(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド成形品を部分的に加水分解したイミド基含有化合物と、水性溶媒と、沸点が８５〜１４５℃であるアミン化合物と、を含んでなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液であって、
前記イミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、前記ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項２】
前記水性溶媒が、水及びアルコール化合物、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項３】
前記イミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークを有しており、前記ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項４】
前記イミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークを有しており、前記ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項５】
水の配合量を、全体量に対して、２０〜９９重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項６】
前記アミン化合物の配合量を、全体量に対して、０．１〜２５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項７】
粘度安定剤を配合してあるとともに、前記イミド基含有化合物の全体量に対して、前記粘度安定剤の配合量を、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物水性溶媒溶液。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法であって、
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程と、
（２）水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解し、溶液状のイミド基含有化合物とする工程と、
（３）イミド基含有化合物と、水性溶媒と、沸点が８５〜１４５℃であるアミン化合物と、を配合し、イミド基含有化合物水性溶媒溶液とする工程と、を含み、
かつ、工程（２）で得られたイミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値としてあることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド基含有化合物水性溶媒溶液（以下、イミド基含有化合物水性溶液と称したり、単に、所定水性溶媒溶液と称したりする場合がある。）及びイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法に関する。
特に、低温硬化可能であって、かつ水溶解性に優れた、特定のイミド基含有化合物を含んでなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液（単に、水性溶媒溶液や水溶液と称する場合がある。以下、同様である。）及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムに代表されるポリイミド成形品は、優れた耐薬品性を有することから、水性溶媒はもとより、各種有機溶剤に不溶であって、かつ、融点が高いことから、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックのように、溶融して再利用することが困難であった。
そのため、ポリイミド成形品等を廃棄処分する場合、高価であるものの、大部分は埋め立て処分されるか、あるいは焼却処分がなされており、リサイクル性や環境特性に乏しいという問題が見られた。【０００３】
そこで、廃棄すべきポリイミド成形品を化学的に加水分解して、リサイクルする方法が各種提案されている。
例えば、平均粒径が所定値以下のポリイミド粉体を提供すべく、塩基性物質を含む処理液に溶解したポリイミドを析出させて得られる微粒子の集合体であって、微粒子はポリイミド及びポリアミック酸を含有し、処理液に含まれる塩基性物質のアルカリ金属の残留量が粉体全量に対して１％以下であるポリイミド粉体及びその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
より具体的には、ポリイミド粉体は、例えば１〜５００μｍの粒度分布を有し、平均粒径（メジアン径：Ｄ50）が２５μｍ以下の値である。【０００４】
また、水性分散体組成物の保存安定性を向上させるべく、特定のポリイミド樹脂（Ａに対して、アミン（Ｂ）を配合してなる水性分散体組成物が提案されている（特許文献２参照）。
より具体的には、水性分散体組成物の保存安定性を向上させるべく、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基と、ジイソシアネート残基を有し、酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）、及び当該ポリイミド樹脂（Ａ）の酸価に対して、１〜１０当量のアミン（Ｂ）を含有する水性分散体組成物が提案されている。【０００５】
さらに、ポリイミド前駆体ワニスの保存安定性を向上させるべく、有機溶剤との反応生成物からなるポリイミド前駆体であって、水と、アミン化合物、及び有機溶剤とを含んでなるポリイミド前駆体ワニスが提案されている（特許文献３参照）。
より具体的には、ポリアミド酸及びポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．６〜１．０当量のアミン化合物、及びポリアミド酸のアミド基に対して０．２〜１．０当量の有機溶剤からなるポリイミド前駆体が９９〜５０ｗｔ％、溶媒の水が１〜５０ｗｔ％からなるポリイミド前駆体ワニスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６９５６７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１６−１９９７４９（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−２９１２５２（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリイミド粉体及びその製造方法において、
塩基性物質を含む処理液に溶解したポリイミドを析出させ、さらには、それを乾燥処理して得られる、ポリイミド及びポリアミック酸を含有する微粒子の集合体であって、平均粒径が２５μｍ以下のポリイミド粉体を製造する必要があった。
したがって、所定のポリイミド溶液を作成する場合、そのような粒子状のポリイミドを製造してから、それを溶剤に溶解させなければならず、製造工程が過度に多くなったり、エネルギーロスが過度に大きくなったりするという問題が見られた。
そして、特許文献１に開示されたポリイミド粉体は、反応性が乏しく、通常のポリイミドと同様に、相当程度反応させるためには、２００℃の温度で、６０分以上、加熱する必要があった。【０００８】
一方、特許文献２の水性分散体組成物は、極めて特殊なポリイミド化合物を用いる必要があって、その保存安定性を向上させるべく、所定のアミン化合物を配合することが記載されている。
しかしながら、所定のイミド基含有化合物の水性溶媒に対する水溶性向上や、イミド基含有化合物の硬化速度を高める効果（低温硬化性）、さらには、製膜性の向上については、何ら記載も、示唆もなされていなかった。【０００９】
さらに、特許文献３のポリイミド前駆体についても、その保存安定性を向上させるべく、所定のアミン化合物を配合することが記載されている。
しかしながら、特許文献３においても、所定のイミド基含有化合物の水性溶媒に対する水溶性向上や、イミド基含有化合物の硬化速度を高める効果（低温硬化性）、さらには、製膜性の向上については、何ら記載も、示唆もなされていなかった。
その上、相当量の有機溶剤を含有させる必要があることから、安全性に問題が生じたり、あるいは、残留しやすくなるため、使用用途が制限されたりするなどの問題が見られた。【００１０】
そこで、本発明の発明者は鋭意検討した結果、所定のイミド基含有化合物と、所定の沸点を有するアミン化合物と、水性溶媒と、を配合して、所定水性溶媒溶液とすることによって、低温硬化性が得られるとともに、水性溶媒に対する良好な水溶性や保存安定性が得られ、その上、良好な製膜性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明によれば、低温硬化可能であって、水溶解性に優れ、さらには、良好な製膜性を得るべく、特定のイミド基含有化合物と、所定の沸点を有するアミン化合物と、水性溶媒と、を含んでなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液及び所定水性溶媒溶液の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明によれば、ポリイミド成形品を部分的に加水分解したイミド基含有化合物と、沸点（常圧、以下、同様である。）が８０〜１４５℃の範囲内の値であるアミン化合物と、水性溶媒と、を含んでなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液であって、イミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液である。
このように水の沸点（１００℃、常圧）と近似する沸点を有するアミン化合物を含んで構成することによって、イミド基含有化合物とアミン化合物とが反応して、アミン塩を形成するとともに、水／アミン化合物の蒸発性を制御することができ、ひいては、良好な低温硬化性（イミド化率：７０％以上）、良好な水溶性、さらには良好な製膜性等を有する所定水性溶媒溶液とすることができる。
すなわち、産業廃棄物等のポリイミド成形品を部分的に加水分解するとともに、所定の赤外吸収ピークを有するイミド基含有化合物と、水性溶媒と、所定沸点を有するアミン化合物と、を含んでなる所定水性溶媒溶液とすることにより、成膜した場合において、アミン化合物が過度に飛散したり、残留したりすることなく、イミド基含有化合物のアミン塩として、低温硬化性に寄与することが可能である。
また、同様の理由で、成膜したような場合においても、アミン化合物が適度に残留するため、良好な水溶性が維持され、ひいては、良好な製膜性が得られる所定水性溶媒溶液とすることができる。
また、所定水性溶媒溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、２００℃以下の温度で熱硬化させることによって、所定のポリイミド樹脂を得ることができるが、従来のポリイミド樹脂の製造コストと比較して、１／１０以下で、同等の耐熱性等を有するポリイミド樹脂が得られることが判明している。
したがって、リサイクルされたポリイミド樹脂の原材料として、あるいは、新規な特性を発揮するポリイミド樹脂の原材料として、かかるイミド基含有化合物水性溶媒溶液は、経済的に極めて有利であると言える。
なお、ポリイミド成形品が、部分的に加水分解されたか否かは、赤外分光チャートにおいて、上述したイミド基に由来した吸収ピークと、アミド基に由来した吸収ピークと、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有することによって確認することができる。【００１２】
本願発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を構成するにあたり、水性溶媒が、水及びアルコール化合物、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することによって、イミド基含有化合物を均一に溶解させることができるとともに、安全性が高く、かつ経済的な所定水性溶媒溶液を提供することができる。【００１３】
アミン化合物が、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール（沸点：１３３℃）及びトリメチルアミン（沸点：８９．５℃）、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することによって、所定水性溶媒溶液において、低温硬化が可能であって、より良好な水溶性を得ることができ、かつ、良好な製膜性を得ることができる。
その上、これらのアミン化合物であれば、臭気も少なく、取り扱いが容易かつ、安全であるという利点もある。【００１４】
本願発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を構成するにあたり、イミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークを有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、イミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来した、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるとともに、ポリイミド成形品が、部分的に加水分解されたか否かの指標とすることができる。
なお、ポリイミド成形品を構成するポリイミドの種類、すなわち、部分的に加水分解されて得られるイミド基含有化合物の種類によっては、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピーク（基準ピーク）を示さない場合がある。したがって、そのような場合には、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークのかわりに、他の吸収ピークを基準ピークとすることができる。【００１５】
本願発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を構成するにあたり、イミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークを有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、イミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来した、所定有機溶剤に対する溶解性や、各種基材に対する密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、ポリイミド成形品が、部分的に加水分解されたか否かの指標とすることができる。【００１６】
本願発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を構成するにあたり、水性溶媒の配合量を、全体量に対して、２０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、所定水性溶媒溶液の粘度を所定範囲内の値に調整したり、取り扱いが容易になったり、さらには、均一な塗膜を形成したりすることができる。【００１７】
本願発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を構成するにあたり、アミン化合物の配合量を、全体量に対して、０．１〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、所定水性溶媒溶液の粘度を所定範囲内の値に調整したり、取り扱いが容易になったり、さらには、均一な塗膜を形成したりすることができる。【００１８】
本願発明の別の態様は、下記工程（１）〜（３）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法であって、
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程と、
（２）水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解し、溶液状のイミド基含有化合物とする工程と、
（３）イミド基含有化合物と、沸点が８０〜１４５℃の範囲内の値であるアミン化合物と、水性溶媒と、を配合し、イミド基含有化合物水性溶媒溶液とする工程と、を含み、
かつ、工程（２）で得られたイミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値としてあることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法である。
すなわち、このようにイミド基含有化合物水性溶媒溶液を製造することによって、イミド基含有化合物とアミン化合物とが、アミン塩を形成するとともに、水／アミン化合物の蒸発性を制御して、良好な低温硬化性が得られ、ひいては、良好な水溶性や製膜性等を有する所定水性溶媒溶液を効率的に製造することができる。
そして、所定水性溶媒溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、２００℃以下の低温条件であっても熱硬化させることができるが、それによって、通常のポリイミド樹脂と同等の耐熱性や機械的特性、あるいは紫外線吸収性等を得ることができる。
したがって、従来のポリイミド樹脂の製造コストと比較して、１／１０以下で、同等の耐熱性等を有するポリイミド樹脂が得られることが判明しており、経済的にも極めて有利な製法であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、イミド基含有化合物水性溶媒溶液における、沸点が所定範囲内の値であるアミン化合物（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）の配合量と、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度（測定温度：２５℃）と、の関係を示す図である。
【図２】図２は、イミド基含有化合物水性溶媒溶液における、沸点が所定範囲内の値であるアミン化合物（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）の配合量と、イミド基含有化合物の低温硬化性と、の関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）における赤外分光チャートである。
【図４】図４は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）の硬化物（ポリイミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図５】図５は、イミド基含有化合物溶液の保管中における経過時間（日）と、粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）との関係を説明するために供する図である。
【図６】図６は、イミド基含有化合物溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量と、粘度との関係を説明するために供する図である。
【図７】図７は、イミド基含有化合物溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリエチル）の配合量と、粘度との関係を説明するために供する図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｅ）は、イミド基含有化合物の用途の態様を説明するために供する図である。
【図９】図９は、市販ポリイミド（カプトンＨ）における赤外分光チャートである。
【図１０】図１０は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）の硬化物（ポリイミド樹脂）における示差熱天秤チャート（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）である。
【図１１】図１１は、本発明（実施例２）のイミド基含有化合物（化合物Ｂ）における赤外分光チャートである。
【図１２】図１２は、本発明（実施例２）のイミド基含有化合物（化合物Ｂ）の熱硬化物（ポリイミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図１３】図１３は、本発明（実施例３）のイミド基含有化合物（化合物Ｃ）における赤外分光チャートである。
【図１４】図１４は、本発明（実施例３）のイミド基含有化合物（化合物Ｃ）の熱硬化物（ポリイミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図１５】図１５は、比較例２のイミド基含有化合物（化合物Ｄ）における赤外分光チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、ポリイミド成形品を部分的に加水分解したイミド基含有化合物と、水性溶媒と、沸点が８０〜１４５℃の範囲内の値であるアミン化合物と、を含んでなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液であって、イミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、前記ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液である。
すなわち、図１及び図２に例示されるように、所定温度の沸点を有するアミン化合物を含むことによって、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度を所望範囲に調整することができ、さらには、良好な低温硬化性、水性溶媒に対する水溶性、及び製膜性等をそれぞれ得ることができる。
【００２１】
１．ポリイミド成形品
部分的に加水分解して、イミド基含有化合物を製造するにあたり、その原材料として、従来産業廃棄物等として処理されていたポリイミド成形品が幅広く対象となる。
したがって、好適なポリイミド成形品として、例えば、ポリイミドフィルム、ポリイミド塗料、ポリイミド系レジスト、ポリイミド製電気部品筐体、ポリイミド製電子部品材料、ポリイミド製容器、ポリイミド製機械部品、ポリイミド製自動車部品等が挙げられる。
さらには、ポリイミドフィルム表面に金属回路パターンが形成された回路基板やＴＡＢテープ等の複合積層体であっても、本発明のイミド基含有化合物を製造する際の原材料としてのポリイミド成形品として使用することができる。
【００２２】
２．部分的加水分解
（１）所定構造
また、本発明のイミド基含有化合物は、図３に、その赤外分光チャートを例示するように、所定構造を有するポリイミド成形品の部分的加水分解物である。
すなわち、一例であるが、所定大きさのポリイミド成形品を、水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で部分的に加水分解して得られるイミド基含有化合物であって、下式（１）で示される所定構造を有するイミド基含有化合物が対象である。
したがって、炭素原子からなる分子内等に、少なくともイミド基、アミド基、及びカルボキシル基、さらにはカルボニル基等を有することによって、低温硬化可能であって、かつ、各種水性溶媒等に対する溶解性や、各種被着体に対する密着性等に優れたイミド基含有化合物とすることができる。
【００２３】
【化１】
0006402283.tif 000002
【００２４】
（式（１）中、記号Ｘは、アルカリ金属（リチウム／Ｌｉ、ナトリウム／Ｎａ、カリウム／Ｋ、ルビジウム／Ｒｂ、又はセシウム／Ｃｅ）であり、添字ｎ及びｌは、ポリイミド構造の両側に位置するポリアミド酸構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．１〜０．８の範囲内の値であり、添字ｍは、ポリイミド構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．２〜０．９の範囲内の値である。）
【００２５】
また、イミド基含有化合物の分子末端については、下式（２）で示されるような所定構造を有すると推定されている。
すなわち、記号Ａで示されるように、ポリアミド酸構造と、記号Ｂで示されるように、ポリアミド酸及びアルカリ石鹸構造の混合物と、記号Ｃで示されるように、アルカリ石鹸構造と、がそれぞれ単独又は組み合わせられて、分子末端構造をなしているものと推定されている。
したがって、このような分子末端とすることによって、さらに低温硬化可能であって、かつ、各種水性溶媒等に対する溶解性や、各種被着体に対する密着性等に優れたイミド基含有化合物とすることができる。
【００２６】
【化２】
0006402283.tif 000003
【００２７】
但し、イミド基含有化合物は、炭素原子からなる一分子内に、必ずしもイミド基、アミド基、及びカルボキシル基を同時に含む必要はなく、下式（３）−１で示されるイミド基を有するポイリミドと、下式（３）−２で示されるアミド基を有するポリアミド酸と、及び下式（３）−３で示されるカルボキシル基を有するカルボン酸化合物と、の混合物であっても良い。
【００２８】
【化３】
0006402283.tif 000004
【００２９】
（２）赤外分光チャート
（２）−１  イミド基
また、本発明のイミド基含有化合物は、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、図３に示すように、波数１３７５ｃｍ-1あるいはその近傍に、イミド基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにイミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができ、ひいては、熱硬化処理によって高分子量化してポリイミド樹脂となった場合に、所定の耐熱性を発揮できるためである。
【００３０】
なお、図３の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物におけるイミド基量（ピーク高さ）は、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるが、図４等に示す硬化後のポリイミドの赤外分光チャートのイミド基量（ピーク高さ）を１００とした時に、１０〜５０の範囲とすることが好ましく、１５〜４５の範囲がより好ましく、２０〜４０の範囲がさらに好ましいことが判明している。
【００３１】
（２）−２  アミド基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図３に示すように、波数１６００ｃｍ-あるいはその近傍に、アミド基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにアミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図３の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物は、明確なアミド基に起因した吸収ピーク（波数１６００ｃｍ-1）を示すものの、硬化してなるポリイミドでは、図４に示すように、かかるアミド基に起因した吸収ピークを有しないことが判明している。
【００３２】
（２）−３  カルボキシル基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図３に示すように、波数１４１３ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボキシル基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにカルボキシル基を分子内に有することによって、良好な溶解性や密着性を有するイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図３の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物は、カルボキシル基に起因した吸収ピーク（波数１４１３ｃｍ-1）を有するものの、熱硬化してなるポリイミドでは、図４に示すように、かかるカルボキシル基に起因した吸収ピークを有しないことが判明している。
【００３３】
（２）−４  カルボニル基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図３に示すように、波数１７１０ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボニル基に由来した吸収ピークを有することが好ましい。
この理由は、このようにカルボニル基を分子内に有することによって、より良好な溶解性を有するイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図３の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物におけるカルボニル基量（ピーク高さ）は、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできる。
したがって、図３に示すポリイミドの赤外分光チャートのカルボニル基量（ピーク高さ）を１００とした時に、３０〜７０の範囲とすることが好ましく、３５〜６０の範囲がより好ましく、４０〜５０の範囲がさらに好ましいことが判明している。
【００３４】
（２）−５  ベンゼン環に対する比率
（Ｓ１／Ｓ２）
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにイミド基の存在割合を規定することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜８の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ２の比率を５〜７の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ｓ１／Ｓ３）
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにアミド基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ３の比率を５〜１５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ３の比率を７〜１２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ｓ１／Ｓ４）
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにカルボキシル基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ４の比率を１０〜２５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ４の比率を１３〜２０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（３）平均重量分子量
また、本発明のイミド基含有化合物の平均重量分子量を１，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような平均重量分子量とすることによって、所定の低温硬化性が得られるとともに、有機溶剤に対する良好な溶解性が得られるためである。
したがって、イミド基含有化合物の平均重量分子量を３，０００〜６０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるイミド基含有化合物の平均重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
【００３８】
３．水性溶媒
（１）種類
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液における水性溶媒の種類は特に制限されるものではないが、水やアルコール等の少なくとも一つであることが好ましい。
また、水性溶媒が水単独であっても、所定沸点を有するアミン化合物を配合するためと思料するが、イミド基含有化合物の良溶媒となり、かつ、安全性や環境性に優れていることから好適である。
その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の比較的少量（例えば、所定水性溶媒溶液の全体量の５重量％以下、より好ましくは１重量％以下）の有機溶剤を用いて、イミド基含有化合物を予め溶解させておき、その状態で、水やアルコール等を、所定量（例えば、全体量の５５〜９４重量％）となるように追加配合することにより、均一かつ安全性等の高いイミド基含有化合物水溶液やアルコール液とすることも好ましい。
【００３９】
（２）配合量
また、水性溶媒の配合量に関して、イミド基含有化合物の固形分濃度に換算して、１〜４０重量％の範囲内の値となるように、水性溶媒を添加することが好ましい。
この理由は、イミド基含有化合物の固形分濃度が、所定範囲内の値になるようにかかる水性溶媒の配合量を調整することによって、粘度安定剤の効果を有効に発揮させることができ、ひいては、良好な貯蔵安定性が得られるためである。
また、このようなイミド基含有化合物の固形分濃度であれば、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の取り扱いが容易になるばかりか、塗布乾燥が容易になって、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
より具体的には、水性溶媒の配合量が９９重量％を超えた値となり、イミド基含有化合物の固形分濃度が１重量％未満の値になると、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の初期粘度が過度に低くなって、取り扱いが困難となったり、ポリイミド膜の形成に際しての塗布乾燥が不十分となったりする場合があるためである。
一方、水性溶媒の配合量が６０重量％未満となり、イミド基含有化合物の固形分濃度が４０重量％を超えた値になると、粘度安定剤の効果が有効に発揮されず、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度安定性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、水性溶媒の配合量に関し、イミド基含有化合物の固形分濃度換算として、当該固形分濃度が、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量に対して、５〜３０重量％の範囲内の値となるように溶媒を配合することがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値となるように溶媒を配合することがさらに好ましい。
【００４０】
４．アミン化合物
（１）種類
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液中に、所定沸点を有するアミン化合物を配合することを特徴とする。
この理由は、所定沸点を有するアミン化合物が、イミド基含有化合物が有する官能基とアミノ化して、低温硬化性、水性溶媒への溶解性、製膜性、さらには、粘度安定性等をさらに向上させるためである。
したがって、水の沸点と近似する沸点、あるいは、水の沸点よりも若干高い沸点（例えば、４５℃以内、より好ましくは３５℃以内）、より具体的には、８５〜１４５℃の範囲内の沸点を有するアミン化合物を配合することが好ましい。
すなわち、ブチルアミン（７８℃）、トリエチルアミン（沸点：８９．５℃）、Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１２１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（沸点：１３３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点：１３４℃）、シクロヘキサノールアミン（沸点：１３４．５℃）等のアルキルアミンやアルカノールアミンの少なくとも一つが適している。
特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（沸点：１３３℃）であれば、臭気が少ない上に、比較的少量（例えば、全体量の８〜１６重量％）であっても、イミド基含有化合物が有する官能基とアミノ化しやすいため、低温硬化性、水性溶媒への溶解性、製膜性、さらには、粘度安定性等をさらに向上させることができる。
その上、水の沸点（１００℃）よりも沸点が高く、塗工等して、所定温度（２００℃以下）で、所定厚さに製膜したり、含浸させたりした場合であっても、水が先に飛散しやすいうえに、最終的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールも飛散して、残留しにくいため、製造工程においても、良好な低温硬化性、水性溶媒への溶解性等を維持することができる。
【００４１】
（２）配合量１
また、所定沸点のアミン化合物の配合量は、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量を考慮して定めることも好ましい。
したがって、所定沸点のアミン化合物の配合量を、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量（１００重量％）に対して、０．１〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアミン化合物の配合量が０．１重量％未満の値になると、アミン化合物の種類等によっては、アミン化合物による粘度安定効果が著しく低下し、それにより、イミド基含有化合物水性溶媒溶液がゲル状となる場合があるためである。
一方、かかるアミン化合物の配合量が２５重量％を超えると、イミド基含有化合物に由来した硬化物の耐熱性や機械的物性が著しく低下したり、あるいは、臭気が過度に強くなったりする場合があるためである。
したがって、かかるアミン化合物の配合量を、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量（１００重量％）に対して、１〜１８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４〜１５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、６〜１２重量％の範囲内の値とすることがその上好ましく、７〜１０重量％の範囲内の値とすることが最も好ましい。
【００４２】
ここで、図１を参照して、イミド基含有化合物水性溶媒溶液における、沸点が所定範囲内の値であるアミン化合物（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）の配合量と、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度（測定温度：２５℃）と、の関係を説明する。
イミド基含有化合物水性溶媒溶液の基本組成は、実施例１等に準拠したものであるが、図１の横軸に、所定のアミン化合物の配合量を採って示してあり、縦軸に、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度（２５℃）を採って示してある。
そして、所定のアミン化合物の配合量を６重量％程度にすると、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度は、約５×１０5ｍＰａ・ｓｅｃである。
同様に、所定のアミン化合物の配合量を７重量％程度に増量すると、粘度は著しく低下し、約２×１０4ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を示している。
また、所定のアミン化合物の配合量をさらに８重量％程度に増量すると、粘度はさらに著しく低下し、約７×１０2ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を示している。
さらに、所定のアミン化合物の配合量をさらに９〜１０重量％程度に増量すると、粘度はさらに低下するが、約１×１０2ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を示している。
その上、所定のアミン化合物の配合量をさらに１４重量％程度に増量すると、粘度の低下度合はかなり小さくなり、かなり飽和した傾向が見られ、約７×１０2ｍＰａ・ｓｅｃの粘度である。
よって、図１に示す特性曲線から、所定のアミン化合物の配合量を適宜変更することによって、所望粘度のイミド基含有化合物水性溶媒溶液が得られることが理解される。
【００４３】
次いで、図２を参照して、イミド基含有化合物水性溶媒溶液における、沸点が所定範囲内の値であるアミン化合物（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）の配合量と、イミド基含有化合物の低温硬化性と、の関係を説明する。
イミド基含有化合物水性溶媒溶液の基本組成は、実施例１等に準拠したものであるが、図２の横軸に、所定のアミン化合物の配合量を採って示してあり、縦軸に、イミド基含有化合物の低温硬化性（相対値）を採って示してある。
かかる低温硬化性の相対値は、実施例の低温硬化性において、◎評価を５点、○評価を３点、△評価を１点、×評価を０点として、算出したものである。
そして、所定のアミン化合物の配合量が０重量％では、低温硬化性の評価点は０であって、すなわち、２００℃程度では硬化しないということが理解される。
それを同様に、所定のアミン化合物の配合量を６〜７重量％程度に増量すると、低温硬化性の評価点は著しく上昇し、３程度を示している。
また、所定のアミン化合物の配合量をさらに８重量％、１０重量％、１４重量％と順に増量すると、低温硬化性の評価点は著しく上昇し、既に飽和しているものの５程度を示している。
よって、図２の特性曲線から、所定のアミン化合物の配合量を適宜変更することによって、所望低温硬化性を示すイミド基含有化合物水性溶媒溶液が得られることが理解される。
【００４４】
（３）配合量２
さらに、所定沸点のアミン化合物を配合する場合、イミド基含有化合物の配合量を考慮して定めることも好ましい。
より具体的には、イミド基含有化合物１００重量部に対して当該、アミン化合物の配合量を０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにアミン化合物の配合量を制限して構成することにより、イミド基含有化合物水溶液の粘度上昇を確実に抑制することができるとともに、得られるイミド基含有化合物の反応性等を阻害するおそれが少なくなるためである。
すなわち、かかるアミン化合物の配合量が０．１重量部未満の値になると、アミン化合物の種類等によっては、アミン化合物による粘度安定効果が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるアミン化合物の配合量が２０重量部を超えると、得られるアミン化合物の耐熱性や機械的物性が著しく低下したり、あるいは、低温硬化性が低下したりする場合があるためである。
したがって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、アミン化合物の配合量を０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
５．粘度安定剤
（１）種類
粘度安定剤の種類としては、オルトカルボン酸エステル及びキレート化剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とする。
すなわち、このような粘度安定剤を配合することにより、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の保管時における粘度上昇が少なくなり、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物水性溶媒溶液を得ることができる。
【００４６】
また、より具体的には、オルトカルボン酸エステルとして、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルトクロロ酢酸トリメチル、オルトクロル酢酸トリエチル、オルトクロロ酢酸トリプロピル、オルトクロロ酢酸トリブチル、オルトジクロロ酢酸トリメチル、オルトジクロル酢酸トリエチル等の少なくとも一つの脱水剤が挙げられる。
特に、オルトギ酸トリメチル及びオルトギ酸トリエチルであれば、比較的少量の配合であっても、粘度上昇につながる微量の水分を吸収し、良好な粘度安定性を発揮することから、好適なオルトカルボン酸エステルである。
また、キレート化剤として、フィチン酸、タンニン酸、没食子酸等の少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、このような粘度安定剤であれば、粘度安定剤の配合量が、比較的少量であっても、遊離の金属イオン等を捕捉し、有効に粘度上昇を抑制することができるためである。
【００４７】
ここで、図５を参照して、各種粘度安定剤による、イミド基含有化合物水性溶媒溶液に対する粘度維持効果（粘度上昇抑制効果）を説明する。
すなわち、図５は、横軸に、実施例１等に準拠した粘度安定剤（２重量％）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の室温保存中における経過日数（日）を採って示してあり、縦軸に、粘度安定剤を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を採って示してある。
そして、特性曲線Ａが、粘度安定剤として、オルトギ酸トリメチルを配合したイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応しており、特性曲線Ｂが、粘度安定剤として、オルトギ酸トリエチルを配合したイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応しており、特性曲線Ｃが、粘度安定剤として、フィチン酸を配合したイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応している。一方、特性曲線Ｄが、粘度安定剤を全く含まないイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応している。
かかる図５中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｃが示すように、各種粘度安定剤を所定量（２重量）含む場合、経過日数によって、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度上昇は、それぞれ若干認められるものの、３０日経過後であっても、それぞれ２５００ｍＰａ・ｓｅｃ、４９００ｍＰａ・ｓｅｃ、及び６１００ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。
それに対して、粘度安定剤を全く含まないイミド基含有化合物水性溶媒溶液の場合、特性曲線Ｄが示すように、経過日数によって、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度が著しく上昇し、３０日経過後にはゲル化してしまい、粘度測定ができない状態であることを示している。
すなわち、かかる図５の特性曲線Ａ〜Ｄの比較から理解されるように、所定の粘度安定剤をイミド基含有化合物水性溶媒溶液に配合することによって、粘度安定剤を全く含まない場合と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できると言える。
【００４８】
（２）配合量
また、イミド基含有化合物１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように粘度安定剤の配合量を制限して構成することにより、確実に粘度上昇を抑制することができるとともに、得られるイミド基含有化合物の反応性等を阻害するおそれが少なくなるためである。
より具体的には、かかる粘度安定剤の配合量が０．１重量部未満の値になると、粘度安定剤の種類等によっては、粘度安定化効果が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる粘度安定剤の配合量が２０重量部を超えると、得られるポリイミド膜の耐熱性や機械的物性が著しく低下したり、あるいは、低温硬化性が低下したりする場合があるためである。
したがって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．２〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
ここで、図６及び図７を参照して、粘度安定剤の配合量を変えた場合による、イミド基含有化合物水性溶媒溶液に対する粘度維持効果を説明する。
また、図６は、横軸に、実施例１等に準拠したイミド基含有化合物水性溶媒溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量（重量％）を採って示してあり、縦軸に、粘度安定剤を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を採って示してある。
そして、特性曲線Ａが、経過日数が０日、すなわち、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の初期状態に対応している。また、特性曲線Ｂが、３日間経過後のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応しており、特性曲線Ｃが、１０日間経過後のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応しており、特性曲線Ｄが、２０日間経過後のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応しており、特性曲線Ｅが、３０日間経過後のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に対応している。
かかる図６中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｅが示すように、粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量（１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％）の相違によって、粘度上昇に差異が認められるものの、例えば、粘度安定剤の配合量が、全体量に対して２重量％であれば、３０日経過後であっても、２５００ｍＰａ・ｓｅｃ程度の値である。
それに対して、粘度安定剤を全く含まない場合（０重量％）、経過日数によって、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度が著しく上昇し、３０日経過後にはゲル化して、粘度測定ができない状態であることを示している。
すなわち、かかる図６中の特性曲線Ａ〜Ｅの比較から理解されるように、所定量の粘度安定剤をイミド基含有化合物水性溶媒溶液に配合することによって、粘度安定剤を全く含まない場合と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できると言える。
【００５０】
さらに、図７は、粘度安定剤の種類としてオルトギ酸トリエチルを用いた例であって、それ以外は、図７に示す内容と同様である。
すなわち、かかる図７中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｅが示すように、粘度安定剤（オルトギ酸トリエチル）の配合量（１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％）によって、粘度上昇に差異が認められるものの、例えば、粘度安定剤が２重量％であれば、３０日経過後であっても、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度は６１００ｍＰａ・ｓｅｃ程度であり、粘度安定剤を全く含まない場合（０重量％）と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できることが理解される。
【００５１】
７．界面活性剤
（１）種類
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液中に、当該溶液の安定性を向上させたり、イミド基含有化合物の分散性を向上させたり、塗布する基材への濡れ性を向上させたり、さらには、得られた塗膜の表面平滑性を調整するために、所定の界面活性剤を配合することが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等があるが、具体的には、アンモニウム塩系界面活性剤、アミン塩系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
（２）配合量
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液中に、界面活性剤を配合する場合、その配合量を、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる界面活性剤の配合量が、０．０１重量％未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためであり、かかる界面活性剤の配合量が、１０重量％を超えると、得られるポリイミド樹脂の耐熱性や機械的強度が低下する場合があるためである。
したがって、界面活性剤の種類にもよるが、その配合量を、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、得られるポリイミド樹脂の用途や形態に応じて、染料や顔料等の着色剤を配合することも好ましい。
特に、１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下の低温熱効果が可能であるため、添加物として、各種顔料や染料を配合したとしても、それらが熱分解しないことから、従来不可能であった、カラー化ポリイミド膜とすることが可能になった。
【００５４】
８．諸特性及び用途
（１）低温硬化性
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液に含まれるイミド基含有化合物の低温硬化性に関し、２００℃以下の温度、より好ましくは、１５０℃以下の温度、さらに好ましくは、１２０℃以下の温度条件で熱硬化して、所定のポリイミド樹脂となることが好ましい。
したがって、例えば、図３に示す赤外分光チャートのイミド基含有化合物（化合物Ａ）を、通常、１００℃〜２００℃の温度、３０分〜６０分程度の加熱条件で処理した場合に、図４に示す赤外分光チャートで表わされるポリイミド樹脂（イミド化率で７０％以上）になることが好ましい。
【００５５】
より具体的には、かかるイミド基含有化合物が、１００℃〜１５０℃、３０分の加熱条件で熱硬化するのであれば、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂からなる基材に対しても、所定のポリイミド膜を安定的に形成することができる。
また、１５０℃超〜２００℃、３０分の加熱条件で熱硬化するのであれば、金属基材やセラミック基材に対して、所定のポリイミド膜を形成することができるのはもちろんのこと、ポリエステル樹脂等からなる樹脂基材に対しても、所定のポリイミド膜を安定的に形成することができる。
【００５６】
（２）溶解性
また、イミド基含有化合物の溶解性に関して、水あるいはアルコール等の水性溶媒に対して、十分かつ短時間で溶解することが好ましい。
すなわち、例えば、図３に示す赤外分光チャートのイミド基含有化合物（化合物Ａ）を、固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲、より好ましくは、１２〜２０重量％になるように、ホモミキサーやプラネタリーミキサー等の撹拌装置を用いて、水あるいはアルコールに溶解させた場合に、６０分以内に均一溶液となることが好ましく、３０分以内に均一溶液となることがさらに好ましい。
【００５７】
（３）粘度
なお、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度を１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定装置：Ｂ型粘度計、測定温度：２５℃、以下同様である。）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度を所定範囲に制限することによって、取り扱いが容易になるばかりか、塗布性が向上し、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
したがって、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度を、１０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）用途
本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液の用途については、特に制限されるものではないが、例えば、耐熱塗料や電気絶縁材料等が挙げられる。
また、所定温度で加熱することにより、所定の水性溶媒を飛散させるとともに、熱硬化させ、良好な耐熱性等を有するポリイミドフィルム、耐熱性電気部品筐体、耐熱性電子部品材料、耐熱性回路基板、耐熱性容器、耐熱性機械部品、耐熱性自動車部品等を製造する際の原材料とすることができる。
例えば、リチウム電池のセパレーターを構成する場合において、基材として紙や不織布を用意し、それに、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を含浸させた上で、例えば、１５０〜２００℃で、１０〜６０分加熱処理することが好ましい。
すなわち、ポリイミド樹脂が被覆された、リチウム電池のセパレーターとして、耐熱性、軽量性、不燃性、耐久性、耐化学薬品性（耐電解液）、経済性等に優れた特性を発揮することができる。
【００５９】
ここで、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の用途の態様について、図８（ａ）〜（ｅ）を参照して、より具体的に説明する。
まず、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の代表的用途は、図８（ａ）に示すように、耐熱性や電気絶縁性等を向上させるための単層のポリイミド膜（ポリイミドフィルム）１０の原材料であって、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液から、水性溶媒を飛散させるとともに、所定条件で加熱硬化させることによって得ることができる。
また、図８（ｂ）に示すように、他の樹脂フィルム１２の耐熱性や電気絶縁性等を向上させるために、ポリイミドフィルム１０を積層してなる複合樹脂フィルム１３の原材料であることも好ましい。すなわち、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルム１２の表面に、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来した所定のポリイミドフィルム１０を形成し、耐熱性等を有する複合樹脂フィルム１３とすることも好ましい。
さらに、図８（ｃ）に示すように、図８（ｂ）に示す複合樹脂フィルム１３の変形例であるが、他の樹脂フィルム１２の両面に、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来したポリイミドフィルム１０（１０ａ，１０ｂ）を積層してなる複合樹脂フィルム１３´とすることも好ましい。
【００６０】
また、図８（ｄ）に示すように、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来したポリイミドフィルム１０の片面に、金属層１４を形成し、金属複合ポリイミドフィルム（ポリイミド基板やＴＡＢテープと称する場合がある。）１６の態様とすることも好ましい。
このような金属複合ポリイミドフィルム１６であれば、ポリイミドフィルム１０と、金属層１４との間の接着剤層を省略することができ、金属複合ポリイミドフィルム１６の薄膜化に資することができる。
さらに、図８（ｅ）に示すように、本発明のイミド基含有化合物水性溶媒溶液に由来したポリイミドフィルム１０の両面に、第１の金属層１４ａと、第２の金属層１４ｂと、を形成するとともに、第１の金属層１４ａと、第２の金属層１４ｂと、を電気的に接続するビアホール１４ｃを形成することによって、両面回路基板２０とすることも好ましい。
【００６１】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、下記工程（１）〜（３）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法であって、
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程と、
（２）水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解し、溶液状のイミド基含有化合物とする工程と、
（３）イミド基含有化合物と、水性溶媒と、沸点が８５〜１４５℃の範囲内の値であるアミン化合物と、を配合し、イミド基含有化合物水性溶媒溶液とする工程と、を含み、
かつ、工程（２）で得られたイミド基含有化合物が、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークと、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークと、を有しているとともに、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値としてあることを特徴とするイミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造方法である。
【００６２】
１．工程（１）
工程（１）は、ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程である。
すなわち、次工程で、部分的に加水分解するにあたり、その原材料として、従来産業廃棄物等として処理されていたポリイミド成形品が幅広く対象となる。
したがって、好適なポリイミド成形品として、例えば、ポリイミドフィルム、ポリイミド塗膜、ポリイミド系レジスト、ポリイミド製電気部品筐体、ポリイミド製電子部品材料、ポリイミド製容器、ポリイミド製機械部品、ポリイミド製自動車部品等が挙げられる。
さらには、ポリイミドフィルム表面に金属回路パターンが形成された回路基板やＴＡＢテープ等の複合積層体であっても、本発明のイミド基含有化合物を製造する際の原材料としてのポリイミド成形品として使用することができる。
【００６３】
また、工程（１）において、ポリイミド成形品を、切削装置、粉砕装置、分級装置等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
すなわち、より均一かつ迅速に部分的加水分解が可能となるように、カッター、ナイフ、チョッパー、シュレッダー、ボールミル、粉砕装置、ふるい、パンチングメタル、サイクロン等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
より具体的には、ポリイミド成形品を短冊状に調整する場合、その平均幅を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、ポリイミド成形品を粒状に調整する場合、その平均粒径を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値としたりすることが好ましい。
そして、さらに最大幅や平均粒径を揃えるべく、ドライアイス等を用いて冷却しながら、パンチングメタルやふるい等を備えた樹脂用粉砕機に投入して粉砕し、小片状あるいは粒状のポリイミド粉砕品とすることが好ましい。
【００６４】
２．工程（２）
次いで、工程（２）は、所定大きさのポリイミド成形品を、少なくとも水及び塩基性化合物の存在下に、４０〜１００℃の温度条件、より好ましくは５０〜８０℃の温度条件で部分的に加水分解し、粗製イミド基含有化合物とする工程である。
したがって、少なくとも水及び塩基性化合物の存在下に、所定温度下、例えば、常圧で、１〜４８時間の条件で、ポリイミド成形品を部分的に加水分解することが好ましい。
【００６５】
ここで、塩基性化合物としては、水酸化物イオンを発生させる化合物を意味するが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物などが挙げられる。
特に、比較的低温で、かつマイルドに加水分解が生じることから、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００６６】
なお、上述したように、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおけるイミド基に由来した吸収ピーク、アミド基に由来した吸収ピーク、カルボキシル基に由来した吸収ピーク等の有りなしや、それぞれのピーク高さ、さらには、ベンゼン環に由来した吸収ピークとの相対高さ比等が所定範囲内の数値であることを確認することによって、ポリイミド成形品が、部分的に加水分解されて、所望の粗製イミド基含有化合物が得られているか否かを確認することができる。
【００６７】
３．工程（３）
次いで、工程（３）は、粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程である。
したがって、例えば、酸処理（塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、有機酸処理等）、水洗、アルカリ処理（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム処理等）、水洗、及び乾燥の一連工程を１〜１０回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製し、不純物が除去されたイミド基含有化合物（粒状）とすることが好ましい。
そして、粗製イミド基含有化合物中に残留する酸成分やアルカリ成分の影響、例えば、耐熱性や金属腐食等への影響を効果的に避けるべく、酸処理に、弱酸であるリン酸を使用することがより好ましく、アルカリ処理として、水酸化カリウムを使用することがより好ましい。
その上、粗製イミド基含有化合物を精製し、乾燥させた後、粒度を揃えるために、ふるいを用いて、イミド基含有化合物を所定粒径ごとに分級することが好ましい。
【００６８】
なお、粗製イミド基含有化合物が十分に精製されたか否かにつき、塩素、硫黄、リン、アルミニウム、マグネシウム等の元素（あるいは元素イオン）が所定量以下であることを、イオンクロマトグラフやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて定量することによって、確認することができる。
より具体的には、例えば、塩素イオンが、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを、イオンクロマトグラフ元素分析によって定量し、粗製イミド基含有化合物の精製度合いを確認することができる。
なお、粗製イミド基含有化合物の精製物を、部分的加水分解物と称する場合がある。
【００６９】
そして、粗製イミド基含有化合物の精製物は、図３に、その赤外分光チャートを例示するように、所定構造を有するポリイミド成形品の部分的加水分解物の代表例である。
すなわち、一例であるが、所定大きさのポリイミド成形品を、水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で部分的に加水分解して得られるイミド基含有化合物であって、上述した式（１）で示される所定構造を有するイミド基含有化合物が対象である。
そして、式（１）で示される所定構造を有するイミド基含有化合物が生成されているか、否かについては、赤外分光分析を行うことによって、確認することができる。
したがって、炭素原子からなる分子内等に、少なくともイミド基、アミド基、及びカルボキシル基、さらにはカルボニル基等を有することによって、低温硬化可能であって、かつ、各種水性溶媒等に対する溶解性や、各種被着体に対する密着性等に優れたイミド基含有化合物とすることができる。
【００７０】
４．工程（４）
最後に、工程（４）は、工程（３）で得られたイミド基含有化合物を、水性溶媒に溶解させて、所定濃度のイミド基含有化合物水性溶媒溶液とする工程である。
より具体的には、プロペラミキサー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、三本ロール等の公知の撹拌装置の少なくとも一つを用いて、工程（３）で得られたイミド基含有化合物を、基本的に、所定量の水性溶媒に溶解させて、イミド基含有化合物水性溶媒溶液とすることが好ましい。
【００７１】
また、工程（３）で得られたイミド基含有化合物として、所定平均粒径（例えば、０．１〜１００μｍ）を有する粒子状物を用いて、それを水性溶媒に溶解させることも好ましいが、粗製イミド基含有化合物を精製したままの、ペースト状、半固形状、又は固形状のイミド基含有化合物を用いることも好ましい。
工程（３）において、イミド基含有化合物を所定平均粒径（例えば、０．１〜１００μｍ）を有する粒子状物に加工するのは、精製工程以外に、脱水処理や低温乾燥処理等、相当数の工程が必要である。
それに対して、粗製イミド基含有化合物を精製したままの、ペースト状、半固形状、又は固形状のイミド基含有化合物であれば、含水量が、例えば、全体量の２０〜６０重量％であるものの、短時間かつ均一に、水性溶媒に対して溶解させることができる。
よって、製造コストや製造時間の大幅な短縮（例えば、１／３〜１／５）になるとともに、製造中における汚染物質の混入を有効に防止することもできる。
【００７２】
一方、粒子状物のイミド基含有化合物を使用するか、ペースト状、半固形状、又は固形状のイミド基含有化合物を用いるかは別として、水性溶媒の配合量（含有量）に関して、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量に対して、２０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる水性溶媒の配合量を所定範囲に調整することによって、取り扱いが容易になるばかりか、塗布乾燥が容易になって、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
より具体的には、かかる水性溶媒の配合量が２０重量％未満の値になると、イミド基含有化合物の溶解性が不十分となって、取り扱い性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる水性溶媒の配合量が９９重量％を超えた値になると、得られるイミド基含有化合物水性溶媒溶液の粘度性が過度に低下し、所定膜厚でかつ均一なポリイミド膜を形成するのが困難となったり、沈殿物が生じやすくなったりする場合があるためである。
したがって、水性溶媒の配合量を、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の全体量に対して、５０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７３】
その他、工程（４）において、疑似架橋防止剤を配合することが好ましい。
すなわち、イミド基含有化合物は、所定のカルボキシル基や水酸基を有するとともに、イミド基含有化合物水性溶媒溶液は、不可避的な金属イオンを含んでいる。
したがって、所定のカルボキシル基や水酸基に由来したものと思料される疑似架橋状態となる場合がある。
そうした場合、疑似架橋状態になった後に添加しても良く、あるいは、疑似架橋状態となる前に、それを防止するために、フィチン酸化合物、ダクロ化合物、あるいはＥＤＴＡを添加することが好ましい。
すなわち、分子式Ｃ6Ｈ18Ｏ24Ｐ6で表わされるｍｙｏ−イノシトールの６リン酸エステルであるフィチン酸化合物、分子式Ｃ76Ｈ52Ｏ46で表わされるポリフェノール化合物、あるいは、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）は、それぞれ各種金属イオン（例えば、鉄や亜鉛等）を捕捉して、キレート化することが知られている。
よって、疑似架橋防止剤を配合することによって、カルボキシル基や水酸基に由来した疑似架橋の原因となると思われる金属イオンを捕捉してキレート化させ、疑似架橋状態となって粘度測定不可のイミド基含有化合物水性溶媒溶液を、低粘度（１００〜１０００００ｍＰｓｅｃ、測定温度２０℃）であって、塗布可能であって状態とすることができる。
したがって、疑似架橋防止剤の配合量としては、イミド基含有化合物（疑似架橋状態前）１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７４】
また、イミド基含有化合物水性溶媒溶液の特性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することができる。
すなわち、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂（アクリル樹脂を含む）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、炭素樹脂等の少なくとも一種の高分子樹脂やオリゴマー樹脂を配合することが好ましい。
特に、フッ素樹脂を配合することによって、得られるポリイミド樹脂のすべり性や撥水性を向上させることができる。
また、得られるポリイミド樹脂の用途や形態に応じて、染料や顔料等の着色剤、導電性材料、電気絶縁性材料、紫外線吸収剤、放射線吸収剤、架橋剤、粘度調整剤、つや消し剤、軽量化材、繊維等の少なくとも一種を配合することも好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例にもとづき、本発明をさらに詳細に説明する。【００７６】
[実施例１]
１．イミド基含有化合物水性溶媒溶液の製造
（１）工程１
ポリイミド成形品としてのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈが主体であるが、他のカプトンフィルムの混合品、東レ・デュポン（株）製）を、チョッパーを用いて、幅１０ｍｍ以下の短冊状に切断した。
次いで、ドライアイスを添加して冷却しながら、直径３ｍｍのパンチングメタルを備えた樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４、株式会社ホーライ）に投入して、当該パンチングメタルを通過するポリイミド成形品（平均粒径：約３ｍｍ）を、部分的に加水分解する対象としてのポリイミド粉砕品とした。【００７７】
（２）工程２
次いで、撹拌装置付きの１０００ｍｌ容器内に、得られたポリイミド粉砕品５ｇと、イオン交換水４００ｇと、塩基性物質として、水酸化カリウム２ｇと、を収容した。
次いで、容器内の温度を５０℃に加温した後、収容物を撹拌しながら、２４時間の条件で、加水分解処理を行い、粗製イミド基含有化合物を含む加水分解処理液を得た。【００７８】
（３）工程３
次いで、粗製イミド基含有化合物を含む加水分解処理液につき、酸処理（リン酸）、水洗、アルカリ処理、及び水洗の一連工程を、５回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製した。
但し、精製したイミド基含有化合物につき、低温乾燥工程をおこなわず、脱水プレス工程のみを行い、含水量が、全体量の５０重量％の半固形状のイミド基含有化合物とした。
なお、かかるイミド基含有化合物中に、カリウムが約０．２重量％、Ｓｉが約０．０２重量％、Ｃａが約０．０２重量％、Ｆｅが０．００５重量％、それぞれ含まれていることを、定量分析によって、確認した。【００７９】
（４）工程４
次いで、撹拌装置付きの容器内に、イオン交換水４９３ｇと、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール９０ｇ(表２中、ＴＹＰ１と称し、全体量に対して、９重量％)を投入し、６０℃になるまで、撹拌しながら加温した。
次いで、６０℃に保持された撹拌装置付きの容器内に、不定形かつ半固形状のイミド基含有化合物を４００ｇと、オルトギ酸トリメチル１０ｇとを投入し、均一になるまで撹拌を続けた。
最後に、撹拌装置付きの容器内に、界面活性剤を７ｇ投入し、イミド基含有化合物（固形分濃度：２０重量％）を含有してなるイミド基含有化合物水性溶媒溶液とした。【００８０】
２．イミド基含有化合物及びイミド基含有化合物水性溶媒溶液の評価
（１）ＦＴ−ＩＲ分析（評価１）
得られたイミド基含有化合物水性溶媒溶液から、塗布法によって、厚さ１０μのイミド基含有化合物フィルムを作成した。
次いで、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＡＴＲ法にて、各種官能基（イミド基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ベンゼン環等）の存在を確認した。
なお、図３に、得られたイミド基含有化合物の赤外分光チャートを示し、図４に、イミド基含有化合物の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、ポリイミドの赤外分光チャートを示す。
そして、さらに、図９に、参考のため、市販のポリイミド（カプトンＨ）における赤外分光チャートを示す。【００８１】
（２）溶解性（評価２）
撹拌装置（ホモミキサー）を用いて、得られた不定形かつ半固形状のイミド基含有化合物を、固形分濃度が１５重量％となるように、６０℃に加温してなる水／Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール混合溶液（重量比＝９０／１０）に溶解させて、下記基準に準じて、イミド基含有化合物の溶解性を評価した。
◎：３０分以内に溶解可能である。
○：６０分以内に溶解可能である。
△：１２０分以内に溶解可能である。
×：１２０分経過しても、溶解不可である。【００８２】
（３）低温硬化性（評価３）
得られたイミド基含有化合物水性溶媒溶液を、軟鋼鉄プレート（長さ８０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、さらに、１２０℃、３０分及び１５０℃、３０分の条件で、それぞれ加熱硬化させて、厚さ２０μのポリイミド膜を形成し、それを触診し、下記基準に準じて、低温硬化性を評価した。
◎：１２０℃及び１５０℃で、それぞれ強固なポリイミド膜が形成可能である。
○：１２０℃ではポリイミド膜が若干柔らかいが、１５０℃であれば、強固なポリイミド膜が形成可能である。
△：１２０℃ではポリイミド膜が柔らかいが、１５０℃であれば、ほぼ強固なポリイミド膜が形成可能である。
×：１２０℃、１５０℃の両方で、硬化が不十分であって、強固なポリイミド膜が形成不可能である。【００８３】
（４）密着性（評価４）
低温硬化性の評価で得られたポリイミド膜（１５０℃、３０分硬化品）につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、碁盤目試験を行い、下記基準に準じて、密着性を評価した。
◎：はがれ数が０／１００碁盤目である。
○：はがれ数が１〜５／１００碁盤目である。
△：はがれ数が６〜１０／１００碁盤目である。
×：はがれ数が１１／１００碁盤目以上である。【００８４】
（５）耐熱性（評価５）
低温硬化性の評価で得られたポリイミド膜（１５０℃、３０分硬化品）につき、耐熱性として、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素中で、３０〜５００℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）し、図１０に示すように、示差熱天秤チャート（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）を得た。そして、ＴＧ−ＤＴＡ曲線のうち、ＴＧ曲線をもとに、以下の基準で、ポリイミド膜の耐熱性評価を行った。
◎：１０％重量減少温度が４５０℃以上である。
○：１０％重量減少温度が４００℃以上である。
△：１０％重量減少温度が３５０℃以上である。
×：１０％重量減少温度が３５０℃未満である。【００８５】
[実施例２]
実施例２では、ポリイミド成形品として、カプトンフィルムの種類を、カプトンＨ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を３６時間に変更して、ポリイミド成形品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物（化合物Ｂ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液を得たほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物の溶解性等について評価した。
なお、図１１に、得られたイミド基含有化合物の赤外分光チャートを示し、図１２に、イミド基含有化合物の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、ポリイミドの赤外分光チャートを示す。【００８６】
[実施例３]
実施例３では、ポリイミド成形品として、カプトンフィルムの種類を、カプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を１２時間に短縮して、ポリイミド成形品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物（化合物Ｃ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液を得たほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物の溶解性等について評価した。
なお、図１３に、得られたイミド基含有化合物の赤外分光チャートを示し、図１４に、イミド基含有化合物の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、ポリイミドの赤外分光チャートを示す。【００８７】
[実施例４〜６]
実施例４〜６では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールの配合量（重量％）を、全体量に対して、８重量％、７重量％、６重量％としたほかは、それぞれ実施例１と同様にイミド基含有化合物水性溶媒溶液について評価した。【００８８】
[実施例７〜１０]
実施例７〜１０では、それぞれＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールのかわりに、トリエチルアミン（沸点：８９．５℃、実施例７、表２中ＴＹＰ２と称する。）、Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃、実施例８、表２中ＴＹＰ３と称する。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１２１℃、実施例９、表２中ＴＹＰ４と称する。）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点：１３４℃、実施例１０、表２中ＴＹＰ５と称する。）を用いたほかは、それぞれ実施例１と同様にイミド基含有化合物水性溶媒溶液を作成し、評価した。【００８９】
[比較例１]
比較例１では、ポリイミド成形品に対して、水酸化ナトリウムを、理論分解量の約８０倍モル量（約６６ｇ）を添加した後、８０℃、常圧、７日間の条件で加水分解し、さらに、酸性物質で中和して、ピロメリット酸及び芳香族アミンに完全に分解したほかは、実施例１と同様に、溶解性、低温硬化性、及び密着性をそれぞれ評価した。
但し、事実上、硬化させて製膜することができず、密着性等の試験は不完全なものであった。【００９０】
[比較例２]
比較例２では、ポリイミド成形品に、水酸化カリウムを、理論分解量の１倍モル（約０．１ｇ）添加した後、３０℃、常圧、８時間の条件で加水分解し、さらに、酸性物質で中和するとともに、精製して、部分加水分解をほとんどしていない化合物（化合物Ｄ）としたほかは、実施例１と同様に、溶解性、低温硬化性、及び密着性をそれぞれ評価した。
但し、事実上、溶解させて均一に製膜することができず、低温硬化性や密着性等の試験は不完全なものであった。
なお、図１５に、得られたイミド基含有化合物（化合物Ｄ）の赤外分光チャートを示す。【００９１】
[比較例３〜４]
比較例３〜４では、所定のアミン化合物としてのＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールを全く配合しなかったほかは、それぞれ実施例１〜２と同様にイミド基含有化合物水性溶媒溶液を作成し、評価した。
但し、事実上、溶解させて均一に製膜することができず、低温硬化性や密着性等の試験は不完全なものであった。
【００９２】
【表１】
0006402283.tif 000005
【００９３】
【表２】
0006402283.tif 000006
【００９４】
[実施例１１]
実施例１１では、実施例１で得られた精製後のイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液を、アルミ箔上に、バーコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミド及び厚さ２０μｍの金属箔の複合フィルムを形成して、外観評価を行った。
その結果、薄黄色に着色しているものの、透明感に優れたポリイミドがアルミ箔上に強固に形成されていることを確認した。【００９５】
[実施例１２]
実施例１２では、実施例１で得られた精製後のイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液を、ポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミド及び厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの複合フィルムを形成して、外観評価を行った。
その結果、薄黄色に着色しているものの、透明感に優れたポリイミドがポリエステルフィルム上に強固に形成されていることを確認した。
そして、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１法に準じて、難燃性を評価したところ、同基準をクリアすることを確認した。【００９６】
[実施例１３]
実施例１３では、実施例１で得られた精製後のイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液１００重量％に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を５重量％となるように配合した後、バーコーターを用いて鉄板上に塗布し、さらに、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミド膜を形成して、感触評価等を行った。
その結果、表面のすべり性が良好で、かつ、撥水性に優れた、均一なポリイミド膜が形成されていることを確認した。【００９７】
[実施例１４]
実施例１４では、実施例１で得られた精製後のイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液１００重量％に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を２０重量％となるように配合するとともに、フッ素系界面活性剤を１重量％配合した後、バーコーターを用いて鉄板上に塗布し、さらに、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミド膜を形成して、感触評価等を行った。
その結果、表面のすべり性がさらに良好で、かつ、撥水性に優れた、均一なポリイミド膜が形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上の説明の通り、本発明によれば、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を部分的に加水分解するとともに、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、所定吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物を、水性溶媒と、所定沸点を有するアミノ化合物と、に対して溶解させることにより、良好な低温硬化性、良好な耐熱性、水性溶媒に対する良好な溶解性、ひいては、良好な製膜性や密着性等が得られるようになった。
また、このような所定水性溶媒溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、粒子状とすることなく、不定形（塊状）、半固形の状態で、所定水性溶媒溶液を、極めて短時間かつ、簡易プロセスによって、作成することができるようになった。
その上、水等の水性溶媒を使用できることから、安全性や、廃棄処理性に優れており、しかも、ＮＭＰ等と比較して、ポリイミド樹脂とするのに加熱した場合に、残留しにくいという利点もある。
したがって、従来のポリイミド樹脂の製造コストと比較して、１／１０〜１／３０以下のコストで、同等の耐熱性等を有するポリイミド樹脂が得られることが判明している。【００９９】
よって、得られたイミド基含有化合物水性溶媒溶液を、耐熱性や密着性等に優れたポリイミドフィルムやポリイミド塗料等、さらには、各種基材（紙、不織布、ナノファイバ―繊維、フェルト、木材、セラミック材料）と組み合わせて、電気部品筐体、電子部品材料、Ｌｉ電池用セパレータ、耐熱性容器、機械部品、自動車部品等の各種ポリイミド樹脂の用途について、それぞれ好適に使用することが期待される。
特に、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の低温熱硬化が可能であるため、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等との複合化や、各種顔料や染料を配合したとしても、それらが熱分解しないことから、従来不可能であった、カラーポリイミド樹脂とすることも可能になった。
【符号の説明】
【０１００】
１０：ポリイミド（ポリイミドフィルム、ポリイミド膜）
１２：他の樹脂フィルム
１３：複合樹脂フィルム
１４：金属層
１４ａ：第１の金属層
１４ｂ：第２の金属層
１４ｃ：ビアホール
１６：金属複合ポリイミドフィルム
２０：両面回路基板
【要約】
ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物を含むイミド基含有化合物水性溶媒溶液等を提供する。
イミド基含有化合物水性溶媒溶液及びその製造方法であって、（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程と、（２）水及び塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解し、溶液状の粗製イミド基含有化合物とする工程と、（３）溶液状の粗製イミド基含有化合物を精製し、半固体状のイミド基含有化合物とする工程と、（４）半固体状のイミド基含有化合物と、水性溶媒と、所定アルカリ化合物と、溶解させて、所定の水性溶媒溶液等とする工程【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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