(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（６５）の化合物：
【化１】
0006324948.tif 000150
ここで、式（６６）の化合物は、任意の可能で合理的な組み合わせで、位置＊１、＊２または＊３を介して式（６５）の化合物に、位置＃1および＃２を介して縮合し；
【化２】
0006324948.tif 000151
および残る添え字と記号は、以下のとおりに定義される：
Ｍは、イリジウム、ロジウム、白金およびパラジウムより成る群から選ばれる金属であり；
ｎは、イリジウムもしくはロジウムであるＭに対して、２であり；ｎは、白金もしくはパラジウムであるＭに対して、１であり；環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む二個のリガンドは、互いに同一であるか異なることができ；
Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、また、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の置換基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の置換基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の置換基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の置換基Ｒ３により置換されてよく、また、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の置換基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の置換基Ｒ３で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族または複素環式芳香族炭化水素基から選ばれ、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく；
Ｑは、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１であり；
Ｘ１は、Ｎであり；
Ｘ２は、Ｘ１と同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮから選ばれ；
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳｉＲ１２、ＢＲ１またはＳｅから選ばれ；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮから選ばれ；
および、式（６５）の化合物は、電気的に荷電していても、非荷電でもよい。
【請求項２】
化合物が、以下の一般式（２１）〜（２４）の一つを有することを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化３】
0006324948.tif 000152
【請求項３】
縮合が、位置＃１から＊１もしくは＊３および＃２から＊２を介して生じることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
縮合が、位置＃１から＊１および＃２から＊２を介して生じることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ１が、Ｎであり、Ｘ２が、ＣＲ１であることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２の両者が、Ｎであることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
置換基Ｒ１は、モノもしくはポリ環式の脂肪族または芳香族またはベンゾ縮合環構造を互いに形成しないことを特徴とする請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔注入材料（ＨＩＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、励起子ブロック材料（ＥｘＢＭ）、ホストもしくはマトリックス材料、蛍光エミッター、燐光エミッターから選ばれる少なくとも一つのさらなる有機機能性材料とを含む組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの有機機能性材料が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロレン、ボロンエステル、トリアジン、亜鉛錯体、ジアザシあるいはテトラアザシロールもしくはジアザホスホールまたはそれらの混合物から選ばれるマトリックス材料であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８もしくは９記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１１】
請求項１乃至７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８もしくは９記載の少なくとも一つの組成物を含む電子素子。
【請求項１２】
電子素子が、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ-有機発光ダイオード、ＰＬＥＤ-ポリマー発光ダイオード）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光ランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査機、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ、ＯＬＥＣ、ＬＥＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-Ｌａｓｅｒ）の群より選択され請求項１１記載の電子素子。
【請求項１３】
一以上の発光層中に請求項８または９記載の組成物を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の素子。
【請求項１４】
疾病および/または美容状態の治療および/または予防のためのおよび/または診断のための請求項１２記載のＬＥＤもしくはＯＬＥＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体、それらを含む調合物および組成物、電子素子でのそれらの使用およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。この目的のために使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、エネルギーとパワー効率での４倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。先行技術にしたがうと、燐光ＯＬＥＤでの三重項エミッターは、特に、典型的には環状金属化されたイリジウムおよび白金錯体である。現在入手可能なエミッターは、青から赤色の範囲で発光する。
【０００３】
WO2010/090362は、ヘテロレプチック錯体を開示している。リガンドは、特定のプッシュプル置換パターンを必要とする。著者は、２度現れるフェニルピリジンリガンド上の同じプッシュプル置換パターンをもつ錯体だけを開示しており、全ての錯体は、明青色発光だけを示す。開示されたフォトルミネセンス（ＰＬ）効率は、非常に低く（最大４２％）、エミッターのコンパクトさにより、それらは、明らかに蒸発素子での使用を意図している。
【０００４】
US2006/0286404は、またヘテロレプチック明青色エミッターを開示している。ここで、フェニルピリジンリガンドは、また、２度Ｆ置換されているが、WO2010/090362とは逆に、プッシュ機能はない。エミッター錯体は、また、(2-ピリジル)-1,2,4-トリアゾール型リガンドを担持することができる。エミッターは、むしろ複雑な多層素子だけに使用され、唯一の例は、やや低く、一重項エミッターで到達することができるのと丁度同じ効率に言及している。
【０００５】
US2008/0217606は、ヘテロレプチック赤色およびオレンジ色エミッターを開示している。金属錯体は、2-ナフタレン-1-イル-キノリンまたは(1,2,3-トリアゾール-4-イル)ピリジンリガンドを開示している。しかしながら、示された全ての素子例は、正孔ブロック層と電子輸送層をもつ蒸発素子である。
【０００６】
H. Tsujimoto et al. (J. Jpn. Soc. Colour Mater. 83, (5),207-214, 2010)は、ビス[2-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)キノリナート-N,C3,]リガンドと置換アセチルアセトナート（acac）リガンドを有するヘテロレプチックIr(III)-エミッターを開示している。そのIr(III)錯体は、赤色エレクトロルミッセンスを示し、白色発光を得るために一つの発光層中で青色エミッターと一緒に使用される。そのacacリガンドは、加工性を向上するために変性されたが、効率は低く、電圧は高い。
【０００７】
先行技術は、特に、素子の高い効率、低い駆動電圧および長い素子寿命に関して三重項発光を呈する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）等の有機発光素子に対する必要性が未だ存在することを示している。さらに、発光金属錯体の合成と精製は、困難なことが多い。よって、さらに、商業生産のために適するように簡単に製造することができるエミッターへの必要性がある。さらに、改善された貯蔵寿命、改善された加工性（たとえば、表示装置の製造プロセスにおける印刷技術を使用するための改善された溶解性）、色とフォトルミネセンス（ＰＬ）量子効率とを示す燐光エミッターを提供する必要性が存在する。さらに、ハイカラー全域表示装置を得るためのおよび照明用途でのハイカラー生成指数（ＣＲＩ）を達成するための飽和ＲＧＢ材料が多く強調されてきたことから、全ての色が簡単に入手できるわけではない。大量生産でさえも容易に製造することができる高効率、長寿命、良好な貯蔵寿命と改善された加工性をもつ黄色またはオレンジ色のための安定なエミッターは、装飾目的、効果的照明、生命化学用途（光治療）または自動車産業（たとえば、レーン変更信号）での多くの異なる用途のみならず、二色による白色（明青色および黄−オレンジ色）で十分である低費用用途のために必要とされる。これらのエミッターは、現在不足しており、上記要請を満足していない。
【０００８】
本発明の内在する課題は、上記記載のとおりの先行技術の欠点を克服することである。
【０００９】
驚くべきことに、以下により詳細に説明されるある種のキレート錯体が、先行技術の課題を解決することが見出された、特に、本発明の化合物と素子は、優れた効率、優先色、良好な安定性、長貯蔵寿命、改善された溶解性、良好な加工性を呈し、簡単に製造することができる。素子は、簡略的素子設定で作成することができ、それでも、高いＥＬ効率と良好な寿命をもたらすことができる。
【００１０】
本発明は、以下の一般式（１）の化合物に関する。
【化１】
0006324948.tif 000002
【００１１】
ここで、ＡおよびＢは、一緒になって縮合複素環式芳香族環構造であり、ＡおよびＢ両者は、非置換であるか、または同一であるか異なり、一以上のＲ１基により置換されることができ；
Ａは、任意の芳香族もしくは複素環式芳香族構造か、または任意の芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環式構造であることができ；
Ｂは、任意のモノ環式複素環式芳香族構造であり；
Ｃは、式（２）中で記号＃で示される位置を介して任意の位置で環Ｄに縮合する式（２）を有する化学構造であり；、
【化２】
0006324948.tif 000003
【００１２】
および残る添え字と記号は以下のとおりに定義される：
ａは、０、１または２であり；
ｂは、０、１または２であり；
ｃは、０、１、２、３または４であり；
Ｍは、イリジウム、ロジウム、白金およびパラジウム、好ましくは、イリジウム、白金およびパラジウム、特に、好ましくは、イリジウムおよび白金、非常に、特に、好ましくは、イリジウムより成る群から選ばれ；
ｎは、イリジウムもしくはロジウムであるＭに対して、２であり、ｎは、白金もしくはパラジウムであるＭに対して、１であり；環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む二個のリガンドは、互いに同一であるか異なることができ、好ましくは、同一であり；
Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれ、ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基３で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する基Ｒ２は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基から選ばれ、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく；
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｒ１Ｃ=Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳｉＲ１２、ＳｅまたはＮＲ１、好ましくは、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、ＳまたはＮＲ１、特に、好ましくは、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１またはＳ、非常に、特に、好ましくは、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１から選ばれ；
Ｘ１およびＸ２は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮから選ばれ、ここで、少なくとも一つのＸ１およびＸ２は、Ｎであり；
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳｉＲ１２、ＢＲ１またはＳｅ、好ましくは、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、特に、好ましくは、ＳまたはＯ、に、特に、好ましくは、Ｏから選ばれる。
【００１３】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかの意味で使用される。
【００１４】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、また、複数のアリール基および/またはヘテロアリール基が、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満）により中断されていてもよい構造の意味で使用される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造の意味で使用され、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基により、またはシリル基により中断される構造も同様である。
【００１５】
本発明の意味での環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式または多環式基の意味で使用される。
【００１６】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基は、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基により置換されていてよく、たとえば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ｓ-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシの意味で使用される。
【００１７】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記言及した基Ｒで置換されてよくまたは任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してもよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。
【００１８】
式（１）の化合物は、電気的に荷電していても、非荷電でもよい。好ましい態様では、式（１）の化合物は、電気的に中性である。中性種は、ＯＬＥＤ素子またはほとんど他の典型的有機半導体素子用途のために、特に、十分に適する。荷電した化合物は、たとえば、Ｘ１またはＸ２が、アルキル置換窒素原子ならば、正に荷電した錯体をもたらし、得ることができる。電荷補償のためには、金属錯体は、Ｊー、ＢＦ４ー、ＰＦ６ー等の非配位イオン種の群から取り出されるカウンターイオンにより伴われる必要がある。荷電錯体は、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）において優位性を有する。
【００１９】
好ましくは、式（１）の化合物であり、ここで、環Ａが、式（３）に示される一般的構造を有する。
【化３】
0006324948.tif 000004
【００２０】
式中、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮから選ばれ、ここで、記号＃は、環Ｂに縮合する環Ａ中での位置を示す。好ましくは、式（３）中のＸは、出現毎にＣＲ１である。
【００２１】
特に、好ましくは、式（１）の化合物であり、ここで、環Ａが、式（３）に示される一般的構造を有し、式中、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮの何れかであり、ここで、記号＃は、環Ｂに縮合する環Ａ中での位置を示し、置換基Ｒ１は、存在するならば、さらなる縮合環を形成しない。
【００２２】
好ましい態様では、Ｘ１は、Ｎであり、Ｘ２は、ＣＲ１である。別の好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２は、Ｎである。
【００２３】
したがって、好ましいのは、以下の式（４）および（５）の一つを有する化合物である。
【化４】
0006324948.tif 000005
【００２４】
式中、記号と添え字は上記定義されるとおりであり、環Ａは、式（３）に示される一般的構造を有し、ここで、環Ｃ中の置換基Ｒ１は、存在するならば、さらなる縮合環を形成しない。
【００２５】
好ましくは、環Ｂは、六員環であり、特に、好ましくは、環Ｂは、一以上のＲ１でさらに置換されてよい一個のＮと５Ｃ環原子とから成る六員環である。
【００２６】
本発明は、式（６）〜（８）の一つを有する以下の金属錯体に関する。
【化５】
0006324948.tif 000006
【００２７】
非常に、特に、好ましくは、以下の（９）〜（２６）の一つである化合物である。
【化６−１】
0006324948.tif 000007
【化６−２】
0006324948.tif 000008
【化６−３】
0006324948.tif 000009
【化６−４】
0006324948.tif 000010
【００２８】
式中、記号と添え字は上記定義されるとおりである。
【００２９】
さらに好ましい態様では、本発明は、式（９）〜（１２）、（１５）〜（１８）および（２１）〜（２４）の一つを有する化合物に、特に、好ましくは、式（９）、（１１）、（１２）、（１５）、（１７）、（１８）、（２１）、（２３）および（２４）の一つを有する化合物、非常に、特に、好ましくは、式（９）、（１５）および（２１）の一つを有する化合物、およびさらにより好ましくは、式（２１）を有する化合物に関する。
【００３０】
式（１）〜（２６）中での好ましいＱは、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１である。
【００３１】
本発明は、さらに、以下の式（２７）および（２８）の一つを有する化合物に関する。
【化７】
0006324948.tif 000011
【００３２】
本発明は、さらに、以下の式（２９）〜（４６）の一つを有する化合物に関する。
【化８−１】
0006324948.tif 000012
【化８−２】
0006324948.tif 000013
【化８−３】
0006324948.tif 000014
【化８−４】
0006324948.tif 000015
【００３３】
さらに好ましい態様では、本発明は、式（２９）〜（３２）、（３５）〜（３８）および（４１）〜（４４）の一つを有する化合物、特に、好ましくは、式（２９）、（３１）、（３２）、（３５）、（３７）、（３８）、（４１）、（４３）および（４４）の一つを有する化合物、非常に、特に、好ましくは、式（２９）、（３５）および（４１）の一つを有する化合物、およびさらにより好ましくは、式（４１）を有する化合物に関する。
【００３４】
本発明は、さらに、以下の式（４７）〜（６４）の一つを有する化合物に関する。
【化９−１】
0006324948.tif 000016
【化９−２】
0006324948.tif 000017
【化９−３】
0006324948.tif 000018
【化９−４】
0006324948.tif 000019
【００３５】
さらに好ましい態様では、本発明は、式（４７）〜（５０）、（５３）〜（５６）および（５９）〜（６２）の一つを有する化合物、特に、好ましくは、式（４７）、（４９）、（５０）、（５３）、（５５）、（５６）、（５９）、（６１）および（６２）の一つを有する化合物、非常に、特に、好ましくは、式（４７）、（５３）および（５９）の一つを有する化合物、およびさらにより好ましくは、式（５９）を有する化合物に関する。
【００３６】
特に、好ましくは、式（６５）の化合物であり、ここで、式（６６）の化合物は、任意の可能で合理的な組み合わせで、位置＊１、＊２または＊３に対して、位置＃1および＃２を介して式（６５）の化合物に縮合する。
【化１０】
0006324948.tif 000020
【００３７】
非常に、特に、好ましくは、式（６５）の化合物であり、ここで、一般式（６６）を有する化合物は、位置＃１から＊１もしくは＊３、および＃２から＊２を介して式（６５）に縮合する。
【００３８】
さらに、より、好ましくは、式（６５）の化合物は、縮合が、＃１から＊１および＃２から＊２を介して生じる。
【００３９】
好ましくは、式（１）〜（６６）の化合物中の２個以上の置換基Ｒ１は、モノもしくはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成しない。
【００４０】
好ましくは、置換基Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれる。
【００４１】
特に、好ましくは、Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置き代えられてよい。）から選ばれる。
【００４２】
非常に、特に、好ましくは、Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置き代えられてよい。）から選ばれる。
【００４３】
さらに、より、好ましくは、Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜４０個のＣ原子、好ましくは、１〜３０個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、非常に、特に、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子、好ましくは、３〜３０個のＣ原子、非常に、好ましくは、３〜２０個のＣ原子、非常に、特に、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置き代えられてよい。）から選ばれる。
【００４４】
さらに好ましいのは、式（６７）を有する化合物であり、
【化１１】
0006324948.tif 000021
【００４５】
ここで、式（６６）の縮合に関して式（６５）についての前記言及は、式（６７）の化合物にもあてはまる。
【００４６】
本発明は、また、式（６８）および式（６９）、好ましくは、式（６８）を有する化合物に関する。
【化１２】
0006324948.tif 000022
【００４７】
本発明は、また、式（７０）および式（７１）、好ましくは、式（７０）を有する化合物に関する。
【化１３】
0006324948.tif 000023
【００４８】
本発明は、また、式（７２）および式（７３）、好ましくは、式（７２）を有する化合物に関する。
【化１４】
0006324948.tif 000024
【００４９】
本発明は、また、式（７４）および式（７５）、好ましくは、式（７４）を有する化合物に関する。
【化１５】
0006324948.tif 000025
【００５０】
本発明は、また、式（７６）および式（７７）、好ましくは、式（７６）を有する化合物に関する。
【化１６】
0006324948.tif 000026
【００５１】
本発明は、また、式（７８）および式（７９）、好ましくは、式（７８）を有する化合物に関する。
【化１７】
0006324948.tif 000027
【００５２】
本発明は、また、式（８０）および式（８１）、好ましくは、式（８０）を有する化合物に関する。
【化１８】
0006324948.tif 000028
【００５３】
一つの特に、好ましい態様では、本発明は、上記言及した式の一つを有する化合物であって、Ｍが、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、ｎが２であり、Ｒ１が、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜４０個のＣ原子、好ましくは、１〜３０個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、非常に、特に、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子、好ましくは、３〜３０個のＣ原子、非常に、好ましくは、３〜２０個のＣ原子、非常に、特に、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置き代えられてよい。）から選ばれる化合物である。
【００５４】
上記言及した好ましい置換基Ｒ１に加えて、Ｒ１は、好ましくは、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈおよび式（８２）〜（９９）を有する一般構造から選ばれ、ここで、Ｙは、出現毎に互いに同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｎ、ＰまたはＰＲ２２、好ましくは、ＣＲ２またはＮであり、ここで、Ｒ２は上記定義されるとおりである。
【化１９−１】
0006324948.tif 000029
【化１９−２】
0006324948.tif 000030
【００５５】
これらのバルキーな置換基は、錯体の加工性をさらに増すために、特に、有益である。
【００５６】
カルバゾールとスルホキシドは、一重項-三重項内部構造交差速度を増加することから、追加的な機能を有する。それらの好ましい位置は、式（６６）中の＃１と＃２からのトランス位置である。
【００５７】
特に、好ましいＲ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、Ｈおよび以下の式（９９）〜（２７２）から選ばれる。これらの置換基Ｒ１は、出現毎に互いに同一であるか異なり、一以上のＲ２で置換されることができ、Ｒ３は上記定義されるとおりである。
【化２０−１】
0006324948.tif 000031
【化２０−２】
0006324948.tif 000032
【化２０−３】
0006324948.tif 000033
【化２０−４】
0006324948.tif 000034
【化２０−５】
0006324948.tif 000035
【化２０−６】
0006324948.tif 000036
【化２０−７】
0006324948.tif 000037
【化２０−８】
0006324948.tif 000038
【化２０−９】
0006324948.tif 000039
【化２０−１０】
0006324948.tif 000040
【化２０−１１】
0006324948.tif 000041
【００５８】
式（１）の錯体の正確な構造に応じて、錯体の全体的な安定性を増すために、一以上のリガンドを連結するブリッジを有することが好ましいことが多い。そのオプションの視覚化を容易にするために、式（１）は、以下のように書くことができ、
【化２１】
0006324948.tif 000042
【００５９】
ここで、Ｌは、一般式（２７４）を有する一以上のリガンドであり、
【化２２】
0006324948.tif 000043
【００６０】
および、Ｌ’は、一般式（２７５）を有するリガンドであり、
【化２３】
0006324948.tif 000044
【００６１】
ここで、添え字と記号は、上記定義するとおりの意味を有する。
【００６２】
架橋されたリガンドを有する好ましい構造は、以下の式（２７６）〜（２８０）の金属錯体である。
【化２４】
0006324948.tif 000045
【００６３】
Ｚは、好ましくは、単結合または第３、４、５および/または６主族および/または遷移金属族（ＩＵＰＡＣ族３〜１２および１３〜１６）からの１〜８０個の原子を含む架橋単位であるか、またはリガンドＬを互いにまたはＬからＬ’に共有結合する３〜６員ホモもしくはヘテロ環を表す。ここで、架橋単位Ｚは、非対称構造であってよく、すなわち、ＬもしくはＬ’へのＺの連結は、同じである必要はない。本発明の好ましい態様では、一以上の架橋単位Ｚが存在し、環Ａ、Ｂ、ＣまたはＤから直接か、置換基Ｒ１の一つの何れかから、一以上のリガンドＬもしくはＬ’に結合することができ、これは、リガンドが、二座もしくは三座もしくは多座またはポリポダル性を有することを意味する。これは、マクロ環状リガンドまたはクリプタートの形成をもたらす。
【００６４】
架橋単位Ｚは、中性、一価、二価もしくは三価で負に帯電するか、一価、二価もしくは三価で正に帯電してもよい。Ｚは、好ましくは、中性か一価で負に帯電する。ここで、Ｚの電荷は、好ましくは、全体が中性の錯体を形成するように選択される。
【００６５】
Ｚが、三価の基、すなわち、二個のリガンドＬからＬ’へまたは、二個のリガンドＬから互いにまたは一個のリガンドＬからＬ’にブリッジするならば、Ｚは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ２）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２）３−、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｏ）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（ＯＣ（Ｒ２）２）３−、Ｃ（Ｒ２）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ２）２、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、（Ｒ２）Ｃ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｓｉ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｓｉ（Ｒ２）２）３、Ｓｉ（Ｒ２）、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２Ｓｉ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｓｉ（Ｒ２）２）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ２）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ２）＋、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｒ２）（Ｃ（Ｒ２）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｒ２）（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｓ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ２）２）３＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３＋または式（２８１）〜（２８４）の単位より成る群から、好ましくは、選ばれる。
【化２５】
0006324948.tif 000046
【００６６】
式中、波線の結合は、各場合に、リガンドＬもしくはＬ’への結合を示し、Ａは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）２、ＮＲ２、ＰＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=ＮＲ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ（=ＮＲ２）、Ｃ（=Ｃ（Ｒ２）２）、Ｓｉ（Ｒ２）２およびＢＲ２から成る基より選ばれる。その他の使用される記号は上記言及した意味を有する。
【００６７】
Ｚが、二価の基、すなわち、二個のリガンドＬに互いにブリッジするか、一個のリガンドＬからＬ’にブリッジするならば、出現毎に同一であるか異なり、ＢＲ２、Ｂ（Ｒ２）２−、Ｃ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＰＲ２、Ｐ（Ｒ２）２＋、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、Ｐ（=Ｓ）（Ｒ２）、ＡｓＲ２、Ａｓ（=Ｏ）（Ｒ２）、Ａｓ（=Ｓ）（Ｒ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅもしくは、式（２８５）〜（２９４）の単位より成る群から、好ましくは、選ばれる、
【化２６】
0006324948.tif 000047
【００６８】
ここで、破線の結合は、各場合にリガンドＬもしくはＬ’への結合を示し、各場合に使用されるさらなる記号は、上記言及した意味を有する。
【００６９】
また、好ましいのは、リガンドＬおよび/またはＬ’が、式（２９５）と（２９５ａ）中に例示されるとおりのリガンドの上部と下部を連結する架橋単位Ｚをそれ自身含む錯体である。
【化２７】
0006324948.tif 000048
【００７０】
式（２９５）中の架橋単位Ｚは、環Ａ〜ＣもしくはＤからのまたは環Ｂ〜ＣもしくはＤからの共有もしくは配位結合を実現することができる。式（２９５ａ）の場合、架橋単位Ｚは、両方の独立した環構造に連結する。好ましくは、式（２９５ａ）中のＸ２は、架橋単位Ｚに連結する-Ｃ=Ｃ-である。
【００７１】
いくつかの好ましい構造の例が、式（２９６）〜（３０５）中に示される。
【化２８】
0006324948.tif 000049
【００７２】
本発明は、さらに、式（１）の金属錯体化合物の製造方法に関する。反応は、以下の工程１を含む。
【化２９】
0006324948.tif 000050
【００７３】
式中、記号と添え字は上記に定義された意味を有し、Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンと、偽ハリゲン等のＣ-Ｃ-カップリング反応を受けることができる官能基（トリフレート等）である。
【００７４】
工程１は、好ましくは、パラジウム触媒の存在下、特に、好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下実行される。反応混合物には、塩基、好ましくは、炭酸ナトリウムが添加され、反応は、還流下、３０ｈまで実行される。反応は、有機溶媒中で、好ましくは、1,2-ジメトキシエタンとエタノールの混合物中で実行される。
【化３０】
0006324948.tif 000051
【００７５】
工程２は、好ましくは、有機溶媒、好ましくは、2-エトキシエタノール中で、リガンドと金属塩化物とを混合することにより実行される。混合物は、好ましくは、還流下４８ｈまで実行される。
【化３１】
0006324948.tif 000052
【００７６】
工程３では、第３のリガンドが、塩基、好ましくは、炭酸ナトリウムと共に塩素化錯体溶液に添加される。反応は、有機溶媒中で、好ましくは、エトキシエタノール中で還流下５ｈまで実行される。
【００７７】
三重項ヘテロレプチック錯体を得るために、金属化反応は、Ｉｒ（ａｃａｃ）２と三種の異なるリガンドとを有機溶媒中で、好ましくは、グリセロール中で還流下２０ｈまで実行される。
【００７８】
これらのプロセスにより、本発明による式（１）の化合物は、高純度で、典型的には、９７％超の純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定。）で得ることができる。さらなる精製は、ジクロロメタンとメタノールの混合物から再結晶化によりたやすく達成することができる。
【００７９】
ここで説明される合成方法は、特に、以下に示される本発明による式（３０６）〜（３５０）の化合物の調製を可能にする。
【化３２−１】
0006324948.tif 000053
【化３２−２】
0006324948.tif 000054
【化３２−３】
0006324948.tif 000055
【化３２−４】
0006324948.tif 000056
【化３２−５】
0006324948.tif 000057
【００８０】
上記式（１）の錯体または上記言及された好ましい態様は、電子素子中の活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子の意味で使用される。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび上記少なくとも一つの式（１）の化合物を含む少なくとも一つの層を含む。好ましい電子素子は、少なくとも一つの層中に上記少なくとも一つの上記の式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣもしくはＬＥＥＣ）またはレーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から成る群より選ばれる。特に、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子である。
【００８１】
活性成分は、一般的にアノードとカソードの間に導入された有機もしくは無機材料であり、たとえば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンス素子中の発光材料として特に良好な性質を有する。したがって、有機エレクトロルミネセンス素子が、本発明の好ましい態様である。
【００８２】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機Ｐ／Ｎ接合を含んでもよい。たとえば、有機エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入されてよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または一以上の発光層を含んでよい。一以上の発光層が存在するならば、それらの最大発光は、また、好ましくは、異なり、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲をカバーし、白色発光をもたらす。特に、好ましいのは、三層構造であり、その三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈し（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）、より安価な二色白色のための二層構造であるか、３以上の発光層さえも含む構造である。
【００８３】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネセンス素子は、一以上の発光層に発光化合物として式（１）の化合物もしくは上記言及した好ましい態様を含む。
【００８４】
本発明の、特に、好ましい態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、少なくとも一つのホスト材料と式（１）の材料を含む溶液から加工される発光層を有する。ホスト材料は、一以上の可溶性小分子および/または一以上のポリマーであり得る。低分子量添加物またはポリマー状化合物は、レオロジカルな理由および/または膜形成のために添加されてよい。追加的な発光層を含む素子の活性成分を含む他の層が、蒸発または溶液加工の何れかをなされてよい。
【００８５】
非常に、特に、好ましいのは、発光層までの全ての層が溶液加工される態様である。さらにより好ましいのは、蒸発された有機電子輸送層を必要としない単純化された素子設定である。
【００８６】
また、好ましいのは、二色白色にする濃度比で、一つの発光層中に結合された式（１）の明青色三重項エミッターとオレンジ色エミッターから製造される白色ルミネセンス素子である。
【００８７】
同じく好ましいのは、二色白色素子にする濃度と電荷分布でバランスされた、頂上に蒸発または溶液加工された一重項青色層をもつ式（１）の材料を含む溶液加工された発光層をもつ白色ルミネセンス素子である。
【００８８】
式（１）の化合物が発光層中の発光化合物として使用されるならば、好ましくは、一以上のマトリックス材料と併用される。式（１）の化合物とマトリックス材料を含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体の混合物を基礎として、式（１）の化合物を１〜９９重量％、好ましくは、２〜５０重量％、特に、好ましくは、３〜４０重量％、特に、５〜３０重量％を含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体の混合物を基礎として、マトリックス材料を９９〜１重量％、好ましくは、９８〜５０重量％、特に、好ましくは、９７〜６０重量％、特に、９５〜７０重量％を含む。
【００８９】
本発明による化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、W20O06/005627もしくは出願DE102008033943.1にしたがうケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、出願DE102009023155およびDE102009031021にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、出願DE102008036982.9、WO2007/063754もしくはWO02008/056746にしたがうトリアジン誘導体、またはたとえば、EP652273もしくはWO2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、出願DE102008056688にしたがうジアザもしくはテトラアザシロール誘導体または出願DE102009022858にしたがうジアザホスホール誘導体である。
【００９０】
複数の異なるマトリックス材料、たとえば、一以上の電子輸送性マトリックス材料と一以上の正孔輸送性マトリックス材料を混合物として使用することも好ましいかもしれない。好ましい組み合わせは、たとえば、本発明による金属錯体のための混合マトリックスとしての、芳香族ケトンもしくはトリアジン誘導体と、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体との使用である。好ましいのは、同様に、正孔-もしくは電子輸送材料と、たとえば、DE102009014513に開示されたとおりの正孔輸送でも電子輸送にも関与しない材料との混合物である。
【００９１】
本発明のさらに好ましい態様では、本発明の化合物は、一以上のさらなるエミッターとの混合物中で使用することができる。ここで、特に、好ましいのは、本発明の化合物と一以上の燐光エミッターとの混合物であって、それぞれの濃度が、式（１）のエミッターが、エレクトロルミッセンス素子から来るものであるようにバランスさせる。
【００９２】
本発明のさらに好ましい態様では、エミッター混合物は、三個の、特に、好ましくは、二個の、非常に、特に、好ましくは、一個のさらなる本発明の化合物を含む。
【００９３】
本発明の、特に、好ましい態様では、エミッター混合物は、正確に一個の本発明の化合物と正確に一個のさらなるエミッターを含む。よって、このさらなるエミッターは、マトリックス材料のように機能する。
【００９４】
本発明の化合物は、上記概説したとおりに、さらなるマトリックス材料と混合することができる。マトリックス材料に加えて、本発明の化合物は、電子素子中で典型的に使用される任意の他の有機機能性材料を含むことができる。したがって、本発明は、また、少なくとも一つの式（１）の化合物と正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔注入材料（ＨＩＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、励起子ブロック材料（ＥｘＢＭ）、ホストもしくはマトリックス材料、蛍光エミッター、燐光エミッター、好ましくは、マトリックス材料から選ばれる少なくとも一つの有機機能性材料を含む組成物に関する。
【００９５】
好ましいマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、トリアジン、亜鉛錯体、ジアザもしくはテトラアザシロール、ジアザホスホールまたはそれらの混合物である。
【００９６】
カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造である。また、適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀の合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが、前記金属に加えて使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいかもしれない。この目的に適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【００９７】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）もしくは光のカップリング-アウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするために透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。
【００９８】
一般的に、層のために先行技術に従って使用されるとおりの全材料を、さらなる層に使用することができ、当業者は、困難性もなく、電子素子において、本発明による材料とこれら材料の各々を組み合わせることができるだろう。
【００９９】
この型の素子の寿命は、水および/または空気の存在で徹底的に低下することから、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され接点を供され最後に密封シールされる。
【０１００】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、通常、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中での気相堆積により適用されることを特徴とする。初期圧力は、より低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１０１】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０２】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。本発明の式（１）化合物は、有機溶媒中で非常に良好な溶解性を有することから、それらは、溶液からの加工のために、特に、適している。
【０１０３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとして製造され得る。したがって、たとえば、式（１）の化合物とマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および/または電子輸送層をその上に真空気相堆積により適用することもできる。
【０１０４】
これらのプロセスは当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（１）の化合物または上記好ましい態様を含む有機エレクトロルミネセンス素子に適用することができる。
【０１０５】
液相からの加工のためには、式（Ｉ）の化合物の溶液または調合物を必要とする。また、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で、好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれら溶媒の混合物である。
【０１０６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物と一以上の溶媒、特に、有機溶媒を含む溶液または調合物に関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 02/072714、WO 03/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１０７】
ここで、用途の主たる分野のいくつかは、表示装置と照明技術である。素子の潜在的な単純さにより、任意の種類の印刷方法またはロール-ツーロール加工による大面積でそれゆえの非常に安価な製造が可能となる。したがって、一つのさらに好ましい用途は、特に光治療のために特に、充分に適するフレキシブル素子での式（１）の材料の使用である。
【０１０８】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは組成物と化合物を含む素子の、疾病の治療、予防および診断のための使用に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは組成物および化合物を含む素子の、美容状態の処置および予防のための使用に関する。
【０１０９】
本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは組成物の、疾病の治療、予防および/または診断のための素子の製造のための使用に関する。
【０１１０】
光処置または光治療は、多くの医療および/または化粧料分野で使用される。したがって、本発明の化合物もしくは組成物とそれらを含む素子は、当業者が光治療の使用を考慮する疾病の治療および/または予防および/または診断のためのおよび/または美容用途で使用することができる。照射に加えて、用語光治療は、また、光力学治療（ＰＤＴ）と消毒と滅菌を一般的に含む。フォトセラピーまたは光治療は、ヒトまたは動物のみならず、任意の他の型の生物または非生物材料の処置のために使用することができる。これらは、たとえば、菌類、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物、食品、飲料、水および飲料水を含む。
【０１１１】
用語光治療は、光処置と、たとえば、活性化合物による処置等の他の型の治療との任意の組み合わせをも含む。多くの光治療は、ヒトおよび動物の皮膚、創傷、粘膜、眼、毛髪、爪、爪床、歯肉および舌等の客体の外側部分を照射するまたは処置する目的を有する。また、本発明の処置または照射は、さらに、たとえば、内部器官（肺、心臓等）もしくは血管もしくは胸を処置するために、対象の内側に適用することもできる。
【０１１２】
本発明の治療および/または美容分野は、好ましくは、乾癬、皮膚老化、皮膚しわ、皮膚新生、皮膚孔拡大、セルライト、油状/グリース状皮膚、毛包炎、がん状態の日焼け角化症、皮下脂肪、毛穴拡大症、油状皮膚症、毛包炎、化学線角化症、前癌状態角化症、皮膚損傷、日焼け損傷および日焼けストレス皮膚、ニキビ跡、目じりのしわ、ニキビ、赤蒼、ニキビ跡、ニキビ菌の減少、油状/グリース状脂腺とその周囲細胞の光変調、黄疸、新生児黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚腫瘍、クリーグラー・ナジャー、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、皮膚の脱感作等の皮膚疾患および皮膚関連疾患または変化または状態から選ばれる。
【０１１３】
本発明の目的のために、特に、好ましいものは、乾癬、にきび、セルライト、皮膚しわ、皮膚老化、白斑および黄疸の治療および/または予防である。
【０１１４】
非常に、特に、好ましいのは本発明の化合物もしくは組成物を含む発光素子の皮膚の老化および皮膚のしわの形成を減少しまたは防止するための使用である。これらの場合に、オレンジ光での皮膚の処置が、特に有利である。
【０１１５】
化合物もしくは組成物および/またはそれらを素子のための本発明のさらなる用途分野は、炎症疾患、リューマチ性関節炎、苦痛治療、創傷治療、神経疾患、浮腫、パジェット病、一次および転移腫瘍、結合組織疾患または変性、コラーゲン変性、哺乳類組織の線維芽細胞および繊維芽細胞由来の細胞レベル、網膜と新生物と新生血管および肥大病の拡延、アレルギー反応、呼吸路拡延、発汗、眼の新生血管病、ウイルス感染、特に、いぼおよび性器いぼ治療のための単純ヘルペスまたはＨＰＶ（ヒトパピロマウイルス）により引き起こされる感染より成る群から選ばれる。
【０１１６】
本発明の目的のために、リューマチ性関節炎、ウイルス感染および疼痛の治療および/または予防が、特に、好ましい。
【０１１７】
化合物もしくは組成物および/またはそれらを素子のための本発明のさらなる用途分野は、冬季低下、眠り病、雰囲気改善拡延、たとえば、疼痛、特に、緊張または関節痛により引き起こされる筋肉痛の減少、関節硬化の排除および歯のホワイトニング（漂白）より成る群から選ばれる。
【０１１８】
化合物もしくは組成物および/またはそれらを素子のための本発明のさらなる用途分野は、消毒の群から選ばれる。本発明の化合物および/または本発明の素子は、任意の型の対象（非生物材料）または客体（たとえば、ヒトおよび動物等の生物材料）の消毒目的の処置に使用することができる。これは、たとえば、創傷の消毒、バクテリアの減少、手術具または他の製品の消毒、食品、液体、特に、水、飲料水および他の飲料の消毒、粘膜およびガムおよび歯の消毒を含む。ここで、消毒は、細菌および微生物等の望ましくない作用の原因となる微生物の減少の意味で使用される。
【０１１９】
上記光治療の目的のために、本発明の化合物もしくは組成物を含む素子は、好ましくは、３００〜１２５０ｎｍ、特に、好ましくは、４４０〜１０００ｎｍ、特に、好ましくは、５００〜８５０ｎｍおよび非常に、特に、好ましくは、５６０〜６２０ｎｍの波長範囲で発光する。
【０１２０】
本発明の、特に、好ましい態様では、本発明の化合物もしくは組成物は、光治療の目的のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）に使用される。ＯＬＥＤおよびＯＬＥＣは、共に、単一または多層構造をもつ任意の所望の断面（たとえば、円、楕円、多角形、正方形）を有する平面状または繊維状構造をとることができる。これらのＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣは、さらなる機械的、接着性および/または電子的要素を含む他の素子中（たとえば、照射回数、強度および波長の調整のための電池および/または制御ユニット）に設置することができる。本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを含む素子は、好ましくは、プラスター、パッド、テープ、バンデージ、カフス、ブランケット、キャップ、寝袋、織物およびステントより成る群から選ばれる。
【０１２１】
前記治療および/または美容目的のための前記素子の使用は、本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを使用する本発明の素子の助けにより、より低い照射強度の均一な照射が、実質的に任意の位置で任意の時に可能であることから、先行技術と比べて、特に、有利である。照射は、入院患者としておよび/または外来患者としておよび/または患者自身により、すなわち、医学または美容専門家による照射によらず、実行することができる。したがって、たとえば、プラスターは、着衣下に装着することができ、その結果、業務時間中、レジャー期間中または睡眠中に、照射が、可能でもある。複雑な入院患者/外来患者治療を多くの場合回避することができるか、その頻度を減らすことができる。本発明の素子は、再利用または廃棄可能な物品を意図されてよく、一度、二度または三度の使用後、廃棄することができる。
【０１２２】
先行技術と比べたさらなる優位性は、たとえば、熱と情動面のより低い展開である。したがって、黄疸により治療されるべき新生児は、典型的には、両親との物理的な接触がなく、保育器で目隠しされながら照射されねばならず、両親と新生児には情動的なストレス状況となる。本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを含む本発明のブランケットの助けにより、情動的なストレスを顕著に減らすことができる。従来の照射設備と比べて、さらに、子供のより良好な温度調節が、本発明の素子の減少した熱発生により可能である。
【０１２３】
本発明の新規な材料と電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき効果により特徴付けられる。
【０１２４】
１．本発明の化合物の高収率および高純度での合成は、大規模生産でさえ容易である。これは、スケールアップを簡単にし、材料を素子の大量生産に適合させる。
【０１２５】
２．式（１）の化合物は、多数の通常の有機溶媒中で非常に良好な溶解性を有し、したがって、溶液からの加工に非常に極めて適している。これは、それらを、照明と信号素子とフレキシブル基板上のロール-ツーロール加工素子等の低生産費用を必要とする用途に理想的に適したものにする。
【０１２６】
３．式（１）の化合物とそれらを含む電子素子は、先行技術の類似化合物と比べて、改善された安定性と改善された貯蔵寿命を有する。
【０１２７】
４．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネセンス素子は、優秀な効率と寿命を示す。非常に、簡略的素子でさえも、モノクロ照明とサイネージ用途のために十分な効率と寿命を有する。
【０１２８】
５．式（１）の化合物の発光色は、多くの用途、たとえば、光治療素子での皮膚問題の処置もしくは予防用または照明用途のための廉価な二色白色素子のために有利である。
【０１２９】
上記したこれらの利点は、その他の電子特性を損なうことはない。
【０１３０】
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された各特長は、明確に除外されなければ、同じか、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された各特長は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特長とみなされなければならない。
【０１３１】
本発明のすべての特長は、ある特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用することができる。
【０１３２】
多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
【０１３３】
本発明で開示された技術的機能に関する教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。
【０１３４】
本発明は、以下の例によって、より詳細に説明されるが、それにより、本発明を限定することを望むものではない。
【０１３５】
実施例
材料（頭字語）
【化３３−１】
0006324948.tif 000058
【化３３−２】
0006324948.tif 000059
【０１３６】
リガンドｂｐｐｚＨとｍｐｐｚＨの化学的合成は当業者によく知られている。これらをYu, Wei-Shan et al., JACS, 125(36), 10800-10801: 2003にしたがって調製することができる。
【０１３７】
リガンドｐｐｔｚＨとｍｐｔｚＨの化学的合成は当業者によく知られている。これらをOrselli, Enrico et al, Inorg. Chem, 46(26), 11082-11093; 2007にしたがって調製することができる。
【化３４】
0006324948.tif 000060
【０１３８】
化合物Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４、ＳＳＭ−１、ＳＳＭ−２、ＳＳＭ−３、ＥＴ−１、ＥＴ−２は先行技術からよく知られている。１例として、化合物Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４、ＳＳＭ−１、ＳＳＭ−２、ＳＳＭ−３、およびＥＴ−１は夫々、WO2005/033244、WO2004/026886、JP2012/77069、WO2011/137922、WO2012/048778、WO2011/032626とWO2010/072300に記載されている。化合物ＥＴ−２をABCR GmbH & Co. KG, Karlsruheから購入することができる。化合物Ｖ３（［（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（ｐｉｃ）］）は深紅色の発光を示す錯体である。Ｖ３を例８で概要しているような手順にしたがって調製することができ、この場合、ｐｉｃ（３０ｍｇ、０．２４ミリモル）をｆｐｐｚＨの代わりに使用する。Ｖ４を７４％の収率で得ることができる。
【０１３９】
例１：
2-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)キノリン（ｄｂｆｑＨ）の合成
【化３５】
0006324948.tif 000061
【０１４０】
1,2-ジメトキシエタン（５０ｍＬ）中の2-クロロイソキノリン（１．７３ｇ、１０．５ミリモル）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（４０３ｍｇ、０．３４９ミリモル）との混合物に対して、脱気エタノール（５０ｍＬ）中のジベンゾフラン-4-イルボロン酸（２．３０ｇ、１０．９ミリモル）の溶液を添加し、続いて、２．６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加する。次いで、その混合物を不活性雰囲気下、１９時間、還流下で加熱する。冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を添加し、不溶性材料を濾過により取り除く。濾過物を標準的な水性後処理（aqueous workup）で処理する。溶媒を取り除き、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色の固形物を生じさせる。クロロホルム／ヘキサンからの再結晶化は、この項目の化合物ｄｂｆｑＨの白色の結晶性固形物を８４％の収率で生じる（２．６２ｇ、８．８７ミリモル）。
【０１４１】
例２：
リガンドＬ１〜Ｌ４４の合成
例１による（ｄｂｆｑＨ）の調製に類似して、スズキカップリング反応を、化合物Ｌ１〜Ｌ４４のような種々の類似の化合物を調製するために使用することができる。通常の調製方法を以下に示す：
1,2-ジメトキシエタン（５０ｍＬ）中のハロゲン化合物（１０．５ミリモル；エダクト２）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３５ミリモル、１／３０当量）との混合物に対して、脱気エタノール（５０ｍＬ）中のボロン酸の溶液（１１ミリモル、エダクト１）を添加し、続いて、２．６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加する。次いで、その混合物を不活性雰囲気下、２０時間、還流下で加熱する。冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を添加し、不溶性材料を濾過により取り除く。濾過物を標準的な水性後処理で処理する。溶媒を取り除き、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。クロロホルム／ヘキサンからの再結晶化は、化合物の白色の結晶性固形物を約６５〜９０％の収率で生じる。
【０１４２】
以下のリガンドを、ここで提示した方法により調製することができる：
【化３６−１】
0006324948.tif 000062
【化３６−２】
0006324948.tif 000063
【化３６−３】
0006324948.tif 000064
【化３６−４】
0006324948.tif 000065
【化３６−５】
0006324948.tif 000066
【化３６−６】
0006324948.tif 000067
【化３６−７】
0006324948.tif 000068
【化３６−８】
0006324948.tif 000069
【０１４３】
例３：
2-(3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-5-イル)ピリジン（ｆｐｐｚＨ）と2-(3-(ペルフルオロブチル)-1H-ピラゾール-5-イル)ピリジン（ｈｐｐｚＨ）の合成
【化３７】
0006324948.tif 000070
【０１４４】
以下の説明では、ｆｐｐｚＨとｈｐｐｚＨの両者に対し、反応で使用する濃度を提供する。
【０１４５】
ＮａＯＥｔ（ｆｐｐｚＨの場合：１．８２ｇ、２６．８ミリモル；ｈｐｐｚＨの場合：１．２３ｇ、１８．０ミリモル）を５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で分散させる。この溶液に対して、ｆｐｐｚＨではエチルトリフルオロアセテート（３．２ｍＬ、２６．８ミリモル）、又はｈｐｐｚＨではノナフルオロペンタン酸エチルエステル（３．０ｍＬ、１５．１ミリモル）を０℃でゆっくりと添加する。混合物を２時間撹拌し、続いて０℃で、2-アセチルピリジン（ｆｐｐｚＨの場合：２．０ｍＬ、１７．９ミリモル；ｈｐｐｚＨの場合：１．８７ｍＬ、１６．７ミリモル）を添加する。反応物を次いで、５０℃で４時間加熱する。溶媒の除去は茶色の油状残留物を生じさせ、これを脱イオン水（５０ｍＬ）中に分散させる。混合物を２Ｎ ＨＣｌ（ａｑ）（ｐＨ＝４）で中和させ、続いて、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出する。合わされた有機残留物を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。濾過後、茶色のオイルであるジケトンが得られ、これはさらに精製せずに使用される。これを５０ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解させ、ヒドラジン一水和物（ｆｐｐｚＨの場合：１０当量；ｈｐｐｚＨの場合：５当量）で処理する。混合物を１２時間還流する。室温まで冷却後、減圧下での溶媒の蒸発は茶色の残留物を生じさせ、これを次いで、酢酸エチル中に溶解させる。有機相を水（２０ｍＬ×３）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過する。酢酸エチルの除去は淡黄色の固形物を生じさせる。最後に、固形物をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから再結晶化させる。化合物ｆｐｐｚＨは６２％の収率で得られる（２．４ｇ、１１ミリモル）。化合物ｈｐｐｚＨは６８％の収率で得られる（３．７ｇ、１０．２ミリモル）。
【０１４６】
例４：
2-(3-(トリフルオロメチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)ピリジン（ｆｐｔｚＨ）と2-(3-(ペルフルオロブチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)ピリジン（ｈｐｔｚＨ）の合成
【化３８】
0006324948.tif 000071
【０１４７】
2-シアノピリジン（３．１５ｇ、３０．３ミリモル）とＮａＯＣＨ３（０．１６ｇ、３ミリモル）との混合物を１０ｍＬのエタノール中で調製し、不活性雰囲気下で４時間ＲＴで撹拌する。４時間後、ＮＨ４Ｃｌ（１．８１ｇ、３３．８ミリモル）を溶液に添加する。混合物を６時間還流し、冷却し、濾過して過剰な塩を取り除く。エタノールを取り除き、2-ピリジンカルボキシイミドアミドクロリド（３．９９ｇ、２５．２ミリモル）の白色固形物が得られる。
【０１４８】
ｆｐｔｚＨの場合：
５０ｍＬのＴＨＦ中のエチルトリフルオロアセテート（３．５２ｇ、２４．７７ミリモル）とヒドラジン一水和物（１．１４ｍＬ、２３．５０ミリモル）の溶液を１時間還流する。室温まで冷却したとき、この溶液に2-ピリジンカルボキシイミドアミドクロリド（３．９９ｇ、２５．２ミリモル）とＮａＯＨ（１．０１ｇ，２５．３２ミリモル）とを添加する。混合物を６時間還流し、室温まで冷却する。その後、白色の固形物が酢酸エチルによる抽出で得られる。生成物をカラムクロマトグラフィーを介して精製し、５６％の収率（２．８２ｇ、１３．１６ミリモル）で得られる。
【０１４９】
ｈｐｔｚＨの場合：
５０ｍＬのＴＨＦ中のノナフルオロペンタン酸エチルエステル（４．３５ｇ、１４．９ミリモル）とヒドラジン一水和物（０．７３ｍＬ、１５．８ミリモル）の溶液を１時間還流する。室温まで冷却したとき、溶液に2-ピリジンカルボキシイミドアミドヒドロクロリド（２．４９ｇ、１５．７ミリモル）とＮａＯＨ（０．６３ｇ，１５．８ミリモル）とを添加する。混合物を６時間還流し、室温まで冷却する。反応が終了した後、白色の固形物が酢酸エチルによる抽出で得られる。生成物をカラムクロマトグラフィーを介して精製し、６２％の収率（３．３６ｇ、９．２３ミリモル）で得られる。
【０１５０】
例５：
2-(3-(tert-ブチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)ピリジン（ｔｐｔｚＨ）の合成
【化３９】
0006324948.tif 000072
【０１５１】
2-シアノピリジン（３．１５ｇ、３０．３ミリモル）とＮａＯＣＨ３（０．１６ｇ、３ミリモル）との混合物を１０ｍＬのエタノール中で調製し、不活性雰囲気下で４時間ＲＴで撹拌する。４時間後、ＮＨ４Ｃｌ（１．８１ｇ、３３．８ミリモル）を溶液に添加する。混合物を６時間還流し、冷却し、濾過して過剰な塩を取り除く。エタノールを取り除き、2-ピリジンカルボキシイミドアミドヒドロクロリド（３．９９ｇ、２５．２ミリモル）の白色固形物が得られる。
【０１５２】
１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のピバル酸クロリド（３．５４ｇ、２９．３ミリモル）を、１００ｍＬのＨ２Ｏ中の2-ピリジンカルボキシイミドアミドヒドロクロリド（４ｇ、２９．３ミリモル）とＮａ２ＣＯ３（３．１ｇ、２９．３ミリモル）へ滴下する。反応混合物を２時間、ＲＴで撹拌し、白色の沈殿物を生じる。沈殿物を濾過し、固形物を水とエタノールで洗浄する。次いで、固形物を５ｍＬのエチレングリコール中に懸濁させ、２００℃で２時間加熱し、淡黄色の溶液を生じる。室温まで冷却したとき、白色の固形物が形成され、これを濾過して脱イオン水で洗浄する。固形物を真空下で乾燥させ、さらに精製しないで使用する（３．２ｇ、１５．８ミリモル、５３．８％）。
【０１５３】
例６：
2-(3-(トリフルオロメチル)-1H-[1,2,4]トリアゾール-4-イル)-4-メチル-5-ヨウ化ピリジン（ｆｔｍｐｉＨ）の合成
【化４０】
0006324948.tif 000073
【０１５４】
ｆｔｐｔｚ（５００ｍｇ、３．１２ミリモル）とヨウ化メチル（１ｍｌ、２．２７ｇ、１６ミリモル）との混合物を８時間還流し、次いで無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、沈殿物を濾過する。アセトンからの再結晶化は無色の生成物を生じさせる（４２４ｍｇ、１．４０ミリモル、４５％の収率）。
【０１５５】
例７：
（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（μ-Ｃｌ）２Ｉｒ（ｄｂｆｑ）２（Ｉ）の合成
【化４１】
0006324948.tif 000074
【０１５６】
2-エトキシエタノール（１５ｍＬ）中のｄｂｆｑＨ（０．３４ｇ、１．１５ミリモル）とＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２０５ｍｇ、０．５８５ミリモル）の溶液を２４時間還流する。冷却後、水（５０ｍＬ）を添加し、沈殿物を濾過により集める。固形物をエタノール（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、赤色粉末としてこの項目の化合物(I)を得る（０．３６ｇ、０．２３ミリモル、７８％の収率）。この材料を、さらに精製しないで使用する。
【０１５７】
例８：
さらなるクロロブリッジダイマーの合成
例７による（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（μ-Ｃｌ）２Ｉｒ（ｄｂｆｑ）２（Ｉ）の調製に類似して、さらなるダイマーを製造できる。通常の調製方法を以下に示す：
2-エトキシエタノール（１５ｍＬ）中のリガンド（１ミリモル）とＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（１８０ｍｇ、０．５１３ミリモル）との溶液を２４時間還流する。冷却後、水（５０ｍＬ）を添加し、沈殿物を濾過により集める。固形物をエタノール（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、粉末としてクロロブリッジダイマーを得る。この材料を、さらに精製しないで使用する。
【化４２−１】
0006324948.tif 000075
【化４２−２】
0006324948.tif 000076
【化４２−３】
0006324948.tif 000077
【化４２−４】
0006324948.tif 000078
【化４２−５】
0006324948.tif 000079
【０１５８】
例９：
化合物（Ｉｒ（Ｌ１）ｆｐｐｚ）（ＩＩＩ）の合成
【化４３】
0006324948.tif 000080
【０１５９】
エトキシエタノール（１０ｍＬ）中の（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（μ-Ｃｌ）２Ｉｒ（ｄｂｆｑ）２（Ｉ）（２００ｍｇ、０．１２２ミリモル）と、ｆｐｐｚＨ（５３ｍｇ、０．２４８ミリモル）とＮａ２ＣＯ３（１２０ｍｇ、１．１３ミリモル）を不活性雰囲気下で、１３０℃で２時間加熱する。冷却後、反応混合物を水（５０ｍＬ）へ注ぎ、沈殿物を濾過により集める。溶出剤としてＣＨ２Ｃｌ２を使用して、固形物をカラムクロマトグラフィーを介して精製する。ＣＨ２Ｃｌ２／メタノールからの再結晶化によってさらに精製が行われ、赤色粉末として化合物（ＩＩＩ）（１８０ｍｇ、０．１８ミリモル、７４％の収率）を得る。
【０１６０】
例１０：
化合物（ＸＩＩＩ）［（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（ｆｔｍｐｉ）］の合成
【化４４】
0006324948.tif 000081
【０１６１】
エトキシエタノール（１０ｍＬ）中の（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（μ-Ｃｌ）２Ｉｒ（ｄｂｆｑ）２（Ｉ）（２００ｍｇ、０．１２２ミリモル）と、ｆｔｍｐｉＨ（８９ｍｇ、０．２５０ミリモル）とＮａ２ＣＯ３（１２０ｍｇ、１．１３ミリモル）の混合物を不活性雰囲気下で、１３０℃で２時間加熱する。冷却後、反応混合物を水（５０ｍＬ）へ注ぎ、水相をジクロロメタンで抽出する。溶媒を取り除いた後、溶出剤としてＣＨ２Ｃｌ２を使用して、生成物をカラムクロマトグラフィーを介して精製する。再結晶化によってさらに精製が行われ、赤色粉末として化合物（ＸＩＩＩ）（１８５ｍｇ、０．１７ミリモル、７０％の収率）を得る。
【０１６２】
例１１：
さらなる錯体の調製
例１０による調製に類似して、さらに錯体を製造できる。通常の調製方法を以下に示す：
クロロブリッジダイマー（Ｉｒ（Ｌｘｘ）２Ｃｌ）２（０．１７７ミリモル）（ここではＬｘｘはリガンドＬ１〜Ｌ４４のうちの１つであると規定する）と、第３のリガンド（ｆｐｐｚ、ｆｐｔｚ、ｍｐｐｚ、ｂｐｐｚ、ｈｐｐｚ、ｈｐｔｚ、ｐｐｔｚ、ｍｐｔｚ、ｔｐｔｚ又はｆｔｍｐi）（０．３６５ミリモル）と、Ｎａ２ＣＯ３（０．８５ミリモル）との混合物をエトキシエタノール（１０ｍＬ）中で溶解し、反応混合物を不活性雰囲気下で、１３０℃で５時間加熱する。冷却後、反応混合物を水（５０ｍＬ）へ注ぎ、沈殿物を濾過により集める。溶出剤としてＣＨ２Ｃｌ２を使用して、固形物をカラムクロマトグラフィーを介して精製する。ＣＨ２Ｃｌ２／メタノールからの再結晶化によってさらに精製が行われ、赤色粉末として化合物を得る。
【０１６３】
以下の表に挙げられている化合物を、通常の手順にしたがって、クロロブリッジダイマー（Ｉｒ（Ｌ１）２Ｃｌ）２〜（Ｉｒ（Ｌ４４）２Ｃｌ）２と第３のリガンド（ｆｐｐｚ、ｆｐｔｚ、ｍｐｐｚ、ｂｐｐｚ、ｈｐｐｚ、ｈｐｔｚ、ｐｐｔｚ、ｍｐｔｚ、ｔｐｔｚ又はｆｔｍｐｉ）から作製することができる。夫々の反応についての全収率は４３％〜７８％である。
【化４５−１】
0006324948.tif 000082
【化４５−２】
0006324948.tif 000083
【化４５−３】
0006324948.tif 000084
【化４５−４】
0006324948.tif 000085
【化４５−５】
0006324948.tif 000086
【化４５−６】
0006324948.tif 000087
【化４５−７】
0006324948.tif 000088
【化４５−８】
0006324948.tif 000089
【化４５−９】
0006324948.tif 000090
【化４５−１０】
0006324948.tif 000091
【化４５−１１】
0006324948.tif 000092
【化４５−１２】
0006324948.tif 000093
【化４５−１３】
0006324948.tif 000094
【化４５−１４】
0006324948.tif 000095
【化４５−１５】
0006324948.tif 000096
【化４５−１６】
0006324948.tif 000097
【化４５−１７】
0006324948.tif 000098
【化４５−１８】
0006324948.tif 000099
【化４５−１９】
0006324948.tif 000100
【化４５−２０】
0006324948.tif 000101
【化４５−２１】
0006324948.tif 000102
【化４５−２２】
0006324948.tif 000103
【化４５−２３】
0006324948.tif 000104
【化４５−２４】
0006324948.tif 000105
【化４５−２５】
0006324948.tif 000106
【化４５−２６】
0006324948.tif 000107
【化４５−２７】
0006324948.tif 000108
【化４５−２８】
0006324948.tif 000109
【化４５−２９】
0006324948.tif 000110
【化４５−３０】
0006324948.tif 000111
【化４５−３１】
0006324948.tif 000112
【化４５−３２】
0006324948.tif 000113
【化４５−３３】
0006324948.tif 000114
【化４５−３４】
0006324948.tif 000115
【化４５−３５】
0006324948.tif 000116
【化４５−３６】
0006324948.tif 000117
【化４５−３７】
0006324948.tif 000118
【化４５−３８】
0006324948.tif 000119
【化４５−３９】
0006324948.tif 000120
【化４５−４０】
0006324948.tif 000121
【化４５−４１】
0006324948.tif 000122
【化４５−４２】
0006324948.tif 000123
【化４５−４３】
0006324948.tif 000124
【化４５−４４】
0006324948.tif 000125
【化４５−４５】
0006324948.tif 000126
【化４５−４６】
0006324948.tif 000127
【化４５−４７】
0006324948.tif 000128
【化４５−４８】
0006324948.tif 000129
【化４５−４９】
0006324948.tif 000130
【化４５−５０】
0006324948.tif 000131
【化４５−５１】
0006324948.tif 000132
【化４５−５２】
0006324948.tif 000133
【０１６４】
例１２：
化合物（ＸＩＶ）［（ｄｂｆｑ）２Ｉｒ（ｆｔｍｐｐ）］の合成
【化４６】
0006324948.tif 000134
【０１６５】
化合物（ＸＩＩＩ）（５００ｍｇ、０．４６ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２とＭｅＯＨの混合物（２：１、３０ｍＬ）中に溶解させ、ＭｅＯＨ中のＫＰＦ６（５ｍＬ）を添加する。室温で１２時間撹拌後、溶媒を真空で取り除き、残留物を脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄する。再結晶化は、化合物（ＸＩＶ）の赤色の粉末を生じる（３９５ｍｇ、０．３６ミリモル、収率７８％）。
【０１６６】
例１３：
さらなる錯体の調製
例１２による調製に類似して、さらなる錯体を製造できる。通常の調製方法を以下に示す：
化合物（Ｉｒ（Ｌｘｘ）ｆｔｍｐｉ）（０．５ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２とＭｅＯＨの混合物（２：１、３０ｍＬ）中に溶解させ、ＭｅＯＨ中のＫＰＦ６（５ｍＬ）を添加し、ここでＬｘｘはリガンドＬ１〜Ｌ４４のうちの１つであると規定する。室温で１２時間撹拌後、溶媒を真空で取り除き、残留物を脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄する。再結晶化は、ヘキサフルオロフォスフェイト化合物（Ｉｒ（Ｌｘｘ）ｆｔｍｐｐ）の粉末を生じる。
【０１６７】
以下の表は、収率６７％〜８３％で、この手順によりｆｔｍｐｐ化合物へ変換されることができる全てのｆｔｍｐｉベースのエミッター化合物を示している。
【化４７−１】
0006324948.tif 000135
【化４７−２】
0006324948.tif 000136
【化４７−３】
0006324948.tif 000137
【化４７−４】
0006324948.tif 000138
【化４７−５】
0006324948.tif 000139
【０１６８】
例１４：
エレクトロルミネッセンス素子
本発明による材料を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、当業者によく知られており、文献で多数回記載されているプロセスにより作製される（例えば溶液から作製のＯＬＥＤについてはWO 2004/037887 A2、熱蒸発により作成のＯＬＥＤについてはWO 2004/058911)。
【０１６９】
本発明からのエミッターは、特に、溶液から作製のＯＬＥＤに好適である。典型的なＯＬＥＤ素子は、以下の層構造、即ちＢａ／Ａｌカソード（３ｎｍ／１００ｎｍ）／ＥＭＬ（８０ｎｍ；６−７重量％エミッター）／中間層（２０ｎｍ；ＨＩＬ−０１２）／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ；Clevios P 4083 Al）／ＩＴＯを有し、ここでＥＭＬは発光層を表している。ＩＴＯ被覆されたガラス基板をTechnoprintから購入し、カソードを蒸発マスクを通して気相堆積により堆積させる。
【０１７０】
基板をクリーンルームで、脱イオン水及び洗剤（Deconex 15 PF）で洗浄し、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。次いで、８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（ＰＥＤＯＴはH. C. Starck, Goslarから水分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Clevios P 4083 Al）である）に対して、同様にクリーンルーム中で、スピンコーティングを適用する。必要とされるスピン速度は、希釈度と、特異的なスピンコーター形状（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）に基づく。層から残留水を取り除くため、基板を１８０℃で１０分間、ホットプレート上で加熱により乾燥させる。基板をグローブ・ボックスへ移し、全てのその後の被覆とアニール工程を不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）下で行う。中間層の２０ｎｍの膜（典型的には正孔支配（hole-dominated）ポリマー、ここではメルクからのＨＩＬ−０１２）を５ｇ／Ｌのトルエン溶液から基板へスピンコートし、１８０℃で６０分間加熱する。ここで示す幾らかの素子の特別な利点は、中間層を省略することができ、よって非常に簡略的な素子を作製できることである。素子のセットアップでは、８０ｎｍのＥＭＬをトルエン溶液から適用する。濃度はＥＭＬの特異的な組成分に従う。ポリマーホスト材料を含むＥＭＬでは、濃度は１０ｇ／Ｌであり、可溶性小分子に基づくＥＭＬでは、濃度は１８〜２０ｇ／Ｌである。スピンコーティング用の溶媒はトルエンである。膜の適用後、層を１８０℃で１０分間アニールする。Ｂａ／Ａｌカソードを次いで気相堆積させる（Aldrichからの高純度の金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号474711）：典型的な真空レベル５×１０−６ミリバール）。あるいは、有機電子輸送層（ＥＴＬ）を、溶液加工ＥＭＬと、典型的にはＢａ層を含まないカソードとの間に気相堆積してもよい。最後に、素子は封入され、層を大気及び大気水分から保護する。
【０１７１】
素子は、基板サイズに対し特別に製造されたホルダで特性決定される。電気接触はばね接触で行われる。アイレスポンスフィルタを有するフォトダイオードが測定ホルダ上に直接置かれ、外部光からの影響を排除する。電圧は典型的に０から最大１２Ｖまで０．２Ｖのステップで増加し、再度減少する。各電圧において、素子を通る電流とフォトダイオードを通る光電流を測定する。このように、試験素子のＩＵＬデータが得られる。重要なパラメータは、効率と、１０００ｃｄ／ｍ２で必要とされる電圧と、外部量子効率（ＥＱＥ、％表示）である。試験素子の色と、正確なエレクトロルミネッセンススペクトルを決定するため、１０００ｃｄ／ｍ２で必要とされる電圧を再度加え、光ファイバを介して、試料ホルダとOcean Optics分光計とを接続するカバーによって、フォトダイオードは置き換えられる。色座標（ＣＩＥ：Commission Interna-tionale de l'Eclairage, 1931仕様からの標準観察者）を、測定したスペクトルから得ることができる。
【０１７２】
素子の寿命を別のセットアップで測定するが、非常に類似の方法で測定する。特性決定データに基づいて、初期輝度２０００〜６０００ｃｄ／ｍ２（特定の素子の初期効率に基づいて選択する）に到達するように電圧と電流を与える。次いで、電流を一定に維持し、典型的に、装置を駆動する間に電圧を増加させる。ここで、寿命、即ち、初期輝度が初期値の５０％まで低下する時間をＴ５０と定める。異なる開始輝度を有する素子の寿命を比較するため、寿命を１０００ｃｄ／ｍ２の開始輝度へ外挿し、その外挿係数は、中間層を有する素子では１．９であり、中間層のない素子では１．６２５である。
【０１７３】
ポリマーマトリックスを有する溶液加工素子の例は、主に廉価なモノクローム用途を意図されている。これらは十分な寿命を必要とするが、主に良好な効率と「普通ではない（ディスプレイ型ではない）」色を必要とする。可溶性小分子を有する溶液加工素子を、依然としてこれらの用途で使用することができるが、加工に関して、さらに少しだけ要求がある。よって、これらは、寿命も非常に重要とされるハイエンド用途で使用されることが多い。
【０１７４】
中間層のない簡略素子（素子１−１７）：
８０ｎｍのＥＭＬをＰＥＤＯＴへ直接的にスピンコートさせる。エミッターの濃度はポリマーマトリックスＰ１に基づいて７重量％である。全体の濃度は１０ｇ／Ｌ、即ち９．３ｇ／ＬのＰ１、０．７ｇ／Ｌのエミッターであり、スピン速度は〜１２００ｒｐｍである。これらの簡略素子の最適なマトリックスはＰ１であり、モノマーの重合をWO 2005/040302にしたがって行う：
【化４８】
0006324948.tif 000140
【０１７５】
（マトリックスポリマー中のモノマー濃度は、ポリマーに関してモル％で与えられている）。
【０１７６】
結果を表１にまとめる。新規なエミッターはこれらの簡略的、よって廉価な素子においても相当な寿命をもつ。色はよりオレンジ色であり、意図したように、効率はこのような簡略的なセットアップにおいて非常に高い。
【表１】
0006324948.tif 000141
【０１７７】
中間層とポリマーマトリックスを有する素子（素子１８−６）：
８０ｎｍのＥＭＬをＨＩＬ−０１２へスピンコートさせる。エミッターの濃度はポリマーマトリックスＰ２に基づいて７重量％である。全体の濃度は１０ｇ／Ｌ、即ち９．３ｇ／ＬのＰ２、０．７ｇ／Ｌのエミッターであり、スピン速度は〜１２００ｒｐｍである。これらの素子の最適なマトリックスはＰ２であり、モノマーの重合をWO 2005/040302にしたがって行う：
【化４９】
0006324948.tif 000142
【０１７８】
（マトリックスポリマー中のモノマー濃度は、ポリマーに関してモル％で与えられている）。
【０１７９】
結果を表２にまとめる。
【表２−１】
0006324948.tif 000143
【表２−２】
0006324948.tif 000144
【０１８０】
中間層と可溶性小分子マトリックス１（組成物１）を有する素子（素子３５〜５８）：
８０ｎｍのＥＭＬをＨＩＬ−０１２へスピンコートさせる。可溶性小分子マトリックスは３０重量％のＳＳＭ１、４２重量％のＳＳＭ２、２２重量％のＳＳＭ３（＝組成物１）からなる。エミッターの濃度は６重量％である。全体の濃度は１８ｇ／Ｌであり、スピン速度は６５０〜１３００ｒｐｍである。結果を表３にまとめる。
【表３−１】
0006324948.tif 000145
【表３−２】
0006324948.tif 000146
【表３−３】
0006324948.tif 000147
【０１８１】
２つの標準的なエミッターＶ１とＶ２を比較して、本発明によるエミッターは、全体的に非常に改良がなされている素子セットの特性を示している。Ｖ３のコリガンドは寿命を非常に縮める。Ｖ４は深紅色であり、よってコリガンドは強い深色移動を誘発する。全てのパラメータにおいて、１：１の比較よりも悪い（Ｉｒ（Ｌ１）ｆｐｐｚ）。
【０１８２】
中間層と可溶性小分子マトリックス１（組成物１）と付加的な蒸発ＥＴＬを有する素子（素子５９〜７５）：
組成物１中の６０ｎｍのＥＭＬをＨＩＬ−０１２へスピンコートさせる。エミッターの濃度は６重量％である。全体の濃度は１８ｇ／Ｌであり、スピン速度を（ＥＭＬ層の薄さにより）〜１９００ｒｐｍまで増加する。５０重量％のＥＴ１と５０重量％のＥＴ２からなる５０ｎｍのＥＴＬをスピンコートされた層の上部に気相堆積させ、１００ｎｍのＡｌをかぶせる。結果を表４にまとめる。
【表４−１】
0006324948.tif 000148
【表４−２】
0006324948.tif 000149
【０１８３】
新しい材料は、特に効率、寿命、色に関して、非常に改良がなされた素子をもたらす。