(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含むＦＣＣ触媒組成物であって、
前記微粒子が、
（ｉ）（ａ）微粒子の重量を基準に５〜５０ｗｔ％の範囲の量のアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライト、および（ｂ）微粒子の重量を基準に２〜５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含み、ここで、（ａ）および（ｂ）は同じ粒子に存在するか、或いは
（ii）少なくとも２つの微粒子の混合物を含み、ここで少なくとも１つの第１の微粒子はアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライト含み、少なくとも１つの第２の微粒子はＺＳＭ−５ゼオライト含む、
ＦＣＣ触媒組成物。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムを含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項３】
前記ＦＣＣ触媒組成物の総アルカリ土類金属含有量が０．２〜３ｗｔ％の範囲である、請求項１または２に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項４】
前記ＦＣＣ触媒組成物が非交換Ｙ−ゼオライトによるマグネシウム／水素イオン交換を含む工程によって調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項５】
炭化水素供給原料からプロピレンを製造する方法であって、
ａ）（ｉ）微粒子の重量を基準に５〜５０ｗｔ％の範囲の量のアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライト（ａ）および微粒子の重量を基準に２〜５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライト（ｂ）を含み、ここで（ａ）および（ｂ）は同じ粒子に存在する微粒子、或いは（ii）少なくとも２つの微粒子の混合物であって、ここで少なくとも１つの第１の微粒子はアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含み、少なくとも１つの第２の微粒子はＺＳＭ−５ゼオライトを含む、混合物、を含んでなるＦＣＣ触媒組成物を提供するステップ、並びに、
ｂ）４００〜６５０℃の範囲の１つまたは複数の温度、０．５〜１２秒の範囲のドエルタイムで、前記ＦＣＣ微粒子触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させ、その結果プロピレンが、炭化水素供給原料の重量を基準に４〜２０ｗｔ％の範囲の変換効率で形成されるステップ、
を含む、方法。
【請求項６】
ステップｂ）の接触が流動床反応器で実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムを含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＺＳＭ−５およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、前記ＺＳＭ−５が、ＺＳＭ−５粒子を含む粒子およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に２〜１５ｗｔ％の範囲である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−５および金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記ＺＳＭ−５がＺＳＭ−５およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の混合重量を基準に５〜３５ｗｔ％の範囲にある、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＺＳＭ−５およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、アルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトの量がＺＳＭ−５を含む粒子およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に１５〜４０ｗｔ％の範囲にある、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＺＳＭ−５およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記アルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが、ＺＳＭ−５およびアルカリ土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の重量を基準に５〜３０ｗｔ％の範囲にある、請求項５〜７および９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＦＣＣ触媒組成物がさらにアルミナの量が０〜３５ｗｔ％の範囲であること、シリカゾルの量が０〜２５ｗｔ％の範囲であること、および残りのバランスが粘土であることを含む、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＦＣＣ触媒組成物が、１．２５〜３ｗｔ％の範囲の酸化マグネシウムとして測定されるマグネシウムを含む、請求項２に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１４】
前記触媒組成物が少なくとも２つの微粒子の混合物を含み、アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムである、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１５】
前記Ｙゼオライトが超安定化フォージャサイトＹゼオライトである、請求項１〜４、１３および１４のいずれか１項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１６】
前記ＦＣＣ触媒組成物が、０．２５〜３ｗｔ％の範囲の酸化マグネシウムとして測定されるマグネシウムを含む、請求項２または４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１７】
前記Ｙゼオライトが超安定化フォージャサイトＹゼオライトである、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムである、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｙゼオライトが超安定化フォージャサイトＹゼオライトであり、かつ、前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムである、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒組成物、および炭化水素、例えば粗石油の工程から得られた炭化水素などからなる供給の分解または変換のための工程でのその使用、プロピレンが多い混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解装置はプロピレンの製造でますます重要な役割を果たしている。ペンタシル型ゼオライト、特に、ＺＳＭ−５と関連してＹ−ゼオライトの使用は、ディープカット（ｄｅｅｐ  ｃｕｔ）ガス油、真空ガス油、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）油、残留油、再循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェール油、合成燃料などの石油留分供給原料、重炭化水素留分、例えば石炭、タール、ピッチ、アスファルトの分解水素添加から生成されるもの、前記のいずれかから水素化処理された供給原料などから生成することができるプロピレンの量を増加させた。かかるＹ−ゼオライトは一般的にランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムなどの希土類金属によって添加または交換される。さらにＺＳＭ触媒による分解によって生成されるプロピレンの量を最大化するために必要であると一般的に考えられている高い量のガソリン留分を得るために必要である変換率は高いと考えられているため、この「希土類交換」ゼオライトが好ましい。
【０００３】
しかし、かかる希土類ゼオライトによって、ＺＳＭ型ゼオライトと共存して希土類交換ゼオライトの一定の組み合わせが生成することができるプロピレンの量は最大に達した。Ｙ−ゼオライト／ＺＳＭ触媒系によって生成される量に対してプロピレンの量をさらに増加させるために他の型の触媒系を用いなければならないとこれまで考えられてきた。他の型の微量添加物が試されたが、多くはＹ−ゼオライトによる変換率を減少させ、全体の効率を考察するもとになった。
【発明の概要】
【０００４】
しかし、Ｙ−ゼオライトを、例えば、アルカリ土類金属および特にマグネシウムなどの非希土類（ＮＲＥ）金属で交換させると、ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトがＺＳＭ型ゼオライトと用いられ、同等の変換水準の希土類（ＲＥ）交換Ｙ−ゼオライト触媒系に対してプロピレンの量を増加させることができることが見出された。ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトがＲＥ交換Ｙ−ゼオライトより低い分解効率（低い全体変換）を示したという事実にもかかわらずこのことは正しいと考えられる。
【０００５】
さらに、ＺＳＭ−５などの付加的なペンタシル型ゼオライトと単一粒子組み合わせでＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトを使用すると、二粒子希土類添加触媒系に対してプロピレン変換効率を高めるのに特に効果的であることが発見された。二粒子系がＲＥまたはＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトを含むかどうかにかかわらずこのことは正しいと考えられる。
【０００６】
ＦＣＣ工程で用いられるＹ−およびＺＳＭ−５ゼオライトを含有する二元触媒系が当技術分野で知られている。Ｙゼオライトを含有するベースＦＣＣ触媒が希土類で改質されると、触媒系の活性は一般的に高まるが、プロピレンなどの低級オレフィンの全体収率は減少する。理論に束縛されるものでないが、減少した収率は、ＲＥ−Ｙが非交換Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）に対して水素移動能を増加させ、これがＺＳＭ−５触媒成分と接触してプロピレンに与える生成物の留分を減少させるという事実によると考えられる。これは、ＺＳＭ−５が同じ粒子またはベースＦＣＣ触媒から分離した粒子のいずれかにある一粒子お
よび二粒子系の両方で正しい。
【０００７】
ＮＲＥ金属、特にアルカリ土類金属、およびさらに特にマグネシウムとのＹ−ゼオライト置換が、非交換Ｙ−ゼオライト含有系を含有する二元触媒系よりプロピレンの高い割合を与えることが見出された。Ｙ−ゼオライト成分のＮＲＥ置換は一般的に非交換系に対してＹ−ゼオライト触媒活性の効果が低いため、この効果は驚くべきことである。
【０００８】
ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５成分が、微粒子触媒の各粒子が両方の触媒成分（ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライト）を含有する単一粒子系として用いられるとき、その効果は特に大きい。全体の意味合いは、希土類（ＲＥ）交換ゼオライトのかわりに非希土類（ＮＲＥ）交換ゼオライトが用いられ、ＮＲＥ交換ゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライトが単一粒子でともに用いられるとき、ＲＥ交換系に対して一定の水準の変換に対するプロピレンの割合は増加することである。
【０００９】
二粒子系では、Ｍｇ−Ｙに対するプロピレンが、ＲＥ交換Ｙ系に対するさらに高い一定変換でのプロピレン収率に対して非交換Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）を含有する系と同等である。しかし、二粒子、ＮＲＥ交換系は二粒子非交換（ＵＳＹ）系に対して一定変換でコークスの収率が減少することが見出された。ＲＥＹ系がＵＳＹ系より多くのコークスを生成する傾向があることが知られており、したがって、推論によってＭｇＹは一定変換でのＲＥＹ系よりコークス製造が少ないであろう。したがって本発明の二粒子ＮＲＥ系はＵＳＹまたはＲＥ−Ｙゼオライト系より少ないコークスと同等であるプロピレン収率を付与することによって当技術分野での改善となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】非交換系および２つの異なるマグネシウム交換系の水素移動指数に対するプロピレン収率のグラフであり、ならびに７２ｗｔ％の一定変換でのランタン（ＲＥ）交換系の推定グラフである。
【図２】二粒子系の変換に対するプロピレン収率のグラフであり、この２つはマグネシウム交換系（Ｍｇ−Ｙ、Ｍｇ−ＹおよびＺＯＯＭ、触媒添加剤を含有するＺＳＭ−５）であり、前記に類似しているが、非交換の２つの系である。
【図３】図２に参照された系の触媒と油の比に対するコークス製造のグラフである。
【図４】図２に参照された系のデルタコークスに対する残油のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｙ−ゼオライトＦＣＣ触媒が希土類で改質されると、触媒系の活性は高まるが、プロピレンの全体収率は減少することが知られている。これはＺＳＭ−５が同じ粒子またはベースＹ−ゼオライトＦＣＣ触媒から分離した粒子のいずれかにある一粒子および二粒子系の両方で正しいことを出願人らが見出した。
【００１２】
単一粒子系でアルカリ土類金属、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウム、および最も好ましくはマグネシウムなどのＲＥ金属によるＹ−ゼオライト置換は、単一粒子系含有ＵＳＹ（７３％変換でより高いプロピレン含有量を示す実施例１を参照）より多くのプロピレンを生成することが見出された。非交換系は一定変換でＲＥ交換系より多くのプロピレンを生成するため、ＮＲＥ交換系が等しい変換でＮＲＥ交換系より多くのプロピレンを生成することも正しい。
【００１３】
二成分ゼオライトの分離粒子を有する二粒子系の場合、ＮＲＥ交換系のプロピレン（例えば、Ｍｇ交換Ｙ−ゼオライトを含有する）はＵＳＹ含有系と同等である。この結果はプロピレン収率がＲＥ−Ｙ系より大きいことを意味する。驚くべきことに、プロピレン収率が単一粒子系の場合より少なくなる可能性があるが、一定変換でコークスの収率は同等の
ＵＳＹ二粒子系に対して減少した。ＲＥＹ系がＵＳＹ系より多くのコークスを生成する傾向があることが当技術分野で知られており、これにより推論では、ＭｇＹが一定変換でＲＥＹ系よりコークスを少なくさせるであろう。
【００１４】
したがって、希土類金属のかわりに特定の非希土類金属で交換されたＹ−ゼオライトを含む触媒の使用が、ペンタシル型触媒と組み合わせて用いられるとき、希土類金属で交換されたＹ−ゼオライトの使用と比較して低分子重量オレフィンの割合を増加させることができることを出願人らが発見した。特に、マグネシウムで交換されたＹ−ゼオライトが、ＺＳＭ−５などのペンタシル型触媒と組み合わせて分解触媒として用いられるとき、用いられて驚くほど高い割合のプロピレンを生成することができることが見出された。その効果は特に単一粒子実施形態の場合で明白である。驚くべきことに、二粒子実施形態に対して、かかるＮＲＥ交換系がＲＥ交換系より少ないコークスを生成する。
【００１５】
したがって、１つの実施形態では、ａ）非希土類交換（ＮＲＥ）Ｙ−ゼオライト、およびｂ）ＺＳＭ型ゼオライトを含む微粒子ＦＣＣ触媒が提供される。非希土類交換（ＮＲＥ）Ｙ−ゼオライトとは非希土類金属（非金属元素に対立するものとして）によって交換されたゼオライトを意味する。用いることができるかかる非希土類金属の例はアルカリ土類金属である。好ましくは、ＮＲＥ金属はアルカリ土類金属、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムである。さらに好ましくは、ＮＲＥ金属はマグネシウムである。ＮＲＥ金属の交換はイオン交換または細孔容積含浸などの当技術分野で知られた任意の好適な方法によって実施することができる。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は微粒子を含むＦＣＣ触媒組成物を含み、前記微粒子は（ａ）微粒子の重量を基準に約５〜約５０ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライト、および（ｂ）微粒子の重量を基準に約２〜約５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含む。
【００１７】
１つの実施形態では、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ成分が同じ粒子に共存し、前記Ｙ−ゼオライトが微粒子の重量を基準に約５〜約３０ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属置換、および微粒子の重量を基準に約５〜約３０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５を含む。別の実施形態では、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ成分が異なる粒子に存在し、前記Ｙ−ゼオライトが、微粒子の重量を基準に約１５〜約４０ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属置換および、微粒子の重量を基準に約２５〜約５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５を含む。
【００１８】
さらに他の実施形態では、１つまたは両方の成分が、両方が混合された組成物粒子および／または単一組成物粒子として存在することができる。したがって、さらに独立の実施形態では、本発明は以下を含む。
【００１９】
ＦＣＣ触媒組成物は微粒子を含み、前記微粒子は（ａ）微粒子の重量を基準に約２５〜約４５ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトおよび（ｂ）微粒子の重量を基準に約２５〜約５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含み、１）前記触媒組成物が少なくとも２つの微粒子の混合物、前記Ｙ−ゼオライトを含む少なくとも１つの第１の微粒子、および前記ＺＳＭ−５ゼオライトを含む少なくとも１つの第２の微粒子であり、または２）前記触媒組成物が前記Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５が同じ粒子に存在する粒子を含む。
【００２０】
さらに実施形態では、１つまたは複数のディープカット（ｄｅｅｐ  ｃｕｔ）ガス油、真空ガス油、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）油、残留油、再循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェール油、合成燃料を含む石油留分供給原料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの分解水素添加から生成され
るものまたは前記のいずれかから生成された水素化処理供給原料を含む重炭化水素留分からプロピレンを製造する工程が提供され、前記工程は、ａ）（ａ）微粒子の重量を基準に約５〜約２５ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトおよび（ｂ）微粒子の重量を基準に約５〜約３５ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含む微粒子を含むＦＣＣ触媒組成物を提供するステップ、ｂ）４００〜６５０℃の範囲の温度、０．５〜１２秒の範囲のドエルタイムで前記ＦＣＣ触媒を前記石油留分供給原料と接触させるステップを含む。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は前記工程を含み、非希土類交換ゼオライトのかわりに非交換Ｙ−ゼオライトを重量対重量基準で用いることを除いて上記のとおり実施される工程に関連して、前記ＦＣＣ触媒組成物がプロピレンの収率を改善し、前記工程は約４０〜９０重量パーセント変換の範囲の供給原料変換と比較される。重量パーセント変換はコークス、ガスおよびガソリンに変換される供給の重量パーセントである。
【００２２】
他の実施形態では、本発明は以下を含む。前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、前記触媒組成物のＺＳＭ−５のｗｔ％がＺＳＭ−５を含む粒子および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に約２〜約１５ｗｔ％の範囲にある、前記工程。前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、前記触媒組成物の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトの量がＺＳＭ−５を含む粒子および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に約１５〜約４０ｗｔ％の範囲にある、前記工程。前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記触媒組成物のＺＳＭ−５のｗｔ％が、ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の重量を基準に約５〜約３５ｗｔ％の範囲である、前記工程。前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記触媒組成物の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが、ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の重量を基準に約５〜約３０ｗｔ％の範囲にある、前記工程。
【００２３】
ＦＣＣ触媒はゼオライトおよびマトリックスを含む。一および二粒子系の両方のゼオライト割合は本明細書に与えられている。マトリックスが本発明の工程の利点に著しく寄与することは予想されていない。しかし、一および二粒子系の両方では、好ましくはマトリックスがアルミナ（０〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは、４．５〜２５ｗｔ％）、シリカゾル（０〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％）、残りがカオリンであるか、または一般的に１５〜５５ｗｔ％の範囲、およびさらに好ましくは、２０〜４５ｗｔ％の範囲で存在する他の型の粘土、残りが大部分または実質的にカオリン粘土であることを含む。二粒子系の場合では、前記マトリックス成分量は両方の粒子型の混合マトリックスに適用される。
【００２４】
１つの触媒成分は好ましくは超安定化フォージャサイトＹ−または好ましくはＵＳＹ型ゼオライトである。ＦＣＣ触媒は非希土類金属を含み、その細孔に存在する。一般的に、ＮＲＥ金属はマグネシウムであることが好ましい。マグネシウムはマグネシウム含有塩を用いるイオン交換方法によってゼオライトに交換するか、またはマグネシウム塩の細孔容積含浸によってゼオライトに適用することができる。マグネシウム塩の量は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として測定され、好ましくは０．２５〜３．０ｗｔ％の範囲、およびさらに好ましくは１．２５〜２．７５ｗｔ％の範囲である。他の実施形態では、触媒組成物は少なくとも１つの非希土類金属を含み、総非希土類金属含有量が約０．２〜約３ｗｔ％パーセントの範囲である。ＲＥ置換度が低いことは許容できるが、ＲＥ金属含有量が約０．５ｗｔ％未満であることが好ましい。さらに好ましい実施形態では、Ｙ−ゼオライトが実質的にＲＥ金属を含まない。「実質的にＲＥ金属を含まない」とは、ＲＥ金属含有量がＹ−ゼオライトの約０．１５ｗｔ％未満であることを意味する。
【００２５】
ＺＳＭ−５型触媒は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＺＯＯＭなどの市販されているＺＳＭ−５含有添加剤とすることができる。ＺＯＯＭはアルミナ−シリカ−ホスファートマトリックスに約４０ｗｔ％のゼオライトを含有する。
【００２６】
単一粒子実施形態に対して、触媒粒子の平均直径が約３０ミクロン〜約２００ミクロンの範囲であることが好ましい。平均直径が約６０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲であることがさらに好ましい。粒子質量に対するＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライト質量の好ましい割合は微粒子の重量を基準にＹ−ゼオライト約５〜約５０ｗｔ％の範囲の割合を含む。粒子質量に対するＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライト質量のさらに好ましい割合は微粒子の重量を基準にＹ−ゼオライト約５〜約１５ｗｔ％の範囲の割合を含む。粒子質量に対するＺＳＭ型ゼオライト質量の好ましい割合は微粒子の重量を基準にＺＳＭゼオライト２〜５０ｗｔ％の範囲の割合を含む。粒子質量に対するＺＳＭ型ゼオライト質量のさらに好ましい割合は微粒子の重量を基準にＺＳＭゼオライト１０〜３５ｗｔ％の範囲の割合を含む。さらに好ましい実施形態では、ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭゼオライトの重量比はＺＳＭゼオライトに対するＹ−ゼオライト０．１６〜１．０重量の範囲である。なおさらに好ましい実施形態では、ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭゼオライトの重量比はＺＳＭゼオライトに対するＹ−ゼオライト０．１６〜０．４重量の範囲である。
【００２７】
単一粒子実施形態では、単一粒子を作製するのに用いられるＹ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５微粒子の平均微粒子直径はそれぞれ約１．９から約３．０ミクロンおよび約１．３から約２．３ミクロンの範囲であることが好ましい。
【００２８】
分離粒子実施形態に対しては、粒子径および割合パラメーターは以下のとおりである。ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭゼオライトはＺＳＭゼオライトに対するＹ−ゼオライトの重量比１．２〜２０重量の範囲で用いられる。好ましい実施形態では、ＮＲＥ交換Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭゼオライトの重量比はＺＳＭゼオライトに対するＹ−ゼオライト１．８〜５重量の範囲である。
【００２９】
ゼオライト系触媒を粒子に配合することは当技術分野で知られている。簡便な配合方法の概略は以下のとおりである。ＵＳＹ型ゼオライトを調製する。その後、マグネシウムなどのＮＲＥ金属はゼオライトにイオン交換され、ＮＲＥＹ−ゼオライトを与える。ＭｇＯとして報告されるゼオライトのマグネシウム濃度は、簡便に１．０〜４ｗｔ％の範囲とすることができるが、本発明の利点はこの範囲外で得ることができる。以下の実施例は１．６ｗｔ％のＭｇＯで実施された。その後、ＮＲＥゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトと触媒型粒子に混合される。ＺＳＭ−５が同じ粒子にＭｇ−ＵＳＹゼオライトとしてある場合本明細書ではこれを一粒子系と呼び、ＺＳＭ−５が別の粒子に存在する場合、本明細書ではこれを二粒子系と呼ぶ。
【００３０】
一粒子系の物理的特性は当技術分野で知られる他のＦＣＣ触媒と同様であり、好ましい消耗およびＡＢＤ特性を有する。触媒の結合系はシリカまたはアルミナ型とすることができる。以下の表はアルミナバインダーを有する触媒に対してものであり、化学的数値すべてが与えられておらず、カオリンからのＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の量はＳｉＯ2バランスともに省略された。酸化物として元素すべてが報告されているが、触媒組成物中のその状態で必ずしも見られるわけではない。
【表１】
0006404228.tif 000002
【００３１】
図１を参照すると、プロピレンの一定の収率に対して、水素移動指数は非交換系よりランタン交換系での方が高く、これは測定されたＮＲＥマグネシウム交換系より高いということに留意するべきである。実施例１は３つの異なる単一粒子系の７２ｗｔ％変換での試験の結果を与える。その系の１つ（グラフに四角形の点によって表された）はＹ−ゼオライト（微粒子の重量を基準に５ｗｔ％）およびＺＳＭ−５ゼオライト（微粒子の重量を基準に３０ｗｔ％）の両方を有する非交換系である。２つの系（それぞれ丸形およびひし形によって表された）はそれぞれ３０ｗｔ％ＺＳＭ−５および５ｗｔ％マグネシウム交換Ｙ−ゼオライトおよび２５ｗｔ％ＺＳＭ−５および１０ｗｔ％マグネシウム交換Ｙ−ゼオライトを含有する。マグネシウム交換Ｙ−ゼオライトは、Ｙ−ゼオライトの重量を基準に１．９ｗｔ％のマグネシウムを含有した。Ｍｇ−ＹおよびＺＳＭ−５交換Ｙ−ゼオライト濃度の変化にもかかわらず、ＮＲＥ交換触媒は水素移動指数（１つのゼオライト濃度は著しく上がり、他のゼオライト濃度は下がったという事実にかかわらず、より高いプロピレン収率に対して大きな変化を示す図１を参照）およびプロピレン収率（実施例を参照、非交換系の１３．７５に対して１４．３３および１４．４１）に非常に類似した効果があったということに留意するべきである。したがって、ＮＲＥ交換ＺＳＭ−５含有触媒系の場合では、一定のｗｔ％変換でプロピレン製造が増加される効果が成分ゼオライト濃度の広い範囲にあることが予想される。
【００３２】
図２を参照すると、プロピレン収率は単一粒子系の場合より小さい可能性はあるがＹ−ゼオライトが二粒子系に対して用いられ（すなわち、交換Ｙ−触媒およびＺＳＭ−５触媒が分離粒子にある系）、同等のＵＳ−Ｙ二粒子系に関連して一定変換でコークスの収率が減少した。当技術分野で知られるとおり、ＲＥＹ系はＵＳＹ系より多くのコークス生成する傾向があり、したがって推論によって、ＭｇＹは一定変換でＲＥＹ系よりコークスを少なくするであろう。図２は二粒子系の変換に対するプロピレン収率のグラフを示し、この２つはマグネシウム交換系（Ｍｇ−Ｙ、Ｍｇ−ＹおよびＺＯＯＭ、触媒添加剤を含有するＺＳＭ−５）であり、前記に類似しているが、非交換の２つの系である。Ｙ−ゼオライト成分は２５ｗｔ％（交換）および２５ｗｔ％（非交換）で用いられた。ＺＳＭ−５成分は４０％ＺＳＭ−５を含有する５ｗｔ％のＺＳＭ−５添加剤粒子で用いられた。一粒子系と異なり、一定のｗｔ％変換で交換系および非交換系のプロピレン収率の差は明白ではないことに留意すべきである。しかし、非交換系に対して触媒系のコークス製造は著しく減少した。図３、デルタコークスを参照すると、コークス製造の指数は非交換系より交換系の方が著しく小さい。広い範囲の触媒対油の比で差が明らかであり、全体傾向はより高い触媒対油の比でデルタコークスが少なくなるという事実にもかかわらず比較的変化しないま
まである。図４を参照すると、最低値のパーセンテージとしてのコークス製造は非交換系よりマグネシウム交換系の方が少ない。再び、広い範囲の触媒対油の比で差が明らかであり、全体傾向はより高い触媒対油の比でデルタコークスが少なくなるという事実にもかかわらず比較的変化しないままである。
【００３３】
本発明は量を増加させた低分子重量オレフィン、特にプロピレンの触媒分解工程による製造工程を提供する（すなわち、長鎖または炭素数が大きい（ｌａｒｇｅ−ｓｉｚｅ）炭化水素化合物を短鎖または炭素数が小さい（ｓｍａｌｌｅｒ）炭化水素化合物に変換）。一定範囲の触媒装置を本発明の触媒と用いることができる。流動床、固定床、移送ラインおよび移動床が挙げられる。前記のいずれかを用いることができるが、サーモフォア触媒工程も用いることができるけれども本発明の触媒が好ましくは流動床系に流動接触分解工程で用いられる。供給原料流れが触媒流れに並流または向流である工程でこの触媒を用いることができる。本発明の触媒はコークスまたは他の工程生成物の蓄積によって一度その有用性が減少した触媒の有用性を部分的にまたは完全に回復させるための触媒再生モジュールまたは他の手段を含む系に特に有用である。
【００３４】
この工程は当技術分野で知られる触媒分解に好適な条件、すなわち、約５００℃〜約６５０℃の温度の範囲、および約１気圧〜約５気圧の圧力の範囲で実施される。技術の１つがサーマル分解が起きる温度以上で沸騰する石油留分および混合物を好ましくは真空下で蒸留して気化を促進することを認めているように、いくつかの場合では、圧力は大気圧以下とすることができる。
【００３５】
分解させる炭化水素供給原料混合物としてはディープカット（ｄｅｅｐｃｕｔ）ガス油、真空ガス油、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）油、残留油、再循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅｔｏｐｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェール油、合成燃料、重炭化水素留分、例えば石炭、タール、ピッチ、アスファルトの分解水素添加から生成されるもの、前記のいずれかから生成された水素化処理供給原料などを挙げることができる。技術の１つがサーマル分解が起きる温度以上で沸騰する石油留分および混合物を好ましくは真空下で蒸留して気化を促進することを認めている。
【００３６】
本発明の工程では特に流動接触分解（ＦＣＣ）を適用できる。ＦＣＣ工程では、その詳細が一般的に知られ、直径が約５〜約３００ミクロンの範囲、さらに好ましくは約１０〜約２００ミクロンの範囲（平均粒子径約６５〜９５ミクロン）である粒子９０ｗｔ％超を含む微粒子として一般的に存在する触媒を、分解反応器および再生器の間を循環させる。反応器部分では、炭化水素供給原料を気化させ、反応域を通して上方へ向け、その結果微粒子触媒は伴出され、炭化水素供給原料流れ中に流動化される。再生器から来る高温触媒を、気化され触媒によって分解されている炭化水素供給と反応させる。一般的に反応器の温度は４００〜６５０℃とし、圧力は減圧以下、１気圧または１気圧超の圧力、通常約１気圧〜約５気圧とすることができる。触媒工程は固定床、移動床または流動床のいずれかにすることができ、炭化水素流れは触媒流れに並流または向流のいずれかにすることができる。本発明の工程はＴＣＣ（サーモフォア接触分解）にも好適である。
【００３７】
分解工程は触媒上にコークス付着物を生成し、触媒を不活性にする。分解された生成物をコークスになった触媒から分離させ、この生成物を一般的にさらに気体および液状留分に分離させる。コークスになった触媒は一般的に流れで揮発性物質すべてが除去され、その後再生器に送られる。再生器はコークスを燃焼させ、いくらかの酸素を含有するガスで触媒を除去し、触媒活性の回復を助け、分解反応のために触媒を加熱する。成分はストリッピングによって触媒から除去され、触媒再生が触媒を不活性にする。したがって、この除去は触媒の継続使用に不可欠である。再生器の一般的な温度は６００〜８５０℃である。その後、高温触媒は、必要に応じて、前もって触媒と接触した炭化水素ならびに最初に
触媒と接触している炭化水素の部分を含むことができる、近づいてくる炭化水素流れで再流動化される反応域へ送り戻される。再生ステップによる熱を含有する、継続的に入ってくる触媒が、継続的にエネルギーを吸熱分解反応に供給する。いくつかのユニットではＬＰＧ留分を増加させるためにユニットに戻る重ガソリンまたはディーゼル留分の再循環が含まれる。
【実施例】
【００３８】
いくつかの実験室試験の前に精油所ユニットで触媒をシミュレーションするために触媒を不活性化しなければならず、これは一般的に蒸気で実施される。この試料は７８８℃で２０時間１００％蒸気により不活性化された。不活性化ステップは当技術分野で知られ、接触活性に必要である。市販のＦＣＣ装置では、不活性化が触媒導入直後に起こり、分離ステップとして実施する必要がない。流動床シミュレーションに対して一定変換のプロピレン収率は実質的に市販の実施で与えられるものと同じである。流動マイクロ活性試験または流動床シミュレーション試験（ＦＳＴ）は触媒のＦＣＣ分解活性を確かめるための当技術分野で知られ一般的に受け入れられた試験である。試験は、試験すべてに同じ供給割合を用いながら、反応器に存在する触媒の質量を変えることによって得られた、一連の４つの触媒対供給比（ＣＴＯ）で実施される。試験装置は知られた量の炭化水素供給原料の知られた量の分解および組成物の特性をシミュレーションする。この小規模試験ユニットは単流ユニットであり、ＡＳＴＭ５１５４−１０とほとんど同じように操作される。以下の両方の実施例の供給は表１に記載されている。反応器は高温炉であり、以下に概説されたとおり、触媒は反応器に直接添加され、続いて供給が注入される。
【表２】
0006404228.tif 000003
【実施例１】
【００３９】
一粒子系
３つの単一粒子、２つの成分触媒配合が試験された。各触媒の４つの異なる触媒量（０．５、６．０、７．５および９．０グラム）を用いることによって触媒対油比が変えられた。Ｙ−ゼオライトはＹ−ゼオライトの重量を基準に約１．９ｗｔ％のマグネシウム置換のマグネシウムで交換された。平均粒子径は約７５ミクロンであった。
【００４０】
２つの試料では、マグネシウム交換Ｙ−ゼオライト含有量がそれぞれ（微粒子の重量を基準に）約５および１０ｗｔ％およびそれぞれ（微粒子の重量を基準に）ＺＳＭ−５ゼオライト含有量３０および２５ｗｔ％であった。別の試料では、試料触媒配合が（微粒子の重量を基準に）約５ｗｔ％の非交換Ｙ−ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）および含有量（微粒子の重量を基準に）３０ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライトを含有した。
【００４１】
微粒子はＦＳＴユニットに入れられた。反応温度は５３７℃に固定された。表Ｉに列挙された特性を有する炭化水素供給１．５グラムを１分に１．５グラムの割合で注入した。気体および液状生成物が収集され、その成分割合がＧＣによって分析された。重量パーセント変換はコークス、ガスおよびガソリンに変換される供給の重量パーセントである。各配合では、触媒対油比が変換に対して計画され、３つの配合が７２重量パーセント変換の変換で比較された。結果は表２に与えられる。
試験結果
一粒子系
【表３】
0006404228.tif 000004
【実施例２】
【００４２】
二粒子系
触媒対油比は４つの異なる触媒量を用いる４つの試験を実施することによって変えられた。約４．５、６．０、７．５および９．０グラムの２つの粒子、２つの成分触媒が４つの試験で用いられた。
【００４３】
２つの試験では、触媒はそれぞれ（総微粒子の重量を基準に）９５ｗｔ％および１００ｗｔ％のマグネシウム交換Ｙ−ゼオライトを含有する微粒子から構成された。Ｙ−ゼオライトはＹ−ゼオライトの重量を基準に１．９ｗｔ％のマグネシウム、および２５ｗｔ％のＭｇ交換Ｙ−ゼオライトが含有されたＹ−ゼオライト含有微粒子で交換された。試験の１つでは、二粒子ブレンドの残り（総微粒子の総重量を基準に５ｗｔ％）は４０ｗｔ％ＺＳＭ−５であったＺＳＭ−５含有微粒子（ＺＯＯＭ）から構成された。
【００４４】
残りの２つの試験では、触媒配合は、Ｙ−ゼオライトが変換されていないことを除いて最初の２つの試験と同様であった。
【００４５】
Ｙ−ゼオライト含有微粒子（交換または非交換）の平均粒子径は約７５ミクロンであり、ＺＳＭ−５含有微粒子の平均粒子径は約８５ミクロンであった。全体平均粒子径はおよ
そ約７５ミクロンであった。反応温度は５３７℃に固定された。表Ｉに列挙された特性を有する炭化水素供給１．５グラムを１分に１．５グラムの割合で注入した。気体および液状生成物が収集され、その成分割合がＧＣによって分析された。重量パーセント変換はコークス、ガスおよびガソリンに変換される供給の重量パーセントである。
１００×［（供給重量）−（生成された軽サイクル油の重量）−（残油重量／触媒にコークスを含む形成された残留物］／［供給重量］
【００４６】
各配合では、触媒対油比が変換に対して計画され、４つの配合が６５重量パーセント変換の変換で比較された。結果は表３に与えられる。
【００４７】
触媒上のコークスの重量は反応後に反応器から触媒を除去し、ＬＥＣＯ（商標）炭素分析器によって分析することによって測定される。
【００４８】
供給はＣＲＯＷＮ  ＶＧＯ供給であり、表１はこの供給の特性を示す。結果は表２に与えられる。
二粒子系
【表４】
0006404228.tif 000005
【００４９】
本明細書で用いられる場合、本発明の組成物の材料の量を加減する、または本発明の方法で用いられる用語「約」は、例えば、一般的な測定手順および濃縮液を作製するために用いられた、または現実世界で溶液を用いる液体処理手順、この手順の不注意な誤り、組成物を作製する、または方法を実施するために用いられた製造、ソースまたは材料の純度の差などを通じて、起きる可能性がある数的な量の変化を表す。用語、約はまた、特定の
当初の混合物から得られる組成物のための異なる平衡条件により異なる量を包含する。用語「約」によって変更されたか、変更されていないにかかわらず、請求項はその量と同量のものを含む。
【００５０】
明確に別段の記載がある場合を除いて、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いられる場合、説明または請求項を冠詞が表す単一要素に限定する意図はなく、限定すると解釈しないものとする。それどころか、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いられる場合、明確に別段の記載がない限り、１つまたは複数のかかる要素を含むことを意図する。
【００５１】
本発明はその実施でかなりの変化を受けやすい。したがって、前記説明は本発明を前記本明細書に示された特定の実例に限定する意図はなく、限定すると解釈しないものとする。以下の請求項は参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明はさらに以下の項目に関する。
１．
（ａ）微粒子の重量を基準に約５〜約５０ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライト、および（ｂ）微粒子の重量を基準に約２〜約５０ｗｔ％の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含む微粒子を含む、ＦＣＣ触媒組成物。
２．
前記触媒組成物が少なくとも２つの微粒子、前記Ｙ−ゼオライトを含む少なくとも１つの第１の微粒子、および前記ＺＳＭ−５ゼオライトを含む少なくとも１つの第２の微粒子の混合物である、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
３．
前記触媒組成物が前記Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５が同じ粒子に存在する粒子を含む、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
４．
前記非希土類金属がマグネシウムを含む、項目１、２または３に記載のＦＣＣ触媒組成物。
５．
前記ＦＣＣ触媒組成物が非交換Ｙ−ゼオライトによるマグネシウム／水素イオン交換を含む工程によって調製される、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
６．
前記ＦＣＣ触媒組成物が少なくとも１つの非希土類金属を含み、総非希土類金属含有量が約０．２〜約３ｗｔ％パーセントの範囲である、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
７．
前記ＦＣＣ触媒組成物が非交換Ｙ−ゼオライトによるマグネシウム／水素イオン交換を含む工程によって調製される、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
８．
前記ＦＣＣ触媒組成物が少なくとも１つの非希土類金属を含み、総非希土類金属含有量が約０．２〜約３ｗｔ％パーセントの範囲である、項目１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
９．
ａ）（ａ）微粒子の重量を基準に約５〜約５０ｗｔ％の範囲の量の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトおよび（ｂ）微粒子の重量を基準に約２〜約５０ｗｔ％、の範囲の量のＺＳＭ−５ゼオライトを含む微粒子を含むＦＣＣ触媒組成物を提供するステップ、ｂ）約４００〜約６５０℃の範囲の１つまたは複数の温度、約０．５〜約１２秒の範囲のドエルタイムで、前記ＦＣＣ微粒子触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させ、その結果プロピレンが、炭化水素供給原料の重量を基準に約４〜約２０ｗｔ％の範囲の変換効率で形成されるステップを含む、炭化水素供給原料からプロピレンを製造する工程。
１０．
ステップｂ）の接触が流動床反応器で実施される、項目９に記載の工程。
１１．
前記非希土類金属がマグネシウムを含む、項目９に記載の工程。
１２．
同じ工程であるが、前記非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトのかわりに非交換Ｙ−ゼオライトを用いるために改質され、得られたプロピレンの収率と比較され、重量対重量基準で、その比較が約４０〜約９０重量パーセント変換の範囲の供給原料変換でなされ、得られたプロピレンの収率がより大きい、項目５または９に記載の工程。
１３．
前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、前記触媒組成物のＺＳＭ−５のｗｔ％が、ＺＳＭ−５粒子を含む粒子および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に約２〜約１５ｗｔ％の範囲である、項目９に記載の工程。
１４．
前記ＺＳＭ−５および金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記触媒組成物のＺＳＭ−５のｗｔ％がＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の重量を基準に約５〜約３５ｗｔ％の範囲にある、項目９に記載の工程。
１５．
前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが分離微粒子にあり、前記触媒組成物の非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトの量がＺＳＭ−５を含む粒子および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトを含む粒子の混合重量を基準に約１５〜約４０ｗｔ％の範囲にある、項目９に記載の工程。
１６．
前記ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが同じ粒子に存在し、前記触媒組成物の前記非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが、ＺＳＭ−５および非希土類金属交換Ｙ−ゼオライトが存在する粒子の重量を基準に約５〜約３０ｗｔ％の範囲にある、項目９に記載の工程。
１７．
前記ＦＣＣ触媒組成物がさらにアルミナの量が０〜約３５ｗｔ％の範囲であること、シリカゾルの量が０〜約２５ｗｔ％の範囲であること、および残りのバランスが粘土であることを含む、項目１４および１５のいずれかに記載の工程。
【図１】
0006404228.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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