(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体を、水分を除去するために焼成した後の担体上に、モリブデン、タングステン、レニウム、チタン、ニオブのいずれか１種又は２種以上の金属種の金属酸化物が担持された触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、ベンズアミドを加熱して脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とするベンゾニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体を、０．１５ｍｍ以下に整粒した後、水分を除去するために焼成することを特徴とする請求項１に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記担体が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記ベンズアミドを加熱して、液相状態で脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、ＳｉＯ２の担体上にモリブデンを担持したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、チタン、ニオブのいずれか１種又は２種の金属種の金属酸化物が担持された触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、ベンズアミドを加熱して脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とするベンゾニトリルの製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒がクロロベンゼン、キシレン、メシチレンのいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【請求項８】
前記脱水反応の際に、脱水剤を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のベンゾニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンズアミドの脱水反応を用いるベンゾニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルは、溶媒、合成樹脂、染料、医薬中間体等の多くの用途に利用されている。中でも、ベンゾニトリルは有用な溶媒であり、多くの誘導体の前駆体として知られ、その錯体化合物は合成中間体として広く用いられている。
【０００３】
一般的に、ニトリルの合成方法の一つとして、無機シアン化物による求核置換反応が利用されているが、猛毒なシアン化物の使用やハロゲン塩が副生するという問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、アンモ酸化法（ソハイオ法）という方法で、Ｍｏ−Ｂｉ系やＦｅ−Ｓｎ系の酸化物触媒を用いて、アンモニア存在下で空気を酸化剤とした気相反応が工業化されているが、４００℃以上の高い反応温度が必要であり、猛毒なシアン化水素を副生するという問題がある（非特許文献２）。
【０００５】
一方、アミドの脱水反応によるニトリルの合成もあり、ベンズアミドの脱水反応では２件報告例があるが、いずれも均一系触媒を使用することから合成後の精製、触媒の分離等の後工程が煩雑になること、強力な試薬（強酸あるいは強塩基）を使用し、また多量の副生物も発生することから環境負荷が大きいことが課題となっている（非特許文献３、４）。
【０００６】
また、脱水剤を用いたアミドの脱水反応として、特許文献１及び２には、アミドを水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中、ホスゲン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、チオニルクロリド、五塩化リン等を用いたニトリルの製造方法に関する記載があるが、猛毒なシアン化物やハロゲン化物の使用が必要という問題がある。
【０００７】
さらに、不均一系触媒を用いたアミドの脱水反応として、特許文献３や非特許文献５、６には、第１級アミドの脱水反応用触媒とそれを用いたニトリルの製造方法に関する記載がある。その中で、触媒としてバナジウムをハイドロタルサイトに担持した化合物やレニウム酸化物が開示されているが、高い反応温度が必要という問題がある。これは、一般的にニトリルよりもアミドの方が安定な物質であり、アミドの脱水反応は反応速度が遅いこと、さらに、アミド分子内でアミド基の水素原子と窒素ヘテロ原子間で分子内水素結合を起こすが、アミドは特に分子内水素結合が大きく、安定な物質となり、脱水反応が進行しにくいためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５５６４号公報
【特許文献３】特開２００９−２１３９７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. B. Smith, J. March, Adv. Org. Chem.: Reactions, Mechanism, and Structure 5th ed., John Wiley & Sons, New York, (2001)
【非特許文献２】御園生誠、斉藤泰和、触媒化学、丸善 (1999)
【非特許文献３】C. W. Kuo, et al., Chem. Commun., (2007) 301
【非特許文献４】S. Enthaler, Chem. Eur. J., 17 (2011) 9316
【非特許文献５】K. Ishihara, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 41 (2002) 2983
【非特許文献６】S. Sueoka, et al., Chem. Commun., 46 (2010) 8243
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ベンズアミドの脱水反応によるベンゾニトリルの製造において、強力な試薬を使用せず、温和な反応条件下で、副生物の発生も抑えた環境負荷の少ない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来、ベンズアミドの脱水反応は、金属酸化物粒子のみ（非特許文献５）、若しくは、ハイドロタルサイトと呼ぶ二次元の層状無機化合物担体へ金属酸化物粒子を担持したもの（非特許文献６）などの不均一系触媒で行われていたが、とくにその化合物中の金属−酸素間の二重結合がアミドの脱水反応の活性種として働いていると推定し、同様の二重結合をもつ金属酸化物に焦点を絞って検討した。
【００１２】
さらに発明者等は、担体として、その表面構造やイオン性、電子状態を鑑み、金属酸化物が最適な存在状態に担持されるという観点から検討した。
【００１３】
その結果、特定の触媒担体に対し、金属−酸素間の二重結合を有する特定の金属を担持させた触媒を用いると、比較的温和な条件下でも高活性となることを見出し、発明を為すに至った。
【００１４】
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体を、水分を除去するために焼成した後の担体上に、モリブデン、タングステン、レニウム、チタン、ニオブのいずれか１種又は２種以上の金属種の金属酸化物が担持された触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、ベンズアミドを加熱して脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とするベンゾニトリルの製造方法である。また、
（２）前記ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体を、０．１５ｍｍ以下に整粒した後、水分を除去するために焼成することを特徴とする（１）に記載のベンゾニトリルの製造方法である。また、
【００１５】
（３）前記担体が、ＳｉＯ２であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のベンゾニトリルの製造方法である。また、
【００１６】
（４）前記ベンズアミドを加熱して、液相状態で脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のベンゾニトリルの製造方法である。また、
【００１７】
（５）前記触媒が、ＳｉＯ２の担体上にモリブデンを担持したものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のベンゾニトリルの製造方法である。また、
（６）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、チタン、ニオブのいずれか１種又は２種の金属種の金属酸化物が担持された触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、ベンズアミドを加熱して脱水反応させることにより、ベンゾニトリルを製造することを特徴とするベンゾニトリルの製造方法である。また、
【００１８】
（７）前記有機溶媒がクロロベンゼン、キシレン、メシチレンのいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載のベンゾニトリルの製造方法である。また、
【００１９】
（８）前記脱水反応の際に、脱水剤を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載のベンゾニトリルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のベンズアミドの脱水反応によるベンゾニトリルの製造方法では、これまで、高い反応温度や反応後の分離の煩雑さ、強力な試薬の使用や副生成物の発生で問題となっていたベンズアミドの脱水反応で、比較的温和な反応条件下、反応後の分離が容易で、副生物は水のみとなり、環境負荷の小さいプロセスが実現可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のベンズアミドの脱水反応によるベンゾニトリルの製造方法は、塩基性金属酸化物を担持した触媒と有機溶媒の存在下で、ベンズアミドを脱水反応させて、ベンゾニトリルを生成するものである。
【化１】
0006435727.tif 000002
【００２２】
ここで本発明で用いる触媒は、塩基性となる金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｎｂ）の酸化物を用い、担体は一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃおよびこれらの２種以上の触媒担体に、活性金属種を担持した触媒を用いた場合に、特に高い性能を示すことが判明した。
【００２３】
これは、酸性の触媒を用いると、触媒の活性点にベンゼン環が吸着、被毒し、活性低下を起こす可能性があるためで、塩基性の性質を持つ金属の酸化物が好ましい。また、本発明者が鋭意検討した結果、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃの中でも、ＳｉＯ２に上記金属酸化物を高分散に担持させた触媒を用いることが特に好ましく、金属酸化物は、１種あるいは２種以上担持してもよい。金属酸化物の製造方法について以下に説明する。
【００２４】
ＳｉＯ２の場合の一般的な製造方法としては、乾式法と湿式法に大別される。乾式法としては燃焼法、アーク法等、湿式法としては沈降法、ゲル法等があり、いずれの製造方法でも触媒担体を製造することは可能であるが、ゲル法を除く上記方法では球状に成形することが技術的、経済的に困難である為、シリカゾルを気体媒体中又は液体媒体中で噴霧させて容易に球状に成形することが可能であるゲル法が好ましい。
【００２５】
また、ＣｅＯ２の場合は、セリウムアセチルアセトナート水和物や水酸化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、炭酸セリウム、蓚酸セリウム、過塩素酸セリウム、燐酸セリウム、ステアリン酸セリウムなどの各種セリウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。また試薬の酸化セリウムを用いる場合は、そのまま若しくは空気雰囲気下で乾燥または焼成することでも使用できる。さらに、セリウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
【００２６】
ＺｒＯ２の場合は、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化二硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの各種ジルコニウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。また試薬の酸化ジルコニウムを用いる場合は、そのまま若しくは空気雰囲気下で乾燥または焼成することでも使用できる。さらに、ジルコニウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
【００２７】
また、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の場合も、一般的な方法で製造することができる。Ｃは炭素を主体とするものであって、本反応期間中変質しないものであればどんな形態でもよく、例えば活性炭などが望ましいが、これに限定するものではない。
【００２８】
２種類以上の金属種を含む化合物の場合は、２種以上の金属塩を含んだ溶液に塩基を添加して共沈により水酸化物を形成後、濾過、水洗したものを空気雰囲気下で乾燥、焼成することにより調製できる。また、２種以上の酸化物の粉末同士を物理混合して焼成することでも調製できるが、最終調製品の比表面積が高くならないため、反応がより進み易い共沈法が好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から選ばれる担体は、表面積が大きいものほど、活性金属種を高分散に担持でき、ベンゾニトリルの生成量が向上することから好ましい。具体的には、表面積は担体の種類によるが、表面積がＢＥＴ法で測定して、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。高分散しているかどうかは、電子顕微鏡（ＳＥＭ等）の画像等で確認することができる。
【００３０】
本発明の触媒の製造は公知の方法で担体に活性種となる金属酸化物を担持すればよい。たとえば、インシピエントウェットネス（Incipient wetness）法や蒸発乾固法等の含浸法によって、担持することができる。
【００３１】
下記に例を挙げると、担体がＳｉＯ２の場合、市販の粉末または球状のＳｉＯ２を使用でき、活性金属を均一に担持できるよう、１００ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下に整粒し、水分を除去するために、予備焼成を空気中７００℃で１時間行うことが好ましい。また、ＳｉＯ２にも様々な性状のものがあるが、表面積が大きいものほど、活性金属を高分散に担持でき、ベンゾニトリルの生成量が向上することから好ましい。具体的には、３００ｍ２／ｇ以上（ＢＥＴ法）の表面積がより好ましい。ただし、調製後の触媒の表面積は、ＳｉＯ２と活性金属との相互作用等により、ＳｉＯ２のみの表面積よりも低下することがある。その場合、製造後の触媒の表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上（ＢＥＴ法）となることがより好ましい。
【００３２】
活性種となる金属酸化物の前駆体となる金属塩は、水溶性であればよく、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物塩、硝酸塩、ケイ酸塩などの各種化合物を用いることができる。塩基性金属の前駆体水溶液を担体に含浸した後、乾燥、焼成することで触媒として用いることができ、焼成温度は、使用する前駆体にもよるが、４００〜６００℃が好ましい。
【００３３】
また、金属酸化物の担持量は適宜設定すれば良いが、例えば全触媒重量を基準に金属酸化物の金属換算担持量を、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度、特に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ程度、さらには０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ程度で設定することが好ましい。担持量がより多くなると金属酸化物の粗大化により活性が低下するおそれがある。また、反応時の触媒使用量についても、適宜設定すればよい。
【００３４】
さらに、本発明における触媒は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃのいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、金属酸化物を１種あるいは２種以上のみを担持した触媒からなるが、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わない。しかし、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。通常の場合、不純物は触媒全体の1質量％未満であることが好ましい。
【００３５】
ここで本発明の活性種となる金属酸化物を担体上に担持した触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
【００３６】
次に、本発明の触媒を用いたベンゾニトリルの製造方法は、反応形式としては特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。
【００３７】
有機溶媒には、沸点が１３０℃以上の物質が好ましく、例えば、クロロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、メシチレン、フルフラール、ヘプタデカンなどが挙げられるが、クロロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、メシチレンが好ましい。
【００３８】
反応条件は、脱水反応速度と溶媒の沸点、並びに、反応の際に発生するＣＯ２排出量や経済性の観点で選択するのが望ましい。
【００３９】
本発明のベンゾニトリルの製造方法における通常の反応条件としては、反応温度は１６０〜２００℃、圧力は常圧、時間は数時間〜２４時間程度で行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００４０】
本発明の製造方法では、長時間反応させるためには、脱水反応により生成する副生水を除去しながら行うことが望ましく、例えば、ゼオライト等の脱水剤を系内に設置して、副生水を除去しながら反応を行うことが望ましい。本発明者が鋭意検討した結果、ソックスレー抽出管及び冷却器を用いて、脱水剤としてゼオライト（モレキュラーシーブ）や水素化カルシウムを抽出管内に設置して、反応管に触媒、ベンズアミド、有機溶媒を入れて、還流させて反応することで、ベンゾニトリルの生成量を向上させることが可能である。
【００４１】
また、脱水剤として使用するモレキュラーシーブの種類・形状には特に制限されるものはないが、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ等一般的に吸水性の高いもので、球状やペレット状のものを使用できる。また、事前に乾燥させておくことが好ましく、３００〜５００℃で１時間程乾燥することが好ましい。
【化２】
0006435727.tif 000003
【００４２】
ベンズアミドの脱水反応では、上記のような、ベンズアミドの分解によって安息香酸が副生することが考えられるが、本発明の触媒を用いた脱水反応後は、反応物で微量残ったベンズアミド、生成物であるベンゾニトリル、副生物の水、有機溶媒だけであり、上記のような副生物はほとんど生成しない。また、生成したとしても極少量であり、蒸留操作で分離して、医薬用途として用いることができる。
【００４３】
ソックスレー抽出管及び冷却器を用いた還流の場合、反応温度は、ベンズアミドの脱水反応が液相で行われる条件であることが好ましい。反応効率を考慮すると液相条件下でより高温であることが好ましく、常圧下で反応させる場合、反応管周辺を１６０〜２００℃に加熱することが好ましい。典型例の反応系における各物質の融点は、１２７℃（ベンズアミド）、−１３℃（ベンゾニトリル）、−４５℃（有機溶媒、例えばメシチレン）であり、また、沸点は２８８℃（ベンズアミド）、１８８℃（ベンゾニトリル）、１００℃（水）、１６５℃（有機溶媒、例えばメシチレン）であることから、上記の温度であれば、反応相は、触媒が固体以外は殆どが液体となっており、一部気化した、ベンズアミド、副生水、有機溶媒が冷却器で冷却され、副生水が脱水剤で吸着され、ベンズアミド及び有機溶媒は反応管に戻り、再び反応に寄与する。
【００４４】
反応後の系内に存在する各物質の沸点が、上述のようにそれぞれ異なることから、蒸留することで容易に分離することが可能である。また、触媒は固体であることから、反応後は必要に応じて分離・回収することができ、通常のろ過などの固液分離方法により容易に回収することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４６】
（実施例１）
担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ−６、表面積：５３５ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、金属としてＭｏを担持するために、最終的にＭｏ担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（関東化学製、特級）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＭｏＯ３／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００４７】
そこで、試験管に磁気撹拌子、上記触媒（０．１ｇ）、ベンズアミド（以下、ＢＡと記す。２０ｍｍｏｌ）、メシチレン（２０ｍｌ）を導入し、モレキュラーシーブ４Ａ（３００℃で１時間事前乾燥）を充填したソックスレー抽出器、リービッヒ冷却器を接続し、冷却器の温度は１０℃に、磁気撹拌装置は約２００℃、６００ｒｐｍに設定した。Ａｒガスで冷却器、ソックスレー抽出管、試験管内をパージした後、溶液が蒸発し始めた時間を反応開始時間とし、２４時間反応させた。
【００４８】
反応後、試験管（溶液）を室温まで冷却し、反応溶液にエタノール２０ｍｌ、内部標準物質としてアントラセン（０．１ｇ）を加えて、サンプルを採取し、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で定性分析、ＦＩＤ−ＧＣで定量分析した。その結果、表１に示すように、ベンゾニトリル（以下、ＢＮと記す）は５ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は２５％、選択率は１００％となった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＷ担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ４１（関東化学製、鹿一級）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を得た。ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にしてＢＡからＢＮを製造した。その結果、表１に示すように、ＢＮは３ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は１５％、選択率は１００％となった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＲｅ担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＮＨ４ＲｅＯ４（三津和化学薬品製）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｒｂ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｒｅ２Ｏ７／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にしてベンズアミド（ＢＡ）からベンゾニトリル（ＢＮ）を製造した。その結果、表１に示すように、ＢＮは１ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は５％、選択率は１００％となった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＴｉ担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＴｉＣｌ３（関東化学製、鹿一級）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２触媒を得た。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にしてＢＡからＢＮを製造した。その結果、表１に示すように、ＢＮは１ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は５％、選択率は１００％となった。
【００５２】
（実施例５）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＮｂ担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように（ＮＨ４）３（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３）（シグマ−アルドリッチ製、４Ｎ）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にしてＢＡからＢＮを製造した。その結果、表１に示すように、ＢＮは１ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は５％、選択率は１００％となった。
【表１】
0006435727.tif 000004
【００５３】
（実施例６）
担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ−３、表面積：７００ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、触媒調製において、最終的にＭｏ担持量を表２となるように（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（関東化学製、特級）を用いて、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＭｏＯ３／ＳｉＯ２触媒を得た。ＭｏＯ３／ＳｉＯ２触媒の担持量を変えること以外は実施例１と同様にしてＢＡからＢＮを製造した。その結果、表２に示すように、いずれのモル比でも、ＢＮは生成し、副生物は水しかなく、Ｍｏ担持量が多くに従い生成量は多くなるが、一定以上では飽和する傾向が見られた。
【表２】
0006435727.tif 000005
【００５４】
（実施例７）
担体をＴｉＯ２（日本アエロジル製、Ｐ２５、表面積：５０ｍ２／ｇ）、ＺｒＯ２（第一稀元素製、表面積：８８ｍ２／ｇ）、ＣｅＯ２（第一稀元素製、表面積：７４ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学製、ＫＨＯ、表面積：１０ｍ２／ｇ）、カーボンブラック（キャボット製、Ｖｕｌｃａｎ、ＸＣ−７２、表面積：２５４ｍ２／ｇ）を用い、Ｍｏ担持量が０．１９ｍｍｏｌ／ｇとなるように（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（関東化学製、特級）を用いて、各担体に含浸した。このようにして調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＢＡからＢＮを製造した。その結果、表３に示すように、いずれの担体でも、ＢＮは一定量生成した。
【表３】
0006435727.tif 000006
【００５５】
（実施例８）
溶媒をｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼンを用いる以外は、すべて実施例１と同じ条件で反応を行い、ＢＡからＢＮを製造した。その結果、表４に示すように、いずれの担体でも、ＢＮは一定量生成した。
【表４】
0006435727.tif 000007
【００５６】
（実施例９）
脱水剤を用いない以外は、実施例１と全く同様にして評価した。その結果、２４時間反応後では、収率は１０％、選択率はほぼ１００％となった。
【００５７】
（比較例１）
触媒として、Ｍｎ、Ｃｅ、ＺｒをＭｎ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、ＺｒＯ（ＮＯ３）２の各水溶液を用いて０．５ｍｍｏｌ担持すること以外は、実施例１と同様にした。その結果、いずれの場合もＢＮは検出されず、活性を示さなかった。
【００５８】
（比較例２）
触媒として、ＶをＮＨ４ＶＯ３（Sigma-Aldrich製）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にした。その結果、ＢＮは０．０１ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。本結果から、非特許文献５に記載のあるようなＶ系の触媒であっても、本反応条件のような温和な条件下では、ベンズアミドの脱水反応がほとんど進行しないことがわかった。
【００５９】
（比較例３）
触媒として、１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成したＭｇＯ（宇部興産製、５００Ａ、表面積：２８ｍ２／ｇ）のみを用いること以外は、実施例７と同様にした。その結果、ＢＮは全く生成しなかった。
【００６０】
上記実施例では、ベンゾニトリルと水が副生しただけで、他の副生物は生成しなかったことから、蒸留により、目的生成物であるベンゾニトリル、副生物である水、未反応のベンズアミドを単独で回収でき、未反応のベンズアミドは再び反応物として使用できる。