(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有物質をオレフィンに転化するための成形体の形態の触媒を製造する方法であって、
触媒がＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子を含み、
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが１種以上のアルカリ土類金属を含み、１種以上の金属酸化物の粒子がリンを含み、
リンが少なくとも一部分は酸化物の形態で存在し、
アルカリ土類金属がＭｇであり、
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが、１種以上のアルカリ土類金属を、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量で０．１〜２０質量％の範囲で含み、
１種以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、
成形体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含み、
（ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに、１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトをか焼する工程と、
（ｖ）含浸、乾燥及びか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト、１種以上の溶媒、及び１種以上の金属酸化物の粒子及び／又は１種以上の金属酸化物の１種以上の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られた押出物を乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉｉ）で得られた押出物をか焼する工程と、
（ｘ）乾燥及びか焼した押出物に、リンを含む溶液を含浸させる工程と、
（ｘｉ）（ｘ）で得られた含浸押出物を乾燥する工程と、
（ｘｉｉ）（ｘｉ）で得られた押出物をか焼する工程と
を含む方法。
【請求項２】
成形体の形態の酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒を製造する方法であって、
触媒がＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子を含み、
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが、１種以上のアルカリ土類金属を含み、１種以上の金属酸化物の粒子がリンを含み、
リンが少なくとも一部分は酸化物の形態で存在し、
アルカリ土類金属がＭｇであり、
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが、１種以上のアルカリ土類金属を、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量で０．１〜２０質量％の範囲で含み、
１種以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、
成形体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含み、
（ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに、１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトをか焼する工程と、
（ｖ．１）含浸、乾燥及びか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト、及び１種以上の金属酸化物の粒子及び／又は１種以上の金属酸化物の１種以上の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
（ｖ．２）（ｖ．１）で得られた混合物とリンを含む溶液を混合する工程と、
（ｖ．３）（ｖ．２）で得られた混合物と１種以上の溶媒を混合する工程と、
（ｖｉ）（ｖ．３）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られた押出物を乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉｉ）で得られた押出物をか焼する工程と
を含む方法。
【請求項３】
（ｉｉ）における含浸又は（ｉｉｉ）における乾燥又は（ｉｖ）におけるか焼の後に、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上の含浸ゼオライトを５〜１０００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘｉ）における乾燥が５０〜２２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）におけるか焼が３００〜８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）及び／又は（ｘ）又は（ｖ．２）で使用される溶液、及び／又は（ｖ）又は（ｖ．３）で製造された混合物が、アルコール、水、２種以上のアルコールの混合物、及び水と１種以上のアルコールとの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有物質(oxygenates)からオレフィンへの転化のための触媒及びその製造方法に関する。本発明はさらに、酸素含有物質からオレフィンへの転化方法、及び特定の接触方法で本発明による触媒を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
低級炭化水素及びそれらの誘導体を製造するための出発材料となる鉱油埋蔵層の不足が増加していることを考えると、そのような汎用化学物質の代替製造方法がますます重要になっている。低級炭化水素及びそれらの誘導体を得るための代替方法において、とりわけ不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素及びそれらの誘導体を他の原材料及び／又は化学物質から最高の選択性で得るために、特定の触媒が頻繁に使用されている。この文脈では、重要な方法としては、出発化学物質であるメタノールを接触転化に付し、通常炭化水素及びそれらの誘導体、ならびに芳香族化合物の混合物を生じることができる方法が挙げられる。
【０００３】
そのような接触転化の場合は、接触転化において使用される触媒を改良し、また方法様式及びそのパラメータを接触転化において極めて特定の少数の生成物が最高の選択性で生成するように改良することが特有の課題である。したがって、これらの方法は特に主としてその方法で得られる生成物に従って命名されている。ここ数十年に、メタノールからオレフィンへの転化を可能にし、それに応じてメタノールからオレフィンを製造する方法（メタノールからオレフィンを製造するＭＴＯ方法）とみなされる方法は特別な意義を獲得してきた。このためには、特にメタノールをジメチルエーテル中間体経由でエテンとプロペンを主成分とする混合物に転化する触媒及び方法の開発があった。
【０００４】
ＤＤ２３８７３３  Ａ１は、例えばマグネシウムでドープされたゼオライト、及びそれをメタノールから具体的に炭素数が≧３の範囲である低級オレフィンに転化する方法で使用する方法に関する。ＭｃＩｎｔｏｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８３年、６巻、３０７〜３１４頁には、具体的にＺＳＭ−５触媒、それをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法、様々な金属及び非金属、例えばマグネシウム又はリンによるそのドーピング、ならびにメタノールの接触転化の収率及び生成物分布に及ぼすその影響が記載されている。
【０００５】
Ｌｅｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、２０１０年、３７４巻、１８〜２５頁は、アルミノホスファート結合剤を含むＺＳＭ−５押出物及びメタノールからプロピレンへの方法（ＭＴＰ方法）におけるその使用方法に関する。Ｆｒｅｉｄｉｎｇら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、２００７年、３２８巻、２１０〜２１８頁には、アルミノホスファート焼結マトリックス中のＺＳＭ−５押出物が記載されている。
【０００６】
ＵＳ  ４，０４９，５７３は、低級アルコール及びそれらのエーテル、特にメタノール及びジメチルエーテルからＣ２〜Ｃ３オレフィン及び単環式芳香族化合物、特にパラ−キシレンの割合が高い炭化水素混合物に選択的に転化させるための接触方法であって、そこで使用される触媒はホウ素、マグネシウム及び／又はリンでドープされている接触方法に関する。
【０００７】
Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁には、マグネシウム含有ゼオライトを使用する、ジメチルエーテルから低級オレフィンへの接触転化が記載されている。
【０００８】
Ｃｉａｍｂｅｌｌｉら、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」、Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．社、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８年、２３９〜２４６頁では、ＭＴＯ方法における、特に触媒としてＺＳＭ−５ゼオライトと組み合わせたマグネシウムの影響が検討されている。
【０００９】
Ｏｋａｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、４１巻、１２１〜１３５頁は、ＺＳＭ−５触媒を使用した、メタノールからオレフィンを製造する方法に関するものであり、触媒の実用寿命中における様々なアルカリ土類金属の触媒失活に対する影響が検討されている。
【００１０】
ＷＯ  ２０１２／１２３５５６  Ａ１は、第１のリン化合物で修飾されたペンタシル型ゼオライトとアルミナ及び酸を混合し、混合物を処理して、造形体を形成し、次いで第２のリン化合物を含浸させることによって作製した触媒に関する。ＷＯ  ２０１２／１２３５５８  Ａ１には、ペンタシル型であるゼオライトを含有する造形体にリン化合物を含浸させることによって作製した触媒が記載されている。最後に、ＷＯ  ２０１２／１２３５５７  Ａ１は、最初にリン化合物で修飾され、次いでそのリン化合物を元通りに実質的に取り除いたペンタシル型ゼオライトとアルミナ及び酸を混合し、混合物を処理して、造形体を形成することによって製造された触媒に関する。
【００１１】
低級炭化水素及びそれらの誘導体を製造する方法において様々な触媒の選択性に関連して実現された進歩にもかかわらず、このことは利用可能な生成物の一部分しか対象としていない。したがって、特定の生成物及び生成物混合物、特にそのような方法で得られる様々な鎖長のオレフィンに対して高い選択性を示すことができる新しい方法及び触媒が依然として求められている。このことにかかわりなく、新しい選択性及び／又は改善された選択性を有するだけでなく、そのような方法における特に触媒のコーキングの結果であるいかなる失活に対してもよりよい耐性を有し、既存及び新規の方法の効率の上昇を可能にすることができる新しい触媒及び方法が依然として一般に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＤ２３８７３３
【特許文献２】ＵＳ４，０４９，５７３
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１２３５５６
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１２３５５８
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１２３５５７
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＭｃＩｎｔｏｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８３年、６巻、３０７〜３１４頁
【非特許文献２】Ｌｅｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、２０１０年、３７４巻、１８〜２５頁
【非特許文献３】Ｆｒｅｉｄｉｎｇら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、２００７年、３２８巻、２１０〜２１８頁
【非特許文献４】Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁
【非特許文献５】Ｃｉａｍｂｅｌｌｉら、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」、Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．社、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８年、２３９〜２４６頁
【非特許文献６】Ｏｋａｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、４１巻、１２１〜１３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、特に酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の改良であって、特定の方法による生成物に対して新しくて改善された選択性を有する触媒を提供することであった。さらに詳細には、本発明の目的は、Ｃ３及びＣ４オレフィンに対して特異的な選択性を示す、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための改良された触媒及び方法を提供することであった。本発明の追加の目的は、酸素含有物質の空間速度及び転化率が同等である触媒の実用寿命を延ばすことができる触媒及び方法を提供することであった。本発明の別の目的は、望ましくない副産物を低レベルでしか副生しない改良された触媒、特に反応の望ましくない副産物として副生するメタン、エタン及びプロパンなどの軽量ガスを減少、特にメタンを減少させる方法を使用する酸素含有物質からオレフィンへの転化のための改良された触媒及び方法を提供することであった。
【００１５】
したがって、驚くべきことに、１種以上のアルカリ土類金属を含むＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプのゼオライトに加えてリンドープ金属酸化物を含有する、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒は、Ｃ３及びＣ４オレフィンに対して驚くほど高い選択性を示すだけでなく、予想外なことに実用寿命がかなり改善されていることが明らかになってきた。さらに詳細には、予想外なことに、１種以上のゼオライトへの１種以上のアルカリ土類金属のドーピングと特に結合剤として使用されている金属酸化物へのリンのドーピングとの相乗効果が、触媒を酸素含有物質の転化に使用する方法の場合におけるオレフィン選択性と接触方法で触媒使用時における触媒の失活に対する耐性の著しい改善との両方で実現できることが明らかになってきた。さらに、驚くべきことに、上記の利点以外に、酸素含有物質の転化における望ましくない副産物、特にメタンの量が１種以上のゼオライトへの１種以上のアルカリ土類金属のドーピングと特に結合剤として使用されている金属酸化物へのリンのドーピングとの組合せによって著しくかつ持続的に低減されるという点でも相乗効果が認められることが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒であって、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子を含み、ＭＦＩ構造タイプの１種以上のゼオライトは１種以上のアルカリ土類金属を含み、１種以上の金属酸化物の粒子はリンを含み、リンは少なくとも一部分が酸化物の形態で存在し、１種以上のアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される触媒に関する。
【００１７】
触媒に存在する１種以上のゼオライトに関しては、本発明によれば、ゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＷＷ構造タイプのうちの１種以上のゼオライトであることを条件として、本明細書において使用することができるゼオライトのタイプに関しても又は数に関してもいかなる制限もない。触媒に存在するゼオライトのうちの１つ又は複数がＭＷＷ構造タイプである場合、本発明に従って使用することができるＭＷＷゼオライトのタイプ及び／又は数に関してやはりいかなる制限もない。したがって、これらは、例えばＭＣＭ−２２、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５及びそれらの２つ以上の混合物からなるＭＷＷ構造タイプのゼオライト群から選択することができ、酸素含有物質からオレフィンへの転化に適したＭＷＷ構造タイプ、特にＭＣＭ−２２及び／又はＭＣＭ−３６のゼオライトを使用することが好ましい。
【００１８】
同じことが、触媒において本発明に従って使用することができるＭＥＬ構造タイプのゼオライトにも同様に当てはまり、これらは、例えばＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、ホウ素−Ｄ（ＭＦＩ／ＭＥＬ混晶）、ボラライトＤ、ＳＳＺ−４６、シリカライト２、ＴＳ−２及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。この場合においても、酸素含有物質からオレフィンへの転化に適したＭＥＬ構造タイプ、特に［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬのゼオライトを使用することが好ましい。
【００１９】
しかし、本発明によれば、特にＭＦＩ構造タイプのゼオライトが酸素含有物質からオレフィンへの転化のための本発明の触媒で使用される。本発明のこれらの好ましい実施形態に関しては、使用されるこの構造タイプのゼオライトのタイプ及び／又は数に関して同様にいかなる制限もなく、本発明の触媒で使用されるＭＦＩ構造タイプの１種以上のゼオライトは、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、触媒はＭＦＩ構造タイプのゼオライトとしてＺＳＭ−５及び／又はＺＢＭ−１０を含み、特にゼオライトとしてＺＳＭ−５を使用することが好ましい。ゼオライト系材料ＺＢＭ−１０及びその製造方法に関しては、例えばＥＰ  ０  ００７  ０８１  Ａ１及びＥＰ  ０  ０３４  ７２７  Ａ２に記載があり、それらの内容は、特に材料の製造方法及びキャラクタリゼーションに関して、これをもって本発明に組み込まれる。
【００２０】
したがって、本発明によれば、１種以上のゼオライトがＭＦＩ構造タイプであり、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＦＩ構造タイプのゼオライトが好ましくはＺＳＭ−５である、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、触媒は有意な量の１種以上の非ゼオライト系材料を含まず、特に有意な量の１種以上のアルミノホスファート（ＡＩＰＯ又はＡＰＯ）もしくは１種以上のアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）を含まない。本発明の文脈において、特定の材料が、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの全量の１００質量％に対して質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下の量で触媒に存在する場合、触媒は本質的にこの特定の材料を含まず、又は有意な量のこの特定の材料を含まない。本発明の文脈において特定の材料は、特に特定の元素又は元素の特定の組合せ、特定の物質又は特定の物質混合物、ならびにそれらの２つ以上の組合せ及び／又は混合物も表す。
【００２２】
本発明の文脈においてアルミノホスファート（ＡＩＰＯ及びＡＰＯ）は一般にすべての結晶性アルミノホスファート相を包含する。アルミノホスファート（ＡＩＰＯ及びＡＰＯ）の好ましい定義によれば、これらは材料であるＡＩＰＯ−２０及びその組成物変形体、ＡＩＰＯ−５、ＡＩＰＯ−２１、ＡＩＰＯ−Ｈ３、ＡＩＰＯ−１７及びそれらの組成物変形体、ＡＩＰＯ−１２−ＴＡＭＵ、ＡＩＰＯ−１１、ＡＩＰＯ−２２、ＡＩＰＯ−８、ＡＩＰＯ−Ｃ、ＡＩＰＯ−２５、ＡＩＰＯ−１６、ＡＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−８、ＡＩＰＯ−Ｈ２、ＡＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−３４、ＡＩＰＯ−Ｄ、ＡＩＰＯ−１８、ＡＩＰＯ−ＥＮ３、ＡＩＰＯ−５３（Ａ）、ＡＩＰＯ−４１、ＡＩＰＯ−５２、ＡＩＰＯ４−ポルサイト、ＡＩＰＯ−２４、ＡＩＰＯ−Ｃ、ＡＩＰＯ−３３、ＡＩＰＯ−１７及びそれらの組成物変形体、ＡＩＰＯ−２０及びその組成物変形体、ＡＩＰＯ−Ｈ２、ＡＩＰＯ−１４、ＡＩＰＯ−５４、ＡＩＰＯ−５３（Ｂ）、ＡＩＰＯ−４０、ＡＩＰＯ−３５、ＡＩＰＯ−ＣＪＢ１（さらなるホスファート基が場合によっては存在している）、ＡＩＰＯ−４０、ＡＩＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−４３、ＣｏＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＭｇＡＰＯ−５０、ＺＡＰＯ−Ｍ１、ＧａＰＯ−ＤＡＢ−２、ＣｒＡＰＯ−５、ＣｏＡＰＯ−５０、ＭＡＰＯ−３９、ＣｏＡＰＯ−４４、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−ＤＡＢ−２、ＣｏＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−１４、ＣｏＡＰＯ−５０、ＣＦＳＡＰＯ−１Ａ、ＧｅＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−５（ここでＭ＝Ｍｇ、Ｍｎ）、ＶＡＰＯ−５、ＺｎＡＰＯ−５、ＦＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−４１、ＣｏＡＰＯ−４０、ＺｎＡＰＯ−４０、ＭＡＰＯ−４６、ＭｎＡＰＯ−５０、ＣｏＡＰＯ−Ｈ３、ＺｎＡＰＯ−３９、ＭＡＰＯ−３１（ここでＭ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ）、ＺｎＡＰＯ−３６、ＺｎＡＰＯ−３５、ＦＡＰＯ−Ｈ１、ＭｎＡＰＯ−１４、ＺｎＡＰＯ−５０、ＡＰＯ−ＣＪ３、ＦＡＰＯ−３６、ＭＡＰＯ−３１（ここでＭ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ＶＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−５（ここでＭ＝Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ／Ｍｏ、Ｚｒ）及びＣｏＡＰＯ−ＣＪ４０を包含する。アルミノホスファート（ＡＩＰＯ及びＡＰＯ）の好ましい定義によれば、これらはアルミニウム、リン及び酸素からなるすべての結晶性アルミノホスファート相、特に材料であるＡＩＰＯ−５、ＡＩＰＯ−２１、ＡＩＰＯ−Ｈ３、ＡＩＰＯ−１７及びそれらの組成物変形体、ＡＩＰＯ−１２−ＴＡＭＵ、ＡＩＰＯ−１１、ＡＩＰＯ−２２、ＡＩＰＯ−８、ＡＩＰＯ−Ｃ、ＡＩＰＯ−２５、ＡＩＰＯ−１６、ＡＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−８、ＡＩＰＯ−Ｈ２、ＡＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−３４、ＡＩＰＯ−Ｄ、ＡＩＰＯ−１８、ＡＩＰＯ−ＥＮ３、ＡＩＰＯ−５３（Ａ）、ＡＩＰＯ−４１、ＡＩＰＯ−５２、ＡＩＰＯ４−ポルサイト、ＡＩＰＯ−２４、ＡＩＰＯ−Ｃ、ＡＩＰＯ−３３、ＡＩＰＯ−１７及びそれらの組成物変形体、ＡＩＰＯ−２０及びその組成物変形体、ＡＩＰＯ−Ｈ２、ＡＩＰＯ−１４、ＡＩＰＯ−５４、ＡＩＰＯ−５３（Ｂ）、ＡＩＰＯ−４０、ＡＩＰＯ−３５、ＡＩＰＯ−ＣＪＢ１（さらなるホスファート基が場合によっては存在している）、ＡＩＰＯ−４０及びＡＩＰＯ−３６を包含する。
【００２３】
本発明の文脈においてアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）としては、一般に結晶性アルミノシリコホスファート相、特にＳＡＰＯ材料であるＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３９及びＣＦＳＡＰＯ−１Ａが挙げられる。
【００２４】
本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む。一般に、本発明によれば、１種以上のゼオライトに存在するアルカリ土類金属のタイプ及び／又は数に関してもあるいはアルカリ土類金属が１種以上のゼオライトに存在する様式に関しても、１種以上のゼオライトが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択された１種以上のアルカリ土類金属を含むことを条件として、いかなる制限もない。しかし、本発明によれば、１種以上のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されることが好ましく、本発明の触媒の特に好ましい実施形態において、アルカリ土類金属はマグネシウムである。本発明の好ましい代替実施形態において、触媒はカルシウム及び／又はストロンチウムを含まず、あるいは有意な量のカルシウム及び／又はストロンチウムを含まない。
【００２５】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに存在するアルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、アルカリ土類金属がより好ましくはＭｇである、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００２６】
１種以上のアルカリ土類金属が触媒中の１種以上のゼオライトに存在する様式に関して、これらの１種以上のアルカリ土類金属は原則的には１種以上のゼオライトのミクロ孔に存在することができ、かつ／又は特に少なくとも一部分がゼオライト骨格の元素、好ましくはゼオライト骨格の構成要素のケイ素及び／もしくはアルミニウム、より好ましくはアルミニウムの同形置換でゼオライト系骨格の構成要素として存在することができる。１種以上のアルカリ土類金属が１種以上のゼオライトのミクロ孔に存在することに関して、これらの１種以上のアルカリ土類金属は、それらの中に別個の化合物、例えば塩及び／もしくは酸化物として、ならびに／又はゼオライト骨格に対する正の対イオンとして存在することができる。本発明によれば、例えば１種以上のアルカリ土類金属の存在下における１種以上のゼオライトの生成の過程において起こり得るように、かつ／又はすでに生成されたゼオライトにおける１種以上のアルカリ土類金属とのイオン交換の実行によってもたらされるように、１種以上のアルカリ土類金属は少なくとも一部分が１種以上のゼオライトの細孔、好ましくはミクロ孔に存在し、さらに好ましくは１種以上のアルカリ土類金属は少なくとも一部分がそこにゼオライト骨格の対イオンとして存在する。
【００２７】
１種以上のアルカリ土類金属の量に関しては、すでに上記に示すように、本発明によれば１種以上のゼオライトに存在する量に関して特定の制限はない。したがって、考え得る任意の量の１種以上のアルカリ土類金属が１種以上のゼオライトに、例えば１種以上のゼオライトの全量に対して１種以上のアルカリ土類金属の全量０．１〜２０質量％で存在することが原則的には可能である。しかし、本発明によれば、１種以上のアルカリ土類金属は全量が１種以上のゼオライトの全量１００質量％に対して０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％の範囲で存在することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、１種以上のアルカリ土類金属は全量が３．８〜４．２質量％の範囲で１種以上のゼオライトに存在する。１種以上のゼオライト中のアルカリ土類金属に関する上記の質量百分率すべてについて、これらは金属としての１種以上のアルカリ土類金属に由来して算出されている。
【００２８】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが、１種以上のアルカリ土類金属を、いずれの場合にもＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％、さらに好ましくは３．８〜４．２質量％の範囲で含む、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。本発明の触媒の代替として好ましい実施形態において、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトは１種以上のアルカリ土類金属をいずれの場合にもＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量が０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．８〜３質量％、さらに好ましくは１〜２．５質量％、さらに好ましくは１．２〜２．２質量％、さらに好ましくは１．６〜２．０質量％の範囲を含む。
【００２９】
本発明によれば、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒は、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態によれば、上記のゼオライトに加えて１種以上の金属酸化物の粒子をさらに含む。本発明によれば、触媒で使用することができる金属酸化物のタイプに関しても又は触媒に存在することができる異なる金属酸化物の数に関してもいかなる制限もない。しかし、本発明によれば、好ましくはＢＥＴ表面積の大きい不活性材料、特に支持体物質として触媒材で一般に使用される金属酸化物が好ましい。本発明によれば、材料の表面積に関する数値は好ましくはそのＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）表面積基準であり、これは好ましくは７７Ｋでの窒素吸収によるＤＩＮ  ６６１３１に従って決定される。
【００３０】
本発明において使用することができる金属酸化物に関してはいかなる制限もない。したがって、適切な任意の金属酸化物化合物及び２つ以上の金属酸化物化合物の混合物を使用することが原則的には可能である。酸素含有物質からオレフィンへの転化方法において熱的に安定であり、好ましくは結合剤として機能する金属酸化物を使用することが好ましい。したがって、触媒で使用される１種以上の金属酸化物は、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、１種以上の金属酸化物はアルミナ、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明によれば、触媒中で粒子の金属酸化物アルミナを使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明によれば、金属酸化物は少なくとも一部分が非晶形であることがさらに好ましい。金属酸化物が少なくとも一部分は結晶形で使用されている本発明の特定の実施形態において、金属酸化物に存在するリンは、金属酸化物の結晶構造の一部分としては金属酸化物に存在せず、したがって金属酸化物の結晶性を少なくとも一部分は必要とするはずである結晶構造の元素又は一部分を成さないことが好ましい。さらに詳細には、本発明によれば、驚くべきことに、特に本発明による１種以上のアルカリ土類金属を含むゼオライトと組み合わせて、酸素含有物質からオレフィンへの転化方法において結合剤である金属酸化物にリンを適用すると、触媒上でのコークスの形成が有効に抑制され、その結果実用寿命をかなり引き延ばすことができるだけでなく、予想外なことに望ましくない副産物、特にメタンの生成が著しくかつ持続的に低減されることが明らかになった。
【００３２】
したがって、本発明によれば、１種以上の金属酸化物がアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはアルミナ、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはアルミナである、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００３３】
本発明によれば、１種以上の金属酸化物、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態による１種以上の金属酸化物の粒子はリンを含む。リンが１種以上の金属酸化物の粒子に存在する形態に関しては、本発明によれば、リンの少なくとも一部分が酸化物の形態をとることを条件としていかなる特定の制限もない。本発明によれば、リンが酸素と共に存在する場合、すなわちリンの少なくとも一部分が少なくとも一部分は酸素を含む化合物に存在する場合、リンは酸化物の形態をとり、特にリンの少なくとも一部分が酸素に共有結合している。本発明によれば、少なくとも一部分が酸化物の形態をとるリンは、リンの酸化物及び／又はリンの酸化物誘導体を含むことが好ましい。本発明によるリンの酸化物としては、特に三酸化リン、四酸化二リン、五酸化リン及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。さらに、本発明によれば、リン、特に酸化物の形態をとるリンは少なくとも一部分が非晶形であることが好ましく、本質的に非晶形で存在することがさらに好ましい。本発明によれば、リン、特に酸化物の形態をとるリンは、触媒に結晶形で存在するリン、特に酸化物の形態をとるリンの割合が、リンを元素として算出して、１種以上の金属酸化物の粒子の全量１００質量％ に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下の量である場合、本質的に非晶形である。
【００３４】
少なくとも一部分が酸化物の形態をとるリンが触媒の１種以上の金属酸化物に存在する様式に関しては、本発明によれば、それが存在する様式に関しても又は１つもしくは複数の金属酸化物に存在するリンの量に関してもいかなる特定の制限もない。リンが存在する様式に関して、したがってリンを原則的には１つもしくは複数の金属酸化物に元素及び／又は１つもしくは複数の独立した化合物として適用し、かつ／又は１つもしくは複数の金属酸化物に例えば１つもしくは複数の金属酸化物のドーパントの形態で組み込むことができ、これには、特にリン及び１種以上の金属酸化物が少なくとも一部分は混合酸化物及び／又は固溶体を形成する実施形態が含まれる。本発明によれば、リンは好ましくは、一部分が１種以上の酸化物及び／又は酸化物誘導体の形態で粒子の１種以上の金属酸化物に適用され、リンの１種以上の酸化物及び／又は酸化物誘導体はさらに好ましくは、リンの１つもしくは複数の酸及び／又はそれらの塩のうちの１つもしくは複数による１種以上の金属酸化物の処理に由来するものである。リンの１種以上の酸は好ましくは、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、次ジホスホン酸、ジホスホン酸、次二リン酸、二リン酸、ペルオキソ二リン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の酸を指す。さらに好ましくは、１種以上のリン酸は、ホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはリン酸、二リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、本発明の特に好ましい実施形態において、１種以上の金属酸化物に存在するリンは少なくとも一部分が、リン酸及び／又は１つもしくは複数のリン酸塩による１種以上の金属酸化物の処理に由来するものである。
【００３５】
本発明による好ましい別の実施形態において、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトは同様にリンを含む。リンが１種以上のゼオライトに存在する形態に関しては、１種以上の金属酸化物に存在するリン、特に酸化物の形態で存在するリンの一部分に関して本出願に記載されるのと同じことが当てはまる。リンが１種以上のゼオライトに存在する様式に関しては、本発明によれば、リンは好ましくはゼオライト骨格の細孔、特にそのミクロ孔にゼオライト骨格に対して独立したリンを含む化合物及び／又は対イオンとして存在し、より好ましくは少なくとも一部分が独立した化合物としてゼオライト骨格の細孔に存在する。
【００３６】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトがリンを含み、リンが少なくとも一部分は酸化物の形態をとる、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００３７】
一方でＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと他方で１種以上の金属酸化物の粒子とが本発明による触媒に存在する比に関して、原則的には特定の制限がなく、比は本出願に記載される特定の好ましい使用方法、特に酸素含有物質からオレフィンへの転化のための使用方法に従った触媒の本発明の好ましい使用方法の少なくとも１つにおける触媒の使用方法に適した比に相当することが好ましい。したがって、本発明、特に本発明の特定の好ましい実施形態による触媒中のゼオライトと金属酸化物の質量比は１０：９０〜９５：５の範囲であり得る。しかし、本発明によれば、ゼオライト：金属酸化物の質量比は好ましくは２０：８０〜９０：１０の範囲、さらに好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態において、ゼオライト：金属酸化物の質量比は５５：４５〜６５：４５の範囲である。本発明の文脈において、ゼオライト：金属酸化物の質量比は、特に複数のゼオライトの１つ又はすべての全質量と複数の金属酸化物の１つ又はすべての粒子の全質量との質量比を示す。
【００３８】
したがって、本発明によれば、触媒中のゼオライト：金属酸化物の質量比が１０：９０〜９５：５の範囲、好ましくは２０：８０〜９０：１０の範囲、さらに好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲、さらに好ましくは５５：４５〜６５：４５の範囲である、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００３９】
本発明による触媒に存在することができるリンの量に関して、原則的にはいかなる制限もなく、したがって考え得る限りのリン含有量が触媒に存在することができ、これらは、触媒が特に酸素含有物質からオレフィンへの転化のための本出願に記載される特定の又は好ましい触媒的使用方法のうちの少なくとも１つで使用され得るように選択されることが好ましい。したがって、本発明による触媒中のリンの全量は例えば０．１〜２０質量％の範囲であり得る。リンの全量は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプのゼオライトの全質量と１種以上の金属酸化物の粒子の全質量との合計に対して、リンは元素として算出される。しかし、本発明によれば、触媒中のリンの全量は好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは２．５〜５質量％、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％、さらに好ましくは３．３〜４．２質量％、さらに好ましくは３．５〜４質量％の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態において、触媒中のリンの全量はゼオライトの全質量と１種以上の金属酸化物の粒子の全質量との合計に対して３．７〜３．９質量％の範囲であり、リンは元素として算出される。
【００４０】
したがって、本発明によれば、リンの全量がＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプのゼオライトの全質量と１種以上の金属酸化物の粒子の全質量との合計に対して、元素として算出して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは２．５〜５質量％、さらに好ましくは３〜４．５質量％、さらに好ましくは３．３〜４．２質量％、さらに好ましくは３．５〜４質量％、さらに好ましくは３．７〜３．９質量％の範囲である、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００４１】
本発明による触媒が存在する形態に関しては、同様にいかなる制限もなく、したがって１種以上のゼオライト及びそれらに存在する１種以上の金属酸化物の粒子を利用可能で適切な任意の様式で原則的には組み合わせて、触媒を得ることができ、形態は、触媒が特に酸素含有物質をオレフィンに転化する触媒の使用方法のための本出願に記載される特定の又は好ましい使用方法の１つにおいて少なくとも適切となるように選択されることが好ましい。この文脈では、触媒は好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物、好ましくは本出願に記載される特定の又は好ましい実施形態の１つによる１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含む造形体の形態をとる。本発明の特に好ましい実施形態において、造形体は押出物である。
【００４２】
したがって、本発明によれば、触媒、特に本発明の特定の好ましい実施形態の１つによる触媒がＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含む造形体の形態をとる、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００４３】
本発明による触媒は本発明、特に本出願に記載される本発明の特定の又は好ましい実施形態の１つによるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子を含むことを条件として、適切な任意の様式で製造することができる。本発明、特に１種以上のゼオライト及び／又は１種以上の金属酸化物の粒子に関して本出願に記載される特定の又は好ましい実施形態の１つによるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトと１種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含む造形体の形態の触媒を製造することが好ましい。
【００４４】
したがって、本発明はまた、本発明による触媒、特にその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法であって、
（ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに、１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を好ましくはスプレー含浸によって含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを場合によってはか焼する工程と、
（ｖ）含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト、１種以上の溶媒、ならびに１つもしくは複数の金属酸化物の粒子及び／又は１つもしくは複数の金属酸化物の１つもしくは複数の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られた押出物を場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と、
（ｘ）場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した押出物に、リンを含む溶液、好ましくはリン酸を含浸させる工程と、
（ｘｉ）（ｘ）で得られた含浸押出物を場合によっては乾燥する工程と、
（ｘｉｉ）（ｘ）又は（ｘｉ）で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と
を含む方法にも関する。
【００４５】
さらに、本発明はあるいは、本発明による触媒、さらに詳細にはその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法であって、
（ｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに、１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を好ましくはスプレー含浸によって含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた１種以上の含浸ゼオライトを場合によってはか焼する工程と、
（ｖ．１）含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト、ならびに１つもしくは複数の金属酸化物の粒子及び／又は１つもしくは複数の金属酸化物の１つもしくは複数の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
（ｖ．２）（ｖ．１）で得られた混合物とリンを含む溶液、好ましくはリンの１種以上の酸、より好ましくはリン酸を混和する工程と、
（ｖ．３）（ｖ．２）で得られた混合物と１種以上の溶媒を混合する工程と、
（ｖｉ）（ｖ．３）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られた押出物を場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と
を含む方法に関する。
【００４６】
したがって、本発明による触媒を製造する本発明による方法において、金属酸化物を含む押出物を生成し、その後それにリンを含む溶液を含浸させることによって、リンを１種以上の金属酸化物に導入することが原則的には可能である。本発明による触媒を製造する代替方法において、リンは、特に１種以上の金属酸化物又はそれらの前駆体化合物を混和することによって早ければ押出物の生成時に導入することができる。前者の方法に比べて、この代替方法は、本発明による触媒を（ｖｉｉ）において押出物として直接得ることができるという利点を有するが、前者の方法における本発明の触媒はリンを含む溶液を含浸させる追加の工程（ｘ）の後まで得られない。
【００４７】
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが工程（ｉ）で用意される形態に関しては、特にそれらの中に存在することができる別の元素又は化合物に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、１種以上のゼオライトのミクロ孔に存在することができるイオン及び化合物、特にミクロ孔に存在する、ことによると負に帯電しているゼオライト骨格に対する対イオンに関して、一般にいかなる制限もない。したがって、１種以上のゼオライトはゼオライト骨格のことによると負電荷が１種以上の異なる陽イオン元素及び／又は化合物で補償される形態をとることができ、これは好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びそれらの２つ以上の組合せからなる群、さらに好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１種以上の陽イオン元素及び／又は化合物によって少なくとも一部分が行われる。本発明の特に好ましい実施形態において、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトは負に帯電したゼオライト骨格に対する対イオンとしてＨ＋及び／又はＮａ＋、好ましくはＨ＋を場合によっては含み、これは、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトが本発明による方法の工程（ｉ）においてそれぞれそのＨ型で用意されることがより好ましいことを意味する。
【００４８】
工程（ｉ）のＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトがそれぞれ少なくとも一部分はそのＨ型で用意される本発明の特に好ましい実施形態において、これらを対応するイオン交換によって所望のＨ型に変換することができる。（ｉ）における用意のための１種以上のゼオライトがＨ型に場合によっては変換される触媒を製造する方法の好ましい実施形態において、これが行われる様式に関して原則的には特定の制限はなく、１種以上のゼオライトの変換は好ましくはイオン交換で行われる。ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトのＨ型への変換が工程（ｉ）における用意のための１種以上のイオン交換工程にわたって行われる、触媒を製造する方法の好ましい実施形態に関しては、これが行われる様式に関してゼオライト骨格に対する対イオンの少なくとも一部をＨ＋イオンに交換できることを条件として、特定の制限はやはりない。イオン交換のために好ましい実施形態において、１種以上のゼオライトをプロトン付加揮発性塩基の溶液、好ましくはプロトン付加揮発性アミンの溶液、より好ましくはアンモニウム塩溶液、あるいは酸、好ましくは酸水溶液、好ましくは鉱酸水溶液と接触させる。使用されることが好ましいアンモニウム塩に関しては、１種以上のゼオライトに存在する対イオンの少なくとも一部とアンモニウムとの交換を実施できることを条件として、一般制限がない。例えば、このためにＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のアンモニウム塩を使用することが可能である。同じことが、イオン交換のために使用することができる酸、特に鉱酸に関して１種以上のゼオライトに存在する対イオンの少なくとも一部とＨ＋との交換を実施できることを条件として、同様に当てはまる。したがって、例えば鉱酸ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４の溶液、さらにはそれらの２つ以上の混合物もイオン交換に使用することが可能である。好ましいイオン交換に使用されるプロトン付加揮発性塩基の溶液又は酸の溶液の濃度に関しては、ゼオライト骨格の対イオンの少なくとも一部を交換することができ、１種以上の酸を使用する場合は溶液のｐＨがゼオライト骨格の著しい溶解につながらないことを条件として、いかなる特定の制限もない。したがって、例えば濃度１〜５０質量％の塩又は酸の溶液を使用することが可能であり、イオン交換には濃度５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％を使用することが好ましい。同じことが塩溶液又は酸溶液とイオン交換した１種以上のゼオライトとの質量比に関して同様に当てはまる。したがって、イオン交換に使用される溶液と１種以上のゼオライトとの質量比は例えば１〜２０の範囲とすることができ、好ましくは２〜１０の範囲、さらに好ましくは４〜７の範囲である。
【００４９】
したがって、特に好ましい実施形態において、イオン交換は工程（ｉ）における１種以上のゼオライトの用意より前に行われる。プロトン付加揮発性塩基、好ましくはプロトン付加揮発性アミン、より好ましくはアンモニウムを用いたイオン交換工程が行われる本発明による方法で使用される触媒の製造の特に好ましい実施形態において、イオン交換及び場合による洗浄工程の後及び／又は場合による乾燥工程の後に、イオン交換したゼオライトから揮発性塩基、より好ましくはアンモニアを完全に除去するためにさらにか焼工程を行うことがさらに好ましい。
【００５０】
本発明による方法の工程（ｉｉ）及び（ｉｘ）における含浸の様式に関して、含浸は適切な任意の方法、例えば浸漬、スプレー含浸及び／又はキャピラリー含浸による含浸によって行うことができる。しかし、本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）における含浸はスプレー含浸によって実現される。
【００５１】
（ｖ）又は（ｖ．３）で用意された混合物の固形物濃度に関しては、本発明によれば、工程（ｖｉ）による混合物の均質化及び（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の（ｖｉｉ）における押出が可能であることを条件として、いかなる特定の制限もない。したがって、（ｖ）又は（ｖ．３）で用意された混合物の固形物濃度は、例えば６０〜９０質量％の範囲とすることができ、本発明による固形物濃度は好ましくは６５〜８５質量％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜８０質量％の範囲である。触媒を製造する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（ｖ）又は（ｖ．３）で用意された混合物の固形物濃度は７３〜７７質量％の範囲である。
【００５２】
本発明によれば、工程（ｖｉ）における均質化に関してもいかなる特定の制限もなく、したがって工程（ｖ）又は（ｖ．３）で製造された混合物の均質な混合物を得るために考え得る任意の手順を選択することが可能であり、そのためには撹拌、混練、アジテーション、振動、又はそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、例えば１種以上のプロセスを使用することが可能である。本発明によれば、工程（ｖ）又は（ｖ．３）で製造された混合物を好ましくは工程（ｖｉ）における撹拌及び／又は混練によって均質化し、工程（ｖｉ）における混練による均質化が特に好ましい。
【００５３】
触媒を製造する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｖ）における混合物の製造では、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライト、ならびに１つもしくは複数の金属酸化物の粒子及び／又は１つもしくは複数の金属酸化物の１つもしくは複数の粒子の前駆体化合物を含む第１の混合物を最初に製造し、これを１種以上の溶媒を添加する前に解膠助剤で処理することが好ましく、解膠は酸処理によって行われることが好ましい。酸処理に使用される酸に関しては、本発明によれば、酸処理に使用される酸の量又はタイプに関していかなる特定の制限もなく、これはいずれの場合にも、第１の混合物の成分が単にエッチングされるだけで、１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子及び／又は前駆体化合物がそれによってわずかにしか攻撃されないように、さらに詳細には触媒としての作用がそれによって実質的には制限されないように選択される。したがって、本発明によれば、このために弱酸、特に短鎖カルボン酸、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボン酸、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）−カルボン酸、さらに好ましくは酢酸及び／又はギ酸を使用することが好ましく、好ましい酸処理には特にギ酸が使用される。
【００５４】
しかし、（ｖ．１）で得られた混合物を（ｖ．２）においてリンの１種以上の酸と混和する本発明による方法の代替において、この工程によって解膠が行われることが好ましい。酸処理に使用されるリンの酸（１つ又は複数）に関しては、本発明によれば、酸処理に使用されるリンの酸（１つ又は複数）の量又はタイプに関して特定の制限がなく、これらは、第１の混合物の成分が単にエッチングされるだけで、１種以上のゼオライト及び１種以上の金属酸化物の粒子及び／又は前駆体化合物がそれによってわずかにしか攻撃されないように、さらに詳細には触媒としての作用がその結果として実質的には制限されないように選択される。したがって、本発明によれば、リンの適切な任意の酸、さらにはリンの適切な任意の２つ以上の酸の混合物を使用することが原則的には可能である。本発明による方法の代替の特定の実施形態において、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、次ジホスホン酸、ジホスホン酸、次二リン酸、二リン酸、ペルオキソ二リン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるリンの１種以上の酸が（ｖ．２）で使用される。さらに好ましくは、ホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはリン酸、二リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるリンの１種以上の酸が使用され、（ｖ．１）で得られた混合物を（ｖ．２）においてリンの１種以上の酸と混和する本発明による方法の代替の特に好ましい実施形態において、リン酸はこのために使用される。
【００５５】
触媒を製造する本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、粘度添加剤、好ましくは可塑助剤を（ｖ）又は（ｖ．３）における混合物の製造に使用する。本発明による方法の好ましい実施形態で使用することができる粘度添加剤、特に可塑助剤に関しては、特に工程（ｖｉｉ）における均質化された混合物の押出に適した、（ｖ）又は（ｖ．３）で得られた混合物、特に（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の粘度を確立するために、それらが所望の様式で混合物の粘度に影響を及ぼすのに適していることを条件として、特定の制限はない。特に（ｖｉｉｉ）における場合による乾燥工程及び／又は工程（ｉｘ）における場合によるか焼工程によって、押出物から少なくとも一部分、好ましくは実質的に残渣なしに除去することができる粘度添加剤、特に本発明による可塑助剤を使用することが特に好ましく、さらに工程（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｉｘ）で押出物から揮発し、かつ／又は押出物の加熱が好ましい場合に工程（ｖｉｉｉ）で熱分解の結果分解し、かつ／又は工程（ｉｘ）で高温熱分解の結果分解して、揮発性化合物を生じ、特に同様に押出物から流出することができるガスを生じる可塑助剤を使用することが好ましい。したがって、好ましい実施形態によれば、原則的には可塑助剤として適切な任意の物質又は適切な任意の物質混合物を使用することが可能であり、触媒を製造する本発明による方法の特定の好ましい実施形態によれば、押出物から少なくとも一部分、好ましくは実質的に残渣なしに除去することができる可塑助剤を使用することが好ましい。したがって、使用される可塑助剤は好ましくは有機物質又は物質混合物、特に有機ポリマー、さらに好ましくはデンプン誘導体である。
【００５６】
（ｖ）又は（ｖ．３）で得られた混合物、特に（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の粘度に関しては、粘度が工程（ｖｉｉ）で押出物を得るのに適していることを条件として、本発明によれば原則的には特定の制限はない。したがって、（ｖ）又は（ｖ．３）で得られた混合物、特に（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の粘度は、０．１×１０４〜４×１０４Ｎ／ｍ２、好ましくは０．５×１０４〜３×１０４Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは１×１０４〜２．５×１０４Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは１．３×１０４〜２×１０４Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは１．５×１０４〜１．８×１０４Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは１．５５×１０４〜１．７×１０４Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは１．６×１０４〜１．６５×１０４Ｎ／ｍ２の範囲とすることができる。本発明によれば、粘度は好ましくはカードメーター、より好ましくは「カードメーターＭＡＸ  ＭＥ−５００」（飛鳥機器社製）で測定された粘度に関する。
【００５７】
工程（ｘ）における場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した押出物の含浸又は（ｖ．１）で得られた混合物の工程（ｖ．２）におけるリンを含む溶液との混和に関しては、本発明によれば、この目的に使用することができるリンを含む溶液に関して、含浸によって工程（ｘｉ）もしくは（ｖｉｉｉ）における場合による乾燥及び／又は工程（ｘｉｉ）もしくは（ｉｘ）における場合によるか焼の後に１種以上の金属酸化物の粒子に存在するリンの少なくとも一部分が酸化物の形態をとることを条件として、いかなる特定の制限もない。したがって、原則的にはこのために適切な任意のリンを含む溶液を使用することが可能である。本発明によれば、例えばリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸を使用することが可能であり、溶解度は本発明による方法の特に工程（ｘ）又は（ｖ．２）で使用される本発明による特定の好ましい溶媒を特に基準とする。したがって、ホスフィナート、ホスホナート、ホスファート、ペルオキソホスファート、ハイポジホスホナート、ジホスホナート、ハイポジホスファート、ジホスファート、ペルオキソジホスファート及びそれらの２つ以上の混合物の溶液をいずれの場合にも塩及び／又は酸として使用することが可能である。
【００５８】
しかし、本発明によれば、ホスホン酸塩、リン酸塩、ジホスホン酸塩、二リン酸塩及びそれらの２つ以上の混合物の群から選択される塩に由来するリン及び酸素を含む塩及び／又は酸の溶液、特に水溶液を使用することが好ましく、特に好ましくはホスホン酸、リン酸、ジホスホン酸、二リン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるリンの１種以上の酸を好ましくは水溶液として含むリンを含む溶液が工程（ｘ）又は（ｖ．２）で使用される。工程（ｘ）における場合によっては乾燥し、かつ／もしくはか焼した押出物の含浸又は（ｖ．１）で得られた混合物の本発明による方法の工程（ｖ．２）における混和のためにリン酸溶液、好ましくはリン酸水溶液を使用することが特に好ましい。
【００５９】
特に本発明の特定の好ましい実施形態によるリンを含む溶液に関しては、溶液に存在するリンの濃度に関して、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した押出物の適切な含浸を工程（ｘ）で実現することができ、又はその濃度が（ｖ．１）で得られた混合物を工程（ｖ．２）で混和するのに適していることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、リン及び酸素を含有する塩及び／又は酸が使用される本発明の好ましい実施形態において、例えば使用される溶液、好ましくは使用される水溶液の０．１〜９０質量％の範囲である溶液中のリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の全濃度を使用することが可能である。しかし、本発明によれば、０．５〜７０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％、よりさらに好ましくは１８〜２５質量％の範囲である本発明の特定の好ましい実施形態によるリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の濃度を使用することが好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、本発明による方法の工程（ｘ）における好ましいリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の濃度は使用される溶液の全質量に対して１９〜２２質量％の範囲である。（ｖ．１）で得られた混合物を（ｖ．２）においてリンを含む溶液、好ましくはリンの１種以上の酸、さらに好ましくはリン酸と混和する本発明による方法の代替において、使用される溶液、好ましくは使用される水溶液の５〜９９質量％の範囲である溶液中のリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の全濃度を使用するのが好ましい。しかし、本発明によれば、１０〜９８質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９２質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８９質量％、よりさらに好ましくは８０〜８８質量％の範囲である本発明の特定の好ましい実施形態によるリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の濃度を使用するのが好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、本発明による方法の工程（ｘ）における好ましいリン及び酸素を含有する塩及び／又は酸の濃度は使用される溶液の全質量に対して８３〜８７質量％の範囲である。
【００６０】
（ｖ．１）で得られた混合物を（ｖ．２）においてリンを含む溶液と混和する本発明による方法の代替の特定の実施形態において、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｉｘ）で同様に得られた、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した押出物にその後の工程（ｘ）において本発明による方法又はその特定の好ましい実施形態におけるリンを含む溶液を含浸させる。本発明による方法に従って、本発明による方法の代替のこれらの実施形態において、（ｘ）で得られた含浸押出物を本発明による方法又はその特定の好ましい実施形態におけるさらなる工程（ｘｉ）で場合によっては乾燥し、本発明による方法又はその特定の好ましい実施形態におけるさらなる工程（ｘｉｉ）で場合によってはか焼する。したがって、記載される実施形態における製造には、（ｖ．２）及び（ｘ）におけるリンの１種以上の金属酸化物及び／又はそれらの前駆体化合物への二重の導入が含まれる。しかし、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｉｘ）で得られた押出物へのリン又はリン含有化合物の含浸が行われない、本発明の触媒を製造する本発明による方法の代替の実施形態が特に好ましい。したがって、本発明の触媒を製造する特に効率的な方法が提供される。
【００６１】
本発明の触媒を製造する本発明による方法、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態においては、工程（ｉ）で用意されるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトの特性、特に粒径及び／又は形態に関して、原則的にはいかなる制限もない。しかし、工程（ｉ）で用意されるゼオライトの粒径次第で、１種以上のゼオライトを好ましい粒径にするために、１種以上の工程が本発明による方法において、好ましくは工程（ｉｉ）における含浸の後又は工程（ｉｉｉ）における場合による乾燥の後又は工程（ｉｖ）における場合によるか焼の後に場合によっては行われる。この文脈では、１種以上のゼオライトの粒径に関しては、粒径が本発明、特に本発明の特定の好ましい実施形態による方法における別の工程の実行に適していることを条件として最初は特定の制限がなく、粒径は、さらに詳細には押出体のサイズ及び／又は形状に応じて、特に工程（ｖｉｉ）における押出の実行に適しているべきである。したがって、本発明による方法の特定の実施形態において、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトを５〜１０００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にするために、１種以上の工程が工程（ｉｉ）における含浸の後又は工程（ｉｉｉ）における場合による乾燥の後又は工程（ｉｖ）における場合によるか焼の後に行われる。本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、１種以上のゼオライトは、上記の工程の１種以上の後に１種以上の工程で１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜２００μｍ、よりさらに好ましくは８０〜１５０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態において、１種以上の含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼したゼオライトは、工程（ｉｉ）における含浸の後又は工程（ｉｉｉ）における乾燥の後又は工程（ｉｖ）におけるか焼の後に、１種以上の工程で９０〜１２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明によれば、１種以上のゼオライトを特定の又は好ましい粒径Ｄ５０にする工程数及び様式に関してはいかなる制限もなく、したがってこのために適切であればいずれの方法でも使用することが原則的には可能である。しかし、本発明によれば、１種以上のゼオライトを工程（ｉｉ）ならびに場合による工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の１種以上の後に１種以上の粉砕工程にかけることが好ましい。
【００６２】
したがって、本発明によれば、（ｉｉ）における含浸、（ｉｉｉ）における乾燥又は（ｉｖ）におけるか焼の後、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上の含浸ゼオライトを、好ましくは粉砕により、５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１５０μｍ、さらにより好ましくは９０〜１２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする、本発明による触媒、特にその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６３】
本発明によれば、本発明による方法において、乾燥工程は工程（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘｉ）のうちの１つ又は複数に従って行われる。これらの工程の１つ又は複数で場合による乾燥を実現する方式に関しては原則的にはいかなる制限もなく、したがって乾燥を適切な任意の温度及び適切な任意の雰囲気で行うことができる。したがって、場合による乾燥は保護ガス雰囲気下又は空気中で行うことができ、場合による乾燥を空気中で行うことが好ましい。乾燥が行われる温度に関しては、例えば５０〜２２０℃の範囲の温度を選択することが可能である。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘｉ）のうちの１つ又は複数による場合による乾燥は７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度で行われる。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘｉ）による乾燥は１１０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態における１種以上の場合による乾燥工程の時間に関しては、さらなるプロセス工程に適した乾燥を例えば１〜５０時間の乾燥工程の後に実現できることを条件として特定の制限はない。本発明による方法の特定の実施形態において、場合による乾燥は５〜４０時間、さらに好ましくは８〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間、さらに好ましくは１２〜２０時間、さらに一層好ましくは１４〜１８時間行われる。
【００６４】
したがって、本発明によれば、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘｉ）における乾燥が５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で行われる、本発明による触媒、特にその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６５】
本発明による場合によるか焼工程に関しては、場合による乾燥工程に関してと同じことが原則的には当てはまり、したがって本発明の特定の好ましい実施形態によるか焼が行われる温度に関しても又は雰囲気に関しても、最終的にはか焼の時間に関しても、か焼の生成物が本発明による方法のさらなる工程において処理されて、本発明による触媒をもたらすのに適した中間体であることを条件としていかなる特定の制限もない。したがって、例えば場合による工程（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）のうちの１つ又は複数における場合によるか焼の温度に関して、３００〜８５０℃の範囲の温度を選択することができ、３５０〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、さらにより好ましくは４８０〜６００℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、場合による工程（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）のうちの１つ又は複数におけるか焼は５００〜５５０℃の温度で行われる。本発明による方法の上記の工程の１つ又は複数による場合によるか焼が行われる雰囲気に関しては、不活性雰囲気でも、空気でもよく、場合による工程（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）のうちの１つ又は複数における場合によるか焼は空気中で行われることが好ましい。最後に、場合による工程（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）におけるか焼工程の時間に関しても、か焼の生成物が特に触媒、特に本出願の特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造するための本発明による方法において場合による工程（ｉｖ）及び／又は（ｉｘ）による中間体としてさらなる使用に適していることを条件としていかなる制限もない。したがって、（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）における場合によるか焼工程の１つ又は複数によるか焼の時間は例えば０．５〜２０時間とすることができ、１〜１５時間、さらに好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜７時間が好ましく、４〜５時間が特に好ましい。
【００６６】
したがって、本発明によれば、（ｉｖ）、（ｉｘ）及び／又は（ｘｉｉ）におけるか焼が３００〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは４８０〜６００℃、さらに好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度で行われる、本発明による触媒、特にその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６７】
本発明による方法の工程（ｉｉ）及び（ｘ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ構造タイプの１種以上のゼオライトに、最初に１種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させ、あるいは場合によっては乾燥し、かつ／又はか焼した押出物に、リンを含む溶液を含浸させる。本発明によれば、工程（ｉｉ）に関しても又は工程（ｘ）に関しても、この目的に使用される溶媒のタイプ及び／又は数に関していかなる制限もない。したがって、工程（ｉｉ）及び（ｘ）において適切であればいずれの溶媒でも又は溶媒混合物でも使用することが原則的には可能である。ただし、その溶媒又は溶媒混合物が、工程（ｉｉ）及び（ｘ）に定義された材料の対応する含浸を特に本発明の特定の好ましい実施形態に従ってもたらすのに適していることを条件とする。これは、工程（ｖ）又は（ｖ．３）に定義された混合物を製造する工程（ｖ）又は（ｖ．３）で使用される１種以上の溶媒についても同様に当てはまる。ただし、この目的に使用される１種以上の溶媒が工程（ｖｉ）における均質化及び工程（ｖｉｉ）における押出を可能にするのに適していることを条件とする。例えば、工程（ｉｉ）、（ｘ）及び／もしくは（ｖ）又は（ｖ．３）のうちの１つ又は複数においてアルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、及び水と１種以上のアルコールとの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を使用することが可能である。本発明の好ましい実施形態において、（ｉｉ）、（ｘ）及び／もしくは（ｖ）又は（ｖ．３）で使用される１種以上の溶媒は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールの混合物、及び水と１種以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールの混合物、及び水と１種以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる群から選択される。さらに好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）、（ｘ）及び／もしくは（ｖ）又は（ｖ．３）における１種以上の溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは溶媒は水であり、好ましくは蒸留水である。
【００６８】
したがって、本発明によれば、（ｉｉ）及び／もしくは（ｘ）又は（ｖ．２）で使用される溶液及び／もしくは（ｖ）又は（ｖ．３）で製造された混合物が、アルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、及び水と１種以上のアルコールとの混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールの混合物、及び水と１種以上の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールの混合物、及び水と１種以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、さらに好ましくは溶媒が水であり、好ましくは蒸留水である、本発明による触媒、特にその特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６９】
本出願に記載される本発明、特にその特定の好ましい実施形態による酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒のほかに、本発明は同様に、本発明による製造方法で得られる酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒に関し、すなわちこの方法で製造する必要が必ずしもない、例えば本発明による製造方法で得ることができる触媒自体を含む。したがって、さらに詳細には、本発明は酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒であって、本発明、特に本出願に記載されるその特定の好ましい実施形態による方法で製造することができるが、このために適切な別法で製造することができる又は製造された触媒に関する。
【００７０】
したがって、本発明によれば、触媒、特に本発明の特定の又は好ましい実施形態の１つによる触媒が触媒を製造する本発明による方法、好ましくは本発明による方法の特定の又は好ましい実施形態の１つで得られる、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００７１】
酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒及びそのような触媒を製造する方法のほかに、本発明はまた、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法にも関する。さらに詳細には、本発明はそのような方法であって、
（１）１種以上の酸素含有物質を含むガス流を用意する工程と、
（２）ガス流と本発明による触媒を接触させる工程と
を含む方法に関する。
【００７２】
酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法で使用することができる触媒に関しては、例えば本発明による方法でも得られる本発明による触媒であることを条件とし、また少なくとも１つの酸素含有物質から少なくとも１つのオレフィンへの転化に適していることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。これは、特に本発明の特定の好ましい実施形態による本発明の触媒の実施形態について当てはまる。
【００７３】
同じことが、（１）によるガス流に存在する１種以上の酸素含有物質（単数又は複数）にも同様に当てはまり、したがって（１）によるガス流に存在する１種以上の酸素含有物質が（２）に従って接触すると、本発明、特にその特定の好ましい実施形態による触媒の１つによって少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件として、本発明による方法においては原則的にはこの点でいかなる制限もない。しかし、本発明によれば、（１）によるガス流に存在する１種以上の酸素含有物質が脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されると好ましい。さらに好ましくは、１種以上の酸素含有物質は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、（１）によるガス流は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の酸素含有物質を含み、１種以上の酸素含有物質はメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。酸素含有物質からオレフィンへ転化するための本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流はメタノール及び／又はジメチルエーテルを１種以上の酸素含有物質として含み、ジメチルエーテルは（１）によるガス流に存在する酸素含有物質であることがより好ましい。
【００７４】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）ケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）ケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の酸素含有物質を含み、ガス流がさらに好ましくはメタノール及び／又はジメチルエーテルを含み、より好ましくはジメチルエーテルを含む、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００７５】
一方、酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法における（１）によるガス流中の酸素含有物質含有量に関しては、本発明によれば（２）においてガス流が本発明による触媒と接触すると少なくとも１つの酸素含有物質を少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件としてこの点でもいかなる制限もない。好ましい実施形態において、（１）によるガス流中の酸素含有物質の含有量は全容量に対して３０〜１００容量％の範囲であり、含有量は、特に２００〜７００℃の範囲の温度及び圧力１０１．３ｋＰａ、好ましくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲及び圧力１０１．３ｋＰａにおけるガス流に対するものである。本発明によれば、（１）によるガス流中の酸素含有物質の含有量は３０〜９９容量％、さらに好ましくは３０〜９５容量％、さらに好ましくは３０〜９０容量％、さらに好ましくは３０〜８０容量％、さらに好ましくは３０〜７０容量％、さらに好ましくは３０〜６０容量％、さらに好ましくは３０〜５０容量％の範囲であることがさらに好ましい。酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流中の酸素含有物質の含有量は３０〜４５容量％の範囲である。
【００７６】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流中の酸素含有物質の含有量が全容量に対して３０〜１００容量％、好ましくは３０〜９９容量％、さらに好ましくは３０〜９５容量％、さらに好ましくは３０〜９０容量％、さらに好ましくは３０〜８０容量％、さらに好ましくは３０〜７０容量％、さらに好ましくは３０〜６０容量％、さらに好ましくは３０〜５０容量％、さらに好ましくは３０〜４５容量％の範囲である、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００７７】
本発明による方法における（１）によるガス流中の他の成分に関しては、ガス流が本発明による触媒と接触すると工程（２）における酸素含有物質の少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化に総合的に適していることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。さらに、例えば（１）によるガス流中の１種以上の酸素含有物質のほかに、１種以上の不活性ガス、例えば１種以上の希ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びそれらの２つ以上の混合物もその中に存在してよい。本発明の特定の実施形態において、本発明による方法の（１）によるガス流は１種以上の酸素含有物質に加えて水を含む。
【００７８】
（１）によるガス流中に１種以上の酸素含有物質に加えて水が存在する好ましい実施形態に関しては、ガス流の接触の工程（２）におけるガス流中の少なくとも１つの酸素含有物質から少なくとも１つのオレフィンへの転化が本発明による触媒を用いて行うことができることを条件として、その中に存在することができる含水量に関して原則的には制限はない。しかし、これらの好ましい実施形態において、ガス流の含水量は全容量に対して５〜６０容量％の範囲であることが好ましく、含水量はより好ましくは１０〜５５容量％、さらに好ましくは２０〜５０容量％、さらに好ましくは３０〜４５容量％の範囲である。
【００７９】
したがって、本発明によれば、水が好ましくは（１）によるガス流に全容量に対して５〜６０容量％、好ましくは１０〜５５容量％、さらに好ましくは２０〜５０容量％、さらに好ましくは３０〜４５容量％の範囲で存在する、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８０】
酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）で用意されたガス流は予備反応、好ましくは１種以上のアルコールから１種以上のエーテルへの転化、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のアルコールからの転化に由来し、より好ましくはメタノール及び／又はエタノールの予備反応に由来し、さらに好ましくはメタノールは１種以上のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルに少なくとも部分転化される。例えば、（１）で用意されたガス流は、特に好ましい実施形態においてメタノールからジメチルエーテルへの転化の予備反応に由来する。
【００８１】
（１）で用意されたガス流が１種以上のアルコールの予備反応に由来する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、１種以上のアルコールの転化の反応、したがって反応生成物に関して原則的にはいかなる特定の制限もない。ただし、この転化によって、１種以上の酸素含有物質を含むガス流がもたらされ、（２）において本発明による触媒と接触すると酸素含有物質の少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。これらの特定の実施形態において、予備反応が少なくとも１つのアルコールから少なくとも１つのエーテル、特に少なくとも１つのジアルキルエーテルへの転化を導き、より好ましくは脱水反応であり、１種以上のジアルキルエーテルに対する副産物として水が得られることがさらに好ましい。（１）で用意されたガス流が予備反応に由来する本発明の特定の好ましい実施形態において、予備反応に由来するそのようなガス流が直接にワークアップなしで本発明による方法に工程（１）で供給されることが本発明による方法において特に好ましい。
【００８２】
酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の工程（２）においてガス流と本発明による触媒を接触させる様式に関して、少なくとも１つの酸素含有物質から少なくとも１つのオレフィンへの転化を実行できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。これは、例えば接触（２）が行われる温度に当てはまる。したがって、例えば本発明による方法の工程（２）における接触は２００〜７００℃の範囲の温度で行うことができ、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による方法の（２）による接触は４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。
【００８３】
したがって、本発明によれば、（２）による接触が２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８４】
同じことが、本発明による方法の工程（２）においてガス流を本発明による触媒と接触させる圧力にも同様に当てはまる。したがって、接触を任意所望の圧力で原則的には行うことができる。ただし、この圧力が、ガス流と触媒の接触による少なくとも１つの酸素含有物質から少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。したがって、例えば工程（２）での接触における圧力は０．１〜１０バールの範囲とすることができ、本出願による圧力は、接触における圧力１バールがしたがって標準圧力１．０３ｋＰａに対応するように絶対圧力を示す。本発明によれば、工程（２）における接触は好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バールの圧力で行われる。酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）における接触は圧力１〜２バールで行われる。
【００８５】
したがって、本発明によれば、（２）による接触が０．１〜１０バール、好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バール、さらに好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で行われる、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８６】
さらに、酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の実行の様式に関しては特定の制限はなく、したがって連続法又は非連続法を使用することが可能であり、非連続法は例えばバッチ方法の形で実行することができる。しかし本発明によれば、酸素含有物質の転化のための本発明による方法を連続法で実施することが好ましい。したがって、本発明によれば、方法が連続法である酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８７】
連続法のこれらの好ましい実施形態に関しては、酸素含有物質からオレフィンへの転化を行うことができることを条件として、選択された空間速度に関していかなる制限もない。したがって、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲である、工程（２）での接触における空間速度（ＷＨＳＶ＝質量空間速度は酸素含有物質反応物質流（ｋｇ／時）と反応器中のゼオライトの量（ｋｇ）の比として算出される）を選択することが可能であり、１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは２〜２０ｈ−１、さらに好ましくは３〜１５ｈ−１、さらに好ましくは４〜１０ｈ−１の空間速度を選択することが好ましい。酸素含有物質を転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）におけるガス流の接触のための空間速度として５〜７ｈ−１の範囲が選択される。
【００８８】
酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明による方法の特定の実施形態による好ましい空間速度に関して、これらは好ましくは特定の範囲内の酸素含有物質の転化率に関連して確立される。したがって、本発明による方法の特定の好ましい実施形態による空間速度は、例えば５０〜９９．９％の範囲の酸素含有物質の転化率で確立することができる。しかし、本発明によれば、特定の好ましい実施形態による空間速度は好ましくは７０〜９９．５％、さらに好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９５〜９８．５％、さらに好ましくは９６〜９８％、さらに好ましくは９６．５〜９７．５％の範囲の酸素含有物質の転化率で確立される。しかし、本発明によれば、本発明による方法の工程（２）におけるガス流の接触の過程における空間速度は９６．５〜９９．９％又はそれ以上の酸素含有物質の完全転化率、さらに好ましくは９７．５〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９８〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９９〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９９．５〜９９．９％又はそれ以上の酸素含有物質の転化率で確立される。
【００８９】
したがって、本発明によれば、（２）による接触の過程における空間速度が０．５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは２〜２０ｈ−１、さらに好ましくは３〜１５ｈ−１、さらに好ましくは４〜１０ｈ−１、さらに好ましくは５〜７ｈ−１の範囲である、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００９０】
以上に説明し、本出願の実施例に示すように、特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態に関して本出願に記載される酸素含有物質を転化する方法における本発明の触媒で特に長い実用寿命を実現することが可能である。したがって、驚くべきことに、本発明による触媒を使用する方法は先行技術による触媒を使用する方法に比べて少なくともこの触媒バッチを使用する方法に関して、触媒の再生のために方法を中断しなければならなくなる前に触媒の実用寿命をかなり延ばすことができることが明らかになってきた。したがって、本発明によれば、本出願に記載するように酸素含有物質をオレフィンに転化する方法を特定の又は好ましい空間速度の１つで実行するのに長い実用寿命を選択することは特に好ましい。
【００９１】
したがって、４０〜３００時間、さらに好ましくは５０〜２５０時間、さらに好ましくは７０〜２００時間、さらに好ましくは９０〜１５０時間、さらに好ましくは１００〜１３０時間、さらに好ましくは１１０〜１１５時間の範囲の実用寿命が好ましい。さらに詳細には、したがって、本発明による方法が行われる特定の好ましい空間速度に基づいて、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲の空間速度で４０〜３００時間の実用寿命が好ましい。１〜３０ｈ−１の範囲の空間速度で５０〜２５０時間の実用寿命がさらに好ましく、２〜２０ｈ−１の範囲の空間速度で７０〜２００時間の実用寿命がさらに好ましく、３〜１５ｈ−１の範囲の空間速度で９０〜１５０時間の実用寿命がさらに好ましく、４〜１０ｈ−１の範囲の空間速度で１００〜１３０時間の実用寿命がさらに好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、連続法が中断なしに行われる触媒の実用寿命として空間速度５〜７ｈ−１で１１０〜１１５時間の範囲が選択される。本発明による方法において選択される特定の好ましい空間速度に関してすでに上述したように、選択された実用寿命、特に特定の空間速度と組み合わせた選択された実用寿命に関する特定の好ましい実施形態は、触媒の同時完全転化率に関し、本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１種以上の酸素含有物質の転化に関して特に９６．５〜９９．９％又はそれ以上、好ましくは９７．５〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９８〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９９〜９９．９％又はそれ以上、さらに好ましくは９９．５〜９９．９％又はそれ以上の範囲の転化率に関する。
【００９２】
したがって、本発明によれば、連続法が中断なしに行われる、触媒の実用寿命が４０〜３００時間、好ましくは５０〜２５０時間、さらに好ましくは７０〜２００時間、さらに好ましくは９０〜１５０時間、さらに好ましくは１００〜１３０時間、さらに好ましくは１１０〜１１５時間の範囲である、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法の実施形態がさらに好ましい。
【００９３】
本発明はさらに、上記の本発明の触媒を使用する方法、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態による本発明の触媒を使用する方法にも関する。本発明によれば、本発明の触媒を使用する方法に関して原則的にはいかなる制限もなく、したがってその触媒は酸素含有物質からオレフィンへの転化のために、又は触媒が化学転化に対して対応する触媒作用を示す考え得る任意の接触方法で使用することができる。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、好ましくはメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）、さらに好ましくはメタノールからガソリンを製造する方法（ＭＴＧ方法）、メタノールから炭化水素を製造する方法、メタノールからプロピレンを製造する方法（ＭＴＰ方法）、メタノールからプロピレン／ブチレンを製造する方法（ＭＴ３／４方法）、及び芳香族化合物のアルキル化、又は流動接触分解方法（ＦＣＣ方法）で使用される。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、より好ましくはメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）、特に本発明による酸素含有物質をオレフィンに転化する特定の又は好ましい方法の１つにおける酸素含有物質をオレフィンに転化する方法で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例３によるＭＴＯ試験における実施例１による触媒のメタノール転化、ならびにそれぞれのエチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン、Ｃ４パラフィン及びメタン選択性を実行時間の関数として示す図である。横軸は実用寿命（単位：時間）を表し、左側縦軸はエチレン（測定点：「◆」）、プロピレン（測定点：「黒三角」）、Ｃ４オレフィン（測定点：「□」）、芳香族化合物（測定点：「●」）、及びメタン（測定点：「黒四角」）の選択性（％）を表し、右側縦軸はメタノール又はジメチルエーテル転化率（％）を表し、グラフに実線で示す。
【図２】実施例３によるＭＴＯ試験における実施例１による触媒のメタノール転化、ならびにそれぞれのエチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン、Ｃ４パラフィン及びメタン選択性を実行時間の関数として示す図である。横軸は実用寿命（単位：時間）を表し、左側縦軸はエチレン（測定点：「◆」）、プロピレン（測定点：「黒三角」）、Ｃ４オレフィン（測定点：「□」）、芳香族化合物（測定点：「●」）、及びメタン（測定点：「黒四角」）の選択性（％）を表し、右側縦軸はメタノール又はジメチルエーテル転化率（％）を表し、グラフに実線で示す。
【図３】１．５４０６０Åの波長で測定した、実施例１に由来する押出物のＸ線ディフラクトグラムのセクションを示す図である。横軸は反射角「２θ」（°２θ）を表し、縦軸は測定強度（無次元単位「カウント数」）を表す。比較のために、ＺＳＭ−５の線スペクトル及びリン酸アルミニウム（ＡＩＰＯ４）の線スペクトルをディフラクトグラムに含め、リン酸アルミニウムの線を「＊」で印す。さらに詳細には、Ｘ線ディフラクトグラムからＡＩＰＯ４が試料に存在しないことを推論することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
実施例
比較例１
ＺＳＭ−５を含む押出物の製造
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ  ＰＺ２−１００  Ｈ）１５０ｇを擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）１３０ｇと混合し、ギ酸３．９ｇを混合し、混練機中にて水１３５ｇで処理して、均質な材料を得た。か焼した押出物のゼオライト／結合剤の比が６０：４０に対応するように出発質量を選択した。押出成形プレスを用いて、この混練材料を約９０〜１３０バールで２．５ｍｍのダイに通した。引き続いて、押出物を乾燥棚中にて１２０℃で１６時間乾燥し、（加熱時間４時間後）マッフル炉中にて５００℃で４時間か焼した。その後、押出物をふるい分け機中にて２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）で処理して、１．６〜２．０ｍｍの小片を得た。
【００９６】
得られた小片のＢＥＴ表面積は３５１ｍ２／ｇであった。
【００９７】
元素分析：
Ｓｉ：２５．９ｇ／１００ｇ
Ａｌ：１９．７ｇ／１００ｇ
【００９８】
比較例２
ＺＳＭ−５を含むリン処理押出物の製造
リン含浸より前に、比較例１に由来するＨ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３小片の吸水能をＨ２Ｏ  １ｍｌ／押出物２ｇであると決定した。したがって、８５％リン酸３．１ｇの溶液に蒸留水を加えて全液量を１０ｍｌにした。リン酸の量は、か焼後に、元素として算出して４質量％のリンが押出物に存在するように算出した。比較例１に由来する小片２０ｇを磁製皿に入れ、ヘラを使って希リン酸で均質化する。均質化された混合物を真空乾燥棚中、８０℃で８時間乾燥し、次いで（加熱時間４時間後）マッフル炉中、空気下にて５００℃で４時間か焼した。
【００９９】
得られたリン含浸小片のＢＥＴ表面積は２８３ｍ２／ｇであった。
【０１００】
元素分析：
Ｓｉ：２２．８ｇ／１００ｇ
Ａｌ：１７．６ｇ／１００ｇ
Ｐ：３．７ｇ／１００ｇ
【０１０１】
比較例３
Ｍｇ−ＺＳＭ−５を含む押出物の製造
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ  ＰＺ２−１００  Ｈ）粉末に硝酸マグネシウム溶液をスプレー含浸した。このスプレー含浸の過程において、シェル含浸（比較例２）とは異なり、吸水９０％になるまで吹付けを行った。秤量したＭｇの量は、か焼後の粉末が４質量％のＭｇを含むほどであった。含浸には、ゼオライト粉末５８．７ｇを丸底フラスコに導入し、ロータリーエバポレーターに取り付けた。加熱しながら、水に硝酸マグネシウム４３．９ｇを溶解し、蒸留水を加えて全液量を５４ｍｌにした。得られた硝酸マグネシウム溶液を滴下漏斗に導入し、回転させながら、１００ｌ／時間のＮ２を流したガラス製スプレーノズルを通して粉末に徐々にスプレーした。この間に、均一な分布を実現するために一定時間ごとにフラスコを取り外し、手で振盪した。硝酸マグネシウム溶液の添加が終了すると、粉末をさらに１０分間回転させた。引き続いて、粉末を石英製ロータリー用球体フラスコ中にて１２０℃で１６時間乾燥し、加熱時間４時間の後、次いで粉末を空気（２０ｌ／時）下に５００℃で４時間か焼し、か焼した粉末を続いて、分析ミルを用いて小さいサイズに粉砕し、メッシュサイズ１ｍｍの篩で篩過した。
【０１０２】
得られたマグネシウム含浸ゼオライトのＢＥＴ表面積はＢＥＴ３０３ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
元素分析：
Ｍｇ：３．７ｇ／１００ｇ
スプレー含浸で製造したＭｇ−ＺＳＭ−５粉末を結合剤である擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）でさらに処理して、押出物を得た。か焼した押出物のゼオライト／結合剤の比が６０：４０に対応するように出発質量を選択した。このために、ゼオライト５８．７ｇ及び擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）５０．７ｇを秤量し、混合し、希ギ酸（水２０ｍｌ中ギ酸１．５ｇ）と混和し、水３８ｍｌで処理して、均質な材料を得た。均質化された混合物の粘度はカードメーター（「Ｃｕｒｄ  Ｍｅｔｅｒ  ｍａｘ  ＭＥ−５００」（株式会社アイテックテクノエンジニアリング製）で測定して、１．６３３×１０４Ｎ／ｍ２であった。押出成形プレスを用いて、混練材料を約１１０バールで２．５ｍｍのダイを通過させた。引き続いて、得られた押出物を乾燥棚中にて１２０℃で１６時間乾燥し、（加熱時間４時間後）マッフル炉中にて５００℃で４時間か焼し、か焼した押出物を２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）を備えたふるい分け機で処理して、１．６〜２ｍｍの小片を得た。
【０１０４】
得られた小片のＢＥＴ表面積は２９１ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
元素分析：
Ｓｉ：２４．５ｇ／１００ｇ
Ａｌ：１９．０ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：２．３ｇ／１００ｇ
Ｎａ：０．０４ｇ／１００ｇ
【実施例１】
【０１０６】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５を含むリン処理押出物の製造
比較例２の製造方法によれば、比較例３に由来するＭｇ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３小片１０ｇにリン酸水溶液（８５％  Ｈ３ＰＯ４  １．６ｇにＨ２Ｏを加えて５ｍｌとしたもの）を含浸させ、乾燥し、か焼した。
【０１０７】
得られたリン含浸小片のＢＥＴ表面積は１８９ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
元素分析：
Ｓｉ：２２．０ｇ／１００ｇ
Ａｌ：１７．８ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：２．１ｇ／１００ｇ
Ｎａ：０．０３ｇ／１００ｇ
Ｐ：３．８ｇ／１００ｇ
【０１０９】
押出物におけるリンの分布を分析電子顕微鏡法（ＥＤＸＳ）で分析した。これによって、驚くべきことに、結合剤におけるリン濃度は約９質量％であり、一方ではわずかに約１質量％のリン濃度がゼオライト系材料において測定されたことが明らかになった。したがって、驚くべきことに、本発明に従って製造された押出物は、バインダーマトリックスとゼオライト系材料の両方においてリンの分布が均一になるものと予想される方式で押出物に含浸させるとしても、そこに存在するゼオライト系材料よりバインダーマトリックスにおいてはるかに高いリン濃度を有することが明らかになった。
【０１１０】
押出物も粉末Ｘ線回折法で分析した。図３は、Ｘ線ディフラクトグラムにさらに含まれているＺＳＭ−５の線スペクトルとの比較によって示されるように、ＭＦＩ構造タイプであるゼオライト系材料ＺＳＭ−５の反射がはっきりと明らかである、押出物の試料のＸ線ディフラクトグラムのセクションを示す。一方、ディフラクトグラムからＡＩＰＯ４が試料に存在しないことをはっきりと推論することができる（図３において「＊」で印を付けた線を参照のこと）。したがって、さらに詳細には、リン酸アルミニウムが、製造方法においてリン含浸アルミナ結合剤のか焼の過程に形成しないことが明らかになった。
【実施例２】
【０１１１】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５及びリン酸を含む押出物の製造
比較例３によりスプレー含浸で生成したＭｇ−ＺＳＭ−５粉末を結合剤である擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）でさらに処理して、押出物を得た。か焼した押出物のゼオライト／結合剤の比が６０：４０に対応するように出発質量を選択した。このために、ゼオライト１１５ｇ及び擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）１０５ｇを秤量し、混合し、リン酸（８５％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）１５．２ｇと混和し、Ｗａｌｏｃｅｌ  ５．７５ｇ及び水１３０ｍｌで処理して、均質な材料を得た。押出成形プレスを用いて、混練材料を約６０バールで２．５ｍｍのダイに通した。引き続いて、これらの押出物を乾燥棚中にて１２０℃で１６時間乾燥し、マッフル炉中にて５００℃で４時間か焼し（加熱時間４時間）、２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）を備えたふるい分け機で処理して、１．６〜２ｍｍの小片を得た。
【０１１２】
得られた小片のＢＥＴ表面積は２６５ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
元素分析：
Ｓｉ：２２．９ｇ／１００ｇ
Ａｌ：１９．９ｇ／１００ｇ
Ｍｇ：２．１ｇ／１００ｇ
Ｐ：１．８ｇ／１００ｇ
【実施例３】
【０１１４】
メタノールからプロピレン／ブチレンへの方法（ＭＴ３／４方法）における比較試験
比較例１〜３及び実施例１及び２で製造された触媒（いずれの場合にも２ｇ）を炭化ケイ素（いずれの場合にも２３ｇ）と混合し、連続運転の電気加熱管型反応器に入れた。試験反応器の上流では、メタノール蒸気が生成して、７５容量％のメタノール及び２５容量％のＮ２を含むガス流が得られ、アルミナ小片３４ｍｌを投入した予備反応器によって２７５℃及び（絶対）圧力１〜２バールでジメチルエーテルに転化した。次いで、ジメチルエーテルを含む流を管型反応器に通し、その中において４５０〜５００℃の温度、メタノール基準で６ｈ−１のＷＨＳＶ（＝質量空間速度）、及び（絶対）圧力１〜２バールで転化させ、反応パラメータは実行時間全体にわたって維持した。管型反応器の下流では、ガス状の生成物混合物をオンラインクロマトグラフィーで分析した。
【０１１５】
ＭＴ３／４方法で比較例１〜３ならびに実施例１及び２による触媒の選択性について得られた結果を表１に示し、これらは、メタノールの転化が９７％以上であった触媒の実行時間における平均選択性を再現している。比較例３及び実施例１のオンラインクロマトグラフィー分析の結果をそれぞれ図１及び２に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１の値から推論することができるように、驚くべきことに、リンを含む金属酸化物とアルカリ土類金属を含むゼオライトの組合せの特定の使用方法によって、触媒の実用寿命が驚くほど長くなり、そのため９７％を超えるメタノールの転化率を維持できることが明らかになった。比較例１及び２に由来するリンを含む触媒と含まない触媒の比較が示すように、比較例２に由来するリンを含む触媒の実用寿命は比較例１に由来するリンを含まない触媒に比べて実質的に短くなるが、実施例１及び２による本発明の触媒においては、実施例１及び２に由来する本発明の触媒の結果とリンを使用しないで製造された比較例３に由来する触媒の比較によって明らかなように、リンの使用は見込みにまったく反して、触媒の実用寿命における実質的な改善につながる。さらに、驚くべきことに、本発明の触媒はアルカリ土類金属を含まず、かつ／又はリンを含まない比較例に比べて、Ｃ３及びＣ４オレフィンであるプロピレン及びブチレンに対する選択性の増加をもたらすことも明らかになってきた。実施例１及び２に由来する本発明による触媒の上記の驚くべき効果のため、この触媒がＭＴ３／４方法における望ましくない副産物、特にメタンも著しく低減させることはなおさら予想外であった。この驚くべき効果は、特に図１及び２における比較例３及び実施例１のオンラインクロマトグラフィー分析の結果を比較することによってはっきりと明らかである。したがって、図１における比較例３の副産物であるメタンの発生プロファイルにおける増加は実行時間の増加と共に絶え間なく大幅であることが明らかであるが、実施例１に由来する触媒の実行時間全体にわたるメタン形成の増加はそれと比較して極めて弱い（図２を参照のこと）。
【０１１８】
さらに、驚くべきことに、製造にはゼオライト及び結合剤の押出のためにリン酸の形態のリンを導入することが必要である、実施例２による本発明の触媒は実施例１による触媒に比べて、実用寿命において著しい増加を示し、Ｃ３及びＣ４オレフィンに対する選択性においてさらに改善を示すことが明らかになった。これらのさらなる改善は、実施例１のように完成した押出物にリンを含む溶液をさらに含浸させることがない簡易方法で触媒が製造されるという点でなおさら有利である。したがって、実施例２に記載の方法によって、高効率な触媒だけでなく、特に効率的な製造も提供される。
【０１１９】
本発明によるアルカリ土類金属及びリンのドーピングの予想外の相乗作用によってもたらすことができるこれらの予想外の効果に基づいて、したがって、実施例３によるＭＴ３／４方法における試験結果によって明らかにされたように実用寿命を大幅に延ばすことができるだけでなく、Ｃ３及びＣ４オレフィンに対する選択性の増加も示し、特に副産物、特にメタンの形成を著しく低減させることもできる、酸素含有物質からオレフィンへの転化のための触媒が提供される。
【０１２０】
引用先行技術文献
-DD 238733 A1
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-WO 2012/123557 A1
-WO 2012/123558 A1
【図１】
0006433892.tif 000003
【図２】
0006433892.tif 000004
【図３】
0006433892.tif 000005