(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式５の平均組成式を有し、Ｒ５はアルケニル基、Ｒ６はアルキル基、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基、Ｒ９はアリール基、ｅは正の数、ｆは正の数、ｇは正の数、ｈは０である線形構造ポリオルガノシロキサン；
下記化学式５の平均組成式を有し、Ｒ５はアルケニル基、Ｒ６はアルキル基、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基、Ｒ１０はアリール基、ｅは正の数、ｆは正の数、ｇは０、ｈは 正の数である部分架橋構造ポリオルガノシロキサン；
下記化学式５の平均組成式を有し、Ｒ５はアルケニル基、Ｒ６はアルキル基、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基、Ｒ１０はエポキシ基、ｅは正の数、ｆは正の数、ｇは０、ｈは 正の数である部分架橋構造ポリオルガノシロキサン；
重量平均分子量が８００以下の環状化合物；及び
ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物を含み、
上記環状化合物は下記化学式６で表示される化合物を含み、
上記環状化合物の比率は０重量％超過〜７重量％以下である、硬化性組成物：
［化学式５］
（Ｒ５Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
【化１】
0006350887.tif 000008
上記化学式６で、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立にアルキル基、Ｒｃはアリール基、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は２〜２０である。
【請求項２】
部分架橋構造または線形構造ポリオルガノシロキサンに含まれる全体官能基に対して全体アリール基のモル比率が３０％〜６０％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
環状化合物の重量平均分子量が７５０以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
部分架橋構造または線形構造ポリオルガノシロキサンは下記化学式７で表示される化合物を含む混合物の重合反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化２】
0006350887.tif 000009
上記化学式７で、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基、ｏは３〜６である。
【請求項５】
部分架橋構造または線形構造ポリオルガノシロキサンは下記化学式８の化合物及び下記化学式９の化合物を含む混合物の重合反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化３】
0006350887.tif 000010
【化４】
0006350887.tif 000011
上記化学式８及び９で、Ｒｆ及びＲｇはエポキシ基またはアルキル基、Ｒｈ及びＲｉはエポキシ基またはアリール基、ｐは３〜６の数、ｑは３〜６の数である。
【請求項６】
混合物は下記化学式１０または下記化学式１１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項４または５に記載の硬化性組成物：
［化学式１０］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
［化学式１１］
［ＲｋＲｌ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
上記化学式１０及び１１で、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍはそれぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基、Ｒｌは炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜３、ｑは１〜１０である。
【請求項７】
下記化学式１３の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１３］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記化学式１３で、Ｒ１１はそれぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基、Ｒ１１のうち少なくとも一つはアルケニル基、Ｒ１１のうち少なくとも一つはアリール基、ａは正の数、ｂは０または正の数、ｃは正の数、ｄは０または正の数、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５未満、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上である。
【請求項８】
下記化学式１４の化合物または下記化学式１５の平均組成式を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１４］
Ｒ１２３ＳｉＯ（Ｒ１２２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２３
［化学式１５］
（Ｒ１３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１４及び１５で、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または１価の炭化水素基、Ｒ１２のうち少なくとも２個は水素原子、Ｒ１２のうち少なくとも一つはアリール基、ｎは１〜１００、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素または１価の炭化水素基、Ｒ１３のうち少なくとも２個は水素原子、Ｒ１３のうち少なくとも一つはアリール基、ａは正の数、ｂは０または正の数、ｃは正の数、ｄは０または正の数である。
【請求項９】
硬化した請求項１に記載の硬化性組成物で封止された光半導体。
【請求項１０】
請求項９に記載の光半導体をバックライトユニットに含む液晶ディスプレイ。
【請求項１１】
請求項９に記載の光半導体を含む照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、例えば発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。
【０００３】
このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の光源や照明用などに需要が拡大されている。
【０００４】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また耐熱性と耐光性が劣る問題点がある。これによって、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特許公開第２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特許公開第２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応によって硬化する成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含む官能基を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））を含む重合反応物を含むことができる。
【０００８】
本明細書で用語「Ｍ単位」は、当業界で式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、当業界で式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、当業界で式（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位を意味する。上記で、Ｒは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基または１価炭化水素基である。
【０００９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、線形構造または部分架橋構造を有することができる。本明細書で用語「線形構造」は、Ｍ単位とＤ単位よりなるポリオルガノシロキサンの構造を意味する。また、用語「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、且つＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンの構造を意味する。一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに含まれる全体Ｄ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．６５以上であるポリオルガノシロキサンを意味する。
【００１０】
一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、一つの酸素原子を共有しながら連結されているＤ単位及びＴ単位を含むことができる。上記連結された単位は、例えば、下記化学式１で表示されることができる。
【００１１】
【化１】
0006350887.tif 000002
【００１２】
化学式１で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ６は、アルキル基またはアリール基である。化学式１で、Ｒ４及びＲ５は、例えば、同時にアルキル基であるか、あるいは同時にアリール基である。
【００１３】
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式１の単位を一つ以上含むことができる。化学式１の単位は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。化学式１の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。上記方式を適用すれば、化学式１の単位を含みながらも、構造の中でアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンの製造が可能である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を一つ以上含むことができる。例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）において、全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及び上記脂肪族不飽和結合を含む官能基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）は、例えば、約０．０１〜０．２または０．０２〜０．１５である。上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０１または０．０２以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２または０．１５以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を一つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が線形構造の場合に、上記アリール基は、Ｄ単位のケイ素原子に結合されていてもよく、部分架橋構造の場合に、上記アリール基は、Ｄ単位及び／またはＴ単位のケイ素原子に結合されていてもよい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）においてケイ素原子に結合されている官能基の全体モル数（Ｒ）に対する上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率は、百分率（１００×Ａｒ／Ｒ）で３０％〜６０％程度である。他の例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全体Ｄ単位に含まれているケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するＤ単位に含まれるアリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０．３以上且つ０．６５未満である。このような比率の範囲内で、組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。特に上記の比率（１００×Ａｒ／Ｒ）を３０％以上に維持し、硬化物の機械的強度及びガス透過性を適切に確保することができ、６５％以下にして硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｄ単位としてする化学式２の単位と下記化学式３の単位を含むことができる。
【００１７】
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
【００１８】
［化学式３］
（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）
【００１９】
化学式２及び３で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ３は、アリール基である。一つの例示で、上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基である。
【００２０】
本明細書で用語「１価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味する。例えば、上記１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示される。
【００２１】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状である。また、上記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書で用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味する。上記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
本明細書で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などと呼称される官能基をも含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示される。
【００２５】
本明細書で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示される。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子が、また、エポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来される１価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示される。
【００２６】
エポキシ基、または１価炭化水素基に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基などが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄ３）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体Ｄ単位のモル数（Ｄ）に対する比率が百分率（１００×Ｄ３／Ｄ）で約３０％〜約６５％または約３０％〜約６０％である。このような比率の範囲内で機械的強度に優れ、表面べたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長時間安定的な光透過率と耐久性が確保されることができる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄ３）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれているアリール基を含むＤ単位のモル数（ＤＡｒ）に対する比率が百分率（１００×Ｄ３／ＤＡｒ）で約７０％以上、約８０％以上または９０％以上になるように含まれることができる。このような比率の範囲内で、組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には、機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。上記百分率（１００×Ｄ３／ＤＡｒ）の上限は、特に制限されず、例えば、１００％である。
【００２９】
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式４の平均組成式を有することができる。
【００３０】
［化学式４］
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００３１】
化学式４で、Ｒ４は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、前述したモル比率などが満足されるように含まれていてもよい。
【００３２】
本明細書でポリオルガノシロキサンが特定平均組成式で表示されるというのは、当該ポリオルガノシロキサンがその平均組成式で表示される単一の成分である場合はもちろん、２つ以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物内の成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で示される場合をも含む。
【００３３】
化学式４でＲ４のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも一つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、既に記述したモル比率などが満足されるように含まれる。
【００３４】
化学式４の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ａは、正の数であり、ｂは、正の数であり、ｃは、０または正の数であり、ｄは、０または正の数である。例えば、上記モル比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．３であり、ｂは、０．６５〜０．９７であり、ｃは、０〜０．３０または０．０１〜０．３０であり、ｄは、０〜０．２であることができ、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７〜１である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造を有する場合、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。
【００３５】
他の例示でポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式５の平均組成式を有することができる。
【００３６】
［化学式５］
（Ｒ５Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
【００３７】
化学式５の平均組成式でＲ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基である。上記でＲ５及びＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、アリール基である。例えば、上記平均組成式でＲ７及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ９は、アリール基である。
【００３８】
化学式５の平均組成式で、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ｅは、正の数であり、ｆは、０または正の数であり、ｇは、０または正の数でありｈは、０または正の数である。上記の比率の総和（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）を１に換算する場合、ｅは、０．０１〜０．１５であり、ｆは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｇは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｈは、０〜０．３０または０．０１〜０．３０である。上記で（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１であってもよく、部分架橋構造である場合に、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７程度であってもよく。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。
【００３９】
１つの例示で、化学式５の平均組成式でｆ及びｇはいずれも０ではなくてもよい。ｆ及びｇがいずれも０ではない場合、ｆ／ｇは、０．３〜２．０、０．３〜１．５または０．５〜１．５の範囲内にあり得る。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物である。上記重合反応物は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００以下、７５０以下または７００以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含み、且つ上記環状化合物の比率が７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下である。上記環状化合物の比率は、例えば、０重量％以上、０重量％超過または１重量％以上である。上記の比率への調節を通じて長期信頼性及びクラック耐性に優れた硬化物の提供が可能である。用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味する。上記環状化合物は、後述する開環重合反応過程で生成される成分であって、開環重合の条件や開環重合後に重合物の処理などを通じて上記環状化合物を所望の比率で残存させることができる。
【００４１】
前記環状化合物は、例えば、少なくとも下記化学式６で表示される化合物を含むことができる。
【００４２】
【化２】
0006350887.tif 000003
【００４３】
化学式６で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｃは、アリール基である。一つの例示で、上記Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基である。また、化学式６で、ｍは、０〜１０、０〜８、０〜６、１〜１０、１〜８または１〜６であり、ｎは、０〜１０、０〜８、０〜６、１〜１０、１〜８または１〜６である。また、上記でｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は、２〜２０、２〜１６、２〜１４または２〜１２である。
【００４４】
上記のような形態の環状化合物を含む低分子量成分の比率を上記のように調節して、長期信頼性及びクラック耐性などの特性をさらに改善することができる。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む上記重合反応物は、１Ｈ  ＮＭＲで求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
【００４６】
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む上記重合反応物は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
【００４７】
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上または５，０００ｃＰ以上である。このような範囲で加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、３００，０００ｃＰ以下、２００，０００ｃＰ以下、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下である。
【００４８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、分子量が８００〜５０，０００または１，０００〜３０，０００である。このような範囲で成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物である。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するポリオルガノシロキサンまたはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
【００５１】
環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式７で表示される化合物を使用することができる。
【００５２】
【化３】
0006350887.tif 000004
【００５３】
化学式７で、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
【００５４】
環状ポリオルガノシロキサンは、また、下記化学式８の化合物及び下記化学式９の化合物を含むことができる。
【００５５】
【化４】
0006350887.tif 000005
【００５６】
【化５】
0006350887.tif 000006
【００５７】
化学式８及び９で、Ｒｆ及びＲｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、エポキシ基またはアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
【００５８】
化学式７〜９で、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められる。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造である場合、上記混合物は、例えば、下記化学式１０の平均組成式を有する化合物；または下記化学式１１の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
【００６０】
［化学式１０］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
【００６１】
［化学式１１］
［ＲｋＲｌ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
【００６２】
化学式１０及び１１で、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｌは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【００６３】
化学式１０及び１１で、Ｒｊ〜Ｒｍの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められる。
【００６４】
環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び／または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００６５】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式１２で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００６６】
［化学式１２］
（ＲｎＲｏ２Ｓｉ）２Ｏ
【００６７】
化学式１２で、Ｒｎ及びＲｏは、エポキシ基または１価炭化水素基である。
【００６８】
化学式１２で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）によって定められる。
【００６９】
上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。
【００７０】
混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒が挙げられる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ  ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【００７２】
１つの例示で、上記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒の条件で行われるか、または適切な溶媒の存在の下に行われる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合され、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、どんな種類をも使用することができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されるが、これに制限されるものではない。
【００７３】
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行われ。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節することができる。
【００７４】
硬化性組成物は、架橋形ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｂ））をさらに含むことができる。本明細書で用語架橋形ポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必須に含み、且つＤ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．６５未満のポリオルガノシロキサンを意味する。
【００７５】
架橋形ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式１３の平均組成式を有することができる。
【００７６】
［化学式１３］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００７７】
化学式１３で、Ｒ１１は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５未満、０．５以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上、０．８５以上または０．９以上である。
【００７８】
化学式１３で、Ｒ１１のうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基である。１つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が約０．０５〜約０．４または約０．０５〜約０．３５となるようにする量で存在することができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００７９】
また、化学式１３で、Ｒ１１のうち１つ以上は、アリール基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が約０．５〜約１．５または約０．５〜約１．２となる量で存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
【００８０】
化学式１３の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示す。例えば、上記の比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは、０．０５〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．６〜０．９５であり、ｄは、０〜０．２である。硬化物の強度、耐クラック性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．７であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５未満、０．５以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上、０．８５以上または０．９以上の範囲に調節することができる。上記でｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０である。また、上記でｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０である。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１，０００，０００ｃＰ以上であり、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００８２】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００８３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で公知されているポリシロキサンの製造方法を適用するか、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）と類似の方式を適用することができる。
【００８４】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物においてポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が１０〜５０程度となるように含まれることができる。このような比率で硬化物の強度び耐熱衝撃性を優秀に維持し、表面べたつきをも防止することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、また、ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｃ））をさらに含むことができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、水素原子を１個以上または２個以上有することができる。
【００８６】
ケイ素化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応し、組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｃ）の水素原子及びポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／または（Ｂ）のアルケニル基が付加反応し、架橋及び硬化が進行されることができる。
【００８７】
ケイ素化合物（Ｃ）としては、分子の中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類を使用することができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、線形、分岐形、環形または架橋形のポリオルガノシロキサンである。ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素原子が２個〜１０００個、好ましくは３〜３００個である化合物である。
【００８８】
ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、下記化学式１４の化合物または下記化学式１５の平均組成式を有する化合物である。
【００８９】
［化学式１４］
Ｒ１２３ＳｉＯ（Ｒ１２２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２３
【００９０】
［化学式１５］
（Ｒ１３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【００９１】
化学式１４及び１５で、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基である。Ｒ１２のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アリール基であることができ、ｎは、１〜１００である。また、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１３のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。例えば、上記の比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算したとき、ａは、０．１〜０．８であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０．１〜０．８であり、ｄは、０〜０．２である。
【００９２】
化学式１４の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形シロキサン化合物である。化学式１３で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５である。
【００９３】
化学式１５の平均組成式で表示される化合物は、架橋または部分架橋構造のポリシロキサンである。
【００９４】
１つの例示で、ケイ素化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及びケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、約０．２〜約０．８または約０．３〜約０．７５である。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００９５】
ケイ素化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１４でＲ１２のうち少なくとも１つ、または化学式１５でＲ１３のうち少なくとも１つは、アリール基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が約０．５〜約１．５または約０．５〜約１．３となる量で存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック性を適切に維持することができる。
【００９６】
化合物（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰである。上記粘度を有する場合、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００９７】
また、化合物（Ｃ）は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。化合物（Ｃ）の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。化合物（Ｃ）の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０である。化合物（Ｃ）の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味する。
【００９８】
化合物（Ｃ）を製造する方法は、特に制限されず、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン（Ａ）に準ずる方式を適用して製造することができる。
【００９９】
化合物（Ｃ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／または（Ｂ）に含まれるアルケニル基のような脂肪族不飽和結合含有官能基のモル数（Ａｋ）に対する化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ａｋ）が約０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。このようなモル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化して優れた耐クラック性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【０１００】
硬化性組成物は、また、脂肪族不飽和結合を有する官能基、例えば、アルケニル基とエポキシ基を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｄ））をさらに含むことができる。
【０１０１】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、接着力を向上させるための接着付与剤として使用される。
【０１０２】
１つの例示として、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、下記化学式１６の平均組成式で表示される。
【０１０３】
［化学式１６］
（Ｒ１４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【０１０４】
化学式１６で、Ｒ１４は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０または正の数であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．７であり、ｃ／（ｄ＋ｄ）は、０．８以上である。上記でａ、ｂ、ｃ及びｄの総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算したとき、ａは、０〜０．７であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．２である。
【０１０５】
化学式１６で、Ｒ１４のうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基である。１つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するアルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５または０．０５〜０．３となる量で存在することができる。このようなモル比（Ａｋ／Ｓｉ）で他の化合物と優れた反応性を示し、接着強度に優れた、耐衝撃性などの物性に優れた硬化物を提供することができる。
【０１０６】
化学式１６で、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、エポキシ基である。これにより、硬化物の強度び耐スクラッチ性が適切に維持され、優れた接着性が発揮されることができる。エポキシ基は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記エポキシ基のモル数（Ｅｐ）の比率（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．１以上または０．２以上となる量で存在することができる。このようなモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる。上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０である。
【０１０７】
化学式１６の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和を１に換算すれば、ａは、０〜０．７であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．２である。上記でｃ及びｄは、同時に０ではなくてもよい。硬化物の強度、耐クラック性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力に優れた硬化物を提供するために、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．３〜０．７であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上の範囲に調節することができる。上記でｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０である。
【０１０８】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上または１０００００ｃＰ以上であり、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【０１０９】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、１，０００以上または１，５００以上の分子量を有することができる。分子量を１，０００または１，５００以上に調節し、硬化前に優れた加工性及び作業性を有し、硬化後に耐クラック性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性に優れた硬化物を提供することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、２０，０００である。
【０１１０】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、通常公知されているポリオルガノシロキサンの製造方法を適用するか、または上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造と類似の方式を適用することができる。
【０１１１】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部または０．５〜５重量部の比率で組成物に含まれる。このような比率の範囲内で接着性及び透明度を優秀に維持することができる。
【０１１２】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用される。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などが挙げられる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに制限されるものではない。
【０１１３】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量で使用することができる。
【０１１４】
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性の更なる向上の観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）と一緒にまたは単独で接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【０１１５】
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されるが、これに制限されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
【０１１６】
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
【０１１７】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用することができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
【０１１８】
硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用することができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用される。
【０１１９】
本発明は、また、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものである。
【０１２０】
封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカップラ、ＣＣＤ、固体撮像装置、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示される。
【０１２１】
１つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードである。
【０１２２】
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示される。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示される。
【０１２３】
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などである。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
【０１２４】
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍである。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味する。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１２５】
発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止することができる。発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われてもよく、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されてもよい。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止してもよく、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止してもよい。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ユレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
【０１２６】
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法では、例えば、モールド金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型の中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示される。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
【０１２７】
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などに用いられる。
【０１２８】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することができる。
【０１２９】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１３０】
また、従来公知の方法によって発光ダイオードの更なる性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などが挙げられる。
【０１３１】
上記光半導体、例えば発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用される。
【発明の効果】
【０１３２】
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、光抽出効率、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などに優れている。また、上記硬化性組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。上記組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【０１３４】
以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピル基を示す。
【０１３５】
１．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された７０３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によってテストを進行する。
【０１３６】
（１）硫黄暴露試験
ＬＥＤを２００Ｌのガラス瓶の容器に入れ、硫黄粉末０．２ｇをさらに投入した後、７０℃で４０時間維持した後、光束を測定し、初期光束に比べて光束の低下率を測定し、下記基準によって評価する。
【０１３７】
〈評価基準〉
Ａ： 初基輝度に比べて輝度減少率が１５％以下の場合
Ｂ： 初基に比べて輝度減少率が１５％を超過し、２０％以下の場合
Ｃ： 初基に比べて輝度減少率が２０％を超過する場合
【０１３８】
（２）長期信頼性テスト
ＬＥＤを８５℃及び８５％の相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら５００時間動作させる。次いで、動作前の初基輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
【０１３９】
〈評価基準〉
Ａ：初基輝度に比べて輝度減少率が５％以下の場合
Ｂ：初基に比べて輝度減少率が５％を超過し、７％以下の場合
Ｃ：初基に比べて輝度の減少率が７％を超過する場合
【０１４０】
実施例１
それぞれ下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合して、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｃ：２０ｇ、化学式Ｄ：５０ｇ、化学式Ｅ：４ｇ）．上記で化学式Ａのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在の下に約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、Ｒｃは、フェニル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約７％となるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Ａのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４１】
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１４
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４２】
実施例２
実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Ａのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてＧＰＣで測定された分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、Ｒｃは、フェニル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約５％になるようにした。
【０１４３】
実施例３
実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Ａのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてＧＰＣで測定された分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、Ｒｃは、フェニル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約２％になるようにした。
【０１４４】
実施例４
それぞれ下記の化学式Ｆ、Ｂ、Ｄ及びＥで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｆ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｄ：７０ｇ、化学式Ｅ：４ｇ）．上記で化学式Ｆのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の存在の下に約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、Ｒｃは、フェニル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約２％になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Ｆのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
【０１４５】
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４６】
比較例１
下記の化学式Ｇ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｇ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｃ：２０ｇ、化学式Ｄ：５０ｇ、化学式Ｅ：４ｇ）。上記で化学式Ｇのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の存在の下に反応させて製造した。その後、公知の精製方法でＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６に該当する化合物は含まず、上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、２個のＲｃのうち一つは、フェニル基であり、他の一つは、メチル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約７％になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Ｇのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
【０１４７】
［化学式Ｇ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４８】
比較例２
実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Ａのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてＧＰＣで測定された分子量８００以下の環状化合物（上記化学式６でＲａ及びＲｂが共にメチル基であり、Ｒｃは、フェニル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量の比率が約１５％となるようにした。
【０１４９】
上記実施例及び比較例について測定した物性を下記表１に整理して記載した。
【０１５０】
【表１】
0006350887.tif 000007