(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有する架橋可能な半導性のペルオキシド不含有の熱可塑性組成物であって、前記組成物の重量に基づいて、
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレン；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上のヒドロキシルまたはアミン末端基を含有する有機ポリシロキサン；
Ｃ．１０〜２０ｗｔ％のカーボンブラックであって、５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する前記カーボンブラック；ならびに
Ｄ．０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒
を含む、前記組成物。
【請求項２】
９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有する、架橋された半導性の熱可塑性物品を作製するプロセスであって、
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレンを、０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上のヒドロキシルまたはアミン末端基を含有する有機ポリシロキサンと組み合わせて、架橋可能化合物を形成する工程と；
Ｂ．（１）（Ａ）の架橋可能化合物と、（２）１０〜２０ｗｔ％の、５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有するカーボンブラックとを周囲条件下で組み合わせて、第１の混合物を形成する工程であって、前記第１の混合物は、前記第１の混合物の重量に基づいて、８０〜９０ｗｔ％の（Ａ）の架橋可能化合物および１０〜２０ｗｔ％の前記カーボンブラックを含む、工程と；
Ｃ．第１の混合物を０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒と組み合わせて、均一な第２の混合物を形成する工程と；
Ｄ．非架橋条件下で前記第２の混合物を架橋可能な半導性の熱可塑性物品へと造形する工程と；
Ｅ．前記造形された架橋可能な半導性の熱可塑性物品を架橋条件へさらす工程と
を含むプロセス。
【請求項３】
（Ａ）の架橋可能化合物を、有機ポリシロキサンと混合する前にペレット化する追加の工程を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
架橋可能組成物を架橋触媒不含有にするインラインプロセスであって、（ａ）グラフト条件下でシラン化合物によるポリエチレンのグラフトによって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程と；（ｂ）シラン官能化ポリエチレンを、２つ以上のヒドロキシルまたはアミン末端基を含有する有機ポリシロキサンと混合する工程と；（ｃ）５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する高伝導性カーボンブラックを工程（ｂ）において形成された混合物と混合する工程と、（ｄ）架橋触媒の添加なしに工程（ｃ）において形成された混合物を回収しペレット化する工程と
を含み、
有機ポリシロキサンの量が０．５〜２０ｗｔ％であり、架橋触媒の量が０．０５〜０．２ｗｔ％であり、カーボンブラックの量が１０〜２０ｗｔ％であり、そして、ｗｔ％における前記組成物のうちの残余がシラン官能化ポリエチレンであり、これら重量パーセントの合計は１００ｗｔ％である、前記インラインプロセス。
【請求項５】
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレン；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上のヒドロキシルまたはアミン末端基を含有する有機ポリシロキサン；ならびに
Ｃ．１０〜２０ｗｔ％の高伝導性カーボンブラックであって、５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する前記高伝導性カーボンブラックと
を含むペレット。    
【請求項６】
前記有機ポリシロキサンの前記末端基がヒドロキシル基である、請求項１に記載の架橋可能な半導性のペルオキシド不含有の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記有機ポリシロキサンの前記末端基がヒドロキシル基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機ポリシロキサンの前記末端基がヒドロキシル基である、請求項５に記載のペレット。
【請求項９】
前記有機ポリシロキサンの前記末端基がヒドロキシル基である、請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様において、本発明は半導性の架橋可能な熱可塑性組成物に関し、一方別の態様において、本発明はプロセスにおいてこれらの組成物を使用して周囲条件下でペルオキシドの使用なしに半導性の架橋品を作製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性組成物からの架橋品の製造のための既存の技術は、主としてペルオキシドベースの化合物に依存する。作製されている物品が成型されるかまたは押出されるかどうかに応じて、製造方法は異なる。例えば、成型品については、典型的には、架橋可能な熱可塑性組成物は最初にテープまたはストリップへと造形され、溶融造形のためにゴム射出プレスの中へ供給され、最終的に約１７５℃で５〜１５分間熱型中で硬化される（とりわけ組成物の配合および物品の厚みに応じて）。押出しケーブルについては、架橋可能な熱可塑性組成物は押出し機に供給され、金属導体上に絶縁化合物と共に共押出しされ、次いで高温の連続的な加硫チューブ（ＣＶ）を介して通過させて架橋を誘導する。いずれの事例においても、ペルオキシド硬化開始剤は、あらかじめ組込むか、またはプロセスにおける任意の時間で架橋可能な熱可塑性組成物と混合することができる。スコーチ（すなわち時期尚早に架橋すること）はこの技術の一般的な問題である。
【０００３】
ケーブル製造において、プロセスは遅く、ケーブルの厚み、特に内部の半導性シールドにわたって適切な硬化を達成することが限定となって主に推進される。ケーブル製造において使用される他の技術は湿気硬化に依存し、その場合ケーブルは架橋を誘導する湯またはサウナ中に浸漬される。この事例において、ケーブルの最も内部の層（すなわち導体シールド）への湿気拡散に関して厳格な限定が存在し、したがって長い硬化時間が要求される。したがって現在の湿気硬化技法は小さなサイズのケーブルに限定される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有し、組成物の重量に基づいて、
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレンと；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと；
Ｃ．１０〜２０ｗｔ％のカーボンブラックと；
Ｄ．０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒と
を含む、架橋可能な半導性のペルオキシド不含有の熱可塑性組成物である。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有する、架橋された半導性の熱可塑性品を作製するプロセスであって、
Ａ．シラン官能化ポリエチレンを２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと組み合わせて、架橋可能化合物を形成する工程と；
Ｂ．（１）（Ａ）の架橋可能化合物を（２）カーボンブラックと周囲条件下で組み合わせて、第１の混合物の重量に基づいて、８０〜９０ｗｔ％の（Ａ）の架橋可能化合物および１０〜２０ｗｔ％のカーボンブラックを含む第１の混合物を形成する工程と；
Ｃ．第１の混合物を０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒と組み合わせて、均一な第２の混合物を形成する工程と；
Ｄ．非架橋条件下で第２の混合物を架橋可能な半導性の熱可塑性品へと造形する工程と；
Ｅ．造形された架橋可能な半導性の熱可塑性品を架橋条件へさらす工程と
を含むプロセスである。一実施形態において、プロセスは、（ａ）グラフト条件下でシラン化合物によるポリエチレンのグラフトによって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程、および（ｂ）（Ａ）の架橋可能化合物を、有機ポリシロキサンと混合する前にペレット化する工程の追加工程を含む。一実施形態において、プロセスは、（ａ）共重合条件下でビニルシランとのエチレンの共重合によって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程、および（ｂ）（Ａ）の架橋可能化合物を、有機ポリシロキサンと混合する前にペレット化する工程の追加工程を含む。
【０００６】
一実施形態において、プロセスは、（ａ）グラフト条件下でシラン化合物によるポリエチレンのグラフトによって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程と；（ｂ）シラン官能化ポリエチレンを有機ポリシロキサンと混合する工程と；（ｃ）伝導性フィラー（カーボンブラック等）を工程（ｂ）において形成された混合物と混合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）において形成された混合物を回収しペレット化する工程とを含む。工程はすべて単一の容器において実行され、すなわちプロセスはインラインプロセスである。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、架橋触媒不含有ペレットであって、
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレンと；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと；
Ｃ．１０〜２０ｗｔ％の高伝導性カーボンブラックと
を含むペレットである。架橋触媒不含有とは、プロセス条件（例えば２３℃および大気圧）下でペレットの組成物を架橋することができる触媒がプロセスのいかなるステージでも添加されないことを意味する。
なお、本発明には、以下の態様も含まれる。
［項１］
９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有し、組成物の重量に基づいて、
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレンと；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと；  Ｃ．１０〜２０ｗｔ％の５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有するカーボンブラックと；
Ｄ．０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒と
を含む、架橋可能な半導性のペルオキシド不含有の熱可塑性組成物。
［項２］
前記熱可塑性組成物が、９０℃で５００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有する、項１に記載の組成物。
［項３］
前記シラン官能化ポリエチレンが、インターポリマーの重量に基づいて１５〜５０ｗｔ％のα−オレフィン含有量を有するシラン官能化エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、項１に記載の組成物。
［項４］
前記ポリエチレンのシラン官能基がポリエチレンの全重量のうちの少なくとも０．５ｗｔ％を構成する、項１に記載の組成物。
［項５］
前記有機ポリシロキサンが、式Ｒ２ＳｉＯ（式中、各Ｒは、１〜１２の炭素原子を含むアルキルラジカル、２〜１２の炭素原子を含むアルケニルラジカル、アリール、および１〜１２の炭素原子を含むフッ素置換されたアルキルラジカルからなる群から独立して選択される）である、項１に記載の組成物。
［項６］
９０℃で１０００オームｃｍ未満の安定した体積抵抗率を有する、架橋された半導性の熱可塑性品を作製するプロセスであって、
Ａ．シラン官能化ポリエチレンを２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと組み合わせて、架橋可能化合物を形成する工程と；
Ｂ．（１）（Ａ）の架橋可能化合物を（２）５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有するカーボンブラックと周囲条件下で組み合わせて、第１の混合物の重量に基づいて、８０〜９０ｗｔ％の（Ａ）の架橋可能化合物および１０〜２０ｗｔ％のカーボンブラックを含む第１の混合物を形成する工程と；
Ｃ．第１の混合物を０．０５〜０．２ｗｔ％の架橋触媒と組み合わせて、均一な第２の混合物を形成する工程と；
Ｄ．非架橋条件下で第２の混合物を架橋可能な半導性の熱可塑性品へと造形する工程と；
Ｅ．造形された架橋可能な半導性の熱可塑性品を架橋条件へさらす工程と
を含むプロセス。
［項７］
（Ａ）の架橋可能化合物を、有機ポリシロキサンと混合する前にペレット化する追加の工程を含む、項６に記載のプロセス。
［項８］
前記触媒が前混合マスターバッチとして添加される、項６に記載のプロセス。
［項９］
架橋可能組成物を架橋触媒不含有にするインラインプロセスであって、（ａ）グラフト条件下でシラン化合物によるポリエチレンのグラフトによって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程と；（ｂ）シラン官能化ポリエチレンを有機ポリシロキサンと混合する工程と；（ｃ）５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する高伝導性カーボンブラックを工程（ｂ）において形成された混合物と混合する工程と、（ｄ）架橋触媒の添加なしに工程（ｃ）において形成された混合物を回収しペレット化する工程とを含むプロセス。
［項１０］
項９に記載のプロセスによって作製されたペレット。
［項１１］
Ａ．６０〜９０ｗｔ％のシラン官能化ポリエチレンと；
Ｂ．０．５〜２０ｗｔ％の２つ以上の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンと；
Ｃ．１０〜２０ｗｔ％の５０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、７００〜１２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する高伝導性カーボンブラックと
を含むペレット。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
この開示中の数値範囲はおよそであり、したがって特別の指示の無い限り範囲の外側の値を含むことができる。数値範囲は、任意の低値と任意の高値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるならば、低値および高値からの値ならびに低値および高値を含む値のすべてを１単位きざみで含む。例として、組成特性、物理特性または他の特性（例えば分子量、粘度、メルトインデックスなど等）が、１００〜１０００であるならば、すべての個々の値（１００、１０１、１０２など等）およびサブ範囲（１００〜１４４、１５５〜１７０および１９７〜２００など等）は、明示的に列挙されることが意図される。１未満である値を含有する範囲または１を超える小数（例えば１．１および１．５など）を含有する範囲については、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると判断される。１０未満の１桁の数を含有する範囲（例えば１〜５に）については、１単位は典型的には０．１であると判断される。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての組み合わせがこの開示中で明示的に述べられると判断すべきである。数値範囲は、とりわけ組成物のコンポーネントの量および様々なプロセスパラメータについてこの開示内で提供される。
【０００９】
「ケーブル」および同種の用語は、保護的絶縁体、ジャケットまたはシース内の少なくとも１つの電線または光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護的絶縁体、ジャケットまたはシース中でともに結合された２つ以上の電線または光ファイバーである。ジャケット内部の個々の電線またはファイバーは、むき出しであるか、カバーされるか、または絶縁され得る。組み合わせケーブルは電線および光ファイバーの両方を含有することができる。ケーブルなどは低電圧、中電圧および高電圧の適用のためにデザインすることができる。典型的なケーブルデザインは、ＵＳＰ  ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９および６，７１４，７０７中で図示される。
【００１０】
「ポリマー」は、同じタイプであるかまたは異なるタイプのものであるかにかかわらず、モノマーを反応（すなわち、重合）させることによって調製される化合物を意味する。したがってポリマーという総称的な用語は、「ホモポリマー」という用語（通常１つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられる）および以下で定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。
【００１１】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称的な用語には、古典的なコポリマー（すなわち２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー）、および２つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー（例えばターポリマー、テトラポリマーなど）の両方が含まれる。
【００１２】
「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」および同種の用語は、エチレンに由来する単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、典型的には少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）のエチレンに由来する単位を含む。
【００１３】
「エチレン−ビニルシランポリマー」および同種の用語は、シラン官能基を含むエチレンポリマーを意味する。シラン官能基は、ビニルシラン（例えばビニルトリアルコキシシランコモノマー）とエチレンを重合すること、または例えばＵＳＰ３，６４６，１５５または６，０４８，９３５中で記載されるようにエチレンポリマー骨格上にかかるコモノマーをグラフトすることのいずれかの結果であり得る。
【００１４】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および同種の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。かかるブレンドは混和性または非混和性であり得る。かかるブレンドは相分離または非相分離であり得る。かかるブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において公知の他の方法から決定されるような、１つまたは複数のドメイン立体配置を含有するかまたは含有しなくてもよい。
【００１５】
「組成物」および同種の用語は、２つ以上のコンポーネントの混合物またはブレンドを意味する。例えば、シラングラフトエチレンポリマーを調製するという文脈において、組成物は少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシランおよび少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含むだろう。ケーブルシースまたは他の物品の製造を調製するという文脈において、組成物はエチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化システムおよび任意の所望される添加剤（潤滑剤、フィラー、抗酸化剤および同種のもの等）を含むだろう。
【００１６】
「周囲条件」および同種の用語は、物品を取り囲む領域または環境の温度、圧力および湿度を意味する。典型的な実験室または生産設備の周囲条件は、２３℃の温度および大気圧を含む。
【００１７】
「触媒量」は、検出可能なレベルで、好ましくは商業上許容可能なレベルで、エチレン−ビニルシランポリマーの架橋を促進するのに必要な触媒の量を意味する。
【００１８】
「架橋される」、「硬化される」および類似の用語は、ポリマーが物品へと造形される前または後に、架橋を誘導し、９０重量パーセント以下のキシレン抽出可能物またはデカレン抽出可能物（すなわち１０重量パーセント以上のゲル含有量）を有する処理へポリマーがさらされるかまたは曝露されることを意味する。
【００１９】
「架橋可能」、「硬化可能」および同種の用語は、ポリマーが物品へと造形される前または後に、硬化または架橋されず、そして実質的な架橋を誘導する処理へさらされないかまたは曝露されていないが、ポリマーはかかる処理へさらすことまたは曝露すること（例えば水へ曝露すること）に際して、実質的な架橋を引き起こすかまたは促進する添加剤または官能基を含むことを意味する。
【００２０】
「溶融造形される」および同種の用語は、熱可塑性組成物から作製され、溶融状態で、型中でまたはダイを介するプロセッシングの結果として外形を獲得する物品を指す。溶融造形品は少なくとも部分的に架橋されてその立体配置の完全性を維持することができる。溶融造形品は、電線シースおよびケーブルシース、圧縮成型部品および射出成型部品、シート、テープ、リボンおよび同種のものを含む。
【００２１】
「ペルオキシド不含有」および同種の用語は、本発明の架橋可能な半導性の熱可塑性の組成物および物品中に存在するペルオキシドの量が、ポリエチレンへのシラン官能基のグラフトから残存する残留ペルオキシドの量を、もしあったとしても、超えないことを意味する。典型的には、この量は３００百万分の一（ｐｐｍ）未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。ポリエチレンへのシラン官能基のグラフトのため以外に、ペルオキシドは本発明の組成物および物品へ添加されない。
【００２２】
「安定した体積抵抗率」および同種の用語は、９０℃で１５日のオーブン老化期間後に３０％を超えて、好ましくは２０％を超えて、さらにより好ましくは１０％を超えて変化しない、架橋された組成物または物品のオームｃｍでの体積抵抗率を意味する。
【００２３】
「ペレット」および同種の用語は、粉末または粒状の材料の圧縮によって、またはダイを介する溶融物の押出しの間に生じたストランドのチョップによって、典型的には生成される小さな粒子を意味する。ペレットの形状およびサイズは広く変動させることができる。
【００２４】
エチレンポリマー
本発明の実践において使用されるポリエチレン（すなわち共重合されたシラン官能基を含有するか、または続いてシランによりグラフトされたポリエチレン）は、慣習的なポリエチレン重合技術（例えば高圧力、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、メタロセン、拘束幾何型触媒作用）を使用して生産することができる。一実施形態において、ポリエチレンは高圧力プロセスを使用して作製される。別の実施形態において、ポリエチレンは、溶液重合、スラリー重合または気相重合のプロセスにおいて、活性化剤と組み合わせて、モノ−シクロペンタジエニルもしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルの遷移金属（好ましくは第４族）触媒もしくは拘束幾何型触媒（ＣＧＣ）を使用して作製される。触媒は好ましくはモノ−シクロペンタジエニル、モノ−インデニルまたはモノ−フルオレニルのＣＧＣである。溶液プロセスが好ましい。ＵＳＰ  ５，０６４，８０２、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６は、拘束幾何型金属錯体およびそれらの調製のための方法を開示する。様々に置換されたインデニルを含有する金属錯体はＷＯ９５／１４０２４およびＷＯ９８／４９２１２中で教示される。
【００２５】
一般に、重合はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型またはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型の重合反応のために当技術分野において周知の条件で、すなわち０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度、および大気圧〜１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で、遂行することができる。懸濁重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、固相粉末重合または他のプロセス条件は、所望されるならば用いることができる。触媒は支持されるかまたは支持されず、支持体の組成物は広く変動させることができる。シリカ、アルミナまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）は代表的な支持体であり、望ましくは触媒が気相重合プロセスにおいて使用される場合支持体が用いられる。支持体は、好ましくは１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、および最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０の範囲内の触媒（金属に基づく）対支持体の重量比を提供するのに十分な量で用いられる。大部分の重合反応において、触媒対用いられる重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−５：１である。
【００２６】
不活性液体は重合のために好適な溶媒として働く。実例には、直鎖および分岐鎖の炭化水素（イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその混合物等）；環式および脂環式の炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびその混合物）；ペルフルオロ化炭化水素（ペルフルオロ化Ｃ４−１０アルカン等）；ならびに芳香族およびアルキル置換された芳香族の化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等）が含まれる。
【００２７】
本発明の実践において有用なエチレンポリマーには、インターポリマーの重量に基づいて、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０およびさらにより好ましくは少なくとも２５ｗｔ％のα−オレフィン含有量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。典型的にはこれらのインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、５０未満、好ましくは４５未満、より好ましくは４０未満およびさらにより好ましくは３５未満のｗｔ％のα−オレフィン含有量を有する。α−オレフィン含有量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３））中で記載される手順を使用して、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。一般的に、インターポリマーのα−オレフィン含有量が大きいほど、密度は低く、インターポリマーはより非晶性であり、これは保護的絶縁層に所望される物理的特性および化学的特性へと変換される。
【００２８】
α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０の直鎖状、分岐状または環状のα−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの実例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デケン、１−ドデケン、１−テトラデケン、１−ヘキサデケンおよび１−オクタデケンが含まれる。α−オレフィンは環状構造（シクロヘキサンまたはシクロペンタン）も含むことができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンを生じる。用語の古典的な意味におけるα−オレフィンではなく、本発明の目的のために、特定の環状オレフィン（ノルボルネンおよび関連するオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン等）はα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンのいくつかまたはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連するオレフィン（例えばα−メチルスチレンなど）は本発明の目的のためのα−オレフィンである。例示的なエチレンポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンおよび同種のものが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーはランダムまたはブロックであり得る。
【００２９】
本発明の実践で使用されるエチレンポリマーは、単独でまたは１つまたは複数の他のエチレンポリマー（例えばモノマー組成および含有量、調製の触媒法などが互いとは異なる２つ以上のエチレンポリマーのブレンド）と組み合わせて使用することができる。エチレンポリマーが２つ以上のエチレンポリマーのブレンドであるならば、エチレンポリマーはリアクターの中でのプロセスまたはリアクターの後でのプロセスのいずれかによってブレンドすることができる。リアクターの中でのブレンディングプロセスのほうがリアクターの後でのブレンディングプロセスよりも好ましく、連続で接続する多重リアクターを使用するプロセスは好ましいリアクターブレンディングプロセスである。これらのリアクターは同じ触媒によりチャージされるが、異なる条件（例えば異なる反応物濃度、温度、圧力など）で操作され得るか、または同じ条件で操作されるが、異なる触媒によりチャージされ得る。
【００３０】
高圧力プロセスにより作製されたエチレンポリマーの実例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンシランリアクターコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製されたＳｉＬＩＮＫ（登録商標）等）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）およびエチレンシランアクリレートターポリマーが含まれる（しかし、これらに限定されない）。
【００３１】
シラン官能基によりグラフトすることができるエチレンポリマーの実例には、超低比重ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製されたＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一に分岐した直鎖状のエチレン／α−オレフィンコポリマー（例えばＭｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）、およびエチレンブロックコポリマー（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標））が含まれる。多くの好ましいエチレンポリマーは、均一に分岐した直鎖状および実質的に直鎖状のエチレンコポリマーである。実質的に直鎖状のエチレンコポリマーが特に好ましく、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２および５，９８６，０２８中でより完全に記載される。
【００３２】
シラン官能基
エチレンと効果的にコポリマー化する任意のシラン、またはエチレンポリマーへグラフトし架橋する任意のシランを、本発明の実践で使用することができ、以下の式によって記載されるもの
【化１】
0006294236.tif 000002
（式中、ｘおよびｙは、ｘが１である場合ｙが１であるという条件で０または１であり；ｍおよびｎは独立して包括的に０〜１２、好ましくは０〜４の整数であり、各Ｒ’’は独立して、３つのＲ基の１つ以下がアルキルであるという条件で、加水分解可能な有機基（１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルオキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノ基または置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６の炭素原子を有する包括的な低級アルキル基等）である）
は例示的である。かかるシランは、リアクター（高圧力プロセス等）中でエチレンと共重合することができる。かかるシランは、造形または成型の操作前または間に、好適な量の有機ペルオキシドの使用によって好適なエチレンポリマーへグラフトすることもできる。追加の成分（熱安定剤および光安定剤、顔料など等）も配合中に含むことができる。架橋が生成されるプロセスの相は一般的には「硬化相」と称され、プロセスそれ自体は一般的には「硬化」と称される。さらに含まれるものは、フリーラジカルプロセスを介してポリマー中に不飽和を添加するシラン（メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等）である。
【００３３】
好適なシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基（ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはγ−（メタ）アクリロキシアリル基等）および加水分解性基（例えばヒドロカルビロキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基またはヒドロカルビルアミノ基等）を含む不飽和シランが含まれる。加水分解性基の実例には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ（ｐｒｏｐｒｉｏｎｙｌｏｘｙ）基およびアルキル基またはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは不飽和アルコキシシランであり、それはポリマー上にグラフトできるか、または他のモノマー（エチレンおよびアクリレート等）とリアクターの中で共重合することができる。これらのシランおよびそれらの調製の方法はＭｅｖｅｒｄｅｎ，ｅｔ  ａｌ．に帰属するＵＳＰ５，２６６，６２７中でより完全に記載される。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらのシランの混合物は、本発明で使用される好ましいシラン架橋剤である。フィラーが存在するならば、好ましくは架橋剤はビニルトリアルコキシシランを含む。
【００３４】
本発明の実践において使用されるシラン架橋剤の量は、ポリマーの性質、シラン、プロセッシングまたはリアクターの条件、グラフトまたは共重合の効率、最終的な適用および類似の要素に応じて、広く変動させることができるが、典型的には少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７重量パーセントが使用される。利便性および経済性の考慮は、本発明の実践において使用されるシラン架橋剤の最大量に対する主要な限定のうちの２つであり、シラン架橋剤の最大量は、典型的には５を超えず、好ましくは３重量パーセントを超えない。
【００３５】
シラン架橋剤は、任意の従来の方法によって、典型的にはフリーラジカル開始剤（例えばペルオキシドおよびアゾ化合物）の存在下において、またはイオン化放射によってなどで、ポリマーへグラフトされる。有機開始剤は、ペルオキシド開始剤のうちの任意の１つ等が好ましく、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセタートである。好適なアゾ化合物は２，２−アゾビスイソブチロニトリルである。開始剤の量は変動させることができるが、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０３の樹脂１００重量部あたり（ｐｈｒ）の量で典型的には存在する。典型的には、開始剤は０．１５を超えず、好ましくは約０．１０ｐｈｒを超えない。シラン架橋剤対開始剤の重量比も広く変動させることができるが、典型的な架橋剤：開始剤の重量比は、１０：１〜５００：１の間、好ましくは１８：１〜２５０：１の間である。樹脂１００重量部あたりまたはｐｈｒで使用されるとき、「樹脂」はオレフィンポリマーを意味する。
【００３６】
ポリオレフィンポリマーへのシラン架橋剤のグラフトに任意の従来の方法も使用することができるが、好ましい１つの方法は、リアクター押出し機（Ｂｕｓｓニーダー等）の第１のステージ中で開始剤とこの２つをブレンドすることである。グラフト条件は変動させることができるが、溶融温度は、開始剤の滞在時間および半減期に応じて、典型的には１６０〜２６０℃の間、好ましくは１９０〜２３０℃の間である。
【００３７】
エチレンおよび他のモノマーとビニルトリアルコキシシラン架橋剤の共重合は、酢酸ビニルおよびアクリレートとのエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造において使用される高圧リアクター中で行うことができる。
【００３８】
官能性末端基を備えた多官能性有機ポリシロキサン
本プロセスにおいて有用な官能性末端基を含有するオリゴマーは、式Ｒ２ＳｉＯ（式中、各Ｒは、１〜１２の炭素原子を含むアルキルラジカル、２〜１２の炭素原子を含むアルケニルラジカル、アリール、および１〜１２の炭素原子を含むフッ素置換されたアルキルラジカルからなる群から独立して選択される）の２〜１００，０００以上の単位を含む。ラジカルＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチル、トリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルであり得る。好ましいものは、各ラジカルＲがメチルである場合である。
【００３９】
一実施形態において、１つまたは複数の官能性末端基を含有する有機ポリシロキサンは、少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含有する、ヒドロキシルを末端とするポリジメチルシロキサンである。かかるポリジメチルシロキサンは、例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．からのシラノールを末端としたポリジメチルシロキサンとして商業的に入手可能である。しかしながら、グラフトされたシランと反応することができる他の末端基を有するポリジメチルシロキサン（例えばアミン末端基および同種のものを備えたポリジメチルシロキサン）を使用することができる。好ましい実施形態において、ポリジメチルシロキサンは、式
【化２】
0006294236.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチルであり、ｎは２〜１００，０００以上の範囲中、好ましくは１０〜４００の範囲中、より好ましくは２０〜１２０の範囲中である）である。好適な多官能性の有機ポリシロキサンの実例は、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．からのシラノールを末端としたポリジメチルシロキサンＤＭＳ−１５（２，０００〜３，５００のＭｎ、４５〜８５センチストークの粘度、０．９〜１．２％の−ＯＨレベル）、およびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．からのシラノール液１−３５６３（粘度５５〜９０センチストーク、１〜１．７％の−ＯＨレベル）である。いくつかの実施形態において、多官能性の有機ポリシロキサンは、Ｍｅ−ＳｉＯ３／２基またはＳｉＯ４／２基（シリコーン化学において当業者にＴｏｒ  Ｑ基として公知である）によって与えられたもの等の分岐を含む。
【００４０】
本発明の実践において使用される多官能性の有機ポリシロキサンの量は、ポリマーの性質、シラン、多官能性の有機ポリシロキサン、プロセッシングまたはリアクターの条件、最終的な適用および類似の要素に応じて、広く変動させることができるが、典型的には少なくとも０．５、好ましくは少なくとも２重量パーセントが使用される。利便性および経済性の考慮は、本発明の実践において使用される多官能性の有機ポリシロキサンの最大量に対する主要な限定のうちの２つであり、多官能性の有機ポリシロキサンの最大量は、典型的には２０を超えず、好ましくは１０重量パーセントを超えない。
【００４１】
触媒
有用な架橋触媒はルイス酸およびブレンステッド酸ならびに塩基を含む。ルイス酸はルイス塩基から電子対を受け取ることができる化学種である。ルイス塩基はルイス酸に電子対を供与することができる化学種である。本発明の実践において使用することができるルイス酸には、錫カルボキシレート（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジオクチル錫マレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸錫、オクタン酸錫等）、および様々な他の有機−金属化合物（ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルト等）が含まれる。ＤＢＴＤＬは好ましいルイス酸である。本発明の実践において使用することができるルイス塩基には、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンが含まれるが、これらに限定されない。これらの触媒は典型的には湿気硬化の適用において使用される。
【００４２】
ブレンステッド酸は、水素イオン（プロトン）を失うかまたはブレンステッド塩基に供与することができる化学種である。ブレンステッド塩基は、ブレンステッド酸からの水素イオンを獲得するか受け取ることができる化学種である。本発明の実践において使用することができるブレンステッド酸にはスルホン酸が含まれる。
【００４３】
本発明の実践において使用される架橋触媒の最小量は触媒量である。典型的には、この量は、エチレン−ビニルシランポリマーおよび触媒の組み合わせた重量の少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２およびより好ましくは少なくとも０．０３重量パーセント（ｗｔ％）である。エチレンポリマー中の架橋触媒の最大量に対する唯一の制限は、経済性および実用性（例えば収益の縮小）によって課されるものであるが、典型的には、一般的最大値には、エチレンポリマーおよび縮合触媒の組み合わせた重量の５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２ｗｔ％未満が含まれる。
【００４４】
カーボンブラック
半導性化合物の製造において、十分な量の伝導性フィラーは所望される安定した伝導性を達成するようにポリマーマトリクスの中へ組込まれなくてはならない。電線およびケーブルの適用において、所望される伝導性（体積抵抗率によって測定されるような）は、通常１０００オームｃｍ未満、好ましくは５００オームｃｍ未満、より好ましくは２５０オームｃｍ未満である。標的体積抵抗率を達成する伝導性フィラーの最小量は、パーコレーション閾値と称される。このパーコレーション閾値は伝導性フィラーの量であり、それ未満では体積抵抗率は大幅に増加し、それを超えては体積抵抗率はより多くの伝導性フィラーの添加によって実質的に低下せず、任意のこのような添加の増加は化合物のプロセス可能性にネガティブに影響を与えるだろう。電線およびケーブルの半導性化合物については、典型的な伝導性カーボンブラック（アセチレンブラック（例えばＤｅｎｋａ）、またはＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−５００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）等）を使用する場合、パーコレーション閾値は２８〜３８重量パーセント（ｗｔ％）の範囲中である。従来の湿気硬化と共に、かかる高レベルのカーボンブラックは、スコーチ、プロセス可能性の問題および化合物の可撓性の減少を含む多数の課題を提示する。
【００４５】
かかる問題を緩和するために、および周囲条件（例えば２３℃および大気圧）下でさらにより速い硬化システムをを提供するために、本発明の実践において使用される好ましい伝導性フィラーは、高伝導性カーボンブラックであり、すなわち高レベルローディング（例えば組成物の重量に基づいて２８ｗｔ％以上）を要求せずにパーコレーション閾値を達成し、そしてかかる課題を緩和するカーボンブラックである。かかる伝導性カーボンブラックの実例はＡＫＺＯ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊである。これおよび他の好ましいカーボンブラックは、従来のカーボンブラックの高ローディングを要求せず、したがって組成物の中へもたらされる湿気量を悪化させないか、またはプロセス可能性および産物特性を損なわない。代表的な高伝導性カーボンブラックは、５０、好ましくは４０ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子サイズ、５００〜１２５０、好ましくは６００〜９００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、および２００〜６００、好ましくは３００〜５００ｍｌ／１００ｇの油吸収（フタル酸ジブチルまたはＤＢＰ）を有する。例えば、ＡＫＺＯ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊは、約３５ｎｍ以下の粒子サイズ、約７５０〜８５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および約３００〜４００ｍｌ／１００ｇの油吸収を有する。
【００４６】
本発明の実践において使用される高伝導性カーボンブラックは、単独でまたは互いと組み合わせてのいずれかで使用することができる。単独かまたは他の好適なカーボンブラックとの組み合わせかにかかわらず、それらは、半導性化合物の全組成物に基づいた重量で、１０〜２５％、好ましくは１２〜２０％およびより好ましくは１３〜１８％の量で使用される。１２ｗｔ％未満の量は熱老化下で不安定な伝導性を備えた化合物をもたらし得る。２０ｗｔ％を超えて使用する化合物は、剛性の増加（引張弾性率Ｍ１００によって定義されるような）を備えた原材料をもたらすことができる。しかしながら、ローディングよりもより低いかまたはより多いことを補うプロセスまたは配合のアプローチ（例えば、より低い限界については分散を改善するように二つの経路を混合すること、およびより高いフィラー限界については、可撓性を与えるのに好適な可塑剤の添加と共により高い可撓性のベースポリマーを使用すること）を用いることができるならば、より少ない量またはより多い量を使用することができる。
【００４７】
フィラーおよび添加剤
架橋品（例えばケーブル絶縁層または保護的ジャケット、射出成型されたエラストマー性コネクターなど）、または他の製造物品（例えばシール、ガスケット、靴底など）が作製される組成物は、フィラーを含むかまたは含まない。もしフィラーを含めば、存在するフィラーの量は、好ましくは、シラン架橋されたエチレンポリマーの電気的特性および／または機械的特性の許容できないほど大きな悪化を引き起こす量を超えるべきではない。
【００４８】
本発明の目的のために、フィラーは上記の伝導性カーボンブラックを含まない。フィラーが使用されるならば、典型的には伝導性材料（例えば金属微粒子）または強化材料（例えばシリカ、タルクなど）である。存在するならば、典型的には組成物の重量に基づいて５および２５、好ましくは１０および２０ｗｔ％の量で存在する。代表的なフィラーには、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、上記の伝導性カーボンブラック以外のカーボンブラックおよびエラストマー性ポリマー（ＥＰＤＭおよびＥＰＲ）が含まれる。フィラーには難燃特性があってもなくてもよい。フィラーが存在する本発明の一実施形態において、それがなければフィラーがシラン硬化反応を妨げ得る任意の傾向を阻止するかまたは遅らせる原材料により、フィラーはコーティングされる。ステアリン酸はかかるフィラーコーティングの例示である。フィラーおよび触媒は任意の所望されない相互作用および反応を回避するように選択され、この選択は当業者内で適切である。
【００４９】
本発明の組成物は、添加剤（例えば、抗酸化剤（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０等の例えばヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標のＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）ＵＶ安定剤、熱安定剤、硬化促進剤、粘着添加剤（ｃｌｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、接着促進剤、光安定剤（ヒンダードアミン等）、可塑剤および／または可塑剤油（ディオクチルフタレートまたはエポキシ化大豆油等）、スコーチ阻害剤、離型剤、粘着性付与剤（炭化水素粘着性付与剤等）、ワックス（ポリエチレンワックス等）、プロセッシング補助剤（油、ステアリン酸等の有機酸、有機酸の金属塩等）、油希釈剤（パラフィン油および鉱物油等）、着色剤または顔料等）も本発明の組成物の所望される物理的特性または機械的特性をそれらが妨げない程度まで、含有することができる。これらの添加剤は当技術分野において公知であり、公知の量および公知のやり方で使用される。例えば、油は、存在するならば、添加剤の合計量でフィラーを除外して典型的には組成物の２０ｗｔ％を超えないで、典型的には５〜１５ｗｔ％の量で、接着促進剤は０．０５〜２ｗｔ％などの量で使用される。
【００５０】
調合／製造
シラン官能化エチレンポリマー、多官能性の有機ポリシロキサン、触媒、伝導性カーボンブラックおよびフィラーならびに添加剤の調合は、もしあれば、当業者に公知の標準的な手段によって実行することができる。調合装置の例は、内部バッチミキサー（ＢＡＮＢＵＲＹまたはＢｏｌｌｉｎｇの内部ミキサー等）である。あるいは、連続の一軸スクリューミキサーまたは二軸スクリューミキサー（ＦＡＲＲＥＬ連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ  ＡＮＤ  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ二軸スクリューミキサーまたはＢＵＳＳ混練連続押出し機等）を使用することができる。利用されるミキサーのタイプおよびミキサーの操作条件は、組成物の特性（粘度、体積抵抗率および押出した表面の平滑性等）に影響を与えるだろう。
【００５１】
組成物のコンポーネントは、典型的には、混合物を完全にホモジナイズするのに十分であるが、材料をゲル化させるのに不十分な温度および時間長で混合される。触媒は典型的にはエチレン−ビニルシランポリマーに添加されるが、添加剤がもしあれば、その前に、それと共に、またはその後に、添加され得る。一実施形態において、コンポーネントは溶融混合装置でともに混合される。次いで混合物は最終的な物品へと造形される。調合および物品製造の温度は、エチレン−ビニルシランポリマーの融点より上であるが、約２５０℃より下であるべきである。
【００５２】
一実施形態において、オレフィンエラストマー（例えば、ＥＮＧＡＧＥまたはＡＦＦＩＮＩＴＹポリエチレンとしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能、またはＥＸＡＣＴポリエチレンとしてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから利用可能）は、調合操作（二軸スクリュー押出し機等）でペルオキシドの存在下においてビニルシランによりグラフトされる。次いでヒドロキシを末端としたシロキサンをインラインで添加し、グラフトされたポリマーと溶融混合する。次いで生じた化合物を回収し粒状にする。顆粒状の化合物は第２の調合操作（ＢＡＮＢＵＲＹミキサーで等）において伝導性カーボンブラックと混合される。添加剤および／またはフィラーはこの時点で添加することができる。次いで顆粒状化合物、カーボンブラックおよび任意の添加剤および／またはフィラーのブレンドまたは混合物は、好ましくは良好なホモジナイゼーションのためにマスターバッチ形態で湿気縮合触媒と混合され、完成品（射出成型マシン等）へと形成される。次いで物品は周囲条件下で（すなわち湯浴またはサウナの必要性なしに）架橋されるだろう。
【００５３】
一実施形態において、本発明のプロセスは、（ａ）グラフト条件下でシラン化合物によるポリエチレンのグラフトによって、シラン官能化ポリエチレンを作製する工程と；（ｂ）シラン官能化ポリエチレンを有機ポリシロキサンと混合する工程と；（ｃ）伝導性フィラー（高伝導性カーボンブラック等）を混合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を回収しペレット化する工程とを含む。工程（ａ）〜（ｃ）はインラインで、すなわち単一の容器中で実行され、したがって速度および効率を操作に提供する。典型的には、各工程の原材料および操作条件に応じて、２つ以上の工程間のオーバーラップの程度は広く変動させることができるが、１つの工程は次の工程の開始の前に完了またはほぼ完了する。架橋触媒の添加はこれらの工程のうちのいずれかにおいても含まれない。むしろ、架橋触媒は、組成物が物品にされる時にペレット化した組成物と混合され、例えば、触媒は、ペレットが電線またはケーブルのコーティングへのプロセシングのために押出し機に添加される時に、またはペレットが成型品へのプロセシングのためにブレンダーまたはミキサーに添加される時に、ペレットに添加される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、触媒および添加剤のいずれかまたは両方は前混合したマスターバッチとして添加される。かかるマスターバッチは、一般的には、不活性可塑性樹脂（例えば低密度ポリエチレン）の中に触媒および／または添加剤を分散させることによって形成される。マスターバッチは融解調合方法によって都合よく形成される。
【００５５】
一実施形態において、１つまたは複数のコンポーネントは調合前に乾燥されるか、またはコンポーネントの混合物は調合後に乾燥されて、コンポーネント（例えばフィラー）中に存在するかまたはコンポーネントと結び付いた湿気から引き起こされ得る潜在的なスコーチを減少または消失させる。一実施形態において、架橋可能シランで修飾されるポリオレフィン混合物はシェルフライフの延長のために架橋触媒の非存在下において調製され、架橋触媒は溶融造形品の調製において最終的な工程として添加される。
【００５６】
物品の製造
一実施形態において、本発明の組成物は、公知の量でおよび公知の方法によって（例えばＵＳＰ５，２４６，７８３および４，１４４，２０２中で記載されている装置および方法により）、シースまたは絶縁層としてケーブルに適用することができる。典型的には、組成物はケーブルコーティングダイを装備したリアクター押出し機中で調製され、組成物のコンポーネントが配合された後、ケーブルがダイを介して引き抜かれるにつれて組成物はケーブルにわたって押出される。硬化はリアクター押出し機中で始まり得る。
【００５７】
本発明の利益のうちの１つは、造形品が造形後（例えば脱成型または造形ダイを介する通過後）の硬化条件（例えば水浴またはサウナ等の外部ソースからの周囲を超える温度および／または湿気）を要求しないということである。必要でないかまたは好ましくないが、造形品は上昇させた温度および外部湿気のいずれかまたは両方に曝露することができ、温度が上昇されるならば、典型的には周囲とポリマーの融点までの間であるが融点より下で物品が所望される程度の架橋を到達するような時間である。任意の造形後硬化の温度は０℃より上であるべきである。
【００５８】
本発明のポリマー組成物から調製することができる他の物品の製造には、繊維、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、目詰め、シール、ガスケット、ホース、泡、履物およびふいごが含まれる。これらの製品は公知の装置および技法を使用して製造することができる。
【００５９】
本発明は以下の実施例を介してより完全に記載される。特に断りのない限り、すべての容およびパーセンテージは重量である。
【実施例】
【００６０】
比較の実施例ＣＥ−１、ＣＥ−２およびＣＥ−３
以下の実施例は、高温で加硫処理される標準的なペルオキシドベースのＥＰＤＭ組成物を使用する。これらは熱型中で硬化させる現在の実践の代表である（ここでは１７５℃で１０分間保持されるプレス中の硬化工程によって模倣される）。
【表１】
0006294236.tif 000004
Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ３４３０  ＥＰＤＭ：ＥＮＢ０．７％、ムーニー粘度２７、結晶度＜１％、エチレン含有量４２％、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能。
Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ３７２２Ｐ  ＥＰＤＭ：ＥＮＢ０．５％、ムーニー粘度１８、結晶度１５％、エチレン含有量７１％、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能。
ＡＫＺＯ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ−３００Ｊは、３５ｎｍ以下の粒子サイズ、７５０〜８５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、７４０〜８４０ｍｌ／１００グラムのヨウ素吸収、および３００〜４００ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）を有する。
Ｃａｂｏｔ  ＶＸＣ８０５カーボンブラック、３７０〜４７０ｍｌ／１００ｇのヨウ素吸収。
ＸＣ５００カーボンブラック、１４０〜１５５ｍｌ／１００ｇの油吸収（ＤＢＰ）および７０〜８０）ｍｌ／１００ｇのヨウ素吸収。
ＳＵＮＰＡＲ  ２２８０  Ｏｉｌ、Ｒ．Ｅ．  Ｃａｒｒｏｌｌ  Ｃｏｒｐ．からのパラフィンのプロセス油。
酸化亜鉛、Ｓｔｕｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから利用可能なもの等の架橋可能エラストマー性化合物およびゴム化合物中の安定剤。
Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １４Ｓ  ＦＬペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから利用可能なペルオキシドフレーク。
引張強度、破断時の伸長、Ｍ１００：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
ショアＡ：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０
引き裂き強度（ダイＢ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６２４
体積抵抗率は、熱可塑性条件下で化合物の圧縮成型によって調製された８×２×０．７５インチのプラークから得られた試料で測定される。試料を室温まで冷却し、型から取り出す。試料を伝導性塗料によりコーティングし、次いで平らにされた銅導体（１６  ＡＷＧ）を、導体が２インチ離れ、各々がプラーク端部から約１インチであるように、各プラークによりプラークの各端部で包み込む。包まれた導体電線を伝導性塗料との良好な接触のためにプレスし、次いで電線の入った試料を機器のオーブン中に置いて規定された温度での体積抵抗率についてモニタリングする。
熱クリープは、１５０℃オーブンのオーブン中で１５分間、２０Ｎ／ｍｍ２の負荷下でパーセント伸長として測定される。適切な架橋についての一般的な標準は１００％以下（≦）の伸長である。測定は三重サンプルで得る。
ＭＤＲ：架橋キネティクスはムービングダイレオメータ（ＭＤＲ）（毎分１００サイクルおよび０．５度の弧で設定される）を使用して評価される。トルクデータは架橋度に相関し、硬化時間の関数として得られる。ＭＤＲチャンバーは１７７℃の温度で設定する。最低のトルク値（ＭＬ、インチ−ポンド）は、粘度増加の指標（すなわち各組成物についてのプロセシングの容易性）として報告されている。
【００６１】
発明の実施例ＩＥ１〜ＩＥ５および比較の実施例４
以下の実施例ＩＥ１〜ＩＥ３は本発明を表わし、そこでヒドロキシルを末端としたポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ＰＤＭＳ）を５％含有するシラングラフトオレフィンエラストマーは、二軸スクリュー押出し機中の第１の工程において作製され、次いで高伝導性カーボンブラックとバッチミキサー中で調合され、次いでジブチル錫触媒のマスターバッチは調合工程の間に添加される。化合物を１５０℃のプレスにおいて圧縮成型し、冷却し、脱成型する。プラークを周囲条件で３日間硬化させる。
【００６２】
実施例は優れた硬化、機械的特性を示し、高伝導性カーボンブラック（ＡＫＺＯ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ３００またはＣａｂｏｔ  ＶＸＣ８０５）を使用する場合、優れた電気伝導性がフィラーの低ローディングで達成され、それは所望される可撓性材料（Ｍ１００値によって示されるように）をもたらす。さらに、実施例は、所望される伝導性のために必要とされるローディングレベルを示す。例えば、１２％のフィラーでは、伝導性は、老化期間の間の体積抵抗率（ＶＲ）中のスパイクによって示されるように安定的ではない。かかる化合物は、カーボンブラックによって持ち込まれた過剰な湿気を除去するために調合後乾燥工程を要求するであろうことも当業者に公知である。これらの実施例は、熱可塑性様式で成型され、次いで周囲条件で硬化でき、したがって型中での加硫工程をなくす、半伝導性化合物のための本発明を例証する。
【００６３】
比較の実施例４は伝導性フィラーの適切な選択が必要とされることを例証する。はるかにより高いローディング（３７重量％）が要求されるにもかかわらず、ＶＲは高伝導性カーボンブラックを使用する場合ほど良好ではないが、Ｍ１００値によって示されるようにはるかにより剛性の化合物も生じ、したがってプロセシング問題点を提示するより粘度のあるシステムであることに加えて可撓性も損なう。
【表２】
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ＤＢＴＤＬはジブチル錫ジラウレート（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．からのＦＡＳＣＡＴ  ４２０２等）である。