(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮材の生成のためのプロセスであって、
（ａ）オレフィンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィン組成物を粉砕して粉末にするステップと、
（ｂ）前記粉末をスラッシュ成形または回転成形して、表皮材にするステップと、
を含み、
前記組成物を粉砕して粉末にするステップ（ａ）が、周囲温度を超える温度であるが前記オレフィンブロックコポリマーの融点よりも５℃以下低い温度で行われ、
前記粉末化組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により決定される場合に７５を超えるショアＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、ＤＳＣにより決定される場合に９５℃を超える溶融ピーク、２３０℃で１，２００Ｐａ−ｓ以下のゼロせん断粘度、及び前記粒子の８５重量パーセントが１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない粒径分布を有し、
前記熱可塑性ポリオレフィン組成物は、さらなるポリマーを１０重量％以下の量で含むことができ、
前記さらなるポリマーは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である、表皮材の生成のためのプロセス。
【請求項２】
前記オレフィンブロックコポリマーが、１つ以上のハードセグメント及び１つ以上のソフトセグメントを含み、以下に記載される特徴：
（ａ）約１．７〜約３．５の重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏温度での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｔｍ及びｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２またはＴｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２に相当すること、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最も高い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピークと最も高い結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が、以下の関係：
ゼロを超え、かつ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨの場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨの場合、ΔＴ≧４８℃を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であること、または
（ｃ）エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでのパーセント単位での弾性回復（Ｒｅ）によって特徴付けられ、かつグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、以下の関係：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすこと、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Ｔが、℃単位で測定される前記ＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であること、または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）との比率が、約１：１〜約９：１の範囲内であること、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とすること、または
（ｇ）ゼロを超え、かつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有すること、
のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記表皮材が、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバックカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、釣用ルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡物品、布、グローブ、テープ、コンベヤベルト、屋外用家具用ウェビング、防水布、テント、窓用ブラインド、壁紙、捺染物、金属物品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、またはブラケット用である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンブロックコポリマーを含む粉末形態の熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物に関する。該組成物は、周囲温度以上で良好な粉砕及び流動特性を示す。別の態様において、本発明は、該熱可塑性ポリオレフィンエラストマー粉末を調製するためのプロセス及び該粉末を用いるための用途に関する。さらなる態様において、本発明は、該熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物を、表皮材、特に、インストルメントパネル等の自動車の内装用途のための表皮材にスラッシュ成形または回転成形することに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品用の表皮材、例えば、インストルメントパネル等の自動車の内装品の表皮材を作製するためのいくつかの方法が存在する。ポジティブ熱成形、ネガティブ熱成形、噴霧ポリウレタン（ＰＵ）、及びスラッシュ成形（ｓｈｕｓｈ  ｍｏｌｄｉｎｇ）は、そのような内装品のための表皮材を作製するために使用される４つの主なプロセスである。スラッシュ成形及び噴霧ＰＵは、いくつかのプロセスの利点を有する最も高い設計自由度を提供する。スラッシュ成形の全体的なシステム費用は、噴霧ＰＵよりもかなり低い。
【０００３】
スラッシュ成形技術において、自由流動性の粉末状ポリマーを上部が開いた容器またはボックス、すなわち、スラッシュボックスに充填する。成形される物品または目的物の形態の加熱された金型をスラッシュボックスの上部に固定し、自由流動性のポリマー粉末が熱い金型に接触して、粉末が溶融し、金型の上を流動するような様式で容器を回転させる。次いで、容器をその元の位置に戻して、容器から金型を取り出し、金型から物品を取り外す。この技術は、鋭いエッジ及び優れたしぼ保持性を有する複雑な形態を実現することができる。
【０００４】
乗員用及びドア用エアバックの導入は、自動車の内装表皮材の要件を、主に外観のみの基準から安全性の構成に変化させている。最近まで、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂が、内装表皮材として一般に好まれる材料であり、それらはスラッシュ成形に理想的に適していた。しかしながら、ＰＶＣ製剤は、経時的に可塑剤が移行または揮発するという問題があり、これにより、それが老化した際のＰＶＣの物理的特性の変化及び自動車の窓ガラスの曇りの両方が引き起こされる。ＰＶＣはまた、代替材料よりも重いという問題もある（自動車の現在の設計において重要な考慮すべき事項であり、自動車の総重量を減らし、ひいては自動車の燃費効率を向上させるためにより軽い材料が重視される）。さらに、ＰＶＣの硬度、貯蔵弾性率、及び脆性は、周囲温度の減少とともに増加するため、低温、例えば、約−４０℃で、インストルメントパネル表皮材は、エアバッグの展開時に避ける場合がある。
【０００５】
ＰＶＣの代替物には、スラッシュ成形に必要とされる必須の流動特性を有するように加工することができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）がある。ＴＰＵは、良好な引っ掻き傷抵抗性及び擦傷抵抗性、ならびにＰＶＣよりも良好な低温特性を有するが、芳香族系ＴＰＵは、不良な紫外線（ＵＶ）光抵抗性が不十分である。良好なＵＶ光抵抗性を有するＴＰＵを調製するために脂肪族イソシアネートを使用することができるが、かなりの費用がかかる。
【０００６】
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリオレフィンゴムとのブレンド物は、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）と称され、さらに別の代替物である。ＴＰＯは、ＰＶＣよりも良好な延性を有する。さらに、ＰＶＣと同様に、ＴＰＯは、いかなる低分子量の可塑剤も含まないために、時間が経ってもその延性を維持する。ＴＰＯは、自動車内装の表皮用途において、ＰＶＣと比較して性能が良い。ＴＰＯは、ＴＰＵと比較して安価である。
【０００７】
良好なスラッシュ成形性にとって重要な特性は、良好なしぼ外観及び良好なしぼ鮮明度の点で良好な表面の品質を達成するための粉体流である。しかしながら、従来のＴＰＯは、スラッシュＴＰＯの粉体流、ひいては、部品の品質に悪影響を及ぼすフック及びテイルを生じ得る低温（氷点下）粉砕を必要とする。ともに参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，０３７，９７９号及び米国特許出願公開第２００４／０１４７６８０号を参照されたい。さらに、低温粉砕は、粉末ＴＰＯの製造に複雑さ及び費用を増大させる。粉砕助剤の添加を伴う周囲温度粉砕が開示されている。例えば、米国特許第４，６５０，１２６号は、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、クレー等の粉砕助剤の添加を開示する。粉砕助剤を伴う周囲粉砕の別の例は、米国特許第６，８０３，４１７号に教示されており、硬化を必要とする新型のシラングラフト化多成分ＴＰＯ組成物が開示されているが、かなりの費用がかかる。
【０００８】
したがって、自動車製業者らは、適切な硬度（例えば、ショアＡ硬度）を有し、周囲温度以上で粉砕する能力を持ち、改善された流動及び焼結特性を有する自動車内装用途のためのポリマー組成物、特に、スラッシュ成形のためのポリマー粉末を開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、そのような組成物である。スラッシュ成形または回転成形プロセスの使用によく適している。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、粉末形態のオレフィンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、該組成物は、７５を超えるショアＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、ＤＳＣにより決定される場合に９５℃を超える明瞭な溶融ピークを有し、この改善は、熱可塑性ポリオレフィン組成物が２３０℃で１，２００Ｐａ−ｓ以下のゼロせん断粘度、及び粒径分布を有し、該粒子の８５パーセントが１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えず、任意に、この組成物は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をさらに含む。
【００１１】
別の実施形態において、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、
（ｉ）オレフィンブロックコポリマーが、１つ以上のハードセグメント及び１つ以上のソフトセグメントを含み、以下に記載される特徴：
（ｉ．ａ）約１．７〜約３．５の重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏温度での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｔｍ及びｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２またはＴｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２に相当すること、または
（ｉ．ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最も高い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピークと最も高い結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が、以下の関係：
ゼロを超え、かつ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨの場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨの場合、ΔＴ≧４８℃を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること、または
（ｉ．ｃ）エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでのパーセント単位での弾性回復（Ｒｅ）によって特徴付けられ、かつグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、以下の関係：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすこと、または
（ｉ．ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分は量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Ｔは、℃で測定されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であること、または
（ｉ．ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃（Ｇ’（１００℃））での貯蔵弾性率を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）との比率が、約１：１〜約９：１の範囲内であること、または
（ｉ．ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分が少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とすること、または
（ｉ．ｇ）ゼロを超え、かつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有すること、のうちの１つ以上を特徴とする、オレフィンブロックコポリマーを含む。
【００１２】
好ましい実施形態において、上の本明細書に開示される熱可塑性ポリオレフィン組成物は、該熱可塑性ポリオレフィン組成物を、オレフィンブロックコポリマーの明瞭な融点よりも５℃以下低い温度で粉砕することによって得られる。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本発明は、上の本明細書に開示される熱可塑性ポリオレフィン組成物を用いて表皮材の生成のためのプロセスであり、
（ａ）該組成物を、好ましくはオレフィンブロックコポリマーの明瞭な融点よりも５℃以下低い温度で、粉末に形成する工程と、
（ｂ）該粉末をスラッシュ成形して、表皮材にする工程と、を含む。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、上の本明細書に開示される熱可塑性ポリマー組成物を含むスラッシュ成形された表皮材であり、好ましくは、表皮材は、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバックカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、またはステアリングホイールカバー用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、スラッシュ成形及び／または回転成形によって表皮材を作製するための改善された熱可塑性ポリオレフィン組成物である。以前に、我々は、スラッシュ成形（ｓｈｕｓｈ  ｍｏｌｄｉｎｇ）に適した粉末を提供するために低下した温度での粉砕を必要としないブロックコポリマーを含む新規の熱可塑性ポリオレフィン組成物を開発した（米国特許公開第２０１２／０１７２５３４号）。我々は、これまでに、粘度、特に、ゼロせん断粘度及び特定の粒径範囲／配分の特定の組み合わせを有するオレフィンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィン組成物が、サイクル時間の削減及び／またはより一貫した厚みのある表皮材が成形され得るスラッシュ及び／または回転成形のために、改善された粉末状の熱可塑性ポリオレフィン組成物を提供することを見出している。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ソフトセグメントと称され得るエラストマーポリマー、及びハードセグメントと称され得る結晶成分を含む。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、２つのポリマー材料、例えば、エラストマーポリマー（すなわち、ソフトセグメント）と結晶性ポリマー（すなわち、ハードセグメント）を含み得る。好ましくは、本発明の熱可塑性ポリオレフィンは、その中に１つ以上のソフトセグメント及び１つ以上のハードセグメントを含む単一のポリマー材料を含む。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物の成分（ｉ）は、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。「エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー」という用語は、一般的に、エチレン、及び３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、例えば、プロピレンまたは他のＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましいアルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンであり、最も好ましくは、１−オクタンである。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは、３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである少なくとも１つの他の成分を含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを超えるエチレン含有量、及びポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは、約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。
【００１８】
「マルチブロックコポリマー」という用語は、好ましくは線状に結合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」とも称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント様式またはグラフト様式ではなく、重合エチレン性官能基に対して端と端とが結合された化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、ブロックは、その中に組み込まれるコモノマーの量及び種類、密度、結晶性の量、そのような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、または他の化学的もしくは物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの特有の作製プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の特有の分布、ブロック長分布、及び／またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスで生成されたとき、ポリマーは、望ましくは、約１．７〜約８、好ましくは約１．７〜約３．５、より好ましくは約１．７〜約２．５、最も好ましくは約１．８〜約２．５、または約１．８〜約２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法で生成されたとき、ポリマーは、約１．０〜約２．９、好ましくは約１．３〜約２．５、より好ましくは約１．４〜約２．０、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。「ブロック（複数を含む）」及び「セグメント（複数を含む）」は、本明細書において互換的に使用されることに留意する。
【００１９】
本発明のオレフィンブロックコポリマー（ｉ）は、アルファ−オレフィンインターポリマー、具体的には、アルファ−オレフィンブロックコポリマーであり、１つ以上のハードセグメント及び１つ以上のソフトセグメントを含み、以下に記載される特徴：
（ｉ．ａ）約１．７〜約３．５の重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏温度での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｔｍ及びｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２またはＴｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２に相当すること、または
（ｉ．ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最も高い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピークと最も高い結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が、以下の関係：
ゼロを超え、かつ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨの場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨの場合、ΔＴ≧４８℃を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること、または
（ｉ．ｃ）エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでのパーセント単位での弾性回復（Ｒｅ）によって特徴付けられ、かつグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすこと、または
（ｉ．ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分は量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Ｔは、℃単位で測定されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であること、または
（ｉ．ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）との比率は、約１：１〜約９：１の範囲内であること、または
（ｉ．ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分が少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とすること、または
（ｉ．ｇ）ゼロを超え、かつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有すること、のうちの１つ以上を特徴とする。
【００２０】
エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを作製するためのプロセスは、例えば、以下の特許出願及び公開：２００４年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号、２００５年３月１７日に出願された同第６０／６６２，９３７号、２００５年３月１７日に出願された同第６０／６６２，９３９号、２００５年３月１７日に出願された同第６０／５６６２９３８号、２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号、２００５年３月１７日に出願された同第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号、２００５年３月１７日に出願された同第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号、２００５年９月２９日に出願された国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２５号、２００５年９月２９日に出願された同第ＷＯ２００５／０９０４２６号、及び２００５年９月２９日に出願された同第ＷＯ２００５／０９０４２７号に開示されており、それらのすべては、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。例えば、１つのそのような方法は、エチレン、及び任意に、エチレン以外の１つ以上のさらなる重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）高コモノマー取り込み指数を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）連鎖シャトリング剤（ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を組み合わせることから生じる混合物または反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含む。
【００２１】
以下の試験方法は、本発明のオレフィンブロックコポリマーを特徴付けるために使用され、米国特許第７，３５５，０８９号及び米国特許公開第２００６／０１９９９３０号においてさらに詳細に説明されている。
【００２２】
「標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法」または結晶化分析分別は、分岐分布を決定するために使用される。ＣＲＹＳＴＡＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて決定される。このサンプルを、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解させ、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積可溶性濃度は、温度を低下させながらポリマーが結晶化するまで測定する。累積プロファイルの分析微分係数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【００２３】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン（ｆｉｎｄｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎｅ）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線における最大値として特定し、微分曲線における特定されたピークの片側の最大の正の変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、０．１の温度限界よりも高く、かつ０．３の温度限界未満の平滑化パラメーターである。
【００２４】
「曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率」サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２パーセントの割線弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定される。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定される。
【００２５】
「メルトインデックス」またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。メルトインデックスまたはＩ１０もまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定される。比較のための有用な値は、比Ｉ１０／Ｉ２である。
【００２６】
「ＤＳＣ標準方法」または示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。このサンプルを薄フィルムにプレスして、約１７５℃で、プレス内で溶融し、次いで、室温（２５℃）まで空気冷却する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を、直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動を、下記の温度プロファイルで調べる。サンプルを、１８０℃まで急速加熱し、等温で３分間保持して、いかなる以前の熱履歴をも除去する。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却及び第２の加熱曲線を記録する。
【００２７】
ＤＳＣ溶融ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【００２８】
ＤＳＣの較正は、下記のように行われる。第一に、アルミニウムＤＳＣパンの中にいかなるサンプルも入れないで、−９０℃からＤＳＣを稼働させることによって、ベースラインを得る。次いで、７ミリグラムの新しいインジウムサンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、続いて、サンプルを１４０℃で１分間等温に保ち、続いて、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃に加熱することによって分析する。インジウムサンプルの融解熱（ΔＨ）及び溶融の開始を決定し、溶融の開始について１５６．６℃から０．５℃以内であること、及び融合について２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。次いで、脱イオン水を、ＤＳＣパン内で小液滴の新しいサンプルを１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することにより分析する。このサンプルを、−３０℃で２分間等温に保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融の開始を決定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
【００２９】
２回目の走査で観測された融解熱（ΔＨ観測）を記録する。この観測された融解熱は、以下の式：
【００３０】
【化１】
0006441826.tif 000002
【００３１】
によってＯＢＣサンプルの重量に基づく重量パーセントでの結晶化度に関係付けられる。Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｅｌｔｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｕｒ，１９８０に報告されているように、アイソタクチックポリプロピレンについての融解熱（ΔＨ理論的ＰＥ）は、２９２Ｊ／ｇのポリマーである。
【００３２】
「ＧＰＣ方法」は、分子量決定のためのゲル浸透クロマトグラフィーである。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０装置のいずれかで構成される。カラム及びカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。使用する注入体積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【００３３】
ＧＰＣカラム設定の較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０個の分離を有する、６個の「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲内の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質は、８０℃で、ゆっくり撹拌しながら３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に通し、分解を最低限に抑えるために最も高い分子量の成分から低いものへと順に通す。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されているように）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）を用いて、ポリエチレン分子量に転換する。
【００３４】
ポリエチレン換算分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を用いて行われる。
【００３５】
「密度」測定サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いてサンプルプレスの１時間以内に行う。
【００３６】
「ＡＴＲＥＦ」は、分析的温度上昇溶離分別分析であり、米国特許第４，７９８，０８１号及びＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，４４１−４５５（１９８２）（それらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従って実施される。分析すべき組成物をトリクロロベンゼン中に溶解させ、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム内で、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃までゆっくり下げることによって結晶化させる。このカラムには赤外検出器が装備される。溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃までゆっくり上昇させることによってカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生じさせる。
【００３７】
「１３Ｃ  ＮＭＲ分析」は、テトラクロロエタン−ｄ２／オルソジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍ  ＮＭＲチューブ内の０．４ｇのサンプルを加えることによって調製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解させ、均質化する。ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用して、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するデータを収集する。６秒間のパルス反復遅延で、１データファイルあたり４０００トランジェントを用いて、データを得る。定量分析のために最小の信号対ノイズを達成するために、多重データファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。サンプルを、１３０℃で１０ｍｍ  ブロードバンドプローブで分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトリアド方法（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９））を使用して決定される。
【００３８】
「機械的特性−引張、ヒステリシス、及び引裂」、一軸張力での応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて測定される。サンプルを、インストロンにより、２１℃で、５００％分−１で延伸する。引張強度及び破断点での伸びを、５個の試験片の平均から報告する。
【００３９】
１００％及び３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置によりＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて１００％及び３００％歪みに対するサイクル荷重から決定する。サンプルに、２１℃で３サイクル、２６７％分−１で荷重を負荷及び除荷する。３００％及び８０℃でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。８０℃での実験では、サンプルは、試験前に試験温度で４５分間平衡化させる。２１℃、３００％歪みのサイクル実験では、第１の除荷のサイクルからの１５０％歪みでの収縮性応力を記録する。すべての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻る歪みを用いて第１の除荷サイクルから計算する。回復パーセントは、以下に規定される：
【００４０】
【化２】
0006441826.tif 000003
【００４１】
式中、εｆは、サイクル荷重に対して測定された歪みであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻ったときの歪みである。
【００４２】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの「ブロック指数」は、ゼロを超え、かつ約１．０以下である平均ブロック指数（ＡＢＩ）及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。ＡＢＩは、２０℃から１１０℃までの５℃の増分（とはいえ他の温度増分、例えば、１℃、２℃、１０℃を使用することもできる）で予備的なＴＲＥＦ（昇温溶離分別によるポリマーの分別）で得られたポリマー画分のそれぞれについてのブロック指数（ＢＩ）の重量平均であって、
【００４３】
【化３】
0006441826.tif 000004
【００４４】
式中、ＢＩｉは、予備的なＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロック指数であり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセントである。同様に、ほぼ平均値の二次モーメントの平方根は、以下、二次モーメント重量平均ブロック指数と称され、以下のように定義することができる。
【００４５】
【化４】
0006441826.tif 000005
【００４６】
式中、Ｎはゼロより大きいＢＩｉを有する画分の数として定義される。ＢＩは、以下の２つの方程式（この両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの一方により定義される：
【００４７】
【化５】
0006441826.tif 000006
【００４８】
式中、ＴＸは、ｉ番目の画分についてのＡＴＲＥＦ（分析的ＴＲＥＦ）溶出温度（好ましくはケルビン単位で表される）であり、ＰＸは、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、下述するように、ＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（インターポリマーの結晶質セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度及びエチレンモル分率である。近似としてまたは「ハードセグメント」組成物の不明なポリマーについて、ＴＡ及びＰＡ値は、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定される。
【００４９】
ＴＡＢは、本発明のコポリマーと同じ組成（エチレンモル分率ＰＡＢを有する）及び分子量のランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴＡＢは、エチレンのモル分率（ＮＭＲにより測定）から以下の式を用いて計算することができる：
Ｌｎ  ＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、α及びβは、２つの定数であり、これらは、広い組成のランダムコポリマーの十分特徴付けられた分取ＴＲＥＦ画分及び／または狭い組成の十分特徴付けられたランダムエチレンコポリマーをいくつか用いる較正によって決定することができる。注目すべきは、α及びβが機器によって異なり得ることである。さらに、較正線を作成するために用いる分取ＴＲＥＦ画分及び／またはランダムコポリマーに適切な分子量範囲及びコモノマー種を使用して、目的とするポリマー組成物に対して適切な較正曲線を作成する必要があり得る。わずかな分子量効果がある。較正曲線が類似した分子量範囲から得られる場合、そのような効果は、基本的に無視してよい。ランダムエチレンコポリマー及び／またはランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分は、次の関係を満たす：
Ｌｎ  Ｐ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
上記の較正方程式は、狭い組成のランダムコポリマー及び／または広い組成のランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分について、エチレンのモル分率、Ｐを、分析的ＴＲＥＦ溶出温度、ＴＡＴＲＥＦに関係付ける。ＴＸＯは、エチレンモル分率、ＰＸを有する、同じ組成（すなわち、同じコモノマーの種類及び含有量）及び同じ分子量のランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、測定したＰＸモル分率からＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βにより計算することができる。逆に言えば、ＰＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマーの種類及び含有量）及び同じ分子量の、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、ＴＸの測定値を用いてＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βにより計算することができる。各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロック指数（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体に対する重量平均ブロック指数ＡＢＩを計算することができる。ブロック指数の決定はまた、米国特許出願公開第２００６−０１９９３０号にも記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
本発明のオレフィンブロックコポリマーは、ゼロを超え、かつ約１．０以下、好ましくは０．１５〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、さらにより好ましくは０．４〜０．６であるブロック指数（平均化した重量）を有する。
【００５１】
任意に、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、さらなるポリマー、好ましくは実質的に線状のエチレンポリマー、線状エチレンポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリシクロエキシルエタン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート等、エチレン／スチレンインターポリマー、シンジオタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＳ、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びそれらの混合物をさらに含み得る（ｍｙ  ｆｕｒｔｈｅｒ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）。最も好ましくは、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥを含む。ＨＤＰＥは、ペレット形態または好ましくは粉末形態であり得る。
【００５２】
一実施形態において、さらなるポリマーは、１００℃を超える融点を有する結晶性ポリオレフィンである。
【００５３】
存在する場合、さらなるポリマーは、熱可塑性ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約１重量部以上、好ましくは約３重量部以上、より好ましくは約５重量部以上、最も好ましくは約７重量部以上の量で使用される。一般的に、さらなるポリマーは、熱可塑性ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約４０重量部以下、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１０重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で使用される。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、好ましくは、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１４ｇ／１０分以下、より好ましくは１２ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、好ましくは、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２．５ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０／分以上のメルトインデックスＩ２を有する。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、好ましくは、１００ｇ／１０分以下、好ましくは９０ｇ／１０分以下、より好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは７５ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ１０（１９０℃／１０ｋｇ）を有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、好ましくは、１ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、より好ましくは２０ｇ／１０／分以上のメルトインデックスＩ１０を有する。
【００５６】
任意に、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母、珪灰石、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、またはチタン酸カリウム等の充填剤を含み得る。好ましい充填剤は、タルク、珪灰石、粘土、単層のカチオン交換層状シリケート物質、またはそれらの混合物である。タルク、珪灰石、及び粘土は、様々なポリマー樹脂について一般的に周知の充填剤である。例えば、米国特許第５，０９１，４６１号及び同第３，４２４，７０３号、欧州特許出願第６３９，６１３  Ａ１号及び欧州特許第３９１，４１３号を参照されたく、これらの物質及びそれらのポリマー樹脂用充填剤としての適合性が概説されている。
【００５７】
充填剤は、本発明に従うプロピレンポリマー組成物における靱性及び剛性の最適化された組み合わせを得るために使用され得る。存在する場合、充填剤は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも約１重量部、好ましくは少なくとも約３重量部、より好ましくは少なくとも約５重量部、なおより好ましくは少なくとも約１０重量部、最も好ましくは少なくとも約１５重量部の量で使用される。通常、組成物の全重量に基づいて、約５０重量部以下、好ましくは約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、より好ましくは約２５重量部以下、より好ましくは約２０重量部以下、最も好ましくは約１５重量部以下の充填剤の量を使用することが十分であることが見出されている。
【００５８】
本発明の特許請求する熱可塑性ポリオレフィン組成物はまた、この種の熱可塑性ポリオレフィン組成物において一般的に使用される１つ以上の添加剤を任意に含み得る。例えば、スリップ剤であり、好ましいスリップ剤は、飽和脂肪酸アミドもしくはエチレンビス（アミド）、不飽和脂肪酸アミドもしくはエチレンビス（アミド）、またはそれらの組み合わせである。他の任意の添加剤としては、発火抵抗添加剤（ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、離型剤、例えば、ステアリン酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）、清澄剤を含む成核剤、可塑剤、例えば、パラフィン系オイルもしくは水素化鉱油等が含まれるが、これらに限定されない。添加剤の好ましい例は、発火抵抗添加剤であり、これには、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭酸オリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン、及び芳香族硫黄の金属塩、またはこれらの混合物が使用され得るが、これらに限定されない。さらに、熱、光、酸素、またはこれらの組み合わせにより引き起こされるが、これらに限定されない分解に対してポリマー組成物を安定化させる化合物を使用してもよい。
【００５９】
使用される場合、そのような添加剤は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量部、好ましくは少なくとも約０．１重量部、より好ましくは少なくとも約１重量部、より好ましくは少なくとも約２重量部、最も好ましくは少なくとも約５重量部の量で存在し得る。一般的に、添加剤は、本組成物の全重量に基づいて、約２５重量部以下、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約１０重量部以下の量で存在する。
【００６０】
熱可塑性ポリオレフィン組成物の調製は、個々の成分を、反応器内で調製し、粉末−粉末混合、または好ましくは乾式混合し、続いて、溶融混合（例えば、バンバリーミキサー、押出機、ロールミル等を使用）することを含む、当該技術分野で周知の任意の好適な混合手段によって達成され得る。溶融混合された熱可塑性ポリオレフィンは、粉末に直接変換するか、またはまずペレットに小さくしてから粉砕して粉末にしてもよい。
【００６１】
典型的には、本発明の固体の熱可塑性組成物は、バッグ、ゲイロード（ｇａｙｌｏｒｄ）、大容量のビン、鉄道車両、及び／またはサイロからペレットまたはしばしば粉末の形態で入手可能である。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、スラッシュ成形プロセスで使用するために、好ましくは周囲温度で、粉砕、磨砕、または練磨される。磨砕は、周囲の雰囲気、例えば、空気、または不活性雰囲気、例えば窒素等の下で行うことができる。さらに、磨砕は、周囲圧力下、正圧下、または負圧下で行うことができる。ペレットは、それらの大容量の貯蔵庫から供給ホッパーに搬送され、磨砕装置に供給され、しばしば、この供給が振動フィーダー等により促進される。例えば、アトリッションミル、ディスクミル、ターボミル、ピンミル、竪型ミル、リンレックスミル、ハンマーミル、円錐ミル、ボールミル、ロッドミル、カッティングミル、例えばＷｉｌｅｙミル、パウダーグラインダー等を用いた、当該技術分野で周知の任意の好適な粉砕装置で適用可能である。これらのミルのいくつかについての良い説明については、米国特許出願公開第２００４／０１４７６８０号を参照のこと。磨砕粒子、または粉末は、サイクロン、スクリーン、シフター、シーブ（ｓｉｅｖｅｓ）、ロータリーゲート、またはそれらの組み合わせにより大きさごとに分けられる。必要に応じて、粗すぎる材料をホッパー、フィーダー、及び磨砕装置に再循環させる。粉末を、例えば、最終生成物ホッパー内に集め、そして、スラッシュ成形工程に直接使用するか、または適切な容器、例えば、バッグまたは大容量のビンに入れて包装する。
【００６２】
本発明の固体の熱可塑性ポリオレフィン組成物の磨砕は、内部結合力に打ち勝つことにより構造体をばらばらにする機械力への曝露下で起こる。磨砕後、固体の状態は変化し、その粒度、その平均粒度、その粒度分布、及び／またはその粒子形状のうちの１つ以上により特徴付けることができる。本発明のスラッシュ成形工程において使用するための熱可塑性組成物は、好ましくは、約１５０ミクロン〜約５００ミクロン、より好ましくは１５０〜４２０ミクロン、より好ましくは１５０ミクロン〜４２０ミクロンの粒度を有することにより特徴付けられる。好ましくは、粒子の８５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の８５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４５０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の８５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も４２０ミクロンを超えない。好ましくは、粒子の９０重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の９０重量パーセントは、１５０ミクロン〜４５０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の９０重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も４２０ミクロンを超えない。好ましくは、粒子の９５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の９５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４５０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、より好ましくは、粒子の９５重量パーセントは、１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も４２０ミクロンを超えない。
【００６３】
好ましくは、粒子の０〜１０重量パーセントは、５００ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、５０〜６０重量パーセントは、３００ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、３０〜４０重量パーセントは、１５０ミクロン〜３００ミクロンに収まり、０〜２０重量パーセントは、１５０ミクロン未満である。好ましくは、いずれの粒子も５００ミクロンを超えず、磨砕粒子は、約２００ミクロン〜約４２５ミクロン、より好ましくは約２５０ミクロン〜約３５０ミクロン、なおより好ましくは約２７５ミクロン〜約３２５ミクロンの重量平均粒度を有する。
【００６４】
好ましい粒度決定方法は、２４０秒で２５ｇのサンプル、１２インチのｗ．ｇ．デルタＰを用いた、２００ｍｍのＡｌｐｉｎｅ  Ａｉｒ−Ｊｅｔ  Ｓｉｅｖｅである。
【００６５】
好ましくは、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５に従って決定されるように、４０秒／１００グラム以下、より好ましくは３５秒／１００グラム以下、より好ましくは３０秒／１００グラム以下の乾式流量を有する。
【００６６】
さらに、本発明の熱可塑性オレフィン組成物は、２３０℃で２００Ｐａ−ｓ以上、好ましくは２３０℃で３００Ｐａ−ｓ以上、より好ましくは２３０℃で７００Ｐａ−ｓ以上のゼロせん断粘度を有する。本発明の熱可塑性オレフィン組成物は、２３０℃で１，２００Ｐａ−ｓ以下、好ましくは２３０℃で１，１００Ｐａ−ｓ以下のゼロせん断粘度を有する。好ましくは、ゼロせん断粘度は、Ａｒｅｓ動的機械的分光計（ＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア、バージョン６．０３）を用いて生じた複素粘度対せん断速度曲線によって決定される。せん断速度掃引は、０．１から１００ラジアン／秒の範囲内で、５速度／１０年、５％歪みで、１９０℃、２１０℃、２３０℃、及び２５０℃の４つの温度で行われる。対数（１／Ｅｔａ＊）は、各温度でせん断応力に対してプロットし、より低いせん断速度範囲データに焦点を合わせる。せん断応力データは、せん断応力＝周波数（ラジアン／秒）×Ｅｔａ＊として計算することができる。ｙ切片は、ゼロせん断応力で対数（１／Ｅｔａ＊）を得るために決定され、関連したＥｔａ＊を計算する。この値が、その所定の温度でのゼロせん断粘度である。
【００６７】
本発明の方法の成形工程は、スラッシュ成形プロセスである。スラッシュボックスの開いた上部に、自由流動性粉体として本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物を加える。所定の温度に加熱された金型を、スラッシュボックスの上部に固定する。次いで、スラッシュボックスを、必要に応じて何度も加熱された金型上に所望の厚さのフィルムを得るために必要に応じて何回でも３６０度回転させ、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは２回、３回、４回、またはそれ以上回転させる。スラッシュボックスを、時計回り方向、反時計回り方向、またはこれらの組み合わせで回転させることができる。スラッシュボックスが最後の半回転（すなわち、逆さの位置）で望ましい長さの時間、例えば、５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間、３０秒間またはそれ以上保持し、次いで、元の位置に戻すことができる。このプロセスは、金型上に部分的または完全に溶融した粉末の層を提供する。余分な粉末は、もし存在する場合は取り除き、金型を必要に応じてさらに加熱して溶融を完了し、次いで、金型を適切な冷却手段により冷却してフィルムを形成し、そのフィルムを金型から剥がす。
【００６８】
金型は、好ましくは、約１８０℃〜３５０℃、より好ましくは約２００℃〜３００℃、より好ましくは２４０℃〜２８０℃の温度に加熱される。加熱サイクル（均一な表皮材を形成するために、金型がこの高温で保持される時間）は、好ましくは、約２〜６分間である。これらの条件下で、本発明の組成物の粉末は溶融し、平らになり、均一な表皮材を形成する。加熱サイクルの後、金型及び均一な表皮材を冷却し、得られたフィルムまたはシートを金型から取り出す。
【００６９】
本発明のスラッシュ成形プロセスは、自立材料としてまたは積層構造体の一部として有用であるフィルムまたはシートを生じる。このシートは、しぼパターンでエンボス加工され得る。そのようなエンボス加工されたシートは、優れたしぼ保持性を有するため、人工皮革用途で、及びインストルメントパネルの表皮及び自動車用のドアスキンでの具体的な用途がある。自動車用途としては、インストルメントパネル用の表皮材及び例えばドアパネル等の他の部位のための表皮材、ならびに他の人工皮革カバー等が挙げられる。シートの厚さは、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であり得る。
【００７０】
実施例１及び４からのスラッシュ成形した表皮材の性能評価の結果を表３に提供し、表３中：
「爪擦り」耐性は、成形から２４時間後、ＡＢＲＥＸ擦り試験機を用いて決定され、認識できる擦り傷がない最大力（Ｎ）の結果を記録し、
「臭気」は、ＶＤＡ  ２７０−Ｃ３に従って決定され、
「曇り」は、空調で１６時間後のサンプルにおいてＳＡＥ  Ｊ１７５６に従って決定され、試験は、１００℃での加熱及び２１℃での冷却で３時間行われ、結果をｍｇで報告する。
【表３】
0006441826.tif 000007
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を例示する。
［実施形態１］
粉末形態のオレフィンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、前記組成物が、７５を超えるショアＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、ＤＳＣにより決定される場合に９５℃を超える明瞭な溶融ピーク、２３０℃で１，２００Ｐａ−ｓ以下のゼロせん断粘度、及び粒径分布を有し、前記粒子の８５パーセントが１５０ミクロン〜４２０ミクロンに収まり、いずれの粒子も５００ミクロンを超えない、熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［実施形態２］
前記オレフィンブロックコポリマーが、１つ以上のハードセグメント及び１つ以上のソフトセグメントを含み、以下に記載される特徴：
（ａ）約１．７〜約３．５の重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏温度での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｔｍ及びｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２またはＴｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２に相当すること、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最も高い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピークと最も高い結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が、以下の関係：
ゼロを超え、かつ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨの場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨの場合、ΔＴ≧４８℃を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であること、または
（ｃ）エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでのパーセント単位での弾性回復（Ｒｅ）によって特徴付けられ、かつグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、以下の関係：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすこと、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Ｔが、℃単位で測定される前記ＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であること、または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）との比率が、約１：１〜約９：１の範囲内であること、または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画された場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とすること、または
（ｇ）ゼロを超え、かつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有すること、のうちの１つ以上を特徴とする、実施形態１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［実施形態３］
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をさらに含む、実施形態１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［実施形態４］
前記熱可塑性ポリオレフィン組成物を、前記オレフィンブロックコポリマーの明瞭な融点よりも５℃以下低い温度で粉砕することによって得られることを特徴とする、実施形態１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［実施形態５］
（ａ）前記組成物を粉末に形成するステップと、
（ｂ）前記粉末をスラッシュ成形または回転成形して、表皮材にするステップと、を含む、実施形態１または３に記載の組成物を用いた表皮材の生成のためのプロセス。
［実施形態６］
（ａ）前記組成物を粉末に形成するステップが、前記オレフィンブロックコポリマーの明瞭な融点よりも５℃以下低い温度で行われる、実施形態５に記載のプロセス。
［実施形態７］
実施形態１または３に記載の組成物を含む、スラッシュ成形または回転成形された表皮材。
［実施形態８］
インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバックカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、釣用ルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡物品、布、グローブ、テープ、コンベヤベルト、屋外用家具用ウェビング、防水布、テント、窓用ブラインド、壁紙、捺染物、金属物品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、またはブラケット用である、実施形態７に記載の成形された表皮材。
【００７１】
本発明に従う成形された物品は、以下の様々な分野で有用な製品である：（ｉ）自動車の分野で、例えば、様々な自動車部品、例えば、内装カバー材、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、及びステアリングホイールカバーの内装カバー材、内装成形品、例えば、キッキングプレート及びチェンジレバーブーツ、外装部品、例えば、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、及び泥よけ、ならびに自動車部品の他の成形品、（ｉｉ）スポーツ用品分野で、運動靴の装飾部品、ラケットのグリップ、各種球技のスポーツ用具及び用品、自転車のサドル及びハンドルバーグリップの被覆材、オートバイ、釣用ルアー、ボール、及び三輪車等、（ｉｉｉ）住宅及び建築分野で、家具、机、椅子等の被覆材、ゲート、ドア、フェンス等の被覆材、壁装飾材、カーテンウォールの被覆材、台所、洗面所、トイレ等の屋内床材、ベランダ、テラス、バルコニー、カーポート等の屋外床材、カーペット、例えば、フロントドアまたはエントランスマット、テーブルクロス、コースター、灰皿ドイリー、（ｉｖ）産業部品分野で、電動工具用のグリップ及びホース等、及びそれらの被覆材、ならびに（ｖ）他の分野で、バッグ、ブリーフケース、ケース、ファイル、ポケットブック、アルバム、事務用品、カメラ本体、人形、及び他の玩具、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡物品、布、グローブ、テープ、コンベヤベルト、屋外用家具用ウェビング、ターポリン、テント、ブラインド、壁紙、装飾、または強化グリップ用途用の捺染物、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、ブラケット等の金属物品のためのコーティング、ならびに成形品、例えば、時計バンド、絵画、または写真の外枠及びそれらの被覆材。
【００７２】
本発明の別の実施形態は、本発明の熱可塑性ポリオレフィンを含む成形された表皮材と、フォーム、好ましくはポリウレタン（ＰＵ）フォームとの間の粘着力を改善するための熱可塑性ポリオレフィンの表面を改質するプロセスである。熱可塑性ポリオレフィン表皮材とＰＵフォームとの間の粘着力は、ポリオレフィン表皮材の表面モルホロジーを変化させること、すなわち、（表面エネルギーを増加させること）によって、及び／または極性基を導入することによる熱可塑性ポリオレフィン表皮材表面の化学的修飾等の接着促進剤の使用によって改善し得る。スラッシュ成形前に、熱可塑性ポリオレフィン粉末の表面官能化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）による好ましい化学的修飾は、大気中のプラズマ処理によって達成され得る。この粉末は、表面上にシリカ粒子／パッチを溶着させる窒素ガスプラズマに噴霧することができるシリカを形成する化合物、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＯ）または同等物、及びＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、水酸化アリル、ヒドロキシエチルアクリレート、または希ガスＨｅもしくはＡｒを伴う組み合わせの導入により同時に誘導されるアミン、アミド、ヒドロキシル、またはカルボン酸官能基で官能基化される。これにより、第一に、流動性及び可溶性を改善する粉末の非粘性、そして、第二に、選択された官能基により誘導された増大した表面エネルギーを提供する。
【実施例】
【００７３】
実施例１〜５の組成物は、１５種のローターを有する４インチのＦＣＭ逆回転の非交差式ローターミキサー上に溶融混合される。ＯＣＢペレット、黒色濃縮物ペレット、及びＨＤＰＥペレット（存在する場合）をミキサーに別々に供給した。溶融温度を１７７℃未満に維持する。ミキサー条件は、６００ＲＰＭ、開口幅１インチ、９０のパーセントアンペアである。押出条件は、５４ＲＰＭ及び上部圧力１９５０ｐｓｉｇである。速度は、９６０ポンド／時である。
【００７４】
配合された熱可塑性ポリオレフィン組成物は、６つのデックシフターを有する直立型の２８インチのカッティングＡＦＧミル上で磨砕され、運搬システムには、温度を±２℃に制御するように排気ダンパーを有する。トッププレートは、固定され、水で冷却し、下部の回転プレートは、空気で冷却される。固定ディスクは、ギャップ調整のために動かすことができ、０．６インチで設定される。粉砕速度は、１００ｋｇ／時であり、温度は、９０℃〜９４℃で保持される。
【００７５】
実施例１〜５における熱可塑性ポリオレフィン組成物及び特性は、表１に要約されており、表１において、
【００７６】
「ＯＢＣ−１」は、５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）、３５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ１０（１９０℃／１０ｋｇ）、０．８８７ｇ／ｃｃの密度、３３パーセントのハードセグメント、−５４℃のＴｇ、ＤＳＣによって決定される１２０℃の溶融ピーク、２５パーセントの結晶化度、７３Ｊ／ｇの融解熱、及び８５のショアＡ硬度を有するペレット形態のエチレン−オクテンブロックコポリマーである。
【００７７】
「ＯＢＣ−２」は、１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）、１０５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ１０（１９０℃／１０ｋｇ）、０．８７７ｇ／ｃｃの密度、−５４℃のＴｇ、１１９℃の溶融ピーク、１８パーセントの結晶化度、２２パーセントのハードセグメント、５４Ｊ／ｇの融解熱、及び７５のショアＡ硬度を有するペレット形態のエチレン−オクテンブロックコポリマーである。
【００７８】
「ＨＤＰＥ−１」は、０．９５３ｇ／ｃｃの密度、２５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、及び６５のショアＤ硬度を有するペレット形態の高密度ポリエチレンである。
【００７９】
「ＨＤＰＥ−２」は、０．９５４ｇ／ｃｃの密度、２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、及び５７のショアＤ硬度を有するペレット形態の高密度ポリエチレンであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＨＤＰＥ  ＤＭＤＡ−８９２０として入手可能である。
【００８０】
「ＨＤＰＥ−３」は、０．９６２ｇ／ｃｃの密度、３．２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、ＡＳＴＭ  １９２１に従って決定される１００〜１６０ミクロンのＤ５０、１４０〜２２５ミクロンのＤ９０を有する粉末形態の高密度ポリエチレンであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＨＤＰＥ  ９６００２Ｅとして入手可能である。
【００８１】
ペレット形態の「Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｌｏｒ」は、線状の低密度ポリエチレン担体、滑剤、熱安定剤、及び紫外線安定剤において、チャコールブラックを含む色濃縮物であり、Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．からコード５Ｂ８Ａとして入手可能である。
【００８２】
「ショアＡ硬度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に従って決定される。
【００８３】
「密度」は、ＡＳＴＭ  ７９２に従って決定され、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）として報告される。
【００８４】
「ゼロせん断粘度」は、Ａｒｅｓ動的機械的分光計（ＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア、バージョン６．０３）を用いて生じた複素粘度対せん断速度曲線によって決定される。せん断速度掃引は、０．１から１００ラジアン／秒の範囲内で、５速度／１０年、５％歪みで、１９０℃、２１０℃、２３０℃、及び２５０℃の４つの温度で行われる。対数（１／Ｅｔａ＊）は、各温度でせん断応力に対してプロットし、より低いせん断速度範囲データに焦点を合わせる。せん断応力データは、せん断応力＝周波数（ラジアン／秒）×Ｅｔａ＊として計算することができる。ｙ切片は、ゼロせん断応力で対数（１／Ｅｔａ＊）を得るために決定され、関連したＥｔａ＊を計算する。この値が、その所定の温度でのゼロせん断粘度である。
【００８５】
「Ｔｍ」は、溶融ピークであり、上記のＤＳＣ方法に従って決定される。
【００８６】
「融解熱」は、上記のＤＳＣ方法に従って決定される。
【００８７】
「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って決定され、別途示されない限り、１９０℃／２．１６ｋｇのＩ２の条件下で決定され、グラム／１０分（ｇ／１０分）として報告される。
【００８８】
「引裂強度」は、５０ｍｍ／分で、切断のない角度で、ＩＳＯ３４、方法Ｂ、手順Ａに従って決定される。
【００８９】
「引張」特性は、非老化及び老化のサンプルにおいて、５００ｍｍ／分で、ＩＳＯ  ３７  タイプ１に従って決定され、老化のサンプルは、１２０℃で１０００時間加熱される。
【００９０】
「粒度」は、２４０秒間、２５ｇのサンプルにおいて、２００ｍｍのＡｌｐｉｎｅ  Ａｉｒ−Ｊｅｔ  Ｓｉｅｖｅを用いて、１２ｗ．ｇ．ΔＰにより決定される。
【００９１】
【表１】
0006441826.tif 000008
【００９２】
実施例１及び４の組成物は、市販の自動車のインストルメントパネルの表皮材におけるスラッシュ成形の評価のために拡大する。ＯＣＢペレット、黒色濃縮物ペレット、及びＨＤＰＥ粉末（存在する場合）は、１００ｍｍのねじ直径、２２のＬ／Ｄ、及び２００〜４００ｋｇ／時のスループットを有する逆回転２軸押出機を用いて、１４０℃〜１７０℃で溶融混合される。その押し出された複合混合物は、上述のように粉砕される。
【００９３】
表２中：
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５に従う「乾式流量」漏斗法を用いて、１００ｇの粉末が流動する時間を決定する。
【００９４】
【表２】
0006441826.tif 000009
【００９５】
実施例１及び４は、電鋳金型を用いて自動車のインストルメントパネルの表皮材にスラッシュ成形する。この金型を予熱し、ポリオレフィン熱可塑性組成物を含有するスラッシュボックスを付着させ、ボックスを回転させ、粉末をゲル化し、金型を冷却し、ボックスを取り外し、表皮材を金型から取り出す。この金型を、２６０秒間３５０℃に予熱し、コーティング前の金型温度を１２０秒間２５０℃まで低下させ、スラッシュボックスは、２５０℃で３回、それぞれ４０秒間回転させ、最終回転後、表皮材を３０秒間２３０℃でゲル化させて、水温６５℃で、金型を冷却して、ボックスを取り外し、６０秒後、表皮材を取り出した。
【００９６】
実施例１及び４からのスラッシュ成形した表皮材の性能評価の結果を表３に提供し、表３中：
「爪擦り」耐性は、成形から２４時間後、ＡＢＲＥＸ擦り試験機を用いて決定され、認識できる擦り傷がない最大力（Ｎ）の結果を記録し、
「臭気」は、ＶＤＡ  ２７０−Ｃ３に従って決定され、
「曇り」は、空調で１６時間後のサンプルにおいてＳＡＥ  Ｊ１７５６に従って決定され、試験は、１００℃での加熱及び２１℃での冷却で３時間行われ、結果をｍｇで報告する。
【００９７】
【表３】
0006441826.tif 000010