(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有するシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量
部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表され
るシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒と
を溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させてシラン架橋樹脂成形                体を得る工程
【化１】
0006395745.tif 000008
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
前記工程（１）を行うに当たり、
前記ベース樹脂が、エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフ
ィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有し、
下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（１）
が下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）
でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（１）が下記工程（ａ−１）
、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋樹脂成形体の製
造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混
合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸
化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において
溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって
前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラ
フト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する
工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、
触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒
マスターバッチとを溶融混合する工程
【請求項２】
前記ベース樹脂が、前記エチレン−αオレフィンゴム２５〜５８質量％と、前記ポリオレフィン樹脂７５〜４２質量％とを含有する請求項１に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン−αオレフィンゴムのエチレン含有量が４５〜６５質量％であり、かつジエン含有量が０〜４．５質量％である請求項１又は２に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラーの配合量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２質量部の配合量で混合される請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１〜５のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程（１）を有するシラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
【化２】
0006395745.tif 000009
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
前記工程（１）を行うに当たり、
前記ベース樹脂が、エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフ
ィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有し、
下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（１）
が下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）
でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（１）が下記工程（ａ−１）
、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋樹脂成形体の製
造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混
合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸
化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において
溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって
前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラ
フト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する
工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、
触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒
マスターバッチとを溶融混合する工程
【請求項９】
請求項８に記載のシラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなるシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなるシラン架橋樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシラン架橋樹脂成形体を含む成形品。
【請求項１２】
前記シラン架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合してなるシラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
【化３】
0006395745.tif 000010
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラフト化反応させることにより、得られるシランマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体及びシラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、シラン架橋樹脂成形体を用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）の各配線材には、難燃性、機械特性、絶縁性又は耐熱性等の種々の特性が要求される。これらの配線材は、屋外で使用され、また油に浸されて（機械油等に接触しうる状態で）使用されることもある。このように使用される配線材として、例えば、自動車用配線材、天然資源掘削用ケーブル又は鉱山用ケーブル等が挙げられる。これらの配線材等には、製造時又は使用時に他のケーブル又は部材等と接触するため傷付きにくい特性（耐傷付性）、柔軟性又は耐油性等も要求される。
【０００３】
配線材の最外層を形成するための材料としては、例えば、エンジニアリングプラスチック（エンプラ）若しくは塩素化ポリエチレン樹脂等の樹脂、又は、クロロプレンゴム等のゴム等を含有する組成物が挙げられる（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２１２４４
【特許文献２】特開平５−９３０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エンプラを用いて形成した最外層を有する配線材は、耐熱性及び耐傷付性に優れるが、柔軟性が劣り、最外層の柔軟性が要求される配線材等の用途には適していない。また、エンプラは汎用性がなく、配線材等への適用には改善の余地がある。一方、クロロプレンゴムを用いて形成した最外層を有する配線材は、柔軟性及び耐油性を備えるが、耐傷付性に劣る。しかも、最外層の電気特性が悪く、特に絶縁性が求められる配線材に適用するには絶縁性に改善の余地がある。
このような状況下においても、上述の各配線材は、その使用用途が広がり、また使用環境も多種多様に及んでおり、絶縁性の配線材であっても、柔軟性と耐傷付性を両立し、さらに高い耐油性を示すことが求められている。
【０００６】
本発明は、従来の配線材が有する課題を克服し、柔軟性と耐傷付性を両立し、さらに高い耐油性を示すシラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、このシラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られたシラン架橋樹脂成形体を含む成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のエチレン−αオレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂を特定量含むベース樹脂とシランカップリング剤とを用いた特定の混合法により得た、シランカップリング剤をグラフト結合させたベース樹脂を用いる特定のシラン架橋法によって、シラン架橋樹脂成形体を製造すると、得られるシラン架橋樹脂成形体に、優れた、柔軟性及び耐傷付性、さらには高い耐油性を付与できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有するシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量
部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表され
るシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒と
を溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させてシラン架橋樹脂成形                体を得る工程
【化１】
0006395745.tif 000002
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
前記工程（１）を行うに当たり、
前記ベース樹脂が、エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフ
ィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有し、
下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（１）
が下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）
でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（１）が下記工程（ａ−１）
、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋樹脂成形体の製
造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混
合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸
化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において
溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって
前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラ
フト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する
工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、
触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒
マスターバッチとを溶融混合する工程
＜２＞前記ベース樹脂が、前記エチレン−αオレフィンゴム２５〜５８質量％と、前記ポリオレフィン樹脂７５〜４２質量％とを含有する＜１＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記エチレン−αオレフィンゴムのエチレン含有量が４５〜６５質量％であり、かつジエン含有量が０〜４．５質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記無機フィラーの配合量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記シランカップリング剤が、ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２質量部の配合量で混合される＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜７＞前記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜８＞ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程（１）を有するシラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
【化２】
0006395745.tif 000003
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
前記工程（１）を行うに当たり、
前記ベース樹脂が、エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフ
ィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有し、
下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には、前記工程（１）
が下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）
でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、前記工程（１）が下記工程（ａ−１）
、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋樹脂成形体の製
造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混
合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸
化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において
溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって
前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラ
フト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する
工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、
触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒
マスターバッチとを溶融混合する工程
＜９＞上記＜８＞に記載のシラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなるシラン架橋性樹脂組成物。
＜１０＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなるシラン架橋樹脂成形体。
＜１１＞上記＜１０＞に記載のシラン架橋樹脂成形体を含む成形品。
＜１２＞前記シラン架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である＜１１＞に記載の成形品。
＜１３＞エチレン含有量が４５〜６５質量％であるエチレン−αオレフィンゴム１５〜５８質量％とポリオレフィン樹脂８５〜４２質量％とを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合してなるシラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
【化３】
0006395745.tif 000004
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭
化水素基、水素原子又はＹ１３を示す。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる
有機基を示す。
少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記エチレン性不飽和基を含有する基と前記ベース樹脂とをグラフト化反応させることにより、得られるシランマスターバッチ。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来の配線材が有する課題を克服し、優れた、柔軟性、耐傷付性及び耐油性を兼ね備えたシラン架橋樹脂成形体を製造できる。
したがって、本発明により、柔軟性と耐傷付性を両立し、さらに高い耐油性を示すシラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、このような優れた特性を示すシラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。さらには、優れた特性を示すシラン架橋樹脂成形体を含む成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂＞
本発明に用いられるベース樹脂は、エチレン−αオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂とを、後述する含有率で、含有する。エチレン−αオレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂（樹脂成分ともいう）は、いずれも、後述するシランカップリング剤がグラフト化反応可能な部位を有する。
【００１２】
（エチレン−αオレフィンゴム）
エチレン−αオレフィンゴムは、エチレンとα−オレフィンと、必要によりジエンとの共重合体であり、共重合体中のエチレン構成成分量（エチレン含有量という）が４５〜６５質量％のエチレン−αオレフィンゴムである。エチレン含有量が４５質量％未満であると、柔軟性が劣ることがある。一方、エチレン含有量が６５質量％を超えると、柔軟性及び耐油性の少なくとも一方に劣ることがある。優れた、柔軟性、耐傷付性及び耐油性を兼備する点で、エチレン含有量は４５〜６２質量％が好ましく、４８〜５５量％がより好ましい。エチレン含有量はＡＳＴＭ  Ｄ３９００に記載の方法に準拠して測定される値である。
【００１３】
エチレン−αオレフィンゴムは、共重合体中のジエン構成成分量（ジエン含有量という）が、０〜４．５質量％が好ましく、０〜２．５質量％がさらに好ましい。ジエン含有量が２．５質量％以下であれば、シラングラフトの際に立体障害が少なくなり、架橋が密になり、シラン架橋樹脂成形体の耐油性をさらに向上させることができる。ジエン含有量は、例えば赤外線吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）法等で測定できる。
【００１４】
エチレン−αオレフィンゴムとしては、エチレン−αオレフィン共重合体からなるゴムであって、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体からなるゴム、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエンは、共役ジエンであっても非共役ジエンであってもよく、非共役ジエンが好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好適に挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエンが好ましい。非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。共役ジエン化合物及び非共役ジエンの各構成成分は、それぞれ、１種単独で使用され、又は２種以上を併用できる。
【００１５】
エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。中でも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましく、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴムが特に好ましい。
【００１６】
エチレン−αオレフィンゴムの含有率は、ベース樹脂１００質量％中、１５〜５８質量％である。エチレン−αオレフィンゴムの含有率が１５質量％未満であると、柔軟性に劣ることがある。一方、エチレン−αオレフィンゴムの含有率が５８質量％を超えると、耐傷付性に劣ることがある。耐油性を保持しつつ、柔軟性と耐傷付性とを両立できる点で、エチレン−αオレフィンゴムの含有率は、２２〜５８質量部が好ましく、２５〜５３質量％がより好ましい。
【００１７】
エチレン−αオレフィンゴムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。エチレン−αオレフィンゴムを２種類以上併用する場合、本発明において、エチレン含有量は、エチレン−αオレフィンゴム全体として上記範囲内にあればよく、各エチレン−αオレフィンゴムのエチレン含有量がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及び、これらのゴム若しくはエラストマー等の重合体等の各樹脂が挙げられる。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエチレンは、エチレン構成成分を含む重合体の樹脂であればよく、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンとα−オレフィレン（好ましくは５ｍｏｌ％以下）との共重合体（ポリプロピレンに該当するものを除く）、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ非オレフィン（好ましくは１ｍｏｌ％以下）との共重合体からなる樹脂が包含される。なお、上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いられる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリプロピレンは、主成分がプロピレン構成成分を含む重合体であればよく、プロピレンの単独重合体の他、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜５質量％のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が５〜１５質量％程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（上述のポリエチレン及びポリプロピレンに該当するものを除く）が挙げられる。α−オレフィン構成成分としては上述した通りである。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましい。酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
スチレン系エラストマーとしては、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とするものをいう。このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水素化ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等を挙げることができる。スチレン系エラストマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂、すなわち重合体は、酸変性されていてもよい。酸変性に用いられる酸としては、特に限定されず、通常用いられる不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂としては、中でも、無機フィラーに対する受容性が高い点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体又はスチレン系エラストマー等の樹脂が好ましく、ポリエチレン又はポリプロピレンがより好ましい。
また、エチレン−αオレフィンゴムとともにシラン架橋性樹脂成形体に、優れた、柔軟性、耐傷付性及び耐油性を付与できる点で、さらには電気特性の点で、ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又はポリプロピレンが好ましく、特に、優れた電気特性と優れた耐油性を付与できる点で、密度が０．９１ｇ／ｃｍ２以上の直鎖型低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂の含有率は、ベース樹脂１００質量％中、４２〜８５質量％である。ポリオレフィン樹脂の含有率が４２質量％未満であると、耐傷付性に劣ることがある。一方、ポリオレフィン樹脂の含有率が８５質量％を超えると、柔軟性に劣ることがある。耐油性を保持しつつ、柔軟性と耐傷付性とを両立できる点で、エチレン−αオレフィンゴムの含有率は、４２〜７８質量％が好ましく、４７〜７５質量％が好ましい。
【００２７】
ベースゴムは、上述のエチレン−αオレフィンゴムと、上述のポリオレフィン樹脂とを含有し、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ベース樹脂以外の樹脂、又は、可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイル等が挙げられる。ベース樹脂以外の樹脂としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム又はシリコーンゴム等が挙げられる。オイルとしては、例えば、鉱物油軟化剤（パラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマオイル）が挙げられる。本発明において、ベース樹脂は、オイルを含む態様と、オイルを含まない態様とを含む。
【００２８】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤の樹脂成分へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００２９】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３０】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００３１】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００３２】
無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【００３３】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）等が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
【００３４】
これらの無機フィラーのうち、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００３６】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
【００３７】
このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
【化１】
0006395745.tif 000005
【００３９】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒａ１１は、グラフト化反応部位であり、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基又はｐ−スチリル基を挙げることができる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒｂ１１が採り得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
【００４２】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速いシランカップリング剤であり、より好ましくは、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤、又は、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。
【００４４】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
上記シランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００４６】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、耐熱性を有するシラン架橋樹脂成形体が得られる。
【００４７】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００４８】
＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂を用いることができる。キャリア樹脂は、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ベース樹脂の中でもポリエチレンの樹脂が好ましい。
【００４９】
＜添加剤等＞
本発明において、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で、用いてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、上記無機フィラー以外の充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。硫黄酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、含ハロゲン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００５０】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法及び本発明のシラン架橋性樹脂組成物の製造方法は、いずれも、少なくとも下記工程（１）を行う。したがって、これらの製造方法を併せて以下に説明する（両製造方法に共通する説明においては、本発明の製造方法ということがある。）。
また、本発明の「シランマスターバッチ」は、下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）（両工程を併せて工程（ａ）という）により製造される。したがって、本発明の「シランマスターバッチの製造方法」を本発明の製造方法において説明する。
【００５１】
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー２５〜１２０質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた成形体を水と接触させてシラン架橋樹脂成形体を得る工程
【００５２】
この工程（１）が、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：ベース樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
【００５３】
本発明の製造方法において、「ベース樹脂」とは、シラン架橋樹脂成形体又はシラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる混合物に１００質量部のベース樹脂が含有されていればよい。例えば、工程（ａ）において、「ベース樹脂の全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベース樹脂の一部が配合される態様」とを含む。
【００５４】
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。ベース樹脂の一部はベース樹脂を構成する一部の樹脂成分が好ましい。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
【００５５】
工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を配合する場合、工程（１）におけるベース樹脂の配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９４〜９８質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜６質量％が配合される。
【００５６】
工程（１）において、エチレン−αオレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂の、ベース樹脂中の配合量（含有率）は、上記した通りである。
【００５７】
工程（１）において、有機過酸化物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０１質量部未満では、グラフト反応が進行せず、未反応のシランカップリング剤同士が縮合又は未反応のシランカップリング剤が揮発して、耐熱性、場合によっては機械強さ、補強性を十分に得ることができないことがある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分の多くが直接的に架橋してブツを形成し、外観不良が生じる場合がある。すなわち、有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツ（凝集塊）も発生することなく押し出し性に優れたシランマスターバッチ等を得ることができる。
【００５８】
無機フィラーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、２５〜１２０質量部であり、３０〜１００質量部が好ましく、３５〜９５質量部がより好ましい。無機フィラーの配合量が２５質量部未満では、シラン架橋樹脂成形体に優れた耐熱性を付与できないことがある。一方、１２０質量部を超えると、優れた耐油性を付与できないことがある。
【００５９】
シランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１〜１５．０質量部である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐傷付性又は耐油性、さらには耐熱性を発揮しないことがある。一方、１５質量部を超えると、それ以上の無機フィラーの表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。
上記観点から、シランカップリング剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２質量部であり、より好ましくは４〜１２質量部である。
【００６０】
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、シラン架橋樹脂成形体の、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。すなわち、シラノール縮合触媒の配合量が少なすぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋が進みにくくなり、耐傷付性及び耐熱性、さらには耐熱性が向上せずに、生産性が低下し、又は架橋が不均一になることがある。一方、多すぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応が不均一になり、外観及び生産性が劣る場合がある。
【００６１】
本発明の製造方法においては、工程（１）を行う。
この工程（１）において、ベース樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及びシラノール縮合触媒の溶融混合は、特定の混合順で、行われる。本発明においては、まず、少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する（工程（ａ−１））。すなわち、シランカップリング剤は、上記のように、無機フィラーと前混合等される。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機フィラー中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
【００６２】
このような混合方法を含む工程（１）として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で少なくとも無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、この混合物とベース樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。この混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
工程（ａ−１）の混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベース樹脂が存在していてもよい。この場合、ベース樹脂とともに無機フィラー及びシランカップリング剤を上記温度で混合した後に、溶融混合することが好ましい。
【００６３】
工程（１）において、有機過酸化物を混合する方法としては、特に限定されず、上記混合物とベース樹脂とを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよく、無機フィラーとシランカップリング剤との混合物に混合されてもよい。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
【００６４】
無機フィラーとシランカップリング剤との混合方法において、湿式混合では、シランカップリング剤と無機フィラーとの結合力が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、無機フィラーとシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００６５】
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。
【００６６】
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度は樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
また、ベース樹脂の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂を用いてもよく、エチレン−αオレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂それぞれを別々に混合してもよい。
【００６７】
工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
【００６８】
工程（１）においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程（１）、特に工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に混合されないとは、架橋助剤を積極的に混合しないことを意味し、不可避的に混合することを除外するものではない。
【００６９】
このようにして、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる工程（ａ）を行い、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述するように、工程（１）で調製される混合物（シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。シランＭＢは、後述の工程（２）により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂成分にグラフトしたシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。
【００７０】
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、ベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。したがって、工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよく、また他の樹脂とシラノール縮合触媒とを混合してもよい。
【００７１】
キャリア樹脂としてのベース樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベース樹脂の溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
【００７２】
工程（ｂ）において、ベース樹脂の残部に代えて、又は、加えて他の樹脂をキャリア樹脂として用いることができる。すなわち、工程（ｂ）は、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合のベース樹脂の残部、又は、工程（ａ−２）で用いた樹脂成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、他の樹脂の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
【００７３】
また、工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、１２０質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、無機フィラーの配合量が少なすぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、十分な耐熱性が得られない場合がある。
この場合、使用可能な無機フィラーとしては、上記無機フィラーが挙げられる。
【００７４】
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
この触媒ＭＢは、シランＭＢとともに、工程（１）で調製されるシラン架橋性樹脂組成物の製造に、マスターバッチセットとして、用いられる。
【００７５】
本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを混合して、混合物を得る工程（ｃ）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよいが、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様であることが好ましい。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベース樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
【００７６】
工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
【００７７】
この工程（ｃ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。
【００７８】
このようにして、工程（ａ）〜（ｃ）（工程（１））、すなわち本発明のシラン架橋性樹脂組成物の製造方法を行い、混合物として、本発明のシラン架橋性樹脂組成物が製造される。このシラン架橋性樹脂組成物は、架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する。このシラン架橋性樹脂において、シランカップリング剤の反応部位は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂と、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とがグラフトしていてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分を含んでいてもよい。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られるシラン架橋性樹脂組成物について、少なくとも工程（２）での成形における成形性が保持されたものとする。
【００７９】
工程（１）において、工程（ａ）〜（ｃ）は、連続して行うことができる。
【００８０】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（２）及び工程（３）を行う。
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、混合物を成形できればよく、本発明の製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
【００８１】
また、工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとの混合物（成形材料）を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、シラン架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。この成形体はシラン架橋性樹脂組成物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明のシラン架橋樹脂成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
【００８２】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤の反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋したシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００８３】
このようにして、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明のシラン架橋性樹脂組成物からシラン架橋樹脂成形体が製造される。このシラン架橋樹脂成形体は、後述するように、シラン架橋性樹脂がシロキサン結合を介して縮合した架橋樹脂を含んでいる。このシラン架橋樹脂成形体の一形態は、シラン架橋樹脂と無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋樹脂のシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、このシラン架橋樹脂は、複数の架橋樹脂がシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋樹脂と、上記架橋性樹脂のシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋樹脂は、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分及び／又は架橋していないシラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、ベース樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いる（混合する）ことにより、シランカップリング剤は、化学結合しうる基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在する、グラフト反応しうる基で樹脂成分の未架橋部分と結合して、保持される。又は、シランカップリング剤は、化学結合しうる基により、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的又は化学的に吸着し、かつ、グラフト反応しうる基で樹脂成分の未架橋部分と結合して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えてベース樹脂と混練りを行うと、上述のようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、またシランカップリング剤同士の縮合が抑えられ、無機フィラーとの結合が異なるシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。
【００８５】
上述の混練りによっても、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は無機フィラーに結合が保持され、その架橋基であるグラフト反応しうる基が樹脂成分の架橋部位にグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は無機フィラーとシランカップリング剤の結合エネルギーが非常に高く、シラノール縮合触媒下にあっても、縮合反応が起こらないからであると考えられる。このように、樹脂成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ及び耐摩耗性が良好で、傷付きにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、耐傷付性、機械特性、場合によっては耐摩耗性の発現ないしは向上等に寄与すると考えられる。
【００８６】
一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、上述の混練りにより、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるグラフト反応しうる基が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られたシラン架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなる。このように、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【００８７】
さらに、本発明の製造方法により、予めシランカップリング剤を無機フィラーに混合すると、上記のように、シランカップリング剤同士の縮合が抑えられる等により、外観に優れたものとなる。
【００８８】
本発明の製造方法において、ベース樹脂として、特定のエチレン含有量を持つエチレン−αオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂とを特定の割合で併用すると、シラン架橋樹脂成形体に、優れた柔軟性及び耐傷付性と、高い耐油性を付与できる。このような優れた特性をシラン架橋樹脂成形体に付与できることの詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、上述の特定の樹脂成分を特定の割合で併用すると、樹脂成分の結晶性が低下し、また、結晶性低下により、樹脂成分中の、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とグラフト反応可能な部位が多くなる。しかも、結晶性低下による立体障害の低下によって、樹脂成分とシランカップリング剤とがグラフト反応する際に必要な反応エネルギーが小さくなる。これらにより、シランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応しやすくなり、樹脂成分の架橋密度が高くなる。そのため、樹脂成分の自由度が低下し、油が侵入若しくは混入しにくくなり、たとえ高温においても、高い耐油性を発現すると考えられる。
また、ベース樹脂として特定のエチレン含有量を持つエチレン−αオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂とを特定の割合で併用することにより、エチレン−αオレフィンゴムの柔軟性を維持することができる。
しかも、ベース樹脂として、特定のエチレン−αオレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂を特定量含む樹脂を用いると、無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤による、上述の耐傷付性向上効果が高くなると考えられる。
本発明においては、これらがバランスよく発揮されることにより、シラン架橋樹脂成形体に優れた柔軟性及び耐傷付性と高い耐油性とを付与できる。
【００８９】
本発明の製造方法は、耐油性、柔軟性及び耐傷付性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、さらには、耐熱性が要求される製品、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の成形品は、このような製品とされる。このとき、成形品は、シラン架橋樹脂成形体を含む製品でもよく、シラン架橋樹脂成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の成形品として、例えば、絶縁電線等の電線又は耐熱ケーブルの被覆材料、ゴム電線・ケーブルの材料、その他、耐熱電線部品、耐熱シート、耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法は、上記製品の中でも、電線及び製造に好適に適用され、特に、屋外で使用され、また油に浸されて使用されることがある、自動車用配線材（絶縁電線）、天然資源掘削用ケーブル（耐熱ケーブルの被覆材料）、又は、鉱山用ケーブル（耐熱ケーブルの被覆材料）に好適に適用される。これにより、これら電線等の被覆材料（絶縁体又はシース）を形成することができる。
本発明の成形品が電線又はケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練してシラン架橋性樹脂組成物を調製しながら、このシラン架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような成形品は、無機フィラーを大量に加えてもシラン架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明のシラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１及び表２において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
【００９２】
実施例１〜１３及び比較例１〜６は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１及び表２に示す条件に設定して実施し、表１及び表２に後述する評価結果を併せて示した。
【００９３】
表１及び表２中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
＜樹脂成分＞
（エチレン−αオレフィンゴム）
ＥＰゴム１：ＥＰＴ００４５（商品名）、三井化学社製、エチレン−プロピレンゴム、エチレン含有量５１質量％、ジエン含有量０質量％
ＥＰゴム２：ノーデル３６４０（商品名）、ダウ・ケミカル社製、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、エチレン含有量６０質量％、ジエン含有量１．８質量％
ＥＰゴム３：ノーデル３６７０（商品名）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、ダウ・ケミカル社製、エチレン含有量７０質量％、ジエン含有量０．５質量％
ＥＰゴム４：ノーデル４５２０（商品名）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、ダウ・ケミカル社製、エチレン含有量５０質量％、ジエン含有量４．９質量％
（ポリオレフィン樹脂）
ＰＯ１：ＮＵＣ７６４１（商品名）、日本ユニカ社製、直鎖状低密度ポリエチレン
ＰＯ２：ＵＢＥＣ１８０（商品名）、宇部丸善ポリエチレン社製、低密度ポリエチレン
ＰＯ３：ＰＢ２２２Ａ（商品名）、サンアロマー社製、ポリプロピレン
【００９４】
＜無機フィラー＞
炭酸カルシウム：ソフトン１２００（商品名）、備北粉化工業社製
シリカ：クリスタライト５Ｘ（商品名）、龍森社製
水酸化マグネシウム：キスマ５（商品名、表面未処理水酸化マグネシウム）、協和化学社製
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ１００３」（商品名、信越シリコーン社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜有機過酸化物＞
「Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ−ＦＦ」（商品名）：化薬アクゾ社製、ジ−α−クミルパーオキサイド（分解温度１５１℃）
＜酸化防止剤（ヒンダードフェノール酸化防止剤）＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
【００９５】
（実施例１〜１３及び比較例１〜６）
実施例１〜１３及び比較例１〜６において、ベース樹脂の５質量％（ＰＯ１）を触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。
【００９６】
まず、無機フィラー、シランカップリング剤を、表１及び表２に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で５分混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ−１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１及び表２のシランＭＢ欄に示す樹脂成分と、有機過酸化物と、酸化防止剤とを、表１及び表２に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には２００℃において５分混練りし、シランＭＢを得た（工程（ａ−２））。得られたシランＭＢは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応しシラン架橋性樹脂を含有している。
【００９７】
一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１及び表２に示す質量比で、１８０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。この触媒ＭＢは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
【００９８】
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で３分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は各例において、シランＭＢのベース樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合とした。
次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径４０ｍｍのスクリューを備えた押出機（送り出し部スクリュー温度１６０℃、圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら、１／０．８ＴＡ導体（導体径０．８ｍｍ）の外周に被覆厚さ０．８ｍｍとなるように線速５ｍ／分で押し出して、外径２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
得られた各被覆導体を温度７０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１日間放置した（工程（３））。
このようにして、上記導体の外周面に、シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。被覆層としてのシラン架橋樹脂成形体は上述のシラン架橋樹脂を有している。
【０１００】
製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１及び表２に示した。
【０１０１】
＜柔軟性試験（引張試験）＞
製造した各電線から導体を抜き取って作製した管状片（被覆層）について、引張試験を行って、１００％モジュラスに基づき、管状片の柔軟性を評価した。
この引張試験において、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、１００％伸張時の引張強度を測定し、得られた値を１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）とした。柔軟性の評価は、１００％モジュラスが、１０ＭＰａ以下であったものを優れたレベルとして「Ａ」で表し、１０ＭＰａを超え、１２ＭＰａ以下であったものを「Ｂ」で表し、１２ＭＰａを超えたものを本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
【０１０２】
＜耐傷付性試験＞
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１８に準拠して、製造した各電線について、スクレープ磨耗試験を行った。条件は、ニードル径を０．４５ｍｍ、試験荷重を１０Ｎとした。ニードルが導体に達するまでの回数を計数した。耐傷付性の評価は、ニードルが導体に達するまでの回数が、１００回以上であったものを優れたレベルとして「Ａ」で表し、１００回未満であったもの本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
【０１０３】
＜耐油試験（Ａ）＞
製造した各電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載の「耐油試験」を行った。耐油試験（Ａ）においては、浸油温度を１００℃、浸油時間を１８時間とし、油としてＡＳＴＭ２号油を使用した。
耐油試験（Ａ）の評価は、耐油試験前後の残率が、強度及び伸びのいずれについても７０％以上であったものを「Ａ」とし、６０％以上、７０％未満であったものを「Ｂ」とし、強度及び伸びのいずれかについて６０％未満であったものを「Ｃ」とした。評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
【０１０４】
＜耐油試験（Ｂ）＞
上記耐油試験（Ａ）において、油としてＡＳＴＭ２号油を使用し、浸油温度を１２０℃に変更したこと以外は、上記耐油試験（Ａ）と同様にして、耐油試験（Ｂ）を行った。
耐油試験（Ｂ）の評価は、耐油試験前後の残率が、強度及び伸びのいずれについても７０％以上であったものを「Ａ」とし、６０％以上、７０％未満であったものを「Ｂ」とし、強度及び伸びのいずれかについて６０％未満であったものを「Ｃ」とした。本試験は参考試験であるが、合格レベルは評価「Ｂ」以上である。
【０１０５】
＜体積固有抵抗（体積抵抗率）の測定＞
各電線の製造において得られたドライブレンド物をプレス成形（１７０℃、１０分）して、厚さ１ｍｍのシートサンプルを得た。そのシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２７１に準拠し、５００Ｖを電極間に印加し、１分後の体積抵抗率を測定した。
体積抵抗率の評価は、測定された体積抵抗率が、１×１０１５（Ω・ｃｍ）以上であるものを合格として「Ａ」で表し、１×１０１４（Ω・ｃｍ）以上１×１０１５（Ω・ｃｍ）未満であるものを「Ｂ」、１×１０１４（Ω・ｃｍ）未満であるものを不合格として「Ｃ」で表した。
【０１０６】
＜ホットセット試験＞
製造した各電線から導体を抜き取って作製した管状片を用いて、ホットセット試験を行った。ホットセット試験は、ＩＥＣ６０８１１−２−１に記載の方法に準拠して、行った。試験条件は２００℃、加熱時間は１５分、荷重は２０Ｎ／ｃｍ２とし、加熱後の伸びが１００％以下、かつ、加熱及び荷重除去後の伸びが２５％以下であった場合を、本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、それ以外を本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。ホットセット試験は、シラン架橋樹脂成形体の耐熱性を評価及び確認する試験であり、本発明においては参考試験である。
【０１０７】
【表１】
0006395745.tif 000006
【０１０８】
【表２】
0006395745.tif 000007
【０１０９】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３は、いずれも、柔軟性試験、耐傷付性試験及び耐油性試験（Ａ）に合格していた。このように、本発明によれば、柔軟性と耐傷付性を両立し、さらに高い耐油性を示すシラン架橋樹脂成形体を被覆層として有する電線を製造できた。
さらに、実施例１〜１３は、いずれも、体積固有抵抗試験及びホットセット試験にも合格していた。本発明によれば、上記優れた特性に加えて、さらに絶縁性及び／又は耐熱性にも優れたシラン架橋樹脂成形体を被覆層として有する電線を製造できた。
【０１１０】
これに対して、ベース樹脂がポリオレフィン樹脂を含有しない比較例１、及び、ＥＰゴムを過剰に含有する比較例２は耐傷付性試験に不合格であった。また、ベース樹脂中のＥＰゴムの含有量が少なすぎる比較例３、及び、ＥＰゴムを含有しない比較例４は柔軟性試験に不合格であった。エチレン含有量が高すぎるエチレン−αオレフィンゴムゴムを用いた比較例５、及び、無機フィラーの配合量が過剰な比較例６は耐油性試験（Ａ）に不合格であった。