(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末を製造する方法であって、
回転式アトマイザディスクを含むスプレイドライヤ中に粉末のスラリーをフィードし、そして乾燥した凝集粉末を形成すること、及び、
前記乾燥した凝集粉末を熱処理して、前記粉末を形成すること、
を含み、前記粉末はタンタル、ニオブ又はニオブ亜酸化物であり、前記粉末は下記の特性の少なくとも１つ：
ａ）スコット密度が１４ｇ／ｉｎ3〜４０ｇ／ｉｎ3である、
ｂ）Ｄ１０粒度が５ミクロン〜２５ミクロンである、
ｃ）Ｄ５０粒度が２０ミクロン〜５０ミクロンである、
ｄ）Ｄ９０粒度が３０ミクロン〜１００ミクロンである、
ｅ）ＢＥＴ表面積が０．５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇである、
を有する、方法。
【請求項２】
前記粉末はタンタル金属粉末である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーは、前記スラリーの総質量を基準として、３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％のタンタル粉末を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーは水性スラリーである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記回転式アトマイザディスクは１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍで回転し、
前記回転式アトマイザディスクは直径が２０ｍｍ〜２００ｍｍであり、
前記スプレイドライヤは入口温度が１００℃〜２００℃であり、
前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも５０℃〜１００℃だけ低く、
前記回転式アトマイザディスクは２５ｍ／秒〜１２５ｍ／秒の外周速度で回転する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーは０．５ｋｇ／時〜５ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記粉末を乾燥し、さらに湿分含有率を低減することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記粉末に少なくとも１回の脱酸素化を受けさせることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記粉末はナトリウム還元されたタンタル粉末である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーは前記スラリーの総質量を基準として３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％のタンタル粉末を含み、
前記スラリーは水性スラリーであり、
前記回転式アトマイザディスクは１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍで回転し、
前記回転式アトマイザディスクは直径が２０ｍｍ〜２００ｍｍであり、
前記スプレイドライヤは入口温度が１００℃〜２００℃であり、
前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも３５℃だけ低く、
前記スラリーは前記スプレイドライヤ中に少なくとも０．５ｋｇ／時のフィード速度でフィードされ、
前記熱処理は少なくとも８００℃の温度である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンデンサグレード粉末及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１つのスプレイドライヤを用いたコンデンサグレード粉末の製造方法に関する。本発明はさらに、高スコット密度などの１つ以上の望ましい特性を有するコンデンサグレード粉末を含む、本発明の方法から得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途の中で、タンタル粉末などのバルブ金属粉末は、一般に、コンデンサ電極を製造するために使用される。タンタルコンデンサ電極は、特に、電子回路の小型化に大きく貢献してきた。このようなコンデンサ電極は、典型的には、凝集したタンタル粉末を金属の真密度の半分未満に電極リード線とともに圧縮してペレットを形成し、該ペレットを炉内で焼結して多孔体（すなわち、電極）を形成し、その後、該多孔体を適当な電解質中で陽極酸化して、焼結体上に連続的な誘電体酸化物膜を形成することにより製造される。次いで、陽極酸化された多孔体を陰極材料で含浸し、陰極リード線に接続し、封入することができる。当業者に知られているように、バルブ金属は、一般に、タンタル、ニオブ及びそれらの合金を含み、第ＩＶＢ属、第ＶＢ属及びＶＩＢ族の金属及びそれらの合金から製造されうる。バルブ金属は、例えば、Ｄｉｇｇｌｅ，「Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ」，Ｖｏｌ．１，ｐ９４−９５、１９７２，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。
【０００３】
コンデンサ電極及び同様の製品を製造するための望ましい特性を有するタンタル金属粉末を得る試みにおいて、粉末は製造される方法によって制限されていた。現在、例えば、タンタル粉末は、一般に、機械的方法又は化学的方法の２つの方法のうちの１つにより製造される。機械的方法は、タンタルの電子ビーム溶融を行い、インゴットを形成すること、該インゴットを水素化すること、水素化物をミリングすること、及び、その後に、脱水素、破砕及び熱処理することの工程を含む。この方法は、一般に、高電圧又は高信頼性が要求されるコンデンサ用途に使用される高純度の粉末を生成する。しかしながら、機械的方法は、高い製造コストに悩まされる。さらに、機械的方法によって製造されるタンタル粉末は、一般に、低い表面積を有する。
【０００４】
タンタル粉末を製造するために一般に利用される他の方法は化学的方法である。コンデンサに使用するのに適したタンタル粉末を製造するための幾つかの化学的方法は当該技術分野で知られている。Ｖａｒｔａｎｉａｎに付与された米国特許第４，０６７，７３６号明細書及びＲｅｒａｔに付与された米国特許第４，１４９，８７６号明細書は、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）のナトリウム還元を含む化学的製造方法に関する。典型的な技術の概説はまた、Ｂｅｒｇｍａｎらに付与された米国特許第４，６８４，３９９号明細書及びＣｈａｎｇに付与された米国特許第５，２３４，４９１号明細書の背景部分にも記載されている。参照によりすべての特許の全体を本明細書中に取り込む。
【０００５】
例えば、化学的方法によって製造されるタンタル粉末は、機械的方法によって製造される粉末よりも一般に大きな表面積を有するので、コンデンサにおける使用に好適である。化学的方法は、一般に、タンタル化合物を還元剤で化学的に還元することを含む。典型的な還元剤としては、水素及びナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムなどの活性金属が挙げられる。典型的なタンタル化合物としては、限定するわけではないが、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）及びそれらの混合物が挙げられる。最も普及している化学的方法は、液体ナトリウムを用いたＫ2ＴａＦ7の還元である。
【０００６】
タンタル粉末などのバルブ金属の化学還元において、フルオロタンタル酸カリウムを回収し、溶融させ、ナトリウム還元によってタンタル金属粉末へと還元する。その後、乾燥したタンタル粉末を回収し、真空下で熱凝集させてタンタルの酸化を回避し、そして破砕することができる。バルブ金属材料の酸素濃度はコンデンサの製造において重要であることがあるので、典型的には、粒状粉末は、その後、バルブ金属よりも酸素に対する親和性が高いアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム）などのゲッター材料の存在下において高温（例えば、約１０００℃以上まで）で脱酸素化される。しかしながら、アルカリ土類金属は、コンデンサを製造する際に粉末の使用に望ましくない耐火性酸化物を形成することがある。標準大気条件下（例えば、約７６０ｍｍＨｇ）で行われる脱酸素化プロセス後の酸浸出は、例えば、硫酸又は硝酸を含む鉱酸溶液を用いて行われ、金属及び耐火性酸化物汚染物（例えば、マグネシウム及び酸化マグネシウム汚染物質）を溶解し、その後、材料をさらに加工してコンデンサを製造する。酸浸出された粉末を、洗浄し、乾燥し、次いで、従来の方法で圧縮、焼結及び陽極酸化して、コンデンサ用陽極などの焼結多孔体を製造することができる。
【０００７】
仕上タンタル粉末の得られる表面積はコンデンサの製造における重要な要素である。タンタル（例えば）コンデンサの充電能力（ＣＶ）（典型的には、マイクロファラドボルトとして測定される）は、典型的には、焼結及び陽極酸化後の陽極の全表面積に直接関係する。高表面積陽極を有するコンデンサは、表面積が大きいほど、コンデンサの充電容量が大きいので望ましかった。タンタル粉末製造において注目されている別のパラメータは、粉末処理の間の酸素含有量の制御に関するものであった。これらの粉末をコンデンサのアノードへと後に処理する間に、溶存酸素は酸化物として再結晶化し、アモルファス酸化物の誘電体層を短絡することによってコンデンサの電圧破壊又は高電流リークに寄与する。また、粉末の純度は、金属及び非金属汚染がコンデンサ上の誘電体酸化物膜を劣化させる可能性があるため、コンデンサ製造におけるその使用における考慮事項である。
【０００８】
近年起こっているコンデンサの小型化に対処するために、コンデンサ内の凝集タンタル粒子として使用するための小さな粒度の粒子が必要とされている。一次タンタル粒子に関するかぎり、タンタルペレットの表面積を増加させることができ、コンデンサの電気容量を高めることができるので、粒子サイズの小さな粒子が好ましい。
【０００９】
さらに、タンタルは狭い粒度分布を有することが好ましい。というのは、タンタルペレット中の空隙の直径を増大させ、固体電解質の充填特性を改善することができるからである。
【００１０】
さらに、タンタルは、好ましくは、低バルク密度の粒子である。というのは、タンタルペレット成形中に高い圧縮率を与え、予め決められた形状で成形するのを容易にするからである。しかしながら、このような粒度が小さく、粒度分布の狭い低バルク密度のタンタルは従前の製造法では一貫して得られず、あるいは、全く得られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、業界では、タンタル粉末などのバルブ金属粉末を製造するための現行の方法の上記で特定された欠点の１つ以上に対処する方法を作り出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の特徴は、製造プロセスの間にスプレイドライヤを使用するコンデンサグレード粉末を製造するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の追加の特徴は、スプレイドライヤを使用して製造することができ、しかも許容可能なスコット密度などの望ましい粉末特性を達成することができるコンデンサグレード粉末を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の記載に部分的に示され、部分的には記載から明らかになるか、又は、本発明の実施によって習得することができる。本発明の目的及び他の利点は記載及び添付の特許請求の範囲で特に指摘された要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。
【００１５】
これらの利点及び他の利点を達成するために、そして本明細書において具現化され、広く記載されている本発明の目的により、本発明は、部分的に、コンデンサグレード粉末又はコンデンサグレード金属粉末を製造する方法に関する。この方法は、回転式アトマイザディスクを含むスプレイドライヤ中に粉末（例えば、金属粉末又はコンデンサグレード金属粉末）のスラリーをフィードし、そして乾燥した凝集粉末を形成することを含む。この方法はさらに、乾燥した凝集粉末を熱処理してコンデンサグレード粉末を形成することを含み、ここで、該粉末はタンタル、ニオブ又はニオブ亜酸化物である。
【００１６】
本発明は、さらに、本発明の方法（単数又は複数）から生じるコンデンサグレード粉末に関する。
【００１７】
本発明は、さらに、所望のスコット（Ｓｃｏｔｔ）密度及び／又は他のコンデンサグレード粉末特性、例えば、高容量、狭い粒度分布及び／又は良好な流動性などを有する、タンタル粉末などのコンデンサグレード粉末に関する。
【００１８】
本発明の追加の特徴及び利点は以下の説明に部分的に示され、部分的には記載から明らかになるか、又は、本発明の実施によって習得することができる。本発明の目的及び他の利点は記載及び添付の特許請求の範囲で特に指摘された要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。
【００１９】
前述の一般記載及び以下の詳細な説明は例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載されたとおりの本発明のさらなる説明を提供することを意図していることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スプレイドライヤの（簡易図における）基本部品を提供する図面である。
【図２】本発明の例１０、１１及び１４の粒子直径ｖｓ頻度（粒子の数基準の％）をプロットしたグラフである。
【図３】本発明の例６及び７の粒子直径ｖｓ頻度（粒子の数基準の％）をプロットしたグラフである。
【図４】本発明の例８及び９の粒子直径ｖｓ頻度（粒子の数基準の％）をプロットしたグラフである。
【図５】本発明の例１８及び１９ならびに比較例２２の粒子直径ｖｓ頻度（粒子の数基準の％）をプロットしたグラフである。
【図６】本発明の例２０及び２１ならびに比較例２３の粒子直径ｖｓ頻度（粒子の数基準の％）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明はコンデンサグレード粉末を形成する方法に関する。この方法は、特に、少なくともスプレイドライヤ又はスプレイドライヤ工程の使用を含む。本発明はさらに、本発明の方法によって得られる製品に関する。
【００２２】
より詳細には、本発明は、回転式アトマイザディスクを含むスプレイドライヤ中に粉末のスラリー（例えば、水スラリー）をフィードし、そして凝集した粉末（例えば、乾燥した凝集粉末）を形成させることを含む、コンデンサグレード粉末の製造方法に関する。この方法はさらに、凝集した粉末を熱処理してコンデンサグレード粉末を形成することを含む。コンデンサグレード粉末は、好ましくは、タンタル金属、ニオブ金属もしくはニオブ亜酸化物又はそれらの任意の組合せである。
【００２３】
スラリーを形成するために使用される粉末に関して、コンデンサ陽極を形成することができる任意のコンデンサグレード粉末及び／又は金属粉末及び／又は金属酸化物粉末を使用することができる。具体的な例としては、限定するわけではないが、バルブ金属粉末又はその導電性酸化物が挙げられる。より詳細な例としては、限定するわけではないが、タンタル金属粉末、ニオブ金属及び／又はニオブ亜酸化物粉末が挙げられる。ニオブ亜酸化物粉末は、式ＮｂＯｘ（式中、ｘは０．７〜１．２である）のものであってもよい。より特定的な例は、ｘ＝０．８〜１である。例としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ1.1、ＮｂＯ0.8、ＮｂＯ0.9などが挙げられる。ニオブ亜酸化物粉末及び一般に許容されるニオブ亜酸化物粉末は導電性のものである。
【００２４】
凝集粉末を形成する目的で本発明の方法で使用することができるタンタル粉末、ニオブ粉末又はニオブ亜酸化物粉末のタイプに関して臨界的な限定はないことは理解されるべきである。上記のように、タンタル粉末はナトリウム還元タンタル粉末と考えられるものであってよく、又は、蒸気相還元タンタルであってもよい。
【００２５】
スラリーを形成するために好ましく使用される粉末は、基本ロットタンタル（ｂａｓｉｃ  ｌｏｔ  ｔａｎｔａｌｕｍ）、基本ロットニオブ（ｂａｓｉｃ  ｌｏｔ  ｎｉｏｂｉｕｍ）及び／又は基本ロットニオブ亜酸化物（ｂａｓｉｃ  ｌｏｔ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｓｕｂｏｘｉｄｅ（ｓ））などの基本ロット粉末（ｂａｓｉｃ  ｌｏｔ  ｐｏｗｄｅｒ）と考えられるものであることができる。スラリーを形成するために使用することができる粉末は、タンタル、ニオブ又はニオブ亜酸化物などのコンデンサグレード粉末の二次粒子と考えられるものであることができる。
【００２６】
タンタルの二次粒子はフルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）の溶融還元によって得ることができ（「タンタルの溶融還元二次粒子」とも呼ばれる）、又は、タンタルの二次粒子はタンタルの気相中でのナトリウム還元によって得ることができる（「タンタルの気相還元二次粒子」とも呼ばれる）。したがって、これらのタンタルの二次粒子はタンタル塩の還元によって製造することができる。
【００２７】
タンタルの溶融還元二次粒子は溶融塩中でナトリウムによりフルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）を還元して、一次粒子の凝集体である二次粒子を生成し、次いで、場合により、これらの二次粒子を水洗し、酸洗浄し、そして乾燥させる工程を含む方法において得ることができる。
【００２８】
タンタルの気相還元二次粒子は、気化した塩化タンタルを、気化したナトリウムと接触させ、反応させることによって得ることができる。これらのタンタルの気相還元二次粒子は、この反応によって生成された塩化ナトリウムに包囲された、塩化タンタルとナトリウムとの間の反応によって生成された、タンタルの複数の一次粒子からなる。
【００２９】
一般に、タンタルの一次粒子の体積平均粒度は２０〜３０ｎｍであることができる。
【００３０】
スラリーに関しては、スラリーは水スラリーなどの水性スラリー又は水系スラリーであることができる。別の言い方をすれば、スラリーは、スラリーを形成するのに適切な量の水と金属粉末を一緒に組み合わせ又は混合することによって形成することができる。
【００３１】
例えば、スラリーは、スラリーの総質量を基準として、約３５質量％〜約７０質量％のタンタル粉末を含むことができる。この量は、より好ましくは、スラリーの総質量を基準として、約４０質量％〜約６０質量％、又は、約４５質量％〜約５５質量％のタンタル粉末であることができる。
【００３２】
粉末がニオブ粉末又はニオブ亜酸化物粉末であるときに、スラリー中の粉末の量は、スラリーの総質量を基準として、約２０質量％〜約５０質量％、又は、約２５質量％〜約４５質量％、又は、約３０質量％〜約５０質量％の金属粉末であることができる。
【００３３】
場合により、スラリーを形成する粉末はリンがドープされていてよい。例えば、リンのドープレベルは、少なくとも５０ｐｐｍ又は少なくとも１００ｐｐｍ、又は、例えば、約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍなどとすることができる。リンの形態として、リン酸又はヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどが提案される。使用されるタンタルの二次粒子の量が１００質量％であるならば、添加されるリン又はホウ素の量は、好ましくは０．０１〜０．０３質量％（１００〜３００ｐｐｍ）である。
【００３４】
スラリーを形成するために使用される粉末は、この工程の前に不純物を除去するために酸洗浄された粉末であることができる。さらに、スラリーを形成する前に、粉末は真空乾燥された粉末であってもよく、又は、酸洗浄されかつ真空乾燥された粉末であってよい。
【００３５】
場合により、スラリーを形成する前に、粉末を破砕又は粉砕して粒度を低減し、及び／又は、より一貫した粒度分布を得ることができる。破砕はチョッパーミル又は粉砕機又はグラニュレータを通して粉末をフィードすることを含むことができる。一例は、スパルタングラニュレータなどのグラニュレータである。
【００３６】
二次粒子の粒度は粉砕の過程で調節することができる。もし粉砕工程がより激しければ、又は、粉砕がより長時間行われれば、粒度はより小さくなる。
【００３７】
破砕又は粉砕は粒子を攪拌するために使用される１つ以上の低速インペラ及び該低速インペラよりも少なくとも１０倍高い回転速度で回転する１つ以上の高速インペラを備えた機器を用いて行われることができる。実用的な観点から、高速インペラの回転速度は、好ましくは、低速インペラの回転速度よりも少なくとも３０倍高く、さらにより好ましくは、少なくとも１００倍高い。さらに、それは低速インペラの回転速度の１０００倍以下であることが好ましい。具体的には、それは約６０００ｒｐｍに設定されうる。
【００３８】
一例は、筒形の容器と、該容器の内周壁に沿って回転する低速インペラと、該容器の中心で低速インペラよりも高い回転速度で回転する高速インペラと、該容器内で水をスプレイするスプレイヤとを備えている、Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのスパルタングラニュレータ（Ｓｐａｒｔａｎ  ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）（例えば、モデルＲＭＯ−４Ｈ）である。低速インペラの回転速度は１３〜２７ｒｐｍであることができる。低速インペラの回転速度が１３ｒｐｍ以上であるならば、このような回転速度は、破砕（粉砕）されている粒子を撹拌しながら高速インペラに供給するのに十分であり、そして２７ｒｐｍ以下の速度は破砕（粉砕）を経験する粒子の不必要な攪拌を防止することができる。高速インペラの回転速度は、７５０〜６，２００ｒｐｍとすることができる。高速インペラの回転数が７５０ｒｐｍ以上であるならば、十分に粉砕することができる。しかしながら、回転速度を６，２００ｒｐｍを超えて増加させることに利点はない。というのは、これで粉砕の程度は変化しないからである。
【００３９】
この造粒又は粉砕のためのデバイスの別の例としては、Ｆｕｋａｅ  Ｐｏｗｔｅｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からの「ハイフレックスグラル（Ｈｉｇｈ  Ｆｌｅｘ  Ｇｒａｌ）」であり、それは低速インペラを有することができ、そして容器の直径方向に配置された回転シャフトに取り付けられた複数のスターラブレードを備えていることができる。高速インペラは低速インペラよりも高い回転速度で回転するように調整されうる。
【００４０】
さらに、別の例は、Ｍａｔｓｕｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍｉｘｅｒ」であり、それは筒形容器、該容器の中心軸を回転の中心として内側周囲壁に沿って回転する低速インペラ、該容器の中心軸に向いている容器の周囲壁上に設置された高速インペラを含む。低速インペラの回転速度は１００〜３００ｒｐｍであることができる。もし低速インペラの回転速度が１００ｒｐｍ以上であるならば、このような回転速度は、破砕（粉砕）されている二次粒子を撹拌しながら高速インペラに供給するのに十分であり、そして３００ｒｐｍ以下の速度は破砕（粉砕）を経験している粒子の不必要な撹拌を防止することができる。高速インペラの回転速度は１，５００〜６，０００ｒｐｍであることができる。もし、高速インペラの回転速度が１，５００ｒｐｍ以上であるならば、粒子は十分な程度に粉砕されることができる。しかしながら、６，０００ｒｐｍを超える回転速度に増加させることの利点はない。というのは、これにより粉砕の程度に変化がないからである。
【００４１】
粉砕機器は粉砕能力を有する任意の機器であることができる。ボールミル、チョッパーミル、スピードミル、カッターミル、スクリーンミル、ジェットミルなどは粉砕機の例である。粉砕機器は、場合により、ウェットフィードストック（Ｔａ又はＮｂ又はＮｂＯ）をフィードすることにより、又は、粉砕の間に水を添加することによりスラリーを形成するためにも使用することができる。
【００４２】
破砕又は粉砕工程に関して、これは好ましくは、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）により測定して、粒度をＤ50で５ミクロン超からＤ50で約２．５ミクロン未満に低減する。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃはレーザ回折技術を用いた粒度アナライザである。サンプルを回転充填水中に導入する。レーザがサンプルに衝突するときに、粒度によって異なる回折の程度により粒度は測定される。
【００４３】
スプレイドライヤに関して、回転式アトマイザディスクを含むスプレイドライヤは使用され、乾燥した凝集粉末の形成をもたらす。スプレイドライヤ及び回転式アトマイザディスクに好ましく使用される操作条件は以下のとおりである。
【００４４】
簡易図を図１に示す。図１において、スプレイドライヤ（３）は入口又はモータユニット（１５）を通してスラリー（５）を導入させる。熱風（１７）はスプレイドライヤ中にフィードされる。スプレイドライヤは回転式アトマイザディスク（７）を有し、ここで、結果として、スラリーのドロップレット（１３）は形成され、最終的に、回収ボックス（１１）に回収される。熱風は出口を出ていき、又は、アウトプット空気（９）である。
【００４５】
回転式アトマイザディスクは、例えば、５，０００ｒｐｍ以上、例えば、１０，０００ｒｐｍ以上、又は、約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍなどのｒｐｍ速度で回転することができる。さらなる例として、回転式アトマイザディスクは約１５，０００ｒｐｍ〜約４０，０００ｒｐｍの速度で回転することができる。
【００４６】
回転式アトマイザディスクは様々な異なる直径を有することができるが、好ましくは、回転式アトマイザディスクの直径は少なくとも２０ｍｍであり、例えば、約２０ｍｍ〜約２００ｍｍ、又は、約３５ｍｍ〜約１５０ｍｍ、又は、約５０ｍｍ〜約１２５ｍｍなどである。
【００４７】
回転式アトマイザディスクは、追加的に又は代わりに、ディスクの外周速度により特徴付けられることができ、それはディスクサイズ及びｒｐｍ速度の組み合わせである。粉末サイズ及びＰＳＤは外周速度により影響を受けることができる。外周速度はメートル／秒又はｍ／ｓである。例えば、ディスクの直径が１０ｍｍであり、ｒｐｍ速度が１０，０００ｒｐｍであるならば、外周速度は５．２ｍ／ｓである（計算：アトマイザディスク１０ｍｍφ及び１００００ｒｐｍ＝１０（ｍｍ）×３．１４×１００００（ｒｐｍ）／１０００／６０＝５．２ｍ／ｓ）。ディスクの外周速度は２０ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以上、４０ｍ／ｓ以上、５０ｍ／ｓ以上、例えば、約２０ｍ／ｓ〜約１２５ｍ／ｓ、約２５ｍ／ｓ〜約１００ｍ／ｓ、約３０ｍ／ｓ〜約１００ｍ／ｓ、約３５ｍ／ｓ〜約９５ｍ／ｓ、約４０ｍ／ｓ〜約７５ｍ／ｓ、又は、約４０ｍ／ｓ〜約６０ｍ／ｓである。
【００４８】
スプレイドライヤは入口温度を有し、そして、この入口温度は、本発明の目的では、少なくとも１００℃であり、例えば、約１００℃〜約２００℃、約１２０℃〜約１７０℃、約１３０℃〜約１５０℃などである。
【００４９】
スプレイドライヤはまた、出口温度を有する。本発明の目的では、出口温度は入口温度よりも少なくとも１０℃低く、入口温度よりも少なくとも２０℃低く、入口温度よりも少なくとも３０℃低く、入口温度よりも少なくとも５０℃低いなどである。例えば、出口温度は入口温度よりも約１０℃〜１００℃低い。出口温度は入口温度よりも約５０℃〜約１００℃低いことができる。例えば、出口温度は約５０℃〜約１９０℃、又は、約７５℃〜約１９０℃、又は、約１００℃〜１７５℃などであることができる。
【００５０】
スラリーは様々なフィード速度でスプレイドライヤにフィードされうる。例えば、フィード速度は少なくとも０．５ｋｇ／時、又は、少なくとも１ｋｇ／時、又は、少なくとも２ｋｇ／時、又は、約０．５ｋｇ／時〜約５ｋｇ／時又はそれ以上、又は、約１ｋｇ／時〜約４ｋｇ／時などであることができる。
【００５１】
市販の適切なスプレイドライヤの例は日本のＯｈｋａｗａｒａ  Ｋａｋｏｈｋｉ又はＰｒｅｃｉから得ることができ、例えば、Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏｓ．ＣＬ−８Ｉ、ＣＬ−１２及びＴＲ１６０を使用することができる。
【００５２】
スプレイドライヤを出てきた後に、場合により、本発明の方法は乾燥をさらに含み、又は、乾燥した凝集粉末をさらに乾燥して、湿分含有分をさらに低減することを含むことができる。例えば、スプレイドライヤを出てきた後のこの追加の乾燥は少なくとも５０℃の温度で１０分以上、例えば、少なくとも１時間以上、又は、少なくとも３時間以上であることができる。乾燥温度は少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、例えば、約５０℃〜約１００℃、又は、５０℃〜約１５０℃などであることができる。この任意工程の乾燥工程の目的は、熱処理工程の前に過剰の湿分をさらに除去することである。一般に、スプレイドライヤを出てきた、乾燥した凝集粉末の湿分含有率が、粉末の質量を基準として０．５ｗｔ％未満であるならば、さらなる乾燥工程は使用されない。粉末の湿分含有率が０．５ｗｔ％以上であるならば、さらなる乾燥を行うことができるが、この工程は任意工程である。いかなる場合にも、所望ならば、湿分含有率の量に関係なく、１つ以上の乾燥工程は場合により使用されてよい。
【００５３】
乾燥した凝集粉末の熱処理工程に関して、熱処理は真空又は不活性温度下で従来の炉内で行うことができる。熱処理温度は、一般に、少なくとも８００℃、又は、少なくとも１，０００℃、又は、約８００℃〜約１，４５０℃、又は、約１，０００℃〜約１，４５０℃などである。いかなる熱処理時間を使用してもよいが、例としては、限定するわけではないが、少なくとも１０分、少なくとも３０分、約１０分〜約２時間又はそれ以上が挙げられる。
【００５４】
場合により、同一の温度で、同一の時間、又は、異なる温度及び／又は異なる熱処理時間、１回以上の熱処理は行われてよい。
【００５５】
熱処理工程に関して、この熱処理工程は焼結の形態であることは理解されるべきである。しかしながら、コンデンサグレード粉末はこの熱処理工程後に、又は、緩やかな粉砕もしくはミリングにより流動性を有し、流動性である凝集粉末が形成されうることが理解されるべきである。この焼結工程は破壊されえない団結した金属粉末の塊をもたらさない。この熱処理工程は、例えば、コンデンサグレード粉末の処理工程において、任意の還元工程において使用される原料及び薬剤から来る、水素及びアルカリ金属などの不純物の脱気を可能とすることができる。熱処理工程は１つ以上の処理条件を調節することによりスコット値（スコット密度）及び凝集粉末強度などの物性を制御することができる。
【００５６】
本方法は、場合により、熱処理後のコンデンサグレード粉末を少なくとも１回の脱酸素化又は「脱酸」工程に付すことを含むことができる。脱酸素化は、少なくとも１つの酸素ゲッターの存在下にコンデンサグレード粉末を５００℃〜約１，０００℃の温度に付すことを含むことができる。例えば、酸素ゲッターはマグネシウム金属又は化合物であることができる。マグネシウム金属はプレート、ペレット又は粉末の形態であることができる。他の酸素ゲッターは使用されうる。
【００５７】
より詳細には、脱酸素化工程において、マグネシウムなどの還元剤などは熱処理された粒子に添加され、そして粒子はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中又は真空中において還元剤の融点より高くかつ沸点より低い温度で加熱される。脱酸素化処理は１回又は複数回行われることができる。
【００５８】
脱酸素化された粉末は従来の技術又は他の適切な方法を使用するなどして酸浸出に付されることができる。米国特許第６，３１２，６４２号及び同第５，９９３，５１３号明細書に記載の様々な方法は、例えば、ここで使用でき、そしてその全体を本明細書中において参照により取り込む。脱酸素化されたバルブ金属粉末は酸浸出され、酸可溶性マグネシウム酸化物及び他のマグネシウム酸化物汚染物などの可溶性汚染物を除去することができる。酸浸出は主要な酸として強鉱酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などを含む水性酸溶液を用いて行うことができる。また、少量（例えば、酸の総質量を基準として１０質量％未満、又は、５質量％未満、又は、１質量％未満）のフッ化水素酸（例えば、ＨＦ）は使用されうる。鉱酸濃度（例えば、ＨＮＯ3濃度）は、酸溶液中で約２０質量％〜約７５質量％の範囲であることができる。酸浸出は高温（室温より高く、約１００℃まで）又は室温にて、酸組成物及び技術を用いて行われることができ、例えば、米国特許第６，３１２，６４２号（Ｂ１）明細書中に示されるとおりである。酸浸出工程は、典型的に、標準大気条件下に行われる（例えば、約７６０ｍｍＨｇ）。従来の酸組成物及び圧力条件を用いて行われる酸浸出工程は、示されるとおり、これらの条件で脱酸素化された粉末から可溶性金属酸化物を除去することができる。
【００５９】
得られた凝集した粉末（例えば、タンタル）のモード直径は１５〜８０μｍであることができる。
【００６０】
凝集した粉末のバルク密度は１〜２．５ｇ／ｃｍ3であることができる。
【００６１】
コンデンサグレード粉末は窒素ドープされることができる。例えば、窒素ドープは還元工程の間になされることができる。窒素に関して、窒素は任意の状態であることができ、例えば、気体、液体又は固体であることができる。本発明の粉末は、ドーパントとして存在する窒素又はその他のものを任意の量で窒素を有することができる。窒素は任意の比率で結晶形態及び／又は固溶体として存在することができる。
【００６２】
上記の非任意工程を達成することにより、小さい粒度及び狭い粒度分布を有する低バルク密度反応器グレード粒子を得ることができる。
【００６３】
バルブ金属粉末はさらに処理されて、コンデンサ電極（例えば、コンデンサ陽極）を形成することができる。このことは、例えば、粉末を圧縮して、成形体を形成し、該成形体を焼結して多孔体を形成し、そして該多孔体を陽極酸化することにより行うことができる。熱処理された粉末の加圧は、任意の従来技術により行うことができ、例えば、熱処理された粉末をモールド中に配置し、そしてプレス機を用いて粉末を圧縮に付し、例えば、圧縮体又はグリーン体を形成することにより行われる。様々な加圧密度を用いることができ、限定するわけではないが、約１．０ｇ／ｃｍ3〜約７．５ｇ／ｃｍ3が挙げられる。粉末は従来の任意の様式で焼結され、陽極酸化され及び／又は電解質で含浸されることができる。例えば、米国特許第６，８７０，７２７号、同第６，８４９，２９２号、同第６，８１３，１４０号、同第６，６９９，７６７号、同第６，６４３，１２１号、同第４，９４５，４５２号、同第６，８９６，７８２号、同第６，８０４，１０９号、同第５，８３７，１２１号、同第５，９３５，４０８号、同第６，０７２，６９４号、同第６，１３６，１７６号、同第６，１６２，３４５号及び同第６，１９１，０１３号明細書に記載される焼結、陽極酸化及び含浸技術はここで使用でき、これらの特許の全体を参照により本明細書中に取り込む。焼結された陽極酸化されたペレットは、例えば、粉末に関して上述したのと同様の方法で脱酸素化されうる。陽極酸化された多孔体は、さらに、硝酸マンガン溶液により含浸され、そして焼成されて、酸化マンガン膜をその上に形成する。湿潤バルブ金属コンデンサはそのケーシングと組み合わせて、液体電解質を使用することができる。陰極板の適用は硝酸マグネシウムを陰極として二酸化マンガンに熱分解することにより提供されうる。ペレットを、例えば、硝酸マグネシウムの水溶液中に浸漬させ、その後に、約２５０℃又は他の適切な温度で炉内でベークし、二酸化マンガンコートを製造することができる。ペレットのすべての内側及び外側表面の上に厚いコートを蓄積するために硝酸塩の比重を変更することにより、この方法を数回繰り返すことができる。ペレットは、場合により、その後、グラファイト及び銀中に浸漬され、二酸化マンガン陰極板への向上された接続を提供することができる。陰極の表面上に炭素を堆積することなどにより、電気接触を確立することができる。その後、炭素を導電性材料によりコートし、外部陰極端子への接続を容易にすることができる。この点から、コンデンサのパッケージングは従来の様式で行うことができ、そして、例えば、チップ製造、樹脂封止、モールディング、リードなどを含むことができる。
【００６４】
陽極を形成する部分として、例えば、カンファー（Ｃ10Ｈ16Ｏ）などのバインダは、凝集した粉末に、例えば、凝集した粉末１００ｗｔ％を基準として３〜５ｗｔ％の量で添加され、そして混合物はフォーム中に装填され、圧縮成形され、そしてなおも圧縮状態の間に１，０００〜１，４００℃で０．３〜１時間加熱することにより焼結されることができる。このような成形法により、焼結した多孔体からなるペレットを得ることができる。
【００６５】
上記の成形法を用いて得られたペレットをコンデンサ陽極として使用するときに、凝集した粉末を圧縮成形する前に、ペレット中にリードワイヤを一体化するために、凝集した粉末中にリードワイヤを埋め込むことが好ましい。
【００６６】
コンデンサは上記のペレットを用いて製造することができる。陽極を備えたコンデンサはペレットの表面を酸化させ、該陽極に陰極を対面させ、そして固体電解質層を該陽極と該陰極との間に配置することにより得ることができる。
【００６７】
陰極端子はハンダ付けなどにより陰極に接続される。さらに、陽極、陰極及び固体電解質層からなる部材の周囲に外部樹脂シェルを形成する。陰極を形成するために使用される材料の例としては、グラファイト、銀などが挙げられる。固体電解質層を形成するために使用される材料の例としては、二酸化マンガン、酸化鉛、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
ペレットの表面を酸化させるときに、例えば、３０〜９０℃の温度で、０．１ｗｔ％の濃度の硝酸、リン酸などの電解質溶液中にて、ペレットを１〜３時間、電流密度４０から１２０ｍＡ／ｇにて電圧２０から６０Ｖに増加させることにより処理することを含む方法を使用することができる。誘電性酸化物膜はこのような時間で酸化された部分に形成される。
【００６９】
示されるとおり、本発明の粉末はコンデンサ陽極（例えば、ウェットアノード又はソリッドアノード）を形成するために使用することができる。コンデンサ陽極及びコンデンサ（ウェット電解質コンデンサ、ソリッドステートコンデンサなど）は任意の方法により形成されることができ、及び／又は、１つ以上の成分／設計を有することができ、例えば、米国特許第６，８７０，７２７号、同第６，８１３，１４０号、同第６，６９９，７５７号、同第７，１９０，５７１号、同第７，１７２，９８５号、同第６，８０４，１０９号、同第６，７８８，５２３号、同第６，５２７，９３７号（Ｂ２）、同第６，４６２，９３４号（Ｂ２）、同第６，４２０，０４３号（Ｂ１）、同第６，３７５，７０４号（Ｂ１）、同第６，３３８，８１６号（Ｂ１）、同第６，３２２，９１２号（Ｂ１）、同第６，６１６，６２３号、同第６，０５１，０４４号、同第５，５８０，３６７号、同第５，４４８，４４７号、同第５，４１２，５３３号、同第５，３０６，４６２号、同第５，２４５，５１４号、同第５，２１７，５２６号、同第５，２１１，７４１号、同第４，８０５，７０４号及び同第４，９４０，４９０号明細書に記載されるとおりであり、そのすべての全体を参照により本明細書中に取り込む。粉末はグリーン体に成形され、そして焼結されて、焼結圧密体を形成し、そして該焼結圧密体を従来の技術を用いて陽極酸化されうる。本発明により製造された粉末から製造されるコンデンサ陰極は改良された電気漏洩特性を有するものと考えられる。本発明のコンデンサは様々な最終用途、例えば、自動車用エレクトロニクス製品、携帯電話、スマートフォン、モニタ、マザーボードなどのコンピュータ、ＴＶ及びＣＲＴを含む消費者向けエレクトロニクス製品、プリンタ／コピー機、電力供給、モデム、コンピュータノートブック及びディスクドライブにおいて使用できる。
【００７０】
本発明の方法では、コンデンサグレード粉末を製造することができ、それは少なくとも１４ｇ／ｉｎ3のスコット密度を有することができる。例えば、スコット密度は少なくとも２０ｇ／ｉｎ3、少なくとも２５ｇ／ｉｎ3、約２０ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3、又は、約１４ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3などであることができる。
【００７１】
本発明の目的では、コンデンサグレード粉末は下記のものを有して製造されることができる。
ａ）スコット密度が約１４ｇ／ｉｎ3〜約３５ｇ／ｉｎ3である、
ｂ）Ｄ１０粒度が約５ミクロン〜約２５ミクロンである、
ｃ）Ｄ５０粒度が約２０ミクロン〜約５０ミクロンである、
ｄ）Ｄ９０粒度が約３０ミクロン〜約１００ミクロンである、及び／又は、
ｅ）ＢＥＴ表面積が約０．５ｍ2／ｇ〜約２０ｍ2／ｇである。
又は、コンデンサグレード粉末は下記の特性の少なくとも１つを有することができる。
ａ）スコット密度が約２０ｇ／ｉｎ3〜約３５ｇ／ｉｎ3である、
ｂ）Ｄ１０粒度が約１２ミクロン〜約２５ミクロンである、
ｃ）Ｄ５０粒度が約２０ミクロン〜約４０ミクロンである、
ｄ）Ｄ９０粒度が約３０ミクロン〜約７０ミクロンである、及び／又は、
ｅ）ＢＥＴ表面積が約０．７ｍ2／ｇ〜約１５ｍ2／ｇである。
【００７２】
本発明の目的では、少なくとも１つのこれらの特性、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、５つすべての特性は存在することができる。
【００７３】
本発明では、下記の条件は好ましくは使用されることができる。
スラリーは前記スラリーの総質量を基準として約３５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％のコンデンサグレード粉末を含む。
スラリーは水性スラリーである。
回転式アトマイザディスクは約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍで回転する。
回転式アトマイザディスクは約２０ｍｍ〜約２００ｍｍの直径を有する。
スプレイドライヤは約１００℃〜約２００℃の入口温度を有する。
スプレイドライヤは入口温度よりも少なくとも４０℃低い出口温度を有する。
スラリーは前記スプレイドライヤに少なくとも０．５ｋｇ／時のフィード速度でフィードされ、そして、
熱処理は少なくとも８００℃の温度である。
【００７４】
本発明では、スプレイドライヤを凝集工程において用いて、なおも上記のとおりの所望のスコット密度を達成することができる。さらに、粒度分布は極めて密で狭い。例えば、粒度分布は場合による鋭いピークを有する単峰型であることができる。例えば、粒子直径は単峰型であることができ、そして粒子サイズは約１０〜約１００ミクロンの分布を有することができ、ピークは約３０ミクロン〜約６０ミクロンであり、又は、約３５ミクロン〜約５５ミクロンであり、又は、約４０ミクロン〜約５０ミクロンである。粒度分布はＭｉｒｃｒｏｔｒａｃにより測定される。
【００７５】
本発明は任意の順序及び／又は任意の組み合わせで以下の態様／実施形態／特徴を含む。
１．コンデンサグレード粉末を製造する方法であって、
回転式アトマイザディスクを含むスプレイドライヤ中に粉末のスラリーをフィードし、そして乾燥した凝集粉末を形成すること、及び、
前記乾燥した凝集粉末を熱処理して、前記コンデンサグレード粉末を形成すること、
を含み、前記粉末はタンタル、ニオブ又はニオブ亜酸化物である、方法。
２．前記粉末はタンタル金属粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３．前記粉末はニオブ金属粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４．前記粉末はＮｂＯx（式中、ｘは０．７〜１．２である）であるニオブ亜酸化物粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５．前記粉末はＮｂＯx（式中、ｘは０．８〜１である）であるニオブ亜酸化物粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６．前記スラリーは、前記スラリーの総質量を基準として、約３５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％のタンタル粉末を含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
７．前記スラリーは水性スラリーである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
８．前記スラリーは水スラリーである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
９．前記スラリーは、前記スラリーの総質量を基準として、約４０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％のタンタル粉末を含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１０．前記スラリーは、前記スラリーの総質量を基準として、約４５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％のタンタル粉末を含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１１．前記回転式アトマイザディスクは５，０００ｒｐｍ以上で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１２．前記回転式アトマイザディスクは１０，０００ｒｐｍ以上で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１３．前記回転式アトマイザディスクは約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍで回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１４．前記回転式アトマイザディスクは約１５，０００ｒｐｍ〜約４０，０００ｒｐｍで回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１５．前記回転式アトマイザディスクは直径が少なくとも２０ｍｍである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１６．前記回転式アトマイザディスクは直径が約２０ｍｍ〜約２００ｍｍである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１７．前記回転式アトマイザディスクは直径が約３５ｍｍ〜約１５０ｍｍである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１８．前記回転式アトマイザディスクは直径が約５０ｍｍ〜約１２５ｍｍである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
１９．前記スプレイドライヤは入口温度が少なくとも１００℃である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２０．前記スプレイドライヤは入口温度が約１００℃〜約２００℃である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２１．前記スプレイドライヤは入口温度が約１２０℃〜約１７０℃である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２２．前記スプレイドライヤは入口温度が約１３０℃〜約１５０℃である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２３．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも１０℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２４．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも２０℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２５．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも３０℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２６．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも５０℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２７．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも約１０℃〜約１００℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２８．前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも約５０℃〜約１００℃だけ低い、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
２９．前記スラリーは少なくとも０．５ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３０．前記スラリーは少なくとも１ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３１．前記スラリーは少なくとも２ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３２．前記スラリーは約０．５ｋｇ／時〜約５ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３３．前記スラリーは約１ｋｇ／時〜約４ｋｇ／時のフィード速度で前記スプレイドライヤ中にフィードされる、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３４．前記コンデンサグレード粉末を乾燥し、さらに湿分含有率を低減することをさらに含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３５．前記乾燥は少なくとも５０℃の温度で少なくとも１時間である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３６．前記乾燥は少なくとも７０℃の温度で少なくとも３時間である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３７．前記コンデンサグレード粉末を乾燥し、さらに湿分含有率を、前記コンデンサグレード粉末の質量を基準として０．５ｗｔ％未満の湿分含有率まで低減することをさらに含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３８．前記熱処理は少なくとも８００℃の温度である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
３９．前記熱処理は少なくとも１，０００℃の温度である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４０．前記熱処理は約８００℃〜約１，３００℃の温度である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４１．前記熱処理は約１，０００℃〜約１，３００℃の温度である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４２．前記熱処理は少なくとも１０分である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４３．前記熱処理は少なくとも３０分である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４４．前記熱処理は約１０分〜２時間の時間である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４５．前記コンデンサグレード粉末に少なくとも１回の脱酸素化を受けさせることをさらに含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４６．前記脱酸素化は前記コンデンサグレード粉末を少なくとも１種の酸素ゲッターの存在下で約５００℃〜１，０００℃の温度に付すことを含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４７．前記脱酸素化は少なくとも１種の酸素ゲッターを使用することを含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４８．前記酸素ゲッターはマグネシウム金属である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
４９．前記スラリー中の前記粉末はリンドープされている、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５０．前記スラリー中の前記粉末は少なくとも５０ｐｐｍのレベルにリンドープされている、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５１．前記スラリー中の前記粉末は少なくとも１００ｐｐｍのレベルにリンドープされている、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５２．前記スラリー中の前記粉末は約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのレベルにリンドープされている、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５３．前記粉末はナトリウム還元されたタンタル粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５４．前記粉末は酸洗浄された粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５５．前記粉末は酸洗浄されかつ真空乾燥された粉末である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５６．前記粉末はナトリウム還元されたタンタル粉末であって、前記スラリーを形成する前に酸洗浄されかつ真空乾燥されたものである、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５７．前記スラリーを形成する前に前記粉末を破砕することをさらに含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５８．前記破砕はミルを通して前記粉末をフィードすることを含む、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
５９．前記破砕はＭｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）により測定して、粒度を５ミクロンより大きいＤ50から２．５ミクロン未満の粒度までに低減する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６０．前記コンデンサグレード粉末はスコット密度（Ｓｃｏｔｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が少なくとも１４ｇ／ｉｎ3である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６１．前記コンデンサグレード粉末はスコット密度が少なくとも２０ｇ／ｉｎ3である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６２．前記コンデンサグレード粉末はスコット密度が少なくとも２５ｇ／ｉｎ3である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６３．前記コンデンサグレード粉末はスコット密度が約２０ｇ／ｉｎ3〜約４０５ｇ／ｉｎ3である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６４．前記コンデンサグレード粉末はスコット密度が約１４ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６５．前記コンデンサグレード粉末は下記の特性の少なくとも１つ：
ａ）スコット密度が約１４ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3である、
ｂ）Ｄ１０粒度が約５ミクロン〜約２５ミクロンである、
ｃ）Ｄ５０粒度が約２０ミクロン〜約５０ミクロンである、
ｄ）Ｄ９０粒度が約３０ミクロン〜約１００ミクロンである、
ｅ）ＢＥＴ表面積が約０．５ｍ2／ｇ〜約２０ｍ2／ｇである、
を有する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６６．前記コンデンサグレード粉末は下記の特性の少なくとも１つ：
ａ）スコット密度が約２０ｇ／ｉｎ3〜約３７ｇ／ｉｎ3である、
ｂ）Ｄ１０粒度が約１２ミクロン〜約２５ミクロンである、
ｃ）Ｄ５０粒度が約２０ミクロン〜約４０ミクロンである、
ｄ）Ｄ９０粒度が約３０ミクロン〜約７０ミクロンである、
ｅ）ＢＥＴ表面積が約０．７ｍ2／ｇ〜約１５ｍ2／ｇである、
を有する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６７．前記スラリーは前記スラリーの総質量を基準として約３５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％のタンタル粉末を含み、
前記スラリーは水性スラリーであり、
前記回転式アトマイザディスクは約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍで回転し、
前記回転式アトマイザディスクは直径が約２０ｍｍ〜約２００ｍｍであり、
前記スプレイドライヤは入口温度が約１００℃〜約２００℃であり、
前記スプレイドライヤは出口温度が入口温度よりも少なくとも３５℃だけ低く、
前記スラリーは前記スプレイドライヤ中に少なくとも０．５ｋｇ／時のフィード速度でフィードされ、
前記熱処理は少なくとも８００℃の温度である、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６８．前記回転式アトマイザディスクは少なくとも２５ｍ／秒の外周速度で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
６９．前記回転式アトマイザディスクは少なくとも３０ｍ／秒の外周速度で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
７０．前記回転式アトマイザディスクは約２５ｍ／秒〜約１２５ｍ／秒の外周速度で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
７１．前記回転式アトマイザディスクは約３０ｍ／秒〜約１００ｍ／秒の外周速度で回転する、任意の先行の又は後続の実施形態／特徴／態様の方法。
【００７６】
本発明は文及び／又はパラグラフに示されるとおりの上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の組み合わせを含むことができる。本明細書中に開示された特徴の任意の組み合わせは本発明の一部と考えられ、そして組み合わせ可能な特徴に関していかなる制限も意図されない。
【００７７】
本発明は下記の実施例によりさらに明確にされ、該実施例は本発明の例示であることが意図される。
【実施例】
【００７８】
下記の例を本発明の様々な形態により実施し、さらに、比較例も実施した。
【００７９】
本発明の目的では、Ｇｌｏｂａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，ＫＫから市販されている基本ロットタンタル粉末を使用した。基本ロットタンタル粉末の詳細を下記の表１に示す。表２は例１６及び１７に使用されるタンタル粉末の詳細を提供する。
【００８０】
【表１】
0006412251.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006412251.tif 000003
【００８２】
「未処理」（Ｒａｗ）と指定された例１は、粉砕又は造粒又はミリングに関して、いかなる事前加工をも行っていない基本ロットタンタル粉末である。ＢＥＴの呼称はＢＥＴ表面積を指す。ＳＮはスコット値（Ｓｃｏｔｔ  ｎｕｍｂｅｒ）又はスコット密度である。ＢＤはバルク密度である。ＰＳＤはＭｉｃｒｏｔｒａｃにより測定されるとおりの粒度分布である。
【００８３】
表１において、例２は例１の粉末であり、それを、その後、Ａｉｃｏミキサーに２０分間付し、該ミキサーは粉砕機として使用されたミキサーである。例３において、例１の粉末をスパルタン（Ｓｐａｒｔａｎ）グラニュレータ（Ｄａｌｔｏｎ  Ｃｏ．，ＬｔｄからのＭｏｄｅｌ  ＲＭＯ−４Ｈ）に付し、該グラニュレータは５，４００ｒｐｍで５分間操作した粉砕機として使用されたグラニュレータである。例４において、同一のスパルタングラニュレータをさらなる試験として使用し、それを５，４００ｒｐｍで５分間操作した。例５において、例１の粉末を１０，０００ｒｐｍで操作しているアトマイザに１回付した。アトマイザはミル（Ｔｏｋｙｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｆｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＴＡＰ−１ＷＺ−ＨＡ）である。表１に示した結果は物理的分析、及び、これらの事前処理条件の１つに付した後の粒度分布を提供し、そして記載したとおり、例１はいかなる事前処理をも有しない条件を提供する。本発明の目的では、例２〜５の事前処理工程は本願に関して任意工程である。アトマイザーミルはスパルタングラニュレータより粒子を破砕又は粉砕する能力を有し、スパルタングラニュレータはＡｉｃｏミキサーよりも破砕又は粉砕する能力を有した。別の言い方をすると、平均粒度はアトマイザーミルで最も小さく、最も大きい平均粒度はＡｉｃｏミキサーによるものであった。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
上記の表３に示すように、例６〜１３において、例１〜５の１つから得られる粉末を、その後、本発明のスプレイ乾燥工程に付した。例１４及び１５は比較データを提供し、それはスプレイ乾燥に付されていない粉末であった。例１４は熱処理前の粉末のさらなる凝集技術（グラニュレータ、ここでは、スパルタングラニュレータを用いる）の例を提供する。例１５は従来の粉末技術により処理した。例６〜１３は粉末の熱処理後である。例１４は熱処理後にスパルタングラニュレータにより凝集された粉末である。例１５は多孔性ブロックを製造するための熱処理、その後、粉砕しそしてシーブ掛けして粉末を形成し、その後に、脱酸素化することを含む、従来の方法により製造された粉末である。
【００８６】
表３は例６〜１３に関する本発明によるさらなる試験の詳細を提供する。表３において、スラリーは水スラリーを指し、該スラリーは例１〜５の１つからのタンタル粉末を含む。Ｔａ−Ｗｔ．％は水性スラリー中に存在するタンタルの質量％を指す。さらに、アトマイザディスクのｒｐｍは「ディスクｒｐｍ」として示し、そしてドライヤ温度（入口及び出口、℃）を提供する。ＨＴは特定の温度で３０分間行った熱処理を指す。表３はまた、表１と同一の用語を使用して物理分析を提供する。さらに、例６〜１３では、追加のサンプルを異なる熱処理温度、すなわち１，２００℃に３０分間付した。さらに、追加の例として、例６〜９のさらなるロットを別々に１，２５０℃での熱処理に３０分間付し、より高い熱処理温度の効果を観察した。
【００８７】
より詳細には、例６及び７を例３からの粉末を用いて開始した。例８及び９を例５からの粉末を用いて開始した。例１０及び１１を例１からの粉末を用いて開始した。例１２及び１３を例４からの粉末を用いて開始した。
【００８８】
データから判るように、アトマイザディスクのｒｐｍが有意に増加されたときに、粒度分布は変化することができ、実際、全体として粒度分布は減じられ又は密になることができ、そしてこれは比較例６を例７と比較し、そして例８を例９と比較し、そして例１０を例１１と比較し、そして例１２を例１３と比較している。
【００８９】
例６〜１３を比較例１４及び比較例１５と比較すると、例６〜１３のピークの鋭さ及びピーク位置に関する粒度分布は例１４及び１５よりも狭いことに注意されたい。
【００９０】
より詳細には、図２は例１０、１１及び１４（１２００℃の熱処理（ＨＴ）後）の粒子直径分布（ＰＳＤ）ｖｓ．％での頻度（粒子の数を基準）のグラフを提供する。理解されるとおり、スプレイドライヤにおいて使用されるディスク回転を増加したときに、ＰＳＤはシフトし、そしてより鋭くかつ高いピーク（より狭い）を提供し、ピークはより密なＰＳＤを表す。また、アトマイザ速度の結果として、スコット値又はスコット密度は変化しうる。例１４（比較）はよりずっと広いＰＳＤ及びより低いピークを示し、そのことは陽極製造にあまり望ましくないものと考えられる。
【００９１】
図３は例６及び７（１２００℃での熱処理（ＨＴ）後）の粒子直径分布（ＰＳＤ）ｖｓ．％での頻度（粒子の数を基準）のグラフを提供する。ここでも、理解されるとおり、スプレイドライヤのアトマイザ速度は、グレードからピークの位置及び高さならびにピークの緻密さを含むＰＳＤに対して影響を及ぼした。例８及び９（１２００℃での熱処理（ＨＴ）後）に関して、同様の結果は得られそして図４に示すことはさらに注記される。粒子を破砕することにより、スコット値又はスコット密度は熱処理された粉末において増加されたことはさらに注目に値し、そして破砕デバイス／方法に応じて、ピークの鋭さ、ピークの高さ及び位置は変化されうる。このすべてはＰＳＤをさらに制御しそしてこのパラメータを最終使用者の要求に「ダイアルイン」することができる能力を使用者に提供する。上記の表３にさらに見られるように、スラリーを形成する前に任意の破砕工程を用いるときに、ＰＳＤはずっと狭く又は密になり、そのことは表３の結果の各Ｄ１０及びＤ９０で見て特に顕著であり、そして図２〜４にてさらに理解されることができる。
【００９２】
下記の表４は本願の追加の例をさらに示す。詳細には、例１８〜２１は本願の例であり、一方、例２２及び２３は比較の目的である。上記の表３に示されるのと同一の用語は表４に使用される。例１８及び１９において、例１６に記載の粉末を使用した。例２０及び２１において、例１７に記載の粉末を使用した。例２２において、タンタル粉末を使用したが、スプレイ乾燥に付さず、スパルタングラニュレータを用いた凝集のみであった。同様に、例２３はタンタル粉末を使用したが、スプレイ乾燥なしで、スパルタングラニュレータを用いた凝集のみであった。例１８〜２１において、粉末を上記の例のようにスパルタングラニュレータに付し、それを表４に示すように１０分又は２０分、５，４００ｒｐｍで操作した。例１８〜２１の粉末を、その後、本発明のスプレイ乾燥工程に付し、操作パラメータを表４に示した。表４において理解されうるとおり、異なる粒度を形成するスパルタン操作時間を変化させることにより、スコット密度又はスコット値ならびにバルク密度は本発明の方法において変更され、所望のスコット値又はスコット密度を達成することができる。これはＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の範囲により示されるとおりの望ましい粒度分布を組み合わせることにより達成でき、該範囲は粒度分布に関して有意に緻密であり、そして、例２２及び２３では、粒度分布は非常に大きかった。このため、表４に示されるとおり、本発明では、望ましいスコット値又はスコット密度を、非常に狭く又は緻密な望ましい粒度分布と組み合わせて達成されうる。例１８、１９、２２及び２０〜２３の粒子直径ｖｓ．頻度（粒子の数を基準とした％）に関するこれらの結果は図５及び６に示されている。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
出願人は本開示にすべての引用参考文献の内容を詳細に取り込む。さらに、量、濃度又は他の値もしくはパラメータが範囲、好ましい範囲、又は、上側の好ましい値及び下側ｂの好ましい値のリストのいずれかとして示されているときに、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の上側の範囲の限度又は好ましい値及び任意の下側の範囲の限度又は好ましい値の任意のペアから形成されるすべての範囲を詳細に開示しているものと理解されるべきである。数値範囲が本明細書中に引用される場合に、特に指示がない限り、範囲はその末端、範囲内のすべての整数及び分数を包含することが意図される。本発明の範囲は範囲を規定しているときに、記載の特定の値に限定されることは意図されない。
【００９５】
本発明の他の実施形態は本明細書の考察及び本明細書中に開示の本発明の実施から当業者に明らかであろう。本明細書及び実施例は例示のみであり、本発明の真の範囲及び本質は後続の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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