(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエン系ゴム質重合体３０〜７０重量％と、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３０〜７０重量％とをグラフト重合させてなるジエン系グラフト共重合体、
（ｂ）アクリル系ゴム質重合体３０〜７０重量％と、前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３０〜７０重量％とをグラフト重合させてなるアクリル系グラフト共重合体であって、平均粒径が０．３〜０．６μｍであるアクリル系グラフト共重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物５５〜９５重量％とビニルシアン化合物５〜４５重量％とを重合させてなる前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を、
（ａ）前記ジエン系グラフト共重合体１０重量％〜３５重量％、（ｂ）前記アクリル系グラフト共重合体５重量％〜２０重量％、及び（ｃ）前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体６０重量％〜８０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合量の合計は１００重量％）の割合で含有してなる樹脂混合物１００重量部に対して、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した溶融指数が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、ショアＤ（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）硬度が３５〜５５であるポリエステル系エラストマーを１重量部〜１０重量部含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）前記ジエン系グラフト共重合体は、（ａ−１）ジエン系ゴム質重合体３０〜７０重量％と、（ａ−２）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の混合物３０〜７０重量％とを含む混合物をグラフト共重合させてなるものであり、
前記（ａ−２）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の混合物において、前記ビニルシアン化合物は、前記（ａ−２）混合物の合計１００重量％に対して２０〜４０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）アクリル系グラフト共重合体は、（ｂ−１）アクリル系ゴム質重合体３０〜７０重量％と、（ｂ−２）前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の混合物３０〜７０重量％とを含む混合物をグラフト共重合させてなるものであり、
前記（ｂ−２）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の混合物において、前記ビニルシアン化合物は、前記（ｂ−２）混合物の合計１００重量％に対して２０〜４０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリウレタン発泡シートの基材として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン発泡シートは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７未満であり、炭素数２〜６のフルオロアルケン化合物を含む発泡剤で発泡されたポリウレタンシートであることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７未満であり、炭素数２〜６のフルオロアルケン化合物を含む発泡剤に浸漬し、−４０℃で２０時間経過後に、前記組成物の表面にクラックが発生していないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって測定したアイゾット衝撃強度が１．９６１２ＭＰａより大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、高温引張強度（１５０℃での測定値）が０．４４１２７ｋＪ／ｍ2より大きく、前記高温引張強度は、以下の測定方法（Ａ）により測定されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）高温引張強度の測定方法
収得した試片を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの大きさで射出成形した後に、この射出試片を全体長さ５１ｍｍ、全体幅１５ｍｍ、測定部位の幅６．５ｍｍになるように切断する。前記切断された試片を温度１５０℃で１５分間維持した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で前記試片の高温引張強度を測定する。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項１１】
前記成形品は内箱用押出シートであることを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
【０００２】
本出願は、２０１５年１２月１０日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１７５５３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、より詳細には、冷蔵庫の内箱の用途において同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供しながらも、発泡剤に対してより高いレベルの耐化学性を提供する熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来の発泡剤としてＣＣｌ３Ｆ（ＣＦＣ−１１）のようなＣＦＣ（シクロフルオロカーボン系）が、硬質及び軟質ポリウレタン及びイソシアネート−基礎発泡体の製造に基準発泡剤として使用されてきた。しかし、前記物質の大気中への放出による成層圏でのオゾン層損傷によって使用が禁止された。そこで、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）のような大気中で比較的短い寿命を有する水素含有クロロフルオロアルカン（ＨＣＦＣｓ）が代替発泡剤として提案された。しかし、前記ＨＣＦＣｓ化合物もまた塩素を一部含有するため、比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とオゾン破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。
【０００５】
そこで、ＨＣＦＣｓ化合物を代替し得る発泡剤として、非−塩素化、部分−水素化されたフルオロ炭素（ＨＦＣｓ）が提案されたが、ＨＦＣｓは、相対的に高い固有熱伝導性、すなわち、低い絶縁性の問題があるため、絶縁性が改善されたＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などのＨＦＣ系発泡剤が提案された。しかし、ＨＦＣ−２４５ｆａを含め、最近開発されたＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどのＨＦＣ系発泡剤は、依然として所望の地球温暖化係数よりは高い地球温暖化係数を示すという欠点がある。
【０００６】
その他に、イソ−及びノルマル−ペンタン、あるいはシクロペンタンのような炭化水素発泡剤の場合、非常に低い地球温暖化係数を示すが、熱絶縁効率が、一例として、ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤による熱絶縁効率に比べて低いだけでなく、可燃性の特性を有する。
【０００７】
前記のような発泡剤は、ウレタン発泡層を提供するようにポリウレタンの発泡時に使用され、このように製造されたポリウレタン発泡体は、冷蔵庫部品の素材において外部鉄板と内部樹脂成形物との間に断熱材として使用することができる。
【０００８】
前記内部樹脂成形物としては、加工性、成形性、耐衝撃性、強度及び光沢性などに優れることで各種電機電子及び雑貨部品に広く適用されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂という）を使用することができ、製品の製造及び使用中にクラックなどの不良の発生を抑制するためには、上述した発泡剤によって変質しない優れた耐化学性を備えなければならない。
【０００９】
そこで、ＡＢＳ樹脂の耐化学性を改善するように、ＡＢＳ樹脂に含まれたアクリロニトリルの含量を高めたり、樹脂の分子量を高めたり、ブタジエンゴムの含量を高めたり、ゴムの平均粒径が大きい製品を使用したり、アクリレート系ゴムを使用するなどの様々な方式が試みられたが、環境に優しい特性を有し、発泡効率が改善された新たな発泡剤の開発に伴い、冷蔵庫内箱用ＡＢＳ樹脂もまた同等以上の衝撃強度、光沢度及び真空成形性などを維持しながら、より厳格なレベルの耐化学性を有する熱可塑性樹脂組成物の提供には困難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＫＲ１０−２０００−００１４１７０Ａ
【特許文献２】ＫＲ１０−２００６−００７６１６１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服するために、冷蔵庫の内箱の用途において同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供しながらも、発泡剤、特に、最近開発された環境に優しい発泡剤に対してより高いレベルの耐化学性を提供できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、冷蔵庫の内箱の用途において同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供しながらも、発泡剤に対してより高いレベルの耐化学性を提供できる成形品を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、ジエン系グラフト共重合体０超〜３５重量％、アクリル系グラフト共重合体０超〜３０重量％、及びシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体３５〜８５重量％を含む基本樹脂１００重量部に、溶融指数が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であるポリエステル系エラストマーを１超重量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、冷蔵庫の内箱の用途において同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供しながらも、発泡剤に対してさらに高いレベルの耐化学性を提供する熱可塑性樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは、発泡剤としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０である発泡剤で製造された発泡シートに対して、内箱の基材に適用時の成分として、ジエン系ゴム以外にアクリル系ゴムを混合使用し、特定のポリエステル系エラストマーを含む場合、前記発泡剤が要求するより厳格なレベルの耐化学性を達成しながら、同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供することを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明すると、次の通りである。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系グラフト共重合体０超〜３５重量％、アクリル系グラフト共重合体０超〜３０重量％、及びシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体３５〜８５重量％を含む基本樹脂１００重量部に、溶融指数が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であるポリエステル系エラストマーを１超重量部含むことを特徴とする。
【００２１】
前記ジエン系グラフト共重合体は、一例として、ジエン系ゴム質重合体３０〜７０重量％と；芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３０〜７０重量％と；を含んでグラフト重合された共重合体であってもよく、前記範囲内で、耐化学性に影響を及ぼさないと共に、衝撃強度、光沢度及び真空成形性が改善された効果を提供することができる。
【００２２】
前記ジエン系グラフト共重合体は、他の例として、ジエン系ゴム質重合体３５〜６５重量％と；芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３５〜６５重量％と；を含んでグラフト重合された共重合体であってもよい。
【００２３】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物（以下、化合物という）のうちビニルシアン化合物は、化合物の合計１００重量％に対して、一例として、２０〜４０重量％、あるいは２５〜３５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度、光沢度、真空成形性及び耐化学性を改善する効果を提供することができる。
【００２４】
本記載の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
本記載のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２６】
前記ジエン系ゴム質重合体は、一例として、平均粒径が０．２〜０．４μｍであってもよく、好ましくは０．２５〜０．３５μｍであることが、衝撃強度、光沢度、真空成形性及び耐化学性の改善に効果的である。
【００２７】
前記ジエン系ゴム質重合体は、一例として、共役ジエン化合物を重合して形成されたものであって、前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００２８】
前記ジエン系グラフト共重合体は、一例として、基本樹脂１００重量％のうち５〜３５重量％、あるいは１０〜３５重量％であってもよく、この範囲内で、耐化学性に影響を及ぼさないと共に、衝撃強度、光沢度及び真空成形性が改善された効果を提供することができる。
【００２９】
前記アクリル系グラフト共重合体は、一例として、アクリル系ゴム質重合体３０〜７０重量％と；前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３０〜７０重量％と；を含んでグラフト重合された共重合体であってもよく、前記範囲内で、衝撃強度、光沢、及び真空成形性に影響を及ぼさないと共に、耐化学性が改善された効果を提供することができる。
【００３０】
前記アクリル系グラフト共重合体は、他の例として、アクリル系ゴム質重合体３５〜６５重量％と；前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計３５〜６５重量％と；を含んでグラフト重合された共重合体であることが好ましい。
【００３１】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物（以下、化合物という）のうちビニルシアン化合物は、化合物の合計１００重量％に対して、一例として、２０〜４０重量％、または２５〜３５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度、光沢度、真空成形性及び耐化学性を改善する効果を提供することができる。
【００３２】
前記アクリル系ゴム質重合体は、一例として、平均粒径が０．３〜０．６μｍであってもよく、好ましくは０．３５〜０．５５μｍであることが、衝撃強度、光沢度、真空成形性及び耐化学性の改善に効果的である。
【００３３】
前記アクリル系ゴム質重合体は、一例として、アクリレート単量体を重合して形成されたものであって、前記アクリレート単量体は、一例として、炭素数２〜８のアルキルアクリレートであり、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートである。
【００３４】
前記アクリル系グラフト共重合体は、一例として、基本樹脂１００重量％のうち５〜３０重量％、あるいは５〜２０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、真空成形性及び光沢に影響を及ぼさないと共に、耐化学性が改善された効果を提供することができる。
【００３５】
前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物５５〜９５重量％とビニルシアン化合物５〜４５重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、マトリックス樹脂として製品の加工に必要な成形性、及び製品への適用に必要な耐化学性及び剛性を改善する役割を提供することができる。
【００３６】
前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、他の例として、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％とビニルシアン化合物１０〜４０重量％を含んで重合された共重合体であってもよい。
【００３７】
前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、一例として、塊状重合体、乳化重合体、あるいは懸濁重合体であってもよい。
【００３８】
前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、基本樹脂１００重量％のうち３５〜８５重量％、あるいは３８〜８０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び光沢に影響を及ぼさないと共に、耐化学性が改善された効果を提供することができる。
【００３９】
前記ポリエステル系エラストマーは、これに限定するものではないが、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体、脂肪族ジオール及びポリアルキレンオキシドから溶融重合で製造された樹脂を固相重合させたものであって、ショア（Ｓｈｏｒｅ）硬度が３５〜５５Ｄ、あるいは４０〜５０Ｄであり、溶融指数（ＭＩ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃で、荷重が２．１６ｋｇであるときに１０分間測定される重量をｇで測定して０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは１ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものであって、前記範囲内で、押出加工及び真空成形性に影響を及ぼさないと共に、耐化学性を改善させる効果がある。
【００４０】
前記芳香族ジカルボン酸は、一例として、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４１】
前記芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体は、一例として、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、及びジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ジメチルテレフタレートである。
【００４２】
前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、一例として、前記ポリエステル系エラストマーの総重量に対して２５〜６５重量％含まれてもよく、好ましくは３５〜６５重量％含まれ、この範囲内で、反応バランスに優れ、反応が円滑に行われる。
【００４３】
前記脂肪族ジオールは、分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以下であるジオールであってもよく、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，４−ブタンジオールであってもよく、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーの総重量に対して２０〜４０重量％含まれてもよく、好ましくは２〜３５重量％含まれ、この範囲内で、反応バランスに優れ、反応が円滑に行われる。
【００４４】
前記ポリアルキレンオキシドは、一例として、脂肪族ポリエーテルで軟質ソフトセグメントを構成するようになり、具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体などからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。
【００４５】
前記ポリアルキレンオキシドは、一例として、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの総重量に対して１０〜５０重量％含まれてもよく、好ましくは１５〜４５重量％含まれ、１０重量％未満である場合、製造される熱可塑性ポリエステル系エラストマーの硬度が高すぎるため、柔軟性に問題があり、５０重量％を超える場合、製造される熱可塑性ポリエステル系エラストマーの耐熱性及び相溶性などに問題がある。
【００４６】
前記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、重合共重合体の安定した重合反応性及び物性を得るという効果がある。
【００４７】
参考に、前記エラストマーの硬度は、一般的にショア硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）で示し、前記ポリアルキレンオキシドの含量によって決定され得る。
【００４８】
前記エラストマーは、重合製造時に分岐剤などが使用されてもよく、これを使用する場合、製造されるエラストマーの溶融粘度及び溶融張力が高くなり得る。
【００４９】
前記分岐剤は、一例として、グリセロール、ペンタエリスリトール（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、無水トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、トリメチロールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  Ｐｒｏｐａｎｅ）及びネオペンチルグリコール（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  Ｇｌｙｃｏｌ）などからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは無水トリメリット酸であり、一例として、熱可塑性ポリエステル系エラストマーの総重量に対して０．０５〜０．１重量％含まれてもよく、０．０５重量％未満である場合、製造されるエラストマーの溶融粘度の上昇を期待しにくく、０．１重量％を超える場合、製造されるエラストマーの重合度が過度に上昇してしまい、溶融重合反応の制御及び生成された樹脂の吐出が難しくなり得る。
【００５０】
前記溶融重合は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーの製造時に使用できる通常の溶融重合であれば、特に制限されず、具体例として、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びポリアルキレンオキシドからなる出発物質に、触媒であるチタンブトキシドを投入した後、１４０〜２１５℃で約１２０分間エステル交換反応を行ってＢＨＢＴ（Ｂｉｓ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｂｕｔｙｌ）Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）オリゴマーを製造し、この製造されたオリゴマーに、再び触媒であるチタンブトキシドを投入した後、２１５〜２４５℃で、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで段階的に減圧しながら、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による溶融指数（ＭＦＩ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）になる時点まで（約１２０分間反応）縮重合反応を行った後、窒素圧で反応器内で生成物をストランド状に吐出させ、これをペレット化することで、最終的に熱可塑性ポリエステルエラストマーをペレット状に製造する。
【００５１】
前記固相重合は、前記溶融重合で製造された熱可塑性ポリエステル系エラストマーを固相重合反応器に投入した後、約１４０〜２００℃で不活性気流下に高真空で漸進的に減圧し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による溶融指数（ＭＦＩ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下になるまで１０〜２４時間重合反応させることであり、高粘度化された熱可塑性ポリエステル系エラストマーを製造することができる。
【００５２】
前記固相重合反応器は、回転可能な高真空ポンプが連結されたベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）真空乾燥機などであってもよく、前記不活性気流は窒素気流などであってもよい。
【００５３】
前記ポリアルキレンオキシドは、一例として、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり、分子量が６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであること、あるいは末端がエチレンオキシドでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたポリプロピレングリコールであり、分子量が２，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、この範囲内で、適切な重合反応性及び物性を期待することができる。
【００５４】
本記載で使用する前記ポリエステル系エラストマーは、一例として、市販製品の中でＫＥＹＦＬＥＸ  ＢＴ  ２１４０Ｄ（ＬＧ化学社製、ＤＳＣ融点１９８℃、硬度Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ９５、Ｓｈｏｒｅ  Ｄ  ４３）などを使用することができる。
【００５５】
前記ポリエステル系エラストマーは、一例として、前記基本樹脂１００重量部に対して、１超重量部、１超〜２０重量部、１〜１０重量部、あるいは３〜１０重量部含まれてもよく、この範囲内で、発泡剤、特に環境に優しい発泡剤に対して改善された耐化学性を提供すると共に、表面光沢、衝撃強度及び真空成形性を維持する効果を提供することができる。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤、静電気防止剤、着色剤、顔料、染料、難燃剤、難燃補助剤、滴下防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤及び紫外線遮断剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００５７】
本記載の前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ポリウレタン発泡シートの基材として使用できるもので、ここで、ポリウレタン発泡シートは、一例として、炭素数２〜６のフルオロアルケン化合物を含み、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７未満であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０である発泡剤が混合あるいは単独使用されて発泡されたシートであってもよい。ここで、混合発泡剤としては、従来使用されていた１４１ｂ、２４５ｆａ、シクロペンテンなどであってもよい。
【００５８】
前記発泡剤は、他の例として、炭素数３〜５のフルオロアルケン化合物を含むものであってもよく、下記化学式１を有する化合物を含む発泡剤であることが好ましい。
【００５９】
［化１］
ＸＣＦ2Ｒ3-Z
【００６０】
（上記式中、Ｘは、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4又はＣ5不飽和、置換又は非置換ラジカルであり、Ｒは、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＨであり、ｚは１〜３である。）
【００６１】
一例として、前記化学式１を有する化合物は、最小４個のハロゲン置換体を有し、その中で最小３個はＦであってもよい。
【００６２】
他の例として、前記化学式１を有する化合物は、３〜５個のフルオロ置換体を有し、他の置換体は存在または存在しないプロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセンであることが好ましい。
【００６３】
他の例として、前記プロペンは、テトラフルオロプロペンあるいはフルオロクロロプロペンであることが好ましく、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）あるいはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）であることがより好ましい。
【００６４】
前記ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、ｃｉｓあるいはｔｒａｎｓの形態と関係なく、それぞれ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを指すものとして使用される。したがって、ＨＦＯ−１２３３ｚｄという用語は、ｃｉｓ  ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びこれらの全ての組み合わせを指し、ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、ｃｉｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びこれらの全ての組み合わせを指す。
【００６５】
前記ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、一例として、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７未満であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が約０であり、大気中寿命が約２６であり、沸点が約１９℃である液状発泡剤であり、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が６未満であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、大気中寿命が約１４日であり、沸点が約−１９℃である気体状発泡剤である。
【００６６】
他の例として、前記ブテンは、フルオロクロロブテンであることが好ましい。
【００６７】
本記載の発泡剤は、必要に応じて、炭素数１〜４であるＨＦＣｓ発泡剤をさらに含むことができる。前記ＨＦＣｓ発泡剤は、一例として、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）及びその異性質体からなる群から１つ以上選択されてもよい。
【００６８】
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、炭素数２〜６のフルオロアルケン化合物を含み、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が約０である発泡剤に浸漬し、−４０℃で２０ｈｒ経過後に観察した表面クラックの発生率がゼロ（０％）であり得る。
【００６９】
本記載の前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）が２０超ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ、または２０超〜４０以下ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍであってもよい。
【００７０】
本記載の前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、真空成形性の指標となる高温引張強度（１５０℃での測定値）が４．５超ｋｇｆ／ｃｍ2、または４．５超〜５．０以下ｋｇｆ／ｃｍ2であってもよい。
【００７１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、原料成分をミキサーあるいはスーパーミキサーで一次混合した後、二軸押出機、一軸押出機、ロールミル、またはニーダーなどの様々な配合加工機器のうち１つに投入するか、または原料成分を投入比率に合わせて定量で二軸押出機、ニーダーなどの配合機器のうち１つに投入し、２００〜３００℃の温度区間で溶融混練して、所望の形態の押出成形製品を提供したり、ペレットを収得し、このペレットを再び押出成形機器に投入して押出製品を提供してもよい。必要に応じて、前記ペレットを除湿乾燥あるいは熱風乾燥した後、射出加工し、射出成形品として提供することができる。
【００７２】
本発明によれば、上述した熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を提供する。
【００７３】
前記成形品は、押出シートであってもよく、一例として、冷蔵庫内箱用押出シート、冷蔵庫ドア用シート、一般のドアなど、シート状に加工される様々な分野で有用に使用することができる。
【００７４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００７５】
［実施例］
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４
【００７７】
下記の表１に示した成分を、その記載された含量でスーパーミキサーに投入し、二軸押出機を用いて、２３０℃下で溶融混練した後、押出加工してペレットを収得し、物性テスト試片として使用した。
【００７８】
下記の表１内の物質
【００７９】
（Ａ）ブタジエン系グラフト共重合体：平均粒径０．２〜０．４μｍ（ＬＧ化学社製ＤＰ２７０）
【００８０】
（Ｂ）アクリル系グラフト共重合体：平均粒径０．３〜０．６μｍ（ＬＧ化学社製ＳＡ９２７）
【００８１】
（Ｃ）シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体（ＳＡＮ樹脂）：９７ＨＣ（ＬＧ化学社製）
【００８２】
（Ｄ）ポリエステル系エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）：
【００８３】
（Ｄ１）ＫＥＹＦＬＥＸ  ＢＴ  ２１４０Ｄ（ＬＧ化学社製）、ＭＩ５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、硬度Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ９５、Ｓｈｏｒｅ  Ｄ  ４３
【００８４】
（Ｄ２）ＫＥＹＦＬＥＸ  ＢＴ  １０４５Ｄ（ＬＧ化学社製）、ＭＩ２５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、硬度Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ９５、Ｓｈｏｒｅ  Ｄ  ４２
【００８５】
前記平均粒径は、ダイナミックレーザーライトスキャタリング方法でＮｉｃｏｍｐ３７０ＨＰＬを用いて測定した。
【００８６】
［試験例］
【００８７】
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で収得した試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００８８】
物性測定方法
【００８９】
＜耐化学性試験−変形ＥＳＣＲ測定＞
【００９０】
それぞれ収得した試片を射出を通じて測定用試片を作製した後、０．７％ストレーンの屈曲ジグに射出試片を掛けて、Ｈｏｎｅｙｗｅｌ社の発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（製品名Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＬＢＡ）溶液に浸漬し、−４０℃下で２０ｈｒ経過後に表面クラックの有無を目視観察した。
【００９１】
＜アイゾット衝撃強度＞
【００９２】
それぞれ収得した試片を射出を通じて測定用試片（厚さ１／４"）を作製した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法によって測定した。
【００９３】
＜表面光沢＞
【００９４】
それぞれ収得した試片を、Ｔダイが連結された単軸押出機でシート状に２３０℃で成形して試片を作製した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７方法によって６０°の角度で測定した。
【００９５】
＜溶融指数＞
【００９６】
ポリエステル系エラストマーの溶融指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定し、１０分間溶融されて出た重合体の重量（ｇ）で示した。
【００９７】
＜高温引張強度＞
それぞれ収得した試片を、射出を通じて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの大きさで射出した後に、この射出試片を全体長さ５１ｍｍ、全体幅１５ｍｍ、測定部位の幅６．５ｍｍになるように試片をカッティングして準備した。準備した試片の測定条件は、温度１５０℃で１５分間維持した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で高温引張強度を測定した。このとき、引張強度が高いと、真空成形性に優れることを示す。
【００９８】
【表１】
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＊＊：＊３種の合計１００重量部に基づいた重量部
【００９９】
前記表１からわかるように、本発明によって製造された実施例１〜３の場合、熱可塑性樹脂組成物から収得された成形品は、冷蔵庫の内箱の用途において同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供しながらも、環境に優しい発泡剤に対してより高いレベルの耐化学性を提供する結果が確認できた。
【０１００】
反面、比較例１〜４の場合、光沢度、衝撃強度及び真空成形性が劣悪であることが確認できた。
【０１０１】
追加実験例１
前記実施例１において、（Ｄ）ポリエステルエラストマーを２０重量部使用した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【０１０２】
耐化学性−変形ＥＳＣＲ測定の結果、Ｎｏ  ｃｒａｃｋで表面クラックの発生率が０％であり、表面光沢（６０度）は７５であり、アイゾット衝撃強度は３３ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍであり、高温引張強度は４．９ｋｇｆ／ｃｍ2であって、実施例１〜３と比較して表面光沢が不良であることを確認した。
【０１０３】
これから、本発明者らは、発泡剤としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０である発泡剤で製造された発泡シートに対して、内箱の基材に適用時の成分として、ジエン系ゴム以外にアクリル系ゴムを混合使用し、特定のポリエステル系エラストマーを含む場合、前記発泡剤が要求するより厳格なレベルの耐化学性を達成しながら、同等レベルの衝撃強度、光沢度及び真空成形性を提供する熱可塑性樹脂組成物を具現できることが確認できた。