(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル触媒の製造方法において、
ａ）液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する組成物を原料容器内に用意するステップと、
ｂ）担体材料を、縦軸の周りに回転可能な容器の中に配置するステップと、
ｃ）前記組成物を、前記原料容器から第１導管を通して噴射ノズルに輸送するステップと、
ｄ）推進流体を、第２導管を通して前記噴射ノズルに輸送するステップと、
ｅ）前記容器内に流入して、その中に存在する前記担体材料に浸透するエーロゾルを生成するために、前記噴射ノズルにおいて、組成物および推進流体を噴霧するステップと、
ｆ）前記エーロゾル内に存在する前記液体が前記担体材料から蒸発して、触媒活性材料および／またはその前駆体で処理された前記担体材料が乾燥するように、前記容器（１）を加熱するステップと、
ｇ）前記容器から、前記蒸発した液体を排除または抜き出すステップと、を含み、
前記第１導管が前記第２導管の中に延びており、前記推進流体が前記噴射ノズルに供給される同心の中空空間が、前記第１導管の外壁と前記第２導管の内壁との間に形成されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、噴射流体が、前記第２導管を通して輸送される前に、および／または、前記第２導管を通して輸送される間に加熱される不活性気体であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する前記組成物が前記原料容器内で加熱されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する前記組成物が、推進流体を前記原料容器の中に導入することによって、または、計量ポンプによって、前記原料容器から前記第１導管の中に押し込まれることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する前記原料容器内の前記組成物が、触媒活性材料および／またはその前駆体の溶液または分散液であり、前記溶液を前記原料容器内で撹拌できることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、超音速膨張ノズルが前記噴射ノズルとして用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記回転可能に装着される容器内の前記担体材料が、無機の担体材料であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記回転可能な容器の回転軸が、前記容器の縦方向に延びており、かつ、水平方向から２０°〜７５°の角度だけ傾斜していることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記担体材料の混合に役立つ機能的な内部装置が、前記回転可能な容器の前記内部に存在することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記含浸させた担体材料を、前記液体が蒸発した後に前記容器から取り出して焼成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、
ｉ）当初は原料容器（３）内に保留される触媒活性材料および／またはその前駆体の溶液または分散液を用意するステップと、
ｉｉ）担体材料を、縦軸の周りに回転可能な容器（１）の中に配置するステップと、
ｉｉｉ）前記原料容器（３）内に存在する溶液または分散液が、内側の細管（５１）内に搬送され、およびその端部（５２）において超音速膨張ノズル（５４）に流入するように、前記原料容器（３）の中に不活性気体（３１）を導入するステップと、
ｉｖ）外側の細管（５３）であって、前記２つの細管（５１、５３）によって同心の中空空間が画定されるように、前記内側の細管（５１）がその中に延びる外側の細管（５３）の中に推進流体（４１）を導入するステップであって、前記同心の中空空間内において、前記推進流体（４１）が移動し、およびその流出端部において前記推進流体（４１）が前記超音速膨張ノズル（５４）に流入する、ステップと、
ｖ）前記推進流体（４１）と前記溶液または分散液とを、前記容器（１）内に流入するエーロゾルが生成されるように前記超音速膨張ノズル（５４）において噴霧するステップであって、前記エーロゾルの噴流の拡幅が生じる、ステップと、
ｖｉ）前記エーロゾルが前記担体材料に浸透して、前記エーロゾルが、前記担体材料の表面上および／または前記担体材料の表面に近接する層内に堆積するように、前記容器（１）内において、前記エーロゾルを前記担体材料と接触させるステップと、
ｖｉｉ）前記エーロゾル内に存在する前記液体が前記担体材料から蒸発するように、前記容器（１）を加熱するステップと、
ｖｉｉｉ）前記蒸発した液体を前記容器（１）から排出または抜き出すステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記担体材料の中への前記エーロゾルの浸透深さを目標通りに設定できるように、前記エーロゾルが前記担体材料の上に吹き付けられる前にも、前記推進流体および／または前記原料容器内の組成物が、前記エーロゾル内に存在する前記液体の部分が前記容器内で蒸発するような温度に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記回転可能な容器が、前記噴射ノズルの縦方向に延びる軸の周りで連続的に回転することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記液体と、前記触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する前記組成物の噴射速度
0006441897.tif 000006
を、その噴射速度
0006441897.tif 000007
と、前記液体の蒸発速度
0006441897.tif 000008
との間の関数関係であって、
0006441897.tif 000009
であり、かつ０．５＜ａ＜３．５である関数関係が確立されるように設定することを特徴とする方法。
【請求項１５】
触媒活性材料および／またはその前駆体を担体材料に塗覆するための装置において、
Ａ）液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する組成物用の原料容器（３）と、
Ｂ）縦軸の周りに回転可能な担体材料用の容器（１）と、
Ｃ）前記回転可能な容器（１）の中に開口している噴射ノズル（５４）と、
Ｄ）原料容器（３）と噴射ノズル（５４）との間に配置される第１導管（５１）であって、前記組成物を前記原料容器（３）から前記噴射ノズル（５４）に輸送する役割を果たす第１導管（５１）と、
Ｅ）推進流体（４１）を前記噴射ノズル（５４）に輸送する役割を果たす第２（５３）導管と、を有し、
前記第１導管（５１）の外壁と、前記第２導管（５３）の内壁との間に同心の中空空間が形成されるように、前記第１導管（５１）が前記第２導管（５３）の内部に延びていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の装置において、前記原料容器（３）に撹拌装置が設けられることを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の装置において、前記原料容器（３）および前記回転可能な容器（１）に加熱装置が設けられることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１５に記載の装置において、加熱装置を備えた原料容器（４）が、推進流体用として設けられ、かつ前記第２導管（５３）に接続されること、および／または、前記第２導管（５３）に加熱装置が設けられることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の装置において、前記同心の中空空間が、ガスの所与の入側圧力において、前記中空空間内を流れる前記推進流体の流速を倍数的に高める間隙径を有すること、および前記回転可能な容器の方向に向く前記第２導管の端部が、超音速膨張ノズル（５４）が形成されるように対数曲線の形の開口を有することを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１５に記載の装置において、前記噴射ノズル（５４）が、超音速膨張ノズルであることを特徴とする装置。
【請求項２１】
請求項１５に記載の装置において、前記容器（１）の方向に開口している前記第１導管（５１）の端部が縦軸の方向に可動であること、および前記第１導管（５１）の端部から流出する液体の流れが拡幅されて噴射されるノズル（５４）が形成されるように、前記第２導管（５３）の外壁が、前記容器（１）の方向に開口している端部において拡幅されていることを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項１５に記載の装置において、前記回転可能な容器（１）が、前記容器（１）の縦方向に延びる回転軸であって、水平方向に対して５０°〜９０°の角度だけ傾いている回転軸を有することを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項１５に記載の装置において、前記担体材料の混合に役立つ機能的な内部装置（１１）が前記回転可能な容器（１）の前記内部に存在することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシェル触媒の製造方法および装置に関する。この方法および装置によって、種々の形状の担体材料の含浸操作を実行して、触媒活性材料の担体の中への種々の浸透深さを有するシェル触媒を製造することが可能になる。
【０００２】
シェル触媒と、その種々の製造方法とは周知である。
【０００３】
通常、種々の形状の触媒担体に、触媒活性材料および／またはその前駆体が富化された液体組成物を含浸させる。
【０００４】
触媒担体に液体組成物を含浸させる間、触媒活性成分および／またはその前駆体は、触媒担体の表面に達するだけでなく、担体材料の多孔質構造の微細流路の中にも到達する。含浸方法の一例は乾式含浸法（「初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）」）である。この場合、多孔質の担体材料には、多くても担体材料の全細孔容積に相当する液体の量だけを含む液体組成物を含浸させる。液体組成物が担体材料の細孔の中に取り込まれた後は、担体材料は乾燥しているように見える。
【０００５】
反応物質が用いられる時、または反応生成物が生成される時、それらが触媒活性成分に向かって拡散すること、またはそれから離れるように拡散することは、多くの場合不可能であるか、または殆ど不可能である。この場合、担体材料の狭い開放細孔内の触媒活性成分は、反応に全くまたは限定的にしか参与しないか、または拡散から生じる細孔内における長い滞留時間のために、好ましくない二次反応が誘発される。従って、高価な活性成分を、できる限り担体材料の表面またはその近傍に堆積させることが望ましい。この場合、この堆積は、さらに広義には、僅か数個の原子の層からなる活性成分のシェルが担体材料の周りに、または担体材料の最上層の層内に形成される態様において、あるいは、活性成分の粒子の個別の蓄積が担体材料の表面またはその上層に形成される態様において実施されることが望ましい。
【０００６】
シェル触媒の種々の製造方法が文献から知られる。例えば、欧州特許出願公開第０５９９１９３Ａ１号明細書に記載される典型的な噴射含浸法においては、触媒担体が、撹拌容器内に配置され、その撹拌容器の回転によって混合され、そして含浸溶液が、触媒担体に、その溶液の液相部分が急速に蒸発し得るように噴射される。この方法で、比較的大量のシェル触媒のバッチを、高度の均質性を有するように噴射含浸できる。
【０００７】
さらに、触媒担体に触媒活性化学種を塗覆する別の方法が、欧州特許出願公開第２４２０３１７Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０６７２４５０Ａ１号明細書、独国特許出願公開第２８１４２６２Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９７３４９７４Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１９７３４９７５Ａ１号明細書から知られる。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２３３８６４Ａ１号明細書は、粉末製品の製造方法および装置であって、液体の活性材料が担体材料に噴霧されて塗覆される方法および装置を開示している。この場合、活性材料は、液体、超臨界または気体状態の超大気圧の下にある噴霧媒体と共に、多重流体ノズルへの別個の製品流れにおいて搬送され、噴霧媒体は引き続いて減圧され、活性材料は非常に微細に噴霧される。噴霧された活性材料は続いて担体材料に達する。特に、食品技術および薬剤用途用の装置が提供される。
【０００９】
米国特許開第４，８５８，５５２Ａ１号明細書は粒子をペレット化する装置を開示している。この場合、流動床の中に複数の媒体を導入するためのノズルを使用できる。液体成分だけでなく、気体成分をも、液体流れの周りに同心に流出して、液体の噴霧を補助するように、ノズルの中に導入することが可能である。
【００１０】
シェル触媒を製造するためのこれまでに知られている方法においては、１つのみの金属成分からなる前駆体溶液が一般的に用いられた。複数の金属成分が必要な場合は、一般的に連続する運転モードが追求された。すなわち、第１成分を含浸させた後、第２成分による含浸が実施される。複数金属の前駆体溶液は安定性を欠いているため、このような溶液は一般的には使用できない。液体組成物を噴射するための既知のシステムの別の欠点は、推進気体の予熱の欠如であり、被噴射組成物の予熱の欠如である。欧州特許出願公開第０５９９１９３Ａ１号明細書に、超音速膨張ノズルの使用が記述されているが、このノズルを使用する場合、噴射噴流の拡幅に、同様に殆ど注意が払われていなかった。
【００１１】
この先行技術から進めて、シェル触媒を製造するための改良された方法および装置であって、担体材料の含浸をより適切に実施でき、実現が容易で、かつ、触媒活性材料の消費量を大幅に低減できる方法および装置を提供することが本発明の目的である。
【００１２】
さらに、シェル触媒製造用の噴射方法は、特に、準安定な液体組成物または安定性が低い液体組成物を用いる場合、例えば、複数金属前駆体のコロイド溶液の場合に、触媒活性材料および／またはその前駆体を含有する液体組成物の再現可能な塗覆を可能にするように、本発明によって改良されるべきである。
【００１３】
さらに、触媒活性材料の触媒担体上への精細かつきわめて均等な分布が実現されるべきである。
【００１４】
本発明は、シェル触媒の製造方法であって、
ａ）液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する組成物を原料容器内に用意するステップと、
ｂ）担体材料を、縦軸の周りに回転可能な容器の中に配置するステップと、
ｃ）前記組成物を、前記原料容器から第１導管を通して噴射ノズルに輸送するステップと、
ｄ）推進流体を、第２導管を通して前記噴射ノズルに輸送するステップと、
ｅ）前記容器内に流入して、その中に存在する前記担体材料に浸透するエーロゾルを生成するために、前記ノズルにおいて、組成物および推進流体を噴霧するステップと、
ｆ）前記エーロゾル内に存在する液体が前記担体材料から蒸発して、触媒活性材料および／またはその前駆体で処理された微小分割された担体材料が乾燥するように、前記容器（１）を加熱するステップと、
ｇ）前記容器から、蒸発した液体を排除または抜き出すステップと、
を含む方法を提供する。
【００１５】
本発明の方法には、シェル触媒の製造に適した任意の担体材料を使用できる。この担体材料は、任意の形状を有することができ、例えば、円筒、円錐、球、回転楕円体、顆粒材料または粒子として存在することが可能である。担体材料は、緻密中実体、または好ましくは多孔質構造とすることができる。
【００１６】
この担体材料は、意図する反応条件の下で不活性かつ安定である限り任意の材料から構成できる。典型的な担体材料の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物、あるいは、例えば活性炭またはカーボンブラックなどの炭素である。例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４またはＳｎＡｌ２Ｏ４などのスピネル構造に基づく担体を用いることも可能であり、またはゼオライトに基づく担体を使用できる。
【００１７】
縦軸の周りに回転可能な容器内の担体材料は、無機質の担体材料、特に、金属酸化物、あるいは、例えば活性炭またはカーボンブラックなどの炭素とすることができる。
【００１８】
本発明の方法においては、シェル触媒の製造に適した任意の触媒活性材料および／またはその前駆体を用いることが可能である。
【００１９】
触媒活性材料としては、意図する反応条件の下で不活性であり、かつこの反応の進捗を触媒的に補助するものである限り、任意の材料を使用できる。触媒活性材料の例は、金属、例えば遷移金属、特に貴金属、あるいはそれらに由来する化合物、例えば酸化物、ハロゲン化物または錯体、などである。貴金属、あるいはそれらに由来する化合物、例えば白金族、金、銀またはレニウム、ならびにまたＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅも、通常、触媒活性材料として用いられる。本発明の目的用としては、白金族は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。
【００２０】
「触媒活性材料の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」という表現は、化学反応、例えば酸化反応によって触媒活性材料に転換し得る化合物を言うのに用いられる。触媒活性材料の前駆体の例は、金属−有機物錯体、または担体表面上に堆積された時にその金属が触媒の触媒活性成分を形成する金属化合物である。
【００２１】
本発明によって製造されるシェル触媒の例は、用意された担体材料の上に種々の白金族およびスズ含有量を有する触媒である。
【００２２】
このような触媒を実験室で調製する従来の方法は、計量された量の担体材料の上に、ビュレットによって、ヘキサクロロ白金酸塩溶液および塩化スズ溶液を手操作で滴下する操作を含んでいる。塩化スズ含有白金族錯体塩溶液を用いる含浸は、含浸溶液の分解が生じるために、非常に問題である可能性が高いことが分かった。
【００２３】
本発明による含浸方法は、触媒製造において実現されるべき顕著な改善を可能にする。本発明の噴射装置によって、含浸溶液の一様な塗覆が可能になり、またキャリヤ流体を予熱するため、溶媒の急速な蒸発が生じ得る。従って、敏感な触媒系をきわめて急速に乾燥できる。さらに、規定されたシェル触媒を、化学的な予備処理なしに製造できる。適切に変更可能な含浸の方法論によって、触媒の開発に対して、非常に興味ある可能性が開かれる。
【００２４】
触媒活性物質は、本発明によって製造されるシェル触媒上に均等に分布することが好ましい。特に、触媒活性物質は、金属または金属酸化物のナノ粒子のクラスタの形態である。担体材料上におけるこの均等な分布は、以下に記述する本発明の噴射装置によって可能になるものであり、本質的に、触媒活性物質および／またはその前駆体を含有する安定な液体の噴射に基づいている。この液体は種々の形態において存在し得る。すなわち、例えば、触媒活性化合物および／またはその前駆体の溶液または分散液とすることができる。
【００２５】
液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する原料容器内の組成物が、触媒活性化合物および／またはその前駆体の溶液または分散液である方法が好ましい。溶液または分散液は原料容器内において撹拌できる。特に、分散液を原料容器から取り出す際に、これを原料容器内において撹拌できることが有利であり得る。
【００２６】
本明細書の目的用としては、コロイドは、液体すなわち分散媒体内に微細に分散された粒子または液滴である。個々のコロイド粒子または液滴は、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する。
【００２７】
本明細書の目的用としては、分散液は、液体中における固体の触媒活性化合物および／またはその前駆体からなる不均一組成物である。この場合、材料および／または前駆体の直径は、通常、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内である。
【００２８】
溶液、特に、１つ以上の遷移金属および／またはその前駆体の溶液を用いることが特に好ましい。本発明の方法の利点の１つは、移動液体相の急速な蒸発と、触媒活性材料および／またはその前駆体の関連する制御された集塊化とであり、それによる表面および／または表面に近い担体材料の層内におけるクラスタの形成である。この結果、塗覆された液体が担体材料の内部のより深い領域に浸透することが避けられる。
【００２９】
担体材料の中への液体の浸透の程度は、噴射条件を設定することによって変えることができる。すなわち、例えば、噴射後に液体の蒸発を加速するために、液体および／または推進流体を加熱できる。その場合、触媒活性材料および／またはその前駆体を含有する濃縮流体を担体材料の表面に噴射して吹き付ける。濃縮流体が担体材料の中に浸透することには困難が伴う。
【００３０】
本発明の方法における推進流体としては、噴射ノズルにおける使用に適したすべての流体が使用可能である。これらは、基本的に、液体、気体または超臨界状態の流体とすることができる。推進気体、特に不活性気体、すなわち、被噴射混合物の他の構成成分と、噴射条件の下でいかなる化学反応をも受けることがない成分から構成される気体を用いることが好ましい。しかし、反応性流体を用いることも可能である。推進流体の例は、空気、窒素、アルゴン、および噴射条件の下で気体である炭化水素である。
【００３１】
不活性気体、例えば窒素またはアルゴンを噴射気体として使用し、かつ、それを、第２導管を通して輸送する前に、および／または、第２導管を通して輸送する間に、例えば、３０〜９０℃の範囲内の温度に加熱する方法が好ましい。
【００３２】
また同様に、原料容器内において、組成物を、例えば、３０〜９０℃の範囲内の温度に加熱する方法が好ましい。
【００３３】
原料容器から第１導管の中への組成物の排出は任意の方法で実施できる。原料容器の中に推進気体を導入することによって、組成物を原料容器から第１導管の中に押し出す方法が好ましい。代替方式として、原料容器から第１導管の中への組成物の輸送を、別の従来型の輸送要素、例えば計量ポンプによって効果的に行うことも可能である。
【００３４】
噴射ノズルへの２本の導管は相互に別個に延びることができるか、またはその２本の導管が１つの機能ユニットを形成する。
【００３５】
第１導管が第２導管の中に延びており、推進気体がノズルに供給される同心の中空空間が、第１導管の外壁と第２導管の内壁との間に形成される方法が好ましい。
【００３６】
本発明の方法には任意の噴射ノズルを使用できる。
【００３７】
本発明の方法の一利点は、担体材料に塗覆されるべき噴霧エーロゾルの表面積を、適切にかつ制御可能に増大し得るという点である。これによって、エーロゾルの中へのエネルギーの目標通りの導入（圧力降下）が可能になる。エーロゾル粒子の表面積の拡大によって、これらの粒子内に存在する液体の蒸発速度を変えることが可能になる。蒸発速度の増大は、他の手段、例えばエーロゾル粒子の温度の上昇によっても可能になるであろうが、高温度は、多くの場合、熱的に敏感な含浸溶液に対して好ましくなく、しかもその場合、蒸発が、通常不均等に進行する。小さな液滴（エーロゾル）は、エネルギー的には好ましくないが、担体材料上により容易に吸収されるようになり、また、そこでより急速に蒸発する。
【００３８】
超音速ノズルを用いることが好ましい。本明細書の目的用としては、このノズルは、ノズルを通って流れる媒体をノズルからの出口において超音速に加速するノズルである。原理的には、あらゆる超音速ノズルが本発明の方法を実施するのに好ましく、特に、ノズルを通って流れる媒体をノズルからの出口において超音速に加速するラバル（Ｌａｖａｌ）ノズルまたはベンチュリ（Ｖｅｎｔｕｒｉ）ノズルの使用が好ましい。これらのノズルは、超音速ベンチュリノズルまたは超音速ラバルノズルと呼称される。
【００３９】
原理的には、音速または亜音速で操作されるノズルの使用も可能である。
【００４０】
一葉双曲面の形状であって、ユークリッドの標準形状、すなわち
（ｘ／ａ）２＋（ｙ／ｂ）２−（ｚ／ｃ）２＝１
で与えられる双曲面の形状を有する超音速膨張ノズルを使用することが特に好ましい。上式中、ａ、ｂおよびｃは０より大きい実数であり、ａ＝ｂであり、ａ／ｃは１より大きく、かつ、ｘ、ｙおよびｚは空間におけるノズル表面の座標である。
【００４１】
このような設計によって、担体材料上の大きな面積にわたって溶液または分散液の特に均等な塗覆が可能になる。
【００４２】
本発明の方法に使用する回転可能な容器は、任意の形状のものとすることができ、シェル触媒製造用の構成成分と整合する限り、任意の材料から構成可能であり、金属、ガラスまたはセラミックから構成される。この容器は回転対称であることが好ましい。容器の回転軸は、噴射ノズルがその中に延び込んでいる開口を通る縦方向に延びている。容器の回転軸は、特に、回転する本体の回転軸の位置において延びることが好ましい。
【００４３】
本発明の方法の好ましい一実施形態においては、回転可能な容器の回転軸が、この容器の縦方向に延びており、かつ、水平方向に対して５０°〜９０°、特に７０°〜８０°だけ傾斜している。
【００４４】
回転可能な容器は、平滑な壁面を備えた空の内部空間を有することができる。微小分割された担体材料の混合に役立つ機能的な内部装置、特に容器の内部に突き出る薄片体が、回転可能な容器の内部に存在することが好ましい。この「シケイン（ｃｈｉｃａｎｅ）」によって、容器の内部に存在する材料の混合が促進される。
【００４５】
担体材料を含浸して液体を除去した後、含浸かつ乾燥させた担体材料を回転可能な容器から取り出す。
【００４６】
容器から取り出した含浸かつ乾燥させた材料を焼成処理する。ここで、存在する任意の前駆体物質が触媒活性材料に転換され、触媒活性材料が担体上またはその内部に調製される。焼成ステップのための典型的な温度は触媒系によって変化する。例えば、焼成温度は５００〜９００℃である。
【００４７】
触媒の乾燥および焼成に引き続いて、任意選択的に、焼成中に形成される好ましくない構成成分、例えばハロゲン化物を除去するために洗浄することができる。これに続いて第２次乾燥および第２次焼成を実施できる。
【００４８】
本発明の方法の特に好ましい変形形態は、
ｉ）当初は原料容器（３）内に保留される触媒活性材料および／またはその前駆体の溶液または分散液を用意するステップと、
ｉｉ）微小分割された担体材料を、縦軸の周りに回転可能な容器（１）の中に配置するステップと、
ｉｉｉ）前記原料容器（３）内に存在する溶液または分散液が、内側の細管（５１）内に搬送され、およびその端部（５２）において超音速膨張ノズル（５４）に流入するように、前記原料容器（３）の中に不活性気体（３１）を導入するステップと、
ｉｖ）外側の細管（５３）であって、前記２つの細管（５１、５３）によって同心の中空空間が画定されるように、前記内側の細管（５１）がその中に延びる外側の細管（５３）の中に推進流体（４１）を導入するステップであって、その同心の中空空間内において、前記推進流体（４１）が移動し、およびその流出端部において前記推進流体（４１）が前記超音速膨張ノズル（５４）に流入する、ステップと、
ｖ）前記推進流体（４１）と前記溶液または分散液とを、前記容器（１）内に流入するエーロゾルが生成されるように前記超音速膨張ノズル（５４）において噴霧するステップであって、そのエーロゾルの噴流の拡幅が生じる、ステップと、
ｖｉ）前記エーロゾルが前記微小分割された担体材料に浸透して、前記エーロゾルが、前記微小分割された担体材料の表面上および／または前記微小分割された担体材料の表面に近接する層内に堆積するように、前記容器（１）内において、前記エーロゾルを前記微小分割された担体材料と接触させるステップと、
ｖｉｉ）前記エーロゾル内に存在する液体が前記微小分割された担体材料から蒸発するように、前記容器（１）を加熱するステップと、
ｖｉｉｉ）蒸発した前記液体を前記容器（１）から排出または抜き出すステップと、
を含む。
【００４９】
前記微小分割された担体材料に、その表面に近接する層内においてエーロゾルを含浸させる場合、例えば、１ｍｍまでの浸透深さ、例えば０．５ｍｍ〜１ｍｍまでの浸透深さを実現することが可能である。
【００５０】
本発明の装置の好ましい一変形形態においては、原料容器（３）に撹拌装置が設けられる。
【００５１】
本発明の方法の特に好ましい別の一変形形態においては、担体材料の中へのエーロゾルの浸透深さを目標通りに設定できるように、エーロゾルが担体材料の上に吹き付けられる前にも、推進流体および／または原料容器内の組成物が、エーロゾル内に存在する液体の部分が容器内で蒸発するような温度に加熱される。
【００５２】
本発明の方法の好ましい別の一変形形態においては、回転可能な容器が、噴射ノズルの縦方向に延びる軸の周りに、特に噴射ノズルの縦方向に延びる回転軸の周りに、好ましくはｖ＝３〜３００ｍｉｎ−１の回転速度で、特に好ましくはｖ＝１０〜３０ｍｉｎ−１の回転速度で連続的に回転する。
【００５３】
本発明の方法の特に好ましい別の一変形形態は、液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含む組成物の噴射速度
0006441897.tif 000002
を、その噴射速度
0006441897.tif 000003
と、液体の蒸発速度
0006441897.tif 000004
との間の関数関係であって、
0006441897.tif 000005
であり、かつ０．５＜ａ＜３．５、好ましくは０．１３＜ａ＜２．０、特に好ましくは０．９＜ａ＜１．０である関数関係が確立されるように設定することを含む。
【００５４】
本発明の方法は、
・異なる形状でありかつ異なる材料を有する触媒担体に含浸させること、
・任意選択的に予熱される液体の含浸組成物であって、その前駆体の形態をも含めて１つ以上の触媒活性材料と、さらに任意選択的に他の添加物、例えば、酸、塩基、またはｐＨ調整剤（緩衝剤）などの緩衝物質、あるいは担体上に先に堆積された活性成分に対する固定化剤とを含有する液体の含浸組成物を使用すること、
・異なる組成の液体の含浸組成物を別個の噴射によって別個に塗覆すること、
・高さ軸の周りに傾けられた回転可能なシケイン壁面を有する容器（例えばガラスのフラスコ）であって、その縦軸の周りの連続的な回転運動を行う容器を使用すること、および、
・液体の含浸組成物が供給される噴射ノズルであって、その液体の含浸組成物は、若干の超大気圧力の下で細管系を通して噴射ヘッドに搬送され、そこで、一定の質量流れとして流出し、かつ、その液体の含浸組成物は、任意選択的に予熱されるキャリヤ流体と共に、細管の端部において、形状成形に基づく超音速膨張ノズルによって噴霧されて、噴流の大きな広がりを有する噴射ミストを生じる、噴射ノズルを使用すること、
を可能にする。
【００５５】
本発明は、さらに、触媒活性材料および／またはその前駆体を担体材料に塗覆するための装置をも提供する。この装置は以下の要素：
Ａ）液体と、触媒活性材料および／またはその前駆体とを含有する組成物用の原料容器と、
Ｂ）縦軸の周りに回転可能な担体材料用の容器と、
Ｃ）前記回転可能な容器の中に開口している噴射ノズルと、
Ｄ）原料容器と噴射ノズルとの間に配置される第１導管であって、前記組成物を原料容器から噴射ノズルに輸送する役割を果たす第１導管と、
Ｅ）推進流体を噴射ノズルに輸送する役割を果たす第２導管と、
が存在することを特徴とする。
【００５６】
本発明の装置の好ましい一変形形態においては、原料容器および回転可能な容器に加熱装置が設けられる。
【００５７】
本発明の装置の別の好ましい一変形形態においては、加熱装置を備えた原料容器が、推進流体用として用いられ、かつ第２導管に接続される、および／または、第２導管に加熱装置が設けられる。
【００５８】
本発明の装置のさらに別の好ましい一変形形態は、第１導管の外壁と、第２導管の内壁との間に同心の中空空間が形成されるように、第１導管が第２導管の内部に延びることを特徴とする。この場合、同心の中空空間は、ガスの所与の入側圧力において、中空空間内を流れる推進流体の流速を倍数的に高める間隙径を有することが好ましく、および回転可能な容器の方向に向く第２導管の端部は、超音速膨張ノズルが形成されるように対数曲線の形の開口を有する。
【００５９】
本発明の装置の特に好ましい別の一実施形態においては、第１導管の外壁と、第２導管の内壁との間に同心の中空空間が形成されるように、第１導管が第２導管の内部に延びており、容器の方向に開口している第１導管の端部が縦軸の方向に可動であり、およびノズルが形成され、第１導管の端部から流出する液体の流れが拡幅されて噴射されるように、第２導管の外壁が、容器の方向に開口している端部において拡幅されている。
【００６０】
本発明によるさらに別の好ましい装置は、ノズルが超音速膨張ノズル、好ましくはラバルノズルまたはベンチュリノズルである、ことを特徴とする。
【００６１】
本発明によるさらに別の好ましい装置は、回転可能な容器が、容器の縦方向に延びる回転軸であって、水平方向に対して５０°〜９０°、好ましくは７０°〜８０°の角度だけ傾いている回転軸を有し、さらに、好ましくは、微小分割された担体材料の混合に役立つ機能的な内部装置、特に容器の内部に突き出た薄片体が回転可能な容器の内部に存在する、ことを特徴とする。
【００６２】
次に、本発明を、図１〜３を参照して例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の噴射装置の一変形形態を例として示す。
【図２】図２は、噴射ヘッドの前面図である。
【図３】図３は、噴射ヘッドの側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図１は、噴射ヘッド（５）に供給される、触媒活性物質の前駆体の溶液または分散液用の加熱された原料容器（３）を示す。この溶液または分散液は、不活性気体（３１）によって、第１導管または内側の細管（５１）を通して押し込まれ、噴射ノズル、例えば超音速膨張ノズル（５４）に開口している流出開口（５２）において、ガラスフラスコ（１）の中に流出する。内側の細管（５１）を通る溶液または分散液の輸送は、不活性気体（４１）によって補助されるが、この不活性気体（４１）は、ガス予熱装置（４）において予熱されて、同心の第２導管または外側の細管（５３）の中に導入されたものである。内側および外側の細管（５１、５３）は加熱コイル（５５）によって加熱でき、温度は熱電対（５６）によって決定できる。不活性気体（４１）は、同心の外側の細管（５３）を出て、溶液または分散液と共に、噴射ノズル（５４）を通って流出する。噴射ノズル（５４）において流出する流れは、噴霧され、かつ、噴射ノズル（５４）が対数曲線の形状を有する結果として、噴射噴流が強制的に大きく拡幅され、それに伴ってより一層均等な分布が実現する。噴流の拡幅および噴射速度は、不活性気体（４１）の圧力と、さらに、流出開口（５２）および超音速膨張ノズル（５４）の相対的な側方移動量Δｄとを設定することによって、可変に調整可能である。ガラスフラスコ（１）は、回転制御モータによって、例えば１５〜３００ｍｉｎ−１の範囲の回転速度で駆動される。以下に記述する噴射含浸の実施例においては、２０ｍｉｎ−１の回転速度を用いた。良好な混合を効果的に行うために、ガラスフラスコ（１）には、その壁面および底部にシケイン（１１）を装着した。さらに、ガラスフラスコ（１）は、高さ軸に対して７５°だけ傾けた。沸点Ｔｓによって特徴付けられる含浸溶液の溶剤の急速蒸発を効果的に行うため、フラスコを、水またはオイルの浴（２）中でＴ〜０．９Ｔｓの温度に維持した。
【００６５】
図２は、噴射ヘッド（５）の前面を正面図として示す。流出開口（５２）を有する内側の細管（５１）と、超音速膨張ノズル（５４）を形成する外側の細管（５３）とが示されている。これらの要素が加熱装置（５５）によって囲繞される。加熱装置（５５）は、熱電対（５６）用のガイドチューブ（５７）を追加的に含む。さらに、加熱ロッド（５８）が設けられるが、これは、加熱装置（５５）がノズル（５４）まで連続していない場合に任意選択的に設けられる。噴射ヘッド（５）も絶縁材（５９）で被覆される。
【００６６】
図３は、噴射ヘッド（５）の側断面図である。流出開口（５２）を有する内側の細管（５１）と、同心の外側の細管（５３）と、流出開口（５２）の近傍において外側の細管（５３）を拡幅することによって形成される超音速膨張ノズル（５４）とが示されている。外側の細管（５３）は、理想的には対数関数の形に開いている。内側の細管（５１）の右側端部に、流出開口（５２）を距離Δｄだけ移動させ得ることが破線で示されている。
【００６７】
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明している。この実施例に記述する噴射試験は、図１〜３に述べた装置を用いて実施したものである。
【実施例】
【００６８】
実施例１
フラスコ（１）内で含浸させるべき担体材料の温度は８２℃であった。着色した含浸水溶液は、噴射ノズルの内側の細管（５１）内において９５℃に加熱した。同心の細管（５３）内の２５０℃における２．０ｂａｒのアルゴンガス流れの入側圧力によって、溶液が１．１ｍｌ／ｍｉｎの容積流量で噴射された。その結果、担体材料の中への含浸溶液の約０．０５ｍｍの浸透深さを得た。溶液の量は担体の取り込み容量に合致していた。噴射プロセス終結後、その時点では僅かに付着性であった含浸担体が自由に流動するようになるのに約１分を要した。
【００６９】
実施例２
フラスコ（１）内で含浸させるべき担体材料の温度は８４℃であった。貴金属塩を含有する含浸溶液を、噴射ノズルの内側の細管（５１）内で８２℃に加熱した。同心の細管（５３）内の２５０℃における２．０ｂａｒのアルゴンガス流れの入側圧力によって、含浸溶液が１．６ｍｌ／ｍｉｎの容積流量で噴射された。その結果、担体材料の中への含浸溶液の約０．１ｍｍの浸透深さを得た。溶液の量は担体の取り込み容量に合致していた。噴射プロセス終結後、その時点では僅かに付着性であった含浸担体が自由に流動するようになるのに約３．５分を要した。
【００７０】
実施例３
フラスコ（１）内で含浸させるべき担体材料の温度は８１℃であった。実施例２に比べて高粘度の二金属の塩を含有する含浸溶液を、噴射ノズルの内側の細管（５１）内で８２℃に加熱した。同心の細管（５３）内の２５０℃における２．０ｂａｒのアルゴンガス流れの入側圧力によって、含浸溶液が２．５ｍｌ／ｍｉｎの容積流量で噴射された。その結果、担体材料の中への含浸溶液の約０．６ｍｍの浸透深さを得た。溶液の量は担体の取り込み容量に合致していた。噴射プロセス終結後、その時点では僅かに付着性であった含浸担体が自由に流動するようになるのに約４．５分を要した。
【００７１】
これらの実施例において同心の細管（５３）内で使用したアルゴンガス流れによって、内側の細管（５１）から流出する液体が前記の容積流量において噴射された。ガス流量と液体の容積流量との比は液滴のサイズを決定するのに重要である。流出するガス流量はアルゴンの入側圧力によって決定される。液体の流量は、原料容器（３）の気体圧力によって、または例えば計量ポンプによって設定することができる。内側の細管（５１）の流出開口（５２）と超音速の膨張ノズル（５４）との間の間隔も、同様に、液滴サイズの決定において重要である。
【図１】
0006441897.tif 000010
【図２】
0006441897.tif 000011
【図３】
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