(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ８＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が、（１）テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）またはメチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＭＴＥＡ）から合成されたモルデナイトゼオライトを含んでおり、前記モルデナイトゼオライトが３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ前記モルデナイトゼオライトが一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、前記一次微結晶が、８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物の重量基準で０．００５〜５．０重量％の、ニッケル、白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の第１の金属、および
前記触媒組成物の重量基準で０．０１〜５．０重量％の、銅、亜鉛、銀、ガリウム、インジウム、スズ、ビスマスおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属
をさらに含んでいる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記第１の金属が白金であり、かつ前記第２の金属がスズである、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記一次微結晶の個数による少なくとも９０％が、ＴＥＭによって測定された８０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有し、かつ前記モルデナイトゼオライトが、５００ｍ２／ｇを超える全表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
アルミナ、シリカ、クレー、チタニア、ジルコニアおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のバインダーをさらに含んでいる、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料をより軽質の芳香族製品に転化するプロセスであって、前記プロセスが、触媒組成物の存在する状態で、前記より軽質の芳香族製品を製造するのに適した転化条件の下で、前記供給原料および任意的な水素を接触させる工程を含み、前記触媒組成物が（ｉ）ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含んでおり、前記モルデナイトゼオライトが３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ前記モルデナイトゼオライトが一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、前記一次微結晶が、８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する、プロセス。
【請求項７】
前記触媒組成物が、
（ｉｉ）前記触媒組成物の重量基準で０．００５重量％〜５．０重量％の、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および
（ｉｉｉ）前記触媒組成物の重量基準で０．０１〜５．０重量％の、ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属
をさらに含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記供給原料がベンゼンまたはトルエンまたはこれらの２種の混合物をさらに含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｃ８＋芳香族炭化水素が、大気圧で１３５℃〜２６０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含んでおり、かつ前記より軽質の芳香族製品が、キシレン、ベンゼン、トルエンおよびこれらの２種以上の混合物を含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記適した転化条件が、３４０℃〜５１５℃の温度、３８０ｋＰａ（５５ｐｓｉａ）〜４２４０ｋＰａ（６１５ｐｓｉａ）の圧力、および前記供給原料の重量基準で１時間−１〜１００時間−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を少なくとも含み、
前記適した転化条件の下で前記供給原料を接触させるためのリアクターをさらに含み、前記リアクターは前記触媒組成物の少なくとも１つの単一固定触媒床または前記触媒組成物の少なくとも１つの流動床のいずれかを含む、
請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者
ライ、ウェニー・エフ；エリア、クリスティン・エヌ；チェン、ジェーン・シー；ルオ、シーハン・エル；ネアー、ハリ；カトラー、ジョシュア・アイ；レビン、ドロン；ベイ、チュアンシェン
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月４日に出願された米国特許仮出願第６２／１１１，７３０号および２０１５年９月３０日に出願された米国特許出願第１４／８７０，８４８号の利益および優先権を主張し、これらの開示内容はその全体が参照によって取り込まれる。
技術分野
【０００２】
本発明は、重質芳香族、特にＣ８＋芳香族をそれよりも軽質の芳香族製品、特にベンゼン、トルエンおよびキシレン（以後、総称的にＢＴＸと呼ばれる。）に転化するのに有用な触媒組成物に、同組成物を製造するプロセスに、および同組成物を重質芳香族転化プロセスで使用するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ベンゼンおよびキシレンの源は接触改質油であり、接触改質油は石油ナフサと水素との混合物を、適度に酸性の担体、たとえばハロゲン処理されたアルミナに担持された強い水素化／脱水素化触媒、たとえば白金と接触させることによって調製される。通常、Ｃ６〜Ｃ８留分が改質油から分離され、芳香族または脂肪族選択性の溶媒で抽出されて、脂肪族を相対的に含んでいない芳香族化合物の混合物が製造される。芳香族化合物のこの混合物は通常、ＢＴＸをエチルベンゼンとともに含んでいる。
【０００４】
石油精製業者はまた、ますます重要になっているプロセスとして、キシレンを製造するためにベンゼンまたはトルエンと価値の低いＣ９＋芳香族とをトランスアルキル化することによって、ベンゼンおよびキシレンを製造することに重点的に取り組んでいる。化学プラントは理想的には、トルエン／ベンゼンの並行供給を最小量にし潜在的にはそれを排除する一方で、できるだけ多くの重質Ｃ９＋芳香族を処理したいと考えている。トランスアルキル化活性および脱アルキル化活性の両方が、成功する触媒系にとって重要である。トランスアルキル化は、メチル基をトランスアルキル化してキシレンを形成する能力である。脱アルキル化活性は、Ｃ９＋芳香族に存在するエチルおよびプロピル基を脱アルキル化して、より低いメチル基／環の化学種の形成を可能にし、このより低いメチル基／環の化学種がより高いメチル基／環の化学種とトランスアルキル化してキシレンを形成することができる能力である。金属の機能としては、芳香族飽和の完全性を維持しながら、脱アルキル化の間に形成されたオレフィンを飽和することが要求される。化学プラントは供給原料中のＣ９＋量を増加させる方向に動いているので、許容可能な活性および触媒寿命は難しい課題になっている。
【０００５】
積み重ねられた触媒床装置の使用によって脱アルキル化活性およびトランスアルキル化活性を分離することが、性能を劇的に改善することが示されている。ある１つの積み重ねられた触媒床装置が米国特許第５，９４２，６５１号に開示されており、この装置の操作はトランスアルキル化反応条件の下で、Ｃ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる供給原料と、ＺＳＭ−１２のような０．５〜３の範囲の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含んでいる第１の触媒組成物と、を接触させる工程を含む。第１の接触工程から得られた流出物は次に、ＺＳＭ−５のような３〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライトを含んでいて、第１の触媒組成物とは別個の床または別個のリアクター内にあってもよい第２の触媒組成物と接触させられて、ベンゼンおよびキシレンを含んでいるトランスアルキル化反応生成物が製造される。供給原料中のエチルベンゼンおよび／またはトランスアルキル化プロセスの間に形成されたエチルベンゼンは、エチルベンゼンの脱アルキル化によって部分的に破壊されてベンゼンおよびエチレンになる。
【０００６】
別の積み重ねられた触媒床装置が米国特許第５，９０５，０５１号に開示されており、この装置は、炭化水素流れ、たとえばＣ９＋芳香族化合物を、その流れと第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を含んでいる触媒系とを接触させることによって、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素、たとえばキシレンに転化するプロセス用のものであり、当該これらの触媒組成物は、分離されたステージに存在して物理的に混合されたりブレンドされていないものであり、当該第１の触媒組成物は金属で促進された、アルミナまたはシリカで結合されたゼオライトベータであり、当該第２の触媒組成物はＺＳＭ−５であって、その中にケイ素、リン、イオウおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれた活性促進剤を取り込んでいるＺＳＭ−５である。米国特許第５，９０５，０５１号によれば、分離された触媒ステージの使用は、Ｃ９＋芳香族化合物およびナフタレンのキシレンへの転化率を向上させ、製品中の望ましくないエチルベンゼン量を減少させる。米国特許第５，９０５，０５１号の製品中のエチルベンゼンは、得られた製品のＣ８芳香族留分の重量基準でエチルベンゼン約３〜７重量％である。
【０００７】
米国特許第８，１８３，４２４号、第８，４８１，４４３号および第９，００６，１２５号は、Ｃ６および／またはＣ７芳香族炭化水素ならびに水素とともに、芳香族炭化水素を脱アルキル化しかつ生成されたＣ２＋オレフィンを飽和して第１の流出物を製造するのに有効な条件の下で、（ｉ）３〜１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブおよび（ｉｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の６〜１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはこれらの化合物を含んでいる第１の触媒と、接触させられたＣ９＋芳香族炭化水素供給原料のトランスアルキル化によってキシレンを製造するプロセスにおける積み重ねられた触媒床装置の改善された性能を開示している。第１の流出物の少なくとも一部は次に、Ｃ９＋芳香族炭化水素と当該Ｃ６／Ｃ７芳香族炭化水素とをトランスアルキル化するのに有効な条件の下で、３未満の拘束指数を有する第２のモレキュラーシーブを含んでいる第２の触媒と接触させられて、キシレンを含んでいる第２の流出物が生成される。
【０００８】
ＭＷＷ骨格構造を有する少なくとも１種のゼオライトを使用する積み重ねられた触媒床は、米国特許第８，１６３，９６６号にキシレンを含有する製品を製造するプロセスの中で開示され、そのプロセスはＣ９＋芳香族供給原料、水素およびＣ６〜Ｃ７芳香族供給原料と、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９から成る群から選ばれた第１のモレキュラーシーブおよび０．０１〜５重量％の６〜１０族の第１の金属元素を含んでいる第１の触媒とを、第１の条件の下で接触させて第１の製品を生成する工程、次に当該第１の製品の少なくとも一部とＺＳＭ−１２およびモルデナイトから成る群から選ばれた第２のモレキュラーシーブおよび０〜５重量％の６〜１０族の第２の金属元素を含んでいる第２の触媒とを第２の条件の下で接触させてキシレンを含んでいる第２の製品を生成する工程を含む。
【０００９】
他の文献は、単一床装置用の触媒およびプロセスを開示している。米国特許第６，８６７，３４０号は、担体およびその担体上に担持された金属成分から成る、様々な炭化水素の不均化／トランスアルキル化用の触媒を開示している。担体は、１０〜８０重量％の、１０〜２００の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有するモルデナイトおよび／またはベータ型ゼオライト；０〜７０重量％の、３０〜５００の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有するＺＳＭ−５型ゼオライト；および５〜９０重量％の、ガンマアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライトおよびモンモリロナイトから成る群から選ばれた少なくとも１種の無機バインダーを含んでいる。金属成分は、白金とスズあるいは鉛のいずれかとを含んでいる。この触媒は、ベンゼン、トルエンおよびＣ９以上の芳香族化合物から不均化／トランスアルキル化によって芳香族の損失を大幅に低減しながら混合キシレンが著しく高い収率で製造されることを可能にする。加えて、この触媒は、失活することなく長い期間その触媒活性を維持することができる。
【００１０】
米国特許第７，６２６，０６４号は、Ｃ７、Ｃ９およびＣ１０芳香族をトランスアルキル化して高い収率でキシレンが得られる触媒およびプロセスを開示している。この触媒は、約６０ｎｍ以下の、１２員環通路の方向と平行な平均微結晶長さおよび少なくとも約０．１０ｃｃ／グラムのメソ細孔容積を備えたＭＯＲ骨格構造型を有する微結晶の球状凝集体を含んでいる新規なＵＺＭ−１４触媒物質を含んでいる。ＵＺＭ−１４触媒は、トランスアルキル化プロセスにおいて特に活性が高くかつ安定している。
【００１１】
米国特許第７，５５３，７９１号は、触媒組成物、該触媒組成物を製造するプロセスおよびＣ９＋芳香族炭化水素を含有する供給原料を転化して、より軽質の芳香族製品および得られる製品のＣ８芳香族留分の重量基準で約０．５重量％未満のエチルベンゼンを含有するその得られる製品を製造するプロセスを開示している。Ｃ９＋芳香族炭化水素は、トランスアルキル化反応条件の下で転化されてキシレンを含有する反応生成物になる。触媒組成物は、（ｉ）少なくとも３００のアルファ値を有する酸性成分および（ｉｉ）少なくとも３００の水素化活性を有する水素化成分を含んでいる。この組成物は、少なくとも１種の水素化成分を少なくとも３００のアルファ値を有する酸性成分中に組み入れることによって製造されることができる。
【００１２】
トランスアルキル化技術におけるこれらの進展をもってしても、特にＣ８＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するプロセスにおける性能を改善する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１３】
高活性のメソモルデナイトゼオライトを含んでいる単一触媒床装置が、改善されたＣ９＋転化率および低減された芳香環損失を示すことが、今見出された。好ましくは、この触媒組成物は、Ｃ８＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するのに使用される。
【００１４】
本発明は、メソモルデナイトゼオライト（本明細書で定義される。）を含んでいる触媒組成物に関する。メソモルデナイトは、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）またはメチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＭＴＥＡ）から合成される。任意的に、メソモルデナイトゼオライトは、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属を有する。好ましくは、触媒組成物の重量基準で０．００５重量％〜５．０重量％の、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の当該少なくとも１種の第１の金属を有する。任意的に、メソモルデナイトゼオライトは、ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を有する。好ましくは、触媒組成物の重量基準で０．０１〜５．０重量％の、ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の当該少なくとも１種の第２の金属を有する。メソモルデナイトゼオライトは、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ一次微結晶から構成された凝集体を含んでいる。一次微結晶は、８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。
【００１５】
さらに、本発明は、Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料をより軽質の芳香族製品に転化するプロセスに関する。このプロセスは、本発明の触媒組成物のいずれか１種の存在する状態で、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含んでいる当該より軽質の芳香族製品を製造するのに適した転化条件の下で、当該供給原料および任意的な水素を接触させる工程を含む。
【００１６】
典型的には、供給原料中のＣ８＋芳香族炭化水素は、大気圧で約１３５℃〜約２６０℃の範囲の沸点、好ましくは約１３５℃〜約２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含んでいる。典型的には、供給原料はベンゼンまたはトルエンまたはこれらの混合物をさらに含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例１のＴＥＡモルデナイトゼオライト結晶のＳＥＭ写真を示す図である。
【００１８】
【図２】実施例２のメソモルデナイトゼオライト結晶のＳＥＭ写真を示す図である。
【００１９】
【図３】実施例３のメソモルデナイトゼオライト結晶のＳＥＭ写真を示す図である。
【００２０】
【図４Ａ】実施例７のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、５および６の触媒の性能を示す図である。
【図４Ｂ】実施例７のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、５および６の触媒の性能を示す図である。
【図４Ｃ】実施例７のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、５および６の触媒の性能を示す図である。
【００２１】
【図５Ａ】実施例１０のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、８および９の触媒の性能を示す図である。
【図５Ｂ】実施例１０のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、８および９の触媒の性能を示す図である。
【図５Ｃ】実施例１０のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例４、８および９の触媒の性能を示す図である。
【００２２】
【図６Ａ】実施例１３のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例８、９、１１および１２の触媒の性能を示す図である。
【図６Ｂ】実施例１３のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例８、９、１１および１２の触媒の性能を示す図である。
【図６Ｃ】実施例１３のＣ９＋芳香族炭化水素を転化するプロセスにおいてトルエンおよびメシチレンモデル供給原料を使用する実施例８、９、１１および１２の触媒の性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
定義
本明細書および添付された特許請求の範囲の目的のために、以下の用語が定義される。
【００２４】
本明細書で使用される用語「Ｃｎ芳香族炭化水素」とは、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味し、ｎは正の整数である。用語「Ｃｎ＋芳香族炭化水素」とは、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「Ｃｎ−芳香族炭化水素」とは、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される用語「芳香族」とは、置換されたおよび置換されていない単核および多核環化合物を意味する。ベンゼン系列の化合物とともに、複素環式の環であるかまたは複素環式の環を含んでいる芳香族の特徴を有する化合物も、芳香族化合物の例である。しかし、これらの置換された芳香族化合物は、その芳香族核に結合された少なくとも１個の水素を含んでいなければならない。芳香族環は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハライド基およびこれらの基の混合物ならびに所望の反応を妨げない他の基で置換されていてもよい。
【００２６】
用語「炭化水素」とは、炭素に結合された水素を含んでいる化合物の部類を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物および（ｉｉｉ）（飽和および／または不飽和の）炭化水素化合物の混合物、たとえば異なる数値のｎを有する炭化水素化合物の混合物を包含する。
【００２７】
本明細書で使用される用語「より軽質の芳香族製品」とは、製品中の芳香族分子が供給原料中の芳香族分子の炭素原子よりも少ない炭素原子を有することを意味すると定義される。たとえば、トルエンおよび／またはベンゼンとのＣ９＋のトランスアルキル化で得られる製品のうちの１種であるパラキシレンは８個の炭素原子を有し、これはＣ９＋芳香族分子中の９個以上の炭素原子よりも少ない。
【００２８】
本明細書で使用される用語「ＩＵＰＡＣ周期表」とは、２０１３年５月１日付の国際純粋応用化学連合の元素の周期表を意味し、これは「メルクインデックス」、第１２版、Ｍｅｒｃｈ社、１９９６年刊の内表紙に記載されているとおりである。
【００２９】
本明細書で使用される用語「メソモルデナイト」とは、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを意味し、「メソモルデナイト」は３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、かつ当該モルデナイトは一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有しており、これらのことは米国特許仮出願第６２／１１１，７３０号に開示されているとおりであり、同出願の内容は参照によって本明細書に取り込まれる。本発明のモルデナイトゼオライトおよび特許請求の範囲に記載されたモルデナイトゼオライトは、その高いメソ細孔表面積の故にメソモルデナイトゼオライトと呼ばれる。
【００３０】
本明細書で使用される用語「ＴＥＡ」とは、テトラエチルアンモニウムカチオンを意味する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「ＭＴＥＡ」とは、メチルトリエチルアンモニウムカチオンを意味する。
【００３２】
本明細書で使用される用語「モレキュラーシーブ」は、用語「ゼオライト」と同義的に使用される。
【００３３】
一次結晶に関して使用された場合に用語「アスペクト比」とは、ＴＥＭによって測定された、微結晶の最長の（１方向の）長さをその微結晶の幅で割ったものと定義され、微結晶の幅とはその最長の（１方向の）長さの中点におけるその最長の（１方向の）長さと直交する方向における微結晶の（１方向の）長さと定義され、アスペクト比は比較的小さく、たとえば２．０未満である。典型的には、一次結晶は、２．０超のアスペクト比を有する細長い結晶でも、板状結晶でもない。
【００３４】
本明細書で使用される用語「一次結晶」とは、凝集体とは異なる、単一の分割できない結晶を意味する。一次結晶は典型的には、（化学結合というよりはむしろ）弱い物理的な相互作用によって一緒に付着して凝集体を形成する。「結晶」および「微結晶」の語は本明細書では互換的に使用される。
触媒組成物
【００３５】
本発明のプロセスで使用される触媒組成物は、（ｉ）ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたメソモルデナイトゼオライト、任意的に（ｉｉ）ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および任意的に（ｉｉｉ）ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでおり、当該メソモルデナイトゼオライトは３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。
【００３６】
メソモルデナイトゼオライトは、特に合成混合物の構成を適当に選択することによって、非常に小さい結晶サイズおよび大きいメソ細孔表面積を有する。非常に小さい一次結晶サイズは、メソモルデナイトの細孔内の活性部位への反応物化合物のアクセスを促進し、それによって触媒の効率が増加する。
【００３７】
メソモルデナイトゼオライトは、ＴＥＡまたはＭＴＥＡ構造指向剤から合成され、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、また当該メソモルデナイトゼオライトは一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。本発明のモルデナイトゼオライトは、その大きいメソ細孔表面積の故にメソモルデナイトゼオライトとも呼ばれる。
【００３８】
メソモルデナイトゼオライトは凝集体、典型的に不規則な凝集体を含んでいる。凝集体は一次微結晶から構成され、この一次微結晶は、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満およびより好ましくは６０ｎｍ未満、たとえば５０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズを有する。一次微結晶は、たとえば２０ｎｍ超、任意的に３０ｎｍ超のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズを有してもよい。
【００３９】
任意的に、メソモルデナイトゼオライトの一次結晶は、Ｘ線回折によって測定されたａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満およびいくつかの場合には６０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する。一次微結晶は、Ｘ線回折によって測定されたａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルのそれぞれにおいて、任意的に２０ｎｍを超える、任意的に３０ｎｍを超える平均一次結晶サイズを有してもよい。
【００４０】
メソモルデナイトゼオライトは一般に、一次結晶の凝集体と一緒にいくつかの凝集していない一次結晶の混合物を含んでいる。メソモルデナイトゼオライトの大部分、たとえば８０重量％超、または９０重量％超は、一次結晶の凝集体として存在する。凝集体は、典型的には不規則な形態である。凝集体についてのもっと多くの情報は、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．著、「ナノ材料中の一次粒子−弱凝集体−強凝集体」（ドイツ研究財団（ＤＦＧ）編）、独国、ワインハイム、ＫＧａＡ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ社、ｄｏｉ:１０．１００２／９７８３５２７６７３９１９、１〜２４頁、２０１３年刊を参照せよ。有用であるには、メソモルデナイトゼオライトは強凝集体ではない。
【００４１】
任意的には、メソモルデナイトゼオライトは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の当該不規則な凝集体を含んでおりおよび任意的には当該不規則な凝集体から実質的に成り、当該不規則な凝集体は８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、およびより好ましくは６０ｎｍ未満、たとえば５０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する一次微結晶から構成される。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは１０重量％未満の、ＴＥＭによって評価された８０ｎｍより大きいサイズを有する一次微結晶を含んでいる。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、当該不規則な凝集体から構成され、当該不規則な凝集体は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された結晶サイズを有する微結晶から構成される。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、実質的に針状または板状結晶を含んでおらず、たとえばＴＥＭによって評価された個数による１０％未満の針状または板状結晶を含んでいる。
【００４２】
好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトの当該一次微結晶は、３．０未満の、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有しており、アスペクト比は、ＴＥＭによって測定された微結晶の最長の（１方向の）長さをその微結晶の幅で割ったものと定義され、微結晶の幅はその最長の（１方向の）長さの中点におけるその最長の（１方向の）長さと直交する方向における微結晶の（１方向の）長さと定義される。
【００４３】
当該一次微結晶の当該凝集体は、典型的には不規則な形態を有し、「二次」粒子であると呼ばれることがある。というのは、当該凝集体が「一次」粒子である微結晶の凝集体から形成されているからである。
【００４４】
ＴＥＭによって測定された、一次微結晶の個数による少なくとも９０％が２０〜８０ｎｍの範囲に、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲に一次結晶サイズを有するように、一次微結晶は狭い粒度分布を有してもよい。
【００４５】
メソモルデナイトゼオライトは、３０ｍ２／ｇを超える、好ましくは４０ｍ２／ｇを超える、およびいくつかの場合には４５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴによって測定されたメソ細孔表面積を有する。
【００４６】
メソモルデナイトゼオライトは、５００ｍ２／ｇを超える、より好ましくは５５０ｍ２／ｇを超える、およびいくつかの場合には６００ｍ２／ｇを超える全表面積を有する。全表面積は、内部の細孔の表面積（ゼオライト表面積）およびまた結晶の外側の表面積（外側表面積）を含む。全表面積はＢＥＴによって測定される。
【００４７】
好ましくは、メソモルデナイトゼオライトのメソ細孔表面積と全表面積との比は０．０５を超えるものである。
【００４８】
メソモルデナイトゼオライトは、好ましくは０．１ｍＬ／ｇを超える、より好ましくは０．１２ｍＬ／ｇを超える、およびいくつかの場合には０．１５ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積を有する。
【００４９】
本発明のメソモルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ２比は、好ましくは１０超であり、たとえば１０〜６０、好ましくは１５〜４０の範囲にあってもよい。後処理されたモルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ２比は、好ましくは４０〜３００、より好ましくは６０〜１５０の範囲にある。
【００５０】
メソモルデナイトゼオライトは、以下の工程を含む方法によって調製されることができる：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＭＴＥＡ）およびこれらの混合物から成る群から選ばれた構造指向剤（ＳＤＡ）の源、任意的な種結晶、および水を含んでいる合成混合物を準備する工程であって、当該合成混合物が以下のモル比を含む組成物を有する工程
【表１】
0006435419.tif 000002
ｂ）当該合成混合物を結晶化条件に付して、その細孔内に構造指向剤（ＳＤＡ）を含んでいるモルデナイトゼオライトの結晶を形成する工程。合成混合物の成分は一緒にされ、結晶化条件の下に維持される。
【００５１】
ケイ素（Ｓｉ）の好適な源としては、シリカ、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、たとえばケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウム、テトラアルキルオルトケイ酸塩ならびにヒュームドシリカ、たとえばアエロジルおよびカボシルが挙げられる。好ましくは、Ｓｉの源は、沈降シリカ、たとえばウルトラシル（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能）またはＨｉＳｉｌ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能）である。
【００５２】
アルミニウム（Ａｌ）の好適な源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、たとえばベーマイト、ギブサイトおよび／またはシュードベーマイト、アルミン酸ナトリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。他のアルミニウム源としては、水溶性アルミニウム塩、またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウムイソプロピルオキシド、またはアルミニウム金属、たとえばチップの形態をしたアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、たとえば４０〜４５％の範囲の濃度を有するアルミン酸ナトリウムの水溶液、または硫酸アルミニウム、たとえば４５〜５０％の範囲の濃度を有する硫酸アルミニウム溶液である。
【００５３】
上で述べたＳｉおよびＡｌの源の代わりにまたはそれらに加えて、アルミノケイ酸塩がＳｉおよびＡｌの両方の源として使用されてもよい。
【００５４】
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ２比は１５〜４０、より好ましくは２０〜３０の範囲にある。
【００５５】
合成混合物はまた、アルカリ金属カチオンＭ＋の源も含んでいる。アルカリ金属カチオンＭ＋は好ましくは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物から成る群から選ばれる。ナトリウムカチオンが好ましい。好適なナトリウム源は、たとえばナトリウム塩、例としてＮａＣｌ、ＮａＢｒまたはＮａＮＯ３、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム、好ましくは水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムであってもよい。好適なカリウム源は、たとえば水酸化カリウムもしくはハロゲン化カリウム、例としてＫＣｌまたはＫＢｒ、または硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中のＭ＋：Ｓｉ比は、０．１５〜０．３２、より好ましくは０．２０〜０．３２の範囲にある。任意的に、Ｍ＋：Ｓｉ比は０．３０未満である。
【００５６】
合成混合物はまた、水酸化物イオンの源、たとえばアルカリ金属水酸化物、例として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムも含んでいる。水酸化物はまた、構造指向剤の対イオンとして、またはＡｌの源として水酸化アルミニウムを使用することによって存在することもできる。好ましくは、ＯＨ−：Ｓｉの範囲は０．１３を超えており、たとえば０．１５〜０．３２、好ましくは０．２０〜０．３２の範囲にあってもよい。任意的にＯＨ−：Ｓｉ比は０．３０未満である。
【００５７】
合成混合物は任意的に種を含んでいる。種は、任意の適当なゼオライト種結晶、たとえばＺＳＭ−５種結晶、ＺＳＭ−１１種結晶またはモルデナイト種結晶であってもよい。好ましくは、種はメソモルデナイト結晶である。種は、合成混合物の、たとえば０重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、たとえば０．１重量％〜５．０重量％の量で存在してもよい。好ましい実施形態では、合成混合物は種を含んでいる。
【００５８】
構造指向剤は、ＳＤＡとも呼ばれ、ＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡ、好ましくはＴＥＡであり、任意の適当な形で、たとえばハロゲン化物として存在してもよいが、好ましくはその水酸化物の形で存在する。構造指向剤の好適な源としては、ＴＥＡＢｒ、ＴＥＡＯＨ、ＭＴＥＡＣｌ、ＭＴＥＡＢｒおよびＭＴＥＡＯＨが挙げられる。構造指向剤の好ましい源はＴＥＡＢｒである。好ましくは、ＳＤＡ：Ｓｉ比は、０．００５〜０．１０、より好ましくは０．０２〜０．１０、とりわけ０．０２〜０．０５の範囲にある。
【００５９】
小結晶のモルデナイトの合成が、合成混合物中に比較的高い固形分含有量を有することによって好まれる。好ましくは、Ｈ２Ｏ：Ｓｉ比は２０以上、たとえば５〜２０、好ましくは５〜１７、とりわけ１０〜１７の範囲にある。合成混合物は、たとえば以下の表に示されたモル比で表現された組成を有してもよい。
【表２】
0006435419.tif 000003
【００６０】
結晶化は適当なリアクター容器、たとえばポリプロピレン製のジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングされたもしくはステンレス鋼製のオートクレーブの中で静的なあるいは撹拌された条件の下で実施されることができる。好適な結晶化条件としては、約１００℃〜約２００℃、たとえば約１３５℃〜約１６０℃の温度が挙げられる。好ましくは、温度は１４５℃未満である。合成混合物は、使用された温度で結晶化が生じるのに十分な時間、高められた温度で、たとえば約１日間〜約１００日間、任意的に１日間〜５０日間、たとえば約２日間〜約４０日間保持されてもよい。合成混合物は、いくつかの場合には第１の温度で１時間〜１０日間の第１の期間、そして次に第２のより高い温度に上げられて１時間〜４０日間維持されてもよい。結晶化工程の後、合成された結晶は液体から分離され回収される。
【００６１】
合成されたままの形態で、メソモルデナイトゼオライトは典型的には、以下のモル関係を有する化学組成を有する：
ｍＱ：ｎＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
この式で、
０．００１≦ ｍ／ｎ≦０．１、たとえば０．００１≦ ｍ／ｎ≦０．０５であり、
ｎは少なくとも１０、たとえば１０〜６０、好ましくは１５〜４０であり、および
Ｑは構造指向剤である。
【００６２】
合成されたままのメソモルデナイトゼオライトはその細孔構造内に構造指向剤を含んでいるので、製品は通常、構造指向剤の有機部分、すなわちＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡがゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように、使用前に活性化される。
【００６３】
焼成されたメソモルデナイトゼオライトは、任意的にモルデナイトゼオライトを焼成して構造指向剤を除去することによって調製される。メソモルデナイトゼオライトはまた、イオン交換工程に付されて合成されたままの製品中に存在するアルカリまたはアルカリ土類金属イオンが他のカチオンに交換されてもよい。好ましい交換するカチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、たとえばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物、より好ましくは水素イオンまたは水素前駆体が挙げられる。たとえば、メソモルデナイトゼオライトは、イオン交換工程に付されてアルカリまたはアルカリ土類金属イオンがアンモニウムカチオンに交換され、引き続いて焼成されてアンモニウム形のメソモルデナイトゼオライトが水素形のメソモルデナイトゼオライトに転換されてもよい。１つの実施形態では、メソモルデナイトゼオライトは、最初に、時には「前焼成」とも呼ばれる焼成工程に付されてメソモルデナイトゼオライトの細孔から構造指向剤が除去され、引き続いてイオン交換処理をされ、引き続いてさらなる焼成工程に付される。しかし、本発明のメソモルデナイトゼオライトの場合には、前焼成工程が必ずしも必要ではないことが見出された。代わりの実施形態では、メソモルデナイトゼオライトはかくして、事前の焼成工程（または前焼成）に付されることなく、イオン交換処理に付され、そして、イオン交換処理に引き続いて、焼成されて細孔から構造指向剤が除去され、それによって本発明に使用される焼成されたメソモルデナイトゼオライトが提供される。
【００６４】
イオン交換工程は、たとえばメソモルデナイトゼオライトをイオン交換水溶液と接触させる工程を含んでいてもよい。このような接触は、たとえば１〜５回おこなわれてもよい。イオン交換溶液との接触工程は、任意的に環境温度においてであり、または代わりに高められた温度においてであってもよい。たとえば、メソモルデナイトゼオライトは、室温で硝酸アンモニウム水溶液との接触によってイオン交換され、引き続いて乾燥および焼成されてもよい。
【００６５】
好適な焼成条件としては、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間および概して２０時間より長くなく、たとえば１時間〜１２時間加熱することが挙げられる。熱処理のために大気圧より低い圧力が使用されることができるけれども、大気圧が利便性の理由から望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で行なうことができる。たとえば、熱処理は酸素含有ガスの存在下で４００℃〜６００℃、たとえば５００℃〜５５０℃の温度で実施されることができる。
【００６６】
焼成されたメソモルデナイトゼオライトは典型的には、以下のモル関係を有する化学組成を有する：
ｎＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
この式で、ｎは少なくとも１０、たとえば１０〜６０、より特定的には１５〜４０である。
【００６７】
本発明の触媒組成物は、メソモルデナイトゼオライト、任意的にＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および任意的にＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでいる。典型的には、メソモルデナイトゼオライトは、触媒組成物の全重量基準で約１〜約９９重量％、たとえば約２０〜約８０重量％までの量で存在する。
【００６８】
メソモルデナイトゼオライトに加えて、触媒は、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、およびＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでいる。１０族金属の第１の金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびこれらの中性の金属またはイオンを含んでいる化合物、の１種以上、好ましくは白金またはパラジウムが挙げられるが、これらに限定されない。１１〜１５族の第２の金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびこれらの中性の金属またはイオンを含んでいる化合物、の１種以上、好ましくは銅、ガリウムまたはスズが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で少なくとも約０．００５重量％、または０．０１重量％、または０．０５重量％、または０．１０重量％から、約１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、または４．０重量％、または５．０重量％までのＩＵＰＡＣ周期表の１０族の第１の金属を含んでいる。触媒組成物は、約０．０１重量％の該金属、たとえば０．０２重量％以上から、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、または３．０重量％、または４．０重量％、または５．０重量％までのそのような第１の金属を含んでいてもよい。本発明の１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％〜約５．０重量％の範囲の、１０族の少なくとも１種の第１の金属を有する。
【００７０】
触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％、または０．０１重量％、または０．０５重量％、または０．１０重量％から、約０．５０重量％、０．７５重量％、１．０重量％、または１．２５重量％、または１．５重量％、または２．０重量％までの、ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の第２の金属を含んでいる。触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％の該金属、たとえば０．０１重量％以上から、０．５重量％、０．７５重量％、１．０重量％、または１．２５重量％、または１．５重量％、または２．０重量％までのそのような第２の金属を含んでいてもよい。本発明の１つ以上の代替実施形態では、触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約１．５重量％の範囲の、１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を有する。
【００７１】
当業者は、第１の金属がより大きい接触脱水素活性を有する１種以上の金属、たとえばＰｔおよび／またはＰｄを含んでおり、より少ない量の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％〜約０．１重量％の範囲の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約０．６重量％、または約０．０１重量％〜約０．０５重量％の第１の金属が必要になることがあることを理解するだろう。
【００７２】
金属成分が、より低度の水素化活性を有する１種以上の金属、たとえばＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＣｕおよびＳｎ、の１種以上を含んでいる場合には、より大きい量の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％〜約５重量％の範囲の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の第２の金属が必要になることがある。触媒組成物が２種の金属を含んでいる場合には、たとえば、２種の金属は、別個の金属としてあるいは２種の金属の合金として存在してもよい。２種の金属が合金を形成する場合には、その合金は個々の金属のいずれかの水素化活性とは異なる水素化活性を有してもよい。
【００７３】
金属成分、たとえば第１の金属および／または第２の金属は、任意の様式で触媒組成物に付与されてもよく、たとえば従来の方法によって、例として触媒粒子を形成する前にまたはその後で、メソモルデナイトゼオライトに、関連する金属の化合物の溶液を含浸またはイオン交換することによって付与されてもよい。
【００７４】
本発明のプロセスで使用される温度および他の条件に耐性を有する別の材料を、触媒組成物中のメソモルデナイトゼオライトに組み入れることが望ましいことがある。そのような材料としては、活性なおよび不活性な材料ならびに合成されたまたは天然に存在するゼオライトとともに無機材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物、たとえばアルミナが挙げられる。無機材料は天然に存在するものか、あるいはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈降物またはゲルの形態をしたものでもよい。
【００７５】
本発明の触媒は、アルミナ、シリカ、クレー、チタニア、ジルコニアおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のバインダーをさらに含んでいる。メソモルデナイトと併用される材料、すなわちこれと組み合わされたまたはこれの合成の際に存在する材料であって、それ自体が触媒的に活性である材料は、触媒組成物の転化率および／または選択性を変えることがある。不活性な材料は、反応速度を調節するための他の手段を用いずに経済的で秩序ある様式でトランスアルキル化製品が得られることができるように、転化量を調節するための希釈剤としての役割を適切に果たす。これらの触媒的に活性または不活性な材料は、商業的操作条件下の触媒組成物の破砕強さを改善するために、たとえば天然に存在するクレー、例としてベントナイトおよびカオリン中に組み入れられてもよい。商業的使用の際に触媒組成物が粉体の様な材料に崩壊するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強さを有する触媒組成物を提供することが望ましい。
【００７６】
触媒組成物用のバインダーとしてメソモルデナイトゼオライトと複合化されることができる天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリン科が挙げられ、これらの科は、サブベントナイトおよびディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレー等として一般に知られているカオリンを含み、ディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレー等中の主要な鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである。このようなクレーは、もともと採掘されたままのまたは最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付されたままの未加工の状態で使用されることができる。
【００７７】
上記の材料に加えて、メソモルデナイトゼオライトは、多孔性マトリクスバインダー材料、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシアおよびこれらの組み合わせ、例としてシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シリカトリア、シリカベリリア、シリカチタニアとともに３成分組成物、たとえばシリカアルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミナマグネシアおよびシリカマグネシアジルコニアから成る群から選ばれた無機酸化物と複合化されてもよい。コロイド形態をした上記の多孔性マトリクスバインダー材料の少なくとも一部を付与して触媒組成物の押し出しを容易にすることも有利であることがある。
【００７８】
各ゼオライトは通常、最終の触媒組成物が、触媒組成物の重量基準で５〜９０重量％、典型的には１０〜６０重量％の範囲の量でバインダーまたはマトリクス材料を含有するようにバインダーまたはマトリクス材料と混合される。
【００７９】
使用前に、触媒組成物のスチーム処理が用いられて、その触媒組成物の芳香族水素化活性が最小化されてもよい。スチーム処理プロセスでは、触媒組成物は通常、少なくとも２６０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも１時間、特には１〜２０時間、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力および約０．００２時間−１〜約２０時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、５％〜１００％のスチームと接触させられる。
【００８０】
加えて、触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させる前に、水素化成分は硫化処理されることができる。これは、約３２０℃〜４８０℃の範囲の温度で、触媒をイオウの源、たとえば硫化水素と接触させることによって好都合に達成される。イオウの源は、キャリアーガス、たとえば水素または窒素を介して触媒と接触させられることができる。
【００８１】
触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させた後、触媒はコーキングまたは金属の凝集によって失活されることがある。失活された触媒は、酸素または酸素含有化合物、たとえばオゾン、オキシ塩素、二酸化炭素等を含んでいる流れを用いてコークを燃焼すること；酸化−還元サイクル、酸塩化物処理等を使用して金属を再分散をすること；液状炭化水素または無機および／もしくは有機の化学化合物、たとえば水、エタノール、アセトン等の水溶液で洗うこと；または水素を含んでいる流れを用いて活性化すること；によって好都合に再生されることができる。再生または活性化は、環境温度〜約６００℃の温度範囲、約１００ｋＰａ−ａ〜約５０００ｋＰａ−ａの圧力範囲および約０．２時間−１〜約１００時間−１のＷＨＳＶで実施されることができる。
供給原料
【００８２】
本発明のプロセスで使用される供給原料は、少なくとも８個の炭素原子を有する１種以上の芳香族化合物、たとえばＣ８＋芳香族炭化水素を含んでいる。特定のＣ８＋芳香族炭化水素としては、エチルベンゼンおよびジメチルベンゼン異性体が挙げられる。典型的には、このようなＣ８＋芳香族炭化水素は、大気圧で約１３５℃〜約２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む。
【００８３】
１つ以上の実施形態では、そのような供給原料は、９個以上の炭素原子を有する芳香族化合物、たとえばＣ９＋芳香族炭化水素を含んでいる。典型的な供給原料中に認められる特定のＣ９＋芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、エチルトルエン、エチルキシレン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルブチルベンゼンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８４】
Ｃ９＋芳香族の適当な源は、芳香族に富む任意の石油精製所プロセスからの任意のＣ９＋留分である。この芳香族留分は、かなり大きい割合のＣ９＋芳香族、たとえば少なくとも８０重量％のＣ９＋芳香族を含有し、その場合に好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％超の炭化水素がＣ９〜C１２の範囲にある。有用であり得る典型的な石油精製所留分としては、接触改質油、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサまたは移動床接触分解（ＴＣＣ）ナフサが挙げられる。
【００８５】
供給原料はまた、ベンゼンまたはトルエンまたはベンゼンとトルエンとの混合物を含んでいてもよい。したがって、１つの実用的な実施形態では、トランスアルキル化リアクターへの供給原料はエチルベンゼン、Ｃ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる。供給原料としてはまた、トランスアルキル化反応自体の流出物製品の蒸留によって得られる、リサイクルされた／未反応の／製造されたベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびＣ９＋芳香族も挙げられてよい。典型的には、トルエンは供給原料の約５重量％〜約９０重量％を構成し、Ｃ９＋は約１０重量％〜約９５重量％を構成する。典型的な軽質供給原料では、トルエンは全供給原料の約４０重量％〜約９０重量％、たとえば５０重量％〜７０重量％を構成し、他方、Ｃ９＋芳香族成分はリアクターへの全供給原料の１０重量％〜６０重量％、たとえば３０重量％〜５０重量％を構成する。典型的な重質供給原料では、トルエンは全供給原料の１５重量％〜５０重量％、たとえば２５重量％〜４０重量％を構成し、他方、Ｃ９＋芳香族成分はリアクターへの全供給原料の５０重量％〜８５重量％、たとえば６０重量％〜７５重量％を構成する。
炭化水素転化プロセス
【００８６】
Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料から、より軽質の芳香族製品への転化プロセスは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含んでいる当該より軽質の芳香族製品を製造するのに適当な転化条件の下で、本発明の触媒組成物のいずれか１種の存在する状態で、当該供給原料を任意的な水素と接触させる工程を含む。
【００８７】
このプロセスは、任意の適当なリアクター、たとえば放射状流、固定床、連続流または流動床のリアクター中で実施されることができる。１つの代替的な実施形態では、当該適当な転化条件の下で当該供給原料を接触させるリアクターは、当該触媒の少なくとも１つの単一固定触媒床を含んでいる。別の代替的な実施形態では、当該適当な転化条件の下で当該供給原料を接触させるリアクターは、当該触媒の少なくとも１つの移動触媒床を含んでいる。
【００８８】
転化条件としては典型的には、約３４０℃〜約５１５℃、たとえば約４００℃〜約４５４℃の範囲の温度；約３８０ｋＰａ−ａ〜約４２４０ｋＰａ−ａ、たとえば約１４８０ｋＰａ−ａ〜約３５５０ｋＰａ−ａの圧力；約１〜約５、たとえば約１〜約３の水素と炭化水素とのモル比；および約０．２時間−１〜約１００時間−１、たとえば１時間−１〜約１００時間−１のＷＨＳＶが挙げられる。転化条件は、重質芳香族供給原料を実質的な量のＣ６〜Ｃ８芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけベンゼンおよびキシレンを含んでいる製品に転化するのに十分なものである。転化条件はまた、供給原料中のエチルベンゼンをベンゼンおよびエタンに転化するのに十分なものである。
実施例
【００８９】
以下の実施例は本発明を例示する。多数の修正および変化が可能であり、添付された特許請求の範囲を超えない範囲内で、本発明は、本明細書に具体的に記載されたものを超えて他様に実施されてもよい。
実験
平均一次粒子サイズおよび一次粒子サイズ分布の測定
【００９０】
平均一次粒子サイズおよび一次粒子サイズ分布の測定は、以下のように行なわれた。ゼオライトサンプルのいくつかのＴＥＭ写真が撮られ、一次粒子が同定され測定された。１を超えるアスペクト比を有するそれぞれの一次粒子について、最長の（１方向の）長さが、最も遠く離れた粒子の端にある２点間に直線を引くことによって同定された。次に、その最長の（１方向の）長さと４５°をなす斜線に沿いかつその最長の（１方向の）長さ方向の中点を通る一次粒子の長さが、粒子サイズとして測定された。それぞれの測定値が、そのサンプルで見出されたサイズの範囲をカバーする約１０個の粒子サイズの範囲のうちの１個に割り振られることによってグループ分けされた。３００個を超える一次粒子が測定され、次に各粒子サイズ範囲中の個数がプロットされて、図１０に示されたように粒子サイズ分布が示された。たとえば、約１８７．５、２５０、３１２．５、３７５、４３７．５、５００、５６２．５および６２５オングストロームを中心としたサイズ範囲が使用されることができよう。Ｙ軸上の結晶個数値のパーセント（％）が、各グループ内の粒子の個数／測定された粒子の全個数×１００から計算された。平均粒子サイズが、グループ分けされた結果に基いて算術平均として計算された。
ＢＥＴによる全表面積およびメソ細孔表面積の測定
【００９１】
全ＢＥＴ表面積およびｔ−プロット法ミクロ細孔表面積が、３５０℃で４時間焼成されたゼオライト粉体を脱ガスした後にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０測定器を用いた窒素吸着／脱着法によって測定された。メソ細孔表面積は、全ＢＥＴ表面積からｔ−プロット法ミクロ細孔表面積を減じることによって得られた。メソ細孔容積は同じデータセットから導かれた。この方法に関する、より多くの情報は、たとえば「多孔性の固体および粉体の特性解析：表面積、孔サイズおよび密度」、Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌら、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、２００４年刊に見出されることができる。
Ｘ線回折パターン
【００９２】
Ｘ線回折データ（粉末ＸＲＤまたはＸＲＤ）は、銅Ｋアルファ線を使用するＶÅＮＴＥＣ多重チャンネル検知器を備えたＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ回析装置を用いて収集された。回析データは０．０１８度の２シータ（シータはブラッグ角である。）を用いる走査モードによって、各ステップについて約３０秒の有効計測時間を使用して記録された。
ａ、ｂおよびｃ軸ベクトルにおける結晶サイズの測定
【００９３】
ａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルにおける結晶サイズが、シェラーの式（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｎ.Ｇ.Ｗ. Ｇｅｔｔｉｎｇｅｎ、Ｍａｔｈ−Ｐｈｙｓ．、第２巻、９６〜１００頁、（１９１８年））を使用してＸ線回折パターンにおける３個の（２００）、（０２０）および（００２）ピークに基づいて計算された。この方法およびゼオライトへのその適用は、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｋ．Ｏｎｇ、Ｔ．Ｒｅａ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１１７巻、７５〜９０頁、（２００９年）にも記載されている。ここに記載された測定値については、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔa社によるＪａｄｅ版９.５.１Ｘ線回折分析ソフトウェアが使用されて計算が実施された。  
アルファ値
【００９４】
アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第３，３５４，０７８号ならびにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、５２７頁（１９６５年）；第６巻、２７８頁（１９６６年）および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、それぞれの内容は参照によって本明細書に取り込まれる。本明細書で使用された試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻、３９５頁（１９８０年）に詳細に記載された５３８℃の一定温度および可変流量を含んでいた。
【実施例１】
【００９５】
ＴＥＡ−モルデナイト結晶（比較例）
ＴＥＡ−モルデナイト結晶が、水、４７％硫酸アルミニウム溶液、５０％ＴＥＡＢｒ溶液、ウルトラシル（商標）ＰＭ変性シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄ．社から入手可能）および５０％水酸化ナトリウム溶液から調製された混合物から合成された。混合物は以下のモル組成を有していた。
【表３】
0006435419.tif 000004
【００９６】
上記の混合物が、オートクレーブ中で４８時間、３００°Ｆ（１５０℃）で反応された。生成物はろ過され、脱イオン水（ＤＩ）で洗われ、そして２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）で乾燥された。合成されたままの材料の回折（ＸＲＤ）パターンは、モルデナイトトポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１）は、その材料が大きいミクロンサイズの、０．２μｍ〜１．０μｍの結晶から構成されていることを示した。
【００９７】
合成されたままのモルデナイト結晶は、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた３個のイオンの交換によって水素形に変換され、引き続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥され、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間焼成された。得られたＨ形のモルデナイト結晶は、全表面積、すなわちミクロ細孔表面積＋メソ細孔表面積として、それぞれ６２５ｍ２／ｇ、（６１６ ＋ ９）ｍ２／ｇを、およびメソ細孔容積として０．０５７４ｃｃ／ｇを有していた。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３．４であり、アルファ値は６１０であった。
【実施例２】
【００９８】
メソモルデナイト結晶（０．２９のＮａＯＨ／Ｓｉモル比）
メソモルデナイト結晶が、１０，３００ｇの水、６７０ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，１２０ｇのウルトラシルＰＭ変性シリカ、４８７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および５１０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製された混合物から合成された。この混合物が調製された後、２０ｇのモルデナイトの種がこの混合物に添加された。混合物は以下のモル組成を有していた。
【表４】
0006435419.tif 000005
【００９９】
上記の混合物が、２５０ＲＰＭで７２時間、撹拌機付きの５ガロン（１８．９リットル）のオートクレーブ中で３００°Ｆ（１５０℃）で反応された。生成物はろ過され、脱イオン水（ＤＩ）で洗われ、そして２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥された。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイトトポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭ写真（図２）は、≦０．０５μｍの小さい微結晶から構成された不規則な形状をした凝集体のモルホロジーを示した。５ガロン（１８．９リットル）の反応から、より均一の結晶サイズおよびモルホロジーが製造された。合成されたままの結晶は、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた３個のイオンの交換によって水素形に変換され、引き続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥され、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間焼成された。得られたメソモルデナイト結晶は、約２１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、６２４（５７９＋４４）ｍ２／ｇの全（ミクロ＋メソ）表面積、および０．２４３ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有していた。ヘキサン吸着量は６１．８ｍｇ／ｇであり、アルファ値は７８０であった。この実施例の結果に基いて、モル比＜０．３０のＮａＯＨ／Ｓｉモル比を有する反応混合物から、高いメソ細孔容積および表面積を有する小さいメソモルデナイト結晶が合成されることができると結論された。
【実施例３】
【０１００】
メソモルデナイト結晶（０．２９のＮａＯＨ／Ｓｉモル比）
メソモルデナイト結晶が、９，３００ｇの水、８０４ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）（５０％溶液）、２，５４４ｇのウルトラシル（商標）ＰＭ変性シリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製された混合物から合成された。その後３０ｇのモルデナイトの種がこの混合物に添加された。混合物は以下のモル組成を有していた。
【表５】
0006435419.tif 000006
【０１０１】
上記の混合物がｇ、２５０ＲＰＭで７２時間、撹拌機付きの５ガロン（１８．９リットル）のオートクレーブ中で２９０°Ｆ（１４３．３℃）で反応された。生成物はろ過され、脱イオン水（ＤＩ）で洗われ、そして２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥された。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイトトポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭ写真（図３）は、≦０．０５μｍの小さい微結晶から構成された不規則な形状をした凝集体のモルホロジーを示した。従来技術の、より低い多孔度のモルデナイト結晶と比較して、この改善された合成実施例から、より小さくかつより均一の結晶が製造された。得られた合成されたままのメソモルデナイト結晶は、約２０．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【０１０２】
合成されたままのメソモルデナイト結晶は、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた３個のイオンの交換によって水素形に変換され、引き続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥され、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間焼成された。得られたＨ形のメソモルデナイト結晶は、６３７（５８０＋５６）ｍ２／ｇの全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）および０．４３ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有していた。ヘキサン吸着量は５３．３ｍｇ／ｇであり、アルファ値は１，２００であった。
【実施例４】
【０１０３】
６５／３５重量比のＴＥＡモルデナイト／アルミナ触媒（比較例）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのＴＥＡモルデナイト結晶および３５部のバーサル（商標）３００（ＵＯＰ社から入手可能、５３８℃で焼成されたものを基準）の擬似ベーマイトアルミナの混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。ＴＥＡモルデナイト、擬似ベーマイトアルミナおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、空気中で５３８℃で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値６４０、ヘキサン吸着量５２ｍｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積である全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）４６８（２９６＋１７２）ｍ２／ｇ。
【実施例５】
【０１０４】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／アルミナ触媒
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例２からの小さいメソモルデナイト結晶および３５部のバーサル（商標）３００の擬似ベーマイトアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。メソモルデナイト、擬似ベーマイトアルミナおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。得られた押し出し成形物の破砕強さが測定され、１０８ｌｂ／ｉｎ（１９ｋｇ／ｃｍ）であることが示された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値５００、ヘキサン吸着量５３．８ｍｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積である全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）４７９（３１２＋１６８）ｍ２／ｇ、メソ細孔容積０．４２７ｃｃ／ｇ。
【実施例６】
【０１０５】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／シリカ触媒
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例２からの小さいメソモルデナイト結晶および３５部のウルトラシル（商標）シリカ／コロイドシリカ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。メソモルデナイト、上記のシリカおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。得られた押し出し成形物の破砕強さが測定され、７３ｌｂ／ｉｎ（１３ｋｇ／ｃｍ）であることが示された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値７３０、ヘキサン吸着量４１．５ｍｇ／ｇ、全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）４４６（３４４＋１０２）ｍ２／ｇ、メソ細孔容積０．３７ｃｃ／ｇ。
【実施例７】
【０１０６】
実施例４〜６の性能評価
実施例４で調製された比較例のＴＥＡ−モルデナイト触媒ならびに実施例５および６で調製されたメソモルデナイト触媒が、大量処理固定床マイクロユニットを使用して、Ｃ９＋芳香族炭化水素の転化プロセスにおいて１：１のモル比のトルエンおよびメシチレンモデル化合物供給原料を使用して、同時に評価された。押し出し成形物の長さが直径に等しくなるような大きさにされた２分の１（０．５）ｇの触媒がリアクターに充填された。リアクターは３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）まで加圧され、２５０℃で３時間、窒素（Ｎ２）流で乾燥された。窒素（Ｎ２）が止められた後、供給原料および水素がＷＨＳＶ６およびＨ２／炭化水素のモル比１：１で各リアクターに導入された。リアクター温度は３４０℃まで徐々に上げられて３４０℃で１時間保たれ、全生成物がオンラインＧＣによって分析された。実験の残りの部分は、リアクター温度が１段階につき１０℃上げられ、引き続いて各段階でＧＣ分析が行われ、これが４５０℃に達するまで続けられた。
【０１０７】
性能データが図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに示される。実施例４で調製された比較例の触媒は、温度の増加とともに転化率およびキシレン収率の低下を示したが、実施例５および６のメソモルデナイト触媒は、比較例の触媒よりも安定した性能を示した。メソモルデナイト／シリカ触媒は、試験された温度範囲において最も高い転化率およびキシレン収率を与えた。
【実施例８】
【０１０８】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／アルミナ触媒
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例３からの小さいメソモルデナイト結晶および３５部のバーサル（商標）３００の擬似ベーマイトアルミナ（ＵＯＰ社から入手可能、５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。メソモルデナイト、擬似ベーマイトアルミナおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。得られた押し出し成形物の破砕強さが測定され、１３６ｌｂ／ｉｎ（２４ｋｇ／ｃｍ）であることが示された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値５３０、ヘキサン吸着量４３．９ｍｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積である全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）５０４（３３６＋１６８）ｍ２／ｇ、メソ細孔容積０．５２ｃｃ／ｇ。
【実施例９】
【０１０９】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／シリカ触媒
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例３からの小さいメソモルデナイト結晶および３５部のウルトラシル（商標）シリカ／コロイドシリカ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。メソモルデナイト、シリカおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。得られた押し出し成形物の破砕強さが測定され、８４ｌｂ／ｉｎ（１５ｋｇ／ｃｍ）であることが示された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値８００、ヘキサン吸着量４６．８ｍｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積である全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）４６２（３６０＋１０２）ｍ２／ｇ、メソ細孔容積０．５３ｃｃ／ｇ。
【実施例１０】
【０１１０】
実施例４、８および９の性能評価
実施例４で調製された触媒ならびに実施例８および９で調製されたメソモルデナイト触媒が、大量処理固定床マイクロユニットを使用して、実施例７に記載されたのと同じ供給原料、および使用された反応温度が３３０〜４００℃であることを除いて同じような手順を用いて同時に評価された。
【０１１１】
性能データが図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに示される。実施例４で調製された比較例の触媒は、実施例８および９のメソモルデナイト触媒と比較して、温度の増加とともにより低い転化率およびキシレン収率を示した。実施例９のメソモルデナイト／シリカ触媒は、試験された温度範囲において最も高い転化率およびキシレン収率を与えた。
【実施例１１】
【０１１２】
６５／３５重量比のＺＳＭ−１２アルミナ触媒（比較例）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の高活性ＺＳＭ−１２触媒（米国特許第８，２０２，５０６号に従ってつくられ、「ＵＨＡ−ＺＳＭ−１２」と呼ばれる。）および３５部のバーサル（商標）３００の擬似ベーマイトアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。高活性ＺＳＭ−１２（ＵＨＡ−ＺＳＭ−１２）、アルミナおよび水の混合物が、１／２０インチ（１．２７ｍｍ）の４葉状押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、４８２℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値２９０。
【実施例１２】
【０１１３】
６５／３５重量比のＺＳＭ−１２シリカ触媒（比較例）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の高活性ＺＳＭ−１２触媒（米国特許第８，２０２，５０６号に従ってつくられ、「ＵＨＡ−ＺＳＭ−１２」と呼ばれる。）および３５部のウルトラシルシリカ／コロイドシリカ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加され、引き続いて５％水酸化ナトリウム溶液が（５３８℃での固形分基準で０．５重量％のＮａＯＨを目標として）添加されて、押し出し可能なペーストが押出機で製造された。高活性ＺＳＭ−１２、シリカ、ＮａＯＨおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、ナトリウムの除去を促進するために１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、再び１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値７１０、ヘキサン吸着量３８．６ｍｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積である全表面積（ミクロ表面積＋メソ表面積）３２４（２１２＋１１２）ｍ２／ｇ、メソ細孔容積０．５１ｃｃ／ｇ。
【実施例１３】
【０１１４】
実施例８、９、１１および１２の性能評価
実施例８、９、１１および１２において調製された触媒が、大量処理固定床マイクロユニットを使用して、実施例１０に記載されたのと同じ供給原料および同じ手順を用いて同時に評価された。
【０１１５】
性能データが図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃに示される。実施例８および９で調製されたメソモルデナイト触媒は、実施例１１および１２の高活性ＺＳＭ−１２（ＵＨＡ−ＺＳＭ−１２）触媒と比較して、より高い転化率およびより高いキシレン収率を、４００℃におけるものを除いて示した。この２種類の触媒間の差異は、より低い温度においてより顕著である。
【実施例１４】
【０１１６】
６５／３５重量比のＴＥＡモルデナイト／アルミナにＰｔ／Ｓｎを担持した触媒（比較例）
実施例４からの押し出し成形物が、硝酸テトラアンモニウム白金として０．１重量％のＰｔおよび塩化スズ（ＩＩ）塩として０．２４重量％のＳｎをインシピエントウェットネス法によって共含浸された。金属取り込み前の押し出し成形物の特性は以下のとおりであった：アルファ値６４０、ヘキサン吸着量６２ｍｇ／ｇ。
【実施例１５】
【０１１７】
スチーム処理された６５／３５重量比のＺＳＭ−１２／アルミナにＰｔ／Ｓｎを担持した触媒（比較例）
硝酸テトラアンモニウム白金として０．１重量％のＰｔおよび塩化スズ（ＩＩ）塩として０．２４重量％のＳｎが、６５／３５重量比のＺＳＭ−１２／アルミナのスチーム処理された押し出し成形物にインシピエントウェットネス法によって共含浸され、このＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号に従ってつくられたもの）は２００／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有していた。押し出し成形物は、金属の添加前に９００°Ｆ（４８２℃）で５時間スチーム処理された。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間、空気中で焼成された。金属取り込み前の押し出し成形物の特性は以下のとおりであった：アルファ値１００、ヘキサン吸着量３７ｍｇ／ｇ。
【実施例１６】
【０１１８】
スチーム処理された６５／３５重量比のメソモルデナイト／シリカにＰｔ／Ｓｎを担持した触媒
実施例６からの押し出し成形物が、大気圧で１００％スチーム中で８００°Ｆ（４２７℃）で４時間、スチーム処理された。このスチーム処理された触媒が、硝酸テトラアンモニウム白金として０．１重量％のＰｔおよび塩化スズ（ＩＩ）として０．２４重量％のＳｎをインシピエントウェットネス法によって共含浸された。この触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間、空気中で焼成された。金属取り込み前の押し出し成形物の特性は以下のとおりであった：アルファ値２１０、ヘキサン吸着量２０ｍｇ／ｇ。
【実施例１７】
【０１１９】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／アルミナにＰｔ／Ｓｎを担持した触媒
実施例８からの押し出し成形物が、硝酸テトラアンモニウム白金として０．１重量％のＰｔおよび塩化スズ（ＩＩ）として０．２４重量％のＳｎをインシピエントウェットネス法によって共含浸された。この触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間、空気中で焼成された。金属取り込み前の押し出し成形物の特性は以下のとおりであった：アルファ値５３０、ヘキサン吸着量４３．９ｍｇ／ｇ。
【実施例１８】
【０１２０】
６５／３５重量比のメソモルデナイト／アルミナにＰｔ／Ｓｎを担持した触媒
実施例９からの押し出し成形物が、硝酸テトラアンモニウム白金として０．１重量％のＰｔおよび塩化スズ（ＩＩ）として０．２４重量％のＳｎをインシピエントウェットネス法によって共含浸された。この触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間、空気中で焼成された。金属取り込み前の押し出し成形物の特性は以下のとおりであった：アルファ値８００、ヘキサン吸着量４６．８ｍｇ／ｇ。
【実施例１９】
【０１２１】
実施例１４、１５、１６、１７および１８の性能評価
実施例１４、１５、１６、１７および１８の触媒が、８５重量％のＡ１００流体としてのＣ９＋と１５重量％のトルエンとのブレンドを使用して単一床の固定床パイロットプラントで評価された。この供給原料ブレンドは「供給原料ブレンド＃１」または「供給原料ブレンド＃２」と命名された。参照としての触媒系の性能は、使用された供給原料ブレンドに依存して変化した。
【０１２２】
したがって、同じ供給原料ブレンドについて試験された触媒だけが比較されることができる。両方のブレンドの供給原料データが下の表６Ａおよび表６Ｂに示される。
【表６Ａ】
0006435419.tif 000007
【表６Ｂ】
0006435419.tif 000008
【０１２３】
３．４グラムの量の触媒がリアクター中に充填された。触媒は水素中で加熱され、７５２°Ｆ（４００℃）で１時間活性化された。温度がその後８０６°Ｆ（４３０℃）に上げられ、液体供給原料が１２時間の脱エッジング（ｄｅ−ｅｄｇｉｎｇ）の期間導入された。この脱エッジング期間に引き続いて、条件が変更されて触媒性能が評価された。脱エッジングの条件およびその後の反応条件は以下のとおりである：脱エッジングの条件：ＷＨＳＶ＝４．４時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝１、温度＝１２時間にわたって８０６°Ｆ（４３０℃）、および圧力＝３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａ）。温度スキャン条件：ＷＨＳＶ＝４．４時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝２、温度＝７３４°Ｆ（３９０℃）、および圧力＝３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａ）。
【０１２４】
製品はオンラインＧＣによって分析された。性能比較が下の表７に示される。
【表７】
0006435419.tif 000009
【０１２５】
表７において供給原料ブレンド＃１を使用する実施例１４、１７および１８の性能を比較すると、メソモルデナイトゼオライトは、より従来のタイプであるモルデナイト、すなわちＴＥＡ−モルデナイトを超える性能上の利益をもたらすことがわかる。トランスアルキル化および脱アルキル化活性の両方ともメソモルデナイト（より高活性のモルデナイト）の方が高い。その結果、キシレン収率は、ＴＥＡ−モルデナイトに基いた触媒よりもメソモルデナイト触媒の方が劇的に高い。
【０１２６】
表７において供給原料ブレンド＃２を使用する実施例１５および１６の性能を比較すると、メソモルデナイトゼオライトは、ＺＳＭ−１２を超える利益をもたらすことがわかる。メソモルデナイトは、より高いキシレン収率によって裏付けられるように、著しくより高い脱エチル化活性およびトランスアルキル化活性を示す。
【０１２７】
全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアルおよび本明細書で引用された他の文書は参照によって完全に取り込まれ、そのような開示物が本発明と矛盾せずかつそのような取り込みが許される全ての管轄地域が対象であることを限度とする。
【０１２８】
数値の下限および数値の上限が本明細書に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が目論まれている。
【０１２９】
本発明の典型的な実施形態が詳細に記載されてきたけれども、本開示発明の精神および範囲から逸脱しない様々な他の修正が、当業者には明らかであり、当業者によって容易になされることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は本明細書に記載された実施例および説明に限定されるのではなく、本発明に属するすべての特許可能な新規な特徴を、本発明が属する分野の当業者によってその等価物として扱われるであろうすべての特徴を含めて包含するものと解釈されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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