(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物および有機溶媒を含み、
前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物は、熱伝導性セラミック化合物０．５重量％〜２０重量％と、炭素化合物８０重量％〜９９．５重量％とを含み、
前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物は、０．５μｍ〜４μｍの平均粒径を有し、
酸変性オリゴマー５〜７５重量％と、
光重合性モノマー１〜４０重量％と、
熱硬化性バインダー樹脂０．５〜４０重量％と、
光開始剤０．１〜２０重量％と、
互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子１〜７５重量％と、
熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物０．２重量％〜１．０重量％と、
有機溶媒１〜９０重量％と、を含む、
光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状アルミナ粒子のうちの少なくとも１種の粒径が０．１μｍ以下である、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状アルミナ粒子のうちの少なくとも１種の粒径が０．２μｍ〜０．７μｍである、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物を１．１重量％以下含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性セラミック化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記炭素化合物は、グラファイト、グラフェンおよび炭素ナノチューブからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸変性オリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能化合物および分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤は、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性バインダー樹脂は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性バインダー樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン樹脂および２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂からなる群より選択された１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１３】
硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびマイカからなる群より選択された１種以上の無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１４】
前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子および無機フィラーの含有量の合計が前記有機溶媒を除いた固形分中の３０重量％〜６０重量％である、請求項１３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物の硬化物または乾燥物を含む、請求項１５に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項１７】
印刷回路基板用保護フィルムとして用いられる、請求項１５に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項１８】
１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有し、１．１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有する、請求項１５に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項１９】
１０．０×１０１１Ω以下の絶縁抵抗を有する、請求項１８に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２０】
請求項１５に記載のドライフィルムソルダレジストを含む回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物、ドライフィルムソルダレジストおよび回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化と軽量化に伴い、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）、半導体パッケージ基板、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などには微細な開口パターンを形成することができる感光性の保護フィルムが用いられている。
【０００３】
保護フィルムは、ソルダレジスト（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）とも呼ばれるが、一般に現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、パッケージ基板用のソルダレジストに対しては、このような特性以外に、例えば５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
【０００４】
最近、ソルダレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）が注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダレジストを用いると、レジスト形成のための工程を簡略化することができ、レジスト形成時の溶剤排出量の節減効果を得ることができる。
【０００５】
一方、半導体パッケージ製品は、エポキシモールディング、ソルダレジストのような不導体、チップダイのような半導体、基板回路パターンのような導体などを含む複合材料であり、これを製造するためには苛酷な熱衝撃条件を伴う多様な工程を経なければならない。しかし、半導体パッケージ製品に含まれる各構成成分、例えば不導体、半導体、導体のそれぞれの熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が互いに異なることから、寸法安定性が大きく低下したり反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象が現れるおそれがある。このような寸法安定性の低下や反り現象は、チップダイと半導体基板を半田ボールやゴールドワイヤーで連結する時、チップと基板の間の位置の不一致現象を発生させ、また、剪断応力により製品の均一および破断を発生させ、これによって製品の寿命を短縮させるおそれがある。また、基板の厚さが薄くなることによって寸法安定性の低下や反り現象をより深化させるおそれがあるため、各種電子機器の小型化と軽量化傾向に応じてより低い熱膨張係数を有する基板材料およびソルダレジストに対する需要が一層増加している実情である。
【０００６】
最近、電子機器および電子部品が軽薄短小化する傾向により電気素子の集積度が高まっており、電気エネルギーで作動する電気素子の発熱量も大きく増加している。そのため、電子機器内部で発生した熱を効果的に分散して発散させる放熱特性の向上に対する要求が高くなっている。
【０００７】
これによって、電気素子から発生する熱を効果的に分散して発散させる放熱特性を向上させることができる方案に対する多様な研究が行われている。例えば、多様な電気素子が放熱特性を向上させるために、熱を伝導して外部に放出させる放熱板を備えたり熱伝導性に優れたシリコンゴムシートなどを備える方法などが提案されているが、このような放熱板やシリコンゴムシートなどは電気素子に堅固に密着させにくく、放熱特性を十分に発揮しない限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性および耐熱性を有するだけでなく、寸法安定性の低下現象および反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化し、高い放熱特性を有するドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を提供する光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物から得られるドライフィルムソルダレジストを提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、前記ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物および有機溶媒を含み、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本明細書では、感光性樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）が提供される。
【００１３】
また、本明細書では、前記ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板が提供される。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態に係る光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物、ドライフィルムソルダレジストおよび回路基板についてより詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物および有機溶媒を含み、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００１６】
ドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）の諸般物性、例えば、現像、ＰＣＴ耐熱性、ガラス転移温度および熱膨張係数などの物性を向上させるために多様なフィラーが適用されているが、フィラーの含有量が過度になる場合、フィラーが沈殿したり凝集が発生して最終的に製造されるＤＦＳＲや回路基板の物性および品質を低下させるおそれがある。
【００１７】
これに対し、前記発明の一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子を含み、無機フィラーの含有量を大きく増やしながらも諸般物性の低下なしに耐熱性を向上させ、線膨脹係数を低くすることができ、製造されるドライフィルムソルダレジストの絶縁特性を低下させることもなく、放熱特性を大きく向上させることができる。
【００１８】
また、前記発明の一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いると、ドライフィルムタイプのソルダレジストが提供され、そのため、以前に知られた液状ソルダレジストで問題になったフィラーの沈澱や凝集による保存安定性の低下を解決することができる。
【００１９】
また、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いると、優れた光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性および耐熱性を有するだけでなく、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を示して寸法安定性の低下現象および反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化することができるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）が提供される。
【００２０】
前述のように、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子を含むことができる。このように、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子を含むことによって、樹脂マトリックス中で球状のアルミナ粒子間の空隙を最小化することができ、これによって、放熱効果が大きく向上することができる。前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子の使用により、前記２種の球状のアルミナ粒子をそれぞれ用いて示される効果の定量的な合計に比べてより大きいシナジー効果または複合効果が具現される。
【００２１】
前記球状アルミナ粒子は、球状または球状に近い立体形状を有するアルミナ粒子を意味する。
【００２２】
前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子のうちの少なくとも１種の球状アルミナ粒子の粒径が０．１μｍ以下であってもよく、例えば０．０１μｍ〜０．１μｍであってもよい。
【００２３】
また、前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子のうちの少なくとも１種の球状アルミナ粒子の粒径が０．２μｍ〜０．７μｍであってもよい。
【００２４】
これによって、前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子は、０．１μｍ以下の粒径を有する１種の球状アルミナ粒子と、０．２μｍ〜０．７μｍの粒径を有する他の１種の球状アルミナ粒子とを含むことができる。
【００２５】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子１重量％〜７５重量％を含むことができる。前記球状アルミナ粒子の含有量が過度に小さい場合、放熱特性が十分に具現され難く、前記球状アルミナ粒子の含有量が過度に大きい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の均一性が低下したりコーティング作業が容易でないため、フィルムなどを形成し難く、また接着力低下によりＰＣＢ基板などとの接着が容易でないおそれがある。
【００２６】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、製造されるドライフィルムソルダレジストの絶縁特性を低下させずに放熱特性を大きく向上させるために、熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物を含むことができる。
【００２７】
前記熱伝導性セラミック化合物は、前記炭素化合物の表面にコーティングされた状態で前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に含まれて電気素子などで発生する熱を急速に伝達する作用を果たすことができる。
【００２８】
このような熱伝導性セラミック化合物の具体的な例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）またはこれらの混合物などが挙げられ、好ましくはアルミナまたは酸化マグネシウムを用いることができる。
【００２９】
また、前記炭素化合物の表面を熱伝導性セラミック化合物でコーティングして用いると、炭素化合物が有する高い熱伝導度特性を維持しながらも優れた耐電圧強度を実現することができ、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に含まれている他の成分との相溶性もより高めることができる。
【００３０】
前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物は、前記熱伝導性セラミック化合物０．５重量％〜２０重量％と、炭素化合物８０重量％〜９９．５重量％とを含むことができ、または前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物は、前記熱伝導性セラミック化合物１重量％〜１０重量％と、炭素化合物９０重量％〜９９重量％とを含むことができる。前記熱伝導性セラミック化合物の含有量が過度に低い場合、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物またはこれから製造された製品が耐電圧強度や電気絶縁性などの物性を十分に確保できず、電子材料用絶縁フィルムとして用いるには不利である。また、前記熱伝導性セラミック化合物の含有量が過度に高い場合、表面処理過程でフィラー間の凝集が発生して分散工程で不利である。
【００３１】
前記炭素化合物の具体的な例として、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはこれらの混合物を挙げられ、好ましくは炭素ナノチューブを用いることができる。
【００３２】
前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物は、０．５μｍ〜４μｍの平均粒径を有することができる。
【００３３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物を１．１重量％以下、好ましくは０．２重量％〜１．０重量％含むことができる。前記樹脂組成物中の前記熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物の含有量が過度に低い場合、熱伝導度向上の効果があまり大きくないおそれがあり、前記含有量が１．１重量％以上である場合、絶縁性が大きく低下するおそれがある。
【００３４】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に含まれる酸変性オリゴマーとしては、光硬化可能な作用基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する光硬化可能な作用基と、カルボキシ基を分子内に有するオリゴマーであって、以前からＤＦＳＲ形成用樹脂組成物に使用可能なものと知られたすべての成分を特別な制限なく用いることができる。
【００３５】
例えば、このような追加的酸変性オリゴマーの主鎖は、ノボラックエポキシまたはポリウレタンなどであってもよく、このような主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された成分を追加的酸変性オリゴマーとして用いることができる。前記光硬化可能な作用基は、好ましくはアクリレート基であってもよいが、この時、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合してオリゴマー形態で得ることができる。
【００３６】
具体的に、前記樹脂組成物に使用可能な追加的酸変性オリゴマーの具体的な例としては、次のような成分が挙げられる。
【００３７】
（１）（メト）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メト）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることで得られるカルボキシ基含有樹脂
【００３８】
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部にビニル基、アリル基、（メト）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライドなどの反応性基を有する化合物、例えば、グリシジル（メト）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることで得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００３９】
（３）グリシジル（メト）アクリレート、α−メチルグリシジル（メト）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００４０】
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体にヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００４１】
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メト）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基とをエステル化反応（フルエステル化または部分エステル化、好ましくはフルエステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物
【００４２】
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メト）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有さない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
【００４３】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）との重付加反応により得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂
【００４４】
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メト）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）と、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）と、ジオール化合物（ｍ）との重付加反応により得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂
【００４５】
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂
【００４６】
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にイソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メト）アクリロイル基を有する化合物を加えて、末端（メト）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂
【００４７】
（１１）後述するような分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００４８】
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００４９】
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシドおよび／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【００５０】
そして、上述した追加的酸変性オリゴマーとしては、商業的に入手可能な成分を用いることもできるが、このような成分の具体的な例としては日本化薬社製のＺＡＲ−２０００、ＣＣＲ−１２３５、ＺＦＲ−１１２２またはＣＣＲ−１２９１Ｈなどが挙げられる。
【００５１】
前記酸変性オリゴマーのより具体的な例としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と（メタ）アクリレート系化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレート系化合物間の反応物を意味する。
【００５２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物を用いることによって、ＤＦＳＲの可撓性などを十分に確保でき、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を示し、半導体素子のパッケージ基板材料などとして好ましく使用可能なＤＦＳＲが提供される。
【００５３】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｋ）由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物またはビスフェノールＦ由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、クレゾールノボラック由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物およびビスフェノールＦ由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を４：１〜１：１の重量比、または３：１〜２：１の重量比で含むことができる。
【００５４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、５，０００〜５０，０００、または６，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が過度に大きい場合、光硬化可能なアクリレート比率が相対的に減少して現像性が低下したりＤＦＳＲの強度が低下するおそれがある。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が過度に小さい場合、無機フィラーの分散時にフィラー粒子の沈澱または凝集が発生するおそれがあり、また一実施形態の樹脂組成物が過度に現像されるおそれがある。
【００５５】
上述した酸変性オリゴマーは、一実施形態の樹脂組成物の全体重量に対して約５〜７５重量％、あるいは約２０〜５０重量％、あるいは約２５〜４５重量％の含有量で含まれてもよい。前記酸変性オリゴマーの含有量が過度に小さい場合、樹脂組成物の現像性が落ち、ＤＦＳＲの強度が低下するおそれがある。反対に、酸変性オリゴマーの含有量が過度に高い場合、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が落ちるおそれがある。
【００５６】
前記光重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能化合物および分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。
【００５７】
このような光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基など光硬化可能な不飽和作用基を有する化合物であってもよく、上述した酸変性オリゴマーの不飽和作用基と架橋結合を形成して露光時に光硬化による架橋構造を形成することができる。これによって、ＤＦＳＲが形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留するようにすることができる。
【００５８】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状のものを用いることができ、これによって、一実施形態の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合うように調節したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【００５９】
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有するアクリレート系化合物を用いることができ、より具体的な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアークリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メト）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メト）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２個以上の（メト）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート系化合物を好ましく用いることができ、特に、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に用いることができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、ＫＡＹＡＲＡＤのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【００６１】
上述した光重合性モノマーの含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約１〜４０重量％、あるいは約５〜３０重量％、あるいは約７〜１５重量％であってもよい。光重合性モノマーの含有量が過度に小さくなる場合、光硬化が十分でないおそれがあり、過度に大きくなる場合、ＤＦＳＲの乾燥性が悪くなり、物性が低下するおそれがある。
【００６２】
前記光開始剤は、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００６３】
具体的に、光開始剤としては公知のものを用いることができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を用いることができる。
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社（現チバジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのε−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及され得る。
【００６４】
また、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体的な例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００６５】
光開始剤の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約０．１〜２０重量％、あるいは約１〜１０重量％、あるいは約１〜５重量％であってもよい。光開始剤の含有量が過度に小さい場合、光硬化が良好に行われないおそれがあり、反対に過度に大きくなる場合、樹脂組成物の解像度が低下したりＤＦＳＲの信頼性が十分でないおそれがある。
【００６６】
前記熱硬化性バインダー樹脂は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択される１種以上の官能基を含むことができる。
【００６７】
前記発明の一実施形態の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な作用基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基の中で選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化により酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成してＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【００６８】
このような熱硬化性バインダーは、軟化点が約７０〜１００℃であってもよく、これによってラミネーション時に凹凸を減らすことができる。軟化点が低い場合、ＤＦＳＲの粘着性（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合、流れが悪化するおそれがある。
【００６９】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を用いることができ、また２官能性のエポキシ樹脂を用いることができる。その他ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも用いることができる。
【００７０】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または両方の基を２個以上有する化合物であってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などであってもよい。
【００７１】
前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性を付与するために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、半田耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００７２】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレン類、カリックスレゾルシンアレン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他に、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メト）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７３】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に変えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７４】
また、市販されているものとして、国道化学社製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを用いることができる。
【００７５】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、熱硬化性バインダー０．５〜４０重量％を含むことができる。また、前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して約０．８〜２．０当量に対応する含有量で含まれてもよい。
【００７６】
前記熱硬化性バインダーの含有量が過度に小さくなる場合には、硬化後、ＤＦＳＲにカルボキシ基が残って耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するおそれがある。反対に、含有量が過度に大きくなる場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するため好ましくない。
【００７７】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を溶解したり適切な粘度を付与するために、１個以上の溶剤を混用して用いることができる。
【００７８】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフタなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
前記溶剤の含有量は、上述した樹脂組成物全体重量に対して約１〜９０重量％、または１０〜５０重量％であってもよい。
【００８０】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびマイカからなる群より選択された１種以上の無機フィラーをさらに含むことができる。
【００８１】
前記無機フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。
【００８２】
前記無機フィラーの使用量は、最終的に製造されるドライフィルムソルダレジストの物性や品質などを考慮して調節することができる。
【００８３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物において、前記互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子および無機フィラーの含有量の合計が前記有機溶媒を除いた固形分中の３０重量％〜６０重量％であってもよい。
【００８４】
前記固形分は、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物中の有機溶媒を除いた成分、例えば酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤および互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子を全部含む成分を意味する。
【００８５】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、熱硬化剤、顔料、レベリング剤または分散剤をさらに含むことができる。
【００８６】
前記熱硬化剤は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
【００８７】
このような熱硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジッド、セバシン酸ジヒドラジッドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（すべてがイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（すべてがジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ  Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（すべてが二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。
【００８８】
特に、これらに限定されず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。
【００８９】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化剤と併用することができる。
【００９０】
前記熱硬化剤の含有量は、適切な熱硬化性の側面から、前記樹脂組成物全体重量に対して約０．３〜１５重量％であってもよい。
【００９１】
前記顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のスクラッチのような欠陥を隠す役割を果たす。
【００９２】
使用可能な顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを用いることができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを用いることができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを用いることができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを用いることができる。
【００９３】
前記顔料の含有量は、上述した樹脂組成物全体重量に対して約０．５〜３重量％で用いることが好ましい。０．５重量％未満で用いる時には、視認性、隠蔽力が低下し、３重量％を超えて用いる時には耐熱性が低下する。
【００９４】
その他使用可能な添加剤としては、樹脂組成物の気泡を除去したり、フィルムコーティング時に表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）の除去、難燃性質の付与、粘度調節、触媒などの役割を果たす成分が添加され得る。
【００９５】
具体的に、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００９６】
このうち、レベリング剤は、フィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを用いることができる。
【００９７】
前記その他添加剤の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９８】
前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて次のような過程を経てＤＦＳＲを形成することができる。まず、樹脂組成物でフィルムを形成し、このようなフィルムを所定の基板上にライネイションした後、ＤＦＳＲが形成される部分の樹脂組成物に選択的に露光を進行する。このような露光を進行すれば、酸変性オリゴマーに含まれている不飽和作用基と、光重合性モノマーに含まれている不飽和作用基とが光硬化を起こして架橋結合を形成することができ、その結果、露光部で光硬化による架橋構造が形成され得る。
【００９９】
以降、アルカリ現像液を用いて現像を進行するようになると、架橋構造が形成された露光部の樹脂組成物をそのまま基板上に残し、残りの非露光部の樹脂組成物が現像液に溶けて除去され得る。
【０１００】
その後、前記基板上に残った樹脂組成物を熱処理して熱硬化を進行すれば、前記酸変性オリゴマー、例えば、イミノカーボネート系化合物に含まれているカルボキシ基が熱硬化性バインダーの熱硬化可能な作用基と反応して架橋結合を形成することができ、その結果、熱硬化による架橋構造が形成しながら基板上の所望の部分にＤＦＳＲが形成され得る。
【０１０１】
つまり、前記樹脂組成物を用いてＤＦＳＲを形成する場合、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物に基本的な架橋構造が含まれることによって、前記ＤＦＳＲの熱膨張係数がα１の場合は４０以下、およびα２の場合は１５０以下に低くなることができる。これによって、前記ＤＦＳＲの耐熱信頼性がより向上し、半導体素子のパッケージ基板材料との熱膨張係数の差が減って反り（Ｗａｒｐａｇｅ）問題を最小化することができる。
【０１０２】
また、発明の他の実施形態によれば、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、熱伝導性セラミック化合物で表面がコーティングされた炭素化合物および有機溶媒を含み、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）が提供される。
【０１０３】
前記ドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）は、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸般物性を充足することができるだけでなく、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を減少させて不良を減らし、製品の寿命を増やすことができる。
【０１０４】
また、前記ドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）は、無機フィラーの含有量を大きく増やしながらも諸般物性の低下なしに耐熱性を向上させ、線膨脹係数を低くすることができ、製造されるドライフィルムソルダレジストの絶縁特性を低下させることもなく、放熱特性を大きく向上させることができる。
【０１０５】
前記ドライフィルムソルダレジストは、前記感光性樹脂組成物の硬化物または乾燥物を含むことができる。
【０１０６】
前記酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、有機溶媒、および光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に関する具体的な内容は、前記発明の一実施形態について上述した内容を含む。
【０１０７】
前記ドライフィルムソルダレジストは、１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有することができる。
【０１０８】
次に、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程を概略的に説明する。
【０１０９】
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として前記一実施形態の樹脂組成物をコンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクィーズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターまたは噴霧コーターなどで塗布した後、５０〜１３０℃温度のオーブンを１〜３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。
【０１１０】
前記感光性フィルムの厚さは、５〜１００μｍ程度になることができる。この時、キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを用いることができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを用いることができ、離型フィルムを剥離する時に感光性フィルムとキャリアフィルムの接着力よりも感光性フィルムと離型フィルムの接着力が低いことが好ましい。
【０１１１】
次に、離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて接合する。
【０１１２】
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光は、フォトマスクで選択的に露光したり、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光することもできる。キャリアフィルムは露光後に剥離する。露光量は塗膜厚により異なるが、０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。前記露光を進行すれば、例えば、露光部では光硬化が起きて酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和作用基の間に架橋結合が形成され、その結果、以降の現像により除去されない状態になることができる。これに比べ、非露光部は、前記架橋結合およびこれによる架橋構造が形成されず、カルボキシ基が維持されて、アルカリ現像可能な状態になることができる。
【０１１３】
次に、アルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を用いることができる。このような現像により、露光部のフィルムだけが残留することができる。
【０１１４】
最後に、加熱硬化することによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フィルムから形成されるソルダレジストを含む印刷回路基板を完成する。加熱硬化温度は１００℃以上が適当である。
【０１１５】
上述した方法などを通じてＤＦＳＲおよびこれを含む印刷回路基板が提供される。前記ＤＦＳＲは、光硬化および熱硬化を経ることによって、酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーの硬化物とを含むことができる。
【０１１６】
前記ドライフィルムソルダレジストは、印刷回路基板用保護フィルムとして用いることができる。前記ドライフィルムソルダレジストは、半導体素子のパッケージ基板の製造に用いることができる。
【０１１７】
また、発明のさらに他の実施形態によれば、前記ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板が提供される。
【０１１８】
前記回路基板の製造方法は、上述したドライフィルムソルダレジストを用いた印刷回路基板の製造過程と同様であり、前記ドライフィルムソルダレジストは、印刷回路基板用保護フィルムとして用いることができる。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明によれば、優れた光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性および耐熱性を有するだけでなく、寸法安定性の低下現象および反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化することができ、高い放熱特性を有するドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を提供できる光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【０１２０】
また、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いると、上述した特性を有するドライフィルムソルダレジスト、および前記ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【０１２２】
［実施例および比較例：樹脂組成物、ドライフィルムおよび印刷回路基板の製造］
実施例１〜２および比較例１
下記表１に示された成分を混合して樹脂組成物を製造した。この時、酸変性オリゴマーとしては、クレゾールノボラック由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物およびビスフェノールＦ由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を３：１の重量比で混合して用いた。
【０１２３】
前記製造された樹脂組成物をキャリアフィルムとしてＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０μｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【０１２４】
製造されたドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層し、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せてＵＶで露光した。露光は３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で進行した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像して不必要な部分を除去して所望のパターンに形成した。次に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行し、最後に１６０〜１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を進行して感光性フィルムから形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１２５】
【表１】
0006294360.tif 000002
【０１２６】
比較例２〜３
下記表２に示された成分を混合して樹脂組成物を製造した。この時、酸変性オリゴマーとしては、クレゾールノボラック由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物およびビスフェノールＡ由来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を３：１の重量比で混合して用いた。
【０１２７】
前記製造された樹脂組成物を用いて実施例１と同様な方法でドライフィルムを製造し、前記ドライフィルムを用いて実施例１と同様な方法で保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１２８】
【表２】
0006294360.tif 000003
【０１２９】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造したドライフィルムおよび印刷回路基板の物性を次の方法で測定した
【０１３０】
実験例１：現像性（感度）の評価
三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ  １２μｍの銅薄積層板を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅薄表面に微細粗度を形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅薄積層板（基板）の上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した。
【０１３１】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮa２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像してパターンを形成した。
【０１３２】
そして、前記形成されたパターンの形状をＳＥＭで観察し、次の基準に基づいて評価した。
１：断面がストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）形状であり、フロアにフィルム残渣が残っていない
２：断面がストレート形状でなく、ホール形状内にアンダーカット（ｕｎｄｅｒ  ｃｕｔ）またはオーバーハング（ｏｖｅｒｈａｎｇ）が存在する
３：未現像状態と観察される
４：過現象でパターン形成が不可である
【０１３３】
実験例２：耐酸性の測定
銅薄積層板（厚さ：０．１ｍｍ、銅薄厚さ：１２μｍ、ＬＧ化学社製のＬＧ−Ｔ−５００ＧＡ）を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅薄表面に微細粗度を形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅薄積層板（基板）の上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）で真空積層した。
【０１３４】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮa２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化して試片を製作した。
【０１３５】
前記試片を２５℃、１０ｗｔ％硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）で３０分間処理後、塗膜の状態を観察して次の基準に基づいて評価した。
１：ＤＦＳＲの剥離がなく、変色がない
２：ＤＦＳＲの肉眼で観察される剥離／変色が発生し始める
３：ＤＦＳＲの剥離／変色が激しく発生する
【０１３６】
実験例３：吸水性の測定
ＩＬＪＩＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製のＩＣＳ−２５ｕｍの銅薄を横×縦＝１１ｃｍ×１１ｃｍの大きさに切断して質量を測定した後、実施例および比較例で製造されたドライフィルムを横×縦＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して離型フィルム除去した後、ＰＣＴ耐熱性測定サンプルと同様な方法で試片を製造し質量を測定した。
【０１３７】
この試片を恒温恒湿装置（エスペック株式会社製のＳＨ−９４１）を用い、温度８５℃、湿度８５％の条件で２４時間処理し、質量を測定した。
１）吸湿率（％）＝（吸湿質量／サンプル質量）×１００
２）吸湿質量＝（恒温恒湿処理後の試片質量）−（恒温恒湿処理前の試片質量）
３）サンプル質量＝（恒温恒湿処理前の試片質量）−（銅薄質量）
【０１３８】
実験例４：鉛筆硬度の測定
前記実験例２［耐酸性測定］と同様な方法で試片を製作し、１１ｃｍ×１１ｃｍの大きさに切断した。硬度測定用鉛筆セット（Ｍｉｔｓｕ−Ｂｉｓｈｉ）と鉛筆硬度測定器（ＣＫ商社製）を用い、１００ｇの荷重下で一定の速度で前記試片が擦られる程度を測定した。前記鉛筆セットのＢ〜９Ｈの硬度を有する鉛筆を用いて塗膜が剥離されない鉛筆の硬度を確認した。
【０１３９】
実験例５：絶縁抵抗の測定
真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）を用いて実施例および比較例で製造されたドライフィルムをＩＰＣ規格Ｂパターンの櫛形電極が形成されたＦＲ−４基板上に真空積層した。
【０１４０】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを前記基板に密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮa２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化して試片を製作した。
【０１４１】
前記得られた試片が有する電極間の絶縁抵抗値を印加電圧５００Ｖで測定した。
【０１４２】
実験例６：熱伝導度の測定
１２μｍの銅薄積層板（三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ）横×縦＝１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）を用いて実施例および比較例で製造されたドライフィルムを前記所定の大きさに準備された銅薄積層板に数回真空積層して約１００μｍの厚さになるようにした。
【０１４３】
そして、直径１２．７μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを前記基板に密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮa２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化し、エッチング液を用いて銅薄を除去して熱伝導度測定試料を製造した。
【０１４４】
熱伝導度は［密度×比熱×熱拡散係数］の式で求め、密度測定はＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏを用い、比熱および熱拡散係数はＮｅｔｚｃｈ社製のＬＦＡ４４７装置を用いて測定した。
【０１４５】
前記実験例１〜６の測定結果を下記表３に示した。
【０１４６】
【表３】
0006294360.tif 000004
【０１４７】
前記表３の測定および評価結果に示されているように、実施例のＤＦＳＲは優れた現像性、光硬化特性および機械的物性を有し、絶縁特性を低下させることもなく、向上した放熱特性を有する点が確認された。
【０１４８】
特に、比較例１のドライフィルムを用いた試片の場合、無機フィラーの含有量が５７．７ｗｔ％であり、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎの式により計算される熱伝導度と実際に測定された熱伝導度が約０．５Ｗ／ｍＫであるのに対し、実施例１および実施例２では比較例と同等レベルの無機フィラー含有量を有しながらも１．００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を実現した。前記Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎの式により比較例１のドライフィルムを用いた試片が１．００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を実現するためには、用いたアルミナフィラーの含有量が７０ｗｔ％以上でなければならないが、実施例１および２は無機フィラーの含有量をそんなに高めないながらも高い熱伝導度を実現することができる。
【０１４９】
つまり、実施例のＤＦＳＲは、電気的な絶縁性を確保することによって耐電圧強度の低下なしに高い熱伝導特性および電磁波吸収性能を有することができ、相対的に薄い厚さでも優れた熱伝導特性、電磁波吸収性能および耐電圧強度を実現することができる。
【０１５０】
【数１】
0006294360.tif 000005