(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、前記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層とを有する複合活物質の製造方法であって、
前記酸化物固体電解質層が被覆された前記酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、大気圧未満に減圧された圧力下で、前記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることにより、前記硫化物固体電解質層を形成する被覆工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
【請求項２】
前記大気圧未満に減圧された圧力が、１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理が、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることが可能な複合活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体電池は、固体の電極材料（例えば、活物質、固体電解質、導電材等）で電極体が形成されているため、材料同士が密着している構造が重要である。例えば、特許文献１には、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と硫化物固体電解質とを、上記硫化物固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することで、上記酸化物活物質に硫化物固体電解質層を形成する複合活物質を製造することが開示されている。特許文献１は、電池の反応抵抗を低減とすることを目的としている。また、例えば、特許文献２には、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質および硫化物固体電解質を、１００℃以下に調整しつつ、上記硫化物固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら１０分間混合することで、複合活物質のＢＥＴ比表面積を２．８２ｍ２／ｇ未満とすることが開示されている。また、例えば、特許文献３には、活物質と、硫化物固体電解質とを含む原料組成物を自公転混合処理することで、活物質表面に硫化物固体電解質を含む被覆層を形成する技術が開示されている。特許文献３は、活物質表面のダメージを抑制しながら被覆層を形成することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４４０６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０２２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１、２には、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と硫化物固体電解質とに対して、大気下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることで、上記硫化物固体電解質層を形成する方法が開示されている。近年、複合活物質の製造方法においては、硫化物固体電解質層の被覆効率を更に向上させることが望まれている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることが可能な複合活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、酸化物活物質と、上記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、上記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層とを有する複合活物質の製造方法であって、上記酸化物固体電解質層が被覆された上記酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、大気圧未満に減圧された圧力下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることにより、上記硫化物固体電解質層を形成する被覆工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記酸化物活物質と硫化物固体電解質とに対して、大気圧未満の圧力に減圧された圧力下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることにより、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明においては、上記大気圧未満に減圧された圧力が、１００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理が、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、複合活物質における硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることが可能であるとの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法により得られる複合活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】実施例１〜５および比較例１〜６のブレード周速およびＳＥ被覆率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の複合活物質の製造方法の詳細を説明する。
図１は本発明の製造方法により得られる複合活物質の概略断面図である。図１に示す複合活物質１は、酸化物活物質１１と、酸化物活物質１１の表面を被覆する酸化物固体電解質層１２と、酸化物固体電解質層１２の表面を被覆する硫化物固体電解質層１３とを有する。図２は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。図２に示す製造方法においては、図２（ａ）に示すように、酸化物固体電解質層１２が被覆された酸化物活物質１１と、硫化物固体電解質１３Ｘとに対して、大気圧未満に減圧された圧力下で、硫化物固体電解質１３Ｘを塑性変形させながら混合する処理を加える（被覆工程）。図２（ａ）においては、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を加える例について示している。図２（ａ）においては、ブレードＢおよび容器Ｃとの間に存在する、酸化物固体電解質層１２が被覆された酸化物活物質１１および硫化物固体電解質１３Ｘに圧縮せん断エネルギーが付与される。具体的には、ブレードＢの回転の法線方向に圧縮エネルギーａが付与され、ブレードＢの回転の接線方向にせん断エネルギーｂが付与される。このような処理により、図２（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質層１３を形成し、複合活物質１を製造することができる。
【００１４】
本発明によれば、上記酸化物活物質と硫化物固体電解質とに対して、大気圧未満の圧力に減圧された圧力下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることにより、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることができる。ここで、被覆効率の向上とは、被覆率の向上と、処理効率の向上とが挙げられる。被覆率の向上について、具体的には、圧力以外の条件を同じ条件にして処理を行なった場合、大気圧下に比べて減圧下では硫化物固体電解質層の被覆率を高くすることができる。また、従来法（大気下処理）では、被覆率を向上（例えば９５％超え）させようとすると、例えば処理時間を長くする等により硫化物固体電解質層の厚みを厚くして隙間を埋める必要がある。そのため、複合活物質を用いた場合、電池の内部抵抗が高くなるといった特有の課題がある。これに対し、減圧下では被覆率を高くした場合も、硫化物固体電解質層の厚みを抑えることでき、電池の内部抵抗を低減することができる。
処理効率の向上について、具体的には、硫化物固体電解質層の被覆率を同程度に調整して処理を行なった場合、大気圧下に比べて減圧下では、処理に必要なエネルギーを小さくすることができ、活物質へのダメージを少なくすることができる。一例として、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を行なう場合、ブレード周速を小さくすることができる。
【００１５】
上述した特許文献１、２には、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、大気下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることで、上記硫化物固体電解質層を形成する方法が開示されている。硫化物固体電解質層は、以下の現象により形成されると推測される。
酸化物活物質および酸化物活物質表面に形成された酸化物固体電解質層は、通常、硬く、塑性変形しない。一方、硫化物固体電解質は、通常、酸化物活物質、および酸化物固体電解質よりも軟らかく、塑性変形しやすい。そのため、圧縮せん断処理により、摩擦・せん断エネルギー（例えば、圧縮せん断エネルギー）が加わることで、軟らかい硫化物固体電解質が塑性変形されて、硬い酸化物固体電解質層の表面に付着される。その結果、硫化物固体電解質層が形成される。しかしながら、特許文献１、２のように、大気下で、上記の処理をした場合、酸化物固体電解質層および硫化物固体電解質の間に存在する空気により、酸化物固体電解質層に対する硫化物固体電解質の付着が妨げられる可能性がある。
【００１６】
これに対し、本発明においては、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質とを、大気圧未満に減圧された圧力下で処理することにより、酸化物固体電解質層および硫化物固体電解質の間の空気を減少させることができる。そのため、両者にかかる摩擦・せん断エネルギーが向上する。その結果、酸化物固体電解質層の表面に硫化物固体電解質が付着されやすくなる。よって、硫化物固体電解質層の被覆率を高くすることができると推測される。
【００１７】
以下、本発明の複合活物質の製造方法の被覆工程等の詳細を説明する。
【００１８】
１．被覆工程
本発明における被覆工程は、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、大気圧未満に減圧された圧力下で、上記硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を加えることにより、硫化物固体電解質層を形成する工程である。
【００１９】
（１）酸化物活物質
本発明における酸化物活物質は、特に限定されないが、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含有することが好ましい。特に、酸化物活物質は、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を主体として含有することが好ましい。酸化物活物質を構成する全元素における、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素の合計の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００２０】
酸化物活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＶＯ２、一般式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質（リン酸金属リチウム）、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘおよびｙは任意の実数、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎの少なくとも一種以上である）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、一般式ＬｉｘＴｉＯｙ（ｘおよびｙは任意の実数）で表されるチタン酸リチウム等を遷移金属酸化物として用いても良い。また、例えば、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質を用いても良い。Ｖ２Ｏ５（酸化バナジウム）、ＭｏＯ３（酸化モリブデン）を用いても良い。
【００２１】
酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。酸化物活物質の粒子は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。平均粒径は、例えば、乾式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２２】
被覆工程において混合される酸化物活物質は、複合活物質の質量に対する質量比が、例えば、１０重量％〜９９質量％の範囲内であり、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。酸化物活物質の割合が少ないと、複合活物質の性能が低くなる可能性があるからである。
【００２３】
（２）酸化物固体電解質層
本発明における酸化物固体電解質層は、酸化物固体電解質を含有し、通常、酸化物活物質の表面の一部または全部を被覆する。酸化物固体電解質層は、酸化物活物質と、硫化物固体電解質層との反応を抑制する機能を有する。
【００２４】
酸化物固体電解質層に用いられる酸化物固体電解質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭＯｙ（ｘおよびｙは整数、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷの少なくとも一種以上である）を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、および、これらの任意の複合酸化物を挙げることができる。酸化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いことが好ましい。
【００２５】
酸化物固体電解質層の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、酸化物固体電解質層の厚みは、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、酸化物固体電解質層の厚みは平均厚みである。
酸化物活物質表面における酸化物固体電解質層の被覆率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。酸化物固体電解質層は、酸化物活物質の表面全てを覆っていても良い。酸化物固体電解質層の被覆率は高いことがより好ましい。
【００２６】
（３）硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、複合活物質における硫化物固体電解質層を形成するために用いられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いことが好ましい。
【００２７】
特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２８】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良く、含有していなくても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、それぞれ、ＬｉＦ成分、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質は、単純な混合ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。
【００２９】
硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。本発明においては、中でも、セラミックスが好ましい。
【００３０】
硫化物固体電解質は、例えば、粒子状である。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．４μｍ以上であっても良く、０．８μｍ以上であっても良い。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１．５μｍ以下であり、１．４μｍ以下であっても良く、１．０μｍ以下であっても良い。
【００３１】
（４）被覆工程
本発明においては、被覆工程を大気圧未満に減圧された圧力下で行なう。
減圧の程度は、大気圧未満で、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることができれば特に限定されないが、例えば、低真空（１００Ｐａ〜５０ｋＰａ）であっても良く、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内）であっても良く、高真空（１０−５Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内）であっても良く、超高真空（１０−５Ｐａ以下）であっても良い。中でも、中真空以下、すなわち１００Ｐａ以下の圧力であることが好ましい。硫化物固体電解質層の被覆効率をより良好にすることができるからである。
【００３２】
被覆工程においては、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理を行なう。「硫化物固体電解質が塑性変形する」とは、硫化物固体電解質が、被覆工程初期における元の形状を保持できずに不可逆的に流動することをいう。硫化物固体電解質が粒子である場合、初期の粒子の形状が崩れる結果、隣接する粒子同士が高いに混ざりあい、粒子間の粒界の少なくとも一部が消えることをいう。粒子間の粒界は全部消えても良い。また、硫化物固体電解質が塑性変形した場合、通常、原子間の化学結合は切断されず、組成が変質することもない。
【００３３】
硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理の例としては、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を挙げることができる。具体的には、ローター等によりブレードを回転させることで、ブレードと、容器の壁面との間において、上記酸化物活物質および硫化物固体電解質の混合物に対し圧縮せん断エネルギーを与える機械的混練法を用いた処理である。
また、硫化物固体電解質を塑性変形させながら混合する処理の他の例としては、ボールミル、ビーズミル等の破砕メディア（例えば、ボール、ビーズ等）を用いた機械的混練法による処理、自公転混練処理等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理であることがより好ましい。回転ブレードを用いた圧縮せん断処理は、典型的には、破砕メディア（例えば、ボール、ビーズ等）を用いないメディアレスの処理である。そのため、破砕メディアを用いた場合に比べて、複合活物質への機械的・熱的ダメージを小さくすることができる。
【００３５】
圧縮せん断処理装置としては、例えば、メカノフュージョンシステム、ハイブリダイゼーションシステム等を挙げることができる。圧縮せん断処理装置としては、具体的には、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）等を挙げることができる。ブレードの材質としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属等を挙げることができる。
【００３６】
圧縮せん断処理は、乾式で行なっても良く、湿式で行なっても良いが、乾式で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の組成比を維持したまま、硫化物固体電解質層を形成することができるからである。
【００３７】
圧縮せん断処理におけるブレード周速は、例えば、６ｍ／ｓ以上であり、９ｍ／ｓ以上であっても良い。また、ブレード周速は、例えば、２０ｍ／ｓ以下であり、１８ｍ／ｓ以下であっても良く、１７ｍ／ｓ以下であっても良い。ブレード周速は、ローターに配置されたブレードの最外周の周速である。
【００３８】
ブレードの回転数は、ブレードの直径に応じて適宜調整されるが、例えば、５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、２５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
ブレード−内壁間の距離は、例えば、０．１ｍｍ〜８ｍｍの範囲内であり、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４０】
圧縮せん断処理における処理時間は、例えば、１０分以上であることが好ましく、中でも１２分以上であることが好ましい。処理時間は、例えば、１５分以下であることが好ましく、中でも１３分以下であることが好ましい。
【００４１】
２．複合活物質の製造方法
本発明の複合活物質の製造方法は、被覆工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。具体的には、酸化物活物質の表面を酸化物固体電解質層で被覆する工程、硫化物固体電解質を作製する工程等を挙げることができる。
【００４２】
３．複合活物質
本発明の製造方法により得られる複合活物質は、酸化物活物質と、酸化物固体電解質層と、硫化物固体電解質層とを有する。
【００４３】
硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有し、通常、酸化物固体電解質層の表面を被覆する。硫化物固体電解質層は、複合活物質の最外層として形成されていても良く、硫化物固体電解質層の表面に他の層がさらに形成されていても良い。
硫化物固体電解質層の比表面積は、例えば、１．０６ｍ２／ｇ以上であり、１．０８ｍ２／ｇ以上であっても良い。また、硫化物固体電解質層の比表面積は、例えば、１．２２ｍ２／ｇ以下であり、中でも１．１８ｍ２／ｇ以下であっても良い。硫化物固体電解質層の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法にて測定することができる。
なお、「硫化物固体電解質層の比表面積」とは、複合活物質の単位重量当たりの硫化物固体電解質層の表面積をいう。複合活物質が、硫化物固体電解質層の表面に他の層をさらに有する場合は、上記他の層を除いた材料の重量を分母とする。
【００４４】
硫化物固体電解質層の厚みは、例えば、１５ｎｍ以上であり、中でも２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質層の厚みは、例えば、２５ｎｍ以下であり、中でも２４．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。硫化物固体電解質層の厚みは、平均厚みであり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定し、平均値として算出することができる。
【００４５】
複合活物質における硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。また、硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、９９％以下であっても良い。硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００４６】
複合活物質は、例えば、粒子状である。複合活物質の平均粒径は、上述した酸化物活物質の平均粒径に近似できる。
【００４７】
本発明の複合活物質は、例えば、固体電池の正極活物質層または負極活物質層に用いられる。例えば、リチウム固体電池に用いられることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５０】
［実施例１］
（正極活物質の作製）
下記の手順により、正極活物質（ＬｉＮｂＯ３が被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を作製した。
活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。ゾルゲル法を用いて、活物質上にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を被覆した。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、上述の活物質の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理し、酸化物固体電解質層（ＬｉＮｂＯ３、厚み１０ｎｍ、被覆率９９％）を形成した。以上の工程により、酸化物固体電解質層を有する正極活物質を作製した。正極活物質の平均粒径は、６μｍであった。
【００５１】
（硫化物固体電解質の作製）
下記の手順により、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５））を作製した。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日本化学工業社製）と、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７１７８ｇ、ＬｉＩを０．３７１５ｇ、ＬｉＢｒを０．５５７３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．１５７３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ポットに入れた。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５））、硫化物ガラス）を得た。硫化物固体電解質の平均粒径は０．５μｍであった。
【００５２】
（被覆化処理（圧縮せん断処理））
粒子複合化装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて圧縮せん断処理を行った。処理容器内に、正極活物質４０ｇ、硫化物固体電解質８．２ｇを投入した。圧力：１００Ｐａ、圧縮せん断ローターの回転羽根（ブレード）−処理容器内壁の間隔：１ｍｍ、ブレード周速：６．６ｍ／ｓ、処理時間：１０分間の条件で、圧縮せん断処理を行ない、複合活物質を得た。
【００５３】
［実施例２〜５］
圧縮せん断処理におけるブレード周速を、それぞれ、９．９ｍ／ｓ（実施例２）、
１３．２ｍ／ｓ（実施例３）、１６．５ｍ／ｓ（実施例４）、１９．８ｍ／ｓ（実施例５）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で複合活物質を得た。
【００５４】
［比較例１］
上記正極活物質（ＬｉＮｂＯ３が被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）４０ｇと、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５））８．２ｇとを、乳鉢で１０分間混合した（乾式混合した）。乾式混合した材料を比較例１とした。
【００５５】
［比較例２〜６］
圧縮せん断処理を大気圧下で行なったこと、およびブレード周速を、それぞれ、６．６ｍ／ｓ（比較例２）、９．９ｍ／ｓ（比較例３）、１３．２ｍ／ｓ（比較例４）、１６．５ｍ／ｓ（比較例５）、１９．８ｍ／ｓ（比較例６）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で複合活物質を得た。
【００５６】
［評価］
（ＳＥ層被覆率の測定）
実施例１〜５および比較例１〜６で作製した複合活物質をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定し、各元素のピーク断面積から元素構成比（ＥＲ：Element Ratio）を計算した。得られた各元素の構成比を以下の式に代入し、硫化物固体電解質層（ＳＥ層）の被覆率を算出した。結果を表１および図３に示す。
被覆率（％）＝（ＥＲＰ＋ＥＲＳ＋ＥＲＩ）／（ＥＲＭｎ＋ＥＲＣｏ＋ＥＲNi＋ＥＲＰ＋ＥＲＳ＋ＥＲＩ）
（上記式中、ＥＲＰはリン元素の元素構成比を、ＥＲＳは硫黄元素の元素構成比を、ＥＲＩはヨウ素元素の元素構成比を、ＥＲＭｎはマンガン元素の元素構成比を、ＥＲＣｏはコバルト元素の元素構成比を、ＥＲＮｉはニッケル元素の元素構成比を、ＥＲＮｂはニオブ元素の元素構成比を、それぞれ示す。）
【００５７】
【表１】
0006347268.tif 000002
【００５８】
表１および図３に示すように、比較例１の圧縮せん断処理を行わない場合に比べて、実施例１〜５および比較例２〜６の圧縮せん断処理を行なった場合は、複合活物質における硫化物固体電解質層の被覆率を高くできることが確認された。
また、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、および実施例５と比較例６のように、圧力以外の条件を同じ条件にした場合は、いずれも大気圧下に比べて減圧下（１００Ｐａ）で処理した方が、硫化物固体電解質層の被覆率を高くできることが確認された。
【００５９】
実施例１と比較例５の結果から、被覆率９６％の複合活物質を製造する場合に、大気圧下の比較例５のブレード周速に比べて、減圧下の実施例１では４割のブレード周速で処理を加えることにより、複合活物質が得られることが確認された。また、実施例２と比較例６の結果から、被覆率９７％の複合活物質を製造する場合に、大気圧下の比較例６のブレード周速に比べて、減圧下の実施例２では５割のブレード周速で処理を加えることにより、複合活物質が得られることが確認された。硫化物固体電解質層の被覆率を同程度に調整して処理を行なった場合、大気圧下に比べて減圧下では、処理に必要なエネルギーを小さくすることができ、処理効率を向上できることが確認された。
【符号の説明】
【００６０】
１  …  複合活物質
１１  …  酸化物活物質
１２  …  酸化物固体電解質層
１３  …  硫化物固体電解質層
１３Ｘ  …  硫化物固体電解質
Ｂ  …  ブレード
Ｃ  …  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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