(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、含フッ素シリコン化合物（ｃ）、窒素原子含有樹脂（ｄ）（窒素原子を含有する、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種）、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、含フッ素シリコン化合物（ｃ）を０．１〜１０質量部、窒素原子含有樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物。
【請求項２】
窒素原子含有樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜７０質量％、並びにその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
含フッ素シリコン化合物（ｃ）が、下記式（１）で表されるシリコン化合物（ｃ１）であるか、又は該シリコン化合物（ｃ１）と下記式（２）で表されるシリコン化合物（ｃ２）とを、シリコン化合物（ｃ１）／シリコン化合物（ｃ２）の固形分質量比で１００／０〜１／９９の範囲内で含むシリコン化合物の混合物の部分加水分解縮合物である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ１ａ          ・・・式（１）        
[式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ１の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。]
（Ｒ２Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ        ・・・式（２）    
[式（２）中、Ｒ２は同一又は相異なってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。]
【請求項４】
含フッ素シリコン化合物（ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【化１】
0006369867.tif 000014
式（３）
[式（３）中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ３は、同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ３の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基である。]
【請求項５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、下記アニオン性界面活性剤（ｅ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
アニオン性界面活性剤（ｅ）：
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）及びスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれるアニオン性界面活性剤（ｅ２）を必須とする少なくとも１種のアニオン性界面活性剤
【請求項６】
アニオン性界面活性剤（ｅ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤と、スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれる少なくも１種類の界面活性剤とからなる少なくとも２種類のアニオン性界面活性剤を含むものである請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、イオン液体（ｆ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の少なくとも片面上に請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物による塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付け時のヒューム発生量を低減でき、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用塗料は、例えば、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料が挙げられる。
【０００３】
上記した塗料の塗膜を焼付け乾燥する際に発生するヒュームが、乾燥炉内に蓄積して塗装板に落下し、仕上り性を低下させることがあった。また、得られた塗装板は屋外に曝されることにより、煤煙、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）及び太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れるという問題が生じることがあった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリルポリオール樹脂などの種々の塗料用樹脂、特定のフッ素化合物、フルオロアルキル基を有するジメチルシリコーンオイルを含む塗料組成物が開示されている。しかしながら特許文献１を塗装して得られた塗膜は、屋外暴露による汚染が著しかった。また、本願で使用するポリエステル樹脂に関する記載はなく、その効果も示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、特定のポリエステル樹脂（Ａ）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）、オルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）を含有する耐汚染塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の塗料組成物は、耐汚染性の向上は見られるが、塗膜の焼付け時におけるヒューム発生量が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１７５４０号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／００２０９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、焼付け時のヒューム発生量を低減でき、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持し、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、特定の含フッ素シリコン化合物（ｃ）及び特定の窒素原子含有樹脂（ｄ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、該含フッ素シリコン化合物（ｃ）を０．１〜１０質量部、該窒素原子含有樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物によって課題を達成できることを見出した。  
【０００９】
即ち、本発明は、  １．水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、含フッ素シリコン化合物（ｃ）及び窒素原子含有樹脂（ｄ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、含フッ素シリコン化合物（ｃ）を０．１〜１０質量部、窒素原子含有樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物、
２．窒素原子含有樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜７０質量％、並びにその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂であることを特徴とする１項に記載の塗料組成物、
３．含フッ素シリコン化合物（ｃ）が、下記式（１）で表されるシリコン化合物（ｃ１）であるか、又は該シリコン化合物（ｃ１）と下記式（２）で表されるシリコン化合物（ｃ２）とを、シリコン化合物（ｃ１）／シリコン化合物（ｃ２）の固形分質量比で１００／０〜１／９９の範囲内で含むシリコン化合物の混合物の部分加水分解縮合物である１項又は２項に記載の塗料組成物、
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ１ａ          ・・・式（１）        
[式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ１の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。]
（Ｒ２Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ          ・・・式（２）    
[式（２）中、Ｒ２は同一又は相異なってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。]
４．含フッ素シリコン化合物（ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である１〜３項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
【００１０】
【化１】
0006369867.tif 000002
【００１１】
[式（３）中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ３は、同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ３の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基である。]
５．水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に
対して、下記アニオン性界面活性剤（ｅ）を０．１〜２０質量部含有する１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
アニオン性界面活性剤（ｅ）：
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）及びスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤
６．アニオン性界面活性剤（ｅ）が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系の
アニオン性界面活性剤（ｅ１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系
のアニオン性界面活性剤（ｅ２）及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面
活性剤（ｅ３）から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤と、スルホコハク
酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれる少なくも１種類の界面活性剤とから
なる少なくとも２種類のアニオン性界面活性剤を含むものである５項に記載の塗料組成
物、
７．水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に
対して、イオン液体（ｆ）を０．１〜２０質量部含有する１〜６項のいずれか一項に記載の塗料組成物、
８．金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の少な
くとも片面上に１〜７項のいずれか一項に記載の塗料組成物による塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法、
９．８項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、焼付け時のヒューム発生量の抑制と耐汚染性の向上が両立でき
る。具体的には、本発明の塗料組成物は、ヒューム発生量が少ないことから乾燥炉のメンテナンスを軽減でき、かつ乾燥炉天井からのヒュームの落下が少ないことから仕上り性に優れた塗装物品を得ることができる。また、必要に応じて、アニオン性界面活性剤（ｅ）、イオン液体（ｆ）を含有することによって、耐汚染性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、本発明の塗料組成物は、樹脂粒子を添加することによって、汚染物質が固着し難くなり、艶消し塗膜において耐汚染性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】焼付け時のヒューム発生量を試験する装置のモデル図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、特定の含フッ素シリコン化合物（ｃ）及び特定の窒素原子含有樹脂（ｄ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、含フッ素シリコン化合物（ｃ）を０．１〜１０質量部、該窒素原子含有樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する。
【００１６】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、アニオン性界面活性剤（ｅ）、イオン液体（ｆ）を含有することができる。以下、詳細に説明する。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、通常、多塩基酸成分（ａ１）及び多価アルコー
ル成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１８】
上記多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
【００１９】
上記脂環族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
脂環族多塩基酸成分としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００２１】
上記脂肪族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。   
上記芳香族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２３】
前記多価アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
【００２４】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２６】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２７】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２８】
本発明に使用する水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。   
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００２９】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。   
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、モノアルコール化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００３０】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
【００３１】
油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
【００３２】
上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。   
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、２,０００〜３０,０００が好ましく、特に３,０００〜２５,０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００３３】
なお、本明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量、重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３４】
具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。但し、分子中に、アミノ基、アンモニウム基及び窒素原子含有複素環から選ばれる少なくとも１種の基を有する窒素原子含有樹脂（ｄ）は、後述する測定方法によって求めることができる。
【００３５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、得られる塗膜の塗膜硬度、耐汚染性の点から１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、加工性等の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内である。
【００３６】
架橋剤（ｂ）  本発明の塗料組成物における架橋剤（ｂ）は、加熱により水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基と反応して、硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。  
【００３７】
上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。  
【００３８】
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。  
【００３９】
ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。  
【００４０】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３（三井サイテック社製）などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６（三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８（三井サイテック社製）などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。  
【００４１】
尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどを挙げることができる。
【００４３】
さらに、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。  
【００４４】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、架橋剤（ｂ）５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、塗膜硬度、加工性の点から好適である。
【００４５】
含フッ素シリコン化合物（ｃ）
本発明の塗料組成物は、含フッ素シリコン化合物（ｃ）を含有する。含フッ素シリコン化合物（ｃ）としては、例えば、下記式（１）で表されるシリコン化合物（ｃ１）を挙げることができる。
【００４６】
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ１ａ          ・・・式（１）        
[式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ１の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。]
また、含フッ素シリコン化合物（ｃ）としては、上記シリコン化合物（ｃ１）と下記式（２）で表されるシリコン化合物（ｃ２）とを、シリコン化合物（ｃ１）／シリコン化合物（ｃ２）の固形分質量比で１００／０〜１／９９の範囲内で含むシリコン化合物の混合物の部分加水分解縮合物を挙げることができる。
【００４７】
（Ｒ２Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ        ・・・式（２）    
［式（２）中、Ｒ２は同一又は相異なってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わす。ａは０〜２の整数を表す。］。
【００４８】
上記含フッ素シリコン化合物（ｃ）としては、従来から公知の方法によって得ることができるが、例えば、（ｉ）上記シリコン化合物（ｃ１）と上記シリコン化合物（ｃ２）とを混合し、部分加水分解縮合反応を行って得られた化合物、（ｉｉ）上記シリコン化合物（ｃ１）とシリコン化合物（ｃ２）の部分加水分解縮合物とを混合し、さらに部分加水分解縮合反応を行って得られた化合物、（ｉｉｉ）シリコン化合物（ｃ２）及び／又はその部分加水分解縮合物とフッ素含有アルコールとを混合し、アルコール交換反応を行って得られた化合物、（ｉｖ）上記シリコン化合物（ｃ１）の部分分解縮合反応を行い、反応の途中で前記反応系にシリコン化合物（ｃ２）を加えて混合し、さらに部分加水分解縮合反応を行って得られた化合物等を挙げることができる。さらに、上記（ｉ）〜（ｉｖ）には、必要に応じて、上記シリコン化合物（ｃ１）と上記シリコン化合物（ｃ２）以外の、加水分解縮合反応が可能な公知のシリコン化合物を加えることができる。
【００４９】
また、含フッ素シリコン化合物（ｃ）としては、例えば、下記式（３）で表されるシリコン化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化２】
0006369867.tif 000003
【００５１】
［式（３）中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ３は、同一又は相異なってもよく、フッ素原子を含むアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数７〜１５のアラルキル基から選ばれる有機基を表わし、かつＲ３の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基である］
前記フッ素原子を含むアルキル基は、ＣｐＦ２ｐ＋１−ＣｑＨ２ｑ−、Ｈ−ＣｐＦ２ｐ−ＣｑＨ２ｑ−（ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜２０の整数）で示される基を示す。
【００５２】
上記含フッ素シリコン化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げ
ることができる。
【００５３】
【化３】
0006369867.tif 000004
【００５４】
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す）
含フッ素シリコン化合物（ｃ）の中でも、下記の化合物が耐汚染性の面から好ましい。
【００５５】
【化４】
0006369867.tif 000005
【００５６】
上記の含フッ素シリコン化合物（ｃ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００である。また、含フッ素シリコン化合物（ｃ）は、必要に応じて、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５７】
このような含フッ素シリコン化合物（ｃ）の市販品としては、例えば、ゼッフルＧＨ−
７０１（ダイキン工業株式会社製、商品名）が挙げられる。含フッ素シリコン化合物（ｃ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部含有することが、焼付け時のヒューム発生量を低減でき、かつ耐汚染性、塗膜硬度、加工性の面から好ましい。
【００５８】
窒素原子含有樹脂（ｄ）
本発明の塗料組成物は、窒素原子含有樹脂（ｄ）を含有することによって、得られた塗
膜中に含フッ素シリコン化合物（ｃ）が保持される効果が得られ耐汚染性を持続できる。
【００５９】
窒素原子含有樹脂（ｄ）としては、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、アミド基な
どの窒素原子含有基、窒素原子含有複素環等を有する樹脂が挙げられ、例えば、窒素原子を含有する、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、窒素原子含有樹脂（ｄ）は中和して使用することもできる。
【００６０】
上記窒素原子含有樹脂（ｄ）の中でも、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）とのモノマー混合物を共重合することにより得られるアクリル樹脂が、耐汚染性の向上に好ましい。
【００６１】
以下、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）を「窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）」と称することがある。
【００６２】
上記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００６３】
窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）としては、（１）例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等のビニルピロピドン化合物、（２）例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、（３）例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール化合物、（４）例えば、２−ビニルキノリン等のビニルキノリン化合物、（５）例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン化合物、（６）例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等の重合性不飽和基を有するモルホリン化合物等を挙げることができる。これらの窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）のうち、（１）ビニルピロリドン化合物（好ましくは１−ビニル−２−ピロリドン等）、（３）ビニルイミダゾール化合物、（６）重合性不飽和基を有するモルホリン化合物等が好ましく、（１）ビニルピロリドン化合物、（６）重合性不飽和基を有するモルホリン化合物がより好ましい。
【００６４】
Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）は、アミノ基を有しないモノマーであり、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させて得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー（例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名））などの水酸基含有重合性不飽和モノマー； 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート「大阪有機化学社製」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのニトリル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６６】
窒素原子含有樹脂（ｄ）を製造する際の窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の配合量は、窒素原子含有樹脂（ｄ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）：２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）：３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
【００６７】
特に、窒素原子含有樹脂（ｄ）を構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２） ５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％（なお「０質量％」は配合しないことを表す）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが、塗膜における耐汚染性の持続と塗膜硬度、加工性の点から好適である。
【００６８】
上記窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）からなるモノマー混合物を共重合して窒素原子含有樹脂（ｄ）を得る方法としては、それ自体既知のラジカル重合方法が好適に用いられ、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等を用いることができる。
【００６９】
窒素原子含有樹脂（ｄ）を得る方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１〜１０時間が好適である。
【００７０】
窒素原子含有樹脂（ｄ）の製造において重合開始剤は、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内である。
【００７１】
上記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系の重合開始剤などを挙げることができる。
【００７２】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００７３】
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、窒素原子含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００７４】
窒素原子含有樹脂（ｄ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００７５】
上記共重合反応によって得ることができる窒素原子含有樹脂（ｄ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００の範囲であることが、樹脂製造時の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）、塗膜の塗膜硬度、加工性の点から適している。
【００７６】
上記重量平均分子量は、窒素原子含有樹脂（ｄ）が、分子中に、アミノ基、アンモニウム基及び窒素原子含有複素環から選ばれる少なくとも１種の基を有する窒素原子含有樹脂（ｄ）である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」を１本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」を２本（東ソー（株）社製、商品名）の計３本を用い、検出器として示差屈折率計を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを０．５重量％含む)、測定温度２５℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件下で求めることができる。
【００７７】
このような窒素原子含有樹脂（ｄ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１６質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であることが、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。
【００７８】
なお本発明の塗料組成物は、窒素原子含有樹脂（ｄ）を含有することによって、塗料組成物を塗装して得られた塗膜中から含フッ素シリコン化合物（ｃ）の流出することを抑制できる為、耐汚染性の持続を図ることができるものと考える。
【００７９】
アニオン性界面活性剤（ｅ）
本発明の塗料組成物中に、耐汚染性の向上を目的として、必要に応じて、アニオン性界面活性剤（ｅ）を含有できる。
【００８０】
このようなアニオン性界面活性剤（ｅ）としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）及びスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）（以下、アニオン性界面活性剤（ｅ１）と略することがある）としては、下記一般式（４）で表される構造式のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性向上の点からアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００８２】
【化５】
0006369867.tif 000006
【００８３】
式（４）
（式（４）中のＲは炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又はアンモニウムイオンを表す）
上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王株式会社）、ニューコール２６１−Ａ、ニューコール２７１−Ａ（日本乳化剤株式会社）等が挙げられる。
【００８４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）（以下、アニオン性界面活性剤（ｅ２）と略することがある）としては、下記一般式（３）で表される構造式のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩が好ましい。
【００８５】
【化６】
0006369867.tif 000007
【００８６】
式（５）
（式（５）中のＲは炭素数１〜５０の炭化水素基、ｎは１〜３０を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又はアンモニウムイオンを表す）
上記アニオン性界面活性剤（ｅ２）の市販品としては、例えば、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール２３０８ＳＦ、ニューコール２３６０ＳＮ（日本乳化剤株式会社）、 ラテムルＥ−１１８Ｂ、ラテルムＥ−１５０、ラテムルＷＸ、ラテムルＰＤ−１４０（花王株式会社）等が挙げられる。 
アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）
アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）（以下、アニオン性界面活性剤（ｅ３）と略することがある）としては、下記一般式（４）で表される構造式のアルキルベンゼンスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００８７】
【化７】
0006369867.tif 000008
【００８８】
式（６）
（式（６）中のＲは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、        Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又はアンモニウムイオンを表す）
上記アニオン性界面活性剤（ｅ３）の市販品としては、ニューコール２１０、ニューコール２２０−Ｌ（日本乳化剤株式会社）、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５（花王株式会社）等が挙げられる。
【００８９】
スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）
上記スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）（以下、アニオン性界面活性剤（ｅ４）と略することがある）としては、下記一般式（７）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸又はその金属塩を挙げることができる。
【００９０】
【化８】
0006369867.tif 000009
【００９１】
式（７）  （式（７）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又はアンモニウムイオンを表す）
具体的には、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が好ましい。
【００９２】
上記スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）の市販品としては、ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ（花王株式会社）、ニューコール２９０−Ａ、ニューコール２９０−Ｍ、ニューコール２９１−Ｍ、ニューコール２９１−ＰＧ、ニューコール２９１−ＧＬ、ニューコール２９２−ＰＧ、ニューコール２９３（日本乳化剤株式会社）、ネオコールＳＷ−Ｃ、ネオコールＹＳＫ、ネオコールＰ（第一工業製薬株式会社）が挙げられる。
【００９３】
また、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤と、スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）から選ばれる少なくも１種類の界面活性剤は、固形分合計質量部を基準にして、[アニオン性界面活性剤（ｅ１）＋アニオン性界面活性剤（ｅ２）＋アニオン性界面活性剤（ｅ３）]／アニオン性界面活性剤（ｅ４）＝２０／８０〜７５／２５（質量比）、好ましくは４４／５６〜７０／３０（質量比）の範囲が、耐汚染性、塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得るために望ましい。      
なお、アニオン性界面活性剤（ｅ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは２〜６質量部であることが、耐汚染性、塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
【００９４】
イオン液体（ｆ）
本発明の塗料組成物は、耐汚染性の向上を目的として、必要に応じて、イオン液体（ｆ）を含有できる。なおイオン液体（ｆ）は、イオン（アニオン、カチオン）のみから構成される液体化合物塩である。このようなイオン液体（ｆ）のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｐｈ４Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−などが挙げられる。カチオン成分としては、アンモニウムイオンなどが挙げられる。具体的には、イオン液体（ｆ）としては、例えば、特開２０１２−７２１３０号公報に挙げられるイオン液体が使用できる。
【００９５】
イオン液体（ｆ）の市販品としては、例えば、アミノイオンＡＳ１００、アミノイオンＡＳ２００、アミノイオンＡＳ３００、アミノイオンＡＳ４００（以上、日本乳化剤、商品名）；Ｅｌｅｘｃｅｌ ＩＬ−１１０、Ｅｌｅｘｃｅｌ ＩＬ−１２０、Ｅｌｅｘｃｅｌ ＩＬ−２２０、Ｅｌｅｘｃｅｌ ＩＬ−２３０（以上、第一工業製薬製、商品名）が挙げられる。
【００９６】
イオン液体（ｆ）を使用する場合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部の範囲内であることが、塗料安定性、長期間にわたる耐汚染性の維持の為に適している。
【００９７】
その他の成分
また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、カチオン性界面活性剤、樹脂粒子、シリカ微粉末等の艶消し剤、有機溶剤など、従来から塗料に使用されている公知の材料を含有することができる。  
上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。  
【００９８】
上記顔料としては、具体的には、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの無機赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；を挙げることができる。
【００９９】
カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルアミン系カチオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１００】
具体的には、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン系カチオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤；が挙げられる。
【０１０１】
上記カチオン性界面活性剤の市販品には、アセタミン２４、アセタミン８６（以上、花王株式会社製、アルキルアミン系カチオン性界面活性剤）、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１（以上、ビックケミージャパン社製、アルキルアミン系カチオン性界面活性剤）、コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０（以上、花王株式会社製、第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤）、カチオーゲンＴＭＬ、カチオーゲンＴＭＰ、カチオーゲンＴＭＳ、カチオーゲンＥＳ−Ｏ、カチオーゲンＥＳ−Ｌ、カチオーゲンＥＳ−Ｐ、カチオーゲンＤＤＭ−ＰＧ、カチオーゲンＳ、カチオーゲンＢＣ−５０、カチオーゲンＤ２、カチオーゲンＴＢＢ（以上、第一工業製薬株式会社製、第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤）等が挙げられる。
【０１０２】
上記硬化触媒は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、架橋剤（ｂ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。  
【０１０３】
上記スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。  
【０１０４】
架橋剤（ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【０１０５】
硬化触媒は、塗膜硬度の面から、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部が適している。
【０１０６】
上記樹脂粒子としては、例えば、尿素とアルデヒド成分との縮合反応により得られた樹脂を粉砕処理した粉末状のものが挙げられ、平均粒子径１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの粒子径が適している。上記平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用可能である。この中でもホルムアルデヒドを用いた場合、縮合反応が進み易く好都合である。   
樹脂粒子の市販品としては、パーゴパックＭ３、パーゴパックＭ４、パーゴパックＭ５（以上、ロンザジャパン社製、商品名）、ＳＯＯＦＩＮＥ  ＪＪ  ＰＯＷＤＥＲ（杭州精彩化工社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の塗料組成物に配合される樹脂粒子は、艶消し塗膜とする場合に、所望の艶消塗膜の度合に応じて配合することができ、配合する場合には、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して通常、樹脂粒子が１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、艶消塗膜を得る面から望ましい。また本発明の塗料組成物に樹脂粒子を配合することは、耐汚染性の向上にも望ましい。
【０１０８】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、含フッ素シリコン化合物（ｃ）、窒素原子含有樹脂（ｄ）、必要に応じて、アニオン性界面活性剤（ｅ）、イオン液体（ｆ）、樹脂粒子、触媒、前記その他の成分を均一に混合して得ることができる。
【０１０９】
本発明の塗料組成物を塗装するに際しては、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜１００秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０〜６０質量％の範囲内に調整することが好ましい。
【０１１０】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に、前記した本発明の塗料組成物による上塗塗膜を形成する。
【０１１１】
被塗物である上記金属板としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。  
【０１１２】
被塗物である金属板表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのままプライマー塗装してもかまわないが、塗膜との付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。公知の金属表面処理方法としては、リン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。  
【０１１３】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマー塗料としては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマー塗料を適用することができる。環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。  
【０１１４】
クロムフリープライマー塗料は、金属板や金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系プライマー塗料、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。プライマー塗料は、乾燥膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは乾燥膜厚で２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、コイルコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させる。  
【０１１５】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。  
【０１１６】
本発明の塗膜形成方法において、上塗塗料である本発明の塗料組成物は、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍの範囲内となるように塗装される。  
【０１１７】
本発明の塗料組成物をコイルコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがコイルコート塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆる、リバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。  
【０１１８】
本発明に係る塗膜の形成方法は、上記工程で得られた本発明の塗料組成物の塗膜を硬化する工程を含んでいてもよい。本発明の塗料組成物による塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。 
ポリエステル樹脂の製造  製造例１              ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造     温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、下記「混合物（１）」を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。          次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容物にキシレンを加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた後、冷却し、反応物にシクロヘキサノンを加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた樹脂は、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，４００を有していた。        
「混合物（１）」
イソフタル酸                ０．８モル
アジピン酸                  ０．３モル
ネオペンチルグリコール      ０．５モル
トリメチロールプロパン      ０．７モル。
【０１２０】
製造例２              ポリエステル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、「混合物（２）」を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。      次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレンを加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸０．８モル添加して、１４０℃で２時間保持した後冷却した。      
その後、反応物にシクロヘキサノンを加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られた樹脂は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００を有していた。      
「混合物（２）」
ヘキサヒドロ無水フタル酸                ０．４モル
イソフタル酸                            ０．４モル
３，３−ペンタンジメタノール            ０．２モル
ネオペンチルグリコール                  ０．２モル。
【０１２１】
製造例３            含フッ素シリコン化合物Ａの製造例
温度計、攪拌機、還流管、加熱装置及び滴下ロートを具備した反応装置に、メチルシリケート４量体（平均）を５０部（０．１０６モル）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール２３９部（１．６モル）を仕込み１２０℃に昇温させた。次いで、１２０℃で４時間加熱しながら蒸留成分を除き、含フッ素シリコン化合物Ａを得た。
【０１２２】
製造例４            含フッ素シリコン化合物Ｂの製造例
以下の工程１〜工程２により、含フッ素シリコン化合物Ｂを得た。        
工程１：温度計、攪拌機、還流管、加熱装置及び滴下ロートを具備したフラスコに、窒素雰囲気下、テトラクロロシラン１５０部を入れ、１０℃以下に冷却する。これに滴下ロートより２,２,３,３,３−ペンタフルオロエタノール５８２部を４時間かけて滴下する。  発生した塩化水素は、塩ビ管を通じて系外に排出する。        
滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温に戻す。次に、未反応のアルコールを加熱蒸留により除き、減圧蒸留により、テトラ２,２,３,３,３−ペンタフルオロエトキシシラン２８４部を得た。      
工程２：温度計、攪拌機、還流管、加熱装置及び滴下ロートを具備した別のフラスコに、窒素雰囲気下、工程１によって得たテトラ２,２,３,３,３−ペンタフルオロエトキシシラン１００部を入れた。次いで、撹拌しながらエタノール９．８部、３５％塩化水素水溶液０．８４部、水１．４部の混合液をゆっくり加える。次いで、約１２０℃に加熱して揮発分を留去して化合物Ｂを得た。
【０１２３】
窒素原子含有樹脂（ｄ）の製造例
製造例５                共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造  温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部及びトルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、１−ビニル−２−ピロリドン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部及びアゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。          次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１の固形分は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。
【０１２４】
製造例６〜１３          共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９の製造  表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例５と同様にして、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【０１２５】
【表１】
0006369867.tif 000010
【０１２６】
（注１）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有重合性飽和モノマー（注２）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【０１２７】
実施例１                  塗料組成物Ｎｏ．１の製造  製造例１で得たポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１  ８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、ゼッフルＧＨ−７０１（注６）０．５部（固形分）、製造例５で得た共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１を５部（固形分）及びタイペークＣＲ−９５（注１８）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部に、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。  
【０１２８】
実施例２〜３９            塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３９の製造      表２〜表３に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３９を得た。
【０１２９】
【表２】
0006369867.tif 000011
【０１３０】
【表３】
0006369867.tif 000012
【０１３１】
比較例１                   塗料組成物Ｎｏ．４０の製造
製造例１で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、製造例５で得た共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１を５部（固形分）及びタイペークＣＲ−９５（注１８）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００、４０／６０の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．４０を得た。
【０１３２】
比較例２〜１４        塗料組成物Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．５３の製造         
表４に示す配合内容する以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．５３を得た。
【０１３３】
【表４】
0006369867.tif 000013
【０１３４】
（注３）バイロンＫＳ−１４３０Ｖ：東洋紡績株式会社製、ポリエステル樹脂、数平均
分子量１２，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１℃
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂（注５）ブロックポリイソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のオキシムブロック化物、固形分３７質量％、ＮＣＯ含有率３．６％（注６）ゼッフルＧＨ−７０１：ダイキン株式会社製、商品名、含フッ素シリコン化合物（ｃ）
（注７）ゼッフルＧＫ−５００：ダイキン株式会社製、商品名、四フッ化エチレン共重合体
（注８）ニューコール２７１−Ａ：日本乳化剤株式会社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）
（注９）ペレックスＳＳ−Ｌ：花王株式会社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤（ｅ１）
（注１０）ニューコール７０７ＳＮ：日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）
（注１１）ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ２）
（注１２）ニューコール２１０：日本乳化剤株式会社製、商品名、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）
（注１３）ネオペレックスＧ−１５：花王株式会社製、商品名、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｅ３）
（注１４）ニューコール２９０−Ａ：日本乳化剤株式会社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）
（注１５）ネオコールＳＷ−Ｃ：第一工業製薬株式会社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤（ｅ４）
（注１６）アミノイオンＡＳ１００：日本乳化剤株式会社製、商品名、イオン液体（ｆ）
（注１７）ＳＯＯＦＩＮＥ  ＪＪ  ＰＯＷＤＥＲ：杭州精彩化工株式会社製、商品名、樹脂粒子、平均粒子径２．５μｍ（注１８）タイペークＣＲ−９５：石原産業株式会社製、商品名、チタン白  
（注１９）ＭＳ５６Ｓ：三菱化学株式会社製、商品名、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート
（注２０）ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学株式会社製、商品名、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート
（注２１）Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業株式会社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物。
【０１３５】
試験板の作成 
乾燥膜厚３μｍのプライマー塗膜を形成した亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材、板厚０．３５ｍｍ）上に、ロールコーターにて、上記実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５３を各々乾燥膜厚１８μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で４０秒間焼き付けて各試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って、試験した結果を前記表１〜表４に示す。  
【０１３６】
（注２２）ヒューム発生性：  図１に示すモデル図の試験セットを用い、下記工程により塗装板から発生するヒュームを評価した。        
工程１：試験板（１）を１４０℃で３分間にて、予備加熱をする。        
工程２：次いで、２３０℃にしたホットプレート（３）上に試験板（１）を置いて、塗装板から出るヒュームを逃がさないためのワク（２）で試験板（１）を囲む。      
工程３：塗装板から出るヒュームを捕集するために、ワク（２）の上に鋼板（４）を置いて４０秒間放置する。さらに、鋼板（４）の上に、氷水を入れた４リットル丸缶（５）を載せて、発生したヒュームを直ぐに冷却する。      
工程４：試験板（１）を新しくして、上記工程１〜工程３の作業を１０回繰り返し、その後、鋼板（４）を取り出して、下記基準に従って外観を評価した。        
◎は、鋼板（４）にヒュームがわずかに付着しているが、干渉感はない
○は、鋼板（４）にヒュームが付着して、干渉感がみられるがヤニの付着はない。      
△は、鋼板（４）にヒュームが付着して、干渉感がみられ、かつヤニの付着がみられる。        
×は、鋼板（４）にヒュームが付着し、白濁しているか又はヤニの付着が著しくみられる。
【０１３７】
（注２３）初期の塗面外観：  ○は、塗面に、ハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常や曇りが認められない。        △は、ハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる。        ×は、塗面にハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常が認められる。
【０１３８】
（注２４）鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。硬度が高いほうが好ましい。
【０１３９】
（注２５）屋外曝露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００ｍｍの大きさに切断した試験板）を、軒先をモデル化した設置台に、塗膜が北側に面するように、垂直から４度の角度を付けて取り付け、東京都大田区の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、「暴露開始から２ヶ月後」「暴露開始から１８ヶ月後」「暴露開始から２４ヶ月後」において、初期塗板との色差（△Ｅ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定し、以下の基準により評価した。          ◎は、△Ｅが１未満  ○は、△Ｅが１以上かつ２未満  △は、△Ｅが２以上かつ５未満、  ×は、△Ｅが５以上。
【０１４０】
（注２６）加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、・・・（以下同様）・・・、６枚の場合６Ｔとした。結果を以下により判定した。          ◎は、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない  ○は、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない  △は、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない  ×は、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。  
【０１４１】
（注２７）６０度鏡面光沢度：  ＪＩＳ Ｚ  ８７４１（１９９７）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
焼付け時のヒューム発生量を低減し、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに加工性が良好な塗装板を提供できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１．  塗装板
２．  塗装板から出るヒュームを逃がさないためのワク
３．ホットプレート
４．塗装板から出るヒュームを捕集するための鋼板
５．発生したヒュームを直ぐに冷却する為に氷水を入れた４リットル丸缶
【図１】
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