(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚コーティングシステムであって、ベースコーティング材料と、第１の接着促進剤を含み、前記第１の接着促進剤がエポキシ修飾接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、
式：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと、第２の接着促進剤と、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステム。
【請求項２】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項１に記載の防汚コーティングシステム。
【請求項３】
前記シランが
【化１】
0006272359.tif 000020
または
0006272359.tif 000021
である、請求項１に記載の防汚コーティングシステム。
【請求項４】
前記防汚コーティング組成物が、前記シランと反応することができるヒドロキシル末端ポリマーを含む、請求項１−３のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項５】
前記ヒドロキシル末端ポリマーがシラノール末端ポリマーまたは次式のポリマーである、請求項４に記載の防汚コーティングシステム。
【化２】
0006272359.tif 000022
［式中、Ｒ3は、ＯＨ、ＯＲ1、アルキルおよびその２種以上の組み合わせから別々に選ばれ；Ｒ1は、Ｈまたはアルキルラジカルであり；Ｒ4は、アルキル、アリールフルオロアルキル、フルオロアリール、アルキルアリールまたはＲ5から別々に選ばれ；Ｒ5およびＲ6は別々にＯＨまたはＯＲ1であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはその組み合わせの少なくとも１つはＯＨである。］
【請求項６】
前記防汚コーティング組成物が、約１０重量パーセントから約９９重量パーセントの量の前記ヒドロキシル末端ポリマーを含む、請求項４または５に記載の防汚コーティングシステム。
【請求項７】
前記防汚コーティング組成物が、約０．１重量パーセントから約４０重量パーセントの量の前記シランを含む、請求項１−６のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項８】
前記ベースコーティング組成物が防食コーティング材料、エポキシ樹脂組成物、または防食コーティング材料およびエポキシ樹脂組成物の両方を含む、請求項１−７のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項９】
前記エポキシ修飾接着促進剤が、次の化学式を有する少なくとも１個の分子を含む、請求項１−８のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｂは０−２であり；ｃは０−５であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］
【請求項１０】
Ｙが、部分開環ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはその２種以上の組み合わせのラジカルを含む、請求項９に記載の防汚コーティングシステム。
【請求項１１】
前記エポキシ修飾接着促進剤が次式のものである、請求項９に記載の防汚コーティングシステム。
【化３】
0006272359.tif 000023
【請求項１２】
前記エポキシ修飾接着促進剤が、前記硬化したベースコーティング組成物の合計重量に対して約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在する、請求項９−１１のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項１３】
前記第２の接着促進剤が、１以上のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはアミノシランおよびエポキシ化合物の組み合わせから選ばれ、
前記アミノシランが、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミンから選ばれ、
前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、
請求項１−１２のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項１４】
前記防汚コーティング組成物が、充填剤、架橋剤および／または縮合触媒を含む、請求項１−１３のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項１５】
前記防汚コーティングシステムがタイコート材料を実質的に含まない、請求項１−１４のいずれかに記載の防汚コーティングシステム。
【請求項１６】
請求項１−１５のいずれかに記載の防汚コーティングシステムを含む物品であって、前記物品の表面に配置された前記ベースコーティング組成物から形成されたベースコート層、および前記ベースコート層に配置された防汚コーティング層を含む物品。
【請求項１７】
前記防汚コーティングシステムが、前記ベースコート層と前記防汚コーティング層の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品の表面が、金属、ガラス繊維、木材、繊維強化プラスチック、コンクリートまたはその２種以上の組み合わせを含む、請求項１６または１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月１５日に出願された「シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム」と題する米国特許仮出願第６１／７６５，４５０号の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本技術は、防汚コーティング組成物、そのような防汚組成物を含むコーティングシステム、およびそのようなコーティングシステムを含む物品を提供する。防汚組成物およびコーティングシステムは、水生または海洋環境に曝露される物品に利用することができ、物品への防汚性を提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
生物付着または生物学的付着は、濡れた表面への微生物、藻、植物および動物の望ましくない蓄積である。それは、水性液体が他の材料に接するほとんどすべての環境中で見られる。タンパク質および細胞の人工的表面との特異的および非特異的相互作用は、多くの医学的、生化学的および生物工学的な応用の基礎を形成する。望ましくない堆積（または生物付着）を予防するためには、あらゆる非特異的タンパク質および細胞の吸着が抑制されなければならない。タンパク質またはバクテリアの生物学的堆積の予防は、衛生学の分野において、および清浄な表面を永遠に維持することにおいて重要な役割を果たす。さらに、船体、水槽、沖合の装備などの大きな濡れた表面での、および、大きいパイプシステムなどの近づきにくい場所における望ましくない生物学的な堆積は、大きな経済問題を示す。生物付着は、船体に起こり、例えば、水中で船の性能を減少させ、燃料消費を増加させるおそれがあり、船所有者および操縦者の操縦費用を著しく増加させ得る。輸送業界では、船体の防汚コーティングの使用によって、毎年５００億ドルもの燃料節約が実現されている。
【０００４】
従来の防汚剤は、たいていは鉛、ヒ素、水銀、銅、スズなどの有毒な有機金属化合物または金属である。しかし、これらの材料は、環境にリスクをもたらすおそれがあり、環境上安全な技術を見つける努力がなされてきた。
【０００５】
現在の防汚技術は、一般に主に４つのカテゴリーに分類することができる：（１）海洋殺生剤を含む生物致死性の防汚塗料、（２）生物致死性でない電気コーティング、（３）ほとんど汚染剥離のみとして機能する生物致死性でない防汚塗料、（４）表面の微生物の固定を防止する両親媒性ポリマーまたはヒドロゲル材料を用いる次世代汚染剥離製品。最近、ヒドロゲル形成コーティング、特にポリエーテル含有ヒドロゲルが海洋生物付着の予防において特に有効的であることが報告された。ポリ（エチレングリコール）は、繁殖するコロニーを確立する前に微生物によって分泌されるタンパク質、「にかわ」（ｇｌｕｅ）の付着を阻止することが知られている（参照：例えば、Ｍｅｒｒｉｌｌ  Ｅ．Ｗ．，ｉｎ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，ｐｐ１９９−２２０，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９２；Ｃ．−Ｇ．Ｇｏｌａｎｄｅｒ，Ｊａｍｅａ  Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ，Ｋａｐ  Ｌｉｍ，Ｐ．Ｃｌａｅｓｓｏｎ，Ｐ．Ｓｔｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｄ．Ａｎｄｒａｄｅ，ｉｎ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９２）。米国特許出願公開第２００５／００３１７９３号明細書および第２００９／００２９０４３号明細書は、非特異的タンパク質の吸着を積極的に抑制するための、多官能性星形ポリマーの合成、および薄いヒドロゲルを含有する表面コーティングの調製のためのその使用を記載している。
【０００６】
Ｃｒｕｉｓｅら（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９８，１９，１２８７−１２９４）およびＨａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，６０７７−６０８３．０）は、ヒドロゲル層の製造のためにポリ（エチレングリコール）プレポリマーのジオールまたはトリオールのいずれかから製造したアクリレート末端ポリマーの使用を記載している。アクリレート末端プレポリマーは、添加されたベンジルジメチルケタールの存在下で、それ自体でまたはアクリレート末端グリセリントリオールと架橋されてヒドロゲルを形成した。１３５μｍから１８０μｍの厚さを有するヒドロゲル層が得られた。これらのヒドロゲル層に提唱される用途には、そのインビボ使用、例えば、手術後の付着を抑制するための、拡散障壁として、組織の接合または密閉用、例えばヒドロゲル細胞懸濁液、ペプチドヒドロゲルまたは成長因子ヒドロゲルの形態のインビボ薬剤作用および直接のインプラントとしての使用が含まれる。Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎらは、一般式α−（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2−オリゴジメチルシロキサンn−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ＯＣＨ3を有する、シロキサンがつながれたポリエチレングリコールを位置選択的なＲｈ触媒ヒドロシリル化によって調製した。ＰＥＧがつながれたシロキサンは、続いてシラノール末端ポリジメチルシロキサンと架橋された。著者らは、表面親水性およびタンパク質耐性がシロキサンつなぎ縄とともに増加したこと、およびシロキサン部分鎖の可撓性によってＰＥＧをより効果的に表面に移動させることが可能になることを報告した（Ｒ．  Ｍｕｒｔｈｙ，Ｃ．Ｄ．Ｃｏｘ，Ｍ．Ｓ．Ｈａｈｎ，Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，８，３２４４−３２５２）。Ｇｒａｎｌａｎらは、さらに、そのようなコーティングは海洋バクテリアに耐性があることを報告した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０１１，５２（２）１０２９）。
【０００７】
シリコーン防汚製品、すなわち、非生物致死性または両親媒性またはヒドロゲルの汚染剥離技術は、海洋生物の付着を妨げるために非粘着性の特質に依存する。そのような技術は、一般に、被覆された船が一定の最低速度を超えて移動している場合にのみ有効であり、船が移動中でないまたはゆっくりした移動中の場合、汚染を予防しない。非粘着的性質のために、典型的なシリコーン汚染剥離コーティングは、船体などの物品の表面を被覆するために使用される防食コーティング、通常、エポキシコーティングに対して、通常、よく接着しない。十分なコーティング耐久性を有するために、強い接着が重要である。シリコーンのエポキシコーティングに対する不十分な接着を克服するために、タイコート層がエポキシとシリコーンコーティング層の間に用いられる。しかし、タイコートの使用は、材料およびコーティング時間の点でシステム費用を増加させ、しばしば追加コーティングのために余分な日数のコーティング時間を追加する。
【０００８】
Ｇｒｕｎｌａｎによって記載されたものなどの両親媒性のシリコーンヒドロゲル防汚コーティングは、タンパク質および海洋バクテリア耐性を与えるためにポリエーテル含有シランの小分子を用いている。しかし、ポリエーテル含有シランの使用は、シリコーンＲＴＶのエポキシコーティングへの接着を阻止する。
【０００９】
米国特許第４，９７８，７０４号明細書および第４，９９６，１１２号明細書は、アミノシランとエポキシシランの混合物を使用する一液型ＲＴＶ組成物を開示している。米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書は、接着を改善するタイコートとしてシラノール末端ポリジオルガノシロキサンと混合されたアミノシランの使用を記載している。米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書は、シリコーンタイコートにビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンを使用する接着の改善を開示している。
【００１０】
米国特許第６，７２３，３７６号明細書は、潜在性縮合反応のできる硬化性ケイ素含有官能基を使用して下塗りを形成し、続いて硬化性ポリマー汚染阻止材料を被覆するコーティングプロセスを記載している。汚染阻止材料の硬化は、下塗り中の硬化性ケイ素含有官能基との縮合反応によってトップコートを下塗りに結合させる。米国特許第５，６９１，０１９号明細書は、汚染剥離層の防食層への結合が、硬化性アミノシリコーン流体の防食層への組み込みによって可能になる、接着促進防食層への汚染剥離層の被覆を開示している。エポキシ層のエポキシドとのアミンの、および汚染剥離シリコーン層中のポリジメチルシロキサンのシランまたはシラノールとのアルコキシシランのそれぞれの化学反応に関して、アミノシリコーンは、２つの層を連結すべき防食層と汚染剥離層との間の界面に対して、ブルーミングを起こす。エポキシ製剤中でのアミノシリコーンの相溶しない性質は、アミノシリコーンのブルーミングを助長する。しかし、不相容性は、またアミノシリコーンの量の要件を押し上げる。アミノシリコーン分子は、エポキシ表面でばらばらに分散して大きな球に凝集する傾向がある。結合は、アミノシリコーン球が覆うまばらな領域にのみ起こる恐れがある。一般に、十分な結合を作るためには、エポキシ表面を完全に覆うだけの非常に大量のアミノシリコーンを必要とする。その結果、接着のためのアミノシリコーンの使用は効率的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００３１７９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００２９０４３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７８，７０４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９６，１１２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７２３，３７６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６９１，０１９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍｅｒｒｉｌｌ  Ｅ．Ｗ．，ｉｎ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，ｐｐ１９９−２２０，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９２
【非特許文献２】Ｃ．−Ｇ．Ｇｏｌａｎｄｅｒ，Ｊａｍｅａ  Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ，Ｋａｐ  Ｌｉｍ，Ｐ．Ｃｌａｅｓｓｏｎ，Ｐ．Ｓｔｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｄ．Ａｎｄｒａｄｅ，ｉｎ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９２
【非特許文献３】Ｃｒｕｉｓｅら（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９８，１９，１２８７−１２９４）
【非特許文献４】Ｈａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，６０７７−６０８３．０）
【非特許文献５】Ｒ．Ｍｕｒｔｈｙ，Ｃ．Ｄ．Ｃｏｘ，Ｍ．Ｓ．Ｈａｈｎ，Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，８，３２４４−３２５２
【非特許文献６】Ｇｒａｎｌａｎら  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０１１，５２（２）１０２９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様において、本発明は、物品を被覆し、防汚特性を示す表面を提供するためのコーティングシステムを提供する。一態様において、防汚コーティングシステムは（ａ）ベースコーティングおよび（ｂ）防汚コーティング組成物を含み、ここで、コーティングシステムは、ベースコーティングと防汚コーティングの間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。
【００１４】
一態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、（ａ）基板を被覆するためのベースコーティングと、（ｂ）ベースコーティングを覆って配置されるように適応した、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、式（１）：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1は、ＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ2は、Ｃ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］の硬化性ポリエーテル含有シランを含む防汚コーティング組成物と、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティングシステムを提供する。
【００１５】
一態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、（ａ）ベースコーティング材料と、場合によって第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、（ｂ）次式：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと、場合によって第２の接着促進剤と、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。
【００１６】
一実施形態において、シランは
【化１】
0006272359.tif 000002
または
0006272359.tif 000003
である。
【００１７】
一実施形態において、防汚コーティング組成物は接着促進剤を含む。
【００１８】
一実施形態において、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。一実施形態において、接着促進剤は式（４）のものである：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a（４）
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり；ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ7）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。
【００１９】
一実施形態において、Ｙは部分開環ジグリシドキシエーテルのラジカルを含む。一実施形態において、Ｙは、部分開環ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ８１２８）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１１０）のラジカルを含む。
【００２０】
一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は、エポキシ樹脂を含むベースコーティング組成物に次の化学式を有する少なくとも１個の分子を添加することによってインサイチューで製造される
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｚ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり；ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｚは−Ｒ2−（ＮＲ1−Ｒ2）c−ＮＲ12であり；ｃは０−５である。］。
【００２１】
一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式：
【化２】
0006272359.tif 000004
のものである。
【００２２】
一実施形態において、防汚コーティング組成物は接着促進剤を含み、防食組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
【００２３】
一態様において、本発明は、コーティングシステムを含む物品を提供する。一実施形態において、本物品は、本発明の態様および実施形態による外側表面、ベースコーティング組成物、および防汚コーティング組成物を有する基板を含む。一実施形態において、本物品は、防食組成物と防汚コーティング組成物の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。
【００２４】
一態様において、本発明は、基板に防汚表面を設けるために前記基板を被覆する方法を提供する。一実施形態において、本方法は、（ａ）ベースコーティング組成物を基板の表面に適用する工程、および（ｂ）防汚コーティング組成物をベースコーティング組成物上に適用する工程を含み、防汚コーティング組成物は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと、式（１）：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ２はＣ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］の硬化性ポリエーテル含有シランと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む。
【００２５】
タイコートの除去は、労働および材料費を低減するだけでなく、造船所およびコーティング装置のレンタルの費用も節減する。さらに、タイコート層をなくすことで、乾ドックでの余分なコーティング日がなくなり、造船所にとって追加スケジュールを組む融通性を与え、操船者にとっては収入発生の予備日の消失を回避する。
【００２６】
別の態様において、本発明は、フィルム形成材料および次式の化合物を含むコーティング組成物を提供する
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。
【００２７】
別の態様において、本発明は、次式の化合物を提供する
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。
【００２８】
別の態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、ベースコーティング材料と、化学式：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｂは０−２であり；ｃは０−５であり；ｂは０−１であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］を有する少なくとも１個の分子を含むエポキシ修飾接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、シリコンエラストマーと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物を含む防汚コーティングシステムを提供する。
【００２９】
また別の態様において、本発明は防汚コーティングシステムであって、ベースコーティング材料を含むベースコーティング組成物；タイコート；および、式：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物を含む防汚コーティングシステムを提供する。
【００３０】
これらおよび他の態様は、以下の詳細な記載に関してさらに理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】海洋条件に曝露した後の、従来のシリコーン化合物で被覆したパネルと比較した、本発明の実施形態による防汚組成物で被覆したパネルを示す写真である。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
本発明は、防汚コーティング組成物およびそのような防汚コーティング組成物を含むコーティングシステムを提供する。実施形態において、本システムは、タイコート層を必要としないものである。一態様において、防汚コーティングシステムは、（ａ）標的基板を被覆するためのベースコーティング組成物、および（ｂ）防汚コーティング組成物を含む。本システムは、ベースコーティング組成物（ａ）と防汚コーティング組成物（ｂ）の間にタイコート層を実質的に含まない。本発明の別の態様において、防汚コーティング組成物は、単層コーティング組成物を含む。本発明はまた、接着促進剤および場合によって組成物に防汚特性を与える物質として使用することができる新規の化合物を提供する。
【００３３】
文脈上で他に明確に指定しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数指示物を含む。
【００３４】
本明細書において使用される場合、用語「防汚コーティング組成物」は、表面に適用可能で、水生生物が表面に堆積（または付着）し成長するのを予防することができるコーティング組成物を指す。
多層防汚コーティングシステム
【００３５】
一態様において、本技術は、（ａ）標的基板を被覆するためのベースコーティング組成物、および（ｂ）防汚コーティング組成物を含む多層防汚コーティングシステムを提供する。本システムは、多層を含むにもかかわらず、ベースコーティングと防汚コーティングの間にタイコート層を実質的に含まないものである。
【００３６】
防汚コーティングは、（ａ）硬化性ポリエーテル含有シランおよび（ｂ）ヒドロキシル末端ポリマーを含む。一実施形態において、防汚コーティングは、（ｃ）接着促進剤をさらに含む。防汚コーティング組成物は、また、無機充填剤、架橋剤、縮合触媒など、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない他の任意選択の成分を含むことができる。
【００３７】
硬化性ポリエーテル含有シランは、式（１）：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）(3-a)Ｓｉ−Ｒ2−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ）q−Ｒ1（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ10のアルキルラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のポリマーと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む。一実施形態において、ｐは、１−２０；３−１５；さらに５−１２である。一実施形態において、ｑは１から２０；３から１５；さらに５から１０である。一実施形態において、ｑは８である。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００３８】
適切なポリエーテル含有シランの非限定的な例は、式（２ａ）および（２ｂ）のシランである。
【化３】
0006272359.tif 000005
【００３９】
ヒドロキシル末端ポリマーは、ポリエーテル含有シランと反応することができる材料を含む。一実施形態において、ヒドロキシル末端ポリマーはシラノール末端ポリマーを含む。適切なシラノール末端ポリマーの例は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。一実施形態において、シラノール末端ポリマーはアルファ，オメガ−ビス（ＳｉＯＨ）末端ポリマーを含む。一実施形態において、シラノール末端ポリマーはアルファ，オメガ−ビス（ＳｉＯＨ）ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４０】
一実施形態において、ヒドロキシル末端ポリマーは、式（３）：
【化４】
0006272359.tif 000006
［式中、Ｒ3は、ＯＨ、ＯＲ1、アルキル、およびその２種以上の組み合わせから別々に選ばれ；Ｒ1は、Ｈまたはアルキルラジカル（例えばＣ1−Ｃ10アルキルラジカル）であり；Ｒ4は、アルキル、フルオロアルキル、アルキルアリールまたはＲ5から別々に選ばれ；Ｒ5はＯＨまたはＯＲ1であり；Ｒ6はＯＨまたはＯＲ1であり、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の少なくとも１つはＯＨである。］のポリマーを含む。一実施形態において、Ｒ5およびＲ6はＯＨである。
【００４１】
硬化性ポリエーテル含有シラン成分は、防汚コーティング組成物中に硬化コーティングに対して約０．１重量パーセントから約４０重量パーセント、約１重量パーセントから約３０重量パーセント、さらに約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在することができる。ヒドロキシル末端ポリマーは、約１０重量パーセントから約９９重量パーセント；約２０重量パーセントから約８０重量パーセント；さらに約４０重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００４２】
防汚コーティング組成物はまた接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリス−（ガンマ−トリメトキシルシリル）イソシアヌレートなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない接着促進シランから選ぶことができる。接着促進剤はまた、有機エポキシ化合物、およびエポキシ化合物と接着促進シランとの組み合わせから選択することができる。一実施形態において、防汚コーティング組成物はアミノシランおよびエポキシ化合物を含む。
【００４３】
防汚コーティング組成物が接着促進剤を含む実施形態において、接着促進剤は、硬化コーティングに対して約０．１重量パーセントから約１０重量パーセント；約１重量パーセントから約７重量パーセント；さらに約２重量パーセントから約５重量パーセントの量で存在することができる。
【００４４】
防汚コーティング組成物は、場合によって、充填材料を含むことができる。一実施形態において、充填剤は無機充填剤である。充填剤は、粒子、繊維、ペレット、凝集体、集合体および顆粒であってもよい。適切な充填剤の例は、粘土、アルミナケイ酸塩、タルク、珪灰石、雲母、フュームドシリカ、沈殿シリカ、炭酸カルシウムなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。処理炭酸カルシウムは、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓからの幾つかの商品名Ｕｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ；ソルベーからのＷｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭおよびＳＰＴ；フーバーからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ  ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ３ＱｔおよびＨｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｗ；ＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ；およびＯｍｙａからのＯｍｙａｃａｒｂ  ＦＴおよびＢＬＰ−３として入手可能である。前述のもののうちいずれかの粒子物質は、防汚コーティング組成物中に硬化コーティングに対して合計組成物の１００重量部当たり０から７０、さらに３５から６０重量部の量で存在することができる。
【００４５】
防汚コーティング組成物は、場合によって架橋剤を含むことができる。一実施形態において、架橋剤はシラン架橋剤を含む。適切な架橋剤の例は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−エトキシカルボニルプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシランなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００４６】
防汚コーティング組成物は、場合によって触媒を含むことができる。一実施形態において、架橋剤は、シロキサンの硬化を促進するのに適する触媒を含む。有利なことに、縮合触媒は、これがまた、本発明の湿気硬化性組成物のシリル化ポリマー成分の硬化（アルコキシシリル基の加水分解および結果として得られたシラノールの縮合）を触媒するので用いられる。適切な縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボキシレート、第三級アミン、例えばオクタン酸第一スズおよび酢酸第一スズなどのカルボン酸の第一スズ塩を含むがこれらに限定されない。他の有用な触媒は、キングインダストリーズ社によって供給されるＫＡＴ  ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８およびＫ−ＫＡＴ  ３４８などのジルコニウム含有錯体、アルミニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、デュポン社から入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプなどのチタンキレート、およびＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＫＲタイプ、および他の有機金属触媒、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を含有するものを含む。
【００４７】
ベースコーティングは特に限定されず、特定の目的または意図される用途に対する要望に応じて選ぶことができる。ベースコーティング層は、防汚コーティング中のコーティング層を形成するのに適する任意の材料であってもよい。非限定的な例は、エポキシコーティング、室温硬化性シリコーンコーティング、エポキシシリコーンコーティングなどを含む。
【００４８】
一実施形態において、ベースコーティング層はエポキシ樹脂組成物から形成される。エポキシコーティングは、一般にエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【００４９】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ダイマー酸修飾エポキシ樹脂、脂肪族のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化油エポキシ樹脂など、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない任意の適切なエポキシ樹脂から選ぶことができる。適切なビスフェノールエポキシ樹脂の非限定的な例は、ビスフェノールＡタイプおよびＦタイプ樹脂を含む。
【００５０】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、ベースコート組成物の約１０から約６０重量％；さらにベースコート組成物の約２０から約５０重量％を含む。
【００５１】
エポキシ樹脂として使用することができる市販製品の例は、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート８０７、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐなどを含む、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なエピコートおよびエピキュア樹脂などのビスフェノールエポキシ樹脂を含むがこれらに限定されない。
【００５２】
ベースコート組成物はまた、一般にエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤を含む。適切なアミン系硬化剤の例は、例えば、フェノール、ホルマリン、アミン化合物、脂肪族ポリアミンなどのマンニッヒ縮合反応によって形成された修飾マンニッヒアミンを含む。一実施形態において、アミン系硬化剤は、アミン系硬化剤のアミノ基の数が、エポキシ樹脂のエポキシ基の数と化学的に等しくなるような量で存在してもよい。別の実施形態において、硬化剤は、０．３５：１から０．９：１；さらに０．４：１から０．８：１のアミノ基とエポキシ基比を与える量で存在することができる。なお別の実施形態において、アミン系硬化剤は、１００重量部のエポキシ樹脂に対して約１０から約８０重量部の量で存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００５３】
アミン系硬化剤としてエポキシ樹脂のために使用することができる市販製品の非限定的な例は、エピキュア３２９２−ＦＸ６０（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ）、Ｒａｃｃａｍｉｄｅ  ＴＤ９６６（大日本インキ化学工業株式会社）、Ｓｕｎｍｉｄｅ  ３０７Ｄ−６０（株式会社三和ケミカル）などを含む。
【００５４】
他の適切なベースコーティング材料は、室温硬化性シリコーンコーティング、エポキシシリコーンコーティング、およびシリコーンエポキシハイブリッドを含むがこれらに限定されない。これらの材料は特に限定されず、防汚用途での使用に適する任意の組成物が、コーティングを形成するために使用されてもよい。適切な室温硬化性シリコーン組成物の非限定的な例は、米国特許第５，４４９，５５３号明細書；第６，１６５，６２０号明細書；および第７，６６６，５１４号明細書に記載されているものを含む。コーティングに適するエポキシシロキサンコポリマーの非限定的な例は、米国特許第６，３９１，４６４号明細書に記載されているものを含む。
【００５５】
一実施形態において、ベースコーティングはエポキシ修飾接着促進剤を含む。一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤がベースコーティングの基体ポリマーと完全には相溶性ではない場合、エポキシ修飾接着促進剤は、硬化性アミノシリコーン材料およびエポキシ化合物を含む。ベースコーティングは、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント；約０．３重量パーセントから約５重量パーセント；さらに約０．５重量パーセントから約２重量パーセントの量のエポキシ修飾接着促進剤を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００５６】
一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式（４）のものである：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ））v−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a（４）
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。
【００５７】
一実施形態において、Ｙは、部分開環ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ８１２８）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１１０）のラジカルを含む。
【００５８】
一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式（５）のものである：
【化５】
0006272359.tif 000007
【００５９】
エポキシ修飾接着促進剤は、アミノシリコーンを用いて各エポキシ化合物（複数可）の部分的な開環によって調製することができる。接着促進剤はベースコート製剤に添加する前に予備作製することができ、または、各アミノシリコーンをエポキシベースコート製剤に直接添加することによりインサイチューで製造することができる。一実施形態において、反応性アミノシリコーンは被覆前にベースコート化合物と共に配合される。
【００６０】
ベースコーティング組成物は、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて特定の性質または特性を有する、ベースコーティングへの他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤は、例えば、抗菌剤、顔料、垂れ落ち防止剤などを含むことができる。
【００６１】
抗菌剤は特に限定されず、一般にベースコーティング組成物または結果として得られるヒドロゲルと相溶性である任意の抗菌剤であってよい。適切な抗菌剤は、クロルヘキシジン塩、例えばグルコン酸クロルヘキシジン（ＣＨＧ）、パラクロロメタキシレノール（ＰＣＭＸ）、トリクロサン、ヘキサクロロフェン、グリセリンおよびプロピレングリコールの脂肪酸モノエステルおよびモノエーテル、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプラート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールモノカプラート、フェノール、（Ｃ12−Ｃ22）疎水性物質および第四級アンモニウム基またはプロトン化第三級アミノ基を含む界面活性剤およびポリマー、第四級アミノ含有化合物、例えば第四級シランおよびポリヘキサメチレンビグアニドなどのポリ第四級アミン、銀含有化合物、例えば銀金属、塩化銀、酸化銀およびスルファジアジン銀などの銀塩、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、オクテニジン（ｏｃｔｅｎｉｄｅｎｅ）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、またはその２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
【００６２】
適切な第四級アンモニウム化合物およびフェノール抗菌剤の非限定的な例は、塩化ベンザルコニウムおよび／または置換塩化ベンザルコニウム、ジ（Ｃ6−Ｃ14）アルキルジ短鎖（Ｃ１−４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）第四級アンモニウム塩、塩化Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウムおよび塩化セチルピリジウムを含む。他の適切な第四級化合物は、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、およびその２種以上の混合物を含む。適切な第四級アミン含有シランの例は、ゲレスト社からの塩化オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムである。
【００６３】
適切な顔料の例は、タルク、シリカ、雲母、粘土、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カーボンブラックなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、体質顔料は、ベースコート組成物の固体含量の１００重量％に対して、例えば約５から約８０重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【００６４】
適切な垂れ落ち防止剤の例は、有機粘土ワックス（例えばＡｌ、ＣａおよびＺｎのアミン塩、ステアリン酸塩、レシチナート、アルキルスルホン酸塩）、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水素化ヒマシ油ワックス、ポリアミドワックス、水素化ヒマシ油ワックスおよびポリアミドワックスの混合物、合成粒子シリカ、ポリエチレンオキシドワックスなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。垂れ落ち防止剤は、ベースコート組成物の１００重量％に対して約０．１から約５重量％の量で存在してもよい。
【００６５】
上記成分のそれぞれは、例えば市販の材料を使用することによって、任意の適切な方法に従って組成物の調製中に所望の比率でエポキシ樹脂組成物と組み合わせることができる。さらに上記の成分に加えて、エポキシ樹脂防食コーティングフィルムに使用される溶媒、液体炭化水素樹脂、界面活性剤、防食顔料などの任意選択の成分が必要なら適正量で添加されてもよい。一実施形態において、エポキシ樹脂ベースコート組成物は、エポキシ樹脂含有主剤成分およびアミン系硬化剤含有硬化剤成分を含む二液組成物として提供されてもよい。
【００６６】
防汚コーティング組成物およびベースコーティング組成物は防汚コーティングシステムを提供する。本発明の態様によると、防汚コーティングシステムは、ベースコーティングと防汚コーティング組成物の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。すなわち、本発明の態様において、防汚コーティング組成物は、ベースコーティング組成物のすぐ隣に配置されているか、または接着している。実施形態において、防汚コーティング組成物は、タイコート層などの接着剤層または結合層を必要としないように、ベースコーティング組成物に十分に接着する。
【００６７】
一実施形態において、前記防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含む。
【００６８】
一実施形態において、前記防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含む。
【００６９】
一実施形態において、前記防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は式（１）のシランを含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
【００７０】
一実施形態において、前記防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は式（１）のシランおよび接着促進剤を含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
単層コーティングシステム
【００７１】
別の態様において、本技術は単層コーティングシステムを提供する。単層コーティングシステムは、任意の適切なコーティングまたはフィルム形成材料および式（４）：
（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ1）3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ）r−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｏ1/2）（Ｏ））q−Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ1/2）（Ｏ）−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ1）a（Ｒ1）3-a（４）
［式中、Ｒ1はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ2または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ2−（Ｎ（Ｒ1）1-b（Ｙ）b−Ｒ2）c−Ｎ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ1または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ2はＣ2−Ｃ10のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］の化合物を含むことができる。コーティングまたはフィルム形成材料は、特定の目的または意図する用途のための要望に応じて任意の材料であってもよい。一実施形態において、コーティングまたはフィルム形成材料は、エポキシ、硬化性シリコーン、エポキシシリコーンなどを含むがこれらに限定されない多層コーティングシステムに関して、上記のベースコーティング組成物として適切な任意の材料であってよい。
【００７２】
式の化合物は、フィルムに防汚性を与えることができ、そのような用途に使用するのに適切になり得る。一実施形態において、単層防汚コーティングシステムは、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント；約０．２５重量パーセントから約１５重量パーセント；約０．３重量パーセントから約１０重量パーセント；約０．５重量パーセントから約５重量パーセント；約０．７５重量パーセントから約２重量パーセントの量の式（４）の化合物を含む。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
多層防汚システム
【００７３】
なお別の態様において、本技術はまた多層防汚システムを提供する。多層防汚システムは、一実施形態において、３つの層：防汚トップコート、タイコートおよび防食ベースコートを含む。一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含む。
【００７４】
一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含む。
【００７５】
一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
【００７６】
一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
用途
【００７７】
防汚システム（多層または単層システムのいずれかとして）は、防汚性および／または抗菌性が所望される様々な用途に使用することができる。式（１）のシランを含む防汚システムは、表面へのタンパク質および細胞の吸着を予防するために使用することができる。
【００７８】
ベースコートは、金属（例えば鋼鉄、鉄、アルミニウムなど）、ガラス繊維、木材、ＦＲＰ、コンクリートなどを含むがこれらに限定されない様々な表面に塗布し接着することができる。
【００７９】
コーティングシステムは、ベースコーティング層を標的基板に適用すること、ベースコーティングが完全に硬化する前に防汚組成物をベースコーティング層に適用すること、およびコーティング組成物を硬化させることによって標的基板に適用することができる。それぞれのコーティング組成物は、ブラシによって、ローラーによって、噴霧法によって、浸漬によってなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって適用することができる。硬化は、例えば、湿気縮合を含む適切な硬化メカニズムにより遂行することができる。
【００８０】
ベースコーティングおよび防汚コーティングは、所望厚さのコーティング層を与えるために適用することができる。一実施形態において、多層または単一コーティング層システムのいずれについても、ベースコーティングは、５０マイクロメートルから約５００マイクロメートル；約１００マイクロメートルから約３００マイクロメートル；さらに約１５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの厚さを有する。一実施形態において、防汚コーティング（多層システムについて）は、５０マイクロメートルから約４００マイクロメートル；約１００マイクロメートルから約３００マイクロメートル；さらに約１５０マイクロメートルから約２５０マイクロメートルの厚さを有することができる。
【００８１】
コーティングシステムは、（ボート、ヨット、モーターボート、機動艇、遠洋定期船、曳船、タンカー、コンテナ船および他の貨物船、潜水艦、すべてのタイプの軍艦機を含むがこれらに限定されない）の船の表面、パイプ、海岸および沖合機械類、桟橋、杭、橋下部構造体、水動力設備および構造体、水中油井構造体、網および他の水生養殖設備、およびブイなどのすべてのタイプの構造物および物体を含む様々な用途に用いることができる。
［実施例］
被覆試料の調製
【００８２】
０．０３７”ｘ１”ｘ６”のステンレス鋼（３０４−３Ｂ）切取試片を、被覆前にイソ
プロパノール中で浸漬し、そして風乾して完全に浄化する。エポキシ下コーティングを、浄化したステンレス鋼切取試片の１つの面に流し塗りし、周囲条件で乾燥し硬化させる。エポキシ下コートが２４時間で硬化した後、シリコーントップコートをエポキシコートに流し塗りする。周囲条件でトップコートを乾かし硬化させる。
接着試験
【００８３】
接着は、６”ｘ３／４”の丸頭の木製舌圧子でコーティングをこすることにより試験す
る。エポキシ下コートからトップコートを破壊または剥離するのに十分な力を舌圧子にかける。トップコートが下コートからきれいに剥がれる場合、接着破壊と判断する。試験スポットに凝集破壊のみがある場合、トップコートは、接着試験に合格すると考える。接着は凝集破壊の水準に依存して、生じた１００％凝集破壊を５で表し、凝集破壊が全くない（１００％接着破壊）ものを０で表して０−５に格付けする。
水浸漬後の接着
【００８４】
コーティングの長期接着性能を評価するために、選択した被覆試料を１ヶ月間４０℃の水浴に浸し、接着を上記と同じ接着試験プロトコルを使用して試験する。
実施例１  ＳｉＰＥＧの合成
【００８５】
HＭＤ10ＭHの公称構造を有する２１７ｇのヒドリド末端α，ω−（ＳｉＨ）ポリジメチルシロキサン、３６．８ｇのビニルトリメトキシシラン、４２０ｇのトルエンおよび０．１３ｇのクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）をＮ2導入口、凝縮器および温度計を装備した３首丸底フラスコに装填する。溶液をＮ2雰囲気下に３０分間混合し、次に８０℃に１２時間加熱して帯黄色の溶液を与える。
【００８６】
１２０ｇのこの溶液を、Ｎ2導入口、凝縮器および温度計を装備した別の３首丸底フラスコに装填する。反応フラスコに、２０．８ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテル（８個のエチレンオキシド基）、２４ｇのトルエンおよびイソプロパノール中のカールシュテット触媒（１％Ｐｔ）の０．１２５ｇ溶液をさらに装填する。溶液をＮ2下に３０分間混合し、次に１００℃に２時間加熱する。結果として得られた溶液は、次の化学構造を有する４０％のＳｉＰＥＧを含む：
【化６】
0006272359.tif 000008
実施例２  ハイブリッド接着促進剤の合成
【００８７】
１０．１４グラムのエピコート８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）、４２グラムのトルエン、およびモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからの３２グラムのＳＦ１７０６（ジメトキシシリル末端およびグラフト化アミンである硬化性アミノシリコーン）をビーカーに装填し、使用前に周囲条件で４時間混合する。
実施例３  エポキシコーティングの調製
【００８８】
Ｅｐｏｘｄｉｅ−含有エポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）を、周囲条件でアミン（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズからのエピキュア３２９２−ＦＸ−６０）、幾つかの事例においては、実施例２のハイブリッド接着促進剤を用いて硬化させた。表１による式の仕込みをプラスチック容器に装填する。
【表１】
0006272359.tif 000009
【００８９】
混合はＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０を使用して遂行する。コーティングが硬化したら、水接触角は、ハイブリッド接着促進剤が含まれる実施例３Ｂの場合、標準エポキシ（実施例３Ａ）の７０oから９２oに増加し、コーティング表面にシリコーン部分が存在することを示す。
実施例４  シリコーンＲＴＶ化合物の調製
【００９０】
シリコーン化合物を、５０部のシリコーンポリマー（３０００ｃｐｓの公称粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン、ＣＲＴＶ  ９４２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）および５０部の炭酸カルシウム充填剤（Ａｌｂａｃａｒ  ５９７０）を８０℃で共押し出しすることによって混合する。次いで、２種のＲＴＶベース組成物を、ＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０を使用しシリコーン化合物を他のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと混合することにより製造する。（表２）。
【表２】
0006272359.tif 000010
実施例５  接着促進剤の調製
【００９１】
２種の接着促進剤を、使用前に周囲条件で２４時間、表３によるエポキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）およびアミノシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００またはＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）の混合により製造する。
【表３】
0006272359.tif 000011
実施例６  シリコーンコーティングの調製
【００９２】
他に規定しない限り、シリコーンコーティングを２つの方法を使用して調製する。方法Ａにおいて、シリコーンＲＴＶ、ＲＴＶ１１ベース（非触媒）およびモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳＳＧ４４００Ａまたは実施例４の製剤化合物を、実施例１のＳｉＰＥＧ溶液、市販の接着促進剤シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００、１２００、Ａ−１１７０、Ａ−１８６およびＡ−１８７（すべてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）、有機溶媒、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）縮合触媒と混合する。それぞれを添加した後、混合物をＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒを用いて完全に混合する。複数の接着促進剤シランを使用する事例において、２種のシラン（例えばエポキシシランとアミノシラン）間の即時反応を防止するために、各シランを添加した後に混合を施す。
【００９３】
方法Ｂでは二成分手法を用いる。１つの成分（パートＡ）において、シリコーンＲＴＶを、ＥＳ−４０（部分縮合テトラエトキシシラン）およびケイ酸ｎ−プロピルなどの架橋性シランと混合し、他方の成分（パートＢ）において、接着促進剤シラン、有機溶媒およびＤＢＴＤＬを溶液へ組み合わせる。
実施例７
【００９４】
エポキシコーティングへのシリコーンＲＴＶの接着に対するＳｉＰＥＧの影響を評価するために、０％、５％および１０％のＳｉＰＥＧを含有するシリコーンヒドロゲルコーティングを、方法Ａを使用する表４に従って様々な接着促進剤シランと配合した（実施例６）。実施例３Ａのエポキシを被覆し１日間乾燥し、次にシリコーンヒドロゲル製剤を被覆し、周囲条件で硬化させた。
【表４】
0006272359.tif 000012
【００９５】
表４に示すように、固定量の接着促進剤で接着は遅れるか、またはＳｉＰＥＧの量が増加する幾つかの事例においては起こらない。したがって、ＳｉＰＥＧは、エポキシコーティングへのシリコーンＲＴＶの接着に対して根深い有害効果を有するように見える。
実施例８
【００９６】
幾つかのシランをＳｉＰＥＧ含有シリコーンヒドロゲルコーティングに組み込み、２４時間硬化後の接着に続き、４０℃水浴に３０日間浸した。方法Ａ（実施例６）を使用して表５および６に従って製剤を調製する。
【表５】
0006272359.tif 000013
【表６】
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【００９７】
実施例３Ａのエポキシを被覆し、１日間乾燥し、次にシリコーンヒドロゲル製剤を被覆し、周囲条件下に硬化させる。接着性を２４時間の硬化後測定する。次いで、硬化した試料を４０℃水浴に３０日間浸し、接着性をもう一度測定する。
実施例９  ＳｉＰＥＧ−Ｍｅの合成
【００９８】
HＭＤ10ＭHの公称構造を有する２１７ｇのヒドリド末端α，ω−（ＳｉＨ）ポリジメチルシロキサン、３６．７ｇのビニルトリメトキシシラン、４２０．１ｇのトルエンおよび０．１３ｇのクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）をＮ2導入口、凝縮器および温度計を装備した３首丸底フラスコに装填する。溶液をＮ2雰囲気下に１時間混合し、次に８０℃に１２時間加熱して帯黄色の溶液を与える。
【００９９】
この溶液の３００ｇを、Ｎ2導入口、凝縮器および温度計を装備した別の３首丸底フラスコに装填する。反応フラスコに、５３．２ｇのアリルオキシポリエチレングリコール（７．５ＥＯ）メチルエーテル、６０ｇのトルエンおよびイソプロパノール中のカールシュテット触媒（１％Ｐｔ）の０．２０５ｇ溶液をさらに装填する。溶液をＮ2下に３０分間混合し、次に１００℃に２時間加熱する。結果として得られた溶液は４０％のＳｉＰＥＧ−Ｍｅを含む。
実施例１０−１３
【０１００】
ハイブリッド接着促進剤（実施例２）によって得られる接着の改善を評価するために、ハイブリッド接着促進剤を含有しないエポキシコーティング組成物（実施例３Ａ）、および１％のハイブリッド接着促進剤を含む組成物（実施例３Ｂ）を、被覆試料の調製方法に従って被覆する。シリコーンコーティングを、方法Ｂを使用して調製する（実施例６）。パートＡの２種の組成物を使用する（実施例４Ａおよび実施例４Ｂ）。パートＡは、ＥＳ−４０をそれぞれ実施例４Ａおよび４Ｂと混合することにより調製する。パートＢは、１１．１３ｇのＳｉＰＥＧ−Ｍｅ（実施例９）、７．５３ｇのキシレン、１．４１ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００および０．１９ｇのジブチルスズジラウレートを均質になるまで混合することにより製造する。コーティング組成物を表７に示す。
【表７】
0006272359.tif 000015
【０１０１】
表７に示すように、エポキシベースコート中のハイブリッド接着促進剤の１％組み込み（実施例３Ｂ）は、シリコーンコートへの接着性を大幅に改善した。
実施例１４
【０１０２】
ハイブリッド接着促進剤の接着性改善を、様々な接着促進剤を含有するまたは接着促進剤を含有しないシリコーン組成物を、ハイブリッド接着促進剤含有エポキシ（実施例３Ｂ）に被覆することによってさらに調査する。シリコーン組成物を、方法Ａを使用して表８に従って調製する。
【表８】
0006272359.tif 000016
【０１０３】
シリコーンコーティングを一週間硬化させた後、また硬化試料を４０℃水浴に３０日間浸漬した後、接着性を測定した。
実施例１５
【０１０４】
ハイブリッド接着促進剤は、エポキシベースコート製剤に添加する前に予備作製する必要がない。接着における改善も、被覆前にアミノシリコーンをエポキシベースコート製剤と単純に混合することにより達成することができる。この実施例において、アミン硬化剤エピキュア３２９２−ＦＸ−６０をキシレンに予備溶解し、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズからのエポン８２８（エポキシ１５−１）およびＳＦ１７０６（エポキシ１５−２）とさらに混合した。この製剤をアルミニウムパネルに被覆し、周囲温度（約２５℃）で２４時間硬化させる。
【０１０５】
エポキシ製剤を一日間乾燥した後、トップコート製剤を調製しエポキシベースコートに被覆する。トップコート製剤は２種の成分を含む：成分Ａは、実施例４Ａのシリコーン基剤をＥＳ−４０と混合することにより製造する；成分Ｂは、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、キシレン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒の混合により製造する。成分Ａおよび成分ＢをＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合し、エポキシ被覆パネルに流し塗りする。表９は仕込み装填を説明する。表９に説明するように、シリコーントップコートの接着は、ＳＦ１７０６を含有するエポキシベースコートに対して迅速に発揮した（実施例１５−３および１５−４）。一方、実施例１５−１および１５−２は、たとえこれらの組成物がはるかに高水準の接着促進剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）を用いたとしてもＳＦ１７０６なしでは、トップコートが４日後に十分な接着を発揮しないことを示す。
【表９】
0006272359.tif 000017
実施例１６
【０１０６】
シリコーントップコート中にアミノシランと有機エポキシを組み合わせて使用すると、水に浸漬したコーティングの接着性を増強することもわかる。この実施例において、少量のエポン８２８をシリコーントップコート製剤に組み込み、試料を４０℃水のバッチに３０日間浸した後、接着性を求める。エポキシベースコートは、エピキュア３２９２−ＦＸ−６０、エポン８２８および、場合によってＳＦ１７０６の混合により調製する（実施例１６−３）。ベースコート製剤をアルミニウムパネルに被覆し、１日間乾燥させる。表９は仕込み装填を示す。トップコートは２種の成分を含む：成分Ａは、キシレン中に溶解した実施例４Ａのシリコーン基剤、および場合によってエポン８２８（実施例１６−２および１６−３）を含む；成分Ｂは、均質溶液に混合した実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００、ＥＳ−４０およびジブチルスズジラウレート触媒を含む。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合し、次いで、エポキシ被覆アルミニウムパネルに被覆する。コーティングを周囲条件で一日間硬化させ、接着性を試験する。次いで、試料を４０℃の水浴に３０日間浸し、その後、別の接着試験を実行する。表１０は、ＳＦ１７０６の添加がトップコートの初期接着性を改善することを例証する（実施例１６−３）。初期接着が２４時間で進展しなかったとしても（実施例１６−２）、トップコート中のエポン８２８の添加は、水浸漬接着性を改善する（実施例１６−２および１６−３）。
【表１０】
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実施例１７  海洋試験
【０１０７】
防汚性能試験を、インド洋のトゥティコリン（インド）でＳａｃｒｅｄ  Ｈｅａｒｔ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｅｎｔｒｅによって行い、被覆試料を浸すことにより実行する。表１１は、トップコートおよびベースコート製剤それぞれの装填を示す。周囲条件でエピキュア３２９２−ＦＸ−６０を溶解するまでキシレン中で混合し、続いて、さらにエポン８２８、必要ならＳＦ１７０６またはハイブリッド接着促進剤と混合する。３”ｘ６”の鋼鉄パ
ネルを、ブラシを使用してエポキシベースコート製剤で被覆し、周囲条件で一日間乾燥する。
【０１０８】
シリコーントップコートは２つの成分を使用して調製する：成分Ａは、（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社からのＲＴＶ  １１）、または２種の成分をＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合することにより製造した、実施例４Ａのシリコーン基剤とＥＳ−４０の混合物を含む。成分Ｂは、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、キシレン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（実施例１７−１および１７−２中）およびジブチルスズジラウレート触媒の混合により製造する。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合した後、次に、各シリコーントップコート製剤を、表１１に従って部分硬化させたエポキシコートに被覆する。少なくとも７日間の硬化の後、被覆パネルを海洋に浸し、静的浸し試験を２か月間行う。
【表１１】
0006272359.tif 000019
【０１０９】
図１は、インド洋で２か月後の試料パネルの写真を示す。伝統的なシリコーンＲＴＶ（ＲＴＶ１１）のトップコートで被覆した実施例１７−５のパネルは、藻およびフジツボの形態のパネルへの付着汚染を示す。しかし、本発明の態様および実施形態によるヒドロゲルトップコートで被覆した実施例１７−１から１７−４のパネルは、依然、汚染がない。
実施例１８
【０１１０】
シリコーンヒドロゲルトップコートは、防食エポキシコート／タイコート／トップコートなどの三層コーティングシステムにも使用することができる。この実施例は、タイコート含有防汚システム中の開示されたシリコーンヒドロゲルトップコートの有用性を説明する。
【０１１１】
基板パネルは、防食エポキシプライマー、インタープロテクト（登録商標）２０００Ｅ（インターナショナルペイントから）で、次いでタイコート層のインタースリーク（登録商標）７３１（インターナショナルペイントから）を、インタープロテクト（登録商標）２０００Ｅの３部の成分Ａおよび１部の成分Ｂを混合しブラシで被覆するという製造業者の推奨手順に従って被覆する。インタースリーク（登録商標）７３１の１対１の比率の成分Ａと成分Ｂを混合し、ブラシを使用して防食コーティング層に被覆した。各コーティングを周囲条件で一日間乾燥、硬化させ、その後、別のコーティングを適用する。シリコーンヒドロゲルトップコートをインタースリーク（登録商標）７３１の上に適用し、トップコートを周囲条件で一日間硬化させた後、接着性を試験した。
【０１１２】
トップコート製剤は、成分ＡおよびＢを別々に調製することにより製造する。成分Ａにおいて、０．４５ｇのエポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）を５．２ｇのキシレンに溶解し、次いで、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒを使用して、実施例４Ａのシリコーンベース化合物１９．０６ｇと混合する。成分Ｂにおいて、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液５．４７４ｇ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００  ０．１６４ｇ、ＥＳ−４０  ０．１５ｇ、およびジブチルスズジラウレート０．０９７ｇを均質になるまで混合する。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒを用いて混合し、その後、部分硬化させたタイコート層にブラシで組成物を塗布する。
【０１１３】
２４時間硬化させた後、接着性を試験し、シリコーンヒドロゲルトップコートとインタースリーク（登録商標）７３１タイコートの間に強い結合が見られる。
【０１１４】
様々な例示の実施形態を参照して本発明を記載してきたが、当業者に改変を想起することができ、本出願は、本発明の趣旨内に含まれる改変および発明を包含することを意図することが理解されるであろう。
【図１】
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