(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２：１型のモンモリロナイトであって、八面体シートが２八面体であり、下記一般式（１）の組成式中に示されるｘの値が０を超えて０．１以下であるモンモリロナイトを用いて調製されることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・・・（１）
（式中、Ｍ＋はＮａ及び／又はＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか１種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか１種類以上の２価の金属イオンを表す。ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙはｘ／（（Ｍ＋＋０．５Ｍ２＋）／Ｙ２＋−１）である。）
【請求項２】
前記モンモリロナイトが膨潤性を有するモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
スメクタイト含量が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
層間の交換性陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属イオンから選ばれる１種類以上の陽イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のモンモリロナイトであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
前記モンモリロナイトを酸類で処理する工程を含んで調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の構造を有しているイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知である（例えば、特許文献１参照）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒の技術分野において、触媒活性の向上を課題とし、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も、知られている。
【０００３】
さらに、遷移金属錯体成分とモンモリロナイト成分を含むオレフィン重合用触媒において、モンモリロナイト成分の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの強度に着目した技術（特許文献５）が知られている。また、オレフィン重合用触媒成分として特定のイオン交換性層状珪酸塩を利用する技術として、イオン交換性層状珪酸塩のＸ線回折においての特徴を規定したものが開示されている（特許文献６〜７）。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造するポリオレフィン系樹脂に関する技術で、触媒成分として、２：１型層状化合物の層電荷を規定したものが開示されている（特許文献８）。
しかしながら、上記のようなこれまでの技術では、オレフィン重合用触媒成分の性能としては未だ充分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４９１３号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３９０８号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２２１５号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０７９２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イオン交換性層状珪酸塩を用いて調製される触媒成分であって、高活性に重合体を製造できる触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、高性能な触媒成分を与えるイオン交換性層状珪酸塩の構造に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すなわち、八面体シートが２八面体である２：１層を構成層として有するイオン交換性層状珪酸塩であって、四面体シートにおける同形置換量が特定範囲内にあるイオン交換性層状珪酸塩を提供し、これを触媒成分の原料として用いることにより、高活性な触媒を提供するものである。
【０００７】
ここで、「用いて調製される」とは、一般式（１）を満たすイオン交換性層状珪酸塩を原料として、又は原料の一部として用いることによってオレフィン重合用触媒成分が調製されることを意味する。調製された結果として得られるオレフィン重合用触媒成分には、一般式（１）を満たすイオン交換性層状珪酸塩の組成が変化せずに含まれていてもよいし、また、各種化学処理により一般式（１）から組成が変化したイオン交換性層状珪酸塩として含まれていてもよい。各種化学処理は後述するように、酸処理や塩類処理等が具体的に挙げられる。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、八面体シートが２八面体であり、下記一般式（１）の組成式中に示されるｘの値が０を超えて０．１以下であることを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・・・（１）
（式中、Ｍ＋はＮａ及び／又はＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか１種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか１種類以上の２価の金属イオンを表す。ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙはｘ／（（Ｍ＋＋０．５Ｍ２＋）／Ｙ２＋−１）である。）
また、本発明の第２の発明によれば、イオン交換性層状珪酸塩が膨潤性を有するイオン交換性層状珪酸塩であるオレフィン重合用触媒成分が提供され、さらに、本発明の第３の発明によれば、イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族であり、スメクタイト含量が８０％以上であるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第４の発明によれば、層間の交換性陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属イオンから選ばれる１種類以上の陽イオンであるイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒成分、及び、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４の発明のいずれかのイオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する工程を含んで調製されるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５の発明のいずれかのオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒、さらに、本発明の第７の発明によれば、上記のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、四面体シートが特定の構造をもつイオン交換性層状珪酸塩であり、このイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分の原料として用いることで、高活性にオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
１．イオン交換性層状珪酸塩
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、八面体シートが２八面体であり、下記一般式（１）の組成式中に示されるｘの値が０を超えて０．１以下である。
（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・・・（１）
Ｍ＋はＮａ及び／又はＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか1種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか1種類以上の２価の金属イオンを表す。ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙはｘ／（（Ｍ＋＋０．５Ｍ２＋）／Ｙ２＋−１）である。ただし，ｙを表す式において、Ｍ＋、Ｍ２＋およびＹ２＋は式中の元素Ｍ＋、Ｍ２＋およびＹ２＋の存在量（ｍｍｏｌ／ｇ）を指す。
【００１３】
ここで、一般式（１）において、（Ｍ＋、Ｍ２＋０．５）は層間イオンを、（Ｙ３＋２−ｙ、Ｙ２＋ｙ）は八面体シートを、（Ｓｉ４−ｘ、Ａｌｘ）は四面体シートを表しており、これは粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）６５ページに記載されている。
【００１４】
２：１型のイオン交換性層状珪酸塩は、１枚の八面体シートを２枚の四面体シートが挟んで組み合った場合のイオン交換性層状珪酸塩のことを言う。また、イオン交換性層状珪酸塩は、層間に含まれる水分子を一般式（１）に追加して示される場合もあるが、ここでは省略している。層間に含まれる水分子の量は、層間金属の種類により異なり、さらに外的環境の影響により常に変化する。そのため、ｎＨ２Ｏと記載され、定性的な量として示されることは少なく、ｎの範囲も不確定である。しかしながら、ｎの値はイオン交換性層状珪酸塩を粉体として取り扱うことが可能な範囲にあると考えることもでき、最大でも２０または１０程度であることが好ましい。
【００１５】
なおここで、本発明で規定の特性により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
一般式（１）中のｘは、四面体シート内のＡｌイオンの数を示している。四面体シートは、理想的にはＳｉイオンに４つのＯイオンが配位してＳｉＯ４四面体を形成し、このＳｉＯ４四面体が４つのＯイオンの内３つのＯイオンをとなりの四面体と共有して六角網状につながった構造をしている。しかしながら、このＳｉイオンが３価のＡｌイオンに置き換わっていることが一般的であり、この置き換わっている現象を同形置換という。そのため、ｘはＳｉＯ４四面体シート中でどれだけのＳｉイオンがＡｌイオンに同形置換されているか、つまり同形置換の量を示している。イオン交換性層状珪酸塩がオレフィン重合用触媒成分として高い性能を発現するためには、四面体シート由来のＳｉと八面体シート由来のＡｌによる構造から形成されるルイス酸部位（平面的に記すと−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−のような構造）が必要であり、またそれが強酸を示すことが好ましいと考えられる。
【００１６】
四面体シート由来のＳｉの部分がＡｌに置換されると酸化アルミ型の構造になり（平面的に記すと−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−の様な構造）、その結果として強いルイス酸部位が形成されないため低活性になると考えられる。よって、四面体シートの同形置換されている量は少ないこと、つまり組成式中のｘは小さいことで強いルイス酸点部位が形成されて高活性化し、逆にｘが大きいと低活性になると推測している。以上の考えから、ｘの小さいイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分の原料として使用すると従来のイオン交換性層状珪酸塩を使用するよりも高活性を示すことを見出し、この知見に基づき本発明に至った。ｘは小さいことが好ましく、好ましい下限は０．００１である。好ましい上限は０．１０であり、より好ましくは０．０９５であり、さらに好ましくは０．０９である。
【００１７】
次に、四面体シートの同形置換を示すｘの求め方について説明する。一般式（１）において、それぞれの原子の存在量とその数の比は、次の式２の関係にあることがわかる。
【００１８】
【数１】
0006369382.tif 000002
上記式２において、Ｍ＋はＮａまたは／およびＫイオンを表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか１種類以上を表し、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか１種類以上を表す。好ましくは、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか１種類以上であり、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか１種類以上である。より好ましくは、Ｙ３＋は３価の金属イオンＡｌ、Ｆｅのいずれか１種類以上であり、Ｙ２＋は２価の金属イオンＭｇである。具体的な元素を用いて、式２を書き換えると、次の式３となる。また、ここで示されるＳｉ成分は、一般式（１）を満たすスメクタイト中のＳｉ成分であることから、Ｓｉ（ｓ）と便宜上記載することにする。
【００１９】
イオン交換性層状珪酸塩について、蛍光Ｘ線分析から元素を定量した場合、ここで求められるＳｉは、イオン交換性層状珪酸塩全体に含まれるすべてのＳｉ成分を示している。以降このＳｉ成分の量をＳｉ（ｔ）と記す。Ｓｉ（ｔ）の中には、イオン交換性層状珪酸塩由来ではない、つまり夾雑物由来のＳｉ成分が含まれている。一方で、一般式（１）を変形することで示される式２に示されているＳｉ（ｓ）はイオン交換性層状珪酸塩の中のスメクタイト由来のケイ素成分を示している。そのため、Ｓｉ（ｔ）とＳｉ（ｓ）は区別されるものである。さらに、Ａｌ成分は、四面体シートおよび八面体シートいずれにも含まれることから、それぞれを区別するために四面体シートのＡｌ成分はＡｌ（ｑ）と記載し、八面体シートのＡｌ成分はＡｌ（ｏ）と記載する。これらを使用して、式２のＭやＹを実際の元素で表すと、次の式３が得られる。
【００２０】
【数２】
0006369382.tif 000003
ここで示される元素の量は、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光法から定量し，イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）で取り扱う。分析から求められるＡｌ成分をＡｌとすると、ＡｌとＡｌ（ｑ）、Ａｌ（ｏ）は次の式４で示される。
【００２１】
【数３】
0006369382.tif 000004
一方で、式３からは以下の式５、式６が導かれる。
【００２２】
【数４】
0006369382.tif 000005
【００２３】
【数５】
0006369382.tif 000006
さらに、式３から、以下の式７、式８が導かれる。
【００２４】
【数６】
0006369382.tif 000007
【００２５】
【数７】
0006369382.tif 000008
また、式３を変形することで、以下の式９、式１０が導かれる。
【００２６】
【数８】
0006369382.tif 000009
【００２７】
【数９】
0006369382.tif 000010
このようにして求めた式８と式１０を式４に代入することで式１２が導かれる。
【００２８】
【数１０】
0006369382.tif 000011
【００２９】
【数１１】
0006369382.tif 000012
この式１２に式６を代入することで次の式１３が導かれる。
【００３０】
【数１２】
0006369382.tif 000013
このようにして、ｘは求めることができる。一方で、ｙは式６のｘとの関係から、次の式１４が導かれる。
【００３１】
【数１３】
0006369382.tif 000014
式１４は元素を一般式（１）にあわせて、ＭやＹに置き換えると、次の式１５になる。
【００３２】
【数１４】
0006369382.tif 000015
【００３３】
以上のように、一般式（１）から求めた式１３および式１４または式１５と分析から定量した元素の量を用いることにより、ｘとｙは求めることができる。
次に、本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩の製造法について説明する。本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、天然のものに限らず、人工合成物であってもよい。具体例としては、例えば「粘土鉱物学」（白水晴雄著、朝倉書店、１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。パイロフィライト、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイトなどのクロライト、２八面体型バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト族珪酸塩。
これらは、混合層を形成していてもよい。また、多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。例えば，一般的にはベントナイトの名称もあげられる。複数の粘土鉱物の混合物である場合の主成分は、２八面体型バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト族珪酸塩であることが好ましい。また、これらの天然物を水簸により精製することがより好ましい。水簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、本発明に好ましいイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。水簸方法としては、通常用いられる水簸方法を用いることができる。本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は，水簸による不純物除去を行うことで得られる。
【００３４】
また，水簸では懸濁部と1層以上の固体沈降部に分離するが，ここから得られる懸濁部を遠心分離などによってさらに分離し，このようにして得られる懸濁部であるイオン交換性層状珪酸塩スラリーを乾燥することで得られるイオン交換性層状珪酸塩であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩スラリーの乾燥方法としては，液体分をオーブン乾燥により乾燥する方法や，噴霧造粒により乾燥する方法，ろ過等によりスラリー中の固体分と液体分を分離した後に，得られたウエットケーキ状の固体分をオーブン乾燥する方法など，乾燥方法は特に限定されない。本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は，この中でもスラリーの状態を噴霧造粒により粉体化することが好ましい。このような方法によりスメクタイト含量を８０％以上にすることが可能である。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は，ｘが０＜ｘ≦０．１である。このようなイオン交換性層状珪酸塩は，天然のものでもよく合成したものでも良い。特に合成したものである場合は，温度範囲が２００〜４５０℃，Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｈ２Ｏの混合物がそれぞれモル比でＮａ２Ｏ：ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝１〜１．５：１〜１．５：５〜７．５：１２〜１８：３０〜４０の任意の範囲にある水熱合成などによっても合成できる。このとき，Ａｌ２Ｏ３が５．５〜７であることが好ましい。このようにして，本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は製造することができる。
【００３５】
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、スメクタイト族珪酸塩であることが好ましく、さらにモンモリロナイトであることが好ましい。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、膨潤性を有するイオン交換性層状珪酸塩であることが好ましい。膨潤性を有することで水簸により好ましいイオン交換性層状珪酸塩のみを精製したイオン交換性層状珪酸塩として得ることができる。さらに、酸類による化学処理を行う場合、イオン交換性層状珪酸塩が膨潤性を有していることにより、珪酸塩が凝集しにくく均一な処理が進行しやすくなると考えられ、好ましい触媒成分として得ることができる。
【００３６】
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、スメクタイト族であることが好ましく、さらにスメクタイト成分の含量が全体に対して８０％以上であることが好ましい。スメクタイト成分の含量と同義のスメクタイト含量とは、イオン交換性層状珪酸塩中に占めるスメクタイト成分の割合のことを意味している。イオン交換性層状珪酸塩の中でどれだけスメクタイトが占めているか、その割合は次のように求める。
イオン交換性層状珪酸塩において、蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ（ｔ）は、先に述べたようにイオン交換性層状珪酸塩全体、つまり夾雑物を含んだものとして得られるものである。イオン交換性層状珪酸塩中に占めるスメクタイトの割合を表すスメクタイト含量とは、Ｓｉ（ｔ）に対するＳｉ（ｓ）の割合であり、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）％で表すことができる。Ｓｉ（ｔ）は分析から求めることができ、Ｓｉ（ｓ）は、一般式（１）から求められる式２のなかで次の式１６を用いて求めることができる。
【００３７】
【数１５】
0006369382.tif 000016
式１６を変形すると次の式１７が得られる。
【００３８】
【数１６】
0006369382.tif 000017
【００３９】
このように、Ｓｉ（ｓ）は蛍光Ｘ線分析から定量した元素の量とｘ、ｙの値から求めることができる。以上から求めることができるスメクタイト含量（Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）％）の下限は、８０％であることが好ましく、より好ましくは８２％であり、さらに好ましくは８５％である。スメクタイト含量の上限は、スメクタイトが可能な限り多量に含まれていることが好ましいため、１００％であり、より好ましくは９８％であり、さらに好ましくは９５％である。このようなイオン交換性層状珪酸塩は、先に述べたように天然の珪酸塩を水簸により精製することで得ることもできる。本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、水簸によりスメクタイト含量を調整したイオン交換性層状珪酸塩であることが好ましい。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分の原料として用いることが好ましい。
また本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、水分散径が０．０５〜０．６μｍであることが好ましい。この水分散径とは、次の方法で測定したメジアン径のことを示す。測定方法は、まず、イオン交換性層状珪酸塩を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５ｗｔ％の水分散液を調製する。これを液温が２０〜６０℃の範囲で１２時間以上放置した後、１０分間超音波処理し、この分散液をサンプルとしてレーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置ＬＡ−９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定する。
【００４０】
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分の原料として用いることが好ましく、この場合層間の交換性陽イオン（一般式（１）中のＭ）がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属イオンから選ばれる１種類以上の陽イオンであることが好ましい。交換性陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属であることがより好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇであることがさらに好ましい。層間の交換性陽イオンは、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性に関係があり、イオン交換性層状珪酸塩を膨潤させやすい陽イオンや、膨潤させて層間距離をより広げる陽イオンであることが好ましい。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分の原料として用いられることが好ましく、この場合無機酸または有機酸などの酸類で処理をしていることが好ましい。酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
【００４１】
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。四面体シートを構成する陽イオンは八面体シートを構成する陽イオンと同時には溶出せず、八面体シートの陽イオンが溶出し終わった後または、ほとんど溶出した後に、続いて溶出すると考えられる。
【００４２】
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩を用いて、酸類による処理を行うことで高活性な触媒成分を達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むイオン交換性層状珪酸塩が一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど溶出性が低い。これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
酸類で行う化学処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
【００４３】
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜３０重量％がよく、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状珪酸塩の溶媒中の濃度は、３〜５０重量％で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
【００４４】
酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０〜６５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは１７〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明に好ましい触媒成分となるイオン交換性層状珪酸塩は、得られない。
【００４５】
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００
上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。
酸類による化学処理を行った後は、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。
【００４６】
酸類による化学処理を行った後に、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示されるによる層間イオンの交換を行うことも好ましい。酸類処理後のイオン交換性層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンは、酸類由来のプロトンに交換されている。このプロトンと他の陽イオンに交換させることが本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩としては好ましい。例えば、周期表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の陽イオン、２価の金属陽イオンで構成されている化合物が好ましい。特に好ましくは、前述の陽イオンに対する陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【００４７】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、
Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等が挙げられ、
【００４８】
Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられ、
【００４９】
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
上述の塩類による化学処理は、適当な溶剤を使用しそこに処理剤を溶解させて処理剤溶液として用いても良いし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００５１】
塩類による化学処理を行った後も、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。
洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃で実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【００５２】
さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記のイオン交換性層状珪酸塩及びメタロセン遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含むものである。以下に各構成成分を詳述する。
【００５３】
２．メタロセン遷移金属化合物
本発明で使用するメタロセン遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第３〜１２族のメタロセン化合物である。第４族遷移金属のメタロセン遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物である。
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ  ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ  ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ  ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ  ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ  ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００５４】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００５５】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００５６】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるメタロセン遷移金属化合物は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００５７】
一般式（Ｉ）
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４、５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５８】
一般式（ＩＩ）
ジメチルシリレンビス（１、１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１、１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１、１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１、１′−（２−メチル−４、５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１、１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１、１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１、１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１、１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１、１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００６０】
一般式（ＩＶ）
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００６１】
一般式（Ｖ）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００６２】
一般式（ＶＩ）
エチレンビス（７、７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７、７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７、７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７、７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７、７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００６３】
さらに、これらのメタロセン遷移金属化合物は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
【００６４】
３．有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６５】
４．オレフィン重合用触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のイオン交換性層状珪酸塩、メタロセン遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物を含み、これらは必要に応じて重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。予備重合としては、オレフィンを任意の方法で接触させてもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
イオン交換性層状珪酸塩、メタロセン遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物の使用量は任意であるが、メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との比が、イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、モノマーの不存在化で行っても、モノマーの存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００６６】
（ｉ）メタロセン遷移金属化合物とイオン交換性層状珪酸塩を接触させた後に、有機アルミニウム化合物を接触する。
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、メタロセン遷移金属化合物を接触する。
（ｉｉｉ）メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、イオン交換性層状珪酸塩を接触する。
（ｉｖ）三成分を同時に接触させる。
好ましい接触方法は、イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後、未反応の有機アルミニウム化合物を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の有機アルミニウム化合物をイオン交換性層状珪酸塩に接触させ、その後、メタロセン遷移金属化合物を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１、０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。
【００６７】
イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させる（その場合、メタロセン遷移金属化合物が存在していてもよい）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させる（その場合、イオン交換性層状珪酸塩が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合のメタロセン遷移金属化合物の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましいメタロセン遷移金属化合物の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
イオン交換性層状珪酸塩１ｇにつき、メタロセン遷移金属化合物が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
【００６８】
また、本発明の触媒は、粒子性状の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６９】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００７０】
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
【００７１】
５．オレフィン重合
前記イオン交換性層状珪酸塩、メタロセン遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１、７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。
【００７２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
本発明の製造方法によって得られるオレフィン重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【００７４】
（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Ｓｉ：１９．８〜４４．２２％、Ａｌ：２．０１〜１９．４％、Ｍｇ：０．２２〜８．０％、Ｎａ：０．２１〜３．６２％、Ｆｅ：０．５３〜５．８３％。
ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。
【００７５】
（２）イオン交換性層状珪酸塩の粒径測定：
イオン交換性層状珪酸塩を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５ｗｔ％の水スラリーを調製し、一晩放置（１２時間以上）放置する。このとき、液温は２０〜６０℃の範囲にあることを確認する。この水スラリーは、１０分間超音波処理させた後、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置ＬＡ−９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径はメジアン径のことを言う。
【００７６】
（３）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
【００７７】
実施例１
１．造粒モンモリロナイト
２：１層のイオン交換性層状珪酸塩として、次の化学組成（ｍｍｏｌ／ｇ）を有するモンモリロナイト（水澤化学工業（株）「ベンクレイＫＫ」）を使用した。Ａｌ：３．６３６、Ｓｉ：１１．２２１、Ｎａ：１．２０９、Ｍｇ：１．３０４、Ｆｅ：０．３３８、Ｋ：０．０６４、Ｃａ：０．１０７。このモンモリロナイトのｘは、０．００９であり、スメクタイト含量は９３．５％であった。造粒前のモンモリロナイトを０．５ｗｔ％水スラリーで調製した際の平均粒径は、０．４４μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（２）に従う。
このモンモリロナイトを以下の条件で造粒した。
・噴霧前スラリー濃度：４ｗｔ％（濃度ｗｔ％＝粘土原料重量÷（粘土原料重量＋蒸留水重量）×１００
・噴霧前の均一化処理：ホモジナイザーを使用し、１０分間処理
・噴霧条件：大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施。運転条件は、以下の通りである。
アトマイザー回転数：２０，０００ｒｐｍ
給液量＝１．０Ｌ／ｈ
入り口温度＝２００℃
出口温度＝１２０〜９０℃
サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
【００７８】
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
上記で得られた造粒モンモリロナイトを使用してイオン交換性層状珪酸塩の酸処理を行った。撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水６４５ｇを投入し、９６％硫酸８２．９ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記１の造粒モンモリロナイトを１００．１ｇ添加後撹拌した。その後９５℃を保ちながら４８０分反応させた。この反応溶液を５００ｇの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１０００ｇの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後は、ケーキ状のまま次工程に用いた。最終洗浄後のケーキ重量は、２７４．４ｇであった。
１Ｌプラスチックビーカーで蒸留水１９３．５ｇに、硫酸リチウム水和物２７．３ｇを溶解させた水溶液を調製した。ここに先のケーキを全量加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．６Ｌの蒸留水で３回洗浄し、回収したケーキ１５１．７ｇを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、６６．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．１７９で、Ｌｉ含量が０．４２ｗｔ％であった。
【００７９】
３．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを目開き５３μｍの篩にかけ、篩通過分のみ容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。次に、内容積１Ｌのフラスコにこの乾燥モンモリロナイト９．９９ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３５ｍｌ（２５．３ｍｍｏｌ、濃度１４３．４ｇ／ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍｌに調製した。これに、ヘプタン８５ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１．５３ｍｌ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍｌ、５９９μｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。
【００８０】
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で調製した、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した。）１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）のヘプタン溶液（３０ｍＬ）を加えて、６０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、ヘプタンを追加して３３３ｍｌに調製した。
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記で調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を１５０ｍｌ抜き出した。続いてＴｉＢＡのヘプタン溶液４．１４ｍｌ（２．９６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。これにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１３ｇ含む予備重合触媒が３１．７０ｇ得られた。
【００８１】
４．プロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液５．６ｍｌ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温し、その温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２４６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、９，８４０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．１ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例２
１．造粒モンモリロナイト
２：１層のイオン交換性層状珪酸塩として、次の化学組成（ｍｍｏｌ／ｇ）を有するモンモリロナイト（水澤化学工業（株）「ベンクレイＫＫ」）を使用した。Ａｌ：３．６２５、Ｓｉ：１１．３１７、Ｎａ：１．２７８、Ｍｇ：１．２７７、Ｆｅ：０．３２６、Ｋ：０．０６５、Ｃａ：０．０７１。このモンモリロナイトのｘは、０．０３９であり、スメクタイト含量は８９．７％であった。造粒前のモンモリロナイトを０．５ｗｔ％水スラリーで調製した際の平均粒径は、０．４７μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（２）に従う。
【００８３】
このモンモリロナイトは実施例１同様に造粒した。
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
得られた造粒モンモリロナイトを使用してイオン交換性層状珪酸塩の酸処理を行った。造粒モンモリロナイト添加後の９５℃維持時間を３１５分とした以外は、実施例１同様に行った。その結果、６８．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．２１０で、Ｌｉ含量が０．４９ｗｔ％であった。
３．触媒調製
上記化学処理モンモリロナイトを１０．０ｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１０ｇ含む予備重合触媒が３１．４２ｇ得られた。
【００８４】
４．プロピレン重合
上記触媒を、予備重合ポリマーを除いた触媒量として２１．６ｍｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。その結果、２３３ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１０，７８７ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例３
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例２から得られた造粒モンモリロナイトを使用してイオン交換性層状珪酸塩の酸処理を行った。撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水９６７ｇを投入し、９６％硫酸１２３．４ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、造粒モンモリロナイトを１５０ｇ添加後撹拌した。その後９５℃を保ちながら２２０分反応させた。この反応溶液を７５０ｇの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１５００ｇの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後は、ケーキ状のまま次工程に用いた。最終洗浄後のケーキ重量は、４３９．５ｇであった。
１Ｌプラスチックビーカーで蒸留水４２４．９ｇに、硫酸リチウム水和物１６８．８ｇを溶解させた水溶液を調製した。ここに先のケーキを全量加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１５００Ｌの蒸留水で３回洗浄し、回収したケーキ４１６ｇを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、１１４．１ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．２３５で、Ｌｉ含量が０．５１ｗｔ％であった。
【００８６】
２．触媒調製
上記化学処理モンモリロナイトを１０．２ｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０１ｇ含む予備重合触媒が３１．０７ｇ得られた。
３．プロピレン重合
上記触媒を、予備重合ポリマーを除いた触媒量として２０．０ｍｇ，水素を１３５ｍＬ使用した以外は実施例２と同様に行った。その結果、２４８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１２，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
１．造粒モンモリロナイト
２：１層のイオン交換性層状珪酸塩として、次の化学組成（ｍｍｏｌ／ｇ）を有する特許文献６に使用されているモンモリロナイト（水澤化学工業（株）「ベンクレイＳＬ」）を使用した。Ａｌ：３．２８８、Ｓｉ：１１．９８３、Ｎａ：１．０６３、Ｍｇ：０．８３９、Ｆｅ：０．３５６、Ｋ：０．０６０、Ｃａ：０．２００。このモンモリロナイトのｘは、０．１８７であり、スメクタイト含量は６５．２％であった。造粒前のモンモリロナイトを０．５ｗｔ％水スラリーで調製した際の平均粒径は、０．６３μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（２）に従う。
このモンモリロナイトを実施例１同様の造粒条件で造粒した。
【００８８】
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水２２６８ｇ、９６％硫酸２９０．６ｇを混合した、硫酸水溶液を９５℃まで昇温し、そこに上記で調製した造粒モンモリロナイト３５１ｇを添加した。添加後の９５℃で３６０分間処理を継続した。反応停止に８７５ｇの蒸留水と１回の洗浄用の蒸留水を２５００ｇとした以外は、実施例１同様に行った。その結果、２５８．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．１６８で、Ｌｉ含量が０．２５ｗｔ％であった。
【００８９】
３．触媒調製
上記化学処理モンモリロナイトを９．９９ｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１６ｇ含む予備重合触媒が３１．９６ｇ得られた。
４．プロピレン重合
予備重合ポリマーを除いた触媒量として２５ｍｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。その結果、２１５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、８，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．６ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例２
１．造粒モンモリロナイト
２：１層のイオン交換性層状珪酸塩として、次の化学組成（ｍｍｏｌ／ｇ）を有する特許文献２に使用されているモンモリロナイト（クニミネ工業（株）「クニピアＦ」）を使用した。Ａｌ：４．５２２、Ｓｉ：１１．０００、Ｎａ：１．１７４、Ｍｇ：０．８６４、Ｆｅ：０．２６９、Ｋ：０．３３２、Ｃａ：０．０１３。このモンモリロナイトのｘは、０．２６０であり、スメクタイト含量は８５．１％であった。造粒前のモンモリロナイトを０．５ｗｔ％水スラリーで調製した際の平均粒径は、１．４５μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（２）に従う。
このモンモリロナイトを実施例１同様の造粒条件で造粒した。
【００９１】
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
得られた造粒モンモリロナイトを使用してイオン交換性層状珪酸塩の酸処理を行った。撹拌翼と還流装置を取り付けた０．５Ｌフラスコに、蒸留水２８１．７ｇを投入し、９６％硫酸８２．７ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記１の造粒モンモリロナイトを５０．１ｇ添加後撹拌した。その後９０℃を保ちながら３００分反応させた。この反応溶液を２５０ｇの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後５００ｇの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後は、ケーキ状のまま次工程に用いた。最終洗浄後のケーキ重量は、６７．８ｇであった。
０．５Ｌプラスチックビーカーで蒸留水７９．６ｇに、硫酸リチウム水和物２７．４ｇを溶解させた水溶液を調製した。ここに先のケーキを全量加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、５００ｇの蒸留水で３回洗浄し、回収したケーキ８４．１ｇを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２２．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．２９６で、Ｌｉ含量が０．２５ｗｔ％であった。
【００９２】
３．触媒調製
上記化学処理モンモリロナイトを９．９９ｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９９ｇ含む予備重合触媒が３０．２４ｇ得られた。
４．プロピレン重合
予備重合ポリマーを除いた触媒量として２９．８ｍｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。その結果、１６８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５，６３８ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００９３】
比較例３
１．造粒モンモリロナイト
２：１層のイオン交換性層状珪酸塩として、次の化学組成（ｍｍｏｌ／ｇ）を有するモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．「ＢＰ  Ｃｏｌｌｉｄｕａｌ  Ｃｌａｙ」）を使用した。Ａｌ：３．８５８、Ｓｉ：１１．５２０、Ｎａ：０．８３１、Ｍｇ：０．５８４、Ｆｅ：０．５３０、Ｋ：０．０３１、Ｃａ：０．０４１。このモンモリロナイトのｘは、０．１２７であり、スメクタイト含量は７８．６％であった。造粒前のモンモリロナイトを０．５ｗｔ％水スラリーで調製した際の平均粒径は、１．４４μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（２）に従う。
このモンモリロナイトを実施例１同様の造粒条件で造粒した。
【００９４】
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水１６９．１ｇ、９６％硫酸４９．９ｇを混合した、硫酸水溶液を９５℃まで昇温し、そこに上記で調製した造粒モンモリロナイト２９．７ｇを添加した。添加後の９５℃で３００分間処理を継続した。反応停止に１００ｇの蒸留水と１回の洗浄用の蒸留水を３００ｇとした以外は、実施例１同様に行った。洗浄後は、ケーキ状のまま次工程に用いた。最終洗浄後のケーキ重量は、４５．８ｇであった。
０．５Ｌプラスチックビーカーで蒸留水７６．５ｇに、硫酸リチウム水和物２２．５２ｇを溶解させた水溶液を調製した。ここに先のケーキを全量加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２００ｇの蒸留水で３回洗浄し、回収したケーキ４９．２ｇを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、１８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ａｌ（ｍｏｌ）／Ｓｉ（ｍｏｌ）が０．２２８で、Ｌｉ含量が０．２２ｗｔ％であった。
【００９５】
３．触媒調製
上記化学処理モンモリロナイトを１０．１ｇ使用した以外は、実施例１同様に行った。触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１５ｇ含む予備重合触媒が３１．９４ｇ得られた。
４．プロピレン重合
予備重合ポリマーを除いた触媒量として２５．１ｍｇ使用し、水素を１１２．５ｍＬとした以外は、実施例１同様に行った。その結果、１９６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、７，８０９ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは３．３ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
0006369382.tif 000018
【００９７】
【表２】
0006369382.tif 000019
【００９８】
表２から明らかなように，実施例１〜３と比較例１〜３を対比検討すると，本発明のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒を用いた実施例１〜３は，本発明を満たさないイオン交換性層状珪酸塩を用いた比較例１〜３よりもＭＦＲ見合いの重合活性が高く，優れたイオン交換性層状珪酸塩であることがわかる。
具体的には，実施例２と比較例２を比較することにより，一般式（１）のｘが０．０３９である（つまり、０．１よりも小さい）イオン交換性層状珪酸塩は，同じくｘが０．２６０である（つまり、０．１よりも大きな）イオン交換性層状珪酸塩よりもオレフィン重合用触媒として用いた際の活性と比較することにより本発明の優位性が分かる。すなわち、前者は１ｇからＭＦＲ１．５ｇ／１０分のポリマーが１時間に１０，７８７ｇを製造できるのに対し，後者は１ｇからＭＦＲがより高い２．９ｇ／１０分のポリマーが１時間に５，６３８ｇを製造する。このように本発明のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒ではＭＦＲが低いにもかかわらず，およそ２倍のポリマーを製造することができる。
したがって，本実験例のようにイオン交換性層状珪酸塩において，一般式（１）のｘの範囲が０を超えて０．１以下である場合，一般式（１）のｘの範囲が０．１よりも大きなイオン交換性層状珪酸塩を含むオレフィン重合用触媒よりも高活性であり，優れた結果が得られているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の特定のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されるオレフィン重合用触媒成分、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒を使用することで、重合は高活性に進行するため、効率よくポリオレフィンを製造することが可能となり、産業上、利用可能性が高い。