(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすことを特徴とするリチウム複合酸化物。
【請求項２】
前記格子定数は、４．８９＜（ｃ／ａ）＜５．００を満たす請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、
前記リチウム複合酸化物は、下記前駆体を熱処理することによって合成されることを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
前駆体：式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．２５、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数において、熱処理後よりもｃ軸長が長いリチウム複合酸化物。
【請求項４】
前記前駆体の熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行われる請求項３に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体は、下記出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成される請求項３又は４に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
出発物質：式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．６＜ｘ＋ｖ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であるナトリウム複合酸化物。
【請求項６】
前記イオン交換は、前記出発物質とリチウム化合物とを混合して加熱することで行われる請求項５に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換は、リチウム化合物を含む溶液中に前記出発物質を加えることで行われる請求項５に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記イオン交換に用いられるリチウム化合物が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６又は７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウム二次電池であって、
請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を前記正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物、リチウム複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、及び、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金等の金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料の使用が検討されている。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における化学ポテンシャルの差によって電池の電圧が決定される。特に、活物質の組み合わせによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
【０００６】
今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命のリチウム二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命のリチウム二次電池の開発が求められている。
【０００７】
新たな正極活物質用の材料として、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造及び電気化学特性がこれまでに調べられている。上記リチウムニッケルマンガン酸化物は、出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成される。出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２には、複数の積層構造が存在し、例えば、Ｐ３構造の出発物質を用いた場合、イオン交換体であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、Ｏ３構造となることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
また、Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２については、遷移金属の一部を異種元素に置換することで電気化学特性が改善することも知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物が開示されており、上記複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２０９２４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｐａｕｌｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，２４７８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｏ３構造のリチウムニッケルマンガン酸化物に着目した場合、非特許文献１に記載の正極活物質では、リチウム二次電池の初期リチウム挿入容量や電圧が低いのが現状である。一方、特許文献１に記載の正極活物質では、ニッケルの一部をチタンに置換する方法でリチウム二次電池の電気化学特性が改善されているが、他の方法で電気化学特性を改善する方法は知られていない。また、特許文献１に記載の正極活物質は、リチウム二次電池の初期リチウム挿入容量は高いものの、リチウム挿入時の電圧が低いため、エネルギー密度が小さい。さらに、従来のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた正極活物質では、リチウム二次電池の長寿命化に対しても改善の余地がある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度（高容量及び高電圧）かつ長寿命のリチウム二次電池用正極活物質として重要なリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウム複合酸化物の製造方法、当該リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質、当該リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすことを特徴とするリチウム複合酸化物に関する。
【００１４】
式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚで表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であるリチウム複合酸化物のうち、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすものは、これまで知られていなかった。また、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として適用することについて開示したものもなかった。
【００１５】
本発明のリチウム複合酸化物においては、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造（Ｏ３構造）であり、立方晶系で空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル構造に近い。そのため、構造安定性が高く、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合、サイクル特性が向上し、長寿命化できる。
【００１６】
さらに、本発明のリチウム複合酸化物においては、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åであり、層状岩塩型構造を有する従来のリチウム複合酸化物とは異なるＬｉ−Ｏ配位が存在していると考えられる。そのため、従来のリチウム複合酸化物よりも高容量化及び高電圧化でき、エネルギー密度の向上が可能となる。
【００１７】
したがって、本発明によれば、従来よりも高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池用正極活物質として使用可能なリチウム複合酸化物を提供できる。
【００１８】
このように、上記リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質もまた、本発明の１つである。
【００１９】
本発明のリチウム複合酸化物において、上記格子定数は、４．８９＜（ｃ／ａ）＜５．００を満たすことが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム複合酸化物は、下記前駆体を熱処理することによって合成される。このようなリチウム複合酸化物の製造方法もまた、本発明の１つである。
前駆体：式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．２５、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数において、熱処理後よりもｃ軸長が長いリチウム複合酸化物。
【００２１】
これまで、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．２５、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であるリチウム複合酸化物に対して熱処理を行うことにより、どのような構造になるかは明らかではなかった。本発明においては、上記リチウム複合酸化物に対して熱処理を行うことにより、少なくともｃ軸長が短くなることが明らかとなった。これは、熱処理によってＬｉ−Ｏ配位が変化するためと考えられる。その結果、従来よりも高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池用正極活物質として使用可能なリチウム複合酸化物を提供できる。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記前駆体の熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記前駆体は、下記出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。
出発物質：式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．６＜ｘ＋ｖ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であるナトリウム複合酸化物。
【００２４】
一実施形態において、上記イオン交換は、上記出発物質とリチウム化合物とを混合して加熱することで行われる。また、他の実施形態において、上記イオン交換は、リチウム化合物を含む溶液中に上記出発物質を加えることで行われる。いずれの実施形態においても、上記イオン交換に用いられるリチウム化合物は、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウム二次電池に関し、上記リチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を上記正極に含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明によれば、従来よりも高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、新規リチウム複合酸化物を製造することが可能であり、この化合物をリチウム二次電池用正極活物質として使用することによって、従来よりも高エネルギー密度かつ長寿命の正極活物質及びリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｏ３構造を有するＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。
【図２】Ｐ３構造を有するＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図４】出発物質Ｎａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２、未熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２及び５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図５】未熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１及び比較例１における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図８】実施例１における充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図９】３００〜８００℃で熱処理を行った試料の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１０】実施例１〜６及び比較例１における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１１】実施例１、実施例７及び実施例８における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１２】実施例１、実施例９及び実施例１０における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１３】実施例１及び実施例１１における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１４】出発物質Ｎａ０．６１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、未熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２及び５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１５】実施例１２及び比較例２における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１６】実施例１２における充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１７】出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、未熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２及び５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１８】実施例１３及び比較例３における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１９】実施例１３における充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図２０】実施例７、実施例１２及び実施例１３における充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
［リチウム複合酸化物］
本発明のリチウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすことを特徴とする。
【００３１】
図１は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。図１に示す結晶構造は、Ｏ３構造ともいう。Ｏ３構造においては、リチウムの酸素配位が八面体であり（すなわち、リチウムが酸素八面体の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００３２】
本発明のリチウム複合酸化物は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表される化学組成を有する。０＜ｖ＜０．２のときは、リチウムサイトの一部に水素が存在することを表しており、０＜ｗ＜０．０４のときは、リチウムサイトの一部にナトリウムが存在することを表しており、０＜ｚ＜０．１３のときは、酸素欠損が存在することを表している。
【００３３】
リチウム複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により同定することができる。測定者によっては、２θ（°／ＣｕＫα）＝６５°付近のピーク本数が１本であると判断され、立方晶系で空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル構造と同定される場合がある。しかし、２θ（°／ＣｕＫα）＝６５°付近のピーク本数が２本であると判断すれば、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造と同定できる場合、測定したリチウム複合酸化物の結晶構造は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であると同定するものとする。なお、空間群Ｒ−３ｍと空間群Ｆｄ−３ｍとが厳密に区別できない場合があることは、種々の文献により報告されている。（例えば、Ｅ．  Ｒｏｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６２，５３（１９９３）、Ｒ．Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２８，２３５（１９９３）等参照）
【００３４】
また、本発明のリチウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００３５】
本発明のリチウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚで表され、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３を満たす。
【００３６】
リチウム複合酸化物には水素が少し含まれていてもよく、０≦ｖ＜０．１が好ましい。
【００３７】
リチウム複合酸化物にナトリウムが少し含まれていると、リチウム二次電池の電気化学特性が向上する。そのため、０≦ｗ＜０．０４が好ましく、０．０１＜ｗ＜０．０４がより好ましい。
【００３８】
また、リチウム複合酸化物に含まれるニッケルの量がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与すると考えられ、０．２≦ｙ≦０．５が好ましく、０．３＜ｙ≦０．５がより好ましい。
【００３９】
さらに、リチウム複合酸化物中の酸素欠損の量が少ないと、リチウム二次電池の電気化学特性が向上すると考えられる。そのため、０≦ｚ＜０．０５が好ましく、ｚ＝０が最も好ましい。
【００４０】
本発明のリチウム複合酸化物においては、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たし、２．８８Å＜ａ＜２．９１Å、
１４．２Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすことが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明のリチウム複合酸化物においては、上記格子定数は、４．８９＜（ｃ／ａ）＜５．００を満たすことが好ましく、４．９０＜（ｃ／ａ）＜５．００を満たすことがより好ましい。
【００４２】
［リチウム複合酸化物の製造方法］
上述した本発明のリチウム複合酸化物は、下記前駆体を熱処理することによって合成されることを特徴とする。
前駆体：式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．２５、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数において、熱処理後よりもｃ軸長が長いリチウム複合酸化物。
【００４３】
上記前駆体は、本発明のリチウム複合酸化物と同様の化学組成及び結晶構造を有している。本発明者らは、上記前駆体を熱処理することによって、上記リチウム複合酸化物の少なくともｃ軸長が短くなることを見出したのである。
【００４４】
上記前駆体は、下記出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。
出発物質：式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．６＜ｘ＋ｖ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であるナトリウム複合酸化物。
【００４５】
出発物質であるナトリウム複合酸化物は、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．６＜ｘ＋ｖ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造である。
【００４６】
図２は、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。図２に示す結晶構造は、Ｐ３構造ともいう。Ｐ３構造においては、ナトリウムの酸素配位が三角柱であり（すなわち、ナトリウムが酸素三角柱の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００４７】
出発物質であるナトリウム複合酸化物は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．６＜ｘ＋ｖ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成を有する。０＜ｖ＜０．１のときは、ナトリウムサイトの一部に水素が存在することを表している。
【００４８】
ナトリウム複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により同定することができる。また、出発物質であるナトリウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００４９】
上記出発物質は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも１種と、ニッケル原料の少なくとも１種と、マンガン原料の少なくとも１種とを、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．６＜ｘ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００５０】
あるいは、上記出発物質は、原料として、ナトリウム、ニッケル及びマンガンの中の２種類以上からなる化合物を用いて、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．６＜ｘ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００５１】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の硝酸塩、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。これらの中では、酢酸塩が好ましく、ＣＨ３ＣＯＯＮａがより好ましい。
【００５２】
ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、ニッケル水酸化物が好ましく、Ｎｉ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００５３】
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、マンガン酸化物等が好ましく、Ｍｎ２Ｏ３がより好ましい。
【００５４】
あるいは、原料として、ＮａＭｎＯ２等のナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２等のナトリウムニッケル酸化物、マンガンニッケル水酸化物等を用いてもよい。
【００５５】
はじめに、これらの原料を含む混合物を調製する。各構成元素の混合割合は、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．６＜ｘ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように混合することが好ましい。加熱時にナトリウムが揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量としてもよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００５６】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、４００℃〜９００℃程度、好ましくは４５０℃〜８００℃である。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
【００５７】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。冷却の際、ナトリウムが空気中の水分のプロトンと交換される場合がある。
【００５８】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。ただし、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
【００５９】
また、上記の方法により目的とする化学組成の出発物質を製造することが困難又は不可能である場合、目的とする化学組成よりもナトリウム過剰の仕込み量とした混合物を焼成した後、ヨウ素等を用いて焼成物を化学的に酸化することにより、目的とする化学組成を有する出発物質を生成してもよい。この場合、焼成温度は、通常７００〜９００℃程度、好ましくは７５０〜８５０℃である。
【００６０】
上記により得られた出発物質に対してリチウムイオン交換反応（以下、単にイオン交換ともいう）を適用することにより、出発物質中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換された前駆体が得られる。上述のとおり、前駆体においては、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造である。
【００６１】
上述のとおり、前駆体は、少なくともｃ軸長が熱処理後よりも長いことを除いて、熱処理後（本発明）のリチウム複合酸化物と同様の化学組成及び結晶構造を有している。ただし、後述するように、前駆体を熱処理することで、リチウム複合酸化物中に酸素欠損が導入される場合がある。
【００６２】
熱処理後（本発明）のリチウム複合酸化物のｃ軸長をｃ１、前駆体のｃ軸長をｃ０としたとき、１．００ｃ１＜ｃ０＜１．０３ｃ１を満たすことが好ましく、１．００ｃ１＜ｃ０＜１．０２ｃ１を満たすことがより好ましい。
【００６３】
前駆体においては、六方晶格子を用いた格子定数が１４．２Å＜ｃ＜１４．６Åを満たすことが好ましく、２．８５Å＜ａ＜２．９１Å、１４．３Å＜ｃ＜１４．６Åを満たすことがより好ましい。ただし、上述のとおり、前駆体のｃ軸長は、熱処理後のｃ軸長よりも長い。
【００６４】
さらに、前駆体においては、上記格子定数は、４．９４＜（ｃ／ａ）＜５．０７を満たすことが好ましい。また、前駆体の（ｃ／ａ）の値は、熱処理後の（ｃ／ａ）の値よりも大きいことが好ましい。
【００６５】
イオン交換の方法としては、粉砕した出発物質をリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法、リチウム化合物を含む溶液中に粉砕した出発物質を加えることで、還流加熱等によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００６６】
イオン交換に用いられるリチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
リチウム溶融塩によるイオン交換において、混合比は、通常、出発物質の重量に対するリチウム化合物全体の重量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：２〜１：５０、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００６８】
リチウム溶融塩によるイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。処理時間は、通常３０分間〜６０時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００６９】
溶液を用いたイオン交換において、溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の極性溶媒が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、エタノール又はメタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがより好ましい。
【００７０】
溶液を用いたイオン交換としては、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕した出発物質の粉末を分散させながら、イオン交換処理を施す方法が好適である。混合比は、通常、出発物質の重量に対するリチウム化合物全体の重量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：２〜１：５０、好ましくは１：３〜１：１０である。
【００７１】
溶液を用いたイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。処理時間は、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００７２】
イオン交換処理後、得られた生成物をエタノール又はメタノール等でよく洗浄し、乾燥させることによって、目的とする前駆体が得られる。洗浄方法については、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。ただし、この場合には、リチウムがプロトンと交換されてしまうため、容量低下の原因となる。また、熱処理時に脱水反応を引き起こし、酸素欠損の原因となる。乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる。
【００７３】
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムがリチウムに交換されず、前駆体中に有意の量のナトリウムが含まれていてもよい。イオン交換の方法として、リチウム化合物を含む溶液中に粉砕した出発物質を加える方法では、粉砕した出発物質をリチウム化合物と混合して加熱する方法よりも、前駆体中にナトリウムが残留しやすくなる。上記のとおり、ナトリウムが少し残留しているとリチウム二次電池の電気化学特性が向上するため、リチウム化合物を含む溶液中に粉砕した出発物質を加える方法を用いることが好ましい。
【００７４】
また、前駆体中に含まれるナトリウム量を減らすために、イオン交換処理を２回以上繰り返してもよい。この場合、同じ方法のイオン交換処理を行ってもよいし、異なる方法のイオン交換処理を行ってもよい。
【００７５】
上記により得られた前駆体に対して熱処理を行うことにより、本発明のリチウム複合酸化物が得られる。すなわち、格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすリチウム複合酸化物が得られる。
【００７６】
熱処理温度が高くなるほど、リチウム複合酸化物のｃ軸長が短くなる傾向がある。ただし、ｃ軸長が短くなりすぎると、リチウム二次電池の電気化学特性が低下する。そのため、熱処理温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上８００℃未満であることがより好ましく、４００℃以上７５０℃以下であることがさらに好ましく、５００℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。
【００７７】
熱処理雰囲気は特に限定されず、大気中（空気雰囲気）、真空、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。上記のとおり、リチウム複合酸化物中の酸素欠損の量が少ないとリチウム二次電池の電気化学特性が向上すると考えられ、熱処理雰囲気中の酸素量を多くすることによって、リチウム複合酸化物中の酸素欠損の量を少なくすることができる。そのため、空気雰囲気下又は酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましく、酸化性雰囲気下で熱処理を行うことがより好ましく、酸素雰囲気下で熱処理を行うことがさらに好ましい。なお、酸素雰囲気とは、実質的に酸素のみを含む雰囲気を意味する。
【００７８】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、通常は１〜１０時間程度、好ましくは２〜８時間である。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【００７９】
熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。冷却速度を小さくする、すなわち熱処理後の試料をゆっくり冷却することで、リチウム二次電池の電気化学特性が向上すると考えられる。これは、冷却速度を小さくすることによって、リチウム複合酸化物中の酸素欠損の量を少なくすることができるためではないかと推測される。
【００８０】
必要に応じて、熱処理を２回以上繰り返して実施してもよい。その際、熱処理条件（温度、雰囲気、時間等）はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
なお、前駆体におけるｘ＋ｗの合計値及びｙの値は、それぞれ出発物質におけるｘの値及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。一方、前駆体におけるｖの値は、出発物質におけるｖの値と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、熱処理後（本発明）のリチウム複合酸化物におけるｗ、ｘ及びｙの値は、前駆体におけるｗ、ｘ及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。熱処理後のリチウム複合酸化物におけるｖの値は、前駆体におけるｖの値よりも小さい。
【００８２】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上記リチウム複合酸化物を主成分とする。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすことを特徴とするリチウム複合酸化物を主成分として構成される。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウム複合酸化物の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、リチウム二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【００８４】
本発明のリチウム複合酸化物は、［リチウム複合酸化物］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム複合酸化物を主成分とする限り、本発明のリチウム複合酸化物が１種のみ含まれていてもよく、本発明のリチウム複合酸化物が２種以上含まれていてもよい。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム複合酸化物を用いて製造することができる。本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、［リチウム複合酸化物の製造方法］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
【００８６】
上述のとおり、本発明のリチウム複合酸化物は、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造（Ｏ３構造）であり、立方晶系で空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル構造に近い。そのため、構造安定性が高く、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する結果、長寿命化できる。
【００８７】
さらに、本発明のリチウム複合酸化物においては、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åであり、層状岩塩型構造を有する従来のリチウム複合酸化物とは異なるＬｉ−Ｏ配位が存在していると考えられる。そのため、従来のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質よりもリチウム二次電池を高容量化及び高電圧化でき、エネルギー密度を向上させることができる。
【００８８】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを含んで構成されるリチウム二次電池であり、上述した本発明のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有することを特徴としている。
【００８９】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する以外は、従来公知のリチウム二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。本発明のリチウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。
【００９０】
以下、本発明のリチウム二次電池の一例として、コイン型リチウム二次電池について説明する。以下で説明する各電池要素は、コイン型以外のリチウム二次電池に対しても同様に適用することができる。
【００９１】
図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図３では、本発明のリチウム二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。
【００９２】
図３に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【００９３】
本発明のリチウム二次電池においては、上述した本発明のリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製することができる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００９４】
正極合材における正極活物質、導電剤及び結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部が正極活物質となるように配合することが好ましい。
【００９５】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、及び、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料等、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００９６】
また、セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用することができる。
【００９７】
さらに、電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００９８】
また、全固体型リチウム二次電池についても、本発明のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
【００９９】
全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【０１００】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤及びバインダーに加えて固体電解質を含む正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。
【０１０１】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
［出発物質Ｎａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６９７：０．３３３：０．６６７となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
【０１０４】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）により化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６８：０．３３：０．６６であり、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。
【０１０５】
さらに、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー製、商品名Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）により試料のＸ線回折パターンを測定したところ、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。図４中、横軸は２θ（°／ＣｕＫα）を表し、縦軸は任意単位のピーク強度を表しており、数値は各ピークの面指数を表している。また、図４中、副生相であるＮｉＯのピークを三角で示している。
【０１０６】
各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｚ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，３５８３（２０００）参照）。
ａ＝２．８８６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１６．７８１Å（誤差：０．００１Å以内）
【０１０７】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体（図２）を得た。
【０１０８】
［前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の合成］
上記で合成された出発物質Ｎａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体と、純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末及び純度９９％以上の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の混合物（モル比８８：１２）とを、重量比でＮａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２：（ＬｉＮＯ３＋ＬｉＣｌ）＝１：７となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、２６０℃で１時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、熱したイオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１０９】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１８：０．６６：０．３３：０．６６であり、Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。
【０１１０】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｏ３構造を有する公知のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｚ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，３５８３（２０００）参照）。
ａ＝２．８６６６Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．４７０Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝５．０４８
【０１１１】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体（図１）を得た。
【０１１２】
このようにして得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス製、商品名ＶＥ−８８００）により調べたところ、前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２は、一次粒子径が５００ｎｍ程度の一次粒子から構成されていることが明らかとなった。前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１１３】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。なお、４００℃までの冷却速度を６℃／ｍｉｎとし、その後、炉内放冷により室温に戻した。
【０１１４】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１９：０．６６：０．３３：０．６８であり、Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。
【０１１５】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８５５Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２３８Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９３４
【０１１６】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２を得た。
【０１１７】
このようにして得られた５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス製、商品名ＶＥ−８８００）により調べたところ、５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２は、前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の形状が維持されており、一次粒子径が５００ｎｍ程度の一次粒子から構成されていることが明らかとなった。５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１１８】
実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２を用いて、以下の方法でリチウム二次電池を作製し、電気化学特性を評価した。また、比較例１として、実施例１で熱処理を行う前の前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体（以下、「未熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２」とする）を用いて電気化学特性を評価した。
【０１１９】
［リチウム二次電池の作製］
実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２及び比較例１の未熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２をそれぞれ活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作成した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。以下の実施例でも同様である。
【０１２０】
［充放電試験］
作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１５ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ〜２．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験（電気化学的リチウム挿入・脱離試験）を行い、充放電特性を評価した。以下の実施例でも同様である。
【０１２１】
［充放電サイクル試験］
作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。測定条件は、２５℃の温度条件下で電流密度を１５ｍＡ／ｇとし、４．８Ｖ〜２．０Ｖのカットオフ電位とした。サイクル数は２とした。以下の実施例でも同様である。
【０１２２】
図７に、実施例１及び比較例１における充放電に伴う電圧変化を示す。図７においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる曲線が放電時（リチウム挿入時）の電圧変化を示し、容量が大きくなるに従って電圧が高くなる曲線が充電時（リチウム脱離時）の電圧変化を示している（以下の図も同様）。
【０１２３】
図７に示すように、未熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２（比較例１）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が１９３ｍＡｈ／ｇであった。また、４．０Ｖ付近に電位平坦部を有しているものの、リチウム挿入時の電圧降下が大きいことが判明した。
【０１２４】
これに対し、５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２（実施例１）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が２５７ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。また、４．６Ｖ付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入時の電圧降下が小さいことも判明した。
【０１２５】
図７に示す結果から、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物に対して熱処理を行うことで、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、エネルギー密度を向上できることが確認された。
【０１２６】
図８に、実施例１における充放電サイクル試験の結果を示す。図８においては、１サイクル目の電圧変化を実線で示し、２サイクル目の電圧変化を点線で示している（以下の図も同様）。
【０１２７】
図８に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６８Ｏ２（実施例１）を用いたリチウム二次電池では、２サイクル後においても放電容量がそれほど低下しないことが判明した。
【０１２８】
図８に示す結果から、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物に対して熱処理を行うことで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ、長寿命化できることが確認された。
【０１２９】
（実施例２〜６）
実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、熱処理温度をそれぞれ３００℃、４００℃、６００℃、７００℃及び８００℃として熱処理を行った。熱処理温度以外の条件は実施例１と同じである。
【０１３０】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、すべての実施例がＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。各実施例の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0006395051.tif 000002
【０１３２】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、すべての実施例が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。実施例１〜６の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めた。
【０１３３】
実施例１〜６及び比較例１の化学組成及び格子定数を表２に示す。なお、ａ軸長の誤差は０．０００２Å以内（実施例１〜４）又は０．０００１Å以内（実施例５及び６、比較例１）であり、ｃ軸長の誤差は０．００２Å以内（実施例１〜６）又は０．０００１Å以内（比較例１）である。
【０１３４】
【表２】
0006395051.tif 000003
【０１３５】
図９及び表２に示す結果から、熱処理温度が高くなるほどｃ軸長が短くなることが判明した。
【０１３６】
図１０に、実施例１〜６及び比較例１における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１０に示すように、３００〜８００℃で熱処理を行った実施例１〜６では、初期放電容量が２４０〜２６０ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が得られることが判明した。また、熱処理温度が高くなるほどリチウム挿入時の電圧降下が大きくなる傾向があるものの、熱処理を行っていない比較例１よりも電圧降下の程度は小さいことも判明した。
【０１３７】
図１０に示す結果から、熱処理温度を変更しても、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、エネルギー密度を向上できることが確認された。
【０１３８】
また、実施例２〜６について充放電サイクル試験を行ったところ、実施例１と同様に、２サイクル後においても放電容量がそれほど低下しないことが確認された。
【０１３９】
（実施例７）
［前駆体Ｌｉ０．６０Ｎａ０．０１１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノールに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体を投入した。このとき、重量比でＮａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１４０】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０１１：０．６０：０．３３：０．６６であった。実施例１と比べて、出発物質中のナトリウムがリチウムに交換される量が少なく、ナトリウムが残留していると考えられる。また、アルカリ金属の化学組成が合わないのは、イオン交換水で洗浄した際に、ナトリウム又はリチウムの一部が水素（プロトン）と交換されるためと考えられる。なお、エタノールで洗浄した際には化学組成は一致する。
【０１４１】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８６７９Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．４８６Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝５．０５１
【０１４２】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．６０Ｎａ０．０１１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体（図１）を得た。
【０１４３】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．５９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６０Ｎａ０．０１１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１４４】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０１０：０．５９：０．３３：０．６６であった。
【０１４５】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８５９Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２２７Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９３０
【０１４６】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．５９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２を得た。
【０１４７】
（実施例８）
［前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０３４Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノールに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体を投入した。このとき、重量比でＮａ０．６８Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１４８】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０３４：０．６４：０．３３：０．６６であった。
【０１４９】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８６４５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．２５１Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９７５
【０１５０】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．６４Ｎａ０．０３４Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体（図１）を得た。
【０１５１】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０３４Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０３４Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１５２】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０３４：０．６４：０．３３：０．６６であった。
【０１５３】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８３８Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２２５Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９３２
【０１５４】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０３４Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２を得た。
【０１５５】
図１１に、実施例１、実施例７及び実施例８における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１１に示すように、リチウム複合酸化物にナトリウムが含まれている実施例７及び８では、初期放電容量がそれぞれ２６４ｍＡｈ／ｇ及び２６８ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。
【０１５６】
図１１に示す結果から、残留するナトリウムの量がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。
【０１５７】
（実施例９）
実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、アルゴン雰囲気下で熱処理を行った。また、４００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎとした。熱処理雰囲気及び冷却速度以外の熱処理雰囲気条件は実施例１と同じである。
【０１５８】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１９：０．６６：０．３３：０．６８であった。
【０１５９】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８８０Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２０１Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９１７
【０１６０】
（実施例１０）
実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、酸素雰囲気下で熱処理を行った。また、４００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎとした。熱処理雰囲気及び冷却速度以外の熱処理雰囲気条件は実施例１と同じである。
【０１６１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１９：０．６６：０．３３：０．６８であった。
【０１６２】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８５２Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２３２Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９３３
【０１６３】
図１２に、実施例１、実施例９及び実施例１０における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１２に示すように、アルゴン雰囲気下で熱処理を行った実施例９では、初期放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇであり、空気雰囲気下で熱処理を行った実施例１よりも僅かに小さいことが判明した。一方、酸素雰囲気下で熱処理を行った実施例１０では、初期放電容量は２６３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも大きいことが判明した。
【０１６４】
図１２に示す結果から、熱処理雰囲気がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。酸素雰囲気下で熱処理を行った場合に高容量が得られていることから、リチウム複合酸化物中の酸素欠損の量が少ないほど、リチウム二次電池を高容量にできるのではないかと推察される。
【０１６５】
（実施例１１）
実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．６６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６６Ｏ２多結晶体に対して、４００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎとして熱処理を行った。冷却速度以外の条件は実施例１と同じである。
【０１６６】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１９：０．６６：０．３３：０．６８であった。
【０１６７】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８７６Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２１３Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９２２
【０１６８】
図１３に、実施例１及び実施例１１における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１３に示すように、冷却速度を３℃／ｍｉｎとして熱処理を行った実施例１１では、初期放電容量は２６３ｍＡｈ／ｇであり、冷却速度を６℃／ｍｉｎとして熱処理を行った実施例１よりも大きいことが判明した。
【０１６９】
図１３に示す結果から、冷却速度がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。ここで、実施例１１（冷却速度３℃／ｍｉｎ）では、実施例１０（酸素雰囲気）と同等の初期放電容量が得られている。また、実施例１１の結晶構造を検討したところ、実施例１０の結晶構造であることが確認された。そのため、実施例１１においても、酸素欠損の量が少ない構造となっているのではないかと推察される。
【０１７０】
（実施例１２）
［出発物質Ｎａ０．６１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７０：０．２０：０．８０となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
【０１７１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６１：０．２０：０．８０であった。ナトリウムの化学組成が合わないのは、酢酸ナトリウムが蒸発したため、及び、室温まで徐冷した際に、空気中の水分のプロトンとナトリウムがイオン交換されたためと考えられる。
【０１７２】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。
【０１７３】
また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．８Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｍ．Ｄｏｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０３６（２０００）参照）。
ａ＝２．８７０８Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１６．８８６Å（誤差：０．００１Å以内）
【０１７４】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．６１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１７５】
［前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノールに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．６１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を投入した。このとき、重量比でＮａ０．６１Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１７６】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０１０：０．４９：０．２０：０．８０であった。前駆体においては、出発物質中のナトリウムがリチウムに交換される量が少なく、ナトリウムが残留していると考えられる。また、アルカリ金属の化学組成が合わないのは、イオン交換水で洗浄した際に、ナトリウム又はリチウムの一部が水素（プロトン）と交換されるためと考えられる。
【０１７７】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８６７０Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．５２９Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝５．０６８
【０１７８】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体（図１）を得た。
【０１７９】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。なお、４００℃までの冷却速度を６℃／ｍｉｎとし、その後、炉内放冷により室温に戻した。
【０１８０】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０１０：０．４９：０．２０：０．８０であった。
【０１８１】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８６８Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．１６５Å（誤差：０．００３Å以内）
ｃ／ａ＝４．９０７
【０１８２】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
【０１８３】
実施例１２の５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を用いて、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製し、電気化学特性を評価した。また、比較例２として、実施例１２で熱処理を行う前の前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体（以下、「未熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２」とする）を用いて電気化学特性を評価した。
【０１８４】
図１５に、実施例１２及び比較例２における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１５に示すように、未熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２（比較例２）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が２４１ｍＡｈ／ｇであった。また、リチウム挿入時の電圧降下が大きいことが判明した。
【０１８５】
これに対し、５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２（実施例１２）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が２６５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。また、４．７Ｖ付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入時の電圧降下が小さいことも判明した。
【０１８６】
図１５に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が少ないリチウム複合酸化物についても、熱処理を行うことで、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、エネルギー密度を向上できることが確認された。
【０１８７】
図１６に、実施例１２における充放電サイクル試験の結果を示す。
図１６に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２（実施例１２）を用いたリチウム二次電池では、２サイクル後において放電容量が低下することが判明した。
【０１８８】
図１６に示す結果から、サイクル特性については、ニッケル量が少ない実施例１２よりもニッケル量が多い実施例１の方が良好であることが確認された。
【０１８９】
（実施例１３）
［出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５００：０．５００となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、白金製ボートに充填した。管状電気炉を用いて、空気雰囲気中、８００℃、２０時間の条件で焼成した後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行った。
【０１９０】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｏ３構造を有する公知のＮａ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｘｉｎ  Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ１０４８（２０１２）参照）。
ａ＝２．９６５０Å（誤差：０．０００３Å以内）
ｃ＝１５．９０３１Å（誤差：０．００４Å以内）
【０１９１】
その後、得られた試料に対して化学的酸化処理を行った。具体的には、ヨウ素（Ｉ２）をアセトニトリル中に溶解させた０．１０ｍｏｌ／ｋｇ溶液中に得られた試料を投入し、２５℃、４時間、５００ｒｐｍにて撹拌した。
【０１９２】
化学的酸化処理を行った試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７６：０．５０：０．５０であった。
【０１９３】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１７に示す。
【０１９４】
また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｓ．Ｋｏｍａｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，６２１１（２０１２）参照）。
ａ＝２．８８２２Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１６．７２３Å（誤差：０．００３Å以内）
【０１９５】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１９６】
［前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノールに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を投入した。このとき、重量比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１９７】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０３８：０．７３：０．５０：０．５０であった。
【０１９８】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８９６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．３２７Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９４６
【０１９９】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体（図１）を得た。
【０２００】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。なお、４００℃までの冷却速度を６℃／ｍｉｎとし、その後、炉内放冷により室温に戻した。
【０２０１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．０３８：０．７３：０．５０：０．５０であった。
【０２０２】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８９５２Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．３１６Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９４５
【０２０３】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
【０２０４】
実施例１３の５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を用いて、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製し、電気化学特性を評価した。また、比較例３として、実施例１３で熱処理を行う前の前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体（以下、「未熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２」とする）を用いて電気化学特性を評価した。
【０２０５】
図１８に、実施例１３及び比較例３における充放電に伴う電圧変化を示す。
図１８に示すように、未熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２（比較例３）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が１６３ｍＡｈ／ｇであった。また、リチウム挿入時の電圧降下が大きいことが判明した。
【０２０６】
これに対し、５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２（実施例１３）を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が２１８ｍＡｈ／ｇであり、比較例３よりも高くなることが判明した。また、比較例３に比べて、リチウム挿入時の電圧降下が小さいことも判明した。
【０２０７】
図１８に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が多いリチウム複合酸化物についても、熱処理を行うことで、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、エネルギー密度を向上できることが確認された。
【０２０８】
図１９に、実施例１３における充放電サイクル試験の結果を示す。
図１９に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２（実施例１３）を用いたリチウム二次電池では、２サイクル後において放電容量がそれほど低下しないことが判明した。
【０２０９】
図１９に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が多いリチウム複合酸化物についても、熱処理を行うことで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ、長寿命化できることが確認された。
【０２１０】
図２０に、実施例７、実施例１２及び実施例１３における充放電に伴う電圧変化を示す。
図２０に示す結果から、ニッケル量がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。
【０２１１】
以上の結果から、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．０４、０．４＜ｘ＜０．８、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造が菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、六方晶格子を用いた格子定数が２．８６Å＜ａ＜２．９１Å、１４．１Å＜ｃ＜１４．４Åを満たすリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池よりも高エネルギー密度かつ長寿命にすることが可能であると考えられる。
【符号の説明】
【０２１２】
１  リチウム二次電池
２  負極端子
３  負極
４  電解液が含浸されたセパレータ
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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