(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記中間層が、ルチル型の酸化チタン粒子を含有し、当該ルチル型の酸化チタン粒子が、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみされたルチル型の酸化チタン粒子を５０％以上含み、
前記電荷発生層が、２，３−ブタンジオール付加体フタロシアニン化合物を含有する顔料を含み、
前記電荷輸送層が、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内の電荷輸送物質を含有し、
前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機化合物として、反応性有機ケイ素化合物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記反応性有機ケイ素化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる化合物を用いたことを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体、当該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。より詳細には、露光メモリーが発生しにくく、繰り返し使用しても画像濃度が変動しにくい、高感度な電子写真感光体及び当該電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴って電子写真法を利用した複写機やプリンターの使用頻度が高まっており、電子写真法による画像形成装置において用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）として、高感度なものやこれに用いられる電荷発生物質の開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電荷発生層に、環境変動によって性能低下しにくく、高感度な２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有し、中間層に、電子輸送性に優れる酸化チタンの微粒子を含有した高感度な感光体が開示されている。
【０００４】
このような高感度な感光体では、１回転目に露光された部分で発生したキャリアが残留されやすく、２回転目の帯電工程において均一な表面電位が得られ難くなるため、１回転目に露光された部分が２回転目のハーフトーン画像で濃く視認される、いわゆる露光メモリーが発生する場合がある。
【０００５】
ここで、露光メモリーの発生を抑えるためには、中間層に電子輸送性の低い金属酸化物微粒子を含有することや、電荷輸送層にイオン化ポテンシャルの大きな電荷輸送物質を含有することが有効であるが、繰り返しの使用により、感度が低下して画像濃度が変動するという問題が生じる。
【０００６】
そのため、露光メモリーが発生しにくく、繰り返し使用しても画像濃度が変動しにくい、高感度な感光体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、露光メモリーが発生しにくく、繰り返し使用しても画像濃度が変動しにくい、高感度な電子写真感光体及び当該電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく行った検討過程において、中間層の酸化チタンの電子輸送性、保護層の電荷輸送物質におけるホール輸送性、電荷輸送層の電荷輸送剤におけるイオン化ポテンシャルをそれぞれ適切に調整することにより、露光メモリーが発生せず、かつ繰り返し使用においても電位安定性に優れ、画像濃度が変動しにくい感光体を提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記中間層が、ルチル型の酸化チタン粒子を含有し、当該ルチル型の酸化チタン粒子が、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみされたルチル型の酸化チタン粒子を５０％以上含み、
前記電荷発生層が、２，３−ブタンジオール付加体フタロシアニン化合物を含有する顔料を含み、
前記電荷輸送層が、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内の電荷輸送物質を含有し、
前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
２．前記有機化合物として、反応性有機ケイ素化合物を用いたことを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
３．前記反応性有機ケイ素化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる化合物を用いたことを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体、当該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、露光メモリーが発生しにくく、画像濃度が変動しにくい、高感度な電子写真感光体及び当該電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１５】
感光体は、中間層に電子輸送性の酸化チタンを含む場合、酸化チタンの電子輸送性が高いほど、露光部で発生したキャリア対の解離を促進し、ホールの発生量が多くなるため、露光メモリーが発生しやすくなる。
本発明に係る中間層では、電子輸送性物質としてルチル型の酸化チタン粒子を含有しており、当該ルチル型の酸化チタン粒子のうち５０％以上が表面に有機化合物を有している。ここで、酸化チタン粒子の中でもルチル型の酸化チタン粒子は、適度な電子輸送性を有するため、電荷発生層から電子を排出させすぎることを防ぎ、露光メモリーの発生を抑制できたと考えられる。また、５０％以上の酸化チタン粒子が表面に有機化合物を有することで、分散性が向上し、繰り返し使用しても中間層に電子が残留しにくくなるため、画像濃度が変動しにくくなったと考えられる。
本発明において、「表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子」とは、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみが行われたもののみを意味し、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して、有機化合物ではない、無機酸化物などの表面修飾剤による表面修飾が行われた上に有機化合物による表面修飾が行われたものは意味しない。
【００１６】
また、感光体は、電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが小さいほど、１回転目の露光部で発生したキャリアが残留されやすくなるため、露光メモリーが発生しやすくなる。
本発明に係る電荷輸送物質は、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内である。電荷輸送物質は、イオン化ポテンシャルを５．４５ｅＶ以上という大きなイオン化ポテンシャルを有するので、露光部で発生したキャリアが残留され難くなり、露光メモリーの発生を抑制できたと考えられる。また、５．６０ｅＶ以下とするため、繰り返し使用しても残留電位が上昇しすぎることがなく、画像濃度の変動を抑えることができたと考えられる。
【００１７】
また、本発明に係る保護層には、硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質を含有している。保護層に金属酸化物微粒子を含有することで、保護層の抵抗が調整されるため、電荷輸送物質を含有する場合であっても、露光メモリーが発生しにくくなったと考えられる。
【００１８】
本発明の感光体は、上述したような中間層、電荷輸送層及び保護層を有しているため、層全体として、露光メモリーが発生しにくく、繰り返し使用しても画像濃度が変動しにくい構成となっている。そのため、電荷発生層に電荷発生物質として２，３−ブタンジオール付加体フタロシアニン化合物を含有した高感度な感光体であっても、露光メモリーが発生しにくく、繰り返し使用しても画像濃度が変動しにくい感光体を提供することができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の部分断面図
【図２】本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸
送層及び保護層を順次積層した電子写真感光体であって、前記中間層が、ルチル型の酸化
チタン粒子を含有し、当該ルチル型の酸化チタン粒子が、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみされたルチル型の酸化チタン粒子を５０％以上含み、前記電荷発生層が、２，３−ブタンジオール付加体フタロシアニン化合物を含有する顔料を含み、前記電荷輸送層が、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内の電荷輸送物質を含有し、前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施形態に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、酸化チタン粒子の中間層中での分散性を向上させる観点から、前記有機化合物として、反応性有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の実施態様としては、酸化チタン粒子の中間層中での分散性をさらに向上させる観点から、前記反応性有機ケイ素化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の電子写真感光体は、当該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも備えた画像形成装置に好適に使用することができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
以下、本発明の電子写真感光体及び画像形成装置のそれぞれについて説明する。
【００２６】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体１は、導電性支持体１ａ上に少なくとも中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄ及び保護層１ｅを順次積層した電子写真感光体１であって、中間層１ｂが、ルチル型の酸化チタン粒子１ｂＡを含有し、ルチル型の酸化チタン粒子１ｂＡが、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみされたルチル型の酸化チタン粒子を５０％以上含み、電荷発生層１ｃが、フタロシアニン化合物を含有し、電荷輸送層１ｄが、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内の電荷輸送物質を含有し、保護層１ｅが、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子１ｅＡ及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする（図１参照）。
【００２７】
なお、本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２８】
また、感光体は、例えば、図１に示されるように、電荷発生層１ｃ及び電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１ｆが構成されている。
【００２９】
＜導電性支持体１ａ＞
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム形状又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００３０】
＜中間層１ｂ＞
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。
本発明の感光体を構成する中間層は、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中にルチル型の酸化チタン粒子を含有し、当該ルチル型の酸化チタン粒子が、表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子を５０％以上含有する。
【００３１】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゼラチンなどが挙げられる。
これらの中でも、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。また、本発明に係る表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子はアルコール類に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００３２】
（ルチル型の酸化チタン粒子１ｂＡ）
中間層に含有される酸化チタンは、中間層に適度な電子輸送性を付与し、電荷発生層から電子を排出させすぎることを防ぐ観点から、表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子を少なくとも５０％以上含有しており、６０％以上含有することが望ましい。
なお、上述したように、本発明において、「表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子」とは、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面修飾のみが行われたもののみを意味し、未処理のルチル型の酸化チタン粒子に対して、有機化合物ではない、無機酸化物などの表面修飾剤による表面修飾が行われた上に有機化合物による表面修飾が行われたものは意味しない。
また、以下の説明では、「表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子」を「有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子」ともいう。
【００３３】
なお、ルチル型の酸化チタン粒子の代わりにアナタース型の酸化チタン粒子が使用された場合においては、露光メモリーが発生しやすくなる。これは、アナタース型の酸化チタン粒子はルチル型の酸化チタン粒子よりも電子輸送性に優れるものの、電荷発生層から電子を排出させすぎると熱励起キャリアの発生が増大するためと考えられる。
また、例えば無機酸化物などの無機化合物で表面修飾された（以下、「無機処理された」ともいう。）ルチル型の酸化チタン粒子が使用された場合においては、電子輸送性が低下するため、電荷発生層内に蓄積される電荷が減少して露光メモリーは抑制される。しかし、繰り返しの使用により、中間層に電子が残留して表面電位が上昇すると、感度が低下して画像濃度が変動しやすくなる。
【００３４】
ルチル型の酸化チタン粒子を、表面に有機化合物を有するルチル型の酸化チタン粒子とする際に使用する有機表面修飾剤としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシラン、及び、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、並びに、有機チタン化合物を用いることができる。また、これらの中でも、酸化チタン粒子の中間層中での分散性を向上させる観点から、有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
一般式（ａ）：Ｒ５−Ｓｉ−（Ｘ）３
〔上記一般式（ａ）中、Ｒ５は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する、炭素数１〜１０の範囲内のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４の範囲内のアルコキシ基を表す。〕
【００３６】
上記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランは、より具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
メチルハイドロジェンポリシロキサンは、メチルハイドロジェンシロキサン単位−（ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｏ）−の構造単位を含むポリシロキサンであり、これ以外の他のシロキサン単位との共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位などが挙げられ、２種以上が含まれていてもよい。メチルハイドロジェンポリシロキサンは、表面修飾効果が高いことから、分子量が１０００〜２００００の範囲内のものを用いることが好ましい。
【００３８】
有機チタン化合物としては、アルコキシチタン、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどを用いることができる。
【００３９】
有機表面修飾剤によるルチル型の酸化チタン粒子の表面修飾は、特に限定されず公知の方法により行うことができ、湿式又は乾式の表面修飾方法を採用することができる。
乾式の表面修飾方法は、例えば、被処理粒子を撹拌などによりクラウド状に分散させたものに、有機表面修飾剤を溶媒に溶解させた表面修飾用溶液を噴霧する、あるいは気化した表面修飾用溶液を接触させて付着させる方法である。また、湿式の表面修飾方法は、例えば、有機表面修飾剤を有機溶媒に溶解又は分散させた表面修飾用溶液に、被処理粒子を添加して混合・撹拌する、又は、被処理粒子を表面修飾用溶液中に分散させ、その中に有機表面修飾剤を滴下して付着させ、ビーズミルなどによって湿式解砕処理を行う方法である。その後、得られた分散液から溶媒を減圧留去などによって除去し、得られた被処理粒子をアニール処理（焼き付け）する。これらのうち、煩雑さが低いことから、湿式の表面修飾を行うことが好ましい。
【００４０】
表面修飾用溶液を調製するための溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
湿式の表面修飾方法における混合・撹拌は、被処理粒子が十分に分散されるまで適宜行えばよい。また、湿式解砕処理の際の温度は、１５〜１００℃程度であることが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。解砕処理時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。また、アニール処理の際の焼き付け温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。焼き付け時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。なお、これらの条件は一例であり、処理装置によって変動する場合があるため、必ずしも上記の範囲で実施しなくともよい。
【００４２】
湿式の表面修飾方法においては、有機表面修飾剤の使用量は、その種類によって異なるが、例えば、被処理粒子１００質量部に対して、有機表面修飾剤０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。溶媒の添加量は、被処理粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００４３】
有機表面修飾剤の使用量が上記の下限値以上であれば、被処理粒子に対して十分な表面修飾を行うことができ、中間層に適度な電子輸送性を得ることができる。一方、使用量が上記の上限値以下であれば、有機表面修飾剤同士が反応することが抑止され、したがって、被処理粒子の表面に均一な被膜が付着されずにリークが発生しやすくなることを防止することができる。
【００４４】
中間層に含まれるルチル型の酸化チタン粒子が表面修飾されているかどうかは、製造工程の確認、又は中間層に含まれるルチル型の酸化チタン粒子の表面の無機分析を、透過型、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって行うことにより、確認することができる。
【００４５】
このような特定のルチル型の酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、例えば５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
特定のルチル型の酸化チタン粒子の数平均一次粒径が上記の範囲内であることにより、分散性が損なわれることがなく、好適な電子輸送性が得られる。
【００４６】
特定のルチル型の酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。すなわち、特定のルチル型の酸化チタン粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１０万倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子のフェレ方向平均径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒径」として求めるものとする。
【００４７】
特定のルチル型の酸化チタン粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
特定のルチル型の酸化チタン粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０質量部以上であることにより、中間層に電子輸送性が確実に得られる。一方、特定のルチル型の酸化チタン粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して４００質量部以下であることにより、中間層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００４８】
中間層には、抵抗調整のために、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子とともに、無機処理された酸化チタン粒子が含有されていてもよい。
中間層の抵抗調整は、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子の含有量によって制御することもできるが、例えば有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子の含有量が低下しすぎると中間層用バインダー樹脂による環境変動が大きくなる場合があるため、無機処理された酸化チタン粒子を含有させる方法によって、行われることが好ましい。
有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子とともに無機処理された酸化チタン粒子を含有させる場合においては、当該有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子の電子輸送性によっても異なるが、無機処理された酸化チタン粒子の含有割合が、中間層に含有される酸化チタン粒子の全量の５０質量％未満となるように調整される。
【００４９】
以上の中間層には、上記の酸化チタン粒子以外の、その他の金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物微粒子としては特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用した場合には、固溶体又は融着体とされていてもよい。このような粒子の数平均一次粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５０】
（中間層の形成方法）
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、次いで、特定のルチル型の酸化チタン粒子を均質に分散させて分散液を得て、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００５１】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、特定のルチル型の酸化チタン粒子の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能を発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、保存性や特定のルチル型の酸化チタン粒子の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５２】
特定のルチル型の酸化チタン粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル及びホモミキサーなどを用いることができる。
【００５３】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部である。
【００５４】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
【００５５】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の層厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【００５６】
中間層の層厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
中間層の層厚が過小である場合においては、導電性支持体の表面全体を被覆することができず、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができないことにより、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、中間層の層厚が過大である場合においては、電気抵抗が増大するために十分な電子輸送性が得られないことにより、画像濃度のムラの発生を十分に抑制することができないおそれがある。
【００５７】
＜電荷発生層１ｃ＞
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）として２，３−ブタンジオール付加体フタロシアニン化合物を含有し、必要に応じてバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、さらに、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００５８】
（フタロシアニン化合物）
フタロシアニン化合物としては、例えば中心金属を有するフタロシアニン化合物を用いることができ、中心金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも１種を有するものを用いることが好ましい。これらの中でも、中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物を用いることがより好ましく、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°、２４．２°に明瞭な回折ピークを示すＹ型チタニルフタロシアニンや、ブラッグ角（２θ±０．２）８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明瞭な回折ピークを示す２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが、高感度であり、ペリレン系化合物と組み合わせた時の安定性に対する効果が著しいために、特に好ましい。
【００５９】
電荷発生物質としては、必要に応じて、フタロシアニン化合物とともに、その他の電荷発生物質を併用することができる。その他の電荷発生物質としては、例えば、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、ペリレン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料及びモノアゾ顔料などのアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料、アズレニウム顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００６１】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００６２】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００６３】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール類、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液におけるルチル型の酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６５】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００６６】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、ホール輸送性の電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、必要に応じて酸化防止剤などが含有されていてもよい。電荷輸送層は、２層以上の層構成とされていてもよい。
【００６７】
電荷輸送層の電荷輸送物質は、イオン化ポテンシャルが５．４５〜５．６０ｅＶの範囲内であり、好ましくは５．５０〜５．６０ｅＶの範囲内である。イオン化ポテンシャルを５．４５以上とすることによって、露光部で発生したキャリアが残留され難くなるため、露光メモリーの発生を抑えることができる。また、イオン化ポテンシャルを５．６０ｅＶ以下とすることによって、繰り返し使用しても残留電位が上昇しにくく、画像濃度の変動を抑えることができる。
【００６８】
また、電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００６９】
電荷輸送層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及び、これらの樹脂の繰り返し構造単位のうちの二つ以上を含む共重合体樹脂などの絶縁性樹脂、並びに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高分子有機半導体が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の分散性、良好な電子写真特性が得られる観点から、ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７１】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤は、例えば感光体中又は感光体の表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電などの条件下における酸素の作用を防止又は抑制する性質を有する物質である。
【００７２】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、１０〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７３】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及び必要に応じて酸化防止剤などを、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００７４】
＜保護層１ｅ＞
本発明の感光体を構成する保護層は、重合性化合物を重合反応して得られた硬化樹脂であるバインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、金属酸化物微粒子１ｅＡ及び電荷輸送物質が含有されてなるものである。
【００７５】
（金属酸化物微粒子１ｅＡ）
金属酸化物微粒子は、保護層の強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用した場合には、固溶体又は融着体とされていてもよい。
【００７６】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００７７】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して金属酸化物微粒子について２値化処理し、金属酸化物微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７８】
金属酸化物微粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることにより、保護層に十分な強度が得られるとともに十分な画質安定性が得られる。一方、金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることにより、保護層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００７９】
（表面修飾された金属酸化物微粒子）
保護層に含有される金属酸化物微粒子は、分散性が得られて耐摩耗性が向上する観点から、表面修飾剤で表面修飾されたものであることが好ましく、また、保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾されたものであることがより好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基である表面修飾剤で表面修飾されたものであることがさらに好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤を用いることにより、保護層用バインダー樹脂が下記の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護層を形成することができる。
【００８０】
表面修飾剤としては、処理前の金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面修飾剤を用いることができ、これらの表面修飾剤としては、各種のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマーなどが挙げられる。
ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、下記のような公知の化合物が例示される。
【００８１】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８２】
【化１】
0006413999.tif 000002
【００８３】
表面修飾剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３４で表される化合物以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面修飾剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
また、表面修飾剤の使用量は、特に制限されないが、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００８５】
〔金属酸化物微粒子の表面修飾方法〕
金属酸化物微粒子の表面修飾は、具体的には、処理前の金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００８６】
スラリーは、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対し、表面修飾剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００８７】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕及び分散が行われる。
【００８８】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００８９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００９０】
（電荷輸送物質）
保護層に含有される電荷輸送物質は、ホール輸送性の観点から保護層用バインダー樹脂や表面修飾された金属酸化物微粒子等とは反応性を示さない電荷輸送性の化合物であることが好ましい。
電荷輸送物質としては、公知の種々の電荷輸送物質を用いることができるが、保護層を形成するときの硬化処理に紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がないあるいは小さい物質を用いることが好ましい。
波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がないあるいは小さい電荷輸送物質としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００９１】
【化２】
0006413999.tif 000003
【００９２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。また、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。
上記一般式（１）で表される電荷輸送物質としては、例えば以下の化合物（ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３】
0006413999.tif 000004
【００９４】
【化４】
0006413999.tif 000005
【００９５】
【化５】
0006413999.tif 000006
【００９６】
【化６】
0006413999.tif 000007
【００９７】
【化７】
0006413999.tif 000008
【００９８】
（保護層用バインダー樹脂）
保護層用バインダー樹脂は、重合性化合物を重合反応して得られた硬化樹脂である。
また、硬化樹脂は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られるものであることが好ましい。
【００９９】
（多官能ラジカル重合性化合物）
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。したがって、硬化樹脂としてはアクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１００】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【０１０１】
【化８】
0006413999.tif 000009
【０１０２】
【化９】
0006413999.tif 000010
【０１０３】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【０１０４】
保護層用バインダー樹脂としては、上記の硬化樹脂に加えて、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを併用することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
保護層には、上述のような保護層用バインダー樹脂、金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【０１０６】
（滑剤粒子）
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
滑剤粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
滑剤粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【０１０７】
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０８】
（保護層の形成方法）
保護層は、例えば、多官能ラジカル重合性化合物、金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質、並びに、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した保護層形成用塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【０１０９】
〔重合開始剤〕
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
保護層に含有させることができる重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュア３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【０１１１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、又は上記光重合開始剤と併用することもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１２】
これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１３】
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
金属酸化物微粒子や滑剤粒子の分散手段としては、中間層形成用塗布液におけるルチル型の酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
【０１１５】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができるが、感光層などのバインダー樹脂を極力溶解させないために、スプレーコーティング法又はスライドホッパー法を用いることが好ましく、円形スライドホッパー塗布機を用いたスライドホッパー法を用いることがより好ましい。
【０１１６】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【０１１７】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１１８】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１１９】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１２０】
塗布膜は、活性線の照射前後及び活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の層厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。
【０１２１】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、一般的な電子写真方式の画像形成装置であり、例えば、本発明の感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段とを少なくとも備え、さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段等を備えてなるものが挙げられる。
【０１２２】
図２は、本発明の感光体を備えた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２３】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、及び、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの少なくとも一つとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１２４】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー画像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色、と異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。
【０１２６】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラ帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１２７】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２８】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体とこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２９】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１３０】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１３１】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、二次転写ローラ５ｂ、及び、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状中間転写体７０と、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１３３】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、筐体８に収納されており、筐体８は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１３４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像の形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接される。
【０１３５】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接される。
【０１３６】
なお、図２に示す画像形成装置においては、カラーのレーザプリンタを示したが、本発明の感光体は、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用することができる。また、露光光源としては、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１３７】
以上のような画像形成装置においては、以下のように画像形成プロセスが行われる。
具体的には、画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋより各色のトナー画像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて重畳され、カラー画像が形成される。そして、給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐが給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５ｂに搬送され、当該転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
一方、二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１３８】
（トナー及び現像剤）
以上のような画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１３９】
重合トナーとは、トナーを形成する結着樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、結着樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１４０】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１４１】
トナーとしては、結着樹脂が結晶性樹脂からなるものを用いることが好ましい。トナーとして結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するものを用いることによって、得られる画像におけるカブリの発生を抑制することができる。これは、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋにおいてトナーが摩擦帯電されたときの帯電のバラツキが低減されることによるものと考えられる。
【０１４２】
トナーの体積平均粒径、すなわち、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１４３】
トナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１４４】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１４５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１４６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４７】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１４８】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に、実施例で使用する化合物の構造式を示す。
【０１５０】
【化１０】
0006413999.tif 000011
【０１５１】
【化１１】
0006413999.tif 000012
【０１５２】
［酸化チタン粒子の作製］
以下の酸化チタン粒子の表面修飾例１〜８によって、後述する感光体〔１〕〜〔１６〕に係る中間層に含有する酸化チタン粒子〔１〕〜〔８〕を作製した。
＜酸化チタン粒子の表面修飾例１＞
数平均一次粒径１５ｎｍのルチル型の酸化チタン粒子５００質量部と、表面修飾剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部と、トルエン１３００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間４０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔１〕を得た。
【０１５３】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例２＞
酸化チタン粒子の表面修飾例１において、表面修飾剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）１００質量部を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔２〕を得た。
【０１５４】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例３＞
数平均一次粒径３５ｎｍのルチル型の酸化チタン粒子５００質量部と、トルエン２０００質量部とを撹拌混合し、表面修飾剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１３質量部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、１３０℃で３時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔３〕を得た。
【０１５５】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例４＞
酸化チタン粒子の表面修飾例３において、表面修飾剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学工業社製）６５質量部を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔４〕を得た。
【０１５６】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例５＞
数平均一次粒径３５ｎｍのルチル型の酸化チタン粒子にシリカ処理によって無機処理された酸化チタン粒子５００質量部と、表面修飾剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）４０質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔５〕を得た。
【０１５７】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例６＞
数平均一次粒径３５ｎｍのルチル型の酸化チタン粒子にシリカ、アルミナ処理によって無機処理された酸化チタン粒子「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）５００質量部と、表面修飾剤：メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）「ＫＦ９９０１」（信越化学工業社製）１３質量部と、トルエン１５００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間２５分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたルチル型の酸化チタン粒子〔６〕を得た。
【０１５８】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例７＞
数平均一次粒径３０ｎｍのアナタース型の酸化チタン粒子５００質量部と、表面修飾剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１５質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたアナタース型の酸化チタン粒子〔７〕を得た。
【０１５９】
＜酸化チタン粒子の表面修飾例８＞
数平均一次粒径３０ｎｍのアナタース型の酸化チタン粒子にシリカ処理によって無機処理された酸化チタン粒子（テイカ社製）５００質量部と、表面修飾剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）４０質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたアナタース型の酸化チタン粒子〔８〕を得た。
【０１６０】
上記のように作製した酸化チタン粒子について、酸化チタンの結晶型、粒子の粒径、無機処理の条件及び有機処理の条件について、表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0006413999.tif 000013
【０１６２】
［感光体〔１〕の製造］
（１）導電性支持体の作製
直径６０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、表面が細かい粗面とされた導電性支持体〔１〕を得た。
【０１６３】
（２）中間層の形成
ポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１８５０質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、ルチル型の酸化チタン粒子〔１〕３２０質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１６４】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質の調製
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加え、窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１６５】
この無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、この反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料からなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３質量部を得た。電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルにおいては、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが生じ、マススペクトルにおいては５７６と６４８にピークが生じ、ＩＲスペクトルにおいては９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）においては３９０〜４１０℃に約７％の質量減少が生じた。以上のことより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
【０１６６】
（３−２）電荷発生層形成用塗布液〔１〕の調製
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                            ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）      １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ６００質量部
【０１６７】
（３−３）電荷発生層の形成
電荷発生層形成用塗布液〔１〕を上記中間層〔１〕上に、浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１６８】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：ｔＣＴＭ−１で表される化合物                        ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                                  ３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）          ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                    １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業社製）                    １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１６９】
（５）保護層の形成
（５−１）金属酸化物微粒子の作製
未処理の酸化スズ（ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ））１００質量部、表面修飾剤：上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部を混合し、これをジルコニアビーズとともにサンドミルに投入し、約４０℃、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌することにより表面修飾を行った。さらに、表面修飾された混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、酸化スズ微粒子〔１〕を作製した。
【０１７０】
（５−２）保護層の形成
・金属酸化物微粒子：酸化スズ微粒子〔１〕                            １０５質量部
・重合性化合物：メタクリレートモノマー「ＳＲ３５０」（日本化薬社製）１００質量部
・電荷輸送物質：化合物（ｐＣＴＭ−１）                            １２質量部
・重合開始剤：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（ＢＡＳＦジャパン社製）        ５質量部
・ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ」（住友化学社製）                  ５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                              ３２０質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                            ８０質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０１７１】
この保護層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥層厚３．０μｍの保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１７２】
［感光体〔２〕〜〔１６〕の製造］
感光体〔１〕を製造した条件で、表２に示すように、酸化チタン粒子の種類と添加量、電荷輸送層の電荷輸送物質の種類、保護層中における電荷輸送物質（ｐＣＴＭ−１）の有無を変更した以外は感光体〔１〕と同様にして、感光体〔２〕〜〔１６〕を製造した。
【０１７３】
【表２】
0006413999.tif 000014
【０１７４】
［感光体〔１〕〜〔１６〕の評価］
感光体〔１〕〜〔１６〕をそれぞれ搭載した、コニカミノルタ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（レーザー露光、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、評価した。具体的には、各感光体をブラック画像形成位置にセットして（２０℃、５０％ＲＨ）で、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に３０万枚印刷出力した後に、各感光体の電位測定及び画像評価して、以下のように露光メモリーの評価及び画像濃度の変動評価を行った。
【０１７５】
＜露光メモリーの評価＞
３０℃、８０％ＲＨ環境下にて、上記の３０万枚印刷出力（耐刷）後の感光体をブラック（Ｂｋ）の位置に配置し、「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙（株）製）を用いて、ベタ黒、ベタ白、ハーフトーン画像が混在するチャートを出力した。ここで、感光体１回転目にベタ黒に相当する部分が、感光体２回転目にハーフトーン画像に位置するように出力を行い、当該感光体２回転目のハーフトーン画像位置に、感光体１回転目のベタ黒部の履歴が視認できるレベルを、画像濃度差で判定した。画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定した。
以下の基準に基づいて評価し、画像濃度差が０．１未満（Ａ、Ｂランク）を合格とした。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下（良好：合格）
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく０．１未満（実用上問題なし：合格）
Ｃ：画像濃度差が０．１以上（実用上問題あり：不合格）
【０１７６】
＜画像濃度の変動評価＞
上記の３０万枚印刷出力（耐刷）後の感光体を、それぞれ電気特性測定装置にセットし、感光体の表面電位を測定した。表面電位の測定は、１０℃、１５％ＲＨ環境下にて、電子写真感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ２の条件で、帯電と露光を繰り返し、感光体１回転目（初期）の露光後の電位Ｖｉａと６５回転目（３０秒後）の露光後の電位Ｖｉｂを、それぞれ測定し、その電位差（ΔＶｉ＝Ｖｉｂ−Ｖｉａ）を求めた。ΔＶｉの評価は、耐刷前後の数値の大きい方について、以下の基準に基づいて行いて評価した。電位差（ΔＶｉ）が３０Ｖ以下であれば、装置の制御によって画像上での画像濃度の変動が視認できないレベルとなるため、電位差（ΔＶｉ）が３０Ｖ以下（Ａ〜Ｃランク）を合格とした。なお、電位差（ΔＶｉ）が２０Ｖ以下（Ａ、Ｂランク）であれば、装置によって制御しなくとも、画像濃度の変動が視認できないレベルである。
【０１７７】
Ａ：電位差（ΔＶｉ）が１０Ｖ以下（良好：合格）
Ｂ：電位差（ΔＶｉ）が１０Ｖより大きく２０Ｖ以下（実用上問題なし：合格）
Ｃ：電位差（ΔＶｉ）が２０Ｖより大きく３０Ｖ以下（実用上問題なし：合格）
Ｄ：電位差（ΔＶｉ）が３０Ｖより大きい（実用上問題あり：不合格）
【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光体は、比較例の感光体に比べて、露光メモリーが発生しにくく、画像濃度が変動しにくいことが認められる。これに対して比較例の感光体はいずれかの項目において、劣るものであった。
【符号の説明】
【０１８０】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｂＡ  ルチル型の酸化チタン粒子
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１ｅＡ  金属酸化物微粒子
１ｆ  有機感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ（転写手段）
５ｂ  二次転写ローラ（転写手段）
【図１】
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【図２】
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