(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガスが供給されるカソード層（１８）と、
該カソード層に対し該カソード層の一方面（１８１）側に積層された固体電解質層（１６）と、
該固体電解質層に対し前記カソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給される第１アノード層（２４）と、
該第１アノード層に対し前記カソード層側とは反対側に積層され、前記燃料ガスが供給され、第２アノード層（２８）と第３アノード層（３０）とから構成された複合アノード層（２６）とを備え、
前記第１アノード層は、前記固体電解質層および前記第２アノード層の各々に比して厚く形成され、
前記第２アノード層には貫通孔（２８１）が形成されており、
前記第３アノード層は、前記第１アノード層に対し前記第２アノード層を介して積層された基準部（３０１）と、該基準部から突き出し前記第２アノード層の貫通孔を通って前記第１アノード層に接続された凸部（３０２）とを有し、前記第３アノード層の電気伝導率は前記第２アノード層よりも高く、
前記固体電解質層、前記第１アノード層、および前記第２アノード層は焼成されることによって形成されており、
前記固体電解質層および前記第２アノード層は、前記第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されており、
前記第２アノード層には、該第２アノード層の周縁部分（２８ａ）に間隔を空けて並んだ複数の周縁部切欠き（２８２）が形成され、
前記第３アノード層は、前記基準部から突き出し前記第２アノード層の周縁部切欠き内を通って前記第１アノード層に接続された複数の切欠き内凸部（３０３）を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記複合アノード層は矩形形状を成し、該矩形形状の四辺を構成する４つの側端（２６ａ）を有し、
前記４つの側端のそれぞれでは、前記切欠き内凸部と前記第２アノード層とが前記側端の長手方向に沿って交互に並んで設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記カソード層と前記固体電解質層との間に積層され、焼成されることによって形成された中間層（２２）を備え、
該中間層および前記第２アノード層は、前記第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記第３アノード層の電気伝導率は前記第１アノード層よりも高いことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記第２アノード層の貫通孔は複数設けられ、千鳥状に配置されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記第２アノード層の貫通孔は複数設けられ、該第２アノード層の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する電池セルの構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）において、発電性能の向上を目的に、電解質層を薄膜化し、アノード層を電池セルの中での支持体としたアノード支持型のタイプが主流となってきている。このアノード支持型の電池セルは、支持体としてのアノード層になるアノード材料を含むアノード用シートと、電解質層になる電解質材料を含む電解質用シートとを貼り合せ、これらを焼成しアノード支持基板を得た後、電解質層の表面に中間層とカソード層とを順次塗布して焼成することにより製造される。
【０００３】
このアノード支持基板を焼成して得る際に、電解質層とアノード層との間の熱膨張差による応力発生や、各層の収縮率の相違により、アノード支持基板が反ってしまうことがある。この反りが発生すると、アノード支持基板への中間層とカソード層とを均一な厚みで塗布することが困難になったり、電池セルをスタック化する際に、集電体としてのインタコネクターとの接触点が減少し、接触抵抗が増大してしまう。この反り問題を解決するため、電解質材料を含む反り抑制用シートを反り抑制層として設け、反り抑制層と電解質層との間にアノード層を挟んだ状態で同時に焼成することで電池セルの反りを抑制する手法が用いられる。
【０００４】
この電池セルの反りを抑制する手法が取り入れられた電池セルとして、例えば特許文献１に記載されたものがある。この特許文献１に記載された電池セルは、上記反り抑制層として、電解質層と同様な電解質材料からなる対向層を備えている。この対向層は、燃料極であるアノード層の外周に沿って正方形の四角枠状に形成されている。この対向層の平面方向の内側には、アノード層の中央部を薄肉とする凹部が形成されている。つまり、アノード層の表面は、対向層が積層された非露出面と、対向層が積層されておらず露出した露出面とから成り、その非露出面と露出面との間に段差があるように形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の電池セルでは、電池セルの集電体側表面すなわちアノード面を、反り抑制層としての対向層で覆ってしまうと電流を取り出せなくなるので、対向層は、アノード面全体を覆わずに、アノード層の外周に沿った正方形の四角枠状に形成されている。しかし、対向層がアノード面に部分的に形成されているので、そのアノード面は凹凸形状になる。そうなると、電池セルに対するアノード側集電体の電気的な接続箇所が制約され、電池セルがスタック化された状態において電池セルの集電性が低下する。また、アノード側集電体の接続部分を凹凸形状のアノード面に合わせる必要があるので、電池セルをスタック化する場合にそのアノード側集電体の形状が制約される。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、アノード側における集電性を損なわないように電池セルの反りを抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの発明では、酸化ガスが供給されるカソード層（１８）と、
そのカソード層に対しそのカソード層の一方面（１８１）側に積層された固体電解質層（１６）と、
その固体電解質層に対しカソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給される第１アノード層（２４）と、
その第１アノード層に対しカソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給され、第２アノード層（２８）と第３アノード層（３０）とから構成された複合アノード層（２６）とを備え、
第１アノード層は、固体電解質層および第２アノード層の各々に比して厚く形成され、
第２アノード層には貫通孔（２８１）が形成されており、
第３アノード層は、第１アノード層に対し第２アノード層を介して積層された基準部（３０１）と、その基準部から突き出し第２アノード層の貫通孔を通って第１アノード層に接続された凸部（３０２）とを有し、第３アノード層の電気伝導率は第２アノード層よりも高く、
固体電解質層、第１アノード層、および第２アノード層は焼成されることによって形成されており、
固体電解質層および第２アノード層は、第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されており、
第２アノード層には、その第２アノード層の周縁部分（２８ａ）に間隔を空けて並んだ複数の周縁部切欠き（２８２）が形成され、
第３アノード層は、基準部から突き出し第２アノード層の周縁部切欠き内を通って第１アノード層に接続された複数の切欠き内凸部（３０３）を有していることを特徴とする。
【０００９】
上述の発明によれば、固体電解質層および第２アノード層は、第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されているので、焼成時において第２アノード層の収縮が、第１アノード層と固体電解質層との間の収縮率差に起因した電池セルの反りを抑えるように作用する。従って、第２アノード層が無い構成と比較して、電池セルの焼成による反りを抑えることが可能である。
【００１０】
そして、第３アノード層の基準部は、第１アノード層に対し第２アノード層を介して積層されており、第３アノード層は凸部において第１アノード層に接続され、第３アノード層の電気伝導率は第２アノード層よりも高いので、アノード側における集電性が第２アノード層に起因して損なわれることを回避することが可能である。
【００１３】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した括弧内の各符号は、後述する実施形態に記載の具体的内容との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態において固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した断面図である。
【図２】図１のII−II断面図である。
【図３】図１の固体酸化物形燃料電池セル１０を製造するために、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。
【図４】図３の工程に続いて電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。
【図５】図４のステップＳ２０３にて電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とが積層された状態を模式的に示す斜視図である。
【図６】図４のステップＳ２０３で得られる圧着済シート５０を示した断面図である。
【図７】図４のステップＳ２０４で凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が圧着済シート５０に印刷された状態を示した断面図である。
【図８】凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された圧着済シート５０に、図４のステップＳ２０５で更に基準部３０１の材料３０６が印刷された状態を示した断面図である。
【図９】図４のステップＳ２０８にて焼成セル基板５２に中間層２２の材料２２１が印刷された状態を示した断面図である。
【図１０】中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２に、図４のステップＳ２１０にてカソード層１８の材料１８３が印刷された状態を示した断面図である。
【図１１】第２実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。
【図１２】第３実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態における固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した図であり、断面図示されている。固体酸化物形燃料電池は固体電解質型燃料電池とも呼ばれる燃料電池であり、図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、単に電池セル１０と呼ぶ）は、複数積層されることにより不図示の燃料電池スタックを構成する。そして、燃料電池スタックにおいて電池セル１０相互間には集電体１２がそれぞれ介装されている。すなわち、電池セル１０は、燃料電池スタックにおける発電の最小単位となっている。なお、図１は、電池セル１０に押し当てられる集電体１２を電池セル１０から離した分解図として表示されている。また、１つの電池セル１０を挟む一対の集電体１２のうち、カソード側をカソード側集電体１２ａと呼び、アノード側をアノード側集電体１２ｂと呼ぶ。但し、両者を区別しないときは単に集電体１２と呼ぶものとする。
【００１７】
図１に示すように、電池セル１０は、電解質層１６とカソード層１８と中間層２２と第１アノード層２４と複合アノード層２６とを備えており、カソード層１８、中間層２２、電解質層１６、第１アノード層２４、複合アノード層２６の順に積層されている。そのため、電池セル１０は、それらを積層する積層方向を厚み方向ＤＲ１とした平板形状を成している。すなわち、電池セル１０は平板型固体酸化物形燃料電池セルである。なお、各層１６、１８、２２、２４、２６の厚み方向はそれぞれ、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１と同じである。また、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１をセル厚み方向ＤＲ１と呼ぶ。
【００１８】
電解質層１６は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の固体電解質層である。電解質層１６は、燃料ガスが透過するのを防ぐ緻密層である。また、電解質層１６は、酸素イオン（Ｏ２−）を透過させ、電気的な絶縁性を有している。電解質層１６は、例えばジルコニウム系酸化物を主成分として構成されている。そのジルコニウム系酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の希土類酸化物を１種または２種以上含む安定化ジルコニア等を例示することができる。
【００１９】
具体的に、電解質層１６は平板形状を成している。そして、電解質層１６は、一方面１６ａとその一方面１６ａに対する反対側に設けられた他方面１６ｂとを有している。すなわち、電解質層１６において一方面１６ａおよび他方面１６ｂは互いに表裏関係にある。電解質層１６は、カソード層１８の一方面１８１側に積層されている。
【００２０】
中間層２２は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に積層され、その一方面１６ａに接合されている。この中間層２２は、電解質層１６の一方面１６ａとカソード層１８の一方面１８１との間に介装されている。中間層２２は、例えばセリウム系酸化物を主成分として構成されている。そのセリウム系酸化物としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素がドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。
【００２１】
そして、中間層２２は、酸素イオンを透過させる酸素イオン伝導性を有している。また、中間層２２は、カソード層１８の元素拡散を抑制し、それにより電解質層１６とカソード層１８との反応を防止するための反応防止層として機能する。
【００２２】
カソード層１８は、中間層２２に対し電解質層１６側とは反対側に接合されている。すなわち、カソード層１８は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に、中間層２２を介して積層されている。このカソード層１８は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の空気極電極層であるので、導電性を有する多数の微細な金属酸化物粒子が焼結することによって構成された多孔質層となっている。そのため、カソード層１８は、ガス拡散性を有し、電子伝導性および酸素イオン伝導性も有している。そして、カソード層１８は、酸素ガスを酸素イオン化する反応場を形成する。カソード層１８は、例えばランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）またはランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）等で構成されている。
【００２３】
カソード層１８は、中間層２２に接合されている一方面１８１とは反対側に他方面１８２を有している。そのカソード層１８の他方面１８２にはカソード側集電体１２ａが押し当てられ積層されている。これにより、カソード層１８はカソード側集電体１２ａに電気的に接続され、カソード層１８とカソード側集電体１２ａとの間に、酸化ガスとしての空気が他方面１８２に沿って流通する酸化ガス流路４０が形成されている。カソード層１８には、その酸化ガス流路４０から酸化ガスが供給される。
【００２４】
また、複合アノード層２６の表面としての後述の基準部表面３０４にはアノード側集電体１２ｂが押し当てられ積層されている。これにより、基準部表面３０４はアノード側集電体１２ｂに電気的に接続され、複合アノード層２６とアノード側集電体１２ｂとの間に、燃料ガスが基準部表面３０４に沿って流通する燃料ガス流路４２が形成されている。第１アノード層２４および複合アノード層２６には、その燃料ガス流路４２から燃料ガスが供給される。なお、酸化ガスは酸化剤ガスとも呼ばれる。
【００２５】
第１アノード層２４は、電解質層１６に対しその電解質層１６の他方面１６ｂ側に積層され、その他方面１６ｂに接合されている。すなわち、第１アノード層２４は、電解質層１６に対しカソード層１８側とは反対側に積層されている。
【００２６】
第１アノード層２４は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の燃料極電極層であり、多孔質層となっている。そのため、第１アノード層２４は、電子伝導性、酸素イオン伝導性、およびガス拡散性を有している。そして、第１アノード層２４は、酸素イオンと燃料ガスとが反応する反応場を形成する。
【００２７】
第１アノード層２４は、一般的には金属触媒と電解質層１６の材料とから構成されていることが望ましい。その金属触媒と電解質層１６の材料との構成比率は、電池セル１０の電極反応抵抗、電解質層１６との接合性、電池セル１０に必要とされる強度等から決定されている。例えば、本実施形態の第１アノード層２４はＮｉ−ＹＳＺ等で構成されている。ＹＳＺとは、イットリア安定化ジルコニアを略した表記である。
【００２８】
第１アノード層２４は、電池セル１０の中で最も厚い層として構成されている。すなわち、第１アノード層２４は、電池セル１０を構成する他の層１６、１８、２２、２６の何れと比較しても厚い。更に言えば、第１アノード層２４は、電池セル１０の中で第１アノード層２４を除いた他の層１６、１８、２２、２６の合計厚みよりも厚く構成されている。例えば、第１アノード層２４の厚みは２００μｍ以上となっている。そのため、第１アノード層２４は、電池セル１０の支持体（言い換えれば、支持基盤）として十分な機械的強度および耐久性を備えている。なお、第１アノード層２４の多孔質は、「ＮｉＯ→Ｎｉ」の還元反応および造孔剤の作用によって生じたものである。例えばその還元反応は電池セル１０の焼成後に行われる。
【００２９】
複合アノード層２６は、第１アノード層２４に対しカソード層１８側とは反対側に積層され、第１アノード層２４に接合されている。そして、複合アノード層２６は、第２アノード層２８と第３アノード層３０とから構成されている。
【００３０】
また、複合アノード層２６は、セル厚み方向ＤＲ１において、カソード層１８側とは反対側の最外層を構成している。従って、第１アノード層２４と複合アノード層２６とを相互に比較すると、電池セル１０の中で第１アノード層２４は内側に配置され、複合アノード層２６は外側に配置されているので、第１アノード層２４を内側アノード層と呼び、複合アノード層２６を外側アノード層と呼んでもよい。
【００３１】
第２アノード層２８は、焼成時に発生する電池セル１０の反りを抑え電池セル１０自体の強度を向上させる補強層となっている。第２アノード層２８は、第２アノード層２８と同時に焼成される第１アノード層２４を挟んだ反対側の最外層と同じ主成分で構成されている。なぜなら、電池セル１０の反りを抑える観点から、第２アノード層２８の材料としては、電池セル作製時（例えば１４００℃程度にまで加熱される焼成時）に上記反対側の最外層と収縮率を近くする必要があるからである。
【００３２】
本実施形態では、後述するように、第２アノード層２８は、第１アノード層２４、および電解質層１６と同時に焼成され、上記反対側の最外層は電解質層１６であるので、例えば、電解質層１６と同じようにジルコニウム系酸化物を主成分として構成されている。そのため、第２アノード層２８および電解質層１６は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されている。その収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向であることとは、第１アノード層２４の収縮率と比較して、第２アノード層２８および電解質層１６の一方の収縮率が大きければ他方の収縮率も大きく、一方の収縮率が小さければ他方の収縮率も小さいということである。
【００３３】
具体的に、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８および電解質層１６は何れも、焼成時の収縮率が第１アノード層２４よりも小さい。なお、主成分とは、一要素を構成する複数種類の構成材料のうち質量割合が最も大きい構成材料のことである。また、収縮率は、「収縮率＝（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ」で算出される。
【００３４】
また、第２アノード層２８には、図１および図２に示すように、複数の貫通孔２８１と、複数の周縁部切欠き２８２とが形成されている。図２は図１のII−II断面図である。燃料ガス流路４２の燃料ガスは貫通孔２８１内および周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４へ拡散するので、第２アノード層２８自体はガス拡散性を有する必要がなく、例えば緻密層となっている。貫通孔２８１は全て円形状の孔になっており、同じ大きさで第２アノード層２８の全体に均等に分布している。そして、貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２は、第１アノード層２４と第３アノード層３０とを電気的につなぐため且つ第３アノード層３０から第１アノード層２４へと燃料ガスを透過させるために、全体として十分な面積を有している。
【００３５】
上記のように燃料ガスは貫通孔２８１内および周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４へ供給され、第２アノード層２８内で貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２が占める割合が大きいほど、多くの燃料ガスが供給可能となる。従って、第２アノード層は、第１アノード層２４への燃料ガス供給量を調節する機能を有している。
【００３６】
複合アノード層２６は、セル厚み方向ＤＲ１から見ると、正方形形状または長方形形状（要するに、矩形形状）を成しており、第２アノード層２８の複数の周縁部切欠き２８２は、第２アノード層２８の四辺である周縁部分２８ａに間隔を空け並んで形成されている。具体的に、周縁部切欠き２８２は、貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。
【００３７】
第３アノード層３０は、平板状の基準部３０１と、複数の凸部３０２と、複数の切欠き内凸部３０３とから構成されている。これらの部位３０１、３０２、３０３は相互に異なる材料で構成されていても差し支えないが、本実施形態の第３アノード層３０では何れも同一材料で構成されている。
【００３８】
そして、第３アノード層３０は、第１アノード層２４と同様に、金属触媒と電解質層１６の材料とから構成されていることが望ましい。更に言えば、第３アノード層３０はアノード側集電体１２ｂに電気的に接触させられるので集電性を考慮して、第３アノード層３０における金属触媒と電解質層１６の材料との構成比率が、第３アノード層３０の電気伝導率（電子導電率または導電率とも言う）を第１アノード層２４よりも高くするように決定されてもよい。
【００３９】
また、第３アノード層３０の電気伝導率が第１アノード層２４よりも高くなるのであれば、第３アノード層３０は、第１アノード層２４と異なる材料で構成されていても良いが、焼成時および電池セル１０の発電時において第１アノード層２４および第３アノード層３０の線膨張係数は、第２アノード層２８に対して、電池セル１０の割れを生じない程度に近い値になっている必要がある。
【００４０】
具体的に、本実施形態の第３アノード層３０は、例えばＮｉ−ＹＳＺまたはＮｉ−ＧＤＣであって殆どニッケル（Ｎｉ）で構成され、多孔質層となっている。そのため、第３アノード層３０は電子伝導性およびガス拡散性を有し、第２アノード層よりも高い熱伝導性と高い導電性とを有している。言い換えれば、第３アノード層３０の電気伝導率および熱伝導率は、第２アノード層に比して高い。なお、第３アノード層３０の多孔質は、「ＮｉＯ→Ｎｉ」の還元反応および造孔剤の作用によって生じたものである。また、ＧＤＣとは、ガドリニウムドープセリア（例えば、Gd1-XCeXO2-δ）を略した表記である。
【００４１】
第３アノード層３０の基準部３０１は、図１に示すように、第１アノード層２４に対し第２アノード層２８を介して積層されている。基準部３０１は、第１アノード層２４側とは反対側に基準部表面３０４を有しており、この基準部表面３０４は複合アノード層２６の表面にもなっている。基準部表面３０４には、アノード側集電体１２ｂが押し当てられることにより電気的に接続される。すなわち、基準部３０１は、電池セル１０のアノード側の最外層を構成しており、アノード側集電体１２ｂに対する電気的接触性を向上させるために設けられている。基準部３０１は、電池セル１０におけるアノード側の集電性を低下させないような厚みであればよく、例えばその厚みは１０〜２０μｍで十分である。
【００４２】
第３アノード層３０の凸部３０２は、図１および図２に示すように円柱形状を成しており、基準部３０１から第１アノード層２４側に突き出している。そして、凸部３０２は、第２アノード層２８の貫通孔２８１を通って第１アノード層２４の複合アノード層２６側の一方面２４１に接続されている。すなわち、複数の凸部３０２はそれぞれ、第２アノード層２８の貫通孔２８１毎に挿入されている。詳細には、凸部３０２は、第２アノード層２８の貫通孔２８１内を満たすように形成され、凸部３０２の外径は貫通孔２８１の内径と同じになっている。
【００４３】
また、図２に示すように、複数の貫通孔２８１は、後述のガス流通方向ＤＲ３に千鳥状に配置されている。要するに、各貫通孔２８１は、ガス流通方向ＤＲ３において互い違いに配置されており、各凸部３０２も同様に配置されている。また、複数の貫通孔２８１は、セル厚み方向ＤＲ１から見て、第２アノード層２８の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めている。
【００４４】
第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３は、基準部３０１（図１参照）の周縁部分に設けられ、基準部３０１から第１アノード層２４側に突き出している。切欠き内凸部３０３は、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４に接続されている。すなわち、複数の切欠き内凸部３０３はそれぞれ、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２毎に挿入されている。具体的には、切欠き内凸部３０３は、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を満たすように形成されている。
【００４５】
詳細には、複合アノード層２６は、図２に示すように、矩形形状の四辺を構成する４つの側端２６ａを有している。そして、複合アノード層２６の側端２６ａのそれぞれでは、切欠き内凸部３０３と第２アノード層２８とが側端２６ａの長手方向に沿って交互に並んで設けられている。
【００４６】
このように周縁部切欠き２８２と切欠き内凸部３０３とが形成されているので、図１および図２から判るように、第１アノード層２４の一方面２４１は、その一方面２４１の周縁２４１ａに、第２アノード層２８に接合している部分と第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３に接合している部分とを備えている。そして、その第２アノード層２８に接合している部分と切欠き内凸部３０３に接合している部分とは、上記一方面２４１の周縁２４１ａに沿って交互に並んで配置されている。
【００４７】
図１に示す集電体１２は、積層された電池セル１０同士の間に介装されている。集電体１２は例えばステンレスなどの金属で構成され、集電体１２の表面には、例えば、酸化ガスによる酸化を防ぐためや、ステンレスからのクロムの飛散を防止させるためのコーティングが施されている。
【００４８】
集電体１２は、燃料電池スタックにおいて集電体１２を挟む一方の電池セル１０に供給される酸化ガスと、他方の電池セル１０に供給される燃料ガスとを分離する役割を果たす。それと共に、集電体１２は、上記一方の電池セル１０が有するカソード層１８と、上記他方の電池セル１０が有する複合アノード層２６とを電気的に接続する役割も果たす。
【００４９】
図１に示すように、カソード側集電体１２ａは複数の集電体凸部１２１を備えており、その集電体凸部１２１はカソード層１８側へ向かって突き出ている。また、カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１は、セル厚み方向ＤＲ１に直交する凸部並び方向ＤＲ２に一定間隔を空けて並んでおり、その凸部並び方向ＤＲ２およびセル厚み方向ＤＲ１のそれぞれに直交するガス流通方向ＤＲ３（図２参照）に延びるように形成されている。
【００５０】
カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１は一定間隔を空けて並んでいるので、その集電体凸部１２１同士の間には集電体凹部１２２が形成されている。この集電体凹部１２２とカソード層１８とに囲まれた空間が酸化ガス流路４０となっているので、酸化ガス流路４０はガス流通方向ＤＲ３（図２参照）へ延びるように形成され、酸化ガスはガス流通方向ＤＲ３へ流れる。そして、複数の酸化ガス流路４０は、凸部並び方向ＤＲ２にカソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１を挟んで並ぶように形成されている。すなわち、凸部並び方向ＤＲ２は酸化ガス流路４０の並び方向でもある。
【００５１】
また、カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１はその先端面を、カソード層１８に接触する接触面１２３として備えている。そして、集電体凸部１２１の接触面１２３はカソード層１８の他方面１８２に押し当てられ、これにより、カソード側集電体１２ａがカソード層１８に電気的に接続されている。
【００５２】
アノード側集電体１２ｂも上記のカソード側集電体１２ａと同様に構成されている。すなわち、アノード側集電体１２ｂは、複合アノード層２６側へ向かって突き出ている複数の集電体凸部１２１を備え、その集電体凸部１２１も凸部並び方向ＤＲ２に一定間隔を空けて並び且つガス流通方向ＤＲ３に延びるように形成されている。そして、アノード側集電体１２ｂの集電体凸部１２１同士の間には集電体凹部１２２が形成されている。そのため、アノード側集電体１２ｂの集電体凹部１２２と複合アノード層２６とに囲まれた空間が燃料ガス流路４２となっている。
【００５３】
また、アノード側集電体１２ｂの集電体凸部１２１の接触面１２３は複合アノード層２６の基準部表面３０４に押し当てられ、これにより、アノード側集電体１２ｂが第３アノード層３０を介して第１アノード層２４に電気的に接続されている。
【００５４】
次に、電池セル１０の製造方法について、図３および図４のフローチャートを用いて説明する。図３は、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。電解質層１６用のグリーンシートと第１アノード層２４用のグリーンシートと第２アノード層２８用のグリーンシートとは別々に製造され材料が異なるが、フローチャートとしては共通している。
【００５５】
図３に示すように、先ずステップＳ１０１では、グリーンシートの材料を用意する。例えば、第１アノード層２４用のグリーンシートを作製するのであれば、その材料は、有機溶媒または水に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、気孔形成用の造孔剤、バインダー、および可塑剤などを混入したものである。
【００５６】
続くステップＳ１０２では、ステップＳ１０１にて用意したグリーンシートの材料を混合撹拌し、その後、ステップＳ１０３では、ドクターブレード法などによって、そのグリーンシートの材料をシート状に成形する。
【００５７】
続くステップＳ１０４では、成形後のグリーンシートの材料を乾燥させ固化させる。これにより、グリーンシートを得ることができる。なお、グリーンシートとは、金属・無機・有機の微粒子が高分子等の結合剤で保持されたシート状のものであり、グリーンシートの厚みは例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。
【００５８】
グリーンシートが完成すれば、次に図４に示す製造工程へ移る。図４は、図３の工程に続いて電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。図４に示すように、先ずステップＳ２０１では、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートを用意する。この電解質層１６用のグリーンシートおよび第２アノード層２８用のグリーンシートはその主成分が互いに同じになるように構成されており、これにより、焼成時における両方のグリーンシートの収縮率は互いに同程度となっている。
【００５９】
続くステップＳ２０２では、電解質層１６用のグリーンシートを所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の電解質層形成シート１６１（図５参照）を得る。同様に、第１アノード層２４用のグリーンシートおよび第２アノード層２８用のグリーンシートも所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の第１アノード層形成シート２４２および第２アノード層形成シート２８３（図５参照）を得る。このとき、第２アノード層２８には貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２を形成する必要があるので、第２アノード層形成シートには孔加工を施し、貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２を予め成形しておく。
【００６０】
続くステップＳ２０３では、図５に示すように、電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とを積層する。このとき、第１アノード層２４の厚みは他の層よりも格段に大きいので、第１アノード層形成シート２４２を複数枚重ねて、必要な第１アノード層２４の厚みが焼成後に得られるようにする。図５は、電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とが積層された状態を模式的に示す斜視図である。
【００６１】
図４のステップＳ２０３では、図５に示すように各シート１６１、２４２、２８３を積層してから、そのシート１６１、２４２、２８３を圧着する。これにより、各シート１６１、２４２、２８３が一体となった圧着済シート５０が、図６に示すように得られる。図６は、ステップＳ２０３で得られる圧着済シート５０を示した断面図である。
【００６２】
続く図４のステップＳ２０４では、スクリーン印刷により、第２アノード層形成シート２８３の貫通孔２８１内を埋めるように第３アノード層３０の凸部３０２の材料を形成すると共に、周縁部切欠き２８２内を埋めるように切欠き内凸部３０３の材料を形成する。要するに、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５を圧着済シート５０に印刷する。これにより、図６の圧着済シート５０は図７にようになる。図７は、圧着済シート５０に、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された状態を示した断面図である。なお、ステップＳ２０４では、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５を印刷した後、必要に応じて乾燥させる。
【００６３】
続く図４のステップＳ２０５では、スクリーン印刷により、圧着済シート５０に対し第２アノード層形成シート２８３上に基準部３０１の材料３０６を形成する。要するに、基準部３０１の材料３０６を圧着済シート５０に印刷する。これにより、図８に示すように第３アノード層３０の材料３０５、３０６がシート状に形成され、図７の圧着済シート５０は図８にようになる。従って、ステップＳ２０４およびＳ２０５は、第３アノード層３０の材料３０５、３０６をシート状に形成する第３アノード層形成工程となっている。
【００６４】
なお、ステップＳ２０５では、基準部３０１の材料３０６を印刷した後、必要に応じて乾燥させる。また、図８は、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された圧着済シート５０に更に基準部３０１の材料３０６が印刷された状態を示した断面図である。
【００６５】
続く図４のステップＳ２０６では、図８に示す第３アノード層３０の材料３０５、３０６が印刷された圧着済シート５０を加熱し、それにより、その圧着済シート５０の脱脂を行う。
【００６６】
続く図４のステップＳ２０７では、その図８に示す圧着済シート５０を更に加熱し、それにより、電解質層形成シート１６１、第１アノード層形成シート２４２、第２アノード層形成シート２８３、および第３アノード層３０の材料３０５、３０６を、積層された状態で一体に同時焼成する。これにより、電解質層１６、第１アノード層２４、第２アノード層２８、および第３アノード層３０から成る焼成セル基板５２（図９参照）が焼成される。このときステップＳ２０７では、その焼成セル基板５２の構成から判るように、電解質層１６が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として焼成される。このステップＳ２０７は、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と第３アノード層３０とを同時に焼成する焼成工程となっている。
【００６７】
続く図４のステップＳ２０８では、図９に示すように、ステップＳ２０７で製作した焼成セル基板５２の電解質層１６側に中間層２２の材料２２１をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２の材料２２１を焼成セル基板５２に印刷する。その中間層２２の材料２２１は、例えばセリウム系酸化物および溶媒などから構成されている。図９は、焼成セル基板５２に中間層２２の材料２２１が印刷された状態を示した断面図である。
【００６８】
続く図４のステップＳ２０９では、上記印刷後の焼成セル基板５２を加熱し、それにより、中間層２２の材料２２１を焼成セル基板５２に焼き付ける。すなわち、中間層２２を焼成する。
【００６９】
続く図４のステップＳ２１０では、図１０に示すように、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２の中間層２２側にカソード層１８の材料１８３をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２にカソード層１８の材料１８３を印刷する。図１０は、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２にカソード層１８の材料１８３が印刷された状態を示した断面図である。
【００７０】
続く図４のステップＳ２１１では、上記印刷後の焼成セル基板５２を加熱し、それにより、カソード層１８の材料１８３を焼成セル基板５２に焼き付ける。すなわち、カソード層１８を焼成する。
【００７１】
上述したように、本実施形態によれば、電解質層１６および第２アノード層２８は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されている。そのため、焼成時において第２アノード層２８の収縮が、第１アノード層２４と電解質層１６との間の収縮率差に起因した電池セル１０の反りを抑えるように作用する。従って、第２アノード層２８が無い構成と比較して、電池セル１０の焼成による反りを抑えることが可能である。
【００７２】
そして、第３アノード層３０の基準部３０１は、第１アノード層２４に対し第２アノード層２８を介して積層されており、第３アノード層３０は凸部３０２において第１アノード層２４に接続され、第３アノード層３０の電気伝導率は第２アノード層２８よりも高い。従って、第２アノード層２８が電池セル１０の燃料極（アノード）内に埋設されることになり、アノード側における集電性が第２アノード層２８に起因して損なわれることを回避することが可能である。
【００７３】
また、本実施形態によれば、第３アノード層３０の電気伝導率は第１アノード層２４よりも高くされてもよく、そのようにされたとすれば、電池セル１０のアノード側における集電性を向上させることが可能である。
【００７４】
また、本実施形態によれば、第２アノード層２８の複数の周縁部切欠き２８２は、第２アノード層２８の周縁部分２８ａに間隔を空け並んで形成されている。そして、第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３は、基準部３０１から突き出し、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４に接続されている。詳細に言えば、矩形形状を成す複合アノード層２６の４つの側端２６ａのそれぞれでは、第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３と第２アノード層２８とが側端２６ａの長手方向に沿って交互に並んで設けられている。従って、その周縁部切欠き２８２および切欠き内凸部３０３がなく第２アノード層２８が複合アノード層２６の側端２６ａの全長にわたって連続的に第１アノード層２４の一方面２４１の周縁２４１ａに接触している構成と比較して、電池セル１０の焼成による反りを抑えることが可能である。このことは実験的に確認されている。
【００７５】
また、本実施形態によれば、図２に示すように、第２アノード層２８の複数の貫通孔２８１は千鳥状に配置されているので、貫通孔２８１が直列に配置される構成と比較して、貫通孔２８１を大きくして集電性を確保しつつ、貫通孔２８１同士の間隔を大きくとることが容易である。
【００７６】
また、本実施形態によれば、第２アノード層２８に形成された複数の貫通孔２８１は、セル厚み方向ＤＲ１から見て、第２アノード層２８の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めている。従って、電池セル１０の焼成による反りを抑えることと、アノード側における集電性およびガス拡散性を確保することとを両立し易くなる。例えば、貫通孔２８１の面積が第２アノード層２８の総面積のうちで２０％を下回ると、第３アノード層３０の電気抵抗およびガス拡散抵抗が大きくなることに起因して電池セル１０の出力が低下する。その一方で、貫通孔２８１の面積が第２アノード層２８の総面積のうちで８０％を上回ると、第２アノード層２８の強度低下に起因して、電池セル１０の反りを十分に抑えることができなくなる。
【００７７】
また、本実施形態によれば、電解質層１６および第２アノード層２８はそれぞれジルコニウム系酸化物を主成分として含有し、図４のステップＳ２０７では、電解質層１６が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として焼成される。そのため、第２アノード層２８の収縮率が上記反対側の最外層の収縮率に非常に近くなり、第２アノード層２８によって電池セル１０の反りを効果的に防止することが可能である。
【００７８】
また、本実施形態によれば、図４のステップＳ２０７では、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と共に第３アノード層３０も同時に焼成される。従って、電解質層１６等の焼成後に第３アノード層３０を別工程で焼成する場合と比較して、電池セル１０の製造工程全体を短縮することが可能である。
【００７９】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、前述の第１実施形態と異なる点を主として説明し、第１実施形態と同一または均等な部分については省略または簡略化して説明する。後述の第３実施形態でも同様である。
【００８０】
図１１は、本実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。図１１に示すように、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８の貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２の形状が第１実施形態と異なっている。同様に、第３アノード層３０の凸部３０２および切欠き内凸部３０３の形状も第１実施形態と異なっている。
【００８１】
具体的には、複数の貫通孔２８１は全て矩形形状の孔、詳細には正方形形状の孔になっている。そして、その正方形形状の２つの対角線のうち一方の対角線は凸部並び方向ＤＲ２と平行になっており、他方の対角線はガス流通方向ＤＲ３と平行になっている。そして、周縁部切欠き２８２は、正方形形状の貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。
【００８２】
本実施形態でも、前述の第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、前述の第１実施形態と異なる点を主として説明する。
【００８４】
図１２は、本実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。図１２に示すように、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８の貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２の形状が第１実施形態と異なっている。同様に、第３アノード層３０の凸部３０２および切欠き内凸部３０３の形状も第１実施形態と異なっている。
【００８５】
具体的には、複数の貫通孔２８１は全て正六角形形状の孔になっている。そして、その正六角形形状が有する６辺のうちの２辺が凸部並び方向ＤＲ２と平行になっている。そして、周縁部切欠き２８２は、正方形形状の貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。
【００８６】
本実施形態でも、前述の第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８７】
（他の実施形態）
（１）上述の各実施形態において、第１アノード層２４は例えばＮｉ−ＹＳＺで構成されているが、他の材料、例えばＮｉ−ＧＤＣで構成されていても差し支えない。
【００８８】
（２）上述の各実施形態において、第２アノード層２８は、グリーンシートが型抜きされて形成されるが、グリーンシートを使用せずに、スクリーン印刷などで形成されても差し支えない。その場合には、例えば、電解質層形成シート１６１、第１アノード層形成シート２４２、および、印刷された第２アノード層２８の材料が同時に焼成され、その焼成後に、第３アノード層３０の材料３０５、３０６が印刷され焼成される。また、そのときの凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５の印刷は、第２アノード層２８の材料の印刷に対する逆パターン印刷とされてもよい。
【００８９】
（３）上述の各実施形態において、図４のステップＳ２０１では、電解質層１６用のグリーンシートと第２アノード層２８用のグリーンシートとはそれぞれ別個に用意されるが、電解質層１６用のグリーンシートが第２アノード層２８用としても流用され、電解質層１６用と第２アノード層２８用とが同じグリーンシートとされることも考え得る。
【００９０】
（４）上述の各実施形態において、図４の製造工程では、中間層２２は第１アノード層２４の焼成後に印刷され焼成されるが、図４のステップＳ２０１で、中間層２２用のグリーンシートも用意され、ステップＳ２０７で、中間層２２が、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８と同時に一体焼成されても差し支えない。
【００９１】
そのように中間層２２が第２アノード層２８等と同時に一体焼成される場合には、焼成セル基板５２は中間層２２を含むものになる。すなわち、図４のステップＳ２０７では、中間層２２が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と同時に一体焼成される。
【００９２】
そして、中間層２２が第２アノード層２８等と同時に一体焼成される場合には、電池セル１０の反り抑制の観点から、第２アノード層２８用のグリーンシートの主成分は、電解質層１６用のグリーンシートの主成分と同じでもよいが、中間層２２用のグリーンシートの主成分と同じにされること、すなわちセリウム系酸化物にされることが好ましい。そうなると、焼成後の第２アノード層２８の主成分もセリウム系酸化物になり、この場合でも、第２アノード層２８および中間層２２は何れも、焼成時の収縮率が第１アノード層２４よりも小さくなる。すなわち、第２アノード層２８および中間層２２は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されていることとなる。
【００９３】
このように第２アノード層２８の主成分がセリウム系酸化物にされると、第２アノード層２８の収縮率が、上記反対側の最外層の収縮率すなわち中間層２２の収縮率に非常に近くなり、第２アノード層２８によって電池セル１０の反りを効果的に防止することが可能である。
【００９４】
なお、第２アノード層２８の材料として、ジルコニウム系酸化物およびセリウム系酸化物以外の材料が選択されても差し支えないが、第１アノード層２４または第３アノード層３０と反応してしまう材料が選択されることは望ましくない。また、中間層２２用と第２アノード層２８用とが同じグリーンシートとされることも考え得る。
【００９５】
（５）上述の各実施形態において、電解質層１６、中間層２２、および第２アノード層２８の焼成時の収縮率は何れも、第１アノード層２４に比して小さいが、逆に、第１アノード層２４に比して大きくても差し支えない。
【００９６】
（６）上述の各実施形態において、図４のステップＳ２０７では、第３アノード層３０は、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８と同時に焼成されるが、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８の焼成後に、後から印刷され焼成されても差し支えない。
【００９７】
（７）上述の各実施形態において、第３アノード層３０の基準部３０１および凸部３０２はスクリーン印刷により形成されるが、スクリーン印刷以外の他の方法によって形成されても差し支えない。
【００９８】
（８）上述の各実施形態において、図１には、カソード側集電体１２ａの接触面１２３がカソード層１８の他方面１８２に直接接触するように図示されているが、カソード層１８とカソード側集電体１２ａとの間の電気的接触性を向上させるコンタクト層がその他方面１８２上に形成され、カソード側集電体１２ａはそのコンタクト層を介してカソード層１８に電気的に接続されていても差し支えない。
【００９９】
（９）上述の各実施形態において、電解質層１６は例えばジルコニウム系酸化物で構成されているが、他の材料、例えばＧＤＣで構成されていることも考え得る。
【０１００】
（１０）上述の各実施形態において、第２アノード層２８の貫通孔２８１は全て同じ大きさで、第２アノード層２８の全体に均等に分布しているが、全て同じ大きさである必要はなく、第２アノード層２８内で何れかの方向に偏って分布していることも考え得る。
【０１０１】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０２】
１０        電池セル（固体酸化物形燃料電池セル）
１６        電解質層（固体電解質層）
１８        カソード層
２４        第１アノード層
２６        複合アノード層
２８        第２アノード層
３０        第３アノード層
２８１      貫通孔
３０１      基準部
３０２      凸部
【図１】
0006350068.tif 000002
【図２】
0006350068.tif 000003
【図３】
0006350068.tif 000004
【図４】
0006350068.tif 000005
【図５】
0006350068.tif 000006
【図６】
0006350068.tif 000007
【図７】
0006350068.tif 000008
【図８】
0006350068.tif 000009
【図９】
0006350068.tif 000010
【図１０】
0006350068.tif 000011
【図１１】
0006350068.tif 000012
【図１２】
0006350068.tif 000013