(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱炭酸により、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを製造する方法であって、
亜酸化銅を触媒に用い、該触媒の存在下、温度３５０〜３７０℃及び圧力１９〜３５ＭＰａの条件下で、安息香酸又はナフタレンカルボン酸を亜臨界水中で加熱処理することを特徴とするベンゼン又はナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン又はナフタレンの製造方法に関し、特に、安息香酸又はナフタレンカルボン酸から脱炭酸反応によりベンゼン又はナフタレンを高効率に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安息香酸又はナフタレンカルボン酸をベンゼン又はナフタレンに転換する従来法として、最古のものは、溶媒不要でアルカリを使用する方法であって、安息香酸又はナフタレンカルボン酸に対して重量比で２倍のソーダ石灰を加えて粉砕混合し、大気圧下、空気中で加熱することによりベンゼン又はナフタレンを製造する（非特許文献１）。しかしながら、この方法は、多量のアルカリを使用し、環境負荷が大きいため好ましくない。
【０００３】
これに対し、アルカリを用いない方法としては、キノリン中、銅粉末や銅（Ｉ）塩の存在下で、大気圧下、キノリンの沸点以下の温度（１９０℃程度）に加熱する方法がある（非特許文献２〜４）。この方法では、酸を混入させることでベンゼン又はナフタレンの収率は増加する（非特許文献５）。しかしながら、有機溶媒と酸を用いる方法であるため、やはり環境負荷が大きい。
【０００４】
酸、アルカリ、有機溶媒を使用しないでベンゼンを製造する方法としては、大気圧下の水素雰囲気で、ニッケル触媒又はパラジウム触媒に安息香酸を接触させる方法がある（非特許文献６）。しかし、該方法は、大量の水素を必要とするため、好ましくない。
【０００５】
また、酸、アルカリ、有機溶媒、水素を使用しなでベンゼンを製造する方法としては、セリウム／ゼオライト触媒を用いて、窒素雰囲気、大気圧下、３７０℃で安息香酸を処理する方法がある（非特許文献７）。該方法によれば、８６.２％という転化率が得られるものの、該方法に用いる触媒であるセリウムは、希土類（レアアース）金属であり、希少で高価なため好ましくない。
【０００６】
酸を用いないでナフタレンを製造する方法としては、Ｎ−メチルピロリドンとキノリン混合溶媒中、大気圧下、２６０℃で、ナフタレンカルボン酸を亜酸化銅に接触させる方法がある（非特許文献８）。しかしながら、依然として有機溶媒を用いる方法であり、反応に１２時間という長時間が必要であるため、やはり環境負荷が大きい。
【０００７】
したがって、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、希少金属を使用せずに、安息香酸からベンゼンを、或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを高効率に製造する方法が望まれる。
これまでの最良と考えられるのは、水中で実施される方法であるが、安息香酸を３５０℃の水中で６０分加熱した時のベンゼン収率は、わずかに２％程度である（非特許文献９）。この方法をナフタレンカルボン酸に適用し、１−ナフトエ酸を３５０℃の水中で６０分加熱した時のナフタレン収率は、後述する実施例５に示すように、わずかに１８％である。２−ナフトエ酸を原料とした場合、後述する実施例５に示すように、わずかに７％である。
【０００８】
一方、ハロゲン基等の置換基を有する芳香族カルボン酸から、脱炭酸（脱カルボシル化）により置換基を有する芳香族化合物を製造する場合には、置換基を有しない安息香酸からベンゼンを得る場合よりも、容易に脱炭酸化反応が進行する。例えば、特許文献１では、７０〜２１０℃の水中で、銅系触媒を用いて、芳香族カルボン酸から脱カルボシシル化を行って芳香族化合物を製造する方法が提案されており、フッ素化安息香酸からフッ素化ベンゼンが得られたことが記載されているが、後述する比較例に示すように、該方法を用いた安息香酸からベンゼンへの転化率は、６０分の処理で１％未満であり、安息香酸を原料とするベンゼンの製造方法としては有効ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Noyes, W. A., Organic Chemistry for the Laboratory 2nd Edition, 1911, The Chemical Publishing Co., London.
【非特許文献２】A. F. Shepard, A. F.Winslow, N. R., Johnson, J. R., J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, 2083-2090.
【非特許文献３】Cohen, T.; Schambach, R. A., Copper-quinoline decarboxylation. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 (10), 3189-3190.
【非特許文献４】Cohen, T.; Wood, J. T., Products and kinetics of decarboxylation of activated and unactivated aromatic cuprous carboxylates in pyridine and in quinoline. The Journal of Organic Chemistry 1978, 43 (5), 837-848.
【非特許文献５】Smith, M. B., March, J., March’s Advanced Organic Chemistry 6th Edition, 2007, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, pp.745-746.
【非特許文献６】Maier, W. F.; Roth, W.; Thies, I.; Schleyer, P. V. R., Chem. Ber., 1982, 115, 808-812.
【非特許文献７】Takemura, Y., Nakamura, A., Taguchi, H., Ouchi, K., Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1985, 24 (2), 213-215.
【非特許文献８】Stock, L. M.; Obeng, M., Oxidation and Decarboxylation. A Reaction Sequence for the Study of Aromatic Structural Elements in Pocahontas No. 3 Coal. Energy Fuels 1997, 11 (5), 987-997.
【非特許文献９】Lindquist, E., Yang, Y., J. Chromatogr. A, 2011, 1218 (15), 2146-2152.
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のとおり、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを製造する既往の方法は、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、希少金属を使用するため、環境負荷が大きい。したがって、水中で汎用金属を用いる方法が望まれるが、これまでにそのような方法は発見されていない。
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、及び希少金属を使用することなく、水中で、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱炭酸触媒として亜酸化銅を用いること、及び反応媒体として亜臨界水を用いることにより、安息香酸から、副生物なしに高収率でベンゼンを生成しうることが判明した。さらに検討した結果、亜臨界水中おける加熱処理を、温度２５０〜３７０℃、圧力１０〜３５ＭＰａ、という条件で行うことで、迅速かつ高効率にベンゼンを製造しうるという知見を得た。
さらに、安息香酸からベンゼンを製造するこれらの知見は、ナフタレンカルボン酸からナフタレンを製造する場合にも適用できることが判明した。
【００１３】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］脱炭酸により、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを製造する方法であって、
亜酸化銅を触媒に用い、該触媒の存在下、安息香酸又はナフタレンカルボン酸を亜臨界水中で加熱処理することを特徴とするベンゼン又はナフタレンの製造方法。
［２］前記加熱処理を、温度２５０〜３７０℃の条件下で行うことを特徴とする［１］に記載のベンゼン又はナフタレンの製造方法。
［３］前記加熱処理を、圧力１０〜３５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載のベンゼン又はナフタレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水と汎用金属酸化物のみを使い、安息香酸又はナフタレンカルボン酸を迅速かつ効率良く、しかも副生成物なしにベンゼン又はナフタレンに転換する方法を提供することができ、従来の、酸、アルカリ、有機溶媒、水素、及び希少金属を使用する方法と比較して、環境負荷およびコストを大幅に低減することができる。また、本発明の製造方法は、水を媒体とする方法であるため、排水中に含まれる安息香酸からベンゼン又はナフタレンを回収する処理法としても利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、安息香酸からベンゼンを或いはナフタレンカルボン酸からナフタレンを製造する方法であって、亜酸化銅を触媒に用いて、該触媒の存在下、安息香酸又はナフタレンカルボン酸を亜臨界水中で加熱処理することにより、副生物なしに高収率でベンゼン又はナフタレンを生成することを特徴とするものである。
本発明において、安息香酸からベンゼンと二酸化炭素へ転換する化学式を以下に示す。
【００１６】
【化１】
0006433801.tif 000002
【００１７】
本発明のナフタレンカルボン酸は、ナフタレンに１個以上のカルボキシル基が結合したものであり、モノカルボン酸の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等が含まれる。
本発明の、ナフタレンカルボン酸からナフタレンと二酸化炭素へ転換する化学式を、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸及び２，６−ナフタレンカルボン酸を例に、以下に示す。
【００１８】
【化２】
0006433801.tif 000003
【００１９】
上記反応においては、安息香酸又はナフタレンカルボン酸のカルボキシル基を脱離しやすい状態にするために、芳香環のπ電子を吸引する働きをする触媒を用いる必要があるが、本発明で用いる亜酸化銅は、特に電荷を吸引する能力が高く、後述する実施例に示すように、前記特許文献１に記載の実施例に用いられている酸化銅に比べて、約４倍の転化率を示す。
また、本発明で用いる亜酸化銅は、反応媒体として用いる亜臨界水中に溶出せず安定であって、反応後にほぼ完全に固体として回収することができるため、再利用が容易であるという利点を有する。
【００２０】
本発明における上記反応の生成物は、ほぼ完全にベンゼン又はナフタレンと二酸化炭素である。
また、本発明における上記反応は、後述する比較例に示すように、２１０℃以下では殆ど反応が進行せず、高温であるほど反応は進行する。したがって、本発明の方法は、少なくとも２５０℃以上で実施することが好ましく、水の臨界温度が３７４℃であることを考慮すると、適当な温度範囲は２５０℃〜３７０℃である。
【００２１】
また、本発明における上記反応は、後述する実施例に示すように、高圧であるほど反応が進行する。本発明の方法において、妥当な圧力範囲は１０〜３５ＭＰａであり、３５０℃、２６ＭＰａ、６０分の処理時におけるベンゼンへの転化率は８７.４％に達する。これは、非特許文献７において、高価な希土類触媒を用い３７０℃、６０分条件で報告された転化率８６.２％と比べて高いものである。
【００２２】
さらに、本発明における上記反応は、処理時間が長いほど反応が進行し、後述する実施例３に示すように、３５０℃、２６ＭＰａ、９０分では、転化率が９０.７％に達したが、３５０℃、保持時間なし（０分）の条件でも、６５.４％もの転化率が得られる。
【００２３】
以上のとおり、本発明の方法は、副生成物を生成することなく、従来法より高い転化率が得られる方法であって、しかも、迅速に製造可能な方法である。
【００２４】
本発明の方法を実施する装置は、加圧下で加熱できる装置であれば特に限定されず、例えば、オートクレーブ、固定床反応装置、連続槽型反応装置などを用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について、比較例及び実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、安息香酸はナフタレンカルボン酸より安定であるため、安息香酸に対して有効であれば、ナフタレンカルボン酸に対しても有効である。以下、反応温度、圧力、時間、触媒種が本発明の脱炭酸反応に及ぼす影響について、安息香酸を原料とした比較例及び実施例１〜実施例４で実施し、安息香酸で確認された方法のナフタレンカルボン酸における有効性を実施例５において確認した。
【００２６】
（比較例）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、安息香酸０.３ｇ、水３０ｇ、亜酸化銅０.２ｇを加え、２１０℃、圧力２ＭＰａで６０分間加熱した。
また、安息香酸を０.４ｇとし、水を４２ｇとした以外は、同様にして加熱した場合、圧力は２０ＭＰａであった。
その結果、２ＭＰａと２０ＭＰａにおける、安息香酸からベンゼンへの転化率は、それぞれ０.５％と０.２％であった。
本比較例の結果、本発明の製造方法は、２１０℃を超える加熱が必要であることが判った。
【００２７】
（実施例１：温度の影響についての検討）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、安息香酸１.５ｇ、水２９ｇ、亜酸化銅（粉末）０.９ｇを加え、２１０〜３５０℃まで昇温した後、すぐに室温まで冷却した。
以下の表１に、実験条件と結果を示す。
生成物は、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって、いずれもベンゼンのみであることが確認された。この場合、上記反応式に示すように、ベンゼンと当モルの二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の発生量からベンゼンへの転化率を計算することができる。２１０℃、３００℃、３５０℃において、各温度における保持時間０分の時の転化率は、それぞれ０.１％、３.０％、６５.４％であった。
【００２８】
【表１】
0006433801.tif 000004
【００２９】
（実施例２：圧力の影響についての検討）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、安息香酸１.５ｇ、水２８〜３０ｇ、亜酸化銅（粉末）０.９ｇを加え、３５０℃まで昇温した。水の仕込み量に対応して、圧力は１９〜２６ＭＰａとなった。６０分間保持した後、室温まで冷却した。
以下の表２に、実験条件と結果を示す。
生成物は、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって、いずれもベンゼンのみであることが確認された。二酸化炭素の発生量から計算したベンゼンへの転化率は、１９ＭＰａ、２４ＭＰａ、２６ＭＰａの時、それぞれ４８.２％、８０.３％、８７.４％であった。
【００３０】
【表２】
0006433801.tif 000005
【００３１】
（実施例３：時間の影響についての検討）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、安息香酸１.５ｇ、水２９ｇ、亜酸化銅０.９ｇを加え、３５０℃、２３〜２６ＭＰａで、０〜９０分間加熱した後に冷却した。
以下の表３に、実験条件と結果を示す。
生成物は、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって、いずれもベンゼンのみであることが確認された。
二酸化炭素の発生量から計算したベンゼンへの転化率は、０分、１０分、６０分、９０分の時、それぞれ６５.４％、７４.７％、８７.４％、９０.７％であった。
【００３２】
【表３】
0006433801.tif 000006
【００３３】
（実施例４：触媒種の影響についての検討）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、安息香酸１.５ｇ、水２９ｇ、所定量の触媒を加え、３５０℃、２４ＭＰａで、６０分間加熱した後に冷却した。触媒として酸化銅と亜酸化銅を用い、いずれも安息香酸に対してモル比で５０％となる量を使用した。
以下の表４に、実験条件と結果を示す。
生成物は、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって、いずれもベンゼンのみであることが確認された。
二酸化炭素の発生量から計算したベンゼンへの転化率は、酸化銅と亜酸化銅を用いた時、それぞれ２２.３％、８０.３％であった。
【００３４】
【表４】
0006433801.tif 000007
【００３５】
（実施例５：ナフタレンカルボン酸における有効性についての検討）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ１.５ｇ、水２９ｇを加え、３５０℃、２２〜２３ＭＰａで、６０分間加熱した後に冷却した。同条件で、亜酸化銅０.６ｇを加えた実験も実施した。
以下の表５に、実験条件と結果を示す。
生成物は、ガスクロマトグラフィ／マススペクトロメトリーによって、いずれもほぼナフタレンのみであることが確認された。
二酸化炭素の発生量から計算したナフタレンへの転化率は、亜酸化銅なしの場合、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とした時、それぞれ１８.２％、７.０％、１.８％であった。亜酸化銅を加えた場合、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とした時、それぞれ７９.１％、６９.５％、７７.３％であった。
本実施例の結果、本発明は高効率にナフテン酸をナフタレンに転換できる方法であることが判った。
【００３６】
【表５】
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