(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
厚み２０ｎｍ以下のグラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、ＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓを含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、前記ナノワイヤは、［１１１］方向または［０００１］方向に成長したコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む前記半導体シェルと、を含む、組成物。
【請求項２】
組成物であって、
厚み２０ｎｍ以下のグラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、ＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓを含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、前記ナノワイヤは、［１１１］方向または［０００１］方向に成長したコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む前記半導体シェルと、
前記ナノワイヤ上の前記半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する、電極コンタクトまたはコンタクト層および／若しくは導電層を形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティングとを含む、
組成物。
【請求項３】
厚み２０ｎｍ以下のグラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、ＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓを含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、前記ナノワイヤは、［１１１］方向または［０００１］方向に成長したコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む前記半導体シェルと、
電極コンタクトを形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティングとを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シェルおよびコアナノワイヤが、それぞれＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板が、１０層以下の層を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板が、キッシュグラファイトから剥離した積層基板、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、金属膜または金属箔上のグラフェン層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板が、フレキシブル且つ透明である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板を、前記の接触したナノワイヤと同様のドーピングキャリアでドープする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板が、ドープされている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板の前記表面が、その表面上に分散した、高導電性（＞１０3Ｓ／ｃｍ）のナノ構造を備えている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナノワイヤは、直径が５００ｎｍ以下、長さが最高８ミクロンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記基板が、複数のナノワイヤを含み、前記ナノワイヤが実質的に平行である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記外側コーティングが、高導電性且つ高透明度を有する混合金属酸化物または／および別のグラファイト層である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記コアがｐ型半導体であり、前記シェルがｎ型半導体である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記コア層およびシェル層の間に、非ドープ（固有の）層が存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
光電池の形態である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項２〜１６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
（Ｉ）ＩＩＩ−Ｖ族元素を、前記グラフェン、グラファンまたはグラフェンオキシドの基板の表面に、準備することと、
（ＩＩ）前記基板の表面から１つ以上のナノワイヤをエピタキシャル成長させ、ナノワイヤコアを準備することと、
（ＩＩＩ）前記コアナノワイヤおよびシェルが、それぞれｎ／ｐ接合またはｐ／ｎ接合を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む前記シェルで前記１つ以上のナノワイヤコアをコーティングすることと、
（ＩＶ）電極コンタクトを形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティングで前記シェルをコーティングすること、または、前記ナノワイヤ上の前記半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する導電層を準備することとを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電池を含む太陽電池。
【請求項１９】
互いに垂直に積層された、請求項１６に記載の光電池を複数含む太陽電池。
【請求項２０】
請求項１６に記載の光電池を複数含む太陽電池であって、２つ以上の前記光電池が異なるバンドギャップを有する、太陽電池。
【請求項２１】
前記反応物を供給する前の工程（Ｉ）において、前記基板上に触媒を堆積させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応物を供給する前の工程（Ｉ）において、前記基板を、孔がパターン形成されたマスクで覆う、請求項１７または２１に記載の方法。
【請求項２３】
グラファイト層が、前記の形成されたナノワイヤ用のトップコンタクトとして使用される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
タンデム光電池である請求項２に記載の組成物であって、
（Ａ）  グラフェン層上にエピタキシャル成長させた、前記グラフェン層上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、ＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓを含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、前記ナノワイヤは、［１１１］方向または［０００１］方向に成長したコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む前記半導体シェルと、
電極コンタクトを形成する前記シェルを包囲する外側導電性コーティング、または
前記ナノワイヤ上の半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する外側導電層と、
（Ｂ）  底部電極および上部電極を有する薄膜ｐ−ｎ接合電池と
を含み、前記グラフェン層が、前記薄膜ｐ−ｎ接合電池の前記上部電極として機能する、組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の光電池を更に含み、前記光電池が上に積層された、請求項２４に記載のタンデム光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤをグラファイト基板上にエピタキシャル成長させ、その後、それらのナノワイヤにシェルおよび導電性コーティングを設ける方法に関する。特に、本発明は、分子線エピタキシー技術を採用し、ナノワイヤをグラファイト基板上にエピタキシャルに、且つ、理想的には垂直に成長させ、シェル材料、次に外側導電性コーティング材料をナノワイヤ上に備えさせる。その結果得られるコーティングされたコアシェルナノワイヤは、本発明の更なる態様をなす。グラファイト基板および外側導電性コーティングを備えたコアシェルナノワイヤは、ソーラー用途において光子吸収に使用できる電池を形成する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、ナノテクノロジーが重要なエンジニアリング分野になるに伴い、半導体ナノワイヤへの関心が高まっている。一部の著者によりナノウィスカー、ナノロッド、ナノピラーまたはナノコラムなどとも称されるナノワイヤは、センサ、太陽電池からＬＥＤ（ＬＥＤ’ｓ）などのさまざまな電気機器において重要な用途が見出されている。
【０００３】
本願では、用語ナノワイヤは、本質的に一次元形態の構造物であると解釈するものとし、すなわち、その幅または直径および長さが、典型的には数１００ｎｍ〜数μｍの範囲のナノメートル寸法のものである。通常、ナノワイヤは、５００ｎｍ以下の少なくとも二つの寸法を有すると考えられる。
【０００４】
ナノメートルスケールで一次元成長を制御することにより、材料の組み合わせ、機械的特性、電気的特性、光学的特性、熱電特性、圧電特性および電磁的特性などの特性の操作、並びに新規装置の設計において、独自の可能性がもたらされる。
【０００５】
金属ナノワイヤ（例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ）、半導体ナノワイヤ（例えば、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等）、および絶縁ナノワイヤ（例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2）を含む、多くの異なる種類のナノワイヤが存在する。本願発明者らは、以下に詳述する原理は、あらゆる種類のナノワイヤテクノロジーに適用可能であると考えるが、主に半導体ナノワイヤを扱う。
【０００６】
従来、半導体ナノワイヤは、ナノワイヤ自体と同質の基板上で成長させていた（ホモエピタキシャル成長）。従って、例えば、ＧａＡｓナノワイヤは、ＧａＡｓ基板上で成長させる。当然ながら、これにより、基板の結晶構造と成長するナノワイヤの結晶構造との格子整合が確実になる。基板およびナノワイヤの両方が、同一の結晶構造を持つことができる。
【０００７】
しかしながら、ナノワイヤを整合基板上に成長させることは、非常に費用がかかると共に制限がある。例えば、ＧａＡｓ基板は、特別に製造される必要があり、費用がかかる。ナノワイヤを、一般的に好まれる［１１１］Ｂ方向に確実に成長させるためには、その基板を、（００１）方位の表面を持つより一般的な基板とは異なり、（１１１）Ｂ方位の表面を持つように特別にスライスする必要がある。（１１１）Ｂ方位のＧａＡｓ基板は、（００１）方位のＧａＡｓ基板よりも高価である。また、いずれにせよ、ＧａＡｓは、ナノワイヤを支持する理想的な材料ではない。ＧａＡｓは、例えば、脆弱であり、不活性でない。フレキシブルでも透明でもない。別のより魅力的な基板を採用できればよりよい。
【０００８】
本願発明者らは、これらの制限ある基板からの脱皮策を探った。当然ながら、これは異なる基板を用いることだけに止まらない。基板が、成長させるナノワイヤと異なると、当然ながら、基板とナノワイヤとの間に潜在的な格子不整合が生じると共に、考慮すべき多数の他の起こり得る問題がある。にもかかわらず、文献には、代替の基板上に半導体ナノワイヤを成長させる他の研究者による試みが記載されている。
【０００９】
プリサードら（Ｐｌｉｓｓａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）、ナノテクノロジー２１（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１）（２０１０）、３８５６０２−１０（非特許文献１）において、触媒としてＧａを使用し、シリコン（１１１）配向性基板上に、垂直なＧａＡｓナノワイヤを成長させる試みがなされている。シリコンは、確かに好適な電子基板ではあるが、純粋な形では高価すぎる。さらに、シリコンは、透明でなく、フレキシブルでもない。また、シリコンは、ナノワイヤの成長にしばしば用いられる触媒である金との負の相互作用も受ける。金は、シリコン内に拡散し、ナノワイヤと基板にミッドギャップ欠陥状態をつくる可能性がある。事実、プリサードらは、金とＳｉ基板の併用は望ましくないと結論づけ、金を使わないナノワイヤの成長技術を開発している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】プリサードら（Ｐｌｉｓｓａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）、ナノテクノロジー２１（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１）（２０１０）、３８５６０２−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明者らは、ナノワイヤをグラファイト基板上にエピタキシャル成長させることを試みた。グラファイト基板は、単層または多層のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）またはその誘導体で構成された基板である。最も細微な形態では、グラフェンは、二重電子結合（ｓｐ2結合と呼ばれる）で結合してハニカム格子パターンに配置された炭素原子の１原子層厚のシートである。グラファイト基板は、ＧａＡｓ基板などの他の半導体基板とは異なり、ナノワイヤの成長に理想的な基板を提供する、非常に安価で容易に入手可能な材料である。数層のグラフェン基板の使用が理想的である。なぜなら、それらは薄く、軽く、フレキシブルでありながら、非常に強いからである。それらの電気特性は、高導電から絶縁まで変化させることができる。また、何の影響も受けにくく、非常に不活性であるため、金や他の触媒と適合性がある。
【００１２】
しかしながら、そのような異なる材料クラス間でナノワイヤを欠陥なくエピタキシャル成長させることは自明ではない。なぜなら、（大部分の）半導体は、表面に反応性ダングリングボンドを有する三次元状であるが、グラファイトは、表面にダングリングボンドのない二次元のハニカム構造を持つため、非常に不活性で疎水性の表面を形成しているからである。
【００１３】
グラファイトなどの基板上にナノワイヤを成長させることは、困難な場合もある。なぜなら、基板と成長するナノワイヤとの間に大きな格子不整合が存在すると考えられていたからである。大きな格子不整合は、転位を有する欠陥ナノワイヤが形成される場合もあるが、それどころか、ナノワイヤの非成長につながることもある。ナノワイヤが、規則正しく基板と整合する適合性結晶構造をとるように、ナノワイヤをエピタキシャル成長させることが重要である。
【００１４】
多くの用途においては、ナノワイヤを基板の表面に対して垂直に、直角に成長させることが重要である。半導体ナノワイヤは、一般的に［１１１］方向（立方晶結晶構造の場合）または［０００１］方向（六方晶結晶構造の場合）に成長する。これは、基板表面原子が六方対称に配列されている基板の表面が、（１１１）配向または（０００１）配向である必要があることを意味する。
【００１５】
グラファイト表面上での半導体ナノワイヤの成長を可能にするには、多くの乗り越えるべきハードルが残っている。
【００１６】
上記のように、垂直のＧａＡｓナノワイヤをＳｉ（１１１）基板上に成長させる試みがなされてきた。本発明は、グラファイト基板のみに関するものである。グラファイト基板上に結晶ナノ材料を成長させるいくつかの試みもなされてきた。
【００１７】
米国化学会誌（ＪＡＣＳ）、２０１０、１３２、３２７０−３２７１において、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの酸化物および水酸化物のナノ結晶が、グラフェンサポート上で合成されている。
【００１８】
アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．）９５、２１３１０１（２００９）において、Ｋｉｍらは、グラフェン層上に成長させた垂直整列のＺｎＯナノ構造を報告している。これらは、無触媒有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）により成長が行われ、ＺｎＯナノ構造の表面形態（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は成長温度に依存していた。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願発明者らは、特定の化合物／元素のエピタキシャル・ナノワイヤを、グラファイト基板上に成長させ得ることを見出した。グラファイト基板は、表面にダングリングボンドがなく、シリコンやＧａＡｓなどの典型的な半導体と比べて原子結合距離が非常に短いため、その基板上でナノワイヤの核生成やエピタキシャル成長を予測する理由は何もない。しかしながら、驚くべきことに、後述するように、グラフェンを用いた場合、半導体原子をグラフェン表面上にいかに配置するかによって、多くの半導体との良好な格子整合が存在する。
【００２０】
特に、分子線エピタキシーの使用により、ナノワイヤ成長において優れた結果がもたらされる。特に、本発明は、ＩＶ族、ＩＩ−ＶＩ族または特にＩＩＩ−Ｖ族の半導体ナノワイヤの、グラファイト基板上における成長を可能にする。本願発明者は、導電性グラファイト基板上にエピタキシャル・ナノワイヤを成長させるこの驚くべき能力を使用し、光子吸収可能であることから、ソーラー技術分野において、また、光検出器として価値を提供することのできる光電池を形成する概念を生み出した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａ〜図１Ｄは、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）、並びに、２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に原子が配置された場合の原子配列を示す。
【図１Ｂ】図１Ａ〜図１Ｄは、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）、並びに、２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に原子が配置された場合の原子配列を示す。
【図１Ｃ】図１Ａ〜図１Ｄは、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）、並びに、２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に原子が配置された場合の原子配列を示す。
【図１Ｄ】図１Ａ〜図１Ｄは、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）、並びに、２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に原子が配置された場合の原子配列を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅでは、ＩＩＩ−Ｖ半導体（並びにＳｉおよびＺｎＯ）のバンドギャップエネルギーが、それらの格子定数に対してプロットされている。垂直の色付き実線（破線）は、グラフェンに対し４つの異なる原子配列（図１Ａ〜図１Ｄ）を持つ立方（六方）晶に関して、グラフェンと完全格子整合する理想結晶の格子定数を示す。前記プロットは、グラファイト基板上での垂直半導体ナノワイヤのエピタキシャル成長の巨大な可能性を視覚化している。いくつかの半導体の場合、示唆した１つの原子配位に関しては、グラフェンとの格子不整合は非常に小さい（例えば、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ及びＺｎＯ）。ＧａＡｓ等の他の半導体に関しては、格子不整合がかなり大きく、２つの異なる原子配位の中間となる（図１Ｂまたは図１Ｃ参照）。
【図２】図２は、ＭＢＥ実験装置を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、グラファイト上に成長したＧａ（自己）触媒のＧａＡｓナノワイヤの理想図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＭＢＥによりキッシュグラファイトフレーク上に成長した２つの垂直なＧａアシストＧａＡｓナノワイヤの４５°傾斜図ＳＥＭ画像である。球状粒子は、Ｇａ液滴である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、キッシュグラファイト上にエピタキシャル成長した垂直なＧａアシストＧａＡｓナノワイヤのグラファイト／ナノワイヤ界面を示す断面ＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、グラファイト表面上のマスクの図を示し、前記マスクには孔がエッチングされている。
【図５Ａ】図５Ａは、金属触媒アシスト気相−液相−固相（ＶＬＳ）法により成長させた半導体ナノワイヤの模式図を示す。基板は、ＳｉＯ2基板上に堆積したグラフェンである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａと同様の模式図を示すが、ここでは、トップコンタクト材料としてグラフェンを用いている。これは、２つのターミナルとして２層のグラフェン層を備えたナノワイヤ太陽電池ともみなし得る。
【図６Ａ】図６Ａは、ＭＢＥによりＳｉ（１１１）基板上に成長させたＧａアシストＧａＡｓナノワイヤアレイの傾斜図ＳＥＭ画像を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、上に堆積されたグラフェン層で覆われたＧａＡｓナノワイヤアレイのＳＥＭ画像を示す。ナノワイヤアレイは、図６Ａと同様に成長させた。
【図６Ｃ】図６Ｃは、上に一部グラフェン層を堆積させたＧａＡｓナノワイヤアレイの拡大ＳＥＭ画像を示す。ナノワイヤアレイは、図６Ａと同様に成長させた。
【図７】図７は、本発明の放射状コア−シェルナノワイヤ太陽電池の模式図である。ナノワイヤは、シリカマスクを備えたグラフェン基板上にエピタキシャル成長させてある。キャリア材は、金属箔またはガラスである。ナノワイヤコアはＧａＡｓであり、シェル材料はＡｌＧａＡｓであり、ＡｌＺｎＯ表面コーティングを使用している。
【図８】図８は、２層の活性層が並列接続される共通の中間層としてグラフェンを用いた二重接合太陽電池構造の模式図である。第１の活性低バンドギャップ材は、いかなる半導体太陽電池材料でもよく、例えば、Ｓｉ系ｎｐ接合太陽電池であってもよい。第１の電池上の第２の活性高バンドギャップ材は、両電池用の共通の中間コンタクト（共通ｐ型または共通ｎ型コンタクトのいずれかの使用が可能）としてのグラフェンと、グラフェン上のｐｎ型コア−シェルＩＩＩ−Ｖ半導体ナノワイヤアレイと、最上層の透明な導電層とから成る。最上層の導電層は、グラフェンを含め、いかなる透明な導電材料であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［発明の概要］
従って、本発明は、一態様によると、組成物、特に、光電池であって、
グラファイト基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記半導体シェルと、
電極コンタクトを形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティングとを有する、組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、別の態様によると、組成物、特に、光電池であって、
グラファイト基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記半導体シェルと、
前記ナノワイヤ上の前記半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する外側コンタクトおよび／または導電層（例えば、グラフェン等の透明グラファイト層）とを有する、組成物を提供する。
【００２４】
本発明は、別の態様によると、組成物、特に、光電池であって、
グラファイト基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤと、
前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれ、ｎ型半導体およびｐ型半導体、またはｐ型半導体およびｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記半導体シェルと、任意に、前記ナノワイヤ上の前記半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する電極コンタクトまたはコンタクト層および／若しくは導電層を形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティング（例えば、グラフェン等の透明グラファイト層）とを有する、組成物を提供する。
【００２５】
本発明は、別の態様によると、上述の電池を調製する方法であって、
（Ｉ）ＩＩ−ＶＩ族元素、ＩＩＩ−Ｖ族元素または１つ以上のＩＶ族元素を、前記グラファイト基板の表面に、好ましくは分子線を用いて、準備することと、
（ＩＩ）前記グラファイト基板の表面から１つ以上のナノワイヤをエピタキシャル成長させ、ナノワイヤコアを準備することと、
（ＩＩＩ）前記コアナノワイヤおよびシェルが、それぞれｎ／ｐ接合またはｐ／ｎ接合を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む前記シェルで前記１つ以上のナノワイヤコアをコーティングすることと、
（ＩＶ）電極コンタクト、好ましくは、透明電極コンタクトを形成する、前記シェルを包囲する外側導電性コーティングで前記シェルをコーティングすること、または、前記ナノワイヤ上の前記半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する導電層（例えば、グラフェン等の透明グラファイト層）を準備することとを含む、方法を提供する。
【００２６】
本発明は、別の態様によると、上述の電池を調製する方法であって、１つ以上のナノワイヤを、触媒の存在下でグラファイト基板上にエピタキシャル成長させる方法を提供する。
【００２７】
任意に、前記グラファイト基板の表面を、化学的／物理的に改質し、ナノワイヤのエピタキシャル成長を促進してもよい。
【００２８】
本発明は、別の態様によると、太陽電池等、上述の電池を含む装置を提供する。
【００２９】
本発明は、別の態様によると、上述の光電池を複数含む太陽電池を提供する。
【００３０】
本発明は、別の態様によると、上述の光電池を複数含む太陽電池であって、２つ以上の前記光電池が、異なるバンドギャップを有することにより、異なる波長の光を吸収する太陽電池を提供する。
【００３１】
［定義］
ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＩＩＩ族から１つ以上のイオンおよびＶ族から１つ以上のイオンを含む化合物を意味する。同様に、ＩＩ−ＶＩ族化合物は、１つ以上のＩＩ族イオンおよび１つ以上のＶＩ族イオンを含む化合物である。本願において、用語ＩＩ族は、典型的なＩＩＡ族およびＩＩＢ族の周期の両方、すなわち、アルカリ土類系およびＺｎ系元素を包含する。ＩＶ族元素には、ＳｉおよびＧｅが含まれる。用語ＩＶ族元素は、単一ＩＶ族元素と、混合することでＳｉＣまたはＳｉＧｅなどの化合物を形成し得る２つの当該元素の存在のいずれも包含するものとする。例えば、ＩｎＧａＡｓ等を形成するように、各族から２つ以上のイオンが存在してもよい。
【００３２】
本明細書において使用する用語ナノワイヤは、ナノ寸法の固形のワイヤ状構造を表す。ナノワイヤは、その大部分、例えば、その長さの７５％以上にわたって直径が均一であることが好ましい。用語ナノワイヤは、ナノロッド、ナノピラー、ナノコラムまたはナノウィスカーの使用も包含するものとし、その中にはテーパーエンド構造のものがあってもよい。ナノワイヤは、幅または直径および長さが、典型的には数１００ｎｍ〜数μｍ（例えば、６〜８ミクロン）の範囲内のナノメートル寸法を有する本質的に一次元形態であると言える。典型的には、ナノワイヤは、７００ｎｍ以下、理想的には６００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下の２つの寸法を有する。
【００３３】
理想的には、ナノワイヤ基部とナノワイヤ上部の直径は、ほぼ同一であるべきである（例えば、相互２０％以内）。当然のことながら、ワイヤは、先端が細くなければならず、典型的には半球を形成している。
【００３４】
基板は、好ましくは、複数のナノワイヤを含むものとする。これを、ナノワイヤアレイと称することもある。
【００３５】
グラファイト基板は、単層または多層のグラフェンまたはその誘導体で構成される基板である。用語グラフェンは、ハニカム結晶構造のｓｐ2結合した炭素原子の平面シートのことをいう。グラフェンの誘導体は、グラフェンを表面改質したものである。例えば、水素原子をグラフェン表面に付加してグラファン（ｇｒａｐｈａｎｅ）を形成することができる。炭素原子および水素原子とともに表面に付加された酸素原子を有するグラフェンは、酸化グラフェンと呼ばれる。表面改質は、化学ドーピングまたは酸素／水素プラズマ処理により行うこともできる。
【００３６】
用語エピタキシーは、「上方に（ａｂｏｖｅ）」を意味するギリシャ語起源のｅｐｉと、「規則正しい状態に（ｉｎ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍａｎｎｅｒ）」を意味するｔａｘｉｓに由来する。ナノワイヤの原子配列は、基板の結晶学的構造に基づいている。エピタキシーは、当該分野においてよく使用される用語である。エピタキシャル成長は、本明細書において、基板の配向を模倣するナノワイヤの基板上における成長を意味する。
【００３７】
分子線エピタキシー（ＭＢＥ）は、結晶基板上に堆積物を形成する方法である。ＭＢＥプロセスは、真空中で結晶基板を加熱して、基板の格子構造を活性化させることにより行われる。次に、原子または分子量線（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ  ｂｅａｍ）を基板の表面に向ける。上記で用いた用語元素は、その元素の原子、分子またはイオンの使用も包含するものとする。前記の向けられた原子または分子は、基板の表面に到達すると、以下に詳述するように、基板の活性化された格子構造または触媒液滴に遭遇する。接近する原子が、徐々にナノワイヤを形成する。
【００３８】
用語光電池の使用は、半導体コア／シェル材料および２つの電極（コンタクト）の存在を示唆する。前記電池は、太陽からの光子を電気に変換することができる。
【００３９】
用語ｎ／ｐ接合またはｐ／ｎ接合は、コア層またはシェル層の一方がｐ型半導体であり、他方がｎ型半導体であることにより、両層間の界面で放射状ｐ／ｎ接合を形成することを示唆する。
【００４０】
本発明は、第１の工程としての、グラファイト基板上におけるナノワイヤのエピタキシャル成長に関する。本発明の組成物は、基板および基板上に成長させたナノワイヤの両方を含む。
【００４１】
ナノワイヤをエピタキシャル成長させることにより、形成された材料に均質性が備わり、その均質性により、様々な最終特性、例えば、機械的特性、光学的特性または電気的特性が強化され得る。
【００４２】
エピタキシャル・ナノワイヤは、気体または液体の前駆体から成長させてもよい。基板が種子結晶として機能するため、堆積したナノワイヤは、基板と同一の格子構造および配向を受け継ぐことができる。これは、単結晶基板上であっても、多結晶膜または非晶質膜を堆積させる他の薄膜堆積方法とは異なる。
【００４３】
本発明において、基板はグラファイト基板であり、特に、グラフェンである。本明細書において使用しているように、用語グラフェンは、ハニカム（六角形）結晶格子状に密充填されたｓｐ2結合炭素原子の平面シートのことをいう。このグラフェン基板は、１０層以下のグラフェンまたはその誘導体を含むものであり、好ましくは５層以下のものである（数層のグラフェンと称する）。特に好ましくは、グラフェンの１原子厚の平面シートである。
【００４４】
グラファイトの結晶または「フレーク」形態は、積層された多数のグラフェンシートからなる（例えば、１１シート以上）。従って、グラファイト基板は、１枚または複数のグラフェンシートから形成された基板を意味する。
【００４５】
基板の厚さは、２０ｎｍ以下であるのが好ましい。グラフェンシートは、格子面間隔が０．３３５ｎｍのグラファイトを形成するよう積層されている。好適な基板は、当該層を数枚のみ含み、理想的には厚さが１０ｎｍ未満であってもよい。さらにより好ましくは、厚さが５ｎｍ以下であってもよい。基板の面積は、限定されず、０．５ｍｍ2程度以上であってもよく、例えば、最高５ｍｍ2またはそれ以上、例としては、最高１０ｃｍ2であってもよい。このように、基板の面積は、実用性によって制限されるだけである。
【００４６】
ナノワイヤをグラファイト基板上に成長させるために、グラファイト基板を支持する必要があることは明白であろう。グラフェンシートは、従来の半導体基板や透明ガラスを含むいかなる種類の材料上に支持してもよい。シリカまたはＳｉＣの使用が好適である。支持体は不活性でなければならない。グラファイト基板を、酸化シリコンウエハーに堆積した金属膜上、または直接金属箔上に成長させることも可能である。その後、グラファイト基板は、エッチングにより前記金属から分離し、容易に任意の材料上に移動させることができる。
【００４７】
積層体（本明細書において後述する）における最下部電池、すなわち底部電池に関しては、電池基板が透明である必要はない。よって、金属箔上グラフェンを基板として使用する場合、これは、底部電極としてそのまま使用できる。よって、この場合、グラフェンを金属箔から分離する必要はない。しかしながら、電池が積層体における底部電池でない場合は、積層体における次の電池に光を下方透過させるため、基板は透明でなければならない。
【００４８】
非常に好適な実施形態においては、透明なキャリア材（例えば、ガラス）が使用される。本発明の太陽電池を光が透過できるようにするため、ソーラー技術分野においては、透明なキャリア材を使用することが重要である。
【００４９】
非常に好適な実施形態において、グラファイト基板は、キッシュグラファイトから剥離した積層基板、または高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）である。あるいは、例えば、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｔから成る金属膜または金属箔上に化学気相堆積（ＣＶＤ）成長させたグラフェン基板であってもよい。
【００５０】
グラファイト基板は、改質することなく用いるのが好適であるが、グラファイト基板の表面を改質してもよい。例えば、水素、酸素、ＮＯ2またはそれらの組み合わせのプラズマで表面を処理してもよい。基板を酸化させることにより、ナノワイヤの核生成が促進される場合もある。ナノワイヤ成長前に純度を確保するため等に、基板を前処理することも好ましい場合がある。ＨＦやＢＯＥなどの強酸を用いた処理は、任意である。基板を、イソプロパノール、アセトンまたはｎ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、表面の不純物を除去してもよい。
【００５１】
清浄したグラファイト表面を、ドーピングによりさらに改質してもよい。ドーパント原子または分子は、ナノワイヤを成長させるための種子となる場合もある。グラファイト基板は、金属塩化物（ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3またはＧａＣｌ3）、ＮＯ2、ＨＮＯ3、芳香族分子またはアンモニアなどの有機分子または無機分子の吸着によってドープしてもよい。よって、ドーピング工程において、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3またはＧａＣｌ3の溶液を使用し得る。
【００５２】
従って、グラファイト基板の表面は、Ｂ、Ｎ、ＳまたはＳｉなどのドーパントを混入させ、その成長中に代替のドーピング方法によりドープし得ることも考えられる。
【００５３】
好ましくは、グラファイト基板は、ナノワイヤと同様のドーピング物質でドープする。
【００５４】
グラファイト基板、理想的には、薄型グラファイト基板を使用することが、本発明において非常に好都合である。なぜなら、これらは薄いが非常に強く、軽くフレキシブルで、導電性および熱伝導性が高いからである。それらは、本発明において好ましく採用されるように厚みが薄い場合透明であり、また不浸透性で不活性なものである。
【００５５】
グラファイト基板の導電性を向上させるため、高導電性（＞１０3Ｓ／ｃｍ）のナノワイヤやナノ粒子などの金属ナノ構造を、特に、一部相互接続されるように、表面に分散させてもよい（例えば、Ａｇナノワイヤ／グラフェン混成トップコンタクト）。
【００５６】
商業上重要なナノワイヤを調製するためには、ナノワイヤを基板上にエピタキシャル成長させることが不可欠である。また、基板に対して直角に成長すること、従って、理想的には［１１１］方向（立方晶結晶構造の場合）または［０００１］方向（六方晶結晶構造の場合）に成長することが理想である。上記のように、基板材料が、成長させるナノワイヤと異なる特定の基板でこのような成長が可能であるという保証は何もない。しかしながら、本願発明者らは、半導体ナノワイヤの原子とグラフェンシートの炭素原子との間の可能な格子整合を特定することにより、グラファイト基板上におけるエピタキシャル成長が可能であることを見出した。
【００５７】
グラフェン層における炭素−炭素結合距離は、約０．１４２ｎｍである。グラファイトは六方晶形状を有する。驚くべきことに、本願発明者らは、成長させるナノワイヤ材料とグラファイト基板との間の格子不整合が極めて小さくなり得ることから、グラファイトが、半導体ナノワイヤを成長させ得る基板を提供できることに気付いた。
【００５８】
本願発明者らは、［１１１］方向に立方晶結晶構造で成長するナノワイヤの（１１１）面（または、［０００１］方向に六方晶結晶構造で成長するナノワイヤの（０００１）面）におけるグラファイト基板の六方対称および半導体原子の六方対称に起因して、成長するナノワイヤと基板との間に緊密な格子整合が得られることを見出した。
【００５９】
図１Ａ〜図１Ｄは、格子不整合が起こらないように配置された、グラフェン層における炭素原子の六方格子上の、ナノワイヤの（１１１）（または（０００１））面における半導体原子の４つの異なる六方構造配置を示す。図１Ａにおいて矢印で示しているように、（１）グラフェンの六角形のカーボンリングの中心（Ｈ−サイト）上方および（２）炭素原子間のブリッジ（Ｂ−サイト）上方を、グラフェン上の可能な半導体吸着部位とみなす。
【００６０】
前記の図は、原子が、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）並びに２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に配置された場合の、立方晶の（１１１）面（六方晶の場合は（０００１）面）における、半導体原子の理想的な格子整合配置示す。破線は、（１１１）面における半導体原子の格子の六方対称を強調している。各原子配列に対するこれら六角形の相対回転に関しては、各図の上に記載している。図１Ａおよび図１Ｄに関しては、２つの相対配向が可能であり、それぞれ±１０．９°および±１６．１°である（図面上は、プラスの回転のみを示している）。
【００６１】
図１Ｅは、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄにおける原子配列に関する、疑似格子整合させた格子定数を示す。破線および実線はそれぞれ、これら格子の六方（ａ1）および立方（ａ＝ａ1×√２）晶相に対応する。正方形（■）および六角形は、Ｓｉ、ＺｎＯおよびＩＩＩ−Ｖ族半導体に関して、それぞれ、立方晶相および六方晶相を示す。２つの異なる色の正方形（ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ）は、半導体が、グラフェン上、２つの原子配列のいずれかを採用できることを示す。この図は、グラファイト基板上での垂直半導体ナノワイヤのエピタキシャル成長の巨大な可能性を視覚化している。
【００６２】
図１Ａに示すように、半導体原子を、Ｈ−サイトおよびＢ−サイト上に交互に配置した場合、立方晶半導体結晶の格子定数ａ（格子定数ａは、立方晶単位セルの辺の長さと定義される）が４．６０７Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。この値に近い格子定数を有する立方晶半導体はいくつか存在し、最も近いものは、ＳｉＣ（ａ＝４．３６Å）、ＡｌＮ（ａ＝４．４０Å）およびＧａＮ（ａ＝４．５１Å）である。六方晶半導体結晶は、格子定数ａ1が３．２５８Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。この値に近い格子定数を有する六方晶半導体はいくつか存在し、最も近いものは、ＳｉＣ（ａ1＝３．０７Å）、ＡｌＮ（ａ1＝３．１１Å）、ＧａＮ（ａ1＝３．１９Å）およびＺｎＯ（ａ1＝３．２５Å）結晶である。
【００６３】
図１Ｂに示すように、半導体原子を、Ｈ−サイトおよびＢ−サイト上に交互に配置した場合、立方晶半導体結晶の格子定数ａが１．４２２Å（炭素原子距離）×３／２×ｓｑｒ（６）＝５．２２５Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、Ｓｉ（ａ＝５．４３Å）、ＧａＰ（ａ＝５．４５Å）、ＡｌＰ（ａ＝５．４５Å）、ＩｎＮ（ａ＝４．９８Å）およびＺｎＳ（ａ＝５．４２Å）の格子定数に近い。六方晶半導体結晶は、格子定数ａ1が１．４２２Å×３／２×ｓｑｒ（３）＝３．６９４Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、六角形状のＩｎＮ（ａ1＝３．５４Å）およびＺｎＳ（ａ1＝３．８２Å）結晶のａ1格子定数に近い。
【００６４】
図１Ｃに示す原子配位は、立方晶半導体結晶の格子定数ａが１．４２２Å（炭素原子距離）×３×ｓｑｒ（２）＝６．０３３Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂおよびＡｌＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物、並びに、ＭｇＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳｅ半導体結晶などのＩＩ−ＶＩ族化合物の格子定数に近い。特に、これは、ＩｎＡｓ（ａ＝６．０５８Å）、ＧａＳｂ（ａ＝６．０９６Å）およびＡｌＳｂ（ａ＝６．１３６Å）半導体結晶などのＩＩＩ−Ｖ族化合物、並びに、ＺｎＴｅ（ａ＝６．１０３Å）およびＣｄＳｅ（ａ＝６．０５２Å）半導体結晶などのＩＩ−ＶＩ族化合物の格子定数に近い。
【００６５】
六方晶半導体結晶は、格子定数ａ1が１．４２２Å（炭素原子距離）×３＝４．２６６Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、六角形状のＩＩ−ＶＩ物質ＣｄＳ（ａ1＝４．１６０Å）およびＣｄＳｅ（ａ1＝４．３０Å）結晶のａ1格子定数に近い。
【００６６】
図１Ｄに示すように、半導体原子を、Ｈ−サイトおよびＢ−サイト上に交互に配置した場合、立方晶半導体結晶の格子定数ａが６．２８Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、ＩｎＳｂ（ａ＝６．４７９Å）、ＭｇＴｅ（ａ＝６．４２Å）およびＣｄＴｅ（ａ＝６．４８Å）の格子定数に近い。六方晶半導体結晶は、格子定数ａ1が４．４４Åに等しい場合、完全な格子整合が得られる。これは、六角形状のＩｎＳｂ（ａ1＝４．５８Å）、ＭｇＴｅ（ａ1＝４．５４Å）およびＣｄＴｅ（ａ1＝４．５８Å）結晶のａ1格子定数に近い。
【００６７】
理論に制限されるものではないが、グラファイト層における炭素原子の六方対称、および立方晶半導体または六方晶半導体の原子のそれぞれ［１１１］および［０００１］結晶方向（ほとんどのナノワイヤ成長に好適な方向）における六方対称に起因して、半導体原子がグラファイト基板の炭素原子上に、理想的には六角形パターンに配置された場合に、グラファイト基板と半導体との間で緊密な格子整合が得られる。これは新規かつ驚くべき発見であり、グラファイト基板上におけるナノワイヤのエピタキシャル成長を可能にし得る
【００６８】
上記のような半導体原子の４つの異なる六角形配置は、このような材料の半導体ナノワイヤを垂直に成長させ、薄型炭素系グラファイト材料上に支持なしで立つ（ｆｒｅｅ  ｓｔａｎｄｉｎｇ）ナノワイヤの形成を可能にし得る。
【００６９】
成長するナノワイヤと基板との間に格子不整合がないことが理想的ではあるが、ナノワイヤは、例えば、薄膜と比べると、はるかに大きな格子不整合に対応できる。本発明のナノワイヤは、基板と約１０％までの格子不整合があってもよく、依然エピタキシャル成長が可能である。理想的には、格子不整合は７．５％以下、例えば、５％以下とすべきである。
【００７０】
立方晶ＩｎＡｓ（ａ＝６．０５８Å）、立方晶ＧａＳｂ（ａ＝６．０９３Å）、立方晶ＣｄＳｅ（ａ＝６．０５２Å）、六方晶ＣｄＳｅ（ａ1＝４．３０Å）および六方晶ＺｎＯ（ａ1＝３．２５Å）などのいくつかの半導体に関しては、格子不整合が非常に小さい（１％未満）ため、これら半導体の優れた成長が期待できる。
【００７１】
ＧａＡｓ（ａ＝５．６５３Å）などのいくつかの半導体に関しては、半導体原子が図１Ｃと同じサイトに配置された場合（ａ＝６．０３３Å、よってＧａＡｓの格子定数は６．３％小さい）または図１ＢのようにＨ−サイトおよびＢ−サイト上に交互に配置された場合（ａ＝５．２５５Å、よってＧａＡｓの格子定数は８．２％大きい）、格子不整合が非常に近いため、その両方の配置が可能である。本発明の方法は、上記材料の半導体ナノワイヤを垂直に成長させ、薄型炭素系グラファイト材料上に支持なしで立つナノワイヤの形成を可能にし得る。
【００７２】
本発明において成長させたナノワイヤは、長さが２５０ｎｍ〜数ミクロン、例えば、最高８ミクロンまたは最高６ミクロンであり得る。好ましくは、ナノワイヤの長さは、１ミクロン以上である。複数のナノワイヤを成長させる場合、全てのナノワイヤがこれらの寸法要件を満たすのが好ましい。理想的には、基板上に成長させたナノワイヤの９０％以上が、長さ１ミクロン以上である。好ましくは、実質的に全てのナノワイヤが、長さ１ミクロン以上である。
【００７３】
さらに、成長させたナノワイヤが同じ寸法、例えば、互いに１０％以内であることが好ましい。よって、基板上のナノワイヤの９０％以上（好ましくは、実質的に全て）が、同じ直径および／または同じ長さ（すなわち、互いの直径／長さの１０％以内）であることが好ましい。従って、本質的に当業者は、均質性、および実質的に寸法が同じナノワイヤを求めている。
【００７４】
ナノワイヤの長さは、成長プロセスが行われる時間の長さにより制御されることが多い。プロセス時間が長い程、一般的にナノワイヤは（非常に）長くなる。
【００７５】
ナノワイヤは、典型的には六角形の断面形状を有する。ナノワイヤの断面直径（すなわち、厚さ）は、２５〜７００ｎｍ、例えば、２５〜６００ｎｍ、特に、２５〜５００ｎｍであってもよい。上述の如く、この直径は、ナノワイヤの大部分にわたって均一であるのが理想的である。ナノワイヤの直径は、更に後述するように、ナノワイヤの作製に使用する原子の割合を操作することにより制御することができる。
【００７６】
さらに、ナノワイヤの長さおよび直径は、それらが形成される温度に影響され得る。高い温度は、高いアスペクト比（すなわち、より長いおよび／またはより薄いナノワイヤ）を促進する。当業者は、成長プロセスを操作し、所望の寸法のナノワイヤを設計することができる。
【００７７】
本発明のナノワイヤは、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ化合物から形成されるか、または、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ若しくはＰｂ、特にＳｉおよびＧｅから選択される１つ以上のＩＶ族元素から成長させるナノワイヤであってもよい。従って、純粋なＩＶ族ナノワイヤ、またはＳｉＣおよびＳｉＧｅなどのナノワイヤの形成が考えられる。
【００７８】
ＩＩ族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇである。本発明における好適な選択肢は、ＺｎおよびＣｄである。
【００７９】
ＩＩＩ族の選択肢は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌである。本発明における好適な選択肢は、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎである。
【００８０】
Ｖ族の選択肢は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂである。全て好ましい。
【００８１】
ＶＩ族の選択肢としては、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが挙げられる。ＳｅおよびＴｅの使用が好ましい。
【００８２】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物の製造が好ましい。当然のことながら、ナノワイヤ成長の際に形成されるいかなる化合物も、後述のように、ドーピングが可能であることから、完全に化学量論どおりである必要はない。
【００８３】
ナノワイヤの製造に好適な化合物としては、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳｅが挙げられる。ＧａＡｓまたはＩｎＡｓの使用が非常に好ましい。他の選択肢としては、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮが挙げられる。
【００８４】
二元材料の使用が好ましいが、三元または四元材料からなるナノワイヤ等を、本発明の方法により成長させられない理由はない。当該化合物の格子が基板、特にグラフェンの格子と整合する限り、エピタキシャル成長が期待できる。よって、２つのＩＩＩ族カチオンが１つのＶ族アニオンと存在する三元系、例えば、ＩｎＧａＡｓおよびＡｌＧａＡｓは、本発明における選択肢の一つである。従って、三元化合物は、式ＸＹＺで表されるものであってもよく、式中、Ｘは、ＩＩＩ族元素であり、Ｙは、ＸおよびＺとは異なるＩＩＩ族またはＶ族元素であり、Ｚは、Ｖ族元素である。ＸＹＺにおける、ＸのＹに対するまたはＹのＺに対するモル比は、好ましくは、０．２〜０．８であり、すなわち、前記式は、好ましくは、ＸxＹ1-xＺ（またはＸＹ1-xＺx）であり、式中、添字ｘは、０．２〜０．８である。四元系は、式ＡxＢ1-xＣyＤ1-yで表すことができ、式中、ＡおよびＢは、ＩＩＩ族元素であり、ＣおよびＤは、Ｖ族元素である。ここでも、添字ｘおよびｙは、一般的に０．２〜０．８である。他の選択肢については、当業者には明らかであろう。
【００８５】
ナノワイヤをドープすることも本発明の範囲内に含まれる。ドーピングは通常、ナノワイヤへの不純物イオンの導入を伴う。不純物イオンは、最高１０19／ｃｍ3、好ましくは最高１０18／ｃｍ3のレベルで導入することができる。ナノワイヤは、所望に応じて、ｐドープまたはｎドープすることができるが、後述するように、非ドープ層が存在することも可能である。ドープ半導体は外因性の導体であり、一方の非ドープ半導体は真性のものである。
【００８６】
正孔濃度よりも電子濃度が高い外因性半導体は、ｎ型半導体として公知である。ｎ型半導体において、電子は多数キャリアであり、正孔は少数キャリアである。ｎ型半導体は、真性半導体にドナー不純物をドープすることで形成される。ＩＩＩ−Ｖ化合物に適したドナーは、例えば、ＳｉおよびＴｅであり得る。
【００８７】
ｐ型半導体は、電子濃度よりも正孔濃度が高い。「ｐ型」とは、正孔の正電荷を表す語句である。ｐ型半導体において、正孔は多数キャリアであり、電子は少数キャリアである。ｐ型半導体は、真性半導体にアクセプタ不純物をドープすることで形成される。ＩＩＩ−Ｖ化合物に適したアクセプタは、例えば、ＢｅおよびＺｎであり得る。当然のことながら、ＩＩＩ−Ｖ化合物において不純物がドナーまたはアクセプタとして作用するかどうかは、成長面の配向および成長条件に依存する場合もある。ドーパントは、成長プロセス中に導入するか、または、ナノワイヤ形成後、イオン注入により導入することができる。
【００８８】
ＩＶ族ナノワイヤに適したドナーは、例えば、ＰおよびＡｓであり得る。ＩＶ族に適したアクセプタは、例えば、ＢおよびＡｌであり得る。ＩＩ−ＶＩ化合物に適したドナーは、通常容易に見つけられ、例えば、ＡｌおよびＧａであり得る。多くのＩＩ−ＶＩ化合物は、適したアクセプタを見つけるのがより困難であり得るが、例えば、ＬｉおよびＭｇであり得る。
【００８９】
本発明のナノワイヤは、エピタキシャルに成長する。ナノワイヤは、共有結合、イオン結合または擬似的ファンデルワールス結合（ｑｕａｓｉ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｂｉｎｄｉｎｇ）を介して、下にあるグラファイト基板に付着する。その結果、基板とナノワイヤ基部との接合部では、結晶面がナノワイヤ内にエピタキシャルに形成される。これらが同じ結晶学的方向に互いに積み重なることにより、ナノワイヤはエピタキシャル成長することができる。ナノワイヤは、垂直に成長するのが好ましい。本明細書において使用される「垂直に」という用語は、ナノワイヤがグラファイトサポートに対して直角に成長することを意味する。当然のことながら、実験科学において、その成長角度は正確に９０°ではないかもしれないが、用語「垂直に」は、ナノワイヤが垂直／直角に対し約１０°以内、例えば、５°以内であることを意味する。
【００９０】
当然のことながら、基板は、複数のナノワイヤを含むのが好ましい。ナノワイヤは、互いにほぼ平行に成長するのが好ましい。従って、９０％以上、例えば、９５％以上、好ましくは実質的に全てのナノワイヤが、基板の同一面から同一方向に成長することが好適である。
【００９１】
当然のことながら、基板内には、エピタキシャル成長が起こり得る多くの面がある。実質的に全てのナノワイヤが、同一面において平行になるように成長することが好適である。その面が基板に対して直角であることが最も好ましい。
【００９２】
本発明のナノワイヤは、好ましくは、立方晶結晶構造を持つナノワイヤについては［１１１］方向、六方晶結晶構造を持つナノワイヤについては［０００１］方向に成長する。成長するナノワイヤの結晶構造が立方晶である場合、これは軸方向成長が起こる立方晶ナノワイヤと触媒液滴との（１１１）界面も表す。ナノワイヤが六方晶結晶構造を持つ場合、ナノワイヤと触媒液滴との（０００１）界面は、軸方向成長が起こる面を表す。面（１１１）と面（０００１）はいずれも、ナノワイヤの同一（六角形）の面を表し、成長するナノワイヤの結晶構造によって面の名称が変化するだけのことである。
【００９３】
ナノワイヤは、好ましくは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）により成長させる。本発明の範囲には、気相堆積法の使用、例えば、ＣＶＤ、特に有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）または有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法も含まれるが、ＭＢＥの使用が非常に好適である。この方法では、各反応物（例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素）の分子線が、好ましくは同時に基板に供給される。ＭＢＥ技術を用いて、例えば、ＩＩＩ族およびＶ族元素を選択的に供給できる拡散促進エピタキシー（ＭＥＥ）または原子層ＭＢＥ（ＡＬＭＢＥ）を使用することにより、グラファイト基板上におけるナノワイヤの核生成および成長の高度な制御を達成し得る。
【００９４】
好適な技術は、固体ソースＭＢＥであり、この技術では、ガリウムおよびヒ素などの超純元素を、ゆっくりと蒸発（例えば、ガリウム）または昇華（例えば、ヒ素）し始めるまで個々の噴散セル内で加熱する。その後、ガス状の元素は基板上で凝結し、そこで互いに反応し得る。ガリウムとヒ素の例においては、単結晶ＧａＡｓが形成される。用語「線（ビーム）」の使用は、蒸発した原子（例えば、ガリウム）または分子（例えば、Ａｓ4またはＡｓ2）が、基板に到達するまで互いにまたは真空室ガスと相互作用しないことを意味する。
【００９５】
ＭＢＥを用いて、ドーピングイオンも容易に導入することができる。図２は、ＭＢＥ装置の可能な構成の１つである。
【００９６】
ＭＢＥは、バックグラウンド圧力が通常約１０-10〜１０-9Ｔｏｒｒの超高真空で行われる。ナノ構造は、通常ゆっくりと成長し、その速度は、例えば、最高数μｍ／時、例としては、約１０μｍ／時である。これにより、ナノワイヤがエピタキシャル成長し、構造性能は最大になる。
【００９７】
本発明の範囲には、ナノワイヤを触媒の存在下または非存在下で成長させることが含まれる。よって、無触媒でナノワイヤを成長させることは、本発明の実施形態の一つである。
【００９８】
好ましくは、成長プロセスにおいて触媒を使用する。この触媒は、ナノワイヤを構成する元素の一つであってもよいし（いわゆる自己触媒）、ナノワイヤを構成する全ての元素と異なっていてもよい。
【００９９】
触媒アシスト成長において、前記触媒は、Ａｕ若しくはＡｇ、またはナノワイヤの成長に使用する族の金属（例えば、ＩＩまたはＩＩＩ族金属）、中でも実際のナノワイヤを構成する金属元素の一つであってもよい（自己触媒作用）。従って、例えば、Ｉｎ（Ｖ族）ナノワイヤの触媒としてＧａを使うなど、ＩＩＩ−Ｖナノワイヤ成長用の触媒としてＩＩＩ族から別の元素を使うことができる。好ましくは、前記触媒がＡｕであるか、またはその成長が自己触媒によるものである（すなわち、Ｇａ（Ｖ族）ナノワイヤにＧａを用いる等）。前記触媒をグラファイト基板上に堆積させ、ナノワイヤ成長の核生成部位として機能させることができる。理想的には、これは、基板の表面上に形成される触媒物質の薄膜を設けることにより実現できる。触媒膜が溶解すると（多くの場合、１つ以上の半導体ナノワイヤ構成要素と共晶合金を形成する）、基板上に液滴が形成され、これらの液滴が、ナノワイヤが成長できるポイントを形成する。これは、触媒が液体、分子線が気体、そしてナノワイヤが固体成分を提供することから、気相−液相−固相成長（ＶＬＳ）と呼ばれる。場合によっては、いわゆる気相−固相−固相成長（ＶＳＳ）機構により、触媒粒子は、ナノワイヤ成長中、固体であってもよい。ナノワイヤが（ＶＬＳ法により）成長するにつれて、液体（例えば、金）の液滴はナノワイヤ上部にとどまる。これを図に示す。
【０１００】
上記の如く、自己触媒ナノワイヤを調製することも可能である。自己触媒とは、ナノワイヤの成分の一つがその成長の触媒として作用することを意味する。
【０１０１】
例えば、Ｇａ層を基板に設けて溶解すると、Ｇａ含有ナノワイヤ成長の核生成部位として機能する液滴を形成することができる。また、Ｇａ金属部分は、最終的にはナノワイヤ上部に位置し得る。触媒を成分として含むナノワイヤの触媒としてＩＩ族金属またはＩＩＩ族金属を用いて同様のプロセスを実施することができる。
【０１０２】
より詳細には、Ｇａ／Ｉｎフラックスを一定期間基板の表面に供給し、基板を加熱することでその表面上においてＧａ／Ｉｎ液滴の形成を開始することができる。その際、基板温度を当該ナノワイヤの成長に適した温度に設定することができる。成長温度は、３００〜７００℃の範囲であり得る。しかしながら、採用する温度は、ナノワイヤにおける材料の性質および触媒材料に特有の温度である。ＧａＡｓに関しては、好適な温度は５９０〜６３０℃、例えば、６１０℃である。ＩｎＡｓに関しては、その範囲は低く、例えば、４３０〜５４０℃、例としては、４５０℃である。
【０１０３】
触媒膜を堆積し、溶解した時点で、Ｇａ／Ｉｎ噴散セルおよび対イオン噴散セルのシャッターを同時に開けることにより、ナノワイヤの成長を開始することができる。
【０１０４】
噴散セルの温度を利用して、成長速度を制御することができる。従来の平面（層ごとの）成長の際に測定される好都合な成長速度は、０．０５〜２μｍ／時、例えば、０．１μｍ／時である。
【０１０５】
分子線の圧力を、成長させるナノワイヤの性質によって調整することもできる。ビーム等価圧力の適切なレベルは、１×１０-7〜１×１０-5Ｔｏｒｒである。
【０１０６】
驚いたことに、ＭＢＥの使用により、ＧａＡｓナノワイヤが、ＧａＡｓ基板の（１１１）Ｂ面上に垂直に成長する傾向にあることを見出した。
【０１０７】
反応物間（例えば、ＩＩＩ族原子とＶ族分子）の線フラックス比を変更することができる。好適なフラックス比は、他の成長パラメータおよび成長させるナノワイヤの性質によって決まる。
【０１０８】
反応物間の線フラックス比がナノワイヤの結晶構造に影響を及ぼし得ることが分かっている。例えば、Ａｕを触媒として使用し、成長温度５４０℃、平面（層ごとの）成長速度０．６μｍ／時相当のＧａフラックス、およびＡｓ4のビーム等価圧力（ＢＥＰ）９×１０-6ＴｏｒｒでＧａＡｓナノワイヤを成長させると、ウルツ鉱結晶構造が生じる。これとは対照的に、成長温度は同じであるが、平面成長速度０．９μｍ／時相当のＧａフラックス、およびＡｓ4のＢＥＰ４×１０-6ＴｏｒｒでＧａＡｓナノワイヤを成長させると、閃亜鉛鉱結晶構造が生じる。
【０１０９】
場合によっては、成長パラメータを変更することにより、ナノワイヤの直径を変化させることができる。例えば、Ａｓ4フラックスが軸方向のナノワイヤの成長速度を決定するといった条件下で自己触媒ＧａＡｓナノワイヤを成長させる場合、Ｇａ：Ａｓ4フラックス比を大きくする／小さくすることにより、ナノワイヤの直径を大きくする／小さくすることができる。従って、当業者は、様々な方法でナノワイヤを操作することができる。
【０１１０】
よって、複数の工程（２工程等）の成長手順を採用すること、例えば、ナノワイヤの核生成とナノワイヤの成長を別々に最適化することは、本発明の実施形態の一つである。
【０１１１】
ＭＢＥの大きな利点は、例えば、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を使用することにより、成長するナノワイヤを、その場で分析できる点である。ＲＨＥＥＤは、結晶物質の表面の特性を調べるのに通常使用される技術である。このテクノロジーは、ナノワイヤがＭＯＶＰＥなどの他の技術で形成される場合、それほど容易に適用することはできない。
【０１１２】
上記技術の一つの限界は、基板の表面上においてナノワイヤが成長する場所の制御に限界がある点である。ナノワイヤは、触媒液滴が形成される場所に成長するが、それらの液滴が形成され得る場所は殆ど制御できない。さらなる課題は、液滴の大きさを容易に制御できない点である。小さ過ぎてナノワイヤの核生成を開始できない液滴が形成されると、ナノワイヤの収量が低くなる可能性がある。これは、金により形成される液滴が、小さ過ぎて高収量でナノワイヤ成長させることができないように、金の触媒を使用する場合に特有の問題である。
【０１１３】
より規則的なナノワイヤ配列を調製するために、本願発明者らは、基板上にマスクを使用することを考えた。このマスクに、ナノワイヤが表面全体にわたって均一に成長できる規則的な孔を設けることができる。前記マスクにおける孔パターンは、従来のフォト／電子線リソグラフィまたはナノインプリンティングを用いて容易に製作することができる。ナノワイヤ成長用のグラファイト表面上に規則的な核生成部位の配列を形成するために、集束イオンビームテクノロジーも利用し得る。
【０１１４】
このように、マスクを基板に設けてエッチングし、任意に規則的なパターンで、孔がグラファイト基板表面を露出させるようにすることができる。さらに、孔の大きさは綿密に制御することができる。次に、それらの孔に触媒を導入し、ナノワイヤ成長用の核生成部位を提供することができる。孔を規則的に配置することにより、規則的なパターンのナノワイヤを成長させることができる。
【０１１５】
さらに、孔の大きさを制御し、確実に各孔に一つだけナノワイヤを成長させることができる。最後に、孔の中に形成される触媒液滴が、ナノワイヤを成長させるのに十分な大きさとなるサイズの孔を作製することができる。このように、Ａｕ触媒作用を用いた場合でも、規則的な配列のナノワイヤを成長させることができる。
【０１１６】
前記マスクの材料は、堆積した時、下にあるグラファイト層を著しく損傷させるものでなければ、どのような材料であってもよい。本実施形態において使用する孔は、ナノワイヤの直径よりも僅かに大きくてもよく、例えば、最高２００ｎｍである。最小孔径は、５０ｎｍ、好ましくは、少なくとも１００〜２００ｎｍであり得る。
【０１１７】
マスク自体は、二酸化シリコンまたは窒化シリコンなどの不活性な化合物から作製することができる。電子線堆積法、ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤおよびスパッタリングなどの任意の簡便な技術により、基板の表面上にマスクを設けることができる。マスク自体の厚さは、５０ｎｍ未満であり得る。
【０１１８】
非常に好ましい一実施形態において、マスクは、グラファイト基板と後述の外側コーティングとの間に絶縁層も提供する。
【０１１９】
グラファイト基板上に位置するＡｕ触媒ナノワイヤを調製するために、マスクに孔パターンをエッチングした後に、例えば、厚さ５０ｎｍ未満のＡｕ薄膜を堆積することができる。前記堆積は、基板上にフォトレジストまたは電子線レジストを用いて行うことができる。前記フォトレジストまたは電子線レジストを取り除く、いわゆる「リフトオフ（ｌｉｆｔ  ｏｆｆ）」プロセスにより、グラファイト基板の表面上に規則的に配列されたＡｕドットのパターンを製作することができる。選択的に、マスクは、配列パターンの製作後、部分的または完全に取り除いてもよい。
【０１２０】
本発明において、触媒アシスト成長技術を採用することが好適ではあるが、触媒不在下でグラファイト基板上にナノワイヤを成長させることが考えられる。これは特に、マスクとの併用により可能となり得る。
【０１２１】
具体的には、気相−固相成長法を用いるだけで、ナノワイヤの成長が可能となり得る。このように、ＭＢＥにおいては、触媒無しで反応物（例えば、ＩｎおよびＡｓ）を基板に用いるだけでナノワイヤを形成することができる。これは本発明のさらなる態様を成し、よって、本発明は、上記の元素から形成される半導体ナノワイヤのグラファイト基板上での直接成長を提供する。ここで、用語「直接」は、成長を可能にする触媒膜の不在を意味する。
【０１２２】
上記のように、本発明のナノワイヤは、好ましくは、立方晶（閃亜鉛鉱）構造または六方晶（ウルツ鉱）構造として成長する。本願発明者らは、上述したように、基板に供給される反応物の量を操作することにより、成長するナノワイヤの結晶構造を変えることができることを見出した。例えば、Ｇａ供給量が多いと、ＧａＡｓ結晶を立方晶結晶構造にする。供給量が少ないと、六方晶構造が促進される。従って、反応物の濃度を操作することにより、ナノワイヤ内部の結晶構造を変化させることができる。
【０１２３】
本発明の範囲には、ナノワイヤを形成する材料の性質を、成長プロセスにおいて変化させることも含まれる。例えば、分子線の性質を変化させることにより、異なる構造の部分がナノワイヤ内に導入される。初期のＧａＡｓナノワイヤは、例えば、Ｇａ供給をＩｎ供給に変えることにより、ＩｎＡｓナノワイヤ部で伸長させ得る。その後、Ｇａ供給に戻すことにより、そのＧａＡｓ／ＩｎＡｓナノワイヤは、ＧａＡｓナノワイヤ部で伸長させ得るといった具合である。また、異なる電気的特性を持つ異なる構造を開発することにより、本願発明者らは、魅力的且つ操作可能な電子特性を有するナノワイヤを提供する。
【０１２４】
この点に関して、ナノワイヤ内部の軸方向にｎ／ｐ接合が存在するようにナノワイヤを成長させることは、本発明の更なる態様を成す。これは、ナノワイヤの成長に伴って、ドーピング物質の性質を変化させることにより実現できる。よって、初期成長中、ｎ型ドーピングレジームを用いて、ｎ型導電性をナノワイヤに導入することができる。成長プロセスにおいて、ドーパントをｐ型ドーパントに変えることにより、ナノワイヤは、ｐ型導電性を有することができる。これら２つの半導体間の接合は、軸方向ｎ／ｐ型接合となる。当然のことながら、このナノワイヤにおけるｎ型半導体とｐ型半導体の順序は変えられ、ｐ型またはｎ型材料が上側に、もう一方の半導体が下側になる。
【０１２５】
この軸方向型接合は、本明細書に記載している如く、太陽電池がグラフェントップコンタクト層を備えている場合、特に有用である。また、軸方向ｐ／ｎ接合が存在する場合、放射状シェルが存在する必要はない。
【０１２６】
よって、本発明は、更なる態様によると、組成物、特に、光電池であって、
グラファイト基板上にエピタキシャル成長させた、前記基板上の１つ以上のナノワイヤを有し、前記ナノワイヤが、ｎ型またはｐ型半導体を形成するようドープした１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む下部と、前記下部と反対のｎ型半導体またはｐ型半導体を形成するようにドープした１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む上部とを有する、組成物を提供する。
【０１２７】
ナノワイヤの形成に使用する材料およびドーパントの性質は、上述のものと同様である。ナノワイヤの上部および下部の両方が、同一化合物（例えば、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物）から形成されるのが好ましい。
【０１２８】
接合部は、ナノワイヤの中間辺りに配置するのが好ましい。ドーピング原子の性質を単に変化させることにより、ｎ型導電性からｐ型導電性またはその逆に変化させることができる。よって、この変化が望まれる場合、第１のドーパント成分の供給を停止し、反対の導電性の付与に適した第２のドーパント成分の供給を開始する。これは、上述のＭＢＥプロセスにおいて容易に実現できる。
【０１２９】
この軸方向ｎ／ｐ型ナノワイヤにシェルを設ける必要はないが、シェルは不動態化を促進する場合もある。当該不動態化は、表面の消耗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）およびキャリア再結合を低減するよう作用するため、太陽電池効率を上げる。
【０１３０】
上述の如く、この軸方向型接合は、トップコンタクト、特に、グラファイト基板から形成されたものと共に使用するのが好ましい。この基板は、表層を形成するため、透明であるのが好ましい。このタイプの電池複数個を積層し、更に後述するように、タンデム電池を形成することも可能である。また、この軸方向型電池（ａｘｉａｌ  ｔｙｐｅ  ｃｅｌｌ）を放射状コアシェルの電池（ｒａｄｉａｌ  ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ  ｃｅｌｌ）と共に使用することも本発明の範囲内に含まれる。
【０１３１】
［放射状シェルの成長］
成長したナノワイヤを、次に放射状シェルと共にエピタキシャルに過成長させる。これにより、ナノワイヤは、全体としてコア−シェル型配置となる。本発明のナノワイヤは、ＭＢＥにおけるナノワイヤ成長に関して上述した方法などの公知の方法によりコーティングしてもよい。シェルは、コア表面全体を被覆するものとする。
【０１３２】
シェル材料は、ナノワイヤコアに関して上述したように、ＩＩＩ−Ｖ族若しくはＩＩ−ＶＩ族化合物またはＩＶ族元素から形成される。コア材料およびシェル材料のいずれも、有用なナノワイヤ、ひいては太陽電池を製造するために、半導体として機能する必要がある。コアおよびシェル材料が、周期表上、一致するのが最も好ましい。よって、ＩＩＩ−Ｖ族ナノワイヤコアは、ＩＩＩ−Ｖ族シェルを有するのが好ましい。ＩＩ−ＶＩ族コアは、ＩＩ−ＶＩ族シェルを伴うといった具合である。
【０１３３】
より好ましくは、コアおよびシェルの元素の１つ以上が同一であり、好ましくは、２つの元素が同一である。一実施形態において、コアおよびシェルに使用する化合物は、同一であり、ドーピングレジームの性質のみが異なる。
【０１３４】
シェル材料は、コアナノワイヤが形成するものとは反対のｐ型またはｎ型接合を形成するようにドープする必要がある。よって、ｐドープコアはｎドープシェルで（またはその逆で）被覆することができる。コアがｐドープ半導体であり、シェルがｎドープ半導体であるのが好ましい。ドーピングについては、コアナノワイヤに関して上述した通りである。
【０１３５】
一実施形態において、コアナノワイヤがＩＩＩ−Ｖ族ナノワイヤである場合、シェルは、例えば、ＩＩＩ族の元素を２つとＶ族の元素を１つ含む（例えば、ＡｌＧａＡｓ）、混合ＩＩＩ−Ｖ族シェルであってもよい。当然のことながら、これらの三元（または四元）化合物において、ＡｌおよびＧａの総量は、Ａｓの原子価に対応する（当然、ドーピング次第である）が、ＡｌおよびＧａの量は変化し得る。
【０１３６】
よって、三元化合物は、式ＸＹＺで表されるものであってもよく、式中、ＸはＩＩＩ族元素、ＹはＸおよびＺとは異なるＩＩＩ族またはＶ族元素、並びに、ＺはＶ族元素である。ＸＹＺにおいて、ＸのＹに対するモル比またはＹのＺに対するモル比は、好ましくは、０．２〜０．８であり、例えば、前記式は、ＸxＹ1-xＺ（またはＸＹ1-xＺx）であるのが好ましく、式中、添字ｘは０．２〜０．８である。四元系は、式ＡxＢ1-xＣyＤ1-yで表すことができ、式中、ＡおよびＢはＩＩＩ族元素であり、ＣおよびＤはＩＶ族元素である。ここでも同様に、添字ｘおよびｙは、通常、０．２〜０．８である。
【０１３７】
太陽電池性能を高めるため、固有の（ｉ）非ドープ層も、放射状ｐ−コアおよびｎ−シェル（またはその逆）構造の中間に使用してもよい。この中間層（ｉ）は、初めに非ドープの放射状シェルを成長させた後、引き続きドープしたシェルを成長させることにより製作できる。
【０１３８】
適切なドーピング技術を使用することにより、「ｐ−ｉ−ｎ」または「ｎ−ｉ−ｐ」構造であるシェルを成長させることも可能であろう。従って、初めにシェルをｐドープ（ｐ−コアナノワイヤを被覆する）した後、固有の非ドープシェルおよびｎドープシェルを導入する（またはその逆）。
【０１３９】
よって、本発明は、別の態様によると、上述したような組成物であって、固有層（非ドープ）が、コア層とシェル層との間に位置する組成物を提供する。理想的には、前記非ドープ層の性質は、コア若しくはシェルまたはその両方と同一であり、例えば、コアナノワイヤがドープＧａＡｓであり、非ドープ層が単なる非ドープＧａＡｓである。
【０１４０】
シェルに使用するドーパントは、ナノワイヤに使用する上述のものと同様である。コア／シェルが、ｐ型またはｎ型接合を形成するかどうかは、ドーパントの性質、その量などによって決まる。当業者は、ｐ型またはｎ型導電性を導入するためにこれらの半導体材料をドーピングすることに精通している。
【０１４１】
シェル材料が、ｎ型ＧａＡｓシェルであるのが特に好ましい。コアは、好ましくは、ｐ型ＧａＡｓである。
【０１４２】
シェルの厚さは、ナノメートルオーダーであり、例えば、１０〜５００ｎｍである。シェルは、ナノワイヤコアより薄くてもよい。
【０１４３】
［外側透明導電性電極コーティング］
ｐ型およびｎ型接合を有する２層のコアシェルナノワイヤを使用することにより、電流を流すための径方向電位を生成する。勿論、電池を作製するために電極を設ける必要がある。グラファイト基板は、伝導体であるため、底部電極を提供する。コアシェルナノワイヤは、透明導電性トップコンタクトとして機能するように設計された外側導電性コーティングまたは層も備えていることが好ましい。このトップコンタクトおよびグラファイト基板をベースとするボトムコンタクトの存在により、回路が形成されることで、吸収された光子がコアシェルナノワイヤ内で自由キャリアを生成する際、電池内に電流が流れる。
【０１４４】
外側コーティングまたは層は、透明であるのが好ましい。これは、光子が、外側コーティングまたは層を透過し、ナノワイヤ内の半導体コアまたはシェル材料によって吸収されることを可能にするのに好ましい。外側コーティングまたは層も、伝導体でなければならない。
【０１４５】
一実施形態において、シェルの先端は、グラフェン層などの透明導電性グラファイト層と接する。理想的には、この層は、できるだけ多くのシェル先端と接するのがよい。当然のことながら、層を使用する際、ナノワイヤ間に誘電体を挿入しなければならない場合もある。トップグラファイト層の適用に関しては、更に詳細に後述する。
【０１４６】
コーティングを設けるのが好ましい。このコーティングは、混合金属酸化物から形成されるのが好ましい。好ましくは、このコーティングは、遷移金属または（ＩＩＩ）族若しくは（ＩＶ）族金属の混合金属酸化物から形成される。遷移金属は、第１０〜１２族金属であるのが好ましい。理想的には、第一遷移系列のもの、例えば、Ｚｎである。好適な（ＩＩＩ）族または（ＩＶ）族金属は、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌまたはＧｅである。
【０１４７】
よって、本発明において使用するコーティングは、ＩｎＳｎＯ（ＳｎドープＩｎＯまたはＩＴＯ）およびＡｌＺｎＯ（ＡｌドープＺｎＯまたはＡＺＯ）を含む。
【０１４８】
外側シェルが存在することにより、透明であると同時に高コンダクタンスが可能となる。実際には、グラフェンが１つの電極としての機能を果たし、外側コーティングが第２電極としての機能を果たす。
【０１４９】
外側コーティングは、原子層堆積またはスパッタリングを用いて設けることができる。
【０１５０】
コーティングの厚さは、ナノメートルオーダーであり、例えば、１０〜１００ｎｍである。外側コーティングは、理想的には、共形、且つ、できるだけ薄いほうがよいが、この点については、透明度（薄層）と導電性（厚層）との間にトレードオフがある。
【０１５１】
外側コーティングは、ナノワイヤのみならず、その上でナノワイヤを成長させる基板も被覆する必要がある。勿論、ボトムコンタクトを形成するグラファイト基板が、外側シェルにより形成されるトップコンタクトと直接接することはできない。従って、グラファイト基板の上に絶縁層を設けなければならない場合もある。好都合なことに、これは、上述の如く、シリカマスクを用いて実現できる。
【０１５２】
ナノワイヤは、グラファイト基板の表面の５％以上を覆うようにデザインする。理想的には、被覆率は、グラファイト表面の最高２０％であってもよい。このように、これらのパーセンテージは、ナノワイヤ基部の下の表面積に関するものである。これらの密度により、低光反射および高光子吸収が可能となる。光子は、ナノワイヤのコア成分およびシェル成分の両方により吸収される。理論に制限されるものではないが、ｐドープコアおよびｎドープシェルナノワイヤにおいては、上方からナノワイヤに光を当てるものと考えられる。光子は、ナノワイヤにおいて吸収され、自由電荷が生成される。電荷キャリアは、負電荷の電子および正電荷の正孔である。電子電荷は、ｎ型シェルを介してトップコンタクトへ移動する。よって、実際には、電子は、ナノワイヤ中を放射状に移動しトップコンタクトに到達すると考えられる。外側コーティングが電極として機能するため、電子は、この電極までの非常に短い距離を通過しなければならないだけであり、すなわち、電子は、伝導体と接触するまでに、数十ナノメートルのｎ型シェルを介して移動しなければならないだけである。正電荷（正孔）は、他のボトムコンタクト（グラファイト基板）基層までナノワイヤを下行し、電荷は、コンタクトまで非常に迅速にナノワイヤを下行する。
【０１５３】
トップコンタクトのデザインの特性は、システムにより異なる場合もある。表面準位に関する問題が生じる場合、放射状半導体シェルの外側に不動態化層を備えること、またその代わりに、単にトップコンタクトをナノワイヤの頂部で半導体シェルと直接接するようにすることが重要であり得る。当該放射状不動態化層は、化学不動態化（例えば、硫化アンモニウム溶液を使用）または非ドープ（固有の）エピタキシャル窓層（例えば、ＧａＡｓナノワイヤシェル用ＡｌＧａＡｓ窓層）を用いてドープしたナノワイヤシェルを過成長させることにより導入してもよい。その後、透明導電性トップコンタクト（例えば、ＩＴＯまたはＡＺＯ）をナノワイヤ先端の導電部に付着させる前に、ナノワイヤを透明絶縁体（例えば、ベンゾシクロブテン樹脂（ＢＣＢ））に埋設してもよい。ＧａＡｓナノワイヤの不動態化に関する考察は、ナノレット（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ）２０１１、１１、２４９０−２４９４、マリアニら（Ｍａｒｉａｎｉ  ｅｔ  ａｌ）に見られる）。
【０１５４】
電子の移動距離がそのように短いということは、電子収集時間を、電子熱化時間よりも短くでき、従って、本発明の電池は非常に効率が良くなり得ることを意味する。３４％を上回る効率が可能である。
【０１５５】
電池上に更に別の金属トップコンタクトを設けることにより、外側コーティングコンタクトを追加することも可能である。金属トップコンタクトは、金、または、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＧｅおよびＡｕなどの典型的な電極タイプの金属若しくはそれらの合金であるのが好ましい。
【０１５６】
このように、トップコンタクトは、金属トップコンタクトとも接している外側コーティングから形成される。電荷は、トップコンタクトまで導電性の外側コーティングを迅速に下行することができる。
【０１５７】
当然のことながら、特定のコアシェルナノワイヤによって吸収される光子は、当該材料のバンドギャップによって決まる。バンドギャップとは、通常、価電子帯のトップと伝導帯のボトムとの間のエネルギー差（電子ボルトにおける）のことを言う。これは、移動電荷キャリアとなり、半導体材料内で自由に移動できるように、価電子帯のトップから伝導帯のボトムまで電子を移動させるのに必要なエネルギーに相当する。よって、バンドギャップは、半導体内で自由キャリアを生成するために光子に必要な最低限のエネルギーを決定する主要因である。
【０１５８】
バンドギャップより低いエネルギーの光子は、半導体内で自由キャリアを生成することができないため、光を吸収することはない。バンドギャップより大きい光子で生成された自由キャリアは、そのエネルギーの一部を解放し熱となる（光子エネルギーとバンドギャップエネルギーとの差異に相当する量）。よって、太陽電池の効率は、材料のバンドギャップに大きく依存する。
【０１５９】
コアおよびシェルナノワイヤの半導体材料の化学組成を操作することにより、異なるバンドギャップを有する材料を製造することができる。
【０１６０】
［積層電池／タンデム電池］
太陽電池の性能を最大限に高めるために、できる限り多くの光子を吸収することが重要である。特定の電池が吸収する光子の性質および電池の発電量は、かなりの程度、バンドギャップにより決定される。バンドギャップのサイズは、コアおよびシェル層に依存することから、使用する材料の性質によって変化させることができる。従って、本願発明者らは、上述のような複数の異なる電池を使用し、波長の全幅に渡って光子を吸収する太陽電池を形成することができると考える。異なるバンドギャップの電池を提供することにより、各電池が、他の電池と異なる太陽スペクトルの部分から光子を吸収する。これにより、熱損失を低減させ、吸収される光子のスペクトルがより広くなるため、太陽電池の性能が最大限に高められる。これらの異なる電池を複数組み合わせることにより、高効率の太陽電池の形成が可能になるはずである。
【０１６１】
よって、本発明は、別の態様によると、異なるバンドギャップを有する前述のような電池を２つ以上含む太陽電池を提供する。これらは、本明細書において、タンデム電池と呼ぶ。
【０１６２】
電池は、互いに異なる波長の光（例えば、青色光および赤色光）を吸収すべきである。
【０１６３】
装置内における電池の配置に関しては、特に制限はない。しかしながら、事実上、電池は互いに積み重ねることができると考えられる。ナノワイヤ成長プロセスでは、同じ長さのナノワイヤが生成される傾向にある。よって、電池の表面は、ほぼ平面である。従って、上側の電池の底面を、その下の電池の上面に配置できる。よって、最上部電池のボトムコンタクトは、下側の太陽電池に光子を透過させるよう透明であることが重要である。また、絶縁体（またはエアギャップ）も、積層された電池の間に存在すべきである。
【０１６４】
従って、一実施形態において、最上部電池は、青色光の光子を吸収し得る。下側の電池は、赤色光の光子を吸収してもよい。吸収される光子の性質は、バンドギャップによって決定される。スタックの底部電池に低バンドギャップ材料を有するのが好ましい。下から上への積層順序は、最も低いバンドギャップから最も高いバンドギャップへとバンドギャップを反映するのが好ましい。
【０１６５】
積層電池のナノワイヤは、整列している必要はない。
【０１６６】
当然のことながら、太陽電池を可視光に限定する理由は何もない。例えば、ＧａＳｂナノワイヤは、低バンドギャップを有し、ＩＲ光子を吸収する。
【０１６７】
使用に際し、太陽電池において、太陽光の方向に平行になるようナノワイヤを配向させるのが好ましい。よって、光のほとんどが、ナノワイヤを放射状に透過するのではなく、ナノワイヤの長さ方向に下方に透過する。一選択肢として、集光型太陽光発電（ＣＰＶ）用途において行われているように、電池に光を集中させるレンズなどの集光器の使用が挙げられる。
【０１６８】
各電池の長さは、１〜２ミクロンであり得ることから、タンデム電池は２〜４ミクロン、トリプル電池は３〜６ミクロンの高さであり得る。
【０１６９】
本発明の電池を、従来の薄膜ｐ−ｎ接合電池などの他のデザインの太陽電池と組み合わせて使用することも可能である。特に、並列または直列に接続された２つの活性電池と共に、共通の中間（導電性で透明な）層としてグラフェンを使用することにより、積層することなく二重（理想的には、第１の低バンドギャップ電池および第２高バンドギャップ電池を基本とした）接合タンデム電池を作製することも可能である。
【０１７０】
共通の中間グラフェン層を用いて、２つの電池を並列（直列）接続させることにより、各電池から別々に短絡電流（開路電圧）を加えることができる。並列配置において、トップコンタクトとボトムコンタクトとの間の接続を「切断」し、依然として共通のコンタクトとして共通の中間層を使用しはするが、各電池に異なる電圧で、上側電池および下側電池を個別に作動させることも可能であろう。この場合、２つの電池の間に絶縁層（またはエアギャップ）はない。
【０１７１】
これは、２つの電池が直列に接続される（従来の多接合タンデム電池におけるような）場合必要とされ得る電流整合を必要とすることなく高太陽電池効率を実現できるため、並列接続電池にとって特に有益である。
【０１７２】
第１の電池（低バンドギャップ）は、共通の中間層（すなわち、第１の電池の上部電極）および上部ナノワイヤコア−シェル太陽電池（第２の電池）の成長用の基板の両方として機能する、移動させたグラフェンを上部に有する従来の薄膜ｐ−ｎ接合電池であってもよい。また、グラフェンは、言うまでもなく、第２の電池の電極としても機能する。
【０１７３】
よって、本発明は、別の態様によると、組成物、特に、タンデム光電池であって、（Ａ）グラフェン層上にエピタキシャル成長させた、前記グラフェン層上の１つ以上のコア半導体ナノワイヤであって、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む、前記１つ以上のコア半導体ナノワイヤと、前記コアナノワイヤを包囲する半導体シェルであって、前記シェルが、前記コアナノワイヤおよび前記シェルが、それぞれｎ型半導体とｐ型半導体、またはｐ型半導体とｎ型半導体を形成するように、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族化合物、１つ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物または１つ以上のＩＶ族元素を含む、前記半導体シェルと、電極コンタクトを形成する前記シェルを包囲する外側導電性コーティング、または、前記ナノワイヤ上の半導体シェルの上部と接触し、且つ、電極を形成する外側導電層（例えば、グラフェン等の透明グラファイト層）と、（Ｂ）底部電極および上部電極を有する薄膜ｐ−ｎ接合電池とを有し、前記グラフェン層が、薄膜ｐ−ｎ接合電池の上部電極として機能する、組成物を提供する。
【０１７４】
従って、理想的には、前記グラフェン層は、薄膜接合電池用の上部電極として機能する一方で、透明底部電極およびナノワイヤ成長用の「基板」となる。前記グラフェン層は、下側の電池に光を透過させるよう透明でなければならない。
【０１７５】
そして、当然のことながら、このタンデム電池は、さらに、その上に別の積層電池等を有することもできる。よって、本発明の電池を、このタンデム電池の表層上に積層し、トリプル電池構造を提供することも可能である。必要に応じて、誘電体層またはエアギャップを、積層された電池とタンデム電池との間に使用してもよい。
【０１７６】
［グラファイト表層］
本発明の別の可能な実施形態において、電池は、グラファイト表層を備えることができる。グラファイト層は、形成された放射状ｐ／ｎ接合コアシェルおよび被覆されたナノワイヤまたは軸方向ｐ／ｎ接合ナノワイヤの上に配置することができる。言うまでもなく、これは、ナノワイヤとトップコンタクトを形成する。グラファイト表層は、基板層と実質的に平行であることが好ましい。また、当然のことながら、グラファイト層の面積は、基板の面積と同一である必要はない。表層を形成するのに複数のグラファイト層が必要となる場合もある。
【０１７７】
使用されるグラファイト層は、基板に関連して詳細に渡って上述したものと同一であり得る。この表層は、グラファイトであり、特に、グラフェンである。
【０１７８】
表層は、厚さが２０ｎｍ以下であるのが好ましい。更に好ましくは、グラファイトトップコンタクトの厚さは、５ｎｍ以下である。
【０１７９】
任意の簡便な方法により、形成されたナノワイヤにトップコンタクトを設けることができる。グラファイト層を基板キャリアに移動させるための前述の方法と類似の方法を使用してもよい。キッシュグラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）またはＣＶＤによるグラファイト層は、機械的または化学的方法により剥離し得る。その後、グラファイト層を、ＨＦまたは酸性溶液などのエッチング液に移し、Ｃｕ（Ｎｉ、Ｐｔ）（特にＣＶＤ成長グラファイト層について）および剥離工程からの全ての汚染物質を除去することもできる。更に、エッチング液を脱イオン水などの他の溶液に交換し、グラファイト層を浄化することもできる。その後、グラファイト層は、トップコンタクトとして、形成されたナノワイヤ上に移動させることができる。ここでも、剥離工程および移動工程に際し、薄いグラファイト層をサポートするために、堆積後除去できる電子線レジストまたはフォトレジストを使用してもよい。
【０１８０】
グラファイト層は、エッチングおよび水洗後、ナノワイヤアレイの上に移動させる前に、完全に乾燥させるのが好ましい。グラファイト層とナノワイヤとの接触を強化するため、「乾燥」移動に際し、軽く圧力と熱を加えることもできる。
【０１８１】
また、グラファイト層は、溶液（例えば、脱イオン水）と共に、ナノワイヤアレイの上に移動させることもできる。その溶液が乾燥するにつれて、グラファイト層は下にあるナノワイヤと自然に密着する。この「湿潤（ｗｅｔ）」移動方法において、乾燥工程中に、溶液の表面張力が、ナノワイヤアレイを曲げるまたは倒す場合もある。これを防止するために、この湿潤方法を使用する場合、さらに頑強なナノワイヤを採用するのが好ましい。２００ｎｍを超える直径のナノワイヤが適している場合もある。また、垂直ナノワイヤ構造をサポートする孔をパターン形成した基板を使用することもできる。また、乾燥工程中に表面張力により引き起こされるいかなる損傷をも回避するため、臨界点乾燥法を用いてもよい。
【０１８２】
ナノワイヤアレイ上に水滴がある場合、その水滴を除去する試みとしては、例えば、窒素吹き付けが挙げられ、水滴は、蒸発により小さくなるが、表面張力により、常に球形状を保持しようとする。これにより、水滴の周辺または内部のナノ構造を破損または破壊することもあり得る。
【０１８３】
臨界点乾燥がこの問題を回避する。温度と圧力を上昇させることにより、気体と液体の相界面を除去でき、水を容易に除去できる。
【０１８４】
トップコンタクトグラファイト層は、透明で、導電性且つフレキシブルであることが好ましい。成長させたナノワイヤ上の金属粒子に対するグラファイト層の電気的および機械的接触をさらに強化するため、ポストアニール工程を採用してもよい。グラファイトトップコンタクトの堆積後、不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは真空の）においてそのサンプルをアニールすることができる。温度は、最高６００oＣであってもよい。アニール時間は、最高１０分であってもよい。
【０１８５】
また、グラファイトトップコンタクトのドーピングも利用できる。グラファイトトップコンタクトの主なキャリアは、ドーピングにより、正孔または電子のいずれかとして制御できる。グラファイトトップコンタクトおよび半導体ナノワイヤにおいて、ドーピングタイプが同一であることが好ましい。例えば、シェルにｐ型ドーピングを用いたコア−シェルナノワイヤは、ｐ型ドーピングのトップグラファイト層と合わせるべきである。ナノワイヤの上部にｐ型ドーピングを用いた軸方向ｐ／ｎ接合ナノワイヤは、ｐ型ドーピングのトップグラファイト層と合わせるべきである。グラファイトトップコンタクトの導電性を向上させるために、高導電性（＞１０3Ｓ／ｃｍ）のナノ粒子およびナノワイヤ等の金属ナノ構造をグラファイトトップコンタクト上に、特に、それらが部分的に相互接続されるように分散させることができる（例えば、Ａｇナノワイヤ／グラフェン混成トップコンタクト）。
【０１８６】
［用途］
本発明のナノワイヤは、太陽電池の製造に使用できる。当該太陽電池は、効率的且つ安価且つフレキシブルとなる可能性がある。
【０１８７】
本発明を、下記の非限定的実施例および図と関連づけてさらに説明する。
【０１８８】
［図面の簡単な説明］
図１Ａ〜図１Ｄは、１）Ｈ−サイトおよびＢ−サイト（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｄ）、並びに、２）Ｈ−サイトまたはＢ−サイト（図１Ｃ）に原子が配置された場合の原子配列を示す。図１Ｅでは、ＩＩＩ−Ｖ半導体（並びにＳｉおよびＺｎＯ）のバンドギャップエネルギーが、それらの格子定数に対してプロットされている。垂直の色付き実線（破線）は、グラフェンに対し４つの異なる原子配列（図１Ａ〜図１Ｄ）を持つ立方（六方）晶に関して、グラフェンと完全格子整合する理想結晶の格子定数を示す。前記プロットは、グラファイト基板上での垂直半導体ナノワイヤのエピタキシャル成長の巨大な可能性を視覚化している。いくつかの半導体の場合、示唆した１つの原子配位に関しては、グラフェンとの格子不整合は非常に小さい（例えば、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ及びＺｎＯ）。ＧａＡｓ等の他の半導体に関しては、格子不整合がかなり大きく、２つの異なる原子配位の中間となる（図１Ｂまたは図１Ｃ参照）。
【０１８９】
図２は、ＭＢＥ実験装置を示す。
【０１９０】
図３Ａは、グラファイト上に成長したＧａ（自己）触媒のＧａＡｓナノワイヤの理想図である。
【０１９１】
図３Ｂは、ＭＢＥによりキッシュグラファイトフレーク上に成長した２つの垂直なＧａアシストＧａＡｓナノワイヤの４５°傾斜図ＳＥＭ画像である。球状粒子は、Ｇａ液滴である。
【０１９２】
図３Ｃは、キッシュグラファイト上にエピタキシャル成長した垂直なＧａアシストＧａＡｓナノワイヤのグラファイト／ナノワイヤ界面を示す断面ＴＥＭ画像である。
【０１９３】
図４は、グラファイト表面上のマスクの図を示し、前記マスクには孔がエッチングされている。
【０１９４】
図５Ａは、金属触媒アシスト気相−液相−固相（ＶＬＳ）法により成長させた半導体ナノワイヤの模式図を示す。基板は、ＳｉＯ2基板上に堆積したグラフェンである。
【０１９５】
図５Ｂは、図５Ａと同様の模式図を示すが、ここでは、トップコンタクト材料としてグラフェンを用いている。これは、２つのターミナルとして２層のグラフェン層を備えたナノワイヤ太陽電池ともみなし得る。
【０１９６】
図６Ａは、ＭＢＥによりＳｉ（１１１）基板上に成長させたＧａアシストＧａＡｓナノワイヤアレイの傾斜図ＳＥＭ画像を示す。
【０１９７】
図６Ｂは、上に堆積されたグラフェン層で覆われたＧａＡｓナノワイヤアレイのＳＥＭ画像を示す。ナノワイヤアレイは、図６Ａと同様に成長させた。
【０１９８】
図６Ｃは、上に一部グラフェン層を堆積させたＧａＡｓナノワイヤアレイの拡大ＳＥＭ画像を示す。ナノワイヤアレイは、図６Ａと同様に成長させた。
【０１９９】
図７は、本発明の放射状コア−シェルナノワイヤ太陽電池の模式図である。ナノワイヤは、シリカマスクを備えたグラフェン基板上にエピタキシャル成長させてある。キャリア材は、金属箔またはガラスである。ナノワイヤコアはＧａＡｓであり、シェル材料はＡｌＧａＡｓであり、ＡｌＺｎＯ表面コーティングを使用している。
【０２００】
図８は、２層の活性層が並列接続される共通の中間層としてグラフェンを用いた二重接合太陽電池構造の模式図である。第１の活性低バンドギャップ材は、いかなる半導体太陽電池材料でもよく、例えば、Ｓｉ系ｎｐ接合太陽電池であってもよい。第１の電池上の第２の活性高バンドギャップ材は、両電池用の共通の中間コンタクト（共通ｐ型または共通ｎ型コンタクトのいずれかの使用が可能）としてのグラフェンと、グラフェン上のｐｎ型コア−シェルＩＩＩ−Ｖ半導体ナノワイヤアレイと、最上層の透明な導電層とから成る。最上層の導電層は、グラフェンを含め、いかなる透明な導電材料であってもよい。
【０２０１】
本発明を、下記の非限定的実施例を用いて説明する。
［実施例１］
［実験手順］
【０２０２】
Ｇａ二重フィラメントセル、Ｉｎ二重フィラメントセル（ＳＵＭＯ）、ＡｌセルおよびＡｓバルブ付きクラッカーセルを備え、二量体と四量体の比率を固定させるバリアンゲンＩＩモジュラー（Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｎ  ＩＩ  Ｍｏｄｕｌａｒ）分子線エピタキシー（ＭＢＥ）システム内で、ナノワイヤ（ＮＷ）を成長させた。現在の研究では、ヒ素の主要種はＡｓ4またはＡｓ2である。ＮＷの成長は、キッシュグラファイトフレーク上、または、酸化シリコンウエハー上に堆積したＮｉ膜またはＣｕ膜上に化学気相堆積（ＣＶＤ）技術で直接成長させたグラフェン膜（１〜７単層厚）上で行われる。前記ＣＶＤグラフェン膜は、米国の「グラフェンスーパーマーケット（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ）」から購入した。２つの異なる手順を用いて、サンプルを調製した。第１の手順では、サンプルをイソプロパノール洗浄し、次に窒素でブロードライし、シリコンウエハーにＩｎ結合した。第２の手順では、電子線蒸発室において、前記第１の手順を用いて調製した前記サンプル上に厚さ３０ｎｍ以下のＳｉＯ2層を堆積し、その後、電子線リソグラフィおよびプラズマエッチングを用いて前記ＳｉＯ2に直径１００ｎｍ以下の孔を製作した。
【０２０３】
次に、前記サンプルをＭＢＥシステムに入れてナノワイヤ成長を行った。そして、基板温度をＧａＡｓ／ＩｎＡｓナノワイヤの成長に適した温度、すなわち、それぞれ６１０℃／４５０℃まで上昇させた。Ａｓシャッターを閉じた状態で、先ずはＧａ／Ｉｎフラックスを、Ｇａ／Ｉｎフラックスおよび所望の液滴サイズに応じて、通常５秒〜１０分の時間間隔で表面に供給し、表面上におけるＧａ／Ｉｎ液滴の形成を開始した。ＧａＡｓ／ＩｎＡｓナノワイヤの成長は、Ｇａ／Ｉｎ噴散セルのシャッター並びにＡｓ噴散セルのシャッターおよびバルブを同時に開けることにより開始させた。Ｇａ／Ｉｎ噴散セルの温度は、公称平面成長速度が０．１μｍ／時となるようにあらかじめ設定した。ＧａＡｓナノワイヤを形成するために、１．１×１０-6ＴｏｒｒのＡｓ4フラックスを使用し、一方では、Ａｓ4フラックスを４×１０-6Ｔｏｒｒに設定し、ＩｎＡｓナノワイヤを形成する。
【０２０４】
ＧａＡｓコアナノワイヤのｐ型ドーピングには、ベリリウム（Ｂｅ）を使用した。Ｂｅセルの温度は、公称ｐ型ドーピング濃度が３×１０18ｃｍ-3となる９９０℃に設定した。上記条件の下、ナノワイヤを３時間成長させ、全てのシャッターを閉じ、同時に、基板を室温まで下げることにより成長を止めた。ＧａＡｓコアナノワイヤのｎ型ドーピングには、テルル（Ｔｅ）を使用し、セル温度は、公称ｎ型ドーピング濃度４×１０18ｃｍ-3に対応する４４０℃とした。基板温度を５８０℃、Ａｓフラックスを８×１０-7Ｔｏｒｒとして、ＴｅドープＧａＡｓナノワイヤを成長させた。他の全ての条件は、Ｂｅドープナノワイヤに採用した条件と同様である。
【０２０５】
最後に、ＳｉドープＧａＡｓのｎ−シェルを備えたＢｅドープＧａＡｓのｐ−コアと、ＢｅドープＧａＡｓのｐ−シェルを備えたＴｅドープＧａＡｓのｎ−コアも成長させた。ＢｅドープＧａＡｓのｐ−コアを成長させた後、Ｇａシャッターを閉じ、Ａｓフラックスを１×１０-5Ｔｏｒｒまで増加させ、１０分間成長を中断することにより、Ｇａ液滴をナノワイヤ材料に吸収させた。Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓシェルを成長させるため、基板温度を５４０℃まで下げ、Ａｓフラックスを１．５×１０-5Ｔｏｒｒまで増加させた。シャッターを開けると、コア−シェル構造を成すＧａＡｓコアの側面のみに成長が起こった。公称ｎ型ドーピング濃度が１×１０18ｃｍ-3となるであろうＳｉセル温度１２９５℃で１時間、ＧａＡｓシェルを成長させた。ＴｅドープＧａＡｓコアおよびＢｅドープＧａＡｓシェルの場合、基板温度は、シェルを成長させるため６１０℃まで上昇させ、使用したＡｓフラックスは４×１０-6Ｔｏｒｒであった。
【０２０６】
［実施例２］  軸方向ｐ／ｎ接合
Ｂｅをｐ−ドーパント、Ｔｅをｎ−ドーパントとして使用し、軸方向ｐ−ｎおよびｎ−ｐ接合ＧａＡｓコアナノワイヤを成長させた。実施例１と同様の成長条件を用いて、ＧａＡｓのｐ（ｎ）−コアを１．５時間成長させた。その後、Ｂｅ（Ｔｅ）シャッターを閉じ、Ｔｅ（Ｂｅ）シャッターを開けドーパントを変え、引き続き１．５時間成長させた。
【０２０７】
［実施例３］  透明電極コンタクトコーティング
原子層堆積（ＡＬＤ）によりＡｌ−ドープＺｎＯ（ＡＺＯ）を堆積させることにより、透明コンタクトを備え、ＭＢＥ成長させたナノワイヤの最終コンフォーマルキャッピングを行った。ＡＬＤでは、アルゴンキャリアガスの流速が１０ｓｃｃｍのカスタマイズされた流式反応器において、圧力５０ｍＴｏｒｒ、温度２００℃で、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛および脱イオン水を前駆物質として使用した。
【０２０８】
［実施例４］  ナノワイヤアレイ上にグラファイト層を移動させる実験手順
Ｃｕ箔上に成長させたグラファイト層（５層未満）を使用した。ＣＶＤ成長に際し、グラファイト層は、Ｃｕ箔の両面に形成されるため、一方の面に形成されたグラファイト層は、酸素プラズマにより除去し、エッチングするためにＣｕを露出させた。その後、これを希薄な硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）溶液（５％未満）に浸漬し、Ｃｕをエッチングし完全に除去した。エッチング後、そのグラファイト層を、一晩（８時間を超える）エッチング液に浮遊させた後、エッチング液は脱イオン水と交換した。脱イオン水で数回更にすすいだ後、グラファイト層は、脱イオン水と共にナノワイヤアレイ上に移動させた。脱イオン水は、Ｎ2ブローすることなく、クリーンルームにおいて自然乾燥させた。
【図１Ａ】
0006343608.tif 000002
【図１Ｂ】
0006343608.tif 000003
【図１Ｃ】
0006343608.tif 000004
【図１Ｄ】
0006343608.tif 000005
【図１Ｅ】
0006343608.tif 000006
【図２】
0006343608.tif 000007
【図３Ａ】
0006343608.tif 000008
【図３Ｂ】
0006343608.tif 000009
【図３Ｃ】
0006343608.tif 000010
【図４】
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【図５Ａ】
0006343608.tif 000012
【図５Ｂ】
0006343608.tif 000013
【図６Ａ】
0006343608.tif 000014
【図６Ｂ】
0006343608.tif 000015
【図６Ｃ】
0006343608.tif 000016
【図７】
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【図８】
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