(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂系であって、
第１のカルダノール成分及びカルダノール変性エポキシポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、
前記第１のカルダノール成分が、前記第１のカルダノール成分の総重量に基づいて５０重量％〜８０重量％のカルダノール含量及び２０重量％〜５０重量％のカルドール含量を有し、
前記カルダノール変性エポキシポリオールが、１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であり、前記エポキシ反応性成分が第２のカルダノール成分を含み、前記第２のカルダノール成分が、前記第２のカルダノール成分の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有する、イソシアネート反応性成分と、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を含む、前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項２】
カシューナッツ殻液の総重量に基づいて、前記第２のカルダノール成分中の前記カルダノール含量が、９０重量％〜９９重量％であり、前記第２のカルダノール成分中のカルドール含量が、０．５重量％〜８重量％である、請求項１に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の前記第１のカルダノール成分と、１５重量％〜５０重量％の前記カルダノール変性エポキシポリオールと、１５重量％〜４５重量％の少なくとも１つの他のポリオールと、を含む、請求項１または２に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項４】
前記少なくとも１つの他のポリオールが、５００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、２６０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する高ヒドロキシル価ポリオール、及び天然油由来ポリオールの群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項５】
前記イソシアネート反応性成分が、１重量％〜１５重量％のゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系を含むコーティング。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系を用いて生成された複合材料。
【請求項９】
フィラメントワインディングで複合材料を形成するための方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系でフィラメントをコーティングして、コーティングされたフィラメントを形成することと、
前記コーティングされたフィラメントをマンドレルの周りに巻き付けることと、
前記コーティングされたフィラメントを硬化させて複合材料を形成することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、フィラメントワインディングによって形成される複合材、及びコーティングなどの用途で使用するポリウレタン樹脂を形成するための、カルダノール変性エポキシポリオールを含む配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート及びポリオールを含む混合物の生成物である。ポリウレタン樹脂は、例えば米国特許公開第２００３／０１７６５６１号に記載のように、フィラメントワインディング過程で複合材を形成するために使用され得、かつ、例えば米国特許第６，６４２，３４３号に記載のように、コーティングを形成するために使用され得ることが提唱されている。さらに、ポリウレタン樹脂を形成するために使用されるポリオールは、少なくとも１つの石油系構成要素（例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドなど）を有し得る。そのような石油化学系ポリオールは広く使用されるが、これらのポリオールは、天然資源の消耗、及び油の価格の変化に基づく価格変動などの多くの問題に面する。水性分散液及びコーティングのエポキシ系技術分野では、例えば米国特許第７，８１２，１０１号に記載のように、１：０．２〜１：０．８のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ樹脂とバイオマス由来化合物（例えばカルダノールなど）との反応生成物であるバイオマス系樹脂で、石油化学系樹脂を置換することができると提唱されている。しかしながら、そのような部分的に変性されたバイオマス系樹脂は、ポリウレタンの技術分野での使用に好適でない場合がある。したがって、エポキシ及びカルダノール系の配合物が、ポリオールとしての使用のためにポリウレタンの技術分野において求められている。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、第１のカルダノール成分及びカルダノール変性エポキシポリオールを有するイソシアネート反応性成分を含み、かつ少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂系を提供することによって、実現され得る。カルダノール変性エポキシポリオールは、１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であり、エポキシ反応性成分は、第２のカルダノール成分を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
ポリウレタン樹脂系（例えば、熱硬化性かつ／または熱可塑性）は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を有する混合物を含む。本ポリウレタン樹脂系は、フィラメントワインディングによって形成される複合材、及びコーティングにおいて使用され得、この複合材及びコーティングは、厳しい環境条件において使用され得る。実施形態によると、機械性能及び比較的長いゲル化時間を依然として実現しながら、天然油由来のカシューナッツ殻液を使用することにより、水分耐性が達成される。具体的には、実施形態は、疎水性（例えば、脂肪族長鎖の使用に基づく）、高い機械性能（例えば、少なくとも５５ＭＰａの引張強度）、及び比較的長いゲル化時間（例えば、３０分〜１２時間）を示すポリウレタン樹脂に関する。比較的長いゲル化時間は、適用の改善を可能にする目的で、フィラメントワインディング過程及びコーティングでの使用のために求められる。イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つのポリオールを有するポリオール成分を含む。実施形態によると、ポリオール成分は、少なくとも１つの第１のカルダノール成分（例えば、第１のカシューナッツ殻液）と、少なくとも１つのカルダノール変性エポキシ（ＣＭＥ）ポリオールと、を含む。イソシアネート成分及び／またはイソシアネート反応性成分は、添加物、そのような硬化剤、触媒、界面活性剤、可塑剤、充填剤、溶媒、鎖延長剤、及び／または架橋剤を含む、任意選択の添加物成分を含み得る。
【０００５】
第１のカルダノール成分は、カシューナッツ加工の副生成物であり得る（例えば、カシューナッツの実と殻との間の層から抽出され得る）。第１のカルダノール成分は、第１のカルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、及び／または１００重量％）の第１のカシューナッツ殻液を含み得る。第１のカルダノール成分は、第１のカルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（例えば、５０重量％〜８０重量％、５５重量％〜７０重量％、５８重量％〜６５重量％など）のカルダノール含量を有し得る。第１のカルダノール成分は、主成分としてカルダノールを含み、二次成分としてカルドール、メチルカルドール、及び／またはアナカルジン酸をさらに含み得る。例えば、第１のカルダノール成分は、２０重量％〜５０重量％（例えば、２０重量％〜４５重量％、２０重量％〜４０重量％、３０重量％〜４０重量％など）のカルドールを含んでもよく、第１のカルダノール成分の合計１００重量％に基づく残部は、メチルカルドール及び／またはアナカルジン酸である。第１のカルダノール成分を、加熱過程（例えば、カシューナッツからの抽出時に）、脱炭酸過程、及び／または蒸留過程にかけてもよい。例示的な一実施形態によると、第１のカルダノール成分は、少なくとも５８重量％のカルダノール及び少なくとも３５重量％のカルドールを含む脱炭酸カシューナッツ殻液である。第１のカルダノール成分の第１のカシューナッツ殻液は、例えば、ＨＤＳＧ  Ｂｅｉｊｉｎｇ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからＦ−１２０シリーズの商品名で入手可能である。この理論に束縛されるよう意図するものではないが、第１のカルダノール成分は、ポリウレタン樹脂の疎水性を増加させ、粘度を低減させ、ゲル化時間を増加させ、かつ／または引張強度をもたらし得る。
【０００６】
ＣＭＥポリオールは、エポキシ成分と、カルダノール成分を有する（かつ任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分を含み得る）エポキシ反応性成分とを含む混合物の反応生成物である。エポキシ成分及び／またはエポキシ反応性成分は、（例えば、硬化剤、触媒、界面活性剤、可塑剤、充填剤、溶媒、鎖延長剤、及び／または架橋剤などの添加物を含み得る）任意選択の添加物成分を含み得る。エポキシ成分中のエポキシ基と、エポキシ反応性成分中のエポキシ反応基との比は、１：０．９５〜１：５である。
【０００７】
ＣＭＥポリオールを形成するためのエポキシ成分は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。少なくとも１つのエポキシ樹脂は、エポキシ成分の９０重量％〜１００重量％を占めてよく、あらゆる残部は、任意選択の添加物成分の一部分または全体である。ＣＭＥポリオールを形成するためのエポキシ反応性成分中のカルダノール成分は、カシューナッツ加工の副生成物であり得る（例えば、カシューナッツの実と殻との間の層から抽出され得る）第２のカルダノール成分（例えば、第２のカシューナッツ殻液）を含む。第２のカルダノール成分は、第２のカルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも８５重量％（例えば、８５重量％〜１００重量％）のカルダノール含量を有する。第２のカルダノール成分は、主成分としてカルダノールを含み、二次成分としてカルドール、メチルカルドール、及び／またはアナカルジン酸をさらに含み得る。第２のカルダノール成分を、加熱過程（例えば、カシューナッツからの抽出時に）、脱炭酸過程、及び／または蒸留過程にかけてもよい。第２のカルダノール成分は、イソシアネート反応性成分中の第１のカルダノール成分とは異なる組成を有し得る。エポキシ反応性成分は、エポキシ反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、及び／または１００重量％）の第２のカシューナッツ殻液を含み得る。エポキシ反応性成分の残部は、フェノールもしくはフェノール誘導体成分、及び／または任意選択の添加物成分であり得る。
【０００８】
ＣＭＥポリオールは、エポキシ由来の骨格、及びイソシアネート成分中のイソシアネート基との反応のための少なくとも２つの二級イソシアネート反応基、すなわち、二級ヒドロキシル基を含む。ＣＭＥポリオールは、例えば、二級イソシアネート反応基のより緩徐な反応性が一級イソシアネート反応基に関連することに基づいて、硬化時間の調節を可能にし得る。エポキシ骨格は、構成要素として作用し、得られるＣＭＥポリオールの官能基数及び化学構造を決定することができる。ＣＭＥポリオールの合成には、第２のカルダノール成分中のカルダノールと、エポキシ成分中のエポキシ樹脂の開環反応から生成された開環エポキシ樹脂との間の反応が含まれる。例えば、ＣＭＥポリオールは、開環エポキシ樹脂とカルダノールとの間のエーテル結合をもたらす、開環エポキシ樹脂とのカルダノール結合を含む。
【０００９】
例示的な実施形態によると、ＣＭＥポリオールは、２つのエポキシド部分及び樹脂骨格を有するエポキシ樹脂、ならびに少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有する第２のカルダノール成分を使用して合成が実施されるとき、以下の式１を有する化合物を含み得る。
【００１０】
【化１】
0006328238.tif 000002
【００１１】
上記の式１中、Ｒ基は、独立して、Ｃ１５Ｈ３１−ｎ（ここでｎは０、２、４、または６である）、またはＣ１７Ｈ３３−ｎ（ここでｎは０、２、または４である）に等しい。具体的には、Ｒ基は、独立して、１５個もしくは１７個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖アルキル鎖であり、ＣＭＥポリオールは、異なるＲ基を有するカルダノールを様々に含むカルダノール混合物に由来し得る。式１中のエポキシが、エポキシ樹脂由来の骨格である。
【００１２】
例示的な一実施形態によると、ビスフェノールＡ系ジエポキシド樹脂と、少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有する第２のカルダノール成分とを使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含む。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
別の例示的な実施形態によると、脂肪族ジエポキシドエポキシ樹脂と、少なくとも一不飽和のカルダノールを中に有する第２のカルダノール成分とを使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含む。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
様々な芳香族エポキシ樹脂及び第２のカルダノール成分を使用して合成される他の例示的なＣＭＥポリオール構造には、以下が含まれる。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
上記の第１のＣＭＥポリオールは、芳香族ポリエポキシド系樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第２のＣＭＥポリオールは、フェニルジエポキシド樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第３のＣＭＥポリオールは、脂肪族ポリエポキシド系樹脂及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。上記の第４のＣＭＥポリオールは、ビスフェノールＡ系ジエポキシド樹脂、フェノール、及び一不飽和のカルダノールを使用して合成される。
【００１９】
この理論に束縛されるよう意図するものではないが、ＣＭＥポリオール中のカルダノールは、得られるポリウレタン樹脂に疎水性を導入し得る。増加した疎水性は、湿潤条件での低い水吸収性、例えば、６０％の湿度及び２３℃の条件で３０分後のポリオール成分の重量の１．０重量％未満（例えば、０．７重量％未満）の増加、ならびに、６０％の湿度及び２３℃の条件で６０分後のポリオール成分の重量の２．０重量％未満の増加として測定される、低い水吸収度として表され得る。さらに、加水分解及び泡立ち（例えば、反応混合物中の水とイソシアネート成分との間の反応からの二酸化炭素放出によって生じる気泡の作用）が、低減及び／または回避され得る。ＣＭＥポリオールのエポキシ樹脂由来の骨格は、ポリウレタン樹脂に機械性能及び材料適合性などの特性の改善をもたらし得る。ＣＭＥポリオールの機械性能及び／または他の所望の特性は、第２のカルダノール成分中のカルダノール上のアルキル鎖部分を考慮して調節することができる。ＣＭＥポリオールを形成するために反応混合物へと添加されるフェノールまたはフェノール誘導体は、エポキシ基の開環反応を開始し得、一方で、第２のカルダノール成分は、疎水性特徴及び抗加水分解性能を提供し得る。
【００２０】
エポキシ成分のための例示的なエポキシ樹脂には、分子１つ当たり少なくとも２つのエポキシド部分を有するポリエポキシドが含まれる（例えば、エポキシ樹脂は、２〜１０のエポキシド官能価、２〜６のエポキシド官能価、２〜４のエポキシド官能価などを有し得る）。エポキシ樹脂骨格は、飽和または不飽和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは複素環式であり得、置換されて（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、及び／またはエーテル基などの少なくとも１つの置換基を含有して）よい。エポキシ樹脂は、モノマー性またはポリマー性であり得る。エポキシ樹脂は、２０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量（例えば、３０ｇ／当量〜８００ｇ／当量、５０ｇ／当量〜６００ｇ／当量、１００ｇ／当量〜５００ｇ／当量など）のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得、このＥＥＷは、エポキシ基の１化学当量に対する樹脂のグラム数の尺度である。例示的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。エポキシ樹脂成分は、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎ．の商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ樹脂を含み得る。得られるＣＭＥポリオールの粘度及び費用は、エポキシ成分中に使用されるエポキシ樹脂の選択によって制御することができる。
【００２１】
第２のカルダノール成分は、第２のカルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも８５重量％（例えば、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜９９重量％、９１重量％〜９８重量％、９２重量％〜９８重量％、９３重量％〜９８重量％など）のカルダノールを含む。第２のカルダノール成分は、８．５重量％未満（例えば、０．５重量％〜８重量％、０．５重量％〜５重量％、０．５重量％〜３重量％など）のカルドールを含んでもよく、合計１００重量％に基づく残部は、メチルカルドール及び／またはアナカルジン酸である。例示的な一実施形態によると、第２のカルダノール成分は、脱炭酸カシューナッツ殻液の総重量に基づいて、少なくとも９２重量％（例えば、９２重量％〜１００重量％、９４重量％〜１００重量％など）のカルダノールを含む、脱炭酸カシューナッツ殻液から本質的になる。第２のカシューナッツ殻液は、例えば、ＨＤＳＧ  Ｂｅｉｊｉｎｇ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからＦ−１８０シリーズの商品名で入手可能である。脱炭酸カシューナッツ殻液は、少なくとも１つの蒸留過程に晒されてよい。
【００２２】
任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分には、少なくとも１つのフェノール及び／または少なくとも１つのフェノール誘導体が含まれる。反応混合物は、任意選択のフェノールまたはフェノール誘導体成分を、反応混合物中のフェノールまたはフェノール誘導体のモルと、第２のカルダノール成分のモルとのモル比が０．５：１．５〜１．５：０．５（例えば、０．８：１．２〜１．２：０．８、０．９：１．１〜１．１：０．９など）において含み得る。例えば、使用される第２のカルダノール成分のモル量は、使用されるフェノールまたはフェノール誘導体のモル量に基づいて低減され得る。例示的なフェノール誘導体には、ナフトール系化合物、フェニルフェノール系化合物、及びヘキサクロロフェン系化合物が含まれる。
【００２３】
任意選択の添加物成分のための例示的な触媒には、四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、三級アミン、金属水酸化物、及び金属アルコキシドが含まれる。エポキシ成分とエポキシ反応性成分との間の反応は、未希釈で、または不活性有機溶媒の存在下で実施され得る。例示的な溶媒には、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン及び／またはメチルアミルケトンなど）、トルエン、キシレン、及びグリコールエーテル（例えばジエチレングリコールのジメチルエーテルなど）が含まれる。ＣＭＥポリオールを形成するための反応は、例えば、１時間〜４８時間にわたって、１２０℃〜１８０℃の温度で行われ得る。
【００２４】
ＣＭＥポリオールを形成するための反応混合物において、エポキシ成分中のエポキシ基と、エポキシ反応性成分中のエポキシ反応基との比は、１：０．９５〜１：５（例えば、１：０．９８〜１：４、１：０．９９〜１：３、１：１〜１：２．５、１：１〜１：１．１など）である。例えば、カルダノール成分から提供されるエポキシ反応基の過剰分は、ＣＭＥポリオールへのエポキシ樹脂の十分な変換を可能にし、かつ／または反応混合物に低い粘度をもたらし得る（この低い粘度はまた、十分な変換を可能にする）。ＣＭＥポリオールの形成のための反応混合物から得られる反応生成物中に残るエポキシ残基は、得られる反応生成物の総重量に基づいて、０．２重量％未満であり得る。例えば、得られる反応生成物のエポキシド当量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に従って測定されたときに、少なくとも８，０００グラム／当量（例えば、９，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量、２０，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量、３０，０００ｇ／当量〜１００，０００ｇ／当量など）であり得る。得られる反応混合物のヒドロキシル値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従って測定されたときに、少なくとも４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（例えば、４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇなど）であり得る。このヒドロキシル値は、エポキシ反応性成分中のＣＭＥポリオール及び未反応ヒドロキシル基の主要因となり得る。
【００２５】
例示的な一実施形態によると、ＣＭＥポリオールを形成するための反応混合物中のエポキシ基からヒドロキシル基への完全な変換（すなわち、少なくとも９３％の変換率）が実現され得る。例示的な実施形態によると、ＣＭＥポリオールを形成する反応混合物は、エポキシ基からヒドロキシル基への９５％の変換率及び少なくとも９，０００ｇ／当量のＥＥＷ、またはエポキシ基からヒドロキシル基への９８．５％の変換率及び少なくとも３０，０００ｇ／当量のＥＥＷを有し得る。例えば、完全な変換は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトル特性化によって実証され得、これは、より低い分子量のエポキシ成分が本質的に反応してなくなり（ｒｅａｃｔ  ｏｕｔ）、より高い分子量のＣＭＥポリオールへの完全な変換をもたらしていることを示し得る。完全な変換は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって実証されてもよく、これは、エポキシ成分に対応する赤外パターンが、ＣＭＥポリオールに対応する赤外パターン中に本質的に存在しないか、または無視できる量で存在することを示し得る。完全な変換は、核磁気共鳴分光法によって実証されてもよく、これは、エポキシ成分に対応する磁気特性パターンが、ＣＭＥポリオールに対応する磁気特性パターン中に本質的に存在しないか、または無視できる量で存在することを示し得る。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（例えば、ゲルポリウレタン）を形成するために、イソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分を含む反応混合物が形成される。イソシアネート反応性成分は、少なくとも第１のカルダノール成分及びＣＭＥポリオールを含み、少なくとも１つの他のポリオールを任意選択的に含み得、これがイソシアネート反応性成分のポリオール成分を形成する。少なくとも１つの他のポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールであり得る。少なくとも１つの他のポリオールは、石油系構成要素（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシド）、または天然油由来の構成要素を有し得る。例示的な実施形態によると、プロピレンオキシド−グリセリン系ポリオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール系ポリオール、ポリプロピレングリコール系ポリオール、及び／またはポリブタジエン系ポリオールが、イソシアネート反応性成分中に使用され得る。例えば、プロピレンオキシド系ポリエーテル（例えばＶＯＲＡＮＯＬ（商標）の商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものなど）及び／または天然油由来ポリオール（例えばヒマシ油など）が、イソシアネート反応性成分中に使用され得る。
【００２７】
例えば、イソシアネート反応性成分は、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、少なくとも１つの低分子量ポリオール（例えば、低分子量プロピレンオキシド−グリセリン系ポリオール）を含み得る。イソシアネート反応性成分は、２６０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（例えば、４００〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇなど）の平均ヒドロキシル価を有する、少なくとも１つの高ヒドロキシル価ポリオール（例えば、高ヒドロキシル価プロピレンオキシド、及びソルビトールまたはスクロース開始ポリオール）を含み得る。例示的な実施形態によると、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の第１のカルダノール成分、１５重量％〜５０重量％のＣＭＥポリオール、及び１５重量％〜４５重量％の少なくとも１つの他のポリオールを含み得る。例えば、ＣＭＥポリオール対第１のカルダノール成分の比は、０．９：１〜２．５：１であり得る。イソシアネート反応性成分中のＣＭＥポリオールの重量による量は、第１のカルダノール成分の重量による量より大きくてよい。
【００２８】
例示的な一実施形態によると、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１５重量％〜４５重量％（例えば、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜３５重量％、３０重量％〜３５重量％など）の、少なくとも１つの低分子量ポリオールを含み得る。別の例示的な実施形態によると、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１５重量％〜４５重量％（例えば、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜２５重量％など）の、少なくとも１つの高ヒドロキシル価ポリオールを含み得る。さらに別の例示的な実施形態によると、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１５重量％〜４５重量％（例えば、２０重量％〜４０重量％、３０重量％〜４０重量％、３５重量％〜４０重量％など）の、少なくとも１つの低分子量ポリオール及び少なくとも１つの高ヒドロキシル価ポリオールの両方を含み得る。
【００２９】
少なくとも１つの低分子量ポリオール及び／または少なくとも１つの高ヒドロキシル価ポリオールに加えて、イソシアネート反応性成分は、第１及び第２のカルダノール成分とは異なる天然油由来ポリオールを５重量％〜３０重量％（例えば、５重量％〜２０重量％、９重量％〜１６重量％など）含み得る。例えば、天然油由来ポリオールは、ヒマシ油であり得る。
【００３０】
例えば、イソシアネート反応性成分の少なくとも１つの他のポリオールは、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、２６０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する高ヒドロキシル価ポリオール、及び天然油由来ポリオールの群から選択される少なくとも１つを含む。例えば、イソシアネート反応性成分は、天然油由来ポリオール、及び５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、及び／または２６０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する高ヒドロキシル価ポリオールを含む。
【００３１】
イソシアネート成分には、少なくとも１つのイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ならびにこれらの様々な異性体及び／または誘導体が含まれる。その２，４’異性体、２，２’異性体、及び４，４’異性体のうちの少なくとも１つを使用して、ＭＤＩは、ポリマー、コポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態を有することができる。例示的なＭＤＩ生成物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ、ＰＡＰＩ、及びＶＯＲＡＮＡＴＥの商品名で入手可能である。その２，４異性体及び２，６異性体のうちの少なくとも１つを使用して、ＴＤＩは、ポリマー、コポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態を有することができる。例示的なＴＤＩ生成物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥの商品名で入手可能である。例示的な一実施形態によると、少なくとも１つのイソシアネートは、２．８〜３．２（例えば、２．２〜２．９など）の平均官能価、及び２５重量％〜３５重量％（例えば、３０重量％〜３２重量％）の遊離イソシアネート基含量（すなわち、ＮＣＯ含量）を有する。
【００３２】
イソシアネート反応性成分は、６０〜２００（例えば、６０〜１２０、８０〜１５０、９０〜１２０、１００〜１１５など）のイソシアネート指数においてイソシアネート成分と反応させてよい。イソシアネート指数は、ポリウレタン樹脂を形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量を、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除し、１００を乗じたものとして計算される。別の考え方をすると、イソシアネート指数は、百分率として示された、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子上のイソシアネート基の比である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂を形成するための反応混合物の任意選択の添加物成分は、その全体が、または部分的に、イソシアネート成分及び／またはイソシアネート反応性成分と混合されてよい。例示的な一実施形態によると、反応混合物が形成される前に、任意選択の添加物成分の一部分がイソシアネート反応性成分に添加され、別の部分が反応混合物に別々に添加される。
【００３４】
任意選択の添加物成分は、モレキュラーシーブ粉末などのゼオライト（例えば、ＧｒａｃｅからＳＹＬＯＳＩＶの商品名で入手可能）を含み得る。例えば、ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであり得る。ゼオライトの量は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１重量％〜１５重量％であり得る。この理論に束縛されるよう意図するものではないが、ゼオライトは、フィラメントワインディング過程の間に吸収される水の遮断を助け得る。
【００３５】
任意選択の添加物成分は、少なくとも１つの触媒を含む任意選択の触媒成分を含み得る。例示的な触媒には、三級アミン、二級アミンから形成されるマンニッヒ塩基、窒素含有塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリフェノレート、アルカリ金属アルコラート、ヘキサヒドロチアジン、及び有機金属化合物が含まれる。イソシアネート成分の粘度は、その中に希釈剤を混合することによって低減され得、例えば、市販されており当業者に既知である希釈剤が使用され得る。様々な他の添加物、例えば、当業者に既知であるものが、任意選択の添加物成分に含まれてよい。例えば、無機及び／もしくは有機充填剤などの充填剤、着色剤、水結合剤、界面活性物質、植物保護剤、増量剤、ならびに／または可塑剤が使用され得る。
【００３６】
鎖延長剤及び／または架橋剤が、任意選択の添加物成分に含まれてよい。例えば、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが、０．５重量％〜１０重量％（例えば、０．５重量％〜５重量％など）の量で含まれてよい。
【００３７】
染料及び／または色素（例えば二酸化チタン及び／またはカーボンブラックなど）が、ポリウレタン樹脂に色特性を付与するために任意選択の添加物成分に含まれてよい。色素は、固体、または樹脂担体中の分散物の形態であり得る。強化剤（例えば、薄片状または粉砕されたガラス及び／またはヒュームドシリカ）を使用して、ある特定の特性を付与してもよい。他の添加物には、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、空気放出剤、及び接着促進剤が含まれ、これらは、ポリウレタン樹脂の所望の特徴に応じて独立して使用され得る。
【００３８】
例示的な実施形態によると、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させて、反応生成物を形成し、次にこの反応生成物を硬化させることによって形成され得る。例示的な実施形態によると、ポリウレタン樹脂は、コーティング、またはフィラメントワインディングを使用して形成される複合材に使用される  ポリウレタン樹脂は、０．２ｋｇ／ｍ３〜２ｋｇ／ｍ３（例えば、０．２ｋｇ／ｍ３〜１．３ｋｇ／ｍ３など）の密度を有し得る。
【００３９】
フィラメントワインディングは、例えば、フィラメントとポリウレタン樹脂との架橋マトリックスに基づいて、複合材の生成のために使用される。実施形態によるポリウレタン樹脂を使用するフィラメントワインディング操作では、フィラメントは、中空の円筒状物体を形成するために液浴または射出ダイを通され、次にマンドレルの周りに巻き付けられ得る。ポリウレタン樹脂は、一成分系（例えば、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が混合されて液浴を形成し、次にフィラメントに適用される）、または二成分系（例えば、液浴がイソシアネート成分またはイソシアネート反応性成分のうち１つのみを含み得るように、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が別々にフィラメントに適用される）であり得る。得られる生成物は、最終的な複合物品を形成するために（例えば、熱及び／または放射線の適用によって）硬化されてもよい。
【００４０】
例示的なフィラメントワインディング過程では、フィラメントは、液浴によって濡らされ、最終的な複合物品の形状を画定するマンドレルの周りに巻き付けられる。フィラメントを濡らすことは、巻き付け操作の前またはそれと同時のいずれかで行ってよい。例えば、フィラメントは、マンドレルの周りに巻き付けられるすぐ前に、一成分ポリウレタン樹脂によって連続的に濡らされてよい。巻き付け操作は、ポリウレタン樹脂でコーティングされたフィラメントを制御量の張力下に置きながらマンドレルを回転させること、及び任意の所望のパターンでマンドレルの全長の上及び下にフィラメントを動かすことによって達成され得る。巻き付け操作中、フィラメント巻き付け物品内の空隙または隙間の形成を最小限に抑えること、及びフィラメントの濡れの度合いを制御することが重要である（より良好な濡れがほとんどの用途で好ましい）。例えば、樹脂が依然として流動性である（例えば、均質であるべきであり、樹脂の液体バルクからの固体またはゲル粒子の分離が最小である）間に、フィラメント上にポリウレタン樹脂をコーティングすること、及び巻き付け操作の両方を行うべきである。
【００４１】
ポリウレタン樹脂のゲル化時間に関して、最終的な組成物物品を形成するための即座の硬化時間の必要性と、複合材料を形成する過程の間のポリウレタン樹脂の十分な流動性の必要性と、巻き付け操作中のポリウレタン樹脂の過剰な浪費的流動を防ぐ必要性との間のバランスが実現され得る。このバランスは、３０分〜１５０分のゲル化時間を有することによって実現され得る。ゲル化時間（すなわち、糸ゲル化時間）は、反応液体混合物を形成するように反応性成分がまず混合される時間から、反応液体混合物が糸を引く（ｓｔｒｉｎｇｙ）ようになる（すなわち、材料の分子量が液体から固体に遷移するのに十分に高まっている）までの間の間隔として決定される。具体的には、糸引きの決定は、繰り返し棒で反応混合物に触れ、棒を液体から引き離すことを含み得、棒の端部に単一または複数のフィラメントが残るところまで反応混合物中の材料が重合したときに糸引きが起こる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂は、例えば、積層板などの床材用途のための、コーティング組成物中の最適な結合剤としても使用され得る。この場合、最終的な床材を形成するための即座の硬化時間の必要性と、床材を形成する過程の間のポリウレタン樹脂の十分な流動性の必要性と、製造／設置過程の間のポリウレタン樹脂の過剰な浪費的流動を防ぐ必要性との間のバランスが実現され得る。
【００４３】
別段の記載がない限り、すべての百分率は重量によるものである。別段の記載がない限り、すべての分子量値は数平均分子量に基づく。
【実施例】
【００４４】
以下の材料を使用する。
【００４５】
［表］
0006328238.tif 000006
【００４６】
［表］
0006328238.tif 000007
【００４７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とＣＮＳＬ  Ａとを混合することによって、ＣＭＥポリオール１を調製する。具体的には、およそ１８２グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３と、およそ３３０グラムのＣＮＳＬ  Ａとを、（温度計、機械撹拌器、及び窒素接続部を備える）４口丸底フラスコに加えて、ＣＭＥポリオール１を形成するための反応混合物を形成する。反応混合物において、Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）３８３中のエポキシ基と、ＣＮＳＬ  Ａ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基との比は、およそ１：２．２である。次に、フラスコを１０分間にわたって窒素で十分にパージ及び保護する。次に、フラスコ内の反応混合物の撹拌を室温で開始し、およそ０．２６グラムの触媒Ａを反応混合物中に添加し、この期間中、撹拌を続け、熱を反応混合物に適用する。１６０℃の温度に達したら、その温度を４時間維持する。その後、ＣＭＥポリオール１を形成するための反応混合物が４０℃に冷めるまで窒素保護を続ける。
【００４８】
ＸＹ６９４とＣＮＳＬ  Ａとを混合することによって、ＣＭＥポリオール２を調製する。具体的には、およそ１２５グラムのＸＹ６９４と、およそ３３０グラムのＣＮＳＬ  Ａとを、（温度計、機械撹拌器、及び窒素接続部を備える）４口丸底フラスコに加えて、ＣＭＥポリオール２を形成するための反応混合物を形成する。反応混合物において、Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）３８３中のエポキシ基と、ＣＮＳＬ  Ａ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基との比は、およそ１：２．２である。次に、フラスコを１０分間にわたって窒素で十分にパージ及び保護する。次に、フラスコ内の反応混合物の撹拌を室温で開始し、およそ０．２６グラムの触媒Ａを反応混合物中に添加し、この期間中、撹拌を続け、熱を反応混合物に適用する。１６０℃の温度に達したら、その温度を４時間維持する。その後、ＣＭＥポリオール２を形成するための反応混合物が４０℃に冷めるまで窒素保護を続ける。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記の表１中の配合に従って、作業実施例１〜７及び比較実施例Ａを調製する。作業実施例１〜７及び比較実施例Ａのそれぞれは、ポリオール成分及び他の非ポリオール添加物を中に含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート成分とを含む。イソシアネート成分の量は、イソシアネート反応性成分の総重量部に基づく。比較実施例Ａは、ＣＭＥポリオール１及びＣＭＥポリオール２のうちいずれをも除外するポリオール系を含む。
【００５１】
ゲル化時間は、２００グラムの試料を使用して測定され、これについて、ゲル化時間は、反応混合物を形成するようにイソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分が混合される時間と、反応混合物が糸を引くようになる時間（すなわち、反応混合物へと挿入し、次に反応混合物から引き抜かれた棒が、棒の端部に残っている単一または複数のフィラメントを有するときの時間）との間の時間間隔として測定される。引張強度は、ＩＳＯ  ５２７試験法に従って測定される。
【００５２】
作業実施例１〜７及び比較実施例Ａのポリオール系を使用して、水吸収の比較を行う。２０グラムの重量のポリオール系を有する試料を、６０％の湿度及び２３℃の条件下で２枚のＡ４サイズの印刷用紙上に置く。さらに、印刷用紙の２つの層を、２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）リングにより挾着し、ポリオール系試料の延展面積を、リングにより６００ｃｍ２の面積に固定する。具体的には、２０グラムの表１中の配合物のそれぞれ（すなわち、作業実施例１〜７及び比較実施例Ａのポリオール成分）を、独立して、印刷用紙上にすくい出し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）リング内の６００ｃｍ２の面積上に延展させる。３０分及び６０分後、試料のそれぞれを秤量して、以下の表２に示される重量増加パーセント値を測定する。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
作業実施例１〜７は、比較実施例Ａに対してより長いゲル化時間を実現し、同様の機械特性を達成する。作業実施例１〜７の配合物は、環境から吸収される水／水分の量の低減を助ける。
本出願は、例えば以下の発明を提供するものである。
[１]  ポリウレタン樹脂系であって、
第１のカルダノール成分及びカルダノール変性エポキシポリオールを含むイソシアネート反応性成分であって、前記カルダノール変性エポキシポリオールが、１：０．９５〜１：５のエポキシ基対エポキシ反応基の比におけるエポキシ成分とエポキシ反応性成分との反応生成物であり、前記エポキシ反応性成分が、第２のカルダノール成分を含む、イソシアネート反応性成分と、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を含む、前記ポリウレタン樹脂系。
[２]  前記第１のカルダノール成分が、前記第１のカルダノール成分の総重量に基づいて、５０重量％〜８０重量％のカルダノール含量、及び２０％〜５０％のカルドール含量を有し、前記第２のカルダノール成分が、前記第２のカルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも８５重量％のカルダノール含量を有する、[１に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[３]  カシューナッツ殻液の総重量に基づいて、前記第２のカルダノール成分中の前記カルダノール含量が、９０重量％〜９９重量％であり、前記第２のカルダノール成分中のカルドール含量が、０．５重量％〜８重量％である、[１]または[２]に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[４]  前記イソシアネート反応性成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の前記第１のカルダノール成分と、１５重量％〜５０重量％の前記カルダノール変性エポキシポリオールと、１５重量％〜４５重量％の少なくとも１つの他のポリオールと、を含む、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[５]  前記少なくとも１つの他のポリオールが、５００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、２６０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する高ヒドロキシル価ポリオール、及び天然油由来ポリオールの群から選択される少なくとも１つを含む、[４]に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[６]  前記イソシアネート反応性成分が、１重量％〜１５重量％のゼオライトを含む、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[７]  [１]〜[６]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系。
[８]  [１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系を含むコーティング。
[９]  [１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系を用いて生成された複合材料。
[１０]  フィラメントワインディングで複合材料を形成するための方法であって、
[１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記ポリウレタン樹脂系でフィラメントをコーティングして、コーティングされたフィラメントを形成することと、
前記コーティングされたフィラメントをマンドレルの周りに巻き付けることと、
前記コーティングされたフィラメントを硬化させて複合材料を形成することと、を含む、前記方法。