(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂３０〜９５重量％、および
０．１〜１０．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む多孔性ポリイミド樹脂層を含み、
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、５ＧＨｚで２．７以下の誘電率を有し、
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１．５％以下の水分吸収率を有し、
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１２ｐｐｍ〜２２ｐｐｍの線膨張係数を有する、フレキシブル金属積層体。
【請求項２】
前記中空型フッ素系樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含む外壁と、および前記外壁で囲まれ、断面最大直径が０．０５〜９．５μｍの中空コア部と、を含む、請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項３】
前記多孔性ポリイミド樹脂層の中で、前記中空型フッ素系樹脂粒子の中空コア部の体積の割合が０．１〜５体積％である、請求項２に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項４】
前記中空型フッ素系樹脂粒子は、開放型中空粒子であるかまたは閉鎖型中空粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂は、下記化学式１の繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体：
【化１】
0006402416.tif 000019
前記化学式１において、ｎは１〜３００の整数であり、
前記Ｙ１は下記化学式２８〜３０からなる群より選択された一つの４価作用基であり、
前記Ｘは下記化学式３５の２価作用基であり、
【化２】
0006402416.tif 000020
【化３】
0006402416.tif 000021
【化４】
0006402416.tif 000022
前記化学式２８〜３０において、「＊」は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を意味し、
【化５】
0006402416.tif 000023
前記化学式３５において、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なることができ、それぞれ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂は、１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項７】
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、０．１μｍ〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項９】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を１以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１０】
０．１μｍ〜２００μｍの厚さを有する熱可塑性ポリイミド樹脂層を１以上さらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１１】
銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上の金属を含む金属薄膜を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１２】
前記金属薄膜は０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１３】
前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に前記金属薄膜が積層される、請求項１１に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１４】
ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％、およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で、昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温する段階と、前記昇温された樹脂組成物を冷却する段階を含む多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階と、および
前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に金属薄膜を積層する段階と、を含む、フレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％、およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で、昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温する段階は、
前記樹脂組成物を２８０〜３２０℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で第１昇温する段階と、および
前記第１昇温された樹脂組成物を２８０〜３２０℃超過の温度範囲では、０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで第２昇温する段階と、を含む、請求項１４に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記昇温された樹脂組成物を２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階をさらに含む、請求項１４に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記昇温された樹脂組成物を３℃／分〜１０℃／分の速度で２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階を含む、請求項１６に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、
前記樹脂組成物を３００℃以下での温度範囲で、３℃／分〜１０℃／分の速度で第１昇温する段階と、
前記第１昇温された樹脂組成物を３００℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで第２昇温する段階と、および
前記第２昇温された樹脂組成物を４℃／分〜８℃／分の速度で２３０℃〜２７０℃の温度まで冷却する段階と、を含む、請求項１４に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記昇温以前に前記樹脂組成物を基材上に０．１μｍ〜２００μｍを塗布する段階をさらに含む、請求項１４に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に前記金属薄膜を積層する段階は、
２５０℃〜４５０℃の温度で５００Ｋｇｆ〜３０００Ｋｇｆの圧力を加えて前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上の金属を含む金属薄膜を積層する段階を含む、請求項１４に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属積層体およびその製造方法に係り、より詳しくは、低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度を有する、フレキシブル金属積層体および前記フレキシブル金属積層体を提供できる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化と高速化、および多様な機能が結合する傾向に合わせて、電子機器内部での信号伝達速度または電子機器外部との信号伝達速度が速くなっているのが実情である。これにより、既存の絶縁体より誘電率と誘電損失係数がさらに低い絶縁体を利用した印刷回路基板が必要とされている。
【０００３】
このような傾向を反映するように、最近、フレキシブル印刷回路基板においても従来のポリイミドよりもっと誘電率が低くて、吸湿による影響を受けにくい絶縁体の液晶ポリマー（ＬＣＰ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を適用しようとする動きが生じている。しかし、ＬＣＰを適用しても実質的にＬＣＰの誘電率（Ｄｋ＝２．９）がポリイミド（Ｄｋ＝３．２）とさほど違わないため、適用による改善の程度は微々たるものであり、また、ＬＣＰの耐熱性がはんだつけ工程で問題になるくらい低く、ＬＣＰが熱可塑性を持つため、レーザーを利用したＶｉａ  ｈｏｌｅ加工において、既存のポリイミドを利用したＰＣＢ製造工程との互換性が落ちる問題点がある。
【０００４】
したがって、これに対する解決策として、既存のフレキシブル回路基板の絶縁体として使用されているポリイミドの誘電率を下げる努力が行われてきた。例えば、特許文献１によれば、ポリイミドとフッ素系高分子を混合してモールド成形品を作る内容を示した。しかし、前記特許は、低誘電率が必要な電子機器用製品に関するものではなく、モールド成形品に関するものであって、実際に熱膨張率が大きくてガラス転移温度が低いポリイミドを使用した。また、印刷回路基板に使用するためには、薄い薄膜形態でポリイミド樹脂を加工しなければならないが、前記特許文献１には、薄い薄膜形態で製造された銅箔積層板に関する内容が示されていない。
【０００５】
また、特許文献２によれば、フッ素系高分子の微細粉末をポリイミドに分散させて製造される製品の誘電率を下げる方法が開示されている。前記特許文献２には、フッ素系高分子の微細粉末が絶縁体の内部コアに比べて外部表面により多く分布する内容が示されている。しかし、前記特許文献２に記載された通り、絶縁体の最外層にフッ素系高分子の含量が多いため、外部表面のフッ素系高分子によって水分の透過および吸収が低くなって全体的な水分吸収率を下げることができるが、既存のポリイミドからなるフレキシブル銅箔積層板が持たなかった問題点が発生することがある。例えば、前記特許文献２に記載されたポリイミド樹脂は、カバーレイとの接着力やプリプレグとの接着力が弱くなり、ＡＣＦとの接着力も低くなることがあり、前記特許文献２に記載されたポリイミド樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、フレキシブル銅箔積層板に適用するには大き過ぎるだけでなく、前記ポリイミド樹脂の表面にはフッ素樹脂が外部に過剰存在するため、ＰＣＢ製造工程中の収納工程に適用される３８０℃内外の温度でフッ素樹脂が溶けられるし、銅箔回路が絶縁体から剥離される危険がある。
【０００６】
そのため、低誘電率の印刷回路基板を作るためには、低い誘電率を表しながらも低い熱膨張係数の特性を有し、弾性係数が高いだけでなく水分吸収率が低い材料の開発が必要なのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８１６５１６号明細書
【特許文献２】米国特許第７０２６０３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも、高い弾性度を有するフレキシブル金属積層体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも、高い弾性度を有するフレキシブル金属積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本明細書では、ポリイミド樹脂３０〜９５重量％；および０．１〜１０．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子５〜７０重量％；を含む多孔性ポリイミド樹脂層を含むフレキシブル金属積層体が提供される。
【００１０】
また、本明細書では、ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温する段階と、前記昇温された樹脂組成物を冷却する段階を含む多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階；および前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に前記金属薄膜を積層する段階を含む、フレキシブル金属積層体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるフレキシブル金属積層体に関してより詳細に説明する。
【００１１】
発明の一実施形態によれば、ポリイミド樹脂３０〜９５重量％；および０．１〜１０．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子５〜７０重量％；を含む多孔性ポリイミド樹脂層を含むフレキシブル金属積層体が提供されることができる。
【００１２】
以前は、フレキシブル金属積層体に適用されるポリイミドなどの高分子樹脂の誘電率を下げるためにフッ素系高分子樹脂を添加する方法が知られていたが、代表的なフッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）の熱膨張係数がそれぞれ１３５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍおよび２３０ｐｐｍに達して、通常のポリイミドが有する熱膨張係数である１０〜３０ｐｐｍに比べて非常に大きく、ポリイミドの誘電率を十分に下げるためには前記のようなフッ素樹脂を１０〜６０ｗｔ％程度入れなければならず、そのため全体的な熱膨張係数が大きくなるしかないという限界があった。
【００１３】
これに対し、前記一実施形態のフレキシブル金属積層体は０．１〜１０．０μｍ、または１．０〜５．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子が多数分布する多孔性ポリイミド樹脂層を含むことで、従来のフッ素系樹脂を添加する場合に比べて誘電率を大きく下げながらも高い弾性度を確保することができるし、熱膨張係数をフレキシブル金属積層体として使われるための最適化した範囲で容易に調節することができる。
【００１４】
前記中空型フッ素系樹脂粒子の平均粒径は、中空型フッ素系樹脂粒子それぞれが有する最長直径を測定し、これらの平均値を求めることで得られる。例えば、前記多孔性ポリイミド樹脂層の断面で観察される中空型フッ素系樹脂粒子それぞれの最長直径を測定し、測定された結果数値の平均を求めて前記平均外部粒径として定義することができる。
【００１５】
前記多孔性ポリイミド層は、前記中空型フッ素系樹脂粒子の内部の中空コア部が空いた空間を形成することによって多孔性を有することができる。このような中空型フッ素系樹脂粒子によって前記多孔性ポリイミド樹脂層が多孔性を確保することができ、これにより、多孔性ポリイミド樹脂層でフッ素系樹脂の含量を大きく上げなくても低い誘電率を確保することができ、また、フッ素系樹脂による熱膨張係数の急激な上昇を防ぐことができる。
【００１６】
具体的に、前記中空型フッ素系樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含む外壁；および前記外壁で囲まれ、断面の最大直径が０．０５〜９．５μｍ、または０．１〜４．５μｍの中空コア部を含むことができる。つまり、前記中空型フッ素樹脂粒子の中空コア部内部の空いた空間によって、前記多孔性ポリイミド層は多孔性になることができるし、これによって、相対的に低い密度と共に低い誘電率および誘電定数を有することができる。
【００１７】
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３、または１．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。
【００１８】
また、前記多孔性ポリイミド樹脂層の中で、前記中空型フッ素系樹脂の中空コア部の体積の割合が０．１〜５体積％、または０．１１〜１体積％、０．１３〜０．８５体積％でありうる。
【００１９】
前記中空型フッ素系樹脂粒子は、粒子の外壁のうちの一部が開放されたり外壁の一部に大きい気孔が形成された開放型中空粒子であったり、または粒子の外壁がフッ素系樹脂粒子で満たされた閉鎖型中空粒子でありうる。
【００２０】
また、前記中空型フッ素系樹脂粒子の外壁は、所定の大きさの気孔が形成された多孔性壁（ｐｏｒｏｕｓ  ｗａｌｌ）であり、また、気孔が存在せずに前記中空コア部を完全に囲む壁でありうる。
【００２１】
前記多孔性ポリイミド樹脂層の製造過程では、ポリイミド樹脂またはその前駆体（例えば、ポリアミック酸など）とフッ素系樹脂を混合して高温で熱処理される過程を経ることがあるが、前記ポリイミド樹脂またはその前駆体とフッ素系樹脂が所定の結合力によって結合された状態で熱膨張することにより、前記フッ素系樹脂の内部に中空のコア部が形成され、前記形成されるポリイミド樹脂との界面に沿ってフッ素系樹脂を含む外壁が形成されることができる。これにより、最終的に製造されるポリイミド樹脂層は、前記中空型フッ素系樹脂粒子の中空コア部によって多孔性の性質または形態を有することができる。
【００２２】
具体的に、前記多孔性ポリイミド樹脂層の製造過程において、ポリイミド樹脂またはその前駆体（例えば、ポリアミック酸など）とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温した後で冷却することによって、ポリイミド樹脂；および前記ポリイミド樹脂上に分散されて０．１〜１０．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子；を含む多孔性ポリイミド樹脂層が提供されることができる。
【００２３】
より具体的に、前記ポリアミック酸樹脂とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された組成物を２８０〜３２０℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で昇温し、２８０〜３２０℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで昇温した後、３℃／分〜１０℃／分の速度で２００℃〜２８０℃の温度まで冷却して上述の多孔性ポリイミド樹脂層を製造することができる。
【００２４】
また、前記ポリアミック酸樹脂とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された組成物を３００℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で昇温し、３００℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで昇温した後、４℃／分〜８℃／分の速度で２３０℃〜２７０℃の温度まで冷却して上述の多孔性ポリイミド樹脂層を製造することができる。
【００２５】
上述したように、前記多孔性ポリイミド樹脂層に含まれるポリイミド樹脂がフッ素系樹脂と一定水準以上の結合力を有することによって、前記形成されるポリイミド樹脂との界面に沿ってフッ素系樹脂を含む外壁が形成され、前記フッ素系樹脂の内部に中空のコア部が形成されることができる。
【００２６】
一方、前記多孔性ポリイミド樹脂層に含まれるポリイミド樹脂の具体的な特徴が限定されることではなく、フレキシブル金属積層体に使用できるものとして知られているポリイミド樹脂をさほど制限されることなく使用することができる。
【００２７】
例えば、前記ポリイミド樹脂は１，０００〜５００，０００、または１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、フレキシブル金属積層体などで適用する時、求められる機械的物性などを十分に確保することができない。また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、前記一実施形態のポリイミド樹脂フィルムの弾性度や機械的物性が低下されることがある。
【００２８】
本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２９】
このようなポリイミド樹脂の具体的な例として、下記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を挙げられる。
【化１】
0006402416.tif 000002
前記化学式１において、Ｙ１は４価の芳香族有機作用基であり、Ｘは２価の芳香族有機作用基であり、前記ｎは１〜３００の整数である。
【００３０】
前記Ｙ１は下記化学式２１〜２７からなる群より選択された４価の作用基を含むことができる。
【化２】
0006402416.tif 000003
【化３】
0006402416.tif 000004
前記化学式２２において、Ｙ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数である。
【化４】
0006402416.tif 000005
前記化学式２３において、Ｙ２およびＹ３は互いに同一または異なることができ、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数である。
【化５】
0006402416.tif 000006
前記化学式２４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は互いに同一または異なることができ、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数である。
【化６】
0006402416.tif 000007
【化７】
0006402416.tif 000008
【化８】
0006402416.tif 000009
前記化学式２１〜２７において、「＊」は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００３１】
そして、前記多孔性ポリイミド樹脂層がより低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保するために、前記化学式１のＹ１が下記の化学式２８〜３０からなる群より選択された４価作用基であることが好ましい。
【００３２】
また、下記の化学式２８〜３０からなる群より選択された４価作用基を含む化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂またはその前駆体は、フッ素系樹脂と一定水準以上の結合力を有することで、上述の中空型フッ素系樹脂粒子がより容易に形成できるようにする。
【００３３】
前記Ｙ１は前記化学式１の繰り返し単位それぞれにおいて同一または異なることもある。
【化９】
0006402416.tif 000010
【化１０】
0006402416.tif 000011
【化１１】
0006402416.tif 000012
前記化学式２８〜３０において、「＊」は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００３４】
一方、前記化学式１で、前記Ｘは下記の化学式３１〜３４からなる群より選択された２価作用基でありうる。
【化１２】
0006402416.tif 000013
前記化学式３１において、Ｒ１は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３でありうる。
【化１３】
0006402416.tif 000014
前記化学式３２において、Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なることができ、それぞれ水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３でありうる。
【化１４】
0006402416.tif 000015
前記化学式３３において、Ｌ２およびＬ３は互いに同一または異なることができ、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または異なることができ、それぞれ水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３でありうる。
【化１５】
0006402416.tif 000016
前記化学式３４において、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は互いに同一または異なることができ、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なることができ、それぞれ水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３でありうる。
【００３５】
特に、前記化学式１のＸが下記化学式３５の２価作用基である場合、前記多孔性ポリイミド樹脂層がより低い誘電率および低い水分吸収率を有することができ、また、高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保することができる。また、下記化学式３５の２価作用基を含む化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂またはその前駆体は、フッ素系樹脂と一定水準以上の結合力を有して上述の中空型フッ素系樹脂粒子がより容易に形成できるようにする。
【化１６】
0006402416.tif 000017
前記化学式３５において、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なることができ、それぞれ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３でありうる。
【００３６】
一方、前記多孔性ポリイミド樹脂層は、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂３０〜９５重量％または６０〜９０重量％；および残量の中空型フッ素系樹脂粒子を含むことができる。前記中空型フッ素系樹脂粒子の含量が少なすぎると、最終的に製造される多孔性ポリイミド樹脂層が十分に低い誘電率または水分吸収率を確保できないこともある。また、前記中空型フッ素系樹脂粒子の含量が多過ぎると、前記フレキシブル金属積層体の機械的物性が低下して、簡単に破れたり壊れるなどの問題点を有することがあり、前記フレキシブル金属積層体に含まれる多孔性ポリイミド樹脂層の熱膨張係数が大きく増加することができる。
【００３７】
一方、前記多孔性ポリイミド樹脂層は０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜５０μｍの厚さを有することができる。
【００３８】
前記中空型フッ素系樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上を含むフッ素系高分子を含むことができる。
【００３９】
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、５ＧＨｚでの乾燥状態で２．７以下の誘電率（Ｄｋ）、または２．２〜２．７の誘電率（Ｄｋ）、または２．３〜２．６の誘電率（Ｄｋ）を示すことができる。通常のポリイミド樹脂は、５ＧＨｚでの乾燥状態で３．０以上の誘電率を有することが一般的であったことに対し、前記多孔性ポリイミド樹脂層は、相対的に低い誘電率を有することができる。
【００４０】
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１００℃〜２００℃で１ｐｐｍ〜２８ｐｐｍの熱膨張係数を有することができる。通常、フレキシブル金属積層体に使用される金属箔の銅箔の熱膨張係数が約１８ｐｐｍ内外であるので、前記一実施形態のポリイミド樹脂フィルムの熱膨張係数を上述した範囲にしてから、金属箔との熱膨張係数の差によって表れるベンディング現象を最小化することができ、印刷回路基板を構成するその他の資材との伸縮差が発生する現象を最小化することができる。
【００４１】
前記一実施形態のフレキシブル金属積層体は、前記多孔性ポリイミド樹脂層と金属薄膜を含むことができ、前記金属薄膜は銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上の金属を含むことができる。
【００４２】
そして、前記金属薄膜は、前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも一面上に積層されることができる。
【００４３】
具体的に、前記フレキシブル金属積層体は前記金属薄膜を一つ含むこともでき、互いに対向する前記金属薄膜を２つ含むこともできる。この場合、前記多孔性ポリイミド樹脂層は前記互いに対向する金属薄膜２つの間に位置することができる。
【００４４】
前記金属薄膜表面の十点平均粗度（Ｒｚ）が０．５μｍ〜２．５μｍでありうる。前記金属薄膜表面の十点平均粗度が小さすぎると前記高分子樹脂層との接着力が低くなり、前記金属薄膜表面の十点平均粗度が大きすぎると表面粗度が増加して高周波領域での伝送損失が大きくなることがある。
【００４５】
前記金属薄膜は０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有することができる。
【００４６】
上述したフレキシブル金属積層体は、前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面に形成されたポリイミド樹脂層をさらに含むことができる。
【００４７】
具体的に、前記フレキシブル金属積層体は、前記多孔性ポリイミド樹脂層の両面に結合された第２および第３のポリイミド樹脂フィルムまたはポリイミド樹脂層をさらに含むことができる。前記第２および第３のポリイミド樹脂フィルムは、それぞれ上述したポリイミド樹脂と同一または相違する組成を有することができる。
【００４８】
また、前記第２および第３のポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリイミド樹脂フィルムと同一または相違する厚さを有することができ、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有することができる。
【００４９】
一方、本発明の他の実施形態によれば、ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温する段階と、前記昇温された樹脂組成物を冷却する段階を含む多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階；および前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に前記金属薄膜を積層する段階を含む、フレキシブル金属積層体の製造方法が提供されることができる。
【００５０】
前記多孔性ポリイミド樹脂層の製造過程において、ポリイミド樹脂またはその前駆体（例えば、ポリアミック酸など）とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を２８０〜３２０℃の温度範囲の前後で昇温速度を異にして３４０℃〜３７０℃まで昇温した後で冷却して、ポリイミド樹脂；および前記ポリイミド樹脂上に分散されて０．１〜１０．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子；を含む多孔性ポリイミド樹脂層が提供されることができる。
【００５１】
前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記昇温された樹脂組成物を２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階をさらに含むことができる。
【００５２】
また、前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記昇温された樹脂組成物を３℃／分〜１０℃／分の速度で２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階；を含むことができる。
【００５３】
より具体的に、前記ポリアミック酸樹脂とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された樹脂組成物を２８０〜３２０℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で昇温し、２８０〜３２０℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで昇温した後、３℃／分〜１０℃／分の速度で２００℃〜２８０℃の温度まで冷却して上述した多孔性ポリイミド樹脂層を製造することができる。
【００５４】
つまり、前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記樹脂組成物を２８０〜３２０℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で第１昇温する段階；前記第１昇温された樹脂組成物を２８０〜３２０℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで第２昇温する段階；および前記第２昇温された樹脂組成物を３℃／分〜１０℃／分の速度で２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階；を含むことができる。
【００５５】
また、前記ポリアミック酸樹脂とフッ素系樹脂粒子を含む樹脂組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された組成物を３００℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で昇温し、３００℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで昇温した後、４℃／分〜８℃／分の速度で２３０℃〜２７０℃の温度まで冷却することで、上述した多孔性ポリイミド樹脂層を製造することができる。
【００５６】
つまり、前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記樹脂組成物を３００℃以下での温度範囲で３℃／分〜１０℃／分の速度で第１昇温する段階；前記第１昇温された樹脂組成物を３００℃超過の温度範囲では０．２℃／分〜２℃／分の速度で３４０℃〜３７０℃まで第２昇温する段階；および前記第２昇温された樹脂組成物を４℃／分〜８℃／分の速度で２３０℃〜２７０℃の温度まで冷却する段階；を含むことができる。
【００５７】
前記ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を昇温する過程において、２８０〜３２０℃温度以下、または３００℃以下での昇温速度が速すぎると、前記多孔性ポリイミド樹脂層内に起泡が発生したり、前記フレキシブル金属積層体に含まれる個別層間の剥離が発生することがあり、前記多孔性ポリイミド樹脂層の熱膨張係数が大きく増加することがある。
【００５８】
前記ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を昇温する過程において、２８０〜３２０℃温度超過、または３００℃超過温度の範囲での昇温速度が遅すぎると、前記形成される中空型フッ素系樹脂粒子の内部での気孔形成が容易ではなく、前記多孔性ポリイミド樹脂層が十分な多孔度を確保することが難しいこともあり、前記形成されるポリイミド樹脂層の密度や誘電率が十分に低くなることが難しい場合がある。
【００５９】
また、前記ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物を昇温する過程において、２８０〜３２０℃温度超過、または３００℃超過温度の範囲での昇温速度が速すぎると、前記多孔性ポリイミド樹脂層内に起泡が発生したり、前記多孔性ポリイミド樹脂層がフレキシブル金属積層体の他の薄膜または層、例えば、金属薄膜などと堅固に結合または接着されにくくなることもある。
【００６０】
一方、前記３４０℃〜３７０℃まで昇温された樹脂組成物を２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階で、前記冷却速度が遅すぎると前記形成される中空型フッ素系樹脂粒子の内部での気孔形成が容易ではなく、前記多孔性ポリイミド樹脂層の内部でポリイミド樹脂と前記中空型フッ素系粒子の外部面の間に気孔が生じることがある。
【００６１】
また、前記３４０℃〜３７０℃まで昇温された樹脂組成物を２００℃〜２８０℃の温度まで冷却する段階で、前記冷却速度が速すぎると、冷却効率が十分に確保されにくく、前記形成される中空型フッ素系樹脂粒子の内部での気孔形成が容易ではない。
【００６２】
上述したように、前記多孔性ポリイミド樹脂層に含まれるポリイミド樹脂がフッ素系樹脂と一定水準以上の結合力を有することによって、前記形成されるポリイミド樹脂との界面に沿ってフッ素系樹脂を含む外壁が形成されることができ、前記フッ素系樹脂の内部に中空のコア部が形成されることができる。
【００６３】
前記多孔性ポリイミド層は、前記中空型フッ素系樹脂粒子内部の中空コア部が空いた空間を形成することによって多孔性を有することができる。具体的に、前記中空型フッ素系樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含む外壁；および前記外壁で囲まれ、断面の最大直径が０．０５〜９．５μｍ、または０．１〜４．５μｍの中空コア部を含むことができる。
前記多孔性ポリイミド樹脂層は、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３、または１．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。
【００６４】
また、前記多孔性ポリイミド樹脂層の中で、前記中空型フッ素系樹脂の中空コア部の体積の割合が０．１〜５体積％、または０．１１〜１体積％、０．１３〜０．８５体積％でありうる。
【００６５】
前記一実施形態のフレキシブル金属積層体は、０．１〜１０．０μｍ、または１．０〜５．０μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子が多数分布する多孔性ポリイミド樹脂層を含むことで、誘電率を大きく下げながらも高い弾性度を確保できるし、熱膨張係数をフレキシブル金属積層体として使われるための最適化された範囲で容易に調節することができる。
【００６６】
前記ポリアミック酸樹脂およびフッ素系樹脂粒子に関するより具体的な内容は、前記一実施形態のフレキシブル金属積層体に関して上述した内容を含む。また、前記ポリアミック酸樹脂から製造されるポリイミド樹脂に関する内容も前記一実施形態のフレキシブル金属積層体に関して上述した内容を含む。
【００６７】
前記ポリアミック酸樹脂３０〜９５重量％；およびフッ素系樹脂粒子５〜７０重量％を含む樹脂組成物は、分散剤をさらに含むことができ、前記分散剤の具体的な例としては、ポリエステル系高分子、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンおよびポリエステル／ポリアミン重合体からなる群より選択された１種以上を挙げられる。
【００６８】
以前は、ポリアミック酸またはポリイミドにフッ素系樹脂を分散させるために、フッ素系分散剤やフッ素系界面活性剤を使用する方法が知られていたが、このような従来の方法によれば、製造される高分子樹脂層の誘電率は多少下げられるものの、前記フッ素系分散剤やフッ素系界面活性剤の使用によって製造される高分子樹脂層の熱膨張係数が大きく増加することがある。これに対し、前記多孔性ポリイミド樹脂層を製造するために使用される樹脂組成物が分散剤を含むことにより、前記多孔性ポリイミド樹脂層は低い誘電率を有しながらも過度な熱膨張係数を有さず、金属積層体または印刷回路基板の製造過程で前記ポリイミド樹脂に含まれるフッ素系樹脂が溶けてしまうなどの現象を防止することができる。
【００６９】
前記樹脂組成物は、前記フッ素系樹脂粒子全体の１００重量部に対して前記分散剤０．１重量部〜２５重量部、または０．５重量部〜１０重量部を含むことができる。
【００７０】
一方、前記多孔性ポリイミド樹脂層を形成する段階は、前記熱硬化の前に前記樹脂組成物を基材上に０．１μｍ〜２００μｍを塗布する段階をさらに含むことができる。
【００７１】
また、前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に前記金属薄膜を積層する段階は、２５０℃〜４５０℃の温度で５００Ｋｇｆ〜３０００Ｋｇｆの圧力を加えることで、前記多孔性ポリイミド樹脂層の少なくとも１面上に銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上の金属を含む金属薄膜を積層する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明によると、低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保できるフレキシブル金属積層体、および前記フレキシブル金属積層体が提供可能な製造方法を提供することができる。
【００７３】
これにより、本発明は最近、ノートパソコン、コンピューター、携帯電話などの機器のデータ伝送速度の増加によってもたらされるデータ損失率の増加や印刷回路基板の厚膜化、印刷回路基板での回路の狭幅化に対する解決策として、低誘電率を有しながらも既存のポリイミド絶縁体が有している高耐熱性、耐化学性、寸法安定性などの特性を有している低誘電率ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
【００７４】
また、前記低誘電率ポリイミドを使って低誘電率銅箔積層板を提供する。これにより、インピーダンスをマッチングしながら印刷回路基板をより薄くすることができる。これにより、携帯用電子機器をより薄く作ることができると共に、印刷回路基板の線幅を広くすることができるので、ＰＣＢ製造会社の不良率を画期的に減らし、製造費用の節減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１におけるポリイミド樹脂の断面ＳＥＭ写真を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
本発明を下記の実施例にてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００７７】
〔製造例：ポリアミック酸溶液の製造〕
製造例１：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ１）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子の大きさ：約１．０〜５．０μｍ）２１９ｇ、および直径２ｍｍのビーズ（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れて、高速ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌した。
【００７８】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥマイクロ粉末が分散された溶液１６ｇ、ジメチルアセトアミド１０７ｇ、ピロメリト酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１３ｇ、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニール２０ｇを入れて、５０℃で１０時間窒素を流しながら、撹拌機を使って攪拌して反応させ、粘度２５，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。
【００７９】
製造例２：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ２）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子の大きさ：約１．０〜５．０μｍ）２１９ｇ、および直径２ｍｍのビーズ（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れて、高速ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌した。
【００８０】
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記ＰＴＦＥマイクロ粉末が分散された溶液７３ｇ、ジメチルアセトアミド１１５ｇ、ピロメリト酸無水物１１．６０９ｇ、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニール１７．３９１ｇを入れて、５０℃で１０時間窒素を流しながら、撹拌機を使って攪拌して反応させ、粘度１００，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。
【００８１】
製造例３：フッ素系樹脂を含まないポリアミック酸溶液の製造（Ｐ３）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド１０７ｇ、ピロメリト酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１３ｇ、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニール２０ｇを入れて、５０℃で１０時間窒素を流しながら、撹拌機を使って攪拌して反応させ、粘度２５，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。
【００８２】
〔実施例１〜２および比較例１〜２：フレキシブル金属積層体用ポリイミド樹脂フィルムおよびフレキシブル金属積層体の製造〕
実施例１〜２
（１）ポリイミド樹脂フィルムの製造
前記製造例１〜２でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液を、最終的に厚さが２５μｍになるように銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ面）にコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。
【００８３】
前記乾燥製品を窒素オーブンで常温から昇温し始め、３００℃以下での温度範囲で５℃／分の速度で昇温し、３００℃超過〜３５０℃温度範囲では１℃／分の速度で再度昇温した以降、３５０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で冷却をして硬化を完了した。前記硬化が完了した後、前記銅箔をエッチングして２５μｍ厚さのポリイミド樹脂フィルムを製造した。
【００８４】
（２）フレキシブル金属積層体の製造
３８０℃の温度で前記実施例１および実施例２でそれぞれ得られたポリイミド樹脂フィルムと１２μｍ厚さの銅箔に１７００Ｋｇｆの圧力を加えてラミネーションすることによって金属積層体を製造した。
【００８５】
比較例１
（１）ポリイミド樹脂フィルムの製造
前記製造例１で製造されたポリアミック酸溶液の代わりに、前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で２５μｍ厚さのポリイミド樹脂フィルムを製造した。
【００８６】
（２）フレキシブル金属積層体の製造
３８０℃の温度で前記得られたポリイミド樹脂フィルムと１２μｍ厚さの銅箔に１７００Ｋｇｆの圧力を加えてラミネーションすることによって金属積層体を製造した。
【００８７】
比較例２
（１）ポリイミド樹脂フィルムの製造
前記製造例２のポリアミック酸溶液を最終的に厚さが２５μｍになるように、銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ）面にコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。前記乾燥製品を窒素オーブンで常温から昇温し始め、３５０℃で３０分間硬化を行った。
【００８８】
前記硬化が完了した後、前記銅箔をエッチングして２５μｍ厚さのポリイミド樹脂フィルムを製造した。
【００８９】
（２）フレキシブル金属積層体の製造
３８０℃の温度で前記得られたポリイミド樹脂フィルムと１２μｍ厚さの銅箔に１７００Ｋｇｆの圧力を加えてラミネーションすることによって金属積層体を製造した。
【００９０】
〔実験例〕
１．実験例１：フレキシブル金属積層体の断面観察
前記実施例で得られた銅箔積層板の断面をＳＥＭ写真を通して確認した。下記図１に示すように、前記実施例１で得られたポリイミド樹脂層には、０．０５μｍ〜２０μｍの直径を有する微細気孔が分布することが確認された。
【００９１】
２．実験例２：フレキシブル金属積層体の物性測定
前記実施例および比較例で得られた銅箔積層板に対して誘電定数、ＣＴＥおよび吸収率を次のように測定し、その結果を下記表１に記載した。
【００９２】
（１）誘電定数の測定方法
実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、各々のポリイミド樹脂フィルムの誘電率をＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔ  ｐｏｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）方法によって、２５℃および５０％ＲＨの条件で、Ａｇｉｌｅｔｎ  Ｅ５０７１Ｂ  ＥＮＡ装置および共振器（Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を利用して測定した。
【００９３】
（２）線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法
実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂フィルムの線熱膨張係数をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．２４．３の基準に基づき、１００℃〜２００℃の測定条件で、Ｍｅｔｔｌｅｒ社のＴＭＡ／ＳＤＴＡ  ８４０機器を利用して測定した。
【００９４】
（３）吸収率の測定方法
実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂フィルムの吸収率をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．６．２Ｃの基準に基づき、２３℃の蒸溜水に２４時間浸漬し、前記浸漬前後の測定対象物の質量を測定して吸収率を算定した。
【００９５】
【表１】
0006402416.tif 000018
【００９６】
前記表１で確認されるように、実施例１および２で得られた多孔性ポリイミド樹脂層には、約１μｍ〜４μｍ、または１μｍ〜３μｍの平均外部粒径を有する中空型フッ素系樹脂粒子が分布しており、前記中空型フッ素系粒子の内部には、直径が約０．５μｍ〜２μｍの中空コア部が位置することが確認された。また、前記ポリイミド樹脂層の密度もまた、１．３０〜１．４０ｇ／ｃｍ３であると確認された。そして、実施例１および２で製造される多孔性ポリイミド樹脂層は、２．６以下の低い誘電定数および１．５％以下の低い吸収率を有しながらも１２〜２２ｐｐｍの線膨脹係数を有する点が確認された。
【００９７】
これに対し、比較例１および２のポリイミド樹脂層には、中空型フッ素系樹脂粒子が分布しておらず、比較例１の場合、相対的に高い誘電定数（２．９）、低い線膨脹係数および高い吸収率を示しており、比較例２の場合、相対的には高い密度を有し、同一なＰＴＦＥ含量を有する実施例２に比べて相対的に高い誘電定数を有する点が確認された。
【図１】
0006402416.tif 000024