(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
(1)1nm〜1000nmの範囲の平均孔直径を有する孔を通して流動状態で炭化水素オイル中に水素ガスを混合装置により注入し、水素含有炭化水素オイルを得る、
前記孔の全量に対する50nm〜500nmの範囲の孔直径を有する孔の量のパーセンテージが95％以上である、
前記混合装置が少なくとも1つの炭化水素オイルを収容するための液体流路と少なくとも1つの水素ガスを収容するためのガス流路と、前記液体流路が構成部品を通して前記ガス流路に近接し、前記構成部品の少なくとも部分が1nm〜1000nmの範囲の平均孔直径の孔を有する多孔性領域であり、前記水素ガスが1nm〜1000nmの範囲の平均孔直径の孔を介して炭化水素オイルに注入される、
前記多孔性領域が5〜28％の範囲の多孔度を有する、
前記水素ガスがg・h-1・m-2による速度v1で注入され、前記炭化水素オイルがkg・h-1・m-2による速度v2の流速を有し、比v1/v2が0.005〜0.06の範囲である;
(2)反応器中に水素含有炭化水素オイルを供給し、液相水素化処理条件下で、水素化触媒反応を有する触媒と接触させる
のみ行われ、前記反応器が管状反応器であり、
前記混合装置は、前記反応器の注入ラインに直接配置され、前記混合装置での前記水素含有炭化水素オイルを吐出するための吐出口Oが内径r1を有し、前記反応器での前記水素含有炭化水素オイルを注入するための注入口Iが内径r2を有し、比r1/r2が0.6〜1の範囲であり、前記注入口Iに前記吐出口Oを接続する管は内径r3を有し、比r1/r3は0.85〜1.5の範囲であり、
前記水素ガスが炭化水素オイル中の水素ガスの飽和溶解度の0.1〜4倍の量で注入され、前記飽和溶解度が液相水素化処理条件下で測定された飽和溶解度であり、
希釈剤及び循環オイルの存在なしで、前記水素含有炭化水素オイルと触媒と接触させる炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項２】
前記孔が30nm〜800nmの範囲の平均孔直径を有する請求項1に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項３】
前記孔の全量に対する50nm〜500nmの範囲の孔直径を有する孔の量のパーセンテージが96〜98％である請求項2に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項４】
前記多孔性領域が10〜25％の範囲の多孔度を有する請求項1に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項５】
前記反応器が固定床反応器であり、炭化水素オイルの体積空間速度が0.5h-1〜20h-1の範囲であり;液相水素化処理条件が120℃〜500℃の範囲での温度とゲージ圧で1MPa〜20MPaの範囲での圧力とを含む請求項1に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項６】
前記管状反応器が5-50:1の範囲の内径に対する長さの比を有する請求項1に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項７】
前記管状反応器が20mm〜1000mmの範囲の内径を有する請求項6に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項８】
前記水素化処理が水素化脱オレフィン、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素及び水素化脱金属からなる群から選択される一つ以上である請求項1に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【請求項９】
前記炭化水素オイルがガソリン、リフォメート、航空機用燃料及びディーゼルオイルからなる群から選択される一つ以上である請求項1又は8に記載の炭化水素オイルの水素化処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素オイルを水素化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の希少性の増加と共に、原油は、ますます比重が重くより低位になっており、それに伴って、原油を蒸留することから得られた中間留出油中のS, N, O及び金属の量が増加している。しかし、世界の異なる国々で法律や規則をかけられている燃料オイル中のS, N, O及び金属の量の規定は、ますます厳しくなっている。水素化処理は、炭化水素中のS, N, O及び金属不純物を除去しかつ中間留出油の品質を改善するための一般的な手段である。
【０００３】
トリクルベッド(trickle-bed)反応器を使用する従来の水素化処理において、反応熱を取り除きかつ触媒への炭素堆積及びコークス形成を防ぐために、大量の循環水素ガス及び対応する循環系が必要となる。従って、一方で、水素化反応用の装置は嵩高く、他方で、水素化反応用の装置の資本コスト及びエネルギー消費量は増加している。
【０００４】
トリクルベッド反応器を使用する水素化処理において、気相から水素ガスを液相に移行させることが必要とされ、水素ガスが触媒の表面で反応物質と共に吸収され、それにより反応が触媒活性中心の作用下で生じる。そのような水素ガスの物質移行過程は、水素化処理の反応速度への悪影響を明らかに有している。
【０００５】
トリクルベッド反応器を使用する従来の水素化処理の欠点の観点において、研究者は液相水素化工程を改良しようとしている。
【０００６】
US6428686は、希釈剤を含む新たな原料オイルと大量の水素ガスを混合し、得られた混合物から気液分離ユニットで過剰ガスを分離し、次いで、触媒と接触させかつ水素化反応を成すために反応器に混合物を供給することを含む、水素化処理方法を記載している。希釈剤は、水素ガスの溶解性が高い物質(例えば、循環する水素化分解生成物又は異性化生成物)であり、炭化水素供給で運ばれた水素ガスの量を増加させ、結果として、循環水素ガスの消費が削減できる。
【０００７】
CN101280217A及びCN101787305Aで開示された炭化水素オイルの液固相水素化方法の主生成物は、新たな原料オイル、循環する生成物及び過飽和量での水素ガスを混合し、得られた混合物をガス中で気液分離ユニット中で気液分離により処理し、次いで、触媒と接触させかつ反応を行わせるために水素化反応器に混合物を供給する、ことを含む。
【０００８】
循環水素ガスの消費が上記液相水素化法でなくなるが、これら方法の全てが次の欠点を未だ有している:希釈剤又は循環生成物が供給でもたらされる水素ガス量を増加させることを必要とし、その結果、新たな原料オイル用の水素化装置の処理能力が減少し、生産効率に悪影響を有する。
【０００９】
よって、製造過程を単純化し、資本コスト及び操作コストを低減し、効率的でエネルギーセーブ工業生産を実現するために、何らかの希釈剤又は循環生成物なしで液相で炭化水素オイルを水素化処理する方法に至急の要望がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願は、従来技術の課題を解決し、炭化水素オイルを水素化処理する方法を提供することを目的とし、本発明の方法によれば、希釈剤又は循環生成物をどちらも使用しなくても、水素ガスが炭化水素オイル中に高く分散しかつより早く溶解し得る。
本発明は、以下の工程、
(1)ナノメーターサイズの平均孔直径を有する孔を通して炭化水素オイル中に水素ガスを注入し、水素含有炭化水素オイルを得る;
(2)反応器中に水素含有炭化水素オイルを供給し、液相水素化処理条件下で、水素化触媒反応を示す触媒と接触させる
を含む炭化水素オイルの水素化処理法を提供する。
【００１１】
本発明の好適な実施の形態として、孔が1nm〜1000nmの範囲の平均孔直径を有する。より好ましくは、孔の全量に対する50nm〜500nmの範囲の孔直径を有する孔の量のパーセンテージが95％以上である。
【００１２】
本発明の好適な実施の形態として、水素ガスを分散及び溶解させる更なる改善された効果を達成するために、水素ガスが流動状態で炭化水素オイル中に注入され、水素ガスがg・h-1・m-2による速度v1で注入され、炭化水素オイルがkg・h-1・m-2による速度v2の流速を有し、比v1/v2が0.000625〜0.09の範囲である。
【００１３】
本発明の好適な実施の形態として、水素ガスが混合装置により炭化水素オイルに注入されて水素含有炭化水素オイルを得、混合装置が少なくとも1つの炭化水素オイルを収容するための液体流路と少なくとも1つの水素ガスを収容するためのガス流路と、液体流路が構成部品を通してガス流路に近接し、構成部品の少なくとも一部がナノメートルサイズの平均孔直径の孔を有する多孔性領域であり、水素ガスがナノメートルサイズの平均孔直径の孔を介して炭化水素オイルに注入される。好ましくは、多孔性領域が5〜28％の範囲の多孔度を有する。
【００１４】
本発明の好適な実施の形態として、反応器は管状反応器であり、管状反応器の内径に対する長さの比が5〜50:1の範囲であることが好ましく、管状反応器は、20mm〜1000mmの範囲の内径を有していることが好ましい。水素化処理効果が、従来の水素化処理により達成されているものに匹敵する又はより優れており、水素化処理が、混合装置中の炭化水素オイルに水素ガスを注入し、希釈剤又は循環生成物が使用されていなくても、より低い水素ガス消費で、液相水素化処理の下で、水素化触媒作用を有する触媒と接触させるために、管状反応器中で得られた水素含有炭化水素オイルを供給することにより達成できる。
【００１５】
本発明の好適な実施の形態として、水素化処理は、水素化脱オレフィン、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素及び水素化脱金属からなる群から選択される一つ以上である。炭化水素オイルは、ガソリン、リフォメート(reformate)、航空機用燃料及びディーゼルオイルからなる群から選択される一つ以上であることが好ましい。本発明の好適な実施の形態として、水素ガスは、炭化水素オイル中の水素ガスの飽和溶解度の0.1〜4倍の量で注入され、飽和溶解度が液相水素化処理条件下で測定された飽和溶解度である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
付帯する図は、本発明を更に理解することを促すためにここに示されており、明細書の部分を構成し、本発明を説明するための以下の実施の形態と共に使用されるが、本発明による何らかの限定を構成すると理解されることはない。図において、
【図１】図1は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法で使用されている混合装置の実施の形態の概略構造図である;
【図２】図2は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法で使用されている混合装置の他の実施の形態の概略構造図である;
【図３】図3は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法で使用されている混合装置の更なる他の実施の形態の概略構造図である;
【図４】図4は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法で使用されている混合装置中の多孔性領域での構成要素の好適な実施の形態の断面である;
【図５】図5は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法の好適な実施の形態の概略構造図を示す;
【図６】図6は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法での複数の水素化反応器の直列接続の実施の形態を示している;
【図７】図7は、本発明による炭化水素オイルを水素化処理する方法での複数の水素化反応器の並列接続の実施の形態を示している;
【図８】図8は、図5の部分Iを示している;
【図９】図9は、実験例1で得られた安定化状態(即ち、安定化時間内)の水素含有航空機用ケロシンの写真である;
【図１０】図10は、比較実験例1で得られた安定化状態の水素含有航空機用ケロシンの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下の工程、
(1)ナノメーターサイズの平均孔直径を有する孔を通して炭化水素オイル中に水素ガスを注入し、水素含有炭化水素オイルを得る;
(2)反応器中に水素含有炭化水素オイルを供給し、液相水素化処理条件下で、水素化触媒反応を示す触媒と接触させる
を含む炭化水素オイルの水素化処理法を提供する。
【００１８】
本発明において、孔が1nm〜1000nmの範囲、好ましくは30nm〜1000nmの範囲、より好ましくは30nm〜800nmの範囲、更により好ましくは50nm〜500nmの範囲の平均孔直径を有し得る。平均孔直径は走査電子顕微鏡で観察される。
【００１９】
液体にガスを分散させ及び混合させる効果を更に改善し、それによってより素早くかつより均一に液体にガスを分散させることを可能にする目的で、孔の全量に対する50nm〜500nmの範囲の孔直径を有する孔の量のパーセンテージが95％以上とでき、例えば96〜98％の範囲とできる。
【００２０】
水素ガスは、安定状態又は流動状態の炭化水素オイルに注入され得る。好ましくは、水素ガスは、流動状態の炭化水素オイルに注入され、水素ガスは炭化水素オイルを輸送する期間内に炭化水素オイルに注入でき、それにより生産効率を更に改善できる。水素ガスが流動状態の炭化水素オイルに注入される場合、水素ガスはg・h-1・m-2(単位時間内で単位面積での孔を通過する水素ガスの全量)による速度v1で炭化水素オイルに注入でき、炭化水素オイルがkg・h-1・m-2(単位時間内で断面の単位面積当たり通過する炭化水素オイルの質量)による速度v2の流速を有し、比v1/v2が0.000625〜0.09の範囲とでき、それにより水素ガスを分散及び溶解する更なる改善された効果を達成できる。好ましくは、比v1/v2は0.005〜0.06の範囲であり、それにより水素ガスの分散及び溶解のより良好な効果とより高い生産効率とを達成できる。
【００２１】
水素ガスは0.0001kg・h-1・m-2〜2000kg・h-1・m-2の範囲の速度で炭化水素オイルに注入し得る。
【００２２】
水素ガスはナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を介して種々の方法により炭化水素オイルに注入し得る。
【００２３】
本発明の好適な実施の形態において、水素ガスは混合装置を用いて炭化水素オイルに注入され、混合装置は少なくとも一つの炭化水素オイルを収容するための液流路と少なくとも一つの水素ガスを収容するためのガス流路とを含み、液流路は構成要素を介してガス流路と隣接し、構成要素の少なくとも一部はナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を有する多孔領域であり、水素ガスはナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を介して炭化水素オイルに注入される。
【００２４】
本発明において、用語「液流路」は炭化水素オイルを収容し得る空間を示し、用語「ガス流路」は水素ガスを収容し得る空間を示す。
【００２５】
液流路が構成要素を介してガス流路と隣接している限り、液流路とガス流路との間の位置関係に特に限定はない。実施の形態において、図1に示すように、ガス流路2が液流路1内に配置され、構成要素3の内壁がガス流路2を形成する。他の実施の形態において、図2に示すように、ガス流路2は液流路1の側に配置され、液流路1とガス流路2が構成要素3により分離されている。好適な実施の形態において、図3に示すように、ガス流路2は液流路1の外側を囲み、ガス流路2と液流路1が構成要素3により分離されている。
【００２６】
構成要素の少なくとも一部は構成要素の長さ方向に延在する多孔領域である。好ましくは、多孔領域は構成要素全体を覆っている(即ち、液流路がナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を有する構成要素を介してガス流路と近接し、水素ガスが炭化水素オイルにナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を介して注入される)。多孔領域は、水素ガスがナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を介して炭化水素オイルに注入するように、ナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を有する。多孔領域は5〜28％の範囲の多孔度を有していることが好ましく、それにより十分な水素ガスを炭化水素オイルに更に分散及び溶解できる。多孔領域は10〜25％の範囲の多孔度を有していることがより好ましい。多孔度は多孔領域の全体積に対する多孔領域中の孔の全体積のパーセンテージを示し、窒素吸着法により測定される。
【００２７】
構成要素は、ナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を介してガス流路に収容された水素ガスを通過させ、かつ液流路に収容された炭化水素オイル中に導入させることを可能にするいかなる構成要素でもよい。実施の形態において、構成要素は、ナノメーターサイズの平均孔直径を備えた孔を有する多孔材料からなる。他の実施の形態において、構成要素は基板と基板に付随した多孔膜を含み、基板はスルーホールを有し、多孔膜は、液流路に収容された炭化水素オイルと接触するように基板表面に又はガス流路に収容された水素ガスと接触する基板の表面、に配置され得る。好ましくは、多孔膜は液流路に収容された炭化水素オイルと接触する基板の表面に配置されている。好ましくは、多孔膜は液流路で収容された炭化水素オイルと接触するように基板表面に配置されている。多孔膜はナノメーターサイズの平均孔直径の孔を有する。スルーホールを介してガスが通過できる限り基板中のスルーホールの平均孔直径には特に限定はない。好ましくは、基板中のスルーホールはマイクロメーターサイズ(即ち、1μm〜1000μmの範囲)又はナノメーターサイズ(1nm〜1000nmの範囲)の平均孔直径を有している。
【００２８】
構成要素は管であることが好ましく、膜管であることがより好ましい(即ち、スルーホールを備えた孔管が基板として機能し、多孔膜が多孔管の内壁及び/又は外壁に付着している)。膜管はいかなる一般的な無機膜管(例えば、無機セラミック膜管)又は有機膜管とし得る。
【００２９】
実際には、構成成分が管又は膜管である場合、管又は膜管は容器と組み合わせて使用されてもよい。つまり、管又は膜管は容器に配置されており、管又は膜管の外壁と容器の内壁との間に空間がある。管又は膜管の内壁により囲まれた空間は、炭化水素オイルを収容する液流路として使用され、管又は膜管の外壁と容器の内壁との間に形成された空間は、水素ガスを収容するガス流路として使用され;代わりとして、管又は膜管の内壁により囲まれた空間は、水素ガスを収容するガス流路として使用され、管又は膜管の外壁と容器の内壁との間に形成された空間は、炭化水素オイルを収容する液流路として使用される。好ましくは、管又は膜管の内壁により囲まれた空間は、炭化水素オイルを収容する液流路として使用され、管又は膜管の外壁と容器の内壁との間に形成された空間は、水素ガスを収容するガス流路として使用される。
【００３０】
構成要素が管又は膜管である場合、管又は膜管は一つ以上の液流路を有していてもよい。本発明による方法の効率を更に改善する目的において(即ち、より水素ガスを炭化水素オイルに同時に分散及び溶解させる)、図4(管の断面図)に示したように、管4の内壁が複数の液流路1(例えば4〜20液流路)と互いに平行に形成される。管4が複数の液流路を形成する場合、好ましくは、液流路は均一に配置される。
【００３１】
本発明によれば、容器は中空構造と少なくとも一つの開口を有するいかなる構成要素でもよく、開口は、容器の内壁と管の外壁との間の空間(即ち、ガス流路又は液流路)に水素ガス又は炭化水素オイルを注ぐために、水素ガス源又は炭化水素オイルタンクとの接続用である。
【００３２】
構成要素は一般的な方法により製造でき又は商業上利用可能であり、ここで更に詳細に記載することはしない。
【００３３】
本発明による方法では、水素ガスの注入量は炭化水素オイル中の水素ガスの飽和溶解度により適切に決定できる。本発明による方法では、水素ガスは、炭化水素オイル中に、炭化水素オイル中の水素ガスの飽和溶解度の0.01〜4倍の量、好ましくは0.5〜3倍の量で注入し得る。飽和溶解度は、液相水素化処理条件下、炭化水素オイル100g中に溶解した水素ガスの飽和グラム量を示す。
【００３４】
水素ガスは、一回又は数回、炭化水素オイルに注入し得る。数回の水素ガスの注入の例として、水素化反応が数回の連続した段階で行われかつ先の段階で得られた生成物がその後の水素化段階の原料として使用された場合、水素ガスは水素化反応前の個々の段階用の原料にそれぞれ注入し得る。本発明による方法では、炭化水素オイル中で、水素ガスは高度に分散し、より早く溶解し得る。従って、本発明による方法では、炭化水素オイルで運ばれる水素ガスの量は、水素ガスが炭化水素オイルに大量に注入されなかった場合であっても、水素化処理での要求に十分適合する。本発明によれば、炭化水素オイルに注入される水素ガスの全量が、炭化水素オイルの化学的水素消費量の0.1〜4倍、好ましくは0.2〜2倍、より好ましくは0.5〜1.5倍とし得る。
【００３５】
炭化水素オイル中の水素ガスの飽和溶解度と炭化水素オイルの化学水素消費量は従来技術で通常の方法により測定でき、従って、ここでは詳細を記載しない。
【００３６】
本発明による方法では、水素を注入する時の炭化水素オイルの温度と圧力に特別の限定はなく、当該分野で通常の選択をし得る。好ましくは、炭化水素オイルの温度と圧力は触媒水素化作用を有する触媒と炭化水素オイルが接触した時点での温度と圧力を有し得る。
【００３７】
本発明による方法では、反応器は管状反応器が好ましい。管状反応器としては、内径に対する長さが高い比である反応器が示され、例えば、管状反応器は5〜50:1の範囲の内径に対する長さの比を有していてもよい。本発明によれば、管状反応器の内径は、20mm〜1000mmのような通常の選択でよい。タンク型の反応器と比べて、管状反応器は、反応器サイズの低減に有用であり、反応器の炭化水素オイルを移送する期間内に水素を混合するため、生産効率を更に改善するように注入ラインに直接混合器を配置し得る。
【００３８】
本発明による方法では、水素化反応は、直列に接続されるか、並列に接続されるか、それらの組み合わせの複数の反応器で行い得る。直列接続は、先の反応器から吐出された炭化水素材料が続く反応器に供給されるように使用されることを意味する。並列接続は、反応器間の材料の交換がないことを意味する。反応器が直列に接続されている場合、好ましくは水素ガスが、反応器に供給される炭化水素オイル気流の化学水素消費量に依存する量でそれぞれの反応器前の炭化水素オイル気流中に注入される。
【００３９】
本発明による方法では、水素含有炭化水素オイルを得、水素含有炭化水素オイルを反応器に供給するために水素ガスが上記混合装置を用いることにより炭化水素オイルに注入された場合、混合装置での水素含有炭化水素オイルを吐出するための吐出口Oが内径r1を有し、反応器での水素含有炭化水素オイルを注入するための注入口Iが内径r2を有し、比r1/r2が0.6〜1の範囲であり得る。注入口Iに吐出口Oを接続する管は内径r3を有し、比r1/r3は0.85〜1.5の範囲であり得る。結果として、水素含有炭化水素オイルは輸送プロセスでより安定であり、それにより、より水素化効果を得ることができる。
【００４０】
本発明による方法では、炭化水素オイルは、従来水素化処理されることが必要であるあらゆる一般的な炭化水素オイルでもよい。炭化水素オイルの例として、限定されないが、ガソリン、リフォメート、航空機用燃料及びディーゼルオイルからなる群から選択された一つ以上でもよい。
【００４１】
本発明による方法では、水素化処理があらゆる従来の通常の水素化処理でもよく、特に、水素化処理が水素化精製であることが好ましく、限定されないが、水素化脱オレフィン、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素及び水素化脱金属からなる群から選択される一つ以上であってもよい。
【００４２】
本発明による方法では、触媒水素化作用を有する触媒はあらゆる従来の水素化触媒作用を有する触媒でもよく、触媒は従来の公知の知識に基づいて水素化処理される炭化水素オイルの種類及び性質により適切に選択でき、従ってここに詳細に記載はしていない。
【００４３】
本発明による方法では、触媒水素化作用を有する触媒は一般的な量で使用し得る。具体的には、水素化反応が固体床反応器で行われた場合、炭化水素オイルの液体体積時間空間速度が0.5h-1〜20h-1の範囲内でもよい。本発明による方法では、水素ガスが炭化水素オイルに高く分散され、より早く溶解され、得られた水素含有炭化水素オイルが高い安定性を有し、水素ガスが炭化水素オイルから容易に逃げないであろう。それゆえ、本発明による方法では、炭化水素オイルの液体体積時間空間速度が6h-1〜20h-1の範囲内で更によく、より高い生産効率を得られるだけでなく、いっそう優れた水素化効果を得ることができる。
【００４４】
本発明による方法では、液相水素化処理条件が当該分野において通常の選択をし得る。通常、液相水素化条件は:温度が120℃〜500℃の範囲でもよく、好ましくは150℃〜450℃の範囲であり;ゲージ圧による圧力が1MPa〜20MPaの範囲でもよく、好ましくは2MPa〜15MPaの範囲である。加えて、当該分野で通常使用される方法は、連続相である水素化反応器中で液状炭化水素オイルを使用可能にするために利用でき;それゆえ、ここで詳細には記載しない。
【００４５】
図5は本発明による方法の好適な実施の形態を示す。好適な実施の形態において、水素ガス7は混合装置5中の炭化水素オイル8に注入溶解され、生じた水素含有炭化水素オイルが水素化反応器6に導入されることで、水素化触媒作用を有する触媒と接触し、水素化反応に付される。実施の形態によれば、複数の水素化反応器を配置でき、水素化反応器を直列又は並列に接続し得る。水素化反応器が直列に接続されている場合、炭化水素オイルの流れ方向において、混合装置を第一水素化反応器の注入口側に配置でき;代わりに図6に示すように、混合装置5を個々の水素化反応器6の注入口側に配置できる。水素化反応器が並列に接続されている場合、一つ混合装置のみが配置でき、炭化水素オイルと水素ガスとが混合され、次いでそれぞれ並列に接続された水素化反応器中に得られた混合物が供給され;代わりに、図7に示すように、混合装置5をそれぞれの水素化反応器6の注入口側に配置できる。
【００４６】
図8は図5の部分Iを示し、混合装置5と水素化反応器6間の接続関係を説明している。図8に示すように、混合装置5はガス流路2と液体流路1とを含み、ガス流路2と液体流路1とは互いに部材3を介して互いに隣接し、部材3はナノメーターサイズの平均孔直径を有する孔が全長に沿って分散した孔領域を有し、部材3の内壁が液体流路1を形成し、部材3の外壁と覆い9の内壁とがガス流路2を形成し、ガス流路2の二つの末端が封止され、覆い9が水素ガス源との接続用に開口部(図示せず)を有する。混合装置5は水素化反応器6の供給ライン10と接続している。操作の間、炭化水素オイルは液体流路1を介して水素化反応器6に供給され;炭化水素オイルは液体流路1に流通し、ガス流路2中の水素ガスは炭化水素オイルに部材3を介して注入され、それにより炭化水素に溶解し;次いで、生じた水素含有炭化水素オイルが水素化反応器6に導入され、触媒水素化作用を有する触媒の存在中で水素化反応に付される。
【００４７】
混合装置5は種々の方法において注入ライン10に接続でき、例えば、フランジを混合装置5の個々の端部に配置でき(フランジ11の一つが図8に示されている)、個々のフランジが注入ライン10の対応するフランジと強固に接続されており(図8に示されているように、混合装置の一端のフランジ11が注入ライン10のフランジ12と強固に接続されている);注入ライン10の他端はフランジ13を介してフランジ14と水素化反応器6の注入側15で接続されている。
【００４８】
液相での炭化水素オイルの従来の水素化処理方法と比較して、本発明による方法は、以下に示す利点を有する。
(1)炭化水素オイルが希釈剤又は循環物の助けなしであってさえも大量の水素ガスを担持することができ、それにより本発明の方法はより高い生産効率を達成できる。
(2)水素ガスを炭化水素オイルに素早くかつ効率的に分散及び溶解でき、炭化水素オイルと水素ガスの混合物をガス液体分離なしで水素化反応用の水素化反応器に直接供給できる。
(3)本発明に記載された方法により得られた水素含有炭化水素オイルは高い安定性を有し、炭化水素オイルに分散及び溶解された水素ガスの量が水素化処理での要求に十分適応する。
(4)本発明に記載された方法によれば、水素化処理効果が、従来達成されているものに匹敵する又はより優れており、希釈剤又は循環物が使用されていなくてもより低い水素ガス消費を達成できる。
【実施例】
【００４９】
以下では、本発明が、実施例と比較例と組み合わせて詳細に説明される。
【００５０】
以下の実施例及び比較例において、平均孔直径は走査型電子顕微鏡で測定され、孔直径の分布は水銀圧入ポロシメトリーで測定され、多孔度は窒素吸着法で測定される。
【００５１】
以下の実施例及び比較例において、ディーゼルオイルの全硫黄含量及び全窒素含量はガスクロマトグラフィで測定され、ディーゼルオイルのセタン価はGB 386-64に規定された方法で測定される。
【００５２】
以下の実施例及び比較例において、航空機用ケロシンのメルカプタン硫黄含量はGB 1792-1988に規定された方法で測定され、航空機用ケロシンの全硫黄含量はGB/T 380-1977に規定された方法で測定される。
【００５３】
以下の実施例及び比較例において、圧力はゲージ圧による。
【００５４】
実験例1〜5及び比較実験例1〜2において、平均ガス滞留量はLIU Yan等による体積膨張法(Experimental Study on Gas Holdup in Bubble Refining Process, Chinese Journal of Process Engineering, Vol. 9 suppl. No. 1: p97-101, Jun. 2009)で測定され、即ち、平均ガス滞留量は膨張前後の液順位差により計算される。具体的な試験法を以下に示す。
【００５５】
試験は図5に示す装置内で行われる。図5に示す水素化反応器6は内径34mm及び長さ1500mmのガラス管に置き換えられ、混合装置の液状材排出口はフランジ(34mmの内径を備える)を介してガラス管の低端と接続している。
【００５６】
試験中、水素ガスが混合装置5内で炭化水素オイルと混合され、次いで得られた混合物がガラス管に供給され、ガラス管中の液準位(H2と表記)が測定され;別々に、水素ガスなしで同量の炭化水素オイルがガラス管に供給され、ガラス管中の液状レベル(H1と表記)が測定され;平均ガス滞留量が以下に示す式
【００５７】
【数１】
0006395709.tif 000002
で算出される。
【００５８】
実験例1
この実験例において、混合装置5は、多孔材料製の管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.,から購入され、外径が25.4mmであり、管の断面が図4で示すようであり、管が19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmであり、管壁中の孔の平均孔直径が50mmであり、孔の全量に対する50nmと55nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが98％であり、多孔度が20％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)と、ガス流路として機能する管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間とを備えている。
【００５９】
水素ガスは、表1に示す条件下で航空機用ケロシンに注入され、平均ガス滞留量が測定され、結果を表1に示しており、ガラス管内で水素ガスなしでの航空機用ケロシンにより形成される静水学上のカラムは200mmの高さである。水素含有航空機用ケロシンはガラス管に供給され、50％に低下するガラス管中の水素含有航空機用ケロシンの平均ガス滞留に要求される時間を測定し、水素含有航空機用ケロシンの安定化時間を表1に示すように測定する。図9に安定化状態(即ち、安定化時間)の水素含有航空機用ケロシンの写真を示す。
【００６０】
比較実験例1
水素ガスを実験例1と同じ方法で注入するが、混合装置において、混合装置中の多孔材料製の管の管壁の貫通孔の平均孔直径が5μmであることが異なっている。得られた水素含有航空機用ケロシンの平均ガス滞留及び安定性を表1に示す。図10に安定化状態(即ち、安定化時間)の水素含有航空機用ケロシンの写真を示す。
【００６１】
比較実験例2
水素ガスを実験例1と同じ方法で注入するが、混合装置中で、多孔材料製の管が、厚さ250mmのバリア層で置き換えられ、Φ3mmのセラミックO-リングで封止されていることが異なっている。得られた水素含有航空機用ケロシンの平均ガス滞留及び安定性を表1に示す。
【００６２】
実験例2
水素ガスを実験例1と同じ方法で注入するが、水素ガスが異なる条件下で航空機用ケロシンに注入されることが異なっている。得られた水素含有航空機用ケロシンの平均ガス滞留及び安定性を表1に示す。
【００６３】
【表１】
0006395709.tif 000003
【００６４】
表1から分かるように、本発明に記載された方法で水素ガスが炭化水素オイルに注入された場合、得られた炭化水素オイルはより高い水素含量を有している。更に、得られた水素含有炭化水素オイルは、続く水素化処理への十分な水素を提供するために、より高い安定性を示す。
【００６５】
図9から分かるように、本発明に記載された方法により得られた水素含有炭化水素オイルは、エマルジョン状態で安定であり、水素ガスが炭化水素オイル中に均一に溶解しかつ分散していることを示している。対して、図10に示されているように、水素ガスが、平均孔直径5μmの孔を介して炭化水素オイルに注入されている場合、得られた水素含有炭化水素オイルは大量の目に見える泡を有しており、泡は容易に破裂し、炭化水素オイル中での極めて短時間での安定性を残している。
【００６６】
実施例1〜9を本発明の方法を説明するためにここに示す。
【００６７】
実施例1
図6に示すように、原料オイルとして使用された二番目の常圧側留(second atmospheric side stream)でのディーゼルが、第一混合装置中で水素ガスと混合され、次いで得られた水素含有原料オイルが第一管状固定床反応器(28mmの内径で、9の触媒パッキングの直径に対する高さの比を備えた一つの触媒床を有する)中に供給され、そして水素化触媒反応を示す触媒と表2に示す条件下で接触する。水素ガスは、第二混合装置を通して、第一管状固定床反応器から排出された生成物に注入され、次いで得られた水素含有混合物は、第二管状固定床反応器(28mmの内径で、9の触媒パッキングの直径に対する高さの比を備えた一つの触媒床を有する)中の28mmの内径を備えたパイプラインを通して供給され、そして水素化触媒反応を示す触媒と表2に示す条件下で接触する。試験は1000時間連続的に行う。原料オイルと、第二管状固定床反応器から排出された水素化生成物の性質を表2に示す。
【００６８】
混合装置の液体流路での温度を365℃、圧力を4.5MPaとする。個々の混合装置での水素ガスの注入量は、原料オイル100重量部に対して水素ガス0.18重量である(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.27重量部であり、表2に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.18重量％である)。水素ガスの注入速度は62g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.03である。
【００６９】
水素化触媒反応を示す触媒はSinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicalsからの触媒FH-UDSである。
【００７０】
混合装置は多孔性材料製の管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、管の断面が図4で示すようであり、管が19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmであり、管壁中の孔の平均孔直径が50mmであり、孔の全量に対する50nmと55nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが98％であり、多孔度が20％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。混合装置での水素含有炭化水素オイルを排出するための排出口の内径は28mmである。
【００７１】
比較例1
水素化処理は実施例1に記載されたと同様の方法で行うが、混合装置5が使用されず;代わりに、水素混合装置がΦ3mmのセラミックO-リングにより形成されるバリア層(厚さ250mm)により置き換えられることが相違している。水素ガスがバリア層を通して新たな原料オイルと循環した生成物との混合物に注入され(新たな原料オイル100重量部に対して、循環する生成物の量が200重量部であり、水素ガスの注入量が0.54重量部である);次いで得られた混合物が水素化処理のために水素化反応器中に注入される。水素化処理条件及び得られた水素化生成物の性質を表2に示す。
【００７２】
比較例2
水素化処理は比較例1に記載されたと同様の方法で行うが、新たな原料オイル100重量部に対して、水素ガスの注入量が0.18重量部であることが相違している。
【００７３】
得られた水素化生成物の性質を表2に示す。
【００７４】
比較例3
水素化処理は実施例1に記載されたと同様の方法で行うが、混合装置中の多孔性材料製の管の管壁における孔の平均孔直径が5μmであり、多孔度が35％であり、孔の全量に対する5μmと5.5μmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％(管はBeijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.製である）であることが相違している。得られた水素化生成物の性質を表2に示す。
【００７５】
【表２】
0006395709.tif 000004
【００７６】
表2から分かるように、本発明の方法により得られた生成物は、高いセタン価を有するだけでなく、より低い硫黄及び窒素含量を有している。
【００７７】
比較例1によりなされた水素化効果は実施例1によりなされた水素化効果に匹敵するが、比較例1において、原料オイル100重量部毎に200重量部の循環生成物が必要であり;それゆえ、同じスケールの装置で、比較例1によりなされる単位時間での装置の処理能力は、実施例1によりなされる能力のたった1/3である。更に、比較例1において、原料オイル100重量部に対して、水素ガスの注入量は0.54重量部であり、実施例1の3倍である。従って、比較例1において、実施例1に匹敵する水素化効果は、より低い処理能力でかつより高い水素消費でのみ得ることができる。
【００７８】
実施例2
炭化水素オイルが実施例1に記載されたと同様の方法で水素化処理されるが、以下に示すように相違している。
【００７９】
混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔膜中の貫通孔の平均孔直径が250nmであり、孔の全量に対する250nmと260nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の外壁に配置されており;膜状管の断面が図4に示されている。膜状管は7の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が6mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【００８０】
混合装置の液体流路での温度を365℃に、圧力を5.5MPaとする。水素ガスの注入量は、原料ディーゼルオイル100重量部に対して0.20重量部である(原料ディーゼルオイル100重量部の化学水素消費は0.36重量部であり、表3に示すように水素化精製条件下での原料ディーゼルオイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.18重量％である)。水素化処理は図3で示した条件下で行われる。水素ガスの注入速度は123g・h-1・m-2であり、原料ディーゼルオイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素ガスの注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.048である。
【００８１】
原料ディーゼルオイル及び得られた水素化生成物の性質を表3に示す。
【００８２】
【表３】
0006395709.tif 000005
【００８３】
実施例3
炭化水素オイルが実施例1に記載されたと同様の方法で水素化処理されるが、以下に示すように相違している。
【００８４】
混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔性膜の貫通孔の平均孔直径が500nmであり、孔の全量に対する500nmと550nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の外壁に配置されており;管の断面が図4に示されている。膜状管は19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【００８５】
混合装置の液体流路での温度を355℃に、圧力を8.0MPaとする。水素ガスの注入量は、原料オイル100重量部に対して0.25重量部である(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.36重量部であり、表4に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.18重量％である)。水素ガスの注入速度は120g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.033である。
【００８６】
水素化触媒反応を示す触媒は、Sinopec Research Institute of Petroleum Processingの触媒RS-1000である。
【００８７】
水素化処理は表4に示す条件下で行われる。
【００８８】
原料ディーゼルオイル及び得られた水素化生成物の性質を表4に示す。
【００８９】
【表４】
0006395709.tif 000006
【００９０】
実施例4
図5に示すように、水素ガスが原料オイルとしての航空機用ケロシンに混合装置によって注入され、水素含有航空機用ケロシンはパイプラインを介して管状固定床反応器(65mmの内径で、25の触媒パッキングの直径に対する高さの比を備えた一つの触媒床を有する)に供給され、水素化触媒反応を示す触媒(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicalsの触媒RSS-2)と接触する。
【００９１】
原料としての航空機用ケロシン及び得られた水素化生成物の性質を表5に示す。
【００９２】
混合装置の液体流路での温度を260℃に、圧力を2.0MPaとする。水素ガスの注入量は、原料オイル100重量部に対して0.025重量部である(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.02重量部であり、表5に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.05重量％である)。水素ガスの注入速度は614g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.004である。
【００９３】
混合装置は、多孔材料製の管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.,から購入され、外径が25.4mmであり、管の断面が図4で示すようであり、管が19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmであり、管壁中の孔の平均孔直径が50mmであり、孔の全量に対する50nmと55nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が20％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)と、ガス流路として機能する管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間とを備えている。混合装置での水素含有炭化水素オイルを排出するための排出口の内径は40mmである。
【００９４】
比較例4
航空機用ケロシンが実施例4に記載されたと同様の方法で水素化精製されるが、混合装置5が使用されず;代わりに、混合装置として、Φ3mmのセラミックO-リングにより形成される厚さ250mmのバリア層を使用し、水素ガスが新たな航空機用ケロシンと循環した航空機用ケロシンとの混合物に注入され(新たな航空機用ケロシン100重量部に対して、循環する航空機用ケロシンの量が200重量部であり、水素ガスの注入量が0.075重量部である);次いで得られた水素含有混合物がガス液分離機で分離されて過剰ガスが除去され、続いて水素化精製のために水素化反応器中に供給されることにより置き換えられることが相違している。水素化生成物の性質を表5に示す。
【００９５】
比較例5
航空機用ケロシンの水素化精製は比較例4に記載されたと同様の方法で行うが、新たな航空機用ケロシン100重量部に対して、水素ガスの注入量が0.025重量部であることが相違している。得られた水素化生成物の性質を表5に示す。
【００９６】
比較例6
航空機用ケロシンの水素化精製は実施例4に記載されたと同様の方法で行うが、混合装置中の多孔性材料製の管の管壁における貫通孔の平均孔直径が5μmであり、多孔度が35％であり、孔の全量に対する5μmと5.5μmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.の管）であることが相違している。得られた水素化生成物の性質を表5に示す。
【００９７】
【表５】
0006395709.tif 000007
【００９８】
表5から分かるように、本発明の方法により得られた生成物は、より低いメルカプタン硫黄含量と高い全硫黄含量を有している。
【００９９】
更に、比較例4において、原料オイル100重量部毎に200重量部の循環生成物が必要である。それゆえ、同じスケールの装置で、単位時間での装置の処理能力は、実施例4によりなされる能力のたった1/3である。比較例4において、原料オイル100重量部に対して、水素ガスの注入量は0.075重量部であり、実施例4の3倍である。従って、比較例4において、水素消費が高くかつ一貫した処理能力が低い。
【０１００】
実施例5
航空機用ケロシンが実施例4に記載されたと同様の方法で水素化精製されるが、以下に示すように相違している。
【０１０１】
混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔性膜の貫通孔の平均孔直径が250nmであり、孔の全量に対する250nmと260nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の外壁に配置されており;膜状管の断面が図4に示されている。膜状管は7の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が6mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【０１０２】
混合装置の液体流路での温度を260℃に、圧力を2.0MPaとする。水素ガスの注入量は、原料オイル100重量部に対して0.04重量部である(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.02重量部であり、表6に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.05重量％である)。水素ガスの注入速度は1560g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.01である。
【０１０３】
水素化精製は表6に示す条件下で行われる。
【０１０４】
原材料及び得られた水素化生成物の性質を表6に示す。
【０１０５】
【表６】
0006395709.tif 000008
【０１０６】
実施例6
航空機用ケロシンが実施例4に記載されたと同様の方法で水素化精製されるが、以下に示すように相違している。
【０１０７】
混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔性膜の貫通孔の平均孔直径が500nmであり、孔の全量に対する500nmと550nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の内壁に配置されており;管の断面が図4に示されている。膜状管は19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【０１０８】
混合装置の液体流路での温度を280℃に、圧力を4MPaとする。水素ガスの注入量は、原料オイル100重量部に対して0.05重量部である(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.05重量部であり、表7に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.05重量％である)。水素ガスの注入速度は1960g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.007である。
【０１０９】
触媒は、Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicalsのcatalyst FH-UDSである。
【０１１０】
水素化精製は表7に示す条件下で行われる。
【０１１１】
得られた水素化生成物の性質を表7に示す。
【０１１２】
【表７】
0006395709.tif 000009
【０１１３】
実施例7
(1)図5に示すように、改質反応器から排出される触媒改質混合物は、ガス液分離のために改質生成物のガス液分離タンクに注入され、改質物がガス液分離タンクの底部から得られる。ここで、ガス液分離タンク中の温度は40℃、圧力は0.7MPaである。得られた改質物全量に基づいて、改質物は0.01重量％の溶解水素を含んでいる。
【０１１４】
(2)追加水素ガスを原料オイルとしての改質物に混合装置によって注入する(原料オイル100重量部の化学水素消費は0.03重量部であり、表8に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.025重量％である)。水素ガスの注入速度は2435g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素ガスの注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.006である。水素含有改質物は管状固定床反応器(65mmの内径と30の直径に対する長さの比を備える。管状固定床反応器中に25の直径に対する高さの比を備えた一つの触媒床がある)中の40mmの内径を有する管を介して供給され、表8に示す条件下で水素化触媒反応を示す触媒と接触する。得られた水素化生成物の芳香族含量と臭素価を表9に示す。
【０１１５】
混合装置は、多孔材料製の管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、管の断面が図4で示すようであり、管が19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmであり、管壁中の孔の平均孔直径が50mmであり、孔の全量に対する50nmと55nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が20％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)とを備えている。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。混合装置での水素含有炭化水素オイルを排出するための排出口の内径は40mmである。
【０１１６】
混合装置の液体流路での温度を160℃に、圧力を1.8MPaとする。水素化触媒反応を示す触媒は、Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopecの触媒HDO-18である。
【０１１７】
(3)得られた水素化生成物を軽量成分除去タワーに注入し、水素化処理から得られた混合物中の5未満の炭素数の軽量成分を除去することで、軽量成分除去オイルを得る。続いて、軽量成分除去オイルが熱交換器で改質物と熱交換され、続いて重成分除去タワーに改質物を注入し、8より大きい炭素数の重成分を除去して、タワー頂部で芳香族化合物抽出物の原材料を得る。
【０１１８】
実施例8
改質物が実施例7に記載されたと同様の方法で水素化処理されるが、以下に示すように相違している。
【０１１９】
工程(1)において、ガス液分離タンクでの温度が40℃であり、圧力が0.3MPaである。得られた改質物の全量に基づき、改質物は0.01重量％の量の溶解水素を含む。
【０１２０】
工程(2)において、混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔性膜の貫通孔の平均孔直径が250nmであり、孔の全量に対する250nmと260nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の外壁に配置されており、膜状管の断面が図4に示されている。膜状管は7の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が6mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【０１２１】
混合装置の液体流路での温度を150℃に、圧力を1.5MPaとする。原料オイル100重量部の化学水素消費は0.03重量部であり、表8に示すように水素化精製条件下での原料オイルへの水素ガスの飽和溶解度は0.025重量％である)。水素ガスの注入速度は2180g・h-1・m-2であり、原料オイルの流速(kg・h-1・m-2)に対する水素の注入速度(g・h-1・m-2)の比は0.007である。触媒は、Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicalsの触媒HDO-18である。
【０１２２】
得られた水素化生成物の芳香族含量及び臭素価を表9に示す。
【０１２３】
実施例9
改質物が実施例7に記載されたと同様の方法で水素化処理されるが、以下に示すように相違している。
【０１２４】
工程(2)において、混合装置は、膜状管(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.から購入され、外径が25.4mmであり、基体中の貫通孔の平均孔直径が100μmであり、多孔性膜の貫通孔の平均孔直径が500nmであり、孔の全量に対する500nmと550nmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が25％である)と、管と組み合わせて使用される覆い(40mmの内径を備えている)を備えている。多孔性膜は膜状管の内壁に配置されており;膜状管の断面が図4に示されている。膜状管は19の均一に区画された液体流路を有し、個々の液体流路の内径が3.3mmである。膜状管の外壁と覆いの内壁間に形成された空間は、ガス流路として機能する。
【０１２５】
得られた水素化生成物の芳香族含量及び臭素価を表9に示す。
【０１２６】
比較例7
改質物が実施例9に記載されたと同様の方法で水素化処理されるが、混合装置において、多孔性材料製の管の管壁の貫通孔の平均孔直径が5μmであり、孔の全量に対する5μmと5.5μmの範囲の孔直径を備えた孔の量のパーセンテージが95％であり、多孔度が35％である(管はBeijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.,から入手)。得られた水素化生成物の芳香族含量及び臭素価を表9に示す。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
表9に示す結果から分かるように、改質物が本発明の方法により水素化精製された場合、実質的に芳香族の損失なく、得られた水素化精製オイルの臭素含量が低減される。
【０１３０】
幾つかの本発明の好適な実施例が上記されているが、本発明はこれら実施例の詳細には限定されない。当業者は、本発明の精神から離れることなく、本発明の技術概要を変形及び変更し得る。しかし、全てのこれら変形及び変更は、本発明の保護の範囲内であると見なされる。
【０１３１】
更に、本発明の異なる実施の形態が、本発明のアイディア及び精神から逸脱しない限り、要求に応じて無制限に組み合わせ得る。しかし、そのような組み合わせも本発明に開示の範囲内であると見なされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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