(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーと紫外線光吸収性オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収性オリゴマーが、
紫外線吸収性ペンダント基を含む第１の二価単位と、
次式：
【化１】
0006294513.tif 000032
で表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
以下の制約：
前記紫外線光吸収性オリゴマーが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位を更に含むか；又は
前記組成物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位及び少なくとも１つの前記第２の二価単位を含む第２のオリゴマーを更に含む、のうちの少なくとも一方に合致し、
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基の窒素が、水素、アルキル、アルコキシ、又はアルカノンによって置換されている、組成物。
【請求項２】
前記組成物が押出フィルムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収性ペンダント基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１の二価単位が、次式：
【化２】
0006294513.tif 000033
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが１つ若しくは複数のアルキル若しくはアルコキシ基によって任意に独立して置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は１つ若しくは複数のハロゲンによって任意に置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第３の二価単位が、次式：
【化３】
0006294513.tif 000034
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記紫外線光吸収性オリゴマー又は前記第２のオリゴマーのうち少なくとも一方が、次式：
【化４】
0006294513.tif 000035
で表される第４の二価単位を更に含み、
式中、
Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在する、フルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ブレンドが、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、光起電装置、車両用ラップ、グラフィックフィルム、落書き防止フィルム、建築用フィルム、又は窓用フィルムである、物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
前記フルオロポリマー、前記紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に前記第２のオリゴマーを混ぜ合わせて、前記ブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドをフィルムに押出成形する工程と、を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年６月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／０１６，９５４号の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、洗浄性、耐候性、及び耐化学性などの様々な有用な特性を有することが知られている。こうした有益な特性は、例えば標識、建築カバー用フィルム又はコーティング、及び太陽電池モジュール用保護カバーを含む多種多様な屋外用途で、フルオロポリマーを有用なものにする。
【０００３】
紫外線（ＵＶ）に曝露される材料に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を組み込むことが、例えば、トップコート若しくはトップシート又は下層の基材若しくは接着剤を紫外線劣化から保護するために望ましい場合がある。一部のＵＶＡは一部の組成物内に分散させることができるが、揮発、又は表面へのマイグレーションによって失われる場合がある。共有結合によってＵＶＡを特定の組成物に組み込むことが提案されてきた。（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２９７２２８号（Ｌｉら）を参照。）
【０００４】
一般的なＵＶＡはフルオロポリマーに不相溶性である場合があることが報告されている。例えば、米国特許第６，２５１，５２１（Ｅｉａｎら）を参照されたい。この不相溶性のために、マイグレーション、ブリード、又はブルームによってＵＶＡの更なる減少又は減少の促進が起こるのみならず、物理的特性又は光学的特性の劣化（例えば透明性の低下又は曇り度の増加）が起きる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、フルオロポリマーと、紫外線吸収性ペンダント基を備える第１の二価単位、及び任意に２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位を有するオリゴマーと、を含む組成物を提供する。あるいは、組成物は、紫外線吸収性ペンダント基を備える紫外線光吸収性オリゴマーと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第２のオリゴマーと、を含んでもよい。オリゴマーは概して、フルオロポリマーと相溶性が高いため、オリゴマーとフルオロポリマーは共に容易にブレンドされる。フルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、紫外線光からの保護を提供し、可視光及び赤外光に対する良好な透明性を有する。これらの特性は、典型的には、紫外線への曝露並びに高温及び多湿条件への曝露が促進された後でも良好に維持される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本開示は、フルオロポリマーと紫外線光吸収性オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。紫外線光吸収性オリゴマーは、紫外線吸収性ペンダント基を有する第１の二価単位と、次式：
【０００７】
【化１】
0006294513.tif 000002
で表される第２の二価単位と、を含み、
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
【０００８】
また、以下の制約：紫外線光吸収性オリゴマーが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位を更に含むか、又は組成物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位及び少なくとも１つの第２の二価単位を含む第２のオリゴマーを更に含む、のうちの少なくとも一方に合致する。２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基の窒素は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンによって置換されている。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本組成物を含む物品を提供する。本物品は、例えば光起電装置、車両用ラップ、グラフィックフィルム、建築用フィルム、又は窓用フィルムであり得る。
【００１０】
いくつかの実施形態では、組成物は押出フィルムである。したがって、別の態様では、本開示は、本明細書に開示されるフィルムの製造方法を提供する。本方法は、フルオロポリマー、紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に第２のオリゴマーを混ぜ合わせて、ブレンドを形成する工程と、ブレンドをフィルムに押出成形する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
紫外線吸収性ペンダント基を有する第１の二価単位及び第２の二価単位を備える紫外線光吸収性オリゴマーを含むフルオロポリマー組成物では、本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマーを紫外線に曝露した後の定着は、概して、従来の紫外線光吸収剤を同条件に曝露した後の定着と比較して遥かに優れる。紫外線光吸収性オリゴマーが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を有する第３の二価単位を更に含む場合、かつ／又は、組成物が、第２及び第３の二価単位を含む第２のオリゴマーを含む場合は、概して、紫外線光吸収性オリゴマーを紫外線光に曝露した後の定着は、更に著しくより良好である。本明細書に開示されるオリゴマー中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として作用することができ、これは光分解によって発生され得るフリーラジカルを補捉可能なものと考えられる。したがって、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基は、本開示による組成物中の紫外線吸収性基を劣化から保護し、組成物の耐光性を改善するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１３】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１４】
用語「紫外線吸収性基」又は「紫外線光吸収性基」は、共有結合した紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡは、可逆性分子内プロトン移動によって熱として紫外線から吸収された光エネルギーを分散させることができることが当業者に知られている。ＵＶＡは、本明細書に開示されるオリゴマー又は第２のオリゴマーのあらゆる実施形態におけるオリゴマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの範囲の波長における入射光の少なくとも７０％、８０％、又は９０％を吸収するように選択される。
【００１５】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、最高２０個の炭素原子を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１６】
例えば、アルキル（フッ素化されていてもされていなくてもよい）、アルキレン、又はアリールアルキレンに関する語句「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」は、その−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンの部分を有することを指す。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−Ｏ−が介在するアルキレン基である。
【００１７】
用語「フルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられた直鎖、分枝鎖、及び／又は環状のアルキル基、並びにフッ素原子の代わりに水素原子又は塩素原子が存在している基を含む。いくつかの実施形態では、２個の炭素原子毎に対して、水素又は塩素のいずれか一方の原子が最大で１個存在している。
【００１８】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子から誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００１９】
全ての数値範囲は、特に断りのない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２０】
本開示による組成物に有用な紫外線光吸収性オリゴマーは、直鎖又は分枝鎖状である。典型的には、これらは直鎖状オリゴマーである。これらは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。これらは、共有結合架橋されていない。したがって、これらは溶媒中で溶解することができ、また、溶媒中に溶解されず、かつ無限に近い分子量を有する共有結合架橋ポリマーとは対照的に、測定可能な分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、オリゴマーは熱可塑性であると考えられ得る。熱可塑性プラスチックは、一般的には、押出プロセスなどによって溶融加工が可能である。本開示による組成物に有用なオリゴマーは、最大１５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。これらの実施形態のうちいくつかでは、オリゴマーは、最大１２０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００グラム／モル又は２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有する（例えば、最大１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル）。いくつかの実施形態では、オリゴマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モル、５，０００グラム／モル超、又は７，５００グラム／モル超であってもよい。有用な紫外線光吸収性オリゴマーは、典型的には、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定することができる。
【００２１】
これらの実施形態のいずれにおいても、本開示による組成物に有用な紫外線光吸収性オリゴマーは、紫外線吸収性（ＵＶＡ）ペンダント基を含む第１の二価単位を含む。任意の分類のＵＶＡがＵＶＡ基を提供するのに有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。これらの実施形態のうちいくつかでは、紫外線吸収性ペンダント基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、紫外線吸収性ペンダント基はトリアジンである。いくつかの実施形態では、紫外線吸収性ペンダント基は、長波ＵＶ光領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において強化されたスペクトル範囲を有するため、ポリマーの黄化を引き起こし得る高波長紫外線の遮断を可能にする。第１の二価単位は、紫外線吸収性オリゴマーにおける繰り返し単位と考えることができる。
【００２２】
本開示による組成物又は方法の実施形態のうちいくつかでは、第１の二価単位は、式−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−で表すことができ、式中、Ｘは、結合、又は１〜１０個（いくつかの実施形態では２〜６個、又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されるアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、上記の実施形態のいずれかのＵＶＡ基を含む。アルキレンオキシ基において、酸素はＵＶＡ基に結合している。オリゴマーは、独立して選択された、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）これら繰り返し単位を含むことができる。繰り返し単位は、置換ビニル基、置換アクリレート基、又は置換メタクリレート基由来であってよい。これらの実施形態のうちいくつかでは、各第１の二価単位は、独立して、次式：
【００２３】
【化２】
0006294513.tif 000003
により表され、
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合、又は１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されるアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒは、アルキルであり（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）、ｎは、０又は１であり、Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、１つ又は複数のアルキル置換基、アリール置換基、アルコキシ置換基、ヒドロキシル置換基、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意に環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イルである。
【００２４】
紫外線光吸収性基がトリアジンである本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態では、第１の二価単位のうち少なくともいくつかは、次式：
【００２５】
【化３】
0006294513.tif 000004
で表すことができ、
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＶは上記の実施形態のいずれかで説明した通りであり、各Ａｒは、１つ又は複数のアルキル置換基、アリール置換基、アルコキシ置換基、ヒドロキシル置換基、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されたフェニル基である。いくつかの実施形態では、アルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。アリール置換基は上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、又は２，４−ジエトキシフェニルである。
【００２６】
紫外線光吸収性基がトリアジンである本開示の組成物及び方法の実施形態では、第１の二価単位のうち少なくともいくつかは、次式：
【００２７】
【化４】
0006294513.tif 000005
で表すことができ、
式中、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、上記の実施形態のいずれかで説明した通りである。
【００２８】
本開示による組成物に有用であり、かつ／又は本開示の方法に従って調製される紫外線光吸収性オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）の、独立して次式：
【００２９】
【化５】
0006294513.tif 000006
により表される第２の二価単位を含み、
式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では水素、いくつかの実施形態ではメチル）であり、各Ｒ２は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（いくつかの実施形態ではメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は、独立して、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ２はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がメチルである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用であり、かつ／又は本開示の方法に従って調製される紫外線光吸収性オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００以上）の、独立して次式：
【００３１】
【化６】
0006294513.tif 000007
により表される第３の二価単位を含み、
式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では水素、いくつかの実施形態ではメチル）であり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、結合、又は１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換されるアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ（つまり、窒素原子と結合した酸素原子を備える−Ｏ−アルキル）、又はアルカノン（つまり、窒素原子と結合したカルボニル基を備える−Ｃ（Ｏ）−アルキル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、水素又はアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｘは結合である。いくつかの実施形態では、Ｘはアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基では、酸素は、置換ピペリジン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ピペリジン環に結合している。Ｘが結合である場合は、第３の二価単位が、次式：
【００３２】
【化７】
0006294513.tif 000008
で表され得ることを理解されたい。
【００３３】
いくつかの実施形態、特に下記の実施例のうちのいくつかでは、第３の二価単位又は第２のオリゴマーはＨＡＬＳ基と称される。
【００３４】
いくつかの実施形態では、第１の二価単位及び第３の二価単位が同じオリゴマーである必要はない。これらの実施形態では、組成物は、上記の実施形態のいずれかで説明した通りの紫外線光吸収性オリゴマーを含み、紫外線光吸収性オリゴマーは、第３の二価単位及び第２のオリゴマーを含んでいても含んでいなくてもよい。第２のオリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００以上）の第３の二価単位、及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）の第２の二価単位を含むが、必ずしも第１の二価単位を含む必要はない。第２の二価単位及び第３の二価単位は、上記の実施形態のいずれかで説明した通りであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用であり、かつ／又は上記で説明した実施形態のいずれかにおける本開示の方法に従って作製される紫外線光吸収性オリゴマー及び／又は第２のオリゴマーは、（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上の）独立して次式：
【００３６】
【化８】
0006294513.tif 000009
により表される第４の二価単位を含む。
【００３７】
この式を有する二価単位の場合、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では水素、いくつかの実施形態ではメチル）である。Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）、又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１の整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。これらの実施形態のうちいくつかでは、ｍは１であり、これらの実施形態のうちその他では、ｍは２である。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であるいくつかの実施形態では、ｍは、２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは、１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第４の二価単位はまた、次式：
【００３８】
【化９】
0006294513.tif 000010
によっても表し得ることを理解されたい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関連した上記の実施形態のいずれかを含む本明細書に開示されるオリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００の）独立して次式：
【００４０】
【化１０】
0006294513.tif 000011
により表される第４の二価単位を含む。
【００４１】
この式の二価単位では、ｍ’は、２〜１１の整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）、又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では水素、いくつかの実施形態ではメチル）である。
【００４２】
第４の二価単位の実施形態ではいずれも、各Ｒｆは、独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。オリゴマーは、異なるＲｆフルオロアルキル基（例えば平均で最大６個又は４個の炭素原子を備える）を有するフッ素化モノマーの混合物を含んでもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関連した上記の実施形態のいずれかを含む本明細書に開示されるオリゴマーでは、Ｒｆはポリフルオロエーテル基である。用語「ポリフルオロエーテル」は、少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで、炭素原子上の水素原子はフッ素原子に置換される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個の炭素原子及び最大２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個のエーテル結合を有する。
【００４４】
Ｒｆがポリフルオロエーテル基である実施形態を含むいくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）独立して、次式：
【００４５】
【化１１】
0006294513.tif 000012
により表される第４の二価単位を含む。
【００４６】
この式の二価単位では、ｍ’は、２〜１１の整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）、又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は水素である。Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では水素、いくつかの実施形態ではメチル）である。
【００４７】
ポリフルオロエーテル基Ｒｆは、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。ポリフルオロエーテル基としては、フッ素原子の代わりに水素原子又は塩素原子が存在し、典型的には２個の炭素原子毎に対して、水素又は塩素のいずれか一方の原子が最大で１個存在しているものが挙げられる。オリゴマーとしては、異なるＲｆポリフルオロエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物が挙げられ得る。いくつかの実施形態では、ポリフルオロエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基である（即ち炭素原子上の水素原子が全てフッ素原子によって置換されている）。代表的なペルフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって表されるペルフルオロ化繰り返し単位が挙げられる。これらの繰り返し単位では、ｄは典型的には、１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｄは、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、任意に少なくとも１つのエーテル結合又はペルフルオロアルコキシ基が介在するペルフルオロアルキル基であってもよく、エーテル結合及びペルフルオロアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｌ’基は、典型的には、最大１２個（いくつかの実施形態では最大１０、８、６、４、３、２、又は１個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ’基は、最大４個（いくつかの実施形態では最大３、２、又は１個）の酸素原子を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｌ’は酸素原子を有しない。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、異なる繰り返し単位がブロック構成又は無規則な構成で結合されて、Ｒｆ基を形成できる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆｃ）−で表され、式中、Ｒｆａは、１〜１０個（いくつかの実施形態では１〜６個、１〜４個、２〜４個、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆｂは、独立して、１〜４個（即ち１，２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、Ｒｆｃは、１〜６個（いくつかの実施形態では１〜４個又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、ｚ’は、２〜５０（いくつかの実施形態では２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の範囲内である。代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＲｆａはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−で表され、式中、ｉ及びｊは、少なくとも３（いくつかの実施形態では少なくとも４、５、又は６）の整数である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−からなる群から選択され、式中、ｋは、３〜５０（いくつかの実施形態では３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲内の平均値を有し、ｇは、６〜５０（いくつかの実施形態では６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲内の平均値を有する。これらの実施形態のうちいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ｋは、４〜７の範囲内の平均値を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−、及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、それぞれ独立して、３〜５０（いくつかの実施形態では３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の平均値を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（いくつかの実施形態では少なくとも８５０又は更には１０００）グラム／モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大６０００（いくつかの実施形態では５０００又は更には４０００）グラム／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定できる。
【００５２】
第１の二価単位、第２の二価単位、第３の二価単位、又は第４の二価単位のうちのいずれかが存在する場合、各Ｒ１は、独立して選択される。
【００５３】
本開示によるオリゴマーは、例えば、典型的には反応開始剤の存在下で構成要素の混合物を重合することによって調製することができる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、紫外線光吸収性オリゴマーを調製することは、後述する少なくとも紫外線光吸収性基を有する第１のモノマー、第２のモノマー、及び任意に第３のモノマー又は第４のモノマーのうち少なくとも１つを含む構成成分を組み合わせることを含む。典型的には、第２のオリゴマーを調製することは、後述する少なくとも第２のモノマー及び第３のモノマー、並びに任意に第４のモノマーを含む構成成分を組み合わせることを含む。
【００５４】
本明細書に開示される組成物及び方法のいくつかの実施形態に好適な第１のモノマーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、又はパラアミノベンゾエート基を含むモノマーである。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル−４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、���，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、上述のアクリレートのメタクリレート、及び上述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これらの第１のモノマーの組み合わせをオリゴマーの調製に用いることができる。いくつかの実施形態では、第１のモノマーとしては、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基が挙げられる。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記のトリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれかであってよい。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、第１のモノマーとしてはトリアジン基が挙げられる。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記のトリアジン基を含むモノマーのいずれかであってよい。
【００５５】
これらの第１のモノマーのうちの多くは、様々な化学物質製造業者から商業的に入手することができる。その他のものは、利用可能な（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルトのフェノール性ヒドロキシル基以外の）ヒドロキシル基を有するＵＶＡを、従来のエステル化方法を用いて、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することで調製することができる。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの両方を意味する。利用可能な（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルトのフェノール性ヒドロキシル基以外の）フェノール基を有するＵＶＡの場合、フェノール基をエチレンカーボネート又はエチレンオキシドで処理してヒドロキシエチル基を形成することができ、続いてこのヒドロキシエチル基を、従来のエステル化方法を用いて（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することができる。
【００５６】
本明細書に開示されるオリゴマーの調製に有用な構成成分としては、第２のモノマーが挙げられる。これらの実施形態のうちいくつかでは、重合される構成成分中の第２のモノマーとして式Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される少なくとも１つの化合物（例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）を含めることによって、オリゴマーを調製する。Ｒ１及びＲ２は、上記の実施形態のいずれかで定義した通りである。
【００５７】
本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマー又は第２のオリゴマーのうちの少なくとも１つを調製するのに有用な構成成分は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む第３のモノマーを含み、ここで窒素原子は、水素、アルキル、アルコキシ、又はアルカノンによって置換される。好適な第３のモノマーの例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシ−４−ピペリジルメタクリレート、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシ−４−ピペリジルアクリレート、及び４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジンが挙げられる。これらの第１のモノマーのうちの多くは、様々な化学物質製造業者から商業的に入手することができる。その他のものは、利用可能なヒドロキシル基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、従来のエステル化方法を用いて、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することで調製することができる。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの両方を意味する。例えば、ヒドロキシル基は、従来のエステル化方法を用いて、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することができる。
【００５８】
本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマー又は第２のオリゴマーのうちの少なくとも１つを調製するのに有用な構成成分は、独立して、次式：
Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ、及びｍ’は、上記で定義した通りである）により表される第４のモノマー、典型的にはフッ素化ラジカル重合性モノマーを含み得る。
【００５９】
式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のいくつかの化合物は、例えば商業的供給源（例えば、Ｄａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｌｅｓ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪ）から３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル−２−メチルアクリレート、ＡＢＣＲ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート並びに３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート）から入手可能である。他のものは、既知の方法により作製することができる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７  Ｂ１号参照）。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関する米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載される方法に従って作製することができる。式：Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、最初にＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を例えばエタノールアミンと反応させて、アルコールで末端化したＲｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製し、これを続いて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリロイルクロライドと反応させて、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の化合物を調製することで、調製することができる（式中、Ｒ１は、それぞれメチル又は水素である）。この反応順序では、その他のアミノアルコール（例えば式ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）を用いてもよい。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば水素化物（例えば水素化ホウ素ナトリウム）還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。続いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、例えばメタクリロイルクロライドと反応させて、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーをもたらすことができる。好適な反応及び試薬の例が、例えば１９９８年１０月１４日公開の欧州特許第ＥＰ  ８７０７７８Ａ１号、及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔら）に更に開示されている。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物及び方法に有用なオリゴマーは、次式：
【００６１】
【化１２】
0006294513.tif 000013
で表される。
【００６２】
この式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆ、Ｑ、及びｍは、上記の実施形態のいずれかで定義される通りであり、ｗは、０〜１０００以上の範囲内であり、ｘ及びｙは、０〜５００以上の範囲内であり、ｚは、１〜１５００以上の範囲内であるか、又はｘ、ｙ、及びｚは、上記のいずれの範囲であってもよい。ｗが０である場合、本開示による組成物は、いくつかの実施形態では次式：
【００６３】
【化１３】
0006294513.tif 000014
で表される第２のオリゴマーを含む。
【００６４】
この式中、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆ、Ｑ、及びｍは、上記の実施形態のいずれかで定義される通りであり、ｗは、１〜１０００以上の範囲内であり、ｚは、１〜１５００以上の範囲内であり、ｙは、０〜５００以上の範囲内であるか、又はｗ、ｙ、及びｚは、上記のいずれの範囲であってもよい。これらの式中の二価単位の順序表記は単に便宜上のものであり、オリゴマーがブロックコポリマーであると規定する意図はないことを理解されたい。また、第１の二価単位及び第２の二価単位、又は第３の二価単位及び第２の二価単位を有するランダムコポリマーを本表記中に含んでもよい。
【００６５】
本開示による組成物に有用なオリゴマーを作製するための重合反応は、添加したフリーラジカル開始剤の存在下で実施することができる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているものなどのフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
【００６６】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホナート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホナート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収性基によって吸収されないように選択され得る。
【００６７】
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施することができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用のために必要とされる温度、及び所望の分子量などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実践的ではないが、一般に好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲内である。
【００６９】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明による組成物の調製に用いられ得る典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール））、ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン、カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）、アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）、二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）、並びに脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００７０】
例えば、反応開始剤の濃度及び活性、各反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、オリゴマーの分子量を制御することができる。
【００７１】
実施形態のいずれかにおける本明細書に開示されるオリゴマー中の第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位の重量比は、変動し得る。例えば、第１の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）％の範囲内で、紫外線光吸収性オリゴマー中に存在し得る。第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて５〜９５％の範囲内で存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて最大９０、８０、７５、又は７０重量％の量でオリゴマー中に存在する。第３の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて２〜２５、２〜２０、又は５〜１５重量％の範囲内で存在し得る。あるいは、紫外線光吸収性オリゴマー中に第３の二価単位が存在しなくてもよい。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、少なくとも１（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５，又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００以上）の第２の二価単位、及び少なくとも１（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００以上）の第１の二価単位を含む。
【００７２】
紫外線光吸収性オリゴマーが第３の二価単位を含まない実施形態を含むいくつかの実施形態では、組成物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位及び少なくとも１つの第２の二価単位を含む第２のオリゴマーを更に含む。第３の二価単位は、第２のオリゴマーの総重量に基づいて５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）％の範囲内で、第２のオリゴマー中に存在し得る。第２の二価単位は、第２のオリゴマーの総重量に基づいて５〜９５％の範囲内で存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、第２のオリゴマーの総重量に基づいて、最大９０、８０、７５、又は７０重量％の量で第２のオリゴマー中に存在する。
【００７３】
第４の二価単位が紫外線光吸収性オリゴマー中又は第２のオリゴマー中に存在する場合、第４の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて５〜９０、１０〜９０、２０〜９０、又は１０〜５０重量％の範囲内で存在し得る。第４の二価単位が、紫外線光吸収性オリゴマー中又は第２のオリゴマー中に少なくとも５０、６０、７５、又は８０％の量で存在する場合、このオリゴマーを第４の二価単位の重量％がより低い別のオリゴマーと組み合わせて用いることが有用である場合がある。
【００７４】
本開示による組成物は、フルオロポリマー、紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に上記の実施形態のいずれかによる第２のオリゴマーを含む。フルオロポリマーは、典型的には、完全フッ素化モノマー又は部分的フッ素化モノマーの１つ又は複数の種類を重合することにより得られる（例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジエン（vinylidiene fluoride）、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及び任意の有用な割合でのこれらの組み合わせ）、フッ素化熱可塑性樹脂である。本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、典型的には、少なくともいくらかの結晶化度を有する。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、３０，０００グラム／モル〜１，０００，０００グラム／モルの範囲内の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／モルであり、最大５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、又は最大９００，０００グラム／モルである。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、並びに、これらと他のフルオロポリマーとのブレンドが挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な割合でのＰＤＶＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのブレンドである（例えば５０：５０〜９５：５の範囲内、例えば９０：１０のＰＶＤＦ：ＨＦＰ）。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量％の量のフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づいて、９５重量％を超える量のフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大９９．５、９９、又は９８重量％の量のフルオロポリマーを含む。
【００７５】
上記のフルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、非フッ素化材料を更に含み得る。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー、又はメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８のアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーを含み得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モル、７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、最大１，０００，０００グラム／モル、いくつかの実施形態では５００，０００グラム／モル、いくつかの実施形態では最大４００，０００グラム／モル、いくつかの実施形態では最大２５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドが有用となる場合がある。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブレンドを含むフィルムで有用となる場合がある。これらの実施形態では、典型的には、ブレンド中に、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づいて１０〜２５重量％、いくつかの実施形態では１５〜２５重量％、又は１０〜２０重量％の範囲内でＰＭＭＡが存在するのが有用である。これよりも遥かに高い量の（例えばＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づいて５０重量％を超える）ＰＭＭＡを含むフィルムは、典型的には、１０〜２５重量％のＰＭＭＡとブレンドしたＰＶＤＦを含むフィルムと比較すると、耐光性に劣り、引火性が高く、かつ可撓性に劣る。国際公開特許第２０１４／１００５８０号（Ｏｌｓｏｎら）の実施例１５〜１７に示されるように、本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマーを、フィルムブレンド中にＰＭＭＡが１０〜２５重量％の範囲内で存在するＰＶＤＦとＰＭＭＡとのフィルムブレンドに用いた場合、本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマーを紫外線に曝露した後の定着は、オリゴマーを含むがＰＭＭＡを含まないＰＶＤＦフィルムと比較して驚くほど優れていた。したがって、本開示は、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドと、紫外線光吸収性オリゴマーと、任意に第２のオリゴマーと、を含む組成物を提供する。ブレンド中にポリ（メチルメタクリレート）が１０〜２５重量％の範囲内で存在するとされる場合は、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）との総重量に基づく。ブレンド中のポリ（メチルメタクリレート）の割合はポリフッ化ビニリデン及びポリ（メチルメタクリレート）のみに対するものであり、オリゴマーの存在は反映されない。本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマーがメチルメタクリレート由来の第２の二価単位を含む場合であっても、オリゴマーは、ポリ（メチルメタクリレート）の割合には寄与しない。
【００７７】
本開示による組成物中に異なる紫外線光吸収性オリゴマーの混合物を有することは、有用であり得る。いくつかの実施形態では、組成物はブレンド中に少なくとも２つの異なる紫外線光吸収性オリゴマーを含み、各紫外線光吸収性オリゴマーは、独立して、第１の二価単位、第２の二価単位、及び任意に第３又は第４の二価単位を含む。各紫外線光吸収性オリゴマーは、独立して、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含み得る。２つの異なる紫外線光吸収性オリゴマーが２つの異なる種類の紫外線吸収性ペンダント基を有することは、有用であり得る。いくつかの実施形態では、紫外線光吸収性オリゴマー及び第２の異なる紫外線光吸収性中の第１の二価単位は、上記で定義した異なるＺ基を含む。これらの実施形態のいずれにおいても、第２の異なる紫外線光吸収性オリゴマーは、少なくとも１（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００）の独立して選択された第２の二価単位、少なくとも１（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００）の独立して選択された第１の二価単位、及び任意に少なくとも１（例えば少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００又は最大１０００）の独立して選択された第３の二価単位を含み得る。第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位は、紫外線光吸収性オリゴマーに関する上記の実施形態のいずれかで説明された通りであってもよい。２つの異なる紫外線光吸収性オリゴマーの混合物は、いくつかの場合において、相溶性を改善するのに有用であり得る。例えば、国際公開特許第２０１４／１００５８０号（Ｏｌｓｏｎら）で示されるように、高い重量％の第４の二価単位を含むオリゴマーが、組成物から作製されたフィルムに色彩、曇り度、又は連続性においていくらかの不均一をもたらす場合、組成物中に大部分の第２の二価単位を有する第２のオリゴマーを含むことで、均一な色彩、曇り度、及び厚みを有するフィルムを予想外にもたらすことができる。
【００７８】
本開示による組成物は、典型的には、フルオロポリマーと、１つ又は複数のオリゴマーと、任意の非フッ素化ポリマーと、のブレンドを含む。「ブレンド」とは、本開示によるフルオロポリマー及びオリゴマーが別個の区別可能なドメインに配置されていないことを意味する。換言すれば、オリゴマーは、典型的には組成物全体に分散され、コアシェル型ポリマー粒子内にあるかのようには単離されていない。更に、「ブレンド」とは、フルオロポリマー及び紫外線光吸収性オリゴマーが別個の構成成分であることを理解されたい。ブレンドの構成成分は、概して相互に共有結合していない。フルオロポリマーにグラフトした紫外線光吸収性モノマーは、本明細書に開示されるフルオロポリマーとオリゴマーとのブレンドを構成しない。多くの実施形態では、組成物の構成成分は驚くほど相溶性があり、構成成分が共にブレンドされると組成物は均質であるように見える。
【００７９】
本明細書に開示される組成物中における本開示によるオリゴマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性のために、本組成物は有機溶媒を必要とせずに調合することができる。例えば、オリゴマーとフルオロポリマーとは、従来の装置上で溶融加工、コンパウンド化、混合、又はミリングすることができる。好都合なことに、フルオロポリマー中の濃度が比較的高い紫外線光吸収性オリゴマーを含む、均一なマスターバッチ組成物を作製することができる。マスターバッチ組成物は（例えば一軸又は二軸スクリュー押出機で）押出加工して、フィルムに成形することができる。押出成形後、組成物はペレット状又は粒状であってもよい。続いてマスターバッチ組成物を追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えばＰＭＭＡ）と押出コンパウンドして、フィルムに成形することができる。
【００８０】
耐紫外線性を改善するために、その他の安定剤を本開示による組成物に添加してもよい。これらの例としては、抗酸化剤及び従来のＨＡＬＳ（本明細書で説明するアクリルオリゴマーとは異なる）が挙げられる。代表的な抗酸化剤としては、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ）から入手可能な商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」で入手されるものが挙げられる。一部の好適な従来型ＨＡＬＳとしてはテトラメチルピペリジン基が挙げられ、ここで、ピペリジン上の窒素原子は、アルキル又はアシルによって置換されていなくても置換されていてもよい。好適なＨＡＬＳとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンスクシネート）、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミン、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セカケート（secacate）が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えばＢＡＳＦから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量、典型的には組成物の総重量に基づいて最大５，２から１重量％、典型的には少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％で、本開示による組成物中に含めてもよい。また、いくつかの組成物中において、例えば耐食鋼製でない加工装置を腐食から保護する上で、カルサイトも有用な添加剤であり得る。
【００８１】
本開示による組成物のいくつかの実施形態では、組成物を、多層フィルムの１つ又は複数の層に含めることができる。多層フィルムとは、典型的にはフィルムの厚さ方向に２つ以上の層を有する任意のフィルムである。例えば、多層フィルムは、少なくとも２つ又は３つの層から最大１０、１５、又は２０の層を有し得る。いくつかの実施形態では、組成物を、本開示による組成物の１つの層（又は複数の層）及び金属層を有し得るミラーフィルム中に含めてもよい。いくつかの実施形態では、組成物を、例えば米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）及び同第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されるもののような多層光学フィルム（即ち、光学層の積層体を有するフィルム）中に含めてもよい。多層光学フィルムは、例えば、少なくとも１００、２５０、５００、又は更には少なくとも１０００の光学層を有し得る。こうした多層光学フィルムは、紫外線光反射ミラー、可視光線反射ミラー、赤外光反射ミラー、又はこれらの任意の組み合わせ（例えば広帯域反射ミラー）として有用であり得る。これら実施形態のうちのいくつかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電電池の吸収帯域幅に対応する波長範囲にわたる平均光の少なくとも主要部分を反射し、光起電電池の吸収帯域幅外にある光の主要部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムを金属層と組み合わせて広帯域反射器を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、例えば再帰反射シートとして有用であり得る。
【００８２】
本明細書に開示される組成物中の紫外線光吸収性オリゴマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性を考慮して、本開示は組成物の製造方法及びフィルムの製造方法を提供する。組成物の製造方法は、紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に第２のオリゴマーをフルオロポリマーとブレンドして、組成物を作製する工程を含む。フィルムの製造方法は、少なくともフルオロポリマーと、紫外線光吸収性オリゴマーと、任意に第２のオリゴマーとのブレンドを含む、本開示による組成物を提供する工程と、組成物を押出加工してフィルムに成形する工程とを含む。本方法は、組成物を押出加工してフィルムに成形する工程の前に、組成物を追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマーとブレンドする工程を更に含んでもよい（例えば、組成物がマスターバッチ組成物である場合）。いくつかの実施形態では、紫外線光吸収性オリゴマーは第３の二価単位を含む。これらの実施形態では、第２のオリゴマーは存在していても存在していなくてもよい。いくつかの実施形態では、紫外線光吸収性オリゴマーは第３の二価単位を含まない。これらの実施形態では、第２のオリゴマーが存在する。
【００８３】
組成物の、又は組成物若しくはフィルムの製造方法のいくつかの実施形態では、組成物は揮発性有機溶媒を本質的に含まない。揮発性有機溶媒は、典型的には、大気圧下で最大１５０℃の沸点を有するものである。これらの例としては、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「揮発性有機溶媒を本質的に含まない」とは、揮発性有機溶媒が、組成物の総重量に基づいて最大２．５（いくつかの実施形態では最大２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１）重量％の量で（例えば、上述の合成工程により、又は市販のモノマー中に）存在する場合があることを意味し得る。有利なことに、本明細書に開示される組成物及びそのフィルムは、有機溶媒を除去する高価な製造工程がなくとも製造することができる。
【００８４】
本開示による組成物は、有用な量の範囲内で紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に第２のオリゴマーを含み得る。例えば、紫外線光吸収性オリゴマーは、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大約２５重量％存在し得る。いくつかの実施形態では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を含む第２のオリゴマーは、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大２５、２０、１５、又は１０重量％の量で存在する。２つ以上の異なる紫外線光吸収性オリゴマーが存在する場合、２つ以上が、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大で合計２５重量％の量で存在する。紫外線光吸収性オリゴマー及び第２のオリゴマーの有用量は、組成物の総重量に基づいて１〜２５、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量％の範囲内であり得る。下記の実施例に示す通り、この範囲内の紫外線光吸収性オリゴマーを有する組成物は紫外線の吸収に極めて効果的であり、紫外線保護力は、風化させた又は熱及び湿気に曝露した後も維持される。これは、組成物中のポリマー紫外線光吸収剤が３０〜６０重量部で最も有用であると提案する、２００１年１月２３日公開の特開２００１／１９８９５号と照らし合わせると、予想外である。紫外線吸収性基及びテトラメチルピペリジニル基の有用量は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜１５、０．５〜１０、１．５〜７．５、又は２〜５重量％の範囲内であり得る。
【００８５】
例えば組成物の押出コンパウンド化を可能にする本明細書に開示される組成物中における紫外線光吸収性オリゴマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性は、ＵＶＡ及びフルオロポリマーを含む多くの組成物中では見出されない。例えば、次式：
【００８６】
【化１４】
0006294513.tif 000015
で表される化合物
（式中、ＲＡがＣ１〜２０のアルキル又はアリールであり、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥが、水素、Ｃ１〜５のアルキル、ヒドロキシル、又はアリールである）は、ポリマーブレンド中で有用なＵＶＡであると言われているが（例えば２００１年１月９日公開の特開２００１／００１４７８号を参照されたい）、下記の比較実施例２は、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」で入手したトリアジンＵＶ吸収剤をＰＶＤＦと混合した場合、風化後に３００〜３８０ｎｍの範囲の透過率上昇があったことで明らかなように、風化曝露後に紫外線保護を提供しなかったことを示している。また、ＢＡＳＦから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」で入手したトリアジンＵＡ吸収剤をＰＶＤＦと押出コンパウンド化した場合、得られたストランドは曇り度が非常に高く、かつペレット化が困難であった。
【００８７】
更に、アクリロイル又はメタクリロイル官能性２−ヒドロキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを高分子量ＰＭＭＡに組み込むことが提案されているが、非共有結合したＵＶＡよりも耐候性に劣ることが観察された（米国特許出願公開第２０１０／０１８９９８３号（Ｎｕｍｒｉｃｈら）を参照されたい）。対照的に、本開示によるオリゴマーは、下記の実施例で説明される方法に従って、風化後に、可視光透過率を高く保持しており、かく紫外線透過率は低いままで維持したことによって実証される通り、優れた耐候性を有する。
【００８８】
本明細書に開示される紫外線光吸収性オリゴマーを紫外線に曝露した後の定着は、従来の紫外線光吸収剤を同じ条件に曝露した後の定着と比較して概して遥かに優れるが、紫外線光吸収性オリゴマーが２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を有する第３の二価単位を更に含む場合、及び／又は、組成物が第２及び第３の二価単位を含む第２のオリゴマーを含む場合は、紫外線光吸収性オリゴマーを紫外線に曝露した後の定着は、概して、更により著しく良好である。
【００８９】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線に透過性」とは、垂直軸に沿って測定してスペクトルの可視及び赤外部分にわたって平均透過率が少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、又は９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味し得る。いくつかの実施形態では、組成物は、垂直軸に沿って測定して４００〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。
【００９０】
本開示による組成物は、様々な屋外用途に有用であり得る。例えば、本開示による組成物は、例えば交通若しくはその他の標識、その他のグラフィックフィルム、落書き防止フィルム、自動車の外装、ルーフィング材若しくはその他の建築用フィルム、又は窓用フィルムの最上層などに有用であり得る。
【００９１】
本開示による組成物は、例えば、ソーラーデバイスを封入するのに有用である。いくつかの実施形態では、（例えば任意のフィルムの形態の実施形態における）組成物は、光起電電池上に、その上方に、又はその周囲に配設される。したがって、本開示は、本明細書に開示される組成物を含む光起電装置を提供し、ここで（例えばフィルムの形態の）組成物は、光起電装置用のトップシートとして用いられる。光起電装置としては、それぞれが太陽エネルギーを電気に変換する固有の吸収スペクトルを有する様々な材料で開発された光起電電池が挙げられる。それぞれの種類の半導体材料は特徴的なバンドギャップエネルギーを有するため、特定の光の波長において最も効率的に光を吸収するか、又はより正確には、電磁放射線を太陽光スペクトルの一部分にわたって吸収する。本開示による組成物は、典型的には、例えば光起電電池による可視光及び赤外光の吸収と干渉しないものである。いくつかの実施形態では、組成物は、光起電電池に有用である光の波長の範囲にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。太陽電池及びこれらの太陽光吸収帯端波長を作るために使用される材料の例としては、結晶性シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料のより短い波長の左吸収帯端は、通常、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。有機光起電電池もまた有用であり得る。当業者であれば、独自の固有のより長い波長吸収帯端を有する、より効率的な太陽電池のための新しい材料が開発されていることを理解する。いくつかの実施形態では、本開示による組成物を含む光起電装置は、ＣＩＧＳ電池を含む。いくつかの実施形態では、アセンブリを適用した光起電装置は、可撓性フィルム基材を備える。
【００９２】
本開示による組成物（例えばフィルムの形態）は、バリア積層体の基材として用いることもでき（例えば米国特許出願公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉら）を参照されたい）、又は感圧性接着剤（ＰＳＡ）などの光学的に透明な接着剤を用いてバリア積層体に取り付けることもできる（例えば米国特許出願公開第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）を参照されたい）。ＰＳＡの例としては、アクリレート、シリコン、ポリイソブチレン、尿素、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の有用な市販のＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商品名「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」で入手可能なものなどの紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」で入手可能な、光学的に透明なアクリルＰＳＡが挙げられる。いくつかの実施形態では、封入材を用いてトップシートとバリアフィルムとのアセンブリを光起電電池に結合する。他の封入材が有用であり得るが、いくつかの実施形態では、封入材はエチレン酢酸ビニルである。
【００９３】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーと紫外線吸収性オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供し、紫外線光吸収性オリゴマーは、
紫外線吸収性ペンダント基を含む第１の二価単位と、
次式：
【００９４】
【化１５】
0006294513.tif 000016
で表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
以下の制約：
紫外線光吸収性オリゴマーが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位を更に含むこと、
組成物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位及び少なくとも１つの第２の二価単位を含む第２のオリゴマーを更に含むこと、のうちの少なくとも１一方に合致し、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基の窒素が、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンによって置換されているか；又は
組成物が、ヒンダードアミン光安定剤を更に含む。
【００９５】
第２の実施形態において、本開示は第１の実施形態の組成物を提供し、紫外線吸収性ペンダント基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。
【００９６】
第３の実施形態において、本開示は第１又は第２の実施形態の組成物を提供し、第１の二価単位が、次式：
【００９７】
【化１６】
0006294513.tif 000017
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが１つ又は複数のアルキル若しくはアルコキシ基によって任意に独立して置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は１つ若しくは複数のハロゲンによって任意に置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である。
【００９８】
第４の実施形態において、本開示は第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供し、第３の二価単位が、次式：
【００９９】
【化１７】
0006294513.tif 000018
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである。
【０１００】
第５の実施形態において、本開示は、Ｘが結合である、第４の実施形態の組成物を提供する。
【０１０１】
第６の実施形態において、本開示は第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供し、紫外線光吸収性オリゴマー又は第２のオリゴマーのうちの少なくとも一方が、次式：
【０１０２】
【化１８】
0006294513.tif 000019
で表される第４の二価単位を更に含み、
式中、
Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在する、フルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、式中Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数である。
【０１０３】
第７の実施形態において、本開示は、紫外線光吸収性オリゴマーが第３の二価単位を含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０４】
第８の実施形態において、本開示は、組成物が第２のオリゴマーを含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０５】
第９の実施形態において、本開示は、第２のオリゴマーが、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大１０重量％の量で存在する、第８の実施形態に記載の組成物を提供する。これらの実施形態において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大５重量％の量で存在してよい。
【０１０６】
第１０の実施形態において、本開示は、第２のオリゴマーが最大１５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有し、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチルである、第８又は第９の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０７】
第１１の実施形態において、本開示は、紫外線光吸収性オリゴマーが、組成物中に組成物の総重量に基づいて１重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０８】
第１２の実施形態において、本開示は、紫外線吸収性基が、組成物中に、組成物の総重量に基づいて０．５重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０９】
第１３の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、ブレンド中に、組成物の総重量に基づいて少なくとも７０重量％の量で存在する、第１〜第１２の実施形態のうちのいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１０】
第１４の実施形態において、本開示は、ブレンドがポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１１】
第１５の実施形態において、本開示は、ポリ（メチルメタクリレート）が、組成物中に、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メチルメタクリレート）の総重量に基づいて１０重量％〜２５重量％の量で存在する、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１２】
第１６の実施形態において、本開示は、ポリ（メチルメタクリレート）が、少なくとも１００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、第１４又は第１５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１１３】
第１７の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、ブレンド中に、組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％の量で存在する、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１４】
第１８の実施形態において、本開示は、第２の二価単位中において、Ｒ１及びＲ２の両方がメチルである、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１５】
第１９の実施形態において、本開示は、組成物が、ブレンド中に第２の異なる紫外線光吸収性オリゴマーを含み、第２の紫外線光吸収性オリゴマーが第２の紫外線吸収性ペンダント基を含む二価単位と、第２の二価単位と、任意に第３の二価単位と、を含み、第２の紫外線吸収性ペンダント基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。これらの実施形態において、紫外線光吸収性オリゴマー及び第２の異なる紫外線光吸収性オリゴマーの中の第１の二価単位は、異なる紫外線吸収性基を含み得る。
【０１１６】
第２０の実施形態において、本開示は、紫外線光吸収性オリゴマー及び第２の異なる紫外線光吸収性オリゴマーが、組成物中に、組成物の総重量に基づいて最大２５重量％の量で存在する、第１９の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１１７】
第２１の実施形態において、本開示は、組成物がフィルムの形態である、第１の実施形態〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１８】
第２２の実施形態において、本開示は、組成物が押出フィルムである、第２１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１１９】
第２３の実施形態において、本開示は、組成物が揮発性有機溶媒を本質的に含まない、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１２０】
第２４の実施形態において、本開示は、紫外線光吸収性オリゴマーが１５０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、Ｒ１及びＲ２の両方がメチルである、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１２１】
第２５の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１２２】
第２６の実施形態において、本開示は、フィルムが多層フィルムである、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１２３】
第２７の実施形態において、本開示は、フィルムが多層光学フィルムである、第２６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１２４】
第２８の実施形態において、本開示は、紫外線吸収性ペンダント基がトリアジンを含む、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１２５】
第２９の実施形態において、本開示は第２８の実施形態に記載の組成物を提供し、第１の二価単位が、次式：
【０１２６】
【化１９】
0006294513.tif 000020
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換される、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ａｒは、未置換の、又は１つ若しくは複数のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって置換されたフェニル基である。
【０１２７】
第３０の実施形態において、本開示は、Ａｒがフェニルである、第２９の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１２８】
第３１の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む光起電装置を提供する。
【０１２９】
第３２の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含むグラフィックフィルムを提供する。
【０１３０】
第３３の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む建築用フィルムを提供する。
【０１３１】
第３４の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む窓用フィルムを提供する。
【０１３２】
第３５の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つの組成物を含む車両用ラップを提供する。
【０１３３】
第３６の実施形態において、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物の製造方法を提供し、この方法は、
フルオロポリマー、紫外線光吸収性オリゴマー、任意に第２のオリゴマーを混ぜ合わせて、ブレンドを形成する工程と、
ブレンドをフィルムに押出成形する工程と、を含む。
【０１３４】
本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態は、次の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に引用される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を不当に制限すると解釈されてはならない。
【実施例】
【０１３５】
分子量の決定
下記のオリゴマーの実施例では、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて直鎖ポリスチレンポリマー標準と比較することにより、分子量を測定した。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手）上で、１０，０００、１０００、５００、及び１００オングストロームの孔径を有する５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子（商品名「ＰＬＧＥＬ」でＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手）の４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ミリメートル・リニアカラムを使用して実施した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製屈折率検出器（モデル４１０）を４０℃で使用した。エチルアセテート中のオリゴマー試料５０ミリグラム（ｍｇ）を、テトラヒドロフラン１０ミリリットル（ｍＬ）（２５０ｐｐｍのＢＨＴで抑制）で希釈して、０．４５マイクロメートル注射器フィルターを通して濾過した。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は４０℃であった。流速１ｍＬ／分を使用し、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量の較正は、３．８×１０５グラム／モル〜５８０グラム／モルの範囲のピーク平均分子量を持つ狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。報告された各結果は、２回の注入の平均である。
【０１３６】
ガラス遷移温度
下記のオリゴマーの実施例では、ガラス遷移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手したＱ２０００示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ガラス遷移温度は、変調ＤＳＣを用いて、±１℃／分の振幅変調、及び３℃／分のランプ速度で測定した。
【０１３７】
促進紫外線曝露
ＡＳＴＭ  Ｇ１５５サイクル１の高照射量バージョンに従って（わずかに高い温度で実施した）、フィルムを耐候性試験装置内で曝露した。キセノンアーク光源からの放射線は、太陽スペクトルの紫外線部分と正確に一致するように適切にフィルターに通した。これら加速風化条件への任意の曝露前に試料を試験し、続いて、評価のために合計約３７３ＭＪ／２の紫外線線量間隔で取り出した。実施例を曝露した線量間隔の数値を以下に明記する。
【０１３８】
調製例１
２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルアクリレートエステル
【０１３９】
【化２０】
0006294513.tif 000021
【０１４０】
Ａ部
３リットルの３口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器、及び機械的撹拌機を取り付けた。フラスコに５００ｇ（１．２６モル）の２，４−ジ−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−トリアジン、１２４ｇ（１．４モル）のエチレンカーボネート、１８ｇ（０．０８５モル）の臭化テトラエチルアンモニウム、及び４７５ｇのジメチルホルムアミドを投入した。バッチを１５０℃に加熱し、この温度を５時間維持した。バッチからＣＯ２の発生が観察された。５時間後、１５ｇの追加のエチレンカーボネート、及び２ｇの追加の臭化テトラエチルアンモニウムを添加した。バッチを１５０℃で３時間加熱し、続いて１５ｇの追加のエチレンカーボネート、及び２ｇの追加の臭化テトラエチルアンモニウムを添加した。バッチを１５０℃で更に３時間加熱した後、薄層クロマトグラフィーではこれ以上の出発物質は観察されなかった。
【０１４１】
バッチを８０℃に冷却させ、よく撹拌しながら１３６０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加した。混合物を室温に冷却し、濾過により固形生成物をブフナー漏斗上に回収した。固形生成物をそれぞれ１０００ｇの水及びＩＰＡにとり、これをよく撹拌し、濾過によりブフナー漏斗上に回収した。生成物を風乾して、５４０ｇ（９６％）のオフホワイト色の固形生成物（２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、融点＝１７２℃〜１７３℃）を得た。この生成物を更に精製せずに使用した。
【０１４２】
Ｂ部
２リットルの３口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器を備えたディーンスタークトラップ、及び機械的撹拌機を取り付けた。フラスコに、Ａ部で調製した１７０ｇ（０．３８５モル）の２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールと、７８０ｇのトルエンと、０．２４ｇの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤と、０．３８ｇのフェノチアジン阻害剤と、８．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸と、３０．５ｇ（０．４２モル）のアクリル酸と、を投入した。中程度の撹拌を加えながらバッチを還流（約１１５℃）で６時間加熱して、共沸した水をディーンスタークトラップ内に回収することができる。５時間後、５ｇの追加のアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる解析で、バッチに出発原料が全く残留していないことが示された。
【０１４３】
バッチを８０℃に冷却させ、水３００ｇ中炭酸ナトリウム２５ｇのプレミックスを添加した。反応混合物を氷浴で約１０℃に冷却し、沈殿した生成物を、濾過によりブフナー漏斗上に回収した。固形分を水８００ｇとＩＰＡ２００ｇとの混合物に戻し、この混合物をよく撹拌して濾過した。生成物を風乾して、１８２ｇ（９６％）のオフホワイト色の固形生成物（２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ｝エチルアクリレートエステル、融点１２６℃〜１２８℃）を得た。
【０１４４】
調製例２
２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル
【０１４５】
【化２１】
0006294513.tif 000022
【０１４６】
Ａ部
５リットルの３口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器、及び機械的撹拌機を取り付けた。フラスコに、５００ｇ（２．３３モル）の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６ｇ（２．４５モル）のエチレンカーボネート、及び２５ｇ（０．１２モル）の臭化テトラエチルアンモニウムを投入した。バッチを１４０℃に加熱し、この温度を２４時間維持した。バッチからＣＯ２の発生が観察された。薄層クロマトグラフィーによる解析で、バッチに出発原料が全く残留していないことが示された。
【０１４７】
バッチを８０度に冷却させ、よく撹拌しながら１２００ｇのイソプロパノールを添加した。バッチ温度を約６０℃で保持し、バッチ温度を約６０℃で保持したまま２５００ｇの水を添加した。バッチをゆっくりと撹拌しながら室温に冷却し、生成物を、濾過によりブフナー漏斗上に回収した。固形生成物を１０００ｇの水及び２００ｇのＩＰＡに戻し、これをよく撹拌し、濾過によりブフナー漏斗上に回収した。生成物を風乾して、５４５ｇ（９０％）のオフホワイト色の固形生成物（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、融点＝８８℃〜８９℃）を得た。この生成物を更に精製せずに使用した。
【０１４８】
Ｂ部
２リットルの３口丸底フラスコに、温度プローブ、凝縮器を備えたディーンスタークトラップ、及び機械的撹拌機を取り付けた。フラスコに、Ａ部で調製した２００ｇ（０．７７モル）の２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノンと、８５０ｇのトルエンと、０．４８ｇのＭＥＨＱ阻害剤と、０．７７ｇのフェノチアジン阻害剤と、１７ｇのｐ−トルエンスルホン酸と、６１．４ｇ（０．８５モル）のアクリル酸と、を投入した。中程度の撹拌を加えながらバッチを還流（約１１５℃）で６時間加熱して、共沸した水をディーンスタークトラップ内に回収した。５時間後、５ｇの追加のアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる解析で、バッチに出発原料が全く残留していないことが示された。
【０１４９】
バッチを８０℃に冷却し、水３００ｇ中炭酸ナトリウム２５ｇのプレミックスを添加した。バッチは分相されており、下部の水層を除去した。水３００ｇ中塩化ナトリウム２５ｇの混合物で、有機層を洗浄した。ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒を除去した。残留した茶色い油生成物を２３０ｇのＩＰＡにとり、約６０℃で加熱して溶液を作製した。混合物をゆっくりと撹拌し、−１０℃に冷却して、オフホワイト色の固形生成物へと結晶化した。生成物を風乾して、２１７ｇ（９０％）のオフホワイト色の固形生成物（２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル、融点＝１２６℃〜１２８℃）を得た。
【０１５０】
オリゴマーの調製例１
８０重量％のメチルメタクリレートと２０重量％の調製例１とのランダムコポリマー
オリゴマーの調製例１を、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）で説明される一般的な方法で調製した。重合の第１工程では、ステンレス鋼製反応器に、６４ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手）と、１６ｇの調製例１と、４．０ｇのエチルアセテートと、０．０８ｇの酸化防止剤（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で入手）と、２．４ｇの連鎖移動剤（イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ））と、０．３４ｇのＭＥＨＱと、０．０２４ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手）と、の混合物を投入した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の窒素圧で保持した。第１工程で反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態でピーク温度１１３℃で重合させた。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満まで冷却した。
【０１５１】
次に、１８．６４ｇのエチルアセテート（０．８０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手））、０．２０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、０．２０ｇの２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ８８」で入手）、０．２０ｇの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１」で入手）、及び０．１６ｇの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０」で入手）、並びに１．１３ｇのＩＯＴＧに溶解した様々な反応開始剤溶液を、第１工程の生成物に添加した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態で重合させた。反応が１４４℃のピーク温度に達した後、混合物を１４５℃で１時間保持し、これを熱いうちにアルミニウムトレイ上に流し込んだ。材料が冷却した後、得られた固形ポリマーをフレーク状になるまでハンマーで叩いた。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２（３００×７．５ｍｍ）、ポリスチレン標準）によって、オリゴマーの分子量は、Ｍｗ＝１０８，７００、Ｍｎ＝５４，９８０、多分散度は１．９９であると測定された。
【０１５２】
オリゴマーの調製例２
８０重量％のメチルメタクリレートと２０重量％の２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとのランダムコポリマー
２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手した。オリゴマーの調製例２を、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）で説明される一般的な方法で調製した。重合の第１工程では、ステンレス鋼製反応器に、６４ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手）と、１６ｇの２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、０．０８ｇの酸化防止剤（ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で入手）と、２．４ｇの連鎖移動剤（ＩＯＴＧ）と、０．３４ｇのＭＥＨＱと、０．０２４ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手）と、の混合物を投入した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の窒素圧で保持した。第１工程で反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態でピーク温度１１１℃で重合させた。反応が完了した後、混合物を５０℃未満まで冷却した。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満まで冷却した。
【０１５３】
次に、１８．６４ｇのエチルアセテート（０．８０ｇのアゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手））、０．２０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、０．２０ｇの２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ８８」で入手）、０．２０ｇの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１」で入手）、及び０．１６ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０」で入手）、並びに１．１３ｇのＩＯＴＧに溶解した様々な反応開始剤溶液を、第１工程の生成物に添加した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態で重合させた。反応がピーク温度の１５０℃に達した後、混合物を温めて１７０℃で１時間保持し、これを熱いうちにアルミニウムトレイ上に流し込んだ。材料が冷却した後、得られた固形ポリマーをフレーク状になるまでハンマーで叩いた。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２（３００×７．５ｍｍ）、ポリスチレン標準）によって、オリゴマーの分子量は、Ｍｗ＝８，０９０、Ｍｎ＝５，８２４、多分散度は１．３９であると測定された。
【０１５４】
オリゴマーの調製例３
７０重量％のメチルメタクリレートと、２０重量％の調製例１と、１０重量％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートと、のランダムコポリマー
熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取り付けた１リットルのフラスコ中、正の窒素流下で、１０ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａより入手）を、２０ｇの調製例１、７０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）、２．８ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ６７」で入手）、及び４００ｇのエチルアセテートと混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを正の窒素圧下で保持した。材料を７４℃で１９時間加熱した。フラスコの内容物を外に流し出して、固形分を測定した。５．６ｇの溶液を乾燥させ、１．２５ｇの固形分を得た（２２％固形分）。樹脂溶液をアルミ製トレイに流し込み、これを室温で終夜、続いて１１０℃のオーブン内で４時間乾燥させて、１０７ｇを得た。クランチ状に樹脂を十分に粉砕して、１００℃のオーブン内で２時間再び乾燥させ、１００ｇの硬質な樹脂を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃までスキャンして、２つのガラス遷移温度を８９．６２℃及び９９．５５℃で観察した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２（３００×７．５ｍｍ）、ポリスチレン標準）によって、オリゴマーの分子量は、Ｍｗ＝３７１５、Ｍｎ＝１８３４、Ｍｚ＝４８４７、多分散度は２．０３であると測定された。
【０１５５】
オリゴマーの調製例４
８０重量％のメチルメタクリレートと、２０重量％の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートとのランダムコポリマー
熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び還流凝縮器を取り付けた１リットルのフラスコ中、正の窒素流下で、２０ｇの１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａより入手）を、８０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより入手）、２．８ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、及び４０４ｇのエチルアセテートと混合した。材料の添加が完了した後、フラスコを正の窒素圧下で保持した。材料を７４℃で１９時間加熱した。フラスコの内容物を外に流し出して、固形分を測定した。５．６ｇの溶液を乾燥させ、１．２５ｇの固形分を得た（２２％固形分）。樹脂溶液をアルミ製トレイに流し込み、これを室温で２日間、続いて１１０℃のオーブン内で４時間乾燥させて、１０７ｇを得た。クランチ状に樹脂を十分に粉砕して、１００℃のオーブン内で２時間再び乾燥させ、１０２ｇの硬質な樹脂を得た。上記の方法に従い、ＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃までスキャンして、１つのガラス遷移温度を１１１．２℃で観察した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２（３００×７．５ｍｍ）、ポリスチレン標準）によって、オリゴマーの分子量は、Ｍｗ＝４６３０、Ｍｎ＝２６２６、Ｍｚ＝５５６０、多分散度は１．８であると測定された。
【０１５６】
オリゴマーの調製例５
８０重量％のメチルメタクリレートと、２０重量％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとのランダムコポリマー
オリゴマーの調製例５を、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）で説明される一般的な方法で調製した。重合の第１工程では、ステンレス鋼製反応器に、２３２８ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手）と、６００ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートと、３．０ｇの酸化防止剤（ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」で入手）と、９０．０ｇの連鎖移動剤（ＩＯＴＧ）と、０．６０ｇのＭＥＨＱと、０．９０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手）と、の混合物を投入した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて約５ｐｓｉｇ（０．０３ＭＰａ）の窒素圧で保持した。第１工程で反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態でピーク温度１１３℃で重合させた。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満まで冷却した。
【０１５７】
次に、２３．３ｇのエチルアセテート（１．０ｇのアゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ５２」で入手））、０．２５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手）、０．２５ｇの２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＶＡＺＯ  ８８」で入手）、０．２５ｇの２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１」で入手）、及び０．２０ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０」で入手）、並びに３３．８３ｇのＩＯＴＧに溶解した様々な反応開始剤溶液を、第１工程の生成物に添加した。反応器を封止し、酸素及び窒素でパージし、続いて５ｐｓｉｇ（０．０３ＭＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、続いて断熱状態で重合させた。反応がピーク温度の１４４℃に達した後、混合物を１７０℃で１時間保持し、これを熱いうちにアルミニウムトレイ上に流し込んだ。材料が冷却した後、得られた固形ポリマーをフレーク状になるまでハンマーで叩いた。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＥＭＤ  Ｏｍｎｉｓｏｌｖｅ、２ｃ  ＰＬ−Ｇｅｌ−２（３００×７．５ｍｍ）、ポリスチレン標準）によって、オリゴマーの分子量は、Ｍｗ＝２，０８３、Ｍｎ＝１，２０４、多分散度は１．７３であると測定された。
【０１５８】
調製例３
ヘプタフルオロブチルメタクリレート
【０１５９】
【化２２】
0006294513.tif 000023
【０１６０】
ヘプタフルオロブタノール（１８９０ｇ、９．４５モル）、３０ｇの９５％硫酸、１．８ｇのフェノチアジン、及び１．５ｇのＭＥＨＱを、オーバーヘッドスターラー、熱電対、及び追加の漏斗を取り付けた３リットルフラスコ内に設置した。反応を５５℃に加熱し、その時点で無水メタクリル酸の添加（１５２７ｇ、９．９１モル）を開始した。バッチを６５℃まで発熱させ、反応温度が６５℃で維持されるように添加を調節した。この時点でコントローラの設定点を６５℃に上げた。無水メタクリル酸の添加は、２．５時間で完了した。続いて反応混合物を６５℃で３時間加熱し、続いて室温に冷却させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の解析結果は、材料が０．４％の未反応ヘプタフルオロブタノール、０．９％のヘプタフルオロブチルアセテート、６３．６の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、３０．６％のメタクリル酸、及び０．４の未反応無水メタクリル酸であることを示した。
【０１６１】
水１８００ｇを添加し、バッチを３０分間撹拌した。ｐＨは、２未満と測定された。ＧＣの解析結果は、材料が１．０％のヘプタフルオロブチルアセテート、７０．９の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、２２．９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応無水メタクリル酸であることを示した。黒色の水相が半透明のオリーブ色／茶色のフッ素化物相から分離して、３００６ｇのフッ素化物相を得た。
【０１６２】
このフッ素化物相に水１８００ｇを更に添加し、バッチを３０分間撹拌した。ｐＨは、２未満と測定された。ＧＣの解析結果は、材料が１．１％のヘプタフルオロブチルアセテート、７４．７％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、１９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応無水メタクリル酸であることを示した。薄緑色の水相が半透明緑色のフッ素化物相から分離して、２８４０ｇのフッ素化物相を得た。
【０１６３】
バッチを分離させると、半透明アメジスト色のフッ素化物下相が分離され、これを保存した。続いてフッ素化物相を、水酸化カリウム２８５ｇと水１８００ｇとの混合物と合わせて３０分間撹拌した。ラズベリー色のフッ素化物下相が分離して、２５３７ｇの粗生成物を得た。ＧＣの解析結果は、材料が１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート、８８．３％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、６．７％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応無水メタクリル酸であることを示した。
【０１６４】
次の洗浄で、水１８００ｇに溶解させた炭酸カリウム８５ｇにバッチを添加して、事前に洗浄したＦＣ生成物と合わせて３０分間撹拌した。ＧＣの結果は、材料が１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート、及び９４．４％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレートであることを示した。メタクリル酸及び未反応の無水メタクリル酸は検出されなかった。水層のｐＨは、１０〜１１と測定された。生成物の重量は、２２７５ｇであった。この材料を、水１８００ｇで３０分間再び洗浄した。水層のｐＨは、７〜８と測定された。水層を分離した後に、合計で２２３５ｇの生成物を単離した。
【０１６５】
蒸留ヘッド及び熱電対を取り付けた３リットルフラスコに、粗ヘプタフルオロブチルメタクリレートを添加した。更なる阻害剤（フェノチアジン３ｇ及びＭＥＨＱ０．７ｇ）を蒸留ポットに添加した。アクリレートを蒸留して、１４２ｍｍＨｇ（１９ｋＰａ）及びヘッド温度８０〜８６℃で蒸留する１５６のプリカットを得た（８８％の所望のメタクリレート）。８６℃、１３１ｍｍＨｇ（１７ｋＰａ）で蒸留された所望の材料、合計で１９３４ｇのヘプタフルオロブチルメタクリレートを得た。
【０１６６】
実施例１、例示実施例１、比較実施例１
オリゴマーの調製例２及び５を、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（現在のＣｏｐｅｒｉｏｎ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した２５ｍｍの２軸押出機を用いて、ＰＶＤＦホモポリマー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎから商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」で入手）と合わせて押出コンパウンド化した。各押出では、温度は４８０°Ｆ（２４９℃）であり、合計押出速度を１２ポンド／時間（５．４ｋｇ／時間）として幅１０インチ（２５ｃｍ）、厚さ０．００２インチ（０．００５ｃｍ）のフィルムを製造した。実施例１及び例示実施例１で用いたオリゴマーを下記の表１に示す。表１で言及されるフィルム中のＵＶＡの最終重量％及びＨＡＬＳの最終重量％は、オリゴマー中の活性ＵＶ吸収単位又はＨＡＬＳ単位の重量％を意味する。１０重量％のオリゴマーを添加すると、フィルム中に２重量％の活性ＵＶ吸収性モノマー単位が得られ、５重量％のオリゴマーを添加すると、フィルム中に１重量％の活性ＨＡＬＳモノマー単位が得られた。
【０１６７】
比較実施例１では、ＢＡＳＦから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」で入手した２重量％のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤も、ＰＶＤＦ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」で入手）中に押出コンパウンド化した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した、ダイ及びキャストホイールを装備する２０／４０ｍｍ同時回転型２軸押出機を用いてフィルムを押出成形して、幅が６インチ（１５ｃｍ）でかつ２つのポリエステル製ライナ間の厚さが０．００１インチ（０．００３ｃｍ）のフィルムを製造した。ダイ及び押出機の温度は、４８０°Ｆ（２４９℃）であった。押出機に、ＰＶＤＦ及びＵＶ吸収剤を分配するための２つの供給ホッパを取り付けて組み立てた。ＰＶＤＦ及びＵＶ吸収剤の押出速度はそれぞれ、９８０ｇ／時間及び２０ｇ／時間であった。ＵＶ吸収剤の濃度を下記の表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0006294513.tif 000024
【０１６９】
Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光光度計を用いて、実施例１、例示実施例１、及び比較実施例１の３つの異なる範囲における平均透過率を、上記の方法に従った促進紫外線曝露の前後に測定した。実施例１及び例示実施例１では２つの間隔を用い、比較実施例１では１つの間隔を用いた。結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0006294513.tif 000025
【０１７１】
実施例２、例示実施例２、比較実施例２
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手したミキサーで、オリゴマーの調製例１及び３をそれぞれＰＶＤＦ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」で入手）と合わせてコンパウンド化した。比較のため、トリアジンＵＶ吸収剤（ＢＡＳＦから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」で入手）を用いて比較実施例２を作製した。試料を８分間ブレンドし、続いて４５０°Ｆ（２３２℃）のヒートプレスでプレスして、厚さ０．００４〜０．００５インチ（０．０１０〜０．０１３ｃｍ）のディスクを作製した。実施例２及び例示実施例２で用いたオリゴマーを下記の表３に示す。表３で言及されるフィルム中のＵＶＡの最終重量％及びＨＡＬＳの最終重量％は、オリゴマー中の活性ＵＶ吸収単位又はＨＡＬＳ単位の重量％を意味する。例えば１０重量％のオリゴマーを添加すると、フィルム中に２重量％の活性ＵＶ吸収性モノマー単位が得られた。
【０１７２】
【表３】
0006294513.tif 000026
【０１７３】
Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光光度計を用いて、上記に方法に従う促進紫外線曝露の前後の２つの区間で、実施例２、例示実施例２、及び比較実施例２の平均透過率を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１７４】
【表４】
0006294513.tif 000027
【０１７５】
実施例３
実施例２を、ＢＡＳＦから商品名「ＵＶＩＮＵＬ  ４０５０ＦＦ」で入手した１％のＮ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミンをヒンダードアミン光安定剤として用いた改変を加えて、例示実施例２の方法に従って調製した。実施例３の組成を表３に示し、風化前後の透過率を表４に示す。
【０１７６】
当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本発明は、本明細書で説明した例示的な実施形態に不当に限定されないことを理解すべきである。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
フルオロポリマーと紫外線光吸収性オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収性オリゴマーが、
紫外線吸収性ペンダント基を含む第１の二価単位と、
次式：
【化２３】
0006294513.tif 000028
で表される第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
以下の制約：
前記紫外線光吸収性オリゴマーが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位を更に含むか；又は
前記組成物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基を含む第３の二価単位及び少なくとも１つの前記第２の二価単位を含む第２のオリゴマーを更に含む、のうちの少なくとも一方に合致し、
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルペンダント基の窒素が、水素、アルキル、アルコキシ、又はアルカノンによって置換されている、組成物。
［２］
前記組成物が押出フィルムである、項目１に記載の組成物。
［３］
前記紫外線吸収性ペンダント基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記第１の二価単位が、次式：
【化２４】
0006294513.tif 000029
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、若しくはヒドロキシルによって任意に置換されたベンゾイル基、各フェニルが１つ若しくは複数のアルキル若しくはアルコキシ基によって任意に独立して置換された４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は１つ若しくは複数のハロゲンによって任意に置換された２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
前記第３の二価単位が、次式：
【化２５】
0006294513.tif 000030
で表され、
式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｘは、結合、アルキレン、又はアルキレンオキシであり、前記アルキレン又はアルキレンオキシは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数の−Ｏ−基が介在し、かつ任意にヒドロキシル基によって置換され、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｒ３は、水素、アルキル、オキシ、アルコキシ、又はアルカノンである、項目１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
前記紫外線光吸収性オリゴマー又は前記第２のオリゴマーのうち少なくとも一方が、次式：
【化２６】
0006294513.tif 000031
で表される第４の二価単位を更に含み、
式中、
Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在する、フルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ５）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数である、項目１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
前記紫外線光吸収性オリゴマーが前記第３の二価単位を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
［８］
前記組成物が前記第２のオリゴマーを含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
［９］
前記紫外線光吸収性オリゴマーが、前記組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて１重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する、項目１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］
前記第２の二価単位中において、Ｒ１及びＲ２の両方がメチルである、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
［１１］
前記フルオロポリマーが、前記ブレンド中に、前記ブレンドの総重量に基づいて少なくとも７０重量％の量で存在する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］
前記ブレンドが、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、項目１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］
項目１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、光起電装置、車両用ラップ、グラフィックフィルム、落書き防止フィルム、建築用フィルム、又は窓用フィルムである、物品。
［１５］
項目１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
前記フルオロポリマー、前記紫外線光吸収性オリゴマー、及び任意に前記第２のオリゴマーを混ぜ合わせて、前記ブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドをフィルムに押出成形する工程と、を含む、製造方法。