(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部およびシリカを１０質量部以上９０質量部未満配合し、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上−６０℃未満であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部さらに配合してなる
ことを特徴とする、スタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をスタッドレスタイヤのキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能およびウェット性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤは、使用初期時の氷上性能はもちろんのこと、複数シーズンに跨って使用することが想定される為、経年劣化が小さいことが求められている。
しかし、スタッドレスタイヤ用コンパウンドは氷表面との密着力を高めて氷上摩擦力を向上させるため、夏用タイヤよりもアロマオイル等の可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすることが一般的に行われており、そのオイルが走行によって外部に流出してしまうことや、オイル量の少ないアンダートレッドにマイグレーションしてしまうことによって、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまう傾向がある。
また、地域によっては道路が常に雪上もしくは氷上路面であるとは限らないため、ウェット性能（湿潤状態の路面における制動性）を向上させることも当然必要になってくるが、夏用タイヤで使われるようなガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂を利用すると低温特性が低下してしまい、氷上性能が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
なお下記特許文献１には、ゴム材料を特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用いて氷上性能およびウェット性能を高め、経時による物性変化を抑制しようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−２６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部およびシリカを１０質量部以上９０質量部未満配合し、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上−６０℃未満であることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部さらに配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合したので、氷上性能およびウェット性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−１００℃以上−６０℃未満であることが必要である。平均Ｔｇ−１００℃未満であると、ウェット性能が悪化する。逆に−６０℃以上であると、氷上性能が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００１１】
（スチレン化フェノール化合物）
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
【００１２】
【化１】
0006435818.tif 000002
【００１３】
本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。
【００１４】
一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。
【００１５】
なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。
【００１６】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７−３）は、７０〜２５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、９０〜１８０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１７】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
【００１８】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部およびシリカを１０質量部以上９０質量部未満配合することを特徴とする。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると氷上性能が悪化する。
シリカの配合量が１０質量部未満であると、ウェット性能が悪化し、逆に９０質量部以上であると、氷上性能が悪化する。
さらに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部であり、とくに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１５質量部である。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部である。
【００１９】
また、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合するのが好ましく、２〜１６質量部配合するのがさらに好ましい。
【００２０】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤの、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
標準例、実施例１〜８および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２４】
氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＦ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速４０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
ウェット性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度０℃の条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。
経時劣化：未老化の加硫ゴム試験片と、加硫後に８０℃で９６時間保管することにより熱老化を促進させた加硫ゴム試験片について、それぞれＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、０℃にて硬度を測定し、老化後の試験片の硬度を老化前の試験片の硬度で除算することによって硬度の変化率を算出した。標準例の変化率を各例の変化率で除算することにより、標準例との経時劣化性の比較を行った。結果は、標準例の値１００に対して、指数が小さいほど経時劣化しにくいことを示す。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0006435818.tif 000003
【００２６】
＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６２℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０６℃）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、Ｔｇ＝−５３℃）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊５：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤６Ｃ（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ）
＊９：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１０：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１１：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１２：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１３：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１４：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロンインデン樹脂、Ｔｇ＝１０℃）
＊１５：樹脂−２（ヤスハラケミカル（株）製ダイマロン、テルペンフェノール樹脂、Ｔｇ＝−５０℃）
＊１６：樹脂−３（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１２５、芳香族変性テルペン樹脂、Ｔｇ＝７０℃）
＊１７：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１８：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００）
＊１９：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）
＊２０：加硫促進剤−１（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊２１：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２７】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜８で得られたゴム組成物は、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例に対し、氷上性能およびウェット性能が向上し、経時による物性変化も抑制されている。また、熱膨張性マイクロカプセルを配合した実施例６および８は氷上性能が一段と向上している。
これに対し、比較例１は、標準例と比べてジエン系ゴムの平均Ｔｇを低く設定したが、本発明におけるスチレン化フェノール化合物を使用していないので、ウェット性能が悪化し、経時による物性変化が認められた。
比較例２は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、ウェット性能が悪化し、経時による物性変化が認められた。
比較例３〜５は、本発明におけるスチレン化フェノール化合物を使用せず、その代わりに各種樹脂を配合した例であるので、氷上性能、ウェット性能、経時による物性変化を同時に向上させることができなかった。
比較例６は、シリカを配合していないので、ウェット性能が悪化した。
比較例７は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
比較例８は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
比較例９は、スチレン化フェノール化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例１０は、スチレン化フェノール化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。