(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｇｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０１５≦ｕ≦０．０３０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．０５、０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）で表され、
結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造を有する一次粒子、及び該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
平均粒径がレーザー散乱回折法による体積基準において５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式（２）：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＭｇｃ（ＯＨ）２（ただし、式中のａ、ｂ及びｃは、０．０５≦ａ≦０．２０、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２５を満たす。）で表されるニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中において３００℃〜５００℃の温度で酸化培焼してニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程で得られた前記ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５〜１．０３０であるリチウム混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７２０℃〜７８０℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記酸化焙焼工程の前に、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和晶析により前記ニッケル複合水酸化物を得る晶析工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記晶析工程において、予めニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液を混合して混合水溶液を調製し、得られた該混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合することを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、前記リチウム化合物として、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル複合酸化物を原料とする非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び当該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれており、このような二次電池として非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池の正極材料には、リチウム金属複合酸化物が正極活物質として使用される。非水系電解質二次電池の代表的なものとしてリチウムイオン二次電池があり、リチウムコバルト複合酸化物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料及びリチウムイオン二次電池のコストアップの原因となっている。携帯電子機器の更なる軽量化及び小型化を実現する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とする必要がある。
【０００４】
そこで、リチウムコバルト複合酸化物の代替として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いることが提案されている。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電池電圧を示すと共に、当該複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示し、電解液の酸化による分解が問題になり難いため、二次電池の高容量化を可能とする正極活物質として期待されており、研究開発も盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池には、充電と放電を繰り返すと、電池容量が徐々に低下していくというサイクル特性の問題や、高温のような過酷な環境に置かれた場合にも電池容量が低下する高温保存特性の問題がある。これは、二次電池内のリチウムの移動と正極活物質におけるリチウムの脱離と挿入により、正極活物質の結晶構造が変化することに起因するものとされている。
【０００６】
そこで、マグネシウムを添加して結晶構造を安定化させ、高温保存特性を改善した正極活物質が提案されている（特許文献１，２参照。）。しかしながら、これらの提案では、高温保存特性を安定化させるためにリチウム含有量を減らしているため、電池容量が低下するという問題がある。
【０００７】
一方、正極活物質の表面にリチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を担持することで、高温保存特性を改善することが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案は、高温保存時のガス発生を目的としたものであって、結晶構造の変化を抑制するものではない。また、この提案においてもリチウム含有量が減らされており、電池容量が低下するだけでなく、正極活物質粒子への表面処理工程が追加されるため、量産化した場合には工程数が増加する欠点がある。
【０００８】
また、正極活物質を規定のｐＨで水洗しアニールすることで、粒子表面の両性金属元素濃度を上げた正極活物質が提案されている（特許文献４参照。）。この提案によれば、高温保存特性やサイクル特性の両立を実現できるとしているが、正極活物質表面の充放電に寄与するニッケルやコバルト量が減少しているため、電池容量の低下が予想されるだけでなく、量産化した場合に工程数が増加するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４８５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０８８９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６０５４１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みて提案されたものであり、リチウムニッケル複合酸化物が本来有する高容量という利点を損なわずに、サイクル特性と高温保存特性とを向上させた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物の電池特性の向上に関して鋭意検討した結果、リチウムニッケル複合酸化物を得る際にリチウム過剰量と焼成温度を制御することで、特定の結晶子径を有する非水系電解質二次電池用正極活物質となり、高容量とサイクル特性及び高温保存特性を両立できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｇｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０１５≦ｕ≦０．０３０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．０５、０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）で表され、結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造を有する一次粒子、及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒径がレーザー散乱回折法による体積基準において５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式（２）：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＭｇｃ（ＯＨ）２（ただし、式中のａ、ｂ及びｃは、０．０５≦ａ≦０．２０、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２５を満たす。）で表されるニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中において３００℃〜５００℃の温度で酸化培焼してニッケル複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、酸化焙焼工程で得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５〜１．０３０であるリチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７２０℃〜７８０℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、酸化焙焼工程の前に、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和晶析によりニッケル複合水酸化物を得る晶析工程を備えることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、晶析工程において、予めニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液を混合して混合水溶液を調製し、得られた混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合することが好ましく、混合工程において、リチウム化合物として、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池は、上述した非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物が本来有する高容量という利点を損なわずに、サイクル特性と高温保存特性とを向上させた非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を適用したリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明を適用したリチウムニッケル複合酸化物を用いて作製され、実施例１において電池評価に使用したコイン型電池の概略図である。
【図３】本発明を適用したリチウムニッケル複合酸化物を用いて作製され、実施例１において電池評価に使用したラミネート型電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して以下に示す項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００２２】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
１−１．組成
１−２．結晶子径
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
２−１．ニッケル複合水酸化物
２−２．ニッケル複合水酸化物の製造方法
２−３．酸化焙焼工程
２−４．混合工程
２−５．焼成工程
３．非水系電解質二次電池
３−１．構成部材
３−１−ａ．正極
３−１−ｂ．負極
３−１−ｃ．セパレータ
３−１−ｄ．非水電解液
３−２．形態
３−３．特性
３−４．用途
【００２３】
［１．非水系電解質二次電池用正極活物質］
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、リチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
【００２４】
携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれており、このような二次電池として非水系電解質二次電池があり、当該二次電池の正極活物質の正極材料には、リチウム金属複合酸化物が正極活物質として使用される。非水系電解質二次電池の代表的なものとしてリチウムイオン二次電池があり、当該二次電池にはリチウムコバルト複合酸化物が使用されている。
【００２５】
リチウムコバルト複合酸化物は、合成が比較的容易であり、且つ当該複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と呼称する場合がある。）は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池を実現させるための材料として実用化されている。リチウムコバルト複合酸化物に関しては、二次電池において優れた初期容量特性やサイクル特性を実現させるための研究開発が進められ、すでに様々な成果が得られている。
【００２６】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料及び二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用可能な用途がかなり限定される。よって、携帯電子機器の更なる軽量化及び小型化を実現する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価な二次電池の製造を可能とする必要がある。
【００２７】
そこで、本実施の形態においては、リチウムコバルト複合酸化物に代替できる正極活物質の１つに、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を用いる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電池電圧を示すと共に、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示し、電解液の酸化による分解が問題になり難いため、二次電池の高容量化を可能とする正極活物質として期待されているからである。
【００２８】
正極活物質においては、リチウムの過剰量を高くすることで二次電池に用いられた際のサイクル特性を高めると共に、マグネシウムの添加により高温保存特性を改善している。更に、正極活物質では、結晶子径を特定の範囲とすることで高い充放電容量を得ている。即ち、正極活物質は、リチウムの過剰量及び結晶子径の制御、並びにマグネシウムの添加により、高容量化を実現すると共に、サイクル特性及び高温保存特性を高い次元で両立させたものである。以下、正極活物質について詳細に説明する。
【００２９】
（１−１．組成）
正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｇｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０１５≦ｕ≦０．０３０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．０５、０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
【００３０】
ここで、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕは、０.０１５≦ｕ≦０．０３０とする必要があり、これにより、二次電池に用いた際の高容量と良好なサイクル特性が得られる。ｕが０.０１５未満の場合であっても二次電池の容量は得られるが、Ｌｉ量が十分でないため、良好なサイクル特性が得られない。一方、ｕが０.０３０を超える場合には、リチウムニッケル複合酸化物の作製時の焼成工程Ｓ１４（図１参照。）においてカチオンミキシング（リチウムと異種金属イオンとのサイト交換）が起こり、二次電池の性能が低下する。特に、正極活物質は、マンガンを含む組成であるため正極活物質に含まれるニッケルの価数が３価から２価に変化しており、カチオンミキシングが発生し易い。そのため、正極活物質では、Ｌｉの過剰量を制御することにより、カチオンミキシングの発生を抑制している。
【００３１】
マグネシウム（Ｍｇ）は、結晶構造を安定化させる元素であり、結晶構造の安定化により正極活物質の高温保存特性が向上する。Ｍｇの添加量を示すｚは、０．０１≦ｚ≦０．０５とする必要があり、ｚが０．０１未満の場合には、結晶を安定化させる効果が少なく、高温保存特性の改善が不十分である。一方、ｚが０．０５を超える場合には、充放電に寄与しないＭｇが増加するため、電池容量が低下する。
【００３２】
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性を改善する元素であり、マンガン（Ｍｎ）は熱安定性を示す元素である。Ｃｏ及びＭｎの添加量を示すｘ及びｙは、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．２０及び０．０１≦ｙ≦０．１０とする必要がある。Ｃｏ及びＭｎの添加量を所定の範囲内に収めることで、サイクル特性の改善及び熱安定性の向上といった効果を得ると共に、添加量が多すぎることによる電池容量の低下を抑制している。
【００３３】
正極活物質に含まれるＣｏ、Ｍｎ及びＭｇは、何れも添加量が多くなり過ぎると電池容量を低下させるため、ｘ、ｙ及びｚを０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５とすることで、各元素の添加効果と電池容量とを両立させている。
【００３４】
なお、正極活物質では、正極活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させるために、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇ以外の元素を添加してもよい。例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素を、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇの合計に対して１０原子％添加してもよい。
【００３５】
（１−２．結晶子径）
正極活物質の結晶子径は、１００ｎｍ〜１３０ｎｍ（１０００Å〜１３００Å）、好ましくは１１０ｎｍ〜１３０ｎｍ（１１００Å〜１３００Å）である。正極活物質では、結晶子径を１００ｎｍ〜１３０ｎｍとすることにより、正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高くすると共に、二次電池の電解液が浸透可能な粒界や間隙を増加させて、電解液との接触率を増加させることができる。また、正極活物質では、高い結晶性と、電解液との接触率の増加により、電池容量を増加させることが可能となる。
【００３６】
正極活物質の結晶子径が１００ｎｍ未満の場合では、結晶成長が不十分であり高い電池容量が得られないばかりか、電池容量以外の特性も低下する。一方、結晶子径が１３０ｎｍを超えると、電池容量が低下するだけでなく、充放電時の体積膨張収縮による割れや一次粒子同士の接点の減少による導電パスの切断の増加により、サイクル特性が低下する。
【００３７】
正極活物質では、より高い電池容量やサイクル特性を得るために、層状構造を有する一次粒子、及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。更に、正極活物質では、二次電池の正極を形成する際に高い充填性を得るために、平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準において５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３８】
［２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」という。）は、図１に示すように、少なくとも、酸化焙焼工程Ｓ１２、混合工程Ｓ１３及び焼成工程Ｓ１４を有している。酸化焙焼工程Ｓ１２では、ニッケル複合水酸化物を、所定の条件で酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る。混合工程Ｓ１３では、酸化焙焼工程Ｓ１２で得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物を所定の条件で混合してリチウム混合物を得る。焼成工程Ｓ１４では、混合工程Ｓ１３で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る。即ち、正極活物質の製造方法では、少なくとも、上述した各工程を経ることにより、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質を作製することができる。以下、正極活物質の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。
【００３９】
（２−１．ニッケル複合水酸化物）
正極活物質の製造方法において用いられるニッケル複合水酸化物は、一般式（２）：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＭｇｃ（ＯＨ）２（ただし、式中のａ、ｂ及びｃは、０．０５≦ａ≦０．２０、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２５を満たす。）で表されるものである。
【００４０】
（２−２．ニッケル複合水酸化物の製造方法）
正極活物質の製造方法では、図１に示すように、均一な組成のニッケル複合水酸化物を得るため、後述する酸化焙焼工程Ｓ１２の前に、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和晶析によりニッケル複合水酸化物を得る晶析工程Ｓ１１を備えることが好ましい。
【００４１】
中和晶析によって得られるニッケル複合水酸化物は、組成が均一であり、更に粒径や形骸等の粉体性状の制御が容易である。後述する焼成工程Ｓ１４によって得られるリチウムニッケル複合酸化物の粉体性状は、原料であるニッケル複合水酸化物からほぼ継承される。従って、正極活物質の製造方法では、晶析工程Ｓ１１によってニッケル複合水酸化物の粉体性状を調整しておくことが好ましい。例えば、晶析工程Ｓ１１において、ニッケル複合水酸化物の平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準で５μｍ〜２０μｍとなるように制御しておくことが好ましい。
【００４２】
中和晶析は、公知の方法によって行われればよく、例えば、一定の温度に加温した反応槽中に、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムを含む金属塩水溶液とアンモニア水溶液を滴下し、その際反応槽内の液のｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和晶析させ、ニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。
【００４３】
晶析工程Ｓ１１では、金属塩水溶液として個々の金属塩を含む水溶液を用い、各水溶液を個別に反応槽に摘下してもよいが、組成をより均一なものとするため、予め目標とする金属元素の組成となるように金属塩を混合した混合水溶液として滴下することが好ましい。
【００４４】
晶析工程Ｓ１１では、中和晶析により得られた反応槽内のニッケル複合水酸化物を、固液分離後、乾燥させる。ここで、不純物を除去するため、得られたニッケル複合水酸化物を、乾燥前に水洗しておくことが好ましい。ニッケル複合水酸化物の乾燥では、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよいので、必ずしも高温で乾燥する必要はない。
【００４５】
晶析工程Ｓ１１における乾燥温度は特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合には、残留水分を除去するために長時間を要し、また、乾燥温度が２００℃より高い場合には、多くのエネルギーが必要となるため、乾燥温度が上記範囲を逸脱することは工業的に適当でない。一方、晶析工程Ｓ１１における乾燥は、酸化焙焼工程Ｓ１２と連続させて行ってもよい。
【００４６】
なお、晶析工程Ｓ１１でニッケル複合水酸化物の乾燥を行う場合には、乾燥時間は特に限定されず、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよい。
【００４７】
（２−３．酸化焙焼工程）
図１に示すように、酸化焙焼工程Ｓ１２は、一般式（２）で表されるニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中において３００℃〜５００℃の温度で酸化培焼してニッケル複合酸化物を得る工程である。なお、酸化焙焼工程Ｓ１２で用いるニッケル複合水酸化物は、その組成が一般式（２）で表されるものであれば、特に限定されない。
【００４８】
酸化焙焼工程Ｓ１２において、温度を制御してニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、得られるニッケル複合水酸化物の一次粒子を制御して、後工程で得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を制御することが可能となる。即ち、予めニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中において３００℃〜５００℃の温度で酸化焙焼することで、一次粒子が微細で二次粒子の表面積が大きなニッケル複合酸化物が得られ、リチウム化合物との反応性を高めることができる。これにより、後の焼成工程Ｓ１４でリチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を１００ｎｍ〜１３０ｎｍとすることができる。
【００４９】
酸化焙焼工程Ｓ１２では、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してニッケル複合酸化物とすることにより、ニッケル複合酸化物中の水分量を低減して一定とすることができ、後の混合工程Ｓ１３でリチウム化合物と混合した場合に、リチウムと金属元素の組成比を安定させることができる。
【００５０】
酸化焙焼温度が３００℃未満の場合には、ニッケル複合水酸化物が一部残留する可能性があり、リチウムと金属元素の組成が安定せず、リチウム化合物との反応性を高めることができない。一方、酸化焙焼温度が５００℃を超える場合には、一次粒子が成長して二次粒子の表面積が低下し、リチウム化合物との反応性が悪化する。
【００５１】
酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取り扱い性やコスト性の観点から、大気雰囲気とすることが好ましい。更に、酸化焙焼工程Ｓ１２では、酸化焙焼時に生成する水蒸気を反応系外に排出するために、反応系内に十分な流量の雰囲気ガスを供給することが好ましい。従って、ニッケル複合水酸化物の酸化焙焼は、十分な流量を有する空気気流中で行うことが好ましい。
【００５２】
酸化焙焼時間は、特に制限されないが、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に転換するため、１時間以上とすることが好ましく、５時間〜１５時間とすることがより好ましい。
【００５３】
（２−４．混合工程）
図１に示すように、混合工程Ｓ１３は、酸化焙焼工程Ｓ１２で得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合して、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５〜１．０３０であるリチウム混合物を得る工程である。
【００５４】
Ｌｉ／Ｍｅは、混合工程Ｓ１３で得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅとなり、焼成工程Ｓ１４の前後で殆ど変化することはない。従って、混合工程Ｓ１３では、リチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合する。即ち、混合工程Ｓ１３では、リチウムニッケル複合酸化物の組成を示す一般式（１）におけるｕの値が０.０１５≦ｕ≦０．０３０となるように、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合する。
【００５５】
リチウム化合物としては、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。混合工程Ｓ１３では、特に、品質の安定性、混合の均一性、更には焼成温度を考慮すると、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることがより好ましく、水酸化リチウムを用いることが更に好ましい。
【００５６】
混合工程Ｓ１３では、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合の際に、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度に均一に混合されればよく、一般的な混合機を使用することができる。そのような混合機としては、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。
【００５７】
（２−５．焼成工程）
焼成工程Ｓ１４は、混合工程Ｓ１３で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７２０℃〜７８０℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。焼成工程Ｓ１４では、焼成温度を７２０℃〜７８０℃とすることで、カチオンミキシングを抑制しながら、結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍのリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００５８】
焼成温度が７２０℃未満の場合には、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、焼成温度が７８０℃を超える場合には、カチオンミキシングが発生し、十分な電池性能が得られない。
【００５９】
焼成工程Ｓ１４では、焼成時間を、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物が十分に反応する時間とすればよいが、焼成温度での保持時間を２時間以上とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。上記焼成温度における保持時間が２時間未満の場合には、ニッケル複合酸化物中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応のニッケル複合酸化物が残存したり、得られるリチウムニッケル複合酸化物粒の結晶性が低下することがある。
【００６０】
なお、焼成工程Ｓ１４では、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。更に、焼成工程Ｓ１４では、リチウム化合物の融点付近の温度で、１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【００６１】
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。即ち、焼成工程Ｓ１４では、リチウム混合物の焼成を、大気又は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満の場合には、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下することがある。
【００６２】
焼成工程Ｓ１４に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気又は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、焼成工程Ｓ１４では、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガスの発生がない電気炉が好ましく、バッチ式又は連続式の電気炉の何れも好適に用いることができる。なお、酸化焙焼工程Ｓ１２でも、焼成工程Ｓ１４と同様の観点から、バッチ式又は連続式の電気炉を用いることが好ましい。
【００６３】
焼成工程Ｓ１４によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体を解砕することが好ましい。焼成工程Ｓ１４では、このような操作を行うことによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
【００６４】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミル等を使用することができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体の解砕を行う際には、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００６５】
従って、本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、図１に示すように、少なくとも、酸化焙焼工程Ｓ１２、混合工程Ｓ１３及び焼成工程Ｓ１４を有しており、各工程を経ることにより、高容量とサイクル特性及び高温保存特性を高い次元で両立させた、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質を作製することができる。また、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質粒子への表面処理工程等を追加することは無いので、従来法のように量産化により工程数を増加させる必要もなく、工業的規模においても容易で生産性を阻害することのないものであり、その工業的価値は極めて高いものといえる。
【００６６】
［３．非水系電解質二次電池］
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液等の、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素を備えるものである。なお、以下に説明する非水系電解質二次電池は、当該二次電池の一例を示したにすぎず、当該二次電池に対し、種々の変更や改良を施すことは可能である。
【００６７】
（３−１．構成部材）
＜３−１−ａ．正極＞
ここでは、本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下の手順に従って、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６８】
まず、上述した通りに得られた粉末状の正極活物質に、導電材及び結着剤を混合し、更に必要に応じて活性炭や、粘度調整剤等の溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中の各原料の混合比は、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材ペースト中の固形分（正極合材）を１００質量部とした場合には、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様にして、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。
【００６９】
次に、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述の方法に限られることはなく、他の方法を適用してもよい。
【００７０】
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００７１】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００７２】
また、ここでは、上述したように、必要に応じて、正極活物質、導電材及び結着剤を分散させた正極合材に、結着剤を溶解する溶剤を添加して正極合材ペーストとすることができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００７３】
＜３−１−ｂ．負極＞
負極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質等の負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質；天然黒鉛、人造黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質；フェノール樹脂等の有機化合物焼成体；コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
【００７５】
負極に用いる結着剤としては、正極に用いた結着剤と同様にして、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができる。また、上述した負極活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７６】
＜３−１−ｃ．セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜であって、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、両極分離能及び電解質保持能を有する多孔質薄膜であれば、特に限定されることはない。
【００７７】
＜３−１−ｄ．非水電解液＞
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７８】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。
【００８０】
更に、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８１】
（３−２．形態）
以上の通り説明した正極、負極、セパレータ、非水電解液で構成される非水系電解質二次電池は、円筒形、積層形等の種々の形状に形成することができる。
【００８２】
非水系電解質二次電池は、何れの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８３】
（３−３．特性）
非水系電解質二次電池は、上述した正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、サイクル特性及び高温保存特性に優れている。しかも、非水系電解質二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。
【００８４】
（３−４．用途）
非水系電解質二次電池は、上述のように、容量特性、サイクル特性及び高温保存特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等の小型携帯電子機器の電源に好適に利用することができる。また、非水系電解質二次電池は、安全性にも優れており、小型化及び高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略にすることができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、ここでは、特に断りがない限り、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【００８６】
［実施例１］
＜１．正極活物質の作製及び評価＞
実施例１では、ニッケル複合水酸化物の原料水溶液として、硫酸ニッケル（濃度：９８．５ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：１４．３ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：３．３ｇ／Ｌ）と、硫酸マグネシウム（濃度：１．０ｇ／Ｌ）の混合水溶液を用意した。
【００８７】
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた容積５０Ｌの撹拌機付晶析反応容器（以下、単に「容器」という。）を５０℃に保持し、容器に７．２Ｌの純水、２５質量％アンモニア水溶液３４０ｍＬを投入した。その後、容器を５０℃に保持した状態で撹拌しつつ、定量ポンプを用いて、混合水溶液を５１．６ｍＬ／ｍｉｎで容器に供給し、併せて錯化剤として２５質量％アンモニア水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。更に、実施例１では、混合水溶液とアンモニア水溶液を供給する間に、中和剤として２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に容器に供給し、液温２５℃基準でのｐＨが１１．６に保持されるように制御し、ニッケル複合水酸化物のスラリーを得た。
【００８８】
実施例１では、混合水溶液の供給終了後に、ニッケル複合水酸化物のスラリーからニッケル複合水酸化物を固液分離して水洗した。その後、水洗したニッケル複合水酸化物から、再度、ニッケル複合水酸化物を固液分離して乾燥し、粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
【００８９】
実施例１では、得られたニッケル複合水酸化物を、空気気流中４００℃で１２時間保持（酸化焙焼）してニッケル複合酸化物とした。
【００９０】
実施例１では、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２（ｕ＝０．０２）となるように水酸化リチウムを秤量し、得られたニッケル複合酸化物とを混合して、リチウム混合物を得た。
【００９１】
実施例１では、得られたリチウム混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて、７４０℃で１２時間保持して焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶子径を、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）による測定から得られた（００３）面半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの計算式により結晶子径を求めた。また、実施例１では、ＩＣＰ発光分光分析法により正極活物質の組成を確認した。
【００９２】
なお、実施例１では、得られた正極活物質の作製条件、並びに測定した組成及び結晶子径を表１にまとめた。
【００９３】
＜２．各電池の作製及び評価＞
得られた正極活物質の評価は、図２に示す２０３２型コイン電池（以下、「コイン型電池１」という。）と図３に示すラミネート型電池（以下、「ラミネートセル２」という。）を作製し、コイン型電池１で充放電容量とサイクル特性の評価を行い、ラミネートセル２で高温保存特性の評価を行った。
【００９４】
（２−１．２０３２型コイン電池の作製）
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース１１と、ケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。ケース１１は、中空且つ一端が開口された正極缶１１ａと、正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有しており、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃ及び負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に接触し、負極１２ｂが負極缶１１ｂの内面に接触するようにケース１１に収容されている。
【００９５】
なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、ガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００９６】
実施例１では、コイン型電池１を以下のようにして製作した。まず、実施例１では、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃ及び電解液とを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００９７】
なお、負極１２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００９８】
（２−２．充放電容量の測定）
実施例１では、作製したコイン型電池１を２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極１２ａに対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００９９】
（２−３．サイクル特性の測定）
実施例１では、サイクル特性の評価を次のようにして行った。コイン型電池１に対し、温度２５℃にて、１Ｃのレートで４．４Ｖまで（充電電圧は要確認）ＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。１サイクル目及び２００サイクル目の放電容量を測定し、２００サイクル目２Ｃ放電容量の１サイクル目２Ｃ放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として求めた。
【０１００】
（２−４．ラミネート型電池の作製）
実施例１では、図３に示す構造のラミネートセル２を作製した。
【０１０１】
実施例１では、先ず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、導電材のアセチレンブラックと、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で８５：１０：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリー化し、正極スラリーを得た。この正極材スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用いて、乾燥後の正極活物質層が単位面積当たり７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工した後、乾燥、ロールプレスして正極活物質層が形成された正極タブリード２１ａを有する正極シート２１（正極）を作製した。
【０１０２】
実施例１では、次に、負極活物質の天然黒鉛と、バインダーのＰＶＤＦとを質量比で９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化し、負極スラリーを得た。この負極スラリーを、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）にアプリケーター用いて、乾燥後の負極活物質層が正極と負極との理論容量比で１：１．６となるように塗工した後、乾燥、ロールプレスして負極活物質層が形成された負極タブリード２２ａを有する負極シート２２（負極）を作製した。
【０１０３】
実施例１では、正極シート２１と負極シート２２の間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚み２０．７μｍ、空孔率密度４３．９容量％）からなるセパレータ２３を介挿して、三層積層シート２４を形成した。三層積層シート２４を、二つ折りになっているアルミララミネートフィルム２５（厚さ０．５５ｍｍ）の間に挟み、正極タブリード２１ａ及び負極タブリード２２ａが、アルミララミネートフィルム２５の端縁から突出した状態になるように収容した。
【０１０４】
実施例１では、次に、アルミララミネートフィルム２５の２辺を熱融着で密封した。次いで、残った辺の開口からラミネートセル２の外装内を真空引きした後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：７）にＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液（宇部興産製）を５００μＬ注入し、その開口も熱融着で密封して、ラミネートセル２を作製した。作製されたラミネートセル２の大きさは、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍ、厚み５５０μｍであった。
【０１０５】
（２−５．ラミネート電池の高温保存特性の測定）
実施例１では、高温保存特性の評価を次のようにして行った。ラミネートセル２に対し、０．２−０．０２のレートでカットオフ電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電し（定電流−定電圧充電：充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法）、１０分間休止した後、０．２Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ放電したときの放電容量を測定した。
【０１０６】
その後、実施例１では、０．２−０．０２のレートでカットオフ電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電したラミネートセル２を、６０℃の恒温槽に４週間保管した。次に、保管後のラミネートセル２を２５℃の恒温槽に移し放熱させた後、０．２Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ放電させ、再度０．２−０．０２のレートでカットオフ電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電し、１０分間休止した後、０．２Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ放電したときの放電容量を測定し、保管後放電容量の保管前放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として求めた。
【０１０７】
なお、実施例１では、得られた正極活物質を用いて作製した各電池の電気的特性の評価結果をそれぞれ表２に示した。
【０１０８】
［実施例２］
実施例２では、ニッケル複合水酸化物の原料水溶液として硫酸ニッケル（濃度：８９．２ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：１７．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：５．５ｇ／Ｌ）と、硫酸マグネシウム（濃度：２．０ｇ／Ｌ）の混合水溶液を用いたこと、焼成温度を７６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、実施例２では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１０９】
［比較例１］
比較例１では、ニッケル複合水酸化物の原料水溶液として硫酸ニッケル（濃度：９９．８ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：１４．２ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：３．３ｇ／Ｌ）の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例１では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１０】
［比較例２］
比較例２では、酸化焙焼温度を６００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例２では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１１】
［比較例３］
比較例３では、焼成温度を７００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例３では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１２】
［比較例４］
比較例４では、焼成温度を８００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例４では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１３】
［比較例５］
比較例５では、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０１（ｕ＝０．０１）に調整したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例５では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１４】
［比較例６］
比較例６では、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０４（ｕ＝０．０４）に調整したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。また、比較例６では、得られた正極活物質及びそれを用いて作製した各電池について、それぞれ評価した結果を表１，２に示した。
【０１１５】
【表１】
0006350376.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0006350376.tif 000003
【０１１７】
表１及び表２に示す通り、実施例１及び実施例２では、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｇｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０１５≦ｕ≦０．０３０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．０５、０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５を満たす。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製したのに対し、比較例１では、組成成分にマグネシウムが含まれていなかった。実施例１、実施例２及び比較例１のリチウムニッケル複合酸化物をラミネートセル２に適用した際の高温保存特性を評価した結果、比較例１では、高温保存特性が著しく低下していた。従って、これらの結果より、リチウムニッケル複合酸化物の組成成分中にマグネシウムを含むことで、正極活物質の高温保存特性が向上することが明らかとなった。
【０１１８】
表１及び表２に示す通り、実施例１及び実施例２では、酸化焙焼時の温度を３００℃〜５００℃としたのに対し、比較例２では、５００℃を超過した温度で酸化焙焼を行った。実施例１、実施例２及び比較例２のリチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を評価した結果、実施例１及び実施例２では、結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍ（１０００Å〜１３００Å）となったが、比較例２では、結晶子径が１００ｎｍ（１０００Å）未満となり、結晶性が低下し、初期放電容量とサイクル特性が悪化した。従って、これらの結果より、酸化焙焼時の温度を３００℃〜５００℃とすることで結晶子径を１００ｎｍ〜１３０ｎｍ（１０００Å〜１３００Å）とすることができ、優れた結晶性により電池特性を改善することが可能であることが明らかとなった。
【０１１９】
表１及び表２に示す通り、実施例１及び実施例２では、焼成時の温度を７２０℃〜７８０℃としたのに対し、比較例３では、焼成時の温度を７２０℃未満とし、比較例４では、焼成時の温度が７８０℃を超過した。実施例１、実施例２、比較例３及び比較例４のリチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を評価した結果、実施例１及び実施例２では、結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍ（１０００Å〜１３００Å）となったが、比較例３では、結晶子径が１００ｎｍ（１０００Å）未満となり、比較例４では、結晶子径が１３０ｎｍ（１３００Å）を超過し、結晶性が低下し、いずれも初期放電容量、サイクル特性及び高温保存特性が悪化した。従って、これらの結果より、焼成時の温度を７２０℃〜７８０℃とすることで結晶子径を１００ｎｍ〜１３０ｎｍ（１０００Å〜１３００Å）とすることができ、優れた結晶性により電池特性を改善することが可能であることが明らかとなった。
【０１２０】
表１及び表２に示す通り、実施例１及び実施例２では、原料の混合時に、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を１．０１５〜１．０３０としたのに対し、比較例５では、Ｌｉ／Ｍｅを１．０１５未満とし、比較例６では、Ｌｉ／Ｍｅが１．０３０を超過した。実施例１、実施例２、比較例５及び比較例６のリチウムニッケル複合酸化物の組成比は、実施例１及び実施例２では、リチウムの過剰量を示すｕが０.０１５≦ｕ≦０．０３０となったが、比較例５では、ｕが０.０１５未満となり、比較例６では、ｕが０．０３０を超過した。実施例１、実施例２、比較例５及び比較例６のリチウムニッケル複合酸化物をコイン型電池１に適用した際の初期放電容量及びサイクル特性を評価した結果、比較例５及び比較例６は、高容量化と高サイクル特性の両立の実現は困難であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２１】
１  コイン型電池、  １１  ケース、  １１ａ  正極缶、  １１ｂ  負極缶、  １１ｃ  ガスケット、  １２  電極、  １２ａ  正極、  １２ｂ  負極、  １２ｃ  セパレータ、２  ラミネートセル、２１  正極シート、２１ａ  正極タブリード、２２  負極シート、２２ａ  負極タブリード、２３  セパレータ、２４  三層積層シート、２５  アルミララミネートフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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