(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の有機固形分全量の１００重量部において、
（Ａ）ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂３０〜６０重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）活性エステル硬化剤、
（Ｄ）リン含有難燃剤、及び
（Ｆ）無機充填材
を含み、
前記ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂は、下記構造を有する、ことを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
【化１】
0006294478.tif 000006
【請求項２】
前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜５５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ樹脂である、ことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂の添加量は１０〜６０重量部である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル自己難燃性エポキシ樹脂、又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくともいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、ことを特徴とする請求項４に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エステル硬化剤は下記構造の活性エステルを含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【化２】
0006294478.tif 000007
（但し、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環、ｊは０又は１、ｋは０又は１であり、ｎは０．２５〜１．２５の平均繰り返し単位数を表示する。）
【請求項７】
前記成分（Ｃ）である活性エステル硬化剤の添加量は５〜３５重量部である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項８】
前記リン含有難燃剤の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量の合計に対して５〜１００重量％である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項９】
前記リン含有難燃剤の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量の合計に対して５〜５０重量％である、ことを特徴とする請求項８に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記リン含有難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル、又はポリリン酸エステルのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）硬化促進剤を含む、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤又は／及びピリジン系硬化促進剤である、ことを特徴とする請求項１１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化促進剤は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、又はジメチルアミノピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１２に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記硬化促進剤の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量の合計に
対して０．０５〜１重量％である、ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記無機充填材は、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、又はガラス繊維粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記無機充填材は、溶融シリカ、結晶質シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、又はガラス繊維粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１５に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１７】
前記無機充填材はシリカである、ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１８】
前記無機充填材の平均粒径は、１〜１５μｍである、ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項１９】
前記無機充填材の平均粒径は、１〜ｌ０μｍである、ことを特徴とする請求項１８に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項２０】
前記無機充填材の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量の合計に対して０〜３００重量％（０を除く）である、ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項２１】
前記無機充填材の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量の合計に対して０〜５０重量％（０を除く）である、ことを特徴とする請求項２０に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得た、ことを特徴とする樹脂接着液。
【請求項２３】
補強材と、含浸乾燥後に補強材に付着された請求項１〜２１のいずれか一項に記載のノンハロゲン樹脂組成物とを含む、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２４】
少なくとも一枚の請求項２３に記載のプリプレグを含む、ことを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率、低誘電損失係数、低吸水率、高寸法安定性、高耐熱性及び優れた難燃性、加工性能、耐薬品性を有するノンハロゲン樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグと積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント回路用積層板は、通常、臭素系難燃剤、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることで難燃が実現されるものである。この臭素化エポキシ樹脂は優れた難燃性を有するが、燃焼する際に臭化水素ガスが生じる。また、近年、臭素、塩素等のハロゲンを含む電子電気機器廃棄物の燃焼生成物において、ダイオキシン、ジベンゾフラン等の発癌性物質が検出されたので、臭素化エポキシ樹脂の応用が制限されることになった。２００６年７月１日に、欧州連合の二つの環境保護に関する指令である「廃電気電子機器についての指令」と「電気電子機器中での使用が制限される有害物質についての指令」が正式に実施され、ノンハロゲン難燃性銅張積層板の開発は業界に注目され、各銅張積層板の生産者により、次々とノンハロゲン難燃性銅張積層板が開発されることになった。
【０００３】
電子製品の情報処理の高速化と多機能化に伴って、使用頻度がどんどん向上し、積層板材料に対して更に高い耐熱性が要求されるほかに、より低い誘電率と誘電損失値も求められるので、Ｄｋ／Ｄｆを低下させるために基板業者は様々な工夫を施した。従来のＦＲ−４材料は、硬化剤として、ジシアンジアミド硬化剤が多く用いられている。この硬化剤は反応性第三級アミンを具備し、工業実用性に優れるものであるが、そのＣ−Ｎ結合が弱いため、高温下で分解しやすいので、硬化物の熱分解温度が低くなり、無鉛溶接プロセスによる耐熱への要件を満たすことができなくなる。これに鑑み、２００６年から無鉛プロセスが大範囲で実施されることに伴って、業界においてエポキシ硬化剤としてフェノール樹脂が用いられ始めた。フェノール樹脂はベンゼン環構造を高密度に有するので、エポキシ樹脂と硬化した系が耐熱性に優れるが、同時に硬化物の誘電特性に劣る傾向がある。
【０００４】
日本特開２００２−０１２６５０、２００３−０８２０６３には、エポキシ樹脂の硬化剤として、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル構造を含む一連の活性エステル硬化剤、例えばＩＡＡＮ、ＩＡＢＮ、ＴｒｉＡＢＮ、ＴＡＡＮ等を合成し、得られた硬化物が従来のフェノール樹脂に比べて低い誘電率と誘電損失値を有することが提案されている。日本特開２００３−２５２９５８には、ビフェニル型エポキシ樹脂を活性エステルによって硬化させて誘電率と誘電損失値の低い硬化物を得ることが提案されているが、エポキシ樹脂が二官能エポキシ樹脂であるので、活性エステルとの架橋密度が低いため、硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が悪い。日本特開２００４−１５５９９０には、芳香族カルボン酸と芳香族フェノールを反応させて多官能活性エステル硬化剤を製造することが提案されている。該活性エステル硬化剤を用いてノボラック型エポキシ樹脂を硬化させると誘電特性、耐熱性の高い硬化物が得られる。日本特開２００９−０４０９１９には、主成分としてエポキシ樹脂、活性エステル硬化剤、硬化促進剤、及び有機溶剤を含む、接着力に優れ誘電率が安定する熱硬化性樹脂組成物が提案されたと共に、エポキシ樹脂と活性エステルの使用量も検討されている。また、日本特開２００９−２４２５５９、特開２００９−２４２５６０、特開２０１０−０７７３４４、特開２０１０−０７７３４３には、アルキル化フェノール又はアルキル化ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を活性エステルによって硬化させて、低吸湿性、低誘電率及び低誘電損失の硬化物を得ることがそれぞれ提案されている。
【０００５】
以上の従来文献には、いずれも活性エステル硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させて硬化物の誘電率、誘電損失係数、吸水率を低下させることができることが提案されているが、接着力が低下されないまま、更に誘電率、誘電損失値及び吸水率を低下させ、貯蔵弾性率と曲げ強度を向上させることが難しいという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術中の問題に対し、ノンハロゲン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグと積層板を提供することを目的とする。該樹脂組成物を用いて製造されたプリント回路用積層板は、低誘電率、低誘電損失係数、低吸水率、高寸法安定性、高耐熱性、高貯蔵弾性率、高曲げ強度、高剥離強度、及び優れた難燃性、加工性及び耐薬品性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に達するために、本発明は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の有機固形分全量の１００重量部において、
（Ａ）ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂１０〜６０重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）活性エステル硬化剤、及び
（Ｄ）リン含有難燃剤を含むノンハロゲン樹脂組成物が採用されるものである。
【０００８】
本発明者は、上記目的を実現するために、鋭意検討を重ねた結果、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジンをエポキシ樹脂、活性エステル硬化剤、リン含有難燃剤及び必要に応じてその他の物質と混合して得られた組成物が、上記目的に達することができることを見出した。
【０００９】
本発明に係る成分（Ａ）、即ちジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂は、硬化後の樹脂及びそれで製造された積層板に必要な低誘電率、低誘電損失係数、耐湿性、寸法安定性、耐熱性、難燃性及び力学的性質を提供でき、使用量が１０〜６０重量部であることが好ましく、例えば１３重量部、１６重量部、１９重量部、２２重量部、２５重量部、２８重量部、３１重量部、３４重量部、３７重量部、４０重量部、４３重量部、４６重量部、４９重量部、５２重量部、５５重量部又は５８重量部であるものである。
【００１０】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ａ）であるジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂の含有量は１０〜３０重量部、例えば１２重量部、１４重量部、１６重量部、１８重量部、２０重量部、２２重量部、２４重量部、２６重量部又は２８重量部であることが好ましい。この場合、成分（Ａ）であるジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられて、硬化物の誘電率、誘電損失係数を著しく低下させて硬化物に靭性を良好に保持させることができる。
【００１１】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ａ）であるジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂の含有量は３０〜６０重量部、例えば３２重量部、３４重量部、３６重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４４重量部、４６重量部、４８重量部、５０重量部、５２重量部、５４重量部、５６重量部又は５８重量部であることが好ましい。この場合、成分（Ａ）であるジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂は本体樹脂として用いられて、硬化物の誘電率、誘電損失係数及び吸水率を更に低下させて硬化物の剛性と貯蔵弾性率を向上させることができる。
【００１２】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ａ）であるジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂は下記の構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
0006294478.tif 000002
【００１４】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂はエポキシ当量が１５０〜５５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ樹脂であり、前記エポキシ当量は、例えば１８０ｇ／ｍｏｌ、２１０ｇ／ｍｏｌ、２４０ｇ／ｍｏｌ、２７０ｇ／ｍｏｌ、３００ｇ／ｍｏｌ、３３０ｇ／ｍｏｌ、３６０ｇ／ｍｏｌ、３９０ｇ／ｍｏｌ、４２０ｇ／ｍｏｌ、４５０ｇ／ｍｏｌ、４８０ｇ／ｍｏｌ、５１０ｇ／ｍｏｌ又は５４０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００１５】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル自己難燃性エポキシ樹脂（Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂）又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくともいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましく、好ましくはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。
【００１６】
前記成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の添加量は１０−６０重量部、例えば１３重量部、１６重量部、１９重量部、２２重量部、２５重量部、２８重量部、３１重量部、３４重量部、３７重量部、４０重量部、４３重量部、４６重量部、４９重量部、５２重量部、５５重量部又は５８重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ｃ）である活性エステル硬化剤は、下記構造の活性エステルを含むことが好ましい。
【００１８】
【化２】
0006294478.tif 000003
【００１９】
但し、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環、ｊは０又は１、ｋは０又は１であり、ｎは０．２５〜１．２５という平均繰り返し単位数を表示する。
【００２０】
本発明で提供される技術案に基づき、前記成分（Ｃ）である活性エステル硬化剤の添加量は５〜３５重量部、例えば６重量部、８重量部、１０重量部、１２重量部、１４重量部、１６重量部、１８重量部、２０重量部、２２重量部、２４重量部、２６重量部、２８重量部、３０重量部、３２重量部、３４重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明で提供される技術案に基づき、本発明に係る前記成分（Ｄ）、即ちリン含有難燃剤は、樹脂組成物に難燃性を付与し、ＵＬ  ９４Ｖ−０に求められる要件に合致するもの
であることが好ましい。難燃剤の添加量は、硬化物の難燃性をＵＬ  ９４Ｖ−０級にするための量に応じて決められれば、特に制限されていないが、リン含有難燃剤の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量の合計に対して５〜１００重量％、例えば１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％又は９５重量％であることが好ましく、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２２】
本発明で提供される技術案に基づき、前記リン含有難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明で提供される技術案に基づき、前記ノンハロゲン樹脂組成物は、さらに樹脂を硬化させて樹脂の硬化速度を加速することができる（Ｅ）硬化促進剤を含むことが好ましい。前記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤又は／及びピリジン系硬化促進剤であり、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン又はジメチルアミノピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることがより好ましい。
【００２４】
前記硬化促進剤の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量の合計に対して０．０５〜１重量％、例えば０．０８重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％又は０．９重量％である。
【００２５】
本発明で提供される技術案に基づき、前記ノンハロゲン樹脂組成物は、例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、吸水率を低下させ、熱伝導率を向上させる等の組成物の物理的効果を調整するために用いられる（Ｆ）充填材をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
本発明で提供される技術案に基づき、前記充填材は、有機又は無機充填材であることが好ましい。
【００２７】
本発明で提供される技術案に基づき、前記無機充填材は、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、雲母又はガラス繊維粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましく、好ましくは、溶融シリカ、結晶質シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、雲母又はガラス繊維粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、例えば、結晶質シリカと非晶質シリカとの混合物、球状シリカと二酸化チタンとの混合物、チタン酸ストロンチウムとチタン酸バリウムとの混合物、窒化ホウ素と窒化アンモニウムとの混合物、炭化ケイ素とアルミナとの混合物、結晶質シリカ、非晶質シリカ及び球状シリカの混合物、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムの混合物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及びアルミナの混合物である。
【００２８】
本発明で提供される技術案に基づき、前記有機充填材は、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明で提供される技術案に基づき、前記充填材はシリカであることが好ましい。
【００３０】
本発明で提供される技術案に基づき、前記充填材の平均粒径は１〜１５μｍ、例えば２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ又は１４μｍであることが好ましく、好ましくは１〜１０μｍであり、この粒径範囲にある充填材は、優れた分散性を有する。
【００３１】
前記充填材の添加量は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量の合計に対して０〜３００重量％（０を除く）、例えば０．０８重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、６０重量％、９０重量％、１２０重量％、１５０重量％、１８０重量％、２１０重量％、２４０重量％、２６０重量％、２７０重量％、２８０重量％、２９０重量％又は２９５重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
【００３２】
本発明に記載の「含む」とは、前記成分の他に、その他の成分を含んでもよく、これらの成分が前記ノンハロゲン樹脂組成物に異なる特性を付与することを意味している。また、本発明に記載の「含む」は、更に「である」又は「……からなる」に差し替えることができる。
【００３３】
例えば、前記ノンハロゲン樹脂組成物は、更に各種の添加剤を含んでもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。これらの各種の添加剤は、単独に使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の第２目的は、上記ノンハロゲン樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得た樹脂接着液を提供することにある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に対する通常の製造方法は、まず固形分を入れた後、液状溶媒を加えて固形分が完全に溶解されるまで撹拌した後、液状樹脂と促進剤を加えて、均一になるまで撹拌し、最後に溶媒で溶液固形分含有量を６５〜７５％まで調整して接着液、即ち本ノンハロゲン樹脂組成物接着液を製造することである。
【００３６】
本発明に係る溶媒は、特に限定されず、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；エトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒が挙げられる。上記溶媒は、単独に使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒と、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を混合して使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の第３目的は、補強材と、含浸乾燥後に補強材に付着された上記ノンハロゲン樹脂組成物とを含むプリプレグを提供することにある。前記プリプレグは、低誘電率、低誘
電損失係数、低吸水率、高寸法安定性、高耐熱性、高貯蔵弾性率、高曲げ強度、高剥離強度及び優れた難燃性、加工性能及び耐薬品性を有するものである。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上記ノンハロゲン樹脂組成物を加熱し乾燥させて製造されてなるものであり、用いられる補強材は、不織物又は他の織物であり、例えば天然繊維、有機合成繊維及び無機繊維である。ガラス布等の織物又は有機織物を上記接着液で含浸し、含浸されたガラス布を１５５℃でオーブン中に５〜８分間加熱し乾燥させてプリプレグを得る。
【００３９】
本発明の第４目的は、少なくとも一枚の上記プリプレグを含む積層板を提供することにある。前記積層板は、低誘電率、低誘電損失係数、低吸水率、高寸法安定性、高耐熱性、高貯蔵弾性率、高曲げ強度、高剥離強度及び優れた難燃性、加工性能及び耐薬品性を有するものである。
【発明の効果】
【００４０】
従来技術に比べて、本発明は下記のような有益な効果を有する。
【００４１】
(1)本発明に係るノンハロゲン樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン構造を含むジシク
ロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂を用いたものであり、従来のベンゾオキサジンの高ガラス転移温度（Ｔｇ）、低吸水率、高寸法安定性、低熱膨張係数、優れた耐熱難燃性等の利点を有するほかに、優れた誘電特性を有するので、エポキシ樹脂に混入することで硬化物の誘電率、誘電損失値、吸水率を低下させるとともに、接着力を低下させることなく、硬化物の貯蔵弾性率、曲げ強度を向上させることができ、該ベンゾオキサジンとリン含有難燃剤が相乗難燃効果を有するので、硬化物の難燃性をＵＬ  ９４Ｖ−０にするための必要なリン含有量に減少させ、更に吸水率を低下させることができるものである。(2)
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、活性エステルを硬化剤として、エポキシ樹脂と反応する時に極性基を生成しないので、誘電特性と耐湿熱性に優れるという活性エステルの優位性が十分に発揮されるものである。(3)該樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグ、
プリント回路用積層板は、低誘電率、低誘電損失係数、低吸水率、高耐熱性、高寸法安定性、高剥離強度、高貯蔵弾性率、高曲げ強度及び優れた難燃性、加工性能、耐薬品性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、具体的な実施形態により、更に本発明の技術案を説明する。
【００４３】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。以下、特に断りがない限り、部は重量部、％は「重量％」を示す。
【００４４】
（Ａ−１）ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂
ＬＺ  ８２６０Ｎ７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ  商品名）
（Ａ−２）変性ＰＰＯ
ＰＰ−４０３（台湾晋一化学工業製  商品名）
（Ａ−３）ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン
ＬＺ  ８２９０Ｈ６２（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製  商品名）
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ−１）ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インク製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）
（Ｂ−２）ＮＣ−３０００（日本化薬製、ビフェニル型エポキシ樹脂）
（Ｃ）硬化剤
（Ｃ−１）ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（大日本インク製、活性エステル硬化剤）
（Ｃ−２）２８１２（韓国ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製、ノボラック硬化剤）
（Ｃ−３）ＤＩＣＹ（寧夏大栄製、ジシアンジアミド硬化剤）
（Ｄ）難燃剤
（Ｄ−１）リン含有難燃剤
ＳＰＢ−１００（日本大塚化学株式会社製、フェノキシホスファゼン化合物）
（Ｄ−２）窒素含有難燃剤
ＭＣＡ（山東寿光製、メラミンシアヌレート）
（Ｅ）２−フェニルイミダゾール（日本四国化成製）
（Ｆ）充填材
球状シリカ粉末（平均粒径１〜１０μｍ、純度９９％以上）
【００４５】
樹脂組成物の製造方法は、まず固形分を入れた後、液状溶媒を加えて固形分が完全に溶解されるまで撹拌した後、液状樹脂と促進剤を加えて、均一になるまで撹拌し、最後に溶媒で溶液固形分含有量を６５〜７５％まで調整して接着液、即ち本ノンハロゲン樹脂組成物接着液を製造し、接着液にガラス布等の織物又は有機織物を含浸し、含浸されたガラス布を１５５℃でオーブン中に５〜８分間加熱し乾燥させてプリプレグを製造することである。
【００４６】
上記プリプレグ１０枚と１オンス（３５μｍ厚さ）の金属箔２枚を重ね合わせて、ホットプレス機で積層することで、両面金属箔張積層板を製造する。前記積層条件としては、(1)材料温度が８０〜１２０℃である際に、一般的に積層昇温速度を１．５〜２．５℃／
ｍｉｎに制御し、(2)外層材料の温度が１２０〜１５０℃である場合に、３５０ｐｓｉ程
度の全圧を印加するように、積層圧力が施され、(3)硬化する際に、材料温度を１９０℃
に制御するとともに９０ｍｉｎ保温する、という要求に満足しなければならない。前記金属箔は銅箔、ニッケル箔、アルミ箔及びＳＵＳ箔等であり、その材質が制限されるものではない。
【００４７】
上記で製造されたプリント回路用積層板（１０枚のプリプレグ）に対して、そのガラス転移温度、誘電率、誘電損失係数、吸水性、耐熱性、難燃性等の性能が測定され、表１に示される。
【００４８】
【表１】
0006294478.tif 000004
【００４９】
【表２】
0006294478.tif 000005
【００５０】
以上の性能の測定方法は以下のとおりである。
【００５１】
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量法（ＤＳＣ）に基づき、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５に規定されたＤＳＣ方法に従って測定する。
【００５２】
（ｂ）誘電率、誘電損失係数
ストリップライン共振法を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に従って１ＧＨｚにおける誘電率と誘電損失係数を測定する。
【００５３】
（ｃ）剥離強度
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８方法中の「熱応力後」の実験条件に従って、金属被覆層の剥離強度を測定する。
【００５４】
（ｄ）貯蔵弾性率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．４方法に従って測定する。
【００５５】
（ｅ）曲げ強度
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．４方法に従って行い、室温下で負荷を所定の寸法と形状の試験片に印加して測定する。
【００５６】
（ｆ）吸水性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１方法に従って測定する。
【００５７】
（ｇ）耐浸漬半田付性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１３．１に従って層間分離や発泡時間を観察する。
【００５８】
（ｈ）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼法に基づいて測定する。
【００５９】
表１、表２における物性データから分かるように、実施例１〜３において、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂を用いて、エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤と共硬化させてなる積層板は、剥離強度が低下されていないまま、誘電特性、吸水性、貯蔵弾性率及び曲げ強度が大幅に改善された。比較例１において、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いて活性エステル硬化剤と硬化させる場合に剥離強度が高いが、誘電特性が普通であり、吸水率が高く、且つ貯蔵弾性率と曲げ強度が低い。比較例２において、変性ＰＰＯを添加することにより、誘電特性と吸水性が大幅に改善されるが、剥離強度、貯蔵弾性率及び曲げ強度が損なわれた。比較例３はビスフェノールＡ型オキサジンが本体樹脂として用いられたものである。比較例４は、ビスフェノールＡ型オキサジンと活性エステルが用いられてエポキシ樹脂と共硬化させたものである。比較例５は、活性エステルの代わりとしてノボラックが用いられてジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン及びエポキシ樹脂と硬化させたものである。比較例６は、活性エステルの代わりとしてジシアンジアミドが用いられてジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン及びエポキシ樹脂を硬化させたものである。前記比較例１〜６は、板材の誘電特性がいずれも著しく劣り、なお、比較例６の吸水率、貯蔵弾性率及び耐熱性も劣る。比較例７において、窒素含有難燃剤が用いられ、比較例８において、難燃剤が添加されず、両方とも板材の難燃性が悪く、Ｖ−１級し
か達成できない。比較例９において、充填材が添加されずにジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジンと活性エステルが用いられてエポキシ樹脂と共硬化させ、板材の剥離強度が改善されるが、貯蔵弾性率、難燃性が悪い。
【００６０】
以上のように、一般的なノンハロゲン積層板に比べて、本発明のプリント回路用積層板は、優れた誘電特性、耐湿性、寸法安定性及び剥離強度を有し、高密度相互接続の分野に適用できるものである。また、本発明は、ベンゾオキサジン樹脂とリン含有難燃剤の相乗効果を十分に活用し、ハロゲン含有量がＪＰＣＡノンハロゲン標準に求められる範囲内では難燃性試験ＵＬ９４におけるＶ−０標準に達することができ、環境にやさしいものである。
【００６１】
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、上記の詳細な方法に限定されるものではなく、即ち、本発明は上記の詳細な方法によらなければ実施できないことを意味するものではないと、出願者は声明する。本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に属することを、当業者は了承すべきである。