(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤を含むトナー母粒子と、樹脂粒子（Ａ）とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、下記疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位を含む共重合体からなり、前記共重合体中の全構成単位の合計に対する前記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が５〜４０質量％であり、前記共重合体中の全構成単位の合計に対する前記疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と前記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位との合計の割合が９８質量％以上であり、
前記樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が２５〜７５ｎｍで、前記樹脂粒子（Ａ）の累積粒度分布（体積基準）における９０％粒子径が１１０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子（Ａ）の含有量が、前記結着剤１００質量部に対して０．５〜５質量部であることを特徴とするトナー。
疎水性単量体（ａ）：スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体。
親水性単量体（ｂ）：一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ＯＨ（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーを製造する方法であり、
前記疎水性単量体（ａ）と前記親水性単量体（ｂ）を含む単量体を、前記単量体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の乳化剤を用いて乳化重合し、前記樹脂粒子（Ａ）を製造する工程と、
前記樹脂粒子（Ａ）を前記トナー母粒子の表面に付着させる工程と、
を有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像するトナーは、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。
トナーとしては、結着剤、着色剤、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものが広く用いられている。また、粒子表面には、トナーの流動性、現像性、帯電性等を補助する目的で、外添剤が付着している場合が多い。外添剤としては、各種の無機粒子や樹脂粒子が使用されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
トナーは、摩擦帯電によって粒子表面に正または負の電荷を蓄積させて静電荷像の現像（静電荷潜像の可視化）に供される。現像を正確に行うためには、帯電量が適切な値であることが必要である。しかし従来のトナーは帯電安定性が不充分で、摩擦帯電を行う時間等によって帯電量が大きく変化することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、帯電安定性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、結着剤を含むトナー母粒子と、樹脂粒子（Ａ）とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、下記疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位を含む共重合体からなり、前記共重合体中の全構成単位の合計に対する前記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が５〜４０質量％であり、
前記樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が２０〜９０ｎｍで、前記樹脂粒子（Ａ）の累積粒度分布（体積基準）における９０％粒子径が１３０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子（Ａ）の含有量が、前記結着剤１００質量部に対して０．３〜５質量部であることを特徴とする。
疎水性単量体（ａ）：スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体。
親水性単量体（ｂ）：一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ＯＨ（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電安定性に優れるトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」は、単量体が重合することによって形成された単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【０００９】
≪トナー≫
本発明のトナーは、結着剤を含むトナー母粒子と、樹脂粒子（Ａ）とを含む。
樹脂粒子（Ａ）は、外添剤であり、トナー母粒子の表面に付着している。
本発明のトナーは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂粒子（Ａ）以外の他の外添剤をさらに含んでもよい。
【００１０】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）は、下記疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位を含む共重合体からなる。
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体は、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲で、疎水性単量体（ａ）および親水性単量体（ｂ）以外の他の単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）に基づく単位をさらに有してもよい。
【００１１】
疎水性単量体（ａ）：
疎水性単量体（ａ）は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。
【００１４】
疎水性単量体（ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
親水性単量体（ｂ）：
親水性単量体（ｂ）は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ＯＨ（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
Ｒ２のアルキレン基の炭素数は１〜４であり、炭素数２が好ましい。該アルキレン基の炭素数が４以下であれば、トナーのチャージアップを抑制できる。
Ｒ２のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
親水性単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
親水性単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、疎水性単量体（ａ）および親水性単量体（ｂ）以外の他の単量体である。単量体（ｃ）としては、疎水性単量体（ａ）および親水性単量体（ｂ）と共重合可能なものであればよく、例えばアニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体（ただし、疎水性単量体（ａ）および親水性単量体（ｂ）を除く。）等が挙げられる。
【００１９】
アニオン性単量体としては、カルボキシ基、スルホン酸基等のアニオン性官能基を有する単量体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スルホスチレン等が挙げられる。
カチオン性単量体としては、アミノ基、アミド基、第四級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を含む単量体が挙げられる。
ノニオン性単量体（ただし、疎水性単量体（ａ）および親水性単量体（ｂ）を除く。）としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、「単官能性」は、重合性二重結合を１つ有することを意味し、「多官能性」は、重合性二重結合を２つ以上有することを意味する。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数５以上のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、それら以外の他の単官能性ビニル系単量体等の単官能性単量体；
多官能（メタ）アクリレート、芳香族ジビニル化合物、それら以外の他の多官能性単量体等の多官能性単量体。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。
脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
炭素数５以上のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシｎ−ヘキシルなどが挙げられる。
他の単官能性ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘプタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
他の多官能性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸、ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００２２】
単量体（ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、ノニオン性単量体が好ましく、ノニオン性疎水性単量体がより好ましい。ノニオン性疎水性単量体としては、前述のノニオン性単量体のうち、ヒドロキシ基を有しないものが挙げられる。
【００２３】
組成：
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体中の全構成単位の合計に対する親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は５〜４０質量％であり、８〜３０質量％がより好ましい。親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲内であれば、樹脂粒子（Ａ）が適度な吸湿性を有し、トナーの帯電安定性が優れる。親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値未満であると、トナーのチャージアップが懸念され、前記範囲の上限値超であると、トナーのチャージダウンが懸念される。
【００２４】
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体中の全構成単位の合計に対する疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９２質量％がより好ましい。疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、トナーのチャージダウンを抑制でき、前記範囲の上限値以下であれば、トナーのチャージアップを抑制できる。
【００２５】
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体中の全構成単位の合計に対する疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位との合計の割合は、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
疎水性単量体（ａ）に基づく構成単位と親水性単量体（ｂ）に基づく構成単位との合計の割合が前記の下限値以上であれば、トナーの帯電安定性がより優れる。
【００２６】
親水性単量体でも、アニオン性単量体やカチオン性単量体、ヒドロキシ基を複数有するノニオン性単量体は、親水性がかなり強いため、わずかな量で吸湿性が増大する。吸湿性が高すぎると、トナーのチャージダウンが懸念される。そのため、樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体中の全構成単位の合計に対するアニオン性単量体に基づく構成単位、カチオン性単量体に基づく構成単位およびヒドロキシ基を複数有するノニオン性単量体に基づく構成単位の合計の割合は、１質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、該共重合体は、アニオン性単量体に基づく構成単位、カチオン性単量体に基づく構成単位およびヒドロキシ基を複数有するノニオン性単量体を含まないことが好ましい。
【００２７】
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１０，０００〜２００，０００であり、２０，０００〜１５０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば樹脂粒子の耐久性がより優れる。数平均分子量が前記範囲の上限値以下であればトナーへの付着性がより優れる。共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００２８】
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、６０℃〜１００℃であり、７０〜９０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であればブロッキングが起こりにくく、上限値以下であれば低温定着性が優れる。共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００２９】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、２０〜９０ｎｍであり、２５〜７５ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が前記の上限値以下であれば、樹脂粒子（Ａ）がトナー母粒子の表面に密に付着し、トナーの帯電安定性がより優れたものとなる。樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂粒子（Ａ）の製造が容易である。
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱式粒子径測定装置によって測定される値である。
【００３０】
樹脂粒子（Ａ）の累積粒度分布（体積基準）における９０％粒子径は、１３０ｎｍ以下である。９０％粒子径とは、粒子径が小さい側からの体積累積が９０％に相当する粒子径のことであり、以下「Ｄ９０」と表す。つまりＤ９０が１３０ｎｍ以下であるとは、樹脂粒子（Ａ）全体のうち粒子径１３０ｎｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを示す。Ｄ９０が１３０ｎｍ以下であれば、樹脂粒子（Ａ）がトナーに密に付着し、優れた帯電安定性効果が得られる。
Ｄ９０は、１１０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の累積粒度分布は、動的光散乱式粒子径測定装置によって測定される。
【００３１】
（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの公知の方法にて製造できるが、溶媒として水を使用できる点、前記の平均粒子径およびＤ９０を満たす樹脂粒子の分散体が容易に得られる点などから、乳化重合によって製造するのが好ましい。
【００３２】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性乳化剤、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上併用してもよい。乳化剤の使用量は、重合する単量体の合計１００質量部に対して０．３〜８．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
乳化重合に用いられる重合開始剤（以下、単に開始剤ともいう。）としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩基酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）水和物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤の使用量は、重合する単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜３．０質量部が好ましく、０．２〜２．０質量部がより好ましい。
乳化重合の際、前記の乳化剤および開始剤以外に、公知の乳化重合に用いられる各種添加剤を用いてもよい。
【００３３】
（樹脂粒子（Ａ）の含有量）
本発明のトナーにおいて、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナー母粒子中の結着剤１００質量部に対して０．３〜５質量部であり、０．５〜３質量部が好ましい。樹脂粒子（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、トナーのチャージアップを抑制できる。樹脂粒子（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、トナーのチャージダウンを抑制できる。また、トナー中の樹脂粒子（Ａ）の大部分がトナー母粒子表面に付着するため、トナー母粒子表面に付着していない樹脂粒子（Ａ）による複写機等の内部の汚染が生じにくい。
【００３４】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、結着剤を含み、典型的には、結着剤と着色剤と荷電制御剤とを含む。トナー母粒子は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
【００３５】
（結着剤）
結着剤としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体などが挙げられる。
【００３６】
また、上述した以外にも、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などを結着剤として用いることができる。
【００３７】
さらに、結着剤として、架橋された樹脂を用いることもできる。
架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２つ有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３つ以上のビニル基を有する化合物など、主に重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、トナーが加圧定着方式で使用されるものである場合には、結着剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどの樹脂を使用することが好ましい。
これら結着剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（着色剤）
着色剤としては特に制限されず、トナーの着色剤として一般的に用いられるものを使用できる。例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ 、ローダミン６Ｇ 、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などが挙げられる。これら着色剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
トナー母粒子中の着色剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して、２．０〜１０質量部が好ましく、３．０〜８．０質量部がより好ましい。
【００４１】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、トナーを正荷電トナーとして用いる場合は正荷電制御剤を用い、トナーを負荷電トナーとして用いる場合は負荷電制御剤を用いる。
【００４２】
正荷電制御剤としては、トナーを正荷電性に制御できるものであれば特に制限されず、トナー用の正荷電制御剤として一般的に用いられる荷電制御剤を使用できる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物、四級アンモニウム塩及び四級アンモニウム塩基を含む高分子体、ホスホニウム塩及びホスホニウム塩基を含む高分子体、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレートなどが挙げられる。これら正荷電制御剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
負荷電制御剤としては、トナーを負荷電性に制御できるものであれば特に制限されず、トナー用の負荷電制御剤として一般的に用いられる荷電制御剤を使用できる。例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物などが挙げられる。これら負荷電制御剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
トナー母粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して、２．０〜１５質量部が好ましく、３．０〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
（添加剤）
添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤などが挙げられる。
また、熱ロール定着時の離型性を良くするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフインワックス等のワックス状物質が含まれていてもよい。ワックス状物質の含有量は、トナー母粒子１００質量％中、０．５〜５質量％程度が好ましい。
【００４６】
トナー母粒子の平均粒子径は、５．０〜１５μｍであることが好ましく、６．０〜１２μｍがより好ましい。
トナー母粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３１００（島津製作所製）などを用いて測定することができる。
【００４７】
＜他の外添剤＞
他の外添剤としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等の無機酸化物微粒子などが挙げられる。
他の外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。
【００４８】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、樹脂粒子（Ａ）がトナー母粒子の表面に付着できる方法であれば特に制限されず、例えば以下の製造方法が挙げられる。
まず、結着剤と、着色剤と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤とを混合し、溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒子径のトナー母粒子を製造する。次いで、得られたトナー母粒子に樹脂粒子（Ａ）と必要に応じて他の外添剤とを添加し、トナーを得る。
このようにして得られたトナーには、必要に応じて磁性材料が添加されてもよい。磁性材料が添加されたトナーは、磁性トナーとして用いることができる。
【００４９】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のトナーは、樹脂粒子（Ａ）を結着剤１００質量部に対して０．３〜５質量部含むので、帯電安定性に優れる。その理由は以下の通りである。
樹脂粒子（Ａ）を構成する共重合体は、親水性単量体（ｂ）を所定の含有量で含むため、適度な吸湿性を有する。かかる樹脂粒子（Ａ）が外添剤としてトナー母粒子の表面に付着すると、トナーの表面に水が吸着し、その水分によってトナーのチャージアップが抑制される。また、吸着する水が微量であるため、トナーのチャージダウンが生じにくい。また、樹脂粒子（Ａ）は、前記の平均粒子径およびＤ９０を有することで、トナー母粒子の表面に密に付着しやすい。これらが相乗的に作用することで、優れた帯電安定性効果が得られると考えられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各例中、「部」は「質量部」を示す。実施例３、１０〜１１は参考例である。
【００５１】
（製造例１：樹脂粒子（Ａ−１）の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコにイオン交換水１，０００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．８部、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル０．７部を溶解させた。メチルメタクリレート７６部、２−エチルヘキシルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を混合したモノマー溶液の１／１０を加えて撹拌し、乳化させた。その後、窒素下で８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水１０部を加え、残りのモノマー溶液を１時間で滴下した。ついで８０℃で３時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに３時間撹拌して共重合体エマルション（ａ−１）を得た。
この共重合体エマルション（ａ−１）に含まれる樹脂粒子（Ａ−１）の平均粒子径、累積粒度分布の９０％粒子径（Ｄ９０）を動的光散乱式粒子径測定装置ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）で測定したところ、平均粒子径＝４５ｎｍ、Ｄ９０＝７５ｎｍであった。
【００５２】
（製造例２〜１４：樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の製造）
疎水性単量体、親水性単量体、乳化剤、開始剤をそれぞれ表１に記載のとおりに変更した以外は製造例１と同様にして共重合体エマルション（ａ−２）〜（ａ−１４）を得た。この共重合体エマルション中の樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の平均粒子径、Ｄ９０を表１に示す。
なお、表１には、重合する単量体の全量を１００部としたときの疎水性単量体、親水性単量体、乳化剤、開始剤それぞれの量（部）を示した。
【００５３】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ製ＤＺ２００）１００部、正荷電制御剤（藤倉化成製ＦＣＡ−２０１ＰＳ）８部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業製スピリオンブルー２ＢＮＨ）４部、カルナウバワックス（加藤洋行製）４部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕し、得られた粉砕物を分級して粒径５〜１５μｍのポリエステルトナー母粒子（Ｂ−１）を製造した。この（Ｂ−１）に共重合体エマルション（ａ−１）１部（固形分換算）を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）で処理した後、４０℃の熱風乾燥炉で乾燥させたものを再度解砕して正荷電トナーを得た。
【００５４】
（実施例２）
スチレンアクリル共重合体樹脂（藤倉化成製ＦＳＲ−０１８）１００部、正荷電制御剤（藤倉化成製ＦＣＡ−２０１ＰＳ）５部、カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ＃１００）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業製）３部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕し、得られた粉砕物を分級して粒径５〜１５μｍのスチレンアクリルトナー母粒子（Ｂ−２）を製造した。この（Ｂ−２）に共重合体エマルション（ａ−１）１部（固形分換算）を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）で処理した後、４０℃の熱風乾燥炉で乾燥させたものを再度解砕して正荷電トナーを得た。
【００５５】
（実施例３〜１２、比較例１〜８）
ポリエステルトナー母粒子（Ｂ−１）に添加する共重合体エマルションの種類を、表２に示す樹脂粒子に対応するものとし、共重合体エマルションの添加量（固形分換算）を、結着剤１００部に対する樹脂粒子の含有量（部）が表２〜３に示す値となるようにした以外は、実施例１と同様に処理して正荷電トナーを得た。
【００５６】
実施例１〜１２および比較例１〜８の正荷電トナーについて、帯電安定性を以下のように評価した。結果を表２〜３に示す。
【００５７】
（帯電安定性）
キャリア（パウダーテック社製Ｆ−９２１−６０）１００部に対し、正荷電トナー５部を配合し、温度２２℃、相対湿度６０％の環境下で１時間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を用いて帯電量（以下、帯電量（１）という。）を測定した。
別途、摩擦帯電させる時間を１０時間とした以外は前記と同様に正荷電トナーを摩擦帯電させ、帯電量（以下、帯電量（１０）という。）を測定した。
上記の結果から、下記式により帯電量の変化率（％）を算出した。この変化率が−１０〜＋３０％の範囲内であれば、トナーが実用性を有する。変化率が−１０％未満であればカブリが生じてしまい、＋３０％超であれば画像濃度の低下をもたらす懸念がある。
変化率＝１００×｛帯電量（１０）−帯電量（１）｝／帯電量（１）
【００５８】
【表１】
0006402529.tif 000002
【００５９】
表１中の略号の意味は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
４−ＨＢＭＡ：４−ヒドロキシブチルメタクリレート。
６−ＨＨＡ：６−ヒドロキシヘキシルアクリレート。
ＰＥＧ−ＭＡ：ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート。なお、（８）は、ポリエチレングリコールにおける（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均繰り返し数が８であることを示す。
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム。
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
ＤＴＡＣ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド。
ＰＯＤＥ：ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル。なお、（１２）は、エチレンオキシ基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均繰り返し数が１２であることを示す。
ＫＰＳ：過硫酸カリウム。
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム。
ＡＩＰＭＰ：２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩基酸塩。
【００６０】
【表２】
0006402529.tif 000003
【００６１】
【表３】
0006402529.tif 000004
【００６２】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１２の正荷電トナーは、帯電量の変化率が−１０〜＋３０％の範囲内で、チャージアップ、チャージダウンが共に抑制されており、帯電安定性に優れていた。
樹脂粒子（Ａ−１）の含有量を、結着剤１００部に対して０．２部とした比較例１の正荷電トナーは、大幅なチャージアップが見られた。
樹脂粒子（Ａ−１）の含有量を、結着剤１００部に対して７．０部とした比較例２の正荷電トナーは、大幅なチャージダウンが見られた。
ＨＥＭＡに基づく構成単位の含有量が３質量％の樹脂粒子（Ａ−９）を用いた比較例３の正荷電トナーは、大幅なチャージアップが見られた。
ＨＥＭＡに基づく構成単位の含有量が５０質量％の樹脂粒子（Ａ−１０）を用いた比較例４の正荷電トナーは、大幅なチャージダウンが見られた。
平均粒子径が１１７ｎｍでＤ９０が１５９ｎｍである樹脂粒子（Ａ−１１）を用いた比較例５の正荷電トナーは、大幅なチャージアップが見られた。
親水性単量体が６−ＨＨＡである樹脂粒子（Ａ−１２）を用いた比較例６の正荷電トナーは、大幅なチャージアップが見られた。
親水性単量体がＰＥＧ−ＭＡである樹脂粒子（Ａ−１３）を用いた比較例７、親水性単量体がアニオン性単量体のＮａＳＳである樹脂粒子（Ａ−１４）を用いた比較例８の正荷電トナーは、大幅なチャージダウンが見られた。