(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）３０から５００ｎｍの範囲の横断面寸法を有する繊維であるか、又は微粒子材料である担体材料と（ｉｉ）薄膜触媒被覆とを含む触媒材料を調製するための方法であって、前記被覆は、一種又は複数種の第一金属及び任意選択的に第二金属を含み、
前記方法は、
（ｉ）原子層堆積法又は化学蒸着法を用いて該担体材料上に第二金属の多層薄膜被覆を設ける工程、及び
（ｉｉ）前記一種又は複数種の第一金属による第二金属の少なくとも一部の自発的なガルバニック置換工程
を含み、
該第二金属は、一種又は複数種の該第一金属よりも貴でない、方法。
【請求項２】
一種又は複数種の第一金属が、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、金若しくは銀、又は卑金属からなる群から適切に選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二金属が卑金属である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
薄膜触媒被覆が≦８ｎｍの平均厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第二金属の多層薄膜被覆全体が一種又は複数種の第一金属により置換される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第二金属の多層薄膜被覆が一種又は複数種の第一金属により完全には置換されない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一種又は複数種の第一金属及び第二金属が異なる層のままである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一種又は複数種の第一金属の少なくとも一部と第二金属の少なくとも一部が合金を形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が一回又は複数回繰り返される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第二金属の多層被覆を提供する前に、粘着層が担体材料に塗布される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料を調製するための新規な方法に関するものであり、電気化学的装置中、特に、プロトン交換膜燃料電池のような燃料電池中の電極用の触媒材料を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質により分離される２つの電極を含む電気化学的電池である。水素又はメタノール若しくはエタノール等のアルコールのような燃料は、アノードに供給され、酸素又は空気のようなオキシダントは、カソードに供給される。電気化学反応は電極で起こり、燃料及びオキシダントの化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化反応及びカソードにおける酸素の電気化学的還元反応を促進するために使用される。
【０００３】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池中で、電解質は、固体高分子膜である。該膜は、電子遮蔽性であるがプロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンは、該膜を通過してカソードに運ばれ、そこで酸素と結合して水を生成する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池の主要部品は、膜−電極接合体（ＭＥＡ)として知られ、基本的に５層からなる。中心層は、イオン伝導性重合体膜である。イオン伝導性重合体膜のどちらかの面に、電極触媒層があり、特定の電気化学反応のために企図される電極触媒を含む。最後に、各電極触媒層に隣接してガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に達することを可能にし、電気化学反応により生成する電流を流さなければならない。従って、ガス拡散層は、多孔性であり、電気伝導性でなければならない。
【０００５】
燃料の酸化反応及び酸素の還元反応のための電極触媒は、一般に、白金又は一種又は複数種の他の金属を混ぜて合金とされる白金を基礎とする。白金触媒又は白金合金触媒は、不担持のナノメートルサイズの微粒子（メタルブラック又は他の不担持の金属微粒子粉末等）の形態であり得て、又は伝導性炭素基材上に更により大なる表面積の粒子若しくは他の伝導性材料（担持触媒）として付着され得る。
【０００６】
ＭＥＡは、いくつかの方法で製造され得る。電極触媒層は、ガス拡散層に塗布され、ガス拡散電極を生成し得る。２つのガス拡散電極は、イオン伝導性膜のどちらかの面に配置され、共に積層され５層ＭＥＡを生成し得る。あるいは、電極触媒層は、イオン伝導性膜の両面に塗布され、触媒で覆われたイオン伝導性膜を生成し得る。その後、ガス拡散層は、触媒で覆われたイオン伝導性膜の両面に塗布される。最後に、ＭＥＡは、一方の面が電極触媒層に覆われたイオン伝導性膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の他方の面上のガス拡散電極から形成され得る。
【０００７】
一般に、何十又は何百のＭＥＡが、大部分の用途のために十分な電力を供給するのに必要とされるので、多数のＭＥＡは、燃料電池スタックを組み立てるために集められる。フローフィールドプレートは、ＭＥＡを隔てるために使用される。該プレートは、いくつかの機能、すなわち、ＭＥＡに反応物質を供給すること、生成物を除去すること、電気の接続を提供すること、及び物理的な担体を提供すること、を実施する。
【０００８】
燃料電池中で使用される現在の最先端の電極触媒は、一般に、伝導性で高表面積の炭素担体上に担持される白金又は白金合金からできている。炭素は、高表面積の白金をほぼ球形構造の別々のナノ微粒子の形で、一般に、生成させる。炭素担体は、ガス状の反応物質と液体の生成物、又は液体の反応物質とガス状の生成物が、電極触媒のナノ微粒子へ移動し、該ナノ微粒子から移動し得る多孔質層を形成する。実際の操作条件では、特に、酸素の還元反応が起こる燃料電池のカソードにおいて、多くの問題が起こり、炭素に担持される触媒は、炭素担体の腐食、白金又は白金合金触媒微粒子の溶解及び焼結を含むため性能の損失をもたらす。そのような触媒に対する更に、そしてより重要な問題は、自動車のドライブトレインにおけるような価格の重要な応用における経済的応用に対して、積層電池からの十分な発電出力のために必要とされる白金の量が多すぎると考えられていることである。従って、特に必要なのは、酸素還元反応のための触媒を改善することである。炭素上に担持される既存のナノ微粒子の白金微粒子が高い白金の表面積（Ｐｔの単位質量当たりの表面積−ｍ２／ｇＰｔ）を有し、一般に、５０ｍ２／ｇＰｔより大きいにもかかわらず、該表面積は、低い固有表面の比活性（触媒表面の単位面積当たり生成する電流−μＡｃｍ２Ｐｔを単位としての活性）を有し、その時、微粒子は約３ｎｍ以下の直径である（M. Shao, A. Peles, K. Shoemaker, Nano Letters, 11, 3714-3719 (2011)）。このことは、白金の単位質量当たり生成する電流（Ａ／ｍｇＰｔ）を単位としての全体的な質量活性が必要とされるより低い結果になる。その上、この大きさの微粒子は、電位サイクルに対し不十分な抵抗性を有し、迅速に溶解し焼結し得る。最新技術の触媒にとって、高い割合で炭素担体表面積が非被覆のままであることは、一般的でもあり、該触媒は、日常的な操作の間にカソードで起こる高電位で酸化され、及び始動及び停止時に起こり得る更により高電位で酸化され得る。
【０００９】
低表面比活性、及び小さい白金微粒子の不十分な安定性に対する寄与の一つは、低配位部位中の高い数の原子である。低配位部位において原子は、他の白金（金属）原子に対しより少ない結合を有する。例えば、八面体の場合、角の原子は、４個の近接原子のみ有し（配位数＝４）、辺の原子は７個、及び（１１１）面内の原子は９個の近接原子を有する。小さな八面体の場合、大きな八面体と比べ角と辺の部分の割合が高い。低配位部位の原子は、固体微粒子にそれほど強く結合されず、酸素をより強く結合することもできるので、より溶解しやすく、このことは、酸素還元反応を実施することがより難しいことを意味し、金属は水よりもむしろ酸化物を形成する傾向にある。
【００１０】
微粒子が直径３ｎｍよりも長い場合、それらは低配位原子の割合が低く、従ってより安定であり、高比表面活性も有する。しかし、全体的な触媒の表面積がより低いので、これらは一般により低白金質量活性を有する。微粒子の表面のみが電極触媒的に作用するので、より大きな微粒子中の有用な白金金属の大部分は使用されない。
【００１１】
欧州特許第１０２１２４６号で開示されるようなポリマーフィブリル上に担持される白金の針状構造のような代替的な構造は、酸素還元反応のための適切な代替的な触媒として提案されてきている。白金構造体の体積比に対する表面積が更に低いので、これらの触媒は、最新技術のナノ微粒子触媒よりも高比活性を有し得るが、従って、白金の表面積も低い（一般に、約１０ｍ２／ｇＰｔ）（燃料電池ハンドブック−基礎、技術、及び応用(Handbook of Fuel Cells − Fundamentals, Technology and Applications)、第３巻）。燃料電池技術と応用(Fuel Cell Technology and Applications)、５７６−５８９ページでは、質量活性は十分に向上されていない。
【００１２】
従って、現在の構造より高質量活性を示し、白金の溶解及び焼結並びに担体腐食にも安定である改良触媒の必要性が残る。国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０８１５号、この内容は、出典明示によりここに引用され、（ｉ）担体材料と（ｉｉ）薄膜触媒被覆を含む新規な触媒材料を開示し、該薄膜触媒被覆は≦８ｎｍの平均厚さを有し、該担体材料の表面積の少なくとも４０％は、該薄膜触媒被覆により覆われる。（ｉ）担体材料と（ｉｉ）薄膜触媒被覆を含む触媒材料は、また、該薄膜触媒被覆が少なくとも２５ｍ２／ｇ、適切には少なくとも４０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有することも開示し、担体材料の表面積の少なくとも４０％が該薄膜触媒被覆により覆われる。本願で開示される改善された触媒材料は、最新技術を超えて改善された質量活性を示す。その上、該触媒材料は、溶解、焼結、担体の腐食に対し改善された安定性を示す。薄膜触媒被覆は、プラズマアシストを含む真空法、プラズマアシストを含む気相法、電気化学法、又は化学的堆積法を含むが、それらに限定されない多くの方法により担体材料に塗布され得る。特に、以下の技術：原子層堆積法、電着法、電気泳動法、化学蒸着法、物理蒸着法、プラズマアシスト堆積法、スパッタリング法、蒸発法、が使われ得る。特に好ましい技術は、原子層堆積法である。
【００１３】
原子層堆積法は、上述の触媒材料に存在するように、連続的な薄膜層の生成に特に適する技術である。しかし、層の連続性が生じる厚さは、表面エネルギー、付着される触媒材料と触媒材料が付着される基材の両方、基材の表面化学、前駆体の熱安定性、及び前駆配位子の反応性を含むが、それらに限定されない多くの要因に大いに依存する。結果として、非常に薄い厚さの連続的な薄膜層を製造することは、しばしば難しい。
【００１４】
白金の連続的な薄膜層は、酸素還元電極触媒について興味のある構造である。白金ナノ微粒子よりも単位面積当たりより大きな反応性を示すこと、並びに溶解及び焼結の結果として作用面積の損失に対してより良い安定性を示すことが期待される。白金の価格が原因で、これらの利点が経済原価で理解されるため、白金の層は、非常に薄くなければならず、白金原子層堆積により一般に入手可能であるよりも薄い。更に、基材に対する白金の粘着力は、白金が白金原子層堆積により塗布された場合、十分でないかもしれない。
【発明の概要】
【００１５】
本発明者らは、上記の特許明細書に記載されているような触媒材料を調製するための方法を提供してきている。従って、本発明は、（ｉ）担体材料と（ｉｉ）薄膜触媒被覆とを含む触媒材料を調製するための方法であって、前記被覆は、一種又は複数種の第一金属及び任意に第二金属を含み、前記方法は、
（ｉ）該担体材料上に第二金属の多層薄膜被覆を設ける工程、及び
（ｉｉ）前記一種又は複数種の第一金属による第二金属の少なくとも一部の自発的なガルバニック置換工程、
を含み、
該第二金属は、該一種又は複数種の第一金属よりも貴でない。
【００１６】
「貴でない」との語句は、第一金属と比較した電気化学系列における第二金属の位置を示し、第二金属は、第一金属よりも標準電極電位（Ｅ０)がより負の値である。
【００１７】
一種又は複数種の第一金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、金若しくは銀、又は卑金属からなる群から適切に選択される。より適切には、一種又は複数種の第一金属は、白金族金属、金、及び銀からなる群から選択され、特に、白金から選択される。適切には一種、二種、又は三種の第一金属があり、より適切には一種の第一金属又は二種の第一金属がある。
【００１８】
第二金属は、適切には卑金属、例えば、遷移金属、例えば、第一遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅である。
【００１９】
工程（ｉ）は、担体材料上に第二金属の多層薄膜被覆を設けるいかなる方法により実施されてもよく、例えば、原子層堆積法、化学蒸着法、又はメッキ法による。多層被覆は、少なくとも２個の原子の膜厚の被覆であり、２から１００個の原子の膜厚、例えば、２から５０個の原子の膜厚である。好ましくは、第二金属は、原子層堆積法により担体材料上に付着される。あるいは、二段階プロセスが使用され得て、そこで第二金属の化合物、例えば、窒化物は、適切には上記の技術の一つにより、好ましくは原子層堆積法により、担体材料に塗布され、次いで還元プロセスにより第二金属の化合物を第二金属に還元する。還元プロセスは、適切ないかなる還元剤、例えば、水素を用いて実施され得る。第二金属の多層薄膜被覆は、少なくとも４０％の担体材料の表面積、適切には少なくとも５０％、より適切には少なくとも６０％、更に適切には少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは少なくとも９５％の担体材料の表面積を覆う。一つの実施態様において、第二金属の多層薄膜被覆は、１００％の担体材料の表面積を覆う。任意に第二金属の多層薄膜被覆の表面は、その表面積を増やすために、化学的又は電気化学的処理プロセスにより粗面化又は構造化され得る。
【００２０】
工程（ｉｉ）は、自発的ガルバニック置換により実施される。第二金属の多層薄膜被覆を伴う担体材料は、一種又は複数種の第一金属のカチオンを含有する溶液にさらされる。第二金属は酸化され、生じたカチオンは溶液中に入る一方、同時に一種又は複数種の第一金属のカチオンは還元され、該一種又は複数種の第一金属は、第二金属の表面上又は担体材料上に付着される。このように、第二金属被覆は、次第に溶解され、一種又は複数種の第一金属、及び任意のいかなる残りの第二金属を含む薄膜触媒被覆がその場所で生成する。一般的に、自発的ガルバニック置換は、開回路状態で実施されるであろう。しかし、被覆された基材と適切な対極の両方、及び一種又は複数種の第一金属の溶液中に浸される参照電極について、定電位電解装置を接続することによる電位制御の用途で使用され得る。ガルバニック置換の間の電位の適切な制御は、薄膜触媒被覆の形態を制御するために使用される。薄膜触媒被覆は、少なくとも４０％の担体材料の表面積、適切には少なくとも５０％、より適切には少なくとも６０％、更により適切には少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは少なくとも９５％の担体材料の表面積を覆う。一つの実施態様において、薄膜触媒被覆は、１００％の担体材料の表面積を覆う。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明により調製される触媒材料を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第１の態様において、第二金属の全体の多層薄膜被覆は、一種又は複数種の第一金属で置換され、結果として一種又は複数種の第一金属からなる薄膜触媒被覆を有する担体材料になる（図１ａ参照）。
【００２３】
本発明の第二の態様において、第二金属の多層薄膜被覆は、一種又は複数種の第一金属で完全には置換されず、結果として一種又は複数種の第一金属及びいくらかの第二金属を含む薄膜触媒被覆を有する担体材料になる。このような部分的な置換は、第一金属のカチオンを含有する溶液に接触する時間、溶液の濃度、温度などの条件を制御することによりもたらされ得る。適切には、１０から９９．５原子％の第二金属が一種又は複数種の第一金属により置換される。
【００２４】
本発明の第二の態様の第一の実施態様において、第一金属と第二金属がほとんど又は決して混合しないように、一種又は複数種の第一金属と残りの第二金属は、薄膜触媒被覆中の異なる層中にある（図１ｂ参照）。適切には、８０から９９．５原子％の第二金属が一種又は複数種の第一金属により置換される。
【００２５】
第二の実施態様において、一種又は複数種の第一金属の少なくとも一部と残りの第二金属の少なくとも一部が合金を形成する。適切には、１０から８０原子％の第二金属が一種又は複数種の第一金属により置換される。このような合金の形成は、更なる加工工程、例えば、１５０℃から１５００℃、適切には３００℃から１０００℃の温度での熱処理を必要とし得る。合金にする範囲は、一種又は複数種の第一金属：第二金属の比、熱処理の温度、熱処理の時間、及び熱処理プロセスの雰囲気により制御され得る。条件に従って、薄膜触媒被覆は、一種又は複数種の第一金属と残りの第二金属（すなわち、自発的なガルバニック置換反応の後に残された第二金属）の合金を含み得る（図１ｃ参照）。あるいは、薄膜触媒被覆は、（ｉ）一種又は複数種の第一金属と残りの第二金属の一部との合金を含む外側の層、及び合金層と基材との間の残りの第二金属の他の一部の異なる層（図１ｄ参照）、又は（ｉｉ）一種又は複数種の第一金属の外側の層、及び一種又は複数種の第一金属と一種又は複数種の第一金属と基材との間の残りの第二金属との合金を含む異なる層（図１ｅ参照）、又は（ｉｉｉ）一種又は複数種の第一金属の外側の層、基材に隣接する残りの第二金属の一部の層、及び一種又は複数種の第一金属の外側の層と第二金属の層の間に挟まれ、一種又は複数種の第一金属と残りの第二金属の他の一部との合金を含む層（図１ｆ参照）、を含み得る。
【００２６】
一種又は複数種の第一金属と残りの第二金属のこのような合金の形成は、第二金属の選択に従い活性が増加することになり得る。更なる実施態様において、次の工程段階は、例えば、該次の工程段階の前の薄膜触媒被覆と比較して、一種又は複数種の第一金属及び／又は第二金属中で使い果たされてきている薄膜触媒被覆を供給する選択的浸出法により、一種又は複数種の第一金属及び／又は第二金属が合金から取り除かれ、あるいは部分的に取り除かれること、すなわち「非合金の」薄膜触媒被覆を形成すること、で実施される。
【００２７】
本方法の工程（ｉ）で形成される多層被覆の厚さは、薄膜触媒被覆の最終的な構造に依存するであろう。例えば、図１ａによる薄膜触媒被覆を提供するために工程（ｉ）で形成される多層被覆の厚さは、図１ｂからｆによる薄膜触媒被覆を提供するために工程（ｉ）で形成される多層被覆の厚さよりも、より少ない多層の原子を必要とする。
【００２８】
工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）は、薄膜触媒被覆中の更なる層を提供するために必要に応じて繰り返され得る。例えば、一つの実施態様において、工程（ｉ）を含み、その後一回目と二回目の工程（ｉｉ）に続く方法が実施されてもよく、あるいは、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を含み、その後二回目の工程（ｉ）、次に二回目の工程（ｉｉ）に続く方法が実施されてもよい。当業者は、使用され得る工程（ｉ）と（ｉｉ）を含む多くの変形があり、このような変形の全てが本発明の範囲内にあることを認識するであろう。
【００２９】
本発明の更なる態様において、粘着層は、第二金属の多層薄膜被覆を提供する前に、担体材料に塗布される。このような粘着層は、担体材料上に第二金属の核生成を促進するであろう。粘着層は、適切には導電性であり、酸化物、窒化物、又は炭化物、例えば、金属窒化物又は混合金属窒化物（例えば、窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）、ドープ及び混合酸化物（例えば、ニオブドープチタニア及び混合白金族金属酸化物（例えば、IｒＲｕＯＸ又は上記のＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号で開示されているもの））を含む金属酸化物、炭素−又はホウ素−ドープダイアモンドであり得る。適切には、粘着層は、原子層堆積法、電着法、電気泳動法、化学蒸着法、物理蒸着法、プラズマアシスト堆積法、スパッタリング法、蒸発法により付着される。
【００３０】
薄膜触媒被覆の形態は、様々な異なる形状であり得る成分として存在するが、厚さ方向よりも大きい横方向寸法を有する薄膜の成分により全て特徴づけられる。該成分の境界線は、円形、長方形、六角形、又は他の既知の幾何形状であってもよく、境界線の形状が不規則であってもよい。該成分は、隣接成分間の接触なく、不連続であってもよく、隣接成分に接触してもよく、又は一の成分が他に溶け込むように隣接成分と明確に結合してもよい。成分の完全な結合が起こると、本発明の薄膜は、連続的になる。本発明の方法により製造されるいかなる触媒材料において、薄く連続的な膜で覆われる基材上の部位、不連続の成分の部位、及び結合又は部分的に結合した成分の部位があるように、成分の異なる配置は、結びつけられ得る。いくつかの場合において、各成分の厚さは、その範囲全体で均一であるが、厚さは変化してもよく、例えば、成分の周辺の厚さは、成分がドーム型に見えるような中心よりも小さくてもよい。このようなドーム型の成分の結合は、起伏している薄膜により担体材料の填補をもたらし、連続的に担体材料の全てを覆ってもよく、又は不連続的であってもよく、又は担体材料の表面全体を変えてもよい。
【００３１】
薄膜触媒被覆は、≦８ｎｍ、適切には≦６ｎｍ、好ましくは≦５ｎｍの平均厚さを適切に有する。薄膜触媒被覆は、≧０．６ｎｍ、好ましくは≧１ｎｍ、最も好ましくは≧２ｎｍの平均厚さを適切に有する。該被覆の平均厚さは、当業者に知られている技術、例えば、薄膜触媒被覆全体で多数の測定をして平均値を計算することにより測定される。
【００３２】
担体材料は、本発明における使用に適するいかなる材料であってもよい。適切には、担体材料は、触媒材料が燃料電池の操作条件下で使用される場合、腐食に対して抵抗性がある。
【００３３】
一つの実施態様において、担体材料は、繊維である。繊維は、適切には炭素（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、セルロース等の炭化可能なポリマー）、ポリマー（例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、金属酸化物（例えば、ドープチタン酸化物又はドープスズ酸化物等の導電性金属酸化物）、導電性混合金属酸化物（例えば、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号で開示されるように）、金属窒化物（例えば、窒化チタンのような導電性窒化物）、金属炭化物（例えば、炭化タングステン、炭化チタン等の導電性金属炭化物）、又は金属である。これらの繊維は、エレクトロスピニング法、フォーススピニング法、ロータリージェットスピニング法、溶融紡糸法、及び繊維を製造するために当業者に知られている他の一般的な技術により製造され得る。繊維担持材料は、適切には０．５μｍ、より適切には１μｍ、好ましくは３μｍより大きな長さと高アスペクト比を有する。繊維の最大の長さは、繊維の性質及び製造される方法に依存するであろう。「高アスペクト比」は、長さが横断面寸法よりもかなり大きいこと（例えば、少なくとも６倍、適切には少なくとも１５倍、及び好ましくは少なくとも３０倍）を意味する。適切には、繊維担持材料の最も大きな横断面寸法は、３０から５００ｎｍ、適切には３０から２００ｎｍ、及び好ましくは３０から１００ｎｍの範囲である。
【００３４】
第二の実施態様において、担体材料は、微粒子である。微粒子は、炭素粒子、例えば、市販の高表面積カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｖｕｌａｎ  ＸＣ７２Ｒ）及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ｓｅｒｉｅｓ)から購入可能なような）又はこれらのカーボンブラックのグラファイト版又はアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａから入手可能）など他の市販のカーボンブラックであり得る。炭素は、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２３０６号に記載されるように、燃料電池に使用するために特に設計されるものであり得る。あるいは、微粒子は、金属酸化物（例えば、チタニア、ジルコニア、シリカ、又は混合酸化物、特に、ニオブドープチタニア、リンドープスズ酸化物、混合白金族金属酸化物のような導電性混合酸化物、又は国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号に記載されるような混合金属酸化物）、炭化物（例えば、炭化タングステン又は炭化チタン）、窒化物、特に導電性窒化物、（例えば、窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）であり得る。
【００３５】
いくつかの実施態様において、担体材料及び／又は（もし存在すれば）粘着層は、薄膜触媒被覆に対する異なる触媒反応のための触媒活性を有し得て、この場合、薄膜触媒被覆が担体材料及び／又は粘着層を完全に覆わないが、担体材料及び／又は粘着層が目に見えるように、一部の場所で存在しない。例えば、担体材料及び／又は粘着層は、酸素発生反応のための触媒として作用する導電性混合金属酸化物（上述のように）であり得る。担体材料及び／又は粘着層が、適切には２０から８０％、好ましくは４０から６０％の触媒活性を有する担体材料及び／又は粘着層は、薄膜触媒被覆により覆われていない。
【００３６】
本発明の方法により調製される触媒材料は、触媒層中での使用を有し、例えば、燃料電池のような電気化学的電池の電極中での使用のためである。触媒材料は、当業者に知られている多くの方法、例えば、インクの調製及びインクを膜又はガス拡散層に塗布することにより層中に生成され、又は印刷法、噴霧法、ロール式ナイフ法、粉体塗装法、電気泳動法等の標準的な方法により基材に転写される。担体材料がエレクトロスピニングされた繊維である実施態様において、担体材料の予め生成される層は、創出され得て、薄膜触媒被覆は、その後、該担体材料の予め生成される層に塗布され、自立の触媒層を提供する。該自立の触媒層は、その後、単純な積層方法により基材（例えば、膜又はガス拡散層）に塗布される。
【００３７】
触媒層は、一よりも多い異なる種類の本発明の触媒材料を含み得て、該異なる種類の触媒材料は、同じ触媒機能を有するか又は異なる触媒機能を有する。例えば、触媒層は、異なる担体材料及び／又は異なる薄膜触媒被覆を有する本発明の触媒材料を含み得る。触媒材料のいくつかは、中間層を含んでもよく、含まなくてもよい。一よりも多い異なる種類の触媒材料が触媒層中で使用されるならば、異なる触媒は、混合されてもよく、あるいは別々の層中又は２つの層の組合せであってもよい。
【００３８】
触媒層は、本発明の一又は複数の触媒層及びいくつか又は異なる触媒機能を有する一又は複数の一般的なナノパーティキュレート触媒を含み得る。例えば、本発明の触媒材料が酸素還元反応又は水素酸化反応のために使用される場合、一般的な触媒成分は、酸素発生反応に対して活性であり、又は逆も同様である。
【００３９】
担体材料の形態が繊維状であるか又は高アスペクト比であるならば、その場合、触媒材料は、触媒層の面積の中で等方的に配置され（すなわち、全ての繊維が同一の方向に配向され）、該材料の充填密度を高くし、層の空隙率を減少し得る。触媒層の望ましい構造により、等方性が高度に配向からランダムに配向（異方性）へ変化し得ることは、明らかであろう。
【００４０】
触媒層の厚さは、適切には≦１００μｍ、より適切には≦２０μｍ、好ましくは≦１０μｍ、及び最も好ましくは≦５μｍである。適切には、触媒層の厚さは、≧０．３μｍ、好ましくは≧０．５μｍである。
【００４１】
触媒材料の空隙率は、適切には≧２０％、好ましくは≧４０％、及び最も好ましくは５０から７０％である。
【００４２】
触媒層は、追加の成分も含んでもよい。このような成分は、以下に限られないが、プロトン伝導体（例えば、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のような高分子又は水性電解質、炭化水素プロトン伝導性ポリマー（例えば、スルホン化ポリアリーレン）、又はリン酸）、水の移送を制御するための疎水性添加物（ＰＴＦＥのようなポリマー又は表面処理された若しくはされない無機固体）又は親水性（ポリマー又は酸化物のような無機固体）添加物、例えば、過酸化水素の分解のための活性を有する追加の触媒材料（例えば、セリア又は二酸化マンガン）を含む。
【００４３】
触媒層の触媒材料が、触媒層中に形成される前に、熱処理又は電気化学サイクルを予め受けていなければ、触媒層上でこの処理を実施することは有益であり得て、低配位金属原子の数を減らすか、さもなければ薄膜触媒被覆の形態が変化する。
【００４４】
本発明の方法により調製される触媒材料は、ガス拡散層（ＧＤＬ）を含む電極及び触媒材料を含む触媒層にも使用され得る。典型的なガス拡散層は、適切には剛性シート炭素繊維紙（例えば、日本のＴｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から入手可能なＴＧＰ−Ｈシリーズの炭素繊維紙）のような一般的な不織炭素繊維ガス拡散基材、又はロールグッド（ｒｏｌｌ−ｇｏｏｄ）炭素繊維紙（例えば、ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧから入手可能なＨ２３１５ベースシリーズ；ドイツのＳＧＬ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；米国のＢａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＮ０Ｓシリーズ））、又は織物炭素繊維布基材（例えば、イタリアのＳＡＡＴＩ Ｇｒｏｕｐ，Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能な炭素布のＳＣＣＧシリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）に基づく。多くのＰＥＭＦＣ及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用途では、不織炭素繊維紙又は織物炭素繊維布基材は、典型的には疎水性ポリマー処理及び／又は基材内に埋め込まれるか又は平坦な面に被覆された微粒子材料を含む微孔性層への適用、又は両方の組み合わせで変性してガス拡散層が形成される。微粒子状材料は、典型的にはカーボンブラックとポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーの混合物である。適切には、ガス拡散層は１００から４００μｍの厚さである。好ましくは、触媒層と接触するガス拡散層の面上にカーボンブラックとＰＴＦＥのようなパティキュレートマテリアルの層が存在する。
【００４５】
ＰＥＭ燃料電池において、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の方法により調製される触媒材料を含む触媒層は、プロトン伝導性膜の片面又は両面に付着されて触媒化膜を形成し得る。
【００４６】
膜は、ＰＥＭＦＣにおける使用に適切ないかなる膜であってもよく、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）のようなパーフルオロ化スルホン酸料に基づくものであってもよい。あるいは、膜は、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズ製品としてＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ、ＪＳＲ社、東洋紡社等から入手可能なもののようなスルホン化炭化水素膜に基づくものであってもよい。膜は、プロトン伝導性材料、及び機械強度のような性質を与える他の材料を含む複合膜であってもよい。例えば、膜は、延伸ＰＴＦＥ基材を含み得る。あるいは、膜は、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールに基づいてもよく、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨのような開発会社からの膜、例えば、１２０℃から１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜を含んでもよい。他の成分は、例えば、耐久性を向上させるために、当業者に知られているようなものは、膜に添加されてもよい。
【００４７】
触媒層が塗布される基材は、転写基材であってもよい。転写基材は、当業者に知られるいかなる適切な転写基材であり得るが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、若しくはポリプロピレン（特に二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）のようなポリマー材料、又はポリウレタンコート紙のようなポリマーコート紙である。転写基材は、シリコーン剥離紙又はアルミニウム箔のような金属箔であってもよい。本発明の触媒層は、その後、当業者に知られた技術によりＧＤＬ又は膜に転写され得る。
【００４８】
本方法により調製される触媒材料は、上述のように触媒層、電極又は触媒化膜を含む膜電極接合体中に存在し得る。ＭＥＡは、下記のものを含むが、それに制限されない多くの方法で作製され得る：
（ｉ）プロトン伝導性膜は、少なくとも一つが本発明による電極である二つの電極（一つのアノードと一つのカソード）の間に挟まれ得る；
（ｉｉ）触媒層のみ片面に被覆される触媒化膜は、（ａ）触媒層で被覆される膜の側と接触するガス拡散層と電極との間に挟まれ得るか、又は（ｂ）二つの電極の間に挟まれ得る、ここで、触媒層と電極の少なくとも一つが本発明による触媒層を含む；
（ｉｉｉ）触媒層の両面に被覆される触媒化膜は、（ａ）二つのガス拡散層、（ｂ）ガス拡散層と電極、又は（ｃ）二つの電極の間に挟まれ得る、ここで、触媒層と電極の少なくとも一つが本発明による触媒層を含む。
【００４９】
ＭＥＡは、例えば、国際公開第２００５／０２０３５６号に記載されているように、ＭＥＡの辺領域を密封及び／又は補強する成分を更に含み得る。ＭＥＡは当業者に知られる一般的な方法により組み合わされる。
【００５０】
本発明の方法により調製される触媒材料は、多くの応用、例えば、ＰＥＭＦＣ、又はリン酸電解質燃料電池（ＰＡＦＣ）のような液体酸性電解質を利用する燃料電池に使用され得て、及び特にカソード（好ましくは第１金属が白金である場合）で酸素還元反応のために使用され得る。ＰＥＭＦＣ又はＰＡＦＣは、アノードで水素又は水素リッチ燃料により作動するか、又はメタノールのような炭化水素燃料で供給され得る。本発明の方法により調製される触媒材料は、ＰＥＭＦＣ又はＰＡＦＣのアノードで使用され、これらの燃料でも作動し得る。
【００５１】
本発明の方法により調製される触媒材料は、プロトン以外の電荷キャリアを使用する固体高分子膜、例えばＴｏｋｕｍａ  Ｓｏｄａ社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能なもののようなＯＨ−伝導性膜、の中の燃料電池のカソード又はアノードでも使用され得る。
【００５２】
本発明の方法により調製される触媒材料は、水性酸及びアルカリ性溶液又は濃リン酸のような液体イオン伝導性電解質を用いる他の低温燃料電池でも使用され得る。
【００５３】
更に、本発明の方法により調製される触媒材料は、ＰＥＭ電気分解装置又はアルカリ性電解質に基づく電気分解装置中の水素発生電極又は酸素発生電極としても使用され得る。
【図１】
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