(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜であって、
イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、
前記イオン移動領域は、イオン伝導性物質を含む２以上のセルが３次元的に接する構造を有し、
前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は、３０％以上１００％以下であり、
前記セルの最大直径の平均は、０．２５μｍ以上０．４μｍ以下であり、
前記セルの最大直径の標準偏差は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記混合層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質膜は、混合層の上面、または下面、または上面および下面に備えられた前記イオン伝導性物質のみを含む純粋層をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記混合層のいずれか一面に備えられた前記純粋層の厚さはそれぞれ独立して０μｍ超過６μｍ以下である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記混合層の上面および下面にそれぞれ備えられた前記純粋層の間の厚さの差は前記混合層の厚さの５０％以下である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記混合層の厚さと、前記混合層の上面に備えられた前記純粋層の厚さおよび前記混合層の下面に備えられた前記純粋層の厚さの和と、の比率は１：０〜１：１．５である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記混合層のいずれか一面に備えられた前記純粋層はそれぞれ独立して２層以上積層され、各層は互いに異なるイオン伝導性物質を含む、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記高分子電解質膜の全体厚さは３μｍ以上３６μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記イオン伝導性物質は炭化水素系物質を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素系物質は側鎖に１以上の陽イオン交換基を有する高分子であり、
前記高分子に含まれている炭素原子数とフッ素原子数との比は１：０以上１：１未満であり、
前記陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも２０，０００回である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記イオン伝導性物質はスルホン化ベンズイミダゾール系高分子、スルホン化ポリイミド系高分子、スルホン化ポリエーテルイミド系高分子、スルホン化ポリフェニレンスルフィド系高分子、スルホン化ポリスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子、スルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、スルホン化ポリフェニルキノキサリン系高分子、およびスルホン化部分フッ素系の導入された高分子からなる群より選択される１種または２種以上を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記支持体は炭化水素系物質を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記支持体は半結晶質ポリマーを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
前記支持体はポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記混合層の全体体積に対して、前記イオン移動領域は４０体積％以上８５体積％以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
前記イオン移動領域は前記イオン伝導性物質を６０体積％以上１００体積％以下で含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
前記高分子電解質膜の上面と水平な任意の面において、前記セルは、いずれか一方向（ｘ軸方向）およびこれに垂直な方向（ｙ軸方向）と高分子電解質膜の厚さ方向（ｚ軸方向）に２層以上積層された、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１９】
前記支持体は２以上の前記セルが分布するスポンジ構造である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項２０】
前記高分子電解質膜の垂直断面および水平断面ともに２以上の前記セルの断面を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項２１】
前記支持体は２以上のノード（ｎｏｄｅ）からなり、それぞれのノードは３以上の分枝を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項２２】
前記混合層は任意の１μｍ３領域に１０以上４００以下のセルを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年４月２９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００４７７７３号、２０１３年５月２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００４９４２４号、２０１３年１１月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１３２１６０号、および２０１３年１１月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４４４４０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は高効率の発電装置であって、既存の内燃機関に比べて効率が高くて燃料使用量が少なく、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＶＯＣなどの環境汚染物質を発生させない無公害のエネルギー源であるという利点がある。また、生産設備に必要な立地面積が少なく、建設期間が短いなどのさらなる利点がある。
【０００４】
したがって、燃料電池は、携帯用機器などの移動用電源、自動車などの輸送用電源、家庭用および電力事業用に利用可能な分散型発電に至るまで、応用分野が多様である。特に、次世代運送装置の燃料電池自動車の運営が実用化される場合、その潜在的な市場規模は広範囲であると予想される。
【０００５】
燃料電池は、作動する温度と電解質によって、大きく５つに分類されるが、詳細には、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。そのうち、移動性に優れた高分子電解質燃料電池および直接メタノール燃料電池が将来の電源として大きな注目を集めている。
【０００６】
高分子電解質燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、アノード（Ａｎｏｄｅ）を燃料極に、カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）を酸化極に向けて、高分子電解質膜を介した化学反応によって水が生成され、これによって生じる反応エネルギーを電気エネルギーに変換することを基本原理としている。
【０００７】
イオン伝導性高分子電解質膜の代表例としては、１９６０年代初めに米国のデュポン社で開発した過フッ素系水素イオン交換膜のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が挙げられる。ナフィオンのほか、これと類似の過フッ素系高分子電解質商用膜として、旭ケミカルス（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のアシプレックス−Ｓ（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ）膜、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ（Ｄｏｗ）膜、旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜などがある。
【０００８】
従来商用化された過フッ素系高分子電解質膜は、耐化学性、耐酸化性、優れたイオン伝導性を有しているが、高い価格と製造時に発生する中間生成物の毒性による環境問題が指摘されている。したがって、このような過フッ素系高分子電解質膜の欠点を補うために、芳香族環高分子にカルボキシル基、スルホン酸基などを導入した高分子電解質膜が研究されている。その一例として、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３、８３、２１１］、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［日本国特開平６−９３１１４、米国特許第５，４３８，０８２号］、スルホン化ポリイミド［米国特許第６，２４５，８８１号］などがある。
【０００９】
高分子電解質膜は、温度と水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）の程度によって１５〜３０％の膜厚変化と体積変化を伴い、このため、燃料電池の運転条件によって電解質膜は膨潤と収縮を繰り返し、このような体積変化で微細孔や亀裂が発生する。また、副反応としてカソードでの酸素の還元反応で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）または過酸化物ラジカルが生成され、電解質膜を劣化させることがある。燃料電池用高分子電解質膜は、燃料電池の駆動中に発生し得るこのような現象を念頭において、機械的、化学的耐久を改善させる方向で開発されてきている。
【００１０】
機械的耐久を改善するための方向には、ナフィオン溶液（５重量％の濃度）をｅ−ＰＴＦＥに導入して製造した強化複合電解質膜（米国特許第５，５４７，５５１号）、およびスルホン化された炭化水素系高分子物質に寸法安定性の優れた高分子を導入した高分子ブレンド複合膜に関する研究（大韓民国特許第１０−０７４６３３９号）などがある。また、ゴア＆アソシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社では、ゴアセレクト（Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ）という商品名で商用化された強化複合電解質膜製品を発売している。
【００１１】
強化複合電解質膜には、機械的物性および寸法安定性を付与するために多孔性支持体が使用される。多孔性支持体は、性能を低下させないとともに機械的耐久性を維持させなければならないため、高い気孔度を有しながら優れた機械的物性を備えた好適な素材の支持体を選択しなければならない。また、イオン伝導体を支持体に含浸させる方法とイオン伝導体の種類によって膜のイオン伝導度が大きく変化し得るため、効果的なイオン伝導体の含浸方法および強化複合電解質膜に適したイオン伝導体の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高分子電解質膜を提供することである。さらに、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体およびこれを含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域はイオン伝導性物質を含む２以上のセルが３次元的に接する構造を有し、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は３０％以上１００％以下である高分子電解質膜を提供する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、耐久性に優れるという利点がある。具体的には、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜を含む膜電極接合体を燃料電池に適用する場合、燃料電池の性能の向上に寄与することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、高温加湿および乾燥が繰り返され、高分子電解質膜の収縮と膨脹が繰り返される燃料電池の作動環境において、燃料電池の性能の低下を最小化し、一定の性能を維持可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。
【図２】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。
【図３】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の断面の一領域を示すものである。
【図４】本発明の一実施形態に係る燃料電池の構造を示すものである。
【図５】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面のセルの最大直径を測定した結果を示すものである。
【図６】実施例および比較例によるＲＨサイクルの結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本明細書の一実施形態についてより詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２１】
本発明の一実施形態は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域はイオン伝導性物質を含む２以上のセルが３次元的に接する構造を有し、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は３０％以上１００％以下である高分子電解質膜を提供する。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は５０％以上１００％以下であってよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は６５％以上９５％以下であってよい。
【００２４】
前記混合層の高分子電解質膜の全体厚さに対する厚さの比が前記範囲を外れて前記高分子電解質膜の全体厚さに対して５０％未満の場合、前記混合層の支持体による耐久性上昇効果がわずかであり得る。具体的には、前記混合層の厚さが前記高分子電解質膜の全体厚さに対して５０％未満の場合、前記高分子電解質膜は、イオン伝導性物質からなる純粋層の挙動に支配されてしまい、耐久性が低下することがある。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記混合層のみからなってもよい。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記混合層のみからなる場合、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は１００％であってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比は５０％以上１００％未満であってよい。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記混合層の上面および／または下面に、前記イオン伝導性物質からなる純粋層をさらに含むことができる。
【００２７】
前記高分子電解質膜が前記混合層のみからなる場合、前記高分子電解質膜と電極との接合力が低下することがあり、これは、燃料電池の駆動中に電極と高分子電解質膜との分離現象が発生し得る問題が発生することがある。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、高分子電解質膜を提供する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは１μｍ以上２５μｍ以下であってよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは１μｍ以上１５μｍ以下であってよい。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは５μｍ以上１５μｍ以下であってよい。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る前記混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の場合、高いイオン伝導度および耐久性を実現することができる。また、前記混合層が前記厚さ範囲内の場合、厚さの減少に伴う耐久性の低下がほとんど発生しなくて済む。すなわち、前記混合層の厚さが１μｍ未満の場合には、耐久性が維持されないという欠点があり、厚さが３０μｍ超過の場合には、イオン伝導度が低下し得るという欠点がある。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、混合層の上面、または下面、または上面および下面に備えられた前記イオン伝導性物質のみを含む純粋層をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体をイオン伝導性物質に含浸して前記混合層を形成することができる。
【００３５】
具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質を前記支持体の厚さ範囲まで含ませる場合、純粋層のない高分子電解質膜を形成することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質を前記支持体の厚さ範囲を超えて含ませる場合、前記混合層の上面および／または下面に純粋層が備えられた高分子電解質膜を製造することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層に含まれるイオン伝導性物質と、前記純粋層に含まれるイオン伝導性物質とは互いに異なっていてもよい。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記混合層を形成した後、混合層に含まれるイオン伝導性物質と異なる物性のイオン伝導性物質を、前記混合層の上面および／または下面に塗布して純粋層を形成することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層のいずれか一面に備えられた前記純粋層はそれぞれ独立して２層以上積層され、各層は互いに異なるイオン伝導性物質を含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層のいずれか一面に備えられた前記純粋層の厚さはそれぞれ独立して０μｍ超過６μｍ以下であってよい。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、前記純粋層は前記混合層の上面および下面にそれぞれ備えられてもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の上面および下面にそれぞれ備えられた前記純粋層の間の厚さの差は前記混合層の厚さの５０％以下であってよい。具体的には、前記混合層の上面および下面に備えられた前記純粋層の間の厚さの差は混合層の厚さの３０％以下であってよい。本発明の一実施形態によれば、前記純粋層の間の厚さの差が混合層の厚さの０％の場合は、前記混合層の上面および下面にそれぞれ備えられた純粋層の厚さが同一であることを意味する。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層の上面に備えられた純粋層と、混合層の下面に備えられた純粋層との厚さの差が混合層の厚さの５０％以下の場合、前記高分子電解質膜を加湿および乾燥を繰り返しても、前記高分子電解質膜の上面と下面の収縮および膨脹の程度が類似していて、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生するのを防止することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は１：０〜１：４であってよい。具体的には、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は１：０〜１：１．５であってよい。より具体的には、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は１：０〜１：１であってよい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜によれば、前記純粋層対比の前記混合層の厚さの比率が高いほど、加湿および乾燥状態が繰り返される条件で高い耐久性を発揮することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体厚さは３μｍ以上３６μｍ以下であってよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質は炭化水素系物質を含むことができる。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、前記炭化水素系物質は側鎖に１以上の陽イオン交換基を有する高分子であり、前記高分子に含まれている炭素原子数とフッ素原子数との比は１：０以上１：１未満であり、前記陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を含むものであってよい。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記炭化水素系物質は主鎖または側鎖にフッ素を含まなくてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記炭化水素系物質は、前記高分子に含まれている炭素原子数とフッ素原子数との比は１：０以上２：１以下であってよい。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質は陽イオン伝導性物質および／または陰イオン伝導性物質を含むことができる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質はプロトン伝導性物質を含むことができる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質はスルホン化ベンズイミダゾール系高分子、スルホン化ポリイミド系高分子、スルホン化ポリエーテルイミド系高分子、スルホン化ポリフェニレンスルフィド系高分子、スルホン化ポリスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子、スルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、スルホン化ポリフェニルキノキサリン系高分子、およびスルホン化部分フッ素系の導入された高分子からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記スルホン化部分フッ素系の導入された高分子は少なくとも１つの側鎖にスルホン基が結合され、前記高分子に含まれている炭素原子数とフッ素原子数との比は１：０超過１：１未満の高分子であってよい。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質は６０℃以上で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン伝導性物質のＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が１ｍｅｑ／ｇ以上であってよい。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体は炭化水素系物質を含むことができる。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記支持体は炭化水素系支持体であってよい。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体は半結晶質ポリマーを含むことができる。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る前記半結晶質ポリマーは、結晶度の範囲が２０％〜８０％であってよい。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前記半結晶質ポリマーはポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせを含むことができ、これらに制限されない。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体はポリオレフィン系物質由来のものを含むことができる。
【００６０】
前記ポリオレフィンはポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むことができる。
【００６１】
前記ポリアミドはポリアミド６、ポリアミド６／６、ナイロン１０／１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むことができるが、これらに制限されない。
【００６２】
前記ポリエステルはポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１−４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および液状結晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むことができ、これらに制限されない。
【００６３】
前記ポリスルフィドはポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィド、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むが、これらに制限されない。
【００６４】
前記ポリビニルアルコールはエチレン−ビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むが、これらに制限されない。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、均一な大きさのセルを含むことができる。
【００６６】
具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記セルの最大直径の平均は０．２５μｍ以上０．４μｍ以下であってよい。また、本発明の一実施形態によれば、前記セルの最大直径の標準偏差は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であってよい。
【００６７】
図５は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面のセルの最大直径を測定した結果を示すものである。具体的には、図５は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面に位置するそれぞれのセルの最大直径を示すものであり、これを測定して各セルの最大直径の頻度を示すものである。そのため、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、均一な大きさのセルを含むことが分かる。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、高分子電解質膜の上面と水平な任意の面において、前記セルは、いずれか一方向（ｘ軸方向）およびこれに垂直な方向（ｙ軸方向）と高分子電解質膜の厚さ方向（ｚ軸方向）に２層以上積層されたものであってよい。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体は２以上の前記セルが分布するスポンジ構造であってよい。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直断面および水平断面ともに２以上の前記セルの断面を含むことができる。
【００７１】
本発明の一実施形態に係るセルの断面の直径は、セルの断面を横切る最も長い線の長さを意味することができる。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面におけるセルの断面は、縦横比が１：１〜５：１であってよい。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直表面におけるセルの断面は、縦横比が１：１〜１０：１であってよい。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面におけるセルの断面の直径の大きさは４０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であってよい。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直表面におけるセルの断面の直径の大きさは４０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であってよい。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面と垂直表面との１００μｍ２あたりのセルの個数の比は１：１〜１：５であってよい。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の１００μｍ２あたりの垂直断面と水平断面とのセルの個数の偏差は０個以上５００個以下であってよい。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、前記セルの断面の直径の平均大きさは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、前記セルの断面の直径の標準偏差は５０ｎｍ〜２００ｎｍであってよい。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、前記セルの直径は４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体は２以上のノード（ｎｏｄｅ）からなり、それぞれのノードは３以上の分枝を含むことができる。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体のいずれか１つのノードと隣接する他のノードとの距離は１０ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、前記セルの中心から前記支持体の任意の点までの長さは２０ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層は任意の１μｍ３領域に１０以上４００以下のセルを含むことができる。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層は任意の１μｍ３領域に１０以上１５０以下のセルを含むことができる。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、前記混合層は任意の１μｍ３領域に４０以上１５０以下のセルを含むことができる。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４０体積％以上８５体積％以下であってよい。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４０体積％以上８０体積％以下であってよい。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４０体積％以上７０体積％以下であってよい。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４０体積％以上６０体積％以下であってよい。
【００９１】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４０体積％以上５５体積％以下であってよい。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４５体積％以上６５体積％以下であってよい。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記混合層の全体体積に対して４５体積％以上６０体積％以下であってよい。
【００９４】
本発明の一実施形態に係るの前記イオン移動領域とは、前記支持体によって形成された骨格を除いた領域を意味することができる。また、前記イオン移動領域は前記支持体のみが存在する場合の気孔領域であってよい。さらに、前記イオン移動領域に前記イオン伝導性物質が含まれ、前記イオン伝導性物質を介してイオンが移動することができる。
【００９５】
本発明の一実施形態に係る前記高分子電解質膜の前記イオン移動領域が４０体積％以上８５体積％以下の場合、前記高分子電解質膜の耐久性を確保することができるとともに、十分なイオン伝導度を確保することができる。すなわち、イオン移動領域が４０体積％未満の場合、高分子電解質膜の耐久性は上昇するが、十分なイオン伝導度を確保しにくいという欠点がある。さらに、イオン移動領域が８５体積％を超える場合、高分子電解質膜のイオン伝導度は上昇するが、耐久性の確保が困難であるという欠点がある。
【００９６】
図１および図２は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。具体的には、前記図１は、本発明の一実施形態に係る前記高分子電解質膜の水平表面の一領域を示すものであり、前記図２は、本発明の一実施形態に係る前記高分子電解質膜の垂直表面の一領域を示すものである。さらに、暗い領域で表された領域が支持体を意味し、明るい領域はイオン移動領域を意味する。
【００９７】
前記垂直表面とは、前記高分子電解質膜の厚さ方向の表面を意味することができる。また、前記水平表面とは、前記高分子電解質膜の厚さ方向に垂直な表面であって、相対的に広い領域を占める面を意味することができる。
【００９８】
図１および図２において、前記イオン移動領域は、セルの断面を意味することができ、図示のセルに３次元的に接するセルが高分子電解質膜の内部に存在する。
【００９９】
本発明の一実施形態に係る前記セルは、球状または球の押された形状、多面体であってよいし、セルが球状の場合、セルの断面は、縦横比１：１〜５：１の閉鎖図形であってよい。
【０１００】
本発明の一実施形態に係る前記セルは、支持体のノードおよびノードを連結する繊維状の枝が連結される場合、形成される仮想の平面で取り囲まれた仮想の３次元閉鎖空間を意味することができる。前記ノードは、２以上の繊維状の枝が互いに会う部位を意味することができる。具体的には、前記ノードは、２以上の繊維状の枝が互いに会って、３以上の分枝を含む分枝点を形成する部位を意味することができる。
【０１０１】
図３は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の断面の一領域を示すものである。具体的には、図３の点線領域は仮想の線であって、仮想の３次元閉鎖空間を区画するためのものである。暗い領域で表されたものは支持体の繊維状の枝またはノードであり、これは３次元的に連結される。
【０１０２】
また、本発明の一実施形態に係る前記セルは、支持体の繊維状の枝で取り囲まれたイオン伝導性物質を含むイオン移動領域の単位空間で、支持体の繊維で取り囲まれた場合の仮想の３次元閉鎖空間の水平および垂直方向の断面が円形または楕円形または単一閉曲線図形の形状であってよい。
【０１０３】
また、本発明の一実施形態に係る前記セルは、一定大きさ以上の体積を有するものを意味し、セルの直径が４０ｎｍ未満のものは、セルに相当しなくてもよい。
【０１０４】
本発明の一実施形態に係る前記セルの直径は、セルを横切る最も長い線の長さを意味することができる。
【０１０５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも２０，０００回であってよい。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも４０，０００回であってよい。
【０１０７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも５０，０００回であってよい。
【０１０８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも６０，０００回であってよい。
【０１０９】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも７０，０００回であってよい。
【０１１０】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも７５，０００回であってよい。
【０１１１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも８０，０００回であってよい。
【０１１２】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも１００，０００回であってよい。
【０１１３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも１２０，０００回であってよい。
【０１１４】
また、本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも１５０，０００回であってよい。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記範囲のＲＨサイクル回数においても性能の低下がほとんど発生しない。
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が３００，０００回以下であってよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルの限界値が５００，０００回以下であってよい。
【０１１８】
本発明の一実施形態に係る前記高分子電解質膜は、耐久性に優れるという利点がある。具体的には、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルを通して優れた耐久性を確認することができる。より具体的には、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、燃料電池の駆動状態と類似のＲＨサイクルの実行中に発生する体積変化に伴う耐久性の低下が顕著に少ないという利点がある。
【０１１９】
本発明の一実施形態に係る前記ＲＨサイクルは、高分子電解質膜をＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｙ、膜電極接合体）に製造した後、燃料電池状態で耐久性を測定するものを意味する。具体的には、本発明の一実施形態に係る前記ＲＨサイクルは、８０℃の条件で、アノードに窒素を０．９５ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の流量で注入し、カソードに窒素を１．０ｓｌｍの流量で注入し、ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）１５０％の加湿およびＲＨ０％の非加湿を２分間隔で切り替え、耐久性を測定するものを意味する。
【０１２０】
さらに、本発明の一実施形態に係るＲＨサイクルが高いほど、高分子電解質膜の耐久性が高いことを意味する。また、前記ＲＨサイクルの限界値は、前記ＲＨサイクルを行って高分子電解質膜がＭＥＡに使用できない程度の損傷が発生したサイクルまでの回数を意味する。
【０１２１】
本発明の一実施形態に係る前記ＲＨサイクルの限界値を測定するために、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａ−ｍｍｅｔｒｙ）を利用する。具体的には、前記ＬＳＶは、アノードに水素を０．２ｓｌｍの流量で注入し、カソードに窒素を０．２ｓｌｍの流量で注入し、０．１〜０．４Ｖ（２ｍＶ／ｓ）で水素のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を測定するものを意味する。すなわち、ＲＨサイクルの途中に水素のクロスオーバー数値が上昇する場合、高分子電解質膜の損傷があると考えられ、水素のクロスオーバー数値が上昇する程度に応じて、高分子電解質膜の損傷の程度を判断することができる。前記ＲＨサイクルの途中に水素のクロスオーバー数値が急激に上昇する場合、高分子電解質膜が本来の性能を果たせない程度の損傷を受けたもので、この時のＲＨサイクル回数は前記ＲＨサイクルの限界値であってよい。
【０１２２】
例えば、前記ＲＨサイクルの限界値は、正常作動が可能な高分子電解質膜の水素のクロスオーバー数値が５倍以上増加するＲＨサイクルの回数を意味する。
【０１２３】
すなわち、前記ＲＨサイクルの限界値が高いほど、高分子電解質膜の耐久性が高いことを意味し、ＲＨサイクルの限界値が少なくとも２０，０００回の場合、一般的に優れた耐久性を有すると判断することができる。本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、前記ＲＨサイクルの限界値が２０，０００回以上においても性能の低下がほとんどなく一定の性能を維持することができる。
【０１２４】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１２５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１２６】
本発明の一実施形態は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域は炭化水素系または部分炭化水素系イオン伝導性物質を含む２以上のセルが３次元的に接する構造を有する高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である高分子電解質膜を提供する。
【０１２７】
本発明の一実施形態は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域は炭化水素系または部分炭化水素系イオン伝導性物質を含む２以上のセルが３次元的に接する構造を有する高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である高分子電解質膜を提供する。
【０１２８】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、方向性を有することができる。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記支持体は高分子の一軸延伸または二軸延伸によって製造可能であり、前記延伸による支持体の方向性が前記高分子電解質膜の方向性を決定することができる。そのため、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、および機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向の方向性を有することができ、前記高分子電解質膜は、方向性に応じて、応力および伸び率などの物性に差を示すことができる。
【０１２９】
前記機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）は、当業界で一般的に使用される意味であってよい。具体的には、前記機械方向とは、ロール状に巻かれて製造される場合、巻かれる方向を意味することができる。
【０１３０】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３１】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３２】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３３】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大応力は９００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３４】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３７】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大応力は８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってよい。
【０１３８】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大伸び率は２０％以上であってよい。
【０１３９】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大伸び率は５０％以上であってよい。
【０１４０】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における最大伸び率は６０％以上であってよい。
【０１４１】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大伸び率は１０％以上であってよい。
【０１４２】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向における最大伸び率は３０％以上であってよい。
【０１４３】
本発明の一実施形態に係る前記最大応力は、２０℃の温度および２２％の湿度条件で、グリップ間隔を１００ｍｍとし、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、高分子電解質膜が破れた瞬間の単位面積あたりの力の大きさを意味する。
【０１４４】
また、本発明の一実施形態に係る前記最大伸び率は、２０℃の温度および２２％の湿度条件で、グリップ間隔を１００ｍｍとし、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、高分子電解質膜が破れた瞬間の高分子電解質膜の伸びた割合を意味する。具体的には、本発明の一実施形態に係る前記最大応力および最大伸び率は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準によって切り取られたドッグボーン形状の高分子電解質膜を、ＵＴＭ（ｕｎｉｔｅｄ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ）で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定したものを意味する。前記ＵＴＭは引張強度と伸び率を同時に測定する装備であって、当業界で一般的に用いられる装備である。
【０１４５】
本発明の一実施形態に係る高分子電解質は、高い最大応力を有しているため、高温加湿および乾燥が繰り返され、電解質膜の膨脹と収縮が繰り返される燃料電池内において、長時間性能の変化なく機能を行うことができるという利点がある。
【０１４６】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記イオン伝導性物質を６０体積％以上１００体積％以下で含むことができる。
【０１４７】
本発明の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は前記イオン伝導性物質を７０体積％以上１００体積％以下で含むことができる。
【０１４８】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の空気透過度は１ｈｏｕｒ／１００ｍｌ以上であってよい。
【０１４９】
本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、緻密な構造を形成して燃料電池内で優れた性能を発揮することができる。具体的には、前記高分子電解質膜の緻密構造は、前記空気透過度の数値を通して分かる。本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、前記範囲の空気透過度を有する場合、燃料電池内で優れた電解質膜の性能を発揮することができる。
【０１５０】
本発明は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。また、本発明は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【０１５１】
本発明の前記燃料電池は、当業界で一般的に知られている燃料電池を含む。
【０１５２】
本発明の一実施形態によれば、前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介在するセパレータとを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部とを含む、燃料電池を提供する。
【０１５３】
図４は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の構造を示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んで構成される。
【０１５４】
前記スタック６０は、前記膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。
【０１５５】
前記セパレータは、前記膜電極接合体が電気的に連結されるのを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
【０１５６】
前記酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０に注入して使用することができる。
【０１５７】
前記燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成されてもよい。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能であり、炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５９】
［実施例１］
イオン伝導性物質としてスルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子を７ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に溶かして含浸溶液を作り、１０ｃｍ×１０ｃｍのフレームに固定された気孔度約７０％、厚さ約１５μｍの支持体を前記含浸溶液に含浸させた。以後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、高分子電解質膜を製造した。製造された膜は、８０℃、１０％硫酸で２４時間酸処理後、蒸留水で４回以上洗浄した後、乾燥して使用した。前記実施例１によって製造された高分子電解質膜の最終厚さは１１μｍ〜１２μｍであり、混合層の厚さは７μｍ〜８μｍであり、混合層の上部に備えられた純粋層の厚さは０．７μｍ〜１．２μｍであり、混合層の下部に備えられた純粋層の厚さは２μｍ〜３μｍであった。
【０１６０】
［比較例１］
前記実施例１で使用された含浸溶液のみを用いて、４００μｍの厚さでガラス板上にキャスティングし、以後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、高分子電解質膜を製造した。製造された高分子電解質膜は、実施例１と同様の方法で処理して使用した。前記比較例１によって製造された高分子電解質膜は、純粋層のみからなっており、厚さは２０μｍであった。
【０１６１】
［比較例２］
イオン伝導性物質としてスルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子を７ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶かして含浸溶液を作った後、１０ｃｍ×１０ｃｍのフレームに固定された気孔度約６５％、厚さ約２０μｍの支持体を前記含浸溶液に含浸させた。以後、含浸された支持体の一方の面に約５ｍｌの含浸溶液を追加的に塗布した後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、高分子電解質膜を製造した。製造された膜は、８０℃、１０％硫酸で２４時間酸処理後、蒸留水で４回以上洗浄した後、乾燥して使用した。前記比較例１によって製造された高分子電解質膜の総厚さは約５６μｍ〜６２μｍであり、混合層の厚さは１３μｍ〜１４μｍであり、含浸溶液を追加的に塗布した面の純粋層の厚さは３０μｍ〜３３μｍであり、これと反対面の純粋層の厚さは１３μｍ〜１５μｍであった。
【０１６２】
［比較例３］
イオン伝導性物質としてスルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子を７ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶かして含浸溶液を作った後、１０ｃｍ×１０ｃｍのフレームに固定された気孔度約７０％、厚さ約３μｍの支持体を前記含浸溶液に含浸させた。以後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、高分子電解質膜を製造した。製造された膜は、８０℃、１０％硫酸で２４時間酸処理後、蒸留水で４回以上洗浄した後、乾燥して使用した。前記比較例１によって製造された高分子電解質膜の総厚さは約６．３μｍ〜６．６μｍであり、混合層の厚さは１．６μｍ〜１．８μｍであり、混合層の上部に備えられた純粋層の厚さは２．３μｍ〜２．５μｍであり、混合層の下部に備えられた純粋層の厚さは２．１μｍ〜２．３μｍであった。
【０１６３】
前記実施例および比較例によって製造された高分子電解質膜を、ＲＨサイクルを通して耐久性を測定し、これは図６に示した。図６によれば、ｘ軸はＲＨサイクルの回数を意味し、ｙ軸はＲＨサイクルが進行している間に高分子電解質膜の損傷の程度が分かる水素のクロスオーバー数値に関するものである。
【０１６４】
図６をみると、比較例１および３による高分子電解質膜は、ＲＨサイクル初期から高分子電解質膜の損傷が発生して正常な機能を行うことができないことが分かる。また、比較例２による高分子電解質膜は、ＲＨサイクルが２２，０００回を超えてから膜の損傷が次第に進むことが分かる。
【０１６５】
具体的には、比較例１の場合、支持体による耐久性向上効果がないため、ＲＨサイクル初期から高分子電解質膜の損傷が発生したことを推測することができる。
【０１６６】
また、比較例２および３のように、高分子電解質膜の全体厚さに対する前記混合層の厚さの比が３０％未満の場合、混合層内の支持体による耐久性向上効果が大きくないことが分かる。
【０１６７】
さらに、比較例２のように、混合層の上部および下部に備えられた純粋層の厚さの差が大きい場合、高分子電解質膜の耐久性に悪影響を与えることが分かる。
【０１６８】
これに対し、実施例１による高分子電解質膜は、ＲＨサイクルが８０，０００回を超えても電解質膜の損傷が発生しないことが分かる。
【図１】
0006395272.tif 000002
【図２】
0006395272.tif 000003
【図３】
0006395272.tif 000004
【図４】
0006395272.tif 000005
【図５】
0006395272.tif 000006
【図６】
0006395272.tif 000007