(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極の間に配置された圧電体層と、
を備え、
前記圧電体層は、（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛におけるニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対する前記ニオブのモル数の割合が、１０％以上でかつ２５％以下であり、
前記ニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンの前記モル数の前記総和に対する前記マンガンのモル数の割合が、０．３％以上でかつ１．２％以下である、圧電素子。
【請求項２】
前記ニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンの前記モル数の前記総和に対する前記マンガンのモル数の割合が、０．５％以上である、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
基板と、
基板上に配置された圧電素子と、
を備え、
前記圧電素子は、
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極の間に配置された圧電体層と、
を備え、
前記圧電体層は、（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛におけるニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対する前記ニオブのモル数の割合が、１０％以上でかつ２５％以下であり、
前記ニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンの前記モル数の前記総和に対する前記マンガンのモル数の割合が、０．３％以上でかつ１．２％以下である、アクチュエータ。
【請求項４】
流路と、
前記流路に接続された圧力室と、
前記圧力室に接続されたノズルと、
を備え、
前記圧力室は、前記圧力室内の圧力を制御するアクチュエータを有し、
前記アクチュエータは、
基板と、
基板上に配置された圧電素子と、
を有し、
前記圧電素子は、
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極の間に配置された圧電体層と、
を有し、
前記圧電体層は、（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛におけるニオブ、マンガンとジルコニウムとチタンのモル数の総和に対する前記ニオブのモル数の割合が、１０％以上でかつ２５％以下であり、
前記ニオブとマンガンとジルコニウムとチタンの前記モル数の前記総和に対する前記マンガンのモル数の割合が、０．３％以上でかつ１．２％以下である、液滴吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、圧電素子および、この圧電素子を用いたアクチュエータおよび、このアクチュエータを用いた液滴吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パッケージ、テキスタイル、製品装飾などへの印刷の需要が拡大している。インクジェット方式は、有版印刷方式に比べて、小ロット対応が可能でかつリードタイムが短いというメリットを有している。そこでパッケージ、テキスタイル、製品装飾などへの印刷手法として、インクジェット方式が検討されている。【０００３】
インクジェット方式の液滴吐出ヘッドは、インクを吐出するためのアクチュエータを有する。アクチュエータは、駆動手段としてチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電膜の両主面に電極を配置した圧電素子が用いられている。【０００４】
パッケージ、テキスタイル、製品装飾などの印刷対象は、プリント紙などの印刷対象に比べて、印刷面が平坦でない。また、パッケージ、テキスタイル、製品装飾などの印刷対象では、プリント紙などの印刷対象に比べて、様々な種類のインクが使用される。【０００５】
したがって、圧電素子には、印刷面が平坦でない印刷対象へ、様々な種類のインクを、高速かつ高精細に印刷するために、より高い圧電性能が要求される。従来、チタン酸ジルコン酸鉛の圧電定数を高める手法として、圧電膜を（００１）優先配向とするとともに、チタン酸ジルコン酸鉛に１０モル％以上４０モル％以下のニオブを添加する手法が知られている。【０００６】
上記圧電素子に関連する従来の圧電素子は、例えば、特許文献１〜６に開示されている。【０００７】
チタン酸ジルコン酸鉛にニオブを添加した場合、圧電素子に内部電界が生じる場合がある。【０００８】
駆動手段は、基板と下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積み重ねられたアクチュエータの形態で使用される。このアクチュエータの圧電層膜をニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛とした場合、下部電極から上部電極に向かう方向に、内部電界が発生する。例えば、特許文献４の図７で開示された分極−電界曲線（Ｐ−Ｅ曲線）から読み取った内部電界の値は１８ｋＶ／ｃｍである。【０００９】
非特許文献１では、１０ｋＶ／ｃｍ〜１５ｋＶ／ｃｍの内部電界を有する試料は、内部電界を持たない試料に比べて、連続駆動時の分極劣化が早期に生じると記載されている。【００１０】
特許文献４、特許文献５には、鉛イオンをビスマスイオンで置換させることで、圧電膜の内部電界を低減させる手法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を１．０３以下とした圧電膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４１４２７０５号公報
【特許文献２】特許第４１４２７０６号公報
【特許文献３】特許第４２４６２２７号公報
【特許文献４】特許第５３６７２４２号公報
【特許文献５】特許第４５０５４９２号公報
【特許文献６】特許第４４５２７５２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒａｍｅｓｈ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９３）Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１  ｐ．２７−２９
【発明の概要】
【００１４】
圧電素子は、下部電極と、上部電極と、下部電極と上部電極の間に配置された圧電体層とを備える。圧電体層は、（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛からなる。（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛におけるニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対するニオブのモル数の割合が、１０％以上でかつ２５％以下である。ニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対するマンガンのモル数の割合が、０．３％以上でかつ１．２％以下である。
【００１５】
この圧電素子は内部電界を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施の形態における圧電素子を備えたアクチュエータの断面図である。
【図２】図２は、実施の形態におけるアクチュエータを用いた液滴吐出ヘッドの断面図である。
【図３】図３は、試料１〜７のＭｎの添加割合とＮｂの添加割合と内部電界を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図７】図７は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図８】図８は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図９】図９は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【図１１】図１１は、実施の形態における圧電素子の試料のヒステリシス曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本開示の実施の形態に係る圧電素子を備えたアクチュエータについて、図面を用いて説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本開示の好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される形状、構成要素、構成要素の配置及び接続形態などは、一例であり、本開示を限定する趣旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００１８】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構造については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化している。
【００１９】
図１はアクチュエータ１０の断面図である。アクチュエータ１０は、振動板１と圧電素子２とを有する。圧電素子２は振動板１の上に配置される。圧電素子２は、下部電極５と圧電体層６と上部電極７とを有する。
【００２０】
振動板１は、シリコン基板３の表面に二酸化ケイ素よりなる絶縁体膜４を配置した多層基板として形成することもできる。
【００２１】
下部電極５は、絶縁体膜４の上に配置される。下部電極５は、プラチナやイリジウムなどの金属からなる。絶縁体膜４と下部電極５の間には、密着層を配置してもよい。密着層はチタン、クロムにより形成することができる。下部電極５および密着層は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、化学溶液堆積法（ＣＳＤ）などの一般に知られた成膜方法により形成することができる。
【００２２】
圧電体層６は、ニオブとマンガンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛である（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、Ｎｂ・Ｍｎ添加ＰＺＴと称す）により構成される。圧電体層６は、（００１）優先配向である。下部電極５と圧電体層６の間には配向制御層を配置してもよい。配向制御層は、チタン酸鉛、ランタン添加チタン酸鉛、ニッケル酸ランタンなどの圧電体層６と格子定数の近いペロブスカイト型酸化物により形成することができる。圧電体層６や配向制御層は、スパッタリング法、ＣＶＤ、ＣＳＤ、ＰＬＤなどの一般に知られた成膜方法により成形することができる。例えば、スパッタリング法で圧電体層６を形成する場合、ターゲットの組成は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、圧電体層６の組成が所望の組成となるように、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉛を添加した組成を用いることができる。また、圧電体層６におけるＺｒとＴｉのモル比は、圧電特性が高まることが一般に知られているモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の組成がＺｒ／Ｔｉ＝４０／６０〜６０／４０）の範囲が好ましい。
【００２３】
Ｎｂ・Ｍｎ添加ＰＺＴにおけるＮｂの添加割合は１０％以上でかつ２５％以下が好ましい。Ｎｂの添加割合を、１０％以上でかつ２５％以下の範囲とすることで、圧電素子２として高い圧電特性を得ることができる。なお、Ｎｂの添加割合とは、（Ｎｂ・Ｍｎ）添加ＰＺＴを構成するＮｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉのモル数の総和に対するＭｎのモル数の割合を意味する。
【００２４】
Ｎｂ・Ｍｎ添加ＰＺＴにおけるＭｎの添加割合は０．３％以上でかつ１．２％以下が好ましい。Ｍｎの添加割合を、０．３％以上でかつ１．２％以下の範囲とすることで、圧電素子２における内部電界を抑制することができる。また、圧電素子２の内部電界が低減されることでアクチュエータ１０における連続駆動時の圧電性能の劣化が抑制される。なお、Ｍｎの添加割合とは、（Ｎｂ・Ｍｎ）添加ＰＺＴを構成するＮｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉのモル数の総和に対するＭｎのモル数の割合を意味する。
【００２５】
上部電極７は圧電体層６の上に配置されている。上部電極７は、プラチナや金などの金属からなる。上部電極７と圧電体層６の間には、密着層を配置してもよい。上部電極７および密着層は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ、ＣＳＤなどの一般に知られた成膜方法により形成することができる。
【００２６】
次に、アクチュエータ１０の駆動について説明する。アクチュエータ１０では、上部電極７と下部電極５間に制御電圧を印加することにより、振動板１を振動させることができる。上部電極７と下部電極５に制御電圧を印加すると、圧電体層６の逆圧電効果により、圧電素子２の厚み方向である上部電極７と圧電体層６と下部電極５が積層されている方向の振動が励起される。
【００２７】
なお、上述したように、圧電素子２でアクチュエータ１０を駆動する場合は、圧電素子２に印加される駆動電圧が大きくなるため、内部電界の低減による効果が大きくなる。また、アクチュエータ１０をプリンタのインクの吐出装置として用いることで、内部電界の低減による効果をより顕著に得ることができる。
【００２８】
本開示におけるアクチュエータ１０を液滴吐出ヘッドに用いた際の作用効果について述べる。液滴吐出ヘッドはプリンタの吐出装置である。図２に液滴吐出ヘッド２０の構成を示す。液滴吐出ヘッド２０は、インクを吐出するノズル２１と、インクを吐出させるための圧力を制御する圧力室２２と、圧力室２２にインクを導入する流路２３を備える。圧力室２２は本開示におけるアクチュエータ１０を有している。アクチュエータ１０は、振動板１と圧電素子２により構成される。アクチュエータ１０の振動板１は、圧力室２２の天井を形成する。アクチュエータ１０に駆動信号を印加することで振動板１の変位に応じて圧力室２２の内部のインクに吐出圧力が付与され、ノズル２１を介してインクが吐出される。つまり、アクチュエータ１０は粘性の高いインクに吐出圧力を付与しなければならず、より大きく変形するような圧電特性を必要とする。つまり、本開示における内部電界の低減による効果がより顕著に現れる。
【００２９】
以下に、（Ｎｂ・Ｍｎ）添加ＰＺＴにおいてＮｂの添加割合とＭｎの添加割合と内部電界の関係を調べた実験について説明する。実験は、振動板１の上に圧電素子２を配置したアクチュエータ１０を試料として作成し、各試料の内部電界を測定して評価を行った。
【００３０】
各試料におけるアクチュエータ１０の構造は同じであり、（Ｎｂ・Ｍｎ）添加ＰＺＴにおけるＭｎの添加割合とＮｂの添加割合の組合せを異ならせている。なお、（Ｎｂ・Ｍｎ）添加ＰＺＴの組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）および高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）などにより確認することが出来る。
【００３１】
各試料におけるアクチュエータ１０で、振動板１は、シリコン基板３の上に二酸化ケイ素からなる絶縁体膜４が配置された２層基板で構成されている。シリコン基板３の厚みは５２５μｍであり、絶縁体膜４の厚みは７０ｎｍである。下部電極５は白金からなり、厚みは０．４μｍである。圧電体層６は、Ｎｂ・Ｍｎ添加ＰＺＴからなる。圧電体層６の厚みは３．５μｍである。上部電極７は金からなり、厚みは０．３μｍである。
【００３２】
図３は試料１〜７のＭｎの添加割合とＮｂの添加割合を示す。
【００３３】
試料１は、Ｎｂの添加割合が１０％であり、Ｍｎの添加割合が０％である。つまり、試料１における圧電体層６には、Ｍｎが添加されていない。試料１のヒステリシス曲線を図４に示す。試料２は、Ｎｂの添加割合が１０％であり、Ｍｎの添加割合が０．３％である。試料２のヒステリシス曲線を図５に示す。試料３は、Ｎｂの添加割合が１０％であり、Ｍｎの添加割合が０．６％である。試料３のヒステリシス曲線を図６に示す。試料４は、Ｎｂの添加割合が１０％であり、Ｍｎの添加割合が１．２％である。試料４のヒステリシス曲線を図７に示す。試料５は、Ｎｂの添加割合が１０％であり、Ｍｎの添加割合が２％である。試料５のヒステリシス曲線を図８に示す。試料６は、Ｎｂの添加割合が２０％であり、Ｍｎの添加割合が０％である。つまり、試料６における圧電体層６には、Ｍｎが添加されていない。試料６のヒステリシス曲線を図９に示す。試料７は、Ｎｂの添加割合が２０％であり、Ｍｎの添加割合が０．６％である。試料７のヒステリシス曲線を図１０に示す。
【００３４】
図１１はＮｂの添加割合が等しい試料１〜５におけるＭｎの添加割合と内部電界の関係を示す。図１１において、横軸はＭｎの添加割合（ｍｏｌ％）を示し、縦軸は内部電界の値（ｋＶ／ｃｍ）を示す。曲線は試料１〜５の測定値をプロットした点を基にした近似曲線である。なお、アクチュエータ１０においては、内部電界は１０ｋＶ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、内部電界は５ｋＶ／ｃｍ以下である。図３は試料１〜７の内部電界の評価を示し、「Ｆ」は好ましい内部電界を示し、「Ｇ」はより好ましい内部電界を示し、「ＮＧ」は好ましくない内部電界を示す。図３と図１１によれば、試料２、３、４の内部電界がアクチュエータ１０として好ましい１０ｋＶ／ｃｍ以下の範囲にある。近似曲線は、下向きに凸となった２次曲線であるので、Ｍｎの添加割合が０．３％以上で１．２％以下の範囲において、内部電界が１０ｋＶ／ｃｍ以下となる。なお、試料３、４の内部電界はアクチュエータ１０としてより好ましい５ｋＶ／ｃｍ以下の範囲であり、Ｍｎの添加割合が０．５％以上で１．２％以下の範囲において、内部電界が５ｋＶ／ｃｍ以下となる。
【００３５】
なお、試料６はＭｎの添加割合が０％であり、上述した０．３％以上で１．２％以下の範囲に入っておらず、内部電界の値が１０ｋＶ／ｃｍより大きく好ましくない。また、試料７は、Ｍｎの添加割合が０．６％であり、上述した０．３％以上で１．２％以下の範囲に入っており、内部電界の値が１０ｋＶ／ｃｍより小さく好ましい。
【００３６】
非特許文献１に開示されているチタン酸ジルコン酸鉛のような強誘電性を有する圧電膜において、分極は、圧電性能と相関がある。したがって、圧電膜をニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛としたアクチュエータは、連続駆動時に、圧電膜の圧電性能の劣化が早期に生じると考えられる。
【００３７】
一方で、特許文献４、５に開示されている、鉛イオンをビスマスイオンで置換させることで圧電膜の内部電界を低減させる手法では、圧電膜における添加物の量が増加することになり、圧電膜の組成制御が複雑となることから、量産の観点で望ましくない。
【００３８】
また、特許文献６に開示されている、鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を１．０３以下とした圧電膜では強誘電性の低下を同時に招くため、望ましくない。
【００３９】
実施の形態における圧電素子２では、Ｎｂ・Ｍｎ添加ＰＺＴを圧電体層６とする圧電素子２においては、Ｍｎの添加割合を調節することで、Ｎｂの添加割合によらず内部電界の大きさを調整することができることが確認できた。
【００４０】
実施の形態において、「上部電極」「下部電極」等の方向を示す用語は圧電素子の構成部材の相対的な位置関係でのみ決まる相対的な方向を示し、鉛直方向等の絶対的な方向を示すものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本開示は、特に大きな圧電定数を必要とするアクチュエータの用途において有効である。
【符号の説明】
【００４２】
１    振動板
２    圧電素子
５    下部電極
６    圧電体層
７    上部電極
２１    ノズル
２２    圧力室
２３    流路
１０    アクチュエータ
２０    液滴吐出ヘッド
【要約】
圧電素子は、下部電極と、上部電極と、下部電極と上部電極の間に配置された圧電体層とを備える。圧電体層は、（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛からなる。（ニオブ・マンガン）添加チタン酸ジルコン酸鉛におけるニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対するニオブのモル数の割合が、１０％以上でかつ２５％以下である。ニオブ、マンガン、ジルコニウム、チタンのモル数の総和に対するマンガンのモル数の割合が、０．３％以上でかつ１．２％以下である。この圧電素子は内部電界を低減させることができる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006402369.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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