(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）： 
【化１】
0006441196.tif 000051
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、ただしＲ１およびＲ２は同時に水素では無く
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子であり、
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である）
からなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むことを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーに含まれる繰り返し単位の総モル数に対する。前記式（１）〜式（４）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％以上である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの主鎖の末端基が架橋基であるか、またはＲ１、Ｒ２、もしくはＡｒのいずれかが架橋基を含んでいる、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
下記式（１Ａ）〜（４Ａ）：
【化２】
0006441196.tif 000052
（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、ただしＲ１およびＲ２は同時に水素では無く
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子であり、
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基であり、
Ｒｔそれぞれ独立に末端基であり、少なくとも一つのＲｔは架橋基であり、
ｐは２以上の数である。）
で表される、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
下記式（１Ｂ）〜（４Ｂ）：
【化３】
0006441196.tif 000053
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立に水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無く、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１’およびＸ２’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子であり、
ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ独立に、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基であり、
ｑおよびｑ’は、０．０１≦ｑ／（ｑ＋ｑ’）≦０．５を満たす数である。）
で表される、請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーを電子ドナーとして、フラーレン誘導体を電子アクセプターとして含む活性層を具備することを特徴とするバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーを含むホール輸送層と、有機無機ペロブスカイト構造を含む光電変換層とを具備してなることを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物とそれを用いた有機薄膜太陽電池及び有機無機ハイブリッド太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機薄膜太陽電池、発光素子、光センサー等の太陽電池素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料としてポリマー分子を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。一方、エネルギーとＣＯ２排出削の問題から、環境負荷の少なクリーンなエネルギーの一つとして、太陽電池が急速にも伸びている。現在、シリコン系太陽電池が主流であるが、効率も１５％前後であり、低コスト化が難しい。また、安価に作製できる太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生する可能性がある。このような環境下で、低コストでエネルギー変換効率が高く無害な次世代太陽電池である有機薄膜太陽電池及び有機無機ハイブリッド太陽電池の開発への期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の課題のひとつとして、発電効率向上が挙げられる。この発電効率の向上のためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の改善が、重要である。有機太陽電池の開放電圧は、電子供与材料および電子受容材料の組み合わせに大きく依存し、用いる材料の最適化が必要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧は、ｐ型材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とｎ型材料の最低非占有分子軌道のエネルギー準位との差に相関することが知られている。  現在、世界中で進められている有機薄膜太陽電池研究において、ｎ型半導体材料としては、フラーレン類（たとえば、ＰＣＢＭなど）が最適とされている。一方、現在、もっとも一般的に用いられているＰ型半導体材料としては、ポリチオフェンの共役高分子（たとえば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）））があげられる。
【０００４】
ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを組み合わせた有機薄膜太陽電池の開放電圧は、約０．６Ｖと低く、実用上の観点から必ずしも満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。開放電圧値を改良する方法として、Ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を下げる手段が考えられる。しかし、この場合、Ｐ型半導体のバンドギャップが広がり、長波長領域の光を吸収することができなくなる。つまり、可視光領域の長波長側における光吸収効率が減少し、入射した光を有効に利用できなくなり、結果として、エネルギー効率が上がらないために改良の余地がある。
【０００５】
このように開放電圧と長波長領域の光吸収とは、トレード・オフの関係にあることが多く、両者をより高いレベルで両立させることは困難であった。
【０００６】
最近、開放電圧を改善するために、ｐ型材料としてチオフェンにイミドを縮環したポリマーを用いることが提案されている。しかしながらその場合、開放電圧が０．８５Ｖまで改善されるものの、変換効率は０．７５％程度に止まっており、さらなる改善が望まれる。
また、有機薄膜太陽電池に対するもう一つ課題は、長寿命化である。このためには、光に対する安定性の高い活性物質（ドナーとアクセプター）が必要であることが報告されている。
【０００７】
さらに、最近、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物及び無機ペロブスカイト化合物を用いた、エネルギー変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池が研究されている。この有機無機ハイブリッド太陽電池において高効率を実現するため、ホール輸送層としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤやポリアリールアミンに、ｔ−ブチルピリジン（以下、ＴＢＰということがある）やビス（トリフルオロメナンスルホニル）イミドリチウム（以下、Ｌｉ−ＴＦＳＩということがある）などのドーパント剤を組み合わせることが検討されている。しかし、ＴＢＰは液体であり、温度上昇による光電変換層への拡散や散逸による性能低下や短寿命化が起こりやすい。また、Ｌｉ−ＴＦＳＩは潮解性であるため、水分子を吸収して性能低下が起こり、寿命を短くなる傾向がある。したがって、これらにも改良の余地がある。
【０００８】
また、ホール輸送層としてｐ型ポリマーのＰ３ＨＴを用いることが報告されているが、発電効率が十分でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１６８７４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／００８６７２号明細書
【特許文献３】国債公開第２００８／０６６９３３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１２，  ２４，  ５８０
【非特許文献２】Ｊｉｎ  Ｈｙｕｃｋ  Ｈｅｏ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ｖｏｌ．７，２０１３，４８６−４９１
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，５７２（２００６）
【非特許文献５】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ    Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ    Ｐｒｅｓｓ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような課題に鑑みて、本実施形態は、有機薄膜太陽電池及び、ペロブスカイト系有機無機ハイブリッド太陽電池において高い開放電圧と長寿命を両立するためのポリマーを提供することを目的とするものである。そして本実施形態は、成膜性に優れるとともにフラーレン類との間で高い開放電圧を実現することのできるポリマーを用いた光電変換層を具備した有機薄膜太陽電池、ならびに成膜性に優れるとともに高い効率と耐久性を実現することのできるポリマーを用いたホール輸送層を具備した有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態によるポリマーは、下記式（１）〜（４）： 
【化１】
0006441196.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、ただしＲ１およびＲ２は同時に水素では無く
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子であり、
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である）
からなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、実施形態による太陽電池は、前記ポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、実施形態によるバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は、前記ポリマーを電子ドナーとして、フラーレン誘導体を電子アクセプターとして含む活性層を具備することを特徴とするものである。
【００１５】
また、実施形態による有機無機ハイブリッド太陽電池は、前記ポリマーを含むホール輸送層と、有機無機ペロブスカイト構造を含む光電変換層とを具備してなることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る太陽電池素子の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
実施形態によるポリマーは、特定の繰り返し単位を含むものである。この繰り返し単位は、下記式（１）〜（４）で表されるものである。
【化２】
0006441196.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、および非置換アシル基は炭素数が１〜３０であることが好ましく、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基は炭素数が２〜３０であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は相互に結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
ここで、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無い。なお、本実施形態によるポリマーは、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無いことによって、極性溶媒に対する溶解性が低い。このため製造時において分離精製が容易となり、工業的な製造が容易であり、大量生産も可能となる。
【００２０】
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００２１】
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である。
【００２２】
これらのポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ法で、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２３】
式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位の具体例として以下のものがあげられる。ただし、実施形態によるポリマーに含まれる繰り返し単位はこれらに限定されるわけではない。なお、式中、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、２−ＥＨは２−エチルヘキシル基、Ｅｔはエチル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。
【化３】
0006441196.tif 000004
【００２４】
【化４】
0006441196.tif 000005
【００２５】
また、式（３）及び（４）の具体例は、上気した式（１）または（２）の繰り返し単位に共役不飽和結合基Ａｒが付加したものである。通常の一般的に用いられる有機半導体ポリマーにおけるドナーユニットとして用いられるものをＡｒとして用いることもできる。
【００２６】
Ａｒの具体例を以下に挙げるがそれに限定されるわけではない。なお、式中、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【化５】
0006441196.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006441196.tif 000007
【００２８】
さらに、実施形態によるポリマーに含まれる繰り返し単位の具体的例を示すが、限定されるものではない。なお、式中、ｎは重合度を表す数であり、２以上の数であり、２−ＨＤは２−ヘキシルデシル基、２−ＯＤｏｄは２−オクチルドデシル基を表す。
【化７】
0006441196.tif 000008
【００２９】
【化８】
0006441196.tif 000009
【００３０】
【化９】
0006441196.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0006441196.tif 000011
【００３２】
また、実施形態によるポリマーは、前記の繰り返し単位を含むものであるが、それ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、本実施形態による効果がより顕著に発現するように、ポリマーに含まれる繰り返し単位の総モル数に対する前記式（１）〜式（４）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、実施形態のポリマーは、架橋基を含むことが好ましい。この架橋基は前記ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよいし、またはＲ１、Ｒ２、もしくはＡｒのいずれかの置換基が架橋基であってもよい。
【００３４】
このようなポリマーは、たとえば、下記式（１Ａ）〜（４Ａ）で表されるものである。
【化１１】
0006441196.tif 000012
式中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、および非置換アシル基は炭素数が１〜３０であることが好ましく、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基は炭素数が２〜３０であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は相互に結合して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒｔは、水素、ハロゲン元素、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【００３５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無い。
【００３６】
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００３７】
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である。
【００３８】
ｐは２以上の数である。
【００３９】
そして、式（１Ａ）〜（４Ａ）で表されるポリマーは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲｔはのいずれか１つに、架橋基を含んでいる。ポリマー中に含まれる架橋基は、１以上であればよく、例えばポリマーの両末端にある２つのＲｔのみが架橋基を含んでもよいし、繰り返し単位の一部のＲ１が架橋基を含むのであってもよい。
【００４０】
架橋基としては、光や熱及びラジカル開始剤などにより、架橋反応が可能な置換基であれば特に限定されない。たとえば、光により結合が分解して架橋が起こる架橋基として、臭素やヨウ素を置換したアルキルやアルコキシ基を持つ置換基、アゾ及びジアゾ基持つ置換基などがある。
【００４１】
また、光で（２＋２）光二量化を起こす炭素−炭素の２重結合や三重結合を持つ架橋基、例えば、アントラニル基がある。また、熱により、付加反応を起こす架橋基として、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、シナモイル基、クマリン構造を持つ置換基、フェニルマレイミド基、フルフリアクリレートキ基、アセチレン基、などがあり、ラジカル開始剤として反応する架橋基として、炭素−炭素の多重結合を持つ置換基、たとえば、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。そのほか任意の架橋基を用いることができ、前記したものに限定されるわけではない。
【００４２】
以下に架橋基を有するポリマーの具体例を挙げるがそれに限定されるわけではない。
【化１２】
0006441196.tif 000013
【００４３】
実施形態によるポリマーとして、下記式（１Ｂ）から（４Ｂ）で表されるポリマーを挙げることができる。
【化１３】
0006441196.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、およびＲ２’はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、および非置換アシル基は炭素数が１〜３０であることが好ましく、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基は炭素数が２〜３０であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、またはＲ１’およびＲ２’は相互に結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４４】
ここで、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無い。Ｒ１’およびＲ２’は同時に水素であってもよいし、同時に水素で無くてもよい。
【００４５】
また、Ｘ１およびＸ２、Ｘ１’およびＸ２’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００４６】
ＡｒおよびＡｒ’は、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である。
【００４７】
ｑおよびｑ’は、０．０１≦ｑ‘／（ｑ＋ｑ’）≦０．５を満たす数である。
【００４８】
そして、式（１Ｂ）〜（４Ｂ）で表されるポリマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’およびポリマー末端のいずれか１つに、架橋基を含んでいる。ポリマー中に含まれる架橋基は、１以上であればよい。
【００４９】
架橋基としては、式（１Ａ）〜（４Ａ）について記載したものと同じものを用いることができる。
【００５０】
以下に式（１Ｂ）〜（４Ｂ）のポリマーの具体例を挙げるがそれに限定されるわけではない。
【化１４】
0006441196.tif 000015
【００５１】
【化１５】
0006441196.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0006441196.tif 000017
【００５３】
＜ポリマーの合成方法＞
実施形態によるポリマーは、如何なる方法で合成してもよいが、例えば、重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木カップリング反応、直接アリールカップリングによる重合などが挙げられる。
【００５４】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングは、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる重合である。ラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。
【００５５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、  特許文献２に記載されている。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、たとえば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が用いられる。しかし、これらに溶媒に限定されるわけではない。Ｓｔｉｌｌｅ  カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００５６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００５７】
直接アリールカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はパラジウム塩を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、置換アリール基モノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００５８】
Ｓｕｚｕｋｉ及び直接アリールカップリング反応に用いる溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が挙げられる。しかし、これらに溶媒に限定されるわけではない。これらのカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００５９】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
【００６０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、非特許文献３に記載されている。前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００６１】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００６２】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの実施形態に係るポリマーを取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、実施形態に係るポリマーを得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６３】
実施形態によるポリマーは、例えばＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて合成することができる。例えば、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表されるジハロゲン化合物と式（ＭＡ）で表されるビス（トリアルキル）スズとを重合して合成することができる。
【化１７】
0006441196.tif 000018
【００６４】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、および非置換アシル基は炭素数が１〜３０であることが好ましく、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基は炭素数が２〜３０であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１およびＲ２は同時に水素では無い。
【００６５】
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００６６】
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である。
【００６７】
Ｙは、ハロゲン原子であり、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩで表されるものである。それぞれのＹは同一でも、異なっていてもよい。
【００６８】
式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【化１８】
0006441196.tif 000019
【００６９】
式（ＭＡ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【００７０】
式中、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、
Ｒ’は、非置換アルキル基からなる群から選択される基であって、同一でも、異なっていてもよい。
【００７１】
このようなモノマーの具体例を示すと以下の通りである。
【化１９】
0006441196.tif 000020
【００７２】
【化２０】
0006441196.tif 000021
【００７３】
さらに、以下の具体的な化合物が例示できるがこれらに限定されるわけではない。
【化２１】
0006441196.tif 000022
【００７４】
【化２２】
0006441196.tif 000023
【００７５】
さらに、ポリマー主鎖の末端に架橋基を有するポリマーの原料となるモノマーとしては、一般式： 
Ｒｔ−Ｙ
Ｒｔ−ＳｎＲ’３
で表されるものが挙げられる。
【００７６】
ここで、Ｒｔは、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基であって、任意の架橋基を有するものであり、
Ｒ’は、アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基であり、
Ｙは、ハロゲン原子であり、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩで表されるものである。それぞれのＹは同一でも、異なっていてもよい。
【００７７】
また、Ｒｔに含まれる架橋基は、光や熱及びラジカル開始剤により架橋反応可能な置換基なら任意のものを選択することができ、具体的には前記したものを用いることができる。以下に、このようなモノマーの具体例を挙げる。
【化２３】
0006441196.tif 000024
【００７８】
さらに、架橋基を持つモノマーとして、下記式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）により表されるものを用いることができる。
【化２４】
0006441196.tif 000025
式（Ｍ１−１）および（Ｍ１−２）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から架橋基である。ここで非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、および置換アシル基は炭素数が１〜３０であることが好ましく、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基は炭素数が２〜３０であることが好ましい。
【００７９】
Ａｒは、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【００８０】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００８１】
Ｙは、ハロゲン原子であり、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩで表されるものである。それぞれのＹは同一でも、異なっていてもよい。
【００８２】
このようなモノマーとして、以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【化２５】
0006441196.tif 000026
【００８３】
また、実施形態によるポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリンで合成することを示したが、他のカップリング反応によっても製造することができる。その一つに鈴木カップリング反応を用いてポリマーを合成する方法では、例えば、モノマーとして式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される化合物と下記式（ＭＢ）で表される化合物とを重合して合成することができる。
Ｑ−Ａｒ−Ｑ    （ＭＢ）
式（ＭＢ）中、Ｑはホウ酸エステル残基を表す。ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられるが、限定されるわけではない
【化２６】
0006441196.tif 000027
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
合成触媒としては、上記のモノマーを溶剤に溶かし、パラジウム錯体又はパラジウム塩の添加剤として配位子や塩基等を加え、不活性ガス雰囲気下で加熱して合成することができる。
【００８４】
また別な方法として、直接アリールカップリングによるポリマーの製造は、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）及び式（ＭＣ）で表わされるジハロゲン置換モノマーと、式（Ｍ１’）および（Ｍ２’）のモノマー、および（ＭＤ）で表わされる置換アリールモノマーを用いてポリマー合成をおこなう。また、重合触媒としては、パラジウム錯体又はパラジウム塩の添加剤として配位子や塩基等を加え、不活性ガス雰囲気下で加熱して合成することができる。
【００８５】
ここで、ジハロゲン置換モノマーは下記式（ＭＣ）で表されるものである。
Ｙ−Ａｒ−Ｙ  （ＭＤ）
ここで、
Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基であり、
Ｙは、ハロゲン原子であり、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩで表されるものであり、好ましくはＢｒである。それぞれのＹは同一でも、異なっていてもよい。
【００８６】
式（ＭＤ）で表されるモノマーは、例えば下記式で表されるものである。
【化２７】
0006441196.tif 000028
【００８７】
また、置換アリールモノマーは下記式（ＭＤ）で表されるものである。
Ｈ−Ａｒ−Ｈ  （ＭＤ）
ここで、Ａｒは、２価の非置換共役不飽和結合基又は置換共役不飽和結合基である。これに合わせて用いられるモノマー（Ｍ１’）および（Ｍ２’）は下記式により表されるものである。（
【化２８】
0006441196.tif 000029
【００８８】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換アリール基、置換アリール基、非置換ヘテロアリール基、および置換ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【００８９】
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。
【００９０】
例えば、このようなモノマーとして以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【化２９】
0006441196.tif 000030
【００９１】
【化３０】
0006441196.tif 000031
【００９２】
＜太陽電池＞
実施形態に係る太陽電池に含まれる光電変換素子は、１対の電極間に少なくとも活性層を含む。以下で、実施形態に係る光電変換素子の一実施形態を説明する。
【００９３】
＜有機薄膜太陽電池＞
本実施形態において、活性層は、前記ポリマーと以下に示すｎ型半導体材料とを含む。
図１は、実施形態である太陽電池素子１００を示すものである。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子を表すものであるが、実施形態による太陽電池素子は図１で示される構造に限られるわけではない。図１の太陽電池素子１００は、電極１２０および電極１６０と、活性層１４０とを有する。さらに本実施形態に係る太陽電池素子は、図１に示されるように、基板１１０と、バッファ層１３０および１５０と、の少なくとも１つを有してもよい。図１においては、電極１２０は正孔を捕集する電極（以下、アノードと記載する場合もある）であり、電極１６０は電子を捕集する電極（以下、カソードと記載する場合もある）である。もちろん、本発明に係る他の実施形態において、アノード１２０とカソード１６０とが逆であってもよく、この場合バッファ層１３０とバッファ層１５０とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００９４】
＜活性層（１４０）＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００の活性層１４０は、前記したポリマーとｎ型半導体材料とを含む。以下で、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）について詳しく説明する。本実施形態においては、前記のポリマーはｐ型半導体材料として機能するものである。なお、本実施形態において活性層１４０は、複数種類のｐ型半導体材料を含んでもよい。同様に、本実施形態において活性層１４０は、複数種類のｎ型半導体材料を含んでもよい。
【００９５】
＜ｎ型半導体材料＞
実施形態に係る光電変換素子の活性層が含むｎ型半導体材料化合物は型半導体材料（電子受容性化合物）としては、フタロシアニン誘導体、ファラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン等が挙げたれるが限定されるわけではない。その中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例とし１′，１′′，４′，４′′−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２′，３′，５６，６０：２′′，３′′］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（インデン−Ｃ６０ビス付加物；ＩＣ６０ＢＡ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  （ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ７０ＢＭ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ  ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ６０ＢＡ  ，  Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ  ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ７０ＢＡなどが挙げられるが、限定されたわけではない。
【００９６】
＜活性層の構成と構造＞
電子供与体（ｐ型半導体）から効率良く電子受容体（ｎ型半導体）へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間でのＬＵＭＯエネルギー準位の相対係が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、ｐ型半導体材料の電子親和力が、ｎ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
【００９７】
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、光電変換素子１００の短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。一方で光電変換素子１００の開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。したがって、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯが低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にＬＵＭＯエネルギー準位が高い、又は低いｎ型半導体材料を選択すればよいわけではない。
【００９８】
前記したポリマーにおいては、その置換基を選択することにより、ＬＵＭＯエネルギー準位を調節することができる。すなわち、コポリマーを構成する２種類のモノマーについて、置換基を変えることにより、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の、周知の技術を用いることができる。
【００９９】
もっとも、好適なｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせは、単純にＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯエネルギー準位とのみに基づいて決定されるわけではない。
【０１００】
本実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１４０は、上述のとおりｐ型半導体材料である前記のポリマーと、ｎ型半導体材料とを含む。太陽電池素子１００においては、光が活性層１４０に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した電子正孔と正孔電子とが電極１２０，１６０から取り出される。活性層の厚さは特に限定されないが、活性層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることにより電荷の拡散を良好にすることができる。
【０１０１】
活性層の具体的な構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されているバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層においては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されている層（ｉ層）を有してもよい。本実施形態に係る光電変換素子１００は、中でも、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されているバルクヘテロ接合型の活性層１４０を有することが好ましい。
【０１０２】
バルクヘテロ接合型の活性層には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが含まれている。活性層内では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが互いに相分離している。活性層が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、半導体を通って電極へと輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層において、その相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程（電荷発生過程）、キャリア輸送過程などに対する影響を持つ。したがって、光電変換素子の光電変換効率を高くするためには、活性層におけるｐ型半導体とｎ型半導体との間の相分離構造を最適化する必要がある。
【０１０３】
＜活性層の形成方法＞
活性層１４０の形成方法に特に制限はないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法等により形成することが好ましい。この場合、半導体材料、前記のポリマーおよびｎ型半導体が可溶である溶媒を選択し、前記のポリマーおよびｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布することにより、活性層１４０が形成される。
【０１０４】
溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等から選択することができる。
【０１０５】
＜活性層塗布液への添加剤＞
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することにより、光電変換効率が向上する場合があることが、特許文献３に記載されている。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。本発明者は、添加剤の存在により、ｐ型半導体材料同士あるいはｎ型半導体材料同士の凝集が抑えられることが、この要因の１つであるものと考えた。すなわち、添加剤がない場合には、活性層塗布液（インク）の溶媒は通常塗布後ただちに揮発する。この際に残留成分として残るｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ大きな凝集体を形成しうる。このような場合、ｐ型半導体とｎ型半導体との間の接合面積（界面の面積）が小さくなってしまうため、電荷発生効率は低下しうる。
【０１０６】
一方、添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後もしばらく添加剤が残る。すなわち、ｐ型半導体若しくはｎ型半導体、又はこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、ｐ型半導体及び／又はｎ型半導体の凝集が防止されうる。添加剤はインク塗布後、常温常圧下できわめてゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を防止するため、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が形成する凝集体はより小さくなるものと考えられる。この結果活性層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面積が大きい、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成されうる。
【０１０７】
上述の作用メカニズムに基づいて本発明者は、添加剤の沸点がその効果に大きな影響を与えるものと考えた。すなわち添加剤は、インクの主溶媒が揮発した後もしばらくの間、活性層に残留することが好ましい。この観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒よりも高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ１３１℃、１８１℃であるため、常圧（１０００ｈＰａ）における添加剤の沸点はこれらよりも高いことが好ましい。また、同様の観点から、常温（２５℃）において添加剤の蒸気圧はインクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。
【０１０８】
一方、添加剤の沸点が高すぎると、光電変換素子作製後も活性層から完全に抜けることなく、活性層内部にとどまる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることにより、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。したがって添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましい。
【０１０９】
上記の観点から、常圧における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より１０℃以上、２００℃以下である。好ましく、主溶媒の沸点より５０℃以上で１００℃がさらに好ましい。添加剤の沸点が低すぎると、インクの乾燥時に特にｎ型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層のモルホロジー大きくなり、表面が凹凸になりうる。また、添加剤は常温（２５℃）で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体の場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い攪拌時間を要したりすることが考えられる。しかしながら添加剤が液体であれば、このような懸念は必要ない。
【０１１０】
もっとも、相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、用いるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との添加剤の相性も重要である。すなわち、添加剤はｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料と相互作用しうるため、例えば添加剤の構造によって、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の結晶性が変化しうる。
【０１１１】
添加剤の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などである。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。添加剤は上述のように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。
【０１１２】
インク（活性層塗布液）に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して０．１重量％以上、１０重量％以上がさらに好ましい。さらに、インク全体に対して０．５重量％以上、３重量％以下がより好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。
以上のように、式（１）〜式（２４）で表される繰り返し単位を含む高分子およびｎ型半導体と、添加剤とを含むインク（塗布液）を塗布すること、すなわち塗布法によって、本実施形態に係る太陽電池素子１００の活性層１４０を形成することができる。
【０１１３】
＜電極（１２０，１６０）＞
本実施形態に係る電極１２０および１６０は、活性層１４０が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。したがって、一方の電極１２０は、電子の捕集に適した電極であることが好ましく、他方の電極１６０は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましい。
【０１１４】
一対の電極１２０および１６０は、少なくとも一方が透光性であることが好ましく、両方が透光性であってもよい。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。また、透光性のある電極は、太陽光が７０％以上透過することが、透明電極を透過させて活性層１４０に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は通常の分光光度計で測定可能でき、例えば可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率でありうる。
【０１１５】
以下に、電極１２０，１６０の材料について具体的な例を挙げる。もっとも、電極１２０と電極１６０との少なくとも一方は、複数の材料によって構成されていてもよく、例えば２層以上の積層構造によって構成されていてもよい。また、以下で挙げる材料に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１１６】
＜電子の捕集に適した電極（カソード）１２０＞
電子の捕集に適した電極（カソード）とは一般には、仕事関数がアノードよりも低い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード１２０は、活性層１４０で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。
【０１１７】
カソード１２０の材料の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属及びその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード１２０の材料として好ましい。
【０１１８】
また、カソード１２０は、カソード１２０と活性層１４０との間に、バッファ層１３０を設けることができる。例えばバッファ層１３０としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いる場合、カソード１２０の材料として、高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点からは、カソード１２０の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、及びインジウムなどの金属、又はこれらの金属を用いた合金である。
【０１１９】
また、カソード電極が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物をカソードの材料として用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０１２０】
カソード１２０の膜厚は特に制限は無いが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。カソード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード１２０のシート抵抗に特に制限は無いが、５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
【０１２１】
カソード１２０の形成方法には、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０１２２】
＜正孔の捕集に適した電極（アノード）１６０＞
正孔の捕集に適した電極（アノード）とは一般には、仕事関数がカソードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード１６０は、活性層１４０で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。
【０１２３】
アノード１６０の材料を挙げると、例えば、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましい。またこれらの物質は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料や酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化銅のような仕事関数の高い金属酸化物を積層することができるため、好ましい。例えば、活性層１４０とアノード１６０との間に、このような導電性高分子及び金属酸化物で構成されるバッファ層１５０を設けることができる。    一方、導電性高分子材料自体をアノード１６０の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール及びポリアニリンなどにヨウ素などをドーピングすることによって得られる材料などが挙げられる。
【０１２４】
また、アノード電極が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物をアノード１６０の材料として用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０１２５】
アノード１６０の膜厚は特に制限は無いが、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。アノード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノードのシート抵抗１２０には、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上で５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
【０１２６】
アノード１６０の形成方法は、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。ここで前駆体とは、塗布後に変換処理を行うことによりアノード１６０として適した材料へと変換される化合物のことである。
【０１２７】
＜バッファ層（１３０，１５０）＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００は、１対の電極１２０，１６０、及びその間に配置された活性層１４０の他に、さらに１以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、電子取り出し層１３０と正孔取り出し層１５０とに分類することができる。通常、電子取り出し層１３０は活性層１４０とカソード１２０との間に配置され、正孔取り出し層１５０は活性層１４０とカソード１６０との間に配置される。
【０１２８】
＜正孔取り出し層（１５０）＞
正孔取り出し層１５０の材料は、活性層１４０からアノード１６０への正孔の取り出し効率を向上させうる材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール及びポリアニリンなどに、スルフォン酸とヨウ素との少なくとも一方などのドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。
【０１２９】
また、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化銅など仕事関数の高い金属酸化物も正孔取り出し層１５０として使用することができる。金属などの薄膜は、単独で正孔取り出し層１５０として用いてもよい。また、金属などの薄膜と上記の導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層１５０として用いることもできる。
【０１３０】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。好ましくは５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。薄すぎると均一性が十分ではなく短絡を起こしやすい傾向があり、厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【０１３１】
＜電子取り出し層（１３０）＞
電子取り出し層１３０の材料は、活性層１４０からカソード１２０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。電子取り出し層材料には大きくわけて無機化合物と有機化合物とがあるが、電子取り出し層としては、どちらかの材料のみを用いてもよいし、双方の材料を用いてもよい。例えば、無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層１３０として用いてもよい。
【０１３２】
電子取り出し層として用いられる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が望ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウムなどが望ましい。このような材料が望ましい理由の１つとしては、ＩＴＯ等のカソードと組み合わせられた際に、カソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。
【０１３３】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１３０の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１３０を成膜することが可能である。中でも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層１３０を形成するのが望ましい。この場合の膜厚は、０．１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１３０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１３４】
酸化チタンＴｉＯｘを電子取り出し層１３０の材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１３０を成膜することが可能である。しかしながら、塗布法を用いて成膜することがより望ましい。例えば、非特許文献４に記載されているゾルゲル法に従って、酸化チタンで構成される電子取り出し層１３０を形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、１００ｎｍであり、好ましくは、より好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１３０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１３５】
酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層１３０の材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが望ましい。例えば、非特許文献５に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１３０を形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上で、４００ｎｍ以下である。また、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましい。電子取り出し層１３０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１３０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１３６】
電子取り出し層１３０として用いられる有機化合物材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物及び導電性ポリマーなどが挙げられるが、これに限定えされるわけではない。また、上記のような有機化合物材料に対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの金属をドープしてもよい。
有機化合物を電子取り出し層１３０として用いる場合、電子取り出し層１３０の厚さは、通常０．５ｎｍ以上で５００ｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上であり１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１３０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１３０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１３７】
複数の材料を用いて電子取り出し層１３０を形成する場合、電子取り出し層１３０の全体の厚さは、通常０．１ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し
【０１３８】
＜バッファ層の形成方法＞
バッファ層１３０，１５０の形成方法に制限はない。いくつかの材料の成膜方法については上述したが、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等を用いることができる。
【０１３９】
＜基板（１１０）＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００は、通常は支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板上１００に、電極１２０，１６０と、活性層１４０と、バッファ層１３０，１５０とが形成される。基板１１０の材料（基板材料）は本実施形態の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０１４０】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると太陽電池素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１４１】
＜太陽電池素子１００の製造方法＞
本実施形態に係る光電変換素子１００は、上述したような方法で、基板１１０上に、電極１２０、活性層１４０、及び電極１６０を順次形成することによって形成することができる。バッファ層１３０，１５０を設ける場合には、基板１１０上に、電極１２０、バッファ層１３０、活性層１４０、バッファ層１５０、及び電極１６０を順次形成すればよい。
【０１４２】
さらには、基板１１０上に、少なくとも電極１２０、活性層１４０、及び電極１６０を順次形成することによって得られる積層体に対して、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。アニール処理を行うことにより、光電変換素子１００の熱安定性や耐久性等が向上することがある。アニール処理によって各層間の密着性が向上しうることが、この理由の１つとして考えられる。加熱温度は、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、加熱温度は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上が十分に得られない可能性がある。また、温度が高すぎると例えば活性層１４０に含まれる化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、アニール処理には複数の温度での加熱複数の異なった温度で段階的に加熱することにより行うこともできる。
【０１４３】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。
【０１４４】
実施形態に係る薄膜太陽電池には、任意の方法を用いて作製することができる。例えば周知の技術に従って、耐候性の向上のために実施形態に係る上記の有機薄膜太陽電池の表面を適切な保護材で覆った太陽電池を作製することができる。保護材として、耐候性保護フィルムと、紫外線カットフィルムと、ガスバリアフィルムと、ゲッター材フィルムと、封止材をなどである。
【０１４５】
＜有機無機ハイブリッド太陽電池＞
有機無機ハイブリッド太陽電池は、素子構成は上記の有機太陽電池と同様であるが、有機薄膜太陽電池の活性層のＰ型及びＮ型有機半導体の代わりに有機無機ペロブスカイトを活性層に用いるとともに、正孔取り出し層に前記のポリマーを用いることを特徴とする太陽電池である。光が活性層（有機無機ペロブスカイト）１４０に吸収され、電荷分離が起こり、発生した電子と正孔とが電極１２０，１６０から取り出される。上述した有機薄膜太陽電池と同様なバッファ層を用いることができる。
【０１４６】
活性層に用いる有機無機ペロブスカイトは、下記式の構造のものを少なくとも１種以上から選択されたものを使用した。
ＣＨ３ＮＨ４ＭＸ３      但し、Ｍ＝Ｐｄ、Ｓｎ；  Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
【０１４７】
活性層の作製方法としては、上記の化合物又はその前駆体を真空蒸着するか、上記化合物又はその前駆体を溶媒に溶かして塗布し、加熱乾燥して形成させることができる。前駆体としてハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化スズとの混合物を用いることができる。
【０１４８】
塗布方法は、典型的には、有機無機ペロブスカイ又は、その前駆体混合物を溶媒に溶かして１段階で塗布する方法と、前駆体としてハロゲン化鉛又はハロゲン化スズの溶液を塗布し乾燥したのちにハロゲン化メチルアンモニウム溶液を塗布して、加熱乾燥して活性層を形成する方法がある。
【０１４９】
溶媒の種類は、材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等から選択することができる。
【０１５０】
活性層の厚さは特に限定されないが、活性層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることにより電荷の拡散を良好にすることができる。
【０１５１】
有機無機ハイブリッド太陽電池における活性層（有機無機ハイブリッド）と正孔取り出し電極の間のバッファー層として、前記のポリマーを溶媒に溶解させ各種塗布方法より正孔取り出し層１５０として用いることもできる。
【０１５２】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは２ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。薄すぎると均一性が十分ではなく短絡を起こしやすい傾向があり、厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【０１５３】
その他は、有機薄膜太陽電池と同様な方法で形成することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５５】
合成例
ポリマーにおけるアクセプターユニットを構成するモノマーの合成経路の一例は以下に示す通りである。
【化３１】
0006441196.tif 000032
以下に、この方法に従ったモノマーの具体的な合成例を示す。
【０１５６】
化合物ＡＭ２の合成
四口フラスコに化合物（ＡＭ１）１６．８７８ｇ（０．０９０６ｍｏｌ）を測りとり、温度計、ＣＯ２導入還流管及び滴下ロートを備え付け、回転子をいれ、窒素を流して窒素雰囲気にした後、無水ＴＨＦ４００ｍｌを加えた。また、滴下ロートには、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶１２６ｍｌを入れた。フラスコをドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却したのち、その溶液を滴下した。滴下後、その温度で２時間反応させた後、その温度のまま、ＣＯ２導入管からＣＯ２を導入し、６時間バブリングさせた。
【０１５７】
反応混合物を水に注ぎ込み、塩酸で酸性としたのち、酢酸エチルで抽出し、ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄した。その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いて、個体を得た。この生成物をクロロホルムで洗浄して、化合物ＡＭ２の黄土色固体１３．６７８ｇ（５９．４％）が得られた。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置により測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤ３ＯＤ）∂：４．２７−４．２１（ｍ，２Ｈ）、４．２１〜４．１６（ｍ、２Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）１６６．８８、１６５，７３、１４８．７４、１４７．３１、１４２．６９、１３１，３７
【０１５８】
化合物ＡＭ３ａの合成
３口フラスコに化合物（ＡＭ２）２．３０９ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を測りとり、温度計、Ｎ２導入還流管及び滴下ロートを備え付け、回転子をいれ、窒素を流し窒素雰囲気にした後、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加えた。また、滴下ロートには、オギザイルクロライド５．１５２ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）を無水トルエン５ｍｌに溶かし室温でゆっくりとに滴下し、ガスの発生が収まったのち、加熱還流で２時間反応させた。減圧下で、溶媒と過剰量のオギザイルクロライドを除去した。残留物にトルエン（５０ｍｌ）を加えて、溶解させた。
【０１５９】
一方、温度計、アルゴン導入管つき還流管、滴下ロートを付けた４つ口フラスコをアルゴン雰囲気としてのち  １，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌ  １．７５４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とトリエチルアミン４，４５２ｇ（０．０４）フラスコにいれ、滴下ロートに先ほどのトルエン溶液を入れ、室温で滴下した。滴下後、溶媒還流温度で１２時間反応させた。後反応混合物を氷水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。
【０１６０】
その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。得た反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝３：１）で精製して化合物ＭＡ３ａの固体１．２０２ｇ（収率４２．６％％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：  ４．３５〜４．３１（ｍ、２Ｈ）、４．２６〜４．１４（ｍ，６Ｈ）、１．２８（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９２）、
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１５５．１５，  １５５．０７，  １４７．５７，  １４３．１９，  １４２．６６，  １３１．０６，  ４０．２７，  ３９．７８，  ３３．０８，  ３２．９１，  １３．０６，  １３．０１
【０１６１】
化合物ＭＡ３ｂの合成
１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、フェニルヒドラジンを用いた以外は、化合物ＡＭ３ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ３ｂの固体を収率４５．１％で得た。
【０１６２】
化合物ＭＡ３ｃの合成
１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、６−ブロモヘキシルヒドラジン塩酸塩を用いた以外は、化合物ＡＭ３ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ３ｃの固体を収率３０．５％で得た。
【０１６３】
化合物ＡＭ４ａの合成
温度計、アルゴン導入管つき還流管、滴下ロートを付けた４つ口フラスコをアルゴン雰囲気としてのち化合物ＡＭ３ａ（１．９５７ｇ、０．００６９３ｍｏｌ）とＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）を加え、滴下ロートにｍ−クロロ過安息香酸１．６６１ｇ（７２ｗ％）をＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）に溶解させて滴下ロートに入れ、フラスコを−４０℃に冷却して滴下した。滴下後、３０分で室温に戻した後、室温で３時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を除いた。得た反応物に無水酢酸２０ｍｌを加え、加熱し、溶媒還流温度で２０分反応させた。溶媒を減圧下で除いたのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；展開溶媒ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製して化合物ＡＭ４ａの固体１．５２９ｇ（収率７８．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：  ８．２１（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．６４Ｈｚ）  、７．４６（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．６４Ｈｚ，）、４．２７（４Ｈ，ｑ  ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），  １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），  １．３３  （３Ｈ，ｔ  ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５５．０６，  １５４．０６，  １４６．９１，  １４１．１０，  １３７．０８，  １２６．２４，  １１２，  ４０．２３，  ３９．７１，  ９．０８，  １１２．５２５，  ，  ４０．２５，  ３９．７５，  １２．９３
【０１６４】
化合物ＡＭ４ｂの合成
化合物ＡＭ３ａの代わりに化合物ＡＭ３ｂを用いた以外は、化合物ＡＭ４ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ４ｂの固体を収率４８．３％で得た。
【０１６５】
化合物Ａ４ｃの合成
化合物ＡＭ３ａの代わりに化合物ＡＭ３ｃを用いた以外は、化合物ＡＭ４ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ４ｃの固体を収率３７．８％で得た。
【０１６６】
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの合成
還流管、滴下ロート、回転子を備え付けた３口フラスコに化合物ＡＭ４ａ（１．３７７ｇ、０．０４９１ｍｏｌ）と無水ＤＭＦ１４ｍｌを加え、Ｎ−ブロモサクシンイミド２．１８５ｇ（０．０１２３ｍｌｏｌ）を無水ＤＭＦ１４ｍｌに溶かし、滴下ロートに入れた。室温で、滴下し、滴下後、室温で１日反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、３０分間処理したのち、クロロホルムで抽出し、水で２回洗浄、ＮａＣｌ水溶液で１回洗浄したのち、有機層を無水マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を濃縮し、残留物をカラムクラマト（シリカゲル、クロロホルム：トルエン＝２：１）で精製してＡ１ａの黄色色固体１．８０４ｇ（収率８３．９％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣＩ３）  ４．２３，（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），  ４．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），  １．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），  １．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１５５．０６，  １５３．９４，  １４９．５２，  １４０．１３，  １３９．５６，  １２７．７０，  １０５．１８，  ９９．１４，  ４０．９１，  ４０．３１，  １３．２１，  １３．１３
【０１６８】
Ａ１ｂの合成
化合物ＡＭ４ａの代わりに化合物ＡＭ４ｂを用いた以外は、化合物Ａ１ａと同様の方法で合成した。Ａ１ｂの黄色色固体を収率６５．１％で得た。
【０１６９】
Ａ１ｃの合成
化合物ＡＭ４ａの代わりに化合物ＡＭ４ｃを用いた以外は、化合物Ａ１ａと同様の方法で合成した。Ａ１ｃの黄色色固体を収率５８．３％％で得た。
【０１７０】
ポリマーにおけるアクセプターユニットを構成するモノマーの合成経路の他の例は以下に示す通りである。
【化３２】
0006441196.tif 000033
以下に、この方法に従ったモノマーの具体的な合成例を示す。
【０１７１】
化合物ＡＭ６ａの合成
３口フラスコに化合物（ＡＭ５、東京化成工業株式会社より購入）１．１１５ｇｇ（０．００６４８ｍｏｌ）を測りとり、温度計、Ｎ２導入還流管及び滴下ロートを備え付け、回転子をいれ、窒素を流し窒素雰囲気にした後、無水トルエン１５ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加えた。また、滴下ロートには、オギザイルクロライド３．３５６ｇ（０．０２６１ｍｏｌ）を無水トルエン５ｍｌに溶かし室温でゆっくりとに滴下し、ガスの発生が収まったのち、９０℃で２時間反応させた。減圧下で、溶媒と過剰量のオギザイルクロライドを除去した。この残留物に１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌ（９０ｗｔ％、１．１３５ｇ（０，０６４２））とトルエン（５ｍｌ）を加え、アルゴン導入管つき還流管、滴下ロートを付けをアルゴン雰囲気としてのちトリエチルアミン１．４４７ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶かし、滴下ロートに入れ、室温で滴下した。滴下後、溶媒還流温度で１２時間反応させた。後反応混合物を氷水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。  その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。得た反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝２：１）で精製して化合物Ａ５ａのうすいピンクがかった白色固体０．８０８ｇ（収率５５．６％）を得た。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：  ８．２６  （２Ｈ，ｓ），  ４．１５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ），  １，２４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０９ＨＺ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ３）１５６．３４，  １３１．４２，  １３０．６３，  ３９．７５，  １２．９０
【０１７３】
化合物ＡＭ６ｂの合成
１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、フェニルヒドラジンを用いた以外は、化合物ＡＭ６ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ６ｂの固体を収率３９．５％で得た。
【０１７４】
化合物ＡＭ６ｃの合成
１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、６−ブロモヘキシルヒドラジン塩酸塩を用いた以外は、化合物ＡＭ６ａと同様の方法で合成した。化合物ＡＭ６ｃの固体を収率４３．２％で得た。
【０１７５】
化合物ＡＭ７の合成
３口フラスコに化合物（ＡＭ６ａ）５．８００ｇ（０．０３３７ｍｏｌ）を測りとり、温度計、Ｎ２導入還流管及び滴下ロートを備え付け、回転子をいれ、窒素を流し窒素雰囲気にした後、氷酢酸５８ｍｌを加え攪拌する。そこに、滴下ロートより臭素１０．５ｍｌを室温でゆっくりとに滴下し、４日間室温で反応させたのち、約１０％ＮａＨＳＯ３水溶液を色が消えるまで加えた。濾過して沈殿を水で洗浄した。この沈殿物を８０℃で３時間真空乾燥して化合物ＡＭ７６．９４８ｇ（６３．６％）を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１６２．７１，  １３６．０９，  １１５．２８
【０１７６】
化合物Ａ２ａの合成
３口フラスコに化合物（ＡＭ５）３．３０８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を測りとり、温度計、Ｎ２導入還流管及び滴下ロートを備え付け、回転子をいれ、窒素を流し窒素雰囲気にした後、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加えた。また、滴下ロートには、オギザイルクロライド１０．３０９ｇ（０．０８０９ｍｏｌ）を無水トルエン２０ｍｌに溶かし室温でゆっくりと滴下し、ガスの発生が収まったのち、９０℃で２時間反応させた。減圧下で、溶媒と過剰量のオギザイルクロライドを除去した。この残留物に１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌ（９０ｗｔ％、１．７５０ｇ）とトルエン（２０ｍｌ）を加え、アルゴン導入管つき還流管、滴下ロートを付けをアルゴン雰囲気としてのちトリエチルアミン２．２３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶かし、滴下ロートに入れ、室温で滴下した。滴下後、溶媒還流温度で１２時間反応させた。後反応混合物を氷水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。  その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。得た反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝２：１）で精製して化合物Ａ２ａのうす黄色がかった白色固体３．０００ｇ（収率７８．３％％）を得た。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：  ４．０８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ），  １，２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０９ＨＺ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１５４．９８、１２７．８１、１１８．２５、３９．９、１２．８０
【０１７８】
化合物Ａ２ｂの合成
２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、フェニルヒドラジンを用いた以外は、化合物Ａ２ａと同様の方法で合成した。化合物Ａ２ｂの固体を収率３９．５％で得た。
【０１７９】
化合物ＡＭ６ｃの合成
１，２−ジエチルヒドラジン・２ＨＣｌの代わりに、６−ブロモヘキシルヒドラジン塩酸塩を用いた以外は、化合物Ａ２ａと同様の方法で合成した。化合物Ａ２ｃの固体を収率４３．２％で得た。
【０１８０】
ポリマーにおけるドナーユニットを構成するモノマーは、文献に従って合成した。
まずモノマーＭＤ１は、Ｊｉｕａｎｈｕｉ  Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００８，  Ｖｏｌ．４１，６０１２に従って、モノマーＭＤ２は、Ｙｏｎｇｙｅ  Ｌｉａｎｇら  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００９  Ｖｏｌ．１３１，  Ｎｏ．２２，  ７７９２−７７９９に従い合成した。
【０１８１】
なお、モノマーのＭＤ３は、１−ｍｅｔｅｒｉａｌ社より購入して使用した。
【化３３】
0006441196.tif 000034
【実施例１】
【０１８２】
ポリマー（Ｐ１）を以下の方法で合成した。
【化３４】
0006441196.tif 000035
【０１８３】
窒素雰囲気下で、３方コックをつけた３つ口フラスコにジスタニル置換モノマーＭＤ１（０．６３３ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）、ジブロモ置換モノマー（０．３０７ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）と０．０４０ｇのテトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラジウム（触媒）を測り取った。３つ口フラスコ内に３方コックを通じてアルゴンを流しながら、アルゴン導入管を付けた還流管を３つ口フラスコに装着した。続いて、滴下ロートをフラスコ内に空気が入らないように備え付けた。なお、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で操作を行ったのは、フラスコ内に空気が混入すると酸素で触媒が失活するためである。但し、上記のアルゴン導入管は、真空ラインに接続し、アルゴン雰囲気と真空が切り替えられるようにした。
【０１８４】
次に、３方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入する。この操作を３回繰り返し行った。
【０１８５】
フラスコ内にアルゴンを流しながら、脱気した無水トルエン１６ｍｌと無水ＤＭＦ４ｍｌをこのフラスコにつけてある３方コックから注射器により導入して原料を溶解させた後、この３つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却した。
【０１８６】
窒素雰囲気下で末端キャッピング剤としてトリメチルフエニルスズ０．０６４ｇを測り取り、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶解し、注射器によりフラスコ内に導入してから加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、さらに、もうひとつの末端キャッピング剤として窒素下でブロモベンゼン０．０６１ｇを測り取り、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶解し、注射器によりフラスコ内に導入してから、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液を、メタノール５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルターでろ過したのち、クロロホルムに溶解させて、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレーターで溶媒を濃縮したのち、メタノールを加え、良く撹拌した後、ガラスフィルターを用いて、ろ過し、固体を得た。この固体を８０℃で４時間真空乾燥して光沢のあるポリマーを得た。
【０１８７】
ソックスレー抽出器を用いて、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。以後、トルエン抽出成分（収率９２．６％）を使用して評価をした。
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：７．９〜６．８５（ｍ）、４．５５〜４．１７（ｂｒｏａｄ）、３．４〜２．７５（Ｂｒｏａｄ）、１．８７〜０．６（ｍ）。
【０１８９】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜７．９ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５５〜４．１７（ｂｒｏａｄ）にＮに結合したＣＨ２に相当するピーク、３．４〜２．７５ｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークがみられ、０．６〜１．８７ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１９０】
ＧＰＣ（ＨＰＣＬ：株式会社島津製作所製ＣＢＭ２０、カラム：昭和電工株式会社製Ｓｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−５０４）によりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３８０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１９１】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（株式会社島津製作所製Ａ２０００）を測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピーク（λｍａｘ）が５６０ｎｍであった。
【実施例２】
【０１９２】
ポリマー（Ｐ２）を以下の方法で合成した。
【化３５】
0006441196.tif 000036
【０１９３】
ジ（トリアルキルスタニル）置換モノマーＭＤ１の代わりにＭＤ２を用いること以外は、実施例１と同様におこなった。光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は８４％であった。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．０〜６．８（ｍ）、４．５５〜３．９（ｂｒｏａｄ）、１．９〜０．６（ｍ）。
【０１９５】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．８〜８．０ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５５〜３．９（ｂｒｏａｄ）にＮ及びＯに結合したＣＨ２ピークに相当するピークが、０．６〜１．９ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１９６】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２４０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１９７】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５５４ｎｍであった。
【実施例３】
【０１９８】
ポリマー（Ｐ３）を以下の方法で合成した。
【化３６】
0006441196.tif 000037
ジ（トリアルキルスタニル）置換モノマーＭＤ１の代わりにＭＤ３を用いること以外は、実施例１と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は８４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．０〜６．８（ｍ）、４．５５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）、１．９〜０．６（ｍ）。
【０１９９】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．８〜８．０ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）  にＮに結合したＣＨ２に相当するピーク、３．６〜２．７５ｐｍ０．６〜１．９ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２００】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２２０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０２０１】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５８１ｎｍであった。
【実施例４】
【０２０２】
ポリマー（Ｐ４）を以下の方法で合成した。
【化３７】
0006441196.tif 000038
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ１ｂを用いること以外は、実施例３と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は５６％であった。
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０、１Ｈ−ＮＭＲ、２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：７．８〜６．９（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）、２．１〜０．６（ｍ）。
【０２０３】
ＮＭＲスペクトルには、∂７．８〜６．９ｐｐｍチオフェン環及びフェニル基の芳香族プロトンのピークが見られ、０．６〜２．１ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２０４】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２１０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【０２０５】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で吸収ピークが５８７ｎｍであった。
【実施例５】
【０２０６】
ポリマー（Ｐ５）を以下の方法で合成した。
【化３８】
0006441196.tif 000039
【０２０７】
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ１ｃを用いること以外は、実施例１と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．２〜６．３５（ｂｒｏａｄ）、４．５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３〜０．６（ｍ）。
【０２０８】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５〜４．１５にＮに結合したＣＨ２に相当するピーク、３．５〜４．０ｐｍにＢｒに結合したＣＨ２に相当するピーク、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）に側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークが、０．６〜２．３ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２０９】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１９５００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０２１０】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５４５ｎｍであった。
【実施例６】
【０２１１】
ポリマー（Ｐ６）を以下の方法で合成した。
【化３９】
0006441196.tif 000040
【０２１２】
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ２ａを用いること以外は、実施例１と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出器で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼンの順で精製を行なった。以後、トルエンとジクロロベンゼンの抽出成分（収率７６％）を評価に使用した。
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０、１Ｈ−ＮＭＲ、２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：７．９〜６．８５（ｍ）、４．３〜３．９（ｂｒｏａｄ）、３．４〜２．７５（Ｂｒｏａｄ）、１．８７〜０．６（ｍ）。
【０２１３】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜７．９ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．３〜３．９（ｂｒｏａｄ）にＮに結合したＣＨ２ピーク、３．４〜２．７５ｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークがみられ、０．６〜１．８７ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２１４】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３６０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０２１５】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５１５ｎｍであった。
【実施例７】
【０２１６】
ポリマー（Ｐ７）を以下の方法で合成した。
【化４０】
0006441196.tif 000041
【０２１７】
ジ（トリアルキルスタニル）置換モノマーＭＤ１の代わりにＭＤ２を用いること以外は、実施例６と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は８１％であった。以後、トルエン抽出成分を評価に使用した。
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．０〜６．８（ｍ）、４．３〜３．８（ｂｒｏａｄ）、１．９〜０．６（ｍ）。
【０２１９】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．８〜８．０ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．３〜３．８（ｂｒｏａｄ）  にＮ及びＯに結合したＣＨ２ピーク、０．６〜１．９ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２２０】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２２０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【０２２１】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５０３ｎｍであった。
【実施例８】
【０２２２】
ポリマー（Ｐ８）を以下の方法で合成した。
【化４１】
0006441196.tif 000042
【０２２３】
ジ（トリアルキルスタニル）置換モノマーＭＤ１の代わりにＭＤ３を用いること以外は、実施例６と同様におこなって光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は４６％であった。以後、トルエン抽出成分を評価に使用した。
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．０〜６．８（ｍ）、４．２〜３．９（ｂｒｏａｄ）、３．５〜２．７５（Ｂｒｏａｄ）、１．９〜０．６（ｍ）。
【０２２５】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．８〜８．０ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５５〜３．９（ｂｒｏａｄ）にＮに結合したＣＨ２ピーク、３．６〜２．７５ｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークが、０．６〜１．９ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべて観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２２６】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２４０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０２２７】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５４８ｎｍであった。
【実施例９】
【０２２８】
ポリマー（Ｐ９）を以下の方法で合成した。
【化４２】
0006441196.tif 000043
【０２２９】
ジブロモ置換モノマーＡ２ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ２ｂを用いること以外は、実施例８と同様におこなって光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は４８％であった。
【０２３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：７．８〜６．９（ｂｒｏａｄ）、２．１〜０．６（ｍ）。
【０２３１】
ＮＭＲスペクトルには、∂７．８〜６．９ｐｐｍチオフェン環及びフェニル基の芳香族プロトンのピークが見られ、０．６〜２．１ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２３２】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２３０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０２３３】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５５１ｎｍであった。
【実施例１０】
【０２３４】
ポリマー（Ｐ１０）を以下の方法で合成した。
【化４３】
0006441196.tif 000044
【０２３５】
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ１ｃを用いること以外は、実施例８と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は３７％であった。
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．２〜６．３５（ｂｒｏａｄ）、４．５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）、４．２−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３〜０．６（ｍ）。
【０２３７】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．３〜３．５ｐｍにＮ及びＢｒに結合したＣＨ２に相当するピーク、０．６〜２．３ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２３８】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１８５００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０２３９】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５４５ｎｍであった。
【実施例１１】
【０２４０】
ポリマー（Ｐ１１）を以下の方法で合成した。
【化４４】
0006441196.tif 000045
【０２４１】
ジブロモ置換モノマーＡ１ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ１ａとＡ１ｃ（モル比  Ａ１ａ：Ａ１ｃ＝９：１）を用いること以外は、実施例２と同様におこなって、光沢ある固体のポリマーを得た。トルエン抽出物の収率は７５％であった。
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．２〜６．３５（ｂｒｏａｄ）、４．５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）、３．９〜３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３〜０．６（ｍ）。
【０２４３】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．５〜４．１５にＮに結合したピーク、４．５〜３．５ｐｍにＮ及びＢｒに結合したＣＨ２に相当するピーク、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）に側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークが、０．６〜２．３ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０２４４】
ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１９０００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０２４５】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液で最大吸収ピークが５０４ｎｍであった。
【実施例１２】
【０２４６】
ポリマー（Ｐ１２）を以下の方法で合成した。
【化４５】
0006441196.tif 000046
【０２４７】
ジブロモ置換モノマーＡ２ａの代わりにジブロモ置換モノマーＡ２ａとＡ２ｃ（モル比  Ａ２ａ：Ａ２ｃ＝９：１）を用いること以外は、実施例８と同様におこなった。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）∂：８．２〜６．３５（ｂｒｏａｄ）、４．５〜４．１５（ｂｒｏａｄ）、４．２−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２〜２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３〜０．６（ｍ）。
【０２４９】
ＮＭＲスペクトルには、∂６．３５〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．３〜３．にＮに結合したＣＨ２に相当するピーク、４．２〜３．５ｐｍにＮ及びＢｒに結合したＣＨ２に相当するピーク、０．６〜２．３ｐｐｍかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【実施例１３】
【０２５０】
有機薄膜太陽電池素子の作製
＜活性層塗布液Ｓ０の作製＞
ｐ型半導体材料であるポリマーＰ１〜Ｐ１２について、ｎ型半導体材料である［７０］ＰＣＢＭとを重量比が１：２となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。また、溶液全体の３重量％の割合となるように１，８−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を室温に冷却後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、それぞれのポリマーの活性層塗布液を得た。
【０２５１】
＜太陽電池素子の作製＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、電子取り出し層として酸化亜鉛の前駆体であるジエチル亜鉛のジエトキシエタン２％溶液（昭和電工株式会社製）を窒素雰囲気でスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。電子取り出し層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【０２５２】
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でそれぞれのポリマーの活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後、正孔取り出し層として平均膜厚２ｎｍの酸化バナジウムを、更に電極層として１００ｎｍの膜厚の銀を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させた。こうして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。
【実施例１４】
【０２５３】
ポリマーＰ５，Ｐ１０、Ｐ１１及びＰ１２を用いた活性層の光架橋
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、電子取り出し層として酸化亜鉛の前駆体であるジエチル亜鉛のジエトキシエタン２％溶液（昭和電工株式会社製）を窒素雰囲気でスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。電子取り出し層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【０２５４】
正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でポリマー（Ｐ５、Ｐ１０、Ｐ１１とＰ１２）の活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、厚さ約９０ｎｍの活性層を形成した。アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射して、光架橋を行った。
【０２５５】
その後、正孔取り出し層として平均膜厚２ｎｍの酸化バナジウムを、更に電極層として１００ｎｍの膜厚の銀を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させた。こうして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。
【実施例１５】
【０２５６】
有機無機ハイブリッド太陽電池素子の作製
＜活性層塗布液Ｓ０の作製＞
ＰｂＩ２とＣＨ３ＮＨ４Ｉを１：１のモル比で混合し、混合物が４０．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を室温に冷却後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液を得た。
【０２５７】
＜正孔取り出し層塗布液Ｓ１の作製＞
ｐ型半導体材料であるポリマーＰ１〜Ｐ１０と比較例のポリマー１種について、１．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を室温に冷却後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、それぞれのポリマーの正孔取り出し層塗布液を得た。
【０２５８】
＜有機無機ハイブリッド太陽電池素子の作製＞
フッ素ドープ・スズ酸化物（ＦＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）のエタノール溶液をスピンコートした後、４５０℃で３０分加熱し、冷却した。その基板を塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液に７０℃で３０分浸漬したのち、洗浄乾燥後、空気中で５００℃で２０分加熱して、厚さ約２０ｎｍのバッファ層（電子取り出し層）を形成した。
【０２５９】
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ４ＰＩ３）の活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、６０℃で約３０分乾燥することにより、約３００ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後、正孔取り出し層として合成したポリマーより作製した正孔取り出し層塗布液を２０００ｒｐｍで６０ｓｅｃスピンコートし、正孔取り出し層を形成した。電極層として１００ｎｍの膜厚の金を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させた。こうして、１ｃｍ角の有機無機ハイブリッド太陽電池素子を作製した。
【０２６０】
［比較例１］
２，２，７．７−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９−ビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）１８０ｍｇをジクロロベンゼンに溶解させろ。そこにＬｉ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミト１７０ｍｇをアセトニトリルの溶解せた溶液３７．５μＬを加え、さらに、４−ｔ−ブチルピリジン１７．５μＬをさらに添加して、正孔取り出し層塗布液を作製した。この溶液を３０００ｒｐｍで３０ｓｅｃスピンコートして、正孔取り出し層を形成した。
【０２６１】
［比較例２］
ポリマーにポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いること以外は、実施例１６と同様に作製した。
【実施例１６】
【０２６２】
ポリマーＰ５，Ｐ１０、Ｐ１１及びＰ１２を用いたホール移動層の光架橋
正孔移動層としてポリマーＰ５，Ｐ１０，Ｐ１１，及びＰ１２を塗布後、アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射して、光架橋を行う以外は、実施例１６同様の方法で太陽電池を作製した。
【実施例１７】
【０２６３】
太陽電池素子の評価
上記で作製した光電変換素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のアサヒ社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５を用い、ＩＴＯ電極又はＦＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。有機薄膜太陽電池の測定結果は表１に、有機無機ハイブリッド電極の測定結果は、表２示す。
【０２６４】
【表１】
0006441196.tif 000047
【表２】
0006441196.tif 000048
【実施例１８】
【０２６５】
簡易耐熱試験
実施例１４、１５で作製したバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池をガラスで封止したのち、窒素雰囲気下でホットプレ−ト上で９０で１５分間加熱したあと室温に冷却し、上記の太陽電池の評価を再度おこなった。その結果を劣化率として、その劣化率を表３に示した。
【０２６６】
【表３】
0006441196.tif 000049
【０２６７】
また、有機無機ハイブリッド太陽電池素子も窒素雰囲気下でホットプレ−ト上で９０で１５分間加熱したあと室温に冷却し、上記の太陽電池の評価を再度おこなった。その結果を劣化率として、その劣化率は表４に示す通りであった。
【０２６８】
【表４】
0006441196.tif 000050
【０２６９】
表１の結果から、実施形態によるポリマーは、バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池に利用できるものであることが確認された。
【０２７０】
また、表２の結果から、実施形態によるポリマーを有機無機ハイブリッド太陽電池に利用した場合、発電効率では比較例には及ばないことがあるものの、実際形態によるポリマーは正孔取り出し層として十分機能することを明らかになった。さらに表４の結果から劣化率は比較例と同等以上であることが明らかになった。また、比較例２のポリマーに対しては、発電性能が上回っていることも確認された。
【０２７１】
また、表３結果から、実施形態によるポリマーを用い、架橋させることによって、太陽電池の熱に対する耐性が大幅に改善されることがわかった。
【０２７２】
以上、本実施形態は、新規ポリマーを提供するとともに、有機薄膜太陽電池及び、有機無機ハイブリッドの正孔取り出し層として、また、架橋によって熱に対する耐性を大幅に向上することを見出した。
【符号の説明】
【０２７３】
１００  太陽電池素子
１１０  基板
１２０、１６０  電極
１３０，１５０  バッファ層
１４０  活性層
【図１】
0006441196.tif 000054