(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化水素とシュウ酸を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニルからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなる精製剤を添加し、前記不純物を前記精製剤と反応させる工程と、
反応生成物である塩化水素、フッ化した前記精製剤、及び前記精製剤とシュウ酸の反応分解物と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、
を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法。
【請求項２】
少なくともフッ化水素とシュウ酸を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニルからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなる精製剤を添加し、前記不純物を前記精製剤と、反応生成物を反応系の外に抜き出しながら反応させる工程と、
反応生成物である塩化水素、フッ化した前記精製剤、及び前記精製剤とシュウ酸の反応分解物と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、
を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法。
【請求項３】
前記反応生成物を反応系の外に抜き出す方法が減圧、又は溶液中への不活性ガス導入であることを特徴とする請求項２に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項４】
前記反応生成物と、未反応の前記精製剤と、を除去する方法が、減圧、又は溶液中への不活性ガス導入であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項５】
前記電解質が塩であり、
前記塩のカチオンがリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、四級アルキルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項６】
前記電解質が塩であり、
前記塩のアニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオンからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項７】
前記電解質が塩であり、
前記塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドカリウム、一般式（２）で示されるジフルオロイオン性錯体（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）からなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の電解質溶液の精製方法。
【化１】
0006369292.tif 000009
なお、ジフルオロイオン性錯体（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）は、構成する各元素がそれぞれ以下のとおりである一般式（２）で示されるジフルオロイオン性錯体である。
（２ａ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｙ＝Ｃ、Ｚ＝Ｃ、ｐ、ｑ及びs＝１、ｒ＝０
（２ｂ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、Ｚ＝Ｃ、ｐ及びｑ＝０、ｒ及びs＝１
（２ｃ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、Ｚ＝Ｃ、ｐ、ｑ及びs＝０、ｒ＝２
【請求項８】
フッ化水素及びシュウ酸と前記精製剤を反応させる温度が、−６０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項９】
前記反応生成物と前記未反応精製剤を除去する際の温度が−２０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項１０】
反応前の溶液中の遊離酸のモル数と前記精製剤のモル数が、１：０．１〜１：１０の比の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質溶液の精製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の電解質溶液の精製方法を用いた精製工程を含むことを特徴とする電解質溶液の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１）で示される６配位イオン性錯体（１）を非水溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化して、一般式（２）で示されるジフルオロイオン性錯体（２）を製造する工程と、
請求項１又は２に記載の電解質溶液の精製方法を用いた精製工程と、
を含むことを特徴とする、一般式（２）で示されるジフルオロイオン性錯体（２）を含む電解質溶液の製造方法。
【化２】
0006369292.tif 000010
一般式（１）、（２）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＰ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ1）−を表す。このとき、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ１は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Ｚは炭素原子である。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数、sは０又は１をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【請求項１３】
前記フッ素化剤が、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素過剰の有機アミンフッ化水素塩、フッ化水素からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の電解質溶液の製造方法。
【請求項１４】
フッ素化時に前記フッ素化剤以外の酸又はルイス酸を非水溶媒に添加し、
前記フッ素化剤がフッ化水素であり、前記フッ素化剤以外の酸がトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の電解質溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電解液として使用される、電解質溶液の精製方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている
【０００３】
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ砒酸アニオンの様な、ルイス酸とフッ素イオンが結合したイオン性錯体の金属塩（Ｌｉ、Ｎａ他）がその高い溶解性、高いイオン解離性、そして広い電位窓の観点から電気化学デバイスの支持電解質として使用されている。
【０００４】
その中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ６）は、ヘキサフルオロ砒酸リチウムに比べて毒性が低く、テトラフルオロホウ酸リチウムに比べて溶解性が高いことから特に広く使用されている。
【０００５】
しかし、このＬｉＰＦ６にも、熱安定性が低く加熱によりフッ化リチウム（以下ＬｉＦ）と五フッ化リン（以下ＰＦ５）に分解するといった大きな欠点が存在する。ＬｉＦは電極表面上に堆積し抵抗成分となることでリチウムイオン電池を始めとするリチウム系電気化学デバイスの性能を低下させ、ＰＦ５はその強いルイス酸性から電解液溶媒の分解を加速させることが知られている。
【０００６】
そのため、ヘキサフルオロ砒酸より毒性が低く、テトラフルオロホウ酸リチウムより溶解度が高く、ＬｉＰＦ６より熱安定性が高いイオン性錯体の開発が活発に進められており、例えばＬｉＰＦ６のフッ素の一部を、フルオロアルキル基（ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５等）に置き換えたイオン性錯体の電解液への利用が特許文献１に、ＬｉＰＦ６のフッ素の一部又は全てをシュウ酸に置き換えたイオン性錯体の電解液への利用が特許文献２、非特許文献１、２に開示されている。
【０００７】
一方で、フッ素を含むイオン性錯体は、空気中や液中の水分と反応し、フッ化水素を生じることがある。また、フッ素を含むイオン性錯体の製造時に、過剰のフッ化水素が残存したり、フッ化水素が副生したりすることがある。通常、電解液中のフッ化水素は、電極材の溶解や集電体の腐食などを引き起こし、ひいては電池のサイクル特性の低下を引き起こし、さらには充放電容量、保存安定性などの電池特性の低下も引き起こすので、フッ化水素の含有量は低いほど好ましく、例えば、電解液中のフッ化水素濃度を３０質量ｐｐｍ未満とすることが開示されている（特許文献３）。
【０００８】
ＬｉＰＦ６の加水分解により生成するフッ化水素等の酸性不純物を、フッ化物以外のハロゲン化物と反応させて、蒸気圧の高いハロゲン化水素に変換した後、除去する方法が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２３５（特許３７２２６８５）号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００７４号公報
【特許文献４】特開平１０−０９２４６８（特許３０３４２０２）号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ECS Transactions 2009, 16 (35), 3-11
【非特許文献２】Chem.Eur.J.2004, 10, 2451-2458
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電解液中のフッ化水素を減圧除去しようとすると、フッ化水素は水素結合の影響で、１９．５４℃という高い沸点を有することから、フッ化水素の除去に時間がかかる上に、フッ化水素の濃度を十分に下げることができなかった。
【００１２】
また、特許文献４の実施例１に記載の、精製剤として塩化リチウムを加えて、フッ化水素を塩化リチウムと反応させる方法では、反応により生成したフッ化リチウムが固体として沈殿するため、生成した塩化水素の除去に加えて、さらに濾過工程を行う必要があるため、生成工程が複雑になる上、濾過工程において濾布の目詰まりを生じることが多く、フッ化リチウムの除去が困難であるという問題点があった。
【００１３】
さらに、特許文献４の実施例５に記載の、精製剤として塩化アセチルを加えて、フッ化水素を塩化アセチルと反応させる方法では、固体の沈殿物が生じないため、反応後に７０℃で窒素ガスを流通させて、反応により生成した塩化水素と過剰の塩化アセチルを除去しているが、反応時間に１２時間、窒素ガスの流通に４時間かけており、フッ化水素の除去に時間がかかるという問題点があった。
【００１４】
また、特許文献２などに記載された、電解液への利用可能な、ＬｉＰＦ６のフッ素の一部又は全てをシュウ酸に置き換えたイオン性錯体を製造する際に、未反応のシュウ酸や、製造過程に生成したシュウ酸が溶液中に残存することがある。このようなシュウ酸も電池のサイクル特性を悪化させるなど、電池特性に悪影響を与えるため、除去する必要があるが、通常の晶析法では、イオン性錯体とともにシュウ酸も析出してしまい、再精製が必要となる場合も多く、シュウ酸を低濃度まで除去することが困難であった。
【００１５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、電気化学デバイスの電解液として使用される電解質溶液中のフッ化水素を、簡単な工程で、従来に比べて短い時間で、低濃度まで、除去することのできる電解質溶液の精製方法を提供することを目的とする。さらに、ＬｉＰＦ６のフッ素の一部又は全てをシュウ酸に置き換えたイオン性錯体を製造する際に残存するシュウ酸を、同時に除去できるとより好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、塩化物の精製剤を添加し、フッ化水素を塩化水素にしたうえに、フッ化した精製剤や未反応の精製剤とともに蒸気圧を利用して除去することで、簡単な工程でフッ化水素を除去できること、さらに、フッ化水素と精製剤を反応させる際に、フッ化した精製剤が系内に留まっていると、フッ化水素と精製剤の反応が十分に速くならず、反応生成物が常温常圧で気体となり反応系の外にでるような精製剤を使用することや、反応中に反応系から反応生成物を除去することにより、溶液中に含まれるフッ化水素を、短い時間で低濃度まで除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１７】
本願の第一の発明は、少なくともフッ化水素とシュウ酸を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニルからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなる精製剤を添加し、前記不純物を前記精製剤と反応させる工程と、反応生成物である塩化水素、フッ化した前記精製剤、及び前記精製剤とシュウ酸の反応分解物と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法である。
【００１８】
本願の第２の発明は、少なくともフッ化水素とシュウ酸を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニルからなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなる精製剤を添加し、前記不純物を前記精製剤と、反応生成物を反応系の外に抜き出しながら反応させる工程と、反応生成物である塩化水素、フッ化した前記精製剤、及び前記精製剤とシュウ酸の反応分解物と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法である。
【００１９】
本願の第３の発明は、第１又は第２の発明の電解質溶液の精製方法を用いた精製工程を含むことを特徴とする電解質溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、電気化学デバイスの電解液として使用される溶液中のフッ化水素を、精製剤として塩化チオニルを用いるか、精製剤との反応中に反応生成物を系外に除去することで、従来より簡単な工程かつ短い時間で、低濃度まで除去することのできる電解液用溶液の精製方法を提供することができる。また、特定の精製剤はフッ化水素とシュウ酸の両方と反応するため、反応生成物と未反応精製剤を除去することによりフッ化水素とシュウ酸を同時に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、少なくともフッ化水素を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、精製剤として塩化チオニルを添加し、前記不純物を前記精製剤と反応させる工程と、反応生成物である塩化水素、及びフッ化した前記精製剤と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法である。
【００２３】
さらに、塩化チオニルはシュウ酸の分解・除去も可能であるため、電解質溶液に不純物として、シュウ酸を含んでいてもよい。
【００２４】
塩化チオニル（沸点７６℃）とフッ化水素（沸点１９．５４℃）が反応すると、以下の反応式により、塩化水素（沸点−８５℃）とフッ化チオニル（沸点−４３．８℃）が生成し、いずれも常温常圧で気体であるため、反応生成物は速やかに反応系の外に出て、反応に関与できなくなる。
ＳＯＣｌ２＋２ＨＦ  →  ＳＯＦ２＋２ＨＣｌ
また、フッ化チオニルの代わりに、以下の反応式により一塩化一フッ化チオニル（沸点約１２℃）が生成する場合もあるが、一塩化一フッ化チオニルは、そのまま反応系の外に出るか、フッ化チオニルに変換されるため、反応生成物は速やかに反応系の外に出て、反応に関与できなくなる。
ＳＯＣｌ２＋ＨＦ  →  ＳＯＣｌＦ＋ＨＣｌ
なお、請求項中のフッ化した精製剤とは、フッ化チオニルや一塩化一フッ化チオニルなどを指す。
【００２５】
また、塩化チオニルとシュウ酸が反応すると、以下の反応式により、塩化水素、二酸化硫黄（沸点−１０℃）、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、二酸化炭素（沸点−７８．５℃）が生成し、いずれも常温常圧で気体であるため、反応生成物は速やかに反応系の外に出て、反応に関与できなくなる。
ＳＯＣｌ２＋（ＣＯＯＨ）２  →  ２ＨＣｌ＋ＳＯ２＋ＣＯ＋ＣＯ２
なお、請求項中の精製剤とシュウ酸の反応分解物とは、精製剤とシュウ酸の反応で生成した、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素などを指す。
【００２６】
すなわち、第１の実施形態では、塩化チオニルを精製剤として使用することで、フッ化水素と反応させた場合に、反応生成物は気体となり速やかに反応系の外に出て、反応に関与できなくなるため、反応式の逆反応が進行せずに、フッ化水素と塩化チオニルの反応である正反応の反応速度が高くなり、速やかに低濃度までフッ化水素の濃度を低減させることができる。
【００２７】
また、第１の実施形態では、塩化水素の除去と同時に反応生成物や未反応の塩化チオニルを除去することができるため、ろ過等の別途の工程が不要で、工業的な精製に適している。
【００２８】
また、塩化チオニルを用いると、フッ化水素だけでなく溶液中のシュウ酸も同時に除去することができる。
【００２９】
また、塩化チオニルは、常温常圧で液体であるため、精製前の電解質溶液に添加する際には液体であることから、気体の精製剤を加える場合に比べて添加が容易である。
【００３０】
溶液に含まれる電解質が塩であり、塩のカチオンがリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、四級アルキルアンモニウムカチオンの一つ又はこれらの混合物からなることが好ましい。これらのカチオンは非水電解液電池用電解液に含まれる塩のカチオンとして用いることができるからである。
【００３１】
また、塩のアニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオンの一つ又はこれらの混合物からなることが好ましい。これらのアニオンは、非水電解液電池用電解液に含まれる塩のアニオンとして用いることができるからである。
【００３２】
また、塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドカリウム、ジフルオロイオン性錯体（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の一つ又はこれらの混合物からなることが好ましい。これらの塩は、非水電解液電池用電解液に含まれる塩として用いることができるからである。
【００３３】
なお、ジフルオロイオン性錯体（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）は、一般式（２）を構成する各元素が以下のようになったものである。なお、ジフルオロイオン性錯体（２ａ）のリチウム塩を（２ａ−Ｌｉ）と記載する。
（２ａ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｙ＝Ｃ、Ｚ＝Ｃ、ｐ、ｑ及びs＝１、ｒ＝０
（２ｂ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、Ｚ＝Ｃ、ｐ及びｑ＝０、ｒ、s＝１
（２ｃ）Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は四級アルキルアンモニウム、Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、Ｚ＝Ｃ、ｐ、ｑ及びs＝０、ｒ＝２
【００３４】
【化１】
0006369292.tif 000002
【００３５】
また、電解質溶液の非水溶媒としては、後述の第３の実施形態の合成法で用いられる非水溶媒と同様のものを使用することができる。
【００３６】
また、不純物と精製剤の反応時間は、反応速度に応じて０．１〜７２時間の範囲内で適宜選択することができるが、長期間装置を占有することは生産コストの上昇につながるため、反応時間を１２時間以下にすることが好ましく、反応時間を６時間以下にすることがより好ましい。さらに、系全体の反応を進行させるために、反応中は溶液を攪拌することが好ましい。
【００３７】
精製剤は遊離酸のモル数に対して１０モル倍以下の範囲で使用することが好ましい。更には遊離酸と精製剤が１：０．１〜１：１０のモル比の範囲であることが好ましく、特には遊離酸と精製剤が１：１〜１：５のモル比の範囲であることが好ましい。
【００３８】
精製剤の添加、攪拌、そしてその後の反応生成物と未反応精製剤の除去は温度−６０℃〜１５０℃で行われることが好ましく、−２０℃〜１２０℃で行われることがより好ましい。−６０℃を下回ると、粘度の上昇による攪拌不足や、反応速度の低下が起こる場合があり、また１５０℃を上回ると溶解している電解質の分解が懸念される。特に、反応生成物と未反応精製剤を除去する際の温度は、加熱や冷却が容易な、−２０℃〜１２０℃であることが好ましい。なお、本発明におけるそれぞれの処理は、多量の精製剤や溶媒を蒸発させないために、精製剤又は溶媒の沸点のうち、いずれか低い温度以下で行うことが好ましい。特に、溶液に含まれる電解質が分解しないよう、精製剤の添加、攪拌、そしてその後の反応生成物と未反応精製剤の除去は、５０℃以下で行われることが好ましい。
【００３９】
反応生成物と未反応精製剤の除去は、蒸気圧差を利用する方法により除去するが、具体的には、減圧下で脱気する方法や、不活性ガスを溶液中に導入して不活性ガスとともに追い出す方法などにより除去される。
【００４０】
減圧には、真空ポンプ、アスピレータなどを用いることができる。減圧は、反応器を密閉状態としてから、系内を大気圧以下の圧力に保持することにより行う。この際、非水溶媒の一部も留去されるため、電解質の濃度は濃縮される。系内の圧力は、精製対象の液体の温度と蒸気圧によって変わるため、一概には言えないが、減圧は、槽内の真空度が、絶対圧で８０ｋＰａ以下に保持することが好ましい。保持する圧力が８０ｋＰａ超では、電解質溶液中の反応生成物や、未反応精製剤等を所望の濃度以下になるまで排除することができない、又は、所望の濃度以下になるまで排除するのに長時間を要するため、好ましくない。また、保持する圧力が５０ｋＰａ以下であると、未反応精製剤を低濃度まで排除できるため、さらに好ましい。なお、装置の負担を考えると、絶対圧を２０ｋＰａ以上とすることが好ましい。
【００４１】
不活性ガスの溶液への導入は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスで溶液をバブリングすることで行われる。なお、反応系の減圧と溶液中への不活性ガスの導入は、同時に行ってもよい。
【００４２】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、少なくともフッ化水素を不純物として含有する、非水溶媒に電解質が溶解した電解質溶液に、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、スルフィン酸塩化物、ケイ素塩化物、カルボン酸無水物からなる群より選ばれる一つ又はこれらの混合物からなる精製剤を添加し、前記不純物を前記精製剤と、反応生成物を反応系の外に抜き出しながら反応させる工程と、反応生成物である塩化水素及びフッ化した前記精製剤と、未反応の前記精製剤と、を除去することにより前記不純物を除去する工程と、を備えることを特徴とする、電解質溶液の精製方法である。第２の実施形態で精製する電解質溶液としては、第１の実施形態と同様のものを使用できる。
【００４３】
第２の実施形態では、溶液中のフッ化水素と精製剤、又はフッ化水素及びシュウ酸と精製剤との反応を、反応生成物を系外に抜き出しながら行うことで、より効果的にフッ化水素やシュウ酸を反応分解させて除去することが可能である。この生成した反応生成物を系外に抜き出す方法とは、反応系を減圧すること、又は溶液中に不活性ガスを導入することである。減圧や不活性ガスの導入は前述の方法と同様に行うことができる。
これは、フッ化水素と精製剤との反応が可逆であるため、減圧や不活性ガス導入により、生成した塩化水素やフッ素化した精製剤が系内から連続して除去されることで、逆反応の進行が制限され、精製剤のフッ素化反応を加速させることができるためである。なお、シュウ酸と精製剤の反応は、一酸化炭素、二酸化炭素が発生し系外へ排出される不可逆的な反応であるが、減圧や不活性ガス導入により加速されることはあっても減速されることはない。
【００４４】
なお、塩化チオニルを用いる第１の実施形態においても、反応生成物を系外に抜き出しながら反応をさせることで、塩化チオニルのフッ素化反応が加速され、フッ化水素の除去を進行することができる。
【００４５】
精製剤としては、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、スルフィン酸塩化物、ケイ素塩化物、カルボン酸無水物等が使用できる。中でも、精製剤としては、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニル、塩化トリメチルシリル、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、更には、反応生成物と未反応精製剤を除去することが容易であることから、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、塩化アセチル、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニル、塩化トリメチルシリルが好ましい。
【００４６】
カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、スルフィン酸塩化物及びケイ素塩化物は、フッ化水素と反応し、それぞれ、カルボン酸フッ化物、スルホン酸フッ化物、スルフィン酸フッ化物、ケイ素フッ化物と、塩化水素を生成する。各フッ化物は、フッ素の原子量が小さいため、塩化物よりも低い沸点を持ち、減圧またはバブリング環境下で除去されやすい。また、塩化水素の沸点は−８５℃と非常に低いため、容易に除去される。同様に、カルボン酸無水物についても、フッ化水素と反応することで、カルボン酸フッ化物とカルボン酸が得られるため、それぞれ減圧またはバブリング環境下で揮発して除去される。
【００４７】
例えば、塩化アセチル（沸点５１℃）とフッ化水素が反応すると、以下の反応式により、塩化水素（沸点−８５℃）とフッ化アセチル（沸点２０℃）が生成し、いずれも減圧又はバブリング環境下で除去される。
ＣＨ３ＣＯＣｌ＋ＨＦ  →  ＣＨ３ＣＯＦ＋ＨＣｌ
なお、精製剤として塩化アセチルを使用した場合、請求項中のフッ化した精製剤とは、フッ化アセチルなどを指す。
【００４８】
精製剤が、塩化オキサリル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、塩化アセチル、トリフルオロ酢酸クロリド、塩化トリフルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、塩化チオニルである場合、フッ化水素だけでなくシュウ酸を分解し、除去することができる。
【００４９】
例えば、塩化アセチルとシュウ酸が反応すると、以下の反応式により、塩化水素、酢酸（沸点１１８℃）、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、二酸化炭素（沸点−７８．５℃）が生成し、いずれも減圧又はバブリング環境下で除去される。
ＣＨ３ＣＯＣｌ＋（ＣＯＯＨ）２  →  ＨＣｌ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＯ＋ＣＯ２
なお、精製剤として塩化アセチルを使用した場合、請求項中の精製剤とシュウ酸の反応分解物とは、精製剤とシュウ酸の反応で生成した、酢酸、一酸化炭素、二酸化炭素などを指す。
【００５０】
第２の実施形態では、反応生成物を系外に抜き出しながら反応させているため、フッ化水素と精製剤の反応を加速することができ、フッ化水素を速やかに低濃度まで除去することができる。
【００５１】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、第１又は第２の実施形態の電解質溶液の精製方法を用いた精製工程を含むことを特徴とする電解質溶液の製造方法である。
【００５２】
すなわち、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むイオン性錯体を合成する際に、過剰フッ化水素が残存したり、フッ化水素が副生したりすることがある上に、フッ素を含むイオン性錯体は空気中や液中の水分と反応してフッ化水素を生じることがあるため、フッ素を含むイオン性錯体を合成した後など、フッ素を含むイオン性錯体を含む電解質溶液を製造する工程に、第１又は第２の実施形態の電解質溶液の精製方法を組み入れることで、フッ化水素などの不純物の少ない電解質溶液を得ることができる。
【００５３】
特に、一般式（１）で示される６配位イオン性錯体（１）を非水溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化して、一般式（２）で示されるジフルオロイオン性錯体（２）を製造する工程では、シュウ酸が副生するため、フッ化水素とシュウ酸の両方を除去するため、ジフルオロイオン性錯体（２）を製造した後、第１又は第２の実施形態の電解質溶液の精製方法を用いた精製工程を組み合わせることで、酸性不純物の少ないジフルオロイオン性錯体（２）を含む電解質溶液を製造することができる。
【００５４】
ジフルオロイオン性錯体（２）を製造する工程では、下記一般式（１）で表される２座配位子が３分子配位した６配位イオン性錯体（以下、６配位イオン性錯体（１）と呼ぶことがある）にフッ素を導入することにより、下記一般式（２）で表されるジフルオロイオン性錯体（以下、ジフルオロイオン性錯体（２）と呼ぶことがある）を製造する。
【００５５】
【化２】
0006369292.tif 000003
【００５６】
一般式（１）、（２）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は四級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
【００５７】
一般式（１）、（２）において、ＭはＰ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ1）−を表す。このとき、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ１は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Ｚは炭素原子である。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数、sは０又は１をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【００５８】
前記６配位イオン性錯体（１）、並びにジフルオロイオン性錯体（２）のアニオン部分の各元素が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、s＝１、ｒ＝０    シュウ酸
（ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、s＝１  ヘキサフルオロヒドロキシイソ酪酸
（ｃ）Ｍ＝Ｐ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ、s＝０、ｒ＝２  パーフルオロピナコール  
【００５９】
【化３】
0006369292.tif 000004
【００６０】
６配位イオン性錯体（１）を非水溶媒に溶解、又は懸濁させた後、６配位イオン性錯体（１）に対して１．５倍モル以上５０モル倍以下のフッ素化剤を使用して選択的にフッ素化することによりジフルオロイオン性錯体（２）が得られる。この時、フッ素化剤の使用量は１．８〜４０モル倍が好ましく、２．０〜２０モル倍が更に好ましい。
【００６１】
フッ素化剤としては、非水溶媒に添加した際に、フッ化物イオンを生じるイオン性フッ化剤が使用可能であり、中でも酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素過剰の有機アミンフッ化水素塩、フッ化水素などの酸性のものが好ましく、反応速度が速いことからフッ化水素が更に好ましい。
【００６２】
フッ素化時に、フッ素化剤以外に酸又はルイス酸を添加してもよい。酸、又はルイス酸を添加することで、反応液中のプロトン濃度が上昇させ、フッ素化剤を用いたフッ素導入時の反応速度を向上させることが可能である。ここでは、フッ素化剤以外の酸（プロトン酸又はブレンステッド酸）として、硫酸、フルオロ硫酸、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、ｐ-トルエンスルホン酸を使用でき、フッ素化剤以外のルイス酸として、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、三塩化アルミニウム、五塩化ニオブ、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（カチオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）を使用することが出来る。特に、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸を用いることが、反応速度を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６３】
フッ素化剤以外の酸又はルイス酸の当量が、６配位イオン性錯体（１）に対して０．００１〜２．０モル当量であることが好ましい。フッ素化剤以外の酸又はルイス酸の量が少なすぎると、反応速度を向上させる効果が小さく、量が多すぎると、コストが上がるだけでなく、生成物の分解が進行する。
【００６４】
酸、又はルイス酸を添加することで、前述の酸性のフッ素化剤以外の使用も可能であり、この場合にはフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化カルシウム、フッ化アンチモン、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化マンガン、フッ化イッテルビウム、フッ化ハフニウム、フッ化コバルト、フッ化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等が用いられ、中でもフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化マンガン、フッ化アンモニウムが好ましく、更には、選択性の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化アンモニウムが好ましい。
【００６５】
以上に述べた合成法に用いられる非水溶媒は、原料となる６配位イオン性錯体（１）を極微量でも溶解させるもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率２以上のものが良い。ここで全く溶解度の無い非水溶媒を用いた場合、フッ素化が非常に遅くなるため好ましくない。僅かにでも溶解度があれば、目的のジフルオロイオン性錯体（２）の溶解度が高いため反応は進行する。例えば、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく二種類以上の混合溶媒でも良い。
【００６６】
非水溶媒の具体例としては炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることが出来、中でも沸点が１２０℃以下の溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリルが更に好ましい。
【００６７】
フッ素化剤を用いたフッ素導入時の反応温度は−６０℃〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。−６０℃より低い温度ではフッ素導入が充分に進行せず、１５０℃以上では原料となる６配位イオン性錯体（１）又は、生成物であるジフルオロイオン性錯体（２）の分解が起こる可能性がある。充分なフッ素導入速度を得つつ、分解を起こさないためには−２０〜１２０℃の範囲が最適である。
【００６８】
また、反応時間は、反応速度に応じて適宜選択することができるが、長期間装置を占有することは生産コストの上昇につながるため、現実的には７２時間以下にすることが好ましい。さらに、系全体の反応を進行させるために、反応中は溶液を攪拌することが好ましい。
【００６９】
フッ素化後に、残留遊離酸濃度を低減させるために減圧操作を行い、さらに必要に応じて、析出物をろ過にて取り除くことが好ましい。この際、非水溶媒の一部も留去されるため、生成物であるジフルオロイオン性錯体（２）の濃度は濃縮される。減圧操作には、真空ポンプ、アスピレータなどを用いることができる。減圧操作は、反応器を密閉状態としてから、系内を大気圧以下の圧力に保持することにより行う。系内の圧力は、精製対象の液体の温度と蒸気圧によって変わるため、一概には言えないが、減圧は、槽内の真空度が、絶対圧で８０ｋＰａ以下に保持することが好ましい。保持する圧力が８０ｋＰａ超では、残留遊離酸濃度が所望の濃度以下になるまで排除するのに長時間を要するため、好ましくない。また、保持する圧力が５０ｋＰａ以下であると、反応生成物と未反応精製剤を低濃度まで排除できるため、さらに好ましい。なお、装置の負担を考えると、絶対圧を２０ｋＰａ以上とすることが好ましい。特に、前記６配位イオン性錯体（１）と前記ジフルオロイオン性錯体（２）の配位子がシュウ酸である場合、フッ素化後に減圧操作を行い、溶媒の一部を留去してジフルオロイオン性錯体（２）を濃縮する際に析出したシュウ酸をろ過にて分離することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例により限定されるものではない。
【００７１】
いずれも原料や生成物の取り扱いは、露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器、フッ素樹脂製反応器は、１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
【００７２】
［試験液の調製］
以下の手順にて、少なくともフッ化水素を不純物として含有する、電解質が溶解した溶液として、表１に示した脱遊離酸処理試験に用いる試験液の調製を行った。なお、遊離酸値は酸のモル濃度をＨＦの質量に換算し、塩（例えば、試験液Ａでは（２ａ−Ｌｉ））を基準とした値で示した。
【００７３】
［試験液Ａ］
非特許文献２に開示された方法に従って、シュウ酸が３分子配位した６配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム（１ａ−Ｌｉ）を得た。５００ｍＬフッ素樹脂製反応器に電解質として（１ａ−Ｌｉ）（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）を加え、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）（１２０ｍＬ）を追加して溶解させた後、フッ素化剤としてフッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．２ｍｍｏｌ、６．０モル当量）を添加した。２５℃にて２４時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦの除去と濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をＦ、Ｐ−ＮＭＲにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするシュウ酸が２分子配位したジフルオロイオン性錯体（２ａ−Ｌｉ）への変換率は７１．０％、選択率は９５．４％であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体（２ａ−Ｌｉ）を基準としてそれぞれ１００質量ｐｐｍ未満、２０００質量ｐｐｍであった。
変換率［％］  ＝  目的物モル％
選択率［％］  ＝  変換率／（１００−残留原料モル％）  ×１００
【００７４】
得られた（２ａ−Ｌｉ）／ＥＭＣ溶液を塩濃度約２５質量％に調整し、試験液Ａとした。試験液Ａ中の遊離酸（アニオン側）の内訳をイオンクロマトグラフィーにて測定した結果、フッ化物アニオンとシュウ酸アニオンのモル比は１：１．５であった。このことから、２０００質量ｐｐｍの遊離酸は、ＨＦ由来が５００質量ｐｐｍ、シュウ酸由来が１５００質量ｐｐｍ（ＨＦに換算）であることが分かった。
【００７５】
なお、フッ化水素の添加量を２．０モル当量にし、反応を加速させるための酸としてトリフルオロメタンスルホン酸（以下ＴｆＯＨ）を０．０２モル当量加えて、０℃にて２４時間攪拌させた場合、ジフルオロイオン性錯体（２ａ−Ｌｉ）への変換率は９４．２％、選択率は９５．２％であり、ＴｆＯＨ存在下でフッ素化反応を進めることで反応速度が向上することが確かめられた。
【００７６】
［試験液Ｂ］
試験液Ａを塩濃度約５０質量％まで濃縮し、析出した固体をろ過で取り除いた。温度２５℃にて攪拌しながら、得られた濃縮液の質量に対して６質量倍のクロロホルムを添加し固体を析出させた。析出した（２ａ−Ｌｉ）をろ過にて回収した。ここで回収した（２ａ−Ｌｉ）に含まれる遊離酸濃度は、（２ａ−Ｌｉ）を基準として２０質量ｐｐｍ未満であった。この（２ａ−Ｌｉ）をＥＭＣに溶解させ、２５質量％のＥＭＣ溶液を調製した。このＥＭＣ溶液１００ｇに対してシュウ酸（０．１１ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を添加し、（２ａ−Ｌｉ）を基準としてシュウ酸がＨＦ換算で２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｂとした。
【００７７】
［試験液Ｃ］
試験液Ａを塩濃度約５０質量％まで濃縮し、析出した固体をろ過で取り除いた。温度２５℃にて攪拌しながら、得られた濃縮液の質量に対して６質量倍のクロロホルムを添加し固体を析出させた。析出した（２ａ−Ｌｉ）をろ過にて回収した。ここで回収した（２ａ−Ｌｉ）に含まれる遊離酸濃度は、（２ａ−Ｌｉ）を基準として２０質量ｐｐｍ未満であった。この（２ａ−Ｌｉ）をＥＭＣに溶解させ、２５質量％のＥＭＣ溶液を調製した。このＥＭＣ溶液１００ｇに対してＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｃとした。
【００７８】
［試験液Ｄ］
試験液Ａ（１００ｇ）を減圧濃縮（５０℃、１．３ｋＰａ）し、ＥＭＣを除去した。残った固体残渣（３０ｇ）にジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（７０ｇ）を添加して塩濃度約２５質量％の（２ａ−Ｌｉ）／ＤＭＣ溶液を調製し、遊離酸濃度を測定すると（２ａ−Ｌｉ）を基準として１７５０質量ｐｐｍであった。この遊離酸（アニオン側）の内訳をイオンクロマトグラフィーにて測定した結果、フッ化物アニオンとシュウ酸アニオンのモル比は１：３であった。このことから、１７５０質量ｐｐｍの遊離酸は、ＨＦ由来が２５０質量ｐｐｍ、シュウ酸由来が１５００質量ｐｐｍ（ＨＦに換算）であることが分かった。この（２ａ−Ｌｉ）／ＤＭＣ溶液にＨＦ（０．００６ｇ）を添加し、（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが５００質量ｐｐｍ、シュウ酸がＨＦ換算で１５００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｄとした。
【００７９】
［試験液Ｅ］
前述の試験液Ｃの調製手順にて、ＥＭＣをＤＭＣに変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｅを得た。
【００８０】
［試験液Ｆ］
前述の試験液Ｄの調製手順にて、ＤＭＣをジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）に変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが５００質量ｐｐｍ、シュウ酸がＨＦ換算で１５００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｆを得た。
【００８１】
［試験液Ｇ］
前述の試験液Ｃの調製手順にて、ＥＭＣをＤＥＣに変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｇを得た。
【００８２】
［試験液Ｈ］
前述の試験液Ｄの調製手順にて、ＤＭＣをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが５００質量ｐｐｍ、シュウ酸がＨＦ換算で１５００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｈを得た。
【００８３】
［試験液Ｉ］
前述の試験液Ｃの調製手順にて、ＥＭＣをＴＨＦに変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｉを得た。
【００８４】
［試験液Ｊ］
前述の試験液Ｄの調製手順にて、ＤＭＣを酢酸エチル（以下ＡｃＯＥｔ）に変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが５００質量ｐｐｍ、シュウ酸がＨＦ換算で１５００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｊを得た。
【００８５】
［試験液Ｋ］
前述の試験液Ｃの調製手順にて、ＥＭＣをＡｃＯＥｔに変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｋを得た。
【００８６】
［試験液Ｌ］
前述の試験液Ｄの調製手順にて、ＤＭＣをアセトニトリル（以下ＣＨ３ＣＮ）に変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが５００質量ｐｐｍ、シュウ酸がＨＦ換算で１５００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｌを得た。
【００８７】
［試験液Ｍ］
前述の試験液Ｃの調製手順にて、ＥＭＣをＣＨ３ＣＮに変更することで（２ａ−Ｌｉ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｍを得た。
【００８８】
［試験液Ｎ］
非特許文献２に開示された方法に従って、シュウ酸が３分子配位した６配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム（１ａ−Ｌｉ）を得た。ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。（１ａ−Ｌｉ）（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をＥＭＣ（２７０ｍＬ）に溶解させ、そこに１５０ｇの乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除くことで、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（１ａ−Ｎａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
（１ａ−Ｎａ）／ＥＭＣ溶液の塩濃度が約２０質量％となるまで、減圧濃縮を行った。その後、ＨＦ（４．０ｇ、１９８．７ｍｍｏｌ、２．０モル当量）と、トリフルオロメタンスルホン酸（以下ＴｆＯＨ）（０．０３ｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．００２モル当量）を添加した。温度２５℃にて７２時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦと添加した酸の除去と濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をＦ、Ｐ−ＮＭＲにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするジフルオロイオン性錯体（２ａ−Ｎａ）への変換率は９４．８％、選択率は９６．０％であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体（２ａ−Ｎａ）を基準としてそれぞれ１００質量ｐｐｍ未満、２０００質量ｐｐｍであった。
【００８９】
得られた（２ａ−Ｎａ）／ＥＭＣ溶液を塩濃度約２５質量％に調整し、試験液Ｎとした。試験液Ｎ中の遊離酸（アニオン側）の内訳をイオンクロマトグラフィーにて測定した結果、フッ化物アニオンとシュウ酸アニオンのモル比は１：２であった。このことから、２０００質量ｐｐｍの遊離酸は、ＨＦ由来が４００質量ｐｐｍ、シュウ酸由来が１６００質量ｐｐｍ（ＨＦに換算）であることが分かった。
【００９０】
［試験液Ｏ］
イオン交換樹脂を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
試験液Ａを塩濃度約５０質量％まで濃縮し、析出した固体をろ過で取り除いた。温度２５℃にて攪拌しながら、得られた濃縮液の質量に対して６質量倍のクロロホルムを添加し固体を析出させた。析出した（２ａ−Ｌｉ）をろ過にて回収した。ここで回収した（２ａ−Ｌｉ）に含まれる遊離酸濃度は、（２ａ−Ｌｉ）を基準として２０質量ｐｐｍ未満であった。この（２ａ−Ｌｉ）（２５ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をＥＭＣ（２７５ｍＬ）に溶解させ、そこに１５０ｇの乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除くことで、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（２ａ−Ｎａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．３であった。塩濃度約２５質量％に調製した後、このＥＭＣ溶液１００ｇに対してＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、（２ａ−Ｎａ）を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｏを得た。
【００９１】
［試験液Ｐ］
ＬｉＰＦ６（２５ｇ）をＥＭＣ（７５ｇ）に溶解させた後、ＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＬｉＰＦ６を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｐとした。
【００９２】
［試験液Ｑ］
ＮａＰＦ６（２５ｇ）をＥＭＣ（７５ｇ）に溶解させた後、ＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＮａＰＦ６を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｑとした。
【００９３】
［試験液Ｒ］
ＬｉＢＦ４（２５ｇ）をＥＭＣ（７５ｇ）に溶解させた後、ＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＬｉＢＦ４を基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｒとした。
【００９４】
［試験液Ｓ］
ＬｉＦＳＩ（２５ｇ）をＥＭＣ（７５ｇ）に溶解させた後、ＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＬｉＦＳＩを基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｓとした。
【００９５】
［試験液Ｔ］
ＬｉＤＦＰＩ（２５ｇ）をＥＭＣ（７５ｇ）に溶解させた後、ＨＦ（０．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ＬｉＤＦＰＩを基準としてＨＦが２０００質量ｐｐｍ含まれる試験液Ｔとした。
【００９６】
各試験液の組成を表１に示す。表１において、ＰＦ６はヘキサフルオロリン酸アニオン、ＢＦ４はテトラフルオロホウ酸アニオン、ＦＳＩはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ＤＦＰＩはビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオンを表す。
通常は、電解液中の遊離酸濃度がフッ化水素換算で２００質量ｐｐｍ程度以下の品質のものが求められている。電解液中にイオン性錯体を数％〜十数％含むことが多いため、このようなフッ化水素濃度を達成するためには、イオン性錯体を含む各試験液は、イオン性錯体を基準にしたフッ化水素濃度で１０００質量ｐｐｍ程度以下にすることが必要である。
【００９７】
【表１】
0006369292.tif 000005
【００９８】
［実施例１−１］
試験液Ａ（１００ｇ）に対して精製剤として塩化チオニル（０．３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ、ＨＦ換算遊離酸２０００質量ｐｐｍに対して１．２ｅｑ．）を添加し、温度２５℃にて６時間攪拌を行った。これにより、フッ化水素と塩化チオニルは、反応により揮発性の高い塩化水素、フッ化チオニルに変換された。その後、温度２０〜４０℃、絶対圧で圧力５０〜８０ｋＰａにて減圧して反応生成物を除去すると同時に、ＥＭＣ２５ｇを留去してイオン性錯体を濃縮した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は２００質量ｐｐｍとなった。
【００９９】
［実施例１−２］
温度を２５℃から４０℃へ変更した以外は実施例１−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１００】
［実施例１−３］
温度を２５℃から４０℃へ、攪拌時間を６時間から３時間へ、攪拌中に乾燥窒素ガス（１０ｍＬ／分）を継続して溶液に吹き込んだ以外は実施例１−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１０１】
［実施例１−４］
試験液Ａ（１００ｇ）に対して塩化チオニル（０．３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ、ＨＦ換算遊離酸２０００質量ｐｐｍに対して１．２ｅｑ．）を添加し、温度４０℃、絶対圧で圧力５０〜８０ｋＰａに減圧して３時間攪拌を行った。窒素にて大気圧に復圧し、ＥＭＣ５ｇを加えて初期の試験液重量１００ｇまで戻した。その後、温度２０〜４０℃、絶対圧で圧力５０〜８０ｋＰａにて減圧濃縮を行い、ＥＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１０２】
［実施例１−５］
試験液Ｂを使用し、攪拌時間を６時間から３時間へ変更した以外は実施例１−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１０３】
［実施例１−６］
試験液Ｃを使用し、攪拌時間を６時間から３時間へ変更した以外は実施例１−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は６００質量ｐｐｍとなった。
【０１０４】
［実施例１−７］
塩化チオニルの添加量を０．５９ｇ、５．０ｍｍｏｌ（ＨＦ換算遊離酸２０００質量ｐｐｍに対して２．０ｅｑ．）へ変更した以外は実施例１−６と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は２００質量ｐｐｍとなった。
【０１０５】
［実施例１−８］
試験液Ｃを使用し、塩化チオニルの添加量を０．５９ｇ、５．０ｍｍｏｌへ変更した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１０６】
［比較例１−１］
試験液Ａ（１００ｇ）を温度４０℃にて、乾燥窒素ガス（１０ｍＬ／分）を継続して溶液に吹き込みながら３時間攪拌させた。その後、温度２０〜４０℃にて減圧濃縮を行い、ＥＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、２０００質量ｐｐｍであった。
【０１０７】
［比較例１−２］
試験液Ａ（１００ｇ）を温度４０℃にて、容器内の圧力を減圧（５０〜８０ｋＰａ）に保ち３時間攪拌させた。その後、温度２０〜４０℃にて減圧濃縮を行い、ＥＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は１９００質量ｐｐｍとなった。
【０１０８】
［比較例１−３］
フッ化水素を含むがシュウ酸をほとんど含まない試験液Ｃ（１００ｇ）を温度４０℃にて、容器内の圧力を減圧（５０〜８０ｋＰａ）に保ち３時間攪拌させた。その後、温度２０〜４０℃にて減圧濃縮を行い、ＥＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は１７００質量ｐｐｍとなった。
【０１０９】
［比較例１−４］
塩化チオニルの替わりに塩化アセチル（０．２４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１３００質量ｐｐｍとなった。
【０１１０】
［比較例１−５］
塩化チオニルの替わりに塩化アセチル（０．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−６と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１１００質量ｐｐｍとなった。
【０１１１】
［実施例２−１］
試験液Ｄ（１００ｇ）に対して塩化チオニル（０．３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ、ＨＦ換算遊離酸２０００質量ｐｐｍに対して１．２ｅｑ．）を添加し、温度４０℃、圧力５０〜８０ｋＰａに減圧して３時間攪拌を行った。窒素にて大気圧に復圧し、操作中に留去されて減少した重量分のＤＭＣを添加して初期の試験液重量１００ｇまで戻した。その後、温度２０〜４０℃にて減圧濃縮を行い、ＤＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１２】
［実施例２−２］
試験液Ｅ（１００ｇ）に対して塩化チオニル（０．５９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、ＨＦ換算遊離酸２０００質量ｐｐｍに対して２．０ｅｑ．）を添加し、温度４０℃、圧力５０〜８０ｋＰａに減圧して３時間攪拌を行った。窒素にて大気圧に復圧し、操作中に留去されて減少した重量分のＤＭＣを添加して初期の試験液重量１００ｇまで戻した。その後、温度２０〜４０℃にて減圧濃縮を行い、ＤＭＣ２５ｇを留去した。遊離酸濃度を測定した結果、（２ａ−Ｌｉ）を基準としたＨＦ換算での値は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１３】
［実施例２−３］
使用する試験液をＦに、ＤＭＣをＤＥＣへ変更した以外は実施例２−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１４】
［実施例２−４］
使用する試験液をＧに、ＤＭＣをＤＥＣへ変更した以外は実施例２−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１５】
［実施例２−５］
使用する試験液をＨに、ＤＭＣをＴＨＦへ変更した以外は実施例２−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１６】
［実施例２−６］
使用する試験液をＩに、ＤＭＣをＴＨＦへ変更した以外は実施例２−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１７】
［実施例２−７］
使用する試験液をＪに、ＤＭＣをＡｃＯＥｔへ変更した以外は実施例２−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１８】
［実施例２−８］
使用する試験液をＫに、ＤＭＣをＡｃＯＥｔへ変更した以外は実施例２−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１１９】
［実施例２−９］
使用する試験液をＬに、ＤＭＣをＣＨ３ＣＮへ変更した以外は実施例２−１と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１２０】
［実施例２−１０］
使用する試験液をＭに、ＤＭＣをＣＨ３ＣＮへ変更した以外は実施例２−２と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍとなった。
【０１２１】
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−５、実施例２−１〜２−１０の結果を表２に示した。表２において、ＳＯＣｌ２は塩化チオニル、ＡｃＣｌは塩化アセチルを表す。
【０１２２】
【表２】
0006369292.tif 000006
【０１２３】
塩化チオニル１．２モル当量、２５℃６時間の処理にて遊離酸は２００質量ｐｐｍまで低下し（実施例１−１）、更に温度を４０℃へ上げることで遊離酸は１００質量ｐｐｍ未満にまで低減した（実施例１−２）。また、塩化チオニルでの処理操作を減圧下で行うことや、窒素を導入することで脱遊離酸速度が向上し、４０℃３時間において遊離酸は１００質量ｐｐｍ未満となった（実施例１−３、１−４）。
【０１２４】
遊離酸濃度は同じ２０００質量ｐｐｍであるが、その主成分がシュウ酸である場合、塩化チオニル１．２モル当量、４０℃３時間の条件にて残留遊離酸濃度は１００ｐｐｍ未満まで低下する（実施例１−５）のに対し、遊離酸濃度２０００質量ｐｐｍの主成分がＨＦである場合、塩化チオニル１．２モル当量、４０℃３時間の条件では遊離酸は６００質量ｐｐｍまでしか低下しなかった（実施例１−６）。塩化チオニルを２．０モル当量に増やすことで遊離酸は２００質量ｐｐｍまで（実施例１−７）、更に塩化チオニルを２．０モル当量使用し減圧にて処理することで遊離酸は１００質量ｐｐｍ未満まで（実施例１−８）低減させることができた。
【０１２５】
これは、シュウ酸と塩化チオニルとの反応が不可逆的（一酸化炭素、二酸化炭素が発生し系外へ）なのに対し、ＨＦと塩化チオニルとの反応が可逆的であるためだと推測される。ただし、生成したフッ化チオニルなどは、減圧等を行わなくとも気体として反応系外に出るため、比較例１−５のように塩化アセチルを精製剤として用いる場合に比べると高速でＨＦを除去することができた。減圧や窒素導入により、生成したＨＣｌ、フッ化チオニル又は一フッ化一塩化チオニルが系内から連続して除去されることで、逆反応の進行が制限され、塩化チオニルのフッ素化による反応が加速され、結果として脱遊離酸が速くなったと考えられる。
【０１２６】
２種類のＨＦ換算遊離酸濃度２０００質量ｐｐｍの試験液（ＨＦ由来５００質量ｐｐｍ＋シュウ酸由来１５００質量ｐｐｍと、ＨＦ由来２０００質量ｐｐｍ）を使用しＤＭＣ、ＤＥＣ、ＴＨＦ、ＡｃＯＥｔ、ＣＨ３ＣＮの系にて、塩化チオニルによる脱遊離酸検討を行った結果、溶媒による差はほとんど見られず、ＣＨ３ＣＮを使用した実施例２−１０以外は全て（実施例２−１〜２−９）残留遊離酸濃度１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１２７】
塩化チオニルを使用せずに、減圧操作のみ、又は窒素導入操作のみでは遊離酸濃度を（上記同様のＨＦ換算値）殆ど低下させることが出来なかった（比較例１−１、１−２、１−３）。また、精製剤として、塩化チオニルでなく塩化アセチルを用いた場合、残留遊離酸濃度は１０００質量ｐｐｍを超えており、２５℃６時間や４０℃３時間の反応温度と反応時間では、十分な低濃度までフッ化水素を除去することができなかった。これは、塩化アセチルがフッ化したフッ化アセチルの沸点が２０℃程度であり、反応系には減圧操作や窒素導入がないため、フッ化アセチルが反応系にとどまり、フッ化水素と精製剤の反応速度が十分に高まらなかったためと考えられる（比較例１−４、１−５）。
【０１２８】
［実施例３−１］
使用する試験液をＮに変更した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１２９】
［実施例３−２］
使用する試験液をＯに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３０】
［実施例３−３］
使用する試験液をＰに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３１】
［実施例３−４］
使用する試験液をＱに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３２】
［実施例３−５］
使用する試験液をＲに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３３】
［実施例３−６］
使用する試験液をＳに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３４】
［実施例３−７］
使用する試験液をＴに変更した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３５】
実施例３−１〜３−７の結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
0006369292.tif 000007
【０１３７】
試験液中に溶解している塩のアニオン種がジフルオロイオン性錯体（２ａ）からＰＦ６、ＢＦ４、ＦＳＩ、ＤＦＰＩに、カチオン種がＬｉからＮａへ換わった場合においても、試験液に含まれる遊離酸（ＨＦのみ、又はＨＦとシュウ酸）の塩化チオニルによる反応は問題なく進行し、何れも処理後の残留遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満となった。なお、実施例３−１では遊離酸の内訳がシュウ酸に偏っているため、塩化チオニルのモル当量は１．２とし、実施例３−２〜３−７では遊離酸の主成分がＨＦとなっているため、塩化チオニルは２．０モル当量使用した。
【０１３８】
［実施例４−１］
塩化チオニルの替わりに塩化アセチル（０．２４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１３９】
［実施例４−２］
塩化チオニルの替わりに塩化アセチル（０．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１４０】
［実施例４−３］
塩化チオニルの替わりに塩化オキサリル（０．３８ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１４１】
［実施例４−４］
塩化チオニルの替わりに塩化オキサリル（０．６３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１５０質量ｐｐｍとなった。
【０１４２】
［実施例４−５］
塩化チオニルの替わりにクロロ蟻酸メチル（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１４３】
［実施例４−６］
塩化チオニルの替わりにクロロ蟻酸メチル（０．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍとなった。
【０１４４】
［実施例４−７］
塩化チオニルの替わりに塩化トリフルオロメタンスルホン酸（０．５１ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１４５】
［実施例４−８］
塩化チオニルの替わりに塩化トリフルオロメタンスルホン酸（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍとなった。
【０１４６】
［実施例４−９］
塩化チオニルの替わりに塩化メタンスルホン酸（０．３４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍ未満となった。
【０１４７】
［実施例４−１０］
塩化チオニルの替わりに塩化メタンスルホン酸（０．５７ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍとなった。
【０１４８】
［実施例４−１１］
塩化チオニルの替わりに塩化トリメチルシリル（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して１．２ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−４と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１０００質量ｐｐｍとなった。
【０１４９】
［実施例４−１２］
塩化チオニルの替わりに塩化トリメチルシリル（０．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、遊離酸に対して２．０ｅｑ．）を使用した以外は実施例１−８と同じ手順にて処理を行った結果、遊離酸濃度（上記同様のＨＦ換算値）は１００質量ｐｐｍとなった。
【０１５０】
実施例４−１〜４−１２の結果を表４に示した。
【０１５１】
【表４】
0006369292.tif 000008
【０１５２】
表４において、ＡｃＣｌは塩化アセチル、（ＣＯＣｌ）２は塩化オキサリル、ＣｌＣＯ２Ｍｅはクロロ蟻酸メチル、ＴｆＣｌは塩化トリフルオロメタンスルホン酸、ＭｓＣｌは塩化メタンスルホン酸、ＴＭＳＣｌは塩化トリメチルシリルを表す。
【０１５３】
精製剤として塩化アセチルを使用した場合、精製剤との反応中に減圧を行うことで、生成後の残留遊離酸濃度を１００質量ｐｐｍまで減少させることができ、精製剤との反応中に減圧をしない場合に比べて、残留遊離酸濃度を大きく減少させることができた（実施例４−１、４−２と、比較例１−４、１−５の比較）。
以上の精製剤を塩化チオニルから変更させた検討において、シュウ酸が遊離酸の主成分となる系では、ＴＭＳＣｌ以外の精製剤を使用した場合においては残留遊離酸濃度は１００質量ｐｐｍ未満にまで低減できた。（実施例４−１、４−３、４−５、４−７、４−９）それに対して、精製剤がＴＭＳＣｌである実施例４−１１の場合は、処理後の遊離酸濃度は１０００質量ｐｐｍであった。これはＴＭＳＣｌとシュウ酸との反応速度が遅いためである。遊離酸がＨＦのみからなる場合、ＡｃＣｌ使用では処理後の遊離酸濃度１００質量ｐｐｍ未満を達成できたのに対し、（ＣＯＣｌ）２やＣｌＣＯ２Ｍｅ、ＴｆＣｌ、ＭｓＣｌ、ＴＭＳＣｌ使用では１００〜１５０質量ｐｐｍとなり、若干ではあるが効果の低下が確認された。