(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合性アクリルモノマー、酸化剤、芳香族第三級アミン還元剤、並びに酸化剤と還元剤との反応速度を高める二環性ジアザ化合物を含む第三級アミン共促進剤を含む硬化性組成物であって、
Ａ部分：（ａ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性アクリルモノマー、及び（ｂ）還元剤と、
Ｂ部分：酸化剤
の２つの部分で提供され、共促進剤が、Ａ部分又はＢ部分の少なくとも一方に存在し、Ａ部分とＢ部分との重量比が、１：１から１５：１である、組成物。
【請求項２】
還元剤が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン；又はＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
芳香族第三級アミン還元剤がＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
共促進剤が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第三級アミン還元剤がＮ−Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジンを含み、共促進剤が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含み、組成物がそれ以外でアミン化合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
イソシアネート化合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フリーラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
強化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
強化剤が、メタクリル酸グリシジル／カルボキシル末端ブタジエン（ＧＭＡ／ＣＴＢ）付加体、コア−シェル耐衝撃性改良剤、又はブロックコポリマーエラストマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
接着促進剤がヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
メタクリル酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化剤が過酸化ベンゾイルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
２つの基材の間に配置され、硬化されて、重ね剪断強度によって測定される場合に少なくとも１０００ｐｓｉの接着強度を有する接着をそれらの間に提供する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
２つの基材の少なくとも一方がアルミニウムを含む、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１４年３月１９日に「ＡＭＩＮＥ  ＣＯ−ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ  ＦＯＲ  ＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ」の表題において出願された米国特許仮出願第６１／９５５２５１号の優先権を主張するものであり、この仮出願の開示は、出典明示により本明細書において援用される。
【０００２】
本発明は、還元剤の活性を高める、フリーラジカル硬化アクリル系接着剤のための共促進剤に関する。これらの共促進剤は、驚くほど長いオープンタイム（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）での接着剤の速い硬化スピード（ｃｕｒｅ  ｓｐｅｅｄ）を提供し、接着剤の硬化速度（ｃｕｒｅ  ｒａｔｅ）を酸性の接着促進剤に対して影響を受けにくくし、アクリル系接着剤を様々な金属、例えばアルミニウムなどに対して強く接着できるようにする。
【背景技術】
【０００３】
アクリル系構造用接着剤組成物は、金属とプラスチック材料を接着するために商業的に広く使用されている周知の商品である。構造用接着剤の耐荷重特性及び応力除去特性、並びに接着される材料の強度を超え得るそれらの接着強度により、とりわけ、荷重応力をいくつかの点に集中させるより、大きな範囲にわたって分散させることが好ましい場合において、これらの接着剤は、材料を接合する機械的方法、例えば、リベット締め又はスポット溶接などに対する魅力的な代替手段又はその部分的代用品となる。それらを使用することにより、機械的に接合する方法において必要とされるコスト高な仕上げ作業を減らすか又は排除することができ、より好ましい外装を提供することができ、並びに１種又は複数の金属成分を含有するアセンブリーの腐食の可能性を少なくとも減らすことができる。あるいは、それは、広範な表面処理を行うことなく、多様な金属を接着するために使用することができる。
【０００４】
アクリル系構造用接着剤は、接合された金属又はポリマー材料に構造的強度を付与する接着を提供するために広く使用されている。アクリル系構造用接着剤は、溶接又は機械的締結技術の代わりに金属部品を接着するために有用である。構造的要件としては、高い接着強度及び良好な破壊モードが挙げられる。接着強度を測定する典型的な方法は、重ね剪断、高速衝撃、及びＴ字剥離試験である。アクリル系構造用接着剤の一般的な用途の１つは、車体パネル及びドアにおけるヘムフランジの形成である。
【０００５】
従来のアクリル系構造用接着剤は、典型的には、１種又は複数種のオレフィン性反応性モノマー、例えば、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸など、強化剤（一又は複数）、及びレドックス開始剤系の混合物を含む。強化剤（一又は複数）は、反応性モノマーに対して反応性又は重合可能であってもよく、又はそうでなくてもよい。反応性ポリマー、例えば、不飽和ポリエステル及びアクリロウレタンプレポリマーなど、は、重合の際に、重合を開始したモノマーにグラフト又は架橋するために使用することができる。さらに、完全に配合されたアクリル系構造用接着剤は、典型的には、基材材料への接着性、環境抵抗性、衝撃強度、可撓性、耐熱性などを向上させるための他の添加剤を含有する。エポキシ樹脂は、向上した耐熱性を付与する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の実施態様において、フリーラジカル重合性アクリルモノマー、酸化剤、芳香族第三級アミン還元剤、並びに酸化剤と還元剤との反応速度を高める二環性ジアザ化合物を含む第三級アミン共促進剤を含む硬化性組成物が提供される。本発明の好ましい実施態様において、還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン；又はＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンのうちの少なくとも１つ、最も好ましくはＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジンを含む。
【０００７】
本発明の別の実施態様において、共促進剤は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。本発明のさらなる好ましい実施態様において、第三級アミン還元剤は、Ｎ−Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジンを含み、共促進剤は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含み、組成物は、それ以外でアミン化合物を含まない。
【０００８】
本発明の一実施態様において、組成物は、イソシアネート化合物を含まない。本発明のさらなる実施態様において、フリーラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの少なくとも１つを含む。
【０００９】
本発明の別の実施態様において、組成物は、強化剤、好ましくは、メタクリル酸グリシジル／カルボキシル末端ブタジエン（ＧＭＡ／ＣＴＢ）付加体、コア−シェル耐衝撃性改良剤、又はブロックコポリマーエラストマーのうちの少なくとも１つをさらに含む。本発明の一実施態様において、組成物はさらに、接着促進剤、好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート又はメタクリル酸のうちの少なくとも１つも含む。本発明の別の好ましい実施態様において、酸化剤は、過酸化ベンゾイルを含む。
【００１０】
本発明の追加の実施態様において、組成物は、Ａ部分：（ａ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマー、及び（ｂ）還元剤と、Ｂ部分：酸化剤の２つの部分で提供され、この場合、共促進剤が、Ａ部分又はＢ部分の少なくとも一方に存在し、好ましくは、Ａ部分とＢ部分の重量比は、約１：１から約１５：１である。
【００１１】
本発明のさらに別の実施態様において、組成物は、２つの基材の間に配置され、硬化されて、重ね剪断強度によって測定される場合に少なくとも１０００ｐｓｉの接着強度を有する接着をそれらの間に提供する。本発明の一実施態様において、２つの基材の少なくとも一方は、アルミニウムを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】「スナップ硬化」温度プロファイルの反応の進行を証拠立てる理想的なアクリル系接着剤硬化プロファイルを表すグラフである。
【図２】本発明の実施態様と比較した場合の、先行技術の組成物を硬化させる温度プロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施態様と比較した場合の、先行技術の組成物を硬化させる温度プロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施態様と比較した場合の、先行技術の組成物を硬化させるＲＯＢＤＳ及びＤＭＯＴデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第一態様において、フリーラジカル重合性モノマー、開始反応システム、並びに酸化剤と還元剤との反応速度を増加させることによって開始反応システムの反応性を高める共促進剤を含む、アクリル系接着剤組成物が提供される。本発明の好ましい実施態様において、フリーラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含み、開始剤システムは、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含み、共促進剤は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（又はトリエチレンジアミン（ＴＤＡ））を含む。
【００１４】
本発明の一実施態様において、アクリル系接着剤は、過半量において１０から９０重量％の少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーを含む（主要モノマー）。代表的なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）など、が挙げられる。好ましいモノマー（一又は複数）は、硬化したポリマーにおいて剛性に寄与し、並びに、少なくとも５０℃、好ましくは６０℃、場合によって１０５℃ものホモポリマーＴｇを示すメタクリル酸エステルから選択される。
【００１５】
本発明のさらなる実施態様において、主要モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、置換（メタ）アクリル酸、あるいは二酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などと組み合わされ得る。本明細書において含めることができるさらなる任意選択的なコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及びメタクリルアミド；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；並びにブタジエン、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び２−クロロ−１，３−ブタジエンなどである。他の有用なモノマーとしては、マレイン酸エステル；及びフマル酸エステルが挙げられる。一実施態様において、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチルのモノマーの混合物が有用である。さらなる実施態様において、主要モノマーと共に反応性希釈剤を含むことが任意選択的に好ましい。
【００１６】
主要モノマーと共に任意選択的に含むことができるコモノマーとしては、ＯＨ−官能性モノエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、モノ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、モノ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、及びジメタクリル酸１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。好ましくは、０．０から１０重量％（Ａ側の重量に関して）の多官能性架橋コモノマー、例えば、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールエタン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、及びエポキシ−ジアクリレート、例えば、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートなどが含まれる。
【００１７】
本発明は、周囲温度開始反応システムを含む。好ましい接着剤システムにおいて用いることができる周囲温度開始反応システムは、周知のレドックス対システムであり、本明細書において詳細に説明する必要はない。基本的に、そのようなシステムは、少なくとも１種の酸化剤及び少なくとも１種の還元剤を含み、これらは、付加重合反応を開始するのに有効なフリーラジカルを発生させるために室温において共反応性であり、接着剤を硬化させる。実質的に、そのように共反応性である既知の酸化剤及び還元剤の全てを用いることができる。代表的な酸化剤としては、これらに限定されるわけではないが、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル及び他の過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシドなど、ペルエステル、例えば、β−ブチルペルオキシベンゾエートなど；ケトンヒドロペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドなど、遷移金属の有機塩、例えば、ナフテン酸コバルトなど、並びに、不安定塩素を含有する化合物、例えば、塩化スルホニルなど、が挙げられる。本発明の好ましい一実施態様において、酸化剤は、有機過酸化物、最も好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含む。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施態様において、還元剤は、芳香族第三級アミンを含む。代表的な還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ）、又は他のｐ−ハロゲン化アニリン誘導体のうちの少なくとも１つが挙げられる。
【００１９】
本発明の一実施態様において、還元剤は、重合性接着剤組成物の約０．０５から約１０重量パーセント、好ましくは約０．１から約６．０重量パーセントの範囲において存在し、酸化剤は、還元剤の約０．５から約５０重量パーセントの範囲において存在する。本発明の最も好ましい実施態様において、還元剤はＤＩＩＰＴを含み、酸化剤は過酸化ベンゾイルを含む。
【００２０】
本発明のさらなる実施態様において、アクリル系接着剤組成物は、共促進剤を含む。共促進剤は、酸化剤の分解を速めたりはせず、したがって、組成物単独の硬化を促さないため、促進剤／還元剤とは異なっている。しかしながら、共促進剤は、上記において言及したような還元剤と共に用いられる場合、システムの反応性を高め、還元剤単独の場合と比べてよりいっそうの「スナップ硬化」提供する。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、共促進剤は、環状第三級アミン、好ましくは、環の連結部において環中に窒素原子が存在する二環性ジアザ化合物を含む第三級アミンを含む。本発明の最も好ましい実施態様において、共促進剤は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＤＡ）を含む。本発明の実施態様において、共促進剤は、組成物の総重量に対して、０．１０から３．０重量パーセントの量において存在する。
【００２２】
理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明の共促進剤は、酸化剤の分解を直接促すことなく、反応に関与して還元剤の作用を高めると考えられる。この機構は、環状第三級アミンのより高い塩基度によって推し進められると考えられ、これらは、組成物の酸性成分と錯体を形成して、還元剤及び酸化剤の反応性を高める。さらに、本発明の共促進剤は、酸化剤と反応せず、単独では組成物を硬化させないので、上記において説明されるような主要な還元剤と共に用いなければならない。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様において、組成物は、好ましくは、イソシアネート官能基性を有さず、すなわち、反応性ＮＣＯ基を有さない。場合により、イソシアネート及び／又はポリウレタンが、アクリル系構造用接着剤に添加されるが、本発明のこの実施態様では、イソシアネート官能基性を本質的に有さない組成物が好ましい。本発明の最も好ましい実施態様において、組成物は、完全に、イソシアネート反応性成分を含まない。
【００２４】
本発明の追加の実施態様において、アクリル系組成物はさらに、強化剤を含む。好適な強化剤の例としては、様々な固体及び液体のエラストマー性ポリマー材料、特に、米国特許第４２２３１１５号；同第４４５２９４４号；同第４７６９４１９号；同第５６４１８３４号、及び同第５７１０２３５号に記載されるような液体オレフィン末端エラストマー；並びに米国特許第４２２３１１５号；同第４４５２９４４号；同第４４６７０７１号、及び同第４７６９４１９号に記載されるような、イソシアネート官能性プレポリマーとヒドロキシ官能性モノマーとのオレフィン性ウレタン反応生成物が挙げられる。
【００２５】
好ましいウレタン変性オレフィン末端液体エラストマーとしては、オレフィン性モノエポキシド化合物と共役ジエンのポリカルボン酸ホモポリマーとの反応生成物を含む、米国特許第４７６９４１９号に記載されるもの、最も詳細には、米国特許第号４７６９４１９号実施例１に記載されているような、メタクリル酸グリシジル／カルボキシル末端ブタジエン（ＧＭＡ／ＣＴＢ）付加体が挙げられる。
【００２６】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックのブロックコポリマーは有用な強化剤である。一例において、Ａブロックはポリスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、又は他の環状アルキル化スチレン、並びに上記のもののいくつか又は全ての混合物であり、Ｂブロックは、０℃以下のＴｇを有するエラストマー性セグメント、例えば、共役ジエンに由来するもの、例えばブタジエンなど、イソブチレン、又は他のオレフィン、例えばエチレン−プロピレンモノマーなどである。市販のブロックコポリマー強化剤としては、Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＥＵＲＯＰＲＥＮＥ（登録商標）が挙げられる。本発明の好ましい一実施態様において、強化剤は、２５−［５０］−２５重量部の、スチレン−［イソプレン］−スチレンのターブロックポリマーをベースとする。追加の市販のブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｉｎｃから入手可能なＫｒａｔｏｎ（登録商標）ファミリー、例えば、コポリマーのＫｒａｔｏｎ  ＳＢＳ及びＳＩＳファミリーなどを含む。他の高分子量強化剤としては、例えば、ブロックコポリマー及びランダムコポリマー、例えば、これらに限定されるわけではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭ、塩素化ゴム、ブチルゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。本発明の別の好ましい実施態様において、強化剤は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含む。
【００２７】
他の強化剤としては、液体オレフィン末端エラストマーが挙げられ、ここでエラストマー部分は、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエンと、それと共重合可能な少なくとも１種のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル（例えば、ポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル、又はポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレンなど）とのコポリマー、及びそれらの混合物；並びに変性エラストマー性ポリマー材料、例えば、エラストマー材料の最大で約５重量パーセントまでの微量の、例えば、メタクリレート末端ポリブタジエンホモポリマー及び／又はコポリマーを生じるための少なくとも１種の官能性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン、及びメタクリル酸メチル）との共重合によって変性されたブタジエンホモポリマー及びコポリマーをベースとしている。
【００２８】
強化剤として含まれるのは、カルボキシエステル結合基と少なくとも１つの新生の第二級ヒドロキシ基とを有するオレフィン末端ポリアルカジエン、例えば、米国特許第５５８７４３３号において開示されるものであり、なお、特許は、出典明示により本明細書において援用される。第二級ＯＨ基は、本出願と同一人に帰属する米国特許第５６４１８３４号において開示されるようなイソシアネートを用いて任意選択的にキャップされていてもよく、なお、特許は、出典明示により本明細書において援用される。
【００２９】
付加されたヒドロキシ末端ポリブタジエンの具体例としては、無水物で修飾されたＯＨ末端ＰＢＤと、二塩基性無水物（無水フタル酸）との、次いでエポキシ、例えば、グリシジル置換基などとの反応が挙げられる。
【００３０】
さらなる強化剤系は、米国特許第６２２５４０８号において教示されるような様々な分子量を有する２つのポリマーの組合せを用いる。そこにおいて教示される具体例は、約１８，０００未満の重量平均分子量（ＭＷ）を有する過半量の主要強化剤と、約１８，０００を越えるＭＷを有する少量の補助強化剤との組合せである。具体例は、メタクリル酸グリシジル末端ＣＴＢＮゴムと、スチレン−［イソプレン］−スチレンのターブロックコポリマーとによる６０：４０混合物である。
【００３１】
本発明の追加の実施態様において、接着促進剤がアクリル系組成物に添加される。本明細書において有用な接着促進剤は、存在するビニル又はアリル性不飽和のユニットを１つ有する、ホスフィン酸のモノエステル、ホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステルを有する既知のリン含有化合物である。ビニル性不飽和が好ましい。代表的なリン含有接着促進剤は、これらに限定されるわけではないが、リン酸；リン酸２−メタクリロイルオキシエチル；リン酸ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）；リン酸２−アクリロイルオキシエチル；リン酸ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）；リン酸メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）；リン酸エチルメタクリロイルオキシエチル；リン酸メチルアクリロイルオキシエチル；リン酸エチルアクリロイルオキシエチル；リン酸プロピルアクリロイルオキシエチル、リン酸イソブチルアクリロイルオキシエチル、リン酸エチルヘキシルアクリロイルオキシエチル、リン酸ハロプロピルアクリロイルオキシエチル、リン酸ハロイソブチルアクリロイルオキシエチル、又はリン酸ハロエチルヘキシルアクリロイルオキシエチル；ビニルホスホン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；（α−ヒドロキシブテン−２ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ジホスホン酸：１−アミノ−１フェニル−１，１−ジホスホン酸；３−アミノ−３−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロピルホスホン酸；γ−グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン酸、及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸である。好ましい接着促進剤は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−ホスフェート）である。
【００３２】
本発明のさらなる実施態様において、接着促進剤は、アクリレート官能基性を有する酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ソルビン酸、及びα−β−メチレングルタル酸などを含む。
【００３３】
接着促進剤の別の好ましいクラスは、金属ジメタクリレートを含む。一つの特に好ましい接着促進剤は、ジメタクリル酸亜鉛を含む。これらの接着促進剤は、金属表面との金属性相互作用とポリマー網目構造を強化するための架橋の２つの目的を果たす。本発明の一実施態様において、金属ジメタクリレートは、０．０５から４．０重量パーセントにおいて存在する。本発明の好ましい実施態様において、金属ジメタクリレートは、約０．５から約２．０重量パーセントにおいて存在する。
【００３４】
完全に配合された接着剤において典型的に想到される他の任意選択的な添加剤としては、酸化防止剤、阻害剤、垂れ防止添加剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ワックス、ＵＶ安定化剤、アーク抑制剤、及びドリップ抑制剤が挙げられる。典型的な添加剤の例は、フュームドシリカ、アルミナ、ヒンダードフェノール、置換ヒドロキノン、シラン処理タルク、雲母、長石、及び珪灰石である。
【００３５】
本発明の接着剤は、多くの形態を取り得るが、最も好ましい接着剤システムは、マルチパック又は２液型接着剤システムとして提供され、この場合、１つのパッケージ又は部分が重合性成分若しくは反応性成分及び還元剤を含有し、第２のパッケージ又は部分が酸化剤を含有する。２つの部分は、反応性硬化を開始するために、使用時に一緒に混合される。接着剤を分配するための好ましい手段は、ノズル内に静的ミキサーを備える２室型カートリッジであり、より大きな規模での用途の場合には、計量混合分配装置である。個々のパッケージを混合した後、接合される一方又は両方の表面が混合された接着剤システムでコーティングされ、表面が、互いに接触するように位置付けられる。好ましい混合比率としては、典型的には、１：１から１５：１、より好ましくは４：１から１０：１のＡ：Ｂが挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤システムは、金属表面、例えば、鉄鋼、アルミニウム、及び銅などを、金属、プラスチック、及び他のポリマー、強化プラスチック、繊維、ガラス、木材を含む様々な基材に接着するために使用することができる。本発明の特徴は、本明細書において説明される接着剤組成物は、もしあるとしても、接着剤塗布前の金属表面の前処理をほとんど伴わずに、金属基材、例えば、鉄鋼、アルミニウム、及び銅などを接着するために用いることができるということである。したがって、油の付いた金属表面（別の方法では清浄である）に対してさえ、現在入手可能なプライマー及び接着剤のほとんどが通常必要とするような広範な前処理を行うことなく、接着を達成することができる。あるいは、本発明の接着剤システムは、室温での効果的な接着強度を提供し、したがって、接着剤システムを基材に塗布するためにも、又はハンドリング強度及び寸法安定性を発現させるためにも、熱を必要としない。
【００３７】
本発明の接着剤は、金属表面の接着にとって好ましいが、本発明の接着剤組成物は、接着剤、プライマー、又はコーティングとして、接着剤を受けることが可能な任意の表面又は基材に適用することができる。本発明の接着剤による接着にとって好ましい金属としては、亜鉛、銅、カドミウム、鉄、スズ、アルミニウム、銀、クロム、そのような金属の合金、及びそのような金属の金属性コーティング若しくはメッキ、例えば、溶融亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼を含む、亜鉛メッキ鋼などが挙げられる。
【００３８】
接着剤は、好ましくは６０ｍｉｌを超えない所望の厚さまで、一方の基材に、しかし好ましくは両方の基材に、刷毛塗り、ロール塗工、スプレー塗工、斑点塗工、ナイフ塗工、特に二重カートリッジからカートリッジ塗工され得るか、又は別の方法において塗布され得る。これらの基材の相対運動が予想され得る場合、基材は、硬化の間、これらの設備において安固のためにクランプ保持され得る。例えば、金属表面を接着させるために、接着量の接着剤組成物が、一方の表面に、好ましくは両面に塗布され、表面は、その間に接着剤組成物を伴って対向する。接着剤は、最適な結果のために、６０ｍｉｌ未満の厚さを有するべきである。表面の平滑性及びそれらのクリアランス（例えば、ナットとボルトの場合など）に従って、最適な接着のための必要な膜厚が決定されるであろう。
【００３９】
２つの金属表面及び介挿された接着剤組成物は、接着剤組成物が、表面を接着するのに十分に硬化されるまで、係合状態に維持される。硬化の進展は、室温での初期硬化時間の後に、接着部分を後ベーク処理することによって促進され得る。さらに、接着ラインの厚さを制御するためのガラスビーズの混入は、米国特許第５４８７８０３号及び同第５４７０４１６号において教示されるように、特にヘミング作業において好ましい。
【００４０】
本発明について特定の実施態様を参照しながら説明してきたが、これらの実施態様は、本発明の原理の単なる例示であることは認識されるべきである。当業者であれば、本発明の組成物、機器、及び方法が、他の方法及び実施態様においても構成及び実践され得ることを理解するであろう。したがって、本明細書における説明は、本発明に対する限定として読むべきではなく、よって、他の実施態様も、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内である。
【実施例】
【００４１】
実施例１−  硬化速度
アクリル系接着剤の硬化速度を、試験方法１５（ＴＭ−１５）により測定する。この試験では、２５℃に予め調整された混合済み接着剤のおよそ２０グラムについて、反応発熱によって生じる最高温度に到達するのに必要な時間（混合後）をモニターした。到達した最高温度も記録する。これは、異なる接着剤配合物の間での反応の速度（開始及び進行）の比較的簡単な比較を可能にする。経時における温度変化をより詳細に調べることにより、追加の情報を得ることができる。硬化プロセスによる温度変化の速度、特に、硬化ピークによる温度上昇の速度に対する最小の温度上昇において費やされた時間量を見ることにより、オープンタイム対ハンドリング強度に至るまでの時間（Ｔｉｍｅ  ｔｏ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（以下においてより詳細に説明する）の比率を推定することができる。理想的な反応シナリオでは、阻害剤が重合反応の進行をブロックし、したがって以下に示されているように、接着剤が非常に急速に硬化して高い接着強度を提供する最高温度への瞬間的な上昇を阻害するために、しばらくの間、温度上昇はない。これは、一般的に「スナップ」硬化と呼ばれ、図１に見ることができる。
【００４２】
選択されたモデルのアクリル系接着剤のＴＭ−１５硬化スピードに対する様々なアミン促進剤の効果を比較するために初期実験を実施した。表１のレシピに従って、アミンを用いずに、マスターバッチ配合物を調製した。
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【００４３】
次いで、９８．２グラムのマスターバッチに加えた以下の表２に示されている量で還元剤及び共促進剤を加えることにより、Ｌｏｒｄ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  １７（ＬＯＲＤ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されており、ＢＰＯベースの酸化剤を用いる）を使用して硬化させることができる比較試料を形成した。
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【００４４】
試料１は、還元剤であるＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ）を含有するが、共促進剤は含有しない。試料２は、ＤＩＩＰＴと、別の還元剤であるＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン（ＤＭＡ）を含有する。試料３は、還元剤であるＤＩＩＰＴと、一般的な第三級アミン添加剤であるジメチルピペラジン（ＤＭＰ）を含有する。試料４は、還元剤であるＤＩＩＰＴと、本発明の共促進剤である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＤＡ）を含有する。試料１から４について、同じ重量のアミン化合物、すなわち、組み合わせた還元剤及び促進剤の直接的な比較を行った。ＴＭ−１５のプロットを図２に示す。
【００４５】
図２に示されるこのデータセット内において、ＴＤＡ含有配合物は、同じ重量負荷において、ＤＩＩＰＴ単独又はＤＩＩＰＴ＋ＤＭＡと比較してはるかに速く、ＤＭＰ含有配合物よりわずかに良好な、硬化スピードを提供することが分かる。同様の硬化スピードを有するアクリル系接着剤の特性を公正な比較によって評価することが重要であるため、試料２Ａは、さらなる実験のためにＤＩＩＰＴ／ＴＤＡの硬化スピードを一致させるようにＤＩＩＰＴ／ＤＭＡ促進剤システムの量を調節する試みであった。ＤＩＩＰＴのみを含有する配合物の硬化スピードを１５分に近づけるように硬化スピードを調節することは不可能であることに留意されたい。速度調節した試料のＴＭ−１５プロットを図３に示す。
【００４６】
硬化スピードを増加させるためのＤＭＡ添加量のかなりの増加（ＴＤＡに対して等モル量を超えて）及びＤＩＩＰＴ添加量における同時の増加でさえ、温度上昇の速度は、ＴＤＡを含有する試料と同じ「スナップ」硬化の特性は有さないことが、図３のこのデータセットにおいて見ることができる。試料２Ａの場合の温度の初期上昇及び劇的に低いピーク発熱は、反応速度論が著しく異なることを示している。上記において言及したように、アミン促進剤パッケージは、添加された阻害剤及び酸性接着促進剤の両方の硬化阻害を克服しなければならない。ＴＤＡによるより強力な「スナップ」硬化の発生は、酸と強力な錯体を形成して硬化速度に対するこの阻害を排除する、より強い塩基性に起因する。これも、ＤＭＰを含有する配合物においてわずかに少ない程度に観察されるが、しかしながら、ＤＭＰの単環構造は、ＴＤＡによって示される非常に素晴らしい性能を妨げると考えられる。これらの硬化特性は、以下において説明されるオープンタイム及びハンドリング強度に至るまでの時間に反映されることが分かるであろう。
【００４７】
実施例２−  オープンタイム対ハンドリング強度に至るまでの時間
オープンタイムは、接着剤ビーズが適用された後から基材が貼り合わされるまでの時間であって、あたかも基材が、接着剤が最初に塗布された時点で貼り合わせられたかのように、本質的に同等の接着強度を提供するであろう時間として定義される。「本質的に同等な」接着強度は、一般的に、基材に即座に貼り合わせた場合に達成される接着強度の約１０％以内であると理解される。ハンドリング強度に至るまでの時間は、接着剤ビーズが適用されて貼り合わされた後に接着強度が１００ｐｓｉを超えるまでに必要な時間として定義される。アクリル系接着剤の場合、より長いオープンタイムは、典型的には、結果としてより長いハンドリング強度に至るまでの時間を生じるであろう。「スナップ」硬化又は場合により「指示に応じて開始される硬化（ｃｕｒｅ  ｏｎ  ｃｏｍｍａｎｄ）」と呼ばれる、オープンタイムよりも最小限に長い、ハンドリング強度に至るまでの時間を有することが、一般的に最も望ましい。典型的には、アクリル系接着剤は、２，０００〜３，００００ｐｓｉの間の最終的接着強度を示す。
【００４８】
オープンタイムは、ディレイドメイティングオープンタイム（Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｍａｔｉｎｇ  Ｏｐｅｎ  Ｔｉｍｅ）（ＤＭＯＴ）と呼ばれる試験により測定される。この試験では、接着剤を、可能な限り迅速に一連の１インチ×４インチのアルミニウム片に塗布し、次いで、片を、逐次的に延長された時間間隔での遅延において、２つの片の間が０．５インチ重なり、１０ｍｉｌの接着ライン厚さを有するように貼り合わせる。次いで、接着剤を完全に硬化させ（典型的には一晩）、片を剪断において剥がす。重ね剪断強度（ＬＳＳ）及び破壊モード（接着対凝集）の結果を、効果的にゼロ遅延において貼り合わせたものに対し、各片について比較し、次いで、オープンタイムの終了は、元の＞１０％の強度低下及び／又は＜８０％（＞２０％の接着破壊）までの凝集破壊の減少によって判断する。
【００４９】
ハンドリング強度に至るまでの時間は、接着強度発現の速度（Ｒａｔｅ  ｏｆ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）（ＲＯＢＳＤ）と呼ばれる試験により測定する。この試験では、接着剤を、一連の１インチ×４インチのアルミニウム片に塗布し、次いでこれを、０．５インチの重なり及び１０ｍｉｌの接着ライン厚さにおいて、即座に第２の片に貼り合わせる。次いで、片を、逐次的に延長される時間間隔にわたって剪断において剥がすことにより、接着剤の硬化及び接着強度の増加として経時での重ね剪断強度を評価する。ハンドリング強度に至るまでの時間は、接着強度が１００ｐｓｉに到達するまでに要する時間によって判断する。
【００５０】
ＲＯＢＳＤ及びＤＭＯＴ試験のデータを、以下の表及び図４に示す。上記において言及したように、およそ同じＴＭ−１５硬化速度を有するアクリル系接着剤システムを比較することは、最も関連性がある。表のＲＯＢＳＤデータは、共促進剤としてＴＤＡを使用した場合により速い反応速度論を直接的に示している。薄い接着ライン及び金属片は反応の際の熱の発生を大いに減少させるため、ＲＯＢＳＤ時間がＴＭ−１５時間よりかなり長いことに留意されたい。したがって、これらの硬化反応は、ＴＭ−１５試験と比べて一定にかなり近い（かつより低い）温度において生じる。ＤＭＯＴに対するＲＯＢＳＤの比率は、とりわけＤＭＡを含有する試料と比較して（最も低いＲＯＢＳＤ／ＤＭＯＴ比を示す）、ＴＤＡの使用によるはるかにより望ましい「スナップ」硬化を明確に示しており、現在の反応増強剤であるＤＭＰに勝る向上を強調している。
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【００５１】
実施例３−  酸性化合物に対する硬化速度感受性
アクリル系接着剤のための接着促進剤は、典型的には、金属への接着を促すことが知られている酸性化合物を含む。好ましい接着促進剤の１つは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−ホスフェート）である。しかしながら、ＨＥＭＡ−ホスフェートは、ＤＩＩＰＴで硬化させる接着剤の硬化スピードを遅くすることが知られており、そのため、接着性と硬化速度との間に二律背反が存在する。例えば、ＤＩＩＰＴ及び還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び酸化剤としてＢＰＯの組合せを使用する市販のＬｏｒｄ  ４１０／１９では、約５００分の１パーセントのＨＥＭＡ−ホスフェートの添加は、２０グラムの質量のピーク発熱までの時間（Ｔｉｍｅ  ｔｏ  Ｐｅａｋ  Ｅｘｏｔｈｅｒｍ）を１分間遅らせる。驚くべきことに、ＤＩＩＰＴとＴＤＡの組合せは、配合物を、ＨＥＭＡ−ホスフェート添加量の大きな変化に対してさえ、影響を受けにくくし、硬化速度を変えることなく、より大量の接着促進剤の使用を可能にする。例えば、ＤＩＩＰＴ及びＴＤＡを含有する実験的配合物において、３％のＨＥＭＡ−ホスフェートの添加は、２０グラムの質量のピーク発熱までの時間を１２秒間しか遅くしない（本質的に試験の誤差内である）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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