(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備え、
前記複数の球状構造体または半球状構造体が、前記基板の一面に形成された疎水性膜および親水性膜の少なくとも一方の上に形成されていることを特徴とする高分子球状アレイ。
【請求項２】
基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備えた高分子球状アレイの製造方法であって、
前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、前記パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子球状アレイの製造方法。
【請求項３】
前記混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比は、体積比で１：１〜２：１であることを特徴とする請求項２に記載の高分子球状アレイの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させるとき、前記蒸気の温度は、３０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項２または３に記載の高分子球状アレイの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させる時間は、１．５時間以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の高分子球状アレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子球状アレイおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルからマイクロメートルスケールのポリマー粒子を集積化してなる構造体は、新しい電子・光機能を発現することから注目されている。特に、紫外域から可視域の波長に近い大きさの構造体を集積化すると、新しい光電子機能を示すフォトニック結晶の実現が期待できる。
このようなフォトニック結晶としては、例えば、テトラメチルジチオフェン構造要素を有するパイ共役交互共重合体が知られ、そのパイ共役交互共重合体の製造方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、パイ共役共重合体からなる微粒子およびナノ粒子の形成方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
このようなフォトニック結晶の球状構造体を形成し、その球状構造体を、例えば、シリコン製の基板上に配列してアレイを形成することにより、発光デバイス等に応用することができる。
本発明者等は、球状構造体を形成するための高分子の構造要素としては、テトラメチルビチオフェンを一方のコンポーネントとして有するパイ共役共重合体が、蒸気拡散法で球状構造体を形成しやすいことを開示している（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，４，９４７；ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ２ｐｙ２０９１７ａ
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，８７０；ｄｏｉ：１０．１０２１／ｊａ３１０６６２６；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４，５，３５８３；ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ４ｐｙ０００２３ｄ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、基板の一面に、直接形成されたパイ共役高分子からなる球体や半球体から構成されるアレイについて全く開示されていなかった。また、基板の一面に、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成されるアレイを直接形成する方法についても全く開示されていなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基板の一面に、直接形成された、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成される高分子球状アレイおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子球状アレイは、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備え、前記複数の球状構造体または半球状構造体が、前記基板の一面に形成された疎水性膜および親水性膜の少なくとも一方の上に形成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の高分子球状アレイの製造方法は、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備えた高分子球状アレイの製造方法であって、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、前記パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比は、体積比で１：１〜２：１であることが好ましい。
【００１０】
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させるとき、前記蒸気の温度は、３０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させる時間は、１．５時間以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基板の一面に、直接形成された、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成される高分子球状アレイが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の高分子球状アレイの一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図２】本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法を示す概略断面図である。
【図４】実験例１における走査型電子顕微鏡像である。
【図５】実験例１における走査型電子顕微鏡像である。
【図６】実験例１における走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実験例２における走査型電子顕微鏡像である。
【図８】実験例２における走査型電子顕微鏡像である。
【図９】実験例３における走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実験例４における走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】実験例５における走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実験例６における走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実験例７における走査型電子顕微鏡像である。
【図１４】実験例８における走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】実験例９における走査型電子顕微鏡像である。
【図１６】実験例１０における走査型電子顕微鏡像である。
【図１７】実験例１１における走査型電子顕微鏡像である。
【図１８】実験例１２における走査型電子顕微鏡像である。
【図１９】実験例１３における走査型電子顕微鏡像である。
【図２０】実験例１４で用いた格子状マスクを示す概略平面図である。
【図２１】実験例１４において、疎水性膜および親水性膜の上に形成された半球状構造体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２２】実験例１４において、疎水性膜上に形成された半球状構造体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２３】実験例１４において、親水性膜上に形成された半球状構造体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高分子球状アレイおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
［高分子球状アレイ］
本実施形態の高分子球状アレイは、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備える。
以下、図１を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイを説明する。
図１は、本実施形態の高分子球状アレイの一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
本実施形態の高分子球状アレイ１０は、基板１１と、基板１１の一方の面１１ａに形成され、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる薄膜１２と、基板１１の一方の面１１ａに形成され、結晶性が低いパイ共役系高分子からなり、薄膜１２よりも基板１１の一方の面１１ａとは反対側（基板１１の厚さ方向）に突出した複数の半球状構造体１３とから概略構成されている。
【００１６】
複数の半球状構造体１３は、図１（ｂ）に示すように、例えば、基板１１の長手方向に沿って、間隔を置いて配列されている。また、複数の半球状構造体１３は、薄膜１２を介して連接している。
【００１７】
半球状構造体１３の直径、すなわち、半球状構造体１３と薄膜１２との界面が形成する円の直径（図１（ｂ）におけるｄ）は、特に限定されず、高分子球状アレイ１０の用途等に応じて適宜調整されるが、可視〜近赤外光領域のフォトニック結晶を構築する観点から、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００１８】
半球状構造体１３の高さ、すなわち、薄膜１２の基板１１と接する面とは反対側の面１２ａを基準とした半球状構造体１３の頂点までの高さ（図１（ｂ）におけるｈ）は、特に限定されず、高分子球状アレイ１０の用途等に応じて適宜調整されるが、可視〜近赤外光の閉じ込めの観点から、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００１９】
基板１１としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板、サファイア基板、マイカ基板等が挙げられる。
また、基板１１の一方の面１１ａには、表面処理が施されていなくてもよく、あるいは、疎水性処理および親水性処理の少なくともいずれか一方が施されていてもよい。ここでは、基板１１の一方の面１１ａに表面処理が施されていない場合を例示する。
【００２０】
本実施形態において、結晶性が低いパイ共役系高分子とは、溶媒中で球状構造体を形成するパイ共役系高分子のことである。結晶性の高い高分子は、異方性であるため、結晶も異方的に成長する。そのため、結晶性の高い高分子は、球状構造体を形成しない。一方、結晶性の低い高分子は、異方性でないため、結晶は等方的に成長する。そのため、結晶性の低い高分子は、球状構造（等方的な構造）体を形成する。
パイ共役系高分子が、溶媒中で球状構造体を形成するか否かを確認する方法としては、クロロホルム等にパイ共役系高分子を溶解し、極性の高い貧溶媒であるメタノール等を蒸気拡散法によりゆっくりと加えて析出した構造体を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００２１】
本実施形態における結晶性が低いパイ共役系高分子としては、例えば、下記の式（１）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（２，７−ＣＴＭＴ２）、下記の式（２）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−３，６−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（３，６−ＣＴＭＴ２）、下記の式（３）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８ＴＭＴ２）、下記の式（４）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８ＥＤＯＴ）、下記の式（５）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ−３，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’− ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（ＰＴＴＭＴ２）、下記の式（６）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４，４’ −ｄｉｙｌ）］（ＡＺＯＡＮＩ）、下記の式（７）で表わされるｐｏｌｙ［（１，４−ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（ＤＯＰＴＭＴ２）等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006420092.tif 000002
【００２３】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００２４】
【化２】
0006420092.tif 000003
【００２５】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００２６】
【化３】
0006420092.tif 000004
【００２７】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００２８】
【化４】
0006420092.tif 000005
【００２９】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００３０】
【化５】
0006420092.tif 000006
【００３１】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００３２】
【化６】
0006420092.tif 000007
【００３３】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００３４】
【化７】
0006420092.tif 000008
【００３５】
（式中、ｎ＝２０〜５０）
【００３６】
高分子球状アレイ１０によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３が直接形成されているので、半球状構造体１３の耐久性に優れている。
【００３７】
なお、本実施形態では、複数の半球状構造体１３が間隔を置いて配列されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、複数の半球状構造体１３同士が隣接して配列されていてもよい。なお、複数の半球状構造体１３同士が隣接して配列されるとは、半球状構造体１３を平面視した場合、複数の半球状構造体１３同士が、それぞれの外縁で接するように配列されていることを言う。
【００３８】
また、本実施形態では、複数の半球状構造体１３が、薄膜１２を介して連接している場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、複数の半球状構造体１３は、薄膜１２を介して連接することなく、独立して形成されていてもよい。
【００３９】
また、本実施形態では、基板１１の一方の面１１ａに、複数の半球状構造体１３が形成されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、基板１１の一方の面１１ａに、複数の球状構造体が形成されていてもよい。
【００４０】
また、本実施形態では、基板１１の一方の面１１ａに表面処理が施されていない場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、基板１１の一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理の少なくともいずれか一方が施されていてもよい。基板１１の一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理が施されている場合、疎水性処理が施されている領域には、直径が小さい半球状構造体１３または球状構造体が形成され、親水性処理が施されている領域には、直径が大きい半球状構造体１３または球状構造体が形成される。
【００４１】
［高分子球状アレイの製造方法］
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法は、上記の高分子球状アレイを製造する方法であって、基板の一面に、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、パイ共役系高分子からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、基板の一面に、パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有する。
【００４２】
（第１の方法）
以下、図２を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法を説明する。
図２は、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法を示す概略断面図である。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板等からなる基板１１を用意する。この例では、基板１１としては、その一方の面１１ａに表面処理が施されていないものを用いる。
【００４３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する（薄膜形成工程）。
パイ共役系高分子を含む溶液の溶媒、すなわち、パイ共役系高分子を溶解するための溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる。
また、パイ共役系高分子を含む溶液におけるパイ共役系高分子の含有量（濃度）は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬ〜３ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。
【００４４】
薄膜形成工程において、まず、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、この溶液からなる塗膜を形成する。
基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液からなる塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。
【００４５】
塗膜の厚さは、最終的に得られる高分子球状アレイ１０の用途にて、半球状構造体１３や球状構造体に求められる高さに応じて適宜調整される。
【００４６】
薄膜形成工程において、次いで、基板１１の一方の面１１ａに形成した塗膜を乾燥させることにより、基板１１の一方の面１１ａにパイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する。
塗膜を乾燥する温度は、特に限定されず、溶媒の種類に応じて適宜調整されるが、例えば、３０℃〜８０℃であることが好ましい。
また、均一な大きさの半球状構造体１３を形成するためには、薄膜１２の厚さが均一であることが好ましい。
【００４７】
次いで、図２（ｃ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに形成された薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させることにより、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子からなる複数の半球状構造体１３を形成する（構造体形成工程）。これにより、高分子球状アレイ１０が得られる。
【００４８】
構造体形成工程において、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させる方法としては、溶媒蒸気アニーリング（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖａｐｏｒ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：ＳＶＡ）法が用いられる。
ＳＶＡ法によって、薄膜１２を蒸気２１に接触させる場合、混合溶媒が収容された、試薬瓶等の密閉容器内に、薄膜１２が形成された基板１１を配置する。
【００４９】
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比は、体積比で１：１〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
クロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で１：１未満では、パイ共役系高分子からなる不定形の突状の構造体が形成されるか、あるいは、薄膜１２が全く変化しない。一方、クロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で２：１を超えると、クロロホルムに薄膜１２が溶解してしまい、薄膜１２が破壊してしまう。
【００５０】
その後、恒温漕中に、薄膜１２が形成された基板１１を収容した密閉容器を配置して、所定温度にて、所定時間、その密閉容器を静置する。
恒温漕内の温度、すなわち、薄膜１２を蒸気２１に接触させるときの、蒸気２１の温度は、３０℃〜４０℃であることが好ましく、３０℃〜３５℃であることがより好ましい。
蒸気２１の温度が３０℃未満では、半球状構造体１３を形成することができない。一方、蒸気２１の温度が４０℃を超えても効果に差異がない。
【００５１】
薄膜１２を蒸気２１に接触させる時間は、１．５時間以上であることが好ましい。
薄膜１２を蒸気２１に接触させる時間が１．５時間未満では、基板１１上に半球状構造体１３を形成できない。
【００５２】
ＳＶＡ法により、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させると、混合溶媒を構成するクロロホルムに、薄膜１２を形成するパイ共役系高分子が少しずつ溶解し、クロロホルム中で、そのパイ共役系高分子が集まる。ここで、パイ共役系高分子は疎水性が高いので、パイ共役系高分子に、極性が高い（親水性）メタノールが近付くと、パイ共役系高分子は、メタノールと接したくないため、表面積を小さくして半球状構造体１３を形成する。
薄膜１２と蒸気２１との接触を停止すれば、上述のような作用が生じなくなるので、半球状構造体１３の形成も停止する。
【００５３】
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３を直接形成することができる。よって、半球状構造体１３を低コストで作製することができる。
【００５４】
（第２の方法）
以下、図３を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法を説明する。
図３は、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法を示す概略断面図である。
図３（ａ）に示すように、シリコン基板等からなる基板１１を用意する。この例では、基板１１としては、その一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理が施されたものを用いる。すなわち、基板１１の一方の面１１ａには、疎水性膜３１と親水性膜３２が形成されている。
疎水性膜３１および親水性膜３２の面積や、疎水性膜３１および親水性膜３２を設ける間隔は、特に限定されず、疎水性膜３１上に形成される球状構造体３３に求められる大きさ（直径）や高さ、球状構造体３３を設ける間隔等に応じて適宜調整される。
【００５５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、疎水性膜３１と親水性膜３２上に、第１の方法と同様にして、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する（薄膜形成工程）。
【００５６】
次いで、図３（ｃ）に示すように、第１の方法と同様にして、基板１１の一方の面１１ａに形成された薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させることにより、図３（ｄ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体３３を形成する（構造体形成工程）。これにより、高分子球状アレイ３０が得られる。
【００５７】
構造体形成工程において、ＳＶＡ法により、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させると、混合溶媒を構成するクロロホルムに、薄膜１２を形成するパイ共役系高分子が少しずつ溶解して、まず、図３（ｃ）に示すように、第１の方法と同様にして、半球状構造体１３が形成する。ここで、パイ共役系高分子は疎水性が高いので、パイ共役系高分子に、極性が高い（親水性）メタノールが近付くと、パイ共役系高分子は、メタノールと接したくないため、表面積を小さくしようとする。さらに、親水性膜３２上にある薄膜１２を形成するパイ共役系高分子も、疎水性膜３１側に移動するので、その結果として、疎水性膜３１上に多くのパイ共役系高分子が存在するようになるため、疎水性膜３１上に球状構造体３３が形成する。
【００５８】
なお、本実施形態では、疎水性膜３１上のみに球状構造体３３を形成する場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、疎水性膜３１および親水性膜３２の上に半球状構造体３３を形成することができる。この場合、疎水性膜３１上に、平面視した場合、直径が小さく、高さが低い半球状構造体３３を形成することができる。また、疎水性膜３１上において、単位面積当たりに密に半球状構造体３３を形成することができる。一方、親水性膜３２上に、平面視した場合、直径が大きく、高さが高い半球状構造体３３を形成することができる。また、親水性膜３２上において、単位面積当たりに粗に半球状構造体３３を形成することができる。
【００５９】
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３を直接形成することができる。よって、半球状構造体１３を低コストで作製することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００６１】
［実験例１］
厚さ０．５μｍのシリコン基板を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して、試験用基板とした。
この試験用基板を、ＵＶオゾン洗浄により、１０分間洗浄した。
次いで、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液中に、試験用基板を、５０℃で３０分間、静置した。混合液における硫酸と過酸化水素の配合比を、体積比で４：１とした。
その後、試験用基板を純水で洗浄し、試験用基板の洗浄を完了した。
パイ共役系高分子のＦ８ＴＭＴ２をクロロホルムに溶解して、Ｆ８ＴＭＴ２溶液を調製した。この溶液におけるＦ８ＴＭＴ２の含有量（濃度）を１ｍｇ／ｍＬとした。
次いで、試験用基板をスピンコーターに設置し、試験用基板を、１５００ｒｐｍで１０秒間、続いて、３０００ｒｐｍで４０秒間、回転させながら、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２溶液を１０μＬ〜５０μＬ滴下して、この溶液からなる塗膜を形成した。
その後、塗膜を室温にて乾燥し、試験用基板の一方の面に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を形成した。
次いで、薄膜が形成された試験用基板を、縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出した。
次いで、薄膜が形成された試験用基板を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒が収容された、５０ｍＬの試薬瓶内に配置した。
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：１とした。
次いで、恒温漕中に、薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で４時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
次いで、試験用基板を真空乾燥させた。
次いで、真空乾燥後の試験用基板を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４および図５に示す。
図４および図５の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。また、平面視した場合、半球状構造体は、直径１μｍの円形であった。
また、クロロホルムにＦ８ＴＭＴ２を溶解し、メタノールの蒸気拡散により析出した構造体をシリコン基板上に滴下し、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６に示す。
図６の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２が、溶媒中で球状構造体を形成することが確認された。
【００６２】
［実験例２］
パイ共役系高分子として、ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８Ｔ２）を用いた以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に、Ｆ８Ｔ２からなる薄膜を形成し、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図７に示す。
図７の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８Ｔ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
また、クロロホルムにＦ８Ｔ２を溶解し、メタノールの蒸気拡散により析出した構造体をシリコン基板上に滴下し、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図８に示す。
図８の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８Ｔ２が、溶媒中で不定形の構造体を形成することが確認された。
【００６３】
［実験例３］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で２：１とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図９に示す。
図９の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなり、平面視したときほぼ円形状の突状の構造体が形成されていることが確認された。また、平面視した場合、突状の構造体は、直径２μｍ〜３μｍの円形であった。
【００６４】
［実験例４］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：２とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１０に示す。
図１０の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
【００６５】
［実験例５］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：５とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１１に示す。
図１１の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
【００６６】
［実験例６］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒の代わりに、クロロホルムのみを用いた以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムの蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１２に示す。
図１２の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
【００６７】
実験例１および実験例３〜６の結果から、クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で１：１〜２：１であれば、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる突状の構造体または半球状構造体を形成できることが分かった。また、クロロホルムのみでは、Ｆ８ＴＭＴ２からなる構造体を全く形成できないことが分かった。
【００６８】
［実験例７］
温度（恒温漕内の温度）を２５℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１３に示す。
図１３の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
【００６９】
［実験例８］
温度（恒温漕内の温度）を３５℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。
図１４の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
【００７０】
［実験例９］
温度（恒温漕内の温度）を４０℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１５に示す。
図１５の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
【００７１】
実験例１および実験例７〜９の結果から、温度を３０℃以上にすれば、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体を形成できることが分かった。また、温度を高くする程、半球状構造体の高さが高くなることが分かった。
【００７２】
［実験例１０］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で３０分間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。
図１６の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
【００７３】
［実験例１１］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で１時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。
図１７の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなり、平面視したときほぼ円形状の突状の構造体が形成されていることが確認された。
【００７４】
［実験例１２］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で１．５時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１８に示す。
図１８の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
【００７５】
［実験例１３］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で２時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１９に示す。
図１９の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
【００７６】
実験例１０〜１３の結果から、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させる時間を１．５時間以上にすれば、試験用基板上に、半球状構造体を形成できることが分かった。
【００７７】
［実験例１４］
厚さ５００μｍのシリコン基板を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して、試験用基板とした。
この試験用基板を、ＵＶオゾン洗浄により、１０分間洗浄した。
次いで、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液中に、試験用基板を、５０℃で３０分間、静置した。混合液における硫酸と過酸化水素の配合比を、体積比で４：１とした。
その後、試験用基板を純水で洗浄し、試験用基板の洗浄を完了した。
次いで、試験用基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とクロロホルムの混合溶液中に一晩１２時間静置した。混合液におけるヘキサメチルジシロキサンとクロロホルムの配合比を、体積比で０．００２：１とし、試験用基板の両面全面に親水性膜を形成した。
次いで、シャーレ内に試験用基板を配置して、試験用基板の一方の面に形成された親水性膜上に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを０．０５ｍＬ滴下した後、１７０℃で３時間、加温し、疎水性膜を形成した。
次いで、図２０に示すような、試験用基板の一方の面に形成された疎水性膜上に、大きさが１００μｍ×１００μｍの正方形の光不透過領域が１０μｍ間隔で並列に形成された格子状マスクを配置し、その格子状マスクを介して、紫外光を２分間照射した。これにより、試験用基板の一方の面において、格子状マスクの光不透過領域に対向する部分には疎水性膜が残り、格子状マスクの光透過領域に対向する部分には親水性膜が露出した。
以下、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を形成し、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２１〜図２３に示す。
図２１の走査型電子顕微鏡像から、疎水性膜および親水性膜の上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
図２２の走査型電子顕微鏡像から、疎水性膜上に形成された半球状構造体は、平面視した場合、直径が小さく、高さも低かった。また、疎水性膜上に形成された半球状構造体は、単位面積当たりに密に形成されていた。
一方、図２３の走査型電子顕微鏡像から、親水性膜上に形成された半球状構造体は、平面視した場合、直径が大きく、高さも高かった。また、親水性膜上に形成された半球状構造体は、単位面積当たりに粗に形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の高分子球状アレイは、基板の一面に形成されたパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を備えているので、光を同期構造の中に閉じ込めることができ、例えば、フォトニック結晶としての用途、発光素子としての用途、レーザー発振素子としての用途等に適用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０，３０・・・高分子球状アレイ、１１・・・基板、１２・・・薄膜、１３・・・半球状構造体、２１・・・蒸気、３１・・・疎水性膜、３２・・・親水性膜、３３・・・球状構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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