(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉環境に晒される原子炉用円筒形ジルコニウム合金被覆であって、当該被覆はジルコニウム合金の内部表面および内部体積領域、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃセラミック、鉄系合金、ナノ結晶鉄鋼またはＺｒ−Ａｌから成る合金から成る群より選択された保護材の外部表面および外部体積領域、ならびに酸化ジルコニウム、ジルコニウムおよび当該保護材から成る一体化された中間体積領域を有し、当該一体化された中間体積領域は、当該外部体積領域に接する第１の領域と、当該内部体積領域に接する第２の領域とを有し、当該第１の領域は当該保護材と酸化ジルコニウムの混合物から成る一方、当該第２の領域は当該保護材とジルコニウムの混合物から成り、原子炉環境およびジルコニウムのさらなる酸化から被覆を保護するために当該保護材の密度は当該外部表面において最も高く、当該一体化された中間体積領域によって当該被覆の構造健全性が与えられることを特徴とする被覆。
【請求項２】
前記保護材がＴｉ−Ａｌ−Ｃセラミックである請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項３】
前記保護材が鉄系合金である請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項４】
前記保護材がナノ結晶鉄鋼である請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項５】
前記保護材がＺｒ−Ａｌ合金である請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項６】
請求項１の原子炉用円筒形被覆の製造方法であって、毎秒３４０メートルを超える衝突速度で前記保護材をして前記内部体積領域上の酸化ジルコニウム層を貫通させることにより、前記保護材を前記内部体積領域まで浸透させるステップを含む方法。
【請求項７】
請求項１の原子炉用円筒形被覆の製造方法であって、毎秒４００メートルから毎秒１，２００メートルの間の衝突速度で前記保護材をして前記内部体積領域上の酸化ジルコニウム層を貫通させることにより、前記保護材を前記内部体積領域まで浸透させるステップを含む方法。
【請求項８】
請求項１の原子炉用円筒形被覆の製造方法であって、前記保護材をコールドスプレー法または熱的・動的堆積法によって塗布するステップを含む請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項９】
前記コールドスプレー法の温度が２５０℃から１，２００℃の間で、前記熱的・動的堆積法の温度が１，２００℃から３，５００℃の間である、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記保護材の粒径が１マイクロメートルから５００マイクロメートルの間である請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項１１】
前記保護材の堆積厚さが１マイクロメートルから２００マイクロメートルの間である請求項１の原子炉用円筒形被覆。
【請求項１２】
原子炉用被覆のＺｒ基材とその表面上のＺｒＯ２層に保護材粒子が進入する一体型漸移網目構造を形成する方法であって、
ａ）表面にＺｒＯ２層を有するＺｒ基材から成る原子炉用被覆を提供し、
ｂ）保護材を提供し、
ｃ）随意的に当該原子炉用被覆を加熱し、
ｄ）当該保護材を熱的・動的複合スプレー堆積装置またはコールドスプレー装置に装荷し、
ｅ）当該保護材を高速で当該原子炉用被覆に衝突させ、当該ＺｒＯ２層を貫通させて当該Ｚｒ基材中まで到達させることにより、当該保護材粒子の層、当該保護材粒子とＺｒＯ２の混合物から成る層、当該保護材粒子とＺｒの混合物から成る層、および当該Ｚｒ基材の層を有する一体型漸移網目構造を形成させる
各ステップから成る方法。
【請求項１３】
前記衝突の速度が毎秒３４０メートルを超える請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉用被覆への一体型保護材の浸透・堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム被覆が原子炉内の高温・高圧水環境に晒されると、表面が腐食（酸化）され、その結果被覆全体の水素化が生じ（水との酸化反応によって金属中に水素が放出されるため）、最終的には金属が脆化する可能性がある。このような金属の弱体化は、原子燃料炉心の性能、耐用期間および安全裕度に悪影響を与える可能性がある。こうした認識から、ジルコニウム外部表面を様々な材質の１つ以上の層で被覆する試みが数多くなされてきた。例えば、Ｋｎｉｇｈｔら、Ｂｒｙａｎら、ＶａｎＳｗａｍおよびＬａｈｏｄａら（それぞれ米国特許第６，２３１，９６９号、第５，１７１，５２０号、第６，００５，９０６号および第７，８１５，９６４号）が挙げられる。ジルコニウム表面に単に酸化防止被膜を施すことにより、理論上、ジルコニウム基質を原子炉環境から保護できる。しかし、図１の先行技術に示すように、ジルコニウム表面の最外部には常に微細な酸化層が存在するので、ジルコニウム基質に被膜を強く付着させるのは難しい課題である。これら先行技術のプロセスでは、被膜を施された被覆が先行技術の原子炉運転条件に晒された場合に、往々にして被膜が酸化物表面から剥がれたり破砕・離脱したりする。
【０００３】
Ｋｎｉｇｈｔらは、孔隙率３０％未満、厚さ０.００２〜０.００５インチのＴｉ３ＳｉＣ２などの分離型被膜を発表した。Ｂｒｙａｎらは、被覆を３００℃から４００℃に初期加熱し、直径約３０マイクロメートルのジルコンと１０マイクロメートル未満のガラス接着剤との混合物をフレーム溶射し、分離型混合被膜を被覆上に施す方法を発表した。
【０００４】
Ｌａｈｏｄａらは、ジルコニウム被覆の表面を研磨して酸化物および表面堆積物を取り除き、ホウ素、ガドリニウム、ハフニウム、エルビウム、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、Ｇｄ２Ｏ３もしくはＥｒ２Ｏ３、またはこれらの混合物（いずれも粒子サイズ１マイクロメートルから２５０マイクロメートルの可燃性毒物）を毎秒１，５００フィートから２，５００フィート（毎秒４５７メートルから７６２メートル）の速度で噴射する方法を発表した。これは、被覆外部表面の相変化を引き起こし、一部の分子が溶解し（原子間結合またはクレータの形成）、衝突粒子が、やはり分離型の表面衝突被膜を形成する。ＶａｎＳｗａｎは、最大３層の様々な酸素濃度の分離型「被膜」／層を有するジルコニウム被覆を提供している。
【０００５】
Ｋｎｉｇｈｔらはさらに、浸漬／塗布、化学吸着および溶射にわたる種々の被膜プロセスを発表した。Ｂｒｙａｎら（米国特許第５，３０１，２１１号）は、アルゴンガス雰囲気において原子炉用ジルコニウム合金被覆に均等な被膜を施すための線形マグネトロンスパッタリング装置を発表した。ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣおよびＴｉＣＮを含む様々な被膜剤に言及している。Ｃｏｋｅｒほか（米国特許第４，０４９，８４１号）は、プラズマおよびフレーム溶射技術について全般的に教示している。
【０００６】
Ｃａｂｒｅｒｏら（米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０１７０６５３Ａ１号）は、組織構造が一般的にランダム配向であったり、織物、編物またはフェルト状であるＳｉＣセラミックファイバー基材の合成物が全部または一部を構成する被覆を発表した。この被覆は、いくつかの重畳層を含むことができる。この基材は、ＴｉＣおよびＴｉ３ＳｉＣ２のような炭化物を含む。
【０００７】
新しいタイプの保護手段が必要とされている。本発明の主目的は、そのような手段を提供し、上述の問題を解決することである。
【発明の概要】
【０００８】
以下の被覆を提供することによって、上述の問題を解決し、目的を達成した。原子炉環境に晒される原子炉用円筒形ジルコニウム合金被覆であって、当該被覆は、ジルコニウム合金の内部表面および内部体積領域、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃセラミック、鉄系合金、ＮａｎｏｓｔｅｅｌＳｕｐｅｒ Ｈａｒｄ Ｓｔｅｅｌ（登録商標）級のナノ結晶鉄鋼材料（以下、Ｎａｎｏｓｔｅｅｌ（登録商標）という）、またはＺｒ−Ａｌ混合物のみから成る合金から成る群より選択された保護材の外部表面および外部体積領域、ならびに酸化ジルコニウム、ジルコニウムおよび超音速で衝突させた保護材から成る一体化された中間体積領域を有し、原子炉環境およびジルコニウムのさらなる酸化から被覆を保護するために保護材の密度は被覆外部表面において最も高く、一体化された中間体積領域によって被覆の構造健全性が与えられることを特徴とする。一体化された中間体積領域は、外部体積領域に接する第１の領域と、内部体積領域に接する第２の領域とを有し、第１の領域は保護材と酸化ジルコニウムの混合物から成る一方、第２の領域は当該保護材とジルコニウムの混合物から成る。
【０００９】
また本発明は、原子炉用被覆のＺｒ基材とその表面上のＺｒＯ２層に保護材粒子が進入する一体型漸移網目構造を形成する方法であって、表面にＺｒＯ２層を有するＺｒ基材から成る原子炉用被覆を提供し、保護材を提供し、随意的に原子炉用被覆を加熱し、保護材を熱的・動的複合堆積装置またはコールドサーマルスプレー装置に装荷し、保護材を高速で原子炉用被覆に衝突させ、ＺｒＯ２層を貫通させてＺｒ基材中まで到達させることにより、保護材粒子の層、保護材粒子とＺｒＯ２の混合物から成る層、保護材粒子とＺｒの混合物から成る層、およびＺｒ基材の層を有する一体型漸移網目構造を形成させる各ステップから成る方法にも属している。
【００１０】
本発明の詳細を、好ましい実施態様を例にとり、添付の図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】先行技術の被膜を施された原子炉用保護被覆の理想的な概略断面図である。
【００１２】
【図２】ＺｒＯ２と混合し、Ｚｒ基質に浸透する保護材の一体型漸移網目構造の理想的な概略断面図である。
【００１３】
【図３Ａ】原子炉用ジルコニウム合金シース複合体の一実施態様の概略断面図である。この複合体は少なくとも２つのシースを有し、複合体の外部表面は酸化ジルコニウムスケールを含み、シースの中心部に燃料ペレットが入れられる。
【００１４】
【図３Ｂ】図３Ａのシースの概略断面図であり、簡略化のため１つのシースを示している。図３Ａのシースの加熱されたジルコニウム表面に向けて、粒子源からチタン系もしくは鉄系粒子またはＺｒ−Ａｌ合金粒子が高速で当てられる。
【００１５】
【図３Ｃ】図３Ｂの原子炉用ジルコニウム合金シースの仕上がり図である。酸化物被膜管に衝突した粒子が浸透して酸化物スケールと混合し、最終的にジルコニウム内にクレーターを形成し、ジルコニウム合金シースの中間層に及ぶ粒子の漸移帯を形成する。
【００１６】
【図４】本発明の方法の概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
出願者らは、表面酸化物と混合したセラミック合金または金属合金から成る混成漸移層を形成するために使用できるＴｉ−Ａｌ−Ｃセラミックス（例えばＴｉ２ＡｌＣや元素組成が異なるその変種）もしくは鉄系合金（Ａｌ、ＣまたはＣｒなどの追加の元素を含む非晶質合金、準非晶質合金または金属合金）、Ｎａｎｏｓｔｅｅｌ（登録商標）、またはＺｒ−Ａｌ合金に関連する動的・熱的複合堆積プロセスを発見した。この混成漸移層は、ジルコニウム基質に浸透して堅固な付着性基材を形成し、原子炉環境に晒されたときにジルコニウム金属全体が破壊的に酸化されるのを防ぐ。この堆積法は、熱および運動エネルギーを組み合わせて利用することによって、セラミック合金または金属合金を基質表面下へ推進させる。材料は、堆積過程で融点を超えて加熱されることもあるが、このことは漸移層を形成するための機能的要件ではないので、本発明の実施態様は、堆積物の融点を超える温度または下回る温度での堆積を含む。本堆積法の概略を図２、３に示す。
【００１８】
一般に、本発明は熱的・動的堆積（コールドスプレー法を含む）を利用して、鉄系ガラス非晶質／準非晶質／金属合金とＺｒＯ２との混合物の漸移層、またはＴｉ−Ａｌ−ＣセラミックとＺｒＯ２もしくはＮａｎｏｓｔｅｅｌ（登録商標）との混合物の漸移層、またはＺｒ−Ａｌ合金漸移層を、ジルコニウム被覆の表面上のみならず表面下にも導入する。耐酸化性鉄系合金もしくはＴｉ−Ａｌ−Ｃ系セラミックス、またはＺｒ−Ａｌ合金は、保護されていないあらゆるジルコニウム表面上に存在する酸化物層中に直接浸透して散在する。この堆積物の網目構造が存在することにより、被覆表面に端を発する漸移帯が生じ、それによって、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）または沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）環境に晒されたときのジルコニウム全体の酸化と水素化が効果的に排除される。この堆積法は、材料が加熱・推進されて何らかの最適化された様式でＺｒ基質の中へ組み込まれる熱的・動的複合プロセスまたはコールドスプレープロセスである。「動的・熱的複合堆積」という用語は、高速ガスが音速（３４０ｍ／ｓ）を超える速度で保護材粒子を推進させ、同粒子を表面酸化物およびその下位のジルコニウム層本体の中へ送り込むプロセスとして定義される。粒径は、管周辺のガスジェット流、酸化物層および酸化されていない管合金材によって形成される境界層中に粒子が十分深く浸透するほどに大きくするが、管構造材および他の保護材粒子と相互作用して不透性保護層を形成するほどに小さくする。
【００１９】
材料は、堆積の際に、適用する温度次第で溶解することも溶解しないこともある。前述のいずれかの材料と組み合わせた熱的・動的方法またはコールドスプレー法によって、ジルコニウムと原子炉環境との間に酸化物のない界面が形成される。これにより、ジルコニウム被覆の耐腐食性が高まり、性能と安全性が有意に改善される。
【００２０】
適用できる保護材粒径は、冷温法と高温法のいずれも１〜５００マイクロメートルである。コールドスプレー温度は、２５０℃〜１，２００℃である。材料は、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの加圧された不活性ガス（ジルコニウム表面の過度な酸化を防ぐため）を用いて推進される。典型的な噴射速度は、音速（３４０ｍ／ｓ）を超える。ＨＶＯＦ（高速酸素燃料）の適用温度は８００℃〜２，８００℃である。噴射速度は音速（３４０ｍ／ｓ）を超え、４００ｍ／ｓ〜１，２００ｍ／ｓであることが望ましく、最も望ましい範囲は４５０ｍ／ｓ〜１，０００ｍ／ｓである。ケロシンは推進剤の一種であり、それ以外の剤種として、プロピレン、アセチレン、天然ガス、その他の可燃性ガスまたは可燃性液体を使用することもできる。堆積時の表面酸化を低減または排除するために、基質を不活性環境下に置いてＨＶＯＦ溶射（またはコールドスプレー）を実施することもできる。
【００２１】
図１は、先行技術のＺｒＯ表面上のＺｒＯ２層に重なる分離型被膜を示す。この場合の表面は、原子炉用被覆管の上半部である。Ｚｒ基質は１０、ＺｒＯ２層（表面酸化物）は１４、最上部の分離型保護被膜は１６の符号で表す。
【００２２】
図２は、本発明の概略図であり、Ｚｒ基質を１０、Ｚｒ基質に浸透した保護材とＺｒＯ２の混合堆積物を包括的に２０、外側の高密度部の保護材を２２の符号で表す。
【００２３】
図１に示す先行技術の被膜法は、ＺｒＯ２層の上に単に材料を塗布するものであり、付着力が弱く、破損の可能性がある。図２、３に示す本発明の一体型堆積法では、酸化防止剤がＺｒＯ２層の中に直接入って混合し、最終的にＺｒ基質本体に浸透して、強い付着力を持つ高密度の酸化防止表面を形成するため、下位の基質が原子炉環境から保護される。保護材が塗布される際の動的な力によって、材料がＺｒＯ２を貫通して実質的な「クレーター」を形成する。十分な運動エネルギー／力を伴って飛来した材料は、被覆表面に存在する薄い酸化物層を貫通する。
【００２４】
図３Ａ〜３Ｃは、本発明のプロセスと結果をさらに詳細に示している。図３Ａは、軸３２を有する円筒形の原子炉用ジルコニウム合金被覆３０の概略図であり、被覆３０は、９５％超のＺｒ合金３６から成ることから酸化物被膜３４（この場合、ＺｒＯ２）が常に成長する、運転中の通常のＨ２Ｏ環境または通常の周囲空気の中にある。円筒の穴を３８で示す。これは開始時の状況である。酸化物被膜／層３４は、使用に先立って、空気に晒された場合にのみ、厚さがほぼ１０ナノメートル（数層のＺｒＯ２原子層になる）であり、適度に緻密であるが空隙を有するＺｒＯ２被膜として被覆の最上部表面４０に付着する。
【００２５】
図３Ｂは、熱的・動的堆積法を用いて保護材４２を音速の最大３.５倍で衝突させる「高速」プロセスを示している。この方法は、場合によっては、原子炉用被覆の最上部外部表面を非酸化雰囲気で２００℃から４００℃の温度に加熱し（この際に内部は実質的により低温に保たれる）、保護材を音速（３４０ｍ／ｓ）を超える速度で衝突させるために使用できるが、このような速度と加熱とを組み合わせた非常に強い衝突効果により、保護材はＺｒＯ２スケール３４を直接貫通してＺｒ合金３６内に深く入り込むため、図３Ｃに示すように実質的なクレーターおよび付着性網目構造が形成される。
【００２６】
保護材の粒径は、大規模な衝突が起きてＺｒ合金３６に実質的なクレーターが形成されるほどに大きいことが望ましいが、粒子同士が相互作用して緻密な不透過性層を形成するほどに小さいことが望ましい。粒径は、一般に１マイクロメートル〜５００マイクロメートルであり、望ましくは１０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲である。１マイクロメートル未満では、衝突の効果が比較的小さく、過度な粒子損失が生じ、貫通が不十分となる。
【００２７】
保護材粒子は、ＴｉｘＡｌｙＣｚセラミック（ｘ＝２〜４、ｙ＝１〜１、ｚ＝１〜３）か、または鉄系合金ＦｅｘＡｌｙＣｒｚ（Ｇ）（ｘ＝０〜７０、ｙ＝０〜３０、ｚ＝０〜３０）であり、ここに（Ｇ）は元素Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｗ、Ｂ、またはＣを含む任意の数の微量成分から成る。保護材粒子はＮａｎｏｓｔｅｅｌ（登録商標）とすることも可能であり、その化学組成（重量百分率）は、Ｃｒ＜２５％、Ｗ＜１５％、Ｎｂ＜１２％、Ｍｏ＜６％、Ｂ＜５％、Ｃ＜４％、Ｍｎ＜３％、Ｓｉ＜２％、およびＦｅ（残り）である。また、堆積した粒子の化学配合は、Ａｌの原子百分率が最大９９.９％のＺｒ‐Ａｌ合金から成ることも可能である。ただし、好ましい保護材粒子はＴｉ−Ａｌ−Ｃであり、最も好ましい組成はＴｉ２ＡｌＣである。Ｔｉ２ＡｌＣは、１，２５０℃を超える温度で耐腐食性があるので好ましい。このような一体型保護層は、硬質で耐摩耗性があるので、燃料の信頼性や燃料サイクルの経済性を高めることにも役立つ。さらに、このような保護層は耐腐食性を改善する高温能力が非常に高いため、高温の事故条件での耐事故性が高い。
【００２８】
図３Ｃは、熱的・動的に複合堆積させた漸移保護材を有する原子炉用被覆の仕上がり図である。同図に示すように、保護材４２が浸透して一体型漸移網目構造を形成する。図に示すように、保護材４２は無秩序に酸化物被膜３４を貫通し、中間領域Ｚで酸化物と混ざり合うことが分かる。ここに、Ｘは原子炉被覆３０の全径、Ｙは円筒の穴３８の直径、Ｑは外側のＺｒＯ２と保護材の混合部であり、保護材の密度は原子炉用被覆の最終的な外面４４で最も高い。原子炉冷却水は、矢印４６で示す。距離を判断する目安として、Ｘ−Ｙ＝１，０００単位とすると、２Ｚ＝１〜１０単位（浸透部）、Ｑ＝１００〜６００単位（外部粒子＋酸化物＋Ｚｒ合金）となる。
【００２９】
図４は、本発明の方法の概略を示す。同図において、まず被覆材が提供される（６０）。随意的に、原子炉用被覆を加熱する（６２）。保護材を熱的・動的複合堆積装置またはコールドサーマルスプレー装置に装荷する（６４）。保護材を高速で原子炉用被覆に衝突させ（６６）、図３Ｃに示すように、ＺｒＯ２層を貫通させてＺｒ管基材中まで到達させる。これによって、保護材粒子、保護材粒子＋ＺｒＯ２＋ＺｒおよびＺｒ基材の一体型漸移網目構造が形成される（６８）。
【００３０】
以下に例を挙げる。前述のプロセスを用いて、長さ４８ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの複数のジルコニウム片に酸化防止剤を堆積させた。火炎温度が華氏約５，０００度（２，７６０℃）のＨＶＯＦ（高速酸素燃料）を用いて、ジルコニウム片にＴｉ２ＡｌＣを堆積させた。ただし、粒子温度はこの数値に達しないものが多かった。ケロシンを燃料として使用した。Ｔｉ２ＡｌＣの粒径は１０マイクロメートル〜６０マイクロメートルの範囲で、噴射速度は約２，０００ｆｔ／ｓ〜２，７００ｆｔ／ｓ（６００ｍ／ｓ〜８００ｍ／ｓ）であった。この噴射プロセスで使用したノズル技術は、ロケットエンジンのノズル技術に類する。
【００３１】
やはり熱的・動的複合堆積法の一種であるコールドスプレー法を用いて、公称粒径が１５マイクロメートル〜５３マイクロメートルのＮａｎｏｓｔｅｅｌ（登録商標）粉末を、華氏９３２度〜１，６５２度（５００℃〜９００℃）の堆積温度で塗布した。ただし、粒子温度はこの値に達しないものが多かった。コールドスプレーの粒子速度は２，２３０ｆｔ／ｓ〜３，５００ｆｔ／ｓ（６８０ｍ／ｓ〜１，０５０ｍ／ｓ）の範囲であり、加圧された窒素ガスを用いて噴射した。
【００３２】
いずれの方法でも、堆積プロセスでジルコニウム片を意図的には加熱しなかった。次に、ジルコニウム片を華氏８００度（４２６.６℃）、絶対圧１，５００ｐｓｉａのオートクレーブに２８日間入れて、原子炉の高温・高圧条件を模した促進暴露試験を行った。このオートクレーブ試験の結果、上述の材料に応じたこの堆積法によって、原子炉環境におけるジルコニウム表面の全体的な酸化を防げることがわかった。顕微鏡写真から、図２、３Ｃに示すように衝突した粒子がジルコニウム片中に漸移的に浸透し、酸化ジルコニウムと混合することがわかった。
【００３３】
本発明の特定の実施態様について詳しく説明してきたが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替への展開が可能である。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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