(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路における酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを含む被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、前記研磨剤は、金属酸化物粒子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンと、変性ポリアルキレングリコールと、ε−カプロラクタムから得られる共重合体または変性ポリアルキレングリコールと、ε−カプロラクタムから得られる共重合体であり、ｐＨが３以上６以下であることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
前記金属酸化物は酸化セリウムである、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記有機酸は、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、ピロリドンカルボン酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、Ｎ−アセチルグリシン、２−フランカルボン酸、イミノ二酢酸、およびレブリン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記水溶性ポリアミドの含有量は０．０００１質量％以上１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記有機酸の含有量は０．００５質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子の含有量は０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項８】
研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤を使用し、半導体集積回路における酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを含む被研磨面を化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項９】
金属酸化物微粒子の分散液に添加して研磨剤を調製するための添加液であって、
前記研磨剤は、半導体集積回路における酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを含む被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であり、
前記添加液は、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンと、変性ポリアルキレングリコールと、ε−カプロラクタムから得られる共重合体または変性ポリアルキレングリコールと、ε−カプロラクタムから得られる共重合体であり、ｐＨが３以上６以下であることを特徴とする研磨用添加液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液に係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法、および研磨剤を調製するための研磨用添加液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなる、などの問題を防ぐため、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、ＣＭＰによる高平坦化の重要性はますます増大している。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が導入されている。
【０００４】
ＳＴＩは、シリコン基板にトレンチ（溝）を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。ＳＴＩにおいては、まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子領域を窒化ケイ素膜２等でマスクした後、シリコン基板１にトレンチ３を形成し、トレンチ３を埋めるように二酸化ケイ素膜４等の絶縁膜を堆積する。次いで、ＣＭＰによって、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜２上の二酸化ケイ素膜４を研磨し除去することで、図１（ｂ）に示すように、トレンチ３内に二酸化ケイ素膜４が埋め込まれた素子分離構造が得られる。
【０００５】
このようなＳＴＩにおけるＣＭＰでは、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比（二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との比を意味する。以下、単に選択比ともいう。）を高くすることで、窒化ケイ素膜が露出した時点で研磨の進行を停止させることができる。このように窒化ケイ素膜をストッパー膜として用いる研磨方法では、通常の研磨方法と比べて、より平滑な面を得ることができる。
【０００６】
このように、近年のＣＭＰ技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求されるのみならず、前記した選択比の高さが重要となっている。
【０００７】
研磨剤の研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献１には、砥粒として酸化セリウム粒子等を含有し、アリールアミン、複素環式アミン、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、ケイ素含有誘電体基材用の研磨剤が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示された研磨剤では、二酸化ケイ素膜の研磨速度はある程度高い値が確保されても、窒化ケイ素膜の研磨速度の抑制が十分でないため、二酸化ケイ素膜と窒素ケイ素膜との選択比は十分に高いとはいえなかった。そのため、得られる基材の平坦性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００６−５２０５３０号（ＷＯ２００４／０６９９４７号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比と良好な平坦性を達成することができる研磨剤、および研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の研磨剤は、金属酸化物粒子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の研磨剤において、前記水溶性ポリアミドは、主鎖および／または側鎖に前記３級アミノ基を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、主鎖に前記オキシアルキレン鎖を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。前記金属酸化物は酸化セリウムであることが好ましい。前記有機酸は、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、ピロリドンカルボン酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、Ｎ−アセチルグリシン、２−フランカルボン酸、イミノ二酢酸、およびレブリン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記水溶性ポリアミドの含有量は０．０００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。前記有機酸の含有量は０．００５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。前記ｐＨは３以上６以下であることが好ましい。前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。前記金属酸化物粒子の含有量は０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として本発明の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。
【００１５】
本発明の研磨用添加液は、金属酸化物微粒子の分散液に添加して研磨剤を調製するための添加液であって、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の研磨用添加液において、前記水溶性ポリアミドは、主鎖および／または側鎖に結合された前記３級アミノ基と、主鎖に結合された前記オキシアルキレン鎖の少なくとも一方を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
さらに、本発明において、「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い選択比を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＳＴＩにおいて、ＣＭＰにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。
【図２】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００２１】
＜研磨剤＞
本発明の研磨剤は、金属酸化物粒子と、分子中に３級アミノ基とオキシアルキレン鎖の少なくとも一方を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有する。そして、７以下のｐＨを有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の研磨剤を、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素膜（例えば、二酸化ケイ素膜）を含む被研磨面のＣＭＰに使用した場合、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度を有するうえに、窒化ケイ素膜に対する研磨速度が十分に低く、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。そして、平坦性の高い研磨を実現することができる。
【００２３】
本発明の研磨剤がこのように優れた研磨特性を発揮する機構については、明らかではないが、水溶性ポリアミドと有機酸の両方を含むことに起因するものと考えられる。すなわち、水溶性ポリアミドおよび有機酸の有するカルボキシル基が、ｐＨ７以下の領域で、酸化セリウムのような無機酸化物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着することに起因すると考えられる。そして、金属酸化物粒子表面への吸着と、酸化ケイ素膜を含む被研磨面への吸着の効果が最適化される結果、金属酸化物粒子の分散性を損なうことなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比の両方が得られるものと考えられる。
【００２４】
以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、および液のｐＨについて説明する。
【００２５】
（金属酸化物微粒子）
本発明の研磨剤において含有される金属酸化物粒子は、研磨砥粒としての機能を有するものである。金属酸化物粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアからなる群より選択される金属酸化物の粒子が挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の高さから、酸化セリウムが好ましい。
【００２６】
本発明の研磨剤において、金属酸化物粒子として酸化セリウム粒子を用いる場合、含有される酸化セリウム粒子は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１号公報や特開２００１−３５８１８号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子が使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表２０１０−５０５７３５号に記載されているように、液中でセリウム（III）塩を化学的に酸化して得られた酸化セリウム粒子も使用できる。
【００２７】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤の濃度等の条件によっては凝集しやすくなる。
【００２８】
前記酸化セリウム粒子のような金属酸化物粒子は、液中において一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）として存在しているので、金属酸化物粒子の好ましい粒径を、平均粒子径で表すものとする。平均粒子径は、純水などの分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式などの粒度分布計を使用して測定される。
【００２９】
金属酸化物粒子の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましい。特に好ましい範囲は、０．１５質量％以上０．５質量％以下である。金属酸化物粒子の含有割合が０．０５質量％以上２．０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度も高すぎることがなく、取扱いが良好である。
【００３０】
金属酸化物粒子は、事前に媒体に分散した状態のもの（以下、金属酸化物粒子分散液という。）を使用してもよい。媒体としては、水が好ましく使用できる。
【００３１】
（水）
本発明の研磨剤には、金属酸化物微粒子を分散させ、かつ後述する水溶性ポリアミド等を溶解させる媒体として、水が含有される。水の種類については特に限定されないものの、水溶性ポリアミド等への影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
【００３２】
（水溶性ポリアミド）
本発明の研磨剤に含有される水溶性ポリアミドは、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有し、水溶性を有するポリアミドである。ここで、「水溶性」とは、常温で水に溶解する性質をいう。
【００３３】
本発明の水溶性ポリアミドにおいて、分子中に存在する３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖により水溶性が付与されている。３級アミノ基は、ポリアミドの主鎖に導入されていてもよいが、側鎖に結合されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に結合されていてもよい。また、オキシアルキレン鎖は、ポリアミドの主鎖に導入されていることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドの主鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物としては、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン等が挙げられる。ポリアミドの側鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物としては、α−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタム等が挙げられる。以下、ポリアミドの主鎖または側鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物を、アミノ基導入モノマーという。
【００３５】
ポリアミドの主鎖にオキシエチレン鎖を導入するモノマー化合物としては、ポリアルキレングリコールの両末端が、ジアミンやジカルボン酸に変性された変性ポリアルキレングリコールが用いられる。ジアミンに変性されたものとしては、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールが挙げられる。ジカルボン酸に変性されたものとしては、ビスカルボキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
両末端がジアミンに変性された変性ポリアルキレングリコールを使用する場合は、それと実質的に当モルのジカルボン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。両末端がジカルボン酸に変性された変性ポリアルキレングリコールを使用する場合は、それと実質的に当モルのジアミンを使用することが好ましい。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｐ−アミノシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
前記アミノ基導入モノマーおよび前記変性ポリアルキレングリコールを単独で重合して、または共重合して水溶性ポリアミドが得られるが、さらにラクタム類を加えた共重合により得られる水溶性ポリアミドが好ましい。すなわち、前記アミノ基導入モノマーと前記変性ポリアルキレングリコールの少なくとも一方と、ラクタム類とを共重合させることにより得られる水溶性ポリアミドが好ましく、前記アミノ基導入モノマーと前記変性ポリアルキレングリコールとラクタム類とを共重合させることにより得られる水溶性ポリアミドがより好ましい。
【００３８】
ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、プロピオンラクタム、ヘプタンラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。
水溶性ポリアミドの市販品としては、例えば、東レ株式会社製の水溶性ナイロン（商品名「ＡＱナイロン」）等が挙げられる。
が挙げられる。
【００３９】
水溶性ポリアミドの含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましい。水溶性ポリアミドの含有量が０．０００２５質量％以上０．１質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られるとともに高い選択比が得られ、パターンでの平坦性も良好であり、より好ましい。
【００４０】
（有機酸および／またはその塩）
本発明に含有される有機酸としては、カルボン酸、有機スルホン酸、および有機リン酸等が挙げられる。カルボン酸が好ましい。カルボン酸は、カルボキシル基１個を有するモノカルボン酸でも、２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸でもよい。好ましいカルボン酸を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
窒素原子を含有する複素環（含窒素複素環）を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ポリカルボン酸）：
２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、ピロリドンカルボン酸、ＤＬ−ピペコリン酸、２−インドールカルボン酸
【００４２】
窒素以外のヘテロ原子を含有する複素環を有するカルボン酸：
２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
【００４３】
アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など）：
アラニン、グリシン、グリシルグリシン、アミノ酪酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）グリシン、プロリン、trans−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、フェニルアラニン、サルコシン、ヒダントイン酸、クレアチン、クレアチン水和物、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イミノ二酢酸、Ｎ−アセチルアラニン、フェニルアラニン
【００４４】
水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など）：
乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸
【００４５】
ケトン基を有するカルボン酸（ケト酸）：ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸
【００４６】
飽和炭化水素環（脂環式炭化水素環）を有するカルボン酸：
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸
【００４７】
上記以外のポリカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
【００４８】
これらの中でもさらに好ましいカルボン酸としては、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−フランカルボン酸、ピコリン酸、ピロリドンカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）グリシン、イミノ二酢酸、クレアチン水和物、２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−グリセリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、レブリン酸、アセト酢酸が挙げられる。これらの中で特に好ましいカルボン酸は、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−フランカルボン酸、ピロリドンカルボン酸、Ｎ−アセチルグリシン、２−ヒドロキシイソ酪酸、イミノ二酢酸、およびレブリン酸である。
【００４９】
以上記載したカルボン酸をはじめとする有機酸は、塩の形でも用いることができる。有機酸の塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、有機アミン塩などが挙げられる。
【００５０】
有機酸の含有割合（濃度）は、研磨剤全体の０．００５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上および選択比の向上の効果が十分に得られ、かつ砥粒である金属酸化物粒子の分散安定性も良好である。有機酸の含有割合は、研磨剤全体の０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下が特に好ましい。
【００５１】
（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは、７以下であることが好ましい。研磨剤のｐＨが７以下の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上、および選択比の向上の効果が十分に得られ、かつ砥粒である金属酸化物粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のｐＨは、３以上６以下がより好ましく、３.５以上５．５以下がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の研磨剤には、ｐＨを７以下の所定の値にするために、ｐＨ調整剤として、種々の無機酸または無機酸塩を含有してもよい。無機酸または無機酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、およびそれらのアンモニウム塩もしくはカリウム塩等を用いることができる。また、本発明の研磨剤には、ｐＨ調整剤として、種々の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物は水溶性であることが好ましいが、特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという。）やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡという。）、エチレンジアミン等の有機アミンなどを用いることができる。
【００５３】
本発明の研磨剤には、上記成分以外に、分散剤を含有させることができる。分散剤とは、酸化セリウム粒子等の無機酸化物粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために含有させるものである。分散剤としては、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の高分子化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることができる。また、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００５４】
本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、金属酸化物粒子の分散液（以下、分散液Ａという。）と、水に水溶性ポリアミドと有機酸を溶解させた水溶液（以下、水溶液Ｂという。）の２液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。なお、この水溶液Ｂが、後述する研磨用添加液である。
【００５５】
＜研磨用添加液＞
本発明の研磨用添加液は、金属酸化物微粒子の分散液に添加して研磨剤を調製するための添加液であって、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。研磨剤の調製において、この研磨用添加液を使用し金属酸化物微粒子の分散液に添加する方法を採ることで、研磨剤の保管や輸送の利便性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の研磨用添加液において、含有される水溶性ポリアミド、有機酸、水の各成分、および液のｐＨについては、前記研磨剤に含有される各成分および液のｐＨについての記載と同様である。
【００５７】
本発明の研磨用添加液において、水溶性ポリアミドの含有割合（濃度）は、添加液全体の０．０００２質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．００１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の研磨用添加液における有機酸の含有割合は、添加液全体に対して０．０２質量％以上３０質量％以下が好ましい。０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
添加液のｐＨは、７以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００５９】
このような添加液が添加される金属酸化物粒子の分散液において、液中の金属酸化物粒子の含有割合は、０．２質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の研磨用添加液を、金属酸化物粒子の分散液に添加することで、酸化ケイ素膜の高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜の研磨速度を低く抑え、高い選択比と平坦性を達成できる研磨剤を得ることができる。
【００６０】
なお、金属酸化物粒子の分散液（分散液Ａ）と本発明の研磨用添加液との２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、分散液Ａにおける金属酸化物粒子の濃度、および研磨用添加液における水溶性ポリアミドおよび有機酸の濃度を、研磨剤使用時の２倍〜１００倍に濃縮しておき、使用時に希釈して所定の濃度にすることができる。より具体的には、例えば、分散液Ａにおける金属酸化物粒子の濃度と、添加液における水溶性ポリアミドおよび有機酸の濃度をいずれも１０倍に濃縮した場合は、分散液Ａを１０質量部、添加液を１０質量部、水を８０質量部の割合で混合し撹拌して、研磨剤として使用する。
【００６１】
＜研磨剤の調製方法＞
本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に前記金属酸化物粒子を分散させた分散液に、水溶性ポリアミド、および有機酸を加えて混合する方法が用いられる。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いて、より良好な分散状態を得ることもできる。
【００６２】
本発明の研磨剤は、必ずしも予め構成する研磨成分をすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に、研磨成分が混合されて研磨剤の組成になっても良い。
【００６３】
本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、金属酸化物粒子の分散液（以下、分散液Ａという。）と、水に水溶性ポリアミドと有機酸を溶解させた水溶液（以下、水溶液Ｂという。）の２液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。なお、この水溶液Ｂが、前記した研磨用添加液である。分散液Ａと水溶液Ｂとの２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、水溶液Ｂにおける水溶性ポリアミドおよび有機酸の濃度を、研磨剤使用時の例えば１０倍程度に濃縮しておき、混合後所定の濃度になるように希釈してから使用しても良い。
【００６４】
＜研磨方法＞
本発明の実施形態の研磨方法は、前記した研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、前記したＳＴＩ用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨剤は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。
【００６５】
ＳＴＩ用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料にしてプラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＨＤＰ膜も挙げることができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが挙げられる。
単一の膜を成膜した。
【００６６】
本発明の研磨剤を使用し前記した方法で研磨を行うことにより、高平坦化が実現できる。平坦性の評価は、ＳＴＩ用のパターンウェハを用いて行う。ＳＴＩ用のパターンの研磨は、窒化珪素膜が露出した時点で停止することが望ましく、パターンウェハの窒化珪素膜が削れないほど、平坦性には有利である。したがって、窒化珪素膜の膜厚の減少量を平坦性の指標とすることができる。窒化珪素膜の膜厚減少量が少ないほど、平坦性が良好であることを意味する。
【００６７】
本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図２は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
この研磨装置２０は、ＳＴＩ基板のような半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
【００６８】
研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００６９】
このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。
【００７０】
研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００７１】
本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やＳＴＩ用絶縁膜の平坦化等のＣＭＰ処理において、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素）からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができるうえに、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を実現し、高い平坦性を達成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜１６および例２０〜２３が実施例、例１７〜１９および例２４が比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。
【００７３】
［ｐＨ］
ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ−３０Ｒを使用して測定した。
【００７４】
［平均粒子径］
平均粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９５０）を使用して測定した。
【００７５】
［研磨特性］
研磨特性は、全自動ＣＭＰ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて測定し評価した。研磨パッドは、２層パッド（Ｒｏｄｅｌ社製ＩＣ−１４００、Ｋ−ｇｒｏｏｖｅ）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ａ１６５）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２１ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとした。また、研磨剤の供給速度は２００ミリリットル／分とした。
【００７６】
研磨対象物（被研磨物）として、８インチシリコンウェハ上に、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤにより二酸化ケイ素膜が成膜された二酸化ケイ素膜付きブランケット基板と、８インチシリコンウェハ上に、ＣＶＤにより窒化ケイ素膜が成膜された窒化ケイ素膜付きブランケット基板をそれぞれ用いた。
【００７７】
また、研磨における平坦性評価のために、被研磨物として、市販のテスト用ＳＴＩパターン基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名：８６４ＣＭＰ０００）を用いた。このパターン基板には、８インチシリコンウェハ上に、ＳＴＩのパターンを模した凹部と凸部のパターンが形成されている。パターンとしては、各部の幅を０．５μｍ〜５００μｍの範囲で変えて、凹部と凸部が交互に形成されたライン＆スペース状のパターンと、凹部と凸部の幅の和が１００μｍで、凸部の幅が１０μｍから９０μｍの範囲で変えたストライプパターンがそれぞれ形成されている。
凸部上に研磨停止層として形成された窒化ケイ素膜の膜厚は９０ｎｍであり、トレンチの深さは３５０ｎｍである。また、パターン基板の全面は、テトラエトキシシランを原料にしてプラズマＣＶＤで成膜された、膜厚が５００ｎｍの二酸化ケイ素膜で覆われている。
【００７８】
ブランケット基板およびパターン基板上に成膜された二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の膜厚の測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。ブランケット基板の研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚との差を求めることで、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。基板の面内４９点の研磨速度より得られた研磨速度の平均値（ｎｍ／分）を、研磨速度の評価指標とした。
また、二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との比（二酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度）を、選択比として算出した。
【００７９】
例１
平均粒子径０．１２μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液（以下、酸化セリウム分散液ａという。）を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の濃度が０．１０％になるように純水に加えた後、さらにＡＱナイロンＴ−７０（商品名、東レ株式会社製）（以下、水溶性ポリアミドＡと示す。）を濃度が０．００２０％になるように、有機酸であるテトラヒドロフラン−２−カルボン酸を濃度が０．１０％になるように、それぞれ加えて撹拌し、さらにＫＯＨを加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（１）を得た。
【００８０】
例２〜４
例１と同じ酸化セリウム分散液ａと水溶性ポリアミドＡとテトラヒドロフラン−２−カルボン酸を、それぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらにＫＯＨを加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（２）〜（４）を得た。
【００８１】
例５
例１と同じ酸化セリウム分散液ａとＡＱナイロンＰ−９５（商品名、東レ株式会社製）（以下、水溶性ポリアミドＢという。）とテトラヒドロフラン−２−カルボン酸を、それぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらにＫＯＨを加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（５）を得た。
【００８２】
例６
平均粒子径０．１８μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液（以下、酸化セリウム分散液ｂという。）を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の濃度が０．１０％になるように純水に加えた後、水溶性ポリアミドＡとテトラヒドロフラン−２−カルボン酸をそれぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらにモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと示す。）を加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（６）を得た。
【００８３】
例７，８
酸化セリウム分散液ｂと表１に示す水溶性ポリアミドＡまたはＢとテトラヒドロフラン−２−カルボン酸を、それぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらに表１に示すＫＯＨまたはＭＥＡを加えて同表に示すｐＨに調整して、研磨剤（７）および研磨剤（８）を得た。
【００８４】
例９〜１６
酸化セリウム分散液ａと、表１に示す水溶性ポリアミドＡまたはＢと、表１に示す有機酸を、それぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらにＫＯＨを加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（９）〜（１６）を得た。
【００８５】
例１７
酸化セリウム分散液ａと有機酸であるサルコシンをそれぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらに硝酸を加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（１７）を得た。
【００８６】
例１８
酸化セリウム分散液ａと水溶性ポリアミドＡをそれぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらに硝酸を加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（１８）を得た。
【００８７】
例１９
酸化セリウム分散液ａと有機酸である安息香酸をそれぞれ表１に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらにＫＯＨを加えてｐＨ５．０に調整して、研磨剤（１９）を得た。
【００８８】
例１〜１９で得られた研磨剤（１）〜（１９）の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、および選択比）を、それぞれ前記方法で測定した。なお、研磨特性の測定には、研磨対象物（被研磨物）として、二酸化ケイ素膜付きブランケット基板と窒化ケイ素膜付きブランケット基板をそれぞれ使用した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006435689.tif 000002
【００９０】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、酸化セリウム粒子と、３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、有機酸と、水を含有し、ｐＨが７以下である、例１〜１６の研磨剤（１）〜（１６）を用いて研磨を行うことで、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られ、かつ二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が極めて高くなることがわかる。
【００９１】
それに対して、３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドを含有しない例１７，１９の研磨剤（１７），（１９）、および該水溶性ポリアミドは含有するが、有機酸を含有しない例１８の研磨剤（１８）を用いた場合は、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が、例１〜１６に比べて大幅に低くなることがわかる。
【００９２】
次に、前記例７，９〜１１，１５〜１７で得られた研磨剤（７）、（９）〜（１１）、（１５）〜（１７）、および以下の例２０〜２４で得られた研磨剤（２０）〜（２４）を用いて、パターン基板を研磨対象物（被研磨物）として研磨を行い、研磨剤における各成分の濃度および研磨剤のｐＨを、より好ましい範囲とすることで、研磨停止層である窒化ケイ素膜の膜厚減少量を少なくできることを確かめた。
【００９３】
例２０〜２３
表２に示す酸化セリウム分散液ａまたはｂ、水溶性ポリアミドＡまたはＢ、および有機酸を、それぞれ表２に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらに表２に示すｐＨ調整剤を加えて同表に示すｐＨに調整して、研磨剤（２０）〜（２３）を得た。
【００９４】
例２４
酸化セリウム分散液ａと水溶性ポリアミドＡをそれぞれ表２に示す濃度になるように純水に加えて撹拌し、さらに硝酸を加えてｐＨ４．０に調整して、研磨剤（２４）を得た。
【００９５】
例７，９〜１１，１５〜１７で得られた研磨剤（７）、（９）〜（１１）、（１５）〜（１７）、および上記例２０〜２４で得られた研磨剤（２０）〜（２４）を用いて、前記パターン基板の研磨を前記方法により行い、研磨特性を測定し評価した。なお、研磨剤（１７）を使用した研磨においては、研磨剤の供給速度を８０ミリリットル／分とした。
【００９６】
研磨特性の測定、評価では、前記パターン基板の、凹部と凸部の幅の和が１００μｍの領域で凸部の幅が７０μｍのストライプパターンにおいて、窒化ケイ素膜が露出するまで研磨し、さらに１５秒間研磨を追加した。そして、研磨後のパターン基板において、凹部と凸部の幅が５０μｍのライン＆スペース状のパターンにおける凸部の窒化ケイ素膜の膜厚を、前記方法で測定した。そして、窒化ケイ素膜の研磨前の膜厚との差異を比較することで、窒化ケイ素膜の膜厚減少量を算出した。結果を表２に示す。
なお、この窒化ケイ素膜の膜厚減少量を、研磨後の基板の平坦性の評価指標とすることができる。
【００９７】
【表２】
0006435689.tif 000003
【００９８】
表２から、以下のことがわかる。すなわち、酸化セリウム粒子の濃度を０．１５％〜０．５％とし、水溶性ポリアミドの濃度を０．０００２５％〜０．１％とし、有機酸の濃度を０．０１％〜０．２２％とし、かつｐＨを３．５〜５．１の範囲とすることで、パターン基板の研磨において、研磨停止層である窒化ケイ素膜の膜厚減少量が極めて少なくなり、研磨後の平坦性がより優れていることがわかる。
【００９９】
それに対して、３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドを含有しない例１７の研磨剤（１７）、および該水溶性ポリアミドは含有するが、有機酸を含有しない例２４の研磨剤（２４）を用いた場合は、研磨停止層である窒化ケイ素膜の膜厚減少量が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜の研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるＳＴＩ用絶縁膜の平坦化に好適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…トレンチ、４…酸化ケイ素膜、２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。
【図１】
0006435689.tif 000004
【図２】
0006435689.tif 000005