(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエン系重合体を水素添加する工程と、
（ｂ）水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定によって、長鎖分岐点であるメチン炭素と短鎖分岐点であるメチン炭素の比率を求め、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を算出する工程と、
（ｃ）ジエン系重合体中の分岐点の割合を求める工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で求められたジエン系重合体中の分岐点の割合と、前記工程（ｂ）で算出された長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率に基づいて、ジエン系重合体中の長鎖分岐点の含有割合を算出する工程と
を含むことを特徴とする、ジエン系重合体中の長鎖分岐点の解析方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を、前記１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°スペクトルの長鎖分岐点メチン炭素に帰属されるシグナルのピーク面積と、短鎖分岐点メチン炭素に帰属されるシグナルのピーク面積の比率に基づいて算出することを特徴とする、請求項１に記載の解析方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−シングルパルス測定を行い、得られた１３ＣＮＭＲ−シングルパルススペクトルの分岐点メチン炭素に帰属される一群のシグナルのピーク面積と、主鎖メチレン炭素に帰属される一群のシグナルのピーク面積の和と、の比率に基づき、前記分岐点の割合を算出することを特徴とする、請求項１または２に記載の解析方法。
【請求項４】
前記分岐点の割合を算出する際に、１３ＣＮＭＲ−シングルパルススペクトル中、短鎖分岐点メチン炭素に帰属されるピークの面積を、前記分岐点のピーク面積とすることを特徴とする、請求項３に記載の解析方法。
【請求項５】
前記１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定において、観測範囲を１０〜４２ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の解析方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記ジエン系重合体を溶媒に溶解し、溶液中で水素発生剤と反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系重合体のミクロ構造の解析方法に関し、詳細には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いたジエン系重合体中の長鎖分岐点の検出及び定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンゴム（ＢＲ、ポリブタジエン）は主にタイヤ用途を始めとした種々の用途に使われている。ポリブタジエンは、ｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４、ｖｉｎｙｌ−１，２等から構成される各ユニットの割合、シークエンス、および分岐構造などのミクロ構造を制御することでその物性をコントロールできる。ミクロ構造制御による物性制御の例としては、例えばブタジエンゴムに長鎖分岐構造を導入することによりゴム組成物としたときの成形加工性を向上させる方法が古くから知られている。加工性に優れたゴム組成物は、加工時の消費電力が少なく、低コストで生産が可能であるなどの特徴がある。その一方で、リニアリティの高い（すなわち分岐度の小さい）ブタジエンゴムを用いることにより、タイヤの転がり抵抗を低減できることが知られている。このように、重合体中の長鎖分岐構造の存在はブタジエンゴムの物性に大きな違いをもたらすものであり、用途に応じた所望の物性を得るためには、長鎖分岐構造を正確に把握し制御することが重要である。
【０００３】
ブタジエンゴムなどのジエン系重合体の分岐度を評価する手法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーと多角度レーザー光散乱検出装置により測定される分子量と分子径（分子の広がり）に基づき分岐度を評価するＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法（非特許文献１）や、Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットなどのレオロジー解析による評価方法（非特許文献２）等が既に報告されている。しかしながら、これらの手法は、ブタジエンゴムの長鎖分岐構造の存在を間接的に示唆するに留まっており、長鎖分岐点を直接証明する手法は今までに報告例が無かった。
【０００４】
上記のような間接的な手法に対して、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）法は分子の詳細な構造情報を直接的に得ることができる手法である。しかし、ポリブタジエンなどのジエン系重合体は、通常、長鎖分岐構造のみならず、ｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４、ｖｉｎｙｌ−１，２構造等を含む重合体であるため複雑なスペクトルが出現する。そのため、長鎖分岐構造由来のピークの同定は困難であり、これまで、ポリブタジエンの長鎖分岐構造に由来するピークに関する知見は報告されていない。
【０００５】
このような問題に対しては、ポリブタジエンに水素添加を行うことによりＮＭＲスペクトルを単純化できることが報告されている（非特許文献３）。しかしながら、ジエン系重合体に含まれる長鎖分岐は、一般に、重合体中１ｍｏｌ％以下というような非常に少ない含有量で物性に大きな違いをもたらすものである。非特許文献３に記載されるように単にＮＭＲスペクトルを単純化しただけでは、検出感度不足、ダイナミックレンジ等の問題により、このように微量で存在する長鎖分岐構造を検出することはできず、依然としてジエン系重合体中の長鎖分岐構造を直接解析する手法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｒｉａｎｎｅ  Ｇａｂｏｒｉｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ  Ｂｉｏａｎａｌ  Ｃｈｅｍ．，３９９，１４１３−２３（２０１１）
【非特許文献２】Ｄ．Ｊ．Ｌｏｈｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３５，３０６６−７５（２００２）
【非特許文献３】Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１３（１０），１９７５−１９９０（１９７５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、ジエン系重合体中の長鎖分岐構造を直接的に解析する手法を提供することを目的とする。とりわけ、重合体中に少ない含有量で存在する長鎖分岐構造を直接検出しおよび正確に定量する手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
１．（ａ）ジエン系重合体を水素添加する工程と、
（ｂ）水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定によって、長鎖分岐点であるメチン炭素と短鎖分岐点であるメチン炭素の比率を求め、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を算出する工程と、
（ｃ）ジエン系重合体中の分岐点の割合を求める工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で求められたジエン系重合体中の分岐点の割合と、前記工程（ｂ）で算出された長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率に基づいて、ジエン系重合体中の長鎖分岐点の含有割合を算出する工程と
を含むことを特徴とする、ジエン系重合体中の長鎖分岐点の解析方法。
２．前記工程（ｂ）において、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を、前記１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°スペクトルの長鎖分岐点メチン炭素に帰属されるシグナルのピーク面積と、短鎖分岐点メチン炭素に帰属されるシグナルのピーク面積の比率に基づいて算出することを特徴とする、上記１に記載の解析方法。
３．前記工程（ｃ）において、前記水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−シングルパルス測定を行い、得られた１３ＣＮＭＲ−シングルパルススペクトルの分岐点メチン炭素に帰属される一群のシグナルのピーク面積と、主鎖メチレン炭素に帰属される一群のシグナルのピーク面積の和と、の比率に基づき、前記分岐点の割合を算出することを特徴とする、上記１または２に記載の解析方法。
４．前記分岐点の割合を算出する際に、１３ＣＮＭＲ−シングルパルススペクトル中、短鎖分岐点メチン炭素に帰属されるピークの面積を、前記分岐点のピーク面積とすることを特徴とする、上記３に記載の解析方法。
５．前記１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定において、観測範囲を１０〜４２ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１項に記載の解析方法。
６．前記工程（ａ）において、前記ジエン系重合体を溶媒に溶解し、溶液中で水素発生剤と反応させることを特徴とする、上記１〜５のいずれか１項に記載の解析方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系重合体の長鎖分岐構造を直接解析することができる。とりわけ、重合体中に微量で存在する長鎖分岐構造を直接検出し、且つ正確に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素化ブタジエンゴムＡの１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である（上段：シングルパルス、下段：ＤＥＰＴ９０°）。
【図２】水素化ブタジエンゴムＢの１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である（上段：シングルパルス、下段：ＤＥＰＴ９０°）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ジエン系重合体のＮＭＲ解析において、主として（１）水素添加法を用いたＮＭＲスペクトルの単純化、及び（２）ＤＥＰＴ法を用いた高感度化の２つの手法の組み合わせにより、重合体中の長鎖分岐と短鎖分岐とを区別して、長鎖分岐構造を直接検出するものである。
【００１２】
さらに本発明の一実施形態においては、上記ＮＭＲ解析を行うに際し、独自のポリマー溶液調製法とＮＭＲ測定条件の特定範囲へのチューニングによるシグナル強度増幅法とを組み合わせる。本実施形態によれば、微量の長鎖分岐構造を含む重合体、あるいは、高分子量ポリマーなどの高濃度試料の調製が困難な重合体においても、長鎖分岐構造を短鎖分岐から区別して直接的に定量することが出来る。
【００１３】
本発明において、用語「長鎖分岐」は、炭素数６以上（主鎖上の炭素は含まず）の分岐鎖を表す。例えば、ジエン系重合体がポリブタジエンの場合、「長鎖分岐」は２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖であり、「短鎖分岐」は１つのブタジエンユニットから形成された分岐鎖（すなわちｖｉｎｙｌ−１，２構造）である。
【００１４】
以下、本発明の解析方法の詳細を説明する。
【００１５】
本発明のジエン系重合体中の長鎖分岐点の解析方法は、前述のとおり、
（ａ）ジエン系重合体を水素添加する工程と、
（ｂ）水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定によって、長鎖分岐点であるメチン炭素と短鎖分岐点であるメチン炭素の比率を求め、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を算出する工程と、
（ｃ）ジエン系重合体中の分岐点の割合を求める工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で求められたジエン系重合体中の分岐点の割合と、前記工程（ｂ）で算出された長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率に基づいて、ジエン系重合体中の長鎖分岐点の含有割合を算出する工程とを含む。
【００１６】
ここで、工程（ｂ）と工程（ｃ）の順番は任意である。また、工程（ｃ）の工程において、ジエン系重合体中の分岐点（長鎖分岐および短鎖分岐）の割合を求める方法は、特に限定されない。例えば、短鎖分岐点の割合は、ビニル（ｖｉｎｙｌ−１，２構造）含量として、赤外吸収スペクトルや１Ｈ−ＮＭＲなどの従来の測定法によって求めることができる。中でも、工程（ｃ）においてジエン系重合体中の分岐点の割合を求める方法は、以下に説明するように水素添加されたジエン系重合体の分析に基づくことが好ましく、１３Ｃ−ＮＭＲ（通常のシングルパルス）によって求めるのが、工程（ｂ）との適合性がよく最も好ましい。尚、ジエン系重合体中の分岐点の割合を求める方法が、水素添加したジエン系重合体の測定に基づかない場合は、工程（ｃ）が工程（ａ）の前に実施されてもよい。
【００１７】
工程（ａ）  ジエン系重合体の水素添加
ジエン系重合体の水素添加法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。水素添加法の一例としては、Ｊ．Ｓａｍｒａｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，９５，１６−２７（２００５））に記載の重合体溶液に水素発生剤を添加し反応させる方法等が挙げられる。重合体溶液の溶媒としては、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン等を用いることができる。重合体溶液の濃度は特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２５ｇ／Ｌとすることができる。水素発生剤としては、ｐ−ＴＳＨ等が挙げられるがこれらに限定されない。水素発生剤の添加量は、重合体の不飽和結合単位に対して、１〜１０ｍｏｌ当量、より好ましくは１〜５ｍｏｌ当量とすることができる。反応条件は特に限定されないが、一般には１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲において、２〜１２時間、好ましくは４〜８時間反応させる。反応は、窒素などの不活性雰囲気下で行ってもよい。反応後、メタノール、アセトン等の貧溶媒を用いて反応生成物を沈殿および洗浄することが好ましい。なお、各反応条件は必要により適宜変更することができる。
【００１８】
水素添加が適切に行われたことは、ＦＴ−ＩＲ、ラマン分光法、１Ｈ−ＮＭＲ等により不飽和結合に由来するシグナルが消失したことにより確認することができる。
【００１９】
工程（ｂ）  １３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定
【００２０】
（ｂ−１）ＮＭＲ測定試料の調製
水素添加したジエン系重合体（以下、単に「水素化重合体」と記載することもある）のＮＭＲ測定試料は公知の方法に従って調製することができるが、本発明の方法による解析の高感度化の観点から、高濃度の均一な溶液とすることが好ましい。
【００２１】
ＮＭＲ測定試料の測定溶媒は、水素化重合体を溶解可能で（なるべく高い濃度で）、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定において対象とするメチレンやメチンと、ピークが重ならないような溶媒が用いられる。通常、メチレンやメチン炭素、特には脂肪族炭素を含有しない芳香族系溶媒を用いることが好ましい。特に、後述するように、本発明の一形態においては、ダイナミックレンジの問題を克服するために、１３Ｃ−ＮＭＲの１０〜４２ｐｐｍの範囲のみを観測するため、この範囲にシグナルを有さない溶媒が好ましい。
【００２２】
測定溶媒は、上記条件を満たす溶媒を、２種または３種以上を混合して用いてもよい。また、加熱溶解する場合には、沸点が高い溶媒が好ましい。この場合、全ての溶媒の沸点が高い必要はない。例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、メタジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）等のハロゲン化ベンゼン等を用いることができる。また、ＮＭＲの測定のために、重水素化溶媒を含有する場合、オルトジクロロベンゼン等の重水素化物は高価であるので、Ｃ６Ｄ６等の入手しやすい重水素化溶媒（但し、好ましくは測定範囲にシグナルを有さないもの）を適宜混合して用いることができる。
【００２３】
水素化重合体の濃度は適宜調整すればよいが、一般には０．０１〜１ｇ／ｍｌの範囲であり、０．０５〜０．５ｇ／ｍｌとすることが好ましく、０．０８ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。水素化ポリブタジエン濃度が０．０１ｇ／ｍｌ未満であると含有量の低い長鎖分岐点の検出精度が低下する場合がある。水素化重合体濃度が１ｇ／ｍｌを超えると、均一な溶液の調製が困難になり、また、分解能の低下により測定精度が低下する場合がある。
【００２４】
また、解析対象の重合体が、分子量（Ｍｗ）３０万以上などの高分子量ポリマーである場合、水素添加された重合体が測定溶媒に均一に溶解せずポリマー塊となり易いという問題がある。このように、高濃度試料の調製が困難な重合体を解析する場合は、試料をＮＭＲ測定管に封入後、ヒートブロックまたはヒートガンなどを用いて、加熱及び必要により振とうすることが好ましい。その際の加熱温度は、解析する試料に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
（ｂ−２）１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°測定
工程（ｂ）において、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率を、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）のＤＥＰＴ測定から求める。ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法は、照射するパルス角（θ）に対する１３Ｃスペクトルの強度変化を用いて炭素の級数を区別する方法である。ＤＥＰＴ９０°測定（θ＝９０°を与えるパルスを照射する）では、メチル、メチレンおよび４級炭素のピークが消失または大きく減衰し、メチン炭素のピークを観察することができる。即ち、ＤＥＰＴ９０°測定により、水素化重合体の主鎖のメチレン炭素に基づくピークを消失または大きく減衰させるので、通常のＮＭＲ測定で問題となるピーク強度の大きい主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題が解消される。その結果、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点を高感度に検出することができる。
【００２６】
ＤＥＰＴ９０°測定の結果、短鎖分岐点のメチン炭素と長鎖分岐点のメチン炭素は、異なるピークとして、定量可能な感度（強度、Ｓ／Ｎ比）で観測されるので、例えばそれぞれのピーク面積比から、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）を算出することができる。
【００２７】
工程（ｃ）  １３ＣＮＭＲ−シングルパルス測定
工程（ｃ）において、ジエン系重合体中の分岐点（短鎖分岐点および長鎖分岐点の合計）の割合を求める方法は、前述のとおり特に限定されないが、水素添加されたジエン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（通常のシングルパルス）測定によって求めるのが、工程（ｂ）との適合性がよく、最も好ましい。
【００２８】
水素添加されたジエン系重合体の１３ＣＮＭＲ−シングルパルス測定では、ＤＥＰＴ９０°測定とは異なり、全ての炭素が観察される。前述のとおり、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点は、主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題で、定量することができないが、短鎖分岐点は、ｖｉｎｙｌ−１，２構造（ポリブタジエンの場合等）などに基づくため、１３ＣＮＭＲ−シングルパルス測定で、十分に定量できる。
【００２９】
そこで、長鎖分岐点を無視し、短鎖分岐点メチン炭素と主鎖メチレン炭素との比率から、ジエン系重合体中の分岐点を求めることができる。即ち、１３ＣＮＭＲ−シングルパルススペクトルの短鎖分岐点メチン炭素のピーク面積と、主鎖メチレン炭素のピーク面積から、メチレン炭素数とメチン炭素数の量的関係が求まる。
【００３０】
これからジエン系モノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）を求めることができる。但し、何個のメチレンで１モノマーユニットになるか等は、モノマーの種類により異なるので、ブタジエンを例にした計算方法を後述する。
【００３１】
工程（ｄ）  長鎖分岐点の含有割合の算出
工程（ｄ）では、工程（ｂ）で求められた長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）と、工程（ｃ）で求められたジエン系モノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）から、たとえばモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点は、
式：  （長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）×（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）×１０，０００
により算出することができる。
【００３２】
上記、工程（ｂ）および（ｃ）において、１３ＣＮＭＲの観測範囲を、主鎖メチレン炭素および分岐メチン炭素のシグナルを含み、かつ溶媒のシグナルを含まない範囲とすることが好ましい。このとき、溶媒本来のピークのシグナルを含まないことに加えて、本来のピークの折り返しのシグナルも含まない範囲とすることが好ましい。ＮＭＲ装置に搭載されているデジタルフィルターあるいはオーディオフィルターの性能にもよるが、通常、０〜１００ｐｐｍの範囲内、例えば、１０〜４２ｐｐｍとすることが好ましい。観測範囲に測定溶媒のシグナルを含まない範囲とすることにより、ピーク強度の大きい測定溶媒に起因するダイナミックレンジの問題を克服し、長鎖分岐点のピーク感度を向上することができる。
【００３３】
測定温度は、試料が均一状態を保てる範囲であれば制限はなく、適宜設定することができる。例えば、水素化ポリブタジエンを解析対象とする場合は、試料の均一性の点から比較的高温にすることが好ましく、例えば８０℃以上２００℃以下、さらには１００℃以上１６０℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
＜ポリブタジエン中の長鎖分岐点の定量＞
次に、ポリブタジエンを例に、長鎖分岐点の算出方法を説明する。
【００３５】
解析対象のポリブタジエンは水素添加によりその分岐構造を保持したままポリオレフィンに転換される。分岐構造を有するポリオレフィンの１３ＣＮＭＲスペクトルの化学シフトは、既知の化学シフト情報（スペクトルデータベース等）や、オレフィン系共重合体（エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー等）等の１３ＣＮＭＲスペクトル等に基づき帰属することができる。
【００３６】
例えば、ポリブタジエンを解析対象とした場合、ポリブタジエンは水素添加によって、長鎖分岐（炭素数６以上の分岐鎖）と短鎖分岐（エチル基）を有するポリエチレンに転換されている。この場合の主なピークとその化学シフトを以下に例示する。
【００３７】
【表１】
0006369252.tif 000002
【００３８】
（１）短鎖分岐点の定量
短鎖分岐点含有量は、１３ＣＮＭＲ（シングルパルス）スペクトルの主鎖メチレンに帰属される一群のシグナルのピーク面積と、短鎖分岐点メチンに帰属される一群のシグナルのピーク面積と、に基づいて算出することができる。
【００３９】
ここで、ポリブタジエンに含まれるｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４、ｖｉｎｙｌ−１，２構造と、水素添加後の構造を示す。
【００４０】
【化１】
0006369252.tif 000003
【００４１】
この構造のうち、ｖｉｎｙｌ−１，２構造が短鎖分岐点となる。水素化ポリブタジエン中、ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造は、水素添加により、１つのモノマーユニット中に４つのメチレンを有する一方、ｖｉｎｙｌ−１，２構造は、主鎖中に１つのメチレンを有する。
【００４２】
従って、
主鎖メチレンのピーク面積ＳＭ＝ピーク群［Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３］のピーク面積の和
短鎖分岐点メチンのピーク面積ＳＢ＝ピーク［Ｂ１］のピーク面積
としたとき、ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造に基づくメチレン炭素数は、ＳＭ−ＳＢ（に比例する数）となり、ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造のモノマーユニット数は、（ＳＭ−ＳＢ）／４（に比例する数）となる。また、ｖｉｎｙｌ−１，２構造のモノマーユニット数、即ち短鎖分岐点の数は、ＳＢ（に比例する数）となる。
【００４３】
よって、短鎖分岐点の含有量（ブタジエンユニット数に対する短鎖分岐点数）は
ＳＢ／［（ＳＭ−ＳＢ）／４＋ＳＢ］×１００（ｍｏｌ％）    （１）
として算出できる。
【００４４】
（２）短鎖分岐点含有量に対する長鎖分岐点含有量の比率
短鎖分岐点に対する長鎖分岐点の含有量の比率は、１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ９０°スペクトルの長鎖分岐点メチンに帰属されるシグナルのピーク面積と短鎖分岐点メチンに帰属されるシグナルのピーク面積との比率として求めることができる。例えば、
短鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＢ＊）＝ピーク［Ｂ１＊］のピーク面積
長鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＬ）＝ピーク［Ｌ］のピーク面積
としたとき、短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率は
ＳＬ／ＳＢ＊    （２）
である。
（３）長鎖分岐点含有割合
上記式（１）と（２）から、長鎖分岐点含有量（ブタジエンユニット数に対する長鎖分岐点数）は
ＳＢＳＬ／［（ＳＭ−ＳＢ）／４＋ＳＢ］ＳＢ＊×１００（ｍｏｌ％）    （３）
として算出できる。
【００４５】
以上のように、本発明によれば、重合体中の長鎖分岐点を直接解析することができる。とりわけ、重合体中に微量で含有される長鎖分岐点を定量的に測定することができる。
【００４６】
本発明の解析方法は、上記のとおり、ポリブタジエンに適用することが好ましいが、その他に、不飽和結合を有する重合体、例えばポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびこれらの共重合体等のジエン系重合体の長鎖分岐点の解析に広く適用することができる。
【実施例】
【００４７】
１．ポリブタジエンサンプルの製造
２種類のポリブタジエン（ブタジエンゴムＡ、Ｂ）を以下のとおり製造した。
【００４８】
ブタジエンゴムＡの製造方法：
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽（槽容積：１．５Ｌ、槽径：０．１０６ｍ、攪拌翼径：０．０７０ｍ）中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液１．０Ｌ（１，３−ブタジエン：３２重量％、Ｃ４留分：３１重量％、シクロヘキサン：３７重量％）を投入した。そのモノマー液を４００ｒｐｍで撹拌しながら、水１．７１ｍｍｏｌを加え、２５℃で３０分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン１２．８ｍｍｏｌ、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート１５μｍｏｌ、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｍｏｌを加え、２５℃で５分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を６０℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート９．１μｍｏｌを加えることで、シス−１，４重合を行った。６０℃で２０分間の重合を行った後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びＣ４留分を蒸発除去することで、ブタジエンゴムＡ１３３．８ｇを得た。
【００４９】
ブタジエンゴムＢの製造方法：
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽（槽容積：１．５Ｌ、槽径：０．１０６ｍ、攪拌翼径：０．０７０ｍ）中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液１．０Ｌ（１，３−ブタジエン：３０重量％、Ｃ４留分：２５重量％、シクロヘキサン：４５重量％）を投入した。そのモノマー液を４００ｒｐｍで撹拌しながら、水２．５６ｍｍｏｌを加え、２５℃で３０分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン８ｍｍｏｌ、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート１５μｍｏｌ、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド３．２ｍｍｏｌを加え、２５℃で５分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を６０℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート８μｍｏｌを加えることで、シス−１，４重合を行った。６０℃で２０分間の重合を行った後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びＣ４留分を蒸発除去することで、ブタジエンゴムＢ８３．８ｇを得た。
【００５０】
製造したポリブタジエンの各物性値を下表に示す。なお、ビニル含量は１３Ｃ−ＮＭＲ法、分岐度の大小はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより評価した値である。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
２．水素化ポリブタジエンサンプルの調製
ｐ−キシレン１００ｍＬに製造したサンプル１ｇとｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ＴＳＨ：水素発生剤）２．５ｍｏｌ当量とを添加し、１５０℃で５時間反応させた。その後、熱時ろ過・再沈殿（貧溶媒：メタノール）・洗浄（洗浄媒：メタノール）の工程を経て、水素化ポリブタジエンを得た。水素化反応の確認はＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、反応の進行を確認した。
【００５３】
３．ＮＭＲ測定試料の調製
水素化ポリブタジエン７０ｍｇをＮＭＲ測定管にサンプリングし、ＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ６（４／１（体積比））を０．７ｍＬ添加した後、封管した。その後、ヒーティングブロックとヒートガンを用いて、試料を加熱溶解することにより均一化し、測定に供した。
【００５４】
４．核磁気共鳴（ＮＭＲ）解析
ＮＭＲ測定条件
装置  ＥＸ−４００（日本電子製）
測定温度  １３０℃
［短鎖分岐点（ビニル含量）の定量］
測定モード  １３Ｃ−ＮＭＲ（シングルパルス、積算回数：５４０００）
ケミカルシフト：主鎖メチレンのピーク［Ｍ２］を３０．０ｐｐｍとした。
【００５５】
［長鎖分岐点の定性・定量］
測定モード  １３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ９０°、観測範囲１０〜４２ｐｐｍ、積算回数：６４０００）
ケミカルシフト：短鎖分岐点のピーク［Ｂ１＊］を３９．８ｐｐｍとした。
【００５６】
５．長鎖分岐点の算出
＜ブタジエンゴムＡ＞
水素化ブタジエンゴムＡの１３Ｃ−ＮＭＲ（シングルパルス）スペクトルを図１上段、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ９０°）スペクトルを図１下段に示す。図１の結果から、短鎖分岐点および長鎖分岐点の含有量を下記式に基づいて算出した。各ピークのピーク面積及び算出結果を表３に示す。
【００５７】
（短鎖分岐点の定量）
短鎖分岐点数：ブタジエンユニット数
Ｂ１：［（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３−Ｂ１）／４］＝１．００００：６５．００１３７５
ブタジエンユニット数に対する短鎖分岐点数（ｍｏｌ％）
［１．００００／（１．００００＋６５．００１３７５）］×１００≒１．５
（長鎖分岐点の定量）
短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数
Ｌ／Ｂ１＊×１００＝７．１５５５（ｍｏｌ％）
ブタジエンユニット数に対する長鎖分岐点数（ｍｏｌ％）
１．５×（７．１５５５／１００）≒０．１１
【００５８】
＜ブタジエンゴムＢ＞
水素化ブタジエンゴムＢの１３Ｃ−ＮＭＲ（シングルパルス）スペクトルを図２上段、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ９０°）スペクトルを図２下段に示す。図２の結果から、短鎖分岐点および長鎖分岐点の含有量を水素化ブタジエンゴムＡと同様に算出した。各ピークのピーク面積及び算出結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
以上のとおり、本発明の方法によりポリブタジエンの長鎖分岐点の含有割合を、直接的に正確に定量することができた。特に、ポリブタジエン中に約０．１ｍｏｌ％以下という微量で存在する長鎖分岐点を検出し、定量することが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ポリブタジエン中の長鎖分岐点の含有割合を定量することが可能であるため、タイヤ用途や種々の用途のポリブタジエンの設計において有利に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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