(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータであって、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なってなり、基材繊維を主体としてなる層の厚みが、２μｍ以上で、かつ、無機顔料と基材繊維が混在してなる層の厚みの３倍以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項２】
無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料の存在比率が、無機顔料を主体としてなる層側から基材繊維を主体としてなる層側へと向けて、連続的又は段階的に減少してなる請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項３】
無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ１／４の部分における無機顔料の存在比率が、無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率の１．５倍以上である請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（以下、「電池」と略す場合がある）には、極板間の接触を防ぐためのリチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略す場合がある）が用いられている。
【０００３】
セパレータとして従来用いられているポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、このような多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因で電池内部の局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。
【０００４】
このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い基材繊維からなる不織布基材に、アルミナ等の無機顔料を塗工して乾燥し、塗工層を形成してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このようなセパレータには、塗工層が電極間の電位に曝されることで生じる電気化学反応の分解生成物が、電池特性を悪化されるという問題があり、特にサイクル特性への影響が大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９４４３７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０５６６３号公報
【特許文献３】特表２００５−５３６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、改良されたリチウムイオン電池用セパレータを提供することにあり、特に、このリチウムイオン電池用セパレータを用いた電池の安全性を高くすることができ、かつサイクル特性を良好にすることができるリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。
【０００８】
（１）不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータであって、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なってなり、基材繊維を主体としてなる層の厚みが、２μｍ以上で、かつ、無機顔料と基材繊維が混在してなる層の厚みの３倍以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ、
（２）無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料の存在比率が、無機顔料を主体としてなる層側から基材繊維を主体としてなる層側へと向けて、連続的又は段階的に減少してなる（１）記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（３）無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ１／４の部分における無機顔料の存在比率が、無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率の１．５倍以上である（１）又は（２）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いた電池では、安全性が高く、かつサイクル特性が良好になるという効果が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。
【図２】本発明内のパレータＡの走査型電子顕微鏡像である。
【図３】本発明内のセパレータＥの走査型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明外のセパレータＦの走査型電子顕微鏡像である。
【図５】本発明内のセパレータＡの走査型電子顕微鏡像及びエネルギーＸ線分散法を用いたスペクトルである。
【図６】本発明外のセパレータＦの走査型電子顕微鏡像及びエネルギーＸ線分散法を用いたスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。本発明のセパレータは、不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータであって、無機顔料を主体としてなる層１（以下、「顔料主体層」と略記する場合がある）、無機顔料と基材繊維が混在してなる層２（以下、「混在層」と略記する場合がある）、基材繊維を主体としてなる層３（以下、「繊維主体層」と略記する場合がある）がこの順に重なってなる。
【００１２】
本発明のセパレータは、次のようにして製造することができる。すなわち、不織布基材の表面に、無機顔料を含む液（以下、「塗工液」と記す）を付与し、塗工液の少なくとも一部が不織布基材の内部に浸透した状態で乾燥させる。なお、塗工液が乾燥されて形成された部分を「塗工層」と称する。
【００１３】
本発明のセパレータに用いる不織布基材は、特に制限されない。基材繊維をシート状にする方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法、湿式法等が挙げられる。これらの中で、薄くて緻密な構造の不織布基材を得ることができることから、湿式法が好ましい。基材繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、熱融着法等が挙げられる。これらの中で、表面が平滑な不織布基材が得られることから、熱融着法が好ましい。
【００１４】
本発明における不織布基材を形成する基材繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ、レーヨン、リヨセル等のセルロース系再生繊維等が例示される。これらの中で、耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステル又はポリプロピレンを主体とした不織布が好ましい。不織布基材を形成する繊維の好ましい繊維径は、用いる塗工液の物性にも依存するが、２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明における塗工層は、無機顔料及びバインダー樹脂からなる。無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナ又はアルミナ水和物が好ましく用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等、各種の合成樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の使用量は、無機顔料に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１６】
塗工液には、前記無機顔料及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。
【００１７】
本発明において、繊維主体層が存在しない場合、電池の特性が悪化する。特に、サイクル特性が悪化する。繊維主体層が存在しない場合、塗工層が電極間の電位に直接曝されることになり、その結果、電気化学反応によって分解生成物が発生することが原因であると考えられる。
【００１８】
また、本発明のセパレータでは、繊維主体層の厚みが、２μｍ以上で、かつ、混在層の厚みの３倍以下であることが好ましい。繊維主体層の厚みが２μｍ未満である場合には、繊維主体層の厚みが２μｍ以上である場合と比較して、電池の特性がやや不良となる。特に、サイクル特性がやや不良になる。これは、電極とセパレータの界面は複雑に接触しているため、繊維主体層の厚みが２μｍ未満の場合には、電極と混在層が接する部分が生じ、電気化学反応による分解生成物が発生することが原因と考えられる。
【００１９】
一方、繊維主体層の厚みが混在層の厚みの３倍を超える場合にも、電池の特性がやや不良となり、特にサイクル特性がやや不良となる。これは、繊維主体層の圧縮弾性率が、混在層と比較して低いため、充電時の電極膨張を抑制できなくなるためと推定される。
【００２０】
さらに、本発明のセパレータにおいて、混在層における無機顔料の存在比率が、顔料主体層側から繊維主体層側へと向けて、連続的又は段階的に減少することが好ましい。このような構造を有するセパレータを用いた電池のサイクル特性は特に良好になる。より好ましくは、混在層における顔料主体層側から深さ１／４の部分における無機顔料の存在比率が、混在層の顔料主体層側から深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率の１．５倍以上である。これによって、電池のサイクル特性が特に良好なセパレータになる。これは、混在層における繊維主体層に近い部分において、無機顔料の存在比率が大きすぎる（無機顔料の含有率が高すぎる）と、サイクル特性を低下させるような作用があるためと推定される。
【００２１】
なお、本発明における「深さ」について説明する。まず、顔料主体層、混在層、繊維主体層における「深さ」を説明する。各層において、「長さ」で表した「深さ」とは、各層における表面又は隣接する層との境界面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ１である。各層において、「割合」で表した「深さ」とは、各層の全厚Ｌ２に対する距離Ｌ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）である。
【００２２】
次に、セパレータ又は不織布基材における「深さ」を説明する。セパレータ又は不織布基材において、「長さ」で表した「深さ」とは、セパレータ又は不織布基材の一方の表面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ３である。セパレータ又は不織布基材において、「割合」で表した「深さ」とは、セパレータ又は不織布基材の全厚Ｌ４に対する距離Ｌ３の割合（Ｌ３／Ｌ４）である。
【００２３】
本発明において、「顔料主体層」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が４／１を超える領域である。「繊維主体層」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が１／４を下回る領域である。また、「混在層」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が、１／４以上、４／１以下の領域である。
【００２４】
本発明における「無機顔料の存在比率」とは、無機顔料／基材繊維の体積比率のことを言う。走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す）を用いてセパレータの断面の一定深さを直線状に走査した場合に、「無機顔料と同定される部分の長さ」／「基材繊維と同定される部分の長さ」で算出することができる。無機顔料又は基材繊維において、他方が含まない特有の元素又は両者が共通に含むが、その含有率が大きく異なる元素がある場合には、エネルギー分散Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＳ」と記す）で材料の同定を行うことができる。
【００２５】
本発明のセパレータにおいて、セパレータの表面のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によるＡｌ及びＣの強度ピーク値の比（Ａｌ／Ｃ比）が、顔料主体層側の面は２０以上、繊維主体層側の面は０．１以上１．０未満であることが好ましい。
【００２６】
エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）とは、試料表面に電子線を照射し、その際に発生する原子固有の特性Ｘ線をエネルギー分散型検出器にて検出して、そのエネルギーと強度から、試料表面を構成する元素と濃度を調べる元素分析手法である。このエネルギー分散Ｘ線分光法を用いた分析装置としては、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−０６７００Ｆ）などが挙げられる。本発明におけるエネルギー分散Ｘ線分光法によるＡｌ及びＣの強度ピーク比（Ａｌ／Ｃ比）は、ＪＳＭ−０６７００Ｆを使用して加速電圧１０ｋＶ、倍率４０倍の視野を３箇所測定し、得られたＡｌ及びＣ由来の特性Ｘ線のピーク強度（特性Ｘ線のカウント数）の比の平均値により求めた。
【００２７】
本発明において、基材繊維を構成する元素は、主に炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）である。塗工層を構成する元素は、主にアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）である。本発明において、顔料主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が２０以上であるということは、基材繊維の露出がほとんどなく、無機顔料で覆われている状態を示す。基材繊維の露出をなくすことで、内部短絡を抑制することができる。さらに、Ａｌ／Ｃ比を高くすることで、初期充電時に負極から発生するリチウムデンドライドによる微小内部短絡の抑制が可能となる。Ａｌ／Ｃ比を３０以上とすることで、４．３Ｖ以上の電圧での充電でも微小短絡が起き難くなるため、さらに好ましい。
【００２８】
一方、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が０．１以上１．０未満であることは、その面のほとんどが基材繊維からなるが、一部無機顔料が存在していることを示す。本発明において、繊維主体層が存在しない場合又は繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０以上である場合、電池の特性がやや不良となる。特にサイクル特性がやや不良となる。これは、塗工層が電極間の電位に直接曝されることになり、その結果、電気化学反応によって分解生成物が発生することが原因であると考えられる。一方、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が０．１未満である場合も、電池特性がやや不良となる。これは極僅かに一部塗工層が浸みだして露出することで、リチウムイオンの伝導性が向上するためと考えられる。
【００２９】
顔料主体層、混在層、主体層がこの順に重なっているセパレータを得るためには、塗工液の浸透深さを調整する。また、塗工液の浸透深さを調整することによって、繊維主体層の厚み、混在層における無機顔料の存在比率、セパレータ表面のＡｌ／Ｃ比も調整することができる。本発明において、塗工液の浸透深さは、不織布基材の厚みの１／４以上、（不織布基材の厚み−２）μｍ以下にすることが好ましい。
【００３０】
塗工液の浸透深さを調整する方法としては以下のようなものがある。１つ目の方法として、不織布基材を構成する基材繊維を調整する方法がある。この方法においては、塗工液の浸透深さを浅くするためには、細い繊維の配合率を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、細い繊維の配合率を低くすればよい。また、基材繊維表面に付着する油剤や、湿式法にて不織布基材を形成する場合は分散剤や消泡剤などの界面活性剤の量を調整することで、浸透深さを調整できる。例えば、浸透深さを浅くするためには、油剤や分散剤の基材繊維への付着量を少なくすればよい。本発明において基材繊維への油剤等の付着量は、０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
２つ目の方法として、塗工液の粘度（ハイシア粘度、ローシア粘度）を調整する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液の粘度を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液の粘度を低くすればよい。塗工液の粘度を調整する方法としては、塗工液の固形分濃度を調整する方法、増粘剤を添加する方法、増粘剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本発明において、塗工液のＢ型粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｂ型粘度をこの範囲に調整することで、本発明のセパレータを容易に得ることが可能となる。
【００３２】
３つ目の方法として、塗工液の表面張力を調整する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液の表面張力を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液の表面張力を低くすればよい。塗工液の表面張力を調整する方法としては、濡れ剤を添加する方法、濡れ剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本発明において、塗工液が水系の場合の表面張力は、３０〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、特に４５〜６５ｍＮ／ｍが特に好ましい。水系塗工液の表面張力がこの範囲であることで、本発明のセパレータを容易に得ることが可能となる。
【００３３】
４つ目の方法として、塗工方式を選択する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用しにくい塗工方式を用いればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用しやすい塗工方式を用いればよい。塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用しにくい塗工方式の例としては、ダイ塗工、カーテン塗工が挙げられる。塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用しやすい塗工方式の例としては、含浸塗工、ブレード塗工、ロッド塗工等が挙げられる。両者の中間的な塗工方式の例としては、グラビア塗工が挙げられる。本発明においては、浸透深さを容易に調整できることから、キスリバース方式のグラビア塗工が好ましく用いられる。特に、グラビア径が１５０ｍｍ以下の小径グラビアがさらに好ましく用いられる。
【００３４】
これらの方法を適宜組み合わせることによって、塗工液の浸透深さを調整することができ、不織布基材の厚みの１／４以上、（不織布基材の厚み−２）μｍ以下にすることも可能となる。また、塗工液の一部が塗工表面の裏側に一部浸みだすように、塗工液の浸透深さを調整することで、表裏面のＡｌ／Ｃ比を調整することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は、断りのない限り、全て質量基準である。また、塗工量は絶乾塗工量である。
【００３６】
不織布基材１の作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度２７５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、組織［上網：平織、下網：畝織］の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍの不織布基材１を作製した。
【００３７】
不織布基材２の作製
熱カレンダー処理の条件を、線圧２００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／分にした以外は不織布基材１と同様にして、厚み１４μｍの不織布基材２を作製した。不織布基材２は、その表面において、繊維間がより強く融着しているため、不織布基材１と比較して、塗工液が浸透しにくい。
【００３８】
塗工液１の作製
体積平均粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３質量％水溶液１２０部に混合し十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部及び、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を混合、撹拌して塗工液１を作製した。なお、本塗工液１のＢ型粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
塗工液２の作製
その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５質量％水溶液３００部を１００部にした以外は塗工液１と同じようにして塗工液２を作製した。なお本塗工液２のＢ型粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。塗工液２は、塗工液１と比較して粘度が低いため、不織布基材に対し浸透しやすい。
【００４０】
セパレータＡの作製
不織布基材１上に、塗工液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、厚み３６μｍのセパレータＡを作製した。
【００４１】
セパレータＢの作製
不織布基材１上に、塗工液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に再度、塗工液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、厚み３５μｍのセパレータＢを作製した。
【００４２】
セパレータＣの作製
工程紙の剥離面上に、塗工液２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥前の塗工面上に不織布基材１を軽く貼り合わせた後、乾燥し、次いで工程紙を剥離除去して、厚み３５μｍのセパレータＣを作製した。
【００４３】
セパレータＤの作製
不織布基材１に代えて、不織布基材２を使用した以外は、セパレータＡと同じにして、厚み３５μｍのセパレータＤを作製した。
【００４４】
セパレータＥの作製
塗工液２に代えて、塗工液１を用いた以外は、セパレータＣと同じようにして、厚み３９μｍのセパレータＥを作製した。
【００４５】
セパレータＦの作製
キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、セパレータＡと同様にして、厚み３２μｍのセパレータＦを作製した。
【００４６】
セパレータＧの作製
２回目の塗工を、１回目の塗工面とは反対の不織布基材面に行った以外は、セパレータＢと同様にして、厚み３３μｍのセパレータＧを作製した。
【００４７】
セパレータＨの作製
塗工液１に代えて、塗工液２を用いた以外は、セパレータＡと同じようにして、厚み３４μｍのセパレータＨを作製した。
【００４８】
セパレータＩの作製
塗工液１に代えて、塗工液２を用い、さらに、キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、セパレータＡと同様にして、厚み３０μｍのセパレータＩを作製した。
【００４９】
＜評価＞
【００５０】
［厚み］
各セパレータの断面を、ＥＤＳを備えたＳＥＭ装置（電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＭ−０６７００Ｆ）にて観察した。そして、アルミニウム（Ａｌ）を検出した領域」を「無機顔料であるベーマイト」とした。「Ａｌを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維」とした。「無機顔料の存在比率が４／１である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が１／４である深さ」を「混在層と繊維主体層の境界線」であるとした。
【００５１】
これらの「境界線」から、「顔料主体層」、「混在層」、「繊維主体層」の厚みをそれぞれ求めた（Ｉ、II、III）。「混在層が顔料主体層の反対面まで到達」している場合、「繊維主体層」の厚みは「０（零）」とみなした。結果は表１に記した。
【００５２】
［傾斜比率］
「混在層の深さ１／４の部分における無機顔料の存在比率Ｘ」と、「混在層の深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率Ｙ」との比（Ｘ／Ｙ）を「傾斜比率」として、表１に記した。なお、セパレータＥについては、「混在層」の厚みが薄すぎて、「傾斜比率」を求めることができなかった。
【００５３】
［Ａｌ／Ｃ比］
各セパレータの表裏面におけるエネルギー分散Ｘ線分光法によるＡｌ及びＣの強度ピーク比（Ａｌ／Ｃ比）を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＭ−０６７００Ｆ）を使用して加速電圧１０ｋＶ、倍率４０倍の視野を３箇所測定し、得られたＡｌ及びＣ由来の特性Ｘ線のピーク強度（特性Ｘ線のカウント数）の比の平均値により求めた。
【００５４】
図２、図３及び図４は、セパレータＡ、Ｅ及びＦの塗工液付与面（塗工面）、左記の反対面（裏面）、断面のＳＥＭ像である。図５及び図６は、セパレータＡ及びＦの塗工面、裏面、断面のＳＥＭ像及びエネルギーＸ線分散法を用いたスペクトルである。
【００５５】
［電池の繰り返し充放電特性］
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液が溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの７／３（容量比）混合溶媒、電解質：リチウムヘキサフルオロフォスフェート（１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が１００ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電池の組立にあたっては、セパレータの顔料主体層を負極に相対させるようにした。
【００５６】
その後、作製した各電池について、「２００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→２００ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて２００サイクルの充放電を行い、［１−（１００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）］×１００（％）として、１００サイクル目の容量低下率を求めた。また、［１−（２００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）］×１００（％）として、２００サイクル目の容量低下率を求めた。容量低下率が低い方が、サイクル特性が良好な電池である。結果は表１に記した。
【００５７】
◎：容量低下率が１０％未満
○：容量低下率が１０％以上２０％未満
△：容量低下率が２０％以上３０％未満
×：容量低下率が３０％以上
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、顔料主体層、混在層、繊維主体層がこの順に重なってなるリチウムイオン電池用セパレータＡ〜Ｅは、繊維主体層が存在しないリチウムイオン電池用セパレータＦ〜Ｉに比べて、繰り返し充放電における容量低下率が小さく、サイクル特性が良好という効果を達成できる。
【００６０】
繊維主体層の厚み（III）が２μｍ以上かつ顔料繊維混在層の厚み（II）の３倍以下であるセパレータＡ〜Ｃは、繰り返し充放電における容量低下率が特に小さく、サイクル特性が特に良好であった。これに対し、繊維主体層の厚み（III）が顔料繊維混在層の厚み（II）の３倍を超えるセパレータＤ〜Ｅでは、セパレータＡ〜Ｃと比較して、サイクル特性がやや不良であった。
【００６１】
繊維主体層の厚み（III）が０μｍであり、繊維主体層が存在しないセパレータＦ〜Ｉは、いずれもサイクル特性が不良であった。
【００６２】
また、セパレータＡ〜Ｄの比較から、傾斜比率が１．５倍以上であるセパレータＡ及びＢでは、繰り返し充放電における容量低下率が極めて小さく、サイクル特性が極めて良好という効果が達成できた。
【００６３】
また、セパレータＡ〜Ｅの比較から、表面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＡｌ及びＣの強度ピーク値の比（Ａｌ／Ｃ比）が、顔料主体層側の面は２０以上、繊維主体層側の面は０．１以上１．０未満であるセパレータＡ〜Ｄでは、２００サイクル目における繰り返し充放電における容量低下率が小さく、サイクル特性が良好という効果を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。
【符号の説明】
【００６５】
１  無機顔料を主体としてなる層（顔料主体層）
２  無機顔料と基材繊維が混在してなる層（混在層）
３  基材繊維を主体としてなる層（繊維主体層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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