(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ａＦａ（−０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、
組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、
前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいる請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を含んでいる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
前記焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
前記焼成する段階において、大気雰囲気で焼成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウムコバルト系複合酸化物を用いた電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
中でも、リチウムイオン二次電池は小型化及び高容量化が行いやすく、大いに期待されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えている。この正極、負極は充放電反応に関わる正極活物質、負極活物質を含んでいる。
【０００５】
従来、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、コバルト、ニッケルのような希少金属である遷移金属が含まれるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次提電池が提案されている。近年、このような非水電解質二次提電池に対してさらに高容量を求められ、また、高い電位に対するサイクル寿命も求められている。しかしながら、サイクル寿命に関してはまだまだ改善の要求が高く、改善のための各種の試みがなされている（例えば、特許文献１−６を参照）。これらの試みには、活物質のコバルトやニッケルとリチウムの複合酸化物に異種の金属、半金属元素を固溶化して結晶構造を安定化する試みや、ナトリウムやカリウム等の不純物元素の量を調節する試み、等があるが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０７５１７７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６６４０号公報
【特許文献３】特開２００７−０４８５２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７９６０３号公報
【特許文献５】特開２００５−０１９２４４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１５７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ａＦａ（−０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供する。
【０００９】
このようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、リチウムイオンの脱挿入を円滑にすることでリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。
【００１０】
このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
超純水で分散させたときに溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００１２】
このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が０．１以上５以下であることが好ましい。
【００１３】
溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより確実に高くすることができる。
【００１４】
このとき、平均粒子径が、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
リチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００１６】
このとき、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００１８】
また、本発明は、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ａＦａ（−０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供する。
【００１９】
このような製造方法を用いれば、製造したリチウムコバルト系複合酸化物は、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。
【００２０】
このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
【００２１】
リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。
【００２２】
このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
【００２３】
リチウムを引き抜く方法として、このような方法も好適に用いることができる。
【００２４】
このとき、前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることが好ましい。
【００２５】
リチウムコバルト系複合酸化物前駆体と反応させるリチウム化合物として、六フッ化リン酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムコバルト系複合酸化物にフッ素を追加することができる。
【００２６】
このとき、前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を含んでいることが好ましい。
【００２７】
リチウムコバルト系複合酸化物前駆体と反応させるリチウム化合物として、四フッ化ホウ酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムコバルト系複合酸化物にフッ素を追加することができる。
【００２８】
このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。
【００３０】
このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、大気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３１】
リチウムコバルト複合酸化物前駆体とリチウム化合物との反応の際に酸素があることが望ましいので、酸素を含有する大気雰囲気で焼成することが好ましい。また、大気雰囲気で焼成を行うことで、焼成雰囲気の調整が不要になるので、製造コストを下げることができる。
【００３２】
さらに、本発明は、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【００３３】
このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【００３４】
また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【００３５】
このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【００３６】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００３７】
このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【００３８】
また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００３９】
このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００４０】
以上のように、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量とともにサイクル特性を高くすることができる。また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高電位のサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。さらに、本発明の電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について、実施態様の一例として、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
前述のように、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されており、このような非水電解質二次電池に対して、さらに高容量や高い電位に対するサイクル寿命が求められている。サイクル寿命に関してはまだまだ改善の要求が高く、改善のための各種の試みがなされているが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていない。
【００４３】
そこで、本発明者らは、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であるようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００４４】
まず、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物について説明する。
【００４５】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ａＦａ（−０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるものである。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｚは０＜ｚ＜０．７であることがより好ましく、０＜ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のコバルトの含有量が多い方が好ましい。コバルトの含有量が多ければ、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られやすいからである。
【００４６】
上記のようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、リチウムイオンの脱挿入を円滑にすることでリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。溶出するフッ素イオンは、複合体表面にＬｉＦの形で含まれていると考えられる。ただし、本発明において重要なのは、フッ素イオンを上記のように溶出させた際の量が上記規定の範囲内にあることである。フッ素は母材に固溶している場合もある。
【００４７】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物において、超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
超純水で分散させたときに溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００４９】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物において、超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が０．１以上５以下であることが好ましく、０．３以上４．５以下であることがより好ましく、０．５以上４．５以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより確実に高くすることができる。
【００５１】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒子径の基準は体積基準である。
【００５２】
リチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００５３】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法）で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。
【００５４】
リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
【００５５】
上記で説明したリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。
【００５６】
次に、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ａＦａ（−０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とする方法である。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｙは０＜ｙ＜０．８がより好ましく、０＜ｙ＜０．６がさらに好ましい。さらに、ｚは０＜ｚ＜０．７であることがより好ましく、０＜ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のコバルトの含有量が多い方が好ましい。コバルトの含有量が多ければ、使用済の正極を再生しやすくするとともに、高い充放電容量や高いサイクル特性が得られやすいからである。
【００５８】
このような製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。ここで、フッ素イオンの溶出量は、例えば、リチウムリン系複合酸化物前駆体とリチウム化合物を反応させる際にフッ素を含有した電解液量を制御することで、制御できる。すなわち、フッ素が不足する場合には、電解液を足して再生し、フッ素が過剰な場合には、遠心分離等で電解液を放出させれば、フッ素イオンの溶出量を制御することができる。リチウムイオンの溶出量は、例えば、フッ素イオンの溶出量が決まれば、電解液以外のリチウム源の量、焼成温度、等で制御することができる。
【００５９】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体とは、例えば、使用された充放電後の電極から有機溶媒を用いて溶かして取り出したもの、化学的にリチウムを抽出されたもの、高温での焼成によってリチウムイオンが飛散してしまった状態、充放電によって粉体またはペレットからリチウムを引き抜いた後の状態のもの、等である。リチウムが一部抜けたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体を用いれば、リチウムが一部残っているので、共沈体の原料を用いた場合より、リチウムコバルト系複合酸化物の生成が容易であり、さらに、使用されるリチウム化合物の量が少なくできて、安価にリチウムコバルト系複合酸化物を製造できる。リチウムコバルト系複合酸化物前駆体Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ｂＦｂは充放電により、元の状態に戻った状態ＬｉＣｏ１−ｚＭｚＯ２−ｂＦｂ（ｙ＝０）の状態から再生してもよい。
【００６０】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、電気化学的に（具体的には、充放電により）リチウムが引き抜かれていることが好ましい。
【００６１】
リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。これはリチウムの引き抜きが容易であるからである。
【００６２】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で、より好ましくは５．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
【００６３】
リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。これはリチウムコバルト系複合酸化物前駆体が上記の厚みで成型されていれば、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のハンドリングがよいからである。
【００６４】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、等が挙げられるが、好ましくは水酸化リチウム、より好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウム、又は、水酸化リチウムと４フッ化ホウ酸リチウムの混合体であり、さらに好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの混合体である。
【００６５】
水酸化リチウムは、工業的に容易に入手できて、反応性に富み、安価であるので特に好ましい。また、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム電解液に電解質として含まれている良好なリチウム伝導体であり、優れた充放電容量を得るための理想的なリチウム化合物である。
【００６６】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、反応させる工程が、焼成する段階を含み、焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。
【００６８】
焼成時間は１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましく、２時間以上８時間以下がさらに好ましい。さらに、焼成の前に仮焼工程を入れるのが好ましく、仮焼温度は１５０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、仮焼時間は３０分以上５時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。
【００６９】
上記の焼成は大気雰囲気、又は、酸素雰囲気中で行うのがよい。リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物との反応の際に酸素があることが望ましいので、酸素を含有する大気雰囲気、又は、酸素雰囲気中で行うことが好ましい。大気雰囲気中で焼成を行えば、焼成雰囲気の調整が不要になるので、製造コストを下げることができ、より好ましい。
【００７０】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、他のリチウム含有化合物と併用して、焼成することもできる。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらのリチウム含有化合物の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｃＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｄＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｃ、ｄの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｃ≦１．１、０．０５≦ｄ≦１．１で示される。リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｃＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｃＮｉＯ２）、等が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉｄＦｅＰＯ４）、又は、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉｄＦｅ１−ｅＭｎｅＰＯ４（０＜ｅ＜１））、等が挙げられる。これは高い電池容量が得られると共に、高いサイクル特性も得られるからである。
【００７１】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる際に、焼成以外の方法を用いてもよいし、焼成と他の方法と併用してもよい。例えば、反応させる際に、水熱処理を施す、焼成回数を増やす、ペレット成型を行い焼成する、等を行ってもよい。
【００７２】
上記で説明したリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。
【００７３】
上記のリチウムコバルト系複合酸化物は、各種の電気化学デバイス（例えば、電池、センサ、電解槽等）の正極活物質として利用することができる。ここで、「電気化学デバイス」とは、電流を流す極板材料を含むデバイス、すなわち、電気エネルギーを取り出し可能なデバイス一般を指す用語であって、電解槽、一次電池、及び、二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。上記のリチウムコバルト系複合酸化物は、特に、リチウムイオン二次電池、電解槽の電極材として好適である。電解槽の形状はどのような形状でもよく、電流を流す極板材料を含んでいればよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型のいずれにも適用できる。なお、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物が適用されるリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００７４】
以下、上記のリチウムコバルト系複合酸化物が適用される電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
【００７５】
［正極活物質層］
正極活物質層は、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を５０〜１００質量％含んでいるものであることが好ましい。また、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７６】
［正極］
正極は、例えば、集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されているものでも良い。
【００７７】
［負極活物質層］
負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち２以上の混合物とすることが好ましい。負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７８】
［負極］
負極は、上記した正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。
【００７９】
［結着材］
結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。
【００８０】
［導電助剤］
正極導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００８１】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【００８２】
特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【００８３】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、これは得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００８４】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【００８５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【００８６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８７】
［集電体］
電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池、電気化学デバイスにおいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられ、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００８８】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００８９】
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。
【００９０】
本発明の電気化学デバイスは、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有する電気化学デバイスである。また、本発明の電気化学デバイスは、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有する電気化学デバイスであってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。
【００９１】
このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【００９２】
なお、再生したリチウムコバルト系複合酸化物は、粉体抵抗が増加する傾向にあり、粉体抵抗が増加すると充放電効率が減少するので、充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を用いた場合に、正極と負極の充放電効率のバランスの点で良く、安定した充放電電流が得られ、好ましい。
【００９３】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００９４】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有するリチウムイオン二次電池である。また、本発明のリチウム二次電池は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有するリチウムイオン二次電池であってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。
【００９５】
このようなリチウム二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１５ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２を電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【００９８】
（実施例２）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２０ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２を電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８５０℃３時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【００９９】
（実施例３）
既に使用されたリチウムイオン二次電池より、正極板を取り出し、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに、アルミ箔上に塗布された正極活物質を溶解させて、取り出したＬｉ０．５ＣｏＯ２を濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃４時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１００】
（実施例４）
既に使用されたリチウムイオン二次電池より、正極板を取り出し、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液と共に、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）中でアルミ箔上に塗布された正極活物質を溶解させて、取り出したＬｉ０．５ＣｏＯ２を濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０１】
（実施例５）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（粒径２μｍ）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃１０時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０２】
（実施例６）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（粒径２μｍ）と、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃６時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０３】
（実施例７）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２０ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０５／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０４】
（実施例８）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１５ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０２／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で約５時間焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０５】
（実施例９）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１２ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥した後、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７５０℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０６】
（実施例１０）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１０ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７５０℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０７】
（実施例１１）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ５ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０２／１．００になるようにして混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０８】
（実施例１２）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１０９】
（比較例１）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ４ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（９００℃０．５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１１０】
（比較例２）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ５ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．０４／１．００になるようにして混合した。この混合物をＨ２濃度５％のＮ２−Ｈ２混合ガス中で焼成（９５０℃２０時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１１１】
（比較例３）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ６ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．０３／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（９４０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１１２】
（比較例４）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ８ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（６５０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１１３】
（比較例５）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ７ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２をＤＭＣで洗浄して乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるようにして、混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（６５０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
【０１１４】
（超純水溶出フッ素イオン、リチウムイオン量の測定）
実施例１−１２、比較例１−５のリチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた際に超純水に溶出するフッ素イオン、リチウムイオンの量を以下のようにして測定した。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物粉末１ｇを超純水２００ｍｌに５分間２５℃で分散させたときの分散液中のリチウムコバルト系複合酸化物に対するフッ素イオン、リチウムイオンの質量比を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）とイオンクロマト法を用いて測定した。測定値はリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比のｐｐｍで表される。超純水溶出フッ素イオン、リチウムイオン量の測定結果を表１に示す。又、それらの比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）も表１に示す。
【０１１５】
（平均粒子径（メジアン径）の測定）
実施例１−１２、比較例１−５のリチウムコバルト系複合酸化物の粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
なお、粒度分布の測定における分散剤、環流量、超音波出力を以下に示す。
分散剤        ：１０％ヘキサメタりん酸ソーダ水溶液２ｍｌ
環流量        ：４０ｍｌ／ｓｅｃ
超音波出力    ：４０Ｗ  ６０秒
平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１−１２、比較例１−５のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積の測定を、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
＜ 電池性能試験＞
（正極の作製）
上記のように製造した実施例１−１２、比較例１−５のリチウムコバルト系複合酸化物９５質量％と、黒鉛粉末２.５ 質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５ 質量％とを混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて混練ペーストを調製した。この混練ペーストをアルミ箔に塗布した後に乾燥、プレスして、直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【０１１８】
（負極の作製）
次にＳｉＯ負極を作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度中で堆積し、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層により被覆した。作成した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩１．３ｍｏｌ／ｋｇ）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。得られた負極活物質粒子は炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。続いて、この負極活物質粒子と、負極結着剤の前駆体と、導電助剤１（ケッチェンブラック）と、導電助剤２（アセチレンブラック）とを、８０：８：１０：２の乾燥質量比で混合して負極剤とし、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸（結着剤の前駆体）の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。焼成後にプレスにより直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて、負極板を得た。
【０１１９】
（コイン型非水電解質二次電池の作製）
作製した正極板及び負極板、セパレータ、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液、等の各部材を用いて、コイン型非水電解質二次電池を製作した。このうち、電解液には、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、フルオロエチレンカーボネイトとの２：７：１混練液１リットルに、ＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを用いた。
【０１２０】
（正極放電容量、サイクル特性の測定）
上記のようにして作製したコイン型リチウムイオン二次電池を、０．５Ｃに相当する電流で定電流定電圧で４．００Ｖまで５時間充電し、次いで０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する充放電試験を行い、正極初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を表１に示す。
さらに、上記の充放電を２０サイクル繰り返し、「［（２０サイクル目の正極放電容量）／（正極初回放電容量）］×１００（％）」で定義されるサイクル特性を測定した。この結果も表１に示す。ここでサイクル特性とは、繰り返し電極として電流を流して使用した場合のその容量維持率を％で表したものである。
【０１２１】
【表１】
0006294219.tif 000002
【０１２２】
表１からわかるように、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下である実施例１−１２のリチウムコバルト系複合酸化物を用いて作製された非水電解質二次コイン電池では、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ未満、又は、１５０００ｐｐｍより大きい比較例１−５のリチウムコバルト系複合酸化物を用いて作製された非水電解質二次コイン電池と比較して、高い放電容量とともに高いサイクル特性が得られている。
【０１２３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。