(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）要素の間にてシールを形成するためのシーラントであって、
シーラントがガラス材を含んで成り、該ガラス材が、
主たるガラス形成剤としての４０〜６０モル％のＢ２Ｏ３、１０〜２５モル％のＢａＯ、１０〜２５モル％のＳｉＯ２、２〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３、任意にはＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物、並びに
任意にはＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される遷移金属酸化物
を含んで成り、
ガラス材が実質的にアルカリ・フリーであり、
ガラス材が１５体積％以下の結晶体を示し、
シーラント・ガラス材が６５０℃〜８５０℃のＳＯＦＣ操作範囲でクラッキングからの粘性自己治癒を示す、シーラント。
【請求項２】
ガラス材は、累積濃度が０．５モル％未満であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのアルカリ酸化物を有している、請求項１に記載のシーラント。
【請求項３】
ガラス材が、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選択される少なくとも２つのアルカリ土類酸化物を含んで成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項４】
２〜１０モル％のＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから成る群から選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物の各々を含んで成る請求項１に記載のシーラント。
【請求項５】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項６】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｎＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項７】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、およびＺｎＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項８】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＺｎＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項９】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、およびＳｒＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項１０】
ガラス材が、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、およびＭｇＯから本質的に構成されて成る、請求項１に記載のシーラント。
【請求項１１】
ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、およびＺｒＯ２から選択される遷移金属酸化物を含んで成る、請求項１〜４のいずれかに記載のシーラント。
【請求項１２】
フェライト鋼インターコネクトのシールとして用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載のシーラント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシーラントおよびステンレス鋼要素を含んで成るＳＯＦＣ内のフェライト鋼インターコネクト。
【請求項１４】
シーラント、ステンレス鋼要素、およびイットリア安定化ジルコニア要素を含んで成る、請求項１３に記載のフェライト鋼インターコネクト。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシーラントを含んで成る固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
ガラスが、４５モル％のＢ２Ｏ３、２０モル％のＢａＯ、２０モル％のＳｉＯ２、５モル％のＡｌ２Ｏ３、５モル％のＣａＯ、および５モル％のＳｒＯから本質的に構成される、請求項１に記載のシーラント。
【請求項１７】
ガラス材が、４５モル％のＢ２Ｏ３、１８モル％のＢａＯ、２４モル％のＳｉＯ２、６モル％のＡｌ２Ｏ３、３．５モル％のＣａＯ、および３．５モル％のＳｒＯから本質的に構成される、請求項１に記載のシーラント。
【請求項１８】
ガラス材が、６５０℃未満のガラス遷移温度を有する、請求項１に記載のシーラント。
【請求項１９】
ガラス材が、６５０℃未満のガラス遷移温度、８５０℃未満の液相温度、および７〜１０（４０〜５００℃）×１０−６／℃の熱膨張係数を有する、請求項１に記載のシーラント。
【請求項２０】
シーラント・ガラス材は、６５０℃のＳＯＦＣ下限操作温度未満の軟化温度を有する、請求項１に記載のシーラント。
【請求項２１】
シーラント・ガラス材が、ａ）８５０℃のＳＯＦＣ上限操作温度未満の液相温度、ｂ）６５０℃のＳＯＦＣ下限操作温度未満のガラス遷移温度、およびｃ）７２５℃で１０６．６Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載のシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物燃料電池に関する。具体的には、本発明は燃料と酸化剤のストリームの混合を抑制し、固体酸化物燃料電池の電池スタックをマニホールド・システムにシールするためのシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）は、燃料源の電気化学酸化から電気を生じる、イオン伝導性電解質を含む主として高純度金属酸化物から形成された多層構造体である。平面形態のＳＯＦＣは製造が相対的に簡単であり、他の形態よりも出力密度が高く、効率が良いが、平面形態のＳＯＦＣでは、電池スタック内の燃料と酸化剤のストリームの混合を抑制し、電池スタックを固体酸化物燃料電池のシステム・マニホールドにシールするための密封シールが要求される。
【０００３】
シールは低い電気伝導度を有する必要があり、（湿気の少ないおよび/または酸化条件等の）高温反応環境で化学的および機械的安定性を有する必要がある。シールは、他の電池部品との有害な界面反応を示さず、電池部品の損傷を避けるため十分に低い温度（ある材料では９００度未満）で形成され、および、任意の適用される荷重によりシーリングまたは電池操作の間に指定されたシーリング領域から移動または流れない必要がある。
【０００４】
更に、シーリングシステムは操作温度と室温との間で循環する熱に耐えることができる必要がある。すなわち、異なるＳＯＦＣ材の熱収縮特性の不一致により高じる熱ストレスをＳＯＦＣ材の不足した強度をはるかに下回るまで減じ、またはある方法で当該不足した強度を軽減する必要がある。他のＳＯＦＣ材（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳＳ４４１等の鉄ステンレス鋼、および（フェライト鋼のコーティング材としてのアルミナ））と相性が良く、操作温度で長時間にわたって安定する、熱膨張係数（ＣＴＥ）の特性を有した剛性のあるガラス−セラミックスを設計することは可能であるが、操作および熱循環の間、平面温度勾配のためストレスは依然として高じられる。これらストレスが剛性のあるガラスシールまたはシール界面の一方にクラックを生じさせる場合、ＳＯＦＣの操作保全性が損なわれる。
【０００５】
ＳＯＦＣのための現在利用可能なガラスシールは、ＳＯＦＣの操作温度６５０〜８５０℃での結晶化後に剛性のあるセラミックスに変化するガラスセラミックスに殆ど基づいている。これら剛性のあるガラスシールは、ＣＴＥが適合しない際に除去することが困難で、有害である固有の欠陥（または傷;flaws）を有しうる。可撓性ガラスシールは剛性のシーラント（またはシーラント材またはシーリング材;sealant）の限定を克服するための手段として開発されている。しかしながら、これらガラスシールは、他のＳＯＦＣの要素と望ましくない反応を生じ得るアルカリ成分を含んでおり、または、銀等の高価な貴金属を含んでいる。ＳＯＦＣのための粘性ガラスシーリング材の開発の試みがなされている。しかしながら、これらの試みは高コストにより商業化を制限し得るガリウムおよび/またはゲルマニウムを使用している。
【発明の概要】
【０００６】
ある態様では、本発明は少なくとも２つの固体酸化物燃料電池要素の間でシールを形成するためのシーラントに関する。シーラントは、主たるガラス形成剤としてのＢ２Ｏ３、ＢａＯ、任意にはＳｉＯ２、任意にはＡｌ２Ｏ３、任意にはＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物、および任意にはＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される遷移金属酸化物を含んで成るガラス材を含んで成る。ガラス材は実質的にアルカリ・フリーである。
【０００７】
また、本発明は少なくとも２つの固体酸化物燃料電池要素の間でシールを形成するためのシーラントを含んで成る固体酸化物燃料電池に関する。シーラントは、主たるガラス形成剤としてのＢ２Ｏ３、ＢａＯ、任意にはＳｉＯ２、任意にはＡｌ２Ｏ３、任意にはＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物、および任意にはＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される遷移金属酸化物を含んで成るガラス材を含んで成る。ガラス材は実質的にアルカリ・フリーである。
【０００８】
また、本発明は少なくとも２つの固体酸化物燃料電池要素の間におけるシーラントを含んで成るＳＯＦＣ中のフェライト鋼インターコネクト（または相互接続部;interconnect）に関する。シーラントは、主たるガラス形成剤としてのＢ２Ｏ３、ＢａＯ、任意にはＳｉＯ２、任意にはＡｌ２Ｏ３、任意にはＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物、および任意にはＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される遷移金属酸化物を含んで成るガラス材を含んで成る。ガラス材は実質的にアルカリ・フリーである。
【０００９】
本発明の他の構成および特徴は下記の説明で大部分は明らかになり、大部分は示される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、等温加熱処理後の本発明のガラス系材のＸ線回析（ＸＲＤ）分析結果である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、等温加熱処理後の本発明のガラス系材のＸ線回析（ＸＲＤ）分析結果である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、等温加熱処理後の本発明のガラス系材のＸ線回析（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の特定のガラス系材のために集めた粘度データをまとめたものである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の特定のガラス系材のために集めた粘度データをまとめたものである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の特定のガラス系材のために集めた粘度データをまとめたものである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の特定のガラス系材のために集めた粘度データをまとめたものである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の特定のガラス系材のために集めた粘度データをまとめたものである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に従いサンドイッチシールの断面図の顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明に従いサンドイッチシールの断面図の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明のガラス系材の揮発データのグラフである。
【図６】図６は、本発明のガラス系材の揮発データのグラフである。
【図７】図７は、テストマニホールドの概略図である。
【図８】図８は、本発明に従い形成されたシールの圧力テストデータを示す。
【図９】図９は、本発明に従い形成されたシールの圧力テストデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
粘性ガラスシールの使用により、壊滅的な故障が熱的ストレスによりもたらされるリスクを低減するためのある手段が供され、クラックが生じた場合にシールが回復するための手段が供され得る。操作温度での粘性ガラスシールの粘度は、当該シールが粘性緩和を含む液状特性を示すために十分に低い（例えば、＜１０８Ｐａ・ｓ）ことが必要である。これは、ＳＯＦＣ操作温度よりも高いガラス遷移温度を有し、またはガラスシールが粘性緩和を示さない程度にまで結晶化される剛性のあるガラスシールと対照的である。ガラス遷移温度（Ｔｇ）よりも高い温度までシールを加熱する際、ガラスは粘性を有し、粘性フローのためシール内（またはシール界面）の欠陥はいずれも治る。熱ストレスにより生じるシール内のクラックを修復するための手段を供することに加えて、熱ストレスは粘性ガラスシール内でＴｇよりも高い温度で緩和されるので、粘性シールの使用により、同じ熱膨張特性を有する剛性のあるガラスシールと比べて熱ストレスを減じることができ、熱ストレスが高じる有効的なΔＴを減じることができる。
【００１２】
本発明では、（ａ）シーリング条件に適合する粘性温度特性を有し、所定の圧力下でシール保全を損なう過剰なフロー無くストレス緩和および自己治癒をすることができ、（ｂ）ＳＯＦＣの要素と化学的に適合しており、有害な界面反応生成物の形成によりシールの熱機械安定性が変更されず、（ｃ）他のシーリング材と関連するＳＯＦＣ操作条件下でガラス成分の著しい揮発を回避し、シールの粘性特性またはＳＯＦＣの性能を変更し、（ｄ）ＳＯＦＣ操作条件下で密封シーリングおよび自己治癒挙動を約束することを示すガラス組成物が説明される。
【００１３】
本発明のシーラント組成物は、ＳＯＦＣのフェライト鋼インターコネクトのシールとして、例えば、ステンレス鋼要素と酸化物要素等のＳＯＦＣ中の要素間でのシールとして作用する。酸化物要素は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から作られる要素を含む。ステンレス鋼要素は、例えばＳＳ４４１またはクロファ２２ＡＰＵ等のステンレス鋼から作製された要素を含む。ステンレス鋼ＳＳ４４１は、最大０．０３重量％のＣ、最大１．０重量％のＭｎ、最大０．０４重量％のＰ、最大０．０１５重量％のＳ、１７．５〜１８．５重量％のＣｒ、９×Ｃ＋０．３〜１．００．４５重量％のＮｂ、０．１〜０．６重量％のＴｉ、平衡Ｆｅの組成式を有している。
【００１４】
本発明の粘性ガラス組成物は、ＢａＯ−ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２システムの組成物を有するアルカリ・フリーのガラスである。ＲＯは他のアルカリ土類または遷移金属酸化物を表す。粘性ガラス組成物は、主たるガラス形成剤として２０〜６５モル％の濃度であるＢ２Ｏ３、例えば、ある好ましい態様では４０〜６０モル％のＢ２Ｏ３を含んで成る。好ましい態様では、ホウ酸塩の濃度は低い液相温度を維持するために４０モル％よりも高くに慎重に制御され、それによって、ＳＯＦＣ操作条件下でガラスは（剛性ではなく）粘性を有する。
【００１５】
粘性ガラス組成物は、１０〜４０重量％のＢａＯ、例えば、ある好ましい態様では１０〜２５モル％のＢａＯを含んで成る。本発明者らは、この範囲のＢａＯが、接続されるＳＯＦＣ要素の熱膨張係数に適合するために熱膨張係数（ＣＴＥ）を容易に増加させることを見出した。ＢａＯ濃度が２５モル％よりも大きい場合、式上でのガラスの液相温度は、ＳＯＦＣの操作範囲内である液相温度を有するという本発明の重要な目的に反して８５０℃よりも高くなる傾向にあり、従って、例えば８５０℃未満にする必要がある。ＳｒＯ等の他のＣＴＥ修飾剤に比べて、ＢａＯは望ましくない結晶化の影響を受けにくいことが分かった。
【００１６】
また、粘性ガラス組成物は任意には３０モル％以下のＳｉＯ２を含む。ある好ましい態様では、ＳｉＯ２の含有量は１０〜２５モル％、例えば１２〜２２モル％である。本発明者らは、これらの組成物中のこの範囲のＳｉＯ２が全ホウ酸塩系組成物の粘度を増やすことによるホウ酸塩系ガラスの反応性を減じることを見出した。Ａｌ２Ｏ３はガラスの結晶化の抑制に役立つために任意には０〜２０モル％、例えば２〜１０モル％含まれ得る。特定の好ましい態様は２〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３、例えば２〜７モル％のＡｌ２Ｏ３を有する。１０モル％以下の量では、これらすべての式上では、Ａｌ２Ｏ３は結晶化の抑制に役立つ。しかし、１０モル％を超える量では、Ａｌ２Ｏ３は結晶化を促進する傾向にある。
【００１７】
ＣａＯ（０〜１５モル％、例えば２〜１０モル％）、ＳｒＯ（０〜１５モル％、例えば２〜１０モル％、ある好ましい態様では２〜７モル％）およびＭｇＯ（０〜５モル％）から選択されるアルカリ土類酸化物は、ＣＴＥを増やすために含まれ得る。粘性ガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される１〜１０モル％の１つ以上の酸化物を更に含んで成り得る。ＺｎＯは、粘性ガラス組成物の多くで液相温度を所望の範囲内に低下させることを見出した。Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２はＣＴＥを増やすのに役立つ。ある好ましい態様は、４０〜６０モル％のＢ２Ｏ３、１５〜２５モル％のＢａＯ、１０〜２５モル％のＳｉＯ２、２〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３、２〜１０モル％のＣａＯ、２〜１０モル％のＳｒＯを含んで成る。
【００１８】
本発明のガラスシール材は実質的にアルカリ・フリーであり、好ましくは完全にアルカリ・フリーである。本発明の全ての態様では、ガラスシール材は、例えば累積濃度が僅かに０．５モル％であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ酸化物を含む点で実質的にアルカリ・フリーである。ある態様では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの累積濃度は０．５モル％未満、例えば０．１モル％未満である。ある態様では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは存在しない。本発明の粘性ガラスシール材中にアルカリ酸化物の存在は最小限にされまたは回避されている。何故なら、これらアルカリ材は操作温度（例えば、６５０〜８５０℃）で揮発し易く、揮発種が他のＳＯＦＣの要素を汚染するからである。更に、アルカリ材は低電気抵抗を生じるが、シーリングガラスは電気絶縁体である必要がある。
【００１９】
また、アルカリ材は望ましくない結晶化を促進するため回避される。シーリングガラスは、６５０〜８５０℃のＳＯＦＣ操作温度で結晶化しないように設計される。本発明のいくつかの組成物は結晶化に耐性を有するが、長期間の熱処理後は部分的に結晶化を高じる。ガラス材の多くは非結晶であるので、ガラス材は本明細書では「ガラス」と呼ぶ。すなわち、本明細書で記載するガラス材は示されない限り必ずしも１００％非結晶ではない。これら組成物は、ガラスおよび粘度が実質的に影響される範囲未満の結晶化材、例えばわずか３０体積％の結晶化材またはわずか１５体積％の結晶化材を含んで成る。この部分的な結晶化は全てのシーリング性能に著しく有害ではなく、すなわち、部分結晶化は特定の用途では許容される。典型的なガラス１０２等の本発明の組成物のその他は結晶化に完全に耐性があり、加熱時に結晶化しない。８００℃で２０００時間よりも長い時間後、本発明の好ましいガラス（例えば、ガラス１０２）はＢａ−ホウ化アルミノケイ酸塩相を形成しない。
【００２０】
本発明のシール組成物は、意図されるＳＯＦＣの操作温度未満、例えば約６５０℃未満のガラス遷移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔｓ）を有している。液相温度（ＴＬ）は、概して９００℃未満であり、例えば８５０℃未満である。本発明のシール組成物は、好ましくは約７〜約１０（４０〜５００℃）（×１０−６/℃）の熱膨張係数を有している。シール組成物の揮発率（または揮発速度）は、７５０℃で停滞した乾燥空気中で１．７×１０−８ｇ/ｍｍ２/ｈｒ未満、例えば約４．８×１０−９ｇ/ｍｍ２/ｈｒ未満である。本発明のシール組成物は、好ましくは７２５℃で１０６．６Ｐａ・ｓ未満、例えばある態様では約１０６Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００２１】
典型的なガラス組成物（表１〜４）および典型的なガラス組成物の特性（表５〜７）を下記の表に示す。
【００２２】
（表１）
0006328111.tif 000002
【００２３】
（表２）
0006328111.tif 000003
【００２４】
（表３）
0006328111.tif 000004
【００２５】
（表４）
0006328111.tif 000005
【００２６】
（表５）
0006328111.tif 000006
【００２７】
（表６）
0006328111.tif 000007
【００２８】
（表７）
0006328111.tif 000008
【００２９】
本明細書では材料をモル％で様々な酸化物を含むものとして記載しているが、最終のガラス組成物では、酸化物化合物が解離しており、特定の酸化物例えばＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が別々に特定できるものでなく、または必ずしも別々に存在するものでないことは当業者により理解されよう。しかしながら、最終組成物を既定％の個々の酸化物を含むものを指すことは本明細書でそのように行っているように当業者にとって慣用的な事項である。この点から本明細書中の組成物は同等の基準に基づく。
【００３０】
ガラスの膨張軟化ポイント（Ｔｓ）およびガラス遷移温度（Ｔｇ）は、概してＳＯＦＣの操作温度の下限である６５０℃未満である。当該ガラスは、概して１０００℃以下で１０℃/分の率で加熱する際に示差走査熱量計（ＤＳＣ）で結晶化しない。
【００３１】
本発明の固体酸化物燃料電池の形態は本発明の有効性に厳密に重要なものではない。ある典型的な形態は米国特許第７９８９３７４号の図１〜３に開示され、表１１に記載されており、その開示内容の全体が参照のため本明細書に明確に組み込まれる。
【００３２】
下記の実施例により本発明を更に例示する。
【実施例】
【００３３】
実施例１ 
ガラス組成物７３,７５,７７および１０２を用意し、ＣＴＥ値（４０〜５００℃）がそれぞれ８．５×１０−６/℃、８．２×１０−６/℃、９．３×１０−６/℃、および７．３×１０−６/℃になるように決定した。ガラス７３,７５,７７の液相温度（ＴＬ）はそれぞれ８００±１０℃、８１０±１０℃、および８１０±１０℃であった。ガラス１０２は熱処理の際に結晶化しないためガラス１０２のＴＬを決定することは困難である。これにより、これらのガラスはＳＯＦＣ操作条件下で実質的に不透明にならない粘性シールを形成することができた。それぞれ６５０℃、７５０℃、および８５０℃で２１８４時間等温加熱処理後において図１に示すガラス１０２のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンは結晶相の証拠を何も示さなかった。この典型的な一式の態様は、４３〜５８モル％のＢ２Ｏ３、１５〜２５モル％のＢａＯ、１０〜２５モル％のＳｉＯ２、２〜７モル％のＡｌ２Ｏ３、２〜７モル％のＣａＯ、および２〜７モル％のＳｒＯを含み、好ましくはこれら成分のみから本質的に構成されて成る。
【００３４】
実施例２
ガラス溶融物の粘度を、動的機械分析機での円筒圧縮技術を使用する中間温度で、および回転スピンドル技術を使用する高温度で測定した。図２は、ＭＹＥＧＡ粘度モデルにそれぞれ適合したガラス７３,７５,７７に関して集めた粘度データをまとめたものである。表８はガラス７３のイソコム（;isokom）データを示す。リトルトン軟化ポイント（１０６．６Ｐａ・ｓ）はガラスがガラス重量で流動する温度として時には規定される。この規定で、自己治癒挙動が約７０６℃よりも高い温度で可能となる。図３は、ガラス１０２の粘度が２０００時間８００℃での熱処理の際でさえ安定であることを示している。
【００３５】
（表８）
0006328111.tif 000009
【００３６】
実施例３
８００℃でエアー中に保持されたサンドイッチシールのため、シーリングガラスとアルミニウム処理された４４１ステンレス鋼およびＮｉＯ/ＹＳＺ二重層との界面反応を、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して調査した。図４は、エアー中８００℃で２２８０時間経過後にガラス１０２で作られたサンドイッチシールの断面図を示す。断面図は、アルミニウム処理された金属およびＹＳＺの両方に極めて良好な濡れおよび結合（またはボンディング;bonding）を示している。ガラスは均質であり、ガラスのボディーに結晶がなかった。本発明に従いシールされた要素に実施されたエネルギー分散分光（ＥＤＳ）法では、金属（ＳＳ４４１）またはＹＳＺから拡散した要素がないことが示され、サンドイッチシールで低揮発性および良好な安定性が確認された。Ａｌリッチ相（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）がガラス１０２を用いたシールの金属界面近くで観察された。これら結晶の形成メカニズムは未だ明らかでない。アルミニウムは含有量が多く、金属/ガラス界面近くでのみ存在するため、Ａｌリッチ相は、アルミニウムがＳＳ４４１表面にあるＡｌリッチスケールから放出される際に形成され得る。ガラス１０２はサンドイッチシールで良好な化学安定性を有していた。
【００３７】
実施例４
揮発に対するガラス安定性を上昇温度での重量ロス測定により決定した。流動湿式還元条件（１０ｍＬ/ｓの流速で５％のＨ２および９５％のＮ２）および停滞乾燥エアー条件で７５０℃および６５０℃における（２０００時間以下）関数として重量ロス測定を実施した。雰囲気が３０体積％以下の水を含むように形成ガスを７０℃に保持された脱イオン水を通してバブリングさせた。図５は、２０００時間以下の間の７５０℃および６５０℃における異なる雰囲気でのガラス７３の直線状の揮発性を示す。揮発率は、７５０℃でそれぞれ流動湿式還元条件下において２．０×１０−８ｇ/ｍｍ２/ｈｒであり、停滞乾燥エアー条件下において１．７×１０−８ｇ/ｍｍ２/ｈｒであり、また、６５０℃で流動湿式還元条件下において１．４×１０−８ｇ/ｍｍ２/ｈｒであった。熱処理されたガラスサンプルからの水トラップ下降ストリームでの誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により、ホウ素のみがガラスから揮発された成分であることが分析された。図６は、ガラス７３の揮発率よりもガラス１０２の揮発率が低い（例えば、７５０℃の停滞乾燥エアーで４．８×１０−９ｇ/ｍｍ２/ｈｒ）ことを示していた。
【００３８】
実施例５
水平テストマニホールドを使用して密封シールのテストを実施した（図７参照）。中央孔（１ｃｍ径）を有したアルミニウム処理されたＳＳ４４１ディスク（径３．２ｃｍおよび厚さ１ｍｍ）と陽極（ＮｉＯ/ＹＳＺ）が支持された薄い電解質（ＹＳＺ）の二重層の四角形（２ｃｍ辺）との間に挟み込むことでクーポンシーリングを行った。ガラス７３は、３３００時間以上にわたる０．５ｐｓi（２６トル）の差圧における乾燥エアー中での１００熱サイクル（７５０℃から室温まで）においても損傷無く存続していた（図８参照）。また、ガラス７３は、湿式形成ガス下で１０３の熱サイクルにおいても存続していた。
【００３９】
実施例６
熱ショックにより意図的に割ったガラスシールの自己治癒をＳＳ４４１/ガラス７３/ＹＳＺ-二重層サンプルで観察した。当初より密封していると分かるシールのガラスは、８００℃から急速に（２５℃/秒以上で）焼き入れ（または急冷またはクエンチング;quenching）する際に割れた。８００℃、７５０℃または７２５℃まで２時間再加熱し、次いで、室温まで徐々に冷却すると、シールは再び密封し、２ｐｓiの差圧が保持された。粘度-温度曲線（図２ａ）から７２５℃でガラス７３の粘度は１０５．９Ｐａ・ｓであり、リトルトン軟化ポイント（１０６．６Ｐａ・ｓ）に近似していた。これは、熱的衝撃を受けたシールで“クラック治癒”の初めての証拠となった。
【００４０】
上記の観点から、本発明のいくつかの目的が達成され、他の良好な結果が得られることが分かるであろう。
【００４１】
本発明の要素または好ましい態様を導く際、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”および“ｓａｉｄ”は１つ以上の要素があることを意味することを意図されている。用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”、“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”および“ｈａｖｉｎｇ”は、包含的であることを意図しており、列挙された要素以外に追加の要素があることを意味している。
【００４２】
様々な変更が本発明の範囲から逸脱することなく上記の組成物および方法で行うことができるため、上記の説明に含まれ、添付図面に示される全ての事項は例示としてであって限定的な意味ではないと解釈されることが意図される。
【図１Ａ】
0006328111.tif 000010
【図１Ｂ】
0006328111.tif 000011
【図１Ｃ】
0006328111.tif 000012
【図２Ａ】
0006328111.tif 000013
【図２Ｂ】
0006328111.tif 000014
【図２Ｃ】
0006328111.tif 000015
【図３Ａ】
0006328111.tif 000016
【図３Ｂ】
0006328111.tif 000017
【図４Ａ】
0006328111.tif 000018
【図４Ｂ】
0006328111.tif 000019
【図５】
0006328111.tif 000020
【図６】
0006328111.tif 000021
【図７】
0006328111.tif 000022
【図８】
0006328111.tif 000023
【図９】
0006328111.tif 000024