(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子（Ｂ）を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９質量％の範囲であり、前記複合粒子（Ｂ）が１〜５０質量％の範囲であること、かつ、
前記複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲であること、かつ、前記複合粒子が、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることを特徴とし、
前記電気伝導性フィラーが、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン、もしくはこれら２種以上の合金、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、またはこれら２種以上の混合体である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１７０℃以上のものであるか、または軟化点が５０℃以上のものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
電気伝導性フィラーの一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記複合粒子を溶融混練して得られるものである請求項１〜３の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、複合粒子（Ｂ）とを、溶融混錬押出機に投入し、溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲であること、かつ、
前記複合粒子が、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることを特徴とし、
前記電気伝導性フィラーが、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン、もしくはこれら２種以上の合金、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、またはこれら２種以上の混合体である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲であり、スクリュー回転数１００〜５００（ｒｐｍ）の範囲であり、かつそれらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる混練条件下に溶融混練する請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９質量％の範囲であり、前記複合粒子（Ｂ）が１〜５０質量％の範囲である請求項６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１７０℃以上のものであるか、または軟化点が５０℃以上のものである請求項６〜８の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
電気伝導性フィラーの一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲である請求項６〜９の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性を安定して付与できる熱可塑性樹脂組成物と該組成物から成形される樹脂成形体、フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂にカーボンブラックのような電気伝導性フィラーを溶融混練して製造される導電性熱可塑性樹脂を薄肉成形した導電性熱可塑性樹脂成形体、特にフィルム又はシートは、一般的に、半導体や電子部品の輸送や保管などに、また、電子写真等に用いられる転写ベルトなどに使用されている。導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートには、優れた導電性と表面平滑性が求められている。   
【０００３】
熱可塑性樹脂に電気伝導性を付与する方法としては、カーボンブラックや炭素繊維等の電気伝導性フィラーを２軸押出機やバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が一般的に行われている（特許文献１参照）。   
【０００４】
しかし、このような熱可塑性樹脂にカーボンブラックを溶融混練する方法で製造された熱可塑性樹脂フィルム又はシートを薄肉成形した場合、その表面にカーボンブラックの凝集物が発生するという問題がある。特に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド等の熱可塑性樹脂を用いたシート又はフィルムにおいては、前記カーボンブラックの分散性が悪く、シート又はフィルム中でカーボンブラックの凝集体が形成される。その結果、成形体表面の外観を損ねたり、成形体表面の電気伝導性にばらつきが起こるなどの様々な問題が生じることがある。
【０００５】
特に、半導体や電子部品との接触用途や、転写ベルトなどの用途では、非常に高精度の電気伝導性制御が求められており、上記のような電気伝導性フィラーの再凝集抑制による電気伝導性制御の精度向上や凝集物低減による表面外観の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、電気伝導性フィラーの凝集を抑制し、成形体表面の外観性向上と電気伝導性のばらつきを抑え、電気伝導性を安定して付与できる熱可塑性樹脂成形体およびその製造方法を提供すること、そのような成形体を成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、用いる電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子としたものを用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子（Ｂ）を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９質量％の範囲であり、前記複合粒子（Ｂ）が１〜５０質量％の範囲であること、かつ、
前記複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜２０の範囲であること、かつ、前記複合粒子が、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形体に関する。
【００１１】
また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、複合粒子（Ｂ）とを、溶融混錬押出機に投入し、溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲であること、かつ、
前記複合粒子が、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気伝導性フィラーの凝集を抑制し、成形体表面の外観性向上と電気伝導性のばらつきを抑え、電気伝導性を安定して付与できる熱可塑性樹脂成形体およびその製造方法を提供すること、そのような成形体を成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いる複合粒子（ｂ１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）の電子写真図である。
【図２】実施例で用いる複合粒子（ｂ１）の１粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１００００倍）の電子写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子（Ｂ）を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９質量％の範囲であり、前記複合粒子（Ｂ）が１〜５０質量％の範囲であること、かつ、
前記複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲であること、かつ、
前記複合粒子が、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンサルファイドスルフォン、ポリアリレート、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。 
【００１６】
これらのうち、近年の電気出力向上に伴う発熱量の増加に対して充分に対応可能な耐熱性を有する点から、好ましくは融点が１７０℃以上、より好ましくは１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂、または、好ましくは軟化点が５０℃以上、より好ましくは７０〜２００℃のエラストマ、ゴムが、好ましい樹脂群として挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン）、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３１０℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、融点が２６５℃以上、好ましくは２６５〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２８０〜３００℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、融点が３００〜３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトンや、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が３００℃以上、好ましくは３００℃〜熱分解温度（３８０℃）未満である液晶ポリマーや、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂といった、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックや、オレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、塩ビ系、フッ素系などのエラストマやゴムが挙げられ、このうち、優れた難燃性や寸法安定性を有するポリアリーレンスルフィドが好ましい。
【００１７】
本発明に好ましく使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１８】
【化１】
0006413424.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
0006413424.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２０】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）
【００２１】
【化３】
0006413424.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中に、上記式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、その分子構造中に、下記式（８）
【００２２】
【化４】
0006413424.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから５〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲が好ましい。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ１）は、その非ニュートン指数が０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２４】
【数１】
0006413424.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィド樹脂は線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、３）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法、４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と必要に応じて重合禁止剤とを重合触媒の存在下で溶融重合する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、３）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記３）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いる電気伝導性フィラーとしては、公知の物が使用できる。例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの金属材料およびこれら２種以上の合金、混合体、あるいはこれら金属の化合物で良好な電気伝導性を有するものや、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバーなどの炭素材料およびこれら２種以上の混合体が挙げられる。特に、銀粉、カーボンブラックは、安定した導電性を実現し易いため好ましい。
【００２７】
電気伝導性フィラーの形状は、発明の効果を損ねなければ特に限定されることはなく、板状、球状、繊維状、無定形等いずれであってよい。
【００２８】
本発明の電気伝導性フィラーの一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲のものを用いることがより好ましい。この範囲の電気伝導性フィラーは、シラノール基を含有する化合物を用いて被覆してなることが、成形時の流動性の改善効果がより大きく、流動性をより良好とすることができ、安定的に良好な電気伝導性を奏することができる。
【００２９】
このような銀粉としては、例えば、ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）、ＳＰＱ０３Ｓ（三井金属鉱山株式会社製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、ＥＨＤ（三井金属鉱山株式会社製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、シルベストＣ−３４（株式会社徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：０．３５μｍ）、ＡＧ２−１（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）、シルベストＡｇＳ−０５０（株式会社徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）などが挙げられる。
【００３０】
また、カーボンブラックとしては、例えば、カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック粒状品」平均一次粒子径：３５ｎｍ）、カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラックＨＳ−１００」平均一次粒子径：４８ｎｍ）、カーボン（ライオン株式会社製  ライオナイトＥＣ２００Ｌ  平均一次粒子径：４０ｎｍ）、人造黒鉛（昭和電工株式会社製「ＵＦ−Ｇ５」平均粒径Ｄ５０  ３μｍ）などが挙げられる。
【００３１】
前記電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子（Ｂ）の製法は、特に制限は無く例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３２】
複合粒子は、（１）電気伝導性フィラーと、シラノール基を有する化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液とを含む混合ゾル溶液を調製する工程と、（２）その混合ゾル溶液から複合粒子を形成する工程と、を経て製造することができる。
【００３３】
例えば、電気伝導性フィラー及びシラノール基を有する化合物を含む混合ゾル溶液として、シリカコロイドの溶液に前記電気伝導性フィラーを混合して調製することができる。また、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド等のシリコンアルコキシドの加水分解脱水縮合液に電気伝導性フィラーを混合して調製してもよい。さらに、シリカ源として水ガラス（珪酸ナトリウム）を混合ゾル溶液に加えてもよい。
【００３４】
混合ゾル溶液中の電気伝導性フィラーの含有率は、全固形分に対して、例えば０．１〜９５質量％の範囲であることが好ましく、さらに２０〜８０質量％の範囲にあることがより好ましく、さらに５０〜７８質量％の範囲にあることが最も好ましい。
【００３５】
混合ゾル溶液は、電気伝導性フィラーの分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリルグリセリルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３６】
次に、混合ゾル溶液から複合粒子を形成する。例えば、混合ゾル溶液を噴霧乾燥することによって、複合粒子を得ることができる。噴霧乾燥は、高温雰囲気下に液体を微粒化して散布することによって直接乾燥して粒子を得る技術である。噴霧乾燥は、例えば、スプレードライヤーを用いて、混合ゾル溶液の溶媒（水、アルコール等）が蒸発するのに十分な温度の雰囲気下に、混合ゾル溶液を噴霧することによって行うことができる。噴霧乾燥することによって、電気伝導性フィラーがシラノール基を有する化合物のコロイド粒子に囲まれて当該化合物のマトリックス中に強固に内包及び／又は分散された略球状の複合粒子が形成される。
【００３７】
噴霧乾燥工程の後に、得られた複合粒子を熱処理する工程をさらに行ってもよい。当該熱処理によって、複合粒子をさらに乾燥することができる。また、シリコンアルコキシド等の加水分解脱水縮合液を用いた場合には、脱水縮合をさらに進行させることもできる。  
【００３８】
熱処理の温度及び時間については、目的に応じて適宜決定すればよい。この他、例えば、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、シラノール基を有する化合物の粘性流動が起こる温度、例えば８００〜１０００℃で２〜５時間熱処理することができる。
【００３９】
このようにして得られた複合粒子（Ｂ）は、シリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２以上が分散した分散体として得ることができる。得られた複合粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。当該範囲で、成形体表面における電気伝導性のばらつきを抑え、電気伝導性を安定して付与できる熱可塑性樹脂成形体を提供することができる。一方、０．１μｍ未満の場合には、複合粒子自身が凝集しやすくなり、成形体表面における電気伝導性のばらつきが大きくなる傾向となる。一方、２０μｍを超えると、成形体表面の外観性が低下する傾向となる。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物中における前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記複合粒子（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を損なう範囲でなければ特に限定されるものではないが、優れた機械的強度や導電性、電気伝導性を安定して良好に付与できる観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上の範囲であることが好ましく、さらに３質量部以上の範囲であることがより好ましく、さらに５質量部以上の範囲であることが最も好ましい。一方、成形物の外観の悪化を抑制することができる点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲であることが好ましく、さらに４０質量部以下の範囲がより好ましく、さらに３０質量部以下の範囲であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するため、上記成分に加え、さらに充填材やその他添加剤が含まれていてもよい。
【００４２】
当該添加剤としては、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤や、また用途に応じて、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる樹脂が含まれていてもよい。例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、特にエポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基または下記の構造式（１）、構造式（２）
【００４３】
【化５】
0006413424.tif 000007
（但し、構造式（１）、構造式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンエラストマなどの樹脂が挙げられる。
【００４４】
また、充填材としても、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられ、例えば、ガラス繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状の充填材や、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００４５】
これらの添加剤、充填剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。また、前記充填剤の大きさは、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されるものではないが、表面外観性および表面平滑性の点から、平均粒子径が１μｍ未満の範囲であることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）との濡れ性に優れ、成形性および分散性が良好となる点から、１０ｎｍ以上の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限されず、例えば、原料である熱可塑性樹脂（Ａ）と前記複合粒子（Ｂ）を、タンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いでバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００４７】
具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記複合粒子（Ｂ）と、更に必要に応じてその他の配合成分を、タンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで二軸混練押出機などの溶融混練押出機に投入し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融する温度以上に設定し、溶融混練することにより得られる。溶融混練条件としては、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数１００〜５００（ｒｐｍ）と、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練する方法が好ましい方法として挙げられる。かかる条件下に製造することによって前記熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス（連続相）として、前記複合粒子（Ｂ）が微分散する熱可塑性樹脂組成物を好ましく製造することができる。
【００４８】
上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を押出機内に投入し、設定温度３００℃、樹脂温度３２０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が好ましく挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２００ｒｐｍで４〜４００ｋｇ／ｈｒの範囲であることが好ましく、なかでも分散性の点から１０〜２５０ｋｇ／ｈｒであることがより好ましい。したがって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０５〜１．２５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）であることが好ましい。
【００４９】
このようにして溶融混練された熱可塑性樹脂組成物はその後、直接各種公知の成形法を用いて成形体へと成形されるか、一旦、ペレットとして成形された後、次いで、これを各種成形機に供して溶融成形することにより、目的とする熱可塑性樹脂成形体に成形することができる。公知の成形法としては、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法およびブロー成形法などが挙げられる。
【００５０】
そして得られた成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなるマトリックス（連続相）中に、電気伝導性フィラーをシリカで被覆した複合粒子（Ｂ）が微分散してなるものであって、前記複合粒子が、さらにシリカをマトリックスとして、当該マトリックス中に前記電気伝導性フィラーの２粒子以上が分散した分散体であることから、電気伝導性を安定して付与することができる。
【００５１】
その理由は定かではないが、電気伝導性フィラー単独のものを使用した場合には、成形時に当該フィラーが再凝集し易く、成形条件により成形体の電気抵抗が大きく変動する。前記複合粒子（Ｂ）は電気伝導性フィラーをシリカで被覆・固定しているため再凝集が生じず、複合粒子自体も電気伝導性フィラーより大粒子径のため凝集し難く、更にシリカが電気伝導の障壁となるため、安定した導電性成形体を得ることが出来たものと考えられる。
【００５２】
目的とする形状に成形するためには、熱可塑性樹脂組成物のペレットをさらに成形機に供して押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用して、シートまたはフィルムとして得る（成形工程）。
【００５３】
特に配合量が少ない添加剤は、成形工程直前に添加・混合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）の本来有する機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を活かして、例えば、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品などに代表される家庭、事務電気製品部品や、オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品や、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品や、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサ、水量センサ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品や、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ，ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモータ関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、ＨＥＶ用コンデンサーケース、車速センサ、ケーブルライナ、プラスチックギヤなどの自動車・車両関連部品など各種用途あるいはバグフィルター、保温衣料、不織布や縫い糸等の繊維若しくは粘着フィルム用基材、離型フィルム、回路基板、フィルムコンデンサ、モーター・トランス用絶縁フィルム、転写ベルト、回路基板、燃料チューブ等、フィルム用の材料、電磁波の遮蔽材などとして幅広く有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５５】
［複合粒子の平均粒子径］
ＪＩＳ−Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社  製  マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ)により測定し、得られた写真像から任意の１００点を測定し、体積分布基準の５０％粒度（メジアン径）を測定した。
【００５６】
［複合粒子中の電気伝導性フィラーの一次粒子の平均粒子径］
複合粒子中の電気伝導性フィラー（カーボンブラック）の一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られた写真像から任意の１００点を測定し、体積分布基準の５０％粒度（メジアン径）を測定した。
【００５７】
（調製例１〜４）複合粒子の調製
電気伝導性ファイラー（１）〜（４）の水分散液（フィラー固形分：２５質量％＋ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：１．７質量％）をジルコニアビーズミルにより調製した。この水分散液にテトラメトキシシラン及びコロイダルシリカ（日本化学工業社製：シリカドール（登録商標）３０）を混合し、混合ゾルを得た。さらに、フィラー、シリカ、分散剤等の固形分が１８．４％になるように純水を使って混合ゾルを希釈した。混合ゾルの無機固形分中のフィラーの含有率は、５０〜７８質量％の範囲であった。
【００５８】
次に、スプレードライヤー（藤崎電機社製ＭＤＬ−０５０）を用いて混合ゾルを乾燥させ、電気伝導性フィラー内包シリカ粒子を作製した。平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲に収まるように噴霧条件を設定した（推奨条件：ゾル送量＝３０ｇ／分）。その後、６００℃で７時間焼成して電気伝導性フィラーを含むシリカからなる複合粒子（ｂ１）〜（ｂ４）を得た。得られた複合粒子（ｂ１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００）を図１に、複合粒子（ｂ１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１００００）を図２に示した。
【００５９】
【表１】
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電気伝導性フィラー（１）：カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック粒状品」平均粒子径３５ｎｍ）
電気伝導性フィラー（２）：カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラックＨＳ−１００」平均粒子径４８ｎｍ）
電気伝導性フィラー（３）：カーボン（ライオン株式会社製「ライオナイトＥＣ２００Ｌ」平均粒子径４０ｎｍ）
【００６０】
（実施例１〜４／参考例１〜３）
下記表２〜３に示した熱可塑性樹脂（ａ１）と、複合粒子（ｂ１〜b４）、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）、最大トルク４０（Ａ）、設定樹脂温度３００℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
【００６１】
成形品の引張特性、表面光沢、表面抵抗率、体積抵抗率、表面外観性を測定するため、Ｔダイ押出機を用いて前記ペレットを設定温度３００℃で溶融混練し、ロール温度７０℃で押出成形して、厚み８０〜１００μｍのフィルムを作製した。測定は以下の方法で行った。それらの結果を表２〜３に示す。なお、表中の単位は特に断りがない限り質量部である。
【００６２】
［引張特性］
フィルムを１５×１１０ｍｍに切り出し、測定温度２３℃、標線間距離５０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、引張試験機（ＡＧＳ−５ｋＮＸ：株式会社  島津製作所製）により、引張強度を測定した。
【００６３】
［表面光沢］
（光沢値の測定）
光沢計「ＶＧ２０００」（日本電色製）で光沢の測定を行い、その結果をグロスで示した。光沢の測定条件は入射角２０度とした。
【００６４】
＜表面抵抗率、体積抵抗率＞
表面抵抗率（Ω／□）及び体積抵抗率（Ω・cｍ）は、三菱化学株式会社製の抵抗測定器「ハイレスタＵＰ・ＵＲＳブローブ」を用いて２３℃、５５％ＲＨ環境下で測定した。実施例１〜５及び比較例１〜２で作製したフィルムを、縦方向に長さ３００ｍｍにカットしたベルトをサンプルとし、該サンプルの幅方向に等ピッチで任意の３ヶ所、縦方向に任意の４カ所の合計１２ヶ所について、印加電圧１００Ｖ、１０秒後に表面抵抗率及び体積抵抗率をそれぞれ測定し、その平均値の常用対数値で示した。なお該測定サンプルは２３℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間放置してから測定した。
【００６５】
［表面抵抗率のばらつき］
上記１２ヶ所の最大値と最小値の差をΔρsとした。
［体積抵抗率のばらつき］
上記１２ヶ所の最大値と最小値の差をΔρvとした。
＜表面抵抗率、体積抵抗率の電圧依存性＞
上記１２ヶ所について、印加電圧１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖにおける表面抵抗率及び体積抵抗率を測定し、その平均値を算出した。
[表面抵抗率の電圧依存性]
印加電圧１００Ｖ、５００Ｖの表面抵抗率の差を電圧依存性（Δρｓ１００−５００）とした。
[体積抵抗率の電圧依存性]
印加電圧１００Ｖ、５００Ｖの体積抵抗率の差を電圧依存性(Δρｖ１００−５００)とした。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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ただし、表中の各成分は以下のものを用いた。
【００６８】
熱可塑性樹脂（Ａ）成分
ＰＰＳ（a１）：ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂（熱伝導率０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）、Ｖ６溶融粘度１５〔Ｐａ・ｓ〕
ＰＡ６（a２）：宇部興産株式会社製ポリアミド６樹脂（熱伝導率０．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ））
【００６９】
（実施例５〜８／参考例４〜６）
混練時の二軸押出機の設定温度を２６０℃、成形時のＴダイ押出機の設定温度を２７０℃、ロールを５０℃とした以外は実施例１〜４／参考例１〜３と同様に、サンプルを作製、評価を行なった。
【００７０】
【表４】
0006413424.tif 000011
【００７１】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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