(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1) Fe3+を含む溶液、K+を含む溶液及びビスマス前駆体溶液を混合して第1溶液を製造する段階; 
2) モリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階; 
3) 前記第2溶液の熟成工程中に[CegZr(1-g)]4+（gは0.5から1の実数である。）を含む第3溶液を滴下し、2次共沈して第4溶液を製造する段階; 及び
4) 前記第4溶液を乾燥後焼成する段階
を含む、下記化学式(1)で表される多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法：
[MoaBibFecKdEeOf]    (1)
前記式で、
Eは、下記化学式(2)で表されるもの
[CegZr(1-g)]    (2)
（前記式で、gは0.5から1の実数である。）
であり、
aは5から20、bは0.1から2、cは1から5、dは1から10、eは0.1から1の実数であり、fは他の成分により原子価を合わせるために定まる値である。
【請求項２】
前記第3溶液は、
[CegZr(1-g)]4+を含む溶液に塩基性溶液を滴下し、pH 5から9に滴定して共沈溶液を製造する段階; 及び
前記共沈溶液を30分から24時間の間撹拌して熟成させる段階により製造したものであることを特徴とする請求項1に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第4溶液を製造する段階3)の熟成工程は、80℃から200℃の温度を維持しつつ、30分から24時間の間撹拌して行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第4溶液を乾燥後焼成する段階4)の乾燥は、第4溶液から液体成分を除去した後、150℃から200℃で熱処理して行うことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第4溶液を乾燥後焼成する段階4)の焼成は、空気雰囲気下で400℃から600℃で熱処理して行うことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ce及びZrは、0.5から0.75：0.25から0.5のモル比率を有することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記aは9から15、bは0.5から1.5、cは2から4、dは1から5、及びeは0.1から1であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項1から7のいずれか一項に記載の製造方法により多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を得る段階；
前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を反応器に固定相で充填させる段階; 及び
ノルマルブテンを含むC4化合物を含有する反応物を、前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させつつ酸化的-脱水素化反応を進めさせる段階を含む1,3-ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記酸化的-脱水素化反応は、250℃から380℃の反応温度及び前記ノルマルブテンを基準として50h-1から2000h-1の空間速度で行うことを特徴とする請求項8に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、2014年6月10日付韓国特許出願第10-2014-0070222号及び2015年6月4日付韓国特許出願第10-2015-0079139号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、2価又は3価正イオン金属前駆体溶液、1価正イオン金属前駆体溶液及びビスマス前駆体溶液を混合した第1溶液をモリブデン前駆体溶液に滴下して1次共沈し、第2溶液を製造する段階、並びに酸素貯蔵性及び酸素移動性を有する4価正イオン金属を含む第3溶液を前記第2溶液に滴下して2次共沈する段階を含む多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法、これから製造された多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンの選択的酸化反応は、原油から得られたオレフィン原料物質から各種の製品を作るために必要な中間基礎物質を製造することができる反応であって、石油化学産業で重要な位置を占めている。この中でエチルベンゼンからスチレンを製造する工程、ノルマル-ブタン又はノルマル-ブテンから1,3-ブタジエンを製造する工程などは、最近、合成ゴムを製造するための基礎物質の需要が急増しつつ多くの研究が進められている。特に、1,3-ブタジエンの場合、需要が急増しているので、これを確保するための技術が必要な実情である。
【０００４】
1,3-ブタジエンは無色、無臭の可燃性気体で、圧力を加えると容易に液化され、引火されやすい物質であって、多様な石油化学製品、例えば、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンゴム(ABS)等の合成ゴムの原料となる非常に重要な基礎留分である。
【０００５】
1,3-ブタジエンを製造する方法には、大きくナフサクラッキング、ノルマル-ブテンの直接脱水素化反応、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応がある。このうち、市場に供給される1,3-ブタジエンの90％以上を担っているナフサクラッキング工程は、エチレン生産のためのスチームクラッキング工程において、クラッカーより生産される基礎留分から1,3-ブタジエンを選択的に抽出する形態からなる。しかし、前記スチームクラッキング工程による1,3-ブタジエンの生産は、スチームクラッキング工程の主目的がエチレン等の、1,3-ブタジエンでない他の基礎留分の生産にあるため、1,3-ブタジエンを生産する効果的な工程となることができず、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いという問題点を有している。よって、スチームクラッキング工程で有用な基礎留分を全て抽出して残るC4混合物(C4ラフィネート-3)中のノルマル-ブテンから水素を引き離して1,3-ブタジエンを得る脱水素化反応が注目を浴びている。ノルマル-ブテンの脱水素化反応には直接脱水素化反応と酸化的脱水素化反応があるところ、ノルマル-ブテンの直接脱水素化反応は、ノルマル-ブテンから水素を引き離して1,3-ブタジエンを得る反応であって、高度の吸熱反応として熱力学的に不利であるため、転換率に限界があって高温の反応条件が求められ、温度を高めて転換率を高めるとしても、温度の上昇により理想化反応等の副反応が増加し、1,3-ブタジエンの収率が低くなる問題がある。
【０００６】
一方、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応(oxidative dehydrogenation、ODH)を経てブタジエンを生産するノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応は、ノルマル-ブテンと酸素が反応して1,3-ブタジエンと水が生成される反応であって、反応後、安定した水が生成されて熱力学的に有利なだけでなく、直接脱水素化反応と異なり発熱反応なので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率の1,3-ブタジエンを得ることができる。よって、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応を介して1,3-ブタジエンを生産する工程は、増える1,3-ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独の生産工程であるとみられる。
【０００７】
前記言及したところのように、酸化的脱水素化反応は、1,3-ブタジエンを単独で製造することができる効果的な工程にもかかわらず、酸素を反応物として用いるので、完全酸化反応等の多くの副反応が起こる短点がある。よって、適切な酸化能力の調節を介して高い活性を維持しつつも、1,3-ブタジエンの選択度が高い触媒の開発が必要な実情である。
【０００８】
一方、現在まで知られている、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応に用いられる触媒としては、フェライト(ferrite)系列触媒、錫系列触媒、ビスマス-モリブデン系列触媒等がある。
【０００９】
このうち、ビスマス-モリブデン系列触媒には、ビスマスとモリブデン金属酸化物のみからなるビスマス-モリブデン触媒と、ビスマス、モリブデンを基礎として多様な金属成分が追加された多成分系ビスマス-モリブデン触媒とがある。純粋なビスマス-モリブデン触媒には、ビスマスとモリブデンの原子の比率に従い多様な相(phase)が存在するところ、α-ビスマスモリブデン(Bi2Mo3O12)、β-ビスマスモリブデン(Bi2Mo2O9)及びγ-ビスマスモリブデン(Bi2MoO6)の三種類の相が前記触媒として活用可能なものと知られている。しかし、単一相の純粋なビスマス-モリブデン触媒は、低い活性により、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応を介して1,3-ブタジエンを製造する商用化工程には適しない。
【００１０】
これに対する代案として、ビスマスとモリブデン以外の多様な金属成分が追加された多成分系ビスマス-モリブデン触媒の製造が試みられた。例えば、ニッケル、セシウム、ビスマス及びモリブデンからなる複合酸化物触媒、コバルト、鉄、ビスマス、マグネシウム、ポタシウム、モリブデンからなる複合酸化物触媒、ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、燐、ポタシウム、モリブデンからなる複合酸化物触媒等がある。
【００１１】
前記のような従来の多成分系ビスマス-モリブデン触媒は、多様な金属前駆体を1段階共沈して製造されている。しかし、構成成分が複雑な多成分系ビスマス-モリブデン触媒を1段階共沈で製造する場合、触媒成分が均一に形成され難いため触媒製造の再現性が低下するだけでなく、低い触媒比表面積により単位質量当りの触媒活性が低下するので、結果として経済性が低下するという問題点を有している。また、エネルギーの消耗を減らして経済性を高めるために、従来の通常の反応温度範囲である320℃から520℃以下の温度で反応を行う場合、触媒活性が低下する問題がある。よって、経済性を高めるためには、触媒成分を均一に形成させることができて、相対的に低温の条件で触媒活性が低下しない触媒を製造することができる技術が必要である。
【００１２】
前記のような背景の下に、本発明者達は相対的に低温でも触媒活性が低下されず、適切な酸化能力を調節することができる触媒の製造方法の研究中、2価又は3価正イオン金属元素前駆体、1価正イオン金属元素前駆体及びビスマス前駆体を含む第1溶液を、モリブデン前駆体を含む溶液に滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階、及び化学式(2)で表される4価正イオン金属元素前駆体を含む第3溶液を滴下して2次共沈する段階を含む、2段階の共沈工程からなる製造方法で製造された多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒が、従来の4成分系ビスマス-モリブデン触媒と略同一の構造をみせつつ、相対的に低温の条件でも優れた触媒活性を呈することを確認することにより本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、2価又は3価正イオン金属前駆体溶液、1価正イオン金属前駆体溶液及びビスマス前駆体溶液を混合した第1溶液をモリブデン前駆体溶液に滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階、及び酸素貯蔵性及び酸素移動性を有する4価正イオン金属を含む第3溶液を前記第2溶液に滴下して2次共沈する段階を含む、相対的に低温の反応温度条件でも触媒活性に優れた多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記2段階共沈段階を介して製造された多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を用いた1,3-ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するため、本発明は、2価又は3価正イオン金属前駆体溶液、1価正イオン金属前駆体溶液及びビスマス前駆体溶液を混合して第1溶液を製造する段階(段階1); モリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階(段階2); 前記第2溶液の熟成工程中に4価正イオン金属前駆体を含む第3溶液を滴下し、2次共沈して第4溶液を製造する段階(段階3); 及び前記第4溶液を乾燥後焼成する段階(段階4)を含む、下記化学式(1)で表される多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
[MoaBibCcDdEeOf]    (1)
前記式で、Cは、2価又は3価正イオン金属元素で、Dは、1価正イオン金属元素で、Eは、4価正イオン金属元素であり、aは5から20、bは0.1から2、cは1から5、dは1から10、eは0.1から1の実数であり、fは他の成分により原子価を合わせるために定まる値である。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法で製造された前記化学式(1)で表される多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を提供する。
【００１８】
併せて、本発明は、前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を反応器に固定相で充填させる段階(段階A); 及びノルマルブテンを含むC4化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させつつ酸化的-脱水素化反応を進めさせる段階(段階B)を含む1,3-ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法は、前記触媒を構成する金属成分を1次及び2次共沈で2段階に分けて共沈させることにより、前記触媒内に金属成分等を均一に形成し易いので、触媒製造の再現性に優れるといえる。
【００２０】
また、前記製造方法で製造された多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒は、4成分系ビスマス-モリブデン触媒と略同一の構造を有することができるので、触媒構造の変形による触媒活性の低下を抑制可能であり、酸素貯蔵性及び酸素移動性を有する成分を触媒構造の変形なく含むことができるので、高い水熱安定性を有し、反応中に費やされる触媒格子酸素の数を調節することができるので、触媒活性を高めて、前記触媒を利用した触媒反応工程、特に相対的に低温の条件における触媒反応工程での副産物の生成は低減させ、反応物の転換率及び目的生成物の収率は向上させることができる。
【００２１】
したがって、本発明に係る前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法及びこれから製造された触媒は、これを要する産業、特に1,3-ブタジエンの製造産業に容易に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施形態に係る多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒のXRD分析結果を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係る2段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(実施例)、4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)、及び1段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)を用いた各触媒反応工程の結果中、1-ブテンの転換率を示したグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係る2段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(実施例)、4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)、及び1段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)を用いた各触媒反応工程の結果中、1,3-ブタジエンの収率を示したグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係る2段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(実施例)、4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)、及び1段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)を用いた各触媒反応工程の結果中、1,3-ブタジエンの選択度を示したグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係る2段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(実施例)、4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)、及び1段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)を用いた各触媒反応工程の結果中、COxの選択度を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施形態に係る2段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(実施例)、4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)、及び1段階共沈を介して製造された6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)を用いた各触媒反応工程の結果中、重質油の選択度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００２５】
本発明は、2価又は3価正イオン金属前駆体、1価正イオン金属前駆体、ビスマス前駆体を含む第1溶液をモリブデン前駆体溶液に滴下し、1次共沈して第2溶液を製造し、前記第2溶液に4価正イオン金属前駆体を含む第3溶液を滴下して2次共沈する段階を含む、相対的に低温の条件の触媒反応工程でも活性に優れた多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００２６】
一般に、1,3-ブタジエンを製造する方法としては、大きくナフサクラッキング工程、ノルマル-ブテンの直接脱水素化反応工程、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応工程があり、このうちノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応工程は生成物として安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利である。
【００２７】
また、酸化的脱水素化反応工程は、直接脱水素化反応工程と異なり発熱反応なので、直接脱水素化反応工程に比べて相対的に低い320℃から520℃の温度でも比較的優れた収率の1,3-ブタジエンを得ることができるので、効果的な工程として脚光を浴びている。
【００２８】
しかし、酸化的脱水素化反応工程は、前記で言及したところのように酸素を反応物として用いるため、完全酸化反応等の多くの副反応が起こる短点があるので、商用化工程として容易に適用するためには、適切な酸化能力の調節を介して高い活性を維持しつつも1,3-ブタジエンの選択度が高い触媒の開発が必要であり、これと同時により効率的かつ経済的な商用化工程として適用するため、さらに低い反応温度でも高い転換率及び収率を維持する触媒が求められている。
【００２９】
一方、現在、酸化的脱水素化反応工程にフェライト系列触媒、錫系列触媒、ビスマス-モリブデン系触媒が用いられており、このうちビスマス-モリブデン系触媒は、単一相の純粋なビスマス-モリブデン触媒が用いられているが、低い触媒活性により商用化に困難がある。これに対する代案として、多様な金属成分が追加された多成分系ビスマス-モリブデン触媒が提案されている。しかし、従来の多成分系ビスマス-モリブデン触媒は、多様な金属前駆体を1段階共沈して製造されているので、触媒内に多数の金属成分を均一に形成させ難く、触媒製造の再現性が低下し、従来の単一相又は比較的少ない金属数の触媒活性に優れた4成分系ビスマス-モリブデン触媒と異なる構造を表すことにより、構造の変形による触媒活性低下の問題がある。
【００３０】
よって、本発明は、触媒内に前記触媒を構成する金属成分等を均一に形成させる易いので、触媒製造の再現性が良好であり、従来の4成分系ビスマス-モリブデン触媒の構造に変形を発生することなく酸化能力を適切に調節することができるので、従来の反応温度より相対的に低い反応温度でも優れた触媒活性を有することができる、2次共沈する段階を含む多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る、下記化学式(1)で表される多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の製造方法は、図１に示されるように、2価又は3価正イオン金属前駆体溶液、1価正イオン金属前駆体溶液及びビスマス前駆体溶液を混合して第1溶液を製造する段階(段階1); モリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階(段階2); 前記第2溶液の熟成工程中に4価正イオン金属前駆体を含む第3溶液を滴下し、2次共沈して第4溶液を製造する段階(段階3); 及び前記第4溶液を乾燥後焼成する段階(段階4)を含むことを特徴とする。
[MoaBibCcDdEeOf]    (1)
前記式で、Cは、2価又は3価正イオン金属元素で、Dは、1価正イオン金属元素で、Eは、4価正イオン金属元素であり、aは5から20、bは0.1から2、cは1から5、dは1から10、eは0.1から1の実数であり、fは他の成分により原子価を合わせるために定まる値である。
【００３２】
前記段階1は、ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を構成する2価又は3価正イオン金属成分、1価正イオン金属成分及びビスマス金属成分を混合するため、各金属成分の前駆体物質を溶媒に入れ、混合して第1溶液を製造する段階である。このとき、前記第1溶液は、金属成分等が均一に混合されるようにするため、各金属成分の前駆体を溶媒にそれぞれ溶解させて各金属前駆体溶液を製造し、これを混合して製造することが好ましいといえる。
【００３３】
具体的に、前記化学式(1)においてCで表される2価又は3価正イオン金属の前駆体を溶媒に溶解させて2価又は3価正イオン金属前駆体溶液を製造し、これと分離して前記化学式(1)においてDで表される1価正イオン金属の前駆体を溶媒に溶解させて1価正イオン金属前駆体溶液を製造する。このとき、前記2価又は3価正イオン金属前駆体溶液と1価正イオン金属前駆体溶液とは、前記のようにそれぞれ分離して溶媒に溶解させて準備することもできるが、2価又は3価正イオン金属の前駆体と1価正イオン金属の前駆体とを同時に一溶媒に溶解させて混合されている状態の前駆体溶液を製造することもできる。前記溶媒は蒸溜水であってよいが、これに限定されるものではない。また、前記各金属元素の前駆体に従い溶解度を増加させるために酸性溶液をさらに添加することができ、前記酸性溶液は特に限定されるものではないが、例えば硝酸であり得る。
【００３４】
前記化学式(1)においてCで表される2価又は3価正イオン金属は、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge及びAsからなる群より選択される1種以上の金属であり得る。
【００３５】
前記化学式(1)においてDで表される1価正イオン金属は、Li、Na、K、Rb、Cs及びFrからなる群より選択される1種以上の金属元素であり得る。
【００３６】
好ましくは、前記Cで表される2価又は3価正イオン金属はFeで、Dで表される1価正イオン金属はKであり得る。
【００３７】
前記2価又は3価正イオン金属の前駆体及び1価正イオン金属の前駆体は、特に限定されることなく当分野で通常用いられるものを用いることができるが、例えば、前記各金属のアンモニウム塩化物(ammonium)、炭酸塩化物(carbonate)、硝酸塩化物(nitrate)、酢酸塩化物(acetate)、酸化物(oxide)などであり得る。
【００３８】
前記ビスマス前駆体溶液は、前記2価又は3価正イオン金属前駆体溶液及び1価正イオン金属前駆体溶液と同様にビスマス金属の前駆体を溶媒に溶解させて製造することができ、前記溶媒は、蒸溜水、硝酸塩水溶液又はこれらの混合物であってよいが、特に限定されるものではない。前記溶媒が蒸溜水の場合は、ビスマス金属前駆体の溶解度を高めるために酸性溶液をさらに添加することができ、このとき、酸性溶液は前記で言及した通りである。
【００３９】
前記ビスマス金属の前駆体は、特に限定されることなく当分野で通常用いられるものを用いることができるが、例えば硝酸ビスマス(bismuth nitrate)であり得る。
【００４０】
前記の方法で製造された2価又は3価正イオン前駆体溶液、1価正イオン前駆体溶液及びビスマス前駆体溶液を混合し、各金属成分が均一に混合された第1溶液を製造することができる。前記混合は、特に限定されることなく当分野で通常用いられる方法を介して行うことができるが、例えば撹拌して行うことができる。
【００４１】
前記段階2は、前記第1溶液とモリブデン前駆体溶液を混合して金属成分を共沈させるため、モリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を滴下し、1次共沈して第2溶液を製造する段階である。
【００４２】
具体的に、前記モリブデン前駆体溶液は、モリブデン金属の前駆体を溶媒に溶解させて製造することができ、前記溶媒は蒸溜水であってよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記モリブデン金属の前駆体は、特に限定されることなく当分野で通常用いるものを用いることができるが、例えばモリブデン酸アンモニウム(ammonium molybdate)であり得る。
【００４４】
前記の方法で製造されたモリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を滴下し、1次共沈して第2溶液を製造することができる。
【００４５】
前記1次共沈は、撹拌しつつ前記モリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を一定の速度で徐々に滴下(注入)して行うことができる。
【００４６】
前記段階3は、前記第2溶液に含まれている金属の共沈が十分になされるように熟成工程を行うと同時に、4価正イオン金属を共沈させるため、前記第2溶液を熟成させつつ4価正イオン金属前駆体を含む第3溶液を滴下し、2次共沈して第4溶液を製造する段階である。
【００４７】
前記熟成工程は、特に限定されるものではないが、例えば、80℃から200℃の温度を維持しつつ、30分から 24時間の間撹拌して行うものであり得る。好ましくは、1時間から2時間の間撹拌するものであり得る。
【００４８】
前記4価正イオン金属前駆体を含む第3溶液は、4価正イオン金属元素前駆体溶液に塩基性溶液を滴下し、pH 5から9に滴定して共沈溶液を製造する段階; 及び前記共沈溶液を30分から24時間の間撹拌して熟成させる段階により製造することができる。
【００４９】
具体的に、前記4価正イオン金属前駆体溶液は、4価正イオン金属の前駆体を溶媒に溶解させたものであってよく、前記溶媒は蒸溜水であってよい。
【００５０】
前記4価正イオン金属は、前記化学式(1)においてEで表されるものであって、下記化学式(2)で表されることが好ましいといえる。
[CegZr(1-g)]    (2)
【００５１】
前記式で、gは0.5から1の実数である。
【００５２】
すなわち、前記4価正イオン金属はCe(cerium)であるか、Ce及びZr(zirconium)の混合であってよく、好ましくはCe及びZrの混合であってよい。
【００５３】
前記4価正イオン金属がCeの場合、Ceの酸素貯蔵機能(Oxygen Storage Capacity)により、これを含む前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の酸素貯蔵性を向上させることができ、前記4価正イオン金属がCe及びZr混合の場合は、ZrがCeと混合されて触媒の酸素移動性を高め、これを含む前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の活性を高めることができる。
【００５４】
本発明に係る前記4価正イオン金属元素であるCeは、前記で言及したところのように酸素貯蔵機能を有する物質であって、これを含む多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の酸素貯蔵性を向上させて触媒の活性点を高めることにより、触媒活性を向上させることができる。また、前記4価正イオン金属元素がCe及びZr混合の場合は、Zrが前記触媒内の酸素移動性を高め、すなわち反応中に費やされる格子酸素の数を調節して触媒の活性をさらに向上させることができる。よって、相対的に低温の反応温度でも優れた触媒活性を有することができる。
【００５５】
また、前記4価正イオン金属元素がCe及びZrの混合の場合、前記Ce及びZrは0.5から0.75：0.5から0.25のモル比率を有するものであってよく、好ましくは、Ce：Zr=0.65：0.35のモル比率を有するものであってよい。
【００５６】
前記Ce及びZrが前記モル比率を有する場合、これを含む前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒の酸素貯蔵性と酸素移動性が適切に調節されて、反応に費やされる格子酸素の数を調節することができるので、高い水熱安定性を有することができ、前記触媒を利用した触媒反応工程での副産物の生成は低減させ、反応物の転換率及び目的生成物の収率はさらに向上させることができる。
【００５７】
前記4価正イオン金属の前駆体は、特に限定されることなく当分野で通常用いられるものを用いることができるが、例えば、前記金属のアンモニウム塩化物(ammonium)、炭酸塩化物(carbonate)、硝酸塩化物(nitrate)、酢酸塩化物(acetate)、酸化物(oxide)などであり得る。
【００５８】
前記第3溶液は、前記で言及したところのように、4価正イオン金属前駆体溶液に塩基性溶液を滴下し、pHを調節して共沈溶液を製造した後、前記共沈溶液を熟成して製造されたものであってよく、前記塩基性溶液は、特に限定されることなく当分野で通常用いられるものであってよく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などであってよい。
【００５９】
前記pHは、5から9であってよく、好ましくは7から8であってよい。
【００６０】
前記熟成は、特に限定されるものではないが、30分から24時間の間撹拌して行うことができ、好ましくは1時間から2時間の間撹拌することができる。
【００６１】
本発明に係る第4溶液は、前記の方法で製造された第3溶液を熟成工程中の前記第2溶液に滴下し、2次共沈して製造することができる。このとき、前記第3溶液は、前記第2溶液に一定の速度で一滴ずつゆっくり注入するのが好ましいといえる。
【００６２】
すなわち、前記第3溶液は、第2溶液の熟成工程中に共沈され、前記第2溶液と混合されて共に熟成されてよい。
【００６３】
前記段階4は、前記製造された第4溶液から多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を収得するため、前記第4溶液を乾燥して焼成する段階である。
【００６４】
前記乾燥は、前記第4溶液から液体成分を除去した後、150℃から200℃で10時間から24時間の間熱処理して行うことであってよく、これに限定されるものではない。
【００６５】
前記液体成分を除去する方法は、特に限定されることなく当分野で通常用いられる方法を用いることができるが、例えば、真空又は遠心濃縮機を用いて液体成分を除去することができる。
【００６６】
前記焼成は、空気雰囲気下で400℃から600℃で熱処理して行うことができる。
【００６７】
本発明に係る前記製造方法は、金属成分を一度に共沈せず、1次共沈及び2次共沈で2段階に分けて共沈させることにより、1次共沈された金属触媒成分(4成分系ビスマス-モリブデン触媒金属成分)と、2次共沈で混合される金属触媒成分(Ce-Zr又はCe)とが均一に混合されて触媒製造の再現性を高めることができ、従来の4成分系ビスマス-モリブデン触媒と略同一の構造を維持することができるので、触媒の安定性に優れ、触媒構造の変形による触媒活性の低下を抑制することができる。
【００６８】
また、本発明は、前記の製造方法で製造された下記化学式(1)で表される多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を提供する。
[MoaBibCcDdEeOf]    (1)
【００６９】
前記式で、C、D、E及びa、b、c、d、e、fは前記で言及した通りである。
【００７０】
前記化学式(1)で、aは5から20、bは0.1から2、cは1から5、dは1から10、及びeは0.1から1のものであってよく、好ましくは、aは9から15、bは0.5から1.5、cは2から4、dは1から5、及びeは0.1から2であってよい。すなわち、前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を構成する各金属成分は、Mo：Bi：C：D：E=5から20：0.1から2：1から5：1から10：0.1から1の比率であってよく、好ましくは、Mo：Bi：C：D：E=9から15：0.5から1.5：2から4：1から5：0.1から1であってよい。最も好ましくは、前記Mo：Bi：C：D：E=10：1：3：1：1であってよい。
【００７１】
前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を構成する金属成分が前記の比率の場合、触媒の機械的強度及び水熱安定性が向上され、触媒内に酸素貯蔵性及び酸素移動性が適切に調節され、これを利用した触媒反応工程での副産物の生成は低減させ、反応物の転換率及び目的生成物の収率は向上させることができる。
【００７２】
前記触媒は、酸化的-脱水素化反応触媒であってよく、好ましくは1,3-ブタジエン製造用酸化的-脱水素化反応触媒のものであってよい。
【００７３】
併せて、本発明は、前記多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を用いた1,3-ブタジエンの製造方法を提供する。
【００７４】
本発明の一実施形態に係る前記1,3-ブタジエンの製造方法は、下記段階を含むことを特徴とする：
【００７５】
多成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を反応器に固定相で充填させる段階(段階A); 及び
【００７６】
ノルマルブテンを含むC4化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させつつ、酸化的-脱水素化反応を進めさせる段階(段階B)。
【００７７】
前記酸化的-脱水素化反応は、250℃から380℃の反応温度及び前記ノルマルブテンを基準に50h-1から2000h-1の空間速度で行うものであり得る。
【実施例】
【００７８】
以下、下記実施例及び実験例を介し、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００７９】
実施例
1次共沈及び2次共沈段階を含む2段階共沈工程を通じた製造方法で6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒を製造した。
【００８０】
先ず、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)と硝酸カリウム(KNO3)を蒸溜水に溶解させて鉄及びカリウム前駆体の混合溶液を製造した。これと分離して、硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)3・5H2O)を硝酸塩水溶液に溶解させてビスマス前駆体溶液を製造し、ここに前記鉄及びカリウム前駆体混合溶液を滴下して第1溶液を製造した。その後、モリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6(Mo7O24)・4H2O)を蒸溜水に溶解させて準備したモリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を徐々に滴下し、1次共沈して第2溶液を製造した。前記第2溶液内に金属成分の共沈が十分になされるようにするため、前記第2溶液を100℃に維持しつつ2時間の間撹拌して熟成させた。このとき、別途の反応容器に硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)及び硝酸ジルコニウム六水和物(ZrO(NO3)2・6H2O)を蒸溜水に溶解させ、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7に滴定した後、1時間の間撹拌してセリウム前駆体及びジルコニウム前駆体を含む第3溶液を製造し、前記熟成中の第2溶液に一滴ずつ除々に滴下し、2次共沈して第4溶液を製造した。このとき、前記第3溶液は、CeとZrのモル比率が0.65：0.35となるよう、各金属の前駆体物質を添加して製造した。熟成が完了した第4溶液を真空蒸発(vacuum evaporation)し、水分及びその他液体成分を除去して固体を収得し、これを180℃で8時間の間乾燥した後、空気雰囲気で450℃で8時間焼成し、6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]を製造した。
【００８１】
比較例1
硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)と硝酸カリウム(KNO3)を蒸溜水に溶解させて鉄及びカリウム前駆体混合溶液を製造した。これと分離して、硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)3・5H2O)を硝酸塩水溶液に溶解させてビスマス前駆体溶液を製造し、ここに前記鉄及びカリウム前駆体混合溶液を滴下して第1溶液を製造した。その後、モリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6(Mo7O24)・4H2O)を蒸溜水に溶解させて準備したモリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を徐々に滴下し、共沈して第2溶液を製造した。前記第2溶液内に金属成分の共沈が十分になされるようにするため、前記第2溶液を100℃を維持しつつ2時間の間撹拌して熟成させた。熟成が完了した第2溶液を真空蒸発(vacuum evaporation)し、水分及びその他の液体成分を除去して固体を収得し、これを180℃で8時間の間乾燥した後、空気雰囲気において450℃で8時間焼成して4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒[Mo10Bi1Fe3K1O37]を製造した。
【００８２】
比較例2
硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)及び硝酸ジルコニウム六水和物(ZrO(NO3)2・6H2O)を蒸溜水に溶解させ、鉄、カリウム、セリウム及びジルコニウム前駆体混合溶液を製造した。このとき、前記硝酸セリウム六水和物及び硝酸ジルコニウム六水和物は、最終的に製造された触媒内にセリウム及びジルコニウムが0.65：0.35のモル比率を有するように添加した。これと分離して、硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)3・5H2O)を硝酸塩水溶液に溶解させてビスマス前駆体溶液を製造し、ここに前記鉄及びカリウム前駆体混合溶液を滴下して第1溶液を製造した。その後、モリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6(Mo7O24)・4H2O)を蒸溜水に溶解させて準備したモリブデン前駆体溶液に前記第1溶液を徐々に滴下し、共沈して第2溶液を製造した。前記第2溶液内に金属成分の共沈が十分になされるようにするため、前記第2溶液を100℃を維持しつつ2時間の間撹拌して熟成させた。熟成が完了した第2溶液を真空蒸発(vacuum evaporation)し、水分及びその他の液体成分を除去して固体を収得し、これを180℃で8時間の間乾燥した後、空気雰囲気において450℃で8時間焼成して6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]を製造した。
【００８３】
実験例1
前記実施例で製造した6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒と、比較例1で製造した4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒との構造的特徴を比較分析するためにX線回折分析(XRD)を実施し、結果を図2に示した。X線回折分析は、Bruker AXS D4 Endeavor XRD(電圧40kV、電流40mA、Cu-target tube、波長1.5418Å、LynxEye position sensitive detector(3.7゜slit))を用い、FDS 0.5を利用して、2 theta 10゜から100゜まで0.02゜毎に87.5秒の間隔で測定した。
【００８４】
図2に示されているように、本発明に係る2次共沈を通じた製造方法を介して製造された前記実施例の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒は、4価正イオン金属を含んでいない4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)と略同一の構造を表した。これは、前記触媒を構成する金属成分を一度に共沈させずに2段階に分けて共沈させることにより、触媒構造に変形を発生させないことが可能であることを意味し、よって、構造の変形による触媒活性の低下を防止することができることを示す。
【００８５】
実験例2
前記実施例と比較例1及び比較例2で製造した各触媒の活性を比較分析するため、1-ブテンの転換率、1,3-ブタジエンの収率、1,3-ブタジエンの選択度、重質油(heavies)の選択度及びCOxの選択度を下記の方法で測定した。
【００８６】
反応物としては1-ブテン、酸素を用い、付加的に窒素とスチームが共に流入されるようにした。反応器としては金属管形反応器を用いた。
【００８７】
反応物の比率及び気体空間速度(GHSV)は1-ブテンを基準に説明した。1-ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率は1：1：4：12に設定し、気体空間速度は100h-1に一定に調節した。反応物の接触する触媒層の体積は200ccに固定し、スチームは気化器(vaporizer)で水の形態で注入され、340℃でスチームに気化され、他の反応物である1-ブテン及び酸素と共に混合されて反応器に流入されるように反応装置を設計した。1-ブテンの量は液体用質量流速調節器を用いて制御し、酸素及び窒素は気体用質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は液体ポンプを用いて注入の速度を調節した。反応は、反応温度を変化させて進め、12psig(6894.76 Pa)の圧力で320℃を維持させつつ6時間の間進めた後、温度を300℃に下げて反応を進め続けた。反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィーを利用して分析した。1-ブテンの転換率、1,3-ブタジエンの収率は、下記の数式(1)及び(2)によりそれぞれ計算した。結果を下記表1及び図3から7に示した。
【数１】
0006303248.tif 000002
【数２】
0006303248.tif 000003
【表１】
0006303248.tif 000004
【００８８】
前記表1及び図3から7に示されているように、本発明に係る2次共沈を通じた製造方法を介して製造された前記実施例の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒が、Ce-Zrを含まない前記比較例1の4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒及び同一の成分からなるが、1段階共沈を通じた製造方法で製造された前記比較例2の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒に比べて全ての反応温度条件で優れた触媒活性を表すことを確認した。
【００８９】
具体的に、本発明に係る前記実施例の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒は、320℃の反応温度条件における反応工程で、比較例1の4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒及び比較例2の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒に比べて、類似する程度に低いCOx選択度を維持しつつ、著しく低い重質油選択度及び多少優れた触媒活性(1-ブテン転換率、1,3-ブタジエン収率、1,3-ブタジエン選択度)を表した。
【００９０】
また、相対的に低い温度条件である300℃では、本発明に係る前記実施例の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒が、比較例1の4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒及び比較例2の6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒に比べて低い重質油選択度を表しつつ、1-ブテンの転換率及び1,3-ブタジエンの収率が著しく向上した。
【００９１】
これは、本発明に係る前記6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒が、酸素貯蔵性及び酸素移動性を有する成分であるCe-Zrを添加することにより、従来の4成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例1)に比べて触媒活性が向上する効果があるだけでなく、前記触媒を構成する金属成分を一度に共沈させずに2段階に分けて共沈させて前記触媒を製造することにより、酸素貯蔵性及び酸素移動性を有する成分を触媒構造の変形なく含むため、触媒構造の変形による触媒活性の低下を抑制すると同時に格子酸素の数を調節することができるので、同一の成分や1段階の共沈により製造した6成分系ビスマス-モリブデン複合金属酸化物触媒(比較例2)に比べても触媒活性が向上する効果があることを示す。
【図１】
0006303248.tif 000005
【図２】
0006303248.tif 000006
【図３】
0006303248.tif 000007
【図４】
0006303248.tif 000008
【図５】
0006303248.tif 000009
【図６】
0006303248.tif 000010
【図７】
0006303248.tif 000011