(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物（１）および脂肪族ジイソシアネートの三量体（２−１）を含有し、
樹脂組成物（１）が、２０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ）、及び、−７０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ｂ）を含有し、数式（１）で算出する水酸基価ＯＨＶが、７８〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物。
（数１）
ＯＨＶ  ＝  ＯＨＶＡ  ×  ｘ  ＋  ＯＨＶＢ  ×  ｙ                （１）
（ＯＨＶＡ及びＯＨＶＢは、それぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価を表し、ｘ及びｙはそれぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の重量分率を表し、０＜ｘ≦０．５５かつｘ＋ｙ＝１を満たす。）
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが、６５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが、８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２の塗料組成物。
【請求項４】
樹脂組成物（１）の水酸基のモル数（ＯＨ）と脂肪族ジイソシアネートの三量体（２−１）のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜２である請求項１〜３のいずれかの塗料組成物。
【請求項５】
更に、脂環族ジイソシアネートの三量体（２−２）及び／又は芳香族ジイソシアネートの三量体（２−３）を含有する請求項１〜４のいずれかの塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜８０００であり、ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量が４００〜８０００である請求項１〜５のいずれかの塗料組成物。
【請求項７】
ウレタン硬化触媒（３）を含有する請求項１〜６のいずれかの塗料組成物。
【請求項８】
表面調整剤（４）を含有する請求項１〜７のいずれかの塗料組成物。
【請求項９】
顔料（５）を含有する請求項１〜８のいずれかの塗料組成物。
【請求項１０】
有機溶剤を含有する請求項１〜９のいずれかの塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの塗料組成物を塗工して硬化した塗料皮膜。
【請求項１２】
請求項１１の塗料皮膜を有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗料皮膜及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、自動車用部品などの各種工業製品には、ＡＢＳ、ポリカーボネートなどのプラスチック基材が用いられており、その表面には、製品の輸送時や組み立て時、特に使用時に製品表面に偶発的に生じる多数の擦傷や汚れから製品を保護し、美観や意匠性を維持するためにコーティングが施されている。これらのコーティングには、その目的から各種基材に対する密着性、傷に対する耐性、薬品などによる汚染に対する耐性などが求められる。その中でも、黒や濃紺などの暗色をベースとした光沢感のあるコーティングにおいては、塗料皮膜上の少しの傷や汚れが目立ちやすく、外観上の美観を損なう原因となることから、特に傷や汚れに対する耐性が求められる。また、近年では汚れに対する耐性として、日焼け止め乳液、ハンドクリームなどの化粧料が塗料皮膜に付着したまま放置されても塗料皮膜の密着不良、軟化および外観不良が生じないこと（以下、化粧料に対する耐性）も求められている。
【０００３】
塗料皮膜の傷や汚れを生じにくくするための方法として、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂等でハードコートする方法が用いられることがある。しかし、このようなハードコートでは硬化時の塗料皮膜収縮により基材との密着性が不十分であり、塗料皮膜が硬くて脆いことからクラックや割れが発生しやすいといった問題がある。
【０００４】
このような問題を解消する方法として、生じた傷が短時間で消失する自己修復性の塗料皮膜を各種基材の表面に形成できる塗料組成物が開示されている。しかしながら、例えば、特許文献１で開示された塗料組成物は各種基材に対して良好な密着性を示し塗料皮膜にクラックや割れが生じることもなく、擦傷に対しても良好な耐性を示すが、化粧料に対する耐性が十分でない。
【０００５】
また、特許文献２においては、１コート１ベーク塗装工程において、プラスチック基材に対して優れた耐擦り傷性、硬度、外観、付着性及び紫外線吸収剤等を含有する組成物に対する耐性を有する塗料皮膜を形成できる塗料組成物が開示されている。しかし、金属ブラシ等で強く擦ると塗料皮膜が破壊されて傷跡が残ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７４１９５１号明細書
【特許文献２】特許第５６９２４８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属ブラシ等により強い力で傷をつけても破壊され難く、生じた傷が経時で消失する強靭な自己修復性塗料皮膜を形成し、かつ化粧料に対する耐性を併せ持つ塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基価が高くかつガラス転移温度の高いポリエステルポリオールと、水酸基価が高くガラス転移温度の低いポリエステルポリオールを所定の割合で含有する樹脂組成物、及び特定のポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の項１〜項１２に関する。
【００１０】
項１．    樹脂組成物（１）および脂肪族ジイソシアネートの三量体（２−１）を含有し、
樹脂組成物（１）が、２０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ）、及び、−７０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ｂ）を含有し、数式（１）で算出する水酸基価ＯＨＶが、７８〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物。
（数１）
ＯＨＶ  ＝  ＯＨＶＡ  ×  ｘ  ＋  ＯＨＶＢ  ×  ｙ                （１）
（ＯＨＶＡ及びＯＨＶＢは、それぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価を表し、ｘ及びｙはそれぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の重量分率を表し、０＜ｘ≦０．５５かつｘ＋ｙ＝１を満たす。）
【００１１】
項２．    ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが、６５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前項１の塗料組成物。
【００１２】
項３．    ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが、８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである前項１又は２の塗料組成物。
【００１３】
項４．    樹脂組成物（１）の水酸基のモル数（ＯＨ）と脂肪族ジイソシアネートの三量体（２−１）のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜２である前項１〜３のいずれかの塗料組成物。
【００１４】
項５．    更に、脂環族ジイソシアネートの三量体（２−２）及び／又は芳香族ジイソシアネートの三量体（２−３）を含有する前項１〜４のいずれかの塗料組成物。
【００１５】
項６．    ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜８０００であり、ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量が４００〜８０００である前項１〜５のいずれかの塗料組成物。
【００１６】
項７．    ウレタン硬化触媒（３）を含有する前項１〜６のいずれかの塗料組成物。
【００１７】
項８．    表面調整剤（４）を含有する前項１〜７のいずれかの塗料組成物。
【００１８】
項９．    顔料（５）を含有する前項１〜８のいずれかの塗料組成物。
【００１９】
項１０．    有機溶剤を含有する前項１〜９のいずれかの塗料組成物。
【００２０】
項１１．    前項１〜１０のいずれかの塗料組成物を塗工して硬化した塗料皮膜。
【００２１】
項１２．    前項１１の塗料皮膜を有する成形物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の塗料組成物によれば、各種基材の表面に自己修復性の塗料皮膜を形成し、その表面に生じた傷を経時で消失できるだけでなく、塗料皮膜に化粧料に対する耐性を付与することが可能となる。また、該塗料皮膜は各種基材に対する密着性に優れる他、硬度、加工性、伸度、耐ブロッキング性、耐湿熱性にも優れる。それゆえ、本発明の塗料組成物は、プラスチック基材のみに限らず、鋼鈑、蒸着層、メッキ層などの金属素材へのコーティング、複雑な形状への追従が必要なインモールド成形、フィルムインサート成形、真空圧空成形などの加飾フィルムへのコーティングなどにも応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、樹脂組成物（１）（以下、（１）成分ともいう）および脂肪族ジイソシアネートの三量体（２−１）（以下、（２−１）成分ともいう）を含有し、樹脂組成物（１）が、２０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、及び、−７０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有し、下記数式（１）で算出する水酸基価ＯＨＶが７８〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（１）成分の水酸基価ＯＨＶが７８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、化粧料に対する耐性が不十分となり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると合成が難しく現実的でないことに加え、塗料皮膜が硬くなり自己修復性を示さなくなる、または硬化収縮により塗料皮膜の密着性が低下する傾向にある。好ましい水酸基価ＯＨＶは、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ0である。
（数１）
ＯＨＶ  ＝  ＯＨＶＡ  ×  ｘ  ＋  ＯＨＶＢ  ×  ｙ                （１）
（ＯＨＶＡ及びＯＨＶＢは、それぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価を表し、ｘ及びｙはそれぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の重量分率を表し、０＜ｘ≦０．５５かつｘ＋ｙ＝１を満たす。）ｘが０．５５を超えると、塗料皮膜が硬くなり自己修復性を示さなくなる。
【００２４】
（Ａ）成分は、２０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールであれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。（Ａ）成分のガラス転移温度は、塗料皮膜の自己修復性、および化粧料に対する耐性の点で好ましくは、３０℃〜７０℃である。また、（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、塗料皮膜の自己修復性、および化粧料に対する耐性が良好である点より通常４００〜８０００程度、好ましくは５００〜６０００である。
【００２５】
（Ａ）成分の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及びジオール（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）必要に応じて、トリカルボン酸（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、トリオール類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。（Ａ）成分は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（ａ１）成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；これらのジエステル化合物が挙げられ、単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ａ２）成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の分岐状脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール等；カテコール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール等の低分子ジオールの他、オリゴマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子ポリオールが挙げられる。（Ａ）成分のガラス転移温度を考慮すると、（ａ２）成分としてはＣ４以下の脂肪族ジオールおよび／または芳香族ジオールを使用するのが好ましい。
【００２８】
（ａ３）成分としては、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸類が挙げられ、単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ａ４）成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。
【００３０】
（ａ１）〜（ａ４）成分の使用量は、得られる（Ａ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ａ１）成分及び（ａ３）成分の合計モル数、並びに（ａ２）成分及び（ａ４）成分の合計モル数の比率が１：１程度であり、かつ、（ａ１）成分〜（ａ４）成分の合計モル数における（ａ３）成分と（ａ４）成分との合計モル数が好ましくは５〜４０％程度、さらに好ましくは２０〜４０％である。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、−７０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（Ｂ）成分のガラス転移温度は、塗料皮膜の自己修復性の点で好ましくは、−５０〜−１０℃である。また、（Ｂ）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、主に化粧料に対する耐性が良好である点より通常４００〜８０００程度、好ましくは５００〜６０００である。
【００３２】
（Ｂ）成分の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）及びジオール類（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、必要に応じてトリカルボン酸類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）、トリオール類（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。（Ｂ）成分は１種を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（ｂ１）〜（ｂ４）成分としては、例えば、前記（ａ１）成分〜（ａ４）成分と同一のものが使用できる（複合同順）。また、（ｂ２）成分としては、得られる（Ｂ）成分のガラス転移温度を考慮すると脂肪族ジオールのみを使用するのが好ましい。
【００３４】
また、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分の使用量は、得られる（Ｂ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ｂ１）成分及び（ｂ３）成分の合計モル数、並びに（ｂ２）成分及び（ｂ４）成分の合計モル数の比率が１：１程度であり、かつ、（ｂ１）〜（ｂ４）成分の合計モル数における（ｂ３）成分と（ｂ４）成分の合計モル数が好ましくは５〜４０％程度、さらに好ましくは２０〜４０％となる範囲である。
【００３５】
（１）成分は、こうして得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であり、自己修復性を示しかつ化粧料に対する耐性を優れたものとできる点で、数式（１）で算出する水酸基価ＯＨＶが、７８〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとしたものである。
（数１）
ＯＨＶ  ＝  ＯＨＶＡ  ×  ｘ  ＋  ＯＨＶＢ  ×  ｙ                （１）
（ＯＨＶＡ及びＯＨＶＢは、それぞれ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水酸基価を表し、ｘ及びｙはそれぞれポリエステルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の重量分率を表し、０＜ｘ≦０．５５かつｘ＋ｙ＝１を満たす。）
【００３６】
ＯＨＶＡは、主に塗料皮膜の自己修復性と化粧料に対する耐性の点で、好ましくは、６５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ＯＨＶＢは、主に塗料皮膜傷の自己修復性と化粧料に対する耐性を良好に両立できる点より、好ましくは、８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。塗料皮膜傷の自己修復性と化粧料に対する耐性の点で、より好ましい組み合わせは、ＯＨＶＡが１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでｘが０．２〜０．５、ＯＨＶＢが１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ｙが０．５〜０．８である。
【００３７】
（２−１）成分としては、各種公知のものを特に限定なく使用できる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせることができる。
【００３８】
（２−１）成分とともに、脂環族ジイソシアネートの三量体（２−２）（以下、（２−２）成分ともいう）や、芳香族ジイソシアネートの三量体（２−３）（以下、（２−３）成分ともいう）を併用できる。脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネートの水素化物や、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。但し、これらを多く併用すると塗料皮膜の自己修復性が低下しやすいため、（２−２）成分及び（２−３）成分の合計使用量（モル％）は通常、４０モル％未満である。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は各種公知の方法で製造できる。また、原料は一括で反応させても、逐次的に反応させてもよい。反応温度は通常１５０〜２８０℃程度、反応時間は通常１５〜３０時間程度である。また、反応は常圧下または減圧下で行えるが、減圧条件の変更によっても（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の物性を調節することが可能になる。また、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモンや酸化ジブチルスズ等の触媒も使用できる。
【００４０】
また、本発明の塗料組成物は、主に塗料皮膜傷の自己修復性の点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比〔ｘ／ｙ〕が０／１＜ｘ／ｙ≦０．５５／０．４５、好ましくは０．１／０．９≦ｘ／ｙ≦０．５／０．５、いっそう好ましくは０．２／０．８≦ｘ／ｙ≦０．５／０．５である。また、主に塗料皮膜傷の自己修復性や化粧料に対する耐性の観点より、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）、並びに（２−１）〜（２−３）成分のイソシアネート基の合計モル数（ＮＣＯ）との比率〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２であり、好ましくは０．８〜１．５である。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、塗料皮膜をより低い温度で得るために、更にウレタン硬化触媒（３）（以下、（３）成分という）を含んでもよい。（３）成分としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられる。（３）成分は通常、（１）成分と（２）成分との合計を１００重量％として固形分換算で０〜２重量％程度、好ましくは０．０１〜０．１重量％となる範囲で使用する。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、主に塗料皮膜の耐ブロッキング性を向上させる目的で各種公知の表面調整剤（４）（以下、（４）成分という）を含んでもよい。（４）成分としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系表面調整剤や、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系表面調整剤、パーフルオロ変性シリコーン等のシリコーン−フッ素系表面調整剤、ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系表面調整剤が挙げられる。（４）成分は通常、（１）成分１００重量％に対して固形分換算で０〜７重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％となる範囲で使用する。
【００４３】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種公知の樹脂、シリカなどのフィラー、充填剤、離型剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、着色剤、安定剤等を配合できる。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、主に塗料皮膜を着色させることを目的として各種公知の顔料（５）（以下、（５）成分という）を含んでもよい。（５）成分としては、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料や酸化チタン等の白色顔料、フタロシアニンブルー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色顔料、アルミニウム粉末等のメタリック顔料等が挙げられる。これらは１種類単独であっても２種類以上組み合わせて使用してもよい。自己修復性を損なわない点で好ましくは、（１）成分１００重量％に対して固形分換算で０〜１０重量％である。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、各種公知の有機溶剤に溶解した溶液状態として利用できる。具体的にはＴ−ＳＯＬ１００、Ｔ−ＳＯＬ１５０（いずれも東燃ゼネラル石油（株）製）、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。これらの中でも（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶解性の点より炭化水素系有機溶剤および／またはケトン系有機溶剤が好ましい。該有機溶剤の使用量は特に限定されないが、通常は、本発明の塗料組成物の不揮発分が２０〜７０重量％程度となる範囲である。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、フィルム、ガラス等の各種基材に適用できる。金属としては、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板（ボンデ鋼板）等の処理鋼板が挙げられる。また、プラスチックとしては、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル（ＰＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル、ＦＲＰ等が挙げられる。フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
【００４７】
塗工方法としては、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等が挙げられ、塗工量は通常１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、塗料皮膜形成の条件も特に限定されないが、通常は７０〜１７０℃程度、２０分〜１時間程度である。
【００４８】
塗料組成物を塗工して硬化した塗料皮膜もまた本発明の１つである。硬化方法としては、特に限定されず、例えば乾燥機などを用いて熱硬化する方法等が挙げられる。塗料皮膜の膜厚は、良好な自己修復性および乾燥性の点で３〜２００μｍが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍである。塗料皮膜は、傷や化粧料などの汚れに対する耐性に優れるので、各種基材のトップコートに好適に用いることができる。
【００４９】
塗料皮膜を有する成形物もまた本発明の１つである。成形物としては、特に限定されず、プラスチック筐体などの各種プラスチック部品、冷蔵庫などの家電製品、タッチパネルの画面保護フィルムなどが挙げられる。顔料などにより着色された基材においては傷や汚れが目立ち易いことから、プラスチック部品に対して好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部は特記しない限り重量基準である。
【００５１】
各合成例において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて求めた値であり、ガラス転移温度は市販の測定装置（製品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ  ６２００、セイコーインスツル（株）製」を用いて得た値である。また、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（測定装置：東ソー（株）製ＨＣＬ−８３２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ）によるポリスチレン換算値である。
【００５２】
［ポリエステルポリオール（Ａ）の製造］
合成例１
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸１６４．３部、イソフタル酸６５７．３部、エチレングリコール２４５．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６７．３部、トリメチロールプロパン２６５．５部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で１０時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が３８℃、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００５３】
合成例２
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸２０７．２部、イソフタル酸３８４．７部、エチレングリコール４３．１部、ネオペンチルグリコール１４４．６部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物７９９．６部、トリメチロールプロパン２０．７部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０６部を加え、３０分保温した後、２３５℃にて１．３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が６０℃、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３５００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【００５４】
合成例３
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸２０６．７部、イソフタル酸３８３．９部、エチレングリコール４３．０部、ネオペンチルグリコール１６８．４部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物７９７．９部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０６部を加え、３０分保温した後、２３５℃にて１．３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が６０℃、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【００５５】
合成例４
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２７６．８部、エチレングリコール７０．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３４．０部、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール２４２．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３５．６部、トリメチロールプロパン１３５．２部仕込み、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに１時間保持した。その後、イソフタル酸１８８．３部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６５．０部、アジピン酸５５．２部、トリメリット酸無水物９６．８部仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で１０時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が３１℃、水酸基価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。
【００５６】
合成例５
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸８０９．４部、アジピン酸７９．１部、エチレングリコール６５．５部、１，６−ヘキサンジオール４５７．１部、トリメチロールプロパン１８８．９部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、１８０℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が１３℃、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。
【００５７】
［ポリエステルポリオール（Ｂ）の製造］
合成例６
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４１７．４部、アジピン酸４４８．７部、エチレングリコール６７．６部、１，６−ヘキサンジオール４７１．５部、トリメチロールプロパン１９４．８部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、１８０℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−２５℃、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−１）を得た。
【００５８】
合成例７
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４５６．３部、アジピン酸４０１．３部、エチレングリコール６６．５部、１，６−ヘキサンジオール５４８．２部、トリメチロールプロパン１２７．８部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２５℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−２５℃、水酸基価が８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−２）を得た。
【００５９】
（Ｂ−３）成分として、市販のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオール  Ｆ−５１０」、クラレ（株）製）をそのまま用いた。
【００６０】
合成例８
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４５９．１部、アジピン酸４０３．８部、エチレングリコール８９．２部、１，６−ヘキサンジオール５５１．５部、トリメチロールプロパン９６．４部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０６部を加え、３０分保温した後、２３５℃にて１．３ｋＰａで３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−２５℃、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−４）を得た。
【００６１】
合成例９
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸７９１．０部、アジピン酸８６．０部、エチレングリコール６４．７部、１，６−ヘキサンジオール５３３．８部、トリメチロールプロパン１２４．４部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０６部を加え、３０分保温した後、２２５℃にて１．３ｋＰａで３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が５℃、水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−５）を得た。
【００６２】
合成例１０
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、アジピン酸５３９．８部、セバシン酸１８６．７部、エチレングリコール５７．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１４９．７部、１，６−ヘキサンジオール２９４．５部、トリメチロールプロパン３７１．９部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で８時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−５０℃、水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−６）を得た。
【００６３】
合成例１１
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸１４２．０部、エチレングリコール７２．１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４１１．９部、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール１２４．４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１１．７部、トリメチロールプロパン１３８．７部仕込み、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに１時間保持した。その後、ヘキサヒドロフタル酸無水物２９．９部、セバシン酸４７０．１部、トリメリット酸無水物９９．３部仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で８時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−３４℃、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−７）を得た。
【００６４】
合成例１２
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸１８１．１部、アジピン酸１９４．６部、エチレングリコール１１２．７部、１，６−ヘキサンジオール７８６．６部、トリメチロールプロパン３２５．０部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２３０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、１８０℃にて１．３ｋＰａ以下で０．５時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が−６５℃、水酸基価が４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３５０の淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−８）を得た。
【００６５】
以下、本発明の樹脂組成物（１）を構成しないものとして、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）をそれぞれ合成した。
【００６６】
［（Ｃ）成分の製造］
比較合成例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下用漏斗を備えた反応容器に酢酸ブチル６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃±３℃で撹拌し、この中に、メチルメタクリレート２６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、２−エチルヘキシルアクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を３時間かけて一定速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成させた。その後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部および酢酸ブチル２１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ反応を終了し、濃度５５％の均一な透明溶液である水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られた（Ｃ−１）成分の重量平均分子量は約２１０００、水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−２９℃であった。
【００６７】
比較合成例２
比較合成例１において、モノマーの混合物を表３に示す配合組成とする以外は合成例１３と同様の操作を行なって、濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）溶液を得た。得られた（Ｃ−２）成分の重量平均分子量は約２１０００、水酸基価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−２９℃であった。
【００６８】
［（Ｄ）成分の製造］
比較合成例３
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、ヘキサヒドロフタル酸無水物１３６部、１，６−ヘキサンジオール８３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート７８部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で還流脱水装置を外し、水分離器を装着した。その後、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いで酢酸ブチルで希釈して濃度５０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。得られた（Ｄ−１）成分の数平均分子量は２２００であり、水酸基価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
【表１】
0006260685.tif 000002
表１中、（ａ１）および（ａ３）の使用量は、（ａ１）と（ａ３）の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。また、（ａ２）および（ａ４）の使用量は、（ａ２）と（ａ４）の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。
【００７０】
【表２】
0006260685.tif 000003
［ＭＰＤ／ＴＭＰ］ａｄｉｐａｔｅ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、アジピン酸の重縮合物
表２中、（ｂ１）および（ｂ３）の使用量は、（ｂ１）と（ｂ３）の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。また、（ｂ２）および（ｂ４）の使用量は、（ｂ２）と（ｂ４）の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。
【００７１】
【表３】
0006260685.tif 000004
表３中、（Ｃ）の使用量は各原料の重量％で示す。また、重合開始剤の数値は、（Ｃ）の合計を１００重量％としたときの重量％で示す。
【００７２】
【表４】
0006260685.tif 000005
表４中、（Ｄ）の使用量は各原料の重量部で示す。
【００７３】
［塗料組成物の調製］
実施例１
合成例１と同様のフラスコに、（Ａ−１）成分を４０部、（Ｂ−１）成分を６０部、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（商品名「コロネート２８５１」、東ソー（株）製）を５４．３部、スズ系硬化触媒（商品名「ネオスタンＵ８１０」、日東化成（株）製）０．０３部、シリコン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を３．２部（不揮発分０．８ｇ）、メチルイソブチルケトン１１５．２部、メチルエチルケトン１１５．２部を仕込み、２５℃で１時間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。
【００７４】
実施例２〜１５、比較例１〜８
原料および使用量を表５、６に示すように変更した他は実施例１と同様にして不揮発分が４０重量％の各塗料組成物を得た。
【００７５】
［塗料皮膜の作製］
実施例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにＡＢＳ板（黒色、脱脂処理済み）に、バーコーターで塗布し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を作成した。実施例１の塗料組成物については、ポリカーボネート（ＰＣ）板、チンフリースチール（ＴＦＳ）板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて同様の条件で試験片を作製した。
【００７６】
実施例２〜１５、比較例１〜８の塗料組成物については、実施例１と同様の条件にてＡＢＳ板、ＴＦＳ鋼鈑、ＰＥＴフィルムを用いて試験片を作製した。
【００７７】
［性能評価］
＜自己修復性＞
２５℃において、ＡＢＳを用いた試験片の塗料皮膜表面を真鍮ブラシ（アズワン（株）製）で強く擦り、傷をつけた後、塗料皮膜の自己修復性を以下の基準で目視評価し、２４時間以内に擦傷跡が消失するものを合格とした。結果を表２および３に示す。
◎：１２時間以内に擦傷痕が消失する。
○：２４時間以内に擦傷痕が消失する。
×：２４時間経過後も擦傷痕が認められる。
【００７８】
＜密着性試験＞
各試験片について、塗料皮膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。各試験片の塗面にセロハンテープを気泡を含まないように貼り付け、それを急激に剥離した後の塗料皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
◎：１００／１００
○：９９／１００〜６０／１００
×：５９／１００〜０／１００
【００７９】
＜鉛筆硬度＞
ＡＢＳ板を用いて作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて塗料皮膜表面に鉛筆の芯で引っ掻き傷をつけた際に、塗料皮膜に鉛筆芯の傷痕がつかない最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。結果を表２および３に示す。
【００８０】
＜加工性＞
ＴＦＳ鋼鈑を用いて作製した試験片について、塗料皮膜面を外側にして，試験片と同じ板厚のＴＦＳ鋼鈑を内面に挟んだ状態とし，２５℃の雰囲気下で１８０°に折曲げた。この折曲げ部を５０倍のルーペで観察して，塗料皮膜にクラックが発生しない最小のＴＦＳ鋼鈑枚数（ｎ枚）を求めた。評価結果はｎＴで表現し，例えば鋼鈑を２枚挟んだ場合は２Ｔと表示し，０枚の場合は０Ｔと表示する。結果を表２および３に示す。
【００８１】
＜伸度＞
各実施例および比較例の塗料組成物について、ポリプロピレン板に乾燥膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥させ、室温まで冷却した後、ポリプロピレン板から塗料皮膜を剥がし、単離膜を得た。各単離膜を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じてダンベル型に打ち抜き、引張試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２５０Ａ）および５００Ｎロードセル（（株）オリエンテック製  ＵＲ−５００Ｎ−Ｄ）を用い、標線間距離２５ｍｍ、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。塗料皮膜が破断した時点での標線間距離の増加量△Ｌ（ｍｍ）とし、数式（２）より塗料皮膜の伸度を求め、以下の基準で評価した。
【００８２】
（数２）
塗料皮膜の伸度＝△Ｌ／標線間距離  ×  １００  （％）    （２）    
（評価基準）
◎：１５０％以上
○：５０％〜１５０％未満
×：５０％未満
【００８３】
＜ブロッキング試験＞
ＴＦＳ板を用いて作製した試験片について、塗料皮膜面にガーゼを載せた状態でブロッキング試験機（製品名「Ｃ０−２０２永久歪試験機」、テスター産業（株）製）を用い、５０℃下で１ｋｇの荷重をかけた。その後、ガーゼを剥がした際にガーゼ跡が塗料皮膜上に残るか否かにより、塗料皮膜の耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
（評価基準）
◎：ガーゼ跡が全く残らない
○：若干のガーゼ跡残りがある
×：明らかなガーゼ跡残りがある
【００８４】
＜耐湿熱性試験＞
ＡＢＳ板を用いた試験片について、８０℃、９５％の高温高湿下で４００時間保管した後、常温に戻した際の塗料皮膜の外観を目視で評価した。また、自己修復性についても評価した。結果を表２および３に示す。
（外観）
○：変化なし
×：白濁している
【００８５】
（自己修復性）
◎：１２時間以内に擦傷痕が消失する。
○：２４時間以内に擦傷痕が消失する。
×：２４時間経過後も擦傷痕が認められる。
【００８６】
＜化粧料に対する耐性＞
ＡＢＳ板を用いた試験片について、塗料皮膜面に０．５ｇ／１００ｃｍ２相当量の日焼け止め乳液（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ（登録商標））を塗布し、５５℃で４時間静置した後に、室温まで冷却し、塗料皮膜面に付着した日焼け止め乳液を拭き取り、塗料皮膜の外観、鉛筆硬度、密着性を評価した。
（硬度）
硬度の測定については、上記鉛筆硬度の項と同様の方法で行い、上記鉛筆硬度の項における測定で得られた硬度記号と比較して、２ランクダウン以内だったものを合格とした。
（密着性）
密着性については、上記密着性試験の項と同様の方法で行い、上記密着性試験の項における測定で得られた数値から低下しないものを合格とした。
（外観）
外観については、下記の基準で評価した。
○：異常なし
×：白化、ちぢみ、跡残り、剥離が発生
【００８７】
【表５】
0006260685.tif 000006
コロネート２８５１：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（東ソー（株）製）
デュラネート２４Ａ−９０Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビウレット基含有ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製）
タケネートＤ−１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学（株）製）
タケネートＤ−１２０Ｎ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学（株）製）
コロネート２０３７：トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー（株）製）
ネオスタンＵ８１０：日東化成（株）製
ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００：ビッグケミー・ジャパン（株）製
ＭＡ１００：カーボンブラック（三菱化学（株）製）
ＡＢＳ：アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合樹脂板（太佑機材（株）製）
ＰＣ：ポリカーボネート板（日本テルトパネル（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック（株）製）
ＴＦＳ：チンフリースチール鋼鈑（日本テストパネル（株）製）
【００８８】
【表６】
0006260685.tif 000007
コロネート２８５１：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（東ソー（株）製）
デュラネート２４Ａ−９０Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビウレット基含有ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製）
タケネートＤ−１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学（株）製）
タケネートＤ−１２０Ｎ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学（株）製）
コロネート２０３７：トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー（株）製）
ネオスタンＵ８１０：日東化成（株）製
ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００：ビッグケミー・ジャパン（株）製
ＭＡ１００：カーボンブラック（三菱化学（株）製）
ＡＢＳ：アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合樹脂板（太佑機材（株）製）
ＰＣ：ポリカーボネート板（日本テルトパネル（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック（株）製）
ＴＦＳ：チンフリースチール鋼鈑（日本テストパネル（株）製）