(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液からなるＡ液と、フッ酸副生石膏（（ａ）成分）とフッ酸副生石膏１００質量部に対して、該フッ酸副生石膏に含有する遊離の硫酸を中和する量以上〜５００質量部以下のアルカリ性物質（（ｂ）成分）を１種または２種以上を添加して、混合、粉砕・分級処理して得たブレーン法に依る比表面積で４５００〜１５０００ｃｍ２／ｇ  の無水石膏組成物と、該無水石膏組成物と硬化促進増強剤の合計１００質量部に対して、界面活性剤（（ｃ）成分）の含有量を０．３５以上１．２５質量部以下と（ｃ）成分１００質量部に対して消泡剤（（ｄ）成分）の含有量を  ０．５１以上２００質量部以下を含有し、必要に応じて硬化促進増強剤（（ｅ）成分）を水に分散してなる水性スラリーのＢ液を地盤中に注入し、地盤中で硬化させて地盤を安定化させることを特徴とする地盤安定化薬液用硬化剤。
【請求項２】
アルカリ性物質がカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等からなる化合物、これら該化合物からなる複塩またはセメントである請求項１に記載の地盤安定化薬液用硬化剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の地盤安定化薬液用硬化剤と、珪酸アルカリ水溶液とを含有する地盤安定化薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、地盤安定化のため、珪酸アルカリ水溶液を主剤とした地盤安定化薬液および該地盤安定化薬液に用いる硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、軟弱地盤を強化したり、漏水地盤を止水したりするために、種々の地盤安定化薬液を地盤内に注入して地盤内でゲル化させる地盤安定化工法が知られている。
薬液としては、安価であることから、珪酸アルカリ水溶液を主剤とし、これに硬化剤成分の水溶液または水に分散した懸濁溶液を組合せた薬液である珪酸アルカリ系地盤安定化薬液が広く使用されている。【０００３】  珪酸アルカリ系地盤安定化薬液に使用される硬化剤としては、例えば、ニ水石膏、半水石膏、ＩＩ型無水石膏などの石膏類と消石灰、生石灰などの石灰類とを組合せた硬化剤が知られている。
このうち、本出願人は、発明者として特許文献１には、硬化剤として石灰類と石膏類から成る組み合わせと、特許文献２には、硬化剤として石灰類と石膏類に界面活性剤を組合せた硬化剤を提案した。特許文献３には、特許文献２と同様に、硬化剤として石灰類と石膏類に界面活性剤を組合せたものが提案されている。
特許文献１と特許文献２の硬化剤における石灰類は消石灰および／または生石灰を使用し、石膏類はニ水石膏、α半水石膏、β半水石膏、ＩＩ型無水石膏からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用し、石灰類：石膏類の量比は１：３〜３：１（質量比）の配合割合の割合である。特許文献２の界面活性剤はノニオン系またはアニオン系界面活性剤である。特許文献３には、特許文献２と同様に、硬化剤として石灰類と石膏類に界面活性剤を組合せた硬化剤が提案され、石灰類は消石灰、石膏類はＩＩ型無水石膏、界面活性剤はアニオン系界面活性剤のリグニンスルホン酸塩である。この硬化剤を使用する地盤安定化薬液は、硬化時間が数秒ないし十数秒の内に地盤内で硬化する瞬結工法で施工を行った際に、初期強度が高く、硬化剤の水懸濁液が不均質化し難いという効果を奏する。【０００４】  また、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、上記硬化剤の粒度やその使用量およびノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤の使用量に関して、以下の様に記載されている。
・硬化剤の粒度は、特許文献１には記載事項はないが、特許文献２には、ブレーン法に依る比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇの範囲に粉砕したものを用いるのが好ましい。特許文献３には、消石灰が最大粒子径で６００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、１０μｍ以上である。ＩＩ型無水石膏が最大粒子径で９０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上であると記載されている。
・硬化剤の使用量は、薬液の硬化時間を短くする場合は多く用い、長くする場合は少なく用いる。例えば、ＪＩＳ３号珪酸ソーダ１００ｌと水１００ｌからなる主剤液２００ｌと、これと等容量の硬化剤液２００ｌとの混合物からなる薬液４００ｌにより地盤を安定化させる場合には、硬化剤液に硬化剤を４０〜１８０ｋｇの範囲で含有させると、薬液は数秒ないし十数秒で硬化する。換言すれば、ＪＩＳ３号珪酸ソーダ１００ｌと水１００ｌからなる主剤液２００ｌと、これと等容量の硬化剤液２００ｌとの混合物からなる薬液４００ｌを硬化させるには、特許文献１では、硬化剤が４０〜１８０ｋｇの範囲で、少なくとも４０ｋｇ必要であること、特許文献２の硬化剤が６０〜１８０ｋｇの範囲で、少なくとも６０ｋｇ必要であること、特許文献３では特許文献１の範囲内の４０〜８０ｋｇの範囲で５５ｋｇ必要であることが記載されている。
・ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の使用量は、特許文献１には記載されていないが、特許文献２には、通常、硬化剤液２００ｌ当たり０．４〜１．５ｋｇの範囲に含有させると十分な効果が得られることが記載され、特許文献３にはアニオン系界面活性剤のリグニンスルホン酸塩を硬化剤液２００ｌ当たり硬化剤量５５ｋｇの場合、０．０５８〜０．４８ｋｇの範囲で使用することで、硬化時間は数秒で硬化しないが、硬化剤液の均質化が図れることが表２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−９１５４号公報
【特許文献２】特公昭６２−９１５５号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従来から、地盤安定化用薬液は、安価で性能に優れたもの、特に、多様化し、複雑化した地盤にも対応できる様に多目的・多用途用の硬化剤が望まれている。
そのため、特許文献１、２、３に記載の硬化剤より安価で、環境にやさしい、産業副生物の有効活用を図り、多様化し、複雑化した地盤の安定化をより確実、より安定化できると共に、多目的・多用途にも多角的に活用できる地盤安定化用硬化剤が要望されていた。
本発明の目的は、珪酸アルカリ水溶液と混合した際に、上記の３件の特許文献に記載の高価なＩＩ型無水石膏を使用しなくとも、多様化し、複雑化した地盤の安定化に対応できる、安価で、環境に易しい、省資源が望まれている産業副生物の有効活用を図り、硬化剤量を任意に調節することで硬化時間を長結から瞬結まで可能で、圧縮強度は高強度から実用強度まで得られ、多目的・多用途にも多角的に活用できる地盤安定化薬液用硬化剤及び地盤安定化薬液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は、上記課題を解決したとするには、無水石膏組成物の性状として紙製の包装袋の性状、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）テストピースの性状、調合槽のｐＨ、硬化剤液（Ｂ液）の消泡性、粘性、
硬化時間（ゲルタイム）、硬化体（ホモゲル体）の強度等が下記基準の全てを同時に満足することとした。
（１）紙製の包装袋の性状
安価な紙製のクラフト紙製袋にフッ酸副生石膏、フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して、▲１▼  混合（以下、混合工程という）▲２▼  粉砕・分級（以下、粉砕・分級工程という）、▲３▼  混合、粉砕・分級（以下、混合、粉砕・分級工程という）の３種類の調製方法にて処理して得た無水石膏組成物を充填して室温に放置をした。クラフト紙製袋は、１２ヶ月間破袋しないこと。
（２）調合槽のｐＨ
硬化剤液（Ｂ液）
のｐＨを４．５以上にすることで、調合槽内の腐食が、１日間認められなくなる。この結果、本発明の無水石膏組成物は、ロータリーキルンから排出されたフッ酸副生石膏の配管、輸送装置、混合装置、粉砕装置、分級装置等の製造設備、硬化剤液調製装置、注入装置、注入管、注入管の先端設備等の注入設備を安価な材質で構成できるので経済性を高められと同時に、無水石膏組成物のｐＨがほぼ中性領域からアルカリ性領域に入ることで、取り扱い作業性の良好な、且つ環境に優しい産業副生物の有効活用と再利用、社会のニーズに適応したエコ商品に仕上げることができる。
（３）ＳＰＣＣテストピースの性状
２００ｃｃ  調合槽に水道水１９０ｃｃを仕込み、フッ酸副生石膏単独、フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して▲１▼混合工程、▲２▼粉砕・分級工程、▲３▼混合、粉砕・分級工程の３種類の調製方法により処理して得た無水石膏組成物を  ３０ｇを仕込み混合・撹拌を行い、次いで、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）５０×３０×２ｍｍのテストピースを浸漬し１日放置し、テストピースの腐食状況を観察した。
調合槽に浸漬したＳＰＣＣのテストピースは、１日間放置しても腐食しないこと。
（４）硬化剤液の消泡性
硬化剤１０〜８０ｇ、界面活性剤０〜１．０ｇ、消泡剤０〜２．０ｇ、硬化促進増強剤１５〜８０ｇを水に溶解、  懸濁して調製して得た硬化剤液（Ｂ液）２００ｃｃを撹拌停止後、１０秒以内で泡が消えることとした。
（５）硬化剤液の粘性
硬化剤液（Ｂ液）２００ｃｃ  をメスシリンダーに分取して、測定容器に仕込み２０℃に保った恒温水槽中に一定温度に達するまで養生する。次いで、液温が一定温度に達したらＢ型粘度計で溶液の粘度を測定した。
（６）薬液の硬化時間及び硬化体の一軸圧縮強度
珪酸アルカリとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている３号珪酸ソーダを用い、３号珪酸ソーダ１００ｃｃ  および水１００ｃｃ  混合して調製した主剤液（Ａ液）２００ｃｃ、硬化剤１０〜８０ｇ、界面活性剤０〜１．０ｇ、消泡剤０〜２．０ｇ、硬化促進増強剤１５〜８０ｇを水に溶解、懸濁して調製して得た硬化剤液（Ｂ液）を等容量ずつ混合して得た薬液が温度２０℃において以下ようになることとした。
硬化時間は、長結の２０分台から瞬結の数秒で硬化（ゲル化）すること。
硬化体強度は、薬液が硬化して１日経過した後、形成された硬化体の一軸圧縮強度値が、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上であること。
本発明者は、上記の基準の全てを満たす硬化剤について検討した結果、
（ａ）硬化剤の構成成分であるフッ酸副生石膏とアルカリ性物質とから構成れる無水石膏組成物は、フッ酸副生石膏に含有する遊離の硫酸とアルカリ性物質との固相反応を適切に行い、中和反応を確実に行うために混合工程と粉砕・分級工程を設けること。
（ｂ）上記の（ａ）の無水石膏組成物の粉末度は、ブレーン法による比表面積で特定すること。
（ｃ）硬化剤の構成成分であるフッ酸副生石膏とアルカリ性物質とから構成れる無水石膏組成物、界面活性剤、消泡剤、硬化促進増強剤は、特定の範囲で使用することで、上記基準の全てを満たすことを見出した。
そして、その知見により、以下の地盤安定化薬液用硬化剤および地盤安定化薬液を発明するに至った。【０００８】  すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）珪酸アルカリ水溶液からなるＡ液と、フッ酸副生石膏（（ａ）成分）とフッ酸副生石膏１００質量部に対して、該フッ酸副生石膏に含有する遊離の硫酸を中和する量以上〜５００質量部以下のアルカリ性物質（（ｂ）成分）を１種または２種以上を添加して、混合、粉砕・分級処理して得たブレーン法に依る比表面積で４５００〜１５０００ｃｍ２／ｇ  の無水石膏組成物と、該無水石膏組成物と硬化促進増強剤の合計１００質量部に対して、界面活性剤（（ｃ）成分）の含有量を０．３５以上１．２５質量部以下と（ｃ）成分１００質量部に対して消泡剤（（ｄ）成分）の含有量を  ０．５１以上２００質量部以下を含有し、必要に応じて硬化促進増強剤（（ｅ）成分）を水に分散してなる水性スラリーのＢ液を地盤中に注入し、地盤中で硬化させて地盤を安定化させることを特徴とする地盤安定化薬液用硬化剤。
（２）アルカリ性物質がカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等からなる化合物、これら該化合物からなる複塩またはセメントである  請求項１に記載の地盤安定化薬液用硬化剤。
（３）（１）または（２）に記載の地盤安定化薬液用硬化剤と、珪酸アルカリ水溶液とを含有する地盤安定化薬液。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の地盤安定化薬液用硬化剤は、珪酸アルカリ水溶液と混合した際に、高価なＩＩ型無水石膏を使用しなくとも、安価な産業副生物のフッ酸副生石膏を活用することで地盤中への浸透性に優れ、無水石膏組成物と硬化促進増強剤の使用量を調節することで、硬化時間は長結の２０分台〜瞬結工法の数秒台に調節すること可能であり、強度は実用強度の０．０１Ｎ／ｍｍ２から高強度の６Ｎ／ｍｍ２  が得られる。この様な事から、多様化、複雑化した地盤をより確実に、より安全に地盤の安定化が可能となり多目的・多用途へ応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】［地盤安定化薬液用硬化剤］
本発明の土質安定化薬液に用いる硬化剤は、珪酸アルカリ水溶液を主剤とした土質安定化薬液に用いる硬化剤であって、フッ酸副生石膏（（ａ）成分）にアルカリ性物質（（ｂ）成分）を添加し、混合、粉砕・分級して得た無水石膏組成物と、該無水石膏組成物に対して、界面活性剤（（ｃ）成分）と、消泡剤（（ｄ）成分）とを含有し、必要により硬化促進増強剤（（ｅ）成分）を含有する。
【００１１】［フッ酸副生無水石膏］
フッ酸副生石膏は、本発明の硬化剤として使用する無水石膏組成物を調製する際の主原料として使用するものである。
通常、フッ酸副生石膏は、螢石を高温下に於いて硫酸で分解してフッ酸を製造する際、ロータリーキルンの出口から弗化水素酸と石膏（以下フッ酸副生石膏という）が生成する。
このフッ酸副生石膏中には、通常、遊離酸が０．２〜５重量％（硫酸として）含まれている。そのため酸性が強く、ｐＨは１．０前後の強酸性である。遊離酸の他に水溶性フッ酸、鉄分なども含まれているのでそのままで使用する用途がなく、強制水和させてセメントの添加剤として使用されている程度である。
本発明で使用するフッ酸副生石膏は、通常ロータリーキルンからでたものが使用される。ロータリーキルンからでたフッ酸副生石膏の粒度は、塊状から粉末状までの広範囲のものである。そのため、本発明で使用する硬化剤の原料としては、そのままの状態の塊状から粉末状の粒度では、数多くの課題を有し実用性に供するのは困難である。
本発明で用いるフッ化カルシウムは、組成式ＣａＦ２によって示される天然に産出する螢石、フッ化カルシウムを主成分とし工業的に一般的に使用されている回収または合成して得られたもので、ＣａＦ２以外の成分を含んでいるものを使用することができる。フッ化カルシウムの主成分としては、９０％以上、９５％以上のものが好ましい。
本発明で使用するフッ酸副生石膏は、通常、該フッ化カルシウムに硫酸を反応させて生成したものを使用することができる。
【００１２】［アルカリ性物質］
本発明で使用するアルカリ性物質は、本発明で使用するフッ酸副生石膏がｐＨが１前後の強酸性を示すため、取り扱い安全性、取扱い作業性、作業環境等の向上、輸送設備関連の腐食防止、関連設備投資の低減、製品の包装を安価なクラフト製袋にも適応できるように調製するためと、水に分散して使用するため安価な鉄製の調合槽、注入管、注入ポンプ、計装関連機器等の注入関連設備が腐食しないようにするとともに、硬化時間の調節と硬化体の強度の増強を図ることを目的として添加する。
本発明で使用するアルカリ性物質は、無水石膏組成物の主原料であるフッ酸無水石膏中に遊離の硫酸が多量に存在するために、これを中和するために用いるのである。
本発明で使用するアルカリ性物質としては、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の化合物、及び該化合物の複塩またはセメントが挙げられ、これら化合物を一種または二種以上混合して使用することができる。
これらのアルカリ性物質の内、水に不溶性の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、セメント等が多用途の施工場面に応用できるので好適に使用できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の水溶性のアルカリ性物質はフッ酸無水石膏中に含有する遊離の硫酸を中和する以上の多量を使用しても無駄となるので多量用いたとしても中和量の２〜３倍程度に留めておくのが好ましい。これ以上の使用量は、製品の紙袋の安定化、製造装置、輸送装置、注入装置等の金属類の防食に対して極めて有効であるが、硬化時間の遅延と強度低下を招くので好ましくないのである。
本発明で使用するアルカリ性物質であるカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の化合物と、該化合物の複塩、セメント等はいずれも工業用の市販品を使用することができる。
セメントの種類としては、ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩を挙げることができる。混合セメントとしては、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントを挙げることができる。エコセメントとしては、普通エコセメント、速硬エコセメントを挙げることができる。その他のセメントとしては、白色ポルトランドセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメントを挙げることができる。
【００１３】［無水石膏組成物の調製方法］
アルカリ性物質の添加量は、フッ酸副生石膏１００質量部に対して、該フッ酸副生石膏中に含まれる酸の含有量によって異なり、少なくともこの遊離の硫酸の含有量を中和する以上５００質量部以下を添加する。
該無水石膏組成物１質量部に水２．５質量部を加えて懸濁液をつくった場合、液のｐＨが４．５以上になるように無水石膏組成物の調製を行う。これは上記無水石膏組成物のｐＨが４．５以下の場合は酸性が強く、輸送装置、運搬装置、配管、混合機、粉砕機、分級機等の腐食を招いたり、硬化剤の包装紙の破袋を招いたり、硬化剤の鉄製の溶解槽を腐食させたり、安価な鉄製の注入ポンプの腐食を招いたり、注入管の先端装置を腐食させたり、計装関連機器を腐食させる等の問題点を有する。
そのため、無水石膏組成物の調製に当たり、アルカリ性物質を適宣変化させて無水石膏組成物のｐＨを４．５以上するのである。これによりフッ酸副生石膏に含有する硫酸、フッ素分の安定化と無害化、取扱い安全性、取扱い作業性、作業環境等の向上も同時に行うことができる。
本発明で使用するアルカリ性物質のカルシウム、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の化合物、該化合物の複塩、セメント等は、高温状態のフッ酸副生石膏に添加して遊離の酸との固相反応が確実に行われるように混合するか、水または水蒸気を加えて８０〜１５０℃程度にまで冷却して、ついで水蒸気を除去しながら更に冷却して粉砕・分級すると無害で極めて流動性の良い粉体が得られる。従って、本発明の無水石膏組成物をフッ酸製造工場で製造場合は、製造直後の高温状態のフッ酸副生石膏に本発明で使用するアルカリ性物質のカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の化合物、該化合物の複塩、セメント等を添加することが望ましいが、もちろん冷却して取り出したフッ酸副生石膏にカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の化合物、該化合物の複塩、セメント等を添加して混合、粉砕・分級を施すことにより、無害化された取扱作業性の良好が良好で、流動性の高い実用性のある無水石膏組成物が得られる。
【００１４】  無水石膏組成物の調製方法は、以下の原料組成物の混合工程と粉砕・分級工程から構成される。
（１）混合工程
本発明の無水石膏組成物は、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質をフッ酸副生石膏の遊離の硫酸を中和する以上のアルカリ性物質との混合を行い、中和反応が確実に行われる条件を作るために設けた工程である。
従って、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質との混合は、フッ酸副生石膏に含有する遊離の硫酸とアルカリ性物質との固相反応を適切に行い、中和反応を確実に行うために設けるのである。
フッ酸副生石膏１００質量部に対するアルカリ性物質の添加量は、フッ酸副生石膏に含有する硫酸を中和するに必要な質量部以上５００質量部以下を添加すれば本発明の目的を達成することができる。
中和量以下では、安価な混合機、粉砕機、分級機等の腐食、フッ酸副生石膏の輸送系統の腐食、配管系統の腐食、紙袋の破袋、調合槽の腐食、注入設備の腐食等の数多くの課題を解決しなければならないので、設備に多額の投資を必要とするので好ましくない。
一方、５００質量部以上は、紙袋の破袋は認められないこと、硬化時間の短縮ができることで好ましいが、強度低下、無駄となるので好ましくない。
中和量以上のアルカリ性物質を使用する場合は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント等が大きな効果を発揮するが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等は大きな効果が得られ難いので中和量の２〜３倍程度を使用すれば、本発明が規定する性能基準を十分満足する効果が得られる。
混合装置としては、傾動式ミキサー、オムニミキサー、ヘンシルミキサー、Ｖ型ミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、強制ミキサー、ディスクミル等が使用できる。
（２）粉砕・分級工程
フッ酸副生石膏とアルカリ性物質との混合を適切に行った後、本発明が規定する性能基準を確実に満足させるために設けるのである。
本発明で使用する粉砕機としては、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質との混合を行い、フッ酸副生石膏中に含有する硫酸とアルカリ性物質との固相反応を確実に行い、安価な紙袋の保存を長期間持続させること、配管・輸送関連設備の腐食防止、硬化剤の調合容器の腐食防止すこと、注入ポンプ・注入設備、計装関連機器等の腐食の防止を図り、硬化剤を安価にするばかりでなく、硬化時間の短縮、ゲル強度の増強を図るために設けた工程である。本発明で使用する無水石膏組成物の粒度は、ブレーン法に依る比表面積で４５００〜１５０００ｃｍ２／ｇのものを使用できる。好ましくは６５００〜８５００ｃｍ２／ｇである。４５００ｃｍ２／ｇ未満は、強度が低くなるので好ましくない。  １５０００ｃｍ２／ｇを超えても、硬化時間の短縮、ゲル強度の増強効果が小さく、粉砕・分級の費用が高価になり、不経済となるので好ましくない。
本発明で使用する粉砕機としては、ボールミル、アトマイザー、ローラーミル、ローラープレス、ジョークラッシャー、トップグラインダー等を挙げることができる。
本発明で使用する分級機としては、粒子を大きな粒子と小さな粒子に分けるための篩を使用することができる。
分級機の種類としては、強制渦巻式分級機、半自由渦巻式分級機、振動ふるい、超音波振動ふるい等を挙げることができる。
【００１５】［界面活性剤］
本発明で使用する界面活性剤は、硬化剤液の粘度低下と均質化、ゲルタイムの変動をなくすること、固結効率の向上を図ること等のために使用する。
本発明の界面活性剤は、通常セメント混和剤として用いているものを使用することが出来る。
界面活性剤の種類としては、ノニオンまたはアニオン系界面活性剤を挙げることができる。ノニオンまたはアニオン系界面活性剤としては、種類として多くのものがあげられているが、通常コンクリート用減水剤として市販されているもの、例えば、リグニンスルホン酸塩系界面活性剤、オキシポリカルボン酸塩系界面活性剤、メラミンスルホン酸塩系界面活性剤、高縮合トリアジンスルホン酸塩系界面活性剤、ナフタレンスルホン酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニル界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル系界面活性剤等が好適である。
リグニンスルホン酸塩系界面活性剤は、リグニンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩またはこれらのホルマリン縮合物等の各種誘導体であり、市販品としては、例えば、サンエキスＰ２５２（日本製紙ケミカル（株）製）が挙げられる。
オキシポリカルボン酸塩系界面活性剤は、カルボキシ基を有する化合物のアルカリ（土類）金属塩の付加または縮合重合物等の各種誘導体であり、市販品としては、例えば、フローリックＳＦ（（株）フローリック製）が挙げられる。
メラミンスルホン酸塩系界面活性剤は、メラミンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩またはこれらのホルマリン縮合物等の各種誘導体であり、市販品としては、例えば、ＳＭＦ−ＰＤ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸塩系界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸やアルキルアリルスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩またはこれらのホルマリン縮合物等の各種誘導体であり、市販品としては、例えば、マイティ１００（花王（株）製）が挙げられるこれらの中でも、リグニンスルホン酸塩系界面活性剤が安価であるので特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、硬化剤の種類、硬化剤懸濁液の濃度、使用する界面活性剤種類により特定することが難しいが、無水石膏組成物と硬化促進増強剤の合計量１００質量部に対して０．３５以上１．２５質量部である。好ましくは０．５質量部以上１質量部以下が好ましい。０．３５質量部未満は、硬化剤液の粘度が高くなり均質性は良くなるが、浸透性が悪くなり固結効率の低下を招くこと、硬化時間と強度がバラツイタリするので好ましくなくない。また、１．２５質量部超えて添加することで硬化時間と強度のバラツキが認められなくなるが、硬化剤液の粘性の低下が認められなかったり、浸透性の向上が認められなかったり、無駄となるので好ましくないのである。
【００１６】［消泡剤］
消泡剤を添加する目的は、界面活性剤を添加した硬化剤液を調製すると、硬化剤液表面と液中に多量の泡を発生させて、消泡する迄に長時間を有したり、取り扱い作業性が悪くなったり、主剤液と硬化剤液とを混合すると気泡巻き込んで硬化するので強度の低下を招いたり、硬化時間がバラツイタリしたりする等の問題点を有するので好ましくないのである。本発明の消泡剤は、このような上記問題点を解決するためと硬化剤液の粘度の低下を図り浸透性を向上させるために添加するのである。本発明で使用する消泡剤は、通常セメント混和剤として用いられる消泡剤を含有させる。
消泡剤としては、高級アルコール系、アルキルフェノール系、ジエチレングリコール系、ジブチルフタレート系、非水溶性アルコール系、トリブチルホスフェート系、ポリグリコール系、シリコン系、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体系等の各種の消泡剤が挙げられる。
本発明で使用する消泡剤の使用量、本発明の界面活性剤１００質量部に対して０．５１以上２００質量部以下の範囲である。好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。０．５１質量部未満は、硬化剤液の均質化ができるが、消泡に長時間を有するので作業性が悪く、硬化時間と硬化体の強度がバラツキを生じるので好ましくない。２００質量部超えると硬化剤液の表面と液中の泡は瞬間的になくなり、粘性も低くなり浸透性がよくなる方向に進むが、添加量が多く無駄である。
【００１７】［硬化促進増強剤］
本発明の硬化促進増強剤を使用する目的は、硬化剤としての無水石膏組成物の更なる硬化時間の短縮と硬化体の強度の増強を図るために添加する。
本発明で使用する硬化促進増強剤としては、カルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等とセメントを挙げることができ、一種以上添加して使用することができる。硬化促進増強剤は、工業用市販品を挙げることができる。
カルシウムの硫酸塩としては、ニ水石膏、半水石膏、ＩＩＩ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏等の工業用の石膏と排煙脱硫石膏、排酸処理石膏、燐酸石膏のニ水塩・半水塩、チタン石膏等の化学石膏を中性付近にｐＨ調節して乾燥、粉砕・分級して使用することもできる。
セメントの種類としては、ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩を挙げることができる。混合セメントとしては、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントを挙げることができる。エコセメントとしては、普通エコセメント、速硬エコセメントを挙げることができる。
その他のセメントとしては、白色ポルトランドセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメントを挙げることができる。
硬化促進増強剤の添加量は、珪酸アルカリとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−
0006350985.tif 000002
するのが良い。
これらの硬化促進増強剤は、  更に粉砕・分級して使用しても良い。その粒度は、ブレーン法に依る比表面積で３０００〜１２０００ｃｍ２／ｇのものを使用できる。好ましくは４５００〜９５００ｃｍ２／ｇ，更に好ましくは６５００から８５００ｃｍ２／ｇである。３０００ｃｍ２／ｇ未満は、強度が低くなるので好ましくない。１５０００ｃｍ２／ｇ超えると均質化が図れるが粘性が高くなり浸透性が損なわれる等の性能面の向上が認められなく、結局、粉砕・分級の費用ばかり高価になり、不経済となるので好ましくない。
【００１８】［硬化剤の作用効果］
本発明者が調べた結果、上記の地盤安定化薬液用硬化剤の無水石膏組成物は、フッ酸副生石膏中に含有する遊離の硫酸を中和する以上のアルカリ性物質を添加して、混合と粉砕・分級処理工程設備を設けて得た無水石膏組成物を用いることで、紙製の製品袋は１年以上破袋しないこと、硬化剤液の調合槽は腐食しないこと、硬化剤液の粘度は５ｍＰａ・ｓ  以下と低いこと、界面活性剤の発泡は消泡剤の添加により短時間で消え、主剤液の使用量と無水石膏組成物の使用量を変化させることで硬化時間が長結の２０分台から瞬結の数秒以内にすることが可能となり、硬化体の一軸圧縮強度値が長結の実用強度の０．０１Ｎ／ｍｍ２以上から瞬結の６Ｎ／ｍｍ２以上の強度になることが判明した。よって、本発明の地盤安定化薬液用硬化剤の無水石膏組成物は、高価なＩＩ型無水石膏を使用しなくても、珪酸アルカリ水溶液と混合した際に所望の硬化時間や強度が得られ、多様化・複雑化する地盤の施工、多用途の土建工事に応用できると同時に副生物の再利用が可能となり、省資源化への寄与、環境への配慮に結びつき極めて環境に優しい材料となることが再認識されたのである。
【００１９】［地盤安定化薬液］
本発明の地盤安定化薬液は、上述した硬化剤と、主剤液（Ａ液）である珪酸アルカリ水溶液とを含有する。
珪酸アルカリとしては、例えば、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２〜４の珪酸ソーダ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が４〜６の範囲であるシリカゾル等を用いることもできる。中でも、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている１〜３号珪酸ソーダが好ましく、３号珪酸ソーダがより好ましい。
【００２０】  珪酸アルカリ水溶液の珪酸アルカリ濃度は、強度を大きくするという点では高い程よい。施工方法等に応じて適宜調整してもよい。例えば、珪酸ソーダとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている３号珪酸ソーダを用いて調製したＡ液と、硬化剤を含む水懸濁液からなる硬化剤液とを等容量ずつ混合しながら地盤中に注入する施工方法では、３号珪酸ソーダ６０〜１２０容量部を水で希釈して２００容量部とすることが好ましい。
【００２１】  地盤安定化薬液における硬化剤と硬化促進増強剤の含有量は、地盤安定化薬液の硬化時間を短くする場合には多くし、硬化時間を長くする場合には少なくする。硬化体の強度を大きくしたい場合には多く用いればよい。硬化体の強度を小さくしたい場合には少なく用いればよい。
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている３号珪酸ソーダ１００ｌと水１００ｌからなる主剤液（２００ｌ）と、これと等容量の本発明の硬化剤と硬化促進増強剤を含む水懸濁液からなる硬化剤液（２００ｌ）との混合物からなる薬液（４００ｌ）により地盤を安定化させる場合には、硬化剤液中に本発明の無水石膏組成物を１０〜１２０ｋｇの範囲で含有させることが好ましい。硬化促進増強剤を５〜１００ｋｇの範囲で含有させることが好ましい。
【００２２】  地盤安定化薬液の地盤内への注入に際しては、単管式、二重管式、多重管式などの各種注入管を用いることができる。
また、地盤安定化薬液の注入方法としては、Ａ液とＢ液を予め混合して注入管に導く方法、Ａ液とＢ液とを注入管の基部に設けた混合部、例えば、Ｙ字管において混合して注入管に導く方法、Ａ液とＢ液とをそれぞれ独立に注入管に導いて注入管内で混合する方法、Ａ液とＢ液とをそれぞれ独立に注入管に導いて、注入管から地盤内に注入しながら地盤内にて合流・混合させる方法等が挙げられる。
これらの方法は、薬液の硬化時間や施工性に応じて適宜採用することができる。
【実施例】
【００２３】  以下に、実施例、比較例、参考例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。硬化剤成分として使用したフッ酸副生石膏、アルカリ性物質、界面活性剤、消泡剤、硬化促進増強剤等は、いずれも工業用市販品を用いた。
参考例に示したＩＩ型無水石膏は、ニ水石膏を電気炉中で１０００℃において３時間焼成したのち、冷却し、次いで粉砕機と分級機を用いて、ブレーン法に依る比表面積が、４５００ｃｍ２／ｇ、６５００ｃｍ２／ｇ、７５００ｃｍ２／ｇに調製して３種類の試料を調製して用いた。
実施例、比較例、参考例を以下に示す。（試料番号１〜５９）（試験番号１〜８３）
フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して、▲１▼混合工程、▲２▼粉砕、分級工程、▲３▼混合工程と粉砕・分級工程を経て得られた３種類の調製方法で得られた無水石膏組成物についての紙袋の性状、調合槽のｐＨ、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の腐食等を評価する条件を表１ａ、表１ｂ、表１ｃ、表１ｄに示す。
硬化剤液（Ｂ液）については、消泡性と粘性、主剤液（Ａ液）と硬化剤液（Ｂ液）を用いて硬化時間と硬化体の一軸圧縮強度について評価する条件を表２ａ、表２ｂ、表２ｃ、表２ｄ、表２ｅに示す。
主剤液（Ａ液）は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている３号珪酸ソーダ１００ｃｃと水１００ｃｃを仕込み、混合、撹拌を行い調製した。
表１ａ、表１ｂ、表１ｃ、表１ｄに示したフッ酸副生石膏は、ロータリーキルンからでた塊状〜粉末状のものを用い、該塊状〜粉末状原料を粉砕と分級により原料として用いた。アルカリ性物質は、消石灰、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポルトランドセメント、ドロマイト、炭酸カリウムナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウムを用いた。いずれも工業用の市販品を使用した。
無水石膏組成物の調製方法は、▲１▼混合工程は、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質を単に混合機を用いて混合して調製を行い試料とした。▲２▼粉砕・分級工程は、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質とを混合することなく、粉砕機と分級機を用いて調製し試料を調製した。▲３▼混合工程と粉砕・分級工程は、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質を混合機に投入して混合を行い、次いで粉砕機と分級機を用いて調製を行い試料とした。
無水石膏組成物の試料の調製は、上記の３種類の調製方法について検討評価を行う条件を示し、表１ａ、表１ｂ、表１ｃ、表１ｄに併記して示した。【００２４】  なお、試料番号１〜１５は、フッ酸副生石膏の粒度の影響、無水石膏組成物の調製方法の影響、無水石膏組成物のブレーン値の影響について検討を行うための条件を示した。試料番号１〜３はフッ酸副生石膏の粒度が塊状〜粉末状、試料番号４〜６は３０ｍｍ以下、試料番号７〜９は５ｍｍ以下、試料番号１０〜１２は１ｍｍ以下、試料番号１３〜１５は９０μｍ以下のものを用い、アルカリ性物質はＣａ（ＯＨ）２の６００μｍ以下を用いた。試料番号１６〜３６はフッ酸副生石膏の粒度を５ｍｍ以下とし、アルカリ性物質の種類の影響と無水石膏組成物の調製法の影響について検討するための条件を示した。アルカリ性物質は試料番号１６〜１８はＭｇＯ  ５μｍ以下、試料番号１９〜２１はＣａＣＯ３  ７５μｍ以下、試料番号２２〜２４はポルトランドセメント  ３２００ｃｍ２／ｇ、試料番号２５から２７はＭｇＣａ（ＣＯ３）２  粉末、試料番号２８〜３０はＫＮａＣＯ３粉末、試料番号３１〜３３はＫＯＨ  粒状、試料番号３４〜３６はＫＨＣＯ３粉末である。試料番号１〜３６の無水石膏組成物の調製法は、試料番号１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４は混合工程処理を施し、試料番号２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５は粉砕・分級工程処理を施し、試料番号３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６は混合工程と粉砕・分級工程処理とを施して無水石膏組成物を得た。試料番号３７〜４４はフッ酸副生石膏５ｍｍ以下のものを１００質量部使用し、アルカリ性物質として粒状のＣａ（ＯＨ）２を０〜５００質量部を使用して混合工程と粉砕・分級工程を施し、無水石膏組成物のブレーン値を８５００ｃｍ２／ｇに調製して添加量の影響について、試料番号４５〜５３はフッ酸副生石膏１ｍｍ以下とアルカリ性物質として４５μｍ以下のＣａＣＯ３を用いて混合工程と粉砕・分級工程処理を施し、無水石膏組成物の調製を行い，無水石膏組成物のブレーン法に依る比表面積の影響について、試料番号５４は１ｍｍ以下のフッ酸副生石膏１００質量部にアルカリ性物質としてブレーン法に依る比表面積が  １２０００ｃｍ２／ｇのＣａ（ＯＨ）２１００質量部を添加して、混合工程と粉砕・分級工程処理を行い、ブレーン法に依る比表面積が１０７５０ｃｍ２／ｇの無水石膏組成物を調製し、この該無水石膏組成物の硬化剤としての使用量の影響について、試料番号５５は１ｍｍ以下のフッ酸副生石膏１００質量部にアルカリ性物質として６００μｍ以下のＣａＣＯ３を７質量部添加して、混合、粉砕・分級工程調製を行い、ブレーン法に依る比表面積が６５００ｃｍ２／ｇの無水石膏組成物を得た。この該無水石膏組成物に消石灰の特号、ポルトランドセメント、消石灰の特号とポルトランドセメント、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等を併用した硬化促進増強剤の影響について、試料番号５６は界面活性剤の種類の影響について、界面活性剤のリグニンスルホン酸塩の使用量と消泡剤の使用量の影響について、消泡剤の使用量の影響について検討するた���に、１ｍｍ以下のフッ酸副生石膏１００質量部にアルカリ性物質として６００μｍ以下のＣａＣＯ３を７質量部添加して、混合工程と粉砕・分級工程を施して調製を行い、ブレーン表面積が７５００ｃｍ２／ｇの無水石膏組成物を得た。試料番号５７〜５９はＩＩ型無水石膏について参考例として検討するための条件を示した。【００２５】
【表１ａ】
0006350985.tif 000003
【００２６】
【表１ｂ】
0006350985.tif 000004
【００２７】
【表１ｃ】
0006350985.tif 000005
【００２８】
【表１ｄ】
0006350985.tif 000006
【００２９】（１）  無水石膏組成物の性能評価（試料番号１〜５９）
（ａ）  紙袋の性状
紙製のセメント袋にフッ酸副生石膏、フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して、▲１▼混合工程、▲２▼粉砕・分級工程、▲３▼混合工程と粉砕・分級工程を併用して得たフッ酸副生組成物を充填して１年間貯蔵した後の状態を観察した。
評価○：紙袋の性状は、１年間破袋、無。
評価×：紙袋の性状は、１年未満で破袋、有。
（ｂ）  調合槽のｐＨ
調合槽の懸濁液のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した。
評価○：調合槽のｐＨは、４．５以上であった。
評価×：調合槽のｐＨは、４．５未満であった。
（ｃ）  ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の腐食
２００ｃｃの調合槽に水道水１９０ｃｃを仕込み、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）寸法５０×３０×２ｍｍのテストピースを浸漬し、次いで、フッ酸副生石膏、フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して、▲１▼混合工程、▲２▼粉砕・分級工程、▲３▼混合工程と粉砕・分級工程を併用して得た無水石膏組成物３０ｇを仕込み１日間の間放置して、調合槽の状態を観察した。
評価○：調合槽の性状は、１日間放置したが腐食、無。
評価×：調合槽の性状は、１日間放置で腐食、有。【００３０】  表１ａ、表１ｂ、表１ｃ、表１ｄから明らかなように試料番号３、６、９、１２、１５、１８、２１，２４、２７、３０、３３、３６、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６の無水石膏組成物については、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質とを混合工程を経た後、粉砕・分級工程を施すことで紙袋の性状、調合槽のｐＨとＳＰＣＣの腐食の性能評価について、全て本発明の規定値を満足したものであった。試料番号５７、５８、５９の高価なＩＩ型無水石膏の性能に匹敵した性能を得ることができた。
アルカリ性物質が無添加の試料番号３７は、本発明の無水石膏の調製方法の混合工程を経た後、粉砕・分級工程を施しても本発明の性能基準を満たすことができなかった。
また、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質を混合工程の単独だけで処理した試料番号１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４は、本発明が規定する性能評価を満足させることができなかった。
更にまた、混合工程を省略して粉砕・分級工程単独で処理を施して得た試料番号２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５は、本発明が規定する無水石膏組成物の性能評価を満足させることができなかった。【００３１】［２］硬化剤液の評価、硬化時間、硬化体の一軸圧縮強度（試験番号１〜８７）
（１）硬化剤液の評価
硬化剤液（Ｂ液）を用い、消泡性、粘度の評価結果を表２ａ、表２ｂ、表２ｃ、表２ｄ表２ｅに併記した。
主剤液は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている３号珪酸ソーダ１００ｃｃと水１００ｃｃの割合で混合して調製した。
硬化剤液は、硬化剤として上記の試料番号１〜５６の無水石膏組成物１０〜８０ｇ、試料番号５７〜５９のＩＩ型無水石膏を３０ｇ、硬化促進増強剤１５〜８０ｇ、界面活性剤０．０９〜１．０ｇ、消泡剤を０〜２．０ｇを用いて容量が２００ｃｃになるように水に懸濁して調製した。
（ａ）消泡性
２０℃の水道水１８０ｃｃを調合槽に仕込み、撹拌しながら界面活性剤、消泡剤を添加、次いで硬化剤である石灰類および石膏類を所定量仕込み、３分間撹拌をする。撹拌を停止してから泡の消えるまでの所要時間を測定した。
評価○：消泡までの所要時間が１０秒以下であった。
評価×：消泡までの所要時間が１０秒以上であった。
（ｂ）粘度
硬化剤液の粘度：液温２０℃、硬化剤液を２００ｃｃをメスシリンダーに分取し、容器に充填する。次いで、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
評価○：粘度が、５ｍＰａ・ｓ未満であった。
評価×：粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上であった。
（２）硬化時間と硬化体の一軸圧縮強度
下記の主剤液（Ａ液）と硬化剤液（Ｂ液）を用い、硬化時間、硬化体の強度の評価条件で評価した。その評価結果を表２ａ、表２ｂ、表２ｃ、表２ｄ表２ｅに併記した。
主剤液は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−１４０８）に規定されている  ３号珪酸ソーダ１００ｃｃと水１００ｃｃの割合で混合して調製した。
硬化剤液は、硬化剤として試料番号１〜５６の無水石膏組成物を１０〜８０ｇ、試料番号５７〜５９のＩＩ型無水石膏を３０ｇ、硬化促進増強剤１５〜８０ｇ、界面活性剤０．０９〜１．０ｇ、消泡剤を０〜２．０ｇを用いて２００ｃｃ  になるように水に懸濁して調製した。
（ａ）硬化時間
硬化時間は液温２０℃において、主剤液と硬化剤液の当容量をマグネチックスターターで攪拌を開始してから撹拌子が停止するまでの所要時間を測定し
評価○：硬化時間が、２０分〜数秒以内であった。
評価×：硬化時間が、１日以上未硬化であった。
（ｂ）硬化体の圧縮強度
液温２０℃において、主剤液と硬化剤液の当容量混合液を円柱型の型枠（径５ｃｍ×高さ１０ｃｍ）内に流し込み、形成された硬化体の材令１日後の一軸圧縮強度を測定した。
材令１日後
評価Ｏ：硬化体の一軸圧縮強度値が、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上であった。
評価×：硬化体の一軸圧縮強度値が、０．０１Ｎ／ｍｍ２未満であった。
（３）総合評価
総合評価○：硬化剤である無水石膏組成物の性状（紙袋の性状、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の腐食性、調合槽のｐＨ）、硬化剤液の性状（硬化剤液の消泡性と該硬化剤を用いた硬化剤液の粘性）、硬化時間と硬化体の圧縮強度１日後の評価項目がいずれも○であった。
総合評価×：硬化剤である無水石膏組成物の性能評価、硬化剤液の性状、硬化時間と硬化体強度１日後の評価項目の少なくとも一つが×であった。【００３２】
【表２ａ】
0006350985.tif 000007
【００３３】
【表２ｂ】
0006350985.tif 000008
【００３４】
【表２ｃ】
0006350985.tif 000009
【００３５】
【表２ｄ】
0006350985.tif 000010
【００３６】
【表２ｅ】
0006350985.tif 000011
【００３７】  表２ａ、表２ｂ、表２ｃ、表２ｄ、表２ｅから明らかなように、無水石膏組成物の調製方法が、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質とを混合、粉砕・分級してなる無水石膏組成物を硬化剤として用いて、界面活性剤を０．０１〜１．０質量部、消泡剤０．００５〜２．０質量部を含有し、硬化剤と硬化促進増強剤の合計として２０〜１２０質量部、消泡剤の含有量が０．００５〜２．０質量部である試験番号３，６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、７０、７１、７２、７３，７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０の本発明が規定する実施例では、製品の紙袋の性状、調合槽のｐＨとＳＰＣＣ腐食の有無、硬化剤液の粘度、硬化剤液の消泡時間、硬化時間、硬化体の１日後硬化体の一軸圧縮強度等において性能基準を全て同時に満たしていた。また、本発明の実施例の結果は、参考例として示した試験番号８１、８２、８３の高価なＩＩ型無水石膏と遜色ない結果が得られたのである。尚、試験番号３７は、本発明の無水石膏組成物の調製方法によりブレー値８５００ｃｍ２／ｇのフッ酸無水石膏を得たが、本発明のアルカリ性物質を添加していないため、製品の紙袋の性状、調合槽のｐＨとＳＰＣＣの腐食、一軸圧縮強度について本発明の性能基準を満足させることができなかった。一方、無水石膏組成物の調製方法が、フッ酸副生石膏とアルカリ性物質とを混合調製のみで処理、粉砕と分級調製で処理した場合の試験番号１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２、２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２、３４、３５、６５、６６、６７、６８、６９の比較例では、製品の紙袋の性状、調合槽の  ｐＨとＳＰＣＣの腐食、硬化剤液の粘度、硬化時間、硬化体の１日後の一軸圧縮強度等に性能基準から少なくとも１項目が外れ、不確実な結果が得られる。
フッ副生石膏の粒度の影響については、９０  μｍ以下の試料番号１３、１４でも、本発明の調製方法を施さなければ本発明の規定する性能基準値を満たすことができない。
無水石膏組成物の調製方法が、混合工程のみ、粉砕・分級工程のみの場合は、本発明の性能基準の、製品の紙袋の性状、調合槽のｐＨ、ＳＰＣＣの腐食、硬化時間、硬化体を１日養生後の一軸圧縮強度等において本発明の性能基準から外れ、不確実な結果が得られる。
フッ酸副生石膏１００質量部に対するアルカリ性物質のＣａ（ＯＨ）２の添加量を１０、６５、１００、２００、３００、４００、５００質量部を添加して混合と粉砕・分級調製処理を設けて得た試験番号３８〜４４の無水石膏組成物の場合は、硬化時間が、緩結の５分以上から瞬結の数秒程度にまで調節ができ、強度も実用強度の０．０１Ｎ／ｍｍ２〜６Ｎ／ｍｍ２程度にすることが可能となり広範囲の用途への適応と、多様化、複雑化する地盤の安定化をより安定により確実に施工できる特徴を有している。但し、アルカリ性物質が無添加の試験番号３７は、硬化時間が長結の２０分以上にすることができるが、一軸圧縮強度は実用強度の０．０１  Ｎ／ｍｍ２以上にすることが困難であつた。
アルカリ性物質の粒度の影響については、５ｍｍ以下の粒度で、無水石膏組成物の調製方法が混合、粉砕・分級調製処理工程を設けることで本発明の性能基準を満足する。
無水石膏組成物の粒度の影響については、試験番号が４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３のブレーン比表面積として４５００〜１５０００ｃｍ２／ｇに調節すれば本発明の規定値を満足させることができる。但し、１２０００ｃｍ２／ｇを超えて１５０００ｃｍ２／ｇにしても効果それほど上がらず、粉砕・分級の費用だけ上昇し不経済である。
試験番号が４５、４６は、本発明の無水石膏組成物の調製方法で処理してもブレー法に依る比表面積が  ４５００  ｃｍ２／ｇ未満では固相反応が不十分のためか、本発明が規定する性能基準を全て満足することが出来なかった。
無水石膏組成物の添加量の影響については、試料番号５４を用いて検討した結果を試験番号５４〜５９に示した通り、１０〜８０質量部を添加することで本発明が規定する性能基準を満足することができる。これにより、広範囲の用途への適応と、多様化、複雑化する地盤の安定化をより安定により確実に施工できる特徴を有する結果を得ることができる。
界面活性剤の種類の影響について５種類の界面活性剤を用いて検討した試験番号６５、６６、６７、６８、６９は硬化剤液の粘性は低下するので浸透性については良好の結果を示す。しかしながら、消泡時間が長くなり、取り扱い作業性が悪くなる。１日後の一軸圧縮強度は気泡を巻き込んで硬化するために強くなったり弱くなったり一定の値が得られ難くバラツキの幅が大きくなるという欠点を有する。
界面活性剤の添加量の影響についてリグニンスルホン酸塩について検討した結果を試験番号７０、７１、７２、７３、７４、７５に示した。界面活性剤の添加量は無水石膏組成物と硬化促進増強剤の合計量１００質量部に対して０．４９７５〜０．８３２５質量部を添加すれば本発明の性能基準を満足させることができる。しかしながら、試験番号が７０、７１の界面活性剤の添加量は０．４９７５質量部未満であるので本発明の性能基準を満足させることが出来ない。
消泡剤の種類についてシリコン系は試験番号５４〜５９、酸化エチレンー酸化プロピレン共重合体系は、試験番号７２〜７６に示した。シリコン系と酸化エチレンー酸化プロピレン共重合体系は、共に本発明の性能基準を満足することができる。
消泡剤の使用量の影響について検討した試験番号７０、７１、７５では、界面活性剤１００質量部に対して０．５０３質量部以下であるので本発明の性能基準より消泡時間が長くなり取扱作業性と１日後の一軸圧縮強度が、気泡を巻き込んで硬化するために一定した値が得られ難く、バラツキ幅が大きくなるという欠点を有する。試験番号７２、７３、７４は０．５０３質量部以上であるので本発明の性能基準を満足することができる。
消泡剤の多量に使用量した試験番号７６、７７、７８、７９、８０は消泡時間を１秒以下、粘度は３．５以下と低いので浸透性に効果を発揮できると共に、圧縮強度も高くすることができるという利点を有するが、２００質量部はそれ程性能の向上が認められないので、無駄となるので１００質量部以下の添加で調整するのが好ましい。
硬化促進増強剤の影響については、試験番号６０は、試料番号５５の無水石膏組成物に対して硬化促進増強剤として消石灰を用い、試験番号６１は、試料番号４０の無水石膏に対して硬化促進増強剤としてポルトランドセメントを用い、試験番号６２、６３、６４は試料番号５５の無水石膏組成物に対して、硬化促進増強剤を試験番号６２は消石灰とポルトランドセメントを併用して用い、試験番号６３は炭酸カルシウム、試験番号６４は二水石膏を用いて検討を行った結果、本発明の性能基準を全て満足した値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  珪酸アルカリ系地盤安定化用薬液に用いる硬化剤として、半水石膏、二水石膏を高温処理して調製した高価なＩＩ型無水石膏を使用しなくとも、産業副生物である安価なフッ酸副生石膏を有効活用して、該フッ酸副生石膏にアルカリ性物質を添加して、固相反応が確実に行われるように均一に混合して、粉砕・分級調製処理を施すことで無水石膏組成物を容易に調製することが可能となり、該無水石膏組成物の製造装置・輸送装置・注入装置等を安価で経済性に優れた競争力のある設備にすることができる。
この様なことから、複雑化した地盤改良と多用途の施工場面にも対応できので、より安全に、より確実に地盤の安定化できる硬化剤となるので産業上の利用可能性は極めて高い。