(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒と、分散剤の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含み、
前記分散剤は、ヘキシルメタクリレート、３，５−ジオキソヘキサン酸、３，５，７−トリオキソ−ドデカン酸、およびプロピレンオキシド（ＰＯ）−エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体からなる群より選択された１種以上を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られた触媒である請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択されたジカルボン酸を含む請求項２に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、または硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）を含む請求項２または３に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体１モルに対して、１．０〜１．５モルの比率で使用および反応する請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は、０．３〜１．０μｍの平均粒径および０．３μｍ以下の粒径の標準偏差を有する粒子形態として重合中に使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒内で溶液重合で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合中に触媒粒子間の凝集が抑制され、重合過程で優れた触媒活性が維持できるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を構築してきたが、一方で大気中の二酸化炭素の濃度を増加させ、しかも、森林破壊などの環境破壊によってその増加をさらに促進させている。地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フレオンやメタンのような温室効果ガスが増加したのが原因になる点から、地球温暖化に対する寄与率が高い二酸化炭素の大気中の濃度を減少させることは大変重要であり、その排出規制や固定化などの様々な研究が世界的な規模で実施されている。
【０００３】
なかでも、井上らにより発見された二酸化炭素とエポキシドの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的二酸化炭素の固定といった観点のみならず、炭素資源としての二酸化炭素の利用という観点からも活発に研究されている。特に、最近、前記二酸化炭素とエポキシドの重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂は、生分解可能な樹脂の一種として大きく注目されている。
【０００４】
従来からこのようなポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための多様な触媒が研究および提案されており、代表的な触媒として、亜鉛およびジカルボン酸が結合した亜鉛グルタレート触媒などの亜鉛ジカルボキシレート系触媒が知られている。
【０００５】
しかし、このような亜鉛ジカルボキシレート系触媒、代表的に亜鉛グルタレート触媒は、亜鉛前駆体およびグルタル酸などのジカルボン酸を反応させて形成され、微細な結晶性粒子形態を呈する。しかし、このような結晶性粒子形態の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、重合過程などで触媒粒子間の凝集が起こる場合が多かった。このような触媒粒子間の凝集が起こると、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合工程を進行させる場合、反応物と触媒との間の十分な接触面積が確保されず、触媒による重合活性が十分に発現しないという欠点があった。
【０００６】
このような欠点によって、重合過程中に触媒粒子間の凝集を抑制し、優れた活性を維持しながらポリアルキレンカーボネート樹脂を製造できるようにする技術の開発が要求され続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合中に触媒粒子間の凝集が抑制され、重合過程で優れた触媒活性が維持できるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒と、分散剤の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含み、
前記分散剤は、炭素数１〜１０のアルキルアクリレート、炭素数１〜１０のアルキルメタクリレート、分子構造内にオキソ（ｏｘｏ）基を有する炭素数１〜２０のモノカルボン酸、および炭素数２〜６のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル系重合体からなる群より選択された１種以上を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、発明の実施形態に係るポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法などについて詳細に説明する。
【００１０】
発明の一実施形態によれば、亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒と、分散剤の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含み、
前記分散剤は、炭素数１〜１０のアルキルアクリレート、炭素数１〜１０のアルキルメタクリレート、分子構造内にオキソ（ｏｘｏ）基を有する炭素数１〜２０のモノカルボン酸、および炭素数２〜６のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル系重合体からなる群より選択された１種以上を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法では、亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒と共に、所定の分散剤、より具体的には、炭素数１〜１０のアルキルアクリレート、炭素数１〜１０のアルキルメタクリレート、分子構造内にオキソ（ｏｘｏ）基を有する炭素数１〜２０のモノカルボン酸、または炭素数２〜６のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル系重合体の特定分散剤が使用される。
【００１２】
本発明者らの継続的な実験の結果、このような分散剤は、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合してポリアルキレンカーボネート樹脂を製造する過程において、触媒粒子間の凝集を効果的に抑制できることが確認された。これは、前記分散剤の親水基、例えば、酸素やカルボニル基などが各触媒粒子を囲み、分散剤の残りの炭化水素系疎水性基が反応媒質内で触媒粒子間の接触を抑制し、前記触媒粒子間の凝集を効果的に抑制できるためと予測される。
【００１３】
このように、重合過程中に触媒粒子間の凝集が効果的に抑制されることによって、前記有機亜鉛触媒は、より均一で微細な粒子状態を重合中に維持することができ、これによって、十分な接触面積で前記単量体と接触しながら重合中ずっと優れた活性を示すことができる。
【００１４】
したがって、一実施形態によれば、重合中に優れた触媒活性が維持され続け、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂が優れた収率としてより効果的に製造できる。
【００１５】
これとは異なり、前記特定分散剤に相当しない他の物質、例えば、オキソ基を有しないプロピオン酸または酢酸などの一般的なモノカルボン酸や、一般的なアクリル酸などを用いる場合、このような成分が親水基や疎水性基を適切に含まないことにより、重合中に触媒粒子をうまく囲みにくく、触媒粒子間の接触を効果的に抑制しにくい。これによって、重合中に触媒粒子間の凝集がうまく抑制されず、重合反応の進行に伴って触媒の活性が大きく低下することがある。
【００１６】
一方、以下、前記一実施形態の製造方法によるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造に関してより具体的に説明する。
【００１７】
前記一実施形態の製造方法では、炭素数１〜１０、あるいは炭素数３〜８のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、分子構造内にオキソ（ｏｘｏ）基を有する炭素数１〜２０、あるいは炭素数５〜１５のモノカルボン酸、または炭素数２〜６、あるいは炭素数２〜４のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル系重合体の特定分散剤が用いられるが、このような分散剤のより具体的な例としては、ヘキシルメタクリレート、３，５−ジオキソヘキサン酸、３，５，７−トリオキソ−ドデカン酸、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）−エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体などが挙げられ、これらの中から選択された２種以上を共に使用してもよいことはもちろんである。
【００１８】
このような特定分散剤の使用によって、前記有機亜鉛触媒粒子間の凝集をより効果的に抑制しながらも、触媒活性を阻害しなくなる。
【００１９】
また、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法では、亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒が使用されるが、このような有機亜鉛触媒は、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られた触媒になってもよい。
【００２０】
より具体的には、このような有機亜鉛触媒の製造にあたり、前記亜鉛前駆体としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、または硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）などのように、従来から亜鉛ジカルボキシレート系触媒の製造に用いられていた任意の亜鉛前駆体を特別な制限なく全て使用できる。
【００２１】
また、このような亜鉛前駆体と反応する脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸としては、任意の炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸、または任意の炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸が用いられ、より具体的には、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸などが用いられる。ただし、前記有機亜鉛触媒の活性などの側面から、前記脂肪族ジカルボン酸、例えば、グルタル酸を用いて、前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は亜鉛グルタレート系触媒になることがより適切である。
【００２２】
そして、前記ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体の１モルに対して、約１．０〜１．５モル、あるいは約１．１〜１．４モルの比率で用いられる。これによって、優れた活性を有する亜鉛ジカルボキシレート系触媒の適切な生成を担保しながら、触媒の製造過程中の触媒粒子間の凝集が抑制され、より均一でかつ微細な粒径および優れた活性を示す触媒が適切に得られる。
【００２３】
一方、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の反応による有機亜鉛触媒の製造は、液状媒質内で行われるとよく、このような液状媒質としては、亜鉛前駆体および／またはジカルボン酸を均一に溶解または分散させられることが知られた任意の有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒のより具体的な例としては、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、エタノール、およびメタノールからなる群より選択された１種以上の有機溶媒が挙げられる。
【００２４】
また、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の間の反応段階は、約３０〜１１０℃の温度で約５〜２４時間行われるとよい。このような条件下で製造された有機亜鉛触媒は、より均一でかつ微細な粒径と共に、優れた触媒活性を示すことができる。
【００２５】
上述した有機亜鉛触媒は、約０．３〜１．０μｍ、あるいは約０．３〜０．８μｍ、あるいは約０．５〜０．７μｍのより微細な平均粒径、および約０．３μｍ以下、あるいは約０．０５〜０．３μｍ、あるいは約０．０５〜０．２μｍ、あるいは約０．０５〜０．１μｍの粒径の標準偏差を有する均一な粒子形態になってもよい。特に、重合過程中の分散剤の使用によって、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程でもこのような均一でかつ微細な粒径を維持することができ、その結果、単量体などの反応物との十分な接触面積が重合中ずっと維持され、優れた触媒活性を重合中に示すことができる。その結果、一実施形態に係り、より高い収率でポリアルキレンカーボネート樹脂を製造することができる。
【００２６】
一方、上述した一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、前記有機亜鉛触媒は、不均一触媒の形態として用いられ、前記重合段階は、有機溶媒内で溶液重合で行われるとよい。これによって、反応熱が適切に制御でき、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度の制御が容易になる。
【００２７】
このような溶液重合において、溶媒としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群より選択される１種以上が用いられる。なかでも、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを溶媒として用いることによって、重合反応の進行をより効果的にすることができる。
【００２８】
前記溶媒は、エポキシド対比、約１：０．５〜１：１００の重量比で用いられ、適切には、約１：１〜１：１０の重量比で用いられる。
【００２９】
この時、その比率が約１：０．５未満と少なすぎると、溶媒が反応媒質としてうまく作用せず、上述した溶液重合の利点を生かしにくいことがある。また、その比率が約１：１００を超えると、相対的にエポキシドなどの濃度が低くなって生産性が低下することがあり、最終形成された樹脂の分子量が低くなったり、副反応が増加することがある。
【００３０】
また、前記有機亜鉛触媒は、エポキシド対比、約１：５０〜１：１０００のモル比で投入されてもよい。より好ましくは、前記有機亜鉛触媒は、エポキシド対比、約１：７０〜１：６００、あるいは約１：８０〜１：３００のモル比で投入されてもよい。その比率が小さすぎると、溶液重合時に十分な触媒活性を示しにくく、逆に大きすぎると、過剰な量の触媒の使用で効率的でなく、副産物が生じたり、触媒の存在下で加熱による樹脂のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）が起こることがある。
【００３１】
一方、前記エポキシドとしては、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上が用いられる。代表的には、前記エポキシドとしては、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが用いられる。
【００３２】
このようなエポキシドの具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的には、前記エポキシドとしては、エチレンオキシドを使用する。
【００３３】
付加して、上述した溶液重合は、約５０〜１００℃および約１５〜５０ｂａｒで、約１〜６０時間行うとよい。また、前記溶液重合は、約７０〜９０℃および約２０〜４０ｂａｒで、約３〜４０時間行うことがより適切である。
【００３４】
一方、上述した事項を除いた残りの重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などに従えばよいので、これに関する追加的な説明は省略する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、特定分散剤の使用によって、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合してポリアルキレンカーボネート樹脂を製造する過程で、触媒粒子間の凝集が効果的に抑制できる。したがって、前記重合過程中に有機亜鉛触媒がより均一でかつ微細な粒子状態を重合中に維持することができ、これによって、十分な接触面積で前記単量体と接触しながら重合中ずっと優れた活性を示すことができる。
【００３６】
したがって、一実施形態によれば、重合中に優れた触媒活性が維持され続け、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂が優れた収率としてより効果的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００３８】
製造例１：有機亜鉛触媒の製造
２５０ｍＬサイズの丸底フラスコで、１００ｍＬのトルエンに６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｍＬの酢酸を加えて、還流下で分散させた。次に、５５℃の温度で３０分間加熱し、４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＺｎＯを５０ｍＬのトルエンに加えて分散させ、これを前記グルタル酸の分散液に加えた後、３時間撹拌した。以降、１１０℃で４時間加熱した。白色固体が生成された後、それをろ過して、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンにて乾燥した。このような方法で製造例１の有機亜鉛触媒を製造して、その化学構造を確認した。また、このような有機亜鉛触媒をＳＥＭ分析を通して確認し、その結果、製造例１の有機亜鉛触媒は、約０．６μｍの平均粒径および約０．１８μｍの粒径の標準偏差を有することが確認された。
【００３９】
実施例１：
まず、Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で、高圧反応器内に０．４ｇの製造例１の触媒および１０ｍｇの分散剤（ヘキシルメタクリレート）と８．５２ｇのジクロロメタン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れた後、８．９ｇの酸化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を入れた。その後、反応器内に二酸化炭素を用いて３０ｂａｒに加圧した。重合反応は、７０℃で３時間進行した。反応終了後、未反応の二酸化炭素と酸化エチレンは、溶媒のジクロロメタンと共に除去された。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４０】
実施例２：
実施例１において、分散剤として、ヘキシルメタクリレートの代わりに１０ｍｇの３，５，７−トリオキソ−ドデカン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４１】
実施例３：
実施例１において、分散剤として、ヘキシルメタクリレートの代わりに１０ｍｇの３，５−ジオキソヘキサン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４２】
実施例４：
実施例１において、分散剤として、ヘキシルメタクリレートの代わりに１０ｍｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）−エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体（Ｍｗ：８０００；シグマアルドリッチ社製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４３】
比較例１：
実施例１において、分散剤を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４４】
比較例２：
実施例１において、分散剤として、ヘキシルメタクリレートの代わりに１０ｍｇのプロピオン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。製造されたポリエチレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を、下記表１にまとめて示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
前記表１を参照すれば、実施例１〜４では、比較例１および２と同じ触媒を用いたにもかかわらず、このような触媒が重合中に優れた活性を維持および発現し、優れた収率でポリエチレンカーボネートが製造できることが確認された。
【００４７】
これは、特定分散剤の使用によって、前記重合過程で触媒粒子間の凝集がより効果的に抑制され、その結果、重合過程中に優れた触媒活性が阻害しないためと予測される。
【００４８】
これに対し、比較例２で使用されたプロピオン酸は、重合中に触媒粒子間の凝集を効果的に抑制することができず、比較例２で触媒活性の相対的な低下が大きく現れたものと見られる。