(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分およびＢ成分を含有する水硬性組成物用添加剤。
＜Ａ成分＞
以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、アニオン変性セルロースナノファイバー：
（Ａ１）酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバー；
（Ａ２）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー；及び
（Ａ３）繊維幅４ｎｍ〜５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上である酸化セルロースナノファイバー又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
＜Ｂ成分＞
下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体。
【化１】
0006433222.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは０〜１の整数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006433222.tif 000015
（式中、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
【化３】
0006433222.tif 000016
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｂ成分が２種類以上の異なる共重合体を含んでなる、請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
中流動性コンクリート、高流動性コンクリート、および水中不分離性コンクリートのいずれかに用いられる請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項４】
グラウトまたは注入グラウトに用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水硬性組成物用添加剤に関する。具体的にはセルロース系原料をアニオン変性し、得られたアニオン変性セルロースを解繊処理して得られる水硬性組成物用のセルロース系増粘剤、および水硬性組成物用の分散剤を含む水硬性組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高流動コンクリート（加振機を用いることなく自己充填できるコンクリート）は、ＲＣ、ＰＣ、ＳＲＣ構造などあらゆる構造物に適用されているが、その自己充填性を最も有効に利用できる構造物として、加振機の使用が困難な過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材などに使用されている。
【０００３】
高流動コンクリートには高い流動性および適度な材料分離抵抗性が要求されている。高い流動性は水硬性組成物用分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）の使用により発揮させ、適度な材料分離抵抗性は増粘剤の添加により発揮させている。
【０００４】
特許文献１には、水溶性セルロースエーテルを主成分とする増粘剤を使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。特許文献２には、疎水化変性ヒドロキシエチルセルロースを増粘剤に使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。特許文献３には、セメント添加剤としてのミクロフィブリル化セルロースの利用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１４１９号公報
【特許文献２】特開平０９−１８３６４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３９４２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、各特許文献に記載されているセメント添加剤を用いて製造された水硬性組成物は、製造直後の材料分離抵抗性および作業性は改善されるものの、ある一定時間経過した後の流動保持性および作業性に関しては問題があった。すなわち、一定時間経過した後、過度に水硬性組成物の粘性が増大する、あるいは流動性が大幅に低下し、作業性が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、水硬性組成物に適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、水硬性組成物を製造後、所定時間経過した後も適度な材料分離抵抗性を有し、かつ水硬性組成物の流動保持性を長く保つことが可能な、水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］下記のＡ成分およびＢ成分を含有する水硬性組成物用添加剤。
＜Ａ成分＞
アニオン変性セルロースナノファイバー。
＜Ｂ成分＞
下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体。
【化１】
0006433222.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは０〜１の整数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006433222.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
【化３】
0006433222.tif 000004
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
［２］アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーである［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［３］アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［４］前記Ｂ成分が２種類以上の異なる共重合体を含んでなる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［５］中流動性コンクリート、高流動性コンクリート、および水中不分離性コンクリートのいずれかに用いられる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［６］グラウトまたは注入グラウトに用いられる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［７］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水硬性組成物に適度な材料分離抵抗性を付与することができる水硬性組成物用添加剤を提供する。本発明の水硬性組成物用添加剤を用いて調製された水硬性組成物は、調製後所定時間経過した後も適度な材料分離抵抗性を有し、かつ流動保持性を長く保つことが可能である。
【００１０】
本発明の水硬性組成物用添加剤を使用することにより、従来から使用されているヒドロキシエチルエーテルなどの水硬性組成物用増粘剤と同等またはそれ以上の適度な材料分離抵抗性を水硬性組成物に付与できる。
【００１１】
このため、本発明の水硬性組成物用添加剤は、各種水硬性組成物、中でも、中流動性コンクリート、高流動性コンクリート、水中不分離性コンクリート等のコンクリートに好適に使用することができる。また、空洞、空隙、隙間などを埋めるために注入する流動性の液体（例えば、グラウト、注入グラウト）の添加剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セルロース系増粘剤としてのＡ成分および分散剤としてのＢ成分を含有する。Ａ成分、Ｂ成分について以下に順次説明する。
【００１３】
＜Ａ成分＞
Ａ成分は、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）である。
【００１４】
アニオン変性ＣＮＦは、通常は微細繊維である。アニオン変性ＣＮＦの繊維幅は、通常４ｎｍ程度〜５００ｎｍ程度である。アニオン変性ＣＮＦのアスペクト比は、通常１００以上である。
【００１５】
アニオン変性ＣＮＦの製造方法は、例えば、セルロース系原料をアニオン変性し、得られるアニオン変性セルロース系原料を解繊処理する方法が挙げられる。
【００１６】
アニオン変性ＣＮＦは、他の成分を含んでいてもよいが、金属を腐食させる塩素などの成分が少ないことが好ましい。
【００１７】
（セルロース系原料）
セルロース系原料は、特に限定されない。例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプは叩解パルプでもよいし未叩解パルプでもよい。セルロース系原料は、好ましくは植物または微生物由来のセルロース系材料であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料である。セルロース系材料は、セルロース繊維と言い換えてもよい。
【００１８】
（アニオン変性）
セルロース系原料をアニオン変性するとは、セルロース系原料にアニオン性基を導入することを意味する。アニオン性基としては、カルボキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基が例示される。
【００１９】
（アニオン変性：カルボキシメチル化）
セルロース系原料へのカルボキシメチル基導入（カルボキシメチル化）は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。得られるアニオン変性セルロース系原料の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０であることが好ましい。アニオン変性セルロース系原料のグルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は、例えば後段の実施例に記載する方法に従って測定することができる。
【００２０】
カルボキシメチル化の一例として、次のような方法を挙げることができる。以下の製造方法に限定されず、従来公知の方法でカルボキシメチル基の導入を行ってもよく、カルボキシメチル基が導入されたセルロース系原料（カルボキシメチル化セルロース系原料）の市販品を使用してもよい。
【００２１】
まず、マーセル化処理を行う。マーセル化処理は通常、発底原料、溶媒およびマーセル化剤を混合して行う。発底原料はセルロース系原料を含む。
【００２２】
溶媒は、水および／または低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールの単独、または２種以上の混合媒体が挙げられる。溶媒が低級アルコールを含む場合、その混合割合は、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の使用量は、セルロース系原料の３〜２０重量倍であることが好ましい。
【００２３】
マーセル化剤としては例えば、水酸化アルカリ金属が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルであることが好ましい。
【００２４】
マーセル化処理の反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。マーセル化処理の反応時間は、通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。反応は撹拌下で行ってもよい。
【００２５】
マーセル化処理の後、エーテル化反応を行う。エーテル化反応は、カルボキシメチル化剤を反応系に添加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース系原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モルであることが好ましい。エーテル化反応の反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００２６】
（アニオン変性：カルボキシル化）
セルロース系原料へのカルボキシル基などのアニオン基導入（カルボキシル化（酸化））は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。得られるアニオン変性セルロース系ナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量が、通常は０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように、酸化の条件を調整することが好ましい。
【００２７】
酸化の一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、および、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化反応する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロース系原料表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基とを有するカルボキシル化セルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシルラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物として、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、特開２００９−１７３９０９号公報に記載の触媒などの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられ、ＴＥＭＰＯが好ましい。
【００２９】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度であるとよい。
【００３０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００３１】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン；次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸等のハロゲン酸；ハロゲン酸の塩；ハロゲン酸化物；ハロゲン過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌであることが好ましい。
【００３２】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させることができる。よって、反応温度は４〜４０℃であることが好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間程度〜６時間程度、例えば、０．５時間程度〜４時間程度である。
【００３４】
酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させてもよい。これにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を抑制することができ、セルロース系原料を効率よく酸化させることができる。反応後は、濾過、水洗などを行い、目的物を得ればよい。
【００３５】
アニオン変性セルロース系ナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アニオン変性セルロース系ナノファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基等のアニオン基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。アニオン変性セルロース系ナノファイバーのカルボキシル基の量は、例えば後段の実施例に記載する方法に従って測定することができる。
【００３６】
（解繊処理）
アニオン変性セルロース系原料の解繊処理条件は特に限定されない。解繊（解繊および分散）する装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられ、これらの装置を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。少なくとも、高圧または超高圧ホモジナイザなどの高圧式の装置を用いること好ましい。解繊処理においては、これらの装置を用いて、アニオン変性セルロース系原料の水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。解繊する装置は、高圧または超高圧ホモジナイザなどのホモジナイザ（例えば湿式ホモジナイザ）であることが好ましく、前記水分散体に圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザであることが好ましい。これにより、解繊を効率よく進めることができる。
【００３７】
印加される圧力は、通常は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１４０ＭＰａ以上である。水分散体のアニオン変性セルロース系原料の固形分濃度は、０．１〜１０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
【００３８】
高圧または超高圧ホモジナイザでの解繊処理に先立って、必要に応じて、アニオン変性セルロース系原料に対し予備処理を施してもよい。予備処理は、例えば、混合処理、攪拌処理、乳化処理、分散処理、低粘度化処理が挙げられる。混合処理、攪拌処理、乳化処理、分散処理は、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。低粘度化処理は、例えば、アニオン変性セルロース系原料をアルカリ条件下で加水分解する処理が挙げられる。アルカリ条件は、通常ｐＨ８以上とすればよい。加水分解は、過酸化水素水、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液等の試薬を用いて行えばよい。反応温度は、２０〜９０℃とすることができる。反応時間は、０．５時間〜４時間とすることができる。
【００３９】
アニオン変性セルロースナノファイバーのＢ型粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・Ｓ〜１０００００ｍＰａ・Ｓである。アニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜２０ｎｍである。アニオン変性セルロースナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは５０〜２０００である。Ｂ型粘度、平均繊維径および平均繊維長は、後段の実施例に記載の条件で測定算出することができる。
【００４０】
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体である。共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上を有していればよく、３種すべてを有していてもよい。
【００４１】
（構成単位（Ｉ））
構成単位（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００４２】
【化４】
0006433222.tif 000005
【００４３】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。炭素原子数１〜３のアルキル基は、置換基を有していてもよい（ただし、置換基の炭素原子数はアルキル基の炭素原子数には含まれない。）。Ｒ1は、水素原子であることが好ましい。Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
一般式（１）中のｐは、０〜２の整数を表す。
一般式（１）中のｑは、０〜１の整数を表す。
【００４４】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００４５】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、またはオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。なお、一般式（１）において、ｑが０のときは、炭素原子数ｐのアルキレン基とＡ1Ｏとは、酸素原子を介して結合する。
【００４６】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の整数を表す。ｎは、１〜１００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは７〜４５である。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００４７】
一般式（１）中のＲ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。この範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント混和剤のセメント分散性が良好に発揮される。
【００４８】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが例示される。これらの中では、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好ましい。
【００４９】
本明細書において、「（ポリ）」は、これに続いて記載される構成要素または原料が、複数個結合している場合および／または１個のみ存在する場合を意味する。「（メタ）アリル」という場合、メタアリルおよび／またはアリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という場合、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」という場合、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
【００５０】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）などの不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが例示される。これらの中では、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５１】
Ｂ成分である共重合体は、構成単位（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００５２】
（構成単位（ＩＩ））
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【化５】
0006433222.tif 000006
【００５３】
一般式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は、互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｒ5は、水素原子であることが好ましい。Ｒ6は、水素原子または−ＣＨ3であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子であることが好ましい。
【００５４】
一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【００５５】
一般式（２）中、ｒは０〜２の整数を表す。ｒは、０であることが好ましい。
【００５６】
一般式（２）で表される単量体としては例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩等、または、それらの無水物が挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００５７】
Ｂ成分である共重合体は、構成単位（ＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【００５８】
（構成単位（ＩＩＩ））
構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【化６】
0006433222.tif 000007
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基の例は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における例と同様である。Ｒ8は、水素原子であることが好ましい。Ｒ9は、水素原子であることが好ましい。Ｒ10は、水素原子であることが好ましい。
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１〜３であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられる。Ｒ11が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよいし２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は同一であってもよいし互いに異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ11は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。該基としてはたとえば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられ、このうち２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００６２】
一般式（３）中、ｓは、０〜２の整数を表す。ｓは、０であることが好ましい。
【００６３】
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
Ｂ成分である共重合体は、構成単位（ＩＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
【００６５】
（構成単位（ＩＶ））
Ｂ成分を構成する共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。構成単位（ＩＶ）は、一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式（１）〜（３）により表される単量体とは構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。
【００６６】
一般式（ＩＶ−１）：
【化７】
0006433222.tif 000008
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
【００６７】
一般式（ＩＶ−２）：
【化８】
0006433222.tif 000009
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【００６８】
一般式（ＩＶ−３）：
【化９】
0006433222.tif 000010
で示されるアリルフェノール；
【００６９】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
【００７０】
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
【００７１】
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【００７２】
マレアミド酸と、炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００とのポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００７３】
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
【００７４】
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類（ただし、一般式（１）〜（３）で表される単量体を除く）；
【００７５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００７６】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００７７】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【００７８】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
【００７９】
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
【００８０】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００８１】
１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００８２】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００８３】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【００８４】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
【００８５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
【００８６】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００８７】
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
【００８８】
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
【００８９】
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類（ただし、一般式（１）で表される単量体を除く。）；および、
【００９０】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【００９１】
Ｂ成分である共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。
【００９２】
（共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４）
以下に、Ｂ成分が含み得る共重合体の例を示す。以下の共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４において、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）はそれぞれ、１種類であってもよいし、少なくとも１つの構成単位が２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００９３】
（共重合体Ｂ−１）
共重合体Ｂ−１は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１０モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは、２０モル％〜８０モル％／２０モル％〜８０モル％である。
【００９４】
（共重合体Ｂ−２）
共重合体Ｂ−２は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１０モル％〜８０モル％／２０モル％〜９９モル％である。
【００９５】
（共重合体Ｂ−３）
共重合体Ｂ−３は、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜８０モル％／２０モル％〜９９モル％である。
【００９６】
（共重合体Ｂ−４）
共重合体Ｂ−４は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは、１５モル％〜９０モル％／１モル％〜８０モル％／２０モル％〜９０モル％である。
【００９７】
（共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４の最適な組み合わせ）
共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４は、それぞれ１種類をＢ成分として用いてもよいし２種類以上をＢ成分として用いてもよいが、２種類以上を組み合わせてＢ成分として用いることが好ましい。２種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−３＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１〜９９重量％／１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜９９重量％／１〜８０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％。３種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜７０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／２０〜８０重量％；共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１〜８０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／１〜７０重量％／２０〜８０重量％。４種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１〜８０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜７０重量％／２０〜８０重量％。
【００９８】
＜共重合体の製造方法＞
Ｂ成分としての共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００９９】
（反応溶媒）
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【０１００】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【０１０１】
（開始剤）
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃である。
【０１０２】
（連鎖移動剤）
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体の分子量調整のためには、一般式（１）〜（３）で表される単量体および構成単位（ＶＩ）を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、共重合体を製造する際の、一般式（１）で表される単量体の配合率＋一般式（２）で表される単量体由来の配合率＋一般式（３）で表される単量体の配合率＋構成単位（ＩＶ）を構成する単量体の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【０１０３】
（中和）
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【０１０４】
（分子量）
Ｂ成分としての共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、６，５００以上であることがさらに好ましい。これにより、水硬性組成物用添加剤を添加した際に水硬性組成物の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性または作業性を改善することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０,０００以下であることがより好ましく、３０,０００以下であることがさらに好ましい。これにより、水硬性組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【０１０５】
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【０１０７】
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【０１０８】
＜Ａ成分およびＢ成分の含有比率＞
水硬性組成物用添加剤におけるＡ成分およびＢ成分の含有比率は、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝（０．０１重量％〜２０重量％）／（８０重量％〜９９．９９重量％）であり、より好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝（０．０２重量％〜１５重量％）／（７５重量％〜９９．９８重量％）である。
【０１０９】
＜Ａ成分およびＢ成分の含有形態＞
本発明の水硬性組成物用添加剤において、ＡおよびＢ成分の含有形態に制限はない。例えば、ＡおよびＢ成分をそのまま含んでいてもよいし、ＡおよびＢ成分のそれぞれをまたは両者が、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、または懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。
【０１１０】
＜水硬性組成物用添加剤の使用方法＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。水硬性組成物用分散剤を、水硬性組成物を構成する他の成分に、または水硬性組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、水硬性組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、水硬性組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明の水硬性組成物用添加剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【０１１１】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター、グラウト、注入グラウト等の水硬性組成物として利用することができる。
【０１１２】
＜水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【０１１３】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（例えば、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（例えば、１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（例えば、低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（例えば、都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などのセメント以外の成分が添加されていてもよい。
【０１１４】
水硬性組成物は、骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【０１１５】
水硬性組成物における水硬性組成物用添加剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物がモルタルまたはコンクリートである場合には、本発明の添加剤の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％以上であることにより、得られるセメント組成物が性能的に充分なものとなり得る。５．０重量％以下であることにより、添加量に見合った効果を得ることができ、経済的である。
【０１１６】
本発明の水硬性組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、水中不分離性コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有用である。
【０１１７】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他の水硬性組成物用分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤を併用してもよい。他の分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。公知のコンクリート用添加剤としては、例えば、カルボキシル基および／またはその塩含有化合物（ＣＡ剤）およびスルホン酸基および／またはその塩含有化合物（ＳＡ剤）が挙げられる。
【０１１８】
ＣＡ剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１１９】
ＳＡ剤としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１２０】
本発明の水硬性組成物用添加剤と上記（ＣＡ剤）および／または（ＳＡ剤）の添加剤とを併用する場合、その比率は特に限定されない。例えば、２成分を併用する場合の重量比率は、本発明の水硬性組成物用添加剤／（ＣＡ剤）または（ＳＡ剤）＝０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．９重量％であることが好ましい。例えば、３成分を併用する場合の重量比率は、本発明の水硬性組成物用添加剤／（ＣＡ剤）／（ＳＡ剤）＝０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．９重量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
＜Ａ成分＞
＜製造例：Ａ１＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６０ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【０１２２】
次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃、２時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。
【０１２３】
低粘度化処理した２％（ｗ／ｖ）酸化セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液（１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：３５６ｍＰａ・ｓ）が得られた。また、得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比は１００以上であった。
【０１２４】
＜各物性の測定方法＞
（酸化セルロースのカルボキシル基量）
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
【０１２５】
［式］
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
【０１２６】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下式を用いて算出した。
【０１２７】
［式］
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【０１２８】
＜製造例Ａ２＞
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２６４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを３５１ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．１５のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプを固形濃度１％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で３回処理し、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られたアニオン変性セルロースナノファイバーは、平均繊維径が８ｎｍ、アスペクト比が１００以上、Ｂ型粘度が９０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
＜各物性の測定方法＞
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
アニオン変性セルロースナノファイバー（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール、すなわちメタノールに１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）をＨ−ＣＭ化セルロースにした。その絶乾Ｈ−ＣＭ化セルロースを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
【０１３０】
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4量）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（Ｈ−ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【０１３１】
＜製造例：Ａ３＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．７ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【０１３２】
次いで、上記で得られた酸化セルローススラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液（１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：１４００ｍＰａ・ｓ）を得た。また、得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は１００以上であった。
【０１３３】
＜製造例：Ａ４＞
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を１１ｍｌにした以外は、製造例：Ａ３と同様にして行った、得られたアニオン変性セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は５４００ｍＰａ・ｓ、セルロースナノファイバーの平均繊維径は７ｎｍ、アスペクト比は１００以上であった。
【０１３４】
＜Ｂ成分＞
＜製造例Ｂ１−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０個）５００部（２１モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸１００部（７９モル％）および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｂ１−１）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。
【０１３５】
＜製造例Ｂ１−２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８個）９０部（３０モル％）、メタクリル酸２０部（７０モル％）、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｂ１−２）（重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０）であった。
【０１３６】
＜製造例Ｂ２−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０個）５００部（２６モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３５部（７４モル％）および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｂ２−１）（重量平均分子量２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。
【０１３７】
＜製造例Ｂ３−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸１３０部（６３モル％）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３５部（３７モル％）および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｂ３−１）（重量平均分子量１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４）であった。
【０１３８】
＜製造例Ｂ４−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３７個、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３個、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部（５モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部（４０モル％）、アクリル酸５部（７モル％）、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）６３部（５モル％）、ヒドロキシプロピルアクリレート６０部（４３モル％）、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｂ４−１）（重量平均分子量１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１３９】
＜比較製造例１＞
Ａ成分の比較成分として、三昌株式会社製のＮＥＯＶＩＳＣＯ  ＭＣ  ＲＭ４０００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を成分（Ｃ−１）として用いた。
【０１４０】
＜実施例１〜９および比較例１〜２＞
環境温度（２０℃）において、表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（セメント混和剤は水に混合させて投入した）。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳＡ１１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳＡ１１２８、コンクリート粘性評価）を行った。コンクリートの粘性は、評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。試験結果を表３に示す。
【０１４１】
＜粘性の評価基準＞
◎：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
○：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
×：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。
材料分離：コンクリート構成材料の分離（コンクリート材料として使用不可の状態）
【０１４２】
＜水中分離抵抗性評価＞
直径１９ｃｍ×高さ１ｍの透明アクリル樹脂製円筒に高さ９０ｃｍまで水を入れ、この中にコンクリート２ｋｇを５００ｇずつステンレス製ビーカーにて４回に分けて投入して水中落下させ、投入終了後の円筒の中央部分における水の濁度を注視して水中分離抵抗性を以下の基準で評価した。
◎：濁りはほとんどない。
○：やや濁っている。
×：非常に濁っている。
【０１４３】
【表１】
0006433222.tif 000011
【０１４４】
〔表１の脚注〕
Ｃ：普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
セメント３種等量混合
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
添加剤（固形分換算）        表２および３参照
【０１４５】
【表２】
0006433222.tif 000012
【０１４６】
〔表２の脚注〕
表２中、括弧内は固形分重量％を示す（合計１００重量％）
【０１４７】
【表３】
0006433222.tif 000013
【０１４８】
表３中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。また、ＳＬＦはスランプフローをそれぞれ示す。
【０１４９】
表３から明らかなように、各実施例のコンクリートは、比較例１のコンクリートと比較してＳＬＦ値が１２０分経過後も高く、流動保持性が高かった。また各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較してコンクリート粘性が良好であり、水中分離し難かった。これらの結果は、本発明の添加剤が添加された水硬性組成物が優れた流動性および流動保持性を示し、所定時間経過した後も適度な材料分離抵抗性を有し、流動性コンクリートとした場合の作業性を著しく改善させることができることを示している。