(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含み、
前記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および、
前記顔料分散ペーストは、
前記ビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで前記顔料（Ｆ）を混合するか、
前記ビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで前記顔料（Ｆ）を混合するか、または、
前記ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項２】
前記方法によって得られたカチオン電着塗料組成物は、前記ビスマス化合物（ｃ１）を、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％の量で含む、
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項３】
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であり、および、
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３である、
請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０である、
請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項５】
前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和されたエマルションである、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項６】
前記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項７】
前記カチオン電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｇ）を含む、請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法によって得られたカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）が、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペーストが、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含み、ここで、
前記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０であり、
前記顔料分散ペーストは、
前記ビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで前記顔料（Ｆ）を混合するか、
前記ビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで前記顔料（Ｆ）を混合するか、または、
前記ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｇ）を含む、請求項９記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は一般に、樹脂エマルションおよび顔料分散ペーストを含む。このようなカチオン電着塗料組成物においては、硬化触媒として、有機錫化合物が広く使用されてきた。しかしながら、有機錫化合物は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある。そのため、有機錫化合物の代替触媒を開発する必要がある。
【０００３】
ビスマス化合物を、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いる検討が行われている。しかしながら、例えば、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を顔料分散ペーストに単に分散させるのみでは、ビスマス化合物の触媒活性が低くなり、塗膜を十分に硬化させることができなかった。また、ビスマス化合物をカチオン電着塗料組成物中に加えることによって、塗料組成物または顔料分散ペーストの保存安定性が低下し、保存時に凝集が生じるという問題があった。
【０００４】
ビスマス化合物をアミノ酸などのアミン含有カルボン酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を顔料分散ペーストの調製に用いる方法が開示されている（特許文献１）。またビスマス化合物を乳酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を塗料に添加する方法も開示されている（特許文献２）。これらの文献に記載されるように、ビスマスを予め溶解させることによって、触媒活性が向上する利点がある。その一方で、ビスマスを予め溶解させるためには、多量の酸を用いる必要がある。ビスマスの溶解に多量の酸を用いることによって、電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装作業性が低下し、また得られる塗膜の外観が悪化するという不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３６３３号
【特許文献２】特許第３８７４３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含み、
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記顔料分散ペーストは、
上記ビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合するか、
上記ビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合するか、または、
上記ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［２］
上記方法によって得られたカチオン電着塗料組成物は、上記ビスマス化合物（ｃ１）を、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％の量で含む、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［３］
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であり、および、
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［４］
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［５］
上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和されたエマルションである、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［６］
上記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［７］
上記カチオン電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｇ）を含む、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［８］
上記カチオン電着塗料組成物の調製方法によって得られたカチオン電着塗料組成物。
［９］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料組成物であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）が、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペーストが、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含み、ここで、
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０であり、
上記顔料分散ペーストは、
上記ビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合するか、
上記ビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合するか、または、
上記ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物。
［１０］
さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｇ）を含む、上記カチオン電着塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の調製方法によって、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製することができる。さらに本発明の方法においては、水性媒体に対する溶解度が低いビスマス化合物の水溶液を調製する必要がないため、電着塗料組成物をより簡便に調製することができる利点がある。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性に優れ、そして塗料安定性および塗膜外観に優れたカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、ビスマス成分を電着塗料組成物中に安定に分散させることを目的として、顔料分散ペースト中にビスマスを分散させることを検討した。この検討において、ビスマス化合物を酸成分と予め混合して加えることによって、ビスマスが微細化された状態となり、触媒活性が向上し、硬化性が向上することが判明した。一方で、ビスマス化合物を酸成分と予め混合した状態で、顔料分散ペーストに含めると、顔料分散ペーストにおいて凝集物が発生する不具合が生じることがあることが判明した。これは、顔料を高濃度で含む顔料分散ペースト中に、微細化されたビスマスが含まれることによって、顔料の凝集が生じ、これにより凝集物が発生したためと考えられる。凝集物が発生することによって、電着塗膜において色むらなどが生じ、塗膜外観が悪化するという不具合がある。
【００１０】
本発明者らは、ビスマス化合物の触媒活性を向上させつつ、かつ、ビスマス化合物を顔料ペースト中に含めた場合であっても顔料の凝集などが生じない方法を開発することを目的とした。そして、顔料分散ペーストの調製において、通常用いられる顔料分散樹脂に加えて、アミン変性エポキシ樹脂を用いることによって、微細化されたビスマスが含まれる場合であっても、顔料分散ペーストの安定性が向上することを実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明の調製方法について詳述する。
【００１１】
カチオン電着塗料組成物の調製方法
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製方法は、樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する。上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。そして上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含む。
【００１２】
樹脂エマルション（ｉ）
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。樹脂エマルション（ｉ）は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
アミン化樹脂（Ａ）
アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１４】
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００１５】
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【００１７】
１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
【００１９】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は２，０００〜３，５００の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２１】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２２】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２４】
なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２５】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２６】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００２９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【００３１】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
【００３２】
樹脂エマルション（ｉ）の調製
樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の含有量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００３４】
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５〜５０質量％、特に３５〜４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００３５】
中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００３６】
顔料分散ペースト
本発明の方法で用いられる顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）、および；顔料（Ｆ）；を含む。
【００３７】
ビスマス混合物（Ｃ）
ビスマス混合物は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を、顔料分散ペーストの調製において、予め混合することによって調製される、混合物である。顔料分散ペーストの調製において、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合することによって、ビスマス化合物が微細化された状態で分散されることとなり、良好な触媒活性を得ることができる。
【００３８】
ビスマス化合物（ｃ１）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（ｃ１）は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３９】
ビスマス化合物（ｃ１）は、粉体形態のものを用いる。ビスマス化合物（ｃ１）の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
【００４０】
本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物（ｃ１）の量が上記範囲であることによって、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂成分が良好に硬化し、かつ、電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
【００４１】
なお「樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分」とは、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる樹脂成分、すなわちアミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の固形分の質量の総量を意味する。
【００４２】
本明細書において「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、ビスマス化合物（ｃ１）が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、分子量４６６）である場合、酸化ビスマスを、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して０．５質量％含む電着塗料組成物における、ビスマスの金属元素換算含有量は、０．５質量％×（４１８÷４６６）の計算により、０．４４８質量％と算出される。
【００４３】
有機酸（ｃ２）
有機酸（ｃ２）は、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である。
【００４４】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸；
・酒石酸、ブドウ酸などの全炭素原子数３〜６、好ましくは３〜５のジヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシジカルボン酸。
【００４５】
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００４６】
有機酸（ｃ２）として、モノヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、アルカンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましい。有機酸（ｃ２）として、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
【００４７】
有機酸（ｃ２）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態、特に水溶液形態、などが挙げられる。
【００４８】
ビスマス混合物（Ｃ）における、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）の含有量は、ビスマス化合物（ｃ１）におけるビスマス金属および有機酸（ｃ２）のモル比が、Ｂｉ：有機酸＝１：０．５〜１：４となる比率であるのが好ましく、１：１〜１：２となる比率であるのがより好ましい。
【００４９】
顔料分散樹脂（Ｄ）
顔料分散樹脂（Ｄ）は、顔料（Ｆ）の分散性能を向上させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基および３級スルホニウム基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって調製することができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００５０】
顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである点において、以下に詳述するアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）と区別される。このような水酸基価を有する顔料分散樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。
【００５１】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例として、上述のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５２】
エポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じた硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００５３】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で用いることができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００５４】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００５６】
上記３級アミンとして、炭素数１〜６のものが好ましく用いることができる。３級アミンの具体例として、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００５７】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は、常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００５８】
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量が１０００〜１８００であるのが好ましい。このエポキシ当量は１２００〜１７００であるのがより好ましい。また顔料分散樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１５００〜２７００であるのが好ましい。
【００５９】
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑ（ミリグラム当量数）の４級アンモニウム基を有するのが好ましく、１００ｇ当り３５〜５５ｍｅｑの４級アンモニウム基を有するのがより好ましい。４級アンモニウム基の量が上記範囲であることによって、顔料分散性能が向上し、また、電着塗料組成物の塗装作業性が良好となる利点がある。
【００６０】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）
本発明の調製方法は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を用いることを特徴とする。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである点において、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と区別される。顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）が用いられることによって、ビスマス化合物（ｃ１）を含む顔料分散ペーストの分散安定性が向上することとなる。
【００６１】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環に対して、アミン化合物を反応して変性することによって調製することができる。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、上述したアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂と同様にして調製することができる。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）として、アミン化樹脂（Ａ）におけるアミン変性エポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。本発明において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）およびアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂として、同一の樹脂を用いてもよく、また異なる樹脂を用いてもよい。
【００６２】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の調製において、エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミンは、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％であるのが好ましい。
【００６３】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲であることにより、良好な顔料分散安定性を得ることができ、好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、２，０００〜３，５００の範囲であるのがさらに好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量が１，０００以上であることによって、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。またアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量が５，０００以下であることによって、得られる顔料分散ペーストの分散性および分散安定性が良好となる。
【００６４】
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ｅ）の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０であるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）のＭＥＱ（Ｂ）が上記範囲内から外れる場合、特にＭＥＱ（Ｂ）が５０未満である場合は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が劣ることとなるおそれがある。なお、樹脂（Ｅ）の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））は、樹脂（Ｅ）の調製において反応させるアミン化合物の種類および量によって調整することができる。
【００６５】
ここでＭＥＱ（Ｂ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ｂａｓｅ）の略であり、樹脂の固形分１００ｇ当たりの塩基のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ｂ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ−４１０など）を用いて０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行うことによって、樹脂（Ｅ）中の含塩基量を定量して測定することができる。
【００６６】
本発明において、顔料分散ペーストの調製において用いられるアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の状態に調製して用いられる。アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の調製方法の１態様として、上記樹脂エマルション（ｉ）と同様にして調製する方法が挙げられる。具体的には、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）および上記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を調製することができる。アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の調製方法の他の１態様として、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）を有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を調製することができる。アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の調製に用いることができる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００６７】
顔料（Ｆ）
顔料（Ｆ）は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００６８】
顔料（Ｆ）は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％となる量で用いるのが好ましい。
【００６９】
顔料分散ペーストの調製
本発明における顔料分散ペーストは、下記方法１〜３いずれかによって調製される。
方法１：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する、
方法２：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する、
方法３：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する。
【００７０】
上記方法１〜３いずれにおいても、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を、他の成分に先立って、予め混合し、ビスマス混合物（Ｃ）を調製する。ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製することによって、ビスマス化合物の溶解性が向上し、これにより触媒活性が向上し、硬化性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００７１】
ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）の混合は、ビスマス化合物（ｃ１）粒子を、有機酸（ｃ２）水溶液中、撹拌により分散させることによって行われる。混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜３０℃、好ましくは室温条件下において、撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系の大きさに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２４時間の範囲で選択することができる。
【００７２】
本発明の方法においては、顔料分散ペーストの調製において、顔料分散樹脂（Ｄ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の両方の樹脂成分を用いて調製することを特徴とする。そして、顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であるのが好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、硬化性能が劣ることとなるおそれがある。また、顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、顔料分散不良が生じるおそれがある。
【００７３】
また、顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３であるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の量が上記範囲を外れる場合は、いずれも、顔料の分散安定性が劣ることとなるおそれがある。また、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）の量が１／０．３以上の場合は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００７４】
顔料分散ペーストの調製手順における１態様（方法１）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合し、そして、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）とを混合し、次いで、上記顔料（Ｆ）を混合する態様である。
【００７５】
顔料分散ペーストの調製手順における他の１態様（方法２）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）、そして、顔料分散樹脂（Ｄ）、およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する態様である。
【００７６】
顔料分散ペーストの調製手順における他の１態様（方法３）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する態様である。
この方法３の態様においては、ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の混合物とは別に、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を予め混合してもよい。また、ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の混合物に対して、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を任意の順序で順次添加してもよく、またこれらを同時に添加してもよい。なお、この方法３において、ビスマス混合物（Ｃ）およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii）の混合物とは別に、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を予め混合し、これら２種類の混合物を混合することによって、より優れた塗膜外観を提供する電着塗料組成物を得ることができ、より好ましい。
【００７７】
混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
【００７８】
電着塗料組成物の製造
本発明の電着塗料組成物は、上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合することによって調製することができる。上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストの混合比率は、固形分質量比率として、樹脂エマルション（ｉ）：顔料分散ペースト＝１：０．１〜１：０．４の範囲内であるのが好ましく、１：０．１５〜１：０．３の範囲内であるのがより好ましい。
【００７９】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｇ）を含んでもよい。上記希土類金属の塩（Ｇ）の具体例として、例えば、上記希土類金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【００８０】
電着塗料組成物が希土類金属の塩（Ｇ）を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ防錆性が向上するという利点がある。電着塗料組成物が希土類金属の塩（Ｇ）を含む場合は、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、希土類金属の金属元素換算で０．０００１〜０．５質量％の量で含むのが好ましい。
【００８１】
上記希土類金属の塩（Ｇ）は、電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、希土類金属の塩（Ｇ）の水溶液を予め調製し、電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の電着塗料組成物は、必要に応じてアミノ酸を含んでもよい。アミノ酸を含む場合は、顔料分散ペーストの調製において、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合する際に、さらにアミノ酸を混合してもよい。アミノ酸をさらに混合することによって、キレート性の強いアミノ酸を、ビスマス化合物に配位させることができ、これによってビスマス化合物の溶解安定性を向上させることができる。
【００８３】
アミノ酸として、例えば、グリシン、アスパラギン酸またはそれらの混合物を用いることができる。アミノ酸を用いる場合は、ビスマス化合物（ｃ１）およびアミノ酸のモル比が、Ｂｉ：アミノ酸で１：０．５〜１：４．０となる量で用いるのが好ましく、１：１〜１：２となる量で用いるのがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着皮膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００８５】
本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【００８６】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００８７】
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００８８】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００８９】
電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、ビスマス化合物（ｃ１）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００９０】
本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルションの調製時に混合してもよく、顔料分散ペーストの調製時に混合してもよく、また、樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に混合してもよい。
【００９１】
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００９２】
本発明の調製方法によって、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製することができる。さらに本発明の方法においては、水性媒体に対する溶解度が低いビスマス化合物の水溶液を調製する必要がないため、電着塗料組成物をより簡便に調製することができる利点がある。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物および鉛化合物のいずれも含まなくても、硬化性に優れ、そして塗料安定性および塗膜外観に優れたカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。
【００９３】
電着塗装および電着塗膜形成
本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着皮膜が被塗物上に析出する。
【００９４】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９５】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００９６】
電着皮膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００９７】
上述のようにして得られる電着皮膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【００９８】
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１００】
製造例１  顔料分散樹脂（Ｄ）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする顔料分散樹脂を得た（固形分５０質量％）。得られた顔料分散樹脂の水酸基価は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
製造例２−１  アミン化樹脂（Ａ−１）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価（樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量：ＭＥＱ（Ｂ））は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例２−２  アミン化樹脂（Ａ−２）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１００部とジエタノールアミン１１８部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
製造例２−３  アミン化樹脂（Ａ−３）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３３０部、オクチル酸１３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７９部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は１，９００、アミン価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
製造例３−１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて、固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例３−２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
製造例４−１  アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）の製造
製造例２−１で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）を得た。
なお、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの調製において用いたアミン化樹脂（Ａ−１）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）として用いられている。
【０１０７】
製造例４−２  アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−２）の製造
製造例２−１で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−２）を得た。
【０１０８】
製造例４−３  アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−３）の製造
製造例２−１で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、酢酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−３）を得た。
【０１０９】
製造例４−４  アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−４）の製造
製造例２−２で得たアミン化樹脂（Ａ−２）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−４）を得た。
【０１１０】
製造例４−５  アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−５）の製造
製造例２−３で得たアミン化樹脂（Ａ−３）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−５）を得た。
【０１１１】
実施例１
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１２０部に、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を２００部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、製造例４−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）２５部を添加し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１１２】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９６部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３１６部および上記顔料分散ペースト１４４部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１３】
実施例２
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストの製造において、顔料分散樹脂（Ｄ）の量を７０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【０１１４】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９０部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３６６部および上記顔料分散ペースト９９部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１５】
実施例３
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストの製造において、顔料分散樹脂（Ｄ）の量を２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１１６】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４８８部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３８５部および上記顔料分散ペースト８２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１７】
実施例４
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１１５部、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を７０部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、製造例４−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）７５部を添加し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１１８】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３５０部および上記顔料分散ペースト１１３部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１９】
実施例５
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）の量を５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２０】
実施例６
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を（ii−１）から（ii−２）に変更して２５部用いたこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２１】
実施例７
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を（ii−１）から（ii−３）に変更して２５部用いたこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２２】
実施例８
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を（ii−１）から（ii−４）に変更して２５部用いたこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２３】
実施例９
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を（ii−１）から（ii−５）に変更して２５部用いたこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２４】
実施例１０
顔料分散ペーストの製造において、５０％乳酸水溶液３．１部を、ジメチロールプロピオン酸２．４部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２５】
実施例１１
顔料分散ペーストの製造において、５０％乳酸水溶液３．１部を、８０％メタンスルホン酸水溶液 ２．１部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２６】
実施例１２
顔料分散ペーストの製造において、酸化ビスマス４部を、水酸化ビスマス４．５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例２と同様にして電着塗料組成物を得た。
【０１２７】
実施例１３
顔料分散ペーストの製造
製造例１で得られた顔料分散樹脂７０部、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を混合し、分散させた。別の容器で、上記イオン交換水１２０部、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例４−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）２５部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。得られた混合物を、上記分散物に加えることで目的とする顔料分散ペーストを得た。
【０１２８】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９０部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３６６部および上記顔料分散ペースト９９部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１２９】
実施例１４
電着塗料組成物の製造において、酢酸ネオジム水溶液（濃度：１０質量％）を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で５００ｐｐｍ（０．００５質量％）となる量で加えたこと以外は、実施例２と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３０】
実施例１５
電着塗料組成物の製造において、酢酸ネオジム水溶液（濃度：１０質量％）を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で１０００ｐｐｍ（０．０１質量％）となる量で加えたこと以外は、実施例２と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３１】
比較例１
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１２２部に、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を７０部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１３２】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４８９部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３７３部および上記顔料分散ペースト９２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３３】
比較例２
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１１３部に、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）を２５部添加し、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４８７部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３９３部および上記顔料分散ペースト７５部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３５】
比較例３
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１１３部に、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）を８８部添加し、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１３６】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９０部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３７４部および上記顔料分散ペースト９２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３７】
比較例４
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１２２部に、酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を７０部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１３８】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９０部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３７４部および上記顔料分散ペースト９２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３９】
比較例５
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように、イオン交換水１３８部、５０％乳酸水溶液３.１部および酸化ビスマス４部を撹拌・混合しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を２００部添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１４０】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９５部、製造例４−１で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション（ii−１）（樹脂エマルション（ｉ）として使用）３２４部および上記顔料分散ペースト１３７部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１４１】
上記実施例および比較例の調製方法によって得られた電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１４２】
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１４３】
塗膜外観（水平面塗装外観）
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△：上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）
【０１４４】
顔料分散ペーストの保存安定性
実施例および比較例の電着塗料組成物の調製において用いた顔料分散ペーストを、４０℃で１ヵ月間保管し、保管後の顔料分散ペーストの状態を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○；分離および沈降の生成がいずれも確認されない
△；柔らかい沈降が確認されるものの、攪拌することによって均一な状態に戻るため、使用において大きな問題とはならない
×；硬い沈降が生成しており、攪拌しても均一な状態とはならない
【０１４５】
塗料の保存安定性
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を、４０℃で１ヵ月間保管し、保管後の塗料組成物の状態を、塗料組成物のろ過性にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：５０８メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製：Ｎ−ＮＯ．５０８Ｓ、オープニング：２０μｍ）を容易に通過する
△：５０８メッシュの通過にやや時間を有するものの、製造作業上は問題ない
×：５０８メッシュを通過することができず、製造作業上において問題となる
【０１４６】
分散性
各実施例および比較例で調製した顔料分散ペーストの調製において、顔料分散ペーストの混合時に、サンドミルを用いて、４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌したのち、ペーストの粒度を、粒ゲージを用いて、目視観察を行った。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○；粒度が５μｍ未満である
○△；粒度が５μｍ以上１０μｍ未満である
△；粒度が１０μｍ以上１５μｍ未満である
×；粒度が１５μｍ以上である
【０１４７】
硬化性
上記評価方法に従い塗装して得られた硬化電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で４時間加熱還流させた。還流後の硬化電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率＝Ｙ/Ｘ
Ｘ＝アセトン浸漬前の塗膜質量；
Ｙ＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
○；塗膜残存率  ９０％以上
△；塗膜残存率  ８５％以上９０％未満（実用上問題なし）
×；塗膜残存率  ８５％未満（実用上問題あり）
【０１４８】
エッジ腐食試験
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ 型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
評価基準
◎：１０個未満
○：１０個以上〜２０個未満
○△：２０個以上〜５０個未満
△：５０個以上〜１００個未満
×：１００個以上
【０１４９】
【表１】
0006441126.tif 000002
【０１５０】
【表２】
0006441126.tif 000003
【０１５１】
実施例によって得られた電着塗料組成物そして顔料分散ペーストは、いずれも、分散安定性に優れており、そして、電着塗料組成物は良好な硬化性を有し、また得られた硬化電着塗膜は、良好な塗膜外観を有していることが確認された。加えて、希土類元素を含む電着塗料組成物は、エッジ防錆性も高いことが確認された。
【０１５２】
比較例１は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）が用いられていない。この比較例１によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストの保存安定性が劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も大きく劣っていた。
比較例２および３は、顔料分散ペーストの調製において、顔料分散樹脂（Ｄ）が用いられていない。この比較例２および３によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストそして電着塗料組成物の分散安定性そして分散性が大きく劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も劣っていた。
比較例４は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）が用いられておらず、さらに顔料分散ペーストの調製において有機酸（ｃ２）も用いられていない。この比較例４によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストそして電着塗料組成物の分散安定性そして分散性が大きく劣っていた。また、電着塗料組成物の硬化性も大きく劣っていた。
比較例５は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ｅ）が用いられていない。この比較例５によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストの保存安定性が劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も大きく劣っていた。さらに硬化性も低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の調製方法によって、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を、より簡便に調製することができる。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性に優れ、そして塗料安定性および塗膜外観に優れたカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。