(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）快速冷却法によって Ｍｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金を調製するステップと、
２）得られた非晶質合金を磨砕し、非晶質粉を得るステップと、
３）非晶質合金を活性化させ、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
４）得られた前記複合材料に対して、水素吸蔵・脱出のサイクルを行い、その後に該複合材料をＡｒ雰囲気の下でパッシベーション処理を行うステップと、
５）最後に、パッシベーション処理後の複合物を酸化処理し、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３−ＣｅＯ２系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
を含み、
前記ステップ１）で調製したＭｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金は、
Ｍｇ：Ｃｅ：Ｎｉ＝ｘ＋２ｙ：２ｚ：ｙ
であって、
ｘ，ｙ，ｚは各成分の含有量のモル比を示し、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０であり、
前記ステップ３）で得られたＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系ナノ結晶複合材料は、
ＭｇＨ２：Ｍｇ２ＮｉＨ４：ＣｅＨ２．７３＝ｘ：ｙ：２ｚ
であり、
前記ステップ５）で得られたＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３−ＣｅＯ２系ナノ結晶複合材料は、
ＭｇＨ２：Ｍｇ２ＮｉＨ４：ＣｅＨ２．７３：ＣｅＯ２＝ｘ：ｙ：ｚ：ｚ
である、
Ｍｇ基水素貯蔵材料の調製方法。
【請求項２】
前記ステップ１）に記載の非晶質合金を調製する方法として、
ＣｅとＮｉをモル比１：１で混合させ、アーク融解方法を用いて２０００〜３０００℃で融解させ希土−Ｎｉのマスター合金を得て、
そして、Ｍｇのインゴットと該希土−Ｎｉのマスター合金に対して誘導溶融を行い、その中、Ｍｇのモル含有量は６０％〜９０％であり、誘導溶融温度は１０００〜１５００℃であり、
最後に、誘導溶融によって得られた合金に対して単ロール式液体急冷方法を用いて快速冷却を行う、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
用いられた前記単ロール式液体急冷方法において、銅ロールの回転速度は３０〜４０ｍ／ｓであり、真空室内の真空度は５×１０−５Ｐａであることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ステップ２）において、磨砕の方法としてボールミル粉砕を用い、ボールミル時間は１〜２時間であり、ボール対粉末の重量比率は４０：１であり、回転速度は２５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記ステップ３）に記載の活性化として、２５０℃、１０ＭＰａの水素雰囲気において３時間水素を吸蔵させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の調製方法。
【請求項６】
前記ステップ４）中のパッシベーション処理におけるＡｒ雰囲気に、水と酸素の含有量が何れも１０ｐｐｍを超えないことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ステップ４）における水素吸蔵・脱出のサイクルに用いられるプロセスとして、３００℃、３ＭＰａの水素圧にて０．５時間水素吸蔵を行い、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行い、その順で１５サイクルを行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ステップ５）中の複合材料の酸化処理として、前記複合材料を密閉容器に入れ、そして容器を空気で満たされるように空気中で開き、そのまま５〜１５時間放置することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の調製方法によって調製したＭｇ基水素貯蔵材料であって、該材料の一般式は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２であり、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０であり、前記非晶質合金を活性化させて得られた結晶の粒径は１０〜１５ｎｍであることを特徴とするＭｇ基水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵合金材料およびその調製方法に関し、特に、Ｍｇ基水素貯蔵材料およびその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーの貯蔵は、その大規模商業化にかかる一つの主な科学的問題である。
ＭｇＨ２は、比較的に高い水素貯蔵容量を有し、資源も豊かであり、安くて、環境にやさしいなどメリットがあるため、良好的な応用が展望されている。但し、ＭｇＨ２の高い熱力学的安定性および遅い水素吸蔵・脱出の動力学的性能により、その実際の応用が制限されている。近年、研究者たちは、これらの欠点を補うために、色々な方法を用いた。例えば、機械合金化や、触媒ドープ方法、水素燃焼法、快速冷却法などが挙げられる。Ｍｇ基材料の水素吸蔵性能が大幅に改善されたが、その水素脱出性能はあまり改善されておらず、脱水素温度は２５０〜３００℃以上であり、脱水素の動力学的性能も比較的に遅い。
【０００３】
Ｍｇ基材料に希土と遷移金属を添加することによって、脱水素温度を下げることが出来るが、従来の融解方法によって調製した合金は、結晶粒径が大きくて、また、その中の遷移金属が凝集しやすいため、合金の可逆水素貯蔵容量が低く、脱水素温度が高く、水素吸蔵・脱出サイクルの寿命が低い。そして、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、またはＣｅＯ２のような酸化物を導入することによって、Ｍｇ基材料の水素吸蔵・脱出性能を大幅に上げることもできる。それは、酸化物が、Ｍｇ基材料に対して触媒効果をもっているためである。従来、酸化物の添加には、主に機械的なプロセスが用いられる。それらのプロセスに必要な装置は、複雑であり、また、大量なエネルギーと時間を消耗することが必要となり、そして、機械添加であるため、それら添加物がＭｇ基材料において均一に分散されておらず、結晶粒径も大きくすることができず、そのＭｇ基材料に対する触媒効果が制限された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的として、Ｍｇ基水素貯蔵材料およびその調製する方法を提供することにあり、該方法によって調製したＭｇ基水素貯蔵合金は、従来のＭｇ基水素貯蔵材料にある脱水素温度が高く、脱水素が動力学的に遅いなどの問題点が改善されるため、水素貯蔵分野において、良好な応用の見通しを持っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、下記の技術案によって実現できる。
【０００６】
Ｍｇ基水素貯蔵材料の調製方法であって、
１）快速冷却法によって Ｍｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金を調製するステップと、
２）得られた非晶質合金を磨砕し、非晶質粉を得るステップと、
３）非晶質合金を活性化させ、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
４）得られた前記複合材料に対して、水素吸蔵・脱出のサイクルを行い、その後に該複合材料をＡｒ雰囲気の下でパッシベーション処理を行うステップと、
５）最後に、パッシベーション処理後の複合物を酸化処理し、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３−ＣｅＯ２系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
を含む。
【０００７】
前記ステップ１）で調製した非晶質合金は、（ｘ＋２ｙ）Ｍｇ−２ｚＣｅ−ｙＮｉ系非晶質合金であって、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０であり、
前記ステップ３）で得られた複合材料は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−２ｚＣｅＨ２．７３ナノ結晶複合材料であり、
前記ステップ５）で得られた複合材料はｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２ナノ結晶複合材料である。
【０００８】
前記ステップ１）に記載の非晶質合金を調製する方法として、
Ｃｅと Ｎｉをモル比１：１で混合して、アーク融解方法を用いて２０００〜３０００℃で融解し希土−Ｎｉのマスター合金を得て、
そして、Ｍｇのインゴットと該希土−Ｎｉのマスター合金に対して誘導溶融を行い、その中、Ｍｇのモル含有量は６０％〜９０％であり、誘導溶融温度は１０００〜１５００℃であり、
最後に、誘導溶融によって得られた合金に対して単ロール式液体急冷方法を用いて快速冷却する。
【０００９】
用いられた前記単ロール式液体急冷方法において、銅ロールの回転速度は３０〜４０ｍ／ｓであり、真空室内の真空度は５×１０−５Ｐａである。
【００１０】
前記ステップ２）において、磨砕の方法としてボールミル粉砕を用い、ボールミル時間は１〜２時間であり、ボール対粉末の比率は４０：１であり、回転速度は２５０ｒｐｍである。
【００１１】
前記ステップ３）に記載の活性化の条件として、２５０℃、１０ＭＰａの水素雰囲気において３時間水素を吸蔵させる。
【００１２】
前記ステップ４）中のパッシベーション処理におけるＡｒ雰囲気に、水と酸素の含有量が何れも１０ｐｐｍを超えない。
【００１３】
前記ステップ４）における水素吸蔵・脱出のサイクルに用いられるプロセスとして、３００℃、３ＭＰａの水素圧で０．５時間水素吸蔵を行い、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行い、その順番で１５サイクルを行う。
【００１４】
前記ステップ５）中の複合材料の酸化処理として、前記複合材料を密閉容器に入れ、そして容器を空気で満たされるように空気中で開き、そのまま５〜１５時間放置する。
【００１５】
Ｍｇ基水素貯蔵材料であって、該材料の一般式は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２であり、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０である。その中、Ｍｇ２ＮｉＨ４、ＣｅＨ２．７３、及びＣｅＯ２は、いずれもｉｎ−ｓｉｔｕ成長したナノ結晶体であり、機械方法によって添加されることではなく、いずれも均一にＭｇＨ２の中に分散された。
【００１６】
ステップ１）で得られたＭｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質リボンは、幅が２ｍｍであって、厚さが０．０４ｍｍであった。ステップ２）で得られた非晶質粉の粒径は２００メッシュであった。ステップ３）で得られたＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系複合材料の結晶粒径は１０〜１５ｎｍであった。
【００１７】
第一原理計算によって分かるように、ＭｇＨ２の中のＨがＣｅＨ／ＣｅＯのインターフェイスにより分解し得るのに必要なエネルギーは、独自にＭｇＨ２マトリックスから脱出し得るのに必要なエネルギーより、遥かに低い。それは、主に、共生のＣｅＨ／ＣｅＯのインターフェイスにおいて、Ｈ空孔とＯ空孔が容易に形成でき、それらの空孔が、Ｈの拡散および解離に大量な“一時空間”を提供でき、よって、共生構造のＣｅＨ／ＣｅＯ構造は、ＭｇＨ２の分解に非常に有利である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、従来のＭｇ基水素貯蔵材料の調製方法と比べて、調製したＭｇ基水素貯蔵材料は下記のメリットを有する。
（１）非晶質合金に対して特定の活性化処理を行ったら、合金の結晶粒径は、微細化されて、粒径は、１０〜１５ｎｍとなった。
（２）本発明によって得られたｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２（ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０）複合材料中のＭｇ２ＮｉＨ４、ＣｅＨ２．７３、及びＣｅＯ２は、何れもｉｎ−ｓｉｔｕ成長したナノ結晶体であり、均一にＭｇＨ２の中に分散されて、機械方法によって添加する必要はない。また、ＣｅＯ２とＣｅＨ２．７３は、共生関係を持っていて、シェル−コア構造に形成した場合もある。
（３）本発明によって調製した材料の動力学の性能が、大幅に上げられて、脱水素温度は、純ＭｇＨ２の場合と比べて大幅に下げられ、水素貯蔵量は、３．０〜４．０ｗｔ％となった。
（４）本発明の調製プロセスは簡単で、安くて、大規模工業化生産に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】快速冷却によって調製したＭｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金のＸ線回折図である。
【図２】Ｍｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金を異なる雰囲気において初回水素吸蔵後の生成物のＸ線回折図であり、その図から分かるように、水素吸蔵後に全てＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系ナノ結晶複合材料となった。
【図３】Ｍｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金の水素吸蔵と脱出サイクルの動力学的曲線である。
【図４】材料のＸ線回折図であり、（ａ）：酸化処理前、（ｂ）：酸化処理後である。
【図５】材料の示差走査熱量分析の曲線であり、（ａ）：酸化処理前、（ｂ）：酸化処理後、（ｃ）：コントロール組である商用純ＭｇＨ２である。
【図６】ｉｎ−ｓｉｔｕ成長したＣｅＯ２／ＣｅＨ２．７３の透過型電子顕微鏡写真であり、その図から分かるように、それらが（ａ）一緒に共生した、また、（ｂ）シェル−コア構造に形成した場合もある。
【図７】ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２（ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０）複合材料の酸化前、酸化後、および５、２０サイクル後の脱水素の動力学的曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態は、それらに限られるものではなく、特別に解釈していないパラメータについて、従来技術を参酌してもよい。
【００２１】
（実施例１）
Ｃｅのインゴット（９９．９％）とＮｉのインゴット（９９．９９％）をモル比１：１で混合させて、アーク融解方法を用いて２５００℃で融解させて、繰り返し８回融解を行った。そして、Ｃｅ−Ｎｉのマスター合金とＭｇのインゴット（９９．９９％）とを混合させて（Ｍｇのモル含有量は８０％である）、溶融温度１３００℃で誘導溶融を行った。その後、調製し得たＭｇ８０Ｃｅ１０Ｎｉ１０合金に対して、銅ロールの回転速度３０ｍ／ｓ、真空室内の真空度５×１０−５Ｐａの条件下で、快速冷却を行って、幅２ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍの非晶質リボンを得た。そして、ボールミルを用いて、粉砕時間１．５ｈ、ボール対粉の比４０：１、回転速度２５０ｒｍｐの条件下で、該非晶質リボンを粉砕させた。その後、２００メッシュの篩を通させて、非晶質粉を得た。
【００２２】
そして、非晶質粉を活性化させた。活性化として、１０ＭＰａ、２５０℃で、３時間活性化させた後に、水素吸蔵は大体飽和となった。活性化後に、６０ＭｇＨ２−１０Ｍｇ２ＮｉＨ４−１０ＣｅＨ２．７３の複合材料を得た。結晶体の粒子サイズが非常に細かく、計算した結果、結晶粒径は、１０〜１５ｎｍであった。続いて、活性化処理後のサンプルに対して、水素吸蔵・脱出のサイクルをおこなった。３００℃、３ＭＰａの水素圧にて０．５時間水素吸蔵を行って、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行って、その順で１５サイクルを行ってから、純Ａｒ雰囲気のチャンブルに置いて、一週間放置してその表面をパッシベーションさせた。最後に、水素吸蔵・脱出のサイクル処理後のサンプルを密閉の管に置いて、その管を、中が空気で満たされるように空気中で開いて、８時間放置して酸化させた。ＣｅＨ２．７３がＣｅＯ２に酸化されたため、６０ＭｇＨ２−１０Ｍｇ２ＮｉＨ４−５ＣｅＨ２．７３−５ＣｅＯ２の複合材料が得られた。図５は、酸化後のサンプルのＸ線回折図である。酸化処理後（ＣｅＨ２．７３対ＣｅＯ２のモル比は約１：１）に、サンプルの脱水素化開始温度は、純ＭｇＨ２と比較して、より約２１０℃低くなった。図７に示されたように、ＣｅＯ２／ＣｅＨ２．７３は、共生関係持っていて、また、シェル−コア構造に形成した場合も可能である。酸化処理後に、脱水素の動力学性能が大幅に改善された。また、図８に示されたように、２０サイクルの水素吸蔵・脱出を行っても、脱水素性能もよく維持された。
【００２３】
（実施例２）
Ｃｅのインゴット（９９．９％）とＮｉのインゴット（９９．９９％）をモル比１：１で混合させて、アーク融解方法を用いて２５００℃で融解させて、繰り返し８回融解を行った。そして、Ｃｅ−Ｎｉのマスター合金とＭｇのインゴット（９９．９９％）とを混合させて（Ｍｇのモル含有量は６０％である）、溶融温度１３００℃で誘導溶融を行った。その後、調製し得たＭｇ６０Ｃｅ２０Ｎｉ２０合金に対して、銅ロールの回転速度３０ｍ／ｓ、真空室内の真空度５×１０−５Ｐａの条件下に、快速冷却を行って、幅２ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍの非晶質リボンを得た。そして、ボールミルを用いて、粉砕時間２ｈ、ボール対粉の比４０：１、回転速度２５０ｒｍｐの条件下に、該非晶質リボンを粉砕させた。その後、２００メッシュの篩を通させて、非晶質粉を得た。
【００２４】
そして、非晶質粉を活性化させた。活性化として、１０ＭＰａ、２５０℃で、３時間活性化させた後に、水素吸蔵は大体飽和となった。活性化後に、２０ＭｇＨ２−２０Ｍｇ２ＮｉＨ４−２０ＣｅＨ２．７３の複合材料を得た。結晶体の粒子サイズが非常に細かく、計算した結果、結晶粒径は、１０〜１５ｎｍであった。続いて、活性化処理後のサンプルに対して、水素吸蔵・脱出のサイクルをおこなった。３００℃、３ＭＰａの水素圧にて０．５時間水素吸蔵を行って、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行って、その順で１５サイクルを行ってから、純Ａｒ雰囲気のチャンブルに置いて、一週間放置してその表面をパッシベーションさせた。最後に、水素吸蔵・脱出のサイクル処理後のサンプルを密閉の管に置いて、その管を、中が空気で満たされるように空気中で開いて、５時間放置して酸化させた。ＣｅＨ２．７３がＣｅＯ２に酸化されたため、２０ＭｇＨ２−２０Ｍｇ２ＮｉＨ４−１０ＣｅＨ２．７３−１０ＣｅＯ２の複合材料が得られた。
【００２５】
（実施例３）
Ｃｅのインゴット（９９．９％）とＮｉのインゴット（９９．９９％）をモル比１：１で混合させて、アーク融解方法を用いて２５００℃で融解させて、繰り返し８回融解を行った。そして、Ｃｅ−Ｎｉのマスター合金とＭｇのインゴット（９９．９９％）とを混合させて（Ｍｇのモル含有量は９０％である）、溶融温度１３００℃で誘導溶融を行った。その後、調製し得たＭｇ９０Ｃｅ５Ｎｉ５合金に対して、銅ロールの回転速度３０ｍ／ｓ、真空室内の真空度５×１０−５Ｐａの条件下に、快速冷却を行って、幅２ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍの非晶質リボンを得た。そして、ボールミルを用いて、粉砕時間２ｈ、ボール対粉の比４０：１、回転速度２５０ｒｍｐの条件下に、該非晶質リボンを粉砕させた。その後、２００メッシュの篩を通させて、非晶質粉を得た。
【００２６】
そして、非晶質粉を活性化させた。活性化として、１０ＭＰａ、２５０℃で、３時間活性化させた後に、水素吸蔵は大体飽和となった。活性化後に、８０ＭｇＨ２−５Ｍｇ２ＮｉＨ４−５ＣｅＨ２．７３の複合材料を得た。結晶体の粒子サイズが非常に細かく、計算した結果、結晶粒径は１０〜１５ｎｍであった。続いて、活性化処理後のサンプルに対して、水素吸蔵・脱出のサイクルをおこなった。３００℃、３ＭＰａの水素圧にて０．５時間水素吸蔵を行って、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行って、その順で１５サイクルを行ってから、純Ａｒ雰囲気のチャンブルに置いて、一週間放置してその表面をパッシベーションさせた。最後に、水素吸蔵・脱出のサイクル処理後のサンプルを密閉の管に置いて、その管を、中が空気で満たされるように空気中で開いて、８時間放置して酸化させた。ＣｅＨ２．７３がＣｅＯ２に酸化されたため、８０ＭｇＨ２−５Ｍｇ２ＮｉＨ４−２．５ＣｅＨ２．７３−２．５ＣｅＯ２の複合材料が得られた。
【００２７】
以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において行った変更、または同等効果の方式置換は、すべて本発明の保護範囲内に含む。
（付記）
（付記１）
１）快速冷却法によって Ｍｇ−Ｃｅ−Ｎｉ系非晶質合金を調製するステップと、
２）得られた非晶質合金を磨砕し、非晶質粉を得るステップと、
３）非晶質合金を活性化させ、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
４）得られた前記複合材料に対して、水素吸蔵・脱出のサイクルを行い、その後に該複合材料をＡｒ雰囲気の下でパッシベーション処理を行うステップと、
５）最後に、パッシベーション処理後の複合物を酸化処理し、ＭｇＨ２−Ｍｇ２ＮｉＨ４−ＣｅＨ２．７３−ＣｅＯ２系ナノ結晶複合材料を得るステップと、
を含むＭｇ基水素貯蔵材料の調製方法。
（付記２）
前記ステップ１）で調製した非晶質合金は、（ｘ＋２ｙ）Ｍｇ−２ｚＣｅ−ｙＮｉ系非晶質合金であって、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０であり、
前記ステップ３）で得られた複合材料は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−２ｚＣｅＨ２．７３ナノ結晶複合材料であり、
前記ステップ５）で得られた複合材料は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２ナノ結晶複合材料である、
ことを特徴とする付記１に記載の調製方法。
（付記３）
前記ステップ１）に記載の非晶質合金を調製する方法として、
ＣｅとＮｉをモル比１：１で混合させ、アーク融解方法を用いて２０００〜３０００℃で融解させ希土−Ｎｉのマスター合金を得て、
そして、Ｍｇのインゴットと該希土−Ｎｉのマスター合金に対して誘導溶融を行い、その中、Ｍｇのモル含有量は６０％〜９０％であり、誘導溶融温度は１０００〜１５００℃であり、
最後に、誘導溶融によって得られた合金に対して単ロール式液体急冷方法を用いて快速冷却を行う、
ことを特徴とする付記２に記載の調製方法。
（付記４）
用いられた前記単ロール式液体急冷方法において、銅ロールの回転速度は３０〜４０ｍ／ｓであり、真空室内の真空度は５×１０−５Ｐａであることを特徴とする付記３に記載の調製方法。
（付記５）
前記ステップ２）において、磨砕の方法としてボールミル粉砕を用い、ボールミル時間は１〜２時間であり、ボール対粉末の比率は４０：１であり、回転速度は２５０ｒｐｍであることを特徴とする付記１乃至４の何れか１つに記載の調製方法。
（付記６）
前記ステップ３）に記載の活性化として、２５０℃、１０ＭＰａの水素雰囲気において３時間水素を吸蔵させることを特徴とする付記１乃至４の何れか１つに記載の調製方法。
（付記７）
前記ステップ４）中のパッシベーション処理におけるＡｒ雰囲気に、水と酸素の含有量が何れも１０ｐｐｍを超えないことを特徴とする付記１乃至４の何れか１つに記載の調製方法。
（付記８）
前記ステップ４）における水素吸蔵・脱出のサイクルに用いられるプロセスとして、３００℃、３ＭＰａの水素圧にて０．５時間水素吸蔵を行い、そして、０．００２ＭＰａの真空にて０．５時間脱水素を行い、その順で１５サイクルを行うことを特徴とする付記１乃至４の何れか１つに記載の調製方法。
（付記９）
前記ステップ５）中の複合材料の酸化処理として、前記複合材料を密閉容器に入れ、そして容器を空気で満たされるように空気中で開き、そのまま５〜１５時間放置することを特徴とする付記１乃至４の何れか１つに記載の調製方法。
（付記１０）
付記１〜９の何れか１つに記載の調製方法によって調製したＭｇ基水素貯蔵材料であって、該材料の一般式は、ｘＭｇＨ２−ｙＭｇ２ＮｉＨ４−ｚＣｅＨ２．７３−ｚＣｅＯ２であり、その中、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝１００、２０≦ｘ≦８０、５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１０であり、該材料の粒径は１０〜１５ｎｍであることを特徴とするＭｇ基水素貯蔵材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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