，０．８８（ｔ，３Ｈ）。
【００５０】
製造例２：２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エタノール（ＤＡＥＡ−Ｓ１）の合成
製造例１で合成したＤＨＡＢ（５．００ｇ、１３．６０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１４ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）およびｄｉｇｌｙｍｅ５０ｍＬを二口丸底フラスコに入れた後、常温および窒素雰囲気で３０分間撹拌した。この溶液に２−クロロエタノール（２．２０ｇ、２７．２８ｍｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４８時間さらに撹拌した。反応溶液をＨ２Ｏ１Ｌに注いで沈殿させ、１時間撹拌して未反応のＫ２ＣＯ３を溶かした後、ろ過して、未反応のＤＨＡＢと生成物が混合された固体沈殿物を得た。この沈殿物をクロロホルム２００ｍＬに溶かした後、無水マグネシウムスルフェート１０．０ｇを入れて３０分間撹拌した後、ろ過して、沈殿物に溶けている微量の水を除去した。ろ過したクロロホルム溶液の溶媒を蒸発させた後、得られた固体混合物を、展開溶媒としてノルマルヘキサン／エチルアセテート（ＥＡ）＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィー法で分離して、黄色の純粋な固体生成物２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（ＤＡＥＡ−Ｓ１）を得た（収率：７０％；Ｔｍ：１１９℃）。
【００５１】
合成したＤＡＥＡ−Ｓ１の化学的構造は水素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で確認し、その結果は次の通りである。
【化６】
0006435558.tif 000007
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０４（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），４．０１（ｄ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），２．０７（ｔ，ＯＨ，Ｈ），１．６３（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００５２】
製造例３：２−［２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エトキシ］エタノール（ＤＡＥＡ−Ｓ２）の合成
製造例２において、２−クロロエタノールの代わりに２−（２−クロロエトキシ）エタノール（３．４０ｇ、２７．２８ｍｍｏｌ）を入れることを除けば、前述した製造例２と同様の方法で黄色の純粋な固体生成物２−［２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＤＡＥＡ−Ｓ２）を得た（収率：８７％；Ｔｍ：１０６℃）。
【００５３】
合成したＤＡＥＡ−Ｓ２の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化７】
0006435558.tif 000008
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０３（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．２３（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），３．９２（ｔ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），３．７９  ａｎｄ  ３．７０（ｔ，ＣＨ２ＯＣＨ２，４Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），２．０７（ｔ，ＯＨ，Ｈ），１．６３（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００５４】
製造例４：２−｛２−［２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール（ＤＡＥＡ−Ｓ３）の合成
製造例２において、２−クロロエタノールの代わりに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール（４．６０ｇ、２７．２８ｍｍｏｌ）を入れることを除けば、前述した製造例２と同様の方法で黄色の純粋な固体生成物２−｛２−［２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｏｘｙ｝ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＤＡＥＡ−Ｓ３）を得た（収率：７１％；Ｔｍ：９２℃）。
【００５５】
合成したＤＡＥＡ−Ｓ３の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化８】
0006435558.tif 000009
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．７９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０３（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．２３（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），３．９１（ｔ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），３．７３  ａｎｄ  ３．６３（ｔ，ＣＨ２ＯＣＨ２，８Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），２．３１（ｓ，ＯＨ，Ｈ），１．６３（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００５６】
製造例５：アゾ単量体［２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エチルメタクリレート（ＤＡＥＭＡ−Ｓ１）］の製造
製造例２で製造したＤＡＥＡ−Ｓ１（２．００ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（０．５９ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）およびａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ＴＨＦ１００ｍＬを一口丸底フラスコに入れて、常温および窒素雰囲気で３０分間撹拌した。次に、前記フラスコにｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（０．６１ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）を入れて、常温で２４時間さらに撹拌した。以降、蒸発器を用いて、前記反応溶液から溶媒を除去した。このように得られた固体をＭＣ３００ｍＬに溶かし、ＮａＨＣＯ３水溶液（５ｗｔ％ｉｎ  Ｈ２Ｏ）３００ｍＬと共に分別漏斗に入れて激しく振とうした後、水溶液層を分離して、未反応のｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを除去した。分離されたＭＣ溶液に無水マグネシウムスルフェート１．０ｇを入れて３０分間撹拌した後、ろ過して、微量の水を除去した。ろ過したクロロホルム溶液の溶媒を蒸発させた後、ノルマルヘキサン／ＥＡ＝３：１（体積比）の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィー法で分離して、黄色の固体生成物２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＤＡＥＭＡ−Ｓ１）単量体を得た（収率：７３％；Ｔｍ：６１℃）。
【００５７】
合成したＤＡＥＭＡ−Ｓ１単量体の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化９】
0006435558.tif 000010
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０３（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．１７  ａｎｄ  ５．６１（ｓ，＝ＣＨ２，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），４．３１（ｔ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．９７（ｓ，ＣＣＨ３，３Ｈ），１．６５（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００５８】
製造例６：アゾ単量体［２−［２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エトキシ］エチルメタクリレート（ＤＡＥＭＡ−Ｓ２）］の製造
製造例５において、製造例３のＤＡＥＡ−Ｓ２（２．００ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）を用いることを除けば、前述した製造例５と同様の方法で黄色の２−［２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＤＡＥＭＡ−Ｓ２）単量体を得た（収率：２８％；Ｔｍ：５３℃）。
【００５９】
合成したＤＡＥＭＡ−Ｓ２単量体の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化１０】
0006435558.tif 000011
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０２（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．１３  ａｎｄ  ５．５８（ｓ，＝ＣＨ２，２Ｈ），４．３５（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），４．２２（ｔ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），３．９１  ａｎｄ  ３．８５（ｔ，ＣＨ２ＯＣＨ２，４Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．９５（ｓ，ＣＣＨ３，３Ｈ），１．６５（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００６０】
製造例７：アゾ単量体［２−｛２−［２−（４−ドデシルアゾベンゼン−４'−オキシ）エトキシ］エトキシ｝−エチルメタクリレート（ＤＡＥＭＡ−Ｓ３）］の製造
製造例５において、製造例４のＤＡＥＡ−Ｓ３（２．００ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）を用いることを除けば、前述した製造例５と同様の方法で黄色の２−｛２−［２−（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４'−ｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ］ｅｔｈｙｌｏｘｙ｝ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＤＡＥＭＡ−Ｓ３）単量体を得た（収率：７３％；Ｔｍ：５０℃）。
【００６１】
合成したＤＡＥＭＡ−Ｓ３単量体の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
【化１１】
0006435558.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０２（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．１４  ａｎｄ  ５．５７（ｓ，＝ＣＨ２，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ａｒ−ＯＣＨ２，２Ｈ），４．２１（ｔ，ＣＯＯＣＨ２，２Ｈ），３．９０  ａｎｄ  ３．７４（ｔ，ＣＨ２ＯＣＨ２，８Ｈ），２．６７（ｔ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．９５（ｓ，ＣＣＨ３，３Ｈ），１．６５（ｑ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．３２（ｓ，ＣＨ３ＣＨ２，２Ｈ），１．２６（ｍ，−ＣＨ２−，１６Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００６２】
実施例１：アゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１）の製造
製造例５のＤＡＥＭＡ−Ｓ１（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、Ａｎｉｓｏｌｅ（２．２５ｍＬ）およびラジカル開始剤（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ５．００ｍｇ）を１５ｍＬのアンプルに入れた後、凍結−解凍方法（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）で溶液内に存在する酸素を除去した後、アンプルを密封し、４８時間、７０℃でラジカル重合反応を進行させた。重合反応を終結した後、重合溶液にＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて希釈させた後、重合溶液を３００ｍＬのメタノールに注いで沈殿させた。得られる混合物をろ過し、乾燥させて、重合体を得た。製造した重合体を再びＴＨＦ溶媒に溶かした後、過剰のメタノールに再沈殿させ、これをろ過した後、常温の真空オーブン中にて２４時間乾燥させて、アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１を得た。重合転換率は６４％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，６００ｇ／ｍｏｌであった。重合体の分子量分布は３．２６であり、溶融温度（Ｔｍ）は１９２〜１９４℃であった。
【００６３】
アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．７２（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ），７．１８（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．７７（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．１２（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２，４Ｈ），２．５７（ｍ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．８５（ｍ，ＣＣＨ２，３Ｈ），１．５７（ｍ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．２３（ｍ，−ＣＨ２−，１８Ｈ），１．０５（ｍ，−ＣＨ２−，３Ｈ），０．８６（ｍ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００６４】
実施例２：アゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２）の製造
実施例１において、製造例５のＤＡＥＭＡ−Ｓ１（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）およびＡｎｉｓｏｌｅ（２．２５ｍＬ）の代わりに製造例６のＤＡＥＭＡ−Ｓ２（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２．２５ｍＬ）を用いることを除けば、前述した実施例１と同様の方法でアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２を得た。重合転換率は５８％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，４００ｇ／ｍｏｌであった。重合体の分子量分布は２．１０であり、溶融温度（Ｔｍ）は１５７〜１５９℃であった。
【００６５】
アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．７９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．７２（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．１９（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９１（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．０４（ｍ，Ａｒ−ＯＣＨ２，ＣＯＯＣＨ２，４Ｈ），３．６９  ａｎｄ  ３．６２（ｍ，ＣＨ２ＯＣＨ２，２Ｈ），２．５８（ｍ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．８８（ｍ，ＣＣＨ２，３Ｈ），１．５８（ｍ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．２２（ｍ，−ＣＨ２−，１８Ｈ），１．０７（ｍ，−ＣＨ２−，３Ｈ），０．８５（ｍ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００６６】
実施例３：アゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３）の製造
実施例１において、製造例５のＤＡＥＭＡ−Ｓ１（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）およびラジカル開始剤（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ５．００ｍｇ）の代わりに製造例７のＤＡＥＭＡ−Ｓ３（０．５０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）と開始剤ＢＰＯ（５．００ｍｇ）を用いることを除けば、前述した実施例１と同様の方法でアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３を得た。重合転換率は３２％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３３，５００ｇ／ｍｏｌであった。重合体の分子量分布は１．７８であり、溶融温度（Ｔｍ）は１３２℃であった。
【００６７】
アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３の化学的構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、その結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８１（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．７４（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．２２（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９３（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），４．０８（ｍ，Ａｒ−ＯＣＨ２，ＣＯＯＣＨ２，４Ｈ），３．７９，３．６４  ａｎｄ  ３．６０（ｍ，ＣＨ２ＯＣＨ２，８Ｈ），２．５９（ｍ，Ａｒ−ＣＨ２，２Ｈ），１．８８（ｍ，ＣＣＨ２，３Ｈ），１．５８（ｍ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ），１．２３（ｍ，−ＣＨ２−，１８Ｈ），１．０７（ｍ，−ＣＨ２−，３Ｈ），０．８５（ｍ，ＣＨ２ＣＨ３，３Ｈ）。
【００６８】
試験例１：アゾ重合体の物性評価
前記実施例１、２および３で合成したアゾ重合体のガラス転移温度（Ｔｇ、ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、ネマチック液晶転移温度（ＴＮ、ｎｅｍａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および溶融温度（Ｔｍ、ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は示差スキャニング熱分析器（ＤＳＣ）で測定され、その結果は図１に示した。
【００６９】
図１を参照すれば、実施例１〜３で合成したアゾ重合体が安定した相転移を示し、末端に導入されたアルキル鎖によるセルフアセンブリの挙動を確認することができ、アゾ重合体内のエチレンオキシグループの長さが増加するほど、アゾ重合体のガラス転移温度、ネマチック液晶転移温度および溶融温度が減少する傾向を確認することができた。
【００７０】
試験例２：アゾ重合体錯体の光学的特性評価
＜アゾ重合体の錯体の製造＞
実施例１〜３で合成したアゾ重合体とＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６およびＫＰＦ６の金属塩を、下記表１に記載された含有量でクロロホルム／アセトニトリル＝３／１の体積比の混合溶媒１００ｍＬに入れて、１時間撹拌して、アゾ重合体が金属塩から遊離したＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋陽イオンと錯体を形成するように誘導した。
【００７１】
【表１】
0006435558.tif 000013
【００７２】
前記表１において、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６およびＫＰＦ６の含有量単位は「当量」であって、重合体１当量に対する金属塩の「当量」を意味する。
【００７３】
錯体１、錯体２、錯体４、錯体５、錯体７および錯体８の場合、金属塩添加後、錯体の色が薄い黄色から濃い橙色に変わった。また、ＬｉＰＦ６塩を添加して得られた錯体１、錯体４および錯体７からＮａＰＦ６塩を添加して得られた錯体２、錯体５および錯体８に対比してより濃い色が発現した。
【００７４】
しかし、実施例１〜３で合成したアゾ重合体溶液にＫＰＦ６塩を添加して得られた錯体３、錯体６および錯体９では、溶液の色が変化しなかった。
【００７５】
これから、実施例１〜３で合成したアゾ重合体がＬｉ＋およびＮａ＋陽イオンとは錯体を形成することができ、Ｋ＋陽イオンとは錯体を形成することができず、実施例１〜３で合成したアゾ重合体は、Ｎａ＋陽イオンより、Ｌｉ＋陽イオンに対してより高い選択性を有することが確認される。
【００７６】
この結果は、下記の光学的特性評価およびＮＭＲ評価を通しても確認される。
【００７７】
一般に、アゾベンゼングループは、常温で約９５対５の比率で熱力学的に安定したトランス構造と不安定なシス構造を含む。したがって、アゾベンゼングループが導入された単分子または重合体を含む溶液の吸収スペクトルでは、約３６０ｎｍ付近で安定したトランス構造による強い吸収バンドが現れ、約４５０ｎｍ付近で不安定なシス構造による弱い吸収バンドが現れる。この溶液に約３６０ｎｍの波長を有する紫外線を照射すると、アゾベンゼングループの光異性化反応によってトランス構造がシス構造に転換される。この時、構造転換の速度は、紫外線の強度と照射時間に比例する。しかし、不安定なシス構造は、外部の刺激が無くなると、自発的にトランス構造に戻る。
【００７８】
この原理を利用して、本発明の一実施形態に係るアゾ重合体のアルカリ金属イオンセンサへの応用性を調べた。このために、錯体１〜９に紫外線−可視光線分光器（ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて吸収スペクトルを測定し、前記錯体１〜９に３６５ｎｍの波長の紫外線を５分間照射した後、同一の方法により吸収スペクトルを測定した。
【００７９】
そして、錯体の吸収スペクトルの測定結果と比較するために、実施例１〜３で合成したアゾ重合体の溶液を製造し、純粋なアゾ重合体溶液に上述した方法と同様の方法で３６５ｎｍの波長の紫外線を照射する前と後の吸収スペクトルをそれぞれ測定した。
【００８０】
一方、溶液の紫外線−可視光線スペクトルに対する、与えられた波長における吸収強度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ（Ａ）、単位なし）は、溶媒に溶けている試料のモルあたりの吸光係数（ｍｏｌａｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ（ε）、Ｌ＊ｍｏｌ−１＊ｃｍ−１）、試料の濃度（ｃ、ｍｏｌ／Ｌ）および光が通過する溶液の距離（ｂ，ｃｍ）にそれぞれ比例し、Ａ＝εｂｃの式で与えられる。
【００８１】
したがって、錯体または純粋なアゾ重合体溶液で存在するアゾグループのトランスおよびシス構造の比率は、最大吸収波長における吸収強度に対する相対的な比率（％）、つまり、次の式から計算することができる。
トランスまたはシス構造の比率（％）＝［（ＡトランスまたはＡシス）／（Ａトランス＋Ａシス）］Ｘ１００
【００８２】
下記表２には、実施例１〜３で合成したアゾ重合体の溶液を用いて得られた吸収スペクトルにおいて、紫外線照射前後のトランス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）および前記吸光度から計算したトランス構造の比率と、紫外線照射前後のシス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度および前記吸光度から計算したシス構造の比率を示した。
【００８３】
【表２】
0006435558.tif 000014
【００８４】
前記表２を参照すれば、実施例１〜３で合成されたアゾ重合体は、エチレンオキシグループの長さに関係なく、約３５０ｎｍおよび４４５ｎｍの波長においてアゾベンゼングループのトランスおよびシス構造による強い吸収バンドと弱い吸収バンドがそれぞれ現れた。
【００８５】
これらアゾ重合体の溶液に紫外線を照射すると、前述したアゾベンゼンの光異性化反応により、アゾベンゼンのトランス構造が紫外線の照射時間（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）に比例してシス構造に転換される。これにより、紫外線の照射時間に比例して、約３５０ｎｍで現れるトランス構造による吸収バンドの強度は減少し、約４４５ｎｍで現れるシス構造による吸収バンドの強度は非常に少しずつ増加することが確認される。
【００８６】
下記表３には、実施例１〜３で合成したアゾ重合体の溶液にＬｉＰＦ６を添加した錯体を用いて得られた吸収スペクトルにおいて、紫外線照射前後のトランス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）および前記吸光度から計算したトランス構造の比率と、紫外線照射前後のシス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度および前記吸光度から計算したシス構造の比率を示した。
【００８７】
【表３】
0006435558.tif 000015
【００８８】
前記表２の実施例１の結果を参照すれば、純粋なアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１溶液の場合、前述した方法で計算した紫外線が照射される前のトランス構造に対するシス構造の相対的な比率（最大吸収波長の強度に対する比率）が３％となった。しかし、前記表３の錯体１の結果を参照すれば、ＬｉＰＦ６金属塩が導入されたアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１溶液の場合、紫外線が照射される前のトランス構造に対するシス構造の相対的な比率（最大吸収波長の強度に対する比率）が２４％となった。これにより、アゾ重合体がＬｉ＋陽イオンと錯体を形成すると、アゾベンゼングループのトランス構造に対するシス構造の相対的な比率が急激に増加するだけでなく、吸収バンドの幅が約１００ｎｍから１５０ｎｍに広くなることが確認される。
【００８９】
また、前記表３の錯体１の結果を参照すれば、純粋なアゾ重合体と比較して、錯体１においてトランス構造に対する最大吸収波長（λｍａｘ）は変化がないものの、シス構造に対する最大吸収波長は４４２ｎｍ〜４４５ｎｍから４６８ｎｍ〜４７０ｎｍに約２３ｎｍ〜２７ｎｍ長波長に移動するｒｅｄ  ｓｈｉｆｔ現象が発見された。また、錯体が形成された後、紫外線を５分まで照射した場合、シス構造の比率が照射前の２４％から最大３１％まで増加する傾向を示した。
【００９０】
そして、前記表２の実施例１の結果および前記表３の錯体１の結果を比較すると、錯体１の吸収スペクトルにおいて、金属塩が導入されていない紫外線照射前のアゾ重合体溶液の吸収強度に比べて、紫外線照射前後のトランス構造の吸収強度は２１〜２８％程度減少する結果を示すのに対し、シス構造の吸収強度は８〜１０．３倍程度急激に増加する結果を示した。
【００９１】
この結果は、エチレンオキシグループの長さが増加したアゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２およびＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３）の溶液（錯体４および７）の試験結果とも一致した。具体的には、前記表３の錯体４および７を参照すれば、アゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２およびＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３）も、Ｌｉ＋陽イオンと錯体を形成する時、紫外線照射前後のシス構造の最大吸収波長が最小２３ｎｍから最大２９ｎｍまで長波長に移動した。また、吸収強度も最小３．４倍から最大６．２倍まで急激に増加する結果からみると、シス構造のモルあたりの吸光係数の値が大きく増加すると考えられる。
【００９２】
下記表４には、実施例１〜３で合成したアゾ重合体の溶液にＮａＰＦ６を添加した錯体を用いて得られた吸収スペクトルにおいて、紫外線照射前後のトランス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）および前記吸光度から計算したトランス構造の比率と、紫外線照射前後のシス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度および前記吸光度から計算したシス構造の比率を示した。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
前記表４を参照すれば、ＮａＰＦ６金属塩が導入されたアゾ重合体錯体溶液の場合には、アゾ重合体自体溶液と比較する時、アゾベンゼンのトランス構造による最大吸収波長の変化はほとんど観察されなかった。しかし、紫外線照射前後のＮａＰＦ６金属塩が導入されたアゾ重合体錯体溶液の場合には、単にアゾベンゼンのトランス構造の吸収強度が紫外線照射前のアゾ重合体自体溶液の値と比較する時、前述したＬｉ＋と形成された錯体溶液とは異なり、最大１０％（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１）、８％（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２）および１１％（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３）と比較的に少し減少した。その他、紫外線照射前後の錯体に対するシス構造の最大吸収波長はほとんど変化がなく、吸収強度は約２倍増加した。
【００９５】
下記表５には、実施例１〜３で合成したアゾ重合体の溶液にＫＰＦ６を添加した錯体を用いて得られた吸収スペクトルにおいて、紫外線照射前後のトランス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）および前記吸光度から計算したトランス構造の比率と、紫外線照射前後のシス構造によって強い吸収バンドが現れる波長、その波長における吸光度および前記吸光度から計算したシス構造の比率を示した。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
前記表５を参照すれば、ＫＰＦ６金属塩が導入されたアゾ重合体溶液の場合、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンが導入されたアゾ重合体錯体溶液の吸収スペクトルとは異なり、紫外線の照射時間が増加するほど、アゾベンゼンの安定したトランス構造の吸収強度が急激に減少しながらシス構造に最大６５％転換されるのはもちろん、シス構造の最大吸収波長の変化も全く観察されなかった。その結果、ＫＰＦ６金属塩が導入されたアゾ重合体溶液の吸収スペクトルは、金属塩が全く添加されていないアゾ重合体自体溶液の吸収スペクトルとほぼ一致した。この結果から、本発明の一実施形態に係るアゾ重合体は、これに導入されたエチレンオキシグループの長さに関係なく、Ｋ＋陽イオンと錯体を形成できないことを確認することができた。
【００９８】
以上の結果に基づき、アゾ重合体と結合された金属イオンの少なくとも一部は、下記のようなメカニズムでアゾ重合体のシス−アゾグループと結合して錯体を形成すると予想することができる。
【化１２】
0006435558.tif 000018
【００９９】
つまり、アゾ重合体内に存在するアゾグループは、常温で熱力学的に安定したトランス構造と不安定なシス構造の比率が９５％対５％の比率で存在する（誤差範囲±２％）。この時、ＬｉＰＦ６金属塩から遊離したＬｉ＋陽イオンが存在すると、不安定なシス構造を構成する窒素原子の非共有電子対と強く結合して新たな錯体構造を形成する。しかし、ＮａＰＦ６金属塩から遊離したＮａ＋陽イオンが存在すると、Ｌｉ＋陽イオンから誘導された錯体より結合力が弱い錯体が形成される。その理由は、陽イオンの半径がはるかに小さいだけでなく、電子に対する親和度が大きいＬｉ＋陽イオンがＮａ＋より結合力がはるかに強いシス錯体を形成するからである。その結果、Ｌｉ＋陽イオンが存在する場合、シス構造から誘導された最大吸収波長が、金属塩の含まれていないアゾ重合体自体溶液より、紫外線照射前後２０ｎｍ以上長波長に移動するだけでなく、錯体のモルあたりの吸光係数の値が大きく増加して吸収強度の値も急激に増加した。しかし、Ｎａ＋から誘導された錯体溶液の場合、紫外線照射前後のトランス構造が単に７％減少しながらシス構造が約２倍増加しただけで、最大吸収波長と吸収強度の値は、金属塩の含まれていないアゾ重合体自体溶液の波長または値とほぼ同一であった。反面、Ｋ＋陽イオンの場合、錯体を形成しなかった。
【０１００】
この結果から、本発明の一実施形態に係るアゾ重合体が、アルカリ金属陽イオンのうち、Ｌｉ＋陽イオンに対して最も優れた選択性を示すという事実を発見した。そして、導入されたエチレンオキシグループの長さは、陽イオンの選択性と無関係であるという事実も確認した。結論的に、アルカリ金属陽イオンの大きさに応じた選択性は、アゾ重合体に導入されたエチレンオキシグループの長さに関係なく、Ｌｉ＋＞＞Ｎａ＋＞＞Ｋ＋（選択性なし）の順序であることを確認することができた。
【０１０１】
試験例４：アゾ重合体錯体のＮＭＲ評価
実施例１〜３で合成したアゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１、ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２またはＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３、７．５ｘ１０−３Ｍ）と、アルカリ金属塩のＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６またはＫＰＦ６（重合体１当量に対して１００当量）を、ＣＤＣｌ３（０．６０ｍＬ）とＣＤ３ＣＮ（０．２０ｍＬ）との混合溶媒に入れて１０分間撹拌して、金属塩が導入された溶液を製造した。以降、常温でそれぞれの溶液に対する１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトルを測定し、これを図２〜図４に示した。
【０１０２】
図２（ａ）を参照すれば、純粋なアゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１）のＮＭＲスペクトルでは、常温で主に（約９５±２％）存在するトランス−アゾベンゼングループの水素ピークが確認される。具体的には、純粋なアゾ重合体（ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１）において、トランス−アゾベンゼングループに存在する８個の水素のうち、アゾグループ−Ｎ＝Ｎ−のｏｒｔｈｏ位置に存在する４個の水素は７．６８ｐｐｍ（１番および２番の水素、４Ｈ）で単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｐｅａｋ）として現れ、アゾグループ−Ｎ＝Ｎ−のｍｅｔａ位置に存在する４個の水素は７．１５ｐｐｍ（３番の水素、２Ｈ）および６．７６ｐｐｍ（４番の水素、２Ｈ）で２つの単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｐｅａｋ）として現れた。
【０１０３】
しかし、図２（ｂ）および図２（ｃ）を参照すれば、ＬｉＰＦ６またはＮａＰＦ６金属塩から遊離したＬｉ＋またはＮａ＋陽イオンがＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１と錯体を形成した場合、前記結果とは異なり、アゾベンゼン（トランス−アゾベンゼン含有量：９４−７５％、シス−アゾベンゼン含有量：６−２５％）に存在する８個の水素のうち、アゾグループのｏｒｔｈｏ位置に存在する４個の水素が約８．０ｐｐｍ（１番の水素、２Ｈ）および７．８ｐｐｍ（２番の水素、２Ｈ）で２つの単一ピークとして分離されて現れた。そして、前記アゾグループのｍｅｔａ位置に存在する４個の水素も７．３ｐｐｍ（図２（ｂ）および図２（ｃ）の３番の水素、２Ｈ）、７．１ｐｐｍ（図２（ｂ）および図２（ｃ）の４番の水素、２Ｈ）で２つの単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｐｅａｋ）として現れた。また、アゾ重合体の錯体では、純粋なアゾ重合体対比、トランス−アゾベンゼンの水素ピークの位置が全て０．２〜０．４ｐｐｍずつｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄに移動した。そして、錯体の場合、金属陽イオンと結合可能なリガンドとして導入したエチレンオキシ［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］グループの水素ピークの位置（図２（ｂ）および図２（ｃ）の５番の水素４Ｈ、４．４３ｐｐｍおよび４．４１ｐｐｍ）も、金属イオンが結合しない純粋なアゾ重合体の水素ピークの位置（図２（ａ）の５番の水素４Ｈ、３．９９ｐｐｍ）と比較する時、約０．４ｐｐｍ  ｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄに移動した。つまり、アゾ重合体が錯体を形成すると、アゾ重合体のアゾ基周辺の水素とエチレンオキシグループ内の水素がｄｅ−ｓｈｉｅｌｄｉｎｇされる結果から、アゾ重合体のアゾ基およびエチレンオキシグループに金属イオンが結合されて錯体が形成されることを確認することができた。
【０１０４】
図３（ｂ）、図３（ｃ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）を参照すれば、エチレンオキシグループの長さが異なるＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２またはＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３アゾ重合体が、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンと形成した錯体においても、ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１アゾ重合体の錯体と一致する結果となった。ただし、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンが結合されたエチレンオキシグループの長さが増加するにつれ、エチレンオキシグループ内に存在する水素によって、４．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍの間で現れる二重（ｄｏｕｂｌｅｔ）ピークが、四重（ｑｕａｒｔｅｔ）または多重（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）ピークとしてさらにｓｐｌｉｔｔｉｎｇされて現れた。
【０１０５】
反面、図２（ｄ）、図３（ｄ）および図４（ｄ）を参照すれば、アゾ重合体溶液にＫＰＦ６金属塩を添加した場合には、金属塩が添加されていないアゾ重合体と同一のＮＭＲ結果が得られた。これから、本発明の一実施形態に係るアゾ重合体は、エチレンオキシグループの長さに関係なく、ＫＰＦ６金属塩から遊離したＫ＋陽イオンと錯体を形成できないことが確認される。
【０１０６】
試験例５：アゾ重合体錯体の紫外線照射後のＮＭＲ評価
本発明の一実施形態に係るアゾ重合体溶液と金属塩が導入されたアゾ重合体溶液に３６５ｎｍの波長を有する紫外線を５分間照射した後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０７】
前記表２の実施例１の結果を参照すれば、紫外線を５分間照射した後、純粋なアゾ重合体溶液内に存在するトランス−アゾベンゼンとシス−アゾベンゼンの比率はそれぞれ３４％対６６％と確認される。これにより、図５（ａ）を参照すれば、トランス−アゾベンゼンによって引き起こされる水素ピークが、７．７２ｐｐｍ（１番および２番の水素）、７．１５ｐｐｍ（３番の水素）、６．７６ｐｐｍ（４番の水素）で弱く現れ、シス−アゾベンゼンによって引き起こされる新たな水素ピークが、７．０１ｐｐｍ（１番の水素）および６．７３ｐｐｍ（２、３、４番の水素）で多重ピークとして現れた。この結果から、紫外線によってアゾベンゼングループの安定したトランス構造が不安定なシス構造に転換される光異性化反応が起こることが確認される。
【０１０８】
しかし、図５（ｂ）および図５（ｃ）を図２（ｂ）および図２（ｃ）と比較すると、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンと錯体を形成したアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１の場合、アゾベンゼングループ内に存在する水素による水素ピークが、位置およびｓｐｌｉｔｔｉｎｇが紫外線照射前（図２（ｂ）および図２（ｃ））と紫外線照射後（図５（ｂ）および５（ｃ））に同一に現れた。
【０１０９】
この結果から、アゾ重合体がＬｉ＋またはＮａ＋陽イオンと錯体を形成することによってアゾ重合体鎖が硬直し、重合体鎖間の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が減少し、紫外線を照射しても、陽イオンの種類に関係なく、光異性化反応が自由に起こらないことを確認することができた。前記表３および表４を参照すれば、アゾ重合体錯体では、光異性化反応が最大８％以下と非常に少なく起こることが確認される。
【０１１０】
同様に、ＬｉＰＦ６またはＮａＰＦ６金属塩を、エチレンオキシグループの長さが異なるアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２またはＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３の溶液に添加した後、紫外線を照射した結果も、ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１溶液から得られた結果と同一であった（図６（ｂ）、図６（ｃ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）参照）。
【０１１１】
反面、図５（ｄ）を参照すれば、アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１にＫＰＦ６金属塩を添加した場合、紫外線を照射した後に金属塩を添加しない純粋なアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１と同一の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。これから、アゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１は、Ｋ＋陽イオンと錯体を形成しないことが確認される。同様に、ＫＰＦ６金属塩を、エチレンオキシグループの長さが異なるアゾ重合体ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２またはＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３の溶液に添加した後、紫外線を照射した結果も、ＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１溶液から得られた結果と同一であった（図６（ｄ）および図７（ｄ）参照）。
【０１１２】
結論的に、金属塩から遊離したＬｉ＋およびＮａ＋陽イオンの場合、アゾ重合体のアゾグループおよびアゾ重合体の側鎖に導入されたエチレンオキシグループと同時に結合して新たな錯体を形成することを確認することができた。また、リガンドとして導入したエチレンオキシグループの長さが最も短いＰＤＡＥＭＡ−Ｓ１が、長さが相対的に長いＰＤＡＥＭＡ−Ｓ２またはＰＤＡＥＭＡ−Ｓ３より、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンと強く結合することを確認することができた。前記結果から導出されたアゾ重合体と金属陽イオンとの間の結合力は、Ｌｉ＋＞＞Ｎａ＋＞＞＞Ｋ＋の順序であった。
【０１１３】
上記の実験結果から、本発明の一実施形態に係るアゾ重合体を、Ｌｉ＋またはＮａ＋陽イオンを選択的に感知できるセンサの材料として活用可能であることを確認することができた。それだけでなく、前記アゾ重合体は、多様なアルカリ金属、重金属および／または遷移金属などが含まれている混合溶液から、Ｌｉ＋および／またはＮａ＋陽イオンを選択的に捕集できる新機能性高分子材料として応用可能であることを確認することができた。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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