(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置。
【請求項２】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、運転を開始してからの累積運転時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置。
【請求項３】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、運転を開始してからの運転継続時間の長さ、及び、累積運転時間の長さにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記改質器に供給される原料供給量が最大原料供給量に到達したら、運転継続時間、及び、累積運転時間をリセットする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、運転継続時間が、第１時間に達するまでは前記原料供給量の増加速度を変化させない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記第１時間を累積運転時間が長くなるにしたがって短くする、請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御器は、前記原料増加速度に応じて、前記燃料電池の発電電力の増加速度を変化させる請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
運転を開始してからの累積運転時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
運転を開始してからの運転継続時間の長さ、及び、累積運転時間の長さにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させる、水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記水素生成装置が、請求項９から１１のいずれか１項に記載の水素生成装置の運転方法で運転される、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が共に高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。
【０００３】
この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。
【０００４】
これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に好適に用いられる。
【０００５】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されてはいない。
【０００６】
従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００７】
燃料電池に供給する水素を生成する方法として、改質反応が一般的に用いられている。改質反応は、例えば、原料となる都市ガスと水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系の改質触媒を用いて６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成する。
【０００８】
また、改質器では副反応として一酸化炭素（ＣＯ）を生成するため、ＣＯが燃料電池を被毒して電圧を低下させる場合は（固体高分子型燃料電池等の場合）、ＣＯ除去器を改質器の下流側に備える。
【０００９】
ＣＯ除去器では、ＣＯと水蒸気を反応させＣＯを低減するＣＯ変成触媒と、ＣＯと微量に加えた酸素を反応させてＣＯを酸化除去する選択酸化触媒が例示される。それぞれの触媒をＣＯ除去反応に適した温度範囲にすることでＣＯ除去器として機能する。
【００１０】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素化合物を含有している。この窒素化合物の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。
【００１１】
そして、この窒素化合物を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素化合物との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。
【００１２】
ここで、ＣＯ除去器に設けられた選択酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアが吸着される場合がある。このアンモニアによる選択酸化触媒への吸着は、ＣＯ除去器の温度が低いほど吸着量が増える傾向にある。
【００１３】
逆に温度が高くなると吸着したアンモニアが脱離し、水素含有ガス中のアンモニア濃度が高くなる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒のアンモニアによる被毒の原因となり、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１４】
水素生成装置でＣＯ除去器の選択酸化反応量が少なく温度が低くなる低負荷の運転が長くなると、運転時間に応じてアンモニア吸着量が増える。吸着量が多い状態でＣＯ除去器の選択酸化反応量が多く温度が高くなる高負荷な運転まで負荷を上昇させると、吸着していたアンモニアが一気に放出されることになる。
【００１５】
そこで、負荷上昇時にはＣＯ除去器の温度が一定の範囲内であるとき、一定の変化速度で原料供給量を変化させる方法が提案された（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２０９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記従来の構成では、低負荷でのアンモニア吸着が考慮されておらず、負荷上昇時にＣＯ除去器からアンモニアが急激に脱離し、水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値が高くなる恐れがあった。
【００１８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備え、制御器は、運転を開始してからの運転継続時間または累積運転時間が長くなるにしたがって、原料供給器から改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における原料供給量の増加速度を減少させる。
【００２０】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。そのため、水素含有ガス中のアンモニア濃度の増加による燃料電池システムの発電停止を抑止することができ、信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１〜３における水素生成装置と燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１の水素生成装置と燃料電池システムにおける運転継続時間から原料供給量増加速度を設定することを説明するための説明図
【図３】本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から第１時間を設定することを説明するための説明図
【図４】本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から原料供給量増加速度を設定することを説明するための説明図
【図５】本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける原料供給量増加速度から発電電力量増加速度を設定することを説明するための説明図
【図６】（ａ）本発明の実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムにおける運転継続時間から原料供給量増加速度の寄与分を設定することを説明するための説明図（ｂ）本発明の実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から原料供給量増加速度の寄与分を設定することを説明するための説明図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第１の発明の水素生成装置は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００２４】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に運転継続時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００２５】
第２の発明の水素生成装置は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転を開始してからの累積運転時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００２６】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に累積運転時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００２７】
第３の発明の水素生成装置は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転を開始してからの運転継続時間の長さ、及び、累積運転時間の長さにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００２８】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に運転継続時間と累積運転時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００２９】
第４の発明の水素生成装置は、特に、第１から第３のいずれかの発明の水素生成装置において、前記制御器は、前記改質器に供給される原料供給量が最大原料供給量に到達した
ら、運転継続時間、及び、累積運転時間をリセットするのである。
【００３０】
これにより、原料供給量が最大原料供給量に到達したときのＣＯ除去器に吸着したアンモニアの脱離を考慮して、原料供給量の増加速度がリセットされる。したがって、原料供給量の増加速度をＣＯ除去器のアンモニア吸着量に応じた増加速度に設定することができる。
【００３１】
第５の発明の水素生成装置は、特に、第１から第４のいずれかの発明の水素生成装置において、前記制御器は、運転継続時間が、第１時間に達するまでは前記原料供給量の増加速度を変化させないのである。
【００３２】
これにより、起動直後はＣＯ除去器の温度が低くアンモニアが脱離しにくく、水素含有ガス中のアンモニア濃度が高くならないため、第１時間までは、原料供給量増加速度を最大値に維持することができ、水素生成装置の負荷追従性を保つことができる。
【００３３】
第６の発明の水素生成装置は、特に、第５の発明の水素生成装置において、前記制御器は、前記第１時間を累積運転時間が長くなるにしたがって短くするのである。
【００３４】
これにより、累積運転時間が長くなることによって蓄積されたＣＯ除去器へのアンモニア吸着量を考慮したうえで第１時間を設定する。したがって、原料供給量増加速度を減少させはじめる時間を適切に設定することができる。
【００３５】
第７の発明の燃料電池システムは、第１から第６のいずれかの発明の水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えるのである。
【００３６】
これにより、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低減することができ、燃料電池の劣化を抑制することができるため、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００３７】
第８の発明の燃料電池システムは、特に、第７の発明の燃料電池システムにおいて、前記制御器は、前記原料増加速度に応じて、前記燃料電池の発電電力の増加速度を変化させるのである。
【００３８】
これにより、発電電力量増加時の水素生成装置より導入される水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低減することができ、高濃度アンモニアによる燃料電池の被毒を抑制することができるので、発電を維持することができる信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００３９】
第９の発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００４０】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に運転継続時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００４１】
第１０の発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、運転を開始してからの累積運転時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００４２】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に累積運転時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００４３】
第１１の発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、運転を開始してからの運転継続時間の長さ、及び、累積運転時間の長さにしたがって、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料供給量を増加させる場合における前記原料供給量の増加速度を減少させるのである。
【００４４】
これにより、原料供給量増加時のＣＯ除去器の温度上昇を緩やかにし、ＣＯ除去器に運転継続時間と累積運転時間が長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００４５】
第１２の発明の燃料電池システムの運転方法は、水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記水素生成装置が、第９から第１１のいずれかの発明の水素生成装置の運転方法で運転されるのである。
【００４６】
これにより、発電電力量増加時に水素生成装置より導入される水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低減することができ、高濃度アンモニアによる燃料電池の被毒を抑制することができるので、発電を維持することができる信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００４７】
以下、本発明を、実施の形態でさらに詳しく説明するが、本発明が、これら実施の形態により制限されないことは勿論である。
【００４８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置と燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【００４９】
図１において、改質器１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、都市ガスとする。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、水蒸気改質反応とする。改質器温度検知器１２は改質器１の温度を検知する。改質器温度検知器１２は熱電対によって構成される。
【００５０】
原料供給器２は、原料を改質器１に供給する。原料供給器２は、昇圧器によって構成される。水供給器３は、水を改質器１に供給する。水供給器３は、水の流量を調整し、ポンプによって構成される。ＣＯ除去器１１は、改質器１から出た水素含有ガス中のＣＯを選択酸化反応、により低減させる選択酸化反応器とする。選択酸化用空気供給器６は、ＣＯ
除去器１１へ供給される選択酸化用空気を供給するブロアである。
【００５１】
水素生成装置１００で生成された水素含有ガスは、水素供給路８を介して燃料電池１５１に供給される。水素供給路８はＣＯ除去器１１から燃料電池１５１まで繋がっている。水素供給路８中に封止器７があり。封止器７は電磁弁で構成される。燃料電池１５１は固体高分子型燃料電池とする。
【００５２】
加熱器４は、改質器１を加熱する燃焼器とする。加熱器４の燃焼に用いる燃料には、水素生成装置の起動中は、改質器１より排出される水素含有ガスが用いられる。加熱器４に供給される水素含有ガスは、ＣＯ除去器１１から封止器７の間で分岐して封止器１３を通り、加熱器４に導入される燃料供給路１０を介して加熱器４に直接供給される。
【００５３】
燃料電池１５１へ水素含有ガスの供給を開始してからは、燃料電池１５１で利用されなかったガスは、リターン流路１５から封止器１４及び燃料供給路１０を介して加熱器４に供給される。燃料供給器９はポンプによって構成される。封止器１３及び封止器１４は電磁弁で構成される。空気供給器５は、加熱器４に燃焼空気を供給する。空気供給器５は、ファンにより構成される。
【００５４】
制御器５０は、燃料電池システム２００全体を制御可能な制御装置とする。制御器５０は、演算処理部（図示せず）であるＣＰＵと、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）であるメモリとを備える。制御器５０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されている。
【００５５】
以上のように構成された燃料電池システムについて、以下その動作、作用を説明する。
【００５６】
なお、以下の動作は、制御器５０が燃料電池システム２００を制御することによって行われる。
【００５７】
水素生成装置１００が起動すると、加熱器４における燃焼を開始する。このとき、封止器７と封止器１４を閉止、封止器１３を開封し、水素供給路８から分岐して伸び、加熱器４に至る燃焼用の燃料供給路１０がガス通気状態となっている。
【００５８】
よって、原料供給器２の動作開始により原料が改質器１に供給されると、改質器１を通過した原料は、上記燃焼用の燃料供給路１０を用いて加熱器４に供給される。同時に、空気供給器５の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器４に供給される。
【００５９】
加熱器４において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして、加熱器４から供給される燃焼熱により、改質器１加熱される。
【００６０】
次いで、水供給器３の動作開始により、改質器１に水が供給される。水の供給開始後、改質器１で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池１５１への供給に適した組成になった段階で、封止器１３を閉止、封止器７と封止器１４を開封し、燃料電池１５１に水素含有ガスが供給される。水素含有ガスの供給開始後、運転継続時間のカウントを開始する。運転継続時間をｔとする。
【００６１】
原料供給量が最大原料供給量より少ないと、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量が少なくなり、ＣＯ除去器１１の温度が低くなる。そのため、原料中の窒素と水素が反応して生成されるアンモニアが選択酸化触媒に吸着する。また、選択酸化触媒へのアンモニア吸着量の総量は、運転継続時間が長くなるにしたがって多くなる。
【００６２】
原料供給量が最大原料供給量に到達すると、ＣＯ除去器１１の選択酸化反応量が増えてＣＯ除去器１１が高温になり、吸着したアンモニアが脱離するので、ｔを原料供給量が最大原料供給量に到達したときにリセットする。最大原料供給量を３．５ＮＬＭとする。
【００６３】
以下、原料供給量増加時の増加速度決定方法について、原料供給量増加速度をｖとして説明する。
【００６４】
図２は本発明の実施の形態１の水素生成装置と燃料電池システムにおける運転継続時間から原料供給量増加速度を設定することを説明するための説明図である。
【００６５】
運転継続時間ｔが長くなればなるほどＣＯ除去器１１に吸着するアンモニアの総量が多くなるので、図２に示すように、運転継続時間ｔが長くなるにともなって原料供給量増加速度ｖを小さくする。
【００６６】
制御器５０から原料供給量増加の指令が入ったとき、そのときの運転継続時間ｔに対応する原料供給量増加速度ｖを図２から設定する。
【００６７】
図２に示すように、運転継続時間ｔが２０ｈであれば原料供給量増加速度ｖは０．０８ＮＬＭ／ｓとする。運転継続時間ｔが３０ｈとなれば、原料供給量増加速度ｖは０．０６ＮＬＭ／ｓとし、運転継続時間ｔが長くなるにしたがって、原料供給量増加速度ｖを小さくする。設定した原料供給量増加速度ｖで原料供給量の増加を開始する。
【００６８】
以上の動作により、運転継続時間ｔが長くなるとともに、原料供給量増加速度ｖを小さくすることで、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量の上昇が緩やかになり、ＣＯ除去器１１の温度上昇が緩やかになる。
【００６９】
したがって、ＣＯ除去器１１にｔが長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時に水素含有ガス中のアンモニア濃度は徐々に高くなるが、アンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【００７０】
そのため、高濃度アンモニアによる燃料電池１５１の被毒を抑制することができ、発電を維持することができる信頼性の高い燃料電池システム２００を提供することができる。
【００７１】
なお、燃料電池１５１は、リン酸型燃料電池やアルカリ燃料電池であってもよい。
【００７２】
なお、水素含有ガスの加熱器４への供給は燃料電池１５１を経由し、燃料電池１５１から排出されて加熱器４に供給されてもよいし、加熱器４において、燃料供給器９から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。
【００７３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムの構成は、実施の形態１と同じであり、実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムの構成を示すブロック図は、図１に示すものである。
【００７４】
実施の形態１と異なるのは、ＣＯ除去器１１に吸着しているアンモニアの総量が少ない時間までは、原料供給量増加速度を減少させないところと、原料供給量増加速度を累積運転時間に基づいて設定するところと、原料供給量増加速度に応じて燃料電池１５１の発電電力量の増加速度を変化させるところである。
【００７５】
水素含有ガス供給開始後、運転継続時間および累積運転時間のカウントを開始する。運転継続時間をｔ、累積運転時間をＴとし、原料供給量増加速度をＶとする。
【００７６】
原料供給量が最大原料供給量より少ないと、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量が少なくなり、ＣＯ除去器１１の温度が低くなる。そのため、原料中の窒素と水素が反応して生成されるアンモニアが選択酸化触媒に吸着する。また、選択酸化触媒へのアンモニア吸着量の総量は、累積運転時間Ｔが長くなるにしたがって多くなる。
【００７７】
原料供給量が最大原料供給量に到達すると、ＣＯ除去器１１の選択酸化反応量が増えてＣＯ除去器１１が高温になり、吸着したアンモニアが脱離するので、運転継続時間ｔおよび累積運転時間Ｔは、原料供給量が最大原料供給量に到達したときにリセットする。最大原料供給量を３．３ＮＬＭとする。
【００７８】
また、運転継続時間ｔが第１時間に到達するまでの間で制御器５０から原料供給量増加指令が入った場合、起動直後でありＣＯ除去器１１の温度が低いので、アンモニアが脱離しにくく、水素含有ガス中のアンモニア濃度が高くならない。
【００７９】
したがって、水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値が高くならないので、原料供給量増加速度Ｖは一定の値とする。一定の値を０．０９ＮＬＭ／ｓとする。
【００８０】
第１時間は、累積運転時間Ｔによるアンモニア吸着量も考慮して設定する。第１時間をｔ１とする。
【００８１】
図３は本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から第１時間を設定することを説明するための説明図である。図３に示すように第１時間ｔ１は累積運転時間Ｔが長くなるにしたがって短くする。
【００８２】
累積運転時間Ｔが２０００ｈであれば、第１時間ｔ１は３０ｈとする。累積運転時間Ｔが３０００ｈとなれば、第１時間ｔ１は２５ｈとし、累積運転時間Ｔが長くなるにしたがって第１時間ｔ１を短くする。
【００８３】
運転継続時間ｔが第１時間ｔ１に到達した後で制御器５０から原料供給量増加指令が入った場合、ＣＯ除去器１１に吸着したアンモニアの総量が多くなっているので、原料供給量増加速度Ｖを累積運転時間Ｔが長くなるにしたがって小さくする。
【００８４】
これにより、累積運転時間Ｔが長くなることによって蓄積されたＣＯ除去器１１へのアンモニア吸着量を考慮したうえで第１時間ｔ１を設定できる。したがって、原料供給量増加速度Ｖを減少させはじめる時間を適切に設定することができる。
【００８５】
図４は本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から原料供給量増加速度を設定することを説明するための説明図である。累積運転時間Ｔが長くなればなるほどＣＯ除去器１１に吸着するアンモニアが多くなるので、図４に示すように原料供給量増加速度Ｖを小さくする。
【００８６】
制御器５０から原料供給量増加の指令が入ったとき、そのときの累積運転時間Ｔに対応する原料供給量増加速度Ｖを図４から読み取る。
【００８７】
図４に示すように、累積運転時間Ｔが２０００ｈであれば原料供給量増加速度Ｖは０．０５ＮＬＭ／ｓとする。また、累積運転時間Ｔが３０００ｈとなれば原料供給量増加速度Ｖは０．０４ＮＬＭ／ｓとし、累積運転時間Ｔが長くなるほど原料供給量増加速度Ｖを小
さくする。
【００８８】
設定した原料供給量増加速度Ｖで原料供給量の増加を開始する。累積運転時間Ｔが長くなるとともに、原料供給量増加速度Ｖが小さくなることで、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量の上昇が緩やかになり、ＣＯ除去器１１の温度上昇が緩やかになる。したがって、ＣＯ除去器１１に累積運転時間Ｔが長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低減することができる。
【００８９】
図５は、本発明の実施の形態２の水素生成装置と燃料電池システムにおける原料供給量増加速度から発電電力量増加速度を設定することを説明するための説明図である。
【００９０】
図５に示すように原料供給量増加速度Ｖが小さくなるにしたがって、発電電力量増加速度を小さくする。発電電力量増加速度をＷとする。
【００９１】
原料供給量増加速度Ｖが０．０５ＮＬＭ／ｓであれば、発電電力量増加速度Ｗは０．１０Ｗ／ｓとする。原料供給量増加速度Ｖが０．０４ＮＬＭ／ｓとなれば、発電電力量増加速度Ｗは０．０８Ｗ／ｓとし、原料供給量増加速度Ｖが小さくなるにしたがって発電電力量増加速度Ｗを小さくする。
【００９２】
以上の動作により、運転継続時間ｔが第１時間ｔ１に到達する前は、起動直後でありＣＯ除去器１１の温度が低いので、アンモニアが脱離しにくく、水素含有ガス中のアンモニア濃度が高くならないため、原料供給量増加速度Ｖを最大値に維持でき負荷追従性を保つことができる。
【００９３】
運転継続時間ｔが第１時間ｔ１到達後は、累積運転時間Ｔが長くなるとともに、原料供給量増加速度Ｖが小さくなることで、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量の上昇が緩やかになり、ＣＯ除去器１１の温度上昇が緩やかになる。
【００９４】
したがって、ＣＯ除去器１１に累積運転時間Ｔが長くなるほど多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、燃料電池１５１の発電電力量増加時の水素生成装置１００より導入される水素含有ガス中のアンモニア濃度は、徐々に高くなるが、アンモニア濃度のピーク値を低減することができる。
【００９５】
そのため、高濃度アンモニアによる燃料電池１５１の被毒を抑制することができ、発電を維持することができる信頼性の高い燃料電池システム２００を提供することができる。
【００９６】
なお、本実施の形態では、累積運転時間Ｔに基づいて、原料供給量増加速度Ｖを設定したが、累積起動回数に基づいて、原料供給量増加速度Ｖを設定しても、累積運転時間Ｔと累積起動回数は比例する関係にあるため同様の効果が得られる。
【００９７】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムの構成は実施の形態１と同じであり、実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムの構成を示すブロック図は図１に示すものである。
【００９８】
実施の形態１と異なるのは、原料供給量増加速度を運転継続時間と累積運転時間の両方基づいて設定するところである。
【００９９】
水素含有ガス供給開始後、運転継続時間および累積運転時間のカウントを開始する。
【０１００】
運転継続時間をｔ、累積運転時間をＴとする。
【０１０１】
原料供給量が最大原料供給量より少ないと、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量が少なくなり、ＣＯ除去器１１の温度が低くなる。そのため、原料中の窒素と水素が反応して生成されるアンモニアが選択酸化触媒に吸着する。また、選択酸化触媒へのアンモニア吸着量の総量は、運転継続時間や累積運転時間が長くなるにしたがって多くなる。
【０１０２】
原料供給量が最大原料供給量に到達すると、ＣＯ除去器１１の選択酸化反応量が増えてＣＯ除去器１１が高温になり、吸着したアンモニアが脱離するので、運転継続時間ｔおよび累積運転時間Ｔは、原料供給量が最大原料供給量に到達したときにリセットする。最大原料供給量を３．６ＮＬＭとする。
【０１０３】
原料供給量増加速度は、運転継続時間ｔによる寄与分と累積運転時間Ｔによる寄与分の和で求められる。
【０１０４】
原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分をｖ、累積運転時間による寄与分をＶとする。
【０１０５】
図６（ａ）は本発明の実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムにおける運転継続時間から原料供給量増加速度の寄与分を設定することを説明するための説明図である。
【０１０６】
運転継続時間ｔが長くなればなるほどＣＯ除去器１１に吸着するアンモニアが多くなるので、図６（ａ）に示すように、原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖを小さくする。
【０１０７】
図６（ｂ）は本発明の実施の形態３の水素生成装置と燃料電池システムにおける累積運転時間から原料供給量増加速度の寄与分を設定することを説明するための説明図である。
【０１０８】
累積運転時間Ｔが長くなればなるほどＣＯ除去器１１に吸着するアンモニアが多くなるので、図６（ｂ）に示すように原料供給量増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖを小さくする。
【０１０９】
制御器５０から原料供給量増加の指令が入ったとき、そのときの運転継続時間ｔおよび累積運転時間Ｔに対応する原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖと原料供給量増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖを図６（ａ）、図６（ｂ）からそれぞれ読み取る。
【０１１０】
図６（ａ）に示すように、運転継続時間ｔが２００ｈであれば原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖは０．０５ＮＬＭ／ｓとする。運転継続時間ｔが４００ｈであれば原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖは０．０３ＮＬＭ／ｓとし、運転継続時間ｔが長くなるにしたがって原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖを短くする。
【０１１１】
図６（ｂ）に示すように累積運転時間Ｔが３０００ｈであれば原料供給量増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖは０．０８ＮＬＭ／ｓとする。累積運転時間Ｔが４０００ｈであれば原料供給量増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖは０．０４ＮＬＭ／ｓとし、累積運転時間Ｔが長くなるにしたがって、原料供給量増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖを小さくする。
【０１１２】
原料供給量増加速度は原料供給量増加速度の運転継続時間による寄与分ｖ＋原料供給量
増加速度の累積運転時間による寄与分Ｖで設定され運転継続時間ｔが２００ｈで累積運転時間Ｔが３０００ｈなら７、０．０５ＮＬＭ／ｓ＋０．０８ＮＬＭ／ｓ＝０．１３ＮＬＭ／ｓとなる。運転継続時間ｔが４００ｈで累積運転時間Ｔが４０００ｈなら、０．０３ＮＬＭ／ｓ＋０．０４ＮＬＭ／ｓ＝０．０７ＮＬＭ／ｓとなる。設定した速度で原料供給量の増加を開始する。
【０１１３】
以上の動作により、運転継続時間ｔや累積運転時間Ｔが長くなるとともに、原料供給量増加速度を小さくすることで、ＣＯ除去器１１における選択酸化反応量の上昇が緩やかになり、ＣＯ除去器１１の温度上昇が緩やかになる。
【０１１４】
したがって、ＣＯ除去器１１に運転継続時間ｔと累積運転時間Ｔが長くなるほど、多く吸着したアンモニアが急激に脱離することを防ぎ、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度は、徐々に高くなるが、アンモニア濃度のピーク値を低くすることができる。
【０１１５】
そのため、高濃度アンモニアによる燃料電池１５１の被毒を抑制することができ、発電を維持することができる信頼性の高い燃料電池システム２００を提供することができる。
【０１１６】
上記の説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の水素生成装置は、原料供給量増加時の水素含有ガス中のアンモニア濃度のピーク値を低減することができるため、家庭用コージェネレーションシステムに好適である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  改質器
２  原料供給器
３  水供給器
４  加熱器
５  空気供給器
６  選択酸化用空気供給器
７  封止器
８  水素供給路
９  燃料供給器
１０  燃料供給路
１１  ＣＯ除去器
１２  改質器温度検知器
１３  封止器
１４  封止器
１５  リターン流路
５０  制御器
１００  水素生成装置
１５１  燃料電池
２００  燃料電池システム
【図１】
0006435511.tif 000002
【図２】
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【図３】
0006435511.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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