(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の被処理物を陽極として、クロム酸を含む電解液で前記被処理物に第一皮膜を成膜する第一工程と、
前記第一工程の後で、前記被処理物を陽極として、硫酸、シュウ酸、及びリン酸の少なくとも一つを含む電解液で前記被処理物に第二皮膜を成膜する第二工程と、
前記第一皮膜および前記第二皮膜を酸性液に浸漬し、前記第二皮膜の孔拡大処理をする第三工程と、
前記第一皮膜の表面を封止する第四工程と、を備えている陽極酸化皮膜生成方法。
【請求項２】
前記第二工程で用いられる電解液は硫酸である請求項１に記載の陽極酸化皮膜生成方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製の被処理物を陽極として電解液中に配置し、被処理物の表面に陽極酸化皮膜を成膜する陽極酸化皮膜生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム成形品である内燃機関のピストン頂面（被処理物）などに陽極酸化皮膜を形成し、断熱性を高めて冷却損失を低減する技術が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。冷却損失を低減できるのは、陽極酸化皮膜の内部に形成される孔部によって熱伝導率および熱容量が低減され、アルミニウム基材に熱が伝導され難くなるからである。
【０００３】
特許文献１の陽極酸化皮膜は、最大電圧および電解液の温度を調整して気孔率が大きく設定され、さらに酸による孔拡大処理、沸騰水や水ガラス等の無機系封止材による表面封止処理が行なわれる。
【０００４】
特許文献２の陽極酸化皮膜の表面には、低熱伝導率で低熱容量の粉末をプラズマ溶射して被覆層が形成されている。また、陽極酸化皮膜と被覆層との密着性を高めるために、フォトエッジング法によりアルミニウム基材の表面に凹凸を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４６７８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の陽極酸化皮膜は気孔率を大きく設定しているので、沸騰水での封止処理によって孔部が封止できないおそれがある。この場合、燃料や燃焼ガスが陽極酸化皮膜内に侵入して、所望の断熱性能を確保できない。一方、水ガラス等の無機系封止材で封止する場合は、別途塗布装置が必要となり、製造コストの増大を招いてしまう。
【０００７】
また、特許文献２は、フォトエッジング法により陽極酸化皮膜と被覆層との密着性を高めているが、陽極酸化皮膜と被覆層とは別材料となるので、内燃機関のように過酷な環境下では被覆層が剥離するおそれがある。しかも、フォトエッジング工程やプラズマ溶射工程が必要となるので、製造コストが大きくなってしまう。
【０００８】
そこで、高い断熱性能を有する陽極酸化皮膜を簡便な方法で成膜できる陽極酸化皮膜生成方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
陽極酸化皮膜生成方法の特徴構成は、金属製の被処理物を陽極として、クロム酸を含む電解液で前記被処理物に第一皮膜を成膜する第一工程と、前記第一工程の後で、前記被処理物を陽極として、硫酸、シュウ酸、及びリン酸の少なくとも一つを含む電解液で前記被処理物に第二皮膜を成膜する第二工程と、前記第一皮膜および前記第二皮膜を酸性液に浸漬し、前記第二皮膜の孔拡大処理をする第三工程と、前記第一皮膜の表面を封止する第四工程と、を備えている点にある。
【００１０】
硫酸、シュウ酸、及びリン酸を用いて成膜した陽極酸化皮膜には、それらの電解質アニオンが皮膜内部に進入（残留）し、クロム酸を用いて成膜した陽極酸化皮膜には、その電解質アニオンが皮膜内部に進入（残留）しないことが知られている。本発明者らは、アニオンが混入していない陽極酸化皮膜とアニオンが進入している陽極酸化皮膜とを共に酸性液に浸漬すると、アニオンが混入している陽極酸化皮膜は、孔部の拡大が促進されるとの知見を得た。これは、アニオンが存在しない皮膜に比べ、アニオンが存在する皮膜は不安定な状態にあるので、酸性液で溶解が進行し易いためであると推測される。
【００１１】
そこで、本方法では、クロム酸を電解液として被処理物に第一皮膜を形成した後、硫酸等を電解液として第二皮膜を形成している。つまり、陽極酸化皮膜は基材の表面から順番に成長するものなので、第一皮膜と被処理物との間に第二皮膜が形成されている。これによって、第三工程において陽極酸化皮膜を酸性液に浸漬すると、第一皮膜は孔部がほとんど溶解しないのに対し、第二皮膜の孔部のみが溶解し拡大する。その結果、陽極酸化皮膜の熱伝導率および熱容量が低減され、基材に熱が伝導され難くなる。
【００１２】
また、第一皮膜は孔部が拡大されていないので、第四工程において、例えば沸騰水処理による孔封止処理を施せば、孔部の表面が確実に封止される。その結果、被処理物を高熱が晒される内燃機関のピストンとした場合、燃料や燃焼ガスが陽極酸化皮膜の内部に侵入するといった不都合が解消される。また、陽極酸化皮膜に被覆材を設けることなく、通常の陽極酸化処理で製造可能となるので製造コストを節約することができる。しかも、第一皮膜と第二皮膜とは共に、基材から成長する同一材料から構成されるので、内燃機関のように過酷な環境下でも剥離し難い。このように、本方法は、高い断熱性能を有する陽極酸化皮膜を簡便な方法で成膜するものである。
【００１３】
他の特徴構成は、前記第二工程で用いられる電解液は硫酸である点にある。
【００１４】
硫酸は、アニオンが陽極酸化皮膜の膜厚方向に進入する割合が１００％に近い。このため、本方法のように第二工程で硫酸を用いれば、第三工程において陽極酸化皮膜を酸性液に浸漬した場合、第二皮膜の膜厚方向に存在する孔部が膜厚方向に均等に拡大される。よって、第二皮膜の孔径を制御し易く、陽極酸化皮膜の断熱性能を確実に高めることができる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】陽極酸化処理装置を説明する図である。
【図２】本実施形態に係るアルミニウム成形品を示す図である。
【図３】本実施形態に係る陽極酸化皮膜生成方法を説明する図である。
【図４】本実施例に係る陽極酸化皮膜の断面を拡大したＳＥＭ写真である。
【図５】図４の第一皮膜を拡大したＳＥＭ写真である。
【図６】図４の第二皮膜を拡大したＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１に係る第二皮膜の断面を拡大したＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２に係る陽極酸化皮膜の断面を拡大したＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３に係る陽極酸化皮膜の断面を拡大したＳＥＭ写真である。
【図１０】図９の陽極酸化皮膜の表面付近を拡大したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明に係るアルミニウム成形品および陽極酸化皮膜生成方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。本実施形態では、アルミニウム成形品１として、内燃機関のピストンの頂部に陽極酸化処理を施した一例を説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【００２４】
（アルミニウム成形品）
図１に示すように、アルミニウム成形品１は、アルミニウムを含む基材２（被処理物の一例。以下、「基材２」と言う。）と、基材２の表面に形成された陽極酸化皮膜３とを備えている。なお、アルミニウム成形品１は、内燃機関のピストンの頂部や、燃焼室を区画するシリンダブロックのボア、シリンダヘッドの底面などを想定している。なお、アルミニウム成形品１は、アルミニウムを含む基材２に陽極酸化皮膜を成膜するものであれば、特に限定されない。
【００２５】
基材２としては、例えば、ダイカスト等のアルミニウム鋳造材、アルミニウム鍛造材等を用いることができる。アルミニウムとしては、純アルミニウム、アルミニウム合金等を適用できる。アルミニウム合金の種類は、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、鉛、チタン、クロム、ジクロニウムなどの１種又は複数種との合金が考えられる。
【００２６】
陽極酸化皮膜３を生成するために用いられる陽極酸化処理装置Ｘは、直流電源４と、陰極５と、内部に電解液６１を有する電解槽６と、を備えている。また、基材２を陽極７として陰極５と共に電解液６１の中に配置し、両極間に直流電流を通電することで、基材２の表面に陽極酸化皮膜３を形成する。電解液６１は、希硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、その他有機酸などが単独で又は２種以上を混同して使用される。なお、陰極５には、鉛、白金などが使用されるが、特に限定されない。また、直流電源４に限定されず、交流電源や交直重畳電源を用いても良く、特に限定されない。
【００２７】
また、陽極酸化処理装置Ｘは、直流電源４への通電を制御する通電制御部８と、電解液６１の温度を制御する温度制御部９とを備えている。本実施形態における通電制御部８は、定電流制御および定電圧制御のいずれか一方を選択し、電流値、電圧値や通電時間の制御を行う。なお、通電制御部８は、バルス制御や交直重畳制御を実行しても良い。バルス制御の場合はデューティ比や周波数を所定値に設定して、陽極酸化皮膜３のセル径を制御しても良く、特に限定されない。
【００２８】
温度制御部９は、陽極酸化処理の温度を一定に保つために、電解液６１の温度を調整する。処理温度は陽極酸化皮膜３が溶解して消失してしまわない温度であれば特に限定されないが、例えば−５℃〜２５℃の範囲で調整される。
【００２９】
また、電解槽６には、電解液６１を撹拌する撹拌手段（不図示）が設けてあり、電解液６１の温度のばらつきを抑え、基材２に電解液６１の温度差が影響しないようにしてある。撹拌手段としては、例えば、ポンプで電解液６１を循環させたり、エアパブリシングによる撹拌などが考えられる。
【００３０】
図２は、陽極酸化処理装置Ｘで成膜されたアルミニウム成形品１の一部拡大図が示される。アルミニウム成形品１は、アルミニウムを含む基材２と、基材２の表面に形成された陽極酸化皮膜３とを備えている。この陽極酸化皮膜３は、薄膜状の無孔質である導電性の被膜であるバリア層３Ａと、六角柱状のセルの集合体であるポーラス層３Ｂとを備えている。ポーラス層３Ｂは、第一孔部３２ａを有する第一皮膜３２と、基材２と第一皮膜３２との間に形成され、第一皮膜３２より孔径が大きい第二孔部３１ａを有する第二皮膜３１とを備えている。
【００３１】
本実施形態では、第二皮膜３１の孔径を第一皮膜３２の孔径より大きく設定しているので、陽極酸化皮膜３の熱伝導率および熱容量が低減され、基材２に熱が伝導され難くなる。
【００３２】
また、第一皮膜３２には、表面が封止された孔封止部３３が形成されている。つまり、第一皮膜３２は、表面に孔封止部３３が形成された第一孔部３２ａを有している。第一皮膜３２は孔径が小さいので、例えば沸騰水による孔封止処理を施した場合、孔封止部３３を確実に形成することができる。その結果、高熱に晒される内燃機関のアルミニウム成形品１において、燃料や燃焼ガスが陽極酸化皮膜３の内部に侵入するといった不都合が解消される。また、陽極酸化皮膜３に被覆材を設けることなく、通常の陽極酸化処理で製造可能となるので製造コストを節約することができる。しかも、第一皮膜３２と第二皮膜３１とは共に、同じ陽極酸化皮膜３から構成されるので、内燃機関のように過酷な環境下でも剥離し難い。
【００３３】
陽極酸化皮膜３の膜厚は、５０μｍ〜２００μｍで設定されている。熱抵抗を高めるために、下限値として５０μｍを採用し、体積比熱が大きくなり過ぎないように、上限値として２００μｍを採用している。また、第一皮膜３２の厚みは、第二皮膜３１の厚みより小さく構成されている。詳細は後述するが、第一皮膜３２は、クロム酸を電解液６１として成膜されており厚膜化が困難なので、０．５μｍ〜５μｍに設定されている。一方、バリア層３Ａは数ｎｍであり、第二皮膜３１は、４５μｍ以上２００μｍ未満に設定されている。
【００３４】
このように第一皮膜３２の厚みを小さくすれば、例えば沸騰水で水和膨張させたとき、第一孔部３２ａを挟んで対向する壁面が接近し易くなり、孔封止部３３を容易に形成することができる。また、第二皮膜３１の厚みを大きくすることで、陽極酸化皮膜３の熱伝導率および熱容量を一層低減することができる。
【００３５】
ところで、電解液６１のアニオンうち、硫酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオンは陽極酸化皮膜３の内部に進入（残留）し、クロム酸イオンは陽極酸化皮膜３の内部に進入（残留）しないことが知られている。本発明者らは、アニオンが混入していない陽極酸化皮膜３とアニオンが進入している陽極酸化皮膜３とを共に酸性液に浸漬すると、アニオンが混入している陽極酸化皮膜３は、孔部の拡大が促進されるとの知見を得た。これは、アニオンが存在しない陽極酸化皮膜３に比べ、アニオンが存在する陽極酸化皮膜３は不安定な状態にあるので、酸性液で溶解が進行し易いためであると推測される。
【００３６】
そこで、第一皮膜３２には電解液６１のアニオンをほとんど混入させず、第二皮膜３１には電解液６１のアニオンが混入させることとした。これによって、酸性液を用いて第二皮膜３１の第二孔部３１ａを拡大させることができ、陽極酸化皮膜３の熱伝導率および熱容量を一層低減することができる。しかも、第一皮膜３２は、酸性液を用いて第一孔部３２ａが拡大しないので、孔封止部３３を容易に形成することができる。
【００３７】
特に、第二皮膜３１に混入させるアニオンは、硫酸イオンであることが好ましい。硫酸は、アニオンが陽極酸化皮膜３の膜厚方向に進入する割合が１００％に近い。このため、酸性液で孔拡大処理を施した場合、第二皮膜３１の膜厚方向に存在する第二孔部３１ａが均等に拡大される。よって、第二皮膜３１の孔径を制御し易く、陽極酸化皮膜３の断熱性能を確実に高めることができる。
【００３８】
（陽極酸化皮膜生成方法）
以下、図３を用いて、本実施形態に係る陽極酸化皮膜生成方法について説明する。陽極酸化皮膜生成方法は、アルミニウムを含む基材２を陽極として、クロム酸を含む電解液６１で基材２に第一皮膜３２を成膜する第一工程と、第一工程の後で、基材２を陽極として、硫酸、シュウ酸、及びリン酸の少なくとも一つを含む電解液６１で基材２に第二皮膜３１を成膜する第二工程と、第一皮膜３２および第二皮膜３１を酸性液に浸漬し、第二皮膜３１の孔拡大処理をする第三工程と、第一皮膜３２の表面を封止する第四工程と、を備えている。なお、第一工程と第二工程とは、同じ陽極酸化処理装置Ｘで実行しても良いし、別の陽極酸化処理装置Ｘで実行しても良い。
【００３９】
まず、基材２を荒加工や表面研磨加工によって所定の形状に加工する。次いで、第一工程において、クロム酸を含む電解液６１を用い、通電制御部８が、所定の電圧値（例えば４０Ｖ〜６０Ｖ）で定電圧制御を実行する。定電圧制御とするのは、第一皮膜３２が成長するに連れて電圧が上昇し続ける定電流制御に比べて、ジュール熱の発生を抑制して高温になり難いからである。これによって、成膜初期に形成される膜厚の小さい第一皮膜３２に、ヤケが生じることを防止できる。また、第一皮膜３２にヤケが生じないように、温度制御部９が電解液６１の温度を所定の低温度（例えば、−５℃〜１０℃）に維持するのが好ましい。
【００４０】
第一工程によって、バリア層３Ａの上に、クロム酸イオンをほとんど混入しない第一孔部３２ａを有する第一皮膜３２が生成される。次いで、第二工程において、硫酸、シュウ酸、及びリン酸の少なくとも一つを含む電解液６１を用い、通電制御部８が、所定の電流値（例えば０．１Ａ〜５Ａ）で定電流制御を実行する。定電流制御とすることで、所望の膜厚を形成するために必要な通電制御部８での通電時間を設定し易くなる。これは、基材２に成膜される第二皮膜３１の膜厚が、電流値と処理時間との積分値に比例するためである。
【００４１】
次いで、第三工程において、第一皮膜３２および第二皮膜３１を硫酸やリン酸などの酸性液に浸漬し、第二皮膜３１の第二孔部３１ａを拡大する。このとき、第一皮膜３２の第一孔部３２ａはほとんど拡大しない。これは、上述したように第一皮膜３２には電解液６１のアニオン（クロム酸イオン）がほとんど混入せず、第二皮膜３１には電解液６１のアニオン（硫酸イオン等）が混入しているからである。なお、第三工程における処理時間は、所定の熱伝導率を目標値として、第二皮膜３１が溶解しきって消滅しない時間以内に設定される。
【００４２】
次いで、第四工程において、沸騰水や酢酸ニッケルなどを用いて孔封止処理を施し、第一皮膜３２の表面にある第一孔部３２ａを封止する。例えば沸騰水処理の場合、水和膨張によって孔が封止されることとなる。このとき、第一皮膜３２は膜厚が小さく、且つ第三工程においての第一孔部３２ａが拡大していないので、第一孔部３２ａの表面が確実に封止される。
【００４３】
その結果、アルミニウム成形品１を高熱が晒される内燃機関のピストンとした場合、燃料や燃焼ガスが陽極酸化皮膜３の内部に侵入するといった不都合が解消される。また、陽極酸化皮膜３に被覆材を設けることなく、通常の陽極酸化処理で製造可能となるので製造コストを節約することができる。しかも、第一皮膜３２と第二皮膜３１とは共に、基材２から成長する同一の酸化アルミニウムから構成されるので、内燃機関のように過酷な環境下でも剥離し難い。
【００４４】
続いて、本実施形態に係る陽極酸化皮膜生成方法で製造した陽極酸化皮膜３（本実施例）と、他の方法で製造した陽極酸化皮膜（比較例）とを比較する。比較例１は、上述の第一工程と第二工程とを実施し、第三工程と第四工程とを省略した例である。比較例２は、電解液として硫酸を用い、上述の第三工程と第四工程とを省略した例である。比較例３は、電解液として硫酸を用い、上述の第三工程と第四工程とを実施した例である。各実施例における処理条件は、下記の表１に示される。
【００４５】
【表１】
0006350551.tif 000002
【００４６】
本実施例や比較例３のように第三工程の孔拡大処理をする場合は、酸性液として濃度５％のリン酸を用い、２５℃で４０分間実施した。本実施例や比較例３のように第四工程の孔封止処理をする場合は、沸騰水を用いて６０分間実施した。図４〜図６は本実施例の陽極酸化皮膜３、図７は比較例１の第二皮膜、図８は比較例２の陽極酸化皮膜、図９〜図１０は比較例３の陽極酸化皮膜の拡大写真が示される。
【００４７】
図４および図５に示すように、本実施例の第一皮膜３２の表面は、孔封止処理を施すことで封止されていることが分かる。一方、孔封止処理を施すことで第二皮膜３１も水和膨張する。本実施例では、孔拡大処理および孔封止処理を施すことで第二皮膜３１の孔径が５４ｎｍ，６１ｎｍ，６２ｎｍ（図６参照）となり、第一工程と第二工程とを備えているが孔拡大処理および孔封止処理を施していない比較例１は、第二皮膜の孔径が４７ｎｍ，５１ｎｍ，５９ｎｍ（図７参照）であった。つまり、本実施例の第二皮膜３１の孔径は、比較例１の第二皮膜の孔径に比べて、水和膨張しているにもかかわらず大きくなっている。
【００４８】
その結果、本実施例の熱伝導率は０．５Ｗ/ｍ・Ｋ、比較例１の熱伝導率は１．１Ｗ/ｍ・Ｋとなり、本実施例の方が比較例１に比べて断熱性能に優れていることが分かる。一方、本実施例の第二皮膜３１の孔径と比較例１の第二皮膜の孔径との差以上に熱伝導率の差が大きいのは、本実施例の第二皮膜３１が水和膨張し密度が低下したためであると考えられる。第二皮膜３１の密度低下によって熱容量も低下する。
【００４９】
また、比較例２のように、電解液として硫酸のみで陽極酸化処理を行うと共に、孔拡大処理および孔封止処理を施していない場合は、熱伝導率は１．１Ｗ/ｍ・Ｋとなり、本実施例の方が比較例１に比べて断熱性能に優れていることが分かる。このように、比較例１および比較例２のように孔拡大処理を施さない場合は、熱伝導率や熱容量を低減させることができない。なお、孔封止処理を施していない場合は、例えば比較例２の図８に示すように、陽極酸化皮膜の表面に無数の孔部が存在していることが分かる。
【００５０】
また、比較例３のように、電解液として硫酸のみで陽極酸化処理を行うと共に、孔拡大処理および孔封止処理を施した場合、陽極酸化皮膜の表面付近の孔部が拡大してしまい、水和膨張による孔封止ができなかった（図９参照）。これは、陽極酸化皮膜の表面付近の孔径が２６ｎｍ，２９ｎｍ，３２ｎｍ（図１０参照）と大きく残留していることからも、明らかである。その結果、燃料や燃焼ガスが陽極酸化皮膜内に侵入して、所望の断熱性能を確保できない。
【００５１】
さらに、硫酸イオンが陽極酸化皮膜全体に混入した比較例３は、孔拡大処理前の膜厚が８０．５μｍであったが、孔拡大処理後の膜厚が６５．３μｍと大幅に減少した。一方、本実施例のように、硫酸イオンが混入した第二皮膜３１をアニオンが混入していない第一皮膜３２で覆っている場合、孔拡大処理前の膜厚が７８．９μｍであるのに対し、孔拡大処理後の膜厚が７３．９μｍとほとんど減少しなかった。これにより、本実施例は、孔拡大処理を行ったときに第一皮膜３２が陽極酸化皮膜３全体の溶解を抑制し、所望の膜厚を維持できることが確認された。つまり、本実施例では、所望の断熱性能を確保しつつ、膜厚に熱伝導率を除して算出される熱抵抗率を高めることができる。
【００５２】
［その他の実施形態］
（１）陽極酸化被膜する基材２は、アルミニウム以外にチタンやタンタルなどの金属や、それらと他の金属との合金であってもよい。
（２）クロム酸を電解液６１とする第一皮膜３２が陽極酸化皮膜３の表層に形成される限りにおいて、第二皮膜３１を２層以上で構成しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、所望の断熱性能が要求されるアルミニウム成形品に陽極酸化皮膜を生成する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    アルミニウム成形品
２    基材（被処理物）
３    陽極酸化皮膜
６    電解槽
７    陽極
３１  第二皮膜
３２  第一皮膜
３３  孔封止部
６１  電解液
【図１】
0006350551.tif 000003
【図２】
0006350551.tif 000004
【図３】
0006350551.tif 000005
【図４】
0006350551.tif 000006
【図５】
0006350551.tif 000007
【図６】
0006350551.tif 000008
【図７】
0006350551.tif 000009
【図８】
0006350551.tif 000010
【図９】
0006350551.tif 000011
【図１０】
0006350551.tif 000012