(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％である硬化性組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及び／又は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合量が０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：２級チオール基を有するチオール化合物
【請求項２】
成分（Ｂ）がチオール基を２個以上有する多官能チオール化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）として前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含み、かつ該（メタ）アクリル酸エステル系重合体がエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と（メタ）アクリル酸とが反応して得られるものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子がシリカである、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機粒子が、成分（Ａ）により表面修飾されたものである、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に、重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項１０】
基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。
【請求項１１】
前記基材が、プラスチック基材である、請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、塗膜のアンチブロッキング性に優れ、また高硬度のハードコートを形成することができ、しかも、貯蔵安定性にも優れた硬化性組成物、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、塩化ビニル樹脂、アセチルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等は、軽量性、易加工性、耐衝撃性等に優れているために種々の用途に使用されている。しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷が付きやすく、耐摩耗性が要求される分野での使用は困難なものとなっている。このため、これらのプラスチック製品には、硬度を高め、耐擦傷性（耐傷付性）を付与するハードコート材が求められている。更に、これらのプラスチック製品の表面にハードコート処理を行う場合、ハードコート材をプラスック製品（以下、ハードコート材が最終的に形成されるべき物品を「成形物」と称することがある。）の表面に直接塗布するのではなく、一旦基材に塗布して基材上にハードコート材の塗膜を形成し（以下、基材と基材上に形成された塗膜のことを「転写シート」と称することがある。）、更には必要に応じて印刷層、接着層の塗布等の加工を経て、ハードコート材を基材からプラスチック製品の表面に転写する方法が広く利用されている。
【０００３】
このようなハードコート材として、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化するラジカル重合型の硬化性組成物は、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や成形品を提供することから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられている。
【０００４】
このような硬化性組成物による成形物へのハードコート層の積層方法は、硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させた後に、成形物へ硬化膜を転写させる方法と、活性エネルギー線で硬化させる前に基材へ硬化性組成物の塗膜を形成し、得られた転写シートの塗膜を成形物へ転写した後に、活性エネルギー線により硬化させる方法が挙げられる。前者の方法では、供給される硬化膜は予め活性エネルギー線により硬化されているため、耐ブロッキング性に優れるが、硬化膜の伸びが足りず成形性を損なうという問題がある。また、この伸びを高めようとすると、ハードコート材としての十分な硬度を保てず、成形性と硬度の性能をともに満足させることが困難である。一方、後者の方法では、活性エネルギー線により硬化させる前に、硬化膜の前駆体である塗膜が成形物の表面に供給されるため成形性に優れ、また、硬化後の硬度を十分に高めることも可能であり、成形性と硬度の性能をともに満足させることが可能である。しかしながら、硬化前の転写シートがブロッキングし易いという問題があり、その改善が求められている。
【０００５】
上記のような転写シートに適用し得る硬化性組成物として、特許文献１にはアクリルアクリレート系オリゴマーとウレタンアクリレート系オリゴマーとを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２にはアクリルアクリレート系プレポリマーと多官能イソシアネートとを含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０２１５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの詳細な検討によれば、特許文献１においてはアンチブロッキング性が不十分であるという問題点が見出された。また、特許文献２においてはイソシアネート基が有機溶媒そのものと反応することがあるため、使用可能な有機溶媒の種類に制限があるという問題点が見出された。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決し得る手段として、特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び／又はウレタン（メタ）アクリレートと、チオール化合物とを含む硬化性組成物によりこれらの課題が解決され得ることを見出した。しかしながら、この硬化性組成物では、チオール化合物の種類によっては貯蔵安定性が悪いという問題点も見出された。
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塗膜のアンチブロッキング性に優れ、また高硬度のハードコートを形成することができ、しかも、貯蔵安定性にも優れた硬化性組成物と、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール化合物として２級チオール基を有するチオール化合物を用いることにより貯蔵安定性を改善することができること、即ち、特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び／又はウレタン（メタ）アクリレートと、２級チオール基を有するチオール化合物とを特定量含む硬化性組成物が、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜のアンチブロッキング性に優れ、高硬度のハードコートを形成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］の通りである。
【００１１】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％である硬化性組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及び／又は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合量が０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：２級チオール基を有するチオール化合物
【００１２】
［２］  成分（Ｂ）がチオール基を２個以上有する多官能チオール化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［３］  前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［４］  成分（Ａ）として前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含み、かつ該（メタ）アクリル酸エステル系重合体がエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と（メタ）アクリル酸とが反応して得られるものである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
［５］  更に、平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
［６］  前記無機微粒子がシリカである、［５］に記載の硬化性組成物。
【００１７】
［７］  前記無機粒子が、成分（Ａ）により表面修飾されたものである、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。
【００１８】
［８］  更に、重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
［９］  ［１］乃至［８］のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【００２０】
［１０］  基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が［１］乃至［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。
【００２１】
［１１］  前記基材が、プラスチック基材である、［１０］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、塗膜のアンチブロッキング性に優れ、また高硬度のハードコートを形成することができ、しかも、貯蔵安定性にも優れた硬化性組成物、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体が提供される。本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、高硬度で、アンチブロッキング性に優れるため、転写フィルム用の硬化性組成物として好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」についても同様の意味をもつこととする。また、「（ポリ）プロピレングリコール」は「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」の一方又は両方を意味するものとする。「（ポリ）エチレングリコール」についても同様の意味をもつこととする。
【００２４】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％であるものである。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及び／又は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合量が０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：２級チオール基を有するチオール化合物
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜のアンチブロッキング性に優れ、高硬度のハードコートを形成することができるという効果を奏する。本発明の硬化性組成物がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、アンチブロッキング性は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が架橋構造を形成する化合物として作用することに起因するものと推定される。また、硬化性組成物が硬化する際には成分（Ａ）における不飽和二重結合と成分（Ｂ）におけるチオール基との間で架橋反応が起こり、硬化性組成物が硬化するものであるが、これらの量が特定量であることにより不飽和二重結合が硬化後にも残存し、高硬度に寄与するものと推定される。更に、成分（Ｂ）が２級チオール基を有するチオール化合物であることにより、１級チオール基のみを有するチオール化合物と比べて反応性が低く、意図しない反応の進行が抑えられるために貯蔵安定性にも優れるものと推定される。
【００２６】
［成分（Ａ）］
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体＞
本発明に用いる成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであるものであれば特に制限されない。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体」とは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを原料として得られる重合体を意味する。
【００２７】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アンチブロッキング性を高めるために５，０００以上であり、また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のゲル化を防ぐために１００，０００以下である。これらをより良好なものとする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、１１，０００以上であることが更に好ましく、１３，０００以上であることが特に好ましく、一方、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましくい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び後述のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例に示す。
【００２８】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。不飽和二重結合量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが得られる硬化物の硬度を良好なものとするために必要であり、また、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが硬化性組成物のゲル化を防ぐために必要である。これらをより良好なものとする観点から、不飽和二重結合量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の不飽和二重結合量は（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いた原料成分の仕込み量の全てが反応したものと仮定し、その仕込みの理論量から計算される値である。より詳細には、例えば以下の方法〔１〕の場合であれば、原料である炭素間不飽和二重結合を有するラジカル重合体モノマーの仕込み量全てが反応してエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得たものとし、更にこのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物が理論量で完全に反応したものと仮定した場合にこれらの原料の仕込みの理論量から計算される値である。
【００３０】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、不飽和二重結合は以下のようにして導入することができる。
【００３１】
例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔１〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法（方法〔２〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔３〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔４〕）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔５〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、これに不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法（方法〔６〕）等が挙げられる。また、以上に挙げた方法は組み合わせて用いてもよい。また、以上に挙げた方法は組み合わせて用いてもよい。なお、以下において、Ｃ＝Ｃを有するラジカル重合性モノマーを「ビニルモノマー」と称することがある。
【００３２】
前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
【化１】
0006303948.tif 000002
【００３４】
（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐは１〜８の整数を示す。）
【００３５】
【化２】
0006303948.tif 000003
【００３６】
（ここで、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−基又は−ＣＨ２−基を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑは０〜７の整数を示す。）
【００３７】
【化３】
0006303948.tif 000004
【００３８】
（ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒは１〜８の整数を示す。）
【００３９】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。
【００４０】
式（２）において、Ｒ３及びＲ５として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−である。式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
【００４１】
式（３）において、Ｒ６として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式（３）で表されるモノマーとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを例示することができる。その中で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性組成物の硬化物の物性の面から好ましい。
【００４２】
また、前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、前記方法〔１〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００４７】
前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔２〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００４８】
また、前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるイソシアネートを有するビニルモノマーとしては例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、前記方法〔４〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００５１】
前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔３〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００５２】
また、前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
なお、以下において、前記方法〔１〕〜〔６〕において、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を「原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体」と称す場合がある。
【００５４】
以上に挙げた方法〔１〕〜〔６〕の中でも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体における不飽和二重結合は前記方法〔１〕によるものであることが反応を制御し易いために好ましい。前記方法〔１〕により成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合、不飽和二重結合は通常、原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入されるものである。
【００５５】
前記方法〔１〕において、原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いるエポキシ基を有するモノマーは、原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマー全量のうち、不飽和二重結合を十分に導入させるために３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、一方、上限については特に制限されず、通常１００重量％以下である。
【００５６】
また、前記方法〔１〕において、上記の不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、エポキシ基を有する原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基に対する、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の割合として、好ましくは１０〜１５０モル％であり、より好ましくは３０〜１３０モル％であり、特に好ましくは５０〜１１０モル％であることが、反応を過不足なく進行させ、また、原料の残渣を少なくなくする観点から好ましい。
【００５７】
前記方法〔１〕において、成分（Ａ）の原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料には、以上に説明したエポキシ基を有するビニルモノマーの他に、以下に挙げる（メタ）アクリル酸エステル及びその他のビニルモノマーを用いることができる。なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、公知の条件で実施することができる。
【００５８】
原料として用いることのできる、エポキシ基を有するモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
原料として用いることのできるその他のビニルモノマーとしては、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどのスチレン系単量体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上記のような原料ビニルモノマーを用い、公知のラジカル重合反応を用いて製造することができる。ラジカル重合反応は通常、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することができる。
【００６１】
ラジカル重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造の際には、連鎖移動剤を用いることが、重量平均分子量の制御が容易となるために好ましい。
【００６３】
連鎖移動剤としては、公知のものを使用することが可能であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２−エチルへキシル、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、用いられ得る連鎖移動剤の中には本発明に用いる成分（Ｂ）に該当する化合物をも含まれ得るが、通常、連鎖移動剤は重合が進行した際には消費されるものと考えることができる。なお、反応後、系中に連鎖移動剤として成分（Ｂ）に該当するものが残留している場合には成分（Ｂ）とみなされる。
【００６４】
連鎖移動剤の使用量は、原料として用いるビニルモノマーの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。
【００６５】
ラジカル重合反応の反応時間は、通常１〜２０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。また、反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
【００６６】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量が前記範囲となるように、所定の重量平均分子量の原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するためには、例えば重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量、反応系のビニルモノマー濃度、ビニルモノマーの添加方法などの重合条件を制御する方法を採用することができる。
【００６７】
原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を反応させるには、上記のようにして得られた原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で通常、３〜９時間程度反応されればよい。ここで、触媒は、原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００重量部に対して０．５〜３重量部程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重合反応後、引き続き行ってもよく、反応系から一旦原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体を分取した後、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。
【００６８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明に用いる成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００で、不飽和二重結合量が０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのものである。本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートにはウレタン構造を有するものとイソシアヌレート環構造を有するものとの両方が含まれるものとし、ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン構造及びイソシアヌレート環の少なくとも一方と（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば特に制限はない。なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートにおける不飽和二重結合とは（メタ）アクリロイル基等における炭素間不飽和二重結合を意味し、ウレタン結合中のＣ＝Ｏ等の炭素原子と他の原子との間での二重結合は含まない意味で用いるものとする。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートのうち、ウレタン構造を有するものとしては、例えば、イソシアネート化合物にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアルキレンアリーレンアルキレンジイソシアネート（ここで、「アルキレンアリーレンアルキレン」とは、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基の順で結合した基を意味する。）等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００７２】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等の高分子量ポリオール類などが挙げられる。
【００７４】
上記ウレタン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの中でも、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られる化合物に、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７５】
これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性の観点から、脂環族ジイソシアネートと、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどのジオール／トリオールなどの炭素数１〜６のアルキルジオール／トリオールのうちの少なくとも１種の多価アルコールとを反応させて得られる化合物を、更にヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群のうちの少なくとも１つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートのうち、イソシアヌレート環構造を有するものとしては、具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート等を例示することができ、これらは１種で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも好ましいのは、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートのうち、最も好ましいのは耐ブロッキング性、耐傷付性のバランスの観点から、ウレタン構造及びイソシアヌレート環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン構造及びイソシアヌレート環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、先に挙げたイソシアネート化合物が３量体となったイソシアヌレート環構造を有する化合物に多価アルコールを反応させて得られる化合物が挙げることができる。更にこのようにして得られる化合物にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが好ましい。
【００７８】
ここで用いることのできる多価アルコールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートについては上記のウレタン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの説明において挙げたものと同様である。
【００７９】
また、イソシアネートが３量体となったイソシアヌレート環構造を有する化合物としては、具体的には、ポリヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）等のイソシアヌレート環構造を有する脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート（イソシアヌレート型）等のイソシアヌレート環構造を有する脂環族ポリイソシアネート等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、アンチブロッキング性を高めるために３，０００以上であり、また、ウレタン（メタ）アクリレートのゲル化を防ぐために１００，０００以下である。これらをより良好なものとする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、一方、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましい。
【００８１】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの不飽和二重結合量は０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである。不飽和二重結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが得られる硬化物の硬度を良好なものとするために必要であり、また、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると硬化性組成物のブロッキングを防ぐために有効である。これらをより良好なものとする観点から、不飽和二重結合量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８２】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートの不飽和二重結合量は、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた原料成分が仕込み量の理論量で全て反応したものと仮定し、その仕込み量の理論量から計算される値である。
【００８３】
ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合量は、アンチブロッキング性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ウレタン結合量も、不飽和二重結合量と同様に求めることができる。
【００８４】
なお、本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の１種のみを含むものであっても、異なるものを２種以上含むものであってもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレートについても、１種のみを含むものであっても、異なるものを２種以上含むものであってもよい。また、成分（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の１種又は２種以上とウレタン（メタ）アクリレートの１種又は２種以上からなるものであってもよい。
【００８５】
［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）のチオール化合物は分子中に少なくとも１個の２級チオール基を有する化合物であれば、特に制限されない。
【００８６】
成分（Ｂ）としては１個の２級チオール基を有する単官能チオール化合物及び１個の２級チオール基を含めて２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができるが、硬化させた際に架橋密度を高める観点から、該多官能チオール化合物を用いることが好ましい。多官能チオール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などを挙げることができる。以上に挙げたチオール化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有する。成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１重量以上含有することにより、アンチブロッキング性が得られると共に硬化物の硬度が向上する。この効果を高める観点から、成分（Ｂ）を０．０５重量部以上含有することが好ましく、１重量部以上含有することがより好ましく、３重量部以上含有することが更に好ましい。また、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０重量部以下含有することにより、硬化性組成物を塗工に適した粘度とすることができる。この観点から、成分（Ｂ）を２５重量部以下含有することが好ましく、２０重量部以下含有することがより好ましく、１５重量部以下含有することが更に好ましく、１０重量部以下含有することが特に好ましい。
【００８８】
［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含み、固形分濃度が５〜９５重量％である。固形分濃度が５重量％以上であることが、硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐ観点から好ましく、また、９５重量％以下であることが塗工性の観点から好ましい。これらの観点から固形分濃度は、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上であり、また、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下であり、特に好ましくは８０重量％以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【００８９】
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種類やハードコート層を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性組成物は、使用可能な有機溶媒の種類に制限を受けることがなく、各種の有機溶媒を用いることができるが、これらの有機溶媒のうち、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
【００９１】
［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線による硬化性を向上させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９２】
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
重合開始剤の含有量は、硬化性を高める観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の安定性の観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは２重量部以下である。
【００９４】
［無機粒子］
本発明の硬化性組成物は、更に、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが好ましい。このような無機粒子を含有することにより、硬度、アンチブロッキング性が更に優れたハードコート層を形成し得る硬化性組成物を得ることができる。
【００９５】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。また、以上に挙げた無機粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
無機粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下であるが、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径が上記上限以下であると、粒子の自重による沈降が生じにくく、硬化性組成物の塗液の貯蔵安定性が良好となりやすいために好ましい。
【００９７】
一方、平均一次粒子径が上記範囲である無機粒子の硬化性組成物の塗液中での運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、無機粒子は硬化性組成物の塗液中に安定に分散可能となり、更にハードコート層を形成した際に効果的に表面に存在するようになる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
【００９８】
なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求められる値である。
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝６，０００／〔［比表面積（ｍ２／ｇ）］
×［密度（ｇ／ｃｍ３）］〕
【００９９】
本発明の硬化性組成物が上記のような無機粒子を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．７重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましい。また、成分（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましく、８５重量部以下であることがより好ましく、６５１０重量部以下であることが更に好ましく、５０重量部以下であることが特に好ましく、４０重量部以下であることがとりわけ好ましい。無機粒子の含有量が上記下限値以上であると無機粒子を用いることによる効果を十分に得ることができるために好ましく、また、上記上限値以下であると透明性の観点から好ましい。
【０１００】
なお、無機粒子は、アンチブロッキング性や硬度を向上させる点において、後述の実施例に示されるように、成分（Ａ）で表面修飾された無機粒子として本発明の硬化性組成物に配合されることが好ましい。成分（Ａ）で表面修飾された無機粒子を製造するには、例えば、成分（Ａ）と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５〜１２０℃で１〜２４時間程度反応させる方法が挙げられる。
【０１０１】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、有機溶媒、重合開始剤及び無機粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０２】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要により適宜、有機溶媒、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。
【０１０３】
〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する等して硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性組成物よりなる硬化層を基材上に形成してなる積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルム（ハードコート層）を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコートフィルムを成形することで、他の樹脂フィルム上にハードコートフィルムを積層してなるフィルム積層体が得られる。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。
【０１０４】
上記の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオフィン樹脂等よりなるものが挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、あるいは合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。更にはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスのほか、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にプラスチック基材に適したものである。
【０１０５】
前記基材上に形成されるハードコート層は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）し、これに活性エネルギー線を照射して形成することができる。本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物は基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ２）は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０８】
また、本発明の硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。
【０１０９】
〔用途〕
本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、硬度、アンチブロッキング性に優れるため、転写フィルム用の硬化性組成物として好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１１１】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で調製した塗液（硬化性組成物）と、この塗液（硬化性組成物）を用いて製造した塗膜及び硬化膜（ハードコートフィルム）の評価方法は以下の通りである。
【０１１２】
＜透明性（全光線透過率・ヘーズ）＞
ハードコートフィルムの全光線透過率（Ｔｔ（％））は、ハードコートフィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とハードコートフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出した。なお、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。全光線透過率は８５．０％以上であることが好ましい。
Ｔｔ（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
【０１１３】
ハードコートフィルムのヘーズは、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に準拠して測定し、下記式より算出した。測定した。ヘーズは１．０％以下であることが好ましい。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１１４】
＜粘度・液安定性（貯蔵安定性）＞
硬化性組成物１．２ｇを用いて、Ｅ型粘度計（トキメック社製「ＴＶＥ−２０Ｈ」）で回転数１０ｒｐｍ、ローター１°３４’×Ｒ２４に設定し、２５℃で硬化性組成物配合後の粘度を経時的に測定した。また、液安定性（貯蔵安定性）を下記基準にて評価した。
◎：５時間後の粘度上昇率が１５０％未満である。
○：５時間後の粘度上昇率が１５０％以上２５０％未満である。
△：５時間後の粘度上昇率が２５０％以上であり、ゲル化はしていない。
×：５時間後までにゲル化した。
【０１１５】
＜アンチブロッキング性＞
硬化性組成物の塗布フィルム（硬化性組成物をＰＥＴフィルムに塗布し加熱乾燥のみ行った硬化前の塗膜形成フィルム）及びＰＥＴフィルムを１枚ずつ用意し、２３℃、相対湿度６０％下で塗膜成形フィルムの塗膜面とＰＥＴフィルムを重ね合わせた。その上から４００ｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷した後、外観を観察し、塗膜形成フィルム上の樹脂塗膜のＰＥＴフィルムへの張り付き（ブロッキング）を以下の基準で評価した。また、重ねたフィルムを剥離したときに樹脂塗膜の凝集破壊が生じるか否かを以下の基準で評価した。
（剥離評価）
◎：剥離時に音がせず、剥離したフィルムに痕は残らなかった。
○：剥離時わずかに剥離に伴う音がするものの、痕は残らなかった。
×：剥離時バリバリと剥離に伴う音が生じ、樹脂の凝集破壊による痕が残った。
【０１１６】
［成分（Ａ）の製造］
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた。その後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，１００で不飽和二重結合量（＝（アクリロイル基量））４．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得た（固形分：３０重量％）。以下、この（メタ）アクリル酸エステル系重合体を「Ａ−１」と表記する。
【０１１７】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」の重量平均分子量はＧＰＣ法により次の条件により測定した値である。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋Ｈ４０００
＋Ｈ６０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１１８】
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体表面修飾シリカ粒子（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」を１００ｇ（固形分：３０ｇ）、コロイダルシリカゾル（日産化学製「ＭＥＫ-ＳＴ」、平均一次粒子径１２ｎｍ（カタログ値）、シリカ粒子含有量３０重量％）３３．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０２７ｇ、水０．０３３ｇを入れ、７０℃で４時間シランカップリング反応を行った。以下、このコロイダルシリカとアクリロイル共重合体「Ａ−１」のシランカップリング反応を行って得られた、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」で表面修飾されたシリカ粒子を「Ａ−２」と表記する。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体表面修飾シリカ粒子「Ａ−２」のシリカ粒子含有量は２５重量％である。
【０１１９】
＜ウレタンアクリレート（Ａ−３）の製造＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２０．８ｇ、メチルエチルケトン２７５．６ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０１４ｇを加え６０℃まで加熱した。次いで、エチレングリコール５４．８ｇを滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら８時間反応させた。８時間の反応後に７０℃まで冷却した後、ジオクチルチンジラウレート０．０９２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（登録商標）１０１０：ＢＡＳＦ製）０．２００ｇを加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１２３．８ｇとメチルエチルケトン１２４．１ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲ測定でのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）６，１００でウレタン結合量５．０ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和二重結合量（＝（アクリロイル基量））３．３ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（固形分５０重量％）を得た。以下、このウレタンアクリレートを「Ａ−３」と表記する。
【０１２０】
なお、ウレタンアクリレート「Ａ−３」の重量平均分子量はＧＰＣ法により次の条件により測定した値である。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００
＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１２１】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）としては、以下のものを用いた。
Ｂ−１（実施例用）：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート（２級チオール基を３個有する多官能チオール化合物、昭和電工株式会社製「ＮＲ１」）
【０１２２】
ｂ−１（比較例用）：トリス−（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）−イソシアヌレート（１級チオール基を３個有する多官能チオール化合物、ＳＣ有機化学株式会社製「ＴＥＭＰＩＣ」）
【０１２３】
［実施例１］
＜硬化性組成物の製造＞
四つ口フラスコに、成分（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」を１５３．１重量部、成分（Ｂ）として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート「Ｂ−１」のプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量％溶液を３．１重量部、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）１８４」）のプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量％溶液を３．８重量部加え、固形分濃度３０重量％の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて前述の方法により２５℃での粘度の経時変化とゲル化時間を測定した。
【０１２４】
＜塗布工程＞
得られた硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ）上にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚さが４〜５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。この塗膜について、前述の方法によりアンチブロッキング性を評価した。
【０１２５】
＜硬化工程＞
硬化性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製「ＥＹＥ  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５」を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化膜を得た。この硬化膜（ハードコートフィルム）について、前述の透明性の評価を行った。その結果を表−１に示す。
【０１２６】
なお、表−１中、硬化性組成物の配合量は、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」を１００重量部としたときの換算量で示し、いずれも純分の配合量である。以下の実施例２〜１０及び比較例１〜４においても同様である。
【０１２７】
［実施例２〜１０及び比較例１〜４］
表−１、表−２に示すように硬化性組成物の配合を変更した以外は実施例１と同様に実施してそれぞれの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、実施例１と同様にして塗膜、硬化膜を製造し、それぞれ前述の各評価を行った。その結果を表−１、表−２に示す。
なお、実施例４〜６における（メタ）アクリル酸エステル系重合体表面修飾シリカ粒子「Ａ−２」１００重量部は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」７５重量部とシリカ粒子２５重量部よりなり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」１００重量部に換算した配合量は、表−１のカッコ内に示す通りである。
【０１２８】
【表１】
0006303948.tif 000005
【０１２９】
【表２】
0006303948.tif 000006
【０１３０】
表−１、表−２より次のことが分かる。
チオール化合物を含まない比較例１は、貯蔵安定性に優れるが、アンチブロッキング性に劣る。チオール化合物を配合することにより、アンチブロッキング性が改善されるが、１級チオール基のみを含むチオール化合物「ｂ−１」を用いた比較例２〜４では、貯蔵安定性に劣るものとなる。
これに対して、チオール化合物として２級チオール基を有するチオール化合物「Ｂ−１」を用いた実施例１〜１０では、硬化性組成物の貯蔵安定性に優れ、また、アンチブロッキング性も良好で、高硬度の硬化膜を形成することができる。
特に、シリカ粒子を配合した実施例４〜６では、より一層高硬度な硬化膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、転写フィルム用の活性エネルギー線組成物として好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。