(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電状態におけるリチウム金属またはリチウム合金含有またはそれらからなるアノードを備えたガルバニ素子用の電解質であって、フッ素不含のセシウム塩またはルビジウム塩の群から選択される１つまたは複数の添加剤を含有し、前記電解質は１つまたは複数の有機非プロトン性溶剤、および弱配位性アニオンを有する１つまたは複数のリチウム塩を含有し、前記ＣｓまたはＲｂ含有添加剤は、０．０００１Ｍ〜０．１Ｍの濃度で含有されており、且つＣｓ（Ｃ4Ｏ8Ｂ）、Ｃｓ（Ｃ6Ｈ4Ｏ8Ｂ）、Ｒｂ（Ｃ4Ｏ8Ｂ）およびＲｂ（Ｃ6Ｈ4Ｏ8Ｂ）の群から選択される、前記ガルバニ素子用の電解質。
【請求項２】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキレートボレート、リチウムフルオロキレートボレート、リチウムキレートホスフェートおよびリチウムフルオロキレートホスフェートの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記リチウム塩がフッ素不含であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
ＣｓまたはＲｂ含有添加剤が、０．００１〜０．０５Ｍの濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
充電状態におけるリチウム金属アノードまたはリチウム合金アノード、リチウム挿入カソードまたはリチウム変換カソード、および請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解質を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】
充電状態における金属リチウムまたはリチウム合金含有またはそれらからなるアノードを備えたガルバニ素子における、１つまたは複数の有機非プロトン性溶剤、および弱配位性アニオンを有する１つまたは複数のリチウム塩を有する電解質内での０．０００１Ｍ〜０．１Ｍの濃度での、Ｃｓ（Ｃ4Ｏ8Ｂ）、Ｃｓ（Ｃ6Ｈ4Ｏ8Ｂ）、Ｒｂ（Ｃ4Ｏ8Ｂ）およびＲｂ（Ｃ6Ｈ4Ｏ8Ｂ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象はガルバニ電池用の添加剤である。
【０００２】
移動型電子機器は、独立した電源のために、繰り返し効率的に再充電可能な電池を必要とする。この目的のために、ニッケル／カドミウム蓄電池およびニッケル／金属水素化物蓄電池の他に、殊にリチウム電池が適しており、リチウム電池は最初に挙げられた系と比較して明らかに高いエネルギー密度を有する。将来的には、例えば定置用途（電力のバックアップ）並びに自動車分野におけるトラクション目的（ハイブリッド駆動または純粋な電気駆動）のためにも、大型のリチウム蓄電池が使用されるはずである。現在のところ、この目的のために、アノードとしてグラファイト含有物質が用いられるリチウムイオン電池が開発され且つ使用されている。グラファイトアノードは、充電状態において一般に化学量論組成比の限界であるＬｉＣ6に応じて、６つの炭素原子あたり１つ以下のリチウムを貯蔵（インターカレート）できる。そこから最大８．８質量％のリチウム密度が得られる。従って、前記アノード材料により、前記の電池系のエネルギー密度の望ましくない制限がもたらされる。
【０００３】
例えばグラファイトのリチウムインターカレーションアノード代わりに、原理的にリチウム金属またはリチウム金属含有合金（例えばリチウムとアルミニウム、ケイ素、スズ、チタンまたはアンチモンとの合金）もアノード材料として使用できる。それらの原理は、通常のグラファイトインターカレーションアノードと比較して、明らかにより高いリチウムの比負荷、ひいてはより高いエネルギー密度を可能にする。残念ながら、前記のリチウム金属含有系は、安全特性面で不利であり且つサイクル安定性が不足している。このことはとりわけ、リチウムが充電サイクルにおける析出に際して平面的ではなく、デンドライト状に析出する、即ち、アノード表面で針状成長が生じることと関連している。このデンドライト状に成長したリチウムはアノードとの電気的接触を失わせることがあり、そのことによって電気化学的に不活性化される、即ち、もはやアノードの容量に寄与できない、即ち、充放電容量を失う。さらには、デンドライト状のリチウム形成物はセパレータに突き刺さることがあり、そのことによって電池の電気的短絡が生じることがある。その際、短時間で放出されるエネルギーが劇的な温度上昇を引き起こし、そのことによって有機溶剤、例えば炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート）、ラクトン（例えばγ−ブチロラクトン）またはエーテル（例えばジメトキシエタン）を含有する通常は可燃性である一般的な電解質溶液が発火することがある。現在のリチウム電池は不安定なフッ素含有支持塩（ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4）を含有しているので、前記のようなことが起きた際に、さらに危険な腐食性且つ毒性の分解生成物（フッ化水素および揮発性のフッ素含有有機生成物）が生じる。この理由から、リチウム金属含有の再充電可能な電池は今のところ、小型の構造（例えばボタン電池）においてのみ製造されている。
【０００４】
パシフィック・ノースウェスト国立研究所から、リチウムデンドライトの形成を抑制できる添加剤が提案された（Ｊｉ−Ｇｕａｎｇ  Ｚｈａｎｇ，  ６  ｔｈ  ＵＳ−Ｃｈｉｎａ  ＥＶ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ、２０１２年８月２３日）。これらの添加剤はＣｓＰＦ6またはＲｂＰＦ6からなる。前記のヘキサフルオロホスフェートは水中で安定ではないことが公知である（Ｅ．Ｂｅｓｓｌｅｒ，  Ｊ．Ｗｅｉｄｌｅｉｎ，  Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．  ３７ｂ，  １０２０−５  （１９８２）。それらはむしろ、以下に従って分解する：
ＭＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＰＯＦ3＋２ＨＦ＋ＭＦ  （Ｍは例えばＣｓ、Ｒｂである）
放出されるフッ酸は毒性が強く且つ腐食性である。この理由から、ヘキサフルオロホスフェートの製造および使用は、最高の安全対策を必要とする。さらに、ＭＰＦ6含有電池の環境面で適切な廃棄物処理またはリサイクルに際して、有毒なフッ素化合物、殊にＨＦの放出を防ぐ対策をとるべきである。この対策は煩雑であり且つ使用済み電池のリサイクルを複雑にする。
【０００５】
本発明の課題は、リチウムイオンがリチウム金属として析出する際にデンドライト状のリチウム構造が形成されることを防止し、且つさらに非毒性である、即ち殊にフッ素含有毒物、例えばＨＦ、ＰＯＦ3等を生じない電解質添加剤を提供することであった。この電解質添加物は、電池用の通常の溶剤中で特定の最低溶解度０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上を有さなければならない。
【０００６】
前記課題は、フッ素不含であり、極性有機溶剤中で可溶性のナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩および／またはルビジウム塩を電解質成分（添加剤）として使用することによって解決される。前記添加剤として、殊に、一般構造１の有機ホウ酸アニオンとの、一般構造２の有機リン酸アニオンとの、および／または過塩素酸アニオン［ＣｌＯ4］３との［Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ］、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩およびＲｂ塩が適している：
【化１】
0006305413.tif 000002
【０００７】
式１、２におけるＸ、ＹおよびＺは、２つの酸素原子でホウ素原子またはリン原子に結合されるブリッジを意味し、前記ブリッジは以下から選択される：
【化２】
0006305413.tif 000003
【０００８】
Ｙ1およびＹ2は共に＝Ｏを意味し、ｍ＝１、ｎ＝０であり、且つＹ3およびＹ4は互いに独立してＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は各々、互いに独立してＯＲ（Ｒ＝１〜５個の炭素原子を有するアルキル基）、Ｈまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ1、Ｒ2であり、且つｍ、ｎ＝０または１である。
【０００９】
Ｍ＝ＲｂおよびＣｓである一般式１、２および／または３の化合物がとりわけ特に好ましい。
【００１０】
意外なことに、本発明によるフッ素不含のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩およびＲｂ塩が通常リチウム電池内で使用される有機非プロトン性溶剤、例えば炭酸エステル、ニトリル、カルボン酸エステル、スルホン、エーテル等中で比較的よく溶けることが判明した。これは予想外であり、なぜなら、大きな、弱配位性のアニオンを有する多くのＣｓ塩は、水中で比較的難溶性であることが知られているからである（Ａ．Ｎａｄｊａｆｉ，  Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １９７３，  ６８９−９６）。例えば、ＣｓＣｌＯ4の水中での溶解度は、０℃で０．８ｇ／１００ｍｌ、および２５℃で１．９７ｇ／１００ｍｌである（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ、過塩素酸セシウム）。電池において通常の溶剤中でのいくつかの独自に算出された溶解度のデータを以下の表にまとめる：
【表１】
0006305413.tif 000004
【００１１】
前記表中、略記ＢＯＢはビス−（オキサラト）ボレート（Ｃ4Ｏ8Ｂ）-、ＢＭＢはビス−（マロネート）ボレート（Ｃ6Ｈ4Ｏ8Ｂ）-、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチル−メチルカーボネート、およびＰＣはプロピレンカーボネートを表す。
【００１２】
リチウム電池用に一般的な電解質溶液中で、つまり、リチウム含有支持塩の存在下で、上記の化合物は可溶性である。意外なことに、フッ化物塩ＬｉＰＦ6の存在下で添加剤溶解度は特に高いことが判明した：
【表２】
0006305413.tif 000005
【００１３】
この溶解度の高まりについての理由は、おそらく、意外にも比較的低い温度で既に配位子の交換プロセスが起きることにある。ＮＭＲでの調査によれば、２５℃でわずかな日数のうちに既に、著しいフッ化物／シュウ酸塩の交換が起き、ＣｓＢＯＢを用いる場合、以下のとおりに式で表すことができる：
【化３】
0006305413.tif 000006
【００１４】
上記のフッ素不含添加剤を濃度０．０００１Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．００１〜０．０５Ｍで含有する電解質溶液が、充電状態におけるリチウムまたはリチウム合金含有またはそれらからなるアノードを備えたガルバニ電池内のリチウムデンドライトの形成を防止できることが判明した。本発明による添加剤は、好ましくは、リチウム／硫黄、リチウム/空気型のリチウム電池内で、または変換カソードまたは挿入カソード型のリチウム不含またはリチウムの少ないカソードと共に使用される。
【００１５】
電解質として、当業者にとってよく知られている種類のもの（液体電解質、ゲル電解質、ポリマー電解質および固体電解質）が考慮される。支持塩として、前記の製品内で可溶性であるか、または他の方法で導入可能な、弱配位性の酸化安定性アニオンを有するリチウム塩が使用される。これに該当するのは、例えばＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩（例えばＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩（例えばＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキレートボレート（例えばＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）、リチウムフルオロキレートボレート（例えばＬｉＣ2Ｏ4ＢＦ2）、リチウムキレートホスフェート（例えばＬｉＴＯＰ、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3）およびリチウムフルオロキレートホスフェート（例えばＬｉ（Ｃ2Ｏ4）2ＰＦ2）である。このリチウム塩のうち、フッ素不含のものが特に好ましく、なぜなら、フッ素の使用によって、完全にフッ素不含の電解質の毒性に関する利点および容易な取り扱いをもたらすという利点が失われるからである。
【００１６】
前記電解質は、１つのリチウム支持塩、または複数の支持塩の組み合わせを、最低０．１〜最大２．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有する。液体またはゲル状の電解質はさらに、有機非プロトン性溶剤、大抵は炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、ニトリル（アセトニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル）、カルボン酸エステル（例えばエチルアセテート、ブチルプロピオネート）、スルホン（例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメトキシエチルスルホン）、ラクトン（例えばγ−ブチロラクトン）および／またはエーテル（例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン）を含有する。
【００１７】
以下に本発明による化合物およびその製造を一般的に記載する。
【実施例】
【００１８】
１．  セシウムビス（オキサラト）ボレート（ＣｓＢＯＢ）の製造
１Ｌのガラス製丸底フラスコ内で、３８．６７ｇのホウ酸および１０．８ｇのシュウ酸二水和物を１２１ｇの水中に懸濁させた。磁気撹拌しながら、１０２．９ｇの炭酸セシウムを小分けにして添加した（ＣＯ2の発生のために強く発泡する）。添加終了後、白色の懸濁液を回転蒸発器にてまず１００℃且つ４００ｍｂａｒで蒸発させた。その後、無色の固体残留物を粉砕して、１８０℃且つ２０ｍｂａｒで３時間、完全乾燥させた。
【００１９】
収量：  １９７．３ｇ  無色の粉末（理論値の９７％）
Ｃｓ含有率：  ４１．０％
δ11Ｂ＝７．４ｐｐｍ（ｄ6ｄｍｓｏ中の溶液）
熱安定性：  ２９０℃（Ａｒ流の下での熱重量分析実験における熱分解の開始）。
【００２０】
２．  ＣｓＢＯＢ含有フッ素不含電解質溶液の製造
Ａｒ充填グローブボックス内で、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（１：１、質量／質量）中の１１質量％のＬｉＢＯＢ溶液  １０ｇと、ＣｓＢＯＢ  ０．３２ｇとを混合し、２４時間磁気撹拌した。その後、懸濁液を膜ろ過（０．４５μｍのＰＴＦＥ）によって透明にろ過する。
【００２１】
電解質溶液中のＣｓ含有率（ＦＥＳ）：  ０．０５質量％。
【００２２】
３．  ＣｓＣｌＯ4含有電解質溶液の製造
Ａｒ充填グローブボックス内で、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（１：１、質量／質量）中の１０質量％のＬｉＰＦ6溶液  １０ｇと、ＣｓＣｌＯ4  ０．４７ｇとを混合し、２４時間磁気撹拌した。その後、懸濁液を膜ろ過（０．４５μｍのＰＴＦＥ）によって透明にろ過する。
【００２３】
電解質溶液中のＣｓ含有率（ＦＥＳ）：  ０．０７質量％。