(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油で汚染された紙から少なくとも部分的に製造される紙又は厚紙包装であって、該包装は、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、１種以上の主モノマーと、
（ｂ）１種以上の酸モノマー０．１〜５質量％と、
（ｃ）アクリロニトリル０〜２０質量％と、
（ｄ）該モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマー０〜１０質量％と
の乳化重合により得られる、少なくとも１種のコポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液を適用することにより得られる、少なくとも１つのバリヤー層を含み、
その際に、該コポリマーのガラス転移温度は、＋１０〜＋４５℃の範囲内であり、
該乳化重合は、水性媒体中で、分解多糖類、分解ヘミセルロース及び分解キトサンから選択される少なくとも１種の炭水化物の存在下で実施され、
該バリヤー層は、該包装の表面のうちの１つ以上に位置していてよく、又は該バリヤー層は、多層包装コーティングの複数の層のうちの少なくとも１つを形成してよく、又は該バリヤー層は、コーティングとして、該包装内に位置している内袋の少なくとも１つの側に位置していてよい、
紙又は厚紙包装。
【請求項２】
該コポリマーが、少なくとも７０質量％の程度の主モノマー（ａ）から構成される、請求項１記載の包装。
【請求項３】
該炭水化物が、０．０７ｄｌ／ｇ未満の固有粘度ηｉを有する分解多糖類から選択される、請求項１又は２記載の包装。
【請求項４】
該乳化重合が、モノマー１００質量部あたり炭水化物を１０〜２００質量部利用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の包装。
【請求項５】
主モノマー（ａ）が、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラートからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の包装。
【請求項６】
該コポリマーが、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、１種以上の主モノマー７９．５〜９９．５質量％と、
（ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、１種以上の酸モノマー０．５〜５質量％と、
（ｃ）アクリロニトリル０〜２０質量％と
から得られ、
モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマーを含まない、請求項１から５までのいずれか１項記載の包装。
【請求項７】
該コポリマーのガラス転移温度が、＋１５〜＋４０℃の範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項記載の包装。
【請求項８】
更なるモノマー（ｄ）が、Ｃ5〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素原子１〜１０個を含んでなるアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の包装。
【請求項９】
該コポリマーが、コポリマー１質量部あたり１質量部までの顔料と組み合わせて使用される、請求項１から８までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１０】
該コポリマーが、該バリヤーコーティングを製造するために使用される水性ポリマー分散液中に１５〜７５質量％の量で含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１１】
該コポリマーを有するコーティングが、２３℃及び紙上での５〜３０ｇ／ｍ2のコート量で５０ｇ／ｍ2・ｄ未満の気体ｎ−ヘキサン透過性を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１２】
該鉱油汚染が、揮発性パラフィン、揮発性ナフテン及び／又は揮発性芳香族炭化水素を含んでなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１３】
該バリヤー層が、コーティングとして、該包装内に位置している内袋の少なくとも１つの側に位置しており、かつ該内袋の材料は、ポリオレフィンから選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１４】
該バリヤー層が、２〜３０μｍの厚さである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の包装。
【請求項１５】
請求項１記載の包装を製造する方法であって、該方法は、水性ポリマー分散液の形の組成物を用意し、かつ包装基材又は内袋の表面に適用し、かつ乾燥させることを含んでなり、該水性ポリマー分散液が、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の該ポリマー分散液に基づく特徴を有する、少なくとも１種のコポリマーを含んでなる、請求項１記載の包装を製造する方法。
【請求項１６】
該水性ポリマー分散液を、該包装基材に、印刷法を用いることにより適用する、請求項１５記載の包装を製造する方法。
【請求項１７】
揮発性の疎水性有機化合物に対するバリヤー層を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の該ポリマー分散液に基づく特徴を有する少なくとも１種のコポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１８】
揮発性の疎水性有機化合物が、１質量％未満の２０℃での水への溶解度及び５００未満の分子量を有する、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
該バリヤー層が、香気バリヤー層又は揮発性鉱油成分に対するバリヤー層である、請求項１７又は１８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱油で汚染された（例えば、再生）紙から製造され、バリヤー層を有する紙包装又は厚紙包装に関し、該包装は、炭水化物化合物の存在下でのＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートと、酸モノマーと、任意に更なるモノマーとの乳化重合により得ることができるコポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液を適用することにより得ることができ、その際に、該コポリマーのガラス転移温度は＋１０〜＋４５℃の範囲内である。該バリヤー層は、該包装の表面のうちの１つに位置していてよく、又は多層包装コーティングの複数の層のうちの１つを形成してよく、又はコーティングとして、該包装内に位置している内袋の１つの側に位置していてよい。本発明は、揮発性疎水性有機物質に対するバリヤー層を製造するための該ポリマー分散液の使用にも関する。
【０００２】
板紙包装は、一般的に再生紙から製造される。印刷紙、特に新聞の場合に、該再生紙は、新聞を印刷するのに典型的に使用される印刷インキからの鉱油残留物を含みうる。室温でさえも、揮発物はこれらの残留物から蒸発し、かつ食品包装の場合に、箱中にパックされた食料品、例えばパスタ、セモリナ、米又はコーンフレーク上に付着する。現在使用されるポリマーフィルム製の大部分の内袋でさえも、適切な保護を提供しない。チューリッヒ州研究所により実施された研究は、再生紙から製造された包装中にパックされた食料品中にかなりのレベルの鉱油残留物を検出した。該揮発性鉱油成分は主に、健康上の懸念のあることが公知であるパラフィン系及びナフテン系の炭化水素であり、かつ芳香族炭化水素、特に炭素原子１５〜２５個を有するものである。
【０００３】
それに応じて、鉱油残留物、又は包装された製品の品質を損ないうるその他の揮発性有機化合物で汚染されていく食料品のリスクを低下させる必要がある。この群は、例えば、染料、可塑剤、光開始剤及び他の出所からの、現在議論されている環境毒物及び有害物(noxiants)を含み、これらは、紙のリサイクルプロセスを経て包装にたどり着きうる、例えば次のものである：例えば、イソプロピルチオキサンタン（ＩＴＸ）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、フタル酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド（例えばエルクアミド）。１つの可能性は、食品の包装用の板紙の製造における新聞のリサイクルを無しにすべきことであろう。これは、エコロジカルな理由から望ましくなく、かつバージンセルロースの不十分な入手可能性のために実現不可能である。他の解決手段は、新聞用紙用の印刷インキ中の鉱油を無しにすべきことであろう。しかしこれは、技術的障害を、特に該紙表面上での印刷の拭き取り耐性に関して、生じる。グリース及び油をはじくバリヤーコーティングは、包装分野において公知である。WO 2006/053849には、例えば、紙及び板紙用の水系ポリマー組成物をベースとするコーティングが記載されている。該ポリマーは、液状のグリース状物質に対して良好なバリヤー特性を示すが、しかし、これが必ずしも、ガスの形で透過する物質に対する良好なバリヤー効果を提供しないことも明らかになった、それというのも、該透過物質の輸送機構は異なるからである。液状油及びグリースの場合に、輸送はその繊維を介して行われ、そのためには毛管力及び表面ぬれが役割を果たす。ガスの形で移動する物質に伴う問題の場合に、重要であるのは、毛管現象及びぬれではなくて、収着、拡散及び多孔性である。
【０００４】
更に、重要ではないが、しかし移行する、その他の疎水性物質、例えば香気に関するバリヤー性能を有するコーティングへの需要もある。
【０００５】
出願番号EP11168090.6及びEP11168097.1（米国出願番号61/491248及び61/491250）を有する欧州特許出願明細書には、バリヤーコーティングを有する紙包装及び厚紙包装が記載されている。そこに記載されたポリマー分散液は、揮発性鉱油成分に対する良好なバリヤーを提供する。しかしながら、該コーティング組成物が高いせん断にさらされる特定の適用技術があり、その際に該コーティング組成物が不安定になり、このことは多くのコーティング用途において妨害作用を有する。該コーティング法は、例えば、回転ロール及びローラー上での凝固物形成、スクレーパ又はブレード上での凝固物形成又はポンプ輸送操作における凝固物形成又は印刷法（例えば、フレキソ印刷及びその他）におけるロール上での裂け形成(tatters forming)をまねきうる。
【０００６】
本発明の課題は、鉱油で汚染された再生紙の使用にもかかわらず、揮発性鉱油成分で汚染されていく包装された内容物のリスクを低下させるか、又は一般的に、該包装を通過する揮発性有機化合物により損なわれていく包装された製品に対する保護を提供するか、又は香気バリヤーが付与され、かつ極めてせん断安定なコーティング組成物を用いて確実に製造することもできる、包装を提供することである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、鉱油で汚染された（例えば、再生）紙から少なくとも部分的に製造される紙包装又は厚紙包装により達成され、その際に、該包装は、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、１種以上の主モノマーと、
（ｂ）例えば、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、１種以上の酸モノマー０．１〜５質量％と、
（ｃ）アクリロニトリル０〜２０質量％と、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマー０〜１０質量％と
の乳化重合により得ることができる、少なくとも１種のコポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液を適用することにより得ることができる、少なくとも１つのバリヤー層を含み、
その際に、該コポリマーのガラス転移温度は＋１０〜＋４５℃の範囲内であり、
該乳化重合は、水性媒体中で少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で実施され、
該バリヤー層は、該包装の表面のうちの１つ以上に位置していてよく、又は該バリヤー層は、多層包装コーティングの複数の層のうちの少なくとも１つを形成してよく、又は該バリヤー層は、コーティングとして、該包装内に位置している内袋の少なくとも１つの側に位置していてよい。該包装は、食品に特に有用である。
【０００８】
意外なことに、該重合における炭水化物化合物の使用、特に分解多糖類、すなわち、短鎖の炭水化物（例えば、マルトデキストリン、グルコースシロップ）の使用が、得られる該ポリマー分散液のせん断安定性の明らかな改善をもたらし、かつ予想とは異なり、バリヤー性能への不利な作用を有しないことが明らかになった。
【０００９】
鉱油で汚染された、とは、該紙が、常用の分析方法により検出可能である量の揮発性炭化水素、特に、２５個までの炭素原子を有する揮発性パラフィン、揮発性ナフテン及び／又は揮発性芳香族炭化水素を含んでなるという意味であると理解されうる。揮発性炭化水素は、２５個までの炭素原子、例えば炭素原子５〜２２個を有する炭化水素である。本発明の一実施態様において、該鉱油汚染は、印刷インキに由来しており、かつ揮発性パラフィン、揮発性ナフテン及び／又は揮発性芳香族炭化水素を含んでなる。
【００１０】
揮発性の疎水性有機化合物は、１質量％未満及び好ましくは０．１質量％未満の２０℃での水への溶解度及び５００未満及び好ましくは３５０未満の分子量を有する。
【００１１】
以下において、“（メタ）アクリル…”という呼称及び類似の呼称は、“アクリル…又はメタクリル…”の略記として使用される。
【００１２】
本発明により使用されうる該ポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。水性媒体は、例えば脱イオン水、さもなければ水と、混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール又はテトラヒドロフランとの混合物であってよい。好ましくは、有機溶剤は使用されない。該分散液の固形分は、好ましくは１５〜７５質量％の範囲内、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲内であり、かつ殊に５０質量％を上回る。該固形分は、例えば、該乳化重合において使用される水量及び／又は該モノマー量の適切な調節を通じて、調整することができる。該水性分散液中に分散された該ポリマー粒子のメディアンサイズは、好ましくは４００ｎｍ未満及び殊に３００ｎｍ未満である。該メディアン粒度は、より好ましくは７０〜２５０ｎｍ又は８０〜１５０ｎｍである。メディアン粒度はここでは、その粒度分布のｄ50値を呼び、すなわち、全ての粒子の全質量のうち５０質量％は、該ｄ50値よりも小さい粒径を有する。該粒度分布は、分析用超遠心機を用いて公知の方法で決定することができる（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), pp.1025 - 1039）。該ポリマー分散液のｐＨは、ｐＨ  ４を上回り、特にｐＨ  ５〜９に調整することができる。
【００１３】
本発明により使用されうる該コポリマーは、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合により得ることができる、エマルションポリマーである。該コポリマーは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、１種以上の主モノマー（ａ）から構成される。該主モノマー（ａ）は、好ましくは、全てのモノマーの総量を基準として、７０質量％以上及びより好ましくは７５質量％以上、例えば７９．５〜９９．５、１００質量％で使用される。特に好ましい主モノマー（ａ）は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラートからなる群から選択される。
【００１４】
該コポリマーは、１種以上の酸モノマー（ｂ）から構成される。酸モノマーは、少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーである。カルボン酸基が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が、例えば、適している。該酸モノマー（ｂ）は、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される。該酸モノマー（ｂ）は、全てのモノマーの総量を基準として、０．１〜５質量％及び好ましくは０．５〜５質量％で使用される。
【００１５】
該コポリマーは、任意に、全てのモノマーの総量を基準として、０〜２０質量％の更なるモノマー（ｃ）としてのアクリロニトリルから構成されうる。本発明の一実施態様において、該コポリマーは、１〜２０質量％及び好ましくは２〜２０質量％のアクリロニトリルから構成される。
【００１６】
該コポリマーは、任意に、モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマー（ｄ）から構成されてよい。更なるモノマー（ｄ）の量は、全てのモノマーの総量を基準として、０〜１０質量％又は０〜５質量％である。一実施態様は、更なるモノマー（ｄ）０．１〜１０質量％又は０．１〜５質量％を利用する。他の実施態様は、モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマーを利用しない。
【００１７】
更なるモノマー（ｄ）は、Ｃ5〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を含んでなるカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素原子１〜１０個を含んでなるアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選択されてよい。Ｃ5〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート、例えば２−エチルヘキシルアクリラートが、例えば、適している。アルキル（メタ）アクリラートの混合物も、特に適している。炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル及び酢酸ビニルである。有用なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンを含む。メタクリロニトリルは、ニトリルの例である。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルは、適したビニルエーテルの例である。炭素原子１〜４個を含んでなるアルコールがビニルエーテルが好ましい。炭素原子４〜８個及びオレフィン二重結合２個を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。Ｃ5〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ5〜Ｃ10−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びそれらの混合物が、更なるモノマー（ｄ）として好ましい。ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、スチレン並びにそれらの混合物が極めて特に好ましい。更なるモノマー（ｄ）は、例えばヒドロキシル含有モノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート並びに（メタ）アクリルアミドも含む。有用な更なるモノマー（ｄ）は更に、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリラートを含む。架橋モノマーも、更なるモノマー（ｄ）として挙げることができる。
【００１８】
本発明の一実施態様において、該コポリマーは、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、１種以上の主モノマー７９．５〜９９．５質量％と、
（ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、１種以上の酸モノマー０．５〜５質量％と、
（ｃ）アクリロニトリル０〜２０質量％と
から得ることができ、
モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の更なるモノマーは含まない。
【００１９】
該コポリマーの該モノマーは、該エマルションポリマーのガラス転移温度が＋１０〜＋４５℃、好ましくは＋１５〜＋４０℃の範囲内であるように、種類及び量に関して適合される。該ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＡＳＴＭ D 3418-08“midpoint temperature”）により決定することができる。
【００２０】
該乳化重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で実施される。該炭水化物化合物は、オリゴ糖類（２〜１０個の糖単位から構成される）及び多糖類（１０個よりも多い糖単位から構成される）から、特に分解多糖類、好ましくは分解デンプン、分解ヘミセルロース又は分解キトサンから選択されうる。マルトデキストリン及びグルコースシロップが特に好ましい。該乳化重合は、重合されうるモノマー１００質量部あたり、好ましくは１０〜２００質量部及びより好ましくは２０〜１５０質量部又は３０〜１５０質量部の炭水化物化合物を利用する。
【００２１】
本発明により使用されうる分解デンプンを調製するために有用な原料デンプンは、全ての天然デンプン、例えば、トウモロコシ（コーン）、小麦、エン麦、大麦、米、雑穀(millet)、ジャガイモ、マメ、タピオカ、モロコシ又はサゴからのデンプンを含む。高いアミロペクチン含量を有するそれらの天然デンプン、例えばワキシーコーンスターチ及びワキシージャガイモデンプンも興味深い。これらのデンプンのアミロペクチン含量は、９０％を上回り、通常９５〜１００％の範囲内である。エーテル化又はエステル化により化学的に加工されたデンプンは、本発明のポリマー分散液を調製するのに使用することもできる。そのような産物は、公知であり、かつ商業的に入手可能である。それらは、例えば、無機酸又は有機酸、それらの無水物又は塩化物での天然デンプン又は分解天然デンプンのエステル化により調製される。特に興味深いのは、リン酸化された及びアセチル化された分解デンプンである。デンプンをエーテル化する最も普通の方法は、デンプンを、有機ハロゲン化合物、エポキシド又は硫酸エステルでアルカリ性水溶液中で処理することにある。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルである。デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物も有用でもある。分解天然デンプン、殊に、マルトデキストリンへ又はグルコースシロップへと分解された天然デンプンが特に好ましい。更に適したデンプンは、カチオン性に加工されたデンプン、すなわち、アミノ基又はアンモニウム基を有するデンプン化合物を含む。該デンプンの分解は、酵素的に、酸化的に、又は酸又は塩基の作用により加水分解的に、行うことができる。分解デンプンは、商業的に入手可能である。しかしながら、天然デンプンを、まず最初に、例えば酵素的に、水性媒体中で分解し、酵素による該分解を停止した後に、該モノマーの該乳化重合を本発明により、該分解デンプンの生じた水溶液又は水性分散液中で実施することも可能である。該炭水化物化合物、殊に該分解デンプンは、例えば、０．０７ｄｌ／ｇ未満又は０．０５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度ηｉを有する。該固有粘度ηｉは、好ましくは、０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲内である。該固有粘度ηｉは、２３℃の温度でDIN EN1628に従い測定される。
【００２２】
ＤＥ値は、当工業界において極めて普通である、多糖類、殊にデンプンの分解度を特徴づける、代替的な手段である。ＤＥは、デキストロース当量を表し、かつ乾燥物質中の還元糖の百分率割合を呼ぶ。これは、乾燥物質１００ｇあたりと同じ還元力を有するであろうグルコース（＝デキストロース）の量に相当する。該ＤＥ値は、ポリマー分解がどの程度進行しているかの尺度である；従って、低いＤＥ値を有する得られる産物は、高い割合の多糖類及び低い含量の低分子量糖を保持しているのに対し、高いＤＥ値の産物は主に、まさに低分子量糖のみから構成される。適した分解デンプンの例は、マルトデキストリン及びグルコースシロップである。好ましいマルトデキストリンは、約０．０４以上〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度、３〜２０のＤＥ値及び１５ ０００〜２０ ０００ｇ／モルの範囲内のモル質量Ｍwを有する。好ましいグルコースシロップは、０．０２〜０．０４ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度、２０〜３０の範囲内のＤＥ値及び３０００〜６０００ｇ／モルの範囲内のモル質量Ｍwを有する。それらの製造方法のために、これらの産物は、水溶液の形で得られ、かつそれらはそれ自体としても商品化されている。マルトデキストリンの適した溶液は、５０〜７０％の固形分を有するのに対し、グルコースシロップの適した溶液は、７０〜９５％の固形分を有する。しかしながら、特にマルトデキストリンは、粉末として噴霧乾燥された形でも入手可能である。
【００２３】
コポリマーは、乳化重合により得ることができ、その場合にエマルションポリマーが関係している。乳化重合は一般的に、イオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイド／安定剤を、該水性媒体中でのモノマー分散を高めるために表面活性化合物として利用する。保護コロイドは、溶媒和の際に多量の水を結合し、かつ水に不溶性のポリマーの分散液を安定化することのできる、ポリマー化合物である。乳化剤とは異なり、これらは一般的に、ポリマー粒子と水との間の表面張力を低下させない。適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411〜420に見出される。有用な保護コロイドは、例えば両親媒性ポリマー、すなわち、疎水基及び親水基を有するポリマーを含む。天然ポリマー、例えばデンプン、又は合成ポリマーが関係しうる。有用な乳化剤は、アニオン表面活性物質及び非イオン表面活性物質の双方とも、典型的に２０００ｇ／モル未満又は好ましくは１５００ｇ／モル未満である数平均分子量を含むのに対し、保護コロイドの数平均分子量は、２０００ｇ／モル超、例えば２０００〜１００ ０００ｇ／モルの範囲内及び殊に５０００〜５０ ０００ｇ／モルの範囲内である。
【００２４】
アニオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤は、好ましくは、表面活性物質として使用される。適した乳化剤は、例えば、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ36−脂肪アルコール、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12−アルキルフェノール類、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12−アルキル硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びＣ9〜Ｃ18−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。乳化剤及び／又は保護コロイドが、該モノマーを分散させるための助剤として（共）使用される場合には、それらの使用される量は、該モノマーを基準として、例えば、０．１〜５質量％の範囲内である。乳化剤の商品名は、例えばDowfax(登録商標)2 A1、Emulan(登録商標) NP 50、Dextrol(登録商標) OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan(登録商標) OG、Texapon(登録商標) NSO、Nekanil(登録商標) 904 S、Lumiten(登録商標) I-RA、Lumiten E 3065、Lumiten(登録商標) ISC、Disponil (登録商標) NLS、Disponil LDBS 20、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。該表面活性物質は、重合されうるモノマーを基準として、０．１〜１０質量％の量で典型的に使用される。
【００２５】
該乳化重合温度は、一般的に３０〜１３０℃の範囲内及び好ましくは５０〜９０℃の範囲内である。該重合は、加圧下に、例えば１５バールまでの圧力で、例えば２〜１０バールでも実施されうる。該重合媒体は、水のみからなってよく、しかし、水と混和性液体、例えばメタノールとの混合物からなってもよい。水のみを使用することが好ましい。該乳化重合は、回分操作としてだけでなく、段階的なモード又は勾配モードを含めて、フィード流添加法の形でも、実施されうる。該フィード流添加法が好ましく、その際に、該重合バッチの一部が、初装入され、その重合温度に加熱され、初期重合され、その後、該重合バッチの残部と、連続的に又はさもなければ段階的に、典型的に２以上の空間的に別個のフィード流を介して、混合され、該フィード流のうちの１種以上は、該モノマーを純品で又は乳化形で含んでなる。
【００２６】
該乳化重合法は、常用の公知の助剤、例えば水溶性の開始剤及び連鎖移動剤を利用することができる。乳化重合用の水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。レドックス（還元−酸化）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、１種又は１種よりも多い、通常は無機還元剤と、１種又は１種よりも多い有機又は無機の酸化剤とからなる。該酸化性成分は、例えば、乳化重合用の前記の開始剤を含んでなる。該還元性成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩付加化合物、例えばアセトン−重亜硫酸塩又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。該レドックス開始剤系は、可溶性金属化合物と一緒に使用してよく、その際に該金属成分が、２以上の原子価状態で存在しうる。常用のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の該成分、例えば該還元性成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩及び二亜硫酸ナトリウムの混合物であってもよい。前記の化合物は、通常、水溶液の形で使用され、その際に、下限の濃度は、該分散液中で許容されうる水量により、及び上限の濃度は、当該化合物の水への溶解度により、決定される。一般的に、該濃度は、該溶液を基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％及びより好ましくは１．０〜１０質量％の範囲内である。開始剤の量は、重合されうる該モノマーを基準として、一般的に０．１〜１０質量％の範囲内及び好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。２種以上の異なる開始剤も、乳化重合において使用することができる。該残存モノマーを除去するために、該開始剤は典型的に、実際の乳化重合が終了した後にも添加される。
【００２７】
本発明による方法の一実施態様において、該開始剤の少なくとも１５質量％は、該水性媒体中に、該炭水化物化合物の少なくとも一部及び任意にシードラテックスと一緒に初装入され、かつ該モノマーと、該開始剤の残部とが、重合条件下でこの初装入へ計量供給される。重合されうる全モノマーのうちの１〜１０質量％を、該開始剤及び任意のシードラテックスに加えて、該初装入中に含めることも可能である。該モノマーの残部、該開始剤の残部及び任意の炭水化物化合物は、次いで、該重合が開始した後に、重合条件下で、該初装入中へ計量供給されるが、モノマー及び開始剤は、好ましくは互いに別個に添加される。重合条件は、該初装入中の該反応混合物が、該重合が進行するのに必要な温度に加熱されているという意味であると理解されうる。
【００２８】
該重合は、炭水化物化合物の存在下で実施され、該化合物は、該重合容器にモノマーと一緒に初装入されてよく、又は添加されてよい。任意に、炭水化物化合物の付加的割合を、該重合後に添加することができる。
【００２９】
連鎖移動剤は、該重合において、重合されうる該モノマー１００質量部を基準として、例えば０〜０．８質量部の量で使用してよく、該連鎖移動剤はモル質量を低下させる。適した連鎖移動剤は、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、プロピオン酸メルカプトエチル、２−エチルヘキシルチオグリコラート、エチルチオグリコラート、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンを含む。チオール基を有しない連鎖移動剤、例えばテルピノレンを使用することが更に可能である。好ましい一実施態様において、該エマルションポリマーは、該モノマー量を基準として、少なくとも１種の連鎖移動剤０．０５〜０．５質量％を用いて調製されたものである。
【００３０】
該包装のコーティングに使用される該ポリマー分散液は、本発明による使用のための水中に分散された該エマルションポリマーのみからなっていてよい。しかしながら、当該ポリマー分散液は、更に添加物、例えば充填剤、ブロッキング防止剤、染料、流れ調整剤、顔料、バインダー又は増粘剤も含みうる。
【００３１】
該ポリマー分散液は、紙コーティング組成物の一部であってもよく、及び／又は紙コーティングスリップにおいて通常使用される顔料及びバインダーと組み合わされてもよいが、ただし、該バリヤー効果は、結果として過度に譲歩されない。紙コーティング組成物は、水に加えて、一般的に、顔料、バインダー及び必要な流動学的性質に調整するための助剤、例えば増粘剤を含んでなる。該顔料は、典型的に、水中の分散液の状態である。該紙コーティング組成物は典型的に、顔料を、全固形分を基準として、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜９５質量％又は８０〜９０質量％の量で含んでなる。白色顔料が特に考慮される。適した顔料は、例えば、金属塩顔料、例えば、硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムを含み、それらの炭酸塩顔料のうち、殊に炭酸カルシウムが好ましい。該炭酸カルシウムは、天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、石灰又は白亜であってよい。適した炭酸カルシウム顔料は、例えばCovercarb(登録商標) 60、Hydrocarb(登録商標) 60又はHydrocarb(登録商標) 90 MEとして入手可能である。更に適した顔料は、例えば、シリカ、アルミナ、水化アルミナ、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、礬土(argillaceous earths)、タルク又は二酸化ケイ素を含む。適した更なる顔料は、例えばCapim(登録商標) MP 50 (クレー)、Hydragloss(登録商標) 90 (クレー)又はTalcum C10として入手可能である。
【００３２】
本発明の一実施態様において、少なくとも１種の該コポリマーは、コポリマー１質量部を基準として、例えば１質量部までの顔料、好ましくは小板形の顔料との組合せで使用される。小板形の顔料の例は、タルク、クレー又はマイカ（雲母）である。タルクが好ましい。好ましいアスペクト比（長さ／厚さの比）は、１０を上回る。
【００３３】
本発明により使用されうる該ポリマー分散液は、更に異なるポリマーバインダーと組み合わせて使用することができるが、ただし、該バリヤー効果は、結果として過度に譲歩されない。好ましくは、更なるバインダーは、炭水化物化合物１００質量部を基準として全て、２０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下の量で使用されるか、又は少しも使用されない。紙コーティング組成物におけるバインダーの最も重要な機能は、該顔料と該紙及び該顔料同士を結合させ、かつ顔料粒子間のボイドをある程度充填することである。顔料１００各質量部について、使用される有機バインダーの量は（バインダー固体に関して、すなわち水又はその他の溶剤液体なしで、２１℃、１バールで）、例えば、１〜５０質量部の範囲内、好ましくは１〜２５質量部の範囲内又は５〜２０質量部の範囲内である。有用な更なるバインダーは、天然系バインダー、殊にデンプン系バインダー、並びに合成バインダー、殊に乳化重合により得ることができるエマルションポリマーを含む。デンプン系バインダーは、これに関連して、重合後に添加される、いずれの天然デンプン、加工デンプン又は分解デンプンのことを呼ぶと理解されうる。天然デンプンは、アミロース、アミロペクチン又はそれらの混合物からなっていてよい。加工デンプンは、酸化デンプン、デンプンエステル又はデンプンエーテルを含みうる。加水分解は、該デンプンの分子量を低下させるのに使用することができる（分解デンプン）。可能な分解産物は、オリゴ糖類又はデキストリンを含む。好ましいデンプンは、穀物デンプン、コーンスターチ及びジャガイモデンプンである。穀物デンプン及びコーンスターチが特に好ましく、かつ穀物デンプンが極めて特に好ましい。
【００３４】
本発明により使用されうるポリマー以外の更なる合成バインダーは好ましくは、少なくとも４０質量％の程度、好ましくは少なくとも６０質量％の程度及びより好ましくは少なくとも８０質量％の程度の、いわゆる主モノマーからなる。該主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を含んでなるカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素原子１〜１０個を含んでなるアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物から選択される。例は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートを含む。アルキル（メタ）アクリラートの混合物も、特に適している。炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル及び酢酸ビニルを含む。有用なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンを含む。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエーテルの特別な例は、ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルである。炭素原子１〜４個を含んでなるアルコールのビニルエーテルが好ましい。炭素原子２〜８個及びオレフィン二重結合１個又は２個を有する炭化水素の特別な例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。
【００３５】
好ましい主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート及びそれらとビニル芳香族化合物、殊にスチレンとの混合物、又は二重結合２個を有する炭化水素、殊にブタジエン、又はそのような炭化水素とビニル芳香族化合物、殊にスチレンとの混合物である。脂肪族炭化水素（殊にブタジエン）とビニル芳香族化合物（殊にスチレン）との混合物の場合に、その比は、例えば１０：９０〜９０：１０、殊に２０：８０〜８０：２０であってよい。特に好ましい主モノマーは、ブタジエンであり、かつブタジエンとスチレンとの上記混合物である。該主モノマーに加えて、バインダーとして有用な該エマルションポリマーは、更なるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含みうる。カルボン酸基が好ましい。特別な例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸である。該エマルションポリマー中のエチレン性不飽和酸のレベルは、一般的に１０質量％未満、好ましくは８質量％未満であり、かつ少なくとも０．１質量％又は少なくとも１質量％である。更なるモノマーは、例えば、ヒドロキシル含有モノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドを含む。
【００３６】
ポリマー分散液の基材上での該コーティングは、バリヤー層として作用する。特に効果的なバリヤー層は、次のようなコポリマーを用いることにより得られ、その際に、該コポリマーを有するコーティングは、２３℃及び紙上の５〜３０ｇ／ｍ2のコート量で、８０ｇ／ｍ2・ｄ未満、好ましくは５０ｇ／ｍ2・ｄ未満及びより好ましくは１０ｇ／ｍ2・ｄ未満、更により好ましくは５ｇ／ｍ2・ｄ未満又は１ｇ／ｍ2未満の、気体ｎ−ヘキサン透過性を有する（以下に記載される実施例における測定方法を参照）。
【００３７】
コーティングに使用される該分散液中の少なくとも１種の該コポリマーのレベルは、好ましくは少なくとも１質量％及び殊に少なくとも５質量％であり、かつ６０質量％まで又は７５質量％までである。好ましくは、水性分散液中の少なくとも１種の該コポリマーのレベルは、１５〜７５質量％の範囲内、又は４０〜６０質量％の範囲内である。該コポリマーの好ましい水性分散液は、ｐＨ  ４及び２０℃で１０〜１５０ ０００ｍＰａｓ、又は５０〜５０００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃、１００ｒｐｍ、スピンドル４で測定）を有する。該水性分散液中に分散されるコポリマーの該粒子のメディアンサイズは、例えば、０．０２〜１００μｍ及び好ましくは０．０５〜１０μｍである。これは例えば光学顕微鏡法、光散乱法又は凍結割断電子顕微鏡法を用いて測定することができる。
【００３８】
顔料対バリヤーポリマーの質量比は、好ましくは、０：１００〜７５：２５の範囲内である。なお他の固形成分が、該系全体に存在する場合には、全ての固形成分の総量対バリヤーポリマーの質量比は、好ましくは≦９０：１０又は８０：２０である。
【００３９】
本発明によれば、該キャリヤー基材は、前記の該コポリマーうちの少なくとも１種の水性分散液でコートされる。適した基材は、特に紙、厚紙及びポリマーフィルム／シートである。コーティングに使用される該分散液は、更に添加物又は補助物質、例えば該レオロジーを調整するための増粘剤、湿潤助剤又はバインダーを含みうる。
【００４０】
該コーティング組成物を使用するために、該組成物は、例えば塗工機で、紙、厚紙又はポリマーキャリヤーフィルム／シートに適用される。ウェブが使用される場合には、該ポリマー分散液は典型的に、槽からアプリケータロールを介して適用され、かつエアブラシを用いてレベリングされる。該コーティングを適用するその他の方法は、例えば、リバースグラビア法、吹付け法又はローラーブレード又は当業者に公知のその他のコーティング法を含む。該キャリヤー基材は、少なくとも１つの側でコートされている、すなわち、片面で又は両面でコートされていてよい。紙及び厚紙用の適用法の例は、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、バーコーティング又はブレードコーティングである。フィルム／シートコーティング用の適用法の例は、ブレード、スパイラルバーコータ、エアブラシ、リバースロール適用法、リバースグラビアコーティング、キャステングヘッド又はノズルである。
【００４１】
炭水化物化合物の存在下で得られる該ポリマー分散液は、改善されたせん断安定性を有し、こうして該コーティング組成物が高いせん断荷重にさらされる適用法にとって特に有用である。好ましい適用法は、それに応じて、ブレードコーティング及びフレキソ印刷である。本発明はそれに応じて、本発明の前記の包装を製造する方法も提供し、その際に、該水性ポリマー分散液は、該包装基材に、フレキソ印刷により適用される。
【００４２】
該シート状材料に適用される量は、ポリマーフィルム／シートの場合に、好ましくは１ｍ2あたり（ポリマー固体）１〜１０ｇの範囲内、好ましくは２〜７ｇ／ｍ2の範囲内又は紙又は厚紙の場合に好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2の範囲内である。該コーティング組成物が、該キャリヤー基材に適用された後で、該溶剤／水が蒸発される。このためには、連続法の場合に、該材料は、例えば、赤外照射装置が設けられていてよい、乾燥機通路に導かれうる。その後、コートされ、かつ乾燥した材料は、チルロール上へ導かれ、最終的に巻き取られる。乾燥した該コーティングの厚さは、好ましくは少なくとも１μｍ、殊に１〜５０μｍの範囲内及びより好ましくは２〜３０μｍ又は５〜３０μｍの範囲内である。
【００４３】
該バリヤー層は、該包装の表面のうちの少なくとも１つに位置していてよい。該バリヤー層は、多層包装コーティングの複数の層のうちの少なくとも１つを形成してもよく、又はコーティングとして、該包装内の内袋の少なくとも１つの側に位置していてよい。該バリヤーコーティングは、該キャリヤー材料の表面に直接的に適用されてよい；しかしながら、更にその他の層が、該キャリヤーと、該バリヤーコーティング、例えばプライマー層、更なるバリヤー層又はカラー若しくは白黒の印刷インキ層との間に位置していてよい。該バリヤー層は、好ましくは、包装された内容物と面する側である、該包装の内側に位置している。
【００４４】
該内袋は、好ましくはポリマーフィルム／シート製である。該内袋の該材料は好ましくは、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン又は延伸ポリプロピレンから選択され、その際に該ポリエチレンは、エチレンの高圧重合法によってだけでなく、低圧重合法によっても製造されていてよい。フィルム／シートへの付着性を更にいっそう改善するために、該キャリヤーフィルム／シートは、最初にコロナ処理にかけられうる。適した他のキャリヤーフィルム／シートは、例えば、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートのフィルム／シート、ポリアミド、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルのフィルム／シートである。一実施態様において、該キャリヤー材料は、生分解性のフィルム／シート、例えば生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル及び／又はポリ乳酸のフィルム／シート、例えばEcoflex(登録商標)又はEcovio(登録商標)フィルム／シートを含んでなる。適したコポリエステルは、例えばアルカンジオール、特にＣ2〜Ｃ8−アルカンジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、脂肪族ジカルボン酸、特にＣ2〜Ｃ8−ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、又は芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸から、構成される。キャリヤーフィルム／シートの厚さは、一般的に１０〜２００μｍの範囲内である。
【００４５】
該フィルム／シート及び包装媒体のために特別な表面特性又はコーティング特性、例えば良好な印刷適性、よりいっそう良好なバリヤー挙動又はブロッキング挙動、良好な耐水性を得るために、コートされた基材を、付加的にこれらの所望の性質を付与するカバー層でオーバーコートすること、又は該バリヤーコーティングを、コロナ処理にかけることは有利でありうる。本発明によりプレコートされた基材は、良好な上塗り適合性を示す。オーバーコーティングはそしてまた、上記で列挙された方法のうちの１種を用いて行ってよく、又は同時の複数のコーティングが、例えばカーテンコーターを使用することにより、例えば、該フィルム／シート又は紙の中間的な巻き取り及び巻き戻しなしで連続操作で行ってよい。本発明による該バリヤー層は、それにより、該系の内部に位置しており、かつ該カバー層が、該表面特性を決定する。該カバー層は、該バリヤー層への良好な付着性を有する。
【００４６】
本発明は、包装を製造する方法も提供し、該方法は、前記の水性ポリマー分散液の形の組成物を用意し、かつ包装基材に又は内袋の表面に適用し、かつ乾燥させることを含んでなり、その際に、該水性ポリマー分散液は、前記のコポリマーのうちの少なくとも１種を含んでなる。
【００４７】
本発明は、香気バリヤー層又は揮発性の疎水性有機化合物に対するバリヤー層、好ましくは揮発性鉱油成分に対するバリヤー層を製造するため、殊に包装、殊に食品包装を製造するための、前記のコポリマーのうちの少なくとも１種を含んでなる水性ポリマー分散液の使用も提供する。
【００４８】
本発明によりコートされた基材は、揮発性の疎水性有機化合物に対して、殊に揮発性鉱油成分に対して、傑出したバリヤー性能を示す。コートされた該基材はそれ自体として、包装媒体として使用することができる。該コーティングは、極めて良好な機械的性質を有し、かつ、例えば、良好なブロッキング挙動を示す。該コーティングに使用される該ポリマー分散液は、高いせん断安定性を示す。
【実施例】
【００４９】
他に文脈が示さない限り、百分率は質量による。報告された含量は、水溶液又は水性分散液中の含量に関する。
【００５０】
次の投入材料を使用した：
ＭＭＡ  メチルメタクリラート
ＭＡ  メチルアクリラート
ＡＳ  アクリル酸
Ｓ  スチレン
ｎＢＡ  ｎ−ブチルアクリラート
ＡＮ  アクリロニトリル
C Dry MD 01915：マルトデキストリン(Cargill)
C Sweet 01403：グルコースシロップ(Cargill)
C Plus 10998：マルトデキストリン、液体(Cargill)
Acronal(登録商標) S 505  紙及び板紙コーティング用のバインダー、
スチレン／アクリラート／アクリロニトリルコポリマー、約５０％濃度
Finntalc  タルク粉末、小板形の顔料
HG90  Hydragloss(登録商標) 90  炭酸カルシウム顔料。
【００５１】
例１〜３：ポリマー分散液の製造（比較分散液）
反応器を窒素でパージし、脱イオン水４５０．０ｇ及び乳化剤（Disponil(登録商標) LDBS 20、水中２０％）３．０ｇを初装入として添加する。該初装入中の混合物を７０〜９０℃に加熱する。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％濃度）２１．４３ｇを、撹拌前に５０分間添加する。水２４０．０ｇ、乳化剤（Dowfax 2A1、水中４５％）２６．６７ｇ及び第１表によるモノマー混合物６００．０ｇからなるエマルションフィードを該反応器中へ２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードが終了した後に、該系を４５分間重合させる。該反応器を次いで室温に冷却する。固形分：約４５％。
【００５２】
例４〜７：炭水化物で安定化されたポリマー分散液の製造
反応器を窒素でパージし、脱イオン水４２７．１ｇ及び第１表の量のC Dry MD 01915（９４．７％濃度）を添加する。該初装入中の混合物を８６℃に加熱する。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％濃度）３．２ｇを、撹拌前に５分間添加する。水１８０．０ｇ、乳化剤（Dowfax(登録商標) 2A1、４５％濃度）２０．０ｇ及び第１表によるモノマー混合物４５０．０ｇからなるエマルションフィードを、該反応器中へ２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードと同時に、開始剤フィードを開始し（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２．９ｇ、７％濃度）、同様に２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードが終了した後に、該系を４５分間重合させる。該反応器を次いで室温に冷却する。固形分：第１表による。
【００５３】
例８：グルコースシロップで安定化されたポリマー分散液の製造
反応器を窒素でパージし、脱イオン水３５１．８ｇ及びC Sweet 01403グルコースシロップ（７２％濃度）３１２．５ｇを添加する。該初装入中の混合物を８６℃に加熱する。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％濃度）３．２ｇを、撹拌前に５分間添加する。水１８０．０ｇ、乳化剤２０．０ｇ（Dowfax 2A1、４５％濃度）及び第１表によるモノマー混合物４５０．０ｇからなるエマルションフィードを、該反応器中へ２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードと同時に、開始剤フィードを開始し（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２．９ｇ、７％濃度）、同様に２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードが終了した後に、該系を４５分間重合させる。該反応器を次いで室温に冷却する。固形分：第１表による。
【００５４】
第１表：コポリマー組成、質量％での量
【表１】
0006272774.tif 000002
1)  モノマー１００質量部あたりの質量部。
【００５５】
例９〜１４：炭水化物で安定化されたポリマー分散液の製造
反応器を窒素でパージし、第２表の量の脱イオン水及びC Plus 10998マルトデキストリン（９４．７％濃度）を添加する。該初装入中の混合物を８６℃に加熱する。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％濃度）３．２ｇを、撹拌前に５分間添加する。水１８０．０ｇ、乳化剤２０．０ｇ（Dowfax 2A1、４５％濃度）及びモノマー混合物４５０．０ｇ（アクリル酸４．５ｇ、メチルメタクリラート１９８．０ｇ及びエチルアクリラート２４７．５ｇ）からなるエマルションフィードを、該反応器中へ２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードと同時に、開始剤フィードを開始し（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２．９ｇ、７％濃度）、同様に２時間かけて計量供給する。該エマルションフィードが終了した後に、該系を４５分間重合させる。該反応器を次いで室温に冷却する。
【００５６】
第２表：コポリマー組成／デンプン、質量％での量
【表２】
0006272774.tif 000003
1)  モノマー１００質量部あたりの質量部。
【００５７】
例１５（比較）
例３のように行うが、ただしC Plus 10998マルトデキストリン（３０ｐｐｈｍ）を該重合後に混合する。
【００５８】
例１６（比較）
C Plus 10998液体マルトデキストリン
コートされた紙を、マニュアルコーター又はラボコーターを使用することにより製造し、その際に、試験組成物を、２つのコートの合計としてコート量２５〜２８ｇ／ｍ2でカレンダー処理した標準紙に適用し、かつ乾燥させる。
【００５９】
ガス状鉱油成分に対するバリヤー試験
ヘキサン９ｍｌを、スポンジを有する容器中へ注ぎ入れ、開口部とシールリングとを有するふた（内径６３ｍｍ）を閉める。該開口部は、試験されうる該バリヤー材料でしっかりと閉じられている一方で、該バリヤー材料は、ヘキサンに浸されたスポンジと接触していない。該容器の質量減少を測定する。該質量減少は、該バリヤー材料から気相を経て出ていくヘキサンの尺度であり、ゆえに、ガス状鉱油成分に対するバリヤー性能の尺度である。グラムでの質量減少を、紙面積１ｍ2に換算し、次いでｇ／ｍ2・ｄ（ｄ＝日）として報告する。
【００６０】
せん断安定性の試験
１リットル角型ボトル中の試験組成物１００ｇを、鋸歯状の撹拌ディスクを有するPentraulik撹拌機を用いて８０００ｒｐｍの速さで５分間撹拌する。せん断後に、該試験組成物を１２５ミクロンのふるいでろ過し、７０℃で２時間乾燥させ、該ろ過残留物を、試験組成物１ｋｇに算術的に外挿し、せん断安定性の尺度として評価する。得られたろ過残留物が少なければ少ないほど、せん断の過程で形成された凝固物が少なくなり、かつ該せん断安定性は大きくなる。
【００６１】
細孔試験
青色染料を有する試験油（２％スダンブルーを有するテレビン油又はオレイン酸）を、試験組成物でコートされた基材表面上に球型脱脂綿でこすりつけ、直ちに、該球型脱脂綿のきれいな領域で再び取り除く。細孔及びコートされない場所はすぐ変色し、完全な状態のコーティング上の該油は、何ら着色を生じることなく、取り除くことができる。該試験領域を目視検査により評価する。変色が少なければ少ないほど、コートされた表面中に存在する細孔はより少なくなる。
【００６２】
試験結果は、第３及び４表にまとめられている。
【００６３】
第３表：例１〜７の試験結果
【表３】
0006272774.tif 000004
1)  モノマー１００質量部あたりの質量部。
【００６４】
該結果は、本発明による例４〜７が、せん断安定性、ヘキサン透過及び細孔形成の点で有利な性質の最良の組合せを示すことを示している。
【００６５】
第４表：例９〜１６の試験結果
【表４】
0006272774.tif 000005
1)  モノマー１００質量部あたりの質量部。
【００６６】
該結果は、炭水化物の最適量が３０〜１５０ｐｐｈｍの範囲内であり、かつ該炭水化物が該重合中に既に存在する場合に、せん断安定性が利益を得ることを示している。
【００６７】
例１７〜２１：顔料配合された紙コーティングスリップ
第５表による組成を有する紙コーティングスリップを製造した。該コーティングスリップを、増粘剤（Sterocoll(登録商標) HT）で約１５００〜２０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド１００／分）の粘度に、かつＮａＯＨで約８．２〜８．３のｐＨに、調節した。バリヤー試験の結果は、第５表にまとめられている。
【００６８】
第５表：例１７〜２１の組成、固形分を基準とした質量部での量
【表５】
0006272774.tif 000006