(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）硫黄含有ヘミアセタールエステルと、
（Ｃ）アミン系硬化剤と、
（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤と、
（Ｅ）充填材と、
（Ｆ）反応性希釈剤及び／又は有機溶剤と、
を含有してなる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）硫黄含有ヘミアセタールエステルが、スルフィド結合またはジスルフィド結合を有する硫黄含有カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により熱潜在化されたカルボン酸誘導体であることを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、次の一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステル
【化１】
0006347684.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、若しくは硫黄原子及び炭素原子を含有する１価の有機基、Ｒ２は硫黄原子及び炭素原子を含有する１価の有機基又はＲ１とＲ２は一体となって硫黄原子及び炭素原子を含有する複素環基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の正の整数を表す。）を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、室温で液状であり、かつ、ジスルフィド結合を有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．１〜１００質量部であるであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を０．０５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、前記（Ｅ）成分を１〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子が、請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体支持基板上に接着されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において、金属薄板（リードフレーム）上の所定部分にＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子（以下、半導体チップとも称する）を固定する工程は、半導体装置の信頼性に影響を与える重要な工程の一つである。従来から、この接続方法として、有機材料に充填剤を分散させたペースト状の樹脂組成物を接着剤として使用する方法が知られている。
【０００３】
この接合技術に用いる樹脂組成物においては、半導体素子とリードフレームの密着性に優れること、半導体素子とリードフレームの線膨張率の差を緩和するため低弾性率であること等が要求される。密着性を向上させるため、シランカップリング剤に代表される各種添加剤が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤に代表される添加剤は、多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が悪いため、塗布時及び硬化時にブリードが発生するなど配合処方に限界がある。
【０００６】
一方、硫黄原子を有し、更にエポキシ基と反応するカルボキシル基等の基を持った硫黄含有カルボン酸等は、特に貴金属界面への密着において、優れた密着性付与剤として考えられるが、その多くは室温で固体であり、多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が低いため汎用性に問題があった。
【０００７】
更には、カルボキシル基と反応性希釈剤等の反応性基とは反応しやすいため、硫黄含有カルボン酸と該反応性基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化したり、配合から使用までの可使時間が短くなったりするなど、その安定性に問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に対し、各種貴金属メッキ表面に対する接着特性を改善した樹脂組成物、及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストとして用いることで耐半田リフロー性を有する高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に応えるべくなされたもので、エポキシ樹脂をベースとする熱硬化型樹脂組成物において、硫黄含有ヘミアセタールエステル（ビニルエーテル化合物によりカルボキシル基が熱潜在化されたカルボン酸誘導体）を用いることで、各種貴金属メッキ表面に対する接着特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硫黄含有ヘミアセタールエステルと、（Ｃ）アミン系硬化剤と、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤と、（Ｅ）充填材と、（Ｆ）反応性希釈剤及び／又は有機溶剤と、を含有してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体装置は、上記半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物によれば、接着におけるブリードが生じることを抑制でき、かつ、各種貴金属メッキに対して、高密着性の特性を有しており、この樹脂組成物を用い基板上に半導体素子を接着した半導体装置は、耐半田リフロー性が優れているので、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である半導体装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば公知のものが使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。
【００１５】
このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物から誘導されるエポキシ化物又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硫黄含有ヘミアセタールエステルは、硫黄原子を含有する有機基を有するヘミアセタールエステルである。このヘミアセタールエステルは、カルボン酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物であり、ビニルエーテル化合物によりカルボキシル基が熱潜在化されたカルボン酸誘導体である。この硫黄含有ヘミアセタールエステルは、硫黄原子をジスルフィド結合の形態で有することが好ましい。また、この（Ｂ）成分も（Ａ）成分と同様、室温で液状であることが好ましい。
【００１７】
この（Ｂ）成分の硫黄含有ヘミアセタールエステルは、硫黄原子を含有しており、これが貴金属−硫黄結合を形成することにより密着性を改善している。また、この誘導体は、ヘミアセタールエステル構造を有しているため、（Ａ）エポキシ樹脂と反応性を有し、樹脂骨格中に取り込まれて上記特性を効果的に発揮できると共にブリードも有効に防止できる。
【００１８】
また、この硫黄含有ヘミアセタールエステルは、例えば、次の一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される化合物
【化１】
0006347684.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、若しくは硫黄原子及び炭素原子を含有する１価の有機基、Ｒ２は硫黄原子及び炭素原子を含有する１価の有機基又はＲ１とＲ２は一体となって硫黄原子及び炭素原子を含有する複素環基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の正の整数を表す。）が好ましいものとして挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
なお、ここでＲ１は及びＲ２が、１価の有機基の場合は、硫黄原子及び炭素原子を含んだ基の鎖長が２〜１９の有機基が好ましく、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。硫黄原子は、該有機基が結合する炭素原子と直接結合していても、該有機基の鎖中に有していても、該有機基の端部に有していても、いずれでもよい。さらに、Ｒ１及びＲ２は、−Ｓ−Ｒ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される基が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が、一体となって複素環基を形成する場合は、５又は６員環の硫黄原子及び炭素原子を含有する複素環基であることが好ましい。このとき、上記１価の有機基も、上記一体となって形成される複素環基も、硫黄原子をジスルフィド結合の形で含有することがより好ましい。
【００２０】
また、Ａｒは、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに、その芳香族環には置換基を有していてもよい。この置換基としては、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブチル基等が好ましく挙げられる。
【００２１】
この（Ｂ）成分の硫黄含有ヘミアセタールエステルは、例えば、下記の反応式に示すように、下記一般式（２ａ）で表される硫黄原子を含有する有機基を有する硫黄含有カルボン酸と、下記一般式（３）で表されるビニルエーテル化合物と、を付加反応（ブロック化）させることにより製造できる。すなわち、硫黄含有カルボン酸のカルボキシル基と、ビニルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合と、を反応させることによって、一般式（１ａ）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステルが得られる。この反応は比較的容易に進行し、硫黄含有ヘミアセタールエステルが良好な収率で得られる。
【化２】
0006347684.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、それぞれ上記と同一の基、数値を表す。）
【００２２】
上記一般式（１ｂ）、（１ｃ）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステルも、原料化合物として一般式（２ａ）の代わりに、目的化合物に相当する構造を有する硫黄含有カルボン酸を用いることで、同様の反応により製造できる。
【００２３】
なお、この反応は平衡反応であるため、硫黄含有カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を若干多く使用する方が反応を促進でき、目的化合物の収率を向上させることができる。具体的には、硫黄含有カルボン酸のカルボキシル基に対するビニルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合のモル当量比［（炭素−炭素二重結合／カルボキシル基）のモル当量比］は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル当量比が２／１を超える場合、反応温度を上げることができず、それ以上反応が進まないことがあり、また製造コストも上昇する。なお、用途によって部分的に反応させることもでき、その場合にはモル当量比を０．５／１〜１／１とすることもできる。
【００２４】
上記の硫黄含有カルボン酸としては、例えば、３，３’−チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、チオクト酸、ジチオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、４，４’−ジチオ酪酸、５，５´−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、３−（メチルチオ）プロピオン酸、３−（ドデシルチオ）プロピオン酸、２−（メチルチオ）安息香酸がある。
【００２５】
本発明で用いるビニルエーテル化合物は、下記一般式（３）
【化３】
0006347684.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）で表されるものを意味する。
【００２６】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル化合物が挙げられる。また、ビニルエーテル化合物としては、更には、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状モノビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる硫黄含有ヘミアセタールエステルは、上記の硫黄含有カルボン酸とビニルエーテル化合物を、室温〜１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することもできる。そのような酸触媒としては、例えば、下記の一般式（４）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【化４】
0006347684.tif 000005
（式中のＲ４は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、ｍは１又は２である。）
【００２８】
一般式（４）で表される酸性リン酸エステル化合物として具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類又はリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００２９】
また、上記硫黄含有ヘミアセタールエステルの合成にあたって、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）の商品名）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル（ＰＭＡｃ）等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトニトリル等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．１〜１００質量部であることを要する。好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３０質量部である。０．１質量部未満であると熱時強度が低くなるため好ましくなく、１００質量部を超えると接着強度が下がるため好ましくなく、上記範囲でなければ良好な熱時接着性（１５０〜２６０℃）を発現する接着剤組成物を得ることができない。
【００３１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分と併用してもよい。これらの他の樹脂の含有量は、使用する樹脂成分（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋他の樹脂）中において、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のアミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される公知のアミン系硬化剤が使用でき、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物等のアミン系硬化剤が挙げられ、さらに具体的には、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この（Ｃ）成分の配合量は、適度の硬化性を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される公知のイミダゾール系硬化促進剤が使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
この（Ｄ）成分の配合量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の充填材は、無機系及び有機系のいずれであってもよく、従来エポキシ樹脂組成物に使用される公知の充填材が使用できる。
【００３７】
ここで、無機系充填材としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉やカーボン粉、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機系充填材のうち、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。特に銀粉が、入手が容易で、形状、粒径の種類が多く、導電性が良好で、かつ加熱しても導電性が変化しないことから好ましい。また、絶縁用途には、特にシリカが、入手の容易さと種類の豊富さの観点から好ましい。
【００３８】
また、有機系充填材としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
【００３９】
さらに、シリカとアクリル樹脂との複合材や、有機系充填材表面に金属コーティングを施したもの等、有機化合物と無機化合物を複合した充填材等も使用できる。
【００４０】
これらの充填剤は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、充填剤の形状は特に限定されず、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、球状のもの等が用いられる。
【００４１】
また、この（Ｅ）充填材の粒径も特に限定されないが、典型的には、平均粒径が１〜５０μｍのものが好ましく使用され、１〜２０μｍのものがより好ましく使用される。さらに、この（Ｅ）充填材には、上記ミクロンオーダーの充填材に加え、平均粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノスケールのものを併用することができる。なお、ここで平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られた体積基準の５０％積算値（Ｄ５０）である。
【００４２】
これらの充填材は、分散性等を高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。これらの充填材は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｆ）成分の反応性希釈剤及び／又は有機溶媒は、樹脂組成物の粘度を調整するために用いられるもので、エポキシ樹脂に使用される公知のものであれば特に限定されずに使用できる。
【００４５】
ここで（Ｆ）成分における反応性希釈剤は、（Ａ）エポキシ樹脂に対する反応性希釈剤であり、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えており、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく樹脂組成物の粘度調整が可能なものである。この反応性希釈剤としては、公知の反応性希釈剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、ブチルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常、２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
【００４７】
また、（Ｆ）成分における有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂混合物の粘度を調整するために用いられるものであれば公知の有機溶媒を使用できる。この有機溶媒としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
【００４９】
この有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。この有機溶媒の使用量を２０質量部以下とすることにより、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
【００５０】
ここで、（Ｆ）成分の反応性希釈剤と有機溶媒とは、いずれか一方を使用しても、両方を併用してもよく、いずれも樹脂組成物の粘度調整に使用できる。ただし、有機溶媒は上記のように配合量が多くなると硬化させる際にボイドを生じるおそれがあり、その配合量について注意する。
【００５１】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
このような添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、などが挙げられる。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、まず、常法に従い、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて配合されるカップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
【００５４】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、密着性に優れており、これを用いて、特に耐半田クラック性が従来に比べて向上した半導体装置を得ることができる。
【００５５】
このようにして製造した本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、通常８０〜２５０℃程度で０．１〜３時間程度加熱することにより、硬化させることができる。
【００５６】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して半導体素子（チップ）をリードフレーム、有機基板等の半導体支持基板上にマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これを、封止樹脂を用いて封止することにより製造することができる。
【００５７】
接着を行う半導体としては、公知の半導体であれば特に制限されることなく、例えば、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等を挙げることができる。
【００５８】
ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミニウム−シリコン等からなるワイヤが例示される。また、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を硬化させる際の温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、０．５〜２時間程度加熱することが好ましい。
【００５９】
図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレーム等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００６０】
本発明の半導体装置は、熱時接着強度が良好で、ブリードが抑制できる、密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体素子が接着固定されており、耐半田クラック性に優れているため、高い信頼性を具備している。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」は「質量部」を意味する。
【００６２】
（参考例１；硫黄含有ヘミアセタールエステル１の合成）
還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、チオクト酸（東京化成工業（株）製）  ３９．６質量部、ｎ−プロピルビニルエーテル  １８．２質量部（チオクト酸に対し、１．１モル当量）、２−ブタノン  １４．７質量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、商品名；リン酸触媒）  ０．０５質量部を仕込んだ。これを８５℃、３時間の条件で撹拌した。
【００６３】
撹拌後の反応液から、エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテル及び２−ブタノンを減圧除去し、この減圧濃縮後の反応混合物の酸価を測定したところ、酸価１．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、算出した反応率は９９．３％であった。酸価は、電位差滴定法により、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定することにより算出した。以上より、チオクト酸をｎ−プロピルビニルエーテルにより変性した下記化学式（５）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステル１が得られた。
【００６４】
【化５】
0006347684.tif 000006
【００６５】
（参考例２；硫黄含有ヘミアセタールエステル２の合成）
参考例１において、ｎ−プロピルビニルエーテル  １８．２質量部を２−エチルヘキシルビニルエーテル  ３３．０質量部（チオクト酸に対し、１．１モル当量）に変更した以外は、同様の操作により反応混合液を得た。得られた反応混合液の減圧濃縮後の酸価を測定し（酸価は１．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった）、算出した反応率は９９．１％であった。以上より、チオクト酸を２−エチルヘキシルビニルエーテルにより変性した下記化学式（６）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステル２が得られた。
【００６６】
【化６】
0006347684.tif 000007
【００６７】
（参考例３；硫黄含有ヘミアセタールエステル３の合成）
還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ジチオジプロピオン酸  ３７．３質量部、ｎ−プロピルビニルエーテル  ３４．７質量部（ジチオジプロピオン酸のカルボキシル基のモル当量に対し、１．１モル当量）、２−ブタノン  １４．７質量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、商品名；リン酸触媒）  ０．０５質量部を仕込んだ。これを８５℃、３時間の条件で撹拌した。得られた反応混合液の減圧濃縮後の酸価を測定し（酸価は１．７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった）、算出した反応率は９９．３％であった。
【００６８】
エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテル及び２−ブタノンを減圧除去し、この減圧濃縮後の反応混合物の酸化を測定したところ、１０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以上より、ジチオジプロピオン酸をｎ−プロピルビニルエーテルにより変性した下記化学式（７）で表される硫黄含有ヘミアセタールエステル３が得られた。
【００６９】
【化７】
0006347684.tif 000008
【００７０】
（実施例１）
表１に示す配合割合となるように各成分を配合し、混合した後、ロールで混練することにより実施例及び比較例の接着剤組成物を製造した。なお、接着剤組成物の製造に用いた材料の詳細を以下に示す。
【００７１】
〔（Ａ）成分のエポキシ樹脂〕
・ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル
（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ；エポキシ当量１７０）
・変性ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル
（旭電化工業社製、商品名：ＥＰ−４００５；エポキシ当量５１０）
〔（Ｂ）成分の硫黄含有ヘミアセタールエステル〕
・参考例１〜３で合成した硫黄含有ヘミアセタールエステル１〜３
〔（Ｃ）成分の硬化剤〕
・フェノールノボラック樹脂
（ＤＩＣ社製、商品名：ＴＤ−２１３１；水酸基当量１０４）
・ジシアンジアミド
（日本カーバイド社製）
【００７２】
〔（Ｄ）成分の充填材〕
・銀粉末（平均粒径３μｍ、粒径０．１〜３０μｍ、フレーク状）
・シリカ粉末（平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍ、球状）
〔（Ｅ）成分の硬化剤〕
・２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
（四国化成工業社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ）
〔（Ｆ）成分の反応性希釈剤〕
・反応性希釈剤（日本化薬社製；ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）
〔その他〕
・チオクト酸（東京化成工業社製）
・アルコキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
・ポリスルフィド系シランカップリング剤（ダイソー社製、商品名：カブラス４）
【００７３】
（実施例２）
硫黄含有ヘミアセタールエステル１を硫黄含有ヘミアセタールエステル２に変更した以外は実施例１と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７４】
（実施例３）
硫黄含有ヘミアセタールエステル１を硫黄含有ヘミアセタールエステル３に変更した以外は実施例１と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（実施例４）
銀粉に代えて、シリカ粉末（平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍ、球状）  １８０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７６】
（実施例５）
硫黄含有ヘミアセタールエステル１の配合量を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（比較例１）
硫黄含有ヘミアセタールエステルを非配合とし、代わりにアルコキシシラン「ＫＢＭ−４０３」の２．０質量部を配合した以外は実施例１と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（比較例２）
硫黄含有ヘミアセタールエステルを非配合とし、代わりにポリスルフィド系シランカップリング剤「カブラス４」の５．０質量部を配合した以外は実施例２と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（比較例３）
硫黄含有ヘミアセタールエステルを非配合とし、代わりにチオクト酸を２．０質量部配合した以外は実施例２と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００８０】
上記実施例及び比較例で得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。その結果を配合量も含め表１にまとめて示す。
【００８１】
＜特性評価方法＞
（１）初期粘度
調製直後の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した。
【００８２】
（２）ポットライフ
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を、２５℃の恒温槽内に放置し、粘度が初期粘度の１．５倍以上に増粘するまでの日数を調べた。
【００８３】
（３）熱時接着強度
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を、銅フレーム上に２０μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ）をマウントし、２００℃で６０分間加熱硬化させ、接続サンプルを作製した。この接続サンプルについて、西進商事（株）製のボンドテスターＳＳ−１００ＫＰを用いて２６０℃で測定した。
【００８４】
（４）ブリード性
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を、銅フレーム上に２０μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ）をマウントし、２００℃で６０分間加熱硬化させ、接続サンプルを作製した。その後、デジタル顕微鏡により端部からのブリード長を測定した。硬化後のブリード長（液状樹脂組成物端部からのブリード先端までの距離）が５μｍ未満の場合を合格（○）とし、５μｍ以上の場合を不合格（×）とした。
【００８５】
（５）耐半田リフロー性
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を、鋼フレーム上に２０μｍ厚に塗布し、その上に６ｍｍ×６ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ、表面アルミ配線のみ）をマウントし、２００℃で６０分間加熱硬化させた後、京セラケミカル（株）製のエポキシ樹脂封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ１２００）を用いて封止し、半導体パッケージ（８０ｐＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。封止は、まず、１７５℃、２分間、１ＭＰａの条件でトランスファー成形し、その後、１７５℃で８時間の後硬化を行った。
【００８６】
このパッケージに８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの外部クラック（パッケージ表面のクラック）の発生の有無を顕微鎮（倍率：１５倍）で観察し、その発生数を調べた。また、パッケージの内部クラック（チップクラック）の発生の有無を超音波顕微鏡で観察し、その発生数を調べた（ｎ＝５）。
【００８７】
【表１】
0006347684.tif 000009
【００８８】
表１からも明らかなように、実施例の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、ブリードの発生を抑制でき、かつ高い熱時接着強度を有している。また、この樹脂組成物を用いて製造した半導体装置は耐半田リフロー性に優れていた。
【符号の説明】
【００８９】
１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂
【図１】
0006347684.tif 000011