(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物、及び表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含むペーストゾル組成物であって、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の化合物であり、また前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）から選ばれた１種以上であり、前記可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比が１０：０．１〜１０：１の範囲、かつ前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する前記表面水酸基修飾ナノシリカ粒子の配合が５〜２０質量部であることを特徴とする接着性ペーストゾル組成物。
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【請求項２】
前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の４種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体である請求項１に記載の接着性ペーストゾル組成物。
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【請求項３】
繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体による産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物、及び表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含む接着性ペーストゾル組成物を熱処理してゲル化させたものであって、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の化合物であり、また前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）から選ばれた１種以上であり、前記可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比が１０：０．１〜１０：１の範囲であり、前記可撓性積層体において前記トリイソシアネート化合物が、少なくとも前記繊維織物の表面、及び前記表面水酸基修飾ナノシリカ粒子に対する結合を含む架橋構造を前記軟質塩化ビニル樹脂層に加熱形成させることを特徴とする産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法。
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【請求項４】
前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の４種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体である請求項３に記載の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法。
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【請求項５】
前記軟質塩化ビニル樹脂層上にフッ素樹脂層が形成され、このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂が、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなるポリマー、またはこれらの２種以上のモノマーを共重合してなるコポリマー、またはこれらの１種以上のモノマーをビニルモノマーと共重合してなるコポリマーから選ばれた１種以上である請求項３または４に記載の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法。
【請求項６】
前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物である請求項３または４に記載の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維織物を基材として、繊維織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの可撓性積層体に関し、特に粘度安定性及びチキソ性とに優れた接着性ペーストゾル組成物によって形成された軟質塩化ビニル樹脂層を有し、それによって可塑剤のブリードが抑制され、防汚性に優れた産業資材用帆布及びメッシュシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物中には、塗工基体に対する接着性を向上させるためにイソシアネート化合物を配合する処方が古くから常用され、例えば、トリレンジイソシアネート又はジフェニールメタンジイソシアネートを三量化したイソシアネート重合物の配合が汎用的（特許文献１）である。しかし塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物中にこれらのイソシアネート重合物を配合したときにイソシアネート基が組成物と付加反応することにより生じるペーストゾルの経時的増粘挙動はペーストゾル組成物の塗工性を悪化させ、さらにイソシアネート基の付加反応が進行することにより、塗工基体に対する接着性が目的に反して不安定となることがあった。この問題を解決するために、イソシアネート基に長鎖アルキルフェノールを仮反応させ、イソシアネート基をペーストゾル組成物中で不活性化（ブロック）し、これによってペーストゾル組成物の粘度を安定させ、ペーストゾル組成物の塗工時にこの仮反応物を熱解離させることでイソシアネート基を再生する方法が考案され、例えば芳香族ジイソシアネート重合物のブロック体が提案（特許文献２）されている。しかしながらこのような多官能ブロックウレタンプレポリマーを含むプラスチゾル組成物において用いる可塑剤が、ジ−ｎ−オクチル−フタレート、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）などのフタル酸エステル化合物の場合、軟質塩化ビニル樹脂組成物中におけるポリイソシアネート化合物との初期相溶性が悪いと配合直後にままこ状態となり易い。拠ってポリイソシアネート化合物が分散不良のまま加工されると、成型物の外観不良や可塑剤のブリード汚れを誘引する要因となることがある。またこのようなペーストゾル組成物は増粘性が大きく、ゾルに剪断力を掛けても粘性低下が低い（チキソトロピーを示さない）ため、例えば、織物基材にペーストゾル組成物を塗布したり、あるいはペーストゾル組成物中に織物基材を浸漬した場合、織物基材への含浸効果が不十分となって、形成された軟質塩化ビニル樹脂被膜が織物基材から剥離するトラブルを生じることがある。このような現状を鑑みて、ポリイソシアネート化合物を含有するにも拘らず粘度安定性に優れた接着性ペーストゾル組成物で、剪断力を掛けると粘性低下（チキソ性）が顕著な接着性ペーストゾル組成物の開発が課題とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１０５４４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４１２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は繊維織物を基材として、繊維織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）など、可塑剤のブリードが抑制され、防汚性に優れた産業資材用帆布及びメッシュシートの提供、及びこれら産業資材用帆布及びメッシュシートを製造するために用いる、特に粘度安定性及びチキソ性とに優れた接着性ペーストゾル組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、産業資材用帆布及びメッシュシート、及びこれらの産業資材を製造するために用いる接着性ペーストゾル組成物について上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、本発明による接着性ペーストゾル組成物及びそれを用いた産業資材用帆布及びメッシュシートは、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物を含む接着性ペーストゾル組成物において、可塑剤が、イソ、またはテレフタル酸ジアルキルエステル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類の化合物で、またトリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート類、ビュレット変性トリイソシアネート類、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート類から選ばれた１種以上で、可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比を１０：０．１〜１０：１の範囲とする接着性ペーストゾル組成物の粘度安定性及びチキソ性とに優れていて、この接着性ペーストゾル組成物を用いて加工し、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層を設けた可撓性積層体としての産業資材用帆布及びメッシュシートが可塑剤のブリードが抑制され、防汚性に優れることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明の接着性ペーストゾル組成物は、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物、及び表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含むペーストゾル組成物であって、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の化合物であり、また前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）から選ばれた１種以上であり、前記可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比が１０：０．１〜１０：１の範囲、かつ前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する前記表面水酸基修飾ナノシリカ粒子の配合が５〜２０質量部であることが好ましい。これによって得られる接着性ペーストゾル組成物は、粘度安定性及びチキソ性とに優れ、しかもトリイソシアネート化合物の反応によって緻密な立体架橋構造を生成し、可塑剤のブリードを高度に抑止することを可能とする。
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【０００７】
本発明の接着性ペーストゾル組成物は、前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の４種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であることが好ましい。これによって得られる接着性ペーストゾル組成物は、粘度安定性及びチキソ性とに優れ、しかもトリイソシアネート化合物の反応によって緻密な立体架橋構造を生成し、可塑剤のブリードを高度に抑止することを可能とする。
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【０００８】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体による産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物、及び表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含む接着性ペーストゾル組成物を熱処理してゲル化させたものであって、前記可塑剤が、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の化合物であり、また前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）から選ばれた１種以上であり、前記可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比が１０：０．１〜１０：１の範囲であり、前記可撓性積層体において前記トリイソシアネート化合物が、少なくとも前記繊維織物の表面、及び前記表面水酸基修飾ナノシリカ粒子に対する結合を含む架橋構造を前記軟質塩化ビニル樹脂層に加熱形成させることことが好ましい。これによって得られる産業資材用帆布及びメッシュシートは、その製造過程において、粘度安定性及びチキソ性とに優れたペーストゾル組成物によって軟質塩化ビニル樹脂層が形成され、しかもトリイソシアネート化合物の反応によって緻密な立体架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層内に生成することで可塑剤のブリードを高度に抑止することを可能とし、同時に煤塵汚れなどの付着防止効果を発現する。
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【０００９】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法は、前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の４種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であることが好ましい。これによって得られる産業資材用帆布及びメッシュシートの軟質塩化ビニル樹脂層内にトリイソシアネート化合物の反応による緻密な立体架橋構造を生成することで可塑剤のブリードを高度に抑止することを可能とし、同時に煤塵汚れなどの付着防止効果を発現する。
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【００１０】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法は、前記可撓性積層体において前記トリイソシアネート化合物が、少なくとも前記繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層に形成していることが好ましい。これによって軟質塩化ビニル樹脂層内にトリイソシアネート化合物の反応による緻密な立体架橋構造を生成することで可塑剤のブリードを高度に抑止することを可能とし、同時に繊維織物に対する軟質塩化ビニル樹脂層の接着効果を増大することで、本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの耐久性や屈曲性をより高次のものとする。
【００１１】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法は、前記軟質塩化ビニル樹脂層上にフッ素樹脂層が形成され、このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂が、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなるポリマー、またはこれらの２種以上のモノマーを共重合してなるコポリマー、またはこれらの１種以上のモノマーをビニルモノマーと共重合してなるコポリマーから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる産業資材用帆布及びメッシュシートは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性及び防汚性を発現する。
【００１２】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法は、前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物であることが好ましい。これによって得られる産業資材用帆布及びメッシュシートは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性及び防汚性を発現する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートは、特に粘度安定性及びチキソ性とに優れた接着性ペーストゾル組成物によって形成された軟質塩化ビニル樹脂層を有し、それによって可塑剤のブリードが抑制され、防汚性に優れるので、帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの産業資材シートとして長期間使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートの要件は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体において、軟質塩化ビニル樹脂層が、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、さらにトリイソシアネート化合物を含む接着性ペーストゾル組成物であって、特に可塑剤が、イソ、またはテレフタル酸ジアルキルエステル化合物類、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル化合物類であり、トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート類、ビュレット変性トリイソシアネート類、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート類であり、可塑剤及びトリイソシアネート化合物との質量比を１０：０．１〜１０：１の範囲とする。
【００１５】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートに用いる基材としての繊維織物は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種類以上から成る混用繊維から製織された質量５０〜５００ｇ／ｍ２程度、好ましくは質量６５〜２８０ｇ／ｍ２の織物である。合成繊維としては、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエスエル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維、及びヘテロ環ポリマー繊維が挙げられる。天然繊維としては木綿、麻、ケナフが挙げられ、半合成繊維にはレーヨン、アセテートが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられる。特に本発明においては合成繊維によるフィラメントヤーンまたはスパンヤーンによる平織物、綾織物、朱子織物、模紗織物など公知の織物などが使用できる。これら基布は必要に応じて撥水処理、吸水防止処理、接着処理、難燃処理などが施されても良い。本発明に用いる繊維織物はポリエスエル繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維などから成る平織物が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる基布で、帆布に適した基布は１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７ｄdtex）の範囲のスパンヤーン（短繊維紡績糸条）、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６ｄdtex）、３０番手（１９７dtex）のスパンヤーンを用いた目抜け空隙率５％未満の平織基布である。具体的に２０番手単糸、または２０番手双糸を用いて１インチ間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で含むスパン平織物が適している。これらのスパンヤーンには芯鞘型を含み、例えばアラミド繊維スパンヤーンを芯成分として、その外周にポリエスエル繊維短繊維を絡めて鞘成分としたもの、さらには例えばアラミド繊維マルチフィラメント糸条を芯成分として、その外周にポリエスエル繊維短繊維を絡めて鞘成分としたものなど、同様に段落〔００１５〕に記載した繊維２種類からの組み合わせが挙げられる。このような仕様とすることで得られる帆布の引裂強度、突起物による穴開防止性を飛躍的に高くすることを可能とする。また、メッシュシートに適する基布は、２７７〜２２２２dtex、好ましくは５５５〜１６６６dtexのマルチフィラメントヤーンを用いた目抜け空隙率２０〜６０％、好ましくは空隙率２５％〜４０％の平織物、模紗織物である。これらのメッシュ用の基布にはリップストップ基布を含み、例えばポリエスエルマルチフィラメントヤーンによる基布の経糸及び／または緯糸の一部を規則的、またはランダムにアラミド繊維マルチフィラメントヤーンに置換し配置したものが挙げられる。このような仕様により引裂強度、突起物による破壊防止性を飛躍的に高くする。
【００１７】
本発明の産業資材用帆布及びメッシュシートにおける軟質塩化ビニル樹脂層には、塩化ビニル樹脂を主体として含み、さらに可塑剤として、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の液状化合物を含んでいる。〔化１〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素（Ｃ）数４〜１３の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基、脂環族基などを表している。
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【００１８】
イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群）の可塑剤は例えば、イソフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他イソフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、イソフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、イソフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）の可塑剤は例えば、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるジ−２−エチルヘキシルテレフタレート（ジオクチルテレフタレート）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他、その他テレフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、テレフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、テレフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。これら〔化１〕及び〔化２〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１１以上となると、イソフタル酸構造及びテレフタル酸構造により、アルキルエステルの配置構造による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。
【００１９】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）の可塑剤は例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）のベンゼン環を水素化して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化１〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６５）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化２〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。これら〔化３〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１１以上となると、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸構造、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸構造、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造により、アルキルエステルの配置構造による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。
【００２０】
段落〔００１８〕〔００１９〕に述べた（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤に併用可能な他の可塑剤成分としては、必要に応じてアセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート、分子末端、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性アクリル系化合物、及びアリル基を２個以上有するアリルフタレート系化合物などを（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤に対して５〜１５質量％程度併用することができる。
【００２１】
本発明において軟質塩化ビニル樹脂層は、塩化ビニル系樹脂を主体に含み、段落〔００１８〕〔００１９〕に述べた（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤を１種以上含み、可塑剤を含むことによって塩化ビニル系樹脂を効果的に可塑化して軟質塩化ビニル樹脂とし、さらにトリイソシアネート化合物を含むとによって軟質塩化ビニル樹脂層に接着性及び耐熱性を付与し、同時に架橋構造を導入することで可塑剤ブリードを高度に抑止する。そして（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤とトリイソシアネート化合物との含有比が質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で構成されることが好ましい。（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、３５〜１００質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。従って塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤を１００質量部配合する場合に使用するトリイソシアネート化合物の使用量範囲は１〜１０質量部であり、同様に（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤を３５質量部配合する場合に使用するトリイソシアネート化合物の使用量範囲は０．３５〜３．５質量部である。また、塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニルモノマーの単独重合体（乳化重合タイプで重合度が１０００〜４０００のもの）の他、塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のモノマー類との共重合体やグラフト重合体を含むものであるが、このような共重合体の場合、塩化ビニル含有成分が６０質量％を越える比率が望ましい。共重合成分としては、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物などが挙げられる。軟質塩化ビニル樹脂層には塩化ビニル系樹脂以外の成分として、ポリオール化合物、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などを、加工性改良剤、柔軟性改良剤、低温特性改良剤、耐熱特性改良剤、衝撃緩和剤などの目的で、塩化ビニル系樹脂に対して５〜２５質量％程度併用することができる。また軟質塩化ビニル樹脂層には、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤、及びトリイソシアネート化合物以外の成分として、軟質塩化ビニル樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。必要に応じて、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤（顔料）、蛍光増白剤、帯電防止剤、ワックスなどを含むことができる。
【００２２】
本発明において軟質塩化ビニル樹脂層には、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤と併用して、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１２〕）から選ばれた１種以上のトリイソシアネート化合物を含有し、これらのトリイソシアネート化合物は、繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層内に形成させるものである。これら〔化６〕、〔化７〕、〔化８〕のトリイソシアネート化合物の群は各々、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の４種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体である。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕は具体的に、トルエンのメチル基を基準に２，４位、または２，６位にイソシアネート基を配するもの、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕は具体的に、ジフェニルメタンの４，４’位、または３，３’位または３，４’位にイソシアネート基を配するもの、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕は具体的に、ｍ−、またはｐ−キシレンをベースとするイソシアネート基の配置が好ましい。本発明に用いるトリイソシアネート化合物は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンなどの有機溶剤に可溶化した形態、ピロリドン系、アセトアミド系などの極性溶媒に可溶化した形態、フタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジブチルなどの極性溶媒中で合成して、そのまま可溶化した形態、ブロックイソシアネートをエマルジョン化した形態、などの何れであってもよい。
【００２３】
本発明に使用可能なトリイソシアネート化合物を具体的に説明すると、１）．トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）、２）．４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１０〕系）、３）．キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系）、４）．テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１２〕系）、５）．トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系）、６）．４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）、７）．キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系）、８）．テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１２〕系）、９）．トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系）、１０）．４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１０〕系）、１１）．キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）、１２）．テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１２〕系）、の１２種類が挙げられ、これら１２種から選ばれた１種の使用、または適宜併用することができる。これらの１２種のトリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の反応性を制御するためにブロック化剤を仮付加させたブロックイソシアネート化合物の態様使用が好ましい。ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、酸イミド類、イミダゾール類、尿素類、オキシム類、アミン類、イミド類、ピリジン類、ピラゾール類などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、特定温度の加熱によりブロック化剤が解離することで、上記１２種のトリイソシアネート化合物を個々に再生させる。
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【００２４】
これらのトリイソシアネート化合物は、加熱または触媒によるイソシアネート基の付加反応により、イソシアネート基同士の結合により架橋構造を成すと同時に、繊維織物の表面に対して結合を成し、軟質塩化ビニル樹脂層全体に架橋構造を形成し、それによって軟質塩化ビニル樹脂層と繊維織物との界面を強固に接着する。従って繊維織物はシランカップリング剤処理されたもの、ナノシリカ付着処理されたもの、コロナ放電処理がなされたものが好ましい。また特に軟質塩化ビニル樹脂層にはポリオール化合物を含むことが好ましく、トリイソシアネート化合物がポリオール化合物と付加反応してウレタン結合を成し、軟質塩化ビニル樹脂層内に架橋ウレタン成分を生成することで、より軟質塩化ビニル樹脂層の耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などを向上させる。ポリオール化合物はトリイソシアネート化合物と同量（質量比１：１）で使用し、これらは具体的に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコールなどの数平均分子量６２〜５００未満の低分子ポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの数平均分子量５００〜３００００の高分子ポリオールが使用できる。またナノシリカ粒子は、粒子表面に多数の水酸基を有し、粒子径が１０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの表面水酸基修飾酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。トリイソシアネート化合物が、さらにナノシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、ナノシリカ付着処理された繊維織物との接着性をさらに向上する。
【００２５】
繊維織物に軟質塩化ビニル樹脂層を形成する方法として、例えば、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤（３５〜１００質量部）、トリイソシアネート化合物（０．３５〜１０質量部）、ポリオール化合物（０．３５〜１０質量部）、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子（５〜２０質量部）の配合による本発明の接着性ペーストゾル組成物を用いて、公知の塗工方法、例えばディッピング（繊維織物への両面加工）、コーティング（繊維織物への片面加工または両面加工で、ナイフコーティング、グラビアコーテイング、クリアランスコーティングなど）などによって繊維織物の表裏に軟質塩化ビニル樹脂層が形成される。産業資材用帆布の場合、段落〔００１６〕に記載した帆布用平織基布に対してディッピングまたはコーティング、もしくはディッピングとコーティングとの併用手段により、繊維織物の隙間（繊維糸条と繊維糸条との隙間、及び繊維糸条を構成するフィラメント間の隙間）にペースト状組成物を含浸し、かつ、帆布用平織基布の両面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで軟質塩化ビニル樹脂層を形成して帆布を得る。またメッシュシートの場合、段落〔００１６〕に記載した目抜けの平織物に対してディッピングまたはコーティングの手段により、繊維糸条を構成するフィラメント間の隙間にペースト状組成物を含浸し、かつ、目抜けの平織物の全面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで軟質塩化ビニル樹脂層を形成してメッシュシートを得る。これら軟質塩化ビニル樹脂層の形成量に限定は無いが、表裏合計で繊維織物の質量に対して１００〜１０００質量％程度、特に１５０〜５００質量％である。
【００２６】
軟質塩化ビニル樹脂層上にはフッ素樹脂層が形成されることにより、得られる産業資材用帆布及びメッシュシートは、フッ素樹脂層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り防止される効果の発現と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現する。このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂は、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選ばれた１種のモノマーを単独重合してなる、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＥＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）が挙げられる。また上記に例示した２種以上のモノマーを共重合してなる、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂層は、上記の樹脂原料（コンパウンド）をカレンダー成型、またはＴダイス押出により単層または複層で成型されたもので形成され、またフッ素樹脂ディスパージョン（微細樹脂粒子分散体）を使用の場合は、液浴でのデッピング絞り、またはナイフコーティング、クリアランスコーティングなどの塗工工程に次いで焼成工程を経ることで微細樹脂粒子同士を融合一体化することでフッ素樹脂層を形成する。
【００２７】
また上記に例示した１種以上のフッ素樹脂モノマーをビニルモノマーと共重合してなるフルオロオレフィン共重合体樹脂で、有機溶剤に溶解性を有する可溶性樹脂は、グラビア塗工やナイフコーティングなどの公知の塗工により帆布やメッシュシートの表面にフッ素樹脂層を形成することができる。使用できるビニルモノマーは、１）ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ３）（※Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基）で示されるβ−メチル−β−アルキル置換−α−オレフィン類、２）ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ（※Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基）で示されるアルキルビニルエーテル類、またはアルキルアリルエーテル類、３）ＣＨ２＝ＣＯＯＲ、ＣＨ２＝ＯＣＯＲ、ＣＨＣＯＯＲ＝ＣＯＯＲ、ＣＨＣＯＯＲ＝ＯＣＯＲ（※Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル置換フェニル基）で示されるビニル基含有エステルなどが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物など公知の硬化剤（架橋剤）をフルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％用いて反応させることで得られる塗膜の耐摩耗性、耐酸性雨性、耐候性などを改善することができる。中でも特にイソシアネート化合物が水酸基との反応性に優れ好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物が耐候性の観点で好ましい。
【００２８】
また、軟質塩化ビニル樹脂層上（段落〔００２６〕、〔００２７〕に記したフッ素樹脂層上であってもよい）に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられることにより、得られる産業資材用帆布及びメッシュシートは、防汚層がバリヤー層となって可塑剤のブリードが長期間に亘り防止される効果の発現と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性の発現を可能とし、さらには優れた帯電防止性の発現を可能とする。使用する無機コロイド物質は、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物が使用でき、特に光触媒活性型酸化チタンゾル、光触媒活性型酸化亜鉛ゾル、光触媒活性型酸化錫ゾルなどが防汚効果に優れ好ましい。バインダー成分はシランカップリング剤が使用でき、これらは一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。防汚層に占める無機コロイド物質の含有率に限定は無いが、特に２５〜５０質量％が好ましい。これらの防汚層の形成方法は、溶剤あるいは水に可溶な樹脂の溶液、またはエマルジョン液をスプレーコート、グラビアコートなどのコーティング法で塗布・乾燥することで形成される。バインダー成分は必要に応じて、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンドなどを併用することもできる。
【００２９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を説明する。
〈ペーストゾル組成物の粘度の評価〉
ブルックフィールド型回転粘度計（ＢＭ型）４号ローター（６rpm→３０rpm→６rpm）の粘度測定（各１０秒後）を各々のペーストゾル組成物に対し、２５℃の室温条件で３日間、２４時間ごとに実施し、ペーストゾル組成物のチキソ性と粘度変化（初期粘度に対する増粘率％）を評価した。チキソ性は６rpm（１）→３０rpm→６rpm（２）のずり速度変更において、６rpm（１）の粘度に対する６rpm（２）の粘度の変化率を求めた。
粘度の経時変化（率）の評価
１（良好）：３日後の増粘率が１００％未満
２（やや不良）：３日後の増粘率が１００〜２００％未満
３（不良）：３日後の増粘率が２００％を越える
チキソ性の評価
１（チキソトロピー）：変化率１０％を越える減粘
２（ダイラタント）：変化率１０％を越える増粘
３：上記１，２以外
〈可塑剤ブリードの抑止効果：濡れ性評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を２枚のガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍサイズ×５ｍｍ厚）で挟み、これを２３℃で平置した状態で２４００時間静置し、取り出し直後のガラス板面の曇り（フォギング）や濡れ（ブリード）の有無の目視及び指触判断を以って可塑剤のブリードの抑止性（防止性）を判断した。
１（良好）：ガラス板面に曇りを認めないレベル
２（やや不良）：ガラス板面に曇りを認め、触ると滑るレベル
３（不良）：ガラス板面に顕著な濡れを認め、試料表面にも濡れを認めるレベル
〈可塑剤ブリードの抑止効果:揮発減量評価〉
質量の明らかな１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を８５℃に設定したギアーオーブン中に吊した状態で７２時間静置し、取り出し後の試料の質量より可塑剤の揮発量を求め、この揮発減量の「多い」「少ない」を以って可塑剤のブリードの抑止性(防止性)を判断した。
１：（ブリード防止効果を認める）：１０ｍｇ未満
２：（ややブリード抑止効果を認める）：１０〜３０ｍｇ未満
３：（ブリード防止効果が認められない）：３０ｍｇを越える
〈可塑剤ブリードの抑止効果:防汚性評価〉
南向き傾斜角３０度に設置し屋外曝露６０日（５月〜６月）の試料について、試料の色差ΔＥ値（ブランクとの対比）を測定し防汚性を下記基準で判定した。（埼玉県草加市内にて曝露）
１：６０日の防汚性として良好    ：ΔＥ＝ ５未満
２：６０日の防汚性としてやや劣る：ΔＥ＝５ 〜８未満
３：６０日の防汚性として劣る    ：ΔＥ＝８以上
〈接合体による耐熱クリープ性の評価〉
２枚のシートの端部同士を４ｃｍ幅で直線状に平行に重ね合わせ、４ｃｍ幅×３０ｃｍ長のウエルドバー（平刃）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター社製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用い、陽極電流１．０Ａでシート同士の融着接合を行い接合体シートを得た。これより融着接合部を重ね合わせ幅４ｃｍを含む、３ｃｍ幅×３０ｃｍ長の試験片を９片採取し、クリープ試験機（東洋精機製作所社製：１００ＬＤＲ型）により６５℃×２５ｋｇｆ荷重の条件でのクリープ性を２４時間評価した。
評価の基準  
１  ：２４時間経過後、接合部に異変や異常なく良好
２  ：２４時間未満で接合部が破壊し、試験片が分断した
〈破壊した時間を記録〉
３  ：１時間以内に接合部が破壊し、試験片が分断した
〈破壊した時間を記録〉
破壊状態の判断：接合部糸抜け破壊（糸の断裂なし），本体破壊等（糸の断裂あり）
【００３０】
[実施例１]
ポリエステル（ＰＥＴ）短繊維紡績糸条からなる平織スパン布を基布１として用いた。
〈繊維織物：基布１〉
〔糸密度：経糸２０番手双糸（５９０dtex）４４本／インチ×緯糸２０番手双糸（５９０dtex）４０本／インチ：空隙率４．２％：質量２２８ｇ／ｍ２〕
下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を適度な粘度に調製し、この〔配合１〕の接着性ペーストゾル組成物を充填した液浴中に、基布１を浸漬（ディッピング）し、基布１に完全に〔配合１〕の接着性ペーストゾル組成物を含浸し、基布１を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合１〕の接着性ペーストゾル組成物のゲル化と、トリイソシアネート化合物の付加反応を進行させ、〔配合１〕の接着性ペーストゾル組成物で含浸し、かつ被覆されることで基布１の両面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
〔配合１〕軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）                    １００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）      ６０質量部
エチレングリコール（ポリオール）                                ３．５質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                        １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）                                          ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）                                      ２質量部
表面水酸基修飾シリカ粒子（７５ｎｍ）                                ５質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
トリイソシアネート化合物                                            ３質量部
※キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート
変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）
※イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とトリイソシアネート化合物との質量比は
６０：３（２０：１）である。
【００３１】
[実施例２]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化２〕：ＭＷ３９０）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３２】
[実施例３]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（〔化３〕：ＭＷ３９３）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系有効成分１００％）３質量部を、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１２〕系有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３３】
[実施例４]
実施例１において〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３４】
[実施例５]
実施例２の配合に用いたトリイソシアネート化合物：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部を、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１２〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例２と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３５】
[実施例６]
実施例３の配合に用いたトリイソシアネート化合物：テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１２〕系：有効成分１００％）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３６】
[実施例７]
ポリエステル（ＰＥＴ）マルチフィラメント糸条からなる目抜け平織物を基布２として用いた。
〈繊維織物：基布２〉
〔糸密度：７５０ｄ／３本模紗（８３３dtex／３本模紗）を経緯糸条として、経糸条１１本／インチ、緯糸条１１本／インチの打ち込みで製織した粗目模紗織物（質量２２５ｇ／ｍ２：空隙率１１％）
下記〔配合２〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を適度な粘度に調製し、この〔配合２〕の接着性ペーストゾル組成物を充填した液浴中に、基布２を浸漬（ディッピング）し、基布２に完全に〔配合２〕の接着性ペーストゾル組成物を含浸し、基布２を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合２〕の接着性ペーストゾル組成物のゲル化と、トリイソシアネート化合物の付加反応を進行させ、〔配合２〕の接着性ペーストゾル組成物で含浸し、かつ被覆されることで基布２の全面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
〔配合２〕軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）                    １００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）      ６０質量部
エチレングリコール（ポリオール）                                ３．５質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）                                        １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）                                          ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）                                      ２質量部
表面水酸基修飾シリカ粒子（７５ｎｍ）                                ５質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）                                      ５質量部
トリイソシアネート化合物                                            ３質量部
※キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性
トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）
※イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とトリイソシアネート化合物との質量比は
６０：３（２０：１）である。
【００３７】
[実施例８]
実施例７において〔配合２〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化２〕：ＭＷ３９０）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例７と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
【００３８】
[実施例９]
実施例７において〔配合２〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（〔化１〕：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（〔化３〕：ＭＷ３９３）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例７と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
【００３９】
[実施例１０]
実施例７において〔配合２〕に用いたトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例７と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
【００４０】
[実施例１１]
実施例８の配合に用いたトリイソシアネート化合物：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系：有効成分１００％）３質量部を、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）〔化１６〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１２〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例８と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
【００４１】
[実施例１２]
実施例９の配合に用いたトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部に置換した以外は実施例９と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。
【００４２】
[実施例１３〜１８]
実施例１〜６で得た各々の帆布の表面に下記〔配合３〕による接着層を形成し、接着層を介在して厚さ５０μｍのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）透明フィルムを１８０℃で熱ラミネートして、フッ素樹脂層が設けられた厚さが０．５２ｍｍ、質量が６１５ｇ／ｍ２の帆布を得た。実施例１をベースとする実施例１３、実施例２をベースとする実施例１４、以下同様に実施例６をベースとするのが実施例１８である。
〈接着層〉
実施例１〜６の基材を８０メッシュグラビアロール塗工条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂層上に〔配合３〕の接着組成物による塗工を行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥した。
〔配合３〕接着組成物
ポリエチレンイミンが反応性基としてグラフトされたアクリル樹脂
（固形分濃度３０質量％、アミン当量：１４００ｇ／eq）            １００質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００ｇ／eq）        ７重量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                        ０．５質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
【００４３】
[実施例１９〜２４]
実施例７〜１２で得た各々のメッシュシートの両面に下記〔配合４〕による防汚層を形成し、厚さが０．５３ｍｍ、質量が４７６ｇ／ｍ２のメッシュシートを得た。実施例７をベースとする実施例１９、実施例８をベースとする実施例２０、以下同様に実施例１２をベースとするのが実施例２４である。
〈防汚層〉
実施例７〜１２の基材を８０メッシュグラビアロール塗工条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂層上に〔配合４〕の防汚組成物による塗工を１パス両面塗工で行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥した。
〔配合４〕防汚組成物
シリカゾル（粒子径２０〜３０ｎｍ：固形分４８質量％）            １００質量部
ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）                  ５０質量部
酸化亜鉛粒子（粒子径１５ｎｍ）（紫外線吸収剤）                  ０．５質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤）                １質量部
希釈剤（水）                                                    １００質量部
【００４４】
実施例１〜６の帆布、及び実施例７〜１２のメッシュシートは、これらの加工に用いた接着性ペーストゾル組成物の経時的な増粘変化が小さく、ペーストゾル組成物に剪断力を掛けると粘性低下を生じてゾル粘度が下がり、基布へのゾルの含浸が効果的になされ、軟質塩化ビニル樹脂層が基布と強固に固着されることで、屈曲耐久性や接合部の耐熱クリープ性などに格段の効果が発現されていた。また、接着性ペーストゾル組成物による軟質塩化ビニル樹脂層には、基布の表面に対する結合を含む架橋構造が形成されたことで可塑剤ブリードが高度に抑止され、煤塵汚れなどの汚染を軽微なものとしていた。従ってこれらの帆布やメッシュシートは、シートハウス、トラック幌、野積シート、建築養生、防護ネットなど、広く産業資材分野で長期間使用することができる。特に実施例１〜６の帆布の表面にフッ素樹脂層を設けた各々実施例１３〜１８の帆布、及び実施例７〜１２のメッシュシートの両面に、無機コロイド物質とシランカップリング剤の加水分解縮合物とからなる防汚層を設けた各々実施例１３〜２４のメッシュシートにおいては、実施例１〜６の帆布や実施例７〜１２のメッシュシートよりも更に可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも煤塵汚れなどの汚染が更に軽微となり、粉塵汚れが付着しても数週間経過レベルであれば、ワイピングクロスなどでの簡単な拭き取りによって容易に付着汚れ物質が除去可能であった。また本発明の帆布は長尺加工されるためロール巻で出荷され、使用前までロール巻のまま保管されるが、そのような状態では特に実施例１３〜１８の帆布だと、裏面の軟質塩化ビニル樹脂層が表面のフッ素樹脂層と密着した状態となり、もしも裏面の軟質塩化ビニル樹脂層から可塑剤がブリードした場合には、ブリード可塑剤がフッ素樹脂層に移行転写することで、例えフッ素樹脂層を形成したとしても、使用直後から煤塵汚れの付着を伴う問題を生じるが、しかし実施例１３〜１８の帆布では裏面の軟質塩化ビニル樹脂層自体の可塑剤移行抑止効果に優れることで、そのような汚染トラブルの発生は認められなかった。
【００４５】
[比較例１]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．５３ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。得られた帆布はトリイソシアネート化合物を含有しないことで、基布１の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層に形成しないため、帆布の接合部耐熱性が不足し、高温使用環境において接合部が破壊し易いものとなった。また軟質塩化ビニル樹脂層内に立体架橋構造を生成しないことで可塑剤のブリード抑止効果にも劣り、煤塵が付着して汚れやすいものであった。
【００４６】
[比較例２]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、メタキシリレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）〔化１５〕：有効成分１００％、３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。この配合によるペーストゾル組成物の粘度は、メタキシリレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）〔化１５〕の反応がペーストゾル組成物内部で進行し、不安定な増粘を生じたことでデッピィング加工時の流動性及び含浸性を悪くして、得られた帆布の外観や耐久性能を悪くしただけでなく、失活したイソシアネート基が基布と反応しないことで、接合部の耐熱クリープ性に劣っていた。
【００４７】
[比較例３]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系：有効成分１００％）３質量部を、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕：有効成分１００％、３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。この配合によるペーストゾル組成物の粘度は、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の反応がペーストゾル組成物内部で進行し、不安定な増粘を生じたことでデッピィング加工時の流動性及び含浸性を悪くして、得られた帆布の外観や耐久性能を悪くしただけでなく、失活したイソシアネート基が基布と反応しないことで屈曲性などの耐久性にも劣るものとなった。
【００４８】
[比較例４]
実施例１において、〔配合１〕に用いた、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＭＷ３９０：〔化１〕）６０質量部を、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（別名：フタル酸ジオクチル：ＤＯＰ）６０質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。この配合によるペーストゾル組成物の粘度は、トリイソシアネート化合物とジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＯＰ）との初期相溶性が良くないことで、経時的な増粘傾向が観察され、特に初期状態のペーストゾル組成物を用いた加工による帆布では、ゾルに剪断力を掛けても粘性低下が低い（チキソトロピーを示さない）ため、ペーストゾル組成物中に基布をディッピングしても、基布への含浸効果が不十分のため、軟質塩化ビニル樹脂被膜が表面付きとなって基布から剥離し易く、また、軟質塩化ビニル樹脂層の架橋生成が不均一となることで、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート(ＤＯＰ)のブリードを促し、煤塵が付着して汚れやすいものとなった。
【００４９】
[比較例５]
実施例２の配合に用いた、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＭＷ３９０：〔化２〕）６０質量部を、ジヘプチルフタレート（別名：フタル酸ジヘプチル：ＤＨＰ）６０質量部に置換した以外は実施例２と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。この配合によるペーストゾル組成物の粘度は、トリイソシアネート化合物とジヘプチルフタレート（別名：フタル酸ジヘプチル：ＤＨＰ）との初期相溶性が良くないことで、経時的な増粘傾向が観察され、特に初期状態のペーストゾル組成物を用いた加工による帆布では、ゾルに剪断力を掛けても粘性低下が低い（チキソトロピーを示さない）ため、ペーストゾル組成物中に基布をディッピングしても、基布への含浸効果が不十分のため、軟質塩化ビニル樹脂被膜が表面付きとなって基布から剥離し易く、また、軟質塩化ビニル樹脂層の架橋生成が不均一となることで、ジヘプチルフタレート（別名：フタル酸ジヘプチル：ＤＨＰ）のブリードを促し、煤塵が付着して汚れやすいものとなった。
【００５０】
[比較例６]
実施例３の配合に用いた、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（ＭＷ３９３：〔化３〕）６０質量部を、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル：ＤＯＡ）６０質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。この配合によるペーストゾル組成物の粘度は、トリイソシアネート化合物とアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル：ＤＯＡ）との初期相溶性が良くないことで、経時的な増粘傾向が観察され、特に初期状態のペーストゾル組成物を用いた加工による帆布では、ゾルに剪断力を掛けても粘性低下が低い（チキソトロピーを示さない）ため、ペーストゾル組成物中に基布をディッピングしても、基布への含浸効果が不十分のため、軟質塩化ビニル樹脂被膜が表面付きとなって基布から剥離し易く、また、軟質塩化ビニル樹脂層の架橋生成が不均一となることで、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル：ＤＯＡ）のブリードを促し、煤塵が付着して汚れやすいものとなった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、特に粘度安定性及びチキソ性とに優れた接着性ペーストゾル組成物によって形成された軟質塩化ビニル樹脂層を有し、それによって可塑剤のブリードが抑制され、防汚性に優れるので、帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの産業資材シートとして長期間使用することができる。