(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１を満足する、接着促進剤:
[化学式１]
R１aSiO(４-a)/２
前記化学式１で、
R１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはエポキシ含有有機基を表し、
aは１.０≦a<４.０の条件を満足する数であり、
R１中の一つ以上は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換または非置換され、
１個の分子内に、アリール基の含量は、R１で表示されるすべての置換基の２０モル%以上、エポキシ含有有機基の含量はR１で表示されるすべての置換基の１５〜３０モル%、アルコキシ基の含量はR１で表示されるすべての置換基の０.１〜５モル%であり、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比は０.７８:１〜１.２:１である。
【請求項２】
接着促進剤の２５℃での粘度は１０〜６０，０００cPで、
重量平均分子量は(M.W.)１，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項３】
下記の化学式２のオルガノシロキサン;
下記の化学式３のオルガノシロキサン;および
請求項１又は２に記載された接着促進剤を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物:
[化学式２]
R２bSiO(４-b)/２
前記化学式２で、
R２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR２はアルケニル基であり、
bは０.５≦b≦３の条件を満足する数であり、
[化学式３]
R３cSiO(３-c)/２
前記化学式３で、
R３は水素または炭素数１〜１０の炭素原子を有し、不飽和脂肪族結合を有しない、１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR３は水素基であり、
cは０.５≦c≦３の条件を満足する数である。
【請求項４】
化学式２のオルガノシロキサン１００重量部;
化学式３のオルガノシロキサン１〜１００重量部;および
請求項１又は２に記載された接着促進剤０.００５〜５０重量部を含むことを特徴とする、請求項３に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物はヒドロシリル化触媒をさらに含むことができ、
ヒドロシリル化触媒は白金微粉、白金黒(platinum black)、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変成物、塩化白金酸/ジオレフィン錯体、白金/オレフィン錯体、白金-カルボニル錯体、塩化白金酸/アルケニルシロキサン錯体、白金/アルケニルシロキサン錯体および塩化白金酸とアセチレンアルコールの錯体から選択される水素ケイ素化触媒のうち１種以上であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は不活性充填剤;補強性充填剤；非補強性充填剤;殺菌剤;香料;流動学的添加剤;腐食抑制剤;酸化抑制剤;光安定化剤;難燃剤;分散剤;溶媒;結合剤;顔料;染料;仮焼化剤;有機重合体（ただし、化学式１で表される接着促進剤並びに化学式２及び３で表されるオルガノシロキサンを除く。）;熱安定化剤;酸化物または窒化物のナノ粒子;防炎剤;および耐熱剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用した光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着促進剤、これを含む組成物および前記組成物を利用した光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性オルガノシロキサンの接着促進剤としては代表的に韓国特許１，２８５，１４５号に記述された通り、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を同時に５モル%以上含むオルガノシロキサンが挙げられる。しかしこの先行技術に開示された技術の場合、前記それぞれの官能基を５モル%以上導入することによって、有機樹脂プラスチック基材または金属基材に対する接着力は全般的に優秀であると示されたが、高温または高温高湿条件に長時間露出時に不安定なアルコキシ基によって下記のような問題点が発生する可能性が高い。具体的には、前記の接着促進剤が硬化性オルガノシロキサン組成物を金属または有機樹脂で作られた基材などに熱硬化で接着する場合に、アルコキシ基の縮合により発生するアルコールがオルガノシロキサン硬化物基材の間の界面を通じて揮発されながら硬化物と基材の間の接着力を弱化させる。したがって、半導体素子をシーリング時に前記構造の接着促進剤を用いる場合、光半導体デバイスの信頼性が低下し得る。
【０００３】
その他に韓国特許１，２７８，４５６号は接着促進剤にヒドロシリル基を含有することによって主剤と硬化剤で構成される二液型硬化性オルガノポリシロキサンの構成で硬化剤パートにだけ配合しなければならない制限事項がある。
【０００４】
また、屈折率が低く、高屈折形態の硬化性オルガノシロキサンに投入時に硬化物の光透過率が顕著に低下するので光半導体デバイス用に使用し難い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許第１，２８５，１４５号
【特許文献２】韓国登録特許第１，２７８，４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は接着促進剤、これを含む組成物および前記組成物を利用した光学素子に関するもので、前記接着促進剤を用いることによって、硬化性オルガノシロキサン組成物の接着力を高め、前記組成物を利用した光学素子の層間接着力弱化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は接着促進剤、これを含む組成物および前記組成物を利用した光学素子に関するものである。
【０００８】
前記接着促進剤の一つの例として、下記の化学式１を満足する接着促進剤を提供することができる。
【０００９】
[化学式１]
R１aSiO(４-a)/２
前記化学式１で、R１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはエポキシ含有有機基を現わし、aは１.０≦a<４.０の条件を満足する数であり、R１中の一つ以上は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換または非置換され、１個の分子内に、アリール基の含量はR１で表示されるすべての置換基の２０モル%以上であり、エポキシ含有有機基の含量はR１で表示されるすべての置換基の１５〜３０モル%で、アルコキシ基の含量はR１で表示されるすべての置換基の５モル%以下であり、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比は０.３:１〜１.２:１である。
【００１０】
また、前記接着促進剤を含む組成物の一つの例として、下記の化学式２のオルガノシロキサン;下記の化学式３のオルガノシロキサン;および前記接着促進剤を含む硬化性オルガノシロキサン組成物を提供することができる。
【００１１】
[化学式２]
R２bSiO(４-b)/２
前記化学式２で、R２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR２はアルケニル基であり、bは０.５≦b≦３の条件を満足する数であり、
【００１２】
[化学式３]
R３cSiO(３-c)/２
前記化学式３で、
R３は水素または炭素数１〜１０の炭素原子を有し、不飽和脂肪族結合を有しない、１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR３は水素基であり、cは０.５≦c≦３の条件を満足する数である。
【００１３】
また、前記組成物を利用した光学素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る接着促進剤はアリール基の含量は２０モル%以上、エポキシ含有有機基の含量は１５〜３０モル%、アルコキシ基の含量は５モル%以下であり、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比を０.３:１〜１.２:１に制御することによって、これを含む硬化性オルガノシロキサン組成物の接着力を高めるとともに、前記組成物を利用した光学素子の層間接着力の弱化を防止することができ、素子のシーリング剤として用いる場合、素子に対する信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において重量部とは、個別成分間の含量比率を意味するもので、例えば成分の間の重量基準混合比率を意味し得る。
【００１６】
本発明は接着促進剤、これの製造方法、これを含む組成物および前記組成物の硬化塗膜に関するもので、前記接着促進剤の一つの例として、下記の化学式１を満足する接着促進剤を提供することができる。
【００１７】
[化学式１]
R１aSiO(４-a)/２
前記化学式１で、R１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはエポキシ含有有機基を現わし、aは１.０≦a<４.０の条件を満足する数でありR１中の一つ以上は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換または非置換され、１個の分子内に、アリール基の含量はR１で表示されるすべての置換基の２０モル%以上であり、エポキシ含有有機基の含量はR１で表示されるすべての置換基の１５〜３０モル%、アルコキシ基の含量はR１で表示されるすべての置換基の５モル%以下であり、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比は０.３:１〜１.２:１である。
【００１８】
具体的には、前記化学式１のR１の定義において、例えば、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基またはオクタデシル基を含み、シクロアルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を含み、アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基またはヘキセニル基を含み、アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基またはナブチル基を含み、アリールアルキル基は、ベンジル基、フェネチル基または３-フェニルプロピル基を含み、エポキシ含有有機基は、２-グリシドキシエチル、３-グリシドキシプロピル、４-グリシドキシブチル、類似のグリシドキシアルキル基、２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-エチル、３-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-プロピル、類似のエポキシシクロヘキシルアルキル基、４-オキシラニルブチル、８-オキシラニルオクチル、またはオキシラニルアルキル基を含むことができる。
【００１９】
また、１〜３個のハロゲン基で置換されたアルキル基は例えば、３、３、３-トリフルオロプロピル基または３-クロロプロピル基を含むことができる。
【００２０】
また、場合によって、１個の分子に少なくとも２個以上のアルケニル基および１個以上のエポキシ含有有機基を含むことができる。
【００２１】
この時、前記化学式１で、R１の一部であるアルコキシ基の含量が５モル%以上に高い場合、高温で進行されるオルガノポリシロキサン硬化過程で、これに含まれたアルコキシ基と待機中の水分との熱縮合反応によってアルコール類が副産物で発生する可能性が非常に高い。このようなアルコール類の沸点は硬化性オルガノポリシロキサンの一般的な硬化温度より非常に低く、蒸気状態で揮発することになり、この時、揮発成分がオルガノポリシロキサン硬化塗膜と半導体デバイス基材の界面の間に抜け出して接着力を弱化させる結果を招く。
【００２２】
前記アルコキシ基は接着促進剤合成時、分子内に残存するアルコキシ基をボディング(bodying)することで５モル%以下に除去することができる。例えば、前記アルコキシ基の含量は０.１〜５モル%、１〜４.５モル%または１〜３モル%の範囲であり得る。
【００２３】
これとともに、前記化学式１で、１個の分子内にアルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比を０.３:１〜１.２:１に制御することによって、接着促進剤の接着力を向上させることができる。具体的には、アルケニル基とエポキシ含有有機基の含量をすべて上げるとともに、前記アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比を０.５:１〜１.２:１、０.８:１〜１.２:１または１:１に制御することができる。この時、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比が１:１に近接するほど接着力が向上することが確認した。
【００２４】
また、１個の分子内でアルケニル基とエポキシ基の総含量が高く、そのモル比が１:１に近接しても２０モル%以上のアリール基を含有しないと接着力の向上を図ることができないことが確認した。
【００２５】
結果的に、本発明に係る接着促進剤は、１個の分子内に、アリール基の含量、エポキシ含有有機基の含量、アルコキシ基の含量およびアルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比を前記範囲に調節することによって、高い接着力を向上させ、後ほどこれを含む硬化塗膜を製造した時に接着力弱化を防止することができる。
【００２６】
前記接着促進剤の粘度は１０〜６０，０００cPであり、重量平均分子量は(M.W.)１，０００〜１０，０００であり得る。
【００２７】
例えば、前記接着促進剤の粘度は、１０〜１２，０００cp、１，０００〜３０，０００cp、５，０００〜５９，０００cpまたは５０，０００〜５９，０００cp範囲であり、重量平均分子量は２，０００〜９，０００、２，０００〜６，０００または７，０００〜９，０００範囲であり得る。前記接着促進剤の粘度および重量平均分子量を同時に満足することによって、接着促進剤の分散性を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、前記接着促進剤を含む組成物の一つの例として、党分野で一般的に用いられる方法を用いてその組成物を製造することができ、少なくとも次のような成分を含む。
【００２９】
下記の化学式２のオルガノシロキサン;下記の化学式３のオルガノシロキサン;および第１項に係る接着促進剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物:
【００３０】
[化学式２]
R２bSiO(４-b)/２
前記化学式２で、R２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR２はアルケニル基であり、bは０.５≦b≦３の条件を満足する数であり、
【００３１】
[化学式３]
R３cSiO(３-c)/２
前記化学式３で、R３は水素または炭素数１〜１０の炭素原子を有し、不飽和脂肪族結合を有しない、１価炭化水素基であるものの、１個の分子内に、２個以上のR３は水素基であり、cは０.５≦c≦３の条件を満足する数である。
【００３２】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、化学式２のオルガノシロキサン１００重量部;化学式３のオルガノシロキサン１〜１００重量部;および本発明に係る接着促進剤０.００５〜５０重量部を含むことができる。
【００３３】
この時、本発明に係る接着促進剤は前記説明した化学式１の接着促進剤を意味し得る。
【００３４】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の含量を前記範囲に調節することによって、発光ダイオードをはじめとする光学素子のシーリング用として用い、層間の高接着力を現わし、硬化後、接着力弱化を防止でき、装置のシーリング剤として用いる場合、素子に対する経済性〜信頼性を確保することができる。
【００３５】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物はヒドロシリル化触媒をさらに含むことができ、ヒドロシリル化触媒は白金微粉、白金黒(platinum black)、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変成物、塩化白金酸/ジオレフィン錯体、白金/オレフィン錯体、白金-カルボニル錯体(例えば、白金ビス(アセトアセテート)および白金ビス(アセチルアセトネート))、塩化白金酸/アルケニルシロキサン錯体(例えば、塩化白金酸/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体および塩化白金酸/テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)、白金/アルケニルシロキサン錯体(例えば、白金/ジビニルテトラメチルシロキサン錯体および白金/テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)および塩化白金酸とアセチレンアルコールの錯体などを含むことができる。この時、最も好ましくは白金/アルケニルシロキサン錯体を含むことができる。
【００３６】
前記錯体をためのアルケニルシロキサンとしては１、３-ジビニル-１、１、３、３-テトラメチルシロキサン;１、３、５、７-テトラメチル-１、３、５、７-テトラビニルシクロテトラシロキサン;アルケニルシロキサンのメチル部分が、エチル、フェニルなどで置換されることによって、収得されたアルケニルシロキサンオリゴマー;およびアルケニルシロキサンのビニル部分が、アリルまたはヘキセニルなどで置換されることによって収得されたアルケニルシロキサンオリゴマーなどを含むことができる。この中でも優秀な安定性を有する白金/アルケニルシロキサン錯体を生成するためには、１、３-ジビニル-１、１、３、３-テトラメチルシロキサンが好ましい。
【００３７】
前記白金-シロキサン錯体はキシレンなどの有機溶媒に溶解した状態で組成物に含まれ得る。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒は本発明の組成物の硬化を促進するために含むが、この配合量は特に限定されない。例えば、ヒドロシリル化反応用触媒は全体組成物の中で０.１〜１００ppmまたは０.５〜３０ppmで含まれることがある。ヒドロシリル化触媒を前記範囲内で含むことによって、硬化時に硬化速度が遅くなったり硬化されないことを防止でき、着色のような問題が発生して機能上問題が発生することを防止することができる。
【００３９】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は反応遅延剤をさらに含むことができる。
【００４０】
前記反応遅延剤は、組成物内に場合によって微量含むが、反応遅延剤として例えば、２-フェニル-３-ブチン-２-オル(２-phenyl-３-butyn-２-ol)などを用いることができる。反応遅延剤の含量は組成物全体１００重量部を基準として０.００８重量部以下で含むことができる。例えば、前記遅延剤の含量は０.０００１〜０.００８重量部を含むことができる。遅延剤の含量を前記範囲で調節することによって、硬化速度が遅くなることを防止することができる。
【００４１】
また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物は本発明の目的に反しない限り、不活性充填剤;補強性充填剤；非補強性充填剤;殺菌剤;香料;流動学的添加剤;腐食抑制剤;酸化抑制剤;光安定化剤;難燃剤;電気的特性に影響を及ぼす製剤;分散剤;溶媒;結合剤;顔料;染料;仮焼化剤;有機重合体;熱安定化剤;酸化物または窒化物のナノ粒子;防炎剤;および耐熱剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４２】
本発明において、前記接着促進剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記の化学式aを満足する化合物にアルカリ触媒を混合する段階を含む接着促進剤を製造することができる。
【００４３】
[化学式a]
R４dSiO(４-d)/２
前記化学式aで、R４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エポキシ含有有機基またはヒドロキシ基を現わし、dは１.０≦d<４.０の条件を満足する数であり、R４中の一つ以上は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換または非置換される。
【００４４】
この時、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基およびエポキシ含有有機基は前述した説明と同一であり、前記化学式２の化合物は線形結合を有することもでき、環状結合を有することもできる。
【００４５】
具体的には、前記接着促進剤の製造方法として、前記化学式２の化合物にアルカリ触媒を投入および加熱して縮合反応または平衡化反応を進めることによって製造することができる。
【００４６】
前記のアルカリ触媒としてはアルカリ金属ヒドロキシド;およびアルカリ金属ヒドロキシドシリル化された化合物を含むことができる。
【００４７】
また、場合によって、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらシリル化された化合物を含むことができる。
【００４８】
この時、前記アルカリ金属ヒドロキシドは、ナトリウムヒドロキシド、リチウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ルビジウムヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、フランシウムヒドロキシドを意味し得る。
【００４９】
前記アルカリ触媒の含量は接着促進剤反応物全体に対して、１〜２，０００ppmで含むことができる。例えば、１〜１，０００ppmまたは３〜１００ppmの含量で含むことができる。アルカリ触媒の含量を前記範囲内で調節することによって、反応速度の維持が容易で、変色または白濁現象の防止効果が優秀であり、最終製品のアルカリイオン含量を最小化して経済的側面で好ましい。
【００５０】
本発明は前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用した光学素子を提供することができる。
【００５１】
具体的には、前記説明したような組成を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を半導体デバイス、電気/電子用部品、光半導体デバイスなどのような光学素子において、接着剤、コーティング剤、ポーティング剤、シーリング剤、被覆剤などとして用いて、必要とする部位に塗布した後、硬化して該当機能を遂行するようにすることができる。
【００５２】
この時、硬化形態と硬化方法は特に限定されない。例えば、前記組成物の硬化物はJISK６２５１条件で測定した伸び率は６０%以上であり得る。例えば、前記伸び率は６０〜８０%または６０〜７０%範囲で、機械的性質が優秀であることが確認できる。
【００５３】
また、二つのポリフタルアミド(PPA)樹脂板の間に組成物を塗布して硬化させた後、前記二つのポリフタルアミド樹脂板を引張強度試験機を利用して互いに反対方向に引っ張って破裂する時点の接着力を測定した時の接着強度は３５kgf/cm２以上であり得る。
【００５４】
具体的には、前記二つのポリフタルアミド樹脂板の間に本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、硬化させて硬化物を製造し、前記硬化物に対して前記条件で測定した接着強度は３５〜５０kgf/cm２または３５〜４０kgf/cm２範囲であり得る。
【００５５】
また、二つのシルバー板の間に組成物を塗布して硬化させた後、前記二つのシルバー板を引張強度試験機を利用して互いに反対方向に引っ張って破裂する時点の接着力を測定した時の接着強度は７９kgf/cm２以上であり得る。
【００５６】
この場合にも前記ポリフタルアミド樹脂板を利用した場合と同じ方式で硬化物を製造した後、接着強度を測定したもので、例えば、７９〜９０kgf/cm２または７９〜８６kgf/cm２の接着強度を示すことができる。
【００５７】
結果的に、本発明に係る接着促進剤のように、アルコキシ基、アリール基、エポキシ含有有機基の含量およびアルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比を前記範囲で調節することによって、これを含む硬化物の高い機械的物性および接着強度を具現することができることが確認できる。
【００５８】
以下、実施例などを通して本発明をさらに詳細に説明する。本発明の実施例などは発明の詳細な説明のためのものに過ぎず、これによって権利範囲を制限しようとするものではない。
【００５９】
製造例１:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン２０.４g、ピニルメチルシクロシロキサン１５.２g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン４０.６g、フェニルトリメトキシシラン２９.７gを投入した後、４０℃に昇温させた後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.３８g投入して８０℃に昇温し、１時間の間反応させた。その後、蒸溜水２１.１gを投入した後、同一温度で３時間の間反応をさらに維持した。
【００６０】
引き続き、ディーンースターク(Dean-stark)管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去した後、トルエン３２.１gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。その次に、８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.１gずつ添加して１時間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度が５８，０００cPで重量平均分子量(M.W.)が８，６００である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMR分析結果、生成物はR１.４９SiO１.２５の構造を有し、すべてのRグループに対してメトキシ基２.７８モル%、ビニル基１３.１モル%、エポキシ基１６.８モル%、フェニル基２４.７モル%であった。
【００６１】
製造例２:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン３４.０g、ピニルメチルシクロシロキサン１２.９g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン５５.６gを投入して４０℃に昇温させた後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.３８g投入後、８０℃に昇温し、１時間の間反応した。その後、蒸溜水１６.３gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００６２】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後、トルエン３６.８gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。その後、８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.４gずつ添加して１時間の間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度５，０４３cPで重量平均分子量(M.W.)３，７１４である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物は、R２.１７SiO０.９２の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基０.３１モル%、ビニル基１２.０７モル%、エポキシ基２０.５モル%、フェニル基２１.０モル%であった。
【００６３】
製造例３:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン４０.８g、ピニルメチルシクロシロキサン８.６g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン５９.６gを投入して４０℃に昇温させた後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.３９g投入後８０℃に昇温し、１時間の間反応した。その後、蒸溜水１６.３gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００６４】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後トルエン３７.６gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。以後８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.５gずつ添加して１時間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度５，４５９cPで重量平均分子量(M.W.)２，８６１である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR１.３２SiO１.３４の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基０.２９モル%、ビニル基７.９８モル%、エポキシ基２０.７モル%、フェニル基２４.６モル%であった。
【００６５】
製造例４:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン２７.２g、ピニルメチルシクロシロキサン１３.８g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン３０.７gを投入して４０℃に昇温させた後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.３２g投入後８０℃に昇温し、１時間の間反応した。その後、蒸溜水１４.９gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００６６】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後トルエン４５.７gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。以後８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ１.８gずつ添加して１時間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度１０，４７５cPで重量平均分子量(M.W.)５，８３１である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR１.３０SiO１.３５の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基２.８１モル%、ビニル基１４.４５モル%、エポキシ基１２.２６モル%、フェニル基２８.３１モル%であった。
【００６７】
比較製造例１:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン４０.８g、ピニルメチルシクロシロキサン８.６g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン３３.２g、ポタシウムかも遊ぶレートを０.０８g投入後１５０℃に昇温させて４時間の間反応した。
【００６８】
８０℃で冷却後アルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.９gずつ添加して１時間維持した。反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度８０cPで重量平均分子量(M.W.)９９２である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR２.２７SiO０.８６の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基２４.９モル%、ビニル基７.１モル%、エポキシ基１１.０モル%、フェニル基２４.６モル%であった。
【００６９】
比較製造例２:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン２７.２g、ピニルメチルシクロシロキサン１７.２g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン５９.５gを投入して４０℃で昇温した後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.３７g投入後８０℃に昇温し、１時間の間反応した。蒸溜水１６.３gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００７０】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後トルエン３１.２gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。以後８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.１gずつ添加して１時間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度３，４６１cPで重量平均分子量(M.W.)３，８４６である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR１.３１SiO１.３４の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基０.５２モル%、ビニル基１５.８６モル%、エポキシ基２０.３２モル%、フェニル基１７.２８モル%であった。
【００７１】
比較製造例３:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン４０.８g、ピニルメチルシクロシロキサン２.２g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン７７.０gを投入して４０℃で昇温した後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.４３g投入後８０℃に昇温し、１時間の間反応した。蒸溜水２１.１gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００７２】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後トルエン６０.１gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。以後８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.４gずつ添加して１時間維持した。その次に、反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度１０，９８５cPで重量平均分子量(M.W.)１，７１８である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR１.５SiO１.３の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基０.３３モル%、ビニル基２.００モル%、エポキシ基２７.２４モル%、フェニル基２５.１８モル%であった。
【００７３】
比較製造例４:接着促進剤の製造
温度計、撹はん器および還流冷却器が装着されたフラスコ内にα、ω-ヒドロキシジメチルシリル-メチルフェニルポリシロキサン４０.８g、ピニルメチルシクロシロキサン８.６g、グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン５.９gを投入して４０℃で昇温した後、ポタシウムヒドロキシド溶液を０.４３g投入後８０℃に昇温し、１時間の間反応した。蒸溜水２１.１gを投入した後、同一温度で３時間の間反応を維持した。
【００７４】
その次に、ディーンースターク管を設置した後、窒素を吹き込みながら反応副産物であるメタノールと蒸溜水を除去後トルエン６０.１gを投入して１０５℃で反応物が透明になるまで還流を進めた。以後８０℃でアルミニウムシリケートおよびマグネシウムシリケートをそれぞれ２.４gずつ添加して１時間維持した。反応物を濾過して濾過された溶液を含んだトルエンおよび低沸点物質を減圧および加熱蒸留して粘度６，１８０cPで重量平均分子量(M.W.)２５，３９５である淡黄色の透明液体を得た。H１-NMRおよびSi２９-NMRを分析結果生成物はR１.９SiO１.１の構造を有し、すべてのR基に対してメトキシ基１.３５モル%、ビニル基１１.１９モル%、エポキシ基２.８１モル%、フェニル基３４.２０モル%であった。
【００７５】
結果的に、前記製造例１〜４および比較製造例１〜４で製造された接着促進剤の粘度;分子量;Rグループに対するメトキシ基、ビニル基(アルケニル基)、エポキシ基およびフェニル基(アリール基)の含量;およびビニル基/エポキシ基のモル比(アルケニル基/エポキシ基)を整理すれば下記の表１の通りである。
【００７６】
この時、粘度はブルックフィールド粘度計(Brookfield viscometer)を利用して２５℃で測定した。
【００７７】
【表１】
0006343294.tif 000002
【００７８】
前記表１を参照すれば、本発明に係る接着促進剤は粘度が５，０００〜６０，０００cPで、重量平均分子量は２，０００〜１０，０００MWであり、メトキシ基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基およびビニル基とエポキシ基のモル比を前記説明した範囲内で満足することが確認できた。
【００７９】
これに反し、比較製造例１の場合には、メトキシ基の含量が２４.９mol%と、５mol%未満である本願と比較して顕著に高いことが確認でき、比較製造例２の場合には、フェニル基の含量が１７.３mol%と、２０mol%以上である本願と比較して足りないことが確認できた。また、比較製造例３の場合には、ビニル基/エポキシ基のモル比が０.０７と、０.３〜１.２である本願と比較して顕著に低いことが確認でき、比較製造例４の場合には、ビニル基/エポキシ基のモル比が３.９８と、０.３〜１.２である本願と比較して顕著に高いことが確認できた。
【００８０】
実施例１、２、参考例１、２および比較例１〜４:硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造
A-１)平均化学式(C６H５SiO３/２)０.８[(CH３)２(CH２=CH)SiO１/２]０.２と表示され、重量平均分子量が２，０００MWであるオルガノポリシロキサン
A-２)平均化学式[(C６H５)(CH３)SiO２/２]０.２[(C６H５)SiO３/２]０.８と表示され、重量平均分子量が１、３００MWであるオルガノポリシロキサン
A-３)平均化学式(C６H５SiO３/２)０.２５[(CH３)２(CH２=CH)SiO１/２]０.７５と表示され、重量平均分子量が７００MWであるオルガノポリシロキサン
B)平均化学式[(C６H５)２SiO２/２]０.３３[(CH３)２HSiO１/２]０.６７と表示され、重量平均分子量が３３０MWであるオルガノポリシロキサン
C)１、３-ジビニルテトラメチルシロキサンの白金錯物
D)遅延剤および添加剤
【００８１】
前記A-１〜A-３、B、CおよびDを同じ比率で混合した５種の硬化性オルガノポリシロキサンサンプルを用意し、前記サンプルに製造例１〜４および比較製造例１〜４で製造した接着促進剤を混合して硬化性オルガノシロキサンを製造した。具体的な含量は下記の表２に示した。
【００８２】
【表２】
0006343294.tif 000003
【００８３】
前記製造された組成物の物性である粘度と屈折率を測定した。測定条件を下記に記載し、その結果は下記の表３に示した。
(１)粘度:Anton Paar社で製作したレオメータ(Rheometer、モデル名MCR３０１)を利用して２５℃で測定した。
(２)屈折率:２５℃でアッベ屈折計(AbbeRefractometer)を利用して５８９nmで測定した。
【００８４】
【表３】
0006343294.tif 000004
【００８５】
実験例:硬化塗膜の物性測定
前記実施例１、２、参考例１、２および比較例１〜４で製造された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して製造した硬化塗膜に対して物性を測定した。具体的な条件は下記に記載し、その結果は下記の表４に示した。
(１)硬度:硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２mm厚さのシートを成形することができるモルドで１５０℃、３時間の間硬化した後、３重に重ねてShore D型硬度計で測定した。
(２)引張強度および伸び率:JISK６２５１に従うダンベル(dumbbell)No.３試片形態の硬化体は１５０℃で３時間の間硬化性オルガノポリシロキサン組成物を圧縮成形して製造した。その後、収得した硬化物の引張り強度はJISK６２５１により測定した。
(３)ポリフタルアミド(PPA)に対する接着強度:二つのポリフタルアミド(PPA)樹脂板(幅２５mm、長さ５０mmおよび厚さ２mm)の間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、１５０℃で３時間の間熱風循環オーブンの中で硬化させる。その後、前記二つのポリフタルアミド(PPA)樹脂板を引張強度試験機を利用して互いに反対方向でに引張り、破裂する時点の接着力を測定した。
(４)シルバー(Ag)に対する接着強度:二つのシルバー板(幅２５mm、長さ５０mmおよび厚さ２mm)の間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填して１５０℃で３時間の間熱風循環オーブンの中で硬化させる。その後、前記二つのシルバー板(Ag)を引張強度試験機を利用して互いに反対方向に引張り、破裂する時点の接着力を測定する。
【００８６】
【表４】
0006343294.tif 000005
【００８７】
前記表４を参照すれば、本発明に係るメトキシ基、アルケニル基、エポキシ基およびアリール基の含量とアルケニル基とエポキシ基のモル比を満足する接着促進剤を用いた実施例１、２、参考例１、２の場合、比較例１〜４と比較して、硬度、伸び率、引張り強度および接触強度において、同一乃至顕著に優秀な物性を示すことが確認できた。