(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタクロロトリシラン、及び／又は高級ポリクロロシランを製造する方法において、
ａ）プラズマ反応器中に存在し、かつＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、又はこれらのシランの混合物を含有し、かつ水素を含まない気体中で、低温プラズマを、基底周波数ｆgの交流電圧により励起し、ここでヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、高級ポリクロロシラン、並びにＳｉＣｌ4、及びＨＳｉＣｌ3を含有する生成混合物が得られ、
ｂ）プラズマからの生成混合物を、冷却器（真空容器を備える凝縮器）へと圧送し、最大０℃の温度に冷却し、ここで成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、及び／又は高級ポリクロロシランが冷却器内で凝縮され、
ｃ）これらの成分を蒸発器（エバポレータ）に送り、該蒸発器で蒸発させ、引き続き、工程ａ）の低温プラズマに返送し、同時に
ｄ）返送されなかった高級ポリクロロシラン、及び工程ｂ）で得られたヘキサクロロジシラン及びオクタクロロトリシランの少なくとも一部をそれぞれ回収容器に集め、この工程で得られた塔底混合物を、
ｅ）蒸留し、ここでヘキサクロロジシランが引き抜かれ、かつ工程ａ）の低温プラズマへと送られ、
ｆ）蒸留の後に残る、オクタクロロトリシランと高級ポリクロロシランとの混合物を集める、
前記製造する方法。
【請求項２】
前記気体における温度を、−６０〜２００℃の範囲に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｃ）において、プラズマ反応器における温度と、蒸発器における温度を、同一に調整する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において前記プラズマに、繰り返し周波数ｇを有する少なくとも１つの電磁パルスを結合させ、その電圧成分は、立ち上がりエッジにおけるエッジ急峻度が１０Ｖｎｓ-1〜１ｋＶｎｓ-1であり、パルス幅ｂが５００ｎｓ〜１００μｓである、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
交流電圧の基底周波数ｆgが、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚであり、
繰り返し周波数ｇが０．１〜５０ＭＨｚであり、
振幅が１〜１５ｋＶppである、
ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プラズマに結合された電磁パルスに、同じ繰り返し周波数を有する少なくとも１つのさらなる電磁パルスを重ね、両方のパルス、若しくは少なくとも２つのパルスが、相互に１〜１０００のデューティ比にあることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの電磁パルスが、パルス安定器によって、電流印加又は電圧印加と結合されていることを特徴とする、請求項４から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、真空容器における圧力を、１〜１００００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲にある少なくとも１つの値に調整することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、温度を−６０〜０℃の範囲に調整する、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記気体が、希ガス又は窒素から選択されるさらなる気体を少なくとも１種含有する、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法を実施するための装置において、
該装置が、低温プラズマを発生させるプラズマ反応器（Plasma reactor）、冷却器（真空容器を有する凝縮器）、蒸発器（エバポレータ）、回収容器（塔底部）、及び蒸留塔（Distillation Column）を有し、
ここで前記プラズマ反応器の入口は、成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、及び高級ポリクロロシランの一部の返送部、並びに前記蒸留塔から抜き出されたヘキサクロロジシランの返送部と接続していることを特徴とする、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランを低温プラズマにさらし、オクタクロロトリシラン及び高級ポリクロロシランへと変換されないクロロシランをプラズマに返送することによって、モノマーのクロロシランから、オクタクロロトリシラン及びポリクロロシランを製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
従来技術から、ポリクロロシランを製造するための方法が公知である。そこで独国特許出願公開第１０２００６０３４０６１  Ａ１号明細書は、ポリシランを製造するための、四塩化ケイ素と、水素との反応を開示している。水素の存在下で変換するため、製造されたポリシランは、水素を含有している。プラントを連続的な稼働で維持可能にするため、テトラクロロシランは、水素に対して過剰で添加される。さらに、ここで開示されたプラントは構造が複雑であり、ポリシラン混合物の製造しか可能にならない。ポリシランの分子量増大は、直列に接続された複数の反応器及び高周波発生器によってのみ、達成できる。直列に接続された各プラズマ反応器を通り抜けた後、各プラズマ反応器に応じて、ポリシランの分子量が増大する。ここで開示された方法は、分解せずに気相に移行可能な化合物の製造に限定されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第１２６４７９８  Ａ１号明細書は、多結晶シリコンを製造する際に、ヘキサクロロジシランを含有する副生成物の後処理法を開示している。
【０００４】
また、米国特許第４５４２００２号明細書及び国際公開第２００９／１４３８２３  Ａ２号は、四塩化ケイ素と水素から出発して、プラズマ化学によりポリクロロシランを製造する方法を開示している。製造条件によって、水素を含有するポリクロロシランが得られる。国際公開第２００９／１４３８２３  Ａ２号によれば、水素含有高分子ポリクロロシランの混合物が得られる。ポリクロロシラン中に含有される四塩化ケイ素は、さらに使用する前に、コストをかけて蒸留により真空で除去しなければならない。従来技術で特に不利となるのは、気体状水素の存在下で、ポリクロロシランを製造する必要があることである。これによって、材料及びプラントの安全性について、非常に高い安全基準が課される。
【０００５】
通常、気体混合物を一連のプラズマ反応器に通すことによって、オクタクロロトリシラン（本発明の範囲では、「ＯＣＴＳ」と略す）、及び高級ポリクロロシランが生成する。いずれかのプラズマを通じた各経路において、気体混合物の平均分子量が増大する。
【０００６】
よって本発明の課題は、工程ガスとして水素を用いなくてよい、よりコストの低い、従って経済的な、高純度〜超高純度のオクタクロロトリシランの製造方法を提供することであった。
【０００７】
意外なことに、気体混合物の一部を返送し、新たに変換させるプラズマ反応器のみを使用することによって、コストが簡素化される。
【０００８】
本発明の範囲において「ポリクロロシラン」とは、シラン分子が少なくとも２個のケイ素原子と、２個超の塩素原子を有するシランであると理解され、「高級ポリクロロシラン」とは、シラン分子がケイ素原子を３個超と、塩素原子を少なくとも３個有するシランであると理解される。ヘキサクロロジシラン（本発明の範囲では、「ＨＣＤＳ」と省略する）、及びオクタクロロトリシラン（「ＯＣＴＳ」と省略）は、ポリクロロシランの一例である。デカクロロテトラシラン（「ＤＣＴＳ」と省略）、ドデカクロロペンタシラン（「ＤＣＰＳ」と省略）、及びこれらの異性体構造は例えば、高級ポリクロロシランの一例である。
【０００９】
本発明の対象は、ＯＣＴＳ及び／又は高級ポリクロロシランの製造方法であり、この方法の特徴は、以下の点にある：
ａ）プラズマ反応器中に存在し、かつＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、又はこれらのシランの混合物を含有する気体中で、低温プラズマを、基底周波数ｆgの交流電圧により励起し、ここでヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、高級ポリクロロシラン、並びにＳｉＣｌ4、及びＨＳｉＣｌ3を含有する生成混合物が得られ、
ｂ）プラズマからの生成混合物を、冷却器（真空容器を備える凝縮器）へと圧送し、最大０℃の温度に冷却し、ここで成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、及び／又は高級ポリクロロシランが冷却器内で凝縮され、
ｃ）これらの成分を蒸発器（エバポレータ）に移し、該蒸発器で蒸発させ、引き続き、工程ａ）の低温プラズマに返送し、同時に
ｄ）返送されなかった高級ポリクロロシラン、及び工程ｂ）で得られたヘキサクロロジシラン及びオクタクロロトリシランの少なくとも一部をそれぞれ回収容器に集め、この工程で得られた塔底混合物を、
ｅ）蒸留し、ここでヘキサクロロジシランが引き抜かれ、かつ工程ａ）の低温プラズマへと送られ、
ｆ）蒸留の後に残る、オクタクロロトリシランと高級ポリクロロシランとの混合物を集める。
【００１０】
この方法によって意外なことに、良好な収率でモノマーのクロロシランが、低温プラズマ中で変換されて、高純度〜超高純度のＯＣＴＳ、及び高級ポリクロロシラン、例えばＤＣＴＳ、及びＤＣＰＳになる。
【００１１】
本発明による方法の特に大きな利点は、製造されるオクタクロロトリシラン、及び高級ポリクロロシランを直ちに、すなわちさらに精製せずに、太陽電池のケイ素品質又は半導体品質を有する高純度のシリコン層を堆積させるために、使用できることである。本発明により製造されるオクタクロロトリシランは、好適には当業者に慣用の検出限界の範囲において、水素原子、及び／又は水素原子を含有するモノマーのクロロシラン及び／又はポリクロロシランを含まない。オクタクロロトリシランが水素を含まないとは、オクタクロロトリシランの水素原子含分が、１×１０-3質量％未満、特に１×１０-4質量％未満、さらに好ましくは１×１０-6質量％未満から、実質的な検出限界である１×１０-10質量％である場合を言う。水素原子含分を測定するための好ましい方法は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、又はＣＮＨ分析であり、好適には、さらに以下に挙げる元素による合計不純物特性を測定するためのＩＣＰ−ＭＳと組み合わせて行う。
【００１２】
本方法のさらなる利点は、水素キャリアガス、またさらなる触媒を使用しなくてよいことである。よって本方法において、モノマーのクロロシラン、又はモノマーのクロロシランの混合物を、低温プラズマ中でオクタクロロトリシランに変換することができ、ここでさらなる水素含有化合物、特に水素は、添加する必要が無い。
【００１３】
本方法の特別な利点は、超高純度テトラクロロシラン（ＳＴＣeg）から、好適には超高純度テトラクロロシランと超高純度トリクロロシラン（ＴＣＳeg）との混合物から出発して、生成物（例えばＯＣＴＳ、ＤＣＴＳ、ＤＣＰＳ）を半導体品質で製造可能なことである。
【００１４】
本方法を、以下で詳細に説明する。
【００１５】
工程ａ）に続いて、得られた生成混合物は、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、及び／又は高級ポリクロロシランを含有する。この混合物はさらに、ＨＣｌを含有することができる。生成混合物は、工程ｂ）において、凝縮器（コンデンサ）で凝縮される。凝縮器は真空ポンプと接続しており、この真空ポンプによって、プラズマ反応器における絶対圧が調整される。
【００１６】
凝縮の際に、ＨＣｌガスが一段階で分離され、このＨＣｌガスによって、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4の痕跡量を飛沫同伴することができる。飛沫同伴されるＴＣＳ及びＳＴＣの量は、工程ｂ）で冷却される目標温度、また真空ポンプにより生じる絶対圧に依存している。工程ｂ）に続いて、凝縮された成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ＨＣＤＳ、ＯＣＴＳ、及び高級ポリクロロシランを含有する凝縮混合物を、蒸発器（エバポレータ）に送る、好適には圧送する。
【００１７】
これらの成分を液体として、凝縮器から蒸発器へと供給することが有利であり得る。このような供給により、蒸発を行う薄膜を生成させることができる。蒸発のために調整する温度、及び蒸発器内で調整する絶対圧に応じて、プラズマ反応器へと送られるＨＣＤＳ及びＯＣＴＳの割合は変わる。
【００１８】
ＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、及びＨＣＤＳをできるだけ多量に蒸発させ、低温プラズマへと返送することが好ましい。凝縮体の混合物を、相応する稼働圧におけるＨＣＤＳの蒸発温度にするのが、さらに好ましい。これはつまり、未反応のＴＣＳ量とＳＴＣ量、及びできるだけ多量のＨＣＤＳを蒸発させるためには、例えば１００℃の温度で、圧力が少なくとも３００ｍｂａｒ（絶対圧）であるということである。蒸発器からの蒸気は、工程ａ）の低温プラズマへと返送する。
【００１９】
蒸発器は好適には、一段階の蒸発管として、例えば加熱管、短路蒸発器、又は薄膜蒸発器として実施されている。
【００２０】
本発明による方法において蒸気の温度は、−６０〜２００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲に調整することができる。
【００２１】
好適には工程ｃ）において、プラズマ反応器における温度と、蒸発器における温度を、同一に調整することができる。プラズマ反応器における温度と、蒸発器における温度はそれぞれ、３００ｍｂａｒ（絶対圧）で８０〜１２０℃の範囲で同一に調整することが、特に好ましい。極めて特に好ましいのは、１００〜１２０℃の範囲である。この同一に調整した温度の選択範囲では、この方法において循環されるＨＣＤＳの割合が、意想外に高い。この非比例的な性質は、表１に示してある。
【００２２】
工程ｂ）で生成する混合物の成分は基本的に凝縮された形で返送され、蒸発後に得られるＴＣＳ、ＳＴＣ、ＨＣＤＳ、及び高級ポリクロロシランの蒸気は、気体状でプラズマ反応器の入口へと返送される。
【００２３】
本発明による方法において、好適には工程ｃ）において、成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、及び高級ポリクロロシランは、液状で添加することができる。しかしながら供給された成分、特に高級ポリクロロシランが気体状であるためには、プラズマ反応器に到達する前にこれを蒸発させる必要がある。これにより、添加成分の蒸発器への供給が有利となり、この蒸発器は好適には、流下薄膜式蒸発器ユニットとして構成されていてよい。
【００２４】
工程ａ）では、低温プラズマを用いる。低温プラズマは、非等温的なプラズマに基づく電気プラズマ物質変換を励起することによって、プラズマ反応器で生成される。このプラズマについては、高い電子温度Ｔe≧１０4Ｋ、及び相対的に低い気体温度ＴG≦１０3Ｋが特徴的である。化学的なプロセスに必要な活性化エネルギーは、主に電子の衝突によって起こり、このプロセスは、「電気プラズマによる物質変換」であると理解される。典型的な低温プラズマは例えば、グロー放電、ＨＦ放電、ホローカソード放電、又はコロナ放電により発生させることができる。低温プラズマ、及び均質なプラズマ触媒作用の定義は、該当の専門文献で指摘されており、それは例えば、「Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung; Autorenkollektiv」、Carl Hanser Verlag, Muenchen/Wien; 1984, ISBN 3-446-13627-4に記載されている。
【００２５】
本発明による工程ｃ）及びｅ）では、ヘキサクロロジシランを、プラズマ反応器へと返送する。これにより、高純度、又は超高純度のＯＣＴＳ、及び高級ポリクロロシランの収量が向上する。超高純度のクロロシラン、特に超高純度のＯＣＴＳは、後述する元素による不純物を合計で、５０質量ｐｐｍ以下〜０．００１質量ｐｐｔ含有し、４０質量ｐｐｍ以下〜０．００１質量ｐｐｔであるのが好ましい：
Ａ．  アルミニウム１５質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｂ．  ホウ素５質量ｐｐｔ以下〜０．０００１質量ｐｐｔ、
好ましくは３質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔの範囲、及び／又は
Ｃ．  カルシウム２質量ｐｐｍ以下、
好ましくは２質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｄ．  鉄５質量ｐｐｍ〜０．０００１質量％ｐｐｔ、
好適には０．６質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｅ．  ニッケル５質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、
好適には０．５質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｆ．  リン５質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、
好適には３質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｇ．  チタン１０質量ｐｐｍ以下、
２質量ｐｐｍ以下、
好適には１質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、
さらに好適には０．６質量％ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、
さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｈ．  亜鉛３質量ｐｐｍ以下、
好ましくは１質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、
さらに好ましくは０．３質量ｐｐｍ〜０．０００１質量ｐｐｔ、及び／又は
Ｉ．  炭素、
ここで炭素の濃度は、当業者に公知の測定法の範囲で通常の検出限界が求められる。
【００２６】
上記元素による合計不純物量の測定は、好適にはＩＣＰ−ＭＳによって行う。この工程は総じて、オンライン分析により連続的に観察することができる。必要とされる純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによって、又は抵抗の測定、及び／又はＧＤ−ＭＳによって、Ｓｉの堆積後に検査することができる。
【００２７】
高価で不活性な希ガスの添加を省略できることも、同様に利点である。或いはまた、飛沫同伴ガス、好適には圧力下にある不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、その他の希ガス、又はこれらの混合物を添加することができる。この気体はつまり、希ガス及び窒素から選択されるさらなる気体を少なくとも１種含有することができ、この気体は好適には、窒素である。
【００２８】
本方法のさらなる利点は、任意で超高純度のヘキサクロロジシラン、超高純度のデカクロロテトラシラン、及び／又はドデカクロロペンタシランの割合を僅かに有し、かつ半導体産業の要求に優れて対応する超高純度オクタクロロトリシランを選択的に製造できることである。
【００２９】
ＯＣＴＳ生成への、本発明による方法の選択性は、以下の任意手段によってさらに改善させることができる。
【００３０】
工程ａ）で基底周波数ｆgの交流電圧により励起される低温プラズマには、繰り返し周波数ｇを有する少なくとも１種の電磁パルスを結合させることができ、その電圧成分は、立ち上がりエッジにおけるエッジ急峻度が１０Ｖｎｓ-1〜１ｋＶｎｓ-1であり、パルス幅ｂが５００ｎｓ〜１００μｓである。
【００３１】
本発明によるプラズマ処理を行う稼働圧は、１〜１００００ｍｂａｒ（絶対圧）、好適には１００〜８００ｍｂａｒ（絶対圧）である。使用する気体混合物は好適には、−４０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１２０℃、極めて特に好ましくは１００〜１２０℃の温度にする。
【００３２】
パッシェンの法則によれば、プラズマ放電のための火花電圧は、実質的にｐ×ｄの積の関数であり、ここでｐはガス圧力であり、ｄは電極間距離である。本発明による方法のためにこの積は０．００１〜３００ｍｍ×ｂａｒ、好適には０．０１〜１００ｍｍ×ｂａｒ、特に好ましくは０．０５〜１０ｍｍ×ｂａｒ、とりわけ０．０７〜２ｍｍ×ｂａｒの範囲にある。放電は、１〜１０００ｋＶという様々な交流電圧及び／又はパルス電圧により励起できる。電圧の高さは、当業者に公知の方法で、放電配置構成のｐ×ｄの値の他に、工程ガス自体にも依存する。特に適切なのは、高いエッジ急峻度と、反応器の放電空間全体における放電の同時形成を可能にするパルス電圧である。
【００３３】
交流電圧、及び／又は結合される電磁パルスの時間的な経過は、長方形、台形、パルス状、又は、それぞれの時間的な経過から構成された部分であってよい。交流電圧、及び結合される電磁パルスは、時間的な経過のあらゆる形で構成されていてよい。
【００３４】
交流電圧の基底周波数ｆgは本発明による方法において、１Ｈｚ〜１００ＧＨｚ、好ましくは１Ｈｚ〜１００ＭＨｚの範囲にあり得る。基底周波数に添えられる電磁パルスの繰り返し周波数ｇは、０．１Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは５０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの範囲で選択できる。このパルスの振幅は、１〜１５ｋＶpp（kV peak to peak）、好ましくは１〜１０ｋＶpp、特に好ましくは１〜８ｋＶppで選択できる。
【００３５】
このパルスは、当業者に公知のあらゆる形を有することができ、それは例えばくぼみ、長方形、三角形、又はこれらの組み合わせである。特に好ましい形状は、長方形又は三角形の形状である。
【００３６】
ＯＣＴＳ、及び高級ポリクロロシランへと本発明による方法の選択性をさらに上昇させることは、プラズマに結合された電磁パルスにおいて、同じ繰り返し周波数を有するさらなる電磁パルスを少なくとも１つ重ねることにより、又は両方のパルス、若しくは少なくとも２つのパルスが、相互に１〜１０００のデューティ比にあることにより、達成できる。矩形の形状を有する両方のパルスは好ましくは、それぞれ１０というデューティ比、及びできるだけ高いエッジ急峻度を有するように選択する。エッジ急峻度が高ければ高いほど、その分、収率が高い。パルスの振幅は、１〜１５ｋＶpp、好ましくは１〜１０ｋＶppで選択できる。
【００３７】
選択性は、繰り返し周波数により上昇する。これは例えば、基底周波数ｆgの１０倍であり得る。
【００３８】
本発明による方法では、１つ以上の電磁パルスを、パルス安定器により、電流印加又は電圧印加と結合することができる。パルスに電流を印加する場合、より大きなエッジ急峻度が得られる。
【００３９】
本発明による方法のさらなる態様では、パルスを当業者に公知の方法で、周期的に同期させずに、一過性で同期せずに、結合させることもできる。
【００４０】
本発明による方法のさらなる態様では、反応器に管型誘電材料を供給することができ、これにより反応空間における不均一なフィールド、ひいては制御できない反応が回避される。反応器管の直径対その長さの比は好適には、管が５０個の場合、３００ｍｍ／７００ｍｍである。容量が低い誘電材料を有する反応器と、抵抗が高く、広帯域で印加される安定器が１つのユニットを形成することが、さらに好ましい。
【００４１】
本発明による方法では、反応器内で、スペーサによって不活性材料から隔てられ、距離が保たれた管を使用することができる。このようなスペーサにより、管の完成許容差が解消されると同時に、反応器内での可動性が最小化される。
【００４２】
本発明による方法において、ｋ値が低い材料製のスペーサを使用することが、同様に有利であり得る。特に好ましくは、当業者に公知のテフロン（Teflon）を使用できる。
【００４３】
本方法の工程ｂ）において真空容器内の圧力を、１ｍｂａｒ（絶対圧）〜１０００ｍｂａｒ（絶対圧）に調整することが、さらに有利であり得る。低圧には、低温プラズマが形成するフィラメントが少なく、これによりプラズマが均質になるという利点がある。プラズマが均質であればあるほどその分だけ、ケイ素固体物質の生成量が、本方法において少なくなる。１〜６００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力では、固体物質が全く得られないか、又はケイ素固体物質の割合が特に少ない。
【００４４】
さらに、工程ｂ）において温度を−６０℃〜０℃の範囲に調整することが、有利であり得る。好適には本方法の工程ｂ）において、プラズマ反応器から生じる混合物全体を凝縮させる。この気体混合物を冷却して、凝縮温度にする。例えば３００ｍｂａｒ（絶対圧）では、トリクロロシラン（ＴＣＳ）の沸点は、０℃である。このため、凝縮容器における温度は、０℃以下に冷却する。
【００４５】
本発明による工程ｃ）及びｅ）では、ヘキサクロロジシランを、当業者に慣用の測定精度の範囲内で、好適には完全にプラズマ反応器に返送し、ＯＣＴＳ及び高級ポリクロロシランの収量を、さらに向上させる。
【００４６】
同様に本発明の対象は、本発明による方法を実施するための装置及び／又はプラントである。装置の一実施形態が、図１に概略的に示されている。冷却器は、当業者に公知のやり方で、真空容器を有する凝縮器として実施されている。
【００４７】
低温プラズマを発生させるプラズマ反応器（Plasma reactor）には、冷却器（真空容器を有する凝縮器）、蒸発器（エバポレータ）、及び蒸留塔（Distillation Column）が配置されている。蒸発器には、回収容器（塔底部）がつながっている。本発明による方法の工程ｄ）で得られ、回収容器で集めた塔底混合物は、蒸留塔（Distillation Column）で蒸留する。プラズマ反応器の入口は、成分のＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、及び高級ポリクロロシランの一部の返送部、並びに蒸留塔から抜き出したヘキサクロロジシランの返送部と接続している。
【００４８】
本発明による方法を、以下で実施例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＯＣＴＳ及び高級ポリクロロシランの製造図である。
【００５０】
例：返送されるＨＣＤＳ、ＯＣＴＳ、及び高級ポリクロロシランの量に対する、プラズマ反応器及び蒸発器における温度の影響。
【００５１】
ＳｉＣｌ4、及びＨＳｉＣｌ3から成る気体を有し、１５個の管を備えるプラズマ反応器で、低温プラズマを、WEDECO EFFIZON（登録商標）Generator（SWO-GSOシリーズのオゾン発生器）により、基底周波数ｆgが９２７Ｈｚの交流電圧で励起し、デジタル式オシロスコープ（Agilent社のDSO1022A型）、及び高電圧センサヘッド（PMK社のPHV4002-3）で測定した。ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、高級ポリクロロシラン、及び冒頭で使用したシランの混合物が得られた。これらの混合物を、プラズマから冷却器へと圧送し、０℃の温度に冷却し、ここでＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、及び高級ポリクロロシランが冷却器で凝縮した。混合物の一部は、蒸発器（エバポレータ）を介して、低温プラズマへと返送した。返送されなかった高級ポリクロロシランの残分、及びヘキサクロロジシランの一部、及びオクタクロロトリシランを、回収容器に集めた。こうして得られた塔底混合物を蒸留し、ここでヘキサクロロジシランを抜き出し、低温プラズマへと返送した。蒸留後に残存する混合物は、オクタクロロトリシラン、及び高級ポリクロロシランを含有し、回収容器に集めた。
【００５２】
真空容器内の圧力は、３００ｍｂａｒ（絶対圧）であった。
【００５３】
本発明の範囲内において、「ｇ／ｍ2ｈ」という単位を有する記載は、１時間あたり、かつ低温プラズマを発生させる電極の表面積の平方メートルあたりに発生する１種以上のシランの質量を意味する。
【００５４】
表１は、本発明による方法を実施する間に測定した、２（Ｓｉ＝２）、３（Ｓｉ＝３）、４（Ｓｉ＝４）、及び／又は５（Ｓｉ＝５）個のケイ素原子を有するシランの質量を、蒸発器で調整した温度（℃）との関連で示すものである。これらの量を秤量し、ガスクロマトグラフィーによる割合で調節した。さらに、２個以上のケイ素原子を有するシランの質量の合計を記入した（ΣＳｉ＞２）。
【表１】
0006272939.tif 000002
【００５５】
例ａ：高収率での、ＨＣＤＳ及びＯＣＴＳの製造。
蒸発器及びプラズマ反応器において、温度を８０℃に調整した。
以下のシラン濃度が、循環流内で見出された。
【００５６】
Ｓｉ＝２のシラン  ０．５質量％未満、Ｓｉ＝３のシラン  ０．１質量％未満
Ｓｉ＝２：  １９０ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝３：  ９７ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝４：  ４３ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝５：  １３ｇ／ｍ2ｈ。
【００５７】
例ｂ：高収率での、ＯＣＴＳ及びＤＣＴＳの製造
例ａと同じように、ただし蒸発器及びプラズマ反応器において、温度を１２０℃に調整した。以下のシラン濃度が、循環流内で見出された。
【００５８】
Ｓｉ＝２のシラン  約６質量％、Ｓｉ＝３のシラン  約１質量％
Ｓｉ＝２：  ９５ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝３：  ９１ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝４：  ９５ｇ／ｍ2ｈ
Ｓｉ＝５：  ４４ｇ／ｍ2ｈ。
【００５９】
異なる温度での比較により、プラズマ反応器及び蒸発器において同一に調整した温度が６０℃から１２０℃に上昇した場合、２個以上のケイ素原子を有するシラン（ΣＳｉ＞２）の生成質量は、１１２ｇ／ｍ2ｈから２２６ｇ／ｍ2ｈへと上昇し、その一方で同時に、ＨＣＤＳの質量は、１８２ｇ／ｍ2ｈから５４ｇ／ｍ2ｈへと低下した。
【００６０】
さらに、約１００℃〜１４０℃の温度の範囲では、生成され、返送されるＨＣＤＳにより形成されたＨＣＤＳ循環において、循環するＨＣＤＳの質量パーセント割合が、６質量％に上昇したことが判明した。６０〜１００℃という温度範囲では、この割合が０．５質量％未満であったことと比較されたい。
【００６１】
さらに、圧力の変化により、プラズマでの滞留時間、プラズマの均質性、並びに蒸発器で必要となる温度が、影響を受けたことが観察された。特定の理論と結びつけるつもりはないが、発明者らは以下のように推測している：
（１）圧力により、気体における速度分布と、プラズマ反応器における滞留時間が変わる。圧力が高くなると、プラズマ帯域における滞留時間もより長くなる。これにより、高級ポリクロロシランの生成及び／又は選択性が向上する。
（２）他方、プラズマは比較的高圧では、より多くのフィラメントを形成する。これによって、より多くのケイ素固体物質の生成につながる。
（３）比較的高圧では、製造するＨＣＤＳ量を循環に送るために、蒸発器においてより高い温度を調整することができ、これによって熱による負荷、及び高級ポリクロロシランの分解につながることがある。
【図１】
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