(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、
Ａｌ：０．０５〜１．０％、
Ｔｉ：０．０２〜１．０％、
Ｎｂ：０．０２〜１．０％
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、体積率で、２０〜７０％のオーステナイト相、３０〜８０％のフェライト相を有する、
降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、以下のＡ群〜Ｅ群のうちから選ばれる１つまたは２つ以上を含有する請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
Ａ群：質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％、
Ｂ群：質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％、
Ｃ群：質量％で、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．００３０％以下のうちから選ばれた１種または２種、
Ｄ群：質量％で、ＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｅ群：質量％で、Ｔａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であり、
ステンレス鋼を、
１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
３５０〜６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等（以下、単に油井とも記す。）に用いて好適な二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明の二相ステンレス鋼は、高強度および耐食性、特に、炭酸ガス（ＣＯ２）および塩素イオン（Ｃｌ−）を含み高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下における、高温での耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）と常温での耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）のそれぞれに優れた、油井用として好適なステンレス継目無鋼管に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来は省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温であり、かつＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度かつ耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性）に優れた材質を有することが要求される。【０００３】
従来、ＣＯ２およびＣｌ−等を含む環境の油田およびガス田では、採掘に使用する油井管として二相ステンレス鋼管が多く使用されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、鋼の組成を、質量％で、Ｃ≦０．０３％、Ｓｉ≦１．０％、Ｍｎ≦１．５％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１５％、Ｃｒ：２４．０〜２６．０％、Ｎｉ：９．０〜１３．０％、Ｍｏ：４．０〜５．０％、Ｎ：０．０３〜０．２０％、Ａｌ：０．０１〜０．０４％、Ｏ≦０．００５％、Ｃａ：０．００１〜０．００５％とし、Ｓ、Ｏ、Ｃａの添加量を制限すると共に、熱間加工性に影響する相バランスに大きく寄与するＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎの添加量を制限することにより、従来鋼と同等レベルの熱間加工性を維持しながら、その制限範囲内でＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎの添加量を最適化し、耐Ｈ２Ｓ腐食性を改善した２相ステンレス鋼が開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載された技術では、降伏強さは高々８０ｋｓｉ級程度しか達成できず、油井管用としては一部の鋼管にしか適用できないという問題があった。【０００６】
上記問題を受けて、これまでにも油井管用に好適な高強度二相ステンレス鋼が提案されている。【０００７】
例えば、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ：３〜１０％、Ｍｏ：０〜４％、Ｗ：０〜６％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．３５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼材を、熱間加工あるいはさらに固溶化熱処理により冷間加工用素管とし、冷間引抜加工により鋼管を製造する方法において、最終の冷間引抜加工における断面減少率での加工度Ｒｄが５〜３５％の範囲内であって、かつ式（Ｒｄ（％）≧（ＭＹＳ−５５）／１７．２−｛１．２×Ｃｒ＋３．０×（Ｍｏ＋０．５×Ｗ）｝）を満足する条件で冷間引抜加工することにより、油井管に要求される耐食性および強度を兼ね備えた二相ステンレス鋼管の製造方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、Ｃｕを含有する二相ステンレス鋼を１０００℃以上に加熱して熱間加工を行い、続いてそのまま８００℃以上の温度から急冷し、その後時効処理することにより耐食性を向上させた高強度二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎｉ：３〜７％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％以下、Ｎ：０．２５％以下、Ｃｕ：１〜４％を含み、Ｍｏ：２〜６％及びＷ：４〜１０％の１種または２種、Ｃａ：０〜０．００５％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｂ:０〜０．０３％、Ｚｒ:０〜０．３％、Ｙ、Ｌａ及びＣｅを合計含有量として０〜０．０３％とを含有し、耐海水性の指標ＰＴ値がＰＴ≧３５、オーステナイト分率Ｇ値が７０≧Ｇ≧３０を満たす耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼を１０００℃以上で溶体化処理し、続いて４５０〜６００℃で時効熱処理することで得られる耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。【００１０】
特許文献５には、Ｃｕを含有するオ−ステナイト・フェライト系２相ステンレス鋼の溶体化処理材に、断面減少率３５％以上の冷間加工を施した後、一旦５０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で８００〜１１５０℃の温度域まで加熱してからこれを急冷し、次いで３００〜７００℃での温間加工を施した後に再び冷間加工を施すか、あるいはこの冷間加工の後に４５０〜７００℃で時効処理することで、深層油井、ガス井用の油井検層線等として使用できる高強度２相ステンレス鋼材の製造方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、Ｃ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：１．５ｗｔ％以下、Ｃｒ：２１〜２８ｗｔ％、Ｎｉ：３〜８ｗｔ％、Ｍｏ：１〜４ｗｔ％、Ｎ：０．１〜０．３ｗｔ％、Ｃｕ：２ｗｔ％以下、Ｗ：２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０２ｗｔ％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：何れも０．１ｗｔ％以下、Ｚｒ、Ｂ：何れも０．０１ｗｔ％以下、Ｐ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓ：０．００５ｗｔ％以下を含有した鋼を１０００〜１１５０℃で溶体化熱処理後、４５０〜５００℃で３０〜１２０分の時効熱処理をするサワーガス油井管用２相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３０２１５０号公報
【特許文献２】特開２００９-４６７５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−６０５２６号公報
【特許文献５】特開平７−２０７３３７号公報
【特許文献６】特開昭６１−１５７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
最近の厳しい腐食環境での油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度および耐食性を保持することが要望されるようになっている。ここで、耐食性とは、特にＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下における、２００℃以上の高温での優れた耐炭酸ガス腐食性と８０℃以下の低温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、および２０〜３０℃の常温での優れた耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）を兼備することを意味する。そして、経済性（コストおよび効率）の改善も求められる傾向にある。【００１４】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、耐食性および強度の改善はみられるが、まだ不十分である。また、冷間引抜加工を行う製造方法では、高コストである。また低効率であるため製造に長期間を要するという問題があった。特許文献３に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ７８．９ｋｇｆ／ｍｍ２程度の強度は得られる。しかし、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が劣るという問題があった。特許文献４〜６に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ７５８ＭＰａ以上の高強度は得られる。しかし、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が劣るという問題があった。【００１５】
本発明は係る問題に鑑み、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等として好適な、高強度かつ耐食性（特に上記したような厳しい腐食環境下においても、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた耐食性）に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１６】
なお、本発明において、「高強度」とは、ＡＰＩ−５ＣＴ規格に準拠して降伏強さ：１１０ｋｓｉ以上、すなわち降伏強さが７５８ＭＰａ以上の強度を有するものをいう。
また、本発明において、「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を３３６時間として実施した場合の腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、２ＭＰａのＣＯ２ガス、３５ｋＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、試験セルに保持された試験液：２０％ｍａｓｓＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、０．０７ＭＰａのＣＯ２ガス、０．０３ＭＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えて、ｐＨ：３．５に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、二相ステンレス鋼について、強度、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性、および耐硫化物応力割れ性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。【００１８】
鋼の組織は、２０〜７０％のオーステナイト相を含有し、第二相がフェライト相からなる複合組織とする。これにより、２００℃以上までの高温でかつ、ＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む高温腐食環境下、およびＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む腐食雰囲気中でかつ降伏強さ近傍の応力が負荷される環境下において、優れた耐炭酸ガス腐食性および高温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する二相ステンレス鋼とすることができる。さらにＣｕを一定量以上含有し、Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｂのうち一種以上の元素を一定量以上含有する組織を時効熱処理することにより、冷間加工を行わずともＹＳ１１０ｋｓｉ（７５８ＭＰａ）以上の高強度を達成できることを見出した。また、硫化物応力腐食割れ、および硫化物応力割れは、８０℃超では活性溶解が主原因であるのに対して、（１）８０℃以下では水素脆化が主原因であること、（２）窒化物が水素のトラップサイトとなり水素吸蔵量を増大させることで耐水素脆化性を悪化させること、を新たに知見した。そして、８０℃以下の硫化物応力腐食割れ、硫化物応力割れに対しては、時効熱処理を行った場合の窒化物の生成を抑制するため、Ｎを０．０７％未満に低減することが有効であることを見出した。【００１９】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］  質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｍｏ：２．０〜５．０％、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｎ：０．０７％未満を含有し、Ａｌ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、体積率で、２０〜７０％のオーステナイト相、３０〜８０％のフェライト相を有する、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
［２］  前記組成に加えてさらに、以下のＡ群〜Ｅ群のうちから選ばれる１つまたは２つ以上を含有する［１］に記載の二相ステンレス鋼。
Ａ群：質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％、
Ｂ群：質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％、
Ｃ群：質量％で、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．００３０％以下のうちから選ばれた１種または２種、
Ｄ群：質量％で、ＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｅ群：質量％で、Ｔａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上。
［３］  ［１］または［２］に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であり、ステンレス鋼を、１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、３５０〜６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、降伏強さが１１０ｋｓｉ以上（７５８ＭＰａ以上）の高強度を有し、かつ硫化水素を含有する厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた、耐食性に優れた二相ステンレス鋼が得られる。そして、本発明により製造した二相ステンレス鋼を油井用ステンレス継目無鋼管に適用することにより、安価に製造することができ、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の二相ステンレス鋼の組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００２３】
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定させて強度・低温靭性を向上させる効果を有する元素である。しかし、Ｃ含有量が０．０３％を超えると、熱処理により炭化物の析出が過剰となり、鋼の耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量の上限は０．０３％とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０２％以下である。より好ましくは、Ｃ含有量は０．０１％以下である。なお、Ｃを多量に含有すると、後述の熱処理時に、炭化物を多量に析出させ、拡散性水素の鋼中への過剰な侵入を阻止できない恐れがある。そのため、Ｃ含有量は０．００２０％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｃ含有量は０．００５０％以上である。さらに好ましくは、Ｃ含有量は０．００６５％以上である。
【００２４】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素であり、この効果を得るためには、Ｓｉは０．０５％以上の含有量が好ましい。より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とする。さらに好ましくは、Ｓｉ含有量は０．４０％以上である。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると熱処理により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．７％以下である。より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６％以下である。
【００２５】
Ｍｎ：０．１０〜１．５％
Ｍｎは、上述のＳｉと同様に、脱酸剤として有効な元素である。これとともに、Ｍｎは、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定し熱間加工性を改善する。これらの効果はＭｎが０．１０％以上の含有量で得られる。しかし、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると熱間加工性が低下するだけでなく、耐食性に悪影響を及ぼす。このため、Ｍｎ含有量は０．１０〜１．５％とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は０．１５％以上であり、１．０％以下である。より好ましくは、Ｍｎ含有量は０．２０％以上であり、０．５％以下である。
【００２６】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、Ｐ含有量は０．０３０％以下であれば許容できる。このようなことから、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくは、Ｐ含有量は０．０２０％以下である。より好ましくは、Ｐ含有量は０．０１５％以下である。なお、過度のＰ低減は精錬コストを高騰させ、経済的に不利となる。よって、Ｐ量の下限は０．００５％以上が好ましい。より好ましくは、Ｐ含有量は０．００７％以上とする。
【００２７】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、熱間加工性を著しく低下させ、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素である。そのため、できるだけ低減することが好ましいが、Ｓ含有量は０．００５％以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．００２％以下である。より好ましくは、Ｓ含有量は０．００１５％以下である。なお、過度のＳ低減は工業的に困難であり、製鋼工程における脱硫コストの増加、生産性の低下を伴う。よって、Ｓ含有量の下限は０．０００１％が好ましい。より好ましくは、Ｓ含有量は０．０００５％以上とする。
【００２８】
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％
Ｃｒは、耐食性を維持し、強度を向上するために有効な基本成分である。これらの効果を得るためには、Ｃｒの含有量を２０．０％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が３０．０％を超えると、σ相が析出し易くなり耐食性と靭性がともに劣化する。従って、Ｃｒの含有量は２０．０〜３０．０％とする。より高強度を得るためには、好ましくはＣｒ含有量は２１．０％以上、より好ましくはＣｒ含有量は２１．５％以上である。また、耐硫化物応力割れ性と靱性の観点からは、好ましくはＣｒ含有量は２８．０％以下、より好ましくはＣｒ含有量は２６．０％以下である。
【００２９】
Ｎｉ：５．０〜１０．０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ、二相組織を得るために含有される元素である。Ｎｉ含有量が５．０％未満の場合、フェライト相が主体となって二相組織が得られない。一方、Ｎｉ含有量が１０．０％を超えると、オーステナイト主体となり二相組織が得られない。また、Ｎｉが高価な元素であるために経済性も損なわれる。従って、Ｎｉ含有量は５．０〜１０．０％とする。好ましくは、Ｎｉ含有量は６．０％以上である。好ましくは、Ｎｉ含有量は８．５％以下である。
【００３０】
Ｍｏ：２．０〜５．０％
Ｍｏは、Ｃｌ−や低ｐＨによる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。本発明では、Ｍｏは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｍｏが５．０％を超える多量の含有は、σ相を析出させ、靭性、耐食性を低下させる。従って、Ｍｏ含有量は２．０〜５．０％とする。好ましくは、Ｍｏ含有量は２．５％以上であり、４．５％以下である。より好ましくは、Ｍｏ含有量は２．６％以上であり、３．５％以下である。
【００３１】
Ｃｕ：２．０〜６．０％
Ｃｕは、時効熱処理にて微細なε−Ｃｕを析出し、強度を大幅に上昇させる。さらに、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める。そのため、本発明において非常に重要な元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｕは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｃｕは６．０％を超える含有は、低温靭性値を低下させる。また、ε−Ｃｕが過剰に析出し、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が低下する恐れがある。このため、Ｃｕ含有量は６．０％以下とする。好ましくは、Ｃｕ含有量は２．５％以上であり、５．５％以下である。より好ましくは、Ｃｕ含有量は２．７％以上であり、３．５％以下である。
【００３２】
Ｎ：０．０７％未満
Ｎは、通常の二相ステンレス鋼においては、耐孔食性を向上させ、また固溶強化に寄与する元素として知られ、０．１０％以上が積極的に添加される。しかしながら、発明者らは、時効熱処理を行う場合には、Ｎはむしろ種々の窒化物を形成し、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を低下させる元素であり、このような作用はＮ含有量が０．０７％以上で顕著であることを新たに明らかにした。このことから、Ｎ含有量は０．０７％未満とする。好ましくはＮ含有量は０．０５％以下、より好ましくはＮ含有量は０．０３％以下、さらに好ましくはＮ含有量は０．０１５％以下である。なお、本発明の目的とする特性を得るためには、Ｎ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｎ含有量は０．００５％以上とする。
【００３３】
Ａｌ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂは、時効熱処理においてＮｉと金属間化合物を生成し、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を低下させることなく強度を大幅に上昇させる元素である。そのため、本発明において極めて重要な元素であるが、Ａｌ：０．０５％未満、Ｔｉ：０．０２％未満、Ｎｂ：０．０２％未満ではその効果を得ることができない。一方、Ａｌ：１．０％超え、Ｔｉ：１．０％超え、Ｎｂ：１．０％超えて含有すると、金属間化合物が過剰に析出し、逆に８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が低下する。そのため、含有量はそれぞれ、Ａｌ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜１．０％とする。好ましくは、含有量はそれぞれ、Ａｌ：０．１０％以上、０．７５％以下であり、Ｔｉ：０．１５％以上、０．７５％以下であり、Ｎｂ：０．１５％以上、０．７５％以下である。より好ましくは、含有量はそれぞれ、Ａｌ：０．４０％以上、０．６０％以下であり、Ｔｉ：０．４０％以上、０．６０％以下であり、Ｎｂ：０．４０％以上、０．６０％以下である。なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂはそれぞれ単独で添加してもよい。
本発明において、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選ばれた２種以上の元素を複合して添加する場合は、より強度を向上できる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選ばれた２種以上の元素を複合して添加する場合には、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂを合計で１．０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ（酸素）：０．０１％以下が許容できる。
【００３５】
以上の成分が基本の成分であり、基本成分で本発明の二相ステンレス鋼は目的とする特性が得られる。本発明では、上記の基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。
【００３６】
Ｗ：０．０２〜１．５％
Ｗは、耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｗは０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｗは１．５％を超えて多量に含有すると、靭性を低下させる場合がある。また、Ｗは多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。従って、Ｗを含有する場合には、Ｗ含有量は０．０２〜１．５％とする。好ましくは、Ｗ含有量は０．３〜１．２％である。より好ましくは、Ｗ含有量は０．４〜１．０％である。
【００３７】
Ｖ：０．０２〜０．２０％
Ｖは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｖは０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｖは０．２０％を超えて含有すると、靭性を低下させる場合がある。また、Ｖは多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。このため、Ｖ含有量は０．２０％以下が望ましい。従って、Ｖを含有する場合には、Ｖ含有量は０．０２〜０．２０％とする。好ましくは、Ｖ含有量は０．０３〜０．０８％である。より好ましくは、Ｖ含有量は０．０４〜０．０７％である。
【００３８】
Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．００３０％以下のうちから選ばれた１種または２種
Ｚｒ、Ｂは、いずれも、強度増加に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。
【００３９】
Ｚｒは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒは０．０２％以上を含有することが望ましい。一方、Ｚｒは０．５０％を超えて含有すると、靭性を低下させる場合がある。また、Ｚｒは多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは、Ｚｒ含有量は０．０５〜０．４０％とする。より好ましくは、Ｚｒ含有量は０．１０〜０．３０％とする。
【００４０】
Ｂは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｂは０．０００５％以上を含有することが望ましい。一方、Ｂは０．００３０％を超えて含有すると、靭性、熱間加工性を低下させる場合がある。また、Ｂは多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。このため、Ｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０．００３０％以下とする。好ましくは、Ｂ含有量は０．０００８〜０．００２８％とする。より好ましくは、Ｂ含有量は０．００１０〜０．００２７％とする。
【００４１】
ＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上
ＲＥＭ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇはいずれも、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＲＥＭ：０．００１％以上、Ｃａ：０．００１％以上、Ｓｎ：０．０５％以上、Ｍｇ：０．０００２％以上を含有することが望ましい。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００１５％以上、Ｃａ：０．００１５％以上、Ｓｎ：０．０９％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上とする。一方、ＲＥＭ：０．００５％、Ｃａ：０．００５％、Ｓｎ：０．２０％、Ｍｇ：０．０１％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０１％以下とする。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００４％以下、Ｃａ：０．００４％以下、Ｓｎ：０．１５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下とする。
【００４２】
Ｔａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｔａ、Ｃｏ、Ｓｂはいずれも耐ＣＯ２腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＴａ：０．０１％以上、Ｃｏ：０．０１％以上、Ｓｂ：０．０１％以上含有することが望ましい。一方、Ｔａ：０．１％、Ｃｏ：１．０％、Ｓｂ：１．０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＴａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％とする。なお、Ｃｏは、上述の効果に加えて、Ｍｓ点を高め、強度増加にも寄与する。より好ましくはそれぞれＴａ：０．０３〜０．０７％、Ｃｏ：０．０３〜０．３％、Ｓｂ：０．０３〜０．３％とする。
【００４３】
次に、本発明の二相ステンレス鋼の組織と、その限定理由について説明する。なお、以下の体積率は、鋼板組織全体に対する体積率とする。
【００４４】
本発明の二相ステンレス鋼は、上記した組成を有し、さらに体積率で、オーステナイト相を２０〜７０％含有し、フェライト相を３０〜８０％含有する複合組織を有する。
【００４５】
オーステナイト相が２０％未満では所望の耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を得ることができない。一方、フェライト相が３０％未満、オーステナイト相が７０％を超えると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、オーステナイト相を２０〜７０％の範囲とする。好ましくはオーステナイト相は３０〜６０％である。また、フェライト相を３０〜８０％の範囲とする。好ましくはフェライト相は４０〜７０％である。なお、オーステナイト相、フェライト相の体積率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
本発明では、上記したオーステナイト相を２０〜７０％含有し、フェライト相を３０〜８０％含有する複合組織を得るため、後述の溶体化熱処理を行うことで制御する。
【００４６】
フェライト相の体積率は、圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求める。上述の組織観察用の試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（１０００倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の面積率の平均値を算出し、これを体積率（体積％）とする。
また、オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法を用いて測定する。上述の熱処理（溶体化熱処理および時効熱処理）を施された試験片素材から板厚中央位置付近の面を測定面とする測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりオーステナイト相（γ）の（２２０）面、フェライト相（α）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定する。そして、オーステナイト相の体積率は、次式
γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶学的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて換算する。
【００４７】
なお、オーステナイト相、フェライト相以外の相として金属間化合物、炭化物、窒化物、および硫化物等の析出物を合計で１％以下であれば含有できる。これらの析出物が合計で１％を超えると耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性が顕著に悪化する。
【００４８】
次に、本発明の二相ステンレス鋼の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明では、上記した組成を有する鋼片を出発素材とする。本発明では、出発素材の製造方法はとくに限定する必要なく、通常公知の製造方法を適用できる。
なお、本発明は、継目無鋼管のみならず、薄板、厚板、ＵＯＥ、ＥＲＷ、スパイラル鋼管、鍛接管等にも適用できる。薄板、厚板、ＵＯＥ、ＥＲＷ、スパイラル鋼管、鍛接管に適用する場合、それぞれ通常公知の製造方法で行うことができる。なお、溶体化熱処理は、いずれの製造方法においても熱間圧延終了後に実施する。
【００５０】
以下では、継目無鋼管に使用する際の本発明の好ましい製造方法について説明する。
【００５１】
例えば、上記した成分組成を有する溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常公知の方法でビレット等の鋼管素材（出発素材）とすることが好ましい。次いで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。
【００５２】
造管後、継目無鋼管は、空冷以上の平均冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。なお、必要に応じて焼入、焼戻し処理を行うこともできる。
【００５３】
冷却に引続き、本発明では、さらに１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上、好ましくは１℃／ｓ以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理を施す。これにより、造管までに析出した金属間化合物や炭化物、窒化物、硫化物等を固溶し、適正量のオーステナイト相、フェライト相を含む組織の継目無鋼管とすることができる。
【００５４】
溶体化熱処理の加熱温度が１０００℃未満では、所望の高靭性を確保することができない。なお、溶体化熱処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から、１１５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、溶体化熱処理の加熱温度は１０２０℃以上である。より好ましくは、溶体化熱処理の加熱温度は１１３０℃以下である。本発明では、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上が好ましい。また溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。なお、溶体化熱処理の加熱温度が１０００℃未満では、造管までに析出した金属間化合物や炭化物、窒化物、硫化物等を固溶することができないため、ＹＳ、ＴＳが上昇する。
【００５５】
溶体化熱処理の平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、冷却の途中にσ相、χ相などの金属間化合物が析出し、耐食性が著しく低下するおそれがある。よって、溶体化熱処理の平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。なお、平均冷却速度の上限は、特に限定する必要はない。ここでは、平均冷却速度とは、溶体化熱処理の加熱温度から冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいう。
【００５６】
溶体化熱処理の冷却停止温度が３００℃超えでは、その後αプライム相が析出し、耐食性が著しく低下する。したがって、溶体化熱処理の冷却停止温度は３００℃以下とする。好ましくは、溶体化熱処理の冷却停止温度は２００℃以下である。
【００５７】
次いで、溶体化熱処理を施された継目無鋼管には、３５０〜６００℃の温度に加熱し、冷却する時効熱処理を施す。時効熱処理を施されることにより、添加したＣｕがε−Ｃｕとして析出し、また添加したＡｌ、Ｔｉ、ＮｂがＮｉと金属間化合物を形成して強度に寄与する。これにより、所望の高強度と、さらには優れた耐食性を有する高強度二相ステンレス継目無鋼管となる。
【００５８】
時効熱処理の加熱温度が６００℃を超えて、高温になると、金属間化合物は粗大化し、所望の高強度と、さらには優れた耐食性を確保できなくなる。一方、時効熱処理の加熱温度が３５０℃未満では、金属間化合物が十分に析出せずに、所望の高強度を得ることができない。このため、時効熱処理の加熱温度は３５０〜６００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、時効熱処理の加熱温度は４００℃〜５５０℃の範囲である。本発明では、時効熱処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。時効熱処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できない。より好ましくは、時効熱処理での保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。また、時効熱処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは、時効熱処理での保持時間は１００ｍｉｎ以下とする。なお、本発明では、時効熱処理での冷却とは、３５０〜６００℃の温度域から室温まで、空冷以上の平均冷却速度で冷却することをいう。好ましくは、時効熱処理での冷却における平均冷却速度は１℃／ｓ以上である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。【００６０】
本実施例では、表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、鋼管素材を１１５０〜１２５０℃で加熱したのち、加熱モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径８３．８ｍｍ×肉厚１２．７ｍｍの継目無鋼管を作製した。なお、造管後、継目無鋼管は空冷した。【００６１】
得られた継目無鋼管から、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する溶体化熱処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する時効熱処理を施した。【００６２】
このように熱処理を施し、最終的に得られた継目無鋼管から、組織観察用の試験片を採取し、構成組織の定量評価、引張試験、腐食試験、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、および耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）を行った。試験方法は次の通りとした。【００６３】
（１）鋼板の組織全体に占める各相の体積率（体積％）
フェライト相の体積率は、圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた。上述の組織観察用の試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（１０００倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の面積率の平均値を算出し、これを体積率（体積％）とした。【００６４】
また、オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法を用いて測定した。上述の熱処理（溶体化熱処理および時効熱処理）を施された試験片素材から板厚中央位置付近の面を測定面とする測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりオーステナイト相（γ）の（２２０）面、フェライト相（α）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定した。そして、オーステナイト相の体積率は、次式
γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶学的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。【００６５】
（２）引張特性
上述の熱処理を施された試験片素材から、ＡＰＩ−５ＣＴ規格に準拠して、引張方向が管軸方向となるようにＡＰＩ弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さＹＳ、引張強さＴＳ）を求めた。本発明では、降伏強度は、７５８ＭＰａ以上を合格と評価した。【００６６】
（３）腐食試験（耐炭酸ガス腐食試験）
上述の熱処理を施された試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。【００６７】
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を３３６時間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。本発明では、腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合を合格と評価した。【００６８】
（４）耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）
上述の熱処理を施された試験片素材から、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して、丸棒状の試験片（直径：６．４ｍｍφ）を機械加工によって作製し、耐ＳＳＣ試験を実施した。【００６９】
耐ＳＳＣ試験は、試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、Ｈ２Ｓ：０．０３ＭＰａ、ＣＯ２：０．０７ＭＰａの雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表３では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００７０】
（５）耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）
また、上述の熱処理された試験片素材から、機械加工により、厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、耐ＳＣＣ試験を実施した。【００７１】
耐ＳＣＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、Ｈ２Ｓ：３５ｋＰａ、ＣＯ２：２ＭＰａ）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表３では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００７２】
以上により得られた結果を表３に示す。【００７３】
【表１】
0006369662.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006369662.tif 000003
【００７５】
【表３】
0006369662.tif 000004
【００７６】
本発明例はいずれも、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上と高強度である。また、ＣＯ２、Ｃｌ−を含む２００℃以上という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにＨ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度二相ステンレス鋼となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、本発明の目的とする高強度（降伏強さ：７５８ＭＰａ以上）、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）、および耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）のいずれか１つ以上が満足していなかった。
【要約】
優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた耐食性に優れた二相ステンレス鋼を提供する。質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｍｏ：２．０〜５．０％、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｎ：０．０７％未満を含有し、Ａｌ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、体積率で、２０〜７０％のオーステナイト相、３０〜８０％のフェライト相を有する。