(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲルを製造する方法であって：
ａ．第１の溶媒中、ポリイミドポリマーを形成するのに適切な条件下で、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させる工程；
ｂ．溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、前記第２の溶媒が蒸発点を有し、（ｉ）ポリイミドポリマーを圧力容器内の第２の溶媒中に浸漬すること；および（ｉｉ）内部に高圧環境を第１の期間にわたって生成することをさらに含む、溶媒交換工程；
ｃ．ポリイミドポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；ならびに
ｄ．冷却したポリイミドポリマーを第１の真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程
を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１種類の酸モノマーがテトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、トリメチルシリルエステルおよび二無水物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種類のジアミノモノマーが：４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（６Ｆ−ジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシロキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、４，４ｒ−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび４，４’−メチレンビスベンゼンアミンから成る群から選択され、考えられる二酸モノマーの非限定的なリストが、ヒドロキノン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイミドポリマーの形成前に、少なくとも１種類の酸モノマーおよび少なくとも１種類のジアミノモノマーにポリエーテルアミンを添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の溶媒がジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒交換が段階的様式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２の溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）高圧の生成中に圧力容器内でガスを圧縮すること、または（ｉｉ）高圧の生成中に加圧ガスを使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）または工程（ｂ）への染料の添加をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エアロゲルを製造する方法であって：  ａ．第１の溶媒中、ポリイミドポリマーを形成するのに適切な条件下で、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させる工程；  ｂ．溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、前記第２の溶媒が蒸発点を有する工程；  ｃ．ポリイミドポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；および  ｄ．冷却したポリイミドポリマーを第１の真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程  を含み、 ポリイミドポリマーの形成前に、少なくとも１種類の酸モノマーおよび少なくとも１種類のジアミノモノマーにポリエーテルアミンを添加することをさらに含む、方法。
【請求項１１】
少なくとも１種類の酸モノマーがテトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、トリメチルシリルエステルおよび二無水物から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種類のジアミノモノマーが４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（６Ｆ−ジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシロキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび４，４’−メチレンビスベンゼンアミンから成る群から選択され、考えられる二酸モノマーの非限定的なリストが、ヒドロキノン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の溶媒がジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒交換が段階的様式で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
第２の溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
エアロゲルを製造する方法であって：
ａ．第１の溶媒中で第１のモノマーを第２のモノマーと反応させて重合ゲルを形成する工程；および
ｂ．溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、重合ゲルを陽圧下に置くことをさらに含む、工程
を含み、
（ｉ）重合ゲルを第２の溶媒の凝固点より低い第１の温度まで冷却することおよび（ｉｉ）冷却したポリマーを真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置くことをさらに含む、
方法。
【請求項１７】
重合ゲルがポリイミド重合ゲル、ポリウレタン重合ゲル、ポリ尿素重合ゲル、ポリエステル重合ゲル、フェノール重合ゲルおよびポリアミド重合ゲルから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒交換が段階的様式で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
重合ゲルがポリイミド重合ゲルであり、および第１のモノマーが酸モノマーであり、および第２のモノマーがジアミンモノマーである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸モノマーがテトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、トリメチルシリルエステルおよび二無水物から成る群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ジアミノモノマーが４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（６Ｆ−ジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシロキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび４，４’−メチレンビスベンゼンアミンから成る群から選択され、考えられる二酸モノマーの非限定的なリストが、ヒドロキノン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の溶媒がジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第２の溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリイミドエアロゲルを製造する方法であって：
（ａ）  反応溶媒中、ポリイミド前駆体ポリマーを含む組成物を形成するのに適切な条件下で、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させる工程；
（ｂ）  ポリイミドゲルを形成する工程；
（ｃ）  ポリイミドゲルにおいて溶媒交換処理を行う工程であって、得られたゲルが、凝固点を有する交換溶媒を含む工程；
（ｄ）  工程（ｃ）からのゲルを、交換溶媒の凝固点よりも低い温度まで冷却する工程；ならびに
（ｅ）  冷却したゲルを真空下に置いて、ポリイミドエアロゲルを得る工程
を含み、
溶媒交換処理が、少なくとも２回の溶媒交換を含む、
方法。
【請求項２５】
少なくとも１種類の酸モノマーが、テトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、トリメチルシリルエステルまたは二無水物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種類の酸モノマーが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または４，４’−オキシジフタル酸無水物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種類のジアミノモノマーが、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルまたはジアミノベンズアニリドである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ポリイミド前駆体ポリマーの形成前に、少なくとも１種類の酸モノマーおよび少なくとも１種類のジアミノモノマーに、ポリエーテルアミンを添加することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
反応溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
交換溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
交換溶媒処理が、圧力容器内で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
圧力容器内でガスを圧縮すること、または加圧ガスを使用することをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ａ）への染料の添加をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
ポリイミド前駆体ポリマーを含む組成物が溶液である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
工程（ｂ）が、ポリイミド前駆体ポリマーを、イミド化によってゲルを形成する化学イミド化剤と接触せることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｂ）が、スピンキャスティング、グラビアコーティング、３ロールコーティング、ロール式ナイフコーティング、スロットダイ押出または浸漬コーティングによって、工程（ａ）からの組成物を、基材上にキャストすることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｂ）が、ゲルを加熱することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、超臨界二酸化炭素乾燥を使用せずに、エアロゲルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、ポリマー物質の重要なクラスであり、多くの所望の性能特性で知られている。これらの特性としては、高いガラス転移温度、良好な機械的強度、高いヤング率、良好なＵＶ耐久性および優れた熱安定性が挙げられる。これらの好ましい特性の結果として、ポリイミド組成物は、航空宇宙産業、エレクトロニクス産業および電気通信産業を含む多くの産業で広く使用されるようになってきた。
【０００３】
エレクトロニクス産業において、ポリイミド組成物は、半導体の保護コーティングおよび応力緩衝コーティング、断熱コーティング、多層集積回路およびマルチチップモジュールの誘電体層、高温ソルダーマスク、多層回路の接合層、電子デバイス上の最終不動態化コーティングの形成ならびにその他多数などの用途に使用されている。さらに、ポリイミド組成物は、モータ、コンデンサ、半導体、プリント回路基板およびその他のパッケージ構造などの電気および電子デバイス内の誘電体フィルムを形成し得る。ポリイミド組成物は、半導体および薄膜マルチチップモジュールの両方における中間層誘電体としても機能し得る。ポリイミド組成物は、低い誘電率、低い応力、高い弾性率および固有の延性によって、これらの多層用途に好適となる。ポリイミド組成物の他の用途としては、ディスプレイの配向層および／または誘電体層ならびに微細機械加工用途における構造層が挙げられる。ポリイミドフィルムを使用する電子部品は、多くの他の産業で使用される。
【０００４】
ポリイミドは、航空宇宙産業、自動車産業、鉄道産業、天然ガス産業および他で多くの異なる用途を有する。ポリイミドは、高温接着剤、断熱材、保護コーティングまたは層、メンブレン、ガスケットおよび多種多様の他の用途として使用することができる。
【０００５】
ポリイミドの用途がさらに複雑になると、このようなポリイミドの特性を特定の用途に適合させようとする要求が生じてきた。ポリイミドまたは他のポリマーに包含された化合物または部分によって、このポリマーの特性を変化させることができる。例えば染料をポリマーに添加して色を変化させることが可能であり、紫外線（ＵＶ）安定剤を添加して、ＵＶ光からのダメージに対する耐性を向上させることができる。多くの他の化合物をポリマーに添加して、各種の特性を変化させることができる。
【０００６】
多くの異なる化合物をポリマーに添加してポリマー特性を変化させることができ、これらの化合物は異なる方法で添加することができる。添加した化合物は、ポリマーに共有結合することができるか、ポリマー中に溶解もしくは懸濁することができるか、またはさもなければポリマー中に（イオン結合によってなど）含めることができる。添加した化合物は１つ以上の特性が変化することが多いため、１つの特性を第２の特性から独立して制御するのは難しいことがある。幾つかのポリマーの用途は、複数の異なる特性について特定の範囲が必要であり、１つの特性の測定値を制御することは、別の特性の値を制御することと競合することがある。
【０００７】
エアロゲルは当分野において、これの低い密度と、断熱材としての有効性により、当分野で周知である。本明細書で使用する場合、「エアロゲル」は、ゲルから製造された物質であって、ゲルの液体成分が気体で置き換えられた物質を意味し、「マイクロ細孔」は２ｎｍ未満の直径を有する細孔を意味し、「メソ細孔」は、２ｎｍから５０ｎｍの間の直径を有する細孔を意味する。エアロゲルは、マイクロ細孔およびメソ細孔の高多孔性網目より成る。エアロゲルの細孔は、エアロゲルの密度が約０．０５グラム／ｃｃである場合に、体積の９０％超を占有できることが多い。エアロゲルは、通常、シリカベース物質からならびにポリマーから調製される。どちらの種類の物質についても、エアロゲルは一般に、溶媒蒸発が起こり得ないように、および結果としてゲル表面での毛細管力によりゲルの収縮が生じ得ないように、ゲル（これの溶媒を封入する固体編目）から溶媒を除去する超臨界乾燥技術によって調製される。従って、ポリマーベースのエアロゲルでは、エアロゲルの調製は、通例、３工程：（１）ポリマーゲルの重合；（２）ゲルの形成；および（３）超臨界乾燥による溶媒除去で進められる。超臨界二酸化炭素乾燥は、実施するために高額な装置が必要であり、環境に有害である腐食性超臨界溶媒の取扱いが必要である、繊細で時間のかかる処置である。従って、超臨界二酸化炭素乾燥が不要となる、エアロゲルを製造するための迅速、容易、堅牢な方法に対する要求が当分野に存在する。
【０００８】
本開示の利点および特徴をさらに説明するために、添付図面で例証される本発明の具体的な実施形態を参照することにより、本発明のより詳細な説明が与えられる。これらの図面は、範囲を限定すると見なすべきではない。本発明は、添付図面の使用によって、さらに具体的におよび詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】無水物およびアミンからのアミド酸の形成を示す。
【図２】アミド酸からのイミド結合の形成を示す。
【図３】第３級アミンおよびアミド酸からのアミド塩の形成を示す。
【発明の概要】
【００１０】
一態様において、本開示は、エアロゲルを製造する方法であって、第１の溶媒中、ポリイミドポリマーを形成するのに適切な条件下で、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させる工程；溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、前記第２の溶媒が凝固点を有し、（１）ポリイミドポリマーを圧力容器内の第２の溶媒中に浸漬すること；および（２）圧力容器内部に高圧環境を第１の期間にわたって生成することをさらに含む、溶媒交換工程；ポリイミドポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；ならびに冷却したポリイミドポリマーを第１の真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程を含む方法を提供する。
【００１１】
第２の態様において、本開示は、エアロゲルを製造する方法であって、第１の溶媒中、ポリイミドポリマーを形成するのに適切な条件下で、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させる工程；溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、前記第２の溶媒が凝固点を有する、工程；ポリイミドポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；および冷却したポリイミドポリマーを第１の真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程を含む方法を提供する。
【００１２】
また、第３の態様において、本開示は、エアロゲルを製造する方法であって：第１の溶媒中で第１のモノマーを第２のモノマーと反応させて重合ゲルを形成する工程；および溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒を第２の溶媒と交換し、重合ゲルを陽圧下に置くことをさらに含む、溶媒交換工程；ポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；および冷却したポリマーを第１の真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程を含む方法を提供する。
【００１３】
また第４の態様において、本開示は、ポリイミドポリマーエアロゲルであって、第１の溶媒中で少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させて、ポリイミド前駆体ポリマーを形成する工程；第１の溶媒中でポリイミド前駆体ポリマーを化学脱水剤と接触させて、イミド化によってポリイミドゲルを形成する工程；溶媒交換を行う工程であって、第１の溶媒が第２の溶媒と交換され、ポリイミドポリマーを含有する圧力容器内部に、第２の溶媒の存在下で第１の期間にわたって高圧を生成することをさらに含む、溶媒交換工程；ポリイミドポリマーを第２の溶媒の凝固点よりも低い第１の温度まで冷却する工程；および冷却したポリイミドポリマーを真空下に第２の期間にわたって第２の温度にて置く工程を含む方法によって製造した、ポリイミドポリマーエアロゲルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は限定された数の実施形態について説明されているが、当業者は、本開示の利益を有し、本明細書で開示されるような本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を案出できることを認識する。
【００１５】
ポリマー
逐次重合ポリマーは、多くの用途および有利な特性を有するポリマー化学物質の重要な群である。逐次重合ポリマーは、二官能性または多官能性モノマーが反応して第１のダイマーを、次にトリマーを、次にオリゴマーを、最終的に長鎖ポリマーを形成する逐次重合によって形成される。一般に、逐次重合ポリマーは、靭性および耐高温性を含む堅牢な機械的特性を有し、これによりポリマーは他のポリマー種よりも望ましいものとなる。ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、フェノール樹脂およびポリエステルを含む、多くの種類の逐次重合ポリマーがある。
【００１６】
ポリイミド
ポリイミドは、多くの所望の特性を備えたポリマーの種類である。一般に、ポリイミドポリマーはポリマー骨格中に窒素原子を含み、ポリマー骨格中で窒素原子は、窒素原子が隣接するカルボニル基によって多少安定化されるように、２個のカルボニル炭素に結合される。カルボニル基は、カルボニル炭素と呼ばれる炭素を含み、この炭素は酸素原子に二重結合されている。ポリイミドが通常、ＡＡ−ＢＢ型ポリマーと見なされるのは、ポリイミドポリマーを製造するために、通常２種類の異なるクラスのモノマーが使用されているためである。ポリイミドは、ＡＢ型モノマーから調製することができる。例えばアミノジカルボン酸モノマーは重合されて、ＡＢ型ポリイミドを形成することができる。所望ならば、モノアミンおよび／またはモノ無水物をエンドキャッピング剤として使用することができる。
【００１７】
一方のクラスのポリイミドモノマーは、通常はジアミンまたはジアミンモノマーである。ジアミンモノマーはジイソシアネートであることも可能であり、必要に応じて、本明細書のアミンの代わりにイソシアネートを代用できることを理解すべきである。当業者に公知であるように、ジアミンモノマーの代わりに使用できる、他の種類のモノマーがある。他の種類のモノマーは、酸モノマーと呼ばれ、通常は二無水物の形態である。本明細書において、「二酸モノマー」という用語は、二無水物、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸またはトリメチルシリルエステルを含むとして定義され、これらすべてがジアミンと反応してポリイミドポリマーを製造することができる。二無水物は本明細書で時々言及されるが、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸またはトリメチルシリルエステルが必要に応じて代用できることが理解されるべきである。当業者に公知であるように、二酸モノマーの代わりに使用できる、他の種類のモノマーもある。
【００１８】
１個の二酸モノマーは、２個の無水物基を有するので、異なるジアミノモノマーは、各無水物基と反応することができ、このため二酸モノマーは、２個の異なるジアミノモノマーの間に位置することがある。ジアミンモノマーは、２個のアミン官能基を含有する；従って、第１のアミン官能基が１個の二酸モノマーと結合した後、第２のアミン官能基は、別の二酸モノマーに結合するためになお利用可能であり、二酸モノマーは、次に別のジアミンモノマーと結合するなどである。このようにして、ポリマー骨格が形成される。得られた重縮合反応により、ポリ（アミド酸）が形成される。アミド酸を形成するための無水物とアミンとの反応を図１に示す。
【００１９】
ポリイミドポリマーは、通常、２種類の異なる種類のモノマーから形成され、異なる多種多様の各種のモノマーを混合することが可能である。従って、１種類、２種類またはこれ以上の種類の二酸モノマーならびに１種類、２種類またはこれ以上の種類のジアミノモノマーを反応容器に含めることができる。二酸モノマーの総モル量は、長鎖ポリマーが所望である場合、ジアミノモノマーの総モル量とほぼ同じに維持される。１種類を超えるジアミンまたは二酸を使用できるので、各ポリマー鎖の多様なモノマー構成成分を変更して、異なる特性を備えたポリイミドを製造することができる。
【００２０】
例えば、単一のジアミンモノマーＡＡを２種類の二酸コモノマーＢ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２と反応させて、一般式（ＡＡ−Ｂ１Ｂ１）ｘ−（ＡＡ−Ｂ２Ｂ２）ｙのポリマー鎖を形成することが可能であり、式中、ｘおよびｙは、Ｂ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２のポリマー骨格中への相対的な包含量によって決定される。または、ジアミンコモノマーＡ１Ａ１およびＡ２Ａ２を単一の二酸モノマーＢＢと反応させて、一般式（Ａ１Ａ１−ＢＢ）ｘ−（Ａ２Ａ２−ＢＢ）ｙのポリマー鎖を形成することができる。さらに、２種類のジアミンコモノマーＡ１Ａ１およびＡ２Ａ２を２種類の二酸コモノマーＢ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２と反応させて、一般式（Ａ１Ａ１−Ｂ１Ｂ１）ｗ−（Ａ１Ａ１−Ｂ２Ｂ２）ｘ−（Ａ２Ａ２−Ｂ１Ｂ１）ｙ−（Ａ２Ａ２−Ｂ２Ｂ２）ｚのポリマー鎖を形成することができ、式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、Ａ１Ａ１−Ｂ１Ｂ１、Ａ１Ａ１−Ｂ２Ｂ２、Ａ２Ａ２−Ｂ１Ｂ１およびＡ２Ａ２−Ｂ２Ｂ２のポリマー骨格への相対的な包含量によって決定される。２種類を超える二酸コモノマーおよび／または２種類を超えるジアミンコモノマーも使用できる。従って、１種類以上のジアミンモノマーを１種類以上の二酸と重合することができ、ポリマーの一般式は、使用するモノマーの量および種類を変更することによって決定される。
【００２１】
ポリイミドは、複数の方法によって合成してよい。芳香族ポリイミドを合成する従来の２工程法では、芳香族ジアミンの極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）による溶液が調製される。二無水物の形態の二酸モノマーがこの溶液に添加されるが、モノマーの添加順序は変更することができる。例えば、二酸モノマーを最初に添加することができるか、または二酸モノマーおよびジアミンを同時に添加することができる。得られた重縮合反応により、ポリイミド前駆体である、ポリアミド酸とも呼ばれるポリ（アミド酸）が形成される。ポリアミド酸前駆体、ポリ（アミド酸）塩前駆体およびポリイソイミドを含む、他のポリイミド前駆体が公知である。この方法の説明は、１種類以上のポリイミド前駆体溶液に適用してよい。
【００２２】
ポリイミドポリマーを生成するために使用できるモノマーの多くの例がある。考えられるジアミンモノマーの非限定的なリストには、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（６Ｆ−ジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン，ｐ−キシレンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシルオキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび４，４’−メチレンビスベンゼンアミンが含まれる。
【００２３】
考えられる二酸モノマーの非限定的なリストは、ヒドロキノン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。
【００２４】
ポリ（アミド酸）は、反応溶媒に溶解性であり、このため溶液は、好適な基材上に例えばスピンキャスティング、グラビアコーティング、３ロールコーティング、ロール式ナイフコーティング、スロットダイ押出、浸漬コーティングまたは他の技術によって、キャストしてフィルムとしてよい。次にキャストフィルムを段階的に高温まで加熱して、溶媒を除去し、イミド化とも呼ばれる脱水環化反応によって、ポリ（アミド酸）中のアミド酸官能基をイミドに変換することができる。「イミド化」は、ポリイミド前駆体のイミドへの変換として定義される。または、幾つかのポリ（アミド酸）を、化学脱水剤、触媒および／または熱を使用することによって、溶液中でポリイミドに変換してよい。図１を引き続き参照して、アミド酸のイミドへの変換を図２に示す。
【００２５】
多くのポリイミドポリマーは、反応容器内でポリ（アミド酸）ポリマーを調製することによって製造される。ポリ（アミド酸）は次に、シートまたはフィルムに形成され、続いて熱（２５０℃より高い温度であることが多い。）または熱および触媒の両方を用いて処理されて、ポリ（アミド酸）がポリイミドに変換される。しかし、ポリ（アミド酸）は水分に感受性であり、ポリマー溶液中への水の吸収を回避するように注意しなければならない。さらに、ポリ（アミド酸）は、徐々にポリイミド構造に変換されるので、溶液中での自己イミド化を示す。イミド化反応は一般に、ポリマーの溶解度を低下させ、水を副生成物として製造する。製造された水は次に、残存するポリ（アミド酸）と反応することができ、ポリマー鎖を切断する。その上、ポリ（アミド酸）は一般に、純粋なポリマー粉末として単離できない。結果として、ポリ（アミド酸）は、限定された保存寿命を有する傾向がある。保存寿命は、ポリ（アミド酸）を低温にて保存することによって延長することができる。例えば、保存寿命は、ポリ（アミド酸）を−２０℃未満の温度にて保存することによって延長することができる。
【００２６】
最終ポリマーの特徴または特性は、ポリマーの製造に使用されるモノマーの選択によって著しく影響される。モノマーの選択時に検討すべき因子としては、最終ポリマーの特性、例えば可撓性、熱安定性、熱膨張係数（ＣＴＥ）、含水膨張係数（ＣＨＥ）および特に望ましい他の任意の特性ならびにコストが挙げられる。特定の用途のためのポリマーのある重要な特性を認識できることが多い。ポリマーの他の特性はあまり重要でないことがあるか、または広範囲の許容値を有することがある。このため多くの異なるモノマーの組合せを使用することができる。例えば、フロントガラスのポリマー保護カバーは透明であることが重要であるが、ポリマーが単原子酸素からの攻撃に耐性であることはあまり重要ではないことがある。モノマーの選択で検討すべき他の因子としては、選んだモノマーの費用および有用性が挙げられる。大量に製造される市販のモノマーによって一般にポリイミドポリマーフィルムの製造コストが低下するのは、このようなモノマーが一般に、実験室規模およびパイロット規模で製造されるモノマーよりも安価なためである。さらに市販のモノマーの使用によって、反応効率全体が改善するのは、ポリマー中に包含されるモノマーを製造するために、追加の反応工程が不要なためである。
【００２７】
大半のポリイミドは、比較的剛性の分子構造、例えば芳香族／環式部分よりなる。これらの代表的な構造は、比較的線形および剛性であることが多い。環式／芳香族骨格の線形性および剛性により、セグメント回転が低減され、分子秩序化が可能となり、より可撓性の鎖を有する多くの熱可塑性ポリマーよりも低いＣＴＥが生じる。加えて、ポリイミド鎖の分子間会合によって、大半の溶媒に対する耐性が与えられ、この耐性は、多くの代表的なポリイミドポリマーの多くの溶媒への溶解度を低下させる傾向がある。脂肪族モノマーの使用により、所望ならばポリマーの剛性を低下させることができる。
【００２８】
ポリイミドポリマーは骨格を有し、ポリマー骨格は、ポリマーの一端から他端までの鎖を形成する、原子の列を含む。ポリマー骨格の一部ではない幾つかの化合物または下位化合物は、なおポリマーに連結することができる。テザーとは、ポリマー骨格を別の化合物、部分または下位化合物に結合するために使用する分子鎖を示す。化合物はポリマー骨格に直接結合することができるか、または化合物はテザーを使用して結合することができる。
【００２９】
幾つかの化合物は、ポリマーに共有結合されずにポリイミド中に包含させることができる。例えば、化合物は、ポリアミド反応物中に溶解または懸濁させることができ、次にイミド化の間および後にポリイミド中に捕捉させることができる。溶解または懸濁した化合物は凝集する傾向が高いため、最終ポリイミドは、化合物がより高濃度のドメインと、化合物の濃度がより低い他のドメインとに化合物が相分離している部分を有する。さもなければ透明または半透明であるポリイミドフィルムは、外観の曇りとして現れる光散乱を呈するのに十分大きい直径を有する化合物が十分に高濃度の、相ドメインを含むことができる。化合物が凝集含有物を含むか否かを判定する１つの方法は、いずれの化合物も含まないポリイミドフィルムと比較して、フィルム中の曇りレベルを検査することである。曇りが存在すると、巨視的凝集ドメインが示される傾向がある。曇りを生じるのに十分大きい直径を有する化合物のより高濃度のドメインへの相分離は、本明細書では、巨視的効果と見なされ、従って化合物が均一に分散されているとは見なされない。凝集ドメインの正確な大きさは、化合物が異なると変わることがある。
【００３０】
ポリイミドの具体的な特性は、ある化合物がポリイミド中に包含されることによって影響されることがある。モノマーの選択は、具体的な特性に影響を及ぼす１つの方法である。特性に影響を及ぼす別の方法は、化合物または特性修飾部分をポリイミドに付加することである。ポリマー鎖の長さに沿って化合物を共有結合するのは困難なことがあり、ポリマー鎖端に付加された物質の総量は限られる。溶解または懸濁によってポリマーに付加できる化合物の量も限られているのは、多くの化合物は限定された溶解度を有し、懸濁した化合物は、凝集してポリマー中で不均一な分散物となる傾向があるためである。均一に分散した化合物または特性修飾部分が、不均一に分散した化合物または特性修飾部分より一般に好ましいのは、ポリマー特性が均一な分散とより矛盾しないためである。本明細書において、「均一に分散した」という用語は、１種類の化合物または部分がポリマー、溶液または反応物にて巨視的なレベルで均一に分散していることを意味する。透過性のサンプルのヘイズ値は、散乱光の強度の、総透過光の強度に対する比である。均一に分散した化合物は一般に、５％未満のヘイズ値を生じ、不均一に分散した化合物は一般に、５％以上のヘイズ値を生じる。本明細書において、８から１２ミクロンの光路長により５％未満のヘイズ値が生じる場合、化合物はポリマー、溶液または反応物中に均一に分散していると見なされる。化合物が巨視的レベルで均一に分散している場合でも、微視的レベルではクラスタが存在し得ることが理解される。
【００３１】
ポリウレタン
ポリウレタンは、ウレタン結合によって結合されたモノマー単位の鎖で構成されたポリマーである。ポリウレタンは、これの比較的広範なモノマー有用性、比較的低いコストおよび易加工性のために、きわめて汎用性である。ポリウレタンポリマーは、イソシアネートをポリオールと反応させることによって形成されることが多い。例えばポリウレタンは、１分子につき２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（Ｒ−（＝Ｃ＝０）ｎ≧２）を、１分子につき平均２個以上のヒドロキシ基を含有するポリオール（Ｒ’−（ＯＨ）ｎ≧２）と化学触媒、熱または両方の存在下で、以下に示すように反応させることによって製造できる：
【００３２】
【化１】
0006395818.tif 000002
【００３３】
イソシアネートはこれの構造に応じて、芳香族または脂肪族のどちらかに分類されることが多い。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）メチレンジフェニルジイソシアネート、（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）、ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー（ＨＤＩトリマー）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）はすべて、比較的広範に商用使用されているイソシアネートである。イソシアネートは、イソシアネートの揮発性（および従って毒性）を低減させてこれの凝固点を低下させて取扱いを容易にするために、または最終ポリマーの特性を改善するために、これらをポリオールと部分的に反応させることによって、または他の物質を導入することによって修飾してよい。
【００３４】
ポリオールは、エポキシドと活性水素含有開始剤化合物との反応によって生成される最も普通のポリエーテルポリオールであるか、または多官能性カルボン酸とヒドロキシル化合物の重縮合によって生成されるポリエステルポリオールである。これらは、これの最終用途によってさらに分類することができる。より高分子量（２，０００から１０，０００の分子量）のポリオールを使用すると、より可撓性のポリウレタンが生成されるが、より低分子量のポリオールを使用すると、より剛性の生成物が生成される。幾つかの普通のポリオールは、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリエチレングリコール、他のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、他のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリブタジエンポリオールである。
【００３５】
ポリウレタン生成物は、断熱、消音、シール、ガスケットおよびカーペット下敷用のフォーム、ホイール、タイヤおよび自動車用サスペンジョンブッシュ用の耐久性エラストマー品、電気ポッティング化合物としてのコンフォーマル封止剤ならびに産業における多種多様の他の用途のための硬質および軟質プラスチック部品を含む、多種多様の用途のための多くの形状および形態で提供される。
【００３６】
ポリ尿素
ポリ尿素は、尿素結合によって結合されたモノマー単位の鎖で構成されたポリマーである。ポリ尿素ポリマーは、以下に示すように、イソシアネートをポリアミンと反応させることによって形成される：
【００３７】
【化２】
0006395818.tif 000003
【００３８】
ポリアミンがポリオールの代わりに用いられてイソシアネートと反応する場合、ポリウレタンの形成に使用されるのと同じ種類の前駆体の多くが、ポリ尿素の形成に使用される。ポリ尿素の合成に使用される幾つかの普通のポリアミンとしては、ポリアスパラギン酸ポリエステル、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステル、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリ尿素は、ポリウレタンと同じ用途の多くに加えて、極限環境で使用されるコーティングに有用である。
【００４０】
ポリエステル
ポリエステルは、ポリマーの反復単位につき少なくとも１個のエステル結合基を含有するポリマーとして定義される。ポリエステルは、衣類、他の織物、構造樹脂（ボトルおよび配管など）を含む、および幾つかの生分解性用途においてさえも、多くの産業用途を有する、汎用性の高いクラスのポリマーである。ポリエステルは幾つかの方法で合成され得るが、一例は、二塩基酸とジオール（またはこれの誘導体）との間のポリエステル化である。別の合成方法は、同じモノマー上に酸およびアルコールを含む、モノマーの重合を含む。第３の合成方法は、ラクトンモノマーの開環重合を含む。二酸とジオールとの間のポリエステル合成を以下に示す：
【００４１】
【化３】
0006395818.tif 000004
【００４２】
ポリエステル生成物は、製織、製編および不織消費者用および産業用織物製品産業のための繊維、紡糸、撚糸およびロープならびに梱包産業のためのボトル、フィルム、サーモフォームシートおよびスリットストラップを含む、多種多様の用途のための多くの形状および形態で提供される。広範に商用利用されている具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。一態様において、本開示は、本明細書で開示する方法によって合成された、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシルアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ｐＧｌｙ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）またはポリ（４−ヒドロキシ安息香酸−ｃｏ−６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸）（ベクトラン（Ｒ））を含むエアロゲルを提供する。
【００４３】
ポリアミド
ポリエステルは、ポリマーの反復単位につき少なくとも１個のアミド結合基を含有するポリマーとして定義される。ポリアミドはほとんどの場合、ジアミンおよび二塩基酸、ラクタムまたはβ−アミノ酸から生成される。２種類の異なるクラスのモノマーが使用されてポリアミドポリマーが製造されている場合、幾つかのポリアミドは、ポリイミドと同様に、ＡＡ−ＢＢ型ポリマーと見なされる。ポリアミドは、ＡＢ型モノマーからも調製できる。ポリアミドは、アミン（−ＮＨＲ１）基とカルボキシル（−ＣＯＲ２）基との相互作用によって製造され得るか、またはこれらは（これの分子がアミノ基およびカルボキシル基の両方を含有している）アミノ酸もしくはアミノ酸誘導体の重合によって形成され得る。二酸とジアミンモノマーとの間の代表的なＡＡ−ＢＢポリアミド合成を以下に示す：
【００４４】
【化４】
0006395818.tif 000005
【００４５】
フェノール樹脂
フェノール樹脂は、接着剤、コーティング、自動車部品および電気部品で普通に使用されるポリマーの一群である。一般に、フェノール樹脂は、フェノール（またはこれの誘導体）とホルムアミド（またはこれの誘導体）との反応の生成物である。反応条件およびフェノールのホルムアルデヒドに対する比に応じて、２種類のフェノール樹脂：（ｉ）ノボラックおよび（ｉｉ）レゾールが形成され得る。ノボラックは酸性条件で形成されるが、レゾールは塩基性条件で形成される。
【００４６】
フェノールは最も普通に使用される前駆体であるが、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カルダノールおよびレゾルシノールも使用できる。
【００４７】
ノボラック樹脂の例を以下に示す：
【００４８】
【化５】
0006395818.tif 000006
【００４９】
エアロゲルの合成
ポリマーゲルの合成
エアロゲルの合成における第１の工程は、重合ゲルの合成である。例えば、ポリイミドエアロゲルが所望である場合、少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミンモノマーと反応溶媒中で反応させてポリ（アミド酸）を形成することができる。上で論じたように、多くの酸モノマーおよびジアミンモノマーを使用してポリ（アミド酸）を合成してよい。一実施形態において、ポリ（アミド酸）を化学脱水剤の存在下でイミド化触媒と接触させて、イミド化反応によって重合ポリイミドゲルを形成することができる。ポリイミド前駆体をポリイミド状態に変換させるのに好適ないずれのイミド触媒も、本発明の方法で使用するのに好適である。好ましい化学イミド化触媒は、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、ルチジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよび他のトリアルキルアミンから成る群から選択される、少なくとも１種類の化合物を含む。アミド酸前駆体からのイミド環の形成での使用に好適ないずれの脱水剤も、本発明での使用に好適である。好ましい脱水剤は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、三塩化リンおよびジクロロヘキシルカルボジイミドから成る群から選択される。
【００５０】
反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ν，Ν−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミドおよびこれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００５１】
ポリイミド溶液は、場合により、ある期間にわたってキャスティングシート上にキャストしてよい。
【００５２】
一実施形態において、キャスティングシートはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャスティングシートである。時間の経過後、重合ゲルをキャスティングシートから取り外して、溶媒交換法の準備を行う。
【００５３】
一実施形態において、染料、例えば有機溶媒溶解性染料を二酸モノマー／ジアミノモノマー／反応溶媒溶液に添加してよい。一般に、ある用途で、例えばエンドユーザまたは製造者にとって黒色ポリマーまたはエアロゲルがより望ましいモバイル機器での電気絶縁用途で使用するために、染料をポリマー中に包含させることは望ましい。場合により、染料は、以下で論じる溶媒交換プロトコルの間に第２の溶媒に添加してよい。
【００５４】
溶媒交換
ポリマーゲルを合成した後、反応溶媒をより望ましい第２の溶媒に交換する、溶媒交換を行うことが望ましい。従って、一実施形態において、本開示は、重合ゲルが圧力容器の内部に配置されて、反応溶媒および第２の溶媒を含む混合物中に浸漬される、溶媒交換の実施を提供する。次に、圧力容器の内部で高圧雰囲気を生成して、第２の溶媒を重合ゲル中に押し込み、反応溶媒の一部を置換する。または、高圧環境を使用せずに、圧力交換工程を行ってよい。
【００５５】
後述するように、複数回の溶媒交換の実施が必要となることがある。一実施形態において、溶媒交換は、反応溶媒の第２の溶媒に対する比が各回の溶媒交換の間に低下するような段階的様式で行ってよい。例えば反応溶媒がＮＭＰであり、第２の溶媒がｔｅｒｔ−ブタノールである場合（実施例１を参照のこと）、反応溶媒の第２の溶媒に対する比は、７５％／２５％（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノールから５０％／５０％ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール、２５％／７５％（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノールへと徐々に低下させてよい。最終的に、最終溶媒交換工程は、第２の溶媒、例えば実施例１に記載するような、１００％  ｔｅｒｔ−ブタノールのみを含有してよい。もちろん、反応溶媒の第２の溶媒に対する他の比は、当業者に公知であり、本開示の範囲内で検討すべきである。
【００５６】
溶媒交換を行うのに必要な時間は、交換がなされるポリマーの種類ならびに使用される反応溶媒および第２の溶媒に応じて変わる。一実施形態において、各工程は、およそ２４時間続く。別の実施形態において、各工程は、およそ３０分間続く。
【００５７】
例示的な第２の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびこれらの混合物が挙げられる。各第２の溶媒は凝固点を有する。例えば、１気圧下にて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは２５．５℃の凝固点を有し、水は０℃の凝固点を有する。
【００５８】
溶媒交換法で使用する温度および圧力は変化させてよい。圧力容器内部の圧力および温度によって、第１の溶媒または第２の溶媒のどちらも液相から放出されて、ガス相、蒸気相、固相または超臨界流体にならないという条件で、溶媒交換法の期間は、可変の温度もしくは大気圧または両方にて溶液交換を行うことによって調整することができる。一般に、より高い圧力および／または温度によって、溶媒交換を行うのに必要な時間の長さが短縮され、より低い温度および／または圧力によって、溶媒交換を行うのに必要な時間の長さが延長される。
【００５９】
冷却および乾燥
溶媒交換の後、重合ゲルを第２の溶媒の凝固点よりも低温に冷却して、フリーズドライまたは凍結乾燥法に供してエアロゲルを製造する。一実施形態において、重合ゲルを、第２の溶媒の凝固点より低い第１の温度まで冷却する。例えば、第２の溶媒が水である場合、次に重合ゲルを０℃よりも低温まで冷却する。冷却後、重合ゲルをある期間にわたって真空下に置いて、この期間中に第２の溶媒を昇華させる。
【００６０】
一実施形態において、第２の溶媒の凝固点より低い温度まで冷却した後、冷却した重合ゲルを、重合ゲルとほぼ同じ温度まで予め冷却しておいた凍結乾燥チャンバ内のストーンスラブまたはシェルフなどの冷却スラブ上に置いて、フリーズドライ装置内に入れて、０．１ＭＰａ未満の真空下におよそ１２時間置く。
【００６１】
別の実施形態において、第２の溶媒の大部分が昇華によって除去された後、部分乾燥ゲル物質を第２の溶媒の凝固点付近のまたは凝固点を超える温度まである期間にわたって加熱する。一実施形態において、この期間はおよそ４時間である。
【００６２】
昇華法の間に重合ゲル中に存在する第２の溶媒の一部が除去されて、メソ細孔およびマイクロ細孔ゲルが残される。昇華法が完了したまたはほぼ完了した後、エアロゲルが合成されている。
【実施例】
【００６３】
上記の方法を使用して、多種多様のエアロゲルを導入することができる。エアロゲルの具体的な製造方法の３つの非限定的な例を下で詳説する。
【００６４】
［実施例１］低圧溶媒交換法を用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ−ＤＭＢポリイミドエアロゲル
オーバーヘッド撹拌器およびゴム隔壁を装備した清浄な、乾燥した１リットル（ｌ）反応装置に、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢ）１０．６０グラム（ｇ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１０．００ｇ、ジェファーミンＴ−４０３（Ｔ−４０３）１．１５ｇおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４４８．２１ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって試薬が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。
【００６５】
この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（対称性ＢＰＤＡ、即ちＢＰＤＡ）３１．４８ｇを添加して、ＢＰＤＡがすべて溶解し、反応してポリ（アミド酸）を形成するまで混合物を撹拌した。別のフラスコでピリジン６７．７３ｇおよび無水酢酸８７．５２ｇを混合した。ピリジン／無水酢酸混合物を次に、ポリ（アミド酸）樹脂を含有する反応装置に、激しく撹拌しながら注入した。
【００６６】
およそ５分間の混合の後、樹脂を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャスティングシート上に、およそ５３５ミクロンにセットしたドクターブレードを使用してキャストしてフィルムとした。およそ４５分後、ＰＥＴキャスティングシートに付着した今ゲル化した物質を巻き上げて、このまま２４時間放置した。
【００６７】
２４時間後、ゲルをキャスティングシートから取り外して、以下の溶媒：７５／２５（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；５０／５０ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；２５／７５（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；ｔｅｒｔ−ブタノールに順次、２４時間浸漬して溶媒交換した。
【００６８】
次にこのゲルを−２０℃まで２時間冷却して、予め−２０℃まで冷却してあったストーンスラブ上に置き、フリーズドライ装置に入れて、０．１ＭＰａ未満の圧力による真空条件下におよそ１２時間置いた。回収したエアロゲルは、厚さがおよそ４００ミクロンであった。
【００６９】
［実施例２］高圧溶媒交換法を用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ−ＤＭＢポリイミドエアロゲル
実施例１からの同じ反応、ゲル化、キャスティングおよびフリーズドライ処置に従った。溶媒交換法の各工程の間に、ゲル物質を交換溶媒中に完全に浸漬して、溶媒交換法の各工程で、圧力容器内にてアルゴンまたは窒素などのガスを使用しておよそ８０ｐｓｉの圧力下におよそ１５−３０分間置いた。最終ポリイミドエアロゲルの厚さは、およそ４００ミクロンであった。
【００７０】
［実施例３］高圧溶媒交換法を用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ−ＤＭＢポリイミドエアロゲル
オーバーヘッド撹拌器およびゴム隔壁を装備した清浄な、乾燥した２リットル（ｌ）反応装置に、ＤＭＢ  ３３．９３ｇ、ＯＤＡ  ３２．０１ｇ、トリス（４−アミノフェニル）メタン１．３０ｇおよびＮＭＰ  １４３３．３２ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって試薬が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。この溶液にＢＰＤＡ  １００．７４ｇを添加して、ＢＰＤＡがすべて溶解し、反応してポリ（アミド酸）を形成するまで混合物を撹拌した。別のフラスコでトリエチルアミン２７７．１７ｇおよび無水酢酸２７９．６４ｇを混合した。トリエチルアミン／無水酢酸混合物を次に、ポリ（アミド酸）樹脂を含有する反応装置に、激しく撹拌しながら注入した。
【００７１】
およそ５分間の混合の後、樹脂を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャスティングシート上に、およそ３００ミクロンにセットしたドクターブレードを使用してキャストして、フィルムとした。およそ２５分後、ＰＥＴキャスティングシートに付着した今ゲル化した物質を巻き上げて、このまま２４時間放置した。
【００７２】
２４時間後、ゲルをキャスティングシートから取り外して、以下の溶媒：７５／２５（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；５０／５０ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；２５／７５（重量／重量）ＮＭＰ／ｔｅｒｔ−ブタノール；ｔｅｒｔ−ブタノールに順次、２４時間浸漬して溶媒交換した。
【００７３】
次にこのゲルを−２０℃まで２時間冷却して、予め−２０℃まで冷却してあったストーンスラブ上に置き、フリーズドライ装置に入れて、０．１ＭＰａ未満の圧力による真空条件下におよそ１２時間置いた。回収したエアロゲルは、厚さがおよそ２５０ミクロンであった。
【００７４】
［実施例４］高圧溶媒交換法を用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡポリイミドエアロゲル
オーバーヘッド撹拌器およびゴム隔壁を装備した清浄な、乾燥した１リットル（ｌ）反応装置に、ＯＤＡ  ２０．１９ｇ、Ｔ４０３  １．１５ｇおよびＮＭＰ  ４４８．００ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって試薬が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。この溶液にＢＰＤＡ  ３１．８５ｇを添加して、ＢＰＤＡがすべて溶解し、反応してポリ（アミド酸）を形成するまで混合物を撹拌した。別のフラスコでピリジン６８．５９ｇおよび無水酢酸８８．５２ｇを混合した。ピリジン／無水酢酸混合物を次に、ポリ（アミド酸）樹脂を含有する反応装置に、激しく撹拌しながら注入した。実施例２に記載したように、混合物をキャストしてフィルムとし、ゲル化、溶媒交換およびフリーズドライを行った。最終ポリイミドエアロゲルの厚さは、およそ４００ミクロンであった。
【００７５】
［実施例５］高圧溶媒交換法を用いた６ＦＤＡ／ＤＭＢポリイミドエアロゲル
オーバーヘッド撹拌器およびゴム隔壁を装備した清浄な、乾燥した１リットル（ｌ）反応装置に、ＤＭＢ  １０．９５ｇ、Ｔ４０３  ０．５８ｇおよびＮＭＰ  ２６８．６５ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって試薬が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。この溶液にＢＰＤＡ  ８．１３ｇおよび４−４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデン］ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１２．２７ｇを添加して、ＢＰＤＡおよび６ＦＤＡがすべて溶解し、反応してポリ（アミド酸）を形成するまで混合物を撹拌した。別のフラスコでピリジン３４．９６ｇおよび無水酢酸４５．１３ｇを混合した。ピリジン／無水酢酸混合物を次に、ポリ（アミド酸）樹脂を含有する反応装置に、激しく撹拌しながら注入した。実施例２に記載したように、混合物をキャストしてフィルムとし、ゲル化、溶媒交換およびフリーズドライを行った。最終ポリイミドエアロゲルの厚さは、およそ２５０ミクロンであった。
【００７６】
［実施例６］高圧溶媒交換法を用いた染色ＢＰＤＡ／ＯＤＡポリイミドエアロゲル
オーバーヘッド撹拌器およびゴム隔壁を装備した清浄な、乾燥した１リットル（ｌ）反応装置に、ＯＤＡ  ２０．３１ｇ、Ｔ４０３  １．１５ｇおよびＮＭＰ  ４４９．０６ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって試薬が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。この溶液にＢＰＤＡ  ３１．９１ｇを添加して、ＢＰＤＡがすべて溶解し、反応してポリ（アミド酸）を形成するまで混合物を撹拌した。この混合物に、サビニルブラック染料２．２６ｇを添加した。反応装置を密閉して、オーバーヘッド撹拌器によって染料が溶解するまで、溶液を激しく撹拌した。別のフラスコでピリジン６８．５４ｇおよび無水酢酸８８．４９ｇを混合した。ピリジン／無水酢酸混合物を次に、ポリ（アミド酸）樹脂を含有する反応装置に、激しく撹拌しながら注入した。実施例２に記載したように、混合物をキャストしてフィルムとし、ゲル化、溶媒交換およびフリーズドライを行った。最終ポリイミドエアロゲルの厚さは、およそ２００ミクロンであった。
【図１】
0006395818.tif 000007
【図２】
0006395818.tif 000008
【図３】
0006395818.tif 000009