(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング対象物であるシリコン酸化膜を備えた複数の基板をバッファードフッ酸を含む薬液により処理する工程を有し、
前記薬液は繰り返し使用されるものであり、
前記薬液は、複数の基板を処理することによって高くなった前記シリコン酸化膜のエッチングレートを、所定のタイミングで所定量の水を加えることにより低くして、前記薬液のエッチングレートが所定の範囲内となるように、前記薬液のフッ酸濃度を０．１７ｗｔ％から０．０７１ｗｔ％、フッ化アンモニウム濃度を２７．５ｗｔ％から１１．２ｗｔ％に管理することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記薬液は、前記シリコン酸化膜のスリミング処理に使用され、前記シリコン酸化膜のエッチングレートは、５．４ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記薬液を貯蔵する薬液貯蔵部と、前記薬液の薬液濃度をモニターする濃度モニター装置とをさらに備え、前記濃度モニターで測定した薬液濃度が所定の濃度範囲内の場合は、前記薬液によって前記エッチング対象物を処理した後、前記薬液を前記薬液貯蔵部に戻すことにより繰り返し循環して使用され、前記濃度モニターで測定した薬液濃度が所定の濃度範囲外となった場合は、前記薬液を廃棄することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
エッチング対象物であるシリコン酸化膜を備える基板を処理する基板処理部と、
薬液貯蔵部と、
薬液循環部とを有し、
前記薬液はバッファードフッ酸を含む薬液であり、
前記エッチング対象物はシリコン酸化膜であり、
前記基板の処理に使用した前記薬液は、前記薬液循環部を介して薬液貯蔵部に戻すことができ、
複数の前記エッチング対象物を処理することによって高くなった前記シリコン酸化膜のエッチングレートを、前記薬液貯蔵部において、所定のタイミングで前記薬液に所定量の水を加えることにより前記薬液のエッチングレートを低くして、所定の範囲内となるように前記薬液のフッ酸濃度を０．１７ｗｔ％から０．０７１ｗｔ％、フッ化アンモニウム濃度を２７．５ｗｔ％から１１．２ｗｔ％に管理することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項５】
前記薬液を貯蔵する薬液貯蔵部と、前記薬液の薬液濃度をモニターする濃度モニター装置とをさらに備え、前記濃度モニターで測定した薬液濃度が所定の濃度範囲内の場合は、前記薬液によって前記エッチング対象物を処理した後、前記薬液を前記薬液貯蔵部に戻すことにより繰り返し循環して使用され、前記濃度モニターで測定した薬液濃度が所定の濃度範囲外となった場合は、前記薬液を廃棄することを特徴とする請求項４に記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法及び半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置として、例えばＮＡＮＤ型不揮発性半導体記憶装置の製造工程において、微細なパターンを加工するために、ウェットエッチングを用いてスリミング処理を行うことがある。このスリミング処理においては、微小なパターンを形成するために、エッチングレートが低い領域で、かつ、高精度のエッチングが求められる場合がある。このため、ウェハー処理に伴いエッチングレートが大きく変動しないように、エッチングレート管理がなされるが、エッチングレートが低い領域で、簡易、低コストにエッチングレートの管理を行うことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
簡易、低コストにエッチングレートの管理を行う。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る半導体装置の製造方法は、エッチング対象物であるシリコン酸化膜を備えた複数の基板をバッファードフッ酸を含む薬液により処理する工程を有し、前記薬液は繰り返し使用されるものであり、前記薬液は、複数の基板を処理することによって高くなった前記シリコン酸化膜のエッチングレートを、所定のタイミングで所定量の水を加えることにより低くして、前記薬液のエッチングレートが所定の範囲内となるように、前記薬液のフッ酸濃度を０．１７ｗｔ％から０．０７１ｗｔ％、フッ化アンモニウム濃度を２７．５ｗｔ％から１１．２ｗｔ％の濃度に管理することを特徴とする。
【０００６】
実施形態に係る半導体製造装置は、エッチング対象物であるシリコン酸化膜を備える基板を処理する基板処理部と、薬液貯蔵部と、薬液循環部を有し、前記薬液はバッファードフッ酸を含む薬液であり、前記エッチング対象物はシリコン酸化膜であり、前記基板の処理に使用した前記薬液は、前記薬液循環部を介して薬液貯蔵部に戻すことができ、複数の前記エッチング対象物を処理することによって高くなった前記シリコン酸化膜のエッチングレートを、前記薬液貯蔵部において、所定のタイミングで前記薬液に所定量の水を加えることにより前記薬液のエッチングレートを低くして所定の範囲内となるように前記薬液のフッ酸濃度を０．１７ｗｔ％から０．０７１ｗｔ％、フッ化アンモニウム濃度を２７．５ｗｔ％から１１．２ｗｔ％に管理することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例
【図２】薬液漕の温度管理方法の手順の一例を示したフローチャート
【図３】薬液の廃棄管理手順の一例を示したフローチャート
【図４】第１の実施形態による薬液の一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量の変化を模式的に示した概念図
【図５】第１の実施形態による薬液において、水の添加量に対する一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量の変化の一例を示すグラフ
【図６】第１の実施形態による薬液において、ウェハー処理枚数に対する一定時間当たりのＳｉＯ２のエッチング量の変化の一例を示すグラフ
【図７】第１の実施形態に係る薬液において、各薬液濃度毎の、ウェハー処理枚数に対する一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量の変動割合の一例を示すグラフ
【図８】第１の実施形態に係る薬液を用いた半導体装置の製造方法を、縦断面図によって模式的に示した図の一例
【図９】第２の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例
【図１０】第２の実施形態による薬液管理方法の手順の一例を示したフローチャートであり、半導体ウェハーの処理枚数をもとに水の添加量を決定するフローの一例
【図１１】第２の実施形態による薬液管理方法の手順の一例を示したフローチャートであり、半導体ウェハーの処理に使用された薬液の使用量をもとに水の添加量を決定するフローの一例
【図１２】第３の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは必ずしも一致しない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合がある。本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００９】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例である。図１に示すように、ウェットエッチング装置１００はウェハー処理室１０（基板処理部）を有している。ウェハー処理室１０には、ウェハステージ１２が配置されており、ウェハステージ１２上には半導体ウェハー１１０を載置可能である。
【００１０】
半導体ウェハー１１０表面にはパターニングされたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が形成されている。ここでのエッチング対象物はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である。ウェハステージ１２上方には薬液供給部３４と吐出口（薬液供給部３４の矢印部分がこれに相当する）が配置されている。ウェハステージ１２下部にはステージ支持部１４が設けられている。ステージ支持部１４は回転機構（図示せず）に接続されており、ウェハステージ１２及びこれに載置される半導体ウェハー１１０を回転させることが可能である。
【００１１】
ウェハステージ１２の外周を囲むように受部１６が配置されている。受部１６下部は配管１８に接続されており、分岐２０を経由して、配管２４及び廃液管２２に接続している。受部１６は、半導体ウェハー１１０を回転させることによる遠心力を用いて飛ばされた薬液３２などの液体を受けることができる。
【００１２】
受部１６が受けた薬液３２は配管１８を経由して分岐２０に到達する。分岐２０によって、薬液漕３０に通じる配管２４と、使用済の薬液などを排水するための廃液管２２のいずれかに通じる経路を選択することができる。薬液漕３０は薬液３２を貯蔵する容器であり、薬液貯蔵部として機能する。
【００１３】
配管２４が選択された場合は、薬液３２は配管１８、配管２４を通って薬液漕３０に戻り、薬液漕３０から薬液供給部３４を通って半導体ウェハー１１０に供給される。このようにして薬液３２は繰り返し循環して使用される。配管１８、配管２４を通って薬液漕３０に至り、薬液漕３０から薬液供給部３４を通る経路は、薬液３２の循環経路（薬液循環部）となる。
【００１４】
一方、分岐２０によって廃液管２２が選択された場合は、使用済の薬液３２は、廃液管２２を通って廃液となり廃棄される。薬液３２としてはバッファードフッ酸（ＢＨＦ、Buffered Hydrogen Fluoride）溶液が用いられる。
【００１５】
エッチング処理中はウェハステージ１２上に半導体ウェハー１１０が載置されている。半導体ウェハー１１０上方に位置する薬液供給部３４の吐出口から薬液が吐出し、これが半導体ウェハー１１０表面に供給されることによりエッチング処理を行うことができる。
【００１６】
エッチング中は半導体ウェハー１１０を静止、又は半導体ウェハー１１０上に薬液が均一に覆う回転数で回転させて、半導体ウェハー１１０上に薬液を液盛りし、エッチングを進行させる。所定時間経過後に半導体ウェハー１１０を高速に回転させて発生した遠心力により表面の薬液を飛ばして除去する。この間、分岐２０により使用後の薬液は配管２４側に流れるようにされている。次いで、半導体ウェハー１１０表面に純水を供給することにより半導体ウェハー１１０表面を洗浄する。
【００１７】
ウェットエッチング装置１００は薬液漕３０を有しており、薬液漕３０内には薬液３２が貯蔵されている。薬液漕３０には配管２４が接続されており、エッチング処理後の薬液が配管２４を経由して薬液漕３０に戻される。また、薬液漕３０はサンプリングライン４０を介して温度計４４が接続されている。温度計４４は信号線４１を経由して装置ＣＰＵ４２に接続されている。温度計４４は取得した薬液３２の温度情報を、信号線４１を介して装置ＣＰＵ４２に送信する。
【００１８】
薬液漕３０はサンプリングライン６２を介して濃度モニター装置６４に接続されており、薬液３２の薬液濃度をモニターしている。濃度モニター装置６４は信号線６６を介して装置ＣＰＵ４２に接続されており、薬液濃度データを装置ＣＰＵ４２に送信する。
【００１９】
薬液漕３０には配管３８の入口と出口が接続されており、配管３８の途中に温度制御部４６及びポンプ５０が配置されている。薬液３２が配管３８を通過する途中で、温度制御部４６は薬液３２の温度を調整する。温度調節された薬液３２はポンプ５０によって薬液漕３０に戻される。これにより、薬液漕３０内の薬液３２の温度管理を行っている。
【００２０】
タンク５４は水供給部３６を備えている。薬液漕３０上部には水供給部３６と吐出口が位置している。これにより、タンク５４内の水５６は薬液漕３０に供給可能となっている。タンク５４内には水５６が貯まっている。水５６としては例えば純水を用いることができる。水供給部３６途中にはポンプ５２が設けられており、水供給部３６を介して、薬液漕３０内に水５６を供給することができる。
【００２１】
図２は薬液漕の温度管理方法の手順の一例を示したフローチャートである。温度計４４はサンプリングライン４０によって引き入れられた薬液３２の温度を検知（測定）する（ステップＳ２１）。温度計４４は、温度測定値を、信号線４１を介して装置ＣＰＵ４２に送信する。装置ＣＰＵ４２は送信された温度情報をもとに、薬液３２の温度調整指示を、制御線４８を介して温度制御部４６に送信する（ステップＳ２２）。
【００２２】
次いで、温度制御部４６は配管３８を通って循環する薬液３２の温度を調整する（ステップＳ２３）。温度調整された薬液３２が薬液漕３０に戻される。これにより薬液漕３０内の薬液３２の温度調整がなされ、薬液３２は設定された温度となるように調整される。
【００２３】
図３は薬液３２の廃棄管理手順の一例を示したフローチャートである。本実施形態では、薬液３２の薬液濃度をモニターして薬液３２の廃棄管理を行う一例を示す。濃度モニター装置６４に、サンプリングライン６２を介して薬液３２が送液される（ステップＳ３１）。濃度モニター装置６４において薬液３２の薬液濃度が測定される（ステップＳ３２）。濃度モニター装置６４で測定された薬液３２の濃度情報が、信号線６６を介して装置ＣＰＵ４２に送信される（ステップＳ３３）。濃度モニター装置６４は、薬液３２の濃度が規定範囲内か否かを判断する（ステップＳ３４）。
【００２４】
薬液３２の濃度が規定範囲外である場合は、制御線６８を介してバルブ７０に対して薬液３２の排水指示を入力する（ステップＳ３５）。一方、薬液３２の濃度が規定範囲内である場合は、薬液３２はまだ継続使用が可能であると判断されたこととなり（ステップＳ３６）、バルブ７０への排水指示はされない。使用済の薬液３２は配管２４を通過して薬液漕３０に戻り、繰り返し再利用される。
【００２５】
図４は第１の実施形態による薬液３２の一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）の変化を模式的に示した概念図である。グラフにおいて、横軸は半導体ウェハー１１０の処理枚数であり、縦軸は一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量を示している。半導体ウェハー１１０を処理していくと、矢印４０１に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）は増加していく。
【００２６】
次に、水供給部３６から薬液漕３０に水を供給すると、矢印４０２に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は低くなり、当初のエッチング量に戻る。さらに、半導体ウェハー１１０を処理していくと、矢印４０３に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は増加する。
【００２７】
次に、水供給部３６から薬液漕３０に水を供給すると、矢印４０４に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は低くなり、当初のエッチング量（エッチングレート）近傍に戻る。以後、これが繰り返される。本実施形態では、このようにして薬液３２の一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）が、所定の範囲内となるように管理、調整することができる。
【００２８】
続いて、薬液漕３０内の薬液３２の濃度が低くなり、規定の濃度範囲外となると、処理枚数の増加に伴い、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は下がり、これに水を供給するとＳｉＯ２エッチング量はさらに下がるため、薬液３２を廃棄する（上述のステップＳ３５）。
【００２９】
図５は第１の実施形態による薬液において、水の添加量に対する一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量の変化の一例を示すグラフである。横軸は水の供給量（Ｌ）であり、縦軸は一定時間当たり（２０．０ｓｅｃ）のＳｉＯ２エッチング量（ｎｍ）である。薬液としては、バッファードフッ酸溶液を用い、これに水（Ｈ２Ｏ）を加えていく。水を加え始める前のバッファードフッ酸溶液のコンディションは以下のとおりである。
【００３０】
濃度    ：フッ酸（ＨＦ）０．２５ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）３９．５ｗｔ％
薬液温度：２３．５℃
薬液量  ：２０．０Ｌ
【００３１】
図５において、水を加えていくと、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は増加していく（エッチングレートが高くなる）。しかし、水を１０Ｌ加えたところ（図において破線の縦線で示す）から、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は減少していく。この時、バッファードフッ酸の濃度は以下のとおりである。この濃度を、以下、第１濃度と称する。
【００３２】
第１濃度：フッ酸（ＨＦ）０．１７ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）２７．５ｗｔ％
【００３３】
以上から、バッファードフッ酸の濃度が、第１濃度以上であれば、水の添加によってバッファードフッ酸溶液の一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（すなわち、エッチングレート）は上昇していくことがわかる。また、バッファードフッ酸の濃度が、第１濃度以下であれば、水の添加によってバッファードフッ酸溶液の一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（すなわち、エッチングレート）は低下していくことがわかる。すなわち、第１濃度以下の濃度範囲では、水の添加により、バッファードフッ酸溶液のエッチングレートを低下させることが可能である。
【００３４】
図６は第１の実施形態による薬液３２において、ウェハー処理枚数に対する一定時間当たりのＳｉＯ２のエッチング量の変化の一例を示すグラフである。横軸は半導体ウェハー１１０の処理枚数であり、縦軸は一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（ｎｍ）である。
【００３５】
薬液３２としては、バッファードフッ酸溶液が用いられる。半導体ウェハー１１０の処理を始める前のバッファードフッ酸溶液のコンディション、及び半導体ウェハー１１０の一枚の処理時間は以下のとおりである。なお、半導体ウェハー１１０表面にはシリコン酸化膜が形成されており、バッファードフッ酸溶液により、シリコン酸化膜がエッチングされる。
【００３６】
濃度    ：フッ酸（ＨＦ）０．１６ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）２５．０ｗｔ％
薬液温度：２３．５℃
薬液量  ：１１．０Ｌ
処理時間：２０．０ｓｅｃ
【００３７】
この薬液の濃度は、第１濃度以下の濃度範囲である。図６に示すように、半導体ウェハー１１０の処理枚数が増加するにつれて、矢印６０１に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量は増加していく。半導体ウェハー１１０を１５０枚処理したところで水を加えると矢印６０２に示すように、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量、すなわちエッチングレートは低下する。この時、水の添加量は例えば３Ｌである。
【００３８】
以上から、第１濃度以下の濃度範囲のバッファードフッ酸溶液により、表面にシリコン酸化膜が形成された半導体ウェハー１１０を上記条件にて処理すると、処理枚数が増加するに従いエッチングレートが上昇することがわかる。そして、水の添加により、エッチングレートが低下することがわかる。すなわち、半導体ウェハー１１０の処理を経ることにより上昇した薬液（バッファードフッ酸溶液）のエッチングレートを、水を添加することで元に戻す（低下させる）ことが可能であることがわかる。上述した図４はこれを繰り返した状況を示している。
【００３９】
図７は第１の実施形態に係る薬液において、各薬液濃度毎の、ウェハー処理枚数に対する一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（すなわちエッチングレート）の変動割合の一例を示すグラフである。グラフにおいて、横軸は半導体ウェハー１１０の処理枚数であり、縦軸は一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（ｎｍ）である。
【００４０】
薬液としては、同様にバッファードフッ酸溶液を用いる。第１溶液、第２溶液、第３溶液の処理開始前の各バッファードフッ酸の濃度は以下のとおりである。なお、これらの薬液温度は２３．５℃、薬液量（処理開始前）は１１．０Ｌ、処理時間はウェハー１枚につき２０．０ｓｅｃである。半導体ウェハー１１０表面にはシリコン酸化膜が形成されており、バッファードフッ酸溶液により、シリコン酸化膜がエッチングされる。第１溶液、第２溶液、第３溶液の濃度は、第１濃度以下の濃度範囲である。
【００４１】
第１溶液：グラフ線７０１（◆）
濃度    ：フッ酸（ＨＦ）０．１４ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）２１．９ｗｔ％
第２溶液：グラフ線７０２（■）
濃度    ：フッ酸（ＨＦ）０．０７１ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１１．２ｗｔ％
第３溶液：グラフ線７０３（▲）
濃度    ：フッ酸（ＨＦ）０．０６８ｗｔ％、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１０．７ｗｔ％
【００４２】
第１溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合の、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）はグラフ線７０１に示される。グラフ線７０１に示すように、第１溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合、処理枚数が増加するに従い、エッチングレートが上昇する。第１溶液の濃度は、第１濃度以下の濃度範囲である。従って、第１溶液のように、処理枚数が増加するにしたがってエッチングレートが上昇する場合は、水を添加することにより、エッチングレートを低くして元に戻すことができる。
【００４３】
第２溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合の、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）はグラフ線７０２に示される。グラフ線７０２に示すように、第１溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合、処理枚数が増加しても、エッチングレートはあまり変化せず、略一定である。第１溶液の濃度は、第１濃度以下の濃度範囲であるが、処理枚数が増加してもエッチングレートは一定であるため、水を加えてエッチングレートを調整する必要はないため、そのまま使用を続ければよい。
【００４４】
第３溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合の、一定時間当たりのＳｉＯ２エッチング量（エッチングレート）はグラフ線７０３に示される。グラフ線７０３に示すように、第３溶液を用いて半導体ウェハー１１０を処理した場合、処理枚数が増加するに従い、エッチングレートが低下する。この場合は、水を添加することにより、エッチングレートを高くして元に戻すことができない。第３溶液の濃度では、半導体ウェハー１１０処理枚数の増加によるエッチングレートの変動を、水を添加することにより元に戻すことができない。
【００４５】
以上より、半導体ウェハー１１０処理枚数の増加によるエッチングレートの変動を、水を添加することにより元に戻すためには、第２溶液の濃度（以下、これを第２濃度と称する）程度以上の濃度とすることが必要であることがわかる。本実施形態における溶液においては、第３溶液の濃度は採用できない。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態の溶液は、第１濃度以下、第２濃度以上のバッファードフッ酸溶液である場合、ウェハー処理枚数の増加に伴い変動するエッチングレートを、水を添加することによって一定範囲内に保持することができる。
【００４７】
ここで、バッファードフッ酸溶液を用いた薬液中の化学反応、及び水を添加した場合の挙動について説明する。
バッファードフッ酸溶液中での反応式は下記式で表される。
【００４８】
ＮＨ４Ｆ→ＮＨ４＋＋Ｆ−                ・・・・・・・・（１）
ＮＨ４＋⇔ＮＨ３＋Ｈ＋                  ・・・・・・・・（２）
ＨＦ⇔Ｈ＋＋Ｆ−                        ・・・・・・・・（３）
ＨＦ＋Ｆ−⇔ＨＦ２−                    ・・・・・・・・（４）
ＳｉＯ２＋２ＨＦ２−＋２Ｈ＋→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
【００４９】
バッファードフッ酸溶液は、フッ酸（フッ化水素酸、ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）溶液の混合水溶液であり、これに界面活性剤などを加える場合がある。バッファードフッ酸溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウム溶液の混合比を調整することで、エッチングレートの調整が可能である。
【００５０】
まず、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の濃度が、２７．５〜３９．５ｗｔ％と高い場合について説明する。この場合、溶液中の反応は以下のようになる。
式（１）において、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）は、フッ酸とアンモニアの塩であるため、水溶液中ではそのほとんどが解離し、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と、フッ素イオン（Ｆ−）になる。この場合フッ化アンモニウムの濃度が高いため、アンモニウムイオンは多量に生じている。
【００５１】
このように、アンモニウムイオンが多量に存在している（アンモニウムイオンの濃度が高い）ため、式（２）における化学平衡は右に傾き、アンモニア（ＮＨ３）と水素イオン（Ｈ＋）が多量に生じる。アンモニアは揮発性であるため、溶液から揮発し、アンモニア濃度は時間の経過とともに減少する。アンモニア濃度が下がると、式（２）の化学平衡はさらに右に傾き、水素イオン（Ｈ＋）がさらに増加する。
【００５２】
水素イオン（Ｈ＋）が多量に生じるため、式（３）における化学平衡は左に傾き、解離していないフッ酸（ＨＦ）が多量に生じる。解離していないフッ酸が多量に生じるため、式（４）における化学平衡は右に傾き、ＨＦ２−が多量に生じる。
【００５３】
ここで、この溶液に水を加えると、元々アンモニアが多量に存在しているため、アンモニアの揮発量は略変化しない。式（２）の化学平衡は略変化なく右に傾いており、水素イオン（Ｈ＋）は多量に生じ、水素イオン指数ｐＨは上昇する。従って、式（３）の化学平衡は左に、式（４）の化学平衡は右に傾き、ＨＦ２−が増加する。
【００５４】
フッ酸とシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）との反応は、式（５）で表される。ＳｉＯ２と反応するのはＨＦ２−である。従って、ＨＦ２−が多量に生じた上述の溶液では、シリコン酸化膜に対するエッチングレートが上昇する。すなわち、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の濃度が、２７．５〜３９．５ｗｔ％の範囲の場合、水を加えると、シリコン酸化膜に対するエッチングレートは上昇する。また、この濃度範囲においてはアンモニアが揮発するため、ＨＦ２−が増加し、シリコン酸化膜に対するエッチングレートが上昇する。
【００５５】
次に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の濃度が、１１．２〜２７．５ｗｔ％の場合について説明する。この場合は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の濃度が低いため、水の添加により溶液が希釈され、式（２）の化学平衡は右に傾きにくくなる。従って、アンモニアの濃度は低くなり、アンモニアの揮発は生じにくくなる。従って、溶液中のアンモニア濃度はそれほど減少しない。そうすると、式（３）の化学平衡は左に傾きにくくなり、式（４）の化学平衡は右に傾きにくくなる。従って、ＨＦ２−の濃度は減少する。ゆえに、この溶液のエッチングレートは低下する。すなわち、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の濃度が、１１．２〜２７．５ｗｔ％の場合、水を加えると、シリコン酸化膜に対するエッチングレートは低下する。本実施形態においては、この濃度範囲のバッファードフッ酸を利用している。
【００５６】
以上をまとめると、本実施形態による構成と効果は以下のようになる。
本実施形態の溶液は、第１濃度以下、第２濃度以上の濃度のバッファードフッ酸溶液であり、この溶液を用いれば、ウェハー処理枚数の増加に伴い変動するエッチングレートを、水を添加することによって一定範囲内に保持することができる。水を用いるため、エッチング溶液の管理コストを低減することができる。
【００５７】
ここで、第１濃度は、フッ酸（ＨＦ）０．１７ｗｔ％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）２７．５ｗｔ％であり、第２濃度は、フッ酸（ＨＦ）０．０７１ｗｔ％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１１．２ｗｔ％である。
【００５８】
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、第１の実施形態に係る薬液３２を用いた半導体装置の製造方法を、縦断面図によって模式的に示した図であり、これを製造方法における工程順に並べたものである。まず、図８（Ａ）に示すように、半導体ウェハー１１０上にシリコン酸化膜１１２を形成する。半導体ウェハー１１０としては、シリコン基板を用いることができる。また、半導体ウェハー１１０として、シリコン基板上に種々の絶縁膜、導電膜等を形成した状態のものを用いてもよい。シリコン酸化膜１１２は、例えば熱酸化法によって形成してもよいし、例えばＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法を用いて成膜してもよい。
【００５９】
次に、図８（Ｂ）に示すように、リソグラフィ法、及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）法を用いてシリコン酸化膜１１２を加工し、第１パターン１１４を形成する。
【００６０】
次いで、図８（Ｃ）に示すように、本実施形態に係る薬液３２（バッファードフッ酸溶液）を用いて等方的なエッチングを施し、第１パターン１１４をスリミングすることにより、寸法が縮小された第２パターン１１６を形成する。
以上の工程により、本実施形態に係る半導体装置が形成される。第２パターン１１６は、例えばダブルパターニング法における心材として用いることができる。
【００６１】
ここで、第１パターン１１４又は第２パターン１１６の加工寸法が例えば数十ｎｍレベルである場合、スリミングに要求される加工精度は例えば数ｎｍ以下となる。従って、薬液３２のエッチングレートは非常に低い領域で使用され、エッチングレートの変動は極力抑えられるように管理することが求められる。しかし、半導体ウェハー１１０を処理する毎に薬液３２を新しく交換することにすれば、コストが増大する。また、薬液３２に適当な薬液を加える場合にもコストが増大する。しかし、本実施形態によれば、ウェハー処理枚数の増加に伴って変動するエッチングレートを、水を添加するという簡易な方法を用いることによって、一定範囲内に保持することができる。また、コストが非常に安価となる。すなわち、簡易、低コストにエッチングレートの管理を行うことができる。
【００６２】
（第２の実施形態）
図９に、第２の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例を示す。第１の実施形態に係るウェットエッチング装置１００と異なる点は、以下の通りである。
【００６３】
第１の実施形態においてウェットエッチング装置１００は、タンク５４から水５６を薬液漕３０に移送するのに、ポンプ５２を使用していた。これに対して、第２の実施形態に係るウェットエッチング装置１００では、ポンプ５２に変えて、流量調整バルブ５３を使用する。流量調整バルブ５３は装置ＣＰＵ８０によって制御されている。装置ＣＰＵ８０は、信号線８２を介して、ウェハー処理室１０における半導体ウェハー１１０の処理枚数や薬液３２の使用量等の処理情報を取得する。ウェハー処理室１０は、半導体ウェハー１１０の処理枚数や薬液３２の使用量等の処理情報を保持している。装置ＣＰＵ８０はこの処理情報を取得する。処理情報を取得した装置ＣＰＵ８０は、流量調整バルブ５３を制御し、適切な添加量の水５６を水供給部３６に送る。なお、図において、装置ＣＰＵ８０と装置ＣＰＵ４２を別装置として示したが、別装置とせず、装置ＣＰＵ４２に装置ＣＰＵ８０の機能を実施させてもよい。
【００６４】
図１０、及び図１１は、第２の実施形態による薬液管理方法の手順の一例を示したフローチャートである。図１０は、半導体ウェハー１１０の処理枚数をもとに水５６の添加量を決定するフローの一例を示している。図１０に示すように、まず、ウェハー処理室１０から装置ＣＰＵ８０へ半導体ウェハー１１０の処理枚数情報を送付する（ステップＳ１０１）。装置ＣＰＵ８０は、処理枚数により、薬液３２のエッチングレートがどの程度変動するかのデータ（レート変動データ）をあらかじめ保持している。装置ＣＰＵ８０はレート変動データを参照して、水の補充量を計算する（ステップＳ１０２）。装置ＣＰＵ８０から流量調整バルブ５３に、水５６の補充量を指示する（Ｓ１０３）。この指示に応じて、流量調整バルブ５３はバルブ開度を調整し、水５６の補充を実施する（Ｓ１０４）。
以上により、薬液３２のエッチングレートの変動を抑えることができ、エッチングレートを一定範囲内に保持することができる。
【００６５】
図１１は、半導体ウェハー１１０の処理に使用された薬液３２の使用量をもとに水５６の添加量を決定するフローの一例を示している。図１１に示すように、まず、ウェハー処理室１０から装置ＣＰＵ８０へ薬液３２の使用量を入力する（ステップＳ１１１）。装置ＣＰＵ８０は、薬液３２の使用量により、薬液３２のエッチングレートがどの程度変動するかのデータ（レート変動データ）をあらかじめ保持している。装置ＣＰＵ８０はレート変動データを参照して、水の補充量を計算する（ステップＳ１１２）。装置ＣＰＵ８０から流量調整バルブ５３に、水５６の補充量を指示する（Ｓ１１３）。この指示に応じて、流量調整バルブ５３はバルブ開度を調整し、水５６の補充を実施する（Ｓ１１４）。
以上により、薬液３２のエッチングレートの変動を抑えることができ、エッチングレートを一定範囲内に保持することができる。
【００６６】
（第３の実施形態）
図１２に、第３の実施形態に係る半導体製造装置（ウェットエッチング装置）の構成を示すブロック図の一例を示す。第１の実施形態に係るウェットエッチング装置１００と異なる点は、以下の通りである。
【００６７】
第１の実施形態において、ウェハー処理室１０は、ウェハステージ１２を囲むように配置された受部１６を有し、受部１６で受けた使用済の薬液３２を配管１８で導き、分岐２０で廃液管２２又は配管２４を選択していた。第３の実施形態に係るウェットエッチング装置１００では、受部１６に変えて、第１受部９０と第２受部９２を備えている。第１受部９０及び第２受部９２は、使用済の薬液３２を受ける部位である。第１受部９０は薬液漕３０に戻る配管２４に接続されている。第１受部９０で受けた薬液３２は配管２４を経由して薬液漕３０に戻る。第２受部９２は廃液管２２に接続されている。第２受部９２で受けた薬液３２は廃液管２２を経由して廃液となる。
【００６８】
半導体ウェハー１１０端部から流れ落ちる使用済の薬液３２を、第１受部９０、又は第２受部９２のいずれに流すかの切り替えは、例えば、第１受部９０を上下に動かすことにより、半導体ウェハー１１０端部との位置関係を変更することにより行うことができる。また、ステージ支持部１４を上下に動かすことによって同様に切り替えを行うことができるようにしてもよい。
【００６９】
例えば、薬液３２が濃度規定値範囲外となる直前の状態の場合、使用済の薬液３２を薬液漕３０に戻すことなく、第２受部９２、廃液管２２を経由して廃液とする、という使用方法がある。
【００７０】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
図面中、１００はウェットエッチング装置、１１０は半導体ウェハー、１０はウェハー処理室、１２はウェハステージ、１４はステージ支持部、１６は受部、１８は配管、２０は分岐、２２は廃液管、２４は配管、３０は薬液漕、３２は薬液、３４は薬液供給部、３６は水供給部、３８は配管、４０はサンプリングライン、４１は信号線、４２は装置ＣＰＵ、４４は温度計、４６は温度制御部、４８は制御線、５０、５２はポンプ、５３は流量調整バルブ、５４はタンク、５６は水、６２はサンプリングライン、６４は濃度モニター装置、６６は信号線、６８は制御線、７０はバルブ、８０装置ＣＰＵ、８２は信号線、８４は制御線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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