(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散されてなり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする二次電池セパレータ用コーティング材料。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分５０〜９９質量％および不飽和カルボン酸成分０．５〜２０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池セパレータ用コーティング材料。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用コーティング材料。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均粒子径（Ａ＋Ｂ）が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池セパレータ用コーティング材料。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の粒径分布における分散度が１〜２．６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池セパレータ用コーティング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング材料および非導電性粒子を含むセパレータ形成用スラリー。
【請求項７】
多孔性基材の少なくとも片面に、請求項６に記載のスラリーを塗布してなる多孔質層を有する二次電池セパレータ。
【請求項８】
多孔性基材を構成する素材がポリオレフィン系樹脂である請求項７に記載の二次電池セパレータ。
【請求項９】
請求項７または８のいずれかに記載のセパレータを具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ用コーティング材料、そのコーティング材料を用いたセパレータ形成用スラリー、そのスラリーを用いて製造された二次電池セパレータ、およびそのセパレータを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能二次電池の開発が積極的に進められている。二次電池の例としては、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）、カドミウムを用いて得られるニッケル−カドミウム二次電池（ニカド電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるニッケル−水素二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）などが挙げられる。
【０００３】
このような二次電池は一般に、電解液中において、正極と負極との間にセパレータが配置された構造を有する。
【０００４】
二次電池の正極および負極はそれぞれ所定の活物質粒子および所望の添加剤を金属集電体の表面に結着させてなるものである。たとえば、活物質粒子を集電体表面に結着させるために、ポリマーを水性媒体中に溶解または分散させたバインダーが使用される。このような電極用バインダーには、活物質粒子を金属集電体表面に結着させるための結着性だけでなく、電解液中においても当該結着性を維持するための耐電解液性が要求されている。
【０００５】
電極用バインダーとしては、種々のバインダーが報告されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００６】
二次電池のセパレータは、正極と負極との間で短絡を防止しつつ、充放電時においてリチウムイオンなどのイオンを透過させる多孔質体である。二次電池のセパレータは、過充電などにより二次電池の熱暴走が生じた際には、高温時の安全機能として、基材である熱可塑性樹脂が溶解し空孔を塞ぐことで電流を遮断するシャットダウン性能を有しており、安価でシャットダウン性能を発揮する温度域の観点からポリオレフィン多孔性基材がセパレータとして広く用いられている。
特にセパレータの耐熱性を付与させるための提案は多く、例えば、耐熱性を有する非導電性粒子をバインダーによって多孔性基材に接着させることで、高温時の寸法安定性を高める方法が提案されている。非導電性粒子を多孔性基材表面に接着させるために、一例として、ポリマーを水性媒体中に溶解または分散させたコーティング材料が使用されている。このようなコーティング材料には、電極用バインダーと類似の要求特性、すなわち非導電性粒子を多孔性基材表面に接着させるための接着性、および電解液中においても当該接着性を維持するための耐電解液性が要求されている。また、セパレータの要求特性としては、熱暴走時（高温環境下）のセパレータの寸法安定性（耐熱性）、充放電時に電解液中でイオンを透過させるためのセパレータの透気性、およびセパレータを電解液に浸したときに、速やかに電解液がセパレータに浸透できる浸み込み性が求められている。さらに、二次電池セパレータ用コーティング材料は、塗工後に１００℃程度の高温で乾燥されることもあるが、多孔性基材がポリオレフィンである場合、基材の変形防止の観点から、さらに低温での乾燥が求められる。
【０００７】
しかしながら、セパレータ用コーティング材料として、従来の電極用バインダーを使用すると、多孔性基材の空孔を詰まらせ二次電池性能が低下するという問題を生じることがあった。そこで、セパレータの透気性を確保しようとバインダー量を減量すると、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性が低下し、高温時の寸法安定性が得られず安全性に問題が生じた。また、従来の電極用バインダーを使用して低温乾燥により製造されたセパレータは、非導電性粒子−多孔性基材および非導電性粒子−非導電性粒子の接着性、透気性、耐電解液性、および高温時の寸法安定性を同時に良好に確保するのが困難であり、結果として十分に優れた二次電池性能を発揮することはできなかった。
【０００８】
種々のセパレータ用コーティング材料を用いたセパレータが報告されているが（引用文献５，６）、いずれも低温乾燥させた場合、セパレータにおける接着性、透気性、耐電解液性、および高温時の寸法安定性が同時に良好で、さらに電解液の浸み込み性も良好なコーティング材料の開発には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−５０８９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２９５０２Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２０１０−５５９７２Ａ
【特許文献４】特開２０１０−２７７９５９号公報
【特許文献５】ＪＰ２０１３−２３７２０３Ａ
【特許文献６】ＪＰ２０１３−１７３２８３Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、セパレータ製造時において低温乾燥させても、セパレータにおける接着性、透気性、耐電解液性、および高温時の寸法安定性が良好で、さらにセパレータ内部への電解液の浸み込み性も良好な二次電池セパレータ用コーティング材料を提供することを目的とする。
【００１１】
本明細書中、セパレータに関する接着性は、所定の透気性を維持しつつ、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の十分な結合を達成する観点からの接着性を意味し、透気性を考慮する必要のない電極に関する結着性とは区別して使用するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散されてなり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする二次電池セパレータ用コーティング材料に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記コーティング材料および非導電性粒子含むセパレータ形成用スラリーに関する。
【００１４】
本発明はまた、多孔性基材の少なくとも片面に、上記スラリーを塗布してなる多孔質層を有するセパレータに関する。
【００１５】
本発明はまた、上記セパレータを具備する二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るセパレータ用コーティング材料を用いて形成されたセパレータは、セパレータ製造時において低温乾燥させても、接着性、透気性、耐電解液性、高温時の寸法安定性が良好で、さらに電解液の浸み込み性も良好である。その結果、当該セパレータを用いた二次電池は充放電特性および高温保存安定性などの二次電池特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［セパレータ用コーティング材料］
本発明に係るセパレータ用コーティング材料は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体に分散された水性分散体である。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）はモノマー単位として不飽和炭化水素成分および不飽和カルボン酸成分を含む酸変性ポリオレフィン樹脂である。酸変性ポリオレフィン樹脂は、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性および酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化の観点から、主成分のモノマー単位として炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素成分を酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分全量に対して５０〜９９質量％含有すること好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％、最も好ましくは７３〜９５質量％含有する。
【００１９】
炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。不飽和炭化水素成分として２種類以上の化合物が含有されてもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、高温時の寸法安定性の観点から、炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素成分として、プロピレンを主成分とすることが好ましい。プロピレンを主成分とする、とは、プロピレンが炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素成分の全量に対して５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％含まれるという意味である。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂の特に好ましい構成は、不飽和炭化水素成分として、プロピレンのみまたは、プロピレンおよびエチレンの２成分のみまたは、プロピレン、ブテンおよびエチレンの３成分のみを含有することである。この場合の好ましい構成比率は、この２成分または３成分の総和を１００質量％としたときに、プロピレン８〜９９質量％、ブテン０〜９０質量％、エチレン１〜４９質量％であり、より好ましい比率は、プロピレン５０〜９９質量％、ブテン０〜４０質量％、エチレン１〜４０質量％である。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、その分散性、分散時の粒子径、分散度のさらなる向上の点から、その構造中にモノマー単位として不飽和カルボン酸成分を酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分全量に対して０．５〜２０質量％有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸成分は、１分子中、少なくとも１つのラジカル重合性結合（特に二重結合）と少なくとも１つのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸およびその無水物である。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等を挙げることができる。そのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を挙げることもできる。不飽和カルボン酸成分として２種類以上の化合物が含有されてもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。なかでも、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。 
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性化がし易くなる点や様々な材料に対する接着性が向上する点から、（メタ）アクリル酸エステルを酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分全量に対して２０質量％以下の割合で含有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に下記の成分を、酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分全量に対して２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数７以上のアルケン類やジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。 
【００２６】
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その共重合形態の具体例としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。グラフト共重合する場合は、例えば、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸成分を含まないポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを、ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度にもとづいて適宜選択して使用すればよい。 
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、透気性、耐電解液性、高温時の寸法安定性のさらなる向上の観点から、２０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２８】
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）値を分子量の目安とするのがよい。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が３００ｇ／１０分を超えると、接着性が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満であると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、耐熱性のさらなる向上の観点から、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、８５〜１７５℃であることがさらに好ましく、９０〜１７０℃であることが最も好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）により求めることができる。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、組成、分子量および／または融点が異なる２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されてもよい。このとき、２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂全体の構成成分の比率が上述の範囲となればよい。各酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分の比率が上述の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用される酸変性ポリオレフィン樹脂として、次のものを挙げることができる。例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社製の「レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）」、ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社製の「ベストプラスト４０８」や「ベストプラスト７０８」、宇部レキセン社製の「ウベタックＡＰＡＯ」等の市販の樹脂を用い、これらの市販樹脂に前記の方法で不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。上記の市販樹脂のうち、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８を用いることが好ましい。またボンダインＨＸ−８２９０（住友化学工業社製）をそのまま用いることもできる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応で得られるものである。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の具体例として、例えば、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン樹脂は、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、耐熱性のさらなる向上の観点から、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル型ポリウレタンであることが好ましい。
【００３４】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタンを構成するポリオール成分としてポリエーテルポリオールを含むものであり、すなわち少なくともポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンポリオール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシテトラメチレンポリオールなどが挙げられる。なかでもポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールが入手しやすいため好ましい。接着性の観点から、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。ポリオール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの他のポリオールをさらに用いてもよい。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分の分子量は特に限定されないが、１０００〜１００００の範囲のものが好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。
【００３５】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でも低温接着性を向上させる理由からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
ポリエステル型ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタンを構成するポリオール成分としてポリエステルポリオールを含むものであり、すなわち少なくともポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリエステルポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオールと、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などの多塩基性カルボン酸との縮合物が挙げられる。ポリエステル型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分の分子量は特に限定されないが、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分と同様の分子量が好ましい。ポリエステル型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のポリエーテルポリオールで例示したポリオールを用いてもよい。
【００３７】
ポリエステル型ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、前記のポリエーテルポリオールで例示したポリイソシアネートと同様のポリイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタンを構成するポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを含むものであり、すなわち少なくともポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分の分子量は特に限定されないが、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分と同様の分子量が好ましい。ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のポリエーテルポリオールで例示したポリオールをさらに用いてもよい。
【００３９】
ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、前記のポリエーテルポリオールで例示したポリイソシアネートと同様のポリイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、透気性、高温時の寸法安定性、および浸み込み性のさらなる向上の観点から、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、７０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と同様の方法により求めることができる。
【００４１】
本発明のセパレータ用コーティング材料は、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散したものである。
【００４２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜５０／５０とする必要があり、さらに低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、耐電解液性、高温時の寸法安定性、および浸み込み性のさらなる向上の観点から、９５／５〜５０／５０とすることが好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８５／１５〜５０／５０であることが特に好ましく、７０／３０〜５５／４５であることが最も好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が少なすぎると、得られる二次電池セパレータ用コーティング材料はポリウレタン樹脂（Ｂ）の添加効果がほとんど見られず、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、高温時の寸法安定性、および浸み込み性が低下し、結果として充放電特性および高温保存安定性などの二次電池特性が低下する。一方、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が多すぎると、得られる二次電池セパレータ用コーティング材料は電解液や酸、アルカリへの耐性が低下し、膨潤しやすいものとなり、結果として充放電特性および高温保存安定性などの二次電池特性が低下する。
【００４３】
本発明の二次電池セパレータ用コーティング材料の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば、限定されるものではなく、たとえば、それぞれ予め調製された、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法や、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を混合し、水や溶媒と共に攪拌・加熱を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。前記いずれの方法でも、所望の成分比の二次電池セパレータ用コーティング材料を簡便に調製できるが、前者の方法がより簡便であり、好ましい。また、いずれの方法においても、さらに水または後述の有機溶剤などを添加して固形分濃度を調整できることは言うまでもない。
【００４４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、塩基性化合物によってその一部が中和されていることが好ましい。塩基性化合物によってカルボキシル基または酸無水物基をアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、臭気の問題や多孔質層の乾燥時間が長くなる問題がある。
【００４５】
塩基性化合物として、多孔質層形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化、多孔質層の接着性や耐電解液性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。
【００４６】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。なかでも、後述する水性分散体中の樹脂粒子の粒子径および分散度を好ましい範囲にする観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００４７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで得ることができる。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、前記した塩基性化合物を予め含有していてもよい。後述する水溶性の有機溶剤もまた水性媒体に予め含有されていてもよいし、または水性媒体と同時に容器中に添加されてもよい。
【００４８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体中の固形分濃度は、水性分散体の取扱い性の観点から、水性分散体の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００４９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化を促進し、分散粒子径を小さくするために、分散化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／リットル以上のものが好ましい。さらに好ましい溶解性は２０ｇ／リットル以上、特に好ましい溶解性は５０ｇ／リットル以上である。また有機溶剤としては、コーティング材料やスラリーからの除去の容易さの点から、沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。
【００５１】
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類や；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体や；１−メトキシ−２−プロパノールや；１−エトキシ−２−プロパノールや；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールや；メトキシブタノールや；アセトニトリルや；ジメチルホルムアミドや；ジメチルアセトアミドや；ジアセトンアルコールや；アセト酢酸エチルや；１，２−ジメチルグリセリンや；１，３−ジメチルグリセリンや；トリメチルグリセリンや；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。 
【００５２】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましく、後述する水性分散体中の樹脂粒子の粒子径および分散度を好ましい範囲にする観点から、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができる。これを５質量％以下とすれば、環境上好ましい。 
【００５４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体においては、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。不揮発性水性分散化助剤を含む水性分散体を用いた場合、不揮発性水性分散化助剤は電極形成後にも残存し、樹脂を可塑化することにより、電極の特性、例えば耐電解液特性を悪化させるためである。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、二次電池セパレータ用コーティング材料中の不揮発性成分（固形分）に対して３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００５５】
本明細書でいう沸点とは、全て常圧（大気圧）における沸点の意味である。また、常圧において沸点を有さない水性分散化助剤は、本発明でいう不揮発性水性分散化助剤に該当するものとする。ここで、「不揮発性」とは、沸点が２５０℃以上であることを指し、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化の促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことをいう。 
【００５６】
不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。
【００５７】
アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００５８】
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としては市販のものを使用することができる。例えば、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ（Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、住友精化社製のザイクセンシリーズ（ザイクセンＡ、ザイクセンＬ）、三井化学社製のケミパールシリーズ（Ｓ−１００、Ｓ−７５Ｎなど）、ユニチカ社製のアローベースシリーズ（ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００など）等が挙げられる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体は、ウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散されたものである。水性媒体は、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と同様の水性媒体であり、上記の有機溶剤を含有してもよい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体中の固形分濃度は、水性分散体の取扱い性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においてと同様の範囲内の固形分濃度であることが好ましい。
【００６３】
Ｂ型粘度計で２５℃条件下にて測定したポリウレタン樹脂（Ｂ）水性分散体の粘度は、水性分散体の取り扱い性の観点から、１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と同様に、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体としては市販のものを使用することができる。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体として、例えば、アデカ社製のアデカボンタイターＨＵＸ−３２０およびＨＵＸ−９８０、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（１１０、１３０）、楠本化成社製のＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−６００、Ｒ−６５０）などが挙げられる。
ポリエステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体として、例えば、アデカ社製のアデカボンタイターＨＵＸ−３８０が挙げられる。
ポリカーボネート型ポリウレタンの水性分散体として、例えば、三井武田ケミカル社製のタケラックＷ−６０１０が挙げられる。
【００６６】
本発明のセパレータ用コーティング材料中に分散している酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の粒径分布における分散度（体積平均粒径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ））は、セパレータの透気性を確保しながらも、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間のより一層、良好な接着を達成する観点から、１〜２．６が好ましく、より好ましくは１〜２．３、最も好ましくは１〜２．１である。このような分散度を達成することにより、実施例で測定されるセパレータの透気度および低温接着性について、透気度３００秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、４．０Ｎ／ｃｍ以上の接着性を簡便に達成できる。より好ましくは透気度２８０秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、４．８Ｎ／ｃｍ以上の低温接着性を簡便に達成できる。最も好ましくは透気度２５０秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、５．１Ｎ／ｃｍ以上の低温接着性を簡便に達成できる。セパレータの透気度が３００秒／１００ｍｌを超えると、二次電池の電池特性が低下する。なお、透気度の下限は好ましくは２１０秒／１００ｍｌである。低温接着性の上限は通常、５．５Ｎ／ｃｍ、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍである。
【００６７】
分散度（Ｄｖ／Ｄｎ）は１に近いほど、粒子がシャープな粒度分布を持つことになり、１より大きい程、粒子径にばらつきが大きい。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均粒子径（Ｄｎ）および体積平均粒子径（Ｄｖ）は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００６８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）数平均粒子径（Ｄｎ）は、セパレータの透気性を確保しながらも、低温乾燥によるセパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間のより一層、良好な接着を達成する観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、同様の観点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることが特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限は通常、０．０１μｍである。
【００６９】
本発明のセパレータ用コーティング材料中の固形分濃度は、コーティング材料の取扱い性の観点から、コーティング材料の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明のセパレータ用コーティング材料には、必要とされる性能に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂分散体を加えることができる。樹脂分散体としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称す）などの樹脂分散体が挙げられる。
【００７１】
樹脂分散体に分散している樹脂の粒径分布における分散度および数平均粒子径はそれぞれ、前記した本発明のセパレータ用コーティング材料中に分散している酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の粒径分布における分散度および数平均粒子径と同様の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−（メタ）アクリル酸−共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
［セパレータ形成用スラリーおよびセパレータ］
本発明の二次電池セパレータ用コーティング材料を用いてセパレータを製造するときには、まず、セパレータ用コーティング材料および非導電性粒子を混合して、セパレータ形成用スラリーを製造する。そして、このスラリーを多孔性基材の少なくとも片面、好ましくは両面、に塗布し、乾燥し、所望により、ロールプレスを用いて成形することにより、セパレータを製造する。このほかに、多孔性基材をセパレータ形成用スラリーに浸したのち、乾燥して、セパレータを製造することもできる。
【００７４】
非導電性粒子は、正極と負極との短絡を防止できる程度の非導電性を有する粒子であれば特に限定されず、無機粒子、有機粒子またはそれらの混合物が使用される。
無機粒子の具体例として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。具体的にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、カオリナイトと非結晶の石英の結合物等を好適に用いることができる。これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性や塗料に加工した際の密着性を考慮するとシリカ、カオリナイト、アルミナが好ましい。
【００７５】
有機粒子の具体例として、例えば、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００７６】
非導電性粒子の数平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、０．５〜４μｍが特に好ましい。
数平均粒子径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定された値を用いている。
【００７７】
セパレータ形成用スラリーにおける、セパレータ用コーティング材料と非導電性粒子との配合比は、低温乾燥によるセパレータにおける透気性、耐熱性および多孔性基材と非導電性粒子との接着性のさらなる向上と浸み込み性のさらなる向上の観点から、当該コーティング材料中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計含有量と非導電性粒子の含有量との含有質量比が７０／３０〜１／９９、好ましくは５０／５０〜１／９９、より好ましくは４０／６０〜１／９９となるような比率であることが好ましい。
【００７８】
セパレータ形成用スラリーには、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、オキシラン環含有化合物、および水溶性ポリマー等を添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。
【００８０】
セパレータ形成用スラリーを製造する条件や方法は、特に限定されず、たとえばセパレータ用コーティング材料、非導電性粒子および所望の他の添加剤を常温若しくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等を適用することができる。非導電性粒子および他の添加剤は、予め濡れ剤と水とに分散させてから、セパレータ用コーティング材料と混合してもよい。 
【００８１】
セパレータ形成用スラリーの分散性を高めるために、分散処理装置を用いてもよい。高剪断力を与えてスラリーと壁面との剪断力により分散を行わせる分散処理装置として、コロイドミル、ロールミルのほか、ボールミルやサンドミルに代表されるメディアミルが挙げられる。また、スラリーにジェット流を発生させ、スラリーの速度差すなわち処理物同士の液−液間の剪断により分散を行わせる分散処理装置として、ホモジナイザー型分散処理装置が挙げられる。分散処理装置としてこのホモジナイザー型分散処理装置を用いることが好ましい。 
【００８２】
セパレータ形成用スラリーの製造においては、濡れ剤として少量の水溶性ポリマーを加えてもよい。水溶性ポリマーは前記水溶性ポリマーのことであり、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース誘導体は、非導電性粒子、多孔性基材の各材料間の濡れ性を向上させる。その配合量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）および非導電性粒子の合計質量１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。 
【００８３】
多孔性基材は、微細な多孔構造を有する基材であれば特に限定されない。多孔性基材の、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、一定条件下での熱収縮率、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、ヤング率、引き裂き強度、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは公知のものを採用することができる。さらにはこのような各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータへの加工適正、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００８４】
本発明の効果をより顕著に発揮するための多孔性基材の形態としては、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙などが好ましく、微多孔フィルム、不織布がより好ましく、微多孔フィルムが特に好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせても構わない。また、多孔性基材の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。ここで「〜系樹脂」とは、「〜樹脂」を含む樹脂組成物のことであり、「〜樹脂」単体、「〜樹脂」が共重合された樹脂組成物、「〜樹脂」がブレンドされた樹脂組成物などが挙げられる。
【００８５】
ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムとしては、例えば、国際公開ＷＯ１０／１０４０７７号記載のポリオレフィン第１および第２微多孔層、特開２０１３−０２３６７３号公報記載のポリプロピレンを含む微多孔性フィルム、特開２０１１−２３３５４２号公報記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ１０／０７０９３０号記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ０９／１３６６４８号記載のポリオレフィン製微多孔膜、特開２０１３−０３２５０５号公報記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、特開２０１２−２２９４０６号公報記載のポリオレフィン系樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−１７７１０６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１２１３１９９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１２−０７２３８０号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１３−０１４１０３号公報記載のポリオレフィン系多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−００７１５６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１１−１７１２９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１１−１６８０４８号公報記載のポリプロピレン樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、国際公開ＷＯ１０／００８００３号記載のポリオレフィン系多孔フィルム、国際公開ＷＯ０７／０４６２２６号記載のポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルム、特開２０１３−０２６１６５号公報記載のポリオレフィン製の多孔質膜、特開２０１１−０６５８５０号公報記載のポリオレフィン製微多孔質膜などに例示される公知のものを用いることが可能である。中でも、β晶法やβ晶核剤などを用いて得られるβ晶分率を高めたポリプロプレンの微多孔フィルムは好適である。
【００８６】
ポリオレフィン系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１１−２１０７０１号公報記載のポリオレフィン系不織布、特開２０１１−０７０９０４号公報記載のポリプロピレン繊維を使用した不織布、特開２００６−２３６９９１号公報記載の複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布、国際公開ＷＯ０４／０７３０９４号記載の不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００８７】
ポリエステル系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１２−１３８２３５号公報記載の湿式不織布、特開２０１０−２３８４４８号公報記載のポリエステル系短繊維を含有してなる不織布、国際公開ＷＯ０６／１２３８１１号記載のポリエチレンテレフタレートからなる不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００８８】
次に、多孔性基材の少なくとも片面に、セパレータ形成用スラリーを塗布および乾燥して多孔質層を積層する方法について説明する。本発明のセパレータ形成用スラリーは、多孔性基材の少なくとも片面に塗布した後、塗布したセパレータ形成用スラリー中の水性媒体の一部または全てを乾燥することで多孔質層を形成することができる。
【００８９】
セパレータ形成用スラリーの塗布および乾燥方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより多孔性基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち多孔質層を多孔性基材表面に密着させて形成することができる。
【００９０】
本発明のセパレータ形成用スラリーを用いると、乾燥温度は特に限定されず、５０〜１２０℃の範囲で良好に乾燥することができるが、本発明においては、８０℃以下、特に５０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃の低温で乾燥を行っても、セパレータにおける非導電性粒子同士および非導電性粒子と多孔性基材との接着性、透気性、耐電解液性、および高温時の寸法安定性の向上を達成することができる。乾燥時間は、塗布されたスラリー中の水性媒体の少なくとも一部、好ましくは全てを乾燥させることができる時間であり、通常は３０秒〜１０分間、好ましくは４５秒〜５分間である。乾燥の後に、エージング処理などの熟成処理を施しても構わない。
【００９１】
なお、スラリーの塗布前に多孔性基材の塗布面に、予め表面活性化処理がなされていても構わない。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。
【００９２】
本発明における多孔質層の厚みとしては、耐熱性、電解液の透過性、浸透性および電池性能の観点から、０．５〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが特に好ましく、３〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
上記の方法で、多孔性基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することで、本発明の二次電池セパレータを得ることが可能となる。本発明の二次電池セパレータには、その表面の少なくとも一部に、多孔性基材および多孔質層以外の、別の機能層を設けても構わない。機能層としては、例えば、公知の添加剤や安定剤からなる層、帯電防止層、易接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層などが挙げられる。機能層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。
【００９４】
本発明の二次電池セパレータにおける、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、ヤング率、引き裂き強度、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率、多孔性基材の各種特性と多孔質層の各種特性の組合せやその割合などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００９５】
スラリーを塗布する前の多孔性基材の透気度は通常、１５０〜７００秒／１００ｍＬであり、好ましくは１５０〜５００秒／１００ｍＬである。異なる多孔性基材を２種以上、または同種の多孔性基材を２枚以上、重ねて使用してもよく、その場合、当該重ね合わせ後の多孔性基材の透気度が上記範囲内であればよい。
【００９６】
本明細書中、透気度は１００ｍＬの空気を透過させるのに要する時間で表され、具体的には後述する方法で測定された値を用いている。
【００９７】
本発明で得られるセパレータは、透気度が通常、２１０〜３００秒／１００ｍＬであり、好ましくは２１０〜２８０秒／１００ｍＬ、より好ましくは２１０〜２５０秒／１００ｍＬである。
【００９８】
［二次電池］
本発明のセパレータ形成用スラリーを用いて形成されたセパレータは、電解液中、セパレータを電極間の短絡の防止のために使用するあらゆる二次電池に使用可能である。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム及びまたは水酸化リチウムを添加したアルカリ性水溶液類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられる。本発明において好ましい電解液は、カーボネート類である。
【００９９】
本発明のセパレータ形成用スラリーを用いて形成されたセパレータを使用できる二次電池として、例えば、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）、カドミウムを用いて得られるニッケル−カドミウム二次電池（ニカド電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるニッケル−水素二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）などが挙げられる。
【０１００】
このような二次電池は、上述した方法で作製されたセパレータと、電極と、電解液とを、常法に従って容器に封入することにより作製される。このとき、電極や電解液などの、セパレータ以外の構成部材は、それぞれ公知のものを使用できる。
【０１０１】
例えば、リチウムイオン電池のセパレータ以外の構成部材として、電解液としては、カーボネート類、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒の１種類、または２種類以上混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものを用いる。正極は、コバルト酸リチウムなどの活物質に、金属粉やカーボンなどの導電性材料とバインダーとを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってコバルト酸リチウムなどの活物質と導電性材料とを相互に結着し、これをさらに金属集電体に結着したものである。負極は、活物質である炭素材料にバインダーを添加し、水等の存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってカーボン材料を金属集電体に結着したものである。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。 
【０１０３】
各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。 
【０１０４】
（セパレータ用コーティング材料の体積平均粒子径、数平均粒子径の測定）
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）および分散度（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
最も好ましい分散度Ａ；２．１以下；
より好ましい分散度Ｂ；２．３以下；
好ましい分散度Ｃ；２．６以下；
【０１０５】
（透気度の測定）
二次電池セパレータについて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で透気度の測定を行った。なお、測定は、旭精工株式会社製のデジタル型王研式透気度試験器（ＥＧ０１型）を用いて測定した。セパレータを装置にセットして、空気１００ｍｌが通過するのに要する時間を測定した。場所を変えて５回測定し、その平均値を算出した。透気度が高いほど、電池内部抵抗が低く、電池性能に優れる。二次電池セパレータとしては、製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものを使用した。
◎；２５０秒／１００ｍｌ以下；
○；２８０秒／１００ｍｌ以下；
△；３００秒／１００ｍｌ以下（実用上問題なし）；
×；３００秒／１００ｍｌ超。
【０１０６】
（接着性）
二次電池セパレータから、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、微多孔フィルムの塗料塗工していない面を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。塗料塗工した多孔質層側にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とし接着性を評価した。二次電池セパレータとしては、製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものと１００℃のものを使用した。乾燥温度が６０℃の場合の接着性は「低温接着性」として、１００℃の場合の接着性は単に「接着性」として表に示した。
◎；５．１Ｎ／ｃｍ以上；
○；４．８Ｎ／ｃｍ以上；
△；４．０Ｎ／ｃｍ以上（実用上問題なし）；
×；４．０Ｎ／ｃｍ未満。
【０１０７】
（耐電解液性）
セパレータ用コーティング材料を８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ２時間ずつ乾燥し、５００ｍｇのシート状乾燥物を作製した。乾燥物を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１／１  重量比））に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り重量と厚みを測定し、重量変化率、厚み変化率を算出した。
【数１】
0006395620.tif 000002
【０１０８】
重量変化率：
◎；１４％以下；
○；１９％以下；
△；２４％以下（実用上問題なし）；
×；２４％超。
厚み変化率：
◎；５％以下；
○；１０％以下；
△；１５％以下（実用上問題なし）；
×；１５％超。
【０１０９】
（耐熱性（１３５℃熱収縮率））
二次電池セパレータをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形に切り出し試験片とした。試験片に１００ｍｍの間隔で標線を描き、３．５ｇのおもりを吊して１３５℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、試験片を取り出し、室温で２４時間静置し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各試験片ともＭＤ方向およびＴＤ方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。二次電池セパレータとしては、製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものと１００℃のものを使用した。
ＭＤ方向：
◎；１．６％以下；
○；２．６％以下；
△；３．６％以下（実用上問題なし）；
×；３．６％超。
ＴＤ方向：
◎；２．３％以下；
○；３．５％以下；
△；４．７％以下（実用上問題なし）；
×；４．７％超。
【０１１０】
（浸み込み性）
二次電池セパレータの表面に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）１０μｍを滴下し、浸み込むまでの時間を評価した。二次電池セパレータとしては、製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものを使用した。
◎；１００秒以下；
○；１２０秒以下；
△；１５０秒以下；
×；１５０秒超。
【０１１１】
（充放電サイクル試験）
以下の方法に従って二次電池を製造し、試験を行った。
・正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを接続した。
【０１１２】
・負極の作製
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダーであるＳＢＲ：２質量部と粘度調整剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：３質量部を、水を加え均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部に銅製のタブを接続した。
【０１１３】
・電池の組み立て
上記のようにして得られた正極と負極とを、本発明で得られたセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４．２ｍｍ、幅３４ｍｍの角形状の電池ケース内に挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、電池ケースの開口部を封止し、リチウム二次電池を作製した。電池組み立て後の予備充電（化成充電）では、電池の定格容量７５０ｍＡｈに対して２０％にあたる電気量となるように、１５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を、合計６時間行い、その後、１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電を行った。
【０１１４】
・試験方法
二次電池を、２５℃の恒温槽中で、前述の予備充電の後、０．５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧充電後、０．５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、５００サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。二次電池としては、二次電池セパレータの製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものと１００℃のものを使用した。
◎；８６％以上；
○；８３％以上；
△；８０％以上（実用上問題なし）；
×；８０％未満。
【０１１５】
（高温保存安定性）
二次電池を、前述の予備充電の後、充放電サイクル試験と同じ条件で０．５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧の充放電を５サイクル繰り返し充電した後、５０℃の恒温槽に電池を入れて２週間貯蔵した。その後、電池を取り出して０．５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、高温保存後の放電容量維持率を算出した。なお、５０℃の恒温槽で貯蔵する直前の放電容量を１００％とした。二次電池としては、二次電池セパレータの製造過程において、二次電池セパレータ用スラリーの乾燥温度が６０℃のものと１００℃のものを使用した。
◎；７５％以上；
○；７０％以上；
△；６５％以上（実用上問題なし）；
×；６５％未満。
【０１１６】
（不飽和カルボン酸単位の含有量）
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸単位の含有量を求めた。 
【０１１７】
（不飽和カルボン酸単位以外の単位の構成）
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置を使用、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【０１１８】
（ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
【０１１９】
（ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ））
樹脂のＭＦＲはＩＳＯ１１３３の記載に準じて１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【０１２０】
（ポリオレフィン樹脂の融点）
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて、−５０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた後、１０℃／分で急冷して−５０℃で５分間保持した。その後、−５０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で再昇温させて融点を測定した。
【０１２１】
（コーティング材料の固形分濃度）
セパレータ用コーティング材料を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱したのち、秤量することにより、固形分濃度を求めた。
【０１２２】
（スラリーの乾燥塗布量）
スラリーの塗布前後の多孔性基材の重量から塗布量を求めた。塗布後の重量は完全に乾燥させた後の重量である。
【０１２３】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン/エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１４．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
【０１２４】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」の製造）
無水マレイン酸の量を３０ｇに変更した以外は、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」と同じ方法で、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を得た。
【０１２５】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３０．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」を得た。
【０１２６】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」の製造）
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」を得た。
【０１２７】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」の製造）
プロピレン重合体２８０ｇを４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を２００℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」を得た。
【０１２８】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−６の製造）
ポリオレフィン樹脂として、表１に示した特性を有したポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」〜「Ｐ−５」を用いた。撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂「Ｐ―１」〜「Ｐ−５」のいずれかを７５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ及び蒸留水１３０．５ｇを仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水を添加し、媒体を水に置換した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
ポリオレフィン樹脂として、表１に示したポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」〜「Ｐ−５」から、それぞれコーティング材料（水性分散体）「Ａ−１」〜「Ａ−４」、「Ａ−６」が得られた。固形分濃度は２５質量％であった。
【０１２９】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−５の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業社製）、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水と１．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、媒体を水に置換した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−５を得た。
【０１３０】
水性分散体における各樹脂の特性を表１に示した。
【表１】
0006395620.tif 000003
【０１３１】
（ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１）
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（楠本化成社製；ＮｅｏＲｅｚＲ−６００、固形分濃度３３質量％、水分６７質量％、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を使用した。
【０１３２】
（ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−２）
ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製；アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、固形分濃度３７質量％、水分６３質量％、２５ｍＰａ・ｓ／２５℃）を使用した。
【０１３３】
（ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−３）
ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体（三井武田ケミカル社製；タケラックＷ−６０１０、固形分濃度３０質量％、水分７０質量％、３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を使用した。
【０１３４】
【表２】
0006395620.tif 000004
【０１３５】
（ポリプロピレン微多孔フィルムの製造）
９３．０質量％のホモポリプロピレン、６．５質量％のエチレン−オクテン−１共重合体〔ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃・２．１６Ｋｇ）〕、０．３質量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、０．２質量％の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練を行いペレット化した。次いでこのペレットを単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去したあと、Ｔダイから表面温度を１１５℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。次いで、１１５℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、ＴＤ方向に１４５℃で７倍に延伸した。そのまま、ＴＤ方向に１０％のリラックスを掛けながら１５０℃で５秒間の熱セットし、厚み２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルムを得た。得られたポリプロピレン微多孔フィルムのＭＤ方向の１３５℃熱収縮率は５％、ＴＤ方向の１３５℃熱収縮率は１８％であった。透気度は２１０秒／１００ｍＬであった。
【０１３６】
（ポリエチレン微多孔フィルムの製造）
９３．０質量％のホモポリエチレンを用い、６．５質量％のエチレン−オクテン−１共重合体〔ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃・２．１６Ｋｇ）〕、０．３質量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、０．２質量％の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行いペレット化した。次いでこのペレットを単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去したあと、Ｔダイから表面温度を１１５℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。次いで、１１５℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、ＴＤ方向に１４５℃で７倍に延伸した。そのまま、ＴＤ方向に１０％のリラックスを掛けながら１５０℃で５秒間の熱セットし、厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムを得た。得られたポリエチレン微多孔フィルムのＭＤ方向の１３５℃熱収縮率は７％、ＴＤ方向の１３５℃熱収縮率は１８％であった。透気度は２１０秒／１００ｍＬであった。
【０１３７】
＜実施例１＞
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ａ−１」とポリウレタン樹脂水性分散体「Ｕ−１」（ポリーテル型）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（固形分２５質量％）とポリウレタン樹脂（固形分３３質量％）の固形分質量比が８０／２０になるように配合し、固形分が２５質量％になるように必要に応じて水を添加した。室温で５分間、混合撹拌し、コーティング材料「Ｃ−１」を得た。コーティング材料における体積平均粒子径、数平均粒子径および分散度を表３に示す。
【０１３８】
７ｇのコーティング材料「Ｃ−１」、８ｇの数平均粒子径が１．５μｍのシリカ粒子、５ｇのイソプロパノール、８０ｇの蒸留水を室温で混合し攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー（塗料）を得た。
【０１３９】
得られた二次電池セパレータ用スラリーを１枚のポリプロピレン微多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面）に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバー（♯１２）を用いてバーコーター方式で塗布し、６０℃または１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、二次電池セパレータを作製した。
【０１４０】
＜実施例２〜１１、比較例１〜４＞
表３または表４に示す酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体の固形分質量比とスラリー中の非導電性粒子の含有質量比を、表３または表４に示したように配合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、二次電池セパレータ用スラリーと二次電池セパレータを得た。なお、実施例７、比較例２はポリエチレン微多孔フィルムを用いた。
【０１４１】
＜比較例５＞
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ａ−１」とテルペン樹脂エマルション「Ｔ−１」（ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル株式会社製を、酸変性ポリオレフィン樹脂（固形分）と「Ｔ−１」の固形分質量比が６０／４０になるように配合し、室温で５分間、混合撹拌し、コーティング材料「Ｃ−１４」を得た。
【０１４２】
７ｇのコーティング材料「Ｃ−１４」、８ｇの数平均粒子径が１．５μｍのシリカ粒子、５ｇのイソプロパノール、８０ｇの蒸留水を室温で混合し攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー（塗料）を得た。
【０１４３】
得られた二次電池セパレータ用スラリーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、二次電池セパレータを作製した。
【０１４４】
各実施例／比較例で得られたコーティング材料およびセパレータの評価結果および当該セパレータを用いた二次電池の評価結果を表３および表４に示した。
【０１４５】
【表３】
0006395620.tif 000005
【０１４６】
【表４】
0006395620.tif 000006
【０１４７】
表３から明らかなように、実施例１〜１１で得られた二次電池セパレータ用スラリー（塗料）は、低温接着性、耐電解液性に優れていた。これらを用いた二次電池は、サイクル特性、高温保存安定性に優れた結果を示していた。
【０１４８】
一方、比較例１、２で得られた二次電池セパレータ用スラリーは、コーティング材料が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のみからなるものであったため、低温接着性に劣るものであった。この二次電池セパレータ用スラリーを用いた二次電池は、サイクル特性、高温保存安定性に劣るものであった。
比較例３、４で得られた二次電池セパレータ用スラリーは、コーティング材料がウレタン樹脂のみであったか、またはウレタンの比率が大きいものであったため、耐電解液性に劣るものであった。この二次電池セパレータ用スラリーを用いた二次電池は、サイクル特性、高温保存安定性に劣るものであった。
比較例５で得られた二次電池セパレータ用スラリーは、テルペン系樹脂を用いた粘着剤であり、低温接着性に優れるものの電解液に溶解してしまうため、二次電池セパレータ用スラリーとして用いることが出来ない。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のセパレータ用コーティング材料および非導電性粒子を含むセパレータ形成用スラリーを用いて製造されたセパレータを備えた二次電池は、特にその用途に制限はないが、例えば自動車、携帯電子機器、バックアップ電源等の用途に有用である。