(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成として８０質量％（Ｍａ％）を超えるクロム、２〜２０質量％の鉄、０〜５質量％のドーパント、及び、０〜２質量％の酸素を含有する複数の粒子からなる粉末又は粉末顆粒であって、９５質量％を超えるクロム含有量を有しクロム含有粒子を形成するクロム豊富な領域を少なくとも部分的に有する粉末又は粉末顆粒において、該クロム含有粒子が、少なくとも部分的に、細孔を有することを特徴とする粉末又は粉末顆粒。
【請求項２】
前記クロム含有粒子が、ＡＳＭハンドブックによる分類に従って、少なくとも部分的に、多孔状と分類されることを特徴とする請求項１に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項３】
前記クロム含有粒子が、定量的画像解析法による測定で２０体積％を超える平均空隙率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項４】
前記クロム含有粒子が、レーザー回折法による測定で２０μｍを超える粒径ｄ５０を有し、ＢＥＴ法による測定で０．０５ｍ２／ｇを超える表面積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項５】
前記細孔が、少なくとも領域により、開孔であるか架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項６】
前記粉末又は粉末顆粒が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項７】
前記粉末又は粉末顆粒が、０．００２〜２質量％の酸素を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項８】
前記粉末又は粉末顆粒が、鉄含有量が６０質量％を超える鉄豊富な領域を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項９】
前記鉄豊富な領域が、少なくとも部分的に、鉄含有粒子を有していることを特徴とする請求項８に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１０】
前記鉄豊富な領域が、非結合の鉄／元素状の鉄及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状を有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１１】
前記鉄豊富な領域が、前記クロム含有粒子の細孔に少なくとも部分的にインターカレートされていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１２】
前記鉄豊富な領域が、前記クロム含有粒子に、拡散結合を介して少なくとも部分的に結合していることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１３】
前記ドーパントが少なくとも部分的に、酸化物として、粒子の形状で存在することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１４】
前記ドーパントが、「クロム含有粒子中にインターカレートされている形状」及び「クロム含有粒子の表面に析出されている形状」からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状で存在することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１５】
前記クロム豊富な領域が、ＥＮ  ＩＳＯ  １４５７７−１による４ＧＰａ以下の平均ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５／５／１／５を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１６】
前記粉末又は粉末顆粒が、レーザー回折法に依って測定して、１０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍを満たす粒子サイズ／顆粒サイズｄ５０を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒。
【請求項１７】
部品の粉末冶金による製造のための、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒の使用。
【請求項１８】
１，１００℃〜１，５５０℃において、酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのクロム含有化合物を、炭素源及び水素を、少なくとも部分的に、順に存在させて、還元することからなることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粉末又は粉末顆粒の製造方法。
【請求項１９】
前記ドーパントが、還元前に、クロム含有化合物と混合されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
６０質量％を超える鉄含有量を有する鉄含有粒子が還元後に添加されることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粉末又は粉末顆粒が、前記鉄含有粒子の添加後に、４００℃＜Ｔ＜１，２００℃の温度Ｔでアニールされることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記クロム含有化合物が単独で顆粒化されるか又はドーパントと共に顆粒化されることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８０質量％（Ｍａ％）を超えるクロム含有量を有し、２〜２０質量％の鉄、所望により５質量％までのドーパント、及び、所望により２質量％までの酸素を含有する粉末又は粉末顆粒（Ｐｕｌｖｅｒｇｒａｎｕｌａｔ）であって、該粉末又は粉末顆粒が、少なくとも部分的に、９５質量％を超えるクロム含有量を有しクロム含有粒子を形成するクロム豊富な領域を有する粉末又は粉末顆粒に関する。更に、本発明は、前記粉末又は粉末顆粒の用途及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム−鉄合金は、イットリウムを含有していてもよいが、例えばインタコネクタに使用される。インタコネクタは、バイポーラプレート又はカレントコレクタとも呼ばれるが、固体電解質高温燃料電池（固体酸化物燃料電池、高温燃料電池又はＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、固体酸化物燃料電池）の重要な部品である。固体電解質高温燃料電池は、典型的には、６５０℃〜１，０００℃の操作温度で操作される。電解質は、酸素イオンを通すが電子を遮断する効果を有する固体セラミック材料からなる。例えば、ドープされた酸化ジルコニウムが電解質材料として用いられる。イオン及び電子を通すセラミックスが、陰極及び陽極に、例えば、ストロンチウムをドープしたマンガン酸ランタンが陰極に、ニッケルジルコニウムオキシド（でドープされた）サーメットが陽極に、使用される。インタコネクタは、個々の電池の間に配列され、ここで、前記電池（所望により接触層を備えていてもよい）及びインタコネクタは、積層されてスタックを形成する。インタコネクタは、個々の電池を直列に連結し、それによって、電池内で発生される電気を収集する。更に、インタコネクタは機械的に電池を支持し、確実に、反応ガスを分離し陽極側及び陰極側に導く。インタコネクタは、高温において、酸化環境にも及び還元環境にも曝される。従って、これは、対応して高度の耐腐食性を必要とする。更に、インタコネクタの室温から最大使用温度までの熱膨張係数は、電解質、陽極材料及び陰極材料の熱膨張係数に適応しなければならない。更に、気密性、高くて不変の電子伝導性、及び使用温度における可能な限り高い熱伝導度が要求される。クロムに鉄を添加することにより、クロム合金の熱膨張係数を接続する部品の熱膨張係数に適合させることができる。イットリウム合金化することにより、耐腐食性が改善される。高度の機能性を達成するためには、全ての合金成分を細かく分散させることが必要である。これは、例えば、合金成分を含有する粉末混合物を高エネルギーミルにおいて、例えば２４〜４８時間、機械的合金化することにより達成される。この際、粉砕によって引き起こされる角状粉形状、及び高度の常温加工硬化及びこれに伴う粉末の高硬度は、圧縮挙動及びグリーンストレングスに好ましくない影響を与えるので、不利である。更に、この方法は、高いプロセスコストに結び付く。
【０００３】
これらの不利益を少なくとも部分的に改善することが、特許文献１の目的であり、特許文献１は、例えば、クロム、鉄及びイットリウムを含有するクロム合金粉末の合成方法を開示する。この方法においては、クロム粉末が鉄−イットリウム母合金と混合される。この方法によれば、プロセスコストが削減され、顕著に改善された圧縮挙動を示す粉末が提供される。不活性ガス噴霧化プロセスによる鉄−イットリウム母合金の生産の間に、イットリウムは、鉄粉中に極めて微細に分散されるが、クロム中に分散されることはなく、また、クロム中に鉄が分散されることはない。高度の機能性のために要求される鉄の均質分散化は、長時間の焼結によってのみ達成され得る。更に、特許文献１による粉末は、高圧においてのみ、十分に高いグリーンストレングス又は密度に圧縮することができる。というのは、クロム粉末は、典型的には、アルミノテルミット法によって還元され、機械的に粉末化されるからであるが、これにより、高硬度及び滑らかな表面が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２６８８６８（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、典型的な粉末冶金法を用いて、費用効果的に、その中で合金成分が均質に分散している部品に加工することができる粉末又は粉末顆粒を提供することにある。費用効果的な生産及び粉末又は粉末顆粒の高機能性を保証するために、粉末又は粉末顆粒の高度の注入性（型への問題ない自動的充填を保証するために）、良好な圧縮性、高いグリーンストレングス（グリーン体の問題ない取り扱いを保証するために）、そして、できる限り短い焼結時間で合金成分が均質に分散することが、前提条件である。合金成分の均質な分散は、取り分け、腐食挙動及び膨張挙動のプロセス的に首尾一貫した設定に好ましい効果をもたらす。この際、良好な圧縮性は、従来技術の粉末と比較して、比較的低い圧縮圧で既に達成可能である。でありながら、これは、投資コスト（圧縮機のコストは、圧縮力が増すにつれて増加する）及び工具費（低い工具摩耗）の両方に良好に働く。更に、本発明の目的は、粉末冶金製造技術により、簡単で費用効果的なやり方で、高い機能性（例えば、適合した熱膨張係数、高い耐腐食性）を有する部品の製造に使用できる粉末又は粉末顆粒を提供することである。更なる目的は、本発明の粉末又は粉末顆粒を、簡単でプロセス的に首尾一貫した費用効果的なやり方で、製造するのに用いることができる方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これの目的は、独立請求項により、達成される。本発明の特に有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
ここで、粉末は、多数の粒子と理解すべきである。ここで、この粒子は、一次粒子及びこれに結合している二次粒子からなる。粒子径が小さければ、粉末冶金プロセスにおいて、多数の粒子、これらは一次粒子及び二次粒子からなっていてもよいのだが、を、粉末顆粒に転換するのに有利である。従って、粉末顆粒粒子は、多数の粒子からなっていてもよい。これらの粒子は、一以上の更なる成分、例えば結合剤、なしで又はこれらと共に、材料結合により互いに結合していてもよい。粉末粒子又は粉末顆粒粒子の大きさは、粒径と呼ばれ、典型的には、レーザー回折法により測定される。測定結果は、分散曲線により規定される。この際、ｄ５０値は中間粒径を意味する。ｄ５０は、粒子の５０％がその特定値より小さいことを示す。
【０００８】
本発明の粒子又は粉末顆粒は、２〜２０質量％の鉄、所望により質量５％までのドーパント、所望により２質量％までの酸素、並びに８０質量％を超えるクロム及び典型的な混入物を含有する。典型的には、プロセスに関係する混入物は、この場合、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ及びＮａであり、ここで、それぞれの含有量は、典型的には、５００μｇ／ｇである。クロム含有量が８０質量％未満の場合、多くの用途において、十分に高い耐腐食性が、最早、保証されない。２〜２０質量％の鉄の添加により、同時に耐腐食性を許容できないほど悪化させることなく、部品の熱膨張係数を簡単な方法で多くの用途に向けて調整することができる。鉄含有量が２質量％未満では、合金は、多くの用途には過度に低すぎる熱膨張係数を有する。２０質量％を超える鉄含有量は、就中、腐食挙動に不利な影響を与える。粉末又は粉末顆粒は、４０質量％を超える、好ましくは６０質量％を超える、鉄含有量を有する鉄豊富な領域を有するのが好ましい。ここで、鉄含有量豊富な領域は、鉄含有粒子の形で提供されるのが好ましい。鉄粉の生産の場合、出発製品は酸化鉄であるので、酸化鉄粉が費用効果的に利用できる。鉄豊富な領域が酸化鉄の形で提供される場合、これは、簡単で費用効果的なやり方で、粉末又は（例えば焼結プロセスで集積された）圧縮部品の熱処理によって、還元環境において還元することができる。鉄が非結合の／元素の形態で提供される場合、鉄豊富な領域における鉄含有量は、９０質量％超が好ましく、９８質量％超が特に好ましい。
【０００９】
更に、粉末又は粉末顆粒は、５質量％までのドーパントを含有していてもよい。この場合、好ましいドーパント含有量は、０．００５〜５質量％である。好ましくは、少なくとも１つのドーパントは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる。本発明において，ドーパントは、それがクロムの場合に、高温耐腐食性挙動を顕著に改良する。含有量が５質量％を超えても、耐腐食性は、それ以上顕著に向上せず、圧縮性及びコストに不利な影響を与える。０．００５質量％未満では、腐食挙動は、ドーパントなしの材料に比べて僅かに改善されるに過ぎない。特に効率的なドーパントは、イットリウムであり、ここで、特に好ましい含有量は、０．０１〜１質量％である。
【００１０】
好ましい合金組成は、２〜２０質量％の鉄、所望により５質量％までの、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパント、所望により２質量％までの酸素、並びに残部クロム及び典型的な混入物であり、ここで、クロム含有量は８０質量％を超える。更に好ましい合金組成は、２〜２０質量％の鉄、０．００５〜５質量％までの、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパント、０．００２〜２質量％までの酸素、並びに残部クロム及び典型的な混入物であり、ここで、クロム含有量は８０質量％を超える。更に好ましい合金は、３〜１０、特に好ましくは３〜７質量％の鉄、０．００５〜５質量％のイットリウム、０．００２〜２質量％の酸素並びにクロム及び典型的な混入物であり、ここで、クロム含有量は８０質量％を超える。
【００１１】
この場合、粉末又は粉末顆粒は、少なくとも部分的に、クロム含有量が９５質量％を超えるクロム豊富な領域を、有し、これがクロム含有粒子を形成する。クロム豊富な領域は、少なくとも部分的に、クロム豊富な相からなる。これ以後、クロム豊富な領域とクロム豊富な相とは、同義的に用いる。クロム含有量が９５質量％を超えるクロム豊富な相とは、溶解した元素の比率が５質量％以下であることを意味する。クロムの過半（９０質量％超）は、９５質量％を超えるクロムを含有するクロム豊富な相の形態で提供されるのが好ましい。このとき、より低いクロム含有量を有する領域は、クロム豊富な領域／鉄豊富な領域の遷移帯域である。その他の相成分、例えばドーパント、は、クロム豊富な相中にインターカレートすることができる。これらのものは、クロム豊富な相のクロム含有量の解析において考慮していない。溶解元素の含有量が５質量％を超える（クロム含有量が９５質量％未満の）場合、これらの領域は、並はずれて高い硬度を有し、これは圧縮挙動、工具の耐用年数及びプレスの投資コストに負の影響を与える。
【００１２】
クロム豊富な領域は、粒子（以後、単に、クロム含有粒子又は単に粒子と呼ぶ）を形成する。前述のように、顆粒粒子は、複数の粒子を含有していてもよい。クロム含有粒子又は顆粒粒子が少なくとも部分的に細孔を有することが本発明に必須である。ここで、顆粒粒子の場合には、顆粒を構築する粒子も細孔を含有することが好ましい。細孔を有する粒子又は顆粒粒子の量比は、有利には３０質量％超、より有利には５０質量％超、更に有利には７０質量％超、特に有利には９０質量％超である。
【００１３】
クロム含有粒子は、定量画像分析によって測定される平均空隙率が２０体積％を超えるのが好ましい。平均空隙率は、４０体積％を超えるのが好ましく、６０体積％を超えるのがより好ましい。８５体積％及びこれを超える値を達成することができる。空隙率Ｐの好ましい範囲は、２０体積％＜Ｐ＜８５体積％、４０体積％＜Ｐ＜８５体積％及び６０体積％＜Ｐ＜８５体積％である。
【００１４】
ここで、平均空隙率の測定は、下記の作業指示による。先ず、粉末検鏡試片（Ｐｕｌｖｅｒｓｃｈｌｉｆｆｅ）を作成する。この目的のために、粉末をエポキシ樹脂に包埋する。８時間のキュア時間の後、金相試料を調製する。即ち、粉末縦方向検鏡試片による研究が後で実施できる。調製は、以下の工程による。８００、１，０００及び１，２００の粒子サイズを有する恒久的に結合したＳｉＣ紙を用いて１５０〜２４０Ｎで、粉砕する工程：３μｍの粒子サイズを有するダイアモンド懸濁液を用いて研磨する工程；粒子サイズ０．０４μｍのＯＰＳ（酸化物研磨懸濁液）を用いて最終的に研磨する工程；超音波浴で試料を洗浄する工程；及び試料を乾燥する工程。次に、試料ごとに、１０の異なった代表的な粒子の画像を作成する。これは、走査型電子顕微鏡（ツァイス社、「ウルトラ  プラス  ５５」）により、後方散乱電子（ＢＳＥ）を検知するために、四分円検出器を用いて、達成できる。励起電圧は２０ｋＶであり、傾斜角は０°である。像のピントを合わせる。正確な画像分析のためには、解像度は少なくとも１０２４×７６８ピクセルである。コントラストは、細孔が金属マトリクスから明確に浮き出るように選択する。写真の倍率は、各画像が１つの粒子を含むように選定する。このケースでは、１００×及び３００×の倍率が選ばれる。定量的画像分析は、ソフトウエアイメージアクセスを用いて実施する。「粒子解析」モジュールを使用した。各画像解析は、以下のステップによる。粒子の開口体積が認識できるようにグレースケール閾値を設定する；粒子内に最大サイズの円／直方体（面積０．０２〜０．５ｍｍ２）の測定フレームワークを設置する；検出設定：ＲＯＩのみにおける測定、画像端の包囲、対象によるＲＯＩの切断。写真の記録中又は解析中には、フィルター機能を使用しない。後方散乱電子画像では、細孔が、金属マトリクスよりも、より暗く見えるので、検出設定の場合は、「暗い物体」を細孔と定義する。１０の画像を個別に解析した後、データの統計的解析を行なう。これから、細孔の平均面積比率（％）を決定し、体積百分率の平均空隙率と等しいと設定することができる。
【００１５】
本発明における細孔は、少なくとも部分的に、開孔であることが好ましい。ここで、開孔は、細孔チャンネルを通じて表面に通じていると解すべきである。全空隙率に対する開孔の体積比は、有利には３０体積％を超え、より有利には５０体積％を超え、更に有利には７０体積％を超え、特に有利には９０体積％を超える。これらの開孔は、お互いに架橋しているのが好ましい。この粉末のモルフォロジーの有利さについては、以下の文節で詳細に議論する。
【００１６】
粉末の形状は、ＡＳＭ（ＡＳＭハンドブック、第７巻、粉末金属学、第４７２頁）に従う分類に依れば、典型的には、針状、不規則棒状、樹枝状、薄片状、球状、結節状、不規則状及び多孔状に分類される（図１を参照）。この分類によれば、クロム豊富な領域から形成される粒子／顆粒粒子は、少なくとも部分的に多孔性形状を有している。多孔状と分類される粒子／顆粒粒子の体積比率は、有利には３０体積％超、より有利には５０体積％超、更に有利には７０体積％超、特に有利には９０質量％超である。特別な態様では、好ましくは、殆ど全て（９９質量％超）の粒子／顆粒粒子が多孔性形状を有する。例えば、以前に多孔性の粒子／顆粒粒子であったものの粉砕により生じる粒子は、多孔性粉末形状から外れ得る（例えば、粉末の微細成分）。
【００１７】
更に、クロム含有粒子は、レーザー回折法で測定された粒子径ｄ５０が２０μｍを超える場合は、ＢＥＴ法で測定された表面積が０．０５ｍ２／ｇを超えることが好ましい。更に好ましい変形は、ｄ５０＞５０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０５ｍ２／ｇ、ｄ５０＞７０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０５ｍ２／ｇ、ｄ５０＞９０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０５ｍ２／ｇ、ｄ５０＞１１０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０５ｍ２／ｇ、ｄ５０＞３０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０７ｍ２／ｇ、ｄ５０＞５０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０７ｍ２／ｇ、ｄ５０＞７０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０７ｍ２／ｇ、ｄ５０＞９０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０７ｍ２／ｇ、ｄ５０＞１１０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０５ｍ２／ｇ、ｄ５０＞３０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０９ｍ２／ｇ、ｄ５０＞５０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０９ｍ２／ｇ、ｄ５０＞７０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０９ｍ２／ｇ、ｄ５０＞９０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０９ｍ２／ｇ、ｄ５０＞１１０μｍ且つＢＥＴ表面積＞０．０９ｍ２／ｇである。これらは、特に、粒子の高い内部空隙率によって達成される。ここで、ＢＥＴ測定は、規格（ＩＳＯ９２７７：１９９５。測定範囲：０．０１〜３００ｍ２／ｇ。装置：Ｇｅｍｉｎｉ  ＩＩ  ２３７０。加熱温度：１３０℃。加熱時間：２時間。吸着剤：窒素。５点決定法に依る容積分析）に従って実施される。ｄ５０値は、規格（ＩＳＯ  １３３２０（２００９））を適用したレーザー回折法により測定する。
【００１８】
細孔は、少なくとも領域によって空孔であってもよく、部分的又は完全に充填されていてもよい。ここで、細孔の少なくとも一部は、鉄及び／又は酸化鉄で少なくとも部分的に充填されているのが好ましい。空の及び／又は部分的に充填された細孔は、少なくとも領域によって、開孔であるか架橋されているのが好ましい。細孔は、少なくとも領域によって、完全に充填されていてもよい。
【００１９】
本発明の粉末及び粉末顆粒は、傑出した圧縮特性を有している。更に、従来技術による粉末と比較して、焼結時間を顕著に短縮することができる。実施例に示すように、焼結時間が短縮されたにも拘らず、合金の均質性は、顕著に改善される。更に、後で非常に詳しく説明するように、ドーパントを、簡単なやり方で、非常に微細な形状で（非常に小さな、好ましくは＜５μｍの、サイズ（分散質のサイズ）を有する粒子の形状のドーパント）非常に均一に（好ましくは５０μｍ未満の小さな平均粒子間隔で）分布させることができる。
【００２０】
上述のように、粉末又は粉末顆粒は、２質量％までの酸素を含有するのが好ましい。酸素含有量は、特に好ましくは、０．００２〜２質量％である。０．５〜２質量％の酸素含有量は、特に、ドーパント及び／又は鉄が酸化状態で供給されたときに生じる。もし、クロム豊富な領域が、４ＧＰａ以下のＥＮ  ＩＳＯ  １４５７７−１による平均ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５/５/１/５を有するならば、非常に有利な圧縮挙動が達成される。ここで、硬度値は、好ましくは、如何なる追加の後処理、例えばアニーリング、に付されていない粉末又は粉末顆粒に関する。ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５/５/１/５は、好ましくは３．５ＧＰａ以下である。要求が非常に高度な場合、例えば、非常に薄肉の部品については、３ＧＰａ以下のナノハードネスＨＩＴ  ０．００５/５/１/５が有利である。非常に純粋なクロム相の場合、約１．５ＧＰａのナノハードネスＨＩＴ  ０．００５/５/１/５を有する金属粉末が実現される。
【００２１】
ドーパント及び／又は鉄は、上述のように、元素状態で及び／又は酸化状態で提供することができる。酸化鉄は、好ましくは、粉末冶金後処理、例えば焼結、の間に、還元されるが、ドーパントも、また、酸化状態で腐食挙動を改善する。
【００２２】
例えば拡散ミキサー、対流ミキサー若しくはせん断ミキサーにおける混合操作の間に、又は（少なくとも部分的に多孔性粉末形状が維持されるだけの）少エネルギー注入による粉砕操作の間に、鉄粉末及び/又は酸化鉄粉末は、クロム粉末と混合される。クロム豊富な領域から形成された多数の粒子は、クロム粉末と呼ばれる。好ましくは、クロム粉末より小さい粒子サイズを有する鉄含有粉末が使用される。これにより、鉄含有粉末をクロム粉末の細孔中に少なくとも部分的に導入することができる。かくして、粒子サイズが小さく従って流動性（注入性）の乏しいクロム粉末を使う必要なく、鉄を非常に均一に微細な形状で分散させることができる。特に自動充填圧縮の場合に、良好な流動性は、経済的に制御可能なプロセスの前提条件である。更に、本発明の粉末又は粉末顆粒を用いて、鉄がクロム相に溶液で入ることなく、均質な鉄の分布を達成することができる。しかしながら、鉄及び/又は酸化鉄は、クロム粉末の表面上に又はクロム粉末同士の間に存在していてもよい。圧縮操作の間に、注入可能な鉄粉末は、少なくとも部分的に細孔の中に浸透する。より小さな量比の鉄及び/又は酸化鉄は、また、クロム豊富な領域の中にインターカレートされてもよい。
【００２３】
多くの用途について、ドーパントなしに粉末を使用できる。しかしながら、より高度の腐食改良効果を望むのであれば、ドーパントを有する粉末を使用するのが有利である。このとき、ドーパントが微分散していると、より有利である。ドーパントの導入は、クロム粉末の製造の出発材料である酸化クロム又は水酸化クロムについて、既になされているのが好ましい。ここで、ドーパントは、固体形態又は溶解状態で、例えば硝酸塩溶液又は蓚酸塩溶液として、混合することができる。このとき、ドーパントは、酸化形態で提供されるのが好ましい。ドーパントの酸化物は、例えばＣｒ２Ｏ３より動力学的により安定なので、酸化クロムの還元中に還元されない。従って、クロム相中へのドーパントの許容しがたいほどの過度の溶解事象も起こらない。酸化クロムの還元の前にドーパントを添加することにより、クロム豊富な相にドーパントを少なくとも部分的にインターカレートすることが可能となるが、このことは、腐食挙動に非常に有利な効果をもたらす。しかしながら、ドーパントは、細孔中にインターカレートしてもよく、粒子の表面に配置してもよい。本発明の粉末又は粉末顆粒の構造の故に、非常に高度の耐腐食性が生じる。
【００２４】
安全かつ経済的な後工程を保証するために、粉末又は粉末顆粒が、１０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍの粉末サイズ／粉末顆粒サイズを有していると有利である。更に有利な範囲は、３０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍ、５０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍ、７０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍ、９０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍ、１１０μｍ＜ｄ５０＜８００μｍ、３０μｍ＜ｄ５０＜３００μｍ、５０μｍ＜ｄ５０＜３００μｍ、７０μｍ＜ｄ５０＜３００μｍ、９０μｍ＜ｄ５０＜３００μｍ、１１０μｍ＜ｄ５０＜３００μｍ、３０μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍ、５０μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍ、７０μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍ、９０μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍ、１１０μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍである。ここで、ｄ５０値は、規格（ＩＳＯ  １３３２０（２００９））を適用したレーザー回折法により測定する。ここで、小さいサイズ範囲の値は、追加的な顆粒化段階なしに達成できる。製造が顆粒化なしで行なわれた場合、生産された製品は、粉末と呼ばれる。上部ｄ５０範囲の数値は、もし、例えば、出発製品（例えば、ドーパントを有していてもよい、酸化クロム又は水酸化クロム）、中間製品（例えば、ドーパントを有していてもよいクロム金属粉末）又はクロム金属粉末＋（ドーパントを有していてもよい）鉄含有粉末が典型的な方法によって顆粒化された場合に、達成することができる。このようにして生産された製品は、粉末顆粒と呼ばれる。
【００２５】
更に、粉末又は粉末顆粒が５５０ＭＰａの圧力で７５％以上の密度に圧縮可能であり８５０ＭＰａの圧力で７８％以上の密度に圧縮可能であると有利である。これらの値は、粉末が高度の空隙率と低い硬度とを有していれば、達成できる。ＡＳＴＭ  Ｂ３１２−０９によって測定したグリーンストレングスは、好ましくは、５５０ＭＰａの圧縮圧で５ＭＰａ以上である。グリーンストレングスに関しては、本発明の粒子は、特に好ましい結果をもたらす。というのは、多孔性の粒子は、圧縮操作中に相互に噛み合うからである。従って、本発明の粉末又は粉末顆粒を用いて、高密度でグリーンストレングスの高い機能性部品を製造することができる。高い焼結密度を設定するために、粉末又は粉末顆粒がＢＥＴ法で０．０５ｍ２／ｇ以上の表面積を有すると、更に有利である。更に好ましい数値は、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．０７ｍ２／ｇ以上、０．０９ｍ２／ｇ以上、及び０．１ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
本発明の粉末又は粉末顆粒は、粉末冶金法による部品、特にインタコネクタ、の製造に特に適している。ここで、粉末冶金製造法は、例えば、圧縮/焼結法、圧縮下焼結法、ＭＩＭ、粉末スプレー法及び生成的製造法（例えば、３Ｄ印刷法）を含む。
【００２７】
本発明の目的は、また、粉末又は粉末顆粒を製造する方法によって達成される。この方法は、所望により固体炭素源が混合されていてもよい、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる、少なくとも１つの化合物を、水素及び炭化水素の少なくとも一時的な作用下に、還元することを含む。好適には、酸化クロム又は水酸化クロムとして、粉末形態のクロム（ＩＩＩ）化合物、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３が、又は酸化クロム及び水酸化クロムの混合物が考慮の対象となる。好ましいクロム源は、Ｃｒ２Ｏ３である。最終製品で高純度を得るためには、使用するＣｒ２Ｏ３が少なくとも顔料クレードの品質を有していることが好ましい。
【００２８】
酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる化合物は、固体炭素源が混合されていてもよいが、好適には、１，１００℃≦ＴＲ≦１，５５０℃の温度ＴＲに加熱され、所望ならば、この温度に保持される。１，１００℃未満又は１，５５０℃を超える温度では、粉末特性が悪化し乃至は費用効果的な方法ではなくなる。工業的な目的のためには、ＴＲを約１，２００℃〜１，４５０℃に選定すると、反応が特に良好に進行する。
【００２９】
本発明に依る低温範囲では、９０％の好ましい還元度を設定するためには、ＴＲにおける非常に長い保持時間が必要であり、本発明に依る高温範囲では、保持時間を非常に短くすることができ乃至は全く省略することができる。還元度Ｒは、非還元のクロム化合物中に存在する全酸素量に対する、時間ｔまでに分解した酸化クロム又は水酸化クロム中の酸素の材料量の比率と定義される。
【数１】
0006441351.tif 000002
ここで、
％ｒｅｄ：還元度（％）
Ｍｒｅｄ，Ｏ：還元粉末における質量（ｇ）
Ｍａ，Ｏ：還元前の粉末バッチにおける酸素の質量（ｇ）
【００３０】
実施例に基づいて、当業者は、簡単な方法で、自分の炉のための最適の温度及び時間（連続炉、バッチ炉、最大可能炉温等）の組合せを決定することができる。反応は、好ましくは、反応時間の３０％以上、特に好ましくは５０％以上に亘って、基本的に温度ＴＲで一定に（等温に）保たれる。
【００３１】
炭化水素の存在により、本発明による特性を有する粉末が、化学輸送法によって確実に形成される。反応の全圧は、有利には、０．９５〜２バールである。２バールより高い圧力は、方法の対費用効果に不利な影響をもたらす。０．９５バールより低い圧力は、結果として生じる炭化水素分圧に不利な影響をもたらし、これが、次に、ガス相を経由する輸送プロセスに非常に不利な影響を与え、本発明による粉末特性（例えば、硬度、グリーンストレングス、比表面積）の設定に大きく影響する。更に、０．９５バール未満の圧力は、プロセスコストに不利な影響を与える。
【００３２】
実施例は、炭化水素分圧が簡単なやり方で設定される方法を開示する。炭化水素は、有利にはＣＨ４として提供される。好ましくは、少なくとも加熱操作の間、炭化水素分圧は、少なくとも一時的に５〜５００ミリバールである。５ミリバール未満の炭化水素分圧は、粉末特性、特にグリーンストレングス、に不利な影響を与える。５００ミリバールを超える炭化水素分圧は、還元された粉末の炭素含有量が高くなる結果を招く。残余のガス雰囲気は、この場合、好ましくは水素である。水素及び炭化水素の作用は、好適には、少なくとも、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲で生じる。この温度範囲において、炭化水素分圧は、好ましくは５〜５００ミリバールである。出発物質から形成される反応混合物は、この場合、好ましくは少なくとも４５分間、更に好ましくは６０分間、この温度範囲にとどまる。この時間には、加熱操作及び他のあらゆる等温保持段階が含まれる。本発明のこの方法条件により、好ましくはＴＲ未満の温度で、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、水素及び炭化水素の作用により、少なくとも部分的に反応して炭化クロムに転換することが、確実になる。好ましい炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６である。炭化水素分圧によって生じる炭化クロムの部分的形成は、次に、粉末特性に好ましい効果をもたらす。更に、本発明による方法条件によって、炭化クロムが、反応混合物中に存在し及び／又は混合されている酸化クロム及び／又は水酸化クロムと反応することが確実となり、クロムを形成する。この際、ＴＲでは、このプロセスが支配的となる。
【００３３】
炭化水素は、反応系に気相状で、好ましくは固体炭素源を混合することなく、添加することができる。ここで、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物は、好ましくは、Ｈ２−ＣＨ４ガス混合物の一時的な作用下において還元される。Ｈ２／ＣＨ４容積比は、１〜２００の範囲、特に好適には１．５〜２０の範囲に選定するのが有利である。Ｈ２−ＣＨ４ガス混合物の作用は、この場合、好ましくは、ＴＲへの加熱段階の間に少なくとも一時的に起こり、このとき、粉末形状の形成に対する影響は、特に８５０〜１，０００℃の温度範囲で非常に良好なものとなる。温度が約１，２００℃に達すると、プロセスは、好適には、好ましくは（ガス供給領域での測定で）−４０℃未満の露点を有する純粋な水素雰囲気に切り換えられる。ＴＲが１，２００℃未満のとき、純粋な水素雰囲気への切り換えは、好ましくは、ＴＲに到達したときに起きる。ＴＲにおける等温段階及び室温への冷却は、有利には、水素雰囲気で起きる。特に冷却の間は、再酸化（Ｒｕｅｃｋｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を避けるために、露点が−４０℃未満の水素を使用するのが有利である。
【００３４】
１つの変形実施態様において、固体炭素源は、酸化クロム及び／又は水酸化クロムと混合される。この場合、クロム化合物中の酸素１モルあたり、０．７５〜１．２５モルの間、より好ましくは０．９０〜１．０５モルの間の炭素を使用するのが好ましい。ここで、これは、クロム化合物との反応に利用し得る炭素量を意味する。特に好ましい態様では、炭素に対する酸素の比率は、化学量論量より僅かに低く、０．９８である。固体炭素源は、好ましくは、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素放出化合物、又はこれらの混合物の群から選ばれる。炭素放出化合物の例として、炭化クロム、例えば、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６を挙げることができる。粉末混合物は水素含有雰囲気においてＴＲまで加熱される。このとき、Ｈ２圧は、少なくとも８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、５〜５００ミリバールのＣＨ４分圧が生じるように設定するのが好ましい。有利には、ＴＲにおける等温段階及び室温への冷却が、水素雰囲気下で再び起きる。これらのプロセス段階の間、水素の存在は不要である。これらのプロセス段階の間及び冷却段階の間、水素は、再酸化を防ぐ。冷却段階の間、露点が−４０℃未満の水素雰囲気を用いるのが有利である。
【００３５】
酸化クロム粉末又は水酸化クロム粉末は、還元前に、所望により、既に添加されたドーパントと共に顆粒化することができる。顆粒化とは、既に述べたように、小さな粒子の顆粒−小さな粒子の集積を表わす−への転換を意味する。顆粒化法としては、界面活性添加物、例えばポリビニルピロリドン、を添加して、強力ミキサー中での、例えば、スプレー顆粒化法又は凝塊法によるのが適切である。還元前の顆粒化は、また、ガス状析出物（例えば水素）及びガス状生成物（例えば、ＣＯ）の浸透が改善されるので、有利である。というのは、ガスが高摩擦損失なしに流れることのできる領域が、顆粒粒子間に存在するからである。
【００３６】
ドーパントは、酸化クロム又は水酸化クロムと、還元前に混合するのが有利であり、起こる可能性がある顆粒化の前に混合するのが特に有利である。ここで、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド（例えば、ランタン又はセリウム）は、硝酸塩溶液として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムは、シュウ酸塩溶液として混合するのが有利である。下流の乾燥プロセス（これは、還元段階と統合してもよいのだが）の間に、硝酸塩又はシュウ酸塩は、対応する酸化物又は水酸化物に分解する。これにより、ドーパントの非常に微細で均質な分散が可能になる。しかしながら、ドーパントを固体形状で混合することも可能である。スカンジウム、イットリウム及びランタノイドの場合には、酸化物粉末を使用するのが有利である。チタン、ジルコニウム及びハフニウムは、元素形状及び酸化物形状の両方で、また、凝塊生成傾向が十分に低い十分に小さい微粉として他の化合物の形状で、使用することができる。
【００３７】
既述したように、鉄（例えば、元素状鉄又は酸化鉄）を、既に還元されたクロム粉に添加するのが有利である。この目的のためには、典型的な方法、例えば、導入エネルギーの小さい混合法又は粉砕法が適切である。鉄豊富な領域のクロム粒子への結合を達成するためには、粉末又は粉末顆粒を、鉄との混合後、４００℃＜Ｔ＜１，２００℃を満たす温度Ｔでアニールするのが有利である。これにより、その後のプロセスの間に、粉末がその成分に分解するのを避けることができる。
【００３８】
この後、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、粉末の各種形状を示す図である。
【図２】図２は、Ｃｒ２Ｏ３／カーボンブラック粉末顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、図２の粉末顆粒の還元状態の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図３の粉末顆粒の還元状態の走査型電子顕微鏡写真の拡大版である。
【図５】図５は、実施例２による、Ｙ２Ｏ３粒子を有するクロム粒子（１．２ｇＹ２Ｏ３添加）の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２によるＹ２Ｏ３粒子を有するクロム粒子（５．９５ｇＹ２Ｏ３添加）の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例３（１００ｍＬの脱イオン水に対するＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ濃度：４．５ｇ）によるＹ２Ｏ３粒子を有するクロム粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例３（１００ｍＬの脱イオン水に対するＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ濃度：２０．２ｇ）によるＹ２Ｏ３粒子を有するクロム粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例３（１００ｍＬの脱イオン水に対するＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ濃度：４０．３ｇ）によるＹ２Ｏ３粒子を有するクロム粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、鉄粒子を混合／アロイ化した、実施例１によるクロム粒子の走査型電子顕微鏡写真（二次電子コントラスト）である。
【図１１】図１１は、鉄粒子を混合／アロイ化した、実施例１によるクロム粒子の走査型電子顕微鏡写真（後方散乱電子コントラスト）である。
【図１２】図１２は、実施例５による、部分的にＦｅ２Ｏ３で充填された細孔を有するクロム粒子の走査型電子顕微鏡写真（横方向検鏡試片）である。
【図１３】図１３は、実施例６による、合金化鉄粒子を有するクロム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、図１３の粉末の走査型電子顕微鏡写真の拡大版である。
【図１５】図１５は、ＣＦＹ粉末（従来技術）から製造されたグリーン体と（本発明による）ＡＳ−１１３粉末との相対密度を示す。
【図１６】図１６は、ＣＦＹ粉末（従来技術。標準として同定）及び（本発明による）ＡＳ−１１３粉末から製造された焼結試料の鉄分布（ＥＤＸラインスキャンにより測定）を示す。
【図１７ａ】図１７ａは、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡写真（定量的画像解析のための解析フレーム付）である。
【図１７ｂ】図１７ｂは、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡写真（定量的画像解析のための解析フレーム付）である。
【図１７ｃ】図１７ｃは、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡写真（定量的画像解析のための解析フレーム付）である。
【図１７ｄ】図１７ｄは、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡写真（定量的画像解析のための解析フレーム付）である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
顔料品質のランクセス社のバイオキシド  ＣＧＮ−Ｒ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂａｙｏｘｉｄｅ  ＣＧＮ−Ｒ）タイプのＣｒ２Ｏ３粉末を、拡散ミキサー中、キャンカーブ社のサーマックス  ウルトラ  ピュアタイプのカーボンブラック粉末と混合した。混合物の炭素含有量は、１８．６４質量％であった。水及び１．７質量％のパラフィンワックスを添加することにより、スラリーが生成した。このスラリーをラボラトリースプレータワー中で処理して、顆粒を形成させた（図２参照）。かくして製造された顆粒を篩にかけて、４５〜１６０μｍのものを得た。次いで、１０Ｋ／分の加熱速度で８００℃まで加熱し、その後、２Ｋ／分の加熱速度で１，０５０℃まで加熱した。加熱は、Ｈ２の作用下に行ない、ここで、Ｈ２圧は、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において質量分析で測定したＣＨ４分圧が１５ミリバールを超えるように設定した。ここで、全圧は、約１．１バールであった。次いで、反応混合物を１０Ｋ／分の加熱速度で、１，４５０℃まで加熱した。１，４５０℃での保持時間は、５時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃への加熱及び１，４５０℃での保持は、−４０℃未満の露点を有する乾燥水素雰囲気下の供給下で行ない、このとき、圧力は約１バールであった。炉の冷却も、また、−４０℃未満の露点を有する乾燥水素下で行なった。このようにして還元された顆粒は、外見上、スプレー顆粒化した顆粒の形状と寸法とを有していた（図３）が、内部は、図４に示すような細孔のネットワークを有していた。粉末形状のＡＳＭ分類に依れば、この顆粒は、「多孔状」の分類に対応する。空隙率は、より詳細に明細書中で説明したように、円（図１７ａを参照）及び長方形（図１７ｂを参照）を測定枠として使用して、定量的画像解析により実施した。１０粒子の空隙率を測定したところ、その値は、７４体積％から７６体積％であった。平均空隙率は７５．３体積％であった。ＢＥＴ表面積を、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５（装置：ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）  ２３１７／タイプ２、真空下１３０℃で２時間脱気。吸着剤：窒素、５点決定法に依る容積分析）によって測定したところ、０．１０ｍ２／ｇであった。レーザー回折法（ＩＳＯ  １３３２０（２００９））に依り測定した粒径ｄ５０は、１２０μｍであった。その後の処理で、粉末検鏡試片を製作し、クロム豊富な領域について、縦方向検鏡試片において、平均（１０測定の平均値）ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５／５／１／５（ＥＮ  ＩＳＯ  １４５７７−１、２００２年版による測定。バーコビッチ圧子及びオリバー及びファーによる解析法）を測定した。ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５／５／１／５は、２．９ＧＰａであった。
【００４１】
（実施例２）
１６２７．２ｇのＣｒ２Ｏ３粉末（顔料品質。ランクセス社、バイオキシド  ＣＧＮ−Ｒ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂａｙｏｘｉｄｅ  ＣＧＮ−Ｒ））、３７２．８ｇのカーボンブラック（キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社、サーマックス  ウルトラピュア（Ｔｈｅｒｍａｘ  ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ）  Ｎ９０８））及び１．２ｇのレーザー回折による粒径ｄ５０が０．９μｍのＹ２Ｏ３を、１．５Ｌのイソプロパノールの添加の下に磨砕機で３時間粉砕した。ここで、ミルボールは、安定化Ｙ２Ｏ３製であった。ミルボール:粉末比は、６：１であった。このようにして製造したスラリーを、真空中で乾燥し、１０Ｋ／分の加熱速度で８００℃まで加熱し、次いで、２Ｋ／分の加熱速度で１，０５０℃まで加熱した。加熱は、Ｈ２の作用下に実施した。このとき、Ｈ２圧は、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、質量分析で測定したＣＨ４分圧が１５ミリバールを超えるように設定した。このとき、全圧は、約１バールであった。次いで、反応混合物を１０ｋ／分の加熱速度で１，４５０℃まで加熱した。１，４５０℃での保持時間は、４．５時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃への加熱及び１，４５０℃での保持は、露点が−４０℃未満の乾燥水素の供給下に実施したが、このとき、全圧は約１バールであった。炉の冷却も、また、露点が−４０℃未満の水素下に実施した。その後、焼結ケーキを砕いて粉末にした。同様にして、１．２ｇのＹ２Ｏ３に代えて、それぞれ、１．２ｇの粒径０．５μｍのＴｉＯ２、１．２ｇの粒径１．２μｍのＺｒＯ２、又は１．２ｇの粒径１．９μｍのＨｆＯ２、を含有する粉末を製造した。このようにして製造された粉末は、多孔性構造を有しており、その粉末形状は、ＡＳＭ分類による「多孔状」分類に相当する。図５は、Ｙ２Ｏ３でドープした態様の粒子表面の例を示す。１μｍ未満の平均粒子直径を有する微粒子が、クロム含有多孔性粒子の表面に認識できる。これらの粒子は、表面上に均一に分布している。ＴｉＯ２、ＨｆＯ２及びＺｒＯ２をドープした態様も、また、微小で均一なドーパントの分布を示す。Ｙ２Ｏ３でドープした態様の化学分析結果は、２９１μｇ／ｇの炭素、１，３２０μｇ／ｇの酸素、１，１２８μｇ／ｇのイットリウム並びに残部クロム及び典型的な混入物であった。Ｙ２Ｏ３でドープした態様の空隙率は、明細書中でより詳細に説明したように、円（図１７ｃを参照）及び長方形（図１７ｄを参照）を測定枠として使用して、定量的画像解析により実施した。１０粒子の空隙率を測定したところ、その値は、６１体積％から７５体積％であった。平均空隙率は６７．１体積％であった。
【００４２】
別の態様として、５．９５ｇに代えて１．２ｇのＹ２Ｏ３を添加した。その後の製造は、上述のように実施した。図６に見るように、クロム粒子は、やはり、高度に多孔状である。微細に分布した平均粒径１．５μｍ未満のＹ２Ｏ３粒子が表面上に認められる。化学分析の結果は、２８８μｇ／ｇの炭素、２，０７６μｇ／ｇの酸素及び４，０４９μｇ／ｇのイットリウムであった。
【００４３】
（実施例３）
１６３２．６ｇのＣｒ２Ｏ３粉末（顔料品質。ランクセス社、バイオキシド  ＣＧＮ−Ｒ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂａｙｏｘｉｄｅ  ＣＧＮ−Ｒ））、３６７．４ｇのカーボンブラックを拡散ミキサー中で混合した。混合操作中に、硝酸イットリウム（（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ））の水溶液をスプレー法により添加した。このとき、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ濃度の異なる３つのバッチを製造した。その濃度は、脱イオン水１００ｍＬに対して、それぞれ、４．５ｇ、２０．２ｇ及び４０．３ｇであった。このようにして製造された混合物を真空炉で乾燥し、１０Ｋ／分の加熱速度で８００℃まで加熱し、次いで、２Ｋ／分の加熱速度で１，０５０℃まで加熱した。加熱はＨ２の作用下に実施し、このとき、Ｈ２圧は、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、質量分析で測定したＣＨ４分圧が１５ミリバールを超えるように設定した。このとき、全圧は、約１バールであった。次いで、反応混合物を１０ｋ／分の加熱速度で１，４５０℃まで加熱した。１，４５０℃での保持時間は、４．５時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃への加熱及び１，４５０℃での保持は、露点が−４０℃未満の乾燥水素の供給下に実施したが、このとき、全圧は約１バールであった。炉の冷却も、また、露点が−４０℃未満の水素下に実施した。再び、ＡＳＭ分類による「多孔状」分類に相当するクロム粒子が得られた。それぞれの粒子表面を、図７、８及び９に示す。これらの３つの場合において、全て、Ｙ２Ｏ３の平均粒径は、１μｍ未満であった。更に、粒子が非常に均一に分散されていることが認識できる。ＢＥＴ表面積は、０．１０ｍ２／ｇ（４．５ｇ添加時）、０．１４ｍ２／ｇ（２０．２ｇ添加時）及び０．１８ｍ２／ｇ（４０．３ｇ添加時）であり、レーザー回折法により測定された粒径ｄ５０は、これら３つの態様について、約１３０μｍであった。その後の処理で、粉末検鏡試片を製作し、クロム豊富な領域について、縦方向検鏡試片において、平均（１０測定の平均値）ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５／５／１／５を測定した。ナノハードネスＨＩＴ  ０．００５／５／１／５は、３．０ＧＰａ（４．５ｇ添加時）、３．０ＧＰａ（２０．２ｇ添加時）及び３．１ＧＰａ（４０．３ｇ添加時）であった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１〜３で製造された粉末を、撹拌ミキサー中で、それぞれ、２質量％、５質量％及び１０質量％の鉄粉末（レーザー回折法で測定した粒径ｄ５０は約８μｍである）と混合した。このようして製造された混合物を水素雰囲気下の炉中で、１，０００℃で３０分間、アニールした。多孔状のクロム粉末の使用、混合及びアニーリングのお陰で、一方では、クロム粒子の細孔中に鉄粒子を部分的に導入することが可能であり、他方、それらをアニーリングにより、拡散結合（所謂、合金粉末）により固定することができる。１つの例（実施例１によるクロム粉末）として、このようにして製造された粉末を図１０及び１１に示す。
【００４５】
（実施例５）
実施例１〜３で製造された粉末を、Ｆｅ２Ｏ３粉末（フィッシャー法に依り測定した粒径：０．１７μｍ）と混合した。クロム対鉄（質量％）比は、９５：５であった。再び、微細な鉄粒子が多孔状のクロム粒子の細孔中に浸透し（図１２）、このとき、クロム中でＦｅ２Ｏ３の非常に均質な分布が生じている。粉末混合物を、Ｈ２Ｏ中、６００℃の温度で４時間還元した（Ｆｅ２Ｏ３の鉄への還元）。更に、熱処理により、還元された鉄粒子が、拡散結合を通じて、クロム粒子の表面に付着した（合金粉末）。図１３及び１４は、合金化された鉄粒子を有するクロム含有粒子を、異なる倍率で示す。
【００４６】
（実施例６）
特許文献１により製造され，鉄含有量５質量％、Ｙ２Ｏ３含有量０．１１質量％、粒径ｄ５０：１３２μｍ及びＢＥＴ表面積０．０３ｍ２／ｇを有するＣｒ−ＦｅＹ粉末（ＣＦＹと定義する）を、０．６質量％の圧縮ワックスと混合し、５５０ＭＰａ又は８５０ＭＰａの圧縮圧を用いて圧縮して、３１．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６ｍｍの寸法を有する折り曲げ試料を形成した。０．１１質量％のＹ２Ｏ３を有するＣｒ−Ｙ２Ｏ３粉末を実施例２で述べたように製造した。この粉末にＦｅ２Ｏ３粉末を添加した。このとき、クロム：鉄質量％比は、９５：５であった。次に、この粉末を６００℃で４時間還元した。篩で４５〜２５０μｍに篩い分けられた部分を０．６質量％の圧縮ワックスと混合した。この粉末（ＡＳ−１１３と定義する）から、３１．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６ｍｍの寸法を有する折り曲げ試料を、５５０ＭＰａ又は８５０ＭＰａの圧縮圧を用いて得た。グリーンストレングスを、ＡＳＴＭ  Ｂ  ３１２−０９に従って、３点折り曲げ試験により測定した。本発明による粉末を用いることにより、グリーンストレングスの顕著な改善が達成された（図１５参照）。
【００４７】
（実施例７）
実施例６により，５５０ＭＰａで圧縮された折り曲げ試料を、Ｈ２雰囲気中、１，４５０℃で１８０分間、焼結に供した。２，０００μｍの距離に亘って、ＥＤＸ法により鉄濃度を測定した。図１６（ＣＦＹ：従来技術、ＡＳ−１１３:本発明）に示されるように、本発明によるＡＳ−１１３粉末を用いた鉄分布は、従来技術のＣＦＹの場合よりも、はるかに均質であり、均一である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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