(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
【請求項２】
前記減圧下でのバブリングにより、前記金属の含有量を２質量ｐｐｂ以下にする、請求項１に記載の金属量低減方法。
【請求項３】
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する、半導体リソグラフィー用重合体の溶液から、前記金属を、請求項１〜２のいずれか一項に記載の金属量低減方法により低減する工程を含む、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が２質量ｐｐｂ以下である半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体溶液中の金属量低減方法および半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術におけるリソグラフィー（半導体リソグラフィー）は、光や電子線等を利用して基板上にレジストパターンを形成する工程を意味する。
半導体リソグラフィー工程では、レジスト膜、反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等、種々の膜が使用されている。これらの膜の形成材料としては一般的に重合体を含む組成物が用いられている。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により微細化がますます進んでいる。それに伴い、非常に低レベルの金属不純物の存在によって、半導体デバイスの性能および安定性が低下することがしばしば観察されている。金属不純物の主要因は、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中に含まれるナトリウム等の軽金属や、鉄等の重金属であることが確認されている。そのため、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中の金属不純物濃度の低減が求められる。
【０００４】
半導体リソグラフィー用重合体の製造工程では、重合工程で得られた重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くため、重合反応液を貧溶媒と混合して重合体を析出させ、析出物を回収する再沈殿処理が行われている（例えば特許文献１）。
しかし、再沈殿処理では、重合反応溶液中の金属不純物量を充分に低減することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合体溶液中の金属量を低減できる金属量低減方法を提供することを目的とする。
本発明は、金属量の少ない半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造できる製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合体溶液を、減圧下にてバブリングすることで、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属の含有量が低減されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は下記［１］〜［４］である。
［１］下記工程（Ｉ）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
［２］下記工程（１）〜（３）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
［３］前記減圧下でのバブリングにより、前記金属の含有量を２質量ｐｐｂ以下にする、［１］または［２］に記載の金属量低減方法。
［４］Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する、半導体リソグラフィー用重合体の溶液から、前記金属を、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の金属量低減方法により低減する工程を含む、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が２質量ｐｐｂ以下である半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属量低減方法によれば、重合体溶液中の金属量を低減できる。
本発明の半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法によれば、金属量の少ない半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属量低減方法に用いられる処理装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪金属量低減方法≫
本発明の金属量低減方法は、下記（α）または（β）である。
【００１２】
方法（α）：下記工程（Ｉ）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
【００１３】
方法（β）：下記工程（１）〜（３）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
【００１４】
＜方法（α）＞
〔重合体溶液〕
本発明における重合体溶液は、重合体と溶媒とからなる溶液、または重合体と溶媒と製造工程上不可避の化合物とからなる溶液である。
重合体溶液としては、例えば、単量体を重合反応させて得られる重合反応溶液、該重合反応溶液を精製し、乾燥させて得られる重合体粉体を溶媒に溶解させた重合体溶液、該重合体溶液を濃縮した濃縮液、重合体溶液またはその濃縮液を濾過した濾液等が挙げられる。
【００１５】
（重合体）
重合体は、溶液とし得るものであれば特に制限はなく、公知のどのような重合体であってもよい。
重合体として具体的には、構造別では、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。用途別では、リソグラフィー用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。金属不純物量の低減が厳しく要求される点で、半導体リソグラフィー用重合体が好適である。
【００１６】
半導体リソグラフィー用重合体は、半導体リソグラフィー工程に用いられる重合体であり、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体等が挙げられる。
【００１７】
レジスト用重合体の例としては、極性基を有する構成単位の１種以上を含む重合体が挙げられる。レジスト用重合体としては、極性基を有する構成単位の１種以上と、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が好ましい。該共重合体は、必要に応じて、公知の他の構成単位をさらに有していてもよい。
【００１８】
極性基を有する構成単位における「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基等が挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに親水性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
【００１９】
ラクトン骨格を有する構成単位における「ラクトン骨格」としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００２１】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
親水性基を有する構成単位における「親水性基」は、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２３】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２４】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
酸脱離性基を有する構成単位における「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２６】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２７】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合に、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
酸脱離性基を有する単量体の他の例として、第３級アルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。第３級アルキル基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。かかる単量体の好ましい例として、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、リソグラフィー工程における照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構成単位、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに基づく構成単位等が挙げられる。
【００３０】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体が挙げられる。例えば、ヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシ基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００３１】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする。
重合体溶液を減圧下にてバブリングすることにより、重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎを除去できる。
【００３３】
減圧下でのバブリングが行われる前の重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎそれぞれの含有量に特に制限はないが、本発明の有用性の点では、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の含有量が、重合体溶液の全量に対して３質量ｐｐｂ以上であることが好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの２種以上の金属を含む場合、一部の金属の含有量が３質量ｐｐｂであり、一部の金属の含有量が０質量ｐｐｂ超３質量ｐｐｂ未満であってもよい。該含有量の上限は特に限定されないが、バブリング後の各金属の含有量を２質量ｐｐｂ以下にする為に、２０質量ｐｐｂ以下が好ましい。
溶液中の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により金属分析することにより求められる。
【００３４】
減圧下でのバブリングが行われる前の重合体溶液中の重合体の濃度は、１〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。重合体の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、１回の製造量を多くできる為に生産性に優れ、上限値以下であれば、重合体溶液中の重合体の分散性が優れる。
重合体溶液は、市販されているものを用いてもよく、公知の方法によって製造したものを用いてもよい。
【００３５】
バブリングは、液体（重合体溶液）中にガスを供給して気泡を発生させる操作である。
バブリング方法としては、公知の方法を用いることができる。
バブリングに用いるガスは特に限定されず、例えば窒素、空気等が挙げられる。空気を用いる場合、重合体溶液への異物の混入を避けるため、フィルタを通過させることが好ましい。
バブリング時のガスの流量は、重合体溶液中の重合体固形分１００ｇに対して、１〜５０ｍＬ／分が好ましく、５〜４０ｍＬ／分がより好ましく、１０〜３０ｍＬ／分が特に好ましい。流量が前記範囲の下限値以上であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属の除去効率がより優れ、上限値以下であればバブリングの操作性（多すぎると液がはねてしまう為）に優れる。
【００３６】
「減圧下」とは、大気圧より低い圧力の状態を意味する。
減圧方法としては、公知の減圧方法を用いることができる。
減圧度（真空度）は、−５０ｋＰａ以下が好ましく、−６０ｋＰａ以下がより好ましく、−７０ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には−１００ｋＰａ以上である。
本発明において、減圧度は、ゲージ圧（大気圧をゼロとした圧力）である。
減圧下でのバブリングは、一定の減圧度で行ってもよく、段階的に減圧度を変えて行ってもよい。
【００３７】
減圧下でのバブリングは、加熱しながら行ってもよく、非加熱で行ってもよい。金属の除去効率の点では、加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で、加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
【００３８】
工程（Ｉ）においては、−５０〜−８５ｋＰａ、３０〜１００℃の条件下でのバブリング（一段目処理）を行い、次いで、−９０〜−１００ｋＰａ、３０〜１００℃の条件下でのバブリング（二段目処理）を行うことが好ましい。
一段目処理における減圧度は−６０〜−８５ｋＰａが好ましく、−７０〜−８５ｋＰａがより好ましい。温度は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
二段目処理における減圧度は−９５〜−１００ｋＰａが好ましい。温度は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
一段目処理の間、減圧度や温度を前記の範囲内で変化させてもよい。二段目処理においても同様である。
一段目処理では主に比較的低沸点の溶媒（メタノール、水等）が蒸発し、二段目処理では主に比較的高沸点の溶媒（ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等）が蒸発する。このように二段階での処理を行うことで、二段目処理の際に、比較的蒸発しにくい溶媒（ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等）を効率良く蒸発させることができる。
【００３９】
減圧下でのバブリングは、重合体溶液の突沸を防ぐ点で、攪拌しながら行われることが好ましい。
減圧下でのバブリングを行う時間（処理時間）は、減圧度や温度、目的の金属量等によって異なるが、バブリングの前後での固形分濃度の差（バブリング後の重合体溶液の固形分濃度−バブリング前の重合体溶液の固形分濃度）が５質量％以上となるまで行うことが好ましく、該固形分濃度の差が１０質量％以上となるまで行うことがより好ましい。このようにバブリングを行うことで、金属の除去効率がより優れる。該固形分濃度の差の上限は特に限定されない。
【００４０】
工程（Ｉ）は、例えば、図１に概略構成を示す処理装置１０を用いて実施できる。
処理装置１０は、減圧可能な容器１と、散気管５と、溶媒回収用の受器７と、真空ポンプ（図示略）と、バブリングライン１１と、溶媒抽出ライン１３と、減圧ライン１５とを備える。
容器１は、撹拌機３とジャケット（図示略）とコンデンサ（図示略）とを備える。
バブリングライン１１は散気管５に接続されている。これにより、散気管５にバブリングのためのガスを供給できるようになっている。バブリングライン１１から供給されたガスは、散気管５の先端部から放出されるようになっている。散気管５の先端部は、容器１内に収容される重合体溶液Ｌ１の液面下となる位置に配置される。
溶媒抽出ライン１３は容器１と受器７とを接続し、減圧ライン１５は受器７と真空ポンプ（図示略）とを接続している。これにより、溶媒抽出ライン１３、受器７および減圧ライン１５を介して容器１内を減圧できるようになっている。また、減圧下でのバブリング時に重合体溶液Ｌ１から蒸発しコンデンサで凝縮した溶媒Ｌ２を、受器７で回収できるようになっている。
【００４１】
容器１としては、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属容器が好ましい。金属としては、耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点で、ステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ」とも記す。）が好ましい。
容器１として、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである容器も好ましい。
【００４２】
内壁面がステンレス鋼からなり電解研磨処理された面である容器は、材質がステンレス鋼である容器の少なくとも内壁面を電解研磨処理したものである。内壁面の全面が電解研磨処理されていることが好ましい。
ステンレス鋼は特に限定されず公知の鋼種を用いることができる。例えばＳＵＳ３０４（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１８〜２０質量％、Ｎｉ：８〜１０質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）等が挙げられる。
電解研磨処理は公知の方法で行うことができる。ステンレス鋼に電解研磨処理を施すと、ステンレス鋼の表面から金属イオンが溶出して該表面が平滑化される。
【００４３】
電解研磨処理の条件は、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面の、表面平滑度を示す算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下となるように設定することが好ましい。
本発明における算術平均粗さの値（Ｒａ、単位：μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。
該算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となるように、容器の内壁面を充分に平滑化することにより、該内壁面からの金属の溶出を充分小さくすることができる。該算術平均粗さＲａの値が小さいほど、金属の溶出をより低減することができる。
算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されない。実質的には０．０５μｍ以上である。
【００４４】
内壁面がグラスライニング処理された面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、ガラス被膜（ライニング）を形成して得られる。内壁面の全面がグラスライニング処理されていることが好ましい。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。
ガラス被膜の形成（グラスライニング処理）は公知の方法で行うことができる。
ガラス被膜の膜厚は０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。該膜厚の上限は３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００４５】
内壁面が含フッ素コーティング剤でコーティングされた面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、含フッ素コーティング剤で含フッ素化合物を含む被膜（コーティング膜）を形成して得られる。内壁面の全面が含フッ素コーティング剤でコーティングされていることが好ましい。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。
含フッ素コーティング剤のコーティング処理は公知の方法で行うことができる。
含フッ素コーティング剤は公知のものを用いることができる。具体例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＡ等が挙げられる。
コーティング膜の膜厚は１ｍｍ未満が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
【００４６】
処理装置１０においては、例えば以下の手順で工程（Ｉ）を実施できる。
容器１に重合体溶液Ｌ１を収容し、必要に応じてジャケット（図示略）により加熱する。次いで真空ポンプ（図示略）により容器１内を減圧し、重合体溶液Ｌ１を撹拌機３で撹拌しながら、バブリングライン１１から散気管５にガスを供給してバブリングを行う。
減圧下でバブリングすることにより、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属が除去される。また、それと同時に、重合体溶液Ｌ１に含まれる溶媒が蒸発し、重合体溶液Ｌ１が濃縮される。溶媒の蒸気はコンデンサ（図示略）で凝縮し、その凝縮液（溶媒Ｌ２）は溶媒抽出ライン１３を通って受器７に送られる。
【００４７】
工程（Ｉ）で金属が除去された重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量は、２質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ未満が特に好ましい。かかる重合体溶液は、半導体リソグラフィー用重合体溶液として有用である。
重合体溶液中の各金属の含有量は、減圧度、バブリングのガスの流量、加熱温度、処理時間等によって調整できる。
【００４８】
工程（Ｉ）で金属が除去された重合体溶液中の重合体濃度は、当該重合体の種類、用途等を考慮して適宜設定できる。例えば重合体がレジスト用重合体であり、該重合体溶液をレジスト組成物の製造に用いる場合、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００４９】
＜方法（β）＞
〔工程（１）〕
工程（１）では、第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する。
第一の重合体溶液としては、方法（α）の工程（Ｉ）における重合体溶液と同様のものが挙げられる。
【００５０】
再沈殿は、重合体溶液を貧溶媒と混合して、重合体を析出させ、析出物を得る処理である。
再沈殿は、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効である。未反応単量体は、そのまま残存していると、重合体溶液を用いて得られるレジスト組成物の感度が低下する等の不具合の原因となるため、できるだけ取り除くことが好ましい。工程（１）で得られる重合体粉体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
【００５１】
貧溶媒は、目的の重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば重合体が半導体リソグラフィー用重合体である場合、該重合体に用いられて残存している未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が好ましい。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
再沈殿は、公知の手法により行うことができる。例えば、再沈殿容器に貧溶媒を収容し、該貧溶媒中に重合体溶液を滴下して、重合体溶液中の重合体を析出させる。
重合反応溶液を貧溶媒と混合する前に、必要に応じて重合反応溶液を希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈してもよい。希釈溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
重合体溶液またはその希釈液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、滴下する重合体溶液またはその希釈液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、多すぎると析出物を回収する際の作業効率が悪くなる。例えば質量基準で１０倍以下が好ましい。
【００５４】
重合体を析出させた後、得られたスラリー（貧溶媒中に析出物が分散した分散液）から析出物を濾別することにより、重合体の湿粉が得られる。
濾別した湿粉を再び貧溶媒に分散させた後に濾別する操作を繰り返すことにより、重合体の湿粉を得ることもできる。この工程は、リスラリと呼ばれ、湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
【００５５】
回収された重合体の湿粉をそのまま重合体粉体として工程（２）に供してもよく、重合体の湿粉を乾燥させて乾燥粉体とし、該乾燥粉体を重合体粉体として工程（２）に供してもよい。
「乾燥粉体」とは、含液率が５質量％以下である粉体を意味する。乾燥工程で得られる乾燥粉体の含液率は、リソグラフィー性能の観点から、３％質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
該含液率は、測定対象の重合体粉体中に含まれる残存単量体、残存水分、残存溶媒のそれぞれについて含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出して得られる値である。
上記成分（残存単量体、残存水分、残存溶媒）は、それぞれ液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計のうち少なくとも１つ以上、必要に応じて２つ以上の方法を組み合わせて、当該成分の含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出することができる。
乾燥方法は、湿粉を、所望の含液率になるように乾燥できればよく、公知の乾燥方法を用いることができる。より短い時間で乾燥できる点で、乾燥雰囲気下で減圧する減圧乾燥法、乾燥雰囲気下で加熱する加熱乾燥法、または乾燥雰囲気下で減圧及び加熱を行う減圧加熱乾燥法が好ましい。
【００５６】
〔工程（２）〕
工程（２）では、工程（１）で得られた重合体粉体（湿粉または乾燥粉体）を溶媒（良溶媒）に溶解し、第二の重合体溶液を得る。
溶媒は、目的の重合体を溶解させることができる公知の溶媒を用いることができ、上記に重合体溶液の溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
工程（３）で得られる重合体溶液をレジスト組成物の製造に用いる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を、工程（２）における溶媒として使用することが好ましい。
【００５７】
〔工程（３）〕
工程（３）では、前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする。
工程（１）の再沈殿では、未反応の単量体、重合開始剤等は充分に除去できるが、金属を充分に除去することはできず、第二の重合体溶液には、第一の重合体溶液に含まれている金属が含まれる。工程（３）を行うことで、該金属を低減できる。
工程（３）は、方法（α）の工程（Ｉ）と同様にして行うことができる。好ましい態様も同様である。
【００５８】
＜作用効果＞
本発明の金属量低減方法にあっては、重合体溶液を、減圧下にてバブリングすることで、重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の含有量を低減できる。また、これらの金属のほか、Ｆｅ等の含有量も低減できる。
本発明者らは、前記の図１に示すような構成の処理装置を用いて減圧下でのバブリングを行った際に受器７に送られた凝縮液（溶媒Ｌ２）に、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等が含まれることを確認している。このことから、前記の金属は、バブリングによる気泡が衝突することによる物理的作用と減圧環境とによって重合体溶液から揮発し、気流に乗って受器７に送られたり、凝縮液に溶解して凝集液とともに受器７に送られたりしていると考えられる。
【００５９】
≪半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法≫
本発明の製造方法は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する、半導体リソグラフィー用重合体の溶液中の前記金属の含有量を、本発明の金属量低減方法により低減する工程（以下、金属量低減工程ともいう。）を含む。
本発明の製造方法は、前記金属量低減工程工程のみを行う方法であってもよく、前記金属量低減工程工程以外の他の工程をさらに含む方法であってもよい。他の工程としては特に限定されず、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法において公知の工程を含むことができる。
【００６０】
本発明の製造方法の好ましい例として、
単量体を重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、
前記重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する回収工程と、
前記重合体粉体を溶媒に溶解し、重合体溶液を得る溶解工程と、
前記重合体溶液を、減圧下にてバブリングする減圧・バブリング工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
該製造方法においては、回収工程、溶解工程および減圧・バブリング工程が金属量低減工程に相当する。
該製造方法は、必要に応じて、前記溶解工程または前記減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液を濾過する濾過工程をさらに含んでもよい。
【００６１】
［重合工程］
重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法では、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体を重合させて重合反応溶液を得る。このとき、連鎖移動剤を併用してもよい。
溶液重合法において、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００６２】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
重合容器としては、重合体の製造に用いられる通常の製造設備に備えられたものであってよく、特に限定されない。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
単量体及び重合開始剤は、それぞれを独立して収容する原料用容器から原料調合容器に供給し、該原料調合容器内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器に供給する配管内で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を添加することによって停止させることもできる。ラジカル捕捉剤を添加する場合、ラジカル捕捉剤を独立して収容する原料用容器から重合容器へ供給する。
【００６３】
重合溶媒としては、例えば、上記に重合体溶液の溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００６４】
［回収工程］
回収工程は、前記方法（β）における工程（１）（方法（α）における工程（Ｉ））と同様にして行うことができる。
【００６５】
［溶解工程］
溶解工程は、前記方法（β）における工程（２）と同様にして行うことができる。
【００６６】
［減圧・バブリング工程］
減圧・バブリング工程は、前記方法（β）における工程（３）と同様にして行うことができる。
減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液は、そのまま半導体リソグラフィー用重合体溶液としてもよく、後述の濾過工程に供し、得られた濾液を半導体リソグラフィー用重合体溶液としてもよい。
【００６７】
［濾過工程］
前記溶解工程または減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液を、必要に応じて濾過してもよい。これにより、重合体溶液中のゲル物や異物を低減できる。
濾過は、公知の方法により行うことができる。例えば、重合体溶液を、濾過フィルターを有する濾過器に供給し、濾過フィルターを通過させる方法が挙げられる。
濾過工程を行う場合、濾過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間で濾過できる点では、減圧・バブリング工程の前に、溶解工程で得られた重合体溶液を濾過することが好ましい。最終製品に混入するおそれのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点では、減圧・バブリング工程の後に重合体溶液を濾過することが好ましい。
溶解工程で得られた重合体溶液と減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液の両方を濾過してもよい。すなわち溶解工程で得られた重合体溶液を濾過した後、得られた濾液を前記減圧・バブリング工程に供し、得られた重合体溶液を、さらに濾過してもよい。
【００６８】
本発明の製造方法は、最終的に得られる半導体リソグラフィー用重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が２質量ｐｐｂ以下、好ましくは１質量ｐｐｂ以下、より好ましくは１質量ｐｐｂ未満となるように行われる。
半導体リソグラフィー用重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量は、前述の通り、減圧下でのバブリングを行う際の減圧度、バブリングのガスの流量、加熱温度、処理時間等によって調整できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
〔重合体溶液の調製〕
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）８１．６０質量部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）７０．５６質量部、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＨＡｄＭＡ）８４．９６質量部、乳酸エチル３５５．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）６．９００質量部を注入し、撹拌して単量体溶液（溶液１）を調製した。
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１９７．６質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。そこに、上記の（溶液１）を２４０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持後、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
【００７１】
〔重合体溶液の精製〕
得られた重合体溶液を、約８倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。該沈殿を濾別し、再度、前記と同じ容量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。
得られた重合体湿粉を、固形分（重合体）濃度が７〜１０質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、重合体精製溶液を得た。
【００７２】
〔重合体精製溶液の濃縮〕
得られた重合体精製溶液を、図１に示す処理装置１０を用いて以下の手順で濃縮した。
重合体精製溶液を容器１に収容し、５０〜６８℃に加熱し、−８０ｋＰａまで減圧し、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を４時間バブリングした。さらに、５０〜６８℃のまま、−９８ｋＰａまで減圧して、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を、固形分濃度が２５質量％になるまでバブリングし、濃縮溶液を得た。
得られた濃縮溶液をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により金属分析し、濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量（ｐｐｂ）を求めた。結果を表１に示す。なお、ｐｐｂは、質量／質量での値（質量ｐｐｂ）である。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１で調製した重合体精製溶液を、バブリングをしない他は実施例１と同じ操作で濃縮して濃縮溶液を得た。得られた濃縮溶液の金属分析結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0006413678.tif 000002
【００７５】
＜実施例２＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、ＧＢＬＭＡ８１．６０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）５１．１２質量部、ＨＡｄＭＡ８４．９６質量部、乳酸エチル３２６．５質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）３．９３６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液（溶液２）を調製した。
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１８１．４質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。そこに、上記の（溶液２）を３６０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で６０分間保持後、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
【００７６】
〔重合体溶液の精製〕
得られた重合体溶液について、実施例１と同じ手順で〔重合体溶液の精製〕を行って重合体精製溶液（固形分濃度：７〜１０質量％、溶媒：ＰＧＭＥＡ）を得た。
【００７７】
〔重合体精製溶液の濃縮〕
得られた重合体精製溶液を、図１に示す処理装置１０を用いて以下の手順で濃縮した。
重合体精製溶液を容器１に収容し、５０〜６８℃に加熱し、−８０ｋＰａまで減圧し、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を４時間バブリングした。さらに、５０〜６８℃のまま、−９８ｋＰａまで減圧して、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を、固形分濃度が２５質量％になるまでバブリングし、濃縮溶液を得た。
得られた濃縮溶液を、実施例１と同様にＩＣＰ−ＭＳにより金属分析し、濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量（ｐｐｂ）を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例２で調製した重合体精製溶液を、バブリングをしない他は実施例１と同じ操作で濃縮して濃縮溶液を得た。得られた濃縮溶液の金属分析結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0006413678.tif 000003
【００８０】
上記結果に示すとおり、減圧下でのバブリングを行った実施例１で得られた濃縮溶液は、バブリングを行わなかった以外は同じ操作を行った比較例１で得られた濃縮溶液に比べて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が少なかった。
同様に、実施例２で得られた濃縮溶液は、比較例２で得られた濃縮溶液に比べて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が少なかった。
したがって、重合体溶液を、減圧下にてバブリングしながら濃縮することによって、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属が除去されることが確認できた。
また、実施例１〜２で得られた濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量はいずれも２ｐｐｂ以下であった。かかる濃縮溶液は、半導体フォトリソグラフィー用重合体溶液として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１  容器
３  撹拌機
５  散気管
７  受器
１０  処理装置
１１  バブリングライン
１３  溶媒抽出ライン
１５  減圧ライン
Ｌ１  重合体溶液
Ｌ２  溶媒
【図１】
0006413678.tif 000004