(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
前記正極活物質層及び前記固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有しており、かつ
前記負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧及び高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していること及び高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
【０００３】
その中で、電解液の代わりに固体電解質層を備えた全固体電池は、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池と異なり、電解液を用いない。したがって、この全固体電池は、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得るため、実用化が期待されている。
【０００４】
一般に、固体電解質のイオン電導度が高くなればなるほど、これを用いた全固体電池の電池抵抗が低くなる。したがって、全固体電池における固体電解質としては、イオン電導度が高い硫化物系固体電解質が好適に用いられる。
【０００５】
特許文献１では、正極活物質の表面にコーティングすることによって、初期抵抗を低減させた、全固体電池が開示されている。この文献においては、架橋酸素より架橋硫黄を有する固体電解質、すなわち硫化物系固体電解質が好ましいと記載されている。
【０００６】
特許文献２では、酸化前後での抵抗増加率が２倍以下である硫化物系固体電解質を用いることにより、硫化物系固体電解質のイオン電導度の低下を抑制させた、全固体電池が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、酸素及びフッ素を含有する硫化物系固体電解質が開示されている。この固体電解質は、酸素を含有しておりかつフッ素を含有していない硫化物系固体電解質と比較して、イオン電導度が大きいため、全固体電池に用いた場合には電池抵抗が低くなる。
【０００８】
特許文献４では、ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［ｘＬｉ２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５］（式中、ｘ及びｙはモル％を示し、０＜ｘ＜６、ｙ＞０である）の組成を有する固体電解質及びこれを用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−９９３２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４４４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−５４２１２号公報
【特許文献４】特開２０１４−３２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫化物系固体電解質は、熱的に不安定であるため、硫化物系固体電解質を有する全固体電池は、高い充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）かつ高温で保存されている状態において、容量劣化率が高いため、容量劣化率の改善が望まれている。
【００１１】
また、特許文献３及び４に開示されている、酸素を有する硫化物系固体電解質は、熱的に安定ではあるものの、酸素を有しない硫化物系固体電解質と比較してイオン電導度が低いため、全固体電池に用いた場合に電池抵抗が大きくなる。
【００１２】
そこで、酸素を有しない硫化物系固体電解質の高いイオン電導性による低い電池抵抗と、酸素を有する硫化物系固体電解質の高い安定性による低い容量劣化率とを両立した全固体電池を開発する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉  正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
上記正極活物質層及び上記固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有しており、かつ
上記負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低い電池抵抗と、低い容量劣化率とを両立した全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体電池の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池（１００）は、正極集電体層（１２）、正極活物質層（１４）、固体電解質層（２０）、負極活物質層（３２）、及び負極集電体層（３４）を少なくともこの順に具備している。正極活物質層（１４）及び固体電解質層（２０）は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。また、負極活物質層（３２）は、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している。
【００１７】
本発明者らは、従来の全固体電池においては、負極活物質において、卑な電位で負極活物質であるグラファイトにＬｉの脱挿入反応が起こるため、固体電解質が還元分解し、Ｌｉが消費されやすくなることに着目した。そして、酸素を有する硫化物系固体電解質を負極活物質層のみに含有させ、この還元分解を抑制して、容量劣化率を低くすることに成功した。
【００１８】
理論に拘束されることを望まないが、この還元分解が抑制されるのは、酸素を有する硫化物系固体電解質の生成自由エネルギーが低いこと、すなわち酸素を有する硫化物系固体電解質が安定であることに起因すると考えられる。
【００１９】
しかしながら、酸素原子は硫黄原子と比較して原子半径が小さく、かつ分極率が低いため、酸素を有する硫化物系固体電解質はイオン電導度が低い。そこで、正極活物質層及び固体電解質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有させることにより、低い電池抵抗をもたらすことに成功した。
【００２０】
更に、正極活物質層及び固体電解質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させず、かつ負極活物質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させることによって、本発明の全固体電池の容量劣化率は、予想外にも、正極活物質層及び固体電解質層に酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させた場合よりも低くなることを見出した。
【００２１】
理論に拘束されることを望まないが、この低い容量劣化率は、酸素を有する硫化物系固体電解質を正極活物質層に含有させた場合、この固体電解質が低いイオン電導度及びそれによる高い抵抗を有することによって、正極活物質層が過電圧にさらされ、それによって正極活物質層が劣化するのに対して、本発明の全固体電池の構成によってこの過電圧が抑制されるためであると考えられる。
【００２２】
以下では、本発明の全固体電池の各構成要素について説明する。
【００２３】
〈集電体層〉
正極集電体層又は負極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。
【００２４】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
【００２５】
正極活物質の原材料としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される一種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２６】
正極活物質は、リチウムイオン電導性能を有し、かつ活物質又は固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質で被覆されていてもよい。具体的には、正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等で被覆されていてもよい。
【００２７】
この被覆層は、随意のコーティング手段、例えば転動流動式コーティング、ゾルゲル法、スパッタリング法、静電噴霧法、ボールミリング法等により形成することができる。
【００２８】
正極活物質の含有量は、例えば５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であることができ、また９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であることができる。
【００２９】
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム粉、銅粉等の金属材料、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３０】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３１】
正極活物質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有しない硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５、若しくはＬｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えば１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、若しくはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系の結晶等；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３２】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
【００３３】
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、若しくはＳｉ、Ｓｉ合金等のケイ素材料、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３４】
負極活物質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｏ５、若しくはＬｉＩ・Ｌｉ３ＰＯ４・Ｐ２Ｓ５等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えばｙＬｉＩ・（１００−ｙ）｛ｘＬｉ２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５｝（式中、ｘ及びｙはモル％を示し、０＜ｘ≦６、０＜ｙ＜１００）等のガラスセラミックス等；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
また、固体電解質としては、酸素を有する硫化物系固体電解質と、他の固体電解質、例えば正極活物質層に含有される固体電解質として挙げた、酸素を有しない硫化物系固体電解質とを組み合わせて用いてもよい。この組合せとしては、限定されないが、ｚ［ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）｛ｘＬｉ２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５｝］−（１００−ｚ）［１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）］（式中、ｘ及びｙはモル％を、ｚは体積％をそれぞれ示し、０＜ｘ≦６、０＜ｙ＜１００、５０≦ｚ≦１００）等が挙げられる。
【００３６】
負極活物質層の導電助剤、及びバインダーとしては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００３７】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有しない硫化物系固体電解質としては、例えば、正極活物質層に含有される固体電解質として挙げた、酸素を有しない硫化物系固体電解質を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
《全固体電池の作製》
〈実施例１〉
（正極活物質のコーティング）
平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極活物質上に、大気環境下で、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ３をコーティングした。得られた粒子を大気環境下で焼成した。
【００４０】
以下、正極集電体上に正極活物質層が積層されたものを「正極」と言及し、同様に、負極集電体上に負極活物質層が積層されたものを「負極」と言及する。
【００４１】
（正極の作製）
正極活物質として上記のコーティングした平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、硫化物系固体電解質として平均粒径０．８μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルを、ポリプロピレン製容器内に入れた。
【００４２】
なお、各材料の含有量は、乾燥後の正極活物質層において、正極活物質が７０体積％、硫化物系固体電解質が２３体積％となるようにした。
【００４３】
上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、スラリーを得た。
【００４４】
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって集電体としてのカーボン塗工アルミニウム（アルミニウム箔（昭和電工社製ＳＤＸ）上に塗工した。
【００４５】
得られた塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、１００℃でのホットプレート上で３０分間乾燥させて、正極を作製した。
【００４６】
（固体電解質層の作製）
硫化物系固体電解質として平均粒径２．５μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミック、バインダーとしてＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、及び分散媒としてヘプタンをボリプロピレン製容器内に入れた。
【００４７】
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
【００４８】
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのアルミニウム箔上に塗工した。
【００４９】
得られた塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、集電体上に固体電解質層を積層した。
【００５０】
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン社製）、硫化物系固体電解質として平均粒径０．８μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）系ガラスセラミックと３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ２Ｏ・６９Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）系ガラスセラミックとを５０：５０（体積％）となるように混合した電解質、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルをポリプロピレン製容器内に入れた。
【００５１】
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
【００５２】
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としての銅箔上に塗工した。
【００５３】
得られた塗工したＣｕ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極を作製した。
【００５４】
〈全固体リチウムイオン電池の作製〉
上記により得られた固体電解質層を面積１ｃｍ２の金型に入れて、１ｔ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層を作製した。このセパレート層の一方の面に正極を重ねて１ｔ／ｃｍ２でプレスし、更に他の面に負極を重ねて６ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
〈実施例２〉
負極において、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ２Ｏ・６９Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の組成の固体電解質のみを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
〈比較例１〉
正極、負極、固体電解質層全てにおいて、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ２Ｏ・６９Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する固体電解質を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈比較例２〉
正極、負極、固体電解質層全てにおいて、１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する固体電解質を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
《電池特性評価》
０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡｈ）で４．１Ｖまで充電した後、３Ｖまで０．５ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡｈ）で放電を行うことにより、初期電池容量を測定した。その後、３．７Ｖに充電して電圧を調整し、４．８ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から、初期電池抵抗を求めた。
【００５９】
次いで、３．９Ｖまで充電した後、６０℃で７日間保存し、そして初期電池容量と同様にして保存後の電池容量を測定した。
【００６０】
測定した初期電池容量及び保存後の電池容量を用い、次式により容量劣化率を算出した：
（１−（保存後の電池容量）／（初期電池容量））×１００
【００６１】
結果を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006413988.tif 000002
【００６３】
なお、上記の表１において、酸素を有しない硫化物系固体電解質である、１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する固体電解質を、「電解質１」と言及し、同様に、酸素を有する硫化物系固体電解質である、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ２Ｏ・６９Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の組成を有する固体電解質を、「電解質２」と言及している。
【００６４】
すなわち、実施例１及び２は、負極活物質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しており、かつ正極活物質層及び固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質のみを含有しているものである。比較例１は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもが、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しているものである。また、比較例２は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもが、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質のみを含有しているものである。
【００６５】
表１から、実施例１及び２は、比較例１及び２と比較して容量劣化率が低減されていることが理解されよう。
【００６６】
また、表１から、実施例１及び２の初期電池抵抗は、比較例１と比較して向上しており、かつ比較例２と比較して大きく劣らないことが理解されよう。
【符号の説明】
【００６７】
１２    正極集電体層
１４    正極活物質層
２０    固体電解質層
３２    負極活物質層
３４    負極集電体層
１００    全固体電池
【図１】
0006413988.tif 000003