(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを調製する方法において、前記ポリマーは式Ｔ（ＴＩＤ単位）
【化１】
0006438946.tif 000151
（式中、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示し、
Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、
Ｒが、Ｈ又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又はＲは５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリールを表し、これは、単環式又は多環式であり、非置換であるか、又は置換され、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルである）の１つ又は複数の単位と、
任意選択的に、電子供与体特性を有する１つ又は複数の別個の供与体単位と、
任意選択的に、電子受容体特性を有する１つ又は複数の別個の受容体単位と、
前記ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のそれぞれの間に位置し、それによって、前記ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位が、前記ポリマー鎖中で互いに直接結合されるのを防ぐ１つ又は複数の別個のスペーサ単位と
を含み、
前記任意選択の供与体単位、任意選択の受容体単位及びスペーサ単位が、前記ＴＩＤ単位と異なり、かつ任意選択的に置換されるアリーレン及びヘテロアリーレン基から選択されるポリマーであって、
前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のうちの少なくとも１つの単位を含む少なくとも３つの異なるモノマーを共重合させることによって形成されるランダムコポリマーであることを特徴とし、前記ポリマーを調製する方法は、
アリール−アリールカップリング反応で、下式
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＭＩ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩ
Ｒ７−（Ｓｐ）ｘ−Ｕ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ８  ＭＩＩＩ
（式中、
Ｕが、上記の式Ｔ又はＴ１であり、Ｔ１は
【化２】
0006438946.tif 000152
であり、Ｕは供与体単位、又は受容体単位を表し、前記供与体単位、又は受容体単位がアリーレン又はヘテロアリーレンであって、式Ｉと異なり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基ＲＳで任意選択的に置換されるアリーレン又はヘテロアリーレンから選択され、ここで、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルである）から選択される３つ以上のモノマーを、互いにカップリングすること、及び１つ又は複数のコモノマーとカップリングすることのうちの少なくとも一方を行う工程を備え、
前記１つ又は複数のコモノマーは式ＭＩ又はＭＩＩＩから選択され、ここで、Ｕが、式Ｔの単位を表し、
Ｓｐが、
【化３】
0006438946.tif 000153
0006438946.tif 000154
0006438946.tif 000155
のスペーサ単位を表し、
ｘ及びｙが、互いに独立して、０、１又は２であり、
Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、活性化Ｃ−Ｈ結合、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲンであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環式基を形成することができ、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示す、
ポリマーを調製する方法。
【請求項２】
前記供与体単位が、下式
【化４】
0006438946.tif 000156
0006438946.tif 000157
0006438946.tif 000158
0006438946.tif 000159
0006438946.tif 000160
0006438946.tif 000161
0006438946.tif 000162
0006438946.tif 000163
0006438946.tif 000164
0006438946.tif 000165
0006438946.tif 000166
0006438946.tif 000167
0006438946.tif 000168
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈ、又はＲＳの意味のうちの１つを有し、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示す）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項３】
前記受容体単位が、下式
【化５】
0006438946.tif 000169
0006438946.tif 000170
0006438946.tif 000171
0006438946.tif 000172
0006438946.tif 000173
0006438946.tif 000174
0006438946.tif 000175
0006438946.tif 000176
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、互いに独立して、Ｈ、又はＲＳの意味のうちの１つを有し、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示す）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項４】
調製された前記ポリマーは、下式
【化６】
0006438946.tif 000177
0006438946.tif 000178
（式中、
Ｄ１及びＤ２が、互いに独立して、
【化７】
0006438946.tif 000179
の供与体単位を表し、
Ａ１及びＡ２が、互いに独立して、
【化８】
0006438946.tif 000180
の受容体単位を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３が、互いに独立して
【化９】
0006438946.tif 000181
のスペーサ単位を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈ、又はＲＳの意味のうちの１つを有し、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｘ１が、請求項１に示されるＸの前記意味のうちの１つを有し、
ｘ、ｙ及びｚが、互いに独立して、０、１又は２であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、前記ポリマー中のそれぞれの単位のモル分率を表し、それぞれ、互いに独立して、０以上１未満であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも２つが０を超え、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、かつ、前記ポリマーは化学式Ｔ又はＴ１の少なくとも１つのユニットを含んでなり、
ｎが、１を超える整数であり、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示す）の化学式を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項５】
調製された前記ポリマーは、以下の部分式
【化１０】
0006438946.tif 000182
0006438946.tif 000183
0006438946.tif 000184
0006438946.tif 000185
0006438946.tif 000186
0006438946.tif 000187
0006438946.tif 000188
0006438946.tif 000189
0006438946.tif 000190
0006438946.tif 000191
0006438946.tif 000192
0006438946.tif 000193
0006438946.tif 000194
0006438946.tif 000195
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｘ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｎが、請求項７に定義されるとおりであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、互いに独立して、Ｈ、又はＲＳの意味のうちの１つを有し、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
＊はそれぞれ隣接するユニットへ、又は前記ポリマーの末端基への化学結合を示す）の化学式を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項６】
アリール−アリールカップリング反応で、式ＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
の少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩｂ及びＭＩｃ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
（式中、Ｔが、請求項１に記載の式Ｔ又はＴ１の単位であり、Ｓｐが、請求項１に記載のスペーサ単位であり、Ｄ１が、請求項１に記載の供与体単位であり、Ａ１が、請求項１に記載の受容体単位であり、Ｒ７及びＲ８が、請求項１に定義されるとおりである）から選択される少なくとも２つのモノマーとカップリングすることによる、請求項１に記載のポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ又は複数の［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン繰返し単位を含有する新規な共役ポリマー、それらの調製のための方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の、又はそれらの調製のための有機半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含むか、又はそれらから調製されるＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多用途で、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料が発展してきている。このような材料は、いくつか例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽（ＯＰＶ）電池、センサ、記憶素子及び論理回路を含む、広範囲のデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば、厚さ５０〜３００ｎｍの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。
【０００３】
１つの重要な特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスが、スピンキャスト、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によって製造されるのを可能にするため、ＯＰＶに利用される。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するのに使用される蒸発技術と比較して、より低コストでかつより大きな規模で行われ得る。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、８％を超える効率を達成している。
【０００４】
しかしながら、先行技術において開示されているＯＰＶ又はＯＰＤデバイスに使用するためのポリマーには、より低いバンドギャップ、特に溶液からのより良好な加工性、より高いＯＰＶ電池効率、及びより高い安定性のようなさらなる改良の余地がまだ残されている。
【０００５】
このため、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な構造機構及び塗膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒への高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。特に、ＯＰＶ電池に使用するために、光活性層による向上した集光を可能にし、先行技術のポリマーと比較して、より高い電池効率につながり得る、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度、及び低いバンドギャップを特に示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者に入手可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ又は複数が、電子受容体単位としての［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（ＴＩＤ）繰返し単位、及び１つ又は複数の電子供与体単位を含む共役ポリマー（ここで、これらのコポリマーは、ランダムコポリマーである）を提供することによって達成され得ることを見出した
。
【０００８】
意外なことに、このようなＴＩＤ単位を含むランダム供与体−受容体コポリマーが、いくつかの利点を提供することが分かった。例えば、それらは、より良好な加工性につながる、一般的な有機溶媒（及び特に非塩素化溶媒）への向上した溶解性プロファイルを有し、効率的な電荷輸送につながる良好な固体機構を示す。ポリマー主鎖におけるＴＩＤ単位に加えてさらなる電子受容体単位の組み込みが、向上した光吸収につながり得る。
【０００９】
特許文献１には、ＴＩＤ単位を含むコポリマーが開示されているが、以下に開示され、権利請求されるランダムコポリマーは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４９１８９Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式Ｔ
【００１２】
【化１】
0006438946.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ｘが、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＮＲであり、
Ｒが、Ｈ又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリールを表し、これは、単環式又は多環式であり、非置換であるか、又は好適には、ハロゲンで又は上記のアルキル又は環状アルキル基の１つ又は複数で置換され、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜２４個のＣ原子を有するアルキルを表す）の１つ又は複数の二価単位（以後、「ＴＩＤ単位」と呼ばれる）と、
任意選択的に、電子供与体特性を有する１つ又は複数の別個の単位（以後、「供与体単位」と呼ばれる）と、
任意選択的に、電子受容体特性を有する１つ又は複数の別個の単位（以後、受容体単位」又は「さらなる受容体単位」と呼ばれる）と、
前記ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のそれぞれの間に位置し、それによって、前記ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び受容体単位が、ポリマー鎖中で互いに直接結合されるのを防ぐ１つ又は複数の別個の単位（以後、「スペーサ単位」と呼ばれる）と
を含み、
前記任意選択の供与体単位、任意選択の受容体単位及びスペーサ単位が、ＴＩＤ単位と異なり、かつ任意選択的に置換されるアリーレン及びヘテロアリーレン基から選択される共役ポリマーであって、
前記ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位、任意選択の受容体単位及びスペーサ単位から選択される単位を含む少なくとも３つの異なるモノマーを共重合させることによって形成されるランダムコポリマーである共役ポリマーに関する。
【００１４】
ＴＩＤ単位は、好適には、共役コポリマー中の受容体単位として働く。
スペーサ単位は、それらが供与体単位に対する電子受容体として働かず、ＴＩＤ単位及びさらなる受容体単位に対する電子供与体として働くように選択される。好適なスペーサ単位は、例えばチオフェン−２，５−ジイル又はジチオフェン−２，５’−ジイルであり、ここで、チオフェン環は、３位及び／又は４位において、式Ｔにおいて定義されるような基Ｒで任意選択的に置換される。
【００１５】
スペーサ単位は、例えば、反応基が結合された１つ、２つ以上のスペーサ単位が隣接するＴＩＤ単位を含むモノマーを共重合させることによって、又は反応基が結合された１つ又は複数のスペーサ単位から本質的になるモノマーを共重合させることによって、コポリマー中に導入され得る。
【００１６】
好適な共役ポリマーは、受容体単位としての１つ又は複数のＴＩＤ単位、１つ又は複数のスペーサ単位、及び１つ又は複数の供与体単位を含み、ここで、ポリマーは、前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位及び供与体単位のランダムコポリマーである。
【００１７】
別の好適な共役ポリマーは、受容体単位としての１つ又は複数のＴＩＤ単位、１つ又は複数のスペーサ単位、１つ又は複数のさらなる受容体単位、及び任意選択的に、１つ又は複数の供与体単位を含み、ここで、ポリマーは、前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位、任意選択の供与体単位及びさらなる受容体単位のランダムコポリマーである。
【００１８】
別の好適な共役ポリマーは、１つ又は複数のＴＩＤ単位、１つ又は複数のスペーサ単位、任意選択的に、１つ又は複数の供与体単位、及び任意選択的に、１つ又は複数のさらなる受容体単位を含み、ここで、ポリマーは、前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のランダムコポリマーであり、ここで、以下に例示的に示されるように：
−スペーサ−ＴＩＤ／供与体／受容体−スペーサ−
ポリマー鎖中、各ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のそれぞれの側が、少なくとも１つのスペーサ単位に結合される（すなわち、各ＴＩＤ単位、供与体単位及び受容体単位が、少なくとも２つのスペーサ単位によって挟まれる）。
【００１９】
別の好適な共役ポリマーは、１つ又は複数のＴＩＤ単位、１つ又は複数のスペーサ単位、任意選択的に、１つ又は複数の供与体単位、及び任意選択的に、１つ又は複数の受容体単位を含み、ここで、ポリマーは、前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のランダムコポリマーであり、ここで、ポリマー鎖中、各ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位のそれぞれの側が、少なくとも１つのスペーサ単位に結合され、以下に例示的に示されるように：
−スペーサ−スペーサ−ＴＩＤ／供与体／受容体−スペーサ−
ポリマー鎖中、ＴＩＤ単位、任意選択の供与体単位及び任意選択の受容体単位の少なくとも１つの側が、少なくとも２つのスペーサ単位に結合される（すなわち、少なくとも１つのＴＩＤ単位、供与体単位及び受容体単位が、合計で３つ以上のスペーサ単位によって挟まれる）。
【００２０】
別の好適な共役ポリマーは、受容体単位としての１つ又は複数のＴＩＤ単位、１つ又は複数のスペーサ単位、１つ又は複数の供与体単位、及び任意選択的に、１つ又は複数のさらなる受容体単位を含み、ここで、ポリマーは、前記ＴＩＤ単位、スペーサ単位、供与体単位及び任意選択の受容体単位のランダムコポリマーであり、ここで、
ポリマーは、少なくとも１つのさらなる受容体単位を含み、又は
ポリマーは、２つ以上のスペーサ単位によって、隣接するＴＩＤ、供与体又は受容体単位と隔てられた少なくとも１つのＴＩＤ単位を含む。
【００２１】
本発明は、式Ｔの単位を含有し、かつ上記及び以下に記載されるように、共役ポリマーを形成するように反応され得る１つ又は複数の反応基をさらに含有するモノマーにさらに関する。
【００２２】
本発明は、電子供与体又はｐ型半導体としての、本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料中の電子供与体構成要素としての、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素の使用にさらに関する。
【００２３】
本発明は、本発明に係る１つ又は複数のポリマーと、好適には、半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔阻止、電子阻止、導電、光伝導及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する化合物から選択される１つ又は複数のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２４】
本発明は、電子供与体構成要素としての本発明に係る１つ又は複数のポリマーを含み、電子受容体特性を有する１つ又は複数の化合物又はポリマーをさらに含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２５】
本発明は、本発明に係る１つ又は複数のポリマーと、好適には、フラーレン又は置換フラーレンから選択される、１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２６】
本発明は、半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体における、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の使用にさらに関する。
【００２７】
本発明は、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料にさらに関する。
本発明は、本発明に係る１つ又は複数のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、好適には、有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
【００２８】
本発明は、本発明に係る配合物を用いて調製される、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。
【００２９】
本発明は、ポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含むか、又は本発明に係る半導体
、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。
【００３０】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイスとしては、以下に限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体及び光検出器が挙げられる。
【００３１】
好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶである。
さらに好適なのは、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池中の色素としての本発明に係る化合物、組成物又はポリマーブレンドの使用、及び本発明に係る化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池である。
【００３２】
上記のデバイスの構成要素としては、以下に限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。
【００３３】
このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、以下に限定はされないが、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、電池中の電極材料として及びＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスにおいて使用され得る。
【００３５】
本発明は、本発明に係る１つ又は複数のポリマーと、好適には、フラーレン又は置換フラーレンから選択される１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物とを含む混合物を含むか、又はそれから形成されるバルクヘテロ接合にさらに関する。本発明は、このようなバルクヘテロ接合を含む、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのために良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに使用される際の良好なモルフォロジー、高い酸化安定性、電子デバイスにおける長い耐用期間を示し、有機電子ＯＥデバイス、特に、高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００３７】
式Ｔの単位は、ｎ型及びｐ型半導体化合物の両方における（電子）受容体単位、供与体及び受容体単位の両方を含有するポリマー又はコポリマー、特に、コポリマーとして、及びＢＨＪ光起電デバイスに使用するのに好適なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製のた
めに特に好適である。
【００３８】
その上、本発明のポリマーは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）ポリマー主鎖のランダム性は、特に、非ハロゲン化溶媒中の溶液の向上したエントロピーにつながり、向上したポリマー溶解性をもたらす。
【００３９】
ｉｉ）ポリマー主鎖中のさらなる電子受容単位（Ａ１、Ａ２）が、ＬＵＭＯエネルギーレベルの微調整を提供し、それによって、活性層中の、ポリマーとｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセス中のエネルギー損失を減少させる。
【００４０】
ｉｉｉ）ポリマー主鎖中のさらなる電子供与単位（Ｄ１、Ｄ２）は、ＨＯＭＯエネルギーレベルの微調整を提供し、それによって、活性層中の、ポリマーとｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセス中のエネルギー損失を減少させ、特に、酸素及び水分に対する、周囲条件におけるポリマー安定性のより良好な制御を可能にする。
【００４１】
ｉｖ）スペーサ単位（Ｓｐ１〜３）は、ポリマー主鎖中のさらなる無秩序性、フレキシビリティ及び回転自由度を提供し、これは、ポリマー主鎖中の十分な構造秩序を維持しながら、特に、非ハロゲン化溶媒中の溶液の向上したエントロピーにつながり、向上したポリマー溶解性をもたらす。
【００４２】
ｖ）２つ以上の可溶化基を有するスペーサ単位（Ｓｐ１〜３）は、繰返し単位当たりの可溶化基の数の増加により、非ハロゲン化溶媒中のより高いポリマー溶解性を可能にする。
【００４３】
ｖｉ）１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール単位からそれぞれ構成され得るスペーサ単位（Ｓｐ１〜３）は、さらなるＬＵＭＯエネルギーレベルの微調整を提供し、それによって、活性層中の、ポリマーとｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセス中のエネルギー損失を減少させる。
【００４４】
ｖｉｉ）１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール単位からそれぞれ構成され得るスペーサ（Ｓｐ１〜３）単位は、さらなるＨＯＭＯエネルギーレベルの微調整を提供し、それによって、光子捕集の増加につながるポリマーバンドギャップのより良好な制御を可能にし、特に、酸素及び水分に対する、周囲条件におけるポリマー安定性のより良好な制御を可能にする。
【００４５】
本明細書にさらに示されるように、式Ｔの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、文献に記載される、当業者に公知の方法に基づいて行われ得る。
【００４６】
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において使用される際の好適な意味では、ポリマーは、１つより多い、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には、５つ以上の
繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つより多く１０個未満、好適には、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解される。
【００４７】
さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ又は複数の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」などの一般的に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に伴う開始剤、触媒及び他の要素からの残基を含むことが理解され、ここで、このような残基は、それらに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残基及び他の要素は、通常、重合後の精製プロセス中に除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒もしくは分散媒間で移される場合、それらが、一般に、ポリマーに留まるように、典型的に、ポリマーと混合又は混ぜ合わされる。
【００４８】
本明細書において使用される際、例えば、式Ｔの単位又は式ＩＩＩ又はＩＶのポリマー、又はそれらの部分式のような、ポリマー又は繰返し単位を示す式中、星印（＊）は、ポリマー主鎖中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味することが理解される。例えば、ベンゼン環又はチオフェン環のような環では、星印（＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解される。
【００４９】
本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味することが理解され、これは、その繰返しが、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位である（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、又は他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構成単位を意味することが理解される。
【００５０】
本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解される。「骨格の末端位置に」という表現は、一方の側をこのような末端基に及び他方の側を別の繰返し単位に連結される二価単位又は繰返し単位を意味することが理解される。このような末端基は、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ５又はＲ６の意味を有する基のような、重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合される反応基を含む。
【００５１】
本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、それを置換する基を意味することが理解される。エンドキャップ基は、末端封鎖プロセスによって、ポリマー中に導入され得る。末端封鎖は、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナン又はボロン酸アルキルもしくはボロン酸アリールのような単官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応前又は重合反応中に、反応混合物にその場で加えられ得る。エンドキャッパーのその場での添加を用いて、重合反応を終了させることで、形成ポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００５２】
本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、典型的に、反応基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を含有せず、単量体形
態で使用されるように規定されるモノマー化合物を意味することが理解される。それに対し、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、１つ又は複数の反応性官能基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を有するモノマー化合物を意味することが理解される。
【００５３】
本明細書において使用される際、「供与体」又は「供与」及び「受容体」又は「受容」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味することが理解される。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基に電子を供与する化学物質を意味することが理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに輸送された電子を受容する化学物質を意味することが理解される。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００５４】
本明細書において使用される際、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００５５】
本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、所定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から脱離する（荷電又は非荷電であり得る）原子又は基を意味することが理解される（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００５６】
本明細書において使用される際、「共役」という用語は、ｓｐ２−混成を（又は任意選択的に、ｓｐ−混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、又は設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、依然として共役化合物とみなされることを意味することが理解される。
【００５７】
本明細書において使用される際、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。特に記載されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが、溶媒として使用される。繰返し単位の総数ｎとしても示される重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示される数平均重合度を意味することが理解され、式中、Ｍｎが数平均分子量であり、ＭＵが、単一の繰返し単位の分子量である（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学及び物理学、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。
【００５８】
本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子なしで（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、又は任意選択的に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を意味することが理解される。「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ又は複数のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味することが理解される。
【００５９】
本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子でない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解される。
【００６０】
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であり得、スピロ結合環及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれが任意選択的に置換され、１〜４０個、好適には、１〜２５個、非常に好適には、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０個、好適には、６〜２５個のＣ原子を有する、任意選択的に置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれが任意選択的に置換され、６〜４０個、好適には、７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、全てのこれらの基は、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する。
【００６１】
さらなる好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好適なのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。
【００６２】
例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換される、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
【００６３】
カルビル又はヒドロカルビル基は、非環式基又は環式基であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が環式基である場合、基は、非芳香族炭素環式又は複素環式基、又はアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。
【００６４】
上記及び以下に示される非芳香族炭素環式基は、飽和又は不飽和であり、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記及び以下に示される非芳香族複素環式基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数が、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）２
−基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式及び複素環式基は、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択的にフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００が、上記及び以下に示される意味を有し、好適には、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００６５】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適には、Ｆ、又は１〜１６個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜２０個のＣ原子を有するアルケニル又はアルキニルから選択される。
【００６６】
好適な非芳香族炭素環式又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００６７】
上記及び以下に示されるアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、上述される１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００６８】
上記及び以下に示されるヘテロアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数が、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合又は非縮合環を含有し、上述される１つ又は複数の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００６９】
本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価アリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、上記及び以下に示されるアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を含む二価ヘテロアリール基を意味することが理解される。
【００７０】
好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニルであり、このフェニルにおいて、さらに、１つ又は複数のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールで置換されてもよく、これらの全てが、非置換であるか、上述されるＬで一置換又は多置換され得る。非常に好適な環は、ピロール、好適には、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には、２−チオフェン、セレノフェン、好適には、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベ
ンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらの全てが、非置換であるか、上述されるＬで一置換又は多置換され得る。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、これ以降に示される基から選択されるものである。
【００７１】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２４個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はジデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ又はジデコキシ、さらに、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノノキシ、ウンデコキシ又はトリデコキシである。
【００７２】
アルケニル基（１つ又は複数のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００７３】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００７４】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もし
くは９−オキサデシルである。
【００７５】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つのＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置換されるアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００７６】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されるアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７７】
チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
【００７８】
フルオロアルキル基は、好適には、ペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適には、Ｃ６Ｆ１３、又は部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状である。
【００７９】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２
−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、２−プロピルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルペンチル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、４−エチルヘキシル、４−エチルオクチル、４−ブチルオクチル、４−エチルデシル、４−ブチルデシル、４−ヘキシルデシル、４−エチルドデシル、４−ブチルドデシル、４−ヘキシルドデシル、４−オクチルドデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、４−エチルオクチル、４−ブチルオクチル、４−エチルデシル、４−ブチルデシル、４−ヘキシルデシル、４−エチルドデシル、４−ブチルドデシル、４−ヘキシルドデシル、４−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００８０】
好適なアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００８１】
好適な実施形態において、アルキル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキル又はアルコキシから選択され、ここで、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで任意選択的に置換される。このタイプの非常に好適な基が、下式
【００８２】
【化２】
0006438946.tif 000003
【００８３】
（式中、「ＡＬＫ」が、１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合、非常に好適には、１〜９個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化された、好適には、直鎖状の、アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合される環に対する結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。
【００８４】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−が、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
【００８５】
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−が、カルボニル基、すなわち、構造
【００８６】
【化３】
0006438946.tif 000004
【００８７】
を有する基を意味することが理解される。
式Ｔの好適なＴＩＤ単位は、式Ｔａ：
【００８８】
【化４】
0006438946.tif 000005
【００８９】
（式中、Ｒが、式Ｔにおいて定義されるとおりである）のものである。
好適には、式Ｔ及びＴ１中のＲが、任意選択的にフッ素化される１〜５０個、好適には、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表す。
【００９０】
別の好適な実施形態において、Ｒが、１〜５０個、好適には、２〜５０個、非常に好適には、２〜３０個、より好適には、２〜２４個、最適には、２〜１６個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を表し、ここで、１つ又は複数のＣＨ２又はＣＨ３基が、カチオン基又はアニオン基で置換される。
【００９１】
カチオン基は、好適には、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウム又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウムカチオンなどの複素環カチオンからなる群から選択される。
【００９２】
好適なカチオン基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」が、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
【００９３】
さらなる好適なカチオン基は、下式
【００９４】
【化５】
0006438946.tif 000006
【００９５】
0006438946.tif 000007
【００９６】
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’が、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又は非芳香族炭素環式又は複素環式基又はアリール又はヘテロアリール基を表し、上記の基のそれぞれが、３〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、上述される１つ又は複数の同一又は異なる置換基ＲＳで任意選択的に置換され、又は基Ｒに対する結合を表す）からなる群から選択される。
【００９７】
上記の式の上記のカチオン基において、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’（それらがＣＨ３基を置換する場合）のいずれか１つが、基Ｒ１に対する結合を表すことができ、又は２つの隣接する基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’（それらがＣＨ２基を置換する場合）が、基Ｒに対する結合を表すことができる。
【００９８】
アニオン基は、好適には、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネート又はカルボキシレート、非常に好適には、ホスフェート、スルホネート又はカルボキシレートからなる群から選択される。
【００９９】
好適には、共役ポリマーは、
式Ｔ又はＴ１から選択される１つ又は複数のＴＩＤ単位Ｔと、
任意選択的に、アリーレン及びヘテロアリーレン基（任意選択的に置換され、かつＴと異なる）から選択される１つ又は複数の別個の供与体単位Ｄ１又はＤ２と、
任意選択的に、アリーレン及びヘテロアリーレン基（任意選択的に置換され、かつＴ、Ｄ１及びＤ２と異なる）から選択される１つ又は複数の別個の受容体単位Ａ１又はＡ２と、アリーレン及びヘテロアリーレン基（任意選択的に置換され、かつＴ、Ｄ１、Ｄ２、Ａ１及びＡ２と異なる）から選択される１つ又は複数の別個のスペーサ単位Ｓｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３と
を含み、
ここで、各単位Ｔ、Ｄ１、Ｄ２、Ａ１、Ａ２のそれぞれの側が、少なくとも１つのスペーサ単位Ｓｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３に結合され、それによって、それぞれ、三つ組の−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−、−Ｓｐ−Ｄ−Ｓｐ−又は−Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ−を形成し、ここで、Ｓｐが、Ｓｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３であり、Ｄが、Ｄ１又はＤ２であり、Ａが、Ａ１又はＡ２であり、
ここで、ポリマーは、単位Ｔ及びＳｐ１、及び任意選択的に、単位Ｄ１、Ｄ２、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ａ１及びＡ２のうちの１つ又は複数によって形成されるランダムコポリマーである。
【０１００】
好適には、共役ポリマーは、受容体単位として働く単位Ｔに加えて、少なくとも１つの受容体単位Ａ１又はＡ２を含む。
さらに好適には、共役ポリマーは、２つ以上のスペーサ単位によって、隣接する供与体単位Ｄ１又はＤ２及び／又は隣接する受容体単位Ａ１又はＡ２と隔てられた少なくとも１つの単位Ｔを含む。
【０１０１】
好適には、単位Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、Ｔと異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、好適には、１つ又は複数の基ＲＳで任意選択的に置換されるアリーレン又はヘテロアリーレンを表し、
ここで、
ＲＳが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ＲＳが、好適には、出現するごとに同一に又は異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないように、１つ又は複数のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は好適には、ハロゲン又は上記のアルキル又は環状アルキル基のうちの１つ又は複数で任意選択的に置換される４〜２０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表す。
【０１０２】
好適には、Ｄ１及びＤ２のような供与体単位は、下式
【０１０３】
【化６】
0006438946.tif 000008
【０１０４】
0006438946.tif 000009
【０１０５】
0006438946.tif 000010
【０１０６】
0006438946.tif 000011
【０１０７】
0006438946.tif 000012
【０１０８】
0006438946.tif 000013
【０１０９】
0006438946.tif 000014
【０１１０】
0006438946.tif 000015
【０１１１】
0006438946.tif 000016
【０１１２】
0006438946.tif 000017
【０１１３】
0006438946.tif 000018
【０１１４】
0006438946.tif 000019
【０１１５】
0006438946.tif 000020
【０１１６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）からなる群から選択される。
【０１１７】
好適には、Ａ１及びＡ２のような受容体単位は、下式
【０１１８】
【化７】
0006438946.tif 000021
【０１１９】
0006438946.tif 000022
【０１２０】
0006438946.tif 000023
【０１２１】
0006438946.tif 000024
【０１２２】
0006438946.tif 000025
【０１２３】
0006438946.tif 000026
【０１２４】
0006438946.tif 000027
【０１２５】
0006438946.tif 000028
【０１２６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）からなる群から選択される。
【０１２７】
好適には、Ｓｐ、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３のようなスペーサ単位は、下式
【０１２８】
【化８】
0006438946.tif 000029
【０１２９】
0006438946.tif 000030
【０１３０】
0006438946.tif 000031
【０１３１】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）からなる群から選択される。
好適には、共役ポリマーは、下式
【０１３２】
【化９】
0006438946.tif 000032
【０１３３】
0006438946.tif 000033
【０１３４】
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３が、上述されるとおりであり、
Ｘ１が、式Ｔに示されるＸの意味のうちの１つを有し、
ｘ、ｙ及びｚが、互いに独立して、０、１又は２であり、
ａ、ｂ、ｄ及びｄが、ポリマー中のそれぞれの単位のモル分率を表し、それぞれ、互いに独立して、０以上１未満であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも２つが０を超え、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ｎが、１を超える整数である）から選択される。
【０１３５】
特に好適なのは、式Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩＩのポリマー、特に、式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩのポリマーである。
さらに好適なのは、非常に好適には、式Ｉ〜ＶＩＩＩから選択される、本発明に係る共役ポリマーであり、式中、
供与体単位、Ｄ１及びＤ２は、式Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２５、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ８４、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０３、Ｄ１０８、Ｄ１１１、Ｄ１３７、Ｄ１３９、Ｄ１４０又はＤ１４１から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及
びＲ１４のうちの少なくとも１つが、Ｈと異なり、及び／又は
受容体単位、Ａ１及びＡ２は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ２０、Ａ４１、Ａ４８、Ａ７４、Ａ８５又はＡ９４から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つが、Ｈと異なり、及び／又は
スペーサ単位、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３は、式Ｓｐ１、Ｓｐ４、Ｓｐ６から選択され、ここで、好適には、Ｒ１１及びＲ１２のうちの一方がＨであり、又はＲ１１及びＲ１２の両方がＨである。
【０１３６】
非常に好適には、共役ポリマーは、以下の部分式
【０１３７】
【化１０】
0006438946.tif 000034
【０１３８】
0006438946.tif 000035
【０１３９】
0006438946.tif 000036
【０１４０】
0006438946.tif 000037
【０１４１】
0006438946.tif 000038
【０１４２】
0006438946.tif 000039
【０１４３】
0006438946.tif 000040
【０１４４】
0006438946.tif 000041
【０１４５】
0006438946.tif 000042
【０１４６】
0006438946.tif 000043
【０１４７】
0006438946.tif 000044
【０１４８】
0006438946.tif 000045
【０１４９】
0006438946.tif 000046
【０１５０】
0006438946.tif 000047
【０１５１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｘ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｎが、上述されるとおりであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）から選択される。
【０１５２】
好適なポリマーは、式Ｉａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｏ、Ｖａ、Ｖｓ、ＶＩｄ及びＶＩＩＩａのものである。非常に好適なポリマーは、式ＩＶａ、ＩＶｏ、Ｖａ、よびＶｓのもの、特に、Ｘ１がＳであり、ｘが１であり、ｙが１であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、任意選択的にフッ素化される１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを表し、式Ｖａ及びＶｓ中のＲ１４及びＲ１５が、Ｈを表し、式Ｘａ及びＸＩａ中のＲ１４及びＲ１５が、１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシを表すものである。
【０１５３】
さらに好適なのは、下式：
【０１５４】
【化１１】
0006438946.tif 000048
【０１５５】
（式中、Ｘ１がＳであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、任意選択的にフッ素化される１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを表す）の繰返し単位を含むコポ
リマーである。
【０１５６】
本発明に係る共役ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎが、好適には、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎが、好適には、５以上であり、非常に好適には、１０以上であり、最適には、５０以上であり、好適には、５００以下であり、非常に好適には、１，０００以下であり、最適には、２，０００以下であり、ｎの上記の下限及び上限の任意の組合せを含む。
【０１５７】
さらに好適なのは、式Ｐ
Ｒ５−鎖−Ｒ６  Ｐ
（式中、「鎖」が、式Ｉ〜ＸＩ及びそれらの部分式Ｉａ〜ＸＩａから選択されるポリマー鎖を表し、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、上に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有し、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を表し、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、式Ｔに示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、好適には、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）から選択される本発明に係る共役ポリマーである。
【０１５８】
好適なエンドキャップ基Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリール又はＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。
【０１５９】
共役ポリマーは、例えば、アリール−アリールカップリング反応において、下式
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＭＩ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩ
Ｒ７−（Ｓｐ）ｘ−Ｕ−（Ｓｐ）ｙ−Ｒ８  ＭＩＩＩ
（式中、
Ｕが、上に定義される式Ｔ又はＴ１の単位、受容体単位Ａ１又はＡ２、又は供与体単位Ｄ１又はＤ２を表し、モノマーの少なくとも１つが、式ＭＩ又はＭＩＩＩのものであり、ここで、Ｕが、式Ｔ又はＴ１の単位を表し、
Ｓｐが、上に定義されるスペーサ単位Ｓｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３を表し、
ｘ及びｙが、互いに独立して、０、１又は２であり、
Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、好適には、活性化Ｃ−Ｈ結合であるＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及びＳｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換される、アルキル、好適には、Ｃ１〜１０アルキル及びアリール、好適には、Ｃ６〜１２アリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、環式基を形成し得る）から選択される３つ以上のモノマーを共重合させることによって調製され得る。
【０１６０】
式ＭＩ及びＭＩＩＩの好適なモノマーは、以下の部分式
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｄ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｂ
Ｒ７−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｃ
（式中、Ｔが、式Ｔ又はＴ１の単位であり、Ａ１、Ｄ１、Ｓｐ、Ｒ７及びＲ８が、出現するごとに同一に又は異なって、式ＭＩにおいて定義されるとおりである）から選択される。
【０１６１】
式ＭＩ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩ及びそれらの部分式のモノマーは、互いに及び／又は他の好適なコモノマーと共重合され得る。
第１の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリール−カップリング反応において、式ＭＩａ及びＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩＩ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩ
の少なくとも１つのモノマー及び式ＭＩｂ及びＭＩＩＩｂ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｄ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｂ
から選択される少なくとも１つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６２】
第２の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリールカップリング反応において、式ＭＩａ及びＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも１つのモノマー又は式ＭＩａ及びＭＩＩＩａから選択される少なくとも１つのモノマー及び式ＭＩｃ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
の少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩＩ
Ｒ７−Ｓｐ１−Ｒ８  ＭＩＩ
（式中、合計で少なくとも３つの異なるモノマーが反応される）から選択される少なくとも１つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６３】
第３の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリール−カップリング反応において、式ＭＩａ及びＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも２つのモノマー又は式ＭＩａ及びＭＩＩＩａから選択される少なくとも１つのモノマー及び式ＭＩｃ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
の少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩｂ及びＭＩＩＩｂ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｄ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｂ
から選択される少なくとも１つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６４】
第４の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリール−カップリング反応において、式ＭＩａ及びＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩｂ及びＭＩＩＩｂ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｄ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｂ
から選択される少なくとも２つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６５】
第５の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリール−カップリング反応において、式ＭＩａ及びＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｔ−Ｒ８  ＭＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも２つのモノマー又は式ＭＩａ及びＭＩＩＩａから選択される少なくとも１つのモノマー及び式ＭＩｃ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
の少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩｂ及びＭＩＩＩｂ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｄ１−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩｂ
から選択される少なくとも２つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６６】
第６の好適な実施形態において、本発明のポリマーは、アリール−アリール−カップリング反応において、式ＭＩＩＩａ
Ｒ７−Ｓｐ−Ｔ−Ｓｐ−Ｒ８  ＭＩＩＩａ
から選択される少なくとも１つのモノマーを、式ＭＩｂ及びＭＩｃ
Ｒ７−Ｄ１−Ｒ８  ＭＩｂ
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８  ＭＩｃ
から選択される少なくとも２つのモノマーと共重合させることによって調製される。
【０１６７】
さらに好適なのは、好適な実施形態の以下のリストから選択される、式Ｔ、Ｔ１、Ｉ〜ＸＩ、Ｉａ〜ＸＩａ、Ｐ、ＭＩ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩの繰返し単位、モノマー及びポリマーである：
−Ｘ及びＸ１がＳであり、
−Ｘ及びＸ１がＳｅであり、
−Ｘ及びＸ１がＯであり、
−Ｘ及びＸ１がＮＲであり、
−ｎが、少なくとも５、好適には、少なくとも１０、非常に好適には、少なくとも５０、２，０００以下、好適には、５００以下である。
−重量平均分子量Ｍｗが、少なくとも５，０００、好適には、少なくとも８，０００、非常に好適には、少なくとも１５，０００、好適には、５００，０００以下、非常に好適には、３００，０００以下であり、
−Ｒが、任意選択的にフッ素化される１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを表し、
−全ての基ＲＳがＨを表し、
−少なくとも１つの基ＲＳがＨと異なり、
−Ｒ、ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、出現するごとに同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、出現するごとに同一に又は異なって、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的に、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、出現するごとに同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシ
又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ又は複数のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、出現するごとに同一に又は異なって、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的に、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−ＲＳ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、出現するごとに同一に又は異なって、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、任意選択的にフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有し、
−Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルから選択され、
−Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル及び任意選択的に置換されるアリール又はヘテロアリール、好適には、フェニルから選択され、−Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、活性化Ｃ−Ｈ結合、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０がハロゲンであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換される、アルキル、好適には、Ｃ１〜１０アルキル及びアリール、好適には、Ｃ６〜１２アリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、環式基を形成し得る。
【０１６８】
本発明に係るポリマーは、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって、又はその類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。
例えば、ポリマーは、山本カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング又はブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰返し単位を形成するように重合されるモノマーは、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
【０１６９】
好適には、ポリマーは、上述される式ＭＩ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩから選択されるモノマーから調製される。
本発明の別の態様は、重合反応、好適には、アリール−アリールカップリング反応において、式ＭＩ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩから選択される１つ又は複数の同一もしくは異なるモノマーを、互いに及び／又は１つ又は複数のコモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法である。
【０１７０】
上記及び以下に記載される方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。特に好適なのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７号、ｐ．１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７号、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．レクラーク（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２０１２年、第５１号、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを用いた場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。鈴木カップリングを用いた場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。スティルカップリングを用いた場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。根岸カップリングを用いた場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。Ｃ−Ｈ活性化重合によって直鎖状ポリマーを合成する場合、好適には、上記のモノマーが使用され、ここで、少なくとも１つの反応基が、活性化水素結合である。
【０１７１】
特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２又はトランス−ジ（μ−アセタト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１７２】
鈴木、スティル又はＣ−Ｈ活性化カップリング重合は、ホモポリマーならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するのに使用され得る。統計、ランダムブロックコポリマー又はブロックコポリマーは、例えば上記のモノマーから調製され得、ここで、反応基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応基が、Ｃ−Ｈ活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１７３】
上記のハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基が使用され得、ここで、Ｚ１が、上述されるとおりである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１７４】
式Ｔ及びＴ１のＴＩＤ単位及び対応するモノマーの一般的な調製は、例えば、国際公開第２０１２／１４９１８９Ａ２号パンフレット及びケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２０１３、第４９巻、ｐ．２４０９〜２４１１に記載されている。
【０１７５】
本発明に係るランダムポリマーを調製するための好適で好適な方法が、以下のスキーム１〜４に示され、ここで、Ａ１、Ａ２、Ｄ、Ｄ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３が、上述されるとおりであり、ＲＧ１及びＲＧ２が、非常に好適には、式ＩＶａにおいて定義される、Ｃ−Ｈ活性化結合、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される、好適には、式ＭＩ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩ中のＲ７及びＲ８の意味のうちの１つを有する反応基を表す。
【０１７６】
好適には、ＲＧ１及びＲＧ２が、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、根岸カップリング又はＣ−Ｈ活性化カップリングなどの重縮合反応において、互いに対して補完的である。
【０１７７】
非常に好適には、ＲＧ、Ｒ７及びＲ８が、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート及びＯ−ノナフレートからなる第１の組の反応基ならびにＣ−Ｈ活性化結合、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｆ、−ＳｉＲ’Ｒ’’ＯＲ’’’、−ＳｉＲ’Ｆ２、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＲ’＝ＣＨＲ’’、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸ’、−ＭｇＸ’及び−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’からなる第２の組の反応基から選択され、ここで、Ｘ’及びＸ’’がハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、式Ｉに示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、好適には、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る。
スキーム１：複数の電子受容単位から構成されるＴＩＤコポリマーの一般的な共重合
反応タイプＡ
【０１７８】
【化１２】
0006438946.tif 000049
【０１７９】
反応タイプＢ
【０１８０】
【化１３】
0006438946.tif 000050
【０１８１】
スキーム２：複数の電子供与単位から構成されるＴＩＤコポリマーの一般的な共重合
反応タイプＡ
【０１８２】
【化１４】
0006438946.tif 000051
【０１８３】
反応タイプＢ
【０１８４】
【化１５】
0006438946.tif 000052
【０１８５】
反応タイプＣ
【０１８６】
【化１６】
0006438946.tif 000053
【０１８７】
スキーム３：複数の電子供与及び受容単位から構成されるＴＩＤコポリマーの一般的な共重合
【０１８８】
【化１７】
0006438946.tif 000054
【０１８９】
スキーム４：複数のスペーサから構成されるＴＩＤコポリマーの一般的な共重合
【０１９０】
【化１８】
0006438946.tif 000055
【０１９１】
上記及び以下に記載されるポリマーを調製する新規な方法、及びそれに使用される新規なモノマーが、本発明のさらなる態様である。
本発明に係るポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンド中、例えば、モノマー化合物とともに、又は電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、又は例えば、ＯＬＥＤデバイス、ＯＰＶデバイス又はペロブスカイト型太陽電池における中間層、電荷阻止層、電荷輸送層として使用するための正孔阻止、電子阻止特性を有するポリマーとともに使用され得る。ここで、本発明の別の態様は、上記の特性のうちの１つ又は複数を有する本発明に係る１つ又は複数のポリマー及び１つ又は複数のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。典型的に、ポリマーは、互いに混合され、又は好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わされる。
【０１９２】
本発明の別の態様は、上記及び以下に記載される１つ又は複数のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、１つ又は複数の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好適である。インクジェット印刷では、高沸点を有する溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングでは、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１９３】
特に好適な溶媒の例としては、以下に限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２，５−ジ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレン異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１９４】
溶液中のポリマーの濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には、０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液は、例えば、国際公開２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するための１つ又は複数のバインダーも含む。
【０１９５】
適切な混合及び熟成の後、溶液が、完全な溶液、境界線上の溶液又は不溶性のカテゴリ
ーのうちの１つとして評価される。溶解性及び不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合限界の輪郭を示すために等高線が描かれる。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クロウリーＪ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグＧ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、３８（４９６）、ｐ．２９６」において公表されたような文献の値から選択され得る。「溶媒、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗料技術協会連合会（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６年」に記載されるように、溶媒ブレンドも使用されてもよく、特定され得る。このような手順は、本発明の両方のポリマーを溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中の少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
【０１９６】
本発明に係るポリマーは、上記及び以下に記載されるように、デバイスにおけるパターン化ＯＳＣ層にも使用され得る。最近のマイクロエレクトロニクスの用途のために、一般に、コスト（単位面積当たりより多くのデバイス）、及び電力消費を低減するために、小さい構造又はパターンを生成することが望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングによって行われ得る。
【０１９７】
電子又は電気光学デバイスにおける薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。
【０１９８】
高解像度の層及びデバイスが作製される必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択される配合物は、インクジェット印刷又は微小計量分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には、以下に限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業的な圧電印刷ヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されるものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどの単一ノズル微小計量分配器（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）が使用され得る。
【０１９９】
インクジェット印刷又は微小計量分配によって適用するために、ポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解される必要がある。溶媒は、上述される要件を満たさなければならず、選択される印刷ヘッドに対して有害作用を一切与えてはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生じる操作上の問題を防止するために、１００℃を超える、好適には、１４０℃を超える、より好適には、１５０℃を超える沸点を有するべきである。上に挙げた溶媒は別として、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレ
ン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換された複素環、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族が挙げられる。
【０２００】
インクジェット印刷によって、本発明に係るポリマーを堆積するための好適な溶媒は、１つ又は複数の置換基で置換されるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ又は複数の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３つの炭素原子がある。このような溶媒により、化合物又はポリマーとともに溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能になり、噴霧の際にジェットの閉塞及び成分の分離が減少又は防止される。溶媒としては、以下の例のリストから選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組合せであってもよく、各溶媒は、好適には、１００℃を超える、より好適には、１４０℃を超える沸点を有する。このような溶媒は、堆積された層の膜形成も促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０２０１】
インクジェット流体（すなわち、溶媒と、バインダーと、半導体化合物との混合物）は、好適には、２０℃で１〜１００ｍＰａ・秒、より好適には、１〜５０ｍＰａ・秒、最も好適には、１〜３０ｍＰａ・秒の粘度を有する。
【０２０２】
本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、例えば、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても又は非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１つ又は複数のさらなる成分又は添加剤をさらに含み得る。
【０２０３】
本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス又は光輝性構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物は、典型的に、薄層又はフィルムとして適用される。
【０２０４】
このため、本発明は、電子デバイスにおけるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度の半導体材料として使用され得る。配合物は、例えば、半導体層又はフィルムの形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明に係るポリマー、混合物又はポリマーブレンドを含む層を提供する。層又はフィルムは、約３０μｍ未満であり得る。様々な電子デバイスの用途では、厚さは、約１μｍ未満の厚さであり得る。層は、上記の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、例えば、電子デバイスの一部の上に堆積され得る。
【０２０５】
本発明は、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板及び導電性パターンである。
【０２０６】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含み得る。
【０２０７】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスに使用するために、本発明に係るポリマーは、１つ又は複数のｐ型（電子供与体）半導体及び１つ又は複数のｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有し、より好適には、それから本質的になり、非常に好適には、それのみからなる配合物に使用されるのが好適である。ｐ型半導体は、本発明に係る少なくとも１つのポリマーから構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、又はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、又はグラフェン又はフラーレン、共役ポリマー又は置換フラーレン、例えばサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９に開示され、以下に示される構造を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」又は「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、又は例えば、Ｃ７０フラーレン基を有する構造的に類似の化合物又は有機ポリマー（例えば、コークリーＫ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギーＭ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照）などの有機材料であり得る。
【０２０８】
【化１９】
0006438946.tif 000056
【０２０９】
好適には、本発明に係るポリマーは、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおける活性層を形成するように、式ＸＩＩのフラーレン又は置換フラーレンなどのｎ型半導体と混合され、ここで、
【０２１０】
【化２０】
0006438946.tif 000057
【０２１１】
Ｃｎが、ｎ個の炭素原子と、任意選択的に、内部に捕捉された１つ又は複数の原子とから
構成されるフラーレンを表し、
付加物１が、任意の結合性で、フラーレンＣｎに付加される第１の付加物であり、
付加物２が、任意の結合性で、フラーレンＣｎに付加される第２の付加物、又は第２の付加物の組合せであり、
ｋが、１以上の整数であり、
ｌが、０、１以上の整数、又は０を超える非整数である。
【０２１２】
式ＸＩＩ及びその部分式において、ｋが、好適には、１、２、３又は４、非常に好適には、１又は２を表す。
式ＸＩＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、任意の数ｎの炭素原子から構成され得る。好適には、式ＸＩＩ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６、非常に好適には、６０又は７０である。
【０２１３】
式ＸＩＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン、又はそれらの混合物、非常に好適には、炭素系フラーレンから選択される。
好適な炭素系フラーレンとしては、以下に限定はされないが、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、又は上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
【０２１４】
内包フラーレンは、好適には、金属フラーレンである。好適な金属フラーレンとしては、以下に限定はされないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０又は上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
【０２１５】
好適には、フラーレンＣｎは、［６，６］及び／又は［５，６］結合において置換され、好適には、少なくとも１つの［６，６］結合において置換される。
式ＸＩＩ及びその部分式中で「付加物」と呼ばれる第１及び第２の付加物は、好適には、下式
【０２１６】
【化２１】
0006438946.tif 000058
【０２１７】
0006438946.tif 000059
【０２１８】
（式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２が、互いに独立して、単環式又は多環式であり、上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する１つ又は複数の同一又は異なる置換基で任意選択的に置換される、５〜２０個、好適には、５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基を表し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４及びＲＳ５が、互いに独立して、Ｈ、ＣＮを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）から選択される。
【０２１９】
式ＸＩＩの好適な化合物は、以下の部分式：
【０２２０】
【化２２】
0006438946.tif 000060
【０２２１】
0006438946.tif 000061
【０２２２】
0006438946.tif 000062
【０２２３】
（式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５及びＲＳ６が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲＳの意味のうちの１つを有する）から選択される。
【０２２４】
また、好適には、本発明に係るポリマーは、グラフェン、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物などの他のタイプのｎ型半導体、例えば、ＣｄＳｅ又はＣｄＳのような量子ドット、又は例えば、国際公開第２０１３１４２８４１Ａ１号パンフレットに記載されている、例えばポリナフタレンジイミド又はポリペリレンジイミドのような共役ポリマーと混合されて、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおける活
性層が形成される。
【０２２５】
デバイスは、好適には、活性層の一方の側の透明又は半透明基板における第１の透明又は半透明電極、及び活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極をさらに含む。
好適には、本発明に係る活性層は、デバイスの特性を向上させるために、さらなる有機及び無機化合物とさらに混合される。例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１３、２５（１７）、ｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に例えば記載されている、近接場効果（すなわち、プラズモン効果）による集光の向上のためのＡｕもしくはＡｇナノ粒子又はＡｕもしくはＡｇナノプリズム（ｎａｎｏｐｒｉｓｍ）などの金属粒子、例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１３、２５（４８）、ｐ．７０３８〜７０４４に記載されている、光伝導性の向上のための２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどの分子ドーパント、又は例えば、国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載されている、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリール−チオモルホリン、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１，１−ジオキシド及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの、紫外線吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は酸化防止剤からなる安定剤。
【０２２６】
デバイスは、好適には、例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載されているものなどの紫外−可視光変換層、又は例えば、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載されているものなどの、近赤外から可視、又は赤外から近赤外の光変換層をさらに含み得る。
【０２２７】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びポリピロール−ポリスチレンスルホネート（ＰＰｙ：ＰＳＳ）のようなドープされた共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような共役ポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの置換トリアリールアミン誘導体のような有機化合物、例えば、酸化グラフェン及びグラフェン量子ドットのようなグラフェン系材料などの材料を含む正孔輸送層及び／又は電子阻止層として、あるいは例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）のような金属酸化物、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、例えば、ポリ（エチレンイミン）又は架橋されたＮ含有化合物誘導体のようなポリマー又は例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体のような有機化合物又は、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．）２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載されているようなＣ６０もしくはＣ７０系フラーレンなどの材料を含む正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く１つ又は複数のさらなるバッファ層を、活性層と第１又は第２の電極との間に含む。
【０２２８】
本発明に係るポリマーと、フラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの比率は、好適には、重量基準で５：１〜１：５、より好適には、重量基準で２：１〜１：３、最適には、重量基準で１：１〜１：２である。５〜９５重量％のポリマーバインダーも含まれてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０２２９】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を生成するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製のために、可撓性基板に適合する領域印刷方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０２３０】
本発明に係るポリマーと、フラーレン又はＰＣＢＭのような修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物が、好適には調製される。このような配合物の調製の際、好適な溶媒は、好適には、ｐ型及びｎ型の両方の構成要素の十分な溶解を確保し、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように選択される。
【０２３１】
有機溶媒は、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例としては、以下に限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２，５−ジ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０２３２】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照）。
【０２３３】
本発明に係る第１の好適なＯＰＶデバイスは、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−好適には、例えば、陽極として働くＩＴＯ及びＦＴＯのような金属酸化物を含む高仕事
関数電極、
−好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、置換トリアリールアミン誘導体、例えば，ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、少なくとも１つのｐ型及び少なくとも１つのｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択的に、例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋された窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体を含む、電子輸送特性を有する層、
−好適には、例えば、陰極として働くアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を含み、
ここで、電極、好適には、陽極のうちの少なくとも１つが、可視光及び／又は近赤外光に対して透過性であり、
少なくとも１つのｐ型半導体が、本発明に係るポリマーである。
【０２３４】
本発明に係る第２の好適なＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−例えば、陰極として働くＩＴＯ及びＦＴＯを含む、高仕事関数金属又は金属酸化物電極、
好適には、ＴｉＯｘ又はＺｎＯｘなどの金属酸化物を含むか、又はポリ（エチレンイミン）又は架橋された窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体のようなポリマーなどの有機化合物を含む、正孔阻止特性を有する層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置する、少なくとも１つのｐ型及び少なくとも１つのｎ型有機半導体を含む活性層、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は置換トリアリールアミン誘導体、例えば、ＴＢＤ又はＮＢＤの有機ポリマー又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−例えば、陽極として働く銀のような高仕事関数金属を含む電極
を含み、
ここで、電極、好適には、陰極のうちの少なくとも１つが、可視光及び／又は近赤外光に対して透過性であり、
少なくとも１つのｐ型半導体が、本発明に係るポリマーである。
【０２３５】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述されるように、ポリマー／フラーレン系又はポリマー／ポリマー系のような材料から選択される。
【０２３６】
活性層が、基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、９３（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、１４（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。その際、任意選択のアニール工程が、ブレンドのモルフォロジー、その結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２３７】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０２３８】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び層は、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのにも適している。したがって、本発明は、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁膜）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルとを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２３９】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるＯＦＥＴが、一般に公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術セクションに引用される参照文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性を用いた低コストの製造、ひいては大きな表面の加工性のような利点のため、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０２４０】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極と隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する限り、任意の順序で配置され得る。
【０２４１】
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好適には、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ又は複数のゲート絶縁体層、
−任意選択的に、基板
を含み、
ここで、半導体層は、好適には、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む。
【０２４２】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法が、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０２４３】
ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料及び１つ又は複数のフルオロ原子を含む１つ又は複数の溶媒（フルオロ溶媒）、好適には、パーフルオロ溶媒を含む配合物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレ
ーディング（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ  ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好適なのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には、１．８〜４．０の低い絶対誘電率（又は誘電率）を有する有機誘電体材料（「低誘電率材料（ｌｏｗ  ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」）である。
【０２４４】
セキュリティ用途において、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスが、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国の身分証明書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手などのような金銭的価値を有する任意の製品のような有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。
【０２４５】
あるいは、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は例えば、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子及び正孔が、発光層に向かって移動し、ここで、それらの再結合が、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスをもたらす。
【０２４６】
本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、それらの電気的及び／又は光学的特性に対応して、バッファ層、電子又は正孔輸送層、電子又は正孔阻止層及び発光層のうちの１つ又は複数に用いられ得る。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明に係る化合物、材料及びフィルムが、それ自体でエレクトロルミネセンス特性を示すか又はエレクトロルミネセンス基又は化合物を含む場合、特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特性評価ならびに処理は、一般に、当業者に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、ｐ．１１１〜１１２、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８及びその中に引用される文献を参照されたい。
【０２４７】
別の使用によれば、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物、特に、光輝性特性を示すものが、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７に記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスの光源の材料として用いられ得る。
【０２４８】
本発明のさらなる態様は、本発明に係るポリマーの酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高い導電性を有する、高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。これは、一般的なドーパントに曝露すると起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法が、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特
許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
【０２４９】
ドーピング方法は、典型的に、酸化還元反応において半導体材料を酸化剤又は還元剤で処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンとともに、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成することを示唆する。好適なドーピング方法は、例えば、常圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０２５０】
電子が担体として使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎが、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）である。
【０２５１】
本発明のポリマーの導電性形態は、以下に限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント回路板及びコンデンサなどの電子的用途におけるパターン又は区域（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用され得る。
【０２５２】
本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）に使用するのに好適であり得る。
【０２５３】
別の使用によれば、本発明に係るポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、単独で又は他の材料とともに、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又は配向層として使用され得る。本発明に係る電荷輸送ポリマーの使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この増大された導電性により、切り換え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃの影響を減少させ、画像の固着を抑制し、又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切り換えによって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合、この増大された導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。メソゲン又は液晶特性を有する本発明に係るポリマーは、上述されるように、配向
された異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発又は促進するために、配向層として特に有用である。本発明に係るポリマーはまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。
【０２５４】
別の使用によれば、本発明に係るポリマー、ポリマーブレンド及び混合物、特に、それらの水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドーピングされた形態が、化学センサ又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マックエイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２５５】
文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びこれらの用語の活用形、例えば、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「以下に限定はされないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。
【０２５６】
本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に含まれながら、行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。
【０２５７】
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わされずに）使用され得る。
【０２５８】
上記及び以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。誘電率ε（「絶対誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を示す。
【０２５９】
これより、本発明が、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、これらの実施例は、あくまでも例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
５，７−ビス（５−ブロモ−４−アルキル−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾールは、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０１３年、第４６巻、ｐ．３３９１に記載されるように調製する。特に規定されない限り、５，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール前駆体は、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスＡ：ポリマー・ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．）２０１０年、第４８巻、ｐ．２７４３に記載されるように調製する。特に規定されない限り、ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（アルキル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオンモノマーは、例えば、国際公開第２０１２／１４９１８９Ａ２号パンフレットに記載されるように、アミノアルキル前駆体から調製する。特に規定されない限り、４，８−ジブロモ−６−（アルキル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオンモノマーは、例えば、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２０１３年、第４９巻、ｐ．２４０９〜２４１１に記載されるように、臭化アルキル前駆体から調製する。
【０２６０】
実施例１−ポリマー１
【０２６１】
【化２３】
0006438946.tif 000063
【０２６２】
２０ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（３０９．１ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ）−チオフェン（３２７．８ｍｇ；０．８０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６５．１ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、４，８−ジブロモ−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４７．５ｍｇ；０．１００ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍ
ｇ；０．０１６０ｍｍｏｌ；０．０４００当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；０．０６４０ｍｍｏｌ；０．１６０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．００ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、マイクロ波反応器（イニシエータ（Ｉｎｉｔａｔｏｒ）、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ））中で、連続して、１４０℃（６０秒間）、１６０℃（６０秒間）及び１７０℃（１８００秒間）で加熱する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモベンゼン（０．０８４ｃｍ３；０．８０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、反応混合物は、１７０℃に（６００秒間）再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．４０ｃｍ３；１．２ｍｍｏｌ；３．０当量）を加え、反応混合物は、１７０℃に（６００秒間）再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（３７５ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１７．６ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４７．５ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．６９。
【０２６３】
実施例２−ポリマー２
【０２６４】
【化２４】
0006438946.tif 000064
【０２６５】
５ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１９３．２ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４，８−ジブロモ−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１１８．８ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１００ｍｍｏｌ；０．０４０当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００
ｍｍｏｌ；０．１６０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（２．１ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、マイクロ波反応器（イニシエータ（Ｉｎｉｔａｔｏｒ）、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ））中で、連続して、１４０℃（６０秒間）、１６０℃（６０秒間）及び１７５℃（１８００秒間）で加熱する。反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（１７８ｍｇ、収率：６５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝２４．３ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０７．５ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝４．４３。
【０２６６】
実施例３−ポリマー３
【０２６７】
【化２５】
0006438946.tif 000065
【０２６８】
５ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、１，４−ビス−（５−ブロモ−７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（２８５．３ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４，８−ジブロモ−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１１８．８ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１００ｍｍｏｌ；０．０４０当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００ｍｍ
ｏｌ；０．１６０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（２．１ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、マイクロ波反応器（イニシエータ（Ｉｎｉｔａｔｏｒ）、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ））中で、連続して、１４０℃（６０秒間）、１６０℃（６０秒間）及び１７５℃（１８００秒間）で加熱する。反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（３２２ｍｇ、収率：８８％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝３４．５ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１１０．５ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．２０。
【０２６９】
実施例４−ポリマー４
【０２７０】
【化２６】
0006438946.tif 000066
【０２７１】
乾燥したフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（４３３．４ｍｇ；５００．０μｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１７８．７ｍｇ；２５０．０μｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５９．９ｍｇ；２５０．０μｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．２ｍｇ；４０．００μｍｏｌ；０．０８００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；１０．００μｍｏｌ；０．０２０当量）及びアリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０．０ｍｇ）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１０ｃｍ３）及び炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（１．５０ｃｍ３；３．００ｍｍｏｌ；６．００当量）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１２分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（０．１１ｃｍ３；１．０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、
反応混合物は、６５℃に冷却させ、フェニルボロン酸（１８０．０ｍｇ；１．５００ｍｍｏｌ；３．０００当量）を加え、反応混合物は、９０分間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール及び水溶液（１０：１、４００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（５００ｍｇ、収率：４５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１６．６ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝３７．４ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．２５
実施例５−ポリマー５
【０２７２】
【化２７】
0006438946.tif 000067
【０２７３】
乾燥したフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（４３３．４ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２６８．０ｍｇ；０．３７５０ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（７９．９ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ；０．０８００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ；０．０２０当量）及びアリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０．０ｍｇ）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１０ｃｍ３）及び炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（１．５０ｃｍ３；３．００ｍｍｏｌ；６．００当量）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１１分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（０．１１ｃｍ３；１．０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、フェニルボロン酸（１８０．０ｍｇ；１．５００ｍｍｏｌ；３．０００当量）を加え、反応混合物は、９０分間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール及び水溶液（１０：１、４００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集
し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（５４７ｍｇ、収率：４９％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２４．４ｋｇ．ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝７５．５ｋｇ．ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．０９
実施例６−ポリマー６
【０２７４】
【化２８】
0006438946.tif 000068
【０２７５】
乾燥したフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（４３３．４ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２６８．０ｍｇ；０．３７５０ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（８６．９ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ；０．０８００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ；０．０２０当量）及びアリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０．０ｍｇ）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１０ｃｍ３）及び炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（１．５０ｃｍ３；３．００ｍｍｏｌ；６．００当量）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１２分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（０．１１ｃｍ３；１．０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、フェニルボロン酸（１８０．０ｍｇ；１．５００ｍｍｏｌ；３．０００当量）を加え、反応混合物は、９０分間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール及び水溶液（１０：１、４００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１９
２．０ｍｇ、収率：１７％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１３．６ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３９．６ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．９１。
【０２７６】
実施例７−ポリマー７
【０２７７】
【化２９】
0006438946.tif 000069
【０２７８】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（６９５．５ｍｇ；１．０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．４ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０２７９】
実施例８−ポリマー８
【０２８０】
【化３０】
0006438946.tif 000070
【０２８１】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−［５−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４５２．３ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（６９５．６ｍｇ；１．０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．４ｍｇ；８０．００μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．００μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０２８２】
実施例９−ポリマー９
【０２８３】
【化３１】
0006438946.tif 000071
【０２８４】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８６．２ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（６９５．６ｍｇ；１．０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．４ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０２８５】
実施例１０−ポリマー１０
【０２８６】
【化３２】
0006438946.tif 000072
【０２８７】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３４７．４ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０５００ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６３ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（５０．０ｍｇ、収率：７％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２７．９ｋｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝６８．４ｋｇ  ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．４５
実施例１１−ポリマー１１
【０２８８】
【化３３】
0006438946.tif 000073
【０２８９】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−ドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３９８．０ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３４７．４ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０５００ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６３ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（９０．０ｍｇ、収率：１２％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２７．１ｋｇ
ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４４．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．６。
【０２９０】
実施例１２−ポリマー１２
【０２９１】
【化３４】
0006438946.tif 000074
【０２９２】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−［５−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０７．１ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３４７．４ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０５００ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．４８ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６３ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、黒色の固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０２９３】
実施例１３−ポリマー１３
【０２９４】
【化３５】
0006438946.tif 000075
【０２９５】
マイクロ波反応器（イニシエータ（Ｉｎｉｔａｔｏｒ）、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ））中で、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１９３．２ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４  ４，８−ジブロモ−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１６０．９ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１００ｍｍｏｌ；０．０４０当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ；０．１６０当量及び脱気したクロロベンゼン（２．１ｃｍ３）から、実施例２に記載される手順にしたがって、ポリマー１３を調製する。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンによる連続ソックスレー抽出にかける。プロパン−２−オール（２００ｃｍ３）は、シクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（２４８ｍｇ、収率：７９％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１２．９ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２５．７ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．９９。
【０２９６】
実施例１４−ポリマー１４
【０２９７】
【化３６】
0006438946.tif 000076
【０２９８】
マイクロ波反応器（イニシエータ（Ｉｎｉｔａｔｏｒ）、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ））中で、２，６−ビブロモ−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１７１．２ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０４．９ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４  ４，８−ジブロモ−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１６０．９ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．２ｍｇ；０．０１００ｍｍｏｌ；０．０４０当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ；０．１６０当量及び脱気したクロロベンゼン（２．１ｃｍ３）から、実施例２に記載される手順にしたがって、ポリマー１３を調製する。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンによる連続ソックスレー抽出にかける。プロパン−２−オール（２００ｃｍ３）は、シクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（１３２ｍｇ、収率：４５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１０．７ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２０．４ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．９０。
【０２９９】
実施例１５−ポリマー１５
【０３００】
【化３７】
0006438946.tif 000077
【０３０１】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１４３．９ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１０℃まで加熱し、この温度で５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４２４ｍｇ、収率：９８％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４４．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０８ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．４４。
【０３０２】
実施例１６−ポリマー１６
【０３０３】
【化３８】
0006438946.tif 000078
【０３０４】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ビス−［５−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０７．１ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１４３．９ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１０℃まで加熱し、この温度で５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１００ｍｇ、収率：２２％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２８．９ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０６ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．６６。
【０３０５】
実施例１７−ポリマー１７
【０３０６】
【化３９】
0006438946.tif 000079
【０３０７】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５６．５ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で３０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４４０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４９．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１５９．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．２６。
【０３０８】
実施例１８
実施例１８．１−４，８−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０３０９】
【化４０】
0006438946.tif 000080
【０３１０】
５，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール（６４５．０ｍｇ、０．８０５４ｍｍｏｌ、１．０００当量）、１−ドデシル−ピロール−２，５−ジオン（８５４．９ｍｇ、３．２２１ｍｍｏｌ、４．０００当量）及びトルエン（６５ｃｍ３）は、乾燥したフラスコに入れ、１０５℃で４０時間撹拌する。反応物は、周囲温度に冷まし、３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（７６４．３ｍｇ、４．４２９ｍｍｏｌ、５．５００当量）を反応混合物に加える。反応混合物は、２３℃で２４時間さらに撹拌してから、溶媒を減圧下で除去する。粗材料は、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）に再溶解させ、シリカ上に吸収させ、溶媒を減圧下で除去する。バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン８０：２０）を用いて粗生成物を精製したところ、赤色の固体（８０．０ｍｇ、収率：９．６％）が得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．６７（２Ｈ，ｓ）７．１９（１Ｈ，ｓ）３．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３９Ｈｚ）２．５７〜２．６５（４Ｈ，ｍ）１．５４〜１．６７（６Ｈ，ｍ）１．１４〜１．４０（５９Ｈ，ｍ）０．７５〜０．８４（９Ｈ，ｍ）
実施例１８．２−ポリマー１８
【０３１１】
【化４１】
0006438946.tif 000081
【０３１２】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２２．０ｍｇ；０．０２５８ｍｍｏｌ；０．９００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２９．６ｍｇ；０．０２８６ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１．２ｍｇ；０．０００２９ｍｍｏｌ；０．１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１．４ｍｇ；４．６μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１ｍｇ；１．１μｍｏｌ；０．０４０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（０．３６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１０５℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、１０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４８．０ｍｇ、収率：５５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２８ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝６４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．４５。
【０３１３】
実施例１９
実施例１９．１−１−（２−オクチル−ドデシル）−ピロール−２，５−ジオン
【０３１４】
【化４２】
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【０３１５】
２−オクチル−ドデシルアミンは、例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ）、２０１２年、第２２巻、ｐ．１４６３９に記載されるように調製することができる。  トルエン（１６５ｃｍ３）及び無水マレイン酸（９．００ｇ、９１．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を含有する乾燥したフラスコに、２−オクチル−ドデシルアミン（２４．９ｇ、８３．５ｍｍｏｌ、０．９１０当量）を加える。混合物は、８５℃で２．５時間撹拌する。次に、臭化亜鉛（２０．７ｇ、９１．８ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−ジシラザン（２６．０ｃｍ３、１２５ｍｍｏｌ、１．３６当量）を混合物に加える。反応混合物は、８５℃で３時間、続いて、周囲温度で４８時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、０．５Ｍの塩酸溶液（３００ｃｍ３）に注ぎ、相を分離する。有機相は、炭酸ナトリウムの飽和溶液（３００ｃｍ３）で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮したところ、生成物がベージュ色の油（３１．１ｇ、収率：７９％）として得られる。粗生成物は、さらに精製せずに使用する。
【０３１６】
実施例１９．２−４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０３１７】
【化４３】
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【０３１８】
５，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール（７．５０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ、１．００当量）、１−（２−オクチル−ドデシル）−ピロール−２，５−ジオン（２４．４ｇ、６４．６ｍｍｏｌ、４．００当量）及びトルエン（７５０ｃｍ３）は、乾燥したフラスコに入れ、１０５℃で７２時間撹拌する。反応物は、周囲温度に冷まし、３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（１５．３ｇ、８８．９ｍｍｏｌ、５．５０当量）を反応混合物に加える。混合物は、周囲温度で２４時間撹拌する。水（３００ｃｍ３）を加え、相を分離する。水相は、酢酸エチル（２００ｃｍ３）で洗浄する。組み合わされた有機相は、１０％の炭酸水素ナトリウム溶液（２×２５０ｃｍ３）で洗浄した後、塩水（２００ｃｍ３）で洗浄する。有機相は、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。粗材料は、ジクロロメタン（３０ｃｍ３）に再溶解させ、シリカ上に吸収させ、溶媒を減圧下で除去する。バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン  ８０：２０）、続いて、ジエチルエーテル／メタノールからの再結晶化を用いて粗生成物を精製したところ、赤色の固体（２．７０ｇ、収率：２１％）が得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）３．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ）１．９２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ．）１．１７〜１．４０（３３Ｈ，ｍ）０．８０〜０．９１（６Ｈ，ｍ）
実施例１９．３−ポリマー１９
【０３１９】
【化４４】
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【０３２０】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４０３．５ｍｇ；０．４９９５ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０４９５ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（５３０．０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１１０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３３０ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．３０。
【０３２１】
実施例２０
実施例２０．１−１−（３，７−ジメチル−オクチル）−ピロール−２，５−ジオン
【０３２２】
【化４５】
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【０３２３】
トルエン（２００ｃｍ３）及び無水マレイン酸（１１．００ｇ、１１２．２ｍｍｏｌ、１．０００当量）を含有する乾燥したフラスコに、３，７−ジメチル−オクチルアミン（１６．０６ｇ、１０２．１ｍｍｏｌ、０．９１００当量）を加える。反応混合物は、８５℃で２．５時間撹拌する。次に、臭化亜鉛（２５．３０ｇ、１１２．２ｍｍｏｌ、１．０００当量）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−ジシラザン（３１．８ｃｍ３、１５２ｍｍｏｌ、１．３６当量）を混合物に加える。反応混合物は、８５℃で３時間、続いて、２３℃で４８時間撹拌し、その後、反応混合物は、０．５Ｍの塩酸溶液（３００ｃｍ３）に注ぎ、相を分離する。有機相は、炭酸ナトリウムの飽和溶液（３００ｃｍ３）で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮したところ、ベージュ色の固体（１７．００ｇ、６４％の収率）が得られる。粗生成物は、さらに精製せずに使用する。
【０３２４】
実施例２０．２−４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０３２５】
【化４６】
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【０３２６】
５，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール（８．００ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、１．００当量）、１−（３，７−ジメチル−オクチル）−ピロール−２，５−ジオン（１６．４ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、４．００当量）及びトルエン（７５０ｃｍ３）は、乾燥したフラスコに入れ、１０５℃で７２時間撹拌する。反応物は、周囲温度に冷まし、３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（１６．４ｇ、９４．８ｍｍｏｌ、５．５０当量）を反応混合物に加える。混合物は、周囲温度で２４時間撹拌してから、溶媒を減圧下で除去し、バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン８０：２０）、続いて、アセトニトリルか
らの再結晶化を用いて精製したところ、表題生成物が赤色の固体（３．００ｇ、２６％の収率）として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）３．７０〜３．７９（２Ｈ，ｍ）１．６４〜１．７６（１Ｈ，ｍ）１．４３〜１．５８（４Ｈ，ｍ）１．０７〜１．３７（６Ｈ，ｍ）０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２２Ｈｚ）０．８５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ）
実施例２０．３−ポリマー２０
【０３２７】
【化４７】
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【０３２８】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−（４−ヘキシル−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２８７．１ｍｇ；０．２８１２ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２０８．４ｍｇ；０．３１２２ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１２．７ｍｇ；０．０３０９ｍｍｏｌ；０．１１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１３．７ｍｇ；４５．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．３ｍｇ；１１．３μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（３．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で１２時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、ア
セトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンによる連続ソックスレー抽出にかける。シクロヘキサン画分は、減圧下で蒸発させ、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）に再溶解させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４１０．０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２０．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４０．４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．００。
【０３２９】
実施例２１
実施例２１．１−１−（４−ドデシル−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン
【０３３０】
【化４８】
0006438946.tif 000088
【０３３１】
撹拌器、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに、無水マレイン酸（１．８９ｇ；１９．２ｍｍｏｌ；１．００当量）及びジエチルエーテル（３０ｃｍ３）を充填する。ジエチルエーテル（４．８５ｃｍ３）中の４−ドデシル−フェニルアミン（５．０３ｇ；１９．２ｍｍｏｌ；１．００当量）の溶液は、シリンジを介して５分間にわたって撹拌混合物に加える。得られた高粘度の懸濁液は、室温で１時間撹拌し、その後、氷浴中で冷却する。沈殿物は、ろ過によって回収し、空気中で乾燥させ、その後、無水酢酸（６．５ｃｍ３）中の無水酢酸ナトリウム（０．６３ｇ；７．７ｍｍｏｌ；０．４０当量）の溶液を含有するフラスコに加え、１００℃で３０分間撹拌する。次に、反応混合物は、冷水浴中で室温に冷まし、１００ｃｍ３の氷−水混合物に注ぐ。沈殿した生成物は、ろ過によって回収し、３０ｃｍ３の分量の氷冷水で３回洗浄し、乾燥させる。最後に、生成物は、４０ｃｍ３の２−プロパノールと２５ｃｍ３の水との混合物から再結晶化させる（５．４ｇ、収率：８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  ７．３０〜７．２０（ｍ，４Ｈ）、６．８５（ｓ，２Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１（ｍ，２Ｈ）、１．３５〜１．２０（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）。
【０３３２】
実施例２１．２−４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ドデシル−フェニル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０３３３】
【化４９】
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【０３３４】
４，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−チエノ［３，４−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．７０ｇ；３．６６ｍｍｏｌ；１．００当量）、１−（４−ドデシル−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン（５．００ｇ；１４．７ｍｍｏｌ；４．００当量）は、トルエン（３１０ｃｍ３）に溶解させ、１０５℃で４日間撹拌し、窒素下で、日光から保護する。その後、混合物は、室温に冷ます。３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（３．４８ｇ；２０．１ｍｍｏｌ；５．５０当量）を加え、混合物は、１６時間撹拌し、短いシリカプラグに通す（次に、シリカは、２００ｃｍ３のＤＣＭで洗浄する）。溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル４：１）及びアセトニトリル／ＴＨＦ（５：３）からのその後の再結晶化によって生成物を精製する。（１．２２ｇ、収率：４３．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ
ｐｐｍ  ７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、２．６３（ｍ，２Ｈ）、１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．３５〜１．２０（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）。
【０３３５】
実施例２１．３−ポリマー２１
【０３３６】
【化５０】
0006438946.tif 000090
【０３３７】
４，８−ビス−（４−ヘキシル−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８６．３ｍｇ；０．３７８４ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ドデシル−フェニル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３２４．１ｍｇ；０．４２００ｍｍｏｌ；１．１１０当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１７．１ｍｇ；０．０４１６ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．４ｍｇ；６０．６μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３．９ｍｇ；１５．１μｍｏｌ；０．０４００当量）は、マイクロ波バイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（４．７ｃｍ３）を加え、混合物は、５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴中で１時間にわたって１２０℃に加熱する。混合物は、２００ｃｍ３のメタノールを含有するフラスコに移し、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによるソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、メタノールの添加によって研和し、ろ過し、減圧下で乾燥させる（４６５ｍｇ）。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝２２ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４６ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．０４。
【０３３８】
実施例２２−ポリマー２２
【０３３９】
【化５１】
0006438946.tif 000091
【０３４０】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５６．５ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００．当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。次に、０．２９ｃｍ３（０．９０ｍｍｏｌ；２．０当量）のトリブチル−フェニル−スタンナンを加えた後、１３０℃でさらに１時間加熱する。次に、０．１４ｃｍ３（１．４ｍｏｌ；３．０当量）のブロモベンゼンを加えた後、１３０℃でさらに１時間加熱する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４８７ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４４．６ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２４．６ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．７９。
【０３４１】
実施例２３−ポリマー２３
【０３４２】
【化５２】
0006438946.tif 000092
【０３４３】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３９８．０ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５６．５ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４３４ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝７６．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２９．９ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．７
実施例２４−ポリマー２４
【０３４４】
【化５３】
0006438946.tif 000093
【０３４５】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３９８．０ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６１．９ｍｇ；０．１１３ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２３４．８ｍｇ；０．３３７５ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（９４ｍｇ、）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２３．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１６６．９ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝７．２０。
【０３４６】
実施例２５−ポリマー２５
【０３４７】
【化５４】
0006438946.tif 000094
【０３４８】
４，８−ビス−（５−ブロモ−４−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオンは、実施例１８．１と同様の手順にしたがって調製する。  乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９５．０ｍｇ；０．３４６０ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−４−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１８４．５ｍｇ；０．２２８４ｍｍｏｌ；０．６６００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（７５．２ｍｇ；０．１１８ｍｍｏｌ；０．３４００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１６．８ｍｇ；０．０５５４ｍｍｏｌ；０．１６００当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２．７ｍｇ；０．０１３８ｍｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（３．９０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３５７ｍｇ、収率：７２％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝７６．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．１
実施例２６−ポリマー２６
【０３４９】
【化５５】
0006438946.tif 000095
【０３５０】
乾燥したフラスコに、４，８−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１１０．０ｍｇ；０．１０６６ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（３２．７ｍｇ；０．０７９９ｍｍｏｌ；０．７５０当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタンナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１３．１ｍｇ；０．０２６６ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．９ｍｇ；０．０００４３ｍｍｏｌ；０．０４０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスファン（５．２ｍｇ；０．０１７ｍｍｏｌ；０．１６当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（１．３３ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で１６時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（８０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３５．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝８０．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．３。
【０３５１】
実施例２７−ポリマー２７
【０３５２】
【化５６】
0006438946.tif 000096
【０３５３】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−（５−ブロモ−３−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（１９２．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５６．５ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿し、ろ過によって収集したところ、紫色の固体（２８９ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３３３．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝５０６．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．５１。
【０３５４】
実施例２８−ポリマー２８
【０３５５】
【化５７】
0006438946.tif 000097
【０３５６】
１，４−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンの合成は、例えば、国際公開第２０１２／１４９１８９Ａ２号パンフレットに記載されている。  ５ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、１，４−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（３９７．４ｍｇ；０．３０３５ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−オクチル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（９７．１ｍｇ；０．１５２ｍｍｏｌ；０．５００当量）、２，５−ビス−（５−ブロモ−３−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（１３０．１ｍｇ；０．１５１８ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．４ｍｇ；０．０２４ｍｍｏｌ；０．０８０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．６ｍｇ；０．００６１ｍｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（３．１ｃｍ３）を加えてか
ら、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応物がゼリー状になるまで、反応混合物は、５〜１０分間にわたって１１０℃で加熱する。反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（４０５ｍｇ、収率：８５％）が得られる。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２１．９ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４３．３ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．９７。
【０３５７】
実施例２９−ポリマー２９
【０３５８】
【化５８】
0006438946.tif 000098
【０３５９】
５ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、１，４−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペン
タ［ａ］ペンタレン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（３８０．４ｍｇ；０．２９０６ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−エチル−ヘキシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１６７．２ｍｇ；０．２６１５ｍｍｏｌ；０．９００当量）、２，５−ビス−（５−ブロモ−３−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（２４．９ｍｇ；０．０２９１ｍｍｏｌ；０．１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．１ｍｇ；０．０２３ｍｍｏｌ；０．０８０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．３ｍｇ；０．００５８ｍｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（３．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応物がゼリー状になるまで、反応混合物は、５〜１０分間にわたって１１０℃で加熱する。反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（１２５ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１８．６ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３８．５ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．０７。
【０３６０】
実施例３０−ポリマー３０
【０３６１】
【化５９】
0006438946.tif 000099
【０３６２】
２０ｃｍ３のマイクロ波バイアルに、１，４−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（４２３．４ｍｇ；０．３２３４ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−オクチル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４１３．６ｍｇ；０．６４６８ｍｍｏｌ；２．０００当量）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２７５．７ｍｇ；０．３２３４ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．９ｍｇ；０．０２６ｍｍｏｌ；０．０８０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．９ｍｇ；０．００６５ｍｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応物がゼリー状になるまで、反応混合物は、５〜１０分間にわたって１１０℃で加熱する。反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノ
ール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）は、クロロベンゼン画分（１５０ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物をろ過によって収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（７２８ｍｇ、収率：９１％）が得られる。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝５３．２ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１１５．８ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．１８。
【０３６３】
実施例３１−ポリマー３１
【０３６４】
【化６０】
0006438946.tif 000100
【０３６５】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１３５．７ｍｇ；０．１７５６ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、２，５−ビス−（３−テトラデシル−５−トリメチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（３６０．０ｍｇ；０．３５１３ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１２２．２ｍｇ；０．１７５６ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（８．５ｍｇ；２８μｍｏｌ；０．０８０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．４ｍｇ；７．０μｍｏｌ；０．０２０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（３．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿し、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１１５ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）Ｍｎ＝１４．１ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２７．４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．９４。
【０３６６】
実施例３２
実施例３２．１−１−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−ピロール−２，５−ジオン
【０３６７】
【化６１】
0006438946.tif 000101
【０３６８】
無水マレイン酸（１０．９５ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ、１．２０００当量）及びジエチルエーテル（３６０ｃｍ３）を含有するフラスコに、２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチルアミン（１５．１９ｇ、９３．０７ｍｍｏｌ、１．０００当量）を加える。反応混合物は、２３℃で２時間撹拌し、次に、水（２００ｃｍ３）を加え、相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。無水酢酸（３６０ｃｍ３）及び酢酸ナトリウム（２．８８ｇ、３５．１ｍｍｏｌ、０．３１４当量）は、反応混合物に加え、混合物は、１００℃で２時間撹拌する。２３℃に冷却した後、水（２５０ｃｍ３）及びジエチルエーテル（２００ｃｍ３）を混合物に加える。相を分離する。有機相は、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。溶離剤としてジクロロメタンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製したところ、ベージュ色の油（８．６１ｇ、収率：３８％）が得られる。粗生成物は、さらに精製せずに使用する。
【０３６９】
実施例３２．２−４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０３７０】
【化６２】
0006438946.tif 000102
【０３７１】
５，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール（４．１１０ｇ、８．８４８ｍｍｏｌ、１．０００当量）、１−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−ピロール−２，５−ジオン（８．６１０ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ、４．０００当量）及びトルエン（３２０ｃｍ３）は、乾燥したフラスコに入れ、１０５℃で７２時間撹拌する。反応物は、周囲温度に冷まし、３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（９．１６２ｇ、５３．０９ｍｍｏｌ、５．５００当量）を反応混合物に加える。混合物は、周囲温度で２４時間撹拌してから、溶媒を減圧下で除去する。粗材料は、ジクロロメタン（３０ｃｍ３）に再溶解させ、シリカ上に吸収させ、溶媒を蒸発させる。バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン８０：２０）、続いて、アセトニトリルからの再結晶化を用いて粗生成物を精製したところ、表題生成物が赤色の固体（１．１９ｇ、１９．９％の収率）として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）３．９３〜３．９９（２Ｈ，ｍ）３．７４〜３．８２（２Ｈ，ｍ）３．６４〜３．６９（２Ｈ，ｍ）３．５６〜３．６３（４Ｈ，ｍ）３．４４〜３．４８（２Ｈ，ｍ）３．３１（３Ｈ，ｓ）
実施例３２．３−ポリマー３２
【０３７２】
【化６３】
0006438946.tif 000103
【０３７３】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３１３．０ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０４９５ｍｍｏｌ；０．１１０当量）
、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３３．３ｍｇ；０．０４９５ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６００当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（６０．０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４１ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１４１ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．４。
【０３７４】
実施例３３−ポリマー３３
【０３７５】
【化６４】
0006438946.tif 000104
【０３７６】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５０．２ｍｇ；０．２３００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２３００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．００μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．００μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で９０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３９０．０ｍｇ、収率：９０％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３６．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝９１．１ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．６。
【０３７７】
実施例３４−ポリマー３４
【０３７８】
【化６５】
0006438946.tif 000105
【０３７９】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２２５．３ｍｇ；０．３３７５ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６１．９ｍｇ；０．１１２５ｍｍｏｌ；０．２５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は
、１１５℃まで加熱し、この温度で１０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３９０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝７４．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２５３ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．４７。
【０３８０】
実施例３５−ポリマー３５
【０３８１】
【化６６】
0006438946.tif 000106
【０３８２】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２４２．３ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．７５００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５５．０ｍｇ；０．１０００ｍｍｏｌ；０．２５００当量）トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．６ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．００ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で１０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下
で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３９０ｍｇ、収率：９３％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝７４．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２５３ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．４７。
【０３８３】
実施例３６−ポリマー３６
【０３８４】
【化６７】
0006438946.tif 000107
【０３８５】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３５０．０ｍｇ；０．４１０５ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１３．０ｍｇ；０．２０５３ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ドデシル−フェニル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５８．４ｍｇ；０．２０５３ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２０．０ｍｇ；６５．７μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５．０ｍｇ；１６．４μｍｏｌ；０．０４００当量）は、マイクロ波バイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（５．１ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴中で、２時間にわたって１３０℃に加熱する。混合物は、メタノールに注ぎ、沈殿物は、ろ過し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、過剰なメタノール中への添加によって別々に沈殿させ、ろ過し、減圧下で乾燥させる（３４２ｍｇ、収率：８１％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍｎ＝６０．７ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１４９ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．４５。
【０３８６】
実施例３７−ポリマー３７
【０３８７】
【化６８】
0006438946.tif 000108
【０３８８】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１７０．４ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３７．６ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．３ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で９０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４６０ｍｇ、収率：９４％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３９ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１３４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．４。
【０３８９】
実施例３８−ポリマー３８
【０３９０】
【化６９】
0006438946.tif 000109
【０３９１】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２０１．９ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７３．５ｍｇ；０．２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．３ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１２０ｍｇ、収率：３５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１０５．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２６４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．５。
【０３９２】
実施例３９−ポリマー３９
【０３９３】
【化７０】
0006438946.tif 000110
【０３９４】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１４１．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間４０分撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３９４ｍｇ、収率：９９％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４１．０ｋｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１３３．１ｋｇ  ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝３．２５
実施例４０−ポリマー４０
【０３９５】
【化７１】
0006438946.tif 000111
【０３９６】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０６５．７ｍｇ；１．２５００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４１７．２ｍｇ；０．６２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３４４．０ｍｇ；０．６２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（６０．９ｍｇ；２００μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４５．８ｍｇ；５０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（１５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、トリブチル−フェニル−スタンナン（１．８４ｇ；５．００ｍｍｏｌ；４．００当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（１．１８ｇ；７．５０ｍｍｏｌ；６．００当量）を加え、反応混合物は、１７時間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、４０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１．２１０ｇ、収率：９９％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝５１ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１３４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．６３。
【０３９７】
実施例４１
実施例４１．１−１−（４−ヘキシル−ドデシル）−ピロール−２，５−ジオン
【０３９８】
【化７２】
0006438946.tif 000112
【０３９９】
４−ヘキシル−ドデシルアミンは、例えば、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２０１１年、第２３巻、ｐ．１２０４に記載されるように調製する。  トルエン（１４０ｃｍ３）及び無水マレイン酸（７．０００ｇ、７１．３９ｍｍｏｌ、１．０００当量）を含有する乾燥したフラスコに、４−ヘキシル−ドデシルアミン（１７．５１ｇ、６４．９６ｍｍｏｌ、０．９１００当量）を加える。反応混合物は、８５℃で２．５時間撹拌し、次に、臭化亜鉛（１６．０８ｇ、７１．３９ｍｍｏｌ、１．０００当量）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−ジシラザン（２０．２ｃｍ３、９７．１ｍｍｏｌ、１．３６当量）を加える。反応混合物は、８５℃で３時間、続いて、２３℃で４８時間撹拌する。次に、反応混合物は、０．５Ｍの塩酸溶液（３００ｃｍ３）に注ぎ、相を分離する。有機相は、炭酸ナトリウムの飽和溶液（３００ｃｍ３）で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮したところ、褐色の油（１６．３０ｇ、６５．３％の収率）が得られる。生成物は、さらに精製せずに使用する。
【０４００】
実施例４１．２−４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン
【０４０１】
【化７３】
0006438946.tif 000113
【０４０２】
５，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］チアジアゾール（８．６５０ｇ、１８．６３ｍｍｏｌ、１．０００当量）、１−（４−ヘキシル−ドデシル）−ピロール−２，５−ジオン（１６．２８ｇ、４６．５８ｍｍｏｌ、２．５００当量）及びトルエン（３５０ｃｍ３）は、乾燥したフラスコに入れ、１０５℃で７２時間撹拌する
。反応物は、２３℃に冷却し、３−クロロ−ベンゼンペルオキシカルボン酸（９．６５０ｇ、５５．９０ｍｍｏｌ、３．５００当量）を反応混合物に加える。混合物は、２３℃で２４時間撹拌する。水（３００ｃｍ３）を加え、相を分離する。水相は、酢酸エチル（２００ｃｍ３）で洗浄する。組み合わされた有機相は、１０％の炭酸水素ナトリウム溶液（２×２５０ｃｍ３）で洗浄した後、塩水（２００ｃｍ３）で洗浄する。有機相は、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。粗材料は、ジクロロメタン（３０ｃｍ３）に再溶解させ、シリカ上に吸収させ、溶媒を減圧下で除去する。バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン８０：２０）、続いて、高温のアセトン及びメタノールからの再結晶化を用いて粗生成物を精製したところ、赤色の固体（４．１０ｇ、収率：２８．２％）が得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ）３．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ）、１．６７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ．）１．１４〜１．３４（２９Ｈ，ｍ）０．８６（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．７０、３．３６Ｈｚ）
実施例４１．３−ポリマー４１
【０４０３】
【化７４】
0006438946.tif 000114
【０４０４】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５１１．５ｍｇ；０．６０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２３３．９ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６５．１ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２９．２ｍｇ；９６．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ；２４．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃
に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４２０ｍｇ、収率：６８％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝５１．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２７ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．５。
【０４０５】
実施例４２−ポリマー４２
【０４０６】
【化７５】
0006438946.tif 000115
【０４０７】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１５３．５ｍｇ；０．１８００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１６９．３ｍｇ；０．１８００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２９０．８ｍｇ；０．３６００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１７．５ｍｇ；５７．６μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３．２ｍｇ；１４．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（４．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で９０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４３０ｍｇ、収率：９７％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝７８．６ｋｇ  ｍｏｌ
−１；Ｍｗ＝２８６ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．６。
【０４０８】
実施例４３−ポリマー４３
【０４０９】
【化７６】
0006438946.tif 000116
【０４１０】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４６０．４ｍｇ；０．５４００ｍｍｏｌ；０．９０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４６７．８ｍｇ；０．６０００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２４．６ｍｇ；０．０６００ｍｍｏｌ；０．１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２９．２ｍｇ；９６．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４．０ｍｇ；２４．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１２０ｍｇ、収率：２５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝７８．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２９４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．７７。
【０４１１】
実施例４４−ポリマー４４
【０４１２】
【化７７】
0006438946.tif 000117
【０４１３】
乾燥したフラスコに、２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（４７０．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３７．６ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１７０．４ｍｇ；０．２５００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．４ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で１時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１２０．０ｍｇ、収率：２２％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝５５．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２２．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．２。
【０４１４】
実施例４５−ポリマー４５
【０４１５】
【化７８】
0006438946.tif 000118
【０４１６】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２３．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−オクチル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１４３．９ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３４３ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２７．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１１２．３ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝４．１。
【０４１７】
実施例４６−ポリマー４６
【０４１８】
【化７９】
0006438946.tif 000119
【０４１９】
乾燥したフラスコに、５，５−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，７−ビス−トリブチルスタンナニル（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ）−５Ｈ−４−オキサ−１，８−ジチア−ａｓ−インダセン（３８６．２ｍｇ；０．３６６８ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９８．９ｍｇ；０．１７９７ｍｍｏｌ；０．４９００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１２２．５ｍｇ；０．１７９７ｍｍｏｌ；０．４９００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１３．４ｍｇ；４４．０μｍｏｌ；０．１２０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．７ｍｇ；７．３μｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１７．２ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１７時間撹拌する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（０．３ｃｍ３；２．２ｍｍｏｌ；６．０当量）を加え、反応混合物は、２時間にわたって再び加熱する。エンドキャッピング反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンによる連続ソックスレー抽出にかける。シクロヘキサン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（２４０ｍｇ、収率：７０％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３２ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．９。
【０４２０】
実施例４７−ポリマー４７
【０４２１】
【化８０】
0006438946.tif 000120
【０４２２】
乾燥したフラスコに、５，５−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，７−ビス−トリブチルスタンナニル−５Ｈ−４−オキサ−１，８−ジチア−ａｓ−インダセン（３６１．７ｍｇ；０．３４３５ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９２．９ｍｇ；０．３４３５ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（４５６．５ｍｇ；０．６６９９ｍｍｏｌ；１．９５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．５ｍｇ；４１．２μｍｏｌ；０．１２０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．３ｍｇ；６．９μｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１６．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４５０ｍｇ、収率：９５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝５６．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１８３ｋｇ
ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．２。
【０４２３】
実施例４８−ポリマー４８
【０４２４】
【化８１】
0006438946.tif 000121
【０４２５】
５，５−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，７−ビス−トリブチルスタンナニル−５Ｈ−４−オキサ−１，８−ジチア−ａｓ−インダセン（３４７．８ｍｇ；０．３３０３ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５２．３ｍｇ；０．１５９ｍｍｏｌ；０．４８０当量）及び４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１１０．３ｍｇ；０．１６１９ｍｍｏｌ；０．４９００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．００ｍｇ；６．５５μｍｏｌ；０．０２００当量）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．０ｍｇ；３９．４μｍｏｌ；０．１１９当量）は、マイクロ波バイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したトルエン（１６．２ｃｍ３）を加え、混合物は、１０分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、低温の油浴に入れ、１４時間にわたって１００℃に加熱する。トリブチルスタンニルベンゼン（０．１ｃｍ３）を加え、混合物は、１時間にわたって１３０℃に加熱する。その後、ブロモベンゼン（０．３ｃｍ３）を加え、混合物は、同じ温度で１時間加熱する。次に、混合物は、室温に冷まし、過剰なメタノールに注ぎ、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、シクロヘキサン、及びクロロホルムを用いたソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、過剰なメタノールの添加によって研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させる（２２０ｍｇ）。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１８．６ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０４ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝５．６。
【０４２６】
実施例４９−ポリマー４９
【０４２７】
【化８２】
0006438946.tif 000122
【０４２８】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３２．５ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−オクチル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１２７．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で３０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３８２ｍｇ、収率：９４％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３６．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０３．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．８６。
【０４２９】
実施例５０−ポリマー５０
【０４３０】
【化８３】
0006438946.tif 000123
【０４３１】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３０６．９ｍｇ；０．３６００ｍｍｏｌ；０．９０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３１１．９ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１８．６ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ；０．１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．６ｍｇ；４８．０μｍｏｌ；０．１２０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．３ｍｇ；８．０μｍｏｌ；０．０２０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１７．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で１５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルム及びクロロベンゼンによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１６０．０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１０７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３５３．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．３。
【０４３２】
実施例５１−ポリマー５１
【０４３３】
【化８４】
0006438946.tif 000124
【０４３４】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１９２．６ｍｇ；０．３５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２８２．７ｍｇ；０．３５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２８６．８ｍｇ；０．７０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１２．８ｍｇ；４２．０μｍｏｌ；０．１２０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．４ｍｇ；７．０μｍｏｌ；０．０２０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１４．９ｃｍ３）を加えてから、反応混合物は、さらに１５分間脱気する。反応混合物は、１００℃に加熱し、この温度で４時間撹拌し、次に、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１１ｃｍ３；０．３５ｍｍｏｌ；１．０当量）及び６０分後にブロモ−ベンゼン（０．０５５ｃｍ３；０．５３ｍｍｏｌ；１．５当量）を加える。反応物は、さらに１８時間撹拌し、次に、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４１９ｍｇ、収率：９９％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３８．１ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝８８．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．３３。
【０４３５】
実施例５２−ポリマー５２
【０４３６】
【化８５】
0006438946.tif 000125
【０４３７】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２００．２ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．６０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．４０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．３ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、トリブチル−フェニル−スタンナン（７３４ｍｇ；２．００ｍｍｏｌ；４．００当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（４７１ｍｇ；３．００ｍｍｏｌ；６．００当量）を加え、反応混合物は、１７時間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、４０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４７５ｍｇ、収率：９８％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝４６．３ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１３６．４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．９５。
【０４３８】
実施例５３−ポリマー５３
【０４３９】
【化８６】
0006438946.tif 000126
【０４４０】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３３．５ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．４０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６５．１ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；０．６０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．３ｍｇ；８０．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１１５℃まで加熱し、この温度で３分間撹拌する。重合反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、トリブチル−フェニル−スタンナン（７３４ｍｇ；２．００ｍｍｏｌ；４．００当量）を加え、反応混合物は、３０分間にわたって再び加熱する。第１のエンドキャッピング反応の完了の直後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、ブロモ−ベンゼン（４７１ｍｇ；３．００ｍｍｏｌ；６．００当量）を加え、反応混合物は、１７時間にわたって再び加熱する。第２のエンドキャッピング反応の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、４０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４８０．０ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３８．０ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１０４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．７５。
【０４４１】
実施例５４−ポリマー５４
【０４４２】
【化８７】
0006438946.tif 000127
【０４４３】
２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（２−エチルヘキシル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、（２６３．５ｍｇ；０．３０１８ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２４７．４ｍｇ；０．６０３６ｍｍｏｌ；２．０００当量）４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２１４．２ｍｇ；０．３０１８ｍｍｏｌ；１．０００当量）トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．７ｍｇ；４８．３μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１．１ｍｇ；１２．１μｍｏｌ；０．０４００当量）は、バイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（１２．３ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴に入れ、１４０℃で２時間撹拌する。トリブチルスタンニルベンゼン（０．１ｃｍ３）を加え、混合物は、１時間にわたって１４０℃に加熱する。その後、ブロモベンゼン（０．３ｃｍ３）を加え、混合物は、同じ温度で１時間加熱する。次に、混合物は、過剰のメタノールに注ぎ、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンを用いたソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、過剰なメタノールの添加によって別々に研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させる。（２６５ｍｇ、収率：６１％）、ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝５０．２ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２８０ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝５．６。
【０４４４】
実施例５５−ポリマー５５
【０４４５】
【化８８】
0006438946.tif 000128
【０４４６】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−オクチル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１２７．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間２０分撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。シクロヘキサン画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３２２ｍｇ、収率：８４％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１５．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３３．５ｋｇ
ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．１６。
【０４４７】
実施例５６−ポリマー５６
【０４４８】
【化８９】
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【０４４９】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、５，５−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，７−ビス−トリブチルスタンナニル−５Ｈ−４−オキサ−１，８−ジチア−ａｓ−インダセン（３１５．９ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２２３．３ｍｇ；０．３０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３９６．６ｍｇ；０．５８２０ｍｍｏｌ；１．９４０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１１．０ｍｇ；３６．０μｍｏｌ；０．１２０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ；６．０μｍｏｌ；０．０２０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したトルエン（１５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１００℃まで加熱し、この温度で３時間３０分撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（５３３ｍｇ、収率：９２％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３９．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１５７．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．９９。
【０４５０】
実施例５７−ポリマー５７
【０４５１】
【化９０】
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【０４５２】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、ビス−（４−ブロモ−フェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−アミン（９１．８ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３６．３ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間４０分撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（１８７ｍｇ、収率：５０％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１３．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３０．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．２９。
【０４５３】
実施例５８−ポリマー５８
【０４５４】
【化９１】
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【０４５５】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３４．７ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間１０分撹拌し、次に、トリブチルフェニルスタンナン（０．１３ｃｍ３；０．４０ｍｍｏｌ；１．０当量）で末端封鎖し、１時間にわたって１４０℃に加熱し、次に、ブロモベンゼン（０．０８ｃｍ３；０．８０ｍｍｏｌ；２．０当量）で末端封鎖し、１時間にわたって１４０℃に加熱する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３７９ｍｇ、収率：９７％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２９．６ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝８２．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．７８。
【０４５６】
実施例５９−ポリマー５９
【０４５７】
【化９２】
0006438946.tif 000132
【０４５８】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２０６．４ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５５．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で４０分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（４０ｍｇ、収率：１４％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３．８ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２７．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝７．２
実施例６０−ポリマー６０
【０４５９】
【化９３】
0006438946.tif 000133
【０４６０】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５１１．５ｍｇ；０．６０ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２０５．４ｍｇ；０．３０ｍｍｏｌ；０．５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２１２．９ｍｇ；０．３０ｍｍｏｌ；０．５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２９．２ｍｇ；９６．００μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ；２４．０μｍｏｌ；０．０４当量）は、２０ｃｍ３のバイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（１２．２ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、加熱し、１４０℃で撹拌する。５分後、混合物は、濃い青色のゲルになり、それを室温に冷まし、メタノールで洗浄し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出で抽出した。このポリマーは、これらの溶媒に不溶性であることが分かる。
【０４６１】
実施例６１−ポリマー６１
【０４６２】
【化９４】
0006438946.tif 000134
【０４６３】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５０．０ｍｇ；０．２９ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，６−ジブロモ−４，８−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２０．９６ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１０４．０４ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．３ｍｇ；４６．９２μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．７ｍｇ；１１．７μｍｏｌ；０．０４当量）は、２０ｃｍ３のバイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（６．０ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、加熱し、１４０℃で撹拌する。５分後、混合物は、濃い青色のゲルになり、それを室温に冷まし、メタノールで洗浄し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出で抽出した。このポリマーは、これらの溶媒に不溶性であることが分かる。
【０４６４】
実施例６２−ポリマー６２
【０４６５】
【化９５】
0006438946.tif 000135
【０４６６】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５０．０ｍｇ；０．２９ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，７−ジブロモ−９，１０−ジオクチル−フェナントレン（８２．１７ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１０４．０ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．２８ｍｇ；４６．９２μｍｏｌ；０．１６当量）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（１０．７４ｍｇ；１１．７３μｍｏｌ；０．０４当量）は、２０ｃｍ３のバイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したクロロベンゼン（６．０ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴中で、１４０℃で１時間加熱する。混合物は、２００ｃｍ３のメタノールを含有するフラスコに移し、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出にかける。クロロベンゼン画分は、過剰なメタノールの添加によって研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（２２１ｍｇ、７５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２４．４ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝７４．４ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．０４。
【０４６７】
実施例６３−ポリマー６３
【０４６８】
【化９６】
0006438946.tif 000136
【０４６９】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，５−ビス−（５−ブロモ−３−テトラデシル−チオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（１９２．８ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１７５．４ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４０当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．６ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロベンゼン画分は、７５ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、紫色の固体（４３５ｍｇ、８２％）が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０４７０】
実施例６４−ポリマー６４
【０４７１】
【化９７】
0006438946.tif 000137
【０４７２】
乾燥した２０ｃｍ３の単口マイクロ波バイアルに、２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（６８．５ｍｇ；０．１０００ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、ビス−（４−ブロモ−フェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−アミン（４５．９ｍｇ；０．１００ｍｍｏｌ；０．２５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１４１．９ｍｇ；０．２０００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を充填する。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間４０分撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。このポリマーは、これらの溶媒に不溶性であることが分かる。
【０４７３】
実施例６５−ポリマー６５
【０４７４】
【化９８】
0006438946.tif 000138
【０４７５】
乾燥したフラスコに、４，８−ジデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３１８．６ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３６．３ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．００ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で１時間４５分撹拌し、次に、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１３ｃｍ３；０．４００ｍｍｏｌ；１．０００当量）を加え、反応混合物は、１４０℃で１時間撹拌し、次に、ブロモ−ベンゼン（０．０８ｃｍ３；０．８００ｍｍｏｌ；２．０００当量）を加え、反応混合物は、１４０℃で１時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３７３ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３０．１ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝９０．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．０。
【０４７６】
実施例６６−ポリマー６６
【０４７７】
【化９９】
0006438946.tif 000139
【０４７８】
乾燥したフラスコに、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ウンデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３６．３ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ；０．５０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．００ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を１５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１４０℃まで加熱し、この温度で２時間５分撹拌し、次に、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１３ｃｍ３；０．４００ｍｍｏｌ；１．０００当量）を加え、反応混合物は、１４０℃で１時間撹拌し、次に、ブロモ−ベンゼン（０．０８ｃｍ３；０．８００ｍｍｏｌ；２．０００当量）を加え、反応混合物は、１４０℃で１時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによる連続ソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、２０ｃｍ３になるまで減圧下で濃縮し、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（２９７ｍｇ、収率：８５％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２３．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝７９．４ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．３６。
【０４７９】
実施例６７−ポリマー６７
【０４８０】
【化１００】
0006438946.tif 000140
【０４８１】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５０．０ｍｇ；０．２９ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，７−ジブロモ−９−（１−オクチル−ノニル）−９Ｈ−カルバゾール（８２．６ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−トリデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１０４．０ｍｇ；０．１５ｍｍｏｌ；０．５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．３ｍｇ；４６．９μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．７ｍｇ；１１．７μｍｏｌ；０．０４当量）は、２０ｃｍ３のバイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したトルエン（６．２ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴中で、１００℃で１６時間加熱する。混合物は、２００ｃｍ３のメタノールを含有するフラスコに移し、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出にかける。クロロホルム画分は、過剰なメタノールの添加によって研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（９３ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝３３．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１３２．６ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．９９。クロロベンゼン画分は、過剰なメタノールの添加によって研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（１３２ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝６４．９ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２９４．４ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝４．５４
実施例６８−ポリマー６８
【０４８２】
【化１０１】
0006438946.tif 000141
【０４８３】
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３００．０ｍｇ；０．３５ｍｍｏｌ；１．００当量）、２，６−ジブロモ−４，８−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１４５．１５ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ；０．５０当量），４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１３７．２ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ；０．５０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１７．１４ｍｇ；５６．３０μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２．８９ｍｇ；１４．０８μｍｏｌ；０．０４当量）は、２０ｃｍ３のバイアルに入れる。バイアルを密閉し、脱気する。脱気したトルエン（１４．９ｃｍ３）を加え、混合物は、１５分間にわたって窒素でさらにパージする。バイアルは、油浴中で、１００℃で２時間加熱する。混合物は、２００ｃｍ３のメタノールを含有するフラスコに移し、ろ過によって沈殿物を収集し、連続して、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンによるソックスレー抽出にかける。クロロベンゼンは、過剰なメタノールの添加によって研和し、ろ過によって沈殿物を収集し、減圧下で乾燥させたところ、黒色の固体（３８９ｍｇ）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝１４１．８ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４４２．８ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝３．１２。
【０４８４】
実施例６９−ポリマー６９
【０４８５】
【化１０２】
0006438946.tif 000142
【０４８６】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８４．６ｍｇ；０．４５０ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１５１．５ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６６．１ｍｇ；０．２２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．０μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．０μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．９５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、黒色の固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０４８７】
実施例７０−ポリマー７０
【０４８８】
【化１０３】
0006438946.tif 000143
【０４８９】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４００．０ｍｇ；０．４６９２ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−ドデシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２９３．７ｍｇ；０．４２２３ｍｍｏｌ；０．９００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３１．６ｍｇ；０．０４６９ｍｍｏｌ；０．１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２２．６ｍｇ；７５．１μｍｏｌ；０．１６当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７．２ｍｇ；１８．８μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（５．９５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、黒色の固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０４９０】
実施例７１−ポリマー７１
【０４９１】
【化１０４】
0006438946.tif 000144
【０４９２】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８３．６ｍｇ；０．４５００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（３，７−ジメチル−オクチル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（３３３．４ｍｇ；０．４９５ｍｍｏｌ；１．１１当量）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２０．３ｍｇ；０．０４９９ｍｍｏｌ；０．１１０当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２１．９ｍｇ；７２．００μｍｏｌ；０．１６００当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．５ｍｇ；１８．００μｍｏｌ；０．０４００当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、黒色の固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０４９３】
実施例７２−ポリマー７２
【０４９４】
【化１０５】
0006438946.tif 000145
【０４９５】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−［５−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３６１．８ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２２０．２ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（２８３．８ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．００００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．００μｍｏｌ；０．１６００当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．６５ｍｇ；１６．００００μｍｏｌ；０．０４当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．１１ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で２分間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、黒色の固体が得られ、これは、クロロベンゼンに難溶性である。
【０４９６】
実施例７３−ポリマー７３
【０４９７】
【化１０６】
0006438946.tif 000146
【０４９８】
乾燥したフラスコに、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１０５．８ｍｇ；０．２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（４−ヘキシル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１９４．９ｍｇ；０．２５０ｍｍｏｌ；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２４．４ｍｇ；８０．００μｍｏｌ；０．１６０当量）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；２０．００μｍｏｌ；０．０４０当量）を加える。容器を空にし、窒素で３回パージし、脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３）を加えてから、反応混合物を５分間にわたってさらに脱気する。反応混合物は、１３０℃まで加熱し、この温度で７時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物は、６５℃に冷却させ、撹拌されたメタノール（１５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを収集し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄したところ、固体が得られる。次に、ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって連続して抽出する。クロロホルム画分は、減圧下で濃縮し、メタノール（１００ｃｍ３）の添加によって沈殿させ、ろ過によって収集したところ、黒色の固体（３７５ｍｇ、収率：８０％）が得られる。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）Ｍｎ＝２５．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１４８．５ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝５．８。
【０４９９】
Ｂ）使用実施例
様々なポリマーのためのバルクヘテロ接合ＯＰＶデバイス
ルミテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入される予めパターニングされたＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／スクエア）上で、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを作製する。超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を用いて、基板を清浄化した。ポリ（スチレンスルホン酸）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ））］がドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）は、１：１の比率で脱イオン水と混合する。スピンコーティングの前に、０．４５μｍのフィルタを用いてこの溶液をろ過したところ、２０ｎｍの厚さが得られる。スピンコーティングプロセスの前に、基板をオゾンに暴露して、良好な湿潤特性を確保した。次に、窒素雰囲気中で３０分間にわたって１４０℃で膜をアニールし、プロセスの残りの間、それを保持した。溶質を十分に溶解させるように、活物質溶液（すなわち、ポリマー＋ＰＣＢＭ）を調製し、一晩撹拌した。窒素雰囲気中で、薄膜をスピンコーティング又はブレードコーティングしたところ、プロフィルメータを用いて測定した際に１００〜５００ｎｍの活性層厚さが得られた。残留溶媒の除去を確実にするために短い乾燥期間が後に続いた。
【０５００】
典型的に、スピンコーティングされた膜は、２３℃で１０分間乾燥させ、ブレードコーティングされた膜は、熱板上で、７０℃で２分間乾燥させた。デバイス作製の最後の工程では、シャドーマスクを介して、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）陰極を熱蒸着して、セルを画定した。ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００  ＳＭＵを用いて電流−電圧特性を測定する一方、太陽電池に、１００ｍＷ・ｃｍ−２の白色光をニューポート・ソーラー・シミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）によって照射した。ソーラー・シミュレータ（Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）に、ＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を校正した。全てのデバイスの作製及び特性評価は、乾燥窒素雰囲気中で行う。
【０５０１】
電力変換効率は、以下の数式を用いて計算する。
【０５０２】
【数１】
0006438946.tif 000147
【０５０３】
式中、ＦＦが以下のように定義される。
【０５０４】
【数２】
0006438946.tif 000148
【０５０５】
光活性層が、実施例１〜１５のうちの１つから選択されるポリマーと、フラーレンＰＣ６０ＢＭとのブレンドを含有するＯＰＶデバイスを作製し、以下の表１に示される全固体濃度でｏ−ジクロロベンゼン溶液からそれをコーティングする。ＯＰＶデバイスの特性が、表１に示される。
【０５０６】
【表１】
0006438946.tif 000149
【０５０７】
0006438946.tif 000150