(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンヒドロゲルであって、
３０〜７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーであって、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、またはこれらの混合物を含む、少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つのヒドロキシル含有基で任意に置換され得る、少なくとも１つのシリコーン含有成分であって、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミド（ＳＡ−２）、α−（２−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル）−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）、またはこれらの混合物を含む、少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
少なくとも１つの可視光光開始剤と、
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換された前記シリコーン含有成分、少なくとも１つのヒドロキシアルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのヒドロキシル含有成分であって、前記ヒドロキシアルキルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、ジメチルヒドロキシエチルメタクリレート（ＤＭＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ＧＭＭＡ）、またはこれらの混合物を含む、少なくとも１つのヒドロキシル含有成分と、を含む、反応混合物から形成され、
前記遅反応性親水性モノマーの動態半減期の前記シリコーン含有成分の動態半減期に対する比が少なくとも２であり、
前記動態半減期は、前記反応混合物と同じ成分の混合物を用いて窒素雰囲気中、０．７〜１．３ｍＷ／ｃｍ２の光強度の硬化条件下で測定される、シリコーンヒドロゲル。
【請求項２】
３７〜７５重量％の前記少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項３】
前記動態半減期の比が少なくとも３である、請求項１又は２に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項４】
少なくとも８０バーラーの酸素透過係数（Ｄｋ）を有し、
Ｄｋは、厚さの値が異なる４個の試料について、各前記試料を加湿した２．１％  Ｏ２の雰囲気に曝し、各前記試料を通って拡散する酸素をポーラログラフィー酸素センサによって測定して、前記試料のＬ／Ｄｋを厚さに対してプロットしたときの回帰直線勾配の逆数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項５】
７０％未満のヘイズ（％）を有し、
ヘイズ（％）は、２０×４０×１０ｍｍの透明なガラス製セル内のホウ酸緩衝生理食塩水中に試料を配置し、その試料の前記セルに下から光ファイバーランプで照射し、この試料の前記セルを上から画像撮影し、バックグラウンド散乱を控除した散乱光画像について、ヘイズ値１００に設定した−１．００ジオプターＣＳＩ  Ｔｈｉｎ  Ｌｅｎｓ（商標）と定量的に比較したときのパーセンテージである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項６】
少なくとも５５％の含水率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項７】
１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）未満の弾性率を有し、
弾性率は、一定速度移動タイプの引張試験機のクロスヘッドを使用して、グリップに載置した試料を破断するまで２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）のひずみ定速で引張したときに測定される前記試料の初期標点距離（Ｌｏ）及び破断時の試料長（Ｌｆ）から得られる伸び率（［（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ］×１００）の応力／ひずみ曲線の初期線状部分の引っ張り係数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項８】
前記反応混合物が、少なくとも１つの紫外線吸収化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項９】
前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物が反応性である、請求項８に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物がベンゾトリアゾール、反応性２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチル酸塩、及び４−ヒドロキシベンゾエートからなる群から選択される、請求項８に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１１】
０．５重量％〜４重量％の前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１２】
前記反応混合物が、希釈剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１３】
前記反応混合物が、ＴＲＩＳ（３‐メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１４】
前記反応混合物が、シリコーン含有マクロマー又はプレポリマーを含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１５】
前記シリコーン含有成分が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１６】
前記反応混合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのヒドロキシアルキルモノマーを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１７】
前記遅反応性親水性モノマーに対する前記ヒドロキシル含有成分のヒドロキシル基のモル比が、０．１５〜０．４である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１８】
少なくとも１つの架橋モノマーを更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項１９】
８０°未満の前進接触角を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２０】
請求項１に記載の反応混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルであって、
前記シリコーン含有成分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、前記遅反応性親水性モノマー及び前記シリコーン含有成分が、少なくとも９０の９０％転換時転換率を有するように選択され、
前記「９０％転換時転換率」は、最遅反応性シリコーン含有モノマーの９０％転換時の、前記遅反応性親水性モノマーの濃度の前記最遅反応性シリコーン含有モノマーの濃度に対する比である、シリコーンヒドロゲル。
【請求項２１】
前記反応混合物が、３７〜７５重量％の前記少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む、請求項２０に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２２】
前記反応混合物中の全ての成分に基づいて、５〜２０重量％の少なくとも１つの極性希釈剤を更に含む、請求項１〜１１、２０、及び２１のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２３】
前記極性希釈剤が、カルボン酸、二級及び三級アルコールからなる群から選択される、請求項２２に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２４】
前記希釈剤が、少なくとも多価の共希釈剤を更に含む、請求項２２に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２５】
前記多価の共希釈剤が、前記反応混合物中の全ての成分に基づいて、０．５〜５重量％の量で存在するか、又は、
前記多価の共希釈剤が、グリセリン、ホウ酸、ホウ酸グリセロールエステル、ポリアルキレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２６】
前記反応混合物が、少なくとも１つの遅反応性架橋剤及び少なくとも１つの速反応性架橋剤を更に含み、
前記遅反応性架橋剤が、ＴＡＣ（トリアリルシアヌール酸塩）を含み、前記速反応性架橋剤が、ＥＤＧＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２７】
前記反応混合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を含まない、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２８】
前記反応混合物が、５％未満のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を含む、請求項２２に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの遅反応性架橋剤が、重合性成分１００ｇ当たり０．７〜６．０ミリモルの量で前記反応混合物中に存在し、かつ前記少なくとも１つの速反応性架橋剤が、重合性成分１００ｇ当たり０．７〜６．０ミリモルの量で前記反応混合物中に存在するか、或いは、
全ての架橋剤が、２重量％未満の量で存在する、請求項２６に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルを形成するための方法であって、
前記反応混合物を光硬化することを含み、前記光硬化が、３０分間以内に完了するか、或いは、
電子ビーム照射によって前記反応混合物を光硬化することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年１２月１９日に出願の米国特許出願第１３／７２０，２１８号の表題「ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＨＹＤＲＯＧＥＬＳ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＦＯＲＭＥＤ  ＶＩＡ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＤ  ＲＥＡＣＴＩＯＮ  ＫＩＮＥＴＩＣＳ」、及び２０１１年１２月２３日に出願の米国仮特許仮出願第６１／５７９６８３号の表題「ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＨＹＤＲＯＧＥＬＳ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＦＯＲＭＥＤ  ＶＩＡ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＤ  ＲＥＡＣＴＩＯＮ  ＫＩＮＥＴＩＣＳ」の優先権を主張するものであり、これらの内容は、参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、反応混合物の成分の反応動態を制御することによって生成される並外れてバランスのとれた特性を有するシリコーンヒドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンヒドロゲル製のソフトコンタクトレンズは、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などの非シリコーン材料から作られたソフトレンズ（ＨＥＭＡ）と比較して改善された酸素透過性を提供する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製する初期の試みは、不良な湿潤性、高弾性率、不良な透明性、加水分解の不安定性、又は多くのこれらのシリコーンヒドロゲルを作製するために使用された高コストの原材料によって妨げられた。様々な溶液は、これらの欠陥のそれぞれについて幾分か成功したことが証明されているが、安価な市販のモノマーから作製され得、卓越した湿潤性（表面改質の必要なく）、低弾性率、良好な透明性、及び所望の酸素透過性を有するシリコーンヒドロゲルの必要性がある。
【０００４】
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）及び非環式ポリアミドなどの重合湿潤剤を含有するシリコーンヒドロゲル製剤が開示されている。しかしながら、これらのポリマーは、非常に大きく、特殊な相溶化成分の使用を必要とし、受託製造される必要がある。相溶化成分の例としては、２−プロペン酸，２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ）が挙げられる。
【０００５】
湿潤性シリコーンヒドロゲルレンズを形成する代替手段は、典型的には、モノマー混合物の約２５〜５５重量％の量で、シリコーンヒドロゲルポリマーを作製するために使用されるモノマー混合物にモノマーＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を組み込むことである。このような材料は、米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，２６０，７２５号、及び同第６，８６７，２４５号に開示されている。これらの参考文献に記載される材料は、概して、架橋剤として作用する多官能性シリコーンモノマー又はマクロマーを組み込み、それによって、最終ポリマーの弾性率を増加させる。米国特許第４，１３９，５１３号は、２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ）を使用して、ＮＶＰ及びＨＥＭＡを含む製剤からレンズを形成することができることを開示している。ＳｉＧＭＡは、開示されるシリコーンの唯一の源である。しかしながら、これらのモノマー中の比較的低いシリコーン含量のため、最終ポリマー中の酸素透過性の所望のレベルは達成するのが困難である。
【０００６】
米国特許第２０１０／００４８８４７号は、モノメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンメタクリレートと約５２％  ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、及びＴＲＩＳとの配合物、並びに希釈剤としてエタノール及び酢酸エチルの配合物を用いて作られている、シリコーンヒドロゲルを開示している。開示されているポリマーは、ヘイズ（の度合いを変化させるものである）が、くもりは、少なくとも約１．５％メタクリル酸（ＭＡＡ）の添加によって軽減され得ることを本明細書に開示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、「Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｌｅｎｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，Ｌａｉ，Ｙ．，Ｖａｌｉｎｔ，Ｐ．，ａｎｄ  Ｆｒｉｅｎｄｓ，Ｇ．；２１３ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ａｐｒｉｌ  １３〜１７，１９９７に開示されているように、ＭＡＡなどのアニオン性モノマーの添加は、シリコーンヒドロゲルにおいて、加水分解の不安定性を引き起こし得る。このため、ｍＰＤＭＳなどのモノメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンメタクリレートとＮＶＰとの組み合わせから低弾性率を有する透明な加水分解に安定な湿潤性のある（表面処理なしで）シリコーンヒドロゲルを形成することが依然として所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
遅反応性親水性モノマーの動態半減期を有する約３０〜約７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つのヒドロキシル含有基で任意に置換され得る、シリコーン含有成分の動態半減期を有する少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
少なくとも１つの光開始剤と、
少なくとも１つのヒドロキシルで置換されたシリコーン含有成分から選択される少なくとも１つのヒドロキシル含有成分と、を含むか、それらからなるか、又は実質的にそれらからなる、反応混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルを提供し、該少なくとも１つのシリコーン含有成分は、少なくとも１つのヒドロキシル含有基、少なくとも１つのヒドロキシアルキルモノマー、及びこれらの混合物で置換されたシリコーン含有成分の半減期を有し、
シリコーン含有成分の動態半減期を有する少なくとも１つのシリコーン含有成分が、少なくとも１つのヒドロキシル含有基で置換される場合、これは、１つの成分及び少なくとも１つのヒドロキシル含有成分と同じ成分であり得、
該遅反応性親水性成分の半減期の該シリコーン含有成分の半減期に対する比は、少なくとも２である。
【０００９】
本発明はまた、
約３０〜約７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
少なくとも１つの光開始剤と、を含むか、それらからなるか、又は実質的にそれらからなる、反応混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルも提供し、
該シリコーン含有成分のうちの少なくとも１つ、任意に追加の親水性成分、又はその両方が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、該遅反応性親水性成分及び該シリコーン含有成分は、少なくとも約２０の９０％転換時転換率を有するように選択される。
【００１０】
本発明はまた、反応混合物を光硬化することによって本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するためのプロセスも提供し、該光硬化は、約３０分間以内に完了する。
【００１１】
本発明はまた、電子ビーム照射によって反応混合物を光硬化することによって本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するためのプロセスも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レンズ組立体の略図である。
【図２】動態評価のために使用される二重コンパートメント硬化ボックスの略図である。
【図３】図２に示される硬化ボックスのコンパートメント２の略図である。
【図４】実施例１、３〜１３、１７、１９〜２３、及び比較例１、３、４、及び６〜７において作製されたコンタクトレンズの変換モル比対前進接触角のグラフである。
【図５】実施例１、３〜１３、１７、１９〜２３、及び比較例１、３、４、及び６〜７において作製されたコンタクトレンズについての半減期の比対前進接触角のグラフである。
【図６】コンタクトレンズについての半減期の比対前進接触角のグラフであり、半減期の比のための軸を最大３の領域を示すように拡張する。
【図７】最大４の領域を示すように拡張された半減期の比に対する軸を有する、コンタクトレンズについての半減期の比対Ｄｋのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、最も遅いシリコーン含有組成物の動態半減期の少なくとも２倍長い動態半減期を有する少なくとも１つの親水性成分を含む反応混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルに関する。反応混合物の少なくとも１つの成分は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。得られたシリコーンヒドロゲルは、驚くほど処理が容易であり、ヘイズ、含水率、及び酸素透過性を含む並外れてバランスのとれた特性を示す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「希釈剤」とは、反応性成分に対して非反応性溶媒を指す。生体医療用機器の部分を形成するのに、希釈剤は反応しない。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「生体医療用器具」は、哺乳類組織又は体液中又は上で、ヒト組織又は体液中又は上で使用するように設計されているいずれかの物品である。これらの器具の例としては、カテーテル、インプラント、ステント、並びに、眼内レンズ、涙点プラグ、及びコンタクトレンズ等の眼科用器具が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、生体医療用器具は、眼科用器具、具体的にはコンタクトレンズ、最も具体的にはシリコーンヒドロゲル製のコンタクトレンズである。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「眼科用機器」は眼の中又はその上に存在する製品を指す。本明細書で使用する場合、「レンズ」及び「眼科用具」は、眼球内又は上にある用具をさす。これらの器具は、光学補正、創傷手当て、薬物送達、診断機能、美容補強又は美容作用、グレア低減、紫外線遮断、あるいはこれらの特性の組み合わせを提供することができる。眼科用機器の非限定例として、レンズ、涙点プラグなどが挙げられる。レンズ（コンタクトレンズ）という用語は、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ、眼内挿入物、及び光学挿入物を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「反応混合物」は、一緒に混合し、反応させて、本発明のシリコーンヒドロゲルを形成する反応性成分及び非反応性成分（希釈剤を含む）を指す。反応性成分は、希釈剤、及びポリマーの構造の一部にならない任意の更なる加工助材を除く反応混合物中の全てである。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「（メタ）」は、任意のメチル置換を指す。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリル及びアクリルラジカルの両方を示す。
【００１９】
本明細書における百分率は全て、特に指定しない限り重量パーセントである。
【００２０】
本明細書で使用するとき、語句「表面処理なしの」又は「表面処理されていない」は、本発明の機器の外面が機器の湿潤性を改善するために別に処理されるのではないことを意味する。本発明により先行することのできる処理は、プラズマ処理、グラフティング、コーティングなどを含む。抗菌コーティング剤及び着色剤の塗布又は他の美容補強などであるが、これらに限定されない、湿潤性の改善以外の性質を提供するコーティング剤は、表面処理と見なされない。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「シリコーンマクロマー」及びシリコーン「プレポリマー」は、約２０００を超える分子量を有する化合物を含有する単及び多官能性のシリコーンを含有する化合物を意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「ヒドロキシル含有成分」は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する任意の成分である。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「動態半減期」は、消費されるべき反応性成分の５０％に対して所与の反応条件で経過した時間を意味する。当然のことながら、所与の成分に対する動態半減期は、本明細書に詳細に記載される場合、他の反応混合物の成分、並びに選択された硬化条件によって影響を及ぼされよう。動態半減期は、実施例に記載されるように計算される。
【００２４】
本明細書で計算された動態半減期の比は、その特定の反応混合物から測定された動態半減期及び硬化条件を用いて計算されなければならない。
【００２５】
本明細書に使用されるとき、「一価反応性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受けることができる基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカーボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例としては、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。フリーラジカル反応性基の非限定例としては、（メタ）アクリレート、アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
驚くことには、反応混合物の成分を選択することによって、所望のバランスの特性を有するシリコーンヒドロゲルが形成され得ることが見出された。本発明の反応混合物は、約２５〜約７５重量％、約３０〜約７５重量％、約３７〜約７５重量％、約３９〜約７０重量％、及び約３９〜約６０重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つの反応性シリコーン含有成分と、
少なくとも１つの光開始剤と、最速の反応性シリコーン含有成分の動態半減期よりも遅くない動態半減期を有する少なくとも１つの架橋剤と、を含む。最遅の反応性シリコーン含有成分は、遅反応性親水性モノマーの動態半減期の少なくとも半分の動態半減期を有する。該成分のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。少なくとも１つの成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドであり得る。
【００２７】
本発明では、これらの成分は、反応において特定の時点で反応させるように選択される。例えば、「速反応性」成分は、主に、全体の共重合反応の開始時において、重合するが、一方、遅反応性親水性モノマーは、主に、全体の共重合反応の終了時において、重合するように選択される。速反応性成分には、シリコーン含有成分、ヒドロキシアルキルモノマー、及び幾つかの架橋剤が含まれる。一実施形態において、遅反応性成分は、最速のシリコーン含有モノマーよりも少なくとも約２倍多い動態半減期を有する。動態半減期は、本明細書に記載されるように測定され得る。動態半減期は、特定の製剤に対するものであることが認識されるべきである。
【００２８】
遅反応性基の例には、（メタ）アクリルアミド、ビニル、アリル、及びこれらの組み合わせ、並びに少なくとも１つの親水性基が含まれる。遅反応性基の非限定例には、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカルボネート、Ｎ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−２−プロペニルが含まれ、ビニル基又はアリル基は、メチル基で更に置換され得る。遅反応性基は、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルボネート、及びＯ−ビニルカルバメートから選択され得る。
【００２９】
速反応性基の例には、（メタ）アクリレート、スチリル、（メタ）アクリアミド、及びこれらの混合物が含まれる。概して、（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリルアミドよりも速く、アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドよりも速い。
【００３０】
本明細書を通じて、化学構造が与えられるところはどこでも、構造上の置換基に対して開示される代替物は、任意の組み合わせで組み合わせられ得ることが認識されるべきである。したがって、ある構造が、置換基Ｒ１及びＲ２を含有した場合、これらのそれぞれは、潜在的基の３つのリストを含有し、９つの組み合わせが開示されている。同一物が、特定の組み合わせに対して適用する。
【００３１】
反応混合物の第１の成分は、少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーである。この遅反応性親水性モノマーは、遅反応性基と、ヒドロキシル、アミン、エーテル、アミド、アンモニウム基、カルボン酸、カルバメート、これらの組み合わせなどを含む少なくとも１つの親水性基とを含む。好適な親水性基には、ヒドロキシル、エーテル、アミド、カルボン酸、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００３２】
（メタ）アクリルアミドが遅反応性親水性モノマーとして選択される場合、アクリレートなどの非常に短い動態半減期を有するシリコーン含有モノマーが使用されなければならない。メタクリルアミドは、概して、そのアクリルアミドをよりゆっくりと反応させ、大型の（メタ）アクリルアミドは、小型の（メタ）アクリルアミドよりもゆっくりである。好適な（メタ）アクリルアミドの例には、ビス−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、及び２〜１０、２〜５個の反復単位を有する１つ又は２つのポリエチレングリコール鎖で置換されたメタクリルアミドなどが含まれる。メタクリルアミドが遅反応性親水性モノマーとして使用される場合、シリコーンアクリレートなどの非常に速いシリコーン含有モノマーが、動態半減期の所望の差を提供するために使用されるべきである。例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドは、シリコーンアクリレートを用いて遅反応性親水性モノマーとして使用され得る。
【００３３】
遅反応性親水性モノマーは、式ＩのＮ−ビニルアミドモノマー、式ＩＩ〜ＩＶのビニルピロリドン、式Ｖのｎ−ビニルピペリドンから選択され得、
【化１】
0006433790.tif 000002
式中、Ｒは、Ｈ又はメチルであり、好ましくは、ＲはＨであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１が独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２から選択され、
Ｒ４及びＲ８が独立して、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、及び−Ｃ（ＣＨ３）から選択され、
Ｒ５が、Ｈ、メチル、エチルから選択され、
Ｒ９が、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＨ３＝ＣＨ２、及びＣＨ＝ＣＨＣＨ３から選択される。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の総数は、４以下であり得、Ｒ１及びＲ２は、メチルであり得る。
【００３５】
遅反応性親水性モノマーは、式ＩのＮ−ビニルアミドモノマー又は式ＩＩ若しくはＩＶのビニルピロリドンから選択され得る。好ましくは、Ｒ６はメチルであり、Ｒ７は水素であり、Ｒ９はＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１０及びＲ１１はＨである。
【００３６】
遅反応性親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシビニル−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、Ｎ−カルボキシビニル−α−アラニン、及びこれらの混合物を含む、エチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、Ｎ−ビニルラクタムから選択され得る。
【００３７】
したがって、遅反応性親水性モノマーは、ＮＶＰ、ＶＭＡ、及び１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドンから選択され得る。好ましくは、遅反応性親水性モノマーはＮＶＰを含む。
【００３８】
遅反応性親水性モノマーは、得られたポリマーに湿潤性を提供する量で存在する。湿潤性は、動的接触角によって測定され得、所望の前進接触角は、約８０°未満、約７０°未満、又は約６０°未満である。
【００３９】
少なくとも１つのシリコーン含有モノマーは、単官能性であり、（ａ）その速反応性基と、（ｂ）ポリジアルキルシロキサン鎖と、を含む。シリコン含有モノマーは、（メタ）アクリレート、スチリル、アミド、及びこれらの混合物から選択される速反応性基を含み得る。少なくとも１つのシリコーン含有モノマーはまた、少なくとも１つのフッ素も含有し得る。シリコーン含有成分は、式ＶＩＩのモノ（メタ）アクリルオキシアルキルポリジアルキルシロキサンモノマー又は式ＶＩＩＩのスチリルポリジアルキルシロキサンモノマーから選択され得、
【化２】
0006433790.tif 000003
式中、Ｒ１２が、Ｈ又はメチルであり、
Ｘが、Ｏ又はＮＲ１６であり、
各Ｒ１４が独立して、フッ素、ヒドロキシル、若しくはエーテルで置換され得るフェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、各Ｒ１４が独立して、エチル基及びメチル基から選択され得る。全てのＲ１４はメチルであり得、
Ｒ１５は、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基で更に官能基化され得る二価のアルキル基、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキレン基、又はエーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換され得るＣ１若しくはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、
ａは２〜５０、又は５〜１５である。
【００４０】
Ｒ１６は、Ｈ、Ｃ１〜４アルキルから選択され、これらは１つ又は２つ以上のヒドロキシル基、Ｈ、又はメチルで更に置換され得る。
Ｒ１２及び各Ｒ１４はメチルであり得る。
少なくとも１つのＲ１４は、３，３，３−トリフルオロプロピルであり得る。
【００４１】
好適なシリコーン含有モノマーの例には、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジエチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジエチルシロキサン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミド、α−（２−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル）−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンメタクリレートが含まれる。
【００４２】
シリコーン含有成分は、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミド、α−（２−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル）−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４３】
シリコーン含有成分は、米国特許第２０１１０２３７７６６号のアクリルアミドシリコーン、具体的には、以下の一般式（ｓ１）〜（ｓ６）に示されるシリコーンモノマーから選択され得る。
【化３】
0006433790.tif 000004
式中、ｍは、４〜１２、又は４〜１０である。
【００４４】
１つ又は２つ以上の重合性基を有する更なるシリコーン含有成分もまた、含まれ得る。本明細書で開示された反応性基を有する任意の更なる開示されたシリコーン成分が含まれ得る。例には、ＳｉＭＡＡ及びＴＲＩＳなどの分枝状シロキサン鎖を示すシリコーン含有モノマーが含まれる。
【００４５】
少なくとも１つのシリコーン含有成分は、所望の酸素透過性を提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。約７０バーラーを超える、約８０バーラーを超える、約９０バーラーを超える、又は約１００バーラーを超える酸素透過性が達成され得ることは、本発明の利点である。好適な量は、シリコーン含有モノマーがより少ないモノマーを必要とするより長い鎖を有するシリコーン含有モノマー中に含まれるシロキサン鎖の長さによって異なるであろう。量には、約２０〜約６０重量％、又は約３０〜約５５重量％が含まれる。
【００４６】
遅反応性親水性モノマー及び少なくとも１つのシリコーン含有モノマーは、遅反応性親水性モノマーの動態半減期の最遅シリコーン含有成分の動態半減期に対する比が、少なくとも約２、少なくとも約３、又は少なくとも約５であるように、選択される。
【００４７】
本発明の一部として、長鎖の遅反応性親水性モノマーを重合させることが望ましい。相当量の遅反応性親水性モノマーを、所望のバランスの特性を達成するためにプロセスにおいて後に重合させなければならない。これは、最遅反応性シリコーン含有モノマーの９０％転換時（「転換率」）の、遅反応性親水性モノマーの最遅反応性シリコーン含有モノマーに対する濃度（μｍｏｌ／ｇで表される）の比（単位なし）によって特徴付けられ得る。転換率は、約１０を超える、少なくとも約２０、又は少なくとも約３０である。
【００４８】
反応混合物は、実質的にＴＲＩＳを含み得ず、実質的にシリコーン含有マクロマーもプレポリマーも含み得ない。
【００４９】
反応混合物の成分のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しなければならない。シリコーン含有モノマー、追加のモノマー、又はこれらの組み合わせにおいて、このヒドロキシルを含有してもよい。ヒドロキシル含有成分の動態半減期が、シリコーン含有モノマーの動態半減期に近いことが好ましい。ヒドロキシル含有成分のシリコーン含有モノマーに対する好ましい動態半減期の比は、約０．７５〜約１．５及び約０．８〜１．２を含む。ヒドロキシル含有成分は、シリコーン含有モノマーと同じ反応性官能基を有し得る。
【００５０】
また、ＳｉＭＡＡ及びＨＥＭＡなどであるが、これらに限定されない、ヒドロキシル基（複数可）を有する（メタ）アクリレートモノマーが、ＮＶＰ、ＶＭＡ、及び他のアミド含有モノマーを相溶化する際に、ヒドロキシル基（複数可）を有する（メタ）アクリルアミドモノマーよりも良好であることが見出された。したがって、約８０°未満の動的前進接触角を有する透明なレンズが望ましい場合、ヒドロキシル含有モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。
【００５１】
ヒドロキシル含有成分は、少なくとも約０．１５又は約０．１５〜約０．４のヒドロキシル基の遅反応性親水性モノマーに対するモル比を形成するモル百分率中に存在し得る。これは、ヒドロキシル基含有モノマー中のヒドロキシル基の数（遅反応性親水性モノマー及びシリコーン含有モノマーにおいて任意のヒドロキシル基を含む）を、モノマー混合物の所与の質量当たりの遅反応性親水性モノマーのモル数で割ることによって計算される。この実施形態において、ＨＯ−ｍＰＤＭＳ、ＨＥＭＡ、ＥＧＶＥ、及びＮＶＰを含む反応混合物については、ＨＯ−ｍＰＤＭＳ、ＨＥＭＡ、及びＥＧＶＥのそれぞれにおけるヒドロキシル基が計数され得る。希釈剤（使用される場合）中に存在する任意のヒドロキシル基は、計算には含まれない。少なくとも１つのシリコーン含有モノマーは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み得る。
【００５２】
代替として、反応混合物中の反応性成分における全てのヒドロキシル基のシリコンに対するモル比（ＨＯ：Ｓｉ）は、約０．１６〜約０．４である。モル比は、反応混合物（遅反応性親水性モノマーの一部である任意のヒドロキシル又は希釈剤以外）の成分中のヒドロキシル基のモル濃度を、シリコンのモル濃度で割ることによって計算される。この実施形態において、ヒドロキシアルキルモノマー及び任意のヒドロキシル含有シリコーン成分の両方が、計算に含まれる。したがって、ＨＯ−ｍＰＤＭＳ、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、及びＥＧＶＥを含む反応混合物のＨＯ：Ｓｉ比を計算する際、ＨＯ−ｍＰＤＭＳ、ＨＥＭＡのそれぞれにおけるヒドロキシル基のみがＨＯ：Ｓｉを計算する際に計数され得る。
【００５３】
代替として、非シリコーン含有成分（遅反応性親水性モノマーの一部である任意のヒドロキシル又は希釈剤以外）中のヒドロキシル基のシリコンに対するモル比は、約０．１３〜約０．３５である。したがって、ＨＯ−ｍＰＤＭＳ、ＨＥＭＡ、ＥＧＶＥ、及びＮＶＰを含む反応混合物のＨＯ非Ｓｉ：Ｓｉの比を計算する際、ＨＥＭＡにおけるヒドロキシル基のみが、ＨＯ非Ｓｉ：Ｓｉの比を計算する際に計数され得る。
【００５４】
当然のことながら、最小量のヒドロキシル成分は、ヒドロキシアルキルモノマーにおけるヒドロキシル基の数、シリコーン含有成分における親水性の量、分子量、及び存在又は不在を含む、多くの要因によって異なるであろう。例えば、ＨＥＭＡがヒドロキシアルキルモノマーとして使用され、ｍＰＤＭＳが唯一のシリコーン含有モノマーとして約３８重量％の量で使用される場合、少なくとも約８重量％のＨＥＭＡ（０．１６  ＨＯ：Ｓｉ）が、所望のヘイズ値を提供するために含まれる。しかしながら、より少ない量のｍＰＤＭＳが使用される（約２０％）場合、約２又は３％より少ないＨＥＭＡが、約５０％を下回るヘイズ値を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。同様に、製剤が相当量のヒドロキシル含有シリコーン成分（実施例６８〜７３のように約２０重量％を超えるようなＨＯ−ｍＰＤＭＳ）を含み、約７重量％のできるだけ低い量（０．１３  ＨＯ：Ｓｉ、又は０．２４  ＨＯ合計：Ｓｉ）のＨＥＭＡが、ヘイズの所望のレベルを提供し得る。
【００５５】
好適なヒドロキシル含有モノマーには、式ＩＸのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミドモノマー又は式Ｘのスチリル化合物が含まれ、
【化４】
0006433790.tif 000005
式中、Ｒ１が、Ｈ又はメチルであり、
ＸがＯ又はＮＲ１６であり、Ｒ１６がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、これらは少なくとも１つのＯＨ、メチル、又は２−ヒドロキシエチルで更に置換され得、
Ｒ１７が、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び１〜１０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）、又は２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルから選択される。
【００５６】
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、Ｘは酸素であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び１〜１０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択され得る。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｘは酸素であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び２〜２０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択され得る。Ｒ１はメチルであり、Ｘは酸素であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキルから選択され得る。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基は、Ｒアルキル基の末端上にある。
【００５７】
好適なヒドロキシアルキル含有モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物が含まれる。
【００５８】
ヒドロキシル含有モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５９】
ヒドロキシル含有モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレートを含み得る。ヒドロキシル含有モノマーは、グリセロールメタクリレートを含み得る。
【００６０】
反応混合物は、追加の親水性モノマーを更に含み得る。ヒドロゲルを調製するために使用される任意の親水性モノマーが使用され得る。例えば、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＲＯＸ、式中、Ｒが水素又はＣ１〜６アルキルであり、かつＸがＯ又はＮである）又はビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）を含有するモノマーが使用され得る。追加の親水性モノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、これらの組み合わせなどである。
【００６１】
追加の親水性モノマーが、本明細書で定義されるように、遅反応性親水性モノマー及びシリコーン含有成分に対する中間である動態半減期を有する場合、本発明の製剤中のそれらの濃度が、約８０°よりも大きい前進接触角を有するレンズを提供しない濃度に限定され得る。本明細書に使用される、「中間の」半減期は、最遅反応性シリコーン成分よりも２０％〜７０％速いものである。例えば、追加の親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである場合、追加の親水性モノマーの量は、コーティングされていないレンズが望ましい場合、約３重量％を下回るように限定される。レンズが表面改質される場合、より多くの量の更なるモノマーが含まれ得る。
【００６２】
本発明の反応混合物は、反応混合物中に含まれるシリコーン含有モノマーのうちの少なくとも１つの動態半減期以下の動態半減期を有する少なくとも１つの架橋剤を更に含む。架橋剤は、１つ又は２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーである。架橋剤の動態半減期がシリコーン含有モノマーのうちの少なくとも１つよりも長い場合、得られたヒドロゲルは、弾性率の低下及び含水率の増加を示すことが見出される。驚くことには、架橋剤の反応速度は、紫外線吸収化合物の含有によって実質的に低下し得る。これは、動態半減期を増加させ、幾つかのシステムでは、架橋剤がシリコーン含有モノマーよりも更にゆっくり反応するように、反応順序を変更させる。この状況下では、選択された紫外線吸収剤の存在下で、より速い反応速度を有する架橋剤を使用することが望ましい場合がある。
【００６３】
好適な架橋剤には、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、グリセロールトリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコールは、例えば、最大で約５０００の分子量を有することが好ましい）、並びに、２つ以上の末端メタクリレート部分を有する上記に述べたエンドキャップ化ポリオキシエチレンポリオールのような他のポリアクリレート及びポリメタクリレートエステルも含まれる。架橋剤は、通常の量、例えば、反応性混合物中の反応性成分の１００グラム当たり約０．０００４１５〜約０．０１５６ｍｏｌで用いられ得る。代替として、親水性モノマー及び／又はシリコーン含有モノマーが、架橋剤として作用する場合、反応混合物への更なる架橋剤の追加は任意である。架橋剤として作用でき、存在する場合に反応性混合物への追加架橋剤の添加を必要としない親水モノマーの例は、２個以上の末端メタクリレート部分を含有する上記ポリオキシエチレンポリオールを含む。
【００６４】
架橋剤として作用でき、存在する場合に反応性混合物への架橋モノマーの追加を必要としないシリコーン含有モノマーの例として、α，ω−ビスメタクリルオキシプロピル・ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００６５】
反応混合物はまた、親水性成分の反応速度に応じて複数の架橋剤を含有することもできる。極遅反応性官能基（例えば、ジ−ビニル、トリ−ビニル、ジ−アリル、トリ−アリル）を有する超遅反応性親水性成分（例えば、ＶＭＡ、ＥＧＶＥ、ＤＥＧＶＥ）又は遅反応性官能基と速反応性官能基（例えば、ＨＥＭＡＶｃ、アリルメタクリレート）との組み合わせを用いて、最終ヒドロゲル中の遅反応性モノマーのポリマーの保持を改善する速反応性官能基を有する架橋剤が組み合わせられ得る。
【００６６】
反応混合物は、少なくとも２つの架橋剤、シリコーン成分及びヒドロキシル含有成分と反応する少なくとも２つの速反応性基を有する少なくとも１つの速反応性架橋剤、並びに遅反応性親水性モノマーと反応する少なくとも２つの遅反応性基を有する少なくとも１つの遅反応性架橋剤を含み得る。速反応性及び遅反応性架橋剤のこの混合物は、特に、レンズの表面上に、改善された弾力性及び回復性のある最終ポリマーを提供する。好適な第１の架橋剤の例には、ＥＧＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、及びこれらの組み合わせなどの（メタ）アクリレート官能基のみを有するものが含まれる。好適な第２の架橋剤の例には、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）などのビニル官能基のみを有するものが含まれる。混合物が使用される場合、この反応混合物中の全ての架橋剤の好適な量はそれぞれ、希釈剤を含まない、約０．１０％〜約１．０％、又は約０．１０％〜約２％を含む。別の実施形態において、この反応混合物中の全ての架橋剤の全量は、重合性成分１００ｇ当たり０．７〜約６．０ミニモル、反応性成分１００ｇ当たり約０．７〜約４．０ミニモルである。速反応性及び遅反応性架橋剤はそれぞれ、重合性成分１００ｇ当たり約０．３〜約２．０ミニモル、及び反応性成分１００ｇ当たり約０．４〜約２．０ミニモルの量で存在する。
【００６７】
反応混合物はまた、少なくとも１つの紫外線吸収化合物を含み得る。驚くことには、紫外線吸収化合物は、本発明の反応混合物中の反応性成分の反応動態において実質的に異なる影響を有し得る。例えば、ＮＶＰ及びＴＥＧＤＭＡに対する反応速度が実質的に遅いベンゾトリアゾールは、シリコーン含有成分の反応速度よりもはるかに速いいくつかの系であることが見出されている。ＮＶＰについては、更なる処理の柔軟性、並びに約６０％を超える含水率、約５０％未満又は約１０％未満のヘイズ値、約６０°未満の前進接触角、及び約８０を超えるＤｋを含む並外れてバランスのとれた特性を提供する場合、このことは有益である。シリコーンヒドロゲルが眼科用器具として使用される場合、得られたシリコーンヒドロゲルが紫外線を吸収するため、反応混合物中に反応性紫外線吸収化合物を組み込むことが望ましい場合がある。しかしながら、非反応性紫外線吸収化合物は、所望の反応動態を達成するためのみに使用され得る。代替として、溶液フィルターが使用され得る。反応混合物中の紫外線吸収剤が、可視光開始剤に与えられる光のスペクトルを変化させる約３７０ｎｍを下回る入射光を遮断すると考えられる。これは、初期速度を低下させ、存在する開始剤ラジカルの濃度を低下させる傾向があり、同様に、モノマーの重合速度に大きな影響を与えると考えられる。典型的には、最も大きな影響を与える可能性のあるモノマーは、最遅及び最速のものである。本明細書に含まれるいくつかの実施例では、ＮＶＰ（最遅）及びＴＥＧＤＭＡ（最速）は、紫外線吸収剤の存在下で最も感受性がある。
【００６８】
好適な紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチル酸塩、及び４−ヒドロキシベンゾエート由来であり得、これらは（メタ）アクリレートなどの反応性重合性基を組み込むために更に反応させ得る。重合性基を含む紫外線吸収剤の具体例には、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの５−ビニル及び５−イソプロペニル誘導体、及び２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール若しくは２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３−２Ｈ−ジベンゾトリアゾールの４−アクリレート若しくは４−メタクリレート、これらの混合物などが含まれる。紫外線吸収剤が含まれる場合、約０．５〜約４重量％、好ましくは、約１重量％〜約２重量％の量で含まれ得る。
【００６９】
重合開始剤は、反応性混合物中に含まれるのが好ましい。本発明の反応混合物は、少なくとも１つの光開始剤を含む。光開始剤の使用は、約３０分未満、約２０分未満、又は約１５分未満の所望の硬化時間（実質的には完全な硬化に達するまでの時間）を提供する。光重合性系はまた、反応混合物中の紫外線吸収剤の使用を通じて得られたシリコーンヒドロゲルの特性を調整する際により大きな柔軟性を提供する。好適な光開始剤系には、芳香族アルファ−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが含まれる。光開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。市販の可視光開始剤系としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８５０（いずれもチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社（Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より）及びＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ社より販売）が挙げられる。市販の紫外光開始剤としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３及びＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（チバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社（Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））が挙げられる。使用することができるこれら及び他の光開始剤は、Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１９９８において開示されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。この開始剤は、反応混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば、反応性モノマー１００重量部に対し、約０．１〜約２重量部の量で反応混合物中に用いられる。実施例において示されるように、使用される光開始剤の濃度は、反応性成分の反応動態に影響を及ぼし得る。開始剤の量の増加は、概して、全ての成分の動態半減期を減少させるが、半減期は、同等には影響を及ぼさない。したがって、遅反応性親水性モノマーとシリコーン含有モノマーの比は、開始剤濃度を変化させることによって調節され得る。この効果は、反応混合物中に含まれる阻害剤の濃度を追加したり、増加させたりすることによって増加させることができる。幾つかの阻害剤は、選択されるモノマーと共に含まれ得る。組成物はまた、本出願の反応混合物に意図的に添加され得る。含まれ得る阻害剤の量は、反応混合物の約１００〜約２，５００μｇｍ／ｇｍである。
【００７０】
阻害剤は、任意に含まれ得る。驚くことには、更に相当量のＢＨＴ、フリーラジカル阻害剤の封入は、実質的に測定された半減期の比を変化させなかった。しかしながら、阻害剤の増加する量の混入は、得られたレンズの特性、弾性率の低下を変化させた。したがって、反応混合物中に少なくとも１つの阻害剤を含むことが望ましい場合がある。フリーラジカル反応阻害剤は、成長ラジカルと速やかに反応して、鎖を終結させる安定なラジカル種を生成する化合物である。阻害剤の分類としては、キノン、置換フェノール、二級芳香族アミン、ラクトン、及びニトロ化合物が挙げられる。阻害剤の具体例としては、ＢＨＴ、ＭＥＨＱ、ヒドロキシアミン、ベンゾフラノン誘導体、分子酸素、ビタミンＥ、一酸化窒素／二酸化窒素混合物（その場で窒素酸化物を形成する）、並びに、これらの混合物及び組み合わせ等が挙げられる。
【００７１】
連鎖移動剤の分類の例としては、アルキルチオール、ジチオカルボン酸エステル、これらの組み合わせ及び類似するもの等が挙げられる。制御フリーラジカル反応開始剤の例としては、窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ，ｐｇｓ  ４７２〜４７９に開示されているものを含む）、低分子量活性化有機ハロゲン化物（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ，ｐｇｓ  ４８８〜８９及び４９２〜４９７に開示されているものを含む）を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、及びチオカルボニルチオ剤（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．Ｍｏａｄ及びＳｏｌｏｍｏｎ、ｐｇｓ  ５０８〜５１４に開示されているものを含む）を含む可逆的付加開裂（連鎖）移動（ＲＡＦＴ）重合が挙げられる。制御フリーラジカル反応開始剤が使用される場合、それらは、開始剤系の一部又は全てとして使用される。
【００７２】
反応混合物の重合は、適切な選択の可視光又は紫外線を用いて開始され得る。また、例えば、電子線を使用することにより光開始剤を使用することなく反応を開始させることもできる。この開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（登録商標））などのビスアシルホスフィンオキシド、又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）の組み合わせから選択され得る。好ましい重合開始方法は、可視光線である。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（登録商標））は、好適な光開始剤である。
【００７３】
反応混合物はまた、少なくとも１つの希釈剤を含み得るか、又は「純粋」なままであり得る。希釈剤が使用される場合、選択された希釈剤は、反応混合物中の成分を可溶化すべきである。当然のことながら、この選択された親水性及び疎水性成分の特性は、所望の相溶化をもたらすであろう希釈剤の特性に影響を与え得る。例えば、反応混合物が中程度の極性の成分のみを含有する場合、中程度のδｐを有する希釈剤が使用され得る。しかし、反応混合物が高い極性の成分を含有する場合、希釈剤は高いδｐを有する必要がある。しかし、希釈剤がより疎水性になると、希釈剤を水で置換する上で必要な処理工程では、水以外の溶媒の使用が必要となるはずである。これは、望ましくないことであるが、製造工程の複雑性及びコストを高めてしまうことになる。したがって、加工に必要なレベルを有する成分への所望の適合性を与える希釈剤を選択することは重要である。
【００７４】
使用される希釈剤のタイプ及び量はまた、得られたポリマー及び物品の特性に影響を与える。最終物品のヘイズ及び湿潤性は、相対的に疎水性希釈剤を選択すること、及び／又は使用される希釈剤の濃度を低減させることによって改善され得る。
【００７５】
本発明の器具を調製するのに有用である希釈剤には、エーテル、エステル、アミド、アルコール、カルボン酸、及びこれらの組み合わせなどの極性希釈剤が含まれる。アミド、カルボン酸、及びアルコールは、好ましい希釈剤であり、カルボン酸、二級及び三級アルコールは、より好ましい希釈剤である。
【００７６】
本発明のための希釈剤として有用なアルコールの例には、式を有するものが含まれ、
【化５】
0006433790.tif 000006
式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は独立して、Ｈ、直鎖状、分枝状、若しくは環状の一価のアルキルから選択され、これは、ハロゲン、エーテル、エステル、アリール、アミン、アミド、アルケン、アルキン、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン等を含む１つ又は２つ以上の基と任意に置換され得る１〜１０個の炭素を有しているか、又はＲ、Ｒ’及びＲ”のうち、いずれかつ２つ若しくは３つ全てはともに結合して、上述したように置換され得る１〜１０個の炭素を有するアルキルなどの１つ又は２つ以上の環状構造を形成することができるが、但し、Ｒ、Ｒ’、又はＲ”のうちの１つ以下がＨであるものとする。
【００７７】
Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は独立して、Ｈ、又は１〜７個の炭素を有する非置換の直鎖状、分枝状、若しくは環状のアルキル基から選択されることが好ましい。Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は独立して、１〜７個の炭素を有する非置換の直鎖状、分枝状、若しくは環状のアルキル基から選択されることが更に好ましい。好ましい希釈剤は、希釈剤が高分子量であればあるほど、揮発性及び燃焼性が低下するため、全部で、４つ以上、より好ましくは、５つ以上の炭素を有し得る。Ｒ、Ｒ’、及びＲ”のうちの１つがＨである場合には、この構造は、二級アルコールを形成する。Ｒ、Ｒ’、及びＲ”のいずれもＨでない場合には、この構造は、三級アルコールを形成する。三級アルコールは、二級アルコールよりも好ましい。希釈剤は、その炭素原子の総数が５個以下である場合に、不活性であり、かつ、水によって容易に置換可能であることが好ましい。
【００７８】
有用な二級アルコールの例には、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエクソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール等が含まれる。
【００７９】
有用な三級アルコールの例には、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２，２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、及び３−エチル−３−ペンタノール等が含まれる。
【００８０】
有用なカルボン酸の例には、１つ又は２つのカルボン酸基及び任意にフェニル基を有する、Ｃ２〜Ｃ１６、カルボン酸が含まれる。具体例には、酢酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタン酸、ベンジル酸、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００８１】
単独のアルコール、若しくは、上述のアルコールのうちの２つ以上の混合物、又は上述の構造に従う２つ以上のアルコールの混合物は、本発明のポリマーを作製するために、希釈剤として使用することができる。
【００８２】
希釈剤は、少なくとも４個の炭素を有する二級及び三級アルコールから選択され得る。好適な例には、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが含まれる。
【００８３】
希釈剤には、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、イソプロパノール、ｔ−アミルアルコール、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸イソプロピル、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎメチルピロリジノン、及びこれらの混合物から選択され得る。本発明に有用な更なる希釈剤は、米国特許第６，０２０，４４５号及び米国特許第２０１０−０２８０１４６  Ａ１号に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
希釈剤は、加工条件で水溶性であり得、かつ、短時間で、レンズから容易に水で洗い出され得る。好適な水溶性希釈剤には、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、三級アミルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、乳酸エチル、ジプロピルグリコールメチルエーテル、これらの混合物等が含まれる。水溶性の希釈剤の使用により、成型後のプロセスを、水のみを用いて又は実質的な成分としての水を含む水溶液を用いて、行うことが可能になる。
【００８５】
希釈剤は、反応性混合物中の全成分の合計の、約４０重量％までの量で使用され得る。希釈剤（複数可）は、反応性混合物中の全成分の合計の約３０重量％未満の量、例えば、約２〜約２０重量％の量で使用され得る。
【００８６】
２〜２０重量％と低い等量の希釈剤が、得られたポリマーの弾性率を約２０％低下させ、得られたポリマー及びレンズの湿潤性を改善することができることが見出されている。
【００８７】
希釈剤はまた、得られたポリマーの弾性率を低下させ、レンズの硬化効率及び残渣の低減を改善する更なる成分も含み得る。反応混合物の粘度を増加及び／又は遅反応性親水性モノマーとの水素結合の度合いを増加させることができる成分が望ましい。好適な成分には、ポリアミド、ＰＶＰ及びそのコポリマーなどのポリラクタム、ポリオール及びグリセリン、ホウ酸、ホウ酸グリセロールエステル、ポリアルキレングリコールなどのポリオール含有成分、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００８８】
好適なポリラクタムには、ＮＶＰ及び親水性モノマーからの反復単位を含むＰＶＰ及びコポリマーが含まれる。ポリラクタムは、ＰＶＰ、及びＤＭＡを含むポリアミドから選択され得る。
【００８９】
ポリアミド又はポリラクタムが使用される場合、それらは約Ｋ１２〜Ｋ１２０（約３９００〜約３，０００，０００ダルトンＭｗ）又はＫ３０〜Ｋ９０（約４２，０００〜約１，３００，０００ダルトンＭｗ）の分子量を有する。
【００９０】
好適なポリアルキレングリコールには、約３５０まで、好ましくは、約２００ｇｍ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが含まれる。
【００９１】
使用される場合、ポリオール、ポリオール含有成分、ポリアミド、及びポリラクタムは、約５重量％、又は約０．２〜約５重量％の量で使用される。本発明の希釈剤及び共希釈剤はまた、光硬化の終了時残留する残渣を低減する。これは、直径を含む、より一貫した特性を有するレンズを提供する。硬化の終了時に存在する残留する遅反応性親水性成分は、約２重量％未満の硬化ポリマー（（残渣成分の重量／硬化ポリマーの重量）＊１００％）、又は約１重量％未満、場合によっては、約０．８重量％未満の硬化ポリマーであり得る。残渣の低減はまた、約０．０５ｍｍ未満変化し得るレンズの直径を含むより一貫したレンズ特性をもたらす。
【００９２】
反応混合物には、薬剤、抗微生物化合物、反応性発色剤、顔料、共重合性及び非重合性色素、離型剤、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない、更なる成分を含有してもよい。
【００９３】
反応性成分と希釈剤の組み合わせは、約２０〜約６５重量％のシリコーン含有モノマー、約２５〜約７０重量％の遅反応性親水性モノマー、約２〜約４０重量％のヒドロキシル含有成分、約０．２〜約３重量％の少なくとも１つの架橋剤モノマー、約０〜約３重量％の紫外線吸収モノマーを有するものが含まれる（全て、全ての反応性成分の重量％に基づく）。混合物は、１つ又は２つ以上の希釈剤の約２０〜約６０重量％（反応性及び非反応性の両方の全ての成分の重量％）を更に含み得る。
【００９４】
本発明の反応性混合物は、振盪又は攪拌などの当業者に周知のいずれかの方法で形成でき、周知法によるポリマー用品又は用具の形成に使用できる。
【００９５】
例えば、本発明の生体医療用機器は、反応性成分及び希釈剤を重合開始剤と混合し、適切な条件下で硬化させることによって調製して、生成物を形成し、その後、木摺打ち、切断などによって適切な形状に形成することができる。別法として、反応性混合物は、型に入れた後に硬化させ、適当な物品とすることができる。
【００９６】
コンタクトレンズの生産における反応性混合物の加工には、スピンキャスティング及びスタティックキャスティングを含めた様々なプロセスが既知である。スピンキャスト法については米国特許第３，４０８，４２９号及び同第３，６６０，５４５号に開示されており、静止キャスト法については米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されている。本発明のポリマーを含むコンタクトレンズの製造方法は、シリコーンヒドロゲルを直接型成形することによるものであり、この方法は経済的であり得、かつ含水レンズの最終的な形状の正確な制御を可能とするものであり得る。この方法の場合、最終の所望のシリコーンヒドロゲル、すなわち、水膨潤ポリマー、の形状を有する型に反応性混合物を入れ、モノマーが重合する条件に当該反応性混合物を供し、それによって、ポリマー／希釈剤混合物を所望の最終製品の形状にする。
【００９７】
図１を参照すると、コンタクトレンズなどの眼科用レンズ１００、及び眼科用レンズ１００の形成に用いられる成形型部品１０１、１０２の図が示される。成形型部品は、背面成形型部品１０１及び前面成形型部品１０２を含み得る。本明細書で使用するとき、用語「前面成形型部品」は、その凹面１０４が、眼科用レンズの前面を形成するのに用いられるレンズ形成面である、成形型部品を指す。同様に、用語「背面成形型部品」は、その凸面１０５が、眼科用レンズ１００の背面を形成するレンズ形成面を形成する成形型部品１０１を指す。成形型部品１０１及び１０２は凹凸状であり、好ましくは、成形型部品１０１〜１０２の凹凸部の最上端縁部周囲を囲む平面環状フランジを含み得る。
【００９８】
典型的には、成形型部品１０１〜１０２は「サンドイッチ」状に配置される。前面成形型部品１０２は、成形型部品の凹面１０４が上向きの状態で底部にある。背面成形型部品１０１は、背面成形型部品１０１の凸面１０５が前面成形型部品１０２の凹部に一部突出している状態で、前面成形型部品１０２の上部に対称的に配置され得る。背面成形型部品１０１は、その凸面１０５が前面成形型部品１０２の凹面１０４の外側縁部に、その周囲全体に嵌合するような寸法であり、それにより、眼科用レンズ１００が形成される封止された型穴の形成が助けられ得る。
【００９９】
成形型部品１０１〜１０２は、熱可塑性樹脂で作製され得、重合開始用の化学線に対して、少なくとも一部、及び場合によっては、全部が透過するようになっており、型穴中で反応混合物の重合を開始する上で有効な強度及び波長の化学線は、成形型部品１０１〜１０２を貫通できる。
【０１００】
例えば、成形型部品の製造に好適な熱可塑性樹脂には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレンなど）、スチレンとアクリロニトリル若しくはブタジエンのコポリマー又は混合物、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａから入手可能なＴｏｐａｓ、又はＺｅｏｎから入手可能なＺｅｏｎｏｒなど）、上記の任意のコポリマー又は配合物、又はその他の既知の材料を含めることができる。
【０１０１】
レンズ１００を形成するための反応性混合物の重合の後、レンズ表面１０３は、典型的には成形型部品表面１０４に付着するはずである。本発明の工程は、表面１０３の成形型部品表面からの取り外しを容易にする。
【０１０２】
第１の成形型部品１０１は、離型プロセスにおいて第２の成形型部品１０２から分離され得る。レンズ１００は、硬化プロセス中に第２の成形型部品１０２（すなわち、前側曲線成形型部品）に付着し、分離後、前側曲線成形型部品１０２から取り外されるまで、第２の成形型部品１０２に付着した状態で残る。代替として、レンズ１００は、第１の成形型部品１０１に付着し得る。
【０１０３】
レンズ１００は、溶媒との接触又は乾燥放出を含む任意の工程によって成形型から取り外され得る。例えば、離型後、付着されるレンズ１００及び成形型部品は、水溶液と接触され得る。水溶液を、水溶液の沸点を下回る任意の温度まで加熱してもよい。加熱は、爆発の可能性を最小限に抑える加熱交換単位で、又は液体を加熱するための任意の他の実現可能な手段又は装置によって達成され得る。
【０１０４】
本明細書で使用するとき、加工には、成形型からレンズを取り外す工程と、希釈剤を水溶液で除去又は交換する工程とが含まれる。これらの工程は、別々に、又は単一の工程若しくはステージで行われてもよい。加工温度は、約３０℃〜水溶液の沸点、例えば、約３０℃〜約９５℃、又は約５０℃〜約９５℃の任意の温度であってよい。
【０１０５】
この水溶液は主に水である。水溶液は、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５％の水であってもよい。この水溶液は、ホウ酸緩衝生理食塩水、ホウ酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液などのコンタクトレンズ包装用溶液であってもよい。水溶液はまた、添加剤、例えば、界面活性剤、防腐剤、取り出し助剤、抗菌剤、薬学的及び栄養学的成分、潤滑剤、湿潤剤、塩類、緩衝剤、これらの混合物なども含んでもよい。水溶液中に含めてよい添加剤の特定例として、Ｔｗｅｅｎ  ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）、Ｔｙｌｏｘａｐｏｌ、オクチルフェノキシ（オキシエチレン）エタノール、アンホテリック１０、ＥＤＴＡ、ソルビン酸、ＤＹＭＥＤ、グルコン酸クロルヘキシジン、過酸化水素、チメロサール、ｐｏｌｙｑｕａｄ、ポリヘキサメチレンビグアニド、これらの混合物などが挙げられる。様々な領域が用いられる場合、異なる添加剤を異なる領域で含めてもよい。添加剤は、０．０１重量％〜１０重量％の様々な量であるが、累積的に約１０重量％の量で、水和溶液に添加してもよい。
【０１０６】
眼科用レンズ１００の水溶液への曝露は、洗浄、噴霧、浸漬、水浸、又は前述の任意の組み合わせといった任意の方法で達成することができる。例えば、レンズ１００は、水和塔内で脱イオン水を含む水溶液で洗浄され得る。
【０１０７】
水和塔を用いて、レンズ１００を含む前側曲線成形型部品１０２を、パレット又はトレイ内に配置し、垂直方向に積み重ねることができる。この水溶液がレンズ１００全体に流下するように、この溶液を積み重ねたレンズ１００の上部に導入することができる。また、塔に沿った様々な位置にこの溶液を導入することもできる。レンズ１００を徐々により新しい溶液に曝すように、トレイを上方に移動させてもよい。
【０１０８】
代替として、眼科用レンズ１００を、水溶液中に浸漬させても、水浸させてもよい。
【０１０９】
接触工程は、最大約１２時間、最大約２時間、又は約２分間〜約２時間継続してもよいが、接触工程の長さは、任意の添加剤を含むレンズ材料、この水溶液又は溶媒に用いられる材料、及び溶液の温度によって異なる。十分な処理時間により、典型的にはコンタクトレンズが収縮し、成形型部品からレンズが取り出される。接触時間を長くすると、浸出がより大きくなる。
【０１１０】
水溶液の量は、レンズ１枚あたり約１ｍＬ超、いくつかの実施形態において、レンズ１枚あたり約５ｍＬ超の任意の量であってもよい。
【０１１１】
分離又は離型後、フレームの一部となり得る前面曲線上のレンズは、これらが前面曲線から取り出されると、コンタクトレンズを受け入れるための個々の凹状の溝が付けられたカップに嵌合する。このカップはトレイの一部であってもよい。例として、それぞれ３２枚のレンズを搭載するトレイを挙げることができ、このトレイ２０枚はマガジン内に積み重ねることができる。
【０１１２】
代替として、レンズを、水溶液中に水浸させてもよい。マガジンを積み重ね、水溶液の入ったタンク内に落ろすことができる。この水溶液もまた、上述のその他添加剤を含んでよい。
【０１１３】
本発明の眼科用器具、特に眼科用レンズは、これらを特に有用にする、バランスのとれた特性を有する。このような特性には、透明性、光学性、含水率、酸素透過係数、及び前進接触角が含まれる。したがって、生体医療用器具は、含水率が約５５％を超える、約６０％を超えるコンタクトレンズであり得る。
【０１１４】
本明細書で使用するところの透明性とは、視認できるヘイズが実質的にないことを意味する。透明なレンズは、約７０％未満、より好ましくは約５０％未満、及び約１０％未満のヘイズ値を有する。
【０１１５】
好適な酸素透過係数には、約８０バーラーを超える、約８５バーラーを超える、又は少なくとも約１００バーラーのものが含まれる。
【０１１６】
また、生体医療用器具、特に眼科用器具及びコンタクトレンズは、約１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）未満、又は約６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）未満の弾性率を有する。
【０１１７】
生体医療用器具、特に眼科用器具及びコンタクトレンズは、約８０°未満、約７５°未満、又は約７０°未満の平均前進接触角を有する。本発明の物品は、上記の酸素透過係数、含水率、及び接触角の組み合わせを有し得る。上記の範囲のすべての組み合わせは、本発明の範囲に含まれるものとみなされる。
【０１１８】
Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーター
Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターδｐは、Ｂａｒｔｏｎの「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒ．」第１版、１９８３年、８５〜８７頁に記載される原子団寄与法、及び表１３、１４を使用して計算できる。
【０１１９】
ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、周囲温度で、平坦な黒色背景上に置かれた、２０×４０×１０ｍｍの透明なガラス製セル内のホウ酸緩衝生理食塩水中に検査用の水和レンズを配置し、下から、そのレンズのセルに垂直に６６°の角度で、光ファイバーランプ（出力を４〜５．４に設定された直径０．５”の光導波路を備えたＤｏｌａｎ−Ｊｅｎｎｅｒ  ＰＬ−９００光ファイバー光源）で照射し、レンズプラットホームの１４ｍｍ上に配置されたビデオカメラ（Ｎａｖｉｔａｒ  ＴＶ  Ｚｏｏｍ  ７０００ズームレンズを搭載したＤＶＣ  １３００Ｃ：１９１３０  ＲＧＢカメラ）で、上から、このレンズのセルを垂直にレンズ画像撮影することによって、測定される。バックグラウンド散乱は、ＥＰＩＸ  ＸＣＡＰ  Ｖ  ２．２ソフトウェアを使用して、ブランクセルの画像を控除することによって、レンズの散乱から控除する。控除された散乱光画像を、中央１０ｍｍのレンズ上で統合した後、ヘイズ値１００で適宜設定される（ヘイズ値０として設定されるレンズはない）、−１．００ジオプターＣＳＩ  Ｔｈｉｎ  Ｌｅｎｓ（商標）と比較することによって定量的に分析する。５個のレンズを分析し、結果を平均して、かすみ値を標準ＣＳＩレンズのパーセンテージとして生成する。
【０１２０】
代替として、−１．００ジオプターＣＳＩ  Ｔｈｉｎ  Ｌｅｎｓｅｓ（登録商標）の代わりに、一連の水分散液のストックラテックス球（０．４９μｍポリスチレンラテックス球として市販されている−Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．からの認可されたナノ粒子サイズの標準品、製品番号６１０−３０）が標準品として使用され得る。一連の校正試料を、脱イオン水中で調製した。異なる濃度のそれぞれの溶液を、キュベット（２ｍｍ経路長）内に設置し、溶液のヘイズを上記の方法を用いて測定した。
【０１２１】
【表１】
0006433790.tif 000007
平均ＧＳ＝平均グレースケール
【０１２２】
補正因子は、濃度に対する平均ＧＳのプロットの傾斜（４７．１）を実験的に得られた標準曲線の傾斜で割り、この比にレンズに対して測定された散乱値をかけることによって得られ、ＧＳ値を得た。
【０１２３】
「ＣＳＩヘイズ値」は、以下の通りに計算され得る。
ＣＳＩヘイズ値＝１００×（ＧＳ−ＢＳ）／（２１７−ＢＳ）
ＧＳがグレースケールである場合、ＢＳは、バックグラウンド散乱である。
【０１２４】
含水率
コンタクトレンズの含水率を以下のように測定した。１組３枚のレンズ３組をパッキング溶液中で２４時間静置する。各レンズを吸湿拭き取りシートで拭き取り、秤量する。レンズを０．４インチＨｇ以下の圧力下、６０℃で乾燥させる。乾燥したレンズを秤量する。含水率は次のように計算する。
【数１】
0006433790.tif 000008
【０１２５】
各試料について含水率の平均及び標準偏差を計算して報告する。
【０１２６】
弾性率
弾性率は、初期ゲージ高さにまで下げられたロードセルを備えた一定速度移動タイプの引張試験機のクロスヘッドを使用して測定した。好適な試験機には、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２２が含まれる。長さ０．５２２インチ、「耳」幅０．２７６インチ、及び「首」幅０．２１３インチを有する犬用の骨形状の試料をグリップに載置し、破断するまで２インチ／分のひずみ定速で引張する。試料の初期標点距離（Ｌｏ）及び破断時の試料長（Ｌｆ）を測定する。各組成物の１２個の標本を測定し、平均を報告する。伸び率は、［（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ］×１００である。応力／ひずみ曲線の初期線状部分で引っ張り係数を測定する。
【０１２７】
前進接触角
本明細書に報告された全ての接触角は前進接触角である。前進接触角を以下のように測定した。幅約５ｍｍの中央ストリップをレンズから裁断することによって、各セットから４個の試料を準備し、パッキング溶液中で平衡化させた。試料を生理食塩水中に浸漬したり、引き出したりしながら、レンズ表面とホウ酸緩衝生理食塩水との間の濡れ抵抗力を、Ｗｉｈｅｌｍｙ微量天秤を使用して２３℃で測定した。以下の等式
Ｆ＝２γｐｃｏｓθ            又は      θ＝ｃｏｓ−１（Ｆ／２γｐ）
（式中、Ｆは濡れ抵抗力であり、γはプローブ液体の表面張力であり、ｐはメニスカスにおける試料の周囲であり、θは接触角である）を使用した。前進接触角は、試料をパッキング溶液中に浸漬させる濡れ実験の一部から得られる。各試料を４回循環させ、結果を平均してレンズの前進接触角を得た。
【０１２８】
酸素透過係数（Ｄｋ）
Ｄｋは以下のようにして測定される。直径４ｍｍの金陰極及び銀リング陽極からなるポーラログラフィー酸素センサ上にレンズを配置し、メッシュ支持体で上面を覆う。レンズを加湿した２．１％  Ｏ２の雰囲気に曝す。レンズを通って拡散する酸素をセンサによって測定する。複数のレンズを互いに重ねて厚さを増加させるか、さらに厚いレンズを使用する。厚さの値が大きく異なる４個の試料のＬ／Ｄｋを測定し、厚さに対してプロットする。回帰直線勾配の逆数が試料のＤｋである。参照値は、この方法を使用して市販のコンタクトレンズについて測定した値である。Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂより販売されるバラフィルコンＡレンズは約７９バーラーの測定値を示す。Ｅｔａｆｉｌｃｏｎレンズは、２０〜２５バーラーの測定値を示す（１バーラー＝１０−１０（気体のｃｍ３×ｃｍ２）／（ポリマーのｃｍ３×秒×ｃｍ  Ｈｇ））。
【０１２９】
リゾチーム、Ｌｉｐｏｃａｌｉｎ  ＆  Ｍｕｃｉｎの取り込み
リゾチームの取り込みは、以下のように測定した：リゾチームの取り込み試験に使用されたリゾチーム溶液は、１．３７ｇ／Ｌの重炭酸ナトリウム及び０．１ｇ／ＬのＤ−ブドウ糖を補ったホスフェート生理食塩水緩衝液に、２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させたニワトリの卵白（Ｓｉｇｍａ，Ｌ７６５１）からのリゾチームを含んでいた。
【０１３０】
各実施例について、３枚のレンズがそれぞれのタンパク質溶液を使用して試験され、３枚が対照溶液としてのＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）を使用して試験された。試験レンズを、滅菌ガーゼの上で包装溶液を除去するために拭い、減菌鉗子を使用して、各ウェルが２ｍＬのリゾチーム溶液を含む、減菌した２４個のウェルの細胞培養プレート（ウェル当たり１枚のレンズ）へ、無菌状態で移動した。各レンズを溶液中に完全に浸した。対照として、コンタクトレンズを含まない１つのウェルに２ｍＬのリゾチーム溶液を入れた。
【０１３１】
レンズを含むプレート及びタンパク質溶液のみを含む対照用プレート及びＰＢＳ中のレンズは、蒸発と脱水を防ぐためパラフィルムで覆い、軌道振とう器に乗せ、３５℃で、１００ｒｐｍで攪拌し、７２時間処理した。７２時間の処理期間の後、レンズを約２００ｍＬのＰＢＳを含む３個の別々のバイアル瓶に浸し３〜５回洗浄した。レンズを紙タオルの上で拭い過剰のＰＢＳ溶液を除去し、減菌した円錐形のチューブに移した（チューブ当たり１枚のレンズ）。各チューブは、各レンズの組成から予想されるリゾチーム取り込み量の推定を基に決められる量のＰＢＳを含んでいた。検査される各チューブのリゾチーム濃度は、製造業者が述べている（０．０５マイクログラム〜３０マイクログラム）アルブミン標準レンジ内であることが必要である。レンズ当たり１００μｇ未満のリゾチームレベルを取り込むことが分かっている試料は、５倍にに希釈した。レンズ（Ｅｔａｆｉｌｃｏｎ  Ａレンズなど）当たり５００μｇを超えるリゾチームレベルを取り込むことが分かっている試料は、２０倍にに希釈した。
【０１３２】
Ｅｔａｆｉｌｃｏｎ以外の全ての試料に対して、１ｍＬのアリコートのＰＢＳを使用した。ＥｔａｆｉｌｃｏｎＡレンズに対しては、２０ｍＬを使用した。各対照レンズについては、ウェルプレートがリゾチーム溶液の代わりにＰＢＳを含むこと以外は、同じように処理した。
【０１３３】
リゾチームの取り込みは、オンレンズ・ビシンコニン酸法により、ＱＰ−ＢＣＡキット（Ｓｉｇｍａ、ＱＰ−ＢＣＡ）を使用し、製造業者の説明する手順により測定し（標準前処理はキットに記載されている）、リゾチーム溶液に浸したレンズについて測定した光学密度から、ＰＢＳに浸したレンズについて測定した光学密度（バックグラウンド）を減じて計算した。
【０１３４】
光学密度は、５６２ｎｍの光学密度が読み取れる、ＳｙｎｅｒｇｙＩＩ  Ｍｉｃｒｏのプレートリーダにより測定した。
【０１３５】
リポカリンの取り込みは、次の溶液及び方法を使用して測定した。リポカリン溶液は、１．３７ｇ／Ｌの重炭酸ナトリウム及び０．１ｇ／ＬのＤ−ブドウ糖を補ったホスフェート生理食塩水緩衝液（Ｓｉｇｍａ，Ｄ８６６２）に、２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させたウシのミルク（Ｓｉｇｍａ，Ｌ３９０８）からのＢラクトグロブリン（リポカリン）を含んでいた。
【０１３６】
各実施例について、３枚のレンズがリポカリン溶液を使用して試験され、３枚が対照溶液としてのＰＢＳを使用して試験された。テストレンズを、滅菌ガーゼの上で包装用溶液を除去するために拭い、減菌鉗子を使用して、各ウェルが２ｍＬのリポカリン溶液を含む、減菌した２４個のウェルの細胞培養プレート（ウェル当たり１枚のレンズ）へ、無菌状態で移動した。各レンズを溶液中に完全に浸した。対照レンズは、リポカリンの代わりに、浸漬液としてＰＢＳを使用して準備した。リポカリン溶液中に浸したレンズを含むプレート及びＰＢＳ中に浸した対照レンズを含むプレートは、蒸発と脱水を防ぐためパラフィルムで覆い、軌道振とう器に乗せ、３５℃で、１００ｒｐｍで攪拌し、７２時間処理した。７２時間の処理期間の後、レンズを約２００ｍＬのＰＢＳを含む３個の別々のバイアル瓶に浸し３〜５回洗浄した。レンズを紙タオルの上で拭い、過剰のＰＢＳ溶液を除去し、各ウェルが１ｍＬのＰＢＳ溶液を含む、減菌した２４個のウェルプレートに移動した。
【０１３７】
リポカリンの取り込みは、オンレンズ・ビシンコニン酸法により、ＱＰ−ＢＣＡキット（Ｓｉｇｍａ，ＱＰ−ＢＣＡ）を使用し、製造業者の説明する手順により測定し（標準前処理はキットに記載されている）、リポカリン溶液に浸したレンズについて測定した光学密度から、ＰＢＳに浸したレンズについて測定した光学密度（バックグラウンド）を減じて計算した。光学密度は、５６２ｎｍの光学密度が読み取れる、ＳｙｎｅｒｇｙＩＩ  Ｍｉｃｒｏのプレートリーダにより測定した。
【０１３８】
ムチンの取り込みは、次の溶液及び方法を使用して測定した。ムチン溶液は、１．３７ｇ／Ｌの重炭酸ナトリウム及び０．１ｇ／ＬのＤ−ブドウ糖を補ったホスフェート生理食塩水緩衝液（Ｓｉｇｍａ，Ｄ８６６２）に、２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させたウシの顎下腺（Ｓｉｇｍａ，Ｍ３８９５−ｔｙｐｅ  １−Ｓ）からのムチンを含んでいた。
【０１３９】
各実施例について、３枚のレンズがムチン溶液を使用して試験され、３枚が対照溶液としてＰＢＳを使用して試験された。テストレンズを、滅菌ガーゼの上で包装用溶液を除去するために拭い、減菌鉗子を使用して、各ウェルが２ｍＬのムチン溶液を含む、減菌した２４個のウェルの細胞培養プレート（ウェル当たり１枚のレンズ）へ、無菌状態で移動した。各レンズを溶液中に完全に浸した。対照レンズは、リポカリンの代わりに、浸漬液としてＰＢＳを使用して準備した。
【０１４０】
ムチン溶液中に浸したレンズを含むプレート及びＰＢＳ中に浸した対照レンズを含むプレートは、蒸発と脱水を防ぐためパラフィルムで覆い、軌道振とう器に乗せ、３５℃で、１００ｒｐｍで攪拌し、７２時間処理した。７２時間の処理期間の後、レンズを約２００ｍＬのＰＢＳを含む３個の別々のバイアル瓶に浸し３〜５回洗浄した。レンズを紙タオルの上で拭い、過剰のＰＢＳ溶液を除去し、各ウェルが１ｍＬのＰＢＳ溶液を含む、減菌した２４個のウェルプレートに移動した。
【０１４１】
ムチンの取り込みは、オンレンズ・ビシンコニン酸法により、ＱＰ−ＢＣＡキット（Ｓｉｇｍａ，ＱＰ−ＢＣＡ）を使用し、製造業者の説明する手順により測定し（標準前処理はキットに記載されている）、ムチン溶液に浸したレンズについて測定した光学密度から、ＰＢＳに浸したレンズについて測定した光学密度（バックグラウンド）を減じて計算される。光学密度は、５６２ｎｍの光学密度が読み取れる、ＳｙｎｅｒｇｙＩＩ  Ｍｉｃｒｏのプレートリーダにより測定した。
【０１４２】
動態
反応性モノマー混合物の調製：１５〜２０ｇバッチ
動態研究のために反応性モノマー混合物の調製が、以下の通りに黄色光下で調製された。それぞれの動態実施例のための成分を、２０ｍＬの琥珀色のホウケイ酸ガラス製シンチレーションバイアル（Ｗｈｅａｔｏｎ  ３２０製、カタログ番号＃  ８００７６−５７６又は同等物）中で秤量した。バイアルを覆い（ＰＴＦＥライナー付緑色キャップ、Ｑｏｒｐａｋを用いて、供給元番号＃  ５２０５／１００、カタログ番号＃  １６１６１−２１３）、全ての固体が溶解し、均一な混合物が得られるまで、ジャーローラー上で回転させた。
【０１４３】
脱気
反応性モノマー混合物を、真空下で脱気し、７〜１０分間黄色光下、真空を中断した後、窒素で逆充填した。バイアルを素早く覆い、図２に示されるように、ゲート付開き口７を介して窒素硬化ボックスの２つのコンパートメントのうちのコンパートメント１に設置した。コンパートメント１の状態は、室温で、＜０．５％酸素であった（連続的に窒素パージを用いる）。
【０１４４】
窒素硬化ボックス−コンパートメント２
両方のコンパートメント内の酸素レベルは、連続的／一定の窒素パージによって維持された。コンパートメント２内の温度は、ヒーター（ＣＯＹ，Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）で維持された。窒素硬化ボックスは、それぞれの動態研究を行う前に最低４時間平衡化させた。（蓋のきつく閉まった琥珀色のバイアル内の）脱気した反応混合物を、平衡化期間中コンパートメント１内に設置した。
【０１４５】
光源及び強度設定
図３に示されるように、それぞれ、２本の蛍光灯（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０３、５８ｃｍ）を備えた２つの蛍光灯照明器具（Ｌｉｔｈｏｎｉａ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ蛍光照明器具（ガス管照明器具）、６０ｃｍ×１０．５ｃｍ）を並列に配置した。硬化強度を、光源に対して棚（図２及び３に示される）の高さを調節することによって弱小化した。所与の棚高さでの強度が、図３に示されるように、試料の位置と一致する、鏡面上に目盛り付き放射計／光度計のセンサを設置することによって測定された。このセンサを、４つのランプ配置において、２番目と３番目のランプの間の空隙下、直接設置した。
【０１４６】
目盛り付き（少数点以下４桁）化学てんびんを用いて、蓋（ポリエチレン挿入のある白色蓋）付きの透明なホウケイ酸ガラス製シンチレーションバイアル（Ｗｈｅａｔｏｎ  ９８６５４１）の重量が決定された。蓋付きのバイアルを、窒素硬化ボックスのコンパートメント１に移した。この蓋を外し、目盛り付きの１０〜１００μＬのＥｐｐｅｎｄｏｒｆピペットを用いて、１００μＬの反応性モノマー混合物をバイアルに移した。バイアルは蓋のきつく閉め、ドア６を介してコンパートメント２に素早く移動し、図２に示されるように、鏡面上に設置した。試料を、４つのランプ配置において、２番目と３番目のランプの間の空隙下、直接設置した。光源３を作動させ、試料を特定の時間曝露させた。光源を４〜５ｍＷ／ｃｍ２で設定したが、試料が到達する実際の強度は、試料のガラス製バイアル上の蓋により、０．７〜１．３ｍＷ／ｃｍ２である。曝露した後、光源３を消し、バイアル（蓋付き）を再度秤量して、試料重量の違いによって決定した。目盛り付きの５００〜５０００μＬのＥｐｐｅｎｄｏｒｆピペットを用いて、１０ｍＬのＨＰＬＣグレードのメタノールをバイアルに添加した。
【０１４７】
反応性モノマー混合物のアリコート（１００μＬ）を、別々のホウケイ酸ガラス製シンチレーションバイアルにピペット注入し、上記の上記手順を行って、最短時間（分）：０、０．２５、０．５０、０．７５、１、２、４、６、８、１０で試料を生成した。
【０１４８】
硬化ポリマーを、室温で優しく振とうすることによってメタノール中に抽出した。
【０１４９】
以下の手順を用いて、抽出物を、紫外線検出（ＨＰＬＣ／ＵＶ）による高速液体クロマトグラフィーによって残渣成分のために分析した。
【０１５０】
抽出物中のｍＰＤＭＳの定量化を、外部校正基準（約６〜１１、ｎ＝６のオリゴマーの反応を用いて）に対して行い、典型的には、１μｇ／ｍＬ〜８００μｇ／ｍＬの範囲を網羅した。抽出物中のｍＰＤＭＳの濃度が、校正範囲外であった場合、抽出物を、メタノールで希釈し、より正確な定量化のために校正範囲内の濃度の状態にした。
【０１５１】
クロマトグラフィー条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ１８、４．６×５０ｍｍ×１．８μｍ
カラム温度：３０℃
紫外検出器：２１７ｎｍ
注入量：２０μＬ
移動相
溶離剤Ａ：脱イオン
溶離剤Ｂ：アセトニトリル
溶離剤Ｃ：イソプロパノール
流量：１ｍＬ／分
【０１５２】
【表２】
0006433790.tif 000009
【０１５３】
抽出物中のｍＰＤＭＳ以外の成分の定量化を、それぞれの成分に対して外部校正基準（約６〜１１）に対して行い、典型的には、１μｇ／ｍＬ〜８００μｇ／ｍＬの範囲を網羅した。抽出物中の成分の濃度が、校正範囲外であった場合、抽出物を、メタノールで適切に希釈し、より正確な定量化のために校正範囲内の濃度の状態にした。
【０１５４】
クロマトグラフィー条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  １８、４．６×７５ｍｍ×１．８μｍ
カラム温度：３０℃
紫外検出器：２１７ｎｍ
注入量：５μＬ
移動相
溶離剤Ａ：０．０５％  Ｈ３ＰＯ４を含む脱イオン水
溶離剤Ｂ：０．０５％  Ｈ３ＰＯ４を含むアセトニトリル
溶離剤Ｃ：メタノール
流量：１ｍＬ／分
【０１５５】
【表３】
0006433790.tif 000010
【０１５６】
計算
１．それぞれの時点で、以下の値を決定した。
試料抽出物中のそれぞれの成分の濃度（μｇ／ｍＬ）
以下のように、試料重量のパーセントとして表される試料抽出物中のそれぞれの成分の濃度
成分の割合（％）＝［（μｇ／ｍＬ＊抽出物の体積＊希釈係数＊１０−６ｇ／μｇ）／（試料重量（ｇ））］＊１００
Ｔ０（Ｔ０は、１００％未反応の成分を表した）に対するパーセントとして表される、存在する未反応の成分のパーセント
Ｔｘでの割合（％）＝（Ｔｘで測定された割合（％）／Ｔ０で測定された割合（％））＊１００
２．上で計算された成分の割合（％）を用いて、μｍｏｌ／ｇのそれぞれの成分の濃度を以下のように計算する。
μｍｏｌ／ｇ＝（成分の割合（％）＊１０３）／（成分の分子量）
３．ステップ２においてμｍｏｌ／ｇで決定されたそれぞれの成分の濃度を用いて、時間ｘでの濃度を、
Ｌｏｇ［Ａｘ］／［Ａｏ］として表し、
式中、［Ａｘ］は、ｘ分での成分Ａの濃度であり、
［Ａｏ］は、０分（Ｔ０）での成分Ａの濃度であり、
式Ｌｏｇ［Ａｘ］／［Ａｏ］は、それぞれの時点に対して決定された。
【０１５７】
一次速度式は、それぞれの成分に対する重合反応速度及び半減期の両方を決定するために仮定された。以下の等式を、重合速度
Ｌｏｇ［Ａ］／［Ａ０］＝−ｋｔ／２．３０３
及び半減期
ｌｎ［Ａ０］／［０．５Ａ０］＝ｋｔ１／２又はｔ１／２＝０．６９３／ｋを計算するために使用した。
【０１５８】
それぞれの成分のために、Ｌｏｇ［Ａｘ］／［Ａ０］対時間（分）のプロットを生成した。典型的には、線状の成長（より短い硬化時間）に最良に対応するデータポイント（ｘ，ｙ）をプロットし、データを一次方程式に当てはめた。
【０１５９】
傾斜を用いて、それぞれの成分の動態速度定数（ｋ）を以下の等式から評価した。
ｋ（分−１）＝傾斜＊−２．３０３
【０１６０】
それぞれの成分の半減期（分）を、以下の等式から評価した。
ｔ１／２＝０．６９３／ｋ
【０１６１】
それぞれの成分に対して評価された半減期は、それぞれの時点で、Ｔ０に対するそれぞれの成分のパーセントに対して生成されたデータと比較された。典型的には、それぞれの成分のために、５０％の消費に到達するのにかかった時間が一次反応則に基づいて半減期に近づいた。２つが著しく異なる場合（典型的には、約１分間未満の半減期に対して約３０％、約２．５分間未満であるが、１分間を超える半減期に対して２５％、及び２．５分間を超える半減期に対して２０％）、データポイント（ｘ，ｙ）は、測定された値に伴って、より一貫した（２０％以内）半減期（一次考察に基づいて）を提供し得る動態速度定数（ｋ）を生成するために再評価された。
【０１６２】
以下の実施例は本発明を更に説明するものであるが発明を限定するものではない。これらの例は、本発明を実施する方法を示唆するものにすぎない。ソフトコンタクトレンズ、並びに他の専門分野に精通した当業者は、本発明を実行する他の方法を見出すことができる。しかしながら、これらの方法は本発明の範囲に含まれるものとみなされる。
【０１６３】
実施例で用いられるその他材料の一部は以下の通りに特定される。
【実施例】
【０１６４】
以下の実施例では以下の略記を使用する。
【０１６５】
【表４−１】
0006433790.tif 000011
【０１６６】
【表４−２】
0006433790.tif 000012
【０１６７】
ＢＡＥ（ホウ酸エステル）を以下の通りに形成した。
１．２４部の５％（重量）溶液のエチレンジアミン四酢酸、２９９部（重量）のグリセロール、及び１００部（重量）のホウ酸を、反応フラスコに添加した。混合物を９０℃まで撹拌しながら加熱した。混合物を１５５分間撹拌する場合、水蒸気を除去して、真空を適用して、６トール未満まで減圧した。２トール未満まで減圧し、反応を２時間継続するか、混合物の水の割合（％）が、カールフィッシャー試験を用いて、０．２％未満まで軽減されるまで、必要に応じて長時間行った。
【０１６８】
ＢＡＧＥ（ホウ酸グリセロールエステル）を、以下の通りに形成した。
上記のように調製されたＢＡＥに、３５〜４０℃で６０分間撹拌しながら、６２４部（重量）のグリセロールを添加した。
【０１６９】
実施例１及び比較例１
反応混合物を、表１に列挙される成分を混合することによって形成し、周囲温度で約１７（±３）分間真空を適用することによって脱気した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．５％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣを、ＦＣ成形型上に置いて、パレット中に８つのＢＣ／ＦＣ組立体を生成した。８つのパレットを組み立て、硬化コンパートメント（コンパートメント２、図２）に移動した。パレットを鏡面上に置き、水晶板（厚さ０．５０ｍｍ）をそれぞれのパレット上に置いた。レンズを、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．５％  Ｏ２、及び５０〜５５℃で、１８分間硬化した。
【０１７０】
成形型を手動で離型（レンズがＦＣ内に残る）し、レンズを５０／５０  ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ（８つのパレット、１つのパレット当たり８つのレンズ）、１Ｌの溶液中に１時間放出した。
【０１７１】
レンズを、
２５／７５ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ（１０分間）、Ｈ２Ｏ（３０分間）、Ｈ２Ｏ（１０分間）、Ｈ２Ｏ（１０分間）の順序でＰＳ中に「ステップダウン」し、レンズバイアル中のホウ酸緩衝包装溶液中で保存し、１２２℃で３０分間滅菌した。
【０１７２】
【表５】
0006433790.tif 000013
【０１７３】
【表６】
0006433790.tif 000014
【０１７４】
実施例１のレンズは、並外れたヘイズ値（４％）、湿潤性（ＤＣＡ  ４４°）、弾性率、伸び、及びＤｋを示した。比較例１のレンズは、前進接触角（１２７°）の著しい増加を示し、これは湿潤性の著しい減少を示した。比較例１はまた、実施例１（それぞれ、１０２．９及び７４．７）と比較して、実質的に減少した弾性率（５４．１ｐｓｉ）及び酸素透過率（４８．５）を示した。
【０１７５】
実施例２及び比較例２
実施例１及び比較例１の製剤中のそれぞれの成分に対する重合速度及び半減期を、上記の動態の項で記載された手順を使用して決定した。それぞれの実施例では、試料抽出物中の成分のそれぞれに対して、それぞれの時点で、測定されたそれぞれの残渣成分の重量％（表３）、Ｔ０で測定された残渣の割合（％）に対するそれぞれの時点でのそれぞれの残渣成分の組み込みの割合（％）（表４）、それぞれの時点でのそれぞれの残渣成分のμｍｏｌ／ｇ（表５）、及びｌｏｇ［Ａ］／［Ａ０］（表６）、並びに重合反応速度定数及び半減期（表７及び８）の情報が報告されている。
【０１７６】
【表７】
0006433790.tif 000015
【０１７７】
【表８】
0006433790.tif 000016
【０１７８】
【表９】
0006433790.tif 000017
【０１７９】
【表１０】
0006433790.tif 000018
【０１８０】
【表１１】
0006433790.tif 000019
【０１８１】
【表１２】
0006433790.tif 000020
【０１８２】
【表１３】
0006433790.tif 000021
【０１８３】
実施例２では、ＮＶＰの半減期は、その他のモノマーＨＥＭＡ（１．０７）及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ（１．１７）に対する半減期よりもほぼ１０倍遅い（１１．３６分）。比較例１では、ＤＭＡの半減期（２．０１）は、シリコーン含有成分、ＯＨ−ｍＰＤＭＳの半減期（１．６６）とほぼ同じである。実施例１の製剤と比較例１の製剤との間の湿潤性の差は、比較例１の親水性モノマー（ＤＭＡ）と比較して、実施例１の遅反応性親水性モノマー（ＮＶＰ）の実質的に遅い重合によるものであると考えられる。表９はまた、シリコーンモノマーの９０％変換時、未反応のシリコーン（ｍＰＤＭＳ）と比較して、未反応の遅反応性親水性モノマーＮＶＰのモル比が、ＮＶＰ系に対して５５．２５、ＤＭＡ系に対してわずか９．２７であることを示す。ＮＶＰ含有系は、前進接触角によって測定されるように、改善された湿潤性及び酸素透過係数の増加を示す。ＤＭＡ含有製剤の弾性率は、実質的に低く、ＤＭＡ及びシリコーンモノマーがネットワーク中にランダムに組み込まれる表示であると考えられる。ＮＶＰ系は、シリコーン及びＮＶＰのより大きなブロックを有すると考えられる。更に、親水性物質としてＤＭＡを含有する比較例２の系に対する動態半減期の比（１．２１）は、湿潤性レンズを提供するには不十分である。比較例１に対するＤＭＡ及びＨＯ−ＰＤＭＳのモル濃度の比は、１０未満（９．７４）であった。
【０１８４】
実施例３〜５及び比較例３
以下の表１０に列挙される製剤のために、実施例１に記載される調製及び実施例２に記載される動態評価が繰り返された。実施例２及び比較例２のための製剤は、便宜上表１０内に列挙される。表１１〜１４は、実施例３〜５及び比較例３について計算された動態データの要約を示し、表１５は、遅い親水性成分のシリコーン成分に対する比を示す。実施例２及び比較例２のための動態データを、上記の表５及び６に示す。
【０１８５】
【表１４】
0006433790.tif 000022
【０１８６】
【表１５】
0006433790.tif 000023
【０１８７】
【表１６】
0006433790.tif 000024
【０１８８】
【表１７】
0006433790.tif 000025
【０１８９】
【表１８】
0006433790.tif 000026
【０１９０】
【表１９】
0006433790.tif 000027
【０１９１】
光開始反応性モノマー混合物中の紫外線吸収化合物を含む、表１５中のデータは、遅反応性親水性モノマーＮＶＰの半減期を６０〜４００％増加させるが、ＤＭＡの半減期は１．７３〜２．０１（１６％）わずかに増加する。ＨＯ−ｍＰＤＭＳの半減期も増加した。ＳＡ２シリコーンの半減期は、紫外線吸収剤Ｎｏｒｂｌｏｃの添加時に減少したが、この減少は、ＮＶＰの半減期の実質的な増加の埋め合わせをするには十分ではなかった。比較例２（ＤＭＡ及びＮｏｒｂｌｏｃを含有する製剤）と比較例３（ＤＭＡを含有するが、Ｎｏｒｂｌｏｃを含有しない製剤）を比較すると、ＤＭＡ含有製剤中のＮｏｒｂｌｏｃの混入は、架橋剤ＴＥＧＤＭＡに対する反応速度を減速し、その半減期が２倍を超えることが見出され得る。ＤＭＡ／Ｎｏｒｂｌｏｃ含有製剤では、このことは架橋剤が親水性モノマー及びシリコーン含有成分と同様にはるかに速い反応速度を有したことを意味した。Ｎｏｒｂｌｏｃなどの紫外線吸収剤の混入がＴＥＧＤＭＡに対する反応速度を減速したが、依然として、親水性モノマー（０．１４５）及びシリコーン含有成分（１．０５）の両方よりも速かった（４．９２）。
【０１９２】
コンタクトレンズは、実施例２に記載される方法を用いて、実施例３〜５及び比較例３の製剤から作製された。レンズの特性を測定し、以下の表１６に示す。
【０１９３】
【表２０】
0006433790.tif 000028
【０１９４】
実施例２〜５のレンズは、所望のヘイズ及び湿潤性、並びにバランスのとれたその他の所望の特性を示す。これらの実施例のそれぞれは、約２を超える遅反応性親水性モノマーの半減期：シリコーン含有成分の半減期の比を有した。比較例２及び３は、２を下回る半減期の比（それぞれ、１．２及び１．８８）を有した。したがって、約２を超える、及び約３を超える半減期の比は、望ましい湿潤性を提供するのに望ましい。
【０１９５】
比較例２の弾性率（５４ｐｓｉ、Ｎｏｒｂｌｏｃを含む）及び比較例３の弾性率（７８ｐｓｉ  Ｎｏｒｂｌｏｃを含まない）を比較すると、Ｎｏｒｂｌｏｃの混入によって生じるＴＥＧＤＭＡに対する反応速度の変化は、得られたポリマーのネットワークにおいて架橋剤を減少させるのに十分であったことが見出され得る。したがって、架橋剤の量を変化させることに加えて、所望のポリマー構造及び弾性率を達成するために異なる反応性比を有する架橋剤を選択することもできる。また、実施例４及び５のＳＡ２／ＮＶＰ含有製剤を比較しても、同じ挙動が観察された。
【０１９６】
（実施例６〜７）
開始剤の量がそれぞれ、０．５％及び０．７５％増加し、ＮＶＰの量が減少されたことを除いては、実施例１及び２が繰り返された。製剤のそれぞれの動態を測定し、実施例１に記載されるように計算し、実施例２に記載されるようにレンズを作製した。動態の結果を表１７〜１９に示し、レンズの特性を表１９ａに示す。
【０１９７】
【表２１】
0006433790.tif 000029
【０１９８】
【表２２】
0006433790.tif 000030
【０１９９】
【表２３】
0006433790.tif 000031
【０２００】
【表２４】
0006433790.tif 000032
【０２０１】
０．２５（実施例２）から０．５（実施例６）への開始剤の濃度の変化は、製剤中の遅反応性親水性モノマーのシリコーン含有成分に対する半減期の比又は９０％転換時の遅反応性親水性モノマー及びシリコーン含有成分の濃度の比に比較的小さな影響を与えた。０．７５重量％までの開始剤の濃度の増加（実施例７５）は、遅反応性親水性モノマーのシリコーン含有成分に対する半減期の比を測定可能に変化させたが、９０％転換時の遅反応性親水性モノマー及びシリコーン含有成分の比には軽微な影響を与えた。実施例７のレンズは、ヘイズ値及び前進接触角を含む許容される特性を示した。
【０２０２】
（実施例８〜１２）
ＢＨＴ及び開始剤のレベルは、表２０に示されるように変化した。実施例１０では、２重量％のＶＩＮＡＬを実施例８の製剤に添加した。
【０２０３】
【表２５】
0006433790.tif 000033
【０２０４】
２つの製剤についての動態を測定し、実施例１に記載されるように計算し、実施例２に記載されるようにコンタクトレンズを作製した。製剤についての動態を表２１〜２６に示し、レンズの特性を表２５に示す。
【０２０５】
【表２６】
0006433790.tif 000034
【０２０６】
【表２７】
0006433790.tif 000035
【０２０７】
【表２８】
0006433790.tif 000036
【０２０８】
【表２９】
0006433790.tif 000037
【０２０９】
【表３０】
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【０２１０】
【表３１】
0006433790.tif 000039
＊＊  該当なし
ＸＸ測定されず。
【０２１１】
【表３２】
0006433790.tif 000040
【０２１２】
実施例８〜１２のレンズは全て、約５を超える半減期の比を有し、全て、望ましく低い前進接触角（６０°未満）、非常に低いヘイズ値（１０未満）、及び８０を超える望ましい酸素透過係数を示す。実施例８〜１２のレンズはまた、約８３を超える、９０％転換時の遅反応性親水性モノマーのシリコーン含有成分に対する濃度比を有する。実施例８及び９の比較は、１４２９μｇ／ｇから１６６μｇ／ｇへの開始剤の濃度の減少は、わずかに弾性率を減少させるが、その他の測定されたレンズの特性に軽微な影響を与えることを示す。実施例９〜１１の比較、特に、比較例９及び１１の比較は、弾性率及びＤｋの両方を減少させ、得られたレンズの含水率を増加させる。これは、ＮＶＰのＨＯ−ＰＤＭＳに対する動態比が実施例９〜１１においてＤｋと同じ方向に動向する場合、ＨＯ−ＰＤＭＳの組み込みがｍＰＤＭＳの組み込みよりもＤｋにおいてより大きな影響を与えることを示唆している。
【０２１３】
（実施例１３〜１５）
以下の表２８に列挙される製剤のために、実施例１に記載される調製及び実施例２に記載される動態評価が繰り返された。表２９〜３０は、実施例１３〜１４について計算された動態データの要約を示し、表３１は、遅反応性親水性モノマーのシリコーン含有成分に対する比を示す。レンズの特性を表３２に示す。
【０２１４】
【表３３】
0006433790.tif 000041
【０２１５】
【表３４】
0006433790.tif 000042
【０２１６】
【表３５】
0006433790.tif 000043
【０２１７】
【表３６】
0006433790.tif 000044
【０２１８】
【表３７】
0006433790.tif 000045
【０２１９】
実施例１３では、親水性成分ＧＭＭＡは、シリコーン含有成分ＳＡ２よりもはるかに速く硬化して、０．４５の動態半減期の比を得る。実施例１３の製剤から作製されたレンズは、１３１°の前進接触角を得、あまり湿潤性がなく、わずか３７．５のＤｋであった。実施例１３は、親水性物質及びシリコーン含有成分が異なる動態速度に対して十分ではなく、少なくとも１つの親水性物質が本発明に記載される所望の特性を得るためにより減速されなければならないことを示す。実施例１４は、反応混合物中の希釈剤の混入が、含水率、前進接触角、又はＤｋを実質的に変化させることなく、ヘイズを改善したことを示す。実施例１５は、２６．３の動態比を示したが、この製剤から作製されたレンズが、１８分間の硬化時間内で十分に硬化されず、レンズの特性が測定されなかったことを示した。
【０２２０】
（実施例１６〜１８）
以下の表３５に列挙される製剤のために、実施例１及び２に記載される調製及び動態評価が繰り返された。表３６〜３８は、実施例１６〜１８について計算された動態データの要約を示し、表３９は、遅い親水性成分のシリコーン成分に対する比を示す。
【０２２１】
【表３８】
0006433790.tif 000046
【０２２２】
【表３９】
0006433790.tif 000047
【０２２３】
【表４０】
0006433790.tif 000048
【０２２４】
【表４１】
0006433790.tif 000049
【０２２５】
【表４２】
0006433790.tif 000050
【０２２６】
【表４３】
0006433790.tif 000051
【０２２７】
実施例１６〜１８の製剤は全て、非常に湿潤性のあるコンタクトレンズを作製した。実施例１６及び１８は、１００を超えるＤｋ及び６０％を超える含水率を示した。全てのレンズは、取り扱いの際、壊れやすいと感じられ、このことは実施例１７において１９の弾性率によって証明された。ＶＭＡ系中のＮｏｒｂｌｏｃの混入は、架橋剤ＴＥＧＤＭＡの動態速度を実質的に（＞３００％）減速させた（Ｎｏｒｂｌｏｃを含有しない実施例１８に対して０．９６７からＮｏｒｂｌｏｃを含有する実施例１６に対して０．１９９）。実施例１８（紫外線吸収剤なし）における架橋剤の動態速度は、シリコーン成分よりも速かったが、実施例１６（紫外線吸収剤）におけるシリコーンよりも遅かった。
【０２２８】
実施例１６及び１７を比較すると、製剤中の開始剤の量の増加は、ＨＯ−ＰＤＭＳ及びｍＰＤＭＳの両方に対する動態比の有意な増加をもたらした。実施例１６（紫外線吸収剤）と実施例１８（紫外線吸収剤なし）の比較は、Ｎｏｒｂｌｏｃの混入がＶＭＡの動態速度を更に１００％減速させ、動態半減期を減少させることを示す。シリコーン成分の動態における影響は、実質的に影響を与えられたものと同じではなかった。
【０２２９】
レンズの特性は、遅延性成分の組み込みの効率を改善することによって改善され得る。開始剤及び紫外線吸収剤のレベル並びに硬化条件（硬化強度、硬化温度、及び酸素レベル）を最適化することに加えて、架橋剤（複数可）の濃度及び化学は、全体の硬化効率に有意に作用し得る。少なくとも１つの基が速硬化性である２つ以上の官能性基を有する架橋剤又は硬化速度を変化させる架橋剤の混合物は、硬化効率を改善することができる。したがって、シリコーン成分と比較して、遅硬化性である少なくとも１つの官能性基（例えば、ビニル、アリル、ＨＥＭＡＶｃ）を有する架橋剤は、唯一の架橋剤として使用しても、遅硬化性親水性物質の組み込みの効率を改善することができる少なくとも１つの更なる架橋剤との混合物中に使用してもよい。反応性基のうちの少なくとも２つが速硬化性である少なくとも２つの反応性基（例えば、アクリルオキシ、ａｃＰＤＭＳ）を有する速硬化性架橋剤は、架橋剤及びシリコーンの硬化の効率を改善することができる。
【０２３０】
比較例４〜６
表４１に示されるように、製剤が高分子量の湿潤剤ＰＶＰを添加するために変更されることを除いては、比較例２及び３が繰り返された。硬化強度は、４〜５ｍＷ／ｃｍ２であった。比較例２及び３に記載される調製及び動態評価が繰り返された。表４２〜４４は、比較例４〜６に対して計算された動態データの要約を示す。表４５は、遅親水性成分のシリコーン成分に対する比を示し、表４６は、レンズの特性を示す。
【０２３１】
【表４４】
0006433790.tif 000052
【０２３２】
【表４５】
0006433790.tif 000053
【０２３３】
【表４６】
0006433790.tif 000054
【０２３４】
【表４７】
0006433790.tif 000055
【０２３５】
【表４８】
0006433790.tif 000056
【０２３６】
【表４９】
0006433790.tif 000057
【０２３７】
比較例５以外の製剤の全てが、非常に低いヘイズ値を示した。動態速度比の全てが、３をはるかに下回る。比較例２及び３は、ＰＶＰを含有せず、本発明に基づいて、前進接触角によって測定されるように、不良なインビトロ湿潤性を示し得ることが予測された。比較例４〜６は、湿潤性を改善する際に有効であることが知られている６重量％の湿潤剤ＰＶＰを含有する。しかしながら、比較例４〜６に対する前進接触角は、比較例２〜３に対するものほど実質的に良好ではない。
【０２３８】
比較例７
比較例６が、０．９ｍＷ／ｃｍ２の強度で繰り返された。動態計算を表４７に示す。ＤＭＡ：ＯＨ−ｍＰＤＭＳの半減期の比は、１．３であり、前進接触角は、１１４であった。
【０２３９】
【表５０】
0006433790.tif 000058
【０２４０】
（実施例１９〜２２）
親水性モノマーの疎水性モノマーに対する比及び硬化時間における熱開始剤（実施例２１〜２２）及び光開始剤（実施例１９〜２０）の影響が、表４８に示される製剤において評価された。実施例１９及び２０についての動態を、実施例１にあるように評価し、実施例２１及び２２のレンズを作製し、実施例２にあるように評価した。光源が消され、試料が、以下の時点：０．２５時間の増分での０時間〜５．００時間、及び０．５０時間の増分での５．００時間〜８．００時間で、５０〜５５℃で生成されることを除いては、実施例２１及び２２についての動態が、実施例１にあるように評価された。動態を表４９〜５２に示し、レンズの特性を表５３に示す。実施例１９及び２０のレンズを約５５℃で２４時間硬化した。
【０２４１】
【表５１】
0006433790.tif 000059
【０２４２】
【表５２】
0006433790.tif 000060
【０２４３】
【表５３】
0006433790.tif 000061
【０２４４】
【表５４】
0006433790.tif 000062
【０２４５】
【表５５】
0006433790.tif 000063
【０２４６】
【表５６】
0006433790.tif 000064
【０２４７】
【表５７】
0006433790.tif 000065
【０２４８】
実施例１９及び２０は、可視光開始剤を使用し、実施例２１及び２２は、熱開始剤を使用した。全ての実施例は、所望の含水率、ヘイズ値、及び前進接触角を示した。しかしながら、実施例２１及び２２は、望ましくない高弾性率（２００ｐｓｉを超える）を示し、また、（本発明の製剤の硬化時間（３０分未満）と比較して、２４時間の望ましくない長い硬化時間も示した。
【０２４９】
図４〜７は、レンズの得られた前進接触角及びＤｋにおける動態半減期の比及び変換比の重要性を示す。
【０２５０】
図４は、実施例１、３〜１３、１７、１９〜２３並びに比較例１、３、４、及び６〜７で作製されたコンタクトレンズの変換モル比対前進接触角のグラフであり、図５は、同じコンタクトレンズについての半減期の比対前進接触角のグラフである。図６は、半減期の比対前進接触角のグラフであるが、拡張された半減期の比に対する軸は最大３の領域を示す。図４及び６で見ると、少なくとも２０の変換比、及び少なくとも約２の動態半減期の比が、驚くことには、並外れた湿潤性を有するレンズを形成することが見出され得る。図７はまた、約２の動態半減期の比で、得られたレンズのＤｋにおいて驚くほど不連続性があることを示し、遅反応性親水性モノマー：シリコーン含有の動態半減期の比が２以上である反応混合物から形成されたコンタクトレンズを用いて、遅反応性親水性モノマー：シリコーン含有の動態半減期の比が２未満である製剤と比較して、驚くほど増加したＤｋを有したことも示す。
【０２５１】
実施例２３及び比較例８〜１２
反応混合物を、表５５に列挙される成分を混合することによって形成し、周囲温度で約７〜１０分間真空を適用することによって脱気した。反応性成分の量を、希釈剤を含まない、反応性成分の重量％として列挙する。実施例１のプロセスを用い、２０分間の硬化時間で、反応混合物（７５μＬ）を投与し、硬化し、レンズを離型し、取り外し、パッケージ化し、加圧滅菌器で処理した。
【０２５２】
レンズの特性を表５６に示す。
【０２５３】
【表５８】
0006433790.tif 000066
【０２５４】
【表５９】
0006433790.tif 000067
【０２５５】
ＤＭＡは、中間の反応動態を有する親水性成分である。表５６中のデータから、２．５重量％ほど小さいＤＭＡの量（比較例８）が弾性率を劇的に減少させるが、得られたコンタクトレンズの前進接触角を増加させることが見出され得る。レンズのその他の特性に応じて、比較例８によって示されるように、約８０°の前進接触角が許容され得る。また、シリコーン含有成分の量が一定したままであっても、ＤＭＡの量が増加した場合、レンズのＤｋは減少した。実施例２３、並びに比較例８及び９についての動態を、以下の表５７〜５９に示す。動態データを回収し、全ての時点が秒で測定されたことを除いては、上記のように計算した。
【０２５６】
【表６０】
0006433790.tif 000068
【０２５７】
【表６１】
0006433790.tif 000069
【０２５８】
【表６２】
0006433790.tif 000070
【０２５９】
表５７〜５９からの動態データを比較して、ＤＭＡを漸増する量で製剤に添加する場合、ＮＶＰの動態半減期が実施例２３では７．１６から比較例９では５．５７に減少することが見出され得る。動態半減期のシリコーンモノマーＨＯ−ＰＭＤＳに対する比もまた、減少する。
【０２６０】
実施例２４〜２６、及び比較例１３
レンズは、表６０に列挙される製剤を用いて作製された。
それぞれの反応混合物を、表６０に列挙される成分を混合することによって形成し、周囲温度で約２５分間真空を適用することによって脱気した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣを、ＦＣ成形型上に置いて、パレット中に８つのＢＣ／ＦＣ組立体を生成した。８つのパレットを組み立て、硬化コンパートメント（コンパートメント２、図２）に移動した。パレットを鏡面上に置き、水晶板（厚さ０．５０ｍｍ）をそれぞれのパレット上に置いた。レンズを、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で２０分間硬化した。
【０２６１】
この成形型を機械的に分離し、離型した（レンズがＦＣ内に残った）。レンズを前側曲線の背面上に押圧することによって乾燥放出した。レンズを脱イオン水に抽出し、レンズバイアル中のホウ酸緩衝包装溶液中で平衡化し、１２２℃で３０分間滅菌した。
【０２６２】
レンズの特性を測定し、以下の表６１に示す。
【０２６３】
【表６３】
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【０２６４】
【表６４】
0006433790.tif 000072
【０２６５】
実施例２４〜２６は、遅反応性親水性モノマーではない、少量の非ヒドロキシル含有親水性モノマーが湿潤性を失うことなく、本発明の製剤に組み込まれ得ることを示す。また、比較例１３を比較例８と比較すると（両方とも、２．５重量％のＤＭＡを有した）、希釈剤を含まずに硬化された製剤が、望ましくない特性（比較例１３、９３°のＤＣＡ）を示し、少量の希釈剤を含むことは、前進接触角を減少させ得ることが見出され得る（比較例８、７９°のＤＣＡ及び希釈剤として１０％  ｔ−アミルアルコール）。
【０２６６】
反応混合物の残渣ＮＶＰが、硬化時間の関数として分析された。実施例２４〜２６及びＣＥ１３において脱気された反応混合物を用いて、硬化研究が以下の通りに実行された。それぞれの反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズの成形型（２つのパレットはそれぞれ、８つの組立体を含有する、ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣをＦＣ成形型上に置き、２つのパレットをコンパートメント２に移動し、鏡面上に置いた。水晶板（厚さ０．５０ｍｍ）をそれぞれのパレット上に置き、組立体を、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で５分間硬化した。
【０２６７】
この成形型を機械的に分離し、金属製ピンセット及びスパチュラを用いて、約５つのレンズを成形型から取り外し、ガラス製シンチレーションバイアルに正確に秤量した。目盛り付きのエッペンドルフ型ピペットを用いて、５ｍＬのメタノールをバイアルに添加した。試料は二重に調製された。
【０２６８】
以下の硬化時間（分）：１０、１５、及び２０で二重の試料を生成するために、硬化及び試料調製手順が繰り返された。硬化ポリマーを、室温で優しく振とうすることによってメタノール中に抽出した。硬化試料中のＮＶＰの分析は、早期に記載された方法に従ってＨＰＬＣによって達成された。
【０２６９】
それぞれの試料中のＮＶＰの濃度は、以下の通りに試料のパーセントとして表された。
ＮＶＰの割合（％）＝［（試料抽出物中のμｇ／ｍＬ＊抽出物の体積＊希釈係数＊１０−６ｇ／μｇ）／（試料重量（ｇ））］＊１００
【０２７０】
これらの結果を表６２に示す。
【０２７１】
【表６５】
0006433790.tif 000073
【０２７２】
【表６６】
0006433790.tif 000074
【０２７３】
表６２ａ及びｂ中のデータから、ＤＭＡの濃度が増加する場合、測定された全ての時間にわたってレンズに組み込まれるＮＶＰの量が増加することが見出され得る。この差は、特に、５分間で顕著であり、ＤＭＡが２．５重量％以上の量で含まれる場合、更なるＮＶＰがシリコーンモノマーで重合することを示す。
【０２７４】
（実施例２７〜３３）
一連のレンズ製剤は、以下の反応性成分から形成された。
３８．５重量％のｍＰＤＭＳ
ＮＶＰ
表６３に示される、ヒドロキシアルキルメタクリレート
１重量％のＴＥＧＤＭＡ
０．２５  ＣＧ  Ｉ８１９
【０２７５】
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びＮＶＰの量を変化させて、約０．２のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート：ＮＶＰのモル比を提供した。ＧＭＭＡは、２つのヒドロキシル基を有する。したがって、ＧＭＭＡの２つの異なる濃度を有する製剤は、実施例３２（１３．２３重量％  ＧＭＭＡ、０．４０８の比、両方のヒドロキシルを計数）及び実施例３３（６．６２重量％  ＧＭＭＡ、０．２０４、２つのヒドロキシルを計数）が調製された。
【０２７６】
反応性成分を、８０重量％の反応性成分：２０重量％の希釈剤の比で、希釈剤と混合した（５０％  ＴＡＡ／５０％  ＤＡ）。実施例３１及び３２は、レンズに硬化されなかったくもりのある反応混合物を生成する。実施例２７〜３０及び３３は、透明な反応混合物を生成し、これらは以下の手順を用いて、レンズに鋳造された。反応混合物を、周囲温度で約１７（±３）分間真空に適用することによって脱気した。次いで、反応混合物を熱可塑性コンタクトレンズ成形型（Ｚｅｏｎｏｒから作製された前側曲線及びポリプロピレンから作製された裏側曲線）に投与した。ＢＣをＦＣ成形型上に置き、パレット内に８つのＢＣ／ＦＣ組立体を生成した。パレットを鏡面上に置き、水晶板（１２．５０ｍｍ×６．２５ｍｍ×０．５０ｍｍ）をそれぞれのパレット上に置いた。レンズを、窒素雰囲気下で、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ  ２０Ｗ／０３Ｔ蛍光灯を用いて、４〜５ｍＷ／ｃｍ２で、約１５分間４５℃で硬化した。
【０２７７】
レンズを、５０／５０  ＩＰＡ／水中で放出し、７０／３０  ＩＰＡ／水中で抽出し、その後、脱イオン水中で平衡化した。レンズを、ホウ酸緩衝食塩水が入っているバイアルに少なくとも２４時間移し、次いで、１２２℃で３０分間加圧滅菌器で処理した。レンズの特性を測定し、以下の表６３に報告する。
【０２７８】
【表６７】
0006433790.tif 000075
ＮＴ＊＝未試験
【０２７９】
実施例３２及び３３を比較すると、ＧＭＭＡのモル量が両方のヒドロキシルを考慮するように調節される場合、透明なレンズが形成されたことが見出され得る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてＨＥＡＡを含んだ実施例２０は、ＨＥＡＡが２つの極性基、アミド基及びヒドロキシル基を含み、実施例２７〜３０及び３２〜３３に使用されるその他のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートよりも多い極性を形成するため、湿潤性レンズを提供しなかったと考えられる。ＨＥＡＡの極性の増加は、ｍＰＤＭＳとの適合性の問題を生じると考えられる。しかしながら、ＨＥＡＡは、ＳｉＭＡＡ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミドなどのより極性シリコーンと作用する可能性がある。したがって、様々なヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート化合物は、本発明のヒドロゲルを形成するために使用することができる。
【０２８０】
（実施例３４〜４１）
更なる反応混合物は、使用される希釈剤系並びに以下の表６４及び６５に示されるように、シロキサン成分を変化させた。全ての混合物は、８０重量％の反応性成分及び２０重量％の希釈剤を用いて形成された。レンズは、上の実施例２７に記載される手順に従って、成形、硬化、処理、及び滅菌された。レンズの特性を測定し、表６４及び６５に示す。
【０２８１】
【表６８】
0006433790.tif 000076
ＮＴ＝試験せず
【０２８２】
【表６９】
0006433790.tif 000077
＊＊配合物は混和しなかった
【０２８３】
実施例３８及び４０の配合物は混和せず、レンズに鋳込まれなかった。これらの実施例は、多様な希釈剤を使用して、本発明のレンズを形成し得ることを示す。これらの実施例はまた、二級アルコールが、光硬化されると、透明性及び弾性率を含む所望のバランスのとれた特性を製剤に提供することも示す。
【０２８４】
（実施例４２〜４７）
反応混合物を、表６６に列挙される成分を混合することによって形成し、周囲温度で約１７（±３）分間真空を適用することによって脱気した。反応性成分の量を、希釈剤を含まない、反応性成分の重量％として列挙する。反応混合物を表６７に列挙される希釈剤と混合して、反応混合物を形成した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣを、ＦＣ成形型上に置いて、パレット中に８つのＢＣ／ＦＣ組立体を生成した。８つのパレットを調製し、硬化コンパートメント（コンパートメント２）に移動し、鏡面上に置いた。水晶板（１２．５０ｍｍ×６．２５ｍｍ×０．５０ｍｍ）をそれぞれのパレット上に置き、レンズを、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で２０分間硬化した。
【０２８５】
全てのレンズにおける成形型を、機械的に分離し、離型した（レンズがＦＣ内に残った）。レンズを前側曲線の背面上に押圧することによって乾燥放出した。レンズを脱イオン水に抽出した。
【０２８６】
全てのレンズをレンズバイアル中のホウ酸緩衝包装溶液中で保存し、１２２℃で３０分間滅菌した。レンズの特性を表６８に示す。
【０２８７】
【表７０】
0006433790.tif 000078
【０２８８】
【表７１】
0006433790.tif 000079
【０２８９】
【表７２】
0006433790.tif 000080
【０２９０】
実施例４２は、非常に低いヘイズ値（９％）及び前進接触角（４０°）を示したが、１３６の弾性率を示し、これは、時として、所望されるよりも高い。実施例４３〜４７では、様々な希釈剤混合物を評価して、レンズ特性におけるそれらの影響を決定した。実施例４３〜４７のそれぞれでは、１０％の希釈剤を共希釈剤として異なる多価アルコールと共に添加した。実施例４４〜４７から見られ得るように、多価アルコールの混入は、得られたレンズの弾性率を約４０％まで減少させた。実施例４２及び４３のレンズは、硬化終了時それらの高レベルの抽出物により、レンズ直径の所望の偏差よりも高かったことを示した。実施例４４〜４７は、共希釈剤としての多価成分の混入が抽出物のレベル及びレンズ直径の偏差を減少させ得ることを示す。
【０２９１】
（実施例４７〜５２）
反応混合物を、表６９に列挙される成分を混合することによって形成し、周囲温度で約１７（±３）分間真空を適用することによって脱気した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣをＦＣ成形型上に置き、レンズをコンパートメント２に移動し、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で２０分間硬化した。
【０２９２】
全てのレンズにおける成形型を、機械的に分離し、離型した（レンズがＦＣ内に残った）。レンズを前側曲線の背面上に押圧することによって乾燥放出した。レンズを脱イオン水に抽出した。
【０２９３】
全てのレンズをレンズバイアル中のホウ酸緩衝包装溶液中で保存し、１２２℃で３０分間滅菌した。レンズの特性を表７０に示す。
【０２９４】
【表７３】
0006433790.tif 000081
【０２９５】
【表７４】
0006433790.tif 000082
【０２９６】
実施例４７は、希釈剤を含まず、望ましく低いヘイズ値及び前進接触角を示した。実施例４８〜５２は、５重量％の希釈剤を含み、実施例４９〜５２が共希釈剤として０．５重量％〜２．５重量％のＢＡＧＥを含有した。実施例４９及び５０は、実施例４７の希釈剤を含まない製剤及び唯一の希釈剤としてｔ−アミルアルコールを含有した実施例４８の両方と比較して、所望の前進接触角、及び弾性率の減少を示した。
【０２９７】
（実施例５３〜５９）
表７１に列挙される反応性成分を、表７２に列挙される希釈剤と混合した。実施例４２〜４７に記載されるように、得られた反応混合物を、レンズ成形型に分配、硬化、及び処理した。レンズの特性を測定し、以下の表７３に示す。
【０２９８】
【表７５】
0006433790.tif 000083
【０２９９】
【表７６】
0006433790.tif 000084
【０３００】
【表７７】
0006433790.tif 000085
【０３０１】
少量のＰＶＰ（反応混合物中の全ての成分に基づいて０．１重量％〜２．５重量％）を希釈剤に添加した。約０．５重量％〜２．５重量％のＰＶＰの量（実施例５７〜５９）は、前進接触角に悪影響を及ぼすことなく、弾性率を減少させた。弾性率の減少は、少量の添加したＰＶＰに基づくものであり、使用されたＰＶＰ（分子量、Ｋ９０）が、強粘液体であるという事実は、驚くべきことである。概して、反応混合物の粘度の増加は、弾性率を増加させる傾向がある。
【０３０２】
（実施例８７〜１０２）
レンズの特性における架橋剤の効果は、表７４の塩基性製剤、表７５に示される架橋剤の種類、量、及びＮＶＰの濃度、反応性成分の濃度を用いて、希釈剤を含まず、１００重量％まで添加して評価された。
【０３０３】
【表７８】
0006433790.tif 000086
【０３０４】
【表７９】
0006433790.tif 000087
【０３０５】
反応混合物を、周囲温度で約１７（±３）分間真空に適用することによって脱気した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣをＦＣ成形型上に置き、レンズをコンパートメント２に移動し、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で２０分間硬化した。
【０３０６】
全てのレンズにおける成形型を、機械的に分離し、レンズがＦＣ内に残った。レンズを前側曲線の背面上に押圧することによって乾燥放出した。レンズを脱イオン水に抽出した。
【０３０７】
全てのレンズをレンズバイアル中のホウ酸緩衝包装溶液中で保存し、１２２℃で３０分間滅菌した。
【０３０８】
折り畳みなどの機械的応力から回復するレンズの能力を評価した。２つの長方形のガラス製プレート（１２．５ｃｍ×６．３ｃｍ×０．５ｃｍ（約１１３ｇ））間に折り畳まれた未滅菌のレンズを５分間置くことによって、それぞれのレンズにしわを形成した。続いて、レンズを滅菌し、ＤＬ２（１７．５Ｘ）及びＯｐｔｉｍｅｃを使用して、視覚的に検査して、回復のレベルを判別した。
【０３０９】
しわ／応力の度合いの増加を、２、３、４、又は５トッププレートを使用することによって未滅菌のレンズにおいて形成した。応力試験の結果を表７６〜７９に示す。
【０３１０】
３つの市販のレンズ、ＡＣＵＶＵＥ  ＯＡＳＹＳ  ｗｉｔｈ  ＨＹＤＲＡＣＬＥＡＲ  Ｐｌｕｓ、Ｂｉｏｆｉｎｉｔｙ、及びＣｌａｒｉｔｉレンズに対する応力試験値を対照として示す。
【０３１１】
レンズの特性を測定し、以下の表８０に示す。
【０３１２】
【表８０】
0006433790.tif 000088
Ｇ＝良好（検出可能な線なし）
ＤＬ＝決定的な線
【０３１３】
【表８１】
0006433790.tif 000089
Ｇ＝良好（検出可能な線なし）
ＦＬ＝薄い線
ＶＦＬ＝非常に薄い線
【０３１４】
【表８２】
0006433790.tif 000090
Ｇ＝良好（検出可能な線なし）
ＦＬ＝薄い線
【０３１５】
【表８３】
0006433790.tif 000091
【０３１６】
【表８４】
0006433790.tif 000092
【０３１７】
（実施例１０３〜１０８）
以下の表８１に示されるように、ＥＧＤＭＡ及びＴＡＣの混合物を用いて、実施例８７〜９０が繰り返された。レンズの回復を表８２に示し、レンズの特性を表８３に示す。
【０３１８】
【表８５】
0006433790.tif 000093
【０３１９】
【表８６】
0006433790.tif 000094
【０３２０】
【表８７】
0006433790.tif 000095
【０３２１】
（実施例１０９〜１１４）
表８４に示される製剤及び実施例８７〜１０２に記載されるプロセスを用いて、レンズを作製した。レンズの特性を測定し、表８５に示す。
【０３２２】
【表８８】
0006433790.tif 000096
【０３２３】
【表８９】
0006433790.tif 000097
【０３２４】
【表９０】
0006433790.tif 000098
【０３２５】
（実施例１１５〜１１７）
反応混合物を、表８７に列挙される成分を２０重量％の５０：５０のＴＡＡとデカン酸の混合物と混合することによって形成し、周囲温度で約１７（±３）分間真空に適用することによって脱気した。次いで、反応混合物（７５μＬ）を、室温及び＜０．１％  Ｏ２で、投与する前の最低１２時間、室温でＮ２ボックス（コンパートメント１、図２）内で脱気した熱可塑性コンタクトレンズ成形型（ＦＣ−Ｚｅｏｎｏｒ、ＢＣポリプロピレン）に投与した。ＢＣをＦＣ成形型上に置き、レンズをコンパートメント２に移動し、４〜５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、＜０．１％  Ｏ２、及び６２〜６５℃で２０分間硬化した。
【０３２６】
レンズを、５０／５０  ＩＰＡ／水中で放出し、７０／３０  ＩＰＡ／水中で抽出し、その後、脱イオン水中で平衡化した。レンズを、ホウ酸緩衝食塩水が入っているバイアルに少なくとも２４時間移し、次いで、１２２℃で３０分間加圧滅菌器で処理した。レンズの特性を測定し、以下の表８８に報告する。
【０３２７】
【表９１】
0006433790.tif 000099
【０３２８】
【表９２】
0006433790.tif 000100
【０３２９】
実施例１１８：２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の調製
７２グラムの１，２−エポキシブタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．８５ｇの４−メトキシフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び６．５ｇの水酸化カリウムの配合物を、添加漏斗及び熱電対温度計を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ中で撹拌した。１７２ｇのメタクリル酸をこの添加漏斗を介して添加し、７５℃までゆっくりと配合し、空気下で一晩撹拌し、８８℃まで４時間上昇させた。この混合物を冷却し、７００ｍＬの２．０Ｎ  ＮａＯＨを分液漏斗中で混合物に添加した。上層をホウ酸緩衝食塩水で３回洗浄した。エチルエーテル（２００ｍＬ）を合わせた食塩水洗浄液に添加して、任意の生成物を抽出した。合わせた有機層をＮａＳＯ４上で乾燥させた。ＮａＳＯ４を濾過し、この生成物を蒸留した（９０〜９８℃／約４ｍｍ  Ｈｇ）。１７．５ｇの生成物を回収し、これに４ｍｇの４−メトキシフェノールを添加した。１Ｈ  ＮＭＲ：６．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），５．５（１Ｈ，ｍ），４．８（０．２５Ｈ  ｍ），４．２（０．６４Ｈ，ｄｄ，８．１及び１１．７Ｈｚ），４．０（０．６４Ｈｚ，ｄｄ，６．９及び１１．４Ｈｚ），３．６〜３．８  １．２６Ｈ，ｍ），２．３（ＯＨ，ｂｒ  ｓ），１．９（３Ｈ，ｍ），１．４〜１．７（２Ｈ，ｍ），０．９（３Ｈ，ｍ）、２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピルメタクリレートの配合物と一致する。
【０３３０】
実施例１１９：ジメチルヒドロキシエチルメタクリレートの調製
ＨＢＭＡに対するものと同じ手順を使用したが、１，２−エポキシプロパンの代わりに１，２−エポキシ−２−メチルプロパンを用いた。この生成物を、４７〜４８°／０．４〜０．６ｍｍ  Ｈｇで蒸留することによって単離した。１Ｈ  ＮＭＲ：６．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５（１Ｈ，ｍ），４．０（２Ｈ，ｓ），２．１（ＯＨ，ｂｒ  ｓ），１．９（３Ｈ，ｓ），１．２（６Ｈ，ｍ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（ジメチルヒドロキシエチルメタクリレート）と一致する。
【０３３１】
実施例１２０：ＶＩＮＡＬの調製
４．８２ｇのビニルクロロホルメートを、７４ｍＬのアセトニトリル中の８．１９ｇのβ−アラニン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。得られた混合物を、２時間還流し、次いで、室温まで冷却し、２時間静置した。それを濾過し、減圧下で溶媒を除去した。この粗生成物を３０ｍＬの蒸留水に溶解し、酢酸エチルで３回洗浄した。合わせた酢酸エチル洗浄液を５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。溶媒を合わせた酢酸エチル洗浄液から蒸発させて、綿毛の黄色っぽい固体として４．５ｇの生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），５．４ｐｐｍ（ｂｒ  ｓ，ＯＨ），４．７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），４．４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），３．５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），２．６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）。
【０３３２】
〔実施の態様〕
（１）  シリコーンヒドロゲルであって、
遅反応性親水性モノマーの動態半減期（kinetic half life）を有する約３０〜約７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つのヒドロキシル含有基で任意に置換され得る、シリコーン含有成分の動態半減期を有する少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
少なくとも１つの光開始剤と、
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換された前記シリコーン含有成分、少なくとも１つのヒドロキシアルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのヒドロキシル含有成分と、を含む、反応混合物から形成され、
前記遅反応性親水性成分の半減期の前記シリコーン含有成分の半減期に対する比が少なくとも２である、シリコーンヒドロゲル。
（２）  遅反応性親水性モノマーの動態半減期を有する約３７〜約７５重量％の前記少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（３）  遅反応性親水性モノマーの動態半減期を有する約３７〜約７０重量％の前記少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４）  遅反応性親水性モノマーの動態半減期を有する約３９〜約６０重量％の前記少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５）  前記動態半減期の比が少なくとも約３である、実施態様１〜４のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３３】
（６）  前記動態半減期の比が少なくとも約５である、実施態様５に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７）  少なくとも約８０のＤｋを更に含む、実施態様１〜６のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（８）  少なくとも約８５のＤｋを更に含む、実施態様７に記載のシリコーンヒドロゲル。
（９）  約７０％未満のヘイズ（％）を更に含む、実施態様１〜８のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（１０）  約５０％未満のヘイズ（％）を更に含む、実施態様９に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３４】
（１１）  約１０％未満のヘイズ（％）を更に含む、実施態様１０に記載のシリコーンヒドロゲル。
（１２）  少なくとも約５５％の含水率を更に含む、実施態様１〜１１のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（１３）  少なくとも約６０％の含水率を更に含む、実施態様１２に記載のシリコーンヒドロゲル。
（１４）  約１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）未満の弾性率（modulus）を更に含む、実施態様１〜１３のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（１５）  約６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以下の弾性率を更に含む、実施態様１４に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３５】
（１６）  前記反応混合物が、少なくとも１つの紫外線吸収化合物を更に含む、実施態様１〜１５のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（１７）  前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物が反応性である、実施態様１６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（１８）  前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物がベンゾトリアゾールから選択される、実施態様１６又は１７に記載のシリコーンヒドロゲル。
（１９）  前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物が、反応性２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチル酸塩、及び４−ヒドロキシベンゾエートからなる群から選択される、実施態様１６又は１７に記載のシリコーンヒドロゲル。
（２０）  前記少なくとも１つの紫外線吸収化合物が、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの５−ビニル及び５−イソプロペニル誘導体、及び２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール若しくは２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３−２Ｈ−ジベンゾトリアゾールの４−アクリレート若しくは４−メタクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１６又は１７に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３６】
（２１）  約０．５重量％〜約４重量％の少なくとも１つの紫外線吸収剤を含む、実施態様１６〜２０のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（２２）  約１重量％〜約２重量％の紫外線吸収剤を含む、実施態様２１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（２３）  前記反応混合物が、実質的に希釈剤を含まない、実施態様１〜２２のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（２４）  前記反応混合物が、実質的にＴＲＩＳを含まない、実施態様１〜２３のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（２５）  前記反応混合物が、実質的にシリコーン含有マクロマー又はプレポリマーを含まない、実施態様１〜２４のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３７】
（２６）  前記遅反応性親水性モノマーが、（メタ）アクリルアミド、ビニル、アリル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性基を含み、前記シリコーン含有成分が、（メタ）アクリレート、スチリル、アミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応性基を含む、実施態様１〜２５のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（２７）  前記遅反応性親水性モノマーが、ビニル、アリル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性基を含み、前記シリコーン含有成分が、（メタ）アクリレート、スチリル、アミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応性基を含む、実施態様２６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（２８）  前記遅反応性親水性モノマーが、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｎ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−２−プロペニルからなる群から選択される反応性基を含み、前記ビニル基又はアリル基が、メチル基で更に置換され得る、実施態様１〜２７のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（２９）  前記遅反応性親水性モノマーが、ヒドロキシル、アミン、エーテル、アミド、アンモニウム基、カルボン酸、カルバメート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの親水性基を含む、実施態様１〜２８のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（３０）  前記遅反応性親水性モノマーが、ヒドロキシル、エーテル、アミド、カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの親水性基を含む、実施態様２９に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３８】
（３１）  前記遅反応性親水性モノマーが、式ＩのＮ−ビニルアミドモノマー、式ＩＩ〜ＩＶのビニルピロリドン、式Ｖのｎ−ビニルピペリドンから選択され、
【化６】
0006433790.tif 000101
式中、Ｒが、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２から独立して選択され、
Ｒ４及びＲ８が、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、及びＣ（ＣＨ３）から独立して選択され、
Ｒ５が、Ｈ、メチル、エチルから選択され、
Ｒ９が、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＨ３＝ＣＨ２、及びＣＨ＝ＣＨＣＨ３から選択される、実施態様１〜２５のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（３２）  前記遅反応性親水性モノマーが、式ＩＩ若しくはＩＶの前記ビニルピロリドン、又は式Ｉの前記Ｎ−ビニルアミドモノマーから選択され、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の総数が４以下である、実施態様３１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（３３）  前記遅反応性親水性モノマーが、式ＩＩＩ又はＩＶのビニルピロリドンから選択され、Ｒ６がメチルであり、Ｒ７が水素であり、Ｒ９がＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１０及びＲ１１がＨである、実施態様３１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（３４）  前記遅反応性親水性モノマーが、エチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステル、Ｎ−カルボキシビニル−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、Ｎ−カルボキシビニル−α−アラニン、及びこれらの混合物から選択される、実施態様３１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（３５）  前記遅反応性親水性モノマーが、ＮＶＰ、ＶＭＡ、及び１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドンから選択される、実施態様３４に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３３９】
（３６）  前記遅反応性親水性モノマーがＮＶＰを含む、実施態様３５に記載のシリコーンヒドロゲル。
（３７）  前記シリコーン含有成分が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、実施態様１〜３６のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（３８）  少なくとも１つのヒドロキシアルキルモノマーを更に含む、実施態様１〜３７のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（３９）  前記ヒドロキシアルキルモノマーが、式ＶＩＩのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミドモノマー、又は式ＶＩＩＩのスチリル化合物から選択され、
【化７】
0006433790.tif 000102
式中、Ｒ１が、Ｈ又はメチルであり、
ＸがＯ又はＮＲ１６であり、Ｒ１６がＨ、少なくとも１つのＯＨで更に置換され得るＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１７が、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び１〜１０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択される、実施態様３８に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４０）  Ｒ１が、Ｈ又はメチルであり、Ｘが酸素であり、Ｒ１７が、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び１〜１０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択される、実施態様３９に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４０】
（４１）  Ｒ１がメチルであり、Ｘが酸素であり、Ｒ１７が、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び２〜２０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択される、実施態様３９に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４２）  前記ヒドロキシアルキルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される、実施態様３９に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４３）  前記ヒドロキシアルキルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４２に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４４）  前記ヒドロキシアルキルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、及びこれらを含む混合物を含む、実施態様４３に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４５）  前記少なくとも１つのシリコーン含有モノマーが、単官能基であり、（ａ）（メタ）アクリレート、スチリル、アミド、及びこれらの混合物から選択される反応性基と、（ｂ）ポリジアルキルシロキサン鎖と、を含み、かつ任意にフッ素を含有し得る、実施態様１〜４４のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４１】
（４６）  前記シリコーン含有成分が、式ＩＸのモノ（メタ）アクリルオキシアルキルポリジアルキルシロキサンモノマー又は式Ｘのスチリルポリジアルキルシロキサンモノマーから選択され、
【化８】
0006433790.tif 000103
式中、Ｒ１２が、Ｈ又はメチルであり、
Ｘが、Ｏ又はＮＲ１６であり、
各Ｒ１４が独立して、フッ素で置換され得るＣ１〜Ｃ４アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ１５が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３が、エーテル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基で更に官能基化され得る二価アルキル基であり、
ａが３〜５０であり、
Ｒ１６が、Ｈ、１つ又は２つ以上のヒドロキシル基で更に置換され得るＣ１〜４から選択される、実施態様１〜４５のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（４７）  各Ｒ１４が、エチル基及びメチル基から独立して選択される、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４８）  全てのＲ１４がメチルである、実施態様４７に記載のシリコーンヒドロゲル。
（４９）  Ｒ１２及び各Ｒ１４がメチルである、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５０）  少なくとも１つのＲ１４が３，３，３−トリフルオロプロピルである、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４２】
（５１）  Ｒ１３が、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキレン基から選択される、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５２）  Ｒ１３が、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換され得るＣ１又はＣ３〜Ｃ６アルキレン基から選択される、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５３）  ａが５〜１５である、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５４）  Ｒ１６が、Ｈ又はメチルである、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５５）  前記モノメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンメタクリレートが、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジエチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジエチルシロキサン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミド、α−（２−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル）−ω−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４６に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４３】
（５６）  前記モノメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンメタクリレートが、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−メチル末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロパン）−Ｎ’−（プロピルテトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様５５に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５７）  前記遅反応性親水性モノマー及び前記ヒドロキシルモノマーが、約０．１５〜約０．４のヒドロキシル基の遅反応性親水性モノマーに対するモル比を形成する、実施態様５６に記載のシリコーンヒドロゲル。
（５８）  少なくとも１つの架橋モノマーを更に含む、実施態様１〜５７のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（５９）  前記遅反応性親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、及びこれらの混合物から選択される、実施態様３７〜５８のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（６０）  前記光開始剤が可視光開始剤である、実施態様１〜５９のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４４】
（６１）  約８０°未満の前進接触角（advancing contact angle）を更に含む、実施態様１〜６０のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（６２）  約７０°未満の前進接触角を更に含む、実施態様６１に記載のシリコーンヒドロゲル。
（６３）  シリコーンヒドロゲルであって、
約３０〜約７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーと、
少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
少なくとも１つの光開始剤と、を含む、反応混合物から形成され、
前記シリコーン含有成分のうちの少なくとも１つ、任意の追加の親水性成分、又はそれらの両方が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、前記遅反応性親水性成分及び前記シリコーン含有成分が、少なくとも約９０の９０％転換時転換率（conversion ratio at 90% conversion）を有するように選択される、シリコーンヒドロゲル。
（６４）  約３７〜約７５重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様６３に記載のシリコーンヒドロゲル。
（６５）  約３７〜約７０重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様６３に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４５】
（６６）  約３９〜約６０重量％の少なくとも１つの遅反応性親水性モノマーを含む反応混合物から形成される、実施態様６３に記載のシリコーンヒドロゲル。
（６７）  前記反応混合物中の全ての成分に基づいて、約５〜約２０重量％の少なくとも１つの極性希釈剤を更に含む、実施態様１〜６２又は６３〜６６のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（６８）  前記希釈剤が、少なくとも多価の共希釈剤（polyhydric codiluent）を更に含む、実施態様６３に記載のシリコーンヒドロゲル。
（６９）  前記多価の共希釈剤が、前記反応混合物中の全ての成分に基づいて、約０．５〜５重量％の量で存在する、実施態様６４に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７０）  前記極性希釈剤が、カルボン酸、二級及び三級アルコールからなる群から選択される、実施態様６７に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４６】
（７１）  前記多価の共希釈剤が、グリセリン、ホウ酸、ホウ酸グリセロールエステル、ポリアルキレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様６８に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７２）  前記極性希釈剤が、約３重量％までの少なくとも１つのラクタムポリマー又はコポリマーを更に含む、実施態様６８に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７３）  前記反応混合物が、少なくとも１つの遅反応性架橋剤及び少なくとも１つの速反応性架橋剤を更に含む、実施態様１〜６２又は６３〜７２のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（７４）  前記遅反応性架橋剤が、ビニル反応性官能基のみを有し、前記速反応性架橋剤が、（メタ）アクリレート反応性官能基のみを有する、実施態様７３に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７５）  前記遅反応性架橋剤が、ＴＡＣを含み、前記速反応性架橋剤が、ＥＤＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様７３に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４７】
（７６）  前記反応混合物が、実質的に追加の親水性成分を含まない、実施態様１〜６２又は６３〜７５のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
（７７）  前記反応混合物が、約５％未満の中間反応性の親水性成分を含む、実施態様６７に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７８）  前記少なくとも１つの遅反応性架橋剤及び少なくとも１つの速反応性架橋剤がそれぞれ、重合性成分１００ｇ当たり０．７〜約６．０ミリモルの量で前記反応混合物中に存在する、実施態様７４に記載のシリコーンヒドロゲル。
（７９）  前記少なくとも１つの遅反応性架橋剤及び少なくとも１つの速反応性架橋剤がそれぞれ、反応性成分１００ｇ当たり約０．７〜約４．０ミリモルの量で前記反応混合物中に存在する、実施態様７８に記載のシリコーンヒドロゲル。
（８０）  全ての架橋剤が、約２重量％未満の量で存在する、実施態様７４に記載のシリコーンヒドロゲル。
【０３４８】
（８１）  実施態様１〜８０のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルを形成するための方法であって、前記反応混合物を光硬化することを含み、前記光硬化が、約３０分間以内に完了する、方法。
（８２）  実施態様１〜８０のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルを形成するための方法であって、電子ビーム照射によって前記反応混合物を光硬化することを含む、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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