(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる２種のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種を濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離膜ユニットが、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側又は吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出すようにし、
前記ガスＡは、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットのいずれに対しても、ガスＢよりも透過速度が大きく、
少なくとも運転時において、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第３ガス分離膜ユニットに比して高温にすることで、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようにした、ガス分離システム。
【請求項２】
互いに異なる２種のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種を濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離膜ユニットが、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側又は吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出すようにし、
前記ガスＡは、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットのいずれに対しても、ガスＢよりも透過速度が大きく、
第２ガス分離膜ユニットと第３ガス分離膜ユニットとで、使用するガス分離膜の種類を異ならせることにより、少なくとも運転時において、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようにした、ガス分離システム。
【請求項３】
透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置し、
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結した、請求項１又は２に記載のガス分離システム。
【請求項４】
透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置させず、
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結した、請求項１又は２に記載のガス分離システム。
【請求項５】
互いに異なる２種のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離システムに供給し、該ガス分離システムを運転することによって、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種が濃縮富化された富化ガスを製造する富化ガスの製造方法であって、
ガス分離システムとして、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを有し、各ガス分離膜ユニットに、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を設け、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側又は吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結したガス分離システムを用い、
原料混合ガスを、原料混合ガス供給ラインを通じて第１ガス分離膜ユニットに供給し、第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出し、
前記ガスＡは、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットのいずれに対しても、ガスＢよりも透過速度が大きく、
第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くする条件で、ガス分離システムを運転する、富化ガスの製造方法。
【請求項６】
第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第３ガス分離膜ユニットに比して高温にすることで、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くした、請求項５に記載の富化ガスの製造方法。
【請求項７】
第２ガス分離膜ユニットと第３ガス分離膜ユニットとで、使用するガス分離膜の種類を異ならせることにより、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようにした、請求項５に記載の富化ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のガス分離膜ユニットを用いて混合ガスを分離するガス分離システム及び該ガス分離システムを用いた富化ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス及び／又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス及び／又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）の比で表すことができる。
【０００３】
一般にガス分離膜は、ガス分離選択性の高い膜はガス透過速度が低く、反対にガス透過速度が高い膜はガスの分離選択性が低い。したがって、一段のガス分離膜を用いて混合ガスから低透過性ガスを回収する場合、回収するガスの純度が一定のときには、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合、回収率は高くなる。しかし、透過速度が低いため、膜面積を大きくするか、又は運転圧力を高くする必要がある。一方、透過速度が高い膜は、膜面積を大きくしたり、運転圧力を高くしたりする必要はないが、ガス分離選択性が低いため、回収率が低くなる。
【０００４】
一般に、ガス分離膜は、ガス選択透過性を有するガス分離膜を、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなるガス分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、所要の膜面積とするために、一般に複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に大きいガス分離膜モジュールとして作用する。
【０００５】
目的とする低透過性ガスを高純度かつ高回収率で回収するために、このガス分離膜ユニットを多段階に備えたシステムを用いる方法が知られている。多段階のガス分離膜システムとしては、純度を向上させるために、低透過性ガスが富化された１段目の非透過ガスを更に分離するものや、回収率を向上させるために、１段目の透過ガスに含まれる低透過性ガスを回収するものが挙げられる。
【０００６】
多段階のガス分離膜ユニットに関し、例えば特許文献１には、濃縮体分離工程（１）〜（３）という３つのガス分離膜ユニットを備えたガス分離法が提案されている。特許文献１に記載のガス分離法においては、分離の対象となる混合ガスを、濃縮体分離工程（１）（第１ガス分離膜ユニット）に供給する。そして、濃縮体分離工程（１）により排出された非透過ガスを濃縮体分離工程（２）（第２ガス分離膜ユニット）に供給するとともに、第１ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを濃縮体分離工程（３）（第３ガス分離膜ユニット）に供給している。更に第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガス、及び第３ガス分離膜ユニットから排出された非透過ガスを、第１ガス分離膜ユニットに帰還させている（同文献の図１１参照）。特許文献１においては、その請求項１に「好ましくは前記３つの膜分離工程（１）〜（３）すべてにおいて、混合ガス選択性が少なくとも３０である」と記載されており、実施例では３つの分離膜ユニットとして、同一の高いガス分離選択性のものを採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−５３４８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたように、３つのガス分離膜ユニットとして同一の高いガス分離選択性のものを用いると、ガス透過速度が小さいため、所定純度で高い回収率のガスを得るためにはシステムの総膜面積を増やす必要があり、例えば膜モジュール本数を多くする必要がある。
一方で、これら３つのガス分離膜ユニットにおいて同様にガス分離選択性が低いものを用いるとシステムの総膜面積を低減させることはできるが、目的とするガスの回収率が低下してしまい、３つのガス分離膜ユニットを組み合わせるメリットが失われてしまう。
【０００９】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るガス分離システム及び富化ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、上記の３つのガス分離膜ユニットを有するガス分離システムにおいて、少なくともシステムの運転時に、第２ガス分離膜ユニットのガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし、第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くすることで、非常に高い回収率と、システム全体の膜面積の低減とを両立しうることを知見した。
【００１１】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、互いに異なる２種のガスを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種を濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離膜ユニットが、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側又は吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出すようにし、
少なくとも運転時において、第２ガス分離膜ユニットのガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようになされている、ガス分離システムを提供することにより前記の課題を解決したものである。
【００１２】
また本発明は、互いに異なる２種のガスを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離システムに供給し、該ガス分離システムを運転することによって、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種が濃縮富化された富化ガスを製造する富化ガスの製造方法であって、
ガス分離システムとして、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを有し、各ガス分離膜ユニットに、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を設け、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側又は吐出側の位置とを、非透過ガス帰還ラインによって連結したガス分離システムを用い、
原料混合ガスを、原料混合ガス供給ラインを通じて第１ガス分離膜ユニットに供給し、第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出し、
第２ガス分離膜ユニットのガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くする条件で、ガス分離システムを運転する、富化ガスの製造方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、目的とするガスの高回収率を維持しつつ、システム全体の膜面積、例えば膜モジュール本数を減少させて初期コストを低減させることができる。従って、本発明のガス分離システムは経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のガス分離システムに用いられるガス分離膜モジュールの一例の構造を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第２実施形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を、その好ましい実施形態及び実施態様に基づき図面を参照しながら説明する。
まず、図１に基づき、本発明の第１実施形態であるガス分離システム１０及びこれを用いて富化ガスを製造する本発明の第１実施態様の富化ガス製造方法を説明する。図１に示すガス分離システム１０は、３つのガス分離膜ユニットである第１ガス分離膜ユニット１１、第２ガス分離膜ユニット１２、及び第３ガス分離膜ユニット１３を備えている。各ガスユニット１１，１２，１３としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。本実施形態の各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３は、図２に示すガス分離膜モジュール４０を一本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が中空糸膜束からなる場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。
【００１６】
ガス分離膜３０がケーシング３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜３０が管板３３，３４によってケーシング３１の内壁に固定されている。ケーシング３１の各開口部３２は、蓋体３５，３６によって閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜３０を透過したガスは、ケーシング３１に設けられた透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。一方、ガス分離膜３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体３６の非透過ガス排出口３８からモジュール外に排出される。また、場合によっては、ケーシング３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。以上、図２の分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールにも応用できる。
【００１７】
図１に戻ると、同図に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを非透過ガス排出ライン１４によって連結することで接続されている。
【００１８】
また図１に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃと、第３ガス分離膜ユニット１３のガス入口１３ａとを透過ガス排出ライン１５によって連結することで接続されている。
【００１９】
第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口１１ａには、原料である混合ガス源（図示せず）からの原料混合ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための原料混合ガス供給ライン１６が連結されている。原料混合ガス供給ライン１６の途中には、第１圧縮手段２１が介在配置されている。第１圧縮手段２１は、混合ガス源から供給された混合ガスを加圧する目的で設置されている。また、第２ガス分離膜ユニット１２から排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該透過ガスを加圧し、且つ第３ガス分離膜ユニット１３から排出された非透過ガスを、第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該非透過ガスを加圧する目的で設置されている。
【００２０】
第２ガス分離膜ユニット１２においては、その透過ガス排出口１２ｃが、透過ガス帰還ライン１７によって、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。一方、第３ガス分離膜ユニット１３においては、その非透過ガス排出口１３ｂが、非透過ガス帰還ライン１８によって、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。
【００２１】
以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０の動作について説明する。分離対象となる原料混合ガスは、混合ガス源（図示せず）から原料混合ガス供給ライン１６を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。供給に先立ち、混合ガスは、第１圧縮手段２１によって加圧され、その圧力が上昇する。第１圧縮手段２１としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手段と同様のものを用いることができる。例えばコンプレッサ（圧縮機）を用いることができる。
【００２２】
混合ガスは、分離対象となる異なる２種類のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含むものである。ガスＡ及びガスＢの種類に特に制限はない。第１圧縮手段２１によって加圧された状態の混合ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の相違に起因して、ガス分離膜を透過したガスである透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである非透過ガスとに分離される。以下の説明では、便宜的にガスＡを、ガス分離膜に対する透過速度の大きいガス、つまり高透過性ガスとし、ガスＢを、ガス分離膜に対する透過速度の小さいガス、つまり低透過性ガスとする。第１ガス分離膜ユニット１１から排出された非透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＢが濃縮されたものである。非透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出され、非透過ガス排出ライン１４を通じて第２ガス分離膜ユニット１２に供給される。一方、第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＡが濃縮されたものである。透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出され、透過ガス排出ライン１５を通じて第３ガス分離膜ユニット１３に供給される。
【００２３】
第３ガス分離膜ユニット１３に導入されたガス（このガスは、ガスＡが富化されている。）は、同ユニット１３によって透過ガスと非透過ガスとに分離される。透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３に導入されたガスに比べて、ガスＡが更に濃縮富化されており、同ユニット１３の透過ガス排出口１３ｃから取り出される。一方、非透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３の非透過ガス排出口１３ｂから排出され、該排出口１３ｂに接続されている非透過ガス帰還ライン１８を経由して、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側に帰還される。
【００２４】
一方、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出された非透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２に導入される。第２ガス分離膜ユニット１２に導入されたガスは、同ユニット１２によって透過ガスと非透過ガスとに分離される。非透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２に導入されたガスに比べて、ガスＢが更に濃縮富化されており同ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂから取り出される。一方、透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｃから排出され、該排出口１２ｃに接続されている透過ガス帰還ライン１７を経由して、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側に帰還される。帰還された透過ガス及び非透過ガスは、原料である混合ガスと混合された後に、第１圧縮手段２１によって加圧される。
【００２５】
一般に、混合ガス中に含まれるガスＡは、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３のいずれに対しても、ガスＢよりも相対的に高透過性である。一方、混合ガス中に含まれるガスＢは、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３のいずれに対しても、ガスＡよりも相対的に低い透過性である。
【００２６】
ガス分離システム１０で使用する各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３は、少なくとも運転時に第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くなるようになされている。本発明の発明者は、第１ガス分離膜ユニットを第２及び第３ガス分離膜ユニットとそれぞれ直列に接続したガス分離システムにおいて当該構成を採用することで、第１ないし第３の各ガス分離膜ユニットの運転時のガス分離選択性を全て一定に高くする場合に比べて、得られるガス純度及びガスの回収率、特に低透過ガスの回収率をほとんど低下させずに、第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を大きく低減させることができることを見いだした。例えば第２ガス分離膜ユニット１２が図２に示すような中空糸膜モジュールから構成されている場合には、膜モジュールの本数を低減させることができる。これにより本発明では、ガス純度及びガスの回収率を維持しながら、システムの総膜面積、例えば膜モジュールの本数を減少させることができ、システムの初期コストを低減させることができ、また、省スペースを図ることができる。本明細書中で、単に「運転時」という場合、特定の運転条件に限定されるものでなく、例えば、後述するように各ユニット１１〜１３を異なる温度で運転する場合だけでなく、各ユニット１１〜１３を同温で運転する場合を当然に含む。
【００２７】
上記のガス透過速度とは、混合ガスに含まれるガスＡ及びガスＢのうち、第２ガス分離膜ユニット１２において透過速度を高めておきたいガスであるガスＡ（高透過性ガス）についてのものである。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性及び／又はガス透過速度は、第２ガス分離膜ユニット１２と同じであっても異なっていてもよく、異なる場合、第２ガス分離膜ユニット１２より高くても低くてもよい。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性及び／又はガス透過速度は、第３ガス分離膜ユニット１３と同じであっても異なっていてもよく、異なる場合、第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くても低くてもよい。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニット１２よりも高い、例えば第３ガス分離膜ユニット１３と同等又はそれ以上であることは、第１圧縮手段２１の圧縮機動力を低減できる観点から好ましい。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高い、例えば第２ガス分離膜ユニット１２と同等又はそれ以上であることは、第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積を低減できる観点から好ましい。
【００２８】
運転時において第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性を、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くするには、第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３の膜の種類を異ならせる方法が挙げられる。ユニット間で膜の種類を異ならせるには、ユニット間で（１）異なる化学組成を有する分離膜を用いる（２）同一の化学組成を有する分離膜であるが、製膜の条件、熱処理の温度といった製造条件が異なる分離膜を用いる（３）同一の化学組成および製造条件の分離膜であるが、コーティングその他の表面処理の条件が異なる分離膜を用いる等を行えばよい。
【００２９】
なお、同一のガス分離膜を用いた場合であっても、その運転温度を相対的に低く設定した場合には運転温度を相対的に高く設定した場合に比べ、ガス透過速度が低くかつガス分離選択性が高くなることが、一般的に知られている。
このことに基づき、本発明のガス分離システム及び富化ガスの製造方法は、各ユニットの運転温度を異ならせることで、第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性を、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くしてもよい。具体的には、第２分離膜ユニット１２の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とすることが好ましい。このように第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３とで同じガス分離膜を用いた場合でも、各ユニットの運転温度を変える（例えば、第３ガス分離膜ユニットを相対的に低温で運転する）ことで、異なる分離膜を用いた場合と同様の効果を発現させることが可能である。また本発明は、各ユニットの運転温度を異ならせ、且つ、第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３として用いる膜の種類が異ならせることにより、ユニット間のガス分離選択性及び／又はガス透過速度を異ならせる場合を含むものであることはいうまでもない。第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とする場合、本発明の効果を高める観点から、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差は５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。
【００３０】
また第１ガス分離膜ユニットの運転温度は、第２ガス分離膜ユニットと同じであってもよく異なっていてもよく、異なる場合、第２ガス分離膜ユニットより高くても低くてもよい。また第１ガス分離膜ユニットの運転温度は、第３ガス分離膜ユニットと同じであってもよく異なっていてもよく、異なる場合、第３ガス分離膜ユニットより高くても低くてもよい。仮に、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１よりも高温とする場合、両ユニットの運転温度の差の範囲としては、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差として上記で挙げた範囲と同様の範囲のものが挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とする場合、両者の運転温度の差の範囲としては、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差として上記で挙げた範囲と同様の範囲のものが挙げられる。
【００３１】
前記のガス透過速度は、混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。また、膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度Ｐ’A／低透過性ガスの透過速度Ｐ’B）の比で表すことができる。
【００３２】
本発明の効果をより高める観点から、運転時における第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（Ｐ’A／Ｐ’B（２））に対する、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性（Ｐ’A／Ｐ’B（３））の比[（Ｐ’A／Ｐ’B（３））／（Ｐ’A／Ｐ’B（２））]が、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２以上であることが特に好ましい。また本発明の効果をより高める観点から、運転時における第２ガス分離膜ユニット１２のガス透過速度（高透過ガスＡの透過速度）Ｐ’A（２）の、第３ガ
ス分離膜ユニット１３のガス透過速度（高透過ガスＡの透過速度）Ｐ’A（３）に対する
比[Ｐ’A（２）／Ｐ’A（３）]は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。運転時のガス透過速度及びガス分離選択性の比を上記の下限以上のものとするためには、システムの運転温度や分離膜の材質、表面処理条件、熱処理等の条件を調整すればよい。
【００３３】
仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（Ｐ’A／Ｐ’B（１））を第２ガス分離膜ユニット１２より高くする場合、[（Ｐ’A／Ｐ’B（１））／（Ｐ’A／Ｐ’B（２））]としては、[（Ｐ’A／Ｐ’B（３））／（Ｐ’A／Ｐ’B（２））として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度（Ｐ’A（１））を第２ガス分離膜ユニット１２よりも低くする場合、[Ｐ’A（２）／Ｐ’A（１）]としては、[Ｐ’A（２）／Ｐ’A（３）]として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。
また、仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（Ｐ’A／Ｐ’B（１））を第３ガス分離膜ユニット１３より低くする場合、[（Ｐ’A／Ｐ’B（３））／（Ｐ’A／Ｐ’B（１））]としては、[（Ｐ’A／Ｐ’B（３））／（Ｐ’A／Ｐ’B（２））として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度（Ｐ’A（１））を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くする場合、[Ｐ’A（１）／Ｐ’A（３）]の比としては、[Ｐ’A（２）／Ｐ’A（３）]の比として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。
【００３４】
各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３におけるガス分離膜は、供給される混合ガスや目的とする製品ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、及びゼオライトなどのセラミックス材料が挙げられる。またガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。ガス分離膜のケーシング内への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。特に好適に用いられるガス分離膜は、均質層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を持ち、内径が３０μｍ以上５００μｍ以下程度である芳香族ポリイミドの中空糸ガス分離膜である。
【００３５】
１つのガス分離膜ユニット内に備えられているガス分離膜モジュールは１本であってもよく、あるいは複数本であってもよい。１つのガス分離膜ユニット内に２本以上のガス分離膜モジュールが備えられているときは、これらがユニット内で並列に接続されていることが好ましい。各ガス分離膜ユニットがガス分離膜モジュールを複数本備えている場合、該ガス分離膜モジュールの本数を変更することでユニット内の膜面積を容易に調整することができる。
【００３６】
本実施形態のガス分離システム１０を用いて分離する混合ガスは、２種以上のガス混合物であれば特に制限されるものではない。本実施形態のガス分離システムは、例えば、メタンガスと二酸化炭素ガスを主に含むバイオガスから、低透過性ガスであるメタンガスを分離回収する方法に好適に使用することができる。メタンガスは、低透過性ガスであるガスＢに該当し、二酸化炭素ガスは、高透過性ガスであるガスＡに該当する。この場合、分離回収されたメタンガスを都市ガスラインへ供給するときなどにおいては、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂに、圧縮手段としてのガス圧縮機を設けてメタンガスを高圧にしてもよい。
【００３７】
続いて、図３に基づいて本発明の第２実施形態のガス分離システム及びそれを用いた本発明の第２実施態様の富化ガスの製造方法について説明する。第２実施形態及び第２実施態様の説明において、第１実施形態及び第１実施態様と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略し、第１実施形態及び第１実施態様と異なる点を主に説明する。
【００３８】
第２実施形態のガス分離システム１０’は、第１圧縮手段２１に加えて、第２圧縮手段２２も備えている。この第２圧縮手段２２は、上述した透過ガス排出ライン１５の途中に介在配置されている。第２圧縮手段２２は、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出された透過ガスを加圧して、第３ガス分離膜ユニット１３に供給する目的で設置されている。第３ガス分離膜ユニット１３においては、その非透過ガス排出口１３ｂが、非透過ガス帰還ライン１８によって、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側ではなく、該第１圧縮手段２１の吐出側の位置と連結している。
【００３９】
このような第２実施形態のガス分離システム１０’においても、第１実施形態のガス分離システム１０と同様に、運転時において、第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性を、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くする。このことにより、目的とするガス（特に低透過性ガスＢ）の回収率を非常に高いレベルとしつつ、第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積、例えば膜モジュール本数を低減することが可能である。従って、ガス分離システム１０’を用いた場合も、第１実施形態のガス分離システム１０と同様に、システム全体の膜面積を低減することができる。
【００４０】
特に、ガス分離システム１０’では、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出された透過ガスは、第２圧縮手段２２によって加圧された状態下に、第３ガス分離膜ユニット１３に導入される。従って該システム１０’では第３ガス分離膜ユニット１３を相対的に高い圧力で運転可能できるため、該第３ガス分離膜ユニット１３における膜面積を低減でき、例えば膜モジュールの本数を低減できる。
【００４１】
またガス分離システム１０’では、第３ガス分離膜ユニット１３の非透過ガス排出口１３ｂから排出された非透過ガスは原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吐出側と、第１ガス分離膜ユニット１１との間に帰還される。この非透過ガスは、第２圧縮手段２２による加圧に起因して高い圧力を有する。高圧の非透過性ガスを帰還させることで、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２における必要膜面積を低減できる。詳細には、第２圧縮手段２２を使用しない場合には、第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスを、大気圧よりも高い圧力で回収するために、第３ガス分離膜ユニット１３の膜面積だけでなく、第１ガス分離膜ユニット１１及び／又は第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積も一定量が必要となる。これに対して、第２圧縮手段２２を使用すれば、そのような要求が生じにくいので、上述のとおり、第１ガス分離膜ユニット１１及び／又は第２ガス分離膜ユニット１２における必要膜面積を低減できる。
これらの理由から、第２実施形態のガス分離システム１０’及びこれを用いた富化ガスの製造方法により、システム全体の膜面積を更に効果的に低減することができる。
【００４２】
また第２実施形態では、高圧の不透過ガスを、第１圧縮手段２１の吐出側と、第１ガス分離膜ユニット１１との間に供給し、原料である混合ガスと混合させることで、第１実施形態のように非透過ガスを圧縮手段２１の吸込側に帰還させる場合に比較して、第１圧縮手段２１におけるガスの吸込量を低減できる。したがって、ガスＢが製品ガスである場合、該ガスの純度及び回収率を同じと仮定すると、第１圧縮手段２１と第２圧縮手段２２とを併用した場合には、第２圧縮手段２２を使用しない場合に比べて、第１圧縮手段２１の所要圧縮動力を低減させることができる。具体的には、第１圧縮手段２１及び第２圧縮手段２２の合算の所要圧縮動力を、第１圧縮手段２１のみを使用した場合の所要圧縮動力に比べて低減できる。
【００４３】
また一般に、透過速度の高い膜を用いた場合には、ガスの分離選択性が低いため、ガス分離システムにおけるガスの循環量が増える。従ってこの場合、純度及び回収率を維持するために、ガス圧縮の動力が大きくなる。逆に、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合には、ガス圧縮の動力が小さくて済むが、透過速度が低いため、膜面積を大きくする必要がある。この点に関し、後述する比較例３と実施例４との比較から明らかな通り、第２実施形態では、第２圧縮手段２２により第３ガス分離膜ユニット１３から第１ガス分離膜ユニット１１に供給される非透過ガスが高圧であるために、第２ガス分離膜ユニットのガス透過速度を高くしても、第１圧縮手段の圧縮機動力の増大の程度が小さく、これによって第１圧縮手段及び第２圧縮手段の合計の圧縮機動力の増大の程度が小さいという利点を有する。
【００４４】
以上、本発明をその好ましい実施形態・実施態様に基づき説明したが、本発明は前記実施形態及び実施態様に制限されない。例えば上記実施形態及び実施態様では、各ガス分離膜ユニットの一例として、中空糸膜を有するガス分離膜モジュールで構成されるユニットを用いたが、これに代えて他の形態のガス分離膜ユニットを用いてもよい。
【００４５】
また、上記の実施形態・実施態様における圧縮手段に加えて、各ユニットの何れか１又は２以上のユニットの透過側に減圧手段を設けることで混合ガス流に分離膜を通過する動力を付与してもよい。そのような減圧手段としては公知の真空ポンプ等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４７】
〔実施例１〜３、比較例１及び２〕
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの分離を行った。同システム１０における第１圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。混合ガスの温度、圧力、流量及び組成は、以下の表１に示すとおりであった。第１ないし第３ガス分離膜ユニット１１，１２，１３を構成するモジュールとしては、異なる組成を有するポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するモジュールであり、以下の表２に示す諸元を有するガス分離膜モジュールＡ又はＢを用いた。表２におけるガス分離膜モジュールＡ及びＢのＰ’CO2及びＰ’CH4並びにＰ’CO2／Ｐ’CH4は、運転温度５０℃における数値である。また表２におけるガス分離膜モジュールＡ’のＰ’CO2及びＰ’CH4並びにＰ’CO2／Ｐ’CH4の値は、ガス分離膜モジュールＡの運転温度１００℃における数値である。表２から明らかなとおり、ガス分離膜モジュールＡの方が、ガス分離膜モジュールＢよりも、ガス分離選択性が高い。ガス透過速度に関しては、ガス分離膜モジュールＢの方が、ガス分離膜モジュールＡよりも高い。またガス分離膜モジュールＡを１００℃で運転した場合（Ａ’）、５０℃で運転した場合（Ａ）に比べて、ガス透過速度が高く、ガス分離選択性が低い。
【００４８】
第１ないし第３ガス分離膜ユニット１１，１２，１３として、表１に示すガス分離膜モジュール（ガス分離膜モジュールＡ又はＢ）を、並列に接続して用いた。また、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３の運転温度及び運転圧力を同表に示す値に設定した。この条件下に、混合ガスの分離を行った。そして、各実施例及び各比較例において、メタンの純度が９５ｍｏｌ％及び回収率が９９％となるときのモジュール本数及び総膜面積並びに圧縮機動力を求めた。その結果を表１に示す。但し、比較例２については、総膜面積及び圧縮機動力を上げても、回収率は９６％となったため、回収率９６％のときの最低のモジュール本数及び総膜面積並びに圧縮機動力を求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例４〜６、比較例３及び４〕
図３に示すガス分離システム１０’を用いた以外は実施例１と同様にして混合ガスを分離した。同システム１０’における第１及び第２圧縮手段２１，２２としては圧縮機を用いた。そして、メタンの純度が９５ｍｏｌ％及び回収率が９９％となるときのモジュール本数及び総膜面積並びに圧縮機動力を求めた。但し、比較例４については、総膜面積及び圧縮機動力を上げても、回収率は９４．３％となったため、回収率９４．３％のときの最低のモジュール本数及び総膜面積並びに圧縮機動力を求めた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0006435961.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006435961.tif 000003
【００５２】
表１に示す結果から明らかなとおり、図１に示すガス分離システム１０において、第１〜第３ガス分離膜ユニットをガス分離選択性が高くガス透過速度の低いモジュールＡで構成した比較例１では、メタンの純度が９５ｍｏｌ％及び回収率が９９％となるときに、総膜面積が各実施例及び比較例の中で最も高くなった。
これに対し、用いる膜の種類を異ならせて第２ガス分離膜ユニット１２のガス透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くし第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くした実施例１及び２のガス分離システムでは、ガス純度及び回収率は比較例１と同等でありながら、比較例１に比べて第２ガス分離膜ユニット１２のモジュール本数を１２０本から４５本以下と、３７％以下に低減させることができることが判る。これにより、実施例１及び２のシステムの総膜面積は比較例１の２２５５ｍ2に比べて１４３０ｍ2以下と６３％以下に低減できることが判る。
また、同じ種類の膜から構成されたモジュールを異なる温度で運転した実施例３でも、実施例１及び２と同様の効果を得ることができることが判る。更に、図３に示すガス分離システム１０’を用いた場合においても、図１の場合と同様の効果を得ることができることが判る。
また、実施例１と実施例４との対比、実施例２と実施例５との対比、及び実施例３と実施例６との対比等から明らかな通り、図３のシステムを採用する場合、図１のシステムを採用する場合に比べて更に総膜面積を低減させることができ、また圧縮機の動力を低減させることができることが判る。
【符号の説明】
【００５３】
１０、１０’  ガス分離システム
１１  第１ガス分離膜ユニット
１１ａ  ガス入口
１１ｂ  非透過ガス排出口
１１ｃ  透過ガス排出口
１２  第２ガス分離膜ユニット
１２ａ  ガス入口
１２ｂ  非透過ガス排出口
１２ｃ  透過ガス排出口
１３  第３ガス分離膜ユニット
１３ａ  ガス入口
１３ｂ  非透過ガス排出口
１３ｃ  透過ガス排出口
１４  非透過ガス排出ライン
１５  透過ガス排出ライン
１６  原料混合ガス供給ライン
１７  透過ガス帰還ライン
１８  非透過ガス帰還ライン
２１  第１圧縮手段
２２  第２圧縮手段
３０  ガス分離膜
３１  ケーシング
３２  開口部
３３，３４  管板
３５，３６  蓋体
３７  ガス入口
３８  非透過ガス排出口
３９  透過ガス排出口
４０  ガス分離膜モジュール
【図１】
0006435961.tif 000004
【図２】
0006435961.tif 000005
【図３】
0006435961.tif 000006