(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される星形高分子
【化１】
0006294885.tif 000009
（式中、Ｃｏｒｅは、架橋重合体セグメントを示す；
Ｐ１は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す；
Ｐ２は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す；
Ｐ３は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す；
Ｐ４は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント（単独重合体または共重合体）であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す；
Ｐ５は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す；
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である；
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である；
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である；
ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である；
ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である；
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した重合体分鎖の数を示す；
ｓは、Ｃｏｒｅに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す；
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す）において、
ｉ）ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０であり、
ｉｉ）ｔが少なくとも１であるとすると、
ａ）ｔに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０である、
ｂ）ｓに対するｔのモル比は、４０：１〜１：４０である、または
ｃ）これらの組み合わせであり、
ｉｉｉ）前記星形高分子は、
１）少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成し、前記ゲルは、少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度を有し、
２）０．２重量％ホウ砂水溶液においてゲルを形成し、前記ゲルは、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液における前記星形高分子の均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液において動的粘度が少なくとも５，０００ｃＰ上昇しているかまたは動的粘度の正の上昇率が少なくとも１２％であることを特徴とする星形高分子。
【請求項２】
前記星形高分子は、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項３】
分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が３〜１０００、または分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）が３〜１０００、あるいは分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）および分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）がいずれも３〜１０００であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項４】
ｔに対するｒのモル比が８：１〜３：１、またはｔに対するｓのモル比が８：１〜３：１、あるいはｔに対するｒのモル比およびｔに対するｓのモル比がいずれも８：１〜３：１であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項５】
ｉ）ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２はｑ３よりも大きい、または、
ｉｉ）ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ５はｑ３よりも大きい、あるいは
ｉｉｉ）ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２とｑ５はｑ３より大きいことを特徴とする請求項１に記載の星形高分子。
【請求項６】
前記Ｃｏｒｅは、疎水性架橋重合体セグメントを含むことを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項７】
前記星形高分子は、水溶性ｍｉｋｔｏ星形高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項８】
少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、粘度が少なくとも２０，０００ｃＰであるクリアで均質なゲルを形成することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項９】
請求項１に記載の星形高分子を少なくとも０．０５重量％含むことを特徴とする星形高分子組成物。
【請求項１０】
前記星形高分子組成物が、破砕流体用増粘添加剤、掘削井流体用増粘添加剤、ゲル化剤、またはオイルサンドからのオイルの抽出を改善するための添加剤であることを特徴とする、請求項９に記載の星形高分子組成物。
【請求項１１】
前記星形高分子組成物が、少なくとも６のずり減粘値を有するレオロジー改質組成物であることを特徴とする、請求項９に記載の星形高分子組成物。
【請求項１２】
前記星形高分子組成物がさらに１つ以上のホウ酸添加剤またはホウ酸塩型添加剤を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の星形高分子組成物。
【請求項１３】
前記星形高分子組成物は、前記星形高分子組成物における全ての星形高分子に対して、式（Ｉ）で示される所定の星形高分子の分子量の５％以内の分子量を有する星形高分子を主に含むことを特徴とする、請求項１０に記載の星形高分子組成物。
【請求項１４】
請求項１の式（Ｉ）に示す星形高分子の製造方法であって、式（Ｉ）に示す前記星形高分子は、１つ以上の星形高分子工程によって製造され、前記星形高分子工程は、ワンポット法、分鎖第１法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、ＲＡＦＴ、ＴＥＭＰＯ、ニトロキシド、ＬＲＰ、アニオン重合、カチオン重合、またはこれらの方法の組み合わせを含むことを特徴とする星形高分子の製造方法。
【請求項１５】
前記ゲルは、少なくとも６０％の塩誘発性破壊値を有することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項１６】
前記ゲルは、少なくとも１０のずり減粘値を有することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の参照〕
この出願は、２０１２年８月３０日に出願された米国出願第６１／６９５，１０３号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。さらに、この出願は、２０１３年２月４日に出願された米国出願第６１／７６０，２１０号の関連出願であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この出願は、２００９年４月２３日に出願された米国出願第６１／２１４，３９７号に基づく優先権を主張する２０１０年４月２３日に出願された米国特許出願第１２／７９９，４１１号の一部継続出願である２０１０年１０月２７日に出願された米国特許出願第１２／９２６，１４３号（現在は米国特許第８，１７３，７５０号）の関連出願であり、上記関連出願のそれぞれが全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、水圧破砕流体組成物における使用を含む、増粘剤またはレオロジー調節剤として用いられる多分鎖星形高分子（multi-arm star macromolecules）に関する。
【０００３】
〔発明の概要〕
水圧フラクチャー（破砕）（fracture）は、岩石の破砕勾配（圧力勾配）の圧力を超えるまで下げ穴内の圧力を増加させるのに十分な速度で坑井孔に破砕流体をポンプ注入することによって形成される。破砕勾配は、その密度により、深さの単位当たりの圧力上昇として定義されることが多く、一般的に毎フット当たり毎平方インチ当たりポンド（ｌｂ／ｆｔ2）で測定される。この破砕処理（「フラッキング」とも呼ぶ）によって岩石に亀裂が起こり、より多くの破砕流体がさらに岩石に流れ続け、より一層亀裂を伸展させることなどができる。フラクチャリング事業者は、一般的に「フラクチャー幅」を維持させようとする。つまり、フラクチャーの幅が狭まるのを遅くしようとする。この処理は、注入された流体中にプロパントという砂粒、セラミック、または他の粒子状物質などの物質を導入した後に行われる。これにより、上記流体の注入を停止して流体の圧力が低下した時に、フラクチャーが閉じないようにしている。プロパント強度とプロパントの不具合防止の両方を考慮することは、フラクチャーへの圧力と応力がより高くなるさらに深い深度でフラクチャリングを行う際に、より重要になる傾向がある。一般的に、支持材の入ったフラクチャーは、地層流体（例えば、フラクチャリング時に坑井が完成した際に地層に導入される、ガス、オイル、食塩水、新鮮な水、流体など）を坑井に流入可能にさせるほど十分に浸透可能である。
【０００４】
坑井孔の側面に穴を形成して密封する種々の方法によって、坑井孔の長さに沿った一つまたは複数のフラクチャーの位置を厳密に制御する。一般的に、水圧破砕はケーシングされた坑井内で実施され、破砕されるゾーンへのアクセスは、それらのゾーンの位置でケーシングされた坑井を穿孔することで行われる。
【０００５】
石油や天然ガスの分野で使用することができる水圧破砕装置は、通常、スラリーブレンダーと、一つまたは複数の高圧・高容量破砕ポンプ（一般的に、強力な三シリンダポンプまたは四シリンダポンプ）と、監視ユニットから成る。関連する装置として、フラクチャリングタンク、プロパントの貯蔵や取扱を行うための一つまたは複数のユニット、高圧鉄、化学添加剤ユニット（化学的添加を正確に監視するために使用される）、低圧フレキシブルホース、流量、流体密度、および処理圧力を計測する多数の計器が含まれる。一般的に、破砕装置は、圧力及び注入速度の範囲にわたって動作することができ、１００メガパスカル（１５，０００ｐｓｉ）および毎秒２６５リットル（９．４立方フィート／秒）（毎分１００バレル）に達することができる。
【０００６】
〔破砕流体〕
プロパントは、フラクチャリング処理中またはフラクチャリング処理後に、発生した水圧フラクチャーを開いた状態にする物質であり、使用されるフラクチャリングの種類によって水圧破砕流体自体の組成を変更することができ、水圧破砕流体は、ゲルベース、泡ベース、またはスリック水ベースとなる。また、従来とは異なる水圧破砕流体もある。破砕流体を選ぶ際に考慮される特性または要素、あるいはそれらの組み合わせとして、特に、流体の粘度（より粘度の高い流体はより濃度の高いプロパントを運搬可能）；プロパントを適切に導く特定の流動ポンプ速度（流速）を維持するために必要なエネルギー需要又は圧力需要；ｐＨ；および様々なレオロジー因子が挙げられる。さらに、水圧破砕流体は、広範囲にわたる状況で使用され、浸透率の高い砂岩坑井（ウェル当たり２０ｋガロンから８０ｋガロン）での低ボリュームでの坑井刺激から、ウェル当たり数百万ガロンの水を使用するシェールガスやタイトガスなどの高ボリュームの作業にまで及ぶ。
【０００７】
破砕流体の主な二つの目的は、フラクチャーの伸展と、地層へのプロパントの運搬であり、後者の目的にはさらに、坑井の形成または生産にダメージを与えることなく、プロパントをその場所に留まらせるという目的がある。破砕流体中のプロパントを輸送する２つの方法として、高レート法と高粘度法が使用される。高粘度フラクチャリング法は大きい主要なフラクチャーを生む傾向があり、一方高レート（スリック水）フラクチャリング法は小さく散開するマイクロフラクチャーを生む。
【０００８】
岩石に注入する破砕流体は、一般的に、プロパントと化学添加剤とを含む水スラリーである。さらに、ゲル、泡剤、および窒素、二酸化炭素、空気などを含む圧縮ガスを注入することもある。一般的に、破砕流体の９８％から９９．５％以上が水と砂で、化学物質は約０．５％を占める。
【０００９】
水圧フラクチャリングは、ウェル当たり１２０万米ガロンから３５０万米ガロン（４．５メガリットルから１３メガリットル）の流体を使用する場合がある。また、大規模なプロジェクトでは最高５００万米ガロン（１９メガリットル）の流体を使用することもある。坑井を再破砕する場合、さらに流体を使用する。これを数回行うこともある。水圧破砕流体の主成分は明らかに水である。初期掘削作業自体は、６，０００米ガロンから６００，０００米ガロン（２３，０００リットルから２，３００,０００リットル、すなわち５，０００英ガロンから５００，０００英ガロン）の水圧破砕流体を消費する場合がある。
【００１０】
まず、ある程度の量（普通は６０００ガロン以下）の塩酸（通常２８％から５％）または酢酸（通常は４５％から５％）をポンプで注入して穿孔の清掃または近接した坑井の破壊を行い、最終的には表面に見られる圧力を低下させるのが一般的である。その後、プロパントが開始され、濃度を徐々に上げていく。
【００１１】
〔プロパント〕
プロパントの種類として、珪砂、樹脂被覆砂、そして人工のセラミックなどが含まれる。これらは、要求される透過性または粒強度の種類によって異なる。最も一般的に使用されるプロパントは珪砂であるが、セラミックプロパントなど、均一なサイズおよび形状を有するプロパントのほうがより効果的であると考えられる。フラクチャー内の孔隙率が高ければ高いほど、より多くの量の石油や天然ガスを遊離する。
【００１２】
摩擦低減剤は、通常ポリマーであり、その目的は、摩擦による圧力損失を減少させることである。これにより、表面がより大きな圧力を有することなく、より高い速度でのポンプ注入が可能となる。この工程はプロパントの濃度が高いとうまくいかないため、同じ量のプロパントを運ぶためにより多くの水が必要とされる。スリック水は、スイープまたは一時的なプロパント濃度の低下を含めるのが一般的であり、これにより坑井がスクリーンオフを起こしたプロパントで埋没することがなくなる。
【００１３】
〔ゲル化用化学物質〕
〔破砕流体の粘度を増加させることができる種々の化学物質〕
任意の粘度の増加に伴い、何らかの種類のゲル化用化学物質を最初に使用する必要がある。粘度によって地層にプロパントが運ばれるが、坑井が逆流又は生産されている時、流体がプロパントを地層から引っ張り出すのは望ましくない。このため、ブレーカーとして知られている化学物質は、ほとんどの場合、粘度を低下させるために、すべてのゲルまたは架橋された流体とともに、ポンプ注入される。この化学物質は、通常酸化剤または酵素である。酸化剤は、ゲルと反応してゲルを分解し、流体の粘度を低下させ、プロパントが地層から引き出されないようにする。酵素は、ゲルを分解するための触媒として作用する。ｐＨ調整剤は、水圧破砕作業の終了時に、架橋を破壊するために使用されることがある。これは、多くの場合、ｐＨ緩衝系が粘性を有したままであることが要求されるためである。
【００１４】
ゲル化剤それぞれの粘度増加速度には、ｐＨ依存性があるため、場合によっては、ｐＨ調整剤を添加してゲルの粘度を確保する必要がある。一般的な流体の種類として、以下の物質が挙げられる。（１）従来の線形ゲル−これらのゲルは、所望の結果のために必要な化学的性質を提供する他の化学物質を用いて得られる、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース）、グアーまたはその誘導体（ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー）ベース。（２）ホウ酸塩架橋流体−これらは、（水性ホウ砂／ホウ酸溶液からの）ホウ素イオンで架橋させたグアーベースの流体である。これらのゲルはｐＨ９以上でより高い粘度を有し、プロパントを運ぶために使用される。破砕作業後、架橋を破壊し、ゲルの粘性を低下させてゲルがポンプで汲み上げられるように、ｐＨを３ないし４へと低下させる。有機金属架橋流体ジルコニウム、クロム、アンチモン、チタン塩が、グアーベースのゲルを架橋することが知られている。架橋メカニズムは可逆的ではない。したがって、プロパントを架橋ゲルと一緒にポンプで汲み上げると、破砕部分が行われる。ゲルは、適切なブレーカーで分解される。（３）リン酸アルミニウム−エステル油ゲル−リン酸アルミニウムとエステル油は、架橋ゲルを形成するようにスラリー化されている。これらは、第一の既知のゲル化システムの一つである。それらは、地層を損傷させることと清掃が困難であることから、現在それらの使用は非常に限られている。
【００１５】
他の化学添加剤についても、坑井の種類に基づき若干異なるが、注入した物質を特定の地質状況に合わせ、坑井を保護し、当該注入物質の動作を改善するために適用されてもよい。注入された流体の組成は、破砕作業が進むにつれて変化することがある。多くの場合、最初に使用されるのは酸であり、穿孔を洗い流して、近隣の坑井領域を清掃するために使用される。その後、高圧破砕流体は、岩石の破砕勾配を超える圧力で、坑井内に注入される。この破砕流体は、粘度を増加させ、効率的にプロパントを地層に送達する水溶性ゲル化剤（例えばグアーガムなど）を含有する。その後、破砕処理が進むと、ゲル化剤を不活性化させてフローバックを促進するために酸化剤や酵素ブレーカーなどの粘度低下剤が、破砕流体に添加される場合がある。作業終了時に、加圧下において水（摩擦低減剤と混合されることもある）で坑井を洗い流すのが一般的である。注入した流体は、ある程度回収され、地下注入制御、処理や排出、再利用、あるいはピットや容器での一時貯蔵などいくつかの方法で管理されるが、絶えず新しい技術の開発・改良が進むことにより、廃水の取り扱いが向上し、再利用性が改善されている。一般的なガス坑井の使用可能期間において、最大１０万米ガロン（３８万リットル、つまり８３，０００英ガロン）の化学添加剤が使用される。
【００１６】
この複雑な要件特性を考慮すれば、なぜ今日でも未だに水圧破砕流体分野において新しい増粘剤に対する需要があるのかが明らかである。
【００１７】
したがって、一態様において、本発明は、コアを有するとともに５つ以上の分鎖を有することがある各星形高分子を含む重合体組成物において、分鎖の数は星形高分子の組成によって変化し、ある星形高分子上の分鎖は、当該星形高分子のコアに共有結合しており、各分鎖は、一つまたは複数の（共）重合体セグメントを備え、少なくとも一つの分鎖および／または少なくとも一つのセグメントは、目的の基準液に対して、それぞれ、少なくとも他の一つの分鎖またはセグメントと異なる溶解度を示すことを特徴とする重合体組成物を提供する。
【００１８】
また、水圧破砕流体における重合体組成物の使用も提供される。
【００１９】
本発明の一態様では、改良された効率的な分鎖ファーストリビング制御ラジカル重合法によって製造される一つまたは複数の星形高分子であって、式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
0006294885.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｃｏｒｅは、架橋重合体セグメントを示す。
Ｐ１は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。
Ｐ２は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
Ｐ３は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
Ｐ４は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント（単独重合体または共重合体）であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
Ｐ５は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した重合体分鎖の数を示す。
ｓは、Ｃｏｒｅに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す。）で示され、
ｉ）ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０であり、
ｉｉ）ｔが少なくとも１であるとすると、
ａ）ｔに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０である、
ｂ）ｓに対するｔのモル比は、４０：１〜１：４０である、または
ｃ）これらの組み合わせであることを特徴とする星形高分子がある。
【００２２】
本発明のある態様では、式（Ｉ）によって示される前記一つまたは複数の星形高分子は、例えばｔが０である場合に、第二鎖型の星形高分子を含んでもよい。本発明の他の態様では、式（Ｉ）によって示される前記一つまたは複数の星形高分子は、例えばｔが１以上（すなわちｔが存在する場合）に、第三鎖型の星形高分子を含んでもよい。
【００２３】
本発明のある態様では、式（Ｉ）の前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４は、重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含んでいてもよく、前記単量体残基の少なくとも一つ（例えば、２、３、４、５、または６以上の単量体残基）または複数は、ヒドロキシル含有単量体残基であり、前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、疏水性単量体残基である。例えば、式（Ｉ）の前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４は、主に、実質的に、または大部分に重合された疏水性単量体残基と、少なくとも一つまたは複数の重合されたヒドロキシル含有単量体残基とを含むといった、疏水性特性およびヒドロキシル含有特性を有してもよい。本発明のある態様では、式（Ｉ）の前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４は、重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含んでいてもよく、前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、ヒドロキシル含有単量体残基であり、前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、親水性単量体残基である。例えば、式（Ｉ）の前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４は、主に、実質的に、または大部分に重合された親水性単量体残基と、少なくとも一つまたは複数の重合されたヒドロキシル含有単量体残基とを含むといった、親水性特性およびヒドロキシル含有特性を有してもよい。
【００２４】
本発明の一態様では、式（Ｉ）の星形高分子は、二重構造によって粘度を高くすることができ、前記二重構造には、（１）疏水性相互作用または疏水性会合による前記星形高分子の前記疏水性重合セグメントの自己集合と、（２）例えば、第１星形高分子の前記ヒドロキシル含有重合セグメント内の少なくとも一つのヒドロキシル含有単量体残基と増粘架橋剤（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩型添加剤）とのエステル化や第２星形高分子の前記ヒドロキシル含有重合セグメント内の少なくとも一つのヒドロキシル含有単量体残基と増粘架橋剤（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩型添加剤）とのエステル化など、一つまたは複数の星形高分子の前記ヒドロキシル含有重合セグメント内の少なくとも一つのヒドロキシル含有単量体残基と増粘架橋剤（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩型添加剤）とのエステル化による、前記星形高分子のうち一つまたは複数の星形高分子の前記ヒドロキシル含有重合セグメントと、ホウ酸やホウ酸塩型添加剤等の１つ以上の増粘架橋剤との会合、反応、または結合とが含まれる。
【００２５】
式（Ｉ）の星形高分子を含む重合体組成物は、水圧破砕流体での使用に好適である。
【００２６】
式（Ｉ）の前記星形高分子は、増粘剤としての使用、レオロジー調整剤としての使用、破砕流体としての使用、耐塩性を実現する鉱業用途での使用、化粧品用途およびパーソナルケア用途での使用、ホームケア用途での使用、接着剤用途での使用、電子用途での使用、医薬用途での使用、紙用途での使用、または農業用途での使用に最適である。
【００２７】
一態様において、本発明は、コアを有するとともに５つ以上の分鎖を有することがある式（Ｉ）の各星形高分子を含む重合体組成物において、分鎖の数は星形高分子の組成によって変化し、ある星形高分子上の分鎖は、当該星形高分子のコアに共有結合しており、各分鎖は、一つまたは複数の（共）重合体セグメントを備え、少なくとも一つの分鎖および／または少なくとも一つのセグメントは、目的の基準液に対して、それぞれ、少なくとも他の一つの分鎖またはセグメントと異なる溶解度を示すことを特徴とする重合体組成物を提供する。
【００２８】
本発明の一態様では、ワンポット法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、および／またはこれらの方法の一つまたは複数の組み合わせによって形成された式（Ｉ）の前記星形高分子、ゲルおよび／または増粘剤を含め、式（Ｉ）の前記星形高分子、ゲルおよび／または増粘剤は、例えば、フラクチャリング流体添加剤、ゲル化剤、ゲル、プロパント安定剤、ブレーカー、摩擦低減剤、増粘剤など、多くの水性および油性系における粘度および粘度要因に対して特定レベルの制御を行うのに用いてもよい。
【００２９】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は石油およびガス用途に好適であり、石油およびガス用途として、破砕流体または削孔流体用レオロジー調整剤、ゲル化剤、ゲル、分散剤、プロパント用安定剤およびキャリア、ブレーカー、摩擦低減剤、潤滑剤、スケール付着抑制剤、伝熱流体、増粘剤、オイルサンドからのオイル抽出を改善するための添加剤、油−砂−水エマルジョン用エマルジョンブレーカー、またはオイルサンドの脱水を改善するための添加剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は鉱業用途に好適であり、鉱業用途として、粉塵抑制剤、凝集剤、金や貴金属の抽出剤、及び貴金属処理剤、パイプラインスラリー輸送用潤滑剤および抵抗低減剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は化粧品やパーソナルケア用品用途に好適であり、化粧品やパーソナルケア用品用途として、化粧クリーム、ローション、ジェル、噴霧可能なローション、噴霧可能なクリーム、噴霧可能なジェル、ヘアスタイリングスプレーやムース、ヘアコンディショナー、シャンプー、入浴剤、軟膏、デオドラント、マスカラ、頬紅、口紅、香水、粉末剤、美容液、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化薬、皮膚の保湿液、お手拭、日焼け止め、ひげそり用剤、固形物、柔軟剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子はホームケア用途に好適であり、ホームケア用途として、窓やガラス、その他の家財表面、トイレ周り、酵素生成用クリーナー、排水管洗浄剤、液体およびジェル状石鹸、艶出し剤やワックス、洗濯用洗剤や食器洗浄用洗剤を含む液体および粉末洗剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は接着剤用途に好適であり、接着剤用途として、会合錯体、看板用接着剤、カーペット裏面のり付け用化合物、ホットメルト接着剤、ラベル用接着剤、ラテックス接着剤、皮革処理用接着剤、合板積層用接着剤、紙用接着剤、壁紙用糊剤、木工用接着剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は電子用途に好適であり、電子用途として、帯電防止フィルムや帯電防止梱包材、導電性インク、銅箔の製造に使用されるレオロジー制御剤、積層セラミックチップコンデンサ、フォトレジスト、プラズマディスプレイスクリーン、ワイヤ、ケーブル、および光ファイバ用潤滑剤、コイルコーティング用ゲルラッカーなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は医薬用途に好適であり、医薬用途として、医療機器の潤滑剤、抗菌コーティング剤、結合剤などの医薬品賦形剤、希釈剤、充填剤、潤滑剤、流動促進剤、崩壊剤、研磨剤、分散剤、懸濁剤、可塑剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は紙用途に好適であり、紙用途として、コーティング剤、ティッシュや薄い紙用のディスパージョン、充填剤保持剤や排水向上剤、凝集剤やピッチコントロール剤、耐油性コーティング剤、接着剤、離型コーティング剤、表面サイズ剤、艶消しおよび耐インク用サイズ剤、製紙用のテールタイ接着剤やピックアップ接着剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は農業用途に好適であり、農業用途として、動物飼料、分散剤、ドリフト制御剤、封入材料、種子コーティング剤、種子テープ、スプレー被着剤、水ベースのスプレーならびにスプレーエマルジョン、水溶性梱包材などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の他の態様では、式（Ｉ）の前記星形高分子は、他の用途にも好適であり、他の用途としては、水性および溶剤型塗料組成物、水性および溶剤型潤滑材、水性および溶剤型粘度調整剤、塗料、可塑剤、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、歯科用印象材、歯科用充填材、インクジェットプリンタ用のインクおよびその他のインク、セラミックおよび煉瓦形成、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートに用いられるポリオールなどのプレポリマーが含まれるが、他の用途はこれらに限定されない。レオロジー調節剤を用いることで、高いゲル強度、塩存在下での安定性ならびに温度上昇、高いずり減粘特性を実現し、汎用低粘度可溶性集積物を形成し、そして沈降、流れ、平滑化、たるみ、スパッタリング等の特性を最適化するためにそれらのレオロジープロファイルを調整するための添加剤との相乗作用を生み出す。
【００３９】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する星形高分子において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度および／または
ｉｉｉ）少なくとも５のずり減粘値を有することを特徴とする星形高分子がある。
【００４０】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する星形高分子において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）ホウ酸、ボロン酸、ホウ酸塩、そのホウ酸塩誘導体、またはホウ酸塩型添加剤の添加後に増加した動的粘度、および／または
ｉｉｉ）少なくとも５のずり減粘値を有することを特徴とする星形高分子がある。
【００４１】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する星形高分子において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度、
ｉｉｉ）少なくとも５０％の塩誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも５０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｖ）少なくとも５のずり減粘値または
ｖｉ）これらの組み合わせを有することを特徴とする星形高分子がある。
【００４２】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである星形高分子を含むクリアで均質なゲルであって、下記の物性、すなわち、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度、
ｉｉｉ）少なくとも５０％の塩誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも５０％のｐＨ誘発性破壊値および／または
ｖ）少なくとも１０のずり減粘値を有し、
前記ゲルは、少なくとも０．０５重量％の濃度で星形高分子を水に溶解すると形成されることを特徴とする星形高分子がある。
【００４３】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである星形高分子を含むクリアで均質なゲルであって、下記の物性、すなわち、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）ホウ酸、ボロン酸、ホウ酸塩、そのホウ酸塩誘導体、またはホウ酸塩型添加剤の添加後に増加した動的粘度、および／または
ｉｉｉ）少なくとも５０％の塩誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも５０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｖ）少なくとも１０のずり減粘値および／または
ｖｉ）１２時間を超えるエマルジョン値を有し、
前記ゲルは、少なくとも０．０５重量％の濃度で星形高分子を水に溶解すると形成されることを特徴とするクリアで均質なゲルがある。
【００４４】
本発明の一態様では、
ｉ）少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量と、
ｉｉ）０．４重量％の濃度で少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含み、乳化剤が含まれていないエマルジョンがある。
【００４５】
本発明の一態様では、
ｉ）少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量と、
ｉｉ）０．４重量％の濃度で少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含むことを特徴とするエマルジョンがある。
【００４６】
本発明の一態様では、少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する増粘剤において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも８０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも１０のずり減粘値および／または
ｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする増粘剤がある。
【００４７】
本発明の一態様では、ワンポット法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、ＲＡＦＴ、ＴＥＭＰＯ、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ、ＬＲＰ、ＣＲＰ、アニオン重合ならびにカチオン重合および／またはこれらの方法の一つまたは複数の組み合わせによって形成された星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤を含め、星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤は、例えば、水圧破砕流体添加剤、ゲル化剤、ゲル、プロパント安定剤、ブレーカー、摩擦低減剤、増粘剤などを含む、多くの水性および油性系における粘度および粘度要因に対して特定レベルの制御を行うのに用いてもよい。
【００４８】
他の用途として、水性および溶剤型塗料組成物、塗料、洗剤、クリーナー、インク、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、油井掘削流体レオロジー調節剤、および原油の二次回収中の出水を改善するための添加剤を含んでもよい。
【００４９】
本発明の一態様では、少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた高分子において、第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、前記疎水性セグメントの少なくとも一部が、疎水性セグメントが結合する一つまたは複数の単量体セグメントの大きさ（単量体残基の長さと重合度のいずれかまたは両方によって変化してもよい）の分だけ第二種類の分鎖の長さを超えて伸びてもよく、第三種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖は、その遠位端にヒドロキシル含有（単独重合体または共重合体）セグメントを有しており、前記ヒドロキシル含有（単独重合体または共重合体）セグメントの少なくとも一部が、ヒドロキシル含有（単独重合体または共重合体）セグメントが結合する一つまたは複数の単量体セグメントの大きさ（単量体残基の長さと重合度のいずれかまたは両方によって変化してもよい）の分だけ第二種類の分鎖の長さを超えて伸びてもよいことを特徴とする高分子がある。
【００５０】
分鎖またはセグメントの「長さ」および「超えて伸びる」という限定は理論上のものであるということを受け、実験的に測定されなくても、重合度が同じ種類または同じ理論的長さの単量体残基について大きければ、それは「超えて伸びる」および／または第二種類の分鎖の長さに対してより長い「長さ」を有するものと理解されるものとする。
【００５１】
本発明の一態様では、少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた星形高分子において、第一種類の分鎖と第三種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖と第三種類の分鎖は、疎水基とヒドロキシルをそれぞれ含有する遠位端部を有していることを特徴とする星形高分子がある。本発明の他の態様では、この星形高分子は、まず疎水部分とヒドロキシル含有部分とを形成または取得してから、次にワンスポット合成で疎水部分の端部から第一種類の分鎖の残りの部分と、ヒドロキシル含有部分の端部から第三種類の分鎖と、第二種類の分鎖とを形成することによって形成してもよい。ここで、第一種類の分鎖の第二部分と第三種類の分鎖の第二部分の重合は、第二種類の分鎖の初期化に先立って開始されてもよいが、少なくとも、第一種類の分鎖と、第三種類の分鎖と、第二種類の分鎖の一部、例えば、かなりの部分が同時に高分子で延長されている箇所がある。ある実施形態では、前記ヒドロキシル含有共重合体分鎖は、前記疎水基含有共重合体分鎖の遠位端を超えて伸びていてもよい。ある実施形態では、前記ヒドロキシル含有共重合体分鎖は、前記疎水基含有共重合体分鎖よりも高い重合度を有していてもよい。
【００５２】
本発明の一態様では、少なくとも三種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を備えた油溶性星形高分子において、第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に親水性セグメントを有し、第三種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖は、その遠位端にヒドロキシル含有（単独重合体または共重合体）セグメントを有していることを特徴とする油溶性星形高分子がある。
【００５３】
本発明の一態様では、少なくとも三種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を備えた油溶性星形高分子において、第一種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に親水性セグメントを有し、第三種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第三種類の分鎖は、その遠位端にヒドロキシル含有（単独重合体または共重合体）セグメントを有していることを特徴とする油溶性星形高分子がある。
【００５４】
本発明の一態様では、少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた星形高分子において、第一種類の分鎖と第三種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖と第三種類の分鎖は、疎水基とヒドロキシルをそれぞれ含有する遠位端部を有しており、第一種類の分鎖、第三種類の分鎖、および第二種類の分鎖の近位部は、第一種類の分鎖と第三種類の分鎖がそれらの遠位端にそれぞれ疎水部分とヒドロキシル含有部分を有していること以外は同じであることを特徴とする星形高分子がある。本発明の他の態様では、この星形高分子は、まず疎水部分とヒドロキシル含有部分とを形成または取得してから、次にワンスポット合成で疎水部分の端部から第一種類の分鎖の残りの部分と、ヒドロキシル含有部分の端部から第三種類の分鎖とを同時に形成することによって形成してもよい。
【００５５】
本発明のある態様では、星形高分子は、ＨＬＢが０．８５を超えてもよく、例えば、０．８７、０．９、０．９３、０．９５、０．９７、または０．９８を超えてもよい。
【００５６】
本発明のある態様では、星形高分子は、計算されたＨＬＢが０．８５を超えてもよく、例えば、０．８７、０．９、０．９３、０．９５、０．９７、または０．９８を超えてもよく、粘度がｐＨ７〜１０．５で６０，０００ｃＰを超えてもよく、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ずり減粘値が少なくとも１０であってもよく、また、必要に応じて、塩誘発性破壊値が少なくとも６０％であってもよい。
【００５７】
本発明のある態様では、星形高分子は、第三鎖型の星形高分子であってもよく、分鎖の合計数（ｒ＋ｓ）が３〜１０００、分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）が３〜１０００、分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が３〜１０００、またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明のある態様では、星形高分子は、第二鎖型の星形高分子であってもよく、分鎖の合計数（ｒ＋ｓ）が３〜１０００であってもよい。
【００５８】
本発明のある態様では、星形高分子は、第三鎖型の星形高分子であってもよく、分鎖の合計数（ｒ＋ｓ）が３〜５００、分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）が３〜５００、分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が３〜５００、またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明のある態様では、星形高分子は、第二鎖型の星形高分子であってもよく、分鎖の合計数（ｒ＋ｓ）が３〜５００であってもよい。
【００５９】
本発明のある態様では、星形高分子は、分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が１５〜４５、分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）が１５〜４５、または分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）および分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）がいずれも１５〜４５であってもよい。
【００６０】
本発明のある態様では、星形高分子は、第二鎖型の星形高分子（例えば、ｔ＝０）であってもよく、ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０であってもよい。本発明のある態様では、星形高分子は、第二鎖型の星形高分子（例えば、ｔが少なくとも１または１以上）であってもよく、ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０、ｔに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０、ｔに対するｓのモル比は、４０：１〜１：４０、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６１】
本発明のある態様では、星形高分子は、ｔに対するｒのモル比が８：１〜３：１、ｔに対するｓのモル比が８：１〜３：１、またはｔに対するｒのモル比およびｔに対するｓのモル比がいずれも８：１〜３：１であってもよい。
【００６２】
本発明のある態様では、式（Ｉ）の星形高分子は、ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２はｑ３よりも大きい、または、ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ５はｑ３よりも大きい、あるいはｑ２とｑ３は共に１００より大きく、ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２とｑ５はｑ３より大きくてもよい。
【００６３】
本発明のある態様では、式（Ｉ）の星形高分子の［（Ｐ１）q1−（Ｐ２）q2］および［（Ｐ４）q4−（Ｐ５）q5］で示す分鎖は、１８よりも大きいＨＬＢ値（例えば１９よりも大きい値）を有していてもよい。
【００６４】
本発明のある態様では、式（Ｉ）の星形高分子の重合体セグメントＰ１は、主に、８未満のＨＬＢ値を有する疎水性重合体セグメントであってもよい。
【００６５】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、および／または
ｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値を有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００６６】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００６７】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、６〜１１のｐＨで、４０，０００ｃＰより大きい粘度を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００６８】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、および／または
ｉｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００６９】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、および／または
ｉｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、６〜１１のｐＨで、４０，０００ｃＰより大きい粘度を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７０】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、および／または
ｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、４秒-1の剪断速度における粘度が５，０００ｃＰ未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７１】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、および／または
ｉｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、４秒-1の剪断速度における粘度が５，０００ｃＰ未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７２】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、４秒-1の剪断速度における粘度が５，０００ｃＰ未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７３】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、ＰＤＩが２．５未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７４】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、１５から４５つの分鎖を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７５】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、および／または
ｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、
前記ゲル形成星形高分子の分鎖は、さらに、
ｉ）親水性単独重合体分鎖と、
ｉｉ）共重合体分鎖とを含んでもよく、
前記共重合体分鎖は、
ａ）親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントと、
ｂ）親水性重合体セグメントおよび共重合体セグメントとを含み、
前記共重合体セグメントは、重合されたヒドロキシル含有単量体残基と、疎水性単量体残基とを含むことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７６】
本発明のある態様では、二重構造増粘剤は、分子量が１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する星形高分子を含む二重構造増粘剤であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、または
ｉｖ）これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子の分鎖は、さらに、
ｉ）親水性単独重合体分鎖と、
ｉｉ）共重合体分鎖とを含んでもよく、
前記共重合体分鎖は、
ａ）親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントと、
ｂ）親水性重合体セグメントおよびヒドロキシル含有重合体セグメントとを含むことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
【００７７】
本発明のある態様では、破砕流体組成物は、原油の二次回収中の出水を改善するための二重構造増粘剤を少なくとも０．０５重量％含み、
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
ａ）１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量、
ｂ）疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
ｃ）少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
ｉ）第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、
ｉｉ）第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖はその遠位端にヒドロキシル含有セグメントを有しており、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも６のずり減粘値を有する。
【００７８】
本発明のある態様では、破砕流体組成物は、原油の二次回収中の出水を改善するための二重構造増粘剤を少なくとも０．０５重量％含み、
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
ａ）１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量、
ｂ）疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
ｃ）少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
ｉ）第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性重合体セグメントを有する共重合体分鎖であり、
ｉｉ）第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖は、その遠位端にヒドロキシル含有重合体セグメントを有する共重合体分鎖であり、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも６のずり減粘値を有する。
【００７９】
本発明のある態様では、破砕流体組成物は、原油の二次回収中の出水を改善するための二重構造増粘剤を少なくとも０．０５重量％含み、
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
ａ）１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量、
ｂ）疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
ｃ）少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
ｉ）第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、
ｉｉ）第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖はその遠位端にヒドロキシル含有セグメントを有しており、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも６のずり減粘値を有し、前記レオロジー改質組成物はさらに一つまたは複数のホウ酸あるいはホウ酸塩型添加剤を含有してもよい。
【００８０】
〔図面の簡単な説明〕
以下に、開示した工程の態様を例示するが、これらは後述する実施例の工程の範囲を限定するものではない。
【００８１】
図１は、式（Ｉ）に基づく第三鎖型の星形高分子の実施形態の概略図である。図中「ＨＢ」は疎水性重合体セグメントを示し、「ＨＰ」は親水性重合体セグメントを示し、「ＨＯ」はヒドロキシル含有重合体セグメントを示す。
【００８２】
図２は、工程１の（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）マクロ開始剤と、ブロック共重合体分鎖［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）287］と、ブロック共重合体分鎖［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］および単独重合体分鎖［（ｔＢＡ）20］との混合物と、［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）の一例の合成における［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）のＧＰＣ曲線である。
【００８３】
図３は、剪断速度に対する、０．６重量％の［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）（実施例１で得たもの）の水溶液の粘度を示すグラフである。
【００８４】
〔発明の詳細な実施形態〕
ここで「溶解度（solubility）」または「可溶性の（soluble）」という用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）で、ある成分を溶媒に混ぜ合わせて試験したときの当該混合物に対する紫外可視の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％であることを意味するものとして理解される。
【００８５】
均質ゲルまたは均質溶液を描写するのに用いられる「クリア」という用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）で、ある成分を溶媒に混ぜ合わせて試験したときの当該混合物に対する紫外可視の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％であることを意味するものとして理解される。
【００８６】
「水溶性単量体」という用語は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が少なくとも約１０重量％の単量体を意味するものとして理解される。例えば、水溶性単量体は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が少なくとも１５重量％、２０重量％、２５重量％、または少なくとも３０重量％であってもよい。
【００８７】
「非水溶性単量体」という用語は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が水溶性単量体よりも低い単量体を意味するものとして理解される。非水溶性単量体は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が、例えば１重量％未満または０．５重量％未満等、約５重量％未満である。
【００８８】
「水溶性星形高分子」という用語は、少なくとも５ｇ／Ｌ、例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、または少なくとも２０ｇ／Ｌ等、８〜１００ｇ／Ｌの濃度で水に溶解し、ｐＨが必要に応じて水酸化ナトリウムで８以下に調整されている星形高分子を意味するものとして理解される。例えば、水への溶解度が少なくとも１０ｇ／Ｌの水溶性星形高分子は、少なくとも１０ｇの当該水溶性星形高分子を約１Ｌの水に導入し、得られた混合物のｐＨを必要に応じて（例えば、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して）約８まで調整することで混合物を中和させ、６０分間以下、１００℃で激しく攪拌して星形高分子を溶解させ、ＳＴＰでの溶解度を測定することを含む。
【００８９】
「油溶性星形高分子」という用語は、少なくとも５ｇ／Ｌ、例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、または少なくとも２０ｇ／Ｌ等、８〜１００ｇ／Ｌの濃度で鉱油に溶解する星形高分子を意味するものとして理解される。例えば、油への溶解度が少なくとも１０ｇ／Ｌの油溶性星形高分子は、少なくとも１０ｇの当該油溶性星形高分子を約１Ｌの鉱油に導入し、６０分間以下、１００℃で激しく攪拌して星形高分子を溶解させ、ＳＴＰでの溶解度を測定することを含む。
【００９０】
「親水性」という用語は、重合体分鎖または重合体分鎖の高分子セグメント等の物質に関して、当該物質は水溶性であり、ＨＬＢが８以上、例えば、１６〜２０、または、１８以上、１９以上、もしくは１９．５以上である親水性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。ある実施形態では、親水性セグメントは、少なくとも７５モル％、例えば、８０モル％〜１００モル％、または少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、もしくは少なくとも９７モル％の水溶性単量体残基を含んでもよい。
【００９１】
「疎水性」という用語は、重合体分鎖または重合体分鎖の高分子セグメント等の物質に関して、当該物質は非水溶性であり、ＨＬＢが８未満、例えば、７未満である疎水性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。ある実施形態では、疎水性セグメントは、少なくとも７５モル％、例えば、８０モル％〜１００モル％または少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、もしくは少なくとも９７モル％の非水溶性単量体残基を含んでもよい。
【００９２】
「単量体残基」という用語は、対応する単量体の重合から生じる残基を意味するものとして理解される。例えば、アクリル酸単量体の重合から得られた重合体（またはその誘導体、例えば、アクリル酸のメチル、ｔ−ブチルエステルを含むがこれらに限定されないアクリル酸の酸保護誘導体など）によって、ＰＡＡとして識別され、すなわち、アクリル酸の単量体残基の繰り返し単位、つまり、「−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2−」を含む重合体セグメントが提供される。例えば、スチレン単量体の重合から得られた重合体によって、ＰＳとして識別され、スチレン単量体残基の繰り返し単位、すなわち、「−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−」を含む重合体セグメントが提供される。例えば、単量体であるジビニルベンゼン単量体の重合から得られた重合体によって、ジビニルベンゼンの単量体残基の繰り返し単位、すなわち、「−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨＣＨ2−」を含む重合体セグメントが提供される。
【００９３】
「乳化剤」という用語は、分子量が５，０００ＭＷ未満の両親媒性化合物を相当程度の重量％含む成分を意味するものと理解される。通常、乳化剤は、疎水性部分（尾部）と親水性部分（頭部）を含む線形有機化合物であり、すなわち、両親媒性である。乳化剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、α-メチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、モノおよびジアルキルスルホコハク酸塩、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、エーテルカルボン酸とその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリド、アシルラクチル酸塩、アシル酒石酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、タンパク質脂肪酸凝縮体（特に、小麦系植物性産物）、アルキル（エーテル）リン酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタインが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
「乳化剤を含まない」という用語は、その処方設計に実質上、乳化剤を含まない組成物または混合物、例えば、全組成に対して乳化剤が０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満の場合や乳化剤が存在しない処方設計を意味するものとして理解される。
【００９５】
「ＳＴＰ」という用語は、実験的測定のための温度と気圧の標準的な条件を意味するものとして理解される。ここで、標準温度は２５℃とし、標準気圧は１ａｔｍとする。
【００９６】
「ヒドロキシル」および「ヒドロキシ」という用語は、官能基‐ＯＨを意味するものとして理解される。「ヒドロキシル含有」または「ヒドロキシ含有」という用語は、‐ＯＨ官能基を有するあらゆる単量体、重合体、または分子を意味するものとして理解される。
【００９７】
「ホウ酸」または「ボロン酸」という用語は、水圧破砕流体に含まれるあらゆる添加剤であって、ホウ酸またはホウ酸と同一の作用を有する（つまり、第三鎖型等のヒドロキシル含有重合体セグメントと複合体を形成する、相互作用する、または架橋することにより、一時的または永久的な架橋を形成するまたは粘性を増加させる）化合物（「ホウ酸塩型」または「ホウ酸塩型添加剤」または「ホウ酸塩型架橋剤」）を含有、放出、または発生し得る添加剤を意味するものとして理解される。
【００９８】
〔重合体組成物の構造〕
ここでいう「目的の基準液」は、重合体組成物を追加する液体を意味する。基準液の好適な例としては、水、油またはその混合物、または添加物を含む水が挙げられるが、これらに限定されない。添加物の例としては、界面活性剤、油、油脂およびワックス、乳化剤、シリコーン化合物、紫外線保護剤、抗酸化物質、さまざまな水溶性物質、生体剤、酵素の阻害剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような化学物質は、米国特許第６，６６３，８５５号および米国特許第７，３１８，９２９号に開示されており、本明細書によってそれらの用語の定義を参照することにより組み込まれる。
【００９９】
分鎖の内部のモノマー単位はＣ−Ｃ共有結合で接続されてもよい。これにより、厳しい環境下（非常に高い／低いｐＨまたは強い酸化剤の存在下）で星形高分子が効率的な増粘剤として機能するように、モノマー単位が劣化しにくくなると考えられる。
【０１００】
コアに好適な架橋剤には、重合条件下で架橋結合を引き起こすことが可能な全ての化合物が包含される。これらの化合物としては、二、三、四官能性（メタ）アクリレート、二、三、四官能性スチレン、および他の多官能性架橋剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
上記架橋剤としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
「ほぼ溶解する」および「完全には溶解しない」、「溶解しない」という用語は、ある組成物が目的の基準液に溶解する程度を表現するのに用いられる。
【０１０３】
「ほぼ溶解する」という用語は、わずかに濁りはあるがそれ以外は目的の基準液に完全に溶解する組成物を記載する際に用いられる。「完全には溶解しない」という用語は、目的の基準液に濁った状態で分散する組成物を記載する際に用いられる。「溶解しない」という用語は、目的の基準液に分散せず固体として残る組成物を記載する際に用いられる。重合体の溶媒および非溶媒のリストに関しては、“Polymer Handbook, 4thEd.” edited by Brandrup J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R., John Wiley & Sons: 2005を参照できる。
【０１０４】
本発明の実施形態は、分鎖の平均数が５〜５００、好ましくは１０〜２５０である多分鎖星形高分子に例示される。
【０１０５】
一実施形態においては、上記星形高分子は、官能性が追加され、および／または、自由体積が拡大されたコアを有する。「自由体積が拡大されたコア」とは、架橋密度がより低いコアと定義される。コアの自由体積は、架橋処理時に単量体Ｐ２および／または単量体Ｐ５と共に架橋剤を用いる際に発生する。Ｐ２、Ｐ５、または架橋剤が官能基を有する単量体である場合、これらの基はコアに組み込まれる。
【０１０６】
一実施形態においては、上記星形高分子は制御された速度で小分子を格納したり放出したりする。「小分子」とは、紫外線吸収剤、ミネラル、染料、顔料、溶媒、界面活性剤、金属イオン、塩、または油である。これらの小分子は星形高分子のコア内に格納され、その後、放出され得る。各小分子はコアにある程度の親和性を有しており、コア環境において可溶である。コアに対する小分子の親和性がより高いと、星形高分子からの放出率は減少する。この親和性は、水素結合、静電結合、疎水結合、配位結合、金属キレート相互作用を含む非共有結合力により高めたり減じたりできる。
【０１０７】
一実施形態においては、星形高分子はずり減粘作用を示す。「ずり減粘」は、剪断応力の高まりとともに粘度が低下する効果と定義される。ずり減粘作用の程度は、異なる剪断速度の下で粘度が計測されるブルックフィールド型粘度計を用いて示される。
【０１０８】
一実施形態においては、上記星形高分子の分鎖は、より上のまたはより高い臨界溶解温度（ＵＣＳＴまたはＨＣＳＴ）を示す（共）重合体セグメントを有し、それにより上記星形高分子は、より高い温度、例えば、４４℃より高い温度で溶液に溶解し、その後、より低い使用温度で外殻重合体セグメントは不溶となり自己集合し剪断感応ゲルを形成する。あるいは別の実施形態においては、上記星形高分子の分鎖の外殻は、より低い臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）、例えば、５℃を示す（共）重合体セグメントを有し、それにより上記星形高分子は、より低い温度で溶液に溶解し、その後、使用温度で外殻重合体セグメントは不溶となり自己集合し剪断感応ゲルを形成する。ＬＣＳＴの場合、１０℃未満、好ましくは５℃未満のＬＣＳＴを有する共重合体セグメントが最適であると予想される。ＢｕＭＡおよびＤＭＡＥＭＡの共重合や設計ＬＣＳＴを有する共重合体の生成が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。１０％ＢｕＭＡを有する共重合体は、０℃に近いＬＣＳＴを有し、ＬＣＳＴを〜５℃まで上げるにはＢｕＭＡや、ＭＭＡ等の疎水性単量体の使用量を減らす。星形高分子のセグメントのＴｇは、室温の水媒体に星形高分子が溶解するように選択できる。
【０１０９】
よって、一例では、星形高分子は、架橋されたコア、および水溶性重合体セグメント（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、四級化ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）等）と疎水性重合体セグメント（例えば、ポリスチレンまたは置換ポリスチレン、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）等）または炭化水素ベースのセグメントを有する分鎖を含む。ただし、この例に限定されるものではない。好適な炭化水素ベースのセグメントは、低分子量α−オレフィンを含み得る。低分子量α−オレフィンは市販されており、高分子量種はエチレンまたはエチレンプロピレン混合物の短鎖重合により作成できる (Kaneyoshi, H.;Inoue, Y.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 5425-5435.)。
【０１１０】
ある実施形態では、ポリマー組成物は溶液中で自己集合し、レオロジーの制御が問題となっている多くの水性および油性系における粘度や一貫性要因に対して特定レベルの制御を行うことができる。用途としては、水性および溶剤型塗料組成物、塗料、インク、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、油井掘削流体レオロジー改質剤、水圧破砕流体増粘剤、または原油の二次回収中の出水を改善するための添加剤を含み、レオロジー改質剤は高いゲル強度特性と高いずり減粘特性を実現、汎用低粘度可溶性集積物を形成、そして添加剤との相乗作用を生み出し、それらのレオロジープロファイルを調整し、沈降、流れ、平滑化、たるみ、スパッタリング等の特性を最適化する。
【０１１１】
ある実施形態では、本発明の一つまたは複数の星形高分子は、改良された効率的な分鎖ファーストリビング制御ラジカル重合法によって製造される星形高分子であって、式（Ｉ）
【０１１２】
【化２】
0006294885.tif 000003
【０１１３】
（式中、Ｃｏｒｅは、架橋重合体セグメントを示す。
Ｐ１は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。
Ｐ２は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
Ｐ３は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
Ｐ４は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント（単独重合体または共重合体）であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
Ｐ５は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した重合体分鎖の数を示す。
ｓは、Ｃｏｒｅに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す。）で示され、
ｉ）ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０であり、
ｉｉ）ｔが少なくとも１であるとすると、
ａ）ｔに対するｒのモル比は、４０：１〜１：４０である、
ｂ）ｓに対するｔのモル比は、４０：１〜１：４０である、または
ｃ）これらの組み合わせであることを特徴とする星形高分子であってもよい。
【０１１４】
ある実施形態では、式（I）によって示される前記一つまたは複数の星形高分子は、ｔが存在しない場合（つまりｔ＝０）等に、第二鎖型の星形高分子を含んでもよい。本発明の他の態様では、式（I）によって示される前記一つまたは複数の星形高分子は、ｔが存在する場合（つまり、ｔ≧１）等に、第三鎖型の星形高分子を含んでもよい。
【０１１５】
ある実施形態では、式（Ｉ）によって示される前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４はＰ４ａによって示されてもよく、Ｐ４ａは、重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含んでもよい。前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、ヒドロキシル含有単量体残基であり、前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、疎水性単量体残基である。ある実施形態では、例えば、Ｐ４ａは（（Ｐ６）q6−（Ｐ７）q7）または（（Ｐ６）q6−ｃｏ−（Ｐ７）q7）という式（式中、Ｐ６は、ヒドロキシルを含有する重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含む（単独重合体または共重合体の）ヒドロキシル含有セグメントを示す。Ｐ７は、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。ｑ６は、Ｐ６における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ７は、Ｐ７における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ６＋ｑ７≦５０（つまり、≦ｑ４）である。）によって示されてもよく、「共」という用語は、Ｐ６の前記ヒドロキシル含有単量体残基がＰ７の疎水性単量体残基と共重合（ブロック共重合またはランダム共重合等）するということを示す。
【０１１６】
ある実施形態では、式（Ｉ）によって示される前記ヒドロキシル含有共重合体セグメントＰ４はＰ４ｂによって示されてもよく、Ｐ４ｂは、重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含んでもよい。前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、ヒドロキシル含有単量体残基であり、前記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は、親水性単量体残基である。ある実施形態では、例えば、Ｐ４ｂは（（Ｐ６）q6−（Ｐ８）q8）または（（Ｐ６）q6−ｃｏ−（Ｐ８）q8）という式（式中、Ｐ６は、ヒドロキシルを含有する重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含む（単独重合体または共重合体の）ヒドロキシル含有セグメントを示す。Ｐ８は、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。ｑ６は、Ｐ６における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ８は、Ｐ８における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ６＋ｑ８≦５０（つまり、≦ｑ４）である。）によって示されてもよく、「共」という用語は、Ｐ６の前記ヒドロキシル含有単量体残基がＰ８の疎水性単量体残基と共重合するということを示す。
【０１１７】
星形高分子の分鎖または分鎖のセグメント（例えば、分鎖の重合体セグメント）を形成するために用いられる、Ｐ１、Ｐ４およびＰ４ａの少なくとも一つの疎水性単量体、またはＰ７に好適な疎水性単量体としては、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｉｓｏ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、スチレン、任意に１つ以上のＣ１−Ｃ１２の直鎖または分枝鎖アルキル基で置換されたスチレン、アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、疎水性単量体には、チミン、アデニン、シトシン、またはグアニンにより官能化したメタクリレート単量体、またはチミン、アデニン、シトシン、または グアニンにより官能化したアクリレート単量体、チミン、アデニン、シトシン、またはグアニンにより官能化したスチレン単量体、チミン、アデニン、シトシン、またはグアニンにより官能化したビニル単量体、またはチミン、アデニン、シトシン、またはグアニンにより官能化したアクリルアミド単量体が含まれていてもよい。例えば、疎水性単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアクリレートが含まれてもよい。例えば、疎水性単量体にはスチレンが含まれてもよい。ある実施形態では、疎水性単量体には保護官能基が含まれてもよい。
【０１１８】
ある実施形態では、式（Ｉ）によって示される前記星形高分子には、Ｐ１によって示される、主に、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントが含まれ、例えば、Ｐ１は、実質的に、ほぼ、または完全に、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなってもよい。ある実施形態では、Ｐ１によって示される前記疎水性共重合体セグメントは、（ブロック共重合形式またはランダム共重合形式のいずれかで）共重合された二つまたは三つの異なる疎水性単量体残基等の、一つまたは複数の異なる重合された疎水性単量体残基からなる疎水性共重合体セグメントであってもよい。
【０１１９】
式（Ｉ）によると、好適な星形高分子としては、Ｐ４ａがヒドロキシルを含有する重合されたブロックまたはランダム単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる共重合体セグメントを示す星形高分子であって、上記単量体残基の少なくとも一つまたは複数はヒドロキシル含有単量体残基であり、上記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は疎水性単量体残基であり、ｑ４ａが１〜１００、例えば、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、５〜２０等の、１〜６０であり、ｓに対するｒのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１の等の、４０：１〜１：４０であるであり、ｔが少なくとも１であるとき、ｔに対するｒのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１等の、４０：１〜１：４０である、ｓに対するｔのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１等の、４０：１〜１：４０である、またはこれらの組み合わせである、星形高分子が挙げられる。
【０１２０】
ある実施形態では、例えば、Ｐ４ａは（（Ｐ６）q6−（Ｐ７）q7）または（（Ｐ６）q6−ｃｏ−（Ｐ７）q7）という式（式中、Ｐ６は、ヒドロキシルを含有する重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含む（単独重合体または共重合体の）ヒドロキシル含有セグメントを示す。Ｐ７は、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。ｑ６は、Ｐ６における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ７は、Ｐ７における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ６＋ｑ７≦５０（つまり、≦ｑ４）である。）によって示されてもよく、「共」という用語は、Ｐ６の前記ヒドロキシル含有単量体残基がＰ７の疎水性単量体残基と共重合（ブロック共重合またはランダム共重合等）するということを示す。
【０１２１】
星形高分子の分鎖または分鎖のセグメント（例えば、分鎖の重合体セグメント）を形成するために用いられる、Ｐ２、Ｐ３に、またＰ４およびＰ４ｂ、Ｐ５、又はＰ８の少なくとも１つの親水性単量体に好適な親水性単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸、保護・非保護のアクリル酸およびメタクリル酸（以下のものを含む：エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ａ−ブチルアクリレート（上記ａはアキュームアクセントが付されたものである）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｉｓｏ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート）、マレイン酸、無水マレイン酸とその半エステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物とその半エステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル���メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸とその塩、アリルアルコール、アリルシトレート、アリル酒石酸、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、親水性単量体としては、保護および非保護のアクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ａ−ブチルアクリレート（上記ａはアキュームアクセントが付されたものである）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、またはジエチレングリコールエチルアクリレートが含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、保護および非保護のアクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メタクリレート、または四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートが含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ＰＥＧ−メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−アクリルアミド−���−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸無水物、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、４−メタクリルオキシエチル無水トリメリット酸、３−メタクリロイル−（ｌ）−リジン、ｏ−ニトロベンジルメタクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、トリクロロアクリル酸、４−ビニル安息香酸、アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルアクリレート、Ｎ−［２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）−プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、３−メタクリロイル−（ｌ）−リジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、ジアリルジメチル、２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）−メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）−アクリルアミド、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートが含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、アクリル酸が含まれてもよい。
【０１２２】
式（Ｉ）によると、好適な星形高分子としては、Ｐ４ｂがヒドロキシルを含有する重合されたブロックまたはランダム単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる重合体セグメントを示す星形高分子であって、上記単量体残基の少なくとも一つまたは複数はヒドロキシル含有単量体残基であり、上記単量体残基の少なくとも一つまたは複数は親水性単量体残基であり、ｑ４ｂが１〜１００、例えば、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、５〜２０等の、１〜６０であり、ｓに対するｒのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１の等の、４０：１〜１：４０であるであり、ｔが少なくとも１であるとき、ｔに対するｒのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１等の、４０：１〜１：４０である、ｓに対するｔのモル比が例えば８：１〜３：１の、４０：１〜２：１等の、４０：１〜１：４０である、またはこれらの組み合わせである、星形高分子が挙げられる。
【０１２３】
ある実施形態では、例えば、Ｐ４ｂは（（Ｐ６）q6−（Ｐ８）q8）または（（Ｐ６）q6−ｃｏ−（Ｐ８）q8）という式（式中、Ｐ６は、ヒドロキシルを含有する重合された単量体の単量体残基の繰り返し単位を含む（単独重合体または共重合体の）ヒドロキシル含有セグメントを示す。Ｐ８は、重合された疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。ｑ６は、Ｐ６における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ８は、Ｐ８における繰り返し単位の数を示し、１〜５０である。ｑ６＋ｑ８≦５０（つまり、≦ｑ４）である。）によって示されてもよく、「共」という用語は、Ｐ６の前記ヒドロキシル含有単量体残基がＰ８の疎水性単量体残基と共重合するということを示す。
【０１２４】
ヒドロキシル含有セグメントを形成するために用いられる、Ｐ４、Ｐ４ａ、Ｐ４ｂ、又はＰ６に好適な疎水性単量体としては、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエトキシエチルメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、１，３−グリセリルジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、低級酸（low acid grade）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ｔ−ブトキシスチレン、β−カルボキシエチルアクリレート、ビスフェノール−Ａビス（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）（２０００）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）（３００）モノメタクリレート、ソルビトールアクリレート、ソルビトールメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタエリトリトールモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、トリメチロールプロパン  モノアリルエーテル、１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、グアル、セルロース、炭水化物、タンパク質、ペプチド、シアル酸、グリコシル化体（glycosylates）、糖重合体、ビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール）、ケラチン、カラギナン、グアル状物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
星形高分子のコアを形成するために用いられる好適な単量体としては、六官能性単量体、五官能性単量体、四官能性単量体、三官能性単量体、二官能性単量体等の多官能性単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、架橋剤は、疎水性多官能性単量体（例えば、疎水性二官能性単量体）または親水性多官能性単量体（例えば、親水性二官能性単量体）等の疎水性単量体または親水性単量体であってもよい。例えば、架橋剤は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、またはアリルアクリレートを含む（ただし、これらに限定されない）疎水性架橋剤であってもよい。例えば、架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）またはジビニルベンゼンであってもよい。例えば、架橋剤はジビニルベンゼンであってもよい。
【０１２６】
好適な増粘架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ボロン酸、ホウ酸ナトリウム、鉱化ホウ酸塩、鉱化ホウ酸、ホウ砂、持効性ホウ酸添加剤、ホウ酸誘導体、ホウ酸塩型添加剤、例えばホウ酸塩、アルミニウム（アルミン酸塩を含む）、ジルコニウム（ジルコニウム酸塩を含む）、チタン（チタン酸塩を含む）、クロム（クロム酸塩を含む）、アンチモン（アンチモン酸塩を含む）を含有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの好適な増粘架橋剤（増粘ホウ酸架橋剤又は増粘ホウ素型架橋剤とも呼ぶ）は、高分子量高分子化合物を作成する水圧破砕流体内における（ヒドロキシル含有重合体分鎖を含む星形高分子などの）線状重合体を化学的に連結する（架橋する）作用を持つ。特定の増粘架橋剤の選択は、水圧破砕流体において使用されるゲル化剤の種類に基づいてもよい。例えば、上記増粘架橋剤は、例えばホウ砂／ホウ酸水溶液からの（例えばホウ酸架橋された水圧破砕流体を製造するための）ホウ素イオンの架橋を含む。例えば、リン酸アルミニウム、アルミニウム−エステル、又はリン酸アルミニウム−エステルなどの上記増粘架橋剤は、架橋ゲル系を形成されるために用いられてもよい。さらに、上記水圧破砕流体における水のｐＨは、効果的な架橋を可能にするため、例えば８〜１０など、およそ７〜１１の範囲にしてもよい。
【０１２７】
ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、またホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度は少なくとも５，０００ｃＰ上昇している。例えば、ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、また、例えばホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の上昇は少なくとも７，０００ｃＰ、少なくとも８，０００ｃＰ、少なくとも９，０００ｃＰ、少なくとも１０，０００ｃＰ、少なくとも１２，０００ｃＰ、少なくとも１５，０００ｃＰ、少なくとも１７，０００ｃＰ、少なくとも２０，０００ｃＰ、少なくとも２２，０００ｃＰ、少なくとも２３，０００ｃＰ、又は少なくとも２５，０００ｃＰなど、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度は少なくとも６，０００ｃＰ上昇している。例えば、ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、また、例えば、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の上昇は５，０００ｃＰ〜２８，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜２６，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜１５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜１４，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜１２，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜８，０００ｃＰ、７，０００ｃＰ〜３０，０００ｃＰ、７，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ、７，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、７，０００ｃＰ〜１５，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜１５，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ、１５，０００ｃＰ〜３０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ、又は２５，０００ｃＰ〜３０，０００ｃＰなど、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の上昇は５，０００ｃＰ〜３０，０００ｃＰであである。
【０１２８】
ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、またホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の正の上昇率は少なくとも１０％である。例えば、ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、また、例えばホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の正の上昇率は少なくとも１３％、少なくとも１４％、少なくとも１５％、少なくとも１６％、少なくとも１７％、少なくとも１８％、少なくとも２０％、少なくとも２２％、少なくとも２３％、少なくとも２４％、又は少なくとも２５％など、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の正の上昇率は少なくとも１２％である。例えば、ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は、０．６重量％の濃度で水に溶解すると均質なゲルを形成し、また、例えばホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の正の上昇率は１０％〜２５％、１０％〜２０％、１０％〜１５％、１０％〜１３％、１５％〜３０％、１５％〜２５％、１５％〜２０％、２０％〜３０％、２０％〜２５％、又は２５％〜３０％など、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、０．０重量％ホウ砂水溶液（つまりホウ砂架橋剤増粘剤の非存在下）における上記均質なゲルの動的粘度に対しての０．２重量％ホウ砂水溶液における動的粘度の正の上昇率は１０％〜３０％である。
【０１２９】
好適な星形高分子としては、ｍｉｋｔｏ星形高分子、水溶性星形高分子、ゲル形成星形高分子、増粘剤星形高分子、水圧破砕流体増粘星形高分子、水圧破砕流体ゲル化星形高分子、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、上記星形高分子の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きくてもよく、例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【０１３０】
好適な星形高分子の多分散性インデックス（ＰＤＩ）は８．０以下でもよく、例えば、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、または１．７以下等の、７．０以下のＰＤＩでもよい。例えば、星形高分子のＰＤＩは、１．０〜８．０、１．０〜７．０、１．０〜６．０、１．０〜５．０、１．０〜４．０、１．０〜３．０、１．０〜２．５、２．０〜８．０、２．０〜５．０、２．５〜７．０、３．０〜７．５、３．５〜６．０、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、または１．１５〜１．５５等の、１．０〜８．０でもよい。
【０１３１】
好適な星形高分子の分鎖は、同じ種類でも違う種類でもよく、単独重合体でも共重合体（“−ｃｏ−”とも表記される）でもよく、マルチプルブロックセグメント、ランダムセグメント、またはグラディエントセグメントを有していてもよく、特定のセグメントを有していなくてもよい。ある実施形態において、星形高分子は、例えば、２以上、３以上、４以上、５以上等の、１以上の種類の分鎖を有していてもよい。好適な分鎖の種類としては、単独重合体分鎖、ランダム共重合体分鎖やブロック共重合体分鎖等の共重合体分鎖、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびランダム共重合体分鎖等の共重合体分鎖を有していてもよい。好適な分鎖の種類としては、親水性分鎖、疎水性分鎖、両親媒性分鎖も挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態では、星形高分子の分鎖は、親水性単量体残基を含む親水性重合体セグメント、ヒドロキシル含有単量体残基を含む疎水性重合体セグメント、疎水性単量体残基を含む疎水性重合体セグメント、両親媒性単量体残基を含む両親媒性重合体セグメント、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ある実施形態では、星形高分子は、単独重合体分鎖および共重合体分鎖を含んでもよく、単独重合体分鎖および共重合体分鎖は、例えば、親水性単独重合体分鎖、親水性重合体セグメントおよびヒドロキシル含有重合体セグメントを含む共重合体分鎖、および親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含む共重合体分鎖、等である。ある実施形態では、星形高分子は主に親水性重合体セグメントを含む重合体分鎖を含んでいてもよく、および一つまたは複数の異なる共重合体分鎖を含んでいてもよい。当該一つまたは複数の異なる共重合体分鎖は、例えば２以上の異なる共重合体分鎖であり、親水性重合体セグメントおよび主にヒドロキシル含有重合体セグメントを含む第１の共重合体分鎖、および親水性重合体セグメントおよび主に疎水性重合体セグメントを含む第２の共重合体分鎖を含む。
【０１３２】
好適な星形高分子はまた、該星形高分子のコアに共有結合する分鎖を含んでいてもよい。ある実施形態では、星形高分子の分鎖は、疎水性二官能性架橋剤や親水性二官能性架橋剤等の架橋剤での架橋等の架橋を介し、該星形高分子のコアに共有結合してもよい。例えば、ｍｉｋｔｏ星形高分子の単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖等の、星形高分子の分鎖は、疎水性二官能性架橋剤や親水性二官能性架橋剤等の架橋剤で分鎖の端を架橋することにより、共有結合し、コアを形成してもよい。例えば、ｍｉｋｔｏ星形高分子の（ブロックまたはランダム、またはブロック共重合体セグメントおよびランダム共重合体セグメントの両方を含む）親水性重合体分鎖および共重合体分鎖等の、星形高分子の分鎖は、疎水性二官能性架橋剤や親水性二官能性架橋剤等の架橋剤で分鎖の端を架橋することにより、共有結合し、コアを形成してもよい。
【０１３３】
好適な星形高分子はまた、重合の長さおよび／または重合度が異なる分鎖を含んでいてもよい。ある実施形態では、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を有し、ブロック共重合体分鎖に対して単独重合体分鎖の重合の長さが短いおよび／または重合度が小さくてもよい。ある実施形態では、例えば、星形高分子は、親水性重合体分鎖および一つまたは複数の異なる共重合体分鎖を有し、一つまたは複数の異なる共重合体分鎖に対して親水性重合体分鎖の長さが短いおよび／または重合度が小さくてもよい。ある実施形態では、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を有し、単独重合体分鎖に対してブロック共重合体分鎖の重合の長さが長いおよび／または重合度が大きくてもよい。ある実施形態では、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の疎水性重合体セグメントの末端部分が、上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよく、（ｉｉ）星形高分子のコアから遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の疎水性重合体セグメントの末端部分が、上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよい。例えば、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記遠位の疎水性重合体セグメントは上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びる、および／または、上記共重合体分鎖の近位の親水性重合体セグメントの遠位部分は上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びてもよく、（ｉｉ）星形高分子のコアから遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントは上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びる、および／または、上記共重合体分鎖の近位の親水性重合体セグメントの遠位部分は上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びてもよい。ある実施形態では、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の親水性重合体セグメントの重合度は、上記親水性単独重合体分鎖の重合度よりも例えば、２０％を超えて（例えば、３０％〜３００％、４０％〜２５０％、５０％〜２００％、７５％〜２５０％）大きく、上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの末端部分は上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよく、（ｉ）星形高分子のコアから遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の親水性重合体セグメントの重合度は、上記親水性単独重合体分鎖の重合度よりも例えば、２０％を超えて（例えば、３０％〜３００％、４０％〜２５０％、５０％〜２００％、７５％〜２５０％）大きく、上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの末端部分は上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよい。
【０１３４】
ある実施形態では、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントおよび（ｉｉ）星形高分子のコアから遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメント、を含むブロック共重合体分鎖を有し、上記単独重合体分鎖の重合された親水性単量体残基および上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントは同じ親水性単量体から得られるものでよく、重合度が同じでも異なっていてもよく、例えば、重合度は、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、１５０〜３００等の、５０〜５００の単量体残基であってもよい。例えば、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントおよび（ｉｉ）星形高分子のコアから遠位のヒドロキシル含有重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記単独重合体分鎖の重合された親水性単量体残基および上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントは同じ親水性単量体から得られるものでよく、重合度も同じでよく、上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの重合度は、１〜５０、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、５〜２０等の、１〜６０の単量体残基であってもよい。
【０１３５】
好適な星形高分子の分鎖の総数は広範囲であってよく、例えば、星形高分子は３を超える分鎖を有していてもよい。例えば、好適な星形高分子は３〜８００、３〜５００、５〜６５０、５〜５００、５０〜２５０、１００〜９００、２５０〜７５０、５００〜１０００、１５〜１００、１５〜９０、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、１５〜５０、２０〜５０、２５〜４５、２５〜３５、３０〜４５、３０〜５０等の、３〜１００の分鎖を有していてもよい。
【０１３６】
好適な星形高分子は、複数の分鎖の種類、例えば、２以上の異なる分鎖の種類を有していてもよく、または３以上の異なる分鎖の種類を有していてもよく、異なる分鎖の種類のモル比は４０：１〜１：１、３０：１〜１：１、２０：１〜１：１、１５：１〜１：１、１０：１〜１：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８等、４０：１〜１：４０であってもよい。例えば、単独重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖）および共重合体分鎖（例えば、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含む共重合体分鎖）のような二つの異なる分鎖の種類を有する星形高分子は、その二つの異なる分鎖の種類のモル比が、４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８等、４０：１〜１：４０であってもよく、単独重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖）および共重合体分鎖（例えば、親水性重合体セグメントおよびヒドロキシル含有重合体セグメントを含む共重合体分鎖）のような二つの異なる分鎖の種類を有する星形高分子は、その二つの異なる分鎖の種類のモル比が４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８等、４０：１〜１：４０でもよい。
【０１３７】
好適な星形高分子は、限定されないが、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分鎖を含んでもよい。例えば、星形高分子は分鎖の分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【０１３８】
星形高分子の好適な分鎖は、限定されないが、ＨＬＢ値が少なくとも１７（ＨＬＢは試験手順に記載される式ごとに計算される）の分鎖を含んでいてもよい。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、１８．５より大きい、少なくとも１９、１７．５〜２０、１７．５〜１９．５、１８〜２０、１８．５〜２０、１９〜２０、１９．５〜２０、１８〜１９．５、１８．５〜１９．７５、１８．２〜１９．２、１８．７５〜１９．５等の、１７．２５より大きいＨＬＢ値を有していてもよい。
【０１３９】
星形高分子の共重合体分鎖の好適な疎水性重合体セグメントとしては、ＨＬＢ値が８未満の疎水性重合体セグメントが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、好適な疎水性重合体セグメントは、６未満、５未満、４未満、３未満、２未満、約１等の、７未満のＨＬＢ値を有していてもよい。
【０１４０】
星形高分子の好適な分鎖としては、多分散性インデックス（ＰＤＩ）値が４．０未満の分鎖が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、３．０未満、２．７５未満、２．５未満、２．２５未満、２．０未満、または１．７未満、など、３．５未満のＰＤＩ値を有していてもよい。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、１．０〜３．５、１．０〜３．０、１．０〜２．５、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．４〜１．８、１．３〜１．６、１．６〜２．０、１．１５〜１．６５、または１．１５〜１．５５等、１．０〜４．０のＰＤＩ値を有していてもよい。
【０１４１】
星形高分子の好適なコアは、限定されないが、複数の分鎖と架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよい。例えば、コアは、複数の単独重合体分鎖および複数の共重合体分鎖と、多官能性単量体架橋剤（例えば、疎水性二官能性単量体架橋剤）等の架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよい。ある実施形態では、コアは、複数の親水性単独重合体分鎖、並びに、ブロック親水性重合体セグメントおよびブロック疎水性重合体セグメントを含む複数の第１の共重合体分鎖と、ブロック親水性重合体セグメントおよびブロックヒドロキシル含有重合体セグメントを含む複数の第２の共重合体分鎖と、疎水性二官能性単量体架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）等の架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよく、上記第１の共重合体分鎖に対する上記単独重合体分鎖のモル比は４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８等、４０：１〜１：４０であってもよく、また上記第２の共重合体分鎖に対する上記単独重合体分鎖のモル比は４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８等、４０：１〜１：４０であってもよい。
【０１４２】
好適な星形高分子は、限定されないが、分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌより大きいコアを有していてもよい。例えば、星形高分子は、分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、９，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ等の、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜９０，０００ｇ／ｍｏｌのコアを有していてもよい。
【０１４３】
好適な星形高分子は、少なくとも０．０５重量％の濃度、約７．５のｐＨ、ＳＴＰで水に溶解するとクリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよい。例えば、星形高分子は、０．１重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、０．２重量％〜２．０重量％、０．２重量％〜１．５重量％、０．２重量％〜１．０重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．３重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜２．０重量％、０．６重量％〜２．０重量％、０．７重量％〜１．５重量％、０．８重量％〜１．２重量％、０．９重量％〜１．１重量％、０．５重量％〜２．５重量％、０．７５重量％〜１．５重量％、０．８重量％〜１．６重量％等の、０．０５重量％〜３重量％の濃度で水に溶解するとクリアで均質なゲルを形成してもよい。
【０１４４】
下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度の星形高分子は、約４〜約１２のｐＨ、例えば、約５〜約１１、約５〜約１０．５、約５〜約１０、約５〜約９．５、約５〜約９、約５〜約８．５、約５〜約８、約６〜約１１、約５．５〜約１０、約６〜約９、約６．５〜約８．５、約７〜約８、約７．５〜約８．５、約６．５〜約７．５等の、約５〜約１１．５のｐＨで、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。
【０１４５】
ある実施形態では、例えば、下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度の星形高分子は、約５．５〜約１１のｐＨで、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約５．５〜約１１のｐＨで、少なくとも４０，０００ｃＰ等の、少なくとも３０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約６〜約１１のｐＨで、ゲルは、少なくとも３０，０００ｃＰ、少なくとも４０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ等の、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約７〜約１０．５のｐＨで、少なくとも７０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰ等の、少なくとも６０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約４．５〜約９．０のｐＨで、少なくとも１００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰ等の、少なくとも９５，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。
【０１４６】
下記に示す動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度において、４秒-1の剪断速度における粘度が４，０００ｃＰ未満等の、５，０００ｃＰ未満であってもよい。例えば、０．４重量％の濃度において、星形高分子は、６秒-1の剪断速度における粘度が４，０００ｃＰ未満、３，０００ｃＰ未満等の、５，０００ｃＰ未満であってもよい。例えば、ゲルは、０．７秒-1の剪断速度における粘度が１４，０００ｃＰ未満、１３，０００ｃＰ未満等の、１５，０００ｃＰ未満であってもよい。好適なゲルとしては、ずり減粘値が、少なくとも６等の、少なくとも５、または、５〜１５、７〜１２、８〜１０、もしくは、６〜１３等の、５〜１５であるゲルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４７】
下記に示す動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、ずり減粘値が少なくとも６、例えば、１５〜９０、２０〜８０、２５〜７０、２５〜５０、３０〜４０等の、６〜１００であるものを含む。
【０１４８】
下記に示す塩誘発性破壊試験手順に従って、好適な星形高分子は、塩誘発性破壊値が少なくとも５０％、例えば、７５％〜１００％、８０％〜９５％、７５％〜９０％、５０％〜８５％、７０％〜９５％、６０％〜１００％等の、６５％〜１００％であるものを含む。
【０１４９】
下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、ｐＨ誘発性破壊値が少なくとも１５％、例えば、２５％〜１００％、３０％〜９５％、４０％〜９０％、５０％〜８５％、７０％〜９５％、８０％〜９７％、９０％〜９９％、９５％〜１００％、６０％〜１００％等の、１５％〜１００％であるものを含む。
【０１５０】
下記に示す動的粘度＆ずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、１ｒｐｍおよび０．２重量％の濃度での動的粘度値が２０，０００ｃＰより大きい、例えば、０．２重量％で２４，０００ｃＰより大きい、２８，０００ｃＰより大きい、３０，０００ｃＰより大きいものを含む。
【０１５１】
好適なエマルジョンとしては、乳化剤が含まれておらず星形高分子により増粘されるエマルジョンが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、乳化剤が含まれていないエマルジョンに含まれ得る星形高分子は水溶性星形高分子であってもよく、該水溶性星形高分子は上記乳化剤が含まれていないエマルジョンを乳化する。
【０１５２】
好適な星形高分子としては、６０分を超えるエマルジョン値、例えば、６時間を超えるエマルジョン値、１０時間を超えるエマルジョン値、２０時間を超えるエマルジョン値、４０時間を超えるエマルジョン値、１００時間を超えるエマルジョン値等の、３時間を超えるエマルジョン値を有する星形高分子が挙げられる。
【０１５３】
ここで、“星形高分子組成物”という用語は、当該組成物に含まれる全ての星形高分子のうち、式（Ｉ）によって示される星形高分子の少なくとも一つを含む組成物であり、例えば、式（Ｉ）で示される星形高分子を実質的に含む、式（Ｉ）で示される星形高分子をほとんど含むなど、式（Ｉ）で示される星形高分子を主に含む組成物を意味するものとして理解される。例えば、上記星形高分子組成物は、当該組成物に含まれる全ての星形高分子のうち、式（Ｉ）で示される星形高分子の０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜５重量％、０．０１重量％〜３重量％、０．００１重量％〜１重量％、０．０１重量％〜１．５重量％、または０．１重量％〜４．０重量％など、当該組成物に含まれる全ての星形高分子のうち式（Ｉ）で示される星形高分子の０．００１重量％〜１００重量％を含んでもよい。例えば、前記星形高分子組成物は、前記星形高分子組成物における全ての星形高分子に対して、例えば４％、３％、２％または１％など、式（Ｉ）で示される前記所定の星形高分子の分子量の５％以内の分子量を有する星形高分子を主に含んでもよく、前記星形高分子の前記ＰＤＩ値は、１．０〜８．０であり、例えば、式（Ｉ）で示される前記星形高分子は、そのＰＤＩ値が１．０〜６．０、１．０〜５．０、１．０〜４．０、１．０〜３．０、１．０〜２．０、２．０〜８．０、３．０〜７．０、２．０〜５．０、３．０〜６．０、３．５〜７．５、１．５〜２．０、または１．５〜２．５など、１．０〜７．０であり、また、前記星形高分子のそれぞれの分鎖は独立して１．０〜４．０のＰＤＩ値を有しており、例えば、式（Ｉ）で示される前記星形高分子のそれぞれの分鎖は、１．０〜３．０、１．０〜２．５、１．０〜２．０、２．０〜３．５、１．０〜１．７５、１．０〜１．５、１．５〜２．０、または１．５〜２．５など、１．０〜３．５のＰＤＩ値を独立して有している。ある実施形態では、本発明の星形高分子組成物は前記ワンポット法、前記分鎖第１法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、ＲＡＦＴ、ＴＥＭＰＯ、ニトロキシド（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）、ＬＲＰ、ＣＲＰ、アニオン重合、カチオン重合、またはこれらの方法の組み合わせなど、本明細書にて説明されている１つ以上の星形高分子工程の実行によって成る、式（Ｉ）で示される星形高分子の少なくとも一つを含む。
【０１５４】
式（Ｉ）によると、好適な星形高分子としては、例えば、Ｐ１は疎水性単量体を含んでもよく、Ｐ２は親水性単量体を含んでもよく、Ｐ３は親水性単量体を含んでもよく、Ｐ４は疎水性単量体を含んでもよく、Ｐ５は親水性単量体を含む星形高分子が挙げられる。例えば、式（Ｉ）によると、星形高分子としては、ｑ１およびｑ４が１〜１００の値、例えば１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、または５〜２０など、１〜６０の値を有し、またｑ２、ｑ３および／またはｑ５が５０〜５００の値、例えば５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、または１５０〜３００など、５０〜４００を有する星形高分子が挙げられる。例えば、式（Ｉ）によると、星形高分子は、ｒ、ｓ、またはｔ、またはｓおよびｔの合計が３分鎖より大きくてもよく、例えば、３〜８００、３〜５００、５〜６５０、５〜５００、５０〜２５０、１００〜９００、２５０〜７５０、５００〜１０００、１５〜１００、１５〜９０、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、１５〜５０、２０〜５０、２５〜４５、２５〜３５、３０〜４５、または３０〜５０など、３〜１０００でもよい。例えば、式（Ｉ）によると、星形高分子としては、ｓに対するｒのモル比が４０：１〜１：４０であり、ｔが少なくとも１の時の、ｔに対するｒのモル比が４０：１〜１：４０であるか、またはｓに対するｔのモル比が４０：１〜１：４０であるか、またはこれらの組み合わせである星形高分子が挙げられる。例えば、ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８など、４０：１〜１：４０である。例えば、ｔが少なくとも１の時、ｔに対するｒのモル比は、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８など、４０：１〜１：４０である。例えばｔが少なくとも１の時、ｓに対するｔのモル比は、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１、８：１〜１：８、７：１〜１：１０、５：１〜１：２０、１０：１〜１：３０、１：１〜１：２５、２０：１〜１：２０、または３：１〜１：８など、４０：１〜１：４０である。
【０１５５】
ある実施形態では、式（Ｉ）によると、星形高分子としては、コアが疎水性架橋剤単量体等の架橋剤単量体から得られる星形高分子が挙げられる。例えば、式（Ｉ）によると星形高分子星形高分子としては、コアが疎水性架橋剤単量体残基等の架橋剤単量体残基を含む星形高分子が挙げられる。ある実施形態では、式（Ｉ）によると、星形高分子としては、［（Ｐ１）q1−（Ｐ２）q2］t分鎖のＰ１、またはＰ２、またはこれらの両方がランダム共重合体やブロック共重合体など単独重合体または共重合体である星形高分子や、前記［（Ｐ４）q4−（Ｐ５）q5］s分鎖のＰ４、またはＰ５、またはこれらの両方がランダム共重合体やブロック共重合体など単独重合体または共重合体である星形高分子が挙げられる。
【０１５６】
好適な星形高分子としては、架橋剤で分鎖を架橋することにより、例えば、疎水性架橋剤で単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を架橋することにより形成される星形高分子が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、星形高分子の単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖は、架橋剤による架橋を介しコアに共有結合してもよい。例えば、作成される星形高分子のコアは、共重合体分鎖の端に単独重合体分鎖の端を架橋する、例えば、共重合体分鎖の親水性端に親水性単独重合体分鎖の端を架橋することにより作成してもよい。例えば、作成される星形高分子のコアは、共重合体分鎖のＡＴＲＰ官能末端基の端部に単独重合体分鎖のＡＴＲＰ官能末端基の端部を架橋することにより形成されてもよい。
【０１５７】
ここで開示される星形高分子を形成するのに用いられる好適な開始剤としては、安定した窒素酸化物開始剤等の窒素酸化物開始剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯとも呼ぶ）；錯体を含むコバルト等の遷移金属錯体；臭化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化物および銅、鉄、ルテニウム遷移金属源等の遷移金属源を含むＡＴＲＰ開始剤；ゲルマニウム、錫触媒等のＲＣＴＰ触媒を有するヨウ化物；ジチオエステル、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩等のＲＡＦＴ開始剤；ヨウ化物を含むＩＴＰ触媒；テルル化合物（例えば、ＴＥＲＰ）；スチビン化合物（例えば、ＳＢＲＰ）；またはビスマス化合物（例えば、ＢＩＲＰ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ある実施形態では、開始剤は、単量体残基、単量体残基を含む重合体セグメント、または小分子をさらに含んでもよい。例えば、ある実施形態では、開始剤はＡＴＲＰ開始剤を含んでもよく、該ＡＴＲＰ開始剤は末端官能基として機能する。例えば、ある実施形態では、開始剤は、ハロゲン化物および遷移金属源等のＡＴＲＰ開始剤を含むＡＴＲＰ末端官能基を含んでもよい。
【０１５８】
本発明の多分鎖星形高分子の合成には任意の従来の方法を用いることができるが、遊離基重合が好ましく、リビング／制御ラジカル重合（ＣＲＰ）が最も好ましい。
【０１５９】
星形高分子とは、球形を有するナノスケールの物質であり、「分鎖ファースト」法によって形成されることができ、架橋コアを持つことができ、必要に応じて、類似組成の複数のセグメント化された分鎖を持つことができる。星形高分子は、単独分鎖星形高分子またはｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子として設計することができる。
【０１６０】
本発明の星形高分子の合成は、以下の三つの方法の一つを介した「リビング」重合技術により達成することができる：１）多官能性開始剤から分鎖を成長させることによって達成されるコアファースト、２）あらかじめ形成された分鎖を多官能性コアに結合させることを含む「結合」、３）あらかじめ形成された線形分鎖前駆体ジビニル化合物を用いて架橋することを含む「分鎖ファースト」法。
【０１６１】
上記制御重合法は、全て、開示された自己集合星形高分子の実施形態の製造に適しているが、他の実施形態も例示される。例えば、ＡＴＲＰを用いた従来技術に対して、分子量分布（ＭＷＤ）の狭い自己集合多分鎖が挙げられる。米国特許第５，７６３，５４６号、５，８０７，９３７号、５，７８９，４８７号、５，９４５，４９１号、６，１１１，０２２号、６，１２１，３７１号、６，１２４，４１１号、６，１６２，８８２号および米国特許出願第０９／０３４，１８７号、０９／０１８，５５４号、０９／３５９，３５９号、０９／３５９，５９１号、０９／３６９，１５７号、０９／１２６，７６８号、０９／５３４，８２７号に開示され、本出願に組み込まれている、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉを共著者とした、本明細書の他の部分で記載された数多くの刊行物において説明されたＡＴＲＰとして知られている制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法を使用する理由は、ポリマー分子量、分子量分布、組成、構築、官能性を制御できる重合体の製造、ラジカル（共）重合性単量体を含む分子複合材料と連結重合体構造の製造、穏やかな反応条件下で制御可能な星形高分子構造の製造のために、便利な方法が記載れているということである。
【０１６２】
本発明の一態様は、「分鎖ファースト」アプローチによる多分鎖星形高分子の製造と使用に関する。「分鎖ファースト」アプローチは、Gao, H.; Matyjaszewski, K. JACS; 2007, 129, 11828に説明されている。この文献とそこに引用された文献は、合成手順の基本を説明するために、本明細書によって参照することにより組み込まれる。引用文献内で利用可能な補足情報により、形成された星形高分子の分鎖の数を計算する手順が提供される。
【０１６３】
また、ミニエマルジョンなどの二相システムまたはab initioエマルジョンシステムは、この手順に好適であることが期待される。と言うのも、ミニエマルジョンは、分散バルク反応器(Min, K.; Gao, H.; Matyjaszewski, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3825-3830)として機能することが示されていることに加えて、区分化への考慮に基づいたコア−コア反応を最小限に抑えるという利点を有しているからである。
【０１６４】
一実施形態では、星形高分子は、水性溶液においてレオロジー調節剤として機能することになっている各セグメント組成と分子量で製造される。最初に形成されたセグメント化された線形（共）重合体鎖は、架橋コアを形成する架橋剤で拡張された鎖である。
【０１６５】
別の実施形態では、星形高分子を製造するための産業的に拡張可能なワンポットプロセスが提供される。このプロセスにおいて、前記分鎖は、自己集合を誘発するために選択されたセグメントを備え、自己集合星形高分子は、水性塗料、溶剤塗料、接着剤、破砕流体組成物におけるレオロジー制御剤としての使用に適している。
【０１６６】
本発明の実施形態は、下記多分鎖星形高分子の製造によって例示される。すなわち、星形高分子における分鎖の数が５〜５００等、５〜１０００、好ましくは１０〜２５０となるよう、セグメントを選択し、星形高分子が液体に分散されたときに自己集合を誘発させる。上記自己集合星形高分子は、濃縮溶液において低濃度の固形分、好ましくは５重量％未満、必要に応じて、１重量％未満で、化粧品およびパーソナルケア組成物にて増粘剤またはレオロジー調節剤として好適に使用される。分散媒は、水性系または油性系を含むことができる。
【０１６７】
同様の構造は、マクロモノマー法または制御重合プロセスにおけるマクロモノマーとマクロ開始剤法の組み合わせを用いることで、または、当業者に知られているように(Gao, H.; Matyjaszewski, K. Chem.Eur. J. 2009, 15, 6107-6111)、マクロモノマーに対してラジカル重合を行うことで製造することもできる。
【０１６８】
マクロモノマーとマクロ開始剤の両方の手順により、ＣＲＰ（ＷＯ９８／０１４８０）以外の手順によって製造された重合体セグメントを最終星形高分子に組み込むことが可能となる。重合体セグメントは、生物分解性のセグメント、あるいは、生物源から製造された単量体から形成される。
【０１６９】
上述したように、最初に形成されたＡＴＲＰマクロ開始剤は、疎水性および親水性モノマーまたはその前駆体の逐次ＡＴＲＰ（共）重合を行うことにより製造することができる。または、一方の官能基は伝達性原子または基を備え、他方の官能基は非ＡＴＲＰ手順によって製造された（共）重合体に初めて存在する機能性と反応できる原子または基を備えた二官能性分子でＡＴＲＰ開始剤に変換できる官能性末端原子または基を提供する他の重合手順によって製造することができる（ＷＯ９８／０１４８０）。
【０１７０】
水溶液では、疎水性物質または分子認識に関与する化学物質の外殻の組成および分子量は、凝集体への自己集合を誘発し、物理的架橋剤として作用するように選択することができる。ある濃度を超えると、可逆三次元ネットワークの形成に対応して、溶液は物理ゲルとして働き、それによって溶液のレオロジーを調節する。
【０１７１】
一実施形態では、本発明の重合体組成物は、結合した分鎖の特定の数が少ないブロック共重合体、グラフト、星形高分子で形成されたネットワークと比べて、ネットワーク（ゲル）形成に対する臨界濃度が著しく低いが、その理由は以下のとおりである。
・多分鎖構造（星形高分子の疎水性部分同士の間で可能な多くの一時的接合）であること。
・各星形高分子（５千から５百万または５百万より多い）の非常に高い分子量により、溶液における分子の高膨張比が高くなること。
・分子組織がより大規模（＞１μｍ）であること。
【０１７２】
上記および下記の例では、あるセグメントから隣接するセグメントへの遷移がはっきりとした分鎖としてのブロック共重合体の製造と使用について説明しているが、組成に勾配を付けたセグメント化された共重合体を利用することもできる。勾配は、第一単量体の消費に先立って第二単量体を添加することで設けられ、勾配の存在により、あるドメインから他のドメインへの遷移において存在する単量体ユニットの体積分率に影響を与える。これにより、形成された星形高分子の剪断応答性に影響を与える。
【０１７３】
ブロック共重合体セグメントを有する分鎖を備えた、狭い多分散性を有する星形高分子は、試薬の濃度、架橋剤、反応温度を適切に選択することで、わずか五つの分鎖で形成することができる。
【０１７４】
星形高分子は、ミニエマルジョンまたは逆ミニエマルジョン重合系で製造することができる。最初に形成されたブロック共重合体は、ミニエマルジョンにおける選択された架橋剤との反応による星形高分子合成のための反応性界面活性剤として用いられる。
【０１７５】
ある実施形態では、星形高分子は式Ｙで示されてもよい。
【０１７６】
【化３】
0006294885.tif 000004
【０１７７】
（式中、Ｃｏｒｅは、架橋重合体セグメントを示す。
Ｐ１は、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性単独重合体セグメントを示す。
Ｐ２は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
Ｐ３は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
Ｐ４は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント（単独重合体または共重合体）であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
Ｐ５は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜２０００である。
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した単独重合体分鎖の数を示す。
ｓは、Ｃｏｒｅに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した共重合体分鎖の数を示す。）において、
ｉ）ｔに対するｒのモル比は、４０：１〜２：１であり、
ｉｉ）ｓに対するｒのモル比は、４０：１〜２：１であり、
ｉｉｉ）ｓに対するｔのモル比は、４０：１〜１：４０であり、または
ｉｖ）これらの組み合わせである。
【０１７８】
ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、前記一つまたは複数の星形高分子は、分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が１５〜４５、または分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）が１５〜４５、あるいは分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）および分鎖の合計数（ｓ＋ｔ）がいずれも１５〜４５である。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、ｔに対するｒのモル比が８：１〜３：１、またはｔに対するｓのモル比が８：１〜３：１、あるいはｔに対するｒのモル比およびｔに対するｓのモル比がいずれも８：１〜３：１である。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、ｉ）ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２はｑ３よりも大きい、または、ｉｉ）ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ５はｑ３よりも大きい、あるいはｉｉｉ）ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、ｑ５とｑ３は共に１００より大きく、かつ、ｑ２とｑ５はｑ３より大きい。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、［（Ｐ１）q1−（Ｐ２）q2］および［（Ｐ４）q4−（Ｐ５）q5］で示される分鎖は、１８よりも大きいＨＬＢ値を有する。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、前記Ｐ１単独重合体セグメントは、ＨＬＢ値が８未満の疎水性単独重合体セグメントである。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、前記コアは、疎水性架橋重合体セグメントを含む。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、前記星形高分子は、水溶性ｍｉｋｔｏ星形高分子である。ある実施形態では、一つまたは複数の星形高分子は式Ｙで示されてもよく、少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、粘度が少なくとも２０，０００ｃＰであるクリアで均質なゲルを形成する。
【０１７９】
ある実施形態では、二重構造増粘剤は分子量が１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．０５重量％の濃度で水に溶解すると、均質なゲルを形成する式Ｙで示される星形高分子を含み、前記ゲルは、ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値、および／またはｉｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有する。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、ｐＨ６〜１１における粘度が４０，０００ｃＰを超える。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、前記ゲル形成星形高分子は、４秒-1の剪断速度における粘度が５，０００ｃＰ未満である。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、ＰＤＩが２．５未満である。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、前記ゲル形成星形高分子は、水溶性ｍｉｋｔｏ星形高分子である。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、ゲル形成星形高分子の分鎖が１５〜４５つである。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、上記ゲル形成星形高分子の分鎖は、ｉ）親水性単独重合体分鎖と、ｉｉ）共重合体分鎖とを含み、前記ｉｉ）共重合体分鎖は、ａ）親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメント、とｂ）親水性重合体セグメントおよびヒドロキシル含有重合体セグメントとを含む。ある実施形態では、上記二重構造増粘剤は式Ｙで示される星形高分子を含み、前記分鎖は、ＨＬＢが１８〜２０である。
【０１８０】
ある実施形態では、破砕流体組成物は原油の二次回収中の出水を改善するための二重構造増粘剤を少なくとも０．０５重量％含んでいてもよく、当該二重構造増粘剤は星形高分子であり、当該星形高分子はａ）１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量、ｂ）疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、およびｃ）少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、ｉ）第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、またｉｉ）第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖はその遠位端にヒドロキシル含有セグメントを有しており、前記レオロジー改質組成物は少なくとも６のずり減粘値を有する。ある実施形態では、上記破砕流体組成物はさらに１つ以上のホウ酸添加剤またはホウ酸塩型添加剤を含んでいてもよい。
【０１８１】
〔実施例〕
【０１８２】
【表１】
0006294885.tif 000005
【０１８３】
〔星形共重合体の合成（実施例１）〕
〔実施例１：［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）の合成〕
全体として参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６１／７６０，２１０（出願日：２０１３年２月４日）に記載された方法と同様の「ワンポット」法を用いてポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子を製造した。［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］分鎖および［（ＡＡ）20］分鎖（分鎖のモル比＝１：３）を有するＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子を以下のように製造した。
【０１８４】
〔工程１：ポリ（メチルメタクリレート）−ｃｏ−ポリ（グリセロールモノメタクリレート）マクロ開始剤（ここでは（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）と称する）の合成〕
（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）マクロ開始剤を製造するために、アニソール（３３％ｖ／ｖ）にてＭＭＡ／ＧＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／アスコルビン酸の試薬を３０／３／１／０．００１６５／０．０１６５／０．００４３のモル比で使用した。１００ｍｌの丸底フラスコに、ＭＭＡ２０ｍｌ、ＧＭＡ３ｇ、ＤＥＢＭＭ１．１９ｍｌ、アニソール６ｍｌ、およびＤＭＦ溶液中に予め混合させたＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．８ｍｌを充填した。上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、上記溶液を１．０時間窒素でパージした。次いで、６０℃の油浴に入れ、アスコルビン酸のＤＭＦ溶液（３ｍＬのＤＭＦ中にアスコルビン酸１４ｍｇ）１．０１ｍｌを、１ｍｌ／時間の添加速度で１時間かけて上記フラスコに添加した。さらに１時間４０分間反応を続けた後、上記フラスコを大気に開放し、反応を停止させた。得られたポリマーをメタノール／水（１：１ｖ／ｖ）への沈殿によって精製し、分子量２０７３ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲ測定時）、ＰＤＩ１．５０（ＧＰＣ測定時）を有することがわかった。収量は精製重合体５．４６ｇであった。
【０１８５】
〔工程２〜４：「ワンポット」法による［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子の合成（すなわち、ワンポットによる工程２〜４）〕
〔工程２：［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］分鎖の合成〕
［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］分鎖を製造するために、ｔＢＡ／（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）（実施例１の工程１で得たもの）／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ／Ｖ−７０の試薬を２００／０．２５／０．７５／０．０１／０．０５／０．０２５のモル比で使用した。２２ｍｌのバイアルにて、ＤＭＦ５．９ｍｌとＭｅ6ＴＲＥＮ０．１ｍｌにＣｕＢｒ2１７．２ｍｇを溶解させ、ＤＭＦ中のＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ原液を作成した。２５０ｍｌの丸底フラスコに、（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）（実施例１から得たもの）１．６６ｇ、ｔＢＡ６０ｍｌ、溶媒としてアニソールを３０ｍｌ（３３％、ｖ/ｖ）、およびＤＭＦ中のＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ原液１．９８ｍｌを充填した。得られた溶液を１０分間攪拌して上記マクロ開始剤を溶解させた後、上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、上記溶液を４０分間窒素でパージした後、６５℃になるまで加熱した。別の２２ｍｌバイアルに、Ｖ−７０（１９．７ｍｇ）をアセトン１ｍｌに溶解させて、得られた溶液をＮ2でパージした。その後、得られたＶ−７０のアセトン溶液を２０分毎に０．１ｍｌ分ずつ、加熱した反応液に１ｍｌシリンジを使ってＮ2下で注入した。サンプルを定期的に採取して分析した。単量体の変換率が６４％に達すると、ＥＢｉＢ０．２３ｍｌを反応液に注入した。続いて、追加のＶ−７０のアセトン溶液０．１ｍｌを３０分毎に注入した。単量体変換率が８４％に達すると、反応フラスコを大気に開放した。
【０１８６】
〔工程３：［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］分鎖の架橋〕
［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］分鎖を架橋して、［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］星形高分子を製造するために、アニソールにて｛［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］｝／ＤＶＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ／ＡＩＢＮの試薬を１／２５／０．０１２／０．１２／０．０７のモル比で使用した。２２ｍｌのバイアルにて、ＤＭＦ６．４９ｍｌとＭｅ6ＴＲＥＮ０．１２ｍｌにＣｕＢｒ2１０．１ｍｇを溶解させ、ＤＭＦ中のＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ原液を作成した。反応フラスコに、ＤＭＦ中のＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ原液３．２ｍｌ、ＤＶＢ６．７２ｍｌ、およびアニソール８０ｍｌを加えた。得られたポリマー溶液をＮ2で１時間パージした後、９５℃になるまで加熱した。反応液に、ＡＩＢＮのアセトン溶液を０．３２ｍＬ／ｈの添加率で加えた（当該反応の速度と発熱効果を制御するために、重合処理中の添加速度を調整した）。２．５時間後、ＤＭＦ中のＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ原液０．８ｍＬを上記反応液に注入した。サンプルを定期的に採取して分析した。ＤＶＢの変換率が６４％に達すると（ｔ＝１６時間）加熱をやめ、フラスコを大気に開放した。［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］星形高分子の分子量をＧＰＣで決定した。Ｍｎ＝７１６６３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｐ＝２０４１４５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．８５であった。ＧＰＣの結果を図２に示す。
【０１８７】
〔工程４：［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］星形高分子の脱保護〕
実施例３で得られた反応混合液に、ギ酸２０ｍｌと硫酸０．１ｍｌとを加えた。上記反応混合液を７５℃になるまで加熱した。６時間後、液体を反応液からデカントし、反応フラスコに残された固形の重合体をアセトニトリルとアセトンで３回洗浄した。その後、洗浄した固形の重合体をフラスコから回収し、４０℃の真空オーブンで１日間乾燥させた。精製した［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｓに対するｒのモル比は３：１、Ｐ３はＡＡ、ｑ３は２０、Ｐ５はＡＡ、ｑ５は３０７、Ｐ４は（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）。また、（（Ｐ６）q6−ｃｏ−（Ｐ７）q7）において、Ｐ６はＧＭＡ、ｑ６は２、Ｐ７はＭＭＡ、ｑ７は１５。）の収量は２４ｇであった。
【０１８８】
〔星形共重合体の特性（実施例２および３）〕
〔実施例２：増粘剤としての星形高分子の水ずり減粘特性に関するずり減粘試験〕
後述のサンプル製造手順に従って製造した、実施例１で合成した星形高分子の水溶液（０．６重量％の濃度、ｐＨ７．５）について、増粘特性およびレオロジー特性を調べた。後述の動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、スピンドル＃２５を使用して剪断速度に対する粘度を計測した。結果を図３と表２に示す。
【０１８９】
【表２】
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【０１９０】
〔実施例３：ホウ酸塩架橋テスト―増粘剤としての星形高分子の架橋能力〕
実施例１の星形高分子のホウ酸塩架橋系を、ホウ酸塩架橋剤増粘テスト手順に従って製造した。粘度を測定し、ホウ酸塩架橋剤増粘テストの値を求めた。
【０１９１】
ヒドロキシル基を含有しない［（Ｓｔ）15−（ＡＡ）250］／［（ＡＡ）137］星形高分子（ｔに対するｒのモル比は４：１で、ｓ＝０；Ｐ１はＳｔ、ｑ１は１５、Ｐ２はＡＡ、ｑ２は２５０、Ｐ３はＡＡ、ｑ３は１３７）を使用した比較例についても、評価を行った。［（Ｓｔ）15−（ＡＡ）250］／［（ＡＡ）137］星形高分子（０．６重量％の濃度）を後述のサンプル製造手順に従ってゲルとして製造し、ホウ酸塩架橋剤増粘テスト手順に従ってホウ酸塩架橋ゲルとしても製造した。得られたゲルの粘度を測定し、ホウ酸塩架橋剤増粘テストの値を求めた。
【０１９２】
上述のホウ酸塩架橋テストは、均質化したゲルについて行った。結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
〔試験手順〕
〔サンプルの製造〕
濃度の異なる水性ゲル（例：０．２重量％、０．２５重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、１．０重量％）を以下のように製造した。脱イオン水（ＤＩ）４００ｍＬを６００ｍＬのビーカーに移し、三枚羽根の海洋インペラを装備したＩＫＡ社製オーバーヘッド攪拌機で攪拌した。水を６００ｒｐｍで攪拌して渦巻きを発生させ、特定量の増粘剤の粉をゆっくりと振りかけた。得られた水溶液を３０℃になるまで加熱し、固形のＮａＯＨを加えた。攪拌速度を５〜１０分間で８００ｒｐｍまで上げ、その後、温度が８０〜９０℃に達するまで、１５〜２０分間で１６００ｒｐｍに調整した。その後、角穴型ワークヘッドと軸流ワークヘッドとを装備した、シルバーソン社製ホモジナイザーでゲルを均質化した。ホモジナイザーの攪拌速度を徐々に４８００±２００ｒｐｍまで増加させ、濃度が高く、均質なゲルを得るまで３５分間混錬させた。得られたゲルのｐＨをｐＨ計で分析し、ｐＨを（ＮａＯＨで）７．５に調整した。
【０１９５】
〔動的粘度およびずり減粘試験手順〕
製造されたサンプルの一部を、ＳＴＰ下で、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅデジタル粘度計にセットし、スピンドル＃３１またはスピンドル＃２５のいずれかを使って広範囲の回転率を適用して（例：０．３〜１００ｒｐｍ）混合し、剪断速度と粘度を記録した。粘度の計測は、各計測後に５分間装置を停止し、０．３ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍという順序で行った。動的粘度は、０．３ｒｐｍまたは１ｒｐｍにおける粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として求めた。ずり減粘値は、０．３ｒｐｍにおける動的粘度の値を２０ｒｐｍにおける動的粘度の値で割ることにより求めた。
【０１９６】
〔ホウ酸塩架橋剤増粘テスト手順〕
以下に示す手順を適用して、ホウ酸塩架橋剤増粘剤（ホウ砂）の存在下、水性ゲルの粘度を測定した。１８ｍｇまたは３６ｍｇの無水ホウ砂（最終的にはそれぞれ、０．１重量％ホウ酸塩架橋剤、または０．２重量％ホウ酸塩架橋剤混合物の状態になる）を、星形高分子（上記サンプル製造手順に記載と同様に製造）の特定量の0.6重量％ゲルと共にバイアルに加え、得られた混合物の総重量が１８ｇになるように、ホウ砂含有ゲルを製造した。ホウ砂と星形高分子ゲルとを含有する混合物を５０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却した後、得られたゲルのｐＨをｐＨ計で分析し、必要であればＨＣｌでｐＨ７．５〜７．８に調整した。
【０１９７】
テスト対象のホウ酸塩架橋星形高分子のホウ酸塩架橋剤増粘テストの値を測定し、上記動的粘度試験手順（２５℃で、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５を使用）に従って、所定の重量％のホウ砂濃縮液（０．２重量％のホウ砂濃縮液）中の所定の重量％のゲル（０．６重量％の星形高分子ゲル）についての粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として記録した（例えば、０．２重量％のホウ砂濃縮液中の０．６重量％ゲルについては、５０，０００ｃＰの粘度）。
【０１９８】
〔塩誘発性破壊試験手順〕
製造されたサンプルの一部を２０ｍｌのガラスのシンチレーションバイアルに入れ、定量（例：バイアル中のサンプル総量に対して０．０５重量％）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を一回、バイアルに加えた。塩化ナトリウムの追加が完了したら、バイアルを閉じ、１０分間振った。その後、上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従い、サンプルの粘度を計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順を、異なる濃度の塩化ナトリウムに対しても同様に行った。塩誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる：
（初期動的粘度（ＮａＣｌ：０％）−動的粘度（ＮａＣｌ：０．０５重量％）／初期動的粘度（ＮａＣｌ：０％））×１００％。
【０１９９】
〔ｐＨ効率範囲試験手順〕
本発明の星形高分子に対して、０．４重量％の水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約５で製造した。また、別の水性ゲル組成物として、０．２重量％のＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ２０２０水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約３で、必要に応じて混合および加熱（例：約６０℃で激しく混合）することにより製造した。その後、サンプルの粘度を上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従って計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順は、水酸化ナトリウムの追加により調節された、異なるｐＨに対しても行われた。ｐＨ誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる：
（ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ）−ｐＨ５における動的粘度（１ｒｐｍ）／ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ））×１００％。
【０２００】
〔乳化試験手順〕
５００ｍｌビーカーに３４０ｍｌの水を加え、オーバーヘッド攪拌器で激しく攪拌した。乳化効果の試験対象の材料１．６ｇを追加し、８０℃になるまで加熱した。溶液は４００ｍｇのＮａＯＨでｐＨを調節し、均質なゲルを得るまで攪拌を継続した。８０℃で１０分間、または均質なゲルが得られるまで激しく攪拌しながら、ヒマワリ油６０ｍｌを加えた。得られた混合物を室温まで冷却した。混合物が室温まで冷却した後、時間の計測を開始した。エマルジョン値は、混合物が二つの可視層（相分離）を形成するまでに要した時間を分で表したものである。
【０２０１】
〔強化ゲル試験手順〕
製造されたサンプル材料１０ｍｌを、２０ｍｌのガラス製シンチレーションバイアルに移した。移し替えが完了すると、バイアルを平面に置き、ＳＴＰ下で２０分間静置した。その後バイアルを静かに反転させて（上下を逆にする）平面に置き、時間の計測を開始した。５分間後に、サンプルの流れが目視で確認できなければ、サンプルは強化ゲルになっていると言える。
【０２０２】
〔親水性−脂肪親和性（ＨＬＢ）の分鎖／セグメント計算〕
ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍ
ここで、Ｍｈは重合体分鎖またはセグメントの親水性の部分の分子質量であり、Ｍは重合体分鎖またはセグメント全体の分子質量である。
【０２０３】
〔親水性−脂肪親和性高分子計算〕
【０２０４】
【数１】
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【０２０５】
ここで、ＭＷｎはそれぞれの分鎖の分子量であり、
ＨＬＢｎは各分鎖に対しＨＬＢ分鎖計算から計算されたＨＬＢであり、
ＭＷｃｏｒｅはコアの分子量であり、
Ｍは分鎖の合計数である。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】式（Ｉ）に基づく第三鎖型の星形高分子の実施形態の概略図であり、図中「ＨＢ」は疎水性重合体セグメントを示し、「ＨＰ」は親水性重合体セグメントを示し、「ＨＯ」はヒドロキシル含有重合体セグメントを示す。
【図２】工程１の（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）マクロ開始剤と、ブロック共重合体分鎖［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）287］と、ブロック共重合体分鎖［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］および単独重合体分鎖［（ｔＢＡ）20］との混合物と、［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）の一例の合成における［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ｔＢＡ）307］／［（ｔＢＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）のＧＰＣ曲線である。
【図３】剪断速度に対する、０．６重量％の［（（ＭＭＡ）15−ｃｏ−（ＧＭＡ）2）−（ＡＡ）307］／［（ＡＡ）20］星形高分子（ｒのｓに対する比は３：１）（実施例１で得たもの）の水溶液の粘度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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