(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドシールのための、ポリマー分散液の使用であって、その際に、前記ポリマー分散液は、少なくとも１つの高分子量保護コロイドの存在下でのラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造された、水中に分散された少なくとも１つのポリマーを含有し、およびその際に、前記ポリマーは、−２０〜＋１０℃の範囲内の算出されたガラス転移温度を有し、
およびその際に、前記ポリマーは、０．０５〜０．８質量％が、式
【化１】
0006395803.tif 000010
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーＭから形成されている、前記使用。
【請求項２】
前記ポリマーは、０．０７〜０．８質量％が、式
【化２】
0006395803.tif 000011
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーＭから形成されている、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリマーは、少なくとも６０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリマーは、少なくとも６０質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、これらの混合物、または前記Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはビニルアセテートとの混合物から形成されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記ポリマーは、
（ａ）ｎ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択された、少なくとも１つの第１のモノマー９０〜９９質量％、
（ｂ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびスチレンから選択された、少なくとも１つの第２のモノマー０．１〜９．９質量％、
（ｃ）ウレイド（メタ）アクリレート０．０５〜０．８質量％
から形成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ポリマーは、酸基を含まないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記モノマーＭは、ウレイドエチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
コールドシールされたパッケージが少なくとも２Ｎ／１５ｍｍの初期開封力を有する、パッケージをコールドシールするための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
保護コロイドは、
（ｉ）重合すべきモノマー１００質量部に対して、７〜３０質量部の量で使用され、
（ｉｉ）少なくとも４０質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されており、
（ｉｉｉ）少なくとも１５質量％がとりわけ、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択されているエチレン性不飽和酸モノマーから形成されており、かつ
（ｉｖ）１０００〜１００００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記保護コロイドは、５０〜８０質量％がＣ２〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートから形成されておりかつ２０〜５０質量％が（メタ）アクリル酸から形成されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ポリマーは、少なくとも１つの分子量調整剤を、とりわけ、重合すべきモノマー１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の量で使用して製造されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ポリマーは、１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン、ウレイド（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物から選択されているモノマーから形成されており、かつ前記保護コロイドは、
（ｉ）前記ポリマーの量に対して、７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ）少なくとも４０質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されており、
（ｉｉｉ）少なくとも１５質量％がとりわけ、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択されているエチレン性不飽和酸モノマーから形成されており、かつ
（ｉｖ）１０００〜１００００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
２０℃で１．４バールによるコールドシール後の接着剤層の自己接着力は、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍであり、かつ２０℃で１日間の１０トンでの、１０ｃｍの直径を有する円形表面に荷重を掛けた後のポリアミド表面に対するシールされていない接着剤層の接着力は、最大で０．１Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記乳化重合は、保護コロイドの存在下に、非高分子量乳化剤の添加なしに行なわれることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
乳化重合は、傾斜運転形式で行なわれることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
パッケージ、殊に食品用のフィルムパッケージをコールドシールするための、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
前記ポリマー分散液は、基材上への施与後および乾燥後に、室温で耐ブロッキング性で自己接着性の被覆を形成することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記基材は、ポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
コールドシールされたパッケージの製造法であって、その際に、組成物は、水性ポリマー分散液の形で提供され、かつパッケージ基材上に施与され、乾燥され、かつコールドシールされ、およびその際に、ポリマー分散液は、ラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１つの高分子量保護コロイドの存在下に乳化重合させることによって製造された、水中に分散された、少なくとも１つのポリマーを含有し、
およびその際に前記ポリマーは、−２０〜＋１０℃の範囲内の算出されたガラス転移温度を有し、
およびその際に前記ポリマーは０．０５〜０．８質量％が、式
【化３】
0006395803.tif 000012
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーから形成されている、前記方法。
【請求項２０】
パッケージ基材は、ポリエチレンからなるポリマー担体フィルムおよび配向ポリプロピレンからなるポリマー担体フィルムから選択されていることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー担体フィルムは、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、かつ片側で水性ポリマー分散液の形の組成物で被覆されておりかつ他方の側で特にポリアミドをベースとする剥離被覆で被覆されていることを特徴とする、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
コールドシールは４０℃未満の温度で圧力を加えて行なわれることを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー分散液は、ポリマー分散液の固体含量に対して、２〜５ｇ／ｍ2の量で、そのつどのシールすべき材料部分上に施与されていることを特徴とする、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドシール（Ｋａｌｔｓｉｅｇｅｌｎ）のための、ポリマー分散液の使用に関し、その際に、前記ポリマー分散液は、少なくとも１つの高分子量保護コロイドの存在下でのモノマーの乳化重合によって製造可能である、−２０〜＋１０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、水中に分散されたポリマーを含有し、かつその際に、前記ポリマーは、０．０５〜１質量％未満が、式
【化１】
0006395803.tif 000002
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択されたモノマーＭから形成されている。また、本発明は、コールドシールされたパッケージの製造法および前記方法によって得ることができるパッケージに関する。
【０００２】
コールドシール可能な組成物は、基材上での施与後および乾燥後には、ねばねばした手触りはないが、室温で加圧により互いに押圧すると互いに接着する接着剤である。前記のコールドシール可能な組成物は、当該組成物の室温で失われる粘着性または必要とあれば極めてわずかな粘着性により、感圧接着剤とは区別される。前記のコールドシール可能な組成物は、当該のコールドシール可能な組成物が熱活性化なしに加圧下で相互に接着可能であることによって、ヒートシール可能な組成物とは区別される。コールドシール可能な組成物は、例えば、殊に食品用の袋状のパッケージを閉じるために公知であるか、または包装の際に熱の使用が望ましくない、他の感熱品質の品、例えばアイスクリームまたはチョコレート用の袋状のパッケージを閉じるために公知であるか、または迅速な包装速度および高いサイクル数が要求される場合に公知である。それと同時に、被覆された基材は、当基材の不粘着性の性質のために、ロールに巻かれ、かつ担体基材の対向する、とりわけ剥離被覆を備えた他方の側で接着することなく、使用するまで貯蔵されうる。典型的には、コールドシール接着剤のために、天然ゴムラテックスをベースとするポリマー分散液が使用されている。その際に、比較的高い価格不安定性、天然原料の天然の品質変動およびとりわけ、この自然の産物を含んでいるアレルゲンのポテンシャルは、不利である。
【０００３】
ＷＯ  ２０１１／０７３２２１  Ａ２には、コールドシールされた、再び閉じることができるパッケージが記載されている。その際に、保護コロイドの存在下で製造された乳化重合体が使用される。
【０００４】
通常、フィルム上に施与されかつ乾燥されるシール用分散液が使用される。その後に、接着剤で被覆されたフィルムは、巻き取られ、かつ一部は、何ヶ月もの間貯蔵される。この貯蔵中に、高い圧力が作用する。作用する圧力は、貯蔵の際に接着剤を変化させることが確認された。その際に、圧力が作用した貯蔵後の被覆されたフィルムのシール継目強度は、圧力が作用する貯蔵前よりも明らかに低い。
【０００５】
コールドシール用のさらなる組成物であって、この組成物ができるだけ、アレルゲンのポテンシャルおよび有機溶剤を含まず、すなわちポリマーの水性分散液であり、できるだけほとんど乳化剤を含有しないかまたは全く乳化剤を含有せず、かつ乾燥後にコールドシール可能な被覆を形成する、前記組成物を提供するという課題が課された。殊に、前記組成物がコールドシール後にできるだけ高いシール継目強度を有し、とりわけ被覆されたフィルムの圧力が作用した貯蔵後にもできるだけ高いシール継目強度を有するという課題が課された。さらに、前記組成物は、殊にフィルム基材上に、通常の塗布技術（例えば、印刷）によってできるだけ良好に塗布可能であるべきであった。
【０００６】
前記課題は、本発明によれば、コールドシールのための、ポリマー分散液の使用によって解決され、その際に、前記ポリマー分散液は、ラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１つの高分子量保護コロイドの存在下に乳化重合させることによって製造可能である、水中に分散された、少なくとも１つのポリマーを含有し、
かつその際に、前記ポリマーは、−２０〜＋１０℃の範囲内の算出されたガラス転移温度を有し、かつその際に、前記ポリマーは、０．０５〜１質量％未満、特に０．０７〜０．８質量％が、式
【化２】
0006395803.tif 000003
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーＭから形成されている。
【０００７】
前記コールドシールは、適当な基材、例えばパッケージ用基材を水性ポリマー分散液の形の、乳化重合体を含有する組成物で被覆し、その後に乾燥し、かつ引き続き例えば４０℃以下、または３０℃以下の温度でシールすることによって行なうことができる。
【０００８】
前記ポリマー分散液は、コールドシール接着剤として使用されうる。とりわけ、この場合には、官能化されていないアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばエチルアクリレートの他に、ウレイド基を有する官能性モノマー、例えばウレイドエチルメタクリレート（ＵＭＡまたはウレイドメタクリレートとも呼称される）が、特にビニルエステルモノマー、例えばビニルアセテートと組み合わせて使用される。それによって、シール継目強度の著しい向上が達成されうる。
【０００９】
コールドシール接着剤のための原料として使用される、保護コロイドで安定化された通常のポリマー分散液が４〜５Ｎ／１５ｍｍのシール継目強度を有する一方で、ＵＭＡ（特に、メチルメタクリレート中、２５％で）を１ｐｐｈｍ（１００個のモノマー当たりの部；モノマー１００質量部当たりの質量部）だけ有することによって、シール継目強度は、例えば７Ｎ／１５ｍｍにまで高められうる。
【００１０】
コールドシールは、本発明による組成物で被覆されかつ乾燥された２つの表面が４０℃未満、殊に３０℃未満または２５℃未満の温度、殊に室温（２０℃）で圧力を使用して接触され、互いに接着することを意味する。とりわけ、２０℃で１．４バールによるシール後の接着力（自己接着力）は、実施例中に記載された、シール継目強度を測定する方法により測定された、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ（初期開封力）である。実際の使用の場合、コールドシールは、有利に環境温度で、すなわち一般に１０〜３０℃、殊に１５〜２５℃の温度で、および二三ミリバールないし常圧（１バール）を数バール上回るまで、例えば常圧を０．０１〜５バール上回る、殊に常圧を０．１〜３バール上回る圧力で行なわれる。シール時間、すなわち圧力が維持される時間は、例えば０．１〜２０秒、殊に０．１〜３秒であり、通常は、殊に０．５秒である。
【００１１】
本発明によるポリマー分散液は、基材上への施与後および乾燥後に、とりわけ自己接着性でありかつポリアミド分離被覆に対して耐ブロッキング性である被覆を形成する。自己接着性とは、２つの被覆された表面が互いにコールドシール可能であることを意味する。とりわけ、２０℃で１．４バールによるコールドシール後の接着剤層の自己接着力は、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍである。耐ブロッキング性とは、本発明による組成物で被覆されかつ乾燥された表面の接着力、すなわち２０℃で１日間の１０トンでの、１０ｃｍの直径を有する円形表面に荷重を掛けた後のポリアミド分離被覆に対するシールされていない接着剤層の接着力は、実施例中に記載された方法により測定された、最大で０．１Ｎ／２５ｍｍである。
【００１２】
好ましいパッケージ、被覆されたフィルムまたは組成物は、そのつど、実施例中に記載された方法により測定された、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍの第一開封力（シール継目強度）および特に最大０．１Ｎ／２５ｍｍのポリアミド分離被覆に対するコールドシール被覆の耐ブロッキング性を有するかまたは生じさせる。
【００１３】
本発明によるポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。水性媒体は、完全に脱塩された水であってよいか、そうでなければ水および当該水と混和性の溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランからなる混合物である。とりわけ、有機溶剤は、使用されない。前記分散液の固体含量は、特に１５〜７５質量％、有利に４０〜６０質量％、殊に５０質量％超である。前記固体含量は、例えば乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量を相応して調節することによって生じうる。水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒径は、特に４００ｎｍ未満、殊に３００ｎｍ未満である。１４０〜２８０ｎｍの平均粒径が特に好ましい。ここで、平均粒径とは、粒径分布のｄ50値、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％がｄ50値よりも小さい粒子直径を有することであると解釈される。粒径分布は、公知方法で分析用超遠心機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５（１９８４），第１０２５〜１０３９頁）により測定されうる。前記ポリマー分散液のｐＨ値は、特に４を上回るｐＨ、殊に５〜９のｐＨ値に調節される。
【００１４】
本発明による使用のための前記組成物は、水中に分散されたポリマーと保護コロイドとだけからなりうる。しかし、前記組成物は、なおさらなる添加剤、例えば充填剤、粘着防止剤、着色剤、流展剤または増粘剤を含有していてもよい。
【００１５】
とりわけ、本発明によるポリマー分散液は、乳化剤貧有であり、すなわち、前記の本発明によるポリマー分散液は、乳化剤（ポリマー混合物に添加された、非ポリマーの両親媒性表面活性剤）を特に３質量％未満または１質量％未満の量で含有する。乳化剤不含の系が特に好ましい。したがって、本発明の実施態様において、保護コロイドの存在下に実施される乳化重合は、乳化剤不含、すなわち乳化剤の添加なしに行なわれる。
【００１６】
以下、“（メタ）アクリル．．．”の名称および類似の名称は、“アクリル．．．またはメタクリル．．．”を簡略化する表記法として使用される。
【００１７】
保護コロイドは、溶媒化の際に大量の水を結合し、かつ水不溶性ポリマーの分散液を安定化する状態にある高分子量化合物である。乳化剤とは異なり、前記保護コロイドは、たいてい、ポリマー粒子と水との間の界面張力を低減しない。前記保護コロイドの数平均分子量は、特に１０００ｇ／ｍｏｌを上回り、殊に２０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつ有利に５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１８】
前記保護コロイドは、特に水溶性であり、すなわち、前記保護コロイドは、水中で少なくとも１０ｇ／ｌが２３℃およびｐＨ５．５超で可溶性である。
【００１９】
前記保護コロイドは、とりわけ、重合すべきモノマー１００質量部に対して、０．５〜６０質量部または１〜３０質量部、特に有利に７〜３０質量部の量で（殊に、本発明による組成物の全固体含量が５０質量％を上回る場合に）使用される。保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第４１１〜４２０頁中に見出せる。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、すなわち疎水性基および親水性基を有するポリマーがこれに該当する。これは、天然のポリマー、例えば澱粉であることができるか、または合成ポリマーであることができる。
【００２０】
前記保護コロイドは、とりわけ、詳細に定義された非イオン性界面活性剤主要モノマー少なくとも４０質量％とエチレン不飽和酸モノマーから選択された第２のモノマー種とから形成される。さらに、任意に、前記保護コロイドは、さらなる、とりわけ非イオン性のモノマーから形成されていてよい。前記保護コロイドは、とりわけ少なくとも４０質量％、殊に４０〜８０質量％または５０〜８０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されている。
【００２１】
前記保護コロイドの主要モノマーは、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよびとりわけスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。保護コロイドの主要成分として、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびα−メチルスチレンならびにこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレンおよびこれらのモノマーの混合物が殊に好ましい。
【００２２】
さらに、前記保護コロイドは、特に少なくとも１５質量％、殊に１５〜６０質量％または２０〜５０質量％がエチレン性不飽和酸モノマーから形成されている。エチレン性不飽和酸モノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、とりわけ３〜６個のＣ原子を分子内に有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および３〜６個のＣ原子を分子内に有するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が使用される。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適している。アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの混合物が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。酸モノマーは、遊離酸の形で、ならびに部分的または全体的に適当な塩基で中和された形で、重合の際に使用されてよい。とりわけ、苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアが中和剤として使用される。
【００２３】
とりわけ、保護コロイドは、５０〜８０質量％がＣ２〜Ｃ１０アルキル−（メタ）アクリレートから形成されておりかつ２０〜５０質量％が（メタ）アクリル酸から形成されており、かつ特に、さらなるモノマーから形成されてはいない。
【００２４】
好ましい実施態様においては、
（ｉ）重合すべきモノマー１００質量部に対して、７〜３０質量部の量で使用され、
（ｉｉ）少なくとも４０質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されており、
（ｉｉｉ）少なくとも１５質量％が特に、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択されているエチレン性不飽和酸モノマーから形成されており、かつ
（ｉｖ）１０００〜１００００の数平均分子量を有する、保護コロイドが重要である。
【００２５】
接着剤層のコールドシールのための、結合剤として機能する作用物質は、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造しうる乳化重合体であり、以下、接着剤ポリマーとも呼称される。前記接着剤ポリマーは、特に少なくとも６０質量％、有利に少なくとも８０質量％、例えば８０〜９９．５質量％、特に有利に少なくとも９０質量％が以下に記載された主要モノマーの１つ以上からなる。前記主要モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている。
【００２６】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよびとりわけスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２７】
前記接着剤ポリマーのための主要モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物が殊に好ましい。
【００２８】
前記主要モノマーの他に、前記接着剤ポリマーは、さらなるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有することができる。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。さらなるモノマーは、例えばヒドロキシル基も含むモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートならびに（メタ）アクリルアミドである。さらに、さらなるモノマーとして、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ−（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２９】
しかし、とりわけ、接着剤ポリマーは、酸基を含まないかまたは乳化重合によって製造された乳化重合体は、酸基を含まない。
【００３０】
殊に、前記接着剤ポリマーは、少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、例えば６０〜９９．９質量％、殊に有利に少なくとも９５質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、これらの混合物、または前記Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはビニルアセテートとの混合物を形成している。
【００３１】
前記ポリマーは、
（ａ）ｎ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択された、少なくとも１つの第１のモノマー９０〜９９質量％、
（ｂ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびスチレンから選択された、少なくとも１つの第２のモノマー０．１〜９．９質量％、
（ｃ）ウレイド（メタ）アクリレート０．０５〜０．９５質量％
から形成されていてよい。
【００３２】
１つの実施態様において、前記結合剤は、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびウレイドエチルメタクリレートからなるコポリマーである。
【００３３】
前記ポリマーは、ポリマーの製造に使用されたモノマーの全体量に対して、０．０５〜１質量％未満、特に０．０７〜０．８質量％が、式
【化３】
0006395803.tif 000004
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーＭから形成されている。Ｎ原子上の矢印は、（メタ）アクリレートモノマーに対する置換基の結合位置を意味する。ＸがＮＨまたはＮＲである場合には、ウレイド基を有するモノマーＭが重要である。ＸがＯまたはＣＨ2である場合には、モノマーＭは、ウレイド類似の基を有するモノマーと呼称される。
【００３４】
モノマーＭは、式
【化４】
0006395803.tif 000005
〔式中、Ｘは、上記の意味をもち、Ｒは、水素またはメチルを表わし、かつＡは、二価結合基、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ２〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の当該モノマーである。アルキル基中に１〜１０個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有するウレイドアルキル（メタ）アクリレート、殊にウレイドエチルメタクリレート（また、ウレイドメタクリレートまたはＵＭＡとも呼称される）が特に好ましい。
【００３５】
とりわけ、前記ポリマーは、１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン、ウレイド（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物から選択されているモノマーから形成され、かつ前記保護コロイドは、とりわけ、
（ｉ）前記ポリマーの量に対して、７〜３０質量％の量で使用され、かつ
（ｉｉ）少なくとも４０質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されている主要モノマーから形成されており、かつ
（ｉｉｉ）少なくとも１５質量％がとりわけ、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択されているエチレン性不飽和酸モノマーから形成されており、かつ
（ｉｖ）１０００〜１００００の数平均分子量を有する。
【００３６】
少なくとも１つの保護コロイドの存在下に製造された乳化重合体は、−２０〜＋１０℃、特に−１５〜＋５℃の算出されたガラス転移温度を有する。ガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘの式により可能である。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０による）によれば、次の近似式における、コポリマーのガラス転移温度の算出に適用される：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1  ＋  ｘ2／Ｔg2＋....ｘn／Ｔgn
上記式中、ｘ1、ｘ2、....ｘnは、モノマー１、２....ｎの質量分数を意味し、かつＴg1、Ｔg2、....Ｔgnは、そのつど、モノマー１、２....ｎの１つだけから形成されたポリマーのケルビン度によるガラス転移温度を意味する。たいていのモノマーのホモポリマーのＴg値は、公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５巻，第Ａ２１巻，第１６９頁，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，中に記載されており；例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５、および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９は、ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出所を成す。
【００３７】
前記ポリマーは、乳化重合によって製造することができ、その際に、乳化重合体は、重要である。乳化重合の場合には、水性媒体中でのモノマーの分散を促進させるために、たいてい、イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／またはイオン性保護コロイドおよび／または非イオン性保護コロイドが使用されるか、または界面活性化合物としての安定剤が使用される。本発明によれば、上記保護コロイドの１つ以上が唯一の分散剤として、すなわち乳化剤の添加なしに、使用されてよい。しかし、所望の場合には、微少量の乳化剤が共用されてもよい。保護コロイドは、予め装入されているかまたはモノマーと同時に重合容器に供給される。任意に、さらに使用される乳化剤がモノマーと一緒に重合の経過中に供給されていてもよい一方で、前記保護コロイドは、とりわけ乳化重合の場合には、予め装入される。とりわけ、乳化重合は、少なくとも１つの保護コロイドの存在下に非高分子量乳化剤の添加なしに行なわれる。
【００３８】
乳化剤がさらなる界面活性剤として使用される場合には、とりわけ、アニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤が重要である。適当な乳化剤は、例えば３〜５０または４〜３０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたＣ8〜Ｃ36脂肪アルコールまたはＣ12〜Ｃ18脂肪アルコール、３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたモノ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノールまたはＣ4〜Ｃ9アルキルフェノール、３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたジ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノールまたはＣ4〜Ｃ9アルキルフェノールおよび３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノールまたはＣ4〜Ｃ9アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩ならびにＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は、例えば、少なくとも１個のアミノ基またはアンモニウム基および少なくとも１個のＣ８〜Ｃ２２アルキル基を有する化合物である。さらなる適当な乳化剤は、一般式
【化５】
0006395803.tif 000006
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、水素またはＣ4〜Ｃ14アルキルを表わし、かつ同時には水素ではなく、およびＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕の化合物である。とりわけ、Ｒ5、Ｒ6は、６〜１８個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素であり、殊に６個、１２個および１６個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、その際に、Ｒ5およびＲ6は、両方とも同時には水素ではない。ＸおよびＹは、有利にナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、その際に、ナトリウムイオンが特に好ましい。ＸおよびＹがナトリウムイオンであり、Ｒ5が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ6が水素またはＲ5である化合物は、特に好ましい。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）が使用される。適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第１９２〜２０８頁中にも見出せる。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２  Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ  ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ  ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５  Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４  Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ  ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  （登録商標）ＡＴ  １８、Ｓｔｅｉｎｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ  ２５である。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有する、共重合可能な乳化剤、例えば反応性のアニオン性乳化剤、例えばＡｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅｓｏａｐ  ＳＲ−１０も適している。
【００３９】
前記乳化重合は、たいてい、３０〜１３０℃、特に５０〜９５℃で行なわれる。重合媒体は、水だけからなっていてもよいし、水および当該水と混和性の液体、例えばメタノールからなる混合物からなっていてもよい。とりわけ、水だけが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとして実施されてもよく、ならびに多段運転形式（Ｓｔｕｆｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）または勾配運転形式（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）を含めて供給法（Ｚｕｌａｕｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の形で実施されてもよい。重合バッチの一部を予め装入し、重合温度に加熱し、重合を開始させ、引き続き重合バッチの残分を、常法で、１つ以上のモノマーを純粋な形または乳化された形で含む、複数の空間的に分かれた供給路を介して連続的に供給するだけでなくまた段階的に供給する供給法が好ましい。
【００４０】
とりわけ、乳化重合は、傾斜運転形式（Ｒａｍｐｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で行なわれる。その際に、モノマーおよび任意に保護コロイドも変化する供給速度で供給され、その際に供給路の初期速度は、最終供給速度よりも低い。
【００４１】
例えば、前記保護コロイドの全体量の少なくとも８０質量％、特に８０〜１００質量％は、供給法で乳化重合が進行し、かつモノマーの添加も供給法で行なわれ、この場合、供給速度は、時間とともに上昇し、すなわちモノマー供給の最終速度は、初期速度よりも高い。その際に、前記供給速度は、とりわけ、連続的またはインクリメンタル的に複数の工程において、例えば少なくとも３つまたは少なくとも５つの工程において、上昇する。また、前記保護コロイドの供給速度は、連続的に上昇するかまたは複数の工程において、例えば少なくとも３つまたは少なくとも５つの工程において、インクリメンタル的に上昇することが考えられる。すなわち、重合の開始時には、極めて僅かな保護コロイドだけが予めの装入物中に存在するかまたはとりわけ、まったく保護コロイドは予めの装入物中に存在しない。とりわけ、重合が開始されかつ全モノマー量の少なくとも１質量％、少なくとも２質量％または少なくとも５質量％が既に重合容器に添加された後で、始めて保護コロイドの添加は開始される。その際に、保護コロイドは、とりわけ、連続的またはインクリメンタル的に、残留モノマーの連続的な添加またはインクリメンタル的な添加と並行して添加される。
【００４２】
保護コロイドが反応開始前に完全に予めの装入物中に存在することは、特に好ましい。その際に、適当な塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物またはアンモニア）による保護コロイドの酸基の中和は、例えば重合反応が開始してから１０分後、２０分後または３０分後に遅れて行なわれうるかまたはモノマー供給を開始してから１０分後、２０分後または３０分後に遅れて行なわれうる。
【００４３】
とりわけ、前記重合は、乳化重合中に、ポリマーの形成に使用されるモノマーの最大１０質量％が、モノマー供給の初期速度で添加されるかまたはモノマー供給の最終速度よりも低い供給速度で添加される程度に行なわれる。
【００４４】
乳化重合の場合、通常の公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調整剤が使用されうる。乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる、還元酸化（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機の還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。酸化成分は、例えば、既に前記した、乳化重合のための開始剤である。還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドとケトンとの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が多原子価段階で生じうる可溶性金属化合物を共用して使用されうる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。挙げられた化合物は、たいてい水溶液の形で使用され、その際に、下方濃度は、分散液中で是認できる水量によって定められており、かつ上方濃度は、水中の当該化合物の溶解度によって定められている。一般に、濃度は、溶液に対して、０．１〜３０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に有利に１．０〜１０質量％である。開始剤の量は、一般に、重合すべきモノマーに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．２〜５質量％である。乳化重合の場合には、複数のさまざまな開始剤が使用されてもよい。残留モノマーを除去するために、通常、本来の乳化重合の終結後でも開始剤が添加される。
【００４５】
重合の場合、調整剤は、例えば、重合すべきモノマー１００質量部に対して、０〜１質量部、または０．０５〜０．５質量部の量で使用されてよく、それによってモル質量は、減少される。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアルキルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンが適している。さらに、チオール基なしの調整剤、例えばテルピノールが使用されてよい。好ましい実施態様において、乳化重合体は、モノマー量に対して、０．０５〜０．５質量部の少なくとも１つの分子量調整剤を使用して製造されている。
【００４６】
また、本発明の対象は、コールドシールされたパッケージの製造法であり、その際に、組成物は、水性ポリマー分散液の形で提供され、かつパッケージ基材上に施与され、乾燥され、かつ第２の基材によりコールドシールされ、およびその際に、前記ポリマー分散液は、ラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１つの高分子量保護コロイドの存在下に乳化重合させることによって製造しうる、水中に分散された、少なくとも１つのポリマーを含有し、その際に前記ポリマーは、−２０〜＋１０℃の範囲内の算出されたガラス転移温度を有し、かつその際に前記ポリマーは０．０５〜１質量％が、式
【化６】
0006395803.tif 000007
〔式中、Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨまたはＮＲを表わし、かつＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わす〕の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマーから形成されている。
【００４７】
本発明によるポリマー分散液は、２つの任意の基材のコールドシールに適しており、その際に、
−  ２つの基材は、接合されるべき位置で、そのつど本発明によるポリマー分散液で被覆されているかまたは被覆され、かつ
−  ２つの基材は、任意に圧力を用いて接触され、かつ被覆された組成物中の温度は、４０℃未満である（コールドシール、上記参照）。
【００４８】
接合すべき基材として、任意に、例えば、任意の組合せで互いに接合されてよい、木材、金属、紙またはプラスチックからなる基材がこれに該当し、その際に、特に少なくとも１つの基材は、ポリマーフィルムである。そのために、前記基材は、本発明による組成物で被覆される。
【００４９】
とりわけ、前記ポリマー分散液は、基材上への施与後および乾燥後に耐ブロッキング性の自己接着性の被覆を形成する。
【００５０】
前記被覆は、通常、例えば印刷、殊にフレキソ印刷によって行なわれうるかまたは凹版印刷（グラビア印刷）によって行なわれうる。通常の層厚（乾燥後）は、例えば１〜３０ｇ／ｍ2、特に１〜１０ｇ／ｍ2または２〜７ｇ／ｍ2である。とりわけ、前記ポリマー分散液は、ポリマー分散液の固体含量に対して、２〜５ｇ／ｍ2の量で、そのつどのシールすべき材料部分上に施与される。
【００５１】
殊に、本発明による組成物は、パッケージの製造に適している。この場合には、任意の材料、例えば紙からなるパッケージまたはとりわけ、プラスチックからなるパッケージが当てはまる。例えば、ポリマーフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアセテートからなるパッケージが挙げられ、任意に金属化されたポリマーフィルムからなるパッケージも挙げられる。好ましいパッケージ基材は、ポリエチレンからなるポリマー担体フィルムおよび配向ポリプロピレンから選択されている。
【００５２】
パッケージの製造のために、殊に両側で被覆された担体が適しており、その際に、この担体は、片側（以下、前面と呼称する）に本発明による組成物の外側層を有し、かつ他方の側（以下、裏面と呼称する）に外側の剥離層を有する。前記担体は、例えば上記ポリマーフィルムの１つからなることができるか、または金属化されたポリマーフィルムからなることができ、殊に配向ポリプロピレン、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが挙げられる。前記ポリマーフィルムは、コロナ放電により前処理されていてもよい。本発明による組成物は、直接に前記担体の前面上に被覆されていてよいが、しかし、担体と本発明による組成物との間には、なお他の層、例えばプライマー層、バリヤー層または多色もしくは白黒の印刷用インキ層が存在していてもよいが、しかし、その際に、印刷用インキ層は、特に担体の裏面上に存在している。本発明による組成物の層が外側に存在することは、本質的なことである。
【００５３】
前記の剥離被覆は、任意の材料からなっていてよく、この材料は、例えば重ね合わされるかまたは同時押出される、ポリマーフィルム、例えば配向ポリプロピレンからなるフィルムであることができる、または塗布されかつ被膜化される、液体塗料、例えばポリアミド塗料であることができ；前記担体の前面上に施与された接着剤層（本発明の場合には、本発明による組成物）が剥離被覆上で接着しないことは、本質的なことである（耐ブロッキング性）。前記担体は、一般に巻き取られ、かつ巻き取られたロールから後加工される。この巻取りの場合、担体の前面と裏面とは、直接に接触する。裏面上に前面が接着することは、担体を使用不可能にするであろう。剥離被覆と担体との間には、さらなる層が存在していてよく；再度、接着力を改善する、プライマー層および印刷用インキ層が当てはまる。また、外側の剥離層は、下側の層、殊に印刷インキ層を外側の作用から保護するという課題を有する。
【００５４】
とりわけ、ポリマー担体フィルムがポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなる場合には、片側が本発明によれば、水性ポリマー分散液の形の組成物で被覆されておりかつ他方の側が特にポリアミドをベースとする剥離被覆で被覆されている。
【００５５】
好ましい担体は、次のように形成されており、その際に、前記層の順序は、空間的配置に相当する：
接着剤層（本発明により、使用すべきポリマー分散液）、
担体、
任意にプライマー層、
任意に印刷用インキ層、
剥離被覆。
【００５６】
両側で被覆された担体は、殊にパッケージの製造に使用され、とりわけ、前記担体は、そのために前記担体それ自体がコールドシールによって接合され、その際に、そのつど、本発明による組成物で被覆された、外側の前面が接触されている。その際に、接合すべき双方の担体が、後のシール継目を形成する、接合すべき位置で、本発明による組成物で被覆されていることは、本質的なことである。前記パッケージは、包装すべき商品が詰め込まれると同時に、接着剤層のコールドシールによって互いに閉じられる。このパッケージは、殊に食品に適している。
【００５７】
前記パッケージを製造する場合、コールドシールに使用される組成物（ポリマー分散液）は、特に２〜５ｇ／ｍ2（固体に対して）の量でそれぞれの封止部分（Ｖｅｒｓｃｈｌｕｅｓｓａｂｓｃｈｎｉｔｔ）上に施与される。
【００５８】
本発明によるパッケージの封止力（Ｖｅｒｓｃｈｌｕｓｓｋｒａｅｆｔｅ）は、とりわけ、初期開封力が、実施例中に記載された方法により測定した、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、特に２〜７Ｎ／１５ｍｍである程度である。
【００５９】
また、本発明の対象は、被覆されたポリマーフィルムであり、その際に、ポリマー担体フィルムは、少なくとも部分的に、すなわち、少なくとも後のシール継目を形成する範囲で本発明による組成物で被覆されている。とりわけ、本発明によるポリマーフィルムは、第１の側および第２の側を有し、その際に、第１の側は、外側層として少なくとも部分的に本発明による組成物で被覆されており、かつ第２の側は、外側層として剥離被覆を有する。１つの実施態様において、本発明による被覆されたポリマーフィルムのポリマー担体フィルムは、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、かつ剥離被覆は、ポリアミドをベースとして形成されている。
【００６０】
また、本発明の対象は、本明細書中に記載された、本発明による方法により製造されたパッケージである。
【００６１】
また、本発明の対象は、食品用のパッケージ、殊に食品用のフィルムパッケージを製造するため、またはコールドシールするための、本発明による被覆された基材、殊に本発明により被覆されたポリマーフィルムの使用である。
【実施例】
【００６２】
例
別記しない限り、百分率での記載は、常に質量％を意味する。含量の記載は、水溶液または分散液中の含量に対するものである。
【００６３】
次の原料を使用した：
Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標）３３ＭＷ２４７：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．社の表面処理された二軸配向ポリプロピレンからなる、コールドシール用途に推奨されるフィルム。
Ｔｒｅｏｆａｎ（登録商標）ＳＨＤ４０：Ｔｒｅｏｆａｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ社の配向ポリプロピレンからなる、コールドシール用途に推奨されるフィルム。
Ｇｅｃｋｏ（登録商標）Ｃｏｌｄｓｅａｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｌａｃｋ  ７０  ＧＬ  ２８２５４７：Ｈｕｂｅｒ  Ｇｒｏｕｐ社の溶剤ベースのポリアミド剥離性塗料、
ｎＢＡ  ｎ−ブチルアクリレート、
ＡＳ  アクリル酸、
ＥＡ  エチルアクリレート、
ＵＭＡ  ウレイドエチルメタクリレート、
ＭＭＡ  メチルメタクリレート、
ＶＡｃ  ビニルアセテート、
ＥＨＴＧ  ２−エチルヘキシル−チオグリコラート。
【００６４】
コールドシール試験
ポリアミド剥離性塗料による被覆
０．０７ｍｍのワイヤー式アプリケーターにより、Ｇｅｃｋｏ（登録商標）Ｃｏｌｄｓｅａｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｌａｃｋ  ７０  ＧＬ  ２８２５４７をＯＰＰフィルム  ＳＨＤ４０の前処理された側に塗布しかつ熱風で１０秒間乾燥させる。塗布量  剥離性塗料約１．０ｇ／ｍ2。
【００６５】
ＯＰＰフィルムの被覆
バーコーターにより、接着剤（ポリマー分散液）をＯＰＰフィルム  Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標）３３ＭＷ２４７の前処理された側に塗布しかつ７０℃で１分間乾燥させる。被覆されたフィルムを、剥離性塗料で被覆されたＯＰＰフィルムで覆う。
【００６６】
シール継目強度（Ｓｉｅｇｅｌｎａｈｔｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ：ＳＮＦ）
被覆されたフィルムから幅１５ｍｍのストリップを切断し、かつシール機でそのつど、２つのストリップを互いに向き合わせて（接着剤対接着剤）２００Ｎ（１．４バール）で０．５秒間シールする。シールしてから３０秒後に、５０ｍｍ／分の取り出し速度でＮ／１５ｍｍでの剥離強さを測定する。
【００６７】
加圧後のシール継目強度（Ｓｉｅｇｅｌｎａｈｔｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ：ＳＮＦ）
被覆されたフィルムを、ＯＰＰフィルム  ＳＨＤ４０の剥離性塗料で被覆された側に向けて置き、かつ１０ｃｍ×１０ｃｍの面に、１日間、１０トンの荷重を掛ける。その後に、被覆されたフィルムから幅１５ｍｍのストリップを切断し、かつシール機でそのつど、２つのストリップを互いに向き合わせて（接着剤対接着剤）２００Ｎ（１．４バール）で０．５秒間シールする。シールしてから３０秒後に、５０ｍｍ／分の取り出し速度でＮ／１５ｍｍでの剥離強さを測定する。
【００６８】
耐ブロッキング性の試験
被覆されたフィルムを、ＯＰＰフィルム  ＳＨＤ４０の剥離性塗料で被覆された側に向けて置き、かつ１０ｃｍの直径を有する円形の部分に、１日間、１０トンの荷重を掛ける。その後に、幅２５ｍｍのストリップの剥離強さを８００ｍｍ／分の取り出し速度でＮ／２５ｍｍで測定する。
【００６９】
全ての試験は、室温（２０℃）で行なわれる。
【００７０】
【表１】
0006395803.tif 000008
【００７１】
【表２】
0006395803.tif 000009
【００７２】
本発明の組成物Ｅ１〜Ｅ６は、比較組成物Ｖ１〜Ｖ６に比べて５Ｎ／１５ｍｍを上回る、比較的高いシール継目強度によって傑出している。
【００７３】
全ての実施例および比較例は、耐ブロッキング性の試験において、０．１Ｎ／２５ｍｍ未満のポリアミド分離被覆に対する剥離強さを有する。