(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及び金属を含有し且つ該金属中の１０質量％以上が鉄又はアルミニウムであるフッ素含有物からのフッ素の溶出を防止するフッ素不溶化剤であって、
リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトと石膏とを、リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトとの合計量が９９．５〜１質量％及び石膏が０．５〜９９質量％（全部の合計で１００質量％）となる割合で含有し、
リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトとを、双方の合計中でリン酸水素カルシウム二水和物が９５〜６０質量％及び水酸化アパタイトが５〜４０質量％（双方の合計で１００質量％）となる割合で含有することを特徴とするフッ素不溶化剤。
【請求項２】
リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトと石膏とを、リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトとの合計量が９５〜５０質量％及び石膏が５〜５０質量％（全部の合計で１００質量％）となる割合で含有する請求項１記載のフッ素不溶化剤。
【請求項３】
前記フッ素含有物からのフッ素溶出量が、１ｍｇ／Ｌ以下となるように、前記フッ素含有物に対して添加される請求項１又は請求項２に記載のフッ素不溶化剤。
【請求項４】
石膏が半水石膏及び／又は二水石膏である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素不溶化剤に関する。環境保全の観点から、土壌や排水中のフッ素、更には廃棄物、例えば廃石膏中のフッ素を、フッ素不溶化剤を用いて不溶化することが行なわれる。本発明は、かかるフッ素不溶化剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなフッ素不溶化剤として、各種のアルミニウム化合物やカルシウム化合物の他に、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、水酸化アパタイト（水酸アパタイトやヒドロキシアパタイトともいう、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）等、各種のリン酸化合物が知られている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１及び２参照）。しかし、これら従来のフッ素不溶化剤には、もともとフッ素の不溶化が不充分であったり、とりわけフッ素の不溶化に時間がかかるという問題がある。
【０００３】
また従来、フッ素不溶化剤の一つとして、リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトとを含有して成るものも知られている（特許文献５）。このフッ素不溶化剤は、前記のような従来のフッ素不溶化剤に比べて、優れたフッ素不溶化能を有する。ところが、このフッ素不溶化剤には、ある特定の状況下では、具体的には鉄又はアルミニウムを比較的高濃度で含有するフッ素含有物に対しては、フッ素不溶化能がやや不充分になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０５３８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１１９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６１５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３２６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５６３５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）  ７６７〜７７０
【非特許文献２】分析化学  ３４（１９８５）  ７３２−７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、鉄やアルミニウムを比較的高濃度で含有するフッ素含有物に対しても、フッ素を短時間で充分に不溶化することができるフッ素不溶化剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、フッ素及び金属を含有し且つ該金属中の１０質量％以上が鉄又はアルミニウムであるフッ素含有物からのフッ素の溶出を防止するフッ素不溶化剤であって、リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトと石膏とを、リン酸水素カルシウム二水和物と水酸化アパタイトとの合計量が９９〜３０質量％及び石膏が１〜７０質量％（全部の合計で１００質量％）となる割合で含有して成ることを特徴とするフッ素不溶化剤に係る。
【０００８】
本発明に係るフッ素不溶化剤は、フッ素及び金属を含有し且つ該金属中の１０質量％以上が鉄又はアルミニウムであるフッ素含有物からフッ素の溶出を防止するためのものである。前記したように、リン酸水素カルシウム二水和物（以下、単にＤＣＰＤと略記する）と水酸化アパタイト（以下、単にＨＡＰと略記する）とを含有して成るフッ素不溶化剤が知られており、このフッ素不溶化剤は、一般的に見て、優れたフッ素不溶化能を発揮するが、ある特定の状況下のフッ素含有物に対しては、具体的には鉄又はアルミニウムを比較的高濃度で含有する前記のようなフッ素含有物に対しては、フッ素不溶化能がやや不充分になる。本発明は、鉄又はアルミニウムを比較的高濃度で含有する前記のようなフッ素含有物に対しても、優れたフッ素不溶化能を発揮するフッ素不溶化剤を提供するものである。
【０００９】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、その適用対象となるフッ素含有物としては、いずれもフッ素及び金属を含有し且つ該金属中の１０質量％以上が鉄又はアルミニウムである排水処理汚泥、都市ごみ焼却灰、製鋼スラグ、製鋼工場や鋳造工場の集塵ダスト、汚染土壌等が挙げられる。なかでも本発明に係るフッ素不溶化剤は、フッ素及び金属を含有し且つ該金属の１０質量％以上が鉄又はアルミニウムであって、双方の合計が該金属の２０質量％以上となるフッ素含有物に対して効果の発現が高い。
【００１０】
本発明に係るフッ素不溶化剤は、ＤＣＰＤとＨＡＰと石膏とを、ＤＣＰＤとＨＡＰとの合計量が９９〜３０質量％及び石膏が１〜７０質量％（全部の合計で１００質量％）となる割合で含有して成るものであるが、ＤＣＰＤとＨＡＰとの合計量が９５〜５０質量％及び石膏が５〜５０質量％となる割合で含有して成るものが好ましく、ＤＣＰＤとＨＡＰとの合計量が９０〜６０質量％及び石膏が１０〜４０質量％となる割合で含有して成るものがより好ましい。
【００１１】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＤＣＰＤとＨＡＰとは、その割合をフッ素含有物の状況に応じて適宜選択するが、通常はＤＣＰＤを９９〜４０質量％及びＨＡＰを１〜６０質量％（双方の合計で１００質量％）となる割合で含有するものとし、好ましくはＤＣＰＤを９５〜６０質量％及びＨＡＰを５〜４０質量％（双方の合計で１００質量％）となる割合で含有するものとし、より好ましくはＤＣＰＤを９０〜８０質量％及びＨＡＰを１０〜２０質量％（双方の合計で１００質量％）となる割合で含有するものとする。
【００１２】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＤＣＰＤとしては、工業用の他に、化粧品用、食品添加物用、医薬品用等、各種のグレードのものが市販されているので、それらを使用することができるが、別に製造したものを使用することもできる。ＤＣＰＤは、工業的には一般に、消石灰の水分散液とリン酸とを、ｐＨ４〜５に調整した水系媒体中で反応させることにより製造され、かかる反応に際して各種の添加剤を用いる方法も知られているので（特開昭６３−２１５５０５号公報、特開平６−１９１８０８号公報、特開平６−２９８５０５号公報、特開平７−２５０４号公報、特開平７−１０５１１号公報、特開平８−１６５１０８号公報等）、これらの従来法により製造したものを使用することもできる。
【００１３】
また本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＨＡＰとしては、これも天然由来のものや化学的に合成したもの等、各種のグレードのものが市販されているので、それらを使用することができるが、別に製造したものを使用することもできる。ＨＡＰは、工業的には一般に、カルシウム塩の水溶液、例えば硝酸カルシウムの水溶液とリン酸の水溶液とを混合し、ｐＨを８〜９程度に調整することにより製造されているので、かかる従来法により製造したものを使用することもできる。
【００１４】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＤＣＰＤは結晶質のものであるが、ＨＡＰには結晶質のものと非晶質のものとがある。かかる結晶性については、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）等により確認することができる。本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＨＡＰとしては、非晶質のものが好ましい。結晶質のＨＡＰを使用する場合よりも高性能のフッ素不溶化剤となるからである。
【００１５】
更に本発明に係るフッ素不溶化剤において、石膏としては、半水石膏、二水石膏、無水石膏、これらの混合物等を使用することができるが、使用上の便宜及び経済性の点で半水石膏及び／又は二水石膏が好ましく、加えて効果の発現の点で、半水石膏がより好ましい。尚、この場合の半水石膏や二水石膏には、石膏ボード等の廃材である廃石膏から製造されるものも含まれる。
【００１６】
前記の石膏に代えて、他のカルシウム化合物、例えば炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等を使用することも考えられるが、これらでは、石膏を使用する場合のような効果は得られない。
【００１７】
本発明に係るフッ素不溶化剤は、例えば市販のＤＣＰＤと市販のＨＡＰと市販の半水石膏及び／又は廃石膏とを前記したような特定の割合で混合することにより製造することができるが、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを水系媒体中にて反応させ、その反応生成物に廃石膏を混合することにより製造することもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るフッ素不溶化剤によると、鉄やアルミニウムを比較的高濃度で含有するフッ素含有物に対してもその含有フッ素を短時間で充分に不溶化することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で、％は質量％であり、部は質量部である。
【００２０】
試験区分１
フッ素及び金属を含有し且つ該金属の組成が表１に記載したものであるフッ素汚染土壌Ａをフッ素含有物として用いた。金属の組成は、蛍光Ｘ線分析値から計算により求めた（以下同じ）。
【００２１】
【表１】
0006406937.tif 000002
【００２２】
前記のフッ素含有物５０ｇに、表２に記載した各例のフッ素不溶化剤と、純水５００ｍＬとを加えて、毎分２００回で６時間振とうし、１０分間静置した後、上澄液を濾過して溶出液を得た。この溶出液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）をイオン選択性電極で測定して求めた。結果を表２にまとめて示した。尚、各例のフッ素不溶化剤は、表２に記載した割合で、予めＤＣＰＤ、ＨＡＰ及び／又は半水石膏を混合しておいたものを用いた。また比較例１は、フッ素不溶化剤を用いていない例（ブランク）である。
【００２３】
【表２】
0006406937.tif 000003
【００２４】
表２において、
ＤＣＰＤ／ＨＡＰ：ＤＣＰＤとＨＡＰの合計（１００質量％）中におけるＤＣＰＤの質量％／ＨＡＰの質量％（以下、同じ）
（ＤＣＰＤ＋ＨＡＰ）／半水石膏：ＤＣＰＤとＨＡＰと半水石膏の合計（１００質量％）中におけるＤＣＰＤとＨＡＰの合計質量％／半水石膏の質量％（以下、同じ）
【００２５】
試験区分２
フッ素及び金属を含有し且つ該金属の組成が表３に記載したものであるフッ素汚染土壌Ｂをフッ素含有物として用いた。
【００２６】
【表３】
0006406937.tif 000004
【００２７】
前記のフッ素含有物５０ｇに、表４に記載した各例のフッ素不溶化剤と、純水５００ｍＬとを加えて、毎分２００回で６時間振とうし、１０分間静置した後、上澄液を濾過して溶出液を得た。この溶出液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）をイオン選択性電極で測定して求めた。結果を表２にまとめて示した。尚、各例のフッ素不溶化剤は、表４に記載した割合で、予めＤＣＰＤ、ＨＡＰ及び／又はカルシウム化合物を混合しておいたものを用いた。また比較例５は、フッ素不溶化剤を用いていない例（ブランク）である。
【００２８】
【表４】
0006406937.tif 000005
【００２９】
試験区分３
フッ素及び金属を含有し且つ該金属の組成が表５に記載したものである鋳造工場の集塵ダストＡをフッ素含有物として用いた。
【００３０】
【表５】
0006406937.tif 000006
【００３１】
前記のフッ素含有物５０ｇに、表６に記載した各例のフッ素不溶化剤と、純水５００ｍＬとを加えて、毎分２００回で６時間振とうし、１０分間静置した後、上澄液を濾過して溶出液を得た。この溶出液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）をイオン選択性電極で測定して求めた。結果を表６にまとめて示した。尚、各例のフッ素不溶化剤は、表６に記載した割合で、予めＤＣＰＤ、ＨＡＰ及び／又は半水石膏を混合しておいたものを用いた。また比較例１８は、フッ素不溶化剤を用いていない例（ブランク）である。
【００３２】
【表６】
0006406937.tif 000007
【００３３】
試験区分４
フッ素及び金属を含有し且つ該金属の組成が前記の表３に記載したものであるフッ素汚染土壌Ｂをフッ素含有物として用いた。
【００３４】
前記のフッ素含有物５０ｇに、表７に記載した各例のフッ素不溶化剤と、純水５００ｍＬとを加えて、毎分２００回で６時間振とうし、１０分間静置した後、上澄液を濾過して溶出液を得た。この溶出液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）をイオン選択性電極で測定して求めた。結果を表７にまとめて示した。尚、各例のフッ素不溶化剤は、表７に記載した割合で、予めＤＣＰＤ、ＨＡＰ及び／又は半水石膏を混合しておいたものを用いた。また比較例１８は、フッ素不溶化剤を用いていない例（ブランク）である。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
表１、表３及び表４に対する表２、表４、表６及び表７の結果からも明らかなように、本発明によると、鉄又はアルミニウムを比較的高濃度で含有するフッ素不溶化物に対しても、優れたフッ素不溶化能を発揮することが明らかである。