(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する第一端面および第二端面の間において軸方向に延びる複数のセルであって、交差する多孔質壁を含むセルを含むハニカム体と、
前記ハニカム体の周辺部を覆うように被着されたセメント混合物であって、２５℃〜６００℃における第一熱膨張率を有する無機充填材料および２５℃〜６００℃における第二熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料を含む、セメント混合物と、
を含むハニカム構造体であって、
前記無機充填材料が前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の少なくとも１０％を占め、
前記第一熱膨張率が、前記第二熱膨張率の５０％未満であり、
前記結晶性無機繊維質材料は、２〜１０マイクロメートルの平均直径および１０〜５０マイクロメートルの平均長さを有する場合、前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の３％〜１０％を占め、
前記結晶性無機繊維質材料は、１０〜２０マイクロメートルの平均直径および５０〜１００マイクロメートルの平均長さを有する場合、前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の５％〜１５％を占め、
前記結晶性無機繊維質材料は、２０〜６０マイクロメートルの平均直径および１００〜３００マイクロメートルの平均長さを有する場合、前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の１０％〜２０％を占める、
ハニカム構造体。
【請求項２】
前記セメント混合物が１０００℃未満の温度で硬化する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記結晶性無機繊維質材料の少なくとも５０質量％が３：１〜１０：１のアスペクト比を有する、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記結晶性無機繊維質材料の５質量％未満が、２５０マイクロメートルを超える直径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機充填材料が前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の２０％〜８０％を占め、前記結晶性無機繊維質材料が前記セメント混合物の無機固体成分の総質量の３％〜２０％を占め、前記第一熱膨張率が０．５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃の範囲にあり、前記第二熱膨張率が１０×１０-7／℃〜１００×１０-7／℃の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条に基づいて、２０１２年２月２４日に出願された米国特許仮出願第６１／６０２８８３号の優先権の恩典を主張するものであり、なお、本出願は当該仮出願の内容に依拠し、ならびに当該仮出願の内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、概して、ハニカム構造体、特にセラミックハニカム微粒子フィルターおよび、結晶性無機繊維質材料を有する外皮を含む基材、に関する。
【背景技術】
【０００３】
その効率性、耐久性、および経済面から、多くの関心がディーゼルエンジンに向けられてきた。しかしながら、ディーゼル排気物は、環境および人に対する有害作用のために、米国および欧州の両方において批判の的となっている。そのため、より厳しい環境規制により、ディーゼルエンジンをガソリンエンジンと同じ水準に維持することが要求されるであろう。したがって、ディーゼルエンジン製造元および排出物抑制関連企業は、消費者に対して最小限のコストで全ての動作条件下において最も厳しい要件を満たす、より迅速でよりクリーンなディーゼルエンジンを実現するために努力している。
【０００４】
大きい直径のディーゼル微粒子フィルターおよび基材は、予測不可能な乾燥および焼成収縮のために、現在、相手先商標製品製造会社（ＯＥＭ）およびサプライチェーンによって設定される厳しい寸法要件で製造することができない。その結果、コージエライトモノリスの外皮を形成するために、低温硬化セラミックセメントが使用されてきた。当該低温硬化セラミックセメントは、混合されて、焼成され成形された基材に適用され、その後、当該湿った表皮が、周囲条件下においてまたは高温での対流乾燥もしくはマイクロ波乾燥により乾燥される。それにより、当該乾燥した部分は、触媒コーティングおよび必要とされる任意のさらなる下流処理を受け入れる準備のできた状態となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、ハニカム体は、当該ハニカム体における対向する第一端面および第二端面の間において軸方向に延びる複数のセルを含み、この場合、当該セルは、交差する多孔質壁を含む。セメント混合物が、当該ハニカム体の周辺部を覆うように被着され、この場合、当該セメント混合物は、２５℃〜６００℃における第一熱膨張率を有する無機充填材料と、２５℃〜６００℃における第二熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料とを含む。当該無機充填材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の少なくとも１０％を占め、ならびに当該結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２５％未満を占める。当該第一熱膨張率は、第二熱膨張率の５０％未満である。
【０００６】
別の実施形態では、ハニカム構造体を作成する方法について説明され、当該方法は、ハニカム体を押出加工する工程を含み、当該ハニカム体は、当該ハニカム体における対向する第一端面および第二端面の間において軸方向に延びる複数のセルを含み、当該セルは、交差する多孔質壁を含む。当該方法はさらに、ハニカム体の周辺部の周りの多孔質壁の一部を露出させるように、当該ハニカム体を成形する工程も含む。さらに、当該方法は、成形されたハニカム体の周辺部をセメント混合物でコーティングする工程を含む。当該方法はさらに、当該セメント混合物を乾燥させる工程を含む。当該セメント混合物は、２５℃〜６００℃における第一熱膨張率を有する無機充填材料と、２５℃〜６００℃における第二熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料とを含む。当該無機充填材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の少なくとも１０％を占め、当該結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２５％未満を占める。当該第一熱膨張率は、当該第二熱膨張率の５０％未満である。
【０００７】
別の実施形態において、セラミック基材への適用のためのセメント混合物は、２５℃〜６００℃における第一熱膨張率を有する無機充填材料と、２５℃〜６００℃における第二熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料とを含む。当該無機充填材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の少なくとも１０％を占め、当該結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２５％未満を占める。当該第一熱膨張率は、当該第二熱膨張率の５０％未満である。
【０００８】
本発明のさらなる特徴および利点については、以下の詳細な説明において述べられ、ある程度は、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含め、本明細書において説明されるように本発明を実施することによって認識されるであろう。
【０００９】
前述の概説および以下の詳細な説明は両方とも、本発明の実施形態を提示しており、ならびに、権利請求される本発明の性質および特徴を理解するための要約または枠組みを提供すること意図するものであることは、理解されるべきである。添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれており、ならびに、本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。当該図面は、本発明の様々な実施形態を例示し、説明と一緒に本発明の原理および作用を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書において開示される実施形態によるハニカム構造体の斜視図。
【図２】図１のハニカム体の端面図。
【図３】本明細書において開示される実施形態において使用することができる結晶性無機繊維質材料（珪灰石）のＳＥＭ画像。
【図４】本明細書において開示される実施形態による無機充填材料（質量％）に関する、繊維質材料の上乗せ添加（質量％）に対する破壊係数のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の実施形態について詳細に言及し、その実施例を添付の図面において示す。可能な限り、同じまたは同様の部分を指すために図面全体を通して同じ参照番号が使用される。
【００１２】
本明細書において使用される場合、未焼成材料は、無機および／または有機材料の混合物を含む焼成されていない材料である。当該未焼成材料は、様々な無機充填材料、無機および／または有機バインダー材料、ならびに液体ビヒクルを含み得る。当該未焼成材料は、流体含有物（例えば水）を除去するために乾燥され得る。乾燥工程は、多くの場合、ある部分を周囲雰囲気に一晩晒したままにしておくことによって実施されるが、乾燥を促進するために、熱風、強制空気、マイクロ波、または赤外線放射を使用してもよい。
【００１３】
本明細書において使用される場合、か焼は、材料内に含有される有機材料を燃焼し尽くすのに十分な期間において１０００℃未満の温度に未焼成材料を加熱すること、例えば、６００℃で約３時間など、を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「上乗せ添加」は、混合物の無機成分の１００質量パーセントを基準にして、それに対する、例えば、有機バインダー、液体ビヒクル、添加剤、または細孔形成剤などの成分の質量パーセントを意味する。
【００１５】
図１および２に示されるのは、ハニカム体１２を含む一実施形態による例示的なハニカム構造体１０である。ハニカム体１２は、長手方向軸１４および長さＬを有し、ならびに、対向する端面２０、２２の間において軸方向に延びる互いに隣接するセルまたはチャネル１８を形成する複数の交差する多孔質壁１６を含む。セル密度は、１００〜９００セル／平方インチであり得る。典型的なセル壁厚は、約０．０２５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲であり得る。本明細書において使用される場合、用語「ハニカム」は、概してハニカム構造体を包含することが意図されるが、正方形構造に厳密に限定されるわけではない。例えば、六角形、八角形、三角形、矩形、または任意の他の好適な形状を使用してもよい。多孔質壁内に含有される典型的な孔径は、０．１μｍ〜約１００μｍであり得、この場合、セル壁の多孔率は、約１５％〜７５％、好ましくは約２５％〜５０％である。
【００１６】
ハニカム体１２は、セラミック材料、例えばコージエライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）など、から形成され得る。しかしながら、他の成分による限定的な置換、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）に対するＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、およびＭｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）に対するＧａ（ガリウム）、ならびにケイ素に対するＧｅ（ゲルマニウム）など、も許容可能である。さらに、コージエライト相は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を含み得る。ハニカム体１２は、場合によって、他のセラミック材料、例えば、シリコンカーバイド、チタン酸アルミニウム、γアルミナ、および／またはムライト、あるいはそれらの組み合わせなど、で作成され得る。
【００１７】
ハニカム体は、ハニカムモノリス体を形成するのに好適な任意の従来のプロセスにより形成することができる。例えば、可塑化セラミック形成バッチ組成物は、任意の公知の従来のセラミック形成プロセス、例えば、押出し加工、射出成形、鋳込成形、遠心鋳造、圧迫鋳造、乾式プレスなど、によって未焼成体へと成形することができる。典型的には、ハニカム構造体は、押出しプロセスによって形成され、当該押出しプロセスにおいて、セラミック材料が未焼成体へと押出しされ、その後、当該未焼成体が焼成されて、最終的なセラミック構造体が形成される。例示的実施形態において、押出し加工は、水圧ラム押出しプレス、二段階脱気一軸オーガー押出機、または吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸混合機を用いて実施することができる。押出しされた材料を切断することにより、エンジン製造業者の要求を満たすように成形およびサイズ決定されたろ過体などのハニカム構造体を作り出すことができる。これらの押出しされた未焼成体は、任意のサイズまたは形状であり得る。
【００１８】
一般的に、セラミックハニカム構造体が押出しされる場合、当該構造体の長さに沿って固体外面が備わる。しかしながら、ある特定の状況下において、当該外面を除去することが必要になる場合がある。例えば、押出しされた未焼成のハニカム構造体は、押出しされた外面を除去することによって所望の形状およびサイズへと成形され得る。あるいは、未焼成ハニカム構造が焼成され、次に、押し出された外面および所望の形状およびサイズを得るのに必要な多孔質壁構造体の任意の部分を除去することにより、所望の形状およびサイズへと研削加工され得る。成形工程は、所望の形状およびサイズを達成するために、ハニカム構造体の押出しされた外面の切断、研磨、または研削を含む当技術分野において公知の任意の手段によって行うことができる。所望の形状およびサイズが得られた後には、サイズ決定された本体の外周にセメント材料を適用することにより、当該本体上に新たな外面または表皮を形成することができる。典型的には、ハニカム体の端部は当該セメントで覆われないが、所望であれば、ある特定の経路を塞ぐこともできる。当該セメント組成物は、ハニカム構造体に適用されると、乾燥および／またはか焼され得る。いくつかの実施形態において、周りにセメントが適用されるハニカム体は、焼成されたセラミック材料を含む。他の実施形態において、ハニカム体は、未焼成体またはか焼体を含む。場合によって、か焼されたハニカム構造体の最終的な焼成は、触媒化プロセスの際に行うことができる。
【００１９】
セメントの層をハニカム体１２に適用するために、様々な方法を用いることができる。例えば、分配装置（図示せず）を使用して、適切な量のセメント混合物をハニカム体１２の外面に適用することができる。表皮材料（例えば、セメント）を適用する方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書において詳しく説明しない。例えば、米国特許出願第１２／２３１，１４０号明細書（当該特許出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）には、セメント表皮をハニカム体に適用する様々な方法が記載されている。
【００２０】
したがって、ハニカム構造体１０はさらに、ハニカム体１２の周囲面を覆うように配置された外壁２４を含む。外壁２４（以下において、表皮２４）は、２５℃〜６００℃における第一熱膨張率を有する無機充填材料と、２５℃〜６００℃における第二熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料とを含むセメントである。
【００２１】
例示的実施形態において、無機充填材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の少なくとも１０％を占め、結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２５％未満を占める。例示的実施形態において、当該第一熱膨張率は、第二熱膨張率の５０％未満である。
【００２２】
例えば、当該無機充填材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２０％〜８０％、例えば２５％〜７５％など、さらに、例えば３０％〜７０％など、さらには、例えば３５％〜６５％など、（少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％を含む）、を占める。当該結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の３％〜２０％、例えば５％〜１５％など、さらに、例えば８％〜１２％など、（１０％未満、１５％未満、または２０％未満を含む）、を占める。
【００２３】
第一熱膨張率は、ある特定の例示的実施形態において、０．５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃、例えば１．０×１０-7／℃〜１０×１０-7／℃など、さらに、例えば２．０×１０-7／℃〜５×１０-7／℃など、（７×１０-7／℃未満を含み、ならびに約２．５×１０-7／℃を含む）、の範囲であり得る。第二熱膨張率は、ある特定の例示的実施形態において、１０×１０-7／℃〜１００×１０-7／℃、例えば２０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃など、さらに、例えば３０×１０-7／℃〜８０×１０-7／℃など、（少なくとも５０×１０-7／℃を含み、ならびに約６５×１０-7／℃を含む）、の範囲であり得る。当該第一熱膨張率は、ある特定の例示的実施形態において、５×１０-7／℃未満であり得、その一方で、当該第二熱膨張率は、３０×１０-7／℃を超え得る。当該第一熱膨張率は、ある特定の例示的実施形態では、第二熱膨張率の２５％未満、例えば第二熱膨張率の２０％未満など、さらに、例えば第二熱膨張率の１５％未満など、さらには、例えば第二熱膨張率の１０％未満など、さらには、例えば第二熱膨張率の５％未満など、例えば第二熱膨張率の１％〜２０％など、さらに、例えば第二熱膨張率の２％〜１０％など、であり得る。
【００２４】
ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料の少なくとも５０質量％は、３：１〜１０：１、例えば４：１〜８：１など、のアスペクト比（最も長い寸法を最も短い寸法で割ったもの）を有する。ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料の１０質量％未満は、３：１未満のアスペクト比を有する。ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料の５質量％未満は、３：１未満のアスペクト比を有する。ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料の平均アスペクト比は、３：１〜１０：１、例えば４：１〜８：１など、（約５：１を含む）、である。本明細書における全てのアスペクト比の測定は、特に明記されない限り、当業者に公知の方法により走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行われる。
【００２５】
ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料は、２〜８０マイクロメートル、例えば５〜５０マイクロメートルなど、さらに、例えば１０〜３０マイクロメートルなど、の平均直径を有する。結晶性無機繊維質材料は、ある特定の例示的実施形態において、１０〜５００マイクロメートル、例えば５０〜４００マイクロメートルなど、さらに、例えば１００〜３００マイクロメートルなど、の平均長さを有する。
【００２６】
ある特定の例示的実施形態において、結晶性無機繊維質材料は、２〜１０マイクロメートルの平均直径および１０〜５０マイクロメートルの平均長さを有する、より微細な繊維質材料を含み得る。当該結晶性無機繊維質材料は、２０〜６０マイクロメートルの平均直径および１００〜３００マイクロメートルの平均長さを有する比較的粗い繊維質材料も含み得る。当該結晶性無機繊維質材料は、１０〜２０マイクロメートルの平均直径および５０〜１００マイクロメートルの平均長さを有する中程度の粗さの繊維質材料も含み得る。
【００２７】
当該結晶性無機繊維質材料は、ある特定の例示的実施形態において、単峰性分布（例えば、より微細な繊維質材料、粗い繊維質材料、および中程度の粗さの繊維質材料のうちの１つのみ）において、二峰性分布（例えば、より微細な繊維質材料、粗い繊維質材料、および中程度の粗さの繊維質材料のうちの２つ）において、または三峰性分布（例えば、より微細な繊維質材料、粗い繊維質材料、および中程度の粗さの繊維質材料のうちの３つ）においてセメント混合物中に存在し得る。
【００２８】
驚くべきことに、出願人らは、より微細な繊維質材料が、少なくとも１つの特性に関して同様の特徴を有するようなある特定の例示的セメント混合物中に存在する当該繊維質材料の、より少ない量に相関することを見出した。したがって、一連の例示的実施形態は、セメント混合物の無機固体成分の総質量の３％〜１０％を占める結晶性無機繊維質を含むセメント混合物であって、当該結晶性無機繊維質材料が２〜１０マイクロメートルの平均直径および１０〜５０マイクロメートルの平均長さを有する、セメント混合物を含む。例示的実施形態はさらに、セメント混合物の無機固体成分の総質量の５％〜１５％を占める結晶性無機繊維質材料を含むセメント混合物であって、当該結晶性無機繊維質材料が１０〜２０マイクロメートルの平均直径および５０〜１００マイクロメートルの平均長さを有する、セメント混合物を有するものも含む。例示的実施形態はさらに、セメント混合物の無機固体成分の総質量の１０％〜２０％を占める結晶性無機繊維質材料を含むセメント混合物であって、当該結晶性無機繊維質材料が２０〜６０マイクロメートルの平均直径および１００〜３００マイクロメートルの平均長さを有する、セメント混合物を有するものも含む。
【００２９】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、は２５０マイクロメートルを超える直径を有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、２５０マイクロメートルを超える直径を有する材料を実質的に含有しない。
【００３０】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、は２００マイクロメートルを超える直径を有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、２００マイクロメートルを超える直径を有する材料を実質的に含有しない。
【００３１】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、は１５０マイクロメートルを超える直径を有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、１５０マイクロメートルを超える直径を有する材料を実質的に含有しない。
【００３２】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、は１００マイクロメートルを超える直径を有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、１００マイクロメートルを超える直径を有する材料を実質的に含有しない。
【００３３】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、は５０マイクロメートルを超える直径を有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、５０マイクロメートルを超える直径を有する材料を実質的に含有しない。
【００３４】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、少なくとも２：１のアスペクト比を有する無機繊維から実質的になる。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、５質量％未満、例えば２質量％未満など、さらに、例えば１質量％未満など、のショット材または充填材料を含有する。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、ショット材または充填材料を実質的に含有しない。
【００３５】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料の少なくとも９５質量％、例えば少なくとも９８質量％など、さらに、例えば少なくとも９９質量％など、は少なくとも２：１のアスペクト比を有する。ある特定の例示的実施形態において、実質的にすべての結晶性無機繊維質材料は、少なくとも２：１のアスペクト比を有する。
【００３６】
ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、天然に存在する結晶性無機繊維質材料を含む。ある特定の例示的実施形態において、当該結晶性無機繊維質材料は、アルカリ土類ケイ酸塩、例えば天然に存在するアルカリ土類ケイ酸塩など、を含む。好適なアルカリ土類ケイ酸塩の例は、ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国、ニューヨーク州、ウィルズボロ）からＵｌｔｒａｆｉｂｅ  ＩＩ(商標)において入手可能な、珪灰石（ＣａＳｉＯ3）である。その繊維特性を示す珪灰石のＳＥＭ画像を図３に示す。
【００３７】
ある特定の例示的実施形態において、当該無機充填材料は、粉砕コージエライトおよび溶融シリカガラス粉末のうちの少なくとも１つを含む。
【００３８】
ある特定の例示的実施形態において、当該無機充填材料は、コージエライト、例えば粉砕コージエライトなど、を含む。
【００３９】
ある特定の例示的実施形態において、当該無機充填材料は、ガラス粉末、例えば溶融シリカガラス粉末など、を含む。
【００４０】
当該ガラス粉末充填材料は、例えば、最小粒径が７〜７５μｍであり最大粒径が５０〜７０μｍである、１０〜２０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有し得る。粒径は、質量ベースにおいて相当する球径として特定した。当該ガラス粉末充填材料は、例えば、当該セメントの総無機成分の６０質量％〜８０質量％を占め得る。好適なシリカ粉末充填材料は、例えば、ＣＥ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国、テネシー州）からＴｅｃｏ−Ｓｉｌ(商標)において入手可能である。本明細書における全ての粒径測定は、特に明記されない限り、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．の粒径分析器により行った。
【００４１】
別の実施形態において、ハニカム構造１０の表皮２４は、非晶質ガラスベースのセメントを含み得、当該セメントは、低熱膨張充填材料としての第一（微細な）ガラス粉末、低熱膨張充填材料としての第二（粗い）ガラス粉末、結晶性無機繊維質材料、バインダー、およびガラスベースのセメントの固体成分を保持するための溶媒もしくはビヒクル、を含む組成物から形成される。ある特定の例示的実施形態において、第一ガラス粉末充填材料および第二ガラス粉末充填材料の両方のガラスは、約１マイクロメートルを超える粒径を有する非晶質溶融シリカである。約１μｍを超える粒径を有するガラス粉末充填材料の分布が粒径において複数の峰（極大）を示すことから、当該ガラス粉末充填材料の分布は多峰性であり得る。一実施形態において、当該非晶質ガラスベースのセメントは、約１μｍを超える粒径を有する非晶質ガラス微粒子の二峰性粒径分布を含む。当該ガラスベースのセメントは、第一ガラス粉末充填材料を含み得、この場合、第一ガラス粉末充填材料のメジアン（Ｄ５０）粒径は、約１０マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約１５マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約２０マイクロメートル〜約４５マイクロメートル、または約３０マイクロメートル〜約４５マイクロメートルの範囲にあり得、その場合、Ｄ１０は約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの範囲にあり、ならびにＤ９０は約２５マイクロメートル〜約１２５マイクロメートルの範囲にある。第二ガラス粉末充填材料のメジアン（Ｄ５０）粒径は、約１５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルの範囲、約１５０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルの範囲、約１７０マイクロメートル〜約２３０マイクロメートルの範囲、約１８０マイクロメートル〜約２２０マイクロメートルの範囲にあり得、その場合、Ｄ１０は約１００マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの範囲にあり、ならびにＤ９０は約２５０マイクロメートル〜約３５０マイクロメートルの範囲にある。粒径は、質量ベースにおいて相当する球径として特定される。本明細書において使用される場合、用語Ｄ５０は、粒径の分布の中央値を表し、Ｄ１０は、当該分布の１０％がその粒径より小さい、マイクロメートル表示での粒径を表し、Ｄ９０は、分布の９０％がその粒径より小さい、マイクロメートル表示の粒径を表す。本明細書における全ての粒径測定は、特に明記されない限り、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．の粒径分析器により行った。
【００４２】
当該ガラスベースのセメントは、例えば、当該セメントの無機固体成分の総質量の約２０質量％〜約６０質量％の範囲、約２５質量％〜約５０質量％の範囲、約２５質量％〜約４０質量％の範囲、または約２５質量％〜約３５質量％の範囲の量の第一ガラス粉末充填材料を含有し得る。当該ガラスベースのセメントは、例えば、当該セメントの無機固体成分の総質量の約１０質量％〜約４０質量％の範囲、約１５質量％〜約４０質量％の範囲、約２０質量％〜約３５質量％の範囲の量の第二ガラス粉末充填材料を含有し得る。
【００４３】
第一実施形態において、当該第一ガラス粉末充填材料のＤ５０は、約３４マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲であり得、ならびに当該第二ガラス粉末充填材料のメジアン粒径は、約１９０マイクロメートル〜約２８０マイクロメートルの範囲である。一実施例において、当該第一ガラス粉末充填材料は、約６．０マイクロメートルのＤ１０、約３４．９マイクロメートルのＤ５０、および約９９マイクロメートルのＤ９０を有する。別の実施例において、当該第一ガラス粉末充填材料は、約６．７マイクロメートルのＤ１０、約３９．８マイクロメートルのＤ５０、および約１１０．９マイクロメートルのＤ９０を有する。さらなる別の実施例において、当該第一ガラス粉末充填材料は、約２．７マイクロメートルのＤ１０、約１３．８マイクロメートルのＤ５０、および約３７．８マイクロメートルのＤ９０を有し、さらなる別の実施例において、当該第一ガラス粉末充填材料は、約２．８マイクロメートルのＤ１０、約１７．２マイクロメートルのＤ５０、および約４７．９マイクロメートルのＤ９０を有する。
【００４４】
第二ガラス粉末充填材料と第一ガラス粉末充填材料の比率は、約１：４〜約１：１、例えば、約１：３．５〜約１：１、約１：３〜約１：１、約１：２．５〜約１：１、約１．２〜約１：１、または約１：１．５〜約１：１など、の範囲であり得る。一例示的実施形態において、第二ガラス粉末充填材料と第一ガラス粉末充填材料の比率は１：１である。
【００４５】
本開示のセメント組成物を提供するために、上記の無機粉末のいずれかおよび任意の無機添加剤成分を含む無機粉末が、好適な有機および／または無機バインダー材料と一緒に混合され得る。当該有機バインダー材料は、１種または複数種の有機材料、例えば、セルロースエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、および同様のものなど、を含み得、あるいはいくつかの実施形態において、ゴム状材料、例えば、Ａｃｔｉｇｕｍ（登録商標）、キサンタンガム、またはラテックスなど、を含み得る。例えば、Ａ４  Ｍｅｔｈｏｃｅｌは、好適な有機バインダーである。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ａ４は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な水溶性メチルセルロースポリマーバインダーである。例えば、有機バインダー材料は、０．１質量％〜１０質量％、例えば０．２質量％〜５質量％など、さらに、例えば０．５質量％〜２質量％など、の量において当該セメント組成物中に存在し得る。
【００４６】
好適な無機バインダーは、水などの好適な液体中に懸濁されたナノメートルサイズのシリもしくはアルミナ粒子を含むコロイドシリカもしくはアルミナを含み得る。例えば、当該無機バインダー材料は、セメント中に存在する無機固体の総質量の２％〜３５％の量において当該セメント組成物中に存在し得、ならびにいくつかの実施形態では、当該無機バインダーは、５％〜３０％の量において、およびいくつかの他の実施形態においては、１０％〜２５％の量において存在する。好適なコロイドシリカバインダー材料は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって製造されるＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０である。典型的なコロイド状バインダー材料は、脱イオン水ビヒクル中における懸濁液としておよそ４０質量％の固体材料を含み得る。
【００４７】
典型的には、流動性を有する稠度またはペースト様の稠度を与えるための好ましい液体ビヒクルまたは溶媒は、水、例えば脱イオン（ＤＩ）水など、を含んでいるが、他の材料を使用してもよい。当該液体ビヒクル含有物は、セメント混合物の無機成分の総質量の約３０％以下、例えば、セメント混合物の無機成分の総質量の約１０％〜約２５％の範囲など、の量の上乗せ添加として存在し得る。ただし、当該液体ビヒクルは、典型的には、セメントを簡単に適用できるようにするための好適な粘度が得られるように調節される。
【００４８】
いくつかの実施形態において、当該セメントは、任意により、さらに、有機調整剤、例えば、セメントとハニカム体との接着性を強化するための接着促進剤など、を含有していてもよい。例えば、Ｍｉｃｈｅｍ  ４９８３が、この目的にとって好適であることが分かっている。
【００４９】
ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、１０００℃未満の温度、例えば８００℃未満の温度など、さらに、例えば６００℃未満の温度など、さらには、例えば４００℃未満の温度など、さらには、例えば２００℃未満の温度など、において硬化する。ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、室温（すなわち、約２５℃）で硬化することができる。
【００５０】
下記の表１は、異なるセメント混合物（水を除く）の４つの異なるバッチの実施例について詳述するものであり、その第一は比較例であり、第二、第三、および第四は、本明細書において説明した実施形態によるものであり、それぞれのセメント混合物は、以下：（ｉ）１マイクロメートルを超える粒径および５×１０-7／℃の２５℃〜６００℃における熱膨張率を有する非晶質溶融シリカ充填材料；および（ｉｉ）４：１〜８：１の平均アスペクト比および５０×１０-7／℃を超える熱膨張率を有する結晶性無機繊維質材料（珪灰石）を含有し、この場合、第一シリカ粉末充填材および結晶性無機繊維質材料の質量パーセントは、当該セメントの総無機成分のパーセントとして表されている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
バッチ１〜４のセメント混合物を、適切な量の水と混合してペーストを作成し、続いて、これをシート状にキャストした。破壊係数を、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  Ｆｌｅｘｕｒｅ（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ）に従って四点曲げ方法により、キャスト（未か焼）シートについて測定した。図４は、バッチ１〜４について測定した破壊係数を表している。
【００５３】
ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、少なくとも５００ｐｓｉ（約３．４５ＭＰａ）、例えば少なくとも５５０ｐｓｉ（約３．７９ＭＰａ）など、さらに、例えば少なくとも６００ｐｓｉ（約４．１４ＭＰａ）など、さらには、例えば少なくとも６５０ｐｓｉ（約４．４８ＭＰａ）など、さらには、例えば少なくとも７００ｐｓｉ（約４．８３ＭＰａ）など、さらには、例えば少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７ＭＰａ）など、の未か焼破壊係数を有する。
【００５４】
ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、少なくとも５００ｐｓｉの未か焼破壊係数を有し、このとき、結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の２０質量％未満を占める。ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、５００〜８００ｐｓｉ（約３．４５〜５．５２ＭＰａ）の未か焼の破壊形成を有し、このとき、結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の３質量％〜２０質量％を占める。ある特定の例示的実施形態において、当該セメント混合物は、５００〜８００ｐｓｉ（約３．４５〜５．５２ＭＰａ）の未か焼の破壊形成を有し、このとき、結晶性無機繊維質材料は、当該セメント混合物の無機固体成分の総質量の５質量％〜１５質量％を占める。
【００５５】
本明細書において説明されるセメント組成物は、ハニカム体を覆う外皮を形成するために非常に適した粘度を示し得る。例えば、本明細書における実施形態による組成物は、約１２パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下、約５Ｐａ・ｓ以下、または約４Ｐａ・ｓ以下の無限せん断粘度を有し得る。１０ｓ-1のせん断速度に対し、せん断粘度は、例えば、約４００Ｐａ・ｓ以下、約３５０Ｐａ・ｓ以下、または約３００Ｐａ・ｓ以下であり得る。粘度は、平行板粘度計を用いて測定した。
【００５６】
本明細書において開示されるセメント組成物のか焼は、箱形炉において、３時間で６００℃まで温度を直線的に上昇させ、その後、６００℃に維持し、次いで、３時間かけて室温まで徐々に温度を下げることによって実施することができる。商業用途において、当該セラミック物品は、触媒でウォッシュコートされ、その後、有機材料を除去するために熱処理が為されるであろう。当該セラミック物品は、有機材料を除去するための熱処理を同様に必要とし得るマット材料も充填されるであろう。当該か焼プロセスは、セラミック物品が受ける使用条件をシミュレートしている。
【００５７】
本明細書において説明されるか焼されたセメント組成物は、約１×１０6Ｐａ以下、約７×１０5Ｐａ以下、約５×１０5Ｐａ以下、または約４×１０5Ｐａ以下の弾性率を示し得る。ある特定の実施形態において、当該弾性率は、約２×１０5Ｐａ〜約６×１０5Ｐａの範囲である。
【００５８】
本明細書において説明されるか焼されたセメント組成物は、以下のように説明される方法を用いた、少なくとも６００℃の平均熱衝撃最終合格温度を示し得る。最初に、オーブンを第一温度まで予熱して、安定させる。次いで、室温の物品（すなわち、２３℃）、例えばセラミック表皮を備えるハニカム体など、例えば本明細書において説明されるそれらの実施形態など、をホットオーブンに３０分間入れる。３０分後、高温の当該物品をオーブンから取り出し、強制冷却（例えば、冷却空気の吹き付けなど）を用いずに、室温まで風冷する。当該物品を、高温および低温場所から低熱質量セラミックセッター（コージエライト多孔質セラミックの１インチ（約２．５４ｃｍ）の立方体）上に移す。当該物品を、目視検査（１０倍の倍率を用いて）、透過光、および超音波パルスエコーを含む非破壊的方法を用いて、表皮およびハニカム体における亀裂について検査する。ハニカム体またはセメント表皮において亀裂が検出される場合、当該物品は不合格とみなされる。物品が損傷しなかった場合、オーブンをより高い温度に設定して、当該プロセスを繰り返す。合格した最終温度および不合格になった最初の温度の間に、当該物品の性能が存在する。本明細書において提示されるデータの場合、最初の温度は５００℃であり、各連続工程は、５０℃を追加していく。損傷しなかった最後の温度が報告される。１１００℃を超える温度は用いていない。
【００５９】
したがって、ある特定の実施形態において、当該セラミック構造体のか焼されたセメント表皮は、６００℃の温度で３０分間加熱し、その後、２３℃まで自然に冷ました後、１０倍の倍率において、目に見える亀裂は示されなかった。ある特定の他の実施形態において、当該セラミック構造体のか焼されたセメント表皮は、１０００℃の温度で３０分間加熱し、その後、２３℃に自然に冷ました後、１０倍の倍率において、目に見える亀裂は示されなかった。
【００６０】
本明細書において開示されるセメント混合物組成物を表皮用途について説明してきたが、それらは、ハニカム体のチャネルの端部の少なくとも幾らかを防ぐためもしくはハニカム体のセグメントを一緒に接着するためなどの、ハニカム体およびセラミック微粒子フィルターに関連する他の用途のためにも使用することができることが想到される。
【００６１】
本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な変更および変形を行うことができることは、当業者に明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に含まれる限り、本発明が本発明の変更および変形を包含することが意図される。
【符号の説明】
【００６２】
１０  ハニカム構造体
１２  ハニカム体
１４  長手方向軸
１６  多孔質壁
１８  セルまたはチャネル
２０  端面
２２  端面
２４  外壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006294836.tif 000005
【図４】
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