(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合の制御及び禁止のための、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための添加剤組成物であって、前記組成物は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
及び
Ｂ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第２の成分Ｂ
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
からなり、
前記オキシド処理された第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンを含み、
前記ヒドロキシルアルキル第３級アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む、
添加剤組成物。
【請求項２】
前記ニトロキシド化合物が、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４ＨＴ）を含む、請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項３】
ａ）４０から９９．７５重量％の、該１種又は複数の第１の成分Ａ；及び
ｂ）０．２５から６０重量％の、該１種又は複数の第２の成分Ｂ；
を含む、請求項１又は２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合の制御及び禁止のための、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、前記ブタジエンを含む前記脂肪族モノマーの流れに、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
及び、
Ｂ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第２の成分Ｂ
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
からなる添加剤組成物、が添加され、
前記オキシド処理された第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンを含み、
前記ヒドロキシルアルキル第３級アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む、
方法。
【請求項５】
ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合の制御及び禁止のための、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための方法であって、該モノマーの流れを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤組成物で処理し、前記組成物が、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
及び、
Ｂ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第２の成分Ｂ
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
からなり、
前記オキシド処理された第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンを含み、
前記ヒドロキシルアルキル第３級アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む、
方法。
【請求項６】
前記ブタジエンを含む前記脂肪族モノマーの流れに添加される前記組成物の量が、前記流れの重量に対して、０．０１ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍから２０００ｐｐｍの変動の量を含む、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂが、個々に又は混合後に前記流れに添加される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
前記流れが芳香族モノマーを含まない、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項９】
前記重合の温度が、５０℃から１８０℃、又は６０℃から１８０℃で変動する温度を含む、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項１０】
ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合の制御及び禁止のための、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための、請求項１から３のいずれか一項に記載の添加剤組成物の製造方法であって、前記方法は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を、
Ｂ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第２の成分Ｂ
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
と混合するステップを含み、
前記オキシド処理された第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンを含み、
前記ヒドロキシルアルキル第３級アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野：
本発明は、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合の制御及び禁止のための添加剤組成物に関し、前記組成物は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、前記組成物が、
Ｂ）アミン及びポリアミンから選択される１種又は複数の第２の成分、
をさらに含み、前記アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とする。
【０００２】
一実施形態において、本発明は、ブタジエンの重合を制御及び禁止するための、本発明の該組成物の使用に関する。
【０００３】
別の実施形態において、本発明は、ブタジエンの重合の制御及び禁止のための本発明の該組成物の製造方法に関する。
【０００４】
さらに別の実施形態において、本発明は、本発明の該組成物を用いることによってブタジエンの重合を制御及び禁止する方法に関し、ここで、ブタジエンを含有する流れが、本発明の該組成物により処理される。
【背景技術】
【０００５】
本発明の背景：
炭化水素の加工の間のブタジエンの重合は、それが、所望されないポリマーの生成を引き起こし、最終生成物の収量低下を生じ、そして前記加工を非経済的にするという理由で、１つの懸案事項である。さらに、ブタジエンはまた、二量体になり、これは、さらに、損失を拡大し、そのため、さらに製造コストを高める。
【０００６】
従来技術は、重合禁止剤として、キノンメチド（ＱＭ）、又は４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノンを含む、その誘導体の使用、及び、１オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（又は４Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｔｅｍｐｏ又は４ＨＴ）を含む、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物の使用を開示する。ＰＣＴ公報ＷＯ２００２／３３０２６（ＰＣＴ／ＵＳ２００１／３０９５４）及び米国特許出願公開第２００９／０１１４８７８号Ａ１は、キノンアルキド（ａｌｋｉｄｅ）／メチド及びニトロキシル化合物の組み合わせを開示する。しかし、本発明者は、ＱＭ若しくはその誘導体、又は４ＨＴを含むニトロキシドの使用の主な問題が、商業的に許容され得る（産業界によって許容される）禁止のレベルを達成するためには、これらがかなり多い量で使用されなければならないこと、並びに、このようなより多い量は、結果として加工のコストを増加させるだけでなく、またＱＭ又はその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシドの不安定な性質により結果として所望されない生成物の生成であることを見出した（実施例を参照）。
【０００７】
したがって、産業界は、従来技術の組成物の成分、特にＱＭ又はその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物の投入量を最小限に抑えられる、又は減らすことができる添加剤組成物を得ることを目的とする。これらの成分の消費を少なくするという方向でのあらゆる努力は、産業界の問題を減少させ、得られた組成物は、経済的であり、さらには人間にとって安全であろう。
【０００８】
本発明の必要性：
それゆえに、効果的な添加剤組成物、その使用及び製造の方法、並びに該組成物を用いることによる、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合を制御及び禁止する方法、及びブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための方法が、依然として求められており、ここで、前記添加剤組成物は、ブタジエンの重合の実質的な制御及び禁止に適しているだけでなく、またブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止にも適しており、また、実質的に減少された量の又は最小量の、ＱＭ又はその誘導体、及びニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含む。
【０００９】
本発明により解決されるべき問題：
したがって、本発明は、効果的な添加剤組成物、及びその使用及び製造の方法、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合を制御及び禁止する方法、及びブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための方法を提供することによって、上記の現存する産業上の前記問題に対する解決策を提供することを目的とし、ここで、前記添加剤組成物は、ブタジエンの重合の実質的な制御及び禁止に適しているだけでなく、またブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止にも適しており、また、実質的に減少された量の又は最小量の、ＱＭ又はその誘導体、及びニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含む。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的：
したがって、本発明の主な目的は、効果的な添加剤組成物、及びその使用及び製造の方法、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合を制御及び禁止する方法、及びブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止のための方法を提供することであり、ここで、前記添加剤組成物は、ブタジエンの重合の実質的な制御及び禁止に適しているだけでなく、またブタジエンを含む脂肪族モノマーの二量化の制御及び禁止にも適しており、また、ＱＭ若しくはその誘導体、及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール若しくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（又は４Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｔｅｍｐｏ又は４ＨＴ、以下では４ＨＴと呼ばれることがある）を含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される、実質的に減少された量の又は最小量の１種又は複数の化合物（これは、「第１の成分」又は「成分Ａ」又は「化合物Ａ」と呼ばれることがある）を含む。
【００１１】
本発明の別の主な目的は、上述の該添加剤組成物、その使用及び製造の方法、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御及び禁止する方法を提供することであり、ここで、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化の、同じか又はより良好な、商業的に許容され得るレベルの制御及び禁止を達成するために、ＱＭ若しくはその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される、１種又は複数の前記化合物を含む、従来技術の組成物の投入量と比較して、比較的より少ない投入量の前記添加剤組成物が必要とされる。
【００１２】
上述の該添加剤組成物、その使用及び製造の方法、並びにブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御及び禁止する方法を提供することもまた、本発明の目的であり、ここで、前記添加剤組成物は、キノンメチド（ＱＭ）若しくはキノンメチドのエステル誘導体を含むその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される、減少された量の又は最小量の１種又は複数の前記化合物（これは、「第１の成分」又は「成分Ａ」又は「化合物Ａ」と呼ばれることがある）を含み；それは、アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の化合物（これは、「第２の成分」又は「成分Ｂ」又は「化合物Ｂ」と呼ばれることがある）をさらに含む。
【００１３】
本発明の他の目的及び利点は、実施例（これらは、本発明の範囲を限定することが意図されるものではない）と併せて読まれる場合に、以下の説明から、より明らかとなるであろう。
【００１４】
本発明の簡単な説明及び要約：
本発明は、添加剤組成物、その使用及び製造の方法、及びブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御及び禁止する方法を提供することを主な目的とし、ここで、前記添加剤組成物は、減少された量の又は最小量の、
以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、これは、アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の第２の成分をさらに含み、前記アミン及びポリアミンは、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とし、
したがって、本発明の組成物は、経済的であるだけでなく、また環境に優しいものである。
【００１５】
したがって、本発明はまた、ＱＭ又はその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される化合物の性能を、高温を含む広い温度範囲で、向上させることも目的とする。
【００１６】
したがって、本発明はまた、ＱＭ又はその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される化合物の性能を、空気の存在下で、高温を含む広い温度範囲で、向上させることも目的とする。
【００１７】
本発明の説明及び好ましい実施形態：
従来技術の上記問題を克服し、本発明の上記目的を達成するために、本発明者は、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されるアミン又はポリアミンの１種又は複数が、ＱＭ又はその誘導体、及び４ＨＴを含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される化合物（第１の成分）を含む組成物に添加される場合には、化合物（第１の成分）の重合及び二量化の制御及び禁止効率が実質的に改善されるだけでなく、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化がまた、驚くべきことに及び予想外に、実質的に減少された投入量及び最小の投入量の第１の成分により、産業界で許容され得るレベルにまで制御され、禁止され、これにより、本発明の組成物は、経済的であり、さらには環境にも優しいものとなることを見出した。
【００１８】
それゆえに、本発明は、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための添加剤組成物に関し、前記組成物は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、前記組成物が、
Ｂ）アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の第２の成分、
をさらに含み、前記アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、オキシド処理された第３級アミン（これは、プロピレンオキシド処理されたアミンのオキシド処理されたポリマーアミン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｍｉｎｅ）と呼ばれることがある）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、ヒドロキシルアルキル第３級アミン（これは、ヒドロキシルアルキル第３級アミンのオキシド処理されたポリマーアミンと呼ばれるとことがある）は、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００２１】
したがって、好ましい実施形態の１つによれば、本発明は、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための添加剤組成物に関し、前記組成物は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の第１の成分
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、前記組成物が、
Ｂ）アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の第２の成分、
をさらに含み、前記アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択され、
ここで、前記オキシド処理された第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含み、
前記ヒドロキシルアルキル第３級アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む
ことを特徴とする。
【００２２】
上記の本発明の説明において、第１の成分は、本発明の組成物の成分Ａと呼ばれることがあり、上記の第２の成分は、本発明の組成物の成分Ｂと呼ばれることがある。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（又は４Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｔｅｍｐｏ又は４ＨＴ、以下では、４ＨＴと呼ばれることがある）を含む。
【００２４】
本発明の組成物が、１種又は複数の該アミン又はポリマーアミン（成分Ｂ）を含む場合、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御及び禁止する該成分Ａの効率が、驚くべきことに及び予想外に、実質的に減少されたか、又は最小の該成分Ａの投入量で、許容され得るレベルまで実質的に改善され、これにより、本発明の組成物は、比較的より経済的で、環境に優しいことが見出された。
【００２５】
本発明の実施形態の１つによれば、本発明の組成物は、
ａ）約４０から約９９．７５重量％の、Ｉ）１種又は複数の該化合物（成分Ａ）；及び
ｂ）約０．２５から約６０重量％の、ＩＩ）該アミン又はポリマーアミン又はこれらの混合物（成分Ｂ）；
を含む。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、ブタジエンを含有する流れに添加される本発明の組成物の量は、ブタジエンを含むモノマーの流れの重量に対して、約０．０１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、及び約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの変動を含む群から選択される（selected  from  the  group  comprising  varying  from  about  0.01  ppm  to  about  2000  ppm，and  from  about  1  ppm  to  about  2000  ppm  by  weight  of  the  stream  of  the  monomers  including  butadiene）。
【００２７】
ブタジエンは他のモノマーと共に流れの中に存在し得ることが特筆され得る。本発明は、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合を制御し禁止するために、及びブタジエンを含むが芳香族モノマーを含まない（including  butadiene  but  excluding  aromatic  monomers）脂肪族モノマーの二量化を制御し禁止するために適用できる。
【００２８】
したがって、別の実施形態において、本発明はまた、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御し禁止するために、本明細書に記載され全体として参照される本発明の該添加剤組成物を使用する方法に関し、ここで、ブタジエンを含むモノマーを含む前記流れに、１種又は複数の該成分Ａ及び１種又は複数の該成分Ｂを含む該添加剤組成物が添加される。
【００２９】
特に、第２の実施形態において、本発明は、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のために、本明細書に記載され全体として参照される本発明の該添加剤組成物を使用する方法に関し、ブタジエンを含むが芳香族モノマーを含まない脂肪族モノマーを含む流れに、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含む組成物が、
Ｂ）アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の成分Ｂ
をさらに含み、該アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択される組成物、を添加することを特徴とする。
【００３０】
本発明の実施形態の１つによれば、オキシド処理された第３級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む。
【００３１】
本発明の実施形態の１つによれば、ヒドロキシルアルキル第３級アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００３２】
本発明の実施形態の１つによれば、本発明の該添加剤組成物を使用する方法は、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まないモノマーの流れに、モノマーの重量に基づき、約０．０１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、及び約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの変動を含む群から選択される量の該組成物を添加することを含む。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、１種又は複数の成分Ａ、及び１種又は複数の成分Ｂは、個々に、又は混合後のいずれかで、モノマーの流れに添加される。
【００３４】
本明細書に記載され全体として参照される本発明の組成物の全ての特徴は、本発明の該添加剤組成物を使用する本発明の方法に含まれていると考えられることが特筆され得る。
【００３５】
したがって、第３の実施形態において、本発明はまた、本明細書に記載され全体として参照される本発明の該添加剤組成物を用いることによる、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まない脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御し禁止するための方法に関し、ここで、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まないモノマーを含む流れが、１種又は複数の該成分Ａ、及び１種又は複数の該成分Ｂを含む、本発明の添加剤組成物により処理される。
【００３６】
特に、第３の実施形態において、本発明は、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まない脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための方法に関し、ここで、該モノマーが、本明細書に記載され全体として参照される本発明の添加剤組成物により処理され、ここで、前記添加剤組成物が、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の成分Ａ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、前記組成物が、
Ｂ）アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の成分Ｂ
をさらに含み、前記アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とする。
【００３７】
本発明の実施形態の１つによれば、オキシド処理された第３級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む。
【００３８】
本発明の実施形態の１つによれば、ヒドロキシルアルキル第３級アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、本発明の該添加剤組成物を用いることによる、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まない脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための方法は、ブタジエンを含むモノマーの流れに、モノマーの重量に基づき、約０．０１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、及び約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの変動を含む群から選択される量の前記組成物を添加することを含む。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態の１つによれば、１種又は複数の成分Ａ、及び１種又は複数の成分Ｂは、個々に、又は混合後のいずれかで、モノマーの流れに添加される。
【００４１】
本明細書に記載され全体として参照される本発明の組成物の全ての特徴は、本発明の該添加剤組成物を用いることによる、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための本発明の方法に含まれていると考えられることが特筆され得る。
【００４２】
本発明の実施形態の１つによれば、本発明の組成物は、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まないモノマーを含有する流れと、流れが加工システムに入る前か、又は流れが加工システムに入った後かのいずれかで混合され得るが、好ましくは、組成物は、ブタジエンを含むモノマーを含有する流れに、ブタジエンを含む脂肪族モノマーの重合及び二量化が避けられるか、又は最小化されるように、その加工が開始される前に添加される。
【００４３】
本発明の実施形態の１つによれば、本発明の組成物は、約５０℃から約１８０℃、及び約６０℃から約１８０℃の変動を含む群から選択される広い範囲の温度に渡って使用され得る。
【００４４】
本発明の添加剤組成物は、組成物を製造するための、あらゆる既知の方法で製造されてもよい。
【００４５】
したがって、第４の実施形態において、本発明はまた、ブタジエンを含む（及び芳香族モノマーを含まない）脂肪族モノマーの重合及び二量化を制御し禁止するための、本明細書に記載され全体として参照される本発明の添加剤組成物を製造する方法に関し、ここで、１種又は複数の成分Ａが、１種又は複数の該成分Ｂと、個々に、又は混合後のいずれかで、混合される。
【００４６】
特に、第４の実施形態において、本発明は、ブタジエンを含み、芳香族モノマーを含まない脂肪族モノマーの重合及び二量化の制御及び禁止のための、本明細書に記載され全体として参照される本発明の添加剤組成物を製造するための方法に関し、該方法は、
Ａ）以下を含む群から選択される１種又は複数の成分Ａを混合するステップ
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を含み、前記化合物が、
Ｂ）アミン又はポリアミンから選択される１種又は複数の成分Ｂ
とさらに混合され、該アミン及びポリアミンが、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とする。
【００４７】
本発明の実施形態の１つによれば、オキシド処理された第３級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む。
【００４８】
本発明の実施形態の１つによれば、ヒドロキシルアルキル第３級アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００４９】
本発明の実施形態の１つによれば、本発明の添加剤組成物の製造のための方法は、１種又は複数の成分Ｂと１種又は複数の該成分Ａとを、個々に、又は混合後のいずれかで、混合することを含む。
【００５０】
本発明の実施形態の１つによれば、製造される組成物は、約５０℃から約１８０℃、及び約６０℃から約１８０℃の変動を含む群から選択される温度範囲に渡って使用される。
【００５１】
本発明によれば、前記流れは、ブタジエンを含み脂肪族モノマーを含み、芳香族モノマーを含まないことが特筆され、前記流れは、モノマーの流れ又はブタジエンの流れと呼ばれることがある。
【００５２】
本明細書に記載され全体として参照される本発明の組成物の全ての特徴は、本発明の添加剤組成物の製造のための本発明の方法に含まれていると考えられることもまた特筆され得る。
【００５３】
本明細書において用いられている、用語又は単語「第１の成分」若しくは「複数の第１の成分」又は「化合物」若しくは「該化合物」又は「化合物Ａ」若しくは「複数の化合物Ａ」又は「成分Ａ」若しくは「複数の成分Ａ」は、
以下を含む群から選択される１種又は複数の化合物
ａ）キノンメチド（ＱＭ）、
ｂ）キノンメチドのエステル誘導体を含むキノンメチド（ＱＭ）誘導体、
ｃ）ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物、及び
ｄ）これらの混合物、
を意味すること及び含むことが意図されていることが特筆され得る。
【００５４】
本明細書において用いられている、用語又は単語「アミン」若しくは「該アミン」又は「ポリアミン」若しくは「該ポリアミン」又は「第２の成分」若しくは「複数の第２の成分」又は「化合物Ｂ」若しくは「複数の化合物Ｂ」又は「成分Ｂ」若しくは「複数の成分Ｂ」は、
ｉ）オキシド処理された第３級アミン、
ｉｉ）ヒドロキシルアルキル第３級アミン、
ｉｉｉ）ポリエーテルアミン、及び
ｉｖ）これらの混合物、
を意味すること及び含むことが意図されていることが特筆され得る。
【００５５】
本発明のさらなる利点及び実施形態は、以下の実施例から、より明らかとなるであろう。
【００５６】
本発明が、これから以下の実施例の助けにより説明されるが、これらは、本発明の範囲を限定することが意図されるものではないが、、本発明を実施する形態及び最善の形態を例示するために含められている。
【００５７】
実験：
以下の実験において、ゲルは、架橋したポリブタジエン又は単なるブタジエンポリマー若しくはポリブタジエンであり、二量体は、ビニルシクロヘキサンであり、これは、２つのブタジエン環化合物の縮合によって生成し、量は重量％で表される。
【００５８】
実験−Ｉ
条件          ：オートクレーブ（１００ｍｌ容量）
試料          ：１，３−ブタジエン
温度          ：１２０℃
時間          ：４時間
モーター速度  ：１０００ｒｐｍ
パージガス    ：窒素（１５ｋｇブランケティング（Blanketing）、１２０℃での圧力は３５〜３６ｋｇである）
【００５９】
【表１】
0006433483.tif 000002
【００６０】
表１の本発明の組成物−１の上記の実験は、１，３−ブタジエンの重合の１００％の制御／禁止を達成するために、２００ｐｐｍのＱＭに対して、ほんの１．５ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、わずか１７ｐｐｍのＱＭが必要であることを確認し、これにより、約１８３ｐｐｍ（約９１．５％）のＱＭが削減される結果となり、本発明の驚くべき、及び予想外の技術的利点が確認される。
【００６１】
表１の本発明の組成物−１の上記の実験はまた、ＱＭ及びＴＩＰＡを含む本発明の組成物が、さらに、ブタジエンの二量化を制御することを確認する。３００ｐｐｍのＱＭ及び７５ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物は、従来技術の添加剤が使用される場合のブタジエンの二量化を制御するための、わずか約４７．３％の効率に対して、ブタジエンの二量化を制御するための約７８％の効率を有し、２００ｐｐｍのＱＭ及び５０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物は、ブタジエンの二量化を制御する約７０％の効率を有することが見出され、これは、本発明の組成物の、驚くべき及び予想外のさらなる技術的利点を確認する。
【００６２】
表１の本発明の組成物−２の上記の実験は、１，３−ブタジエンの重合の１００％の制御／禁止を達成するために、１８ｐｐｍのＴＥＭＰＯに対して、ほんの１．５ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、わずか７．５ｐｐｍのＴＥＭＯが必要であることを確認し、これにより、約１０．５ｐｐｍ（約５８．３３％）のＴＥＭＰＯが削減される結果となり、本発明の驚くべき及び予想外の技術的利点が確認される。
【００６３】
表１の本発明の組成物−２の上記の実験はまた、ＴＥＭＰＯ及びＴＩＰＡを含む本発明の組成物が、さらに、ブタジエンの二量化を制御することを確認する。従来技術の添加剤が使用される場合のブタジエンの二量化の制御がないことに対して、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ及び５０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物は、ブタジエンの二量化を制御する約４８．５％の効率を有し、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ及び１０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物は、ブタジエンの二量化を制御する約３６．１％の効率を有することが見出され、これはまた、本発明の組成物の、驚くべき及び予想外のさらなる技術的利点を確認する。
【００６４】
実験−ＩＩ
条件          ：オートクレーブ（１００ｍｌ容量）
試料          ：１，３−ブタジエン（深い円柱管なし）
温度          ：１４０℃
時間          ：変動する
モーター速度  ：１０００ｒｐｍ
パージガス    ：窒素（１５ｋｇブランケティング、１４０℃での圧力は４８〜４９ｋｇである）
【００６５】
【表２】
0006433483.tif 000003
【００６６】
表２の本発明の組成物−１の上記の実験は、５０ｐｐｍの従来技術の添加剤が用いられる場合の１，３−ブタジエンの重合の約４３．９％の制御／禁止に対して、６０ｐｐｍのＱＭ及び１５ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物により、１，３−ブタジエンの重合の１００％の制御／禁止が達成され、５５ｐｐｍのＱＭ及び５ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物により、１，３−ブタジエンの重合の約８４．６％の制御／禁止が達成され、４０ｐｐｍのＱＭ及び１０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む本発明の組成物により、１，３−ブタジエンの重合の約７７．５％の制御／禁止が達成されることを確認し、これは、本発明の組成物の驚くべき及び予想外の技術的利点を確認する。
【００６７】
表２の本発明の組成物−２の上記の実験は、１，３−ブタジエンの重合の１００％の制御／禁止を達成するために、７５ｐｐｍのＰＥＭＰＯに対して、ほんの１０ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、わずか４０ｐｐｍのＴＥＭＯが必要であることを確認し、これにより、３５ｐｐｍ（約４６．６％）のＴＥＭＰＯが削減される結果となり、従来技術の添加剤が用いられる場合、１，３−ブタジエンの重合のわずか７６．１％の制御／禁止が達成され、これはまた、本発明の組成物の驚くべき及び予想外の技術的利点を立証する。
【００６８】
したがって、上記の実験により見出されたことの全ては、ブタジエンの重合を制御し禁止すること、及び減少された量の又は最小量の従来技術の添加剤によりブタジエンの二量化をさらに制御すること、という産業上の問題に対する解決策が達成されたことを確認する。
【００６９】
さらに、上記の実験により見出されことはまた、本発明により提供される組成物の、驚くべき及び予想外の相乗効果を立証する。
【００７０】
上記の実験の全てはまた、本発明の組成物が、ブタジエンを含み芳香族モノマーを含まないモノマーの流れの重合を制御し禁止し、従来技術の添加剤の同じ投入量により、ブタジエンの二量化をさらに制御するのに、はるかにより良好な効率を達成できることを確認し、これにより、本発明が、経済的利点及び環境上の利点をもたらすことを意味する。
【００７１】
上記の実験の結果はまた、本発明により提供される組成物が、従来技術の添加剤より、はるかに優れており、このため、従来技術の添加剤を超える技術的利点及び驚くべき効果を有することも確認する。
【００７２】
数値又は数値の範囲の前に現れ、本明細書において用いられている用語「約」は、対応する数値又は数値の範囲及び特許請求の範囲に記載された発明の範囲を拡大することを意図するものではなく、本発明の範囲内において、本発明の分野において容認される実験誤差を含むことを意図することもまた、特筆され得る。
【００７３】
本発明は、実験室スケールで実施された前記実験の助けにより説明されたこともまた特筆され得る。本発明を、その範囲から逸脱することなく、工業的スケールに適用するために変更することは、当業者には明らかであり、このような本発明の適用は、本発明の範囲に含まれる。