(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素支持体に不活性気体を投入し２００℃以上の温度および１乃至２気圧の条件で加熱した後、室温に冷却する前処理工程を行う段階；
前記炭素支持体に遷移金属触媒を担持する段階；および
前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体に、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素を除去する段階を含み、
前記廃ガスは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出されるガスであり、前記廃ガス全体に対して、５０モル％以上の水素と残りを含む、廃ガスの精製方法。
【請求項２】
前記遷移金属触媒は、白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ）、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、ルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）、イリジウム（Ｉｒｉｄｉｕｍ）、ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）およびこれらの化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項３】
前記炭素支持体は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノワイヤー、多孔性カーボン、カーボン粉末、およびカーボンブラックからなる群より選択されるものである、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項４】
前記遷移金属触媒は、前記炭素支持体の総重量に対して、０．０１乃至２０重量％が担持された、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項５】
前記塩化シラン系化合物は、二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を含む、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項６】
前記炭素支持体を通過した前記廃ガスに含まれる塩化水素の含量は、前記炭素支持体を通過する前に対してモル数を基準に８０％以上減少する、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体に、前記廃ガスを通過させる段階は、２０乃至５００℃および１乃至３０ｂａｒの条件で遂行される、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項８】
前記廃ガスが、前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体を通過することによって、塩化水素が三塩化シランおよび四塩化ケイ素に転換される、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項９】
前記炭素支持体を通過した廃ガスから水素および塩化シラン系化合物を分離する段階をさらに含む、請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
【請求項１０】
前記炭素支持体を通過した廃ガスから水素および塩化シラン系化合物を分離する段階は、分離膜工程、蒸留工程、気液分離工程またはこれらの組み合わせによって遂行される、請求項９に記載の廃ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃ガスの精製方法および精製装置に関するものである。より詳しくは、化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガスから塩化水素を除去し高純度の水素を分離することができる廃ガスの精製方法および精製装置に関するものである。
【０００２】
本出願は２０１３年８月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１０２５７３号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池用ポリシリコンを生産する知られた方法の一つは化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）反応器でポリシリコンの積層によることであって、シーメンス工程（Ｓｉｅｍｅｎｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と知られている。
【０００４】
シーメンス工程において通常シリコンフィラメントは１０００℃以上の高温でキャリアガスと共にトリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）に露出される。トリクロロシランガスは加熱されたシリコンフィラメント上に下記式１のようにシリコンを分解して蒸着させ、加熱されたシリコンフィラメントを成長させる。
【０００５】
［式１］
２ＨＳｉＣｌ３→Ｓｉ＋２ＨＣｌ＋ＳｉＣｌ４
【０００６】
前記のように化学気相蒸着によるポリシリコンの蒸着工程を行った後、反応副産物として二塩化シラン、三塩化シラン、または四塩化ケイ素のような塩化シラン系化合物と、水素および塩化水素が排出される。
【０００７】
このような塩化シラン系化合物、水素、塩化水素を含む廃ガス（ＯＧＲ；Ｏｆｆ−Ｇａｓ）は、一般に１）凝縮および圧縮（Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ＆  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）工程、２）塩化水素（ＨＣｌ）吸収および蒸留（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ＆  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）工程、３）水素（Ｈ２）吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）工程、４）塩化シラン系化合物の分離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）工程の４段階を経て回収および再利用される。
【０００８】
より具体的には、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスは凝縮および圧縮工程に移送され冷却されてノックアウトドラム（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ  ｄｒｕｍ）に流入される。温度による分離が行われ、塩化シラン系（Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物凝縮相流れは吸収および蒸留工程内の塩化水素（ＨＣｌ）蒸留塔に、非凝縮相流れは冷却および圧縮後に塩化水素吸収塔下部に移送される。この時、非凝縮相中の水素（Ｈ２）の組成はほぼ９０ｍｏｌ％以上である。
【０００９】
吸収および蒸留工程から流入された非凝縮相流れは、冷却された後に塩化水素吸収塔に投入される。塩化水素蒸留塔で塩化水素成分が除去された凝縮相流れが吸収塔上部から噴霧されながら混合され、非凝縮相流れ内の塩化シラン系化合物成分および塩化水素を吸収して除去する。
【００１０】
大部分の塩化シラン系化合物成分および塩化水素が除去された水素流れは、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）で充填されたカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に流入されて残存している塩化シラン系化合物成分および塩化水素が吸着され、高純度の水素が回収される。
【００１１】
前述の水素精製方式は圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＰＳＡ）工程であって、ポリシリコン廃ガス分離精製のために採択されている。
【００１２】
このような圧力変動吸着工程は、凝縮および圧縮工程から構成されるためエネルギー効率が低く、物理的な方式で維持補修費用が高いという短所がある。また、圧力変動式工程において吸着工程は活性炭を用いて塩化水素、水素、および塩化シラン系化合物の中の除去しようとする気体を選別的に吸着して除去することによって高純度の水素を製造する工程であり、活性炭再生工程は塩化水素および塩化シラン系化合物によって汚染された吸着剤から吸着物を脱着する工程であって、２つ以上の吸着塔で吸着工程と再生工程を交互に行うように構成されている。しかし、このような既存の圧力変動式吸着装置は、吸着工程と再生工程が別途に行われるなど非常に複雑な工程で設備および工程費用が非常に高いという短所がある。
【００１３】
また、活性炭を用いた吸着工程時、塩化シラン系化合物は活性炭表面に液相で凝集され除去が容易であるが、塩化水素は沸点が低くて気相で活性炭表面に物理的結合を形成しているため常温で脱着され大部分の塩化水素が除去されない状態で排出される。また、分子量も塩化シラン系化合物に比べて小さいため、水素と完全に分離するために追加工程を適用しなければならない。
【００１４】
これにより、塩化水素による腐食で装備の機械的な誤作動、寿命短縮および塩化シラン流出などの問題を引き起こすことがあり、ポリシリコンの純度に影響を与える問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程で発生する廃ガスから、塩化水素ガスを効果的に除去することができる廃ガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明は、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を準備する段階；および
前記炭素支持体に、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素を除去する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を含み、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素を除去する触媒反応器；および
前記触媒反応器を通過した廃ガスから、水素および塩化シラン系化合物を分離する分離装置を含む廃ガスの精製装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の廃ガスの精製方法および精製装置によれば、廃ガスから塩化水素を効果的に除去して塩化水素によって引き起こされる様々な問題点、例えば腐食、塩化シランの漏出、分離膜変質、活性炭に含まれている不純物の溶出現象などを減少させることができる。これにより、塩化水素が除去された高純度の水素を製造することができる。
【００１９】
また、本発明の廃ガスの精製方法は比較的に簡単で低エネルギーの装置によって実現することができるため、設備および工程運転費用を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【図４】実施例１および比較例１で時間による廃ガスの組成を測定したグラフである。
【図５】実施例１および比較例１で時間による廃ガスの塩化水素の含量をＧＣで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００２２】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００２３】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００２４】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されなければならない。
【００２５】
以下、本発明の廃ガスの精製方法および精製装置をより詳しく説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を準備する段階；および前記炭素支持体に、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素を除去する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
【００２７】
まず、本発明の精製方法の対象は塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）であって、前記廃ガスは多様な工程に由来したものであり得るが、特に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出されるガスであり得る。
【００２８】
ポリシリコンを生産する知られた方法の一つとして化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）反応は、シリコンフィラメントを加熱させた後、トリクロロシランのようなガス状態のシリコン前駆体化合物を注入して熱分解させることによって前記シリコンフィラメントにシリコンを析出させる方法をいう。
【００２９】
このような、化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程の副産物として、二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）のような塩化シラン系化合物だけでなく、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）が含まれている廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）が発生する。
【００３０】
このような廃ガスに含まれている様々な成分から水素および塩化シラン系化合物は分離して再び化学気相蒸着で再利用することができる。しかし、前記廃ガスに含まれている成分の中の塩化水素は再利用が難しく装置の腐食を起こすことがあるため工程後に除去することが好ましいが、低い沸点および分子量によって除去するのが容易でない。
【００３１】
従来の廃ガスの精製方法で、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスは凝縮および圧縮工程に移送され温度による分離を行った。これにより、塩化シラン系（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物を含む凝縮相流れ（ｓｔｒｅａｍ）は蒸留塔上部に、非凝縮相流れは冷却および圧縮後に蒸留塔下部に移送される。
【００３２】
蒸留塔で塩化水素（ＨＣｌ）成分が除去された凝縮相流れが吸収塔上部から噴霧されながら混合され、非凝縮相流れ内の塩化シラン系（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）成分および塩化水素（ＨＣｌ）を吸収して除去する。
【００３３】
その後、大部分の塩化シラン成分および塩化水素が除去された水素流れは活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）で充填されたカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に流入されて残存している塩化水素および塩化シラン系化合物が活性炭によって吸着され、高純度の水素が回収される。
【００３４】
このような精製方式は圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＰＳＡ）工程であって、凝縮および圧縮工程から構成されるためエネルギー効率が低く、物理的な方式で維持補修費用が高いという短所がある。また、前記圧力変動式工程において吸着工程は活性炭を用いて塩化水素、水素、および塩化シラン系化合物の中の除去しようとする気体を選別的に吸着して除去することによって高純度の水素を製造する工程であり、活性炭再生工程は塩化水素および塩化シラン系化合物によって汚染された吸着剤から吸着物を脱着する工程であって、２つ以上の吸着塔で吸着工程と再生工程を交互に行うように構成されている。このように、既存の圧力変動式吸着装置は吸着工程と再生工程が別途に行われるなど非常に複雑な工程で設備および工程費用が非常に高いという短所がある。
【００３５】
また、前記圧力変動式吸着工程は、塩化シラン系化合物は活性炭表面に液相で凝集され除去が容易であるが、塩化水素は沸点が低くて気相状態で活性炭表面に物理的結合を形成しているため常温で脱着され大部分の塩化水素が除去されない状態で排出される。したがって、塩化水素による腐食で装備の機械的な誤作動、寿命短縮および塩化シラン流出などの問題を引き起こすことがある。
【００３６】
特に、活性炭自体に含まれているリン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）のような不純物が塩化水素と反応して溶出される問題点が発生する。特に、リンはシリコン半導体に電子を提供するドナー役割を果たすため完全に除去されなければならないが、塩化水素と反応してリン化合物（ＰＣｌ３、ＰＨ３）を形成することがある。特に、ＰＨ３の沸点は−８７．７℃であって水素と共に排出されてポリシリコンの純度に影響を与えるようになる。
【００３７】
したがって、本発明の廃ガスの精製方法によれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体によって廃ガスから塩化水素を効果的に除去して塩化水素によって引き起こされる例えば腐食、塩化シランの漏出、分離膜変質、活性炭に含まれている不純物の溶出現象などのような様々な問題点を防止することができる。これにより、塩化水素が除去された高純度の水素を分離することができる。
【００３８】
また、本発明の廃ガスの精製方法は従来の圧力変動吸着工程に比べて比較的に簡単であり低エネルギーの装置によって実現できるため、設備および工程運転費用を節減することができる。
【００３９】
本発明の廃ガスの精製方法において、まず、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を準備し、前記炭素支持体に、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガスを通過させて塩化水素を除去する。
【００４０】
前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体は遷移金属触媒を含む溶液と炭素支持体を混合した後、前記溶液に含まれている溶媒を除去することによって準備されるが、本発明がこれに限定されるのではない。また、前記遷移金属触媒を溶解させる溶媒は水、またはアルコール類とすることができるが、これに制限されるのではない。
【００４１】
より具体的に、前記炭素支持体を前記遷移金属触媒を含む溶液内に含浸させて表面に分散させた後に溶媒を除去するか、前記遷移金属触媒を蒸溜水（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ａｎｄ  Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶かして均一な溶液を製造した後、シリンジまたはビュレットに入れ一滴ずつ前記炭素支持体に落としながら炭素支持体の細孔によく染み込むようにかき回した後、乾燥機に入れて水分を除去することによって、前記炭素支持体の表面に前記遷移金属触媒を担持させることができる。
【００４２】
また、前記遷移金属触媒は白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ）、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、ルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）、イリジウム（Ｉｒｉｄｉｕｍ）、ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）およびこれらの化合物からなる群より選択されるものであり得、前記化合物には酸化物、水素化物、有機金属化合物、複合金属酸化物などが含まれ得るが、これに限定されるのではない。本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属触媒は好ましくは白金（Ｐｔ）であり得る。
【００４３】
前記炭素支持体は前述の遷移金属触媒の支持体とすることができるものであれば特に制限されないが、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノワイヤー、多孔性カーボン、カーボン粉末、またはカーボンブラックなどであり得る。前記炭素支持体は遷移金属触媒を担持して前記遷移金属触媒の比表面積を増加させ、凝集現象を防止して均一で効率的な触媒反応が起こるようにする役割を果たす。
【００４４】
この時、前記炭素支持体にはアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）のような元素が不純物として微量含まれ得る。このように炭素支持体に含まれている不純物元素は塩化水素と反応して溶出されることがあり、溶出された成分はポリシリコンの純度を阻害するため廃ガスの精製時に溶出されないようにする必要がある。よって、前記炭素支持体に含まれている不純物を除去し比表面積を増加させるために前記炭素支持体に対する前処理工程を行うことができる。前記前処理工程は、例えば、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２などのような不活性気体を投入し約２００℃以上の温度および約１乃至２気圧の条件で加熱した後、室温に冷却する方式で遂行され得る。または、前記炭素支持体に多量の不純物が含まれている場合、前記不活性気体の投入および加熱前にＨＣｌのような酸性溶液で前記炭素支持体表面の異物を除去した後に脱イオン水で洗浄する段階をさらに遂行することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属触媒は、前記炭素支持体の総重量を基準に約０．０１乃至約２０重量％、好ましくは約０．１乃至約１０重量％、さらに好ましくは約０．１乃至約５重量％で担持され得る。前記遷移金属触媒の使用量が増加するほど精製効率が増加するが、商業的、経済的側面から前記範囲のみ使用することで十分に収率向上効果を達成することができる。
【００４６】
本発明の精製方法によれば、前記廃ガスに含まれている塩化水素が前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体を通過しながら下記のような反応式１および／または２によって三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）に転換され得る。これにより、塩化水素自体の濃度が低くなると同時に、炭素支持体に含まれている不純物の溶出が防止される追加の効果がある。
【００４７】
［反応式１］
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
【００４８】
［反応式２］
ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ４＋Ｈ２
【００４９】
前記のような反応式１および／または２により、塩化水素、水素、および塩化シラン系化合物を含む廃ガスが遷移金属触媒が担持された炭素支持体を通過することによって、塩化水素が三塩化シランおよび／または四塩化ケイ素に転換され得る。
【００５０】
本発明によれば、前記廃ガスに含まれている各成分の成分比は特に制限されない。前記廃ガスが化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出されるガスである場合、全体廃ガスに対して水素は約５０ｍｏｌ％以上であり、残りが塩化水素および塩化シラン系化合物であり得る。また、水素（Ｈ２）および塩化水素（ＨＣｌ）のモル比は約９９：１であり得る。一方、より効果的な塩化水素の除去のために、塩化水素（ＨＣｌ）１モルに対して三塩化シランのモル数は１モル以上で含まれ得る。
【００５１】
塩化水素の含量が前記廃ガス全体で占める含量は、前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体を通過する前に対して、モル数を基準に約８０乃至約１００％、好ましくは約９０乃至約９９．９％が減少され得る。
【００５２】
また、前記遷移金属触媒が担持されない炭素支持体のみを通過させた場合と比較すれば、約２５％以上の塩化水素が追加的にさらに除去され得る。
【００５３】
前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体に、前記廃ガスを通過させる段階は約２０乃至約５００℃、好ましくは約５０乃至約２００℃の温度および約１乃至約３０ｂａｒ、約１乃至約２０ｂａｒの圧力条件で遂行することができるが、これに制限されるのではなく、前記遷移金属触媒が活性化される範囲内であれば、条件を適切に変更することができる。
【００５４】
このように、前記炭素支持体を通過させた廃ガスから水素、および塩化シラン系化合物を分離するための分離工程を行う。
【００５５】
前記分離工程は、混合ガスから高沸点化合物および低沸点化合物を分離する方法であれば特別な制限なく用いることができ、例えば蒸留工程、分離膜工程、気液分離工程、またはこれらの組み合わせによって遂行できる。
【００５６】
より具体的に本発明の一実施形態によれば、まず、前記炭素支持体を通過した廃ガスを１次蒸留塔に流入させる。前記１次蒸留塔の上部には水素が、下部では塩化シラン系化合物が排出される。下部に排出された塩化シラン系化合物は２次蒸留塔に流入され、前記２次蒸留塔の上部で二塩化シラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）および三塩化シラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）が排出され、前記２次蒸留塔の下部では四塩化ケイ素（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）が分離され得る。分離された成分のうちの四塩化ケイ素を除いた成分はポリシリコン蒸着工程のための供給工程に再循環され得る。
【００５７】
本発明の他の一実施形態によれば、前記炭素支持体を通過した廃ガスは１次冷却されてノックアウトドラム（Ｋｎｏｃｋ  Ｏｕｔ  Ｄｒｕｍ）に流入されて凝縮および非凝縮相に分離される。ノックアウトドラムで分離された成分の中の過量の水素に含まれている非凝縮相は分離膜によって精製され、精製された水素はポリシリコン蒸着工程のために再循環され得る。分離膜を通過しない塩化シラン系化合物を含む凝縮相流れは蒸留塔に流入されて気相の二塩化シラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）および三塩化シラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）、液相の四塩化ケイ素（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）に分離され得る。分離された成分のうちの四塩化ケイ素を除いた成分はポリシリコン蒸着工程のための供給工程に再循環される。
【００５８】
本発明の他の一実施形態によれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を含み、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素を除去する触媒反応器；および前記触媒反応器を通過した廃ガスから、水素および塩化シラン系化合物を分離する分離装置を含む廃ガスの精製装置を提供する。
【００５９】
この時、前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体に関する説明は前記精製方法で前述したとおりである。
【００６０】
また、前記分離装置は、混合ガスから高沸点化合物および低沸点化合物を分離することができる一般的な装置であれば特別な制限なく使用することができ、例えば蒸留装置、分離膜装置、ノックアウトドラム、気液分離装置などを含むことができる。
【００６１】
図１は、本発明の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【００６２】
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る廃ガスの精製装置１０は触媒反応器３および蒸留塔６を含む。
【００６３】
触媒反応器３には、ポリシリコン蒸着反応器１から排出される廃ガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）２が分離精製のために移送される。この時、廃ガス２は約５０ｍｏｌ％以上の水素と、約０．０１乃至約５ｍｏｌ％の塩化水素、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の二塩化シランおよび約０．０１乃至約２５ｍｏｌ％の三塩化シラン、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の四塩化ケイ素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
【００６４】
触媒反応器３には、遷移金属触媒が担持された炭素支持体４が充填される。
【００６５】
廃ガス２は遷移金属触媒が担持された炭素支持体４が充填された触媒反応器３を通過し、触媒反応器３内で塩化水素が前述の反応式１および／または２により三塩化シランおよび／または四塩化ケイ素に転換され得る。触媒反応器３の運転温度は約２０乃至約５００℃、好ましくは約５０乃至約２００℃であり得るが、これに制限されるのではなく、遷移金属触媒が担持された炭素支持体４が不活性化されない範囲内で変化させることができる。また、運転圧力は約１乃至約３０ｂａｒ、好ましくは約１乃至約２０ｂａｒの範囲を有するが、触媒の活性と触媒反応器３の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
【００６６】
触媒反応器３を通過した混合ガス５は分離精製のために触媒反応器３後端と連係された蒸留塔６に移送される。この時、触媒反応器３を通過した混合ガス５は約５０ｍｏｌ％以上の水素と約０．０１乃至約５ｍｏｌ％の二塩化シランおよび約０．０１乃至約２５ｍｏｌ％の三塩化シラン、約０．０１乃至約３０ｍｏｌ％の四塩化ケイ素から構成され得る。
【００６７】
蒸留塔６で、混合ガス５は水素、二塩化シランおよび三塩化シラン混合ガス、および液体四塩化ケイ素に分離され、再利用のためにポリシリコン蒸着反応器１に再循環され得る。
【００６８】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【００６９】
図２を参照すれば、本発明の一実施形態に係る廃ガスの精製装置１００は触媒反応器３０、１次蒸留塔６０、および２次蒸留塔９０を含む。
【００７０】
触媒反応器３０には、ポリシリコン蒸着反応器１０から排出される廃ガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）２０が分離精製のために移送される。この時、廃ガス２０は約５０ｍｏｌ％以上の水素と、約０．０１乃至約５ｍｏｌ％の塩化水素、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の二塩化シランおよび約０．０１乃至約２５ｍｏｌ％の三塩化シラン、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の四塩化ケイ素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
【００７１】
触媒反応器３０には遷移金属触媒が担持された炭素支持体４０が充填される。
【００７２】
廃ガス２０は遷移金属触媒が担持された炭素支持体４０が充填された触媒反応器３０を通過し、触媒反応器３０内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化ケイ素に転換され得る。触媒反応器３０の運転温度は約２０乃至約５００℃、好ましくは約５０乃至約２００℃であり得るが、これに制限されるのではなく、遷移金属触媒が担持された炭素支持体４０が不活性化されない範囲内で変化させることができる。また、運転圧力は約１乃至約３０ｂａｒ、好ましくは約１乃至約２０ｂａｒの範囲を有するが、触媒の活性と触媒反応器３０の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
【００７３】
触媒反応器３０を通過した混合ガス５０は１次蒸留塔６０に流入されて、１次蒸留塔６０上部には水素１１が、下部では塩化シラン系化合物７０が分離される。この時、１次蒸留塔６０は水素１１と塩化シラン系化合物７０の分離のために二塩化シランの沸点以下の低温で稼動され得る。また、分離効率を増加させるために１次蒸留塔６０以前に冷却器をさらに設置して混合ガス５０の温度を低めることができる。１次蒸留塔６０下端から排出された塩化シラン系化合物７０は約５乃至約１５ｍｏｌ％の二塩化シラン、約４０乃至約６０ｍｏｌ％の三塩化シラン、約３０乃至約５０ｍｏｌ％の四塩化ケイ素を含むことができる。
【００７４】
塩化シラン系化合物７０は貯蔵タンク８０に移送される。貯蔵タンク８０から排出された塩化シラン系化合物はポンプ１４によって２次蒸留塔９０に移送される。２次蒸留塔９０上部では二塩化シランおよび三塩化シランが気相で排出され、下部には四塩化ケイ素が液相で排出される。この時、２次蒸留塔９０は四塩化ケイ素の露点（Ｄｅｗ  ｐｏｉｎｔ）と三塩化シランの沸点（Ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）の間で稼動され得る。１次蒸留塔６０と２次蒸留塔９０の運転圧力は約０乃至約１０ｂａｒであり得、各成分の沸点と露点は蒸気圧と運転圧力によって決定される。
【００７５】
一方、１次蒸留塔６０から排出される水素の純度を高めるために分離膜１２を設置することができ、流入される水素流れ１１は全体または一部であり得る。また、分離膜１２から分離された不純物１３は貯蔵タンク８０に流入され、１次蒸留塔６０から排出された塩化シラン系化合物７０と共に混合されて２次蒸留塔９０に移送され得る。
【００７６】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る廃ガスの精製装置を示したものである。
【００７７】
図３を参照すれば、本発明の一実施形態に係る廃ガスの精製装置２００は触媒反応器１０３、ノックアウトドラム１１６、分離膜１２０、および蒸留塔１２９を含む。
【００７８】
触媒反応器１０３には、ポリシリコン蒸着反応器１０１から排出される廃ガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）１０２が分離精製のために移送される。この時、廃ガス１０２は約５０ｍｏｌ％以上の水素と、約０．０１乃至約５ｍｏｌ％の塩化水素、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の二塩化シランおよび約０．０１乃至約２５ｍｏｌ％の三塩化シラン、約０．０１乃至約１０ｍｏｌ％の四塩化ケイ素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
【００７９】
触媒反応器１０３には遷移金属触媒が担持された炭素支持体１０４が充填される。
【００８０】
廃ガス１０２は遷移金属触媒が担持された炭素支持体１０４が充填された触媒反応器１０３を通過し、触媒反応器１０３内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化ケイ素に転換され得る。触媒反応器１０３の運転温度は約２０乃至約５００℃、好ましくは約５０乃至約２００℃であり得るが、これに制限されるのではなく、遷移金属触媒が担持された炭素支持体１０４が不活性化されない範囲内で変化させることができる。また、運転圧力は約１乃至約３０ｂａｒ、好ましくは約１乃至約２００ｂａｒの範囲を有するが、触媒の活性と触媒反応器１０３の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
【００８１】
触媒反応器１０３を通過した混合ガス１０５は冷却器１１５を通過しながら−５℃以下に冷却されノックアウトドラム１１６に流入される。この時、混合ガス１０５の移送を円滑にするために冷却器１１５後端にポンプを設置するか、ノックアウトドラム１１６の位置を触媒反応器１０３下端に配置して重力によって流れるようにすることができる。
【００８２】
ノックアウトドラム１１６で混合ガス流れは各成分の蒸気圧によって過量の水素と非凝縮相流れ１１７および塩化シラン系化合物の凝縮相流れ１２５に分離される。非凝縮相流れ１１７は約８０ｍｏｌ％以上の水素を含むことができ、非凝縮相流れ１１７内の塩化シラン系化合物の組成はノックアウトドラム１１６の温度と圧力によって決定され得る。非凝縮相流れ１１７は分離膜１２０を通過させるために圧縮器１１８を用いて圧縮し、例えば約３乃至約６ｂａｒ以上加圧され得る。加圧された非凝縮相流れ１１９は分離膜１２０を通過した高純度の水素と分離膜１２０を通過しない不純物１２１に分離される。分離膜１２０から排出された非透過性不純物１２１は液体分離機１２２を通過しながら再び水素流れ１２３と塩化シラン系凝縮相流れ１２４に分離され、この時、水素流れ１２３はノックアウトドラム１１６上部から排出された非凝縮相流れ１１７と混合されて圧縮器１１８を通過する。
【００８３】
ノックアウトドラム１１６下部から排出された凝縮相流れ１２５は液体分離機１２２から排出された塩化シラン系凝縮相流れ１２４と混合されて塩化シラン系流れ１２６を形成する。塩化シラン系流れ１２６はポンプ１２７によって蒸留塔１２９に移送される。この時、蒸留塔１２９に投入される前に分離効率増大のために加熱器１２８を追加的に含むことができ、加熱器１２８によって約３０乃至約７０℃まで加熱され得る。
【００８４】
蒸留塔１２９に流入された塩化シラン系流れ１２６は気相の二塩化シランおよび三塩化シランと液相の四塩化ケイ素に分離されて排出される。この時、蒸留塔１２９は約３乃至約７ｂａｒの圧力範囲と四塩化ケイ素の露点と三塩化シランの沸点の間の温度範囲で運転され、四塩化ケイ素の露点と三塩化シランの沸点は運転圧力と各成分の蒸気圧によって決定される。
【００８５】
本発明の廃ガスの製造方法および製造装置によれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を使用することによって、触媒が担持されない炭素を単独で使用する場合より約２５％以上の塩化水素を除去することができ、特に三塩化シランの供給量が増加するほど塩化水素除去効率は増加できる。
【００８６】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００８７】
＜実施例＞
実施例１
活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）に対して５ｗｔ％の白金（Ｐｔ）触媒を少量のＨ２Ｏを含むメタノールに混合して活性炭に塗布した後、乾燥オーブン（ｄｒｙ  ｏｖｅｎ）で８０℃で加熱してメタノールおよび水分を除去することによって遷移金属触媒が担持された炭素支持体（５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）を準備した。
【００８８】
前記遷移金属触媒が担持された炭素支持体を触媒反応器に充填した後、１５０℃、３ｂａｒ条件で１時間３０分間活性化させて活性炭の水分（Ｈ２Ｏ）をはじめとする有機物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を完全に除去した。
【００８９】
前記触媒反応器に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程によって生成された廃ガスを注入した。前記廃ガスはＧＣピーク面積（ｐｅａｋ  ａｒｅａ）を基準に水素（Ｈ２）約９９モル％、塩化水素（ＨＣｌ）約０．５モル％、三塩化シラン約０．０３モル％、四塩化ケイ素約０．０７モル％を含んでいた。触媒反応器の運転条件は１５０℃、２０ｂａｒに維持した。
【００９０】
比較例１
実施例１で、前記触媒反応器カラムに前記遷移金属触媒が担持されない活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）のみを充填したことを除いては実施例１と同様な方法で廃ガスを精製した。この時、活性炭カラムの吸着条件は２０℃、２０ｂａｒであった。
【００９１】
＜実験例＞
模写反応による触媒反応器の性能評価
実験例１
図１に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。性能を確認するために、工程模写プログラムであるアスペンプラス（ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ）を活用して工程を模写した。
【００９２】
触媒反応器３の反応温度は１７０℃、圧力は５ｂａｒＧに設定し、触媒反応器３に流入される流れの組成は塩化水素１モル％、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン１０モル％、四塩化ケイ素７モル％、水素８０モル％に設定した。触媒反応器３形式はＲ−ＧｉｂｂｓとＲ−Ｓｔｏｉｃモデルを使用した。
【００９３】
上記条件による模写の結果、触媒反応器３を通過した混合ガス５の組成は二塩化シラン１モル％、三塩化シラン１２モル％、四塩化ケイ素７モル％、水素８０モル％であって、塩化水素が与えられた反応条件で二塩化シランと反応して全て除去され、三塩化シランなどの高次塩化シランに転換されることが確認された。
【００９４】
実験例２
図２に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。性能を確認するために、工程模写プログラムであるアスペンプラス（ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ）を活用して工程を模写した。
【００９５】
触媒反応器３０の反応温度は１７０℃、圧力は５ｂａｒＧに設定し、触媒反応器３０に流入される流れの組成は塩化水素１モル％、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン１０モル％、四塩化ケイ素７モル％、水素８０モル％に設定した。触媒反応器３０形式はＲ−ＧｉｂｂｓとＲ−Ｓｔｏｉｃモデルを使用した。
【００９６】
１次蒸留塔６０での精製温度は−５〜−６０℃の分布を有するように設定し、圧力は２３ｂａｒＧに設定した。１次蒸留塔６０に流入される混合ガス５０流れの組成は触媒反応器３０に対する模写の結果として得られた組成である二塩化シラン１モル％、三塩化シラン１２モル％、四塩化ケイ素７モル％、水素８０モル％とした。
【００９７】
模写の結果、１次蒸留塔６０上部から排出される流れの組成は二塩化シラン０．０１モル％、三塩化シラン０．０３モル％、四塩化ケイ素０．００１モル％、水素９９．９６モル％であって、高純度の水素からなる流れが排出されることを確認した。
【００９８】
塩化水素に対する吸着効率評価
実験例３
実施例１および比較例１で、炭素支持体を通過する前後のガス組成を比較した。
【００９９】
図４は、実施例１および比較例１で時間による廃ガスの組成を測定したグラフである。図４で、水素を除いて塩化シランおよび塩化水素系化合物の合計を１００モル％とし、これに対する相対的な組成比（モル％）を表示した。
【０１００】
図４（ａ）は比較例１で炭素支持体に通過させながら時間による廃ガスの組成の変化を示したものであり、図４（ｂ）は実施例１で遷移金属触媒が担持された炭素支持体に通過させながら時間による廃ガスの組成の変化を示したものである。
【０１０１】
図４（ａ）を参照すれば、塩化水素は最終的に約２６モル％が残っていることが分かる。これは吸着初期（５分以内）には大部分の塩化シランが炭素支持体に吸着された反面、時間の経過に伴って炭素支持体の物理的吸着力が低くなって、塩化水素は吸着されず通過するため相対的に塩化水素の組成が高いといえる。
【０１０２】
これと比較して、図４（ｂ）を参照すれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を用いた実施例１では塩化水素の組成は約２１モル％であって比較例１に比べてほぼ５％が減少し、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）はほとんど検出されず実質的に完全に除去されたことが分かる。
【０１０３】
図５は実施例１および比較例１で時間による廃ガスの塩化水素の相対的な含量をＧＣで測定したグラフである。
【０１０４】
図５を参照すれば、遷移金属触媒が担持された炭素支持体を通過した本願発明の実施例１が、遷移金属触媒を使用しない比較例１に比べて塩化水素の量が約２５％以上減少したことが分かる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、１００、２００  精製装置
３、３０、１０３  触媒反応器
４、４０、１０４  炭素支持体
６、１２９  蒸留塔
６０  １次蒸留塔
９０  ２次蒸留塔
１１６  ノックアウトドラム
【図１】
0006301472.tif 000002
【図２】
0006301472.tif 000003
【図３】
0006301472.tif 000004
【図４】
0006301472.tif 000005
【図５】
0006301472.tif 000006