(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接通電で加熱された支持体上に多結晶シリコンを堆積し、多結晶シリコンロッドを与え、前記支持体を反応炉の底板上で保持し、かつ電極によって電流を供給し、前記多結晶シリコンロッドが所要の最終径に達した際に、多結晶シリコンの前記堆積を終了し、その後、前記多結晶シリコンロッドを前記反応炉から取り出し、多結晶シリコンロッドをさらに与える新たな支持体を前記反応炉に設置し、前記反応炉から前記多結晶シリコンロッドの取り出し後、かつ新しい支持体を前記反応炉に設置する前に、前記反応炉の前記底板を洗浄し、毎回のロッドの取り出し後に、前記底板を吸引除去し、及びその後に液体又は固体含有洗浄媒体で洗浄する、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記底板の洗浄が、液体洗浄媒体を用いる洗浄工程を含んでなり、この洗浄工程後に前記底板を乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記底板の洗浄前に、気体及び水を通さないように底板の隙間を密閉する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、典型的にはシーメンス法で作製される。これは、一以上のシリコン含有成分を含む反応ガスおよび任意で水素を、直接通電によって加熱した支持体上に固体シリコンを堆積する支持体を含む反応炉の中に、ノズルによって導入することを含んでなる。用いられるシリコン含有成分は、好ましくは、シラン（ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）又はそれらの混合物である。
【０００３】
シーメンス法は、堆積反応炉（「シーメンス炉」としても知られる）内で典型的に行われる。最も一般的に使用される実施形態で、反応炉は、金属の底板及び底板の上に並べた冷却可能なベルジャーを含み、この結果としてベルジャーの内側に反応スペースを形成する。欧州特許公開公報第２０７７２５２Ａ２号では、ポリシリコンの製造に使用する反応炉の型の典型的な構造を説明する。
【０００４】
底板は、反応ガス用の一以上のガス導入口及び一以上のガス排出口、並びに反応スペースに支持体固定し、かつ電極によって電流を前記支持体に供給することを補助するホルダをも含んでなる。
【０００５】
それぞれの支持体は、典型的には２本のいわゆるスリムロッド、及び１本の水平架橋から形成される。架橋連結はそれらの典型的なＵ字形状を支持体にもたらす。支持体は典型的には多結晶シリコンからできている。多結晶シリコンを堆積するスリムロッドは数メーター（およそ２〜３メートルが典型的である）になり得る。
【０００６】
欧州特許公開公報第２０７７２５２Ａ２号では、堆積プロセスの中にオン及びオフラインでの反応ガスの供給を目的として、ノズルに運ぶことがプロセス工学の条件で有利であることを示す。これはプロセス時間又はロッド径の作用として、閉じたノズルの割合を調節することによって成し得る。この手段は、ロッド径が増加する時に、特に上部で最適なガス供給を確保することを意図する。
【０００７】
欧州特許公開公報第２０６７７４４Ａ２号では、最初の安定工程後に、シリコンが堆積する反応ガスの流入速度を、第一に著しく、その後よりゆっくりと上昇させる支持体への反応ガスの供給を改善し、その後の成長工程で減少させることで、効率的な堆積を保証する多結晶シリコンの製造プロセスを説明する。唯一、反応ガスの供給の調整だけで、反応炉のいかなる任意の変更をも必要としないことを強調する。
【０００８】
また一方で、欧州特許公開公報第２０７７２５２Ａ２号と欧州特許公開公報第２０６７７４４  Ａ２号に記載された方法は、反応炉内で増加したロッドの転倒発生率を示す。これは、推定上、反応ガスの流入速度の急激な変化と関連している。
【０００９】
ロッドの転倒は近くの他のロッドをも倒し得る。特にシリコンロッドの転倒で反応炉壁を破損した際に、多大な経済的損失の原因となる。転倒しているシリコンロッドは反応炉への接触によって汚染され、表面洗浄が必要となる。その上、転倒しているバッチの反応炉からの取り出しは、唯一、より費用のかかる手順を使用することで可能である。さらに、これはシリコンの表面を汚染する。
【００１０】
米国特許公開公報第２０１２００４８１７８Ａ１号では、反応炉内での流動状態を示しているアルキメデス数が充填度ＦＬに応じた特定範囲の中にある、多結晶シリコン製造するためのプロセスを開示している。
【００１１】
これは欧州特許公開公報第２０６７７４４Ａ２号によれば、プロセスについての比較でより低い転倒率の結果となる。
【００１２】
また、前記先行技術は特殊電極を用いた際に、より低い転倒率の報告もしている。
【００１３】
電極は典型的に、下部が円筒形状の基礎体、及び上部が円錐形状の先端からなる。該円錐形状の先端はスリムロッドを適合するための穴を含んでなる。電流を供給するために使用する金属の電極ホルダに電極の下部末端を設置する。
【００１４】
米国特許公開公報第２０１１２２６６２８Ａ１号によれば、驚くことに、盛り上げられた縁によって取り囲まれる円錐状又は四角錐状の先端を有するカーボン製の電極は、その中に固定したスリムロッドの成長中のロッドの肉厚との関連で、熱除去向上及び電流密度の分布向上を示すことを発見した。
【００１５】
スリムロッド上にポリシリコンの堆積の初期で、一般的な電極としてはこのタイプの電極があり、すなわち、ロッド径がまだ小さい場合、基礎ロッドは最初に先端の上部にだけ成長する。低い固有の熱伝導率を有する電極材を用いた際に、電極による熱除去の度合いはロッド径が小さいため低くなる。それ故に、電極先端ではすぐに電極と結合し、急速に基礎ロッドに成長する。これは堆積の初期において、一定の高いレベルの安定性を保証し、それらの最終径に達する前のロッドの転倒率のリスクを最小限にする。
【００１６】
米国再発行特許公開公報第２０１３０１１５８１Ａ２号は、ＣＶＤ反応炉の電極ホルダを保護するための装置であって、装置は電極ホルダ上に適合するスリムロッドのための適切な電極を含み、電極ホルダが導電性材料製であり、かつ底板のくぼみに設置されており、電極ホルダと底板との間の中間スペースは封止材料を用いて封止されており、封止材料は、一以上の部品で作り上げられ、かつ電極を環状に包囲するように配置された保護体によって保護されており、保護体の高さが少なくとも局所的に電極ホルダの方向に増大するように構成された装置を開示している。この保護体の配置は基礎ロッド上でシリコンの急速な及び一様な成長を可能にする。しばしば、先行技術で見られ、転倒率を誘発し得るシリコンの不均一成長は、大部分はこの方法で防ぐことが可能である、すなわち、転倒率の減少をもたらすことを見出している。
【００１７】
このようにして、反応炉内で適切な流動状態を選択することによって、又は特定の電極を使用することによって、転倒率を減少させることが先行技術から公知である。
【００１８】
米国特許登録公報第７９２７５７１Ｂ２号は、一度、所要の直径に到達し、堆積工程を終了し、形成した多結晶シリコンロッドを室温に冷却し、その後ベンジャーを解放し、抽出補助器具を使用して多結晶シリコンロッドを取り出し、多結晶シリコンロッドをさらに製造するために、ベンジャーと反応炉の底板を洗浄し、そして次の堆積のバッチ処理のための新たな電極とスリムロッドを前記ベンジャー及び前記底板に準備することを含む方法を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は多結晶シリコンの堆積で多結晶シリコンロッドの転倒率の更なる減少を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、直接通電で加熱された支持体上に多結晶シリコンを堆積し、多結晶シリコンロッドを与え、支持体を反応炉の底板上で保持し、かつ電極によって電流を供給し、多結晶シリコンロッドが所要の最終径に達した際に、多結晶シリコンの堆積を終了し、その後、多結晶シリコンロッドを反応炉から取り出し、多結晶シリコンロッドをさらに与える新たな支持体を反応炉に設置し、反応炉から多結晶シリコンロッドの取り出し後、かつ新しい支持体を反応炉に設置する前に、反応炉の底板を洗浄する多結晶シリコンの製造方法であって、少なくとも２回の洗浄工程を含む底板の洗浄を実施し、少なくとも２回の洗浄工程が、異なる物理的状態の少なくとも２種の媒体を使用する、多結晶シリコンの製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２１】
驚くべきことに、反応炉の底板の上記特有な洗浄は、転倒率を著しく減少する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
異なる物理的状態（固体、液体又は気体）の少なくとも２種の洗浄媒体を用いることが必須である。単なる湿式洗浄も気体媒体を用いる単なる処理も所要の効果をもたらさない。
【００２３】
底板の洗浄は、１種の気体洗浄媒体及び１種の液体洗浄媒体で実施する場合が好ましい。
【００２４】
同様に、１種の固体含有洗浄媒体及び１種の液体洗浄媒体の使用が好ましい。
【００２５】
さらに好ましいプロセスの型は、１種の固体含有洗浄媒体及び１種の気体洗浄媒体の使用を含んでなる。
【００２６】
異なる洗浄媒体を用いた少なくとも２回の洗浄工程は、任意の所要の順番で決定しても良い。
【００２７】
プロセス背景で用いる液体洗浄媒体は水を含んでなる場合が好ましい。前記洗浄媒体はイオンフリーの水（ＩＦ ｗａｔｅｒ）を好ましくは含んでなる。
【００２８】
アルコール含んでなる液体洗浄媒体を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
気体洗浄媒体は窒素を好ましくは含んでなる。最も単純な場合は、前記媒体は空気であり、好ましくはクリーンルーム空気である。
【００３０】
固体含有洗浄媒体を用いた際に、洗浄媒体は酸化物を含んでなる場合が好ましい。前記酸化物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸塩、ケイ酸塩、タルク及び軽石から好ましくは選択する。
【００３１】
少なくとも２回の洗浄工程を含む底板の洗浄であって、少なくとも２回の洗浄工程が、少なくとも６回毎の取り出し手順後、及び６回毎の取り付け手順前に、異なる物理的状態の少なくとも２種の洗浄媒体を用いる底板の洗浄を実施することが好ましい。毎回の堆積手順後に得られた多結晶シリコンロッドは反応炉から取り出す（ロッドの取り出し）。取り付け手順という用語は、反応炉の中に新たな支持体を導入し、電極に前記支持体を接続し、及び電極に接続した支持体を底板に固定することによって、新たな支持体を設置することを意味するように理解される。
【００３２】
３回又は２回のロッドの取り出し手順後に底板の洗浄を実施することが特に好ましい。
【００３３】
毎回の堆積手順、及びロッドの取り出し後に底板の洗浄を実施することが最も好ましい。
【００３４】
１つの実施形態としては、毎回の取り出し手順後に気体洗浄媒体を用いて底板の洗浄を実施することを含んでなる。最も単純な場合は、底板を吸引除去することを含んでなる（洗浄媒体は吸引除去される空気である）。２種の工程を含んでなる底板の洗浄を６回毎の取り出し手順後に実施する。第１工程は底板を吸引除去することを含んでなる。第２工程では液体、又は固体若しくは固体含有洗浄媒体で底板の洗浄を実施する。
【００３５】
さらに好ましい実施形態としては、毎回のロッドの取り出し手順後に気体洗浄媒体を用いて底板の洗浄を実施することを含んでなる。最も単純な場合は、底板を吸引除去することを含んでなる。加えて、気体洗浄媒体を用いた洗浄は、その後に液体、又は固体若しくは固体含有洗浄媒体で底板の洗浄を追って行う。特に好ましくは、後の湿式洗浄と共に底板を吸引除去することを行う。
【００３６】
底板は液体洗浄媒体を用いた任意の洗浄後に好ましくは乾燥する。
【００３７】
これは、窒素を含む気体、最も一般的な場合は空気であり、好ましくはクリーンルーム空気を底板に流すことによって実現しても良い。
【００３８】
水の蒸発を促進させる液体を使用して底板を乾燥することが同様に可能である。底板はアルコールを供給することによって好ましくは乾燥する。
【００３９】
底板の乾燥は、余剰水分が底板の湿式洗浄後に底板上に残存した際に、明白な多結晶シリコンロッド上の変色を防ぐ。
【００４０】
洗浄は手作業で実施しても良い。底は、ブラシロールバキュームクリーナー、ウェットバキュームクリーナー、バキュームクリーナー、掃き掃除機、吸引研磨機、単一のディスク研磨機などの自動洗浄機を使用して、同様に洗浄しても良い。
【００４１】
底板の洗浄は、研磨機、スポンジ、研磨布、クリーニングクロス、ブラシ、吸引器、塵取り及びほうきからなる群から選択される洗浄方法を使用して実施する場合が好ましい。
【００４２】
研磨布又は研磨機を使用して行うことが特に好ましい。
【００４３】
洗浄前に底板の穴を密閉して行うことが好ましい。穴が気体及び水を通さなくなるように密閉する場合が特に好ましい。例えば、栓や蓋が適切である。
【００４４】
本発明を適用する場合、明白な異常率、特に転倒率は同一の堆積方法で増加しない。さらに、原料は底板の発明に関する手段で変色によって汚染されない。
【００４５】
多結晶シリコンの堆積の条件は、米国特許公開公報第２０１２００４８１７８Ａ１号に記載される方法を用いることが好ましい。米国特許公開公報第２０１２００４８１７８Ａ１号の全内容が本明細書に援用される。
【００４６】
堆積に用いた電極の条件は、米国再発行特許公開公報第２０１３０１１５８１Ａ２号及び米国再発行特許公開公報第２０１１２２６６２８Ａ２号の全内容が本明細書に援用される。発明の背景で好ましい前記電極の使用は基礎ロッドでシリコンの一様な成長を保証する。
【００４７】
発明によれば、プロセスの前述の実施形態に関連して引用した特徴は、発明の実施形態として独立又は組み合わせて実行しても良い。前記特徴はそれら自体で適切な保護のために有利な実施形態をさらに特徴付けても良い。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
サンプル１は、毎回のロッドの取り出しの後に、底板の吸引除去（気体洗浄媒体／空気）、及び後の底板の湿式洗浄を続けてしたものである。
【００４９】
サンプル２は、毎回のロッドの取り出しの後に、底板の吸引除去を続けてしたものであるが、追加の湿式洗浄を唯一６回毎のロッドの取り出し後に実施した。
【００５０】
細いロッド（直径１００ｍｍ未満）の転倒率Ｆ１及び太いロッド（直径１００ｍｍ超）の転倒率Ｆ２を両方のサンプルで計測した。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
細いロッドにおいて、サンプル２はサンプル１よりも１００％高い転倒率を示す。太いロッドにおいて、サンプル２の転倒率はサンプル１の参考値よりも７０％高くなる。
【００５３】
堆積手順及び用いた黒鉛電極（堆積方法Ａ）は両方のサンプルで同一とした。
【００５４】
【表１】
0006395924.tif 000002
【００５５】
この実施例の目的は、洗浄タイプが転倒率に著しい効果を持つことを示す。サンプル２と比べた転倒率は、底板の発明の洗浄がなければ、何倍もより高くなっていた可能性がある。
【００５６】
サンプル１の結果で示すように、それぞれのロッドの取り出しは底板の吸引除去、及び後の底板の湿式洗浄の両方を理想的にはするべきである。これは最小の転倒率の結果となる。
【００５７】
湿式洗浄していない底板は、湿式洗浄している底板よりも低い反射率を示す。湿式洗浄していない底板によって基礎ロッドにより少ない熱をバック反射するので、基礎ロッドは湿式洗浄している底板よりも冷えた表面となる。湿式洗浄した底板は、より大きな熱をバック反射することが可能である。基礎ロッドの内側の温度は、同じ堆積方法では一致することになるので、結果的に異なる温度勾配が生じる。湿式洗浄してしない底板に関してより高い温度勾配は、より高い転倒率に重要となり得る。
【００５８】
［実施例２］
また、サンプル３及び４も分析した。両サンプルとも底板の吸引除去、水を用いた底板の湿式洗浄、及び後の底板の乾燥を実施した。
【００５９】
サンプル３は、湿式洗浄の前に気体及び水を通さないようにするために、底板の排出ガスと供給ガスの穴を密閉した。サンプル４ではこれを控えた。
【００６０】
堆積手順及び用いた黒鉛電極（堆積方法Ａ）は、両方のサンプルとも実施例１と同一とした。
【００６１】
サンプル４に水に起因する変色を示しているバッチの割合は、サンプル３よりも約１０倍高いことが明らかになった。また、表２にこの結果を示す。
【００６２】
【表２】
0006395924.tif 000003
【００６３】
洗浄中に底板の穴に入り、乾燥工程で完全に除去されない少量の水分でさえも、多結晶シリコンロッドの前記変色の原因となり得ると推測される。
【００６４】
上記実施形態の記載は、例示的なものとして理解されるべきである。本開示は、当業者が本発明及びそれと共に関連した利点を理解することを可能とし、また、開示したプロセスへの修正及び改良をも包含する。従って、前記全ての修正及び改良、またその同等のものは、請求の範囲の保護範囲によって包含されるべきである。