(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の剤と第２の剤とからなるポリウレタン組成物であって、
前記第１の剤が、
３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のアルコキシル化芳香族ジオールＡ１と、
９０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有する、２つの第一級ＯＨ基を有する線形アルキレンジオールでない、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオールＡ２と、
２．１〜２．９の範囲内の平均ＯＨ官能価を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のポリブタジエンポリオールＡ３と、
を含み、かつ
前記第２の剤が、
少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、
前記ジオールＡ１、前記ジオールＡ２及び前記ポリブタジエンポリオールＡ３が、
重量比Ａ１／Ａ２が、０．１〜１の範囲内であり、
重量比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が、３〜９の範囲内であり、かつ
前記第１の剤中に存在する全てのポリオールに対する、ポリブタジエンポリオールＡ３の割合が、５０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の範囲内である、ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記アルコキシル化芳香族ジオールＡ１が、プロポキシル化ビスフェノールＡ又はプロポキシル化ビスフェノールＦであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記脂肪族又は脂環式ジオールＡ２が、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記第１の剤が、１４０ｇ／ｍｏｌ〜３４０ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有するモノアルコールＡ４を更に含み、該モノアルコールＡ４が、重量比Ａ４／（Ａ１＋Ａ２）が０．１〜０．５の範囲内であるような量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、室温で液体である４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの形態、及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）であって、ポリメリックＭＤＩ、又はオリゴマー若しくは誘導体の画分を含むＭＤＩの形態であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記第２の剤が、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記第１の剤がポリエステルポリオールを含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記第１の剤がヒマシ油系ポリオールを含有しないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記第１の剤が、
総量３０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の、ジオールＡ１、ジオールＡ２及びポリブタジエンポリオールＡ３と、
１０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％のフィラーと、
任意に更なる成分と、
を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記第２の剤が、９０ｗｔ．％〜１００ｗｔ．％の、室温で液体である４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの形態、及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記第１の剤と第２の剤との重量部単位の混合比が、１０：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
第１の基体を第２の基体と結合させる方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物の前記第１の剤と前記第２の剤とを混合させる工程と、
混合させたポリウレタン組成物を、結合すべき前記基体の表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
結合すべき前記基体をオープンタイム内に互いに貼り合せる工程と、
前記ポリウレタン組成物を硬化せる工程と、
を含む、第１の基体を第２の基体と結合させる方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の結合させる方法から得られる、製品。
【請求項１４】
２つの基体を結合させる構造用接着剤としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物の使用。
【請求項１５】
基体における接合部及び空隙を充填する方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物の前記第１の剤と前記第２の剤とを混合させる工程と、
ｂ）２つの基体の間に広がる前記接合部、又は基体の表面上の充填すべき前記空隙に、混合させたポリウレタン組成物を塗布する工程と、
ｃ）前記接合部又は前記空隙において前記ポリウレタン組成物を硬化させる工程と、
を含む、基体における接合部及び空隙を充填する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２剤型ポリウレタン組成物、及びその使用、特に接着剤として又は接合化合物としての使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとをベースとする２剤型ポリウレタン接着剤は既に長い間使用されてきている。２剤型ポリウレタン接着剤は、混合後に急速に硬化し、故に、ほんの短時間後には、比較的大きい力を吸収して伝達することができるという利点を有する。構造用接着剤として使用するために、接着剤が耐力構造物の要素となることから、かかる接着剤に対して、強度及び接着力に関する高い要求がなされている。
【０００３】
強度におけるそれ程顕著でない温度依存性と併せて、機械的結合の意味において高い強度を有するにもかかわらず、可能とされる最大の温度範囲にわたって高い伸展性を有する接着剤に対する要望が特に存在している。また、金属基体に対する良好な接着性を示すとともに、周囲温度において又は熱により促される硬化プロセスにおいても最終的な強度まで硬化し得る接着剤が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の課題は、機械的特徴が温度に僅かしか依存性を示すことなく、高い強度及び伸展性を有するとともに、金属基体に対する良好な結合特徴を有する２剤型ポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、この課題は、本発明によるポリウレタン組成物により達成される。一方、該ポリウレタン組成物は、高いポリブタジエンポリオール含有率を有する。該ポリウレタン組成物はまた、少なくとも１種のアルコキシル化芳香族ジオールと、少なくとも１種の低分子量脂肪族又は脂環式ジオールとを、特定の比率で含有する。驚くべきことに、本組成物は、高い強度及び弾性、機械的特徴のほんの僅かな温度依存性、並びに金属基体に対する極めて良好な接着特徴を有することが見出された。これは、−３５℃〜８５℃の温度範囲における引張剪断強度についての高い値から特に明らかである。加えて、本組成物は特に耐湿性である。
【０００６】
本発明の更なる態様は、追加の独立項の主題事項である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属項の主題事項である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、第１の剤と第２の剤とからなるポリウレタン組成物であって、
第１の剤が、
３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のアルコキシル化芳香族ジオールＡ１と、
９０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有する、２つの第一級ＯＨ基を有する線形アルキレンジオールでない、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオールＡ２と、
２．１〜２．９、特に２．３〜２．７の範囲内の平均ＯＨ官能価を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のポリブタジエンポリオールＡ３と、
を含み、かつ
第２の剤が、
少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、
ジオールＡ１、ジオールＡ２及びポリブタジエンポリオールＡ３が、
重量比Ａ１／Ａ２が、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７、特に０．３〜０．７の範囲内であり、
重量比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が、３〜９、好ましくは４〜８、特に５〜８の範囲内であり、かつ
第１の剤中に存在する全てのポリオールに対する、ポリブタジエンポリオールＡ３の割合が、５０ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％、好ましくは６５ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％、特に７５ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％の範囲内である、ポリウレタン組成物に関する。
【０００８】
本明細書中における「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」等の物質名における「ポリ」という接頭語は、各物質が形式的に１分子当たりその名称にある官能基を２つ以上含有することを意味する。
【０００９】
「モル質量」は、本明細書中では分子のモル質量（１モル当たりのグラム数単位）と定義される。「平均モル質量」は、分子のオリゴマー又はポリマーの混合物の平均モル質量Ｍｎに用いられる用語であり、通常、ポリスチレンを基準としてＧＰＣによって求められる。
【００１０】
「第一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有するＣ原子と結合するＯＨ基に適用される用語である。
【００１１】
「オープンタイム」は、本明細書中において、剤を混合させた後に結合すべき部材を互いに貼り合せなければならない時間に用いられる用語である。
【００１２】
本明細書中における「強度」という用語は、硬化した接着剤の強度を指すものであり、とりわけ、強度は、引張強度、及び特に０．０５％〜０．２５％の伸長範囲における弾性率（Ｅ率（E-modulus：ヤング率））を指すものである。
【００１３】
本明細書中における「室温」とは２３℃の温度を意味するものである。
【００１４】
組成物の第１の剤は、３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のアルコキシル化芳香族ジオールＡ１を含む。
【００１５】
アルコキシル化芳香族ジオールＡ１は、とりわけ、特に２つのフェノールＯＨ基を有する芳香族ジオールのアルコキシル化によって得ることができるような、芳香族の画分を含むポリエーテルジオールである。
【００１６】
好ましくは、アルコキシル化芳香族ジオールＡ１が、エトキシル化及び／又はプロポキシル化及び／又はブトキシル化芳香族ジオール、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化芳香族ジオールである。これらのジオールは特に容易に入手可能である。
【００１７】
特に好ましくは、アルコキシル化芳香族ジオールＡ１がプロポキシル化芳香族ジオールである。これらのジオールから、硬化状態で良好な接着特徴を有する容易に加工可能な接着剤が得られる。
【００１８】
アルコキシル化芳香族ジオールＡ１の芳香族の画分は好ましくは、ベンゼンラジカル、ナフタレンラジカル、ジフェニルメタンラジカル、１，１−ジフェニルエタンラジカル、２，２−ジフェニルプロパンラジカル、ジフェニルエーテルラジカル、ベンゾフェノンラジカル、ビス（フェニル）スルホンラジカル、又はビフェニルラジカルである。
【００１９】
これらのうち、ジフェニルメタンラジカル及び２，２−ジフェニルプロパンラジカルが好ましい。これらの芳香族ラジカルはビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ由来である。かかるアルコキシル化芳香族ジオールＡ１から、特に高い強度を有する容易に加工される組成物が得られる。
【００２０】
特に好ましくは、アルコキシル化芳香族ジオールＡ１が、プロポキシル化ビスフェノールＡ又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、特にプロポキシル化ビスフェノールＡである。特に良好な接着特徴を有する組成物がこれらにより得られる。
【００２１】
アルコキシル化芳香族ジオールＡ１は好ましくは、３５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する。これらのジオールＡ１は特に高い強度を可能とする。
【００２２】
組成物の第１の剤は、９０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有する、２つの第一級ＯＨ基を有する線形アルキレンジオールでない、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオールＡ２を更に含む。それ故、ジオールＡ２は例えば、１，４−ブタンジオール又は１，５−ペンタンジオールでない。かかる線形ジオールを用いると、室温及びより高い温度で不適切な引張剪断強度及び引張強度を有する組成物が得られる。
【００２３】
ジオールＡ２として好ましいものは、分枝状アルキレンジオール、１つの第一級ヒドロキシル基と１つの第二級ヒドロキシル基とを有するアルキレンジオール、及び脂環式ジオールである。
【００２４】
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるジオールＡ２が好ましい。
【００２５】
これらの中でも、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
ジオールＡ２として最も好ましいものは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。このジオールは、硬化時の高温における引張強度について特に高い値を有する組成物を生成することを可能とする。
【００２７】
組成物の第１の剤はまた、２．１〜２．９、特に２．３〜２．７の範囲内の平均ＯＨ官能価、及び２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量を有する、少なくとも１種のポリブタジエンポリオールＡ３を含む。
【００２８】
かかるポリブタジエンポリオールは特に、好適な比率における１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、又は好適なポリブタジエンの酸化によって得ることができる。
【００２９】
好適なポリブタジエンポリオールは特に、式（Ｉ）の構造要素、並びに任意に、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の構造要素を含有するポリブタジエンポリオールである。
【化１】
0006404330.tif 000002
【００３０】
好ましいポリブタジエンポリオールは、
４０％〜８０％、特に５５％〜６５％の、式（Ｉ）の構造要素と、
０％〜３０％、特に１５％〜２５％の、式（ＩＩ）の構造要素と、
０％〜３０％、特に１５％〜２５％の、式（ＩＩＩ）の構造要素と、
を含有する。
【００３１】
特に好適なポリブタジエンポリオールは、例えば、ポリビーディ（Ｐｏｌｙ  ｂｄ）（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ又はポリビーディ（Ｐｏｌｙ  ｂｄ）（登録商標）Ｒ−４５Ｍという商品名でCray Valleyから入手可能である。
【００３２】
ジオールＡ１とジオールＡ２とをともに有するかかるポリブタジエンポリオールは、強度が温度に殆ど非依存性である硬化組成物の形成を促す。
【００３３】
ジオールＡ１及びジオールＡ２は、重量比Ａ１／Ａ２が０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７、特に０．３〜０．７の範囲内であるような量で組成物中に存在する。この範囲では、組成物が高い強度における極めて良好な接着特徴を有する。
【００３４】
加えて、ジオールＡ１、ジオールＡ２及びポリブタジエンポリオールＡ３は、重量比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が、３〜９、好ましくは４〜８、特に５〜８の範囲内であるような量で組成物中に存在する。この範囲では、組成物が、良好な弾性と併せて高い強度及び高い伸展性を有する。
【００３５】
加えて、第１の剤中に存在する全てのポリオールに対するポリブタジエンポリオールＡ３の割合は、５０ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％、好ましくは６５ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％、特に７５ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％の範囲内となる。これは、ジオールＡ１及びジオールＡ２並びにポリブタジエンポリオールＡ３の他にたとえ更なるポリオールが存在するとしても、組成物が、極めて大量のポリブタジエンポリオールＡ３を含有することを意味する。高含有率のポリブタジエンポリオールＡ３は、上記組成物の所望の温度非依存性である機械的特徴、及び高い耐湿性を保証するものである。
【００３６】
本発明の一実施形態において、第１の剤はまた、１４０ｇ／ｍｏｌ〜３４０ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有する、特に少なくとも１つのエーテル基を含有する、モノアルコールＡ４を含んでいてもよく、該モノアルコールＡ４は、重量比Ａ４／（Ａ１＋Ａ２）が０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４の範囲内であるような量で存在する。モノアルコールは、組成物の加工性及び引張剪断強度の温度非依存性を特に改善させることができる。
【００３７】
モノアルコールＡ４として特に好適なものは、フェノールのアルコキシル化誘導体、特にエトキシル化又はプロポキシル化フェノールである。モノアルコールＡ４として特に好適なものは１−フェノキシ−２−プロパノールである。このようなモノアルコールは、第１の剤の粘度を特に良好に低減させることができ、これは、組成物の加工性にとって有益なものであり、これによって低い温度における（in the cold）弾性特徴が改善され得ることとなる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、組成物はモノアルコールＡ４を含まない。このタイプの組成物は、高温で特に高い強度、及び特に温度非依存性の弾性率を有する。
【００３９】
組成物の第２の剤は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。好適なポリイソシアネートは特に、モノマーの（monomeric：モノメリック）ジイソシアネート又はトリイソシアネート、並びに、モノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びにそれらの任意の混合物である。
【００４０】
好適な芳香族のモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートは、特には、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。
【００４１】
好適な脂肪族のモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートは、特には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわち、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート）、並びにα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートである。
【００４２】
これらの中でも、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００４３】
特に、上述のモノマーのジイソシアネート及びトリイソシアネートの好適なオリゴマー、ポリマー及び誘導体は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ由来である。これらの中でも、特に好適なものは、市販型、特にはＨＤＩビウレット、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ  １００及びＮ  ３２００（Bayerによる）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodiaによる）並びにデュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社による）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ  ３３００、Ｎ  ３６００及びＮ  ３７９０  ＢＡ（全てBayerによる）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Rhodiaによる）、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）ＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（旭化成株式会社による）並びにコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社による）；ＨＤＩウレトジオン、例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ  ３４００（Bayerによる）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＸＰ  ２４１０（Bayerによる）；ＨＤＩアロファネート、例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Bayerによる）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、溶液のデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｚ  ４４７０（Bayerによる）又は固形のベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Degussaによる）；ＴＤＩオリゴマー、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＩＬ（Bayerによる）；並びにＴＤＩ／ＨＤＩベースの混合イソシアヌレート、例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＨＬ（Bayerによる）等である。さらに、特に好適なものは、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体、特にはデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＣＤ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＰＦ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＰＣ（全てBayerによる）又はアイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  １４３（Dowによる）等の商品名で知られるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトンイミン（uretoneimines）又はＭＤＩウレタンとの混合物、並びにＭＤＩと、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ５０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ  Ｒ１０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ  Ｒ２０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＨ  ２０  Ｎ及びデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＫＳ  ２０Ｆ（全てBayerによる）、アイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  ３０９、ボラネイト（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  ２２９及びボラネイト（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  ５８０（全てDowによる）、又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）（登録商標）Ｍ  １０  Ｒ（BASFによる）等の商品名で入手可能なＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温で液体のＭＤＩの形態（い��ゆる「変性ＭＤＩ」）である。実施において、上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、通常、異なる程度のオリゴマー化及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、２．１〜４．０の平均ＮＣＯ官能価を有することが好ましい。
【００４４】
ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ、言及されるイソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基又はオキサジアジントリオン基を含有するのが好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネートとして特に好ましいものは、室温で液体であるＭＤＩの形態である。これらは特に、いわゆるポリメリックＭＤＩ、及びそのオリゴマー又は誘導体の画分を含むＭＤＩである。かかる液体形態のＭＤＩのＭＤＩ（＝４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物）含有率はとりわけ、５０ｗｔ．−％〜９５ｗｔ．−％、特に６０ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％とする。
【００４７】
ポリイソシアネートとして特に好ましいものは、ポリメリックＭＤＩ、及び、ＭＤＩカルボジイミド又はそれらの付加物の画分を含有する、室温で液体であるＭＤＩタイプである。
【００４８】
特に良好な加工特徴及び特に高い強度が、これらのポリイソシアネートにより得られる。
【００４９】
第２の剤のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーの画分を有していてもよい。第２の剤は、別個に調製されたイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーを含み得るか、又はイソシアネート基がＯＨ基に対して化学量論的に過剰に多く存在するように、ポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオール、特にポリエーテルポリオールと混合させたものとする。
【００５０】
第２の剤は、ほんの少量、ポリイソシアネートとイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーとの総量に対して、好ましくは３０ｗｔ．−％以下、特に好ましくは２０ｗｔ．−％以下、特に１０ｗｔ．−％以下のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーを有することが好ましい。
【００５１】
第２の剤は、イソシアネート基を有する如何なるポリウレタンポリマーも含有しないことが最も好ましい。このタイプの第２の剤は特に、低い粘度を有し、組成物の良好な加工性を可能にし、特に高い強度を有する組成物を可能なものとする。
【００５２】
ポリウレタン組成物はまた、第１の剤の成分として、イソシアネート基と反応性の更なる物質を含有していてもよい。
【００５３】
第１の剤がポリエステルポリオールを含有しないことが好ましい。ポリエステルポリオールの画分は典型的に、低い温度における硬化組成物の著しい脆化をもたらし、これは、−３５℃〜８５℃の温度範囲において可能とされる殆ど温度非依存性の機械的挙動を有する構造用接着剤としての使用に極めて望ましくない。
【００５４】
加えて、第１の剤は好ましくは、ヒマシ油系ポリオールを含有しない。これらは、組成物の引張剪断強度を望ましくない程度まで低減させるものである。
【００５５】
さらに、ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を加速させる触媒、特に、スズ、亜鉛、ジルコニウム及びビスマスの有機金属触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、又は第三級アミン、アミジン若しくはグアニジン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含有していてもよい。熱による活性化を実現するために、特に第三級アミン、アミジン又はグアニジンによって、温度が上昇すると分解する、フェノール又はカルボン酸、特にフェノール又は他の芳香族カルボン酸との塩又は錯体を可逆的に形成することができる。
【００５６】
上述の成分に加えて、ポリウレタン組成物は、２剤型ポリウレタン組成物の化学から当業者に既知のもの等の他の成分を含有していてもよい。これらは、一の剤中又は両剤中に存在するものであってもよい。存在する更なる成分は特に、溶媒、可塑剤及び／又は増量剤、フィラー、例えば特にカーボンブラック、チョーク、又はフィロケイ酸塩、また更に顔料、レオロジー改質剤、例えば特に非晶質シリカ、乾燥剤、例えば特にゼオライト、接着促進剤、例えば特にトリアルコキシシラン、酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定化剤、難燃物質、並びに界面活性物質、特に湿潤剤及び消泡剤とすることができる。
【００５７】
好ましい更なる成分は、無機及び有機フィラー、特に任意に脂肪酸で被覆され得る、天然、重質又は軽質炭酸カルシウム、特にステアリン酸、バライト（重晶石）、タルク、粉末石英、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、か焼カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ（熱分解プロセスによる微細粒子シリカを含む）、工業的に製造されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼、ＰＶＣ粉末又は中空球である。
【００５８】
フィラーの添加は、これによって硬化ポリウレタン組成物の強度が増大する点で有益である。
【００５９】
ポリウレタン組成物は、炭酸カルシウム、カオリン、バライト、タルク、粉末石英、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、か焼カオリン及びマイカからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーを含有することが好ましい。
【００６０】
存在する更なる成分は特に、溶媒、可塑剤及び／又は増量剤、顔料、レオロジー改質剤、例えば特に非晶質シリカ、乾燥剤、例えば特にゼオライト、接着促進剤、例えば特にトリアルコキシシラン、酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定化剤、難燃物質、並びに界面活性物質、特に湿潤剤及び消泡剤とすることができる。
【００６１】
好ましいポリウレタン組成物は、
総量３０ｗｔ．−％〜９０ｗｔ．−％、特に５０ｗｔ．−％〜８０ｗｔ．−％の、ジオールＡ１、ジオールＡ２及びポリブタジエンポリオールＡ３と、
１０ｗｔ．−％〜７０ｗｔ．−％、特に２０ｗｔ．−％〜４０ｗｔ．−％のフィラーと、
任意に更なる成分と、
を含有する、第１の剤を有する。
【００６２】
好ましいポリウレタン組成物は、９０ｗｔ．−％〜１００ｗｔ．−％、特に９５ｗｔ．−％〜１００ｗｔ．−％の、室温で液体であるＭＤＩの形態を含有する、第２の剤を有する。
【００６３】
第１の剤及び第２の剤は、重量部単位のそれらの混合比が１０：１〜１：１、特に７．５：１〜２：１をとるように有益に配合される。
【００６４】
２つの剤間の混合比は好ましくは、硬化前の混合させたポリウレタン組成物中における、イソシアネート基の数と、イソシアネートに対して反応性の基の数との比率が、およそ１．２〜１、好ましくは１．１５〜１．０５の範囲内であるようなものとする。
【００６５】
２つの剤の調製は、互いに別々に行い、少なくとも第２の剤については、好ましくは水分を排除して行う。２つの剤はそれぞれ典型的に、その自身の容器に保存される。ポリウレタン組成物の更なる成分が、第１の剤又は第２の剤の成分として存在していてもよく、イソシアネート基に対して反応性の更なる成分が第１の剤の成分であることが好ましい。各剤を保存するのに好適な容器は特に、ドラム、ブリキのペール缶（hobbock）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管である。両剤は保存中に安定であり、言い換えると、両剤は、それらの各特徴をそれらの使用に関連する程度まで変化させることなく、使用まで数ヶ月から１年以上保存することができる。
【００６６】
２つの剤は、組成物を混合するまで互いに別々に保存して、使用時又は直前まで混合させない。有益には、該２つの剤が、２つ以上の別々のチャンバからなるパッケージ内に存在する。
【００６７】
更なる態様において、本発明は、２つの別々のチャンバを有する外装からなるパッケージを含み、該チャンバがそれぞれ、組成物の第１の剤又は第２の剤を含有する。
【００６８】
混合は典型的に、スタティックミキサー又はダイナミックミキサーを用いて行う。混合の際には、剤が可能な限り均質に混合されることを確実なものとする必要がある。２つの剤が不完全に混合する場合、有益な混合比からのずれが局所的に起こり、機械的特徴の悪化がもたらされるおそれがある。
【００６９】
第１の剤を第２の剤のイソシアネート基と接触させると、化学反応による硬化が始まる。このプロセスでは、存在するヒドロキシル基、及びイソシアネート基に対して反応性の任意に存在する更なる物質が、存在するイソシアネート基と反応する。過剰なイソシアネート基は、存在する水分と反応する。これらの反応の結果として、ポリウレタン組成物が硬化して固体材料を形成する。このプロセスは架橋としても知られている。
【００７０】
それ故、本発明の更なる主題はまた、本明細書中に記載されるポリウレタン組成物の硬化により得られる硬化ポリウレタン組成物である。
【００７１】
上記の２剤型ポリウレタン組成物は、構造用接着剤として又は接合化合物として有益に使用することができる。
【００７２】
したがって、本発明は、第１の基体を第２の基体と結合させる方法であって、
上記の第１の剤と第２の剤とを混合させる工程と、
混合させたポリウレタン組成物を、結合すべき基体の表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
基体をオープンタイム内に互いに貼り合せる工程と、
ポリウレタン組成物を硬化せる工程と、
を含む、第１の基体を第２の基体と結合させる方法にも関する。
【００７３】
このプロセスでは、２つの基体が、同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。
【００７４】
それ故、本発明は、２つの基体間の接合部及び空隙を充填する方法であって、
上記の第１の剤と第２の剤とを混合させる工程と、
接合部、又は空隙に、混合させたポリウレタン組成物を塗布する工程と、
ポリウレタン組成物を硬化させる工程と、
を含む、２つの基体間の接合部及び空隙を充填する方法にも関する。
【００７５】
接合部及び空隙を結合又は充填するこれらの方法において、特に好適な基体は以下のものである：
ガラス、ガラスセラミック、ガラス鉱物繊維マット；
金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属、並びに表面被覆した金属及び合金、例えば亜鉛めっき又はクロムめっき金属；
被覆及び塗装基体、例えば粉末を被覆した金属又は合金、及び塗装金属プレート；
プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、特にエポキシ系熱硬化樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナ又はフレームにより表面処理され得ることが好ましい；
繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
木材、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を用いて結合された木質材料、樹脂−繊維素材布地複合材料、及び他のいわゆるポリマー複合材料；並びに、
コンクリート、モルタル、タイル、石膏、並びに御影石、石灰岩及び砂岩、又は大理石等の天然石。
【００７６】
これらの方法において、一方又は両方の基体は好ましくは、金属又はガラスセラミック又はガラス又はガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチック又はエポキシ系熱硬化樹脂である。
【００７７】
必要に応じて、基体は、組成物を塗布する前に前処理しておいてもよい。かかる前処理には特に、物理的及び／又は化学的な洗浄方法、並びに接着促進剤、接着促進剤溶液又はプライマーの塗布が含まれる。
【００７８】
上記結合方法は、組成物によって２つの基体が互いに結合される製品をもたらす。
【００７９】
本製品は特に、軽量設計のサンドイッチ部材、構造物、例えば、橋、工業用商品若しくは消費者用商品、特に、窓、風力発電所の回転翼、又は輸送手段、特に、車両、好ましくは、自動車、バス、トラック、鉄道車両若しくは船舶、及び航空機若しくはヘリコプタ、又はこのような製品の取付部品である。
【００８０】
上記ポリウレタン組成物は、高い強度、伸展性及び弾性を特徴とし、これらは、−３５℃〜８５℃の広い温度範囲にわたって全く一定であり、金属基体に対して良好で、殆ど温度非依存性の接着特徴を有する。これらの特徴から、該ポリウレタン組成物は、周囲外気温において応力を受ける結合のための構造用接着剤として特に適するものである。
【００８１】
それ故、本発明の更なる主題はまた、２つの基体を結合させる構造用接着剤としての上記ポリウレタン組成物の使用である。
【００８２】
大量のポリブタジエンポリオールＡ３の結果、硬化組成物は高度に疎水性及び撥水性となる。これは、材料の高い耐水蒸気拡散性を促し得るものである。結果として、組成物は、水蒸気に感応性の構成部材、例えば電子部品を接着剤により封止する結合接合部にも特に好適である。
【００８３】
また、上記ポリウレタン組成物は、接合化合物として、特に、修復目的で空隙及び接合部を充填する接合化合物として、バラストレベリング化合物（ballast leveling compound）として、又は電子部品を保護するために、有益に使用することができる。
【００８４】
また、ポリウレタン組成物は好ましくは、接合化合物として、特に電気ポッティング用化合物として使用される。したがって、更なる態様において、本発明はまた、接合化合物として、特に電気ポッティング用化合物としての２剤型ポリウレタン組成物の使用を含む。
【００８５】
本発明によるポリウレタン組成物の使用の代表例は、電気ポッティング用化合物の分野において見られる。
【００８６】
したがって更なる態様において、本発明はまた、基体における接合部及び空隙を充填する方法であって、
ａ）上記の２剤型ポリウレタン組成物の第１の剤と第２の剤とを混合させる工程と、
ｂ）２つの基体の間に広がる接合部、又は基体の表面上の充填すべき空隙に、混合させたポリウレタン組成物を塗布する工程と、
ｃ）接合部又は空隙においてポリウレタン組成物を硬化させる工程と、
を含む、基体における接合部及び空隙を充填する方法を含む。
【００８７】
基体として特に好適なものは、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック及び繊維強化プラスチック、特に、金属及び繊維強化プラスチックである。
【００８８】
したがって、更なる態様において、本発明はまた、上記の方法に従って充填された充填製品を含む。
【実施例】
【００８９】
【表１】
0006404330.tif 000003
【００９０】
ポリウレタン組成物の調製
各組成物では、指示される量（重量部単位）で表１に挙げられる第１の剤１の成分を、水分を排除した上で真空分散機を用いて処理し、均質なペーストを形成した後、保存した。同様に、表１に挙げられる第２の剤２の成分を処理し、保存した。その後、２つの剤を、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（ＤＡＣ  １５０  ＦＶ、Hauschild）を３０秒間用いて３０秒間処理し、均質なペーストを形成し、これを直ちに以下のとおりに試験した。
【００９１】
機械的特徴を求めるために、ＩＳＯ５２７第２部１Ｂに従って接着剤をダンベル型に成形し、２３℃で２４時間保存し、続いて８０℃で３時間硬化させた。表２に指示される温度（−３５℃又は２３℃又は８５℃）における２４時間の調整時間後、このように作製された試験片の０．０５％〜０．２５％の伸長範囲における弾性率（「Ｅ率」）、引張強度、及び破断伸びを、表に示される各温度及び５０ｍｍ／分の試験速度においてＺｗｉｃｋ  Ｚ０２０引張試験機によりＩＳＯ５２７に従って測定した。
【００９２】
引張剪断強度を測定するために、いずれの場合も混合時間の完了の１分後に、ヘプタンで脱脂した２枚のＫＴＬ塗装鋼板の間に、１５ｍｍ×４５ｍｍの重なり合う結合する表面積に対して２ｍｍの層厚で接着剤を塗布した、様々な試験片を作製した。試験片は、２３℃で２４時間保存し、続いて８０℃で３時間硬化させた。表２に指示される温度（−３５℃又は２３℃又は８５℃）における２４時間の調整時間後、引張剪断強度をＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って求めた。
【００９３】
Ｔｇ値（ガラス転移点）は、標準環境（２３℃、５０％相対湿度）の下で７日間硬化させた円盤形状の被検査物（厚み２ｍｍ〜３ｍｍ、直径１０ｍｍ）における、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＭＡ／ＳＤＴＡ  ８６１ｅ機器を用いたＤＭＴＡ測定に基づいて求めた。測定条件は、剪断測定、１０Ｈｚの励起周波数（excitation rate）及び５Ｋ／分の加熱速度とした。損失角に対する曲線の極大「ｔａｎδ」をＴｇ値として読む複素剪断弾性率Ｇ＊［ＭＰａ］を求める間、被検査物を−６０℃まで冷却させた後、２００℃まで加熱した。
【００９４】
結果は表２に示した。
【００９５】
表１中のＡ３／（Ａ１＋Ａ２）、Ａ１／Ａ２及びＡ４／（Ａ１＋Ａ２）という規定は、各組成物中に存在するジオールＡ１、ジオールＡ２、ポリブタジエンポリオールＡ３及びモノアルコールＡ４の重量比に関するものである。表１中の「ポリオール中のＡ３％」という規定は、第１の剤中に存在する全てのポリオールに対するポリブタジエンポリオールＡ３の割合（ｗｔ．−％）に関するものである。
【００９６】
Ｚ−１〜Ｚ−４は本発明による実施例である。Ｒｆ．１〜Ｒｆ．６は比較例である。
【００９７】
【表２】
0006404330.tif 000004
【００９８】
【表３】
0006404330.tif 000005