(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ：
【化１】
0006435460.tif 000017
（式中、
ｎは、１より大きい整数であり；
Ａは、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり；
Ｘは、アルキレン、アルケニレン、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド、スルホン、カルボニル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ−であり；
各Ｂは独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキル−ヘテロ−アルケニル、またはアルキニルであるか；
あるいは、Ａおよび少なくとも１つのＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、該環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有し；
あるいは、少なくとも２つのＢ基は、ＡならびにＡおよびＢ基が結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、該環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有する）
の化合物または該化合物の塩を含む
ことを特徴とする硬化剤。
【請求項２】
ｎは、２、３、または４である
請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
ｎは、２である
請求項１または２に記載の硬化剤。
【請求項４】
Ａは、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンである
請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項５】
Ａは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、またはヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレンである
請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項６】
Ａは、アルキレン、アリーレン、またはアリーレン−Ｘ−アリーレンである
請求項１ないし５のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項７】
Ａは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、またはフェニレン−Ｘ−フェニレンである
請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項８】
Ｘは、アルキレン、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド、スルホン、または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−である
請求項１ないし７のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項９】
Ｘは、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド、またはスルホンである
請求項１ないし８のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１０】
各Ｂは独立して、水素、アルキル、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルケニル、アルケニル−ヘテロ−アルケニル、アルケニル−ヘテロ−アルキル、アルキル−ヘテロ−アルケニル、またはアルキニルである
請求項１ないし９のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１１】
各Ｂは独立して、水素またはアルキルである
請求項１ないし１０のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１２】
前記式Ｉの化合物は、以下の化合物：
【化２】
0006435460.tif 000018
のいずれかである
請求項１ないし１１のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１３】
Ａおよび少なくとも１つのＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の三員〜八員環を形成し、該環は任意選択で、少なくとも１個のヘテロ環原子を有する
請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１４】
以下の式ＩＩ：
【化３】
0006435460.tif 000019
（式中、
ｎは、１より大きい整数であり；
各Ａは独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり；
Ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、またはアルキル−ヘテロ−アルキニルであり；および
Ｃは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、またはアルキニルであるか；
あるいは、ＣおよびＢは、Ａおよびそれらがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、この環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有する）
の化合物または該化合物の塩を含む
ことを特徴とする硬化剤。
【請求項１５】
各Ａは独立して、アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンである
請求項１４に記載の硬化剤。
【請求項１６】
各Ａは独立して、アルキレンまたはアルケニレンである
請求項１４または１５に記載の硬化剤。
【請求項１７】
Ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、またはアルキル−ヘテロ−アルキルである
請求項１４ないし１６のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１８】
Ｂは、水素、アルキル、またはアルケニルである
請求項１４ないし１７のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項１９】
Ｃは、水素またはアルキルである
請求項１４ないし１８のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項２０】
ＣおよびＢは、ＡならびにＣおよびＢがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の三員〜八員環を形成し、この環は任意選択で、少なくとも１個のヘテロ原子を有する
請求項１４ないし１９のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項２１】
前記式ＩＩの化合物は、以下の化合物：
【化４】
0006435460.tif 000020
のいずれかである
請求項１４ないし２０のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれかに記載の硬化剤およびエポキシ樹脂に由来する開裂可能な架橋基を有する分解性架橋重合体であって、該硬化剤の少なくとも１つのアミノ基が完全に反応して水素原子を両方とも失って、該エポキシ樹脂と２つの結合を形成する
ことを特徴とする分解性架橋重合体。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含む
請求項２２に記載の分解性架橋重合体。
【請求項２４】
前記開裂可能な架橋基は、以下：
【化５】
0006435460.tif 000021
に由来し、かつ式中の少なくとも１つのアミノ基が完全に反応して水素原子を両方とも失うものである
請求項２２または２３に記載の分解性架橋重合体。
【請求項２５】
再生可能なプリプレグ組成物または強化複合材料であって、請求項１ないし２１のいずれかに記載の硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、および強化用材料を含み：
該エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含み；
該強化用材料は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、またはそれらで作られた布帛を含み；
該補助材料は、促進剤、希釈剤、可塑剤、強靭化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、増白剤、蛍光剤、顔料、または充填材を含む
ことを特徴とする再生可能なプリプレグ組成物または強化複合材料。
【請求項２６】
請求項２２ないし２４のいずれかに記載の分解性架橋重合体または請求項２５に記載の再生可能なプリプレグ組成物もしくは強化複合材料を分解する方法であって、以下の工程：
（１）加熱かつ撹拌している条件下、該重合体を酸および溶媒の混合系に浸漬して、分解溶液を得る工程；および
（２）アルカリ溶液を用いて、該分解溶液のｐＨを制御する工程
を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
工程（２）のｐＨ調整後、前記沈殿物および分解溶液を洗って乾燥させる工程をさらに含む
請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはアンモニアを含み；工程（１）で前記重合体を浸漬させる前記溶媒、および工程（２）で前記アルカリ溶液とする前記溶媒のそれぞれは、独立して、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む
請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（１）において、加熱温度は８０〜１５０℃の範囲にあり、かつ加熱時間は４〜８時間であり、かつ前記溶媒系中の前記酸の質量濃度は０．５〜２０％（ｗ／ｗ）であり；かつ工程（２）において、温度は、５〜５０℃の範囲にあり、最終ｐＨは６〜１２であり、かつ前記溶媒系中の前記アルカリの質量濃度は５〜３０％（ｗ／ｗ）である
請求項２６ないし２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の硬化剤を調製する方法であって、
以下の式Ｉ−ａ：
【化６】
0006435460.tif 000022
の化合物とヒドラジンを反応させる工程を含み、式Ｉ−ａ中、Ａ、Ｂ、およびｎは、請求項１ないし１３のいずれかで定義されるものと同一である
ことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１４ないし２１のいずれかに記載の硬化剤を調製する方法であって、
以下の式ＩＩ−ａ：
【化７】
0006435460.tif 000023
の化合物とヒドラジンを反応させる工程を含み、式ＩＩ−ａ中、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびｎは、請求項１４ないし２１のいずれかで定義されるものと同一である
ことを特徴とする方法。
【請求項３２】
前記式Ｉ−ａの化合物または前記式ＩＩ−ａの化合物対ヒドラジンのモル比は、１：２〜１００であり、前記反応は、−２０〜１５０℃の温度で行われる
請求項３０または３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：
本出願は、特許文献１（２０１３年９月２４日出願）の優先権および利益を主張し、その内容はその全体において本明細書中参照として援用される。
【０００２】
本出願は、概して、エポキシ硬化剤およびその用途の分野に関し、より詳細には、環状アセタール、環状ケタールジアミン系分解性エポキシ硬化剤；それらを基にしたプリプレグ材料、重合体、または強化用複合材料；ならびにそれらを基にした重合体および強化複合材料の分解に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、熱硬化性化合物の重要なクラスの１つである。それらは、多様な用途を有し、接着剤、構造体材料、ラッカー、セラミック製造、プリント基板、マイクロエレクトロニクスパッケージング、航空宇宙産業などで広く使用されている。エポキシ樹脂は、通常、以下の３つの方法のうち１つを用いた架橋反応により、固化または硬化する。硬化樹脂の性質および用途は、固化剤または硬化方法の選択に大きく左右される。
【０００４】
方法１：エポキシ樹脂は、エポキシ基の開環重合機構を介して、自分自身と反応する（すなわち、同種重合する）。エポキシ樹脂の自己硬化は、通常、高温を必要とするが、ルイス酸またはルイス塩基触媒（硬化剤に対立するものとして）いずれかで開始させることができる。
【０００５】
方法２：エポキシ樹脂は、環状酸無水物で硬化させることができる。環状酸無水物は、エポキシ基、ペンダント型ヒドロキシル、または残留水と反応して、カルボン酸中間体を形成することができ、次いでこの中間体がエポキシ基と反応することで、環状酸無水物とエポキシ樹脂の間の自己永続性反応を引き起こす。第三級アミンは環状酸無水物の開環を促進することから、触媒量の第三級アミンを添加剤として用いるのが一般的である。
【０００６】
方法３：エポキシ樹脂は、室温で、多価求核試薬（例えば、ポリアミン）と反応する。例えば、第一級または第二級アミンを用いたエポキシ環の開環は、安定なＣ−Ｎ結合を生成し、次いでこれが硬化して、架橋密度の高い三次元ネットワーク構造を形成する。エポキシ樹脂は、潜在的に、活性水素原子を有するあらゆるアミン基と反応する可能性を秘めており、そのため、例えば、単純なジアミン（ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2）が、四官能性架橋剤として働き、４つのエポキシ基と反応する。ポリアミンと同様に、ポリチオール化合物（ＨＳ−Ｒ−ＳＨ）もまた、エポキシ基と反応してＣ−Ｓ結合を形成することができる。チオール基とエポキシ基の反応は、触媒量の塩基（第三級アミンなど）の存在により大きく促進されて、室温でさえも、加速した硬化プロセスをもたらす。
【０００７】
最も一般的なエポキシ樹脂配合物は、ジエポキシド（樹脂）およびポリアミン化合物（硬化剤または固化剤）からなり、これらは本質的に無限の分子量の重合体ネットワークを形成する。「樹脂」と「硬化剤」の組み合わせは、場合によっては、「後硬化性（硬化）エポキシ樹脂」、「後硬化性（硬化）樹脂」、または単に「樹脂」もしくは「エポキシ樹脂」と称される。そのようなエポキシ配合物の多岐に渡る有用性は、それらが持つ硬化前の優れた加工性および硬化後の優れた接着性、機械的強度、熱特性、電気的性質、薬品耐性などによるものである。そのうえさらに、エポキシは、その高密度不溶解性三次元ネットワークにより、極めて頑丈な材料となり、その結果、多くの長期用途で第一選択材料となっている。その一方で、この耐久性が、エポキシの除去、再生、および再加工を、大変困難にしており、環境中でのエポキシ系材料の寿命に対する懸念が生じている。２つの交換可能に用いられる要素のエポキシで起こる架橋反応は、基本的に不可逆である。したがって、この材料は、容易に溶解させることもできないし、材料の分解なしに溶融も再成形もできない。エポキシ樹脂は、その優れた物理的および機械的性質、電気絶縁性、および接着性能により、複合材料、鋳造部品、電子機器、塗料などで広く使用されている。詳細には、繊維補強エポキシ樹脂複合材料、特に炭素繊維複合体が、航空宇宙、自動車、列車、船舶、風力エネルギー潮汐エネルギー、スポーツ用品、ならびに他の産業で広く使用されてきた。２０１５年には、世界の複合材料製造能力は、大幅に上昇して、１０００万トンを超えると見積もられてきた。しかしながら、繊維複合体の廃棄物をどのように取扱いおよび再生するかということが、世界的な問題となって、繊維複合体産業の成長を妨げており、そのため繊維複合体の持続可能な開発が必要とされている。
【０００８】
これまでのところ、繊維複合材料の再生プロセスは、おおまかにして、以下の様に報告されている：１．高温熱分解（非特許文献１）、これは、複合材料を再生して、純粋な充填材および繊維を得ることを可能にするが、高温処理および高度の基準の装置を必要とする；２．流動床（非特許文献２）、これは、純粋な繊維を再生して得るために、高温処理を必要とする；３．エポキシ樹脂系の分解用超臨界流体（非特許文献３）、アルコール（非特許文献４）、または二酸化炭素（特許文献２））、これらは、依然として研究段階にあり、実用的な産業化にはほど遠い；４．硝酸を使用（非特許文献５）してエポキシ樹脂を分解し、きれいな表面の繊維を得ること、ただし繊維は硝酸のような酸に対して強い腐食耐性を有すること、これは、高度の基準の装置を必要としながら、それでいて操作の保証は低く、再生費用は高く、後処理加工が困難である。一般に、これらの方法は、様々な度合いでそれぞれに限界を有しており、繊維の短小化、性能劣化、環境汚染、および再生費用の高さなどの短所が存在し、したがって、廃棄複合材料を再生する効果的かつ実行可能な方法は、複合体の分野において依然として解決すべき課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願第２０１３１０４４００９２．０号
【特許文献２】中国特許第１０２１８１０７１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００７（４５４）：１０９−１１５
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８（２５４）：  ２５８８−２５９３
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｓｉｇｎ  ２０１０（３１）：９９９−１００２
【非特許文献４】Ｉｎｄ．ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．ｒｅｓ．２０１０（４９）：４５３５−４５４１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００４  （９５）：  １９１２−１９１６
【非特許文献６】Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄ．）．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
既存技術の問題を解決するまたは欠点を克服するため、本発明は、特に、分解性エポキシ硬化剤、それら硬化剤およびエポキシ樹脂に由来する重合体および強化複合材料、それら重合体および強化複合体を分解する方法を提供する。本発明が提供する分解性複合体は、優れた機械的性質を有し、複合体の分野において様々な用途に適している。特定の条件下では、複合材料を分解させることができ、強化用材料およびエポキシ樹脂のマトリクス分解産物は分離して回収することができる。そのうえさらに、強化複合体の分解および回収方法は、経済的であり、制御が容易であり、比較的穏やかな反応条件で進行させることができる。
【００１２】
したがって、本発明は、以下の技術的解決策を提供する。
【００１３】
１つの態様において、本発明は、式Ｉの化合物またはその塩を含む硬化剤を提供する：
【００１４】
【化１】
0006435460.tif 000002
【００１５】
式Ｉ中：
ｎは、１より大きい整数であり；
Ａは、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり；
Ｘは、アルキレン、アルケニレン、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド、スルホン、カルボニル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｂはそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキル−ヘテロ−アルケニル、またはアルキニルであるか；
あるいは、Ａおよび少なくとも１つのＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、この環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有し；
あるいは、少なくとも２つのＢ基は、ＡならびにＡおよびＢ基が結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、この環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有する。
【００１６】
環は、例えば、三員〜九員（例えば、三員〜八員、四員〜八員、四員〜七員、五員〜七員、五員〜六員、または六員〜七員）環が可能である。不飽和環は、芳香族であることも非芳香族であることも可能である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のｎは、２、３、または４である。いくつかの他の実施形態において、ｎは、２または３である。もちろん、ｎは、２、３、４、５、６、７、または８、または１００まで、さらにはそれより大きくなることも、ｎとしてそのような数字を持つ化合物が化学的に可能であるまたは実現可能である限り、可能である。
【００１８】
いくつかの他の実施形態において、式Ｉ中のＡは、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり；Ｘは、アルキレン、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド（すなわち、−ＳＯ−）、スルホン（すなわち、−ＳＯ2−）、または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−である。例えば、Ａは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−Ｘ−アリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、またはヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレンが可能である。あるいは、Ａは、アルキレン、アリーレン、またはアリーレン−Ｘ−アリーレンが可能である。Ａの具体的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、およびフェニレン−Ｘ−フェニレンが挙げられる。Ｘの具体的な例として、酸素、硫黄、窒素、スルホキシド、およびスルホンが挙げられる。Ａの１つの末端が置換されていない、または任意の−ＣＢ＝Ｎ−ＮＨ2基と結合している場合、式Ｉ中のＡは、例えば、アルキル、アルキル−ヘテロ−アルキレン、アルケニル、アルケニル−ヘテロ−アルケニレン、アルキル−ヘテロ−アルケニレン、アリール、アリール−Ｘ−アリーレン、アルキル−アリーレン、アルキル−アリーレン−アルキレン、アルケニル−アリーレン、アルケニル−アリーレン−アルケニレン、アルキル−アリーレン−アルケニレン、アルキニル−アリーレン、アルキニル−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−ヘテロアリーレン、ヘテロアリーレン−Ｘ−アリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキル−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニル−ヘテロアリーレン、アルケニル−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキル−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニル−ヘテロアリーレン、またはアルキニル−ヘテロアリーレン−アルキニレンになる。
【００１９】
Ａが複数の炭素原子を有する場合、異なる−ＣＢ＝Ｎ−ＮＨ2基が、Ａの同一炭素原子または異なる炭素原子上に存在する、すなわち結合することができる。その可能性を示す例として、もしＡがプロピレンでありｎが２であるならば、２つの−ＣＢ＝Ｎ−ＮＨ2基が、どちらも、プロピレン基の同一炭素原子上に存在することも可能であるし、プロピレン基の異なる炭素原子（例えば、第１、第３または第１、第２炭素原子）上に存在することも可能である。あるいは、もしＡがエチレンでありｎが２であるならば、２つの
【００２０】
さらにいくつかの他の実施形態において、各Ｂは独立して、水素、アルキル、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルケニル、アルケニル−ヘテロ−アルケニル、アルケニル−ヘテロ−アルキル、アルキル−ヘテロ−アルケニル、またはアルキニルである。特に、各Ｂは独立して水素またはアルキルであることが可能である。式Ｉ中、２つ以上のＢ基が同じ種類のものである、例えばアルキルである場合、それでもそれらは異なる個数の炭素原子または異なる置換基を有することにより、異なるものであることが可能である。
【００２１】
さらになおいくつかの他の実施形態において、Ａおよび少なくとも１つのＢは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の三員〜八員環を形成し、この環は任意選択で少なくとも１個のヘテロ環原子を有する。ヘテロ原子の例として、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰが挙げられる。この環は、任意選択で置換することができる。この場合、ＡおよびＢが環を形成する場合のそれらについての上記の具体的な定義は、当てはまらない。
【００２２】
式Ｉの化合物の例として、以下が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006435460.tif 000003
【００２４】
別の態様において、本発明は、式ＩＩの化合物またはその塩を含む硬化剤を提供する：
【００２５】
【化３】
0006435460.tif 000004
【００２６】
式ＩＩ中、
ｎは、１より大きい整数であり；
各Ａは独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり；
Ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、またはアルキル−ヘテロ−アルキニルであり；および
Ｃは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、またはアルキニルであるか；
あるいは、ＣおよびＢは、Ａおよびそれらがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、この環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有する。この環は、例えば、三員〜九員（例えば、三員〜八員、四員〜八員、四員〜七員、五員〜七員、五員〜六員、または六員〜七員）環が可能である。不飽和環は、芳香族であることも非芳香族であることも可能である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中、ｎは、２、３、または４である。いくつかの他の実施形態において、ｎは、２または３である。もちろん、ｎは、２、３、４、５、６、７、または８、または１００まで、さらにはそれより大きくなることも、ｎとしてそのような数字を持つ化合物が化学的に可能であるまたは実現可能である限り、可能である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、各Ａは独立して、アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンである。式ＩＩ中、２つ以上のＡ基が同じ種類のものである、例えばアルキルである場合、それでもそれらは異なる個数の炭素原子または異なる置換基を有することにより、異なるものであることが可能である。
【００２９】
いくつかの他の実施形態において、各Ａは独立して、アルキレンまたはアルケニレンである。
【００３０】
さらにいくつかの他の実施形態において、Ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキルである。特に、Ｂは、水素、アルキル、またはアルケニルが可能である。
【００３１】
さらになおいくつかの他の実施形態において、Ｃは、水素またはアルキルである。
【００３２】
いくつかの他の実施形態において、ＣおよびＢは、Ａおよびそれらがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の環を形成し、この環は任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであるヘテロ環原子を少なくとも１個有する。この環は、例えば、三員〜九員（例えば、三員〜八員、四員〜八員、四員〜七員、五員〜七員、五員〜六員、または六員〜七員）環が可能である。
【００３３】
式ＩＩの化合物の例として、以下が挙げられる。
【００３４】
【化４】
0006435460.tif 000005
【００３５】
上記のとおり、式ＩまたはＩＩの化合物の塩も、本発明の範囲に含まれる。そのような塩を形成するために、各化合物の末端アミノ基のうち１つまたは複数、あるいは分子内窒素原子（すなわち、＝Ｎ−）いずれかを、酸（例えば、塩酸または硫酸）と反応させて、第三級アミン塩を形成させることができる。例示を目的として、そのような塩の例として以下が挙げられる。
【００３６】
【化５】
0006435460.tif 000006
【００３７】
上記の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させて分解性硬化エポキシ樹脂を生成するのに有用である可能性がある。
【００３８】
本発明の別の態様は、上記の硬化剤およびエポキシ樹脂に由来する開裂可能な架橋基を有する分解性架橋重合体を提供し、重合体において硬化剤の少なくとも１つのアミノ基は、完全に反応して水素原子を両方とも失ってエポキシ樹脂と２つの結合を形成する。本明細書中使用される場合、「由来する」という用語は、式ＩまたはＩＩの化合物を含有する上記の硬化剤が重合体（例えば、エポキシ樹脂）を硬化させるときに、硬化剤が、硬化剤中の１つまたは２つの末端アミノ基の少なくとも２つの活性水素原子を失うことを意味する。例えば、窒素が硬化樹脂と結合を形成する（例として以下の式Ｉ−ｂおよびＩＩ−ｂに示すとおり）ように、１つのアミノ基が、その２個の活性水素原子を完全に失って、架橋重合体を形成することが可能である。あるいは、２つのアミノ基がそれぞれ１個の活性水素を失って、例として以下の構造式Ｉ−ｃおよびＩＩ−ｃに示す連結基を形成（およびもたらす）ことが可能である。
【００３９】
【化６】
0006435460.tif 000007
【００４０】
いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含む。
【００４１】
いくつかの他の実施形態において、開裂可能な架橋基は、以下に由来する。
【００４２】
【化７】
0006435460.tif 000008
【００４３】
架橋基の例として以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化８】
0006435460.tif 000009
【００４５】
上記の式ＩまたはＩＩの化合物に由来する連結基の例のいくつかにおいて、化合物の少なくとも１つのアミノ基が完全に反応して、水素原子を両方とも失う；一方、いくつかの他の例では、どの末端アミノ基も、完全に反応して活性水素を両方失う必要はない。
【００４６】
本発明の別の態様は、再生可能なプリプレグ（すなわち、前含浸させた）組成物または強化複合材料を提供し、この組成物または材料は、上記のとおりの硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、および強化用材料を含む。この再生可能なプリプレグ組成物または強化複合材料において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含み；強化用材料は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、またはそれらで作られた布帛を含み；補助材料は、促進剤、希釈剤、可塑剤、強靭化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、増白剤、蛍光剤、顔料、または充填材を含む。上記のエポキシ樹脂の詳細な説明については、非特許文献６を参照のこと、これはその全体が本明細書中に参照として援用される。
【００４７】
本発明のさらに別の態様は、上記の、分解性架橋重合体、再生可能なプリプレグ組成物、または強化複合材料を分解する方法を提供する。本方法は、順に、以下の工程を含む：（１）加熱撹拌条件下、重合体を酸および溶媒の混合系に浸漬して、分解溶液を得る工程；および（２）アルカリ溶液を用いて、分解溶液のｐＨを制御する工程。本方法は、任意選択工程として、工程（２）のｐＨ調整後、沈殿物および分解溶液を洗浄および乾燥させる工程、をさらに含むことができる。
【００４８】
本方法のいくつかの実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み；アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはアンモニアを含み；工程（１）で重合体を浸漬するための溶媒および工程（２）でアルカリ溶液とするための溶媒のそれぞれは、独立して、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む。
【００４９】
いくつかの他の実施形態において、加熱温度は、８０〜１５０℃の範囲にあり、加熱時間は４〜８時間であり、溶媒系中の酸の質量濃度は、０．５〜２０％（ｗ／ｗ）であり；工程（２）では、温度は、５〜５０℃の範囲にあり、最終ｐＨは６〜１２であり、溶媒中のアルカリの質量濃度は、５〜３０％（ｗ／ｗ）である。さらにいくつかの他の実施形態において、工程（１）では、加熱温度は１５〜４００℃であり、加熱時間は１〜６００時間であり、溶媒中の酸の質量濃度は、０．１〜１００％である。
【００５０】
本発明のさらになお別の態様は、上記のとおりの式ＩまたはＩＩの硬化剤を調製する方法を提供する。本方法は、式Ｉ−ａまたはＩＩ−ａの化合物とヒドラジンを反応させる工程を含む。式Ｉ−ａ中のＡおよびＢ、ならびに式ＩＩ−ａ中のＡ、Ｂ、およびＣは、式ＩおよびＩＩについて上記または付属の請求項で定義されるものと同一である。
【００５１】
【化９】
0006435460.tif 000010
【００５２】
本方法のいくつかの実施形態において、式Ｉ−ａの化合物または式ＩＩ−ａの化合物対ヒドラジンのモル比は、１：２〜１００であり、反応は、−２０〜１５０℃の温度で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本明細書中使用される場合、「アルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「シクロアルケニルアルキル」に含まれて）使用される場合に、飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキルは、１〜１２（例えば、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキルは−ＣnＨ2n＋1と示すことができる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、および２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、１つまたは複数の置換基で置換することができる（すなわち、任意選択で置換される）。アルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ1-8が付いている場合は、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５４】
本明細書中使用される場合、「アルキレン」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アリールアルキレンオキシ」に含まれて）使用される場合に、２つの他の部分と２つの共有結合を形成する２つのラジカル点を持つ飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキレンは、１〜１２（例えば、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキレンは−ＣnＨ2n−と示すことができる。アルキレン基の例として、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、およびプロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ2-8が付いている場合は、そのアルキレン基が２〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５５】
本明細書中使用される場合、「アルキニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アルキニルアルキル」に含まれて）使用される場合に、少なくとも１つの三重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルキニルは、２〜１２（例えば、２〜８、２〜６、または２〜４）個の炭素原子を有することができる。アルキニル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキニル基の例として、プロパルギルおよびブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ2-8が付いている場合は、そのアルキニル基が２〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５６】
本明細書中使用される場合、「アルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アルケニルアルキル」に含まれて）使用される場合に、少なくとも１つの二重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルケニルは、２〜１２（例えば、２〜８、２〜６、または２〜４）個の炭素原子を有することができる。１つの二重結合を持つアルケニル基は、−ＣnＨ2n−1と示すことができ、２つの二重結合を持つものは−ＣnＨ2n−3と示すことができる。アルキル基と同様、アルケニル基も、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルケニル基の例として、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、および２−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ3-8が付いている場合は、そのアルキレン基が３〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５７】
本明細書中使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「シクロアルキルアルキル」に含まれて）使用される場合に、飽和炭素環の単環式、二環式、または三環式（縮合、架橋、または螺旋の）環系を示す。シクロアルキルは、３〜１２（例えば、３〜１０、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル（ｃｕｂｙｌ）、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ3-8が付いている場合は、そのシクロアルキル基が３〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００５８】
本明細書中使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「シクロアルケニルアルキル」に含まれて）使用される場合に、１つまたは複数の二重結合を有する非芳香族炭素環の環系を示す。シクロアルケニルは、３〜１２（例えば、３〜１０、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。シクロアルケニル基の例として、シクロペンテニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロインデニル、オクタヒドロナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニル、またはビシクロ［３．３．１］ノネニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本明細書中使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「ヘテロシクロアルキルアルキル」に含まれて）使用される場合に、三員〜十六員の、単環式、二環式、または三環式（縮合、または架橋、または螺旋の）の、飽和環構造体であって、環原子の１つまたは複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはその組み合わせ）であるものを示す。ヘテロシクロアルキルは、ヘテロ原子の他に、３〜１５（例えば、３〜１２、または５〜１０）個の炭素原子を有することができる。ヘテロシクロアルキル基の例として、ピペリジル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェニル、２−オキサビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザビシクロ［３．２．１］オクチル、および２，６−ジオキサトリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニルが挙げられるが、これらに限定されない。単環式ヘテロシクロアルキル基は、フェニル部分と縮合させることができる（テトラヒドロイソキノリンなど）。ヘテロシクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、Ｃ4-8が付いている場合は、そのヘテロシクロアルキル基が４〜８個の炭素原子を有することを意味する。
【００６０】
本明細書中使用される場合、「ヘテロ」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「ヘテロシクロ」、「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルキレン」、または「ヘテロアリール」に含まれて）使用される場合に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＰであるヘテロ原子または基を示す。
【００６１】
ヘテロ環原子である場合、Ｐは、−Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）2−、または−Ｐ（Ｏ）2Ｒ−の形をとることができる。
【００６２】
本明細書中使用される場合、「アリール」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として（例えば、「アリールキル」または「アリールコキシ」に含まれて）使用される場合に、単環式（例えば、フェニル）、二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、またはテトラヒドロナフチル）、および三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、テトラヒドロアントラセニル、またはアントラセニル）の環系であって、単環式環系が芳香族である（例えば、フェニル）か、二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも１つが芳香族である（例えば、フェニル）ものを示す。二環式および三環式基として、環を２つまたは３つ有するベンゾ縮合した炭素環が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、２つ以上のＣ4-8炭素環部分と縮合したフェニルが挙げられる。
【００６３】
本明細書中使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、５〜１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系であって、環原子の少なくとも１つはヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせ）であり、かつ単環式環系が芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも１つが芳香族であるものを示す。ヘテロアリールは、５〜１２または８〜１０個の環原子を有することができる。ヘテロアリール基として、環を２つまたは３つ有するベンゾ縮合した環系が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、１つまたは２つの四員〜八員のヘテロシクロアルキル部分と縮合したベンゾ（例えば、インドリジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）が挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例として、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノチアジニル、ジヒドロインドリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリニル、キノリニル、キナゾリニル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリニル、４Ｈ−キノリジリル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリル、および１，８−ナフチリジルがある。
【００６４】
本明細書中使用される場合、「−エン」という接尾語は、２つの他の部分と２つの共有結合を形成する２つのラジカル点を持つ二価基を記載するのに用いられる。言い換えると、上記に定義されるとおりの用語のいずれであっても、「−エン」という接尾語で修飾して、その部分の二価体を記載することができる。例えば、二価のアリール環構造体は「アリーレン」であり、二価のベンゼン環構造体は「フェニレン」であり、二価のヘテロアリール環構造体は「ヘテロアリーレン」であり、二価のシクロアルキル環構造体は「シクロアルキレン」であり、二価のヘテロシクロアルキル環構造体は「ヘテロシクロアルキレン」であり、二価のシクロアルケニル環構造体は「シクロアルケニレン」であり、二価のアルケニル鎖は「アルケニレン」であり、二価のアルキニル鎖は「アルキニレン」である。
【００６５】
本明細書中使用される場合、「任意選択で」という用語（例えば、「任意選択で置換される」に含まれている）は、問題にしている部分が、置換されているか置換されていないかのいずれかであり、その置換は化学的に実現可能な場合にのみ起こることを意味する。例えば、Ｈを置換基で置換することはできないし、共有結合または−Ｃ（＝Ｏ）−基を置換基で置換することはできない。
【００６６】
本明細書中使用される場合、「オキソ」または「オキシド」基は、＝Ｏを示す。
【００６７】
本明細書中使用される場合、「カルボニル」基は、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。
【００６８】
本明細書中使用される場合、「置換される」という用語は、「任意選択で」という用語が前に付いているかどうかに関わらず、所定の構造中の水素ラジカルを指定される置換基のラジカルで置き換えることを示す。具体的な置換基は、上記の定義に、ならびに以下の化合物の説明およびその実施例に記載されている。特に他に記載がないかぎり、任意選択で置換される基は、その基の置換可能な箇所それぞれにおいて置換基を有することができ、任意の所定の構造中の複数箇所を、指定される群から選択される複数の置換基で置換することができる場合、置換基はそれぞれの箇所で同一であることも異なっていることも可能である。環置換基（ヘテロシクロアルキルなど）は、別の環（シクロアルキルなど）と結合して、スピロ二環式環系（例えば、両方の環が１つの原子を共有する）を形成することができる。当業者ならお分かりだろうが、本発明が想定する置換基の組み合わせは、安定なまたは化学的に実現可能な化合物の形成をもたらす組み合わせである。
【００６９】
簡単のため、および一般的に理解されるとおり、「任意選択で置換される」という用語は、適切な置換基で置換することができる化学的実体にのみ当てはまり、化学的に置換できないものには当てはまらない。
【００７０】
本明細書中使用される場合、「または」という用語は、「または」または「および」を意味することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、例示のみを目的として提供するものであり、いかなる面においても制限することを意図しない。
【実施例１】
【００７２】
硬化剤１の調製
【００７３】
【化１０】
0006435460.tif 000011
【００７４】
フラスコ反応器に、エタノール７０ｇおよび８５％包水ヒドラジン３６．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、２，４−ペンタンジオン２５ｇをエタノール４０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を加熱して５〜６時間還流させた。溶液を減圧濃縮し、次いで固形残渣を石油エーテルで洗い、濾過し、乾燥させて、白色固体１０ｇを得た。
ＭＰ：１０４〜１０６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：２．２７（ｓ，６Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ）。
【実施例２】
【００７５】
硬化剤１の調製
フラスコ反応器に、エタノール７０ｇおよび８５％包水ヒドラジン３６．７ｇを入れ、１時間室温で撹拌しながら、２，４−ペンタンジオン２５ｇをエタノール４０ｇに溶解させた溶液を滴下し、次いで溶液を６０〜６５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を減圧濃縮し、次いで固形残渣を石油エーテルで洗い、濾過し、乾燥させて、白色固体１０．７ｇを得た。
【実施例３】
【００７６】
硬化剤１の調製
フラスコ反応器に、エタノール７０ｇおよび８５％包水ヒドラジン３６．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、２，４−ペンタンジオン２５ｇをエタノール４０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を４０〜４５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を濃縮し、次いで固形残渣を石油エーテルで洗い、濾過し、乾燥させて、白色固体１１．５ｇを得た。
【実施例４】
【００７７】
硬化剤１の調製
フラスコ反応器に、エタノール７０ｇおよび８５％包水ヒドラジン３６．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、２，４−ペンタンジオン２５ｇをエタノール４０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を室温に加熱した。５〜６時間後、溶液を濃縮し、次いで固形残渣を石油エーテルで洗い、濾過し、乾燥させて、白色固体１３．４ｇを得た。
【実施例５】
【００７８】
硬化剤１の調製
フラスコ反応器に、エタノール７０ｇおよび８５％包水ヒドラジン３６．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却した。１時間５〜１０℃で撹拌しながら、２，４−ペンタンジオン２５ｇをエタノール４０ｇに溶解させた溶液を滴下した。１０℃未満で５〜６時間後、溶液を濃縮し、固形残渣を石油エーテルで洗い、次いで濾過し、乾燥させて、白色固体１５ｇを得た。
【実施例６】
【００７９】
硬化剤２の調製
【００８０】
【化１１】
0006435460.tif 000012
【００８１】
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、１，４−フタルアルデヒド１３．４ｇをエタノール３７０ｇに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温で５〜６時間撹拌し、次いで濾過した。濾過ケーキをエタノールで洗い、乾燥させて、黄色固体１３．９ｇを得た。
ＭＰ：１５８〜１６６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ）：７．６７（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，４Ｈ），６．７６（ｓ，４Ｈ）。
【実施例７】
【００８２】
硬化剤２の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、１，４−フタルアルデヒド１３．４ｇをエタノール３７０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を４０〜４５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を室温に冷却し、濾過し、濾過ケーキをエタノールで洗い、乾燥させて、黄色固体１３．５ｇを得た。
【実施例８】
【００８３】
硬化剤２の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、１，４−フタルアルデヒド１３．４ｇをエタノール３７０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を６０〜６５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を室温に冷却し、濾過し、濾過ケーキをエタノールで洗い、乾燥させて、黄色固体１１ｇを得た。
【実施例９】
【００８４】
硬化剤２の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れた。１時間室温で撹拌しながら、１，４−フタルアルデヒド１３．４ｇをエタノール３７０ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで、溶液を加熱して５〜６時間還流させ、溶液を室温に冷却し、濾過し、濾過ケーキをエタノールで洗い、乾燥させて、黄色固体１０．３ｇを得た。
【実施例１０】
【００８５】
硬化剤２の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−フタルアルデヒド１３．４ｇをエタノール３７０ｇに溶解させた溶液を滴下した。１０℃未満で５〜６時間後、溶液を温度に冷却し、濾過し、濾過ケーキをエタノールで洗い、乾燥させて、黄色固体１４．６ｇを得た。
【実施例１１】
【００８６】
硬化剤３の調製
【００８７】
【化１２】
0006435460.tif 000013
【００８８】
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−ベンゾキノン１０．８ｇをエタノール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応物を加熱して５〜６時間還流させ、溶液を減圧濃縮し、濾過ケーキをエタノールで洗い、濾過し、乾燥させて、褐色固体８．４ｇを得た。
ＭＰ：１４０〜１４２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ）：６．５６（ｓ，４Ｈ），５．５２（ｓ，４Ｈ）。
【実施例１２】
【００８９】
硬化剤３の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−ベンゾキノン１０．８ｇをエタノール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応物を６０〜６５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を減圧濃縮し、固体をエタノールで洗い、濾過し、乾燥させて、褐色固体９．４ｇを得た。
【実施例１３】
【００９０】
硬化剤３の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−ベンゾキノン１０．８ｇをエタノール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応物を４０〜４５℃に加熱した。５〜６時間後、溶液を減圧濃縮し、固体をエタノールで洗い、濾過し、乾燥させて、褐色固体１０．２ｇを得た。
【実施例１４】
【００９１】
硬化剤３の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−ベンゾキノン１０．８ｇをエタノール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応物を室温に加熱した。５〜６時間後、溶液を減圧濃縮し、固体をエタノールで洗い、濾過し、乾燥させて、褐色固体１１．０ｇを得た。
【実施例１５】
【００９２】
硬化剤３の調製
フラスコ反応器に、エタノール２０ｇおよび８５％包水ヒドラジン１４．７ｇを入れ、０〜５℃に冷却し、１時間５〜１０℃で撹拌しながら、１，４−ベンゾキノン１０．８ｇをエタノール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下した。１０℃未満で５〜６時間後、溶液を減圧濃縮し、固体をエタノールで洗い、濾過し、乾燥させて、褐色固体１１．８ｇを得た。
【実施例１６】
【００９３】
硬化剤４の調製
【００９４】
【化１３】
0006435460.tif 000014
【００９５】
工程１：フラスコに、ジクロロエタン２５０ｍＬおよび塩化アルミニウム（６２．６４ｇ、０．４７ｍｏｌ）を加えた。この混合物に、１０℃で、塩化アセチル（３１．５８ｇ、０．４０ｍｏｌ）、続いてフェニルスルフィド（２５ｇ、０．１３ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。加えた後、温度を室温に上昇させて、８時間撹拌した。反応物を砕いた氷５００ｍＬに注いでクエンチし、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層を１つにまとめて、飽和重炭酸ナトリウム、続いて飽和ブライン溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧エバポレートして、化合物２を２８ｇ得た（収率＝８０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ２．５７（６Ｈ，ｓ），７．４０（４Ｈ，ｄ），７．９０（４Ｈ，ｄ）
【００９６】
工程２：５００ｍＬ三つ口フラスコに、ビス（４−アセチルフェニル）スルフィド１８．６６ｇ（０．０６９ｍｏｌｅ）、酢酸１８０ｇ、およびジクロロエタン４０ｇを入れた。得られる溶液に、三塩化チタンの２０％水溶液０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）を加え、さらにそこに３０％過酸化水素水溶液６．２１ｇ（０．０５４ｍｏｌｅ）を滴下し、続いて得られる溶液を２時間撹拌した。この混合物に、水３００ｍＬを加え、ジクロロエタンをエバポレートし、得られる混合物を１０℃に冷却し、続いて生じた結晶を濾過して集めた。これらの結晶をメタノール９０ｍＬで洗い、濾過して集め、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（石油／酢酸エチル＝４：１〜２：１）により精製して、所望の生成物３を３．６ｇ得た。収率は１９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ２．６０（６Ｈ，ｓ），７．７８（４Ｈ，ｄ），８．０５（４Ｈ，ｄ）
【００９７】
工程３：５０ｍＬ三つ口フラスコに、８５％包水ヒドラジン１．７ｍＬ、エタノール１５ｍＬを入れた。得られる溶液に、１．６ｇ（０．００６ｍｏｌｅ）の生成物３を少しずつ加え、室温で一晩撹拌した。沈殿物を濾過して集め、それを乾燥させて、生成物４を１．２ｇ得た。収率は６４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ２．１１（６Ｈ，ｓ），５．４６（４Ｈ，ｓ）７．６０（４Ｈ，ｄ），７．７２（４Ｈ，ｄ）。
ＭＰ（ＤＳＣによる）：１６１．８９℃
【実施例１７】
【００９８】
分解性エポキシマトリクス硬化体の調製
実施例１の硬化剤１（ＡＥＷ約３．１Ｎ−Ｈ当量／１００ｇ）１０ｇおよび液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）５８．９ｇを、室温で均一に混合および撹拌した。７０℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は４時間超であり、樹脂混合物の半減期は室温で１ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、完全に硬化するまで１２５℃で２時間加熱して、分解性エポキシ樹脂硬化体の試料を得た。
【実施例１８】
【００９９】
分解性エポキシマトリクス硬化体の調製
実施例６の硬化剤２（ＡＥＷ約２．４７Ｎ−Ｈ当量／１００ｇ）１０ｇおよび液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）４６．４ｇを、室温で均一に混合および撹拌した。７０℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は４時間超であり、樹脂混合物の半減期は室温で１ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、完全に硬化するまで１２０℃で２時間加熱して、分解性エポキシ樹脂硬化体の試料を得た。
【実施例１９】
【０１００】
分解性エポキシマトリクス硬化体の調製
実施例１１の硬化剤３（ＡＥＷ約２．９４Ｈ当量／１００ｇ）１０ｇおよび液状ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＥＥＷ０．５〜０．６３当量／１００ｇ）５５．４ｇを、室温で均一に混合および撹拌した。７０℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は４時間超であり、樹脂混合物の半減期は室温で１ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、完全に硬化するまで、７０℃で２時間、１２５℃で２時間、次いで１６０℃で２時間加熱して、分解性エポキシ樹脂硬化体の試料を得た。
【実施例２０】
【０１０１】
分解性エポキシマトリクス硬化体の調製
ビスフェノールＡエポキシ樹脂ＮＰＥＬ１２８（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）２．３６ｇおよび実施例１６の硬化剤４（ＡＥＷ約１．２７Ｈ当量／１００ｇ）１．０ｇを、室温で均一に混合および撹拌し、次いで混合物を１３０℃で４時間加熱して、分解性エポキシ樹脂硬化体の試料を得た。
【実施例２１】
【０１０２】
分解性エポキシマトリクス硬化体の分解
１つ口丸底フラスコに、実施例１７の硬化体試料０．５ｇ、濃塩酸１０ｍＬ、およびエチレングリコール９０ｍＬを入れ、撹拌し、１８０℃に加熱したところ、１０時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。これを、２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、次いで沈殿固体を濾過し、固体を水で洗い乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物０．４８ｇを得た。質量回収比は、９６％であった。
【実施例２２】
【０１０３】
分解性エポキシマトリクス硬化体の分解
オートクレーブに、実施例１８の硬化体試料０．４０ｇ、濃塩酸５ｍＬ、およびエチレングリコール９０ｍＬを入れ、撹拌し、１６０℃に加熱したところ、１５時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。これを、２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、次いで沈殿固体を濾過し、固体を水で洗い乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物０．３８ｇを得た。質量回収比は、９５％であった。
【実施例２３】
【０１０４】
分解性エポキシマトリクス硬化体の分解
１つ口丸底フラスコに、実施例１９の硬化体試料０．６ｇ、濃塩酸１０ｍＬ、およびエチレングリコール９０ｍＬを入れ、撹拌し、１５０℃に加熱したところ、２０時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。これを、２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿固体を濾過し、固体を水で洗い乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物０．５８ｇを得た。質量回収比は、９６．６％であった。
【実施例２４】
【０１０５】
分解性エポキシマトリクス硬化体の分解
１００ｍｌ３つ口フラスコに、実施例２０の硬化体試料０．３ｇ、濃塩酸２．５ｍＬ、およびエチレングリコール５０ｍＬを入れ、撹拌し、１５５℃に加熱したところ、２時間後には完全に分解して、褐色透明溶液が得られた。これを、２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿固体を濾過し、固体を水で洗い乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物０．２９ｇを得た。質量回収比は、９６．７％であった。
【実施例２５】
【０１０６】
分解性エポキシマトリクスの調製および性質
ビスフェノールＡエポキシ樹脂ＮＰＥＬ−１２８（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）２０ｇおよび実施例６の硬化剤２（ＡＥＷ２．４７Ｎ−Ｈ当量／１００ｇ）１１ｇ、ＣＴＢＮ（カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム）修飾したエポキシ（ＥＥＷ０．２６７〜０．３０８当量／１００ｇ）２０ｇ、およびＭＤＩ修飾したエポキシ樹脂（ＥＥＷ０．３３当量／１００ｇ）２６ｇを、高速ブレンダーに入れて７０℃で３０分間混合し、取り出し、室温に冷却し、次いで冷蔵した。得られる分解性エポキシ系の硬化サイクルは、１００℃で１時間、続いて１２５℃で２時間である。得られる分解性エポキシ系の典型的な性質を、以下の表に列挙する。
【０１０７】
【表１】
0006435460.tif 000015
【実施例２６】
【０１０８】
分解性エポキシマトリクス硬化体の分解
５００ｍＬ３つ口フラスコに、実施例２５の分解性エポキシ系の硬化体試料１０ｇ、濃塩酸２０ｍＬ、およびエチレングリコール１９０ｍＬを入れ、撹拌し、１５５℃に加熱したところ、４８時間後には完全に分解して、褐色透明溶液が得られた。溶液を、７０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿固体を濾過し、固体を水で洗い乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物９．６ｇを得た。質量回収比は、９６％であった。
【実施例２７】
【０１０９】
分解性エポキシ炭素繊維プリプレグの調製
実施例２５の分解性エポキシ系１０００ｇを、樹脂フィルム製造機械に投入し、上限７０℃まで加熱して、溶融させた。ゴムローラーの温度を７０℃に設定し、次いで、樹脂フィルム製造機械のスイッチを入れて、接着フィルムを製造したところ、フィルム表面密度は７５ｇ／ｍ2であった。プリプレグ調製設備を稼働させて、炭素繊維表面密度が１００ｇ／ｍ2となるように調整した。調製したエポキシ樹脂フィルムをプリプレグ調製設備に入れて、炭素繊維と複合体化して、プリプレグを調製した。複合体化温度は９５℃であり、複合体化速度は９ｍ／分であった。
【実施例２８】
【０１１０】
分解性エポキシ樹脂積層シートの調製
ホットプレス機械に型を設置し、次いで上限１００℃まで加熱して、使用準備した。実施例２７で調製したプリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにトリミングし、次いで２２枚のプリプレグ材料を、同一方向で型内に重ねた。プリプレグ材料を型締めして圧縮し、複合積層シートを調製した。調製プロセスにおける型締めおよび圧縮のパラメータは、以下のとおりであった：０．５ＭＰａの圧および１００℃で１時間、続いて１２５℃で２時間。加熱電力の電源を切って、複合積層シートを５０℃未満の温度まで放冷し、次いで調製した複合積層シートを型から取り出した。この特定の実施形態で調製した複合積層シートの機械的性質は、以下のとおりであった：
【０１１１】
【表２】
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【実施例２９】
【０１１２】
分解性炭素繊維強化複合体の分解
２５０ｍＬ３つ口フラスコに、実施例２８の炭素繊維複合積層体の試料（樹脂含有量４９．７％）１ｇ、濃塩酸５ｍＬ、およびエチレングリコール９５ｍＬを入れ、撹拌し、１５５℃に加熱したところ、４８時間後には完全に分解したので、濾過した。炭素繊維と分解溶液を分離し、溶液を、７０％水酸化ナトリウム溶液で中和して、沈殿固体を得た。固体を濾過して水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解物０．４８ｇを得た。質量回収比は、９６％であった。
【実施例３０】
【０１１３】
炭素繊維釣り竿の分解
実施例２７の分解性炭素繊維プリプレグ製の釣り竿の一端を、濃塩酸１０ｍＬとエチレングリコール１９０ｍＬの混合液に沈めて、１５５℃に加熱した。４８時間後、釣り竿の処理した端を水で洗い乾燥させた。釣り竿の浸漬部分は、分解して、解けた炭素繊維の形のみが残っていた。この結果は、本発明のプリプレグ材料が上記の条件下で分解可能であることを裏付けた。
【０１１４】
本発明の他の実施形態
上記では本発明を、特定の実施例および実施形態に関連して説明してきたものの、それらは、いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとして構成されてはいない。当然のことながら、本発明の精神から逸脱することなく、開示する特定の実施例および実施形態に様々な修飾および付加を行うことが可能であり、そのような修飾および付加も本発明に含まれる。