(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を含有し、
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｎａ２Ｏ成分を１０％〜２０％
Ｐ２Ｏ５成分を３０％〜５０％、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分を合計で２０％〜５０％、
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）を３％〜１５％、
含有し、室温でのイオン伝導度が１０−６Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物基準のｍｏｌ％で、
ＴｉＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＺｒＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＳｉＯ２成分の含有量が０％〜５％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｙ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％である請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
原ガラスを溶融する工程と、前記溶融した原ガラスを成形する工程と、
成形した原ガラスを８００℃から１１００℃で熱処理することによってＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を析出させる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法であって、
前記原ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｎａ２Ｏ成分を１０％〜２０％
Ｐ２Ｏ５成分を３０％〜５０％、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分を合計で２０％〜５０％、
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）を３％〜１５％、
含有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体またはその原ガラスの紛体を少なくとも含む成形体を焼成してなり、気孔率が２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とするナトリウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体、その原ガラスの紛体またはその両方を主成分として、少なくとも有機樹脂及び溶剤を含有するスラリーを調製し、該スラリーをグリーンシート状に成膜し、焼成する事を特徴とする固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよびナトリウムイオン伝導性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の有機溶媒を使用しない安全なリチウムイオン二次電池として、電極材料および電解質がすべて無機固体で構成された全固体型のリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、リチウムは、豊富な資源とは言い難く、コストや供給の面で問題がある。
そこで、資源が豊富で安価なナトリウムを使用し、ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いる全固体型のナトリウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
全固体型のナトリウムイオン二次電池を実現するためには、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質が必要となる。全固体型のナトリウム二次電池を、電子機器、家電製品、工具、自動車等の日常生活で使用する機械、器具の電源として用いる為には、固体電解質が、常温で高いナトリウムイオン伝導性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質として、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５およびＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が開示されているが、前者の５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスのイオン伝導度は１０−６Ｓｃｍ−１であるが、硫化物ガラスであるため大気中の水分で分解してしまい、有毒なＨ２Ｓガスを発生してしまうため、取扱いが難しい。後者のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２もイオン伝導度は室温で１０−６Ｓｃｍ−１のセラミックスであるが、このイオン伝導度を達成するためには、緻密である必要がある。しかし、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２は焼結性が低いため、緻密で前記のイオン伝導度を有する材料を製造することが難しい課題がある。
【特許文献１】特開２０１４−１１６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、常温で高いナトリウムイオン伝導性を有し、大気中において化学的に安定であり、取扱いおよび製造が容易なナトリウムイオン伝導性の固体電解質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶を有するガラスセラミックスが、高いナトリウムイオン伝導度を有することを見いだし、この発明を完成した。本発明の具体的な構成は以下の通りである。
【０００７】
（構成１）
Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を含有し、室温でのイオン伝導度が１０−６Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とするガラスセラミックス。
（構成２）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｎａ２Ｏ成分を１０％〜２０％
Ｐ２Ｏ５成分を３０％〜５０％、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分を合計で２０％〜５０％、
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）を３％〜１５％含有する構成１に記載のガラスセラミックス。
（構成３）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
ＴｉＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＺｒＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＳｉＯ２成分の含有量が０％〜５％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｙ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％である構成１または２に記載のガラスセラミックス。
（構成４）
原ガラスを溶融する工程と、前記溶融した原ガラスを成形する工程と、
成形した原ガラスを熱処理によってＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を析出させる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法。
（構成５）
構成１から３のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体またはその原ガラスの紛体を少なくとも含む成形体を焼成してなり、気孔率が２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とするナトリウムイオン伝導性固体電解質。
（構成６）
構成１から３のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体、その原ガラスの紛体またはその両方を主成分として、少なくとも有機樹脂及び溶剤を含有するスラリーを調製し、該スラリーをグリーンシート状に成膜し、焼成する事を特徴とする固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２５℃において、１×１０−６Ｓｃｍ−１以上のナトリウムイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。本発明のガラスセラミックスからなる固体電解質は、常温において化学的に安定であり、グローブボックス等の制御された雰囲気中で取り扱う必要がなく、容易に取扱いができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のガラスセラミックスについて説明する。
［結晶相］
ガラスセラミックスは、アモルファスガラスを加熱すること（以下、熱処理ともいう。）により、アモルファスガラスの内部および表面に、結晶を分散して析出させることにより製造される材料である。すなわち、ガラスセラミックスは、アモルファスガラス部分が残存しているガラス相と、析出した結晶からなる結晶相からなる材料である。本明細書では、熱処理前のアモルファスガラスを原ガラスともいう。また、原ガラスから結晶を析出させることを結晶化ともいう。
本発明のガラスセラミックスは、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。以下、本明細書において同じ。）の少なくとも２種の結晶相を含むことにより、高いナトリウムイオン伝導性を実現している。
本発明のガラスセラミックスの結晶相は、前記の結晶相のほか、前記結晶相の固溶体を含むものとする。例えば、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３の結晶の（Ｔｉ，Ｚｒ）のサイトにＡｌが置換した結晶も、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３であるとする。
ガラスセラミックスの結晶相の同定は、ガラスセラミックスの含有成分量を参照して、ＸＲＤ回折測定により行う。
【００１１】
［ガラスセラミックスの組成］
ガラスセラミックスの組成について説明する。ガラスセラミックスの組成とは、ガラスセラミックスを構成する成分の含有割合であり、ガラスセラミックスを構成する成分とは、ガラスセラミックスのガラス相および結晶相を構成する成分である。ガラスセラミックスの組成は、熱処理前のガラスの組成と同じであると考えてよい。
本発明のガラスセラミックスの組成は、酸化物基準のｍｏｌ％で表す。
ここで、酸化物基準のｍｏｌ％とは、本発明のガラスセラミックスの構成成分の原料として使用される炭酸塩、硝酸塩等が、溶融時にすべて分解され、酸化物へ変化すると仮定して、ガラスセラミックス中に含有される各成分の含有割合を表記する方法である。ガラスセラミックス中の各々のカチオン成分が、各々酸化物として存在すると仮定した場合、それらの酸化物の物質量の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラスセラミックス中に含有される各成分酸化物の物質量の割合を表記する。
【００１２】
以下、上記の各成分について説明する。
Ｎａ２Ｏ成分はＮａ＋イオンキャリアを提供し、ナトリウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分であるため、多く含有する方が好ましい。しかし、高いイオン伝導性を得るためには、ガラスを結晶化して析出したＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶相のＮａサイトを全て埋めてしまうまで含有してしまうとＮａイオン同士が障害となり、イオンの移動度が低下してしまう。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１１ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｎａ２Ｏ成分が多すぎると結晶化した際のイオンの移動度の低下とともにガラスの熱的な安定性が悪くなり易いため、含有量の上限は２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１３】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶相およびＭＰＯ４結晶相の構成成分でもある。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が３０ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０ｍｏｌ％であることが好ましく、３２ｍｏｌ％であることがより好ましく、３３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が５０ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％とすることが好ましく、４５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、４０ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００１４】
ＴｉＯ２成分およびＺｒＯ２成分は、前記主結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。したがって、前記結晶相を析出させ、所望の特性を得るために、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の下限を２０ｍｏｌ％とすることが必要である。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の下限は、３６ｍｏｌ％であることがより好ましく、３７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの熱的な安定性が悪くなり、融点が高くなってしまう。このため、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１５】
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し、また前記主結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分であり、任意で含有できる。ただし、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
また、ＴｉＯ２成分を含有させる場合、原ガラスのガラス化を容易とし、及び前記の結晶相が析出し高い伝導率を得やすくするためには、ＴｉＯ２成分の含有量の下限は、０．１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１６】
ＺｒＯ２成分は、ガラス中に含まれている場合、結晶化を行う際の結晶核生成を促進させる効果があるため、より低い温度での結晶化が可能となり、主結晶相の結晶生成・成長が良好に行えるので、任意で含有できる。結晶化後、Ｚｒイオンは、ＴｉサイトのＴｉと置換されているが、ＺｒイオンはＴｉイオンと比較して大きいため、多く置換するとＮａイオン移動の妨げとなる。また、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させるとガラス化も阻害してしまうため、ＺｒＯ２成分の含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
ＺｒＯ２成分を含有させる場合、原ガラスのガラス化を容易とし、及び前記の結晶相が析出し高い伝導率を得やすくするためには、ＺｒＯ２成分の含有量の下限は、０．１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１７】
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）は、ＭＰＯ４結晶相の構成成分である。また、Ｍ２Ｏ３成分は、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶において、（Ｔｉ，Ｚｒ）サイトのＴｉまたはＺｒと置換されることにより、電気的中性を保つために同結晶中のＮａが増加し、ナトリウムイオン伝導率向上に寄与する。したがって、この効果を得るために、Ｍ２Ｏ３成分は、合計の含有量の下限を、３ｍｏｌ％とし、より好ましくは４ｍｏｌ％とし、更に好ましくは５ｍｏｌ％とする。
他方、Ｍ２Ｏ３成分が過剰になると、ＭＰＯ４結晶相の存在比率が過剰となり、ナトリウムイオン伝導度が低下してしまう。したがって、Ｍ２Ｏ３成分は、合計の含有量の上限を１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１２ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の上限は１２ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は９ｍｏｌ％である。
【００１９】
Ｇａ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ｇａ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１２ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％である。
【００２０】
Ｙ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ｙ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ｙ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ｙ２Ｏ３成分の含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１２ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％である。
【００２１】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相のＰサイトのＰと置換し、５価のＰが４価のＳｉに置換されることにより、電気的中性を保つためＮａサイトがＳｉを置換した数だけ増加し、Ｎａサイトの数が増えるためナトリウムイオン伝導率向上に寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１ｍｏｌ％であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が８ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は８ｍｏｌ％とすることが好ましく、６ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００２２】
ＧｅＯ２成分はＴｉＯ２成分と置換し、ガラス化を容易にするが、添加することによりイオン伝導度を低くしてしまい、またＧｅの埋蔵量も少なく、高価であるため、商業上、有効な利用をするためには含まないことが好ましい。
【００２３】
ガラスセラミックス又はその原ガラスの組成には、Ｎａ２Ｏ以外のＬｉ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｎａ＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、ナトリウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【００２４】
［ガラスセラミックスの製造方法］
本発明のガラスセラミックスの製造方法について述べる。
まず、ガラスセラミックスの組成が上記の範囲となるように、原料を調合し、混合する。原料は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を使用することができる。
次に、混合した原料を、電気炉内に設置された白金ポットにいれ、電気炉内で加熱し、溶融する。電気炉の最高温度は１３００℃から１６００℃の範囲で調整すればよい。溶融中、ガラス融液を撹拌することが好ましい。原料の溶融が完了し、ガラス融液となった後、白金ポットに接続した白金パイプからガラス融液を流出させ、水中にキャストすることで急冷し、粒状の原ガラスを得る。そのほか、水冷で冷却している１対の回転しているステンレスロール間にガラス融液を流し出し、急冷することにより薄いガラス片を得てもよいし、白金パイプから流出したガラス融液をステンレス製の金型にキャストして、所望の形状に成形した原ガラスを得ても良い。
【００２５】
原ガラスを得た後、原ガラスを熱処理して結晶化する。上記の組成を有する原ガラスを熱処理することにより、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４の結晶を少なくとも有するガラスセラミックスを得ることができる。結晶化は、原ガラスを電気炉に入れ、加熱することにより行う。加熱工程の電気炉の最高温度は、８００℃から１１００℃の範囲とすることが好ましい。また、所望の結晶を十分に析出させるためには、電気炉の温度が設定した最高温度に到達したのち、その温度で２時間から２４時間の範囲で保温することが好ましい。電気炉の温度を最高温度にするまでの昇温速度は、１０℃／ｈ〜２００℃／ｈの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
［固体電解質の製造方法］
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスを加工することにより、全固体ナトリウムイオン二次電池に好適な固体電解質を得ることができる。
ガラス融液を金型にキャストして製造する方法を用いて、バルク状のガラスセラミックスを得た場合、このバルク状のガラスセラミックスを切削、研削、研磨等を行うことにより、所望の形状の固体電解質とすることができる。
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスをボールミル、ジェットミルなどで粉砕して粉末とすると、前記粉末から成形体を作製し焼成することで、材料のムダがなく、様々な形状の固体電解質を作製することができる。
本発明のガラスセラミックスを粉末とする場合は、粉末個々はガラス相に結晶が析出しており、空孔がなく緻密性が高い状態である。このガラスセラミックス粉末からなる成形体を焼成する時には、ガラスセラミックスのガラス相が液相となって個々の粉末が互いに融着するために、緻密性の高い固体電解質が得られる。
本発明のガラスセラミックスの原ガラスを粉末とする場合は、焼成時にはまずガラスが液相となって粉末同士が融着して緻密な成形体となり、その後に結晶が析出するのであるが、やはりこのときに微細な空孔が生じにくいため、緻密でイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。
【００２７】
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスの紛末を成形する方法としては、例えば、粉末と、有機バインダ等を溶媒とともに混合してスラリーを作製し、作製したスラリーからグリーンシートを成形する方法がある。スラリーには、分散剤、脱泡剤等を添加してもよい。グリーンシートの成形方法は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等を用いることができる。グリーンシートを成形したのち、このグリーンシートを炉内で加熱して、有機物成分を揮発させたのち、さらに炉の温度を上昇させて加熱し、焼成することで、固体電解質を製造することができる。グリーンシートは、複数枚を積層することにより、所望の厚さを有する固体電解質を製造することができる。また、単層のグリーンシート、積層したグリーンシートのどちら場合でも、炉内で加熱する前にロールプレス、一軸プレス、等方圧プレス等により、プレスすることにより、緻密な固体電解質を容易に製造することができる。
そのほか紛末を成形する方法としては、粉末を金型で加圧する方法がある。粉末には少量のバインダを混合してもよい。
【００２８】
上記の固体電解質の製造方法によれば、気孔率が２０ｖｏｌ％以下の固体電解質を得ることが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係るガラスセラミックスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、高杉製薬株式会社のＮａ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、日本電工株式会社製のＺｒＯ２、株式会社高純度化学研究所製のＧａ２Ｏ３、日本イットリウム株式会社製のＹ２Ｏ３を使用した。これらの原料を酸化物換算のｍｏｌ％で表１及び表２の実施例１〜７、比較例の組成となるように調合し、混合した。混合した原料を白金ポットに入れ、電気炉中１４００〜１６５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、ステンレス製の型にガラス融液を流し出し、急冷することによりブロック状のガラスを作製した。
【００３０】
作製したブロック状のガラスを、電気炉中６００℃にて２時間保温して歪を除いた後、１０００℃まで１００℃／ｈの昇温速度で炉温を上げ、１０００℃で５時間保持することにより結晶化した。その後、電気炉内で自然に徐冷することによりガラスセラミックスを得た。
【００３１】
得られたガラスセラミックスを粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いてガラスセラミックスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行った。確認された結晶相を表１及び表２に記載する。
【００３２】
【表１】
0006420098.tif 000002
【００３３】
0006420098.tif 000003
【００３４】
［イオン伝導度の測定］
本発明の実施例１〜７のガラスセラミックスと、比較例について、イオン伝導度の測定を行った。サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとしてガラスセラミックスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるナトリウムイオン伝導度を算出し、表３及び表４に記載する。
【００３５】
【表３】
0006420098.tif 000004
【００３６】
【表４】
0006420098.tif 000005
【００３７】
（実施例８）
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、高杉製薬株式会社のＮａ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、日本電工株式会社製のＺｒＯ２を使用した。これらの原料を酸化物換算のｍｏｌ％で表２の実施例８の組成となるように調合し、混合した。混合した原料を白金ポットに入れ、電気炉中１６５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、流水中に直接ガラス融液を流し出し、超急冷することにより顆粒状のガラス片を作製した。
ガラス片は乾燥後、ボールミルを用いて平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍまで粉砕した。粉砕したガラスをさらに水を溶媒とした湿式ボールミルにてさらに粉砕し、平均粒径０．７μｍ、最大粒径３μｍまで微粉砕した分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として混合し、スラリーを調製した。スラリーは脱泡後にロールコーターにて成形、乾燥させて厚み５０μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを５層重ねて等方加圧して積層・緻密化し、厚み２５０μｍの積層体を作製した。この積層体を電気炉に入れ、大気中１０００℃にて焼成することにより、厚み２００μｍの固体電解質基板が得られた。この固体電解質基板は、グリーンシートに含まれる微粉砕された上記のガラスが、グリーンシートを焼結する際に結晶化され、ガラスセラミックスとなったものである。ここで得られた固体電解質基板の表面に金電極を取り付け、ナトリウムイオン伝導度を測定し、表４に記載する。また、真密度、嵩密度より求めた、固体電解質基板の気孔率は７ｖｏｌ％であった。
【００３８】
得られた固体電解質基板を粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて、当該固体電解質基板を構成するガラスセラミックスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行った。確認された結晶相を表２に記載する。
【図１】
0006420098.tif 000006