(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン層の上に珪化バリウム系膜を積層してなる積層材であって、前記珪化バリウム系膜は酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％であることを特徴とする積層材。
【請求項２】
シリコン層がシリコン膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項３】
珪化バリウム系膜が多結晶膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層材。
【請求項４】
珪化バリウム系膜がＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることを特徴とする請求項３に記載の積層材。
【請求項５】
珪化バリウム系膜の酸素含有量が１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層材。
【請求項６】
シリコン層の上に、酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％となるように、珪化バリウム系膜をスパッタリング法で成膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層材と基材を含んでなる積層基材。
【請求項８】
請求項７に記載の積層基材を用いることを特徴とする素子。
【請求項９】
請求項８に記載の素子を用いることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成、構造を有する珪化バリウム系積層材、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている（例えば、非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのは、シリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、製膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。また、利用する基板についても、より安価な酸化ケイ素系基板の利用が求められている。
【０００４】
量産に向いている膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。スパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えばＭＢＥ法では困難な大面積への高速製膜が可能となる。
【０００５】
特許文献３には、スパッタ法にて珪化バリウム膜を製膜した例が報告されているが、スパッタ法を用いた珪化バリウム膜に関して詳細な検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【特許文献２】特開２００９−６６７１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４３１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４９  ０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．１４  Ｌ３９０−３９２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、珪化バリウム系積層材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成、構造とすることにより、光応答特性に優れた珪化バリウム系積層材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の態様は以下の通りである。
（１）シリコン層の上に珪化バリウム系膜を積層してなる積層材であって、前記珪化バリウム系膜は酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％であることを特徴とする積層材。
（２）シリコン層がシリコン膜であることを特徴とする（１）に記載の積層材。
（３）珪化バリウム系膜が多結晶膜であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層材。
（４）珪化バリウム系膜がＸＲＤ回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることを特徴とする（３）に記載の積層材。
（５）珪化バリウム系膜の酸素含有量が１０ａｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層材。
（６）シリコン層の上に、酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％となるように、珪化バリウム系膜をスパッタリング法で成膜することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層材の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層材と基材を含んでなる積層基材。
（８）（７）に記載の積層基材を用いることを特徴とする素子。
（９）（８）に記載の素子を用いることを特徴とする電子機器。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、シリコン層の上に珪化バリウム系膜を積層してなる積層材であって、前記珪化バリウム系膜は酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明におけるシリコン層とは、シリコン膜やシリコン基板のことを指す。シリコン基板に珪化バリウム系膜を成膜した積層材よりも、各種ガラス基板、石英基板又は金属基板の上にシリコン膜を成膜して、その上に珪化バリウム系膜が成膜された積層材の方が用途に応じて基板を適宜選択できるため好ましい。
【００１４】
本発明の珪化バリウム系膜は、酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の珪化バリウム系膜は、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでおり、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％であり、  ０．２〜３．３ａｔ％であることが好ましい。なお、本発明の珪化バリウム系膜は不可避的な微量の不純物の混入は問わない。金属元素Ｍは、２種類以上含有していてもよく、その合計が上述の範囲内であれば問題ない。
【００１６】
また、金属元素Ｍを上述した範囲で含有することにより、膜中に残存する酸素元素をトラップすることができるため、酸素含有量を２０ａｔ％以下に制御でき、積層材として優れた特性を発揮する。酸素含有量は１０ａｔ％以下であることが好ましく、５ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることが特に好ましい。
【００１７】
なお、珪化バリウム系膜中の酸素量の測定は、珪化バリウム系膜を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置を用いて酸素量を熱伝導度法により測定を行うことで求めることができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）などの元素分析により測定する方法なども挙げられる。
【００１８】
本発明の珪化バリウム系膜は多結晶膜であることが好ましい。多結晶膜とすることにより、膜特性の安定性が向上する。
【００１９】
また、珪化バリウム系多結晶膜は、ＸＲＤ回折試験において斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることが好ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系膜とすることにより、膜特性に優れ、安定性の高い膜を得ることが可能となる。
【００２０】
ＸＲＤ回折試験において斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークのみで構成されていることは以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝２０〜８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．０１−０７１−２３２７に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
【００２１】
次に、本発明の積層材の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の積層材の製造方法は、シリコン層の上に、酸素含有量が２０ａｔ％以下であり、金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種類）を含んでいて、バリウム、ケイ素、金属元素Ｍの含有量をそれぞれＢａ、Ｓｉ、Ｍとしたときに、Ｍ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｍ）＝０．１〜５ａｔ％となるように珪化バリウム系膜をスパッタリング法で成膜することを特徴とする。
【００２３】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、大面積に均一かつ高速に成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましく、ＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
【００２４】
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に影響される。例えば、石英や無アルカリガラスを基材とした場合は通常６５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。セラミックス、金属、耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。
【００２５】
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられるスパッタリングターゲットとしては、金属元素Ｍを所定の量含有した珪化バリウムスパッタリングターゲット、または金属元素Ｍの破片を載せた珪化バリウムスパッタリングターゲットであってもよい。使用するスパッタリングターゲットは酸素含有量が２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる積層材は、基材と構成される積層材を含む積層基材として好適に用いることができる。
【００２８】
ここで、基材とは無アルカリガラスや石英等を含むガラス基材、シリコン基材、樹脂製の高分子フィルム基材、セラミックスや金属の基材等が挙げられる。特にシリコン基材の場合は珪化バリウム系膜を直接積層して積層基材とすることが可能であり、シリコン基材以外の場合はシリコン層を基材上に積層し、その上に珪化バリウム系膜を積層して積層基材とすることが好ましい。このようにすることにより、珪化バリウム系膜中に残留する酸素量を調整、低減することが可能となる。
【００２９】
このような積層基材は複数の機能部品と構成された素子として好適に用いられる。例えば、太陽電池等の光学素子、熱電変換素子等に好適である。特にこのような素子は電子機器内に組み込まれて好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の積層材は、光応答特性に優れており、積層材と基材を含んでなる積層基材として用いることが可能であり、当該積層基材は素子や電子機器の一部として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（組成）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。
（酸素含有量）
本発明の珪化バリウム系膜を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。
（Ｘ線回折試験）
本発明の珪化バリウム系膜の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源        ：ＣｕＫα
パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
走査速度      ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、１）斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークで構成されている相、及び２）前記の１）以外の他の結晶相とに分類し、１）、２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」、同定されなかった場合は「無」とした。
【００３２】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ成膜試験を実施した。添加元素については表１の記載となるように各元素破片を珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、まとめてスパッタ処理した。
（スパッタ条件）
放電方式              ：ＲＦスパッタ
製膜装置              ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ      ：５０ｍｍφ
（各種金属元素破片をエロージョン部に設置）
ターゲット―基板間距離：８０ｍｍ
製膜圧力              ：０．２Ｐａ
導入ガス              ：アルゴン
放電パワー            ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
基板サイズ            ：２５ｍｍ角  ０．５ｍｍ厚み
基板種類              ：シリコン基板（実施例１）
シリコン膜付きアルカリフリーガラス（実施例２〜１４）
アルカリフリーガラス（比較例１〜５）
堆積時の基板温度      ：２５℃（実施例１、１３〜１４、比較例４、５）
４７０℃（実施例２〜１２、比較例１〜３）
膜厚                  ：１０００ｎｍ
成膜後アニール処理    ：真空中  ６００℃、３時間（実施例１）
窒素雰囲気中  ５００℃、１時間
（実施例１３、１４、比較例４，５）。
【００３３】
【表１】
0006347041.tif 000002
（光応答特性）
実施例１、２及び比較例１で得た積層材の光応答特性を分光感度測定装置（ＳＭ−１７００Ａ、分光計器株式会社）で評価した。測定条件は以下の通りである。
光源          ：Ｘｅランプ
分光方法      ：２５ｃｍ回折格子型モノクロメータ
測定波長間隔  ：２０ｎｍ
検出方法      ：ロックイン方式
測定方法      ：試料表面に１．５ｍｍ間隔の長さ１０ｍｍの棒状Ａｌ電極を形成し、電
極間にバイアス電圧を印加した状態で分光した光をチョッパーを通して
試料表面に入射し、電極間に流れる交流電圧成分の振幅から、分光感度
（Ａ／Ｗ）を求めた。
【００３４】
実施例１の積層材の光応答特性を評価した結果、禁制帯幅以上の光エネルギーについて、明瞭な分光感度が得られた。バイアス電圧２Ｖ印加時、１．６ｅＶの光に対し、約５ｍＡ／Ｗであった。
【００３５】
実施例２の積層材の光応答特性を評価した結果、禁制帯幅以上の光エネルギーについて、明瞭な分光感度が得られた。バイアス電圧２Ｖ印加時、１．６ｅＶの光に対し、約７０ｍＡ／Ｗであった。
【００３６】
比較例１の積層材の光応答特性を評価した結果、分光感度は得られなかった。