(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ：
0006328629.tif 000009
（式中、
Ｒは、共有結合または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素およびアルキル芳香族炭化水素から選択される二価の炭化水素系基を表す）
の反復単位を含むポリアミド。
【請求項２】
Ｒが、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
Ｒが、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）１０−および−（ＣＨ２）１２−
から選択される請求項１または２に記載のポリアミド。
【請求項４】
Ｒが、６〜１８個の炭素原子を含む二価の芳香族炭化水素系基、好ましくは基１，４−ベンゼン、１，３−ベンゼンならびに１，３位および１，４位の−（ＣＨ２）−Ｐｈ−（ＣＨ２）−である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項５】
式Ｉの反復単位から完全になるホモポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
式Ｉの単位とは異なる他の反復単位を含むコポリマーであって、前記反復単位は、ジカルボン酸、ジアミン、アミノ酸および／またはラクタムなどのコモノマーから生じる、コポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ、ＰＡ１０Ｔ／１０ＴＦ、ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ／６６、ＰＡ６６／６ＴＦ、ＰＡ１２Ｔ／１２ＴＦおよびＰＡ６１０／６ＴＦから構成される群の中で選択されるコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド。
【請求項８】
・それぞれ下式ＩＶ、ＩＶ’、ＩＶ’’、ＩＶ’’’：
0006328629.tif 000010
（式中、同一であるかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）
0006328629.tif 000011
の少なくとも１つのジカルボン酸または少なくとも１つのカルボン酸ジエステル、少なくとも１つのジニトリルまたは少なくとも１つのアシルジクロリドと
・下式Ｖ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含み、Ｒは請求項１〜４の一項において定義されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドを調製するための方法。
【請求項９】
式Ｖの少なくとも１つのジアミンが標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
・下式ＩＶ：
0006328629.tif 000012
の少なくとも１つのジカルボン酸と
・下式Ｖ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含み、Ｒは請求項１〜４の一項において定義されることを特徴とする、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＶの少なくとも前記ジカルボン酸が、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸によって物品を製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドの使用。
【請求項１３】
成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドから得られる物品。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドと、任意選択により補強充填剤および／または様々な添加剤とを少なくとも含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリアミドに、それを調製するための方法におよびその使用に関する。本発明はより具体的には、生物学的に得られるモノマーから合成されるポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「生物学的に得られる」は、問題の材料が再生可能資源に由来することを意味する。再生可能資源は天然−動物または植物−資源であり、その資源は、人間の時間尺度で短期間で再生することができる。この資源に関しては消費されるとすぐに再生可能であることが特に必要である。
【０００３】
化石材料から誘導される材料とは異なり、再生可能出発原料は、大きな比率の１４Ｃを含有する。この特性は特に、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載された方法の１つによって、特に質量分光分析法または液体シンチレーション分光分析法によって定量されてもよい。
【０００４】
これらの再生可能資源は一般に、サトウキビ、トウモロコシ、カッサバ、小麦、ナタネ、ヒマワリ、パーム、トウゴマ等の木、植物などの栽培または非栽培植物質から、または脂肪（獣脂等）などの動物性物質から製造される。
【０００５】
生物学的に得られるモノマーから合成されたポリマーは、環境フットプリントを低減することができるので、現在では非常に重要である。生物学的に得られるモノマーの多数の組合せまたは生物学的に得られるモノマーと化石資源から誘導されるモノマーとの多数の組合せがあり、それらを使用してポリマーを生成させてもよく、その時それらは生物学的に得られると称される。これらの生物学的に得られるポリマーのいくつかを使用して、化石資源から誘導されるポリマーに取って代わってもよい。これは例えば、ヘキサメチレンジアミン（化石資源）からおよびヒマシ油から誘導される生物学的に得られるセバシン酸から合成されたポリアミドＰＡ６．１０の場合であり、それは特に自動車用途において（化石資源から誘導される）ＰＡ１２に取って代わることができる。
【０００６】
生物学的に得られるモノマーの中で、例えばグルコースなどの糖からそれ自体得られる、例えばヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から得られる２，５−フランジカルボン酸に大きな関心が寄せられている。
【０００７】
エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールなどのジオールと組合せて、２，５−フランジカルボン酸を化石資源から誘導されるテレフタル酸の直接の代用品として特に使用して、包装用途であっても織物用途であっても、優れた性質を有する半結晶性ポリエステルを合成する。したがって、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）をボトルの製造用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代わりに使用してもよい。
【０００８】
工業的に、ＰＥＴタイプのポリエステルは主に、テレフタル酸とジオールとの間の直接エステル化経路によって合成される。
【０００９】
しかしながら、この反応中に、２，５−フランジカルボン酸がフラン（それは毒性、発癌性および易燃性の分子である）に分解するので、高品質のＰＥＦを合成するためにこれらの工業ユニットの改良が必要であることが判明している。
【００１０】
したがって、ＰＥＴの製造のためのジメチルテレフタレートからの別の工業経路によってＰＥＦを合成することがより賢明である。ＰＥＦに適用されるとき、この「ジエステル」経路は、ジメチル２，５−フラノエートと過剰なジオールとの間の反応であり、過剰なジオールは真空下での蒸留によって除去されてポリエステル鎖を成長させる。
【００１１】
ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２およびＰＡ４６またはポリフタルアミドＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／ＭＴおよびＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ１０ＴおよびＰＡ９Ｔなどの半結晶性ポリアミドは、自動車、織物などの用途においてまたは電気およびエレクトロニクス（Ｅ＆Ｅ）分野において広範囲に使用される工業用ポリマーである。それらは、世界的に販売されているポリアミドの圧倒的多数を占めている。非晶質性はしばしば適用性能および使用温度範囲を制限するので、非晶質ポリアミドは、それらの部品向けに、十分とはいえない。
【００１２】
また、テレフタル酸を生物学的に得られるモノマーと取り代えるために特に、ポリアミドが２，５−フランジカルボン酸から合成された。２，５−フランジカルボン酸から誘導されたポリエステルとは対照的に、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２００９，８１，１１，１８２９−１８３５に公開されたＵｌｒｉｃｈ  Ｆｅｈｒｅｎｂａｃｈｅｒによる最近の研究から、２，５−フランジカルボン酸のメチルジエステル誘導体からおよび生物学的に得られる商用ジアミン（例えば１，１０−ジアミノデカン）から製造されるかまたは化石資源（例えばヘキサメチレンジアミンもしくは１，１２−ジアミノドデカン）から誘導されたポリアミドは非晶質であると考えられる。
【００１３】
この特性は、２，５−フランジカルボン酸からのポリアミドが化石資源から誘導された半結晶性ポリアミドに取って代わることができないので、２，５−フランジカルボン酸からのポリアミドの開発の限界を示す。
【００１４】
さらに、ポリエステルについては、ポリアミド製造のための２，５−フランジカルボン酸の使用は、それが毒性であるフランを生成するので避けられるべきである。
【００１５】
これらのポリアミドの開発の別の限界は、「ジエステルアミノリシス」プロセス、すなわち、ジアミンをジエステルと反応させることにあるプロセスに頼ることである。具体的には、このようなプロセスは、「ジエステル」経路によって合成されるポリエステルの場合とは対照的に、２つの主な欠点を有する。第一の欠点は、ポリアミドの熱的性質（例えば結晶化）に影響を与える副反応が生じることである。第二の欠点は、高いモル質量のポリアミドを得るためにジアミンのおよびジエステルの化学量論量を操作することが必要であることである。しかしながら、工業的な観点からジアミンのおよびジエステルのこの化学量論量を制御するのは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、新規ポリアミドを提案する必要が依然としてあり、それらは好ましくは半結晶性であり、生物学的に得られる分子から誘導され、化石資源から誘導されるポリアミドに取って代わることができる。
【００１７】
さらにまた、簡単で、クリーンで且つ再現性がよく、ポリアミド６６などの標準ポリアミドのために既に使用可能な工業装置を有利には使用するこれらの生物学的に得られるポリアミドのための合成経路を見出す必要がある。さらに、これらのポリアミドを合成するための製造法は有利には、高いモル質量を達成することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これに関連して、全く意外にも、テトラヒドロフラン環を含有する二酸または誘導体が、特にジアミンと組合せて、ポリアミドの通常の用途において特に有利な性質を有する新規ポリアミドを合成できることが発見された。有利にも生物学的に得られる、これらの二酸または誘導体は、生物学的に得られる２，５−フランジカルボン酸から特に得られてもよい。
【００１９】
したがって、本発明の１つの主題は、下式Ｉの反復単位を含む新規ポリアミドである。
0006328629.tif 000002
（式中、
Ｒは、共有結合または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素およびアルキル芳香族炭化水素から選択される二価の炭化水素系基を表す）
【００２０】
また、本発明の主題は、
−  それぞれ下式ＩＶ、ＩＶ’、ＩＶ’’およびＩＶ’’’：
0006328629.tif 000003
（式中、同一であるかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）
0006328629.tif 000004
の少なくとも１つのジカルボン酸または少なくとも１つのカルボン酸ジエステルまたは少なくとも１つのジニトリルまたは少なくとも１つのアシルジクロリドと
−  下式Ｖ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含み、Ｒは上に定義されている、本発明のポリアミドを調製するための方法である。
【００２１】
さらに、本発明の主題は成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸によって物品を作製するための本発明のポリアミドの使用である。したがって、本発明はまた、本発明によるポリアミドから得られる物品を目的とし、前記物品は、成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムの形態をとることができる。
【００２２】
このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財等）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の多くの分野において用途がある。
【００２３】
また、本発明は、少なくとも本発明のポリアミドと、任意選択により補強充填剤および／または様々な添加剤とを含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による新規ポリアミドは、上に記載されたように式Ｉの反復単位を含み、式中、Ｒは、共有結合または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素およびアルキル芳香族炭化水素から選択される二価の炭化水素系基を表す。
【００２５】
用語「飽和脂肪族基」は、例えば、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基を意味する。好ましくは、４〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基が選択される。
【００２６】
用語「不飽和脂肪族基」は、例えば、本発明が、共役していても共役していなくてもよい１つまたは複数の二重結合、または代わりに三重結合などの、脂肪族炭化水素系鎖上の不飽和の存在を排除しないことを意味する。
【００２７】
上記の脂肪族基の炭化水素系鎖は任意選択により、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素、リンもしくは硫黄）または官能基（例えばカルボニル）によって割り込まれてもよく、または反応条件下でもしくは意図される適用に対してそれらが妨げにならないならば１つまたは複数の置換基（例えばヒドロキシルもしくはスルホン）を有してもよい。
【００２８】
脂肪族基Ｒについての好ましい例として、次の基が挙げられてもよい：−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）１０−および−（ＣＨ２）１２−。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒはまた、好ましくは単環式または二環式である、脂環式（または炭素環式）基を表してもよい。各々の環中の炭素原子の数は４〜８個の炭素原子の範囲であってもよいが、それは好ましくは４、５または６個の炭素原子に等しい。炭素環は飽和していてもよく、または環中に１または２個の不飽和、好ましくは１〜２個の二重結合を含んでもよい。
【００３０】
Ａのための炭素環式および単環式基の好ましい例として、１，４−シクロヘキシルまたは１，３−シクロヘキシル基、好ましくはトランス立体異性体あるいは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）基が挙げられてもよい。
【００３１】
本発明の他の有利な実施形態において、Ｒはまた、有利には、少なくとも５個の炭素原子をその芳香環中に含む芳香族の二価炭化水素系基を表してもよく、それは窒素原子などのヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。好ましくは、二価の芳香族炭化水素系基は、１，４−ベンゼン、１，３−ベンゼンまたは２，６−ナフタレン基などの、６〜１８個の炭素原子を含む。それはまた、１，４−フェニレン−２，５−ジメチルなどの二価のアルキル芳香族炭化水素系基、またはｎおよびｎ’が有利には１〜４の整数である基−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｎ’−などの二価のアリール脂肪族炭化水素系基であってもよく、−（ＣＨ２）ｎ−基の位置は１，３および１，４である。芳香族基Ｒについての好ましい例として、１，４−ベンゼン、１，３−ベンゼンまたは１，３位および１，４位の−（ＣＨ２）−Ｐｈ−（ＣＨ２）−基が選択される。
【００３２】
本発明の特定の一実施形態によれば、Ｒは、本発明の意味において生物学的に得られる二価の炭化水素系基である（標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６）。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のポリアミドは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３００００ｇ／モル、さらにより有利には５０００〜２５０００ｇ／モルの真数平均モル質量Ｍｎを有する。
【００３４】
真数平均モル質量は、ゲル透過クロマトグラフィーなどの様々な公知の方法によって測定される。用語「真数平均モル質量」は、それらがポリスチレン等価物としての測定値ではないことを意味すると理解されるべきである。
【００３５】
第一の有利な実施形態によれば、本発明によるポリアミドは、式Ｉの反復単位を主として含む。式Ｉのこの反復単位は有利には、上に定義されたような式ＩＶのジカルボン酸モノマーと式Ｖ：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）（Ｒは上に定義されている）のジアミンモノマーとの間の重縮合反応から誘導される。先に説明したように、ジカルボン酸はまた、相当するメチル、エチル、プロピルもしくはブチルジエステル（式ＩＶ’）または代わりに、相当するジニトリル（式ＩＶ’’）、または代わりにアシルクロリド（式ＩＶ’’’）で置換されてもよい。
【００３６】
用語「主として」は、ポリアミドが完全に式Ｉの反復単位からなるホモポリアミドであってもよいこと、しかしまた、それが式Ｉの単位とは異なる他の反復単位（これらの反復単位は、他のジカルボン酸、他のジアミン、アミノ酸および／またはラクタムなどのコモノマーから誘導され得る）を含むコポリマーであってもよいことを意味する。これらのコモノマーは、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの総量の５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで、さらにより有利には１５モル％までに相当してもよい。
【００３７】
第二の有利な実施形態によれば、本発明によるポリアミドは、式Ｉの反復単位をわずかに含む。式Ｉのこの反復単位は有利には、上に定義されたような式ＩＶのジカルボン酸モノマーと式Ｖ：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）（Ｒは上に定義されている）のジアミンモノマーの間の重縮合反応から誘導される。先に説明したように、ジカルボン酸はまた、相当するメチル、エチル、プロピルもしくはブチルジエステル（式ＩＶ’または代わりに相当するジニトリル（式ＩＶ’’）、または代わりにアシルクロリド（式ＩＶ’’’）で置換されてもよい。
【００３８】
用語「わずかに」は、ポリアミドが式Ｉの単位とは異なる他の単位（これらの反復単位は、他のジカルボン酸、他のジアミン、アミノ酸および／またはラクタムなどのモノマーから誘導され得る）を含むコポリマーであることを意味する。これらのモノマーはその場合には、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの総量の、９５モル％まで、好ましくは７０モル％までに相当してもよい。言い換えれば、式Ｉの反復単位の前駆体モノマーはその場合には、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの総量の、５モル％まで、好ましくは３０モル％までに相当してもよい。問題のコポリマーは、例えば、上記の割合での、ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ、ＰＡ１０Ｔ／１０ＴＦ、ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ／６６、ＰＡ６６／６ＴＦ、ＰＡ１２Ｔ／１２ＴＦおよびＰＡ６１０／６ＴＦであってもよい。
【００３９】
本発明のコポリマーは、ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ、ＰＡ１０Ｔ／１０ＴＦ、ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ／６６、ＰＡ６６／６ＴＦ、ＰＡ１２Ｔ／１２ＴＦおよびＰＡ６１０／６ＴＦからなる群の中で選択されてもよい。
【００４０】
式ＩＶのジカルボン酸モノマー、式ＩＶ’のジエステルモノマー、式ＩＶ’’のジニトリルモノマーおよび式ＩＶ’’’のアシルジクロリドモノマーは、シスもしくはトランス立体異性体であってもまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、トランス立体異性体が選択される。シス立体異性体については、位置２および５位のキラル炭素はＲ，ＳもしくはＳ，Ｒまたはメソ混合物であってもよい。トランス立体異性体については、２位および５位のキラル炭素はＳ，ＳもしくはＲ，Ｒまたはラセミ混合物であってもよい。
【００４１】
有利には生物学的に得られる、式ＩＶの二酸は、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）もしくはその酸のメチルジエステルから、例えばＲａｎｅｙニッケルでの、接触水素化、引き続き加水分解によって、例えば、合成されてもよい。
【００４２】
有利には生物学的に得られる、式ＩＶ’のジエステルは、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールなどの一価アルコールでのＴＨＦＤＣＡ（式ＩＶの二酸）のエステル化によって、またはメタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールなどの一価アルコールでのＦＤＣＡのエステル化、引き続き、例えばＲａｎｅｙニッケルでの、接触水素化によって、例えば、合成されてもよい。
【００４３】
有利には生物学的に得られる、式ＩＶ’’のジニトリルは、アンモニアでのＴＨＦＤＣＡ（式ＩＶの二酸）のニトリル化によって、例えば、合成されてもよい。
【００４４】
有利には生物学的に得られる、式ＩＶ’’’のアシルジクロリドは、ＴＨＦＤＣＡ（式ＩＶの二酸）と塩化チオニルとの反応から、例えば、得られてもよい。
【００４５】
これらの様々なモノマーを得るための方法は、当業者に公知である従来法である。
【００４６】
これらのモノマーは、それらが本発明のポリアミドに半結晶特性を与えることができるので、特に有利である。
【００４７】
式Ｖのジアミンモノマーは有利には、ヘキサメチレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナンジアミン；２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチルノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタ−キシリレンジアミン；パラ−キシリレンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルアミン）；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１６脂肪族ジアミン、名称Ｐｒｉａｍｉｎｅで知られる脂肪酸二量体から生じるＣ３６ジアミン；２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン；パラ−フェニレンジアミン；メタ−フェニレンジアミン；ならびに名称ＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅで知られるエトキシル化ジアミン（エチレングリコールのおよび／またはプロピレングリコールのおよび／またはテトラメチレングリコールのエーテルを含むポリエーテルジアミン）から選択される。
【００４８】
これらのモノマーの大多数は、市販されており、生物学的に得られてもよい。これらのモノマーは、それらが本発明のポリアミドに半結晶特性を与えることができるので、特に有利である。
【００４９】
式Ｖのジアミンモノマーは、２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランから選択される。式Ｖのジアミンモノマーが２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランである特定の実施形態において、問題の化合物は、シスもしくはトランス立体異性体またはそれらの混合物であってもよい。
【００５０】
これらの有利には生物学的に得られるジアミンは、例えば２，５−ビス（アミノメチル）フランについては、２，５−フランジカルボン酸のニトリル化、引き続く選択的な水素化、および２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを調製するための２，５−ビス（アミノメチル）フランのフラン環の水素化によって合成されてもよい。
【００５１】
本発明によって使用されてもよいジカルボン酸コモノマーは、例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，３または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３または１，４−フェニレン二酢酸、１，３または１，４−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および５−ｔ−ブチルイソフタル酸、スルホ−５−イソフタル酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、および名称Ｐｒｉｐｏｌとして公知のＣ３６脂肪酸二量体であってもよい。
【００５２】
これらのコモノマーは市販されており、生物学的に得られてもよい。
【００５３】
（式Ｖのモノマーとは異なる）ジアミンコモノマーは、例えば、ヘキサメチレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナンジアミン；２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチルノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタ−キシリレンジアミン；パラ−キシリレンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１６脂肪族ジアミン、名称Ｐｒｉａｍｉｎｅで知られる脂肪酸二量体から生じるＣ３６ジアミン；２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン；パラ−フェニレンジアミン；メタ−フェニレンジアミン；ならびに名称ＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅで知られるエトキシル化ジアミン（エチレングリコールのおよび／またはプロピレングリコールのおよび／またはテトラメチレングリコールのエーテルを含むポリエーテルジアミン）から選択されてもよい。
【００５４】
これらのコモノマーは市販されており、生物学的に得られてもよい。
【００５５】
ラクタムまたはアミノ酸コモノマーは、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノへプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸およびドデカノラクタムから選択されてもよい。
【００５６】
これらのコモノマーは市販されており、生物学的に得られてもよい。
【００５７】
先述のように、本発明によるポリアミドを製造するためのいくつかの方法が考えられてもよい。これらの方法は連続法であっても回分法であってもよい。
【００５８】
本発明によって提案される第一の方法は、本発明によるポリアミドを調製するための方法であり、それは、
・下式ＩＶ：
0006328629.tif 000005
の少なくとも１つのジカルボン酸と
・下式Ｖ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２  （Ｖ）
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含み、Ｒは上に定義されている。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。
【００６０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶのジカルボン酸は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。
【００６１】
この第一の方法は、ジカルボン酸およびジアミンから得られるタイプのポリアミドを調製するための標準的方法、特に、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからポリアミド６６を製造するための方法または溶融アジピン酸およびメタ−キシリレンジアミンから出発する直接アミド化によってポリアミドＭＸＤ６を製造するための方法にその条件において似ている。ポリアミド６６およびＭＸＤ６を製造するためのこれらの方法は当業者に公知である。ジカルボン酸およびジアミンから得られるタイプのポリアミドを製造するための方法は、一般に水などの溶媒中で二酸とジアミンとを、化学量論量で、混合することによって得られる塩を出発原料として一般に使用する。したがって、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造においては、アジピン酸をヘキサメチレンジアミンと一般に水中で混合してアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムを得るが、それはナイロン塩または「Ｎ塩」としてより一般的に知られている。
【００６２】
したがって、本発明によるポリアミドの製造においては、式ＩＶのジカルボン酸を式Ｖのジアミンと一般に水中で混合して２つのモノマーの塩を得る。上に説明されたように、これらのモノマーは、５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで、さらにより有利には１５モル％までの先述のような他のコモノマーを含んでもよい。
【００６３】
塩溶液は任意選択により、水の部分的または全蒸発によって濃縮される。
【００６４】
ポリアミドは、高い温度および高い圧力下でモノマーの水溶液（例えば上に記載されたような塩溶液）を、またはモノマーを含む液体を加熱して、同時に固相の形成を避けながら、水および／または液体を蒸発させることによって得られる。
【００６５】
また、重合媒体は、消泡剤、鎖制限剤（酸および／またはアミン官能基と反応することができる一官能性分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸およびアミン基から選択される少なくとも３つの官能基を有する分子）、触媒、（紫外線、熱または光に対する）安定剤、艶消剤（例えばＴｉＯ２等）、潤滑剤または顔料などの添加剤を含んでもよい。
【００６６】
重縮合反応は一般に、約０．５〜３．５ＭＰａ（０．５〜２．５ＭＰａ）の圧力および約１８０〜３２０℃（２１５〜３００℃）の温度において行われる。重縮合は一般に、所望の進行度を達成するために大気圧または減圧で溶融体の状態で継続される。
【００６７】
重縮合生成物は、溶融ポリマーまたはプレポリマーである。この段階において、反応媒体は、脱離生成物、特に水の蒸気から本質的になる気相を含んでもよく、水は、生成したおよび／または気化した場合がある。
【００６８】
この生成物は、気相を分離除去するための工程と、所望の重縮合度を達成するための仕上げ工程とにかけられてもよい。気相の分離は、例えば、連続法のためのサイクロンタイプの装置において行われてもよい。このような装置は公知である。
【００６９】
仕上げは、大気圧の領域の圧力または減圧下において、所望の進行度を達成するのに十分である時間、重縮合生成物を溶融形態に維持することに存する。このような操作は当業者に公知である。仕上げ工程の温度は有利には、２００℃以上であり、全ての場合においてポリマーの凝固温度よりも高い。仕上げ装置内の滞留時間は好ましくは５分以上である。
【００７０】
ポリアミドＭＸＤ６の重合により好適である方法の場合、２つのモノマーは、塩化段階を経由して進行することなしに反応器へ導入される：これはそのとき直接アミド化法と言われる。この場合、反応は一般に大気圧において行われる。
【００７１】
また、重縮合生成物は、固相または液相の後縮合工程を受けてもよい。この工程は当業者に公知であり、重縮合度を所望の値まで増加させることを可能にする。
【００７２】
したがって、本発明の方法によって得られた溶融形態のポリアミドは、任意選択の後縮合工程のためにおよび／または溶融後に引き続いて行われる成形のために、直接に成形されてもよいし、または押出および粒状化されてもよい。
【００７３】
本発明によるポリアミドを調製するための第二の方法は、「ジエステルアミノリシス」方法であり、すなわち、先述のような式Ｖの少なくとも１つのジアミンは、式ＩＶ’の少なくとも１つのジエステル、好ましくは先述のような式ＩＶのカルボン酸のメチル、エチル、プロピルもしくはブチルジエステルと反応させられる。異なるモノマーに適用される同様な方法は、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２００９，８１，１１，１８２９−１８３５のＵｌｒｉｃｈ  Ｆｅｈｒｅｎｂａｃｈｅｒからの文献にさらに説明されている。本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶ’の少なくとも１つのジエステルは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。
【００７４】
本発明はまた、本発明によるポリアミドを調製するための別の方法を提起し、前記方法は、先述のような式Ｖの少なくとも１つのジアミンと本説明で先述のような式ＩＶ’’の少なくとも１つのジニトリルとの間の反応を含む。異なるモノマーに適用される同様な方法はさらに、国際公開第２００１／０７９３２７号パンフレットに記載されている。本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶ’’の少なくとも１つのジニトリルは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により生物学的に得られるものである。
【００７５】
最後に、本発明はまた、本発明によるポリアミドを調製するための別の方法を提供し、前記方法は、上述のような式Ｖの少なくとも１つのジアミンを本説明の上述のような式ＩＶ’’’の少なくとも１つの酸ジクロリドと反応させる工程を含み、この反応は一般に、溶液中でまたは界面重合によって実施される。これは、当業者に公知の合成法であり、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）などの芳香族ポリアミドの合成のために特に使用されている。
【００７６】
このポリアミドを使用して成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸によって物品を作製してもよい。したがって、物品は、成形品または押出品、フィルム、糸、繊維またはフィラメントの形態をとってもよい。
【００７７】
このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の多くの分野において用途がある。
【００７８】
また、本発明は、少なくとも本発明のポリアミドと、任意選択により補強充填剤および／または様々な添加剤とを含む組成物に関する。
【００７９】
このような組成物は有利には、組成物の総重量に対して、１重量％〜８０重量％の本発明によるポリアミドを含む。この組成物は特に、他のタイプのポリマー、特に例えば熱可塑性ポリマーを含んでもよい。
【００８０】
また、組成物は補強剤または増量剤を含んでもよい。補強剤または増量剤は、ポリアミド組成物を製造するために慣例的に使用される充填剤である。特に、補強繊維充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維または有機繊維、非繊維質充填剤、例えば粒状または層状充填剤および／または剥脱性もしくは非剥脱性ナノ充填剤、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ポリマー充填剤、例えばジメタクリレート粒子、ガラスビーズまたはガラス粉末が挙げられてもよい。
【００８１】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜６０重量％、有利には１０重量％〜４０重量％の補強剤または増量剤を含んでもよい。
【００８２】
先に定義されたようなポリアミドを含む本発明による組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤、すなわち、ポリアミド組成物の衝撃強さを改良することができる化合物を含んでもよい。これらの耐衝撃性改良剤化合物は有利には、ポリアミドと反応性である官能基を含む。本発明によれば、用語「ポリアミドと反応性である官能基」は、特に共有結合性、イオンまたは水素相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリアミドの酸またはアミン官能基と反応するまたは化学的に相互作用することができる基を意味する。このような反応性基は、ポリアミド母材中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を確実にする。良好な分散は一般に、母材中で０．１〜２μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤によって得られる。
【００８３】
また、本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造のために通常使用される添加剤を含んでもよい。したがって、潤滑剤、難燃剤、光安定剤および／または熱安定剤、可塑剤、成核剤、紫外線安定剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤、成形添加剤または他の従来の添加剤が挙げられてもよい。
【００８４】
これらの充填剤および添加剤はまた、各々の充填剤または添加剤に適した通常の手段によって、例えば重合の間に改質ポリアミドに添加されてもよいし、または溶融体中に混合されてもよい。ポリアミド組成物は一般に、組成物に含まれる様々な化合物を、熱を使用せずにまたは溶融体中で混合することによって得られる。このプロセスは、様々な化合物の性質に応じて多かれ少なかれ高温において、多かれ少なかれ高剪断において行われる。化合物は同時にまたは連続的に導入されてもよい。その内部で材料を加熱し、次に溶融させ、剪断力にかけ、そして搬送する押出装置が一般に使用される。
【００８５】
化合物を全て単一操作で、例えば押出操作の間に溶融段階において混合することができる。例えば、ポリマー材料の顆粒を溶融させて多かれ少なかれ高剪断にかけるために顆粒の混合を行い、それらを押出装置に導入することができる。特定の実施形態によれば、化合物のいくらかの、任意選択により溶融体での、予備混合が最終組成物の調製前に行われてもよい。
【００８６】
本発明による組成物は、押出装置を使用して調製されるとき、顆粒の形態で好ましくは状態調節される。顆粒は、物品を得るために溶融を伴う方法を使用して成形することを意図される。したがって、物品は本組成物によって構成される。一般的な一実施形態によれば、改質ポリアミドは、例えば二軸スクリュー押出装置で棒状体の形態で押し出され、次にそれらは顆粒に細断される。次に、成形品は、上に製造された顆粒を溶融させ、溶融形態の組成物を成形装置、例えば射出成形装置に供給することによって製造される。
【００８７】
本発明による組成物は、例えば押出、特にプレート、シートまたはフィルムの押出によって、成形、特に射出成形、回転成形、ブロー成形、特に射出／ブロー成形、または紡糸によって前記組成物を成形することによって得られる物品の作製を可能にする。挙げられてもよい物品には、例えば、自動車またはエレクトロニクスおよび電気工業において使用される物品が含まれる。
【００８８】
得られる物品は特に、成形品、ブロー成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムであってもよい。
【００８９】
本発明によるポリアミドは多くの利点を有する。第一に、それは有利には、少なくとも部分的に生物学的に得られ、その環境フットプリントを低減することを可能にする。また、それは非常に有利な機械的性質、高いモル質量を有し、使用されるジアミンに依存して半結晶性であり得る。最後に、本発明のポリアミドは、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の分野において慣例的に使用されるポリアミドに取って代わることができる。
【００９０】
また、本発明の方法は多くの利点を有する。特に、それが「塩」タイプの方法であるとき、ジカルボン酸とジアミンとの間の化学量論を制御することは非常に容易である。さらに、本方法は、非常に毒性の生成物であるフランなどの分解生成物を全く生じない。さらに、本発明によるポリアミドの調製は、ジカルボン酸およびジアミンから得られるタイプのポリアミド、特にポリアミド６６を製造するために工場において通常に使用される工業用装置を使用して行われてもよく、したがって、いかなる更なる産業投資をも必要としない。
【００９１】
本発明の他の詳細または利点は、以下に示された実施例を考慮に入れていっそう明らかになるであろう。
【実施例】
【００９２】
溶融温度（Ｔｍ、および関連エンタルピーＨｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ならびにガラス遷移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の加熱および冷却速度で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １を使用する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００９３】
熱安定性は、１０℃／分の加熱速度で４０℃から６００℃まで１０ｍｇの試料を加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７を使用する窒素下の熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価される。１％、３％および１０％の減量に相当する分解温度が記録され、それぞれ、Ｔｄｅｃ１％、Ｔｄｅｃ３％およびＴｄｅｃ１０％と呼ばれる。
【００９４】
ポリアミドの１Ｈ  ＮＭＲ分析は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−ｄ２または重水素化ＨＦＩＰが良好な溶媒ではない場合にはＤ２ＳＯ４中でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００を使用して行われる。
【００９５】
アミン末端基（ＡＥＧ）およびカルボン酸末端基（ＣＥＧ）濃度（ミリモル／ｋｇ単位での）は、滴定によって測定される。数平均分子量Ｍｎ−ＥＧは、Ｍｎ−ＥＧ＝２００００００／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）によって末端基濃度から計算される。
【００９６】
粘度指数（ＶＩ、ｍＬ／ｇ単位での）は、ＩＳＯ３０７に従って溶媒としてのギ酸中で測定される。
【００９７】
実施例１：２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびヘキサメチレンジアミンからのポリアミドの調製
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とヘキサメチレンジアミンとの塩を、２ｇのＦＤＣＡ（０．０１２８モル）を４．５９ｇの３２．５％ヘキサメチレンジアミン水溶液（０．０１２８モル）に添加することによって調製する。塩化の間に発熱性が生じ、次に反応媒体は５０℃に２時間維持され、完全に透明になる。この塩を回収し、次に赤外線検出器と連結している熱重量分析によって分析する：これは、塩を１０℃／分で加熱することを伴う。ＣＯ２のおよびフランのかなりの発生が２４５℃以上で、すなわち、塩６ＦＤＣＡの加熱中に検出され、それは、２，５−フランジカルボン酸単位の分解のサインである。したがって、この経路によって高分子量のポリアミドを調製することはできない。
【００９８】
実施例２：ＴＨＦＤＣＡとジアミンとからのポリアミドの調製
ヘキサメチレンジアミンのおよび２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（ＴＨＦＤＣＡまたはＴＦと言われるモノマー）の塩を、化学量論量のモノマー（２ｇのＴＦ（０．０１２５モル）および１．４５ｇのヘキサメチレンジアミン）をエタノール中で室温において混合することによって調製する。反応媒体を７０℃において２時間加熱する。冷却後に、乾燥塩を濾過および乾燥によって回収する。これは６ＴＦと呼ばれる塩である。
【００９９】
１，１０−ジアミノデカンのおよび２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸の塩を、化学量論量のモノマー（２ｇのＴＦ（０．０１２５モル）および２．１５３ｇの１，１０−ジアミノデカン）を水中２０％で室温において混合することによって調製する。反応媒体を７０℃において２時間加熱する。冷却後に、乾燥塩を濾過および乾燥によって回収する。これは１０ＴＦと呼ばれる塩である。
【０１００】
各々の塩がその融点よりも高い温度に加熱され、アミド化反応が行われる。得られたポリアミドは、満足できる熱的特性を有する。
【０１０１】
実施例３：ジエステル経路によるホモポリアミドの合成
ジメチル２，５−テトラヒドロフラノエート  シス／トランス９０／１０（ｄｍＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９０／１０と呼ばれる）を次の通り合成する。還流冷却器および温度計を備えた３Ｌフラスコ中でフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）（２００ｇ、１．２８モル）、Ｈ２ＳＯ４（９８％、９０ｍｌ）を１．４Ｌのメタノールに溶解させた。反応混合物を還流下に２２時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を真空で濃縮し、残留物を１．５ＬのＤＣＭに溶解させた。得られた溶液を水（２×４００ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（２×３００ｍｌ）、およびブライン（２×３００ｍｌ）によって洗浄した。有機層を乾燥させ、真空で濃縮して２０３ｇの白色固体（８６％収率）を得て、この固体をさらなる精製なしに次工程のために使用した。
【０１０２】
５ＬのＰａｒｒ反応器中で得られた白色固体（２５０ｇ、１．３６モル）、Ｐｄ／Ｃ（１０％、２５．０ｇ）を、２．５Ｌのメタノールに懸濁させた。反応混合物を、２０バールでの水素の雰囲気下で５０℃において攪拌し、ＬＣ／ＭＳによってモニターした。反応が完了したとき、混合物を、シリカゲルを通して濾過し、濾液を真空で濃縮し、減圧下に蒸留して２２８ｇの無色オイル（８５℃／５０Ｐａ、８９％収率）を得た。
【０１０３】
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸  シス／トランス９０／１０（ＴＨＦＤＣＡと呼ばれる）を次の通り合成する。還流冷却器を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ中で、ｄｍＴＨＦＤＣＡ（１ｇ、５．３ミリモル）を１ｍｌのＴＦＡおよび５ｍｌの水に溶解させた。混合物を１００℃において加熱し、ＬＣ−ＭＳによってモニターした。反応が完了したとき、混合物を真空下に濃縮して０．７８ｇの白色固体（９２％収率）を得た。必要ならば、この生成物を再結晶によってさらに精製する。
【０１０４】
ジメチル２，５−テトラヒドロフラノエート  シス／トランス９０／１０（ｄｍＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９０／１０と呼ばれる）および化学量論量のジアミンから出発してポリアミドを合成する。評価されるジアミンは、全てがＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ジアミノブタン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、異性体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）混合物である。
【０１０５】
同じ方法を使用して異なるポリアミドをすべて合成する。ここでは、ＰＡ１０ＴＦの合成について使用される方法を記載する。
【０１０６】
ガラス反応器に、記載された手順に従って我々自身で調製した１６，００２ｇのｄｍＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９０／１０（純度９８％、０．０８３モル）および１４，６６６ｇの１，１０−ジアミノデカン（純度９８％、０，０８３モル）を導入する。窒素ブランケットをそのとき使用し、モノマーを、機械撹拌機を使用して攪拌する。ガラス反応器を、８０℃に調整される加熱浴に浸漬し、次に１．５℃／分の加熱速度で最終温度（２３０℃）まで加熱する。ジエステルとジアミンとの間の反応中に生成するメタノール（浴が９０℃にあるときに反応混合物における沸騰の出現の始まり）を蒸留によって除去する。反応器が最終温度にあるとき、ガラス反応器の圧力を約６０ミリバールに下げ、真空下に３０分間維持する。窒素を導入して大気圧に戻し、攪拌を停止し、ガラス反応器を加熱浴から取り出して反応混合物を冷却する。黄色がかった透明な固体が回収される。
【０１０７】
重水素化ＨＦＩＰ中での１Ｈ  ＮＭＲ分析は、ＴＨＦＤＣＡと１，１０−ジアミノデカンとの間の反応を裏付ける。熱的性質分析は、ＰＡ１０ＴＦ  シス／トランス９０／１０がＴｇ＝４７℃の非晶質固体であり、２８０℃超まで非常に良好な熱安定性を有し、ＴｇとＴｄｅｃ１％との間に広い加工ウィンドウを与えることを示す。
【０１０８】
同様な方法を、ｄｍＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９０／１０および様々なジアミンを使ったポリアミドの合成のために使用する。ホモポリアミドの熱的性質を表１に報告する。
【０１０９】
いずれの場合にも、全ホモポリアミドは、使用されるジアミンの剛性に依存して、１６２℃までのＴｇの全て黄色がかった透明な非晶質固体である。それらは、他の既存の市販非晶質ポリアミドと競合することができる。
【０１１０】
0006328629.tif 000006
【０１１１】
実施例４：塩経路を使用するＰＡ６６／６ＴＦコポリアミドの合成
ＰＡ６６／６ＴＦ  ９５／５、９０／１０および８０／２０モル／モルの合成のためにＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９５／５の試料を使用する。これらのコポリアミドの重合は、古典的なＰＡ６６合成法を使用して行う：水中５２重量％の濃度および７０℃において二酸混合物（アジピン酸およびＴＨＦＤＣＡ）とヘキサメチレンジアミンとで構成される水性塩を調製し、加熱により水を除去することによって大気圧下で７０重量％まで水性塩を濃縮し、次に１７，５バール圧力下で反応器を加熱し（加圧下での水の蒸留）、反応混合物の温度が２５０℃に達したときに大気圧へ圧抜きし、大気圧で３０分間２７２℃において反応を仕上げる。コポリアミドを圧力下で反応器から押し出し、冷水浴中で冷却してストランドを得て、次にペレット化する。
【０１１２】
ＰＡ６６／６ＴＦ  ９５／５モル／モルについては、１４２，６２ｇ（０，５４４モル）のナイロン６６塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの化学量論的塩）、水中３２，５％の１１，７８ｇ（０，０３３０モル）のヘキサメチレンジアミン、４，５７ｇ（０，０２９モル）のＴＨＦＤＣＡ、１３０ｇの水および２ｇの消泡剤を混合することによって反応を開始させた。
【０１１３】
ＰＡ６６／６ＴＦ  ９０／１０モル／モルについては、１３４，４８ｇ（０，５１３モル）のナイロン６６塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの化学量論的塩）、水中３２，５％の２０，５０ｇ（０，０５７モル）のヘキサメチレンジアミン、９，１２ｇ（０，０５７モル）のＴＨＦＤＣＡ、１２４ｇの水および２ｇの消泡剤を混合することによって反応を開始させた。
【０１１４】
ＰＡ６６／６ＴＦ  ８０／２０モル／モルについては、１１８，９６ｇ（０，４５３モル）のナイロン６６塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの化学量論的塩）、水中３２，５％の４０，５５ｇ（０，１１３モル）のヘキサメチレンジアミン、１８，１３ｇ（０，１１３モル）のＴＨＦＤＣＡ、１０９ｇの水および２ｇの消泡剤を混合することによって反応を開始させた。
【０１１５】
これらのコポリアミドの性質を表２に報告する。
【０１１６】
ＴＨＦＤＣＡがＰＡ６６鎖中により多く含まれるほど、Ｔｍ、ＨｍおよびＴｃはより低くなる。より良好な表面形態を有する成形品を得るためにまたは繊維紡糸のために、コモノマーを使用して結晶化動力学を低下させる。比較として、同じ方法  ８０／２０モル／モルを使用して合成されたＰＡ６６／６Ｉ  ８０／２０モル／モル（Ｉ＝イソフタル酸）は次の熱的性質を有する：Ｔｍ＝２４０℃、Ｔｃ＝１９３℃およびＴｇ＝７６℃。同様な含有量でコモノマーとしてＴＨＦＤＣＡまたはイソフタル酸を有するＰＡ６６コポリアミドは、同様な結晶化動力学を示すが、ＴＨＦＤＣＡはＴｇを上昇させない。
【０１１７】
我々の条件で、ＴＨＦＤＣＡのシス／トランス比はＰＡ６６／６ＴＦ  ８０／２０モル／モルの合成後に９５／５から８２／１８モル／モルに変化することが観察された。
【０１１８】
0006328629.tif 000007
【０１１９】
コポリアミドのペレットを次に、真空下に９０℃において１６時間乾燥させ、その後２８０℃のバレル温度および７０℃での金型温度のマイクロ押出機ＤＳＭ  ＭＩＤＩ  ２０００を使用して射出成形にかけて検体（試験片９０×１３×１．６ｍｍ３）を得る。
【０１２０】
コポリアミドの吸水率（ＲＨ  １００、２３℃、飽和）を、室温における水中に検体を入れることによって、そして重量の変化が全く観察されなくなるまで検体の重量を追跡することによって分析する。吸水率は、（ｍｆ−ｍｉ）／ｍｉ（ｍｉ＝試験前の検体の初期重量（乾燥）、ｍｆ＝検体が水で飽和したときの最終重量）を計算することによって求める。
【０１２１】
ＰＡ６６／６ＴＨＦ  １００／０、９５／５、９０／１０および８０／２０モル／モルはそれぞれ、８，５重量％、９，９重量％、１１重量％、１４重量％の水を吸収する。それは、コモノマーとしてのイソフタル酸で得られる吸水率よりも高い。これらのコポリマーは、織物繊維の吸湿を増加させてより高い着心地良さをもたらすために興味深いだろう。
【０１２２】
実施例５：塩経路を使用するポリフタルアミドコポリアミドの合成
水性塩経路を使用してＰＡ６Ｔ／６ＴＦ  ５０／５０モル／モルおよびＰＡ１０Ｔ／１０ＴＦ  ６０／４０モル／モルを合成した。これらの合成のためにＴＨＦＤＣＡ  シス／トランス９５／５の試料を使用する。
【０１２３】
これらのコポリアミドの重合は、２、３の修正を加えて古典的なＰＡ６６合成法を使用して行う：二酸混合物（テレフタル酸およびＴＨＦＤＣＡ）とジアミンとで構成される水性塩を水中５２重量％の濃度および７０℃において調製し、反応器を密閉し、１７，５バール圧力下で反応器を加熱し（圧力下での水の蒸留）、反応混合物の温度が２６０℃に達したときに大気圧へ圧抜きし、そして大気圧で１０分間２９０℃において反応を仕上げる。コポリアミドを反応器から押し出し、冷水浴中で冷却してストランドを得て、次にペレット化する。
【０１２４】
ＰＡ６Ｔ／６ＴＦ  ５０／５０モル／モルについては、４９，８９ｇ（０，１７６７モル）のナイロン  ６Ｔ塩（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの化学量論的塩）、水中３０．８５％の６６，６１ｇ（０，１７６８モル）のヘキサメチレンジアミン、２８，３４ｇ（０，１７７モル）のＴＨＦＤＣＡ、４３，９ｇの水および２ｇの消泡剤を混合することによって反応を開始させた。
【０１２５】
ＰＡ１０Ｔ／１０ＴＦ  ６０／４０モル／モルについては、２８，６１ｇ（０，１７２モル）のテレフタル酸、５０，３９ｇ（０，２８７モル）の１，１０−ジアミノデカン（純度＝９８％）、１８，３９ｇ（０，１１５モル）のＴＨＦＤＣＡ、８６，６２ｇの水および２ｇの消泡剤を混合することによって反応を開始させた。
【０１２６】
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【０１２７】
ＴＨＦＤＣＡは、ポリフタルイミドに使用してＰＡ６ＴおよびＰＡ１０Ｔの熱的性質を調節することができる。