(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成成分として、
（ａ）  少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｂ）  アミンと、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
0006272874.tif 000008
［式中、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立してアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、前記の基の各々がアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていることが可能である］
に基づく化合物の混合物とを含む少なくとも１つの界面活性剤であって、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の前記混合物は、化合物（ＩＩ）、即ちモノエステル型の化合物と、化合物（Ｉ）、即ちジエステル型の化合物との間のモル比が、５：９５〜９５：５であることを特徴とする、前記少なくとも１つの界面活性剤、
（ｃ）  少なくとも１つの一官能性ポリアルキレングリコール、
（ｄ）  随意に少なくとも１つの高分子量ジオールまたはポリオール、および
（ｅ）  随意に少なくとも１つの低分子量ジオールまたはポリオール
を含む水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項２】
成分（ａ）が、（環式）脂肪族イソシアネートから合成されたポリイソシアネートである、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項３】
成分（ａ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくアロファネートおよび／またはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである、請求項１または２に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項４】
成分（ｂ）において、Ｒ1およびＲ2が互いに独立して非置換のアルキルまたは非置換のアリールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2が互いに独立して、フェニル、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルからなる群から選択される、請求項４に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項６】
前記成分（ｂ）中の式（Ｉ）および（ＩＩ）に基づく化合物がモノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、ジｎ−ブチルホスフェート、モノ２−エチルヘキシルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項７】
化合物（ｃ）が式
Ｒ4−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキル、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素および／または硫黄原子によって且つ／または１つまたはそれより多くの置換されたまたは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、またはＣ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、または酸素、窒素および／または硫黄原子を含有する５〜６員の複素環である、上記の基の各々が官能基アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよい、
ｋは５〜４０の整数である、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１〜ｋについて、独立して−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択でき、前記Ｐｈはフェニルであり且つＶｉｎはビニルである］
を満たす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項８】
合成成分（ａ）におけるイソシアネート基に基づき、以下の構成
（ｂ）  ０．５〜３０質量％の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物、
（ｃ）  （ｃ）中のイソシアネート反応性基に基づき、少なくとも０．３質量％〜２５質量％まで、
（ｄ）  （ｄ）中のイソシアネート反応性基に基づき、０〜１５質量％、および
（ｅ）  （ｅ）中のイソシアネート反応性基に基づき、０〜１５質量％
を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項９】
前記成分（ｂ）中の式（Ｉ）および（ＩＩ）に基づく化合物中のホスフェート基が、少なくとも部分的に中和されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）、および随意に、ポリアクリレートポリオール分散液、ポリエステルポリオール分散液、ポリエーテルポリオール分散液、ポリウレタンポリオール分散液、ポリカーボネートポリオール分散液およびそれらのハイブリッドからなる群から選択される少なくとも１つの結合剤を含む、水性コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）を含むコーティング組成物の、木材、木材単板、紙、板紙、厚紙、織物、フィルム、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、セメント成形品、繊維セメントスラブまたは金属（前記の各々は随意に予備被覆または前処理されていることがある）を被覆するための使用。
【請求項１２】
建物の部材、（大型）車両、航空機、装飾用コーティング、橋、建物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、柱、矢板、バルブ、パイプ、建具類、フランジ、継手、屋根、構造用鋼、家具、窓、ドア、ウッドブロック床板のコーティングのための、缶コーティングまたはコイルコーティング、床の被覆、駐車階のための、病院において、およびＯＥＭとしての自動車の仕上げおよび補修用途における、請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）を含むコーティング組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、コーティング材料、接着剤または封止剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコーティング材料、接着剤または封止剤で被覆、結合または封止された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢が強化されたコーティングのための、より特定には二成分系ポリウレタンコーティング材料のための、水分散性が改善されたポリイソシアネートに関する。
【０００２】
水分散性ポリイソシアネートは長い間知られており、且つ架橋剤成分としてポリオール水溶液と共に水性コーティング系中で頻繁に使用される。水分散作用を有する多数の成分が、そのようなポリイソシアネートのために確立されてきている。
【０００３】
ＤＥ４１１３１６０号Ａ１は、ポリエーテル基のみではなくカルボキシレート基も含有する水分散性ポリイソシアネートについて記載している。
【０００４】
しかしながら、そのようなカルボキシレート基を活性な分散性基として含有するポリイソシアネートは、貯蔵における不適当な安定性および不充分な分散性を示す。
【０００５】
例えばＥＰ１９８３４３号Ａ２は、カルボジイミド基を含有し、且つスルホネート基、および適宜ポリエーテル基によって水分散性を付与するポリイソシアネートについて記載している。アルコキシル化スルホネートおよびスルホン化ジイソシアネートが、スルホネート基を有する合成成分として明示的に開示されており、それらは特別に調製しなければならない。
【０００６】
ＷＯ０１／８８００６号Ａ１（＝ＵＳ６７６７９５８号）は、ポリエチレンオキシド基とスルホネート基との両方を有する水分散性ポリイソシアネートを開示している。
【０００７】
ＷＯ２００９／０１０４６９号（＝ＵＳ２０１０／０１８３８８３号）は、芳香環に結合されたスルホネート基およびポリエーテル基を有する水分散性ポリイソシアネートを開示している。ポリイソシアネートは容易に乳化可能であり、且つ、そのような水分散性ポリイソシアネートを用いて得られたコーティングは高い光沢を示す。
【０００８】
ＷＯ９８／５６８４３号およびＷＯ０９／７１７８４号は、乳化剤としてのホスフェート化合物を用いた、水分散性ポリイソシアネートを開示している。
【０００９】
しかしながら、そのようなポリイソシアネートを用いて得られた二成分系ポリウレタンコーティングは、多くの場合、光沢のある外観が不足している。
【００１０】
本発明の課題は、非常に混入しやすいだけでなく良好な光沢も特徴とする水分散性ポリイソシアネートを提供することであった。
【００１１】
この課題は、合成成分として、
（ａ）  少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｂ）  アミンと、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
0006272874.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立してアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、前記の基の各々がアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていることが可能である］
に基づく化合物の混合物とを含む少なくとも１つの界面活性剤であって、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の前記混合物は、化合物（ＩＩ）、即ちモノエステル型の化合物と、化合物（Ｉ）、即ちジエステル型の化合物との間のモル比が、５：９５〜９５：５であることを特徴とする、前記少なくとも１つの界面活性剤
（ｃ）  少なくとも１つの一官能性ポリアルキレングリコール、
（ｄ）  随意に少なくとも１つの高分子量ジオールまたはポリオール、および
（ｅ）  随意に少なくとも１つの低分子量ジオールまたはポリオール
を含む水分散性ポリイソシアネート（Ａ）によって解決された。
【００１２】
本発明のそのようなポリイソシアネート（Ａ）は、ポリオール水溶液中への混入が非常に容易なだけでなく、良好な乾燥特性も特徴とする。さらには、それらは良好な硬度および高い光沢を特徴とするコーティングをもたらす。
【００１３】
合成成分（ａ）は、少なくとも１つの、例えば１〜３つの、好ましくは１〜２つの、より好ましくは正確に１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００１４】
使用されるモノマーのイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環式脂肪族、好ましくは脂肪族または環式脂肪族であってよく、それらは本文中においては簡単に、（環式）脂肪族と称される。脂肪族イソシアネートが特に好ましい。
【００１５】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香環系を含むものであり、換言すれば、純粋な芳香族化合物だけではなく芳香脂肪族化合物も含むものである。
【００１６】
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を含むものである。
【００１７】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分枝鎖のみ、即ち、非環式化合物を含むものである。
【００１８】
モノマーのイソシアネートは、好ましくは、正確に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながらそれらは原理的には、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００１９】
原理的には、平均２より多くのイソシアネート基を有する、より高級のイソシアネートも可能である。例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，６−ジイソシアナト−１−ヘキサン酸２’−イソシアナトエチルエステル、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートまたは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネートと、トリイソシアネートと、より高級のポリイソシアネートとの混合物であって、例えば相応のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、且つ、メチレン橋かけポリフェニルポリイソシアネートおよび相応の環水素化イソシアネートを示すものが適している。
【００２０】
それらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基同士のいかなる実質的な反応生成物も含有しない。
【００２１】
モノマーのイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばリシンメチルエステルジイソシアネート、リシンエチルエステルジイソシアネート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−、または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、およびさらに３（または４）、８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、およびさらに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００２２】
ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが非常に特に好ましく、且つヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
前記のイソシアネートの混合物も存在できる。
【００２４】
イソホロンジイソシアネートは通常、混合物、特にシス異性体とトランス異性体との、一般に約６０：４０〜８０：２０の比率（質量／質量）、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比率、およびより好ましくはほぼ７５：２５の比率での混合物の形態である。
【００２５】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、種々のシス異性体とトランス異性体との混合物の形態であることができる。
【００２６】
本発明について、相応のアミンのホスゲン化によって得られたそれらのジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用しないで調製されたもの、即ち、無ホスゲン工程によって調製されたものを使用することも可能である。例えばＥＰ−Ａ−０１２６２９９号（ＵＳ４５９６６７８号）、ＥＰ−Ａ−１２６３００号（ＵＳ４５９６６７９号）、およびＥＰ−Ａ−３５５４４３号（ＵＳ５０８７７３９号）によれば、例えば（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、６個の炭素原子をアルキレン基中に有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンと、例えばウレアおよびアルコールとが反応して（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルが生じ、前記エステルを熱による開裂に供し、相応のジイソシアネートとアルコールにすることによって調製できる。合成は通常、循環工程において、且つ適宜Ｎ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応工程から再循環された他の副生成物の存在下で連続的に行われる。この方法で得られたジイソシアネートは一般に、非常に低い、またはさらには計測不可能なわずかな塩素化化合物を含有し、それは例えば、エレクトロニクス産業における用途においては有利である。
【００２７】
本発明の１つの実施態様において、使用されるイソシアネートは、加水分解性塩素含有率が合計で２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、および特に１０ｐｐｍ未満である。これは、例えばＡＳＴＭ仕様Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。当然、塩素含有率がより高い、例えば５００ｐｐｍまでの塩素含有率のモノマーのイソシアネートも使用できる。
【００２８】
（環式）脂肪族ジアミンと、例えばウレアおよびアルコールとを反応させ、且つ生じる（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを開裂させることによって得られたモノマーのイソシアネートと、相応のアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物を用いることも可能であると理解される。
【００２９】
モノマーのイソシアネートがオリゴマー化されてできるポリイソシアネートは一般に、以下を特徴とする：
前記化合物の平均ＮＣＯ官能価は一般に少なくとも１．８であり、且つ、８まで、好ましくは２〜５、および好ましくは２．４〜４であってよい。
【００３０】
オリゴマー化後のイソシアネート基含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算され、特段記載されない限り、一般に５質量％〜２５質量％である。
【００３１】
ポリイソシアネート（ａ）は好ましくは以下のとおりの化合物である：
１）  イソシアヌレート基を含有し且つ芳香族、脂肪族および／または環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート。これに関して、相応の脂肪族および／または環式脂肪族イソシアナトイソシアヌレートおよび特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものが特に好ましい。存在するイソシアヌレートは、特に、トリス−イソシアナトルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであって、ジイソシアネートの環式トリマーを構成するものであるか、または１つより多くのイソシアヌレート環を含有するそれらのより高級の同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般に、ＮＣＯ含有率１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％、および平均ＮＣＯ官能価２．６〜８を有する。
【００３２】
２）  ウレトジオン基を含有し且つ芳香族系、脂肪族系および／または環式脂肪族系に結合されたイソシアネート基を有する、好ましくは芳香族系および／または環式脂肪族系に結合されたポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式の二量体化生成物である。ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、本発明に関しては、他のポリイソシアネート、より特定には１）で特定されたものとの混合物として得られる。このために、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成されるか、またはウレトジオン基がまず形成され、引き続き反応して他のポリイソシアネートが生じるか、またはジイソシアネートがまず反応して他のポリイソシアネートが生じ、それが引き続き反応してウレトジオン基含有生成物が生じる反応条件下で、ジイソシアネートを反応させることができる。
【００３３】
３）  ビウレット基を含有し且つ芳香族系、環式脂肪族系、脂肪族系に結合された、好ましくは環式脂肪族系または脂肪族系に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットまたはそのより高級の同族体との混合物。ビウレット基を含有するそれらのポリイソシアネートは一般に、ＮＣＯ含有率１８〜２２質量％、および平均ＮＣＯ官能価２．８〜６を有する。
【００３４】
４）  ウレタン基および／またはアロファネート基を含有し且つ芳香族系、脂肪族系または環式脂肪族系に結合された、好ましくは脂肪族系および／または環式脂肪族系に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、一価または多価アルコール（ａ）との反応によって得ることができるもの。ウレタン基および／またはアロファネート基を含有するそれらのポリイソシアネートは一般に、ＮＣＯ含有率１２〜２４質量％、および平均ＮＣＯ官能価２．１〜４．５を有する。ウレタン基および／またはアロファネート基を含有するこの種のポリイソシアネートを、触媒を用いずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム、例えばアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、例えば各々、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールの存在下で調製することができる。ウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートも、他のポリイソシアネート、より特定には、１）で特定されたものとの混合物として調製することができる。
【００３５】
５）  好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導される、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【００３６】
６）  好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導される、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特定の触媒を用いて調製可能である。
【００３７】
７）  ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００３８】
８）  カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００３９】
９）  例えばＤＥ−Ａ１１００１３１８６号またはＤＥ−Ａ１１００１３１８７号から公知の種類の超分岐ポリイソシアネート。
【００４０】
１０）  ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４１】
１１）  ポリウレア−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４２】
１２）  ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）および６）を以下の調製に従って、ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有し且つ芳香族系、環式脂肪族系または脂肪族系に結合された、好ましくは（環式）脂肪族系に結合されたイソシアネート基を有する、ポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば水、水供与体化合物（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の添加によって、またはアミンとの反応によって行われる。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、一価、二価または多価、好ましくは一価のアルコールとの、適宜、適した触媒の存在下での反応によって行われる。ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有するそれらのポリイソシアネート基は一般に、ＮＣＯ含有率１８〜２２質量％、および平均ＮＣＯ官能価２．８〜６を有する。
【００４３】
１３）  親水性に変性されたポリイソシアネート、即ち、１〜１２で記載された基の他に、ＮＣＯ反応性基および親水化基を含有する分子を、上記の分子のイソシアネート基に付加することから形式的に生じる基も含むポリイソシアネート。後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸および／またはそれらの塩から誘導されるイオン性基である。
【００４４】
１４）  二重のケア（ｄｕａｌ  ｃａｒｅ）用途のために変性されたポリイソシアネート、即ち、１〜１２で記載された基の他に、ＮＣＯ反応性基およびＵＶ架橋性または化学線架橋性基を含有する分子を、上記の分子のイソシアネート基に付加することから生じる基も含むポリイソシアネート。それらの分子は例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび他のヒドロキシルビニル化合物である。
【００４５】
上記で引用されたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形態で存在してもよい。
【００４６】
ブロック化のために使用される化合物の類は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，  Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ３６，  １４８−１７２  （１９９９），  ４１，  １−８３  （２００１）および４３，  １３１−１４０  （２００１）内に記載されている。
【００４７】
ブロック化のために使用される化合物の類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシル安息香酸エステル、二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環式ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００４８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択され、好ましくはイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択され、より好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００４９】
１つの特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基を含み且つヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
【００５０】
１つのさらに特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基を含み、且つヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの混合物を包含する。
【００５１】
１つの特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（ａ）は、粘度６００〜１５００ｍＰａ・ｓ、より特定には１２００ｍＰａ・ｓ未満を有する低粘度ポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、粘度２００〜１６００ｍＰａ・ｓ、より特定には６００〜１５００ｍＰａ・ｓを有する低粘度ウレタンおよび／またはアロファネート、および／またはイミノオキサジンジオン基を含むポリイソシアネートを含む、混合物を包含する。
【００５２】
特段記されない限り、この明細書において、２３℃での粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従い、コーン／プレート系内で、剪断速度２５０ｓ-1で特定される。
【００５３】
合成成分（ｂ）
本発明による組成物は、特に有利には、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）に基づく化合物の混合物を含有する：
【化２】
0006272874.tif 000003
【００５４】
Ｒ1およびＲ2は、上記で式（Ｉ）および（ＩＩ）について定義されたとおりである。
【００５５】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、前記の基の各々はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよい。
【００５６】
ここでの定義は以下のとおりである：
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルであり、
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルであり、且つ、
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルおよび飽和または不飽和の二環式系、例えばノルボルニルまたはノリボルネニルである。
【００５７】
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非置換のアルキルまたは非置換のアリール、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル、非常に好ましくはフェニル、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル、およびより特定にはエチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルであってよい。
【００５８】
化合物（ｂ）は好ましくは、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、ジｎ−ブチルホスフェート、モノ２−エチルヘキシルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルホスフェートおよびそれらの混合物である。
【００５９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の混合物は、化合物（ＩＩ）、即ちモノエステル型の化合物と、化合物（Ｉ）、即ちジエステル型の化合物との間のモル比が５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０および特に好ましくは３３：６７〜６７：３３であることを特徴とする。
【００６０】
成分（ｃ）は、適切な出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含する。
【００６１】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを調製するために適した出発分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ4−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式
Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｈ
の二級モノアミンであり、前記式中、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル；  中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素および／または硫黄原子によって且つ／または１つまたはそれより多くの置換されたまたは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル；  またはＣ6〜Ｃ12−アリール；  Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル；  または酸素、窒素および／または硫黄原子を含有する５〜６員の複素環であるか、またはＲ5およびＲ6は一緒に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、前記は中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素および／または硫黄原子によって且つ／または１つまたはそれより多くの置換されたまたは置換されていないイミノ基によって中断されており、上記の基が各々官能基アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていることが可能である。
【００６２】
好ましくはＲ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立してＣ1〜Ｃ4−アルキル、即ち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくはＲ4、Ｒ5およびＲ6はメチルである。
【００６３】
適した一価の出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、およびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；  不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール；  二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、複素環式二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール、およびアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである。
【００６４】
アミンから出発して調製されるポリエーテルの例は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｍシリーズであり、それはアミノ官能基を有するメチルキャップされたポリアルキレンオキシド、例えばＭ−６００  （ＸＴＪ−５０５）  （プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比  約９：１、およびモル質量  約６００を有する）、Ｍ−１０００  （ＸＴＪ−５０６）（ＰＯ／ＥＯ比  ３：１９、モル質量  約１０００）、Ｍ−２００５  （ＸＴＪ−５０７）（ＰＯ／ＥＯ比  ２９：６、モル質量  約２０００）、またはＭ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比  １０：３１、モル質量  約２０００）である。
【００６５】
アルコキシル化反応のために適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドであり、それらを任意の順番で、または混合物で、アルコキシル化反応において使用できる。
【００６６】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物であり、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００６７】
好ましいポリエーテルアルコールは、製造に際して上述の種類の飽和脂肪族または環式脂肪族アルコールが出発分子として使用されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づくものである。アルキル基中に１〜４つの炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して調製されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づくものが非常に特に好ましい。メタノールから出発して調製されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが特に好ましい。
【００６８】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、分子１つあたり平均で少なくとも２つのアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも５つのアルキレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも７つ、非常に好ましくは少なくとも１０個のアルキレンオキシド単位、より特定にはエチレンオキシド単位を有する。
【００６９】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、分子１つあたり平均で５０個までのアルキレンオキシド単位、好ましくは４５個まで、より好ましくは４０個まで、非常に好ましくは３０個までのアルキレンオキシド単位、より特定にはエチレンオキシド単位を有する。
【００７０】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのモル質量は、好ましくは４０００まで、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは２５０以上、且つより特定には５００±１００ｇ／ｍｏｌである。
【００７１】
従って、好ましいポリエーテルアルコールは、式
Ｒ4−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ4は上記で定義されたとおりである、
ｋは５〜４０、好ましくは７〜２０、より好ましくは１０〜１５の整数である、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１〜ｋについて、独立して−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択でき、且つより好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、前記Ｐｈはフェニルであり且つＶｉｎはビニルである］
の化合物である。
【００７２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは一般に、出発化合物を触媒、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の存在下でアルコキシル化することによって調製される。
【００７３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、多金属シアン化物化合物（しばしば、ＤＭＣ触媒とも称される）を用いて調製でき、それらは長い間公知であり、且つ、文献、例えばＵＳ３２７８４５７号およびＵＳ５７８３５１３号内に広く記載されている。
【００７４】
ＤＭＣ触媒は典型的には、金属塩とシアノメタレート化合物とを反応させることによって調製される。ＤＭＣ触媒の特性を強化するために、反応の間または反応後に有機配位子が付加されることが慣例的である。ＤＭＣ触媒の調製の記載は、例えばＵＳ−Ａ３２７８４５７号内に見出される。
【００７５】
典型的なＤＭＣ触媒は、以下の一般式を有する：
【化３】
0006272874.tif 000004
［式中、
Ｍ1はＺｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+を含む群から選択される金属イオンである、
Ｍ2はＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、ｌｒ3+を含む群から選択される金属イオンである、
Ｍ1およびＭ2は同一または異なる、
Ｘはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を含む群から選択されるアニオン、または上述のアニオンの２つまたはそれより多くの混合物、または１つまたはそれより多くの上述のアニオンと、ＣＯ、Ｈ2ＯおよびＮＯから選択される非荷電種の１つとの混合物である、
ＹはＸとは異なるアニオンであり、且つ、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、二硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン（＝ＲＳＯ3-、前記ＲはＣ1〜Ｃ20−アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアリール）、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ニリン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、およびテトラフェニルホウ酸イオンを含む群から選択される、
Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ウレア、アミド、ニトリルおよびスルフィドを含む群またはそれらの混合物から選択される水混和性の配位子である、
Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸およびマレイン酸無水物コポリマー、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面および界面活性化合物、胆汁酸またはそれらの塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシドを含む群から選択される有機添加剤である、且つ
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋおよびｔは、ゼロより大きい整数および分数である、
ｅ、ｆ、ｈおよびｚは、ゼロ以上の整数または分数である、
ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋおよびｒおよびさらにｓおよびｔは、電気的中性を確保するように選択される、
Ｍ3は、水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である、且つ、
Ｍ4はアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+、Ｒ3ＮＨ+、Ｒ2ＮＨ2+、ＲＮＨ3+、前記Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）である］。
【００７６】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、Ｍ1はＺｎ2+であり且つＭ2はＣｏ3+またはＣｏ2+である。
【００７７】
金属Ｍ1およびＭ2は、特にそれらがコバルト、マンガンまたは鉄である場合に同一である。
【００７８】
触媒の残滓は、得られた生成物中に残留していてもよいし、または酸、好ましくは塩化水素酸、硫酸または酢酸を使用して中和し、前記の塩を引き続き、好ましくは例えば洗浄またはイオン交換によって除去することもできる。適宜、部分的な中和を行うことができ、且つさらにその塩を除去することなく、生成物をさらに使用することができる。
【００７９】
随意の合成成分（ｄ）は、高分子量ジオールまたはポリオールを包含し、高分子量とは少なくとも４００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を意味する。
【００８０】
当該化合物は、より特定には二価または多価ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり、二価のポリオールが好ましい。
【００８１】
適したポリエステルポリオールは、特に、多価アルコールと多塩基カルボン酸との従来の反応生成物を含み、その際、アルコール成分が過剰に用いられる。多塩基カルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素環式またはエチレン性不飽和の性質であってよく、且つ適宜、ハロゲン原子置換基を有することができる。多塩基カルボン酸の代わりに、その無水物をエステル化することも可能である。適した多塩基性の出発カルボン酸の例は、以下を含む：  コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物またはフマル酸。
【００８２】
過剰に使用するための多価アルコールは、以下を含む：  エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モル質量３７８〜９００、好ましくは３７８〜６７８を有するポリエチレングリコール、モル質量１３４〜１１７８、好ましくは１３４〜８８８を有するポリ−１，２−プロピレングリコールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１６２〜２０００、好ましくは３７８〜１４５８、特に好ましくは３７８〜６７８を有するポリＴＨＦ。
【００８３】
ジオールおよびジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオールが好ましい。
【００８４】
さらに適したポリエステルポリオールは、ラクトンまたはラクトン混合物と、出発分子として使用される二価アルコールとの付加物である。好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクトンである。
【００８５】
適した出発分子は、より特定には、ポリエステルポリオールのための合成成分として既に特定された低分子量の二価アルコールである。
【００８６】
当然、合成成分としてのヒドロキシカルボン酸から形成されたポリエステルも適している。ポリエステルとして適した合成成分（ｄ）は、さらには、例えばホスゲンまたはジフェニルカーボネート、およびポリエステルポリオールについての合成成分として特定された過剰な低分子量二価アルコールから得ることができる種類のポリカーボネートである。
【００８７】
ポリエーテルポリオール適性を有する適した合成成分（ｄ）は、好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンのそれ自体への、または互いへの、三フッ化ホウ素触媒による結合によって、またはそれらの化合物の個々または混合物と、反応性水素原子を含有する出発化合物、例えば水、多官能性アルコールまたはアミン、例えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはアニリンとの付加反応によって、得ることができる種類のポリエーテルジオールを含む。さらにはポリエーテル−１，３−ジオール、例えば１つのＯＨ基の上でアルコキシル化され且つそのアルキレンオキシド鎖が１〜１８個のＣ原子を含むアルキル基によってキャップされているトリメチロールプロパンが、好ましく用いられる合成成分（ｄ）である。
【００８８】
随意の合成成分（ｅ）は、低分子量の二価または多価アルコールであってよく、その中で二価のアルコールが好ましい。ここで低分子量とは、数平均分子量６２〜３９９を意味する。
【００８９】
適した合成成分（ｅ）は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリＴＨＦ、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびさらに多価アルコール、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールまたは糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトを含む。直鎖の１，ω−ジヒドロキシアルカン、より好ましくはブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールを使用することが好ましい。
【００９０】
ポリイソシアネート（Ａ）は一般に、合成成分（ａ）におけるイソシアネート基（分子量４２ｇ／ｍｏｌを有するＮＣＯとして計算）に基づき、以下の構成を有する：
（ｂ）  式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物  ０．５〜３０質量％、好ましくは０．８〜２５質量％、およびより好ましくは１．０〜２０質量％、
（ｃ）  （ｃ）中のイソシアネート反応性基に基づき、少なくとも０．３質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１．０質量％、および非常に好ましくは少なくとも１．２質量％、および２５質量％まで、好ましくは２０質量％まで、より好ましくは１５質量％まで、および非常に好ましくは１０質量％まで、
（ｄ）  （ｄ）中のイソシアネート反応性基に基づき、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、および非常に好ましくは０質量％、および
（ｅ）  （ｅ）中のイソシアネート反応性基に基づき、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、および非常に好ましくは０質量％。
【００９１】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ含有率は一般に、非常に良好な水分散性と関連して、１３質量％またはそれより多く、好ましくは１４質量％またはそれより多く、より好ましくは１５質量％またはそれより多く、および非常に好ましくは１６質量％またはそれより多くである。一般に、２２質量％は超えない。
【００９２】
化合物（ｂ）がポリイソシアネート中に混入されるか否かは、本発明には関係しない。理論に束縛されることを希望するものではないが、式（ＩＩ）の化合物（ｂ）の少なくとも一部が、少なくとも１つの自由なアニオン性の酸素基またはヒドロキシ基の反応によってポリイソシアネート（Ａ）中に混入されることが推測される。式（ＩＩ）の化合物が水相中に残留していることがさらに推測される。単純化のために、記載全体において、化合物（ｂ）はそれらの実際の結合状態には関わらず、ポリイソシアネート（Ａ）中に「混入される」と称される。
【００９３】
好ましいポリイソシアネート（Ａ）は、構造単位−［−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］−の部分（４４ｇ／ｍｏｌと計算される）を、成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計に対して少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、およびより好ましくは少なくとも１２質量％、有する。一般に、前記の部分は２５質量％以下、好ましくは２２質量％以下、およびより好ましくは２０質量％以下である。
【００９４】
本発明のポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎ（ゲル透過クロマトグラフィーによって、溶剤としてＴＨＦを使用し且つ標準としてポリスチレンを使用して測定）は一般に、少なくとも４００、好ましくは少なくとも５００、より好ましくは少なくとも７００、および非常に好ましくは少なくとも１０００であり、且つ５０００まで、好ましくは３０００まで、より好ましくは２０００まで、および非常に好ましくは１５００までである。
【００９５】
一般に、本発明の水乳化性ポリイソシアネートの粘度は１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ未満、非常に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ未満、且つより特定には８００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、従って溶剤を用いた希釈は不要である。
【００９６】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）は多くの場合、少なくとも１つの塩基（Ｂ）で少なくとも部分的に中和されている。
【００９７】
当該塩基は、水酸化物、酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩の形態、好ましくは水酸化物の形態での、塩基性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、より特定にはナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩、特にナトリウム塩、カリウム塩およびカルシウム塩であってよい。
【００９８】
しかしながら、好ましい化合物（Ｂ）はアンモニアまたはアミン、好ましくは三級アミンである。当該三級アミンは好ましくはアルキル置換および／またはシクロアルキル置換のみされているものである。
【００９９】
そのようなアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリエタノールアミン、シクロペンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミンおよびシクロヘキシルジエチルアミンである。
【０１００】
しかしながら、あまり好ましくはないが、複素環式アミン、例えばピリジン、イミダゾール、Ｎ−アルキル化モルホリン、ピペリジン、ピペラジンまたはピロリジンも考えられる。
【０１０１】
一般的に言って、塩基（Ｂ）は（Ａ）中に存在する酸基の１０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％、非常に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より特定には７０〜１００ｍｏｌ％を中和するために使用される。
【０１０２】
ポリイソシアネート（Ａ）中の成分（ｂ）の少なくとも部分的な中和を、ポリイソシアネート（Ａ）の調製前、調製の間または調製後に、好ましくは調製後に行うことができる。
【０１０３】
本発明による有利な組成物は、成分（Ｂ）として、以下の式（ＩＩＩ）：
【化４】
0006272874.tif 000005
［式中、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、有利にはシクロアルキルまたはアリールから選択される炭化水素鎖を表し上記の基の各々がアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていることが可能である］
のアミンを含む。
【０１０４】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5基が環式構造を形成することも可能である。Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5、またはＲ3およびＲ5が一緒に、好ましくは３〜６個の炭素原子で形成され且つ随意に好ましくは酸素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する環式構造を形成することもできる。Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが、この種の環式構造の例である。
【０１０５】
有利には、上述の式（ＩＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立して、適宜アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、または、適宜アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールを表す。
【０１０６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が、本発明の範囲で適し得るアミンの例である。
【０１０７】
ポリイソシアネート（Ａ）は一般に、任意の順で合成成分を混合し且つ反応させることによって調製される。ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（ａ）を最初に導入し、合成成分（ｂ）および／または（ｃ）を一緒に若しくは連続して添加し、且つ、（ｂ）および（ｃ）中の反応性基が変換されるまで反応を行うことが好ましい。引き続き、適宜、化合物（ｄ）および／または（ｅ）を添加することができる。
【０１０８】
モノマーのジイソシアネートが、化合物（ｂ）および／または（ｃ）の存在下で成分（ａ）としてのお互いと反応する反応レジームも考えられる。この種の反応レジームは、ＷＯ２００８／１１６７６４号内に記載され、ここで参照をもって本開示の内容の一部として含まれるものとする。
【０１０９】
一般に、反応を４０℃〜１７０℃、好ましくは４５℃から１６０℃、より好ましくは５０から１５０℃、および非常に好ましくは６０〜１４０℃の温度で行う。
【０１１０】
イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を触媒する典型的な触媒（Ｃ）を添加することによって、反応を加速することができる。ポリウレタン化学において典型的に使用される全ての触媒が、原理的にこの目的のために適している。
【０１１１】
それらの触媒は、例えば有機アミン、より特定には三級の脂肪族、環式脂肪族または芳香族アミン、および／またはルイス酸有機金属化合物である。適したルイス酸の有機金属化合物の例は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）化合物、例えば酢酸スズ（ｌｌ）、オクタン酸スズ（ｌｌ）、エチルヘキサン酸スズ（ｌｌ）、およびラウリン酸スズ（ｌｌ）、および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートを含む。金属錯体、例えば鉄の、チタンの、アルミニウムの、ジルコニウムの、マンガンの、ニッケルの、およびコバルトのアセチルアセトナトも可能である。さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．によってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ内、１９９９、ｖｏｌ．３５、１９〜２９ページ内に記載されている。
【０１１２】
有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）化合物は例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートである。ジブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレートが好ましい。毒物学的な理由からは、スズ化合物はあまり好ましくないが、しかし実際には未だに頻繁に使用されている。
【０１１３】
他の好ましいルイス酸の有機金属化合物は、二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウムアセチルアセトナト、およびジルコニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１１４】
ビスマスおよびコバルト触媒、セリウム塩、例えばオクタン酸セリウム、およびセシウム塩も触媒として使用できる。
【０１１５】
ビスマス触媒は、より特定にはカルボン酸ビスマス、特にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスまたはピバル酸ビスマスであり、例はＫ−ＫＡＴ  ３４８およびＸＫ−６０１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅからのもの、および、例えばビスマスオルガニルと亜鉛オルガニルとの触媒混合物である。
【０１１６】
好ましいルイス酸である有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトナト、およびジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１１７】
さらにビスマス触媒およびコバルト触媒およびセシウム塩も、触媒として使用できる。適したセシウム塩は以下のアニオンが使用されている化合物である：
0006272874.tif 000006
ここで、ｎは１〜２０の数字を表す。
【０１１８】
これに関して好ましいのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-に従い、前記ｎが１〜２０である、カルボン酸セシウムおよびビスマスである。特に好ましいセシウム塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-であり、前記ｎが１〜２０の数字を表すモノカルボン酸アニオンを含有する。これに関して特に言及に値するのは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、および２−エチルヘキサン酸塩である。
【０１１９】
そのように得られたポリイソシアネート（Ａ）を含む反応混合物は一般に、そのままでさらに使用される。
【０１２０】
随意に不活性溶剤または溶剤混合物（Ｅ）中で反応を行うことができる。反応後、この溶剤または溶剤混合物は好ましくは除去されず、その代わりに溶剤を有するポリイソシアネートが直接的に使用される。
【０１２１】
極性の非プロトン性溶剤、例えばエステル、エーテル、グリコールエーテルおよびグリコールエステル、好ましくはプロピレングルコールエーテルおよびエステル、より好ましくはエチレングリコールエーテルおよびエステル、およびカーボネートが好ましい。
【０１２２】
エステルは例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのモノアセチルおよびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートおよびブチルジグリコールアセテートである。
【０１２３】
さらには、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3−）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4−）モノアルキルエーテルアセテート、例えばモノまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルの酢酸エステルが考えられる。
【０１２４】
さらなる例は、カーボネート、好ましくは１，２−エチレンカーボネート、より好ましくは１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネートである。
【０１２５】
エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテル、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルであり、前記は例えば商品名Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）  ＤＭＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）により異性体混合物として入手可能である。
【０１２６】
ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート  （Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）  ＰＣ；  ４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、ブトキシル（３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート）、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびそれらのジカルボン酸エステルおよび混合物、および上記の溶剤の混合物が特に好ましい。
【０１２７】
ｎ−ブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテートが非常に特に好ましい。
【０１２８】
溶剤（Ｅ）を、反応終了後且つ結合剤中への分散前に反応混合物に添加することもできる。
【０１２９】
混合物をさらに、随意にさらなるジイソシアネートまたは好ましくはポリイソシアネート（Ｆ）と混合してよく、それらは原理的に、上記（ａ）で述べられたジイソシアネートまたはポリイソシアネートと同一であってよいが、前記成分（ａ）とは異なっていてもよい。
【０１３０】
イソシアネート基に基づき、成分（Ｆ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の量の０〜２０倍の量で、好ましくは０〜１０倍の量で使用することができる。
【０１３１】
本発明の１つの実施態様において、ポリイソシアネート（Ａ）を、一成分系コーティング材料の製造のために、コーティングまたは接着剤用のポリウレタン分散液として使用することができる。
【０１３２】
一成分系コーティング組成物を製造するために、少なくとも１つのポリイソシアネート（Ａ）、および適宜さらなる典型的なコーティングの成分を混合し、且つ、最終的な組成物を基材に施与する。
【０１３３】
本発明はさらに、二成分系ポリウレタンコーティング材料または水性分散液に基づく接着剤の製造を提供する。この製造のために、ポリイソシアネート（Ａ）を、水性のポリオール成分（Ｄ）と、好ましくはその中に導入することによって混合する。これは一般に、ポリイソシアネートを分散させるために中程度〜強力な攪拌をしながら行う。本発明のポリイソシアネートの利点は、それらが結合剤としてのポリオールのそのような水溶液または分散液中で容易に分散可能であることである。
【０１３４】
本発明の分散性のポリイソシアネート（Ａ）を随意に、分散性について変性されていない追加的なポリイソシアネート、例えば上記（ａ）で列挙されたポリイソシアネートとさらに混合でき、且つ混合後に結合剤と反応させることができる。この場合、本発明のポリイソシアネート（Ａ）は、積極的に分散する成分（ｂ）および（ｃ）を、それらがポリイソシアネート全体（ポリイソシアネート（Ａ）および分散性について変性されていないポリイソシアネート）を分散させるために十分に分散性であるように、備えていなければならないことに気をつけなければならない。
【０１３５】
イソシアネート基を含有し且つ本発明によって製造される水乳化性ポリイソシアネートからのコーティング組成物の製造は、ポリオールの水溶液、エマルションまたは分散液：  ポリアクリレート−オール、ポリエステル−オール、ポリウレタン−オール、ポリエーテル−オールおよびポリカーボネート−オール分散液、およびそれらのハイブリッドおよび／または上記のポリオールの混合物との反応によって実施される。ハイブリッドとは、上記の中からの異なる（または同様の）基を有する化学的に取り付けられた分子成分を含むグラフトコポリマーおよび他の化学反応生成物を意味する。ポリアクリレートポリオール分散液、ポリエステルポリオール分散液、ポリエーテルポリオール分散液、ポリウレタンポリオール分散液、ポリカーボネートポリオール分散液およびそれらのハイブリッドが好ましい。
【０１３６】
ポリアクリレート−オールを一次分散液または二次分散液、エマルションおよび溶液として調製することができる。それらはオレフィン性不飽和モノマーから調製される。第一に、酸基を含有する、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基またはそれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸を有するコモノマーがある。第二に、ヒドロキシル基含有コモノマー、例えばメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアミド、例えば２−ヒドロキシエチルおよび２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。第三に、酸基もヒドロキシル基も含有しない不飽和コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよび誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルイミダゾール等がある。特性は、例えばポリマーの組成に、および／または例えば（種々の硬度を有する）コモノマーのガラス転移温度に影響されることがある。
【０１３７】
水性用途のためのポリアクリレート−オールは、例えばＥＰ３５８９７９号（ＵＳ５０７５３７０号）、ＥＰ５５７８４４号（ＵＳ６３７６６０２号）、ＥＰ１１４１０６６号（ＵＳ６５２８５７３号）または４９６２１０号（ＵＳ５３０４４００号）内に記載されている。
【０１３８】
市販の二次ポリアクリレートエマルションの１つの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  Ａ  １４５（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。一次ポリアクリレートエマルションの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＶＰ  ＬＳ  ２３１８（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）およびＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧの製品）である。他の例は、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）  ＶＳＭ  ６２９９ｗ／４２ＷＡ（Ｃｙｔｅｃ製）およびＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ＡＱ製品（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製）、例えばＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６５１０  ＡＱ−４２、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６５１１  ＡＱ−４７、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６５２０  ＡＱ−４５、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６８０１  ＡＱ−２４、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６８０２  ＡＱ−２４、およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  （ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ製）である。
【０１３９】
ポリアクリレート−オールも、コアシェル構造についての場合と同様に、異種構造を有してよい。
【０１４０】
水性用途のためのポリエステル−オールは、例えばＥＰ５３７５６８号（ＵＳ５３４４８７３号）、ＥＰ６１０４５０号（ＵＳ６３１９９８１号、重縮合樹脂）、およびＥＰ７５１１９７号（ＵＳ５７４１８４９号、ポリエステル・ポリウレタン混合物）内に記載されている。水性用途のためのポリエステル−オールは例えば、ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ  製品（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、Ｎｅｃｏｗｅｌ（登録商標）製品（Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ  ＧｍｂＨ製）、およびＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）  ６３０６  ＳＳ−６０（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製）である。
【０１４１】
水性用途のためのポリウレタンポリオール分散液は、例えばＥＰ４６９３８９号（ＵＳ５５９８０５号）内に記載されている。それらは例えば商標名Ｄａｏｔａｎ（登録商標）としてＤＳＭ  ＮＶから販売されている。
【０１４２】
水性用途のためのポリエーテル−オールは、例えばＥＰ７５８００７号内に記載されている。
【０１４３】
様々なポリオールのハイブリッドおよび混合物は、例えばＥＰ４２４７０５号（ＵＳ４１７９９８号）、ＥＰ４９６２０５号（ＵＳ５３８７６４２号）、ＥＰ５４２０８５号（５３０８９１２号、ポリアクリレート／ポリエーテル混合物）、ＥＰ５４２１０５号（ＵＳ５３３１０３９号）、ＥＰ５４３２２８号（ＵＳ５３３６７１１号、ポリエステル／ポリアクリレートハイブリッド）、ＥＰ５７８９４０号（ＵＳ５３４９０４１号、ポリエステル／ウレタン／カーボネート）、ＥＰ７５８００７号（ＵＳ５７５０６１３号、ポリアクリレート−ポリエーテル混合物）、ＥＰ７５１１９７号（ＵＳ５７４１８４９号）、ＥＰ１１４１０６５号（ＵＳ６５９００２８号）内に記載されている。
【０１４４】
ポリエステル／ポリアクリレートは、例えばＥＰ６７８５３６号（ＵＳ５６５４３９１号）内に記載されている。二次ポリエステル／ポリアクリレートエマルションの１つの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＶＰ  ＬＳ  ２１３９／２（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。
【０１４５】
本発明の水乳化性ポリイソシアネートを混合するためには、一般に、本発明により得られたポリイソシアネートをポリオールの水性分散液中に分配することで十分である。エマルションの生成は一般に、０〜１０8Ｗ／ｍ3以下のエネルギー投入を必要とする。
【０１４６】
該分散液は一般に、固体含有率１０質量％〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％であり且つ粘度１０〜５００ｍＰａ・ｓを有する。
【０１４７】
コーティング組成物を製造するために、ポリイソシアネート（Ａ）および随意に（Ｆ）、および結合剤を互いに、イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜３：１および非常に好ましくは０．５：１〜２．５：１で混合し、適宜、さらに典型的なコーティング成分を混入することが可能であり、且つ最終的な組成物を基材に施与する。
【０１４８】
本発明の１つの実施態様において、一次（ポリアクリレート）分散液を使用する場合、ＮＣＯ対ＮＣＯ反応性基の比は、１：８〜２：１、好ましくは１：２〜１：３、およびより好ましくは約１：２．５である。
【０１４９】
本発明の他の実施態様において、二次（ポリアクリレート）分散液を使用する場合、ＮＣＯ対ＮＣＯ反応性基の比は、１．３：１〜２：１、より特定には１．４：１〜１．８：１である。
【０１５０】
硬化は、典型的には硬化された材料をさらに取り扱うことができるようになるまで行われる。これに関連する特性は、例えば、指触乾燥、硬化乾燥、ブロッキング耐性またはパッキング性である。
【０１５１】
１つの好ましい実施態様において、硬化は、室温で、１２時間以内、好ましくは８時間まで、より好ましくは６時間まで、非常に好ましくは４時間まで、より特定には３時間までで行われる。
【０１５２】
他の好ましい変法において、硬化は例えば、８０℃までの温度で、３０分間で行われる。冷却後、室温での後硬化が追加的に必要なことがある。
【０１５３】
基材の被覆は当業者に公知の典型的な方法に従って行われ、前記方法は、少なくとも１つのコーティング組成物を所望の厚さで、被覆されるべき基材に塗布し、適宜、コーティング組成物中に存在し得る任意の揮発成分を適宜、加熱によって除去することを含む。この作業は、適宜、１以上の回数繰り返すことができる。基材への塗布を公知の方法で、例えば噴霧、こて塗、ナイフコーティング、ブラシ、ローリング、ローラーコーティング、流し込み、貼り合わせ、射出背面成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｂａｃｋｍｏｌｄｉｎｇ）または同時押出によって行うことができる。
【０１５４】
硬化されるべきこの種の膜の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜６０μｍであってよい（溶剤がコーティング材料から除去された状態でのコーティング材料に基づく）。
【０１５５】
本発明の多層被覆塗料系を用いて被覆された基材も本発明によって提供される。
【０１５６】
この種のポリウレタンコーティング材料は、特に高いレベルの塗布の信頼性、屋外耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性を必要とする用途のために特に適している。
【０１５７】
得られるコーティング組成物およびコーティング配合物は、木材、木材単板、紙、板紙、厚紙、織物、フィルム、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、例えばセメント成形品、繊維セメントスラブまたは金属などの基材を被覆するために適しており、前記基材の各々は、より特定にはプラスチック表面について、随意に予備被覆および／または前処理されていてよい。
【０１５８】
この種のコーティング組成物は、屋内または屋外のコーティングとして、またはそれらにおいて、即ち、昼光に曝露されることを含む種類の用途、好ましくは建物の部材、（大型）車両および航空機上のコーティング、および産業用途、装飾用コーティング、橋、建物、送電塔（ｐｏｗｅｒ  ｍａｓｔ）、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、柱、矢板、バルブ、パイプ、建具類、フランジ、継手、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、ウッドブロック床板、缶コーティングまたはコイルコーティング、床の被覆、駐車階（ｐａｒｋｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）の場合におけるようなもの、または病院において、およびＯＥＭとしての自動車の仕上げおよび補修用途において適している。
【０１５９】
この種のコーティング組成物は、周囲温度〜８０℃、好ましくは〜６０℃、より好ましくは〜４０℃の間の温度で好ましく使用される。ここで該当する物品は好ましくは、高温での硬化ができないもの、例えば大型の機械、航空機、大容積の車両、および補修用途である。
【０１６０】
本発明のコーティング組成物は、より特定にはクリアコート、ベースコートおよびトップコート材料、プライマーおよびサーフェイサーとして用いられる。
【０１６１】
この種のポリイソシアネート組成物を硬化剤として、コーティング材料、接着剤および封止剤を製造するために使用できる。
【０１６２】
従って、本発明によって、本発明の少なくとも１つのポリイソシアネート組成物を含むコーティング材料、接着剤および封止剤、およびそれらを使用して塗布、結合または封止された基材も提供される。
【０１６３】
特段記載されない限り、本明細書内で使用されるｐｐｍまたはパーセントの数値は、質量パーセントおよび質量ｐｐｍに関する。
【０１６４】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、それらの実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【０１６５】
ポリイソシアネートＡ
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアネート基のいくつかを三量体化することによって製造され且つイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、前記ポリイソシアネートは本質的にトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびそのより高級な同族体で構成され、ＮＣＯ含有率２２．２％、２３℃で粘度２８００ｍＰａ・ｓを有する（ＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標）  ＨＩ１００としてＢＡＳＦ  ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）で市販されている）。
【０１６６】
親水性化合物Ｂ１
メタノールから出発し且つ水酸化カリウム触媒を用いて調製された一官能価のポリエチレンオキシドであって、平均ＯＨ価１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する（ＤＩＮ  ５３  ２４０により測定、分子量５００ｇ／ｍｏｌに相応）。まだ存在する触媒の残滓を引き続き、酢酸を用いて中和し、且つその生成物を脱塩した。この手順の間に、形成された酢酸カリウムも除去された。
【０１６７】
親水性化合物Ｂ２
２５０ｇの２−エチルヘキシルホスフェート（４５ｍｏｌ％のモノエステルおよび５５ｍｏｌ％のジエステル）と１７７ｇのジメチルシクロヘキシルアミンとの混合物
例１
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、５ｇの親水性化合物Ｂ１および２０ｇの親水性化合物Ｂ２を９０℃で３時間反応させた。得られた生成物はＮＣＯ含有率１８．９％、および２３℃での粘度３６５０ｍＰａｓを有した。
【０１６８】
比較例１
１８０ｇのポリイソシアネートＡおよび２０ｇの親水性化合物Ｂ１を９０℃で３時間反応させた。得られた生成物はＮＣＯ含有率１８．８％、および２３℃での粘度２５００ｍＰａｓを有した。
【０１６９】
比較例２
２５０ｇのポリイソシアネートＡおよび３２．７ｇの親水性化合物Ｂ２を９０℃で３時間反応させた。得られた生成物はＮＣＯ含有率１８．７％、および２３℃での粘度４２８０ｍＰａｓを有した。
【０１７０】
比較例３
２５０ｇのポリイソシアネートＡおよび２０ｇの親水性化合物Ｂ２を９０℃で３時間反応させた。得られた生成物はＮＣＯ含有率１９．４％、および２３℃での粘度３６００ｍＰａｓを有した。
【０１７１】
比較例４
２５０ｇのポリイソシアネートＡおよび５ｇの親水性化合物Ｂ２を９０℃で３時間反応させた。得られた生成物はＮＣＯ含有率２０．９％、および２３℃での粘度２５５０ｍＰａｓを有した。
【０１７２】
コーティング配合物および特性
配合物
１００ｇのＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）  Ｓ９３８Ｔ（ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されているアクリレートベースの水媒性ポリオール、ＯＨ価１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、水中で４５％）を、２．５ｇのブチルジグリコールアセテートおよび６．７ｇのブチルグリコールアセテート（膜形成剤として）と混合した。混合物のｐＨを、ジメチルエタノールアミンの水中の５０質量％溶液０．９ｇを使用することによって８．５に調節した。塗布粘度を、７．８ｇの水を使用して調節し、且つ、０．５２ｇのＢＹＫ（登録商標）  ３４０（ＢＹＫ社）脱泡剤を添加した。
【０１７３】
上記の例からのポリイソシアネートを、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いて固体含有率８０％に希釈した。そのように得られた溶液５ｇを、４５ｇの上述のポリオールに添加し、その混合物を木製のスパチュラを使用して手動で２０秒間、１４０〜１８０ｒｐｍで撹拌した。その後、フィルム延伸フレーム（ボックス式のコーティングバー）を用いて、ウェット膜厚１５０μｍで膜を厚紙に施与した。
【０１７４】
６０℃で３０分の乾燥後、定められた角度（２０°、６０°および９０°）で、ＢＹＫのｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓμ装置を使用して光沢を測定した。
【０１７５】
粒子の平均直径（ｚ平均）を２５℃で動的光散乱法を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００を使用して測定した。
【０１７６】
【表１】
0006272874.tif 000007
【０１７７】
比較例１および２を、例１と同様のＮＣＯ含有率に調節した。その乳化性および光沢保持性は、本発明による例よりも低かった。
【０１７８】
比較例３および４は、例１と同量の単独の乳化剤を使用した。乳化性、粘度および光沢は、本発明による例よりも悪かった。