(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタによって、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材に吐出させ、印刷層を形成させる工程と、前記印刷層に活性エネルギー線を照射し、次いで、該印刷層を加熱して、印刷層を硬化させる工程とを含む印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類よりなる群から選択される少なくとも２種である請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）架橋剤が、ポリオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールが、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド変性グリセリン、及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ１）分子内に、ラジカル重合反応性が相対的に高い高反応性基及びラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ１）分子内に、前記低反応性基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ１）分子内に３つ以上の前記高反応性基を有するが前記低反応性基を有しない化合物とを含み、前記ラジカル重合反応性が相対的に高い反応性基が、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基から選ばれる少なくとも１種であり、前記ラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基が、ビニルエーテル基、オキセタン基から選ばれる少なくとも１種である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインク組成物からなる印刷層に活性エネルギー線を照射して、前記高反応性基を介して前記（Ａ１）化合物をラジカル重合させる重合工程と、次いで、該印刷層を加熱して、前記低反応性基を前記（Ｃ１）架橋剤で架橋させる架橋工程とを含む、印刷層の硬度及び耐擦過性を向上させる方法。
【請求項９】
前記架橋工程前の前記印刷層における前記低反応性基の量に対して、前記架橋工程後の前記印刷層における前記低反応性基の量の割合が７５％以下となる条件で、前記架橋工程において前記印刷層を加熱する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のインク組成物において用いられる前記（Ｃ１）架橋剤のスクリーニング方法であって、前記（Ｃ１）架橋剤の架橋効率と前記組成物における相溶性とに基づき、前記（Ｃ１）架橋剤を選抜する工程を有するスクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷物及び該印刷物の製造方法に関し、特には高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特開２０１３−０７９３８３号公報（特許文献１）には、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムを重合性モノマーとして用いることで、密着性及び吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られることが報告されている。
【０００３】
また、特許第５５９１７６８号公報（特許文献２）には、特定の構成単位を含むケトン樹脂と、（メタ）アクリルアミド基を有する重合性化合物とを用いることで、密着性が良好で表面硬度が高い活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られることが報告されている。
【０００４】
更に、特開２０１２−１１６９３３号公報（特許文献３）には、重合性化合物と、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む光重合開始剤と、色材とを含む硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が記載されており、該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して３６０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線発光ダイオードから紫外線を照射し、１５０〜２００℃で加熱処理することで、基材への密着性及び耐擦性に優れた硬化物が得られることが報告されている。
【０００５】
また更に、特開２０１２−１４４６８１号公報（特許文献４）には、重合性化合物と、光重合開始剤と、フェノール系重合禁止剤及びフェノチアジンのうち少なくとも一方の重合禁止剤とを含む硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が記載されており、該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化後に１５０℃以上で加熱処理することで、画像の視認性及び耐擦性に優れた硬化物が得られることが報告されている。
【０００６】
また、特開２０１３−１５９６１５号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基を有する３官能及び４官能のうち少なくともいずれかの（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを用いることで、硬化性に優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物が得られることが報告されている。
【０００７】
更に、特許第３４６１５０１号公報（特許文献６）には、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物と、水酸基を有する重合性化合物とを用いることで、高安定性且つ高光感度な活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０７９３８３号公報
【特許文献２】特許第５５９１７６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６９３３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４４６８１号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５９６１５号公報
【特許文献６】特許第３４６１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、インク組成物の硬化性や印刷物の硬度延いては耐擦過性について様々な検討がなされているが、印刷物の硬度については依然として改善の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を備える印刷物及び該印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に、分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤、例えば、ポリオールを配合することで、印刷層の硬度を高め且つ耐擦過性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の好適例においては、前記（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類よりなる群から選択される少なくとも２種である。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記（Ｃ）架橋剤が、ポリオールである。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記ポリオールが、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド変性グリセリン、及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、４０℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上で且つ２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００２０】
また、本発明の印刷物は、基材と、該基材上に配置された印刷層とを備える印刷物であって、前記印刷層が、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を活性エネルギー線の照射及び加熱によって硬化させることで形成されることを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材に吐出させ、印刷層を形成させる工程と、前記印刷層に活性エネルギー線を照射し、次いで、該印刷層を加熱して、印刷層を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ１）分子内に、ラジカル重合反応性が相対的に高い高反応性基及びラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ１）分子内に、前記低反応性基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ１）分子内に３つ以上の前記高反応性基を有するが前記低反応性基を有しない化合物とを含む。
【００２３】
本発明の、印刷層の硬度及び耐擦過性を向上させる方法は、上記他の実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物からなる印刷層に活性エネルギー線を照射して、前記高反応性基を介して前記（Ａ１）化合物をラジカル重合させる重合工程と、次いで、該印刷層を加熱して、前記低反応性基を前記（Ｃ１）架橋剤で架橋させる架橋工程とを含む。
【００２４】
本発明の、印刷層の硬度及び耐擦過性を向上させる方法の好適例においては、前記架橋工程前の前記印刷層における前記低反応性基の量に対して、前記架橋工程後の前記印刷層における前記低反応性基の量の割合が７５％以下となる条件で、前記架橋工程において前記印刷層を加熱する。
【００２５】
本発明のスクリーニング方法は、上記他の実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において用いられる前記（Ｃ１）架橋剤のスクリーニング方法であって、前記（Ｃ１）架橋剤の架橋効率と前記組成物における相溶性とに基づき、前記（Ｃ１）架橋剤を選抜する工程を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によれば、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物とを用いることによって、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【００２７】
本発明の印刷物によれば、印刷層の硬度を高め且つ耐擦過性を向上させることができる。また、本発明の印刷物の製造方法によれば、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［実施形態１］
以下に、本発明の実施形態１に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に本発明のインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明のインク組成物に用いる成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物である。本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−又はメタクリロイル基ＣＨ２＝ＣＣＨ３−Ｃ(＝Ｏ)−を指し、ビニルエーテル基とは、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１１の有機基である）を指す。なお、炭素数１〜１１の有機基としては、例えば、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐したアルキル基が挙げられる。入手の容易さ、反応性等の観点から、炭素数１〜１１の有機基としては、炭素数１〜６の有機基、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の有機基、例えば、炭素数１〜３の直鎖又は分岐したアルキル基がより好ましい。
【００３０】
本発明者は、上記成分（Ａ）を含むインク組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させると、（メタ）アクリロイル基を介して成分（Ａ）のラジカル重合反応が起こるものの、成分（Ａ）のビニルエーテル基はラジカル重合反応を起こしにくく、印刷層中に未反応のまま残存しているものがあることを見出した。そこで、本発明者は、上記インク組成物に（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤を配合し、活性エネルギー線を照射した後に加熱することで、該（Ｃ）架橋剤を成分（Ａ）のビニルエーテル基と反応させ、印刷層の硬度を更に高め且つ耐擦過性を大幅に向上できることを見出した。
【００３１】
一方、特開２０１３−１５９６１５号公報（特許文献５）及び特許第３４６１５０１号公報（特許文献６）でも、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基である水酸基を有する化合物を用いている。この化合物は重合性化合物であるため、活性エネルギー線の照射により得られる重合体の網目構造の中に水酸基が組み込まれてしまい、水酸基を有する化合物の動きが制限される。このため、水酸基を十分に活かすことができず、印刷物の硬度を高め耐擦過性を向上させる効果が十分に得られない。
【００３２】
上記成分（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、硬度及び耐擦過性の観点から、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００３３】
これら成分（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、成分（Ａ）は市販品を好適に使用できる。
【００３４】
本発明のインク組成物中において、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物の含有量は、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明のインク組成物に用いる成分（Ｄ）は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物である。上記成分（Ｄ）は、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度及び耐擦過性を更に改善することができる。なお、上記成分（Ｄ）の（メタ）アクリロイル基の数は、入手の容易さ、反応性等の観点から、３〜６個が好ましく、３又は４個がより好ましい。また、上記成分（Ｄ）は、ビニルエーテル基を有しない化合物であるため、ポリオールと反応しない。上記成分（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬度及び耐擦過性の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが好ましい。これら成分（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、成分（Ｄ）は市販品を好適に使用できる。
【００３６】
本発明のインク組成物中において、（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物の含有量は、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明のインク組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｄ）以外にも、（Ｅ）活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する重合性モノマーを含むことができる。これら重合性モノマーは、官能基の数に応じて、官能基数が１である単官能モノマーや官能基数が２である２官能モノマーに分類できる。
【００３８】
上記重合性モノマーのうち、単官能モノマーは、入手の容易さ、取り扱い性等の観点から、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、５００以下のものがより好ましい。単官能モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記重合性モノマーのうち、２官能モノマーは、入手の容易さ、取り扱い性等の観点から、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、５００以下のものがより好ましい。２官能モノマーの具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のインク組成物中において、上記成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を除く（Ｅ）活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を有する重合性モノマーの含有量は、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、例えば、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明のインク組成物においては、上記重合性モノマー以外に、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、入手の容易さ、反応性等の観点から、官能基数は２〜６であることが好ましく、３又は４がより好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、入手の容易さ、取り扱い性等の観点から、分子量が５００〜２００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。なお、該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、本発明のインク組成物中において、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば１〜１０質量％、より具体的には２〜５質量％である。
【００４２】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・オルネクス社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
【００４３】
本発明のインク組成物に用いる成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した上記成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を含めた重合性モノマー並びにアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、本発明のインク組成物中において、（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。上記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が１質量％以上では、印刷層が硬化不良となりにくく、２５質量％以下であると、低温時に析出物が発生しにくくインクの吐出安定性が維持されやすい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４４】
上記（Ｂ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類等が好適に挙げられる。なお、これら（Ｂ）光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類よりなる群から選択される少なくとも２種であると、活性エネルギー線光源の発光波長を光重合開始剤が効率よく吸収することができ、また、インクの内部硬化性に優れる光重合開始剤とインクの表面硬化性に優れる光重合開始剤を併用することができ、印刷層の硬度をより高めることができる。上記好適な光重合開始剤のうち、内部硬化性に優れる光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド類、α-アミノアルキルフェノン類等が挙げられ、表面硬化性に優れる光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類等が挙げられる。このため、上記（Ｂ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類よりなる群から選択される少なくとも２種であることが好ましく、特には、アシルフォスフィンオキサイド類及びα-アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤と、α−ヒドロキシケトン類及びベンジルジメチルケタール類よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤の組み合わせであることが好ましい。
【００４５】
上記（Ｂ）光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−フォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｂ）光重合開始剤のうち、α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
上記（Ｂ）光重合開始剤のうち、ベンジルジメチルケタール類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
【００４８】
上記（Ｂ）光重合開始剤のうち、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｂ）光重合開始剤のうち、チオキサントン類としては、例えば、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いる成分（Ｃ）は、分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤である。上記（Ｃ）架橋剤の架橋性基は、加熱により上記成分（Ａ）のビニルエーテル基と反応することができる。これにより、活性エネルギー線の照射を受けた印刷層の硬度及び耐擦過性を更に改善することができる。上記（Ｃ）架橋剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（Ｃ）架橋剤は市販品を好適に使用できる。
【００５１】
上記（Ｃ）架橋剤としては、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物である。ポリオールの水酸基は、加熱により上記成分（Ａ）のビニルエーテル基と反応することができる。これにより、活性エネルギー線の照射を受けた印刷層の硬度及び耐擦過性を更に改善することができる。
【００５２】
ポリオールとしては、活性エネルギー線照射時に反応性を示さないポリオールが好ましく、例えば活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等）を有しないポリオールが挙げられる。ポリオールの具体例としては、グリセリン、エリスリトール（例えばメソエリスリトール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１、２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アルキレンオキサイド変性グリセリン、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、重合性モノマーとの相溶性に優れ、インク組成物中に均一に溶解するものとして、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド変性グリセリン、及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンが好ましい。
【００５３】
ポリオールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリオールは市販品を好適に使用できる。
【００５４】
本発明のインク組成物中において、上記（Ｃ）架橋剤の含有量は、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物中においては、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、成分（Ａ）のビニルエーテル基の上記（Ｃ）架橋剤の架橋性基に対するモル比（Ａ／Ｃ）が１０／１〜１／１の範囲であることが好ましく、５／１〜２／１の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
上記（Ｃ）架橋剤がポリオールである場合、本発明のインク組成物中において、ポリオールの含有量は、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。また、同様の場合、本発明のインク組成物中においては、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、成分（Ａ）のビニルエーテル基のポリオールの水酸基に対するモル比が１０／１〜１／１の範囲であることが好ましく、５／１〜２／１の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物は、染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよいが、活性エネルギー線照射後に印刷層を加熱するため、顔料を含有することが好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６等が好適に挙げられる。本発明のインク組成物中において、着色剤の含有量は、例えば０．１〜２０質量％であり、着色性、インクの吐出安定性等の観点から、好ましくは１〜１７質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のインク組成物は、印刷物の硬度、耐擦傷性等の観点から、着色力を有しない充填剤を更に含有してもよい。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が好適に挙げられる。本発明のインク組成物中において、充填剤の含有量は、例えば０．１〜２０質量％であり、インクの吐出安定性等の観点から、好ましくは１〜１０質量％である。また、充填剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記着色剤及び／又は充填剤として顔料を用いる場合、インクジェットプリンタのヘッドからインク組成物を安定に吐出させる観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積最大粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが更に好ましい。なお、本明細書において、体積平均粒子径及び体積最大粒子径とは、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定されるものをいう。
【００５９】
本発明のインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。本発明のインク組成物中において、顔料分散剤の含有量は、例えば０．１〜５質量％であり、顔料の分散性の観点から、好ましくは０．２〜３質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、
ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００６１】
本発明のインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％以上では、充分な紫外線の吸収効果が得られやすく、１５質量％以下であると、印刷層が硬化不良となりにくい。
【００６２】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明のインク組成物は、長期間保存する観点から、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤及び酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、長期間保存における安定性等の観点から、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、４−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ホスファイト類、チオエーテル類等が好適に挙げられる。本発明のインク組成物中において、重合禁止剤又は酸化防止剤の含有量は、例えば０．００１〜０．５質量％であり、長期間保存における安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。また、重合禁止剤及び酸化防止剤の各々は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明のインク組成物は、基材に対するインクの濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、上記濡れ性等の観点から、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリルポリマー系界面活性剤等が好適に挙げられる。本発明のインク組成物中において、界面活性剤の含有量は、例えば０．０１〜１質量％であり、上記濡れ性等の観点から、好ましくは０．１〜０．７質量％である。また、界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のインク組成物には、その他の成分として、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００６６】
本発明のインク組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、その４０℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上で且つ２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インクジェットプリンタには、インク組成物を加熱してから吐出する機構を備えるヘッドが多く見られ、印刷時のインク組成物の温度を３０〜５０℃に設定することが一般的である。このため、本発明のインク組成物においては、粘度を測定する際の温度を４０℃とする。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、本明細書において、インク粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて測定されるものをいう。
【００６８】
本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのヘッドから吐出可能であれば特に制限されず、基材に対する濡れ性を向上させる観点から、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。なお、本明細書において、インクの表面張力とは、プレート法により測定されるものをいう。
【００６９】
本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのヘッドからインク組成物を安定に吐出させる観点から、４℃の水を基準とした比重が１．００〜１．２５であることが好ましい。なお、本明細書において、インクの比重とは、浮ひょう法により測定されるものをいう。
【００７０】
次に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、基材と、該基材上に配置された印刷層とを備える印刷物であって、前記印刷層が、上述した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を活性エネルギー線の照射及び加熱によって硬化させることで形成されることを特徴とする。本発明の印刷物によれば、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。
【００７１】
本発明の印刷物を構成する基材は、特に限定されるものではなく、本発明の実施態様を考慮すると、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。また、後述するように本発明の印刷物の製造方法は印刷層を加熱して硬化させる工程を含むことから、加熱する温度で変形しない基材が好ましい。基材の材質としては、プラスチック、金属、及びガラス等が挙げられる。また、プラスチックや金属やガラスには、あらかじめインク組成物との付着性を良くするために、プライマー層を設けていてもよい。
【００７２】
本発明の印刷物を構成する印刷層は、上述した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を活性エネルギー線の照射及び加熱によって硬化させることで形成されるものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化については、本発明の印刷物の製造方法において詳細に説明する。
【００７３】
次に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上述した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材に吐出させ、印刷層を形成させる工程と、前記印刷層に活性エネルギー線を照射し、次いで、該印刷層を加熱して、印刷層を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の印刷物の製造方法によれば、高硬度で耐擦過性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。
【００７４】
本発明の印刷物の製造方法においては、まず、インクジェットプリンタによって、上述した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材に吐出させ、印刷層を形成させる（印刷工程）。本発明のインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明のインク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタに好適に適用できる。
【００７５】
次に、本発明の印刷物の製造方法においては、上記印刷工程で得られた印刷層に活性エネルギー線を照射し、次いで、該印刷層を加熱して、印刷層を硬化させる（硬化工程）。ここで、活性エネルギー線の照射により、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を介して重合反応を起こし、その後の加熱により、前記（Ｃ）架橋剤の前記架橋性基、例えば、ポリオールの水酸基と上記成分（Ａ）のビニルエーテル基とが反応を起こす。
【００７６】
上記活性エネルギー線の照射に用いる光源としては、例えば、水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線は、光重合開始剤の吸収波長とのマッチングの観点から、波長３６５〜４０５ｎｍの光を含むことが好ましい。活性エネルギー線照射の条件は、高速印刷と高硬度を両立する観点から、例えば、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、４００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが更に好ましく、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の印刷物の製造方法においては、上記活性エネルギー線照射を受けた印刷層を常法により加熱することができる。加熱温度としては、ビニルエーテル基と水酸基との反応を促進する観点から、１００℃以上であることが好ましく、基材自体や印刷層の変質を防ぐ観点から、１００〜２００℃であることが更に好ましい。加熱時間としては、十分な反応の進行と変質の防止とのバランス等から、１０〜９０分であることが好ましく、２０〜６０分であることがより好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェットインク組成物によれば、従来法では実現困難である高解像度の印刷が可能になり、また一度上述印刷工程及び硬化工程を行った基材上に対し、上述印刷工程及び硬化工程を繰り返すことで、高解像度且つ厚膜な印刷を容易に製造できる。このとき、最後の硬化工程以外においては硬化工程における印刷層の加熱を省略でき、これによって容易且つ高速な印刷を実現できる。
【００７９】
［実施形態２］
以下に、本発明の実施形態２に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に本発明の実施形態２に係るインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の実施形態２に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ１）分子内に、ラジカル重合反応性が相対的に高い高反応性基及びラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ１）分子内に、前記低反応性基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤と、（Ｄ１）分子内に３つ以上の前記高反応性基を有するが前記低反応性基を有しない化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００８０】
本発明の実施形態２に係るインク組成物に用いる成分（Ａ１）は、分子内に、ラジカル重合反応性が相対的に高い高反応性基及びラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基を有する化合物である。本発明において、ラジカル重合反応性が相対的に高い高反応性基としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基等が挙げられ、反応性、入手性等の観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、本発明において、ラジカル重合反応性が相対的に低い低反応性基としては、特に限定されず、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基等が挙げられ、反応性、入手性等の観点で、ビニルエーテル基が好ましい。
成分（Ａ１）に関するその他の点は、実施形態１において、成分（Ａ）について説明したのと同様である。
【００８１】
本発明の実施形態２に係るインク組成物に用いる成分（Ｄ１）は、分子内に３つ以上の前記高反応性基を有するが前記低反応性基を有しない化合物である。上記成分（Ｄ１）は、３つ以上の前記高反応性基を有するため、本発明の実施形態２に係るインク組成物から得られる印刷層の硬度及び耐擦過性を更に改善することができる。なお、上記成分（Ｄ１）の前記高反応性基の数は、入手の容易さ、反応性等の観点から、３〜６個が好ましく、３又は４個がより好ましい。また、上記成分（Ｄ１）は、前記低反応性基を有しない化合物であるため、成分（Ｃ１）と反応しない。上記成分（Ｄ１）としては、例えば、成分（Ｄ）について例示したのと同様の化合物が挙げられる。成分（Ｄ１）に関するその他の点は、実施形態１において、成分（Ｄ）について説明したのと同様である。
【００８２】
本発明の実施形態２に係るインク組成物に用いる成分（Ｂ）は、前述の通りである。
【００８３】
本発明の実施形態２に係るインク組成物に用いる成分（Ｃ１）は、分子内に、前記低反応性基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤である。上記（Ｃ）架橋剤の架橋性基は、加熱により上記成分（Ａ１）の前記低反応性基と反応することができる。これにより、活性エネルギー線の照射を受けた印刷層の硬度及び耐擦過性を更に改善することができる。
【００８４】
本発明の実施形態２に係るインク組成物中においては、本発明のインク組成物から得られる印刷層の硬度、耐擦過性等の観点から、成分（Ａ１）の前記低反応性基の上記（Ｃ１）架橋剤の架橋性基に対するモル比（Ａ１／Ｃ１）が１０／１〜１／１の範囲であることが好ましく、５／１〜２／１の範囲であることがより好ましい。
成分（Ｃ１）に関するその他の点は、実施形態１において、成分（Ｃ）について説明したのと同様である。
【００８５】
本発明の実施形態２に係るインク組成物に関するその他の点は、本発明の実施形態１に係るインク組成物について説明したのと同様である。
【００８６】
次に、本発明の、印刷層の硬度及び耐擦過性を向上させる方法（以下、単に「硬度・耐擦過性向上方法」ともいう。）を詳細に説明する。
本発明に係る硬度・耐擦過性向上方法は、本発明の実施形態２に係るインク組成物からなる印刷層に活性エネルギー線を照射して、前記高反応性基を介して前記（Ａ１）化合物をラジカル重合させる重合工程と、次いで、該印刷層を加熱して、前記低反応性基を前記（Ｃ１）架橋剤で架橋させる架橋工程とを含む。
【００８７】
本発明に係る硬度・耐擦過性向上方法における重合工程は、例えば、本発明に係る印刷物の製造方法において、印刷層に活性エネルギー線を照射するのと同様にして行うことができる。
【００８８】
本発明に係る硬度・耐擦過性向上方法における架橋工程は、例えば、本発明に係る印刷物の製造方法において、印刷層を加熱して、印刷層を硬化させるのと同様にして行うことができる。この際、前記低反応性基の量を十分に低減することができることから、前記架橋工程前の前記印刷層における前記低反応性基の量に対して、前記架橋工程後の前記印刷層における前記低反応性基の量の割合が７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、更により好ましくは６０％以下となる条件で、前記架橋工程において前記印刷層を加熱することが好ましい。
【００８９】
次に、本発明に係るスクリーニング方法を詳細に説明する。
本発明に係るスクリーニング方法は、本発明の実施形態２に係るインク組成物において用いられる前記（Ｃ１）架橋剤のスクリーニング方法であって、前記（Ｃ１）架橋剤の架橋効率と前記組成物における相溶性とに基づき、前記（Ｃ１）架橋剤を選抜する工程を有する。前記（Ｃ１）架橋剤の架橋効率と前記組成物における相溶性の評価方法としては、これらを適切に評価できるものであれば、特に限定されず、例えば、本明細書における実施例と同様にして、安定なインクを調製することができること、及び、印刷層の硬度が高く耐擦過性に優れる印刷物を得られることで評価することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
＜＜インクの原料＞＞
インクの調製に用いた表１に示される原料は、以下の通りである。
＜成分（Ａ）：分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物＞
ＶＥＥＡ・・・日本触媒製「ＶＥＥＡ」，アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
＜他のモノマー：ビニルエーテル基を持たない単官能又は２官能モノマー＞
１，６ＨＸ−Ａ・・・共栄社化学社製「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
４−ＨＢＡ・・・大阪有機化学工業社製「４−ＨＢＡ」，４−ヒドロキシブチルアクリレート
＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ・・・ＢＡＳＦ社製「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３・・・ＢＡＳＦ社製「Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３」，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパ−１−オン
＜成分（Ｃ）：分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤、具体的には、ポリオール＞
１２ＢＧ・・・三菱化学社製「１２ＢＧ」，１，２―ブタンジオール
１，３−ブタンジオール・・・ダイセル社製，１，３−ブタンジオール
ヘキシレングリコール・・・三井化学社製「ヘキシレングリコール」，２−メチル−２，４−ペンタンジオール
プロピレングリコール・・・ＡＤＥＫＡ社製，プロピレングリコール
Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ・・・ＢＡＳＦ社製，ネオペンチルグリコール
ジエチレングリコール・・・三菱化学社製「ジエチレングリコール」
トリエチレングリコール・・・日本触媒社製「トリエチレングリコール」
テトラエチレングリコール・・・日本触媒社製「テトラエチレングリコール」
ＤＰＧ・・・ＡＤＥＫＡ社製，ジプロピレングリコール
ＴＰＧ−Ｈ・・・ＡＤＥＫＡ社製，トリプロピレングリコール
Ｇ−３００・・・ＡＤＥＫＡ社製，プロピレンオキサイド変性グリセリン、
Ｔ−４００・・・ＡＤＥＫＡ社製，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、
＜一価アルコール＞
カルコール０８９８・・・花王社製「カルコール０８９８」，オクチルアルコール
＜成分（Ｄ）：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物＞
ＴＭＰ−Ａ・・・共栄社化学社製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」，トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＥ−４Ａ・・・共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」，ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＳＲ３６８・・・Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製「ＳＲ３６８」，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
ＰＥ−３Ａ・・・共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」，ペンタエリスリトールトリアクリレート
＜顔料＞
ＪＲ−４０５・・・テイカ社製「ＪＲ−４０５」，二酸化チタン
＜顔料分散剤＞
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００・・・ルブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」
＜界面活性剤＞
ＫＦ−６０２０・・・信越化学工業社製「ＫＦ−６０２０」，ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
【００９２】
＜インクの調製＞
表１に示す配合処方に従って原料の混合物を調製し、これをビーズミルで練合して均一にし、その後、１μｍのフィルターで混合物の濾過を行い、実施例１〜１５及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
【００９３】
＜粘度測定方法＞
調製したインクの４０℃における粘度を、Ｂ型粘度計で測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満
×：５ｍＰａ・ｓ未満、又は２０ｍＰａ・ｓ以上
【００９４】
【表１】
0006305455.tif 000002
【００９５】
＜印刷工程＞
調製したインクを用いて、ピエゾヘッドを搭載したインクジェットプリンタにより基材上に１００％濃度のベタ画像を印刷し、印刷層を形成した。なお、基材としては、ガラス板と、アルミ板とを用いた。
【００９６】
＜硬化工程：ＵＶ照射＞
上記印刷層を備える基材に下記条件でＵＶ光を照射し、印刷層を硬化させた。ＵＶ光の照射には、メタルハライドランプを搭載したベルトコンベア式ＵＶ照射機を用いた。また、照射条件は、ランプ出力が１６０Ｗ／ｃｍ、ランプと基材の照射距離が７ｃｍ、基材の搬送速度が２５ｍ／分であった。
【００９７】
＜硬化工程：加熱＞
加熱炉（いすゞ製作所社製ＶＴＦＰ）で、ＵＶ硬化した印刷層を備える基材を９０℃、１００℃又は１５０℃にて３０分間加熱して、印刷物を作製した。
【００９８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準じて、印刷層の鉛筆硬度を決定し、下記の基準にて評価した。鉛筆硬度が高い程、耐擦過性に優れる。結果を表２に示す。
◎：６Ｈ以上
○：４Ｈもしくは５Ｈ
△：３Ｈ
×：２Ｈ以下
【００９９】
【表２】
0006305455.tif 000003
【０１００】
表２から明らかなように、実施例１〜１５の印刷物は、比較例１〜６の印刷物と比較して、印刷層の硬度が高く耐擦過性に優れる。なお、比較例１ではインクに（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物を配合しておらず、比較例２ではインクに（Ｃ）分子内に、ビニルエーテル基に対し反応性を有する架橋性基を２つ以上有するがラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基を有しない架橋剤を配合しておらず、比較例３ではインクに一価アルコールを配合したものの上記（Ｃ）架橋剤を配合しておらず、比較例４ではインクに（Ｄ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するがビニルエーテル基を有しない化合物を配合しておらず、比較例５及び６ではインクに水酸基を有する重合性化合物を配合したものの上記（Ｃ）架橋剤を配合していないという理由から、印刷層の硬度延いては耐擦過性の結果が劣っていた。