(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によりポリ
カーボネート樹脂を製造するにあたり、該触媒がヘキサメチレンテトラミンと第４級オニ
ウム塩よりなることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ヘキサメチレンテトラミンの量が、前記ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、０
．０１〜１００００μｍｏｌであり、且つ、前記第４級オニウム塩の量が、前記ジヒドロ
キシ化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００００μｍｏｌである、請求項１記載のポ
リカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第４級オニウム塩が第４級ホスホニウム塩である、請求項１または２に記載のポリ
カーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂に関する。より詳しくは、色調に優れ、特定の異種結合量が少ないポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。
このようなポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、いくつかの方法が知られているが原料のジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ）と、炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート）とを、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を製造する方法（溶融法プロセス）がある。この製造方法は、他のポリカーボネート樹脂製造プロセスに比べて、環境に影響を与える溶媒を使用しない、製造に必要なエネルギーが小さい、製品中に夾雑塩素などの不純物が少ないといったいくつかのメリットを有するため商業的プロセスとしては好ましく、近年では様々な検討がなされている。
【０００３】
上記エステル交換触媒としては、従来から、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属等の金属系触媒を有する触媒が知られている。他にも、エステル交換触媒として、特許文献１には、ホスホニウム塩やアンモニウム塩などの第４級オニウム塩を有する触媒を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されており、特許文献２には、含窒素塩基性化合物などの有機系塩基触媒を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されており、特許文献３及び特許文献４には、上記金属系触媒と有機系塩基触媒を共に有する触媒を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２６８３９号公報
【特許文献２】特開平７−８２３６３号公報
【特許文献３】特開平５−１１４５号公報
【特許文献４】特開平７−１０９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶融法プロセスによるポリカーボネート樹脂の製造方法では、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態とし、その溶融状態の混合物にエステル交換触媒を添加し、エステル交換反応を行う。そして、反応において発生する副生物のフェノールなどのモノヒドロキシ化合物を高真空条件で留去しながら、重縮合で重合物としてのポリカーボネートを製造するが、重合プロセス全体において、高温を維持しながら反応を行うことにより、副反応も同時に起こる。その副反応によって。得られるポリカーボネート樹脂を着色させる着色成分や、得られるポリカーボネート樹脂の耐候性や流動性に悪影響を及ぼす特定の副生成物が生成される問題があった。
【０００６】
従来から、一般的にポリカーボネート樹脂の製造における、エステル交換触媒として金属系触媒を使用した場合は、特にこの問題が顕著に起こり、加えて、得られたポリカーボネート樹脂の熱安定性、特に溶融滞留時の色調安定性や、高温時の耐加水分解性も劣る問
題もあった。
一方、上述の特許文献２に記載されている有機系塩基触媒を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法では、金属系触媒を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法に比べて、副生成物の発生が少ない傾向にあるが、得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化しやすいことから工業的レベルにおけるポリカーボネート樹脂の製造方法においては、十分に満足できる触媒ではなかった。また、上述の有機系塩基触媒を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法では、触媒に使用する有機系塩基が減圧下で揮散しやすいため、エステル交換反応の重合の最終段階まで、その化合物を触媒として反応系中に存在させ続けることができず、結果として重合活性が無くなり、分子量が高いポリカーボネート樹脂を得ることが困難である、といった問題も有していた。
【０００７】
上述の特許文献３や特許文献４の金属塩触媒と有機系塩基触媒を組み合わせた触媒を用いる方法は、重合活性を高めるために、金属塩系触媒の配合量を増加させると、その増加に応じて副生成物も増加し、得られたポリカーボネート樹脂の色調も悪化するため、重合活性を維持しつつ、得られるポリカーボネート樹脂の品質の低下を抑制できる、ポリカーボネート樹脂の製造という観点では、十分に満足できる方法ではなかった。
【０００８】
本発明は、これらの問題点を鑑みて、創案されたもので、十分な重合活性を最終重合段階まで発揮でき、且つ副反応も抑制できるポリカーボネートの製造方法であって、特定の副生物の低減と同時に得られるポリカーボネート樹脂の色調がバランスよく改善されたポリカーボネート樹脂を得るための工業的に有利なポリカーボネート樹脂の製造方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂製造の際の反応性や副反応抑制、揮発性とエステル交換触媒を構成する化合物の分子構造の関係性に注目し、ある特定の立体構造を有するアミン化合物と第４級オニウム塩を組合わせることにより、上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［４］に存する。
［１］  触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によりポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、該触媒がヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩よりなることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２］  前記ヘキサメチレンテトラミンの量が、前記ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００００μｍｏｌであり、且つ、前記第４級オニウム塩の量が、前記ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００００μｍｏｌである、［１］記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］  前記第４級オニウム塩が第４級ホスホニウム塩である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］  ［１］〜［３］いずれか１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂であって、
該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる化合物中に存在する下記式（１）〜式（５）で表される化合物の合計量が該ポリカーボネート樹脂全体に対して１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１０】
【化１】
0006435953.tif 000002
【００１１】
（式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。なお、式（１）〜（５）中の芳香環において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換さていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エステル交換触媒として、特定の構造を有するアミン化合物と第４級オニウム塩よりなる触媒を用いることにより、反応活性を維持したまま副反応を抑制することができ、色調の改善と副生成物の低減がバランス良く改善されたポリカーボネートを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として、ポリカーボネート樹脂単体または、他の樹脂や添加剤をコンパウンドした場合にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法は、触媒の存在下、原料である炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とを、エステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボ
ネート樹脂を得るにあたり、その触媒が特定の構造を持つアミン化合物と第４級オニウム塩よりなる触媒を用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【００１４】
［１．ジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料の一つであるジヒドロキシ化合物は、分子内に二つの水酸基を有する化合物である。このようなジヒドロキシ化合物としては、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物と、二つの水酸基が芳香環に結合されていな１〜３級の脂肪族アルコールである脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、ジヒドロキシ化合物は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。
【００１５】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン、等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００１６】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ、以下、“ＢＰＡ”と略記することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００１７】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００１８】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
２，２，２’，２’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−[１Ｈ−インデン]−６，６’−ジオール等のスピロビインデンジオール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類：
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１９】
また、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００２０】
２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００２１】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法におけるジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、耐衝撃性、耐熱性の観点より、芳香族ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類がより好ましく、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類がさらに好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が最も好ましい。
【００２３】
［２．炭酸ジエステル］
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式（６）で表される炭酸ジエステルを用いる。
【００２４】
【化２】
0006435953.tif 000003
【００２５】
式（６）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ７及びＲ８が、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。
なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点より、Ｒ７及びＲ８は、共にアリール基であることが好ましく、下記式（７）で表されるジアリールカーボネートであることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
0006435953.tif 000004
【００２７】
式（７）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
このような炭酸ジエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらの炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
また、前記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２９】
これら炭酸ジエステル（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、通常ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２〜１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【００３０】
［３．エステル交換触媒］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、エステル交換触媒として、ヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩よりなる触媒を用いることを特徴とする。本発明のヘキサメチレンテトラミンの具体的な構造式の例は、下記式（８）で示される。第４級オニウム塩は、得られるポリカーボネート樹脂の色調低下を抑制することが可能であるが、重合最終段階の高温・高真空下で分解・揮発しやすいが、ヘキサメチレンテトラミンと併用して用いることで、分子構造の安定なヘキサメチレンテトラミンが重合最終段階まで分解・揮発することなく、重合活性を維持させることができる。また、ヘキサメチレンテトラミンは分子サイズが大きいため、副反応を高率的に抑制できていると推測される。
【００３１】
【化４】
0006435953.tif 000005
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、触媒を構成する必須成分の一つである第４級オニウム塩は、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。オニウム塩としては、好ましくは、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられ、これらの中では、生成物の着色を抑制しながらポリカーボネート樹脂の重合反応を促進し得るという観点から、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましく、特に、ホスホニウム塩が好ましい。   
【００３３】
このようなアンモニウム塩またはホスホニウム塩としては、複素芳香環式アンモニウム塩または下記式（９）で表される脂肪族および芳香族アンモニウム塩、脂肪族および芳香
族ホスホニウム塩が挙げられる。   
【００３４】
【化５】
0006435953.tif 000006
【００３５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が結合してヘテロ環を形成してもよい。より具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を形成しているものを含む。なお、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数１〜３０のアルキル基の場合、好ましくは、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。   
【００３７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６〜２０のアリール基の場合、好ましくは、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。   
また、これらのアルキル基またはアリール基は、それぞれアルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などのＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよい。これら置換基として、より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。  
【００３８】
これらのアルキル基またはアリール基は、反応条件下において変質しないものが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂への分散性、反応性の観点より、炭素数２〜２０のアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数３〜６のアルキル基、フェニル基がより好ましい。   
また、上記式（９）中、Ｘは、対応するカチオンと配位結合して塩を形成しうるアニオンであれば特に制限はないが、ＯＨ、ＯＲ１５、ＯＣＯＲ１６、ＨＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＣｌＯ４、ＢＲ１７４、ＰＲ１８６の何れかを表す。
【００３９】
上記Ｒ１５、Ｒ１６は、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含んでいても良い。より具体的には直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１７、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基かえら選ばれる少なくとも１種を表し、アルキル基及びアリール基は、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含んでいても良い。より具体的には直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。なお、４つのＲ１７はたがいに同一でも異なっていてもよく、６つのＲ１８はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
このような第４級オニウム塩のうち、アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等のテトラ（アリール又はアルキル）アンモニウムヒドロキシド類；
【００４２】
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、カルバミルコリンクロリド、カルニチンハイドロクロリド、クロロコリンクロリドテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド、等のテトラ（アリール又はアルキル）アンモニウムハライド類； 及び水素化ホウ素テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフラート、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩等が挙げられる。
【００４３】
このような第４級オニウム塩のうち、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類；
【００４４】
テトラブチルホスホニウムフェノラート、トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，テトラフェニルホスホニウムフェノラート等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムアルコラート類；
テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムハライド類；
【００４５】
テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，トリターシャリーブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムボレート類；
【００４６】
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムオクチル酸塩、
テトラブチルホスホニウムラウリル酸塩、等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムカルボン酸塩類；
テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート等のテトラ（アリール又はアルキル）ジホスホニウム塩類；
【００４７】
これらの中では、反応活性とポリカーボネート樹脂の着色性の観点より、テトラ（アリール又はアルキル）アンモニウムヒドロキシド類、テトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、テトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムアルコラート類、テトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムボレート類、テトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムカルボン酸塩類が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートが好ましい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、０．０１μｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍｏｌ以上であり、更により好ましくは１μｍｏｌ以上であり、最も好ましくは１０μｍｏｌ以上である。また、一方、ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、１００００μｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００μｍｏｌ以下、更により好ましくは５００μｍｏｌ以下、最も好ましくは２００μｍｏｌ以下である。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が、０．０１μｍｏｌ未満の場合は、重合活性が得られず、目的とする所定の高い分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするには、滞留時間を長くしなければならず、色調が悪化する恐れがある。一方、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が、１００００μｍｏｌを超える場合は、異種結合構造の生成が加速され、副生性物が増加する恐れがある。
【００４９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法における第４級オニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．０１μｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．１μｍｏｌ以上であり、更により好ましくは１μｍｏｌ以上であり、最も好ましくは１０μｍｏｌ以上である。また、一方、第４級オニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは１００００μｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０００μｍｏｌ以下であり、更により好ましくは５００μｍｏｌ以下、最も好ま
しくは２００μｍｏｌ以下である。第４級オニウム塩の使用量が、０．０１μｍｏｌ未満の場合は、所望の重合活性が得られずし、所定の分子量までとするには滞留時間を長くしなければならず、色調が悪化するため好ましくない。一方、第４級オニウム塩の使用量が、１００００μｍｏｌを超える場合は、異種結合構造の生成が加速され、副生性物が増加するためやはり好ましくない。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、エステル交換触媒として上述のヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩に加えて、これら以外の化合物を更に触媒成分として用いてもよい。具体的には、ヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩とは異なる塩基性化合物をさらに追加しても良い。このような化合物としては、第１族元素（水素を除く）の化合物、第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物及び含窒素塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第1族元素（水素を除く）の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００５２】
また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；これらのアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００５３】
また、前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン等の３価のリン化合物等が挙げられる。
前記含窒素塩基性化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、触媒の成分として含んでもよいヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩以外の化合物の使用割合の範囲は、ヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩の合計量：塩基性化合物（モル比率）で、通常１００００：１から３：１の範囲、好ましくは５０００：１〜５：１の範囲、より好ましくは１０００：１〜１０：１の範囲である。上記範囲を逸脱すると、副生成物が多くなるという問題点を生じる場合があるため好ましくない。
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、上記エステル交換触媒は、予め溶媒に溶解させ、希釈溶液として用いても良い。このように希釈溶液として用いることでフィード精度や原料への分散性を向上させることができる。使用する溶媒や濃度については特に限定されず、溶解性に応じて適宜選択すればよいが、溶媒としては、たとえば水、フェノール、アセトン、アルコール、トルエンなどが挙げられる。溶媒に水を使用する場合の水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００５６】
［４．ポリカーボネート樹脂の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料である前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、この原料混合物を、前記エステル交換反応触媒の存在下、重縮合反応装置で重縮合反応をさせることによって行われる。この重縮合工程の反応方式は、バッチ式、連続式、これらの組合せ等を用いることができる。重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤等を添加する工程、必要に応じて所定の粒径のペレットに形成する工程等を経て、ポリカーボネート樹脂が製造される。
【００５７】
前記の重縮合工程においては、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式においては、重縮合反応装置で、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００５８】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。通常、３基〜６基、好ましくは４基〜５基が設置される。
前記の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００５９】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
ところで、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００６０】
［５．ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常５０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上であり、また、一方で、通常４００００以下であり、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とするこ
とにより本発明のポリカーボネート樹脂の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
【００６１】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００６２】
【数１】
0006435953.tif 000007
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、特に限定されないが、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更により好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。この濃度が低くなるにつれて、ポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性がより向上する傾向にある。また、一方で、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上である。この濃度が高くなるにつれて、色調が改善される傾向にある。
【００６４】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
また本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂が、原料のジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを含むジヒドロキシ化合物を用いた場合は、得られるポリカーボネート樹脂を加水分解した際に、例えば、下記式（１）〜（５）に示されるような副生成物を含有することがあり、これらの副生成物の存在は、得られるポリカーボネート樹脂の構造単位の中にビスフェノールＡに由来する異種結合構造単位を含むことを意味している。
【００６５】
【化６】
0006435953.tif 000008
【００６６】
式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。式（１）〜（５）中の芳香環において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換さていてもよい。
これらの副生成物は、前記のポリカーボネート樹脂を加水分解した後に分析することにより、含有量を測定することができる。（１）〜（５）に示される化合物の合計量が、加水分解する前の得られたポリカーボネート樹脂全体に対して、８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。副生成物の含有量の総量が８００ｐｐｍを超えると、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化や耐候性の悪化が生じる恐れがある。一方、（１）〜（５）に示される化合物の合計量は０ｐｐｍであることが好ましいが、極端に減らそうとした場合、重合活性を低くし、長時間反応させる必要があり、その結果、色調が悪化するという不具合があるため、製品色調の観点から、通常１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法にて得られるポリカーボネート樹脂は、色調が良好である特徴を有しているが具体的には、ペレットＹＩで、通常１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。このような範囲のポリカーボネート樹脂とすることで、着色した際の発色性や明度が向上し、製品デザインの自由度が向上する。
【００６８】
［６．ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂は、
必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法以外で得られたポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などのその他の成分を配合し、用いても良い。前記その他の成分は１種または２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６９】
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７０】
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、衝撃改良材、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化材、タルク、マイカ、シリカなどの充填材などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
まず、各評価の測定方法について、説明する。
【００７２】
＜評価方法＞
＜色相評価（ペレットＹＩ）＞
ポリカーボネート樹脂の色相評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
【００７３】
＜ポリカーボネート樹脂に含まれる式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される副生成物含有量の測定＞
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌して加水分解した（塩化メチレン溶液）。その後、この塩化メチレン溶液に６規定の塩酸を加え、溶液のｐＨを２程度とし、純水にて１００ｍｌとなるように調整した。
【００７４】
次に、調整した塩化メチレン溶液２０μｌを液体クロマトグラフィーに注入し、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量を測定した（単位：ｐ
ｐｍ）。
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＹＭＣ  ＰＡＣＫ  ＯＤＳ−ＡＭ  Ｍ−３０７−３
４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液  （Ｂ）メタノール
グラジェント条件：０分（Ｂ＝４０％）、２５分（Ｂ−９５％）
【００７５】
式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量は、ビスフェノールＡにより作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。後述の実施例と比較例で得られたポリカーボネート樹脂について、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量を測定した結果を表２の”異種結合量“の欄にそれぞれ示した。
【００７６】
なお、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物については、上記、調整した塩化メチレン溶液の液体クロマトグラフィー質量分析計での分析により分子量および分子式を決定した。また、液体クロマトグラフィー分析で検出された各々のピークを分画した成分のＮＭＲ分析を実施することにより、構造を決定した。
以下の表１に、実施例、比較例で用いた原料及び略号を記載する。
【００７７】
【表１】
0006435953.tif 000009
【００７８】
＜ポリカーボネート樹脂の重合＞
反応器攪拌機、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量１５０ｍｌのガラス製反応器に、ＢＰＡ１１６．７１ｇ（０．５１ｍｏｌ）、ＤＰＣ１１６．０９（０．５４ｍｏｌ）を投入し、表２に示すエステル交換触媒をジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ）１ｍｏｌに対し、任意のモル比となるように添加して混合物を調製した。なお、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸セシウムは、上述のエステル交換触媒を含む混合物を調製する際に、予め２％水溶液を調整し、これを添加した。
【００７９】
次に、ガラス製反応器内を約１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２２０℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、１００ｒｐｍで撹拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【００８０】
このときフェノールが留出し始める圧力を観測した。このフェノールが留出し始める圧力は、重合初期段階での触媒の活性の大小を表し、数字が大きい方が触媒の活性が高いこ
とを表すので、本発明の効果として好ましい。表２中、フェノール留出開始圧力（単位：Ｔｏｒｒ）として、記載した。
続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応器内圧力を絶対圧で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、さらに、反応器外部温度を２８０℃に昇温、反応器内の絶対圧を３０Ｐａ（約０．２Ｔｏｒｒ）まで減圧し、重縮合反応を行った。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【００８１】
なお、反応開始から、反応終了までの反応時間を計測し、表２中、重合時間（単位：ｍｉｎ）として記載した。
次いで、反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た後、回転式カッターを使用してペレット化した。
【００８２】
なお、表２中の“Ｍｖ”は各実施例と各比較例で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量であり、その測定方法は上述に記載の方法で測定した。また、表２中の“ＯＨ”は各実施例と各比較例で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度であり、その測定方法は上述に記載の方法で測定した。
【００８３】
【表２】
0006435953.tif 000010
【００８４】
表２に記載の評価結果から、次のことが言える。
ヘキサメチレンテトラミンと第４級オニウム塩とを本願規定範囲の特定量触媒として用いた実施例１及び２では、十分な重合活性を有し、異種結合量が低減され、色相が良好なポリカーボネート樹脂を得ることができる。
一方、ヘキサメチレンテトラミンを有さず、第４級オニウム塩のみを用いた比較例１及び２の場合は、異種結合量が多く、副生成物の量が多いことがわかる。
また、アルカリ金属を触媒として用いた比較例３では、フェノール留出開始圧力が低く、重合活性が悪いのに加え、異種結合量も多い。
【００８５】
さらにアルカリ金属触媒量を増やした比較例４では、重合活性は良いもののさらに異種結合量が増加している。よって従来使用されているアルカリ金属触媒では重合活性と異種結合量のバランスが取れないことがわかる。
ヘキサメチレンテトラミンのみを配合した比較例５では、重合活性が不十分でかつ、
色調も悪化するためやはり好ましくない。
【００８６】
以上より、本発明の構成要件を満足する実施例１、２が、重合活性、異種結合量品質、及び色調のバランスに優れるポリカーボネートを提供できることがわかる。