(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有するｐＨが２．０〜１１．０の組成物を準備する組成物準備工程と、
１分子中に、芳香環を１以上、カルボキシル基を６以上有する、重量平均分子量が２８８〜２５００である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、
部材Ａと、表面の等電点が前記部材Ａの表面の等電点よりも２．０以上低く、かつ表面の等電点が１．０〜７．５である部材Ｂと、を備えるとともに、前記部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ＜前記部材Ａの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、
前記複合部材の前記部材Ａの前記表面上および前記部材Ｂの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、
前記付与工程後に、前記組成物が付与された表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、
を有し、
前記付与工程および前記塗布工程を２回以上繰り返し、
前記塗布工程の少なくとも１回は、前記付与工程後に、前記組成物が付与された表面に、前記塗布液を塗布し、前記塗布液が塗布された前記複合部材を温度７０℃〜１５０℃の条件で加熱する工程である、複合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸またはその無水物は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格の少なくとも一つを１以上有する、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
１以上の前記芳香環の少なくとも１つに４以上のカルボキシル基が結合している、請求項１または請求項２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記部材Ａが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、前記部材Ｂがシリカを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
前記部材Ａが、Ｃｕ元素を含有し、前記部材Ｂがシリカを含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
前記組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記部材Ｂが、多孔質材料を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーの分岐度が４８％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物が、更に、モノカルボン酸化合物を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記モノカルボン酸化合物は、水酸基およびアミノ基を有さず、かつ、ファンデルワールス体積が４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上である、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物が、更に、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパンおよび８−キノリノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである化合物を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記複合部材が、前記部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ＜｛（前記部材Ａの表面の等電点）−１．０｝の関係を満たす、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記塗布工程では、前記組成物を付与した表面に、温度１５℃〜１００℃の塗布液を塗布する、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記付与工程および前記塗布工程を２回以上繰り返した後、更に、前記組成物が付与された前記複合部材を、温度２００℃〜４２５℃の条件で加熱する高温加熱工程を有する、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記複合部材が、基板と、該基板上に設けられた、前記部材Ａとしての導電部および前記部材Ｂとしての絶縁層と、を備える、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記複合体が半導体装置である、請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイス分野等の各種の技術分野において、ポリマーを含有する組成物を部材に付与することが行われている。
例えば、半導体装置の層間絶縁層に、２以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１０００００のポリマーを含有する半導体用組成物を付与する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜６０００００の樹脂を含有する半導体用シール組成物を付与することで半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された面を、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液で洗浄する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）
さらに、例えば、半導体基板の少なくとも凹部の底面および側面に、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有する半導体用シール組成物を付与し、少なくとも凹部の底面および側面に半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された側の面を、温度２００℃以上４２５℃以下の条件で熱処理し、配線の露出面上に形成された半導体用シール層の少なくとも一部を除去する技術が記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３３１７２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１３９５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、２種以上の部材を備え、かつ３次元的な凹凸構造を有する、複合部材の各部材に、ポリマーを付与する場合、特定の部材上に優先的に（好ましくは選択的に）ポリマーを残すことが求められることがある。このような複合部材の一例として、部材としての絶縁層と、別の部材としての導電部（例えば、配線、電極等）と、を備える複合部材が挙げられる。この一例に係る複合部材にポリマーを付与する場合では、絶縁層には極力ポリマーを残存させて絶縁層を保護するともに、導電部には極力ポリマーが残存しないようにして導電部表面における電気的な接続性を維持することが求められる。そのために、複合部材にポリマーを付与する際に、絶縁層へのポリマーの残存し易さと、導電部へのポリマーの残存し難さと、を両立させることが求められる。
【０００５】
しかしながら、絶縁層へのポリマーの残存し易さと、導電部へのポリマーの残存し難さと、を両立させた場合であっても、ポリマーの厚さを制御していないと付与されたポリマーの厚みムラが生じやすい。ポリマーの厚さを制御していない場合、ポリマーが局所的に溜まりやすくなり、導電部にポリマーが残存してしまうおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、２種以上の部材を備えた複合部材の表面にポリマーを付与して複合部材およびポリマーを備えた複合体を製造する際に、付与されたポリマーの厚さを制御でき、かつ、特定の部材へのポリマーの残存し易さと、別の部材へのポリマーの残存し難さと、を両立できる複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有するｐＨが２．０〜１１．０の組成物を準備する組成物準備工程と、１分子中に、芳香環を１以上、カルボキシル基を６以上有する、重量平均分子量が２８８〜２５００である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、部材Ａと、表面の等電点が前記部材Ａの表面の等電点よりも２．０以上低く、かつ表面の等電点が１．０〜７．５である部材Ｂと、を備えるとともに、前記部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ＜前記部材Ａの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、前記複合部材の前記部材Ａの前記表面上および前記部材Ｂの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、前記付与工程後に、前記組成物を付与した表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、を有し、前記付与工程および前記塗布工程を２回以上繰り返す、複合体の製造方法。
【０００８】
＜２＞  前記酸またはその無水物は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格の少なくとも一つを１以上有する、＜１＞に記載の複合体の製造方法。
【０００９】
＜３＞  １以上の前記芳香環の少なくとも１つに４以上のカルボキシル基が結合している、＜１＞または＜２＞に記載の複合体の製造方法。
【００１０】
＜４＞  前記部材Ａが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、前記部材Ｂがシリカを含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１１】
＜５＞  前記部材Ａが、Ｃｕ元素を含有し、前記部材Ｂがシリカを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１２】
＜６＞  前記組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１３】
＜７＞  前記塗布工程の少なくとも１回は、前記付与工程後に、前記組成物が付与された表面に、前記塗布液を塗布し、前記塗布液が塗布された前記複合部材を温度７０℃〜４２５℃の条件で加熱する工程である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１４】
＜８＞  前記部材Ｂが、多孔質材料を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１５】
＜９＞  前記ポリマーは、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１６】
＜１０＞  前記ポリマーが、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１７】
＜１１＞  前記ポリマーの分岐度が４８％以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１８】
＜１２＞  前記組成物が、更に、モノカルボン酸化合物を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００１９】
＜１３＞  前記モノカルボン酸化合物は、水酸基およびアミノ基を有さず、かつ、ファンデルワールス体積が４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上である、＜１２＞に記載の複合体の製造方法。
【００２０】
＜１４＞  前記組成物が、更に、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパンおよび８−キノリノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである化合物を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００２１】
＜１５＞  前記複合部材が、前記部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ＜｛（前記部材Ａの表面の等電点）−１．０｝の関係を満たす、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００２２】
＜１６＞  前記塗布工程では、前記組成物を付与した表面に、温度１５℃〜１００℃の塗布液を塗布する、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００２３】
＜１７＞  前記付与工程および前記塗布工程を２回以上繰り返した後、更に、前記組成物が付与された前記複合部材を、温度２００℃〜４２５℃の条件で加熱する高温加熱工程を有する、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００２４】
＜１８＞  前記複合部材が、基板と、該基板上に設けられた、前記部材Ａとしての導電部および前記部材Ｂとしての絶縁層と、を備える、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【００２５】
＜１９＞  前記複合体が半導体装置である、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２種以上の部材を備えた複合部材の表面にポリマーを付与して複合部材およびポリマーを備えた複合体を製造する際に、付与されたポリマーの厚さを制御でき、かつ、特定の部材へのポリマーの残存し易さと、別の部材へのポリマーの残存し難さと、を両立できる複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る複合体の製造方法における、組成物を付与する付与工程前の複合部材の断面を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る複合体の製造方法における、組成物を付与する付与工程後の複合部材の断面を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る複合体の製造方法における、部材Ａの表面に付与された組成物を除去した後の複合体の断面を模式的に示す概略断面図である。
【図４】比較例の複合体の製造方法における、組成物を付与する付与工程後の複合部材の断面を模式的に示す概略断面図である。
【図５】比較例の複合体の製造方法における、部材Ａの表面に付与された組成物を除去した後の複合体の断面を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２９】
≪複合体の製造方法≫
本発明の複合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有するｐＨが２．０〜１１．０の組成物を準備する組成物準備工程と、１分子中に、芳香環を１以上、カルボキシル基を６以上有する、重量平均分子量が２８８〜２５００である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、部材Ａと、表面の等電点が前記部材Ａの表面の等電点よりも２．０以上低く、かつ表面の等電点が１．０〜７．５である部材Ｂと、を備えるとともに、前記部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ＜前記部材Ａの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、前記複合部材の前記部材Ａの前記表面上および前記部材Ｂの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、前記付与工程後に、前記組成物を付与した表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、を有し、前記付与工程および前記塗布工程を２回以上繰り返す。
本発明の製造方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法では、付与工程および塗布工程を２回以上繰り返すことにより、部材Ｂの表面に付与されたポリマーの厚さが均一になるように制御することができる。さらに、２種以上の部材（部材Ａおよび部材Ｂ）を備えたビア貫通孔を有する複合部材の表面にポリマーを付与して複合体を製造する際に、ビア底付近における部材Ｂ側壁上のポリマーの厚さが大きくなり不均一になることを抑制できる。これにより、所望の厚さを有し、かつコンフォーマルなポリマー層（表面の凹凸に忠実なポリマー層）を備える複合体が得られる。また、ポリマー層を所望の厚さに制御することもできる。
さらに、本発明の製造方法によれば、２種以上の部材（部材Ａおよび部材Ｂ）を備えた複合部材の表面にポリマーを付与し、上記複合部材およびポリマーを備えた複合体を製造する際に、特定の部材（部材Ｂ）へのポリマーの残存し易さと、別の部材（部材Ａ）へのポリマーの残存し難さと、を両立できる複合体の製造方法を提供することができる。
かかる効果が得られる理由は以下のように推測されるが、本発明は以下の理由によっては限定されることはない。
【００３１】
即ち、本発明の製造方法では、組成物のｐＨが２．０〜１１．０の範囲にあり、かつ、部材Ｂの表面の等電点＜組成物のｐＨ＜部材Ａの表面の等電点の関係が満たされることにより、組成物に含まれるカチオン性官能基を有するポリマーと、部材Ａの表面に比べて等電点が２．０以上低く、かつ等電点が１．０〜７．５である部材Ｂの表面（すなわち部材Ａの表面に比べて負の電荷を帯びやすい表面）と、の間に静電気的な引力（以下、単に「引力」ともいう）が働く傾向となり、かつ、組成物に含まれるポリマーと、部材Ｂの表面に比べて等電点が２．０以上高い部材Ａの表面と、の間に静電気的な反発力（以下、単に「反発力」ともいう）が働く傾向となるため、と考えられる。
具体的には、組成物のｐＨが２．０以上であり、かつ、「部材Ｂの表面の等電点＜前記組成物のｐＨ」の関係が満たされることにより、上述した部材Ｂの表面が負の電荷を帯び易くなり、その結果、部材Ｂの表面とポリマーのカチオン性官能基との間に引力が働く傾向となるためと考えられる。更に、組成物のｐＨが１１．０以下であり、かつ、「組成物のｐＨ＜部材Ａの表面の等電点」の関係が満たされることにより、上述した部材Ａの表面が正の電荷を帯び易くなり、その結果、部材Ａの表面とポリマーのカチオン性官能基との間に反発力が働く傾向となるためと考えられる。
これらの引力および反発力には、組成物と部材Ａとの界面におけるゼータ電位、および、組成物と部材Ｂとの界面におけるゼータ電位が関係しているものと推測される。
なお、本発明において、組成物のｐＨは、２５℃で測定された値を指す。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、上述のとおり、部材Ｂへのポリマーの残存し易さと、部材Ａへのポリマーの残存し難さと、を両立できる。
即ち、上記付与工程後において、部材Ｂにはポリマーが残存し易いが、部材Ａにはポリマーが残存し難い。また、仮に上記付与工程後において部材Ａにポリマーが残存した場合であっても、その後、通常の除去処理（一般的な洗浄処理や後述の高温加熱処理など）を施すことにより、部材Ａに残存したポリマーの少なくとも一部を容易に除去することができ、かつ、部材Ｂに優先的に（好ましくは選択的に）ポリマーを残存させることができる。
部材Ａに付与されたポリマーが残存し難いことにより、部材Ａの表面（ポリマーが除去された場合には除去面）における電気的な接続が良好となる。ここでいう電気的な接続としては、この部材Ａと、この部材Ａの表面に接続される他の部材（配線、電極、はんだ等）と、の間の接続；この部材Ａを抵抗測定用電極としたときの、この部材Ａの表面と、抵抗測定用のプローブ等と、の接続；などが挙げられる。
また、部材Ｂに優先的に（好ましくは選択的に）ポリマーが残存することにより、残存したポリマーにより、部材Ｂが保護される。例えば、その後の工程として、プラズマ処理工程や配線形成工程が設けられる場合には、部材Ｂへのプラズマ成分や金属成分の拡散が抑制される。
また、部材Ｂに優先的に（好ましくは選択的に）ポリマーを残存させることにより、パターニングされた凹凸面を得ることができる。
【００３３】
本発明における組成物のｐＨは、３．０〜９．０が好ましく、３．０〜７．５がより好ましく、３．０〜７．０が更に好ましく、３．０〜６．５が更に好ましく、４．０〜６．０が特に好ましい。
【００３４】
以下、本発明における、組成物準備工程、塗布液準備工程、複合部材準備工程、付与工程および塗布工程について説明し、引き続き、必要に応じて設けられるその他の工程（加熱工程、高温加熱工程等）について説明する。
【００３５】
＜組成物準備工程＞
本発明における組成物準備工程は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有するｐＨが２．０〜１１．０の組成物を準備する工程である。
本組成物準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された組成物を付与工程に先立って準備することだけでなく、付与工程に先立って組成物を製造することも含まれる。
【００３６】
本発明における組成物は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有し、ｐＨが２．０〜１１．０である。ここで、ｐＨは、２５℃で測定された値を指す。ｐＨの測定方法としては、通常のｐＨメーターやｐＨ試験紙を用いた手法で良い。例として、組成物に、ｐＨメーターを浸漬して測定する。ここで、ｐＨメーターは緩衝溶液により調整されたｐＨ標準液で校正されていることを前提とする。
本工程では、この組成物が、部材Ａの表面および部材Ｂの表面に付与されることにより、これらの表面に上記ポリマーを含むポリマー層が形成される。
【００３７】
（ポリマー）
本発明におけるポリマーは、カチオン性官能基を少なくとも１種有する。
本発明では、このカチオン性官能基と、部材Ｂの表面と、の相互作用により、ポリマーの部材Ｂへの残存性が向上する。
上記ポリマーは、一分子内にカチオン性官能基を２つ以上有することが好ましい。これにより、ポリマーが部材Ｂの表面に多点吸着することにより、ポリマー層の部材Ｂへの残存性がより向上する。
【００３８】
カチオン性官能基としては、正電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。カチオン性官能基としては、窒素原子（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、または４級窒素原子）を含む官能基が好ましい。ここでいう「窒素原子を含む官能基」には、窒素原子１つのみから構成される官能基も含まれる。
【００３９】
本発明において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つおよび水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、または、水素原子３つおよび水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つおよび水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（例えば、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、または、水素原子２つおよび水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、または、水素原子１つおよび水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「４級窒素原子」とは、水素原子以外の原子４つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
上記において、「水素原子以外の原子」としては特に限定はないが、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられ、炭素原子が好ましい。
【００４０】
【化１】
0006438747.tif 000002
【００４１】
式（ａ）および式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲｂＲｃ基；ここで、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
【００４２】
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１００００００である。
重量平均分子量が２０００以上であることは、部材Ｂに対するポリマーの吸着性の点で有利である。特に、ポリマーがカチオン性官能基を２以上有する場合には、部材Ｂへ多点で吸着し易くなる。
重量平均分子量が１００００００以下であることも、部材Ｂに対するポリマーの被覆性の点で有利である。特に、部材Ｂが凹部や開口部等を有している場合には、凹部や開口部等へポリマーが入り込み易くなり、凹部や開口部の壁面に対するポリマーの被覆性が向上する。
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は、２０００〜６０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがさらに好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００４３】
なお、本発明における重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量および分子量分布を指す。
具体的には、本発明における重量平均分子量および分子量分布は、展開溶媒として酢酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１およびカラムＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出される。
【００４４】
前記ポリマーは、部材Ｂの表面への残存性をより向上させる観点から、カチオン密度が高いポリマーであることが好ましい。具体的には、カチオン性官能基当量が、２７〜４３０であることが好ましく、４３〜２００であることがより好ましい。
ここでカチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、１分子に相当するポリマーが含むカチオン性官能基数（ｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／ｎ）である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。
【００４５】
また、上記ポリマーは、必要に応じて、アニオン性官能基やノニオン性官能基をさらに有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
【００４６】
本発明におけるポリマーとして具体的には、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリメチルピリジルビニル（ＰＭＰｙＶ）、プロトン化ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）（Ｒ-ＰＨＰｙＶ）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。
中でも、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）などが好ましく、より好ましくはポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体である。
【００４７】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報、特開２００１−２１２３９５８号公報、国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット等に記載の公知の方法によって、製造することができる。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
【００４８】
本発明におけるポリマーは、上述したポリアルキレンイミンの誘導体（ポリアルキレンイミン誘導体；特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることもまた好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）やアリール基を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００４９】
また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法や、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、後述する「ポリマーの製造方法」の項で説明する方法を用いることができる。
【００５０】
また、前記ポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００５１】
また、本発明におけるポリマーは、分岐度が４８％以上であることが好ましい。
分岐度が４８％以上であると、このポリマーを含むポリマー層によって部材Ｂを好適に保護できる。例えば、付与工程の後にプラズマ処理や配線形成がなされる場合において、部材Ｂへのプラズマ成分や金属成分の拡散をより効果的に抑制できる。かかる効果が得られる理由としては、分岐構造を有するポリマーの分子鎖同士が絡み合って分子鎖間の間隙が小さくなり、分子鎖間を金属成分やプラズマ成分などが透過するのを効率よく防ぐことができるため、と推定される。
かかる効果は、部材Ｂが多孔質材料を含む場合に、より効果的に奏される。
【００５２】
ここで、「分岐度」は、下記式１によって求められる値を指す。
分岐度（％）  ＝  （（３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数）／（２級窒素原子の個数＋３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数））×１００    ・・・  式１
従って、例えば、本発明のポリマーがポリアルキレンイミンである場合、直鎖状のポリアルキレンイミンは、３級窒素原子や４級窒素原子を有していないので分岐度０％のポリアルキレンイミンであり、末端を除いた骨格部分に含まれる全ての窒素原子が３級窒素原子である（即ち、最大限に分岐している）ポリアルキレンイミンは、分岐度１００％のポリアルキレンイミンである。
【００５３】
上記分岐度は５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
ポリマーの分岐度の上限は特に限定はないが、ポリマーが２級窒素原子を含む場合には、分岐度は１００％未満となる。合成容易性の観点からは、前記ポリマーの分岐度は９５％以下であることが好ましい。
【００５４】
ポリマーの分岐度を４８％以上に調整する方法には特に限定はないが、例えば、ポリマーを合成する際のモノマーの重合条件自体によって調整する方法や、ポリマーに含まれる１級窒素原子や２級窒素原子に対し、他の窒素含有化合物や、アルキル化合物を反応させることにより１級窒素原子や２級窒素原子から３級窒素原子や４級窒素原子を生成して分岐度を上昇させる方法が挙げられる。後者の方法の具体例については「ポリマーの製造方法」として後述する。
【００５５】
また、上記ポリマーは、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有することがより好ましい。
ここで、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマーとは、カチオン性官能基として３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマー（即ち、２つ以上のカチオン性官能基を有し、かつ、２つ以上のカチオン性官能基のうちの少なくとも１つが３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方であるポリマー）を意味する。
上記ポリマーは、カチオン性官能基として、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方（特に好ましくは３級窒素原子）を２つ以上有するポリマーが好ましい。
【００５６】
上記ポリマーは、カチオン性官能基として、１級窒素原子や２級窒素原子を含んでいてもよい。
本発明のポリマーが１級窒素原子を含む場合には、前記ポリマー中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上であることが好ましい。ポリマーが１級窒素原子を含むと（特に、１級窒素原子の比率が３３モル％以上であると）、部材Ｂに対するポリマーの濡れ性がより向上し、ポリマー層の厚さの均一性がより向上する。
また、前記ポリマーが１級窒素原子を含む場合、１級窒素原子以外にも２級窒素原子などの１級以外の窒素原子を共存させることが好ましい。これにより、ポリマー層の厚さを適切な範囲に調整し易い。
【００５７】
また、本発明におけるポリマーは、カチオン性官能基を有する構造単位（以下、「特定構造単位」ということがある）を有することが好ましい。
この場合、カチオン性官能基は、特定構造単位において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
さらに前記特定構造単位がカチオン性官能基を２以上含む場合、２以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
また、部材Ｂが前述の極性基を有する場合には、前記カチオン性官能基は、部材Ｂ上に存在するカチオン性官能基の吸着点（極性基）間の平均距離に対する、特定構造単位の主鎖長の比（以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある）が、１．６以下となるように含まれていることが好ましく、０．０８〜１．０となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることでポリマーが部材Ｂに、より効率的に多点吸着できる。
【００５８】
前記特定構造単位は、層間絶縁層への吸着性の観点から、分子量が３０〜５００であることが好ましく、４０〜２００であることがより好ましい。尚、特定構造単位の分子量とは、特定構造単位を構成するモノマーの分子量を意味する。
前記特定構造単位は、層間絶縁層への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が１．６以下であって、分子量が３０〜５００であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８〜１．０であって、分子量が４０〜２００であることがより好ましい。
【００５９】
前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、具体的には、以下に例示するカチオン性官能基含有モノマーに由来する単位構造が挙げられる。
前記カチオン性官能基含有モノマーとして、具体的には、アルキレンイミン、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ビニルピリジン、リジン、メチルビニルピリジン、ｐ−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００６０】
上記アルキレンイミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンイミンが好ましく、炭素数２〜８のアルキレンイミンがより好ましい。炭素数２〜４のアルキレンイミンが特に好ましい。
また、アルキレンイミンとしては、置換または無置換の環状アミンが好ましい。
アルキレンイミンとして、具体的には、エチレンイミン（別名：アジリジン）、プロピレンイミン（別名：２−メチルアジリジン）、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン（別名：アゼチジン）、テトラメチレンイミン（別名：ピロリジン）、ペンタメチレンイミン（別名：ピペリジン）、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、等が挙げられる。中でも、エチレンイミンが特に好ましい。
【００６１】
上記カチオン性官能基含有モノマーとしては、上記のうち、部材Ｂへの吸着性の観点から、アルキレンイミン（好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンイミン）およびアリルアミンの少なくとも一方であることが好ましく、アルキレンイミン（好ましくは炭素数２〜４のアルキレンイミン、特に好ましくはエチレンイミン）がより好ましい。
【００６２】
また、本発明におけるポリマーは、部材Ｂへの吸着性の観点から、前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位を含むことが好ましい。
合成容易性の観点からは、本発明におけるポリマーは、前記「炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位」に加え、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって２級窒素原子を含む構造単位を含むことがより好ましい。
【００６３】
また、分岐度を高めるために、ポリマー中の１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方に窒素含有化合物を反応させてカチオン性官能基を導入する場合、ポリマーに導入されるカチオン性官能基としては、以下に示すカチオン性官能基（「＊」は、ポリマー骨格中の窒素原子との結合位置を示す）や、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基、等を挙げることができる。
【００６４】
【化２】
0006438747.tif 000003
【００６５】
ポリマーに導入されるカチオン性官能基の中でも、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリマーが特定構造単位を２種以上含む場合、それぞれの特定構造単位は、含有するカチオン性官能基の種類または数、分子量等のいずれかが異なっていればよい。また前記２種以上の特定構造単位は、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
【００６７】
また上記ポリマーは前記特定構造単位以外の構造単位（以下、「第２の構造単位」ということがある）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。前記ポリマーが第２の構造単位を含む場合、前記ポリマーは、特定構造単位と第２の構造単位とを含むブロックコポリマーであってもよいし、特定構造単位と第２の構造単位とを含むランダムコポリマーであってもよい。
前記第２の構造単位としては、前記特定構造単位を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する構造単位等を挙げることができる。
【００６８】
また本発明におけるポリマーが、特定の構造単位を持たず、ポリマーを構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
【００６９】
また本発明におけるポリマーは、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１質量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しないポリマーであることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかるポリマーであることにより、厚さが分子レベルの薄いポリマー層（例えば、５ｎｍ以下）をより効果的に形成することができる。
【００７０】
本発明において、組成物中における上記ポリマーの含有量には特に制限はなく、例えば０．０１質量％〜５．０質量％とすることができ、０．０２質量％〜０．３質量％であることが好ましい。
【００７１】
（ポリマーの製造方法）
ポリマーの好ましい形態である、分岐度が４８％以上であるポリマーを製造する方法としては、例えば、１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方を含む原料ポリマーに、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が好適である。
上記反応により、原料ポリマーに含まれる１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方から３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を生成することができるので、分岐度４８％以上であるポリマーを好適に得ることができる。
上記反応は、水やアルコール等の溶剤中で、原料ポリマーとカチオン性官能基を有するモノマーとを合わせ、加熱還流することにより行うことができる。
反応時間は適宜調整できるが、例えば、１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００７２】
上記方法における原料ポリマーとしては、１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方を含んでいれば特に限定はないが、２級窒素原子を含む原料ポリマーが好ましい。
２級窒素原子を含む原料ポリマーとしては、例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、ポリＮ−アルキルアミド、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ここで、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの具体例については前述のとおりである。また、前記誘導体としては、例えば、アニオン性官能基が導入されたポリアルキレンイミン等が挙げられる。
【００７３】
前記原料ポリマーの重量平均分子量としては、カチオン性官能基を有するモノマーとの反応により、重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを製造し得る重量平均分子量であれば特に限定はない。
例えば、前記原料ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜１５００００が特に好ましい。
【００７４】
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、窒素含有化合物が挙げられる。
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーにおけるカチオン性官能基は、反応条件下で安定な保護基と結合していることが好ましい。
これにより、カチオン性官能基モノマー同士が反応することを抑制できるため、より分岐度の高いポリマーを製造することができる。
【００７５】
前記保護基としては、一般的に用いられる保護基を用いることができる。
前記保護基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００７６】
保護基と結合しているカチオン性官能基を有するモノマーとしては、保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物がより好ましい。
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物として、具体的には、下記一般式（ｍ−１）〜（ｍ−３）のいずれか１つで表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化３】
0006438747.tif 000004
【００７８】
上記式（ｍ−１）〜（ｍ−３）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｒで表される保護基としては、一般的に窒素原子の保護基に用いられる官能基であれば何れでも良いが、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基が好ましい。
【００７９】
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物（モノマー）としては、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物が更に好ましく、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物であってｎが１である化合物（保護化アジリジン）が特に好ましい。
また、本発明のポリマーを製造する方法としては、２級窒素原子を含む原料ポリマー（例えば、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン）に、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物を反応させる工程を有する製造方法が特に好ましい。
【００８０】
また、前記ポリマーの製造方法は、必要に応じ、ポリマーに導入された、保護基を有するカチオン性官能基を脱保護する工程など、その他の工程を有していてもよい。
【００８１】
（酸）
本発明で用いる組成物は、酸を少なくとも１種を含有することが好ましい。
この形態は、本発明で用いる組成物のｐＨを酸性よりに調整する場合に好適である。組成物のｐＨの好ましい範囲は前述のとおりである。
酸としては特に制限はなく、例えば、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物が挙げられる。
モノカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボン酸化合物（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸等）、芳香族モノカルボン酸化合物（例えば、安息香酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。
上記のうち、部材Ａへのポリマーの残存し難さと部材Ｂへのポリマーの残存し易さとをより効果的に両立させる観点から、モノカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族モノカルボン酸化合物がより好ましく、ギ酸、酢酸が特に好ましい。
【００８２】
上記モノカルボン酸化合物としては、水酸基およびアミノ基を有さず、かつファンデルワールス体積が４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上であるモノカルボン酸化合物（以下、「特定モノカルボン酸化合物」ともいう）も好ましい。
組成物が特定モノカルボン酸化合物を含有することは、部材Ａの表面にポリマーを含有する組成物を付与する付与工程において、部材Ａの表面に組成物中のポリマーがより付着し難くなるという利点を有する。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。ファンデルワールス体積が４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上である特定モノカルボン酸化合物は、嵩高い疎水基と一個のカルボキシル基とから構成されている。この特定モノカルボン酸化合物およびポリマーを含有する組成物が部材Ａ（例えば銅）の表面に付与されると、特定モノカルボン酸化合物のカルボキシル基と部材Ａの表面とが反応し、部材Ａの表面が嵩高い疎水基で被覆され、その結果、部材Ａの表面が疎水化されると考えられる。ここで、部材Ａの表面を被覆する疎水基が嵩高いことにより、部材Ａの表面がより強く疎水化される（即ち、表面エネルギーがより低くなる）と考えられる。更に、特定モノカルボン酸化合物が水酸基およびアミノ基を有しないことにより、部材Ａの表面がより疎水的に保たれると考えられる。これらの理由により、部材Ａの表面へのポリマーの付着がより効果的に阻害され、部材Ａの表面に組成物中のポリマーが付着し難くなると考えられる。
組成物が特定モノカルボン酸化合物を含有する場合について、例えば、図１を用いて説明すると、この場合、組成物が露出面２０ａに付与される工程において、露出面２０ａにポリマー層が形成され難くなるという利点を有する。
従って、例えば、露出面２０ａ上のポリマー層の除去処理を省略することもできる。例えば、ポリマー層の除去処理を省略した場合でも、各絶縁層の露出面にポリマー層が形成され、かつ、露出面２０ａはポリマー層で被覆されていない状態とすることができる。
【００８３】
上記特定モノカルボン酸化合物のファンデルワールス体積の数値は、"CHEMICAL PROPERTIES handbook"（YAWS編、McGrawHill発行）に記載の値を用いる。
上記特定モノカルボン酸化合物のファンデルワールス体積は、４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上８５ｃｍ３／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００８４】
特定モノカルボン酸化合物（水酸基およびアミノ基を有さず、かつファンデルワールス体積が４０ｃｍ３／ｍｏｌ以上であるモノカルボン酸化合物）として、具体的には、プロピオン酸、ピコリン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アクリル酸、ピコリン酸などが好ましい。特に、プロピオン酸、ピコリン酸が好ましい。
【００８５】
また、部材Ａ表面に組成物を付与する前に、部材Ａの組成物が付与される面に、後述の前処理（例えば、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジル等を用いた前処理）を施した場合には、上記特定モノカルボン酸化合物ではなく、蟻酸や酢酸を用いた場合でも、部材Ａの表面に組成物を付与する付与工程において、部材Ａの表面にポリマーを付着し難くさせることができる。
【００８６】
本発明で用いる組成物は、さらに疎水化剤を含有してもよい。
疎水化剤は一般的に使用されるものを用いればよく、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパンおよび８−キノリノール等の部材Ａの表面に疎水基を形成するキレート剤などが好ましい。これにより、部材Ａ（例えば、Ｃｕ配線）に対して防腐剤としての効果があり、好ましい。
【００８７】
本発明で用いる組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。これにより、複合体として電子デバイスを用いた場合における電気特性の低下（例えば、複合体がトランジスタを備える場合にはトランジスタの動作不良等）を抑制することができる。
【００８８】
本発明で用いる組成物の特に好ましい形態は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含有し、ｐＨが２．０〜１１．０であり、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である形態である。
この形態において、更に、モノカルボン酸化合物を含むことがより好ましい。
この形態において、ｐＨの好ましい範囲は前述のとおりである。
また、この形態は、本発明で用いる組成物を、半導体用シール組成物として用いる場合に特に好適である。
【００８９】
また、本発明で用いる組成物は、半導体用シール組成物としてだけではなく、各種の電子デバイス（プリント配線基板、表示装置等）におけるシール組成物としても好適である。
【００９０】
本発明で用いる組成物は、前記ポリマーに加えて必要に応じて溶媒を含むことができる。
溶媒としては、前記ポリマーが均一に溶解し、ミセルを形成しにくい溶媒であれば特に限定されない。例えば、水（好ましくは、超純水）、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール類等）等を挙げることができる。本発明においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒として用いることが好ましい。また溶媒の沸点は特に制限されないが、２１０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、低い温度で溶媒を容易に除去できる。
組成物の成分については、例えば国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレットや国際公開第２０１２／０３３１７２号パンフレットに記載の組成物の成分を適宜参照することもできる。
【００９１】
本発明で用いる組成物は、動的光散乱法で測定された平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１５０ｎｍ以下であると、部材Ｂに対するポリマー層の被覆性がより向上する。例えば、部材Ｂに、凹部や開口部等が設けられている場合であっても、凹部や開口部等の壁面をポリマー層で好適に被覆できる。
ここで、平均粒子径は、大塚電子社製ＥＬＳＺ−２を用いた動的光散乱法により測定され、キュムラント平均粒径として得られる。測定条件は、例えば溶液濃度０．１％から１．０％、温度２３から２６℃において、積算回数７０回、繰り返し回数３回などの条件により行われる。必要に応じてＮａＣｌなどの電解質を添加することで安定した測定を行うことができる。
【００９２】
尚、組成物における上記平均粒子径が１５０ｎｍを超える場合とは、例えば、前記組成物中でミセル（平均粒子径が１５０ｎｍを超えるミセル）が形成されている場合や、前記組成物中に配線を研磨する際（ケミカルメカニカルポリッシング）に用いられる金属酸化物などの研粒などが含まれている場合等である。
【００９３】
前記平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００９４】
＜塗布液準備工程＞
本発明における塗布液準備工程は、１分子中に、芳香環を１以上、カルボキシル基を６以上有する、重量平均分子量が２８８〜２５００である酸（以下、「特定多価カルボン酸」ともいう）またはその無水物を含む塗布液を準備する工程である。
本塗布液準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された塗布液を塗布工程に先立って準備することだけでなく、塗布工程に先立って塗布液を製造することも含まれる。
【００９５】
前記塗布液は、１分子中に、芳香環を１以上、カルボキシル基を６以上有する、重量平均分子量が２８８〜２５００である酸またはその無水物を含む。カルボキシル基を６以上有することにより、特定の部材（部材Ｂ）に、ポリマーおよび塗布液に含まれる酸が残存し易くなる。また、重量平均分子量が２５００以下であることにより、特定の部材（部材Ａ）に、ポリマーおよび塗布液に含まれる酸が残存しにくくなる。
【００９６】
塗布液に含まれる酸中の芳香環は、活性種（例えば、ラジカル、イオン、電子等のプラズマ活性種）を遮蔽する部位として機能する。
また、前記酸中のカルボキシル基は、上記のポリマー（カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマー）との間で加熱により結合を形成する官能基として機能する。ポリマー層が上述したポリアルキレンイミン（好ましくはポリエチレンイミン）を含む場合は、カルボキシル基が、ポリアルキレンイミン中の１級アミノ基および２級アミノ基（イミノ基）の少なくとも一方と反応して、アミド結合やイミド結合が形成される。
このように、前記酸が一分子中に芳香環とカルボキシル基とを有することにより、ポリマー層に耐熱性、耐プラズマ性が付与される。
特に、塗布工程の後にプラズマ処理（例えば、プラズマクリーニング、プラズマＣＶＤ）を行う場合において、上記のポリマーを含むポリマー層のプラズマ耐性を向上させることができる。
【００９７】
塗布液に含まれる酸について、１分子中のカルボキシル基の数は６個以上であり、好ましくは４２個以下である。前記酸は、カルボキシル基の一部または全てが無水化されていてもよく、エステル化されていてもよい。
【００９８】
カルボキシル基は、前述のように前記ポリマーとの間で加熱により結合を形成する官能基として機能する。そのため、一分子中にカルボキシル基を６つ以上有する酸の一部がエステル化している場合であっても、カルボキシル基を１つ以上有することが好ましく、２つ以上がより好ましく、３つ以上が特に好ましい。
【００９９】
塗布液に含まれる酸（無水物であってもよい）は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格の少なくとも一つを１以上有することが好ましく、ベンゼン骨格を１以上有することがより好ましい。
また、前記酸は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、またはアントラセン骨格にカルボキシル基が６個以上結合したものが好ましい。ここで、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、またはアントラセン骨格について、カルボキシル基と結合していない箇所は、水素、アルキル基（例えば、メチル基）、および水酸基のいずれかと結合していることが好ましい。
さらに、前記酸は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格などの芳香環を１以上９以下有することが好ましく、芳香環に結合するカルボキシル基を１分子中に６以上３８以下有することがより好ましい。
【０１００】
前記酸は、以下に示す式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0006438747.tif 000005
（式（１）中、ｐ１およびｐ４はそれぞれ独立に３〜５を表す。ｐ２およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４を表す。ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜７を表し、ｊ＋ｋ≦７を満たす。ｉは２〜４を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。）
式（１）はパラ位で結合しているが、オルト位、メタ位で結合していてもよい。
【０１０１】
例えば、式（１）で表される化合物は、以下に示すような化合物であってもよい（式（１）中、ｊおよびｋが０、かつ、ｐ１およびｐ４が４を満たす化合物）。
【化５】
0006438747.tif 000006
【０１０２】
また、前記酸は、以下に示す式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
0006438747.tif 000007
（式（２）中、ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に０〜５を表し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は６〜１５を満たす。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を表す。ｉは２〜４を表す。Ｙ２〜Ｙ４は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。）
【０１０３】
また、前記酸は、以下に示す式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
0006438747.tif 000008
（式（３）中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立に０〜５を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４は６〜２０を満たす。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を表す。ｉは２〜４を表す。Ｑ１〜Ｑ４は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。）
【０１０４】
前記酸は、１以上の芳香環の少なくとも１つに４以上のカルボキシル基が結合していることがより好ましく、カルボキシル基と結合していない箇所は、水素、アルキル基（例えば、メチル基）、および水酸基のいずれかと結合していることが好ましい。
【０１０５】
また、前記酸は、１以上の芳香環の少なくとも１つに４以上のカルボキシル基が結合している化合物として、下記式Ａ−１〜Ａ−４で表される化合物であることがより好ましい。
【化８】
0006438747.tif 000009
【０１０６】
さらに、上記式Ａ−１〜Ａ−４で表される化合物は、カルボキシル基の一部または全てが無水化またはエステル化されていてもよく、例えば、上記式Ａ−１で表される化合物は、以下に示すように一部が無水化されていてもよい。
【化９】
0006438747.tif 000010
【０１０７】
塗布液は、上記特定多価カルボン酸以外の酸を含んでいてもよく、この酸は、層間絶縁層を汚染又は破壊しにくいもので、かつ、半導体基板上に残留しにくいものが好ましく、具体的には、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカバリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸などの有機酸、バルビツール酸を挙げることができる。
また、ポリマー層のプラズマ耐性をより向上させるという観点から、塗布液は上記の特定多価カルボン酸以外のその他の酸を含んでいてもよく、その他の酸としては、具体的には、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、フェニレン二酢酸、重量平均分子量２５００以下のポリアクリル酸などの多価カルボン酸が挙げられ、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましい。
【０１０８】
なお、前記プラズマとしては、例えば、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス等から生成されたプラズマが挙げられる。前記プラズマを発生させる条件には特に限定はないが、部材Ｂに形成されたポリマー層を除去しすぎない程度の条件が好ましい。このような条件の例として、例えば、全圧２０〜２００ｍＴｏｒｒ、ガス流量２０〜１００ｓｃｃｍ、カソード電極直径５〜１５ｃｍ、放電電力２０〜２００Ｗ、処理時間（放電時間）１０〜６０秒、といった条件を例示できる。
【０１０９】
前記塗布液としては特に制限はないが、除去効率向上の観点から、極性が高い溶媒を含むことが好ましい。
前記組成物は、カチオン性官能基を有するポリマーを含んでおり極性が高いため、極性の高い溶媒に溶けやすい。このため、極性が高い溶媒を含む塗布液を用いることで、部材Ａからのポリマーの除去性が更に向上する。
具体的には、前記塗布液は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を含むことが好ましい。
また、このような極性溶媒は、部材Ｂとポリマーとの相互作用を大きく損ねることはない。このため、かかる極性溶媒を含む塗布液によって塗布を行なっても、部材Ｂのポリマー（有効に機能しているポリマー層）は除去されにくい点で好ましい。
【０１１０】
また。塗布液の溶媒としては、前述の特定多価カルボン酸の溶解度が高いものが好ましい。前述の酸がカルボキシル基を多く有する場合、水、エタノールなどが好ましい。また、前述の酸におけるカルボキシル基が無水化またはエステル化されている場合、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【０１１１】
また、前記塗布液は、部材Ａの酸化を抑制するという観点から、還元剤や還元作用がある化合物を含むことも好ましい。還元剤や還元作用がある化合物として、たとえばホルマリンが挙げられる。
【０１１２】
また、前記塗布液は、組成物のポリマー中の炭素−炭素結合等の解裂を防止し、部材Ｂからのポリマーの脱離を抑制する観点から、酸化性化合物（例えば、過酸化水素、硝酸）の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、酸化性化合物を含まないことがさらに好ましい。
【０１１３】
また、前記塗布液は、イオン強度が０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることが好ましい。
イオン強度が０．００３以上であると、ポリマーをより溶解させ易い一方、部材Ｂとポリマーとの相互作用を大きく損ねることがない点で好ましい。
また、イオン強度の上限については特に限定はなく、イオン性化合物が溶解できる濃度のイオン強度であればよい。
なお上記イオン強度は、下記式で表されるものである。
イオン強度＝１／２×Σ（ｃ×Ｚ２）
（ｃは塗布液に含まれるイオン性化合物のモル濃度、Ｚは塗布液に含まれるイオン性化合物のイオン原子価を表す）
【０１１４】
また、イオン強度を調整するために、前述した酸や、有機塩基（アンモニア、ピリジン、エチルアミンなど）などのイオン性化合物を必要に応じて添加することもできる。
さらに、金属元素イオンを捕捉するポリマー（例えばポリエチレンイミン）を添加してもよい。
【０１１５】
また、前記塗布液は、２５℃におけるｐＨが６以下（好ましくは５以下）である塗布液であることも好ましい。かかる塗布液を用いることで、部材Ａからのポリマーの除去性が更に向上する。更には、部材Ａに形成された金属酸化物を溶解させ、除去することができる。
また、この場合の塗布液のｐＨの下限には特に限定はないが、ｐＨは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
ｐＨが１以上であれば、部材Ｂの溶解をより低減できるので、部材Ｂに付着したポリマーをより好適に維持できる。
前記塗布液のｐＨは、部材Ａからのポリマーの除去性と、部材Ｂに付与されたポリマーの残存性と、をより効果的に両立させる観点より、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【０１１６】
前記塗布液に含まれることがある、上述の溶媒、酸、還元剤、イオン性化合物などの量には特に制限はないが、例えば、前記塗布液のｐＨとイオン強度が上述の好ましい範囲になるように適宜、調整することができる。上述の酸（特定多価カルボン酸）の濃度については、０．０５ミリモル／リットル〜１００ミリモル／リットルが好ましく、０．２ミリモル／リットル〜１０ミリモル／リットルがより好ましい。
【０１１７】
また、前記塗布液は、例えば、上述の溶媒、酸、還元剤、イオン性化合物などを混合することで調製することができるが、電子回路等への汚染を防ぐために、クリーンルームなど清浄な環境下で作製するか、塗布液を作製後、精製やろ過などにより電子回路等への汚染成分を除去するのが好ましい。
【０１１８】
＜複合部材準備工程＞
本発明における複合部材準備工程は、部材Ａと、表面の等電点が前記部材Ａの表面の等電点よりも２．０以上低く、かつ等電点が１．０〜７．５である部材Ｂと、を備えるとともに、部材Ｂの表面の等電点＜組成物のｐＨ＜部材Ａの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する工程である。
この複合部材は、本発明の製造方法において組成物が付与される対象物である。
本準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された複合部材を付与工程に先立って準備することだけでなく、付与工程に先立って複合部材を製造することも含まれる。
【０１１９】
複合部材では、部材Ａの表面における等電点よりも部材Ｂの表面における等電点が低くなっており、かつ、両者の差が２．０以上となっている。
両者の差は、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上が特に好ましい。
部材Ａの表面における等電点は、５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。
部材Ｂの表面における等電点は、１．０〜６．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましい。
本発明において、等電点は、電気泳動法、流動電位法、電気浸透法等によって測定された水中における基材表面のゼータ電位がゼロとなる溶媒のｐＨ値を指す。また、固体表面の等電点の例としては、Ｇ．Ａ．Ｐａｒｋｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌６５号１７７項−１９８項（１９６５年）に記載された等電点を挙げる事ができる。
【０１２０】
また、前述のとおり、上記複合部材は、部材Ｂの表面の等電点＜組成物のｐＨ＜部材Ａの表面の等電点の関係を満たす。
上記複合部材は、本発明の効果がより効果的に奏される点から、部材Ｂの表面の等電点＜組成物のｐＨ＜｛（部材Ａの表面の等電点）−１．０｝の関係を満たすことが好ましい。
上記関係のうち、特に、組成物のｐＨ＜｛（部材Ａの表面の等電点）−１．０｝の関係を満たすことにより、部材Ａにポリマーがより付着し難くなるため、部材Ａにポリマーがより残存し難くなる。
【０１２１】
複合部材は、部材Ａを１個のみ備えてもよいし、複数備えていてもよい。
部材Ａは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素（以下、「特定金属元素」ともいう）を含有することが好ましく、Ｃｕを含有することがより好ましい。
この場合、部材Ａは、特定金属元素以外の金属元素や、非金属元素（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、等）を含有していてもよい。
部材Ａは、上記特定金属元素を主成分として含有することが好ましい。
ここで、主成分とは、含有比率（質量％）が最も高い成分を指す（以下、同様である）。
部材Ａ中における特定金属元素の含有比率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。
【０１２２】
部材Ａは、独立して存在し得る部材の形態であることには制限されず、例えば、基板上設けられた部材の形態であってもよい。
部材Ａが基板上に設けられた部材である場合、この部材Ａは、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、めっき、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等、公知の手段によって形成することができる。この場合の部材Ａの形態としては、パターニングされていない形態（いわゆるベタ膜の形態）、エッチング等によりパターニングされた形態、絶縁層の凹部（エッチング等によって設けられた凹部）にめっき等によって埋め込まれた形態等が挙げられる。
この場合の部材Ａとしては、導電部（例えば、配線、電極等）が挙げられる。
【０１２３】
また、複合部材は、部材Ｂを１個のみ備えてもよいし、複数備えていてもよい。
部材Ｂは、シリカを含有することが好ましい。
この場合、部材Ｂは、シリカ以外の成分を含有していてもよい。
部材Ｂは、シリカを主成分として含有することが好ましい。
部材Ｂ中におけるシリカの含有比率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。
【０１２４】
部材Ｂは、独立した部材の形態であることには制限されず、例えば、基板（例えば基板）上に設けられた部材の形態であってもよい。
部材Ｂが基板上に設けられた部材である場合、この部材Ｂは、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、組成物の塗布など、公知の手段によって形成することができる。この層の形態としては、パターニングされていない形態（いわゆるベタ膜の形態）、エッチング等によりパターニングされた形態（パターン状の凹部または開口部が設けられた形態を含む）等が挙げられる。
この場合の部材Ｂとしては、絶縁層（低誘電率層を含む）等が挙げられる。
【０１２５】
また、部材Ｂは、シラノール基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基等の極性基を少なくとも１種有していてもよい。
【０１２６】
部材Ｂは、多孔質材料を含むことが好ましい。
かかる形態では、部材Ｂに含まれる多孔質材料の表面または界面をポリマーによって被覆できる。これにより、例えば、部材Ｂを絶縁層とした場合において、細孔への金属成分やプラズマ成分の侵入により生じることがある、誘電率の上昇等をより抑制できる。
【０１２７】
多孔質材料としては多孔質シリカが好ましい。
より好ましくは、部材Ｂは、多孔質シリカを含み、その表面（組成物が付与される面）に多孔質シリカに由来するシラノール基を有することが好ましい。このシラノール基と前記ポリマーに含まれるカチオン性官能基とが相互作用することにより、ポリマーによる細孔被覆性がより向上する。
多孔質材料を含む部材Ｂにおける細孔半径（ポア半径）には特に限定はないが、組成物に含まれるポリマーによる細孔被覆性の効果をより効果的に奏する観点から、前記細孔半径は、０．５〜３．０ｎｍか好ましく、１．０〜２．０ｎｍがより好ましい。
【０１２８】
多孔質シリカとしては、例えば、半導体装置の層間絶縁層などに通常用いられる多孔質シリカを用いることができる。例えば、国際公開第９１／１１３９０号パンフレットに記載されたシリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成する有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物や、Ｎａｔｕｒｅ誌、１９９６年、３７９巻（７０３頁）またはＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１９９８年、５巻（２４７頁等）に記載されたアルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とから製造される多孔質シリカ等を挙げることができる。
前記多孔質シリカとしては、国際公開第２００９／１２３１０４号パンフレットや国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレットに記載された多孔質シリカ（例えば、特定のシロキサン化合物を含む組成物を用いて形成された多孔質シリカ）を用いることも好ましい。
多孔質シリカを含む層は、例えば、上記の多孔質シリカの形成用組成物を基板上に塗布した後、適宜、加熱処理等を行うことにより形成することができる。
【０１２９】
本発明では、前記部材ＡがＣｕ元素を含有し、前記部材Ｂがシリカを含有する態様が好ましい。この態様では、部材Ａの表面に組成物がより付着し難い点から、組成物のｐＨが６．５以下であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明で用いる複合部材としては、部材Ａおよび部材Ｂを備える限り特に制限はない。
複合部材の好ましい形態として、基板と、この基板上に設けられた、部材Ａとしての導電部および部材Ｂとしての絶縁層と、を備えた形態が挙げられる。この形態の複合部材の構成としては、導電部の表面の少なくとも一部および絶縁層の表面の少なくとも一部が露出し、これらの露出面に組成物を付与できる構成であれば特に制限はない。
上記導電部としては特に制限はないが、配線および電極の少なくとも一方が挙げられる。
上記基板としては特に制限されず、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板（例えばシリコンウエハ）、ステンレス基板、プラスチック基板等を挙げることができる。またその形状も、特に制限されず、板状、皿状等のいずれであってもよい。
上記好ましい形態の複合部材としては、例えば、プリント配線基板、半導体装置（配線および層間絶縁層が設けられた半導体基板）、表示装置用基板（例えば、液晶表示装置用基板や有機エレクトロルミネッセンス表示装置用基板）などが挙げられる。
【０１３１】
上記導電部の体積抵抗率（比抵抗）としては特に制限はないが、例えば、１×１０７Ω・ｃｍ未満（好ましくは１×１０２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１Ω・ｃｍ以下）の範囲が挙げられる。
上記絶縁層の体積抵抗率（比抵抗）としては特に制限はないが、例えば、１×１０７Ω・ｃｍ以上（好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上）の範囲が挙げられる。
絶縁層の比誘電率としては特に制限はなく、プリント配線基板や半導体装置等における絶縁層の比誘電率として通常の範囲が挙げられるが、例えば、測定周波数１００ｋＨｚから１ＭＨｚにおける比誘電率が１２以下（好ましくは４以下、より好ましくは３以下）の範囲が挙げられる。
【０１３２】
複合部材における部材Ａの表面のうち少なくとも組成物が付与される面には、組成物の付与（付与工程）の前に、前処理を施してもよい。
上記前処理は、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパン、８−キノリロール等の部材Ａの表面に疎水基を形成するキレート剤、または、飽和脂肪族モノカルボン酸化合物（プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物（アクリル酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等）、芳香族モノカルボン酸化合物（安息香酸、サリチル酸等）、フタル酸、ピコリン酸等の部材Ａの表面に疎水基を形成する酸を用いて行うことが好ましい。
上記前処理は、液相法、気相法のいずれの方法で行ってもよく、通常行われる方法が用いられる。
上記前処理によれば、部材Ａの表面のみを疎水性にすることができ、かつ、部材Ａの表面の腐食を抑制できる。
【０１３３】
上記前処理は、オリゴエチレングリコール末端アルカンチオール、オリゴエチレングリコールアリルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー等のポリエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、またはポリエチレンオキシド誘導体を用いて行なってもよい。この場合の前処理も、液相法、気相法のいずれの方法で行ってもよく、通常行われる方法が用いられる。
上記前処理によれば、部材Ａの表面のみにポリマーおよび特定多価カルボン酸の吸着を抑制するための吸着反発層を形成することができ、かつ、部材Ａの表面の腐食を抑制できる。
【０１３４】
次に、複合部材の具体例について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例に限定されることはない。図面では、本発明において必須ではない構成については図示を省略している。また、以下では、同一の部材には同一の符号を付し、重複した説明を省略することがある。
【０１３５】
図１は、本実施形態に係る複合体の製造方法における、組成物を付与する付与工程前の複合部材の断面を模式的に示す概略断面図である。
図１に示すように、複合部材の構成は、基板１０上に、第１絶縁層１４と、第１絶縁層１４よりも下層側（基板１０に近い側）に配された第２絶縁層１２と、第２絶縁層１２に埋め込まれた配線２０（部材Ａとしての導電部）と、を備えた構成となっている。配線２０は上述した特定金属元素を含んでいる。また、第１絶縁層１４および第２絶縁層１２（いずれも部材Ｂとしての絶縁層）は、シリカを含んでいる。
第１絶縁層１４には、ドライエッチング等のエッチングにより予め凹部１６が設けられており、凹部１６の底面の少なくとも一部には、配線２０が露出している。即ち、凹部１６の底面の少なくとも一部は、配線２０の露出面２０ａによって構成されている。
【０１３６】
図１に示すような複合部材を用いた場合、組成物は、凹部１６の壁面（底面および側面）、第１絶縁層１４の上面（基板から遠い側の面）、配線２０の露出面２０ａに付与される。そして、これらの箇所に、組成物に含まれるポリマーを含む層（以下、「ポリマー層」ともいう）が形成される。
このとき、上述したとおり、組成物のｐＨが２．０〜１１．０の範囲であり、かつ、各絶縁層（部材Ｂ）の表面の等電点＜組成物のｐＨ＜配線２０（部材Ａ）の表面の等電点の関係が満たされることにより、前述した引力の作用により、各絶縁層の露出面（凹部の壁面を含む）はポリマー層によって好適に被覆される。一方、ポリマー層は、配線２０の露出面２０ａにも形成されるが、前述した反発力の作用により、このポリマー層は露出面２０ａに残存し難い状態となる。また、仮にポリマー層が露出面２０ａに残存した場合でも、通常の除去処理によって、各絶縁層の露出面のポリマー層を残しつつ、露出面２０ａのポリマー層の少なくとも一部を容易に除去できる。各絶縁層の露出面のポリマー層が残ることにより、その後、プラズマ処理を施した場合においても、プラズマ成分の各絶縁層中への拡散が抑制される。
更に、露出面２０ａにポリマー層が残存し難いことにより、（必要に応じて露出面２０ａのポリマー層の少なくとも一部を除去した後に、）凹部に別の配線（例えば配線）を埋め込んだ際、配線２０と埋め込まれた配線との電気的な接続性が良好となる。また、凹部の壁面はポリマー層で被覆されているため、埋め込まれた配線中の金属成分が絶縁層内部に拡散する現象が抑制される。
【０１３７】
複合部材は、図１に示した構造に限定されることはない。
例えば、凹部１６の側面の少なくとも一部には、バリア層等が設けられていてもよい。
また、第１絶縁層１４と第２絶縁層１２との間には、エッチングストッパー層等の他の層が存在していてもよい。また、第１絶縁層１４と第２絶縁層１２とが一体となって一つの絶縁層を構成していてもよい。
また、図１に示す凹部１６の断面形状は、一種のみ深さを持つ（深さが一定の）断面形状となっているが、凹部の断面形状はこの一例に限定されず、２種以上の深さを持つ（階段状の）断面形状であってもよい。また、絶縁層には、前記凹部１６に加え、前記凹部１６とは最深部の深さが異なる別の凹部が設けられていてもよい。
また、基板１０と配線２０および第２絶縁層１２との間には、必要に応じ、トランジスタ等の回路等が設けられていてもよい。
【０１３８】
以上の複合部材としては、層間絶縁層および配線（例えば銅を含む配線）を備えた半導体基板が挙げられる。この場合、第１絶縁層１４および第２絶縁層１２が層間絶縁層に対応し、上記配線２０が配線に対応する。
上述した半導体基板（半導体装置）の構成については、例えば、国際公開パンフレット第２００９／１５３８３４号パンフレット（特に、段落００４０〜００４１、図２Ｅ）に記載の半導体装置の構成を参照することもできる。
【０１３９】
＜付与工程＞
本発明における付与工程は、前記複合部材の部材Ａの表面（露出面）および部材Ｂの表面（露出面）に、前述の本発明における組成物を付与する工程である。
【０１４０】
（組成物の付与方法）
本発明における付与工程において、組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２６），９９６８，２０００や、Ｉｚｕｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１（１６），７５５８，２００５参照）、および、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９（１８），７５９２，２００３や、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｒｔ  Ｂ，ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｙｓｉｃｓ，４２，３６５４，２００４参照）などが挙げられる。
【０１４１】
スピンコート法による組成物の付与方法としては特に限定はなく、例えば、部材Ａおよび部材Ｂを備えた基板をスピンコーターで回転させながら、基板の各部が設けられた側に組成物を滴下する方法を用いることができる。次いで水などの洗浄液を滴下して洗浄処理を行い、次いで基板の回転数を上げて乾燥させてもよい。このとき、組成物の滴下および洗浄液の滴下を複数回繰り返した後、乾燥させてもよい。また、組成物を滴下後、回転数を上げて乾燥させ、乾燥後に一旦ホットプレート等の加熱処理器に移して加熱処理を行い、加熱処理後に再びスピンコーターに戻し、洗浄処理および乾燥を行ってもよい（以上の操作を複数回繰り返してもよい）。この場合の加熱処理は、後述の加熱工程における加熱処理（温度７０℃以上４２５℃以下の条件の加熱処理）であってもよい。
スピンコート法による組成物の付与方法において、基板の回転数、組成物の滴下量および滴下時間、乾燥時の基板の回転数、洗浄液の滴下量および滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、形成するポリマー層の厚さなどを考慮しながら適宜調整できる。
【０１４２】
付与工程では、部材Ａおよび部材Ｂに組成物を付与することで、更に必要に応じ、適宜、通常用いられる方法で乾燥することで、部材Ａおよび部材Ｂに、上記ポリマーを含む層（ポリマー層）が形成される。
より具体的には、図２に示すように、第１絶縁層１４、第２絶縁層１２および配線２０に、シール層３０が形成される。
部材Ａおよび部材Ｂに組成物を付与することで形成されるポリマー層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．３ｎｍ〜５ｎｍであり、好ましく０．５ｎｍ〜３ｎｍである。
なお、ポリマー層は、部材Ｂが多孔質材料を含む場合には、前記ポリマーのみからなる層の形態だけでなく、多孔質材料の細孔にポリマーが染み込んだ構成となっている層（いわゆる染み込み層）の形態も含む。
【０１４３】
＜塗布工程＞
本発明の製造方法は、付与工程後に、組成物を付与した表面に、塗布液を塗布する塗布工程を有する。この塗布工程を有することにより、部材Ａからのポリマー（ポリマー層）の除去性がより向上する。ここでいう「除去性がより向上する」とは、この塗布自体でポリマーの少なくとも一部を除去できることのほか、ポリマーの少なくとも一部をこの塗布後のその他の除去操作（例えば、後述の高温加熱処理）によって除去し易くなることも含む。
【０１４４】
本工程における塗布液の温度は、１５℃〜１００℃であることが好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。
前記塗布液の温度が１５℃以上（より好ましくは２０℃以上）であると、部材Ａからのポリマーの除去性が更に向上する。
前記塗布液の温度が１００℃以下であると、塗布液の蒸発をより抑制できる。
【０１４５】
また、本工程における塗布は、塗布液に超音波を印加しながら行なってもよい。
【０１４６】
本工程では、前記塗布液により、部材Ａ上に形成された余分なポリマー層を、部材Ｂを被覆している有効なポリマー層を維持しつつ、迅速に除去することができる。さらには、上述のように、金属元素の酸化物を除去することもでき、それにより部材Ａと、必要に応じ設けられることがある部材Ａに接する部材（絶縁層、配線、導電性部材等）と、の剥離を抑制することができる。
【０１４７】
また、本工程における塗布は、非酸化性雰囲気下で行なうことも好ましい。塗布を非酸化性雰囲気下で行うことにより、塗布する前に存在した部材Ａの金属酸化物が塗布液で除去された後、さらに部材Ａ表面の金属元素が酸化されて金属酸化物となりこの金属酸化物を塗布液がまた溶解（除去）する、という繰り返しにより、部材Ａが過剰に除去されることを防ぐことができる。非酸化性雰囲気下とするには、例えば、還元雰囲気ガスを使用すれば良い。
【０１４８】
本工程における塗布は、通常用いられる方法で行なうことができ、その方法には特に制限はない。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２６），９９６８，２０００や、Ｉｚｕｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１（１６），７５５８，２００５参照）、および、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９（１８），７５９２，２００３や、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｒｔ  Ｂ，ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｙｓｉｃｓ，４２，３６５４，２００４参照）などが挙げられる。
【０１４９】
スピンコート法による塗布液の塗布方法としては特に限定はなく、例えば、付与工程後の基板をスピンコーターで回転させながら、基板の組成物を付与した面側に塗布液を滴下する方法を用いることができる。次いで水などの洗浄液を滴下して洗浄処理を行い、次いで基板の回転数を上げて乾燥させてもよい。このとき、塗布液の滴下および洗浄液の滴下を複数回繰り返した後、乾燥させてもよい。また、塗布液を滴下後、回転数を上げて乾燥させ、乾燥後に一旦ホットプレート等の加熱処理器に移して加熱処理を行い、加熱処理後に再びスピンコーターに戻し、洗浄処理および乾燥を行ってもよい（以上の操作を複数回繰り返してもよい）。この場合の加熱処理は、後述の加熱工程における加熱処理（温度７０℃以上４２５℃以下の条件の加熱処理）であってもよい。
スピンコート法による塗布液の塗布方法において、基板の回転数、塗布液の滴下量および滴下時間、乾燥時の基板の回転数、洗浄液の滴下量および滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、付与工程で形成したポリマー層の厚さなどを考慮しながら適宜調整できる。
塗布時間は特に限定はないが、例えば０．１〜６０分とすることができ、０．１〜１０分がさらに好ましい。
【０１５０】
本発明の製造方法では、付与工程および塗布工程を２回以上繰り返す。つまり、組成物を塗布した部材Ａの表面および部材Ｂの表面に、塗布液を付与する塗布工程の後、塗布液を付与した表面に、組成物を付与する付与工程を順に行い、付与工程および塗布工程を複数回繰り返す。
付与工程および塗布工程を２回以上繰り返すことにより、部材Ｂの表面に付与されたポリマーの厚さが均一になるように制御することができ、かつ部材Ａの表面に付与されたポリマーが残存することを抑制できる。
より具体的には、本発明の製造方法は、図３に示すような、第１絶縁層１４の表面に付与されたポリマー（シール層３０）の厚さが均一であり、かつ、配線２０の表面に付与されたポリマーが残存することが抑制された半導体装置１００を提供することができる。
【０１５１】
付与工程および塗布工程の繰り返し回数は、２回以上であれば特に限定されないが、２回以上１５回以下が好ましく、２回以上１０回以下がより好ましい。
本発明では、付与工程および塗布工程を２回以上繰り返していればよく、付与工程の後、塗布工程の前に、後述する加熱工程などの別の工程を行なってもよい。
【０１５２】
また付与工程および塗布工程は、部材Ｂに付与されたポリマーの厚さが所望の厚さになるまで繰り返すことが好ましく、例えば、塗布厚みで２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍになるまで繰り返せばよい。
部材Ｂが多孔質材料を含み、ポアシール目的でポリマーを部材Ｂに付与する場合、ポアシールが可能な程度の厚さ以上であることが好ましく、細孔半径の４倍以下であることがより好ましい。
【０１５３】
（付与後ソフトベーク）
付与工程の少なくとも１回は、複合部材の表面上に組成物を付与し、組成物が付与された複合部材の表面を前述のように水などの洗浄液で洗浄する工程であることが好ましい。洗浄後、洗浄された複合部材を温度７０℃〜４２５℃の条件で加熱してもよい。以下、この加熱を、「付与後ソフトベーク」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記組成物が付与された面の温度を指す。
この付与後ソフトベークにより、洗浄液を揮発させるほか、部材Ｂへのポリマーの残存し易さを促進させる事ができる。
具体的には、温度が７０℃以上であることにより、組成物に含まれる溶媒を揮発させ、さらに、部材Ｂに付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、前記温度が４２５℃以下であると、部材Ｂに付与された、ポリマーと塗布液に含まれる酸の熱分解を抑制できる。
上記温度は、８０℃〜４００℃がより好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１１０℃〜２００℃がさらに好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【０１５４】
本工程における加熱は通常の方法によって行うことができるが、例えばホットプレートを用いて行うことができる。
本工程における加熱を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なってもよい。
【０１５５】
加熱の時間については特に制限はないが、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
加熱の時間の下限には特に制限はないが、下限は、例えば１０秒（好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒）とすることができる。
【０１５６】
本発明の製造方法にて、前述の加熱（付与後ソフトベーク）を行なう場合、工程順としては、付与工程（すなわち、各部材の表面上に組成物を付与し、洗浄し、付与後ソフトベークを行なう態様の付与工程）、塗布工程の順となる。
また、付与工程、塗布工程の順のサイクルを複数回繰り返す際は、全ての付与工程にて付与後ソフトベークを行なってもよく、一部の付与工程にて付与後ソフトベークを行なわなくてもよい。
【０１５７】
（塗布後ソフトベーク）
塗布工程の少なくとも１回は、付与工程後に、組成物が付与された表面に、塗布液を塗布し、塗布液が塗布された前記複合部材を温度７０℃〜４２５℃の条件で加熱する工程であることが好ましい。以下、この加熱を、「塗布後ソフトベーク」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記塗布液が塗布された面の温度を指す。
この塗布後ソフトベークにより、部材Ｂへのポリマーの残存し易さを促進させる事ができる。
具体的には、温度が７０℃以上であることにより、部材Ｂに付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、前記温度が４２５℃以下であると、部材Ｂに付与された、ポリマーおよび塗布液に含まれる酸の熱分解を抑制できる。
上記温度は、８０℃〜４００℃がより好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１１０℃〜２００℃がさらに好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。
本工程における加熱を行なう方法、加熱を行なう雰囲気および加熱の時間については、特に制限はなく、前述の付与後ソフトベークと同様である。
【０１５８】
また、塗布工程の少なくとも１回は、付与工程後に、組成物が付与された表面に、塗布液を塗布し、塗布液が塗布された複合部材の表面を洗浄液で洗浄する工程であることが好ましく、組成物が付与された表面に、塗布液を塗布し、塗布液が塗布された複合部材の表面を洗浄液で洗浄し、洗浄された複合部材を温度７０℃〜４２５℃の条件で加熱する工程であることがより好ましい。なお、好ましい加熱温度は上述のとおりである。
【０１５９】
本発明の製造方法にて、前述の加熱（塗布後ソフトベーク）を行なう場合、工程順としては、付与工程、塗布工程（すなわち、組成物が付与された表面に塗布液を塗布し、洗浄し、塗布後ソフトベークを行なう態様の塗布工程）の順となる。
また、付与工程、塗布工程の順のサイクルを複数回繰り返す際は、全ての塗布工程にて塗布後ソフトベークを行なってもよく、一部の塗布工程にて塗布後ソフトベークを行なわなくてもよい。
【０１６０】
＜高温加熱工程＞
本発明の製造方法は、付与工程および塗布工程を２回以上繰り返した後、更に、組成物が付与された複合部材を、温度２００℃〜４２５℃の条件で加熱する高温加熱工程を有することが好ましい。以下、この高温加熱工程を、「ハードベーク（工程）」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記組成物が付与された面の温度を指す。
この高温加熱工程を有することにより、部材Ａ上に形成されたポリマー層が、部材Ｂに形成されたポリマー層よりも優先的に（好ましくは選択的に）除去される。
【０１６１】
前記温度が２００℃以上であると、複合部材からのポリマー層の除去性に優れる。
また、前記温度が４２５℃以下であると、部材Ａのマイグレーションを抑制できる。
前記温度は、２５０℃〜４００℃が好ましく、３００℃〜４００℃がより好ましい。
【０１６２】
また、高温加熱工程における加熱が行なわれる圧力（加熱時にポリマー層が曝される雰囲気の圧力）には特に制限はないが、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧が１７Ｐａを超えると、ポリマー層を除去する速度がより向上する。
前記絶対圧が大気圧以下であると、ポリマー層を除去する速度をより調整し易い。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
【０１６３】
高温加熱工程における加熱は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行なうことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０や、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰを用いることができる。
また、本工程における加熱は、大気雰囲気下で行なってもよいが、部材Ａの酸化を抑制する観点等からは、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なうことがより好ましく、窒素ガス雰囲気下で行なうことが特に好ましい。
【０１６４】
高温加熱工程における加熱の時間については特に制限はないが、例えば１時間以下であり、３０分間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましく、５分間以下が特に好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はないが、例えば０．１分間とすることができる。
加熱の時間が１時間以下であると、部材Ｂにポリマー層をより残存させ易い。
【０１６５】
本発明の製造方法が、高温加熱工程（ハードベーク工程）を有する場合、付与工程、加熱工程および塗布工程をこの順で複数回繰り返した後、高温加熱工程（ハードベーク工程）を行なうが、少なくとも１回の付与工程にて付与後ソフトベークを行なってもよく、少なくとも１回の塗布工程にて塗布後ソフトベークを行なってもよい。
【０１６６】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法は、その他の工程として、必要に応じて、前述したプラズマ処理を行うプラズマ処理工程、配線形成工程、バリア層形成工程など、電子デバイス（例えば半導体装置）の製造において行われる工程をさらに含んでいてもよい。
【０１６７】
配線形成工程は、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法、電解メッキ法等の公知のプロセスによって行うことができる。
本発明の製造方法が配線形成工程を有する場合、配線形成工程前にバリア層（銅バリア層）形成工程をさらに設けることができる。バリア層を形成することで部材Ｂへの金属成分やプラズマ成分の拡散をより効果的に抑制することができる。
前記バリア層形成工程は、通常用いられるプロセス条件に従って行うことができ、例えば気相成長法（ＣＶＤ）により、チタン化合物（窒化チタン等）、タンタル化合物（窒化タンタル等）、ルテニウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物（ＣｏＷ等）、タングステン化合物等からなるバリア層を形成することができる。
【０１６８】
本発明の製造方法は、各付与工程後または各塗布工程後に複合部材を洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。洗浄工程では、具体的にはアルコールのような極性を有する有機溶媒または水、極性を有する有機溶媒と水の混合物、分解性を有する硝酸、硫酸等の酸またはオゾンを含む溶媒などを用いることができる。
【０１６９】
以上で説明した、本発明の複合体の製造方法は、複合体としての各種の電子デバイス（プリント配線基板、半導体装置、表示装置用基板等）の製造方法として特に好適である。
本発明の複合体の製造方法によって製造される複合体の一例としては、上記部材Ｂとしての絶縁層と、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１００００００のポリマーを含むポリマー層と、上記部材Ａとしての配線と、がこの順に配置された構造を備え、上記配線の上記絶縁層と対向しない部分の上記ポリマー層の厚さが５ｎｍ以下（好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下、最も好ましくは０ｎｍ（即ち、ポリマー層が存在しないこと））である複合体が挙げられる。
上記一例では、上記配線（以下、「第１配線」ともいう）の上記絶縁層と対向していない部分には、第２配線が設けられ、第１配線と第２配線とが電気的に接続されていてもよい。この場合、第１配線と第２配線との間のポリマー層の厚さは、上述の通り５ｎｍ以下であるため、両者は電気的な接続性に優れる。
上記一例に係る複合体の更に具体的な例である半導体装置は、半導体基板上に、層間絶縁層と、銅を含む第１配線と、前記層間絶縁層と前記第１配線との間に存在する、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１００００００のポリマーを含む半導体用ポリマー層と、前記第１配線と電気的に接続され銅を含む第２配線と、を備え、前記第１配線と前記第２配線との接続部における前記半導体用ポリマー層の厚さが５ｎｍ以下である半導体装置である。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
【０１７１】
〔実施例１〜３〕
≪組成物の調製≫
以下のようにして高分岐ポリエチレンイミン１（高分岐化されたポリエチレンイミン）を合成し、次いで、得られた高分岐ポリエチレンイミン１を含む組成物を調製した。詳細を以下に説明する。
【０１７２】
＜高分岐ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン１の合成）
下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン１を合成した。なお、下記反応スキーム１および反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子および２級窒素原子の配置や、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。
【０１７３】
【化１０】
0006438747.tif 000011
【０１７４】
上記反応スキーム１の詳細な操作は以下の通りである。
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）６１．０６ｇをイソプロパノール３１９ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、ｔ−ブトキシカルボニル基を「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１０２ｇ（７１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン１を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ−Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
〜変性ポリエチレンイミン１のＮＭＲ測定結果〜
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（
Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
【０１７５】
（高分岐ポリエチレンイミン１の合成）
上記変性ポリエチレンイミン１を出発物質とし、下記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン１を合成した。
【０１７６】
【化１１】
0006438747.tif 000012
【０１７７】
上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りである。
上記変性ポリエチレンイミン１のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１２４ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１８４ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン１を５８ｇ含有する水溶液を得た。
〜高分岐ポリエチレンイミン１のＮＭＲ測定結果〜
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ（積分比）  ５７．２（１．０），５４．１（０．３８
），５２．２（２．２６），５１．６（０．２７），４８．５（０．０７），４６．７（
０．３７），４０．８（０．１９），３８．８（１．０６）．
【０１７８】
上記高分岐ポリエチレンイミン１について、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、および４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）をそれぞれ測定した。
その結果、重量平均分子量は４０５７５、分子量分布は１７．４７、カチオン性官能基当量は４３、１級窒素原子の量は４６ｍｏｌ％、２級窒素原子の量は１１ｍｏｌ％、３級窒素原子の量は４３ｍｏｌ％、４級窒素原子の量は０ｍｏｌ％、分岐度は８０％であった。
【０１７９】
ここで、カチオン性官能基当量は、カチオン性官能基１つに対する分子量の値であり、ポリマー構造より算出することができる。
また、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、および分岐度（％）は、ポリマーサンプル（高分岐ポリエチレンイミン１）を重水に溶解し、得られた溶液について、ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、８０℃で１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン（窒素原子）に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。
【０１８０】
重量平均分子量と分子量分布は、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を使用しカラムＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出した。また展開溶媒は酢酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。ただし、Mark-Houwink-Sakurada式で知られているように、分岐度が大きくなるとＧＰＣの検量線も変わることから、得られた重量平均分子量および分子量分布はあくまでポリエチレングリコール換算の数値である。
【０１８１】
ここで、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、および４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、それぞれ、下記式Ａ〜Ｄで表される量である。また、分岐度は、下記式Ｅにより求めた。
１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （１級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ａ
２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （２級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｂ
３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （３級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｃ
４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （４級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｄ
分岐度（％）  ＝  （（３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））／（２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））×１００    ・・・  式Ｅ
【０１８２】
＜組成物の調製＞
上記で得られた高分岐ポリエチレンイミン１（重量平均分子量４０５７５、カチオン性官能基当量４３）の水溶液に、水およびギ酸を加えて混合し、組成物を得た。
本実施例１〜３では、水およびギ酸の添加量は、組成物中の高分岐ポリエチレンイミン１の濃度が０．２５質量％となり、かつ、組成物のｐＨが４．０となる量とした。ここでいうｐＨは、２５℃の組成物について測定された値である（以下、同様である）。ここで、組成物のｐＨは、ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製リトマス試験紙（指示薬は３種類、測定範囲；２．０−９．０）に組成物を滴下し、次いで余剰の組成物を除去した後、速やかに色を読み取ることによって測定した。特に、反応・変色した指示薬が複数ある場合は、その平均値を読み取り値（ｐＨ）とした。
得られた組成物について、ナトリウムの含有量およびカリウムの含有量をそれぞれ、誘電結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、いずれも検出限界以下（＜１重量ｐｐｂ）であった。
【０１８３】
＜塗布液の調製＞
ベンゼン六価カルボン酸（メリト酸）水溶液（濃度０．４ミリモル／リットル）に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液を得た。この塗布液は、前述の組成物と同様の方法でｐＨを測定したときに、ｐＨが５．０となるようにアンモニアおよび水の量を調整した。
【０１８４】
≪シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ測定≫
＜ポリマー層の形成（組成物の付与）＞
まず、部材Ｂとしてシリコンウエハを準備した。
このシリコンウエハの表面にはシリカが存在している。
この表面の等電点は１．０〜３．０である（Ｇ．Ａ．Ｐａｒｋｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌６５号１７７項−１９８項（１９６５年））。
【０１８５】
上記シリコンウエハを、スピンコーターの上にのせ、上記組成物１．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。
以上により、シリコンウエハ上に、組成物に含まれるポリマーを含む層を形成し、シリコンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体を得た。次いで、超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下して洗浄した後、４０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。
【０１８６】
＜塗布液の塗布＞
上記洗浄後の積層体を、スピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ポリマー層上に、前述の塗布液（ｐＨ５．０、液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下し、次いで、４０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。その後、上記塗布液の塗布後に試料を６００ｒｐｍで回転させながら、超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下して洗浄し、次いで、４０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。以上により、シリコンウエハ上に、組成物に含まれるポリマーを含む層を形成し、さらに塗布液を塗布した、シリコンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）」ともいう）を得た。
【０１８７】
＜ソフトベーク（加熱処理）＞
乾燥後の上記試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）をホットプレート上に移し、大気雰囲気下、１２５℃のソフトベーク温度で６０秒間ソフトベーク（加熱処理）した。
ここでいうソフトベーク温度は、シリコンウエハ表面の温度である。
【０１８８】
＜付与および塗布の繰り返し＞
前述のように、組成物の付与（その後、超純水で洗浄）、塗布液の塗布（その後、超純水で洗浄）、ソフトベークの順のサイクルを繰り返し行なった。
【０１８９】
＜ポリマー層の厚さ測定＞
組成物の付与（その後、超純水で洗浄）、塗布液の塗布（その後、超純水で洗浄）、ソフトベークの順のサイクルをそれぞれ３回、５回、１０回繰り返し行なった試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）について、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ（ｎｍ）を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。また、参考として、上記サイクルを１回行なった試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）についても、シリコン上のポリマー層の厚さを測定した。
測定結果を表１に示す。
【０１９０】
≪銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さ測定≫
まず、部材Ａとして銅（Ｃｕ）基板を準備した。
次に、上記シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ測定において、シリコンウエハを、銅（Ｃｕ）基板に変更したこと以外は上記シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ測定と同様にして、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さを測定した。つまり、前述のポリマー層の形成、塗布液の塗布およびソフトベークを、銅基板にも繰り返し行なった後、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さを測定した。この測定における試料を、以下、「試料（Ｃｕ／ＰＥＩ）」ともいう。
銅上のポリマー層の厚さの測定は、詳細には以下のようにして行った。
即ち、光学的に平坦な銅基板上のポリマー層の厚さは、エリプソメトリーにより測定された偏光パラメーターを、ＷｉｎＥｌｌｉ  ＩＩを用いて多層光学モデル；（空気）／（ポリマー層）／（銅基板）で回帰することにより計算した。用いた光エネルギーの範囲は、２．２〜５．０ｅＶである。ここで、ポリマー層の屈折率には常にシリカ（ＳｉＯ２）と同じ値を用いた。また、銅基板の屈折率および消衰係数は、ポリマー層を有しない銅基板の偏光パラメーターを測定後、解析ソフトのＷｉｎＥｌｌｉ  ＩＩを用いて求められた値を用いた。
測定結果を表１に示す。
なお、この銅基板の表面の等電点は７．６〜９．５である（Ｇ．Ａ．Ｐａｒｋｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌６５号１７７項−１９８項（１９６５年））。
即ち、シリコンウエハ表面の等電点と銅基板表面の等電点との差は、４．６〜８．５である。
また、銅基板としては、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで熱処理し、圧力３Ｐａ以下で出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより前処理を施したものを用いた。なお、以下の実施例および比較例で用いる銅基板についても同様の前処理を施した。
サイクルを２回以上行なったときに、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下であり、かつ４ｎｍ以下であるとき、Ｓｉ上のポリマー層の厚さが厚く、かつ、Ｃｕ上のポリマー層の厚さが薄い、とした。
【０１９１】
【表１】
0006438747.tif 000013
【０１９２】
表１に示すように、実施例１〜３では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下、かつ４ｎｍ以下を満たしており、Ｓｉ上のポリマー層の残存性に優れ、かつ、Ｃｕからのポリマー層の除去性に優れることが確認された。さらに、サイクルを３回以上行なった場合に、シリコン上のポリマー層の厚さが比例的に増加（ほぼ線形的に増加）し、ポリマー層の厚さの増加が制御されており、かつ銅上のポリマー層の厚さの増加が抑制されていることが確認された。
【０１９３】
〔比較例１〜４〕
＜組成物の調製＞
上記で得られた高分岐ポリエチレンイミン１（重量平均分子量４０５７５、カチオン性官能基当量４３）の水溶液に、水を加えて混合し、組成物を得た。
本比較例１〜４では、水の添加量は、組成物中の高分岐ポリエチレンイミン１の濃度が０．２５質量％となり、かつ、組成物のｐＨが９．５となる量とした。本比較例１〜４では、部材Ｂの表面の等電点＜組成物のｐＨ＜部材Ａの表面の等電点の関係を満たしていない。
【０１９４】
組成物として、上述の組成物（ｐＨ９．５）を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にしてシリコン（Ｓｉ）上のポリマー層および銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さを測定した。
結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
0006438747.tif 000014
【０１９６】
表２に示すように、比較例１〜３では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下、かつ４ｎｍ以下を満たしておらず、かつ比較例４では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが実施例３よりも非常に大きくなっていることが確認された。また、比較例１〜４では、サイクルを増やすことで、銅上のポリマー層の厚さが比例的に増加（ほぼ線形的に増加）しているが、シリコン上のポリマー層の厚さが非線形的に増加しており、シリコン上のポリマー層の厚さが制御されていないことが確認された。
【０１９７】
〔比較例５〕
この比較例では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりに、ベンゼン五価カルボン酸水溶液（濃度０．４ミリモル／リットル）に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液（ｐＨ５．０）を調製した。
【０１９８】
〔比較例６〕
この比較例では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにピロメリット酸水溶液（濃度０．４ミリモル／リットル）に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液（ｐＨ５．０）を調製した。
【０１９９】
〔比較例７、８〕
比較例７では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにポリアクリル酸水溶液（Ｍｗ２５０００、濃度０．４ミリモル／リットル）に、溶媒である水を加えて混合し、塗布液（ｐＨ５．０）を調製した。
比較例８では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにポリアクリル酸水溶液（Ｍｗ５０００、濃度０．４ミリモル／リットル）に、溶媒である水を加えて混合し、塗布液（ｐＨ５．０）を調製した。
【０２００】
比較例５〜８において、上記のように調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にしてシリコン（Ｓｉ）上のポリマー層および銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さを測定した。なお、比較例５〜８では、組成物の付与（その後、超純水で洗浄）、塗布液の塗布（その後、超純水で洗浄）、ソフトベークの順のサイクルを５回繰り返した。
結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
0006438747.tif 000015
【０２０２】
表３に示すように、比較例５では、Ｓｉ上のポリマー層よりも銅上のポリマー層の方が、厚さが大きく、Ｓｉ上のポリマー層の残存性およびＣｕからのポリマー層の除去性が不十分であることが確認された。
比較例６では、Ｓｉ上のポリマー層の厚さが、サイクルを１回行なった参考例（１．７ｎｍ）よりも小さく、Ｓｉ上のポリマー層の残存性が不十分であることが確認された。
比較例７、８では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下、かつ４ｎｍ以下を満たしておらず、銅上にポリマーが厚く付着しており、Ｃｕからのポリマー層の除去性が不十分であることが確認された。
【０２０３】
〔実施例４、比較例９〕
銅（Ｃｕ）基板の表面を、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）で処理したものを用いた以外は、実施例３、比較例３と同様にして、シリコン上のポリマー層の厚さ測定および銅上のポリマー層の厚さ測定を行った。ただし、銅上のポリマー層の厚さ測定においては、ポリマー層を有さずかつＢＴＡ処理を施した銅基板の偏光パラメーターを測定後、屈折率および消衰係数を計算により求め、これらを多層光学モデル；（空気）／（ポリマー層）／（銅基板）における銅基板の光学パラメーターとして用いた。
ベンゾトリアゾールを用いた基板の前処理は次のように行った。
銅基板を、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで熱処理し、圧力３Ｐａ以下で出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより前処理した。次いで０．００４６質量％のＢＴＡ水溶液に３分浸漬後、純水で４分間洗浄した。
結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
表４に示すように、実施例４では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下、かつ４ｎｍ以下を満たしており、Ｓｉ上のポリマー層の残存性に優れ、かつ、Ｃｕからのポリマー層の除去性に優れることが確認された。
一方、比較例９では、銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さが、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さの８０％以下、かつ４ｎｍ以下を満たしておらず、Ｃｕからのポリマー層の除去性が不十分であることが確認された。
【０２０６】
〔比較例１０〕
＜パターンウエハのビア側壁のポリマー層の厚さ測定＞
（厚さ測定用試料の作製）
シリコンウエハ上に１００ｎｍの銅膜がめっき法にて形成され、さらに銅膜上に２０ｎｍのＳｉＣＮ膜がＣＶＤ法にて形成され、さらにＳｉＣＮ膜上に１１０ｎｍのＳｉＯ２膜がＣＶＤ法にて形成されたシリコンウエハを準備し、ＳｉＯ２膜に銅膜が露出するまでビア貫通孔を加工し、パターンウエハを得た。なお、ビア形状は、深さ１３０ｎｍ、幅１５０ｎｍである。
上記パターンウエハを、スピンコーターの上にのせ、パターン形成面上に、実施例１にて用いた上記組成物を１０秒間一定速度で１．０ｍＬ滴下し、１３秒間保持した後、このパターンウエハを２０００ｒｐｍで１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。
以上により、パターンウエハ上に、ポリマー層を形成し、パターンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体（以下、「試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）」ともいう）を得た。
【０２０７】
上記試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）をホットプレート上に、シリコンウエハ面とホットプレートとが接触するように設置し、大気雰囲気下で、１００℃のソフトベーク温度で６０秒間ソフトベーク（加熱処理）した。
【０２０８】
次に、ソフトベーク後の試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）を、スピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ポリマー層上に、表５に示す塗布液（ピロメリット酸を含む塗布液、ｐＨ３．４、酸濃度０．３８８ミリモル／リットル、液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下し、次いで、超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下し、次いで、４０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。
【０２０９】
乾燥後の試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）を炉（アペックス社製のＳＰＸ−１１２０）に入れ、この試料のポリマー層（ＰＥＩ）が形成された側に対し、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気中、圧力１０，０００Ｐａの条件下で、温度３５０℃のハードベーク（高温加熱処理）を２分間施し、厚さ測定用試料を作製した。上記温度は、試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）のＰＥＩ表面の温度である。
【０２１０】
厚さ測定用試料のビア側壁のポリマー層の厚さ（ｎｍ）を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。ビア側壁のポリマー層の厚さを測定する際は、側壁上部（ビア開口部付近）および側壁下部（ビア側壁ＳｉＯ２とＳｉＣＮの界面付近）のポリマー層の厚さを測定した。
結果を表５に示す。
【０２１１】
＜シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ測定＞
ビア貫通孔を有する上記パターンウエハの代わりにシリコンウエハを用い、上述の厚さ測定用試料の作製と同様の処理を施して試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）を作製した。この試料（Ｓｉ／ＰＥＩ）について、シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ（ｎｍ）を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
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【０２１３】
表５に示すように、側壁上部（ビア開口部付近）の方が側壁下部（ビア側壁ＳｉＯ２とＳｉＣＮの界面付近）よりもポリマー層が薄くなっており、ビア側壁のポリマー層の厚さが均一ではなかった。
よって、本比較例では、試料（ＶＩＡ／ＰＥＩ）を作製したときに、ビア側壁およびビア底面におけるポリマー層の膜厚が均一でないことが推測され、また、厚さ測定用試料を作製したときに、ビア側壁におけるポリマー層の膜厚が均一でないことが推測される。
【０２１４】
比較例１０の結果について、図４、５を用いて説明する。まず、パターンウエハ（複合部材）のビア（凹部１６）に組成物を付与してポリマー層を形成した際は、図４に示すように、ビア側壁およびビア底面におけるポリマー層の膜厚が均一でなく、また、ハードベーク後のパターンウエハについては、図５に示すように、ビア側壁におけるポリマー層の膜厚が均一でなく、かつ、ビア底にポリマー溜りが形成されていると推測される。
【符号の説明】
【０２１５】
１０            半導体基板
１２            第２層間絶縁層
１４            第１層間絶縁層
１６            凹部
２０            配線
２０ａ          露出面
３０            シール層（ポリマー層）
１００、２００  半導体装置
【図１】
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【図２】
0006438747.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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