(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)5元共重合体よりなるフッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が6〜35μmの珪藻土、ウォラストナイト、タルク、グラファイト、マイカおよび炭素繊維の少なくとも一種を3〜60重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)5元共重合体よりなる請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形されたシール材。
【請求項４】
オイルシールとして用いられる請求項３記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、オイルシール等の成形材料などとして用いられるフッ素ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは耐油性、耐燃料油性にすぐれていることから、自動車、産業機械等の幅広い分野で、Oリング、パッキン等のシール材料として用いられており、例えばオイルシールは、自動車、産業機械等の分野で重要な機械部品として広く用いられている。
【０００３】
本出願人は先に、シール材料として、ゴム100重量部当り、アスペクト比8以上の針状または繊維状の充填剤を1〜100重量部含有するゴム組成物を提案しており、その実施例にはフッ化ビニリデン(VdF)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)２元共重合ゴムにアスペクト比8のウォラストナイトを配合せしめたフッ素ゴム組成物が開示されている(特許文献１)。また、フッ化ビニリデン(VdF)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)-テトラフルオロエチレン(TFE)３元共重合ゴムを用いたフッ素ゴム組成物もシール材料として一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの２元系あるいは３元系フッ素ゴム組成物から加硫成形されたフッ素ゴムは、潤滑油に含まれる塩基性添加剤への耐性の点においては十分ではなく、塩基性添加剤が大量に含まれる潤滑油をシール対象とした箇所への用途には改良が求められている。近年、機器の長寿命化が求められており、耐熱性、耐摩耗性など耐久性にすぐれるフッ素ゴム組成物を、ギア油などの添加剤が大量に含まれるシール用途に適用できれば機器の長寿命化に貢献することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６４２０１号公報
【特許文献２】特許第４，４９１，５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、耐摩耗性などの耐久性にすぐれるとともに、耐潤滑油性、シール性をも十分に満足し得る、オイルシールなどのシールの成形材料などとして好適に用いられるフッ素ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)5元共重合体よりなるフッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が6〜35μmの珪藻土、ウォラストナイト、タルク、グラファイトおよび炭素繊維の少なくとも一種を3〜60重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム共重合モノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に加えて、ポリマー主鎖に塩基による攻撃の保護ポリマーとして働くと考えられるエチレンを導入しているため、フッ素ゴムの特性を保持しつつ、共重合モノマーとしてエチレンを用いていない２元共重合体あるいは３元共重合体フッ素ゴムに比べて耐塩基性を向上せしめ、硬化劣化を著しく抑制することができるといったすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕-エチレン〔E〕-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕5元共重合体、好ましくはVdF-HFP-TFE-E-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕5元共重合体が用いられ、これは例えば市販品であるSolvey製品Thecnoflon BR9151などをそのまま用いることができる。ここで、エチレンが共重合されていないフッ素ゴムを用いた場合には、その加硫成形品であるシール材は本発明の目的とする耐久性を達成することができない。かかる5元共重合体は、好ましくは有機過酸化物架橋剤-多官能性不飽和化合物共架橋剤よりなる架橋系によって架橋される。
【００１０】
フッ素ゴムには、充填剤として平均粒子径(レーザー散乱法により測定)が6〜35μmの珪藻土、ウォラストナイト(CaO・SiO2)、タルク〔Mg3Si3O10(OH)2〕、グラファイト、マイカおよび炭素繊維の少なくとも一種、好ましくは珪藻土、ウォラストナイト、タルク、グラファイトおよび炭素繊維が、フッ素ゴム100重量部当り1〜60重量部、好ましくは3〜50重量部の割合で配合される。これらの充填剤の量がこれより少ない割合で用いられると、この加硫成形物は本発明の目的とするシール性能を達成することができず、一方これより多い割合で用いられると、組成物が硬くなり過ぎてしまい、成形性に悪影響を及ぼすようになる。ここで、充填剤が繊維状の場合には、平均粒子径とは、その平均繊維長を意味している。
【００１１】
なお、特許文献１には、鉄道車両用正・逆両回転用オイルシールの成形材料として、フッ素ゴム(VdF-HFP共重合体)100重量部当り、アスペクト比8以上のウォラストナイト1〜100重量部を添加し、それを混練して調製されたフッ素ゴム組成物が開示されているが、本発明で用いられている５元共重合体については何ら教示されてはいない。この文献で開示されている２元共重合体や一般的にシール材料として用いられる３元共重合体を用いた場合には、平均繊維径が6μm以上の珪藻土、ウォラストナイト、タルク、グラファイト、マイカおよび炭素繊維の少なくとも一種を用いた場合であっても、後記比較例２〜３に示されるように例えば200時間以上といった耐久時間を達成することは難しくなる。
【００１２】
また、特許文献２では、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF3およびRfX(Rfは炭素数2〜8の不飽和フルオロ炭化水素基であり、基中に1個以上のエーテル結合を有していてもよく、Xは臭素またはヨウ素である)を共重合成分とする含フッ素エラストマーが開示されている。しかるに、この場合にも特許文献１記載の２元共重合体フッ素ゴムあるいは３元共重合体フッ素ゴムと同様に、例えばVdF-HFP結合が、潤滑油などに含まれる塩基性の添加剤によりフッ化水素の脱離反応が起こり、C=C二重結合が生成してしまい、この二重結合にアミンが付加することで硬化劣化が生じることとなる。これに対して本発明では、共重合成分としてエチレンを用いたフッ素ゴムを選択することにより、ポリマー主鎖のVdF含有量あるいはVdF-HFP結合を減らすことで、耐塩基性を向上せしめ、硬化劣化を著しく抑制することを可能にしているといった点で、公知のフッ素ゴム組成物とは大きく相違している。
【００１３】
以上の必須成分よりなるフッ素ゴム組成物には、加硫操作上、物性上、機能上などから要求される各種配合剤が添加され、例えばフッ素ゴム加硫に用いられるポリオール系または有機過酸化物系加硫剤、4級オニウム塩等の加硫助剤、多官能性不飽和化合物共架橋剤、カーボンブラック等の必須成分以外の補強剤または充填剤、2価金属の酸化物、水酸化物またはハイドロタルサイト等の受酸剤、その他必要な配合剤が配合された上で、オープンロール、ニーダなどを用いる任意の混練手段により組成物の調製が行われ、約160〜200℃、約3〜30分間のヒートプレスおよび必要に応じて約150〜250℃、約0.5〜24時間の二次加硫を行うことにより、オイルシールなどのシール材へと加硫成形される。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例１
フッ素ゴム(VdF-HFP-TFE-E-FMVE５元共重合体：              100重量部
Solvey製品Tecnoflon BR9151)
珪藻土(中央シリカ製品シリカ6B；平均粒子径 6.4μm)         30  〃
N990カーボンブラック                                       5  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC)               2  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B-40)                 2  〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールを用いて混練し、180℃、10分間の一次加硫および200℃、24時間の二次加硫を行い、内径85mm、外径105mm、幅13mmのオイルシールを加硫成形した。
【００１６】
実施例２
実施例１において、珪藻土の代わりにウォラストナイト(NYCO Minerals製品NYAD400；平均繊維径7μm、平均繊維長35μm、アスペクト比5))が同量(30重量部)用いられた。
【００１７】
実施例３
実施例１において、珪藻土の代わりにタルク(浅田製粉製品タルクSW-H；平均粒子径14μm)が同量(30重量部)用いられた。
【００１８】
実施例４
実施例１において、珪藻土の代わりにグラファイト(日本黒鉛製品CPB6S；平均粒子径12μm)が同量(30重量部)用いられた。
【００１９】
実施例５
実施例１において、珪藻土の代わりに炭素繊維(大阪ガスケミカル製品ドナカーボS2404N；平均繊維径 13μm)20重量部が用いられた。
【００２０】
比較例１
実施例１において、珪藻土が用いられず、N990カーボンブラック量が35重量部に変更されて用いられた。
【００２１】
比較例２
実施例１において、フッ素ゴムとしてVdF-HFP２元共重合体(ダイキン製品DAIEL G-801)が同量(100重量部)用いられた。
【００２２】
比較例３
実施例１において、フッ素ゴムとしてVdF-HFP-TFE３元共重合体(ダイキン製品DAIEL G-9074)が同量(100重量部)用いられた。
【００２３】
以上の各実施例および比較例で得られたオイルシールを用いて、常態物性の測定、浸せき試験およびオイルシール密封試験を行った。
常態物性(硬度 Hs)：JIS K6253：1997に準拠し、タイプAデュロメータを用い
て瞬時の硬さを測定した
浸せき試験：工業用ギア油(ロイヤルパープル製品ギヤープレミアム320)に150℃
、140時間浸せき前後の伸びを測定し、変化率を算出した
また、浸せき後の試験片について180°の角度で屈曲を行い、クラッ
クの発生がみられなかったものを○、クラックの発生がみられたもの
を×と評価した
オイルシール密封試験：オイルシールを回転試験機にセットし、工業用ギア油(ギ
ヤープレミアム320)を回転軸を中心とした状態で密封し、
試験温度130℃、回転数6000rpm(周速26.7m／秒)の条件下
で200時間運転を行い、油漏れの有無を確認した
油漏れなしであれば、密封性の効果が明確であるといえる
【００２４】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実 施 例               比 較 例    
測定・評価項目     １   ２   ３   ４   ５   １   ２   ３ 
〔常態物性〕
硬さ(デュロメーターA)   75    75    75    77    75      77    78    81
〔浸せき試験〕
伸び変化率       (％)  -31   -32   -29   -28   -30     -28   -96   -79
180°屈曲後             ○    ○    ○    ○    ○      ○    ×    ×
〔オイルシール密封試験〕
油漏れ                 なし  なし  なし  なし  なし    あり  あり  あり