(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属交換された結晶性微孔質材料をまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を製造するための方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種以上の結晶性微孔質材料及びｂ）一種以上の金属化合物を含む乾燥混合物を用意するステップ；この混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物を含むガス状雰囲気中で、上記金属化合物のイオンと結晶性微孔質材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な時間、１００℃〜３００℃未満の範囲の温度に加熱するステップ；及び金属交換された結晶性微孔質材料を得るステップを含む、前記方法。
【請求項２】
結晶性微孔質材料が、ゼオライトまたはゼオタイプ材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶの骨格コードを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２、チャバサイト、及びＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、フェリエライト、ＴＮＵ−９からなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、ＨまたはＮＨ４型である、請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
【請求項６】
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、有機構造規定剤を含む、請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩及びリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩またはこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。
【請求項８】
金属化合物中の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの群から選択される、請求項１〜７の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
金属化合物が、Ｃｕの一種以上の酸化物を含む、請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。
【請求項１０】
窒素酸化物が、一酸化窒素及び二酸化窒素及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。
【請求項１１】
雰囲気中のアンモニアの含有率が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍとの間である、請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ガス状雰囲気中の一種以上の窒素酸化物の含有率が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍとの間である、請求項１〜１１の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が０．０１超である、請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。
【請求項１４】
窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が０．２と１との間である、請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】
雰囲気中の酸素含有率が１％以下である、請求項１〜１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ガス状雰囲気の含水率が５％以下である、請求項１〜１５の何れか一つに記載の方法。
【請求項１７】
混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含むガス状雰囲気中で、１５０℃と２５０℃との間の温度に加熱する、請求項１〜１６の何れか一つに記載の方法。
【請求項１８】
還元剤を用いた選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、排ガスを、請求項１〜１６の何れか一つに記載の方法で得られた金属交換された結晶性微孔質材料を含むかまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を含む触媒と接触させることを含む、前記方法。
【請求項１９】
還元剤がアンモニアまたはそれの前駆体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
還元剤が炭化水素である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物または金属塩またはこれらの組み合わせと、イオン交換能を有する微孔質材料またはこのような材料を含む混合物との物理的混合物を、アンモニアと一種以上の窒素の酸化物とを含む雰囲気に曝すことによって、金属交換された微孔質材料をまたは金属交換された微孔質材料の混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト及びゼオタイプのようなＣｕ−及びＦｅ−交換微孔質材料は、例えば発電所の排気や、または定置型及び輸送用途両方のディーゼルエンジンの排気中でのＮＯｘの還元のための効果的な触媒である。ＮＯｘの接触還元は、ＳＣＲ（選択的接触還元）と称される。ＮＯｘを還元するためのＳＣＲプロセスの二つの最良の既知の方法は、（１）炭化水素が還元剤として使用される炭化水素ＳＣＲ（ＨＣ−ＳＣＲ）、及び（２）アンモニアが還元剤として使用されるアンモニアＳＣＲ（ＮＨ３−ＳＣＲ）である。ＨＣ−ＳＣＲの場合には、炭化水素源は、エンジンのディーゼル燃料か、またはエンジンでの不完全燃焼が原因の排ガス中の残留炭化水素である。ＮＨ３−ＳＣＲを用いるための共通の技術は、分解してＳＣＲ反応に必要なＮＨ３を生成する尿素を、排気ガス流中に注入することによる技術である。
【０００３】
金属交換したゼオライトを製造するための一般的な方法は、ゼオライトを、所望の金属イオンの溶液と接触させ、その後、濾過、洗浄、乾燥及び高温（例えば＞５００℃）でのか焼を行う方法である。その結果、この一般的な手順に続いて、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅイオンを含む適当な溶液、例えば硝酸銅、酢酸銅、酢酸コバルト、硝酸鉄、硫酸銅もしくは硫酸鉄を含む溶液を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈ＋、ＮＨ４＋形態または異なるカチオン形態の任意のゼオライトと接触させると、炭化水素またはＮＨ３を用いたＳＣＲ反応に触媒活性を示す材料が通常生成する。金属塩のアニオンの選択は原則的に任意であるが、通常、アニオンは、十分な溶解度が得られ、製造の間に簡単に除去でき、扱うのに安全であり、そしてゼオライトと望ましくない相互作用をしないものが選択される。
【０００４】
殆どのゼオライト構造は、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅとイオン交換した後に、炭化水素ＳＣＲ及びＮＨ３ＳＣＲのための活性触媒を生成し、最良の既知の例は、ＺＳＭ−５、ベータ、ＳＳＺ−１３及びゼオライトＹであるが、他のタイプのゼオライトも、イオン交換の後にＳＣＲに活性を示すことが知られている。［Ｂ．Ｍｏｄｅｎ，Ｊ．Ｄｏｎｏｈｕｅ，Ｗ．Ｃｏｒｍｉｅｒ，Ｈ．Ｌｉ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００８，１７４，１２１９−１２２２（非特許文献１）；Ｏ．ａ  Ａｎｕｎｚｉａｔａ，Ａ．Ｒ．Ｂｅｌｔｒａｍｏｎｅ，Ｚ．Ｊｕｒｉｃ，Ｌ．Ｂ．Ｐｉｅｒｅｌｌａ，Ｆ．Ｇ．Ｒｅｑｕｅｊｏ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｇｅｎ．２００４，２６４，９３−１０１（非特許文献２）；Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（Ｃａｍｂ）．２０１２，４８，８２６４−６（非特許文献３）；Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ−Ｍａｒｔｉ，Ｃ．Ａｌｏｎｓｏ−Ｅｓｃｏｂａｒ，Ｊ．Ｌ．Ｊｏｒｄａ，Ｉ．Ｐｅｒａｌ，Ｊ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｆｅｎｏｌｌｏｓａ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａ．Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｆ．Ｒｅｙ，Ｇ．Ｇｕｉｌｅｒａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，２９５，２２−３０（非特許文献４）；Ａ．Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｊ．．Ｐｒａｔｏ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２００２，７５，３６７−３７１（非特許文献５）］。事実、ＳＣＲ反応への活性は、イオン交換されたＣｕ、ＣｏまたはＦｅの故であり、そして異なるゼオライト構造でのこれらのイオンの局所的な化学的環境は非常に類似しており、ゼオライトの結晶構造にはそれほど依存しない。それ故、任意のＣｕ、Ｃｏ及びＦｅ交換ゼオライトに触媒活性を期待できるか、または一般的に、所定のカチオンが、一つのタイプのゼオライト上で相当なＳＣＲ活性を有することが知られている場合には、これは、他のゼオライトでもＳＣＲ活性を示すことが期待できる。様々なゼオライト構造の性能の差異は、ゼオライトの骨格安定性の差異またはゼオライト中での交換されたＣｕまたはＦｅの安定性から生じ得る［Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｅｃｈｅｒ，Ｍ．Ｃａｓａｐｕ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１１，１０１，６４９−６５９（非特許文献６）；Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７−４９０（非特許文献７）］。
【０００５】
ゼオライトのイオン交換能は、骨格Ｓｉ原子の一部が、アルミニウムイオンまたは他のヘテロ原子で置き換えられるという事実に由来する。Ｓｉの形式電荷は４＋であり、Ａｌの形式電荷は３＋であるため、そのような置換は、ゼオライト結晶中に有効な負の電荷を生成するか、またはＳｉよりも小さい形式電荷を持つ他のヘテロ原子との同形置換によって、正のイオン、例えばＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋またはＫ＋により釣り合わせる必要がある。Ｃｕ及びＦｅも、この負の電荷を釣り合わせるための適当なカチオンを形成することができ、これが、Ｃｕ及びＦｅ交換ゼオライトが前記の方法によって製造できる理由である。ゼオライトは多孔性結晶性アルミノシリケートである。アルミナシリケートではないが、多孔性結晶構造及びイオン交換能を持つ他の材料、例えばシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのゼオタイプ材料も存在する。イオン交換能は、同じ現象に由来して生じる：骨格原子の一部は、異なる原子価状態を持つ原子によって置き換えられ、そしてその結果、交換可能なイオンによる電荷補償が必要となる。このような材料の一例が、ＳＡＰＯ材料であり、これは、リン原子（形式電荷５＋）の一部がＳｉ（形式電荷４＋）で置き換えられている多孔性結晶性リン酸アルミニウムである。ＦｅまたはＣｕで交換したＳＡＰＯ材料は、ＨＣ−ＳＣＲ及びＮＨ３−ＳＣＲ両方の効果的な触媒としても知られており、このような材料の最良の既知の例はＣｕ−ＳＡＰＯ−３４である。
【０００６】
ゼオライトベースの材料及びシリコアルミノホスフェート材料のためのイオン交換方法は本質的には同じであるものの、イオン交換の効率には大きな違いがある。例えば、ＳＳＺ−１３及びＳＡＰＯ−３４材料は、本質的に同じ細孔サイズ及び構造で、同じＣＨＡ結晶構造を持つ。しかし、Ｃｕとの溶液ベースのイオン交換においては、Ｃｕ原子は、ＳＳＺ−１３を用いた材料の全体積中に分布し、他方で、Ｃｕは、ＳＡＰＯ−３４を用いた結晶の外側表面中に堆積する傾向を持つ［Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ａ．Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｐ．Ｇ．Ｍｏｓｅｓ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１３，３，２１５８−２１６１（非特許文献８）］。その結果、溶液ベースのイオン交換手順で得られたＳＡＰＯ−３４材料中のＣｕイオン交換の程度は一般的に低く、そしてこの方法で得られたＳＡＰＯ−３４中のＣｕ充填量は、類似のＳＳＺ−１３材料中よりも一般的にかなり低い。その結果、新しくイオン交換されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライトは、一般的にＳＣＲに対し低い活性を有する。ＳＡＰＯ−３４材料を用いてＳＣＲ反応に十分に高い活性を得るためには、高温（＞７５０℃）での活性化が必要であることが知られている。（Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ａ．Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｐ．Ｇ．Ｍｏｓｅｓ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１３，３，２１５８−２１６１）（非特許文献８）．このような加熱処置は、ＳＡＰＯ−３４結晶中へのＣｕの再分布をもたらし、これは、Ｃｕイオン交換のより高い程度を示唆する。
【０００７】
結晶性微孔質材料中にイオンを導入するための代替的な処置は、固体イオン交換によるものであり、これは、微孔質材料と、この微孔質結晶中に導入するべきカチオンの化合物との乾燥固体混合物を調製し、その後、カチオンを微孔質材料中に押し入れる何らかの適当な処理を行うことを含む。（Ｇ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅ，ｉｎ：，Ｊ．Ｒ．Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ（Ｅｄ．），Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００７，ｐｐ．２８３−２９６（非特許文献９））
特許出願ＵＳ２０１３／０１０８５４４（特許文献１）は、金属酸化物または金属塩粒子をＳＡＰＯ−３４結晶の表面上に生成し、その後、５００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃に、例えば１２〜７２時間加熱して、金属カチオンを生成することによって、イオン交換された微孔質材料を製造する方法を開示している。金属酸化物粒子または金属塩粒子は、含浸または析出によってＳＡＰＯ−３４結晶の表面上に形成される。この方法は、慣用のイオン交換とは異なっている。というのも、実際のイオン交換ステップは、含浸または堆積に必要な液体を除去した後に行われるからである。この方法は、高い温度及び長い加熱時間を規定する。この方法は、乾燥空気または湿潤空気中で行うことができる。
【０００８】
この方法の一変形が、Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉ，Ｋ．Ｋａｍａｓａｍｕｄｒａｍ，Ｗ．Ｓ．Ｅｐｌｉｎｇ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ（２０１３），ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１３．１１．０４０（非特許文献１０）及びＭ．Ｚａｍａｄｉｃｓ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｋｅｖａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９９２）５４８８（非特許文献１１）に記載されている。ＳＡＰＯ結晶の表面上に金属酸化物粒子を生成する代わりに、Ｈ型のＳＡＰＯ−３４を、ＣｕＯと物理的に混合し、そして８００℃に１２時間加熱した。Ｃｕイオン交換の達成は、両刊行物中で確認できた。
【０００９】
ＣｕＯとＨ−ＺＳＭ−５との混合物の処理が、慣例的にＣｕイオンで交換したＨ−ＺＳＭ−５と類似するＳＣＲ活性を持つ材料をもたらすこと及びＣｕＯも、Ｈ−ＺＳＭ−５も単独ではこのような活性を示さないという観察から導き出されるように、一部の固体イオン交換は、銅酸化物の混合物とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの間で、５５０℃において、アンモニアによる窒素酸化物の選択的触媒還元に典型的なガス混合物中で、すなわちＮ２中、約５００ｐｐｍのＮＯ、５３０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２ガス混合物中で、起こり得る。（Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７−４９０（非特許文献７））
排ガスの精製における窒素含有化合物を除去するための銅酸化物の混合物とゼオライト混合物の使用は、特許ＥＰ１７８７７２０（特許文献２）からも知られている。この特許の触媒は全ての場合において５００℃に加熱された。
【００１０】
特許ＥＰ９５５０８０（特許文献３）は、（ｉ）アンモニウム塩、ＮＨ３／ＮＨ４＋−ゼオライトまたはＮ−含有化合物、及び（ｉｉ）Ｓｉ／Ａｌ比が５よりも大きいゼオライト、及び（ｉｉｉ）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの一種以上の金属の化合物から選択される活性化合物を、室温及び大気圧下に物理的に混合し、そしてイオン交換プロセスが完了するまで少なくとも３００℃に加熱し、その後、室温まで冷却することによって、Ｓｉ／Ａｌ比が５よりも大きいゼオライト中に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、ＲｈまたはＰｔを導入する方法を開示している。好ましくは、加熱中、混合物は、一分間あたり１０Ｋ超の加熱速度で、アンモニアまたはアミン含有雰囲気に曝される。
【００１１】
特許出願ＵＳ２０１３００４３９８（特許文献４）は、ゼオライトを鉄ペンタカルボニルに曝すことによってＦｅをゼオライト中に導入する方法を開示している。この方法は、カチオン性位置よりも数多い鉄部位及びゼオライト中に鉄の均一な分布を有するゼオライトを生成することを可能にする。この方法を用いることで、ＳＣＲ活性Ｆｅ−ベータ触媒を、２００℃で製造することができた。Ｆｅ−ＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）触媒の製造は、蒸気中で７００℃の４８時間の処理を含んでいた。
【００１２】
特許出願ＵＳ２０１００７５８３４（特許文献５）及びＷＯ０８００９４５３（特許文献６）は、ゼオライトと活性金属の化合物とを混合しそしてこの混合物を粉砕することによって、イオン交換（金属ドープ）されたゼオライトを製造する方法を開示している。次いでこの混合物を所定の温度まで加熱し、そしてこの温度で一定時間維持する。加熱中、反応器中の圧力は０〜２００ｍｂａｒに低下させる。Ｆｅ−ベータ触媒の製造のために報告されている温度は５００℃である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ２０１３／０１０８５４４
【特許文献２】ＥＰ１７８７７２０
【特許文献３】ＥＰ９５５０８０
【特許文献４】ＵＳ２０１３００４３９８
【特許文献５】ＵＳ２０１００７５８３４
【特許文献６】ＷＯ０８００９４５３
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｍｏｄｅｎ，Ｊ．Ｄｏｎｏｈｕｅ，Ｗ．Ｃｏｒｍｉｅｒ，Ｈ．Ｌｉ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００８，１７４，１２１９−１２２２
【非特許文献２】Ｏ．ａ  Ａｎｕｎｚｉａｔａ，Ａ．Ｒ．Ｂｅｌｔｒａｍｏｎｅ，Ｚ．Ｊｕｒｉｃ，Ｌ．Ｂ．Ｐｉｅｒｅｌｌａ，Ｆ．Ｇ．Ｒｅｑｕｅｊｏ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｇｅｎ．２００４，２６４，９３−１０１
【非特許文献３】Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（Ｃａｍｂ）．２０１２，４８，８２６４−６
【非特許文献４】Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ−Ｍａｒｔｉ，Ｃ．Ａｌｏｎｓｏ−Ｅｓｃｏｂａｒ，Ｊ．Ｌ．Ｊｏｒｄａ，Ｉ．Ｐｅｒａｌ，Ｊ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｆｅｎｏｌｌｏｓａ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａ．Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｆ．Ｒｅｙ，Ｇ．Ｇｕｉｌｅｒａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，２９５，２２−３０
【非特許文献５】Ａ．Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｊ．．Ｐｒａｔｏ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２００２，７５，３６７−３７１
【非特許文献６】Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｅｃｈｅｒ，Ｍ．Ｃａｓａｐｕ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１１，１０１，６４９−６５９
【非特許文献７】Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７−４９０
【非特許文献８】Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ，Ａ．Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｐ．Ｇ．Ｍｏｓｅｓ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１３，３，２１５８−２１６１
【非特許文献９】Ｇ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅ，ｉｎ：，Ｊ．Ｒ．Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ（Ｅｄ．），Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００７，ｐｐ．２８３−２９６
【非特許文献１０】Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉ，Ｋ．Ｋａｍａｓａｍｕｄｒａｍ，Ｗ．Ｓ．Ｅｐｌｉｎｇ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ（２０１３），ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１３．１１．０４０
【非特許文献１１】Ｍ．Ｚａｍａｄｉｃｓ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｋｅｖａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９９２）５４８８
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、金属の酸化物及び／または塩と結晶性微孔質材料との物理的混合物を用いた固体イオン交換を、ＮＯ及びＮＨ３を含む雰囲気中で行った場合に、金属交換された結晶性微孔質材料の製造がかなり改善されるという観察に基づいている。ＮＯ単独ではイオン交換プロセスを向上しないという事実から見てこれは全く驚くべきことである。
【００１６】
本発明の利点の一つは、金属交換された微孔質材料を、３００℃未満の温度で製造できることである。これは、３００℃未満の温度でのＳＣＲ活性微孔質材料のための製造経路を提供する。
【００１７】
上記の観察に応じて、本発明は、金属交換された結晶性微孔質材料のまたは結晶性微孔質材料を含む混合物の製造のための固体イオン交換方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種以上の結晶性微孔質材料及びｂ）一種以上の金属化合物を含む乾燥混合物を用意するステップ；この混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物を含むガス状雰囲気中で、上記金属化合物のイオンと結晶性微孔質材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な温度にかつ十分な時間、加熱するステップ；及び金属交換された結晶性微孔質材料を得るステップを含む、前記方法を提供する。
【００１８】
本発明の更なる詳細は、以下の本発明の説明及び従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法で使用できる結晶性微孔質材料は、イオン交換能を持つ任意の微孔質材料であることができる。
【００２０】
好ましくは、イオン交換能を有する結晶性微孔質材料はゼオライトであり、これらは、任意の結晶構造、例えば限定はされないが、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶを有する、アルミノシリケートまたはゼオタイプ材料、例えばシリコアルミノホスフェートである。
【００２１】
ＳＣＲ反応での使用に関してこのような材料の最良の既知の例は、限定はされないが、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２、チャバサイト、及びＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、フェリエライト及びＴＮＵ−９である。
【００２２】
好ましい態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで結晶性微孔質材料がＨ＋またはＮＨ４＋−型である。
【００２３】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで結晶性微孔質材料が有機構造規定剤を含む。
【００２４】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩またはこれらの組み合わせである。
【００２５】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、金属化合物中の金属が、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏ、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、金属化合物が、一種以上のＣｕ酸化物を含む。
【００２７】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで窒素酸化物が、一酸化窒素、二酸化窒素またはこれらの混合物である。
【００２８】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで該雰囲気中のアンモニアの割合が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍの間である。
【００２９】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで該雰囲気中の一種以上の窒素酸化物の割合が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍの間である。
【００３０】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここでアンモニアと窒素酸化物のモル比が０．０１超、好ましくは０．２と１との間である。
【００３１】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで該雰囲気中の酸素の割合が１体積％以下である。
【００３２】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に曝し、ここで該雰囲気の含水率が５体積％以下である。
【００３３】
他の態様の一つでは、上記の混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含む雰囲気に、１００℃と３００℃までの範囲の温度、好ましくは１５０℃と２５０℃の間の温度に曝す。
【００３４】
本発明の更に別の観点は、本発明の上述の観点及び態様のいずれか一つに従う方法によって得られた、金属交換された結晶性微孔質材料または金属交換された結晶性微孔質材料の混合物である。
【００３５】
本発明の更に別の観点の一つは、還元剤を用いた選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、排ガスを、本発明の上記の観点及び態様の何れか一つに従う方法で得られる金属交換された結晶性微孔質材料または金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を含む触媒と接触させることを含む前記方法である。
【００３６】
本発明による窒素酸化物の除去のための方法の一態様では、還元剤はアンモニアまたはそれの前駆体である。
【００３７】
本発明による窒素酸化物の除去のための方法の一態様では、還元剤は炭化水素である。
【実施例】
【００３８】
例１
ＣｕＯ及びＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕＯ含有率が１２．５重量％となるように混合して触媒を調製した。この触媒のサンプルを、石英製Ｕ字管反応器中に入れ、そして制御されたガス雰囲気中で２５０℃に１０時間加熱した。加熱後、触媒を２００℃に冷却し、そしてＮ２中で５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２のガス混合物に曝し、そしてＮＯの転化率を、２７００Ｎｌ／ｇ触媒ｈの空間速度で、材料のＳＣＲ活性の記録として測定した。表１は、触媒の１０時間調製ステップに使用した処理ガス混合物の概要と、その後のＮＯ転化率としてのこうして調製された触媒について測定されたＳＣＲ活性と共に示す。
【００３９】
表１の結果から、最も高いＳＣＲ活性は、処理ガス中に存在するＮＨ３と加熱することによって触媒を調製した場合に得られることが明らかとなる。ＮＯの存在は、ＮＨ３の効果を増強するが、ＮＯがＮＨ３無しに存在する場合にはこれは非常に限られた効果しかもたないかまたは効果がない。加熱中に水及び／または酸素が存在する場合には、活性が比較的小さい材料が得られ、それ故、水及び酸素の存在はあまり好ましくないと考えられる。
【００４０】
【表１】
0006395856.tif 000002
【００４１】
例２
この例は、２５０℃での加熱期間を１０時間から５時間に短縮しても、材料のＳＣＲ活性に対する影響は小さいことを示している。二つの触媒サンプルを例１に記載ように調製する。一つのサンプルは、ＮＨ３及びＮＯを含むガス雰囲気中で１０時間、２５０℃に加熱し、他のサンプルは、ＮＨ３及びＮＯを含むガス雰囲気中で５時間、２５０℃に加熱する。例１に記載のような２００℃でのＮＨ３−ＳＣＲ活性測定は、５時間加熱した材料を用いた場合のＮＯ転化率は５０．８％であり、１０時間加熱した材料の場合は５３．０％であることを示す。これは、２５０℃での加熱の初期期間が、活性材料の調製において最も重要であることを示している。
【００４２】
例３
この例は、本発明の方法は、活性ＳＣＲ材料を生成するためのイオン交換されたゼオライトを生成するために、アンモニア及び窒素酸化物の幅広い様々な濃度を使用して使用できることを示している。触媒を例１に従って調製した。これらの触媒も、上記手順に従い試験したが、ＮＯ及びＮＨ３の濃度は表２に従い変えた。これらの結果は、ＮＯ及びＮＨ３の濃度は、広い濃度範囲で変え得ることを示している。
【００４３】
【表２】
0006395856.tif 000003
【００４４】
例４
この例は、本発明の方法を、異なる結晶構造を持つゼオライトをベースとするＳＣＲ活性材料を生成するために使用できることを示している。例１に記載の手順に従い、触媒を調製しそしてＮＯ転化率を測定したが、Ｈ−ＺＳＭ−５の代わりに、Ｈ−ベータゼオライトまたはＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを使用した。表３は、様々なゼオライト材料の使用による測定されたＮＯ転化率を示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
例５
この例は、本発明の方法が、微孔質シリカアルミネートであるゼオライトに限られるものではなく、イオン交換能を持つ他の微孔成材料にも使用できることを示している。例１に記載の手順に従い、触媒を調製しそしてＮＯ転化率を測定したが、Ｈ−ＺＳＭ−５の代わりに、Ｈ−ＳＡＰＯ−３４材料を使用した。測定されたＮＯ転化率は２８．０％であった。ＳＣＲ−活性ＳＡＰＯ−３４材料は、Ｃｕを添加した後は２５０℃超には加熱されなかったことが特筆される。この例は、本発明の方法が、微孔質材料にＣｕを添加した後に、慣例に従いイオン交換されたＳＡＰＯ−３４材料の場合のような高められた温度（＞７００℃）で活性化する必要なく［Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒoｍ，Ａ．Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｐ．Ｇ．Ｍｏｓｅｓ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１３，３，２１５８−２１６１（非特許文献１４）］、ＳＡＰＯ−３４をベースとする活性触媒を生成する方策を提供することを例示している。
【００４７】
例６
この例は、本発明の方法は、好ましくは１５０〜３００℃の温度範囲で適用されることを示している。３０ｍｇのＨ−ベータゼオライトと、３ｍｇのＣｕＯからなる粉末混合物を反応器中に入れ、そしてＮ２中に５００ｐｐｍのＮＨ３及び５００ｐｐｍのＮＯからなるガス混合物に、所定の前処理温度で５時間曝した。この前処理の後、温度を２００℃に変え、そしてサンプルを、Ｎ２中に６００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、６％のＨ２Ｏのガス混合物に、３００Ｎｍｌ／分の総流速で曝し、そしてＮＯの転化率を、材料のＳＣＲ活性の記録として測定した。表４は、処理温度の概要を、その後のＮＯ転化率として測定されたこうして調製された触媒の測定されたＳＣＲ活性と共に示す。
【００４８】
【表４】
0006395856.tif 000005
【００４９】
表４から、ＮＯ転化率のかなりの向上が１５０℃超で観察され、これは、この温度範囲でのより効率の良いイオン交換を示唆している。
【００５０】
例７
この例は、ＮＨ３及び窒素酸化物を含むガス状雰囲気中のＮＨ３／ＮＯ比を広い範囲で変え得ることを示している。３０ｍｇのＨ−ベータゼオライト及び３ｍｇのＣｕＯからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして５００ｐｐｍのＮＯ及び所定量のＮＨ３を含む処理ガス混合物に２５０℃で５時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを２００℃に冷却し、そしてＮ２中の６００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、６％のＨ２Ｏのガス混合物に３００Ｎｍｌ／分の総流速で曝し、そしてＮＯの転化率を、材料のＳＣＲ活性の記録として測定した。表５は、処理ガス混合物中のＮＨ３含有率及びＮＨ３／ＮＯ比の概要を、その後のＮＯ転化率として測定されたこうして調製された触媒のＳＣＲ活性と共に示す。
【００５１】
【表５】
0006395856.tif 000006
【００５２】
表５のデータから、本発明によるイオン交換プロセスは、ＮＨ３及びＮＯを含む処理ガス雰囲気の広い範囲の組成にとって有効であることが分かる。ＮＨ３が存在しない場合には、ＮＯｘ転化率はかなり低く、これは、効率が低いイオン交換プロセスを示している。ＮＨ３の存在下でのイオン交換プロセスに対するＮＯの有利な効果は、ＮＨ３単独での処理の後の場合と比べたＮＯ転化率の向上に明らかに見られる。
【００５３】
例８
この例は、本発明の方法によるイオン交換プロセスは、低い酸素濃度においてより効果的であることを示している。３０ｍｇのＨ−ベータゼオライト及び３ｍｇのＣｕＯからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、及び０、１、５もしくは１０％の酸素を含む処理ガス混合物に２５０℃で５時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを２００℃に冷却し、そしてＮ２中の６００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、６％のＨ２Ｏのガス混合物に３００Ｎｍｌ／分の総流速で曝し、そしてＮＯの転化率を、材料のＳＣＲ活性の記録として測定した。表６は、処理ガス混合物中の酸素濃度の概要を、その後のＮＯ転化率として測定されたこうして調製された触媒のＳＣＲ活性と共に示す。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
表６からは、１〜１０％のＯ２を含むガス中での処理の後のＮＯｘ転化率はほぼ同じであり、他方、酸素を含まないガス中での処理後のＮＯｘ転化率は明らかにより高く、この場合でのより効率のよいイオン交換を示唆している。
【００５６】
例９
この例は、本発明によるイオン交換プロセスが、３００℃未満の温度でより効率がよいことを示している。３０ｍｇのＨ−ベータゼオライト及び３ｍｇのＣｕＯからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして窒素中の５００ｐｐｍのＮＯ及び５００ｐｐｍのＮＨ３からなる処理ガス混合物に１５０〜４５０℃の範囲の様々な温度で５時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを２００℃に冷却し、そしてＮ２中の６００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、６％のＨ２Ｏのガス混合物に３００Ｎｍｌ／分の総流速で曝し、そしてＮＯの転化率を、材料のＳＣＲ活性の記録として測定した。表７は、処理温度、及び２００℃でのその後のＮＯｘ転化率として測定されたこうして調製された触媒の対応するＳＣＲ活性の概要を示す。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
表７における結果は、２００〜３２５℃の範囲における処理の後のＮＯｘ転化率が最も高いことを示しており、本発明によるイオン交換処置はこの温度範囲で最も効率がよいことを示唆している。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
金属交換された結晶性微孔質材料をまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を製造するための方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種以上の結晶性微孔質材料及びｂ）一種以上の金属化合物を含む乾燥混合物を用意するステップ；この混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物を含むガス状雰囲気中で、上記金属化合物のイオンと結晶性微孔質材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な温度にかつ十分な時間、加熱するステップ；及び金属交換された結晶性微孔質材料を得るステップを含む、前記方法。
２．
結晶性微孔質材料が、ゼオライトまたはゼオタイプ材料からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
３．
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶの骨格コードを有する、上記２に記載の方法。
４．
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２、チャバサイト、及びＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、フェリエライト、ＴＮＵ−９からなる群から選択される、上記２または３に記載の方法。
５．
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、ＨまたはＮＨ４型である、上記１〜４の何れか一つに記載の方法。
６．
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、有機構造規定剤を含む、上記１〜５の何れか一つに記載の方法。
７．
金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩及びリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩またはこれらの組み合わせの群から選択される、上記１〜６の何れか一つに記載の方法。
８．
金属化合物中の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの群から選択される、上記１〜７の何れか一つに記載の方法。
９．
金属化合物が、Ｃｕの一種以上の酸化物を含む、上記１〜８の何れか一つに記載の方法。
１０．
窒素酸化物が、一酸化窒素及び二酸化窒素及びこれらの混合物から選択される、上記１〜９の何れか一つに記載の方法。
１１．
雰囲気中のアンモニアの含有率が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍとの間である、上記１〜１０の何れか一つに記載の方法。
１２．
ガス状雰囲気中の一種以上の窒素酸化物の含有率が１体積ｐｐｍと５０００体積ｐｐｍとの間である、上記１〜１１の何れか一つに記載の方法。
１３．
窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が０．０１超、好ましくは０．２と１との間である、上記１〜１２の何れか一つに記載の方法。
１４．
雰囲気中の酸素含有率が１％以下である、上記１〜１３の何れか一つに記載の方法。
１５．
ガス状雰囲気の含水率が５％以下である、上記１〜１４の何れか一つに記載の方法。
１６．
混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含むガス状雰囲気中で、３００℃未満、好ましくは１００℃〜３００℃未満の範囲の温度、最も好ましくは１５０℃と２５０℃との間の温度に加熱する、上記１〜１５の何れか一つに記載の方法。
１７．
上記１〜１５の何れか一つに記載の方法によって得られる、金属交換された結晶性微孔質材料または金属交換された結晶性微孔質材料の混合物。
１８．
還元剤を用いた選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、排ガスを、上記１〜１５の何れか一つに記載の方法で得られた金属交換された結晶性微孔質材料を含むかまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を含む触媒と接触させることを含む、前記方法。
１９．
還元剤がアンモニアまたはそれの前駆体である、上記１８に記載の方法。
２０．
還元剤が炭化水素である、上記１８に記載の方法。