(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂をベースとするバイオベースのプラスチックを安定化させるためのプロセスであって、式（Ｉ）
【化１】
0006347083.tif 000007
（式中、ｐは０〜５０、好ましくは０〜１０とすることができる）
のカルボジイミドを、前記プラスチックの中に組み入れること、および０．３〜２．５重量％の前記カルボジイミドが使用されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記カルボジイミドが、式（ＩＩ）
【化２】
0006347083.tif 000008
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
０．５〜２．０重量％、極めて特に好ましくは１〜１．５重量％の、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）のカルボジイミドが使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂をベースとするバイオベースのプラスチックが、発酵によって得られるモノマーまたはデンプンから、糖から、炭水化物から、脂肪から、もしくは植物油から発酵によって得られるポリマーを重合させることによって製造される脂肪族ポリエステル樹脂であるか、または、バイオジェニック的に製造されたジオール成分をベースとする脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂であるか、またはその酸成分が天然由来の物質から得られるバイオポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記バイオベースのポリエステル樹脂が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、好ましくはポリ乳酸（ＰＬＡ）であることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記組み入れが、エクストルーダーによって達成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記組み入れが、１５０〜２８０℃の温度で達成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
成核剤、補強繊維、耐衝撃性改良剤、流動性改良剤、および／またはＵＶ安定剤がさらなる添加剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
バイオベースのプラスチックを加水分解から保護するための、
式（Ｉ）
【化３】
0006347083.tif 000009
（式中、ｐ＝０〜５０、好ましくはｐ＝０〜１０）
のカルボジイミドおよび／または式（ＩＩ）
【化４】
0006347083.tif 000010
のカルボジイミドの使用であって、０．３〜２．５重量％の前記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のカルボジイミドが使用されることを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のカルボジイミドによって、ポリエステル樹脂をベースとするバイオベースのプラスチックを安定化させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂をベースとするプラスチックは、縮合重合の手段により製造される、エステル結合を含むポリマーである。
【０００３】
バイオベースのプラスチック（バイオポリマーとも呼ばれる）は、バイオベースの原料を使用しているために、石油化学をベースとするプラスチックよりも、環境的に、より持続可能な物質である。特に環境保護および地球温暖化の脅威の観点から、バイオベースのプラスチックが、包装分野だけでなく、耐久性がある工業的なプラスチック製品の製造においても、重大性を増してきていると考えられる。しかしながら、バイオベース材料が、従来から使用されていて十分確立されている材料と競合できるようにするためには、その材料の製造および加工の多くの面でさらなる最適化が必要である。
【０００４】
脂肪族ポリエステル樹脂から作られるバイオベースのプラスチックは、デンプンから、糖から、炭水化物から、脂肪から、または植物油から発酵によって得られるモノマーを重合させることによって製造される。その他のバイオベースのプラスチックは、バイオジェニック的に製造したジオール成分をベースとする脂肪族−芳香族ポリエステルか、またはその酸成分が天然由来の物質から得られるバイオポリアミドである。
【０００５】
バイオベースのプラスチックは、環境に優しいという大きな利点を有している。しかしながらそれらは、加工時のみならず、最終製品の使用時においても、加水分解を極めて受けやすいという欠点を有している。加水分解は、典型的な兆候、たとえばモル質量の低下および粘度低下などから識別することが可能で、安定剤系を使用しないかぎり、避けることができない。それが原因で、加工性に乏しくなり、また最終製品の寿命も短くなる。
【０００６】
広く各種の添加剤を加えることによってこの問題点を解消しようという試みがなされてきた：たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）では、生分解性プラスチック組成物を安定化させるためにカルボジイミド化合物を使用している。それらの特許に記載されているカルボジイミドは、脂肪族および芳香族のモノマー性およびオリゴマー性カルボジイミドであるが、それらは、寿命をわずかに延ばすことしかできない。
【０００７】
（特許文献３）でさらに使用されている抗酸化剤は黄変は抑制はするものの、安定性が向上する訳ではない。生分解性ポリエステルから得られたバイオポリマー組成物が、カルボジイミド、ホスファイト化合物、およびシリケート化合物と共に使用されている（特許文献４）にも同じことがあてはまる。
【０００８】
（特許文献５）には、脂肪族ポリエステル樹脂、好ましくはポリ乳酸から作成されるフィルムの製造が開示されているが、そこでは、安定化に関して広く各種のカルボジイミドが言及されている。しかしながら、そこでも、長期安定性の判定基準は、極めて限定的にしか満たされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ０  ８９０  ６０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ１  ２７７  ７９２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１３５４９１７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ１  ８７６  ２０５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ１６２７８９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、ポリエステル樹脂をベースとするバイオベースのプラスチックを安定化させるための、従来技術の欠点を有さず、そして加水分解に関してより有効な安定性を与えるプロセスを提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、本発明のプロセスにおいて使用されるカルボジイミドが、この要件を満たすことが今や見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリエステル樹脂をベースとするバイオベースのプラスチックを安定化させるためのプロセスを提供するが、それには、式（Ｉ）
【化１】
0006347083.tif 000002
（式中、ｐ＝０〜５０、好ましくはｐ＝０〜１０）
のカルボジイミドを、プラスチックの中に組み入れる。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施態様においては、そのカルボジイミドが式（ＩＩ）
【化２】
0006347083.tif 000003
の化合物である。
【００１４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のカルボジイミドは、市場で入手可能な化合物であって、たとえばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＳＴの商標で入手可能である。
【００１５】
たとえばＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，７４（２１），１９６２，ｐ．８０１〜８０６に記載されているプロセスによるか、または触媒の存在下に高温、好ましくは４０℃〜２００℃で、二酸化炭素を脱離させながらジイソシアネートを縮合させるかによって、同じようにカルボジイミドを製造することが可能である。好適なプロセスが、独国特許公告第Ｂ１１５６４０１号明細書および独国特許公告第Ｂ１１  ３０５  ９４号明細書に記載されている。触媒として有効であると証明された化合物は、好ましくは強塩基またはリン化合物である。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、またはそれらに相当するスルフィドを使用するのが好ましい。触媒として使用可能なその他の化合物は、三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、および非塩基性の有機金属化合物である。
【００１６】
本発明の目的のためのバイオベースのプラスチックは、好ましくは発酵によって得られるモノマーまたはデンプンから、糖から、炭水化物から、脂肪から、もしくは植物油から発酵によって得られるポリマーを重合させることによって製造される脂肪族ポリエステル樹脂であるか、またはバイオジェニック的に製造されたジオール成分をベースとする脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂であるか、またはその酸成分が天然由来の物質から得られるバイオポリアミドである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施態様においては、そのバイオベースのポリエステル樹脂が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、好ましくはポリ乳酸（ＰＬＡ）である。
【００１８】
バイオベースのプラスチックから作られるブレンド物もここに付随的に含まれるが、好ましいのは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）と、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）および／またはポリアミドとのブレンド物である。
【００１９】
本発明の目的のためには、「ベースとする（ｂａｓｅｄ  ｏｎ）」という表現は、好ましくはプラスチックに関して、少なくとも４０重量％、特に好ましくは４５〜１００重量％、極めて特に好ましくは５０〜１００重量％の比率を意味している。
【００２０】
上述のバイオベースのポリエステル樹脂は市場で入手可能である。
【００２１】
脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリ乳酸も同様に、市場でたとえばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣから入手可能であるか、または当業者には馴染みのあるプロセス、たとえばラクチドの開環重合によって製造することも可能である。ラクチドの開環重合により製造されたポリ乳酸の使用は、ここでは、２種の鏡像異性体である、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、またはそれらの混合物のいずれかに限定される訳ではない。本発明の目的のためには、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸のポリマーを、脂肪族ポリエステル樹脂として使用することが可能である。その他の形のポリ乳酸もまた付随的に含まれるし、ポリ乳酸を含むコポリマーも同様である。
【００２２】
脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリヒドロキシアルカノエートは、市場で、たとえばＭｅｔａｂｏｌｉｘから入手可能であるし、あるいは、当業者に馴染みのあるプロセス、たとえば糖または脂肪からの微生物発酵によって製造することも可能である。
【００２３】
０．３〜２．５重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％、極めて特に好ましくは１〜１．５重量％の、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のカルボジイミドが、本発明のプロセスにおいて組み入れられるのが好ましい。
【００２４】
カルボジイミドは、撹拌および混合のための各種の慣用される装置によって、プラスチックの中に組み入れることができる。ここで、好ましいのはエクストルーダーまたはニーダーであり、特に好ましいのがエクストルーダーである。それらは市場で入手可能な装置である。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様においては、１５０〜２８０℃の温度で組み入れが実施される。
【００２６】
本発明のプロセスのまた別な実施態様においては、さらなる添加剤、好ましくは成核剤、補強繊維、耐衝撃性改良剤、流動性改良剤、および／またはＵＶ安定剤が使用される。
【００２７】
それらの比率は、プラスチックに対して０．０５〜４０重量％とすることができる。
【００２８】
したがって、本発明には、加水分解からバイオベースのプラスチックを保護するための、式（Ｉ）
【化３】
0006347083.tif 000004
（式中、ｐ＝０〜５０、好ましくはｐ＝０〜１０）
のカルボジイミドおよび／または式（ＩＩ）
【化４】
0006347083.tif 000005
のカルボジイミドの使用が含まれる。
【００２９】
ここでの、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物の比率は、好ましくは０．３〜２．５重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％、極めて特に好ましくは１〜１．５重量％である。
【００３０】
本発明の範囲には、前述および後述において一般的な項目としてまたは好ましい範囲として述べられた、残基の定義、指数、パラメーター、および説明の各種の組合せのすべてが含まれる、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲の各種所望の組合せが含まれる。
【００３１】
以下の実施例において本発明を説明するが、それらはいかなる限定効果を与えるものではない。
【実施例】
【００３２】
使用される化学物質：
ＣＤＩ  Ｉ：本発明実施例のための、式（ＩＩ）のカルボジイミド
ＣＤＩ  ＩＩ：比較例のための、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
ＣＤＩ  ＩＩＩ：比較例のための、トリイソプロピルフェニルジイソシアネートをベースとするポリマー性カルボジイミド
市場で入手可能なポリ乳酸（ＰＬＡ）３２５１Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製）
【００３３】
方法：
それぞれのカルボジイミドは、ＺＳＫ  ２５実験室用二軸スクリューエクストルーダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）の手段により温度１９０℃でポリ乳酸の中に組み入れた。
【００３４】
カルボジイミドの使用量および使用したカルボジイミドの種類は、表１に見ることができる。
【００３５】
標準のＦ３試験サンプルを、Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０  Ｓ１５０−５００射出成形機で作成した。
【００３６】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）の加水分解試験のためには、標準のＦ３試験サンプルを、水中で温度６５℃で保存し、各種の時間間隔の後に引張強度をチェックした。加水分解抵抗性は、引張強度の値が５ＭＰａ未満になるまでの日数を求めることにより、試験した。比較例１は、カルボジイミドを加えないポリ乳酸（ＰＬＡ）である。
【００３７】
【表１】
0006347083.tif 000006
【００３８】
この表から、従来技術で公知のカルボジイミドでは顕著に高い濃度でやっと達成できるような加水分解抵抗性を、本発明のプロセスは、カルボジイミドの濃度が低い場合であっても達成することができるということが分かる。