(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する樹脂（（メタ）アクリル基を有するものを除く）、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する樹脂（エポキシ基を有するものを除く）、（Ｃ）エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂、及び（Ｄ）重合開始剤を有し、
（Ｂ）は（Ｂ１）極性基を含む３官能以上のアクリル化合物を含み、
（Ｄ）は（Ｄ１）ラジカル開始剤及び（Ｄ２）カチオン開始剤を含み、
（Ａ）の固形分含有量が（Ｂ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して５０〜１００質量部、（Ｂ）の固形分含有量が（Ｃ）の固形分１００質量部に対して１００〜３００質量部である電離放射線硬化型保護液。
【請求項２】
（Ｂ１）の極性基がカルボキシル基である請求項１記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項３】
（Ｄ１）の固形分含有量が（Ｂ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部、及び（Ｄ２）の固形分含有量が（Ａ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１又は２記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項４】
（Ａ）はシリコーン変性物を含む請求項１〜３のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項５】
（Ｂ）は重量平均分子量が３００〜１００００である請求項１〜４のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項６】
（Ｃ）は重量平均分子量が２００〜６００００である請求項１〜５のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項７】
（Ｃ）はエポキシ基の官能基当量が１００〜１００００（ｇ／ｅｑ）である請求項１〜６のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項８】
（Ｄ１）と（Ｄ２）の双方が光重合開始剤である請求項１〜７のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項９】
（Ｅ）シリコーンオイルを含有する請求項１〜８のいずれか記載の電離放射線硬化型保護液。
【請求項１０】
ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、請求項１〜９のいずれか記載の保護液を用いて形成した保護膜を有するフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性を有する塗膜を形成しうる電離放射線硬化型保護液と、該保護液の硬化物で構成される保護膜をガラスマスクの薄膜パターン（画像）面に積層したフォトマスクとに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板や樹脂凸版を作製する場合、粘着性のあるフォトレジスト（液状フォトレジストなど）に対して密着露光が終了した原稿（フォトマスク）は、フォトレジストから引き離され、溶剤系または水系の洗浄液によりレジスト対向面を洗浄した後、別のフォトレジストに対して繰り返し利用に供される。従来から、この繰り返し利用時における露光精度の低下を防止する目的で、ガラスマスクの薄膜パターン面に、離型性を有する塗膜（保護膜）を形成することが行われている（特許文献１、２）。これにより、溶剤による洗浄後にフォトレジストがガラスマスクの薄膜パターン面に残存することや薄膜パターンが摩耗することなどによる露光精度の低下が防止される。
近年、プリント配線板などの生産コストを削減するために、ガラスマスクの一つであるエマルジョンマスクの薄膜パターン面に、短時間で保護膜を形成することが求められており、この要望に応えるための提案もなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７３４１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１５６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の保護膜には、上述した繰り返し利用に耐えるために、フォトレジストに対する離型性（以下単に「離型性」と略記することもある。）に優れ、ガラスマスクへの接着性（以下単に「接着性」と略記することもある。）が強固であるとともに、硬度が高いことが求められる。特許文献３の電離放射線硬化型保護液を用いた場合、熱硬化型の保護液を用いた場合と比較して短時間で保護膜を形成することができる。しかしながら特許文献３の保護液を用いた場合、形成した保護膜の、ガラスマスク（特にクロムマスク）の薄膜パターン面に対する接着性と高硬度を両立させることが困難であった。
本発明の一側面では、離型性及び接着性に優れた高硬度の保護膜を短時間で形成しうる電離放射線硬化型保護液と、該保護液を用いて形成した保護膜を有するフォトマスクとを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、繰り返し利用時における離型性に優れ、ガラスマスク（特にクロムマスク）への接着性が強固であるとともに、硬度が高い保護膜を短時間で形成することができる保護液の組成を検討した。その結果、短時間で硬化物を形成することができる複数の光重合性成分（Ａ成分及びＢ成分）とともに、これらの重合を橋渡しする化合物（Ｃ成分）を配合することで、繰り返し利用しても接着性が強固であり、かつ離型性に優れ、しかも高い硬度を持つ保護膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明の電離放射線硬化型保護液は、以下の構成を備えたことを特徴とする。
（Ａ）エポキシ基を有する樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する樹脂、（Ｃ）エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂、及び（Ｄ）重合開始剤を有する。
（Ａ）は（メタ）アクリル基を有するものを除く。
（Ｂ）はエポキシ基を有するものを除く。（Ｂ）は（Ｂ１）極性基を持つ３官能以上のアクリル化合物を含む。（Ｂ１）の極性基はカルボキシル基であることが好ましい。
（Ｄ）は（Ｄ１）ラジカル開始剤及び（Ｄ２）カチオン開始剤を含む。
【０００７】
（Ａ）の固形分含有量を（Ｂ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して５０〜１００質量部とする。（Ｂ）の固形分含有量を（Ｃ）の固形分１００質量部に対して１００〜３００質量部とする。
【０００８】
本発明のフォトマスクは、ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、本発明の電離放射線硬化型保護液を用いて形成した保護膜を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、以下の態様を含む。
（１）電離放射線硬化型保護液において、（Ａ）はシリコーン変性物を含むことができる。
（２）電離放射線硬化型保護液において、（Ｂ）として重量平均分子量が３００〜１０，０００のものを用いることができる。
【００１０】
（３）電離放射線硬化型保護液において、（Ｃ）として重量平均分子量が２００〜６００００のものを用いることができる。これとともに、あるいはこれとは独立して、エポキシ基の官能基当量が１００〜１００００（ｇ／ｅｑ）のものを用いることができる。
（４）電離放射線硬化型保護液において、（Ｄ１）と（Ｄ２）の双方として、熱重合開始剤でなく、光重合開始剤を用いることができる。
【００１１】
（５）電離放射線硬化型保護液において、（Ｄ１）の固形分含有量を（Ｂ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部とすることができる。（Ｄ２）の固形分含有量を（Ａ）と（Ｃ）の各固形分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることができる。
（６）電離放射線硬化型保護液において、（Ａ）〜（Ｄ）とともに、さらに（Ｅ）シリコーンオイルを含有することができる。（Ｅ）として、分子構造中に反応性基を有する反応性シリコーンオイルを用いることができる。（Ｅ）を配合するときの配合量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部とすることができる。
【００１２】
なお、全樹脂バインダー成分の固形分とは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる固形分の合計を示し、（Ｄ）やその他の成分を含まないものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電離放射線硬化型保護液は、（Ｄ２）カチオン開始剤とともに光重合性成分としての（Ａ）エポキシ基を有する樹脂を所定割合で配合し、（Ｄ１）ラジカル開始剤とともに光重合性成分として（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する樹脂を所定割合で配合し、かつ（Ｄ１）及び（Ｄ２）の少なくとも何れかの存在下で重合が開始され、（Ａ）及び（Ｂ）の架橋硬化時に両者を橋渡して接合を強化させる（Ｃ）エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂を所定割合で配合してあるので、繰り返し利用しても強固な接着性と優れた離型性を発現し、かつ塗膜硬度が高い保護膜を得ることができる。
【００１４】
本発明のフォトマスクは、本発明の電離放射線硬化型保護液を用いて形成した保護膜を有するので、繰り返し利用しても保護膜がガラスマスクから剥離することはなく、かつ優れた離型性を発現しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、「保護液」は各構成成分の混合物を意味し、この「保護液」を硬化させて得られる硬化物で「保護膜」を形成する。「保護液」には、その他の任意成分を含んでいてもよいものとする。すなわち本明細書における「保護液」は、以下に説明する構成成分以外の存在を排除しない。また、「硬化型」という場合には、保護液の樹脂成分を重合させることで硬化する性質を指すものとする。
さらに本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００１６】
本発明の保護液は、（Ａ）エポキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する樹脂と、（Ｃ）エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂と、（Ｄ）重合開始剤とを、必須の構成成分として含有する。さらに離型剤として（Ｅ）シリコーンオイルを含有させることもできる。
【００１７】
（Ａ）エポキシ基を有する樹脂（以下「Ａ成分」）は、保護膜としたときの、主としてガラスとの接着性を向上させるため、及び保護膜の硬化収縮を抑制するために用いられる。
使用可能なＡ成分としては、分子内にエポキシ基を有するもの（ただし、（メタ）アクリル基を有するものを除く）であれば特に限定されない。なお、Ａ成分として「（メタ）アクリル基を有するもの」を除いた趣旨は、後述するＣ成分との境界を明確にするためである。
【００１８】
このようなものの代表例を挙げると、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アクリル酸変性を除く他の変性エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などがある。
【００１９】
Ａ成分は、前記例示した１種単独で構成してもよく、また２種以上を混合したもので構成することもできる。
【００２０】
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する樹脂（以下「Ｂ成分」）は、保護膜としたときの膜硬度を高くするために用いられる。
使用可能なＢ成分としては、分子内に（メタ）アクリル基を有する化合物、すなわちアクリル化合物（エポキシ基を有するものを除く）であれば特に限定されない。とりわけ、電離放射線（紫外線または電子線）の照射による架橋硬化により、３次元網目構造となるために、３官能以上のアクリル化合物が望ましい。同じく３次元網目構造となる熱硬化型樹脂を用いた場合には、製膜に３０〜８０分程度必要であるが、電離放射線（紫外線または電子線）の照射により架橋硬化するアクリル化合物を用いることによって、１〜３分程度で製膜完了させることができる。なお、「３官能以上」とは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有することを意味する。
【００２１】
Ｂ成分は、その分子量が大きくなるほど、保護膜としたときの膜強度が高くなる傾向にある。また、Ｂ成分中の（メタ）アクリル基の個数が多くなるほど、形成した保護膜の硬度が高くなる傾向にある。しかしながら、Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなりすぎると、保護膜の硬度不良、反応性不良などの不都合を生じやすい。また（メタ）アクリル基の個数が多くなりすぎると、硬化収縮に伴う接着性不良などの不都合を生じやすい。
すなわち、Ｂ成分のＭｗは、３００以上（好ましくは５００以上）であれば、その上限は特に設定されないが、上記不都合を回避するには、１００００以下（好ましくは５０００以下）のものを用いるとよい。またＢ成分に含まれる（メタ）アクリル基の個数は３個以上あるとよく、その上限は特に設定されないが、上記不都合を回避するには、１５個以下（好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下）にするとよい。
なお、Ｂ成分として「エポキシ基を有するもの」を除いた趣旨は、後述するＣ成分との境界を明確にするためである。
【００２２】
上記アクリル化合物（３官能以上、エポキシ基を有するものを除く）の代表例を挙げると、例えば、３官能（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルフタル酸、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルコハク酸、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）、４官能（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）、５官能（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノウンデシレートなど）、６官能（メタ）アクリレート（例えば、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）などがある。
【００２３】
上記アクリル化合物は、３個以上の（メタ）アクリル基とともに、極性基を含むもの（以下「Ｂ１成分」ともいう）であってもよい。むしろこれを含むものが望ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基などがある。とりわけ、極性基として、カルボキシル基を有するものであると、接着性や硬度の点で都合がよい。
【００２４】
Ｂ１成分の一例としての、カルボキシル基を有する上記アクリル化合物の代表例を挙げると、例えば、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（５官能）、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルフタル酸（３官能）、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルコハク酸（３官能）などがある。
中でも、とりわけ、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルフタル酸、２，２，２−トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルコハク酸などを用いると、接着性や硬度の点で都合がよい。
例えば、２，２，２−トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルコハク酸は、「ＮＫエステル  ＣＢＸ−０」（新中村化学工業社）として商業的に入手可能である。
【００２５】
Ｂ成分は、前記例示した１種単独で構成してもよく、また２種以上を混合したもので構成することもできる。
【００２６】
（Ｃ）エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂（以下「Ｃ成分」）は、エポキシ基を官能基として有するアクリル化合物であり、保護膜とするときに、Ａ成分とＢ成分を橋渡しさせるために用いる。
使用可能なＣ成分の代表例を挙げると、例えば、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の一部に対して、エポキシ基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基など）及び（メタ）アクリル基を有する化合物を反応（付加）させて得られる化合物（エポキシ（メタ）アクリレート）がある。
【００２７】
この場合用いられるエポキシ樹脂としては、硬化後の物性保持の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。
エポキシ基と反応する官能基及び（メタ）アクリル基を有する化合物は、典型的には、カルボキシル基及び（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸である。
【００２８】
使用可能なＣ成分の代表例として、具体的には、２官能フェノールグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＤ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；水添２官能フェノールグリシジルエーテル由来のもの（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添２，２´−ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添４，４´−ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートなど）や多官能フェノールグリシジルエーテル由来（例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラフェニロールエタン型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル由来（例えば、ポリエチレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル由来（例えば、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル由来（例えば、トリメチロールプロパン型エポキシ（メタ）アクリレート、ソルビトール型エポキシ（メタ）アクリレート、グリセリン型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；２官能芳香族グリシジルエステル由来（例えば、フタル酸ジグリシジルエステルなど）；２官能脂環式グリシジルエステル由来（例えば、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど）のエポキシアクロレートなどがある。
【００２９】
中でも、接着性と硬度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＤ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレートなどを用いるとよい。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基に対してアクリル酸を付加させて得られる化合物は、「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０１０Ｎ」（新中村化学工業社）として商業的に入手可能である。
【００３０】
使用するＣ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜６００００、より好ましくは４００〜１００００である。Ｍｗが２００未満であると、膜強度に不都合が生じやすく、６００００を超えると、耐久性不足の不都合が生じやすい。
【００３１】
使用するＣ成分におけるエポキシ基の官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上であって、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下とすることが望ましい。ここでいう「官能基当量」は、エポキシ基の１ｇ当量あたりのアクリル樹脂の重量ｇ数で表され、単位は「ｇ／ｅｑ」である。官能基当量が１００未満であると、膜強度不足の不都合が生じやすい。一方、官能基当量が１００００を超えると、耐久性不足の不都合が生じやすい。
【００３２】
Ｃ成分は、前記例示した１種単独で構成してもよく、また２種以上を混合したもので構成することもできる。
【００３３】
（Ｄ）重合開始剤（以下「Ｄ成分」）は、保護膜とするときに、Ａ〜Ｃ成分の少なくともいずれかの重合を開始させ、塗膜化させるために用いる。
使用可能なＤ成分には、少なくとも、主としてＢ成分とＣ成分の重合開始に寄与するラジカル重合開始剤（以下「Ｄ１成分」）と、主としてＡ成分とＣ成分の重合開始に寄与するカチオン重合開始剤（以下「Ｄ２成分」）とが含まれる。すなわち、Ｄ１とＤ２の両成分を組み合わせて使用する。Ａ成分及びＣ成分はエポキシ基を有し、またＢ成分及びＣ成分は（メタ）アクリル基を有することから、Ｄ１とＤ２の両成分を組み合わせて使用することが、接着性や硬度、膜強度の点で望ましいと考えた。
【００３４】
Ｄ１成分は、光照射や加熱によって発生したラジカルが、Ｂ成分やＣ成分に含まれる（メタ）アクリル基へ付加反応することでラジカル重合を開始、進行させるものである。このようなものとしては、主に光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤と、加熱等によってラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤がある。
【００３５】
中でも、光ラジカル開始剤として、シクロヘキシルフェニルケトン、好ましくは１−ヒドロキシフェニルケトン、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いるとよい。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに関する市販品の代表例を挙げると、例えば、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社）がある。
【００３６】
熱ラジカル開始剤の代表例を挙げると、例えば、有機過酸化物としてジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などがある。
【００３７】
Ｄ１成分としては、これらのうち、主として光ラジカル開始剤を用いるとよい。
【００３８】
Ｄ１成分は、前記例示した１種単独で構成してもよく、また２種以上を混合したもので構成することもできる。
【００３９】
Ｄ２成分は、光照射や加熱によって発生した酸が、Ａ成分やＣ成分のエポキシ基へ作用することでカチオン重合を開始、進行させるものである。このようなものとしては、主に光照射によって酸を発生させる光カチオン重合開始剤と、加熱等によって酸を発生させる熱カチオン重合開始剤がある。
【００４０】
光カチオン開始剤の代表例を挙げると、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウム塩や、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩などがある。
【００４１】
光カチオン開始剤に関する市販品の代表例を挙げると、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ社）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、サイラキュアＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業社）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社）、オムニキャット５５０（アイジーエムレジン社）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ社）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ローディア・ジャパン社）などがある。
【００４２】
熱カチオン開始剤の代表例を挙げると、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどがある。
【００４３】
熱カチオン開始剤に関する市販品の代表例を挙げると、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達社）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業社）などがある。
【００４４】
Ｄ２成分としては、これらのうち、主として光カチオン開始剤を用いるとよい。
【００４５】
Ｄ２成分は、前記例示した１種単独で構成してもよく、また２種以上を混合したもので構成することもできる。
【００４６】
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各含有率の合計（合計含有率）は、保護液に含まれる全固形分の、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上とするとよい。
【００４７】
Ａ成分の含有量は、Ｂ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：２）以上、より好ましくは５５質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：約１．８）以上、さらに好ましくは６０質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：約１．６６）以上であって、好ましくは１００質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：１）以下、より好ましくは８０質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：１．２５）以下、さらに好ましくは７０質量部（Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：１．４）以下とするとよい。５０質量部以上とすることにより、接着性の向上が得られやすい。１００質量部以下とすることにより、硬度向上の効果が得られやすい。
【００４８】
Ｂ成分の含有量は、Ｃ成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部（Ｂ：Ｃ＝１：１）以上、より好ましくは１２５質量部（Ｂ：Ｃ＝１．２５：１）以上、さらに好ましくは１８０質量部（Ｂ：Ｃ＝約１．８：１）以上であって、好ましくは３００質量部（Ｂ：Ｃ＝３：１）以下、より好ましくは２５０質量部（Ｂ：Ｃ＝２．５：１）以下、さらに好ましくは２２０質量部（Ｂ：Ｃ＝約２．２：１）以下とするとよい。１００質量部以上とすることにより、接着性の向上の効果が得られやすい。３００質量部以下とすることにより、硬度向上の効果が得られやすい。
【００４９】
Ｄ成分（Ｄ１成分とＤ２成分の合計）の含有率は、保護液に含まれる全固形分の、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とするとよい。
【００５０】
Ｄ１成分の含有量は、Ｂ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上とする。１質量部以上とすることにより、Ｂ及びＣの両成分の適切な重合開始効果が得られやすい。一方、Ｄ１成分の含有量は、Ｂ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下とする。１０質量部以下とすることにより、保護膜形成に適切な分子量を有するポリマー形成の効果が得られやすい。
Ｄ２成分の含有量は、Ａ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上とする。０．１質量部以上とすることにより、Ａ及びＣの両成分の適切な重合開始効果が得られやすい。一方、Ｄ２成分の含有量は、Ａ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下とする。１０質量部以下とすることにより、保護膜形成に適切な分子量を有するポリマー形成の効果が得られやすい。
【００５１】
本発明の保護液には、形成する保護膜に、より優れた離型性と洗浄耐久性を発現させるために、離型剤として、（Ｅ）シリコーンオイル（以下「Ｅ成分」）を含有させることもできる。
【００５２】
Ｅ成分には、分子の末端が変性したものと変性されないものが含まれる。変性されたもの（変性シリコーンオイル）は、分子構造中に導入された官能基の種類（反応性を示すものと示さないものの如何）により反応性と非反応性とに分類される。
【００５３】
変性シリコーンオイルの代表例を挙げると、例えば、直鎖状のシロキサン骨格を有し、分子構造中に、水素又は炭化水素基以外の基を有するものなどがある。中でも、分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有するものが好ましい。また、分子構造中に反応性基を有するもの（反応性シリコーンオイル）が好ましく、分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有し、かつ分子構造中にＢ成分及び／又はＣ成分との反応が可能な反応性基を有するものが特に好ましい。分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有し、かつ分子構造中にＢ成分及び／又はＣ成分との反応が可能な反応性基を有するものを用いることで、保護膜表面のフォトレジスト等の付着物を容易に除去しやすく都合がよい。
なお、官能基が反応性を示さないもの（非反応性シリコーンオイル）としては、例えば、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級アルコキシ変性、脂肪酸エステル変性、フッ素変性などがある。
【００５４】
反応性基は、ポリシロキサンの側鎖の一部に導入されてもよいし、ポリシロキサンの片末端又は両末端に導入されたものでもよい。あるいは、ポリシロキサンの側鎖に加えて、片末端又は両末端に導入されたものでもよい。反応性基としては、例えば、エポキシ基（エポキシ変性）、シラノール基（シラノール変性）、アミノ基（アミノ変性）、水酸基（ヒドロキシ変性）、メタクリル基（メタクリル変性）、メルカプト基（メルカプト変性）、カルボキシル基（カルボキシル変性）、アルコキシ基（アルコキシ変性）などがある。
【００５５】
分子構造中にエポキシ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）及び「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業社）などがある。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
分子構造中にシラノール基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にシラノール基を有する「Ｘ−２１−５８４１」（官能基当量５００）、「ＫＦ−９７０１」（官能基当量１５００）、（以上、信越化学工業社）及び「Ｚ−６０１８」（官能基含有量６重量％、東レ・ダウコーニング社）などがある。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
分子構造中にアミノ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業社）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング社）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業社）などがある。 これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
分子構造中に水酸基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業社）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レ・ダウコーニング社）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（官能基当量１６００）、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」（官能基当量６３００）（以上、信越化学工業社）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業社）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０、東レ・ダウコーニング社）、「Ｘ−２２−４９５２」（官能基当量１１００、信越化学工業社）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ−２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００）（以上、東レ・ダウコーニング社）などがある。 これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
分子構造中にメタクリル基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）及び一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業社）などがある。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
分子構造中にメルカプト基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）、（以上、信越化学工業社）などがある。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）及び側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業社）などがある。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができる。代表例を挙げると、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レ・ダウコーニング社）などがある。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
これらのうち、特にエポキシ基、シラノール基、メタクリル基で変性されたシリコーンオイルを用いるとよい。とりわけ、これらの中で、反応性の点から両末端変性シリコーンが好ましく、相溶性の点から官能基当量５０００程度以下のものがより好ましい。
【００６４】
Ｅ成分を配合するときの配合量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上とする。０．０１質量部以上とすることにより、形成する保護膜により優れた離型性を付与しやすい。一方、Ｅ成分を配合するときの配合量は、保護液の全樹脂バインダー成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下とする。２０質量部以下とすることにより、保護膜の表面硬度を低下させにくい。
【００６５】
本発明の保護液は、以上説明したＡ〜Ｄ成分や、必要に応じてＥ成分などの他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解させて調製することができる。なお、各成分がそれぞれ相溶することが、保護膜の白化などを防止することができるため好ましい。
【００６６】
本発明の保護液に電離放射線を照射して得られる硬化物からなる保護膜は、硬化後の保護膜表面が、５０ｇ／２ｃｍ２の荷重においてスチールウール＃００００で表面を１０往復擦った後、保護膜表面の傷がないものであることが好ましい。
【００６７】
本発明のフォトマスクは、例えばガラスマスクの薄膜パターン面に保護膜を有する。保護膜は、薄膜パターン面に所定厚み（例えば１〜１０μｍ程度）で塗布された本発明の保護液に電離放射線を照射して得られる硬化物で構成されている。
【００６８】
ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクは、ガラス基板に、プリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための薄膜パターンが形成されている。こうしたガラスマスクとしては、例えば、ガラス基板上にゼラチンとハロゲン化銀を混合したエマルジョンを塗布して薄膜パターン化したもの（エマルジョンマスク）や、ガラス基板上にクロム材料（クロムや酸化クロムなど）で構成される薄膜パターンを形成したもの（クロムマスク）などが挙げられる。薄膜パターンの構成材料として、クロム材料の他、例えば、ケイ素材料（ケイ素や酸化ケイ素など）、鉄材料（酸化鉄など）、モリブデン材料（酸化モリブデンや二ケイ化モリブデンなど）、ニッケル材料（ニッケルや酸化ニッケルなど）などを用いることもできる（ケイ素マスク、鉄マスク、モリブデンマスク、ニッケルマスクなど）。本例では、ガラスマスクとして特にクロムマスクを用いたときの、保護膜の接着性が高く、したがって該クロムマスクへの適用に効果的である。
なお、本例で用いるガラスマスクは、保護膜に対する接着性を向上させるための下引き層がガラス基板上に設けられているものを含む。
【００６９】
本例で適用するフォトマスクは、ガラスマスクの薄膜パターン面全面に、スピンコートやダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法により本発明の保護液を塗布した後、これに電離放射線を照射することで保護液の樹脂成分を架橋硬化させて硬化物とし、これをハードコート性と離型性を有する保護膜として利用するものである。
保護液中にＡ〜Ｃ成分を適量で含むことによって、接着性、ハードコート性（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９を参考に測定した鉛筆硬度がＨ以上）及び耐光性に優れた保護膜を有するフォトマスクとすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
なお、本例において、エポキシ基を有する樹脂（Ａ１成分及びＡ２成分）、（メタ）アクリル基を有する樹脂（Ｂ１成分及びＢ２成分）、エポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂（Ｃ成分）、重合開始剤（Ｄ１成分及びＤ２成分）、離型剤（Ｅ１成分及びＥ２成分）は次のものを用いた。
【００７１】
［Ａ１成分］シリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＳ−１００１Ｎ：信越化学工業社、固形分４５％）
［Ａ２成分］ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エピコート８２８：三菱化学社、固形分１００％）
［Ｂ１成分］２，２，２−トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルコハク酸（ＮＫエステル ＣＢＸ−０：新中村化学工業社、固形分１００％、重量平均分子量５７８、３官能、カルボキシル基あり）
［Ｂ２成分］ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社、固形分１００％、重量平均分子量４９１、４官能、カルボキシル基なし）
［Ｃ成分］ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＮＫオリゴ ＥＡ−１０１０Ｎ：新中村化学工業社、固形分１００％、重量平均分子量５７５、エポキシ当量５１８ｇ／ｅｑ）
【００７２】
［Ｄ１成分］光ラジカル開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社、固形分１００％）
［Ｄ２成分］光カチオン開始剤（芳香族スルホニウム塩、ＣＰＩ−１００Ｐ：サンアプロ社、固形分５０％）
［Ｅ１成分］反応性シリコーンオイル（両末端型／シラノール変性、ＫＦ−９７０１：信越化学工業社、固形分１００％）
［Ｅ２成分］反応性シリコーンオイル（両末端型／エポキシ変性、ＫＦ−１０５：信越化学工業社、固形分１００％）
【００７３】
［実験例１〜２３］
＜１．フォトマスクの作製＞
下記組成の電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたクロムマスク（ガラスマスク）のパターン上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ２）照射して架橋硬化させ、厚み約２μｍの保護膜を形成し、フォトマスクを作製した。
【００７４】
＜電離放射線硬化型保護液の組成＞
・エポキシ基を有する樹脂（Ａ１成分及びＡ２成分）    表１記載の種類と量
・アクリル基を有する樹脂（Ｂ１成分及びＢ２成分）    表１記載の種類と量
・エポキシ基とアクリル基を有する樹脂（Ｃ成分）      表１記載の量
・光ラジカル開始剤（Ｄ１成分）                      表１記載の量
・光カチオン開始剤（Ｄ２成分）                      表１記載の量
・離型剤（Ｅ１成分及びＥ２成分）                    表１記載の種類と量
・希釈溶媒（メチルエチルケトン）         適量（保護液中の固形分が２０％となる量）
【００７５】
ただし、表１記載の「量」とは、各成分の固形分質量比を意味する。
【００７６】
【表１】
0006347694.tif 000002
【００７７】
＜２．フォトマスクの評価＞
２−１．保護膜の離型性
作製したフォトマスクの保護膜面に、紫外線硬化型樹脂で構成されたフォトレジストを密着させた（工程１）。次に、フォトマスクの保護膜が形成されていない面（フォトマスクの裏面）から紫外線を照射（密着露光）し、フォトレジストを所定パターンでＵＶ硬化させた後、露光済みのフォトレジストをフォトマスクから剥離した（工程２）。次に、フォトレジストから引き離したフォトマスクの保護膜面を溶剤系洗浄液により洗浄し、次の露光のためのフォトマスクを準備した（工程３）。
上記工程１〜３の操作を１００回、２００回、５００回行った後と、マスク作製直後とのそれぞれのタイミングで、作製したフォトマスクの保護膜面の純水の接触角を測定した。接触角の値は、純水滴下１分後の接触角の測定値について、滴下と測定を５回繰り返して得られた測定値の平均値とし、以下の基準で離型性を評価した。結果を表２に示す。なお表２中の「−」は評価不実施を示している（以下、同じ）。
◎：接触角が９０度以上（非常に優れている）。
〇：接触角が８０度以上９０度未満（優れている）。
△：接触角が７０度以上８０度未満（良好）。
×：接触角が７０度未満（不良）。
【００７８】
２−２．保護膜の接着性
上記２−１の工程１〜３の操作を１００回、２００回、５００回行った後と、マスク作製直後とのそれぞれのタイミングで、作製したフォトマスクの保護膜の接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）により以下の基準で、保護膜形成前のガラスマスクに対する保護膜の接着性を評価した。結果を表２に示す。
◎：碁盤目部分が全く剥離しなかった（非常に優れている）。
〇：碁盤目部分が殆ど剥離しなかった（優れている）。
△：碁盤目部分がいくつか剥離してしまった（良好）。
×：碁盤目部分が全て剥離してしまった（不良）。
【００７９】
２−３．初期離型性   
作製したフォトマスクの保護膜に、粘着テープ（セロテープ ＣＴ４０５ＡＰ−１８：ニチバン社）を貼りつけ、その後、引っ張り試験機（島津小型卓上試験機  ＥＺ−Ｌ：島津製作所社）を用いて、粘着テープの、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定し、以下の基準で保護膜の初期離型性を評価した。結果を表２に示す。
◎：剥離力が２Ｎ／ｃｍ未満（非常に優れている）。
〇：剥離力が２Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満（優れている）。
×：剥離力が３Ｎ／ｃｍ以上（不良）。
【００８０】
２−４．保護膜の表面硬度
作製したフォトマスクの保護膜表面を、５０ｇ／２ｃｍ２の荷重によるスチールウール＃００００で１０往復擦った後、保護膜表面の傷の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：まったく傷がみられなかった（非常に優れている）。
〇：ほとんど傷がみられなかった（優れている）。
△：全面ではないが多少傷がみられた（良好）。
×：全面に傷がみられた（不良）。
【００８１】
２−５．保護膜の外観
作製したフォトマスクの保護膜を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
〇：白化がみられなかった（優れている）。
×：白化がみられた（不良）。
【００８２】
【表２】
0006347694.tif 000003
【００８３】
＜３．考察＞
以下、「Ａ成分の固形分含有量」とはＢ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対する量を意味する。「Ｂ成分の固形分含有量」とはＣ成分の固形分１００質量部に対する量を意味する。「Ｄ１成分の固形分含有量」とはＢ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対する量を意味する。「Ｄ２成分の固形分含有量」とはＡ成分とＣ成分の固形分の合計１００質量部に対する量を意味する。
【００８４】
表１及び表２に示すように、保護液中のＡ成分の固形分含有量が５０〜１００質量部である場合（実験例２〜４）、その保護液を用いて形成したすべての保護膜に有用性が確認された。特に、保護液中のＡ成分の固形分含有量が６７質量部である場合（実験例３）、その保護液を用いて形成した保護膜は、他の実験例２，４の保護膜よりも、離型性及び接着性に優れ、高い表面硬度が得られることが確認できた。離型剤の種類をＥ２に変えても（実験例３−３）、略同様の結果が得られることが確認された。
これに対し、保護液中のＡ成分の固形分含有量が５０質量部よりも少ない場合（実験例１）、その保護液を用いて形成した保護膜は接着性及び高い表面硬度を発現しないことが確認できた。保護液中のＡ成分の固形分含有量が１００質量部よりも多い場合（実験例５）、その保護液を用いて形成した保護膜は接着性を発現しないことが確認できた。
【００８５】
保護液に含有させるＡ成分がシリコーン変性物ではない場合（実験例３−１）、その保護液を用いて形成した保護膜は離型性及び接着性を発現しないことが確認できた。保護液中に含有させるＢ成分がカルボキシル基を含まない場合（実験例３−２）、その保護液を用いて形成した保護膜は接着性を発現しないことが確認できた。
保護液中のＢ成分の固形分含有量が１００質量部に満たない場合（実験例６）、及び３００質量部よりも多い場合（実験例１１）、その保護液を用いて形成した保護膜の接着性及び表面硬度が劣る傾向にあった。
【００８６】
保護液中のＤ１成分の固形分含有量が１質量部に満たない場合（実験例１２）、及びＤ２成分の固形分含有量が０．１質量部に満たない場合（実験例１８）、その保護液を用いて形成した保護膜の硬化が不十分であることから膜強度が劣り、保護膜としての性能を有していないことが確認できた。
その一方で、保護液中のＤ１成分の固形分含有量が１０質量部よりも多い場合（実験例１７）、及びＤ２成分の固形分含有量が１０質量部よりも多い場合（実験例２３）、その保護液を用いて形成した保護膜の硬化後のポリマーの分子量が小さいことから膜強度が劣り、保護膜としての性能を有していないことが確認できた。