(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、
式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む樹脂。
0006395564.tif 000136
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ１’は、互いに独立して、式（１−ｉ）で表される基を表す。
0006395564.tif 000137
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
＊は結合手を表す。］
0006395564.tif 000138
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
さらに、式（ＩＩ−２−Ａ’）により表される構造単位を含む請求項１に記載の樹脂。
0006395564.tif 000139
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａx1は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−はアニオンを含む有機基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項３又は４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記化合物を重合してなる樹脂が記載されている。
0006395564.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記化合物を重合してなる樹脂を含むレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、解像度が満足できない場合があった。
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
0006395564.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ１’は、互いに独立して、環状の酸不安定基を有する基を表す。］
〔２〕Ｒ１及びＲ１’が、互いに独立して、基（１−ｉ）又は基（２−ｉ）である〔１〕記載の化合物。
0006395564.tif 000004
［式（１−ｉ）中、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
＊は結合手を表す。］
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
〔４〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位以外に、さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔３〕記載の樹脂。
〔５〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つである〔４〕記載の樹脂。
0006395564.tif 000005
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔６〕さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位を含む〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂。
〔７〕〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔８〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する〔７〕に記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物によれば、良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
0006395564.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ１’は、互いに独立して、環状の酸不安定基を有する基を表す。］
Ｒ１及びＲ１’は、同一であることが好ましいが、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ１’が同一の化合物と、Ｒ１及びＲ１’が互いに異なる化合物との混合物であってもよい。
【０００９】
Ｒ１及びＲ１’における「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を与える基を意味する。
酸不安定基を有する基は、基（１−ｉ）が好ましい。
【００１０】
Ｒ1及びＲ１’は、基（１−ｉ）で表される酸不安定基以外に、例えば、炭素数１〜６の２価のアルカンジイル基等を含んでいてもよい。このアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、１以上の−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わってもよい。
【００１１】
0006395564.tif 000007
［式（１−ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
＊は結合手を表す。］
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等の単環式の脂環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
0006395564.tif 000008
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。
【００１３】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。式中、Ｒ４は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
0006395564.tif 000009
【００１４】
式（１−ｉ）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１−ｉ）中において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１−ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ４がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１−ｉ）中、Ｒ２及びＲ３がアルキル基であり、Ｒ４がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）で表わされる化合物などが挙げられる。
0006395564.tif 000010
【００１６】
なかでも、式（Ｉ−２）〜式（Ｉ−８）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−２）〜式（Ｉ−５）で表される化合物で表される化合物がより好ましい。
【００１７】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は、例えば、以下のいずれかの製造方法によって合成することができる。
0006395564.tif 000011
又は
0006395564.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ１’は上記と同義である。］
なお、上述したように、Ｒ１及びＲ１’は、同一であることが好ましいが、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ１’が同一の化合物（式（Ｉ’）（式（Ｉ）で表される化合物）と、Ｒ１及びＲ１’が互いに異なる化合物（式（Ｉ）で表される化合物）との混合物であってもよい。
【００１８】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
触媒としては、塩基触媒（例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン）及び公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）などが挙げられ、塩基触媒及び公知のエステル化触媒を共存させてもよい。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006395564.tif 000013
カルボジイミド触媒としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006395564.tif 000014
【００１９】
＜化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む樹脂＞
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
樹脂（Ａ）は、１種の構造単位（Ｉ）を含む単独重合体又は２種以上の構造単位（Ｉ）を含む共重合体であってもよいが、構造単位（Ｉ）に加えて、さらに、酸不安定基を有する構造単位であって、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）及び／又は露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、構造単位（ＩＩ）という場合がある）を含む共重合体であることが好ましく、構造単位（ａ）を含む共重合体であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）及び／又はその他の構造単位（ｔ）及び／又は構造単位（ｕ）を含んでいてもよい。但し、構造単位（ｓ）としては、構造単位（ＩＩ）及び後述する構造単位（ａ２−Ａ）は除く。  
【００２０】
樹脂（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜１００モル％が挙げられ、２〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がより好ましく、５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜９８モル％であり、より好ましくは１５〜９５モル％であり、さらに好ましくは２０〜９５モル％である。
【００２２】
樹脂（Ａ）において、構造単位（ＩＩ）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【００２３】
〈構造単位（ａ）〉
酸不安定基としては、式（１）で表される基及び式（２）で表される基が挙げられる。
0006395564.tif 000015
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
0006395564.tif 000016
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに４〜２２員環の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００２４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
0006395564.tif 000017
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００２５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
0006395564.tif 000018
【００２６】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
0006395564.tif 000019
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２９】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
0006395564.tif 000020
【００３０】
構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３２】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３３】
0006395564.tif 000021
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００３４】
0006395564.tif 000022
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３５】
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ01−ＣＯ−Ｏ−（ここで、ｋ０１は１〜４の整数、好ましくは１である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００３６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1’−ＣＯ−Ｏ−（ここで、ｋ１’は１〜４の整数であり、好ましくは１である）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３７】
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0006395564.tif 000023
【００３８】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００３９】
式（ａ１−０）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。
【００４０】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0006395564.tif 000024
【００４１】
モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0006395564.tif 000025
【００４２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４３】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
0006395564.tif 000026
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００４４】
ここで、−ＣＯＯＲa13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００４５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
0006395564.tif 000027
【００４６】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００４７】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００４８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００４９】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0006395564.tif 000028
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36はこれが結合するＣ−Ｏとともに結合して炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００５０】
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒa34及びＲa35としては、式（２）のＲa1’及びＲa2’と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基が挙げられる。
【００５２】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒａ36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００５３】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
0006395564.tif 000029
【００５４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５５】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
0006395564.tif 000030
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００５６】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。＊はＬ５１とのとの結合手を表す。
【００５７】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
0006395564.tif 000031
【００５８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００５９】
なかでも、構造単位（ａ）としては、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００６０】
〈露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）〉
露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）としては、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000032
［式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、
ＡII１、ＡII2は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII１、ＲII2、ＲII3は、それぞれ独立に、有機基を表し、ＲII2、ＲII3は相互に結合して、イオウ原子と共に環を形成していてもよい。
Ａ−は、対アニオンを表す。
ＲＡ−はアニオンを含む有機基を表す。
Ｚａ＋は有機カチオンを表す。
＊は結合手を表す。］
【００６１】
ＡII１の２価の連結基としては特に限定されず、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、６〜３６員の芳香族環基及びこれらの組合せた基を表す。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル又はオキソ基等で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基及び芳香族環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル又はオキソ基等で置換されていてもよい。また、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族環基に含まれる−ＣＨ２−は、ヘテロ原子、カルボニル基又はスルホニル基等で置き換わっていてもよい。
【００６２】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐状のアルカンジイル基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００６３】
脂環式炭化水素基としては、又は分岐状又は分岐状又は分岐状炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００６４】
芳香族環基は、単環式又は多環式の芳香族環を少なくとも１つ有する２価の基である。後述するように、芳香族環が炭化水素環の場合、その炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、これらの炭素数は、芳香族環を構成する炭素の数を意味する。芳香族環が複素環の場合、５〜３０員環であることが好ましく、５〜２０員環がより好ましく、６〜１５員環がさらに好ましく、６〜１２員環が特に好ましい。
芳香族環として具体的には、芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルカンジイル基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルカンジイル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６６】
ハロゲン化アルキル基としては又はフッ化アルキル基が好ましく、また、炭素数１〜５のフッ化アルキル基が好ましい。例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリアイオダイトメチル基が挙げられる。
【００６７】
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族環基に含まれる−ＣＨ２−が置き換わっていてもよいヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００６８】
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基がヘテロ原子に置換される基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ａ２１−Ｏ−Ａ２２−、−Ａ２１−Ｏ−、−Ａ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ａ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ａ２２−又は−Ａ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２２−で表される基等が挙げられる。
【００６９】
ＡII１が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。この置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００７０】
上記において、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０〜３の整数である。ここでの置換基及び２価の炭化水素基は、ＡII１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ａ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルカンジイル基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ａ２２としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
−［Ａ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ａ２２−で表される基において、ｍ’は０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、−［Ａ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ａ２２−で表される基としては、−Ａ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。ここで、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００７１】
ＡII１としては、単結合又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００７２】
ＲII１、ＲII2及びＲII3の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
ＲII１、ＲII2及びＲII3の有機基は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルカンジイル基としては、例えば、無置換のアルカンジイル基、該無置換のアルカンジイル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルカンジイル基等が挙げられる。
無置換のアルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、シクロペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００７３】
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8”、−Ｏ−Ｒ9”、アリール基等が挙げられる。Ｒ7”、Ｒ8”及びＲ9”は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００７４】
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれかであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状のアルキル基は、多環式が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
アルカンジイル基における置換基のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００７５】
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基は、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）−Ｏ−Ｒ49
［式中、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ49はアルキル基である。］
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ４９のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数は１〜１５である。
Ｒ４９における直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数が４〜１５であることが好ましく、炭素数が４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０がさらに好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００７７】
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としてのアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］
Ｒ５０における直鎖状、分岐状のアルカンジイル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−（２−プロピル）−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００７８】
さらに、式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。
Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、Ｒ４９で例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、Ｒ４９で例示したアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’におけるヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基としては式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
0006395564.tif 000033
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４’−又はＳ−Ｒ９５’−であり、Ｒ９４’及びＲ９５’はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、ｍは０又は１の整数である。］
【００７９】
脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとしては、脂肪族環式基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
【００８０】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”におけるＲ７”は、水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ７”における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
【００８１】
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐状の飽和炭化水素基としては、Ｒ５６で例示した第３級アルキル基が挙げられる。第３級アルキル基以外の分岐状の飽和炭化水素基としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ７”における環状の飽和炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。環状の飽和炭化水素基は、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８３】
環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。例えば、環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状又は分岐状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【００８４】
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と、環状の飽和炭化水素基との組み合わせであってもよい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と環状の飽和炭化水素基との組合せとしては、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に置換基として環状の飽和炭化水素基が結合した基（例えば１−（１−アダマンチル）メチル基）、環状の飽和炭化水素基に置換基として直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が結合した基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ７”における脂肪族不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状が好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これら直鎖状又は分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
Ｒ７”における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。
芳香環は、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ここでの炭素数は、置換基における炭素数を含まない。
芳香環として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）；芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子の１つがアルカンジイル基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）；等が挙げられる。
芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子を置換するアルカンジイル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００８７】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基より好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ７”としては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、あるいは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００８９】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”におけるＲ８”は、Ｒ７”で例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、あるいは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００９０】
−Ｏ−Ｒ９”におけるＲ９”は、Ｒ７”で例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、あるいは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
置換基としての−Ｏ−Ｒ９”としては、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００９１】
置換アルカンジイル基における置換基としてのアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基としてのアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ７”における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９２】
ＲII１における置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリーレン基；無置換のアリーレン基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アリーレン基等が挙げられる。
無置換のアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
置換アリーレン基における置換基としては、置換アルカンジイル基における置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”等が好ましい。ここでＲ７”、Ｒ８”、Ｒ９”は、それぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基である。
【００９３】
ＲII2、ＲII3の有機基としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。
【００９４】
ＲII2、ＲII3における置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、置換アリーレン基が有していてもよい置換基として例示した置換基と同様のものが挙げられる。
【００９５】
ＲII2、ＲII3におけるアルキル基としては、例えば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
置換アルキル基における置換基としては、ＲII１における置換アルカンジイル基が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
ＲII2、ＲII3におけるアルケニル基としては、例えば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状又は分岐状が好ましく、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基における置換基としては、ＲII１における置換アルカンジイル基が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
ＲII2とＲII3が結合するイオウ原子とともに形成する環は、飽和又は不飽和、単環式又は多環式のいずれであってもよい。環を形成するＲII2、ＲII3のうちの一方又は両方が環式基（環状のアルキル基又はアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成する環としては、イオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環がより好ましい。
環は、環骨格を構成する原子として、ＲII2とＲII3が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成する環としては、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【００９８】
式（ＩＩ−１）で表される基及び式（ＩＩ−２）で表される基の結合手は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アルカノイル基等に結合していることが好ましい。
【００９９】
式（ＩＩ−１）で表される基を含む構造単位は、以下の式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
0006395564.tif 000034
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＲII1、ＲII2、ＲII3、ＡII1及びＡ-は、上記と同じ意味を表す。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
式（ＩＩ−１−１）において、ＡII1は、単結合、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基若しくは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又はこれらの組合せであって、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。これらに含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
上記ＲII4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１００】
式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
0006395564.tif 000035
0006395564.tif 000036
【０１０１】
Ａ−の対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ−は、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
0006395564.tif 000037
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、これらアルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【０１０２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子がより好ましい。
【０１０３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【０１０５】
0006395564.tif 000038
式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
【０１０６】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１０８】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【０１０９】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000039
式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
【０１１０】
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。
【０１１１】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000040
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
【０１１２】
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【０１１３】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000041
【０１１５】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000042
【０１１６】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000043
【０１１７】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000044
【０１１８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000045
【０１１９】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000046
【０１２０】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000047
【０１２１】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000048
【０１２２】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
0006395564.tif 000049
【０１２３】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２７）で表される基が挙げられる。
0006395564.tif 000050
0006395564.tif 000051
【０１２４】
好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
Ｙのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja’−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１２６】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２７】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。以下の基において、＊はＬb1との結合手である。
0006395564.tif 000052
【０１２８】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬｂ１の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合もＹのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。
【０１２９】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３０】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３１）が挙げられる。式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−２９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）におけるＲi２〜Ｒi４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
【０１３１】
0006395564.tif 000053
【０１３２】
0006395564.tif 000054
【０１３３】
0006395564.tif 000055
【０１３４】
0006395564.tif 000056
【０１３５】
0006395564.tif 000057
【０１３６】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１１）でそれぞれ表されるアニオンがさらに好ましく、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３）及び式Ｉａ−７）〜式（Ｉａ−１１）のいずれかで表されるアニオンが特に好ましい。
0006395564.tif 000058
【０１３７】
Ｚ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
0006395564.tif 000059
【０１３８】
構造単位（ＩＩ−１）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
0006395564.tif 000060
【０１３９】
式（ＩＩ−２）で表される基において、ＲＡ-のアニオンを含む有機基としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等のアニオンを含む有機基が挙げられる。なかでも、スルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１４０】
ＡII2の連結基としては、ＡII1の連結基で例示したものと同様のものが挙げられるが、なかでも、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基が好ましく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていることが好ましい。炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
0006395564.tif 000061
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａx1は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−はアニオンを含む有機基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
Ａx1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換された炭素数１〜８の直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましい。
【０１４２】
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される基を含む構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
0006395564.tif 000062
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
Ｒ3Ａ、Ｘ1Ａ及びＺa+は、上記と同じ意味を表す。
Ｑａ及びＱｂは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1Ａ及びＲ2Ａは互いに同一又は相異なる。
【０１４３】
Ｑa、Ｑb、Ｒ1Ａ及びＲ2Ａのペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ3Ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ3Ａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ3Ａのハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｘ1Ａの２価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【０１４６】
前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１６以下である。下記式において、＊はＣ（Ｒ１Ａ）（Ｒ２Ａ）との結合手を表す。
0006395564.tif 000063
【０１４７】
Ｘ３は、２価の炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、２価の炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｘ５は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ６は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｘ７は、３価の炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｘ８は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【０１４８】
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位が好ましい。
0006395564.tif 000064
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｑａ、Ｑｂ、ｚ及びＺａ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ４Ａは、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ２Ａは、炭素数１〜１１の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【０１４９】
直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１１のアルカンジイル基等が挙げられる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものは、上記式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される基で例示されたものと同じものが挙げられる。
【０１５０】
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
0006395564.tif 000065
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＺａ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
【０１５１】
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。Ｚａ＋は、有機カチオンを表す。
0006395564.tif 000066
0006395564.tif 000067
【０１５２】
式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。Ｚａ＋は、上記と同じ意味を表す。
0006395564.tif 000068
0006395564.tif 000069
【０１５３】
Ｚa+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、なかでも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１５４】
式（ＩＩ−２−Ａ）中のＺa+としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が好ましい。
【０１５５】
0006395564.tif 000070
【０１５６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−メチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１５７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
【０１５８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１５９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１６０】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
0006395564.tif 000071
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１６１】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１６２】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１６３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びｎ−ブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。
0006395564.tif 000072
【０１６５】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
【０１６７】
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006395564.tif 000073
【０１６８】
0006395564.tif 000074
【０１６９】
0006395564.tif 000075
【０１７０】
0006395564.tif 000076
【０１７１】
0006395564.tif 000077
【０１７２】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006395564.tif 000078
【０１７３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006395564.tif 000079
【０１７４】
〈酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。但し、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ａ２−Ａ）は除く。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１７５】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましく、構造単位（ａ２−０）又は構造単位（ａ２−２）を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１７６】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２−０）としては、以下の構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000080
中でも、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
【０１７７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１７８】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000081
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【０１７９】
樹脂（Ａ）がフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１８０】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は２種以上を含有してもよい。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０１８１】
0006395564.tif 000082
0006395564.tif 000083
0006395564.tif 000084
【０１８２】
0006395564.tif 000085
【０１８３】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１８５】
〈その他の構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にフッ素原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１８６】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000086
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１８７】
Ｌ４の炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ４は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
【０１８８】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基及びペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１８９】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000087
【０１９０】
0006395564.tif 000088
【０１９１】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000089
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
0006395564.tif 000090
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。
＊は結合手を表し、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。〕
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１９２】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
【０１９３】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
0006395564.tif 000091
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせることにより形成される基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
【０１９５】
Ｒa42の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
0006395564.tif 000092
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０１９６】
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０１９７】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。
ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１９８】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１９９】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
0006395564.tif 000093
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０２００】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０２０１】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
0006395564.tif 000094
【０２０２】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。  Ａa41のアルカンジイル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０２０３】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０２０４】
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
0006395564.tif 000095
【０２０５】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
0006395564.tif 000096
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２０６】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０２０７】
Ｒｆ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０２０８】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０２０９】
式（ａ４−２）においては、Ａｆ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０２１０】
0006395564.tif 000097
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０２１１】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０２１２】
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０２１３】
Ａｆ14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０２１４】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ11は、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａｆ14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０２１５】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
0006395564.tif 000098
【０２１６】
0006395564.tif 000099
【０２１７】
0006395564.tif 000100
【０２１８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
0006395564.tif 000101
【０２１９】
0006395564.tif 000102
【０２２０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000103
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２２１】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０２２２】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０２２３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0006395564.tif 000104
【０２２４】
0006395564.tif 000105
【０２２５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０２２６】
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）で表される非脱離炭化水素基を有する構造単位は、以下で表される。
0006395564.tif 000106
［式（ａ５）中、
Ｒ１ａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ａ５は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ１ａ５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ１ａ５は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基又は単結合を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０２２７】
Ｒ２ａ５の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
置換基を有したＲ２としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ２ａ５は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０２２８】
Ｌ１ａ５の２価の飽和炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ１ａ５の２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０２２９】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
0006395564.tif 000107
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０２３０】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０２３１】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006395564.tif 000108
【０２３２】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006395564.tif 000109
【０２３３】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006395564.tif 000110
【０２３４】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006395564.tif 000111
【０２３５】
Ｌ１ａ５は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０２３６】
構造単位（ａ５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
0006395564.tif 000112
【０２３７】
0006395564.tif 000113
【０２３８】
0006395564.tif 000114
【０２３９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０２４０】
樹脂（Ａ）は、上記以外の構造単位（以下、構造単位（ｕ）という場合がある）を有していてもよい。このような構造単位（ｕ）としては、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
【０２４１】
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
【０２４２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ｕ）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。
【０２４３】
＜構造単位（Ｉ）を含む樹脂（Ａ）の構成＞
樹脂（Ａ）は、好ましくは、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）とからなる共重合体、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ｓ）とからなる共重合体、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とからなる共重合体、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる共重合体、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ＩＩ）とからなる共重合体、
構造単位（Ｉ）と構造単位（ｓ）と構造単位（ＩＩ）とからなる共重合体及び
構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）と構造単位（ＩＩ）とからなる共重合体である。
【０２４４】
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−４）の少なくとも一種である。
【０２４５】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０２４６】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０２４７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含むレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）及び／又はクエンチャー（Ｃ）を含有することが好ましく、溶剤（Ｅ）及びクエンチャー（Ｃ）を含有することがより好ましい。
【０２４８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９質量％以下である。本明細書において「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２４９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系及びイオン系酸発生剤のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０２５０】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５１】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０２５２】
0006395564.tif 000115
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
【０２５３】
Ｑb1及びＱb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０２５４】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよく、上述したＬ1で表される２価の基と同様の基が挙げられる。
【０２５５】
酸発生剤（Ｂ１）としては、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩が挙げられる。なかでもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２７）及び式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０２５６】
0006395564.tif 000116
【０２５７】
0006395564.tif 000117
【０２５８】
0006395564.tif 000118
【０２５９】
0006395564.tif 000119
【０２６０】
0006395564.tif 000120
【０２６１】
0006395564.tif 000121
【０２６２】
酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２６３】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２６４】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２６５】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
【０２６６】
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。
アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０２６７】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２６８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２６９】
〈酸性度の弱い塩〉
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩等が挙げられる。
なお、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、その塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
0006395564.tif 000122
0006395564.tif 000123
0006395564.tif 000124
【０２７０】
0006395564.tif 000125
【０２７１】
弱酸分子内塩は式（Ｄ）で表される化合物である。
0006395564.tif 000126
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
【０２７２】
式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２７３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２７４】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
【０２７５】
式（Ｄ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
0006395564.tif 000127
【０２７６】
0006395564.tif 000128
【０２７７】
式（Ｄ）で表される化合物は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、この化合物は、市販されている化合物を用いることができる。
【０２７８】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、さらに好ましく０．０１〜３質量％である。
クエンチャー（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７９】
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、つまり、構造単位（Ｉ）を含まない樹脂であれば限定されるものではなく、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０２８０】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２８１】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２８２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２８３】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０２８４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２８５】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２８６】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２８７】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２８８】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８９】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２９０】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２９１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２９２】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２９３】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２９４】
実施例１：式（Ｉ−５）で表される化合物の合成
0006395564.tif 000129
式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物１７．５６部、クロロホルム１００部、ピリジン１７．９０部、式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物２６．６０部及び式（Ｉ−１４−ｃ）で表される化合物３９．７８部を添加し、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル３００部を加え、５％塩酸１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物１５．５３部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４０６．３（分子イオンピーク）
【０２９５】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0006395564.tif 000130
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
【０２９６】
実施例２：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−５）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−５）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が３０：５：１０：４０：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした。その後、ろ過することにより、重量平均分子量５．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６２％で得た。
【０２９７】
合成例１：樹脂ＡＸ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ＩＸ）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が３０：５：１０：４０：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした。その後、ろ過することにより、重量平均分子量５．４×１０３の樹脂ＡＸ１（共重合体）を収率６９％で得た。
【０２９８】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０２９９】
【表１】
0006395564.tif 000131
【０３００】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
ＡＸ１：樹脂ＡＸ１
【０３０１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２５）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
0006395564.tif 000132
【０３０２】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｃ３：特開２０１１−０３９５０２号公報記載の方法で合成
0006395564.tif 000133
【０３０３】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０３０４】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３０５】
＜解像度評価＞
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
【０３０６】
【表２】
0006395564.tif 000134
【０３０７】
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２２ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３０８】
＜解像度評価＞
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。
【０３０９】
【表３】
0006395564.tif 000135
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度に優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。