(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る方法であって、
（１）１〜２％の範囲の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を流体媒体中において所定の温度と圧力でアルカリ金属又はその塩と反応させ、硫化アルカリ誘導体と、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末とを含有する反応混合物を形成する工程と、（２）硫化アルカリ誘導体を前記混合物から分離し、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る工程と、
を含み、
前記流体媒体が、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、ケロシン、原油、残油、アンモニア、水素ガス、及び窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなり、前記所定の温度が、５０℃〜５００℃の範囲であり、そして前記所定の圧力が、１０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属又はその塩を、前記カーボンブラック粉末と反応させる前に前記流体媒体中に分散させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応を連続的に攪拌しながら行なう請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属が、ナトリウム金属である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ塩が、水酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記流体媒体が、キシレンからなる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記所定の圧力が、１４ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇの範囲である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記所定の温度が、２５０℃〜３５０℃の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記混合物を３０℃〜１００℃の範囲にある温度の水で処理することによって、前記硫化アルカリ誘導体を前記混合物から分離する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック粉末の製造方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、低硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンブラックは、ＦＣＣタール、コールタール、エチレン分解タール等の重油製品、及び少量では植物油由来製品の不完全燃焼によって製造される、微細に分割された形の炭素である。それは基本的に、互いに結合して主に粒子凝集体を形成する半球形のコロイド粒子の形の元素状炭素からなる。カーボンブラックは、高い表面積対体積比を有する、無定形炭素の一形態である。カーボンブラック（ＣＢ）粉末は、タイヤから、電極、顔料、化粧品、プラスチック製品、塗料等に及ぶ種々の用途がある。しかしながら、これらの用途の各々で要求される粉末のグレードは、構造及び組成の点で異なる。特別用途の第一要求条件の１つは、硫黄分及び他の金属イオン不純物の点で、カーボンブラック粉末が高純度であることである。カーボンブラック製造に伴う固有の問題の１つは、油類の燃焼方法において環境上危険な物を作り出すだけでなく、最終カーボンブラック粉末品とともに運ばれる、原料中の全硫黄分である。最終製品における硫黄の存在は、特別用途にとっては特に、品質上有害である。
【０００４】
カーボンブラック供給材料又はカーボンブラック原料は、典型的に、約１〜４％の硫黄を含有する。この硫黄の約４０％は、最終カーボンブラック製品へ至るまで製造方法において残留し、約１．０〜１．５％の硫黄になる。この高い硫黄不純物濃度は、とりわけ顔料、工業用電極、下塗塗料、伝導性被覆材等の用途にとっては有害である。断熱性プラスチック産業では、その物質の断熱能力を高め、その表面をより均一にするため、硫黄含有分の低いカーボンブラックに対する需要がある。基本的に、所要硫黄分は、産業標準では０．７５％未満である。
【０００５】
先行技術は、水素化脱硫、吸着、溶媒抽出、生体酵素処理、酸化等の種々の硫黄除去方法を開示している。しかしながら、これらの方法は、石油化学産業の油類及び液体燃料類全般の硫黄除去に対して適用される。
【０００６】
石油系油類からの硫黄除去方法は、油類をアルカリ金属、特に脱硫剤としてのナトリウム金属によって処理することを基礎としている。この方法では、硫黄は第一に、硫化金属として除去され、硫黄含有分子全体の除去とはならない。ナトリウム金属は一般に、不活性種上で支持される純金属もしくは合金として、又はアンモニア中に溶解した状態で使用される。いくつかの方法では、ＮａＨＳ、ＮａＮＨ２等、他のナトリウム−ベース化合物が脱硫に使用される。しかしながら、これらのナトリウム−ベース脱硫方法は、脱硫された供給油の収量が低いこと、不溶性汚泥が大量に形成されること、水素が必要なこと、及び安全性に関して懸念すべきことがあること等の制約事項が関連している。重油と石油残さ油固有の高粘度により、脱硫方法前後の処理及び分離工程に困難が生じる。このようにして、方法において、特にろ過又は分離の間に、供給油に実質的な損失がある。また、ナトリウム金属ベースの油処理方法の多くは、脱硫用のナトリウム金属と併せて高圧の水素を使用する。
【０００７】
硫黄分を低減するための文献中の上述の方法は、原油類を対象としているか、重油の改良を対象としている。しかしながら、これらの方法のどれも、カーボンブラック粉末のような固体材料の脱硫化に試みられたことがない。ナトリウム・ベースの脱硫を利用してカーボンブラックのような固体粉末材料から硫黄を除去することは、これまで、未開発である。
【０００８】
従って、ナトリウム・ベース脱硫技術を利用してカーボンブラック粉末の硫黄を低減する方法を開発する必要性が感じられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書に記載の少なくとも１つの実施形態が満足させる本開示の目的のいくつかは次の通りである：
本発明の目的は、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る実現可能な方法を提供することである。
【００１０】
本発明のもうひとつの目的は、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る方法であって、水素及び外部圧力条件の不存在下で行なわれる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る方法であって、
１〜２％の範囲の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を流体媒体中において所定の温度と圧力でアルカリ金属又はその塩と反応させ、硫化アルカリ誘導体と、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末とを含有する反応混合物を形成する工程と、
硫化アルカリ誘導体を前記混合物から分離し、０．０７％未満の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を得る工程と、
を含む方法が提供される。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施形態では、アルカリ金属又はその塩は、カーボンブラック粉末と反応する前に流体媒体中に分散している。
【００１３】
典型的には、前記反応を連続的に攪拌しながら行なう。
【００１４】
典型的には、アルカリ金属はナトリウム金属である。
【００１５】
典型的には、アルカリ塩は水酸化ナトリウムである。
【００１６】
典型的には、流体媒体は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン(petrol)、ケロシン、原油、残油、アンモニア、水素ガス、及び窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる。
【００１７】
典型的には、流体媒体はキシレンからなる。
【００１８】
典型的には、所定の圧力は１０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ、より好ましくは１４ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００１９】
典型的には、所定の温度は、５０℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲である。
【００２０】
典型的には、硫化アルカリ誘導体は、混合物を３０℃〜１００℃の範囲にある温度で水とともに処理することによって、混合物から分離される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書における実施形態、及びその種々特徴と利点詳細とは、以下の記載において非限定的な実施形態への言及をもって説明される。既知の成分及び処理技術の説明は、本明細書における実施形態を不必要に不明瞭とすることがない程度に、省略されている。本明細書に使用される実施例は、本明細書における実施形態が実施できる方法について理解を容易にすることと、更に当業者が本明細書における実施形態を実施できるようにすることとを単に意図している。従って、実施例は、本明細書における実施形態の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００２２】
以下、具体的実施形態の記載は本明細書における実施形態の一般的性質を十分明示しているため、他者は、現行知識を適用することによって、類概念から逸脱することなく、そのような具体的実施形態を変更するか種々用途に適合させるか、又はその両方を行なうことが容易に可能であり、従って、そのような適合と変更は、開示される実施形態に相当する事柄の意味と範囲の内において理解されるよう意図すべきであり意図するものとする。本明細書に用いる語句又は術語は、限定ではなく説明を目的としていると理解されるものとする。従って、本明細書における実施形態は好ましい実施形態という点から説明される一方、当業者は、本明細書における実施形態は本明細書に記載される実施形態の精神と範囲内で、変更して実施できることを認識するものとする。
【００２３】
「流体媒体」という用語は、本開示において開示される場合、本明細書に開示される方法を行なうための、液体、気体、又はその両方の混合物のいずれかである媒体と定義される。
【００２４】
本開示は、カーボンブラック粉末から硫黄を低減し、粉末の品質及び応用性を向上させる方法を提供する。本方法は、１〜２％の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を、流体媒体においてアルカリ金属又はその塩と接触させて分散物を形成することと、更に分散物を２５０〜３５０℃の範囲の温度に加熱することとを包含する。カーボンブラック中の硫黄はアルカリ金属と反応して硫化アルカリ塩を形成する。次いで、硫化アルカリ塩を水中に溶解させることによって、その塩をシステムから除去することができる。本方法は、オートクレーブにおいて、強く攪拌しながら行なう。
【００２５】
本発明の方法は、カーボン・ナノチューブ、炭素繊維、グラファイト、活性炭、及びコークスの中の硫黄分を低減するために用いることができる。
【００２６】
本発明は、カーボンブラック粉末（例えば、グレードＮ２３４）の硫黄低減のための、ナトリウム金属ベースの技術を開発することについて記載する。
【００２７】
流体は、液体、気体、又は液体と気体の混合物とすることができる。液体は、カーボンブラックに対して親和性を有するどのような有機系溶媒ともすることができる。カーボンブラック粉末は疎水性が高く、従って、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、又は混合石油類、例えばガソリン、ケロシン、原油、残油類、液体アンモニア等の、低極性溶媒が使用できるということを注記できる。気体は、アンモニア、水素、又は窒素ガスであってよい。
【００２８】
本発明において、流体媒体は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油、ケロシン、原油、残油、アンモニア、水素ガス、及び窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる。
【００２９】
本発明の一実施形態では、カーボンブラック粉末を流体媒体中に分散させ、流体媒体にアルカリ金属を固体断片の形で加え、流体媒体中においてカーボンブラック粉末をアルカリ金属と、１００〜４００℃の範囲の温度、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、より好ましくは２５０〜３２５℃の範囲で、かつ１０〜５００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは１０〜３０ｐｓｉｇ、より好ましくは１４〜２０ｐｓｉｇの範囲の圧力で、反応させることにより本方法を行なう。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、アルカリ金属又はその塩を流体媒体中に分散させて分散物を形成し、分散物にカーボンブラック粉末を加え、流体媒体中においてカーボンブラック粉末を分散アルカリ金属と、１００〜４００℃の範囲の温度、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、より好ましくは２５０〜３２５℃の範囲で、かつ１０〜５００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは１０〜３０ｐｓｉｇ、より好ましくは１４〜２０ｐｓｉｇの範囲の圧力で、反応させることにより本方法を行なう。
【００３１】
本発明の更に別の実施形態では、カーボンブラック粉末から硫黄を除去する方法を、カーボンブラック粉末を水酸化ナトリウム等のアルカリ塩と反応させることにより行なう。本方法は、水酸化ナトリウムを水中に溶解させてアルカリ溶液を形成し、溶液を流体媒体中カーボンブラックの分散物に加え、流体媒体中においてカーボンブラック粉末をアルカリ塩溶液と、１００〜４００℃の範囲の温度、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、より好ましくは２５０〜３２５℃の範囲で、かつ１０〜５００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは１０〜３０ｐｓｉｇ、より好ましくは１４〜２０ｐｓｉｇの範囲の圧力で、反応させること、を包含する。
【００３２】
本開示の更に別の実施形態では、本方法は、１〜２％の硫黄分を有するカーボンブラック粉末を流体媒体中でアルカリ金属又はその塩と、２５０〜３００℃の範囲の温度で、１０〜５００ｐｓｉｇ、好ましくは２００〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、水素の存在下で反応させることを包含する。
【実施例】
【００３３】
本開示は更に、以下の実施例を用いて例証し、但し、それは本開示を限定すると解釈されるべきでは全くない。
【００３４】
実施例１
約１０ｇのカーボンブラック粉末を１リッター高圧Ｐａｒｒ反応器中４００ｍｌキシレンに加え、分散物を形成した。０．５ｇのナトリウム金属を小片の形で、分散物に加えた。次いで、システムを１００ｐｓｉｇの水素で加圧した。システムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで３時間加熱した。３時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、脱硫したカーボンブラック粉末を得た。粉末を乾燥し、ＣＨＮＳ分析によって硫黄分を分析した。粉末の最初の硫黄分は約１．２５％であった。方法後の正味硫黄分は０．８３％であり、そうして約３４％の脱硫を示した。
【００３５】
実施例２
約１０ｇのカーボンブラック粉末を１リッター高圧Ｐａｒｒ反応器中４００ｍｌキシレンに加え、分散物を形成した。２ｇのナトリウム金属片を分散物に加えた。ナトリウムを加えた後、システムを１００ｐｓｉｇの水素で加圧した。次いでシステムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで３時間加熱した。３時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、脱硫したカーボンブラック粉末を得た。粉末を乾燥し、ＣＨＮＳ分析によって硫黄分を分析した。粉末の最初の硫黄分は約１．２５％であった。方法後の正味硫黄分は０．４３％であった。実施例２での脱硫は、より多量のナトリウムを使用したため、約６５％であった。
【００３６】
実施例３
約２ｇのナトリウム金属を最初に４００ｍｌキシレン中に分散させた。次いで、カーボンブラック粉末（１０ｇ）を、圧力反応器中の分散物に加えた。次いで、システムを約２００ｐｓｉｇの水素でパージした。次いでシステムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで３時間加熱した。３時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、精製したカーボンブラック粉末を得た。方法後の精製カーボンブラック粉末中の正味硫黄分は０．０５４％に至った。脱硫は約９６％であり、おそらく、ナトリウム−キシレン分散物及びより高い圧力を使用したためである。
【００３７】
実施例４
約１ｇのナトリウム金属を最初にキシレン４００ｍｌ中に分散させた。次いで、カーボンブラック粉末（１０ｇ）を、圧力反応器中の分散物に加えた。反応を大気圧下で行なった。次いでシステムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで１時間加熱した。１時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、精製したカーボンブラック粉末を得た。方法後の正味硫黄分は０．０４５％に至った。脱硫は９６％であることが観察された。このことは、方法が水素及びどのような外部圧力条件の不存在下においても優れた働き方をすることを示した。
【００３８】
実施例５
約０．５ｇのナトリウム金属を最初にキシレン４００ｍｌ中に分散させた。次いで、カーボンブラック粉末（１０ｇ）を、圧力反応器中の分散物に加えた。反応を大気圧下で行なった。次いでシステムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで３時間加熱した。３時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、精製したカーボンブラック粉末を得た。方法後の正味硫黄分は０．１６％に至った。脱硫は８７％であることが観察された。
【００３９】
実施例６
約４ｇの水酸化ナトリウムを水（２００ｍｌ）中に溶解し、次いで溶液を、圧力反応器の中のキシレン中に分散したカーボンブラック粉末（４００ｍｌ中１０ｇ）に加えた。反応を大気圧下で行なった。次いでシステムを一定した攪拌（６００〜８００ｒｐｍ）下で保持し、３００℃の温度になるまで２時間加熱した。２時間の滞留時間の後、システムを冷却し、反応混合物をろ過し、５０〜１００℃の温度の水で３時間洗うと、混合物に存在する硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を除去して、精製したカーボンブラック粉末を得た。約６４％の脱硫が達成されたことが観察された。
【００４０】
上記実験の詳細を表１に表す。
【表１】
0006272295.tif 000002
【００４１】
上記実験の詳細から、実施例４に示す通り、アルカリ分散物を使用して方法を実施すると高いパーセンテージの脱硫が得られるということが明らかである。
【００４２】
また、実施例４にある通り、本開示による方法は、水素又は他の付加的圧力条件の不存在下で、カーボンブラック粉末の硫黄分を０．０７％未満まで低減できる。
【００４３】
本明細書を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、述べられた要素、整数、もしくは工程、又は要素、整数、もしくは工程のグループを包含することを意味するが、他のどのような要素、整数、もしくは工程、又は要素、整数、もしくは工程のグループを除外することも意味しないと理解されるものとする。
【００４４】
「少なくとも」又は「少なくとも１つの」という表現の使用は、１つ又は複数の要素又は成分又は量の使用が本発明の実施形態において所期の目的又は結果の１つ又は複数を達成することができるようになされることを示唆する。
【００４５】
本明細書に含まれた文書、行為、材料、装置、品目、その他に関する如何なる議論も、もっぱら本発明に関連性を提供する目的のためである。これらの事項のいずれか又は全てが先行技術ベースの一部を形成すると認めているとも、それが本願の優先日以前にどこかに存在した本発明の関連する分野における共通一般知識であったと認めているとも、その議論は受け取られないものとする。
【００４６】
本明細書において、好ましい方法の具体的な工程に相当の強調がなされた一方、多くの工程が可能であるということと、本開示の原則から離れることなく好ましい工程において多くの変更が可能であるということとが理解されるものとする。本開示の好ましい工程におけるこれら及び他の変更は、本明細書に記載の開示から当業者には明白であり、それにより、前述記載事項は単に本開示の例示として解釈され、制限として解釈されないと明確に理解されるものとする。