(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを作製する方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップと、
水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して精製水ストリームを得るステップと
を含む方法。
【請求項２】
空気スパージングプロセスを用いて、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含み、反応器が流動床反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブを除去するステップが、凝集剤を水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップが、オゾンストリームを水ストリームと混合するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブを除去するステップが、ハイドロサイクロンを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブを除去するステップが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素酸化物を形成するステップが、酸化プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
炭素酸化物を形成するステップが、水中バーナーを用いて、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブを除去するステップが、ろ過プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
廃ガスストリーム中の水を凝縮するステップが、冷却プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブを除去するステップが、分子篩を用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブを除去するステップが、ゼオライトを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
分離容器を介して、廃ガスストリームから凝縮水を分離して水ストリームを得るステップと、
分離容器からの水ストリームを、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムに流すステップと、
精製システムから精製水ストリーム及び廃ストリームを排出するステップと
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
カーボンナノチューブを作製するためのシステムであって、
フィードガスを触媒によりボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成し、反応器流出物を排出する反応器と、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、廃ガスストリームを残す分離器と、
廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱する熱交換器と、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得る別の熱交換器と、
水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムであって、精製容器を含み、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して、水ストリームからカーボンナノチューブを除去し、精製水ストリームを排出するように構成されている精製システムと
を含むシステム。
【請求項１７】
精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
反応器が流動床反応器を含み、精製システムが、水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、凝集剤が、水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１９】
分離器がサイクロン式分離器を含み、精製システムが、オゾン分解プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２０】
水ストリームを精製容器中に流す前に、水ストリームから大きなカーボンナノチューブを除去するためのハイドロサイクロンを含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２１】
精製システムが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するのを容易にする半透膜を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２２】
精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成して炭素酸化物を形成する水中バーナーを含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２３】
精製容器が、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２４】
前記別の熱交換器の下流に、廃ガスストリームから凝縮水を除去して水ストリームを得る分離容器を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２５】
カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、さらに
熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップを含み、反応器が流動床反応器を含み、前記化学物質が空気を含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによってカーボンナノチューブの除去を行うステップを含む方法。
【請求項２６】
カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、
前記化学物質がオゾンを含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、方法。
【請求項２７】
カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、さらに
カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、精製容器からカーボンナノチューブを除去するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本仮出願は、２０１０年４月５日出願のＮｏｙｅｓによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９９３４にもとづいて優先権を主張し、順に、２００９年４月１７日出願の"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許仮出願番号第６１／１７０，１９９号にもとづいて優先権を主張する、２０１１年１０月６日出願のＮｏｙｅｓによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許出願番号第１３／２６３，３１１号に関するものである。これらのすべての開示を参照により本明細書に組み込む。
本発明の技術は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための工業規模のプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本節は、本発明の技術の例示的な実施形態に関連する可能性のある技術の様々な態様を紹介することを意図する。この考察は、本発明の技術の具体的な態様のより良い理解を容易にするための枠組みの提供を支援すると考えられる。したがって、この節はこの観点から読まれるべきであり、必ずしも従来技術で認められているものではないことを理解すべきである。
主に固体または元素炭素から形成される材料が、長年多くの製品に使用されている。例えば、カーボンブラックは、ゴムおよびプラスチック製品、例えば自動車用タイヤにおける顔料および強化用化合物として使用される高い炭素含量の材料である。カーボンブラックは通常、メタンまたは重質の芳香族油などの炭化水素の不完全な熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、とりわけ２００〜５００ｎｍの範囲のサイズの大きな非凝集粒子を含む。重質油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、凝集するかまたは一緒にくっついて構造体を形成する１０〜１００ｎｍの範囲のサイズの非常に小さい粒子を含む。両方の場合、それらの粒子は、開放された端部または縁部を有するグラフェンシートの層から形成され得る。化学的に、開放された端部はマトリックスへの吸収、結合などのために使用できる反応性領域を形成する。
【０００３】
より最近の形態の元素炭素、例えばフラーレンなどが開発されてきており、商業的応用における開発が開始されている。より開放されたカーボンブラックの構造とは対照的に、フラーレンは、閉じたグラフェン構造の炭素から形成されている、すなわちその構造において、縁部は他の縁部と結合して球体、管などを形成している。２つの構造体、カーボンナノ繊維およびカーボンナノチューブは、バッテリーおよびエレクトロニクスから建設業界でのコンクリートにおける使用に至る範囲の非常に多くの潜在的用途を有している。カーボンナノ材料は、グラフェンの単一の壁もしくはグラフェンの複数のネスト化した壁を有するか、またはコップもしくはプレートの形態の一連の積層シートによる繊維構造を形成することができる。カーボンナノチューブの端部は、しばしばフラーレン様構成で半球構造体によってキャップされる。カーボンブラックの場合とは異なり、カーボンナノ材料について、大規模製造プロセスはまだ実現されていない。しかし、いくつかの提案されている製造プロセスで研究が行われている。
【０００４】
アークベース、レーザーベースのアブレーション技術および化学蒸着は、炭素表面からカーボンナノチューブを作製するのに古典的に使用されてきている。例えば、カーボンナノチューブを作製するための技術は、Karthikeyan et al., "Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes," E-Journal of Chemistry, 2009, 6(1), 1 -12に概説されている。記載されている１つの技術では、電気アークを用いて、金属触媒の存在下で電極からグラファイトを蒸発させ、約１ｇ／分の生産速度を達成している。記載されている他の技術は、レーザーアブレーションを用いて不活性ガスストリーム中で標的電極から炭素を蒸発させている。しかし、レーザー技術は、高純度グラファイトおよび高出力レーザーを使用するが、低いカーボンナノチューブの収率しか得られずそれはこの技術を大規模合成のためには実用的でないものにしている。著者らによって記載されている第３の技術は、炭化水素を触媒の存在下で熱的に分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）をもとにしたものである。いくつかの研究において、これらの技術は、最大で数キログラム／時間の生産速度、７０％の純度レベルを達成している。しかし、記載されているどのプロセスも、大規模な商業生産のためには実用的でない。
【０００５】
炭化水素熱分解は、カーボンブラックならびに種々のカーボンナノチューブおよびフラーレン製品の生産において使用される。得られる固体炭素の形態を決定するための温度、圧力、および触媒の存在を用いた、炭化水素の熱分解によって、種々の形態の固体炭素を作製し収穫するための様々な方法が存在する。例えば、Kauffmanら（米国特許第２，７９６，３３１号）は、触媒として硫化水素を用いて余剰水素の存在下で炭化水素から、種々の形態の繊維状炭素を作製するためのプロセス、および固体表面上の繊維状炭素を捕集する方法を開示している。Ｋａｕｆｆｍａｎは、炭化水素源としてのコークス炉ガスの使用も特許請求している。
【０００６】
別の研究では、火炎ベースの技術が、Vander Wal, R.L, et al.,"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers," Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems, Aug. 2003, 73-76 (NASA Research Publication: NASA/CP 2003-212376/REV1)に記載されている。この技術は、カーボンナノチューブを形成するために、触媒と一緒に、ＣＯまたはＣＯ／Ｃ2Ｈ2混合物を火炎中に導入することを用いている。著者らは、カーボンブラックの製造のための火炎ベースの技術を用いて達成できる高い生産性に言及している。しかし、著者らは、火炎合成（flame synthesis）の拡大する（scaling）には多くの課題があることを述べている。具体的には、触媒粒子形成、カーボンナノチューブの開始およびカーボンナノチューブの成長のための全時間が、約１００マイクロ秒（ms）に限定されていたことである。
Ｎｏｙｅｓによる国際特許出願公開ＷＯ／２０１０／１２０５８１は、炭素酸化物を触媒の存在下で還元剤により還元することによる、種々の形態の固体炭素製品の製造方法を開示している。その炭素酸化物は典型的には一酸化炭素または二酸化炭素である。還元剤は典型的には炭化水素ガスまたは水素である。固体炭素製品の所望の形態を、特定の触媒、反応条件、および還元反応において使用される任意選択の添加剤で制御することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の技術はすべて、カーボンナノチューブを形成するために使用できるが、これらのプロセスのどれも、バルク生産または工業規模の生産のための実用的方法を提供するものではない。特に、形成される量とプロセス効率はどちらも低いものである。さらに、上記の技術は、そうしたバルク生産または工業規模の生産の方法のために使用される水の効率的な分離および精製法を提供していない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で説明する実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための方法を提供する。この方法は、水ストリームを精製容器中に流すステップを含み、その精製容器は、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている。
【０００９】
別の実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムを提供する。このシステムは精製容器を含み、その精製容器は、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている。
別の実施形態は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための方法を提供する。この方法は、水ストリームを精製容器中に流し、化学物質を精製容器中に注入するステップを含む。この方法は、精製容器内での化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップも含む。
以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって、本発明の技術の利点がより良く理解される。ここで：
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例えば二酸化炭素隔離（sequestration）反応の副生成物として炭素構造物を生成する反応システムのブロック図である。
【図２】そのもとで固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。
【図３】触媒粒子上でのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の形成のための触媒反応の概略図である。
【図４】ＣＮＴを形成するための流動床反応器の図面である。
【図５】二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。
【図６】二酸化炭素およびメタンを含み、その二酸化炭素が過剰にあるガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。
【図７】凝集剤の添加によって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。
【図８】空気スパージングプロセス、または例えばオゾン分解プロセスを含む任意の数の他のガス注入プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。
【図９】酸化プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。
【図１０】逆浸透プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。
【図１１】蒸気の形成によって水からＣＮＴを除去するために使用できる火炎分解容器の概略図である。
【図１２】水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するために使用できるハイドロサイクロンの概略図である。
【図１３】メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからＣＮＴを生成させるための方法を示すプロセスフロー図である。
【図１４】水ストリームからＣＮＴを除去するための方法を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明の節において、本発明の技術の特定の実施形態を説明する。しかし、以下の説明が本発明の技術の特定の実施形態または特定の使用に限定される範囲で、これは、例示的な目的のためだけであるものとし、例示的な実施形態の説明を単に提供するものである。したがって、本技術は以下で説明する特定の実施形態に限定されず、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲に包含されるすべての代替形態、改変形態および同等物を含むものとする。
【００１２】
最初に、参照しやすくするために、本出願で使用される特定の用語およびこの関連で使用されるようなそれらの意味を示す。本明細書で使用される用語が以下で定義されていない限り、当業者がその用語を少なくとも１つの刊行物または発行済み特許に反映されているものとする最も広い定義がそれに与えられるべきである。さらに、すべての同等物、同義語、新たな進歩（development）、および同じかまたは同様の目的に役に立つ用語または技術は本発明の特許請求の範囲内にあると考えられるので、本発明の技術は以下で示す用語の使用によって限定されないものとする。
【００１３】
本明細書で用いる「空気スパージング」は、空気を水に直接注入する水精製技術である。注入された空気は、水の中の汚染物質を蒸発させることによって、水の精製を助けることができる。空気との物理的接触による汚染物質の除去はしばしば「ストリッピング」と呼ばれる。したがって、空気スパージングは「空気ストリッピング」と称されることがある。
炭素繊維、ナノ繊維およびナノチューブは、ナノメートル領域であってよい円筒状の構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノ繊維およびナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と称される球形の炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバーである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造の炭素のシートによって形成される。本明細書で用いるナノチューブは、任意の長さの単一の壁のナノチューブおよび複数の壁のナノチューブを含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で用いる「カーボンナノチューブ」という用語は、炭素繊維、カーボンナノ繊維および他の炭素ナノ構造体などの炭素の他の同素体を含む。
【００１４】
「圧縮機」は、ガス蒸気混合物または排ガスを含む作動ガスを圧縮するための装置であり、ポンプ、圧縮機タービン、往復圧縮機、ピストン圧縮機、回転翼またはスクリュー圧縮機ならびに作動ガスを圧縮することができる装置および組合せを含む。いくつかの実施形態では、圧縮機タービンなどの特定の種類の圧縮機が好ましい。本明細書ではピストン圧縮機を用いて、スクリュー圧縮機、回転翼圧縮機などを含むことができる。
「フロキュレーション」は、清澄剤の添加によってコロイドを「フロック」または「フレーク」の形態で懸濁液から除去するプロセスである。フロキュレーションは、より大きな粒子への小粒子の凝集をもたらすことができる。他の種類のフロキュレーションは、１つの相から物質または粒子を捕捉してそれらを別の相へ移動させるように構成された溶媒を添加するステップを含むことができる。例えば、水溶液を通した有機溶媒の向流フローは、本明細書で説明するように、疎水性粒子を水溶液から除去するのに有用である可能性がある。
「炭化水素」は、元素の水素と炭素を主に含むが、窒素、硫黄、酸素、金属または任意の数の他の元素が少量存在してよい有機化合物である。本明細書で用いる炭化水素は一般に、天然ガス、石油または化学的処理施設において見られる成分を指す。
「焼却」は、屑材料中に含まれる有機物質の燃焼を含む廃棄物処理プロセスである。屑材料の焼却によって屑材料は灰分、燃焼排ガスおよび熱に転換される。
【００１５】
本明細書で用いる「天然ガス」という用語は、原油の油井または地下のガス含有累層から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成および圧力は著しく変動する可能性がある。典型的な天然ガスストリームは主成分としてメタン（ＣＨ4）を含む。すなわち、天然ガスストリームの５０ｍｏｌ％超はメタンである。天然ガスストリームは、エタン（Ｃ2Ｈ6）、より高分子量の炭化水素（例えば、Ｃ3−Ｃ20炭化水素）、１つもしくは複数の酸性ガス（例えば、硫化水素）またはその任意の組合せも含有することができる。天然ガスは、水、窒素、硫化鉄、ワックス、原油またはその任意の組合せなどの少量の汚染物質も含有することができる。天然ガスストリームは、実施形態において使用する前に、有害物として作用する恐れのある化合物が除去されるように実質的に精製されていてよい。
【００１６】
「低ＢＴＵ天然ガス」は、貯留層から採取されるようなかなり大きな割合のＣＯ2を含むガスである。例えば、低ＢＴＵ天然ガスは、炭化水素および他の成分に加えて１０ｍｏｌ％以上のＣＯ2を含むことができる。いくつかの場合、低ＢＴＵ天然ガスは主にＣＯ2を含むことができる。
「酸化」は、元素での原子が電子を失う反応であり、その元素の原子価はそれに応じて増大する。本明細書で用いる「酸化」という用語は、水精製に用いられる化学的酸化プロセスを指すことができる。酸化は、汚染された水に強い化学酸化剤を直接導入して汚染物質を分解させることによって、水の中の汚染物質の濃度を低減するのを助けることができる。この酸化は、様々な有機化合物を修正（remediate）するのにも使用することができる。
「オゾン分解」は、アルケンまたはアルキンがオゾンで切断されて有機化合物を形成する反応である。得られる有機化合物中の複数の炭素−炭素結合は、酸素との二重結合によって置き換えられる。
【００１７】
本明細書で用いる「プラント」は、その中で化学製品またはエネルギー製品が処理または輸送される物理的設備の集合体である。その最も広い意味で、プラントという用語は、エネルギーを生産するかまたは化学製品を形成するのに使用できる任意の設備に適用される。設備の例には、重合プラント、カーボンブラックプラント、天然ガスプラントおよび電力プラントが含まれる。
「逆浸透」は、溶質ではなく溶媒を通すことができる半透膜を強制的に通すことによって、水などの溶媒を溶質から精製するプロセスである。多くの場合、逆浸透は、その溶液に圧力をかけることによって開始され、これは、その溶媒が半透膜を強制的に通過するようにする。
「増粘剤（thickening agent）」または「増稠剤（thickener）」は、その他の特性を実質的に変えることなく、液体／固体混合物の粘度を増大させる物質である。増粘剤は「ゲル化剤」または「凝固剤（solidifier）」とも称することができる。増粘剤は、スキミングするか、または吸引装置もしくはネットの使用によって液体の表面から除去できるゲル状材料の形成をもたらすことができる。
【００１８】
概説
本明細書で説明する実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムおよび方法を提供する。水ストリームは、カーボンナノチューブを作製するプロセスからの廃水であってよい。精製水ストリームを得るために、カーボンナノチューブを水ストリームから除去することができる。さらに、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ製品をカーボンナノチューブから得ることができる。本明細書で説明する技術はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に限定されないことを指摘することができる。本技術を用いて、他の炭素同素体、例えばカーボンナノ繊維、カーボンブラックなどを、水ストリームから除去することができる。したがって、ＣＮＴへの参照は、これらの炭素同素体にも適用されるものと理解することができる。
【００１９】
種々の実施形態において、ＣＮＴは、精製容器内でＣＮＴからの炭素酸化物の形成によって除去することができる。炭素酸化物は、例えば一酸化炭素または二酸化炭素であってよい。炭素酸化物は、ＣＮＴと、例えば酸化剤またはオゾンとの間の相互作用の結果として形成することができる。炭素酸化物は、ＣＮＴの焼却によっても形成することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴを、炭素酸化物の生成をもたらしてももたらさなくてもよい空気スパージングプロセスによって水ストリームから除去することができる。
【００２０】
さらに、いくつかの実施形態では、ＣＮＴを、いくつかの異なる種類の化学物質のいずれかとの相互作用によって、水ストリームから除去することができる。例えば、凝集剤を水ストリーム中に注入し、汚染物質を凝集させることによって、ＣＮＴの除去を行うのに使用することができる。増粘剤を水ストリーム中に注入し、汚染物質が水ストリームの表面へ浮くようにすることによって、ＣＮＴの除去を行うのに使用することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、逆浸透プロセスを、ＣＮＴを水ストリームから除去するために使用することができる。逆浸透プロセスでは、水ストリーム中の純水を、圧力をかけることによって半透膜を強制的に通して、水ストリームからＣＮＴを除去することができる。沈降プロセスを用いて、例えばタンクまたは沈降池の中の水ストリームからＣＮＴを除去することもできる。さらに、いくつかの実施形態では、ハイドロサイクロン、多重ハイドロサイクロンまたは遠心分離機などの求心力をもとにした技術を用いて分離を行うことができる。
本明細書で説明する実施形態によれば、ＣＮＴを、適切な任意の種類の分離プロセスによって水ストリームから除去することができる。さらに、任意の数の上記技術を互いに一緒に用いて、水ストリームの精製の度合いを高めることができる。
本明細書で説明する実施形態は、工業規模で炭素繊維、カーボンナノ繊維およびＣＮＴ（ＣＮＴ）を製造する際に形成される廃水ストリームを精製するためのシステムおよび方法を提供する。このプロセスは、図２に関連して論じられているようなボッシュ（Bosch）反応またはボッシュ様逆脱ガス（reverse degasification）反応を用いて、高い温度および圧力の条件のもとで実施される。
【００２２】
このプロセスは若干発熱的、エネルギー中性的または若干吸熱的である可能性がある。したがって、反応による熱の少なくとも一部を回収して、フィードガスを加熱するために使用し、連続操作の間にプロセスで使用される熱の一部を提供することができる。高圧プロセスが用いられると、周囲温度による熱交換器でも、低温冷却器を用いることなく生成物ストリームからの水蒸気を除去するのに十分である。プロセス上流にサイクロンまたはフィルターなどの分離装置を配置することができるが、水蒸気の凝縮は、残留ＣＮＴによる水ストリームのいくらかの汚染をもたらす可能性がある。
【００２３】
本明細書で用いる周囲温度熱交換器は、水チラー、空気冷却器またはほぼ周囲温度である供給源と熱を交換する他の任意の冷却システムを含むことができる。周囲温度は、施設がある場所のほぼ外気温度、例えば施設の場所に応じて約−４０℃〜約＋４０℃の範囲であると理解することができる。さらに、異なる種類の周囲温度熱交換器を、現在の周囲温度に応じて使用することができる。例えば、夏季に水チラーを使用する施設は、冬季に空気冷却器を使用することができる。適切な種類の熱交換器を、周囲温度熱交換器の使用を説明する本明細書の任意のポイントで使用してよいと理解することができる。周囲温度熱交換器は、必要な冷却量に応じて、プラントにわたって種類が異なる可能性がある。
説明されるいくつかの実施形態では、とりわけ、フラーレン、ＣＮＴ、カーボンナノ繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラックおよびグラフェンなどの工業的な量の炭素製品を、主要炭素源として炭素酸化物を用いて製造することができる。可能な製品のバランスは、触媒組成、温度、圧力、原材料などを含む反応に用いられる条件によって調整することができる。反応器システムにおいて、触媒を用いて炭素酸化物を固体炭素と水に転換させる。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、油井ガスおよび他の天然資源および工業資源を含む多くの供給源から得ることができる。
【００２４】
本発明のプロセスは、例えば炭素酸化物、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）もしくは一酸化炭素（ＣＯ）、および還元剤、例えばメタン（ＣＨ4）もしくは他の炭化水素、水素（Ｈ2）またはその任意の組合せを含む種々の原材料を用いることができる。還元剤は他の炭化水素ガス、水素（Ｈ2）またはその混合物を含むことができる。炭化水素ガスは、追加的な炭素源としてと、炭素酸化物のための還元剤としての両方で作用することができる。シンガスなどの他のガスを、そのプロセスにおける中間化合物として生成させることができ、またはフィード中に含めることができる。これらのガスは、還元剤としても使用することができる。シンガスすなわち「合成ガス」は一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）を含む。したがって、単一の混合物中で炭素酸化物と還元ガスの両方を含む。シンガスは、フィードガスのすべてとしてまたはその一部として使用することができる。
【００２５】
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、排ガス、低ＢＴＵ油井ガスから、およびいくつかのプロセスオフガスから抽出できる豊富にあるガスである。二酸化炭素は空気からも抽出できるが、他の供給源はしばしばずっと高い濃度を有しており、それから二酸化炭素が収穫される、より経済的な供給源である。さらに、二酸化炭素は、発電の副生成物として入手することができる。これらの供給源からのＣＯ2の使用は、ＣＯ2の一部を炭素製品に転換することによって、二酸化炭素の排出を低下させることができる。
炭素酸化物の隔離のために、本明細書で説明するシステムを電力生産および工業プロセス中に組み込み、それらの固体炭素製品への転換を可能にすることができる。例えば、燃焼においてまたはプロセスオフガス中に生成される炭素酸化物を分離し濃縮して、このプロセス用の原材料とすることができる。いくつかの場合、これらの方法を、例えば多段式ガスタービン発電所での中間段階として、分離および濃縮なしでプロセスフロー中に直接組み込むことができる。他の実施形態では、これらのシステムを、炭素質原材料からＣＮＴを形成するために使用される廃棄物処理システムに組み込むことができる。
【００２６】
本明細書で用いる工業規模プロセスは、大量の炭素同素体を短期間に提供することができる。例えば、本明細書で使用する技術は、約０．５Ｋｇ／時間超、約１Ｋｇ／時間超、約２Ｋｇ／時間超、約５Ｋｇ／時間超、約１０Ｋｇ／時間超、約１００Ｋｇ／時間超または１０００Ｋｇ／時間超の量で炭素同素体を提供することができる。生産される量は設備の規模および選択される触媒に依存する。
図１は、例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として炭素構造物を生成する、反応システム１００のブロック図である。反応システム１００には、ＣＯ2とＣＨ4の混合物であってよいフィードガス１０２が備わっている。いくつかの実施形態では、この反応は、電力プラントなどの排気ストリームからのＣＯ2の隔離を可能にすることができる。他の実施形態では、ＣＨ4は、例えば天然ガス田からのガスストリームにおいて、より高濃度である。Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4などの他の成分がフィードガス１０２中に存在することができる。一実施形態では、フィードガス１０２は、例えば製品ストリームとして販売するために、処理されてこれらの成分が除去されている。
【００２７】
フィードガス１０２を、熱交換器１０４を通過させて反応用に加熱する。連続操作の間、加熱の一部は、反応から回収された熱１０６を用いて提供される。反応のための残りの熱は、下記のような補助加熱器で提供することができる。始動の間、補助加熱器を用いて全部の熱を提供して、フィードを適切な反応温度、例えば約５００℃（約９３０°Ｆ）にすることができる。一実施形態では、フィードを約５００℃（約９３２°Ｆ）〜約５５０℃（約１０２２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約７００℃（約１２９２°Ｆ）〜約７５０℃（約１３８２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約８００℃（約１４７２°Ｆ）〜約８５０℃（約１５６２°Ｆ）に加熱する。加熱フィードガス１０８を反応器１１０に供給する。
反応器１１０において、ボッシュ反応を用いて、触媒が加熱フィードガス１０８の一部と反応してＣＮＴ１１２を形成する。以下でより詳細に説明するように、反応器１１０は、例えば金属ショット、担持触媒などを含む任意の数の異なる触媒を使用する流動床反応器であってよい。ＣＮＴ１１２を反応器１１０を出るフローストリーム１１４から分離し、過剰の試薬および水蒸気を含有する廃ガスストリーム１１６を残す。フローストリーム１１４が廃ガスストリーム１１６としてチラーに入る前に、フローストリーム１１４からの熱の少なくとも一部を用いて、加熱フィードガス１０８を形成する。
【００２８】
廃ガスストリーム１１６は水チラー１１８などの周囲温度熱交換器を通過し、これは、廃ガスストリーム１１６中のいくらかの量の水１２０を凝縮させる。次いで部分的に乾燥された廃ガスストリーム１２２は水分離システム１２４へ進むことができ、このシステムは、部分的に乾燥された廃ガスストリーム１２２からの残留水１２０の大部分を分離することができる。得られる乾燥廃ガスストリーム１２６は、ガス分留システム１２８のためのフィードストリームとして使用される。本明細書で用いる乾燥廃ガスストリームは、大部分の水は除去されているが、依然として少量の水蒸気を有する可能性があることを理解することができる。例えば、乾燥廃ガスストリームの露点は、約−５℃超、約０℃超、約５℃超、約１０℃超、約２０℃超またはそれ以上であってよい。乾燥器を用いて、ガス分留の前に、露点を、例えば約−５０℃、約−７０℃またはそれ以下に低下させることができる。
【００２９】
廃ガスストリーム１１６および部分的に乾燥された廃ガスストリーム１２２から凝縮し除去された水１２０は、分離プロセスにおいて除去されていないＣＮＴを含む可能性がある。したがって、水１２０を、水精製システム１３０に供給することができる。水精製システム１３０は、水１２０からＣＮＴおよび他の不純物を除去することによって精製水ストリーム１３２をもたらすように構成させることができる。
水精製システム１３０は、精製水ストリーム１３２からのＣＮＴの分離を行うように構成されたいくつかの装置のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、水精製システム１３０は、水１２０の中のＣＮＴから炭素酸化物を形成するように構成される。これは、例えば水１２０の焼却、水１２０とオゾンの混合または水１２０と酸化剤の混合によって実施することができる。次いで焼却プロセスからの蒸気の一部を熱交換器内で凝縮させて精製水ストリーム１３２を形成することができる。とりわけ、水中（underwater）バーナーまたは火炎分解容器を用いて、水１２０の中のＣＮＴを焼却することができる。
さらに、いくつかの実施形態では、水１２０からのＣＮＴの分離を空気スパージ内で行うことができる。空気スパージ内での水１２０への空気の注入は、ＣＮＴを、フロス相中の水１２０の表面へ浮かせ、次いでＣＮＴを、水１２０から堰の頂部を超えて流出させることができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、逆浸透プロセスによってＣＮＴを水１２０から分離することができる。このプロセスでは、精製水ストリーム１３２を、ＣＮＴに対して不浸透性である半透膜を通して強制的に通過させる。精製水ストリーム１３２を、例えばハイドロサイクロン、多重ハイドロサイクロンまたは遠心分離機中で、ＣＮＴを分離させるために求心力を用いて生成させることもできる。さらに、分子篩またはゼオライトベッドを用いて、ＣＮＴを水１２０から除去することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、水の分離および精製プロセスを水チラー１１８内で遂行することができる。例えば、凝集剤、酸化剤、増粘剤、オゾンまたは任意の数の他の化学物質を用いて、水チラー１１８内でのＣＮＴの分離を行うことができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ガス分留システム１２８は、フィードガス１０２中のより低い濃度を有する試薬の一部を取り出し、例えば再循環ストリーム１３４とフィードガス１０２をブレンドすることによって、それを、そのプロセスへ再循環させる。フィードガス１０２中のより高濃度のガスは、例えば下流のユーザーに販売することによって、過剰フィード１３６として処分することができる。一例として、ＣＯ2が、ＣＨ4とのブレンド中で最も高濃度のガスである場合、ガス分留システム１２８を用いて、廃ガスストリーム中に残留するＣＨ4を除去して再循環ストリーム１３４としてプロセス中に送り戻すことができる。このプロセスは、図２に関連してさらに論じるように、試薬と固体炭素の間の平衡反応として機能する。ＣＨ4が過剰にある場合、ＣＯ2の大部分が反応で消費される可能性があるので、ガス分留システム１２８を利用しない場合もある。したがって、ＣＨ4を含有し、またＨ2、ＣＯおよび他のガスも含有してよい過剰フィード１３６を使用して、さらに精製またはガス分離することなく、電力プラントで電力を発生させるか、または別の目的のための燃料として使用することができる。
【００３３】
図２は、固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。このダイアグラムは、その三角形の頂点で元素Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６を有する三角ダイアグラム２００である。１つが任意の位置から頂点の方へ動くと、元素Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６のモル比は増大する。このやり方で、３つの元素の可能な組成のすべてを、三角ダイアグラム２００上にマッピングすることができる。
印を付けた例示的な点で示されるように、任意の化合物、または任意の２つの元素もしくはすべてのこれら３つの元素との混合物を、三角ダイアグラム２００上に描くことができる。化合物の一部は、アルカン、アルケンおよびアルキンならびに多くの他の種類の炭化水素などの炭化水素を含む。炭化水素は、Ｃ２０２とＨ２０４を結ぶＣ−Ｈ端部２０８上に位置する。一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を含む元素Ｃ２０２およびＯ２０６だけを含む化合物は、Ｃ２０２とＯ２０６を結ぶＣ−Ｏ端部２１０に沿って現れる。水（Ｈ2Ｏ）などの元素Ｈ２０４およびＯ２０６だけを含む化合物は、Ｈ２０４とＯ２０６を結ぶＨ−Ｏ端部２１２に沿って現れる。
【００３４】
三角ダイアグラム２００の中央領域には、３つのすべての元素、Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６を有する化合物および混合物がある。例えば、これらの化合物は、非常に多数の個別成分、例えばアルコール、アルデヒド、エーテルおよびより複雑な構造を有する材料、例えば炭水化物を含むことができる。さらに、水素、炭素酸化物および炭化水素などの化合物の混合物も存在してよい。
フラーレン、Ｃ60およびＣ70ならびにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成するための最初の実験のいくつかを炭素電極のレーザーアブレーションによって実施し、質量分析計で炭素材料を捕捉した。図２に示す曲線２１４は、種々の温度での炭素生成の限界を示している。これらの曲線２１４は、炭素、酸素および水素の量が反応の前と後で同じであるとする制約のもとで、得られる化合物のギブズ自由エネルギーを最小化する、化学量論的に拘束されたギブズ極小化法を実施して決定した。固体炭素の形成が最初に起こる点は、その組成が、三角ダイアグラム２００上で第１の組成点から第２の組成点へ移動したときであることが分かった。
【００３５】
熱力学的関連で、曲線２１４は、炭素の活性が約１．０である点を特定する。炭素活性が約１．０を超えると固体炭素は中心領域において形成され、炭素活性が約１．０より低いと固体炭素は形成されない。三角ダイアグラム２００は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素同素体を生産できる条件を特定するのに有用であり、また、それらの生産に使用できる化合物および混合物を決定するために有用である。
図２で示す温度で、大部分の炭化水素および他の有機化合物は熱分解を受けて、小さい熱力学的に安定な気体の分子、例えばＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2などを生成する。特定の反応条件下で、これらの小さい気体分子を反応して炭素同素体を生成させることができる。いくつかの場合、これらの炭素同素体はＣＮＴの形態となる。種々の寸法およびキラリティーの単一壁のＣＮＴと複数壁のＣＮＴの両方を、これらの方法で作製することができる。
【００３６】
炭素同素体の形成のための反応経路
炭化水素には、酸素の濃度に応じて、２つの方法で熱分解が施される。酸素の存在なしでは、大きな炭化水素分子は熱的に分解されて、より小さい炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよび水素になる。これらの小さい炭化水素はさらに分解されて炭素とより多くの水素となり、これは、反応１で示すような全体的反応で与えられる。熱分解反応と称されるこの反応は、Ｃ−Ｈ端部２０８に沿って起こる。
ＣnＨ2m⇔ｎＣ＋ｍＨ2              反応１
代表例は、反応２で示されるメタンの熱分解である。
ＣＨ4⇔Ｃ＋２Ｈ2                  反応２
【００３７】
反応３に示す反応によれば、少量の酸素の存在下で、炭化水素は反応して一酸化炭素、二酸化炭素および水ならびに炭素同素体および水素を形成する。この反応はボッシュ反応と称され、三角ダイアグラム２００の中心領域で起こる。
ＣnＨ2m＋ｑＯ2⇔ｑＣＯ＋ｑＨ2Ｏ＋（ｎ−ｑ）Ｃ＋（ｍ−ｑ）Ｈ2      反応３
反応後のＣＯとＨ2Ｏの比は、システムの温度に応じて異なる可能性がある。さらに、システムにおける酸素の量に応じて、生成ガス中にいくらかの二酸化炭素が存在する可能性がある。生成されるどの一酸化炭素または二酸化炭素も、高温条件で反応して炭素同素体を形成することができる。より高いＯ2濃度は一般に、燃焼のため、より高い温度をもたらし、より多くのＣＯおよびＣＯ2ならびにより少ない固体炭素および水素の生成をもたらす結果となる。したがって、多量の炭素同素体を生成させるためには、この反応システムでは、システムに存在する酸素の量を制限しなければならない。
少量の酸素を含む有機化合物も、炭素同素体の製造において有用である。これらの化合物は、ボッシュ反応の別の例である反応４に示す全体的な反応によって、熱的に分解して小さい熱力学的に安定な気体分子を形成し、これらを触媒表面上でさらに反応して炭素同素体および水を生成することができる。
ＣnＨ2mＯq⇔ｎＣ＋ｑＨ2Ｏ＋（ｍ−ｑ）Ｈ2    反応４
【００３８】
生成されるいずれの一酸化炭素または二酸化炭素も、これらの高温条件で炭素と反応する傾向を有しており、全体的な生産性を付加することになる。これらの反応は、反応５で示されるボッシュ反応の最も簡単な実施形態を形成する。
ＣＯ2＋２Ｈ2⇔Ｃ＋２Ｈ2Ｏ      反応５
ボッシュ反応は、機構的に、反応６および７に示すように、そこでＣＯが中間体として生成する２つの別個の反応として記述することができる。
ＣＯ2＋Ｈ2⇔Ｃ＋Ｈ2Ｏ      反応６
ＣＯ＋Ｈ2⇔Ｃ＋Ｈ2Ｏ       反応７
第１の反応６は速く、平衡に向かう傾向がある。第２の反応７は遅い。炭素同素体を生成できる別の反応は、反応８で示すブードワ（Boudouard）反応である。ブードワ反応はＣ−Ｏ端部２１０で起こり、一酸化炭素から炭素同素体および二酸化炭素を生成する。
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ2          反応８
【００３９】
反応器中で小分子を直接形成するのに加えて、いくつかの他のアプローチを用いて、炭素同素体を形成するための反応物を提供することができる。例えば、炭化水素および他の有機化合物の蒸気リフォーミングを用いることができる。反応９および１０で示すこれらの反応では、シンガスと称されるＣＯと水素の混合物が形成される。
ＣnＨ2m＋ｎＨ2Ｏ⇔ｎＣＯ＋（ｍ＋ｎ）Ｈ2      反応９
ＣnＨ2mＯq＋（ｎ−ｑ）Ｈ2Ｏ⇔ｎＣＯ＋（ｍ＋ｎ−ｑ）Ｈ2      反応１０
三角ダイアグラム２００で示す反応温度で、反応７に示すボッシュ反応機構の第２のステップによって、シンガスは炭素同素体を形成する。
【００４０】
上記した反応で明らかなように、ＣＮＴなどの炭素同素体の製造のためには多くの出発点がある。しかし、これらの反応は、原材料化合物の小さい（small）熱力学的に安定なガスの混合物への転換に焦点を当てることによって、簡略化することができる。次いでこれらのガスを触媒の存在下で反応させて炭素同素体を形成することができる。この簡略化は、酸素または蒸気と反応する所与の炭化水素が一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることに着目することによって実施することができる。同様に、それ自体と、または酸素もしくは蒸気と反応する所与のオキシゲネートも、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることになる。小さい熱力学的に安定なガスの最終的な混合物は、上記の反応についての平衡計算を行うことによって決定することができる。
【００４１】
次いでガス混合物を、反応８で示したブードワ反応、反応７で示したボッシュ反応のステップ２、反応２で示したメタン熱分解反応またはこれらのいくつかの組合せで炭素同素体に転換させることができる。これらの反応のすべてが炭素同素体を生成するので、これらを、いくつかの上記熱分解反応で生成される一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、メタンなどの組成の関数として、炭素活性を予測するのに使用することができる。
【００４２】
金属触媒の酸化毒作用
炭素同素体を生成するための触媒反応の別の態様は、特定のガス組成および温度は、反応において使用される金属触媒を酸化することになり、反応１１に示すように、さらなる触媒反応を効果のないものにする。酸素が金属または合金に酸化をもたらすポイントはその特性に依存する。元素金属について、これは酸化物の形成のギブズ自由エネルギーによって決まる。
ｘＭ＋ｙＯ2⇔ＭｘＯ2y       反応１１
【００４３】
触媒が鉄を含む場合、形成される可能性のある種々の酸化物が存在する。最も一般的なものには、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）およびヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）が含まれる。ウスタイトは、図２に示す温度および圧力で熱力学的に好ましく、反応１２で示す反応によって形成される。
Ｆｅ＋１／２Ｏ2⇔ＦｅＯ      反応１２
Ｒｘｎ１２の平衡定数ＫFeOは式４に示す式で決定することができる。
ＫFeO＝ｅｘｐ［−ΔＧFeO／（ＲgＴ）］＝［ＰO2／ＰT］-1/2      式４
式４において、ΔＧFEOはウスタイトへの鉄の酸化のギブズ自由エネルギーであり、これは温度の関数であり、Ｒgは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ＰO2は酸素（Ｏ2）の分圧であり、ＰTは系の全圧である。比ΡO2／ΡTは単に系におけるＯ2のモル分率である。この式を用いて、任意の温度で鉄の酸化を開始する酸素の分圧を特定することができる。
【００４４】
酸素の分圧は、式５および６に示す高速反応平衡の１つから得ることができる。
【数１】
0006303244.tif 000002
これらの平衡計算において、Ｋiは、気体ｉの分解についての平衡定数であり、温度の関数である。式５および６で示すように、酸素の分圧は、所与の温度での水蒸気と水素のモル分率比か、または二酸化炭素と一酸化炭素のモル分率比によって制御される。
式１〜６に示すように、そのモル分率比は、酸素の分圧の決定ならびにブードワおよびボッシュの反応機構のための炭素活性の定義において重要である。例えば、モル分率比が金属触媒の酸化を開始させる炭素の所与の活性となるように、炭素活性と酸素の分圧の両方を設定する。
【００４５】
熱分解反応が吸熱的であるので、それらの影響ゾーンは三角ダイアグラム２００のＨ２０４頂点近傍であり、そこでは、温度は曲線を描き、系における炭素量が増大するにしたがって温度シーケンスは逆転する。結果として、Ｃ−Ｈ端部２０８近傍のゾーン２１６は、Ｈ頂点近傍の三角形で描くことができ、そこで、熱分解反応がボッシュ反応を凌駕する。系の温度が変化すると転移点は変化し、２つの線２１８および２２０を、温度に応じて、ゾーン２１６の端部を示すために用いることができる。第１の線２１８は約１１７３．４５Ｋ（約９００℃）でゾーン２１６を描き、第２の線２２０は約９７３．１５Ｋ（約７００℃）でゾーン２１６を描く。熱分解反応は、線２１８または線２２０のいずれかとＣ−Ｈ端部２０８との間のゾーンにおいてボッシュ反応を凌駕する（dominate over）。
さらに、ボッシュの第２ステップとブードワ反応の両方によって生成されるＡｃから、熱力学をもとにして、そこで、第１の固体炭素同素体が生成されるのにどちらの反応によっても均等な確率であるＣ−Ｏ端部２１０近傍のゾーンを特定することができる。このゾーンの一端は、三角ダイアグラム２００において第１の線２２２で描くことができる。さらに、上記で論じたように、ボッシュ反応の第２ステップによって、鉄触媒が酸化してウスタイトとなるのに十分高い酸素分圧にするのに十分な水が生成されるポイントが存在する。このポイント２２４で、第１の線２２２は点線となり、第２の線２２６は、ＦｅＯについて約０．１４の固定水素（Ｈ）含量で、約１気圧の系圧力でブードワゾーンを限定する。ブードワゾーン２２８は、第１の線２２２の上および右側ならびに第２の線２２２の右側（ＦｅＯ酸化）の反応条件でボッシュ反応を凌駕する。
【００４６】
結論
図２に関連して論じた計算は、ＣＮＴなどの炭素同素体の生成のための推進力としての炭素活性を特定する。したがって、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムにおける種々の反応混合物を、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムの三角ダイアグラムのＣ−Ｈ端部２０８、Ｃ−Ｏ端部２１０および中央部分で適用できる３つの炭素形成反応を用いて、炭素活性の予測に帰着させることができる。約１．０超の炭素活性は、３つの炭素形成反応のそれぞれによって、炭素をもたらす。いくつかの場合、炭素活性は、鉄のウスタイト、ＦｅＯへの変換の予測因子（predictor）である。これらの場合、鉄が酸化される炭素活性は、炭素が形成され得る炭素活性範囲を約１．０超に限定する。約９７３．１５Ｋ（約７００℃）、等モルのＣＯ：Ｈ2フィードでのボッシュ第２ステップの反応の場合、炭素活性は、例えば約３５より大きい値に限定される。
【００４７】
さらに、これらの計算は、熱分解（ゾーン２１６）およびブードワ反応（ゾーン２２８）が、三角ダイアグラム２００のそれぞれＣ−Ｈ端部２０８およびＣ−Ｏ端部２１０の上で支配的である、明確に描かれたゾーンを示している。これは、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムの三角ダイアグラムの中央部分における実験条件が、三角ダイアグラム２００のＣ−Ｈ端部２０８またはＣ−Ｏ端部２１０での反応より速い生成およびより高い収率をもたらす最も大きい反応器転換率を提供するボッシュ反応領域２３０を規定することも示している。この領域において、炭素の濃度はＡｃによって設定され、それは約１０％超である。さらに、酸素含量は約１０％超であり、水素濃度は約２０％超である。
【００４８】
反応器システム
図３は、触媒粒子３０２上でのＣＮＴの形成のための触媒反応３００の概略図である。高温ガスフィードストリーム３０６中の化合物の一部、例えばＣＨ4とＣＯ2の間の初期反応３０４は、化学量論量のＣＯおよびＨ2の形成をもたらす。過剰量の供給元ガス３０６は反応器の中を流れ続け、床の流動化を助け、ＣＮＴ３０８および触媒粒子３１０を運び去る。
ＣＮＴ３０８を形成する反応は触媒粒子３０２上で起こる。ＣＮＴ３０８のサイズおよびＣＮＴ３０８の種類、例えば単一の壁または多数壁のＣＮＴ３０８は、粒状物（grain）３１２のサイズによって制御することができる。理論に拘泥するわけではないが、粒界での十分なサイズの鉄原子の中心部分は、触媒粒子３０２上での炭素生成物の成長のための核形成点を形成することができる。一般に、より小さい粒状物３１２はより少ないＣＮＴ３０８の層をもたらし、これは、単一壁のＣＮＴ３０８を得るのに用いることができる。反応温度、圧力およびフィードガス流量を含む他のパラメーターを用いて、最終生成物の形態に影響を及ぼさせることもできる。
【００４９】
ＣＯとＨ2は粒界３１４で反応し、触媒粒子３０２から活性触媒粒子３１６を浮き上がらせ、Ｈ2Ｏ３１８およびＣＮＴ３０８の固体炭素を形成することができる。ＣＮＴ３０８は、触媒粒子３０２および触媒粒子１０１０から折れて取れる。より大きい触媒粒子３１０は、例えば図４に関連してさらに論じる触媒分離器で捕捉して反応器に戻すことができるが、非常に微細な触媒粒子３１０はＣＮＴ３０８と一緒に運び出されることになる。最終生成物は、約７０ｍｏｌ％の固体炭素および約１５ｍｏｌ％の金属、約８０ｍｏｌ％の固体炭素および約１０ｍｏｌ％の金属、約９０ｍｏｌ％の固体炭素および約７ｍｏｌ％の金属または約９５ｍｏｌ％の固体炭素および約５ｍｏｌ％の金属を含む。ＣＮＴ３０８はしばしば凝集してクラスター３２０を形成する。これは最終生成物の一般的な形態である。いくらかの量のＣＯおよびＨ2は反応することなく反応器を通過し、これは、反応器流出物ストリーム中の汚染物質となり、例えば、下流での設備中で分解反応を引き起こす。
反応が進行するとともに、触媒粒子３０２は劣化し、最終的に消費される。したがって、反応は、金属ダスチング反応と述べることができる。いくつかの実施形態では、反応器および下流設備の金属表面は、反応条件と接触する金属表面が劣化するだけでなく、より低品質の生成物の形成ももたらす可能性もあるので、保護ライニング、例えばセラミックまたは金のライニングによって攻撃から保護される。
【００５０】
触媒粒子３０２、周期表の種々のｌＵＰＡＣ族からの任意の番号の金属、とりわけ、例えば１０族（例えば、ニッケル）、８族（例えば、鉄またはルテニウム）、９族（例えば、コバルト）または６族（例えば、クロムまたはモリブデン）。存在してよい他の金属には、とりわけ、７族金属（例えば、マンガン）または５族金属（例えば、コバルト）が含まれる。上記に列挙した金属は、記載した族の例に過ぎず、それらの族の他の金属を含めることができることを理解すべきである。しかし、触媒粒子３０２上の触媒部位は主に鉄原子から構成される。一実施形態では、触媒粒子３０２は金属ショット、例えばショットブラスティング用に使用される約２５〜５０メッシュの金属ビーズを含む。一実施形態では、触媒は、ステンレスボールベアリングなどであってよい。
【００５１】
触媒反応３００によって生成されるＨ2Ｏ３１８は、ＣＮＴ３０８、触媒粒子３１０およびクラスター３２０と十分に混合することができる。本明細書で説明する実施形態によれば、Ｈ2Ｏ３１８は、精製プロセスによって、これらの不純物から分離することができる。精製プロセスは、図５および図６に関連してさらに論じる反応器システム中で実施することができる。
【００５２】
図４は、ＣＮＴ４０２を形成するための流動床反応器４００の図である。高温ガスフィードストリーム４０４は、ライン４０６を通って流動床反応器４００の底部に供給される。制御弁４０８を用いて、流動床反応器４００中への高温ガスフィードストリーム４０４の流れを制御することができる。高温ガスフィードストリーム４０４は分散板４１０を通って流れ、反応器壁４１４によって所定の位置に保持されている触媒粒子４１２の床を流動化させることになる。本明細書で用いる「流動化させる（fluidize）」とは、触媒粒子４１２が互いにぐるぐる流動して、気泡を通過させて流体状の流動挙動をもたらすことを意味する。本明細書で論じるように、金属表面が反応のための触媒として作用することになるので、反応条件は曝露されるいずれの金属表面に対しても非常に過酷なものである。したがって、反応は、曝露された金属表面のゆっくりとした分解をもたらすことになる。したがって、反応器壁４１４およびヘッド４１６ならびに分散板４１０および他の部分を含む反応器の内部表面は、セラミックまたは金などの保護材料で作製することができる。
【００５３】
高温ガスフィードストリーム４０４が触媒粒子４１２の流動床を流れると、触媒粒子４１２からＣＮＴ４０２が形成される。流動する高温ガスフィードストリーム４０４はＣＮＴ４０２をオーバーヘッドライン４１８へ送り、そこで反応器４００から送り出される。流量に応じて、例えば制御弁４０８によって調整しながら、いくらかの量の触媒粒子４１２またはその触媒粒子４１２から断片となった粒子はオーバーヘッドライン４１８へ送られる。さらに、このプロセスで形成される水は流動床反応器４００を出てオーバーヘッドライン４１８へ送られる。この水は凝縮して廃水ストリームを形成することができ、これは、ＣＮＴ４０２の一部で汚染される恐れがある。
【００５４】
反応器システム
図５は、二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システム５００の簡略化したプロセスフロー図である。示されるように、単一反応器システム５００は、ＣＯ2またはＣＨ4がより多いフィードガス５０２のために使用することができる。反応システム５００において、フィードガス５０２は、高濃度の少ない方のガスを有する再循環ガス５０４と一緒にされる。その混合は、スタティックミキサー５０６を用いて行うことができる。
一緒になったガスストリーム５０８は、熱交換器５１０、または直列になった一連の熱交換器５１０を通過して、反応器流出物ストリームによって加熱される。加熱されたガスストリーム５１２のために、その温度を、本明細書で定義されるような周囲温度近傍から、約５００℃（９３０°Ｆ）、約６００℃（約１１１２°Ｆ）、約７００℃（約１２９２°Ｆ）、約８００℃（約１４７２°Ｆ）または約９００℃（約１６５２°Ｆ）などの適切な反応温度へ上げることができる。この温度は、連続操作の間、反応を維持するのに十分である。しかし、その熱の一部は、パッケージヒーター５１４で提供することができ、これは、反応物を始動の際の温度まで上げるために熱を加えるのに特に有用である。次いで高温ガスストリーム５１６を流動床反応器５１８へ導入する。実施形態において使用できる一般的な流動床反応器は、図４に関連して上記に論じられている。流動床反応器５１８において、ＣＮＴは触媒粒子上で形成される。触媒粒子および反応は、図３に関連して上記で論じられている。
【００５５】
ＣＮＴは、流動床反応器５１８から反応器流出物ストリーム５２０中へ送られる。反応器流出物ストリーム５２０は高温、例えば約６００℃（約１１１２°Ｆ）、約７００℃（約１２９２°Ｆ）、約８００℃（約１４７２°Ｆ）または約９００℃（約１６５２°Ｆ）であってよく、例えば、熱を、一緒になったガスストリーム５０８と交換することによって冷却することができ、これは反応物を加熱するのに使用される熱の一部またはすべてを提供する。冷却の前かまたはその後に、反応器流出物ストリーム５２０をサイクロン式分離器などの分離装置５２２に通してＣＮＴ５２４を除去する。得られる廃ガスストリーム５２６を、熱交換器５１０中で、一緒になったガスストリーム５０８に熱を供給するために使用することができる。炭素は、二次分離装置（図示せず）で、廃ガスストリーム５２６より低い温度で除去することもできる。
【００５６】
一緒にしたガスストリーム５０８に熱を供給した後、冷却廃ストリーム５２８は周囲温度熱交換器５３０を通過し、次いで分離容器５３２に供給される。水５３４は分離容器５３２中で沈降し、底部から除去される。次いで水５３４を水精製システム５３６に供給することができる。水精製システム５３６は、精製水ストリーム５３８ならびに廃ストリーム５４０を生成することができる。
いくつかの分離技術によって、水精製システム５３６を用いて、冷却廃ストリーム５２８からＣＮＴを除去することができる。種々の実施形態において、水精製システム５３６は、水５３４中のＣＮＴから炭素酸化物を生成するように構成することができる。例えば、酸化プロセスを用いて、水５３４中のＣＮＴから炭素酸化物を形成することができる。次いでその炭素酸化物を廃ストリーム５４０として放出することができる。オゾンストリームを水５３４と混合して、水５３４からのＣＮＴの分離を行うこともできる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、空気スパージングプロセスを用いて、水５３４からのＣＮＴの分離を行うことができる。凝集剤を、水精製システム５３６中で水５３４に添加して、水５３４からのＣＮＴの分離を行うことができる。さらに、いくつかの実施形態では、ハイドロサイクロン、ゼオライトベッド、分子篩またはフィルター、例えば逆浸透プロセスを実施するように構成されたフィルターを用いて、水５３４から、ＣＮＴならびに廃ストリーム５４０中に含まれる他の任意の不純物を除去することができる。
いくつかの実施形態では、火炎分解を用いてＣＮＴを廃棄することができる。例えば、水中バーナーを用いて、ＣＮＴを分解させるための水中火炎を生成することができる。別の例として、焼却プロセスを用いて水５３４を廃棄することができる。熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって、蒸気から水５３４の少なくとも一部を回収することができる。
【００５８】
分離容器５３２から得られるガスストリーム５４２は相当低い温度、例えば約３０℃、約３８℃（約１００°Ｆ）、約４０℃および約２５００キロパスカル（ｋＰａ）、約３０００ｋＰａ、約３７２０ｋＰａ（約２４０ｐｓｉａ）または約４０００ｋＰａの圧力であってもよい。一実施形態では、次いでガスを、乾燥器（図示せず）で乾燥して低い露点にする。このストリームは圧縮機５４４に入り、そこでガスストリーム５４２の圧力は約５０００ｋＰａ、約６０００ｋＰａ、約７０００ｋＰａ、約７，２４０ｋＰａ（約１０５０ｐｓｉａ）または約８０００ｋＰａに増大し、高圧力ストリーム５４６が形成され、これは別の周囲温度熱交換器５４８を通過する。例えば乾燥器が用いられていない場合、残留する水５３４を除去するために、周囲温度熱交換器５４８から、高圧ストリーム５４６が分離容器５５０へ供給される。水５３４は、分離容器５３２からの水５３４と一緒にして、水精製システム５３６に供給することができる。
【００５９】
ＣＯ2がフィードガス５０２中に過剰にある実施形態では、乾燥ガスストリーム５５２を、再循環ガス５０４から過剰フィード５５６を分離するガス分留システム５５４に送ることができる。比例して過剰なＣＯ2をもとにした反応システム５００では、過剰フィード５５６は主にＣＯ2を含み、再循環ガス５０４は主にＣＨ4を含むことができる。比例して過剰なＣＨ4をもとにした反応システム５００では、過剰フィード５５６は実質的にＣＯ2を含有していないことになり、さらに精製することなく一部を再循環させる、例えばガス分留システム５５４をマニホールドで置き換えることができる。いくつかの実施形態では、過剰フィード５５６の一部、再循環ガス５０４またはその両方を用いて、プラントで使用するための燃料ガスストリーム、パージガスストリームまたはその両方を提供することができる。
【００６０】
図６は、二酸化炭素およびメタンを含み、そこで二酸化炭素が過剰である、ガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システム６００の簡略化したプロセスフロー図である。図６においては、同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。図５に関して説明したように、フィードガス５０２はスタティックミキサー５０６を通過し、そこで再循環ガス５０４と一緒になる。これはメタンが高濃度である。一緒になったガスストリーム５０８は、例えば多重シェルアンドチューブ式熱交換器６０２を含む熱交換器５１０を通過する。図６のより詳細なプロセスフロー図と図５のプロセスフロー図との主な差は、ＣＮＴを反応器流出物ストリーム５２０から分離する前に、反応器流出物ストリーム５２０を冷却するための熱交換器を使用している点である。
【００６１】
この実施形態では、第２の熱交換器６０４を通過する前に、加熱されたガスストリーム５１２を熱交換器５１０中で約３００℃、約４００℃、約４２７℃（約８００°Ｆ）または約５００℃の温度に上昇させる。第２の熱交換器６０４において、加熱されたガスストリーム５１２は、矢印６０８で示したように、第１のセラミックブロック熱交換器６０６を通って流れる。第１のセラミックブロック熱交換器６０６中で蓄えられた熱は加熱されたガスストリーム５１２と交換され、約５００℃（約９３２°Ｆ）〜約５５０℃（約１０２２°Ｆ）の温度に上昇させることができる。別の実施形態では、フィードを約７００℃（約１２９２°Ｆ）〜約７５０℃（約１３８２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約８００℃（約１４７２°Ｆ）〜約８５０℃（約１５６２°Ｆ）に加熱する。
【００６２】
第１のセラミックブロック熱交換器６０６を使用して加熱されたガスストリーム５１２を加熱し、矢印６１２で示したように、第２のセラミックブロック加熱器６１０を使用して、このストリームを第２のセラミックブロック加熱器６１０を通して流すことによって、反応器流出物ストリーム５２０を冷却する。第２のセラミックブロック熱交換器６１０が選択された温度に達するか、または第１のセラミックブロック熱交換器６０６が選択された温度まで低下したら、入口弁６１４と出口弁６１６の位置を変更させる。言い換えれば、開放された弁を閉じ、閉鎖された弁を開放する。これらの弁の位置の変更は、反応器５１８からの流れによって、どちらのセラミックブロック熱交換器６０６または６１０を加熱するか、また、加熱されたガスストリーム５１２を加熱するのに、どちらのセラミックブロック熱交換器６０６または６１０を使用するかを変える。
この熱は、温度を反応に十分な温度まで上昇させるのには不十分である可能性がある。したがって、図５に関連して説明したように、パッケージヒーター５１４を使用して、加熱されたガスストリーム５１２の温度をさらに上昇させ、流動床反応器５１８に供給できる高温ガスストリーム５１６を形成することができる。ＣＮＴは流動床反応器５１８中で形成され、反応器流出物ストリーム５２０中で運び出される。
【００６３】
第２のセラミックブロック加熱器６１０を通って流れた後、反応器流出物５２０は、反応器流出物５２０からＣＮＴを除去するために使用される分離システム６１８へ流れる。この実施形態では、ＣＮＴのための分離システム６１８は、サイクロン式分離器６２０、ロックホッパー６２２およびフィルター６２４を備える。ＣＮＴの大部分がサイクロン式分離器６２０から取り出され、ロックホッパー６２２中に堆積した後、フィルター６２４を使用して残留するＣＮＴを廃ガスストリーム６２６から除去する。これは、廃ガスストリーム６２６中の残留ＣＮＴによって引き起こされる閉塞または他の問題を防止する助けとなることができる。フィルター６２４は、数ある種類の中で、バグフィルター、焼結金属フィルターおよびセラミックフィルターを含むことができる。分離システム６１８から、ＣＮＴを包装システムへ誘導することができる。フィルター６２４の後、廃ガスストリーム６２６を、熱交換器５１０を通して流し、続いて周囲温度熱交換器５３０に流し、次いで水５３４を分離するための分離容器５３２に供給する。分離容器５３２を通して流れた後、この流れは、図５に関して説明した通りである。
この実施形態では、２つのエキストラストリームを、ガス分留システム５５４を出た分離されたストリームから提供することができる。燃料ガスストリーム６２８を再循環ガス５０４から取り出し、電力プラントへ送ることができる。パージガスストリーム６３０をＣＯ2出口ストリームから取り出し、これを、フィルター６２４またはサイクロン６２０などの設備の様々な構成要素をパージするために使用することができる。
【００６４】
水精製システム
図７は、凝集剤７０２の添加によって、水５３４を精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離するように構成された水精製システム７００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。凝集剤７０２は、有機液体炭化水素または水と混和しない他の任意の材料であってよい。水５３４は、水精製システム７００に入るとき、ＣＮＴおよび他の不純物を含んでいてよい。水５３４は、第１のスパージリング７０４を経由して水精製システム７００の頂部に注入することができる。凝集剤７０２は、第２のスパージリング７０６を経由して水精製システムの底部に注入することができる。凝集剤７０２は、例えば凝集、フロキュレーションまたは溶解によってＣＮＴおよび他の有機材料を捕捉し、その汚染物質を水相７０８から出して有機相７１０へ移動させることができる。次いでＣＮＴおよび他の有機材料は、オーバーヘッドライン７１２を経由して廃ストリーム５４０として、水精製システム７００から排出させることができる。純水は、水精製システム７００の底部に沈み、精製水ストリーム５３８として水精製システム７００から排出することができる。
【００６５】
図８は、空気スパージングプロセス、または例えばオゾン分解プロセスを含む任意の数の他のガス注入プロセスによって、水５３４を精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離するように構成された水精製システム８００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。水５３４を、図８に示すように、オーバーヘッドライン８０２を経由して水精製システム８００の頂部に注入するか、または水精製システム８００の側部に注入することができる。水５３４の注入速度は、弁８０４を用いて制御することができる。この弁は、流体レベルセンサー８０６で測定した水精製システム８００内の流体レベルに応じて、開放するか、部分的に開放するかまたは閉止することができる。いくつかの実施形態では、この流体レベルセンサー８０６は差圧センサーであってよい。
【００６６】
ガスストリーム８０８は、それを通してガスストリーム８０８を通過させて気泡を形成できる、細孔８１２または穴を含有していてよいスパージリング８１０を経由して、精製システム８００の底部に注入することができる。空気スパージングプロセスの場合、ガスストリーム８０８は、とりわけ、空気ストリーム、アルゴンストリームまたは窒素ストリームであってよい。オゾン分解プロセスの場合、ガスストリーム８０８はオゾンを含む。
ガスストリーム８０８からの気泡が精製システム８００を通って上昇すると、ガスストリーム８０８、例えば空気ストリームまたはオゾンストリームは、水５３４と混合され、混合物８１４の形成をもたらすことができる。これは、水５３４内の不純物が精製水ストリーム５３８から分離され、廃ストリーム５４０を形成する、化学的または物理的反応を引き起こさせることができる。例えば、気泡はＣＮＴなどの小粒子を表面の方へ運ぶことができる。
【００６７】
種々の実施形態において、ガスストリーム８０８が水５３４と混合されると、廃ストリーム５４０がフロス８１６の形態で生成され、これは混合ストリーム８１４の表面８１８の方へ浮かび上がる。これは、精製システム８００内での混合ストリーム８１４の２つの別個の層すなわち、精製水ストリーム５３８および廃ストリーム５４０への分離をもたらすことができる。
【００６８】
種々の実施形態において、フロス８１６は、その表面から、堰８２０を超えてタンク８２２に入るフロス８１６をスキミングすることによって、精製システム８００から除去することができる。タンク８２２を、精製システム８００に物理的に取り付けることができる。フロス８１６がタンク８２２に入ったら、図８に示すように、このフロス８１６を、廃ストリーム５４０としてタンクから抜き出すことができる。いくつかの実施形態では、次いで廃ストリーム５４０を、とりわけ、乾燥器、フィルター、遠心分離機またはフロキュレーションタンクなどの任意の数の分離装置に送り込むことができる。したがって、残留ＣＮＴを廃ストリーム５４０から回収することができる。さらに、廃ストリーム５４０中の残留水を、二次水精製プロセスで回収することができる。
さらに、混合ストリーム８１４が精製システム８００内で生成すると、廃ガスストリーム８２４が生成する。廃ガスストリーム８２４は、ガスストリーム８０８として精製システム８００に注入されたスパージガス、例えば、とりわけ、空気、窒素、アルゴンまたはオゾンならびに水から脱ガスされた他の軽質留分（light end）を含むことができる。種々の実施形態において、廃ガスストリーム８２４は一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素酸化物であってよい。廃ガスストリーム８２４は、オーバーヘッドライン８２６を通して精製システム８００から抜き出すことができる。いくつかの実施形態では、廃ガスストリーム８２４を再循環し、精製システム８００内で再使用するか、または、廃ガスストリーム８２４からの有益な任意のガス状成分の回収のために、例えばＣＮＴ製造プロセスへ再循環するため、分離システムへ流すことができる。
【００６９】
精製水ストリーム５３８は、ライン８２８を通して精製システム８００から取り出すことができる。さらに、弁８３０を用いて精製水ストリーム５３８の取り出し速度を制御することができる。この弁８３０は、流体レベルセンサー８０６で測定した水精製システム８００内の流体レベルに応じて、開放するか、部分的に開放するかまたは閉止することができる。
図９は、酸化プロセスによって、水５３４を精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離するように構成された水精製システム９００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。水５３４は、オーバーヘッドライン９０２を通って精製システム９００中に流れることができる。さらに、酸素ストリーム９０４は、スパージリング９０６を通って精製システム９００の底部に流れ込むことができる。スパージリング９０６は、それを通して酸素ストリーム９０４が通過できる細孔９０８または穴を含むことができる。
【００７０】
酸素ストリーム９０４が精製システム９００を通り上昇すると、これは水５３４と混合され、混合ストリーム９１０の形成をもたらす。さらに、ガスストリーム、すなわち廃ストリーム５４０を生成し得る。廃ストリーム５４０は、酸化プロセスの間に生成した炭素酸化物を含むことができる。
廃ストリーム５４０が混合ストリーム９１０から分離されると、精製システム９００を通って上昇し、オーバーヘッドライン９１２を通って排出させることができる。いくつかの実施形態では、廃ストリーム５４０を、任意の残留ＣＮＴなどの炭素生成物をそこで回収できる分離システム中に流すことができる。さらに、廃ストリーム５４０中に含有される水蒸気を凝縮させて追加的な水を回収することができる。次いでその追加の水を、精製水ストリーム５３８と一緒にすることができる。いくつかの実施形態では、精製水ストリーム５３８を追加の精製システムへ流すことができる。例えば、精製水ストリーム５３８を、とりわけ、ハイドロサイクロン、フィルターまたは焼却炉を通して流すことができる。
さらに、いくつかの実施形態では、酸素ストリーム９０４はオゾンストリームである。そうした実施形態では、水５３４は、オゾン分解プロセスによって、精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離される。さらに、廃ストリーム５４０は、オゾン分解プロセスの間に生成した炭素酸化物を含むことができる。
【００７１】
図１０は、逆浸透プロセスによって、水５３４を精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離するように構成された水精製システム１０００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。水５３４は、ライン１００２を通って精製システム１０００へ流すことができる。いくつかの実施形態では、ライン１００２は、精製システム１０００内の圧力を増大させるために用いられるポンプ１００４を備える。
【００７２】
精製システム１０００は、特定のサイズおよび極性の範囲の分子は通過させるが、塩、より大きい分子および微粒子を阻止する半透膜１００６を備える。種々の実施形態において、この半透膜１００６は水に対しては透過性であるが、水５３４に含有されるＣＮＴおよび他の残留不純物に対しては不浸透性である。したがって、半透膜１００６を通過させることによって、精製水ストリーム５３８を廃ストリーム５４０から分離することができる。
【００７３】
次いで、精製水ストリーム５３８を、オーバーヘッドライン１００８を通して精製システム１０００から流出させ、廃ストリーム５４０を、ライン１０１０を通して精製システム１０００の底部から流出させることができる。いくつかの実施形態では、廃ストリーム５４０は、廃ストリーム５４０からのＣＮＴおよびすべての他の成分を回収できる別の分離システムへ流すことができる。
図１１は、蒸気１１０２の形成によって、ＣＮＴを水５３４から除去するのに使用できる火炎分解容器１１００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。火炎分解容器１１００または焼却炉は、蒸気１１０２の形態での精製水ストリーム５３８の回収に利用することができる。火炎分解容器１１００は、精製水ストリーム５４０の完全な回収を望まない場合に使用することができる。
【００７４】
水５３４を、いくつかの水噴霧器１１０４で火炎分解容器１１００の頂部に注入することができる。水噴霧器１１０４の下に位置する燃焼空気入口１１０６は、空気または濃縮空気などの酸化剤１１０８を火炎分解容器１１００に注入するように構成されていてよい。酸化剤１１０８は、火炎分解容器１１００を通過する際に水５３４と混合することができる。
バーナー１１１０は、火炎分解容器１１００の各側部上の燃焼空気入口１１０６の下に位置していてよい。バーナー１１１０は、石油または天然ガスなどの燃料１１１２を火炎分解容器１１００に注入するように構成されていてよい。燃料１１１２を酸化剤１１０８および水５３４と混合し、水５３４の中での酸化可能な不純物の燃焼をもたらすことができる。
【００７５】
燃焼反応の結果として、水５３４の中のＣＮＴおよび他の不純物を減少させて（reduced）灰分１１１４または炭素酸化物とすることができる。灰分１１１４は、出口ポート１１１６を通して火炎分解容器１１００から排出させることができる。さらに、水５３４および燃料が燃焼して形成したものを含む任意の炭素酸化物を、蒸気１１０２の形態で火炎分解容器１１００から取り出すことができる。いくつかの実施形態では、精製水ストリーム５３８の一部を、凝縮プロセスによって蒸気１１０２から回収することができる。これは、とりわけ、例えば熱交換器またはチラーを用いて実施することができる。
図１２は、水５３４を精製水ストリーム５３８と廃ストリーム５４０に分離するために使用できるハイドロサイクロン１２００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図５に関して記載したのと同様のものである。ハイドロサイクロン１２００は、図９に示すような単一のハイドロサイクロン、または多重ハイドロサイクロンを含むことができる。
【００７６】
水５３４は、ハイドロサイクロン１２００の頂部近傍に位置するライン１２０２を通してハイドロサイクロン１２００に注入することができる。水５３４がハイドロサイクロン１２００に入ると、ハイドロサイクロン１２００内の旋回エレメントは、ねじれた旋回翼の回転によって、半径方向加速度と接線方向速度成分を水５３４に付与することができる。旋回翼は、旋回エレメント上に並行かまたは直列に置くことができる。水５３４が旋回すると、水５３４内の他の粒子より重くより密度の高いＣＮＴおよび他の不純物を含有する廃ストリーム５４０が、ハイドロサイクロン１２００の外側の縁に移動し、幅広い円形経路を進み始めることができ、水分子がハイドロサイクロン１２００の中心の方へ移動し、狭い円形経路を進み始めるようにすることができる。水５３４がハイドロサイクロン１２００の末端に近づくと、水分子は捕捉され、ハイドロサイクロン１２００から、オーバーヘッドライン１２０４を経由して、精製水ストリーム５３８として送り出される。廃ストリーム５４０も、ライン１２０６を経由して、ハイドロサイクロン１２００の底部から送り出すことができる。
【００７７】
方法
図１３は、メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからＣＮＴを生成させるための方法１３００を示すプロセスフロー図である。この方法１３００は、そこで混合されたＣＯ2／ＣＨ4原材料が得られるブロック１３０２で開始される。原材料は任意の数の供給源から得ることができる。上述したように、原材料は、地下貯留層から得られた天然ガス、発電プラントからの排ガスまたは天然資源もしくはプラント供給源からの任意の数の他のガスを含むことができる。さらに、例えばシンガス、ＣＯ、Ｈ2、他の炭化水素などの他の材料を含む他の原材料を実施形態において使用することができる。
ブロック１３０４では、原材料を、プロセスで発生した廃ガスから得られる再循環ガスと一緒にする。本明細書で説明するように、再循環ガスは、低温ガス分留ならびに任意の数の他の技術によって、廃ガスから得ることができる。ブロック１３０６では、一緒にしたガスストリームを、反応プロセスから回収された廃熱で加熱する。加熱した後、ブロック１３０８では、一緒にしたガスストリームを反応器中で金属触媒と反応してＣＮＴを形成する。ブロック１３１０では、ＣＮＴを廃ガスから分離する。ブロック１３１２では、分離したＣＮＴをパージし、冷却し、市場へ送り出すために包装する。
【００７８】
ブロック１３１４では、廃ガスを冷却して、反応の間に形成された過剰水を除去する。このプロセスが高温高圧で実施されると、周囲温度熱交換器は、水蒸気から凝縮させるのに十分な冷却をもたらす。ブロック１３０６〜１３１４で示したプロセスは、反応システムにおいて、それぞれの反応器について順次繰り返されることになる。
ブロック１３１６では、廃ガスから取り出された過剰水を精製することができる。水の精製は、図７〜１２に関して論じたものなどのいくつかの精製システムのいずれかを用いて実施することができる。例えば、水を精製できる１つの方法を、図１４に関して以下で論じる。
【００７９】
ブロック１３１８では、廃ガスを、ＣＯ2リッチなストリームとＣＨ4リッチなストリームに分留することができる。低ＣＯ2原材料を使用する場合、その過剰試薬を、さらに処理することなく再循環させることができる。ブロック１３２０では、過剰試薬を含有するストリームはどれも販売することができるが、他方のストリームは、ブロック１３０４へ再循環させてそのプロセスで使用することができる。
図１３は、方法１３００のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法１３００のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法１３００に含めることができる。
【００８０】
図１４は、水ストリームからＣＮＴを除去するための方法１４００を示すプロセスフロー図である。この方法は、ブロック１４０２で、水ストリームを精製容器へ流すことで開始される。水ストリームは、残留ＣＮＴで汚染された水を含むことができる。精製容器は、水ストリーム内の水の中の残留ＣＮＴを除去または分解するように構成された水精製システムであってよい。いくつかの実施形態では、上記で論じたように、水ストリームを、分離容器から精製容器へ流すことができる。
ブロック１４０４では、化学物質を精製容器に注入することができる。その化学物質は、例えば空気、凝集剤またはオゾンであってよい。
ブロック１４０６では、水ストリームからのＣＮＴの分離を、精製容器内での化学物質とＣＮＴの相互作用によって行うことができる。いくつかの実施形態では、その化学物質が空気である場合、水ストリームからのＣＮＴの分離を行うステップは、空気スパージングプロセスによるＣＮＴの除去を行うステップを含む。他の実施形態では、化学物質が凝集剤である場合、水ストリームからのＣＮＴの分離を行うステップは、スパージ容器内での凝集剤とＣＮＴの相互作用によってＣＮＴを除去するステップを含む。さらに、他の実施形態では、化学物質がオゾンである場合、水ストリームからのＣＮＴの分離を行うステップは、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからＣＮＴを除去するステップを含む。さらに、ＣＮＴは、堰を超えてＣＮＴを捕集容器中へ流すことによってスパージ容器から除去することができる。
【００８１】
図１４は、方法１４００のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法１４００のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法１４００に含めることができる。
【００８２】
実施形態
本発明の実施形態は、以下の番号を付けた項目で示す方法およびシステムの任意の組合せを含むことができる。上記説明から任意の数の変更形態を描くことができるので、これは、可能性のあるすべての実施形態の完全な列挙と考えるべきではない。
１．水ストリームを精製容器中に流すステップを含む、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための方法であって、上記精製容器が上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている方法。
２．空気スパージングプロセスを用いて上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項１に記載の方法。
３．凝集剤を上記水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項１または２のいずれかに記載の方法。
４．オゾンストリームを上記水ストリームと混合して、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項１から３までのいずれかに記載の方法。
【００８３】
５．ハイドロサイクロンを用いて上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１から４までのいずれかに記載の方法。
６．逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、項１から５までのいずれかに記載の方法。
７．酸化プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項１から６までのいずれかに記載の方法。
８．水中バーナーを用いて、上記カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、項１から７までのいずれかに記載の方法。
９．火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１から８までのいずれかに記載の方法。
１０．熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から上記水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、項９に記載の方法。
【００８４】
１１．ろ過プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１から９までのいずれかに記載の方法。
１２．冷却プロセスによって、上記水ストリームを、反応器から生じるストリームから得るステップを含む、項１から９までまたは１１のいずれかに記載の方法。
１３．分子篩を用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１から９まで、１１または１２のいずれかに記載の方法。
１４．ゼオライトを用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１から９までまたは１１から１３までのいずれかに記載の方法。
１５．上記水ストリームを精製容器中に流すステップが、水ストリームを分離容器から上記精製容器に流すステップを含み、上記分離容器が、カーボンナノチューブ生成物からの上記水ストリームの初期分離を実施するように構成されている、項１から９までまたは１１から１４までのいずれかに記載の方法。
【００８５】
１６．水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムであって、精製容器を含み、上記精製容器が、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されているシステム。
１７．上記精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、項１６に記載のシステム。
１８．上記精製システムが、上記水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、上記凝集剤が、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、項１６または１７のいずれかに記載のシステム。
１９．上記精製システムが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、項１６から１８までのいずれかに記載のシステム。
【００８６】
２０．水ストリームを上記精製容器中に流す前に、上記水ストリームから大きなカーボンナノチューブを除去するためのハイドロサイクロンを含む、項１６から１９までのいずれかに記載のシステム。
２１．逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項１６から２０までのいずれかに記載のシステム。
２２．上記精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するように構成された水中バーナーを含む、項１６から２１までのいずれかに記載のシステム。
２３．上記精製容器が、蒸気の形成によって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、項１６から２２までのいずれかに記載のシステム。
２４．上記水ストリームが、反応器から生じるストリームから凝縮プロセスによって得られる、項１６から２３までのいずれかに記載のシステム。
【００８７】
２５．カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための方法であって、
上記水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を上記精製容器に注入するステップと、
上記精製容器内での上記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含む方法。
２６．上記化学物質が空気を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによって上記カーボンナノチューブの除去を行うステップを含む、項２５に記載の方法。
２７．上記化学物質が凝集剤を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、精製容器内での上記凝集剤とカーボンナノチューブの相互作用によって上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項２５または２６のいずれかに記載の方法。
２８．上記化学物質がオゾンを含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項２５から２７までのいずれかに記載の方法。
２９．上記カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、上記精製容器から上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項２５から２８までのいずれかに記載の方法。
【００８８】
本発明の技術は、種々の改変形態および代替形態を受け入れる余地があるが、上記で論じた実施形態は、例として示したものに過ぎない。しかし、本技術は、本明細書で開示する特定の実施形態に限定されるものではないことをやはり理解すべきである。実際、本発明の技術は添付の特許請求の範囲の真の趣旨および範囲に含まれるすべての代替形態、改変形態および同等物を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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