(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を製造する方法であって；
（ａ）  アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、及びエステル類から選択された有機溶媒の存在下で、金属の酸化物と、周期律表第ＩＩ族の金属又はその水素化物を含む還元剤とを容器の中で混合して、前記金属の酸化物と前記還元剤の混合物を生成すること；  
（ｂ）  前記金属の酸化物と還元剤の混合物を加熱して材料を生成すること；
（ｃ）  前記生成された材料を水で浸出して、浸出された材料を生成すること；次いで、
（ｄ）  前記浸出された材料を希釈水性酸で洗浄することを含む金属の製造方法。
【請求項２】
前記金属は、遷移金属又は稀土類金属で、前記金属の酸化物は、遷移金属又は稀土類金属の酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属は、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム又はジルコニウムで、前記遷移金属の酸化物は、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、二酸化ハフニウム又は二酸化ジルコニウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱は、チャンバ又は炉内で実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱は、７５０〜１１００℃までの温度である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱は、２〜８時間実施される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱は、０〜１０−３ｍｂａｒの圧力下で実施される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤は、カルシウム、マグネシウム、カルシウムの水素化物及びマグネシウムの水素化物から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒はアセトンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属の酸化物と還元剤の混合物は、前記加熱の前に真空下で乾燥される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤に対する前記金属の酸化物の質量比は、１：１０〜１０：１である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記質量比は１：５〜４：１である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸出は１５〜３０℃の周囲温度で行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記浸出は３０分間〜３時間の範囲で行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記希釈水性酸は、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸から成る無機酸の群から選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記希釈水性酸は、０．０１〜３Ｍの範囲の濃度で使用される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属はチタンで、かつ、前記希釈水性酸は０．０１〜０．０５Ｍの塩酸である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記洗浄は、１５〜３０℃の周囲温度で行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規で改良された金属の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は簡単な還元技術により、遷移金属及び稀土類金属の酸化物から、高純度の遷移金属及び稀土類金属を迅速に製造する方法に関する。本発明による簡単な還元技術により、難しく、多大な時間を消費し、かつエネルギー集約型の従来技術を改良し、従来技術が抱えていた腐食性・揮発性物質を使用すること、及び腐食性・揮発性物質を発生することに伴う欠点が改善される。
【背景技術】
【０００２】
従来、遷移金属及び稀土類金属等金属の製造には、幾つかの技術的課題があった。特に有用な遷移金属であるチタンの場合、チタンは、９番目の非常に豊富な元素であり、高い融点、高い耐腐食性、及び軽合金を形成する性質等、特有でかつ望ましい性質を有している。然しながら、チタンは製造コストが高いので、広範な用途には使用されてこなかった。酸化チタンは、ペイント用白色顔料として広範な用途が発見されており、地殻から簡単に取り出すことができる。然しながら、酸化チタンを酸素とチタン金属とに分離するには、時間とエネルギーの消費量、及び腐食性／揮発性の薬品及び副生成物の発生に伴う取扱い難さの観点から、幾つかの挑戦がなされてきた。
【０００３】
特に、高反応性の金属の抽出には、高価な電気分解法が必要である（特許文献１、非特許文献１〜１４）。しかし、チタンの製造のために最も普通に使用されている方法は、還元法である。Ｋｒｏｌｌ法は、イルメナイト又はルチルを出発物質として使用し、これを炭素−塩素化し、４塩化チタンにし、次いで、金属マグネシウムを使用して還元させる。このようして生成された塩化マグネシウムを蒸留分離する。しかし、この方法の実施には、長時間を必要とする。Ｈｕｎｔｅｒ法は、Ｋｒｏｌｌ法に似ているが、４塩化チタンを還元するのに、マグネシウムではなく、ナトリウムを使用する。ケンブリッジ大学で開発されたＦＦＣ法も、非常に時間がかかり、溶融カルシウム浴での二酸化チタンペレットの還元を必要とする。数年間に亘って、研究・開発がなされたが、この方法は、酸化物層を完全に除去できなかった（非特許文献１５〜１６）。
【０００４】
上述した方法に替わる方法を見つけるべく研究・開発が続けられてきたが、いずれも安価な製造法を確立するに至らなかった。たとえば、イオン性溶液からチタンを電着することが試みられたが、多価チタンイオンと高反応性デンドライト（樹枝状晶）を除去しなければならないという難しさに直面してきた（特許文献１、非特許文献４〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４００，２４７（１９８３年８月２３日）「ジナッタ・エム・ヴィー（Ｇｉｎａｔｔａ，  Ｍ．Ｖ．，）、メソッド・オブ・プロデューシング・メタルズ・バイ・カソーディック・ディソリューション・オブ・ゼアー・コンパウンズ（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｍｅｔａｌｓ  ｂｙ  ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｉｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】マサアキ・ティー・ビー（Ｍａｓａａｋｉ，  Ｔ．Ｂ．），他３名共著「バイナリー・アロイ  フェーズ  ダイアグラムス（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ），  第２版、第３巻、Ｐ．２９２４−２９２７、（エイ・エス・エム・インターナショナル・マテリアルズ・パーク（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ），１９９０。
【０００７】
【非特許文献２】クロール・ダブリュー・ジェー（Ｋｒｏｌｌ，  Ｗ．  Ｊ）  著「ザ・プロダクション・オブ・ダクタイル・チタニウム（Ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｕｃｔｉｌｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）」、トランス・アメリカン・エレクトロケミカル・ソサイアティー（Ｔｒａｎｓ．  Ａｍ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ．  Ｓｏｃ．），  ７８、Ｐ．３５−４７（１９４０）。
【０００８】
【非特許文献３】イケシマ・ティー（Ｉｋｅｓｈｉｍａ，  Ｔ．）  著，  「イン・チタニウム・サイエンス・アンド・テクノロジー・プロシーディング・フィフス・インタナショナル・コンフェレンス・チタニウム（ｉｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐｒｏｃ．  ５ｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｔｉｔａｎｉｕｍ），  ミュンヘン  （Ｍｕｎｃｈｅｎ）  １９８４、（エディターズ：ルチェリンク・ジー、ズビカー・ユー・アンド・ブンク・ダブリュー  （ｅｄｓ  Ｌｕｔｊｅｒｉｎｇ，  Ｇ．，  Ｚｗｉｃｋｅｒ，  Ｕ．  ＆  Ｂｕｎｋ，  Ｗ．），  ３−１４「ディー・ジー・エムードイッチェ・ゲゼルシャフト・フュアー・マレイアルクンデ・イー・ブイ、オーベルザール  （ＤＧＭ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｋｕｎｄｅ  ｅ．Ｖ．  Ｏｂｅｒｕｓａｌ），  １９８５。
【０００９】
【非特許文献４】コーベル・ジー、フィシャー・ジェー・アンド・シンダー、エル・イー（Ｃｏｂｅｌ，  Ｇ．  Ｆｉｓｈｅｒ，  Ｊ．  ＆  Ｓｙｎｄｅｒ  Ｌ．  Ｅ．）  著，  「イン・チタニウム‘８０・サイエンス・アンド・テクノロジー・プロシーディング・フォース・インタナショナル・コンフェレンス・チタニウム、キョート（ｉｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ’８０，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐｒｏｃ．  ４ｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，  Ｋｙｏｔｏ），  １９８０，  （エディターズ：キムラ、ヘイチ、アンド・イズミ、オー・  （ｅｄｓ  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｈ．  ＆  Ｉｚｕｍｉ，  Ｏ．），  １９６９−１９７６，  （ザ・メタラジカル・ソサイアティー・オブ・エー・アイ・エム、ワーレンダール  ［Ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ＡＩＭＥ，  Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、１９８０）。
【００１０】
【非特許文献５】オピエ・ダブル・アール、アンド、モールス・オー・ダブル（Ｏｐｉｅ，  Ｗ．  Ｒ．  ＆  Ｍｏｌｅｓ，  Ｏ．  Ｗ．，  ）著「ア・バスケット・カソード・エレクトロリティック・セル・フォー・プロダクション・オブ・チタニウム  （Ａ  ｂａｓｋｅｔ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）  」，  トランス・メタラジカル・ソサイアティー・オブ・エー・アイ・エム・（Ｔｒａｎｓ．  Ｍｅｔ．  Ｓｏｃ．  ＡＩＭＥ  ２１８）、１９６０、Ｐ．６４６−６４９。
【００１１】
【非特許文献６】フロース、エフ・エイチ（Ｆｒｏｅｓ，  Ｆ．  Ｈ．）著「チタニウム・アンド・アザー・ライト・メタルズ：レッツ・ドウー・サムシング・アバウト・コスト（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｍｅｔａｌｓ：  ｌｅｔ’ｓ  ｄｏ  ｓｏｍｅｔｈｉｎｇ  ａｂｏｕｔ  ｃｏｓｔ）、ジェー・オー・エム（ＪＯＭ）  ５０、１９９８，  Ｐ．１５。
【００１２】
【非特許文献７】ハートマン・エー・ディー、ジエルデマン・エス・ジェー、アンド、ハンセン・ジェー・エス（Ｈａｒｔｍａｎ，  Ａ．  Ｄ．，  Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ，  Ｓ．  Ｊ．  ＆  Ｈａｎｓｅｎ，  Ｊ．  Ｓ．）  共著「プロデューシング・ロワーコスト・チタニウム・フォー・オウトモティブ・アプリケーション（Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｌｏｗｅｒ−ｃｏｓｔ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｆｏｒ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」、ジェー・オー・エム（ＪＯＭ）５０、Ｐ．１６−１９（１９９８）。  ．
【非特許文献８】スズキ・ケー（Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｋ）著「ザ・ハイ・クオリティー・プレシジョン・キャスティング・オブ・チタニウム・アロイズ（Ｔｈｅ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｌｏｙｓ）」、ジェー・オー・エム  （ＪＯＭ）５０、Ｐ．２０−２３（１９９８）。
【００１３】
【非特許文献９】オカベ・ティー、オオクボ・シー、ワタナベ・アイ、オクノ・オー、アンド、タカダ・ワイ（Ｏｋａｂｅ，  Ｔ．，  Ｏｈｋｕｂｏ，  Ｃ．，  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｉ．，  Ｏｋｕｎｏ  ，  Ｏ．  ＆  Ｔａｋａｄａ，  Ｙ）共著「ザ・プレゼント・ステイタス・オブ・デンタル・チタニウム・キャスティング（Ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｓｔｉｎｇ）」、ジェー・オー・エム（ＪＯＭ）５０、Ｐ．２４−２９（１９９８）。
【００１４】
【非特許文献１０】フロース、エフ・エイチ（Ｆｒｏｅｓ，  Ｆ．  Ｈ．）著「ザ・プロダクション・オブ・ローコスト・チタニウム・パウダーズ（Ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒｓ）」、ジェー・オー・エム（ＪＯＭ）  ５０、Ｐ．４１−４３，  （１９９８）。
【００１５】
【非特許文献１１】タフォーン、アール・エム、アンド、ゲーベル、エイチ（Ｔａｐｐｈｏｒｎ  Ｒ．  Ｍ．  ＆  ＧａｂｅｌＨ．）共著「ザ・ザ・ソリッドーステート・スプレー・フォーミング・オブ・ローオキサイド・チタニウム・コンポーネンツ  （Ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｐｒａｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｏｘｉｄｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）  」，  ジェー・オー・エム  （ＪＯＭ）  ５０、Ｐ．４５−７６，  （１９９８）。
【００１６】
【非特許文献１２】エリオット、ジー・アール・ビー（Ｅｌｌｉｏｔｔ  Ｇ．  Ｒ．Ｂ．）著「ザ・コンティニュアス・プロダクション・オブ・チタニウム・パウダー・ユージング・サーキュレーティング・モルテン・ソルト（Ｔｈｅ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔ），ジェー・オー・エム  （ＪＯＭ）  ５０、Ｐ．４８−４９，  （１９９８）。
【００１７】
【非特許文献１３】ソーン、エイチ・ワイ（Ｓｏｈｎ  Ｈ．  Ｙ．）著「ティー・アンド・ティーエーエル・パウダーズ・バイ・ザ・フラッシュ・リダクション・オブ・クロライド・ベーパーズ（Ｔｉ  ａｎｄ  ＴｉＡｌ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｆｌａｓｈ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒｓ）」、ジェー・オー・エム  （ＪＯＭ）  ５０、Ｐ．５０−５１，  （１９９８）。
【００１８】
【非特許文献１４】セーガル、エイ・イー・、パピリン・エー・エヌ・、コンウェー・ジェー・シー・ジュニア、アンド、シャピロ、ディー・（Ｓｅｇａｌｌ，  Ａ．  Ｅ．  Ｐａｐｙｒｉｎ，  Ａ．  Ｎ．，  Ｃｏｎｗａｙ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊｒ．  ＆  Ｓｈａｐｉｒｏ，  Ｄ．）共著「ア・コールドーガス・スプレー・コーティング・プロセス・フォー・エンハンシング・チタニウム（Ａ  ｃｏｌｄ−ｇａｓ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）」、ジェー・オー・エム  （ＪＯＭ）  ５０、Ｐ．５２−５４，  （１９９８）。
【００１９】
【非特許文献１５】ジョルジュ・ジョン・チェン、デレク・ジェー・フレイ、アンド、トム・ダブリュ・ファーティング（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｚｈｅｎｇ  Ｃｈｅｎ，  Ｄｅｒｅｋ  Ｊ．  Ｆｒａｙ  ａｎｄ  Ｔｏｍ  Ｗ．  Ｆａｒｔｈｉｎｇ）  共著「ダイレクト・エレクトロケミカル・リダクション・オブ・チタニウム・ジオキサイド・トウー・チタニウム・イン・モルテン・クロライド  （Ｄｉｒｅｃｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｔｏ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）  」，  ネーチャー  （Ｎａｔｕｒｅ），  ４０７，  Ｐ．３６１−３６４，  （２０００）  。
【００２０】
【非特許文献１６】ウースイゼン（Ｏｏｓｔｈｕｉｚｅｎ）著「イン・サーチ・オブ・ロー・コスト・チタニウム（Ｉｎ  ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｃｏｓｔ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）」、「ザ・フレイ・ファシング・チェン・エフ・エフ・シー、ケンブリッジ・プロセス（ｔｈｅ  Ｆｒａｙ  Ｆａｒｔｈｉｎｇ  Ｃｈｅｎ  （ＦＦＣ）  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．）、（ザ・ジャーナル・オブ・サウス・アフリカン・インスティチュート・オブ・ミネラロジー・アンド・メタララジー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｍｉｎ．  ａｎｄ  Ｍｅｔ．），  １１１，  Ｐ．１−５，  （２０１１）  。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
二酸化チタンから金属チタンを製造する還元方法には、種々の低級酸化物またはＴｉＯ２中のマグネリ相の存在に伴う難しさを内包している。その理由は、チタンは、数種類の酸化物状態で存在し、これが、還元を複雑かつ困難にしているからである。しかし、本発明者等は、この問題に継続して焦点を当て、チタンの全ての低級酸化物状態を還元し、それにより、極めて純粋なチタン金属の製造に成功した。
【００２２】
本発明者等は、カルシウム金属を使用し、二酸化チタンの直接脱酸素により、チタン金属を製造する方法を研究してきた。その結果、本発明により、従来技術と比べて、酸素不純物を含まないチタン金属の製造を容易にし、簡単かつ迅速で、しかも製造コストを大幅に低減する方法を開発した。さらに、本発明の研究・開発を続行した結果、本発明は、広範な他の金属、特に、チタン以外の遷移及び稀土類金属の製造にも適用しうることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によると、下記の工程を含む金属の製造方法が提供される。
（ａ）水及び／又は有機溶媒の存在下金属の酸化物と周期律表第ＩＩ族の金属又はそれらの水素化物を含む還元剤を、容器の中で混合して混合物を製造すること、
（ｂ）前記金属の酸化物と還元剤との混合物を加熱すること、
（ｃ）前記工程（ｂ）で製造された材料を水で浸出すること、
（ｄ）浸出した材料を稀水性酸で洗浄すること。
【００２４】
本発明において、前記金属は、遷移金属又は稀土類金属であり、前記金属の酸化物は、遷移金属の酸化物又は稀土類金属の酸化物である。
【００２５】
通常は、前記金属は遷移金属であり、例えばチタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム及びジルコニウムである。前記金属の酸化物は、例えば、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、二酸化ハフニウム及び二酸化ジルコニウムから成る群から選択される。
【００２６】
加熱工程は、チャンバ又は炉内で実施される。特に適している反応温度は、７５０〜１１００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲、たとえば、約９００℃である。加熱処理時間は、２〜８時間の範囲、好ましくは約３〜７時間の範囲、たとえば、約５時間である。圧力は、０〜１０−３ｍｂａｒが好ましい。還元剤は、カルシウム又はマグネシウム、及びカルシウム又はマグネシウムの水素化物から選択される。金属酸化物と還元剤は、水及び／又は有機溶媒の存在下で混合され、本発明の一態様では、形成された混合物は、真空乾燥してから還元される。
【００２７】
混合を加速するために、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、及びエステル類が例示される。
【００２８】
還元剤に対する金属酸化物の質量比は、１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは、１：５〜４：１の範囲である。
【００２９】
還元後の工程である水による浸出処理は、周囲温度、主として、１５〜３０℃で、通常、３０分〜３時間に亘って実施される。
【００３０】
浸出された材料の洗浄は、稀無機酸を使用して実施される。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸または硝酸等が例示される。これらの酸は、通常、０．０１〜３Ｍの濃度で使用される。洗浄は、通常、周囲温度で、主として、１５〜３０℃の温度範囲で実施される。チタン金属の場合、浸出処理に特に適した酸は０．０１〜０．０５Ｍの塩酸である。金属は、通常、約９８．５〜９９．１％の純度で製造される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、周期律表第ＩＩ族の金属又はそれらの水素化物、即ち、カルシウム、マグネシウム、カルシウムハイドライド又はマグネシウムハイドライドによる、金属の酸化物の直接還元を含む。この還元工程により、金属酸化物、たとえば、二酸化チタンから酸素イオンが完全に除去される。本発明により、還元を完全に行うのに要する時間は、従来技術の方法に比べて顕著に短縮される。本発明は、従来技術に比べて、炭素の残留量を大幅に低減する。その結果、長期持効果性があり、環境に優しく、かつ、広範な産業適応性がある。
【００３２】
本発明の方法は、固体状での直接還元工程を含むので、金属酸化物から酸化物層を完全に除去することができ、特にチタンの場合、高純度の固体状（スポンジ）金属を生産する利点がある。他方、従来技術の場合は、液体チタンが生産される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本発明の方法により製造されたチタンのＸＲＦパターン。
【図１Ｂ】チタンの標準サンプルのＸＲＦパターン。
【図２Ａ】本発明の方法による還元で使用される二酸化チタンのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図２Ｂ】本発明の方法による還元５時間後に製造されたチタン金属のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図２Ｃ】本発明の方法による還元と浸出後に製造されたチタン金属のＳＥＭ顕微鏡写真（高及び低倍率）及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図３Ａ】本発明の方法による還元と浸出後に製造されたチタン金属のＸＲＤパターン。
【図３Ｂ】本発明の方法による還元に使用される二酸化チタンのＸＲＤパターン。
【図４Ａ】二酸化チタン粉末（アナターゼ型）のラマンスペクトル。
【図４Ｂ】本発明の方法による還元と浸出後に製造されたチタン金属のラマンスペクトル。
【図５】スケール・アップした本発明の方法による還元５時間後に製造された還元された二酸化チタンのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図６】スケール・アップした本発明の方法により製造された還元された二酸化チタンを浸出して得たチタンスポンジのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図７Ａ】本発明の方法による還元で使用されるＴａ２Ｏ５粉末のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図７Ｂ】本発明の方法による還元５時間後に製造された還元されたＴａ２Ｏ５のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図８】還元されたＴａ２Ｏ５サンプルの元素ＥＤＸマップ。
【図９】還元されたＴａ２Ｏ５を浸出した後で製造されたタンタル金属スポンジのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１０】タンタル金属スポンジの元素ＥＤＸマップ。
【図１１Ａ】本発明の方法による還元で使用されるＮｂ２Ｏ５粉末のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１１Ｂ】本発明の方法による還元５時間後に製造された還元されたＮｂ２Ｏ５のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１２】還元されたＮｂ２Ｏ５の元素ＥＤＸマップ。
【図１３】還元されたＮｂ２Ｏ５を浸出した後で製造されたニオブ金属スポンジのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１４】ニオブ金属スポンジの元素ＥＤＸマップ。
【図１５Ａ】本発明の方法による還元で使用されるＨｆＯ２粉末のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１５Ｂ】本発明の方法による還元５時間後に製造された還元されたＨｆＯ２のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１６】還元されたＨｆＯ２を浸出した後で製造されたハフニウムスポンジのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１７Ａ】本発明の方法による還元で使用されるＺｒＯ２粉末のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１７Ｂ】本発明の方法による還元５時間後に製造された還元されたＺｒＯ２のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図１８】還元されたＺｒＯ２サンプル中に存在する元素の元素ＥＤＸマップ。
【図１９】還元されたＺｒＯ２を浸出した後に製造された酸化ジルコニウムのＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトル。
【図２０】還元及び浸出されたＺｒＯ２中に存在する元素の元素ＥＤＸマップ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、前記で規定した金属の製造方法を提供するものである。本発明の方法は、特に、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム及びジルコニウム金属等遷移金属、並びに稀土類金属の製造に適している。以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３５】
チタンの場合、本発明は、二酸化チタンと、周期律表第ＩＩ族の金属又はその水素化物を含む還元剤とを、水及び／又は有機溶媒の存在下で混合する工程と、前記混合物を真空下で乾燥する工程と、前記乾燥した混合物を０〜１０―３ｍｂａｒの分圧を維持しながら、７５０〜１１００℃の範囲の温度で２〜８時間加熱する工程と、形成された材料を水性酸性液体で処理する工程を含んでいる。
【００３６】
従って、本発明の代表的な態様では、混合工程を促進する水又は有機溶媒（例えば、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、又はエステル類）を使用して、約１〜１０ｇの二酸化チタン（ＶＷＲインターナショナルから入手可能なアナターゼ）を、約０．５〜５０ｇのカルシウム又はマグネシウム金属、又はカルシウム−ハイドライド、或はマグネシウム−ハイドライドと混合する。次いで、形成された混合物を真空下で乾燥し、還元ボートに移し、炉の中に入れ、低圧下（０〜１０−３ｍｂａｒ）、９００℃で５時間還元を実施する。炉から、還元ボートの中の内容物を取り出し、水で浸出し、次いで、０．０５Ｍの塩酸で洗浄する。浸出及び洗浄後に形成されたサンプルを乾燥し、分析して、生成されたチタン金属のパーセンテージ純度値を測定する。
【００３７】
本発明の方法で製造された４個のチタンサンプルの詳細な質量分析を表１に示す。サンプルの２の場合の浸出時間は不十分で、その結果、カルシウムの残留量が多かった。この事実は、本発明において浸出工程が必須であることを示していた。
【表１】
0006272884.tif 000002
【００３８】
さらに、本発明の方法で製造されたチタン金属のサンプルを、それぞれ、Ｘ−線蛍光（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ−線分光（ＥＤＸ）、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）、及びラマン分光スペクトルで分析した。得た結果を、添付した図１−４を参照して説明する。
【００３９】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明により製造されたチタン金属のサンプル及び標準チタン金属の基準サンプルのＸＲＦ分析パターンを示している。図１（ａ）及び図１（ｂ）により、極微量の不純物が混入されてはいるが、本発明により製造されたチタン金属のサンプルのＸＲＦパターンは、基準サンプルのＸＲＦパターンと殆ど同じであることが明らかである。
【００４０】
ＸＲＦ分析の結果から、両者（本発明により製造されたチタン金属のサンプル及び標準チタン金属の基準サンプル）のスペクトルが殆ど同じであるので、ＥＤＸによる純度は、質量分析による値（＞９８％）と一致していることが実証された。さらに、９．０４ｅＶに小さなチタンピークが観察されるが、このことは、本発明により製造されたチタン金属が純粋であることを実証している。このピークは、内軌道の電子の励起の結果発生したものである。
【００４１】
さらに、ＳＥＭ及びＥＤＸを使用して特性試験を行った。得た試験結果を、図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す。これらのデータは、それぞれ、本発明の方法による還元で使用される二酸化チタンのサンプル、本発明の方法による還元５時間後に製造されたチタン金属のサンプル、及び本発明の方法による還元と浸出後に製造されたチタン金属のサンプルのデータである。これら３個のサンプルに関し、対応する分析結果を、表―２、３及び４に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
0006272884.tif 000004
【００４４】
【表４】
0006272884.tif 000005
【００４５】
これらの結果から、２０．７４％のチタン及び７９．２６％の酸素を含有していた最初のサンプルが、還元後、サンプル中のチタンが３４．０％及び酸素が４９．０％になっていたことが分かった。浸出後、サンプル中のチタンは９９．１０％になっており、酸素のピークは観察されなかった。図２（ｂ）において、酸化カルシム母材（グレー部分）上のチタンノジュール（輝いている部分）が、ＳＥＭ写真に明確に観察され、チタンピークの強度がＥＤＸスペクトルに観察される。
【００４６】
これらの実験結果から、本発明は、チタン金属を製造する新規な方法でありＴｉＯ２から全ての酸素を除去することができること、金属酸化物の還元に適用できること、及び広範な産業分野に適用できることが実証された。
【００４７】
次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に関して説明する。図３（ａ）  及び図３（ｂ）は、それぞれ、本発明の方法による還元と浸出後に製造されたチタン金属のＸＲＤパターン、及び還元に使用される二酸化チタンのＸＲＤパターンを示している。回折パターンを解析すると、全ての酸化チタン相が、チタン金属相に、完全に転移していることが分かる。二酸化チタンは、アナターゼ型に対応しているが、これに関しては、さらに研究する。図３（ａ）では、チタンの低級酸化物の存在の証拠なしに、チタン金属に対応する全てのｄ値を観察することができる。その理由は、ｄが、結晶中の原子層の間の距離、又は原子格子内の平面の間の距離であるからである。したがって、形成された金属が純粋な状態、即ちα−チタン相であることが分かり、さらにＸＲＦ及びＳＥＭ−ＥＤＸにより得た定性分析データを確認することができる。
【００４８】
ラマンスペクトルから得た結果を、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。ラマン活性、即ち分極された分子は、振動又は回転を示す。二酸化チタンは、Ｏ−Ｔｉ−Ｏ又はＴｉ−Ｏ結合により振動又は回転を示すので、ラマン活性体である。これらの特徴は、図４（ａ）に示したピークと同じで、分光データにより、使用した二酸化チタンがアナターゼであることが確認された。還元及び浸出された後に得た金属を、ラマン分光分析にかけて得た結果を図４（ｂ）に示した。このサンプルでは、明確なラマンスペクトルは得られなかった。この事実は、当該材料が、純粋な金属であること示しており、かつ、前述した発見が確認された。理論的には金属は分極されない。その理由は、金属に入射される光は反射され、その結果、結晶格子内で振動又は回転が発生しないからである。
【００４９】
従って、本発明の方法は、固体状態での直接還元法を提供するものである。本発明の固体状態での直接還元法は、金属の酸化物から酸化物層を完全に除去するので、高純度の固体金属を製造することができる。当該方法の完了に要する時間は、従来技術に比べて、顕著に短縮されていて、従来技術に比べて、長期時効性があり、かつ、環境に優しい。
【００５０】
本発明により、二酸化チタン粉末（アナターゼ）から超高純度のチタンスポンジ（３．６ｇ）を連続単離するために、本発明の方法を、より大規模で実施した。約５０ｇのアナターゼ（ＶＷＲから入手可能なＴｉＯ２）を、化学量論比率のカルシウム金属と、アセトン等溶媒の存在下で、シリンダ状金属製ルツボ内で混合した。このサンプルを乾燥し、真空炉に移送した。５時間還元した後、この炉を冷却し、サンプルをビーカーに移し、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で浸出し、還元工程で生成された酸化カルシウムを除去した。この除去を完結するために、新しい浸出溶液を使用して、浸出を繰り返した。還元及び浸出された後に得たサンプルを、オーブンで乾燥し、分析した。
【００５１】
この方法で使用したアナターゼ（ＴｉＯ２）は、前述したサンプルと同じであり、ＶＷＲインターナショナルから入手可能であり、前記詳述した規格と同じである。還元後のアナターゼの組成を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0006272884.tif 000006
【００５３】
上記の組成を有する還元したサンプルを、０．０５Ｍの塩酸中で数回浸出し、サンプルから酸化カルシウムを除去した。サンプルを濾過した後、最終的にアセトンで洗浄し、オーブン中で乾燥した。乾燥したサンプルを分析して、チタン含量を確認し、結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
還元後、及び、浸出の前後の二酸化チタンのサンプルに対して、分析試験を行った。この分析試験は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）である。得た結果を添付した図面に記載した。
【００５６】
図５は、本発明の方法による還元後に製造された二酸化チタンに実施したＳＥＭ顕微鏡写真及び対応するＥＤＸスペクトルを示している。他方、本発明の方法による浸出された後、還元された二酸化チタンサンプルに対して行った対応する分析試験の結果は、図６に示してある。
【００５７】
アナターゼ（ＴｉＯ２）から、超高純度のチタンスポンジを製造することができることが実証された。大規模製造の場合、還元のために５０ｇのＴｉＯ２を使用することにより、約３５ｇのチタンスポンジが製造された。
【００５８】
本発明の方法は、二酸化チタンからチタン金属を製造するのに適用すると、特に効果的であり、この点で、産業上の魅力的な機会が与えられる。チタンは、航空機、自動車、及び医療分野、並びに熱交換機、防護用、医療用インプラント、スポーツ用具、及び海洋油田掘削ドリル等特定分野で使用されている。航空機、たとえば、Ａｉｒｂｕｓ  Ａ３８０やＢｏｅｉｎｇ  ７８７等は、それぞれ、Ｔｉ含有量が、９％（７５トン）及び１４％（１５０トン）である。自動車業界では、チタンを使用することにより、燃料の使用量が約１０％低減され、これが、廃棄物の排出量を減少させている。
【００５９】
２００９年に、全世界の自動車産業界で使用されたチタンの総量は、約３０００トンであった。この量は、年々増加することが予想されている。原子力産業では、チタンの使用量は年々増加して来ている（５００〜６００トン）。一方、海水の脱塩装置は、主として、チタンで製造されている。中東のような熱帯の沿岸地域では、海水の脱塩装置の要望が益々高くなってきている。日産２４０，０００〜２７０，０００Ｍ３（立方メートル）の水を生産する能力がある海水の脱塩装置は、約７０メートルトンのチタンを必要とする。
【００６０】
従って、チタンの潜在的な市場が巨大であり、かつ、絶えず成長していることは明らかである。さらに、より安価なチタン金属を利用できれば、その製造に拍車がかかることは間違いない。
【実施例２】
【００６１】
タンタルは、高温で使用する用途に使用されている。特に、航空機エンジン、キャパシタ等の電気器具、外科用インプラント、及び腐食性薬品のハンドリング等で使用されている。タンタルは、耐食性があり、薬品の攻撃に抵抗性がある。また、タンタルは、キャパシタと電子回路のチューブに使用されている。
【００６２】
タンタルは、本発明の方法により、５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の還元によって製造される。代表的な方法としては、約５ｇの５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を、化学量的比率のカルシウムとボートの中で混合する。得た混合物を溶媒と混合し、次いで乾燥させる。乾燥したサンプルを、還元用炉に移送し、真空にする。還元してから５時間後、炉を冷却し、サンプルを０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で２時間浸出し、還元工程の間に発生した酸化カルシムを除去する。還元及び浸出したサンプルをろ過し、オーブン中で乾燥してから分析する。
【００６３】
還元に使用した５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）は、最初、８２％のタンタル及び１７．３６％の酸素を含んでいた。還元後の組成を表７に示す。
【００６４】
【表７】
0006272884.tif 000008
【００６５】
表７で示した組成を有する還元したサンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で２時間浸出した。浸出後、サンプルを濾過し、アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥したサンプルを分析して、タンタル含量を確認し、得た結果を表８に示す。
【００６６】
【表８】
0006272884.tif 000009
【００６７】
還元及び浸出の前後の５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）のサンプルに対して、分析試験を行った。この分析試験は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）である。得た結果を添付した図面に記載してある。
【００６８】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明による還元及び浸出の前後の５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）のサンプルに対して行った、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）データである。還元されたサンプルの顕微鏡写真では、輝いている領域が還元されたタンタルで、グレーに見える部分が、酸化カルシウム相である。酸化カルシウムが、還元されたタンタルの主要マトリックスを形成しているように見える。
【００６９】
図８は、還元されたＴａ２Ｏ５サンプルの元素ＥＤＸマップで、顕微鏡写真で示したサンプルの各元素の分散状態を示している。
【００７０】
本発明の方法により、浸出後、還元された５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）に対して実施した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）による分析の結果を図９に示す。ＳＥＭ写真から、浸出の間、タンタルの高純度を維持したまま、大部分の不純物が除去されたことが実証された。スポンジの粒子サイズは、可なり成長していることが分かる。対応するＥＤＸスペクトルは、システム（反応系）中に吸収された酸素の存在を示している。これを分析した結果、５％以下であることが分かった。
【００７１】
タンタルスポンジの元素ＥＤＸマップを表１０に示す。これは、サンプル全体に分散された吸収酸素の存在を示している。
【００７２】
二酸化チタンからチタンを製造する場合のように、５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が効果的に減少して、カルシウムの存在下において、タンタル金属に変換されていることが実証された。
【実施例３】
【００７３】
ニオブは、耐高温性合金及び特殊なステンレス・スティールを製造するために使用される。少量のニオブは、金属の強度を高め、特に低温に晒されている金属の強度を高める。従って、ニオブは、原子力発電、ジェト、ミサイル、刃物、パイプライン、スーパマグネット、溶接棒等の用途に使用される。ニオブ−錫、及びニオブ−チタン合金は、非常に強力な磁場を発生することができる超伝導磁石用のワイヤーとして使用される。純粋なニオブは、粒子加速器用の超伝導加速構成体を製造するのに使用される。ニオブ合金は、ヒト細胞と反応しないので、外科用インプラントに使用される。
【００７４】
また、本発明の方法により、ニオブ金属は、５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の還元により製造することができる。代表的な方法では、約５ｇの５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、化学量論比率のカルシウムと、ボートの中で混合する。得た混合物を溶媒と混合し、ついで乾燥する。乾燥したサンプルを還元炉に移送し、真空にする。５時間還元した後、炉を冷却し、サンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で、２時間浸出し、還元の間に生成された酸化カルシウムを除去する。還元及び浸出されたサンプルを濾過し、オーブン中で乾燥してから分析する。
【００７５】
還元に使用した５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、最初、６０％のニオブ、３８．５％の酸素、及び１．７％のナトリウムを含んでいた。還元後の組成を表９に示す。
【００７６】
【表９】
0006272884.tif 000010
【００７７】
表９に示した組成を有する還元されたサンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で２時間浸出した。浸出後、サンプルを濾過し、アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥したサンプルを分析して、ニオブ含量を確認し、得た結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
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【００７９】
還元及び浸出の前後の５酸化ニオブのサンプルに対して、分析試験を行った。この分析試験は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）である。得た結果を、添付した図面に記載してある。
【００８０】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、本発明による還元及び浸出の前後の５酸化ニオブのサンプルに対して行った、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）データである。還元されたサンプルの顕微鏡写真では、輝いている領域が還元されたニオブで、グレーに見える部分が、酸化カルシウム相である。酸化カルシウムが、還元されたニオブの主要マトリックスを形成しているように見える。
【００８１】
図１２は、還元された５酸化ニオブサンプルの元素ＥＤＸマップで、顕微鏡写真で示したサンプルの各元素の分散状態を示している。
【００８２】
本発明の方法により、浸出後、還元された５酸化ニオブに対して実施した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）による分析の結果を図１３に示した。ＳＥＭ写真から、浸出の間、ニオブの高純度を維持したまま、大部分の不純物が除去されたことが実証された。スポンジの粒子サイズは、可なり成長していることが分かる。対応するＥＤＸスペクトルは、システム（反応系）中にカルシウム及び酸素の両方の存在を示している。これは、反応がまだ完了していないことを実証している。分析した結果、酸素の含有量は、約５％及びカルシウムの含有量が０．２％であることが分かった。
【００８３】
ニオブスポンジの元素ＥＤＸマップを表１４に示した。これは、サンプル全体に分散された酸素及びカルシウムの存在を示している。
【００８４】
二酸化チタンからチタンを製造する場合のように、及び５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）  からタンタルを製造する場合のように、本発明により、カルシウムの存在下において、５酸化ニオブが、効果的に、ニオブ金属に変換されていることが実証された。然しながら、酸化物から超高純度の金属を製造するには、還元温度と時間を最適に維持することが必要である。
【実施例４】
【００８５】
ハフニウムは、延性がある金属である。この性質は、ジルコニウムの不純物に影響される。ハフニウムとジルコニウムを分離することは非常に難しい。ハフニウムは、ジルコニウムのほぼ６００倍という大きな熱中性子吸収断面積を有しており、かつ、優れた機械特性及び耐食性を備えている。ハフニウムは、原子炉の制御棒に使用されている。
【００８６】
本発明の方法により、ハフニウム金属は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の還元により製造することができる。代表的な方法では、約５ｇの二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を、化学量論比率のカルシウムと、ボートの中で混合する。得た混合物を溶媒と混合し、ついで乾燥する。乾燥したサンプルを還元炉に移送し、真空にする。５時間還元した後、炉を冷却し、サンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で、２時間浸出し、還元の間に生成された酸化カルシウムを除去する。還元及び浸出されたサンプルを濾過し、オーブン中で乾燥してから分析する。
【００８７】
還元に使用した二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、最初、６６．２８％のハフニウム、３１．１８％の酸素、及び０．７３７％のナトリウムを含んでいた。還元後の組成を表１１に示す。
【００８８】
【表１１】
0006272884.tif 000012
【００８９】
表１１に示した組成を有する還元されたサンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で２時間浸出した。浸出後、サンプルを濾過し、アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥したサンプルを分析して、ハフニウム含量を確認し、得た結果を表１２に示す。
【００９０】
【表１２】
0006272884.tif 000013
【００９１】
還元及び浸出の前後の二酸化ハフニウムのサンプルに対して、分析試験を行った。この分析試験は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）である。得た結果を添付した図面に記載してある。
【００９２】
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、本発明による還元及び浸出の前後の二酸化ハフニウムサンピルに対して行った、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）データである。還元されたサンプルの顕微鏡写真では、還元されたハフニウム相とカルシウム相との間に明確な区別はなかった。ＥＤＸが、カルシウムと酸素の両者の存在を明確に示しているので、あたかも還元反応が完了していないかのようである。顕微鏡写真は、輝いている部分もグレー部分もない均一な分散状態を示している。
【００９３】
本発明の方法により、浸出後、還元された二酸化ハフニウムサンプルに対して実施した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）による分析の結果を図１６に示す。これらの結果から、二酸化ハフニウムの還元を完了させるには、長時間又は高温、或はその両方が必要なことが実証された。
【００９４】
従って、二酸化ハフニウムからハフニウムを製造するには、超高純度金属の製造及び単離に向けて、更なる最適化研究が必要なことが明らかとなった。
【実施例５】
【００９５】
ジルコニウムは灰色を帯びた白色の光沢がある金属である。ジルコニウムは、ジルカロイのような合金元素として使用される。ジルカロイは、中性子を吸収し難いので、特に原子炉材として使用されている。さらに、ジルカロイは、接触転炉及び炉材として使用される。
【００９６】
本発明の方法により、ジルコニウム金属は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の還元により製造することができる。代表的な方法では、約５ｇの二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、化学量論比率のカルシウムと、ボートの中で混合する。得た混合物を溶媒と混合し、スラリーとし、ついでオーブン中で乾燥する。乾燥したサンプルを還元炉に移送し、真空にする。５時間還元した後、炉を冷却し、サンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で、２時間浸出し、還元の間に生成された酸化カルシウムを除去する。還元及び浸出されたサンプルを濾過し、オーブン中で乾燥してから分析する。
【００９７】
還元に使用した二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、最初、７１．２７％のジルコニウム、２５．４％の酸素、０．４９％のナトリウム、０．７９％のハフニウム、及び２．０３％のレニウムを含んでいた。還元後の組成を表１３に示す。
【００９８】
【表１３】
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【００９９】
表１３に示した組成を有する還元されたサンプルを、０．０５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）で２時間浸出した。浸出後、サンプルを濾過し、アセトンで洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥したサンプルを分析して、ジルコニウム含量を確認し、得た結果を表１４に示す。
【０１００】
【表１４】
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【０１０１】
還元及び浸出の前後の二酸化ジルコニウムのサンプルに対して、分析試験を行った。この分析試験は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）である。得た結果を添付図面に記載してある。
【０１０２】
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）は、本発明による還元の前後の二酸化ジルコニウムサンプルに対して行った、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ−線スペクトル（ＥＤＸ）データである。還元されたサンプルの顕微鏡写真では、還元されたハフニウム相とカルシウム相との間に明確な区別はなかった。ＥＤＸが、カルシウムと酸素の両者の存在を明確に示しているので、還元反応が完了していないかのようである。顕微鏡写真は、輝いている部分が小さく、グレー部分が可なり大きく、均一な分散状態を示している。
【０１０３】
図１８は、還元された二酸化ジルコニウムサンプルに対して実施した元素ＥＤＸマップである。これらの結果から、顕微鏡写真に示した各元素が分散していることが実証された。
【０１０４】
本発明の方法により、浸出後、還元された二酸化ジルコニウムサンプルに対して実施したＳＥＭ及びＥＤＸによる分析結果を、図１９に示す。還元及び浸出された二酸化ジルコニウムサンプルの元素ＥＤＸマップを、図２０に示す。
【０１０５】
上記の分析結果から、二酸化ジルコニウムの還元に好結果を生むには、長時間又はより高温が必要なことが実証された。ジルコニウムは、ジルコニウムの酸化物の還元により製造することができるが、超高純度金属の単離を可能にするために、さらなる最適化研究が必要なことも、上記のデータから明らかである。
【０１０６】
本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全体を通じて、「〜〜〜を含む」、「〜〜〜から成る」及び「〜〜〜を含有する」並びにそれらの変形は「〜〜〜を含むが、〜〜〜に限定されない」と言う意味であって、他の要素、添加物、成分、数字又は工程を積極的に排除する意図はなく、またそれらを排除するものではない。本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全体を通じて、特記していない限り、単数は複数を包含する。特に、不定冠詞を使用している場合には、特記していない限り、複数及び単数を意図している。
【０１０７】
本発明を実施する場合の特定の諸条件、因子、要素等、又は態様、或は実施例に関連して記載された特徴、数字、特性、化合物、化学的成分又は基は、矛盾しない限り、同じく記載された本発明を実施する場合の他の諸条件、因子、要素等、態様、或は実施例に適用される。本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書に記載されている全ての特徴、及び／又は、同じく記載されている方法、又は一連の工程又は操作に含まれる全ての段階（ステップ）は、相互に組み合わせることができる、但し、かかる特徴及び／又は段階（ステップ）の少なくとも幾つかが、相互に排他的な場合の組み合わせはこの限りではない。本発明は、前述した複数の態様の詳細、かつ具体的記載に限定されない。本発明は、本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書に記載されている複数の特徴の新規な特徴、又はそれらの新規な組み合わせを包含し、又は本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書に記載されている方法、又は一連の工程又は操作に含まれる段階（ステップ）の新規な段階（ステップ）、又はそれらの新規な組み合わせを包含する。
【０１０８】
本出願に関連して、本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書と同時に又は先行して提出され、かつ公衆閲覧のために公開された全ての書面及び書類に留意されるべきであり、かかる全ての書面及び書類は、本発明の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の一部を構成するものとして援用されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、高純度のチタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム及びジルコニウム等遷移金属、並びに稀土類金属を、簡単な還元技術により、迅速かつ低コストで製造することができるので、航空機、自動車、電子部品、原子力発電、医療、スポーツ用具、海洋油田掘削ドリル等広産業分野での広範な用途が期待される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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