(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面上に形成された亜鉛めっき層の表面粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍであり、前記亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率が３０〜９０％である亜鉛めっき鋼管を準備する工程と、
前記亜鉛めっき層上に、
水系溶媒と、
金属Ｚｒ換算濃度で０．０５〜１０．５０質量％のジルコニウム化合物と、
金属Ｖ換算濃度で０．００４〜０．４００質量％のバナジウム化合物と、
リン酸イオン換算濃度で０．０７〜７．５０質量％のリン酸アンモニウムと、
固形分換算濃度で、０．１〜１０質量％のシランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物と、
固形分換算濃度で０．２〜１０質量％のシリカ化合物とを含有し、
８〜１２のｐＨを有する下地処理液を塗布して、金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ２未満の付着量の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に有機樹脂層を形成する工程とを備える、有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法に使用され、前記外面上に形成された前記亜鉛めっき層の前記表面粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍであり、前記亜鉛めっき層の表面における前記純亜鉛層の被覆率が３０〜９０％である前記亜鉛めっき鋼管の外面上の前記亜鉛めっき層と、前記有機樹脂層との間の前記下地層を形成するための下地処理液であって、
水系溶媒と、
金属Ｚｒ換算濃度で０．０５〜１０．５０質量％のジルコニウム化合物と、
金属Ｖ換算濃度で０．００４〜０．４００質量％のバナジウム化合物と、
リン酸イオン換算濃度で０．０７〜７．５０質量％のリン酸アンモニウムと、
固形分換算濃度で、０．１〜１０質量％のシランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物と、
固形分換算濃度で０．２〜１０質量％のシリカ化合物とを含有し、
８〜１２のｐＨを有する、下地処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地処理液、下地処理液を用いた有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法、及び、有機被覆亜鉛めっき鋼管に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼用又は工業用のガスを輸送する配管のうち、腐食性の低い環境で使用される配管には、亜鉛めっき鋼管が使用される。一方、地中に埋設して使用される配管には、ポリエチレン被覆鋼管が利用される。地中は、酸性〜弱アルカリ性の腐食環境である。酸性の地中に亜鉛めっき鋼管を使用した場合、亜鉛溶出反応が促進される。したがって、地中に埋設される配管に関しては、亜鉛めっき鋼管の使用は避けられる。
【０００３】
しかしながら、最近では、配管内を通るガスが微量の腐食性成分を含有する場合がある。この場合、配管の内面に腐食が発生する。したがって、地中に埋設される配管であっても、鋼管内面には亜鉛めっき層が形成される方が好ましい。そこで、鋼管内面には亜鉛めっき層を有し、かつ、鋼管外面には、防食を目的としたポリエチレン等の有機樹脂層を有する鋼管が求められている。
【０００４】
鋼管内面に亜鉛めっき処理を実施する場合、一般的に、溶融亜鉛湯中に鋼管を浸漬する。この場合、鋼管の内面だけでなく、鋼管外面にも亜鉛めっき層が形成される。そのため、上述の鋼管を製造する場合、外面の亜鉛めっき層上に有機樹脂層を形成するのが好ましい。
【０００５】
鋼管と、防食被膜としての有機樹脂層との密着性を高めるために、通常、下地処理が実施される。有機樹脂層の下地処理として、クロメート処理が知られている。クロメート処理により形成される下地層は、優れた耐食性を有し、かつ、有機樹脂層との密着性を高めることが知られている。クロメート処理により形成される下地層はそのまま、耐食被膜として利用されることもある。
【０００６】
しかしながら、クロメート処理液には、６価クロムが含有される。６価クロムは環境負荷が高い。そのため、クロメート処理液に代わる、６価クロムを含有しない下地処理液が求められている。
【０００７】
６価クロムを含有しない下地処理液については、自動車及び家電分野では特開２００２−３３２５７４号公報（特許文献１）、特開２０１１−０３２５７６号公報（特許文献２）、特開２０１０−５３４２４号公報（特許文献３）及び特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献４）等で提案されている。さらに、ラインパイプ用鋼管分野では、特開２００３−３４８８１号公報（特許文献５）及び特開２０１４−３１５５２号公報（特許文献６）で提案されている。
【０００８】
特許文献１に開示された下地処理液は、炭酸ジルコニウム錯イオンと、バナジルイオン（ＶＯ2+）と、オキシカルボン酸とを含有する。上記下地処理液はさらに、固形分中濃度として、ジルコニウム：１０〜３０％、バナジウム：５〜２０％、オキシカルボン酸：２０〜５０％、ジメルカプトコハク酸：０．０１〜１％、リン酸アンモニウム：０．０１〜１％を含有する。特許文献１に開示されためっき鋼材は、上記下地処理液により得られる耐食性被覆層を、付着量として、２００〜１２００ｍｇ／ｍ2有する。好ましくは、上記耐食性被覆層は、ジルコニウム化合物をジルコニウムとして１０〜３０％、バナジル化合物をバナジウムとして５〜２０％、ジメチルカプトこはく酸：０．０１〜１％を含有する。
【０００９】
特許文献２に開示されためっき鋼材の耐食被膜の表層は、ジルコニルカチオン成分Ａと、リン酸イオン及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸イオンから選ばれたアニオン成分Ｂと、Ｍｇ及びＣａから選ばれたカチオン成分Ｃとからなり、９０質量％以下の樹脂を含有しうる。上記耐食被膜は、被膜中のＡ、Ｂ、Ｃ各成分の総電荷量（ｍｍｏｌ・ｍ-2）をＡ、Ｂ、Ｃとして、（式１）及び（式２）を満たし、被膜中のイオン成分は実質的にすべて成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる。アニオン成分Ｂの総電荷量換算での被膜付着量は１〜１０ｍｍｏｌ・ｍ-2の範囲内である。（式１）０.４９≦Ａ／Ｂ≦１．３、（式２）０.３≦（Ａ＋Ｃ−Ｂ）／Ｂ≦０.３。
【００１０】
特許文献３に開示された表面処理金属板の被膜は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｗからなる群から選択される１種以上を含有する金属酸化物系被膜及び／又は金属水酸化物系被膜である。これらの被膜は、フルオロ金属化合物を主体とする処理浴中で、陰極電解処理にて形成される。金属酸化物系被膜及び／又は水酸化物系被膜は、陰極電解処理により形成された、独立した粒状析出物又は隣同士接触した粒状析出物であって、１個あたりの長径が５〜３００ｎｍであり、かつ１×１０-12ｍ2に１０個以上存在している。
【００１１】
特許文献４に開示された下地処理液は、金属表面処理剤１リットル中に、（ａ）シランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ、（ｂ）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１００ｇ／Ｌ、及び、（ｃ）ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌ及び／又はチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌである（ａ）（ｂ）（ｃ）を必須成分として含み、さらに、（ｄ）チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ及び／又は（ｅ）水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ含む。
【００１２】
特許文献５に開示された防食被膜鋼材の製造方法は、鋼材表面に、０.００１〜１.０ｍｏｌ/ｌのモリブデン酸アンモニウム、０.００１〜０.０５ｍｏｌ/ｌのシランカップリング剤、又は０.００１〜１.０ｍｏｌ/ｌのリン酸マグネシウムを含む混合水溶液を接触させる下地処理を施した後、防食被覆処理を施す。
【００１３】
特許文献６に開示された鋼材の下地処理液は、水系溶媒中に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、りん酸アンモニウムと、シランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物とを溶解し、ｐＨが８以上１２以下の溶液からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３３２５７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３２５７６号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献５】特開２００３−３４８８１号公報
【特許文献６】特開２０１４−３１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜４の下地処理液はいずれも、ジルコニウムイオン等の無機金属イオンを含有する。無機金属イオンを含有する下地処理液の溶液安定性を高め、下地層の耐食性を高めるためには、無機金属イオンに対するカウンターアニオンを含有するのが好ましい。
【００１６】
特許文献１ではキレート剤を、特許文献２ではオキシカルボン酸又はジメルカプトコハク酸を、特許文献３ではチオカルボニル基含有化合物を、それぞれカウンターアニオンとして処理液に含有する。これらのように、有機化合物をカウンターアニオンとして含有する場合、処理液中の金属イオンとの錯形成及び被膜の安定性が高まる。しかしながら、表面処理後の塗装又は有機樹脂層を形成する場合に、カウンターアニオンとして使用した有機化合物が被膜中からガスとして発生する。この有機化合物のガスは、下地層上に形成される有機樹脂層の密着性を低下する。
【００１７】
特許文献４の下地処理液は、フルオロ金属化合物を主体とする。この下地処理液を利用する場合、被膜中に弗化物イオンが残存する可能性がある。弗化物イオンは、液層膜を作成するときに表面のエッチングにより密着性を高める。しかしながら、弗化物イオンは腐食性が高い。そのため、被膜中に残存した弗化物イオンが鋼材を腐食したり、有機樹脂層の剥離を促進したりする場合がある。
【００１８】
さらに特許文献１〜４に開示された技術は、自動車、家電、住宅用建材等を対象とする。これらの分野で使用される鋼材の有機樹脂層の厚さは３００μｍ程度である。これに対して、地中に埋設される鋼管の外面に形成される有機樹脂層の厚さは１ｍｍを超える。有機樹脂層が厚くなれば、剥離しやすくなる。そのため、地中に埋設される亜鉛めっき鋼管には、高い密着性が求められる。
【００１９】
特許文献５に開示される下地処理液で形成される下地層では、温塩水浸漬による有機樹脂層の剥離を抑制できない場合がある。さらに、鋼材の端部から錆が発生する場合がある。
【００２０】
特許文献６に開示される下地処理液は、鋼材の母材上に直接下地層を形成するためのものである。特許文献６に記載の下地処理液を用いて、亜鉛めっき層上に下地層を形成する場合、下地層が均一に形成されず、有機樹脂層の鋼材に対する密着性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の目的は、亜鉛めっき層上であっても、有機樹脂層の密着性を高めることができる下地層を形成可能な下地処理液、及び、その下地処理液を用いた有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による下地処理液は、亜鉛めっき鋼管の外面上の亜鉛めっき層と、有機樹脂層との間の下地層を形成する。下地処理液は、水系溶媒と、金属Ｚｒ換算濃度で０.０５〜１０.５０質量％のジルコニウム化合物と、金属Ｖ換算濃度で０.００４〜０.４００質量％のバナジウム化合物と、リン酸イオン換算濃度で０.０７〜７.５０質量％のリン酸アンモニウムと、固形分換算濃度で、０.１〜１０質量％のシランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物と、固形分換算濃度で０．２〜１０質量％のシリカ化合物とを含有し、８〜１２のｐＨを有する。
【００２３】
本発明による下地処理液は、シリカ化合物を含有する。そのため、亜鉛めっき層上であっても下地処理液が均一に分散され、均一な下地層を形成することができる。
【００２４】
本発明による有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法は、外面上に形成された亜鉛めっき層の表面粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍであり、亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率が３０〜９０％である亜鉛めっき鋼管を準備する工程と、亜鉛めっき層上に、上述の下地処理液を塗布して、金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層を形成する工程と、下地層上に有機樹脂層を形成する工程とを備える。
【００２５】
本発明による有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法では、外面に亜鉛めっき層が残存し、かつ、亜鉛めっき等の表面に凹凸が形成された亜鉛めっき鋼管を準備し、上記亜鉛めっき層上に下地層及び有機樹脂層を形成する。この場合、有機樹脂層の亜鉛めっき鋼管に対する密着性がさらに高まる。上述のとおり、亜鉛めっき鋼管の外面には亜鉛めっき層が残存するため、特に、鋼管端部での錆の発生が抑制される。
【００２６】
本発明による有機被覆亜鉛めっき鋼管は、鋼管と、亜鉛めっき層と、下地層と、有機樹脂層とを備える。亜鉛めっき層は、鋼管の外面上に形成され、表面の粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍであり、表面における純亜鉛層の被覆率が３０〜９０％である。下地層は、亜鉛めっき層上に形成され、金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量である。有機樹脂層は、下地層上に形成される。
【００２７】
本発明による有機被覆亜鉛めっき鋼管は、凹凸を有する亜鉛めっき層を備える。この凹凸により、有機樹脂層の鋼管に対する密着性がさらに高まる。さらに、亜鉛めっき層により、特に、鋼管端部での錆の発生が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明者らは調査及び検討の結果、次の知見を得た。
【００２９】
（１）亜鉛めっき層上に下地層を形成する場合、鋼材表面に直接下地層を形成する場合と比較して、下地処理液が均一に分散しにくい。下地処理液に適切な濃度のシリカ化合物を含有すれば、亜鉛めっき層上に下地処理液が均一に分散しやすくなり、下地層を均一に形成しやすくなる。その結果、下地層上に有機樹脂層を形成して有機被覆亜鉛めっき鋼管を製造した場合、有機樹脂層の亜鉛めっき鋼管に対する密着性が高まる。さらに、有機被覆亜鉛めっき鋼管は亜鉛めっき層を外面に有するため、耐食性に優れる。
【００３０】
（２）下地層及び有機樹脂層の密着性を高めるために、亜鉛めっき鋼管の外面の亜鉛めっき層の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍとし、かつ、亜鉛めっき層の表面の純亜鉛層の被覆率を３０〜９０％にする。この場合、下地層及び有機樹脂層の密着性がさらに高まる。亜鉛めっき層の表面粗さ及び純亜鉛層の被覆率を上記範囲とするために、たとえば、鋼管外面の亜鉛めっき層に対して、ブラスト処理を実施する。ブラスト処理はたとえば、ショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラスト等である。
【００３１】
以上の知見に基づいて、本発明は完成した。以下、本発明による下地処理液、及び、下地処理液を用いた有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法について詳述する。
【００３２】
［下地処理液について］
本発明による下地処理液は、水系溶媒と、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、リン酸アンモニウムと、シランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物と、シリカ化合物とを含有する。
【００３３】
上記成分（ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解縮合物、シリカ化合物、水系媒体）の各々は、１種又は２種以上を含有してもよい。以下、下地処理液の成分に関する「％」は、質量％を意味する。
【００３４】
［ジルコニウム化合物］
ジルコニウム化合物は、水溶性のジルコニウム化合物である。ジルコニウム化合物は無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。ジルコニウム化合物はたとえば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等である。上記下地処理液は、１種又は２種以上のジルコニウム化合物を含有してもよい。
【００３５】
好ましくは、ジルコニウム化合物は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムからなる群から選択される１種又は２種以上であり、さらに好ましくは、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び炭酸ジルコニルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である。これらのジルコニウム化合物は、加熱後下地層中に残留するアニオン、カチオンを極力減らし、さらに、アルカリ側にｐＨを調整できる。
【００３６】
ジルコニウム化合物の下地処理液中の含有量は、金属Ｚｒ換算濃度で０.０５〜１０．５０質量％である。ジルコニウム化合物が２種以上含有される場合、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム化合物の総含有量を意味する。
【００３７】
ジルコニウム化合物含有量が低すぎれば、下地層が十分に形成されない。この場合、鋼管の耐食性及び有機樹脂層の密着性が低下する。ジルコニウム化合物含有量が高すぎれば、耐食性は高まるものの、有機樹脂層の鋼管に対する密着性が低下する。したがって、ジルコニウム化合物の含有量は金属Ｚｒ換算濃度で０．０５〜１０．５０質量％である。ジルコニウム化合物含有量のさらに好ましい下限は金属Ｚｒ換算濃度で０．５０質量％である。ジルコニウム化合物含有量のさらに好ましい上限は金属Ｚｒ換算濃度で７．００質量％である。
【００３８】
［バナジウム化合物］
バナジウム化合物は水溶性のバナジウム化合物であり、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。バナジウム化合物は２種以上含有されてもよい。バナジウム化合物が２種以上含有される場合、バナジウム化合物含有量（％）は、複数のバナジウム化合物の総含有量（％）を意味する。
【００３９】
バナジウム化合物はたとえば、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）等のバナジン酸及びその塩等のバナジン酸化合物、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウム及び五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、及びバナジルアセチルアセトネート等である。
【００４０】
メタバナジン酸及びバナジン酸の塩を形成するものはたとえば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。
【００４１】
好ましくは、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物である。さらに好ましくは、バナジウム化合物はバナジン酸アンモニウムであり、さらに好ましくは、メタバナジン酸アンモニウムである。
【００４２】
バナジウム化合物の処理液中の含有量は、金属Ｖ換算濃度で０.００４〜０.４００質量％である。バナジウム化合物含有量が低すぎれば、鋼管の耐食性が低下する。一方、バナジウム化合物含有量が高すぎれば、耐食性は高まるものの、有機樹脂層の鋼管に対する密着性が低下する。したがって、バナジウム化合物の含有量は、金属Ｖ換算濃度で０．００４〜０．４００質量％である。バナジウム化合物含有量の好ましい下限は、金属Ｖ換算濃度で０．０４４質量％である。バナジウム化合物含有量の好ましい上限は、金属Ｖ換算濃度で０．２２０質量％である。
【００４３】
［リン酸アンモニウム］
リン酸アンモニウムはたとえば、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウムである。リン酸アンモニウムはさらに、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸のアンモニウム塩であってもよい。下地処理液は、２種以上のリン酸アンモニウムを含有してもよい。
【００４４】
下地処理液中のリン酸アンモニウムの含有量は、リン酸イオン換算濃度で０.０７〜７.５０質量％である。リン酸アンモニウム含有量が低すぎれば、鋼管の耐食性が低下する。一方、リン酸アンモニウム含有量が高すぎれば、耐食性は高まるものの、有機樹脂層の鋼管に対する密着性が低下する。したがって、リン酸アンモニウムの含有量は、リン酸イオン換算濃度で０．０７〜７．５０質量％である。リン酸アンモニウム含有量の好ましい上限は、リン酸イオン換算濃度で３.７５％である。
【００４５】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、活性水素を含有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、及びメタクリロキシ基からなる群から選択される１種又は２種以上の官能基を含有する。
【００４６】
シランカップリング剤はたとえば、Ｎ−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等である。下地処理液は、１種又は２種以上のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００４７】
シランカップリング剤は、下地層の上に形成される有機樹脂層の種類に基づいて選択されてもよい。たとえば、有機樹脂層としてエポキシ系プライマー又はエポキシ樹脂を使用する場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトエリメトキシシラン等のエポキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤は、下地層の形成を促進するために、予め部分的に加水分解を進めた部分加水分解縮合物であってもよい。シランカップリング剤は、部分加水分解縮合物と、未加水分解のシランカップリング剤とを含有してもよい。
【００４９】
シランカップリング剤の処理液中の含有量は、シランカップリング剤の固形分換算濃度で、０.１〜１０％である。下地処理液が複数のシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、複数のシランカップリング剤の総含有量を意味する。
【００５０】
シランカップリング剤含有量が低すぎれば、有機樹脂層と下地層との密着性が低下する。この場合、鋼管の耐食性が低下する。一方、シランカップリング剤含有量が高すぎれば、下地処理液の液安定性が低下する。したがって、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤の固形分換算濃度で０．１〜１０質量％である。シランカップリング剤含有量の好ましい下限は、シランカップリング剤の固形分換算濃度で０．５質量％である。シランカップリング剤含有量のさらに好ましい上限は、シランカップリング剤の固形分換算濃度で５質量％である。
【００５１】
［シリカ化合物］
シリカ化合物は、親水性を有するコロイダルシリカである。コロイダルシリカは比面積が大きくい為、吸着性が高い。そのため、下地処理液にシリカ化合物が含有されれば、Ｚｒ酸化物を主体とする下地層中にシリカ化合物が分散して、下地層の凝集性を高める。その結果、被覆材の鋼管に対する密着性を高める。
【００５２】
親水性を有するコロイダルシリカはたとえば、日産化学工業株式会社製の商品名：スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックス−５０、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−ＳＳ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−ＯＬ等の、４〜１００ｎｍの粒子径を有する微粒子シリカのコロイド溶液である。
【００５３】
利用可能な他のコロイダルシリカはたとえば、乾式法により合成されたシリカ系微粒子である。乾式法により合成されたシリカ系微粒子はたとえば、日本アエロジル株式会社製の商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＦＡＤ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ  ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ等である。下地処理液は、１種又は２種以上のシリカ化合物を含有してもよい。
【００５４】
下地処理液中のシリカ化合物の含有量は、シリカ化合物（コロイダルシリカ）の固形分換算濃度で０．２〜１０質量％である。シリカ化合物含有量が低すぎれば、上記効果が得られにくい。シリカ化合物含有量が高すぎれば、下地処理液の液安定性が低下する。具体的には、シリカ化合物含有量が高すぎれば、ジルコニウムイオン等が下地処理液中で沈殿する。
【００５５】
［水系溶媒］
下地処理液の溶媒は水系溶媒である。水系溶媒は、水のみからなる溶媒であってもよいし、水と水混和性有機溶媒とを含有する混合物溶媒であってもよい。より具体的には、下地処理液の溶媒は水のみでもよいが、水より少量でかつ金属イオンが析出しない範囲であれば、水混和性有機溶媒と水とを含有してもよい。
【００５６】
水系溶媒はさらに、１種又は２種以上の有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒はたとえば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、エタノール、２−プロパノール等である。水系溶媒に有機溶媒が含有されれば、下地層が強化される。
【００５７】
［下地処理液のその他の成分］
下地処理液はさらに、上記成分以外の他の成分を含有してもよい。下地処理液はたとえば、ｐＨ調整用の酸、アルカリ、消泡剤、キレート剤、界面活性剤、溶液安定剤等の１種以上を含有してもよい。
【００５８】
キレート剤はたとえば、カルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤である。好ましい界面活性剤はノニオン型の界面活性材である。溶液安定剤はたとえば、グリコール系溶剤である。
【００５９】
本発明の下地処理液はさらに、有機樹脂を含有してもよい。この場合、下地層が強化される。下地処理液は水溶液であるため、好ましい有機樹脂は、水性樹脂、すなわち、水溶性又は水分散性有機樹脂である。有機樹脂はたとえば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、及びこれらの誘導体である。
【００６０】
有機樹脂の処理液中の好ましい含有量は、樹脂固形分換算濃度で、１０質量％以下である。有機樹脂の含有量が高すぎれば、鋼管の耐食性が低下する。
【００６１】
下地処理液はさらに、顔料、染料及び蛍光発光物質からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。この場合、下地処理液の鋼管表面への塗布状況を目視で確認できる。染料はたとえば、銅錯体染料である。蛍光物質はたとえば、ルミノール、キニーネ、ウンベリフェロン等である。
【００６２】
［下地処理液のｐＨ］
下地処理液のｐＨは、８〜１２である。つまり、下地処理液のｐＨはアルカリ側である。下地処理液のｐＨが８未満（中性〜酸性側）であれば、下地処理液の成分が沈殿したり、ゲル化したりする。さらに、鋼管の耐食性が低下する。一方、下地処理液のｐＨが高すぎても、下地処理液がゲル化する。したがって、下地処理液のｐＨは８〜１２である。下地処理液のｐＨの好ましい上限は１０である。
【００６３】
本発明に係る下地処理液は、６価クロムを含有しない。好ましくは、下地処理液はさらに、３価クロムも含めてクロム化合物を含有しない。
【００６４】
［被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法］
上記下地処理液を用いた被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法は、亜鉛めっき鋼管を準備する工程（準備工程という）と、下地処理を実施する工程（下地処理工程）と、有機樹脂層を形成する工程（被覆処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
【００６５】
［準備工程］
初めに、亜鉛めっき鋼管を準備する。本実施形態の亜鉛めっき鋼管は、外面及び内面に亜鉛めっき層を備える。亜鉛めっき層は、周知の亜鉛めっき処理により形成される。形成された亜鉛めっき層の付着量はたとえば、金属Ｚｎ換算で３５０〜６００ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは４００〜５５０ｇ／ｍ2である。
【００６６】
亜鉛めっき鋼管の外面の亜鉛めっき層の表面粗さは、十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍである。十点平均粗さＲｚｊｉｓは次の測定方法により求める。触針式粗度計を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して、粗さ曲線を測定する。粗さ曲線の測定方向は、亜鉛めっき鋼管の円周方向（Ｃ方向）とする。さらに、低域カットオフ値を０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍとする。粗さ曲線に基づいて、十点平均粗さＲｚｊｉｓ(μｍ)を求める。
【００６７】
さらに、上記亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率は３０〜９０％である。
【００６８】
上記粗さ及び純亜鉛層の被覆率を備えた亜鉛めっき鋼管では、外面の亜鉛めっき層が密着性を高めるために適切な凹凸を有し、かつ、亜鉛めっき層自体も残存する。そのため、亜鉛めっき層上に形成される下地層及び有機樹脂層の密着性を高め、かつ、耐食性も高める。
【００６９】
亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率（％）とは、亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の面積率を意味する。純亜鉛層の被覆率は次の方法で測定される。亜鉛めっき鋼管の外面の亜鉛めっき層のうち、鋼管の中心軸周りに９０°おきの４点から、めっき層を含む試験片を採取する。各試験片に対して、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、２００倍の倍率で、１０ｍｍ×１０ｍｍ視野におけるＦｅとＺｎの元素分布を測定する。Ｚｎは基本的に、視野全面で検出される。一方、合金層ではＦｅが検出される。そのため、１０ｍｍ×１０ｍｍの視野において、Ｆｅが検出された領域の面積を、画像処理ソフトで測定し、合金層の面積を求める。そして、次式により、各視野での純亜鉛層の被覆率（％）を求める。
純亜鉛層の被覆率＝（視野の全体面積−合金層の面積）／視野の全体面積×１００
各視野の純亜鉛層の被覆率の平均を、亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率（％）と定義する。
【００７０】
上述の亜鉛めっき層を外面に有する亜鉛めっき鋼管は、たとえば、次の方法で製造される。亜鉛めっき鋼管の外面に対してブラスト処理（ショットブラスト、サンドブラスト等）を実施して、亜鉛めっき層の表面酸化物層を除去する。この場合、鋼管外面のめっき層の最表面は、純亜鉛層と、ＦｅＺｎ合金層とを含有する。さらにブラスト処理を継続して、亜鉛めっき層の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍとし、亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率を３０〜９０％とする。
【００７１】
亜鉛めっき層の表面粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓで２０〜５０μｍであり、亜鉛めっき層の表面における純亜鉛層の被覆率が３０〜９０％であれば、下地層及び有機樹脂層の密着性が高まる。さらに、加工処理（ブラスト処理等）後であっても外面の亜鉛めっき層が残存するため、鋼管の耐食性も維持できる。粗さＲｚｊｉｓの好ましい下限は２５μｍである。粗さＲｚｊｉｓの好ましい上限は４５μｍである。純亜鉛層の被覆率の好ましい下限は３５％である。純亜鉛層の被覆率の好ましい上限は８０％である。
【００７２】
ブラスト処理を実施した場合、ブラスト処理後に、鋼管の外面上に残存したブラスト粉を洗浄するのが好ましい。洗浄はたとえば、エアー又は水洗により実施される。
【００７３】
［下地処理］
準備された亜鉛めっき鋼管に対して、上述の下地処理液を利用して、下地処理を実施する。
【００７４】
初めに、上記下地処理液を準備する。下地処理液の製造方法（調製方法）は特に制限されない。たとえば、水系溶媒として水（又は水と有機溶媒との混合溶媒）を準備する。水系溶媒を攪拌しながら、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤、シリカ化合物を水系媒体に添加して、下地処理液を製造する。
【００７５】
各成分（ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤、及びシリカ化合物）の水溶液を予め製造し、各成分の水溶液を混合して、下地処理液を製造してもよい。
【００７６】
下地処理液の製造場所と使用場所とが異なる場合、輸送コスト等を考慮して、安定性を損なわない範囲で、最初は濃度の高い状態で処理液を調製する。そして、鋼材への塗布直前に水系溶媒で希釈して、下地処理液の濃度を調整してもよい。下地処理時での下地処理液中のジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤、及びシリカ化合物の好ましい総含有量は５〜２０％である。
【００７７】
亜鉛めっき鋼管の外面の亜鉛めっき層上に下地処理液を塗布して、下地層を形成する（下地処理）。下地処理方法は特に制限されない。
【００７８】
たとえば、予め４０℃以上に加熱された鋼管の外面に、下地処理液をシャワーで噴霧して塗布する。噴霧後、ゴム製スキージ等で余剰な下地処理液を扱き取る。その後、誘導加熱等を用いた加熱により、鋼管を６０℃以上に加熱する。加熱により、下地処理液が乾燥して下地層が形成される。
【００７９】
下地処理液を噴霧する方法に代えて、下地処理液を浸したスポンジを鋼管外面に押し付けて、下地処理液を鋼管外面に塗布してもよい。また、スプレーを用いて、下地処理液を鋼管外面に塗布してもよい。下地処理液を貯めた浴に鋼管を浸漬することにより、下地処理液を鋼管外面に塗布してもよい。加熱以外の方法で、下地処理液を乾燥させてもよい。
【００８０】
下地層の付着量は、金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ2未満である。付着量が少なすぎれば、鋼管の耐食性が低下する。一方、付着量が多すぎれば、下地層において凝集破壊が起りやすくなり、下地層が剥離しやすくなる。したがって、下地層の付着量が金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ2未満である。下地層の付着量の好ましい下限は、金属Ｚｒ換算で１００ｍｇ／ｍ2である。下地層の付着量の好ましい上限は、金属Ｚｒ換算で１３５０ｍｇ／ｍ2である。
【００８１】
下地層の付着量は次の方法で測定される。有機被覆亜鉛めっき鋼管から長さ５０ｍｍの試験片を切り出す。試験片を半分に切断した後、６００℃の電気炉中で有機樹脂層を燃失させる。その後、下地層が形成された外面以外の面（内面及び端面）をシールする。この試験片を加熱した塩酸又はフッ酸中に浸漬して鋼材表面を溶解させる。溶解後の試験片表面に付着しているジルコニウムイオンを誘導プラズマ分光法（ＩＣＰ）で定量分析して、金属Ｚｒ換算の付着量（ｍｇ／ｍ2）を求める。
【００８２】
［被覆処理工程］
被覆処理工程では、下地層上に、有機樹脂層を形成する。有機樹脂層は２層以上形成されてもよい。
【００８３】
有機樹脂層は、有機樹脂を含有すれば特に限定されない。有機樹脂層はたとえば、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂等である。
【００８４】
２層以上の有機樹脂層が形成される場合、最上層の有機樹脂層は、カーボンブラック又は酸化防止剤を含有してもよい。カーボンブラック又は酸化防止剤を含有する有機樹脂層を防食樹脂層という。防食樹脂層は、優れた防食性及び耐食性を有する。
【００８５】
最下層の有機樹脂層は接着性を有してもよい。以下、接着性を有する有機樹脂層を、接着樹脂層という。接着樹脂層はたとえば、接着性を有する変性有機樹脂層である。
【００８６】
有機樹脂層の好ましい総膜厚は、２．２ｍｍ以上である。総膜厚とは、１種の有機樹脂層のみが形成される場合、その有機樹脂層の膜厚を意味し、２種以上の有機樹脂層が形成される場合、全ての全ての有機樹脂層の膜厚の合計を意味する。有機樹脂層の総膜厚の好ましい上限は１１ｍｍである。
【００８７】
２層以上の有機樹脂層が形成される場合であって、最上層として防食樹脂層が形成され、最下層として接着樹脂層が形成される場合、防食樹脂層の好ましい膜厚は、２．０〜１０ｍｍである。接着樹脂層の好ましい膜厚は、０．１〜１．０ｍｍである。
【００８８】
下地層と有機樹脂層との間に、接着性を有する層（接着層という）を形成してもよい。接着層の主成分はたとえば、エポキシ樹脂、変性ポリエチレン、又は、アスファルトである。接着層を形成する場合、下地処理工程後であって被覆処理工程前に、接着層を形成する工程を実施する。
【００８９】
接着層を形成する工程では、下地層上に、接着層の原料となる溶液を塗布する。塗布された溶液に対して熱又は光を与えて溶液を硬化して、接着層を形成する。
【００９０】
接着層の主成分がエポキシ樹脂である場合、接着層の好ましい平均膜厚は２０〜２００μｍである。エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、粉体エポキシ樹脂がある。接着層の主成分が液体エポキシ樹脂である場合、接着層の好ましい平均膜厚は２０〜５０μｍである。接着層の主成分が粉体エポキシ樹脂である場合、接着層の好ましい平均膜厚は５０〜２００μｍである。
【００９１】
接着層の主成分が変性ポリエチレンである場合、接着層の好ましい平均膜厚は５０〜３００μｍである。接着層の主成分がアスファルトである場合、接着層の好ましい平均膜厚は１００〜５００μｍである。
【００９２】
以上の製造工程により、有機被覆亜鉛めっき鋼管が製造される。
【００９３】
製造された有機被覆亜鉛めっき鋼管は、母材である鋼管と、亜鉛めっき層と、下地層と、有機樹脂層とを、外面に備える。
【００９４】
亜鉛めっき層は、鋼管（母材）の外面上に形成される。亜鉛めっき層は、純亜鉛層と、ＦｅＺｎ合金層とを含有する。亜鉛めっき層はさらに、鋼管の内面にも形成されてもよい。
【００９５】
下地層は、亜鉛めっき層上に形成される。下地層は、上述の下地処理液から製造される。下地層の付着量は、金属Ｚｒ換算で５０〜１５００ｍｇ／ｍ2未満である。
【００９６】
有機樹脂層は、亜鉛めっき層上に形成される。有機樹脂層は２層以上形成されてもよい。
【００９７】
上記製造方法により製造された有機被膜亜鉛めっき鋼管では、上述の下地処理液で製造された下地層により、有機被覆材の亜鉛めっき鋼管（の亜鉛めっき層）に対する密着性が高い。そのため、有機被覆材が亜鉛めっき鋼管から剥離しにくい。さらに、亜鉛めっき層が残存し、かつ、下地層も耐食性を示す。そのため、有機被膜亜鉛めっき鋼管は優れた耐食性を示す。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。しかしながら、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００９９】
［下地層形成用処理液の調製］
表１に示す成分を含有する試験番号１〜３３の下地処理液を準備した。
【０１００】
【表１】
0006441655.tif 000002
【０１０１】
表１中の下地処理液の各成分の記号の意味は次のとおりである。
Ｚ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム：(ＮＨ4)2［Ｚｒ(ＣＯ3)2(ＯＨ)2］
Ｚ２：炭酸ジルコニウムカリウム：Ｋ2［Ｚｒ(ＣＯ3)2(ＯＨ)2］
Ｖ１：メタバナジン酸アンモニウム：ＮＨ4ＶＯ3
Ｐ１：第二リン酸アンモニウム：(ＮＨ4)2ＨＰＯ4
Ｓ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ：親水性フュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製  商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００
Ｂ：親水性フュームドシリカ：日産化学工業株式会社製  商品名スノーテックス−２０Ｌ
【０１０２】
表１中の「Ｚｒ濃度」は、対応するジルコニウム化合物のＺｒ換算濃度（質量％）を意味する。「Ｖ濃度」は、対応するバナジウム化合物のＶ換算濃度（質量％）を意味する。「ＰＯ4濃度」は、対応するリン酸アンモニウムのリン酸イオン換算濃度（質量％）を意味する。「シランカップリング剤」の欄中の「濃度」は、シランカップリング剤の固形分換算濃度（質量％）を意味する。「シリカ化合物」の欄中の「濃度」は、シリカ化合物の固形分換算濃度（質量％）を意味する。
【０１０３】
試験番号１〜３２の下地処理液は次の方法で製造した。水系溶媒として、イオン交換水を準備した。イオン交換水を攪拌しながら、表１の成分を添加し、さらに、非イオン系界面活性材を添加して混合した。各下地処理液のｐＨは、表１に示すとおりであった。各下地処理液のｐＨは、ガラス電極のｐＨメータ（堀場製作所製、商品名Ｄ−５２Ｓ）を用いて測定した。
【０１０４】
試験番号１〜２１、及び２５〜３０では、溶液安定性に優れた下地処理液が得られた。
【０１０５】
なお、参考として、試験番号３１では、６価クロムを含有する市販のクロメート処理液（日本パーカライジング株式会社製、商品名パルクロム）を下地処理液として使用した。
【０１０６】
［有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造］
１５ｍｍの直径を有する複数の亜鉛めっき鋼管を準備した。各亜鉛めっき鋼管の外面の亜鉛めっき層の付着量は、金属Ｚｎ換算で３５０〜６００ｇ／ｍ2の範囲内であった。
亜鉛めっき鋼管に対して、ブラスト処理を実施して、外面の表面粗さを調整した。具体的には、亜鉛めっき鋼管に対して、グリッドブラスト処理を実施した。グリッドブラスト処理では、移動速度１０〜１５ｍ／分で搬送ロール上を移動する亜鉛めっき鋼管に対してブラスト処理を実施した。
【０１０７】
ブラスト処理後の亜鉛めっき鋼管を、誘導加熱を用いて加熱し、外面温度を６０℃に保持した。その後、下地処理液を亜鉛めっき鋼管の外面に塗布して下地層を形成した。下地処理液を含浸させたスポンジを鋼管外面に押し付けて、下地処理液を亜鉛めっき鋼管の外面に塗布した。下地層の付着量は、スポンジの押し付けの強弱、スポンジへの下地処理液の輸液量、及び、下地処理液の組成により変動させた。
【０１０８】
下地層を形成後、次の方法で有機樹脂層を形成した。初めに、ポリエチレン樹脂（三菱化学株式会社製  商品名モディックＨＡ−５９０Ｋ）からなる接着樹脂層を、下地層上に形成した。接着樹脂層の平均膜厚はいずれの試験番号においても、０．３ｍｍであった。
【０１０９】
接着樹脂層を形成した後、接着樹脂層上に防食被覆層を形成した。防食被覆層は、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製  商品名ＨＥ１２２Ｒ）からなり、防食被覆層の平均膜厚は、いずれの試験番号においても、２．２ｍｍであった。以上の工程により２層（接着樹脂層、防食被覆層）を備えた有機被覆材を形成し、有機被覆亜鉛めっき鋼管を製造した。
【０１１０】
［ブラスト後の亜鉛めっき鋼管の外面の粗さ測定］
ブラスト処理後の亜鉛めっき鋼管の外面に対して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して、上述の方法により、粗さＲｚｊｉｓを求めた。
【０１１１】
［下地付着量測定試験］
亜鉛めっき鋼管の下地層の付着量を次の方法で測定した。有機被覆亜鉛めっき鋼管から長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。試験片を半分に切断した後、６００℃の電気炉中で有機樹脂層を燃失させた。その後、下地層が形成された外面以外の面（内面及び端面）を神東塗料株式会社製の商品名ネオゴーセイでシールした。この試験片を加熱した塩酸又はフッ酸中に浸漬して鋼材表面を溶解させた。その後、試験片表面に付着しているジルコニウムイオンまたはクロムイオンを誘導プラズマ分光法（ＩＣＰ）で定量分析した。これにより、試験番号１〜３２に関しては、金属Ｚｒ換算の付着量（ｍｇ／ｍ2）を求め、試験番号３３に関しては、金属Ｃｒ換算の付着量（ｍｇ／ｍ2）を求めた。
【０１１２】
［初期密着力測定試験］
有機被覆亜鉛めっき鋼管の有機樹脂層に、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのカッターキズを入れた。さらに、鋼管端部から、ノミ状に加工された専用ジグを用いて、有機樹脂層と鋼管界面とを鋼管の軸方向に１０ｍｍ程度剥離させた。
【０１１３】
剥離部分を１０ｍｍ/分の引張り速度で鋼管の長手方向に引張り、密着力（ｋｇｆ）を測定した。密着力の測定結果に基づいて、次のとおり評価した。「○」以上であれば、密着性に優れると判断した。
◎：密着力が１０ｋｇｆ以上、
○：密着力が３．５ｋｇｆ以上１０ｋｇｆ未満、
×：密着力が３．５ｋｇｆ未満。
【０１１４】
［熱塩水浸漬剥離試験］
有機被覆亜鉛めっき鋼管から試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。採取された試験片を、温度５０℃の３％塩水（ＮａＣｌ）中に２８日間浸漬した。２８日後の試験片の端面から有機樹脂層の最大剥離距離を測定した。さらに、２８日後の試験片の発錆の有無を目視で確認した。
【０１１５】
評価基準は以下の通りとした。「○」以上であれば密着性に優れると判断した。
◎：最大剥離距離が３ｍｍ未満、
○：最大剥離距離が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、
×：最大剥離距離が１０ｍｍ以上。
【０１１６】
発錆の判定基準は以下のとおりとした。
○：発錆無し、
×：発錆有り。
【０１１７】
［冷熱サイクル試験］
有機被覆亜鉛めっき鋼管から試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。温度−３０℃，８時間と温度５０℃，相対湿度９５%ＲＨ，１４時間とを１サイクルとして，合計７サイクルの冷熱サイクル試験を実施した。試験後，試験片の端面から有機樹脂層の最大剥離距離を測定した。なお、温度５０℃の場合のみ、相対湿度を制御した。
【０１１８】
評価基準は以下の通りとした。「○」以上であれば密着性が高いと判断した。
◎：最大剥離距離が３ｍｍ未満、
○：最大剥離距離が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、
×：最大剥離距離が１０ｍｍ以上。
【０１１９】
［試験結果］
表１に試験結果を示す。
【０１２０】
試験番号１〜１４の下地処理液はいずれも適切な組成を有した。さらに、これらの試験番号の製造条件は適切であった。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水浸漬剥離試験及び冷熱サイクル試験のいずれにおいても、有機被覆亜鉛めっき鋼管は優れた密着性を示した。さらに、熱塩水浸漬剥離試験において錆の発生が確認されず、有機被覆亜鉛めっき鋼管は優れた耐食性も示した。
【０１２１】
これらの試験番号では、クロメート処理液を使用した試験番号３１と比較しても、同等以上の密着性及び耐食性を示した。
【０１２２】
一方、試験番号１５では、下地処理液は適切であったものの、亜鉛めっき層の表面の純亜鉛層の被覆率が高すぎ、その結果、亜鉛めっき層の表面粗さが小さすぎた。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低かった。
【０１２３】
試験番号１６では、下地処理液は適切であったものの、亜鉛めっき層の表面の純亜鉛層の被覆率が低すぎ、その結果、亜鉛めっき層の表面粗さが大きすぎた。そのため、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２４】
試験番号１７では、下地処理液がシリカ化合物を含有しなかった。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２５】
試験番号１８では、下地処理液がシランカップリング剤を含有しなかった。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２６】
試験番号１９では、下地処理液中のジルコニウム化合物の含有量が高すぎた。その結果、下地層の付着量が１５００ｍｇ／ｍ2以上を超えた。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２７】
試験番号２０では、下地処理液中のジルコニウム化合物の含有量が低すぎた。さらに、下地層の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であった。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２８】
試験番号２１では、下地処理液がバナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤及びシリカ化合物を含有しなかった。そのため、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１２９】
試験番号２２では、下地処理液のｐＨが低すぎた。そのため、下地処理液がゲル化した。一方、試験番号２３では、下地処理液のｐＨが高すぎた。そのため、下地処理液がゲル化した。試験番号２４では、下地処理液中のシリカ化合物の含有量が高すぎた。そのため、下地処理液中のジルコニウムイオンが沈殿した。試験番号２２〜２４の下地処理液は使用できなかった。
【０１３０】
試験番号２５では、下地処理液中のバナジウム化合物の含有量が低すぎた。その結果、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１３１】
試験番号２６では、下地処理液中のバナジウム化合物の含有量が高すぎた。その結果、初期密着力測定試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低かった。
【０１３２】
試験番号２７では、下地処理液中のリン酸アンモニウムの含有量が低すぎた。その結果、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１３３】
試験番号２８では、下地処理液中のリン酸アンモニウムの含有量が高すぎた。その結果、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低かった。
【０１３４】
試験番号２９では、下地処理液中のシランカップリング剤の含有量が低すぎた。その結果、初期密着力測定試験、熱塩水剥離試験及び冷熱サイクル試験での密着性が低く、さらに、熱塩水剥離試験において錆の発生が確認された。
【０１３５】
試験番号３０では、下地処理液中のシランカップリング剤の含有量が高すぎたため、下地処理液がゲル化した。
【０１３６】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。