(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にある、二軸延伸積層フィルム。
【化１】
0006413770.tif 000009
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【請求項２】
昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）の軟化温度が１８０℃〜２００℃の範囲にある、請求項１に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項３】
層構成が、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）である、請求項１又は２に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項４】
層構成が、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）であり、層（Ｚ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが１０：９０〜３０：７０の範囲である組成物からなる、請求項１又は２に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項５】
層（Ｙ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが３：９７〜１０：９０の範囲である組成物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項６】
層（Ｘ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含み、その質量比Ａ：Ｃが９９：１〜８０：２０の範囲である組成物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項７】
柔軟成分（Ｃ）が、エチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー、及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選択される、請求項６に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項８】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）がナイロン６またはナイロン６６である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、２００℃〜２２０℃の範囲で熱固定処理することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも片方の面にシーラント層を有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８および１０のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む、二軸延伸積層フィルムの製造方法。
【化２】
0006413770.tif 000010
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸積層フィルム、より詳しくは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う製品を包装するためのフィルムとして、ポリアミド系の未延伸フィルムまたは延伸フィルムが使用されている。
例えば、特開平７−２７６５９１号公報（特許文献１）では、芳香族ポリアミド及びアイオノマー樹脂混合物からなる層、脂肪族ポリアミドからなる層及びこれらの混合物からなる層の少なくとも２層から構成される積層フィルムが、ガスバリア性、耐屈曲性及び透明性に優れており、食品、化粧品及び医薬品等の包装用フィルムとして使用できることが記載されている。
また、特開２００８−８０６８９号公報（特許文献２）及び特開２００８−９４０４８号公報（特許文献３）では、芳香族ポリアミドを主成分とする層及び脂肪族ポリアミドを主成分とする層からなる未延伸フィルムを所定の温度及び延伸倍率で、ロール／テンター式の逐次二軸延伸法により延伸し、所定の温度及び時間で熱固定処理して得られる二軸延伸フィルムが、ガスバリア性、耐屈曲性及び透明性に加えて、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく、食品包装用として優れていることが記載されている。
しかしながら、これらの二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性及び柔軟性の点では優れているものの、レトルト処理時の収縮率及び耐衝撃性の点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２７６５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−８０６８９号公報
【特許文献３】特開２００８−９４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、且つ、レトルト時の収縮率が小さく、食品、化粧品及び医薬品等の包装用等として好適に使用できる二軸延伸フィルムの提供が求められている。特に加熱処理が必要とされる食品等の包装用等として好適に用いることができる二軸延伸フィルムの提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリアミドを主成分として含む層（Ｘ）と脂肪族ポリアミドを主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムにおいて、予熱温度、予熱時間、熱固定温度及び熱固定時間などの延伸処理条件を制御して、層（Ｘ）及び（Ｙ）、特に層（Ｙ）の、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる軟化温度を所定の範囲に調整することによって、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスが良好であり、レトルト処理時の収縮率が小さく、寸法安定性に優れた二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。二軸延伸積層フィルムにおいて、各層のナノサーマルアナリシスによって得られる軟化温度に着目した例はこれまでになく、ナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）及び（Ｙ）、特に層（Ｙ）の軟化温度を所定の範囲に調整することで上記の優れた物性が得られることは当業者がこれまでに予測し得なかった効果である。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示した二軸延伸積層フィルム及びそれを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体、ならびに二軸延伸積層フィルムの製造方法に係るものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にある、二軸延伸積層フィルム。
【化１】
0006413770.tif 000002
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
［２］昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｘ）の軟化温度が１８０℃〜２００℃の範囲にある、［１］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［３］層構成が、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）である、［１］又は［２］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［４］層構成が、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）であり、層（Ｚ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが１０：９０〜３０：７０の範囲である組成物からなる、［１］又は［２］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［５］層（Ｙ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含み、その質量比Ａ：Ｂが３：９７〜１０：９０の範囲である組成物からなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［６］層（Ｘ）が、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含み、その質量比Ａ：Ｃが９９：１〜８０：２０の範囲である組成物からなる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［７］柔軟成分（Ｃ）が、エチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー、及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選択される、［６］に記載の二軸延伸積層フィルム。
［８］脂肪族ポリアミド（Ｂ）がナイロン６またはナイロン６６である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［９］未延伸積層フィルムを縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、２００℃〜２２０℃の範囲で熱固定処理して得られるものである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［１０］少なくとも片方の面にシーラント層を有するものである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルム。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二軸延伸積層フィルムを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体。
［１２］下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む、二軸延伸積層フィルムの製造方法。
【化２】
0006413770.tif 000003
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う各種製品の包装に適した物性を有する二軸延伸積層フィルムを提供することができる。本発明の二軸延伸積層フィルムは、特に加熱処理などが必要とされる食品の包装用フィルムまたは包装体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の二軸延伸積層フィルム及びそれを用いた食品包装用フィルムまたは食品包装体ならびに二軸延伸積層フィルムの製造方法の好ましい実施形態について具体的に説明する。
【０００９】
１．二軸延伸積層フィルム
本発明の二軸延伸積層フィルムは、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有し、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることを特徴としている。
【化３】
0006413770.tif 000004
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【００１０】
本発明においては、層（Ｘ）及び（Ｙ）を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることにより、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスを良好なものとすることができ、しかもレトルト処理時の収縮率を小さくすることができるといった効果を奏することができる。ここで、ナノサーマルアナリシスとは、加熱機構を有する微小な探針（プローブ）によって、サンプル表面の微小領域（１００μｍ以下）の軟化温度を特定する技術であり、実施例に記載の方法によって測定することができる。ナノサーマルアナリシスによる軟化温度を特定することによって、微小領域の結晶状態を把握することができる。
以下、ナノサーマルアナリシスによる軟化温度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による軟化温度の違いについて説明する。
ＤＳＣによる軟化温度は、測定対象となる試料をＤＳＣの炉内に入れ、１０〜２０℃／分程度の比較的ゆっくりとした速度で昇温させながら、試料の熱量変化を測定し、軟化温度を測定する。この際に、昇温速度が比較的ゆっくりであるため、測定試料は元の試料の結晶状態にかかわらず、測定中に再結晶化が進行する。そのため、結晶化の状態や程度に関係のない試料固有の軟化温度が観測される。例えば、ナイロン６のＤＳＣによる軟化温度は２２５℃、ナイロンＭＸＤ６の軟化温度は２３７℃と測定される。
これに対して、ナノサーマルアナリシスは、加熱機構を有する微小な探針（プローブ）を測定試料に接触させながら、試料を高速（例えば１００℃／秒）で昇温させながら測定を行う。測定試料は昇温により膨張するため、試料に接触したプローブは反り返った状態になる。さらに加熱を進めると、ある温度で試料が軟化するが、その際にプローブが試料に埋没してプローブの傾きが変化する。この一連の昇温操作において、プローブの変位を追跡して温度−変位曲線を描き、変位曲線のピークトップを読むことで、試料の軟化温度を特定する。
ナノサーマルアナリシスの特徴は、軟化温度測定時の昇温速度が例えば１００℃／秒と高速であることであり、測定中に試料は結晶化する時間がないため、ＤＳＣとは異なり、延伸処理などの製造条件及び結晶化条件などに起因する測定試料の当初の結晶化の状態及び結晶化の程度を反映した軟化温度が観測される。
例えば、ナイロン６においては、ＤＳＣでは２２５℃の軟化温度が、ナノサーマルアナリシスでは、結晶状態によって４０〜２６０℃の範囲に変化し得る。一方、ナイロンＭＸＤ６においては、ＤＳＣでは、２３７℃の軟化温度が、ナノサーマルアナリシスでは、結晶状態によって７０〜２６０℃の範囲に変化し得る。
このため、本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、各層のナノサーマルアナリシスによる軟化温度を測定することで、二軸延伸積層フィルムを構成する各層の樹脂（あるいは樹脂組成物）の結晶化の状態及び結晶化の程度を知ることが可能となる。本発明は、層（Ｘ）及び層（Ｙ）を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度が２００℃〜２２０℃の範囲にあることにより、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスを良好なものとすることができ、しかもレトルト処理時の収縮率を小さくすることができるといった効果を奏することができることを見出して完成させたものである。
【００１１】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有するものであり、層（Ｘ）と層（Ｙ）とを積層してなる未延伸積層フィルムを縦横軸方向に逐次もしくは同時に延伸して得られる。
本発明の二軸延伸積層フィルムの層構成は層（Ｘ）及び層（Ｙ）を有するものであれば特に制限されないが、フィルムの衝撃強度及び耐ピンホール性の観点から、層（Ｘ）／層（Ｙ）等の２層構造、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）等の３層構造、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）等の５層構造などが好ましい。中でも、層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）の三層構成が、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐衝撃性をより効果的に発揮することができるため好ましい。
層（Ｘ）と層（Ｙ）との間には中間層を設けてもよい。例えば、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む層（Ｚ）を設けることにより、層（Ｘ）と層（Ｙ）との密着性を高めることができ、それによって耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。層（Ｚ）を含む場合の層構成としては、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）などが好ましく挙げられる。中でも、層間接着性の観点から、層（Ｙ）／層（Ｚ）／層（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の五層構成が好ましい。
以下、本発明の二軸延伸積層フィルムを構成する各層について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、層（Ｘ）は、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む。
【化４】
0006413770.tif 000005
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【００１３】
ここで、「層（Ｘ）が芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む」とは、層（Ｘ）を構成する成分の合計質量に対する芳香族ポリアミド（Ａ）の質量比が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％以上であることをいう。
【００１４】
なお、芳香族ポリアミド（Ａ）において、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１５】
芳香族ポリアミド（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で示されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
芳香族ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びに芳香族ポリアミド（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２１】
芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、芳香族ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、芳香族ポリアミド（Ａ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２２】
芳香族ポリアミド（Ａ）中の前記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、芳香族ジカルボン酸単位をジカルボン酸単位中に合計で０．１モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは１〜１０モル％である。芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定されるが、イソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位をジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位：テレフタル酸単位）は、特に制限されなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０：１００〜１００：０、より好ましくは０：１００〜６０：４０、更に好ましくは０：１００〜４０：６０、更に好ましくは０：１００〜３０：７０である。
【００２４】
芳香族ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、本発明においては、１５０００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは２３０００以上である。また、３５０００以下が好ましく、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２８０００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、成形性が良好であることに加え、引張機械物性及び耐衝撃強度が優れたフィルムを得ることができるとともに、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。数平均分子量は、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の定量値から次式により求めることができる。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ２］：末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）
【００２５】
芳香族ポリアミド（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００２６】
芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、芳香族ポリアミド（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状の芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。
【００２７】
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧して芳香族ポリアミド（Ａ）を回収する。
【００２８】
常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧して芳香族ポリアミド（Ａ）を回収する。
【００２９】
芳香族ポリアミド（Ａ）の溶融粘度すなわち、数平均分子量の調整方法は、上記した重合方法中の撹拌トルクでの重合終了点を判断する方法の他に、予め、モノマーの仕込み段階で、モル比を１からずらして調整することで、目標の数平均分子量を設定する方法がある。
【００３０】
芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、芳香族ポリアミド（Ａ）のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中に芳香族ポリアミド（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、芳香族ポリアミド（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００３１】
また、芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中の芳香族ポリアミド（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によっては芳香族ポリアミド（Ａ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物：アルカリ金属化合物＝１．０：０．０５〜１．０：１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０：０．１〜１．０：１．２、更に好ましくは、１．０：０．２〜１．０：１．１である。
【００３２】
芳香族ポリアミド（Ａ）の加熱溶融は、例えば、常圧もしくは加圧の溶融重合釜または単軸もしくは二軸の押出機内で行うことができる。得られた芳香族ポリアミド（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
層（Ｘ）には、芳香族ポリアミド（Ａ）に加えて柔軟成分（Ｃ）を配合してもよい。芳香族ポリアミド（Ａ）に柔軟成分（Ｃ）を配合することにより、得られる二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。ここで、柔軟成分（Ｃ）とは、二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性（ピンホール数）及び耐衝撃性（衝撃穴あけ強度）を、柔軟成分（Ｃ）を配合しない二軸延伸積層フィルムに比べて改善できるものであれば、特に制限されないが、１０００回ゲルボフレックステストを実施した時の６２４ｃｍ２当たりのピンホール数が５個以下となり、且つ、衝撃穴あけ強度が柔軟成分を配合しない場合に比べて４０％以上改善するものが好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることができる柔軟成分（Ｃ）としては、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体、プロピレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、
アイオノマ−重合体等のオレフィン系重合体；
スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー；
チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムなどを挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、耐熱性及びポリアミド成分との相溶性に優れる点で、オレフィン系重合体及びエラストマーが好ましい。
【００３６】
オレフィン系重合体において、エチレン・α−オレフィン系共重合体、プロピレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種と、炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合してなる重合体である。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、オレフィン系重合体には、上記エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種、炭素数３以上のα-オレフィンに加えて、以下のジエンを共重合しうる。共重合しうるジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体は、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種とを共重合した重合体である。
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル又はこれらの混合物などが挙げられる。
これらの中でも、エチレンとアクリル酸エステル単量体とを共重合したエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、特にエチレン成分とアクリル酸エステル成分との質量比（エチレン成分：アクリル酸エステル成分）が９０：１０〜７０：３０の範囲であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく挙げられる。
【００３８】
オレフィン系重合体の具体例としては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ＥＢＲ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＯＲ（エチレン−オクテン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）などが挙げられる。
【００３９】
アイオノマ−重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等が例示されるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。
金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることできる。
【００４０】
ポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルブロックと非芳香族ポリエステルブロックとからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロックと非芳香族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとからなるブロック共重合体である。
【００４１】
芳香族ポリエステルブロックは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとのエステル化反応、または、エステル交換反応により得られるポリエステルオリゴマーである。芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として知られるものを使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステル、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、２，６−ジエチルナフタレート等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、上記以外に三官能性のジオール、その他のジオール、他のジカルボン酸及びそのエステルを少量程度共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂肪族または脂環式のジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等を共重合成分として使用してもよい。
芳香族ポリエステルブロックとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリテトラメチレンテレフタレートオリゴマー）、ポリペンタメチレンテレフタレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００４２】
非芳香族ポリエステルブロックは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合することにより得られるポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーである。前者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合させて得られる構造のポリエステルオリゴマーを挙げることができる。また、後者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００４３】
ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。具体的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
スチレン系エラストマーは、スチレンなどの芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１つと、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１つとを有するブロック共重合体が用いられる。共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合は水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックはこれら単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有しているが、場合により、少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種または２種以上から形成された重合体ブロックである。
【００４５】
スチレン系エラストマーの具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００４６】
柔軟成分（Ｃ）としては、前述したオレフィン系重合体、エステル系エラストマー、またはスチレン系エラストマー等の柔軟成分に、さらにカルボン酸および／またはその誘導体等の官能基を導入して酸変性したものを使用することができる。柔軟成分（Ｃ）に上記官能基を導入することで、柔軟成分（Ｃ）と芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基と反応して柔軟性を付与するとともに、芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）との接着性を改良することにより、延伸フィルムの耐衝撃性を改良することができる。ポリアミド成分に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基及びエポキシ基などが好ましく挙げられる。
【００４７】
酸変性率（変性に用いた酸のベース樹脂に対する質量比）は０．０１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸変性率が上記の範囲であると、熱安定性が損なわれることがなく、ポリアミド成分に対する親和性を高める効果が発揮される。酸変性率は、酸変性された柔軟成分を、熱したキシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。
【００４８】
酸変性された柔軟成分（Ｃ）の好ましい例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン-メチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエステル系エラストマー（例えば、ポリエステルブロックと重量平均分子量が６００〜３，０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとからなるブロック共重合体）、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン―プロピレン―ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ターポリマーゴムなどが挙げられる。
【００４９】
柔軟成分（Ｃ）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましく１００〜１６０℃である。
融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行うことにより測定される。
柔軟成分（Ｃ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
層（Ｘ）が芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）とを含む組成物からなる場合、層（Ｘ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と柔軟成分（Ｃ）の質量比Ａ：Ｃは、９９：１〜８０：２０が好ましく、より好ましくは９８：２〜８５：１５であり、更に好ましくは９５：５〜８８：１２である。
【００５１】
層（Ｘ）には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミド（Ａ）及び柔軟成分（Ｃ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤およびカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。但し、これらの添加剤の配合量は、層（Ｘ）を構成する成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５２】
本発明の二軸延伸積層フィルムにおいて、層（Ｙ）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む。ここで、「層（Ｙ）が芳香族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む」とは、層（Ｙ）を構成する成分の合計質量に対する脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％以上であることをいう。
【００５３】
本発明に用いることができる脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、アミド結合｛−Ｎ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ ）−｝を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とする、ポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミド（ａ）の構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％占めることをいう。
例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる脂肪族ポリアミドを用いることができる。
ラクタム類としては、具体的にはε‐カプロラクタム、エナントラクタム、ω‐ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９ −ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、コルク酸、グルタル酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及びダイマー酸などが好ましく挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いることができる脂肪族ポリアミド（Ｂ）の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド５，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド４，１０、ポリアミド５，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２などが好ましく挙げられる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類を使用することもできる。
これらの中でも、ε−カプロラクタムの単独重合体であるポリアミド６（ナイロン６）またはポリアミド６，６（ナイロン６６）が、安価に入手でき、二軸延伸操作を円滑に遂行できるので好ましい。これらを共重合したポリアミド６，６６も好適に用いることができる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
層（Ｙ）には、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に加えて、層（Ｘ）の成分として説明した芳香族ポリアミド（Ａ）を配合してもよい。脂肪族ポリアミド（Ｂ）に加えて芳香族ポリアミド（Ａ）を配合することにより、得られる二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができ、また、ガスバリア性をより高めることができる。また、二軸延伸積層フィルムの透明性を上げるといった効果も期待することができる。
【００５６】
層（Ｙ）が芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる場合、層（Ｙ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比Ａ：Ｂは、３：９７〜１０：９０が好ましく、より好ましくは４：９６〜９：９１であり、更に好ましくは５：９５〜８：９２である。
【００５７】
層（Ｙ）には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、層（Ｘ）において例示したものと同じものを挙げることができる。但し、これらの添加剤の配合量は、層（Ｙ）を構成する成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５８】
本発明の二軸延伸積層フィルムにおいては、層（Ｘ）及び層（Ｙ）以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、層（Ｘ）と層（Ｙ）を十分な強度で接着させる接着層や、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる層（Ｚ）などが挙げられる。
接着層を構成しうる樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。
【００５９】
層（Ｚ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを含む組成物からなる層であり、層（Ｚ）における芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との質量比Ａ：Ｂは、１０：９０〜３０：７０であり、好ましくは１３：８７〜２７：７３であり、より好ましくは１５：８５〜２５：７５であり、更に好ましくは１８：８２〜２２：７８である。層（Ｚ）は、芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを上記の配合比で含むことにより、層（Ｘ）及び層（Ｙ）との密着性を高めることができ、それによって二軸延伸積層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性をより高めることができる。層（Ｚ）に用いられる芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）はそれぞれ層（Ｘ）又は層（Ｙ）において説明したものと同じものを挙げることができる。好ましい化合物も同様のものを例示することができる。
【００６０】
本発明に係る二軸延伸積層フィルムは、層（Ｘ）、層（Ｙ）及びその他の層を有する未延伸積層フィルムを縦横方向に逐次もしくは同時に延伸することによって製造することができる。より具体的には以下の方法により製造することができる。
まず、実質的に無定型で配向していない未延伸積層フィルムを製造する。未延伸積層フィルムの厚みは、フィルムの用途や延伸倍率に応じて適宜選択されるが、通常は１００〜３００μｍの範囲である。
共押出法による製造方法では、各層の原料を３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状または環状の未延伸積層フィルムを作製することができる。
得られた未延伸積層フィルムを、フィルムの流れ方向である縦軸方向（ＭＤ）と、それに直角な横軸方向（ＴＤ）に逐次もしくは同時に延伸する。延伸倍率は特に制限されないが、通常、２．５〜５．０倍である。延伸倍率が、上記範囲であると、延伸の効果が十分に得られ、フィルムの強度を高めることができる。二軸延伸の方法は、テンタ一式逐次二軸延伸、テンタ一式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の延伸方法を採用することができる。
【００６１】
本発明においては、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で延伸することが好ましい。未延伸積層フィルムを上記の延伸倍率で延伸することによりバリア性、機械強度に優れたフィルムにすることができる。
例えば、テンタ一式逐次二軸延伸方法による場合には、未延伸積層フィルムを７０〜９０℃の温度に加熱してロール式縦延伸機によって縦軸方向に２．５〜５倍に延伸し、続いてテンタ一式横延伸機によって１００〜１５０℃の温度に加熱して横軸方向に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。
他方、テンタ一式同時二軸延伸方法、またはチューブラー式同時二軸延伸方法による場合には、例えば１００〜１５０℃の温度にて、縦横同時に、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。
【００６２】
なお、未延伸積層フィルムは、延伸前に予熱することが好ましい。予熱温度（予熱炉体温度）は７５〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。予熱温度（予熱炉体温度）を当該温度範囲とすることで、延伸ムラが少なく、優れた機械物性を有する二軸延伸積層フィルムが得られる。なお、本明細書において「予熱温度（予熱炉体温度）」とは、同時二軸延伸の場合は、同時二軸延伸装置内の入り口付近の予熱ゾーンの温度を意図しており、逐次二軸延伸の場合は、縦延伸機の延伸炉（ロール）の温度を意図している。
また予熱は、延伸炉内の炉体温度（予熱炉体温度）を上記温度に設定することに加えて、未延伸フィルムを加熱ロールと接触させたり、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いてもよく、熱風を吹き付けてもよいなど、未延伸フィルムに直接熱をかける予熱処理をすることが好ましい。延伸炉の予熱炉体温度を特定の温度範囲にすることに加えて、未延伸フィルムに直接予熱をかけることにより、フィルムの熱ムラが減り、より均一に延伸することができる。中でも、未延伸フィルムに熱風を吹きつける操作が、より均一な延伸を可能とする点で好ましい。
予熱時間（予熱開始から延伸するまでの時間）は、５〜６０秒の範囲が好ましく、より好ましくは７〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。予熱時間を当該時間とすることで、延伸ムラが少なく、優れた機械物性を有する二軸延伸積層フィルムが得られる。
【００６３】
上記方法により延伸された積層フィルムは、その後、熱固定処理を施すことが好ましい。熱固定処理を施すことにより、二軸延伸フィルムの寸法安定性を良好なものとすることができる。
熱固定温度は、２００〜２２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２１０℃、更に好ましくは２０３〜２０５℃である。
また、熱固定時間は、５〜５０秒の範囲が好ましく、より好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。
熱固定処理を行った後、ボーイング現象によりフィルム両端部の光軸安定性が損なわれない範囲、例えば０．５〜５％の範囲で横軸方向（ＴＤ）に弛緩処理（トーイン）を行ってもよい。横軸方向（ＴＤ）の延伸倍率が高い場合はトーインを大きくすることが好ましい。
【００６４】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、延伸時の予熱条件、熱固定温度及び熱固定時間を適宜調整することにより、層（Ｘ）及び層（Ｙ）の昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる各軟化温度を所望の範囲に制御することができる。本発明においては、予熱条件、熱固定温度及び熱固定時間を上記の範囲内で適宜調整することにより、層（Ｙ）の軟化温度を２００℃以上２２０℃以下の範囲に制御することができる。また、層（Ｘ）の軟化温度を１８０℃以上２００℃以下の範囲に制御することができる。
層（Ｙ）の軟化温度は、好ましくは２０２℃以上２１７℃以下、更に好ましくは２０５℃以上２１５℃以下、特に好ましくは２０５℃以上２１０℃以下である。層（Ｙ）の軟化温度が上記の範囲であると、得られる二軸延伸積層フィルムのガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性を良好なものとすることができるだけでなく、レトルト時の収縮率を小さくすることができる。
また、層（Ｘ）の軟化温度は、好ましくは１８５℃以上２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以上１９９℃以下、特に好ましくは１９５℃以上１９８℃以下である。層（Ｘ）の軟化温度が上記の範囲であると、得られる二軸延伸積層フィルムのガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性を良好なものとすることができる。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、本発明の二軸延伸積層フィルムの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有する芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分として含む層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）とを有する未延伸積層フィルムを、予熱温度７５〜１５０℃及び予熱時間５〜６０秒の条件で予熱した後、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜５．０倍、且つ、横軸方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸を行った後、熱固定温度２００℃〜２２０℃及び熱固定時間５〜５０秒の条件で熱固定処理して、昇温速度１００℃／秒で実施されるナノサーマルアナリシスによって得られる層（Ｙ）の軟化温度を２００℃〜２２０℃の範囲に調整することを含む。
【化５】
0006413770.tif 000006
［前記一般式（II）中、ｍは２〜１８の整数を表す］
【００６６】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性を有している。本発明の二軸延伸積層フィルムの２３℃、相対湿度６０％における酸素透過率は６．０〜８・５（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））の範囲であることが好ましく、より好ましくは６.３〜８．２、更に好ましくは６．５〜８．０である。
【００６７】
また、本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れた柔軟性を有している。本発明の二軸延伸積層フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張弾性率は、縦軸方向（ＭＤ）に２．５〜４．０ＧＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２．６〜３．５ＧＰａ、更に好ましくは２．７〜３．０ＧＰａであり、横軸方向（ＴＤ）に２．５〜４．０ＧＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２．６〜３．５ＧＰａ、更に好ましくは２．７〜３．０ＧＰａである。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張破断強度は、縦軸方向（ＭＤ）１９０〜２４０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１９５〜２４０ＭＰａ、更に好ましくは１９５〜２４０ＭＰａであり、横軸方向（ＴＤ）に１７５〜２１０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１８０〜２１０ＭＰａ、更に好ましくは１８５〜２１０ＭＰａである。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の引張破断伸びは、縦軸方向（ＭＤ）に１１０〜１７０％の範囲が好ましく、より好ましくは１１５〜１７０％、更に好ましくは１２０〜１７０％であり、横軸方向（ＴＤ）に１１０〜１７０％の範囲が好ましく、より好ましくは１１５〜１７０％、更に好ましくは１２０〜１７０％である。
【００６８】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、優れた耐屈曲性を有している。例えば、実施例に記載の方法で、本発明の二軸延伸積層フィルムに１０００回ゲルボフレックステストを実施した時のピンホール数は、０〜１０個／６２４ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは０〜８個／６２４ｃｍ３、更に好ましくは０〜５個／６２４ｃｍ３である。
【００６９】
また、本発明の二軸延伸積層フィルムは、耐衝撃性の点でも優れている。ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じて測定される２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の本発明の二軸延伸積層フィルムの衝撃穴あけ強度は、１５〜３０ｋｇ-ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１８〜３０ｋｇ-ｃｍ、更に好ましくは２０〜３０ｋｇ-ｃｍである。
【００７０】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、上記の物性に加えて、レトルト時の収縮率が小さく寸法安定性に優れている。本発明の二軸延伸積層フィルムの実施例に記載した方法で測定した平均の収縮率であるレトルト時の収縮率は、０〜５％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜３％である。
【００７１】
また、本発明の二軸延伸積層フィルムは透明性が十分に高い。ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１週間調湿後の本発明の二軸延伸積層フィルムのＨＡＺＥ（ヘイズ）値は、０〜１５％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜６％である。
【００７２】
上記のように本発明の二軸延伸積層フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性のバランスが良好であることから、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う製品を包装するためのフィルム又は包装体として好適に用いることができる。特に青果物、鮮魚、精肉などの吸湿及び乾燥などの変敗の影響を受けやすい食品を包装するためのフィルム又は収納するための包装体として好適に用いることができる。
本発明の二軸延伸積層フィルムは、レトルト処理時の収縮率が小さく寸法安定性に優れるため、電子レンジでの食品の加熱などの高温になる加熱調理時にも好適に使用することができ、食品包装用フィルムまたは食品包装体等として特に好適に用いることができる。
本発明の食品包装用フィルムは、使用時に所望の大きさにカットして用いることができる。また、本発明の食品包装体の形状は、包装される食品を適切な状態で包装し、保存できるものであれば特に制限されなく、包装される食品の形状等に応じて適宜選択すればよい。
【００７３】
本発明の二軸延伸積層フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、フィルム強度、耐衝撃性、バリア性、ドライラミネーションのし易さ、コスト等の観点からは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１２〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍである。
【００７４】
なお、本発明の二軸延伸積層フィルムには、片方の面あるいは両方の面にシーラント層が配置されていてもよい。
シーラント層を構成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種の可撓性ポリマーフィルムを使用することができ、それらの中から目的及び用途に応じて適宜選択すればよい。良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物を使用することが好ましい。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンを使用することが好ましい。これらフィルムの表面には火炎処理及びコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
シーラント層の厚みは、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜８０μｍである。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
【００７６】
（１）軟化温度測定
＜試料調製＞
実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムを、４〜５ｃｍ角にハサミで切り、２０数枚重ねて、一端をホッチキスで固定した。その後、テフロン（登録商標）シート上で、常温硬化型のエポキシ樹脂（丸本ストルアス製  ＥｐｏＦｉｘ  ｋｉｔ）を試料間に滴下し張り合わせた。エポキシ樹脂で張り合わせた後、試料上部をテフロン（登録商標）シートで覆い、金属板と重りを載せて、一晩放置した。一晩放置後は、積層した状態で固化しているため、一部を切り出し、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製）を用いて、下記条件で鏡面を露出した断面試料を作成した。なお、表面出し及び鏡面出しの切削はいずれも常温で行った。
・表面出し  
使用ナイフ：ガラスナイフ  （逃げ角：６°）
設定厚み：３−５μｍ
切削速度：任意（手動）
・鏡面出し
使用ナイフ：３５°ダイヤモンドナイフ
設定厚み：０．２〜０．５μｍ
切削速度：１．０ｍｍ／秒
＜ナノサーマルアナリシス＞
鏡面状に仕上げた断面試料を用いて、ナノサーマルアナリシス分析を下記装置、条件で実施した。
測定はＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）で二軸延伸多層フィルムの断面を見ながら、サーマルカンチレバーを約１μｍの間隔で走査させながら各層の軟化温度を測定し、測定点１０点の平均値を各層の軟化温度とした。
・装置：アナシス社製ナノサーマルアナリシス装置ＶＥＳＴＡ
・条件：開始温度：５０℃
終了温度：３８０℃
昇温速度：１００℃／秒
冷却速度：１００℃／秒
サンプリング速度：１００ｐｔ／秒
プローブ：Ｎ２００
荷重：１．５ＫＶ
【００７７】
（２）引張強度試験
引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ１−Ｃ」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。
【００７８】
（３）ＨＡＺＥ
曇値測定装置（日本電色工業社製、製品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、ＨＡＺＥを測定した。
【００７９】
（４）レトルト処理による収縮率
実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムに油性フェルトペンで１０ｃｍ角の正方形を書いた。次に１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の正方形の各辺の長さを測定し、その平均値を測定した。レトルト処理後の正方形の一辺の長さの平均値を、レトルト処理前の正方形の一辺の長さで除した値を、レトルト処理による収縮率として算出した。
【００８０】
（５）厚み測定
以下の厚み測定機を使用して、延伸前及び延伸後の積層フィルムの各層の厚みを測定した。
測定機器：グンゼ製  多層膜厚測定装置 ＤＣ−８２００
【００８１】
（６）酸素透過率
Ｍｏｃｏｎ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＳＨを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過率の値が安定するまで測定を実施した。
【００８２】
（７）耐屈曲性（ピンホール数／６２４ｃｍ２）
理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターを用いて、下記の方法に従いピンホール数を測定した。
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間、実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルム（３０．４８ｃｍ×２０．３２ｃｍ）を調湿後、直径８．８９ｃｍの円筒状にし、円筒状フイルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を１７．７８ｃｍとした。ストロークの最初の８．８９ｃｍで４４０度のひねりを与え、その後６．３５ｃｍは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで、１０００回行い、積層フイルムに発生した６２４ｃｍ２当たりのピンホール数を数えた。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で行った。
【００８３】
（８）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間、実施例又は比較例で得られた二軸延伸積層フィルムを調湿後、ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じ、東測精密工業(株)製、フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）を用いて実施した。
【００８４】
実施例１
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸１３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム０．３７４９ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．１９４４ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、反応容器内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１２０４２ｇ（８８．４２ｍｏｌ）の滴下を開始し、反応容器内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、反応容器内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｍｉｎ−１で回転させた。そして、十分に窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温（２３℃）から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、さらに反応系内の温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。反応系内の温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ共重合体（ＭＸＤＡ：ＡＡ＝４９．８５：５０．１５（ｍｏｌ％））である芳香族ポリアミド（Ａ１）を得た。
得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）と、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産株式会社製ナイロン６  １０２２Ｂ）（脂肪族ポリアミド（Ｂ１））とを、６５ｍｍφ押出機３台を使用して、芳香族ポリアミド（Ａ１）は、１台の押出機を２６０℃に設定し、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は２台の押出機を用いて、それぞれの押出機を２４０℃に設定し、それぞれ溶融させ、２５０℃設定のアダプターを通過させ、Ｔダイ内で積層させて３層構造（Ｙ/Ｘ/Ｙ）の積層フィルムとして押出した。
３０℃のキャストロールにピニング装置を用いて密着急冷し、Ｙ／Ｘ／Ｙ＝６０／６０／６０μｍの多層原反フィルム（未延伸積層フィルム）を得た。得られた未延伸積層フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて予熱吹付温度８５℃、予熱炉体温度１２０℃にて３０秒間保持した後に、縦軸方向に３．４倍、横軸方向に３．４倍延伸し、このフィルムの端部をテンタークリップで保持して、テンターオーブン内で、２０５℃で３０秒間の熱固定処理を行った。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例２＞
熱固定温度を２１５℃、熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に積層二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００８６】
＜実施例３＞
熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００８７】
＜実施例４＞
層（Ｙ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）＝５：９５重量％の混合物とし、熱固定時間を１０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００８８】
＜実施例５＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ１）として、エチレン含量が８０重量％、無水マレイン酸変性率０．１％のエチレン―メチルアクリレート共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ＤＰＡ２１Ｅ８１０）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ１）＝９０：１０重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００８９】
＜実施例６＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ２）として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６５重量％を含有するポリエステルエラストマーと、無水マレイン酸を０．５重量％及びラジカル発生剤として０．０５重量％を温度２３０℃ で反応させたポリエステルエラストマー（三菱化学株式会社製プリマロイＡＰ ＩＦ１３８）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ２）＝９５：５重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９０】
＜実施例７＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ３）として、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体  クレイトンＧ１６５７）を配合し、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ３）＝９７：３重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９１】
＜実施例８＞
層（Ｘ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）に、柔軟成分（Ｃ２）として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量％を含有するポリエステルエラストマーと、無水マレイン酸を０．５重量％及びラジカル発生剤として０．０５重量％を温度２３０℃で反応させたポリエステルエラストマー（三菱化学株式会社製プリマロイＡＰ ＩＦ１３８）を配合して、芳香族ポリアミド（Ａ１）：柔軟成分（Ｃ２）＝９５：５重量％の混合物とし、層（Ｙ）を構成するポリアミドを、芳香族ポリアミド（Ａ１）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）＝５：９５重量％の混合物としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９２】
＜比較例１＞
熱固定温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９３】
＜比較例２＞
熱固定温度を２１５℃、熱固定時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムの厚みは、１８．１μｍであった。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９４】
＜比較例３＞
予熱時間を３０秒としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９５】
＜比較例４＞
予熱時間を３０秒、熱固定温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９６】
＜比較例５＞
予熱吹付温度を７０℃、予熱炉体温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸積層フィルムを得た。得られた二軸延伸積層フィルムについて、前記（１）〜（８）の物性を評価した。
【００９７】
【表１】
0006413770.tif 000007
【００９８】
【表２】
0006413770.tif 000008
【００９９】
これらの結果に示されるとおり、本願実施例で得られた二軸延伸積層フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性が良好であり、さらにレトルト時の収縮率が小さく寸法安定性の点でも優れていることがわかった。
一方、比較例で得られた二軸延伸積層フィルムは、柔軟性、耐屈曲性及び耐衝撃性に劣ることがわかった。また、層（Ｘ）の軟化温度が２点検出され、均一に適切な結晶化度の状態で延伸されていないことを示す結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、食品、化粧品及び医薬品等の酸素による内容物の変質を嫌う各種製品の包装として好適に用いることができる。本発明の二軸延伸積層フィルムは、加熱処理などが必要とされる食品の包装用フィルムまたは包装体として特に有用である。