(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
従来の熱電材料を０世代熱電材料とするとき、空間を挟む部材が少なくとも一方が熱電材料で、この熱電材料の端部とこの空間で対峙する部材は「同じ又は異なる熱電材料の部材あるいは“外界の系と接続するための端板”あるいは高や低熱源や温部と対峙する部材」の中の一つの部材を絶縁あるいは断熱あるいは外的衝撃緩和あるいは輻射シールドを担う部材部分が環境雰囲気の温度の少なくとも二つの異なる熱源に接触しているとき、この空間の互いに対峙する異なる絶対温度Ｔを持つ表面間で熱流を遮断するように空間内の熱流方向で対峙する界面間隔がそれぞれの界面構成材料で構成した原子間力顕微鏡で熱雑音を考慮した測定において原子間力の影響のなくなることで決まる長い方の距離を材料に依存する断熱間隔「距離」
0006350817.tif 000048
れる方向の空間で対峙する部材端面は、二つの平行面とは限らない界面上の一方に尖塔、そして尖塔の最先端近傍部がコイル形状、あるいはコイル状に形成される尖塔の脚部を脚部が立脚する界面の面形状に合わせて太くできる尖塔の凸先端部表面のいずれか一つから構築される端面とこれに対峙するもう一つの端面上に構築される前述と同様に脚部を太くできる尖塔あるいは「尖った部材」（以上の尖塔あるいは「尖った部材」を「尖塔等」と定義する）の凸先端部
0006350817.tif 000049
料自身による起電力が作用し、作業物質流量が空間に接する熱電材料内と変わらない材料に依存するこの端面対間隔を端子間距離とし、この端面対を一つ以上持つ空間である空間部分を一つ以上持つ熱電材料あるいは“外界の系と接続するための端板”あるいは高や低熱源や温部と対峙する部材を絶縁あるいは断熱あるいは外的衝撃緩和あるいは輻射シールドを担う部材部分が環境雰囲気の温度の熱浴中にあるとき、これを一括して０世代熱電変換素子と定義し、この０世代熱電変換素子内部にある熱電材料部あるいは空間部分で、（Ｉ）正と負電荷のどちらか極性の作業物質、あるいは（ＩＩ）正と負電荷の極性の作業物質が稼働する熱電変換素子の場合、この０世代熱電変換素子系外の電場、磁場による、この系内にさらなる温度勾配、作業物質濃度勾配、速度勾配が生じ、それら生じた勾配によって駆動される古典系作業物質、量子系作業物質あるいは巨視的量子系作業物質が顕著になる温度は違うが、そのような作業物質を含む０世代熱電変換素子に“外界の系と接続するための端板”から電流乃至電圧印加する場合としない場合に
（Ａ）空間部分の作業物質が存在する
Ａ：個々の前記「尖塔等」に電磁場、
Ｂ：互いに異なる極性の電荷あるいは、同じ極性の電荷の作業物質をもつ隣接する二つの前記「尖塔等」が作る
平面で作業物質流に垂直に磁場
ｃ：あるいは前述のＡとＢを同時
駆動することを可能とし、
（Ｂ）前述の（Ａ）に加えて更に空間部分に隣接する熱電材料の作業物質流に垂直磁場制御することを可能とし、
端子間距離で熱電変換素子内の前記「尖塔等」の凸先端部とこれに対峙する界面乃至尖塔乃至「尖った部材」の凸先端部表面（以後、これらを凸先端部と省す）の表面全体、あるいは作業物質良導体の接合部表面とこれが接合する熱電変換素子、π型モジュールやこれらから作られるモジュールの“外界の系と接続するための端板”で、尖塔の凸先端部と作業物質良導体の接合部表面を前者、尖塔の凸先端部に対峙する凸先端部の表面と“外界の系と接続するための端板”表面を後者とし、含まれる作業物質を前者と後者の一方乃至両方に供給あるいは、吸収する原子乃至分子濃度に依存して、前者と後者が接合部が作業物質の稼動温度領域に対応してオーミック接合乃至ショットキー接合および量子作業物質トンネル効果乃至巨視的量子系作業物質秩序パラメータの重なり程度の中で、全てが独立に最適に生じる濃度をもつ接続子を後者の表面上につくるために、如何なる二つの接続子間でも互いに離れて干渉しない距離、あるいは干渉をなくす材料のコーティング乃至厚みで、
（ｉ）後者の尖塔の凸先端部に対峙する凸先端部の表面上にこれら接続子がつくられ、前者の尖塔の凸先端部を、作業物質の稼動温度領域に対応してオーミック接合乃至ショットキー接合間および量子作業物質のトンネル効果乃至巨視的量子系作業物質のトンネル効果の程度を調節しやすい特徴
（ｉｉ）後者の“外界の系と接続するための端板”上の複数の接続子をつくり、これら接続子を全ての接続子にそれぞれ作業物質良導体の接合部表面を接合させ、熱電変換素子、π型モジュールやこれらから作られる上位モジュールが発電、冷却、加熱のそれぞれの稼動に合うように組み換えが可能な配線を持ち端子間距離で対峙する、古典系作業物質あるいは量子系作業物質あるいは端子間距離で対峙する双方が巨視的量子系作業物質で動作する温度領域のいずれかで示される温度領域に於いて、これら温度領域あるいはこれらに含まれるある温度領域から別の温度領域に至るまでの温度領域が広範囲である場合は、
それぞれの温度領域全体乃至ある温度域、あるいは広範囲の温度領域で動作する一つの熱電材料の無次元性能指数ＺＴよりもこの温度領域をカバーする互いに異なる狭い温度領域を持つそれぞれの温度領域ではＺＴが最高値の熱電材料を用いたセグメント化された熱電材料のＺＴは改善されるが、空間部分を持つ熱電変換素子のＺＴは空間部分の工夫がないセグメント化された熱電材料より熱伝導率を低減できるために更に改善され、その上熱応力による損傷乃至素材イオンの拡散混入を低減すること、あるいは作業物質の空間部分内の前述の対峙面端部への移動により発生乃至吸収する熱、作業物質の作業物質流方向の運動量分布、作業物質濃度分布乃至スピン分布の変化を利用することを特徴とする０世代熱電変換素子。
【請求項２】
空間を挟む部材が少なくとも一方が０世代熱電材料であるとき、この熱電材料自身の起電力が
0006350817.tif 000050
熱流は遮断されるが、この空間内で対峙する作業物質の少なくとも一方の作業物質が古典系作業物質あるいは量子系作業物質で動作する温度領域で、作業物質が流れる方向でこの空間に接
0006350817.tif 000051
の距離で対峙する界面間を架橋部材両端部の脚部が立脚する界面の平面形状に合わせて太くできる架橋部材で架橋し、これを１本以上もつ繋がった空間部分に隣接する部材と架橋部材の脚部との界面と架橋部材内での格子振動散乱によって格子振動による熱伝量を小さくでき、繋がった空間部分を一つ以上持つ熱電材料、“外界の系と接続するための端板”、熱源乃至温部と対峙する部材を絶縁あるいは断熱あるいは外的衝撃緩和あるいは輻射シールドの部材部分が環境雰囲気の温度の少なくとも二つの異なる熱源に接触しているとき、これを請求項１記載と同様に０世代熱電変換素子と定義し、また請求項１記載の（Ａ）と（Ｂ）で請求項１記載の「尖塔等」の代わりに架橋部材とする部分で電場あるいは磁場が駆動し、またこの熱電変換素子は請求項１記載の空間部分をゼロ以上含み、請求項１記載と同様に元来の０世代熱電材料自身や繋がった空間部分がなくセグメント化された０世代熱電材料の性能指数を上回る上、熱応力による損傷乃至素材イオンの拡散混入を低減すること、また作業物質が繋がった空間部分内の架橋部材を伝わる移動により発生乃至吸収する熱、作業物質の作業物質流れ方向の運動量分布、作業物質濃度分布乃至スピン分布を利用することを特徴とする０世代（繋がった）熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換素子内の少なくとも１つの空間部分内の少なくとも一つ尖塔の作業物質が流出する凸先端部と、この尖塔の脚部を支える界面、或いは請求項２記載の熱電変換素子内の少なくとも１つの繋がった空間部分内の少なくとも一つの架橋部材の脚部に作業物質を供給する界面に放射線あるいは電磁波を照射可能とする、放射線源あるいは請求項１、２記載の（Ａ）と（Ｂ）駆動を兼ねる電磁波源で、照射部位位置と線源位置間が請求項１記載の
0006350817.tif 000052
めに、これら線源を具備した空間部分あるいは繋がった空間部分と接する熱電材料と同等乃至それ以上の作業物質流量があり、これら空間部分乃至繋がった空間部分の工夫がない熱電材料の場合に比べ作業物質流を大きくし熱伝導率を低減することを特徴とする請求項１又は２に記載の０世代熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１記載の空間部分内の尖塔の脚部と接合する界面とこれに対峙する界面あるいは請求項１記載の「尖塔等」の表面全体、および請求項２記載の繋がった空間部分内の架橋部材の両脚部が接合する両界面に作業物質の導電性原子あるいは分子を含む材料であるコーティングあるいは厚みのある部材を貼り付ける際に、コーティングあるいは厚みのある部材表面とこれに対峙するコーティングあるいは厚みのある部材表面あるいは尖塔の凸先端部間隔が請求項１
0006350817.tif 000053
項３記載の放射線や電磁波照射による局部的な帯電あるいは作業物質の滞留を防ぐ上記の空間部分あるいは繋がった空間部分内の界面のコーティング乃至厚みを具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の０世代熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３記載の空間部分乃至繋がった空間部分内の請求項１記載の「尖塔等」乃至架橋部材表面と界面及び請求項４記載のコーティング乃至厚みに対する放射線や電磁派照射による作業物質励起あるいは、請求項１記載の「尖塔等」あるいは架橋部材表面あるいは界面のコーティングあるいは厚みの損傷を、原子間力が強く、あるいは原子集団の位相が揃い協調した運動により表面の振動を吸収する材料である保護部材の表面が請求項１記載の
0006350817.tif 000054
至コーティング乃至厚みの作業物質励起で作業物質エネルギー状態が変化し大きな作業物質流が滞留したり、請求項１記載の「尖塔等」あるいは請求項２記載の架橋部材に大量に流れる、あるいは前述の界面及びコーティング乃至厚みの照射損傷による劣化しにくいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の０世代熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５記載の熱電変換素子のＺＴを向上させるために、請求項１、請求項２に記載の熱電変換素子を全く含まない熱電材料を０世代熱電材料、そしてそのＺＴをＺ０Ｔとすると、
０−ａ）請求項１に記載の熱電変換素子あるいは、起電力が小さいために請求項２に記載の熱電変換素子や、
０−ｂ）請求項３、請求項４、請求項５記載の熱電変換素子を０世代熱電変換素子とし、
０−ｃ）０世代熱電変換素子と作業物質良導体、絶縁材料、０世代熱電材料、輻射シールドを多数含む集合体を１世代熱電材料、
とすると、そのＺＴは１世代熱電材料のＺ１Ｔと読替えることになり、Ｚ１Ｔ＞Ｚ０Ｔであり、上記の０−ａ）〜０−ｃ）の手続きをもう一度繰返すと、
１−ａ）１世代熱電変換素子あるいは、起電力が小さいために繋がった１世代熱電変換素子や、
１−ｂ）請求項３、請求項４、請求項５記載の特徴を持つ１世代熱電変換素子を１世代熱電変換素子とし、
１−ｃ）１世代熱電変換素子と作業物質良導体、絶縁材料、０世代熱電材料、輻射シールドを多数含む集合体を２世代熱電材料、とすると、そのＺＴを２世代熱電材料のＺ２Ｔと読替えることになり、Ｚ２Ｔ＞Ｚ１Ｔであり、更に、この手続きを３、・・・、ｎ回目
まで繰り返してえられる、  ｎ世代熱電変換素子あるいは、それらを内蔵するｎ世代熱電材料あるいは、無限回繰返すとカルノー効率に近づく準カルノー熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の熱電変換素子で請求項３、請求項４、請求項５記載の工夫の有る無しを考慮し空間部分に操作を可能とする可動部を請求項６のｎ≧０世代熱電変換素子あるいは、それらを
0006350817.tif 000055
空間部分のオーミック接合とショットキー接合間の移動、および量子作業物質のトンネル程度や空間部分で隣接する二つの巨視的量子系作業物質秩序パラメータの重なり程度がゼロも含めて程度の変化でき、狭い温度領域は勿論、広範囲温度領域まで発電、冷却、加熱の少なくとも二つの稼動に対応し、しかも広範囲温度領域に対応できる請求項６記載の熱電変換素子あるいはこれらから組み立てられるπ型モジュールあるいはπ型モジュール以外のモジュールを集積化することで絶縁あるいは断熱あるいは外的衝撃緩和あるいは輻射シールドの部材材料使用量を低減することおよび、それらを内蔵する熱電変換システムを作りやすい特徴をも含む、請求項６で請求項３、請求項４、請求項５に記載のｎ世代熱電変換素子の“外界の系と接続するための端板”の近傍あるいは空間部分に稼動部をもつ熱電変換素子を用いたセグメント素子であることにより、可動部がない場合に比べ調整しやすいことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の特徴を持つ熱電変換モジュールあるいは、それらを内蔵する熱電変換システム。
【請求項８】
上記請求項６では、二つの異なる固定した熱源温度の一方が環境雰囲気の温度と一致あるいは一致しない基本系を扱い、ここでは三つ以上の異なる固定した熱源温度の中で任意の二つの異なる熱源温度の一方が環境雰囲気の温度と一致あるいは一致しない請求項６記載のｉ（ｉ＝１、２、・・・自然数で、最大のｉが１のとき従来の基本系に相当する）種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノーｉ種熱電変換素子から成るｉ種ｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノーｉ種熱電変換モジュールがあり、
（ｉ）それぞれの前述の任意の二つの熱源に絶縁材料を介して全て接触あるいは一つ以上非接触している“外界の系と接続するための端板”の温度が上位の種間モジュール化で接続すべき相手方の“外界の系と接続するための端板”の温度とが全て同じ場合と一つ以上違う場合があるが、少なくとも一つ以上異なる温度の場合、一つ以上のｉ種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノーｉ種熱電変換素子から成るｉ種ｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノーｉ種熱電変換モジュールのそれぞれの“外界の系と接続するための端板”上の接続子を上位の種間モジュール化の接続子とし、この接続子の温度と異なる温度を持つ違ったｉと異なるｉ’種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノーｉ’種熱電変換素子から成るｉ’種ｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノーｉ’種熱電変換モジュールのそれぞれの“外界の系と接続するための端板”上の接続子を上位のｉとｉ’種間モジュール化の接続子とし、これらの接続子間の、
（ｉｉ）上記（ｉ）記載の上位の種間モジュールを含めたｉ種ｎ世代熱電変換素子・ｉ種ｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノーｉ種熱電変換モジュールの“外界の系と接続するための端板”上の接続子を電流・電圧源乃至外部負荷との接続子とし、これら接続子の温度は電流・電圧源乃至外部負荷が置かれている環境雰囲気の温度、ある温度の一方乃至両方と異なるの熱浴内にある場合、電流・電圧源乃至外部負荷の電極子と接続子間の
温度差を基本系の請求項６記載のｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノー熱電変換素子から成るｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノー熱電変換モジュールで利用する、最適化ｉ種ｎ世代熱電変換素子あるいは最適化準カルノーｉ種熱電変換素子から成る最適化ｉ種ｎ世代熱電変換モジュールあるいは準カルノー最適化ｉ種熱電変換モジュールあるいは、それらを内蔵する最適化熱電変換システム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムに熱電材料を用いた熱電発電や、熱電子発電などがある。熱電材料を逆変換として用いると冷却システムに利用できる。伝熱量と電流量が関連して輸送される現象を利用する材料が熱電材料と特許文献１、２で定義した熱電変換素子であり、熱輸送現象を担う作業物質を、熱電材料と熱電変換素子（以下簡単化のために熱電材料と熱電変換素子を熱電変換素子と略す。）では、系が古典力学で扱える場合の電子やホールなどの古典系作業物質や、おもに極低温になると量子効果が顕著になる場合の量子系作業物質そして、熱電変換素子では系に前記に加えて熱電材料巨視的量子系作業物質に拡張している。また、電流輸送現象も金属から絶縁物にいたる幅広い電気伝導度が利用される。伝熱量に比べて電荷の担い手である作業物質の輸送量が多い材料が性能の良い熱電材料または熱電変換素子であり、熱電変換素子から成るモジュールそしてシステムがある。【０００３】  作業物質が電子やホールである古典系作業物質の場合の電子やホールの熱電材料と熱電変換素子の性能は、通常、性能指数Ｚは
【数１】
0006350817.tif 000002
で定義され、無次元性能指数ＺＴ（Ｔは絶対温度）が大きな材料ほど熱電エネルギー変換効率が高い。ここで、Ｓはゼーベック係数と呼ばれる熱電能、熱伝導率κは作業物質の熱伝導成分κｃと格子による熱伝導成分κｐｈ成分の和、ρは作業物質の電気抵抗率である。温度を変化させないで大きいＺＴを得るためには、大きなＳ、小さなκ及び小さなρにすればいい。これら三つの熱電特性はいずれも作業物質の濃度の関数であり、その濃度が高くなるとＳおよびρは小さくなり、κは大きくなる。半導体理論によると使用温度域によって最適な作業物質である電子あるいはホール濃度が存在する。
その濃度に対して熱電性能をよくするには
１）電子あるいはホール濃度を高くしρを小さくする
２）Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚの法則よりκｃ∝１／ρであることからκｐｈを小さくする
３）電子あるいはホールの有効質量の大きな材料系でＳを大きくする
の３通りが考えられる。
例えば上記の１）の例は、高い電気伝導度を実現する多量のキャリアが必要となる。フラットバンド金属では、大きなフェルミ面と電子−ホール励起の非対称性に起因し、高い電気伝導度と巨大な熱起電力が両立する。このため、熱電変換性能が飛躍的に向上する。その例として、層状コバルト酸化物ＮａｘＣｏＯ２は巨大な熱起電力を示すことから熱電材料として注目され、第一原理バンド計算等の“デジタル”なスクリーニング（非特許文献１）による熱電材料の材料探査が行なわれている。
上記のＺＴは古典系作業物質の伝熱量と電流量に関する熱平衡輸送理論を用いて導出されている。この理論は量子系作業物質にも拡張できる。【０００４】  熱電材料としてはＳが大きく、κが絶縁体のように小さく、しかもρが金属のように低いことが望ましい。このような特徴はＰｈｏｎｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌとして表現され、格子振動に対してはガラスのように乱れた物質として振る舞い、電子あるいはホールに対しては結晶のように振る舞う高移動度物質を目指している。このような材料は古典系作業物質濃度が高く、縮退状態化合物やこれらの固溶体の中から見出されるが、格子振動によるκｐｈを小さくすることが熱電変換素子の性能を上げることにつながる。【０００５】  グラファイトや周期律表Ｖ族であるヒ素、アンチモン、ビスマス等の半金属或は、２Ｈペロブスカイト型カルシウムコバルタイトとスピネル型ルテニウムコバルタイトは、複数の混合イオン状態に起因する各サイト間の電子交換反応と不均化反応による、正孔と電子の共存状態にある正孔−電子共存型遷移金属複酸化物の熱電材料等がある。また、低温形成Ｃｏ３Ｏ４多結晶薄膜はＲＦマグネトロンスパッタ法にて、Ａｒ／（Ａｒ＋Ｏ２）＜３％の非加熱ガラス基板上に作ると、成膜したＣｏ３Ｏ４薄膜は酸素が欠損しており、正孔と酸素欠損由来の電子が共存した真性半導体に近い。正孔と電子が共存した場合、正味のゼーベック係数ＳＮｅｔは正孔由来のゼーベック係数Ｓｈと電子由
0006350817.tif 000003
、電子と正孔の電気伝導率であり、σは正味の電気伝導率σ＝σｈ＋σｅである。Ｓｅが負であるため電子が正孔と共存するとゼーベック係数の絶対値は小さくなる。（非特許文献２）【０００６】  熱電材料内や直接発電等での作業物質流磁気効果としてのネルンスト効果は温度勾配から起電力、その逆課程としてエッティングスハウゼン効果は起電力から温度勾配、知られている。ＩｎＳｂの古典系ネルンスト効果そして、ビスマス単結晶のネルンスト係数およびエッチングスハウゼン係数の測定結果が発表されている（非特許文献３、４、５）。また、それらの理論解析も磁場中の伝熱量と電流量の運動の自由度を磁場に垂直な２次元面内の自由度と磁場に平行な自由度に分け、２次元面内の運動成分に関する熱平衡輸送理論を用いて行われている（非特許文献６）。古典系ネルンスト起電力ＶＮはＶＮ＝ＷＮＢ∇ｘＴである。ここで、Ｗは作業物質流幅、Ｂは磁束密度である。また、Ｎはネルンスト係数で
【数２】
0006350817.tif 000004
であり、Ｓｘｙは熱流方向がｘ、作業物質流の方向がσｅであるゼーベック係数、κｘｘ、は熱流方向がｘ、作業物質流の方向がｙである熱伝導率である。この理論も量子系作業物質にも拡張できる。【０００７】  外部磁場に代り、磁性材料が持つ磁化と熱流の両者と直交する方向に起電力が生ずる「異常ネルンスト効果」を利用した熱電発電では、磁性体、磁化と起電力発生方向を熱流に垂直な同一平面内にとることができ、製造簡易化、大面積化が可能になる。高い磁気異方性を持つＦｅＰｔとＭｎＧａは異常ネルンスト効果による電界の向きが互いに反対になり、それらの細線を交互に並列化し、直列接続させた熱電対列のペア数に比例して起電力を増大する。また、異常ネルンスト効果により発生する電界の方向は、磁性材料の磁化の向きに応じて反転させることができる。同じ磁性材料で構成した場合でも隣り合う細線間で磁化の向きが交互に逆向きになっていれば、外部磁場がゼロの状態でも異常ネルンスト電圧を効率的に増大することが可能である。そこで次に、ＦｅＰｔの製作条件を変えることにより、磁化の向きが反転する磁場（保持力）の異なる２種類のＦｅＰｔ線（ハードＦｅＰｔ膜とソフトＦｅＰｔ膜）を交互に並べた熱電対列を製作し、保持力が小さいＦｅＰｔ線の磁化が反転した段階で磁場をゼロにすることにより、隣り合うＦｅＰｔの磁化方向が逆に向いた反平行状態が得られ、異常ネルンスト電圧が交互に逆方向に現れるため起電力が増大することが示された。（非特許文献７）【０００８】  非特許文献８によるとＢｉ２Ｔｅ３では、フォノンの平均自由行程よりも長さが短くなると、その方向にはフォノンは弾道的に伝導する。細線での伝熱は熱伝方向に長さ方向を取ると、細線の長さとそれと垂直方向である肉厚と、フォノンの平均自由行程との大小関係によって特徴づけられる。長さや肉厚がフォノンの平均自由行程よりも長い場合には熱伝導はフーリエ法則に従い、拡散的フォノンである。肉厚がフォノンの平均自由行程より短いときには、フォノンは肉厚方向に対しては弾道的フォノン伝導するが表面粗さによるフォノン散乱のために拡散的フォノン伝導で特徴づけられる値よりも熱伝導が小さくなってしまう。長さがフォノンの平均自由行程より短いときには、表面粗さに影響を受けないと弾道的なフォノン伝導により、拡散的フォノン伝導で特徴づけられるものより長さ方向の熱伝導が大きくなる。一方非特許文献９ではナノチューブに対して非平衡分子動力学を用いて径の伝熱量に対する依存性を評価している。１シートからなるナノチューブでは表面粗さが減少し室温では１．６μｍまで長さ方向に弾道的なフォノン伝導の影響がある。その結果拡散的フォノン伝導で特徴づけられる値より熱伝導が大きい。一方、電気伝導度は導電材料の空間次元が小さい場合や、それが層状に重なった場合は、電子が移動するときに横切る断面積が微小であれば、狭い方向に流れる電流を担う電子の許されるエネルギー状態間隔が大きく電子の散乱が起こりにくくなり、電子の状態密度が空間次元によって変化し電気伝導がよくなる。低次元になると熱電材料の性能指数が改善されることを利用するものにナノ薄膜・超格子・ナノワイヤーなどの熱電材料やこれらを用いる熱電変換素子があ��。【０００９】  最もよく知られ、現在最も広く使われている熱電材料は、半導体材料の中でも特にＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘなどをはじめとするカルコゲニド類である（非特許文献９）。すでに実用段階にあるカルコゲニド材料のＺＴ値が約１で、現時点で商業的に採算がとれる下限と考えられている。実用化の域に達している熱電変換材料は、低温領域（〜５００Ｋ）でＢｉ−Ｔｅ系、中高温領域（〜８００Ｋ）でＰｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系と限られている。また新たな熱電材料として層状コバルト酸化物、クラスレート化合物などのカゴ状型のものや、強相関電子を利用したものがある。スクッテルダイド系化合物（ＣｏＳｂ３）やシリサイド（金属珪化物Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｎａ−Ｓｉ系）、酸化物系化合物（ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等）、クラスレート（Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｂａ８Ｇａ１０Ｓｉ３６、Ｂａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０等）と呼ばれる材料で高い熱電性能を示すものが開発されている。しかしながら、それらの構成元素は人体に有害化が危惧される元素や稀少元素で構成されている材料が多い。このために、より安価で、環境に優しい合金の材料の製作が必要である。
Ｍｇ２Ｓｉの結晶構造は立方晶でＣａＦ２型構造をもち、熱電性能としては６５０Ｋ付近にピークを持つｎ型の熱電材料である。ＭｇをＡｇに置換したＭｇ２ＳｉＡｇ０．０５のＳは２５０＜Ｔ＜８５０［Ｋ］で−１．８＜Ｓ＜−０．５［ｍＶ］である。また（Ｍｇ１−ｘＡｇｘ）２Ｓｉｘ（ｘ＝０．０５）は３００＜Ｔ＜５００［Ｋ］で０．８＜Ｓ＜１．２［ｍＶ］であることが知られている。（非特許文献１０）【００１０】  ＰｂＴｅ系化合物の最高使用温度は９５０Ｋ程度であるが、ｎ型ＰｂＴｅは不純物ドープによる電子濃度が５ｘ１０２５ｍ−３のとき、約４５０Ｋ最高性能指数が１．７ｘ１０−３Ｋ−１を持ち、電子濃度を増やすと徐々に最高性能指数が比例して減り、７ｘ１０２５ｍ−３では、約８００Ｋでは最高性能指数が１．２ｘ１０−３Ｋ−１となる。ＰｂＴｅ系化合物は低温端温度が３００Ｋで高温端温度が９５０Ｋである広い温度域をもつ。
Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系Ｃ５４型化合物の単相生成領域はごく狭く、ＡｌとＳｉに対して１ａｔ％程度の置換しか許されない。しかし、この僅かな置換により電子濃度が変化し、ｎ型およびｐ型の熱電材料が得られる。前者の組成はＡｌ３２Ｍｎ３４Ｓｉ３４であり、後者の組成はＡｌ３３Ｍｎ３４Ｓｉ３３である。いずれの化合物も絶対値にして３００μＶ／Ｋを越える非常に大きなＳを示す。しかし、残念ながら、電気抵抗率と熱伝導度が大きいために、ＺＴは期待したほど大きな値が得られない欠点がある（非特許文献１１）。
また、アモルファス／ナノサイズ結晶の混合構造（非特許文献１２）等でも、上記のようにＺＴは大きくならないが、非常に大きなＳを示す熱電材料が沢山ある。【００１１】  遷移金属含有量が大きい高遷移金属シリサイドは異方性熱電変換に非常に適している（非特許文献１３）。本質的にＳに異方性があり、機械的性質も優れているので、信頼性の高い、異方性を利用した熱電変換器の製造が期待できる。Ｓが異方性を示す熱電材料の起電力は縦方向と横方向のＳの差によって決定され、ＺＴａ（非特許文献１４）は次のように
【数３】
0006350817.tif 000005
表される。ここでは、Ｔａ＝（ＴＨ＋ＴＣ）／２でＴＨとＴＣはそれぞれ高と低温熱源温度、測定した方向を‖と⊥（対称性の高い軸に沿った方向、その軸に直交する方向）の記号で表し、このタイプの熱電材料乃至熱電変換素子の起電力Ｖは
【数４】
0006350817.tif 000006
と表される。ここで、ΔＴは温度差、Ｌは接点間の距離、Ｄは熱電材料乃至熱電変換素子の厚さである。ΔＴは熱電材料乃至熱電変換素子の厚さと密接に関連し
0006350817.tif 000007
【数５】
0006350817.tif 000008
なる。ここで、Ｑは熱電材料乃至熱電変換素子中の熱流束、κａはより対称性の高い軸に対してα度の角度における平均熱伝導率、Ｈは熱電材料乃至熱電変換素子片の幅である。なお、この式は接触抵抗が熱電材料片の抵抗に比べてはるかに小さいときに有効となる。この種の熱電材料乃至熱電変換素子の主な利点は、温接点での接合がないことである。【００１２】  電子が電極間の空間に移動することを使う発電方法に熱電子発電がある。この発電方法は、高温電極のエミッタから電子が熱エネルギーによって放出される熱電子放出現象を利用している。熱電子発電では空間電荷制限のため、電子がエミッタから放出するのを空間の電荷が阻害する可能性があるが、これを防ぐ方法には、セシウムを用いる方法と、電極間隔を数マイクロメートルまで狭くする方法がある。セシウムは電極間の空間電荷制限を防ぐために使用され、あるいは起電力を高めるためにエミッタの仕事関数とコレクタの仕事関数との差を大きくしているが、電極間で電子同士あるいは電子とセシウムとの弾性・非弾性衝突により電子のエネルギーが失われる。電極間距離を０．１ｍｍにした宇宙用のものがある。【００１３】  多結晶体を用いて化学組成を変えることなく熱電材料と熱電変換素子の性能指数を向上させるものに特許文献３のメカニカルアロイング法を用いるのもがある。また特許文献４ではバインダーにポリビニル・アルコールを使った鉄シリサイド粉体をプレス後、加熱してポリビニル・アルコールを取り除くそれまでの方法に対して、ゾルゲル法や乾式成膜法により製作したアモルファス構造の膜にすることで製作コストの低減を狙っている。特許文献５では放電プラズマ焼結して再結晶化を防いでいる。【００１４】  電気伝導度を損なうことなく熱伝導度を小さくさせて性能指数を上げるために、非特許文献１５では、ＢｉＳｂＴｅの結晶をアルゴン中で数十ナノメートルに砕いてからホット・プレスして固めている。結晶間の「アモルファスと結晶の中間的な構造」を低コストで製作し４０％の改良でＺＴ＝１．４している。特許文献６では熱流を防いで電流を流すために、結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないようにして格子振動を防ぐ工夫を行った熱電材料に１００ナノメートル以下の多結晶を利用している。ここでは、かご状構造の熱電材料を用いてエアロゾルデポジション法による常温衝撃固化現象で基板上に構成している。【００１５】  物体間の空間をどのように作業物質が移動するかは作業物質のポテンシャルによって決まる。その空間に接する表面近傍では電気鏡像効果によりそのポテンシャルが低くなる。そのポテンシャルは、シミュレーションによって、あるいは非特許文献１６のように解析的に求められる。【００１６】  表面の周りを囲む空間の作業物質のポテンシャル障壁を、熱・電磁波などのエネルギーによる作業物質のポテンシャル越え乃至トンネルによって通り抜けることによって、表面から作業物質を空間に移動させることができる。熱電子放出ではＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ−Ｄｕｓｈｍａｎの式で仕事関数と放出電流は関係づけられている。電界電子放出では、トンネル透過による電流はＦｏｗｌｅｒ  Ｎｏｒｄｈｅｉｍの式などで電界強度と関係づけることができ��。トンネル確率・熱・電磁波などにより空間内の作業物質の放出量が決まる。レーザー照射をおこなうとレーザー照射量によって作業物質の放出量がきまる。電流密度が１×１０１０Ａ／ｍ２を超えると空間内の電荷量が大きくなり、電流が空間電荷で制限を受け性能指数が悪くなる（非特許文献１７）。空間内の電流は作業物質放出と吸収端子（以後、簡単のため作業物質放出端子や受取端子を端子と略す。また、放出や受取を明確にする場合は放出端子、受取端子と略す。）間距離が短いほど効率がよくなる。【００１７】  熱電材料では、稼働温度範囲にわたって、温度勾配に沿って不純物ドープによる作業物質である電子濃度を連続的に制御した傾斜構造（ＦＧＭ：Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｇｒａｄｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）にすることにより均一組成の熱電材料より性能指数を大きくすることが可能である。複数の熱電変換素子を組み合せて使用する場合、使用目的によって性能の考え方が変わってくる。熱電変換素子と外部電源乃至負荷が持つ電極などの金属部分も性能に影響を及ぼす。また、熱電材料に空間部分を形成する場合、空間部分での対峙端子の表面（以後、簡単のため対峙端子の表面を対峙表面と略す。）間距離Ｌｍａｘ（Ｔ）を調整し変えることで、あるいは端子であるマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」（以後、マウント形状を含む尖塔の「尖った部材亅を「尖った部材」と略す。）や尖塔の最先端部の表面（以後、尖塔の最先端部の表面を簡単のため尖塔表面と略す。）形状を変えることで、作業物質の移動を容易にでき、また伝熱を小さくできる。【００１８】  セグメント化された熱電材料を組み合わせる方式では熱電システムの耐久性は熱電材料と外部電源乃至負荷が持つ電極部分の接合している部分やセグメント間で生じる界面の熱電材料稼働時の温度分布、界面の熱膨張や熱源の熱揺らぎによる稼働時の温度変化の影響による熱応力での疲労により決まる。また、このために熱電材料と電極間の接触抵抗が大きくなって、その結果、疲労亀裂のジュール熱による焼損が報告されている。空間部分を設けることによって、熱膨張による力学的な破損を防ぐことができる。対峙表面間はＬｍａｘ（Ｔ）より大きくしてあるので、特に低温での量子揺らぎや、稼働時の温度変化による界面の揺らぎでの熱応力による破壊や、作業物質以外の界面間移動による熱電変換素子の疲労破壊が抑えられる。【００１９】  高温部と低温部の温度差が広域であればあるほど熱電変換素子内の空間部分の数は多くできる。一方、高温部と低温部の温度差が広域であるかどうかに関係なく、熱電変換素子内の繋がった空間部分の数は多くすればするほど空間部分内の輻射エネルギー損失以外の格子振動による熱伝達成分が低減できる。【００２０】  放射線のエネルギーを利用して電力に変換するものとして原子力電池がある。これには原子核崩壊に伴う熱を利用するものとしないものに分けられる。ｉ）熱を利用するものには熱電変換方式や熱イオン変換方式などがある。ｉｉ）熱を利用しないものには放射線を半導体のｐｎ接合に照射して起電力を得るものがある。【００２１】  放射性同位元素を使った熱電発電では、放射性同位元素が自然崩壊の過程における放射粒子線を利用し放射性同位元素を���む部位の崩壊熱あるいは放射粒子線の捕集部でそのとき発生した熱エネルギーを使って熱電発電を行っている。段落００１９と段落００２０のｉ）とｉｉ）及び、当段落の工夫を熱電材料内部や熱電材料と作業物質良導体間に持つ熱電変換素子がある。【００２２】  熱電材料を接合してモジュールに組み立てるには、接合する必要がある。接合する方法は、はんだ接合法・熱パルス法（熱プラズマ溶射法）・物理蒸着法・溶接法・電気めっき法（化学蒸着法）・加圧接触法・拡散接合法・厚膜焼成法（接合集合化法）などがある。はんだ接合法では、使用中のはんだ材料の拡散のために劣化が起こる。厚膜焼成法では、接合界面に於いて不純物や酸素の混入などにより物理的欠陥が生じやすい。また接合するため、その接合界面において熱応力が発生し熱電材料の耐久年数に大きく影響する。この改善としての工夫が熱電変換素子乃至熱電変換素子から成るモジュールやシステムにある。【００２３】  熱電材料を用いたシステムは、使用する温度領域や熱量にあわせて、熱電材料や熱電変換素子の種類・形状・大きさや、その周りの絶縁・断熱・外的衝撃緩和・輻射シール
0006350817.tif 000009
0006350817.tif 000010
ルの脚部の吸熱量は小さくなるので雰囲気への熱伝導、対流の影響を除くため、通常は真空容器が使用され、−１００℃程度の低温になると、周辺の物体からの輻射が大きく影響する。熱電材料の外壁材料である絶縁・断熱・外的衝撃緩和・輻射シールド等を担う部材部分に工夫が必要となる。更に、空冷フィン、ファン付き空冷フィン、あるいは水冷などを用いて放熱を行い、そのほかの構造物との熱のやり取りも考慮しなければならない。そして、熱電材料はグリース・接着・はんだづけによって、電極・構造物に取り付けられている。また、はんだの電気化学的溶出がないように、あるいは段落００２２に記載の熱電材料から成るモジュールやシステムでグリース・接着剤などの拡散がないように、システム内のモジュール内部への湿気侵入防止のために、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などでシールしている。こういったグリースやシール材によってモジュールの低温部と高温部間の熱伝導が生じて性能が下がっている。【００２４】熱電発電出力  Ｐ  は
【数６】
0006350817.tif 000011
と表される。ここで、ＴＨ、ＴＣは高温および低温接合部温度、ｍ＝ＲＬ／Ｒである。Ｒ、ＲＬは内部抵抗および外部負荷である。電極＿熱電材料乃至熱電変換素子間、異種熱電材料間などの電気的接触抵抗ＲＣの熱発電モジュール効率ηへの影響は
【数７】
0006350817.tif 000012
となる。ここで、
【数８】
0006350817.tif 000013
である。非特許文献６によるとＳｉ／ＳｉＯ２基板上にＣｕ／Ｎｉ電極をメタライズされたところに電気化学的堆積法で熱電材料Ｂｉ２Ｔｅ３を高さＨで断面積がＡの形状に製作す
0006350817.tif 000014
ズに小さくすると、必要な断面積は減少し、出力密度が増えることが報告されている。実用用途として、人体と大気間の温度差でＰ〜１０数μＷが得られている。【００２５】  熱電変換素子の起電力は極めて低く、実用においては複数個の熱電変換素子が直列接
0006350817.tif 000015
子を電極を兼ねた部材とを直列に圧接し、その電極部材に受・放熱用のフィンなどが付加乃至不付加の一体型モジュール、この例として、エネルギー効率を高くするペルチエ装置がある。これは二組の極性の違う熱電変換素子の間に電極を兼ねた吸熱フィンと放熱フィンを挟み、これらの吸熱フィン列と放熱フィン列の境界に断熱壁を設けて、冷風あるいは温風を得られる構造である。
あるいは、二組の極性の違う熱電変換素子を薄いシート状に加工し交互に積層後、一体焼成を行う積層一体型モジュールは以下のような特徴
ｉ．    熱電変換素子間を接続する電極が不要、
ｉｉ．  熱電変換素子間の絶縁を確保する空間が不要、
ｉｉｉ．熱電変換素子数を増加させても面積効率が高い、
ｉｖ．  低い温度差でも高い起電力を得やすい
0006350817.tif 000016
上記の色々なモジュール段落００２１の工夫を持つ熱電変換素子から成るモジュール群に適用されている。【００２６】
0006350817.tif 000017
依存する。モジュール性能指数Ｚｍｏｄは
【数９】
0006350817.tif 000018
となる。
0006350817.tif 000019
0006350817.tif 000020
それぞれ低熱源と高熱源からの吸収熱量、Ｐは電気的仕事を表す。また、絶縁体にセラミックス基盤が用いられるモジュールとセラミック基盤のない（スケルトンタイプ）ものがある。熱源間温度差や基盤の大きさによるがセラミックス基盤では高熱源と低熱源に挟まれた熱電モジュールに生じる熱応力が、スケルトンタイプより大きくなる。また、熱源と絶縁体、絶縁体と電極、電極と熱電材料、複数の異種熱電材料の接合からなるセグメント異種熱電材料、組成比や不純物濃度の最適化を温度分割し、熱流が直列になるように積重ねて一つの素子にするセグメント素子等の界面に生じる熱応力に対する耐久性の向上による耐熱サイクル性の改善と熱電変換素子ではさらに向上が図られている。【００２７】  ある熱源に接触する絶縁体皮膜された電極板とそれと異なる熱源に接触する面が絶縁
0006350817.tif 000021
足部分の極性がそれぞれ同じ熱電変換素子になるように一枚の皮膜された電極板上に並
0006350817.tif 000022
異なる対同士が一枚の皮膜された電極板に並ぶ直列配列、またこれらの複合した配列が
0006350817.tif 000023
の複数の対から組み立てられている。モジュールの性能を向上させるに熱電変換素子対
0006350817.tif 000024
放出される。この間に電気的仕事Ｐが外界に作用する。すなわち、
【数１０】
0006350817.tif 000025
（＋はゼーベック効果による発電稼働、−はペルチェ効果による冷却稼働）
なるエネルギー収支バランスが生じる。システム効率ηは
【数１１】
0006350817.tif 000026
である。ηを最大化するには
１）使用するモジュールの能力と目標性能とをバランスさせる。
２）モジュール単体の性能を適当な経済性で最大発揮できるようにする。
を考慮に入れる。
例えば、発電稼動のシステム効率ηｇｅｎは
【数１２】
0006350817.tif 000027
0006350817.tif 000028
効率ηｍａｘは温度条件と熱電材料の物性値すなわち性能指数のみによって決まることが知られている。また、冷却稼動のシステム効率ηｒｅは
【数１３】
0006350817.tif 000029
で表される。ηｒｅを最大にするｍになるように最適化する。その結果、Ｒｏに流れる作業物質流が最小化されＰが最小になる。
当段落の最適化が熱電変換素子乃至熱電変換素子から成るモジュール群やシステムに適用されている。【００２８】  さらに、幅広い温度領域にわたり発電特性が優れた熱電材料はないため、数百度を超える高温の場合は、数種の熱電材料列を重ね合わせたカスケード型熱電モジュールが製作され、実際に約６００℃までの温度域での応用開発が行われている。これらモジュールの熱電変換効率は温度が高いほど、そして温度差が大きいほど高くなる特性がある（非特許文献１９）。この改善としての工夫が熱電変換素子乃至熱電変換素子から成るモジュールやシステムにある。【００２９】  市販の熱電モジュールは、汎用性をもたせるためにセラミックス板等の外壁で覆われている。適用し装置化に際しては、さらに受・放熱用のフィンなどが圧接で組み合わされ、熱抵抗が次第に大きくなる。このため利用可能な熱源温度差に対して、この熱抵抗分の温度差が発電に寄与しなくなり、効率が低下する。一般に、装置化した場合の変換効率はモジュールの半分近くまで下げる。【００３０】  熱電材料の変換効率が十分とはいえず、さらに装置化における効率低下問題の解決策として、熱源が比較的高温の場合にはより有効となる。低温熱源とはセラミックス板を介して圧接するが、高温側は電極を露出させ、高温熱源から輻射によって直接伝熱する方式である熱電材料への熱の授受を、輻射によって非接触で行う熱電変換方式（非特許文献２０）がある。高温側のセラミックス板と集熱系が省かれるため、その分の熱抵抗損失が軽減され、より高い温度差を熱電材料に付加でき、変換効率の大幅な改善される
0006350817.tif 000030
になる。更に、モジュール高温部は圧接力から開放されて片持ち梁構造となるために、従来課題とされていた温度差に起因した熱応力ひずみ問題も軽減され、取り付けにおける汎用性の拡大と信頼性向上となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】特願２０１１−５７２０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４３０２６４Ａ１
【特許文献３】特開平９−５５５４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９２７号公報
【特許文献５】特開平１０−４１５５４号公報
【特許文献６】特開２００７−２４６３２６号公報
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｋ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｒ．Ａｒｉｔａ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、Ｖｏｌ．７６（２００７）０８３７０７．
【非特許文献２】高橋純一、科学研究費助成事業（科学研究費補助金）研究成果報告書様式Ｃ−１９平成２４年５月１８日
【非特許文献２】山田直臣、多賀康訓、総合工学  第２４巻（２０１２）１０−１６。
【非特許文献３】Ｋａｍｒａｎ  Ｂｅｈｎｉａ、ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９８、０７６６０３（２００７）
【非特許文献４】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９５８、１６６６０２（２００７）
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７  １７２９（２００７）
【非特許文献６】Ｒｙｏｅｎ  Ｓｈｉｒａｓａｋｉ：”Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｃｏｅｆｆｃｉｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｈａｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ”Ｙｕｋａｗａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒｓ  ２００７．（２００７１１２２）．京都大学国際交流ホール」は特願２０１１−５７２０２、ＷＯ  ２０１４３０２６４Ａ１で記載済みとして省略可能か？
【非特許文献７】Ｙｕｙａ  Ｓａｋｕｒａｂａ、Ｋｏｔａ  Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｍａｓａｋｉ  Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ、Ｔａｋａｈｉｄｅ  Ｋｕｂｏｔａ、Ｓｈｉｇｅｍｉ  Ｍｉｚｕｋａｍｉ、Ｔｅｒｕｎｏｂｕ  Ｍｉｙａｚａｋｉ、ａｎｄ  Ｋｏｋｉ  Ｔａｋａｎａｓｈｉ、”Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  Ｎｅｒｎｓｔ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ａｎ  Ｌ１０−ＦｅＰｔ／ＭｎＧａ  Ｔｈｅｒｍｏｐｉｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．６、ｐ．０３３００３（４  ｐａｇｅｓ）（２０１３）、
【非特許文献８】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ４７、（１９９３）１６６３１
【非特許文献９】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４７（２００８）２００５
【非特許文献１０】Ｍ．Ａｋａｓａｋａａ、Ｔ．Ｉｉｄａ、Ｔ．Ｎｅｍｏｔｏ、Ｊ．Ｓｏｇａ、Ｊ．Ｓａｔｏ、Ｋ．Ｍａｋｉｎｏ、Ｍ．Ｆｕｋａｎｏ、Ｙ．Ｔａｋａｎａｓｈｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３０４（２００７）１９６−２０１．
【非特許文献１１】Ｔｏｙａｍａ、Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｈ．Ｈａｚａｍａ  ａｎｄ  Ｒ．Ａｓａｈｉ：Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．５１（２０１０）１１２７−１１３５．
【非特許文献１２】Ｔ．Ｊ．Ｚｈｕ、Ｆ．Ｙａｎ、Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｏ、Ｓ．Ｎ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈ．Ｙａｎｇ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（２００７）６０９４−６０９７．
【非特許文献１３】Ｉｓｏｄａ、Ｙ．；Ｎａｇａｉ、Ｔ．；Ｆｕｊｉｕ、Ｈ．；Ｉｍａｉ、Ｙ．；Ｓｈｉｎｏｈａｒａ  Ｙ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＣＴ’０７  ２００８、ＩＥＥＥ、ｐｐ２５１．
【非特許文献１４】Ｆｅｄｏｒｏｖ、Ｍ．Ｉ．；Ｚａｉｔｓｅｖ、Ｖ．Ｋ．Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ．Ｍａｃｒｏ  ｔｏ  Ｎａｎｏ；Ｒｏｗｅ、Ｄ．Ｍ．、Ｅｄ．；ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ．Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  ｇｒｏｕｐ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００６；ｐｐ３１−１−３１−１９．
【非特許文献１５】Ｐｏｕｄｅｌ、Ｂ．ｅｔ  ａｌ．、“Ｈｉｇｈ−Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  Ｂｕｌｋ  Ａｌｌｏｙｓ、”Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．３２０、ｎｏ．５８７６、ｐｐ．６３４−６３８、Ｍａｙ２００８．
【非特許文献１６】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８、０９８００６（２００９）
【非特許文献１７】Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．３３、２９１７（１９６２）
【非特許文献１８】Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎ、Ｐ．Ｈ．Ｇｉａｕｑｕｅ、Ｗ．Ｍ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｍ．Ａ．Ｒｙａｎ、Ｐ．Ｓｈａｋｋｏｔｔａｉ、Ｅ．Ａ．Ｋｏｌａｗａ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｎｉｃｏｌｅｔ：１８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９９９）．
【非特許文献１９】財団法人エンジニアリング振興協会：カスケードモジュールの開発（高温域Ｃｏ−Ｓｂ系、低温域Ｂｉ−Ｔｅ系材料）熱電発電フォーラム講演資料集  ２００５年１０月
【非特許文献２０】太田稔智：高効率熱電変換システムの開発  日本熱電学会誌  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．２  ２００７年１０月  ｐｐ．１５−１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】  目標とする熱電材料は、大きな熱起電力と低い抵抗率、低い熱伝導率を併せ持つ複合機能材料である。また熱電材料の材料探査による改良には、これら３つのパラメタの精密測定が不可欠である。しかも熱電変換素子及びそれらを含むモジュールは超伝導材料や強磁性材料の転移温度のように“デジタル”なスクリーニングができない。熱電材料の材料探査による改良を行う代わりに、特許文献１、２を用い
１）古典系、量子系あるいは、巨視的量子系作業物質で稼働する空間部分の端子間距離制御と、
２）熱電変換素子の空間および、微細構造物で架橋した空間部分における熱電変換素子系外の電磁場乃至放射線による作業物質流制御により、
３）熱電変換素子乃至熱電変換素子から成るモジュール、システムによる発電、冷却あるいは加熱稼働制御を可能とし、
４）系外からの光や系内にある放射線源等による電荷乃至熱滞留によるダメージを回避するために、作業物質良導体、熱電材料、熱電変換素子等を用い、
0006350817.tif 000031
ュール以外の熱電変換素子の組み合わせから成るモジュール群（以後、「熱電変換素子の組み合わせからなるモジュール群」と略す。）内に、
６）電荷乃至熱滞留によるダメージを回避し、更に「熱電変換素子の組み合わせからなるモジュール群」内の作業物質流乃至熱流に大きな乱れが生じないように絶縁材料、熱電材料そして、熱電変換素子等を用いて「熱電変換素子の組み合わせからなるモジュール群」の材料が製作される。特許文献１、２工夫が施されていない熱電材料を０世代熱電材料とすると、これを１世代熱電材料となり、
７）特許文献１，２工夫により０世代熱電材料から０世代熱電変換素子を製作するのと同工程である上記の１）〜４）によって１世代熱電材料内の空間部分の輻射エネルギー損失が少なくなるように接合することで１世代熱電変換素子を製作し
８）０世代熱電材料はもちろん内蔵している１世代熱電変換素子に上記５）と６）行程から制作する材料は上記の０世代熱電変換材料から製作されるので、これは１世代熱電材料となり、１世代熱電材料に特許文献１、２の工夫を行い、更に、この手続続けて熱電変換効率がカルノー効率に近い熱電変換システム
９）ここまでは二つの異なる熱源温度の一方が環境雰囲気の温度と一致乃至一致しない場合である基本系を扱った。二つ以上の異なる熱源温度がある場合では基本系の組合わて熱電変換効率がカルノー効率に近いｉ（ｉ＝１、２、・・・自然数で、ｉ＝１が従来の基本系に相当する。）種熱電変換システム
を製作することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】  請求項１は図１で熱流乃至作業物質流が伝わる方向に伝熱を防げるように、サブマイクロメートルの空間１２を配し、この空間１２での作業物質流が左右の２つの材料１０、１１での作業物質流と、ほとんど変えずあるいはより大きな値を保ちつつ、格子振動・マグノン・スピン波等といった擬粒子が存在することに起因する伝熱や、熱源あるいは近接する材料間による熱揺らぎ、そして低温での量子揺らぎおよび、巨視的量子揺らぎの伝搬を抑える熱電変換素子を構成することで熱電システムの効率を向上させることを特徴とする。図１の空間１２を造る２つの材料１０、１１の端子間内の脚部をマウント状あるいは立脚する界面の形状に合わせて太くできる尖塔表面１３から、それと対峙する表面１４間距離が尖塔表面１３での絶対温度Ｔに依存した長いほうの「距離」Ｌｍａｘ（Ｔ）を超えると、空間１２のフォノン等による熱伝達をほとんど無視できるようになる。なお、格子振動Ｌｍａｘ（Ｔ）に比べマグノンやスピン波等のＬｍａｘ（Ｔ）は遥かに小さい。Ｌｍａｘ（Ｔ）は、原子間力顕微鏡と測定表面間距離の実測測定範囲から得ることができる。一方、空間１２はサブマイクロ以下にすることによって、作業物質の空間電荷に制限されるのを回避することを可能とする。空間の大きさをサブマイクロメートルからＬｍａｘ（Ｔ）に近づけることで、この部分の作業物質流をより大きくする空間部分を制作する。稼働時は空間部分の輻射エネルギー損失による熱エネルギーの伝導は空間部分の対峙端子間１３、１４の温度差と、対峙する面積に依存する。端子間１３、１４がＬｍａｘ（Ｔ）より広いがサブマイクロメートルよりも狭いと、空間部分を挟む熱電材料間や熱電材料と電極間の温度差は数ケルビン程度のため殆ど損失は抑えられる。また空間１２を真空にすることで、そこでの対流による伝熱を抑えられる。金属では熱伝導は古典系作業物質の熱伝導成分κｃによるものがほとんどであるが、半導体になってくると、格子による熱伝導成分κｐｈ成分が大きくなっていく。空間部分でのκｃとκｐｈの物理伝達現象の要因の違いを利用して、κｐｈをゼロそしてκｃを低減する工夫である。
κｐｈ成分とκｃ成分が同じ場合には、フォノンによる熱伝導だけを抑えて他が変わらなくすると数１の性能指数は容易に２倍になる。性能指数の良い熱電材料にκｐｈ成分とκｃ成分が同程度のものがある。【００３５】  空間部分内の尖塔表面と「尖った部材」に対峙する尖塔表面の尖塔脚部を立脚する界面の形状に合わせて太くすることができる。図２は作業物質を放出する尖塔脚部を太くした例である。
図３は対峙する端子が双方ともナノメートル・オーダーの尖塔構造でサブマイクロメートル以下のオーダーの長さｄだけ離れている場合である。作業物質の放出部と受取部での作業物質流の制御に優れた構造でもある。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の原理に従った１つ以上の実施例を図示し、本明細書とともに、そのような実施例を模式的に説明するものである。発明の概念図では発明の本質を強調した説明になっている。【００３６】  作業物質を含む熱電変換素子に“外界の系と接続するための端板”から電流乃至電圧印加することもしないこともできるが、いずれにせよ空間部分に電圧が印加するとき、尖塔の高さが高く、尖塔表面１３、１４の端子間距離がＬｍａｘ（Ｔ）に大きいほうから近づけたり、図１の尖塔表面１３で保護部材１６に覆われた尖塔の「尖った部材」先端部の凸先端部で曲率半径が小さかったりすれば作業物質に作用する電界が大きくなり、作業物質である荷電粒子の尖塔表面１３近傍での作業物質のポテンシャル障壁の高さと障壁幅が大きく低減する。最大電界は尖塔表面１３の凸先端部近傍であり、熱電材料１１と尖塔の接合面から尖塔表面１３で保護部材１６に覆われた「尖った部材」先端部の凸先端までの高さと凸先端部の曲率半径に依存する増強因子βを用いるとその最大電界Ｅ凸はＥ凸＝βＥｓとなる。ここで、Ｅｓは熱電変換素子の作業物質放出表面１３が平板のときの平板近傍電界である。作業物質が空間１２をトンネル透過するにはこの値が１０９［Ｖ／ｍ］より大きい必要がある。尖塔表面１３で保護部材１６に覆われた「尖った部材」先端部の曲率半径を小さくし、尖塔の高さを高くし、表面１３、１４の端子間距離を短くすることで電界を高めることができる。電流は尖塔先端の表面近傍の電界や作業物質放出面積に依存し、作業物質の種類や作業物質の熱励起放出・作業物質の電界放出・作業物質の光放出などの放出方法によってあるいは空間１２での空間電荷分布に従って流れる。【００３７】  正・負電荷のどちらかの極性の、あるいは正・負電荷二種類の極性の違う材料中の作業物質が運動する熱電変換素子の場合に、この熱電変換素子系外に電場、磁場源等を配すことにより、この系内にさらなる温度勾配、作業物質濃度勾配、速度勾配等が生じさせることができる。それら生じた勾配によって駆動される古典系作業物質、量子系作業物質あるいは巨視的量子系作業物質による稼働が顕著になる温度は違う。更にこの材料系の空間次元は量子系乃至巨視的量子系作業物質の運動を規定し、電荷とスピンの自由度を分離したりする。また個々の尖塔等に電磁場を加えることもできる。また互いに異なる電荷あるいは同じ電荷の作業物質をもつ隣接する二つの尖塔等が作る平面で作業物質流に垂直に磁場を加えることで作業物質流の流れと熱流の流れを変えることもできる。これら電磁場による影響は空間部分１２に存在する作業物質あるいは空間部分１２に隣接する部分に存在する作業物質を介して作用される。また、量子系特に、巨視的量子系作業物質のポテンシャル障壁をトンネル透過する確率は作業物質質量が大きくなれば成るほど指数関数的に小さくなることを利用し、極微小変化を感知するセンサー製作が可能である。【００３８】  図１の空間１２に与えられた電圧では空間１２に生じるｉ）電界の強さを必要な値まで大きくできない場合、尖塔の高さが高くその結果、尖塔の脚部と接する表面とそれに対峙する表面間距離が大きくなる��あるいはｉｉ）作業物質流が小さい場合がある。上記のｉ）では段落００２５の工夫により電界の強さを必要な値まで大きくして、尖塔の高
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失を小さくできる。上記ｉｉ）では、図４のように作業物質である荷電粒子受取端子表面４４の形状を、作業物質である荷電粒子放出尖塔表面４３を囲むように変形することで、最大電界Ｅ凸の値を持つ領域は変形する前より増加し、そこでの荷電粒子放出する面積部分は増加する。またその他の作業物質受取端子表面４４の尖った部位の電界が最大になる可能性もでてくる。その結果、荷電粒子放出量が増える。このように、表面４３、４４の形状を変化させることにより、作業物質である荷電粒子の電界放出による空間４２での作業物質流が空間を挟む熱伝導材料４０、４１のいずれかの作業物質流に出来るだけ近づけ、あるいはより増加することで、数１の性能指数を向上させることを可能とする。作業物質流量が小さい場合に段落００１０の記載の非常に大きなゼーベック係数を熱電材料を用いるが、図５のよう複数の尖塔構造５０、５１、５２にし、並列にすることで作業物質流量を増やすことができる。この時５０、５１、５２のそれぞれの対応する部分の温度が同一であることが望ましい。【００３９】  図１の１０或は１１の熱電材料の温度勾配によって発生した起電力を、空間１２での作業物質の移動に利用することで、外部に電源などを設置することなく、空間１２に作業物質を流すための電界による力が発生する。「尖った部材」が熱電材料であれば、その部材でも起電力を得るごとができ、数１の性能指数が大きくなる。１３、１４間が広いときには尖塔である「尖った部材」と「塔」がそれぞれ高くなり、その部分での温度差も大きくなることから、多くの起電力を生じさせるように数十ナノメートル長程度の微結晶体の集合体からなる熱電材料、あるいは熱電材料の空間次元の制御を含めた素材形状やそれらの集合体、段落００３８のｉ）の工夫などを尖塔の部分に用いれば最大電界Ｅ凸がその部分に熱電材料を用いない場合より大きくなり、空間部分の作業物質流が増え数１の性能指数を更に改善できる。尖塔部分の熱電材料の空間次元は、１次元（図６ａ）あるいは２次元（図６ｂ、ｃ）あるいは層状（図７）にすることができる。【００４０】  作業物質は、図１の空間１２中を移動しているとき、物質１０中を移動しているとき、物質１１中を移動しているとき、尖塔表面１３に存在しているとき、「尖った部材」表面１４に存在しているときで位置エネルギー・運動エネルギーが異なっている。また作業物質の種類自体も変わる可能性もある。作業物質が１１から１０の方向に移動する場合、尖塔表面１３から出る作業物質は熱電材料１１から熱を奪う。一方、作業物質が空間１２を移動して対峙する受取尖塔の「尖った部材」１４に結合したときには、空間１２での作業物質のエネルギーと物質１０での作業物質伝導帯の作業物質最高占有エネルギーとの差が、熱などのエネルギーとして放出される。このとき発生される熱エネルギーを使い熱電材料１０の起電力を大きくすることができる。【００４１】  図１の空間１２を移動する作業物質が作業物質受取部の「尖った部材」１４から熱電材料表面あるいは電極表面を通過する際に、この作業物質がもつエネルギーがトンネル透過時のトンネル摩擦により作業物質受取部の表面近傍の表面作業物質状態へ散逸し、材料部分内の伝導する作業物質濃度が増加し作業物質流が多くなる。一方、これら材料内やこれら材料間の空間を移動する作業物質はその移動する方向に運動量を持っている。空間１２で対峙表面の作業物質エネルギー状態を変化させ作業物質の空間１２で対峙表面内に出入する際の摩擦エネルギー損失を少なくして、この運動量を利用することにより、熱電材料から請求項１により製作される熱電変換素子はさらに電流量を大きくすることができる。【００４２】  空間部分内の尖塔表面と「尖った部材」間距離で対峙する、少なくとも一方が古典系作業物質あるいは量子系作業物質で稼働する温度領域、あるいは端子間距離で対峙する双方が巨視的量子系作業物質で稼働する温度領域、あるいはこれらの両方の温度領域に渡る広範囲の温度領域の場合は、それぞれの温度領域全体乃至ある温度域、あるいは広範囲の温度領域で稼働する一つの熱電材料のＺＴよりもこの温度領域をカバーする互いに異なる狭い温度領域を持つそれぞれの温度領域ではＺＴが最高値の熱電材料を用いたセグメント化された熱電材料のＺＴは改善される。空間部分を持つ熱電変換素子のＺＴは空間部分の工夫がないセグメント化された熱電材料より熱伝導率を低減できるために更に改善され、その上熱応力による損傷乃至素材イオンの拡散混入を低減すること、あるいは作業物質の空間部分内の前述の対峙面端部への移動により発生乃至吸収する熱、作業物質の作業物質流方向の運動量分布、作業物質濃度分布乃至スピン分布の変化を利用することができる。【００４３】  請求項１は図１の対峙する尖塔表面と「尖った部材」対表面１３、１４による空間部分を持つ熱電変換素子の空間部分に関することであるが、上記の方法を用いても作業物質が空間部分を移動しにくく、空間部分内の伝導する作業物質流が空間部分を挟む両端の熱伝導材料内の作業物質流に満たない場合がある。この場合には図８のように繋がった空間部分の架橋部材両端部の脚部が立脚する両端の熱電材料との界面の平面形状に合わせて太くできる作業物質良導体で空間８２を架橋することで、熱流を抑えた状態で、Ｌｍａｘ（Ｔ）よりも長い部材を用いることで対峙する端面８１から端面８０への直接の格子振動による熱流を抑えて、分離しているときより大きな作業物質流を得ることが可能である。図８で８３として、数ナノメートルの径をもつ柱状（図６ａ）あるいは、数ナノメートルの厚みをもつ筒状（図６ｂ）あるいは、作業物質流の方向に対して垂直面の少なくとも一辺が、数ナノメートルの長さである板状（図６ｃ）の部材を使うと肉厚を表わす断面ではない「表面」でのフォノン散乱の影響が「表面」以外でのフォノン散乱の影響に比べて顕著になる。また、この場合作業物質流の方向以外で作業物質が散乱を受けにくい状態が存在することになり、「表面」が作業物質流の方向での作業物質の散乱にあまり影響を与えないほどの面積であれば、作業物質流が大きくなる。図６構造物の空間次元の影響が作業物質流に影響を与える。架橋部材内部の作業物質流が架橋部材を挟む両端の熱電材料の作業物質流より小さくなるときには、作業物質良導体の断面積を大きくするか、複数の作業物質良導体を用いる繋がった空間部分にする。数ナノメートルの肉厚の板状の部材（図６ｂ、ｃ）で��細い部材（図６ａ）に比べて作業物質流が悪くなるが、三次元であるバルクに比べてよくなる。請求項２では図８のように熱電変換素子８０、８１の間８２に細い伝導体小体８３で対峙端子対が繋がった空間部分を持つことにより性能指数を高めることを特徴とする。【００４４】  図６ａあるいは図６ｂを、図６で斜線をつけた断面方向から見て、組み合わせて図７ａのような構成の円筒層状構造、あるいは図６ｃを組み合せて図７ｂのような構成の平板層状構造あるいは熱電材料中の作業物質流を、繋がった空間部分のない熱電材料より小さくしないだけの断面積をもつ細い柱状導体を以後、細線構造と略す。フォノンを散乱させるような界面をもつようにして作業物質の移動度の高い部分を層状にすることにより、熱の伝達を悪くし数１の性能指数を高めることができる。それに加えて、作業物質の移動度の高い隣接する部分に、径方向に作業物質が伝わらないだけの厚みを持つ作業物質の移動度の低い部分を介すことにより、細線構造全体としての作業物質流を高め数１の性能指数を高めることができる。細線８３が短いとフォノンが弾道的となりそれによる熱伝導度が大きくなってしまい、性能指数が小さくなる。輻射エネルギー損失を大きくならないように留意しながら、細線８３が長い場合は、その部分に熱電材料を用いることにより、そこでの熱起電力により性能指数を上げることができる。【００４５】  細線構造はフォノンの平均自由行程よりも長いと熱伝導はフーリエ法則に従う。短く弾道的になると熱伝導が大きくなり効率が悪くなる。図８で細線構造８３と８０または８１との界面に格子不整合、不純物、格子欠陥をできる限り少なくすることで、そこでの作業物質流がその両側にある熱電材料８０、８１の作業物質流にできる限り近づけるかあるいはより増加することができる。繋がった部分空間を挟む両端の熱電材料の作業物質流を凌駕する作業物質流が得られるように図９のように複数の細線構造を空間に導入する。【００４６】  電流は、古典系作業物質、量子系作業物質あるいは、巨視的量子系作業物質により伝えられる。熱は電力を生じさせるものに付随して伝えられたり、格子振動、輻射などによって伝えられたりする。空間部分が狭い場合、あるいは繋がった空間部分の場合は極低温では量子系作業物質を利用することができる。磁場がある場合、ホール効果やネルンスト効果により、あるいはそれに作業物質の抵抗が加わり、熱流や電流や起電力が同じ方向を向かない。格子振動に対してはＬｍａｘ（Ｔ）以上の距離であり、作業物質流に対してはそれに付随する伝熱を妨げるように空間部分や繋がった空間部分を設けることにより熱電材料の性能指数を向上させる。【００４７】  光を含む電磁波や放射線を図１０の空間１０２に接し対峙する熱電材料１０１の界面に照射すると、そのエネルギーが作業物質に与えられる。これにより作業物質が高いエネルギー状態になり、空間部分への作業物質のポテンシャル障壁越えの高さや透過幅がが小さくなる。後者では作業物質のポテンシャルをトンネル透過するポテンシャル障壁の幅が小さくなる。あるいは表面上の飛び出しやすい作業物質の状態をとることができる。放射線源は、主に、作業物質の作業物質放出表面から作業物資受取表面への移動を助ける働きをする。請求項３は図１０の空間１０２を移動する作業物質や、放出端子表面をもつ材料１０１や表面から空間１０２に出ようとする作業物質に空間１０２に配した電磁波供給部や放射線源から作業物質にエネルギーを与え、作業物質が空間１０２を伝導しやすくすることを可能とする。放射線源を作業物質の放出する尖塔乃至尖塔脚部と接合する１０１に対峙する熱電材料１００表面部分に埋め込むこともできる。放射線源を作業物質放出する尖塔乃至尖塔脚部と接合する１０１を覆う１０５や１０６に置いた場合あるいは埋め込んだ場合には、放射崩壊による熱を利用することができる。光を用いる場合には光ファイバー等を用いて空間部分内に導き作業物質放出面を照射する。あるいは空間部分での尖塔がある所で対峙する１００と１０１を覆う１０６間距離が短く、外側で対峙する１００と１０１を覆う１０６間距離を長くすることで内部まで光が到達できるようになる。図１０において１０１を尖塔構造にすることで電界電子放出の効果を含めることもできる。【００４８】  空間１２があると、異種固体接合界面を透過する拡散固体原子の拡散が少なくなり、特に、高温部での熱電材料と電極間での相互の固体原子拡散が少なくなり、熱電変換素子の内部抵抗Ｒｉが小さい上、耐久年数が向上する。冷却稼働時のように熱電変換素子の内部抵抗Ｒｉを小さくなるので消費電力が低減できるだけでなく、使用する電源に交流成分Ｉａｃが含まれるとＲｉのためにＲｉ（Ｉａｃ）２／２だけ吸熱量が低下する。このため印加する直流電源は交流成分の含有率であるリップル率が同じ電源では効率が上がる。【００４９】  空間部分あるいは繋がった空間部分を含む熱電変換素子は作業物質の移動度が位置的・時間的に均一でなくなる。作業物質の持つ電荷の流入量と流出量が違う界面では、作業物質の電荷の流入あるいは流出が多く電荷が蓄積し、作業物質流を阻害する。また、作業物質の電荷が蓄積すると熱電変換素子の劣化が起こる。作業物質受取面上に「尖った部材」の作業物質良導体であるコーティング乃至厚みのある部材１５を設けることにより作率物質流の移動量を大きく、均一にすることもできる。作業物質放出側のコーテイング乃至厚みのある部材は省略することができる。請求項４は作業物質受取端子表面あるいは尖塔表面に作業物質良導体薄膜をコーティングすることでそれら表面に局部的に存在する作業物質を拡散させる効果が得られることを特徴とする。【００５０】  保護部材１６は放射線源や放射線が照射された箇所での放射線によるダメージをなくすこと、放射線源崩壊やその崩壊から放出された放射線が照射されたことによる熱による作業物質のポテンシャル障壁のトンネルやポテンシャル障壁越えによる作業物質流の増加を期待することができる。作業物質放出乃至受入面の荒れを保護する保護部材で抑えられ、作業物質が散乱されにくくすることにより品質を向上することができる。
作業物質良導体薄膜の保護部材は、素子を強化することにより、あるいは熱の集中を防ぐことにより劣化の影響を少なくし、効率を増加させる。作業物質受取尖塔の「尖った部材」表面あるいは放出尖塔表面を作業物質良導体を保護することにより作業物質受取る「尖った部材」表面あるいは尖塔表面と熱電材料内部との局在作業物質濃度差に基づいたこれら表面から内部への移動に対する作業物質のポテンシャル障壁を小さくし、あるいは作業物質の濃度が過不足であることに基づく破壊を少なくすることができる。【００５１】  空間部分をもつ熱電変換素子では、作業物質の空間部分での移動にともない、空間部分内の局所的な移動による衝撃や力学的破壊により「尖った部材」や尖塔の劣化が起る。また、空間１２に気体、あるいは金属蒸気を封入することで、気体分子との作業物質との間の衝突、作業物質の空間１２でのエネルギー状態を変化させる。請求項５は作業物質を放出する尖塔表面透過後の放出尖塔表面内あるいは受取る「尖った部材」表面での作業物質励起による摩擦以外の熱電材料破壊を無くすためにそれらの表面を他の物質で１３、１４で保護したり他の物質を接合させたり、部材内の原子間結合力を大きくすることによって、あるいは原子集団で協調した動きをさせることで保護することを特徴とする。あるいは作業物質受取マウント形状を含む尖塔の「尖った部材」にかご型の熱電材料を用いることによって振動を吸収し劣化を防ぐことも可能である。例えば炭素ｓｐ２、ｓｐ３結合等や他の原子乃至分子等から成る種々の混成比の中で導電性の良くすることはｓｐ２結合が、また原子間結合力を大きく絶縁性が高くすることはｓｐ３結合が主となる材料を使うことで実現できる。【００５２】空間あるいは繋がった空間部分によりセグメント化されていることで、熱電材料あるいは電極材料の成分の拡散などによる性能の劣化の影響が少なく、熱電変換素子製作時の状態で、発電、冷却あるいは加熱稼働するシステム変更可能であることを特徴とする。これには図１１のように対峙端面間隔距離をアクチュエータで変化させることによって実現させることを可能とする。【００５３】  高温部と低温部の温度差が広域である発電時稼動中では、複数段の空間部分を配すことにより、起電力を大きくすることができる。図１２のように熱電変換素子が複数セグメント化された熱電材料あるいは作業物質良導体により構成されているとする。このとき、段落００４７で述べたように熱電変換素子１２１表面にあるナノサイズの作業物質良導体からなる導体柱あるいはコイルの高さ、これらの作業物質放出尖塔等の表面の曲率半径は作業物質の熱電材料のバルク状態密度からの作業物質エネルギー状態の変形で作業物質の移動に影響を与えるが、これらの高さや曲率値や、これら作業物質良導体から成る導体柱やコイルの作業物質放出尖塔等の表面積、空間内で尖塔表面とそれに対峙するマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」表面間の最適距離およびセグメントの数は次のようにして決まる。空間内で尖塔表面とそれに対峙するマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」表面間距離はサブマイクロメータでＬｍａｘ（Ｔ）より大きい値から近づけることで、図１２の発電稼働を具体例として、下記のよ��に作業物質流をより大きくできる。
１）空間部分端子間内の尖塔表面から対峙する「尖った部材」表面間距離がＬｍａｘ（Ｔ）を超えると、この空間部分のフォノン等による熱伝達をほとんど無視できる。このＬｍａｘ（Ｔ）は、段落００３５で述べたように尖塔表面と対峙する「尖った部材」を構成する原子間の力と関係があり原子間力顕微鏡と測定表面間距離の実測測定範囲から得ることができる。熱膨張や熱源の熱揺らぎ、特に低温では量子揺らぎを考慮することでＬｍａｘ（Ｔ）を補正できる。
２）稼働中の空間部分内の尖塔表面の近傍の増強電界強度は対峙する尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面間での電位差／距離に曲率を考慮に入れた比例係数βをかけて近似できる。あるいは、シミュレーションによって求められる。また対峙する尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面間の電位差は空間を挟む両端の熱電材料の起電力に影響を受ける。
３）作業物質の熱励起や低温での量子揺らぎやトンネル透過による作業物質の移動量は作業物質放出する尖塔表面の面積の大きさ・方向に依存する。また段落０００８でも述べたように注入された尖塔表面とそれと対峙するの「尖った部材」表面内の、作業物質の移動の方向によって作業物質が注入される熱電材料バルクの作業物質の状態密度が注入前から変わり、その結果微視的な電気伝導度、熱伝導度に影響を与える。尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面に至る部位を細線にすることで、これらの伝導度が変化し、性能指数がよくなる。空間の作業物質受取る「尖った部材」面が上記２を満たすように空間形状や空間内で尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面間距離を最適化して熱電材料の作業物質流に近づける。このような工夫により段落０００８でも述べたようにスムーズで効率的な作業物質の空間移動が可能となる。
４）一つの尖塔では熱電材料バルク以上の作業物質流が得られないときは、図２のように複数の尖塔を配すことにより作業物質流を大きくすることができる。複数の尖塔が電子放出端子表面に密にあると上記２のβの効果が大きく低減される。電界電子放出による作業物質流が分割される前の両端にある熱電材料の作業物質流以上になるか、あるいはできるだけ近づけるように電子放出尖塔端子表面の尖塔密度を含めて最適化する。このようにして適切な空間内で尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面間距離が定まる。【００５４】  温度差が広域であるために、分割される前の両端にある熱電材料の作業物質流以上になるか、空間部分内の増強電界強度による電界電子放出による作業物質流れが熱電材料バルクの作業物質流量以上になるか、あるいはできるだけ近づけるように電子放出端子表面の尖塔密度を含めて最適化できるならば、段落００５３の１から４の工夫を他の空間部分に適応する。
上記の結果、１個以上の電極端子表面の形状を含めて最適化された空間部分により、対峙尖塔表面とそれに対峙するマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」表面間や、それらと接合する部材表面間温度差による輻射放出エネルギー損失以外の付加損失を大きく低減できる。高温部と低温部の温度差が狭域である発電稼動がある場合は、空間内で尖塔表面とそれに対峙する「尖った部材」表面間距離の最適化ができない。この場合は図６の繋がった空間部分を用いる。冷却の場合は必要なだけの起電力・電流を印加する。上記のように製造されれば、熱電材料の性能指数が最高であっても、熱電変換素子の性能指数は大きく改善される。また冷却稼働は発電稼働の可逆過程なので、冷却稼働でもこのように製造された熱電変換素子の効率は大きく改善される。【００５５】  図１２に示された熱電材料群は必ずしも図示された順序で、しかも全てを用いて熱電
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モジュールのように、他の熱電変換素子群に依存しない熱電変換素子群は、他の熱電変
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となる集合でシステムに実装される。直列あるいは並列、または直列と並列の混成した
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及び精神に従って意図される。【００５６】  図４のように熱電材料４０と４１あるいは熱電材料と尖塔をもつ熱電材料を移動させる代わりに、図１１のように熱電材料１１１と１１０との間で作業物質が散乱されにくく、しかも作業物質を放出する尖塔を備える１１１の尖塔の放出面積より大きくしかもそれに相似形状またはそれを囲む形状をもつ微小な作業物質の良伝導体１１４が作業物質の放出面に平行に移動するのをこの１１５に配置したアクチュエータは助ける。稼働開始時に交流を重畳することによって、空間部分１１２あるいは、アクチュエータが駆動する面１１４と電極表面１１０との間１１３がコンデンサーの役割を果たすことにより空間部分にかかる電圧を高い状態にすることができる。その結果、その高電圧を初動稼働のトリガーとして利用できる。また、多段にすることでＣＲ発振やＣＬ発振を利用することで稼働時に目的とする空間部分にかかる電圧を高い状態にすることができる。【００５７】
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適化の例示及び説明を提供するものであり、網羅的なものでも、本発明の範囲を開示されたシステム実施形態そのものに限定するものでもない。以上の教示により変更及び変形が可能であり、あるいは、本発明の様々なシステム実施形態の実施から変更及び変形が得られる。明らかなように、請求項に係る発明に従った空間部分あるいは繋がった空
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ステムを提供することには、数多くの実施形態が採用され得る。【００５８】  熱電材料あるいは、電荷乃至熱滞留集中を回避するために、作業物質良導体、熱電材
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モジュール以外の熱電変換素子の組み合わせから成るモジュール群内に、電荷乃至熱集中が生じないこれらモジュール群から成る熱電材料を含む熱電材料の例は、二組の極性
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体が一定で一様な熱流が生じない場合は、二組の極性の違う熱電材料を電極を兼ねた直列に圧接し、その圧接部に受・放熱用のフィンなどの部材を有乃至無の一体型モジュールや、ゼーベック係数が異方性を示す熱電材料等を用いる必要がある。カスケード型の
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提示されるものであり、請求項に係る発明に関する限定といて解釈されるべきでない。
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、特に断らない限り、本発明に決定的に重要な、あるいは不可欠なものとして解されるべきではない。【００５９】  空間部分をいれることで、発電稼働時に空間部分が作業物質流を主に妨げる可能性がある。熱、電界、電磁波などを利用して作業物質は表面から放出される。図１で作業物質が１１から１０の方向に移動するとき、空間部分では、熱電材料内１３、１４の熱、電界、電磁波などのエネルギーによる作業物質が励起されることによって、あるいは尖塔表面１３近傍で作業物質がそのポテンシャル障壁をトンネル透過することによって、作業物質が空間部分１２に移り、対峙する尖塔の「尖った部材」１４へと移動する。巨視的量子力学によると、空間部分内の界面１３の作業物質のポテンシャル障壁をトンネル透過する確率は作業物質質量が大きくなれば成るほど指数関数的に小さくなるが、極低温で稼動するときは揺らぎが抑えられるのでＬｍａｘ（Ｔ）がより小さくなり、１３、１４の端子間距離をより狭くできることで、作業物質質量が大きいイオンによる熱電材料から熱電変換素子の製作も可能になる。半導体での電子とホールでは、一般にホールの質量が電子の質量の数倍である。その結果、ある程度空間１２が離れるとｐ形半導体でもホールがトンネル透過するよりは電子がトンネル透過する。端板１１が熱電材料の半導体、尖塔表面１３で保護部材１６に覆われた先端が金属であるときは、半導体１１と尖塔表面１３で保護部材１６に覆われた先端とは発電稼働時はオーミック接合、冷却稼働ではショットキー接合であるほうがいい。請求項１は熱電変換システム内の異なる部材が接合する界面近傍に作業物質の供給あるいは吸収する原子乃至分子を、あるいは作業物質良導体である原子乃至分子を注入し発電、冷却、加熱稼働に合う界面にすることを可能とする。【００６０】  熱電変換素子のＺＴを向上させるために、請求項１、請求項２記載の熱電変換素子を素材として新たに段落００５３の手続きをもう一度繰返すと、さらに性能指数は向上する。これを繰り返すことでカルノー効率に近づく準カルノー熱電変換素子乃至準カルノー熱変換モジュールおよび、それらを内蔵する準カルノー熱電変換システムを作ることを請求項６は可能とする。材料として使用するものは、熱電変換素子だけを使うことも、世代の違う熱電材料によるセグメント化や世代の違う熱電材料と組み合わせることもできる。上記手続きは、世代間の形状スケール又は稼働機構において異なっている。【００６１】  上記請求項１〜請求項７では、二つの異なる固定した熱源温度の一方が環境雰囲気の温度と一致乃至一致しない基本系を扱い、請求項８では、三つ以上の異なる固定した熱源温度の中で任意の二つの異なる熱源温度の一方が環境雰囲気の温度と一致乃至一致しない請求項６記載のｉ（ｉ＝１、２、・・・自然数で、最大のｉが１のとき従来の基本系に相当する。）種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノー熱電変換素子から成るｉ種ｎ世代熱変換モジュールあるいは準カルノーｉ種熱電変換モジュールおよびそれらのシステムが構築される。これらｉ種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノー熱電変換素子から成るｉ種ｎ世代熱変換モジュールあるいは準カルノーｉ種熱電変換モジュールのそれぞれの“外界の系と接続するための端板”上の接続子間やこれらｉ種ｎ世代熱電変換素子あるいは準カルノー熱電変換素子から成るｉ種ｎ世代熱変換モジュールのそれぞれの“外界の系と接続するための端板”上の接続子と電流・電圧源乃至外部負荷の電極子間の温度差を更に有効活用する、最適化上位の種間モジュール化と最適化上位の種間システムを構築する。雰囲気温度が複数ある場合もあるがここでは簡単のため一つの雰囲気温度で表した。
【発明の効果】
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】熱電変換素子内の尖塔（尖塔には柱状構造を含む）端子とそれに対峙するマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」構造物を含む空間部分の図。
【図２】熱電変換素子内の尖塔端子とそれに対峙するマウント形状を含む尖塔の「尖った部材」構造物を含む空間部分の図。
【図３】熱電変換素子内の対峙する一対高さが違う尖塔端子を含む空間部分の図。
【図４】熱電変換素子内の尖塔端子とそれを囲む端子を含む空間部分の図。
【図５】熱電変換素子内に尖塔構造を複数持つ空間部分の図。
【図６】肉厚の断面積が微細な柱構造図。（ａ）は円柱。（ｂ）は中空筒。（ｃ）は直方体。
【図７】層状構造をもつ架橋部材の肉厚断面図。（ａ）は円柱。（ｂ）は直方体。
【図８】熱電変換素子内の繋がった空間部分の図。
【図９】熱電変換素子内で複数の架橋部材をもつ繋がった空間部分の図。
【図１０】熱電変換素子内の空間部分の図。
【図１１】作業物質放出端面と相似形状をもつアクチエータで稼働する作業物流のある空間部分の図。
【図１２】熱電変換素子内の多段にセグメント化された空間部分の図。
【図１３】
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【発明を実施するための形態】
【００６４】
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２が組み合わさたｉ−１世代熱電変換素子部分に着目する例を示す。絶縁材料１３５と作業物質良導体１３８間をアクチュエータで変化できる絶縁材料から成る部材（図１３では省略する。）を用いｉ世代の熱電材料内の熱移動の熱流を層流となるように調整し、作業物質良導体１３３の熱は絶縁材料１３５を通過し作業物質良導体１３８に達する。空間部分を持つ部分は繋がった空間部分に変えることができる。空間部分乃至繋がっ
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ールの輻射エネルギー損失より遥かに大きいが、前者と後者の面積比が遥かに小さいこ
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作業物質良導体との接合部分に空間部分乃至繋がった空間部分を装着可能である。
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型モジュールでは作業物質良導体１３８は絶縁物１３５から熱流を取り入れる。ここで
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うまでもない。
【符号の説明】
【００６５】１０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１２  空間
１３  作業物質放出端子の尖塔表面
１４  作業物質受取端子表面
１５  作業物質の導電性原子乃至分子を含む材料を含むコーティング乃至厚み
１６  保護部材
２０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
２１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
２２  空間部分内に構築された構造物間距離ｄ（ｄ≧Ｌｍａｘ（Ｔ））
２３  作業物質放出端子の尖塔表面
２４  作業物質受取端子表面
２５  コーティング乃至厚み
３０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
３１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
３２  空間部分内に構築された構造物間距離ｄ（ｄ≧Ｌｍａｘ（Ｔ））
３３  保護部材
３４、３５  コーティング乃至厚み
４０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
４１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
４２  空間
４３  作業物質放出端子の尖塔表面
４４  作業物質受取端子表面
５０、５１、５２  尖塔構造
８０  熱電材料または作業物質良導体
８１  熱電材料または作業物質良導体
８２  空間
８３  作業物質良導体架橋部材
８４、８５  保護部材
９０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
９１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
９２  空間
９３  複数の作業物質良導体架橋部材
１００  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１０１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１０２  空間
１０３  線源
１０５  作業物質の導電性原子乃至分子を含む材料を含むコーティング乃至厚み
１０６  保護部材
１１０、１１１  熱電材料または作業物質良導体
１１２  空間
１１３  相似形状をもつ面と端子表面との間の空間
１１４  相似形状をもつ面
１１５  相似形状をもつ面と端子表面との間を保持し、作業物質が流れるようにする材料
１２０、１２１、１２２  熱電材料または作業物質良導体のセグメント
１３０、１３１  ｉ−１世代熱電材料
１３２  空間
１３３、１３４  作業物質良導体
１３５  絶縁材料
１３６  熱電材料または作業物質良導体
１３７  保護部材乃至厚み
１３８  作業物質良導体
１３９  ｉ世代熱電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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