(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有する結着樹脂を含み、
構造式（１）で示されるモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はモノマー成分換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）はモノマー成分換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であり、
マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有し、
前記マトリックス及び前記小ドメインが、前記構造式（１）で示される構造単位を有し、前記ドメインが、前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有することを特徴とするトナー。
【化１】
0006435839.tif 000009
（但し、前記構造式（１）中、ｎは、１０以上１，０００以下の整数を示す）
【請求項２】
構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーが、ポリ乳酸と、構造式（１）で示される構造単位及び前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位からなるポリマーとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位が、直鎖ジオールに由来する構造単位及び直鎖ジカルボン酸に由来する構造単位を含有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
直鎖ジオールに由来する構造単位が、エチレングリコールに由来する構造単位、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位、及び１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上７０，０００以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定した構造式（１）で示されるモノマーの含有比率が、８０モル％以上９５モル％以下である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂の重量平均分子量が、２５，０００以上３５，０００以下である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定した構造式（１）で示されるモノマーの含有比率が、８０モル％以上８５モル％以下である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置などにおいて、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて前記潜像を現像して、トナー画像を形成している。前記トナー画像は、通常、紙などの転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
前記トナーの構成成分の７０質量％以上を占める結着樹脂は、ほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇による原料供給不足の問題、及び石油資源を大量に消費し、二酸化炭素を大気中へ排出することによる地球温暖化問題がある。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物資源を原料とする環境循環型高分子をトナーの結着樹脂として使用できれば、大気中へ排出される二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、石油資源の枯渇による原料供給不足の問題、及び地球温暖化問題を同時に解決することができる。このことから前記植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）が注目されている。
【０００４】
前記植物資源を原料とするポリ乳酸を結着樹脂として使用する電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ポリ乳酸は植物資源を原料とするポリマーとして入手しやすく、乳酸モノマーの脱水縮合、又は乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
しかし、前記ポリ乳酸は、Ｌ体及びＤ体の光学異性体を有し、前記Ｌ体又は前記Ｄ体のみの前記ポリ乳酸は、結晶性が高く、融点もトナー用としては高く、低温定着性に劣るという問題がある。
そのため、低温定着性に優れるラセミ化したポリ乳酸を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、前記特許文献４では、ラセミ化したポリ乳酸は、ガラス転移温度が低く、また、Ｌ体又はＤ体のみのポリ乳酸に比べると結晶性が低く、機械的な負荷、特に衝撃に対する強度が充分ではなく、連続印刷時などにおいては現像機内部での攪拌によりトナーが割れ、微粉化が発生するなど耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００６】
そのため、耐衝撃性に優れる前記ラセミ化したポリ乳酸に、前記ポリ乳酸以外の樹脂を混合したトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、耐衝撃性に優れる前記ラセミ化したポリ乳酸を改質したトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献５及び６では、耐衝撃性を有する樹脂を用いたとしても、顔料やワックスとなじみが悪く、前記樹脂の偏在により低温定着性が阻害されるという問題がある。
【０００８】
したがって、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び耐衝撃性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、下記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有する結着樹脂を含み、構造式（１）で示されるモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はモノマー成分換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）はモノマー成分換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であり、マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有する。
【化１】
0006435839.tif 000002
（但し、前記構造式（１）中、ｎは、１０以上１，０００以下の整数を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐衝撃性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図２】図２は、実施例２のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図３】図３は、比較例１のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図４】図４は、比較例２のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図５】図５は、比較例３のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図６】図６は、比較例４のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【図７】図７は、比較例５のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂の改質をするとともに、マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造とすることで、耐衝撃性を向上させることができることを知見した。図１は、実施例１のマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有するトナーの断面図である。トナーの図１に示すようなマトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造は、エンジニアリングプラスチック分野において、耐衝撃性を向上することが知られている。前記構造を有することによる耐衝撃性を向上させる理由としては下記のことが推測される。前記理由としては、例えば、前記構造を有することにより界面積が増加するが、界面に生じる微小な亀裂（クレイズ）も増加し、前記微小な亀裂が応力を吸収すること；微小に分散されたゴム状材料が応力集中を避けるように外力を吸収すること；不連続性の増加により大きな亀裂の進行を抑制する（亀裂が発生し始めても大きな亀裂にならない）ことなどが挙げられる。前記耐衝撃性は、前記構造に由来する性質であり、単なる材料物性のみの効果ではない。
【００１４】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、下記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化２】
0006435839.tif 000003
（但し、前記構造式（１）中、ｎは、１０以上１，０００以下の整数を示す）
【００１５】
＜＜構造式（１）で示される構造単位を有するポリマー＞＞
加熱によって記録媒体へトナーを定着させるためには、設定温度で結着樹脂が接着しうる状態を発現させる必要がある。このためにはアモルファスである前記結着樹脂は少なくともガラス状態からゴム状態へ転移し、一定の流動性や粘着性を発現させないといけない。
より低い温度で定着させるためには結着樹脂のガラス転移温度は実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こりやすかった。この反面、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには少なくとも前記実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、耐ブロッキング性と低温定着性とはトレードオフの関係にならざるを得なかった。
また、構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーの構成単位となる化合物（乳酸）にはＬ体とＤ体とがあり、Ｌ体が１００％であると、結晶性が高いため硬度も高くなり、ガラス転移温度も高く、トナーに求められる低温定着には不向きである。前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマー自体のガラス転移温度を低くする方法としては、１００％Ｌ体乳酸にＤ体乳酸を含有させる方法などが挙げられる。しかし、前記Ｄ体乳酸を含有させると、低温定着性を向上させることはできるが、結晶性が低くなり硬度も低くなるため、耐衝撃性に劣ることが推測される。なお、前記Ｌ体及びＤ体の両方を構造単位に有するものをラセミ体という。
【００１６】
本発明では、図１に示すように、前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有する結着樹脂を含むトナー１は、マトリックス（以下、「海（連続）相」ともいう）２中にドメイン（以下、「島（分散）相」ともいう）３を有し、前記ドメイン３中に小ドメイン（以下、「湖（微分散）相」ともいう）４を有する構造（以下、「ミクロ相分離構造」ともいう）を有している。前記構造を有することで、前記Ｌ体及び前記Ｄ体を含有する前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有する結着樹脂を含むトナーであっても、耐衝撃性を向上させることができる。
前記マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造とは、非相溶の複数材料を含有し、マトリックス（海相）中にドメインが分散し、さらに前記ドメイン（島相）の中に小ドメイン（湖相）が分散し、小ドメイン（湖相）から見ると、前記ドメイン（島相）がマトリックスとなっている相構造をいう。前記ミクロ相分離構造は、食べ物のサラミの断面に類似した構造を有するため、「サラミ構造」ともいわれることがある。
【００１７】
前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸（以下、「樹脂Ａ」ともいう）；前記構造式（１）で示される構造単位及び前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位からなるポリマー（以下、「樹脂Ｂ」ともいう）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を形成させる点から、ポリ乳酸と、前記構造式（１）で示される構造単位及び前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位からなるポリマーとを併用することが好ましい。
【００１８】
前記構造式（１）で示されるモノマー成分換算での下記式で示される光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はモノマー成分換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）はモノマー成分換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕としては、８０％以下である。前記光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であると、低温定着性、溶剤溶解性、及び樹脂の透明性を向上させることができる。なお、構造式（１）で示されるモノマーとは、乳酸を意味する。
【００１９】
前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマー、又はトナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールとの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和して、樹脂から分解されたＬ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくともいずれかを含有する水性溶液を得る。前記水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムである商品名：ＩｎｔｅｒｔＣａｐＣＨＩＲＡＭＩＸ（ジーエルサイエンス株式会社製、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出する。前記ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
【００２０】
Ｘ（Ｌ体）％  ＝  １００×  Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％  ＝  １００×  Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％  ＝  ｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
【００２１】
なお、前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーの原料として用いるＬ体、Ｄ体は、光学異性体であり、前記光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合、反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体中におけるモノマーの成分比は同じである。したがって、前記構造式（１）で示されるモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）は、モノマーとしてＬ体及びＤ体のモノマーの含有量を必要に応じて適宜変更することにより調節することができる。
【００２２】
前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法；乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒である反応開始剤の存在下で開環重合によって合成する開環重合法などが挙げられる。これらの中でも、反応開始剤の含有量によって構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーの重量平均分子量を調節でき、反応を短時間で完結できる等の生産性の点から、開環重合法が好ましい。
【００２３】
前記反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や１５０℃以上２００℃以下の重合加熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００２４】
前記樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００以上５０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００以上であると、耐熱保存性を向上させることができ、５０，０００以下であると、低温定着性を向上させることができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２５】
前記樹脂Ｂ中の前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位としては、前記構造式（１）で示される構造単位とは非相溶であることが求められ、それにより前記ミクロ相分離構造を形成することができる。
【００２６】
前記構造式（１）で示される構造単位と、前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位を前記海相、前記島相、及び前記湖相を有する前記ミクロ相分離構造にする方法としては、例えば、海相及び湖相を前記構造式（１）で示される構造単位とし、島相を前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位にする方法；島相を前記構造式（１）で示される構造単位とし、海相及び湖相を前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位にする方法などが挙げられる。これらの中でも、前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーをラセミ体とすることで低温定着性を向上させることができるように調節された前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを多量に含有させることができる点から、海相及び湖相を前記構造式（１）で示される構造単位とし、島相を前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位とする方法が好ましい。
【００２７】
前記樹脂Ｂ中の前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位としては、例えば、少なくとも２個の水酸基を有する化合物に由来する構造単位；少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物に由来する構造単位；少なくとも２個の水酸基を有する化合物に由来する構造単位及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物に由来する構造単位からなるポリエステルに由来する構造単位などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも２個の水酸基を有する化合物に由来する構造単位及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物に由来する構造単位からなるポリエステルに由来する構造単位が好ましく、前記構造式（１）で示される構造単位に比べてガラス転移温度が著しく低く、前記構造式（１）で示される構造単位とは非相溶の性質を示しやすいためミクロ相分離構造を形成しやすい点から、脂肪族ジオールに由来する構造単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる脂肪酸系ポリエステルに由来する構造単位がより好ましい。
【００２８】
前記脂肪族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、エチレングリコールに由来する構造単位、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位、１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位等の炭素数２〜６の直鎖ジオールに由来する構造単位及びこれらの誘導体に由来する構造単位などのアルコールに由来する構造単位が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコールに由来する構造単位、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、マレイン酸に由来する構造単位、フマル酸に由来する構造単位、コハク酸に由来する構造単位、セバシン酸に由来する構造単位等の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位及びこれらの誘導体に由来する構造単位を含有する酸に由来する構造単位が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、セバシン酸に由来する構造単位が好ましい。
【００２９】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００以上８０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が２０，０００以上であると、耐熱保存性を向上させることができ、８０，０００以下であると、低温定着性を向上させることができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３０】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００以上８０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００以上であると、耐熱保存性を向上させることができ、８０，０００以下であると、低温定着性を向上させることができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３１】
前記構造式（１）で示されるモノマーの含有比率としては、ミクロ相分離構造を形成させるためにトナー全体でのモノマー含有比率をコントロールし、前記構造式（１）で示される構造を有するモノマー含有比率を適切にコントロールする点から、トナー全量に対して、８０モル％以上９５モル％以下が好ましく、８０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。前記含有比率が、８０モル％以上９５モル％以下であると、ミクロ相分離構造を形成することができ、耐衝撃性を向上させることができる。なお、前記含有比率において、トナー全量とは、トナーを熱分解し、前記トナー中の熱分解されうるすべての成分がモノマー単位に分解された際に、測定されうるモノマー全量を意味する。前記構造式（１）で示されるモノマーの含有比率の測定は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（熱分解ガスクロマトグラフィー＆マススペクトロスコピー（以下、「Ｐｙ−ＧＣＭＳ」、ともいう））法などが挙げられる。前記Ｐｙ−ＧＣＭＳ法により得られるＰｙ−ＧＣパイログラム、マススペクトルパターンから前記構造式（１）で示されるモノマーの含有量を算出することができ、測定時にキラルカラムを使用することで光学純度を測定することもできる。
【００３２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、前記結着樹脂以外にも通常のトナーに用いられているその他の成分を含有させることができる。
【００３３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、着色剤、離型剤、外添剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、前記トナーに適切な帯電性能を付与するために含有されている。
前記トナーに前記帯電制御剤を含有させる方法としては、例えば、樹脂内部に混練分散する方法；懸濁重合のようなケミカルトナーにおいて溶媒又はモノマー滴中に分散、溶解させて導入する方法；水中に分散した帯電制御剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法；粒子表面に化学的に付加する方法などが挙げられる。
【００３５】
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン、炭素数が２以上１６以下のアルキル基を有するアジン系染料（例えば、特公昭４２−１６２７号公報参照）、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、４級アンモニウム塩、ジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、ポリアミン樹脂、モノアゾ染料の金属錯塩、サルチル酸、金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素４級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジアルキルスズ化合物としては、例えば、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記ポリアミン樹脂としては、例えば、アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記モノアゾ染料の金属錯塩としては、例えば、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記サルチル酸としては、例えば、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記金属錯体としては、例えば、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００３７】
前記帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上であると、帯電制御性が良好であり、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎず、主帯電制御剤の効果を発揮でき、現像ローラとの静電的吸引力が増大を抑制し、トナーの流動性、及び画像濃度を向上させることができる。
【００３８】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、黒色顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記着色剤を含有しない場合は、透明のトナーとすることができる。
【００３９】
前記黄色顔料としては、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記橙色顔料としては、例えば、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
前記青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記着色剤の含有量としては、トナー全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、トナーの着色力を向上させることができ、１５質量％以下であると、トナー中での着色剤の分散性に優れ、着色力、及びトナーの電気特性を向上させることができる。
【００４１】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス化合物等を用いることができる。
前記ワックス化合物としては、例えば、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスとしては、微結晶のものが好ましく、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、前記結着樹脂中に分散した時の体積平均粒子径が１μｍ以下が好ましい。
前記モンタンワックスとしては、例えば、鉱物より精製されたモンタン系ワックスなどが挙げられる。前記モンタンワックスとしては、前記脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスと同様に、微結晶のものが好ましく、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸化ライスワックスとしては、例えば、米ぬかワックスを空気酸化したものなどが挙げられる。前記酸化ライスワックスの酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、結着樹脂に対して前記酸化ライスワックスが適度に微分散できるため、オフセット防止性及び転写性・耐久性を向上させることができる。
【００４３】
前記離型剤の融点としては、５０℃以上１００℃以下が好ましい。前記融点が、５０℃以上であると、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であると、低温での離型性が良好であり、耐コールドオフセット性を向上させ、定着機への紙の巻付きなどの発生を抑制することができる。
【００４４】
前記離型剤の含有量としては、トナー全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、オフセット防止効果を向上させることができ、２０質量％以下であると、転写性、及び耐久性を向上させることができる。
【００４５】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、流動性、現像性、及び帯電性を向上させるために含有されている。
前記外添剤としては、例えば、無機微粒子などが挙げられる。
【００４６】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記外添剤の個数平均一次粒子径としては、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万倍以上１００万倍以下に拡大して観察した画像から１００個以上の粒子を観察して算出される円相当径の算術平均値で求めることができる。
【００４８】
前記外添剤の含有量としては、トナー全量に対して、０．０１質量％以上７質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、従来公知の混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等を用いることができ、非相溶な材料を好適なミクロ相分離構造を形成させたトナーを生産させやすいという点から、混練・粉砕法が好ましい。
【００５０】
前記混練・粉砕法としては、例えば、トナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練として、前記トナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。
前記溶融混練機としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、商品名：ＫＴＫ型二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製）、商品名：ＴＥＭ型押出機（東芝機械株式会社製）、商品名：二軸押出機（株式会社ケイシーケイ製）、商品名：ＰＣＭ型二軸押出機（株式会社池貝鉄工所製）、商品名：コニーダー（ブス社製）、商品名：二軸押出機（株式会社テクノベル製）などが挙げられる。
【００５１】
前記溶融混練としては、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような溶融混練温度などを適正な条件とすることが好ましい。
【００５２】
前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーの溶融混練温度は、半減期温度（Ｔ１／２）相当で短時間で混練することが好ましく、重量平均分子量や組成物の比率にもよるが、１２０℃以上１３０℃以下が好ましい。前記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーは、Ｌ体１００％のものとは異なりラセミ体であり、重量平均分子量も大きいものではないため、前記溶融混練温度が、１２０℃以上１３０℃以下であると、好適な粘度に調製することができ、ミクロ相分離構造を形成させることができる。
【００５３】
前記粉砕としては、前記混練で得られた混練物を粉砕することが好ましい。前記粉砕においては、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。前記粉砕の方式としては、例えば、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式などが挙げられる。
前記分級としては、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定の体積平均粒子径を有する粒子に調整することが好ましい。前記分級としては、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び前記分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の体積平均粒子径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、トナー母体粒子に外添剤を添加することが好ましい。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用いて、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、耐久性の点から、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが好ましい。
【００５４】
−トナーの物性−
本発明のトナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒子径（Ｄｎ）に対するＤｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．２５以下であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支（トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充）が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。従来、例えば、粒子径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長期ランの後には、粒子径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００５５】
一般には、トナーの粒子径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。前記体積平均粒子径（Ｄｖ）が３μｍ以上のトナー母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着を防止し、キャリアの帯電能力を向上させることできる。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着の発生を抑制することができる。
一方、前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）が８μｍ以下の場合及びＤｖ／Ｄｎが１．２５以下の場合には、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動を小さくすることができる。
【００５６】
前記体積平均粒子径（Ｄｖ）及び個数平均粒子径（Ｄｎ）は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）などを用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）の１０質量％水溶液０．５ｍｌ及びトナー母体粒子０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。更に、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーＩＩＩ及び測定用溶液アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒子径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。
【００５７】
（現像剤）
前記現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、必要に応じてキャリアなどのその他の成分を含有してなる。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点から、二成分現像剤が好ましい。
【００５８】
＜＜キャリア＞＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、前記芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００５９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましい。また、画像濃度の確保の点から、磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、磁化が７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。さらに、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点から、磁化が３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下の銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記芯材の体積平均粒子径（Ｄ５０）として、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が少なくなり、１粒子当たりの磁化が高くなってキャリア飛散を抑制することができ、２００μｍ以下であると、比表面積が増加し、トナーの飛散を抑制することができ、ベタ部分の多いフルカラーにおいて、特にベタ部の再現を向上させることができる。なお、前記体積平均粒子径（Ｄ５０）としては、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００６１】
前記芯材を被覆する樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体とからなる共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとからなる共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とからなるターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００６２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、例えば、商品名：ＫＲ２７１、商品名：ＫＲ２５５、商品名：ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）；商品名：ＳＲ２４００、商品名：ＳＲ２４０６、商品名：ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、商品名：ＫＲ２０６（アルキド変性）、商品名：ＫＲ５２０８（アクリル変性）、商品名：ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、商品名：ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業株式会社製）；商品名：ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、商品名：ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることが好ましい。
【００６４】
前記芯材を被覆する樹脂層としては、必要に応じて導電粉などを含有させてもよい。
前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記導電粉の体積平均粒子径（Ｄ５０）としては、１μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が容易になる。なお、前記体積平均粒子径としては、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００６６】
前記芯材を被覆する樹脂層の形成方法としては、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、前記塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付して形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法；マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【００６７】
前記芯材を被覆する樹脂層の含有量としては、キャリア全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができ、５質量％以下であると、前記樹脂層が厚くなり過ぎることを防止し、キャリア同士の造粒が発生を抑制し、均一なキャリア粒子を得ることができる。
【００６８】
二成分現像剤である場合には、前記芯材を被覆する樹脂層の含有量としては、前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二成分現像剤全量に対して、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
【００６９】
前記二成分系現像剤におけるトナーの含有量としては、キャリア１００質量部に対して、１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００７０】
本発明のトナー及び現像剤は、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などに特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７２】
なお、構造式（１）で示されるモノマーの含有比率測定は、以下の熱分解ガスクロマトグラフィー＆マススペクトロスコピー（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）法により、以下の装置、条件を用いて測定した。
・装置：株式会社島津製作所製、ＱＰ５０００  島津ＣＲＡＳＳ−５０００
・熱分解装置：日本分析工業株式会社製、商品名：ＪＨＰ−３Ｓ
・熱分解温度：  ６７０℃×４秒間
・カラム：Ｊ＆Ｗ社製、商品名：ＤＢ−５（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
・カラム温度：４０℃（保持２分間）以上３２０℃（１０℃／ｍｉｎ昇温）以下
・注入口温度：３２０℃
・キャリアガス圧力：９０ｋＰａ（保持２分間）以上１５０ｋＰａ（２ｋＰａ昇圧）以下
・イオン化方式：ＥＩ法
・電子電圧：７０ｅＶ
・質量検出範囲：２５ｍ／ｚ以上６５０ｍ／ｚ以下
・分析ロッド：プリロッド付円筒形四重極
・検出器電圧：１．１０Ｖ
【００７３】
得られたＰｙ−ＧＣパイログラム、マススペクトルパターンより構造式（１）で示されるモノマー含有比率（モル％）を測定した。
また、前記測定時に下記のキラルカラムを使用することにより光学純度の測定を行った。
・カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、商品名：ＩｎｔｅｒｔＣａｐＣＨＩＲＡＭＩＸ（Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した。測定に用いた装置、条件等を以下に示す。
・装置：ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・測定温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
【００７５】
体積平均粒子径は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行った。
【００７６】
−樹脂Ａ−１の製造例１−
Ｌ−ラクチド９０部、Ｄ−ラクチド１０部、及びエチレングリコール（重合開始剤）２部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、オクチル酸スズを０．２部加えて１９０℃で３時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチド等を減圧下留去し、樹脂Ａ−１を得た。下記表１に樹脂Ａ−１の組成、含有量、光学純度、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００７７】
−樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１７の製造例２−
樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１７について、下記表１に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、前記樹脂Ａ−１と同様にして、樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１７を得た。下記表１に樹脂Ａ−１〜樹脂Ａ−１７の組成、含有量、光学純度、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００７８】
【表１】
0006435839.tif 000004
【００７９】
−樹脂Ｂ−１の製造例１−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、エチレングリコール（アルコール成分）５５部、セバシン酸（酸成分）４５部を投入し、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシド１，０００ｐｐｍ投入した。窒素気下中、５時間で２００℃まで昇温させ、次いで、１．５時間かけて２２０℃に昇温させ、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧で４時間反応させ、樹脂Ｂ−１前駆体１００部を得た。次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、樹脂Ｂ−１前駆体１００部、Ｌ−ラクチド９０部、及びＤ−ラクチド１０部を投入し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、樹脂Ｂ−１を得た。下記表２に樹脂Ｂ−１の組成、含有量、光学純度、樹脂Ｂ−１前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び樹脂Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００８０】
−樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−１７の製造例２−
樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−１７について、下記表２に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、前記樹脂Ｂ−１と同様にして、樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−１７を得た。下記表２に樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−１７の組成、含有量、光学純度、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００８１】
【表２】
0006435839.tif 000005
【００８２】
（実施例１）
−トナーの調製−
樹脂Ａ９０部、樹脂Ｂ１０部、カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）１０部、カルナウバワックス（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，８００、酸価：２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、及び帯電制御剤（商品名：スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学株式会社製）１部を、へンシェルミキサー（商品名：ＦＭ１０Ｂ、日本コークス工業株式会社製）を用いて予備混合した後、二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）で１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ以上３００μｍ以下に粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機（商品名：ラボジェット、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、体積平均粒子径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（商品名：ＭＤＳ−Ｉ、日本ニューマチック工業株式会社製）で、体積平均粒子径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、外添剤（商品名：ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナーを製造した。
【００８３】
（実施例２〜１２及び比較例１〜５）
実施例２〜１２及び比較例１〜５について、下記表３に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。下記表３に実施例１〜１２及び比較例１〜５の組成、含有量、全結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びモノマー含有比率を示す。
【００８４】
【表３】
0006435839.tif 000006
【００８５】
なお、表３において、帯電制御剤については下記の通りである。
＊帯電制御剤：保土ヶ谷化学株式会社製、商品名：スピロンブラックＴＲＨ
【００８６】
次に、作製した実施例１〜１２及び比較例１〜５のトナーを用いて、下記の評価を行った。結果を下記表４に示した。
【００８７】
＜光学純度＞
前記熱分解ガスクロマトグラフィー＆マススペクトロスコピー（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）法により、キラルカラムを使用することにより光学純度の測定を行った。８０％以下が実用可能である。
【００８８】
＜マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造（ミクロ相分離構造）の有無＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５のトナーをエポキシ樹脂に包埋した後、クライオミクロトーム（商品名：ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、Ｌｅｉｃａ株式会社製）を用いて厚さが約１００μｍの超薄切片を作製し、三酸化ルテニウムにより染色した。染色した前記超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーの断面を観察し、下記評価基準に基づき、ミクロ相分離構造の有無を評価した。図１及び図２に、上記で作製した実施例１及び２のトナーの断片図を、図３〜７に、上記で作製した比較例１〜５のトナーの断片図を示す。
−評価基準−
○：  ミクロ相分離構造が形成されている
×：  ミクロ相分離構造が形成されていない
【００８９】
＜低温定着性＞
定着ロールとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（商品名：ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、前記定着ロールの温度を変化させて、厚紙の転写紙（商品名：タイプ６２００、株式会社リコー製）に、トナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、前記厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。下記評価基準に基づき、「低温定着性」を評価した。評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
−評価基準−
Ａ：定着下限温度が１１０℃以下
Ｂ：定着下限温度が１１０℃超１２０℃以下
Ｃ：定着下限温度が１２０℃超１３０℃以下
Ｄ：定着下限温度が１３０℃超
【００９０】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒子径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【００９１】
−二成分現像剤の作成−
各トナー５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１２及び比較例１〜５の各二成分現像剤を作製した。
【００９２】
次に、作製した実施例１〜１２及び比較例１〜５の二成分現像剤を用いて、下記の評価を行った。結果を下記表４に示した。
【００９３】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づき、「耐熱保存性」を評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、前記針入度が５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
−評価基準−
Ａ：針入度が２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度が５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度が５ｍｍ未満
【００９４】
＜耐衝撃性（空攪拌後画像濃度）＞
タンデム型カラー画像形成装置（商品名：ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ロールの表面温度が１６０±２℃で、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）にトナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。トナー補給直後の画像と、６００秒間空攪拌を行った後の画像において、得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計（商品名：９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、空攪拌後の画像濃度のトナー補給直後の画像濃度に対する画像濃度比率から、下記評価基準に基づいて、「耐衝撃性」を評価した。なお、この画像濃度は、６箇所の画像濃度の平均値で求めた。
また、耐衝撃性が悪いトナーは空攪拌時に微粉化の進行が早く、画像濃度が経時で減少する等の問題が発生しやすい。評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
−評価基準−
Ａ：  空攪拌後の画像濃度がトナー補給直後の画像濃度の９５％以上
Ｂ：  空攪拌後の画像濃度がトナー補給直後の画像濃度の９０％以上９５％未満
Ｃ：  空攪拌後の画像濃度がトナー補給直後の画像濃度の８５％以上９０％未満
Ｄ：  空攪拌後の画像濃度がトナー補給直後の画像濃度の８５％未満
【００９５】
【表４】
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【００９６】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーを含有する結着樹脂を含み、
構造式（１）で示されるモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はモノマー成分換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）はモノマー成分換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であり、
マトリックス中にドメインを有し、前記ドメイン中に小ドメインを有する構造を有することを特徴とするトナーである。
【化３】
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（但し、前記構造式（１）中、ｎは、１０以上１，０００以下の整数を示す）
＜２＞  構造式（１）で示される構造単位を有するポリマーが、ポリ乳酸と、構造式（１）で示される構造単位及び前記構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位からなるポリマーとを含む前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  構造式（１）で示される構造単位以外の構造単位が、直鎖ジオールに由来する構造単位及び直鎖ジカルボン酸に由来する構造単位を含有する前記＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  直鎖ジオールに由来する構造単位が、エチレングリコールに由来する構造単位、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位、及び１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位から選択される少なくとも１種である前記＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上７０，０００以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定した構造式（１）で示されるモノマーの含有比率が、８０質量％以上９５質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  結着樹脂の重量平均分子量が、２５，０００以上３５，０００以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定した構造式（１）で示されるモノマーの含有比率が、８０質量％以上８５質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第５０４２８８９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１８４９４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１２０２７０号公報
【符号の説明】
【００９８】
１：トナー
２：マトリックス（海相）
３：ドメイン（島相）
４：小ドメイン（湖相）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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