(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸収性コポリマー基準で、重量で０．１から１０，０００ｐｐｍまでの反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーであって、前記反応性蛍光増白剤コモノマーは縮合環系を包含するコモノマーであり、前記反応生成物は、
中和剤によって少なくとも５０ｍｏｌ％まで中和され、前記超吸収性コポリマー基準で、重量で５５％から９９．９％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、
前記重合可能な不飽和酸基含有モノマー基準で、重量で０．００１％から５％の内部架橋剤と、
を含むモノマー溶液をさらに含有し、
前記反応性蛍光増白剤コモノマー、前記重合可能な不飽和酸基含有モノマー、および前記内部架橋剤は重合されて−０．５８から４．３３の色座標ｂ＊を有する超吸収性コポリマーに調製されることを特徴とする超吸収性コポリマー。
【請求項２】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーはエチレン性不飽和基含有反応性蛍光増白剤コモノマーを含む請求項１記載の超吸収性コポリマー。
【請求項３】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーは式１〜２から選択されるピレン誘導体を含む請求項１記載の超吸収性コポリマー。
【化１】
0006324369.tif 000017
【化２】
0006324369.tif 000018
ここでＭはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素から選択され、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択される。
【請求項４】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーは８−［（４−エテニルフェニル）メトシキ］−１，３，６−ピレントリスルホン酸を含む請求項１記載の超吸収性コポリマー。
【請求項５】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーは８−アリルオキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸を含む請求項１記載の超吸収性コポリマー。
【請求項６】
超吸収性コポリマー基準で、重量で０．１から１０，０００ｐｐｍまでの反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む微粒子超吸収性コポリマーであって、前記反応性蛍光増白剤コモノマーは縮合環系を包含するコモノマーであり、前記反応生成物は、
中和剤によって少なくとも５０ｍｏｌ％まで中和され、前記超吸収性コポリマー基準で、重量で５５％から９９．９％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、
前記重合可能な不飽和酸基含有モノマー基準で、重量で０．００１％から５％の内部架橋剤と、
を含むモノマー溶液をさらに含有し、
前記反応性蛍光増白剤コモノマーと前記モノマー溶液は重合されて表面を有する微粒子超吸収性コポリマーへと造粒され、
前記微粒子超吸収性コポリマーの表面に添加され、乾燥した前記微粒子超吸収性コポリマー基準で、重量で０．００１％から５．０％の表面架橋剤を含有し、
前記微粒子超吸収性コポリマーは−０．５８から４．３３の色座標ｂ＊を有することを特徴とする微粒子超吸収性コポリマー。
【請求項７】
前記重合可能な不飽和酸基含有モノマーはアクリル酸を含む請求項６記載の微粒子超吸収性コポリマー。
【請求項８】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーはエチレン性不飽和基含有反応性蛍光増白剤コモノマーを含む請求項６記載の微粒子超吸収性コポリマー。
【請求項９】
前記反応性蛍光増白剤コモノマーは式１〜２から選択されるピレン誘導体を含む請求項６記載の微粒子超吸収性コポリマー。
【化３】
0006324369.tif 000019
【化４】
0006324369.tif 000020
ここでＭはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素から選択され、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択される。
【請求項１０】
超吸収性コポリマー基準で、重量で０．１から１０，０００ｐｐｍまでの反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーであって、前記反応性蛍光増白剤コモノマーは縮合環系を包含するコモノマーであり、前記反応生成物は、
中和剤によって少なくとも５０ｍｏｌ％まで中和され、前記超吸収性コポリマー基準で、重量で５５％から９９．９％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、
前記重合可能な不飽和酸基含有モノマー基準で、重量で０．００１％から５％の内部架橋剤と、
を含むモノマー溶液をさらに含有し、
前記反応性蛍光増白剤コモノマーは前記重合可能な不飽和酸基含有モノマーと反応して前記超吸収性コポリマー中に網状ポリマー鎖が形成され、前記反応性蛍光増白剤コモノマーは前記超吸収性コポリマーの前記網状ポリマー鎖の中に取り込まれていて、
前記超吸収性コポリマーは−０．５８から４．３３の色座標ｂ＊を有することを特徴とする超吸収性コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
通常の超吸収性ポリマーとは、水に０．９重量パーセントの塩化ナトリウムを含む水溶液中で、少なくとも自重の約１０倍、かつ自重の約３０倍以上まで吸収することのできる、水膨潤性で水不溶解性のポリマーのことを言う。本発明は、反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーを対象としており、その反応性蛍光増白剤コモノマーは、第一のモノマーと反応し超吸収性コポリマー網状構造へコモノマーとして直接組み込まれるか付加されてもよく、又はポリマー鎖のペンダント基と反応してもよい。
【背景技術】
【０００２】
超吸収性ポリマーの例として、架橋した部分的に中和されたポリアクリル酸又は架橋したデンプン−アクリル酸グラフトポリマーなどの、通常は超吸収性ポリマーヒドロゲルと称される、架橋した部分的に中和されたポリマーを挙げることができ、それは、膨潤して、超吸収性ポリマーヒドロゲルの構造で、かつ超吸収性ポリマーの通常の定義に基づく特定の圧力下で水性液体を保持した構造で、大量の水性液体と尿又は血液などの体液を吸収することができる。
【０００３】
超吸収性ポリマーヒドロゲルは、通常は粒状超吸収性ポリマーと呼ばれる粒子に形成されてもよく、粒状超吸収性ポリマーは、表面架橋、及び／又は、その他の表面処理で後処理されて、粒状ポリマー組成物を形成してもよい。頭字語ＳＡＰは、ここで、超吸収性ポリマー、粒状超吸収性ポリマー、超吸収性ポリマー組成物、粒状超吸収性ポリマー組成物、又はそれらの変形物の代わりに用いられることがある。超吸収性ポリマー及びそれらの使用と製造についての包括的な概説は、F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology," Wiley-VCR, New York, 1998.に示されている。
【０００４】
市販の超吸収性ポリマーとしては、架橋ポリアクリル酸又は架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマーが挙げられるが、それらのいくつかのカルボキシル基は、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液によって部分的に中和されており、それゆえ「部分的に中和された」という用語になっている。
【０００５】
粒状超吸収性ポリマーの主要な用途は、赤ちゃん用おむつ、失禁用品、又は衛生タオルなどの衛生用品にある。適合性、快適さ、及び美観上の理由のため、及び環境上の観点から、衛生用品をより小さくより薄くする傾向が強まっている。これは、これらの用品中の綿毛繊維の量を減らすことにより達成される。衛生用品中の体液の総保持容量を不変にするため、より多くの粒状超吸収性ポリマー内容物がこれらの衛生用品に用いられている。
【０００６】
色は超吸収性ポリマーの重要な特性であり、製品の黄色さをできるだけ低減させることが欠かせない。より白い超吸収性ポリマーを求める広範囲に及ぶ消費者嗜好は、製造者を駆り立ててこれを達成するためのより多くの方法を探求させる。黄色がかった白の製品は望ましくない。無数の研究は、消費者は明らかに青がかった白を黄色がかった白より好むことを示している。前者はより白い、すなわち「新鮮」、「新しい」、「きれい」と認識される一方、後者は「古い」、「色あせた」、「きたない」と判断される。蛍光添加剤をポリマーの色の外観を向上させるために用いることができ、それは「ホワイトニング」効果を引き起こし、反射／放射される青色光の全体量を増加させることによって材料がより黄色っぽくなく見えるようにする。特に、昼光において、蛍光増白剤は、このようにして、さもなければ超吸収性ポリマーなどの白色（又は無色）ポリマーで見出される、美観上望ましくない黄色がかった外観を補正することができる。
【０００７】
米国特許公開第２０１１／０３０３８７２号公報には、色安定性が改善された水吸収性ポリマー粒子が開示され、その水吸収性ポリマー粒子は少なくとも一つの蛍光増白剤を含み、その蛍光増白剤は超吸収性ポリマーと物理的に混合され及び／又は超吸収性ポリマーの表面上にコートされる。特に、米国特許公開第２０１１／０３０３８７２号公報には、蛍光増白剤が、ｉ）ポリマーの重合、ii）ポリマーゲルの粉砕、iii）ポリマーゲルの乾燥、iv）ポリマーゲルの磨砕と分級、及び任意でポリマー粒子の表面架橋、のステップの前、中、又は後で加えられてもよいことが開示されている。この方法は、蛍光増白剤の超吸収性ポリマーへの結合に関しては、いまだに不十分である。
【０００８】
本発明は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマー、又はそのような超吸収性コポリマーを製造する方法に関し、反応性蛍光増白剤は、ポリマー主鎖に組み込まれ、又は、モノマー及び／又はポリマーの基と反応することによって超吸収性コポリマー網目構造へ付加されるように、第一のモノマーと反応する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明には、数多くの実施形態が含まれ、そのいくつかはここに含まれている。本発明の一実施形態は、反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。本発明のもう一つの実施形態は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。もう一つの実施形態において、本発明は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーに向けられており、反応性蛍光増白剤コモノマーは重合の間に第一のモノマーと反応して超吸収性コポリマー中に網状ポリマー鎖を形成し、反応性蛍光増白剤コモノマーは超吸収性コポリマーの網状ポリマーの中に組み込まれる。
【００１０】
反応性蛍光増白剤コモノマーは、エチレン性不飽和基含有反応性蛍光増白剤コモノマーを含んでもよい。さらに、反応性蛍光増白剤コモノマーは、式１〜３から選択されるピレン誘導体を含んでもよく、
【化１】
0006324369.tif 000002
【化２】
0006324369.tif 000003
【化３】
0006324369.tif 000004
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択され、或いは、式４から選択され、
【化４】
0006324369.tif 000005
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、Ｒは、エチレン性不飽和基含有有機部分であり、或いは、式５から選択され、
【化５】
0006324369.tif 000006
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、Ｒは、エチレン性不飽和基含有有機部分である。
【００１１】
本発明のさらにもう一つの実施形態は、ａ）超吸収性コポリマーに基づき、重量で約５５％から約９９．９％の第一のモノマーからなる超吸収性コポリマー、ｂ）第一の重合可能なモノマーに基づき、重量で約０．００１％から約５％の内部架橋剤、ｃ）超吸収性コポリマーに基づき、約０．１から１０，０００ｐｐｍ、又は約０．１から約１０００ｐｐｍ、又は約０．１から約３００ｐｐｍの反応性蛍光増白剤コモノマー、の反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の超吸収性コポリマーを含むであろう吸収性組成物又は物品に向けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［定義］
本明細書で使用される際に、用語「含む」、「含まれる」及びその他の原形用語「含む」から派生した用語は、あらゆる記述された性質、元素、整数、ステップ、又は要素の存在を特定する開放型の用語であることが意図されるとともに、一つ以上のその他の性質、元素、整数、ステップ、要素、又はそれらのグループの存在又は追加を排除することは意図されないことが注意されるべきである。
【００１４】
ここで用いられるように、本発明の組成物において成分の量を修飾し、又は本発明の方法で用いられる用語「約」は、例えば、実際に濃縮液を作成、又は溶液を使用するために用いられる代表的な測定手順と液体の取扱い手順を通じて、これらの手順における意図しない誤差を通じて、組成物を作成又は方法を実行するために用いられる製品、原料、又は成分の純度の相違を通じてなど、数として表される量における変量のことを言う。用語「約」はまた、特定の初期混合物から得られた組成物について異なった平衡条件が原因で相違する量も包含する。
【００１５】
用語「吸収性用品」は、通常は液体を吸収、含有可能な装置のことを言う。例えば、パーソナルケア吸収性用品は、身体から排出されるさまざまな液体を吸収、含有するために、皮膚に接触し、又は皮膚の近くに配置される装置のことを言う。
【００１６】
ここで用いられる用語「b*」は、通常、国際照明委員会によって定められたCIE-L*a*b*色空間の一つの座標のことを言う。b*座標は、黄色と青色の間の色の位置を示す（負の値は青を示し、正の値は黄色を示す）。
【００１７】
ここで用いられる用語「コポリマー」は、通常、反応性蛍光増白剤コモノマーを含む少なくとも一つのモノマーの反応生成物を含むあらゆるポリマーのことを言う。一実施例において、「コポリマー」は、二つ以上のモノマーの反応生成物であり、ポリマーは第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーを含む少なくとも２つの単量体の種に由来しており、反応性蛍光増白剤コモノマーは重合の間に第一のモノマーと反応して超吸収性コポリマーの網状ポリマー鎖を形成し、反応性蛍光増白剤コモノマーは超吸収性コポリマーの網状ポリマー鎖へ直接組み込まれるか付加される。もう一つの実施形態において、コポリマーは反応性蛍光増白剤コモノマーとポリマーの反応生成物である。
【００１８】
ここで用いられる用語「共有結合」は、二つの原子間の化学結合であって、それらの間で電子が共有されているものを言う。
【００１９】
超吸収性コポリマーと関連して用いられる用語「架橋された」は、効果的に通常は水溶解性のポリマーを実質的に水不溶解性であるが膨潤性にするための、あらゆる方法のことを言う。そのような架橋方法としては、例えば、物理的絡み合い、結晶性領域、共有結合、イオン性の錯体と会合体、水素結合などの親水性会合体、ファンデルワールス力、又は双極子−双極子相互作用を挙げることができる。
【００２０】
ここで用いられる用語「乾燥超吸収コポリマー組成物」は、通常、約１０％未満の水分を有する超吸収コポリマー組成物のことを言う。
【００２１】
用語「蛍光性」及び「蛍光活性」は、通常、入射放射の吸収によって物質中で刺激され、刺激する放射が続く限りにのみ持続する、電磁放射線、特に可視光の放射のことを言う。
【００２２】
用語「蛍光増白剤」は、電磁スペクトルの紫外領域と紫色領域の光を吸収し（２５０〜４１０ｎｍ周辺に吸収極大を有する）、青色領域の光を再放射する（４００〜５００ｎｍ周辺に放射極大を有する）染料のことを意味すべきである。蛍光増白剤は、蛍光ホワイトニング剤や光学的増白剤と呼ばれてもよく、超吸収性コポリマーの黄色味を光学的に補正することができる。
【００２３】
用語「粒子」、「微粒子」などは、用語「超吸収性コポリマー」とともに使用される場合は、分離した単位の形態のことを言う。単位には、薄片、繊維、集塊物、顆粒、粉体、球状体、微粉砕された材料などが含まれる可能性があり、それらの組み合わせも同様である。粒子は、例えば、立方体の、棒状の、多面体の、球形又は半球形の、円形又は半円形の、角ばった、不規則な、など、あらゆる要望される形態をとることができる。針、薄片、繊維などの高アスペクト比を有する形状もここに包含されることが意図される。用語「粒子」、「微粒子」には、二つ以上の独立した粒子、微粒子など含む集合体も含まれてもよい。さらに、粒子、微粒子、又はあらゆる要望されたその集合体は、二種類以上の材料から構成されてもよい。
【００２４】
用語「ポリマー」には、限定されるものではないが、ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、及び交互重合体）、ターポリマーなど、及びそれらの混合物と修飾物が含まれる。さらに、特に明確に限定されない限り、用語「ポリマー」には、材料のすべての可能性のある立体配置的な異性体が含まれるべきである。これらの立体配置には、限定されるものではないが、アイソタクチック対称、シンジオタクチック対称、アタクチック対称が含まれる。
【００２５】
反応性蛍光増白剤コモノマーの説明時にここで用いられる用語「反応性」は、反応性蛍光増白剤コモノマーが第一のモノマー又はポリマーと化学的に結合して超吸収性コポリマー網目構造に共有結合し、反応性蛍光増白剤がコポリマーの網状鎖の一部分になるか、超吸収性コポリマー網目構造の側鎖に付加することを意味する。
【００２６】
用語「表面架橋」は、超吸収性ポリマー粒子の表面の近傍における機能的架橋の度合いが、通常、超吸収性ポリマー粒子の内部の機能的架橋の度合いよりも高いことを意味する。ここで用いられるように、「表面」は粒子の外側に面した境界を言い表している。多孔質超吸収性コポリマー粒子については、露出した内側の表面もまた表面の定義に含まれる。
【００２７】
用語「熱可塑性」は、熱に曝されると軟化し、実質的に室温に冷却したときに非軟化状態に戻る物質のことを言い表している。
【００２８】
用語「トレーサー」又は「標識元素」は、ここで用いられる場合、ここで用いられるように通常、超吸収性コポリマー中に導入されるとともに検出されることが可能な、同定可能な物質である、反応性蛍光増白剤コモノマーのことを言う。
【００２９】
用語「重量による％」又は「％重量」又は「重量％」は、ここで用いられ超吸収性コポリマー組成物の成分を言及する場合、ここで特定されない限り、乾燥超吸収コポリマー組成物の重量に基づいて解釈される。
【００３０】
これらの用語は、本明細書の残りの部分における付加的な言語とともに定義されてもよい。
【００３１】
［詳細な説明］
実施形態の代表的な特徴及び／又は実施形態が説明を目的として明らかにされるが、この詳細な説明と添付する図面は本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。したがって、種々の変形、追加、置換は、本発明の精神と範囲から逸脱することなく当業者が見出す可能性がある。仮定上の説明のための例として、この明細書の１から５の範囲の開示は、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜４、４〜５のいずれの範囲における請求項をもサポートすることが考慮されるべきである。
【００３２】
本発明は、数多くの実施形態を含んでおり、そのいくつかはここに含まれている。本発明の一実施形態は、反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。本発明のもう一つの実施形態は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。もう一つの実施形態において、本発明は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーの反応生成物を含む超吸収性コポリマーに向けられており、反応性蛍光増白剤コモノマーは重合の間に第一のモノマーと反応して超吸収性コポリマー中に網状ポリマー鎖を形成し、反応性蛍光増白剤コモノマーは超吸収性コポリマーの網状ポリマーの中に組み込まれる。
【００３３】
反応性蛍光増白剤コモノマーは、エチレン性不飽和基含有反応性蛍光増白剤コモノマーを含んでもよい。さらに、反応性蛍光増白剤コモノマーは、式１〜３から選択されるピレン誘導体を含んでもよく、
【化６】
0006324369.tif 000007
【化７】
0006324369.tif 000008
【化８】
0006324369.tif 000009
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択され、或いは、式４から選択され、
【化９】
0006324369.tif 000010
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、Ｒは、エチレン性不飽和基含有有機部分であり、或いは、式５から選択され、
【化１０】
0006324369.tif 000011
Ｍは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、アンモニウム、又は水素であって、Ｒは、エチレン性不飽和基含有有機部分である。
【００３４】
本発明のさらにもう一つの実施形態は、ａ）超吸収性コポリマーに基づき、重量で約５５％から約９９．９％の第一のモノマーからなる超吸収性コポリマー、ｂ）重合可能な不飽和酸基含有モノマーに基づき、重量で約０．００１％から約５％の内部架橋剤、ｃ）超吸収性コポリマーに基づき、約０．１から約１０，０００ｐｐｍ、又は約０．１から約１０００ｐｐｍ、又は約０．１から約３００ｐｐｍの反応性蛍光増白剤コモノマー、の反応生成物を含む超吸収性コポリマーである。
【００３５】
反応性蛍光増白剤コモノマー、或いは、カルボキシル基又はカルボン酸塩に結合し或いはポリマー鎖中に反応した反応性増白剤コモノマーは、超吸収性コポリマー中でトレーサー又は標識元素として機能してもよく、ここで反応性蛍光増白剤コモノマーは、超吸収性コポリマー中の不飽和の反応性蛍光増白剤コモノマーに蛍光を発光させるための長波長のＡ領域の紫外線又はブラックライト（ＵＶ−Ａ）を使用することによって検出可能である。さらに、超吸収性コポリマーが、蛍光増白剤を含まない別の超吸収性ポリマーと混合される場合においても、蛍光増白剤を含む超吸収性ポリマーはＵＶ−Ａの使用によって検出可能となる。
【００３６】
反応性蛍光増白剤コモノマーの量は、超吸収性コポリマー基準で、約０．１から約１０，０００ｐｐｍまで、又は約０．１から約１，０００ｐｐｍまで、又は約０．１から約３００ｐｐｍまで、又は約０．１から約１００ｐｐｍまでであってもよい。特に、反応性蛍光増白剤は、溶液を作製するために脱イオン水に溶解されてもよい。本出願において特定される反応性蛍光増白剤の量は、重合反応の前、又は反応性蛍光増白剤コモノマーがモノマー架橋剤添加物を含む第一のモノマー溶液に添加される前の任意の時点で、第一のモノマー溶液に添加されてもよい。
【００３７】
一実施形態において、反応性蛍光増白剤コモノマーは、蛍光増白剤コモノマーがポリマー主鎖の一部となるように、重合反応中にポリマーに共有結合することができる。この構造は、蛍光増白剤モノマーが超吸収コポリマーから浸出すること、又は超吸収性コポリマーから抽出可能となることを防止することを高める。
【００３８】
反応性蛍光増白剤コモノマーは、不飽和であって芳香族又は芳香族複素環式の材料、多くの場合には縮合環系を含んでいてもよい。蛍光増白剤に見出される特徴は、縮合環系、又は芳香環と結合した共役二重結合の途切れない鎖の存在である。この共役二重結合の数は、置換基に依存し、分子の蛍光部分の平面性にも依存する。さらに、反応性蛍光増白剤コモノマーは、市販の増白剤から誘導することができ（又はその誘導体であってもよく）、それは一実施形態において、反応性蛍光増白剤コモノマーになるため化学的に修飾されてもよい。
【００３９】
本発明の別の実施形態は、上記の式１〜５に示されるがそれに限定されないピレン誘導体を含む反応性蛍光増白剤コモノマーを含む超吸収性コポリマーである。
【００４０】
ピレン誘導体は、例えばピラニン（８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸三ナトリウム塩又は三ナトリウム８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホナート（CAS-no.6358-69-6）の一般名称の一つ）と、塩化又は臭化の３−ビニルベンジル、塩化又は臭化の４−ビニルベンジル、塩化又は臭化の３−及び４−ビニルベンジルの混合物、又は塩化メタリルや臭化メタリルなどのハロゲン化メタリル、又は塩化アリルや臭化アリルなどのハロゲン化アリル、又は、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−１−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、１１−ブロモ−１−ウンデセン、又は１２−ブロモ−１−ドデセンから選択されるがそれに限定されないエチレン性不飽和のエーテル化剤からスタートして合成することができる。
【００４１】
式５のピレン誘導体は、例えばピラニンと、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、多環式の芳香族ハロゲン化アシル又は不飽和脂肪族ハロゲン化アシルを含むエチレン性不飽和基を含むハロゲン化ビニルベンジルなどのハロゲン化ベンジルの誘導体、又は例としてホスゲン（二塩化カルボニル）のエチレン性不飽和有機求核剤又は二官能性のアルコールとアミンとの反応生成物から選択されるがそれに限定されないエチレン性不飽和のエステル化剤又はアシル化剤からスタートして合成することができる。
【００４２】
もう一つの実施形態において、反応性蛍光増白剤コモノマーは、ここにおける実施例で示されるように蛍光増白剤コモノマー１と２（ＯＢＣ１とＯＢＣ２）のように、合成可能である。例えば、それぞれの反応性蛍光増白剤は、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸三ナトリウム塩としても知られるピラニン（シグマ・アルドリッチから、及びＴＣＩアメリカから入手可能）と、ｎ＝１のとき、塩化３−ビニルベンジル、塩化４−ビニルベンジル、塩化の３−及び４−ビニルベンジルの混合物、塩化アリルや臭化アリルなどのハロゲン化アリル、ｎ＝２のとき、４−ブロモ−１−ブテン、ｎ＝３のとき、５−ブロモ−１−ペンテン、ｎ＝４のとき、６−ブロモ−１−ヘキセン、ｎ＝６のとき、８−ブロモ−１−オクテン、ｎ＝７のとき、９−ブロモ−１−ノネン、ｎ＝８のとき、１０−ブロモ−１−デセン、ｎ−９のとき、１１−ブロモ−１−ウンデセン、ｎ＝１０のとき、１２−ブロモ−１−ドデセン、及び臭化メタリルや塩化メタリルなどのハロゲン化メタリルなどの求電子剤との反応を経由して調製可能である。これらアルキル化剤のいくつかは、アルドリッチ・ケミカル社、アメリカ合衆国ウィスコンシン州５３２０１、ミルウォーキー、ピー．オー．ボックス２０６０から入手可能である。出所としてはアルドリッチに加えて、塩化３−ビニルベンジルと塩化４−ビニルベンジルの混合物は、ダウ・ケミカル社、ミシガン州４８６８６、ミッドランド、ダウ・センター２０２０から入手可能である。
【００４３】
ピラニンと求電子剤の反応は、極性有機溶媒中で行うことができる。水酸化ナトリウムを含む水酸化アルカリのような塩基は、ピラニンを脱プロトン化するために使用可能である。アルキル化剤それぞれにわずかに過剰の求電子剤は、ピラニンの望ましいモノマーへの完全な変換を確実にするために使用可能である。
【００４４】
ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」）、メタノール、ジメチルホルムアミド、メチルピロリジノンなどの多くの有機溶媒は反応に使用可能ではあるものの、約２０℃から約２５℃までの典型的な室温であってもほぼ定量的な収率を与えるためここではＤＭＳＯ中の反応が好ましい。より高い反応温度は、反応時間を短縮するために利用可能である。一般的に反応は約２０℃と約６０℃の範囲内の温度で、温度に基づき約３時間と約３６時間の範囲内の期間で行われる。
【００４５】
生成物は減圧下で溶媒を剥がすことによって収集可能である。その代わりに、生成物はアセトン中の析出と黄色の固体の回収によって単離可能である。残留する溶媒を除去するために、アセトンやイソプロパノールで粗製の生成物を洗浄又は撹拌し、その後、濾過することによって、さらなる精製を行うことができる。
【００４６】
超吸収性コポリマーは、さらに第一のモノマーを含んでいる。本発明の実施形態において明らかにされる超吸収性コポリマーを製造するための工程は、重量で約５５％から約９９．９％の第一のモノマーと、反応性蛍光増白剤コモノマーの最初の共重合によって行われる。第一のモノマーは、アニオン性又はカチオン性のモノマーを含んでもよい。用語「アニオン性モノマー」は、水性溶液中でイオン化するときに負に帯電したイオンになるポテンシャルを有する官能基又は基を有するモノマーのことを言うことが意図される。一般にはアニオン性モノマーに好適な官能基としては、限定されるものではないが、カルボキシル基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、亜硫酸塩基とリン酸塩基が挙げられる。好ましくは、官能基はカルボキシル基である。これら官能基は中和された形態であることが好ましい。
【００４７】
アニオン性モノマーの例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、加水分解されらポリ（アクリルアミド）、ビニルエステルとアルファオレフィンを有する無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニル酢酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルモルホリノン）、ポリ（ビニルアルコール）、それらの混合物、のアルカリ金属とアンモニウムの塩又は部分塩.が挙げられる。天然に基づくアニオン性モノマーの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸塩、カラゲナンの、塩又は部分塩.が挙げられる。その他の好適なアニオン性モノマーの例としては、ポリアスパラギン酸とポリグルタミン酸などの合成ポリペプチドが挙げられる。
【００４８】
ここで用いられる用語「カチオン性モノマー」とは、水性溶液中でイオン化するときに正に帯電したイオンになるポテンシャルを有する官能基又は基を有するモノマーのことを言う。一般に、カチオン性モノマーとして好適な官能基としては、限定されるものではないが、第一級、第二級、又は第三級のアミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、第四級アンモニウム基が挙げられる。カチオン性モノマーの例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノプロパノールビニルエーテル）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム）、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）の、塩又は部分塩が挙げられる。天然に基づくカチオン性ポリマーとしては、部分的に脱アセチル化されたキチン、キトサン、キトサン塩が挙げられる。またポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドがカチオン性ポリマーの例となり得る。
【００４９】
好適な第一のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又は２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、又はそれらの混合物のような、カルボキシル基を含む任意のものを含む。望ましくはカルボキシル基になる酸基が重量で少なくとも約５０％であり、より望ましくは少なくとも７５％である。
【００５０】
第一のモノマーがアクリル酸のようなアニオン性モノマーである場合、超吸収性コポリマー樹脂に基づくポリアクリル酸（塩）中に含まれる酸基は特性を考慮すると部分的に中和されていることか好ましい。好ましい中和の程度は少なくとも５０モル％であり、より好ましくは少なくとも６０モル％であり、さらにより好ましくは少なくとも７０モル％である。酸基は、中和によって、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの一価の塩を形成する。中和剤の例は、水酸化ナトリウムである。これら一価の塩の中では、アルカリ金属塩に変換されるのが好ましい。
【００５１】
注目されるべきは、中和ステップが超吸収性コポリマー樹脂の製造プロセスの任意の段階で行われてもよいことである。例えば、重合前のアクリル酸（塩）の不飽和塩、又は重合後のポリマーに対して行われてもよく、或いは、重合反応中に行われることが可能であり、さらにこれらを組み合わせて用いることが可能である。中和の均一性の点からは、中和はアクリル酸（塩）の不飽和モノマーの段階で行われるのが好ましい。
【００５２】
第一のモノマーがアクリル酸を含む場合、その含有量が純粋であることで知られているアクリル酸、すなわち少なくとも９９．５重量％の濃度、又は少なくとも９９．７重量％の濃度、又は少なくとも９９．８重量％の濃度を有するアクリル酸を用いることが重要である。このモノマーの主要な成分は、アクリル酸であっても、アクリル酸とアクリル酸塩であってもよい。アクリル酸中の不純物としては、水、プロピオン酸、酢酸、一般にアクリル酸二量体と呼ばれるジアクリル酸、を挙げることができる。アクリル酸が工程で用いられる場合、ジアクリル酸の含有量は１０００ｐｐｍ以下、又は５００ｐｐｍ以下、又は３００ｐｐｍ以下でなければならない。さらに、β−ヒドロキシプロピオン酸が約１０００ｐｐｍ未満、又は約５００ｐｐｍ未満になるように中和工程中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の発生を最小限にすることが重要である。
【００５３】
さらに、アクリル酸中、プロトアネモニン及び／又はフルフラールは、アクリル酸に基づく変換値に関して、重量で０から２０ｐｐｍである。水吸収性樹脂の改善された物理特性と特徴の観点から、モノマー中のプロトアネモニン及び／又はフルフラールの含有量は、アクリル酸に基づく変換値に関して、重量で１０ｐｐｍより高くなく、又は重量で０．０１から５ｐｐｍまで、又は重量で０．０５から２ｐｐｍまで、又は重量で０．１から１ｐｐｍまでである。
【００５４】
さらに、アクリル酸を含む第一のモノマー中、フルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分の含有量は、同様の理由で可能な限り小さいことが好ましい。特に、フルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分の含有量は、アクリル酸に基づく変換値に関して、重量で０から５ｐｐｍまで、又は重量で０から３ｐｐｍまで、又は重量で０から１ｐｐｍまで、又は重量で０ｐｐｍ（検出限界より高くない）であってもよい。フルフラール以外のアルデヒド成分の例としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の第一のモノマー又は超吸収性コポリマー中、酢酸及び／又はプロピオン酸を含む飽和カルボシキル酸の含有量は、アクリル酸に基づく変換値に関して、重量で１０００ｐｐｍより高くなく、又は重量で１０から８００ｐｐｍまで、又は重量で１００から５００ｐｐｍまでである。
【００５６】
超吸収性ポリマーを製造するための工程は、モノマー溶液を調製することで開始することができる。モノマー溶液は、モノマー溶液が水、第一のモノマー、反応性蛍光増白剤コモノマー、中和剤、モノマー架橋剤を含んで調製されることが可能である。モノマー溶液は、第一のモノマーと反応性蛍光増白剤コモノマーを任意の順序で混合することによって調製することができる。さらに、モノマー溶液は、第一のモノマーでスタートし、つぎに反応性蛍光増白剤コモノマーをモノマー溶液に加えることで調製することができる。２つのモノマーの溶液を調製することに関するもう一つの実施形態において、第一のモノマー溶液は、水と、第一のモノマーと、中和剤を含んで調製され、第二のモノマー溶液は、モノマー架橋剤と、反応性蛍光増白剤コモノマー溶液又は反応性蛍光増白剤コモノマーを含んで調製される。
【００５７】
本発明の超吸収性コポリマーは、モノマー架橋剤とも呼ばれる、内部架橋剤をも含んでいる。超吸収性コポリマーを参照して用いられる架橋されたという用語は、効果的に、通常は水溶解性のコポリマーを、実質的に水不溶性であるが膨潤性のコポリマーにするための任意の方法のことを言う。そのような架橋方法としては、例えば、物理的絡み合い、結晶性領域、共有結合、イオン性の錯体と会合体、水素結合などの親水性会合体、疎水性会合体、ファンデルワールス力、又は双極子−双極子相互作用が挙げられる。
【００５８】
本発明により用いられるモノマー架橋剤又はそれらの混合物は、第一のモノマーの総量に基づき約０．００１重量％から約５重量％まで、又は約０．０１重量％から約４重量％まで、又は約０．２重量％から約３重量％までの量で用いられる。
【００５９】
内部架橋剤は、少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有していてもよく、或いは、一つのエチレン性不飽和二重結合と、重合可能な不飽和酸基含有モノマーの酸基に対して反応性の一つの官能基を有していてもよく、或いは、重合可能な不飽和酸基含有モノマーの重合中に存在する内部架橋成分として使用可能な酸基に対して反応性のいくつかの官能基を有していてもよい。
【００６０】
モノマー内部架橋剤の例としては、メチレンビスアクリル−又は−メタクリルアミド、又はエチレンビスアクリルアミド、などの脂肪族不飽和アミド、及びさらには、ブタンジオール又はエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート、ポリグリコール又はトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートエステルであって１から３０モルの酸化アルキレンにより好ましくはオキシアルキル化され好ましくはエトキシル化されたもの、グリセロールとペンタエリトリトールの及びグリセロールと好ましくは１から３０モルの酸化エチレンによりオキシエチル化されたペンタエリトリトールのアクリレートエステル及びメタクリレートエステル、などのポリオール又はエチレン性不飽和酸でアルコキシル化されたポリオールの脂肪族エステル、及びさらには、アリル（メタ）アクリレート、好ましくは１から３０モルの酸化エチレンと反応したアルコシキル化されたアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオシキエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール、ポリオール、ヒドロシキアリル、又はリン酸又は亜リン酸のアクリレート化合物及びアリルエステル、などのアリル化合物、及びさらには、メタクリルアミド又はアクリルアミドなどの不飽和アミドのＮ−メチロール化合物、及びそこから由来するエーテルなどの架橋の可能なモノマー、が挙げられる。多価金属塩のようなイオン性架橋剤も用いることができる。上記の架橋剤の混合物も使用可能である。
【００６１】
もう一つの実施形態において、超吸収性コポリマーは、第一のモノマーに基づき約０．００１から約０．５重量％までの第二の内部架橋剤を含んでいてもよく、第二の内部架橋剤は、少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する組成、例えば、メチレンビスアクリルアミド又は−メタクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド、さらに、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオール−又はエチレングリコールジアクリレート又は−メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他これらのアルコキル化誘導体、などの、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボキシル酸のエステル、さらに、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジ−及びトリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のアリルエステルなどの、アリル化合物を含んでいてもよい。さらに、酸基に対して反応性の少なくとも一つの官能基を有する化合物も使用することができる。その例としては、メタクリルアミド又はアクリルアミド、及びそこから由来するエステル、その他ジ−及びポリグリシジル化合物などの、アミドのＮ−メチロール化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の超吸収性コポリマーを製造する工程は、第一のモノマーに基づく約５０から１０００ｐｐｍまでの開始剤をも含んでいてもよい。熱開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、及び過酸化メチルエチルケトンなどの過酸化物、ｔ−ブチルぺルオキシピバレート、ｔ−アミルぺルオキシピバレート、ｔ−アミルぺルオキシ−２−エチルヘキサン酸などのペルオキシエステル、及びアゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２´−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリドなどのアゾ化合物を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の超吸収性コポリマーを製造する工程は、フリーラジカル重合の開始に用いられる開始剤をも含んでいてもよい。好適な開始剤としては、限定されるものではないが、アゾ又はペルオキソ化合物、酸化還元系又はＵＶ−開始剤、増感剤、及び／又は放射が挙げられる。重合後、超吸収性コポリマーは架橋された超吸収性コポリマーハイドロゲルになり、それはつぎに超吸収性コポリマー粒子、又は微粒子超吸収性コポリマーと呼ばれるものへ造粒される。
【００６４】
微粒子超吸収性コポリマーは、つぎに表面架橋剤の添加と熱処理によって表面架橋されてもよい。一般に、表面架橋は、超吸収性コポリマーの粒子内部の架橋密度に対して、微粒子超吸収性コポリマー粒子表面の近傍において超吸収性コポリマーの架橋密度を増加させると考えられている工程である。
【００６５】
いくつかの特定の状況において、望ましい表面架橋剤としては、ポリマー鎖のペンダント基、典型的には酸基、に対して反応性の一つ以上の官能基を有する化学物質が挙げられる。表面架橋剤は、乾燥超吸収性コポリマー組成物の重量で約０．００１％から約５％までの量で存在することができ、乾燥超吸収性コポリマー組成物の重量に基づき、重量で約０．１％から約３％まで、及び重量で約０．１％から約１％までの量で存在することができる。出願人は、表面架橋剤の添加後の熱処理が望ましいことを見出している。
【００６６】
表面架橋剤は、カルボキシル酸又はカルボキシル基と反応することのできる官能基を含んでいてもよい化学物質である。表面架橋剤は、二つの官能基を含んでいてもよく、いくつかのアルコール、アミン、アルデヒド、カルボネート基などを用いることができる。ポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、アルキレンカーボネーとなど、複数の異なる官能基を有する架橋分子も使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、エトキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシル化されたペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、使用されてもよい。ポリオールとエチレンカーボネートは、表面架橋剤として使用することができる。
【００６７】
表面架橋剤は、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートであってもよく、表面架橋を効果的にするためにつぎに加熱され、それは超吸収性ポリマー粒子の表面架橋密度とゲル強度特性を改善することができる。より具体的には、表面架橋剤は、ポリマー粒子をアルキレンカーボネート表面架橋剤の水性アルコール溶液と混合することによって超吸収性ポリマー粒子上に被覆される。アルコールの量は、アルキレンカーボネートの溶解性によって決められ、種々の理由のため可能な限り低く保たれる。好適なアルコールは、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、又はブチルグリコールのほか、これらアルコールの混合物である。いくつかの態様において、望ましい溶媒は水であり、それは通常、乾燥超吸収性ポリマーの重量に基づいて、約０．３重量％から約５．０重量％の量で使用される。その他の態様において、アルキレンカーボネート表面架橋剤は、いずれのアルコールもなしに水に溶解される。さらに別の態様において、アルキレンカーボネート表面架橋剤は、粉末の混合物、例えば、微粒子二酸化シリコン（ＳｉＯ２）などの無機担持材料から、又はアルキレンカーボネートの蒸発による蒸気状態中で、塗布されてもよい。
【００６８】
望ましい表面架橋特性を達成するために、アルキレンカーボネートは、微粒子超吸収性コポリマー上に均等に分布される。この目的のために、混合は、流動床ミキサー、パドルミキサー、回転ドラムミキサー、又はツインワームミキサーなどの、この技術分野で知られた適切なミキサー中で実施される。微粒子超吸収性コポリマーの製造における工程の一つの段階の間に、微粒子超吸収性コポリマーの被覆を行うことも可能である。
【００６９】
被覆処理に続く熱処理は、以下のように行われてもよい。通常、熱処理は、約１００℃から約３００℃までの温度である。高反応性のエポキシド架橋剤が用いられる場合は、より低い温度が可能である。しかし、アルキレンカーボネートが使用される場合は、熱処理は約１５０℃から約２５０℃までの温度が好適である。この特定の態様において、処理温度は滞留時間とアルキレンカーボネートの種類に依存する。例えば、約１５０℃の温度において、熱処理は１時間以上行われる。それに対して、約２５０℃の温度において、望ましい表面架橋特性を達成するために数分（例えば、約０．５分から約５分まで）で十分である。熱処理は、この技術分野で知られた従来のドライヤー又はオーブン中で行うことができる。
【００７０】
本発明の超吸収性コポリマーの一実施例において、超吸収性コポリマーに基づいて約０．１から約１０，０００ｐｐｍまで、又は約０．１から約１０００ｐｐｍまで、又は約０．１から約３００ｐｐｍまでの反応性蛍光増白剤コモノマーは、ここで示されるように、表面架橋剤及び熱処理と同様な方法で、ポリマー鎖のペンダント基、典型的にはポリアクリレートにおける酸基、と反応するために、粒子の表面に添加されてもよい。
【００７１】
本発明の超吸収性コポリマー組成物は、超吸収性コポリマー基準で、さらに重量で約０．００１％から約５％まで、又は重量で約０．００５％から約２％まで、又は重量で約０．０１％から約１％までの少なくとも一つの色安定化剤を含んでいてもよい。色安定化剤は、モノマー溶液又は重合した製品のどちらに添加されてもよく、重合した製品は架橋されたヒドロゲルであってもその後の超吸収性コポリマー粒子であってもよい。色安定化剤の添加は、さらに超吸収性コポリマーの変色傾向を抑制することができる。
【００７２】
好適な色安定化剤は、すべての既知の抗酸化剤と還元剤であり、還元剤を放出する化合物である。好適な抗酸化剤は、２，６−ビスターシャルブチルメチルフェノール又はビス［モノエチル（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸］カルシウムなどの立体障害フェノール、又は亜リン酸トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）などの有機亜リン酸エステルである。好適な還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウムである。還元剤を放出する好適な化合物は、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二カリウム、２−ヒドロキシ−２−ホスホナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−ホスホナト酢酸二カリウム、２，２−ジメトキシ酢酸ナトリウム、２，２−ジメトキシ酢酸カリウム、２，２−ジエトキシ酢酸ナトリウム、２，２−ジエトキシ酢酸カリウムである。特に、色安定化剤は、アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、スルフィン酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、スルファミン酸、又はスルホン酸、及び前述の塩又は誘導体、から選択されてもよい。２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のナトリウム塩の形態（純粋な形態）は、重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせで、ドイツハイルブロンのブルッゲマン・ケミカルから、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６とＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７還元剤として、購入可能である。２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸誘導体は、米国特許第６，２１１，４００号の例３に開示されており、米国特許第６，２１１，４００号の例３は、本願に引用されて援用される。
【００７３】
本発明の超吸収性コポリマーは、さらに表面処理を含んでいてもよく、そのような組成物は、表面架橋の前、最中、又は後に加えることができる。本発明の微粒子超吸収性コポリマー組成物は、乾燥超吸収性コポリマー組成物の重量で約５重量％まで、又は約０．０１重量％から約３重量％までの、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロシキエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−四酢酸及びそれらの塩などのアミノカルボキル酸金属キレート剤、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、及びそれらの塩などのポリリン酸金属キレート剤、などのキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、ダウ・ケミカル社から購入可能なＶｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０キレート剤などのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムであってもよい。Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０キレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩の水溶液である。
【００７４】
いくつかの態様において、本発明の超吸収性コポリマーは、乾燥超吸収性コポリマー組成物の重量で約５重量％まで、約０．００１重量％から約５重量％まで、及び約０．０１重量％から約０．５重量％までの、熱可塑性被覆、又はカチオン性被覆、又は熱可塑性被覆とカチオン性被覆の組み合わせのような、ポリマー被覆を含んでいてもよい。いくつかの特定の態様において、ポリマー被覆は、望ましくは、固体、エマルジョン、懸濁液、コロイド、又は可溶化状態、又はそれらの組み合わせであってもよいポリマーである。本発明の好適なポリマー被覆としては、限定されるものではないが、熱可塑性溶融温度を有する熱可塑性被覆を挙げることができ、ポリマー被覆は、熱可塑性溶融温度の近くで、処理された超吸収性ポリマーの温度と完全に一致した又は近くの温度の粒子表面に塗布される。
【００７５】
熱可塑性ポリマーの例としては、限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンポリブタジエン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、マレイン化ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）が挙げられ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＨＩＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及び／又はＶＬＤＰＥなどの、ポリエステル、ポリアミド、及びポリオレフィンのすべてのファミリーのブレンドも、好都合に用いることができる。
【００７６】
ここで用いられる用語ポリオレフィンは、上方で定義されている。熱可塑性プラスチックポリマーは、水溶解性や分散性などの付加的な利点を有するように官能基を持たせてもよい。
【００７７】
本発明のポリマーの被覆はまた、カチオン性ポリマーを含んでいてもよい。ここで用いられるカチオン性ポリマーとは、水性溶液中でイオン化する際に正に荷電したイオンになることのできる官能基を有するポリマー又はポリマーの混合物のことを言う。カチオン性ポリマーの好適な官能基としては、限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、及び第四級アンモニウム基が挙げられる。合成カチオン性ポリマーの例としては、限定されるものではないが、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノプロパノールビニルエーテル）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム）、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）の、塩又は部分塩が挙げられる。ポリ（ビニルアミン）としては、限定されるものではないが、ニュージャージー州マウント・オリーブのＢＡＳＦ社から入手可能なＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０９５が挙げられる。天然に基づくカチオン性ポリマーとしては、限定されるものではないが、部分的に脱アセチル化されたキチン、キトサン、キトサン塩が挙げられる。またポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドが好適なカチオン性ポリマーである。
【００７８】
本発明の超吸収性コポリマーは、乾燥微粒子超吸収性コポリマー組成物基準で、０重量％から約５重量％まで、又は０．０５重量％から約２．０重量％の多価金属塩を含んでいてもよい。多価金属塩は、微粒子超吸収性コポリマー組成物の表面に塗布されてもよい。多価金属塩は、好ましくは水に可溶である。好適な金属カチオンの例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎのカチオンが挙げられる。好ましくは、金属カチオンは、少なくとも＋３の価を有しており、Ａｌが最も好ましい。多価金属中の好適なアニオンの例としては、ハロゲン化物、クロロハイドレート、硫酸塩、乳酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、塩化物、硫酸塩、クロロハイドレート及び酢酸塩が好ましく、クロロハイドレート及び硫酸塩がより好ましく、硫酸塩が最も好ましい。硫酸アルミニウムと乳酸アルミニウムは、多価金属塩の例であり、容易に購入可能である。多価金属塩は、１２から１４の水和水を有する硫酸アルミニウムなどの水和された硫酸アルミニウムのような硫酸アルミニウムであってもよい。多価金属塩は、乳酸アルミニウムであってもよい、多価金属塩の混合物は使用可能である。
【００７９】
超吸収性コポリマーと多価金属塩は、この技術分野の当業者によりよく知られた方法を用いて、乾式混合によって、又は溶液中で、又は水性溶液中で、混合されてもよい。乾式混合では、塩と超吸収性コポリマーの実質的に均一な混合物が維持されるのを確実にする十分な量で、バインダーが使用されてもよい。バインダーは、水又は少なくとも１５０℃の沸点を有する不揮発性有機化合物であってもよい。バインダーの例としては、水、プロピレングリコール、グリセリン及びポリ（エチレングリコール）などのポリオールが挙げられる。
【００８０】
本発明の超吸収性コポリマーは、約０重量％から約５重量％まで、又は約０．００１重量％から約３重量％まで、又は約０．０１重量％から約２重量％まで、の水不溶性の無機粉末を含んでいてもよい。不溶性無機粉末の例としては、二酸化ケイ素、シリカ、二酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、タルク、リン酸カルシウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土などが挙げられる。不溶性無機粉末添加物は、上記リストから選択される単一の化合物又は混合物であってもよい。シリカの例としては、ヒュームドシリカ、沈殿したシリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、シリケートが挙げられる。いくつかの特定の態様において、微視的なアモルファス非晶質二酸化ケイ素が望ましい。いくつかの態様において、無機粉末の粒子径は、１，０００μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下である。
【００８１】
いくつかの態様において、超吸収性コポリマーはまた、乾燥超吸収性ポリマーの重量基準で、乾燥超吸収性コポリマー組成物の０重量％から約３０重量％、例えば約０．１重量％から約５重量％の、部分的又は全体が加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプン又はデンプン誘導体、ポリグリコール、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、又はポリアクリル酸からなる水溶解性ポリマーを含んでいてもよい。
【００８２】
超吸収性コポリマーはまた、０から約５重量％までの、又は約０．００１重量％から約３重量％までの、又は約０．０１から約２重量％までの脱塵剤を含んでいてもよく、例えば米国特許第６，０９０，８７５号及び第５，９９４，４４０号に開示された親水性及び疎水性の脱塵剤も本発明の工程で使用可能である。
【００８３】
いくつかの態様において、例えば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機又は有機の塩、及び同等な材料などの臭気結合物質、固結防止添加物、流動性改良剤、界面活性剤、粘性改良剤、など、追加の表面添加物は、超吸収性コポリマーとともに任意に使用されてもよい。例えば、単一の添加物は、表面活性剤、粘性改質剤であってもよく、架橋ポリマー鎖に反応してもよい。
【００８４】
いくつかの態様において、本発明の超吸収性コポリマーは、熱処理ステップの後に、超吸収性コポリマーが超吸収性コポリマー組成物の約１５％までの水含量を有するように水で処理されてもよい。この水は、微粒子超吸収性コポリマー組成物に添加された上記の一つ以上の表面添加物とともに添加されてもよい。
【００８５】
本発明による超吸収性コポリマーは、望ましくは以下の二つの方法を含むこの技術分野で開示された種々の方法によって調製されることができる。微粒子超吸収性コポリマー組成物は、大スケールの工業的方法で連続的又は非連続的に調製されることができ、表面処理には本発明により行われる表面架橋が含まれる。
【００８６】
一つの方法によれば、モノマーは、水酸化ナトリウムなどの腐食剤をモノマーに加えること、又は、モノマーを腐食剤に加えること、のいずれかによって部分的に中和される。反応性蛍光増白剤は、モノマーに加えられる。そして、部分的に中和されたモノマー、例えばアクリル酸は、水性溶液中で架橋剤と任意のさらなる組成物の存在下でフリーラジカル重合反応によってゲルに変換され、ゲルは、細かく砕かれ、乾燥され、粉砕され、ふるいにかけられて望ましい粒子サイズにされ、それによって微粒子超吸収性コポリマーを形成する。この重合反応は、連続的又は不連続的に行うことができる。
【００８７】
本発明について、高容量超吸収性コポリマーのサイズは、製粉とふるいかけを含む製造工程に依存する。当業者にとって、微粒子超吸収性ポリマー組成物の粒子サイズ分布が正規分布又は吊り鐘型曲線と似ていることはよく知られている。種々の理由で、粒子サイズ分布の正規分布がどちらの方向にも傾斜していることも知られている。
【００８８】
本発明の微粒子超吸収性コポリマーは、通常、約５０から約１０００μｍまで、又は約１５０から約８５０μｍまでの範囲の粒子サイズを含んでいてもよい。本発明は、アメリカ合衆国標準３０メッシュス網を通過しアメリカ合衆国標準５０メッシュ網に保持されるふるい分けによって測定したときに、約３００μｍから約６００μｍまでの粒子サイズの粒子を少なくとも約４０重量％、又は、約３００μｍから約６００μｍまでの粒子サイズの粒子を少なくとも５０重量％、又は約３００μｍから約６００μｍまでの粒子サイズの粒子を少なくとも６０重量％含んでいてもよい。さらに、本発明の微粒子超吸収性コポリマーのサイズ分布は、例えばオハイオ州メンターのダブリュー．エス．タイラーから入手可能なＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）メカニカル・シーブ・シェイカー・モデルＢを用いて測定したときに、約６００μｍよりも大きいサイズの粒子を３０重量％未満、及び３００μｍ未満のサイズの粒子を重量で約３０％未満含んでいてもよい。
【００８９】
粒子の形態は超吸収性コポリマー組成物の物理的形態の例として用いられてもよいが、本発明はこの形態に限定されず、上述のように、繊維、泡、フィルム、ビーズ、棒、など、その他の形態に適用可能である。
【００９０】
もう一つの方法によると、逆懸濁重合及びエマルジョン重合もまた本発明による超吸収性コポリマーの調製に用いることができる。これらの工程によれば、アクリル酸などのモノマーの水性で部分的に中和された溶液は、疎水性の有機溶媒中に保護コロイド及び／又は乳化剤の助けにより分散され、重合反応はフリーラジカル開始剤によって開始される。前述のように、不飽和の反応性蛍光増白剤コモノマーがモノマーに加えられる。内部架橋剤は、モノマー溶液に溶解されてこれと一緒にメーターを介して供給されるか、重合反応の間に別々に任意の方法で加えられてもよい。グラフト基材としての水溶解性ポリマーの添加は、モノマー溶液を経由して、又は有機溶媒への直接導入によって、任意に行われる。水はつぎに混合物から共沸除去されて、ポリマーは濾過分離されて任意に乾燥される。内部架橋は、モノマー溶液中に溶解された多官能架橋剤での重合反応によって、及び／又は、重合反応ステップの間におけるポリマーの官能基と好適な架橋剤の架橋反応によって、行うことができる。これらの方法の結果として、超吸収性コポリマー製品が得られる。ここで用いられる超吸収性コポリマー製品は、材料の乾燥、粉砕機での粗粉化、約８５０μｍより大きく約１５０μｍより小さい微粒子超吸収性コポリマーの除去、に至るまで、及び、を含む、超吸収性コポリマーを製造するためのすべてのステップを繰り返すことによって製造される。
【００９１】
本発明の超吸収性コポリマーは、色座標b*によって測定される特定の青味特性によって測定されると、特定の性質又は特性を示す可能性がある。ここでのすべてのb*の値は、ここに提供されるb*の試験によって決定されるものと理解される。超吸収性コポリマーの黄−青バランスを評価する方法は、通常、国際照明委員会によって定められたCIE-L*a*b*色空間の一つの座標のことを指す、b*と呼ばれるものを用いるものである。b*座標は、黄色と青色の間の色の位置を示す（負の値のb*は青を示し、正の値は黄色を示す）。ここで用いられるとき、国際照明委員会によって定められるように、b*は約−１から約８までであってもよい。
【００９２】
本発明による超吸収性コポリマーは、衛生タオル、おむつ、又は創傷被覆材などの多くの製品において用いることができ、それらは、大量の月経血、尿、又はその他の体液を迅速に吸収することのできる特性を有している。本発明による作用剤は、圧力を受けても吸収した液体を保持し、膨潤した状態下で構造中にさらなる液体を配置させることもできるので、従来の超吸収性組成物と比較した際に、綿毛のような親水性繊維材料を考慮すると、より高い濃度においてより望ましく用いられる。それらはまた、特に薄い用品が可能となった結果として、おむつの構造体中に綿毛のない一様な超吸収性層として好適に用いられる。超吸収性コポリマーは、さらに、成人の衛生品（失禁製品）における用途として好適である。
【００９３】
吸収用品は、通常、コア材を有しており、そのコア材は、微粒子超吸収性コポリマーの約６０から１００重量％までを含んでいてもよく、又は０から約４０重量％のセルロースなどの繊維ウェブを含む繊維ウェブであってもよく、又は、コア材は、少なくとも９０重量％の超吸収性コポリマーと１０重量％までのセルロース繊維を含んでいてもよく、又は少なくとも約９５重量％の微粒子超吸収性コポリマーと約５重量％のナノファイバー繊維を含んでいてもよく、ここでナノファイバーは、約１０μｍ未満、又は約１μｍ未満の直径を有する繊維を含んでいる。
【００９４】
おむつなどの吸収用品は、（ａ）液体透過性トップシート、（ｂ）液体非透過性バックシート、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の間に位置し、重量で約１０重量％から１００重量％、又は約５０重量％から１００重量％の超吸収性コポリマーと、０重量％から９０重量％の親水性繊維材料を有するコア材、（ｄ）前記コア材（ｃ）の上又は下に直接位置する任意の組織層、及び（ｅ）任意の取り込み層、を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明による超吸収性コポリマーはまた、さらなる用途に好適な吸収用品中で用いられてもよい。特に、本発明の超吸収性コポリマーは、包装材料中の水又は水性液体の吸収材のための吸収組成物に、植物育成の構造体に、土壌改良剤として、又は活性化合物の担体として、用いることができる。このために、それらは紙又は綿毛又は合成繊維と混合されることによって、又は超吸収性コポリマー組成物を紙、綿毛、又は不織布の間に配置させることによって、又は担体材料中に加工することによって、ウェブ中に加工される。
【００９６】
本発明のもう一つの特徴は、超吸収性コポリマーを含む吸収用品が、コア材中の超吸収性コポリマー中の蛍光増白剤に蛍光を発光させるための長波長のＡ領域の紫外線又はブラックライト（ＵＶ−Ａ）を使用することによって、追跡又は標識されてもよいことである。主に吸光係数に依存するが、その他の波長（ＵＶ−Ｂ又はＵＶ−Ｃ）も作用する。
【００９７】
本発明のさらなる実施形態には、超吸収性コポリマーを製造する工程であって、ａ）以下を含むモノマー溶液の重合、が含まれ、
ｉ）超吸収性コポリマー基準で、重量で約５５％から約９９．９％の第一のモノマー
ii）第一の重合可能なモノマー基準で、重量で約０．００１％から約５％の内部架橋剤
iii）超吸収性コポリマー基準で、約０．１から１０，０００ｐｐｍの反応性蛍光増白剤コモノマー
iv）第一の重合可能なモノマー基準で、約５０から１０００ｐｐｍの熱開始剤
第一のモノマーは重合可能な不飽和酸基を含むモノマーからなり、
第一のモノマーはアクリル酸からなり、
工程はさらに、ｂ）微粒子超吸収性コポリマーを製造するステップ、又は、ｃ）表面架橋された微粒子超吸収性コポリマーを製造するための表面架橋剤で微粒子超吸収性コポリマーを表面架橋するステップ、又は、ｄ）多価金属塩で表面架橋された微粒子超吸収性コポリマーを表面処理するステップ、又は、ｅ）反応性蛍光増白剤コモノマーで超吸収性コポリマーを表面処理するステップ、を含み、
蛍光増白剤コモノマーはここで示されるもののいずれかであってもよく、混合物は、ａ）超吸収性コポリマー基準で、約０．１から約１０，０００ｐｐｍまでの、ピレン誘導体を含む反応性蛍光増白剤コモノマーを含む超吸収性コポリマー、を含み、エチレン性不飽和の反応性蛍光増白剤コポリマーは蛍光トレーサーであり、ｂ）超吸収性コポリマーは反応性コモノマー蛍光増白剤を含んでいない。
【００９８】
［試験手順］
［色座標b*の色測定の方法］
「昼光色」モードに設定されたハンターラブ・カラーフレックス４５／０（HunterLab ColorFlex 45/0）装置がこの試験に用いられる。カラーフレックス・スタンダーズ・ボックス（ColorFlex Standards Box）で見出された標準白色と標準黒色のタイルを用いて、ユニットは４時間ごとに校正される。その他の製造者が定めたメンテナンスと校正が同様に行われる。全粒子サイズの範囲（１５０〜８５０μｍ）のサンプルは、ガラスの底を完全に覆うように、少なくとも１ｃｍの深さで、ハンターラブ（HunterLab）「サンプル・カップ（Sample Cup）」#04720900Gに配置される。この時点で、L*、a*、及びb*の値が測定され記録される。
【００９９】
［含水量］
水含有量は、「％水分」として測定されるが、以下のように測定することができる：１）予め秤量されたアルミニウム秤量皿中で４．５〜５．５グラムの超吸収性コポリマー（ＳＡＰ）を正確に秤量する、２）ＳＡＰと皿を１５０℃に予熱された標準的な実験室のオーブン中に３０分間入れる、３）取り出して皿と内容物を再秤量する、４）以下の式を用いて百分率水分を計算する：
％水分＝｛（（皿の重量＋初期ＳＡＰの重量）−（乾燥ＳＡＰと皿の重量））×１００｝／乾燥ＳＡＰの重量
【実施例】
【０１００】
本発明は、ここに示される超吸収性コポリマーのいくつかの実施形態に向けられた以下の実施例を参照してよりよく理解される。以下の実施例と実施例の試作品は、本発明の超吸収性コポリマーを説明するために提供され、請求の範囲を制限するものではない。明記しない限り、すべての部分、及び百分率は重量による。
【０１０１】
［反応性蛍光増白剤コモノマー１（ＯＢＣ１）］
以下の工程は、本発明の超吸収性コポリマーのＯＢＣを製造する際の詳細を提供することを意図している。
【０１０２】
ここで説明されるＯＢＣ１は、８−［（４−エテニルフェニル）メトシキ］−１，３，６−ピレントリスルホン酸、三ナトリウム塩又は４−ビニルベンジルピラニン、又は８−（４−ビニルベンジルオキシ）−１，３，６−ピレントリスルホン酸、三ナトリウム塩と呼ばれることがある。
【０１０３】
１３．１ｇのピラニンを２５０ｍｌ丸底フラスコに１００ｇ乾燥ＤＭＳＯとともに入れ、窒素下で２０分間撹拌した。３．５ｇの５０重量％ＮａＯＨ水溶液を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。そして、一つの部分で、５．５ｇの４−クロロメチルスチレン（工業級）を加え、反応混合物を２４時間室温で、１０ｍｌ脱イオン水中の反応混合物の一滴が緑色の蛍光を示さなくなるまで撹拌した。その後、すべての固体沈殿物を濾過により除去した。目的とする反応生成物を沈殿させるために、３００ｍｌのアセトンを濾液に加えた。濾過後、黄色の沈殿をアセトンで二回洗浄し、乾燥して８−［（４−エテニルフェニル）メトシキ］−１，３，６−ピレントリスルホン酸、三ナトリウム塩を得た。
【０１０４】
［反応性蛍光増白剤コモノマー２（ＯＢＣ２）］
ここで説明されるＯＢＣ２は、８−アリルオキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸、三ナトリウム塩又はアリルピラニンと呼ばれることがある。ピラニン誘導体の合成は、アリル化剤として臭化アリルを用いて行われた。
【０１０５】
１３．１ｇのピラニンを２５０ｍｌ丸底フラスコに１００ｇ乾燥ＤＭＳＯとともに入れ、窒素下で２０分間撹拌した。３．５ｇの５０重量％ＮａＯＨ水溶液を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。そして、一つの部分で、４．２５ｇの臭化アリルを加え、反応混合物を２４時間室温で、１０ｍｌ脱イオン水中の反応混合物の一滴が緑色の蛍光を示さなくなるまで撹拌した。その後、すべての固体沈殿物を濾過により除去した。目的とする反応生成物を沈殿させるために、３００ｍｌのアセトンを濾液に加えた。濾過後、黄色の沈殿をアセトンで二回洗浄し、乾燥して８−アリルオキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸、三ナトリウム塩を得た。
【０１０６】
［超吸収性ベースポリマーの合成］
［ＳＡＰ  Ｉ］
ここでＳＡＰ  Ｉと称される超吸収性ポリマーは、以下の手順に従って調製することができる。８２９．６ｇ脱イオン化（ＤＩ）水と５００ｇの５０重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応器内に注いだ。５００ｇの５０重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液をＤＩ水に加えた。混合物を１５℃未満に冷却し、マグネチック・スターラーで撹拌した。２００ｇの冷たいアクリル酸（ＧＡＡ）を冷却されたＮａＯＨ溶液に加え、反応混合物を１５℃未満に冷却した。１．２ｇエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートと１．２ｇプロピレングリコールモノアリルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＡＥ）、１０ＥＯ）を含むＧＡＡの第二の部分の調製は、４００ｇのＧＡＡに溶解して行った。均一性を確認した後、そのアクリル酸溶液を反応器に加え、つぎに５℃に冷却した。酸素を除去するためにそのモノマー溶液に窒素ガス（Ｎ２）を５分間注入した。つぎに２０ｇの１重量％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液と、３０ｇの２重量％過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）水溶液を断熱状態で加えることによってそのモノマー溶液を重合反応させ、Ｔｍａｘ付近で２５分間保持した。得られたポリマーゲルを小さく切ってＨＯＢＣｒｔ  ４Ｍ６市販の押出成形機で押出成形し、その後、１７５℃に予熱されたプロクター・アンド・シュワルツ社のモデル０６２オーブン中で材料床を通る上向きの気流で乾燥した。１２分後、気流が材料を通って下向きに流れるように切り替えて、さらに６分間乾燥した。超吸収性ポリマーの乾燥試料を室温で冷却し、つぎに手で粉砕して直径が０．５インチより大きくない小片を得た。粉砕された超吸収性ポリマーをつぎにＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ  １０００中で製粉し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ−６００ＤＳ３Ｖふるい装置でふるいにかけ、１５０〜８５０μｍの範囲の粒子サイズを有する微粒子超吸収性粒子ポリマーを得た。
【０１０７】
２００ｇの微粒子超吸収性ポリマーを、つぎに蓋と泡だて器を備えたＫｉｔｃｈｅｎＡｉｓシリーズＫＳＭ１５０混合ボウルの中に入れた。ＥＣの１重量％追加分とＤＩ水の４重量％追加分がスプレーガンを用いて噴霧可能となるように、２０重量％エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む水溶液を調製した。つぎに、その装置を停止させ、０．５ｇ沈殿シリカをその混合ボウルに入れてＳＡＰと一緒にし、６０分間混合した。被覆された超吸収性ポリマーをつぎに６０分間１８５℃で通風されていない静置式の従来型オーブン中で乾燥した。
【０１０８】
［ＳＡＰ  II］
ここでＳＡＰ  IIと称される超吸収性ポリマーIIの調製は、ＰＥＧＭＡＥが１．５ｇの量のテトラキス−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−［３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］−エチレンジアミンに置き換えられることを除きＳＡＰ  Ｉと同じである。さらに、ＴＭＰＴＡ−３ＥＯの量を０．２１ｇに減らし、処方中の総ＤＩ水を、２００ｇの総最終モノマー溶液が得られるように調整した。
【０１０９】
［ＳＡＰ  III］
ここでＳＡＰ  IIIと称される超吸収性ポリマーIIIの調製は、ＴＭＰＴＡ−３ＥＯとＰＥＧＭＡＥが３．６ｇの量のＰＥＧ３００−ＤＡに置き換えられることを除きＳＡＰ  Ｉと同じである。さらに、６０ｍｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を添加し、処方中の総ＤＩ水を、２００ｇの総最終モノマー溶液が得られるように調整した。
【０１１０】
［ＳＡＰ  IV］
ここでＳＡＰ  IVと称される超吸収性ポリマーIVの調製は、ＰＥＧＭＡＥが１．２ｇの量の１−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−３−ジアリルアミノプロパンに置き換えられることを除きＳＡＰ  Ｉと同じである。ＴＭＰＴＡ−３ＥＯの量を０．２１ｇに減らした。処方中の総ＤＩ水を、２００ｇの総最終モノマー溶液が得られるように調整した。
【０１１１】
［ＳＡＰ  Ｖ］
ここでＳＡＰ  Ｖと称される超吸収性ポリマーＶの調製は、ＴＭＰＴＡ−３ＥＯとＰＥＧＭＡＥが１．２ｇの量のＴＡＡ（トリアリルアミン）に置き換えられることを除きＳＡＰ  Ｉと同じである。処方中の総ＤＩ水を、２００ｇの総最終モノマー溶液が得られるように調整した。
【０１１２】
［超吸収性コポリマーの実施例１〜１６の調製］
上述の手順による特定の超吸収性ベースポリマーを製造するためのいずれかの合成に、特定の反応性蛍光増白剤コモノマー（ＯＢＣ）を添加することによって、表１から５に示される実施例１〜１６の超吸収性コポリマーを調製した。ＯＢＣをＤＩ水に溶解し、１％保存溶液を作製した。表中で特定されるＯＢＣ溶液の量を、それぞれの架橋剤とともに、上述の水溶液の形態のＧＡＡの第二の部分に加えた。総ＤＩ水がＯＢＣ溶液の追加に伴って変化しないように、ＯＢＣを経由してこの処方に加えられるあらゆる余分な水を、処方の初期ＤＩ水添加から減算した。
【０１１３】
［実施例１〜１０と比較例１〜４］
以下のデータは、本発明の超吸収性コポリマーの実施例１〜１０と、ＯＢＣを用いない超吸収性コポリマーの比較例である。ＯＢＣ１のｐｐｍ量を各実施例において示す。
【０１１４】
【表１】
0006324369.tif 000012
【０１１５】
以下のデータは、本発明の超吸収性コポリマーの実施例１１〜１３と、ＯＢＣを用いないＳＡＰ  Ｉの比較例５〜７である。ＯＢＣの量を各実施例において示す。黄色から茶色がかった変色を得るために、ＦｅＣｌ３をベースポリマーＳＡＰ  Ｉのモノマー溶液に加えた。
【０１１６】
【表２】
0006324369.tif 000013
【０１１７】
以下のデータは、本発明の超吸収性コポリマーの実施例１４と、ＯＢＣ１を用いないＳＡＰ  IIIの比較例８である。ＯＢＣのｐｐｍ量を各実施例において示す。
【０１１８】
【表３】
0006324369.tif 000014
【０１１９】
以下のデータは、本発明の超吸収性コポリマーの実施例１５と、ＯＢＣ１を用いないＳＡＰ  IVの比較例９である。ＯＢＣのｐｐｍ量を実施例１５において示す。
【０１２０】
【表４】
0006324369.tif 000015
【０１２１】
以下のデータは、本発明の超吸収性コポリマーの実施例１６と、ＯＢＣ１を用いないＳＡＰ  Ｖの比較例１０である。ＯＢＣのｐｐｍ量を実施例１６において示す。
【０１２２】
【表５】
0006324369.tif 000016
【０１２３】
上述の実施例で見ることができるように、反応性蛍光増白剤を用いて製造された超吸収性コポリマーは、より白い製品を与え、超吸収性コポリマーの黄色味を減少させる。
【０１２４】
超吸収性コポリマーの操作例におけるもののほかに、或いは明示されない場合であっても、明細書と特許請求の範囲で用いられる、すべての多くの明示された成分量、反応条件などは、用語「約」によってすべての実例において変形されるものであることが理解されるべきである。したがって、反対が示されない限り、以下の実施例と添付された特許請求の範囲における多くのパラメータのセットは、本発明によって得られると考えられる望ましい特性に応じて変化可能な近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲と同等の本出願の原則を制限するための試みとしてではなく、それぞれの多くのパラメータは、数多くの意味のある数字と通常の丸み付け手法を考慮して解釈されるべきである。