(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、陰イオン系分散剤、２種以上のエポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含み、
前記２種以上のエポキシシランカップリング剤のうち少なくとも一つは、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤であり、
シリカ表面は、前記疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤によって１次改質される、
シリカゾル組成物。
【請求項２】
シリカ、陰イオン系分散剤、２種以上のエポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含み、
前記２種以上のエポキシシランカップリング剤のうち少なくとも一つは、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤であり、
前記シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤によって２次改質される、
シリカゾル組成物。
【請求項３】
シリカ、陰イオン系分散剤、２種以上のエポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含み、
前記２種以上のエポキシシランカップリング剤のうち少なくとも一つは、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤であり、
前記２種以上のエポキシシランカップリング剤のうち少なくとも一つは、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤であり、
シリカ表面は、前記疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤によって１次改質され、
前記シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤によって２次改質される、
シリカゾル組成物。
【請求項４】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍから１０μｍである、
請求項１から３のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項５】
前記シリカは組成物の全含量を基準に５０から９０重量％含まれる、
請求項１から４のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項６】
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）がリン酸、硫酸又はカルボキシル酸、又はそれらの塩である、
請求項１から５のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項７】
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩である、
請求項１から５のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項８】
前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１から５重量％含まれる、
請求項１から７のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒は、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒である、
請求項１から８のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒であり、
プロトン性極性有機溶媒が全混合溶媒に対して１０重量％以下である、
請求項１から８のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１１】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項９に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１２】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり、
前記プロトン性極性有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項１０に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１３】
前記疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項１または３に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１４】
前記シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤は、
３−（グリシジロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジロキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項２または３に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１５】
粘度が１から１００ｍＰａ＊ｓである、
請求項１から１４のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１６】
粘度が１０から５０ｍＰａ＊ｓである、
請求項１から１４のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１７】
粘度が１０から３０ｍＰａ＊ｓである、
請求項１から１４のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載のシリカゾル組成物及び
シアネート系樹脂を含む
ワニス組成物。
【請求項１９】
粘度が１から１５０ｍＰａ＊ｓである、
請求項１８に記載のワニス組成物。
【請求項２０】
粘度が１から１００ｍＰａ＊ｓである、
請求項１８に記載のワニス組成物。
【請求項２１】
（ａ）陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に、第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質するステップと、
を含み、
前記第１エポキシシランカップリング剤は、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤である、
表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２２】
（ａ）陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に、第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質するステップと、
を含み、
前記第２エポキシシランカップリング剤は、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤である、
表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２３】
（ａ）陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に、第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質するステップと、
を含み、
前記第１エポキシシランカップリング剤は、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤であり、
前記第２エポキシシランカップリング剤は、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤である、
表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍから１０μｍである、
請求項２１から２３のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記シリカは、組成物の全含量を基準に５０から９０重量％含まれる、
請求項２１から２４のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）がリン酸、硫酸又はカルボキシル酸、又はそれらの塩である、
請求項２１から２５のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩である、
請求項２１から２５のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１から５重量％含まれる、
請求項２１から２７のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記有機溶媒は、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒である、
請求項２１から２８のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒であり、
プロトン性極性有機溶媒が全混合溶媒に対して１０重量％以下である、
請求項２１から２８のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項２９に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項３２】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり、
前記プロトン性極性有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項３０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記第１エポキシシランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項２１、２３から３２のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項３４】
前記第２エポキシシランカップリング剤は、
３−（（グリシジロキシ）プロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシジロキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上である、
請求項２２から３２のいずれか１項に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアネート系樹脂（ｃｙａｎａｔｅ  ｒｅｓｉｎ）への分散性に優れたシリカゾル組成物及びその製造方法に関し、特に、陰イオン系分散剤及び２種以上のエポキシシランカップリング剤を添加してシリカの表面を改質することによって、疎水性樹脂に対して優れた分散性を有するシリカゾル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）には反りやすい薄い基板が使われる。基板内に金属、誘電体及び複合物のような多くの材料が使われることにより、各材料の熱膨張係数（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）値の差によって反りが発生する。このような反りは、電子アセンブリー（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）の部品に圧力を与えて問題を引き起こす。このような反りを防止するために、アンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）組成物として熱膨脹係数（ＣＴＥ）の低いシリカフィラーを用いる。基板にＣＴＥを下げるために多量のシリカを投入し、一般に、回路素材用のシリカ添加剤は、シリカの表面残留シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）基を除去し、樹脂硬化が可能なエポキシシラン（ｅｐｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理して使用する。このシリカ表面改質によるシリカフィラー表面のシラノール基の除去によって回路基板の品質を向上させることができる。エポキシ基で表面改質されたシリカは、アンダーフィル組成物である配合樹脂との硬化過程を経て基板の機械的物性を向上させる。アンダーフィル組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）は、シリカフィラーを極性（ｐｏｌａｒ）有機溶媒に分散させた後、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）の配合樹脂と混合して製造する。配合樹脂には様々な樹脂、顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）、硬化剤が含まれる。ワニスの製造に用いられる樹脂のうちシアネート樹脂（ｃｙａｎａｔｅ  ｒｅｓｉｎ）は、シリカフィラーとの極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）差によって相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）において最大の問題を引き起こすものと判断され、シリカフィラーの表面処理が均一にならず、残留シラノール基の遮蔽が不十分となるか、シリカ表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂との相溶性が低い場合、組成物の硬化前に混合溶液であるワニスの粘度を著しく増加させて、工程効率を低下させ、安定した製品生産工程に問題を招く。
【０００３】
かかる従来の発明として、韓国公開特許１０−２００９−００９０３２４、日本登録特許４２７６４２３などでは、シリカフィラーの表面シラノール基の遮蔽を用いる回路素材用シリカフィラーに関して研究を行っているが、従来の技術ではシリカフィラーの表面残留シラノール基の遮蔽が十分でないか、表面残留シラノール基の遮蔽がなされたとしても、フィラー表面のシラノール基を遮蔽した官能基と配合樹脂との相溶性に問題があり、組成物の粘度が著しく増加するという問題が依然として残っている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、シリカフィラーの表面処理が均一でないことからフィラーの残留シラノール基の遮蔽がなされないか、又はシリカ表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂との相溶性が低い場合、アンダーフィル組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）の粘度が著しく増加して工程効率が低下するという問題点を解決するために、均一なシリカ表面改質が可能であると共に、樹脂との相溶性を高めることができる回路素材用シリカゾル組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、シリカ、陰イオン系分散剤、２種以上のエポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含むシリカゾル組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質するステップと
（ｃ）前記（ｂ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記シリカゾル組成物及びシアネート系樹脂を含むワニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法によれば、陰イオン系分散剤及び２種以上のエポキシシランカップリング剤を用いてシリカ粒子を均一に表面改質することができる他、エポキシ基で表面改質されたシリカフィラーとアンダーフィル組成物である配合樹脂との相溶性を効果的に増大させることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例によって製造されたシリカの表面改質の程度を測定したＦＴ−ＩＲのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のシアネート樹脂への分散性に優れたシリカゾル組成物及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のシリカゾル組成物は、シアネート樹脂に対して優れた分散性を有するものであり、そのために、シリカ、陰イオン系分散剤、２種以上のエポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含む。特に、前記陰イオン分散剤はシリカフィラーと極性（ｐｏｌａｒ）有機溶媒との相溶性を高めて分散性を向上させるために含まれ、２種以上のエポキシシランカップリング剤のうち少なくとも一つは、疎水性樹脂に対する分散性を改善するために、少なくとも他の一つはシリカスラリーに対する分散性を改善するために本発明に含まれる。
【００１２】
本発明のシリカゾル組成物において、前記シリカはＳｉＯ２を意味し、特に制限されることなく、一般的に業界で用いられるものを用いることができる。前記シリカは粉末形態を有し、この場合、内部はケイ素原子と酸素原子がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）をなしており、表面には多数のＯＨ基を有する。
【００１３】
本発明のシリカゾル組成物において、前記シリカの大きさは、凝集していない乾燥状態の粉末形態であるシリカ１次粒子を基準にして粒子平均直径（Ｄ５０）が５ｎｍ乃至１０μｍであるものを、好ましくは５０ｎｍ乃至５μｍであるものを、より好ましくは０．５μｍ乃至１μｍであるものを用いることができる。シリカ１次粒子の平均直径が５ｎｍ未満であると、粒子間吸着によって均一な分散が難しく、１０μｍ以上であると、最終回路素材製品の不良率を上げるという問題がある。
【００１４】
本発明のシリカゾル組成物において、前記シリカは、組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％を含むことができる。前記シリカの含量が５０重量％未満であると、回路素材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いため回路基板の反り現象が発生し、集積回路の不良率を上げるという問題があり、９０重量％を超えると、アンダーフィル組成物である配合樹脂の含量が低いためシリカフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）と配合樹脂との均一な混合が難しく、回路基板の伸縮性（ｆｌｅｘｉｂｉｔｙ）のような物性に問題がある。
【００１５】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陰イオン系分散剤は、リン酸、硫酸又はカルボキシル酸のような酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）、又はそれらの塩を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩であるものを用いることができる。前記陰イオン系分散剤の具体的な例は、リン酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ１１０、ＢＹＫ１８０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、硫酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＥＵ−ＤＯ１１３又はＥＵ−ＤＯ１１３Ｌなどからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、カルボキシル酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＴＥＧＯ７５７Ｗ、ＴＥＧＯ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ６１０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００１６】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陰イオン系分散剤は、組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記陰イオン系分散剤の含量が０．０１重量％未満であると、有機溶媒中のシリカフィラーの均一な分散が難しく、均一な表面改質を達成し難いという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として作用するという問題がある。
【００１７】
本発明のシリカゾル組成物において、前記２種以上のエポキシシランカップリング剤としては、エポキシ基を含んでいるシランカップリング剤を使用し、好ましくは、３−（（グリシジロキシ）プロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシジロキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる２種以上を用いることができる。
【００１８】
特に、本発明のシリカゾル組成物は、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤と、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤を含む２種以上のエポキシシランカップリング剤を使用する。具体的に、前記疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、前記シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤としては、３−（（グリシジロキシ）プロピル）トリメトキシシラン及び３−（グリシジロキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００１９】
本発明のシリカゾル組成物において、前記エポキシシランカップリング剤は、組成物の全含量を基準に０．０５乃至５重量％、好ましくは、０．１乃至３重量％含まれることが好ましい。前記エポキシシランカップリング剤の含量が０．０５重量％未満であると、十分のシリカ表面改質がなされず、シリカ表面に多量の残留シラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ  ｇｒｏｕｐ）が残り、有機化していないシリカフィラーによって溶媒の相溶性が低下するという問題があり、５重量％を超えると、シリカ表面改質後に溶媒に残留するシランカップリング剤によって、これをシリカフィラーに導入したアンダーフィル組成物の硬化時に、硬化温度を変化させたり、或いは最終製品に不純物として作用するという問題がある。
【００２０】
本発明のシリカゾル組成物において、前記有機溶媒としては、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒、又は非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。このとき、前記混合溶媒は、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のシリカゾル組成物において、前記非プロトン性極性有機溶媒は、非プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２２】
本発明のシリカゾル組成物において、前記プロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒は、プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２３】
本発明のシリカゾル組成物は、上記のような組成を有することから、１乃至１００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１０乃至５０ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは１０乃至３０ｍＰａ＊ｓの低い粘度を有する。
【００２４】
本発明は、前記のようなシリカゾル組成物を製造するために、（ａ）陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造するステップと、（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質するステップと、（ｃ）前記（ｂ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。前記表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法の概略を図１に示す。
【００２５】
まず、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ａ）ステップで陰イオン系分散剤を有機溶媒に溶解させた後、シリカを添加してシリカ分散液を製造する。
【００２６】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤を用いて、シリカが含まれた有機溶媒中のシリカ粒子の分散性をより一層向上させ、均一な分散状態へと誘導可能にさせる。このような分散状態により、後述する（ｂ）ステップでエポキシシランカップリング剤を投入する場合、より均一な表面改質が可能になる。
【００２７】
前記シリカはＳｉＯ２を意味し、特に制限されることなく、一般的に業界で用いられるものを用いることができる。前記シリカは粉末形態を有し、この場合、内部はケイ素原子と酸素原子とがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）をなしており、表面には多数のＯＨ基を有する。
【００２８】
また、前記シリカの大きさは、凝集していない乾燥状態の粉末形態であるシリカ１次粒子を基準にして粒子平均直径（Ｄ５０）が５ｎｍ乃至１０μｍであるものを、好ましくは５０ｎｍ乃至５μｍであるものを、より好ましくは０．５μｍ乃至１μｍであるものを用いることができる。シリカ１次粒子の平均直径が５ｎｍ未満であると、粒子間吸着によって均一な分散が難しく、１０μｍ以上であると、最終回路素材製品の不良率を上げるという問題がある。
【００２９】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記シリカは、組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％を含むことができる。前記シリカの含量が５０重量％未満であると、回路素材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いため回路基板の反り現象が発生し、集積回路の不良率を上げる問題があり、９０重量％を超えると、アンダーフィル組成物である配合樹脂の含量が低いためシリカフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）と配合樹脂との均一な混合が難しく、よって回路基板の伸縮性（ｆｌｅｘｉｂｉｔｙ）のような物性に問題がある。
【００３０】
前記陰イオン系分散剤は、リン酸、硫酸又はカルボキシル酸のような酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）、又はそれらの塩を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩であるものを用いることができる。前記陰イオン系分散剤の具体的な例は、リン酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ１１０、ＢＹＫ１８０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、硫酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＥＵ−Ｄ０１１３又はＥＵ−Ｄ０１１３Ｌなどからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、カルボキシル酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＴＥＧＯ７５７Ｗ、ＴＥＧＯ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ６１０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００３１】
また、前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記陰イオン系分散剤の含量が０．０１重量％未満であると、有機溶媒中のシリカフィラーの均一な分散が難しく、均一な表面改質を達成し難いという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物として作用するという問題がある。
【００３２】
前記有機溶媒としては、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒、又は非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。このとき、前記混合溶媒は、プロトン性極性有機溶媒が全混合溶媒に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、非プロトン性極性を帯びるものであれば特に制限されないが、好ましくは、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００３４】
前記プロトン性極性有機溶媒は、プロトン性極性を帯びるものであれば特に制限されないが、好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００３５】
その後、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ｂ）ステップで前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液に、第１エポキシシランカップリング剤を添加して表面を改質する。
【００３６】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤を用いて、シリカが含まれた有機溶媒中のシリカ粒子の分散性をより一層向上させたシリカ分散液に、第１エポキシシランカップリング剤を投入し、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤とのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応によって、分散されたシリカ粒子の均一な表面改質をすることができる。
【００３７】
前記第１エポキシシランカップリング剤としては、疎水性樹脂への分散性に優れたエポキシシランカップリング剤を用いることができ、好ましくは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００３８】
前記第１エポキシシランカップリング剤は、組成物の全含量を基準に０．０３乃至５重量％、好ましくは０．０５乃至３重量％で含まれることが好ましい。前記第１エポキシシランカップリング剤の含量が０．０３重量％未満であると、十分なシリカ表面改質ができず、シリカ表面に多量の残留シラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ  ｇｒｏｕｐ）が残り、有機化していないシリカフィラーによって溶媒相溶性が低下する問題があり、５重量％を超えると、シリカ表面改質後に溶媒に残留するシランカップリング剤によって、これをシリカフィラーに導入したアンダーフィル組成物の硬化時に、硬化温度を変化させたり、或いは最終製品に不純物として作用する問題がある。
【００３９】
その後、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ｃ）ステップで表面改質されたシリカ分散液に第２エポキシシランカップリング剤をさらに投入してシリカ表面を改質する。
【００４０】
これは、（ｂ）ステップで第１エポキシシランカップリング剤によってエポキシ基で表面改質されたシリカ分散液に加えて、シリカスラリーとの分散性を改善し得る第２エポキシシランカップリング剤を添加し、結果的に樹脂分散安定性を向上させるだけでなく、低い粘度を維持して、アンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）の低い粘度を維持し、その結果、分散安定性を向上させて工程効率を向上させることが可能になる。
【００４１】
前記第２エポキシシランカップリング剤としては、シリカスラリーへの分散性に優れたエポキシシランカップリング剤を用いることができ、好ましくは、３−（グリシジロキシ）プロピルトリメトキシシラン及び３−（グリシジロキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００４２】
前記第２エポキシシランカップリング剤は、組成物の全含量を基準に０．０３乃至５重量％、好ましくは０．０５乃至３重量％で含まれることが好ましい。前記第２エポキシシランカップリング剤の含量が０．０３重量％未満であると、十分のシリカ表面改質がなされず、シリカ表面に多量の残留シラノール基が残ることになり、有機化していないシリカフィラーによって溶媒相溶性が低下するという問題があり、５重量％を超えると、シリカ表面改質後に溶媒に残留するシランカップリング剤によって、これをシリカフィラーに導入したアンダーフィル組成物の硬化時に、硬化温度を変化させたり、或いは最終製品に不純物として作用するという問題がある。
【００４３】
また、本発明は、前記表面改質されたシリカゾル組成物及びシアネート系樹脂を含むワニス組成物を提供する。
【００４４】
本発明において、前記シアネート系樹脂としてはＰｒｉｍａｓｅｔＴＭ  ＢＡ３０００Ｓ、ＤＴ７０００、ＬＥＣＹ、ＰＴ１５、ＰＴ３０Ｓ、ＰＴ６０Ｓ、ＰＴＣ６０Ｓ及びＰＴＣ２５００からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００４５】
前記ワニス組成物は、本発明のシリカゾル組成物を含むので、シリカの表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が高く、粘度を低く維持することができる。
【００４６】
本発明のワニス組成物の粘度は、前記のような組成を有することから、１乃至５００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１乃至１５０ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは１乃至１００ｍＰａ＊ｓの低い粘度を有する。
【００４７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範ちゅう及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変更及び修正も添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
【実施例】
【００４８】
シリカゾル分散液及びエポキシ表面改質シリカゾルの製造
［実施例１］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍ（粒子平均直径（Ｄ５０）が０．７μｍ）シリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００４９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００５０】
［実施例２］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００５１】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例２−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）５．６ｇと３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２２時間表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００５２】
［実施例３］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ２．１ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００５３】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例３−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００５４】
［実施例４］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２５０ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７５０ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００５５】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例４−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）５ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７５ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００５６】
［実施例５］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００５７】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例５−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００５８】
［実施例６］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００５９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例６−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６０】
［実施例７］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００６１】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例７−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２，０００ｒｐｍでビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６２】
［実施例８］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ４．２ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００６３】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例８−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２，０００ｒｐｍでビーズミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６４】
［実施例９］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ４．２ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２５０ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７５０ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００６５】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例９−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２，０００ｒｐｍでビーズミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７５ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６６】
［実施例１０］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ０．５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００６７】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１０−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２，０００ｒｐｍでビーズミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）５ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６８】
［実施例１１］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００６９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１１−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を８ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２，０００ｒｐｍでビーズミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７０】
［実施例１２］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０３  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００７１】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１２−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７２】
［実施例１３］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０３  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００７３】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１３−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７４】
［実施例１４］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０３  ２．０ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００７５】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１４−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７６】
［実施例１５］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０３  ４ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ５００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００７７】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１５−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）５ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、５０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７８】
［実施例１６］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００７９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１２−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を２ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）８ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、７０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８０】
［実施例１７］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ０．７ｇ、ＢＹＫ−１６３  ０．７ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００８１】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記実施例１７−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に１０００ｒｐｍでビーズミルを用いて２時間表面改質した後、３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）４．９ｇを投入してビーズミルで１０分間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８２】
［比較例１］
（１）シリカゾル前分散液の製造
ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させて前分散液を得た。
【００８３】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記比較例１−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８４】
［比較例２］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００８５】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記比較例２−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８６】
［比較例３］
（１）シリカゾル前分散液の製造
陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入したのち３０分間分散させてシリカ前分散液を得た。
【００８７】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
上記比較例３−（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＧＰＴＭＳ）を５．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＥＴＭＳ）４．９ｇを投入してボールミルで２時間さらに表面改質し、６０ｗｔ％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８８】
実験例
実験例１：シリカ表面の改質状態の確認
上記実施例１で製造したエポキシ表面改質されたシリカゾルのシリカ表面の改質状態を確認した。シリカの表面改質の確認は、Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ７０００）を用いて２５Ｈｚのスキャン速度（ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ）で進行し、その結果を図２に示した。
【００８９】
図２に示すように、３０５０ＣＭ−１付近でエポキシ官能基（グリシジル基）が観察され、このことから、シリカ表面がエポキシ基で表面改質されたことが確認できた。
【００９０】
実験例２：表面改質されたシリカゾル及びシアネートレジン混合物の粘度の測定
上記実施例１乃至３、及び比較例１乃至３で製造した、エポキシ表面改質されたシリカゾルの粘度、及びシリカゾルとシアネートレジン（ＢＡ３０００Ｓ）混合物の粘度を下記のように測定し、表１に示した。
【００９１】
（１）シリカゾル粘度の測定
上記実施例１乃至１７、及び比較例１乃至３で得られたエポキシ表面改質シリカゾルの粘度をＴＯＫＩ産業社製の粘度計を用いて測定した。２０℃の温度で、１０ＲＰＭ及び５０ＲＰＭで５回測定した後に平均値を得た。前記ＢＡ３０００Ｓはアンダーフィル組成物の一つであり、表面改質されたシリカ添加剤と相溶性において最大の問題を引き起こすものと判断される成分である。
【００９２】
（２）シリカゾル／シアネートレジン混合物の粘度の測定
上記実施例１乃至３、及び比較例１乃至３で得られた６０〜８０重量％エポキシ表面改質シリカゾル１０ｇにシアネートレジン（ＢＡ３０００Ｓ）６ｇを混合した後、ＴＯＫＩ産業社製の粘度計を用いて測定した。２０℃の温度で、１０ＲＰＭ及び５０ＲＰＭで５回測定した後に平均値を得た。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
上記の表１に示したように、本発明の実施例１乃至１７で製造されたエポキシ表面改質シリカゾルは、シリカゾル自体の粘度はもとより、シアネートレジンと混合した混合物の粘度が比較例１乃至３に比べて遥かに低いということがわかる。
【００９５】
また、実施例１と比較例３を比較したとき、疎水性樹脂に分散性に優れたエポキシシランカップリング剤をまず投入して表面改質した後、シリカスラリーに分散性に優れたエポキシシランカップリング剤を投入してさらに表面改質する実施例１が、投入順序を変えた比較例３に比べて遥かに低い粘度を有することが分かる
【００９６】
したがって、本発明によってエポキシ基で表面改質されたシリカゾルとシアネートレジンとの相溶性が効果的に増大したことが確認できる。
【図１】
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【図２】
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