(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極それぞれの略平坦面が水平方向に対して略垂直に延びる状態で重ねられ、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質を介し、前記正極及び前記負極の間でイオン伝達される金属空気電池において、
前記正極は、多孔質性構造または繊維質構造であると共に導電性材料を含有する板形状の正極材を複数備え、該正極材には、板状または線状の正極集電体が電気的に接続され、
前記複数の正極材の表面には、触媒がコーティングされており、
前記複数の正極材は、前記触媒でコーティングされた表面が対向するように積層され、
前記複数の正極材が積層される方向と、前記正極及び前記負極が重ねられる方向とが平行になるように配置され、
前記負極は、板状または棒状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなる板状の負極層と、リチウムイオン伝導性を備えた隔離層とが積層された複合負極体であり、
前記複合負極体は、
板状または棒状の負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなり、前記負極集電体の一部を挟み込むように板形状に形成された２つの負極層と、
リチウムイオン伝導性を有し、前記２つの負極層の全部を挟み込むように板形状に形成された２つの隔離層と、
前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、
を備え、
前記正極材は、前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向した状態で、前記正極集電体に電気的に接続されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記触媒は、前記多孔質構造または前記繊維質構造の表面にコーティングされており、前記多孔質構造または前記繊維質構造は、内部を空気が流通可能に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記触媒が含まれる混合物は、0.19mg/cm2以上で0.75mg/cm2以下となるように前記正極材に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記触媒は、0.15mg /cm2以上で0.60 mg/cm2以下となるように前記正極材に担持されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記正極材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボン不織布により形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
隣り合う前記正極材の間には、酸素反応層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記負極複合体と正極材とが交互に積層され、電気的に並列に接続されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記正極材は、葛折りに折れ曲がり、複数の負極複合体は、前記正極材の折り目と折り目との間にある平面部に挟み込まれることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットを備えていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、酸化還元反応が進行することにより、電気を取り出す装置である。酸化還元反応は、正極(空気極)で空気中の酸素が還元する還元反応と、負極で金属が酸化する酸化反応を組み合わせた反応である。
【０００３】
負極の金属として、例えばリチウムを用いたリチウム空気電池は、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有するため、電気自動車等への応用を目指して開発が進行している。特許文献１には、正極材層１ａ及び導電性多孔体１ｂが交互に積層した正極１と、電解質層２と、負極３からなる金属空気電池において、正極１の積層方向と、正極１、電解質層２、負極３の積層方向が交差している金属空気電池について、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０８８３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属空気電池の電気自動車等に適用する場合には、一度に取り出せる電流量を大きくする必要がある。これは、近年車両に用いられる電装系統部品が多く、車両の発進時に大きな電力が必要であるためである。
【０００６】
金属空気電池の断面積を大きくすると一度に取り出せる電流量は大きくなる。しかし、必要な空気電池の搭載スペースを大幅に増大させる。搭載スペースの増大は、電気自動車に搭載すると車室スペースや荷室スペースを圧迫する。
【０００７】
すなわち、従来よりも増大させることが省スペースでかつ、一度に取り出せる電流量を大きくするためには、単位面積あたりの電流量 (mA/cm2)を、従来よりも増大させること求められる。そのため、正極・負極での酸化還元反応の反応効率を上げる必要がある。
【０００８】
金属空気電池における酸化還元反応の律速は、正極における酸素の還元反応である。例えば、リチウム空気電池において1molの電子をやりとりする酸化還元反応を考えると、負極では4gのLiを酸化すれば良いが、正極では約5.6リットルの酸素を還元する必要がある。単位面積当たりの電流量を増大させたときに、正極における酸素の供給が追いつかないと、電気回路がうまく回らず内部抵抗ばかりが大きくなり、直ぐに放電電圧が低下してしまう。単位面積あたりの電流量を増大させるためには、正極における酸素の還元反応の効率(触媒効率)を上げることが重要となる。
【０００９】
ところが、上記観点から考えると、上記の先行技術例には、下記の（１）及び（２）のような課題がある。
【００１０】
（１）上記例では、正極１の積層方向と、正極１、電解質層２、負極３の積層方向が交差している。そのため、負極と電解質層、正極の部材間同士の密着性が不均一になり、内部抵抗が高くなることで、電流量を増大させるとすぐに放電電圧が低下してしまう。結果的に、単位面積当たりの電流量を増大させることができない。
【００１１】
（２）正極１の積層方向と、正極１、電解質層２、負極３の積層方向が交差して正極１と電解質層２が接している。そのため正極の積層を増やすと、正極と接している電解質層の面積も同じだけ増やす必要がある。結果的に、正極の積層を増やす場合には、電解質層や負極の構造も変更する必要がある。
【００１２】
上記の従来例においては、電流密度は0.05mA/cm2として実験を行っている。例えば、2mA/cm2、4mA/cm2等のような電流密度についての検討がなされていない。そのため、上記例では、高い電流密度における放電の推移の際に生じる課題を見いだすことができていない。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、単位面積当たりの電流量を増大させても放電電圧が低下してしまうことがなく電池全体の大きさをコンパクトにすることができる金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため本発明に係る金属空気電池は、正極及び負極それぞれの略平坦面が水平方向に対して略垂直に延びる状態で重ねられ、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質を介し、前記正極及び前記負極の間でイオン伝達される。当該金属空気電池において、前記正極は、多孔質性構造または繊維質構造であると共に導電性材料を含有する板形状の正極材を複数備え、該正極材には、板状または線状の正極集電体が電気的に接続され、前記複数の正極材の表面には、触媒がコーティングされており、前記複数の正極材は、前記触媒でコーティングされた表面が対向するように積層され、前記複数の正極材が積層される方向と、前記正極及び前記負極が重ねられる方向とが平行になるように配置され、前記負極は、板状または棒状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなる板状の負極層と、リチウムイオン伝導性を備えた隔離層とが積層された複合負極体であり、前記複合負極体は、板状または棒状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなり、前記負極集電体の一部を挟み込むように板形状に形成された２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有し、前記２つの負極層の全部を挟み込むように板形状に形成された２つの隔離層と、前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、を備え、前記正極材は、前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向した状態で、前記正極集電体に電気的に接続されている。
【００１５】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記触媒は、前記多孔質構造または前記繊維質構造の表面にコーティングされており、前記多孔質構造または前記繊維質構造は、内部を空気が流通可能に構成されている。
【００１６】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記触媒が含まれる混合物は、0.19mg/cm2以上で0.75mg/cm2以下となるように前記正極材に担持されている。
【００１７】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、触媒は、0.15mg /cm2以上で0.60 mg/cm2以下となるように前記正極材に担持されている。
【００１８】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記正極材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボン不織布により形成されている。
【００１９】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、隣り合う前記正極材の間には、酸素反応層が形成されている。
【００２２】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記負極複合体と正極材とが交互に積層され、電気的に並列に接続されている。
【００２３】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記正極材は、葛折りに折れ曲がり、複数の負極複合体は、前記正極材の折り目と折り目との間にある平面部に挟み込まれている。
【００２４】
また、本発明に係る金属空気電池の一態様では、前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットを備えている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極は複数の板形状の正極材を積層して形成され、正極と負極とが重ね合わされる方向と正極材の積層方向とが平行である。そのため、部材間同士の密着性が高く内部抵抗が小さくなる。その結果、電流量を増大させても放電電圧が低下してしまうことがなく、単位面積当たりの電流量を増大させることができる。
また、正極材の積層を増やす場合は、正極材の枚数を更に重ねるだけでよく、そのため、正極材の積層を増やす場合でも、正極以外の部分の構造を変更する必要はない。その結果、正極の酸素還元能力を容易に向上させることが可能となる。
また、負極層は金属リチウム製である。理論上のエネルギー密度が非常に大きくコンパクトであるものの、時間当たりのエネルギーを多く取り出そうとする(単位面積あたりの電流量を増大させる)と正極の酸素還元能力が不足してしまう。これに対して本発明のように当該負極層と前記正極と組み合わせることによって、時間当たりのエネルギーを多く取り出しても、正極の酸素還元能力が不足するのを抑制できる。特に単位面積あたりの電流量が大きい場合に顕著に現れている。結果的に、電池をコンパクトにできて、かつ単位面積あたりの電流量を増大することができる。
また、本発明によれば、エネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池ができる。また、本実施形態の正極と組み合わせた金属空気電池は、よりコンパクトであってエネルギー密度が高くかつ放電特性も優位である。
【００２６】
また、本発明の一態様によれば、正極材の繊維質構造または多孔質構造の表面が触媒によりコーティングされ、空気が流通可能な空間を有しているため、繊維または多孔質の隙間を酸素が自由に透過できる。その結果、触媒の還元能力が向上し、単位面積当たりの電流量を増大させることが可能になる。また、複数枚の正極材を積層した場合でも、積層した正極の間を酸素が自由に通過することができるため、内側に積層された正極材にも十分に酸素が行き渡り、内側の触媒の還元能力低下を抑制することができる。その結果、単位面積当たりの電流量を増大させることが可能となる。
【００２７】
また、本発明の一態様によれば、触媒は、例えば金属の触媒だけではなく、バインダーを含んだ混合物でもよい。また、混合物は正極材に0.19mg/cm2以上0.75 mg/cm2以下担持されている。そのため、ある触媒が他の触媒や結合剤に隠れて還元反応に寄与しなくなることを抑制することが可能になる。結果的に、担持させた触媒をすべて活用することができる。なお、当該混合物を0.75 mg/cm2以上担持させても反応に寄与できない触媒が現れるため、効果的ではない。
また、正極材表面の繊維の隙間(多孔質部分)が隠れることがなく、酸素が自由に透過する。その結果、担持させた混合物が酸素の流通経路を塞ぐことが抑制され、単位面積当たりの電流量が大きくても触媒の還元能力が不足せず、放電電圧の低下を防止することができる。
【００２８】
また、本発明の一態様によれば、触媒は正極材に0.15 mg /cm2以上0.60 mg/cm2以上担持されている。そのため、正極材の表面の繊維に十分量の触媒をコーティングすることができる。その結果、単位面積当たりの電流量を増大しても、触媒の酸素還元能力が不足することはなく、放電電圧の低下を防止することが可能になる。
【００２９】
また、本発明の一態様によれば、正極材が、カーボンペーパー、カーボンクロス、若しくはカーボン不織布等のカーボン材料により形成されている。カーボン材料は耐腐食性が高く、軽量であり、ガス拡散性や導電性が高い。そのため、酸素の透過性や導電性を保持することが可能である。
【００３０】
また、本発明の一態様によれば、隣り合う正極材の間には、酸素反応層(空気層または電解質で満たされている)が形成されている。そのため、正極材の間の空気の透過性が向上して正極材の内部の酸素の透過性が向上する。その結果、触媒の還元能力が向上し、単位面積当たりの電流量を増大させることが可能となる。
【００３３】
また、本発明の一態様によれば、複合負極と正極を合わせたセルをケースに収めて並列接続してモジュール化している。そのため電解液をセルごとで共有することができ、セルごとに中を仕切る必要がない。結果的に、エネルギー密度が向上し、構造をシンプルにできる。
【００３４】
また、本発明の一態様によれば、空気極集電体は、複数の負極複合体を挟み込む１つの空気極層に対して１つ設けられていればよく、数量、総延長、長さ、重量、および容積を減じることができる。
【００３５】
また、本発明の一態様によれば、隔離層の一方または両方を、直接または間接に押圧することで、緩衝層と隔離層との接触面の全体的な密着性を向上させることができる。さらに、緩衝層を介した隔離層と負極層との接触性を高めることができる。その結果、内部抵抗が低下するため、放電電圧が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る金属空気電池を模式的に示した概略断面図である。
【図２】正極材にコーティングする触媒量に対する放電電圧を示すグラフである。
【図３】図１の金属空気電池の複合負極体と正極材のセルをモジュール化した例を示す斜視図である。
【図４】図３の複合負極体の分解斜視図である。
【図５】図４の複合負極部が組み立てられた状態の断面図である。
【図６】図１の正極構造体における放電特性を示すグラフで、（ａ）は、電流密度が0.5mA/cm2の場合において、正極材が１枚、３枚及び４枚のときの放電電圧を示し、（ｂ）は、電流密度が2mA/cm2の場合において、正極材が１枚、３枚及び４枚のときの放電電圧を示している。
【図７】図３の金属空気電池の変形例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係る金属空気電池の実施形態について、図面（図１〜図６）を用いて説明する。金属空気電池は、正極及び負極の間に配置された電解質４０を介し、正極及び負極の間でイオン伝達される装置である。
【００３８】
以下、本実施形態の金属空気電池の構成について説明する。先ず、金属空気電池のセル（空気電池セル１１）の構成について、図１を用いて説明する。空気電池セル１１は、図１に示すように、正極となる正極構造体３０と、負極（負極複合体２０）とを有する。正極構造体３０及び負極複合体２０は、電解質４０を介在して積層されている。電解質４０は、例えば、正極構造体３０等の下部のタンク等から吸い上げて、正極構造体３０と負極複合体２０との間に介在させている。
【００３９】
正極及び負極それぞれの略平坦面が水平方向に対して略垂直方向（図１の上下方向）に延びる状態で重ねられている。後述する複数の正極材３２が積層される方向（図１の左右方向）と、正極及び前記負極が重ねられる方向（図１の左右方向）とは、平行になるように配置されている。また、隣り合う正極材３２の間には、酸素反応層３４が形成されている。酸素反応層３４は、正極材３２の間の空間で、内部抵抗の増加を勘案した程度の厚み（図１の左右方向長さ）であり、最大でも数百μｍ程度でよい。本実施形態では、複数の金属空気電池セル１１を積層させて、金属空気電池１を構成している（図３）。当該金属空気電池１は、ケース２に収容された負極複合体２０と正極材３２とが交互に積層され、電気的に並列に接続されている。
【００４０】
以下、金属空気電池のセルを構成する部材について説明する。先ず、正極（正極構造体３０）について説明する。
【００４１】
正極構造体３０は、図１に示すように、金属空気電池セル１１の正極となる構造体で、複数の正極材３２を備えている。複数の正極材３２それぞれは、略長方形の板状に形成されており、多孔質構造または繊維質構造となっている。また、正極材３２は、導電性材料を含有している。なお、正極材３２は、図１では板状に示されているが、実際には、炭素繊維等の導電体を素材とした薄板形状である。
【００４２】
正極材３２の構造は、多孔質構造、繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造等が挙げられる。具体的には、カーボンクロス、またはカーボン不織布、カーボンペーパー等のカーボン材料により形成されている。なお、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でもよい。好ましくは、耐腐食性が高く、軽量でガス拡散性及び導電性が高い前述のカーボン材料により形成されるとよい。正極材３２は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒については後で説明する。
【００４３】
これらの正極材３２には、板状または線状の正極集電体３１が電気的に接続されている。これらの正極集電体３１は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していればよい。
【００４４】
当該正極集電体３１は、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、または白金等の金属材料、カーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン材料等により形成されている。耐腐食性が高く導電性が高い材料であれば、さらに好ましい。
【００４５】
複数の正極材３２の表面には、触媒がコーティングされており、複数の正極材３２は、触媒でコーティングされた表面が対向するように積層されている。ここで、触媒について説明する。正極材３２には、必要に応じて導電材料、貴金属や酸化金属等の触媒、又はこれらを結着させるバインダーが含まれる。
【００４６】
導電材料として、例えば、カーボンブラック、活性炭等の高比表面積カーボン材料等が挙げられる。
【００４７】
触媒は、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させるものであればよい。例えば、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１・５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。
【００４８】
触媒を含む正極材３２は、例えば、Ｐｔ（白金）などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー及び有機溶媒と混合させたスラリーを、カーボンクロスなどに付着させることにより製造される。
【００４９】
カーボンを混合するバインダーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナフィオン分散溶液（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等又はリチウムイオン電池の電極に典型的に用いられる高分子材料を用いる。また、カーボンを混合する有機溶媒には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いている。
【００５０】
触媒を正極材３２へ塗布する方法は、上述したようなスラリーを、ドクターブレード法、ディップコート法、またはスプレイ法による塗布及び付着方法により塗布される。
【００５１】
触媒は、多孔質構造または繊維質構造の表面にコーティングされている。多孔質構造または繊維質構造は、内部を空気が流通可能に構成されている。
【００５２】
図２に示すグラフの横軸の上段に記載された数値は、バインダーが含まれていないときの触媒量を示している。当該グラフの横軸の下段は、触媒にバインダーが含まれた混合物の量を示している。縦軸は、放電電圧を示している。また、四角形のプロットは電流密度が4mA/cm2で、円形のプロットは、8mA/cm2である。
【００５３】
ここで、金属空気電池の放電電圧は、実用において少なくとも１．２Ｖ程度は必要である。１．２Ｖ以上の放電電圧を得られる触媒量等は、以下のような範囲である。
【００５４】
触媒にバインダーが含まれる混合物は、図２に示すように、19 mg/cm2以上で0.75 mg/cm2以下となるように正極材３２に担持されていることが必要となる。また、バインダーが含まれていない触媒においては、当該触媒は、0.15mg /cm2以上で0.60 mg/cm2以下となるように、正極材３２に担持されていることが必要である。
【００５５】
続いて、負極について説明する。
負極は、図１に示すように、負極集電体２１及び複合負極体を備えている。負極集電体２１は、図１及び図３等に示すように、板状または棒状である。この例では、板状である。
【００５６】
複合負極体は、図４及び図５に示すように、負極集電体２１と、２つの負極層２２と、２つの緩衝層（セパレータ）２４と、２つのガスケットシート２５と、２つの隔離層（固体電解質）２３と、接合部２６を備えている。
【００５７】
２つの負極層２２は、負極集電体２１の一部を挟み込む板形状であり、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなる。負極集電体２１の長さは、２つの負極層２２に挟まれる長さであれば集電体として効果を有する。２つの緩衝層（セパレータ）２４は、２つの負極層２２を挟み込むシート状の部材である。２つのガスケットシート２５は、２つの負極層２２を取り囲むように、２つの隔離層２３の間に配置され、２つの隔離層２３の間の空間を密閉する。この例では、２つのセパレータを挟む部材で、中抜けの四角形状の部材である。
【００５８】
２つの隔離層（固体電解質）２３は、２つの緩衝層２４の外側に配置され、２つの負極層２２の全部を挟み込む板形状であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。後述する負極層２２の金属リチウム等は、水分や空気中の酸素に触れると反応する。このため、２枚の固体電解質により負極層２２を挟むことで、負極層２２は保護されている。また、２つの隔離層２３の少なくとも一方に対向するように、正極材３２が配置されている。
【００５９】
負極複合体２０は、２つの固体電解質で２枚の負極層２２を挟むように構成されている。当該負極複合体２０は、負極層２２をアルミラミネート等の包材に収納する必要がなく、正極材３２と負極複合体２０を１つのセルとして、積層しやすい構造である。
【００６０】
接合部２６は、２つの隔離層２３の外周縁部間を接合して閉ざすように形成されている。この例の接合部２６は、図５における固体電解質等の左右両側に設けられている。以下に、負極複合体２０の構成要素の詳細について説明する。
【００６１】
（緩衝層）
この例では、固体電解質としてＬＴＡＰを用いている（後述）。ＬＴＡＰは合成及び加工状態によっては耐水性を有しているが、金属リチウムと直接接していると、劣化してしまうため耐金属リチウム性に劣る。そのため、負極層２２と固体電解質２３との間に緩衝層２４を設けている。緩衝層２４は、リチウムイオン電池用のセパレータに有機電解液を染み込ませたものである。この緩衝層２４を、耐金属リチウム性の不十分なＬＴＡＰと、金属リチウム（負極層２２）との間に配置し、固体電解質と負極層２２とのイオン導電性を考慮している。
【００６２】
緩衝層２４は、固体電解質２３を保護しイオン導電性を持つシート状、若しくはゲル状のものでもよい。例えば、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル状のポリマー電解質であってもよい。
【００６３】
ポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等が挙げられる。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等が挙げられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等が挙げられる。
なお、緩衝層２４のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。
【００６４】
緩衝層２４の強度、および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極の活物質同士の接触を防ぐ部材である。電解質が染み込みやすい多孔性の材料を使い、セルロースや化学繊維不織布、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）樹脂などの高分子膜などが用いられる。
【００６６】
（有機電解液）
有機電解液は、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）等の混合溶媒を用い、電解質であるＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）等を添加されている場合が多い。
【００６７】
（負極層）
本実施形態の負極層２２は、負極集電体２１の銅箔の表面に金属リチウムを両面貼り合せたもので、電池容量に応じて、厚さと面積を変える場合がある。
【００６８】
負極層２２は、金属リチウム製であることが望ましいが、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であってもよい。
【００６９】
リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）が挙げられる。
【００７０】
（負極集電体）
負極集電体２１は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００７１】
（隔離層：固体電解質）
本例の隔離層（固体電解質）２３は、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。負極複合体２０の隔離層２３であるため、耐水性、およびリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体とすることができる。
【００７２】
一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３で表されるリチウムイオン伝導体が挙げられる。
【００７３】
また、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）で表されるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３で表されるリチウムイオン伝導体が挙げられる。
【００７４】
これらのリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２―ｘＡｌｘＰ３―ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）で表されるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。この場合、リチウムイオン伝導性、不燃性、耐水性及び長期安定性に優れ、負極層２２が水分から確実に保護される。
【００７５】
（ガスケットシート）
ガスケットシート２５は、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）により形成されている。なお、前述の有機電解液に耐性があるゴム・エラストマーであればよく、ＥＰＤＭに限定されない。このガスケットシート２５を設けることにより、内部の密閉性、金属リチウムと固体電解質との密着性を向上させることができる。
【００７６】
ガスケットシート２５を負極複合体２０の外側から固定する方法として、接着剤が挙げられる。接着剤には、固体電解質（セラミック電解質）の断面を接着し固定するため、固体電解質同士を接着できるものを用いている。例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、合成ゴム系接着剤などが挙げられる。
【００７７】
接着剤として、好ましくは、透湿性が低くて密閉性が高く、水系電解液（好ましくは有機電解液にも）耐性があるものがよい。本例では、２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤２６を用いている。
【００７８】
また、上記固定方法に関しては、接着剤を用いる方法だけでなく、クリップのようなものなど外部から圧力を掛けて押さえるような方法でもよい。
【００７９】
また、ガスケットシート２５は、有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーであれば、特に限定されるものではない。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴ等が挙げられる。
【００８０】
フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系（ＦＦＫＭ）等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。
【００８１】
ガスケットシート２５の材料の硬度は、ショアＡ５０〜７０付近が好ましい。ガスケットシート２５の材料が著しく柔らかい場合、組み付け時の作業性が悪い等の問題がある。ガスケットシート２５が所定の硬度およびゴム弾性を有することにより、負極複合体２０の内部の構成部材の均一な高さ調整が可能となる。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性か粘着性が高いものが好ましい。
【００８２】
以上の説明からわかるように本実施形態によれば、正極は複数の板形状の正極材３２を積層して形成され、正極と負極とが重ね合わされる方向と正極材３２の積層方向とが平行になるように構成されている。このように構成することにより、部材間同士の密着性が高く内部抵抗が小さくなる。その結果、電流量を増大させても放電電圧が低下してしまうことがなく、単位面積当たりの電流量を増大させることができる。
【００８３】
また、正極材３２の積層を増やす場合は、正極材３２の枚数を更に重ねるだけでよく、そのため、正極材３２の積層を増やす場合でも、正極以外の部分の構造を変更する必要はない。その結果、正極の酸素還元能力を容易に向上させることが可能となる。さらに、本実実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。
【００８４】
正極材３２の繊維質構造または多孔質構造の表面が触媒によりコーティングされ、空気が流通可能な空間を有しているため、繊維または多孔質の隙間を酸素が自由に透過できる。その結果、触媒の還元能力が向上し、単位面積当たりの電流量を増大させることが可能になる。また、複数枚の正極材３２を積層した場合でも、積層した正極材３２の間を酸素が自由に通過することができるため、内側に積層された正極材３２にも十分に酸素が行き渡り、内側の触媒の還元能力低下を抑制することができる。その結果、単位面積当たりの電流量を増大させることが可能となる。
【００８５】
触媒は、例えば金属の触媒だけではなく、バインダーを含んだ混合物でもよい。この混合物は、0.19mg/cm2以上で0.75 mg/cm2以下となるように正極材３２に担持されている。このため、触媒の分散状態が低下し、他の触媒やバインダーに隠れて還元反応に寄与しなくなることを抑制することが可能になる。結果的に、担持させた触媒をすべて活用することができる。なお、当該混合物を0.75 mg/cm2以上担持させても反応に寄与できない触媒が現れるため、効果的ではない。
【００８６】
また、正極材３２の表面の繊維の隙間（多孔質部分）が隠れることがなく、酸素が自由に透過する。その結果、担持させた混合物が酸素の流通経路を塞ぐことが抑制され、単位面積当たりの電流量が大きくても触媒の還元能力が不足せず、放電電圧の低下を防止することができる。
【００８７】
触媒は正極材３２に0.15 mg /cm2以上で0.60 mg/cm2以上担持されている。そのため、正極材３２の表面の繊維に好ましい量の触媒をコーティングすることができる。その結果、単位面積当たりの電流量を増大しても、触媒の酸素還元能力が不足することはなく、放電電圧の低下を防止することが可能になる。
【００８８】
正極材３２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、若しくはカーボン不織布等のカーボン材料により形成されている。カーボン材料は耐腐食性が高く、軽量であり、ガス拡散性や導電性が高い。そのため、酸素の透過性や導電性を保持することが可能である。
【００８９】
隣り合う正極材３２の間には、空気層または電解質４０で満たされている酸素反応層３４が形成されている。そのため、正極材３２の間の空気の透過性が向上して正極材３２の内部の酸素の透過性が向上する。その結果、触媒の還元能力が向上し、単位面積当たりの電流量を増大することが可能となる。
【００９０】
負極層２２は金属リチウム製である。理論上のエネルギー密度が非常に大きくコンパクトであるものの、時間当たりのエネルギーを多く取り出そうとする（単位面積あたりの電流量を増大させる）と正極の酸素還元能力が不足してしまう。これに対して、本実施形態では、上記のような正極材３２と組み合わせることによって時間当たりのエネルギーを多く取り出しても、正極の酸素還元能力が不足することを抑制できる。特に単位面積あたりの電流量が大きい場合に顕著に現れている。結果的に、電池をコンパクトにできて、かつ単位面積あたりの電流量を増大することができる。
【００９１】
また、本実施形態によれば、エネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池ができる。また、本実施形態の正極と組み合わせた金属空気電池は、よりコンパクトであってエネルギー密度が高くかつ放電特性も優位である。
【００９２】
本実施形態では、負極複合体２０及び正極材３２が交互に積層され、電気的に並列に接続されている。このように、複合負極体と正極材３２を合わせたセルをケースに収めて並列接続してモジュール化することにより、電解液をセルごとで共有することができ、セルごとに中を仕切る必要がない。結果的に、エネルギー密度が向上し、構造をシンプルにできる。
【００９３】
また、本実施形態によれば、ガスケットシート２５を設け、隔離層２３の一方または両方を、直接または間接に押圧することで、緩衝層２４と隔離層２３との接触面の全体的な密着性を向上させることができる。さらに、緩衝層２４を介した隔離層２３と負極層２２との接触性を高めることができる。その結果、内部抵抗が低下するため、放電電圧が増加する。
【００９４】
ここで、本実施形態の負極複合体２０の作製手順の一例を説明する。
【００９５】
この例の負極複合体２０（図４、図５）は、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐでのＡｒガス雰囲気下、例えば、以下（１）〜（４）の手順で作製される。
（１）負極複合体２０の構成部材である隔離層の固体電解質２３、負極層の金属リチウム２２、緩衝層のセルロースセパレータ２４、およびガスケットシート２５を所定のサイズで作製する。この例では、固体電解質２３を５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１８０μｍ／枚）とし、負極集電体２１の両面に貼付された金属リチウム２２を３２ｍｍ×３２ｍｍ（金属リチウムの厚さ２００μｍ／枚）とし、セルロースセパレータ２４を３２．５ｍｍ×３２．５ｍｍ（厚さ４０〜５０μｍ／枚）とし、ガスケットシート２５を外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ且つ内寸３３ｍｍ×３３ｍｍ（厚さ２５０μｍ／枚）として作製している。その後、２枚の固体電解質２３の各々にガスケットシート２５を１枚ずつ貼り付ける。
（２）１枚目の固体電解質２３上に、セルロースセパレータ２４を、ガスケットシート２５の枠内に入るように配置し、有機電解質２９０ｍｇをセルロースセパレータ２４に滴下して全体に染み込ませる。金属リチウム２２をセルロースセパレータ２４上に、ガスケットシート２５の枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータ２４を金属リチウム２２上に配置する。その後、２枚目のセルロースセパレータ２４に有機電解質２９０ｍｇを滴下し、全体に染み込ませ、このセルロースセパレータ２４と金属リチウム２２を密着させる。
（３）２枚目の固体電解質２３を、２枚目の固体電解質２３に貼り付けられたガスケットシート２５と１枚目の固体電解質２３に貼り付けられたガスケットシート２５とが重ね合わさるように、（２）の工程の作製物上にずれのないように被せる。２枚のガスケットシート２５を張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート２５の粘着性により密閉させる。負極複合体２０の内部の構成部材同士が、特に固体電解質２３と金属リチウム２２とが密着性がよい状態で接触するように、外側から全体を押さえて固定させる。また、金属リチウム２２に貼付された銅箔（負極集電体２１）の一部が固体電解質２３の外側に露出するようにする。
（４）エポキシ系接着剤２６を、２枚の固体電解質２３の間を密閉するように、固体電解質２３の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤２６を硬化させる。
【００９６】
次に、正極材の作製手順の一例を説明する。
正極材を、以下の（１）〜（４）の手順で作製する。
（１）正極材の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．８％）を８０ｍｇと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３．０ｍｌ添加して混合溶媒を調製する。
（２）混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量およそ０．２５ｍｇ／ｃｍ２の正極材を作製する。
（３）（２）の工程で製作された正極材において、白金が担持されたカーボンクロスのサイズ（面積）を、負極複合体２０の金属リチウム２２のサイズ（例えば、１０．２ｃｍ２）に対応させるため、そのサイズで正極材をカットして作製する。
（４）において負極複合体２０の金属リチウム２２のサイズ（１０．２ｃｍ２）でカットされた正極材３２を任意の枚数（３枚、４枚）でカーボン繊維などの糸で縫製して積層させる。
【００９７】
次に、水系電解質の調製の一例を説明する。
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５００ｍｌに溶解させて、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＣｌ水溶液を調製する。水系電解質を保持するため、水系電解質を２ｍｌ程度セルロースシート上に滴下し、正極構造体３０と負極複合体２０との間に配置する。
【００９８】
続いて、上記手順で製作した負極複合体２０及び正極材３２等を用いた放電試験について説明する。
【００９９】
本実施形態の金属空気電池は、放電の際に酸素還元反応を促進する触媒をカーボンクロス等の正極材３２に塗布した正極構造体３０を備えている。当該金属空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質としている。このため、酸素還元を促進して放電特性を向上させるためには、触媒の比表面積大きくして、空気の透過性を高める必要がある。
【０１００】
本実施形態の正極構造体３０は、図１に示すように、触媒を薄く塗布した正極材３２が積層されているため、触媒の活性な比表面積が増えることで、放電が促進される。この例の正極構造体３０は、電池容量を、例えば８０ｍＡｈから４００ｍＡｈ以上のセルに容量をアップした場合の放電電圧の低下が特に緩和され、長時間の放電が可能となる。すなわち、電池の放電容量を増やすことが可能となる。
【０１０１】
図６は、本実施形態の正極構造体３０において、電流密度、正極材３２の枚数に対する放電特性を示すグラフである。図６（ａ）は、0.42Ah理論容量の負極複合体にて電流密度が0.5mA/cm2の場合において、正極材が１枚、３枚及び４枚のときの放電電圧を示すグラフである。図６（ｂ）は、0.42Ah理論容量の負極複合体にて電流密度が2mA/cm2の場合において、正極材が１枚、３枚及び４枚のときの放電電圧を示すグラフである。
【０１０２】
図６（ａ）の電流密度が小さい場合（0.5mA/ cm2）には、正極での酸素還元能力が低くてもよいため、枚数を増やしても放電電圧の増加量は少なくなる。特に、３枚から４枚にしたときの増加量は少ない。
【０１０３】
これに対して、本実施形態の構成では、電流密度が0.5 mA/ cm2よりも高い場合、例えば図６（ｂ）に示す2mA/ cm2の場合に有効である。正極材が１枚の場合に対して、３枚または４枚とすると、触媒の比表面積が大きくなり、酸素還元を促進でき放電特性を向上させることができるので、大きな電流を流しても放電電圧は低下しない。また、図６（ａ）に示す電流密度が小さい場合（0.5mA/ cm2）に比べて、図６（ｂ）に示す電流密度が大きい場合（2mA/ cm2）は、３枚から４枚にしたときの増加量が大きい。
【０１０４】
上記実施形態の説明は、本発明を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【０１０５】
図３の変形例について、図７を用いて説明する。図７に示すように、正極材３２が、１枚の板状の部材が葛折りに折れ曲がるように構成されてもよい。この場合、複数の負極複合体２０は、正極材３２の折り目３３ａと折り目３３ａとの間にある一対の平面部３３ｂに挟み込まれる。このよう構成することで、正極集電体３１は、複数の負極複合体２０を挟み込む１つの空気極層に対して１つ設けられていればよく、数量、総延長、長さ、重量、および容積を減じることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  金属空気電池
２  ケース
１１    金属空気電池セル
２０    負極複合体
２１    負極集電体（銅箔）
２２    負極層（金属リチウム）
２３    隔離層（固体電解質）
２４    緩衝層（セルロースセパレータ）
２５    ガスケットシート
２６    接合部（エポキシ接着剤）
３０    正極構造体
３１    正極集電体
３２    正極材
３３ａ  折り目
３３ｂ  平面部
３４    酸素反応層
４０    電解質
【図１】
0006260870.tif 000002
【図２】
0006260870.tif 000003
【図３】
0006260870.tif 000004
【図４】
0006260870.tif 000005
【図５】
0006260870.tif 000006
【図６】
0006260870.tif 000007
【図７】
0006260870.tif 000008