(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル素子の基板を製造するために適したフレキシブル物品の製造方法であって、前記フレキシブル物品が少なくとも１層のガラス層と１層の金属箔層とを有する多層構造であり、前記フレキシブル物品が、薄いガラスと金属箔とを直接的に貼り合わせることによって形成され、前記ガラス層が前駆体の不在下で高温溶融および冷却によって製造され、前記ガラス層は２５℃で５×１０10Ω・ｍより高い電気抵抗率を有し、前記ガラス層は３００ｎｍ未満の表面粗さ、表面上で０．１％未満の開孔率、３５０μｍ未満の厚さ、１２００℃未満の流動温度、３５０℃より高い軟化温度を有し、該金属箔の厚さは１ｍｍ未満であり、前記ガラス層と前記金属箔との間のせん断強度は１ＭＰａ／ｍｍ2より大きく、曲げられたフレキシブル物品の曲率半径は１ｍｍを上回り、且つ、前記ガラス層の熱膨張係数（２０〜３００℃）が、６〜２５×１０-6／Ｋであることを特徴とする、前記フレキシブル物品の製造方法。
【請求項２】
前記フレキシブル物品は２層のガラス層を有し、上部層および下部層がガラス層である、請求項１に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス層のガラスが４００℃より高い軟化温度、および１２００℃未満の流動温度を有する、請求項１または２に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス層が、シリケートガラス、ホスフェートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸スズガラス、ボロホスフェートガラス、チタン酸塩ガラスまたはバリウムガラスを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス層が、アルカリ金属含有シリケートガラスを含む、請求項４に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス層が、ナトリウム金属含有シリケートガラスを含む、請求項５に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス層が、ナトリウムを含有するガラスであり、その際、Ｎａ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有率が１０〜９５質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス層が、少なくとも１つのガラス形成剤を含み、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の含有率は１０〜９０質量％であり、前記ガラス層は清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含み、且つ各々の成分の総量は１００％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項９】
以下の組成を有するリチウムアルミノシリケートガラス組成物を前記ガラス層として使用し、前記ガラス層は（質量％で）
【表１】
0006305515.tif 000010
、任意に添加される成分として、着色酸化物であるＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１０】
以下の組成を有するソーダライムガラス組成物を前記ガラス層として使用し、前記ガラス層は（質量％で）
【表２】
0006305515.tif 000011
、任意に添加される成分として、着色酸化物であるＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１１】
以下の組成を有するボロシリケートガラス組成物を前記ガラス層として使用し、前記ガラス層は（質量％で）
【表３】
0006305515.tif 000012
、任意に添加される成分として、着色酸化物であるＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１２】
以下の組成を有するアルカリ金属アルミノシリケートガラス組成物を前記ガラス層として使用し、前記ガラス層は（質量％で）
【表４】
0006305515.tif 000013
、任意に添加される成分として、着色酸化物であるＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１３】
以下の組成を有する低（または無）アルカリ金属アルミノシリケートガラス組成物を前記ガラス層として使用し、前記ガラス層は（質量％で）
【表５】
0006305515.tif 000014
、任意に添加される成分として着色酸化物であるＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および清澄剤として０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１４】
前記金属箔が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉから選択される、またはＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｇまたはＮｉの合金の要素から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１５】
前記フレキシブル物品が、オンライン法またはオフライン法において製造される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１６】
前記フレキシブル物品が、切断、粉砕、研摩およびドリル加工の処理に供され得る、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１７】
前記処理が、空気、弱い還元性雰囲気（少量の酸素を有する雰囲気）、窒素、または窒素と水素との混合物中で行われる、請求項１６に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１８】
前記フレキシブル物品を、ガラス層の表面上で化学的に強化でき、前記強化された物品がＤｏＬ＞１μｍおよびＣＳ＞２００ＭＰａを有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項１９】
ガラス全体またはガラスの上面および下面のみ結晶化してガラスセラミックを形成でき、その結晶層は「高石英」固溶体の構造、または二ケイ酸リチウム、二ケイ酸バリウム、エンスタタイト、ウォラストナイト、スタッフドβ石英、βスポジュメン、コーディエライト、ムライト、カリウムリヒテライト、カナサイト、スピネル固溶体、石英またはホウ酸塩などの相の構造を有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項２０】
前記ガラス層の厚さが、３００μｍ未満、２００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満または１μｍ未満である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項２１】
前記ガラス層の表面粗さが、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満または１ｎｍ未満である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項２２】
以下の段階：
薄いガラスを高温で溶融し且つ冷却する段階、および
薄いガラスを溶融および冷却後に金属箔と直接的に貼り合わせる段階
を含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のフレキシブル物品の製造方法。
【請求項２３】
薄いガラスの高温溶融および冷却が、アップドロー法、ダウンドロー法、オーバーフロー法またはフロート法を含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル素子の基板を製造するために適したフレキシブル物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性は電子素子の開発の傾向である。フレキシブル素子の基板は、ガラス、金属箔およびポリマーであってよい。ポリマーは柔軟性および高い表面平坦性を有するが、温度安定性が低く、フレキシブル素子、例えばディスプレイ、照明器具、太陽電池などの加工上の要請を満たさない。例えば、いくつかの場合においては、処理温度は６００℃を超え、且つポリマーは一般にそのような高温では分解する傾向がある。ガラスも高い表面平坦性を有するが、ガラスに柔軟性を付与するのは困難である。通常、ガラスが薄いほど、それはより柔軟性がある。しかしながら、薄すぎるガラスは容易に破壊する傾向がある。より薄いガラス（例えば５０μｍ）を取り扱うこと（例えば移動および運搬）は、ガラスの破損という主問題ゆえに非常に困難である。特に、ガラスの加工にロール・ツー・ロールプロセスを適用するにはまだ長い道のりがある。金属箔は良好な柔軟性を有し、且つそれは容易に破損せず、従ってフレキシブル素子の基板のための１つの選択肢である。しかしながら、金属箔の表面粗さは高く、フレキシブル素子の引き続く成膜の要請に見合わない。他方で、金属箔は電気回路のための良好な絶縁性を有さない。従って、今までのところ、フレキシブル素子用のより良好な基板はない。
【０００３】
フレキシブル素子用の良好な基板は、高真空への適合性、高い熱安定性、他の結合材料（例えば成膜材料）との適した熱膨張率の一致、高い化学的不活性、良好な平坦性および低いコストを有するべきである。フレキシブル物品は、低い表面粗さ、高い温度安定性および高い柔軟性を有するべきである。
【０００４】
ガラス被覆された鋼板が徐々に開発されてきており、それは防弾材料、貯蔵槽、および他の貯蔵構造の分野において主に使用される。それらの用途において、ガラス被覆は主に防食層として使用される。ガラス被覆鋼板の１つの例は、Ｈａｒｖｅｓｔｏｒｅの飼料貯蔵構造物において使用されるものであり、ここでは、Ｐｅｒｍａｇｌａｓホウケイ酸塩ガラス被膜が、鋼板の内面と外面との両方の上で使用されている。ＨａｒｖｅｓｔｏｒｅおよびＰｅｒｍａｇｌａｓは両方とも、Ｈａｒｖｅｓｔｏｒｅ構造物の製造元であるＡＯ  Ｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。前記の外面上の被膜は、天候条件に関する腐食に耐えることができ、且つ、構造物の内面上の被膜は、構造物内に貯蔵された材料による腐食性の侵食に耐えることができる。この被覆材料の防弾材料としての使用は、これまで報告されていない。しかしながら、この種のガラス被覆された鋼板は一般に、用途の要請を鑑みると、柔軟性ではない。
【０００５】
ＵＳ６０８７０１３号は、高強度を有するガラス被覆鋼板を開示している。この特許は、複合材の強度の増加に重きをおいており、且つ、防弾のためにのみ使用できる特別なステンレス鋼材料が使用されており、そのことは、使用されるガラスも特別なものであり且つガラスの組成および特性がこの特別なステンレス鋼材料で被覆するためにのみ適していることを意味する。より悪いことには、使用されるガラス層は一般に３８０μｍより上の厚さを有し、その結果、そのような厚さを有するガラスは全く曲げることができず、且つ、フレキシブルガラス金属箔基板にすることができず、特にロール・ツー・ロールプロセスにおいて製造できない。
【０００６】
ＵＳ２０１２／００６４３５２号Ａ１は、ガラスおよびステンレス鋼の複合材を開示している。この特許は、ガラス前駆体を必要とし、且つ、種々の前駆体を混合してガラス層を形成する必要があり、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ等を含有する化合物の様々な前駆体が、（溶剤と）混合される。その際、ロッド塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、小径グラビア塗布、またはスロットダイ塗布を含む種々の技術を使用して、前記ガラス前駆体組成物をステンレス鋼基板上に堆積させ、且つ、温度約８００℃で焼結してガラスを形成する。ガラスの層は、ステンレス鋼と、その間にいかなる他の層状化構造も有さずに直接的に組み合わせられる。この方法は、高温溶融および冷却によってガラスを製造するための慣例的な方法ではない。さらには、この方法は、ガラス形成が約８００℃の温度である場合、低い軟化温度、例えば３５０℃未満またはさらにそれより下の軟化温度を有するガラスを製造するためにのみ適している。そのような低い温度では、高い表面品質を有するガラス層を形成することはほぼ不可能であり、例えば低い焼結温度は高い粗さを有するガラス表面をもたらし、その際、泡を効率的に消散させることができない。さらには、該ガラス層は一般に緻密ではなく、且つ、限定的な温度耐性しか有さない。同時に、該ガラスは緻密ではないために、曲げられた際に破壊されやすい。
【０００７】
ＣＮ１０２８０３５６０号Ａは、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック型の保護層を備えた金属表面を含む物品に関するが、該物品はフレキシブルではない。該発明における物品は、高い化学耐性および改善された非粘着特性、特にシンク洗浄に対する高い耐性を示す。その高い化学耐性は、いかなる処理もなく、まさしくガラス組成によってもたらされることが理解でき、そのことは、この発明におけるガラス組成は特別に設計されるべきであることを意味する。さらには、該方法はゾルゲル工程が関与し、その際、有機溶液が使用され、前駆体のようなものが形成され、低い密度の層をもたらす。この発明によれば、通常のアルカリケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩含有コーティング組成物を、ベース層として金属表面に施与し、好ましくは乾燥または熱による緻密化の後、さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含まないコーティング組成物を好ましくはゾルゲル層として施与し、且つ熱により緻密化して、上部層を形成する。該上部層は、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンを含有する層を密閉して封止することができ、且つ、ベース層よりも遙かに良好な化学耐性を有する。高温溶融および冷却によって製造されたガラス粉末は、両方の層のために使用される。該層はゾルゲル工程によって形成されるので、該ガラス層は一般に緻密ではなく、且つ、限定的な温度耐性しか有さない。さらには、ガラス前駆体法によって形成される１つの層の最大厚さは通常、０．５μｍよりも低く、それは薄膜層とみなされ得る。その厚さを複数回の塗布によって増加できるのだが、経済的ではない複雑な工程が必要とされる。前記発明においては、ガラスが緻密ではないために、曲げられた際に破壊されやすいことにも留意すべきである。
【０００８】
現在のところ、高温溶融および冷却の工程を使用することにより直接的に製造されるガラス粉末またはガラススラリーはなく、且つ、薄いガラスと金属箔とを直接的に貼り合わせることによって製造されるフレキシブル物品はない。
【０００９】
発明の概要
本発明は、ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品およびその製造方法に関する。フレキシブル物品は多層構造を有し、例えば２層または３層または５層構造を有し、その際、少なくとも１層は金属箔であり、１つの表面はガラス層であり、且つガラスと金属箔との間のせん断強さは１ＭＰａ／ｍｍ2より上である。前記ガラスは、前駆体の不在下で、高温溶融および冷却によって製造される。前記フレキシブル物品のガラス層は、周囲温度での高い電気抵抗、低い粗さ、少ない厚さ、および金属箔との良好な付着性を有する。ガラス層内のガラスは、高い温度安定性および低い流動温度を有し、且つ、熱膨張係数（２０〜３００℃）は、１〜２５×１０-6／Ｋである。物品全体はフレキシブルであり且つ曲げることができ、且つ、曲げられたフレキシブル物品の曲率半径は１ｍｍを上回る。
【００１０】
該フレキシブル物品は、低い表面粗さ、高温の熱安定性および高い柔軟性を有する。該フレキシブル物品を、フレキシブル素子、例えばフレキシブル太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、銅・インジウム・ガリウム・セレン膜太陽電池（ＣＩＧＳ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プリント回路板（ＰＣＢ）、電子ペーパー（ｅ−ペーパー）、フレキシブルディスプレイ、薄膜電池等の基板として使用できる。フレキシブル物品のガラス層は、ナトリウム源として酸化ナトリウムを含むことができ、且つそれはＣＩＧＳフレキシブル太陽電池の基板のために特に適している。
【００１１】
本発明は、ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品を製造する方法を開示する。まずガラスが、前駆体の不在下で、高温溶融および冷却によって製造される。原料を混合し、その後、槽または炉に搬送する。例えば８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃または１６５０℃より高い温度で溶融した後、均質化および清澄（泡の除去）を通じて、ガラスが形成される。
【００１２】
この時点で、いわゆる「溶融ガラス」が形成される。この液体を成形し、且つ、ガラスがその形状を保持するために充分強くなるように、非常に注意深く冷却しなければならない。
【００１３】
工程の間、他の物質を添加することによって、色、どれだけ反射性か、どれだけ輝くかまたはきらめいて見えるか、絶縁体としてどれだけ良好に作用するか、およびその他を含む、ガラスの特性を変えることができる。
【００１４】
ガラス原料は、ガラスの組成である様々な化合物および塩を含有する原料を意味する。ガラスを製造するための全ての原料は無機材料であり、それは鉱物の化合物および塩、例えば酸化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、塩化物、水酸化物、フッ化物および当該技術分野おける他の慣例的な化合物および塩または鉱物を含む。
【００１５】
１つの実施態様は、金属箔上のガラス粉末を被覆することである。該ガラス粉末を、ガラス溶融物を流し込んでリボンにする、または水中にガラスを注いで小さなガラス片を形成し、その後、該リボンまたは片を、粉砕器によって粉砕して粉末にすることによって製造できる。１つの方法は、乾式塗布工程用のガラス粉末、または高温溶融され且つ冷却されたガラス粉末と有機溶剤とを混合することによって形成されたスラリーを使用する。ガラス粉末のための乾式塗布工程を、好ましくは静電塗装工程によって実施する。この方法によって塗装時間を短縮でき、なぜなら、有機成分の乾燥および除去を省略できるからである。該ガラススラリーをスクリーン印刷、浸漬塗布、噴霧塗布、または金属箔上の塗布のために使用できる任意の他の技術を使用して被覆することができる。焼結後、ガラス層が得られる。
【００１６】
第二の実施態様は、金属箔上で薄いガラスを貼り合わせることである。前記の薄いガラスも高温溶融および冷却によって製造され、且つ、いくつかの工程、例えばマイクロフロート、ダウンドロー、スロットドロー、またはフュージョンドローによって熱成形され得る。３５０μｍ未満、３００μｍ未満、２５０μｍ未満、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満、１μｍ未満の厚さを有する薄いガラスを、金属箔の表面上に直接的に貼り合わせることができる。熱処理後、薄いガラスを金属箔表面に取り付けることができる。これに関して、薄いガラスを直接的に金属箔に取り付けることができるか、またはその一式を、ガラス粉末またはガラススラリーを薄いガラスおよび金属箔を一緒に接着するためのバインダーとして使用することによって作用させることもできる。使用されるガラス粉末および薄いガラスは両方とも、高温溶融および冷却を通じて製造される。特に、薄いガラスの製造方法は、アップドロー法、ダウンドロー法、オーバーフロー法またはフロート法を含む。１つのガラス層、２つのガラス層、またはガラスシェルを有する、ガラスと金属箔との複合フレキシブル物品を、上述の方法の任意の１つによって製造できる。金属箔上のガラス層の形成を、オンライン法またはオフライン法において達成できる。
【００１７】
上述の方法は、金属箔表面上のいくつかの「ピーク」をカバーする、より厚いガラス層を形成することができる。場合により、「ピーク」の高さは、１μｍよりも高く、フレキシブル素子内で使用される場合、金属箔表面の粗さの増加および性能の低下をもたらす。ガラス層の厚さは、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍより厚い。
【００１８】
詳細な説明
本発明は、ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品、特にガラスと金属箔とを組み立てることによって製造されるフレキシブル物品を提供する。この種の複合物品は、ガラスと金属箔との単純な組み合わせではなく、考慮が必要ないくつかの要素、例えばガラスおよび金属箔の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、互いに整合すべきであり、ガラスのＣＴＥ（２０〜３００℃）は１〜２５×１０-6／Ｋ、３〜１５×１０-6／Ｋ、７〜１２×１０-6／Ｋ、８〜１１×１０-6／Ｋ、９〜１１×１０-6／Ｋである。該ガラスおよび金属箔製の物品は、曲げることができるはずであり、且つ、該ガラスは曲げられている際に破壊しない。一般に、該ガラスは、ガラスの厚さが３５０μｍ未満、３００μｍ未満、２５０μｍ未満、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満、１μｍ未満である場合にのみ曲げることができる。ガラスが薄いほど、それはより柔軟性がある。しかしながら、別々の薄いガラスは製造が困難であり、且つ、加工が困難である。当該技術分野おいて存在する技術的課題は、本発明によってうまく取り組まれている。本発明は、金属箔上で３５０μｍ未満、３００μｍ未満、２５０μｍ未満、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満、１μｍ未満の厚さを有する薄いガラスをもたらすことができる。金属箔上のガラスはフレキシブルであり、且つ破壊しない。この種のガラスは、金属箔への非常に良好な付着性および高い柔軟性を確実にするために、特定の組成および特定の性質を必要とする。本発明は、以下の技術的な解、即ち、金属箔上に被覆され得る３５０μｍ未満の厚さを有するガラスが、その柔軟性ゆえに破壊することなく曲げられることができることを提供する。ガラスと金属箔との間の付着性は良好であり、且つ、ガラスと金属箔との間のせん断強さは１ＭＰａ／ｍｍ2より上である。本発明におけるガラス表面は、周囲温度で高い電気抵抗率を有するはずであり、例えば、周囲温度での電気抵抗率は５×１０10Ω・ｍである。
【００１９】
金属箔は、フレキシブルであり且つ破損しないという利点を有する。しかしながら、金属箔は高い表面粗さを有し、且つフレキシブル素子、例えばフレキシブルＣＩＧＳ、ＤＳＳＣ太陽電池およびＯＬＥＤ素子の基板用に適切に使用できない。一般に、フレキシブル素子用の基板、例えばＣＩＧＳ素子用の基板は、１００ｎｍ未満の粗さを必要とし、それは金属箔の表面粗さを上回り、なぜなら、金属箔の表面は数マイクロメートルの高さの「ピーク」を有するからである。高い粗さを有する基板は、フレキシブル素子の特性を改善できない。
【００２０】
本発明は、金属箔表面の高い粗さの問題を解決するための方法を提供する。ガラス層の使用によって、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、１ｎｍ未満の低い表面粗さを達成できる。金属箔上へガラス層を形成すると、ガラスおよび金属箔が良好な付着性および柔軟性を示す。ガラスと金属箔との間のせん断強度は、１ＭＰａ／ｍｍより上であり、フレキシブル物品の曲率半径は、該物品が曲げられている際に１ｍｍを上回る。
【００２１】
本ガラスの表面の開孔率は０．１％未満である。
【００２２】
その間に、フレキシブルガラス金属箔基板が高い温度安定性を示し且つ安定なナトリウム源（ナトリウム拡散の備え）を有するなら、フレキシブルガラス金属箔基板は、２つのＣＴＥ係数が整合する場合にＣＩＧＳベースの太陽電池の効率を著しく改善することができる。
【００２３】
ガラスと金属箔との組み立ては、以下の利点を有する：  ガラス層の厚さが３５０μｍ未満もの低さであることができ、且つ該ガラスが低い表面粗さ、良好な柔軟性、高い絶縁耐力、およびイオンバリア特性を有する。特に、ＣＩＧＳ用途のためのナトリウム源を提供することができる。
【００２４】
ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品は、以下の技術的効果に関して、フレキシブル製品用の基板としての材料の要請を満たす：
（ｉ）  真空適合性。ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品は、様々な真空堆積段階の間、例えばＣＩＧＳ堆積の間に、基板が加熱されなければならない際に、脱ガスされる必要がない。
【００２５】
（ｉｉ）  熱安定性。ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品は、４００℃以上の温度に耐えることができる。高品質の半導体、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ等の成長のためには、基板温度は少なくとも堆積工程の一部では４００℃に達するはずである。約３５０℃未満の基板温度は通常、深刻に劣化した吸収体品質およびセルの性能をもたらす。
【００２６】
（ｉｉｉ）  適した熱膨張。基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）は関連する半導体材料、例えばＣＩＧＳのＣＴＥと近くなければならず、該ガラスのＣＴＥは７〜１０×１０-6／Ｋであるはずであり、その要請を満たす。
【００２７】
（ｉｖ）  化学的不活性。ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品は、加工または使用の間、何も腐食しない。特に、該物品はＣＩＧＳ堆積工程の間、Ｓｅと（強く）反応しないか、またはバッファ層（ＣｄＳ）の水溶液堆積の間、分解しない。ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品は、吸収体中に拡散し得るいかなる不純物も、それが明らかに望まれていない限り放出しない。
【００２８】
（ｖ）  表面平坦性。ガラスおよび金属箔製のフレキシブル物品の平坦な表面は、平坦ではない表面と比較して２つの利点を有する。第一に、表面の形態における急峻な変化は前面のコンタクトと背面のコンタクトとの間のショートカットをもたらすことがあるので、表面が平坦であるほど、品質はより良好である。第二に、不純物拡散バリアまたは絶縁塗装の堆積がさらにより容易であり、且つさらにより都合良くできる。
【００２９】
（ｖｉ）  コスト、エネルギー消費、存在度および質量。明らかに、様々な軽量材料からなる、理想的な基板は、製造のために少ないエネルギー量しか用いず、安価である。
【００３０】
本発明における「軟化温度」は、ガラスの粘度が約１０7.6ｄＰａ・ｓである温度を意味することを意図している。
【００３１】
本発明における「流動温度」は、ガラスが流動し始める温度を意味することを意図している。流動温度で、ガラス粉末が溶融する。その表面は可視の表面の凹凸を有さず、平坦である。該流動温度を、ガラス粉末の組成および粒径などの要素に依存して、１０4〜１０6ｄＰａ・ｓのガラスの粘度範囲内で達成できる。該ガラスは４００℃、４５０℃、４８０℃、５００℃、５３０℃、５５０℃、５８０℃、６００℃、または６２０℃より高いＴｇ（ガラス転移点）を有する。流動温度は１２００℃、１１５０℃、１０５０℃、９５０℃、９００℃、８５０℃、８００℃、７５０℃、７００℃、６５０℃または６００℃未満である。該ガラスは、４００℃より高い軟化温度、および１２００℃未満の流動温度を有し、好ましくは該ガラスは５００℃より高い軟化温度および１２００℃未満の流動温度を有し、さらに好ましくは該ガラスは５００℃より高い軟化温度および１１５０℃未満の流動温度を有し、より好ましくは該ガラスは５５０℃より高い軟化温度および１０５０℃未満の流動温度を有し、最も好ましくは該ガラスは６００℃より高い軟化温度および９５０℃未満の流動温度を有する。
【００３２】
本発明における「柔軟性」は、製品がロール・ツー・ロール工程についての要請を満たすことができることを意味することが意図されている。
【００３３】
本発明における「曲率半径」は、物品を特徴付ける、力の作用下での曲率の程度を意味することが意図されている。円弧が大きいほど曲率の程度は小さく、且つ、それは線により類似している。円弧が大きいほど曲率は小さく、且つ曲率半径は大きい。本物品の曲率半径は、１ｍｍより上、５ｍｍより上、１０ｍｍより上、２０ｍｍより上、３０ｍｍより上、４０ｍｍより上、５０ｍｍより上、８０ｍｍより上、１００ｍｍより上、１５０ｍｍより上、２００ｍｍより上、２５０ｍｍより上、３００ｍｍより上、３５０ｍｍより上、４００ｍｍより上、４５０ｍｍより上、５００ｍｍより上である。
【００３４】
本発明における「せん断強度」は、複合材料の２つの界面が剪断力に耐える能力を意味することが意図されている。せん断強度は、ガラス層と金属箔層との間の付着の固さの程度を表す。せん断強度が大きいほど、付着は固く、そのことはガラス金属箔複合物品が優れた加工特性を有することを示す。本発明におけるガラスと金属箔との間のせん断強度は、１ＭＰａ／ｍｍ2より上、１０ＭＰａ／ｍｍ2より上、３０ＭＰａ／ｍｍ2より上、５０ＭＰａ／ｍｍ2より上、７０ＭＰａ／ｍｍ2より上、１００ＭＰａ／ｍｍ2より上、１５０ＭＰａ／ｍｍ2より上、２００ＭＰａ／ｍｍ2より上、２５０ＭＰａ／ｍｍ2より上、３００ＭＰａ／ｍｍ2より上、３５０ＭＰａ／ｍｍ2より上、および４００ＭＰａ／ｍｍ2より上である。
【００３５】
本発明における「表面粗さ」は、ピーク・ピークの距離３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満および１ｎｍ未満を有する表面粗さを意味することが意図されている。
【００３６】
ガラス層の表面（金属箔に接している表面ではない）は、好ましくは火造り表面であり、その表面粗さ（ＲＭＳ）Ｒqは好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは最高５０ｎｍ、より好ましくは最高１０ｎｍ、さらに好ましくは最高１ｎｍ、特に好ましくは最高０．８ｎｍ、特に好ましくは最高０．５ｎｍである。ガラス層の２つの側の少なくとも１つは、最高３００ｎｍ、好ましくは最高２５０ｎｍ、より好ましくは最高２００ｎｍ、より好ましくは最高１００ｎｍ、より好ましくは最高５０ｎｍ、より好ましくは最高１０ｎｍ、特に好ましくは最高１．５ｎｍ、特に好ましくは最高１ｎｍの平均粗さＲaを有する。
【００３７】
本発明におけるガラスの電気抵抗率は、特段記載されない限り、室温（２５℃）での電気抵抗率を意味することが意図されており、例えば、いくつかの例においては、電気抵抗率値は温度２５０℃または３５０℃で測定されている。
【００３８】
熱膨張係数（ＣＴＥ）、即ち、本発明のＣＴＥは、温度範囲２０〜３００℃における熱膨張係数を意味することが意図されている。本ガラスの熱膨張係数（２０〜３００℃）ＣＴＥは、１〜２５×１０-6／Ｋ、２〜１８×１０-6／Ｋ、３〜１５×１０-6／Ｋ、４〜１４×１０-6／Ｋ、６〜１４×１０-6／Ｋ、６〜１２×１０-6／Ｋ、７〜１０×１０-6／Ｋ、７〜９×１０-6／Ｋ、７〜８×１０-6／Ｋ、７〜１２×１０-6／Ｋ、８〜１２×１０-6／Ｋ、８〜１１×１０-6／Ｋ、１０〜１１×１０-6／Ｋ、９〜１２×１０-6／Ｋ、９〜１１×１０-6／Ｋ、１０〜１５×１０-6／Ｋまたは１０〜１２×１０-6／Ｋである。
【００３９】
本発明における「薄いガラスの貼り合わせ」は、薄いガラスと金属箔との直接的な貼り合わせ、または薄いガラスを、ガラス粉末またはガラススラリーによって金属箔に付着することを意味する。
【００４０】
本発明における「オンライン法」は、製造工程の間に、金属箔が直接的にガラス粉末またはガラススラリーで被覆される、または薄いガラスを貼り合わせられることを意味する。例えば、静電塗装、スクリーン印刷またはオンライン溶射被覆は、金属箔製造ラインに直接的に統合される。金属箔の冷却後、ガラス層を金属箔表面上に形成し、その後、ロール・ツー・ロール工程を採用することができる。
【００４１】
本発明において「オフライン法」は、市場で入手できる製品の金属箔を、ガラス粉末またはガラススラリーでさらに被覆する、または薄いガラスを貼り合わせることを意味することが意図されている。
【００４２】
オンライン法またはオフライン法のいずれかにおいて、本発明の処理を、空気、弱い還元性雰囲気（少量の酸素を有する雰囲気）、窒素または窒素と水素との混合物、例えば９０％のＮ2＋１０％のＨ2中で行うことができる。
【００４３】
本発明のフレキシブル物品中のガラスは、シリケートガラス、ホスフェートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸スズガラス、ボロホスフェートガラス、チタン酸塩ガラス、バリウムガラス等を含む。
【００４４】
本発明のフレキシブル物品中のガラスにおいて、Ｎａ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有率は１０〜９５質量％である。
【００４５】
該ガラスは、少なくとも１種のガラス形成剤を含み、且つ、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の含有率は１０〜９０質量％であり、本発明のガラスは好ましくは以下の組成を有する：
【表１】
0006305515.tif 000002
【００４６】
該ガラスは、０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として含み、且つ各々の成分の総量は１００％である。
【００４７】
本発明のガラスは好ましくは以下の組成を有する：
【表２】
0006305515.tif 000003
【００４８】
該ガラスは、０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として含み、且つ各々の成分の総量は１００％である。
【００４９】
さらに、該ガラスは適宜、ＰｂＯも含有し得る。
【００５０】
使用に際してフレキシブル素子の基板の要請を満たすために、より特定には、最適化された適したガラス系は、例えばソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラスである。該ガラスの製造方法は、アップドロー法、ダウンドロー法、オーバーフロー法またはフロート法を含む。
【００５１】
好ましくは、以下の組成を有するリチウムアルミノシリケートガラス組成物をガラス層として使用し、該ガラスは（質量％）で以下を含む：
【表３】
0006305515.tif 000004
【００５２】
随意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として添加できる。
【００５３】
好ましくは、以下の組成を有するソーダライムガラス組成物をガラス層として使用し、該ガラスは（質量％）で以下を含む：
【表４】
0006305515.tif 000005
【００５４】
随意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として添加する。
【００５５】
好ましくは、以下の組成を有するボロシリケートガラス組成物をガラス層として使用し、該ガラスは（質量％）で以下を含む：
【表５】
0006305515.tif 000006
【００５６】
随意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として添加する。
【００５７】
好ましくは、以下の組成を有するアルカリ金属アルミノシリケートガラス組成物をガラス層として使用し、該ガラスは（質量％）で以下を含む：
【表６】
0006305515.tif 000007
【００５８】
随意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、および０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として添加する。
【００５９】
好ましくは、以下の組成を有する低（または無）アルカリ金属アルミノシリケートガラス組成物をガラス層として使用し、該ガラスは（質量％）で以下を含む：
【表７】
0006305515.tif 000008
【００６０】
随意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、０〜１質量％の希土類酸化物、０〜１５質量％の「黒ガラス」、および０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ2を清澄剤として添加する。
【００６１】
本発明のガラスのいくつかの例を表１内に挙げているが、しかし本発明のガラスは表１内に挙げられたガラス組成に限定されない。
【００６２】
該ガラスは３５０℃より高い、４００℃より高い、４５０℃より高い、５００℃より高い、５５０℃より高い、６００℃より高い、６５０℃より高い、７００℃より高い、または８００℃より高い軟化温度および１２００℃未満、１１００℃未満、１０００℃未満、９５０℃未満、９００℃未満、８５０℃未満、８００℃未満、７５０℃未満または７００℃未満の流動温度を有する。
【００６３】
本発明のガラスは一般に、最大３５０μｍ、最大３００μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、好ましくは最大１００μｍ、好ましくは最大５０μｍ、特に好ましくは最大３０μｍ、最大２０μｍ、１０μｍ、最大５μｍまたは最大３μｍの厚さを有する。好ましくは、薄いガラスは０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍ、２８０μｍ、３００μｍまたは３５０μｍの厚さを有する。
【００６４】
本発明の他の態様において、本発明のガラスを、熱処理によってガラスセラミックに変換することができる。ガラスセラミックは結晶化ガラスの１種である。ガラス層全体を結晶化することができるか、またはガラス層の一部を結晶化することができ、例えばガラス層の上面および下面のみを結晶化する。ガラスセラミック材料は、ガラスおよびセラミックの様々な特性を有する。ガラスセラミックは、アモルファス相および１つまたはそれより多くの結晶相を有し、それは、ガラス製造において望ましくない自発的な結晶化とは対照的に「結晶化制御」によって製造される。ガラスセラミックは一般に、３０〜９０体積％の結晶相を有し、従って、興味深い機械的特性を有する一連の材料、例えば改善された強度を有するガラスを製造するために使用できる。
【００６５】
本発明のガラスセラミックは、実施例に記載される方法によって製造される。ガラス製造工程の間、原料をまず、１０００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃より高い高温で溶融してガラスを形成し、均質化後、該ガラス溶融物を成形し、その後、アニール後に特定の温度で核形成および結晶化を行って、微細なグレインを有する均質な構造を有するガラスセラミック物品が得られる。生じるガラスセラミックは一般に、孔を有さない。
【００６６】
典型的には、結晶化（結晶核の形成）のために、適した結晶化剤、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、またはガラスにドープする他の公知の成分を使用でき、その際、結晶化剤の総量は、ガラス組成物全体に対して最大５質量％、好ましくは最大３質量％、およびより好ましくは最大２質量％である。
【００６７】
ガラスの成形工程の間、特にフロート法が使用される場合、粘度がガラスの重要な指標である。フロート成形のためには、高速の引き上げおよび迅速な成形のために適するために、材料は短くなければならない。熱成形工程の間の本ガラスの粘度は１．５×１０3〜８×１０6Ｐａ・ｓであり、且つ、粘度に相応する温度の差を使用して、フロートガラスの硬化速度を特徴付けることができる、即ち、ΔＴ＝Ｔ3（粘度が１．５×１０3Ｐａ・ｓである温度）−Ｔ6（粘度が８×１０6Ｐａ・ｓである温度）。本発明の粘度範囲はフロート法のために適しており、同時に、他の製造方法、例えばダウンドロー法、アップドロー法、オーバーフロー法のために適している。
【００６８】
本発明において、ガラスセラミックの結晶相は「高石英」固溶体としての構造、結晶相の構造、例えば二ケイ酸リチウム、二ケイ酸バリウム、エンスタタイト、ウォラストナイト、スタッフドβ石英、βスポジュメン、コーディエライト、ムライト、カリウムリヒテライト、カナサイト、スピネル固溶体、石英またはホウ酸塩を有する。
【００６９】
本発明のガラス金属箔複合材物品を、化学的に強化することができる。この強化は、ガラス層の化学的な強化を意味する。
【００７０】
典型的には、ガラスについて、高強度は、低温環境において行われる、化学的強化と称されるイオン交換工程によって達成される。化学的強化はガラスの強度、ひいては引掻耐性を高め、且つ、破壊を回避するように影響することができる。化学的強化は、イオン交換によってガラス表面の圧縮応力を生成するように適合される。イオン交換工程の単純な原理は、以下のように記載される：  イオン交換を塩溶液、例えばＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、またはＮａＮＯ3とＫＮＯ3との混合物中で、約３５０℃〜４９０℃の温度で実施し、その際、ガラス表面上のより小さな半径を有するイオンが、液体中のより大きな半径を有するイオンと交換され、例えばガラス中のナトリウムイオンが溶液中のカリウムイオンと交換され、そのことによって、アルカリイオン間の体積の差異に基づき、表面の圧縮応力を生成する。この工程は、４ｍｍ未満の厚さを有するガラスのために特に適している。化学的に強化されたガラスは、以下の利点を有する：  それは、ガラスの反りをみちびかず、且つ、表面平坦性は元のガラスと同じであり、同時に、化学的に強化されたガラスは、改善された強度および温度変化に対する耐性をある程度有し、切断に適している。ガラスの強度をＣＳ（表面の圧縮応力）およびＤｏＬ（表面応力層の深さ）を用いて特徴付けることができる。実際の用途においては、高いＣＳおよび高いＤｏＬが必要とされる。比較的高い強度を有するガラスを、ＤｏＬ（表面応力層の深さ）およびＣＳ（表面の圧縮応力）の合理的な制御によって得ることができる。ＤｏＬ（表面応力層の深さ）およびＣＳ（表面圧縮応力）の大きさは、ガラス組成に依存し、特に、ガラス中のアルカリ金属の量、および時間および温度を含む強化条件にも依存する。化学的強化の間に、圧縮応力層がガラスの表面上に形成される。イオン拡散の原理によれば、圧縮応力層の深さは、強化時間の平方根に比例する。強化時間が長いほど、強化層は深く、表面の圧縮応力が小さいほど、中心の引張応力は大きい。強化時間が長すぎる場合、表面圧縮応力は、中心の引張応力の増加およびガラス構造における緩和に基づき減少し、且つ、その代わりにガラスの強度が低減される。従って、表面の圧縮応力、強化された層の深さおよび中心の引張応力の間のバランスをとり、最適な強度を有するガラスを達成する最適な強化時間がある。最適化された強化時間はガラス組成、塩浴の組成、および強化温度によって変化する。
【００７１】
イオン交換後、圧縮応力がガラス表面上で形成され、ひいてはガラスの強度が向上する。ガラス表面上の圧縮応力を打ち消すために、ガラスの中心では引張応力が形成される。引張応力が高すぎると、ガラスの破壊のリスクが高まることがある。曲げられたガラス部品は、外部の力の作用下で、中心の引張応力に対してより敏感である。
【００７２】
本発明のガラス・金属箔フレキシブル物品のガラス層を、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、またはＮａＮＯ3とＫＮＯ3との混合物中でのイオン交換に供することができる。イオン交換の深さ（ＤｏＬ）は、１μｍより上、５μｍより上、１０μｍより上、２０μｍより上、３０μｍより上、４０μｍより上、５０μｍより上、６０μｍより上、１００μｍより上であり、且つ、圧縮応力（ＣＳ）は、２００ＭＰａより上、３００ＭＰａより上、４００ＭＰａより上、５００ＭＰａより上、６００ＭＰａより上、７００ＭＰａより上、８００ＭＰａより上、９００ＭＰａより上、または１０００ＭＰａより上である。
【００７３】
本発明のガラススラリーを、スクリーン印刷の工程技術を使用して塗布することができる。印刷版のチェックは一般に、以下の項目を含む：  印刷版が砂穴または破損を有するか否か、印刷版とベースプレートとの間の設置にゆるみがあるか否か、グリッドの長さが適切か否か、および印刷見当が正しいか否か。ドクターブレードが必要とされ、且つ、その長さは印刷領域の長さよりもわずかに長い。例えば、鋼のドクターブレードまたはゴムのドクターブレードを使用できる。ゴムのドクターブレードは、スクリーン版とガラスおよび金属箔との間の接触特性を有利に改善し、印刷インクを均質に付与するための特定の柔軟性を有するべきである。ドクターブレードが水平であり且つドクターブレードを５ｍｍの耐酸性ゴムから製造できることが必要とされる。スラリーの形成はキーとなる点であり、且つスラリーの種類および成分を、ベースプレートおよび印刷の要請に従って決定するべきである。そして、形成のキーとなる点は、ドクターブレード印刷のできるだけ多くの要請を満たすように乾燥および粘度を制御することである。スラリーを前もって調製し、それらの特性を安定させるために１日保管すべきである。ドクターブレード印刷の間の印刷版の引っ掻きを回避するために、スラリー中に異物があるか否かについても検査すべきである。凝集を回避するために、スラリーを３つのロールミルにおいて処理することがある。スラリーは一般に、スクリーンフレームの前部且つドクターブレードの幅の範囲内の最初の位置で注がれる。多すぎるスラリーをスクリーンフレーム内に入れる必要はなく、且つ、ドクター塗布の間、インク量の容易な調節のために必要な際にはいつでもスラリーを追加することができる。スクリーン印刷は以下の手順を含む：
ドクターブレード印刷：
１．  基板を手で保持し、且つ見当標（ｒｅｇｉｓｔｅｒ）を備えたボード上に設置し、スクリーンフレームを据え置き、且つ印刷板と前記ボードとの間の特定のグリッド長を保持する。
【００７４】
２．  ドクターブレードを手で保持し、且つ、下向きにスクリーンに向かって押し、且つ、ドクターブレード掻取の際に５０〜６０°の角度を保持するべきである。ドクターブレードは、インクの掻取の動きを特定の速度で行うことによって、ドクターブレードの圧力の作用下で、図柄（ｇｒａｐｈ−ｔｅｘｔ）の切り抜き部分におけるスクリーンメッシュからのプリントスルーによってスラリーを基板に印刷できる。ドクターブレードの通過後、スクリーンは元に戻り、基板から分かれる。ドクターブレード印刷の作業を、印刷領域の大きさおよびスクレーパーの長さに従って、片手または両手で取り扱うことができるが、スラリーの量をよく制御すべきであり、且つ印刷版の表面を清浄に保つべきである。
【００７５】
３．  スクリーンフレームを持ち上げ、且つ、ガラス金属箔をボードから取り外す。
【００７６】
スクリーンプレートの洗浄：
印刷の間、ぼやけた刷り込みおよびメッシュの目詰まりが生じた際はいつも、印刷版を洗浄しなければならない。吸収性コットンまたは溶剤に浸した柔らかいクロスを使用して、スクリーンプレートの前面および裏面を優しく拭く。洗浄の間、図柄の部分をまず洗浄し、次に他の部分を洗浄すべきである。印刷版の前面および裏面の両方を洗浄して清浄にすべきであり、且つ詰まっている部分のメッシュを浚う必要があり、且つ、印刷版上の溶剤を吸い取るべきである。印刷終了後、印刷版も洗浄して清浄にすべきである。
【００７７】
印刷後の乾燥：
各々の印刷後、取り付けの力を確実にするために乾燥を行う。いくつかの基板は、天候の変化によって容易に膨張し且つ収縮するので、基板を時間内に重ね刷りに供さず且つ基材を長期間置いておくと、不正確な重ね刷りが生じることがあり、乾燥の間、そのことに注意すべきである。
【００７８】
本発明においてガラススラリーを調製するために使用される有機成分は、以下を含む：
１．  アルコール溶剤：  エチルアルコール（エタノール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
２．  エステル溶剤：  酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル
３．  芳香族溶剤：  トルエン、キシレン
４．  ケトン溶剤：  シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（ブタノン）。
【００７９】
好ましくは、該有機成分は、エチルセルロース、テルピネオール、テルペンチン、アルキドを含む。
【００８０】
本発明の金属箔は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉから選択されるか、またはＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｇまたはＮｉの合金要素、例えばステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金等から選択される。該金属ガラスは、以下を含むことができる：  １）  共融混合物。該共融混合物が固化する際、各々の成分が個々に結晶化して合金、例えばビスマス・カドミウム合金を形成する。ビスマス・カドミウム合金の最も低い融点は、４１３Ｋであり、この温度で、ビスマス・カドミウムの共融混合物は４０％のカドミウムと６０％のビスマスを含む。２）  各々の成分によって形成される金属結晶の１種である固溶体、ここで、溶質原子が溶媒の格子中に溶解される一方で、溶媒の格子の型は保持されたままである。いくつかの固溶体合金は、いくつかの溶媒原子を、該溶媒金属の格子のサイトで、溶質原子によって置き換えることによって形成される。３）  各々および全ての成分の相互作用から形成され得る合金である金属間化合物。一般に、合金の融点は該合金を構成する成分としての任意の金属の融点よりも低い。
【００８１】
本発明における好ましい金属箔は、ステンレス鋼（１．４３１０Ｃ、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０）を含み、且つ、該ステンレス箔の厚さは０．００５〜１ｍｍである。適した金属箔はシートまたは他の形状であってよく、且つ、シート状の金属箔が、ロール・ツー・ロール工程によって加工されるために最も好ましい。好ましいステンレス鋼箔は一般に、１３〜２２質量％のクロム、１．０〜１０質量％のアルミニウム、２．１質量％未満のマンガン、１．１質量％未満のケイ素、０．１３質量％未満の炭素、１０．６質量％未満のニッケル、３．６質量％未満の銅、０．１５質量％未満の窒素、０．０５質量％未満のリン、０．０４質量％未満の硫黄、および０．０４質量％未満のニオブを含み、且つその残りが鉄である。
【００８２】
いくつかの実施態様において、ステンレス鋼は、約１２質量％のクロム、３．０〜３．９５質量％のアルミニウム、１．４質量％未満のチタン、約０．３５質量％のマンガン、約０．３質量％のケイ素、および約０．０２５質量％の炭素を含み、その残りの成分が鉄であることを特徴とする。いくつかの実施態様において、ステンレス鋼は約２２質量％のクロムおよび約５．８質量％のアルミニウムを含み、その残りの成分が鉄であることを特徴とする。
【００８３】
他の実施態様において、ステンレス鋼がアルミニウムを本質的に含有しないことを特徴とする、特定のグレードのステンレス鋼が適している。例えば、グレード４３０のステンレス鋼およびグレード３０４のステンレス鋼は、本発明のために適しているが、それらはステンレス鋼の構成成分としてアルミニウムを本質的に含有しない。
【００８４】
金属表面または金属基板は平坦または構造化された表面を有することができ、その際、金属表面について、構造化された表面が好ましい。前記の構造化された表面は、微細構造化表面またはより大きな寸法の構造であってよい。前記構造は、例えばエンボス加工によって得られるように規則的であるか、または例えば、粗面化（ブラッシング、サンドブラストまたはショットピーニングが一般的な方法である）によって得られるように不規則であってよい。
【００８５】
本発明のフレキシブル物品は、引き続く加工、例えば切断、表面ミリング、表面研摩、および表面ドリル加工等のために適している。さらに、パターンを表面上に製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のフレキシブル物品の実施態様であって、ここで１０はガラス層であり、且つ１１は金属箔である。
【図２】本発明の他の実施態様であって、ここで２０はガラス層であり、２１は金属箔であり、且つ２２はガラス層である。
【図３】本発明の他の実施態様であって、ここで３０はガラス層であり、且つ３１は金属箔である。
【図４】本発明の他の実施態様であって、ここで４０はガラス層であり、４１はガラス粉末またはガラススラリーによって形成されたガラス層であり、４２は金属箔であり、４３はガラス粉末またはガラススラリーによって形成されたガラス層であり、且つ４４はガラス層である。
【図５】本発明の他の実施態様であって、ここで５０はガラス層であり、５１はガラス粉末またはガラススラリーであり、且つ５２は金属箔である。
【図６】本発明の他の実施態様であって、ここで６０はガラスセラミック層であり、６１はガラス層であり、６２はガラスセラミック層であり、且つ６３は金属箔である。
【図７】金属箔ＳＵＳ４３０の表面。
【図８】ガラス被覆後の金属箔ＳＵＳ４３０の表面。
【図９】曲げることができるガラス／金属複合物品。
【図１０】高温溶融および冷却を使用することによって鋼上に形成されたガラス層。
【図１１】ゾルゲルを使用することによって鋼上に形成されたガラス層。
【実施例】
【００８７】
四探針法を使用して電気抵抗を測定する。
【００８８】
本発明において測定される曲率半径は、特定の外力の作用下で形成される円弧の半径である。
【００８９】
複合鋼板の試料の接合表面のせん断によって、せん断強度を測定し、その際、相応のせん断装置を用いて静圧（張力）の作用下で、破壊するまでせん断に供される。
【００９０】
表１  ガラス組成
【表８】
0006305515.tif 000009
【００９１】
Ｔ１３．６は、ガラスの歪み点を示す；
Ｔ７．６は、ガラスの軟化点を示す；  および
Ｔ４は、ガラスの動作点を示す。
【００９２】
例１
表１におけるガラス１の組成に従い、使用される原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩等である。原料を計量および混合した後、該混合物を白金のるつぼ内に入れる。該混合物を電気炉内で１５５０〜１６００℃で溶融し、その後、回転装置によってリボンにする。粉砕装置によって、該リボンを粉砕して粉末にする。ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は約１〜２μｍである。ガラス粉末とテルピネオールとを混合することによってスラリーを調製し、該スラリーの粘度は約４×１０4.5Ｐａ・ｓである。スクリーン印刷を使用して、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ４３０、１９０μｍ厚）上にスラリーを塗布する。４００℃で３０分間、予備焼結し、その後、８５０℃で２時間処理する。最終的に、ステンレス鋼箔上にガラス層が形成される。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で４０ｎｍである。電気抵抗率は６×１０11Ω・ｍである。曲率半径は５０ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は１２０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９３】
使用されたステンレス鋼の元の表面は、図７に示されるとおり、平坦ではなく、表面上に多くの線がある。ガラス層の塗布後、表面は平坦になる。ガラスで被覆されたステンレス鋼箔製のフレキシブル物品を図８に示す。例１の結果は、ステンレス鋼箔上へのガラス層の形成後、表面粗さが１００ｎｍ未満へと低減したことを示す。
【００９４】
例２
厚さ３０μｍおよび大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍを有する薄いガラス（Ｄ２６３、ＳＣＨＯＴＴの製品）を準備する。その薄いガラスをステンレス鋼箔（ＳＵＳ４３０、１５０μｍ厚）上に置き、且つ９００℃で２．５時間の熱処理に供し、その後、冷却し、そのことによって、薄いガラスおよびステンレス鋼箔製のフレキシブル物品が得られる。表面粗さはピーク・ピーク値で３０ｎｍである。電気抵抗率は１．６×１０8Ω・ｍである。曲率半径は１００ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は２２０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９５】
例３
表１におけるガラス３に従い、使用される原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩等である。計量および混合後、生じる混合物を白金のるつぼ内に入れる。該混合物を電気炉内で１５５０〜１６００℃で溶融し、その後、回転装置によってリボンにする。粉砕装置によって、該リボンを粉砕してガラス粉末にする。ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は約１〜２μｍである。前記ガラス粉末、テルピネオールおよびエチルセルロースを混合することによってスラリーを調製する。使用されたステンレス鋼箔は、約１２質量％のクロム、３．５質量％のアルミニウム、１質量％のチタン、約０．３５質量％のマンガン、約０．３質量％のケイ素、および約０．０２５質量％の炭素を含み、その残りの成分が鉄である。該ステンレス鋼は厚さ９０μｍを有する。スクリーン印刷を使用して、ガラススラリーをステンレス鋼箔の第一の表面上に塗布する。それを１００℃で３０分間予備焼結し、その後、スクリーン印刷を使用してスラリーをステンレス鋼箔の第二の表面上に塗布し、それを１００℃で３０分間予備焼結し、その後、８５０℃で３時間処理する。最終的に、ステンレス鋼箔上に２つの施与された薄いガラス層が形成される。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で４５ｎｍである。電気抵抗率は５×１０12Ω・ｍである。曲率半径は１５０ｍｍである。ガラスと金属箔との間のせん断強度は９０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９６】
例４
表１内のガラス６に従い、ガラススラリーをアルカリボロアルミノシリケートガラスによって調製する。粘度は約３０００Ｐａ・ｓである。厚さ１２０μｍを有するステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を、スラリー中に完全に浸漬させ、且つ、ステンレス鋼箔を３ｍｍ／分の速度で引き出す。ステンレス鋼箔を取り出した後、それを４００℃で４０分間予備焼結し、その後、８５０℃で１時間熱処理し、そのことによって、ガラスおよびステンレス鋼箔製の、ガラス封入されたフレキシブル物品が得られる。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で３２ｎｍである。電気抵抗率は７×１０11Ω・ｍである。曲率半径は１３０ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は２２０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９７】
例５
厚さ３０μｍおよび大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍを有する薄いガラスを準備する。まず、ガラス粉末（ガラス１から製造）を、ステンレス鋼箔上に置き、その後、薄いガラスをガラス粉末の上に置く。該ステンレス鋼箔は厚さ１００μｍを有するＳＵＳ３０４である。該試料を８００℃で４時間、予備焼結して、ガラス、ガラス粉末およびステンレス鋼箔の３層のフレキシブル物品が得られる。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で３０ｎｍである。電気抵抗率は１．５×１０12Ω・ｍである。曲率半径は９０ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は２５０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９８】
例６
厚さ３０μｍおよび大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍを有する２枚の薄いガラスを準備する。ガラススラリー（表１におけるガラス９から製造）を、ステンレス鋼箔の上面および下面上に塗布し、その後、前記の薄いガラスをガラススラリーの上に置く。該ステンレス鋼箔は厚さ１２０μｍを有するＳＵＳ３０１である。該試料を１００℃で３０分間予備焼結し、８３０℃で３時間焼結し、そのことによって、ガラス、ガラススラリー、ステンレス鋼箔、ガラススラリーおよびガラス製の５層のフレキシブル物品が得られる。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で２５ｎｍである。電気抵抗率は１．５×１０12Ω・ｍである。曲率半径は２００ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は３００ＭＰａ／ｍｍ2である。
【００９９】
例７
表１におけるガラス４の組成に従い、使用される原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩等である。原料を計量および混合した後、該混合物を白金のるつぼ内に入れ、電気炉内で１５５０〜１６００℃で溶融し、該溶融物を回転装置によってリボンにする。粉砕装置によって、該リボンを粉砕して粉末にする。ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は約０．５〜１μｍである。ガラス粉末とテルピネオールとを混合することによってスラリーを調製し、該スラリーの粘度は約４×１０4.5Ｐａ・ｓである。スクリーン印刷を使用して、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ４３０、１９０μｍ厚）上にスラリーを塗布する。１００℃で３０分間、予備焼結し、その後、８５０℃で２時間処理する。最終的に、ステンレス鋼箔上にガラス層が形成される。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で４０ｎｍである。電気抵抗率は４×１０11Ω・ｍである。曲率半径は６０ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は１４０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【０１００】
例８
表１におけるガラス９に従い、使用される原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩等である。計量および混合後、生じる混合物を白金のるつぼ内に入れる。該混合物を電気炉内で１５５０〜１６００℃で溶融し、その後、回転装置によってリボンにする。粉砕装置によって、該リボンを粉砕して粉末にする。Ｄ５０は約２〜３μｍである。ガラス粉末とテルピネオールとを混合することによってスラリーを調製し、該スラリーの粘度は約４．５×１０4.5Ｐａ・ｓである。スクリーン印刷を使用して、ステンレス鋼箔上にスラリーを塗布する。該ステンレス鋼箔は厚さ１８０μｍを有するステンレス鋼グレード４３０である。それを１００℃で３０分間予備焼結し、その後、８５０℃で２時間処理し、その後、７００℃で４時間処理して、ガラス層の上面および下面上に微結晶層を形成する。最終的に、上面および下面上の微結晶層を有するガラス層が、ステンレス鋼箔上に形成される。ガラスの表面粗さはピーク・ピーク値で７０ｎｍである。電気抵抗率は８×１０11Ω・ｍである。曲率半径は１００ｍｍである。ガラスとステンレス鋼箔との間のせん断強度は１８０ＭＰａ／ｍｍ2である。
【０１０１】
比較例
図１０は例１に従って製造された試料である。ガラス層を、前駆体の不在下で、高温溶融および冷却によって形成する。表面は、小さな「孔」およびクラックを有さず、平坦であり且つ輝いている。ガラス表面は約１０μｍの厚さを有して緻密である。
【０１０２】
図１１は、前駆体を使用することによってゾルゲル法により製造された試料である。ろ過されたガラス前駆体組成物（０．１ｍｌ）をステンレス鋼上にロッド塗布し、且つ１５０℃で１分間乾燥させて、乾燥されたガラス前駆体層をステンレス鋼上に形成する。乾燥後、被覆された基板を６００℃に３０分間、８℃／分の加熱速度でか焼し、そのことによって０．３μｍ未満のガラス層が得られる。表面は、表面上のいくつかの小さな「孔」を有し、平坦でもなければ輝いてもいない。ガラス表面上にクラックが生じることが判明した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006305515.tif 000022
【図９】
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【図１０】
0006305515.tif 000024
【図１１】
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