(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合原料がジアミンと二酸化炭素とを含む熱可塑性ポリ尿素の薄膜であって、
赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される、波数１６１８ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ１）と波数１６３２ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が、１．１〜３．０であることを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜。
【請求項２】
赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される、波数３３３５ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ３）と波数３３６０ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ４）との比（Ｐ３／Ｐ４）が、１．３〜３．２であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
【請求項３】
２１０℃以下の温度において、
Ｄ−Ｅヒステリシスによる残留分極量Ｐｒが２００ｍＣ／ｍ２以上であり、
焦電係数ｐが２μＣ／ｍ２・Ｋ以上であり、
圧電歪係数ｄ３３及びｄ３１がそれぞれ３．０ｐＣ／Ｎ以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
【請求項４】
厚みが０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜を製造するための方法であって、熱可塑性ポリ尿素の有機溶媒溶液を用いて、ウェットプロセスにより、基板上に熱可塑性ポリ尿素薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜を製造するための方法であって、熱可塑性ポリ尿素薄膜を４０〜２１０℃の温度でアニール処理する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜の両面または片面に電極が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項７記載の積層体を製造するための方法であって、アニール処理工程の前または後に、熱可塑性ポリ尿素薄膜にポーリング処理する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリ尿素薄膜、その積層体、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は、強誘電性以外にも焦電性や圧電性を有するものであり、記憶素子（メモリ）、圧電素子、熱センサ等の様々なデバイスに用いられている。
【０００３】
従来、耐熱性を有する強誘電体材料として、セラミックや、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム等の無機材料が多く用いられてきた。しかし、これら無機材料は、製造工程で５００℃以上に加熱する必要があるので、外装部品に有機物を用いることができないという問題があった。またチタン酸ジルコン酸鉛は、含鉛系材料であるために、環境や人体への影響が問題視されていた。
【０００４】
そこで、比較的低温度で製造可能な有機材料を用いる強誘電体材料の研究が進められ、分子軸に垂直に大きな電気双極子モーメントをもつポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ））共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）オリゴマー等の材料が使用されてきた。
しかし、ＰＶＤＦやＶＤＦオリゴマーは、耐熱性に乏しいため、これらの薄膜を使用した焦電センサや圧電センサは、高温環境での使用が困難である等の問題があった。例えば、ＰＶＤＦフィルムは、温度が数十度に達すると次第に軟化して、残留分極が減少し、１００℃付近ではフィルムの弾性率が低下し、１１０℃以上ではキュリー点を超えて強誘電体から常誘電体に戻り、焦電性、圧電性が大きく低下する問題があった。よって、気温の変動が大きい屋外や、工場など１００℃以上の装置の付近などで使用することができなかった。
一方、ポリ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）は、耐熱性に優れた高分子圧電体として用いられているが、その融点は高くても１７０℃程度であり、圧電体として使用できる温度は１７０℃未満であり、１７０℃を超えるような高い耐熱性を有するものではなかった。
【０００５】
特許文献１〜２には、ジアミンとジイソシアナートを原料モノマーとし、これらを真空中で蒸発させ、基材上で蒸着重合させて、基材上に芳香族ポリ尿素膜を形成し、次いでポリ尿素膜にポーリング処理を施して、基材上に、耐熱性を有する有機焦電体、圧電体の薄膜を形成する方法が開示されている。
しかし、真空での蒸着重合法は、薄膜形成速度が０．２〜１ｎｍ／分であり、厚みを増やすのに長時間を必要とし、また、薄膜の面積を増やすためには、大きな真空蒸着装置が必要であるので、生産性が低く、コストが高く、さらに薄膜の大面積化が難しいという問題があった。
さらに、ポリ尿素膜の性能を向上させることが難しく、得られたポリ尿素膜は、耐久性が乏しいものであった。また、芳香族成分を含有するモノマーを用いて形成された薄膜は、柔軟性に乏しく、湾曲させることが困難であった。
また、特許文献１〜２では、ポリ尿素膜は、高い温度領域で赤外線センサとして使用したときに、焦電電流に加えて熱活性電流が発生するという問題があった。特許文献１〜２の実施例に示されている、温度と焦電率の関係のグラフでは、温度上昇に伴い、焦電係数が右肩上がりになっている。このように、内部電荷は、４０℃未満では発生しない傾向であるが、５０℃を超えるような高い温度領域では、薄膜内から表面に出てきて、熱活性電流となり、センサのノイズの原因となる傾向があった。
上記のように、ポリ尿素膜は、センサとして使用するときの環境がより高温であれば、より大きな熱活性電流が発生するので、ポリ尿素膜の製造工程において、センサとして使用する温度よりも高い温度でアニール処理して、ポリ尿素膜内に存在する内部電荷を取り除く必要があった。
しかしながら、ジアミンとジイソシアネートから作製されたポリ尿素は、熱硬化性であり、加熱すると架橋反応を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して、熱可塑性を示さなくなるものであり、したがって、デバイス作製プロセスに加熱工程が入ると、ポリ尿素の強誘電性、焦電性、圧電性の性能が変化するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、ジアミン化合物と二酸化炭素とから得られる熱可塑性ポリ尿素を、射出成形や押出成形等の方法により成形体に加工し、電気絶縁材料として用いることが開示されている。しかし、特許文献３には、強誘電性、焦電性、圧電性についての記載はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２８４４８５号公報
【特許文献２】特開平０３−４８４７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決し、高温環境においても、強誘電性、焦電性、圧電性に優れる熱可塑性ポリ尿素薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の結晶性を有する熱可塑性ポリ尿素薄膜が、高温環境においても、強誘電性、焦電性、圧電性などの性能を保持することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）重合原料がジアミンと二酸化炭素とを含む熱可塑性ポリ尿素の薄膜であって、
赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される、波数１６１８ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ１）と波数１６３２ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が、１．１〜３．０であることを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜。
（２）赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される、波数３３３５ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ３）と波数３３６０ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ４）との比（Ｐ３／Ｐ４）が、１．３〜３．２であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
（３）２１０℃以下の温度において、
Ｄ−Ｅヒステリシスによる残留分極量Ｐｒが２００ｍＣ／ｍ２以上であり、
焦電係数ｐが２μＣ／ｍ２・Ｋ以上であり、
圧電係数ｄ３３及びｄ３３がそれぞれ３．０ｐＣ／Ｎ以上である
ことを特徴とする（１）または（２）記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
（４）厚みが０．３μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜を製造するための方法であって、熱可塑性ポリ尿素の有機溶媒溶液を用いて、ウェットプロセスにより、基板上に熱可塑性ポリ尿素薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法。
（６）上記（５）記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜を製造するための方法であって、熱可塑性ポリ尿素薄膜を４０〜２１０℃の温度でアニール処理する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリ尿素薄膜の両面または片面に電極が積層されてなることを特徴とする積層体。
（８）上記（７）記載の積層体を製造するための方法であって、アニール処理工程の前または後に、熱可塑性ポリ尿素薄膜にポーリング処理する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境においても、強誘電性、焦電性、圧電性に優れた熱可塑性ポリ尿素薄膜を提供することができる。また、本発明の特定の結晶性を有する熱可塑性ポリ尿素薄膜は、ウェットプロセスによって薄膜を形成し、アニール処理やポーリング処理をおこなうことで形成することができるので、加熱によりポリ尿素薄膜内に存在する内部電荷が取り除かれており、したがって、焦電電流が明確に観測されるようになり、メモリやセンサ等に好適に使用することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、記憶素子、圧電素子、焦電素子、圧力センサ、振動センサ、スピーカ、熱センサ、振動発電素子等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はＸ線回折法による、アニール処理に伴う熱可塑性ポリ尿素薄膜の結晶化の構造変化を示した図である（実施例１、比較例５）。
【図２】図２は赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）による、アニール処理に伴う熱可塑性ポリ尿素薄膜の配向変化を示した図である（実施例１、比較例５）。
【図３】図３は赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）による、アニール処理に伴う熱可塑性ポリ尿素薄膜の配向変化を示した図である（実施例９、比較例６）。
【図４】図４はアニール未処理でポーリング処理をおこなった下部電極／熱可塑性ポリ尿素薄膜／上部電極からなる積層体について、１５０℃定温での時間経過における焦電係数の変化を示す図である（比較例５）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、ポリ尿素の赤外吸収分析において、ＣＯ伸縮が波長１６５０ｃｍ−１付近に現れ、ＮＨ伸縮が波数３３３０ｃｍ−１付近に現れ、ＮＨ変角が波数１５７０ｃｍ−１付近に現れる。
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される全反射赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７００〜１６００ｃｍ−１の領域において、ＣＯ伸縮の吸収ピークが確認され、本発明においては、波数１６１８ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ１）と波数１６３２ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）は、１．１〜３．０であることが必要である。なお、吸収強度を求める際のベースラインとして、波数１７００ｃｍ−１の点と１６００ｃｍ−１の点とを結んだ線を用いた。
上記比（Ｐ１／Ｐ２）が１．１未満であると、ポリ尿素は、非晶部分が多いことから、焦電性、圧電性の性能が向上しない傾向があり、比（Ｐ１／Ｐ２）は１．３以上であることが好ましい。また比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０を超えると、ポリ尿素は、結晶化が進みすぎて柔軟性に乏しくなる傾向があり、比（Ｐ１／Ｐ２）は２．８以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定される全反射赤外吸収スペクトルにおいて、波数３５００〜３２００ｃｍ−１の領域において、ＮＨ伸縮の吸収ピークが確認され、本発明においては、波数３３３５ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ３）と波数３３６０ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ４）との比（Ｐ３／Ｐ４）は、１．３〜３．２であることが好ましい。なお、吸収強度を求める際のベースラインとして、波数３５００ｃｍ−１の点と３２００ｃｍ−１の点を結んだ線を用いた。
上記比（Ｐ３／Ｐ４）が１．３未満であると、ポリ尿素は、非晶部分が多いことから、焦電性、圧電性の性能が向上しない傾向があり、比（Ｐ３／Ｐ４）は１．６以上であることがより好ましい。また比（Ｐ３／Ｐ４）が３．２を超えると、ポリ尿素は、結晶化が進みすぎて柔軟性に乏しくなる傾向があり、比（Ｐ１／Ｐ２）は２．８以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、２１０℃以下の温度環境において、強誘電性能である残留分極Ｐｒが２００ｍＣ／ｍ２以上であることが好ましく、２５０ｍＣ／ｍ２以上であることがより好ましく、３５０ｍＣ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
残留分極値Ｐｒが高いほど、小さい面積で大きな分極反転電流を実現できることから、強誘電体メモリの小型化、高密度化が可能となる。
【００１６】
また、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、２１０℃以下の温度環境において、焦電性能である焦電係数ｐが、２μＣ／ｍ２・Ｋ以上であることが好ましく、５μＣ／ｍ２・Ｋ以上であることがより好ましく、２０μＣ／ｍ２・Ｋ以上であることがさらに好ましく、４０μＣ／ｍ２・Ｋ以上であることが最も好ましい。
焦電係数ｐが高いほど、焦電センサとして高感度になり、広範囲をセンシングすることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、２１０℃以下の温度環境において、圧電性能である圧電歪定数ｄ３３（分極方向と平行な面）及びｄ３１（分極方向と垂直な面）がそれぞれ３．０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、４．０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましく、８．０ｐＣ／Ｎ以上であることがさらに好ましい。
圧電歪定数ｄ３３が高いほど、圧電センサとして高感度で反応することや、音響スピーカとして音質の良いものを作製することが可能となる。また、振動発電に用いる場合も電気の変換効率が高くなる。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜の厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜８．０μｍであることがさらに好ましく、０．６〜６．０μｍであることが特に好ましく、０．８〜５．０μｍであることが最も好ましい。薄膜が厚くなりすぎると、例えば焦電型熱センサに用いた場合、薄膜内の熱容量の応答性が低下し、速い動きにセンサが反応できなくなる場合がある。また、薄膜が薄くなりすぎると、薄膜内に十分な電荷を蓄積できなくなり、焦電性能が低くなることや、耐久性が低くなる場合がある。
【００１９】
本発明の薄膜を構成する熱可塑性ポリ尿素としては、ジアミンと二酸化炭素とを含む原料を重合してなるものや、ジアミンと尿素とを含む原料を重合してなるものが挙げられ、ジアミンと二酸化炭素とを含む原料を重合してなるものであることが好ましい。
【００２０】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、両末端ジアミン型ポリアルキレンオキシド、両末端ジアミン型ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ジクロロベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。なお、アミノ基は芳香環のいずれの位置にあってもよい。
脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルノルボルナン等が挙げられる。なお、アミノ基は脂肪環のいずれの位置にあってもよい。
【００２１】
本発明においては、ジアミンは、脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンを含むことが好ましく、脂肪族ジアミンを含むことがより好ましい。脂肪族ジアミンを構成する炭素の数は偶数・奇数のどちらでもよく、本発明では炭素数が偶数である脂肪族ジアミンを原料とするポリ尿素でも強誘電体として使用することが可能である。上記脂肪族ジアミンの中でも、薄膜の柔軟性と吸水性、及び、強誘電体としての性能のバランスの点から、炭素数が５〜１１であるジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンを構成する炭素数は、使用用途に応じて適宜選択でき、炭素数が小さくなると、得られるポリ尿素は、柔軟性に乏しくなるが耐熱性が高くなり、炭素数が大きくなると、得られるポリ尿素は、柔軟性に富むが耐熱性が低くなる。
【００２２】
二酸化炭素としては、市販の精製ガスだけでなく、燃焼ガス、空気に含まれる二酸化炭素を分離、精製したものを原料としてもよい。二酸化炭素は、ポンプ、コンプレッサー、および／またはブロワ−などを用いて系内に吹き込み、流通および／または循環させて原料として用いることができる。
【００２３】
本発明の薄膜を構成する熱可塑性ポリ尿素を、上記ジアミンと二酸化炭素とを含む原料を用いて重合する場合、重合時間は、重合温度に達してから５〜２５時間であることが好ましく、１０〜２０時間であることがより好ましく、１５〜２０時間であることがさらに好ましい。また、重合温度は、１６０〜２６０℃であることが好ましく、１７０〜２４０℃であることがより好ましく、１８０〜２２０℃であることがさらに好ましい。また、重合圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、３〜１０ＭＰａであることがより好ましく、５〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の薄膜を構成するポリ尿素は、熱可塑性を有するものであり、その融点は、１５０〜３３０℃であることが好ましく、１８０〜２９０℃であることがより好ましく、２１０〜２７０℃であることがさらに好ましい。ポリ尿素は、融点が１５０℃未満であると、耐熱性が低くなり、強誘電体として使用する不揮発メモリなどの製造プロセスにおいて、変形・変質する場合がある。一方、融点が３３０℃を超えるポリ尿素や、融点を示さないポリ尿素では、薄膜作製が困難になる場合がある。
【００２５】
次に、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、熱可塑性ポリ尿素を用いた熱プレスにより、また熱可塑性ポリ尿素溶液を用いたウェットプロセスにより、基板上に形成することができる。熱プレスではポリ尿素薄膜の厚みを数μｍにすることや、均一にすることが困難であるため、ウェットプロセスであることが好ましい。
【００２６】
ウェットプロセスで使用する熱可塑性ポリ尿素溶液を構成する溶媒としては、強酸、ハロゲン系溶媒、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
溶媒の具体例として、強酸としては、硫酸、ギ酸が挙げられ、ハロゲン系溶媒としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエチルアミン、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチルが挙げられ、プロトン性極性溶媒としては、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールが挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、εカプロラクトン、γブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルが挙げられる。
中でも、溶媒は、沸点及び安全面の点から、有機溶媒であることが好ましく、ハロゲン系溶媒、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、ハロゲン系溶媒、非プロトン性極性溶媒がさらに好ましく、ハロゲン系溶媒が最も好ましい。
【００２７】
上記溶媒は、沸点が１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。溶媒の沸点が１７０℃を超えると、ウェットプロセスで作製した薄膜から溶媒除去するときに、乾燥温度を高く設定しなければならず、また、その温度によってポリ尿素が劣化することがある。
【００２８】
熱可塑性ポリ尿素を溶媒に溶解させる温度は、特に限定されないが、溶媒の沸点未満であることが好ましい。沸点未満の温度であれば、熱可塑性ポリ尿素を変質させたり、析出させたりすることなく、溶解することができる。
溶媒が、ギ酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸である場合は、室温で溶解することができ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、εカプロラクトン、γブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルである場合は、１００℃〜沸点未満の温度で溶解することができる。
【００２９】
熱可塑性ポリ尿素溶液における熱可塑性ポリ尿素の濃度は、薄膜にするために低濃度であることが好ましく、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。熱可塑性ポリ尿素溶液の濃度が高い場合、同溶媒で、上記範囲に希釈することが好ましい。
【００３０】
ウェットプロセスは、特に限定されないが、塗布法（キャスト法、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、ブラシ法、スプレー法、インクジェット法、グラビアロールコート法、リップコート法、エアナイフコート法）や、ホットスプレー法、Ａｉｒｂｒｕｓｈスプレー法、超音波スプレー法、静電スプレー堆積法などの方法が用いられる。
本発明においては、塗布法を用いることが好ましい。
塗布法による製膜が可能であることは、有機材料を用いることの最大の利点の一つである。塗布法は、既存の真空プロセスよりはるかに低温で製造可能なプロセスであることから、省エネルギー化が可能であり、コストも抑えることができる。また、塗布法は、ロール・ツー・ロールへ適用することにより、大量生産にも向いており、大面積化も可能であるというメリットを持つ。塗布法により薄膜を形成する場合は、基材への適応性や量産性の観点から、上記塗布法のうち、適した方法を選択することが好ましい。量産性の観点からは、キャスト法、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、グラビアロールコート法を用いることが好ましく、薄膜の均一性の観点からは、スピンコート法を用いることが特に好ましい。
【００３１】
熱可塑性ポリ尿素薄膜を形成するための基板は、適宜選択することができる。基板としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）:ＰＳＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）や、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などのガラス基板、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板、導電性シリコン基板、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板などが挙げられる。この中でもプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板が好ましく、プラスチック基板、石英基板がより好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜の製造方法は、上記のように、熱可塑性ポリ尿素溶液を用いて、ウェットプロセスにより、熱可塑性ポリ尿素薄膜を形成する工程を含むものである。また、ウェットプロセスにより基板表面に製膜された熱可塑性ポリ尿素溶液は、表面平滑化または残存溶媒の除去のために必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理をおこなうことが好ましい。
ウェットプロセスで作製した薄膜の表面が凹凸であれば、加熱処理をおこなうことで薄膜表面をより平滑にすることができ、また薄膜を基材に密着させることができる。厚みを均一にするための加熱の場合、表面を融解させる必要があるため、熱可塑性ポリ尿素の融点付近から融点以上の温度にすることが好ましい。
製膜された熱可塑性ポリ尿素溶液を乾燥させる温度は、溶媒を除去できる温度であれば特に限定されず、乾燥方法としては、例えば、室温での風乾、窒素下での加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００３３】
ウェットプロセスで作製した熱可塑性ポリ尿素薄膜を加熱溶解した後に冷却する方法としては、自然冷却法、数℃／ｍｉｎなどの降温速度での徐冷法、急冷法が挙げられ、徐冷法、急冷法が好ましい。加熱溶解させた後に自然冷却する方法では、ポリ尿素薄膜に非晶と結晶とがまばらに存在することがあり、ポリ尿素薄膜は性能のバラつきが大きくなる可能性がある。徐冷法では、ポリ尿素薄膜の結晶性の向上が図れるが、結晶の大きさムラが発生する可能性がある。急冷法では、ポリ尿素薄膜は非晶部分が多くなるが、後述する融点以下のアニール処理をおこなうことで、結晶性の均一化を図りやすい。なお、急冷法においては液体窒素などを好適に用いることができる。
【００３４】
ウェットプロセスによって作製された熱可塑性ポリ尿素薄膜は、上記のように結晶性を向上させるために、また熱活性電流の原因となる内部電荷を除去するために、アニール処理をおこなうことが好ましい。
このアニール処理工程は、下記ポーリング処理工程の前または後どちらでおこなってもよいが、ポーリング処理工程の前におこなうほうが好ましい。ポーリング処理工程の後におこなうと、ポーリング処理により向きが揃えられた熱可塑性ポリ尿素の分極が、アニール処理の熱により揺らぎ、熱可塑性ポリ尿素薄膜は、強誘電性、焦電性、圧電性の特性が低下する可能性がある。
室内などの低温度の環境で使用するセンサやメモリ等に熱可塑性ポリ尿素薄膜を用いる場合、熱可塑性ポリ尿素薄膜は、熱活性電流の原因となる内部電荷の発生が少ないため、アニール処理をおこなわなくてもよい。しかし、室外や高温の装置の付近などの高温環境で使用するセンサやメモリ等に用いる場合は、アニール処理した熱可塑性ポリ尿素薄膜を用いないと、使用初期に内部電荷により熱活性電流が発生し、センサなどのノイズの原因となる可能性があるので、熱可塑性ポリ尿素薄膜は、アニール処理をおこなうことが好ましい。
アニール処理の温度は、薄膜をセンサ等として使用する環境の温度によって適宜選択することができ、好ましくは４０℃以上である。例えば、センサとして使用する環境の最大温度が１００℃あれば、１００℃を超える温度でアニール処理をおこなうことが好ましく、最大温度が１５０℃であれば、１５０℃を超える温度でアニール処理をおこなうことが好ましい。なお、アニール処理の温度は、熱可塑性ポリ尿素の融点未満であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点以上の温度で処理すると、熱可塑性ポリ尿素は軟化、溶融する。
したがって、本発明の製造方法においては、熱可塑性ポリ尿素薄膜を４０〜２１０℃の温度でアニール処理する工程を含むことが好ましい。
アニール処理の時間は、熱活性電流の原因となる内部電荷をすべて除去し、時間経過における強誘電特性の残留分極率、焦電特性の焦電係数、圧電特性の圧電歪係数が一定になり安定するところまでおこなうことが好ましい。よって、アニール処理時間は０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましく、３．０時間以上がさらに好ましい。なお、結晶化は、数時間程度のアニール処理で一定となる。
アニール処理は、真空下や窒素下の環境でおこなうことが好ましい。酸素存在下でアニール処理をおこなうと、熱可塑性ポリ尿素薄膜は、劣化によって着色したり、分解したりして性能が低下する可能性がある。
アニール処理後の冷却方法として、自然冷却法、数℃／ｍｉｎなど降温速度での徐冷法、液体窒素などでの急冷法が挙げられ、結晶性を向上させるために、自然冷却法や徐冷法が好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、その両面または片面に電極が積層され、積層体として、各種用途に使用される。積層体は、数層重ねて使用してもよい。また、電極を薄膜の両面に積層するか、片面に積層するかについては、センサやメモリ、振動発電材料として使用する場合の外装などの形状に合わせて適宜選択できる。
熱可塑性ポリ尿素薄膜の下部電極は、たとえば、ポリ尿素薄膜が形成される前の絶縁性基板上に、また熱可塑性ポリ尿素薄膜の上部電極は、形成されたポリ尿素薄膜上に、それぞれ、スパッタ法、ペースト塗布法もしくは蒸着法によって形成することができる。
電極を構成する材料として、前述の基板を構成する金属材料；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性酸化物；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましく、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕがさらに好ましい。
【００３６】
上記積層体を製造する方法は、ポリ尿素の分極を配向させるために、アニール処理工程の前または後に、ポーリング処理工程を含むことが好ましい。
ポーリング処理により、熱可塑性ポリ尿素薄膜は、分子鎖の電気双極子が一方向に揃えられ、高い残留分極を有するようになり、強誘電体材料、焦電体材料、圧電体材料とすることができる。
ポーリング処理法としては、公知のコロナポーリング法やダイレクトポーリング法を適用することができる。例えば、薄膜の一方または上下に電極を積層し、積層体を必要に応じて所定の温度に加熱し、そのままの状態を保持し、薄膜の表裏から高電場を一定時間印加し、次いで、冷却する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、結晶性が高く、アニール処理されたものであるため、高耐熱性を有し、内部電荷が除去されており、２１０℃までの雰囲気に暴露してもキュリー点を超えずに強誘電性、焦電性、圧電性を示す。従って、熱可塑性ポリ尿素薄膜をメモリ、焦電センサ、圧電センサ、振動発電などに使用する場合、高温環境使用できる温度としては２１０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
電極が形成された熱可塑性ポリ尿素薄膜の積層体は、各種デバイスに利用することができる。利用可能なデバイスとして、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、不揮発メモリ（ＦＥ−ＲＡＭ）、有機メモリ、赤外線センサ、マイクロホン、スピーカ、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子、振動発電素子などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜の結晶の分析は、下記の方法でおこなった。
（１）赤外吸収分析法
熱可塑性ポリ尿素薄膜の結晶構造の分析として、赤外吸収スペクトルの測定をおこなった。装置は、赤外分光計ＦＴＩＲ−６６０（日本分光社製）を用い、測定は、真空下（真空ポンプ引き）で、透過法を用いて積算１０２４回、分解能２〜４ｃｍ−１、ＭＣＴ検出器でおこなった。
なお、赤外吸収分析法用の試料は、実施例、比較例において使用した石英基板（５００μｍ）に代えて、シリコン基板（抵抗率１〜１０Ωｃｍ、低ドープP型）を使用した以外は、各実施例、比較例に記載された条件で、シリコン基板上に直接ポリ尿素薄膜を形成したものを用いた。シリコン基板は赤外線が透過するので、ノイズもなく熱可塑性ポリ尿素薄膜を測定することが可能である。
各実施例、比較例に記載された条件でシリコン基板上に形成された熱可塑性ポリ尿素薄膜の面について、赤外吸収スペクトルを測定し、波数１７００〜１６００ｃｍ−１の領域において、ＣＯ伸縮の吸収ピークを確認後、波数１７００ｃｍ−１の点と１６００ｃｍ−１の点とを結んだ線をベースラインとし、これを基準として、波数１６１８ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ１）と、波数１６３２ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ２）を求め、比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。
同様に、波数３５００〜３２００ｃｍ−１の領域において、ＮＨ伸縮の吸収ピークを確認後、波数３５００ｃｍ−１の点と３２００ｃｍ−１の点とを結んだ線をベースラインとし、これを基準として、波数３３３５ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ３）と、波数３３６０ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ４）を求め、比（Ｐ３／Ｐ４）を算出した。
【００４０】
（２）Ｘ線回折法
熱可塑性ポリ尿素薄膜の結晶の大きさについて、Ｘ線回折法による分析をおこなった。装置は、Ｘ線回析装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク社製）を用い、測定は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、Ｘ−Ｒａｙ  ４０ｋＶ／４０ｍＡ、ｓｔｅｐ  ０．０５度、ｓｐｅｅｄ  ０．０５度／ｍｉｎでおこなった。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜の強誘電性、焦電性、圧電性の評価方法は、下記の通りである。
【００４２】
（１）残留分極Ｐｒ（ｍＣ／ｍ２）
強誘電特性評価は、実施例１にその条件を記載するように、ポーリング処理中におこない、最大の残留分極を測定した。
【００４３】
（２）焦電係数（μＣ／ｍ２Ｋ）
焦電特性評価は、下部電極／ポリ尿素薄膜／上部電極からなる熱可塑性ポリ尿素薄膜の積層体に、直流１０６ＭＶ／ｍの条件で５秒間ポーリング処理をおこない、残留分極Ｐｒが２００ｍＣ／ｍ２以上であるサンプルを作製し、これを用いた。
作製したサンプルの焦電特性評価は、黒体炉からの放射赤外線を、チョッパーを通してサンプルへ照射し、チョッピングした赤外線への出力応答電圧をロックイン検出した。その後、温度勾配を三角波で出力し、生じた焦電電流（短形波）から焦電係数を算出した。なお、電流測定装置は、半導体評価装置４２００（ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製）を用いて、温度勾配は０．８４−１．０８℃／ｍｉｎ、測定温度は表１に記載の温度（温度範囲は、それぞれ５０±２．５℃、１００℃±２．５℃、１５０℃±２．５℃、２００℃±２．５℃、２４０℃±２．５℃）でおこなった。
【００４４】
（３）圧電特性（ｄ３３及びｄ３１：ｐＣ／Ｎ）
圧電特性評価は、上述した焦電特性評価と同様の方法で作製したポーリング処理後の積層体を用いた。測定装置は、レーザ干渉変位計システム（小野測器社製）を用いた。圧電測定は、電場（分極）方向の圧電歪定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）と、電場方向と垂直な方向の圧電歪定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）の測定をおこなった。測定方法は、電極で挟まれた熱可塑性ポリ尿素薄膜の積層体に交流電界を印加（ＡＣ：２５〜１００Ｖ、ＡＣ周波数：２０００Ｈｚ）した際の振動を、レーザードップラー計で測定し、ｄ３３とｄ３１それぞれの圧電歪定数を算出した。
【００４５】
実施例１
［熱可塑性ポリ尿素の製造］
反応容器に１，１１−ジアミノウンデカンを投入した後、二酸化炭素をバブリングして、５〜１０ＭＰａ、１８０〜２２０℃、１５時間の条件で重合反応をおこなって重合度３０の熱可塑性ポリ尿素を製造した。
［熱可塑性ポリ尿素溶液の調製］
得られた熱可塑性ポリ尿素をヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略す）に２５℃で溶解し、濃度４．０質量％の熱可塑性ポリ尿素溶液を得た。
【００４６】
［薄膜の製造］
石英基板（５００μｍ）上に、下部電極として厚さ１００ｎｍのＡｌを蒸着した。その後、石英基板の温度を１５〜２５℃に調節し、石英基板の下部電極上に、熱可塑性ポリ尿素溶液を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍ３０秒の条件で、ポリ尿素薄膜（１．２μｍ）を作製した。
溶媒を除去し、表面を平滑化するために、メルト−クエンチ処理として窒素雰囲気下で、融点＋５０℃、３０秒間の熱処理をおこない、熱処理後、液体窒素にて急冷し、表面が平滑なポリ尿素薄膜を作製した。
［アニール処理］
メルト−クエンチ後、ポリ尿素薄膜の結晶化を促進し、また熱活性電流の原因である内部電荷を取り除くために、真空雰囲気下で１５０℃、３時間のアニール処理をおこない、アニール処理後、室温に戻るまで窒素雰囲気下で４℃／ｍｉｎで徐冷した。
［積層体の製造］
アニール処理後のポリ尿素薄膜上に、厚さ６０ｎｍのＡｌを蒸着して上部電極を形成し、下部電極（Ａｌ、１００ｎｍ）／ポリ尿素薄膜（１．２μｍ）／上部電極（Ａｌ、６０ｎｍ）からなる構造の積層体を形成した。
【００４７】
［ポーリング処理、強誘電特性評価］
得られた積層体をポーリング処理し、また強誘電性を評価するために、積層体の上部電極と下部電極との間に、三角波電圧を印加して、積層体の電束密度−電界（Ｄ−Ｅ）特性を測定した。なお、振幅電界は直流１０６ＭＶ／ｍまで昇圧し、周波数は、１００Ｈｚを超えると強誘電性が得られないため、０．０１Ｈｚから１００Ｈｚの間とした。電束密度−電界（Ｄ−Ｅ）特性を測定し、分極反転電流が確認されたら、Ｄ切片から残留分極量Ｐｒを求めた。
ポーリング処理で、Ｐｒが２００ｍＣ／ｍ2以上かつ最大Ｐｒまで、昇圧を繰り返した後、電圧の印加と基板の加熱を終了し、自然冷却をおこなった。
その結果を表１に示す。最大のＰｒは３５０ｍＣ／ｍ2であり、大きな残留分極が得られた。
［焦電特性評価］
上述した強誘電体薄膜を用いて焦電性評価をおこなった。焦電電流の測定は、１５０±２．５℃の温度範囲でおこなった。
その結果を表１に示す。焦電係数は２８μＣ／ｍ２であり良好な焦電特性が得られた。
［圧電特性評価］
上述した強誘電体薄膜または焦電性薄膜を用いて圧電性評価をおこなった。圧電電流の測定は、１５０℃でおこなった。
その結果を表１に示す。圧電歪係数ｄ３３は７．０ｐＣ／Ｎ、ｄ３１は８．０ｐＣ／Ｎとなり、良好な圧電特性が得られた。
【００４８】
実施例２〜１４、比較例５〜６
表１に示したように、原料のジアミンや有機溶媒の種類、薄膜厚み、アニール温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
延伸処理を施した厚さ２５μｍのＰＶＤＦフィルム（クレハ社製）を用いて、フィルムの上下に電極としてＡｌを蒸着し、下部電極（Ａｌ、１００ｎｍ）／延伸ＰＶＤＦフィルム（２５μｍ）／上部電極（Ａｌ、６０ｎｍ）からなる積層体を作製してポーリング処理をおこない残留分極を測定した。その後、同じ積層体にて焦電係数、圧電歪係数を測定した。
【００５０】
比較例２
Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（東レ社製）をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）に２５℃で溶解し、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、薄膜、下部電極（Ａｌ、１００ｎｍ）／Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）薄膜（１．２μｍ）／上部電極（Ａｌ、６０ｎｍ）からなる積層体を作製し、次いでポーリング処理をおこない残留分極を測定した。その後、同じ積層体にて焦電係数、圧電歪係数を測定した。
【００５１】
比較例３〜４
比較例３、４において、真空下でジアミンとジイソシアネートの蒸着重合をおこない、Ａｌ蒸着（１００ｎｍ厚）石英基板上に、ポリ尿素強誘電体薄膜を作製した。すなわち、長さ５００ｍｍ、内径６５０ｍｍのステンレス鋼製の真空槽において、排気系として、油拡散ポンプを使用した。そして、それぞれの蒸発源中のモノマーをハロゲンランプにより所定の温度まで上昇させた後、シャッターを開けて蒸発させ、石英基板のＡｌ蒸着面上に、重合膜を形成させた。蒸発源のモノマーは熱電対により制御し、重合膜の膜厚は水晶振動モニターにより制御した。
次いで作製した重合膜に、真空槽で、Ａｌを６０ｎｍ蒸着させて、基板上に、下部電極（１００ｎｍ厚）／ポリ尿素薄膜（０．２μｍ厚）／上部電極（６０ｎｍ厚）からなる積層体を作製し、次いでポーリング処理をおこなった。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例において、残留分極が大きく、良好な焦電特性、圧電特性を有する熱可塑性ポリ尿素薄膜が得られた。
図１に、Ｘ線回折法による、アニール処理に伴う熱可塑性ポリ尿素薄膜の結晶化の構造変化を示す。図１に示すように、アニール処理をおこなった実施例１では、アニール処理をおこなっていない比較例５に比べて、００１及び０１０で結晶化の強度ピークが大きくなっており、かつ、ピークが鋭くなっていることから、アニール処理をおこなうことで、結晶化が促進され、結晶が大きくなっていることが確認された。
図２に、赤外吸収分析法（ＦＴ−ＩＲ）による、アニール処理に伴う熱可塑性ポリ尿素強誘電体薄膜の配向変化を示す。図２に示すように、アニール処理をおこなった実施例１では、アニール処理をおこなっていない比較例５に比べて、ＣＯ伸縮が右側にシフトし、結晶化が促進したことが確認された。波数１６１８ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ１）と波数１６３２ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が、アニール処理をおこなった実施例１では２．０、アニール処理をおこなっていない比較例５では０．４であり、強度比が大きくなっていることが確認された。また、ＮＨ伸縮の吸収ピーク強度において、波数３３３５ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ３）と波数３３６０ｃｍ−１の吸収強度（Ｐ４）との比（Ｐ３／Ｐ４）がアニール処理をおこなった実施例１では２．０、アニール処理をおこなっていない比較例５では１．１であり、強度比が大きくなっていることが確認された。
図３は、アニール処理をおこなった実施例９と、アニール処理をおこなっていない比較例６の結果であり、ＣＯ伸縮における比（Ｐ１／Ｐ２）は、実施例９では１．５、比較例６では０．３であり、ＮＨ伸縮における比（Ｐ３／Ｐ４）は、実施例９では１．９、比較例６では１．０であり、実施例９では実施例１と同様に強度ピーク比が大きくなっていることが確認された。
【００５４】
実施例２〜５において、焦電及び圧電測定時の測定温度より高い温度で予めアニール処理をおこなったところ、ポリ尿素薄膜は、熱活性電流の原因となる内部電荷が除去され、安定した残留分極、焦電係数、圧電係数を示し、特に焦電係数については、熱活性電流の発生がなかった。この結果から、本発明のポリ尿素薄膜の積層体は、耐熱性を要する環境での焦電素子及び圧電素子として好適に用いることが可能であるということが確認された。
実施例４、５のポリ尿素は、融点が２７０℃であり、２７０℃未満の温度であれば溶融することなく、焦電・圧電の測定をすることができた。
実施例１〜５の結果から、アニール温度を高くすることで残留分極量は低下するが、焦電係数・圧電歪係数は向上することが確認された。
実施例１、６〜９の結果から、炭素数が奇数であり、かつ、炭素数が少ないジアミンを原料とするポリ尿素薄膜の方が、高い残留分極量・焦電能率・圧電応力係数が得られることがわかった。また、実施例１、１０〜１３の結果から、薄膜の厚みを大きくすることで、焦電係数・圧電歪係数が向上することが確認された。
【００５５】
一方、比較例１〜２では、薄膜を構成するＰＶＤＦやＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の融点が、焦電測定温度及び圧電測定温度の１５０℃以下であるため、それらの薄膜は、測定温度において溶解し、測定が不能であり、高温環境で使用することは困難であった。
比較例３〜４の、ジアミンとジイソシアネートの蒸着重合によって得られた薄膜は、実施例の薄膜に比べ性能が低く、残留分極率Ｐｒが１６０ｍＣ／ｍ２と低かった。また、厚みが薄いことから強度が低いものであり、柔軟性に乏しいものであった。さらに、真空中で２種類のモノマーを蒸着重合させるので、薄膜作製に多大な時間を要し、さらに製造工程が複雑であった。また、ジアミンとジイソシアネートから作製されたポリ尿素は熱硬化性樹脂であり、加熱すると架橋反応を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して、熱可塑性を示さなくなった。よって、デバイス作製プロセスに加熱工程が入ると、ポリ尿素の強誘電性、焦電性、圧電性の性能が変化するという問題が発生した。
比較例５〜６において、実施例１、４でおこなったアニール処理をおこなわなかったところ、実施例の薄膜に比べ性能が低いものとなった。図４に、アニール未処理でポーリング処理をおこなった比較例５のポリ尿素薄膜について、１５０℃定温での時間経過における焦電係数の変化を示す。アニール処理が未処理であるとポリ尿素薄膜内に内部電荷が存在し、高温環境において初期に熱活性電流が発生し、焦電電流との見分けがつかなかった。よって高温領域でセンサとして使用するには非常に不安定なものであった。なお、１５０℃の定温条件において２９００秒程度の時間経過後には、電流値が０となっていることから、この条件でアニール処理すれば、内部電荷が完全に除去できることが確認された。
【００５６】
上記のように、本発明の熱可塑性ポリ尿素薄膜は、高温処理をおこなっても非常に高い強誘電性、焦電性、圧電性を有するものであり、製造工程での処理温度以下でメモリやセンサとして使用しても安定した性能を示すことが確認された。また、アニール処理をおこなうことで焦電性、圧電性の向上が確認された。さらにアニール処理をおこなってもポリ尿素薄膜に変化がなく、性能が向上したことから高温環境でもメモリ、センサ、振動発電素子などに使用できることが証明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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