(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0006435830.tif 000064
［式（Ｉ）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基または水素原子の何れかである。Ｘは、下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。］
【化２】
0006435830.tif 000065
［式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。］
【化３】
0006435830.tif 000066
［式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基、メタアクリロイル基または水素原子の何れかであり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｐ又はｒが２以上の整数の場合、複数のＹは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。さらに、式（Ａｒ２）中、Ｒ４、Ｏ−Ｙは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物又は請求項２に記載のラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするラジカル硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線または熱により硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項３記載のラジカル硬化性組成物からなるレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において優れた耐熱性と耐熱分解性とを発現しうる（メタ）アクリレート化合物、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められていた。
【０００３】
また、集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱し軟化した高分子樹脂を、モールドを用いてプレスし、冷却後にモールドを離型することで、モールド又はモールド内の基板上に形成された微細構造を高分子樹脂に転写する方法であり、比較的容易にナノパターンを高分子樹脂に形成できることから、種々の分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、高分子樹脂を加熱したのちに軟化させる必要がある為、高いガラス転移温度を有する高分子樹脂では使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。
【０００４】
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールド材料を加熱することなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。
【０００５】
ナノインプリント用材料を液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜に用いる場合には、ナノインプリント用材料には、硬化物において、高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱分解性等を発現させることが要求され、これらの中でも、特に硬化物において高い耐熱性と高い耐熱分解性とを発現させることが要求されている。特許文献１には、高い耐熱性を有する硬化物が得られる材料として、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が記載されている。しかし、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、近年要求されている高い耐熱性や耐熱分解性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において優れた耐熱性と耐熱分解性とを発現しうる（メタ）アクリレート化合物、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、レジスト材料、及びラジカル硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有する化合物は、得られる硬化物において優れた耐熱性と耐熱分解性とを発現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物に関する。
【００１０】
【化１】
0006435830.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００１２】
【化２】
0006435830.tif 000003
【００１３】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。
【００１４】
【化３】
0006435830.tif 000004
【００１５】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中、Ｒ４、Ｏ−Ｙは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。
【００１６】
本発明は更に、（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂に関する。
【００１７】
本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）を反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）と（メタ）アクリル又はその酸ハライド（ｂ）とを反応させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
本発明は更に、前記製造方法により製造されるラジカル硬化性樹脂に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記（メタ）アクリレート化合物又は前記ラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするラジカル硬化性組成物に関する。
【００２０】
本発明は更に、前記ラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線又は熱により硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００２１】
本発明は更に、前記ラジカル硬化性組成物からなるレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、得られる硬化物が耐熱性と耐熱分解性とに優れる（メタ）アクリレート化合物、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性組成物、その硬化物、レジスト材料、及びラジカル硬化性樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＭＳスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＭＳスペクトルである。
【図１３】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＭＳスペクトルである。
【図１６】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有し、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であることを特徴としている。
【００２５】
【化４】
0006435830.tif 000005
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００２７】
【化５】
0006435830.tif 000006
【００２８】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。
【００２９】
【化６】
0006435830.tif 000007
【００３０】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中、Ｒ４、Ｏ−Ｙは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核との結合点を示す。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さず芳香核同士が結合した構造（構造式（ｘ１）、（ｘ２）で表される構造）に、少なくともアクリロイル基又はメタアクリロイル基が導入された構造を有する。このようなメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した分子構造を有する化合物は、高い芳香環濃度を有するので、得られる硬化物において高い耐熱分解性を発現できるという特徴を有する。
【００３２】
さらに、前記のような構造を有する化合物は、一般的な樹脂と比較して分子骨格の剛直性が高く分子運動が抑制されること、さらに、芳香環濃度が高く、さらに架橋点が密であることから、得られる硬化物において優れた耐熱性を発現できるという特徴を有する。
【００３３】
さらに、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記のように、分子骨格の剛直性が高く、さらに芳香環濃度も高いことから、得られる硬化物において優れた機械特性（耐衝撃性）と、耐水性と、硬度とを発現させることができるという特徴を有する。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｙは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基である。前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物中でも、硬化性に優れる化合物となることから、Ｙは、その全てがアクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましい。
【００３５】
前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、低分子量で粘度が低くありながら、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる特徴を有する。一方、ｋ又はｍの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）や、ｋの値が３の場合に相当する化合物（以下「４核体化合物（α３）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れる特徴を有する。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）と（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）とを反応させる方法により製造される。このような方法により本発明の（メタ）アクリレート化合物が製造される場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したり、複数種の（メタ）アクリレート化合物の混合物であるラジカル硬化性樹脂を製造したりすることが出来る。なお、混合物であるラジカル硬化性樹脂から任意の成分のみを単離することもできる。
【００３７】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられ、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】
【化７】
0006435830.tif 000008
【００３９】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４０】
前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0006435830.tif 000009
【００４２】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。
【００４３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００４５】
また、前記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００４６】
このように、キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール中間体（ａ）を得ることが出来る。
【００４７】
【化９】
0006435830.tif 000010
【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は下記構造式（ｘ３）又は（ｘ４）で表される構造部位である。
【００４９】
【化１０】
0006435830.tif 000011
【００５０】
式（ｘ３）又は（ｘ４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ａｒは下記構造式（Ａｒ３）又は（Ａｒ３）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊３は前記一般式（ＩＩ）においてＯ原子との結合点を示す。
【００５１】
【化１１】
0006435830.tif 000012
【００５２】
式（Ａｒ３）又は（Ａｒ４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ４）中、Ｒ４、ＯＨは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊４は、前記構造式（ｘ３）又は（ｘ４）において芳香核との結合点を示す。
【００５３】
前記式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１の場合に相当するフェノール中間体（ａ）は、下記の（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）と反応することで、前記（メタ）アクリレート化合物における２核体化合物（α１）を生成する。同様に、ｋ又はｍの値が２の場合に相当するフェノール中間体は、下記の（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）と反応することで、前記（メタ）アクリレート化合物における３核体化合物（α２）を生成し、ｋの値が３の場合に相当するフェノール中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物における４核体化合物（α３）を生成する。すなわち、前記式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１である化合物は、前記（メタ）アクリレート化合物における２核体化合物（α１）の前駆体であり、ｋ又はｍの値が２の場合である化合物は、前記（メタ）アクリレート化合物におけるの３核体化合物（α２）の前駆体であり、ｋの値が３である化合物は、前記（メタ）アクリレート化合物における４核体化合物（α３）の前駆体である。なお、下記で説明するラジカル硬化性樹脂中に含まれる、２核体化合物（α１）、３核体化合物（α２）、４核体化合物（α３）の割合は、フェノール中間体（ａ）に含まれる前記前駆体の割合に依存し、前記フェノール中間体（ａ）が（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）と反応した後も、その割合は維持され、変化しないものである。
【００５４】
次いで、得られたフェノール中間体（ａ）と反応させる（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）は、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００５５】
前記フェノール中間体（ａ）と、（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）との反応は、例えば、これらを無触媒又は塩基性触媒の存在下、２０〜８０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
前記フェノール中間体（ａ）と、（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）との反応割合は、フェノール中間体（ａ）中のフェノール性水酸基と、（メタ）アクリル酸又はそのハライド（ｂ）中の酸基又は酸ハライド基との当量比［（ａ）中のＯＨ／（ｂ）中の酸基又は酸ハライド基］が１／１〜１／３となる割合であることが好ましい。
【００５７】
前記反応は無触媒条件下でも進行するが、所望に応じて塩基性触媒を用いても良い。ここで用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。
【００５８】
前記フェノール中間体（ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（ｂ）又はそのハライド（ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであればいずれも硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるという本願発明の効果を奏するものである。以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物のより好ましいものについて詳述する。
【００６０】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表される分子構造を有し、分子中のＹのうち少なくとも一つがアクリロイル基又はメタアクリロイル基である（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
0006435830.tif 000013
【００６２】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００６３】
【化１３】
0006435830.tif 000014
【００６４】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｐ、ｒが２の場合、式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、２つのＹは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４は２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよく、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。＊５は、前記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において芳香核との結合点を示す。
【００６５】
前記構造式（Ｉ−１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（１）〜（７）の何れかで表される分子構造を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００６６】
【化１４】
0006435830.tif 000015
【００６７】
式（１）〜（７）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００６８】
下記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の（メタ）アクリレート化合物の中でも、溶融粘度と、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とのバランスに特に優れる特徴を有する。
【００６９】
【化１５】
0006435830.tif 000016
【００７０】
式（１）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【００７１】
前記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れることから、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、ｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、その中でもラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であるラジカル硬化性樹脂がより好ましい。
【００７２】
特に、耐熱性と耐熱分解性とに一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、ｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（１’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、このとき、ラジカル硬化性樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
【化１６】
0006435830.tif 000017
【００７４】
式（１’）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。
【００７５】
なお、本発明において、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）、前記４核体化合物（α３）及び前記４核体化合物（α３’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、ラジカル硬化性樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００７６】
前記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、得られるラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７７】
前記構造式（１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１７】
0006435830.tif 000018
【００７９】
Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【００８０】
下記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の（メタ）アクリレート化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる特徴を有する。
【００８１】
【化１８】
0006435830.tif 000019
【００８２】
式（２）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【００８３】
前記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、その中でも、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９０％の範囲であるラジカル硬化性樹脂がより好ましい。さらにその中でも、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２５〜９０％の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
特に、耐熱性と耐熱分解性とに一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（２’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、このとき、ラジカル硬化性樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
【化１９】
0006435830.tif 000020
【００８６】
式（２’）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。
【００８７】
前記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、得られるラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、クレゾールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８８】
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とにも優れるラジカル硬化性樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
【００８９】
前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−３１）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
0006435830.tif 000021
【００９１】
【化２１】
0006435830.tif 000022
【００９２】
Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【００９３】
下記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の（メタ）アクリレート化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる特徴を有する。
【００９４】
【化２２】
0006435830.tif 000023
【００９５】
式（３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【００９６】
前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れることから、前記構造式（３）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（３）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であるラジカル硬化性樹脂がより好ましい。その中でも、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であるラジカル硬化性樹脂が特に好ましい。
【００９７】
特に、耐熱性と耐熱分解性とに一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（３）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（３’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、このとき、ラジカル硬化性樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００９８】
【化２３】
0006435830.tif 000024
【００９９】
式（３’）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。
【０１００】
前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、得られるラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０１】
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるラジカル硬化性樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【０１０２】
前記構造式（３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
0006435830.tif 000025
【０１０４】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１０５】
下記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０６】
【化２５】
0006435830.tif 000026
【０１０７】
式（４）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【０１０８】
ここで用いるジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるラジカル硬化性樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【０１０９】
前記構造式（４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化２６】
0006435830.tif 000027
【０１１１】
式（４−１）〜（４−３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１１２】
前記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂は、更にこれら以外の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。その他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記構造式（４’−１）〜（４’−８）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化２７】
0006435830.tif 000028
【０１１４】
式（４’−１）〜（４’−８）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１１５】
前記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂については、前記その他の（メタ）アクリレート化合物を含む場合、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるラジカル硬化性樹脂となることから、前記構造式（４）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と前記構造式（４’−１）で表される化合物との合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であり、前記構造式（４）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）、前記構造式（４’−２）で表される化合物及び前記構造式（４’−４）又は（４’−５）で表される化合物の合計の含有率が１０〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
下記構造式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１７】
【化２８】
0006435830.tif 000029
【０１１８】
式（５）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【０１１９】
前記構造式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに特に優れることから、前記構造式（５）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（５）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、さらに、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であるラジカル硬化性樹脂がより好ましい。
【０１２０】
前記構造式（５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−１０）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化２９】
0006435830.tif 000030
【０１２２】
式（５−１）〜（５−１０）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１２３】
下記構造式（６）で表される（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに特に優れる特徴を有する。
【０１２４】
【化３０】
0006435830.tif 000031
【０１２５】
式（６）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。
【０１２６】
前記構造式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れることから、前記構造式（６）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（６）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するラジカル硬化性樹脂が好ましく、ラジカル硬化性樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
前記構造式（６）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２８】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるラジカル硬化性樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１２９】
前記構造式（６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３０）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化３１】
0006435830.tif 000032
【０１３１】
【化３２】
0006435830.tif 000033
【０１３２】
式（６−１）〜（６−３０）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１３３】
下記構造式（７）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３４】
【化３３】
0006435830.tif 000034
【０１３５】
式（７）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｋは１〜３の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１３６】
前記構造式（７）で表される化合物は、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−１２）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化３４】
0006435830.tif 000035
【０１３８】
式（７−１）〜（７−１２）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１３９】
前記構造式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（８）〜（１１）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１４０】
【化３５】
0006435830.tif 000036
【０１４１】
式（８）〜（１１）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、ｒは１〜２の整数である。ｒが２の場合、２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｑは０〜４の整数、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１４２】
下記構造式（８）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４３】
【化３６】
0006435830.tif 000037
【０１４４】
式（８）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１４５】
前記構造式（８）で表される化合物は、例えば、下記構造式（８−１）〜（８−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化３７】
0006435830.tif 000038
【０１４７】
式（８−１）〜（８−９）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１４８】
下記構造式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４９】
【化３８】
0006435830.tif 000039
【０１５０】
式（９）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１５１】
前記構造式（９）で表される化合物は、例えば、下記構造式（９−１）で表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化３９】
0006435830.tif 000040
【０１５３】
式（９−１）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１５４】
下記構造式（１０）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレン又はナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１５５】
【化４０】
0006435830.tif 000041
【０１５６】
式（１０）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、ｒは１〜２の整数である。ｒが２の場合、２つのＺは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１５７】
前記構造式（１０）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化４１】
0006435830.tif 000042
【０１５９】
式（１０−１）〜（１０−１２）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１６０】
下記構造式（１１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１.０ｍｏｌに対し、前記分子構造中にフェニルフェノール化合物０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６１】
【化４２】
0006435830.tif 000043
【０１６２】
式（１１）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１６３】
前記構造式（１１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１１−１）〜（１１−３）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化４３】
0006435830.tif 000044
【０１６５】
式（１１−１）〜（１１−３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１６６】
前記構造式（Ｉ−３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（１２）〜（１６）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１６７】
【化４４】
0006435830.tif 000045
【０１６８】
式（１２）〜（１６）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１６９】
下記構造式（１２）表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、ナフトキノン１.０ｍｏｌに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７０】
【化４５】
0006435830.tif 000046
【０１７１】
式（１２）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【０１７２】
前記構造式（１２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化４６】
0006435830.tif 000047
【０１７４】
式（１２−１）〜（１２−９）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１７５】
下記構造式（１３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン １.０ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７６】
【化４７】
0006435830.tif 000048
【０１７７】
式（１３）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０１７８】
前記構造式（１３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１３−１）で表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化４８】
0006435830.tif 000049
【０１８０】
式（１３−１）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１８１】
下記構造式（１４）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることからナフトキノン１.０ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１８２】
【化４９】
0006435830.tif 000050
【０１８３】
式（１４）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０１８４】
前記構造式（１４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１４−１）〜（１４−４）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化５０】
0006435830.tif 000051
【０１８６】
式（１４−１）〜（１４−４）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１８７】
下記構造式（１５）で表される（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに特に優れる特徴を有する。前記構造式（１５）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることから、ナフトキノン１.０ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１８８】
【化５１】
0006435830.tif 000052
【０１８９】
式（１５）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。また、ｍは１〜２の整数である。
【０１９０】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れるラジカル硬化性樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１９１】
前記構造式（１５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１５−１）〜（１５−８）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化５２】
0006435830.tif 000053
【０１９３】
式（１５−１）〜（１５−８）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０１９４】
前記構造式（１５）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する（メタ）アクリレート樹脂は、更にこれら以外の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。中でも、下記構造式（１５’）で表されるジナフトフラン型化合物を含有していることが好ましい。この場合、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１５）においてｍの値が１である２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であり、かつ、前記ジナフトフラン型化合物の含有率が１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１９５】
【化５３】
0006435830.tif 000054
【０１９６】
式（１５’）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかである。
【０１９７】
下記構造式（１６）表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに一層優れるラジカル硬化性樹脂となることからナフトキノン１.０ｍｏｌに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１９８】
【化５４】
0006435830.tif 000055
【０１９９】
式（１６）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。ｍは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０２００】
前記構造式（１６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１６−１）〜（１６−７）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０２０１】
【化５５】
0006435830.tif 000056
【０２０２】
式（１６−１）〜（１６−７）中、Ｙはアクリロイル基、メタアクリロイル基、又は水素原子の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。
【０２０３】
これら例示した（メタ）アクリレート化合物のうち、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる点では前記構造式（１）〜（３）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらの中でも特に溶融粘度が低いことから前記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０２０４】
次に、本発明のラジカル硬化性組成物について説明する。本発明のラジカル硬化性組成物は、以上詳述した本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするものである。重合開始剤のうち開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０２０５】
重合開始剤のうち水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０２０６】
重合開始剤のうち熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０２０７】
これら重合開始剤は一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、その使用量は、本発明のラジカル硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０２０８】
本発明のラジカル硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂の他、その他のラジカル硬化性化合物又は樹脂を併用しても良く、具体的には、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０２０９】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルとしては、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０２１０】
前記芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２１１】
前記ポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２１２】
前記ラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２１３】
前記芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２１４】
前記芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０２１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１７】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２１８】
前記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０２１９】
前記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等が挙げられる。
【０２２０】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２１】
これらその他のラジカル硬化性化合物又は樹脂を併用する場合、その配合量は、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる本発明の効果が損なわれない範囲であれば良い。具体的には、本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂と、前記その他のラジカル硬化性化合物又は樹脂との合計１００質量部中、本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂が５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。
【０２２２】
本発明のラジカル硬化性組成物を光照射により硬化させる場合、用いる活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置は、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０２２３】
また、本発明のラジカル硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させる場合、すなわち、本発明のラジカル硬化性組成物を熱により硬化させる場合、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０２２４】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０２２５】
前記のように、本発明のラジカル硬化性組成物は、活性エネルギー線または熱により硬化するため、レジスト材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定とガラス転移点温度測定は以下の条件により行った。
【０２２７】
ＧＰＣ測定：測定条件は以下の通りである。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０２２８】
ガラス転移点温度測定：測定条件は以下の通りである。
測定装置：示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００
株式会社ティー・エイ・インスツルメント製
測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温速度１０℃／分
【０２２９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りの通りである。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１０００回
【０２３０】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  
二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０２３１】
＜ＩＲの測定装置＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製  ＦＴ／ＩＲ−５５０
【０２３２】
実施例１  ラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２ｇ（３．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ａ）２５０ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。また、得られたフェノール中間体（Ａ）の水酸基当量は８８ｇ/当量であり、軟化点は９５℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−１）に相当する２０２のピーク、３核体化合物（ｂ−１）に相当する２９４のピーク、及び４核体化合物（ｃ−１）に相当する３８６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ａ）中の２核体化合物（ａ−１）相当成分の含有量は３７．３％、３核体化合物（ｂ−１）相当成分の含有量は３０．７％、４核体化合物（ｃ−１）相当成分の含有量は１０．３％であった。
0006435830.tif 000057
【０２３３】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ａ）８８ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム ８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）１３５ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが３６４、５１０などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることを確認した。
【０２３４】
実施例２  ラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｂ）１１７ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートを図４に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図５、およびＭＳスペクトルを図６に示す。フェノール中間体（Ｂ）の水酸基当量は８１ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−２）に相当する２１６のピーク、３核体化合物（ｂ−２）に相当する３２２のピーク、４核体化合物（ｃ−２）に相当する４２８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｂ）中の２核体化合物（ａ−２）相当成分の含有量は４．６％、３核体化合物（ｂ−２）相当成分の含有量は８８．０％、４核体化合物（ｃ−２）相当成分の含有量は５．１％であった。
0006435830.tif 000058
【０２３５】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｂ）８１ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４６５ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）１２９ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが３７８、５３４などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２３６】
実施例３  ラジカル硬化性樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｃ）２６０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。フェノール中間体（Ｃ）の水酸基当量は９７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｃ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２５．８％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は５１．７％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１０．０％であった。
【０２３７】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｃ）９７ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５６０ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｃ−１）１４３ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが３７８、５３４などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２３８】
実施例４  ラジカル硬化性樹脂（Ｄ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェノール７３３ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン２１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸９ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｄ）１２３ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。フェノール中間体（Ｄ）の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−３）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ−３）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ−３）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。
0006435830.tif 000059
【０２３９】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｄ）８８ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｄ−１）１３４ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが３９２、５６７などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２４０】
実施例５  ラジカル硬化性樹脂（Ｅ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシン１６５ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、１８０℃迄加熱し減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｅ）２８０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートを図１０に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２に示す。フェノール中間体（Ｅ）の水酸基当量は６０ｇ／ｅｑであり、軟化点は９８℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（α１）に相当する２０２、２１８のピーク、３核体化合物（α２）に相当する３１０、３２６のピーク、４核体化合物（α３）に相当する４１８、４３４のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｅ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２０．０％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は２０．８％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１３．０％であった。
【０２４１】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｅ）６０ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３４５ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｅ−１）１１０ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４３４、６５１などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２４２】
実施例６  ラジカル硬化性樹脂（Ｆ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４０ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２６８ｇ、シュウ酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｆ）３５９ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートを図１３に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１４、ＭＳスペクトルを図１５に示す。フェノール中間体（Ｆ）の水酸基当量は６８ｇ／ｅｑであり、軟化点は１２６℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−４）に相当する２６８のピーク、３核体化合物（ｂ−４）に相当する４２６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｆ）中の２核体化合物（ａ−４）相当成分の含有量は４３．６％、３核体化合物（ｂ−４）相当成分の含有量は３０．７％であった。
0006435830.tif 000060
【０２４３】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｆ）６８ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３９０ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｆ−１）１２０ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４８４、７５１のピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２４４】
実施例７  ラジカル硬化性樹脂（Ｇ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ナフトキノン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温した。１５０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｇ）３００ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートを図１６に、ＭＳスペクトルを図１７に示す。得られたフェノール中間体（Ｇ）の水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑであり、軟化点は１３０℃であった。ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−５）で表される化合物に相当する３１８のピーク、下記構造式（ｄ）で表される化合物に相当する３００のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｇ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は４９．７％、下記構造式（ｄ）で表される次ナフトフラン化合物の含有量は６．０％であった。
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【０２４５】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコにフェノール中間体（Ｇ）１０１ｇ（水酸基１．０当量）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５８０ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０ｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂（Ｅ−１）１５０ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４０８、５３５のピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂であることが確認した。
【０２４６】
比較例１  ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシアクリレートの製造
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１８８ｇとアクリル酸７２質量％（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のＢＰＡ型エポキシアクリレート２５３ｇを得た。
【０２４７】
比較例２  テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの製造
テトラメチルビフェニル型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ」；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１９５ｇとアクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレート２６４ｇを得た。
【０２４８】
実施例８  硬化物の製造
実施例１で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）０．５０ｇと、イルガキュア１８４〔チバ・スペシャリティ（株）製〕０．０５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。次に、得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い、硬化物０．３５ｇを得た。得られた重合体の耐熱性と耐熱分解性とを評価した。
【０２４９】
実施例９〜１４  硬化物の製造
実施例１で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）を用いる代わりに、実施例２〜７で得られたラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）、（Ｇ−１）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、実施例９〜１４の硬化物を得た。
【０２５０】
実施例１５  硬化物の製造
実施例１で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）０．５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；和光純薬（株）試薬〕０．０５ｇと、ジクロロエタン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、７０℃で１２時間反応を行った。得られた内容物についてメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い、硬化物０．２１ｇを得た。
【０２５１】
実施例１６〜２１  硬化物の製造
実施例１で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）を用いる代わりに、実施例２〜７で得られたラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）、（Ｇ−１）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１５と同様の操作を行い、実施例１６〜２１の硬化物を得た。
【０２５２】
比較例３、４  硬化物の製造
実施例８で用いたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレート、又は比較例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートおよびテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物をそれぞれ０．２３ｇ得た。
【０２５３】
比較例５、６  硬化物の製造
実施例１５で用いたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレート、又は比較例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートおよびテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物をそれぞれ０．１３ｇ得た。
【０２５４】
［硬化物の耐熱性評価］
実施例８〜２１、比較例３〜６で得られた硬化物について、ガラス転移点温度測定を行い、得られたガラス転移点温度（Ｔｇ）から、下記の基準に従い、それぞれの硬化物の耐熱性を評価した。その結果を表１、表２に示す。
◎：Ｔｇが３００℃以上である。
○：Ｔｇが２５０℃以上３００℃未満である。
△：Ｔｇが２００℃以上２５０℃未満である。
×：Ｔｇが２００℃未満である。
【０２５５】
［硬化物の耐熱分解性評価］
実施例８〜２１、比較例３〜６の硬化物２５０℃で７２時間保持した後、初期重量と比較した際の重量減少率を評価した。その結果を表１に示す。
【０２５６】
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【０２５７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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