(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料により構成されるとともに、その表面上にカーボンナノチューブが形成されるＣＮＴ形成部とその表面上にカーボンナノチューブが形成されないＣＮＴ非形成部とを有する電極基板と、前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されたカーボンナノチューブとを備える電極の製造方法であって、
前記ＣＮＴ形成部の表面上及び前記ＣＮＴ非形成部の表面上にアルミニウム薄膜を形成するアルミニウム薄膜形成工程と、
カーボンナノチューブを形成するための種触媒を、前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜に担持する種触媒担持工程と、
前記電極基板を加熱し、前記電極基板の前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜上及び前記ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜上に、炭素を含む原料から炭素被膜を形成するＣＶＤ工程と、
前記ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜を、その上に形成されている炭素被膜とともに除去する除去工程と、
を含む、電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極の製造方法において、
前記ＣＮＴ形成部が前記電極基板の集電部であり、前記ＣＮＴ非形成部が前記電極基板のリード部である、電極の製造方法。
【請求項３】
導電材料により構成されるとともに、その表面上にカーボンナノチューブが形成されるＣＮＴ形成部とその表面上にカーボンナノチューブが形成されないＣＮＴ非形成部とを有する電極基板と、前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されたカーボンナノチューブとを備える複数の電極を備え、それぞれの前記電極に備えられる前記電極基板の前記ＣＮＴ非形成部どうしが接合されてなる電極構造体の製造方法であって、
それぞれの前記電極基板の前記ＣＮＴ形成部の表面上及び前記ＣＮＴ非形成部の表面上にアルミニウム薄膜を形成するアルミニウム薄膜形成工程と、
カーボンナノチューブを形成するための種触媒を、それぞれの前記電極基板の前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜上に担持する種触媒担持工程と、
それぞれの前記電極基板を加熱し、前記電極基板の前記ＣＮＴ形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜上及び前記ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜上に、炭素を含む原料から炭素被膜を形成するＣＶＤ工程と、
それぞれの前記電極基板の前記ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されている前記アルミニウム薄膜を、その上に形成されている炭素被膜とともに除去する除去工程と、
それぞれの前記電極基板の前記ＣＮＴ非形成部どうしを超音波接合する接合工程と、
を含む、電極構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極構造体の製造方法において、
前記ＣＮＴ形成部が前記電極基板の集電部であり、前記ＣＮＴ非形成部が前記電極基板のリード部である、電極構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の電極構造体の製造方法において、
前記接合工程が、それぞれの前記電極基板の前記ＣＮＴ非形成部どうしを超音波接合するとともに、前記電極と電気的に接続されるタブ端子と前記ＣＮＴ非形成部とを超音波接合する工程である、電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び、複数の電極が互いに接続されてなる電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、蓄電デバイスの電極（正極又は負極）を構成する材料に用いることができる。例えば特許文献１は、電気二重層キャパシタの電極にカーボンナノチューブを用いる例を開示する。特許文献１によれば、カーボンナノチューブが導電性の電極基板の表面上に形成される。また、電極基板には、カーボンナノチューブが形成されるＣＮＴ形成部とカーボンナノチューブが形成されないＣＮＴ非形成部が設けられている。ＣＮＴ形成部の表面上にカーボンナノチューブを形成する際には、ＣＮＴ非形成部の表面にニッケル線がスポット溶接されることによってＣＮＴ非形成部がマスキングされる。斯かるマスキングによって、ＣＮＴ非形成部の表面上へのカーボンナノチューブの形成が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５９７６０号公報
【発明の概要】
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により電極基板の表面上に形成することができる。ＣＶＤ法では、電極基板がＣＶＤ装置のチャンバー内に設置される。そして、電極基板を加熱しながら炭素を含む原料ガスをチャンバー内に導入することにより、電極基板の表面に炭素被膜が形成される。この場合、特許文献１のようにニッケル線などで電極基板のＣＮＴ非形成部の表面をマスキングしても、ニッケル線と電極基板との間の隙間に原料ガスが入り込み、その隙間に炭素粒子が生成される。そのため、ＣＮＴ非形成部に炭素粒子が付着する。ＣＮＴ非形成部に付着した炭素粒子は電極基板と強固に接続されるため、これを簡単に除去することはできない。
【０００５】
また、カーボンナノチューブを電極の活物質として用いる場合、カーボンナノチューブは、導電性の電極基板の集電部の表面上に形成される。一方、電極基板のうち端子に接続される部分である電気取り出し部（以下、リード部）の表面上にはカーボンナノチューブを形成する必要がない。つまり、電極基板の集電部はＣＮＴ形成部であり、電極基板のリード部はＣＮＴ非形成部である。
【０００６】
また、多くの蓄電デバイスは、複数の電極基板のリード部どうしが接合されてなる電極構造体を備える。このような電極構造体を製造する場合、複数のリード部の接合部分の電気抵抗が小さい接合方式、特に超音波接合により、複数のリード部どうしが接合されるとよい。しかし、電極基板のリード部（ＣＮＴ非形成部）に炭素粒子が付着していると、超音波接合によってリード部どうしを接合しようとしても、接合界面に炭素粒子が入り込んでうまく接合することができない。この場合、複数のリード部どうしの接合方法がリベットなどの締結部材を用いた接合方法に制限される。しかしながら、締結部材を用いた接合方式は、締結部材の存在による接合部分の電気抵抗の増加を招き、また、締結部材が必要であるために、接合に要するコスト、ひいては電極のコストが増加する。従って、リード部どうしを超音波接合することができるように、リード部（ＣＮＴ非形成部）に炭素粒子が付着しないように集電部（ＣＮＴ形成部）にカーボンナノチューブが形成される電極の製造方法が望まれる。
【０００７】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、電極基板のＣＮＴ非形成部に炭素が付着しておらず、且つ、電極基板のＣＮＴ形成部にカーボンナノチューブが形成される電極の製造方法、及び、そのような複数の電極が互いに接続されてなる電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明は、導電材料により構成されるとともに、その表面上にカーボンナノチューブが形成されるＣＮＴ形成部（４２１ａ）とその表面上にカーボンナノチューブが形成されないＣＮＴ非形成部（４２１ｂ）とを有する電極基板（４２１）と、ＣＮＴ形成部の表面上に形成されたカーボンナノチューブ（４６，４２２）とを備える電極（４２）の製造方法であって、ＣＮＴ形成部の表面上及びＣＮＴ非形成部の表面上にアルミニウム薄膜（４４ａ，４４ｂ）を形成するアルミニウム薄膜形成工程と、カーボンナノチューブを形成するための種触媒（４５）を、ＣＮＴ形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜（４４ａ）に担持する種触媒担持工程と、電極基板を加熱し、電極基板のＣＮＴ形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜上及びＣＮＴ非形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜上に、炭素を含む原料から炭素被膜（４７）を形成するＣＶＤ工程と、ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜（４４ｂ）を、その上に形成されている炭素被膜とともに除去する除去工程と、を含む、電極の製造方法を提供する。
【０００９】
電極基板上にカーボンナノチューブを形成する場合、一般的に、電極基板上にアルミニウム薄膜（アルミニウム層）が形成され、そのアルミニウム薄膜にカーボンナノチューブを形成するための種触媒が担持される。アルミニウム薄膜は、種触媒が電極基板に拡散することを防止するための、いわゆるバリアー層としての機能を有する。アルミニウム薄膜がこのような種触媒の拡散防止機能を有するものであるから、アルミニウム薄膜は、通常は、電極基板の表面のうちその機能が必要とされるカーボンナノチューブを形成するべき領域、すなわちＣＮＴ形成部の表面上のみに形成される。これに対し、本発明では、アルミニウム薄膜形成工程にて、アルミニウム薄膜がＣＮＴ形成部の表面上のみならずＣＮＴ非形成部の表面上にも形成される。
【００１０】
ＣＮＴ形成部の表面上のアルミニウム薄膜には種触媒担持工程にて種触媒が担持されるので、その後のＣＶＤ工程にてＣＮＴ形成部の表面上のアルミニウム薄膜上に形成された炭素被膜を構成する炭素は種触媒に固溶する。種触媒に固溶した炭素の濃度が所定の濃度にまで上昇すると、種触媒からカーボンナノチューブが析出される。析出したカーボンナノチューブが成長することにより、ＣＮＴ形成部上にカーボンナノチューブが形成される。一方、ＣＮＴ非形成部の表面上のアルミニウム薄膜には種触媒が担持されておらず、それ故に、ＣＶＤ工程にてＣＮＴ非形成部の表面上のアルミニウム薄膜上に形成された炭素被膜はカーボンナノチューブには成長しない。つまり、ＣＮＴ非形成部上にはカーボンナノチューブが形成されない。このようにして、ＣＶＤ工程にて、ＣＮＴ形成部にのみカーボンナノチューブが形成される。
【００１１】
また、ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されたアルミニウム薄膜、すなわち種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜と電極基板との間の密着力は、ＣＶＤ工程にて電極基板が加熱されることによって弱められる。従って、ＣＶＤ工程後の除去工程にて、弱い力をＣＮＴ非形成部の表面に加えるだけで、ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜は、その上に形成されている炭素被膜とともにＣＮＴ非形成部から除去される。このようにして、電極基板のＣＮＴ非形成部に炭素が付着しておらず、且つ、電極基板のＣＮＴ形成部にカーボンナノチューブが形成された電極を製造することができる。
【００１２】
ＣＮＴ非形成部の表面上に形成されたアルミニウム薄膜（すなわち触媒が担持されていないアルミニウム薄膜）と電極基板との間の密着力が、ＣＶＤ工程における電極基板の加熱によって弱められる理由については、明らかでない。しかしながら、電極基板とアルミニウム薄膜との熱膨張率の差が密着力に影響を及ぼしている可能性がある。特に、電極基板とアルミニウム薄膜との熱膨張率の差が大きいほど、触媒が担持されていないアルミニウム薄膜と電極基板との間の密着力が低下する傾向にあると思われる。よって、電極基板は、アルミニウムの熱膨張率と大きく異なる熱膨張率を有する導電性材料により構成されているとよい。例えば、電極基板は、銅により構成されているとよい。
【００１３】
本発明において、アルミニウム薄膜形成工程は、ＣＮＴ形成部及びＣＮＴ非形成部の表面上にアルミニウム薄膜を形成することができる方法であれば、どのような方法を用いて実施してもよい。典型的には、スパッタ法（スパッタリング）が、アルミニウム薄膜を形成するための方法として例示される。また、アルミニウム薄膜形成工程で得られるアルミニウム薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であるのがよい。好ましくは、アルミニウム薄膜の膜厚は５０ｎｍ以下であるのがよい。
【００１４】
また、本発明において、種触媒担持工程は、ＣＮＴ形成部の表面上のアルミニウム薄膜にのみ種触媒が担持され、ＣＮＴ非形成部の表面上のアルミニウム薄膜には種触媒が担持されないように、種触媒の担持領域を制限できるような方法であれば、どのような方法を用いて実施してもよい。例えば、ディップコーターを用いて、種触媒が含まれる液にＣＮＴ形成部のみを浸漬することにより、種触媒をＣＮＴ形成部の表面上のアルミニウム薄膜にのみ担持してもよい。
【００１５】
また、本発明に用いられる種触媒は、一般的にカーボンナノチューブを形成するために用いられる触媒である。種触媒として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、或いは、ＦｅＴｉ等の合金が例示される。
【００１６】
また、ＣＶＤ法は周知のように、チャンバー内に目的とする成分を含む原料ガスを供給し、基板表面や気相中で原料ガスに化学反応を起こさせることにより、基板上に目的とする成分を生成させる方法である。この場合、チャンバー内の雰囲気及び基板は加熱される。本発明に係るＣＶＤ法は、カーボンナノチューブを形成することを目的としており、カーボンナノチューブを形成する場合には触媒金属（種触媒）が必要であることから、そのようなＣＶＤ法はＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）とも呼ばれる。また、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成においては、チャンバー内で炭素源が分解されて炭素が生成されるが、炭素源の分解方法の違いにより、ＣＶＤ法がさらに熱ＣＶＤ法或いはプラズマＣＶＤ法等に分類される。本発明においては、炭素被膜がアルミニウム薄膜上に形成されるのであれば、どのようなＣＶＤ法を採用してもよい。
【００１７】
また、本発明における除去工程では、上述したように小さい力をＣＮＴ非形成部に加えることにより、容易にＣＮＴ非形成部上のアルミニウム薄膜及び炭素被膜が除去される。よって、小さな力、具体的には電極基板を変形させ若しくは傷つけることがない程度の力をＣＮＴ非形成部に加えることができるような装置を用いて除去工程が実施されてもよい。例えばエアーブロー装置によりエアーをＣＮＴ非形成部に吹き付けることにより、ＣＮＴ非形成部上のアルミニウム薄膜及び炭素被膜を除去してもよい。或いは、作業者が指で擦る（撫でる）ことにより、ＣＮＴ非形成部上のアルミニウム薄膜及び炭素被膜を除去してもよい。
【００１８】
また、本発明において、ＣＮＴ形成部が電極基板の集電部（４２１ａ）であり、ＣＮＴ非形成部が電極基板のリード部（４２１ｂ）であるとよい。これによれば、ＣＮＴ非形成部であるリード部から炭素が除去される結果、複数の電極のリード部どうしを超音波接合することができる。このため、リード部どうしを締結部材を用いて接合する場合と比較して、接合部分における電気抵抗を小さくすることができる。加えて、締結部材等を用いることなく複数のリード部どうしを直接接合することができるため、電極のコストを抑えることができる。
【００１９】
また、本発明は、導電材料により構成されるとともに、その表面上にカーボンナノチューブが形成されるＣＮＴ形成部（４２１ａ）とその表面上にカーボンナノチューブが形成されないＣＮＴ非形成部（４２１ｂ）とを有する電極基板（４２１）と、ＣＮＴ形成部の表面上に形成されたカーボンナノチューブ（４２２，４６）とを備える複数の電極（４２）を備え、それぞれの電極に備えられる電極基板のＣＮＴ非形成部どうしが接合されてなる電極構造体（４ｂ）の製造方法であって、それぞれの電極基板のＣＮＴ形成部の表面上及びＣＮＴ非形成部の表面上にアルミニウム薄膜（４４ａ，４４ｂ）を形成するアルミニウム薄膜形成工程と、カーボンナノチューブを形成するための種触媒（４５）を、それぞれの電極基板のＣＮＴ形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜（４４ａ）上に担持する種触媒担持工程と、それぞれの電極基板を加熱し、電極基板のＣＮＴ形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜上及びＣＮＴ非形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜上に、炭素を含む原料から炭素被膜（４７）を形成するＣＶＤ工程と、それぞれの電極基板のＣＮＴ非形成部の表面上に形成されているアルミニウム薄膜（４４ｂ）を、その上に形成されている炭素被膜とともに除去する除去工程と、それぞれの電極基板のＣＮＴ非形成部どうしを超音波接合する接合工程と、を含む、電極構造体の製造方法を提供する。この場合、ＣＮＴ形成部が電極基板の集電部（４２１ａ）であり、ＣＮＴ非形成部が電極基板のリード部（４２１ｂ）であるとよい。また、接合工程が、それぞれの電極基板のＣＮＴ非形成部どうしを超音波接合するとともに、電極と電気的に接続されるタブ端子とＣＮＴ非形成部とを超音波接合する工程であるとよい。
【００２０】
これによれば、除去工程にてＣＮＴ非形成部（例えば電極基板のリード部）から炭素被膜がアルミニウム薄膜とともに除去されるため、複数の電極のＣＮＴ非形成部どうしを超音波接合することができる。このため、ＣＮＴ非形成部どうし、或いは複数のＣＮＴ非形成部とタブ端子（正極タブ端子或いは負極タブ端子）を締結部材を用いて接合する場合と比較して、接合部分における電気抵抗を小さくすることができるとともに、締結部材を用いないことから電極構造体のコストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを示す概略断面図である。
【図２】図１のII−II断面図である。
【図３】図１のIII−III断面図である。
【図４】図２に示す断面から複数の正極のみを取り出して示す図である。
【図５】正極基板の正面図である。
【図６】図３に示す断面から複数の負極のみを取り出して示す図である。
【図７】負極基板の正面図である。
【図８】アルミニウム薄膜形成工程を実施した後の負極基板を示す図である。
【図９】種触媒担持工程を実施した後の負極基板を示す図である。
【図１０】ＣＶＤ工程を実施した後の負極基板を示す図である。
【図１１】除去工程を実施した後の負極基板を示す図である。
【図１２】実施例及び比較例で用いた銅箔の正面図である。
【図１３】ＥＤＸ装置によるサンプルの領域Ｂの表面の炭素含有量の測定位置を示す図である。
【図１４】ＥＤＸ装置による領域Ｂの表面の炭素含有量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態は、リチウムイオンキャパシタの電極及び電極構造体の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１は、袋状のケース２と、ケース２内に充填された非水電解液３と、非水電解液３に浸された蓄電ユニット４とを備える。
【００２３】
ケース２は、非水電解液３及び蓄電ユニット４を密閉収容できるように構成される。ケース２は本実施形態ではアルミニウム製のソフトケースである。ケース２に正極端子（正極タブ端子）２１及び負極端子（負極タブ端子）２２が取付けられる。正極端子２１及び負極端子２２は、ケース２内の密閉状態を維持しつつ先端部分がケース２から突出するように、ケース２に取り付けられる。この端子２１，２２の基端（ケース２内に延出されている側の端）側にケース２内の蓄電ユニット４が電気的に接続される。したがって、正極端子２１と負極端子２２との間に電気負荷を接続することにより、蓄電ユニット４で生じた電気エネルギーが取り出される。
【００２４】
非水電解液３は、電気伝導性を有する非水溶液であり、例えばリチウム塩電解質を有機溶媒に溶解することにより生成される。リチウム塩電解質として例えばＬｉＰＦ６が用いられるがこの限りでない。有機溶媒として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられるがこの限りでない。
【００２５】
図２は図１のII−II断面図、図３は図１のIII−III断面図である。図２は、正極端子２１を通過する断面を示し、図３は、負極端子２２を通過する断面を示す。図２及び図３に示すように、蓄電ユニット４は、複数の平板状の正極４１と、複数の平板状の負極４２と、複数の平板状のセパレータ４３とを備える。正極４１と負極４２が絶縁材料からなるセパレータ４３を挟んで交互に積層される。また、各正極４１は図２に示すように正極端子２１に電気的に接続され、各負極４２は図３に示すように負極端子２２に電気的に接続される。
【００２６】
図４は、図２に示す断面から複数の正極４１のみを取り出して示す図である。図４に示すように、それぞれの正極４１は、正極基板４１１と、正極活物質４１２を備える。
【００２７】
図５は、正極基板４１１の正面図である。図５に示すように、正極基板４１１は、正極側集電部４１１ａ及び正極側リード部４１１ｂを備える。正極側集電部４１１ａは正面から見て長方形状に形成され、正極基板４１１の大部分を占める。この正極側集電部４１１ａの両表面に、図４に示すように正極活物質４１２が形成される。また、正極側リード部４１１ｂは、正極側集電部４１１ａの図５において上端の左寄りの部分から上方に突出するように、正極側集電部４１１ａと一体的に形成されている。正極側リード部４１１ｂは、正極端子２１に接続される。また、正極側リード部４１１ｂの表面上には、正極活物質４１２は形成されていない。
【００２８】
正極基板４１１は導電性の良好なシート状の材料で形成される。例えば本実施形態ではアルミニウム箔が正極基板４１１として用いられる。正極基板４１１の正極側集電部４１１ａには微細孔が形成されている。正極活物質４１２は、リチウムイオンもしくは電解質アニオンを可逆的に担持可能な材料により構成される。正極活物質４１２は、例えば活性炭により構成されてもよいが、上述した機能を果たすことができる材料であれば、この限りでない。
【００２９】
図４に示すように、複数の正極基板４１１の正極側リード部４１１ｂどうしが接合されており、接合された複数の正極側リード部４１１ｂがまとめて正極端子２１に接続される。こうして各正極４１が接合されることによって、正極構造体４ａが構成される。本実施形態においては、超音波接合によって、複数の正極側リード部４１１ｂどうし、及び、複数の正極側リード部４１１ｂと正極端子２１が接合される。
【００３０】
図６は、図３に示す断面から複数の負極４２のみを取り出して示す図である。図６に示すように、それぞれの負極４２は、負極基板４２１と、負極活物質４２２を備える。
【００３１】
図７は、負極基板４２１の正面図である。図７に示すように、負極基板４２１は、負極側集電部４２１ａ及び負極側リード部４２１ｂを備える。負極側集電部４２１ａは正面から見て長方形状に形成され、負極基板４２１の大部分を占める。この負極側集電部４２１ａの両表面に、図６に示すように負極活物質４２２が形成される。各負極４２に備えられる負極活物質４２２には、リチウムイオンが吸蔵（プレドープ）されている。また、負極側リード部４２１ｂは、負極側集電部４２１ａの図７において上端の右寄りの部分から上方に突出するように、負極側集電部４２１ａと一体的に形成されている。負極側リード部４２１ｂは、負極端子２２に接続される。また、負極側リード部４２１ｂの表面上には、負極活物質４２２は形成されていない。
【００３２】
負極基板４２１は導電性の良好なシート状の材質で形成される。例えば本実施形態では銅箔が負極基板４２１として用いられる。負極基板４２１の負極側集電部４２１ａには微細孔が形成されている。負極活物質４２２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料により構成される。本実施形態では、負極活物質４２２は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。したがって、負極基板４２１（電極基板）のうち、負極活物質４２２としてのカーボンナノチューブが形成される負極側集電部４２１ａが、ＣＮＴ形成部であり、負極活物質４２２としてのカーボンナノチューブが形成されない負極側リード部４２１ｂが、ＣＮＴ非形成部である。
【００３３】
図６に示すように、複数の負極基板４２１の負極側リード部４２１ｂどうしが接合されており、接合された複数の負極側リード部４２１ｂがまとめて負極端子２２に接続される。こうして各負極４２が接合されることによって、負極構造体４ｂが形成される。本実施形態においては、超音波接合によって、負極側リード部４２１ｂどうし、及び、複数の負極側リード部４２１ｂと負極端子２２が接合される。
【００３４】
このような構成のリチウムイオンキャパシタ１においては、負極構造体４ｂの各負極４２にて、リチウムイオンの電気化学反応により電気エネルギーの充放電が行われ、正極構造体４ａの各正極４１にて、リチウムイオン或いはアニオンの物理的な吸脱着により電気エネルギーの充放電が行われる。
【００３５】
次に、このような構成のリチウムイオンキャパシタ１の負極４２及び負極構造体４ｂの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、負極基板４２１として、図７に示すような形状の銅箔を用意する。次いで、用意した負極基板４２１の両面の全表面、すなわち負極側集電部４２１ａ（ＣＮＴ形成部）の表面上及び負極側リード部４２１ｂ（ＣＮＴ非形成部）の表面上に、公知のスパッタ法によりアルミニウム薄膜（アルミニウム層）を形成する（アルミニウム薄膜形成工程）。
【００３７】
図８は、アルミニウム薄膜形成工程を実施した後の負極基板４２１を示す図である。図８（ａ）がアルミニウム薄膜形成工程の実施後の負極基板４２１の正面図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の８ｂ−８ｂ線に沿った断面図であり、アルミニウム薄膜形成工程の実施後の負極側集電部４２１ａの拡大断面を示す。図８（ｃ）は、図８（ａ）の８ｃ−８ｃ線に沿った断面図であり、アルミニウム薄膜形成工程の実施後の負極側リード部４２１ｂの拡大断面を示す。アルミニウム薄膜形成工程によって、図８に示すように、負極基板４２１の負極側集電部４２１ａの表面上にアルミニウム薄膜４４ａが形成され、負極側リード部４２１ｂの表面上にアルミニウム薄膜４４ｂが形成される。
【００３８】
次に、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒が含有されている触媒混合液を用意する。そして、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、アルミニウム薄膜形成工程の実施後の負極基板４２１の負極側集電部４２１ａを触媒混合液に浸漬し、その後、負極基板４２１を一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、負極側集電部４２１ａ（ＣＮＴ形成部）の表面上に形成されているアルミニウム薄膜に、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒４５が担持される（種触媒担持工程）。
【００３９】
図９は、種触媒担持工程を実施した後の負極基板４２１を示す図である。図９（ａ）が種触媒担持工程の実施後の負極基板４２１の正面図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）の９ｂ−９ｂ断面図であり、種触媒担持工程の実施後の負極側集電部４２１ａの拡大断面を示す。図９（ｃ）は図９（ａ）の９ｃ−９ｃ断面図であり、種触媒担持工程の実施後の負極側リード部４２１ｂの拡大断面を示す。図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、負極側集電部４２１ａの表面上に形成されているアルミニウム薄膜４４ａに、種触媒４５が担持される。一方、図９（ａ）及び図９（ｃ）に示すように、負極側リード部４２１ｂの表面上に形成されているアルミニウム薄膜４４ｂには、種触媒４５は担持されない。
【００４０】
次に、種触媒担持工程を実施した後の負極基板４２１を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットし、ＣＶＤ法により負極基板４２１に炭素被膜を形成する。この場合において、まずチャンバー内の雰囲気ガスを不活性ガスに置換し、その後、チャンバー内の雰囲気温度及び負極基板４２１の表面温度を９００℃程度に加熱する。加熱完了後、アセチレン等の炭素を含む原料ガスをチャンバー内に供給する。すると、供給原料の分解反応により負極基板４２１の表面に炭素が生成され、生成した炭素により炭素被膜が形成される。（ＣＶＤ工程）。
【００４１】
上記のようなＣＶＤ工程を実施すると、種触媒が担持されているアルミニウム薄膜、すなわちＣＮＴ形成部である負極側集電部４２１ａの表面上のアルミニウム薄膜に生成した炭素が、種触媒内に固溶する。種触媒内に固溶した炭素の濃度が所定濃度以上にまで上昇すると、種触媒からカーボンナノチューブが析出する。析出したカーボンナノチューブが成長することにより、ＣＮＴ形成部である負極側集電部４２１ａ上に配向性のカーボンナノチューブが形成される。
【００４２】
図１０は、ＣＶＤ工程を実施した後の負極基板４２１を示す図である。図１０（ａ）がＣＶＤ工程の実施後の負極基板４２１の正面図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の１０ｂ−１０ｂ断面図であり、ＣＶＤ工程の実施後の負極側集電部４２１ａの拡大断面を示す。図１０（ｃ）は図１０（ａ）の１０ｃ−１０ｃ断面図であり、ＣＶＤ工程の実施後の負極側リード部４２１ｂの拡大断面を示す。図１０（ｂ）に示すように、負極側集電部４２１ａの表面上に形成されているアルミニウム薄膜４４ａには種触媒４５が担持されているため、アルミニウム薄膜４４ａ上に形成された炭素被膜が配向性のカーボンナノチューブ４６に成長する。つまり、ＣＮＴ形成部である負極側集電部４２１ａ上に、カーボンナノチューブ４６が形成される。一方、負極側リード部４２１ｂの表面上に形成されているアルミニウム薄膜４４ｂには種触媒が担持されていないため、アルミニウム薄膜４４ｂ上に形成された炭素被膜４７がカーボンナノチューブになることはない。つまり、ＣＮＴ非形成部である負極側リード部４２１ｂ上にはカーボンナノチューブが形成されない。
【００４３】
次に、ＣＶＤ工程を実施した後の負極基板４２１の負極側リード部４２１ｂの表面を、例えば指によって軽い力で擦る（或いは撫でる）。又は、エアーブロー装置を用いてエアーを負極側リード部４２１ｂの表面に吹き付ける。これにより、負極側リード部４２１ｂの表面に形成されているアルミニウム薄膜４４ｂが、その上に形成されている炭素被膜４７とともに、負極側リード部４２１ｂから除去される（除去工程）。
【００４４】
図１１は、除去工程を実施した後の負極基板４２１を示す図である。図１１（ａ）が除去工程の実施後の負極基板４２１の正面図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の１１ｂ−１１ｂ断面図であり、除去工程の実施後の負極側集電部４２１ａの拡大断面を示す。図１１（ｃ）は図１１（ａ）の１１ｃ−１１ｃ断面図であり、除去工程の実施後の負極側リード部４２１ｂの拡大断面を示す。図１１（ｃ）に示すように、負極側リード部４２１ｂの表面上に形成されていたアルミニウム薄膜４４ｂは、その上に形成された炭素被膜４７とともに除去されている。
【００４５】
上記したアルミニウム薄膜形成工程、種触媒担持工程、ＣＶＤ工程、及び除去工程を経て、負極基板４２１（電極基板）の負極側リード部４２１ｂ（ＣＮＴ非形成部）に炭素が付着しておらず、且つ、負極基板４２１の負極側集電部４２１ａ（ＣＮＴ形成部）に負極活物質４２２としてのカーボンナノチューブ４６が形成された負極４２（電極）が製造される。
【００４６】
ところで、カーボンナノチューブは、上記したように種触媒に固溶された炭素が成長することにより形成される。この種触媒を電極基板（負極基板４２１）に直接担持させた場合には、種触媒が電極基板（負極基板４２１）内に拡散する虞がある。これを防止するために、まず、電極基板（負極基板４２１）の表面上にアルミニウム薄膜が形成され、そのアルミニウム薄膜に種触媒が担持される。つまり、アルミニウム薄膜は、種触媒が電極基板（負極基板４２１）に拡散することを防止するためのバリアー層としての機能を有する。こうした種触媒の拡散防止機能を有するアルミニウム薄膜は、電極基板（負極基板４２１）のうち、その機能が必要とされる、カーボンナノチューブを形成するべき領域、すなわちＣＮＴ形成部（負極側集電部４２１ａ）の表面上には当然に形成される。しかし、その機能が必要とされない、カーボンナノチューブを形成しない領域、すなわちＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）の表面上には、通常は形成されない。
【００４７】
ここで、本発明者等は、ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）の表面上に種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜が形成されている場合、そのアルミニウム薄膜と電極基板（負極基板４２１）との間の密着力は、電極基板（負極基板４２１）を加熱することによって弱められるということを見出した。そこで、本実施形態においては、アルミニウム薄膜形成工程にて、ＣＮＴ形成部（負極側集電部４２１ａ）のみならず、ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）にもアルミニウム薄膜を形成するとともに、種触媒担持工程にて、ＣＮＴ形成部（負極側集電部４２１ａ）の表面上に形成されたアルミニウム薄膜４４ａのみに種触媒を担持し、ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）の表面上に形成されたアルミニウム薄膜４４ｂには種触媒が担持されないように、アルミニウム薄膜への種触媒担持領域を制限した。これにより、ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）の表面上には、種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜が形成される。
【００４８】
ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）に形成されたアルミニウム薄膜４４ｂ（すなわち種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜）上には、その後のＣＶＤ工程にて炭素被膜４７が形成される。また、ＣＶＤ工程にて電極基板（負極基板４２１）が加熱されることにより、ＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）とその上のアルミニウム薄膜４４ｂ（すなわち種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜）との間の密着力が弱められる。このため、その後の除去工程にて、弱い力をＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）に加えるだけで、アルミニウム薄膜４４ｂ上の炭素被膜４７がアルミニウム薄膜４４ｂとともにＣＮＴ非形成部（負極側リード部４２１ｂ）から除去されるのである。
【００４９】
種触媒が担持されていないアルミニウム薄膜と電極基板との間の密着力が、ＣＶＤ工程にて電極基板が加熱されることによって弱められる理由については、明らかでないが、アルミニウム薄膜と電極基板との熱膨張率の差に起因している可能性がある。また、アルミニウム薄膜と電極基板との熱膨張率の差が大きいほど、ＣＶＤ工程にて電極基板を加熱した際におけるアルミニウム薄膜と電極基板との間の密着力が低下する傾向にあると思われる。
【００５０】
また、種触媒が担持されているアルミニウム薄膜、すなわちＣＮＴ形成部（負極側集電部４２１ａ）に形成されたアルミニウム薄膜と、電極基板との間の密着力は、ＣＶＤ工程にて電極基板が加熱されても、弱められることはない。この理由についても明らかではないが、ＣＶＤ工程での電極基板の加熱によりその表面のアルミニウム薄膜が溶融し、溶融アルミニウム中で種触媒が移動して電極基板に接触し、この接触に起因して発現する相互作用によって、種触媒と電極基板との間で強い密着力が働くことが、その一因であると推察することもできる。
【００５１】
次いで、上記各工程を経て製造された複数の負極４２を用意し、複数の負極４２の負極基板４２１の負極側リード部４２１ｂどうし、及び、複数の負極側リード部４２１ｂと負極端子２２とを、超音波接合する（接合工程）。超音波接合とは、周知の如く、複数の重ね合わされた接合対象物に圧接力を加えるとともに超音波振動を与えることにより、各接合対象物表面の酸化膜及び不純物を超音波振動で除去しつつ重ね合わされた接合対象物を圧接接合する接合方法である。超音波接合は、リベット等の締結部材を用いることなく接合対象物どうしを直接接合する接合方法であるため、接合に要する材料コスト、ひいては電極（負極４２）のコストを抑えることができる。ただし、接合界面に異物が介在していると、超音波接合により接合対象物を圧接接合することができない。この点に関し、本実施形態においては、接合対象物であるそれぞれの負極側リード部４２１ｂの表面から、アルミニウム薄膜形成工程で形成されたアルミニウム薄膜及びＣＶＤ工程にて形成された炭素被膜が、除去工程にて既に除去されている。そのため、超音波接合により容易に負極側リード部４２１ｂどうし、及び、複数の負極側リード部４２１ｂと負極端子２２とを接合することができる。以上の工程を経て、複数の負極４２（電極）を備え、それぞれの負極４２に備えられる負極基板４２１（電極基板）の負極側リード部４２１ｂ（ＣＮＴ非形成部）どうし、及び、負極端子２２（タブ端子）と複数の負極側リード部４２１ｂとが接合されてなる負極構造体４ｂ（電極構造体）が製造される。
【００５２】
（実施例）
まず、電極基板として、図１２に示す長方形状の銅箔を用意した。この銅箔の寸法は、縦１４０ｍｍ、横１９０ｍｍ、厚さ２０μｍである。また、縦１１０ｍｍ、横１９０ｍｍの領域（図１２の領域Ａ）には、直径３００μｍの微細孔が均一に形成されている。領域Ａの開口率は１０％である。それ以外の領域（図１２の領域Ｂ）には微細孔が形成されていない。領域ＡがＣＮＴ形成部に相当し、領域ＢがＣＮＴ非形成部に相当する。
【００５３】
次いで、用意した銅箔の表面の全面に、スパッタ法により、厚さ５０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。これにより、アルミニウム薄膜がその表面に形成された銅箔（以下、アルミニウム形成銅箔）が作製される（アルミニウム薄膜形成工程）。
【００５４】
次いで、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒であるＦｅＴｉ触媒粒子（平均粒径：５ｎｍ）がヘキサンに分散されてなる種触媒混合液（吸光度：１．３０Ａｂｓ）を用意した。そして、ディップコーターを用いて、アルミニウム形成銅箔の領域Ａの部分（ＣＮＴ形成部）のみを種触媒混合液に浸漬させ、その後、引き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ．でアルミニウム形成銅箔を種触媒混合液から引き上げた。これにより、領域Ａの表面上に形成されているアルミニウム薄膜にＦｅＴｉ種触媒が担持された銅箔（以下、種触媒担持銅箔）が作製される（種触媒担持工程）。
【００５５】
次いで種触媒担持銅箔をＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットし、熱ＣＶＤ法により炭素被膜を種触媒担持銅箔に形成した。この場合において、まず、チャンバー内の圧力を１０Ｐａまで減圧させ、その後、チャンバー内にキャリヤガスとしての窒素ガス（流量：５ＳＬＭ）を導入してチャンバー内の圧力を９０ｋＰａまで昇圧させた。そして、種触媒担持銅箔の表面温度が８７０℃となるように昇温した。このときの加熱時間は１２分であった。昇温完了後、その温度を維持した状態で、炭素源を構成する原料ガスとしてのアセチレンガスを、流量１．５ＳＬＭで窒素ガスとともにチャンバー内に供給した。アセチレンガスの供給時間は３５分である。これにより、種触媒担持銅箔に炭素被膜を形成した（ＣＶＤ工程）。なお、種触媒担持銅箔の領域Ａ上のアルミニウム薄膜上には種触媒が担持されているため、領域Ａ上のアルミニウム薄膜上に生成した炭素は、種触媒に固溶する。そして、種触媒に固溶した炭素の濃度が所定濃度以上にまで上昇すると、種触媒からカーボンナノチューブが析出する。こうして、領域Ａにカーボンナノチューブが形成される。一方、領域Ｂ上のアルミニウム薄膜には種触媒が担持されていないため、領域Ｂにはカーボンナノチューブは形成されない。これにより、領域Ａにカーボンナノチューブが形成された銅箔（以下、ＣＮＴ形成銅箔）が作製される。
【００５６】
その後、ＣＮＴ形成銅箔を常温まで冷却した。そして、ＣＮＴ形成銅箔の領域Ｂを指で軽く擦る（或いは撫でる）ことにより、簡単に、領域Ｂに形成されていたアルミニウム薄膜が、その上に堆積している炭素被膜とともに除去された（除去工程）。
【００５７】
また、上記した実施例に係る方法で作製した複数のサンプルと、負極タブ端子としてのＮｉめっき付きの銅箔（縦５０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２００μｍ）とを用意し、用意した複数のサンプルの領域Ｂ（ＣＮＴ非形成部）どうしを重ね合わせ、さらにその上に、負極タブ端子を重ね合わせた。この重ね合わせた部分を超音波接合したところ、良好に接合された。また、接合部分（重ね合わせたＣＮＴ形成部と負極タブ端子の間）における電気抵抗値を測定したところ、０．０８０ｍΩであった。なお、接合部分の接合界面での電気抵抗がゼロと仮定した場合の抵抗値（電気抵抗測定器の端子間の抵抗値）は０．０７５ｍΩであることから、本実施例における接合部分の電気抵抗は極めて小さいことがわかる。
【００５８】
（比較例）
実施例と同じ銅箔を用意し、用意した銅箔のうち領域Ａのみにスパッタ法によりアルミニウム薄膜を形成した。その後、実施例と同様に、種触媒担持工程、ＣＶＤ工程を実施した。ＣＶＤ工程の実施後の銅箔の領域Ｂには、炭素被膜が直接形成されている。この領域Ｂを指で擦っても炭素被膜は除去されなかった。以上のことから、本実施形態によれば、除去工程にて容易にＣＮＴ非形成部に形成された炭素被膜がアルミニウム薄膜とともに除去できることがわかる。
【００５９】
また、比較例に係る方法で作製した複数のサンプルと、負極タブ端子としてのＮｉめっき付きの銅箔（縦５０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２００μｍ）とを用意し、用意した複数のサンプルの領域Ｂどうしを重ね合わせ、さらにその上に、負極タブ端子を重ね合わせた。これらの重ね合わせた部分を超音波接合しようとしたが、接合できなかった。そのため、複数のサンプルの領域Ｂ及び負極タブ端子を重ね合わせ、この重ね合わせた部分をリベットにより接合した。そして、接合部分の電気抵抗値を測定したところ、０．０９３ｍΩであった。
【００６０】
次に、実施例に係る方法で作製したサンプルの領域Ｂ（ＣＮＴ非形成部）の表面に付着している炭素の含有量及び、比較例に係る方法で作製したサンプルの領域Ｂ（ＣＮＴ非形成部）の表面に付着している炭素の含有量を、ＥＤＸ装置を用いて測定した。この場合において、図１３に示すように、サンプルＳの領域Ｂの一部分を紙やすりで擦って銅を完全に露出さた露出部分Ｘを形成し、紙やすりで擦られた露出部分Ｘと、紙やすりで擦られていない領域Ｂの測定対象部分Ｙとの境界を跨ぐように、図１３の点Ｃから点Ｄに沿って炭素含有量を測定した。そして、露出部分Ｘの炭素含有量に対する測定対象部分Ｙの炭素含有量の比により、領域Ｂの炭素含有量を評価した。
【００６１】
図１４は、ＥＤＸ装置による領域Ｂの炭素含有量の測定結果を示すグラフである。図１４（ａ）が、実施例に係るサンプルについての炭素含有量の測定結果を示すグラフ、図１４（ｂ）が、比較例に係るサンプルについての炭素含有量の測定結果を示すグラフである。また、各グラフにおいて、横軸が測定位置を表し、縦軸が炭素含有量を表す。また、各グラフにおいて、横軸の領域Ｘで示される部分における炭素含有量が、露出部分Ｘの炭素含有量を表し、横軸の領域Ｙで示される部分における炭素含有量が、領域Ｂの測定対象部分Ｙの炭素含有量を表す。
【００６２】
図１４（ａ）に示すように、実施例に係るサンプルにおいては、露出部分Ｘの炭素含有量に対する測定対象部分Ｙの炭素含有量の比が１．６４である。これに対し、図１４（ｂ）に示すように、比較例に係るサンプルにおいては、露出部分Ｘの炭素含有量に対する測定対象部分Ｙの炭素含有量の比は４．２である。このことからも、実施例に係る方法によれば、領域Ｂ（ＣＮＴ非形成領域）を指で擦るだけで、ほとんどの炭素が除去されていることがわかる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態では、リチウムイオンキャパシタの負極及び負極構造体の製造方法について説明したが、リチウムイオンキャパシタの正極及び正極構造体、或いは、その他の蓄電デバイスの電極及び電極構造体に、本発明を適用することができる。また、上記実施形態では、電極基板の材質が銅である場合について説明したが、導電性を有する材質であれば、電極基板の材質は銅に限定されない。また、上記実施形態ではスパッタ法によりアルミニウム薄膜形成工程を実施し、ディップコーターを用いて種触媒担持工程を実施し、指で擦ることにより除去工程を実施しているが、その他の方法を用いて各工程を実施してもよい。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１…リチウムイオンキャパシタ、２…ケース、３…非水電解液、２１…正極端子（正極タブ端子）、２２…負極端子（負極タブ端子）、４…蓄電ユニット、４ａ…正極構造体、４ｂ…負極構造体（電極構造体）、４１…正極（電極）、４１１…正極基板、４１１ａ…正極側集電部、４１１ｂ…正極側リード部、４１２…正極活物質、４２…負極（電極）、４２１…負極基板（電極基板）、４２１ａ…負極側集電部（ＣＮＴ形成部）、４２１ｂ…負極側リード部（ＣＮＴ非形成部）、４２２…負極活物質（カーボンナノチューブ）、４３…セパレータ、４４ａ，４４ｂ…アルミニウム薄膜、４５…種触媒、４６…カーボンナノチューブ、４７…炭素被膜
【図１】
0006435843.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006435843.tif 000008
【図８】
0006435843.tif 000009
【図９】
0006435843.tif 000010
【図１０】
0006435843.tif 000011
【図１１】
0006435843.tif 000012
【図１２】
0006435843.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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