(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源、アルミナ源、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン源、アルカリ源、及び水を含む組成物に、２θ＝２１．３６±０．３°に粉末Ｘ線回折ピークを有するゼオライトを混合した後、前記組成物を結晶化する結晶化工程を含む、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する構造を有するゼオライトの製造方法。
【表１】
0006350160.tif 000015
【請求項２】
前記シリカ源及びアルミナ源が、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ源及びアルミナ源が、ＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴する請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記トリエチルプロピルアンモニウムカチオン源が、トリエチルプロピルアンモニウム水酸化物、トリエチルプロピルアンモニウムブロミド、トリエチルプロピルアンモニウムクロライド、及びトリエチルプロピルアンモニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、以下のモル組成であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比      ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝３以上、２０以下
（但し、ＴＥＭＰＡはトリエチルプロピルアンモニウムカチオン）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造を有するゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはアルミノシリケートからなる分子篩であり、これには天然に存在するゼオライト（以下、「天然ゼオライト」とする。）と、人工的に合成されたゼオライト（以下、「合成ゼオライト」とする。）とが存在する。ゼオライトは構造の違いにより様々な特性を示す。そのため、炭化水素合成触媒、窒素酸化物還元触媒、又は石油精製触媒などの各種触媒用途や、各種吸着剤用途をはじめとする幅広い用途で、ゼオライトは使用されている。これまで、天然ゼオライトと合成ゼオライトを合わせて２００種を超える構造のゼオライトが報告されている。さらに、各種用途での使用により適した特性を得るため、従来のゼオライトとは異なる構造を有する合成ゼオライトが検討されている。
【０００３】
例えば、窒素酸化物還元触媒として高い性能を示し、従来とは異なる構造を有する合成ゼオライトとしてＡＦＸ型ゼオライト（ＳＳＺ−１６）が報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
ところで、２００種を超える構造のゼオライトが報告されているにも関わらず、工業的に使用できるゼオライトは、わずか２０種程度である。工業的に使用されているゼオライトは、優れた特性を有することに加え、構造指向剤を使用することなく製造できるゼオライト、又は安価な構造指向剤を使用して製造できるゼオライトである。
【０００５】
例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、構造指向剤を使用せずに製造することができるため、工業的に製造され、炭化水素合成触媒等として使用されている（例えば、非特許文献２）。さらに、＊ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、通常、安価なテトラエチルアンモニウム塩を構造指向剤とする製造方法により得られるため、工業的に製造され、吸着剤や窒素酸化物還元触媒として使用されている（例えば、非特許文献３）。
【０００６】
このように、一部の合成ゼオライトは工業的に製造されているが、非特許文献１で報告されたＡＦＸ型ゼオライトを含め、ほとんどのゼオライトはその存在が知られているに過ぎず、工業的に使用することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、第１０２巻、４４１−４４８頁（２０１１年）
【非特許文献２】小野嘉夫編「ゼオライトの化学と工学」講談社サイエンティフィク、２０００年７月１０日、１７８頁
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１３０巻、５２５−５３１頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで報告されている新規の構造を有する合成ゼオライトであって、触媒性能の高いものは、そのほとんどが環状４級アンモニウム塩等の高価な構造指向剤を必須とする。そのため、これらを工業的に使用するためには、安価な構造指向剤の開発、又は、全く新規の製造方法を開発する必要がある。一方、これまで実用化されているゼオライトは、より一層の触媒性能の向上が求められている。例えば、窒素酸化物還元触媒としての＊ＢＥＡ構造のゼオライトでは、高温高湿雰囲気下に晒された後の窒素酸化物還元率の改善、特に２００℃以下の低温域における窒素酸化物還元率の改善が求められている。
【０００９】
これらの課題に鑑み、本発明は、新規の構造を有し、なおかつ、工業的な製造が可能であるアルミノシリケートからなるゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、実用的な触媒特性を有する合成ゼオライト及びその工業的な製造方法について検討した。その結果、トリエチルプロピルアンモニウムカチオンを構造指向剤とすることで、新規の構造を有するゼオライトが得られること、更には、得られたゼオライトが高い窒素酸化物還元特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン源、アルカリ源、及び水を含む組成物に、２θ＝２１．３６±０．３°に粉末Ｘ線回折ピークを有するゼオライトを混合した後、前記組成物を結晶化する結晶化工程を含む、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する構造を有するゼオライトの製造方法である。
【００１２】
【表１】
0006350160.tif 000002
【００１３】
なお、本発明において、粉末Ｘ線回折ピークの回折角２θは、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた場合の値である。
【００１４】
以下、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の製造方法は、シリカ源、アルミナ源、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＰＡ」とする。）源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」とする。）を結晶化する結晶化工程、を有する。
【００１６】
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定型ケイ酸、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、本発明の製造方法におけるシリカ源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定型ケイ酸、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。工業的な製造に適しているため、本発明の製造方法におけるアルミナ源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
さらに、シリカ源及びアルミナ源は、いずれもケイ素及びアルミニウムを含む化合物、すなわちシリカアルミナ源となる化合物であることが好ましい。これにより、シリカ源及びアルミナ源を同一の化合物とすることができ、製造時の操作性がより高くなる。シリカアルミナ源として、無定形アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００１９】
特に原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある構造をしている。ＴＥＭＰＡの存在下で結晶性アルミシリケートを処理することにより、結晶性アルミノシリケートの構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ゼオライトがより効率よく結晶化して生産性が向上しやすくなる。
【００２０】
目的の構造のゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライト、更にはＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることがより好ましい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。
【００２１】
原料組成物はＴＥＭＰＡ源を含む。ＴＥＭＰＡは構造の簡易な鎖状の４級アンモニウム塩である。環状４級アンモニウム塩及び多環環状４級アンモニウム塩とは異なり、鎖状の４級アンモニウム塩は、容易に合成することができる。中でも合成が容易、かつ、安価であるため、ＴＥＭＰＡは工業的な構造指向剤として適している。
【００２２】
ＴＥＭＰＡ源として、ＴＥＭＰＡを含む化合物、更にはＴＥＭＰＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＥＭＰＡ源として、トリエチルプロピルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＭＰＡＯＨ」とする。）、トリエチルプロピルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＥＭＰＡＢｒ」とする。）、トリエチルプロピルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＰＡＣｌ」とする。）、及びトリエチルプロピルアンモニウムヨージド（以下、「ＴＥＭＰＡＩ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より安価な汎用製造設備を使用したゼオライトの製造ができるため、ＴＥＭＰＡ源はＴＥＭＰＡＯＨであることがより好ましい。
【００２３】
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
【００２４】
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
【００２５】
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１０以上、更には１５以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更に３５以下であればよい。
【００２６】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であればよい。
【００２７】
原料組成物のシリカに対するＴＥＭＰＡのモル比（以下、「ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下、更には０．２以下である。
【００２８】
原料組成物のシリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．５以下、更には０．３以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。
【００２９】
原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
【００３０】
好ましい原料組成物の組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
【００３１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝１０以上、１００以下
アルカリ／ＳｉＯ２比      ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝３以上、２０以下
【００３２】
特に好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。
【００３３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比      ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝３以上、２０以下
【００３４】
本発明の製造方法では、原料組成物にゼオライトを混合する。当該ゼオライトは種結晶として機能する。このような種結晶として混合するゼオライト（以下、単に「種結晶」ともいう。）は、２θ＝２１．３６±０．３°に粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークを有するゼオライトであり、更には、当該ゼオライトのＸＲＤパターンにおける２θ＝９．４６±０．３°のＸＲＤピーク強度に対する２θ＝２１．３６±０．３°のＸＲＤピーク強度が３〜６０％であるゼオライトであることが好ましく、下表に示したＸＲＤピーク有するゼオライトがより好ましい。このようなゼオライトとして、例えば、ＡＥＩ型ゼオライトを挙げることができる。種結晶を含む原料組成物が結晶化することで、前述のＸＲＤピークを有する構造、を有するゼオライトが得られる。なお、回折角２θは、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた場合の値である。
【００３５】
【表２】
0006350160.tif 000003
【００３６】
種結晶となるゼオライトのカチオンタイプはナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型及びプロトン型の群から選ばれる少なくともいずれかであればよい。
【００３７】
種結晶としてのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は任意であるが、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と同程度であることが挙げられ、１０以上、１００以下、更には１０以上、３５以下を例示することができる。
【００３８】
種結晶の混合量は、原料組成物に含まれるシリカ及びアルミナの合計重量に対する、種結晶のシリカ及びアルミナの合計重量として０重量％を超えていればよく、更には０．１重量％以上、また更には１重量％以上であればよい。種結晶の混合量が増加するほど結晶化は促進される。種結晶の混合量は２０重量％以下、更には１５％以下、また更には１０％以下、であれば、前述のＸＲＤパターンを有するゼオライトが得られる。
【００３９】
種結晶は原料組成物に混合すればよいが、シリカ源、アルミナ源、ＴＥＭＰＡ源、及び水を混合するときに種結晶を混合してもよい。
【００４０】
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）及びフッ素化合物を実質的に含んでいないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は１００重量ｐｐｍ以下、更には５０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。
【００４１】
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
【００４２】
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物の結晶化が進行する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１８０℃以下、また更には１６０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態でも行うことができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
【００４４】
洗浄工程は、結晶化後のゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００４５】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【００４６】
結晶化後のゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【００４７】
以下、本発明の製造方法で製造されるゼオライトについて説明する。
【００４８】
また、本発明の方法で製造されるゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」ともいう。）は、結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。本発明のゼオライトは、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）をはじめとする、Ｔ原子としてリンを含むゼオライト類縁物質や、Ｔ原子として鉄を含むフェロシリケートなど、アルミノシリケート以外の結晶性メタロシリケートとは異なる。リンを含まないことで廃液処理の工程が不要になるため、より安価に製造することができる。
【００４９】
さらに、本発明のゼオライトは、下表に記載のＸＲＤピークを有する構造を有する。
【００５０】
【表３】
0006350160.tif 000004
【００５１】
一般的に、ゼオライトのＸＲＤパターンは、非常に弱い強度のＸＲＤピーク（以下、「微小ピーク」ともいう。）を含む。微小ピークは、測定ノイズを多く含むため、ゼオライトの構造の特定に寄与しない。本発明においては、ｄ＝９．３４Åに相当するＸＲＤピークのピーク強度に対する強度が３％未満のＸＲＤピークを微小ピークとみなした。本発明のゼオライトの構造の特定に影響しないため、上記の表において微小ピーク、並びに、ｄ＝２９Å以上、及びｄ＝２．１Å以下に相当するＸＲＤピーク、は示していない。
【００５２】
本発明のゼオライトは上記のＸＲＤピークによって、その構造を同定することができる。そのため、本発明のゼオライトは、実質的に上記のＸＲＤピークからなるＸＲＤパターンを有していてもよいが、微小ピーク以外に、構造の同定に影響しないＸＲＤピークを含んでいてもよい。このようなピークとしては、以下のＸＲＤピークの少なくとも１つを例示することができる。
【００５３】
【表４】
0006350160.tif 000005
【００５４】
ここで、異なる構造を有するゼオライトを物理的に混合した組成物（以下、「ゼオライト混合組成物」という。）は、異なる２種以上の構造が物理的に共存したものである。ゼオライト混合組成物が本発明のゼオライトと同様なＸＲＤピークを有する場合であっても、当該ゼオライト混合組成物は、本発明のゼオライトのＸＲＤピークの一部のＸＲＤピークを有する複数のゼオライトの混合物である。このようなゼオライト混合組成物は、本発明のゼオライトと構造が異なる。
【００５５】
ゼオライト混合組成物であるか否かは、その粒子形態からも推測することができる。通常、ゼオライト混合組成物は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察などにおいて、異なる形状の一次粒子が共存していることが確認できる。これに対し、本発明のゼオライトは実質的に同様な形状の一次粒子からなることがＳＥＭ観察などから確認することができる。
【００５６】
本発明のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１００以下、更には１０以上、３５以下を挙げることができる。
【００５７】
本発明のゼオライトは、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のゼオライトに遷移金属をイオン交換サイト、又は細孔の少なくともいずれかに含有させて、遷移金属を含有したゼオライト（以下、「金属含有ゼオライト」とする。）として使用することができる。
【００５８】
本発明のゼオライトを金属含有ゼオライトとする場合、任意の遷移金属を含有させることができる。本発明のゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。また、エタノール転換触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）またはタングステン（Ｗ）であることが好ましい。
【００５９】
銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有する金属含有ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒として使用することが更に好ましい。
【００６０】
また、本発明のゼオライトを用いた金属含有ゼオライトは、従来の金属含有ゼオライトよりも窒素酸化物還元率が高く、特に水熱耐久処理等の高温高湿雰囲気に晒された後においてその傾向が顕著である。
【００６１】
このように、高い窒素酸化物還元率と耐久性を有するため、本発明のゼオライトを含む金属含有ゼオライトは、自動車用排ガス触媒などの使用温度が変化する用途における窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
【００６２】
ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる。
【００６３】
金属含有ゼオライトは、本発明のゼオライトと遷移金属化合物とを接触させる金属含有工程を有する製造方法により得ることができる。
【００６４】
金属含有工程においては、ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。
【００６５】
遷移金属化合物は、遷移金属の無機酸塩、更には遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００６６】
金属含有ゼオライトの製造においては、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
【００６７】
洗浄工程は、金属含有ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
【００６８】
乾燥工程は、金属含有ゼオライトの水分を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
【００６９】
活性化工程は、金属含有ゼオライトに含まれる有機物を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明により、工業的な製造が可能であるゼオライトであって、新規の構造を有し、特に窒素酸化物還元触媒として適するもの及びその製造方法を提供することができる。
【００７１】
トリエチルプロピルアンモニウムカチオンは合成の容易な４級アンモニウム塩であるため、工業的に安価に得ることができる。
【００７２】
本発明の製造方法で得られたゼオライトは、窒素酸化物還元触媒などとして適している。
【００７３】
さらに、本発明の製造方法において、非晶質のシリカ源及びアルミナ源を使用しないことで、より高い効率でゼオライトの結晶化をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１のゼオライトのＸＲＤパターンである                      （（ａ）合成後のゼオライト、（ｂ）焼成後のゼオライト）
【図２】実施例１のゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００７６】
（構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
【００７７】
線源        ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲    ：２θ＝３〜４３°
ステップ幅  ：０．０２°
計測時間    ：１秒／ステップ
【００７８】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
【００７９】
得られたＳｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００８０】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、及び、Ｙ型ゼオライト（カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１５）を３５％ＴＥＭＰＡＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００８１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝１０
【００８２】
得られた原料組成物に、１０重量％となるように種結晶を混合した。種結晶には、ＡＥＩ型ゼオライトであり、２θ＝９．４４°のＸＲＤピーク強度に対する２１．３８°のＸＲＤピーク強度が４５％及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９のものを使用した。
【００８３】
種結晶を含む原料組成物を密閉容器内に充填し、当該密閉容器を回転することで原料組成物を撹拌しながら、原料組成物を結晶化させた。結晶化は、１５０℃で８日間行った。結晶化後の原料組成物は、固液分離及び純水洗浄した後に回収し、１１０℃で乾燥して本実施例のゼオライトとした。
【００８４】
本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１（ａ）及び表５に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１４であった。なお、表５においては、２θ＝９．４６°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
【００８５】
【表５】
0006350160.tif 000006
【００８６】
実施例２
実施例１と同様な方法によりゼオライトを得た。得られたゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した後、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとし、これを本実施例のゼオライトとした。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンより、当該ゼオライトは、焼成・イオン交換後も図１（ａ）と同一の構造を維持していることが確認できた。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１（ｂ）と表６に示す。なお、表６においては、２θ＝９．４６°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
【００８７】
【表６】
0006350160.tif 000007
【００８８】
実施例３
ＦＡＵ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型であってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＹ型ゼオライトを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、密閉容器を回転させずに結晶化したこと以外は、実施例１と同様な方法により本実施例のゼオライトを得た。
【００８９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比      ＝０．０５
Ｋ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝１０
【００９０】
本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表７に、ＳＥＭ写真を図３に示した。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であった。なお、表７においては、２θ＝９．４８°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
【００９１】
【表７】
0006350160.tif 000008
【００９２】
実施例４
実施例３と同様な方法によりゼオライトを得た。得られたゼオライトを、実施例２と同様の方法でＮＨ４型のゼオライトとし、本実施例のゼオライトとした。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表８に示す。なお、表８においては、２θ＝９．５２°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
【００９３】
【表８】
0006350160.tif 000009
【００９４】
比較例１
種結晶としてゼオライトを混合しなかったこと以外は実施例１と同様な方法により、結晶化、固液分離、純水洗浄、及び乾燥して本比較例のゼオライトとした。
【００９５】
本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを表９に示した。なお、表９においては、２θ＝６．２４°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。表９より、本比較例のゼオライトは、本発明のＸＲＤピークを示す構造を有さないことが確認できた。さらに、本比較例のゼオライトは２θ＝１２．５２°のピーク以外は全てＹ型ゼオライトに帰属されるピークを示し、原料組成物の結晶化がほとんど進行していないことが確認できた。
【００９６】
【表９】
0006350160.tif 000010
【００９７】
比較例２
２θ＝２１．３６±０．３°のＸＲＤピークを有さないゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として使用したこと、当該種結晶を原料組成物に混合したこと以外は実施例３と同様な方法により、結晶化、固液分離、純水洗浄、及び乾燥して本比較例のゼオライトとした。
【００９８】
本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを表１０に示した。なお、表１０においては、２θ＝９．４８°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
【００９９】
表１０より、本比較例のゼオライトは表１の２θ＝１６．９０°のＸＲＤピーク、及び、２θ＝１７．２２°のＸＲＤピークを含まないことが確認できた。これより、本比較例のゼオライトは、本発明のＸＲＤピークを示す構造を有さないことが確認できた。
【０１００】
【表１０】
0006350160.tif 000011
【０１０１】
次に、本発明の製造方法で得られたゼオライトを金属含有ゼオライトとした。得られた金属含有ゼオライトに水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した。処理条件及び評価条件は以下のとおりである。
【０１０２】
（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で１時間及び４時間のいずれかの時間で行った。
【０１０３】
（窒素酸化物還元率の測定）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
【０１０４】
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
【０１０５】
＜処理ガス組成＞
ＮＯ    ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ：２００ｐｐｍ
Ｏ２    ：１０容量％
Ｈ２Ｏ  ：３容量％
残部    ：Ｎ２
【０１０６】
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【０１０７】
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００。
【０１０８】
実施例５
実施例４で得られたＮＨ４型ゼオライトに１．６ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１５２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
【０１０９】
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例のゼオライトとした。得られたゼオライトの評価結果を表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】
0006350160.tif 000012
【０１１１】
参考例１
窒素酸化物還元触媒として一般的なアルミノシリケートとして、銅を担持した＊ＢＥＡ型ゼオライトを用意した。
【０１１２】
＊ＢＥＡ型ゼオライトに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本参考例のゼオライトとした。得られたゼオライトの評価結果を表１２に示した。
【０１１３】
【表１２】
0006350160.tif 000013
【０１１４】
測定例１
実施例５及び参考例１のゼオライトについて、水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した、窒素酸化物還元特性の評価結果を表１３に示す。なお、水熱耐久処理の時間は、実施例５のゼオライトについては４時間、及び、参考例１のゼオライトについては１時間とした。
【０１１５】
【表１３】
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【０１１６】
表１３より、＊ＢＥＡ型ゼオライトと比べ、本発明のゼオライトは、２００℃以下の低温域において、水熱耐久処理前の窒素酸化物還元率が低い。しかしながら、＊ＢＥＡ型ゼオライトは１時間の水熱耐久処理において、窒素酸化物還元率が大幅に低下した。これに対し、本発明のゼオライトは４時間の水熱耐久処理後であっても、２００℃以下の低温域のみならず、１５０℃から５００℃の広い範囲おいて、＊ＢＥＡ型ゼオライトの窒素酸化物還元率よりも高くなった。
【０１１７】
この結果より、本発明のゼオライトは安価な製造方法により得られることに加え、窒素酸化物還元触媒として、熱負荷のかかる条件で使用された場合であっても、優れた特性を有すること、特に熱負荷がかかった状態であっても２００℃以下の低温域における窒素酸化物還元特性が高い触媒となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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