(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．フルオロエラストマー組成物層と、
Ｂ． ａ）ｉ．少なくとも１種類のポリアクリレートコポリマーエラストマーであって、
１）以下の構造
【化１】
0006272349.tif 000012
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を、ポリアクリレートコポリマーエラストマーの全重量に対して少なくとも５０重量％含み；且つ
２）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位を含む、
ポリアクリレートコポリマーエラストマーと；
ｉｉ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミドと；
を含むポリマーブレンドであって、
前記ポリマーブレンドは、全重量に対して、ポリアクリレートコポリマーエラストマー成分を４０〜９０重量％、および、ポリアミド成分を１０〜６０重量％含み、
Ａ）前記ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有し、Ｂ）前記１種または複数種のポリアミドが前記ポリマーブレンド中に不連続相として存在し、かつＣ）１種または複数種のポリアクリレートコポリマーエラストマーおよび１種または複数種のポリアミドの重量パーセンテージが、前記ポリマーブレンド中の前記１種または複数種のポリアクリレートコポリマーエラストマーおよび１種または複数種のポリアミドの合計重量に対するものである、ポリマーブレンド；ならびに
ｂ）アミン硬化剤；
を含む、ポリアミド−ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物層と、
を含む、ポリアミド−ポリアクリレートコポリマーエラストマーとフルオロエラストマーとの硬化性ラミネート。
【請求項２】
ポリアミド−ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物の層とフルオロエラストマー組成物の層とを有する硬化性ラミネートを製造する方法であって、
Ａ．１種または複数種のポリアクリレートコポリマーエラストマーであって、
ａ）ポリアクリレートコポリマーエラストマーの全重量に対して、以下の構造
【化２】
0006272349.tif 000013
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を少なくとも５０重量％と；
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位と；
を含む、ポリアクリレートコポリマーエラストマー、を提供する工程と、
Ｂ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミドを提供する工程と、
Ｃ．前記１種または複数種のポリアミドの融解ピーク温度よりも高い温度で前記ポリアクリレートコポリマーエラストマーおよびポリアミドを混合し、それによって、前記１種またはポリアミドおよび１種または複数種のポリアクリレートコポリマーエラストマーの全重量に対して、ポリアミド成分を１０重量％〜６０重量％、および、ポリアクリレートコポリマーエラストマー成分を４０〜９０重量％含むポリマーブレンドを形成する工程と、
Ｄ．前記１種または複数種のポリアミドの結晶化ピーク温度を下回る温度に前記ポリマーブレンドを冷却し、それによって、ｉ）非晶質であるアクリレートコポリマーのエラストマー連続相とポリアミド不連続相とを含み、かつｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有する、ポリアミド−ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｅ．前記ポリアミドのピーク融解温度よりも低い温度で前記ポリマーブレンドにアミン硬化剤を添加して、ポリアミド−ポリアクリレートエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｆ．フルオロエラストマー組成物を提供する工程と、
Ｇ．前記ポリアミド−ポリアクリレートエラストマー組成物の層と、前記フルオロエラストマー組成物の層と、を含むラミネート構造を形成する工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー層および熱安定化アクリレートエラストマー層を含むラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、その優れた熱風老化耐性、ならびに耐透過性およびガソリン、ディーゼルおよびバイオディーゼルなどの燃料による膨潤に対する耐性でよく知られている。フルオロエラストマーの主な欠点は、使用におけるその高コストである。
【０００３】
ポリアクリレートエラストマーは、中程度の熱風老化耐性および燃料に対する耐性を有するが、フルオロエラストマーよりも使用におけるコストが低い。結果として、フルオロエラストマー層は、高温環境および／または燃料と接触し、一方でポリアクリレートエラストマー層は物品に機械的強度を付与するように、ラミネート構造においてフルオロエラストマーの層とポリアクリレートエラストマーの層とを組み合わせることが知られている。かかる構造は、自動車用ホースに特に有用である。しかしながら、ポリアクリレートエラストマー層の中程度の高温耐性では、高温環境でのかかるラミネートの使用が制限され得る。
【０００４】
意外なことに、ラミネート構造におけるポリアクリレート層が、１６０℃を超えるピーク融解温度を有するポリアミド１０重量％〜６０重量％の分散液を含む場合、ラミネートは向上した特性を示すことが判明している。具体的には、ポリアクリレートの熱風老化耐性が著しく向上し、それによって、より過酷な使用条件でラミネートを使用することが可能となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は、
Ａ．硬化性フルオロエラストマー組成物層と、
Ｂ．
ａ．
ｉ．１）ポリアクリレートコポリマーエラストマーの全重量に対して、以下の構造
【０００６】
【化１】
0006272349.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を少なくとも５０重量％；および２）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位を含む、少なくとも１種類のポリアクリレートコポリマーエラストマー；および
ｉｉ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミド１０〜６０重量％
を含むポリマーブレンドであって、
Ａ）ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し、Ｂ）その１種または複数種のポリアミドが、ポリマーブレンド中に不連続相として存在し、かつＣ）１種または複数種の非晶質アクリレートコポリマーおよび１種または複数種のポリアミドの重量パーセンテージが、ポリマーブレンド中の１種または複数種の非晶質アクリレートコポリマーおよび１種または複数種のポリアミドの合計重量に対するものである、ポリマーブレンド；ならびに
ｂ）アミン硬化剤；
を含む、硬化性ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物層と、
を含む、ポリアミド充填ポリアクリレートコポリマーエラストマーとフルオロエラストマーとの硬化性ラミネートを提供する。
【０００８】
本発明の他の態様は、ポリアミド充填アクリレートコポリマーエラストマー組成物の層と硬化性フルオロエラストマー組成物の層とを有する硬化性ラミネートを製造する方法であって、
Ａ．
ａ）非晶質アクリレートコポリマーの全重量に対して、以下の構造
【０００９】
【化２】
0006272349.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を少なくとも５０重量％；および
ｂ）飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む、１種または複数種のアクリレートコポリマーエラストマーを提供する工程と、
Ｂ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミドを提供する工程と、
Ｃ．その１種または複数種のポリアミドの融解ピーク温度よりも高い温度でポリアクリレートコポリマーエラストマーおよびポリアミドを混合し、それによって、１種またはポリアミドおよび１種または複数種のポリアクリレートの全重量に対してポリアミドを１０重量％〜６０重量％含むポリマーブレンドを形成する工程と、
Ｄ．１種または複数種のポリアミドの結晶化ピーク温度を下回る温度にポリマーブレンドを冷却し、それによって、ｉ）非晶質アクリレートコポリマーエラストマー連続相とポリアミド不連続相とを含み、かつｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有する、ポリアミド充填ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｅ．ポリアミドのピーク融解温度よりも低い温度でポリマーブレンドにアミン硬化剤を添加して、硬化性ポリアクリレートエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｆ．硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する工程と、
Ｇ．硬化性ポリアクリレートエラストマー組成物の層と、硬化性フルオロエラストマー組成物の層と、を含むラミネート構造を形成する工程と、
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物層と、硬化性ポリアミド充填ポリアクリレートエラストマー組成物層とを含むラミネートに関する。この２つの層は、直接接触してもよいし、または接着剤層および／もしくは結合層が、フルオロエラストマーの層とポリアミド充填ポリアクリレートエラストマーの層との間にあってもよい。
【００１２】
本発明のラミネートは、高温耐性が優れており、燃料透過性が低いことから、ホース、ダイアフラム、ガスケット、シールおよび包装において用いられ得る。
【００１３】
本発明で使用するのに適しているフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシまたはジアミン硬化性であるフルオロエラストマーならびに有機過酸化物および多官能性架橋助剤によって硬化可能なフルオロエラストマーである。
【００１４】
「ポリヒドロキシ硬化性」とは、ビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ硬化剤で架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。「ジアミン硬化性」とは、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのジアミン硬化剤で架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。かかるフルオロエラストマーとしては、主要なエラストマーポリマー鎖に沿って複数の炭素間二重結合を有するフルオロエラストマー、および容易に脱水素フッ素化され得る部位を含有するフルオロエラストマーも挙げられる。後者のフルオロエラストマーとしては、限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との隣接共重合単位を含有するフルオロエラストマー、ならびにＶＦ2（またはテトラフルオロエチレン）と、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン；１−ヒドロペンタフルオロプロピレン；トリフルオロエチレン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；または３，３，３−トリフルオロプロペンなどの酸性水素原子を有するフッ素化コモノマーとの隣接共重合単位を含有するフルオロエラストマーが挙げられる。好ましいポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、任意選択的にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー；ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレンおよび任意選択的に、テトラフルオロエチレンとのコポリマー；ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンとのコポリマー；ｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニルオキシ）プロパンのコポリマー、ならびにｖ）エチレンと、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンとのコポリマーが挙げられる。
【００１５】
フルオロエラストマーに加えて、本発明のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物は、ポリヒドロキシ硬化剤および加硫（または硬化）促進剤を意味する、ポリヒドロキシ硬化システムを含有する。
【００１６】
硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部につきポリヒドロキシ硬化剤（またはその誘導体）を０．４〜４重量部（好ましくは１〜２．５部）、つまり０．４〜４ｐｈｒ（好ましくは１〜２．５ｐｈｒ）含有する。一般的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ、トリ、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式：
【００１７】
【化３】
0006272349.tif 000004
【００１８】
（式中、Ａは、炭素原子１〜１３個の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニルラジカルであり；Ａは、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく；ｘは０または１であり；ｎは１または２であり；ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基またはカルボキシルもしくはアシルラジカルで置換されていてもよい）のビスフェノールが挙げられる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（つまり、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（つまり、ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記に示すビスフェノール式を参照すると、Ａがアルキレンである場合、それは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであることができる。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合には、それは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであることができる。さらに、Ａは、アリーレンラジカル、例えばｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンであることができる。次式
【００１９】
【化４】
0006272349.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基または炭素原子６〜１０個を含有するアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールもまた、有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレソルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン；および１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンとしてのかかる化合物が挙げられる。
【００２１】
その他のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第３級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的な例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００２２】
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および米国特許第５，６４８，４２９号明細書に記載されている。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも３つはＣ3またはＣ4アルキル基である）の第４級アンモニウムイオンを有するビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体的な例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。かかる塩は様々な方法によって製造され得る。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第４級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合し、次いでそのｐＨをナトリウムメトキシドで上昇させて、無機ナトリウム塩を沈殿させる。濾過した後、メタノールを蒸発させることによって、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩が、溶液から単離される。代替方法としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液が、第４級アンモニウム塩の溶液の代わりに使用され得、したがって、無機塩の沈殿および溶液の蒸発前のその除去の必要がなくなる。
【００２３】
さらに、モノまたはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルなどの誘導体化ポリヒドロキシ化合物は有用な架橋剤である。かかる組成物の例としては、限定されないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテートおよびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００２４】
硬化性フルオロエラストマー組成物において使用され得る加硫促進剤（硬化促進剤とも呼ばれる）としては、第３級スルホニウム塩、例えば［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-、および［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-、および式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙは、亜リン酸、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は個々に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびその塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲ置換類似体であり、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、およびＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、およびアルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）の第４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、およびスチボニウム塩が挙げられる。特に好ましいのは、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドである。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、および米国特許第５，５９１，８０４号明細書；米国特許第４，９１２，１７１号明細書；米国特許第４，８８２，３９０号明細書；米国特許第４，２５９，４６３号明細書；米国特許第４，２５０，２７８号明細書および米国特許第３，８７６，６５４号明細書に開示されている他の第４級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部につき０．０５〜２重量部（０．０５〜２ｐｈｒ）である。好ましくは、フルオロエラストマー１００重量部につき促進剤０．１〜１．０部が使用される。
【００２５】
「過酸化物硬化性」とは、ポリマー鎖に沿って、鎖の末端にて、または両方の位置にＢｒまたはＩ硬化部位を含有するフルオロエラストマーを意味する。
【００２６】
フルオロエラストマー鎖に沿った硬化部位は一般に、臭素またはヨウ素原子を含有する共重合硬化部位モノマーによるものである。適切な硬化部位モノマーの例としては、限定されないが：ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；およびｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテルが挙げられる。
【００２７】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有し得る。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；パーフルオロアリルブロミドなどの他のモノマー；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１および３，３−ジフルオロアリルブロミドが挙げられる。本発明において有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2クラスのフッ素化化合物（Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）、およびＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2クラスのフルオロビニルエーテル（Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）が挙げられる。
【００２８】
適切なヨウ素化硬化部位モノマーとしては、次式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉのヨウ素化オレフィン（式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3であり；Ｚは、直鎖状または分岐状の、任意選択的に１種または複数種のエーテル酸素原子を含有する、Ｃ1〜Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカル、米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されている（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）が挙げられる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているエーテルなど、次式：Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜３である）等の不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンなどの適切なヨウ素化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた、有用な硬化部位モノマーである。
【００２９】
ＢｒまたはＩ含有硬化部位モノマーに加えて（またはその代わりに）、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはその混合物が任意選択的に、フルオロエラストマーの製造中に連鎖移動剤または分子量調整剤を使用した結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の一方または両方に存在し得る。用いられる場合、連鎖移動剤の量は、フルオロエラストマー中のヨウ素または臭素のレベルが０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲となるように計算される。
【００３０】
連鎖移動剤の例としては、ポリマー分子の一方または両方の端に結合ヨウ素原子が組み込まれる結果となるヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンが、かかる連鎖移動剤の代表的な例である。他のヨウ素化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン等が挙げられる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されるシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も含まれる。二ヨウ化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００３１】
臭素化連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示される他の連鎖移動剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物において使用するのに適している有機過酸化物としては、限定されないが、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸；およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。有機過酸化物の好ましい例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが挙げられる。配合される量は一般に、フルオロエラストマー１００重量部につき０．０５〜５重量部の範囲、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。さらに、有機過酸化物は、単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において用いられる架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、ビス−オレフィンおよびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどの多官能性不飽和化合物である。配合される量は一般に、フルオロエラストマー１００重量部につき０．１〜１０重量部の範囲である。架橋助剤の好ましい範囲は、フルオロエラストマー１００重量部につき０．２〜６重量部である。不飽和化合物は、単独で、または２種類以上の組み合わせとして、使用することができる。
【００３４】
本発明のラミネートで使用するのに適している硬化性フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー、硬化剤、および他のいずれかの成分を密閉式混合機またはラバーミルで合わせることによって製造される。好ましくは、フルオロエラストマーは過酸化物硬化性フルオロエラストマーである。
【００３５】
本明細書に記載の本発明の実施において有用なポリアクリレートコポリマーエラストマーは、ａ）プロペン酸の少なくとも１つのアルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステル、ならびにｂ）硬化部位モノマーの共重合単位を含む。プロペン酸のかかる適切なアルキルおよびアルコキシアルキルエステルの例としては、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレート、ならびにそのプロペン酸がＣ1〜Ｃ10アルキル基で置換されている種が挙げられる。かかる種の例としては、アルキルメタクリレート、アルキルエタアクリレート、アルキルプロプアクリレート、およびアルキルヘキサアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルエタアクリレート、アルコキシアルキルプロプアクリレートおよびアルコキシアルキルヘキサアクリレートが挙げられる。さらに、プロペン酸エステルのアルキルエステル基は、シアノ基または１種もしくは複数種のフッ素原子で置換されていてもよい。つまり、そのエステル基は、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル基またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキル基である。アクリレートコポリマーは、アルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステルの複数種の共重合単位、例えば２種類のアルキルアクリレートも含み得る。
【００３６】
プロペン酸および置換プロペン酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステルは、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルコキシアルキルエステルである。かかるエステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレートおよび３−エトキシプロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキルおよびフルオロアルキル基を含有するエステルの例としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルアクリレート、および１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、および１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、そのエステル基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を含む。さらに好ましくは、そのエステル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を含む。特に有用なアルキルアクリレートエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。特に有用なアルキルメタクリレートエステルはメチルメタクリレートである。酢酸エテニルまたは酢酸３−ブテニルなどの少量の不飽和酢酸エステルが、本発明の範囲から逸脱することなく、ポリマー中に組み込まれ得る。少量とは、アクリレートコポリマーの重量に対して１重量％未満を意味する。
【００３７】
アクリレートコポリマーにおいてコモノマー単位を含むエステルは一般に、次式：
【００３８】
【化５】
0006272349.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）によって表され得る。
【００４０】
特定の実施形態において、アクリレートコポリマーは、複数のアクリレートモノマー、例えば第１アルキルアクリレート、第２アルキルアクリレートおよび任意選択的に、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルの共重合から誘導され得る。かかる組成物の例は、メチルアクリレートとブチルアクリレートとのコポリマー、およびメチルアクリレートと、ブチルアクリレートと、１，４−ブテン二酸とのモノエチルエステルのコポリマーを含む。
【００４１】
これらのアクリレートコポリマー中に存在するプロペン酸エステルコモノマーの濃度は、コポリマーの重量に対して少なくとも５０重量％である。好ましくは、その濃度は、少なくとも５５重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％である。プロペン酸エステルの濃度が５０重量％未満である場合には、例えば、エチレンアクリレートエステルコポリマーであるポリマーにおいて、いくらかの結晶性が存在する見込みが高い。アクリレートコポリマーにおける結晶性は、硬化組成物の弾性を減少させる。さらに、エチレンなどの非極性モノマーの含有量が高いと、アクリレートコポリマーのポリアミドとの相溶性が低下し、したがって、引張り強さおよび引裂き強度などの硬化組成物の物理的性質が影響を受ける。
【００４２】
本発明の実施において有用なアクリレートコポリマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される共重合硬化部位モノマー単位を含む。これらの硬化部位モノマー単位は、アミンおよび／または他の窒素含有種、例えばカルバメートなどと反応する、化学基（例えば、カルボキシルおよびエポキシ基）を含有する。
【００４３】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、１，４−ブテン二酸、シトラコン酸、および１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルが挙げられる。１，４−ブテン二酸は、重合前に、シス形またはトランス形またはその両方で、つまりマレイン酸またはフマル酸で存在し得る。有用な共重合性硬化部位モノマーとしては、不飽和カルボン酸の無水物、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、およびイタコン酸無水物が挙げられる。好ましい硬化部位モノマーとしては、マレイン酸およびその半酸エステル（モノエステル）またはジエステルのいずれか、特にメチルまたはエチル半酸エステル（例えば、マレイン酸モノエチル）；フマル酸およびその半酸エステルまたはジエステルのいずれか、特にメチル、エチルまたはブチル半酸エステル；ならびにイタコン酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキルエステルが挙げられる。これらの共重合硬化部位モノマーが存在することによって、良好なスコーチ安全性を示す硬化性アクリレートコポリマー組成物が生成され、その硬化部位が約１２０℃未満の温度ではアミンとゆっくりと反応するか、または全く反応しないが、それ以上の温度では迅速に架橋され得ることを意味する。
【００４４】
有用な不飽和エポキシドの例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、および脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
好ましくは、アクリレートコポリマーゴム状物質は、コポリマーにおけるモノマーの総モル数に対してアミン反応性基を保持する硬化部位モノマー単位を少なくとも０．３モル％、さらに好ましくは少なくとも０．４モル％含み、最も好ましくは０．５モル％を超えるモノマー単位を含む。アクリレートコポリマーにおける硬化部位レベルは硬化および後硬化プロセス中に架橋網状構造を形成するのに十分でなければならないが、高レベルの硬化部位モノマーは、本発明の硬化組成物の耐熱老化性に負の影響を及ぼす傾向がある。好ましくは、アクリレートコポリマーは、硬化部位を１．４モル％未満、さらに好ましくは１．２モル％未満、最も好ましくは１．０モル％未満含む。多くの実施形態で好ましい範囲は、硬化部位モノマー単位０．３モル％〜１．０モル％である。２種類以上のアクリレートコポリマーが、本発明のポリアミド充填組成物のアクリレートコポリマー成分中に存在する場合、アミン反応性硬化部位約０．３〜１．０モル％の範囲が、個々のアクリレートコポリマーにおける硬化部位のモル％の重量平均に当てはまる。これは、複数のアクリレートコポリマーが存在する場合に硬化部位モノマーの他のモル％範囲に当てはまる。
【００４６】
多くの実施形態において、本発明の実施において有用なアクリレートコポリマーは、更なるコモノマー、例えばエチレンおよび／または他のレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の共重合単位も含む。オレフィンは、アクリレートコポリマーの重量に対して、５０重量％未満、さらに好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは約４０重量％以下の濃度で存在する。アミン加硫性基を有するエチレンアルキルアクリレートコポリマーゴムは、本明細書に記載の組成物および方法で使用するのに特に適しているアクリレートコポリマーである。かかるゴムの一例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶａｍａｃ（登録商標）エチレンアクリルエラストマーである。
【００４７】
本発明の実施において有用なアクリレートコポリマーは、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物および／またはカルボン酸エステル部位を含有する共重合モノマー単位がポリマー主鎖に存在するため、硬化性、つまり架橋性である。かかる化学基は、芳香族または脂肪族ポリアミン、好ましくはジアミンの存在下にて熱に誘導される化学反応に関与し得る。
【００４８】
本明細書に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物の１つの成分を含むポリマーブレンド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に準拠して決定される、少なくとも約１６０℃、好ましくは２７０℃未満の融解ピーク温度を有する、１種または複数種のポリアミドを含む。さらに好ましくは、その１種または複数種のポリアミドは、少なくとも１８０℃、最も好ましくは少なくとも２００℃の融解ピーク温度を有する。好ましくは、ポリアミドは、アクリレートエラストマーの硬化温度で固形であり、それはその硬化温度が融解ピーク温度未満であることを意味する。理論によって束縛されないが、ポリアミドが硬化温度で固形ではない場合には、硬化剤が容易にポリアミド中に拡散し、ブレンドが硬化することが難しくなる。ポリアミド樹脂は、当技術分野でよく知られており、少なくとも５，０００の重量平均分子量を有する半結晶性樹脂を含み、一般にナイロンと呼ばれるそれらの組成物を含む。したがって、本発明の実施において有用なポリアミドとしては、ポリアミドおよびポリアミド樹脂、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族モノマーを含むポリアミドおよびコポリ（アミド−エーテル）またはコポリ（アミド−エステル）などのポリアミドブロックコポリマーが挙げられる。その樹脂は、あらゆる形状またはサイズのペレットおよび粒子、例えばナノ粒子など、いずれかの物理的形状をとり得る。
【００４９】
ポリアミド樹脂の粘度は、本発明の目的を満たすが広く異なり得る。ポリアミドが確実にアクリレートエラストマーの連続相内で分散するようにするために、試験温度２５℃で溶媒として９６重量％硫酸を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準拠して測定される、０．９ｄＬ／ｇを超える、さらに好ましくは１．１ｄＬ／ｇを超える、最も好ましくは１．３ｄＬ／ｇを超える固有粘度をポリアミドが有することが望ましい。
【００５０】
一般に、アクリレートコポリマーブレンド中のポリアミドの濃度が増加するに従って、より高い固有粘度のポリアミドの使用がより望ましくなる。特定の実施形態において、高含有量のアミン末端基、約６０ミリ当量／Ｋｇ以上を有するポリアミドが望ましく、固有粘度約０．８９ｄＬ／ｇの低粘度ポリアミドを使用することを可能にし得る。アミン末端基含有量がこのように高いと、アクリレートゴムの硬化部位と、アクリレートゴム中にポリアミドを分散するのを助けるポリアミドアミン末端基との間にグラフト反応が起こる。しかしながら、一部の場合には、このように高いアミン含有量のポリアミドを使用することによって、ポリアミドとの溶融混合中にアクリレートゴムがゲル化し、その後の加工がより難しくなり得る。アクリレートコポリマー中のポリアミドの濃度が増加するにしたがって、アクリレートエラストマーのゲル化が問題となる。
【００５１】
ポリアミド樹脂は、炭素原子４〜１２個を含有する、等モル量の飽和ジカルボン酸をジアミンと縮合重合することによって製造することができ、そのジアミンは、炭素原子４〜１４を含有する。アクリレートゴムとナイロンとの付着性を促進するために、好ましくはポリアミドは、いくらかのアミン末端基を含有する。二酸およびジアミンから重合されるポリアミドのタイプは、２つのアミン基を有するいくつかの分子を含有し得る。かかる場合において、ポリアミドとアクリレートゴムの特定の組み合わせは、押出し成形加工性を妥協した組成物が生成されるように、わずかに架橋またはゲル化し得る。アクリレートゴムとのブレンド中の架橋の可能性が避けられるため、ナイロン６などの開環重合反応によって製造されるポリアミドのタイプ、またはナイロン７もしくは１１などのアミノカルボン酸のみをベースとするタイプが最も好ましい。かかるポリアミドのタイプは、それぞれに最大で１つのアミン基を有する分子を含有する。
【００５２】
ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ラクタムの開環によって生成されるポリアミド、つまり、ポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが挙げられる。上記のポリマーのうちの２種類を共重合することによって、または上記のポリマーもしくはその成分を三元共重合することによって製造されるポリアミド、例えばアジピン酸イソフタル酸ヘキサメチレンジアミンコポリマーを使用することも可能である。
【００５３】
一般に、ポリアミドは、１種または複数種のジカルボン酸および１種または複数種のジアミン、および／または１種または複数種のアミノカルボン酸の縮合生成物であり、かつ／または１種または複数種の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは完全脂肪族または半芳香族であることができる。
【００５４】
本発明の実施において有用な完全脂肪族ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびその反応性均等物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。適切なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。適切なラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。本発明に関連して、「完全脂肪族ポリアミド」という用語は、２種類以上のかかるモノマーおよび２種類以上の完全脂肪族ポリアミドのブレンドから誘導されるコポリマーも意味する。直鎖状、分岐状、および環状モノマーが使用され得る。
【００５５】
完全脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーとしては、限定されないが、脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、およびペンタデカン二酸などが挙げられる。ジアミンは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、および／またはその混合物を含む、炭素原子４個以上を有するジアミンから選択することができる。
【００５６】
半芳香族ポリアミドもまた、本発明で使用するのに適している。かかるポリアミドは、ホモポリマー、ジポリマー、ターポリマーまたは芳香族基を含有するモノマーから形成される四元以上のポリマーである。１種または複数種の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、またはイソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル酸などの１種または複数種の他のカルボン酸とテレフタル酸との混合物であり得る。さらに、その１種または複数種の芳香族カルボン酸は、１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸と混合され得る。その代わりとして、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香族ジアミンを使用して、半芳香族ポリアミドを提供することができ、その一例は、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸を含むホモポリマーである。
【００５７】
ポリアミドブロックの融解ピーク温度が少なくとも１６０℃であるという条件で、ブロックコポリ（アミド）コポリマーもまた、ポリアミド成分として使用するのに適している。低軟化点材料がブロックコポリ（アミド）コポリマー、例えば、ポリエーテルオリゴマーまたはポリアルキレンエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）を含む場合、そのブロックポリマーはコポリ（アミド−エーテル）である。ブロックコポリ（アミド）コポリマーの低軟化点材料がエステル、例えばポリカプロラクタムなどのポリラクトンを含む場合、そのブロックコポリマーはコポリ（アミド−エステル）である。かかる低軟化点材料を使用して、ブロックコポリ（アミド）コポリマーが形成され得る。任意選択的に、ブロックコポリ（アミド）コポリマーのより低い軟化点の材料は、混合物、例えば上記のより低い軟化点の材料のいずれかの混合物を含み得る。さらに、より低い軟化点の材料の前記混合物は、ランダムまたはブロック配置で、またはその混合物として存在し得る。好ましくは、ブロックコポリ（アミド）コポリマーは、ブロックコポリ（アミド−エステル）、ブロックコポリ（アミド−エーテル）、またはその混合物である。さらに好ましくは、ブロックコポリ（アミド）コポリマーは、少なくとも１種類のブロックコポリ（アミド−エーテル）またはその混合物である。市販の適切な熱可塑性コポリ（アミド−エーテル）としては、Ｅｌｆ−ＡｔｏｃｈｅｍからのＰＥＢＡＸ（登録商標）ポリエーテルブロックアミド、ＰＥＢＡＸ（登録商標）４０３３および６３３３などが挙げられる。最も好ましくは、そのポリアミドは、ブロックコポリ（アミド−エーテル）またはコポリ（アミド−エステル）以外のポリアミドである。他のポリアミドは一般に、より高い融解ピーク温度を有し、アクリレートエラストマーの強化においてより有効である。ポリ（アミド−エーテル）は、ポリエーテルブロックを欠いた従来のポリアミドと比較して、熱風老化耐性も劣る。
【００５８】
好ましいポリアミドはホモポリマーまたはコポリマーであり、そのコポリマーという用語は、２つ以上のアミドおよび／またはジアミド分子反復単位を有するポリアミドを意味する。
【００５９】
ポリアミド成分は、少なくとも約１６０℃であるが、約２１０℃未満の融解ピーク温度を有し、かつ脂肪族または半芳香族ポリアミド、例えばポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）を含む、Ｉ群ポリアミド；少なくとも約２１０℃の融解ピーク温度を有し、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含む、（ＩＩ）群ポリアミド；少なくとも約２１０℃の融解ピーク温度を有し、かつ（ｉ）炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミンからなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位を約２０〜約３５モル％；炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個の前記脂肪族ジアミン；ならびに炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される脂肪族反復単位を約６５〜約８０モル％含む、（ＩＩＩ）群ポリアミド；炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミンからなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位を約５０〜約９５モル％；炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミン；ならびに炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される脂肪族反復単位を約５〜約５０モル％含む、（ＩＶ）群ポリアミド；少なくとも約２６０℃の融解ピーク温度を有し、炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミンからなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される、９５モル％を超える半芳香族反復単位；炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モル％未満の脂肪族反復単位を含む、（Ｖ）群ポリアミドから選択される１種または複数種のポリアミドを含み得る。そのポリアミドは、２種類以上のポリアミドのブレンドであってもよい。
【００６０】
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、６／６、および約２７０℃未満の融解ピーク温度および６０ミリ当量以下のアミン末端基濃度を有するＩＶ群ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマーに対する用途範囲を制限しないように十分に高いが、ブレンドの生成によってアクリレートコポリマーの著しい分解が起こるほど高くない融解ピーク温度を有する。アミノカルボン酸の開環または縮合によって形成されるポリアミドも好ましい。
【００６１】
本発明で使用するのに適しているポリアミドは広く市販されており、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能なＺｙｔｅｌ（登録商標）樹脂、Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）樹脂、およびＢＡＳＦ，ＵＳＡから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）樹脂である。
【００６２】
好ましくは、充填アクリレートコポリマー組成物のポリアミド成分は、アクリレートコポリマー中にほぼ球形の粒子状で存在する。その粒子のサイズは相対的に重要ではないが、粒子の大部分が直径約１μｍ以下である場合に、硬化組成物の引張り強さが最適となる。従来の技術を用いて、かかる組成物を混合、成形かつ／または押出し成形して、硬化性組成物を生成することができ、その組成物を従来の硬化剤システムで架橋して、多種多様なエラストマー物品が形成され得る。
【００６３】
本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の構成成分であるポリマーブレンド組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の全重量に対して、明細書に記載の非晶質アクリレートコポリマー成分４０〜９０重量％および本明細書に記載のポリアミド成分１０〜６０重量％を含む。非晶質アクリレートコポリマー成分は、本発明の実施で使用するのに適していると本明細書に記載されるタイプの１種または複数種のアクリレートコポリマーで構成され得る。同様に、ポリアミド成分は、本発明の実施で使用するのに適していると本明細書に記載されるタイプの１種または複数種のポリアミドで構成され得る。好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の全重量に対して、アクリレートコポリマー成分５０〜８０重量％およびポリアミド成分２０〜５０重量％を含む。さらに好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の全重量に対して、アクリレートコポリマー成分５５〜７０重量％およびポリアミド成分３０〜４５重量％を含む。これらの割合は、それから製造された硬化物品が十分なショアＡ硬度を示し、その結果、硬化組成物の硬度をさらに高めるために、ほとんどまたは全く強化充填剤が必要ないような、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を提供する。さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される約２ＭＰａ未満の生強度を示し、かつ弧０．５度および１８０℃の試験条件で１５分間動作するＡｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ２０００を使用して、ＩＳＯ６５０２：１９９９ａに準拠して決定される、好ましくは少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、さらに好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍにて硬化組成物を形成するために硬化剤と配合する場合に、良好な硬化反応を有し、ＭＬは測定された最小トルク値を意味し、ＭＨは、ＭＬの測定後に得られる最大トルク値を意味する。
【００６４】
硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物のポリマーブレンド成分は、アクリレートコポリマーの動的硬化（ｄｙｎａｍｉｃ  ｃｕｒｅ）を生じさせない条件下にて、ポリアミドの融解ピーク温度を超える温度でアクリレートコポリマー成分にポリアミド成分を混合し、続いてこのように形成されたポリマーブレンドを冷却し、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成することによって、形成され得る。つまり、ポリアミド成分およびアクリレートコポリマー成分が混合されているときには、アミン硬化剤は存在しない。これは、指定される混合温度が、アクリレートコポリマーの架橋および／ゲル化が起こる温度を超えるからである。
【００６５】
アクリレートコポリマー成分とポリアミド成分を混合することによって形成される組成物の冷却は、ポリアミドドメインを結晶化する役割を果たし、その結果、ポリアミドは固形となり、したがって、その後の混合で、例えばアミン硬化剤と混合して硬化性組成物が形成される場合に、連続相を形成するように合体することができない。その温度未満にブレンドを冷却しなければならない温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に準拠して結晶化ピーク温度を測定することによって決定することができる。ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、複数の結晶化ピーク温度を示し得る。かかる場合において、最も低い結晶化ピーク温度は、ポリアミド成分を完全に固化するためにブレンドを冷却しなければならない温度を下回る温度として解釈される。一般に、ブレンドは４０℃以下に冷却され、本発明の実施で有用なポリアミドを固化するのに十分な温度である。
【００６６】
本明細書に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物は、アミン硬化剤も含む。好ましくは、アミン硬化剤は、ジアミン硬化剤であるか、またはジアミンを生成するジアミンカルバメートなどの他の窒素含有硬化剤を含有する。硬化剤は通常、アクリレートコポリマー１００部につき、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜２部、さらに好ましくは０．４〜１部の量で存在する。
【００６７】
適切な芳香族アミンの例としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およびフェニレンジアミンが挙げられる。適切な脂肪族アミンおよび他の硬化剤の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−シンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキサンジアミン、プロピレンジアミンおよびブチレンジアミンが挙げられる。
【００６８】
硬化性アクリレートコポリマー組成物において、ポリアミン硬化剤における第１級アミン基と、ポリマーにおけるカルボン酸またはカルボン酸無水物またはエポキシ硬化部位モノマー残基との好ましいモル比は、０．２〜２．０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲、最も好ましくは０．７５〜１．０の範囲である。
【００６９】
ポリアミド強化アクリレートコポリマー組成物への硬化剤の添加は望ましくは、硬化剤の分解温度を下回り、かつアクリレートコポリマーのカルボキシル、無水物またはエポキシ基との架橋反応が起こる温度を下回る温度で行われる。一般に、添加は、１４０℃未満の温度、好ましくは１２０℃以下の温度で行われる。硬化剤の添加は、着色剤、従来のカーボンブラックまたは鉱物補強剤、酸化防止剤、加工助剤、充填剤および可塑剤などの任意選択的な加工成分の添加と同時に行ってもよいし、あるいはそれは他の成分の添加とは別個の作業であってもよい。その添加は、二本ロールラバーミルで、またはゴム状物質組成物の配合に適した密閉式混合機、例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）密閉式混合機、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサー、または一軸および二軸スクリュー押出機を使用することによって行われ得る。
【００７０】
促進剤は、特定の実施形態において有用な添加剤の例である。つまり、アミン硬化の速度は、当技術分野で一般に公知の基本的な加硫促進剤の存在によって増加され得る。促進剤は、グアニジン、アリールグアニジン、アルキルグアニジン、アミジン、その混合物および塩、または米国特許第３，８８３，４７２号明細書に開示される他の材料であり得る。代表的な促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−オルトトルイルグアニジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。グアニジンまたはアミジン型促進剤の濃度は一般に、アクリレートコポリマーに対して０．５〜５ｐｈｒの範囲、好ましくは１〜３ｐｈｒの範囲である。好ましい促進剤は、その毒性が低く、硬化促進が良好であることから、ＤＢＵおよび有機酸のＤＢＵ塩である。
【００７１】
例えば、一般的な硬化方法では、他の成分と共に、アクリレートコポリマーエラストマー１００部に対してヘキサメチレンジアミンカルバメート１．０ｐｈｒおよびＤＢＵ塩１ｐｈｒが使用される。ロールミルでブレンドした後、少なくとも１０ＭＰａの圧力にて１７５℃で１０分間の硬化工程が実行され得る。
【００７２】
最適な耐熱老化性を達成するために、硬化前に、望ましくは酸化防止剤が、硬化性アクリレートコポリマー組成物に添加される。有用な酸化防止剤としては、限定されないが、アリールアミン系、フェノール系、イミダゾール系、および亜リン酸エステル系が挙げられる。このように、一部の実施形態において、酸化防止剤は、亜リン酸エステル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、またはこれらの化合物の２種類以上の混合物である。組成物における酸化防止剤化合物の割合は通常、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜２．５ｐｈｒである。混合物におけるフェノール系またはアミン系酸化防止剤と亜リン酸化合物との重量比は、約０．５〜３であり、好ましくはその比は約１である。
【００７３】
有用な酸化防止剤であり得るアリールアミンの例としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン（スコーチ防止剤としても作用する）、およびＮ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、４，４’−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。イミダゾール系酸化防止剤の例としては、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、および２−メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。酸化防止剤の組み合わせが、一般にコンパウンドにおけるアクリレートコポリマーゴム１００部に対して０．５〜５ｐｈｒのレベルで使用され得る。
【００７４】
適切なヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であることができる。
【００７５】
好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）または４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンのいずれかと混合されるトリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスフェートを含有する。好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として市販されている）を含有する。特に好ましい酸化防止剤組成物は、アクリレートコポリマー（つまり、アクリレートゴム）成分に対して約２ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）までのレベルで４−アミノジフェニルアミンを含む。アクリレートゴムをポリアミドと溶融混合しながら、またはブレンドが冷たくなった後に、酸化防止剤が添加され得る。
【００７６】
本発明の組成物は、かかるポリマーの添加が、ポリアミドの融解ピーク温度を超える温度で行われた場合に、かかるポリマーの存在によって、得られるポリアミド充填アクリレート組成物の生強度が約２ＭＰａを超える値まで増加しないことを条件として、更なるポリマーも含み得る。例えば、本発明のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、ポリアミドの融解ピーク温度を上回る、または下回る、任意の混合方法によって、アクリレートコポリマーとブレンドされて、本発明の組成物のポリアミド含有量が希釈され得る。ブレンドプロセスに使用されるアクリレートコポリマーは、本発明の組成物のコポリマーと同じでも、異なっていてもよく、充填剤、硬化剤、または他の成分をさらに含んでもよい。好ましくは、かかる希釈は、ポリアミドの融解ピーク温度を下回る温度で行われ、硬化剤が存在する場合には、硬化を開始するのに必要な温度を下回る温度で行われる。
【００７７】
さらに、硬化性アクリレートコポリマー組成物は任意選択的に、可塑剤、加工助剤、ワックス、顔料、および着色剤などの更なる成分を含み得る。かかる任意選択的な成分は一般に、アクリレートゴムの重量に対して約０．１〜約３０ｐｈｒの量で存在する。かかる任意選択的な成分の添加は、ポリアミド／アクリレートコポリマーブレンドの製造中に、または硬化剤とコポリマーのブレンドを混合する時点で行われ得る。
【００７８】
一般に、アクリレートコポリマーゴムとポリアミドの混合から得られる組成物は、別個の不連続なポリアミド粒子が連続非晶質アクリレートコポリマーマトリックス内に存在する形態から、高アスペクト比のポリアミド「糸（ｔｈｒｅａｄ）」が存在する組成物、共連続構造を含む組成物、ポリアミドの連続相内に別個のアクリレートコポリマードメインを含む組成物までの範囲の広範囲のブレンドの形態を含み得る。ブレンドが非常に高いムーニー粘度、つまり約１２０を超えるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、および／または低い破断点引張伸および高い圧縮永久ひずみなどの乏しい弾性を有することから、これらの組成物の大部分は、本発明で使用するのに不適切な形態を有する。しかしながら、成分の割合が本明細書に記載のように選択される場合、約１２０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）および優れた弾性を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を製造することができる。本発明のかかるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物および本発明の方法で使用するのに適した組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して測定することによって決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有することを特徴とする。得られる組成物は、良好な加工性および弾性を有する。約２ＭＰａ未満の生強度値は、本発明の組成物の基本的な特徴であり、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物におけるアクリレートコポリマー連続相およびポリアミド不連続相の存在の確証的な特徴である。「ポリアミド不連続相」とは、ポリアミドが、本発明のポリマーブレンド組成物中に分散粒子として、または連続的非晶質アクリレートコポリマーマトリックスによって取り囲まれるドメインとして、存在することを意味する。一般に、ポリアミドドメインは、非晶質アクリレートコポリマー連続マトリックス中で互いに完全に分離されている。しかしながら、特定の場合には、ポリマーブレンド組成物中の低いパーセンテージ、５％未満の局在的部位が存在する場合があり、そのポリアミドドメインは互いに凝集しているか、または連結されている。約２ＭＰａ未満の生強度を有するかかるポリマーブレンド組成物は、本発明の目的のためにポリアミド不連続相を含むと考えられる。好ましくは、ポリアミド充填アクリレートコポリマーの生強度は約１ＭＰａ未満である。
【００７９】
２ＭＰａを超える生強度は、そのブレンドが高いムーニー粘度、乏しい押出し成形加工性、または硬化後の乏しい弾性を有することを意味する。ブレンドのポリアミド相がアクリレートコポリマーと連続的または共連続的であることから、あるいはポリアミドの末端基が、アクリレートポリマーがゲル化している程度までアクリレートコポリマーの硬化部位と反応していることから、あるいはその２つを組み合わせた理由から、これらの欠点が生じ得る。
【００８０】
本発明のラミネートは、ポリアミド充填硬化性ポリアクリレートエラストマー組成物の層と、硬化性フルオロエラストマー組成物の層と、を含む物品を形成することによって製造される。ラミネートは、チューブ、ホース、シート、または成形品の形態であり得る。ラミネート物品は、多層物品を製造するために一般に実施される方法によって製造され得る。例えば、その層は、共押出しされてもよいし、または別個の操作を用いてフィルムまたはシートに形成されてもよく、次いで後の工程でそれを合わせてラミネートが形成され得る。層を合わせてラミネートを形成する方法は、物品を架橋するための熱および圧力の適用と同時に、つまり金型またはオートクレーブ内で行われるか、あるいは物品を架橋する前に、層を合わせてもよい。代替方法としては、層は、逐次的な押出し成形方法によって、つまり第１層を形成し、次いで、クロスヘッドダイまたは他の押出しコーティング方法を用いて、第２層を適用することによって形成され得る。
【００８１】
熱および圧力をかけることによって、本発明のラミネートを硬化して完成品が製造される。温度は通常、約２分〜１時間の期間、１５０〜２００℃の範囲である、ラミネートは好ましくは、密閉金型またはオートクレーブ内で少なくとも０．５ＭＰａの圧力で硬化される。圧力をかけることによって、ラミネート層間の付着の程度が向上し、物品のスポンジング（ｓｐｏｎｇｉｎｇ）も予防される。硬化した後、約２４時間までの間、温度約１５０℃〜２５０℃で物品を後硬化して、硬化プロセスを完了し、物品の特性を完全に生じさせてもよい。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．Ａ．硬化性フルオロエラストマー組成物層と、
Ｂ．
ａ．
ｉ．１）ポリアクリレートコポリマーエラストマーの全重量に対して、以下の構造
【化１】
0006272349.tif 000007
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を少なくとも５０重量％；および２）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位を含む、少なくとも１種類のポリアクリレートコポリマーエラストマー；および
ｉｉ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミド１０〜６０重量％
を含むポリマーブレンドであって、
Ａ）前記ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有し、Ｂ）前記１種または複数種のポリアミドが前記ポリマーブレンド中に不連続相として存在し、かつＣ）１種または複数種の非晶質アクリレートコポリマーおよび１種または複数種のポリアミドの重量パーセンテージが、前記ポリマーブレンド中の前記１種または複数種の非晶質アクリレートコポリマーおよび１種または複数種のポリアミドの合計重量に対するものである、ポリマーブレンド；ならびに
ｂ）アミン硬化剤；
を含む、硬化性ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物層と、
を含む、ポリアミド充填ポリアクリレートコポリマーエラストマーとフルオロエラストマーとの硬化性ラミネート。
２．前記１種または複数種のポリアミドが、少なくとも２００℃の融解ピーク温度を有する、１に記載の硬化性ラミネート。
３．前記硬化性ポリアクリレートコポリマー組成物が、弧０．５度および１８０℃で１５分間動作するＡｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ２０００を使用して、ＩＳＯ６５０２：１９９９ａに準拠して試験された場合に、少なくとも２．５ｄＮ−ｍのトルクの増加、ＭＨ−ＭＬを示す、１に記載の硬化性ラミネート。
４．前記硬化性ポリアクリレートコポリマー組成物が、前記ポリマーブレンド中にポリアクリレートコポリマーおよびポリアミドの全重量に対してポリアミドを２０〜５０重量％含む、１に記載の硬化性ラミネート。
５．前記硬化性ポリアクリレート組成物が、試験温度２５℃にて溶媒として９６重量％硫酸を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準拠して測定される少なくとも０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリアミドを含む、１に記載の硬化性ラミネート。
６．前記硬化性ポリアクリレート組成物が、アミン反応性硬化部位モノマーを少なくとも０．５モル％含むポリアクリレートコポリマーを含む、１に記載の硬化性ラミネート。
７．前記硬化性フルオロエラストマー化合物が、過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含む、１に記載の硬化性ラミネート。
８．前記１種または複数種のポリアミドが、ポリアミド６／６を含む、１に記載の硬化性ラミネート。
９．前記ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される約１ＭＰａ未満の生強度を有する、１に記載の硬化性ラミネート。
１０．ポリアミド充填アクリレートコポリマーエラストマー組成物の層と硬化性フルオロエラストマー組成物の層とを有する硬化性ラミネートを製造する方法であって、
Ａ．
ａ）非晶質アクリレートコポリマーの全重量に対して、以下の構造
【化２】
0006272349.tif 000008
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12シアノアルキル、またはＣ1〜Ｃ12フルオロアルキルである）を有する少なくとも１種類のモノマーの重合単位を少なくとも５０重量％；および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびその２種類以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む、１種または複数種のアクリレートコポリマーエラストマーを提供する工程と、
Ｂ．少なくとも１６０℃の融解ピーク温度を有する１種または複数種のポリアミドを提供する工程と、
Ｃ．前記１種または複数種のポリアミドの融解ピーク温度よりも高い温度で前記ポリアクリレートコポリマーエラストマーおよびポリアミドを混合し、それによって、前記１種またはポリアミドおよび１種または複数種のポリアクリレートの全重量に対してポリアミドを１０重量％〜６０重量％含むポリマーブレンドを形成する工程と、
Ｄ．前記１種または複数種のポリアミドの結晶化ピーク温度を下回る温度に前記ポリマーブレンドを冷却し、それによって、ｉ）非晶質アクリレートコポリマーエラストマー連続相とポリアミド不連続相とを含み、かつｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有する、ポリアミド充填ポリアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｅ．前記ポリアミドのピーク融解温度よりも低い温度で前記ポリマーブレンドにアミン硬化剤を添加して、硬化性ポリアクリレートエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｆ．硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する工程と、
Ｇ．前記硬化性ポリアクリレートエラストマー組成物の層と、前記硬化性フルオロエラストマー組成物の層と、を含むラミネート構造を形成する工程と、
を含む方法。
１１．前記１種または複数種のポリアミドが、少なくとも２００℃の融解ピーク温度を有する、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１２．工程Ｅ）の前記硬化性ポリアクリレートコポリマー組成物が、弧０．５度および１８０℃で１５分間動作するＡｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ２０００を使用して、ＩＳＯ６５０２：１９９９ａに準拠して試験された場合に、少なくとも２．５ｄＮ−ｍのトルクの増加、ＭＨ−ＭＬを示す、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１３．前記硬化性ポリアクリレートコポリマー組成物が、前記ポリマーブレンド中にポリアクリレートコポリマーおよびポリアミドの全重量に対してポリアミドを２０〜５０重量％含む、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１４．前記硬化性ポリアクリレート組成物が、試験温度２５℃にて溶媒として９６重量％硫酸を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準拠して測定される少なくとも０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリアミドを含む、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１５．前記硬化性ポリアクリレート組成物が、アミン反応性硬化部位モノマーを少なくとも０．５モル％含むポリアクリレートコポリマーを含む、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１６．前記硬化性フルオロエラストマー化合物が、過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含む、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１７．前記１種または複数種のポリアミドがポリアミド６／６を含む、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
１８．工程Ｄ）の前記ポリマーブレンド組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して決定される、約１ＭＰａ未満の生強度を有する、１０に記載の硬化性ラミネートを製造する方法。
【実施例】
【００８２】
試験法
硬化反応：弧０．５度で動作するＡｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ２０００を使用して、ＩＳＯ６５０２：１９９９ａに準拠して測定される。１８０℃で１５分間の試験条件。ＭＬは、試験中に測定される最小トルク値を意味し、ＭＨは、ＭＬの測定後に得られる最大トルク値を意味する。Ｔ５０およびＴ９０は、ＭＨとＭＬの差に対する、それぞれ５０％トルクおよび９０％トルクまでの時間を意味する。
【００８３】
生強度：いずれかの他の成分を添加する前に、アクリレートコポリマーとポリアミドの未硬化ブレンドについてＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に準拠して測定される。ブレンドはロールミルで厚さ約２．５ｍｍのシートに形成され、次いで寸法２ｍｍ×７６．２ｍｍ×１５２．４ｍｍを有するキャビティ内で成形される。成形条件は、圧力３０トン下にて１００℃で５分間である。プレスから取り出した後、成形されたプラークをメタルシート間で室温にて３０分間冷却する。次いで、ミルドシートの粒に対して平行な方向に、成形プラークから、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２ダイＣ引張試験片を切断する。降伏応力中央値が報告される。試験温度は２３℃±２℃である。
【００８４】
剥離強さ：ＩＳＯ３６：２００５に準拠するが、試験片の成形に生地（ｆａｂｒｉｃ）を使用することなく測定される。フルオロエラストマーおよびポリアクリレート化合物を共にプレスし、密閉金型内で１６５℃にて２０分間硬化した。２つの層の一部の間に剥離フィルムを置き、試験片を掴むための材料を提供した。ＩＳＯ６１３３：１９９８の方法Ａを用いて、剥離強さ中央値を算出した。報告されるデータは３つの試験片の中央値である。
【００８５】
材料
Ａ−１  共重合メチルアクリレート単位５５重量％、エチレン単位４３重量％（約７０モル％）およびマレイン酸モノエチルの共重合単位約２重量％（約０．６モル％）を含む、メチルアクリレートとエチレンとのコポリマー、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）３３。
【００８６】
ＰＡ−１  ポリアミド６、固有粘度１．４５０ｄＬ／ｇ、融解ピーク温度約２２０℃、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０として入手可能である。
【００８７】
ＦＫＭ−１  フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および臭素含有硬化部位モノマー０．４重量％を含むフルオロエラストマー、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）２８。
【００８８】
ＦＫＭ−２  ＶＦ2、ＨＦＰ、ＴＦＥ、および臭素含有硬化部位モノマー０．６重量％を含むフルオロエラストマー。このポリマーは、ヨウ素含有連鎖移動剤から生じるヨウ素も０．２重量％含有する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）２６。
【００８９】
ＦＫＭ−３  ＶＦ2、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびヨウ素硬化部位を含むフルオロエラストマー。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）６５。ＤｕＰｏｎｔからＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ６００Ｓとして入手可能である。
【００９０】
他の材料
促進剤  Ｖｕｌｃｏｆａｃ（登録商標）ＡＣＴ−５５、Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎから入手可能、シリカ担体上に７０重量％の量で吸着された第３級アミン複合体。
【００９１】
ＡＯ−１  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として入手可能な酸化防止剤。
【００９２】
ＡＯ−２  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．からｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとして入手可能な酸化防止剤。
【００９３】
Ｃａ（ＯＨ）2  Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．からＲｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＣＦとして入手可能な水酸化カルシウム。
【００９４】
カーボンブラックＮ５５０：Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラック。
【００９５】
カーボンブラックＮ９９０：Ｃａｎｃａｒｂ  Ｃｏｒｐ．からＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０として入手可能である。
【００９６】
架橋助剤−１  ＤｕＰｏｎｔからＤｉａｋ（登録商標）７として入手可能なトリアリルイソシアヌレート。
【００９７】
架橋助剤−２  Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．からＳａｒｅｔ（登録商標）５１７として入手可能な三官能性メタクリレートエステル。
【００９８】
硬化剤１  ＤｕＰｏｎｔからＶｉｔｏｎ（登録商標）Ｃｕｒａｔｉｖｅ  ５０として入手可能な、ビスフェノールＡＦと反応させたベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドの塩。
【００９９】
硬化剤２  ＤｕＰｏｎｔからＤｉａｋ（商標）１として入手可能な、ヘキサメチレンジアミンのカルバメート。
【０１００】
ＭｇＯ  Ａｋｒｏｃｈｅｍ  ＣｏｒｐからＥｌａｓｔｏｍａｇ（登録商標）１７０として入手可能な酸化マグネシウム。
【０１０１】
過酸化物  炭酸カルシウムとシリカとの４５重量％活性ブレンドとして供給されている、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐから入手可能である。
【０１０２】
可塑剤  Ｓａｆｉｃ  ＡｌｃａｎからＡｌｃａｎｐｌａｓｔ  ＰＯ  ８０として入手可能なエステル型可塑剤。
【０１０３】
加工助剤  Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからＶａｎｆｒｅ（登録商標）Ｖａｍとして入手可能である。
【０１０４】
剥離助剤  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なオクタデカン酸。
【０１０５】
スコーチ防止剤  Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．からＡｒｍｅｅｎ（登録商標）１８Ｄとして入手可能である。
【０１０６】
ＴＢＡＢｒ  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な臭化テトラブチルアンモニウム。
【０１０７】
ワックス  Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なカルナウバワックス。
【０１０８】
珪灰石  Ｑｕａｒｚｗｅｒｋ  ＧＭＢＨからＴｒｅｍｉｎ  ２８３  ＭＳＴとして入手可能である。
【０１０９】
実施例１
ポリアミドＰＡ−１  ４５重量％およびポリアクリレートコポリマーＡ−１  ５５重量％を含むブレンドＢ−１を以下のように生成した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍで動作する、１２バレルセクションを有する４３ｍｍ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（登録商標）同時回転二軸スクリュー押出機の第１バレルセクション内にロスインウェイト式供給装置によってポリアミドを計量供給した。同時に、特別に構成された押出機および正確な供給速度を得るためのメルトポンプを介して、押出機の第４セクション内にアクリレートコポリマーを計量供給した。ポリアミド／アクリレートコポリマーブレンドの溶融温度は約２８０℃に達した。１２番目のバレルセクションを出た後、さらに加工するために、得られたポリアミド充填アクリレートコポリマーをペレット化し、２５℃に冷却した。Ｂ−１は、０．５ＭＰａの生強度を有することが判明した。
【０１１０】
表１は、ポリアクリレートコポリマー硬化性化合物ＣＡ−１およびＣＡ−２についてのレシピおよび硬化反応を示す。ＣＡ−１は従来のポリアクリレート化合物であり、強化についてはカーボンブラックに全面的に頼っている。ＣＡ−２は、ポリアミドとカーボンブラック強化充填剤の両方を含む。ＣＡ−１とＣＡ−２のどちらも、多官能性アミンによって硬化されている。ＣＡ−１は、密閉式混合機に成分を挿入し、バッチ温度が１００℃に達するまで約５分間混合することによって製造された。次いで、バッチを２本ロールミル上に吐出し、剥離試験片を成形するのに適した厚さまでシート状にした。ＣＡ−２は、密閉式混合機に硬化剤２以外のすべての成分を装入することによって製造し、バッチ温度が１００℃に達するまで約５分間混合した。次いで、バッチを取り出し、冷却し、硬化剤２と共に混合機に戻し、バッチ温度が８０℃に達するまで混合した。次いで、ＣＡ−１と同じ手法でＣＡ−２を２本ロールミル上でシート状にした。
【０１１１】
【表１】
0006272349.tif 000009
【０１１２】
表２は、フルオロエラストマー硬化性化合物ＣＦ−１およびＣＦ−２のレシピおよび硬化反応を示す。ＣＦ−１は、ポリオール硬化性フルオロエラストマー化合物を含み、ＣＦ−２は、過酸化物硬化性フルオロエラストマー化合物を含む。ＣＦ−１とＣＦ−２のどちらも、上述のＣＡ−１の手法で製造された。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表３は、ポリオール硬化フルオロエラストマー化合物ＣＦ−１に対する従来のポリアクリレート化合物ＣＡ−１およびポリアミド充填ポリアクリレート化合物ＣＡ−２についての、かつ過酸化物硬化フルオロエラストマー化合物ＣＦ−２に対するポリアミド充填ポリアクリレート化合物ＣＡ−２についての剥離試験結果も示す。ＣＡ−２は、両方のタイプのフルオロエラストマー化合物に対して有用なレベルの付着性を示す。表３における「Ｒ」は、ゴム成分の破損を意味する。
【０１１５】
【表３】
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