(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  下記一般式（１）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0006272747.tif 000037
［式中、ｍは０，１，２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の１価の有機基、Ｚ１は−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ４は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基）のいずれか、Ｚ２は酸素原子又は置換若しくは非置換で同一若しくは異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。］
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルから選ばれる１種以上を含む有機過酸化物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基を含有するシラン化合物又はエポキシ基を含有するシロキサン化合物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
を含有する加熱硬化型シリコーン組成物であり、
前記加熱硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が２０％以下であることを特徴とする加熱硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＺ１が−Ｒ４−であり、前記Ｚ２が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＺ１が−Ｒ４−Ｏ−又は、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−であり、前記Ｚ２が置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の加熱硬化型シリコーン組成物。
【化２】
0006272747.tif 000038
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に、０．１ｍｏｌ％以上の（ＳｉＯ２）単位を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の加熱硬化型シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の加熱硬化型シリコーン組成物からなるものであることを特徴とするダイボンド材。
【請求項７】
請求項６に記載のダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有するものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化型シリコーン組成物、該組成物からなるダイボンド材及び該ダイボンド材の硬化物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子は電力消費量が少ないという優れた特性を有するため、屋外照明用途や自動車用途の光半導体デバイスへの適用が増えてきている。このような光半導体デバイスは、一般に青色光、近紫外光あるいは紫外光を発光する光半導体発光素子から発する光を、波長変換材料である蛍光体によって波長変換して疑似白色が得られるようにした発光装置である。このような光半導体デバイス中、光半導体素子はダイボンド材を用いて筐体に接着・固定されている。
【０００３】
光半導体素子用ダイボンド材組成物としては、従来、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化触媒を含む組成物が多用されてきた。しかしながら、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるのに伴い、ＬＥＤ素子からの紫外光、熱等によって、接着層の変色及びクラックの問題が起きている。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（特許文献１）や、分子内に脂環式エポキシ含有基を１個以上有するシリコーン共重合体樹脂、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を併用したもの（特許文献２）、更に、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用したもの（特許文献３）などが報告されている。しかしながら、これらのいずれも硬化剤として、酸無水物やアミン系化合物を用いており、一般にこのような硬化剤を使用した場合、硬化剤はエポキシ当量に併せた配合部数を添加する必要がある。従って、樹脂硬化物中に、架橋構造に由来する光吸収性を有する有機官能基を多く残す結果となり、従来よりも効率が高くなったＬＥＤ素子からの光、熱に長期間曝されることによって、クラックや、変色が発生するなどの点で、満足の行くものではなく、改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２０３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０９０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有する硬化物を与える加熱硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなるダイボンド材を提供することを目的とする。さらに、該ダイボンド材で光半導体素子をダイボンディングした光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、（Ａ）  下記一般式（１）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0006272747.tif 000002
［式中、ｍは０，１，２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の１価の有機基、Ｚ１は−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ４は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基）のいずれか、Ｚ２は酸素原子又は置換若しくは非置換で同一若しくは異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。］
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルから選ばれる１種以上を含む有機過酸化物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基を含有するシラン化合物又はエポキシ基を含有するシロキサン化合物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
を含有するものであることを特徴とする加熱硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００８】
このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。
【０００９】
また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＺ１が−Ｒ４−であり、前記Ｚ２が酸素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＺ１が−Ｒ４−Ｏ−又は、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−であり、前記Ｚ２が置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基であることが好ましい。
【００１１】
このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分が効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１２】
また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するものであることが好ましい。
【化２】
0006272747.tif 000003
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
【００１３】
このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分がより効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に、０．１ｍｏｌ％以上の（ＳｉＯ２）単位を有することが好ましい。
【００１５】
このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分が更に効果的に反応し、更に（Ｂ）成分から発生する有機酸と（Ｃ）成分のエポキシ基が効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１６】
また、前記加熱硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が２０％以下であることが好ましい。
【００１７】
このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、該組成物の硬化物の透明性がより高くなる。
【００１８】
更に本発明では、上記本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるものであることを特徴とするダイボンド材を提供する。
【００１９】
このようなダイボンド材であれば、ＬＥＤチップを配線板に搭載するためのダイボンド材として好適に用いることができる。
【００２０】
更に本発明では、上記本発明のダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有するものであることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００２１】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体装置は、耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、透明性、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐クラック性及び耐変色性を有する硬化物（透明硬化物）を与えることができる。そのため、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材は、ＬＥＤチップを配線板に搭載するためのダイボンド材として好適に用いることができる。また、該ダイボンド材を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体装置は、耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有する光半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
上記のように、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有する硬化物を与える加熱硬化型シリコーン組成物が求められている。
【００２６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）  下記一般式（１）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化３】
0006272747.tif 000004
［式中、ｍは０，１，２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の１価の有機基、Ｚ１は−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ４は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基）のいずれか、Ｚ２は酸素原子又は置換若しくは非置換で同一若しくは異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。］
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルから選ばれる１種以上を含む有機過酸化物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基を含有するシラン化合物又はエポキシ基を含有するシロキサン化合物：前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
を含有するものであることを特徴とする加熱硬化型シリコーン組成物が、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることができ、信頼性の高い光半導体装置を提供できることを見出し本発明に至った。
【００２７】
以下、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンである。
【化４】
0006272747.tif 000005
［式中、ｍは０，１，２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の１価の有機基、Ｚ１は−Ｒ４−、−Ｒ４−Ｏ−、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ４は置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基）のいずれか、Ｚ２は酸素原子又は置換若しくは非置換で同一若しくは異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。］
【００２９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の、Ｚ１、Ｚ２の組み合わせとしては、Ｚ１が−Ｒ４−であり、Ｚ２が酸素原子であるものや、Ｚ１が−Ｒ４−Ｏ−又は、−Ｒ４（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−であり、Ｚ２が置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の２価の有機基であるものが好ましい。このような（Ａ）成分を含む加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分が効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３０】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に、０．１ｍｏｌ％以上の（ＳｉＯ２）単位を有することが好ましい。このような（Ａ）成分を含む加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分が更に効果的に反応し、更に（Ｂ）成分から発生する有機酸と（Ｃ）成分のエポキシ基が効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３１】
更に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有するものであることが好ましい。このような（Ａ）成分を含む加熱硬化型シリコーン組成物であれば、（Ｂ）成分が分解する際に発生するフリーラジカルと（Ａ）成分がより効果的に反応し、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【化５】
0006272747.tif 000006
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
【００３２】
また、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が２０％以下であることが好ましい。このような加熱硬化型シリコーン組成物であれば、該組成物の硬化物の透明性がより高くなる。なお、ヘイズ値は、（ヘイズ値（％））＝（拡散光透過率）／（全光線透過率）×１００で定義されるものである。
【００３３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体の分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ３で示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換で同一又は異なってもよい１価の有機基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度の炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ４で示される置換又は非置換で同一又は異なってもよい２価の有機基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基などの２価炭化水素基が例示され、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００３６】
以下に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを例示する。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）この成分は単一成分でも、他の成分と併用でも良い。また、下記式において、上記式（１）中のＲ３に相当する基が、メチル基の場合を例示しているが、その他の基（置換又は非置換で同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の１価の有機基）にも変更できる。
【００３７】
【化６】
0006272747.tif 000007
【００３８】
【化７】
0006272747.tif 000008
【００３９】
下記式に示す、ＭＡ単位、Ｍ単位、Ｑ単位が、ＭＡ：Ｍ：Ｑ＝１：４：６の割合で含まれ、分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量で、５０００であるオルガノポリシロキサン。
【化８】
0006272747.tif 000009
【化９】
0006272747.tif 000010
【化１０】
0006272747.tif 000011
【００４０】
下記式に示す、ＭＡ−Ｄ単位、Ｄ単位、Ｔ単位が、ＭＡ−Ｄ：Ｄ：Ｔ＝２：６：７の割合で含まれ、分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量で、３５００であるオルガノポリシロキサン。
【化１１】
0006272747.tif 000012
【化１２】
0006272747.tif 000013
【化１３】
0006272747.tif 000014
【００４１】
（Ａ）成分には、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、以下に示すようなシリコーンを含む反応性希釈剤や、シリコーンを含まない反応性希釈剤を添加することが出来る。
【００４２】
シリコーンを含む反応性希釈剤の具体的な例としては、下記式（３）〜（７）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）この成分は単一でも、他の成分と併用でも良い。
【００４３】
【化１４】
0006272747.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0006272747.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0006272747.tif 000017
（式中、ｐは１８、ｑは１８０である。）
【００４６】
【化１７】
0006272747.tif 000018
（式中、ｐ’は２０、ｑは１８０である。）
【００４７】
【化１８】
0006272747.tif 000019
（式中、ｐは１８、ｑは１８０である。）
【００４８】
このような（Ａ）成分の合成方法としては、例えば下記に示すオルガノハイドロジェンシラン、
【化１９】
0006272747.tif 000020
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１は上記と同様である。）
好ましくは下式に示す化合物、
【化２０】
0006272747.tif 000021
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２は上記と同様である。）
より具体的には、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを酸触媒存在下で平衡化反応する事によって得られる（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、脂肪族不飽和基（例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。）を含むオルガノポリシロキサンとを、塩化白金酸触媒存在下でヒドロシリル化反応させるとよく、この方法で本発明に好適なものを製造することができるが、前記の合成方法に制限されるものではない。また、脂肪族不飽和基を含むオルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基を有するオルガノアルコキシシランを含むアルコキシシランの（共）加水分解縮合など公知の方法で製造することができ、市販のものを用いても良い。
【００４９】
シリコーンを含まない反応性希釈剤としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ５によって示されるような（メタ）アクリレート類があり、上記式中、Ｇは、水素、ハロゲン、炭素原子１〜４個のアルキル基のいずれかであり；Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカリル基、アラルキル基、アリール基のいずれかから選ばれ、これらのいずれかは、必要に応じ、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホン等で置換し得る。
【００５０】
反応性希釈剤としてとりわけ望ましい（メタ）アクリレート類としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（″ＥＢＩＰＡ″又は″ＥＢＩＰＭＡ″）のようなビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレート及びシトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（″ＨＤＤＡ″又は″ＨＤＤＭＡ″）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（″ＥＴＴＡ″）、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート（″ＴＲＩＥＧＭＡ″）、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、に相応するアクリレートエステルがある。もちろん、これらの（メタ）アクリレート類の組合せも反応性希釈剤として使用できる。
【００５１】
反応性希釈剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、特定の用途において所望されるような硬化又は未硬化特性を改変させる他の成分も含ませ得る。例えば、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル−又はトリアリル−イソシアヌレート、ビニルトリメトキシシラン等のような接着促進剤を含むことができ、約２０質量％までの量含むことが好ましい。他の任意成分は、非（メタ）アクリルシリコーン希釈剤又は可塑剤が挙げられ、約３０質量％までの量含むことが好ましい。非（メタ）アクリルシリコーン類としては、１００〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端化オイル、及びシリコーンゴムが挙げられる。非（メタ）アクリルシリコーン類は、ビニル基のような共硬化性基を含み得る。
【００５３】
［（Ｂ）有機過酸化物］
（Ｂ）成分のジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルから選ばれる１種以上を含む有機過酸化物は、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物を所望の形状に成形した後に、加熱処理を加えて架橋反応により硬化させるために配合される成分であり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選択する。
【００５４】
有機過酸化物は、高い反応性と長いポットライフを両立する観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であることが好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
この場合、（Ｂ）成分の有機過酸化物の熱分解によって生じるフリーラジカルによって、上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した炭化水素基同士、又は上記（Ａ）成分中のビニル基、アリル基等のアルケニル基同士の結合反応が生じて架橋硬化物とすることができる。更に、（Ｂ）成分の分解生成物の一部としてカルボキシル基を有する有機酸が発生するため、該有機酸が後述の（Ｃ）成分のエポキシ基と反応する架橋剤として作用し、より強固な架橋構造を形成することが可能となる。
【００５６】
ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン及びベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
【００５７】
パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート及びビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサヒドロテレフタレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
その他の有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物を上記（Ｂ）成分のジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルから選ばれる１種以上を含む有機過酸化物と組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００６０】
パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート及びビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートが挙げられる。
【００６１】
パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン及び２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。
【００６２】
ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００６３】
シリルパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド及びトリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。添加量が、０．１質量部未満の場合、反応が十分に進行せず、目的とする硬化物の硬度が得られない恐れがある。２０質量部を超える場合、所望とする硬化後の物性、すなわち十分な耐熱性、耐光性、耐クラック性が得られない恐れがあることに加え、着色が発生する恐れがあり、硬化物の全光線透過率が低下し、変色の原因となる。
【００６５】
［（Ｃ）エポキシ基を含有するシラン化合物又はエポキシ基を含有するシロキサン化合物］
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、（Ｃ）成分としてエポキシ基を含有するシラン化合物又はエポキシ基を含有するシロキサン化合物を含有する。これらの化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を含有すればよい。本明細書において、エポキシ基を含有するとは、エポキシ基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の官能基とエポキシ基を含有していてもよい。
【００６６】
本発明において、（Ｃ）成分は、前述の通り（Ｂ）成分の分解生成物の一部としてカルボキシル基を有する有機酸が発生するため、該有機酸が（Ｃ）成分のエポキシ基と反応する架橋剤として作用し、より強固な架橋構造を形成する目的として添加されるものであり重要である。
【００６７】
（Ｃ）成分において、エポキシ基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。より具体的には、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）成分としては、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物であれば特に限定されない。例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。エポキシ基を含有するシランカップリング剤やその加水分解縮合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物やその加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分のうち、エポキシ基を含有するシロキサン化合物としては、下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されず用いることができる。
【００７０】
【化２１】
0006272747.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0006272747.tif 000023
【化２３】
0006272747.tif 000024
【化２４】
0006272747.tif 000025
【００７２】
【化２５】
0006272747.tif 000026
【００７３】
（Ｃ）成分を含有することで、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、硬化後の透過性が高く、光半導体素子の発熱や発光による耐熱性及び耐光性に優れるとともに、繰り返しの熱衝撃に対しても強靭な特性、すなわち耐クラック性を得ることができる。
【００７４】
（Ｃ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。添加量が、０．１質量部未満の場合、所望とする硬化後の物性、すなわち十分な耐熱性、耐光性、耐クラック性が得られない恐れがある。２０質量部を超える場合、反応が十分に進行せず、未反応のエポキシ基が硬化物中に残存するため、変色の原因となりうる恐れがある。
【００７５】
［（Ｄ）その他の成分］
組成物の透明性を更に維持し、硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の加熱硬化型シリコーン組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の加熱硬化型シリコーン組成物に配合することもできる。
【００７６】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物の強度を向上、粘度調整、チキソ性付与等を目的として、更に、ヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填剤を配合してもよい。必要に応じて、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物に、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【００７７】
また、作業性を改善する目的で溶剤等を添加して使用することも可能である。溶剤の種類は特に制限されるものでなく、硬化前の加熱硬化型シリコーン組成物を溶解し、前記無機質充填剤等を良好に分散させ、均一なダイボンド材あるいは接着剤等を提供できる溶剤を使用することができる。該溶剤の配合割合はダイボンド材等を使用する作業条件、環境、使用時間等に応じて適宜調整すればよい。溶剤は２種以上を併用してもよい。このような溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、メチルエチルケトン、α−テルピネオール、及びセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、上記（Ｃ）成分以外のシランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。（Ｃ）成分以外のシランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、前記（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。
【００７９】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、上記各成分を、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用いて混合することによって製造することができる。また、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、回転粘度計、例えば、Ｅ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８０】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよい。作業条件、生産性、発光素子及び筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。
【００８１】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤチップをパッケージに固定するために好適に用いることができる。また、その他有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、及びＬＥＤアレイ等の光半導体素子にも好適に用いることができる。
【００８２】
更に本発明では、上記本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるものであり、半導体素子を配線板に接続するために使用することができるダイボンド材を提供する。
【００８３】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、透明性が高く、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。従って、上記加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材であれば、ＬＥＤチップを配線板に搭載するためのダイボンド材として好適に用いることができる。
【００８４】
ダイボンド材を塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピンコーティング、印刷、及び圧縮成形等が挙げられる。ダイボンド材の厚みは適宜選択すればよく、通常５〜５０μｍ、特には１０〜３０μｍである。例えば、ディスペンス装置を用いて２３℃の温度、０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で吐出することで容易に塗布ができる。また、スタンピング装置を用いることで、所定の量のダイボンド材を基板に転写することでも容易にできる。
【００８５】
光半導体素子の搭載方法は特に制限されず、例えば、ダイボンダーが挙げられる。ダイボンド材の厚みを決定する要素は、前述のダイボンド材の粘度に加え、光半導体素子の圧着荷重、圧着時間、圧着温度が挙げられる。これら条件は、光半導体素子の外形形状、目的とするダイボンド材厚みに応じて適宜選択すればよく、圧着荷重は一般的に１ｇｆ以上１ｋｇｆ以下である。好ましくは１０ｇｆ以上１００ｇｆ以下である。１ｇｆ以上の圧着荷重であれば、ダイボンド材を十分に圧着することができる。また１ｋｇｆ以下の圧着荷重を用いれば、光半導体素子表面の発光層にダメージを与えることがない。圧着時間は工程の生産性との兼ね合いで適宜選択すればよく、一般的に０ｍｓｅｃを超え１ｓｅｃ以下である。好ましくは１ｍｓｅｃ以上３０ｍｓｅｃである。１ｓｅｃ以下であれば生産性の点で好ましい。圧着温度は特に制限はなく、ダイボンド材の使用温度範囲に従えばよいが、一般的に１５℃以上１００℃以下であると好ましい。ダイボンダーの圧着ステージに加温設備が無い場合は室温付近での温度帯で使用すればよい。１５℃以上であれば、ダイボンド材の粘度が高くなりすぎないため十分に圧着することができる。１００℃以下であれば、ダイボンド材の硬化が始まることがないため、目的とするダイボンド材の厚さに到達することができる。
【００８６】
更に本発明では、上記本発明のダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有するものである光半導体装置を提供する。
【００８７】
本発明の光半導体装置は、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有するため、耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有するものとなる。
【００８８】
本発明の光半導体装置は、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材を基板に塗布した後、従来公知の方法に従い光半導体素子をダイボンディングすることにより製造することができる。
【００８９】
以下、本発明の光半導体装置の一態様について図面を参照して説明する。図１は、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有する光半導体装置の一例を示す断面図である。図１に示す光半導体装置は、パッケージ基板の筐体１の第１のリード電極３上に、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材５を硬化して得られる硬化物を有し、この硬化物の上に光半導体素子２が搭載されたものである。この光半導体素子２の電極は、金線６によって第１のリード電極３と電気的に接続されている。また、この光半導体素子２の電極は、金線７によって第２のリード電極４と電気的に接続されている。また、この光半導体素子２は、封止樹脂８で封止されている。
【００９０】
図１の光半導体装置の製造方法としては、以下の方法を例示できる。
まず、パッケージ基板の筐体１の第１のリード電極３上に、本発明の加熱硬化型シリコーン組成物からなるダイボンド材５を定量転写し、その上に光半導体素子２を搭載する。次に、ダイボンド材５を加熱硬化させる。次に、光半導体素子２の電極と第１のリード電極３を金線６を用いて電気的に接続し、光半導体素子２の電極と第２のリード電極４を金線７を用いて電気的に接続し、光半導体素子２が搭載されたパッケージ基板を得る。次いで、封止樹脂８を定量塗布し、塗布された封止樹脂を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、硬化させることによってパッケージ基板を封止することができる。本発明のダイボンド材を硬化して得られる硬化物を有する光半導体デバイスとしては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００９２】
〔調製例〕
（調製例１〜３）
下記成分を撹拌混合し、表１に示す組成のシリコーン組成物を調製した。
【００９３】
［（Ａ）成分］
（Ａ−１）
下記式に示す、ＭＡ単位、Ｍ単位、Ｑ単位が、ＭＡ：Ｍ：Ｑ＝１：４：６の割合で含まれ、分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量で、５０００であるオルガノポリシロキサン。
【化２６】
0006272747.tif 000027
【化２７】
0006272747.tif 000028
【化２８】
0006272747.tif 000029
【００９４】
（Ａ−２）
下記式に示すオルガノポリシロキサン。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化２９】
0006272747.tif 000030
【００９５】
（Ａ−３）
下記式に示す、ＭＡ−Ｄ単位、Ｄ単位、Ｔ単位が、ＭＡ−Ｄ：Ｄ：Ｔ＝２：６：７の割合で含まれ、分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量で、３５００であるオルガノポリシロキサン。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化３０】
0006272747.tif 000031
【化３１】
0006272747.tif 000032
【化３２】
0006272747.tif 000033
【００９６】
調製例１〜３の（Ａ）成分の配合量を、表１に示す。
【００９７】
【表１】
0006272747.tif 000034
【００９８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ−１）
ジアシルパーオキサイドとしてＤｉ−（３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ，  Ｂｅｎｚｏｙｌ（３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｄｉｂｅｎｚｏｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（商品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、日本油脂株式会社製）をそのまま用いた。
【００９９】
（Ｂ−２）
パーオキシエステルとしてｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）をそのまま用いた。
【０１００】
（Ｂ−３）
ジアルキルパーオキサイドとしてｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（商品名：パーブチルＣ、日本油脂株式会社製）をそのまま用いた。
【０１０１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）
側鎖にエポキシ基を含有する反応性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−３４３、信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
【０１０２】
（Ｃ−２）
エポキシ基を含有するシラン化合物として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
【０１０３】
（Ｃ−３）
エポキシ基を含有するシロキサン化合物として、下記式に示す、２，４，６，８−テトラメチル‐２，４，６，８−テトラキス［β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル］シクロテトラシロキサン（商品名：Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
【化３３】
0006272747.tif 000035
【０１０４】
（Ｃ−４）
エポキシ基を含有しないシラン化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
【０１０５】
［実施例１〜６］
（実施例１）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）１０質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
（実施例２）
（Ａ）成分として調製例２で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）１０質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１０７】
（実施例３）
（Ａ）成分として調製例３で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）１０質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
（実施例４）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−２）５質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−２）５質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−２）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）１０質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−３）５質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１１１】
［比較例１〜４］
（比較例１）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−３）５質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１１２】
（比較例２）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）５質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ−４）４質量部、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１１３】
（比較例３）
（Ａ）成分として調製例１で得られたシリコーン組成物１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）５質量部、（Ｃ）成分は添加せず、補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡して樹脂組成物を製造した。
【０１１４】
［比較例４］
平均組成式：ＭＶｉＤ３００ＭＶｉのシリコーンオイル３５質量部、
Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン６５質量部、
平均構造式：ＭＤＨ８０Ｍで表されるメチルハイドロジェンシロキサン８質量部、
塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部、
及び補強材として煙霧質シリカ（製品名レオロシールＤＭ−３０Ｓ、トクヤマ社製）７質量部を混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡してシリコーンダイボンド材を調製した。
なお、上記のシリコーンダイボンド材において、各成分の平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【０１１５】
実施例、比較例の組成物について、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
［ヘイズ測定、及び全光線透過率の測定］
日本電色工業社製  ヘイズメーターＮＤＨ−５０００ＳＰを用いてヘイズ、及び全光線透過率の測定を行った。上記の条件で混合した試料を、２ｍｍ厚のセルに流し込み、所定の条件（実施例１〜６、比較例２〜４は１５０℃、４時間、比較例１は１７０℃、１時間）で加熱硬化を行い、表面が清浄な２ｍｍ厚の硬化物を得、これを測定部にセットし測定した。３度の測定におけるヘイズ値、全光線透過率の平均値を求めた。
【０１１７】
［光半導体パッケージの作製］
ＬＥＤ用パッケージ基板として、光半導体素子を載置する凹部を有し、その底部に銀メッキされた第１のリード電極と第２のリード電極が設けられたＬＥＤ用パッケージ基板［ＳＭＤ５０５０（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ（ポリフタルアミド））］、光半導体素子として、Ｂｒｉｄｇｅｌｕｘ社製  ＢＸＣＤ３３を、それぞれ用意した。
【０１１８】
ダイボンダー（ＡＳＭ社製  ＡＤ−８３０）を用いて、パッケージ基板の銀メッキされた第１のリード電極に、実施例及び比較例に示す各ダイボンド材をスタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子を搭載した。このときの光半導体素子の搭載条件は、圧着時間１３ｍｓｅｃ、圧着荷重６０ｇｆであり、加温装置を用いず室温２５℃の環境で行った。次に、パッケージ基板をオーブンに投入し各ダイボンド材を加熱硬化させた（実施例１〜６、比較例２〜４は１５０℃、４時間、比較例１は１７０℃、１時間）。次に、光半導体素子の電極と第１のリード電極を金ワイヤー（田中電子工業社製  ＦＡ  ２５μｍ）を用いて電気的に接続し、光半導体素子の電極と第２のリード電極を金ワイヤー（田中電子工業社製  ＦＡ  ２５μｍ）を用いて電気的に接続した。これにより、光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板各１枚（パッケージ数にして１２０個）を得た。
【０１１９】
次いで、上記で得られた光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板１枚の半分（パッケージ数にして６０個）を採取し、ディスペンス装置（武蔵エンジニアリング製、ＳｕｐｅｒΣ  ＣＭ  ＩＩ）を用いて、シリコーン封止材（製品名：ＫＥＲ２５００、信越化学工業株式会社製）を定量塗布し、１５０℃、４時間で封止材の加熱硬化を行った。
【０１２０】
上記のようにして、ダイボンド材の異なる光半導体パッケージを作製し、以下の試験に用いた。
【０１２１】
［温度サイクル試験］
上記の方法で得られた封止材が充填された光半導体パッケージのうち１０個を、温度サイクル試験（−４０℃〜１２５℃、各２０分間を１０００サイクル）に用い、顕微鏡で、試験後の光半導体パッケージの接着材部のクラックの有無を観察し、クラックが発生した光半導体パッケージの数を数えた。
【０１２２】
［高温点灯試験］
上記の方法で得られた封止材が充填された光半導体パッケージのうち１０個を、高温下（８５℃）で、１５０ｍＡ通電、１０００時間点灯した後、光半導体素子と光半導体素子を載置する凹部の底部との間の剥離等の接着不良の有無、クラック発生の有無、及び光半導体素子周りの接着層の変色の有無を顕微鏡で観察し、外観異常が発生した光半導体パッケージの数を数えた。
【０１２３】
［ダイシェア試験］
上記の方法で得られた封止材を充填しなかった光半導体パッケージのうち１０個を、２５℃の室内でボンドテスター（Ｄａｇｅ社製  Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いてダイシェア強度の測定を行い、得られた測定値の平均値をＭＰａで示した。
【０１２４】
得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
表２に示すように、本発明の範囲を満たす加熱硬化型シリコーン組成物をダイボンド材として用いた実施例１〜実施例６では、いずれも全光線透過率、ヘイズの結果からもわかるように高透明な硬化物を得ることが可能であり、温度サイクル試験後のクラックの発生がなく、すべてのパッケージで点灯可能であった。また、高温点灯試験でも組成物に外観の変化はなく、すべてのパッケージで点灯可能であった。更に、ダイシェア測定の結果、接着力が高く信頼性の高い光半導体デバイスを製造できることがわかった。
【０１２７】
一方、（Ｂ）成分が本発明の範囲を満たさないシリコーン樹脂組成物である比較例１では、全光線透過率、ヘイズの結果からの透明性は良好であったが、ダイボンド材の加熱硬化工程で十分な硬化がなされず良好な硬化物が得られなかった。このため、温度サイクル試験、高温点灯試験ではクラックが入り、ダイシェア測定試験でも十分な接着強度が得られなかった。
【０１２８】
（Ｃ）成分が本発明の範囲を満たさないシリコーン樹脂組成物である比較例２では、全光線透過率、ヘイズの結果からの透明性は良好であったが、ダイボンド材の加熱硬化工程で十分な硬化がなされず良好な硬化物が得られなかった。このため、温度サイクル試験、高温点灯試験ではクラックが入り、ダイシェア測定試験でも十分な接着強度が得られなかった。
【０１２９】
（Ｃ）成分を添加しない配合となる比較例３では、全光線透過率、ヘイズの結果からの透明性は良好であり、ダイボンド材の加熱硬化工程で十分な硬化がなされたが、クラックが入りやすいものであった。このため、温度サイクル試験、高温点灯試験でわずかな確率でクラックが入り、ダイシェア測定試験でも十分な接着強度が得られなかった。
【０１３０】
一般的なシリコーン樹脂をダイボンド材として用いた比較例４では、全光線透過率、ヘイズの結果からわかるように、高透明な硬化物とは言えないものであった。温度サイクル試験後のクラックの発生がなく、すべてのパッケージで点灯可能であり、また、高温点灯試験でも樹脂組成物に外観の変化はなく、すべてのパッケージで点灯可能であった。一方で、ダイシェア測定の結果、接着力は本発明のものと比較して低いものであった。
【０１３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３２】
１…筐体、  ２…光半導体素子、  ３…第１のリード電極、  ４…第２のリード電極、
５…ダイボンド材、  ６、７…金線、  ８…封止樹脂。
【図１】
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