(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【化１】
0006441173.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、複数のＲ１がある場合は同一であっても異なってもよいし、複数のＲ２がある場合は同一であっても異なってもよい。ｍとｎは、それぞれ独立に０または１〜５の正の整数であって、かつｍ＋ｎが１〜１０を満足する数である。］
【請求項２】
化合物（ａ）の前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２が、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
化合物（ａ）の前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２がいずれもプロピレン基である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
化合物（ａ）が、前記一般式（１）のｍとｎがいずれも１である化合物（ａ１）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ジオール組成物（Ａ）が、さらにビスフェノールＡのアルキレンオキサイドの付加物（ｂ１）および／または炭素数が３〜６のアルカンジオール（ｂ２）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
ジオール（Ａ）中の化合物（ａ）の含有率が、化合物（ａ）とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）と炭素数が３〜６のアルカンジオール（ｂ２）の合計の重量に基づいて１０〜８０％である請求項５記載のトナーバインダー。
【請求項７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドの付加物（ｂ１）の平均付加モル数が２．０〜６．０である請求項５または６記載のトナーバインダー。
【請求項８】
前記一般式（１）のｍ＋ｎが３〜１０の整数であって、かつｍとｎのいずれも１以上である化合物（ａ２）のジオール組成物（Ａ）中の含有率が、化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて５０重量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
前記一般式（１）でｍまたはｎのいずれか一方が０で、他方が１〜５の整数である化合物（ａ３）のジオール組成物（Ａ）中の含有率が、化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて５０重量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
ジオール組成物（Ａ）中のイソソルバイドの含有率が、化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて２重量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ｐ）中に残存している未反応のジオール組成物（Ａ）の含有率が、（Ｐ）の重量に基づいて０．００１〜５重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度が４０〜８０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜５０．０である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が次の関係式（１）および関係式（２）を満足する請求項１〜１４のいずれかに記載のトナーバインダー。
１０３≦〔Ｇ’７０〕≦１０１０                        （１）
１≦〔Ｇ’１５０〕≦１０６                          （２）
［上記の関係式中、〔Ｇ’７０〕は７０℃におけるポリエステル樹脂（Ｐ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）を、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
【請求項１６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点（Ｔｍ）が７０〜１７０℃である請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を４０℃、相対湿度９０％の条件下で２０時間保管した後の（Ｐ）中の水分含有量が、（Ｐ）の重量に基づいて１５，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の体積固有抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）が１０１０〜１０１４である請求項１〜１７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のトナーバインダーと、着色剤及び離型剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、低い定着温度でもトナーが定着できること（低温定着性）が求められ、さらに、トナー粒子としての耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られない、耐久性などが要求されている。
また近年、複写機、プリンターに対する環境負荷低減（省エネ）のニーズが強くなっていて、そのようなニーズを満たすトナーとしては、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。さらに、地球温暖化抑制等の観点から、カーボンニュートラルが注目されていて、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が積極的に図られている。
トナーにおいても、トナー中の植物原料由来成分の使用が望まれており、トナーを構成するバインダー樹脂についても植物原料由来成分を含むものが望まれている。
植物原料由来成分を含むポリエステル樹脂として、植物原料由来のイソソルバイドを用いたポリエステル系トナーバインダーからなるトナーが提案されているが（特許文献１、特許文献２参照）、低温定着性と耐熱保存安定性の両立のレベルは、十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３７７８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、植物原料由来成分を含むポリエステル系トナーバインダーからなるトナーであって、トナーの低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の２発明である。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【０００６】
【化１】
0006441173.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｍとｎは、それぞれ独立に０または１〜５の正の整数であって、かつｍ＋ｎが１〜１０を満足する数である。］
【０００８】
［２］上記トナーバインダーと、着色剤及び離型剤を含有するトナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイソソルバイドのアルキレンオキシド付加物をジオール成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーは、植物原料由来成分を含み、環境負荷が低く、かつトナーの低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れる。また、特定のジオールを併用するポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーは、さらに高湿度環境下でも帯電量が低下しない特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーバインダーは、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
【００１２】
【化２】
0006441173.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｍとｎは、それぞれ独立に０または１〜５の正の整数であって、かつｍ＋ｎが１〜１０を満足する数である。］
【００１４】
すなわち、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｐ）は、上記の化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００１５】
一般式（１）における化合物（ａ）のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜８の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基である。なお、これらのＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても差し支えない。
【００１６】
炭素数２〜８の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基及びｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜８の分岐アルキレン基の分岐の位置はいずれの位置でもよく、分岐の数に特に制限はない。
炭素数２〜８の分岐アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−又は１，３−ブチレン基、１，２−、１，３−又は１，４−ペンチレン基、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ヘキシレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘプチレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−又は１，７−オクチレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２は、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数２〜６の分岐アルキレン基であり、更に好ましいのは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基又は炭素数２〜４の分岐アルキレン基であり、特に好ましいのはエチレン基またはプロピレン基であり、最も好ましいのはプロピレン基である。
【００１９】
化合物（ａ）は後述するように、イソソルバイドにアルキレンオキサイドを付加重合させて製造するが、
一般式（１）における化合物（ａ）のｍ、ｎとしては、それぞれ独立に０または１〜５の正の整数であって、かつｍ＋ｎが１〜１０を満足する数である。
【００２０】
化合物（ａ）は後述するように、イソソルバイドにアルキレンオキサイドを付加重合させて製造するが、ｍとｎは、その際のアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、反応物は異なった付加モル数の化合物（ａ）の混合物となり、分布を有する。
【００２１】
ｍ、ｎは、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのはそれぞれ独立に０または１〜５の正の整数であって、かつｍ＋ｎが１〜６の数であり、更に好ましいのはｍ＋ｎが１〜４であり、特に好ましいのはｍ＋ｎが１〜２である。
最も好ましいのはｍとｎが共に１、即ち化合物（ａ１）の場合である。
【００２２】
化合物（ａ）の製造は、イソソルバイドにアルキレンオキサイドを付加重合させて得るため、反応物は異なった付加モル数の化合物（ａ）と未反応のイソソルバイドの混合物となる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を得るために用いるジオール組成物（Ａ）は、化合物（ａ）を含有するジオール組成物であるが、化合物（ａ）としては、一般式（１）においてｍ＝１、かつｎ＝１の化合物（ａ１）を用いることが好ましい。
しかし、イソソルバイドにアルキレンオキサイドを付加重合させると、どうしても付加モル数の分布を持ち、未反応のイソソルバイドも残存しがちである。
【００２４】
一般式（１）におけるｍとｎが、いずれも１である化合物（ａ１）の含有率は、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのは化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて５０〜１００重量％であり、更に好ましいのは７０〜１００重量％であり、特に好ましいのは８５〜１００重量％である。
【００２５】
ジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ１）の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜化合物（ａ１）の含有率の測定方法＞
化合物（ａ１）の含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定することができる。ＧＣの測定条件の一例を以下に示す。
［ＧＣの測定条件］
装置：      ＧＣ−２０１４（島津製作所（株）製）
カラム：    レステック  Ｒｔｘ−１
（４．６ｍｍO X ２５０ｍｍ）
試料溶液：  １０重量％のメタノール溶液
注入量：    ２μｌ
【００２６】
一般式（１）におけるｍ＋ｎが３〜１０であって、かつｍとｎのいずれもが１以上の化合物（ａ２）、すなわちイソソルバイドのアルキレンオキサイド付加モル数（ｍ＋ｎ）が３〜１０でｍとｎが０でない化合物（ａ２）の合計のジオール組成物（Ａ）中の含有率は、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのは化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて５０重量％以下であり、更に好ましいのは３０重量％以下であり、特に好ましいのは１０重量％以下である。
なお、化合物（ａ２）の含有率は、前記（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。
【００２７】
一般式（１）におけるｍまたはｎのいずれか一方が０で、他方が１〜５の整数である化合物（ａ３）、すなわちイソソルバイドの２個の水酸基のうちの片方にのみアルキレンオキサイドが１〜５モル付加した化合物の合計のジオール組成物（Ａ）中の含有率は、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのは化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて５０重量％以下であり、更に好ましいのは３０重量％以下であり、特に好ましいのは１０重量％以下である。
なお、化合物（ａ３）の含有率も、前記（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。
【００２８】
ジオール組成物（Ａ）中のイソソルバイドの含有率は、低温定着性の観点から、好ましいのは化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づいて２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
なお、イソソルバイドの含有率も、前記（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。
【００２９】
化合物（ａ）は、公知の方法で製造することができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
イソソルバイドを加圧反応容器に投入し、無触媒又は触媒の存在下に、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを滴下し、１段階又は多段階で反応を行なう。炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、へキシレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００３０】
反応温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１４０℃である。反応圧力は、好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜１０時間である。
【００３１】
触媒として、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略記する）及び１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等が挙げられ、この内の１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
化合物（ａ）とイソソルバイドの合計の重量に基づく（ａ１）の含有率を高くして耐熱保存安定性をよくする観点から、触媒として、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＴＭＡＨを用いることが好ましく、水酸化リチウム、ＴＭＡＨを用いることが特に好ましい。
【００３３】
触媒の使用量は、化合物（ａ）の重量に基づき、好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
反応終了後、触媒は化合物（ａ）中にそのまま残してもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し除去する方法、酸で中和して触媒を不活性化する方法等により処理することができる。
【００３４】
化合物（ａ）の製造時に溶剤を使用してもよい。使用する溶剤として、水、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、アセトニトリル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、この内の１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤は、記載のものに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）の製造で用いられるジオール組成物（Ａ）としては、化合物（ａ）を必須成分として含有してなるジオールであり、化合物（ａ）を単独で使用してもよく、他のジオールを併用してもよい。
さらに、ジオール組成物（Ａ）以外に、３価以上のポリオールを一部併用しても差し支えない。
【００３６】
他のジオールとしては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；
数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）が１００〜５，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
Ｍｎが１００〜５，０００の前記の脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）１０モル付加物等］；
炭素数１３〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；
重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜１０，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；
Ｍｗが１００〜１０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００３７】
これらの例示した他のジオールのうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）、炭素数が３〜６のアルカンジオール（ｂ２）を、ジオール組成物（Ａ）として本発明の化合物（ａ）と併用することにより、さらに高性能のトナーバインダーが得られるため好ましい。
【００３８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドの付加物（ｂ１）としては、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられ、その平均付加モル数は２．０〜６．０が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）のうち、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのはビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物及びそれらの併用である。アルキレンオキサイドの平均付加モル数はビスフェノールＡ１モルに対し２．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜３．０モルがより好ましい。
また、炭素数が３〜６のアルカンジオール（ｂ２）としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのうち、耐熱保存安定性の観点から、好ましいのは炭素数３〜４のジオールであり、より好ましいのは１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールであり、特に好ましいのは１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。
【００３９】
高湿環境下での帯電量、低温定着性、耐熱保存性等を全体として向上する観点から、化合物（ａ）と（ｂ１）と（ｂ２）の合計の重量に対する化合物（ａ）の含有率は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７５重量％がより好ましい。
【００４０】
本発明において、３価以上のポリオールをジオール組成物（Ａ）と併用してもよい。
３価以上のポリオールとしては、炭素数３〜１０の３価以上の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；
炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノール・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；
炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フルオログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；
重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）はジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）を反応させて得る。
本発明におけるジカルボン酸としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはアルカンジカルボン酸、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのはアジピン酸、フマル酸及び芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００４２】
ジカルボン酸の変性体としては、ジカルボン酸の酸無水物、及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物等が挙げられる。
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、３価以上のポリカルボン酸またはその変性体をジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）と併用してもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルも使用できる。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の製造には、ジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）に加え、モノカルボン酸（Ｃ）及び／又はモノアルコール（Ｄ）を併用してもよい。
【００４５】
モノカルボン酸（Ｃ）としては、芳香族モノカルボン酸（Ｃ１）、鎖式飽和モノカルボン酸（Ｃ２）、鎖式不飽和モノカルボン酸（Ｃ３）及び脂環式モノカルボン酸（Ｃ４）等が挙げられる。なお、（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族モノカルボン酸（Ｃ１）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（Ｃ２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（Ｃ３）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸（Ｃ４）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
【００４６】
モノアルコール（Ｄ）としては、脂肪族モノアルコール（Ｄ１）及び芳香族モノアルコール（Ｄ２）等が挙げられる。
なお、（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノアルコール（Ｄ１）としては、鎖式飽和モノアルコール及び鎖式不飽和モノアルコール等が挙げられる。
【００４７】
鎖式飽和モノアルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００４８】
鎖式不飽和モノアルコールとしては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００４９】
芳香族モノアルコール（Ｄ２）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ｐ）は必要に応じてビニルモノマー（Ｅ）がグラフトした構造を有していてもよい。
【００５１】
ビニルモノマー（Ｅ）としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体；例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類；例えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙げられる。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）は、公知の方法で製造することができる。具体的には、化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）とジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）と、必要によりモノカルボン酸（Ｃ）及び／又はモノアルコール（Ｄ）を重縮合させることにより、（Ｐ）を製造することができる。
【００５３】
重縮合時の反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、反応圧力は０．００１〜０．２ＭＰａが好ましく、反応時間は１〜５０時間が好ましい。
重縮合は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート、テレフタル酸チタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後、樹脂中にそのまま残してもよいし、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することもできる。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）中に残存している未反応のジオール組成物（Ａ）の含有率は、（Ｐ）の重量に基づいて０．００１〜５重量％であり、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは０．００１〜２重量％であり、更に好ましくは０．００１〜１重量％であり、特に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００５５】
なお、ジオール組成物（Ａ）の含有率は、液体クロマトグラフィー／マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）で測定することができる。ＬＣ／ＭＳの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
【００５６】
＜ＬＣ／ＭＳの測定条件＞
ＬＣ／ＭＳ測定装置：「ＬＣＭＳ−８０３０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８」（粒子径２．０μｍ、内径２．１ｍｍ、
長さ１００ｍｍ）［ジーエルサイエンス（株）製］
検出器：「ＰＤＡ検出器」［（株）島津製作所製］
検出波長：２３０ｎｍ
溶離液：酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝２４／７６（体積％）
注入量：２μｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、４０〜８０℃であり、低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜７５℃であり、更に好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。
なお、（Ｐ）のＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のＭｎは、樹脂強度の観点から、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，２００〜３００，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２００，０００である。
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のＭｗは、１，０００〜１，０００，０００であり、樹脂強度の観点から、好ましくは２，０００〜８００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜６００，０００であり、特に好ましくは３，５００〜５００，０００である。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、１．０〜５０．０であり、樹脂強度の観点から、好ましくは１．０〜４５．０であり、更に好ましくは１．０〜４０．０であり、特に好ましくは１．０〜３５．０である。
【００６１】
本発明における（Ｐ）のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０〜４０であり、耐湿熱保存安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは０〜３５であり、更に好ましくは１〜３３であり、特に好ましくは１〜３０である。
なお、（Ｐ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５〜８０であり、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは６〜７５であり、更に好ましくは７〜７０であり、特に好ましくは８〜６５である。
なお、（Ｐ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の７０℃と１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）は、低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、次の関係式（１）と（２）を満たすのが好ましく、関係式（１’）と（２’）を満たすことが更に好ましい。
【００６５】
１０３≦〔Ｇ’７０〕≦１０１０                        （１）
１≦〔Ｇ’１５０〕≦１０６                          （２）
ここで、関係式中、〔Ｇ’７０〕は７０℃におけるポリエステル樹脂（Ｐ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。
【００６６】
１０３≦〔Ｇ’７０〕≦１０９                        （１’）
１≦〔Ｇ’１５０〕≦１０５                          （２’）
【００６７】
本発明における（Ｐ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定することができる。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍφパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００６８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点（Ｔｍ）は、７０〜１７０℃であり、低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃であり、更に好ましくは７５〜１６０℃であり、特に好ましくは８０〜１５５℃である。
【００６９】
本発明における（Ｐ）の軟化点（Ｔｍ）は、次のように測定される値である。
高架式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ｐ）は、耐湿熱保存安定性の観点から、（Ｐ）を４０℃、相対湿度９０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）した後の（Ｐ）中の水分含有量が、（Ｐ）の重量に基づき１５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１３，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１２，０００ｐｐｍ以下である。
【００７１】
本発明における（Ｐ）の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置［例えば、商品名：ＡＱＶ−２００（平沼産業製）］を用いて測定される値である。
【００７２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の体積固有抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）は、帯電安定性の観点から、１０１０〜１０１４であることが好ましく、更に好ましくは１０１０．５〜１０１４であり、特に好ましくは１０１１〜１０１４である。
本発明における（Ｐ）の体積固有抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）は、ＴＲ−１１００形誘電体損自動測定装置、ＳＥ−７０形固体用電極［安藤電気社製］を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明のトナーバインダーには、本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）を１種類単独で使用してもよいし、化学構造の異なる２種以上の（Ｐ）を併用してもよい。
【００７４】
さらに、本発明のトナーバインダーには、本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）以外の樹脂（Ｈ）を本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用してもよい。
【００７５】
本発明のトナーバインダーで、本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましい樹脂（Ｈ）としては、ポリエステル樹脂（Ｈ１）、ポリウレタン樹脂（Ｈ２）、ポリウレア樹脂（Ｈ３）、ビニル樹脂（Ｈ４）及びエポキシ樹脂（Ｈ５）等が挙げられる。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましいポリエステル樹脂（Ｈ１）としては、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合で得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
アルコール成分としては、化合物（ａ）を含有していない前記のジオール、前記の３価以上のポリオール及びモノアルコール（Ｄ）が挙げられる。
カルボン酸成分としては、前記のジカルボン酸またはその変性体（Ｂ）、前記の３価以上のポリカルボン酸またはその変性体及びモノカルボン酸（Ｃ）が挙げられる。
また、（Ｈ１）は線形ポリエステル樹脂であっても、非線形ポリエステル樹脂であってもよい。線形ポリエステル樹脂とは、前記のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合で得られる、三次元の架橋構造を有しない鎖状のポリエステル樹脂のことである。
非線形ポリエステル樹脂とは、前記のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合で得られる、三次元の架橋構造を有する網目状のポリエステル樹脂のことである。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましいポリウレタン樹脂（Ｈ２）としては、前記ジオール及び／又はジアミンとジイソシアネートを重縮合したもの、ポリエステル樹脂（Ｐ）と前記ジオール及び／又はジアミンとジイソシアネートを重縮合したもの等が挙げられる。
【００７８】
ジアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００７９】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
【００８０】
環状脂肪族ジアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝等が挙げられる。
【００８１】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８２】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８３】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８４】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００８７】
ジイソシアネートのうちで、好ましいのは炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００８８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましいポリウレア樹脂（Ｈ３）としては、前記ジアミンとジイソシアネートを構成単位とするもの等が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましいビニル樹脂（Ｈ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(ｄ)〜(ｌ)が挙げられる。
【００９０】
（ｄ）重合性二重結合を有する炭化水素化合物：
例えば以下の（ｄ１）〜（ｄ３）が挙げられる。
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素化合物（ｄ１）：
炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
【００９１】
重合性二重結合を有する環状炭化水素化合物（ｄ２）：
炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
【００９２】
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素化合物（ｄ３）：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００９３】
（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等が挙げられる。
【００９４】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
（ｆ）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般化学式（２）〜（４）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
【００９６】
【化３】
0006441173.tif 000004
【００９７】
【化４】
0006441173.tif 000005
【００９８】
【化５】
0006441173.tif 000006
【００９９】
化学式（２）〜（４）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ａｒはベンゼン環を表し、Ｒ６は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜５０の数を表す。
【０１００】
なお、塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【０１０１】
（ｇ）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩として例示したもの等が挙げられる。
【０１０２】
（ｈ）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【０１０３】
（ｉ）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
例えば以下の（ｉ１）〜（ｉ４）が挙げられる。
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｉ１）：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
【０１０４】
アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｉ２）：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
【０１０５】
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｉ３）：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
【０１０６】
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｉ４）：
ニトロスチレン等。
【０１０７】
（ｊ）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【０１０８】
（ｋ）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【０１０９】
（ｌ）その他の重合性二重結合を有する化合物（ｌ）
例えば、重合性二重結合を有するエステル（ｌ１）、重合性二重結合を有するエーテル（ｌ２）、重合性二重結合を有するケトン（ｌ３）及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物（ｌ４）などが挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル（ｌ１）：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【０１１０】
重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｌ２）：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
【０１１１】
重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｌ３）：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｌ４）：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）と併用することが好ましいエポキシ樹脂（Ｈ５）としては、ポリエポキシド（ｏ）の開環重合物、ポリエポキシド（ｏ）と活性水素含有化合物［水、前記ジオール、前記ジカルボン酸（Ｂ）及びジアミン（ｂ）等］との重付加物等が挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂（Ｈ５）の原料として用いられるポリエポキシド（ｏ）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物（ｏ１）、複素環系ポリエポキシ化合物（ｏ２）、脂環族系ポリエポキシ化合物（ｏ３）及び脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｏ４）等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族系ポリエポキシ化合物（ｏ１）としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【０１１５】
多価フェノール類のグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【０１１６】
多価フェノール類のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１１７】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【０１１８】
複素環系ポリエポキシ化合物（ｏ２）としては、トリグリシジルメラミン等が挙げられる。
【０１１９】
脂環族系ポリエポキシ化合物（ｏ３）としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物（ｏ１）の各水添化物も含む。
【０１２０】
脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｏ４）としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（ｏ）のうち、好ましいのは脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｏ４）及び芳香族系ポリエポキシ化合物（ｏ１）である。ポリエポキシド（ｏ）は、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
これらの樹脂（Ｈ）は、その前駆体（Ｈ０）から得られたものであってもよい。
前駆体（Ｈ０）としては、化学反応により樹脂（Ｈ）になり得るものであれば特に限定されないが、樹脂（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｈ１）、ポリウレタン樹脂（Ｈ２）、ポリウレア樹脂（Ｈ３）又はエポキシ樹脂（Ｈ５）の場合、（Ｈ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
樹脂（Ｈ）がビニル樹脂（Ｈ４）である場合、前駆体（Ｈ０）としては、前記の単量体（ｄ）〜（ｌ）が挙げられる。
前駆体（Ｈ０）のうち、生産性の観点から、好ましいのは反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【０１２２】
前駆体（Ｈ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｈ０）を反応させて樹脂（Ｈ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（Ｈ）を形成させる方法等が挙げられる。
【０１２３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕又は〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
【０１２４】
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
【０１２５】
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。
ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｗ）としては、ポリエステル樹脂（Ｈ）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｙ）としては、前記ジオールとジイソシアネート（ｃ）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
【０１２７】
ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔Ｉ〕二つ以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔ＩＩ〕二つ以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
【０１２８】
〔Ｉ〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
【０１２９】
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３０】
〔ＩＩ〕の方法では、〔Ｉ〕の方法で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１３２】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのはブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（ｂ）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１３３】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオールと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１３４】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（Ｈ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１３５】
前記の組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１３６】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１３７】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３８】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記の芳香族系ポリエポキシ化合物（ｏ１）、複素環系ポリエポキシ化合物（ｏ２）、脂環族系ポリエポキシ化合物（ｏ３）及び脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｏ４）等が挙げられる。
【０１３９】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（Ｂ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１４０】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基［α］と硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１４１】
ポリエステル樹脂（Ｐ）と樹脂（Ｈ）を混合する方法は、特に制限はなく、溶融混合や各々固体のまま粉体混合する等、既存の方法で行うことができる。
溶融混合の方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にしたポリエステル樹脂（Ｐ）、樹脂（Ｈ）を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で加熱混合する方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、１〜１００重量％であり、環境負荷低減の観点から、植物原料由来成分を多く含むことが好ましいため、トナーバインダーの重量に基づき、２０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
【０１４３】
本発明のトナーバインダーを製造する際には、ポリエステル樹脂（Ｐ）を得た後、（Ｐ）に含まれる沸点が２５０℃以下のアルコールを除去する工程を含んでもよい。
ポリエステル樹脂（Ｐ）に含まれる沸点が２５０℃以下のアルコールを除去することにより、得られたトナーバインダーの低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
【０１４４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）に含まれる沸点が２５０℃以下のアルコールを除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｐ）に含まれる沸点が２５０℃以下のアルコールを、減圧により除去する際の圧力は、好ましくは０．００１〜０．０５０ＭＰａであり、更に好ましくは０．００２〜０．０４０ＭＰａであり、特に好ましくは０．００３〜０．０２０ＭＰａである。
アルコールを減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、好ましくは１００〜２７０℃であり、更に好ましくは１５０〜２６０℃であり、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
【０１４５】
本発明のトナーバインダーをトナーに使用した場合、本発明のトナーは、トナーバインダーの他に、着色剤および離型剤を含有する。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９８重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％であり、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
【０１４６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させてもよい。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．３〜５５重量％であり、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【０１４７】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
他に、ポリメチレンワックス（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘン酸ベヘニル等）等のワックスが挙げられる。
【０１４８】
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１４９】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤の他に、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
【０１５０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香族環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【０１５１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％であり、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【０１５２】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１５３】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜８μｍである。
トナーの粒度分布は、好ましくは１．３０以下であり、特に好ましくは１．２５以下である。
なお、トナーの体積平均粒径と粒度分布は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１５４】
トナーの製造方法については、特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒子化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルション化し、次いで分離、分級して製造することができる。
また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
＜イソソルバイドのアルキレンオキサイド付加反応物の製造＞
＜製造例１＞
[イソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）の製造]
オートクレーブに、イソソルバイド５５７重量部（３．８モル部）、水１００重量部、ＴＭＡＨ４重量部を投入し、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温し、イソソルバイドと水とＴＭＡＨを均一混合した。その後、９０〜１００℃、圧力０．４ＭＰａ以下の範囲でプロピレンオキサイド４４３重量部（７．６モル部）を５時間かけて滴下反応させた。反応中、ＧＣでイソソルバイドのプロピレンオキサイド付加モル分布を前記の方法で測定しながら反応させた。
続いて、１５０〜１６０℃まで昇温し、同温度で圧力０．００２ＭＰａ以下にて減圧を行い、系中の水とＴＭＡＨを除去することによって、イソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）を９７０重量部得た。
【０１５７】
この付加反応物（ａ−１）の組成分布は、ＧＣの分析より、本発明の一般式（１）のＲ１、Ｒ２がいずれもプロピレン基で、ｍとｎが、いずれも１の化合物（ａ１−１）が９２重量％、ｍ＋ｎが３〜１０の化合物（ａ２−１）の合計が２重量％、ｍまたはｎのいずれか一方が０で他方が１〜５の整数である化合物（ａ３−１）の合計が５重量％、未反応のイソソルバイドが１重量％であった。
【０１５８】
＜製造例２＞
[イソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−２）の製造]
製造例１において、ＴＭＡＨの代わりにトリブチルアミン４重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、イソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−２）を９７０重量部得た。
この付加反応物（ａ−２）の組成分布は、ＧＣの分析より、本発明の一般式（１）のＲ１、Ｒ２がいずれもプロピレン基で、ｍとｎがいずれも１の化合物（ａ１−２）が６６重量％、ｍ＋ｎが３〜１０の化合物（ａ２−２）の合計が８重量％、ｍまたはｎのいずれか一方が０で他方が１〜５の整数である化合物（ａ３−２）の合計が２５重量％、未反応のイソソルバイドが１重量％であった。
【０１５９】
＜製造例３＞
[イソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）の製造]
製造例１において、イソソルバイド６２４重量部（４．３モル部）、プロピレンオキサイドの代わりにエチレンオキサイド３７６重量部（８．５モル部）を用いること以外は全て同一の操作を行い、イソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）を９７０重量部得た。
この付加反応物（ａ−３）の組成分布は、ＧＣの分析より、本発明の一般式（１）のＲ１、Ｒ２がいずれもエチレン基で、ｍとｎがいずれも１の化合物（ａ１−３）が９２重量％、ｍ＋ｎが３〜１０の化合物（ａ２−３）の合計が３重量％、ｍまたはｎのいずれか一方が０で他方が１〜５の整数である化合物（ａ３−３）の合計が４重量％、未反応のイソソルバイドが１重量％であった。
【０１６０】
＜製造例４＞
[イソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−４）の製造]
製造例３において、ＴＭＡＨの代わりにトリブチルアミン４重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、イソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−４）を９７０重量部得た。
この付加反応物（ａ−４）の組成分布は、ＧＣの分析より、本発明の一般式（１）のＲ１、Ｒ２がいずれもエチレン基で、ｍとｎがいずれも１の化合物（ａ１−４）が６６重量％、ｍ＋ｎが３〜１０の化合物（ａ２−４）の合計が７重量％、ｍまたはｎのいずれか一方が０で他方が１〜５の整数である化合物（ａ３−４）の合計が２６重量％、未反応のイソソルバイドが１重量％であった。
【０１６１】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
＜実施例１＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）４６８重量部（１．８モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２６３重量部（１．９モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。
【０１６２】
＜実施例２＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）４６１重量部（１．８モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２５２重量部（１．５モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）２５重量部（０．２モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２２重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。
【０１６３】
＜実施例３＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−２）４５８重量部（１．９モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２７８重量部（１．６モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−３）を得た。
【０１６４】
＜実施例４＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−２）４５１重量部（１．９モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２６５重量部（１．６モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）２６重量（０．１モル部）部、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２２重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−４）を得た。
【０１６５】
＜実施例５＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）４５８重量部（１．７モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２７７重量部（１．６モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量（０．１モル部）部を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−５）を得た。
【０１６６】
＜実施例６＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）２０９重量部（０．８モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物［三洋化成工業（株）：ニューポールＢＰ−２Ｐ］（ｂ１−１）２９３重量部（０．８モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２０２重量部（１．２モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）２０重量部（０．１モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−６）を得た。
【０１６７】
＜実施例７＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られたイソソルバイド・プロピレンオキサイド付加反応物（ａ−１）３０５重量部（１．２モル部）、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）１６１重量部（２．１モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）３５２重量部（２．１モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−７）を得た。
【０１６８】
＜実施例８＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例３で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）４４９重量部（１．９モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２８８重量部（１．７モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−８）を得た。
【０１６９】
＜実施例９＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−９）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例３で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）１９８重量部（０．８モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（（ｂ１−１）２９５重量部（０．８モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２３１重量部（１．３モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−９）を得た。
【０１７０】
＜実施例１０＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例３で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）７４重量部（０．３モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）４３９重量部（１．３モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２０７重量部（１．２モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）を得た。
【０１７１】
＜実施例１１＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例４で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−４）２００重量部（０．８モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）２９４重量部（０．８モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２３０重量部（１．３モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）を得た。
【０１７２】
＜実施例１２＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−１２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例３で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）３１９重量部（１．４モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）１５８重量部（０．４モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）２５１重量部（１．５モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−１２）を得た。
【０１７３】
＜実施例１３＞
[ポリエステル樹脂（Ｐ−１３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例３で得られたイソソルバイド・エチレンオキサイド付加反応物（ａ−３）２９１重量部（１．２モル部）、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）１７０重量部（２．２モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）３５４重量部（２．１モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）１６重量部（０．１モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）を留去しながら３時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ−１３）を得た。
【０１７４】
＜比較例１＞
[比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソソルバイド６７６重量部（４．６モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）３０７重量部（１．８モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）６８重量部（０．５モル部）、及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水とイソソルバイドを留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、１８０℃で無水トリメリット酸（Ｂ−２）２４重量部（０．１モル部）を加え、１時間反応させ、比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）を得た。
【０１７５】
＜比較例２＞
[比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソソルバイド４２０重量部（１．０モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）５０重量部（０．０５モル部）、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）８００重量部（３．６モル部）、テレフタル酸（Ｂ−１）５５０重量部（１．１５モル部）、無水トリメリット酸（Ｂ−２）１４５重量部（０．３モル部）、イソフタル酸（Ｂ−４）３００重量部（０．６モル部）及び重合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート１．８重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で反応させ、比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−２）を得た。
【０１７６】
以上のポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）と（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）の配合重量％と、未反応のジオール組成物（Ａ）の含有率を表１にまとめた。
【０１７７】
【表１】
0006441173.tif 000007
【０１７８】
実施例１〜１３の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）と比較例１〜２の（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）のポリエステル樹脂の物性測定結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0006441173.tif 000008
【０１８０】
［トナーに配合する非線形ポリエステル樹脂の製造］
＜製造例５＞
［非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）５６５重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物［三洋化成工業（株）製：ニューポールＢＰ−３Ｐ］（ｂ１−２）４４９重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）３８８重量部、テレフタル酸（Ｂ−１）４９４重量部、無水トリメリット酸（Ｂ−２）１４３重量部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３．７重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）を留去しながら５時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１４５℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）を得た。
（Ｈ１−１）のＴｇは６５℃、Ｍｗは１３，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
［トナーの製造］
＜実施例１４〜２６、比較例３〜４＞
実施例１〜１３で得られたポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）、比較例１〜２で得られた比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）および製造例５で得られた非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）を表３の配合比（重量部）に従い混合し、本発明のトナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）、および比較用トナーバインダー（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−２）を作製した。
【０１８２】
【表３】
0006441173.tif 000009
次に、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径が８μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製：アエロジルＲ９７２］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー、（Ｔ−１）〜（Ｔ−１３）、および比較用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
【０１８３】
［トナーの製造の準備］
＜製造例６＞
［前駆体溶液（Ｈ０−１）の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物［三洋化成工業（株）製：ニューポールＢＰＥ−２０］（ｂ１−３）６８１重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（ｂ１−１）８１重量部、テレフタル酸（Ｂ−１）２７５重量部、アジピン酸（Ｂ−３）７重量部、無水トリメリット酸（Ｂ−２）２２重量部、縮合触媒としてジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．００７〜０．０２６ＭＰａＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｈ０）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｈ０）３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体溶液（Ｈ０−１）を得た。
前駆体溶液（Ｈ０−１）のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
【０１８４】
＜製造例７＞
［微粒子分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩［三洋化成工業（株）：エレミノールＲＳ−３０］９重量部、スチレン９０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。
次いで、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（１）を得た。
微粒子分散液（１）に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
微粒子分散液（１）の一部を取り出し、その固形分のＴｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１８５】
＜製造例８＞
［着色剤分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸（Ｂ−３）１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコール（ｂ２−１）は１７５重量部（５．５モル部）であった。
次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸（Ｂ−２）１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点（Ｔｍ）が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、上記で得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して着色剤分散液（１）を得た。
着色剤分散液（１）を「ＬＡ−９２０」で測定し、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８６】
＜製造例９＞
［変性ワックス（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下、１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで、０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（１）を得た。
変性ワックス（１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１８７】
＜製造例１０＞
［離型剤分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例９で得られた変性ワックス（１）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１８８】
＜製造例１１〜１４＞
［樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−３）、および（ｑ’−１）の製造］
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、比較例１で得られた比較用ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）を用いて、下記の方法で樹脂溶液を作成した。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、（Ｐ’−１）をそれぞれ１００重量部、製造例８で得れた着色剤分散液（１）３０重量部、製造例１０で得られた離型剤分散液（１）１４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、トナー用の樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−３）、（ｑ’−１）を得た。
【０１８９】
＜製造例１５＞
［硬化剤（１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化された硬化剤（１）を得た。
硬化剤（１）の全アミン価は４１５であった。
【０１９０】
［トナーの製造］
＜実施例２７〜２９と比較例５）
製造例１１〜１４で得られた樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−３）、（ｑ’−１）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、製造例７で得られた微粒子分散液（１）０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液［三洋化成工業（株）：エレミノールＭＯＮ−７］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例６で得られた前駆体溶液（Ｈ０−１）１１．２重量部、製造例１５で得られた硬化剤（１）５．５重量部及び、樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−３）、（ｑ’−１）をそれぞれ単独に６３．８重量部投入し２分間撹拌した。
次いで、この混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１４）〜（Ｔ−１６）、及び比較用トナー（Ｔ’−３）を得た。
【０１９１】
＜実施例３０〜３１と比較例６＞
製造例１１〜１４で得られた樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−２）、（ｑ’−１）を用いて以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、デカン１０８重量部、製造例７で得られた微粒子分散液（１）２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例６で得られた前駆体溶液（Ｈ０−１）１１．２重量部、製造例１５で得られた硬化剤（１）５．５重量部及び、樹脂溶液（ｑ−１）〜（ｑ−２）、（ｑ’−１）をそれぞれ単独に６３．８重量部投入し２分間撹拌した。
次いで、この混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１７）〜（Ｔ−１８）、及び比較用トナー（Ｔ’−４）を得た。
【０１９２】
＜実施例３２＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（ｑ−１）と着色剤分散液（１）と離型剤分散液（１）を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液（１）を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液（１）を導入した。
【０１９３】
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（ｑ−１）、着色剤分散液（１）、および離型剤分散液（１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（ｑ−１）                        ２７０重量部
着色剤分散液（１）                              ６０重量部
離型剤分散液（１）                           １６０重量部
微粒子分散液（１）                             ４５重量部
二酸化炭素                                ５５０重量部
【０１９４】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
【０１９５】
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ，ｖｏｌ．２５，Ｐ．１５０９〜１５９６．
【０１９６】
樹脂溶液（ｑ−１）、着色剤分散液（１）、および離型剤分散液（１）の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｋ−１）が分散した分散体（Ｌ−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｌ−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｌ−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｌ−１）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。
この操作により、微粒子分散液（１）中の微粒子を樹脂溶液（ｑ−１）から形成された樹脂粒子（Ｋ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｋ−１−２）を生成した。
【０１９７】
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｋ−１−２）をフィルターＦ１に捕捉した。
圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｋ−１−２）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子（Ｋ−１−２）の表面に微粒子分散液（１）中の微粒子由来の皮膜が形成され、（Ｋ−１−２）中に着色剤と離型剤が微細に均一分散された本発明のトナー（Ｔ−１９）を得た。
【０１９８】
＜実施例３３＞
樹脂溶液（ｑ−１）を製造例１２で得られた樹脂溶液（ｑ−２）に変更する以外は実施例３２と同様の操作を行い、本発明のトナー（Ｔ−２０）を得た。
【０１９９】
＜比較例７＞
樹脂溶液（ｑ−１）を製造例１4で得られた樹脂溶液（ｑ’−１）に変更する以外は実施例３２と同様の操作を行い、比較用トナー（Ｔ’−５）を得た。
【０２００】
本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）、比較用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）について、以下の方法で、体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐久性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、飽和帯電量を評価した。
それらの結果を表３と表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0006441173.tif 000010
【０２０２】
［１］体積平均粒径と粒度分布
トナーを水に０．１％程度の濃度になるように分散して、コールターカウンター「マルチサイザーIII」［ベックマンコールター社製］で体積平均粒径と粒度分布を測定した。粒度分布は、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を指標とした。
【０２０３】
［２］低温定着性（℃）
トナーに、コロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製：アエロジルＲ９７２］を１．０重量
％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。ただし、上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。
このトナーの載った紙を、加圧ローラー［条件：定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２］に通した時のコールドオフセットの発生温度（℃）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０２０４】
［３］耐久性
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、トナーを１．０重量部、コロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製：アエロジルＲ９７２］を０．１重量部、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０重量部を精秤し、共栓して２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、１５Ｈｚで５時間振動を加えたのち、目開き１０６μｍのふるいでふるった後、ふるい上に残ったトナーを目視で判断し、下記基準で耐久性を評価した。
【０２０５】
［評価基準］
◎：ふるい上にトナーが残らない。
○：ふるい上にブロッキングしたトナーが残るが、力を加えると容易に分散する。
×：ふるい上にブロッキングしたトナーが残り、力を加えても分散しない。
【０２０６】
［４］耐熱保存安定性
トナーを４０℃の雰囲気下で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
【０２０７】
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０２０８】
［５］耐湿熱保存安定性
トナーを４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
【０２０９】
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０２１０】
［６］飽和帯電量（μＣ／ｇ）
トナー１重量部と電子写真用キャリア鉄粉［パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０］２４重量部を、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１、３、７、２０、６０及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
【０２１１】
［７］高湿環境飽和帯電量（μＣ／ｇ）
上記［６］より高温、高湿度の条件下で調湿してから帯電量を測定する。
トナー１重量部と電子写真用キャリア鉄粉［パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０］２４重量部を、３０℃、相対湿度８０％で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１、３、７、２０、６０及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
【０２１２】
表３と４の結果から、本発明のトナーバインダーを用いた実施例１４〜３３のトナーは低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れた性能が得られた。特に、実施例１９、２０、２２〜２６のトナーは高湿環境の帯電安定性に優れる。
一方、アルキレンオキシドを付加しないイソソルバイド自体とジカルボン酸とを反応させたポリエステルをトナーバインダーとして用いた比較例３〜７のトナーは低温定着性が不良又は不十分であり、帯電量が低く帯電安定性に劣った。
【符号の説明】
【０２１３】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、環境負荷が低く、かつ低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【図１】
0006441173.tif 000012