(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的加硫アロイであって、
下記：
a)少なくとも1種のイソブチレン含有エラストマー；
b)少なくとも２種のポリアミドの混合物、ここで、該ポリアミドの混合物は、ASTM D2857で計算した時に３.９〜２.９の範囲内の相対粘度を有し、かつ該ポリアミドの混合物は、分子量１０,０００未満のポリアミドを含まない；及び
c)該アロイ中のイソブチレン含有エラストマーの量に基づいて、前記ポリアミドの少なくとも１つにグラフトされた2〜30phrの無水物官能化オリゴマー、ここで、前記オリゴマーが、アルキル、アリール、及びアルケニルオリゴマーから成る群より選択され、かつ、500〜2500の範囲の分子量を有する、
を含み、
前記アロイにはスルホンアミドが１００ppm未満であり、前記エラストマーは加硫又は部分的に加硫された小さい粒子の分散相として前記ポリアミド樹脂混合物の連続相内に存在する、前記アロイ。
【請求項２】
前記無水物官能性がコハク酸無水物又はマレイン酸無水物である、請求項1のアロイ。
【請求項３】
前記官能化オリゴマーが、ポリイソブチレンコハク酸無水物、ポリイソブテンコハク酸無水物、ポリブテンコハク酸無水物、ポリイソペンテンコハク酸無水物、ポリペンテンコハク酸無水物、ポリオクテニルコハク酸無水物、ポリイソオクテニルコハク酸無水物、ポリヘキセニルコハク酸無水物、及びポリドデセニルコハク酸無水物から成る群より選択される、請求項1又は2のアロイ。
【請求項４】
前記ポリアミド混合物がポリアミドコポリマーとポリアミドホモポリマーの混合物である、請求項１のアロイ。
【請求項５】
前記ポリアミドホモポリマーが前記ポリアミドコポリマーの相対粘度より低い相対粘度を有する、請求項４のアロイ。
【請求項６】
前記イソブチレン含有エラストマーがハロゲン化ブチルゴムであるか又はイソブチレン誘導単位とアルキルスチレン誘導単位のコポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項のアロイ。
【請求項７】
前記イソブチレン含有エラストマーが、アロイ中に、アロイの５５〜９０質量％の量で存在する請求項1〜6のいずれか1項のアロイ。
【請求項８】
2〜6phrの少なくとも1種の硬化剤を含む、請求項1のアロイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、参照によってその内容全体をここに援用する2011年12月19日提出の先行米国特許出願第61/577,409号の利益を主張する。
発明の分野
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、組成物中の熱可塑性物質のためのエクステンダーとしても反応性可塑剤としても作用する化合物を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、強化されるかどうかは別にして、不透過特性を必要とするタイヤその他の工業用ゴム用途に特に有用な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
特許文献１は、ニューマティックタイヤのインナーライナーとして優れている低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この組成物は低透過性熱可塑性物質を含み、その中に低透過性ゴムが分散している。特許文献２は同様の組成物を開示しており、熱可塑性物質に分散している小粒径ゴムが結果として生じる組成物の許容できる耐久性を達成するのに重要であったと教示している。
タイヤのインナーライナーとして用いるゴムと熱可塑性物質とで構成された熱可塑性エラストマーの使用例もある。しかし、一般に、そこに開示されているタイプの可撓性材料は低耐熱性を有する。組成物中の熱可塑性材料がタイヤ加硫温度未満の融点を有すると、タイヤ硬化ブラダーが硬化サイクルの最後に放出されるとき、硬化ブラダーのゴムに固着している組成物の熱可塑性材料のためタイヤの内面が欠陥を有することがある。
組成物中の2つの異なる材料間の粘度差は分散ゴム粒径に影響を与えるので、粘度差を制御することも重要と考えられる。所望の粘度低減を得るため、組成物に可塑剤を添加することが知られている。最もよく用いられる可塑剤はブチルベンジルスルホンアミド(BBSA)である。しかしながら、可塑剤としてBBSAを使用すると、BBSAは組成物中の熱可塑性樹脂に結合又はグラフトされず、この未結合BBSAはその後の熱可塑性エラストマーの加熱及び下流処理中に揮発してしまうことが分かっている。このようなBBSAの揮発は製品表面に望ましくない汚点をもたらす恐れがあり、これは「ブルーミング(blooming)」として知られ、製品の性能には有害でないが、満足できない外観と欠陥製品という印象をもたらす。さらに、熱可塑性エラストマーを用いる下流作業中に大気に放出される揮発物の量を減らすことが望ましい。
そのため、発明者らは、以前に熱可塑性エラストマー組成物に可塑剤として用いるBBSAの量を減らそうと試みた。結果として生じた組成物は低いBBSA揮発性有機化合物を有し、驚くべきことに良い流動性を有した。この新規組成物の融点も高く、これは望ましい特質である。操作特性に何のペナルティーも伴わなかった。しかしながら、エラストマーに富む組成物から完全にBBSAを排除する試みは、組成物のエラストマー成分が所望の相反転を達成することができず、熱可塑性樹脂ドメイン内の分散相に転換せず、結果として生じた組成物は軟らか過ぎたので、本発明までは、成功しなかった。所望の相反転を達成するためには、組成物混合中に組成物の総重量に基づいて約2.5wt%の少レベルのBBSAが組成物中に存在しなければならなかった。本発明は、組成物中のBBSA、特に未結合スルホンアミドを低減、好ましくは排除し続けたいという願望に取り組むことに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】EP0722850(B1)
【特許文献２】EP0969039(A1)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の概要
本発明は、既知の類似組成物より改善された特性を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも1種のイソブチレン含有エラストマーと、少なくとも1種の熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂にグラフトされた無水物官能化オリゴマーとを含有する動的加硫アロイに関する。アロイ中、エラストマーは小さい加硫又は部分的加硫粒子の分散相として熱可塑性樹脂の連続相内に存在し、アロイには実質的に如何なるスルホンアミドも不在である。
本発明では、オリゴマーはアルキル、アリール、及びアルケニルオリゴマーから成る群より選択され得る。オリゴマーは好ましくは500〜2500の範囲の分子量を有する。
本発明では、無水物官能化オリゴマーは、アロイ中のイソブチレン含有エラストマーの量に基づいて、2〜30phrの範囲の量でアロイ中に存在する。
また、開示され、本発明の任意の実施形態で有用なように、熱可塑性樹脂は3.9以下の相対粘度を有する。アロイは熱可塑性樹脂の混合物を含有してよく、この場合、異なる熱可塑性樹脂の相対粘度は異なるが、混合物の相対粘度は3.9以下である。好ましくは、熱可塑性樹脂の相対粘度は、単一成分又は樹脂混合物として、2.0以上である。任意の実施形態で有用な熱可塑性樹脂はコポリマー又はホモポリマーであり得る。
また、本明細書で開示され、本発明の任意の実施形態で有用なように、エラストマーはハロゲン化ブチルゴム又はイソブチレン誘導単位とアルキルスチレン誘導単位とのポリマーであり得る。イソブチレン誘導単位とアルキルスチレン、好ましくはパラメチルスチレン誘導単位とのポリマーはハロゲン化されていてもよい。任意の実施形態では、エラストマーがイソブチレン誘導単位とアルキルスチレンとのポリマーであるとき、ポリマーは7〜12wt%のアルキルスチレン、好ましくはパラメチルスチレンを含む。任意の実施形態では、エラストマーは1.0〜1.5モル%のハロゲンを含有してよく；ハロゲンは臭素又は塩素であってよい。
また、本明細書で開示され、本発明の任意の実施形態で有用なように、アロイはエラストマーに富む化合物であり、エラストマーは55〜90重量パーセントの範囲の量でアロイ中に存在する。このようなエラストマーに富む化合物では、熱可塑性樹脂にグラフトされた無水物官能化オリゴマーの存在は、アロイ中に存在する熱可塑性樹脂の量を効率的に増やす働きをし、アロイ中のより優勢な化合物、すなわちエラストマーが相反転を果たせるようにし、それによってエラストマーは熱可塑性樹脂の連続相内の分散相として存在する。
例として添付図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ポリアミドとAFOの二成分ブレンドの粘度対せん断を示すグラフである。
【図２】240℃の高温での開示化合物の弾性MDRトルク対硬化時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックス内に分散ドメインとして組成物中に存在するエラストマーを有する熱可塑性エラストマー組成物に関し、所望のモルフォロジーを達成するため、ポリイソブチレンコハク酸無水物等の無水物と、少なくとも1種の中粘度熱可塑性樹脂、好ましくはポリアミドとの組合せが組成物中に存在する。組成物中の添加剤のこの組合せは熱可塑性エラストマー中のスルホンアミド含有可塑剤の排除を可能にし；すなわち組成物は実質的にスルホンアミドを含まない。ここで、「実質的に含まない」は、重量で100ppm未満のスルホンアミドと規定される。特に、組成物からBBSAを排除しながら所望のモルフォロジーを達成する。さらに、重要な性能特性、すなわち不透過性と低温疲労の最良のバランスを達成するため、我々は規定量のスチレン成分から誘導され、必要に応じて規定ハロゲン含量を有するエラストマーを用いるのが好ましいことを見い出した。
以下、請求項に係る発明を理解するという目的のために本明細書で採択する好ましい実施形態及び定義を含め、本発明の種々の具体的な実施形態、変形、及び実施例について記述する。例示実施形態を特殊性と共に記述したが、当然のことながら当業者には種々の他の変更形態が明白であり、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく容易に作り出せる。侵害を判定するため、「発明」の範囲は、詳述されるものに等価なそれらの等価物及び要素又は制限を含め、添付請求項のいずれか1つ以上に関連している。
【０００８】
定義
現在記述される発明に適用できる定義は後述するとおりである。
ポリマーを用いてホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すことができる。同様に、コポリマーは、少なくとも2種のモノマーを含み、任意に他のモノマーを含んでよいポリマーを表すことができる。ポリマーがモノマーを含むと言及するとき、このモノマーはモノマーの重合形又はモノマーからの誘導体の重合形(すなわち、モノマー単位)でポリマー中に存在する。しかしながら、容易に参照できるように、省略表現として(それぞれの)モノマー等を含むという表現を使用する。同様に、触媒成分を該成分の中性安定形を含むと記述すると、当業者には当然のことながら、この成分のイオン形は、モノマーと反応してポリマーを生じさせる形態である。
エラストマーはASTM D1566の定義：「大きい変形から回復することができ、かつ溶媒中で加硫される(しかし膨張できない)と、本質的に不溶性の状態に変更され得るか、又は既に変更されている物質」と一致するいずれのポリマー又はポリマー組成物をも意味する。エラストマーはゴムと呼ばれることも多く；本明細書では用語エラストマーを用語ゴムと互換的に使用することができる。
用語「phr」はゴム重量100に対する部又は「parts」であり、当業界で共通の尺度であり、組成物の成分を全てのエラストマー成分の合計に対して測定する。1、2、3、又はそれより多い種々のゴム成分が所定レシピ中に存在するかどうかによらず、一般的に全てのゴム成分の総phr又はpartsを100phrと定義する。全ての他の非ゴム成分を100部のゴムに対して比率で示してphrで表す。このようにして、例えば、1種のみ、又は複数の成分のレベルを調整した後にあらゆる成分について比率を再計算する必要なく、ゴムの同じ相対比率に基づいて異なる組成物間の硬化剤又はフィラー充填等のレベルを容易に比較することができる。
イソオレフィンは、少なくとも1個の炭素を有し、当該炭素に2つの置換を有するいずれのオレフィンモノマーをも表す。マルチオレフィンは2つ以上の二重結合を有するいずれのモノマーをも表す。好ましい実施形態では、マルチオレフィンは、2つの共役二重結合を含むいずれのモノマーでもあり、例えばイソプレンのような共役ジエンである。
イソブチレンに基づいたエラストマー又はポリマーは、少なくとも70モル%のイソブチレン由来反復単位を含むエラストマー又はポリマーを意味する。
【０００９】
エラストマー
本発明に有用なエラストマー組成物には、モノマーの混合物から誘導されるエラストマーがあり、この混合物は少なくとも(1)C4〜C7イソオレフィンモノマー成分と、(2)マルチオレフィンモノマー成分とを有する。任意の実施形態ではイソオレフィンは総モノマーの重量で70〜99.5wt%の範囲で存在し、或いは任意の実施形態では85〜99.5wt%の範囲で存在する。マルチオレフィン誘導成分は、任意の実施形態では30〜約0.5wt%の範囲の量、又は任意の実施形態では15〜0.5wt%の範囲の量、又は任意の実施形態では8〜0.5wt%の範囲の量で存在する。
イソオレフィンはC4〜C7化合物であり、その非限定例はイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテン等の化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン等のC4〜C14マルチオレフィンである。スチレン及びジクロロスチレン等の他の重合可能モノマーもブチルゴムのホモ重合又は共重合に適している。
本発明の実施で有用な好ましいエラストマーには、イソブチレンに基づいたコポリマーがある。上述したように、イソブチレンに基づいたエラストマー又はポリマーは、少なくとも70モル%のイソブチレン由来反復単位と少なくとも1種の他の重合可能単位とを含んでなるエラストマー又はポリマーを意味する。イソブチレンに基づいたコポリマーはハロゲン化されていてもされていなくてもよい。
【００１０】
本発明の任意の実施形態では、エラストマーはブチル型ゴム又は分岐ブチル型ゴム、特にこれらのエラストマーのハロゲン化バージョンであり得る。有用なエラストマーは不飽和ブチルゴム、例えばオレフィン又はイソオレフィンとマルチオレフィンとのコポリマーである。本発明の方法及び組成物に有用な不飽和エラストマーの非限定例は、ポリ(イソブチレン-co-イソプレン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、天然ゴム、星型分岐ブチルゴム、及びその混合物である。本発明で有用なエラストマーは、技術上周知のいずれの適切な手段でも作ることができ、本発明はここではエラストマーの製造方法によって限定されない。本発明のブチルゴムポリマーはイソブチレンを0.5〜8wt%のイソプレンと反応させるか、又はイソブチレンを0.5wt%〜5.0wt%のイソプレンと反応させることによって得られ、ポリマーの残りの重量パーセントはイソブチレンから誘導される。
本発明のエラストマー組成物は、C4〜C7イソオレフィンとアルキルスチレンコモノマーとを含む少なくとも1種のランダムコポリマーを含んでもよい。イソオレフィンは上記C4〜C7イソオレフィンモノマーのいずれからも選択可能であり、好ましくはイソモノオレフィンであり、任意の実施形態ではイソブチレンであってよい。アルキルスチレンは、少なくとも80重量%、さらに二者択一的に少なくとも90重量%のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであってよい。ランダムコポリマーは任意に官能化オリゴマーインターポリマーを含んでよい。官能化インターポリマーは、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも1つ以上のアルキル置換基を有し；この置換基はベンジリックハロゲン又は他の何らかの官能基であってよい。任意の実施形態では、ポリマーはC4〜C6αオレフィンとアルキルスチレンコモノマーのランダムエラストマーコポリマーであってよい。アルキルスチレンコモノマーは、少なくとも80重量%、或いは少なくとも90重量%のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであり得る。ランダムコモノマーは任意に官能化インターポリマーを含んでよく、この場合、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも1つ以上のアルキル置換基はベンジリックハロゲン又は他の何らかの官能基を含有する。任意の実施形態の例示材料は、ポリマー鎖に沿ってランダムな間隔で配置された下記モノマー単位を含有するポリマーとして特徴づけ得る。
【００１１】
【化１】
0006294948.tif 000002
【００１２】
式中、R及びR1は独立に水素、低級アルキル、例えばC1〜C7アルキル及び一級又は二級ハロゲン化アルキルであり、Xはハロゲン等の官能基である。一実施形態では、R及びR1はそれぞれ水素である。任意の実施形態ではランダムポリマー構造に存在するパラ置換スチレンの60モル%までが上記官能化構造(2)であり得る。或いは、任意の実施形態では、存在するパラ置換スチレンの0.1〜5モル%又は0.2〜3モル%が上記官能化構造(2)であり得る。
官能基Xは、いずれのベンジリックハロゲンとも例えばカルボン酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びその混合物等の他の基との求核置換によって組み入れられ得るハロゲンその他の何らかの官能基であり得る。これらの官能化イソオレフィンコポリマー、その調製方法、官能化及び硬化方法は、米国特許第5,162,445号にさらに詳しく開示されている。
任意の実施形態では、エラストマーは、イソブチレンと0.5〜20モル%のパラメチルスチレン（ベンジル環に存在するメチル置換基の60モル%までが臭素又は塩素等のハロゲン、酸、又はエステルで官能化されている）のランダムポリマーを含む。
任意の実施形態では、官能性は、それがマトリックスポリマーに存在する官能基と反応できるか又は極性結合を形成できるように選択され、例えば、ポリマー成分を高温で混合する場合には、酸、アミド又はヒドロキシル官能基である。
本発明で有用な臭化ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)「BIMSM」ポリマーは、一般的にコポリマーのモノマー誘導単位の総量に対して0.1〜5モル%のブロモエチルスチレン基を含有する。BIMSMを使用する本発明の任意の実施形態では、ブロモメチル基の量は0.5〜3.0モル%、又は0.3〜2.8モル%、又は0.4〜2.5モル%、又は0.5〜2.0モル%であり、ここで、本発明に望ましい範囲は、いずれの上限といずれの下限のいずれの組合せでもよい。また本発明によれば、BIMSMポリマーは1.0〜2.0モル%のブロモエチル基、又は1.0〜1.5モル%のブロモエチル基を有する。別の方法で表現すると、本発明で有用な典型的BIMSMポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、0.2〜10wt%の臭素、又は0.4〜6wt%の臭素、又は0.6〜5.6wt%の臭素を含有する。有用なBIMSMポリマーは、環ハロゲン又はポリマー骨格鎖内のハロゲンを実質的に含まない。任意の実施形態では、ランダムポリマーは、C4〜C7イソオレフィン誘導単位(又はイソモノオレフィン)、パラメチルスチレン誘導単位及びパラ(ハロメチルスチレン)誘導単位のポリマーであり、ここで、パラ(ハロメチルスチレン)単位は、パラメチルスチレンの総数に基づいてポリマー中に0.5〜2.0モル%存在し、パラメチルスチレン誘導単位は、ポリマーの総重量に基づいて、5〜15wt%、又は7〜12wt%存在する。任意の実施形態では、パラ(ハロメチルスチレン)はパラ(ブロモメチルスチレン)である。
【００１３】
熱可塑性樹脂
本発明の目的では、熱可塑性物質(或いは熱可塑性樹脂とも称する)は、23℃で200MPaより高いヤング率を有する熱可塑性ポリマー、コポリマー、又はその混合物である。樹脂は約170℃〜約260℃、好ましくは260℃未満、最も好ましくは約240℃未満の融解温度を有するべきである。従来の定義では、熱可塑性物質は、熱を加えると軟化し、冷却するとその当初の特性を回復する合成樹脂である。
該熱可塑性樹脂は、単独又は組み合わせて使用可能であり、通常はハロゲン又は酸性基等の芳香族官能基と相互作用できる窒素、酸素、ハロゲン、硫黄その他の基を含有する。適切な熱可塑性樹脂には、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂(SAN)、スチレン無水マレイン酸樹脂(SMA)、芳香族ポリケトン(PEEK、PED、及びPEKK)、エチレンコポリマー樹脂(EVA又はEVOH)及びその混合物から成る群より選択される樹脂がある。
適切なポリアミド(ナイロン)は、ポリマー鎖内に繰返しアミド単位を有する結晶性又は樹脂性の高分子量固体ポリマー（コポリマー及びターポリマーを含めて）を含む。ポリアミドは、1種以上のεラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム等、又はアミノ酸の重合によって、或いは二塩基酸とジアミンの縮合によって調製可能である。繊維形成ナイロンも成形等級ナイロンも適している。該ポリアミドの例は、ポリカプロラクタム(ナイロン-6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン-12)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(ナイロン-6,6)、ポリヘキサメチレンアゼロアミド(ナイロン-6,9)、ポリヘキサメチレンセバコアミド(ナイロン-6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン-6、IP)及び11-アミノ-ウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン-11)である。本発明の実施で市販ポリアミドを有利に使用することができ、160〜260℃の軟化点又は融点を有する直鎖結晶性ポリアミドが好ましい。
【００１４】
利用し得る適切なポリエステルとしては、無水物の脂肪族若しくは芳香族ポリカルボン酸エステルの1種又は混合物と、ジオールの1種又は混合物とのポリマー反応生成物が挙げられる。良好なポリエステルの例としては、ポリ(trans-1,4-シクロヘキシレンC2-6アルカンジカルボキシラート)、例えばポリ(trans-1,4-シクロヘキシレンスクシナート)及びポリ(trans-1,4-シクロヘキシレンアジパート)；ポリ(cis又はtrans-1,4-シクロヘキサンジメチレン)アルカンジカルボキシラート、例えばポリ(cis-1,4-シクロヘキサンジメチレン)オキシラート及びポリ(cis-1,4-シクロヘキサンジメチレン)スクシナート、ポリ(C2-4アルキレンテレフタラート)、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリテトラメチレンテレフタラート、ポリ(C2-4アルキレンイソフタラート)、例えばポリエチレンイソフタラート及びポリテトラメチレンイソフタラート等の材料が挙げられる。好ましいポリエステルは、ナフタレン酸又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とC2〜C4ジオールから誘導され、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラートである。好ましいポリエステルは160℃〜260℃の範囲の融点を有するであろう。
本発明に従って使用し得るポリ(フェニレンエーテル)(PPE)樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化的カップリング重合によって製造される周知の市販材料である。それらは一般的に190℃〜235℃の範囲のガラス転移温度を有する直鎖の非晶質ポリマーである。
本発明で有用なエチレンコポリマー樹脂としては、エチレンと、低級カルボン酸の不飽和エステルのみならずカルボン酸自体とのコポリマーが挙げられる。特に、エチレンとビンルアセタート又はアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルとのコポリマーを利用できる。これらのエチレンコポリマーは、典型的に約60〜約99wt%のエチレン、好ましくは約70〜95wt%のエチレン、さらに好ましくは約75〜約90wt%のエチレンを含む。本明細書では「エチレンコポリマー樹脂」という表現は、一般的に、エチレンと低級(C1〜C4)モノカルボン酸の不飽和エステル及びカルボン酸自体、例えばアクリル酸、ビニルエステル又はアクリル酸アルキルとのコポリマーを意味する。また、エチレン-ビニルアセタートコポリマー及びそれらの加水分解対応物エチレン-ビニルアルコールを表す「EVA」と「EVOH」を両方とも含めることをも意味する。
【００１５】
熱可塑性エラストマー組成物
少なくとも1種の上記いずれかのエラストマーと少なくとも1種の上記いずれかの熱可塑性樹脂をブレンドして動的加硫アロイを形成する。本明細書では、用語「動的加硫」を用いて、加硫可能エラストマーが高せん断及び高温の条件下で熱可塑性物質の存在下で加硫される加硫プロセスを暗示する。結果として、加硫可能エラストマーは同時に架橋され、好ましくは微細なサブミクロン粒径の「マイクロゲル」として熱可塑性物質内に分散するようになる。結果として生じる物質は動的加硫アロイ(「DVA」)と呼ばれることが多い。
動的加硫は、ロールミル、BanburyTMミキサー、連続ミキサー、混練機又は混合押出機、例えばBuss混練機、二軸又は多軸スクリュー押出機等の設備で、エラストマーの硬化温度以上であり、かつ熱可塑性成分の融解温度よりも高い温度で成分を混合することによって達成される。動的に硬化した組成物のユニークな特徴は、エラストマー成分が完全に硬化され得るという事実にもかかわらず、フィルムブロー成形、押出成形、射出成形、圧縮成形等の通常の熱可塑性加工技術で組成物を加工及び再加工できることである。スクラップ又はフラッシングを再利用及び再加工することもでき；当業者は、エラストマーポリマーだけを含む従来のエラストマー熱硬化性スクラップは、加硫ポリマーの架橋特性のため簡単には再加工できないことを認めるであろう。
ポリマーブレンドに基づいて、熱可塑性樹脂は約10〜98wt%、好ましくは約20〜95wt%の範囲の量で存在し、エラストマーは約2〜90wt%、好ましくは約5〜80wt%の範囲の量で存在するのが好ましい。エラストマーに富むブレンドでは、ポリマーブレンド中の熱可塑性樹脂の量は45〜10wt%の範囲であり、エラストマーは90〜55wt%の範囲で存在する。
任意の実施形態ではエラストマーは90wt%まで、又は任意の実施形態では80wt%まで、又は任意の実施形態では70wt%までの範囲で組成物に存在し得る。本発明では、エラストマーは少なくとも2wt%から、別の実施形態では少なくとも5wt%から、さらに別の実施形態では少なくとも5wt%から、なおさらに別の実施形態では少なくとも10wt%から存在し得る。望ましい実施形態はいずれの上限wt%と下限wt%のいずれの組合せをも包含し得る。
【００１６】
DVAを調製する際には、エラストマーと熱可塑性樹脂をブレンダー内で混ぜ合わせる前に他の材料をエラストマー又は熱可塑性樹脂とブレンドするか或いは熱可塑性樹脂とエラストマーが既に互いに導入されている間又はその後に他の材料をミキサーに加えてよい。これらの他の材料を加えてDVAの調製を助けるか又はDVAに所望の物理的性質を与えることができる。このような追加材料としては、限定するものではないが、参照によってその内容をここに援用するUS 8,021,730(B2)に記載されているように硬化剤、相溶化剤、エクテンダー及びポリアミドオリゴマー又は低分子量ポリアミド及び他の潤滑剤が挙げられる。
開示発明のエラストマーに関して、「加硫した」又は「硬化した」は、エラストマーのポリマー鎖間に結合又は架橋を形成する化学反応に関係する。エラストマーの硬化は一般的に硬化剤及び／又は促進剤の組み入れによって達成され、硬化系又は硬化パッケージと呼ばれる該薬剤の総合混合物を用いる。
適切な硬化成分としては、硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤が挙げられる。一般的な硬化剤としてはZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiOが挙げられる。これらの金属酸化物は単独又はステアリン酸金属複合体(例えば、Zn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩)、又はステアリン酸その他の有機酸及び硫黄化合物又はアルキル若しくはアリールペルオキシド化合物又はジアゾフリーラジカル開催剤と共に使用することができる。ペルオキシドを使用する場合、当技術分野でよく用いられるペルオキシ共架橋剤(co-agent)を利用してよい。ペルオキシド硬化剤の使用は、熱可塑性樹脂がペルオキシドの存在が熱可塑性樹脂を架橋させるようなものである場合は回避してよい。
述べたように、促進物質(促進剤としても知られる)を硬化剤と共に添加して硬化パッケージを形成してよい。適切な硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンタート等が挙げられる。多くの促進剤が技術上周知であり、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(DPG)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、4,4'-ジチオジモルフォリン(DTDM)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、2,2'-ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン-1,6-ビスチオスルファート二ナトリウム塩二水和物、2-(モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール(MBS又はMOR)、90%MORと10%MBTSの組成物(MOR90)、N-三級ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、及びN-オキシジエチレンチオカルバミル-N-オキシジエチレンスルホンアミド(OTOSO)、2-エチルヘキサン酸亜鉛(ZEH)、N,N'-ジエチルチオ尿素。
【００１７】
本発明の任意の実施形態では、少なくとも1種の硬化剤は典型的に約0.1〜約15phr；或いは約1.0〜約10phr、又は約1.0〜3.0phr、又は約1.0〜2.5phrで存在する。好ましくは、2〜6phrである。単一の硬化剤のみを使用する場合、それは好ましくは酸化亜鉛等の金属酸化物である。
DVAの一実施形態では、エラストマーが熱可塑性ドメイン内に分散粒子として存在するという目標のため、硬化成分の添加及び成分の温度プロファイルを調整して確実に適正なモルフォロジーが発達するようにする。そこで、DVAの製法に複数の混合段階がある場合、エラストマーのみを調製している初期段階中に硬化剤を添加してよい。或いは、エラストマーと熱可塑性樹脂を混ぜ合わせる直前か又は熱可塑性樹脂が融解し、ゴムと混合した後にさえ硬化剤を添加することができる。ゴム粒子の内側への熱可塑性樹脂の副次的包含(Sub-inclusion)が存在してもよい。連続熱可塑性マトリックス内の分散ゴム粒子というモルフォロジーが好ましいモルフォロジーであるが、本発明はこのモルフォロジーのみに限定するものではなく、エラストマーと熱可塑性樹脂が両方とも連続しているモルフォロジーを含めてもよい。しかし、エラストマー内のいくらかの副次的包含を別にすれば、熱可塑性樹脂は好ましくはDVA内で不連続でないであろう。
混合及び／又は加工中のエラストマー及び熱可塑性樹脂成分間の粘度差を最小限にすると、均一な混合及び微細なブレンドモルフォロジーを促し、良いブレンド機械的特性及び所望の透過特性を有意に向上させる。しかしながら、エラストマーポリマーに固有の流動活性化及びせん断減粘(shear thinning)特性の結果として、混合中に遭遇する高温でのエラストマーポリマーの粘度値及びせん断速度の低下は、エラストマーとブレンドされる熱可塑性成分の粘度の低下よりずっと明白である。材料間のこの粘度差を低減して、許容できるエラストマー分散サイズを有するDVAを達成することが望ましい。
【００１８】
エラストマー及び熱可塑性成分間の粘度を適合させるため以前使用された成分には、低分子量ポリアミド、10,000以上の桁の分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリラートコポリマー、三級アミン及び二級ジアミンがある。1つの共通グループの相容化剤は無水マレイン酸グラフト化エチレン-アクリル酸エチルコポリマー(JIS K6710により測定したメルトフローレートが7g/10分であるAR-201としてMitsui-DuPontから入手可能な固体ゴム材料)である。これらの化合物が作用してエラストマー／熱可塑性化合物内の熱可塑性材料の「有効」量を増やすことができる。添加剤の量を選択して、DVAの特性に悪影響を与えることなく所望の粘度比較を果たす。過剰な量が存在する場合、不透過性が低下する可能性があり、過剰分を後処理中に除去しなければならないかもしれない。十分な相容化剤が存在しない場合、エラストマーは相を反転させて熱可塑性樹脂マトリックス内に分散した相になることができない。
【００１９】
一般的に可塑剤と呼ばれる化合物も典型的に相溶化剤として利用されている。既に論じたように、当技術分野ではBBSA等のスルホンアミドをDVAに可塑剤として使用するのが一般的であった。スルホンアミドの存在は、本発明までは、起こり得る最終生成物へのネガティブな「ブルーミング」にもかかわらず組成物に必要な成分であると考えられていた。
本発明では、出願人らは、エラストマーと熱可塑性樹脂との間の所望の相溶性がいずれのスルホンアミドの不在下でも得られ、DVAの所望特性、特に不透過性向上と良いモルフォロジーが、低分子量無水物官能化オリゴマー(AFO)と組み合わせた中相対粘度ナイロン或いは高及び中相対粘度ナイロンのブレンド並びに／或いは低相対粘度ナイロンの選択的使用によって達成できると判断した。耐久性対加工性の最適なバランスのため、低分子量ナイロン、すなわち10,000未満のMVを有するナイロンを最小限にすること又は排除さえすることが望ましい。本発明では、低分子量ナイロンは、組成物全体の0〜5wt%、好ましくは0〜3wt%、さらに好ましくは組成物全体の0wt%の量で組成物中に存在し；これとは別に表現すると、本発明における低分子量ナイロンの量は、化合物中の熱可塑性成分の総「有効量」の0〜10wt%、好ましくは0〜5wt%、さらに好ましくは0wt%である。
本発明に有用な例示ポリアミド原材料に特定して下表1に示すように、相対粘度に関して高粘度、中粘度及び低粘度ナイロンという用語を規定する。相対粘度は、ポリマーが溶解している溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比であり、ASTM D2857によって計算される。
【００２０】
表1
0006294948.tif 000003
【００２１】
相対粘度が4.0以上であるとき、樹脂は高という相対粘度分類を有する。相対粘度が3.4〜3.9の範囲内であるとき、樹脂は中という相対粘度分類を有する。相対粘度が2.9〜3.3の範囲内であるとき、樹脂は中間という相対粘度分類を有し、これは中又は低と分類されることもある。2.9未満の相対粘度を有する樹脂では、樹脂は低という相対粘度分類を有し、2.0未満の相対粘度を有する樹脂は超低と分類される。
本発明の任意の実施形態では、主熱可塑性成分より低い相対粘度を有する熱可塑性コポリマー又はホモポリマーを用いてDVAの混合中の熱可塑性樹脂の粘度低減を助ける。添加時、相対的に低い粘度の熱可塑性樹脂の量は、組成物に存在する総熱可塑性樹脂の5〜25パーセントの範囲内である。この結果、混合及び／又は加工中のエラストマーの粘度に比べて相対的に低い熱可塑性粘度となる。高相対粘度(RV)等級の熱可塑性樹脂では、熱可塑性樹脂はアロイ中により多くの量の相溶化剤を必要とし得る。DVAの熱可塑性成分が単一の中相対粘度熱可塑性樹脂であろうと2種以上の熱可塑性樹脂の混合物であろうと、熱可塑性樹脂、好ましくはポリアミドは3.9〜2.9の範囲内、好ましくは3.5〜2.9の範囲内の相対粘度を有するべきである。
【００２２】
本発明によれば、エラストマーに富む組成物において適正なモルフォロジー、すなわち組成物中に55wt%より多いエラストマーというモルフォロジーを得るためには、熱可塑性樹脂プラスAFOの粘度がエラストマーの粘度より低くなければならない。無水物部分、すなわちマレイン酸及びコハク酸の両無水物部分は、本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂との親和性及び相溶性を有する。無水物は熱可塑性樹脂と混和するか又は十分に適合し、如何なる理論によっても拘束されることを望むものではないが、無水物は熱可塑性樹脂のいずれの末端アミンについても捕捉剤としても作用し、無水物を熱可塑性樹脂にグラフトさせると考えられる。DVAの混合中にAFOが熱可塑性樹脂とグラフトするにつれて、AFOが熱可塑性樹脂と同時にミキサー／押出機に添加されるか、或いは熱可塑性樹脂がミキサー／押出機内で融解し始めるにつれて、AFOが熱可塑性樹脂の包含前に添加される場合、オリゴマーは単にエラストマーと混合されるだけでエラストマーと反応しない。グラフト化反応の結果として、無水物官能化オリゴマーはDVA内に固定され、フィルムブロー成形又はタイヤ硬化等のDVA後処理操作中に従来の可塑剤／相溶化剤のように揮発しない。従って、結果として生じるDVAは低い揮発性有機化合物排出を有する。このことは、極性熱可塑性樹脂を使用するときに最も当てはまると考えられる。さらに、驚くべきことに、無水物を使用すると、熱可塑性樹脂の融点をネガティブに押し下げるn-ブチルベンゼンスルホンアミド等のポリアミド熱可塑性樹脂用の伝統的な可塑剤とは対照的に、ポリアミド熱可塑性相の融点は不変であることが分かった。
マレイン酸及びコハク酸の両無水物官能化オリゴマーが本発明に有用である。無水物官能化オリゴマーは、アルキル、アリール、又はオレフィンオリゴマーを無水物、好ましくはマレイン酸無水物と反応させる技術上周知の熱的方法又はクロロ法により調製可能である。無水物と反応させる本発明のいずれの実施形態のオリゴマー（低級オレフィンのコポリマーを含めて）も約500〜5000、又は500〜2500、又は750〜2500、又は500〜1500の範囲の分子量を有する。本発明のオリゴマーは1000〜5000、800〜2500、又は750〜1250の範囲の分子量を有してもよい。コハク酸無水物の具体例としては、ポリイソブチレンコハク酸無水物、ポリブテンコハク酸無水物、n-オクテニルコハク酸無水物、n-ヘキセニルコハク酸無水物、及びドデセニル(dodocenyl)コハク酸無水物が挙げられる。
本発明に最も好ましい無水物官能化オリゴマーはポリイソブテンから誘導されるものであり、一般にポリイソブチレンコハク酸無水物又はポリイソブテンコハク酸無水物(PIBSA)として知られている。触媒として三フッ化ホウ素を用いてイソブテンのカチオン重合によりPIBSAを作ることができる。重合の過程で、転移反応中に高濃度のαオレフィンが形成され、結果として重合生成物は高割合の末端二重結合を有する(αオレフィン)。それらは一般的に透明乃至琥珀色の粘性液体であり、後重合マレイン酸化反応中に低ビスマレイン酸化を有するように特別なやり方で最適化される。
本発明のAFOの無水物レベルは異なってよく、好ましい範囲は約30wt%までの数パーセントであり、好ましい範囲は5〜25wt%、さらに好ましい範囲は7〜17wt%、最も好ましい範囲は9〜15wt%である。
【００２３】
AFOの包含による熱可塑性樹脂の粘度への影響を研究した。7.5/1.5のL/D比を有する二軸スクリュー押出機でポリアミドコポリマーとPIBSAの二成分ブレンドをブレンドし、押出機内の温度は熱可塑性樹脂を融解するのに十分な温度であった。PIBSAの量を変えた。これらの結果を下表2に示す。
【００２４】
表2
0006294948.tif 000004
* 材料同定については下表4参照
【００２５】
二成分ブレンドについてせん断速度とせん断粘度をも試験した。結果を図1に示す。二成分ブレンドに5wt%だけPIBSAを使用すると、ナイロンのせん断速度に最小限の影響しか及ぼさなかった。PIBSAの量が増えるにつれて、せん断粘度対せん断速度が減少し、DVAの混合中の熱可塑性樹脂へのAFOの包含によって熱可塑性混合物の粘度の望ましい低下があることを示している。さらに、上表で見られるように、AFOの使用はポリアミドの融解温度に最小限の変化しかもたらさない。
AFO、好ましくは低分子量のコハク酸無水物官能化オリゴマーは、約2phr、5phr、8phr、又は10phrの最小量〜12phr、15phr、20phr、25phr、又は30phrの最大量に及ぶ量でDVA中に存在する。無水物の範囲は、いずれの上記最小乃至いずれの上記最大にも及んでよく、無水物の量は、いずれの範囲内に入ってもよい。
【００２６】
従って、本発明はさらに下記実施形態を提供する：
A.  少なくとも1種のイソブチレン含有エラストマー；少なくとも1種の熱可塑性樹脂；及び無水物官能化オリゴマーを含んでなる動的加硫アロイであって、このアロイにはスルホンアミドが実質的に不在であり、エラストマーは小さい高度加硫又は部分的加硫粒子の分散相として熱可塑性樹脂の連続相内に存在する、アロイ；
B.  オリゴマーが、アルキル、アリール、及びアルケニルオリゴマーから成る群より選択される、実施形態Aのアロイ；
C.  オリゴマーが500〜2500の範囲の分子量を有する、実施形態A又はBのアロイ；
D.  オリゴマー中の無水物官能性がコハク酸無水物又はマレイン酸無水物である、前述の実施形態A〜Cのいずれか又はそのずれかの組合せのアロイ；
E.  無水物官能化オリゴマーがポリn-アルキルコハク酸無水物又はポリイソアルキルコハク酸無水物である、前述の実施形態A〜Dのいずれか又はそのずれかの組合せのアロイ；
F.  官能化オリゴマーが、ポリイソブチレンコハク酸無水物、ポリイソブテンコハク酸無水物、ポリブテンコハク酸無水物、ポリイソペンテンコハク酸無水物、ポリペンテンコハク酸無水物、ポリオクテニルコハク酸無水物、ポリイソオクテニルコハク酸無水物、ポリヘキセニルコハク酸無水物、及びポリドデセニルコハク酸無水物から成る群より選択される、前述の実施形態A〜Eのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
G.  アロイが、該アロイ中のイソブチレン含有エラストマーの量に基づいて、2〜30phrの無水物官能化オリゴマーを含む、前述の実施形態A〜Fのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
H.  アロイ中の熱可塑性樹脂が、ASTM D 2857によって測定したところ、3.0以下の相対粘度を有する、前述の実施形態A〜Gのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
I.  少なくとも1種の熱可塑性樹脂が少なくとも2種の熱可塑性樹脂の混合物であり、この混合物は3.9〜2.9の範囲の相対粘度を有する、前述の実施形態A〜Hのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
J.  熱可塑性樹脂混合物が熱可塑性樹脂コポリマーと熱可塑性樹脂ホモポリマーの混合物である、実施形態Iのアロイ；
K.  熱可塑性樹脂ホモポリマーが熱可塑性樹脂コポリマーの相対粘度より低い相対粘度を有する、実施形態Jのアロイ；
L.  熱可塑性樹脂ホモポリマーが3.3〜2.0の範囲の相対粘度値を有する、実施形態J又はKのアロイ；
M.  前記エラストマーがハロゲン化ブチルゴムである、前述の実施形態A〜Lのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
N.  前記エラストマーがイソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーである、前述の実施形態A〜Mのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
O.  前記エラストマーがイソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーであり、任意にハロゲン化されていてもよい、前述の実施形態A〜Nのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
P.  熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンビニルアセタート、エチレンビニルアルコール、及びその混合物から成る群より選択される、前述の実施形態A〜Oのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
Q.  前記熱可塑性樹脂が少なくとも1種のアミンから誘導される、前述の実施形態A〜Pのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
R.  エラストマーが55〜90重量パーセントの範囲の量でアロイ中に存在する、前述の実施形態A〜Qのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
S.  エラストマーがイソブチレン誘導単位とパラメチルスチレン誘導単位のハロゲン化ポリマーであり、このポリマーは7〜12wt%のパラメチルスチレン誘導単位を含む、前述の実施形態A〜Rのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
T.  エラストマーが1.0〜1.5モル%のハロゲンを含む、前述の実施形態A〜Sのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；
U.  アロイが8〜12phrの無水物官能化オリゴマーを含む、前述の実施形態A〜Tのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ；及び
V.  アロイが2〜6phrの少なくとも1種の硬化剤を含む、前述の実施形態A〜Uのいずれか又はそのいずれかの組合せのアロイ。
【実施例】
【００２７】
試験方法を表3に要約する。
可能な場合、ASTM規格試験を利用してDVAの物理的特性を決定した(表2参照)。応力／歪み特性(引張強度、破断点伸び、モジュラス値、破壊エネルギー)はInstronTM 4204を用いて室温で測定した。張力測定は周囲温度で試験片(犬用の骨形状)について行ない、幅0.16インチ(0.41cm)及び長さ0.75インチ(1.91cm)(2つのタブ間)の試験片を用いた。試験片の厚さを変えて、Mahr Federal Inc.の厚さゲージにより手で測定した。20インチ/分(51cm/分)のクロスヘッド速度で試験片を引っ張って応力／歪みを記録した。少なくとも3つの試験片の平均応力／歪み値を報告する。15秒の圧入後、Zwick Durometerを用いて室温でショアA硬度を測定した。DyniscoTM細管レオメーターを用いて30/1 L/D(長さ/直径)で220℃にて300l/秒でLCR粘度を測定した。示差走査熱量測定により10℃/分で融点を測定した。
酸素透過性は、薄膜を通る酸素輸送の動的測定を主として作動するMOCON OxTran Model 2/61を用いて測定した。測定単位はcc-ミル/m2-日-mmHgであり、得た値を二者択一的に透過係数又は不透過係数と呼ぶことができる。一般に、この方法は以下のとおりであるい：MOCON測定装置の拡散セルに平膜をクランプし；無酸素キャリアガスを用いて拡散セルから残存酸素を一掃する。安定したゼロ値が確立されるまでキャリアガスをセンサーに送る。次に拡散セルのチャンバーの外側に純粋酸素又は空気を導入する。膜を通って内側チャンバーに拡散する酸素をセンサーに伝えて酸素拡散速度を測定する。
DVAの押出表面平滑度(extrusion surface smoothness)(ESR)は、DVAの表面平滑度の尺度であり、低い数字ほど平滑な表面を意味する。連邦が供給したSurfanalizerを用いてESRを測定し、製造業者の操作説明書に従って測定する。この場合もやはり低い数字ほどエラストマー相が連続熱可塑性樹脂相内に均一かつ良く分散していることを示している。
不溶性ナイロンパーセントとも称する結合ナイロンパーセントは、ゴムと反応して、トリフルオロエタノール等の溶媒に不溶性のグラフトコポリマーを形成したナイロンの量である。トリフルオロエタノール溶媒でDVAを24時間ソックスレー抽出して可溶性ナイロンを除去した後、固体残渣を真空中80℃で48時間乾燥させた後に重量測定で結合ナイロンパーセントを決定した。DVA組成物中のナイロン全体から可溶性フラクションを引いて結合ナイロン又は不溶性ナイロンを計算する。
低温疲労(LTF)とも称する疲労寿命を以下のように決定する：JIS #3ダイを用いて試験片を切り取り、DVAの1mm厚押出キャスト膜から全部で10の試験片を一度に各サンプルセットについて試験する；株式会社上島製作所製の一定荷重変位／応力疲労試験機(Constant Load Displacement／Strain Fatigue Tester)を-35℃及び5Hzの周波数で使用し、各試験片について試験片が曲がる、総変位の40%をサイクル数として記録し；試験片が破壊したときに試験を終了する。
【００２８】
表3
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【００２９】
比較DVAと本発明に従って作製される例示DVAの両方のサンプルを調製した。サンプルに用いた成分を下表4に特定する。本発明の実施用のPIBSA形態は、用いた実施例に限定されず、特に出発PIBSAの分子量がそれを粘性過ぎる状態にする場合、純粋又は油で希釈されている他の商業的提供物を利用してもよい。PIBSAを加熱してもよく、その結果PIBSAを混合設備内で容易に分散させることができ、それらの組み入れ及び混合を促進することもできる。
【００３０】
表4
0006294948.tif 000006
【００３１】
DVA処方を全て下表に示す。DVAは全て二軸スクリュー押出ミキサーを用いて同じ方法で調製した。比較及び例示の両DVAサンプルを試験して物理的特性を決定した。試験結果をも下表に示す。
用いた安定剤のタイプは全ての組成物で同一であり、全ての組成物に0.48phrの量で存在した。2つの異なる硬化剤パッケージを使用した。下表でC1と表示する第1硬化剤パッケージは、0.15phrの酸化亜鉛、0.30phrのステアリン酸亜鉛、及び1.58phrという総添加剤量の0.65のステアリン酸を含有した。下表でC2と表示する第2硬化剤パッケージは2.0phrの酸化亜鉛を含有した。以下に特定する各実施例について、DVAは全て二軸スクリュー押出機を用いて同じ方法で調製した。
【００３２】
表5
0006294948.tif 000007
【００３３】
サンプル1〜3及び5では、熱可塑性樹脂の総量が70phrであり、サンプル4は熱可塑性樹脂の総量が75phrである。全てのサンプルは、中相対粘度の熱可塑性樹脂と低相対粘度の熱可塑性樹脂との間に80/20比を有する。これらのサンプルに用いた例示樹脂では、混合物は約3.26の相対粘度を有するので、混合物は中間の相対粘度分類を有し、3.9以下という本発明の所望範囲内である。
サンプル1〜5では、融解温度、ショアA硬度、及び100%モジュラス値は、スルホンアミド含有可塑剤の除去及びAFOの包含のため増加した。既に述べたように、これらの値の増加はアロイにとって実際に有益であり、アロイのさらなる下流処理及び成形で助けになると考えられる。MOCON透過係数も比較組成物より増加するが、0.65未満という所望範囲内である。サンプル2では、相溶化剤を混合物に添加すると、相溶化剤がAFO含有化合物中に不在であるときに比べてMOCON値が増加する。
第2セットのサンプルを調製し、各サンプルについて熱可塑性樹脂の総量を90phrに増やし、2種の熱可塑性樹脂間で80/20比を維持し、例示PIBSAを用いて、AFOの量を漸進的に増やしてその効果を決定した。組成及び試験結果を下表6に示す。実施例6〜10では、硬化剤パッケージC2を使用した。
【００３４】
表6
0006294948.tif 000008
【００３５】
サンプル1〜5及び10について報告したショアA硬度値に対して、サンプル6〜9のショア硬度値はショアD値であることに留意すべきである。当技術分野ではショアAスケールは「より軟らかい」ゴムに用いられ、ショアDスケールは「より硬い」ゴムに用いられることが知られている。ショアA値とショアD値は十分に相関しないが、所定エラストマー化合物については、ショアA値は典型的にショアD値より高いであろう。また80〜90の範囲のショアA値を有するエラストマー化合物は典型的に約28〜約37の範囲のショアD値を有することに相当する。全てのサンプル化合物はコントロール化合物より大きいショア硬度値を有する。
表6のデータから、DVAがより高い融解温度(Tc)を有することも明らかである。より高い温度でのより速い凝固はサイクル数の減少を可能にするので、より高いTcはフィルムブロー成形及びタイヤ成形等のその後の処理操作で都合よく利用できる。
DVAに低粘度熱可塑性樹脂と共に、非グラフト化スルホンアミドの代わりにAFOを含めると、それはDVAに適した可塑剤かつ粘度調整剤である。さらに、AFOはDVAの融解温度に悪影響を与えないので、DVAの膜処理及びタイヤ及びホース等の完成硬化性物品における膜のいずれの下流使用でも有利である。
本発明のDVAを空気バリア層として使用するときは、不透過特性も重要であり、エラストマーと熱可塑性樹脂の所望モルフォロジーを探求するときに好ましい値で維持すべきである。材料の不透過特性をさらに改善するため追加サンプルを調製した。これらの組成及び特性を下表7に示す。
【００３６】
表7
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【００３７】
サンプル11〜13で用いたエラストマーについてトルク対時間を測定してエラストマーの硬化特性を示す(図2参照)。図2に示すように、BIMSM3では、硬化が始まったら、「完全に」硬化に達するまでの時間が約1分であり(「完全に」硬化は、グラフの相対的に水平な線で示されている)、他の2つのサンプルより高い硬化度を有する。この硬化度の上昇は、アロイが製造ラインに存在するときにアロイが完全に硬化することを保証する助けになる。BIMSM3は、BIMSM1及びBIMSM2より多くの結合ナイロンを持たないと同時に、より低いESR及び向上した不透過係数を有する。エラストマーは、DVAを混合するときに硬化される唯一の材料なので、図2に示すように、エラストマーのみのトルク対時間特性は、DVA合成中に押出機内で硬化がどのように進行するかを示している。
サンプル13とサンプル14の比較では、より低い相対粘度を有するポリアミドホモポリマーの使用によって、アロイの不透過係数が25%低減する。
PIBSA伸長化合物における硬化添加剤を変えることの効果を決定するためさらなるサンプルを調製した。組成及びデータを下表8に示す。
【００３８】
表8
0006294948.tif 000010
【００３９】
表8のデータに見られるように、硬化剤の量の増加は、MOCON透過係数を低減しながら、LTF値をも有利に高める。
本発明に従うDVAは、60℃で測定した0.65cc-mm/m2-日-mmHg以下、好ましくは0.50cc-mm/m2-日-mmHg以下、好ましくは0.30cc-mm/m2-日-mmHg以下のMOCON透過係数を有する。本発明の任意の実施形態では、60℃で測定したMOCON透過係数は0.20cc-mm/m2-日-mmHg以下であり、好ましくは0.30〜0.10の範囲内である。上記データから明らかなように、本発明の組成物は、十分に空気バリア材料に望ましい範囲内である非常に低い透過係数を有する。
本発明組成物を用いてかなり多数の物品を作ることができる。一実施形態では、物品は、タイヤ硬化ブラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ及びエアスリーブから選択される。別の実施形態では、物品はホース又は例えば成分層の1つとしてポリアミドを含有するもの等の多層ホースのホース成分である。本発明の組成物を用いて作ることができる他の有用な物品には、空気バネブラダー、シール、成形品、ケーブルハウジング、及びTHE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, P 637-772 (Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990)に開示されている他の物品がある。
【図１】
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【図２】
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