(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度−５０〜−２５℃のアクリル系重合体 １００質量部；
（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤  ０．０１〜３質量部；
（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物  ０．０１〜０．５質量部；及び
（Ｄ）有機多価金属化合物  ０．０１〜０．５質量部；
を含むガラス貼付化粧シート用粘着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
ガラスとの密着強度残率が、温度−３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の化粧シート。
【請求項５】
ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上であることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
透明樹脂シートの層、接着剤層、及び着色樹脂シートの層をこの順に有し、
上記接着剤層は、
（ｐ１）透明接着剤１００質量部；及び
（ｐ２）平均粒子径１０〜２５０μｍの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上で被覆処理されたガラス粒子０．０１〜９質量部；
を含む接着剤からなることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
請求項１に記載の粘着剤を含むことを特徴とする物品。
【請求項８】
請求項２〜６の何れか１項に記載の化粧シートを含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤に関する。更に詳しくは、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、ガラスに貼付して用いられる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適な粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体正面の開口を開閉する扉体の正面パネルや、本体平面の開口を開閉する蓋体の平面パネルを構成する部材として注目されている。ところが、ガラスには耐衝撃性が低く割れ易いという問題がある。そこでガラス製の正面パネルの背面側に、飛散防止機能の付与を兼ねて、意匠の付与された樹脂シート（化粧シート）を貼り付けることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、これらの技術には、高温高湿環境下において、粘着力が低下し剥離してしまうという問題；扉体等の生産工程において、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという問題；及び、冷蔵庫の扉体の生産工程における、ガラス製の正面パネル、支持枠、及び背面パネルにより構成される空間に、発泡断熱材を充填する工程において、ガラスと化粧シートとが剥離してしまうという問題；などがあり、これらを解決することのできる粘着剤が求められている。
【０００３】
高温高湿環境下における粘着剤の問題を解決する技術としては、例えば、「（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物（ａ）を共重合した重量平均分子量が５０万〜２００万のアクリル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有するアクリル系粘着剤組成物であって、前記アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）として金属キレート系架橋剤０．０５〜１．６質量部と、エポキシ基を有する架橋剤０．０５〜０．２質量部とが配合されたことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。」が提案されている（特許文献３）。しかし、本発明者の試験したところ、発泡断熱材充填工程における剥離問題や打痕の問題を解決することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０６２７０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６０１９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−０３２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕などの問題が解決された、ガラスに貼付して用いられる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適な粘着剤を提供することにある。本発明の更なる課題は、ガラスへの貼付用として好適な化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定組成の粘着剤により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ガラス転移温度−５０〜−２５℃のアクリル系重合体 １００質量部；（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤  ０．０１〜３質量部；（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物  ０．０１〜０．５質量部；及び（Ｄ）有機多価金属化合物  ０．０１〜０．５質量部；を含むガラス貼付化粧シート用粘着剤である。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明に記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする化粧シートである。
【０００９】
第３の発明は、ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする第２の発明に記載の化粧シートである。
【００１０】
第４の発明は、ガラスとの密着強度残率が、温度−３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上であることを特徴とする第２の発明又は第３の発明に記載の化粧シートである。
【００１１】
第５の発明は、ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上であることを特徴とする第２〜４の発明の何れか１に記載の化粧シートである。
【００１２】
第６の発明は、透明樹脂シートの層、接着剤層、及び着色樹脂シートの層をこの順に有し、上記接着剤層は、（ｐ１）透明接着剤１００質量部；及び（ｐ２）平均粒子径１０〜２５０μｍの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上で被覆処理されたガラス粒子０．０１〜９質量部；を含む接着剤からなることを特徴とする第２〜５の発明の何れか１に記載の化粧シートである。
【００１３】
第７の発明は、第１の発明に記載の粘着剤を含むことを特徴とする物品である。
【００１４】
第８の発明は、第２〜６の発明の何れか１に記載の化粧シートを含むことを特徴とする物品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粘着剤は、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕などの問題が解決されている。そのため本発明の粘着剤は、ガラスに貼付して用いる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適に用いることができる。また本発明の化粧シートは、ガラスへの貼付用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．粘着剤
本発明のガラス貼付化粧シート用粘着剤は、（Ａ）ガラス転移温度−５０〜−２５℃のアクリル系重合体 １００質量部；（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤  ０．０１〜３質量部；（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物  ０．０１〜０．５質量部；及び（Ｄ）有機多価金属化合物  ０．０１〜０．５質量部；を含む。
【００１７】
（Ａ）ガラス転移温度−５０〜−２５℃のアクリル系重合体
上記成分Ａは、粘着剤の主剤として、粘着性を発現するとともに、上記成分Ｂ〜Ｄ、及びその他の任意成分を包含する働きをする。
【００１８】
上記成分Ａのガラス転移温度は、打痕の問題を解決する観点から−５０℃以上、好ましくは−４０℃以上である。一方、タック性（初期密着性）を良好にする観点から−２５℃以下、好ましくは−３０℃以下である。
【００１９】
本明細書において、上記成分Ａのガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、すなわち下記式（Ｆｏｘの式）から求めた値である。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ１／（Ｔｇ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔｇ２＋２７３）＋Ｗ３／（Ｔｇ３＋２７３）＋・・・＋Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）
式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体からなる重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｎは、単量体組成物中の各単量体の質量％であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。各ホモポリマーのＴｇは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されているものを使用することができる。
【００２０】
上記成分Ａとしては、ガラス転移温度が−５０〜−２５℃であること以外は制限されず、任意のアクリル系重合体を用いることができる。上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；などの１種又は２種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体をあげることができる。なお（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。市販例としては、藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１０１０（商品名）」、ガラス転移温度−３４℃；「アクリベースＬＫＧ−１０１２（商品名）」、ガラス転移温度−３５℃；及び「アクリベースＬＫＧ−１００７（商品名）」、ガラス転移温度−４４℃；などをあげることができる。上記成分Ａとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤は、加水分解性基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；クロロ基等のハロゲン基；など）、及び有機官能基（例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など）の少なくとも２種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。本発明の成分Ｂとしては、有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。成分Ｂは、エポキシ基を有することにより、上記成分Ａや上記成分Ｃと化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また成分Ｂは、加水分解性基を有することにより、ガラスとの粘着強度を高め、打痕の問題を解決することができるような硬度であるにも係わらず、発泡断熱材充填工程における剥離の問題を解決することができる。更に有機官能基がエポキシ基であることから、上記成分Ｃや上記成分Ｄとの混和性に優れる。
【００２２】
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。上記成分Ｂとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
上記成分Ｂの配合量は、上記成分Ａ１００質量部に対して、発泡断熱材充填工程における剥離の問題、及び打痕の問題を解決する観点から、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。一方、耐ヒートサイクル性や耐アルカリ性を良好にする観点から、３質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。
【００２４】
（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物
上記成分Ｃは、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、上記成分ＡやＢと化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また上記成分Ｄと特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
【００２５】
なお上記成分Ｃは、加水分解性基を有しないという点で、上記成分Ｂとは明確に区別される。本発明において、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ加水分解性基を有する化合物は、成分Ｂである。
【００２６】
上記成分Ｃとしては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリジジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどをあげることができる。上記成分Ｃとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２７】
上記成分Ｃの配合量は、上記成分Ａ１００質量部に対して、打痕の問題、及び高温高湿環境下における問題を解決する観点から、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。一方、耐熱密着性を良好にする観点から、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下である。
【００２８】
（Ｄ）有機多価金属化合物
上記成分Ｄは、上記成分Ｃと上記成分Ａや上記成分Ｂとの化学反応や相互作用を補助する働きをする。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決するはことができる。また成分Ｃと特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
【００２９】
上記成分Ｄとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの多価金属が、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びケトン化合物などの有機化合物と、共有結合又は配位結合しているものをあげることができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、及びアルミニウムセカンダリーブチレートなどをあげることができる。
【００３１】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ｎ−プロピルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、及びジルコニウムエチルアセトアセテートなどをあげることができる。
【００３２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、及びジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどをあげることができる。
【００３３】
上記成分Ｄとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３４】
上記成分Ｄの配合量は、上記成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｄの効果を得る観点から、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。一方、耐熱密着性を良好にする観点から、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下である。
【００３５】
本発明の粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分Ａ〜Ｄ以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤をあげることができる。上記任意成分の配合量は、成分Ａを１００質量部として０．０１〜１０質量部程度である。
【００３６】
２．化粧シート
本発明の化粧シートは、本発明の粘着剤からなる層を有することを特徴とする。本発明の化粧シートは、本発明の粘着剤からなる層を、通常はガラスとの貼合面側に有すること以外は、制限されず、任意の構成にすることができる。以下、好ましい実施態様について、ガラス製の正面パネルに貼り付けて用いる場合の例により説明する。
【００３７】
本発明の粘着剤からなる層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であってよい。また薄肉化の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であってよい。
【００３８】
第１の態様は、ガラス製の正面パネルの背面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、透明樹脂シートの正面側（ガラスとの貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。
【００３９】
上記透明樹脂シートとしては、制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの透明樹脂シートをあげることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層シートを包含する。透明樹脂シートとしては、これらの１種以上を用いることができる。
【００４０】
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂シートを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるＴダイ共押出により得る方法；少なくとも１の樹脂シートを任意の方法により得た後、該樹脂シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法；任意のフィルム基材上に溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂シートを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂シートの上に転写する方法、及びこれらの２以上を組み合わせる方法；などをあげることができる。
【００４１】
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、エンボスを施してもよい。
【００４２】
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。このとき、深み感をより高める観点から、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けてもよい。また印刷層は１に限定されず、２以上であってもよい。
【００４３】
上記透明樹脂シートの正面側（ガラスとの貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。また粘着剤層を形成するに際し、粘着剤を塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、公知の希釈溶剤、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを用いることができる。
【００４４】
上記透明樹脂シートの背面側の面の上に、更に着色樹脂シートを積層してもよい。
【００４５】
上記着色樹脂シートとしては、制限されず、任意の着色樹脂シートを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの着色樹脂シートをあげることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層シートを包含する。上記着色樹脂シートとしては、これらの１種以上を用いることができる。
【００４６】
上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとの層間には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。また上記印刷層を、着色樹脂シートの替わりに、隠蔽層を兼ねて形成してもよい。
【００４７】
印刷は、直接又はアンカーコートを介して、透明樹脂シートの背面側の面の上に又は着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、透明樹脂シートの背面側の面の上に又は着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
【００４８】
上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、熱ラミネート、及びドライラミネートなどの方法をあげることができる。
【００４９】
本発明の化粧シートに、高輝度感のある意匠を付与する目的から、上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとを、直接又はアンカーコートや印刷層を介して、ドライラミネートするに際し、接着剤として、（ｐ１）透明接着剤１００質量部；及び（ｐ２）平均粒子径１０〜２５０μｍの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上で被覆処理されたガラス粒子０．０１〜９質量部；を含む接着剤を用いてもよい。
【００５０】
上記成分ｐ１は、成分ｐ２を包含するとともに、上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとを接着する働きをする。また成分ｐ１は、成分ｐ２や着色樹脂シートの色による意匠効果を効果的に発揮させるため、透明である。
【００５１】
上記成分ｐ１は、化粧シート生産時はもちろんのこと、化粧シートを含む物品が製造される際や、使用される際にも不透明にならず、透明であることが好ましい。
【００５２】
上記成分ｐ１としては、十分な接着力を有すること、及び透明であること以外は制限されず、任意の接着剤を用いることができる。例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エポキシ系、ポリクロロプレン系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、ポリスチレン系、ポリアミド系、セルロース系、及びスチレン−ブタジエン共重合体系などの接着剤の１種又は２種以上の混合物を成分とする接着剤をあげることができる。
【００５３】
これらの中で、接着力と透明性の観点から、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、及びポリ酢酸ビニル系の接着剤が好ましい。
【００５４】
本明細書において、「透明接着剤」とは、可視光線透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上の接着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」、及び光路長１０ｍｍの石英セルを使用して接着剤の波長３８０〜７８０ナノメートルにおける透過スペクトルを測定し、接着剤の該透過スペクトルの積分面積の、波長３８０〜７８０ナノメートルの全範囲における透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出した値である。
【００５５】
なお本明細書において「透明接着剤」の用語は、透明粘着剤をも含む用語として使用する。
【００５６】
上記成分ｐ２は、高輝度顔料として化粧シートに高輝度意匠を付与するとともに、上記着色樹脂シートの色による意匠効果を効果的に発揮させる働きをする。
【００５７】
上記成分ｐ２は表面を、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上の金属酸化物で被覆処理されたガラス粒子である。ガラス及び上記金属酸化物は透明な物質であり、成分ｐ２により反射される光、即ちガラス粒子の表面や上記金属酸化物被覆層の表面で反射される光は少量であるが、ガラス粒子の表面で反射されるか、上記金属酸化物被覆層で反射されるかにより大きな行路差が生じるため、少量であっても人の目には高い輝度感を感じさせるものになる。また多くの光は成分ｐ２を透過するため、上記着色樹脂シートの色による意匠効果が損なわれることはない。
【００５８】
上記金属酸化物の中で、意匠性の観点から、酸化チタンが好ましい。
【００５９】
上記成分ｐ２は平均粒子径が１０〜２５０μｍである。平均粒子径が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であることにより、高輝度感と上記着色樹脂シートの色による意匠効果とを両立させることができる。また２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下であることにより、成分ｐ２の分散ムラを目立たなくする効果や着色樹脂シートの色による意匠効果を得ることができる。
【００６０】
なお本明細書において、平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
【００６１】
上記成分ｐ２の配合量は、上記成分ｐ１が１００質量部に対し、０．０１〜９質量部である。配合量が０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であることにより、高い輝度感を得ることができる。また９質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であることにより、上記着色樹脂シートの色による意匠効果を得ることができる。
【００６２】
上記成分ｐ２の市販例としては、日本板硝子株式会社の「メタシャイン（商品名）」などをあげることができる。
【００６３】
上記高輝度顔料を含む接着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分ｐ１及び上記成分ｐ２以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、成分ｐ２以外の顔料、及びフィラーなどの添加剤をあげることができる。上記任意成分の配合量は、成分ｐ１が１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００６４】
上記高輝度顔料を含む接着剤を、上記透明樹脂シートの上に、又は上記着色樹脂シートの上に、直接又はアンカーコートを介して塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法があげられる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びアセトンなどを用いることができる。
【００６５】
上記透明樹脂シートの正面側の面の上には、印刷層を、直接又はアンカーコートを介して、全面的に又は部分的に設けてもよい。印刷層は、透明樹脂シートの透明感を意匠として活かすため、部分的に設けるか、透明なインクを用いて設けてもよい。印刷層を設ける方法は、上述した。
【００６６】
本発明の化粧シートの厚みは、特に制限されないが、飛散防止機能を付与する観点から、通常２５μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上であってよい。また打痕の問題をより確実に解決する観点から、通常２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であってよい。また物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下であってよい。
【００６７】
第２の態様は、ガラス製の正面パネルの背面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、着色樹脂シートの正面側（ガラスとの貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。上記着色樹脂シートの色により意匠を付与することができる。また背面側に存在するもの（例えば、発泡断熱材など。）を隠蔽することができる。
【００６８】
上記着色樹脂シートとしては、制限されず、任意の着色樹脂シートを用いることができる。具体例については、上述した。上記着色樹脂シートとしては、これらの１種以上を用いることができる。
【００６９】
上記着色樹脂シートの正面側（ガラスとの貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については上述した。
【００７０】
上記着色樹脂シートの正面側の面の上には、任意の印刷層を、全面的に、又は部分的に設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層を設ける方法については上述した。
【００７１】
第２の態様の化粧シートの厚みは、特に制限されず、任意である。好ましい範囲については、第１の態様の説明において上述した。
【００７２】
第３の態様は、ガラス製の正面パネルの正面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、ガラスの透明感を意匠として活かすため、好ましくは透明樹脂シートの背面側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。化粧シートを、ガラス製の正面パネルの正面側に貼り付けることにより、飛散防止機能を発現し易くなる。
【００７３】
上記透明樹脂シートとしては、制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。具体例については、上述した。上記透明樹脂シートとしては、これらの１種以上を用いることができる。
【００７４】
上記透明樹脂シートの背面側（ガラスとの貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については上述した。
【００７５】
上記透明樹脂シートの正面側の面の上には、又は／及び、背面側の面の上には、任意の印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層は、ガラスの透明感を意匠として活かすため、部分的に設けるか、透明なインクを用いて設けることが好ましい。印刷層を設ける方法については上述した。
【００７６】
第３の態様の化粧シートの正面側の最表面には、表面保護層を有することが好ましい。化粧シートの耐外傷性や耐溶剤性を高めることができる。
【００７７】
上記表面保護層としては、例えば、ハードコートをあげることができる。ハードコートの形成に使用する塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、及び高光沢性を有するものが好ましい。このようなハードコート形成用塗料としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をあげることができる。
【００７８】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂を、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤と共に含む組成物をあげることができる。
【００７９】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１種以上を、あるいは上記１種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００８０】
なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００８１】
上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
【００８２】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。
【００８４】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に必要に応じて用いる任意成分の中で、好ましいものとしては、平均粒子径１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子をあげることができる。上記微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは２０〜１００質量部使用することによりハードコートの硬度を高めることができる。
【００８５】
上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子；金属微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子；などをあげることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。
【００８７】
これらの中でより硬度の高いハードコートを得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス（商品名）、扶桑化学工業株式会社のクォートロン（商品名）などをあげることができる。
【００８８】
上記微粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及びハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度である。
【００８９】
なお本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
【００９０】
また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。
【００９１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
【００９２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００９３】
ハードコートの厚みは、特に制限されないが、耐外傷性や耐溶剤性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。一方、ウェブのハンドリング性の観点から、ハードコートの厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
上記透明アンカーコートを形成するために用いるアンカーコート剤としては、透明であること以外は制限されず、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。
【００９５】
上記アンカーコート剤を用いて上記透明アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００９６】
上記透明アンカーコートの厚みは、通常０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００９７】
上記表面保護層としては、例えば、弗化ビニリデン系樹脂フィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの高透明性、高光沢性を有し、かつ耐外傷性や耐溶剤性に優れた樹脂フィルムを積層してもよい。
【００９８】
上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムは、弗化ビニリデン系樹脂を任意の方法で製膜することにより得られる。また弗化ビニリデン系樹脂としては、例えば、弗化ビニリデン単独重合体、弗化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合体をあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。弗化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四弗化エチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレン、及び弗化ビニルなどがあげることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また本発明の目的に反しない範囲内において、弗化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、及び可塑剤等を含み得る。
【００９９】
これらの弗化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、１４５〜１８０℃の範囲にあるが、加工性の観点から、１５０〜１７０℃のものを使用することが好ましい。
【０１００】
なお本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。
【０１０１】
上記透明樹脂シートと上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、透明樹脂シートと弗化ビニリデン系樹脂フィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるＴダイ共押出により得る方法；透明樹脂シート又は弗化ビニリデン系樹脂フィルムの一方を任意の方法により得た後、その上に他方を溶融押出する押出ラミネート方法；などをあげることができる。
【０１０２】
上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、広く市販されており、任意のものを用いることができる。
【０１０３】
また上記透明樹脂シートと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、透明樹脂シートと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネートする方法；二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に透明樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法などをあげることができる。
【０１０４】
更に、上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムの上に、直接又はアンカーコートを介して、ハードコートを形成してもよい。
【０１０５】
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。またリワーク性を考慮し、好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは４５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。ここでガラスとの密着強度は、下記試験（イ）に従い測定した値である。
【０１０６】
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、好ましくは、５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで温度６０℃、１０分間の熱処理後におけるガラスとの密着強度は、下記試験（ロ）に従い測定した値である。
【０１０７】
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、温度−３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件のヒートサイクル処理後のガラスとの密着強度残率は、下記測定方法（ハ）に従い測定した値である。
【０１０８】
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件の浸漬処理後のガラスとの密着強度残率は、下記試験（ニ）に従い測定した値である。
【０１０９】
３．物品
本発明の物品は、例えば、ガラス製の正面パネルの背面側に又は正面側に、本発明の粘着剤からなる層を含む本発明の化粧シートが貼合されていることを特徴とする。そのため物品のガラス製の正面パネル等と化粧シートとが十分な強度で粘着しており、高温高湿環境下における剥離や白化、及び打痕などの問題が解決されている。
【０１１０】
なお本発明の物品は、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品；これら物品の扉体や蓋体；及び扉体や蓋体に組み込むための部品の全てを含む。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
測定方法
（イ）化粧シートの密着強度：
試験板として株式会社テストピースのＪＩＳ Ｒ３２０２：２０１１に規定するフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ Ａ  ５７５９：２００８に従い、３００ｍｍ／分の速度で、温度２３℃における、試験板に対する１８０度引き剥がし粘着力を測定した。
【０１１３】
（ロ）耐熱密着性：
温度６０℃、１０分間の熱処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（イ）と同様に行い、熱処理後の粘着力を測定した。
【０１１４】
（ハ）耐ヒートサイクル性：
温度−３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクルの処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（イ）と同様に行い、ヒートサイクル後の粘着力を測定した。続いて上記試験（イ）の値に対するヒートサイクル後の粘着力の割合を、算出した。
【０１１５】
（ニ）耐アルカリ性：
濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（イ）と同様に行い、浸漬処理後の粘着力を測定した。続いて上記試験（イ）の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合を、算出した。
【０１１６】
（ホ）耐打痕性：
上記試験（イ）と同様に作成した試験片の化粧シート側から、ステンレス製の直径１ｍｍの球を、１Ｎの力で押し付けながら、ガラス面側から化粧シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
○：球の押し付け箇所が視認できない。
×：明確に、球を押し付けている箇所が視認できる。
【０１１７】
（ヘ）耐湿熱剥離性：
温度６０℃、相対湿度９８％の環境下に４００時間曝した後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（イ）と同様に行い、湿熱処理後の粘着力を測定した。続いて上記試験（イ）の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合を、算出した。
【０１１８】
（ト）耐湿熱白化性：
上記試験（ヘ）において、湿熱処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
△：暴露前と比較すると、白化したことが認められる。
×：明確に白化したことが認められる。
【０１１９】
（チ）リワーク性：
上記試験（イ）を実施後、粘着剤のガラス板への残存状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：全く残っていない。
△：一部残る
×：全面に残る
【０１２０】
使用した原材料
（Ａ）ガラス転移温度−５０〜−２５℃のアクリル系重合体：
（Ａ−１）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１０１０（商品名）」、ガラス転移温度−３４℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８５万。
（Ａ−２）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１００７（商品名）」、ガラス転移温度−４４℃、酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００万。
（Ａ−３）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１００１（商品名）」、ガラス転移温度−４０℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００万。  
【０１２１】
（Ａ’）比較アクリル系重合体：
（Ａ’−１）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１０１１（商品名）」、ガラス転移温度−５３℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００万。
（Ａ’−２）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ−１１０１（商品名）」、ガラス転移温度−２２℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３万。
【０１２２】
（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤：
（Ｂ−１）信越化学工業株式会社の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３（商品名）」。
（Ｂ−２）信越化学工業株式会社の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３（商品名）」。
【０１２３】
（Ｂ’）比較シランカップリング剤：
（Ｂ’−１）東レ・ダウコーニング株式会社の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Ｚ−６０３０（商品名）」。
（Ｂ’−２）信越化学工業株式会社の３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」。
（Ｂ’−３）信越化学工業株式会社のビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３（商品名）」。
（Ｂ’−４）信越化学工業株式会社の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３（商品名）」。
（Ｂ’−５）信越化学工業株式会社の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＭ−９００７（商品名）」。
【０１２４】
（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：
（Ｃ−１）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン。
【０１２５】
（Ｄ）有機多価金属化合物：
（Ｄ−１）アルミニウムトリスアセチルアセトネート。
【０１２６】
（Ｅ）樹脂シート：
（Ｅ−１）両面に易接着処理の施された透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。厚み２５μｍ。
（Ｅ−２）黒色（ＪＩＳＺ８７２１：１９９３に従い、測定した明度２．３）の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。厚み８０μｍ。
【０１２７】
実施例１
固形分換算で上記成分（Ａ−１）１００質量部、上記成分（Ｂ−１）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ−１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ−１）０．０２３質量部を混合撹拌し、粘着剤を得た。続いて、上記（Ｅ−１）の片面に印刷を施し、形成された印刷層の上に上記（Ｅ−２）をドライラミネートした。更に上記（Ｅ−１）の印刷層を形成した面とは反対側の面の上に、上記で得た粘着剤を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚２０μｍの粘着剤層を形成し、化粧シートを得た。上記試験（イ）〜（チ）を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例２〜１０、比較例１〜９
粘着剤の配合を表１〜３の何れか１に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。
【０１２９】
比較例１０
固形分換算で上記成分（Ａ−１）１００質量部、上記成分（Ｂ’−２）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ−１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ−１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く黄変したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
【０１３０】
比較例１１
固形分換算で上記成分（Ａ−１）１００質量部、上記成分（Ｂ’−３）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ−１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ−１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
【０１３１】
比較例１２
固形分換算で上記成分（Ａ−１）を１００質量部、上記成分（Ｂ’−４）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ−１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ−１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
【０１３２】
比較例１３
固形分換算で上記成分（Ａ−１）を１００質量部、上記成分（Ｂ’−５）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ−１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ−１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、ゲル化していた。そのため評価試験は実施しなかった。
【０１３３】
【表１】
0006395519.tif 000002
【０１３４】
【表２】
0006395519.tif 000003
【０１３５】
【表３】
0006395519.tif 000004
【０１３６】
本発明の粘着剤からなる層を有する本発明の化粧シートは、ガラス貼付用として好適な物性を発現している。一方、比較例は、密着強度、耐熱密着性、耐ヒートサイクル性、耐アルカリ性、耐打痕性、耐湿熱剥離性、耐湿熱白化性、及びリワーク性の少なくとも何れか１が不十分である。
【０１３７】
高輝度意匠の付与
透明樹脂シートと着色樹脂シートとをドライラミネートする接着剤として、（ｐ１）透明接着剤１００質量部；及び（ｐ２）平均粒子径１０〜２５０μｍの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上で被覆処理されたガラス粒子０．０１〜９質量部；を含む接着剤を用いた場合を、実施例により説明する。
【０１３８】
測定方法
（リ）光輝性（輝度感）：
暗所において、４０Ｗ白色蛍光灯（３００ルックス）の光を、多層樹脂シートの正面側の面と５０ｃｍの距離を隔てた位置から垂直に入射し、多層樹脂シートの正面側の面と４５°の角度をなし、５０ｃｍの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：光輝性が非常に高い。
○：光輝性が高い。
△：光輝性が低い。
×：光輝性がほとんどない。
【０１３９】
（ヌ）透明感（着色樹脂シートの色による意匠効果）：
暗所において、４０Ｗ白色蛍光灯（３００ルックス）の光を、多層樹脂シートの正面側の面と該蛍光灯の光線とが５０ｃｍの距離を隔てるように平行に照射し、光源側の多層樹脂シートの正面側の面と４５°の角度をなし、５０ｃｍの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：着色樹脂シートの色による意匠効果を全く損なわない。
○：着色樹脂シートの色による意匠効果をほとんど損なわない。
△：着色樹脂シートの色による意匠効果を少し損なう。
×：着色樹脂シートの色による意匠効果を大きく損なう。
【０１４０】
（ル）暗色感：
暗所において、４０Ｗ白色蛍光灯（３００ルックス）の光を、多層樹脂シートの正面側の面と該蛍光灯の光線とが５０ｃｍの距離を隔てるように平行に照射し、光源側の多層樹脂シートの正面側の面と４５°の角度をなし、５０ｃｍの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：暗色感が非常に高い。
○：暗色感が高い。
△：暗色感が低い。
×：暗色感がない。
【０１４１】
使用した原材料
（ｐ１）透明接着剤：
（ｐ１−１）ＤＩＣグラフィックス株式会社の塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル共重合体系接着剤「ＶＴＰ−ＮＴ（商品名）」、全光線透過率９２％。
【０１４２】
（ｐ２）ガラス粒子：
（ｐ２−１）日本板硝子株式会社の酸化チタン被覆ガラス粒子「メタシャイン１０８０ＲＳ（商品名）」、粒子径８０μｍ。
（ｐ２−２）粒子径２０μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
（ｐ２−３）粒子径４０μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
（ｐ２−４）粒子径１２０μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
（ｐ２−５）粒子径２００μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
【０１４３】
（ｐ’２）比較成分：
（ｐ’２−１）粒子径５μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
（ｐ’２−２）粒子径３００μｍの酸化チタン被覆ガラス粒子。
（ｐ’２−３）日本板硝子株式会社の銀被覆ガラス粒子「メタシャイン１０８０ＰＳ（商品名）」、粒子径８０μｍ。
【０１４４】
実施例Ｐ１
上記樹脂シート（Ｅ−１）の片面に、上記成分（ｐ１−１）１００質量部と上記成分（ｐ２−１）０．５質量部とを含む接着剤を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、乾燥後、その塗布面に上記樹脂シート（Ｅ−１）を、ラミネートロールの表面温度１５０℃の条件でラミネートした。続いて、樹脂シート（Ｅ−１）のドライラミネート面と反対側の面の上に、実施例１で調製した粘着剤を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚２０μｍの粘着剤層を形成し、化粧シートを得た。上記（イ）〜（ル）の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
実施例Ｐ２〜P９、参考例Ｐ１〜Ｐ５
用いる原材料や配合比を、表４又は５に示すように変更したこと以外は、実施例Ｐ１と同様に行った。結果を表４又は５に示す。
【０１４６】
【表４】
0006395519.tif 000005
【０１４７】
【表５】
0006395519.tif 000006
【０１４８】
透明樹脂シートと着色樹脂シートとをドライラミネートする接着剤として、（ｐ１）透明接着剤１００質量部；及び（ｐ２）平均粒子径１０〜２５０μｍの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される１以上で被覆処理されたガラス粒子０．０１〜９質量部；を含む接着剤を用いることにより、本発明の化粧シートに、高輝度感のある意匠を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：粘着剤層
２：透明樹脂シートの層
３：着色樹脂シートの層
４：接着剤層
５：印刷層
【図１】
0006395519.tif 000007