(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、ノニオン性界面活性剤と、有機酸とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、１４〜１９であり、
前記有機酸の含有量が、前記天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜２０質量部である、タイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記有機酸が、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
水素イオン指数が５．０〜８．５である、請求項１又は２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
更に、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル樹脂エマルジョンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのパンクを応急的に修理するためにタイヤパンクシール材が使用されている。
本出願人はこれまでに、天然ゴムラテックスと界面活性剤とを含むタイヤパンクシール材であって、前記界面活性剤を前記天然ゴムラテックスの固形分に対して１．０〜６．０質量％含有し、かつ、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを、ノニオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤＝１．０／１．０〜１．０／５．０の質量比で含有するタイヤパンクシール材を提案した（特許文献１）。特許文献１には、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１２．０〜１９．０％であることが記載され（請求項２）、実施例においてＨＬＢ値１２．１％のノニオン系界面活性剤が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、天然ゴムラテックスを含むタイヤパンクシール材を長期間保管すると、天然ゴムラテックスの固形分が浮遊し、タイヤパンクシール材の上部と下部とで粘度差が生じ、タイヤパンクシール材の上部にクリーム（タイヤパンクシール材の表面から表面付近に生クリーム状の層が生じ、上記層の下には水層がある状態。）が発生するという問題があることを本発明者は見出した。クリームが発生した場合、タイヤパンクシール材のシール性能を確保するため、タイヤパンクシール材を使用する前にタイヤパンクシール材を予めよく振る必要があった。
また、従来のような、天然ゴムラテックスとノニオン系界面活性剤とを含むタイヤパンクシール材は、長期間の保管後に、タイヤパンクシール材中に凝固物が発生したり、上記のようなクリームが発生する場合があることを、本発明者は見出した。
そこで、本発明は、凝固物及びクリームの発生を抑制することができるタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
天然ゴムラテックスと、ノニオン性界面活性剤と、有機酸とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、１４〜１９であり、
前記有機酸の含有量が、前記天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜２０質量部である、タイヤパンクシール材によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  天然ゴムラテックスと、ノニオン性界面活性剤と、有機酸とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、１４〜１９であり、
前記有機酸の含有量が、前記天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜２０質量部である、タイヤパンクシール材。
２．  前記有機酸が、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載のタイヤパンクシール材。
３．  水素イオン指数が５．０〜８．５である、上記１又は２に記載のタイヤパンクシール材。
４．  更に、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル樹脂エマルジョンを含む、上記１〜３のいずれか１つに記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤパンクシール材は、凝固物及びクリームの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、
天然ゴムラテックスと、ノニオン性界面活性剤と、有機酸とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、１４〜１９であり、
前記有機酸の含有量が、前記天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜２０質量部である、タイヤパンクシール材である。
【０００９】
なお、本明細書において、天然ゴムラテックスは、分散媒としての水を少なくとも含有し、分散質としての天然ゴムの粒子を少なくとも含有する。天然ゴムラテックスの固形分は少なくとも天然ゴムを含む。固形分はタイヤのパンクをシールする成分を少なくとも含む。天然ゴムラテックスの固形分は、天然ゴムラテックスから水を除いたものとすることができる。ただし、固形分には無機物は含まれない。エマルジョン、エマルジョンの固形分についても同様である。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
【００１０】
本発明のタイヤパンクシール材は上記の構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
タイヤパンクシール材に上記のようなクリームが発生する現象は、タイヤパンクシール材に使用される天然ゴムラテックス中の天然ゴム粒子の比重が０．９付近であることと、天然ゴム粒子の界面に蛋白質とアンモニアとが吸着していることに原因があると、本発明者は考えた。
これに対して、本発明は、特定の範囲のＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤が天然ゴム粒子の界面に吸着し、かつ、特定の酸が天然ゴム粒子のアンモニアを中和することによって、長期保管後であっても、タイヤパンクシール材の上部と下部との粘度の差がなくなる又は差が小さくなり、クリームの発生を抑制することができると本発明者は推察する。
また、上記吸着と中和によって、天然ゴムラテックスが安定化し、長期保管後であっても、タイヤパンクシール材中の凝固物の発生を抑制することができると本発明者は推察する。
以下、本発明のタイヤパンクシール材に含有される各成分について詳述する。
【００１１】
［天然ゴムラテックス］
本発明のタイヤパンクシール材に含有される天然ゴムラテックスは、特に制限されない。例えば、タンパク質が吸着した天然ゴムラテックス、脱蛋白天然ゴムラテックス挙げられる。天然ゴムラテックスはアンモニアを含んでもよい。
本発明において、天然ゴムラテックスの固形分は、タイヤパンクシール材全量中の１０〜３０質量％であるのが好ましい。
【００１２】
［ノニオン性界面活性剤］
本発明のタイヤパンクシール材に含有されるノニオン性界面活性剤は、そのＨＬＢ値が、１４〜１９である。ＨＬＢ値が１４未満である場合、保管後、タイヤパンクシール材に凝固物及びクリームが発生する場合があり、保管性能に劣る。
【００１３】
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、所定の効果により優れ、１４．５〜１８．５が好ましく、１６．５〜１８．０がより好ましい。
本発明において、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ、親水親油バランス）値は、グリフィン法によって定義される。
【００１４】
ノニオン性界面活性剤はその構造について特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のような硫酸塩などが挙げられる。
硫酸塩を形成するカチオンは特に制限されない。例えば、ナトリウムが挙げられる。
【００１５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩が挙げられる。
【００１６】
アルキル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ノニオン性界面活性剤の含有量は、所定の効果により優れ、天然ゴム粒子同士の凝集抑制に優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００１８】
［有機酸］
本発明のタイヤパンクシール材に含有される有機酸は、炭素原子を含む酸であれば特に制限されない。有機酸は例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基、リン原子を含有する基のような酸基を有することができる。なかでも、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。
酸基は、水素原子又は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
【００１９】
有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ステアリン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸のようなモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸のようなジカルボン酸；クエン酸のような３官能以上のカルボン酸が挙げられる。
なかでも、所定の効果により優れるという観点から、モノカルボン酸が好ましい。また、所定の効果により優れるという観点から、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ステアリン酸のような飽和脂肪酸が好ましい。
また、有機酸は、所定の効果により優れ、取り扱いが容易という観点から、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
有機酸の含有量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜２０質量部である。
有機酸の含有量は、所定の効果により優れ、天然ゴム粒子同士の凝集抑制に優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
［合成樹脂エマルジョン］
本発明のタイヤパンクシール材は、更に、合成樹脂エマルジョンを含有することができる。合成樹脂エマルジョンは特に制限されない。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下「ＥＶＡ」という場合がある。）エマルジョンが挙げられ、具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００２２】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンに分散質として含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位として少なくとも含む共重合樹脂を意味する。すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、モノマー単位としてエチレンおよび酢酸ビニルを含む共重合樹脂であれば、特に限定されない。
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、モノマー単位として、エチレンおよび酢酸ビニル以外に、更に、例えば、バーサチック酸ビニルエステル（ベオバ）、（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。
モノマー単位としてエチレンおよび酢酸ビニル以外を含む、３元系以上のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂が挙げられる。
なかでも、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル樹脂が好ましい。
合成樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
合成樹脂エマルジョンの固形分の含有量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明のタイヤパンクシール材は、タイヤパンクシール材が凍結することを防止できるという観点から、更に、凍結防止剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
凍結防止剤は特に制限されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン及び１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
凍結防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
凍結防止剤の含有量は、天然ゴムラテックス１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数は、所定の効果により優れるという観点から、５．０〜８．５が好ましく、５．０〜７．０がより好ましい。
本発明において、タイヤパンクシール材の水素イオン指数は、ｐＨ測定器を用いて、２３℃の条件下で測定された。
【００２７】
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、例えば、所定のノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００２８】
本発明のタイヤパンクシール材はその製造について特に限定されない。例えば、容器に天然ゴムラテックス、所定のノニオン性界面活性剤、有機酸、必要に応じて使用することができる、合成樹脂エマルジョン、凍結防止剤、添加剤、水を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて混合して製造する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のタイヤパンクシール材の粘度は３０〜４０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。本発明において、タイヤパンクシール材の粘度は、ＢＬ型粘度計、ローターＮｏ．２を用いて２０℃の雰囲気下で測定された。
【００３０】
本発明のタイヤパンクシール材は、その使用方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材は、例えば、手絞り対応タイヤ応急パンク修理液として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
第１表に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、それらを均一に混合し、各タイヤパンクシール材を製造した。
天然ゴムラテックスの量については、上段は天然ゴムラテックス全体の量であり、下段は天然ゴムラテックスの固形分の量である。ＶＥＶＡエマルジョンについても同様である。
【００３３】
＜評価＞
上記のとおり製造されたタイヤパンクシール材を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
・シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、上記のとおり製造された各タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転（１分間で１サイクル）を繰り返し、石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることによって空気漏れの有無を確認し、空気漏れがなくなるまで間欠運転を行った。
その結果、間欠運転を１〜１０サイクル繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性能が非常に優れるとして「Ａ」と評価した。
間欠運転を１１〜１５サイクル繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性能が優れるとして「Ｂ」と評価した。
間欠運転を１６サイクル以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをシール性能が劣るとして「Ｃ」と評価した。
【００３４】
・保管性能
上記のとおり製造された各タイヤパンクシール材１０００ｇを高さ２５ｃｍの容器に入れて、容器内を窒素ガスで置換し密閉して、容器を７０℃の条件下に１６８時間置く保管性能試験を行った。
【００３５】
・凝固物の発生
上記のとおり保管性能試験を行った後のタイヤパンクシール材を１００メッシュでろ過した。
タイヤパンクシール材をろ過し、ろ物として凝固物が残った場合を、タイヤパンクシール材中に凝固物があったとして、「あり」と評価した。
ろ物が何も残らなかった場合をタイヤパンクシール材中に凝固物がなかったとして、「なし」と評価した。
【００３６】
・タイヤパンクシール材の粘度
上記のとおり保管性能試験を行った後のタイヤパンクシール材を用いて、タイヤパンクシール材の上部の粘度と、タイヤパンクシール材の下部の粘度とを、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２）を用いて２０℃の雰囲気下で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
タイヤパンクシール材の上部とは、タイヤパンクシール材の表面から４〜６ｃｍの深さにある部分である。タイヤパンクシール材の下部とは、容器の底面から４〜６ｃｍの高さにある部分である。それぞれの部分からタイヤパンクシール材を抜き取った。
上部の粘度／下部の粘度が１に近いほど、クリームの発生を抑制することができ、保管性能に優れる。
【００３７】
・クリームの発生
上記のとおり保管性能試験を行った後のタイヤパンクシール材を目視で確認した。
タイヤパンクシール材にクリームが発生した場合を「あり」と評価した。
タイヤパンクシール材にクリームがなかった場合を「なし」と評価した。
【００３８】
【表１】
0006435808.tif 000002
【００３９】
【表２】
0006435808.tif 000003
【００４０】
第１表に示す各成分の詳細は次のとおりである。
・天然ゴムラテックス：Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、野村貿易社製、固形分６０質量％
・ＶＥＶＡエマルジョン：エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１０：５：８５、固形分５３質量％）
・比較ノニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１０８、花王社製、ＨＬＢ＝１２．１）
・ノニオン性界面活性剤１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１２０、花王社製、ＨＬＢ＝１３．６）
・ノニオン性界面活性剤２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１２３Ｐ、花王社製、ＨＬＢ＝１６．９）
・ノニオン性界面活性剤３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１３０Ｋ、花王社製、ＨＬＢ＝１８．１）
・有機酸１：酢酸
・有機酸２：シュウ酸
・凍結防止剤：プロピレングリコール（試薬１級、和光純薬社製）
【００４１】
第１表に示す結果から明らかなように、有機酸を含まない比較例１、２は、保管性能試験後、クリームが発生した。
ノニオン性界面活性剤を含まない比較例３は、保管性能試験後、凝固物が発生した。
ＨＬＢ値が所定の範囲を外れるノニオン性界面活性剤を含む比較例４は、保管性能試験後、凝固物及びクリームが発生した。
【００４２】
これに対して、実施例１〜６は、凝固物及びクリームの発生を抑制できた。
また、実施例１〜３を比較すると、有機酸の量が多くなるほど、保管性能試験後のタイヤパンクシール材の下部の粘度に対する上部の粘度の比率が１に近くなることが分かった。
保管性能試験後のタイヤパンクシール材の下部の粘度に対する上部の粘度の比率について、実施例２、４、５を比較すると、実施例２、５の結果が実施例４よりも１に近かった。よって、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１３．６を超える場合、凝固物及び／又はクリームの発生の抑制により優れると考えられる。
実施例２と実施例６とを比較すると、実施例２の方が、保管性能試験後のタイヤパンクシール材の下部の粘度に対する上部の粘度の比率が、実施例６よりも、１に近かった。よって、有機酸としてはモノカルボン酸がジカルボン酸よりも凝固物及び／又はクリームの発生の抑制により優れると考えられる。