(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含み、
前記正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属化合物を含み、かつ、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含み、
前記元素Ｍ１は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ２は、Ｆｅであり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ１の原子比は、０．２〜２であり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ２の原子比は、０．２〜２である、ナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項２】
Ｃｒに対する前記元素Ｍ１の原子比は、０．２〜１．７であり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ２の原子比は、０．２〜１．７である、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項３】
Ｃｒに対する前記元素Ｍ１の原子比は、０．２〜１．１であり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ２の原子比は、０．２〜１．１である、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質は、第１活物質および第２活物質を含み、
前記第１活物質は、Ｎａｘ１ＣｒＯ２（０＜ｘ１≦１である）であり、
前記第２活物質は、Ｎａ、前記元素Ｍ１および前記元素Ｍ２を含むナトリウム含有遷移金属酸化物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項５】
前記第１活物質と前記第２活物質との質量比は、３０／７０〜７０／３０である、請求項４に記載のナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項６】
前記第２活物質は、Ｎａｘ２Ｃｏｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２、およびＮａｘ２Ｎｉｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも一種であり、
０＜ｘ２≦１、および０．３≦ｙ１≦０．７である、請求項４または請求項５に記載のナトリウム溶融塩電池用正極。
【請求項７】
請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、アニオンおよびナトリウムイオンを含むイオン液体を含む、ナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出するナトリウム含有遷移金属化合物を正極活物質として用いたナトリウム溶融塩電池用正極、およびそれを用いたナトリウム溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、軽量かつ高い起電力を有する点で、リチウムイオン二次電池が有望である。しかし、リチウムイオン二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇している。
【０００３】
そこで、より安価で安定なナトリウム化合物を正極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池が注目を集めつつある。なかでも、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極活物質として用い、ハードカーボンを負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池は、平均３Ｖ程度の電圧を有し、熱安定性が高く、今後の開発の進展が期待されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４８８６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜クロム酸ナトリウムは、サイクル特性およびレート特性に優れるものの、容量（またはエネルギー密度）が比較的小さいため、これを正極活物質として用いる限り、ナトリウムイオン二次電池の高容量化には限界がある。
【０００６】
本発明の目的は、サイクル特性およびレート特性に優れ、かつ高容量のナトリウム溶融塩電池用正極、およびナトリウム溶融塩電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含み、
前記正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属化合物を含み、かつ、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含み、
前記元素Ｍ１は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ２は、Ｆｅであり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ１の原子比は、０．２〜２であり、
Ｃｒに対する前記元素Ｍ２の原子比は、０．２〜２である、ナトリウム溶融塩電池用正極に関する。
【０００８】
本発明の他の一局面は、上記ナトリウム溶融塩電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、アニオンおよびナトリウムイオンを含むイオン液体を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナトリウム溶融塩電池のサイクル特性およびレート特性（特に、ハイレート特性）を高めることができるとともに、高容量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池用正極は、（１）ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する正極活物質を含み、正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属化合物を含み、かつ、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む。元素Ｍ１は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ２は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。Ｃｒに対する元素Ｍ１の原子比は、０．２〜２であり、Ｃｒに対する元素Ｍ２の原子比は、０．２〜２である。
【００１２】
正極活物質が、上記のような組成を有することで、充放電反応がより均一となり、ナトリウム溶融塩電池の作動圧を安定化することができる。よって、サイクル特性を高めることができる。また、層状Ｏ３型結晶構造を有し、Ｃｒを含むことで、サイクル特性が高まることに加え、レート特性を向上することもできる。特に、大きな電流値で充放電を行う場合のレート特性（ハイレート特性）を向上できる。さらに、層状Ｏ３型結晶構造を有し、元素Ｍ１および元素Ｍ２を上記のような原子比で含むことで、正極を高容量化することができる。よって、上記の実施形態によれば、高いサイクル特性およびレート特性（特に、ハイレート特性）と、高容量とを両立することができる。
【００１３】
なお、溶融塩電池とは、溶融塩電解質を用いる電池である。溶融塩電解質とは、イオン液体を主体とする電解質である。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを言う。
【００１４】
（２）Ｃｒに対する元素Ｍ１の原子比は、０．２〜１．７であり、Ｃｒに対する元素Ｍ２の原子比は、０．２〜１．７であることが好ましい。Ｃｒに対する元素Ｍ１および元素Ｍ２の原子比がこのような範囲である場合、高いサイクル特性およびレート特性と、高容量とのバランスに優れる正極が得られる。
【００１５】
（３）正極活物質は、第１活物質および第２活物質を含み、第１活物質は、Ｎａｘ１ＣｒＯ２（０＜ｘ１≦１である）であり、第２活物質は、Ｎａ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含むナトリウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。上記のような第１活物質と第２活物質とは、充放電曲線におけるプラトー電位の差が小さいため、電池の作動圧を安定化させることができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。また、第１活物質を用いることで、高いサイクル特性およびレート特性をさらに確保し易くなり、第２活物質を用いることで、さらなる高容量化が可能である。
【００１６】
（４）第１活物質と第２活物質との質量比（＝第１活物質／第２活物質）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。第１および第２活物質の質量比をこのような範囲とすることで、高いサイクル特性およびレート特性と、高容量とを、さらに両立させ易くなる。
【００１７】
（５）第２活物質は、Ｎａｘ２Ｃｏｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２、Ｎａｘ２Ｎｉｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２、およびＮａｘ２Ｎｉｙ１Ｍｎ１−ｙ１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ここで、０＜ｘ２≦１、および０．３≦ｙ１≦０．７である。このような第２活物質を用いることで、第１活物質と第２活物質とのプラトー電位がほぼ同じになり、複数の活物質を用いるにもかかわらず、サイクル特性を向上できる。
【００１８】
本発明の他の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池は、（６）上記ナトリウム溶融塩電池用正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを含む。溶融塩電解質は、アニオンおよびナトリウムイオンを含むイオン液体を含む。上記の正極を用いることで、ナトリウム溶融塩電池を高容量化することができるとともに、高いサイクル特性およびレート特性を得ることができる。
【００１９】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム溶融塩電池用正極およびナトリウム溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
（正極）
本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池用正極は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む。正極は、正極活物質を含む正極合剤を含んでもよく、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤とを含んでもよい。正極合剤は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含んでもよい。
【００２１】
正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属化合物を含む。そして、正極活物質は、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む。ここで、元素Ｍ１は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ２は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２２】
正極活物質は、遷移金属化合物として酸化物を含むことが好ましい。このような正極活物質は、遷移金属（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ２層の積層構造を含み、放電時には、ＭｅＯ２層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、ＭｅＯ２層の層間からナトリウムイオンが放出される。ここで、遷移金属Ｍｅは、Ｃｒ、元素Ｍ１および／または元素Ｍ２である。そして、少なくとも放電状態では、ＭｅＯ２層間の六配位八面体サイトを、ナトリウムイオンが占有した構造をとり得る。
【００２３】
元素Ｍ１は、少なくともＣｏを含むことが好ましく、元素Ｍ２は、少なくともＦｅを含むことが好ましい。この場合、正極を高容量化する効果をさらに高めることができる。
【００２４】
正極活物質において、Ｃｒに対する元素Ｍ１の原子比（＝Ｍ１／Ｃｒ）およびＣｒに対する元素Ｍ２の原子比（＝Ｍ２／Ｃｒ）は、それぞれ、０．２以上であり、０．２５以上または０．２７以上であることが好ましい。また、Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒは、それぞれ、２以下であり、１．７以下であることが好ましい。高いハイレート特性が得られやすい観点からは、Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒは、それぞれ、１以下または０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒは、それぞれ、０．２〜１．７であり、０．２５〜２、０．２５〜１．７、０．２〜１、または０．２〜０．８であってもよい。また、正極におけるＭ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒがこのような範囲であってもよい。Ｍ１／Ｃｒ（および／または、Ｍ２／Ｃｒ）が０．２未満である場合、容量が低下する。Ｍ１／Ｃｒ（および／または、Ｍ２／Ｃｒ）が２を超えると、サイクル特性およびレート特性が低下する。
【００２５】
正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属化合物（酸化物など）を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。いずれの場合についても、上記のＭ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒは、正極活物質（または正極）全体における原子比である。
【００２６】
正極活物質が、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属酸化物を一種含む場合、この遷移金属酸化物が、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む。正極活物質が、層状Ｏ３型結晶構造を有する遷移金属酸化物を二種以上含む場合、個々の遷移金属酸化物が、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２の全てを含んでもよく、これらの元素のうち一部を含む遷移金属酸化物（例えば、Ｃｒ含有遷移金属酸化物）と、残りの元素を含む遷移金属酸化物（例えば、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む遷移金属酸化物）とを組み合わせてもよい。遷移金属酸化物は、さらにナトリウムを含む、ナトリウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００２７】
好ましい一実施形態では、Ｃｒを含む第１活物質と、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む第２活物質とを組み合わせた正極活物質を用いてもよい。第１および第２活物質を組み合わせる場合、充放電曲線におけるプラトー電位ができるだけ近い方が、充放電反応を均一に行うことができ、サイクル特性を高める観点から好ましい。このような観点からは、第１活物質は、Ｎａｘ１ＣｒＯ２（０＜ｘ１≦１である）であり、第２活物質は、Ｎａ、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含むナトリウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
【００２８】
Ｎａｘ１ＣｒＯ２において、ｘ１は、０より大きく、０．３以上または０．５以上であってもよい。ｘ１は、充電時に減少し、放電時に増加する。完全放電状態のＮａｘ１ＣｒＯ２は、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）である。
【００２９】
第２活物質としては、Ｎａｘ２Ｍ１ｙ１Ｍ２１−ｙ１Ｏ２が好ましく、特に、Ｎａｘ２Ｃｏｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２、Ｎａｘ２Ｎｉｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２、およびＮａｘ２Ｎｉｙ１Ｍｎ１−ｙ１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの式において、０＜ｘ２≦１、および０．３≦ｙ１≦０．７である。このような第２活物質を用いることで、第１活物質と第２活物質とのプラトー電位の差が小さくなり、複数の活物質を用いるにもかかわらず、電池の作動電圧を安定化させることができ、サイクル特性を向上できる。ｘ２は、充電時に減少し、放電時に増加する。ｘ２は、０より大きく、０．３以上または０．４以上であることが好ましい。ｙ１は、０．４≦ｙ１≦０．６が好ましい。
【００３０】
サイクル特性をさらに高める観点からは、第１活物質と第２活物質とのプラトー電位の差ΔＶｐは、０〜０．２Ｖであることが好ましく、０〜０．１５Ｖまたは０〜０．１Ｖであることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高める観点からは、第１活物質と第２活物質とのプラトー電位の差はできるだけ小さい方が好ましいが、差がある場合は、第２活物質のプラトー電位は第１活物質のプラトー電位よりも高いことが好ましい。
【００３１】
高容量と、高いサイクル特性およびレート特性とのバランスを高め易い観点からは、第１活物質と第２活物質との質量比（＝第１活物質／第２活物質）は、２５／７５〜７５/２５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００３２】
第１および第２活物質を含むナトリウム含有遷移金属酸化物は、公知の方法により製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎａ化合物（酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩など）と、遷移金属化合物（酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩など）との混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などにより得ることができる。遷移金属化合物としては、Ｃｒ、元素Ｍ１および元素Ｍ２のうち一部の遷移金属原子を含む複数の化合物（Ｃｒ化合物、元素Ｍ１を含む化合物および元素Ｍ２を含む化合物）を用いてもよく、Ｃｒ化合物と、元素Ｍ１および元素Ｍ２を含む化合物（複合酸化物など）とを用いてもよい。
【００３３】
正極活物質は、必要により、第１活物質および第２活物質以外の活物質（具体的には、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料）を含んでもよい。正極活物質に占める第１活物質および第２活物質の比率は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。正極活物質を、第１活物質および第２活物質のみで構成してもよい。
【００３４】
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、および／または金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。正極集電体の材質としては、特に限定されないが、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。金属箔の厚みは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体の厚みは、例えば１００〜２０００μｍである。
【００３５】
正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。
【００３６】
正極合剤に含まれる導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどが挙げられる。導電性を高める観点から、導電助剤は、正極活物質粒子の表面に被覆されていてもよい。なお、導電助剤による被覆は、導電助剤を、正極活物質粒子の表面にまぶし付けることにより行ってもよく、メカノケミカル処理（メカノフュージョン処理も含む）などにより行ってもよい。
導電助剤の量は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、１〜２５質量部の範囲から適宜選択でき、５〜２０質量部であってもよい。
【００３７】
正極合剤に含まれるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；および／またはセルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩など）などが挙げられる。
【００３８】
バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部であってもよい。
【００３９】
（ナトリウム溶融塩電池）
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオンを含む溶融塩電解質とを含む。
以下、正極以外のナトリウム溶融塩電池の構成要素についてより詳細に説明する。
【００４０】
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体について記載したような金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、特に制限されないが、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚みは、正極集電体の場合について記載した範囲から適宜選択できる。
【００４１】
負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。
【００４２】
このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。
【００４３】
金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。
【００４４】
炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。
【００４５】
負極は、正極の場合に準じて、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、またはスパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。また、シート状の金属または合金を、そのまま負極として用いてもよく、集電体に圧着したものを負極として用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。
【００４６】
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。結着剤および導電助剤としては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などが使用できる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
【００４８】
（電解質）
電解質としては、イオン液体を含む溶融塩電解質が使用される。溶融塩電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、溶融塩電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。溶融塩電解質中のイオン液体の含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％または９０〜１００質量％であってもよい。
【００４９】
溶融塩電解質は、アニオンとカチオンとを含む。溶融塩電解質には、ナトリウムイオン伝導性が求められるため、溶融塩電解質は、アニオンとナトリウムイオン（第１カチオン）とを含む。溶融塩電解質におけるナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００５０】
溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００５１】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
【００５２】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００５３】
無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００５４】
溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含むイオン液体を用いることで、溶融塩電解質の融点および／または粘度を低下させることができるため、ナトリウムイオン伝導性を高め易く、高容量を確保し易くなる。なお、溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、第２カチオンとして、有機カチオンと無機カチオンとを含んでもよい。
【００５５】
アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。
ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。
【００５６】
イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）との塩（第１塩）を含み、必要に応じて、第２カチオンとアニオン（第２アニオン）との塩（第２塩）を含むことができる。第１塩は、一種であってもよく、第１アニオンの種類が異なる二種類以上の塩であってもよい。第２塩は、一種であってもよく、第２カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の塩であってもよい。第１および第２アニオンは、上記アニオンから適宜選択できる。
【００５７】
第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および／またはナトリウムイオンとＴＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが特に好ましい。
第２塩の具体例としては、Ｐｙ１３とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）、ＰＹ１３とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＦＳＡ）、ＰＹ１４とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、およびＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。これらの第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
第１塩と第２塩との合計に占める第１塩の比率（つまり、ナトリウムイオンと第２カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの比率）は、各塩の種類に応じて、例えば、５〜９５モル％の範囲から適宜選択することができる。
【００５９】
第２カチオンが有機カチオンである場合、第１塩の比率は、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上または４０モル％以上であることがさらに好ましい。また、第１塩の比率は、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。このような溶融塩電解質は、比較的低粘度であり、高容量が得られ易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせて好ましい範囲を設定することができる。例えば、第１塩の比率は、１０〜６５モル％、または１５〜５５モル％であってもよい。
【００６０】
第１塩の比率（つまり、ナトリウムイオンと第２カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの比率）は、２０〜６５モル％、２５〜５５モル％、または３０〜５５モル％であってもよい。そして、第１塩（ナトリウムイオン）の比率がこのような範囲であり、第２カチオンが有機カチオンであることが好ましい。第１塩（ナトリウムイオン）の比率がこのような範囲である場合、第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合に、レート特性を顕著に向上でき、第１活物質単独の場合に匹敵する高いレート特性を確保することもできる。
【００６１】
ナトリウム溶融塩電池の作動温度は、溶融塩電解質の組成によって調節することができる。ナトリウム溶融塩電池は、例えば、−２０℃から９０℃を超える高温域までの広い温度範囲で作動させることができる。
【００６２】
ナトリウム溶融塩電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および溶融塩電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００６３】
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム溶融塩電池は、積層型の電極群、溶融塩電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００６４】
ナトリウム溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６５】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００６６】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００６７】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００６８】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。
【００６９】
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【００７０】
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
付記１のナトリウム溶融塩電池用正極は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含み、正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有し、かつ、Ｃｒ、元素Ｍ１、および元素Ｍ２を含む遷移金属酸化物である。元素Ｍ１は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ２は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。Ｃｒに対する元素Ｍ１の原子比は、０．２〜２であり、Ｃｒに対する元素Ｍ２の原子比は、０．２〜２である。付記１の正極は、ナトリウム溶融塩電池のサイクル特性およびレート特性を向上できるとともに、高容量化することができる。
【００７１】
（付記２）
付記１の正極において、正極活物質は、第１活物質および第２活物質を含み、
第１活物質は、Ｎａｘ１ＣｒＯ２（０＜ｘ１≦１である）であり、
第２活物質は、Ｎａｘ２Ｃｏｙ１Ｆｅ１−ｙ１Ｏ２（０＜ｘ２≦１、および０．３≦ｙ１≦０．７である）であり、
第１活物質と第２活物質との質量比は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
このような正極では、第１活物質と第２活物質とのプラトー電位がほぼ同じになり、複数の活物質を用いるにもかかわらず、サイクル特性を向上できる。また、高容量と、優れたサイクル特性およびレート特性とを両立できる。
【００７２】
（付記３）
優れたハイレート特性が得られる観点からは、付記１において、Ｃｒに対する元素Ｍ１の原子比は、０．２〜１（または０．２５〜１）であり、Ｃｒに対する元素Ｍ２の原子比は、０．２〜１（または０．２５〜１）であることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
（１）ナトリウム含有遷移金属酸化物：ＮａＦｅ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２（第２活物質）の合成
酸化ナトリウム、α−Ｆｅ２Ｏ３、および酸化コバルトを、得られるナトリウム含有遷移金属酸化物が上記の組成となるような割合で混合した。得られた混合物を、空気中、９００℃で８時間焼成することにより、ＮａＦｅ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２を合成した。焼成物の組成は、Ｘ線回折スペクトルにより確認した。
【００７５】
（２）ナトリウム溶融塩電池の作製
ＮａＣｒＯ２（第１活物質）と、上記（１）で得られたＮａＦｅ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２（第２活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。このとき、正極活物質（第１活物質と第２活物質との合計）と、導電助剤と、バインダとの質量比を１００：５：５とした。正極活物質全体において、Ｃｏ／Ｃｒ（＝Ｍ１／Ｃｒ）およびＦｅ／Ｃｒ（＝Ｍ２／Ｃｒ）はいずれも、０．６８／１であり、第１活物質と第２活物質との質量比は７０：３０とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ５８μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。なお、第１および第２活物質の充放電曲線において、第１活物質のプラトー電位は約３Ｖであり、第２活物質のプラトー電位は約３．１Ｖであった。
【００７６】
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７７】
コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型のナトリウム溶融塩電池（ハーフセル）Ａ１を作製した。なお、セパレータとしては、ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを用いた。溶融塩電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＰｙ１３・ＦＳＡとを、２０:８０のモル比で含むイオン液体（溶融塩電解質中のイオン液体の含有量：１００質量％）を用いた。
【００７８】
（３）評価
（ａ）電池の放電容量（初期容量）、エネルギー密度、およびサイクル特性（容量維持率）
ナトリウム溶融塩電池を、６０℃になるまで加熱し、（ｉ）および（ｉｉ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）（Ａｈ）を求めた。そして、この放電容量（Ａｈ）に放電電圧（Ｖ）を乗じ、正極活物質の質量（ｋｇ）で除することにより、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を求めた。
【００７９】
（ｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）３．６Ｖまで充電
（ｉｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）２．０Ｖまで放電
また、（ｉ）および（ｉｉ）の充放電サイクルを５０回繰り返して放電容量を求め、初期容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めた。充放電サイクルを５００回繰り返した場合の容量維持率についても同様にして求めた。
【００８０】
（ｂ）レート特性
ナトリウム溶融塩電池を、６０℃になるまで加熱し、１Ｃで３．６Ｖまで充電し、１Ｃで２．０Ｖまで放電して、このときの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。そして、この放電容量（ｍＡｈ）を、正極の質量（ｇ）で除することにより、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
また、充放電時の電流値を、４Ｃに変更した以外は、上記と同様にして、充放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を求め、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００８１】
実施例２〜３および比較例１〜２
Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒが表１に示す値となるように、第１活物質と第２活物質との質量比を変更し、正極の厚みを表１に示す値に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、正極、およびナトリウム溶融塩電池（ハーフセル）を作製し、評価を行った。なお、比較例１（Ｂ１）では、第１活物質のみを用い、比較例２（Ｂ２）では、第２活物質のみを用いた。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例の電池は、Ａ１〜Ａ３であり、比較例の電池は、Ｂ１〜Ｂ２である。
【００８２】
【表１】
0006369251.tif 000002
【００８３】
表１に示されるように、Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒが０．２未満である比較例の電池Ｂ１では、サイクル特性はある程度高いものの、エネルギー密度が極端に低下した。Ｃｒを含まない比較例の電池Ｂ２では、エネルギー密度は高いものの、サイクル特性が極端に低下した。それに対して、実施例の電池では、容量（エネルギー密度）が高く、高いサイクル特性およびレート特性が得られた。
【００８４】
レート特性については、電流値が１Ｃである場合、Ｍ１／ＣｒおよびＭ２／Ｃｒが大きくなるほど高くなる傾向が見られた。ところが、電流値が４Ｃと大きい場合、比較例の電池Ｂ１およびＢ２のいずれもレート特性が低くなった。それに対して、実施例では、電流値が４Ｃの場合でも、比較例の電池Ｂ１およびＢ２よりも高いレート特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池は、高容量であり、サイクル特性およびレート特性に優れることから、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【図１】
0006369251.tif 000003