(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
0006433852.tif 000014
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基である。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物。
【化２】
0006433852.tif 000015
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物を含む有機光電変換素子。
【請求項４】
光を吸収して光電変換する光電変換層と、
請求項１又は２に記載の化合物を含む層と、を有し、
前記化合物を含む層が光電変換層と隣接して積層されている有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化合物を含む固体撮像素子。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の有機光電変換素子を備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、化合物、有機光電変換素子、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子において、正孔ブロック材料を工夫することにより、光電変換効率の向上と暗電流の低減を目指した研究が盛んにおこなわれている。しかしながら、従来用いられてきた材料では、光電変換効率の向上と暗電流の低減を十分に達成することができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６７７３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高い光電変換効率と低い暗電流を実現することができる化合物、有機光電変換素子、及び固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の化合物は、下記一般式（１）で表される構造を持つ。
【０００６】
【化１】
0006433852.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の有機光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図２】実施形態の固体撮像素子の構成を模式的に示す断面図。
【図３】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図４】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図５】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図６】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図７】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図８】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図９】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図１０】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図１１】実施形態の固体撮像素子の製造方法を示す断面図。
【図１２】実施形態の固体撮像素子を適用したＣＭＯＳイメージセンサの一例を示す斜視図。
【図１３】実施形態の固体撮像素子を適用したＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す斜視図。
【図１４】ＣＭＯＳイメージセンサを搭載したカメラを備える車の一例を示す平面図。
【図１５】ＣＭＯＳイメージセンサを搭載したカメラを備える車の他の例を示す平面図。
【図１６】ＣＭＯＳイメージセンサを搭載したカメラを備えるスマートフォンを示す平面図。
【図１７】ＣＭＯＳイメージセンサを搭載したカメラを備えるタブレットを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の化合物、有機光電変換素子、及び固体撮像素子を、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いられる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。また、以下の説明で例示される材料、寸法等は一例であって、実施形態はそれらに必ずしも限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。
【００１０】
先ず、実施形態の化合物の構成について説明する。
実施形態の化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0006433852.tif 000003
【００１２】
なお、上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、又はアリール基である。
【００１３】
ここで、上記一般式（１）中に示すＲ１〜Ｒ４の置換基は、当該化合物に要求される特性に応じて適宜選択される。
例えば、化合物のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を深くする場合は、Ｒ１、Ｒ２としてトリフルオロメチル基を選択する。
また、例えば、化合物の耐熱性を上げる場合は、Ｒ１、Ｒ２としてフェニル基を選択する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。なお、以下において、下記式（２）で表される化合物を「Ｆ２０１」と記載する。
【００１５】
【化３】
0006433852.tif 000004
【００１６】
上記一般式（１）及び上記式（２）で表される化合物は、フッ素が導入されているため、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道）準位及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）準位が深い。そのため、上記一般式（１）又は上記式（２）で表される化合物を正孔ブロック層として用いることで、高い光電変換効率と低い暗電流を有する有機光電変換素子及び固体撮像素子を提供することができる。
【００１７】
なお、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位の測定は、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）等により求めることができる。
【００１８】
次に、実施形態の化合物の合成方法について説明する。
先ず、窒素気流下において、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。その後、冷却し、４−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅをＮＭＰに溶解して滴下した後、室温で数時間撹拌する。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出する。その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。その後、減圧濃縮することで、下記式（３）で表される化合物を得る。
【００１９】
【化４】
0006433852.tif 000005
【００２０】
次に、窒素気流下において、上記式（３）で表される化合物及びパラトルエンスルホン酸にキシレンを加え、加熱し、数時間還流脱水する。その後、室温まで冷却し、固形物をろ別し、これをクロロホルムに再溶解し、飽和重曹水及び水で洗浄する。一方、ろ別したろ液であるキシレン可溶部分を、酢酸エチルを加えた後、同様に飽和重曹水及び水で洗浄する。その後、有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。その後、減圧濃縮することで、粗体を得る。この粗体をカラム精製することで、下記式（４）で表される化合物を得る。
【００２１】
【化５】
0006433852.tif 000006
【００２２】
次に、窒素気流下において、マグネシウム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヨウ素を反応器に加え、下記式（５）で表される化合物を滴下する。その後、数時間撹拌し、下記式（６）で表される化合物を加え、さらに撹拌する。その後、塩酸を滴下して反応を終了させ、酢酸エチルを用いて抽出する。その後、抽出液を飽和食塩水と水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え、数時間撹拌する。その後、ろ過し、得られるろ液を減圧濃縮することで、下記式（７）で表される化合物を得る。
【００２３】
【化６】
0006433852.tif 000007
【００２４】
【化７】
0006433852.tif 000008
【００２５】
【化８】
0006433852.tif 000009
【００２６】
次に、上記式（７）で表される化合物と酢酸を加えて溶解した後、塩化スズ（ＩＩ）二水和物を加え、数時間撹拌する。その後、冷却し、水の中に反応液を添加した後、ろ過することで、固形物を得る。その後、この固形物に酢酸エチルを加え、溶解し、飽和食塩水と水にて洗浄を行う。その後、無水硫酸ナトリウムを加え、撹拌する。数時間後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、下記式（８）で表される化合物を得る。
【００２７】
【化９】
0006433852.tif 000010
【００２８】
次に、窒素気流下において、上記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、１，４−ジオキサンを加え、溶解した後、酢酸カリウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン付加物（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２）を加え、数時間撹拌する。その後、反応液を室温まで冷却し、水に分散し、析出した固形物をろ取する。得られた固形物をクロロホルムに溶解し、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加えて、撹拌する。その後、ろ過し、得られたろ液からクロロホルムを減圧濃縮することで、下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００２９】
【化１０】
0006433852.tif 000011
【００３０】
【化１１】
0006433852.tif 000012
【００３１】
次に、窒素気流下において、上記式（４）で表される化合物、上記式（１０）で表される化合物、キシレン、１，４−ジオキサンを加え、溶解した後、炭酸ナトリウム水溶液、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、撹拌する。その後、反応液を室温まで冷却し、クロロホルムを加え、分液し、有機層を水で洗浄する。その後、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、数時間撹拌する。その後、ろ過し、得られたろ液からキシレンとクロロホルムを減圧濃縮することで、粗体を得る。この粗体をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、精製体を減圧乾燥することで、目的の化合物であるＦ２０１を得ることができる。
【００３２】
以上説明した実施形態によれば、化合物が上記一般式（１）で表される構造を持つことにより、有機光電変換素子又は固体撮像素子が当該化合物を含むことで、高い光電変換効率と低い暗電流を実現することができる。
【００３３】
次に、上述した実施形態の化合物を含む実施形態の有機光電変換素子について、図１を参照して説明する。図１は、実施形態の有機光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、有機光電変換素子１は、基板２と、陽極３と、平坦化層４と、電子ブロック層５と、光電変換層６と、正孔ブロック層７と、陰極８と、を備える。実施形態の有機光電変換素子１により、有機光電変換素子１に入射した光を吸収し、光電変換することができる。
【００３４】
基板２は、他の部材を支持するために設けられる。基板２の材料としては、光を透過するものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス、合成樹脂等からなる透明な基板を用いることができる。
【００３５】
基板２の厚さとしては、その他の部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。また、基板２の形状、構造、大きさ等としては、特に限定されるものではなく、用途、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
陽極３は、基板２に隣接して積層されている。陽極３は、後述する光電変換層６と電気的に接続されており、光電変換層６で生成した正孔を受け取る。陽極３の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機系の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
金属酸化物膜としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びこれらの複合体である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等からなる導電性ガラスを用いて作製した膜（ＮＥＳＡ等）が挙げられる。金属薄膜としては、具体的には、例えば、金、白金、銀、銅の薄膜等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等が挙げられる。これらの中でもＩＴＯからなる透明電極を用いるのが好ましい。
【００３８】
陽極３の膜厚としては、例えばＩＴＯを用いた場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍよりも厚くすることで、陽極３の抵抗を下げ、抵抗増加による発光効率の低下を抑えることができる。また、３００ｎｍよりも薄くすることで、ＩＴＯの可撓性を維持し、ひび割れを防止することができる。
陽極３は、単層であってもよいし、異なる仕事関数の材料からなる層を積層したものであってもよい。
【００３９】
平坦化層４は、陽極３における基板２の反対側に隣接して積層されている。平坦化層４により、陽極３の凹凸を緩和することができる。平坦化層４の材料としては、陽極３の凹凸を緩和することができるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、導電性インクであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のようなポリチオフェン系ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
電子ブロック層５は、平坦化層４と後述する光電変換層６との間に隣接して積層されている。電子ブロック層５により、陽極３から電子が光電変換層６側へ注入されるのを抑制し、かつ、光電変換層６で生成した正孔を陽極３へ受け渡す。
【００４１】
電子ブロック層５の材料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）等が挙げられる。
【００４２】
光電変換層６は、電子ブロック層５と後述する正孔ブロック層７との間に隣接して積層されている。光電変換層６により、有機光電変換素子１に入射した光を吸収して光電変換し、電子と正孔とを生成する。
【００４３】
光電変換層６は、ドナー材料とアクセプタ材料とから構成されていてもよい。ドナー材料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、クマリン、キナクリドン、サブフタロシアニン等が挙げられる。また、アクセプタ材料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、フラーレン（Ｃ６０）、ペリレン、フタロシアニン等が挙げられる。
【００４４】
正孔ブロック層７は、光電変換層６と後述する陰極８との間に隣接して積層されている。正孔ブロック層７により、陰極８から正孔が光電変換層６側へ注入されるのを抑制し、かつ、光電変換層６で生成した電子を陰極８へ受け渡す。
【００４５】
正孔ブロック層７の材料としては、光電変換効率の向上と暗電流の抑制の観点から、上記一般式（１）で表される化合物やＦ２０１が好ましい。
【００４６】
陰極８は、正孔ブロック層７における光電変換層６の反対側に隣接して積層されている。陰極８は、光電変換層６と電気的に接続されており、光電変換層６で生成した電子を受け取る。陰極８の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、合金等が挙げられる。
【００４７】
合金としては、具体的には、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４８】
陰極８の膜厚としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１０〜１５０ｎｍが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、抵抗を小さくすることができる。また、膜厚が１５０ｎｍ以下であることにより、成膜の時間を短縮し、成膜時の隣接する層へのダメージを抑えることができる。
陰極８は、単層であってもよいし、異なる仕事関数の材料からなる層を積層したものであってもよい。
【００４９】
次に、実施形態の有機光電変換素子１の製造方法について説明する。
先ず、基板２としてガラス基板を準備し、基板２上に、陽極３としてＩＴＯ等の透明導電膜を、真空蒸着法により成膜する。なお、陽極３を成膜する方法としては、上述した真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により行ってもよい。
【００５０】
次に、陽極３上に、平坦化層４として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性インクを、スピンコート法等の方法により塗布する。その後、ホットプレート等で加熱乾燥することで成膜する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。
【００５１】
次に、平坦化層４上に、電子ブロック層５として、例えばＴＰＤを、真空蒸着法により成膜する。なお、電子ブロック層５を成膜する方法としては、上述した真空蒸着法の他に、塗布法等により行ってもよい。
【００５２】
次に、電子ブロック層５上に、光電変換層６として、例えばサブフタロシアニンを、真空蒸着法により成膜する。なお、光電変換層６を成膜する方法としては、上述した真空蒸着法の他に、塗布法等により行ってもよい。
【００５３】
次に、光電変換層６上に、正孔ブロック層７として、例えばペリレンを、真空蒸着法により成膜する。なお、正孔ブロック層７を成膜する方法としては、上述した真空蒸着法の他に、塗布法等により行ってもよい。
【００５４】
次に、正孔ブロック層７上に、陰極８として、例えばアルミニウムを、真空蒸着法により成膜する。なお、陰極８を成膜する方法としては、上述した真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により行ってもよい。
以上のような工程により、実施形態の有機光電変換素子１を製造することができる。
【００５５】
上記実施形態では、基板２が陽極３における平坦化層４の反対側に隣接して積層されるものとしたが、基板２が陰極８における正孔ブロック層７の反対側に隣接して積層されるものであってもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、有機光電変換素子１は基板２を備えているものとしたが、基板２を備えていないものであってもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、有機光電変換素子１は平坦化層４及び電子ブロック層５を備えているものとしたが、平坦化層４及び電子ブロック層５の一方又は両方を備えていないものであってもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、陽極３と陰極８とで異なる材料を用いるものとしたが、陽極３及び陰極８とで同じ材料を用いてもよく、その場合は上述した陽極３又は陰極８で用いる材料を用いることができる。例えば、陽極３及び陰極８の材料が両方ともＩＴＯであってもよい。
【００５９】
以上説明した実施形態によれば、有機光電変換素子１は上記一般式（１）又は上記式（２）で表される化合物を持つことにより、高い光電変換効率と低い暗電流を実現することができる。
【００６０】
次に、実施形態の有機光電変換素子を備える実施形態の固体撮像素子１１について、図２を参照して説明する。図２は、実施形態の固体撮像素子１１の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、固体撮像素子１１は、隣接する画素１２ａ，１２ｂを備えて構成されている。
【００６１】
なお、図２に示す固体撮像素子１１は、２つの画素１２ａ，１２ｂのみを図示したが、実施形態の固体撮像素子１１は、アレイ状に配列された複数の画素を有する。
【００６２】
実施形態の固体撮像素子１１は、支持基板１３と、配線部１４と、第１の光電変換部１５と、第２の光電変換部１６と、カラーフィルタ部１７と、マイクロレンズ１８と、を備える。
実施形態の固体撮像素子１１は、裏面照射型の光電変換素子である。なお、図２では一例として裏面照射型を図示したが、これに限られず、表面照射型であってもよい。
【００６３】
支持基板１３は、配線部１４を支持するための基板である。支持基板１３としては、例えば、半導体基板等が挙げられる。また、半導体基板としては、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板等が挙げられる。
【００６４】
配線部１４は、支持基板１３の受光面１１ａ側に設けられている。配線部１４と支持基板１３とは接着層１９を介して積層されている。配線部１４は、絶縁層２０と、多層配線２１と、読み出し用トランジスタ２２と、を有する。
【００６５】
絶縁層２０は、接着層１９と第１の光電変換部１５との間に隣接して設けられている。絶縁層２０としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜等が挙げられる。
【００６６】
多層配線２１は、絶縁層２０内部に、画素１２ａ，１２ｂごとにそれぞれ設けられており、読み出し用トランジスタ２２、ストレージダイオード２６、及び周辺回路（図示略）と接続されている。
【００６７】
多層配線２１は、フォトダイオード２３ａ，２３ｂ及びストレージダイオード２６に蓄積された電荷を、電気信号として周辺回路（図示略）に出力することができる。多層配線２１の材料としては、導電性材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属、及びチタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）等の高融点金属のシリサイドが挙げられる。
【００６８】
読み出し用トランジスタ２２は、配線部１４における第１の光電変換部１５側の表面に、画素１２ａ，１２ｂごとにそれぞれ設けられている。読み出し用トランジスタ２２は、フォトダイオード２３a，２３ｂに蓄積された電荷の移動を制御する。
【００６９】
第１の光電変換部１５は、配線部１４と第２の光電変換部１６との間に隣接して設けられている。第１の光電変換部１５は、フォトダイオード２３a，２３ｂと、透明絶縁層２４と、コンタクトプラグ２５と、ストレージダイオード２６と、を有する。
【００７０】
フォトダイオード２３a，２３ｂは、アレイ状に配列されている画素１２ａ，１２ｂに対応するようにｐ型単結晶Ｓｉ基板２７に内設されている。フォトダイオード２３ａ，２３ｂにより、例えば、光の３原色のうちの１色の波長域の光であって、後述する光電変換層６を透過した光を吸収して光電変換する。
【００７１】
ここで、「光の３原色」とは、「青色」、「緑色」、「赤色」の３色である。青色光（青色の波長域の光）の波長域は例えば４００〜５００ｎｍであり、緑色光（緑色の波長域の光）の波長域は例えば５００〜６００ｎｍであり、赤色光（赤色の波長域の光）の波長域は例えば６００〜７００ｎｍである。
【００７２】
フォトダイオード２３a，２３ｂとしては、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７内に設けられたｎ型不純物拡散領域２８が挙げられる。ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７とｎ型不純物拡散領域２８との間には、ＰＮ接合面が形成されている。なお、フォトダイオード２３a，２３ｂは、ｐ型の単結晶Ｓｉ基板内に設けられたｎ型の不純物拡散領域に限られず、ｎ型の単結晶Ｓｉ基板内に設けられたｐ型の不純物拡散領域であってもよい。
【００７３】
ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７は、配線部１４と透明絶縁層２４との間に隣接して設けられている。ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７としては、例えば、ホウ素等のｐ型の不純物がドープされたＳｉ等を用いることができる。また、ｎ型不純物拡散領域２８としては、例えば、Ｓｉにリン等のｎ型の不純物をイオン注入したもの等が挙げられる。
【００７４】
透明絶縁層２４は、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７と第２の光電変換部１６との間に隣接して設けられている。透明絶縁層２４により、光を透過しつつ、光電変換層６とｐ型単結晶Ｓｉ基板２７とを絶縁する。透明絶縁層２４としては、例えば、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００７５】
コンタクトプラグ２５は、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７を貫通するように設けられており、配線部１４と第２の光電変換部１６との間を電気的に接続する。また、コンタクトプラグ２５は、各フォトダイオード２３ａ，２３ｂにより四方を囲まれる領域に位置するように、画素１２ａ，１２ｂごとにそれぞれ配列されている。
【００７６】
コンタクトプラグ２５は、下部透明電極３３及びストレージダイオード２６と電気的に接続されており、下部透明電極３３で集められた電荷をストレージダイオード２６に送ることができる。コンタクトプラグ２５は、絶縁膜２９に覆われている。コンタクトプラグ２５の材料としては、導電性の材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、Ｓｉ等が挙げられる。また、絶縁膜２９としては、絶縁性の材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等が挙げられる。
【００７７】
ストレージダイオード２６は、コンタクトプラグ２５の配線部１４側の末端に設けられている。ストレージダイオード２６は、下部透明電極３３で集められた電荷を一時的に蓄積する。フローティングディフュージョン（図示略）は、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７内に設けられている。蓄積された電荷は、ストレージダイオード２６からフローティングディフュージョン（図示略）へ送られ、電気信号に変換される。
【００７８】
第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１５とカラーフィルタ部１７との間に隣接して設けられている。第２の光電変換部１６は、下部透明電極３３と、平坦化層３４と、電子ブロック層５と、光電変換層６と、正孔ブロック層７と、上部透明電極３８と、を有する。
【００７９】
つまり、第２の光電変換部１６は、上述の有機光電変換素子１について基板２を省略したものである。また、有機光電変換素子１の陽極３が第２の光電変換部１６の下部透明電極３３に対応し、有機光電変換素子１の陰極８が第２の光電変換部１６の上部透明電極３８に対応している。よって、重複する部分については、説明を省略する。
【００８０】
下部透明電極３３は、透明絶縁層２４の受光面１１ａ側の表面に画素１２ａ，１２ｂごとにそれぞれ設けられる。また、下部透明電極３３をｐ型単結晶Ｓｉ基板２７へ投影して形成される投影領域の周縁部は、平面視において、フォトダイオード２３a，２３ｂの受光面と重なる。下部透明電極３３の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明な導電性材料が挙げられる。
【００８１】
平坦化層３４は、下部透明電極３３及び透明絶縁層２４と後述する光電変換層６との間に隣接して設けられている。平坦化層３４は、下部透明電極３３及び透明絶縁層２４の表面の凹凸を平滑化することができる。平坦化層３４の材料としては、上述の有機光電変換素子１の平坦化層４と同様のものが挙げられる。
【００８２】
上部透明電極３８は、光電変換層６の受光面１１ａ側の表面に、複数のフォトダイオード２３ａ，２３ｂを覆うように１枚のシートとして設けられている。上部透明電極３８により、外部から供給されたバイアス電圧を光電変換層６へ印加することができる。
【００８３】
上部透明電極３８は、バイアス電圧を印加することにより、光電変換層６で発生した電荷を、各下部透明電極３３にそれぞれ集めることができる。上部透明電極３８の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明な導電性材料が挙げられる。
【００８４】
カラーフィルタ部１７は、第２の光電変換部１６とマイクロレンズ１８との間に隣接して設けられている。カラーフィルタ部１７は、無機保護膜４１と、平坦化層４２と、複数の第１のカラーフィルタ４３ａ及び第２のカラーフィルタ４３ｂと、を有す。
【００８５】
無機保護膜４１は、上部透明電極３８の受光面１１ａ側の表面に１枚のシートとして設けられている。無機保護膜４１としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が挙げられる。
【００８６】
平坦化層４２は、第２の光電変換部１６とマイクロレンズ１８との間に隣接して設けられている。平坦化層４２の材料としては、二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００８７】
第１のカラーフィルタ４３ａ及び第２のカラーフィルタ４３ｂは、平坦化層４２内部に複数設けられ、フォトダイオード２３ａ，２３ｂと対向するように設けられている。第１のカラーフィルタ４３ａは、特定の波長域の光を吸収するとともに、その他の波長域の光を透過させる。また、第２のカラーフィルタ４３ｂは、第１のカラーフィルタ４３ａと同じものであってもよいし、異なる波長域の光を吸収するものであってもよい。
【００８８】
例えば、第１のカラーフィルタ４３ａは、青色光を吸収し、緑色光及び赤色光を透過させ、第２のカラーフィルタ４３ｂは、緑色光を吸収し、青色光及び赤色光を透過させるようにしてもよい。
【００８９】
第１のカラーフィルタ４３ａ及び第２のカラーフィルタ４３ｂが吸収する光の波長域を適宜選択することで、光電変換層６が吸収する光の波長域を選択することができる。
【００９０】
マイクロレンズ１８は、カラーフィルタ部１７の受光面１１ａ側に、各フォトダイオード２３ａ，２３ｂに対向する位置に設けられている。マイクロレンズ１８は、例えば、平面視円状のレンズとすることができ、マイクロレンズ１８により入射光が集光されるようにすることができる。各マイクロレンズ１８の光学中心は、各フォトダイオード２３a，２３ｂの受光面の中心にそれぞれある。マイクロレンズ１８の平面視面積は、フォトダイオード２３a，２３ｂの受光面の面積よりも大きくなっている。
【００９１】
次に、実施形態の固体撮像素子１１の製造方法について、図３〜図１１を参照しながら説明する。図３〜図１１は、実施形態の固体撮像素子１１の製造方法を示す断面図である。
【００９２】
先ず、図３に示すように、Ｓｉウエハ等の半導体基板５１上に、例えばホウ素等のｐ型の不純物がドープされたＳｉ層をエピタキシャル成長させることにより、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７を形成する。
【００９３】
次に、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７内部に画素１２ａ，１２ｂごとに、例えば、リン等のｎ型の不純物をイオン注入し、アニール処理を行うことにより、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７内にｎ型不純物拡散領域２８を配置する。これにより、固体撮像素子１１には、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７とｎ型不純物拡散領域２８とのＰＮ接合によって、フォトダイオード２３ａ，２３ｂが形成される。
【００９４】
次に、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７の内面に、例えば、リン等のｎ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことにより、ストレージダイオード２６等の他のｎ型不純物拡散領域を形成する。さらに、必要に応じて、ホウ素等のｐ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことで、画素分離領域等（図示略）を形成することができる。
【００９５】
次に、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７上に多層配線２１や読み出し用トランジスタ２２とともに、絶縁層２０を形成する。具体的には、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７の上面に読み出し用トランジスタ２２等を形成した後、酸化Ｓｉ層を形成する工程と、酸化Ｓｉ層に所定の配線パターンを形成する工程と、配線パターン内にＣｕ等を埋め込む工程とを繰り返す。これにより、内部に多層配線２１や読み出し用トランジスタ２２等が設けられた絶縁層２０が形成される。
【００９６】
次に、絶縁層２０の上面に接着剤を塗布して接着層１９を設け、接着層１９の上面に、例えば、Ｓｉウエハ等の支持基板１３を貼着する。なお、絶縁層２０と支持基板１３との貼着は、接着剤による貼着に代わって、絶縁層２０の表面を平坦かつ平滑となるよう、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等による研磨を行い、支持基板１３と直接接合することも可能である。
【００９７】
次に、フォトダイオード２３ａ，２３ｂを有するＳｉウエハの、支持基板１３の反対側の表面を、例えば、グラインダ等の研削装置により所定の厚さになるまで薄層化する。その後、ＣＭＰ等の研磨装置により半導体基板表面を研磨し、さらに、ウェットエッチング等により半導体基板表面のダメージ層を除去する。これにより、図４に示すように、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７の受光面を露出させる。その後、ｐ型単結晶Ｓｉ基板２７の上面に、例えば、ＳｉＯ２等の透明な絶縁材料からなる透明絶縁層２４を形成する。
【００９８】
次に、図５に示すように、各フォトダイオードにより四方を囲まれる位置における透明絶縁層２４及びｐ型単結晶Ｓｉ基板２７を、例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により、ストレージダイオード２６の上端まで除去する。これにより、トレンチ５２が形成される。この、トレンチ５２の内側面に、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ＳｉＮ等の絶縁材料からなる絶縁膜２９を形成する。
【００９９】
次に、図６に示すように、絶縁膜２９によって内側面が被覆されたトレンチ５２の内部に、例えば、ＣＶＤ法により、例えば、Ｓｉ等の導電性材料からなるコンタクトプラグ２５を埋設する。なお、コンタクトプラグ２５については、上記の方法に代わって、ストレージダイオード２６等の不純物拡散領域を形成する工程の前後において、リン等のｎ型不純物をイオン注入したのちアニール処理することでｎ型不純物拡散領域を形成し、このｎ型不純物拡散領域をもってコンタクトプラグ２５とすることも可能である。
【０１００】
次に、図７に示すように、透明絶縁層２４の上面及び露出したコンタクトプラグ２５の上面に、例えば、ＩＴＯ等の透明な導電性材料からなる導電層５３を形成する。
【０１０１】
次に、図８に示すように、導電層５３の上面に、例えば、レジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより下部透明電極３３の形成位置となる部分のレジストを残し、それ以外のレジストを除去する。残ったレジスト５４をマスクとして使用して、例えば、ＲＩＥを行い、レジストに覆われていない部分の導電層を除去し、図９に示すように、下部透明電極３３を形成する。この後、マスクとして使用したレジスト５４は除去される。
【０１０２】
次に、図１０に示すように、下部透明電極３３が形成された後に、スピンコート法等の塗布プロセスにより、透明樹脂を下部透明電極３３及び透明絶縁層２４の上に塗布することで、平坦化層３４を成膜することができる。その後、例えば、真空蒸着法により、平坦化層３４の上面にＴＰＤを成膜することで、電子ブロック層５を形成する。
【０１０３】
次に、電子ブロック層５の上面に、例えば、真空蒸着法により、光電変換層６を形成する。この光電変換層６は、具体的には、例えば、所望の波長域の光を選択的に吸収する材料を蒸着することで形成してもよいし、異なる波長域の光を選択的に吸収する材料を複数選択し、それらを共蒸着することにより形成してもよい。その後、例えば、真空蒸着法により、光電変換層６の上面に、例えば、Ｆ２０１を成膜することで、正孔ブロック層７を形成する。
【０１０４】
次に、正孔ブロック層７の上面に、例えば、スパッタリング法により、例えば、ＩＴＯ等の透明な導電性材料からなる上部透明電極３８を形成する。その後、上部透明電極３８の上面に、例えば、スパッタリング法により、例えば、無機保護膜４１としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する。その後さらに、無機保護膜４１の上に、図１１に示すように、透明樹脂からなる平坦化層４２を形成する。
【０１０５】
次に、平坦化層４２における各フォトダイオード２３ａ，２３ｂの受光面とそれぞれ対向する位置に、例えば、緑色と赤色を透過するカラーフィルタ用の顔料もしくは染料を用いてフォトリソグラフィーにより第１及び第２のカラーフィルタ４３ａ，４３ｂを形成する。そして第１及び第２のカラーフィルタ４３ａ，４３ｂを覆うように、さらに透明樹脂からなる平坦化層４２を形成する。これにより、第１及び第２のカラーフィルタ４３ａ，４３ｂが平坦化層４２に埋め込まれる。
【０１０６】
最後に、平坦化層４２の上面に、各フォトダイオード２３ａ，２３ｂの受光面とそれぞれ対向する位置に、例えば、アクリル系の有機化合物等からなるマイクロレンズ１８を、平面視において受光面を覆う大きさに形成する。以上により、実施形態の固体撮像素子１１が製造される。
【０１０７】
上記実施形態では、固体撮像素子１１は平坦化層４及び電子ブロック層５を備えているものとしたが、平坦化層４及び電子ブロック層５の一方又は両方を備えていないものであってもよい。
【０１０８】
以上説明した実施形態によれば、固体撮像素子１１は上記一般式（１）又は上記式（２）で表される化合物を持つことにより、高い光電変換効率と低い暗電流を実現することができる。
【０１０９】
図１２は、実施形態の固体撮像素子１１を適用したＣＭＯＳイメージセンサ６１の一例を示す斜視図である。ＣＭＯＳイメージセンサ６１は、Ｆｕｌｌ  ＨＤ（１０８０ｐ）タイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ６１は、固体撮像素子１１と、モールド樹脂６２と、を備える。
【０１１０】
モールド樹脂６２は、固体撮像素子１１の受光面１１ａ以外を覆うように設けられている。固体撮像素子１１とモールド樹脂６２とを一体化することにより、固体撮像素子１１を外部からの応力、湿気、汚染物質から守ることができる。
【０１１１】
ＣＭＯＳイメージセンサ６１は、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォンも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の撮像装置に使用される。
【０１１２】
図１３は、実施形態の固体撮像素子１１を適用したＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す斜視図である。ＣＭＯＳイメージセンサ７１は、ＶＧＡタイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ７１は、固体撮像素子１１と、モールド樹脂７２と、を備える。
【０１１３】
モールド樹脂７２は、固体撮像素子１１の受光面１１ａ以外を覆うように設けられている。固体撮像素子１１とモールド樹脂７２とを一体化することにより、固体撮像素子１１を外部からの応力、湿気、汚染物質から守ることができる。
【０１１４】
ＣＭＯＳイメージセンサ７１は、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォンも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の撮像装置に使用される。
【０１１５】
図１４は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ６１又はＣＭＯＳイメージセンサ７１を搭載したカメラ８２を備える車８１の一例を示す平面図である。車８１は、カメラ８２と、ディスプレイ８３と、を備える。カメラ８２は、車８１の前方端部に設けられ、車８１の前方を撮影することができる。また、ディスプレイ８３は、車８１の運転席正面に設けられ、カメラ８２で撮影した画像を表示することができる。カメラ８２により撮影した画像をディスプレイ８３で確認することにより、例えば駐車の際に、死角を確認することができる。
【０１１６】
図１５は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ６１又はＣＭＯＳイメージセンサ７１を搭載したカメラ９２を備える車９１の他の例を示す平面図である。車９１は、カメラ９２と、ディスプレイ９３と、を備える。カメラ９２は、車９１の後方端部に設けられ、車９１の後方を撮影することができる。また、ディスプレイ９３は、車９１の運転席正面に設けられ、カメラ９２で撮影した画像を表示することができる。カメラ９２により撮影した画像をディスプレイ９３で確認することにより、後方を確認することができる。
【０１１７】
図１６は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ６１又はＣＭＯＳイメージセンサ７１を搭載したカメラを備えるスマートフォン１０１を示す平面図である。スマートフォン１０１は、カメラ（図示略）と、タッチパネル１０２と、を備える。カメラは、例えば、スマートフォン１０１の正面上部に設けた場合、スマートフォン１０１の正面を撮影することができる。また、タッチパネル１０２は、スマートフォン正面中央に設けられ、カメラにより撮影した画像を表示することができる。
【０１１８】
図１７は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ６１又はＣＭＯＳイメージセンサ７１を搭載したカメラを備えるタブレット１１１を示す平面図である。タブレット１１１は、カメラ（図示略）と、タッチパネル１１２と、を備える。カメラは、例えば、タブレット１１１の正面上部に設けた場合、タブレット１１１の正面を撮影することができる。また、タッチパネル１１２は、タブレット正面中央に設けられ、カメラにより撮影した画像を表示することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例１について説明する。
実施例１の化合物は、上述した実施形態の化合物の合成方法と同様の方法により合成した。
【０１２０】
実施例１の化合物は以下の条件で合成した。
先ず、窒素気流下において、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（５．７ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２３ｍｌ）に溶解した。その後、１０℃まで冷却し、４−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（６．８ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に溶解して滴下した後、室温で１時間撹拌した。その後、水（５０ｍｌ）を加えて反応を停止し、酢酸エチル（１００ｍｌ）を用いて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、減圧濃縮することで、上記式（３）で表される化合物を得た。
【０１２１】
次に、窒素気流下において、上記式（３）で表される化合物（９．９ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸（１．５ｇ）にキシレン（１００ｍｌ）を加え、１３０℃まで加熱し、５時間還流脱水した。その後、室温まで冷却し、固形物をろ別し、これをクロロホルム（２００ｍｌ）に再溶解し、飽和重曹水及び水で洗浄した。一方、上記ろ別したろ液であるキシレン可溶部分を、酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えた後、同様に飽和重曹水及び水で洗浄した。その後、有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、減圧濃縮することで、粗体を得た。この粗体をカラム精製することで、上記式（４）で表される化合物（８．１ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２２】
次に、窒素気流下において、マグネシウム（２．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２１０ｍｌ）、ヨウ素少量を反応器に加え、内温２０℃以下にて上記式（５）で表される化合物（３０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、２０℃以下を保ちながら１時間撹拌し、上記式（６）で表される化合物（１４．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに一晩撹拌した。その後、塩酸（２Ｎ、１４０ｍｌ）を滴下して反応を終了させ、酢酸エチル（２００ｍｌ）を用いて抽出した。その後、抽出液を飽和食塩水と水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え、１時間撹拌した。その後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、上記式（７）で表される化合物（２８．５ｇ）を得た。
【０１２３】
次に、上記式（７）で表される化合物（２８．５ｇ、４５．７ｍｍｏｌ）と酢酸（３００ｍｌ）を加え、５０℃で溶解した後、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２０ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、冷却し、水（３００ｍｌ）の中に反応液を添加した後、ろ過することで、固形物を得た。その後、この固形物に酢酸エチル（２５０ｍｌ）加え、溶解し、飽和食塩水と水にて洗浄を行った。その後、無水硫酸ナトリウムを加え、撹拌した。１時間後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、下記式（８）で表される化合物（１２．４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２４】
次に、窒素気流下において、上記式（８）で表される化合物（７．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）、上記式（９）で表される化合物（３．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１５０ｍｌ）を加え、溶解した後、酢酸カリウム（３．５ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（０．３ｇ）を加え、８０℃にて２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水（１Ｌ）に分散し、析出した固形物をろ取した。得られた固形物をクロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加えて、１時間撹拌した。その後、ろ過し、得られたろ液からクロロホルムを減圧濃縮することで、上記式（１０）で表される化合物（６．５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２５】
次に、窒素気流下において、上記式（４）で表される化合物（３．６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、上記式（１０）で表される化合物（６．５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、キシレン（１５０ｍｌ）、１，４−ジオキサン（６５ｍｌ）を加え、溶解した後、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｎ、４０ｇ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（４０ｇ）を加え、８０℃で一晩撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、クロロホルム（５００ｍｌ）を加え、分液し、有機層を水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、１時間撹拌した。その後、ろ過し、得られたろ液からキシレンとクロロホルムを減圧濃縮することで、粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、精製体を４５℃で減圧乾燥することで、Ｆ２０１を得た。
【０１２６】
次に、合成したＦ２０１のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を測定した。比較として下記式（１１）で表されるＬＧ２０１のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位も併せて測定した。なお、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位の測定は、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）により求めた。
【０１２７】
【化１２】
0006433852.tif 000013
【０１２８】
Ｆ２０１のＨＯＭＯ準位は５．６ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は２．４ｅＶであった。一方、ＬＧ２０１のＨＯＭＯ準位は５．１ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は１．８ｅＶであった。上記結果から、Ｆ２０１は、ＬＧ２０１よりもＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が深いことを確認することができた。
【０１２９】
以下、実施例２について説明する。
実施例２の有機光電変換素子は、上述した実施形態の有機光電変換素子１と同じ構成とした。すなわち、実施例２の有機光電変換素子では、陽極と、平坦化層と、電子ブロック層と、光電変換層と、正孔ブロック層と、陰極とが、この順番で積層されている。
なお、正孔ブロック層の材料としてＦ２０１を用いた。
【０１３０】
また、実施例２の有機光電変換素子における各層の厚みは、陽極が５０ｎｍ、平坦化層が３５ｎｍ、電子ブロック層が３ｎｍ、光電変換層が８０ｎｍ、正孔ブロック層が６ｎｍ、陰極が１５０ｎｍであった。
【０１３１】
以下、実施例３について説明する。
実施例３の有機光電変換素子は、実施例２の有機光電変換素子の正孔ブロック層の厚みが３ｎｍであること以外は、実施例２の有機光電変換素子と同様の構成である。
【０１３２】
以下、比較例１について説明する。
比較例１の有機光電変換素子は、実施例２の有機光電変換素子の正孔ブロック層を省略し、光電変換層と陰極とが隣接して積層されていること以外は、実施例２の有機光電変換素子と同様の構成である。
【０１３３】
上述の実施例２、実施例３、及び比較例１の有機光電変換素子について、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＥＱＥ）及び暗電流を測定した。なお、ＥＱＥ及び暗電流の測定は分光感度測定装置（分光計器株式会社製、「ＣＥＰ−Ｖ２５ＭＬ」）により測定した。測定に用いた照射光の波長は５３０ｎｍであり、出力は５０μＷ／ｃｍ２である。
【０１３４】
電圧を−５Ｖ印加したときのＥＱＥ値は、実施例２で７３．５７％、実施例３で７１．１２％、比較例１で７０．３０％であり、Ｆ２０１を正孔ブロック層として用いることでＥＱＥ値が増加した。また、電圧が−５Ｖのときの暗電流密度は、実施例２で１．１０×１０−１０Ａ／ｃｍ２、実施例３で１．４３×１０−１０Ａ／ｃｍ２、比較例１で２．４１×１０−１０Ａ／ｃｍ２であり、Ｆ２０１を正孔ブロック層として用いることで暗電流密度が減少した。
【０１３５】
上記結果から、Ｆ２０１を正孔ブロック層として用いることで、高い光電変換効率と低い暗電流を実現することができることを確認することができた。
【０１３６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１３７】
１…有機光電変換素子、２…基板、３…陽極、４…平坦化層、５…電子ブロック層、６…光電変換層、７…正孔ブロック層、８…陰極、１１…固体撮像素子、１１ａ…受光面、１２ａ，１２ｂ…画素、１３…支持基板、１４…配線部、１５…第１の光電変換部、１６…第２の光電変換部、１７…カラーフィルタ部、１８…マイクロレンズ、１９…接着層、２０…絶縁層、２１…多層配線、２２…読み出し用トランジスタ、２３ａ，２３ｂ…フォトダイオード、２４…透明絶縁層、２５…コンタクトプラグ、２６…ストレージダイオード、２７…ｐ型単結晶Ｓｉ基板、２８…ｎ型不純物拡散領域、２９…絶縁膜、３３…下部透明電極、３４…平坦化層、３８…上部透明電極、４１…無機保護膜、４２…平坦化層、４３ａ…第１のカラーフィルタ、４３ｂ…第２のカラーフィルタ、５１…半導体基板、５２…トレンチ、５３…導電層、５４…レジスト、６１，７１…ＣＭＯＳイメージセンサ、６２，７２…モールド樹脂、８１，９１…車、８２，９２…カメラ、８３，９３…ディスプレイ、１０１…スマートフォン、１０２…タッチパネル、１１１…タブレット、１１２…タッチパネル
【図１】
0006433852.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0006433852.tif 000028
【図１４】
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【図１５】
0006433852.tif 000030
【図１６】
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【図１７】
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