(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0006420616.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、それぞれ独立して２以上１０以下の整数であり、ｎは、０〜３０の整数である）
で表されるフェノール樹脂。
【請求項２】
ｍが２以上５以下の整数である、請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
一般式（２）：
【化２】
0006420616.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは０〜４の整数である）
で表されるフェノール化合物と、
一般式（３）：
【化３】
0006420616.tif 000010
（式中、ｍは２以上１０以下の整数であり、Xは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基又はアルコキシル基のいずれかである）
で表される化合物とを反応させて、請求項１に記載のフェノール樹脂を得る、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）：
【化４】
0006420616.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎは、０〜３０の整数である）
で表されるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
一般式（１）：
【化５】
0006420616.tif 000012
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎは、０〜３０の整数である）
で表されるフェノール樹脂を含有して構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【請求項７】
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物または、請求項６に記載の半導体封止材を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤として有用なフェノール樹脂、その製造方法、並びに該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性や電気特性などの物性に加え、経済性、生産性にも優れており成形品や接着材、塗料など幅広い分野で使用されている。半導体封止材料においても、一般的にエポキシ樹脂が樹脂成分として使用されている。
【０００３】
半導体封止材の分野では、近年、半導体パッケージの小型化及び薄型化や実装方式の改良が進んでおり、封止材に対する種々の要求特性が高くなっている。
例えば、半導体分野では環境問題から、最近、実装工程で鉛フリーの半田が多用されている。鉛フリーの半田は従来の半田より融点が高いため、高いリフロー温度が必要になった。その結果、吸湿水分の急激な気化膨張や、半導体パッケージに発生する熱応力が大きくなり、クラックや剥離が発生し易くなるという問題が生じている。このために、クラックや剥離発生を抑制できるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。また半導体分野で用いられるエポキシ樹脂組成物には、厳しい難燃性が求められる。
【０００４】
クラックや剥離の発生を抑制する手段の一つとして、エポキシ樹脂組成物の熱時低弾性率化がある。特許文献１〜４には、エポキシ樹脂組成物を熱時低弾性率化するための、様々なエポキシ樹脂硬化剤が提案されている。具体的にはエポキシ樹脂硬化剤として、特許文献１には、フェノールビフェニルアラルキル樹脂をベンジル化したフェノール系重合体が記載され、特許文献２には、軟化点が特定範囲のフェノールビフェニルアラルキル樹脂が記載され、特許文献３には、フェノール系水酸基を有する特定の化合物が記載されている。特許文献４には特定のカルボン酸アミド構造を有するフェノール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４１６４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６８３７号公報
【特許文献４】特開２０１３−５７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されたエポキシ樹脂硬化剤は、熱時低弾性率化と難燃性とを両立する観点で十分なものとは言えなかった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いると、難燃性を維持し且つ熱時低弾性率を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる新規なフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、及び該フェノール樹脂の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用することにより、高い難燃性と熱時低弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0006420616.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎは、０〜３０の整数である）
で表されるフェノール樹脂を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、一般式（２）：
【化２】
0006420616.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは０〜４の整数である）
で表されるフェノール化合物と、
一般式（３）：
【００１２】
【化３】
0006420616.tif 000004
（式中、ｍは１以上の整数であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基又はアルコキシル基のいずれかである）
で表される化合物とを反応させて、前記フェノール樹脂を得る、フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記フェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、並びに前記フェノール樹脂を含有して構成されたエポキシ樹脂組成物及びそれからなる半導体封止材を提供するものである。
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物または前記半導体封止材を硬化させてなる硬化物並びにそれを含む半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、及び該フェノール樹脂の使用を提案することができる。
本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、難燃性と熱時低弾性率化とが両立された、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１で得られた一般式（４）で表される４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルメタン（ＢＣＭＰＭ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得られた一般式（５）で表される４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルエタン（ＢＣＭＰＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例４で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例５で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化学構造を有するフェノール樹脂である。本発明者らは、特許文献１〜３で記載されているようなビフェニルアラルキル構造を有するフェノール樹脂に比べて熱時弾性が低く、且つ難燃性も得られる樹脂構造を鋭意検討した。例えば、特許文献４に記載の、ベンゼン核間にビスアミド型のスペーサー基が介在した構造では、熱時低弾性化を図ることは可能である。しかしながら、この樹脂はエポキシと反応させた際に副反応が起こりやすいため硬化反応の制御が難しい場合があることが判明した。本発明者らはこの原因を検討したところ、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合に、フェノール樹脂の分子中のカルボン酸アミド基が、エポキシ基と反応しやすい傾向にあることを知見した。そして、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は熱時低弾性化と難燃性との両立が困難になると予測された。これに対し、ベンゼン核間をアルキレン基が結合したフェノール樹脂は、驚くべきことに、このような副反応が防止できるだけでなく、特許文献４に記載のフェノール樹脂と同様にビフェニルアラルキル構造を有するフェノール樹脂に比べて熱時弾性が低く、且つ、アルキレン基のみでベンゼン核同士を結合したにも関わらず、高い難燃性が得られることを本発明者らは知見した。
【００１７】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）又は水酸基のいずれかである。Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びその構造異性体等を挙げることができ、当該アルキル基は炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基やベンジル基等を挙げることができる。好ましいＲの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、水酸基等が例示でき、特に水素原子が好ましい。ｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ここで、Ｒが同一分子内に複数存在する場合は、それぞれのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。すなわち、ｒが２以上の場合であって一つのフェノール核に置換基Ｒが複数結合している場合、それぞれのＲは互いに同じであっても異なっていてもよく、更に同一分子内に置換基Ｒを有するフェノール核が複数存在する場合、それぞれのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
ｍはそれぞれ独立して、１以上の整数である。ｍは２つのベンゼン核を結合する、２価のアルキレン基の炭素数（繰り返し単位数）を表す。ｍは、大きくなりすぎると硬化物のガラス転移温度の低下を招くため、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。ここで、ｍが同一分子内に複数存在する場合、それぞれのｍは互いに同じであっても異なっていてもよい。すなわち、２つのベンゼン核を結合する、炭素数がｍである２価のアルキレン基が複数存在する場合、それぞれのアルキレン基の炭素数であるｍは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
また、ｎは、０〜３０の整数である。ｎは、大きな値になり過ぎるとフェノール樹脂の粘度が高くなり成形不良の原因となる。よってｎは、後述する重量平均分子量の値が６０００以下、特に４０００以下となるような値であることが好ましい。ｎの値は好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、特に好ましくは０〜５の整数である。本発明のフェノール樹脂は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は該集合体の平均値で表すことができる。ｎの平均値は、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０〜２である。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは、８００〜５０００であり、更に好ましくは８００〜４０００であり、特に好ましくは８５０〜３５００である。重量平均分子量が５００以上であることにより、硬化物の耐熱性が高くなるため好ましく、６０００以下であることにより、フェノール樹脂の粘度を低下させて成形不良の原因となることを防止しやすいため好ましい。
本発明のフェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは１９０〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１９５〜４００ｇ／ｅｑである。フェノール樹脂の水酸基当量が１９０ｇ／ｅｑ以上であることは、エポキシ樹脂硬化物の吸水性の観点から好ましく、６００ｇ／ｅｑ以下であることは、エポキシ樹脂との反応性、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）の観点から好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量及び水酸基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂はその製造方法によって限定されるものではないが、以下の製造方法によって好適に得ることができる。すなわち、本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（２）で表されるフェノール化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応させることによって好適に得ることができる。
【００２２】
本発明の前記一般式（２）で表されるフェノール化合物において、一般式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、０〜４の整数である。一般式（２）で表されるフェノール化合物の具体例としては、１価フェノール類及び２価フェノール類等が好ましく用いられる。１価フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。２価フェノール類の例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の２価フェノール類も挙げられる。これらのうち、特に１価のフェノール類が好ましく、とりわけフェノールが好ましい。また、これらのフェノール化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
【００２３】
前記一般式（３）において、式中、ｍは１以上の整数である。すなわち一般式（３）で表される化合物は、２つのベンゼン核が、炭素数ｍが１以上である２価のアルキレン基によって結合された構造を有する。アルキレン基は、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などを例示できる。アルキレン基の炭素数ｍは、一定数以下であると、硬化物のガラス転移温度の低下を防止しやすいため好ましい。よって、ｍは好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２〜５の整数である。また、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基又はアルコキシル基のいずれかである。具体的にはハロゲノ基としては、クロル基、ブロモ基が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜３の基が好ましい）。これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
【００２４】
本発明の前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、無触媒或いは酸触媒存在下で、前記一般式（２）の化合物と前記一般式（３）の化合物とを、通常は一般式（２）の化合物を過剰量用いて、反応させることによって好適に得ることができる。一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の使用割合により、得られるフェノール樹脂の分子量を調整することができる。好ましい割合は、一般式（２）の化合物１モルに対し一般式（３）の化合物が０．０１〜０．８０モル程度、より好ましい割合は、０．１〜０．５０モル程度、更に好ましくは０．１〜０．４０モル程度である。この割合が大きいほど分子量を大きくできる。
【００２５】
前記一般式（３）におけるＸが、水酸基またはアルコキシル基の場合は、酸触媒存在下で反応させることが好適である。Ｘが、ハロゲノ基の場合は、酸触媒存在下で反応させることもできるが、無触媒下でも反応を開始することができ、反応によって生じたハロゲン化水素の触媒作用を利用して反応を更に促進させる方法を用いることもできる。
【００２６】
前記反応において使用可能な酸触媒としては、特に限定は無く、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独或いは２種以上併用して使用することができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
触媒を使用する場合は、好ましくは一般式（２）の化合物の質量に対し０．００１〜３％程度、より好ましくは０．００１〜１％程度と使用するのがよい。
【００２７】
前記反応の反応温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応時間は、原料、反応温度、使用する触媒の種類及び量によって変動するが、１〜４８時間程度であることが好ましく、１〜８時間程度がより好ましい。反応圧力は、通常常圧下にて行うが、若干の加圧下或いは減圧下で行っても何ら問題はない。
【００２８】
酸触媒存在下、或いは無触媒下で反応を行った後、未反応の化合物、副生成物、及び酸触媒を除去することにより、本発明のフェノール樹脂を好適に得ることができる。未反応の化合物等の除去方法としては、減圧下或いは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、未反応のフェノール類等を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去方法としては水洗などによる洗浄が挙げられる。
【００２９】
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができる。すなわち、エポキシ樹脂に、硬化剤としての本発明のフェノール樹脂、更に必要に応じて硬化促進剤や充填材などを混合したエポキシ樹脂組成物は、１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理することによって好適に硬化物を得ることができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂は、特に限定はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される本発明のフェノール樹脂の使用量は、従来のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量と同様でよい。また、上記エポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、フェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）とエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）との比率（水酸基当量／エポキシ当量）の値が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく０．８〜１．２であることが更に好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。水酸基当量／エポキシ当量の値をこの範囲に設定することで、硬化反応を十分に進行させることができ、未反応のフェノール樹脂やエポキシ樹脂が残存することを防止することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される硬化促進剤は、エポキシ樹脂をフェノール硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。このような硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの硬化促進剤の使用量は、従来のエポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を、添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用に使用する場合は、通常、無機充填剤を添加する。このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましくはメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの公知の溶媒に均一に溶解してワニス溶液を製造することができる。
そのワニス溶液を、ガラス等の多孔質ガラス基材やガラス繊維、紙、アラミド繊維等に塗布或いは含浸し、次いで加熱処理（半硬化）することでプリント基板用プリプレグを製造することができる。更に、得られたプリント基板用プリプレグの複数枚を積層し、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって硬化させることによって、本発明の組成物を用いてマトリックス樹脂を形成した積層板を好適に製造することができる。
また、積層板或いはプリプレグは、片面または両面に金属箔を重ね合わせて、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって金属張積層板を得ることができる。この金属張積層板は、エッチング処理によって回路パターンを形成し、プリント配線板として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性及び熱時低弾性率化を両立させた特性を生かし、半導体素子の封止材料やプリント配線基板材料等の電気・電子部品用途のほか、構造用材料、接着剤、塗料等として用いることができる。特に本発明の樹脂及び本発明の組成物は、優れた難燃性及び熱時低弾性率化を両立させた特性を生かし、環境負荷物質を使用しない環境に配慮したパソコン、スマートフォンの部品、例えば、難燃剤を使用していないハロゲンフリーの半導体封止材に係る電子部品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本発明のフェノール樹脂の調製に使用した原料化合物及び本発明で得られたフェノール樹脂の評価方法を以下に示す。
【００３８】
（１）ＧＰＣ測定及び重量平均分子量の算出
以下の条件でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定を行った。フェノール樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
ＲＡＮＧＥ：２．５６  ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  とＲＩ
【００３９】
（２）水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定で測定した。
【００４０】
（３）原料化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１〜１０ｍｇ程度の測定サンプルを２ｍｌのＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶かし、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００ＦＴ−ＮＭＲを用い測定した。
（４）フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１〜１０ｍｇ程度の測定サンプルを２ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００ＦＴ−ＮＭＲを用い測定した。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の評価方法を以下に示す。
【００４２】
（１）貯蔵弾性率
エポキシ樹脂組成物の粉末をハンドプレスを用いて圧力４５０ＭＰａで１分間加圧してタブレットを成形した。
タブレットをトランスファー成形機で、長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状に成形し、次いで１８０℃で８時間加熱して硬化物を得た。この硬化物を、長さ３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状に切削して試験片を得た。
この試験片について、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２を用い、３℃／分で昇温し、３０℃〜２７０℃までの貯蔵弾性率を測定した。
（２）難燃性（耐燃焼性）
エポキシ樹脂組成物の粉末をハンドプレスを用いて圧力４５０ＭＰａで１分間加圧してタブレットを成形した。
タブレットをトランスファー成形機で、長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状に成形し、次いで１８０℃で８時間加熱して試験片（硬化物）を得た。
この試験片を用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を測定した。
【００４３】
以下、フェノール樹脂の調製に使用した原料化合物の合成について説明する。
【００４４】
〔合成例１〕〔４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルメタン（ＢＣＭＰＭ）の合成〕  
ジフェニルメタン１０ｇ ( ５９.３ｍｍｏｌ)、パラホルムアルデヒド４.３ ｇ(３５８ｍｍｏｌ)、塩化亜鉛５.７ｇ( ４１．８ｍｍｏｌ)、及びシクロヘキサン２１ｍｌを１Ｌの４口フラスコに仕込み、攪拌しつつ４０℃ にまで昇温した。その後、反応溶液の温度を４０℃ に保持した状態で、塩化チオニル６g ( ５０.４ｍｍｏｌ)を、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下し、更に滴下終了後１０時間反応させた。
得られた反応溶液を１５℃ に冷却し、吸引濾過を行って不溶分を濾別した。次いで、濾液を水で中性になるまで洗浄した後、室温において減圧下にて溶媒を留去した。溶媒を留去した後の残渣をジクロロメタンに溶解させ、吸引濾過により不溶分を濾別した後、濾液から溶媒を溜去して、下記一般式（４）で表される４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルメタン（以下、ＢＣＭＰＭと略記することもある）２．２ ｇを得た。
上記の一連の合成操作を繰り返し行って、後述するフェノールノボラック樹脂の合成に必要な量のＢＣＭＰＭを得た。得られたＢＣＭＰＭのＧＰＣによる分析純度は、９８．1（ＲＩ）面積％ であった。また、得られたＢＣＭＰＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４５】
【化４】
0006420616.tif 000005
【００４６】
〔合成例２〕〔４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルエタン（ＢＣＭＰＥ）の合成〕
ジフェニルメタンをジフェニルエタンに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記一般式（５）で示される４ , ４’−ジクロロメチルジフェニルエタン（以下、ＢＣＭＰＥと略記することもある）を得た。得られたＢＣＭＰＥのＧＰＣ（ＲＩ）による分析純度は９９．４面積％ であった。また、得られたＢＣＭＰＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４７】
【化５】
0006420616.tif 000006
【００４８】
以下、本発明のフェノール樹脂の調製と得られたフェノール樹脂について説明する。
【００４９】
〔実施例１〕〔フェノール樹脂  [Ｐｈ−ＯＨ] ／[ＢＣＭＰＭ]＝２．５〕
フェノール４４．５ｇ（４７３ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶解後、合成例１で得られたＢＣＭＰＭ５０ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で７時間反応させた。反応中に発生するＨＣｌは、そのまま反応系外へ排出し、アルカリ水（水酸化ナトリウム水溶液）でトラップした。反応終了後、未反応フェノールを減圧により除去した。更に純水による洗浄を行ったあと脱水、乾燥させて、フェノール樹脂５８．１ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２２２８、ＯＨ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００５０】
〔実施例２〕〔フェノール樹脂  [Ｐｈ−ＯＨ]／[ＢＣＭＰＭ]＝７．０〕
フェノール１２５ｇ（１３２０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶解後、合成例１で得られたＢＣＭＰＭ５０ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を添加し、その後は実施例１と同様の操作を行って、フェノール樹脂５５．０ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０９７、ＯＨ当量は１９９ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００５１】
〔実施例３〕〔フェノール樹脂  [Ｐｈ−ＯＨ]／[ＢＣＭＰＥ]＝７．０〕
フェノール９４．４ｇ（１００３ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶解後、合成例２で得られたＢＣＭＰＥ４０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を添加し、その後は実施例１と同様の操作を行って、フェノール樹脂４７．３ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８５７、ＯＨ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００５２】
〔実施例４〕〔フェノール樹脂  [Ｐｈ−ＯＨ]／[ＢＣＭＰＭ]＝２．１〕
フェノール３７．３ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶解後、合成例１で得られたＢＣＭＰＭ５０ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を添加し、その後は実施例１と同様の操作を行って、フェノール樹脂５８．１ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３４３９、ＯＨ当量は２３７ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００５３】
〔実施例５〕〔フェノール樹脂  [Ｐｈ−ＯＨ]／[ＢＣＭＰＥ]＝２．１〕
フェノール２８．３ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶解後、合成例２で得られたＢＣＭＰＥ４０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を添加し、その後は実施例１と同様の操作を行って、フェノール樹脂４４．１ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０３０、ＯＨ当量は２５９ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
フェノール４３２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル４８４ｇ（２ｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液０．４ｇを仕込み、これらを反応させた後、水洗、減圧蒸留操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが２００２、水酸基当量が２１９ｇ／ｅｑのビフェニルアラルキル型のフェノール樹脂を得た。
【００５５】
〔比較例２〕
フェノール７５２ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル４８４ｇ（２ｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液０．４ｇを仕込み、これらを反応させた後、水洗、減圧蒸留操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１０９４、水酸基当量が２０４ｇ／ｅｑのビフェニルアラルキル型のフェノール樹脂を得た。
【００５６】
以下、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物とその硬化物の評価について説明する。
【００５７】
〔実施例６〕〔実施例１のフェノール樹脂／ＹＸ−４０００〕
実施例１で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ、トリフェニルホスフィンを表１に示す割合で（質量部）配合し、２本ロールで混練、冷却、粉砕することにより、成形用のエポキシ樹脂組成物を得た。トランスファー成形機で成形用組成物を成形後、１８０℃で８時間アフターベイクしエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物を１３ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切り出し、試験片を得た。この試験片について貯蔵弾性率を測定した。
【００５８】
〔実施例７〕〔実施例１のフェノール樹脂／ＥＯＣＮ  １０２０−７０〕
実施例１で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０２０−７０、エポキシ当量：１９９ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ、トリフェニルホスフィンを表１に示す割合で（質量部）配合し、実施例６と同様に、２本ロールで混練、冷却、粉砕することにより、成形用のエポキシ樹脂組成物を得た。トランスファー成形機で成形用組成物を成形後、１８０℃で８時間アフターベイクしエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物を１３ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切り出し、試験片を得た。この試験片について貯蔵弾性率を測定した。また、トランスファー成形機で、長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状に成形し、次いで１８０℃で８時間加熱して試験片（硬化物）を得て難燃性を測定した。
【００５９】
〔実施例８〜１１〕〔実施例２〜５のフェノール樹脂／ＥＯＣＮ  １０２０−７０〕
実施例２〜５で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例７と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率及び難燃性を測定した。
【００６０】
〔比較例３〕〔比較例１のフェノール樹脂／ＹＸ−４０００〕
比較例１で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例６と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率を測定した。
【００６１】
〔比較例４及び５〕〔比較例１及び２のフェノール樹脂／ＥＯＣＮ  １０２０−７０〕
比較例１及び２で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例７と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率及び難燃性を測定した。
【００６２】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006420616.tif 000007
【００６４】
以上の表１の結果、特に、使用したエポキシ樹脂とフェノール樹脂の分子量が同程度である実施例６と比較例３との比較、実施例７と比較例４との比較、実施例８及び９と比較例５との比較から明らかな通り、本発明のフェノール樹脂を用いると、従来のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いた場合に比べて、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が、高い難燃性を有しつつ、熱時低弾性率を有することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上述した通り、本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が、難燃性を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができる。これにより本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、鉛フリーの半田が使用されるような高温条件下の実装工程においても、半田付け時にクラックの発生を抑えることができる。従って、本発明のフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物は、特に鉛フリーの実装工程における半導体封止材として好適に使用することができる。
【図１】
0006420616.tif 000013
【図２】
0006420616.tif 000014
【図３】
0006420616.tif 000015
【図４】
0006420616.tif 000016
【図５】
0006420616.tif 000017
【図６】
0006420616.tif 000018
【図７】
0006420616.tif 000019