(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、
前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にメッキパターンを形成する工程と、
を備え、
前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【請求項２】
表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、
前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に印刷パターンを形成する工程と、
を備え、
前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【請求項３】
表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、
前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程と、
を備え、
前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【請求項４】
前記ビルドアップ層を構成する樹脂及び前記樹脂基材の未処理表面同士を貼り合わせて、引っ張って剥離させたときの強度が５００ｇ／ｃｍ2以下である請求項３に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンを含む請求項３又は４に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記離型層が、次式：
【化１】
0006438370.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記離型層が、次式：
【化２】
0006438370.tif 000014
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記銅箔と前記離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理銅箔の離型層側表面に、樹脂層を設けた請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項１０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記表面処理銅箔の厚みが９〜７０μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
銅箔と、前記銅箔の表面に設けられた離型層とを有する表面処理銅箔であって、
前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす表面処理銅箔。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【請求項１４】
前記銅箔は、前記離型層側表面に、粗化粒子を有さない請求項１３に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記離型層が、次式：
【化３】
0006438370.tif 000015
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１３または１４に記載の表面処理銅箔。
【請求項１６】
前記離型層が、次式：
【化４】
0006438370.tif 000016
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１３または１４に記載の表面処理銅箔。
【請求項１７】
前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる請求項１３または１４に記載の表面処理銅箔。
【請求項１８】
前記銅箔と前記離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１９】
前記離型層側表面に、樹脂層を設けた請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２０】
前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項１９に記載の表面処理銅箔。
【請求項２１】
厚みが９〜７０μｍである請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２２】
請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の離型層側に設けられた樹脂基材とを備えた積層体。
【請求項２３】
前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項２５】
請求項２４に記載のプリント配線板を備えた半導体パッケージ。
【請求項２６】
請求項２４に記載のプリント配線板又は請求項２５に記載の半導体パッケージを用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法、表面処理銅箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流であるが、近年の更なる微細配線化により、M−ＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）や、銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法といった新たな工法が台頭している。
【０００３】
これらの新たな回路形成工法のうち、後者の銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法の一例として、次が挙げられる。すなわち、まず、樹脂基材に積層した銅箔を全面エッチングし、銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅メッキ層を施し、無電解銅メッキ表面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ面に電気銅メッキを施し、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅メッキ層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する（特許文献１、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の銅箔表面のプロファイルを用いたセミアディティブ工法では、銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く良好に樹脂基材の表面に転写すること、及び、良好なコストで当該銅箔を除去することについて、いまだ検討の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、銅箔に離型層を設けて、当該銅箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にすることで、銅箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで銅箔を除去することが可能となることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にメッキパターンを形成する工程とを備え、前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法である。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【０００８】
本発明は別の一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に印刷パターンを形成する工程とを備え、前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法である。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【０００９】
本発明は更に別の一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を剥離することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備え、前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす、プリント配線板の製造方法である。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【００１０】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記ビルドアップ層を構成する樹脂及び前記樹脂基材の未処理表面同士を貼り合わせて、引っ張って剥離させたときの強度が５００ｇ／ｃｍ2以下である。
【００１１】
本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００１２】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化１】
0006438370.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。
【００１３】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化２】
0006438370.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。
【００１４】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる。
【００１６】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記銅箔と前記離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設ける。
【００１８】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面処理銅箔の離型層側表面に、樹脂層を設ける。
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。
【００２０】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面処理銅箔の厚みが９〜７０μｍである。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の表面に設けられた離型層とを有する表面処理銅箔であって、前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有し、前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たす表面処理銅箔である。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【００２２】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記銅箔は、前記離型層側表面に、粗化粒子を有さない。
【００２３】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化３】
0006438370.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。
【００２４】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化４】
0006438370.tif 000005
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。
【００２５】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる。
【００２６】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔と前記離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設ける。
【００２８】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層側表面に、樹脂層を設ける。
【００２９】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、厚みが９〜７０μｍである。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の離型層側に設けられた樹脂基材とを備えた積層体である。
【００３２】
本発明の積層体は一実施形態において、前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた半導体パッケージである。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板又は本発明の半導体パッケージを用いた電子機器である。
【発明の効果】
【００３６】
銅箔に離型層を設けて、当該銅箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にすることで、銅箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで銅箔を除去することが可能なプリント配線板の製造方法及び表面処理銅箔を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】凸部（くびれ部がない場合とある場合）を有する銅箔の断面模式図である。
【図２】粗化粒子（ノジュール）を有する銅箔の断面模式図である。
【図３】図２の銅箔を粗化粒子側表面から樹脂基材に貼り合わせた状態の断面模式図である。
【図４】図３において銅箔を除去した後の樹脂基材表面にメッキパターンを形成した状態の断面模式図である。
【図５】本発明で形成される樹脂基材上にメッキパターンを形成した状態の断面模式図である。
【図６】銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。
【図７】サンプルのＮｏ．５８に係る表面処理銅箔の離型層側表面の顕微鏡観察写真である。
【図８】サンプルのＮｏ．５５に係る表面処理銅箔の離型層側表面の顕微鏡観察写真である。
【図９】表面処理銅箔の離型層側表面の凸部の評価方法を示すためのサンプル（銅箔）及びステージの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を除去することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にメッキパターンを形成する工程とを備える。このような構成により、銅箔に離型層を設けて、当該銅箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、銅箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで銅箔を除去することが可能となる。当該製造方法では、メッキパターンを形成した後、当該メッキパターンを利用して所望の回路を形成してプリント配線板を作製することができる。
【００３９】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は別の一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を除去することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に印刷パターンを形成する工程とを備える。このような構成により、銅箔に離型層を設けて、当該銅箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、銅箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで銅箔を除去することが可能となる。当該製造方法では、例えばインクの中に導電ペースト等を含んだインクジェットを用いて印刷パターンを形成した後、当該印刷パターンを利用して所望の印刷回路を形成してプリント配線板を作製することができる。
【００４０】
さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔に、前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記表面処理銅箔を除去することで、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備える。このような構成により、銅箔に離型層を設けて、当該銅箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、銅箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで銅箔を除去することが可能となる。ここで、樹脂基材の表面に設けるビルドアップ層を構成する樹脂は、当該樹脂及び樹脂基材をそれぞれ何ら処理せずに互いに貼り合わせて（前記ビルドアップ層を構成する樹脂及び前記樹脂基材の未処理表面同士を貼り合わせて）、引っ張って剥離させたときの強度（プル強度）が５００ｇ／ｃｍ2以下であってもよい。樹脂基材の表面に設けるビルドアップ層を構成する樹脂は、当該樹脂及び樹脂基材をそれぞれ何ら処理せずに互いに貼り合わせた後、引っ張って剥離させたときの強度（プル強度）が５００ｇ／ｃｍ2以下と低い値であっても、樹脂基材に銅箔表面のプロファイルを転写した場合には、ビルドアップ層を構成する樹脂と、樹脂基材との密着性が向上し、プル強度が例えば８００ｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１０００ｇ／ｃｍ2以上となる。
【００４１】
ここで、「ビルドアップ層」とは、導電層、配線パターンまたは回路と、樹脂等の絶縁体とを有する層のことをいう。当該樹脂等の絶縁体の形状は層状であってもよい。また、前述の導電層、配線パターンまたは回路と樹脂等の絶縁体とはどのような順序や位置に設けても良い。
ビルドアップ層は、剥離面に前記銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面側に導電層、配線パターンまたは回路と樹脂等の絶縁体とを設けることで作製することができる。導電層、配線パターンまたは回路の形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法等公知の方法を用いることができる。
ビルドアップ層は、複数の層を有してもよく、複数の導電層、配線パターンまたは回路と樹脂等の絶縁体（層）を有してもよい。
複数の導電層、配線パターンまたは回路は樹脂等の絶縁体により電気的に絶縁されていてもよい。電気的に絶縁されている複数の導電層、配線パターンまたは回路を、樹脂等の絶縁体にレーザーおよび／またはドリルによりスルーホール及び／またはブラインドビアを形成した後、当該スルーホール及び／またはブラインドビアに銅めっき等の導通めっきを形成することで、電気的に接続してもよい。
なお、樹脂基材の両面に、表面に離型層が設けられた表面処理銅箔を、前記離型層側から貼り合わせ、その後、表面処理銅箔を除去して、樹脂基材の両面に表面処理銅箔の表面プロファイルを転写し、当該樹脂基材の両面に回路、配線パターンまたはビルドアップ層を設けることで、プリント配線板を製造しても良い。
【００４２】
このようなビルドアップ層を構成する樹脂等の絶縁体は、本明細書に記載の樹脂、樹脂層、樹脂基材を用いることができ、公知の樹脂、樹脂層、樹脂基材、絶縁体、プリプレグ、ガラス布に樹脂を含浸させた基材等を用いることができる。樹脂等の絶縁体は無機物および／又は有機物を含んでもよい。また、ビルドアップ層を構成する樹脂等の絶縁体は、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン等の低比誘電率を有する材料で形成されていてもよい。近年、高周波製品の拡大に伴い、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）といった低比誘電率を有する材料をプリント基板の構造へ取り込む動きが活発化している。その際、これらの材料が熱可塑性であることからホットプレス加工時に形状変化が避けられず、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン単体での基板構成では生産歩留まりが向上しないという基本的な量産上の課題を抱えている。上述の本願の製造方法では、このような問題に対しても、樹脂基板としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用い、これと貼り合せることで、高周波特性に優れていて、且つ、熱を加えた際の形状変形を防ぐことができるプリント配線板を提供することができる。
【００４３】
（表面処理銅箔）
上述の本願のプリント配線板の製造方法において用いられる表面処理銅箔としては、以下の表面処理銅箔を用いるのが好ましい。すなわち、当該表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の表面に設けられた離型層とを有する表面処理銅箔であって、前記銅箔は、前記離型層側表面に凸部を有する。ここで、図１に、「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」を明示した凸部を有する銅箔の断面模式図を示す。前記凸部は、電子顕微鏡を用いて、図９に示すように、前記銅箔を載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で前記銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真（以下、例えば、後述の図８）に基づいて測定された凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さをａ、凸部の最広部における最大幅をｂ、凸部のくびれ部の最小幅をｃとしたとき、下記式をいずれも満たすのが好ましい。
ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍ
【００４４】
なお、粗化処理粒子を銅箔の表面に形成した場合には、凸部の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は測定可能な凸部を選択して測定する。ここで、前述の測定可能な凸部とは、くびれ部が観察可能な凸部のことを意味する。くびれ部が観察可能な凸部とは凸部の稜線（図８に例示）を観察することができる凸部のことである。
また、「くびれ部」は、銅箔表面の凸部について、銅箔に近づく方向に観察した場合に、凸部先端から、幅が一度広くなった後に、幅が狭くなる部分とする。
「凸部の幅」は、走査型電子顕微鏡で得られた写真上に写真の横枠と平行に凸部を横切る線を引いた場合に、凸部の輪郭または稜線によって区切られる当該写真の横枠と平行に引いた凸部を横切る直線の長さのことを言う。ここで、稜線が凸部に３本以上存在する場合には、最も手前の２つの稜線を選択する。
「くびれ部の最小幅ｃ」は、くびれ部における凸部の幅の最小値とする。例えば、図８では、凸部の稜線の平らな部分（線分）を示す。くびれ部がない場合には、ｃ＝ｂとする。
「凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さａ」は、くびれ部の最小幅ｃを測定する際に引いた写真の横枠と平行に凸部を横切る線へ凸部の先端から垂線を引いた場合の、くびれ部の最小幅ｃを測定する際に引いた写真の横枠と平行な凸部を横切る線と当該凸部先端から引いた垂線との交点までの距離（ａ’）と、２の平方根との積の値とする。
「凸部の先端」は、写真を観察した際に、撮影された凹凸の陰影等に基づいて判断される凸部の最も高いと推定される部分を意味する（図７参照）。
「最広部における最大幅ｂ」は、凸部にくびれ部が存在する場合には、凸部先端からくびれ部までの間における、写真の横枠と平行な凸部を横切る直線の、凸部の輪郭で区切られる最も長い長さとする。
【００４５】
前記銅箔の凸部は、銅箔形成の際の電解処理の際に生じた表面凹凸における凸部であってもよく、粗化処理が施されて生じた粗化粒子による凸部であってもよい。
【００４６】
従来の銅箔の表面プロファイルを使った工法では、例えば、粗化粒子（ノジュール）を有する銅箔（図２）を粗化粒子側表面から樹脂基材に貼り合わせ（図３）、続いて銅箔を除去することで、銅箔表面のプロファイルを樹脂基材表面に転写し、当該転写表面上にメッキパターン等を形成している（図４）。
【００４７】
ここで、銅箔表面にノジュールがある場合、その形状によっては銅箔除去後の樹脂基材表面への転写プロファイルにおいて空隙が生じ、当該空隙の大きさによってはメッキパターン形成時に使用するメッキ液が入り込めない場合がある。このとき、図４に示すように、樹脂基材表面と、形成されるメッキパターンとの間に空隙が残ったままとなる。このような空隙が残ったままであると、その後、メッキパターンを利用して回路を形成してプリント配線板等を作製した場合、信頼性試験（例えば、２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によって、当該空隙付近で膨張し、回路剥離または基板フクレが発生する等の問題が生じる。
【００４８】
このような問題に対し、上述の本発明の表面処理銅箔によれば、銅箔が離型層側表面に凸部を有し、凸部は高さ方向に垂直な方向に切断したときの断面において、銅箔表面から断面の最広部に進む間にくびれ部を有し、凸部の高さをａとし、且つ、高さ方向に垂直な方向に切断したときの断面において、最広部における最大幅をｂとし、くびれ部の最小幅をｃとしたとき、ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２、且つ、ｂ≧１０ｎｍを満たし、また、ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．０３、且つ、ｂ≧１０ｎｍを満たすため、樹脂基材表面と、形成されるメッキパターン（または印刷パターンまたはビルドアップ層）との間に空隙が生じず、或いは、生じたとしても、メッキパターンの形成時のメッキ液（印刷パターンの形成時であれば導電ペースト等を含むインク、ビルドアップ層の形成時であれば当該樹脂材料）が当該空隙を満たす。このため、その後、メッキパターン（または印刷パターンまたはビルドアップ層）を利用してプリント配線板等を作製した場合、信頼性試験（例えば、２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によっても、回路剥離または基板フクレが発生することを良好に抑制することができる（図５）。
【００４９】
上記式について、ａ／ｂ≦１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．１５であるのがより好ましく、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．１０であるのが更により好ましい。また、ａ／ｂ＞１の場合、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２５であるのがより好ましく、（ｂ−ｃ）／ｂ≦０．２０であるのが更により好ましい。また、銅箔は、離型層側表面に、粗化粒子を有さないことが好ましい。
【００５０】
離型層は、離型層側から銅箔へ樹脂基材を貼り合わせたときの樹脂基材を剥離可能にする機能を有する。なお、離型層は銅箔の両面に設けてもよい。また、貼り合わせは圧着して貼り合わせてもよい。
銅箔（生箔ともいう）は、電解銅箔で形成されており、銅箔の厚みは特に限定されず、例えば、５〜１０５μｍとすることができる。また、樹脂基材からの引き剥がしが容易となることから、表面処理銅箔の厚みは９〜７０μｍであるのが好ましく、１２〜３５μｍであるのがより好ましく、１８〜３５μｍであるのが更により好ましい。
【００５１】
銅箔（生箔）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば下記の電解条件によって電解銅箔を作製することができる。
電解生箔の電解条件：
Ｃｕ：３０〜１９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１００〜４００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）：１０〜２００質量ｐｐｍ
電解液温度：２５〜８０℃
電解時間：１０〜３００秒（析出させる銅厚、電流密度により調整）
電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
なお、電解液の銅濃度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を大きくすることができる。また、電解液の銅濃度を低くすることで、前述のａ、ｂの値を小さくすることができる。また、電解液の温度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を大きくすることができる。また、電解液の温度を低くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を小さくすることができる。また、塩化物イオン濃度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を大きくすることができる。なお、塩化物イオン濃度を高くすることで、ｂの値が大きくなる程度よりもａの値が大きくなる程度の方が大きいという傾向がある。また、塩化物イオン濃度を低くすることで、前述のａ、ｂの値を小さくすることができる。なお、塩化物イオン濃度を低くすることで、ｂの値が小さくなる程度よりもａの値が小さくなる程度の方が大きいという傾向がある。メッキ時間を長くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を大きくすることができる。メッキ時間を短くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を小さくすることができる。
【００５２】
本発明において銅箔を樹脂基材から除去することは、エッチング等による化学的な処理によって樹脂基材から銅箔を除去する、または、引き剥がし等によって銅箔から樹脂基材を物理的に剥離することを意味する。樹脂基材を上述のように本発明の表面処理銅箔と貼り合わせた後に除去したとき、樹脂基材と表面処理銅箔とは離型層で離れる。このとき樹脂基材の剥離面に、剥離層、後述の銅箔の粗化粒子、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等の一部が残留していてもよいが、残留物が存在しないことが好ましい。
【００５３】
本発明に係る表面処理銅箔は、離型層側から銅箔へ樹脂基材を貼り合わせたとき、樹脂基材を剥離する際の剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍ以下であるのが好ましい。このように制御されていれば、樹脂基材の物理的剥離が容易となり、銅箔表面のプロファイルがより良好に樹脂基材に転写される。当該剥離強度は、より好ましくは１５０ｇｆ／ｃｍ以下であり、更により好ましくは１００ｇｆ／ｃｍ以下であり、更により好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ以下であり、典型的には１〜２００ｇｆ／ｃｍであり、より典型的には１〜１５０ｇｆ／ｃｍである。
【００５４】
次に、本発明で用いることができる離型層について説明する。
（１）シラン化合物
次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物、または該加水分解生成物の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数混合して使用して離型層を形成することで、表面処理銅箔と樹脂基材とを貼り合わせた際に、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述の範囲に調節できる。
【００５５】
式：
【化５】
0006438370.tif 000006
【００５６】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
【００５７】
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と銅箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、樹脂基材と銅箔の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００５８】
樹脂基材と銅箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００５９】
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００６０】
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００６１】
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００６２】
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６３】
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００６４】
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００６５】
離型層の形成工程において、シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解および縮合が進んだシラン化合物を用いた方が樹脂基材と銅箔の剥離強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。
【００６６】
シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの剥離強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積％とすることができる。
【００６７】
シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００６８】
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を用いて構成し、当該離型層を介して樹脂基材と銅箔とを貼り合わせることによっても、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物またはその塩を樹脂基材と銅箔との間に介在させて貼り合わせた場合、剥離強度低減の目的には適さない。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、またはメルカプト基と板状キャリア、またはメルカプト基と金属箔との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合またはポリスルフィド結合が過剰に生成し、樹脂基材と銅箔の間に強固な３次元架橋構造が形成されることで剥離強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は特開２０００−１９６２０７号公報に開示されている。
【００６９】
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００７０】
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。
【００７１】
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。
【００７２】
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００７３】
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００７４】
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００７５】
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００７６】
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００７７】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７８】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７９】
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００８０】
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００８１】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００８２】
離型層の形成工程において、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。
【００８３】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と銅箔の剥離強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。
【００８４】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００８５】
（３）金属アルコキシド
離型層を、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物、または該加水分解生成物の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数混合して構成してもよい。当該離型層を介して樹脂基材と銅箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
【００８６】
【化６】
0006438370.tif 000007
【００８７】
式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
【００８８】
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と銅箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、樹脂基材と銅箔の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。樹脂基材と銅箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００８９】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００９２】
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【００９３】
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【００９４】
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【００９５】
離型層の形成工程において、金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。
【００９６】
金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と銅箔の剥離強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００９７】
金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
（４）その他
シリコン系の離型剤、離型性を有する樹脂被膜等、公知の離型性を有する物質を離型層に用いることができる。
【００９８】
本発明に係る表面処理銅箔は、銅箔と離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層が設けられていてもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００９９】
粗化処理層は例えば以下の処理により形成することができる。なお、粗化処理に用いるメッキ液中の銅濃度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を大きくすることができる。また、粗化処理に用いるメッキ液中の銅濃度を低くすることで、前述のａ、ｂの値を小さくすることができる。また、粗化処理に用いるメッキ液中の銅以外の金属の濃度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を小さくすることができる。また、メッキ液の温度を高くすることで、前述のａ、ｂの値を大きくすることができる。また、メッキ液の温度を低くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を小さくすることができる。メッキ時間を長くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を大きくすることができる。メッキ時間を短くすることで、前述のａ、ｂ、ｃの値を小さくすることができる。
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成する。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ７８〜１９６ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
砒素  ０．７〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１）  ３０〜７６℃
（電流条件１）  電流密度  ３５〜１０５Ａ/ｄｍ2  （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行う。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ８８〜３５２ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２２〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ２５〜８０℃
（電流条件２）  電流密度：１５〜３２Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
【０１００】
〔微細粗化（Ｔｙｐｅ１）〕
まず、以下の条件にて粗化処理を行う。粗化（処理）粒子形成時の電流密度と限界電流密度との比である対限界電流密度比（＝粗化（処理）粒子形成時の電流密度／限界電流密度）は２．１０〜２．９０とした。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ２９．５〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ７．５〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ  ２．７〜１０．８ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム添加量  ５〜２０ｐｐｍ
（電気メッキ温度１）  ２０〜７０℃
（電流条件１）  電流密度  ３４〜７４Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間１）１〜１８０秒
続いて、下記に示す条件で正常めっきを行う。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ８８〜３５２ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ４０〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ３０〜６５℃
（電流条件２）  電流密度  ２１〜４５Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間２）１〜１８０秒
【０１０１】
〔微細粗化（Ｔｙｐｅ２）〕
まず、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ三元系合金層を以下の液組成１及び電気めっき条件１で形成し、その後、当該三元系合金層上にコバルト−ニッケル合金めっきを以下の液組成２及び電気めっき条件２で形成する。
・液組成１
Ｃｕ  １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ  １〜１０g／Ｌ
Ｎｉ  １〜１０g／Ｌ
ｐＨ  １〜４
（電気メッキ温度１）  ３０〜５０℃
（電流条件１）  電流密度  ２５〜４５Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間１）１〜６０秒
・液組成２
Ｃｏ  １〜３０g／Ｌ
Ｎｉ  １〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ  １．０〜３．５
（電気メッキ温度２）３０〜８０℃
（電流条件２）  電流密度  ３〜１０Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間２）１〜６０秒
【０１０２】
また、耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１０３】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。
【０１０４】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【０１０５】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【０１０６】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【０１０７】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、樹脂基材と銅箔との密着性をより向上させることができる。
【０１０８】
また、銅箔、粗化粒子層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層、クロメート処理層または離型層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【０１０９】
本発明に係る表面処理銅箔の表面には樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、通常、離型層上に設けられる。
【０１１０】
前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、プライマーであってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は離型層と接触した際に適度な剥離強度（例えば２ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍ）を発現する樹脂層であることが好ましい。また、銅箔の表面の凹凸に追従し、フクレの原因となり得る空隙や気泡の混入が生じにくい樹脂を用いることが好ましい。例えば、銅箔表面に当該樹脂層を設ける際に、樹脂の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、より好ましくは、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下等の粘度の低い樹脂を用いて樹脂層を設けることが好ましい。表面処理銅箔に積層する絶縁基板と表面処理銅箔との間に前述の樹脂層を設けることにより、銅箔の表面の凹凸に追従しにくい絶縁基板を用いた場合でも、樹脂層が銅箔表面に追従するため、表面処理銅箔と絶縁基板との間で、空隙や気泡が生じにくくすることが可能となるため有効である。
【０１１１】
また前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記表面処理銅箔の表面の樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１１２】
（積層体、半導体パッケージ、電子機器）
本発明に係る表面処理銅箔の離型層側に樹脂基材を設けて積層体を作製することができる。当該積層体は、樹脂基材を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等で形成してもよい。樹脂基材は、プリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、当該積層体の表面処理銅箔に回路を形成することでプリント配線板を作製することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板を作製することができる。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。また、上記「プリント回路板」には、半導体パッケージ用回路形成基板も含まれることとする。さらに半導体パッケージ用回路形成基板に電子部品類を搭載して半導体パッケージを作製することができる。さらに当該半導体パッケージを用いて電子機器を作製してもよい。
【０１１３】
本発明の銅箔を用いてセミアディティブ法によって微細回路を形成することができる。図６に銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ法の概略例を示す。当該セミアディティブ法では、銅箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の表面処理銅箔を離型層側から積層させて積層体を作製する。次に、積層体の銅箔（表面処理銅箔）をエッチングで除去する、または、引き剥がす。次に、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材の表面を希硫酸等で洗浄後、無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の銅箔表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
また、セミアディティブ法の別の一実施形態は以下の通りである。
【０１１４】
セミアディティブ法とは、樹脂基材又は銅箔上に薄い無電解メッキを行い、パターンを形成後、電気メッキ及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係る表面処理銅箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記表面処理銅箔に、離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記表面処理銅箔と樹脂基材とを積層した後に、前記表面処理銅箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記表面処理銅箔を引き剥がして生じた樹脂基材の剥離面にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂基材および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１１５】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る表面処理銅箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記表面処理銅箔に、離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記表面処理銅箔と樹脂基材とを積層した後に、前記表面処理銅箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記表面処理銅箔を引き剥がして生じた樹脂基材の剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１１６】
このようにして、表面処理銅箔を剥離した後の樹脂基材の剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。
【０１１７】
一方で、フルアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る表面処理銅箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記表面処理銅箔に、離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記表面処理銅箔と樹脂基材とを積層した後に、前記表面処理銅箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記表面処理銅箔を引き剥がして生じた樹脂基材の剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄する工程、
前記洗浄した樹脂基材表面にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層、厚付けの無電解メッキ層でもよい）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
を含む。
なお、セミアディティブ法およびフルアディティブ法において、前記樹脂基材表面を洗浄することにより、無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。特に、離型層が樹脂基材表面に残存している場合には、当該洗浄により離型層が樹脂基材表面から一部または全部が除去されるため、前記樹脂基材表面の洗浄により、より無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。当該洗浄には公知の洗浄方法（使用する液の種類、温度、液の塗布方法等）による洗浄を用いることができる。また、本発明の離型層の一部または全部を除去することができる洗浄方法を用いることが好ましい。
【０１１８】
このようにして、フルアディティブ工法により、表面処理銅箔を剥離した後の樹脂基材の剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。
【０１１９】
なお、銅箔または表面処理銅箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓｉが検出されれば、銅箔または表面処理銅箔の表面にシラン化合物が存在すると推察することができる。また、表面処理銅箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、本願に係る発明の離型層に用いることができる上記シラン化合物が使用されていると推定できる。
【０１２０】
また、銅箔または表面処理銅箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓが検出されると共に、表面処理銅箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、銅箔または表面処理銅箔の表面に、本願に係る発明の離型層に用いることができる上記分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物が存在すると推察することができる。
【０１２１】
また、銅箔または表面処理銅箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが検出されると共に、表面処理銅箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、銅箔または表面処理銅箔の表面に、本願に係る発明の離型層に用いることができる上記金属アルコキシドが存在すると推察することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に本発明の実施例および比較例として実験例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【０１２３】
・生箔（表面処理前の銅箔）の製造
以下の電解条件にて、表１に記載の厚みの電解生箔を作製した。
（電解液組成）
Ｃｕ  １２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）  ７０ｐｐｍ
電解液温度  ６０℃
電流密度  ７０Ａ／ｄｍ2
電解液線速  ２ｍ／ｓｅｃ
【０１２４】
・表面処理
次に、表面処理として、生箔のＭ面（マット面）に、以下に示す各条件にて、粗化処理、バリヤー処理（耐熱処理）、防錆処理、シランカップリング処理、樹脂層形成処理のいずれかを、或いは、各処理を組み合わせて行った。続いて、以下に示す条件にて銅箔の当該処理側表面に離型層を形成した。なお、特に言及が無い場合は、各処理はこの記載順にて行った。また、表１において、各処理の欄に「無し」と記載されているものは、これらの処理を実施しなかったことを示す。
【０１２５】
（１）粗化処理
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成した。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ７８〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２ｇ／Ｌ
砒素  １．０〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１）  ２５〜３３℃
（電流条件１）  電流密度  ７８Ａ/ｄｍ2  （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜４５秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  １５６ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ４０℃
（電流条件２）  電流密度：２０Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間２）１〜６０秒
【０１２６】
〔微細粗化（Ｔｙｐｅ１）〕
まず、以下の条件にて粗化処理を行った。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は２．７０とした。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  １９．６〜５８．９ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ５〜１５ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ  ６．０〜１０．４ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム添加量  １０ｐｐｍ
（電気メッキ温度１）  ２０〜３５℃
（電流条件１）  電流密度  ５７Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間１）１〜２５秒
続いて、下記に示す条件で正常めっきを行った。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  １５６ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ３０〜４０℃
（電流条件２）  電流密度  ３８Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間２）１〜４５秒
【０１２７】
〔微細粗化（Ｔｙｐｅ２）〕
まず、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ三元系合金層を以下の液組成１及び電気めっき条件１で形成した後、当該三元系合金層上にコバルトめっきを以下の液組成２及び電気めっき条件２で形成した。
・液組成１
Ｃｕ  ８〜１８ｇ／Ｌ
Ｃｏ  １〜１０g／Ｌ
Ｎｉ  １〜１０g／Ｌ
ｐＨ  １〜４
（電気メッキ温度１）  ３０〜４０℃
（電流条件１）  電流密度  ３０Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間１）１〜３０秒
・液組成２
Ｃｏ  １〜３０g／Ｌ
Ｎｉ  １〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ  １．０〜３．５
（電気メッキ温度２）２０〜７０℃
（電流条件２）  電流密度  １〜４Ａ／ｄｍ2
（メッキ時間２）１〜２５秒
【０１２８】
（２）バリヤー処理（耐熱処理）
サンプルＮｏ．９、１１、１２、２７、２９、３０、４５、４７、４８について、バリヤー（耐熱）処理を下記の条件で行い、真鍮メッキ層を形成した。
（液組成）
Ｃｕ  ７０ｇ／Ｌ
Ｚｎ  ５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ  ７０ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ  ２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ条件）
温度  ７０℃
電流密度  ８Ａ／ｄｍ2（多段処理）
【０１２９】
（３）防錆処理
サンプルＮｏ．１０〜１２、２８〜３０、４６〜４８について、防錆処理（亜鉛クロメート処理）を下記の条件で行い、防錆処理層を形成した。
（液組成）
ＣｒＯ3  ２．５ｇ／Ｌ
Ｚｎ  ０．７ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4  １０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．８
（亜鉛クロメート条件）
温度  ５４℃
電流密度  ０．７Ａｓ／ｄｍ2
【０１３０】
（４）シランカップリング処理
サンプルＮｏ．１１〜１２について、シランカップリング材塗布処理を下記の条件で行い、シランカップリング層を形成した。
（液組成）
テトラエトキシシラン含有量  ０．４％
ｐＨ  ７．５
塗布方法  溶液の噴霧
【０１３１】
（５）離型層の形成
サンプルＮｏ．１〜１６、１９〜３４、３７〜５２、５５〜６０について、表１に示すように下記の離型層Ａ〜Ｅのいずれかを形成した。
〔離型層Ａ〕
銅箔の処理表面に、シラン化合物（ｎ−プロピルトリメトキシシラン：４ｗｔ％）の水溶液を、スプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で５分間銅箔表面を乾燥させて離型層Ａを形成した。シラン化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は３０時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは３．８〜４．２とした。
【０１３２】
〔離型層Ｂ〕
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物として１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムを用い、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムの水溶液（１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム濃度：３ｗｔ％）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｂを作製した。水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１３３】
〔離型層Ｃ〕
金属アルコキシドとしてアルミネート化合物であるトリイソプロポキシアルミニウムを用い、トリイソプロポキシアルミニウムの水溶液（トリイソプロポキシアルミニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｃを作製した。アルミネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１３４】
〔離型層Ｄ〕
金属アルコキシドとしてチタネート化合物であるｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンを用い、ｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンの水溶液（ｎ−デシル−トリイソプロポキシチタン濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｄを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２４時間、水溶液中のアルコール濃度はメタノールを２０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１３５】
〔離型層Ｅ〕
金属アルコキシドとしてジルコネート化合物であるｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムを用い、ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムの水溶液（ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｅを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は１２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１３６】
（６）樹脂層形成処理
サンプルＮｏ．１２、３０、４８については、バリヤー処理、防錆処理、シランカップリング材塗布、離型層形成の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
【０１３７】
【化７】
0006438370.tif 000008
【０１３８】
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(４−マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(４−マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、実施例１２の離型層形成面に前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。
【０１３９】
（７）各種評価
・表面処理銅箔の離型層側表面の凸部の評価
日本電子社製走査型電子顕微鏡を用いて、図９に示すように、表面処理銅箔のサンプルを載せるステージを水平面から４５°傾けた状態で表面処理銅箔の離型層側表面の写真撮影を行い、得られた写真（以下、例えば、後述の図８）に基づいて表面処理銅箔の離型層側表面の凸部について図１に示す「凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さａ」、「最広部における最大幅ｂ」、「くびれ部の最小幅ｃ」をそれぞれ評価した。なお、走査型電子顕微鏡の観察倍率は３万倍〜１００万倍とした。また、サンプルを載せるステージの傾けは写真の縦枠の方向と直角の方向で、かつ、写真の横枠の方向と平行方向の回転軸に沿って行った。
評価は、図１に示すように、各凸部について「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値を測定し、１００個以上の凸部の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の算術平均値の値を、それぞれ「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値とした。なお、粗化処理粒子を銅箔の表面に形成した場合には、凸部の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は測定可能な凸部を選択して測定した。ここで、前述の測定可能な凸部とは、くびれ部が観察可能な凸部のことを意味する。くびれ部が観察可能な凸部とは凸部の稜線（図８に例示）を観察することができる凸部のことである。
ここで、「くびれ部」は、銅箔表面の凸部について、銅箔に近づく方向に観察した場合に、凸部先端から、幅が一度広くなった後に、幅が狭くなる部分とする。
「凸部の幅」は、走査型電子顕微鏡で得られた写真上に写真の横枠と平行に凸部を横切る線を引いた場合に、凸部の輪郭または稜線によって区切られる当該写真の横枠と平行に引いた凸部を横切る直線の長さのことを言う。ここで、稜線が凸部に３本以上存在する場合には、最も手前の２つの稜線を選択する。
「くびれ部の最小幅ｃ」は、くびれ部における凸部の幅の最小値とする。くびれ部がない場合には、ｃ＝ｂとした。
「凸部のくびれ部分から凸部の先端までの高さａ」は、くびれ部の最小幅ｃを測定する際に引いた写真の横枠と平行に凸部を横切る線へ凸部の先端から垂線を引いた場合の、くびれ部の最小幅ｃを測定する際に引いた写真の横枠と平行な凸部を横切る線と当該凸部先端から引いた垂線との交点までの距離（ａ’）と、２の平方根との積の値とした。
「凸部の先端」は、写真を観察した際に、撮影された凹凸の陰影等に基づいて判断される凸部の最も高いと推定される部分を意味する（図７参照）。
「最広部における最大幅ｂ」は、凸部にくびれ部が存在する場合には、凸部先端からくびれ部までの間における、写真の横枠と平行な凸部を横切る直線の、凸部の輪郭で区切られる最も長い長さとした。
【０１４０】
・積層体の製造
各表面処理銅箔の処理側表面に以下の樹脂基材１〜３のいずれかを貼り合わせた。
基材１：三菱ガス化学（株）製 GHPL-830 MBT
基材２：日立化成工業（株）製  679-FG
基材３：住友ベークライト（株）製  EI-6785TS-F
積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。
【０１４１】
・表面処理銅箔の剥離性の評価
積層体に対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で銅箔から樹脂基材を剥離する際の常態ピール強度を測定し、以下の基準で表面処理銅箔の剥離性を評価した。
○：２〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲であった。
×：２ｇｆ／ｃｍ未満または２００ｇｆ／ｃｍ超であった。
【０１４２】
・樹脂の破壊モードの評価
上記剥離後の樹脂基材の剥離面を電子顕微鏡で観察し、樹脂の破壊モード（凝集、界面、凝集と界面との混在）について観察した。樹脂の破壊モードについて、「界面」は、樹銅箔と樹脂との界面で剥離したことを示し、「凝集」は、剥離強度が強すぎて樹脂が破壊していることを示し、「混在」は、上記「界面」と「凝集」とが混在していることを示す。
【０１４３】
・回路剥離、基板フクレの評価
上記剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に、メッキ液［液組成、Ｃｕ：５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：６０ｐｐｍ）を用いて銅メッキパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を形成した（例１）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、導電ペーストを含有するインクを用いてインクジェットにより印刷パターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を形成した（例２）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、液晶ポリマーで構成された樹脂層（ビルドアップ層を構成する樹脂を想定した）をラミネートした（例３）。
次に、それぞれ信頼性試験（２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によって、回路剥離または基板フクレが発生するか否かを確認した。なお、評価サンプルの大きさは２５０ｍｍ×２５０ｍｍとし、サンプル番号ごとに３サンプルについて測定した。
回路剥離および基板フクレが発生しなかったものを「◎」と評価した。回路剥離または基板フクレがわずかに発生したが（１サンプル中３か所以下）、使用する箇所を選別すれば製品として使用することができるものを「〇」と評価した。また、回路剥離または基板フクレが多数発生（１サンプル中３か所超）し、製品として使用することができないものを「×」と評価した。
各試験条件及び評価結果を表１〜４に示す。
【０１４４】
・ビルドアップ層を構成する樹脂及び樹脂基材の未処理表面同士を貼り合わせた後、当該樹脂と樹脂基材とを引っ張って剥離させたときの強度
樹脂基材１〜３の未処理表面に対し、ビルドアップ層を構成する樹脂として想定している液晶ポリマー（株式会社クラレ製  Ｖｅｃｓｔａｒ  品番：ＣＴ−Ｆ  厚み５０μｍ）を、大きさ１ｃｍ角とし、積層温度２９５±５℃、積層圧力：１ＭＰａ、積層時間：３０分で積層した。そして、積層した液晶ポリマーに対し、ワイヤー付き１ｃｍ角金属板を、接着剤を用いて接合した。なお、ワイヤーは金属製であり１ｃｍ角金属板の中央部に対して溶接またははんだ付けにより接合されている。そして引張り試験機オートグラフ１００を用いて、ワイヤーを引っ張ることで、樹脂基材１〜３からビルドアップ層を構成する樹脂（液晶ポリマー）を引っ張って剥離する際の最大荷重を測定した。任意の３か所について、当該測定を行い、３か所の算術平均値を最大荷重Ａ（ｇ）とした。なお、ワイヤーの引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、ワイヤーを引っ張る方向は、金属板の表面に垂直な方向とした。そして、Ａ（ｇ／ｃｍ2）をビルドアップ層を構成する樹脂及び樹脂基材１〜３の未処理表面同士を貼り合わせて、引っ張って剥離させたときの強度とした。測定した結果、樹脂基材１〜３のいずれにおいてもビルドアップ層を構成する樹脂（液晶ポリマー）及び樹脂基材１〜３の未処理表面同士を貼り合わせて、引っ張って剥離させたときの強度は５００ｇ／ｃｍ2以下となった。また、表１に記載の各銅箔サンプルを、表１に記載の樹脂基材１〜３に積層した後に、樹脂基材から当該銅箔サンプル剥離して、銅箔表面の凹凸プロフィールが転写した樹脂基材を得た。そして、当該銅箔表面の凹凸プロフィールが転写した樹脂基材の表面に対して、上述と同様にビルドアップ層を構成する樹脂（液晶ポリマー）を積層し、その後、樹脂基材とビルドアップ層を構成する樹脂とを引っ張って剥離させた際の強度を測定した。その結果、前述の「・回路剥離、基板フクレの評価」において、評価が「◎」の実験例は、樹脂基材とビルドアップ層を構成する樹脂とを引っ張って剥離させた際の強度が１０００ｇ／ｃｍ2以上となり、評価が「○」の実験例は、樹脂基材とビルドアップ層を構成する樹脂とを引っ張って剥離させた際の強度が８００ｇ／ｃｍ2以上となり、評価が「×」の実験例は、樹脂基材とビルドアップ層を構成する樹脂とを引っ張って剥離させた際の強度が６００ｇ／ｃｍ2以下となった。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表１〜４に示すように、所定の離型層を設けた例Ｎｏ．１〜１６、Ｎｏ．１９〜３４、Ｎｏ．３７〜５２、５５〜６０は、ピール強度が抑制され、樹脂の破壊モードが界面のみであった。このように、樹脂基材と貼り合わせた後に、銅箔を除去したとき、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好に銅箔を除去することができた。
一方、離型層を設けておらず、或いは、離型層を形成しようとして用いた化合物が不適切であった例Ｎｏ．１７〜１８、Ｎｏ．３５〜３６、Ｎｏ．５３〜５４は、離型層が形成できず、ピール強度が大きく、樹脂の破壊モードが凝集と、凝集と界面との混在のいずれかであった。このように、樹脂基材と貼り合わせた後に、銅箔を除去したとき、樹脂基材の表面に転写した銅箔表面のプロファイルが損なわれ、良好に銅箔を除去することができなかった。
図７に、サンプルのＮｏ．５８に係る表面処理銅箔の離型層側表面の顕微鏡観察写真を示す。
図８に、サンプルのＮｏ．５５に係る表面処理銅箔の離型層側表面の顕微鏡観察写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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