(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性である又は水中で安定な分散系を呈し、かつ共役ポリマーからなる少なくとも１つのブロック及びスチレン−スチレンスルホネート型の多価電解質ポリマーからなる少なくとも１つのブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマー、並びにナノフィラーを含み、ナノフィラーが、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせから選択される、組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー（複数可）が、ジブロック、トリブロック若しくはマルチブロック型又はそれらの混合物であり、各ブロックのホモポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのジブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
共役ポリマーが、チオフェン誘導体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
チオフェン誘導体が、３−アルキルチオフェンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
チオフェン誘導体が、３−ヘキシルチオフェンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
多価電解質ブロックが、１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
共役ポリマーブロックが、１０００から５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
太陽光発電フィールド、又は発光体若しくは受光体デバイスにおける、請求項１から８の何れか一項に記載のブロックコポリマー、及びナノフィラーを含む、水性分散系の使用。
【請求項１０】
ナノフィラーが、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ナノフィラーが、カーボンナノチューブからなる、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
ナノフィラーが、多層カーボンナノチューブからなる、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水にナノフィラーが良好に分散できるようにする、新規なブロックコポリマーに関する。
本発明はまた、本発明のブロックコポリマーによって得られる、ナノフィラーの分散系に関し、有機太陽電池又は他の発光体若しくは受光体デバイスにおける透明電極として前記分散系の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電及び発光体又は受光体システムにおいて、透明な導電層を使用することは不可欠である。一般的に使用される材料は、導電性の酸化物、例えばスズをドープした酸化インジウムである。この材料は、透明で良好な導電体であり、形成しやすく、化学的に安定であるという利点を有する。一方、製造が難しいため、高価である。さらに、これを製造するプロセスは、汚染物を生成する。
【０００３】
したがって、スズをドープした酸化インジウムの利点を有し、その難点がない新たな材料が求められている。スズをドープした酸化インジウムを製造する上での問題を回避するために使用される代用物は、酸化インジウムと他の酸化物、例えば酸化亜鉛又は酸化スズの組み合わせからなる。他の解決法では、インジウムを含まない材料、例えばアルミニウム若しくはガリウムを用いてドープした酸化亜鉛、又はフッ素をドープした酸化亜鉛が使用されるが、湿潤環境における電気的安定性など、他の欠点を有するので、これらは良好な解決法ではない。これらの欠点は、Ｔａｄａｔｓｕｇｕ，Ｍ．による論文、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、（５１６）１３１４、（２００８年）に記載されている。
【０００４】
さらに、導電性のポリマーは、透明電極の材料として試験されている。有望なものとして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）の配合が挙げられるが、その理由は、これらにより、良好な伝導性（２９．６  Ｓ／ｃｍ）及び良好な膜形成能力が組み合わせられるためである。一方、これらの電気的安定性は、Ｘｕｅ，Ｆ等により、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（９）１９８２（２００５年）で記載されているように高温、湿度及び紫外線に感受性である。
【０００５】
とりわけ太陽電池の用途において、透明電極が提供される必要性が大きいので、特にスズをドープした酸化インジウムを置き換えるために、他の材料が研究されている。潜在的に有望な候補として、銀ナノワイヤー、薄金属膜、ナノチューブ膜又はグラフェン膜をベースとした導電膜を挙げることができる。より具体的には、カーボンナノチューブに関して、これらは太陽電池において２種類の用途、第１に半導体として作用できる活性層として、第２に電極としての用途を有することができる。
【０００６】
カーボンナノチューブは、最も有望な材料の１つである。これらは、グラファイトシートをカーボンシリンダー又はチューブに折り畳むことにより生じたものと考えられる。カーボンナノチューブは、層の数に応じて、様々な形態：単層、二層、又は多層で存在する。折り畳む角度及びチューブの直径に応じて、半導性又は金属電子状態が得られる。カーボンナノチューブのずば抜けた電気的、機械的、及び光学的性質は、今般よく知られている。カーボンナノチューブの伝導性の高さは、分散度を含むいくつかのパラメータに左右される。
【０００７】
カーボンナノチューブの良好な分散系を得るためのいくつかの方法、例えば、界面活性剤の使用、又は、分散ポリマー若しくは他の分散剤、例えばＤＮＡ、タンパク質若しくはデンプンと組み合わせた官能基化したカーボンナノチューブの使用が知られている。その後、膜が形成されたら、これらの分散剤は電気的に絶縁性なので、特定の処理によってすぐに除去しなければならない。ポリマーを用いたカーボンナノチューブのコーティングは、それらの良好な分散系を確保するための従来の方法である。ポリマーは、π−π相互反応を介してカーボンナノチューブの表面と結合し、それにより、カーボンナノチューブ固有の性質が保たれる。これらは、典型的には共役ポリマー又はピレン単位を含有するポリマーである（Zhu, J.等、Journal of the American Chemical Society (133)7450、(2011年)）。ホモポリマー及びブロックコポリマーの両方が使用され得る。
【０００８】
水性媒体にカーボンナノチューブを適切に分散させ、この分散系を使用して、その後の処理を必要としない良好な性質の膜を作るための解決方法は、これまでに存在しない。
【０００９】
本出願人は、少なくとも１つのブロックが共役導電性ポリマーであり、少なくとも１つのブロックが多価電解質であるブロックコポリマーにより、水にナノフィラーが良好に分散できるようになり、この分散系が良好な膜形成性を有することを今般発見した。得られる膜は、良好な利用性を呈し、後処理を必要としない。膜は、導電性かつイオン伝導性である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、可溶性である又は水中で安定な分散性を呈し、並びに共役ポリマーからなる少なくとも１つのブロック及び多価電解質ポリマーからなる少なくとも１つのブロックを有する、少なくとも１つのブロックコポリマーを含む組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】グラフ１
【図２】グラフ２
【図３】写真１
【図４】表１
【図５】表２
【図６】写真２
【図７】写真３
【図８】グラフ３
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な記述：
「安定な分散系」という用語は、沈渣を呈さず、少なくとも１週間均一なままの分散系を意味するよう意図されている。
【００１３】
「ブロックコポリマー」という用語は、各ブロックのホモポリマーを含む、ジブロック、トリブロック若しくはマルチブロックコポリマー又はそれらの混和物を意味するよう意図されている。好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマーであり、より好ましくはジブロックコポリマーである。
【００１４】
共役ポリマーからなるブロック（複数可）に関しては、ブロックは、π型の共役を呈するあらゆる種類のポリマーを含み得る。フルオレン、フェニレン、キノリン、カルバゾール、アニリン、チオフェン又はそれらの誘導体に由来するポリマーを挙げることができる。好ましくは、このポリマーは、チオフェン誘導体、より具体的には３−アルキルチオフェン、及びより一層具体的には３−ヘキシルチオフェンを含む。
【００１５】
共役ポリマーからなるブロックは、１０００から５００００ｇ／ｍｏｌ、及び好ましくは２０００から１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、１を超える分散度指標（ＰＩ又はＤ）を有する。
【００１６】
電解質ポリマーからなるブロック（複数可）に関しては、ブロックは、あらゆる多価電解質を含み得、特に、ポリスチレンスルホネート、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）、ポリアクリル酸、ビススルホンアミド型の基を有するポリマー及びコポリマー、スルホン酸塩型の基を有するポリマー及びコポリマー、ホスホン酸塩型の基を有するポリマー及びコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）及びポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（（メタ）アクリル酸アミノアルキル）が挙げられ、好ましくはポリアニオン型電解質ポリマー、優先的にはポリスルホン酸塩を挙げることができる。
【００１７】
好ましくは、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）である。
【００１８】
本発明のブロックコポリマーは、あらゆる適切な技術により調製できる。これは、特に、ブロックの数、比率、長さ、及び分散度のコントロールを可能とする技術の使用を含む。
【００１９】
共役ポリマーからなるブロックに関して、これらは、フルオレン、フェニレン、キノリン、カルバゾール、アニリン、チオフェン又はそれらの誘導体のモノマーから得られるブロックであってよい。例えば、３−ヘキシルチオフェンを挙げることができる。より具体的には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）に関して、Ｌｏｅｗｅ，Ｒ．Ｓ．等により、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１３）４３２４、（２００１年）で記載されているグリニャールメタセシス重合反応によって有利に合成される。さらに、これらのブロックは、Ｊｅｆｆｒｉｅｓ−Ｅｌ等により、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１２）１０１７（２００４年）で記載されているように、１つ又は２つの官能基で修飾でき、したがって、多価電解質ブロック又はその前駆体の重合の開始を可能とする機能が得られる。
【００２０】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の特定の例において、ヒドロキシル型を官能化することにより、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）という工業技術を介してモノマー重合を開始することが可能となる。例えば、イオン性又は非イオン性の何れであっても、二重結合を有するモノマーをコントロールされた手段で重合することが可能であり、したがって、望ましい導電性ポリマー−イオン性ポリマーのブロックコポリマーを得ることが可能である。この型の構造を得ることを可能にする、他のあらゆるカップリング又は重合技術も使用できる。
【００２１】
したがって、二重結合を有するあらゆる型のモノマーが使用できる。特に、他のモノマー、特に、スチレン、α−メチル−スチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選択されるビニル芳香族化合物、又は、アクリレート若しくはメタクリレート、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ペンタデシル、ドデシル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、グリシジル、ノルボルニル、ラウリル、ステアリル、フェノキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、若しくは２，２，２−トリフルオロエチル；メタクリロニトリル、アクリロニトリル及びジアルキルメタクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、官能基化した、若しくは官能基化されていない、若しくは後で官能基化できる、若しくは部分的に官能基化できるこれらのモノマーの組み合わせと組み合わせた、モノマーであるブタジエン、シクロヘキサジエン又はイソプレンを挙げることができる。好ましくは、モノマーは、スチレン、スチレンスルホネート又はスチレン−スチレンスルホネートの組み合わせである。多価電解質ポリマーからなるブロックの特性に関して、ブロックは、１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌ、及び好ましくは２０００から５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、分散度指標（ＰＩ又はＤ）１を超える。
【００２２】
本発明は、本発明のコポリマーを、水性媒体中でナノフィラーの分散剤として使用することにも関する。「ナノフィラー」という用語は、以下に限定されないが、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせを意味するよう意図されている。好ましくは、ナノフィラーはカーボンナノチューブである。使用されるカーボンナノチューブは、単層又は多層型のものである。使用されるカーボンナノチューブは、好ましくは多層カーボンナノチューブである。
【００２３】
分散系は、水中のナノチューブ水溶液とブロックコポリマーの水溶液を混合することによって得られる。良好な分散系を得るために、適切なデバイスを使用して、例えば超音波処理により、各溶液を前処理する。
【００２４】
本発明は、ブロックコポリマー及びナノフィラーの分散系を使用して得られる膜を、有機太陽電池又は他の発光体若しくは受光体デバイスにおける透明電極として使用することにも関する。
【００２５】
これらの系の良好な電気伝導性、並びに、良好な光学的及び熱的安定性、ＵＶ−安定性及び湿度安定性も検証することが可能である。
【実施例】
【００２６】
実施例１（発明）：
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）ブロックコポリマーの合成
【００２７】
ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ブロックの合成
蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン７ｇ及び塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム１０．７ｍｌを、真空下で乾燥させ攪拌機を備えた丸底フラスコ５００ｍｌに導入し、アルゴンでパージする。周囲温度にて、３時間で反応を完了させる。次いで、蒸留したばかりのＴＨＦ１５０ｍｌ及び［１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）であるＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２０．３６２８ｇを加えつつ、４０分間撹拌し続ける。次いで、臭化アリルマグネシウム８．６４ｍｌを加える。真空下で溶媒を蒸発させた後、過量のメタノールを用いてポリマーを沈殿させる。次いで、ソックスレー装置を使用し、メタノールを用いて３日間、及びクロロホルムを用いて２日間ポリマーを精製する。ポリスチレン試料で較正したＳＥＣを用い、数平均分子量を測定し、４５２２ｇ／ｍｏｌとなる。分散度は１．１である。
【００２８】
ｂ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ブロックの官能基化
蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌを、真空下で乾燥させ攪拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに導入し、アルゴンでパージする。ａ）で調製したポリマー１．４ｇ及び９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）１．７５ｍｌを丸底フラスコに導入する。次いで、溶液を４５℃で２４ｈ撹拌し、次いで、周囲温度に冷却し、続いて水中３０％の過酸化水素１．２１ｍｌを加える。混合物を、撹拌しながら、２４ｈにわたり再度４５℃に加熱する。次いで、メタノールからポリマーを沈殿させる。
【００２９】
ｃ）高分子開始ＲＡＦＴ剤の合成
３−メルカプトプロピオン酸１０ｍｌ（１当量）を水酸化カリウムの溶液（１３ｇ、２当量）に加える。次いで、二硫化炭素１５ｍｌを加え、次いで、反応物を周囲温度で５ｈ撹拌する。次いで、臭化ベンジル２７．４ｍｌをこの溶液に加え、生じた混合物を８０℃で１２ｈ撹拌する。次いで、反応混合物を周囲温度に冷却し、クロロホルム１５０ｍｌをそこに加え、次いで、反応混合物が黄色になるまで、塩酸を用いて反応混合物を酸性化する。混合物の水性相をクロロホルムを用いて抽出する。有機相を取り除き、硫酸マグネシウムで乾燥させる。フラッシュクロマトグラフィーにより、３：１のヘプタン／酢酸エチル混合物を用いて最終生成物を精製すると、最終的に黄色の粉末が得られる。
【００３０】
ｄ）ＲＡＦＴの高分子開始剤の合成
蒸留したばかりのジクロロメタン２０ｍｌを、真空下で乾燥させ攪拌機を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに導入し、アルゴンでパージする。工程ｂ）で調製したポリマー１ｇを加える。混合物を４５℃で加熱することにより可溶化を実行する。次いで、工程ｃ）で調製したＲＡＦＴ剤０．１２５ｇ、続いて、４−（ジメチルアミノ）−４−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３ｇ及びＮ，Ｎ'−ジイソプロピル−カルボジイミド０．０９ｍｌを加える。得られた混合物を、撹拌しながら３０℃で３日間放置する。次いで、ポリマーをメタノールから沈殿させる。
【００３１】
ｅ）ＲＡＦＴの高分子開始剤を用いたスチレンの重合
工程ｄ）で得たＲＡＦＴの高分子開始剤１ｇ及びスチレン５ｍｌを、１００ｍｌの丸底フラスコに撹拌しながら導入する。媒体の良好な均一化を促進するために、混合物を４５℃にする。アルゴンを用いて不活性化した後で、温度を１２０℃にし、この温度で、混合物を４ｈ撹拌しながら保持する。丸底フラスコを液体窒素に浸すことにより得られた混合物を冷却する。得られたブロックコポリマーは、ＳＥＣにより特性決定され、４９７５５ｇ／ｍｏｌのＭｎ及び分散度１．２を有する（陽子ＮＭＲにより１４０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（ＰＳ）が測定される）。
【００３２】
ｆ）ｅ）で得られたブロックコポリマーのスルホン化
ジクロロエタン３ｍｌ及び無水酢酸２ｍｌを、５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。アルゴン下で保持したこの溶液（１）を、氷浴で０℃に冷却し、９６％の硫酸０．８８ｍｌをそこに加える。
【００３３】
平行して、ジクロロエタン２０ｍｌを、アルゴンで不活性化させながら１００ｍｌの丸底フラスコに導入する。ｅ）で調製したコポリマー１．５ｇをそこに加える。この溶液を、コポリマーの溶解を促進するために４５℃で加熱する。次いで、アルゴン下のままで、溶液（１）を徐々にそこに導入する。この反応混合物を、還流下で２日間、次いで、望ましいスルホン化度に応じて周囲温度で３日間放置する。次いで、不溶性の青黒色の固体が形成される。２−プロパノール２ｍｌを加え、ポリマーを単離するために、すべての混合物を濾過する。スチレン単位６０％のスルホン化度が、ＮＭＲにより測定される。
【００３４】
実施例２（発明）：
コポリマーの物理化学的特性決定
１００℃で２４ｈ撹拌して、０．２ｇ／ｌ超の濃度のコポリマー水溶液を得る。０．２ｇ／ｌ未満の濃度に関しては、希釈を実行する。
【００３５】
ブロックコポリマーのミセル挙動は、様々な濃度で伝導性を測定することにより検証できる。臨界ミセル濃度に対応した傾斜の変化は、０．０２ｇ／ｌ（１．１×１０−６ｍｏｌ／ｌ）の濃度で測定できる。グラフ１を参照されたい。
【００３６】
臨界ミセル濃度未満及びそれを超える濃度のゼータ電位を測定することにより、溶液のミセル性質をさらに評価した。両方の場合において、陰性に荷電した凝集物を測定し、それにより、コポリマーが、中心でＰ３ＨＴと、及び頂点としてＰＳ−ｃｏ−ＰＳＳと共に自己集合する（グラフ２）との結論を得ることが可能となる。
【００３７】
ミセル凝集物の形成は、寒剤で冷却したコポリマー溶液０．３ｇ／ｌの試料で撮像した透過顕微鏡画像によりさらに裏付けられた（写真１）。
【００３８】
実施例３（発明）：
多層カーボンナノチューブの分散系
本発明のブロックコポリマーの存在下で、水中のカーボンナノチューブの分散系を、超音波処理器を使用して、出力９５０ワット、０２／０２パルスで１０分間実行し、最終的には水浴中で、周囲温度にて、出力２８５ワットで実行する。
【００３９】
上記の条件下で、５分間の超音波処理により、０．５重量％の本発明のコポリマー水溶液２ｍｌを事前に調製した。次いで、段階量が０．００５ｇから０．０５ｇまでの、多層カーボンナノチューブ（Ａｒｋｅｍａ）を加える。水５ｍｌ中に０．０５％の多層カーボンナノチューブ及び０．５％までの本発明のコポリマーの濃度で安定な分散系を観察する。分散系は、光学顕微鏡法により特性決定する（表１）。
【００４０】
実施例４（発明）：
膜の形成及び特性決定
「ドクターブレード法」の技術により、ガラス表面において、実施例３の分散系を使用して膜を調製する。次いで、この膜を、４００−８００ｎｍの波長範囲（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計機器（ＵＶ−３６００）を用いた）の透過率、及び抵抗性（Ｊａｎｄｅｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＲＭ３−ＡＲモデルを用いた）により特性決定する。形成される膜の厚さ（ナノメートル）も、（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ表面形状測定機器を用いて）特性決定する。
【００４１】
この結果を表２に示す。
【００４２】
実施例５（発明）：
官能基化した単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．）を、硝酸を使用して精製し、実施例３と同一の技術を用いて分散させる。
【００４３】
透過顕微鏡画像を、凍結粉砕した試料で撮像する。写真２では、カーボンナノチューブの良好な分散系が観察される。さらに、カーボンナノチューブを分散させるために使用される処理は、カーボンナノチューブの長さに影響を与えなかった。観察された小さい黒い粒子は、カーボンナノチューブ合成の触媒残留物である。
【００４４】
実施例６（発明）：
実施例３に記載されている方法に従って、１０重量％の触媒及び２０重量％のグラファイトを含有する非官能基化単層カーボンナノチューブ（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ、Ｋｏｒｅａ）を分散させ、凍結乾燥後、高解像度透過顕微鏡法により観察する。写真３では、本発明のコポリマーに対応する、これらのナノチューブの良好な分散系及びカーボンナノチューブの表面の薄層が観察される。
【００４５】
実施例７（比較）：
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸）ブロックコポリマーの合成：
まず、Ａｒｋｅｍａ社から入手できるＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）を使用して、ニトロキシドを介した精密ラジカル重合（ＮＭＰ）により、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）ブロックコポリマーを合成する。Ｍｏｕｇｎｉｅｒ等による出版物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０１２年、５０、２４６３で記載されている、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）高分子開始剤を合成した。トルエン中にて１２０℃で、酸素なしでアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合を実行する。次いで、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）コポリマーを、メタノールを用いて沈殿させ、次いで、１：４のジオキサン／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）混合物中で加水分解することにより、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸）に変換させる。
【００４６】
典型的には、適切な丸底フラスコにおいて、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）高分子開始剤（１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌに溶解し、４０℃で１時間撹拌する。次に、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３６ｍｍｏｌを加え、混合物を５分間撹拌する。次いで、丸底フラスコを、５時間撹拌しながら１１５℃で油浴させる。次いで、重合を停止させるために、丸底フラスコを液体窒素浴させる。冷メタノールから沈殿させることにより、ブロックコポリマーを単離し、次いで、濾過し、真空下で２４時間乾燥させ、ポリスチレン標準を用いた１Ｈ  ＮＭＲ及びＳＥＣのＴＨＦで特性決定する。
【００４７】
次いで、ブロックコポリマーを以下の方法で加水分解する：０．０５ｍｍｏｌを、三つ口丸底フラスコにおいて、窒素下の周囲温度にて、クロロホルム中で３０分間撹拌する。完全な溶解後、ＴＦＡ０．５ｍｌを加える。１，４−ジオキサン３ｍｌを、この反応混合物に加える。反応物を１８時間還流させる。１，４−ジオキサンの第２部（５ｍｌ）を加え、１８時間還流させる。生じたコポリマーを、周囲温度に冷却し、メタノールを用いて沈殿させ、乾燥させ、濾過する。ポリスチレン標準を用いた１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴＩＲ及びＳＥＣのＴＨＦにより特性決定する。生じたコポリマーは、ＴＨＦ及びクロロホルムに可溶性である。
【００４８】
実施例８（本発明のコポリマー及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸）コポリマーの存在下におけるカーボンナノチューブ分散系及び膜の比較）。
本発明のコポリマー又はポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸）の何れかを使用する同一条件下で、実施例３及び４に従って、分散系及び膜を調製する。
【００４９】
膜の抵抗率（Ω／ｓｑで測定される）に応じた透過率の測定を、５５０ｎｍで実行する。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）中のカーボンナノチューブの分散系からなる対照も測定する。
【００５０】
グラフ３でみられるように、本発明のコポリマーが使用される場合、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ポリ（アクリル酸）コポリマーと比較して、当量の膜の抵抗率に対して、本発明のコポリマーは、膜をはるかに良好な透過率にすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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