(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体を含む、近赤外線カットフィルタ用の近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を３つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ−２ａ）、（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物であり、
前記銅錯体は、銅と前記配位子をなす化合物とで５員環および／または６員環が形成されている、近赤外線吸収性組成物。
【化１】
0006305901.tif 000100
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
【化２】
0006305901.tif 000101
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、窒素原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、窒素原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
Ｙ6a−Ｌ6a−Ｙ7a−Ｌ7a−Ｙ8a−Ｌ8a−Ｙ9a      （ＩＶ−２ａ）
（（ＩＶ−２ａ）式中、Ｙ6aおよびＹ9aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｙ7aおよびＹ8aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｌ6a〜Ｌ8aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。）
【化３】
0006305901.tif 000102
（一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）中、Ｚ1a〜Ｚ34aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、または、群（ＵＥ）から選択される部分構造を表す；Ｚ101a〜Ｚ108aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｚ201a〜Ｚ203aはそれぞれ独立して、群（ＵＥ−２）から選択される部分構造を表す；Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表す；Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。）
群（ＵＥ）
【化４】
0006305901.tif 000103
（群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−１）
【化５】
0006305901.tif 000104
（群（ＵＥ−１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−２）
【化６】
0006305901.tif 000105
（波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
【請求項２】
２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体と、硬化性化合物と、溶剤とを含む、近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を３つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ−２ａ）、（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物であり、
前記銅錯体は、銅と前記配位子をなす化合物とで５員環および／または６員環が形成されている、近赤外線吸収性組成物。
【化７】
0006305901.tif 000106
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
【化８】
0006305901.tif 000107
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、窒素原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、窒素原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
Ｙ6a−Ｌ6a−Ｙ7a−Ｌ7a−Ｙ8a−Ｌ8a−Ｙ9a      （ＩＶ−２ａ）
（（ＩＶ−２ａ）式中、Ｙ6aおよびＹ9aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｙ7aおよびＹ8aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｌ6a〜Ｌ8aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。）
【化９】
0006305901.tif 000108
（一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）中、Ｚ1a〜Ｚ34aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、または、群（ＵＥ）から選択される部分構造を表す；Ｚ101a〜Ｚ108aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｚ201a〜Ｚ203aはそれぞれ独立して、群（ＵＥ−２）から選択される部分構造を表す；Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表す；Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。）
群（ＵＥ）
【化１０】
0006305901.tif 000109
（群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−１）
【化１１】
0006305901.tif 000110
（群（ＵＥ−１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−２）
【化１２】
0006305901.tif 000111
（波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
【請求項３】
２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体を含む、近赤外線カットフィルタ用の近赤外線吸収性組成物であって
前記銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を３つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体であり、
前記アニオンが、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンであり、前記非共有電子対で配位する配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ−２ａ）、（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物である、近赤外線吸収性組成物。
【化１３】
0006305901.tif 000112
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
【化１４】
0006305901.tif 000113
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、窒素原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、窒素原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
Ｙ6a−Ｌ6a−Ｙ7a−Ｌ7a−Ｙ8a−Ｌ8a−Ｙ9a      （ＩＶ−２ａ）
（（ＩＶ−２ａ）式中、Ｙ6aおよびＹ9aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｙ7aおよびＹ8aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｌ6a〜Ｌ8aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。）
【化１５】
0006305901.tif 000114
（一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）中、Ｚ1a〜Ｚ34aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、または、群（ＵＥ）から選択される部分構造を表す；Ｚ101a〜Ｚ108aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｚ201a〜Ｚ203aはそれぞれ独立して、群（ＵＥ−２）から選択される部分構造を表す；Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表す；Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。）
群（ＵＥ）
【化１６】
0006305901.tif 000115
（群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−１）
【化１７】
0006305901.tif 000116
（群（ＵＥ−１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−２）
【化１８】
0006305901.tif 000117
（波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
【請求項４】
２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体と、硬化性化合物と、溶剤とを含む、近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を３つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体であり、
前記アニオンが、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンであり、前記非共有電子対で配位する配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子であり、
前記化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ−２ａ）、（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物である、近赤外線吸収性組成物。
【化１９】
0006305901.tif 000118
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
【化２０】
0006305901.tif 000119
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、窒素原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、窒素原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
Ｙ6a−Ｌ6a−Ｙ7a−Ｌ7a−Ｙ8a−Ｌ8a−Ｙ9a      （ＩＶ−２ａ）
（（ＩＶ−２ａ）式中、Ｙ6aおよびＹ9aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｙ7aおよびＹ8aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｌ6a〜Ｌ8aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。）
【化２１】
0006305901.tif 000120
（一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）中、Ｚ1a〜Ｚ34aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、または、群（ＵＥ）から選択される部分構造を表す；Ｚ101a〜Ｚ108aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、群（ＵＥ−１）から選択される部分構造を表す；Ｚ201a〜Ｚ203aはそれぞれ独立して、群（ＵＥ−２）から選択される部分構造を表す；Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表す；Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。）
群（ＵＥ）
【化２２】
0006305901.tif 000121
（群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−１）
【化２３】
0006305901.tif 000122
（群（ＵＥ−１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
群（ＵＥ−２）
【化２４】
0006305901.tif 000123
（波線は、化合物（Ｂ）を構成する原子団との結合位置である。）
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、前記式（Ｉ）で表される化合物、または、前記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、前記一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、前記一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物であり、かつ、前記化合物（Ｂ）の前記非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子または硫黄原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、前記一般式（ＩＶ−１２ａ）、（ＩＶ−１３ａ）、（ＩＶ−１４ａ）、（ＩＶ−１５ａ）、（ＩＶ−１６ａ）、（ＩＶ−１７ａ）、（ＩＶ−１９ａ）または（ＩＶ−２０ａ）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記銅錯体は、銅と前記配位子をなす化合物とで５員環および／または６員環が形成されている、請求項３または４に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記配位子をなす化合物の分子量が５０〜１０００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
前記配位子をなす化合物が５員環または６員環を含む化合物であり、前記非共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成する原子である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
前記非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１３】
前記窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、前記炭素原子が置換基を有する、請求項１２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）中、Ｙ1が隣接する炭素原子とともに形成する環が芳香族環である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ａ）の前記アニオンで配位する配位部位が以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
群（ＡＮ）
【化２５】
0006305901.tif 000124
波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、
Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項１６】
硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、請求項１または３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１８】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、例えば、リン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９３０５号公報
【特許文献２】特開平１１−５２１２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６３８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献１および特許文献２に記載の銅錯体を用いたＩＲカットフィルタでは、硬化膜としたときに可視光透過性、近赤外線領域での遮蔽性および耐湿性が不十分であることが分かった。本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときに可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性が高く、十分な耐湿性を有する近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の銅錯体により、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、以下を提供する。
＜１＞２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞銅錯体が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）を配位子とする銅錯体である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞銅錯体は、銅と配位子をなす化合物とで５員環および／または６員環が形成されている、＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞アニオンが、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンであり、非共有電子対で配位する配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞化合物（Ａ）は、アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数が１〜３である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞配位子をなす化合物の分子量が５０〜１０００である、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞配位子をなす化合物が５員環または６員環を含む化合物であり、非共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成する原子である、＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である、＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、炭素原子が置換基を有する、＜９＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞化合物（Ａ）が、式（Ｉ）で表される、＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
0006305901.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す；Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する；ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。
＜１２＞式（Ｉ）中、Ｙ1が隣接する炭素原子とともに形成する環が芳香族環である、＜１１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１３＞アニオンで配位する配位部位が、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であり、
群（ＡＮ）
【化２】
0006305901.tif 000003
非共有電子対で配位する配位原子が、環に含まれる、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれ、
群（ＵＥ）
【化３】
0006305901.tif 000004
波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、
Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す、＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１３−１＞アニオンで配位する配位部位が、以下の群（ＡＮ−１１）から選択される少なくとも１種である、＜１３＞に記載の近赤外線吸収性組成物；ＸおよびＲは、群（ＡＮ）のＸおよびＲと同義である。
群（ＡＮ−１１）
【化４】
0006305901.tif 000005
＜１４＞化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＶ）で表される、＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｘ1−Ｌ1−Ｙ1  一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種のアニオンで配位する配位部位を表し、
群（ＡＮ）
【化５】
0006305901.tif 000006
Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の非共有電子対で配位する配位原子を含む部分構造を表し、
群（ＵＥ）
【化６】
0006305901.tif 000007
波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、
Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表し、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
＜１４−１＞Ｘ1が、以下の群（ＡＮ−１１）から選択される少なくとも１種である、＜１４＞に記載の近赤外線吸収性組成物；ＸおよびＲは、群（ＡＮ）のＸおよびＲと同義である。
群（ＡＮ−１１）
【化７】
0006305901.tif 000008
＜１５＞硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
＜１７＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化膜としたときに可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本願明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内である銅錯体を含む。以下、２５℃、相対湿度９５％の条件に放置する試験を単に吸水率試験ということがある。かかる銅錯体としては、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以内であることが好ましく、１５％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましく、５％以内であることがよりさらに好ましく、３％以内であることが特に好ましい。また、吸水率試験の時間は長く設定してもよく、１０時間、２０時間と設定してもよい。この場合でも、銅錯体の質量の増加率が２５％以内であることが好ましく、１５％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましく、５％以内であることがよりさらに好ましく、３％以内であることが特に好ましい。長時間に設定した場合の質量増加率が小さいほど、耐湿性の高い近赤外線カットフィルタが得られる。また、銅錯体の質量の増加率の下限は０％であり、吸水率試験後も、銅錯体の質量が増加しないことが好ましい。
上記銅錯体としては、具体的には、銅成分に対して、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させてなる銅錯体、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物（Ａ）、および、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物を配位子とする銅錯体が挙げられる。
【００１０】
本発明の組成物によれば、可視領域では高い透過率であり、高い近赤外線遮蔽性を実現でき、また十分な耐水性を有する近赤外線カットフィルタが得られる。また本発明によれば、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
このような本願発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。銅成分とアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ｂ）は、銅成分に対しキレート配位子として働く。
すなわち、化合物（Ａ）が有するアニオンで配位する配位部位および非共有電子対で配位する配位原子、化合物（Ｂ）が有する非共有電子対で配位する配位原子は、それぞれ銅成分中の銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。
さらに、銅錯体は一般的に空気中の水分を吸収する傾向があるが、本発明では特定の配位子を選択することで、上記のように吸水性の低い銅錯体を設計することができた。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
【００１１】
本発明に用いられる銅錯体は、化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位がキレート配位した銅錯体（銅化合物）の形態、および、化合物（Ｂ）が有する２つの非共有電子対で配位する配位原子がキレート配位した銅錯体（銅化合物）の形態から選ばれる一種以上の形態が好ましい。
本発明に用いられる銅錯体における銅は、通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、化合物（Ａ）を混合・反応等させて得ることができる。
また、本発明に用いられる銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましい。
ここで、本発明の組成物中から、銅と、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の構造を検出できれば、本発明の組成物中において、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を配位子とした銅錯体が形成されているといえる。本発明の組成物中から銅、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を検出する方法としては、例えばＩＣＰ発光分析が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λmax）を有することが好ましく、７２０〜８９０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、７３０〜８８０ｎｍに極大吸収波長を有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
＜＜アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ）＞＞
化合物（Ａ）は、１分子内に、アニオンで配位する配位部位を少なくとも１つ有し、２つ有していてもよい。化合物（Ａ）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が３つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が４つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と３つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
化合物（Ａ）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、４２０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ）の極大吸収波長は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、化合物（Ａ）の極大吸収波長は、４３０ｎｍ以上に存在しないことが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
化合物（Ａ）において、アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、カルボン酸のプロトンが解離してカルボキシレートアニオンとなった状態で配位子として銅イオンに配位する場合、アニオンが酸素アニオンであり、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は炭素原子である。また、アニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は２である。この例示化合物のプロトンが解離せず、非イオン性の状態で銅イオンに配位する場合、カルボン酸上の酸素原子と窒素原子の２つの非共有電子対で配位すると解釈されるが、この例示化合物においてこのような配位形式をとることは稀である。
【化８】
0006305901.tif 000009
化合物（Ａ）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
【００１５】
化合物（Ａ）において、アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置である。
群（ＡＮ）
【化９】
0006305901.tif 000010
【００１６】
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ−１１）であることも好ましい。
群（ＡＮ−１１）
【化１０】
0006305901.tif 000011
【００１７】
上記アニオンで配位する配位部位において、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１８】
化合物（Ａ）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することが好ましい。
【００１９】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ）
【化１１】
0006305901.tif 000012
【００２０】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００２１】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭化水素基（例えば炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基）、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基が炭化水素基である場合、炭化水素基は−Ｏ−との組み合わせからなる基も好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造からなる基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有する場合、非共有電子対で配位する配位原子に結合した原子に置換基が結合していることが好ましい。
【００２２】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表すことが好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００２３】
化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表されることも好ましい。
Ｘ1−Ｌ1−Ｙ1  一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は群（ＡＮ）または上述した群（ＡＮ−１１）で表される配位部位を表す。Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）のより詳細な例として、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ2−Ｌ2−Ｙ2−Ｌ3−Ｘ3      （ＩＶ−１）
Ｙ3−Ｌ4−Ｙ4−Ｌ5−Ｘ4      （ＩＶ−２）
Ｙ5−Ｌ6−Ｘ5−Ｌ7−Ｘ6      （ＩＶ−３）
Ｙ6−Ｌ7−Ｘ7−Ｌ8−Ｙ7      （ＩＶ−４）
Ｘ8−Ｌ9−Ｙ8−Ｌ10−Ｙ9−Ｌ11−Ｘ9      （ＩＶ−５）
Ｘ9−Ｌ12−Ｙ10−Ｌ13−Ｙ11−Ｌ14−Ｙ12      （ＩＶ−６）
Ｙ13−Ｌ15−Ｘ10−Ｌ16−Ｘ11−Ｌ17−Ｙ14      （ＩＶ−７）
Ｙ15−Ｌ18−Ｘ12−Ｌ19−Ｙ16−Ｌ20−Ｙ17      （ＩＶ−８）
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｘ2〜Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）または上述した群（ＡＮ−１１）から選択される少なくとも１種を表す。また、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ10〜Ｘ12はそれぞれ独立して、以下の群（ＡＮ−１）または群（ＡＮ−１２）から選択される少なくとも１種である。群（ＡＮ−１）、群（ＡＮ−１２）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置である。
群（ＡＮ−１）
【化１２】
0006305901.tif 000013
群（ＡＮ−１２）
【化１３】
0006305901.tif 000014
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ7、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を表す。また、Ｙ2、Ｙ4、Ｙ8〜Ｙ11、Ｙ16はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＵＥ−１）中のＲは、非共有電子対で配位する配位原子が上述した群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合のＲ1と同義である。波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ−１）
【化１４】
0006305901.tif 000015
【００２５】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｌ2〜Ｌ20はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ＩＶ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ−１１）〜（ＩＶ−２０）で表される化合物であることも好ましい。
【化１５】
0006305901.tif 000016
【００２７】
一般式（ＩＶ−１１）〜（ＩＶ−２０）中、Ｚ1〜Ｚ34、Ｚ101〜Ｚ108、Ｚ201〜Ｚ203は、それぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ11〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｚ1〜Ｚ34はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１１）または群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｚ101〜Ｚ108はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１２）、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｚ201〜Ｚ203はそれぞれ独立して、下記群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ11〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
群（ＵＥ−２）
【化１６】
0006305901.tif 000017
【００２８】
なお、化合物（Ａ）は、可視光透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、非共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成することも好ましい。
化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であることも好ましい。また、化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜３０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基）、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。特に、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３０】
化合物（Ａ）は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
【化１７】
0006305901.tif 000018
式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｘ2は、例えば、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表し、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を表し、上述した化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子である場合に、上記炭素原子が有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ1としては、吸水性の観点から、疎水的な置換基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。Ｒ1がアルキル基を表す場合、１級または２級のアルキル基が好ましく、１級のアルキル基がより好ましい。
式（ＩＩ）中、ＲX2は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲX2は、式（ＩＩ）中のＡ2〜Ａ4のいずれかの置換基であることが好ましく、また、Ｙ2には置換しないことが好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
化合物（Ａ）が式（ＩＩ）で表される場合、式（ＩＩ）中のＹ2を含むヘテロ環は、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
化合物（Ａ）がピリジン環を含む化合物であってピリジン環の６位に１級または２級のアルキル基を有する場合、可視光領域での透過性をより良好にすることができる。本願明細書において、化合物（Ａ）がピリジン環を含む化合物である場合のピリジン環の６位とは、上記式（ＩＩ）中のＹ2が窒素原子を表し、Ａ1〜Ａ5が炭素原子を表す場合のＲ1の置換位置をいう。化合物（Ａ）がピリジン環の６位に１級または２級のアルキル基を有する場合のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。化合物（Ａ）がピリジン環の６位に１級または２級のアルキル基を有する場合のアルキル基は、−Ｏ−との組み合わせからなる基も好ましい。化合物（Ａ）がピリジン環の６位に有するアルキル基は、１級のアルキル基が好ましい。
【００３２】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲ1と同義である。なお、Ｒ2としては、吸水性の観点から、疎水的な置換基であることが好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ2がアルキル基を表す場合、２級または３級のアルキル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、ＲX3は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ｎ３は０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
なお、Ｒx1およびＲX2は、可視光透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
化合物（Ａ）が式（ＩＩＩ）で表される場合、式（ＩＩＩ）中のＹ3を含むヘテロ環は、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
化合物（Ａ）がピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有する場合、可視光領域での透過性をより良好にすることができる。本願明細書において、化合物（Ａ）がピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記式（ＩＩＩ）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。化合物（Ａ）がピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有する場合のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００３３】
化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されることも好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
【化１８】
0006305901.tif 000019
式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。
式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ）中、Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。特に、式（Ｉ）中のＹ1は、窒素原子を表し、隣接する炭素原子とともに５または６員環を構成することが好ましい。式（Ｉ）中、ＲX1は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合に有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、Ｒx1は、可視光透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ１は、０〜６の整数を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００３４】
また、化合物（Ａ）は、式（１）で表されることも好ましい。
【化１９】
0006305901.tif 000020
式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｒ1と、Ｒ2またはＲ3とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
本発明の組成物を用いることにより、硬化膜としたときに可視光領域での透過性を低くすることができ、また、近赤外線遮蔽性も高くすることができる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、ヘテロ環基（例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）等が挙げられる。置換基を有するアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基は、式（１）中のＲ1がアルキル基を場合と同義である。
【００３７】
式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
本発明の実施形態の第一の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の両方が水素原子である態様であり、本発明の実施形態の第二の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方がハロゲン原子または１価の有機基を表す態様であり、いずれも好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3が１価の有機基を表す場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。特に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して酸素原子を含む５員環または６員環を形成し、かつ、Ｒ3が水素原子であることも好ましい。
酸素原子を含む５員環または６員環は、芳香環でも非芳香環であってもよいが、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性の観点からは、非芳香環が好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環は、吸水率試験の結果を良好にする観点からは、芳香環が好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環を構成する原子は、酸素原子および炭素原子が好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の酸素原子の数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の炭素原子の数は、１〜５が好ましく、４または５がより好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環の具体的としては、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環等が挙げられる。
【００３９】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表されることも好ましい。
式（２）
【化２０】
0006305901.tif 000021
式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。
【００４０】
式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、式（１）中のＲ2およびＲ3と同義であり、ともに水素原子を表すことが好ましい。
式（２）中、Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。炭化水素基が直鎖状である場合の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。炭化水素基が分岐状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。炭化水素基が環状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がより好ましい。炭化水素基が環状である場合、芳香環であっても非芳香環であってもよいが、非芳香環が好ましい。炭化水素基は、吸水率試験の結果を良好にする観点からは、分岐状または環状が好ましい。
式（２）中、ｎは、２〜６の整数を表し、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００４１】
式（１）で表される化合物のカルボキシル基当量は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４２】
＜＜非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ｂ）＞＞
化合物（Ｂ）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。
化合物（Ｂ）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、４２０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ）の極大吸収波長は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、化合物（Ｂ）の極大吸収波長は、４３０ｎｍ以上に存在しないことが好ましい。
化合物（Ｂ）は、分子内に、上述したアニオンで配位する配位部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。化合物（Ｂ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｂ）において、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
化合物（Ｂ）が有していてもよい不飽和結合の数は、９以下が好ましく、１〜９が好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
【００４３】
化合物（Ｂ）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
また、非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、上述した（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子の詳細については、化合物（Ａ）で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶａ）で表されることも好ましい。
Ｙ1a−Ｌ1a−Ｙ2a  一般式（ＩＶａ）
一般式（ＩＶａ）中、Ｙ1aおよびＹ2aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造は、化合物（Ａ）で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｌ1aは、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1aが２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００４５】
化合物（Ｂ）のより詳細な例として、下記一般式（ＩＶ−１ａ）または（ＩＶ−２ａ）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ3a−Ｌ2a−Ｙ4a−Ｌ3a−Ｙ5a      （ＩＶ−１ａ）
Ｙ6a−Ｌ6a−Ｙ7a−Ｌ7a−Ｙ8a−Ｌ8a−Ｙ9a      （ＩＶ−２ａ）
Ｙ3a、Ｙ5a、Ｙ6aおよびＹ9aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｙ4a、Ｙ7a、Ｙ8aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。
Ｌ2a〜Ｌ8aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ＩＶａ）中のＬ1aが２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）で表される化合物であることも好ましい。なかでも、下記一般式（ＩＶ−１８ａ）で表される化合物がより好ましい。
【化２１】
0006305901.tif 000022
【００４７】
一般式（ＩＶ−１１ａ）〜（ＩＶ−２０ａ）中、Ｚ1a〜Ｚ34a、Ｚ101a〜Ｚ108a、Ｚ201a〜Ｚ203aは、それぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｚ1a〜Ｚ34aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｚ101a〜Ｚ108aはそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｚ201a〜Ｚ203aはそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｌ11a〜Ｌ25aはそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、一般式（ＩＶａ）中のＬ1aが２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ26a〜Ｌ32aはそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33a〜Ｌ34aはそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｂ）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、非共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成することも好ましい。
化合物（Ｂ）が有する非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であることも好ましい。また、化合物（Ｂ）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４９】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物および以下の化合物の塩（例えばナトリウム等の金属塩（アルカリ金属塩））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下の化合物を用いることで、吸水性の低い銅錯体を設計することができる。
【化２２】
0006305901.tif 000023
【化２３】
0006305901.tif 000024
【化２４】
0006305901.tif 000025
【化２５】
0006305901.tif 000026
【化２６】
0006305901.tif 000027
【化２７】
0006305901.tif 000028
【化２８】
0006305901.tif 000029
【化２９】
0006305901.tif 000030
【００５０】
＜＜他の化合物＞＞
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンで配位する配位部位を２つ有し、かつ、非共有電子対で配位する配位原子を有さない化合物を配位子として有していてもよい。このような化合物としては、以下が挙げられる。
【化３０】
0006305901.tif 000031
【００５１】
＜＜単座配位子＞＞
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子を有してもよい。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。単座配位子の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
0006305901.tif 000032
【００５３】
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
【００５４】
＜＜銅成分＞＞
本発明に用いられる銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
化合物（Ａ）と反応させる銅成分の量は、モル比率（化合物（Ａ）：銅成分）で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましい。
また、銅成分と化合物（Ａ）とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
銅錯体の具体例として、下記表に示した例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表中の化合物（Ａ）、（Ｂ）は、上述した化合物および下記に示す化合物を表す。また、表中の単座配位子は、上述した化合物、単座配位子を表す。また、以下の表中、Ｐｈはフェニル基を表す。
なお、本発明で用いる銅錯体は、本発明の組成物の銅錯体以外の成分（溶剤、各種添加剤など）が、さらに配位してもよく、また、銅錯体の配位子の一部が銅錯体以外の成分と置き換わった状態で存在しても良い。これは置換活性なｄ9電子配置を有する銅（ＩＩ）錯体に一般的な性質である。
【化３１】
0006305901.tif 000033
【００５５】
【表２】
0006305901.tif 000034
【表３】
0006305901.tif 000035
【表４】
0006305901.tif 000036
【表５】
0006305901.tif 000037
【表６】
0006305901.tif 000038
【表７】
0006305901.tif 000039
【表８】
0006305901.tif 000040
【表９】
0006305901.tif 000041
【００５６】
本発明の組成物における銅錯体の含有量（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物と、銅成分を反応させてなる銅錯体も同様）は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、本発明の組成物における銅錯体の含有量は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物における銅錯体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。本発明の組成物における銅錯体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物における上記銅錯体以外の他の銅錯体（近赤外線吸収性物質）の含有量は、本発明の組成物に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、組成物に対して１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物に含まれる近赤外線吸収性物質のうち、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物と、銅成分を反応させてなる化合物の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
本発明の組成物における銅の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
本発明の組成物は、上述した本発明で用いられる銅錯体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した本発明で用いられる銅錯体を２種以上用いる場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅錯体を含有していれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を配合してもよい。
【００５８】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明で用いることができる他の近赤外線吸収性化合物としては、低分子（例えば、分子量１０００以下）の配位部位を含む化合物と銅成分との反応で得られる銅化合物や、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を用いることができる。配位部位としては、酸基や酸基の塩などのアニオンで配位する配位部位や、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。
本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限値は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。なお、本発明は、他の近赤外線吸収性化合物を含有しない組成とすることもできる。
【００５９】
（低分子タイプ）
本発明で用いることができる、配位部位を含有する化合物と銅成分との反応で得られる化合物としては、下式（ｉ）で表される銅錯体を用いることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられ、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
【００６０】
上記配位子となる化合物またはその塩は、下記一般式（ｉ）で表されるものが挙げられる。
一般式（ｉｉ）
【化３２】
0006305901.tif 000042
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎ３は１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。また、置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）等も挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、上記炭化水素基が１価の場合、アルケニル基であってもよい。２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。また３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は、例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホ基及びカルボキシ基を有するものが好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎ３は、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましい。
【００６１】
低分子の酸基またはその塩を含む化合物と銅成分との反応で得られる銅化合物の一例として、銅成分に対して、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物またはその塩を有する化合物を反応させてなるものを用いることもできる。ここで、モノアニオン性配位部位とは、銅原子との配位に際し、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。そのようなモノアニオン性配位部位を有する構造としては、例えば、上記一般式（ｉ）中のＸ1で説明したものが挙げられる。
【００６２】
モノアニオン性配位部位を有する構造は、例えば上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種を含んでいるものが挙げられる。例えば、モノアニオン性配位部位を有する構造は、以下に示すように銅原子と配位することによって、銅錯体を形成する。例えば、カルボキシル基−銅錯体、リン酸ジエステル基−銅錯体、ホスホン酸モノエステル基−銅錯体、ホスフィン酸基−銅錯体、スルホ基−銅錯体、ヒドロキシル基−銅錯体を形成する。
【化３３】
0006305901.tif 000043
【００６３】
２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物としては、下記一般式(１０)で表されるものが挙げられる。
Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2  一般式（１０）
(一般式(１０)中、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、上記モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。)
上記一般式（１０）中、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＮＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
アルキレン基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。また、アリーレン基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリーレン基等が挙げられる。ヘテロ環の例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、チオラン環、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
【００６４】
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１４のシクロアルキル基がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、無置換の炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
ＲN1におけるアラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００６５】
上述した基が有していてもよい置換基としては、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示される。
また、上述した基が有していてもよい置換基としては、上記置換基の少なくともいずれか１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＯＲ’の少なくとも１つとの組み合わせからなるものであってもよい。ここで、Ｒ’は、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４アルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。
特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
−Ｓｉ−（ＯＲN22）3において、ＲN22は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体的に、上記一般式（１０）中、Ｌ1が、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基である場合、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
【００６６】
上記一般式（１０）中のＬ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化３４】
0006305901.tif 000044
【００６７】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、上記モノアニオン性配位部位を表し、より具体的には、カルボキシル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、スルホ基およびヒドロキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一モノアニオン性配位部位を有していてもよいし、互いに異なるモノアニオン性配位部位を有していてもよい。
【００６８】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、下記一般式（１２）、（１３）または(１３Ａ)で表される構造が好ましい。
【化３５】
0006305901.tif 000045
(一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。一般式（１２）、（１３）および（１３Ａ）中、＊は上記Ｌ1への連結部を表す。)
【００６９】
一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基が特に好ましい。
アルケニル基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
アリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
アラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましい。
上記一般式（１２）中のＲ1が有していてもよい置換基としては、上記一般式（１０）中のＬ1が有していてもよい置換基と同義であり、アルキル基、アリール基、エーテル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが好ましい。
上記一般式(１２)中、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。特に、Ａ1およびＡ2は、本発明の組成物の耐熱性をより向上させる観点から、単結合であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（１２）中のＲ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化３６】
0006305901.tif 000046
【００７１】
（高分子タイプ）
配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物は、例えば、酸基や酸基の塩などのアニオンで配位する配位部位、および、非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する重合体と、銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物が挙げられる。好ましくは、酸基または酸基の塩である酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、より好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位等の配位部位を有し、酸基イオン部位等の配位部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマータイプの銅錯体としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。重合体が有する酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
アニオンで配位する配位部位としては、上述した化合物（Ａ）で説明したものが挙げられる。
【００７２】
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３７】
0006305901.tif 000047
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００７３】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化３８】
0006305901.tif 000048
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）で表わされる構成単位を含む重合体が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００７４】
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７５】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３９】
0006305901.tif 000049
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
【００７６】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基またはその塩としては、上述した酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４０万が特に好ましい。
【００７８】
上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化４０】
0006305901.tif 000050
【００８０】
（無機微粒子）
本発明の組成物は、目的の近赤外線遮蔽性を得るために、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子および金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、またはニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、またはニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、ＲｂまたはＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3またはＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９に記載のフタロシアニン化合物を用いることもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤を用いることができる。本発明の組成物は、上述した化合物（Ａ）を用いているため、溶剤として有機溶剤を用いた場合であっても、分光特性への影響を少なくすることができる。
溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、本発明の組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。また溶剤の含有量は、本発明の組成物に対し１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８３】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物は、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００８４】
＜重合性基を有する化合物＞
硬化性組成物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の組成物に上記銅錯体とともに硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施態様は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む。
【００８７】
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８８】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００９０】
本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【化４１】
0006305901.tif 000051
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
【００９１】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の４つの構造が好ましい。
【化４２】
0006305901.tif 000052
Ｒは、上記４つの構造のうち以下の２つの構造が好ましい。
【化４３】
0006305901.tif 000053
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９２】
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００９４】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが好ましい。
【００９５】
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（２０）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００９６】
式（２０）
【化４４】
0006305901.tif 000054
（式中、６個のＲは全てが下記式（２１）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２１）で表される基であり、残余が下記式（２２）で表される基である。）
【００９７】
式（２１）
【化４５】
0006305901.tif 000055
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９８】
式（２２）
【化４６】
0006305901.tif 000056
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９９】
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（２０）〜（２２）においてｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１００】
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【０１０１】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０３】
本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化４７】
0006305901.tif 000057
【０１０４】
＜＜式（３０）で示される部分構造を有する化合物＞＞
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（３０）で示される部分構造を有していてもよい。この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化４８】
0006305901.tif 000058
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
【０１０５】
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、上記式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（３０）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【０１０６】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【０１０７】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化４９】
0006305901.tif 000059
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【０１０８】
上記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【０１０９】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【０１１０】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
上記（３０）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化５０】
0006305901.tif 000060
【０１１２】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
【０１１３】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【０１１４】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換されるまたは付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【０１１５】
上述した式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１１６】
＜バインダーポリマー＞
本発明の組成物は、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物がバインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１７】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１１８】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１１９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２０】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１２１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１２２】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２４】
また、特開２００７−２３１０００公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２３９２９号明細書）、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報（対応する米国特許出願公開第２０１０／０１０４９７６号明細書）に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書）に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、好適に用いられるオキシム化合物の具体例としては、特開２００９−１９１０６１公報の段落００９０〜０１０６（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書の段落０３９３）、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００５４、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００５４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２５】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、または、アシルホスフィン化合物が好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１２６】
＜その他の成分＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２）の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２７】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１２８】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタであることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【０１２９】
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
本発明の組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの光透過率は、波長４５０〜５００ｎｍの全ての範囲での光透過率が９５％以上であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚３００μｍ以下とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることがより好ましく、２００μｍ以下とすることがさらに好ましく、１００μｍ以下とすることが特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１３０】
本発明は、固体撮像素子の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは滴下法、塗布や印刷）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線カットフィルタを形成する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１３１】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタである。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する。
【０１３３】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子１１上に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部１６に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子部１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子部１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１３４】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
また、固体撮像素子としては、国際公開ＷＯ１４／０６１１８８号パンフレットの００４９欄以降に記載された第１〜第１４の実施形態にかかる撮像素子の構成とすることもできる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１３６】
＜合成例＞
化合物Ａ１−１〜Ａ１−３、Ａ１−６、Ａ１−７、Ａ１−９、Ａ１−１５、Ａ１−２６、および、化合物Ａ２−１、Ａ２−３３、Ａ２−３５、Ａ２−３７は試薬として東京化成、和光純薬、または、アルドリッチから市販されており、更なる精製を行わず、そのまま用いた。
【０１３７】
化合物Ａ１−４の合成例
【化５１】
0006305901.tif 000061
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジブロモピリジン  １４．２４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．６１ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１８０ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液を７０ｍＬ滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを１０ｇ得た。
続いて、三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、上で合成した２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３．６５ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を１０．０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−４を２ｇ得た。
【０１３８】
化合物Ａ１−５の合成例
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの代わりに２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドを用いて、化合物Ａ１−４と同様の方法で合成した。
【０１３９】
化合物Ａ１−８の合成例
【化５２】
0006305901.tif 000062
フラスコに、２−シアノピリミジン０．１０ｇ、１２質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍＬを加え、７０℃で３０分間撹拌した。１Ｎ希塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜３とし、酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−８を０．１０ｇ得た。
【０１４０】
化合物Ａ１−１０の合成例
【化５３】
0006305901.tif 000063
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、チアゾール８．５ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を６０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−１０を１２ｇ得た。
【０１４１】
化合物Ａ１−１１の合成例
【化５４】
0006305901.tif 000064
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル３．０ｇ、ヨウ化カリウム３．５５ｇ、炭酸カリウム４．４４ｇ、１−ブロモブタン４．４０ｇ、アセトン４８ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−ブチルピラゾール−３−カルボン酸エチルを２．８ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．３９ｇ、エタノール３ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．０５ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．２２ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。これを減圧濃縮して得られた固体は対応するカルボン酸カリウムであり、これをそのまま銅錯体化に用いた。
【０１４２】
化合物Ａ１−１２の合成例
【化５５】
0006305901.tif 000065
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル３．０ｇ、２−ブロモ−２−メチルプロパン４．４０ｇ、ジメチルホルムアミド４８ｍＬを加え、７２時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ピラゾール−３−カルボン酸エチルを０．８ｇ得た。
化合物Ａ１−１１と同様の方法によりエステルを加水分解し、化合物Ａ１−１２を得た。
【０１４３】
化合物Ａ１−１３の合成例
【化５６】
0006305901.tif 000066
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸５．５ｇ、１−アダマンタノール７．５ｇ、リン酸１００ｍＬ、酢酸２５ｍＬを加え、６０℃で７時間半撹拌した。室温に冷却後、水２００ｍＬを加えて析出した白色固体を濾過により回収した。この白色固体に、水３００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えて、室温で撹拌しながら、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ〜１２になるまで加えた。抽出・分液により水層を回収し、酢酸エチル１００ｍＬで４回洗浄した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とすると白色固体が析出し、この白色固体を濾過し、水で洗浄することにより、１−（１−アダマンチル）ピラゾール−３−カルボン酸を３．９ｇ得た。
【０１４４】
化合物Ａ１−１４の合成例
【化５７】
0006305901.tif 000067
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピルビン酸４．４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で撹拌した。ここにアニリン４．７ｇを滴下し、１０分間撹拌した後、０℃に冷却して析出した固体を濾過により回収することで化合物Ａ１−１４を３．６ｇ得た。
【０１４５】
化合物Ａ１−１６の合成例
【化５８】
0006305901.tif 000068
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジアセチルピリジン１６．３ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１６０ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに、メチルマグネシウムブロミドｎ−ブチルリチウムの３Ｍジエチルエーテル溶液を３３ｍＬ滴下し、室温で３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−１６を１９．５ｇ得た。
【０１４６】
化合物Ａ１−１７の合成例
【化５９】
0006305901.tif 000069
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピコリン酸２．４６ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．６６ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて、室温で撹拌した。ここに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）５．７３ｇを加え、室温で４時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により水層を回収し、ここに濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−１７を１．５６ｇ得た。
【０１４７】
化合物Ａ１−１８の合成例
【化６０】
0006305901.tif 000070
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１１．２０ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに酢酸エチル５．３０ｇを滴下した後、ジピコリン酸ジメチル９．７５ｇを導入し、室温で２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮し、２Ｎ希塩酸５０ｍＬを加え、８０℃で２時間撹拌した。酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮して得られた粗生成物を熱水で２回再結晶することにより、化合物Ａ１−１８を１０ｇ得た。
【０１４８】
化合物Ａ１−１９の合成例
【化６１】
0006305901.tif 000071
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＷＯ２００６０９８５０５号パンフレットに記載の方法で合成した２，２−ビス（６−ブロモー２−ピリジル）プロパン５．６ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を２０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ１−１９を４．２ｇ得た。
【０１４９】
化合物Ａ１−２０の合成例
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３５，４１１４に記載の方法で合成した。
【０１５０】
化合物Ａ１−２１の合成例
ピラゾール−３−カルボン酸エチルの代わりに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，１４７９１記載の方法で合成したピラゾール−３−ホスホン酸ジエチルを用い、１−ブロモブタンの代わりにｐ−トルエンスルホン酸メチルを用いて、化合物Ａ１−１４と同様の方法で合成した。
【０１５１】
化合物Ａ１−２２の合成例
１−ブロモブタンの代わりに３−ブロモペンタン、炭酸カリウムの代わりに炭酸セシウムを用いて、化合物Ａ１−１１と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−２３の合成例
【化６２】
0006305901.tif 000072
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール２０ｇ、ピリジン５０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ここにｐ−トルエンスルホニルクロリド５５ｇを導入し、室温で終夜撹拌した。２規定の希塩酸１００ｍＬ，酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液した。更に、水相に酢酸エチル１００ｍＬを加えて、抽出・分液する操作を２回行い、計３回の分液操作で得られた有機相を合わせ、これに２規定の希塩酸１００ｍＬを加えて抽出・分液する操作を２回行った。さらに、有機相に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて抽出・分液して得られた有機相を濃縮することで、対応するトシラートを４２ｇ得た。
このトシラートを３−ブロモペンタンの代わりに用いることで、化合物Ａ１−２２と同様の方法で化合物Ａ１−２３を合成した。
化合物Ａ１−２４の合成例
２，６−ジメチル−４−ヘプタノールの代わりに２，６，８−トリメチル−４−ノナノールを用いて、化合物Ａ１−２３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−２７の合成例
チアゾールの代わりに４，５−ジメチルチアゾールを用い、化合物Ａ１−１０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−２８の合成例
【化６３】
0006305901.tif 000073
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、フェニルボロン酸１．００ｇ、６−ブロモピリジン−２−カルボン酸１．００ｇ、炭酸カリウム１．３８ｇ、テトラヒドロフランと水の５：１の混合溶媒５０ｍＬを導入し、室温で冷却した。ここに、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．５５ｇを導入し、４時間加熱還流した。室温に冷却後、水４０ｍＬ、酢酸エチル４０ｍＬを導入し、抽出・分液により得られた水相に酢酸エチル２０ｍＬを導入し、抽出・分液した。得られた水相（ｐＨ１１）にｐＨ４になるまで希塩酸を導入した。析出した固体を濾過により回収することで、化合物Ａ１−２８を０．０７ｇ得た。
化合物Ａ１−２９の合成例
【化６４】
0006305901.tif 000074
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジメチルフェニルボロン酸０．９０ｇ、６−ブロモピリジン−２−カルボン酸メチル０．９２ｇ、リン酸カリウム１．９２ｇ、トルエン３０ｍＬを導入し、室温で冷却した。ここに、トリシクロヘキシルホスフィン０．１３ｇ、酢酸パラジウム０．１０ｇを導入し、１００度で終夜撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬ、酢酸エチル４０ｍＬを導入し、抽出・分液した。これにより得られた有機相を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、化合物Ａ１−２９のメチルエステル体を０．４５ｇ得た。
このエステルを、化合物Ａ１−１１と同様の方法により加水分解し、化合物Ａ１−２９を得た。
化合物Ａ１−３０の合成例
【化６５】
0006305901.tif 000075
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソピロピルアミン１３．２ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を６４．０ｍＬ滴下し、−７８℃で１０分間撹拌した。ここに、２−ブロモ−６−メチルピリジン６．０ｇを滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、ヨードエタン１５．９７ｇを滴下した後、室温まで徐々に昇温した。室温にて１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを導入し、抽出・分液した。水相に酢酸エチル１００ｍＬを導入して抽出・分液する操作を２回行い、最初の分液と合わせて計３回の分液操作で得られた有機相を合わせ、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、２−ブロモ−６−（３−ペンチル）ピリジンを７．２ｇ得た。この化合物を、化合物Ａ１−４の合成法と同様の方法により、化合物Ａ１−３０へと変換した。
化合物Ａ１−３１の合成例
【化６６】
0006305901.tif 000076
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソピロピルアミン１３．０ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を８０．０ｍＬ滴下し、−７８℃で１５分間撹拌した。ここに、２−ブロモ−６−メチルピリジン２０ｇを滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、１−ブロモ−２−メチルプロパン１７．７ｇを滴下した後、室温まで徐々に昇温した。室温にて１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを導入し、抽出・分液した。水相に酢酸エチル１５０ｍＬを導入して抽出・分液した。計２回の分液操作で得られた有機相を合わせ、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、２−ブロモ−６−（３−メチルブチル）ピリジンを１８．８ｇ得た。この化合物を、化合物Ａ１−４の合成法と同様の方法により、化合物Ａ１−３１へと変換した。
化合物Ａ１−３２の合成例
【化６７】
0006305901.tif 000077
国際公開公報２００７１４８７３８記載の方法で、２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメチルピリジンを合成した。この化合物１．７３ｇを三ツ口フラスコに導入し、窒素雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）０．４０ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ここに、メチルマグネシウムブロミドの３Ｍジエチルエーテル溶液を２ｍＬ滴下し、室温で１時間半撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジンを０．１８ｇ得た。この化合物を、化合物Ａ１−４の合成法と同様の方法により、化合物Ａ１−３２へと変換した。
化合物Ａ１−３３の合成例
【化６８】
0006305901.tif 000078
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、化合物Ａ１−３１を１．４４ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド１．１１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．３７ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを導入し、室温で終夜撹拌した。ここに水１００ｍＬを導入し、室温で撹拌しながらｐＨ１になるまで濃塩酸を加えた。析出した固体を濾過により回収し、これをメタノールで再結晶することにより、化合物Ａ１−３３を１．５ｇ得た。
化合物Ａ１−３４の合成例
【化６９】
0006305901.tif 000079
上記スキームに従い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−３５の合成例
【化７０】
0006305901.tif 000080
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４５，１２２５の文献記載の方法により合成したパーフルオロブタンスルホンアミドを用い、上記スキームに従い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−３６の合成例
化合物Ａ１−３１の代わりに化合物Ａ１−３０を用い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−３７の合成例
化合物Ａ１−３１の代わりに化合物Ａ１−１１を用い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−３８の合成例
化合物Ａ１−３１の代わりに化合物Ａ１−２２を用い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−３９の合成例
化合物Ａ１−３１の代わりに化合物Ａ１−１２を用い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−４０の合成例
トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにメタンスルホンアミドを用い、化合物Ａ１−３８と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−４１の合成例
トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにｏ−トルエンスルホンアミドを用い、化合物Ａ１−３８と同様の方法で合成した。
化合物Ａ１−４２の合成例
化合物Ａ１−３１の代わりに化合物Ａ１−２７を用い、化合物Ａ１−３３と同様の方法で合成した。
【０１５２】
化合物Ａ２−３の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−エチルヘキサノール１３．０ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに水素化ナトリウム（６０％ディスパージョン）４．０ｇを導入し、０℃で３０分間撹拌した。ここにブロモ酢酸１５．０ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−３を１８．４ｇ得た。
化合物Ａ２−４の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−７の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−１０の合成例
【化７１】
0006305901.tif 000081
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，３６２５に記載の方法で合成した２−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタノールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法でブロモ酢酸と反応させて得られた生成物を、濃塩酸中８０℃で２時間加熱還流させることにより、アセタール脱保護を行った。脱保護反応液は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下して中和し、酢酸エチルで抽出・分液して得られた有機層を濃縮することで化合物Ａ２−１０が得られた。
【０１５３】
化合物Ａ２−１２の合成例
【化７２】
0006305901.tif 000082
三ツ口フラスコにβ−プロピオラクトン７．２ｇ、メタノール１００ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を１９．３ｇを滴下し、５０℃で２時間加熱還流した。室温に冷却後、ブロモ酢酸１３．９ｇを滴化し、５時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１２を１２．４ｇ得た。
【０１５４】
化合物Ａ２−１３の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに２，２，２−トリフルオロエタノールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−１８の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにサリチル酸メチルを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−１９の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにテトラヒドロピラン−２−メタノールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２１の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２２の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにフルフリルアルコールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２３の合成例
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１３，５４，２９２４に記載の方法で合成した。
化合物Ａ２−２４の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに３−ブテン−１−オールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２８の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに１，６−ヘプタジエン−４−オールを用い、化合物Ａ２−３と同様の方法で合成した。
【０１５５】
化合物Ａ２−２９の合成例
【化７３】
0006305901.tif 000083
三ツ口フラスコに２−ブロモプロピオン酸１５．３ｇ、メタノール１００ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を１９．３ｇを滴下し、５０℃で１２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、１Ｎ希塩酸１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１２を１０．４ｇ得た。
【０１５６】
化合物Ａ２−３１の合成例
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８，７０，１１５７に記載の方法で合成した。
化合物Ａ２−３４の合成例
２−ブロモプロピオン酸の代わりに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７，２３，１７８５．に記載の方法で合成したブロモフルオロ酢酸を用い、化合物Ａ２−２９と同様の方法で合成した。
【０１５７】
化合物Ａ２−３６の合成例
【化７４】
0006305901.tif 000084
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロピラン−２−メタノール２５．０ｇ、アセトニトリル３７５ｇを導入し、室温で撹拌しながら２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２．４ｇ、ｐＨ６．８リン酸バッファー３７５ｇ、亜塩素酸ナトリウム３８．９ｇをこの順序で導入した。ここに、次亜塩素酸ナトリウムの４質量％水溶液２００．３ｇをゆっくり滴下した後、４０℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍＬ、亜硫酸ナトリウム６８ｇを導入した。酢酸エチルで３回洗浄し（４００ｍＬ，３００ｍＬ，３００ｍＬ）、濃塩酸をｐＨ〜２までゆっくり加えた。酢酸エチルで３回抽出・分液して（３００ｍＬ×３）得られた有機層を水３００ｍＬ、続いて、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄し、減圧濃縮することにより、化合物２−３６を２２．３ｇ得た。
【０１５８】
化合物Ａ２−４０の合成例
【化７５】
0006305901.tif 000085
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、エチレングリコール１２．４ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに水素化ナトリウム（６０％ディスパージョン）１６．０ｇを導入し、０℃で３０分間撹拌した。ここにブロモ酢酸５５．６ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−３を３２．４ｇ得た。
【０１５９】
化合物Ａ２−４１の合成例
エチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用い、化合物Ａ２−４０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−４２の合成例
エチレングリコールの代わりに２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオールを用い、化合物Ａ２−４０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−４４の合成例
エチレングリコールの代わりにｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールを用い、化合物Ａ２−４０と同様の方法で合成した。
【０１６０】
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜化合物（Ａ）＞
化合物Ａ１−１〜Ａ１−４２：上述した化合物Ａ１−１〜Ａ１−４２を表す。
化合物Ａ２−１〜Ａ２−４４：下記化合物を表す。
【化７６】
0006305901.tif 000086
＜硬化性化合物＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
ＪＥＲ１５７Ｓ６５：（三菱化学社製、特殊ノボラック型エポキシ樹脂）
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート）
Ｍ−５１０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｍ−５２０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
ＤＰＣＡ−６０：（日本化薬社製、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレート）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６１】
＜銅錯体の合成＞
(銅錯体１−１の合成)
化合物Ａ１−１のナトリウム塩（８１４ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、硫酸銅五水和物(７３９ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）の水溶液(５０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、析出した固体を濾過により回収することで銅錯体１−１（１．００ｇ）を得た。
【０１６２】
(銅錯体１−２〜１−５５の合成)
銅錯体１−２〜１−５５は、上記銅錯体１−１の合成法に準じた方法で得た。
【０１６３】
(銅錯体２−１の合成)
化合物Ａ２−１（８８６ｍｇ，９．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体２−１（１．００ｇ）を得た。
【０１６４】
(銅錯体２−２〜２−２６の合成)
銅錯体２−２〜２−２６は、上記銅錯体２−１の合成法に準じた方法で得た。
(銅錯体２−２７の合成)
化合物Ａ２−３のナトリウム塩(１．００ｇ、４．７６ｍｍｏｌ)をメタノール２０ｍｌに溶解し、５０℃に加熱した後、硫酸銅五水和物(０．７３ｇ、２．９２ｍｍｏｌ)のメタノール溶液(２０ｍｌ)を滴下した。５０℃にて１時間加熱した後、氷水浴中で反応液を５℃に冷却し、反応液をろ過した。ろ液をエバポレーターにて濃縮する事で、銅錯体２−２７(１．１４ｇ)を得た。
【０１６５】
（銅錯体Ｃｕ３−６ａの合成例）
【化７７】
0006305901.tif 000087
２００ｍＬフラスコに、２，６−ビス（ブロモメチル)ピリジン（東京化成製）４．０ｇ、ジメチルアミンの３３％エタノール溶液（アルドリッチ製）３０ｍＬを導入し、室温で３時間撹拌した後、室温で２日間静置した。析出する白色固体（ジメチルアミン臭化水素塩）を濾過により除去し、濾液を減圧し濃縮して得られた粗生成物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルを用いて分液し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムにより予備乾燥した後に減圧濃縮することにより、化合物Ａ３−２３を１．０ｇ得た。
【化７８】
0006305901.tif 000088
１０ｍＬフラスコに、化合物Ａ３−２３を３８ｍｇ、メタノールを１ｍＬ加え、室温で撹拌しながら、塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬製）３４ｍｇを導入し、１０分間撹拌した。得られた青色溶液を減圧乾固することにより、銅錯体Ｃｕ３−６ａを緑色固体として得た。
【０１６６】
（銅錯体Ｃｕ３−７ａの合成例）
【化７９】
0006305901.tif 000089
上記スキームに従い、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で合成した。
【０１６７】
（銅錯体Ｃｕ３−１０ａの合成例）
文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００９，６９４，２６３６）記載の方法で化合物Ａ３−４３を合成し、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ３−１５ａの合成例）
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９８，５４，２３６５）記載の方法で化合物Ａ３−５２を合成し、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ３−１６ａの合成例）
化合物Ａ３−５４は東京化成より市販されており、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
【０１６８】
（銅錯体Ｃｕ３−３５ａの合成例）
【化８０】
0006305901.tif 000090
３００ｍＬフラスコに、ビス（２−ピリジルメチル)アミン１９．９ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２−エチルヘキサノイルクロリド１６．５ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。水と酢酸エチルを用いて分液し、得られた有機相を無水硫酸マグネシウムにより予備乾燥した後に減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで化合物Ａ３−１３５を１０ｇ得た。得られた化合物Ａ３−１３５を用い、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
【０１６９】
（銅錯体Ｃｕ３−５６ａの合成例）
【化８１】
0006305901.tif 000091
安息香酸銅（関東化学製）１モルに対して２モルのリン酸ジフェニル（東京化成製）を加え、アセトン中室温で３時間撹拌した後、ヘキサンを加えることで、ビス（リン酸ジフェニル）銅（ＩＩ）が得られる。これをメタノールに溶解させ、１モルの化合物Ａ３−２（東京化成製）を加え、１０分間撹拌した。得られた青色溶液を減圧乾固することにより、銅錯体Ｃｕ３−５６ａを得た。
【０１７０】
（銅錯体Ｃｕ３−６３ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）を用いて、銅錯体Ｃｕ３−３５ａと同様の方法で合成した。
【０１７１】
（銅錯体Ｃｕ４−３６ａの合成例）
【化８２】
0006305901.tif 000092
１００ｍＬフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）１．９９ｇ、化合物Ａ３−５９（和光純薬製）１．６７ｇ、メタノール２０ｍＬを導入し、１０分間加熱還流した。ここに化合物ＡＡ２−１５（東京化成製）１．８４ｇを加え、更に１０分間加熱還流した。溶媒を５ｍＬ程度まで減圧濃縮し、水を２０ｍＬ加えることで析出した固体を濾過により改修し、銅錯体Ｃｕ４−３６ａを青色固体として得た。
【０１７２】
（銅錯体Ｃｕ４−３９ａの合成例）
【化８３】
0006305901.tif 000093
２００ｍＬフラスコに、４−メチルチアゾール（東京化成製）５．０ｇ、酢酸銅（無水）（和光純薬製）１．８３ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加えて析出物を濾別した後、濾液に酢酸エチルを加えて分液・抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色の粗生成物（微量の原料を含有）を、メタノールで再結晶することにより、化合物ＡＡ２−２２を淡黄色固体として得た。この化合物を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
【０１７３】
（銅錯体Ｃｕ４−４５ａの合成例）
【化８４】
0006305901.tif 000094
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジメチルピラゾール（東京化成製）１０ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍＬを加え、撹拌する。ここに水酸化カリウム（和光純薬製）２３．３ｇを少しずつ加え、６０度で１時間撹拌した。ここに、ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させたジブロモメタン（和光純薬製）９ｇを滴下し、６０度で４時間撹拌した。室温に冷却後、水２００ｍＬを滴下し、クロロホルムで抽出後、水、飽和食塩水で洗浄して得られた有機相を減圧濃縮することにより、化合物ＡＡ２−３２を白色固体として得た。この化合物を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
【０１７４】
（銅錯体Ｃｕ４−４９ａの合成例）
【化８５】
0006305901.tif 000095
１００ｍＬフラスコに、化合物Ａ２−３２を０．２０ｇ、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）０．１９ｇ、メタノール１０ｍＬを加え、撹拌しながら室温から４０度に昇温して３０分間撹拌した。徐々に溶解して青色溶液となったら、化合物Ａ３−９６（東京化成製）０．１５ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇを溶解させたメタノール溶液１０ｍＬを滴下した。ゆっくりと析出した青白色固体を濾過により回収し、銅錯体Ｃｕ４−４９ａを０．１６ｇ得た。
【０１７５】
（銅錯体Ｃｕ４−５２ａの合成例）
東京化成からケリダム酸一水和物として市販されている化合物Ａ３−１０３を用いて、銅錯体Ｃｕ４−４９ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ４−６２ａの合成例）
３，５−ジメチルピラゾールの代わりに３，５−ジイソプロピルピラゾール（東京化成製）、ジブロモメタンの代わりに２−クロロメチルピリジン塩酸塩（東京化成製）を用いて化合物ＡＡ２−３２と同様の方法で合成した化合物ＡＡ２−２６を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ４−６３ａの合成例）
東京化成から市販されている化合物ＡＡ２−２８を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で合成した。
【０１７６】
（銅錯体Ｃｕ５−３７ａの合成例）
【化８６】
0006305901.tif 000096
１００ｍＬフラスコに、ビス（２−ピリジルメチル）アミン（東京化成製）１．９９ｇ、エタノール２０ｍＬ、トリエチルアミン１．０１ｇを加え、室温で撹拌しながらブロモ酢酸（関東化学製）１．４９ｇを滴下した後、５時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物に酢酸エチルを加えて析出した固体をメタノールで分散洗浄し、濾過により化合物Ａ４−１２１を０．５ｇ得た。この化合物を用い、銅錯体Ｃｕ５−１ａと同様の方法で錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ５−７２ａの合成例）
メタノール中で化合物Ａ４−１（東京化成製）と塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬製）を１：１のモル比で混合し、１０分間撹拌した反応液を減圧乾固させることで銅錯体Ｃｕ５−１ａを得た。
銅錯体Ｃｕ５−１ａを水に溶解させ、撹拌しながら過剰量の飽和テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬製）水溶液を加えた。析出固体を濾過により回収し、銅錯体Ｃｕ５−７２ａを得た。
（銅錯体Ｃｕ５−８２ａの合成例）
銅錯体Ｃｕ５−１ａの代わりに化合物Ａ４−６２（アルドリッチ製）、テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（東京化成製）を用いて、Ｃｕ５−７２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−８３ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−８２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９２ａの合成例）
テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドリチウムを用いてＣｕ５−７２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−９２ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９５ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−９２ａと同様の方法で合成した。
【０１７７】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
（実施例１−１）
下記の化合物を混合して、実施例１−１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体１−１                                      ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ                              ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５                                    ２０質量部
ＰＧＭＥＡ                                          １２０質量部
銅錯体１−１を銅錯体１−２〜１−５５に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の組成とすることで各実施例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
【０１７８】
（実施例２−１）
下記の化合物を混合して、実施例２−１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体２−１                                      ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ                              ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５                                    ２０質量部
ＰＧＭＥＡ                                          １２０質量部
銅錯体２−１を銅錯体２−２〜２−２７、酢酸銅（無水）またはｐ−トルエンスルホン酸銅に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の組成とすることで各実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
【０１７９】
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９２μｍであった。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率
【０１８０】
＜＜耐熱性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
＜＜吸水率評価＞＞
十分に乾燥した銅錯体粉末を２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置した（吸水率試験）。吸水率試験の前の質量を基準とし、吸水率試験後における銅錯体粉末の質量増加率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ１：０≦質量増加率≦３％
Ａ２：３％＜質量増加率≦１０％
Ｂ：１０％＜質量増加率≦２５％
Ｃ：２５％＜質量増加率≦６０％
Ｄ：６０％＜質量増加率
【０１８１】
【表１０】
0006305901.tif 000097
【０１８２】
【表１１】
0006305901.tif 000098
【０１８３】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。さらに、実施例の近赤外線カットフィルタは、いずれも波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができることがわかった。また、実施例の近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下であることが確認できた。また実施例の近赤外線カットフィルタは、高透過率の可視光領域を広く確保でき、分光特性に優れることもわかった。一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を両立させることが困難であることがわかった。
また、実施例で使用した銅錯体は吸水率評価がいずれもＣ以上の評価であった。特に、実施例１−１〜１−５５、実施例２−１〜２−１８、２−２１、２−２４〜２−２７で使用した銅錯体は吸水率評価がいずれもＢ以上の評価であった。化合物（Ａ１−２２）を用いた銅錯体は吸水率評価がＡ１であり、特に優れていることが確認できた。
実施例１−１、１−２、１−１２、１−１３、１−２２〜１−２４、１−２６、１−３０、１−３１、１−３５、１−３６および１−３８は、溶液状態での可視光領域での透過性が特に良好であった。
実施例１−１、１−２、１−１２、１−１３、１−２２〜１−２４、１−２６、１−３０、１−３１、１−３５、１−３６および１−３８の近赤外線吸収性組成物は、４００〜５００ｎｍにおける光透過性が特に優れ、光透過率が９０％以上であることがわかった。
実施例１−１３、１−２２および１−２３の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタは、可視光領域での透過性が特に良好であることがわかった。
他方、比較例２−１で使用した酢酸銅（無水）は可視光領域での透過性が良好ではなかった。比較例２−２で使用したｐ−トルエンスルホン酸銅は吸水率評価が良好ではなかった。
【０１８４】
また実施例１−１〜１−５５および実施例２−１〜２−２７の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０またはＤＰＣＡ−６０に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときの可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができる。
【０１８５】
また実施例１−１〜１−５５および実施例２−１〜２−２７の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）またはＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、実施例２−１の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
また実施例１−１〜１−５５および実施例２−１〜２−２７の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
また実施例１−１〜１−５５および実施例２−１〜２−２７の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらの近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
また、実施例１−１〜１−５５および実施例２−１〜２−２７の近赤外線吸収性組成物において、各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【０１８６】
（実施例３−１）
下記の化合物を混合して、実施例３−１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体Ｃｕ３−６ａ                                ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ                              ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５                                    ２０質量部
ＰＧＭＥＡ                                          １２０質量部
銅錯体Ｃｕ３−６ａを、下記表に示す銅錯体に変更したこと以外は、実施例３−１と同様の組成とすることで各実施例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
【０１８７】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。ガラス基板上の滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を３ｍｌ滴下し、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は１００μｍであった。
【０１８８】
＜＜銅錯体の極大吸収波長、および、極大吸収波長におけるモル吸光係数の測定＞＞
各銅錯体を、下記表記載の溶媒に溶解させて、１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製した。次に、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを、島津製作所製ＵＶ−１８００を用いて測定し、極大吸収波長、および、極大吸収波長におけるモル吸光係数およびグラム吸光係数、８００ｎｍにおけるモル吸光係数およびグラム吸光係数を測定した。なお、表中、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ＭＦＧは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
【０１８９】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦２５％
Ｃ：２５％＜８００ｎｍの透過率
【０１９０】
＜＜可視光透過性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長５５０ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視光透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８５％≦波長５５０ｎｍの透過率
Ｂ：４５≦波長５５０ｎｍの透過率＜８５％
Ｃ：波長５５０ｎｍの透過率＜４５％
【０１９１】
＜＜吸水率＞＞
上記した方法にならって吸水率試験後における銅錯体粉末の質量増加率を算出し、上記基準にならって評価した。
【表１２】
0006305901.tif 000099
上記表に示すように、上記表から明らかなとおり、実施例で使用した銅錯体は吸水率評価が良好であった。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。更には、可視光透過性も良好であった。
【０１９２】
また実施例３−１〜３−２３の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０またはＤＰＣＡ−６０に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときの可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができる。
また実施例３−１〜３−２３の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）またはＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。
また実施例３−１〜３−２３の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
また実施例３−１〜３−２３の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらの近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
また実施例３−１〜３−２３の近赤外線吸収性組成物において、各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１９３】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  撮像素子部、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
0006305901.tif 000125
【図２】
0006305901.tif 000126
【図３】
0006305901.tif 000127
【図４】
0006305901.tif 000128