(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合する工程を含むポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、該複金属シアン化物触媒は：
（ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程；および
（ｂ）まず、工程ａ）において得られた触媒を：
・９０〜１００重量％の水；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、該水溶液は、該ポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法により得られる、方法。
【請求項２】
さらに、
（ｃ）工程ｂ）において得られたスラリーから触媒を単離する工程；および
（ｄ）工程ｃ）において得られた固体触媒を：
・９０〜１００重量％の有機錯化剤；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオール
を含む溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量が、溶液の合計重量に対して、０．０５％および１０％の間、好ましくは０．１％および２％の間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において得られた触媒を、まず、水と接触させ、次いで、溶液の合計重量に対して好ましくは０．１〜５重量％であるポリエーテルポリオールリガンドと接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールリガンドが、２０００Ｄａより低い数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールがポリ（オキシプロピレン）ポリオールである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
有機錯化剤が、モノアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはモノアルコールである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドが、任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基で置換された、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシドおよびスチレンオキシドから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｈ−官能性開始剤物質がポリエーテルポリオールである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ−官能性開始剤物質が、酸性触媒作用により得られたポリエーテルポリオールである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ＤＭＣ触媒の少なくとも１つの活性化工程を共重合反応前に行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
２つ、３つまたは４つの活性化工程を行い、最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
（ｉ）１以上のＨ−官能性開始剤物質を容器に入れ、加熱および／または真空を適用し（「乾燥工程」）、ここで、ＤＭＣ触媒を乾燥工程の前または後に１以上のＨ−官能性開始剤物質へ添加し；
（ｉｉ）活性化について、
（ｉｉ−１）第一活性化工程において、アルキレンオキシドの第一部分量（本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下で、または好ましくはＣＯ２の不存在下で、工程（ｉ）から得られる混合物へ添加し、
（ｉｉ−２）第二活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第二部分量（本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下または不存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し、
（ｉｉ−３）任意に、第三活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第三部分量（本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下または不存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し、
（ｉｉ−４）任意に、さらなる活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第四部分量（本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて）を、ＣＯ２の存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し；
（ｉｉｉ）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の残りを、工程（ｉｉ）からの混合物へ連続的に計量投入する（「共重合」）。
【請求項１４】
活性化工程において用いたアルキレンオキシドの部分量が、各工程において、前記方法に用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて１．０〜１５．０重量％である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成し；（ｂ）まず、工程ａ）で得られた触媒を、９０〜１００重量％の水および０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンドを含む水性溶液で洗浄して、スラリーを形成することを含む方法であって、該水性溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外のいずれの有機錯化剤をも含有しない方法によって得ることができる複金属シアン化物触媒の存在下でポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙからの研究者によって４０年以上前に発見され（ＵＳ３，４０４，１０９；ＵＳ３，４２７，２５６；ＵＳ３，４２７，３３４；ＵＳ３，９４１，８４９）、アルキレンオキシドの重合およびアルキレンオキシドと二酸化酸素との共重合のためのよく知られた触媒である。
【０００３】
錯化剤としてのアルコール（ＴＢＡ）およびポリエーテルポリオールの存在下で得られたＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドとＣＯ２との共重合において非常に有効であることが判明している。
【０００４】
ＣＯ２固定の有効性に対するＤＭＣ触媒の調製に用いる金属塩の効果は、錯化剤としてのＴＢＡおよびＰＴＭＥＧを用いて得られるＤＭＣ錯体によって触媒される種々のエポキシドの共重合において、Ｋｉｍ等（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００６，１１１，２９２−２９６）によって検討された。
【０００５】
論文Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，１０，６７８−６８４は、錯化剤としてのＴＢＡおよびポリエーテルを有するＤＭＣ触媒の存在下におけるシクロヘキセンオキシドとＣＯ２とのマイクロ波−誘導共重合を記載する。マイクロ波の使用は、より高いＣＯ２組込みを伴ってポリカーボネートを生じると報告されている。しかしながら、マイクロ波照射の必要性は、この方法を、産業的見地からはあまり魅力的なものとはしない。
【０００６】
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００９，２２４，１８１−１９１中のＫｉｍ等による論文は、シクロヘキセンオキシドとＣＯ２との共重合についてのＤＭＣ触媒の錯化剤としてのいくつかのポリエーテルの効果を検討した。
【０００７】
ＷＯ２０１２／０３２０２８は、錯化剤としての不飽和アルコールを有するＤＭＣ触媒によるアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を開示する。これらの錯化剤は、二酸化炭素のポリマーへの組込みを改良することが開示されている。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０８９１２０は、ポリカーボネート中の取り込まれたＣＯ２の高い含有量に導く、アルキレンオキシドと二酸化炭素との触媒共重合のための方法を開示する。この方法においては、ＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドの一部を、共重合反応前に触媒系と接触させることによって活性化される。
【０００９】
ＥＰ２５４８９０８は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒でのアルキレンオキシドおよび二酸化酸素からのポリエーテルカーボネートポリオールの調製を開示し、そこでは、ＤＭＣ触媒は、ポリカールボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールまたはポリ（テトラメチレンエーテルジオール）を含む少なくとも１つの錯体形成性成分を含む。この方法において、ＤＭＣ触媒は、洗浄工程が、有機錯体および上記錯体形成性成分の少なくとも１つの水溶液により行われる方法によって得られる。
【００１０】
ＵＳ２０１３／１２３５３２は、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）によってアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法に関する。シアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩、またはＤＭＣ触媒の調製に用いる上記塩の両方における一定量のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の存在が、選択性を改良し（すなわち、環状カーボネート／直鎖状ポリエーテルカーボネートの比を低下させ）、ＣＯ２に向けての触媒活性を増大させることが開示されている。この方法においては、ＤＭＣ触媒は、洗浄工程が、有機錯体リガンドの水性溶液で行われる方法によって得られる。
【００１１】
ＥＰ２４４１７８８は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒によるアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からのポリエーテルカーボネートポリオールの生産を開示し、そこでは、反応は管状反応器中で行われる。
【００１２】
ＵＳ２００３／１４９３２３は、結晶構造および少なくとも３０重量％の薄片状粒子の含有量を有する多金属シアン化物化合物によって、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを生産する方法を開示する。
【００１３】
ＵＳ２０１３／０１９０４６２は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の助けを借りて、かつ金属塩の存在下で、二酸化炭素とアルキレンオキシドとの触媒共重合によってポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法に関する。
【００１４】
得られるポリマー中に組み込まれたＣＯ２の含有量についての触媒系内での異なった変性の効果が評価されているが、ＤＭＣ触媒の調製の間における洗浄工程の影響は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ３，４０４，１０９
【特許文献２】ＵＳ３，４２７，２５６
【特許文献３】ＵＳ３，４２７，３３４
【特許文献４】ＵＳ３，９４１，８４９
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０３２０２８
【特許文献６】ＷＯ２０１１／０８９１２０
【特許文献７】ＥＰ２５４８９０８
【特許文献８】ＵＳ２０１３／１２３５３２
【特許文献９】ＥＰ２４４１７８８
【特許文献１０】ＵＳ２００３／１４９３２３
【特許文献１１】ＵＳ２０１３／０１９０４６２
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」、Ｋｉｍ他、２００６年、１１１、第２９２〜２９６頁）
【非特許文献２】「Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２００８年、１０、第６７８〜６８４頁
【非特許文献３】「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」、Ｋｉｍ他、２００９年、２２４、第１８１〜１９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
先行技術に開示されたポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための種々の手法にも拘わらず、改良された方法が依然として要求されている。特に、穏やかな反応条件下でさえ、二酸化炭素の高い含有量、および／または環状生成物に対する直鎖状生成物の改良された選択性にて、ポリエーテルカーボネートポリオールに導く方法が望ましい。
【００１８】
ＷＯ２０１２／１５６４３１は、ポリエーテルリガンド以外の錯化剤を含有しない水溶液で第一洗浄工程を行うことによって調製されるＤＭＣ触媒を開示する。これらの触媒は、ポリオールを得るためのアルキレンオキシドの重合において高度に活性であることが判明した。しかしながら、この文書は、これらの触媒がまた、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合において用いることができることを示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、ＷＯ２０１２／１５６４３１に記載のもののような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用が、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための改良された方法を提供することを見出した。特に、本発明は、ポリマー骨格に組み込まれた二酸化炭素の高い含有量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを調製する好都合かつ効果的な方法を提供する。さらに、組込まれたＣＯ２のこの高い含有量は、穏やかな条件下でポリマー合成を行う場合でさえ達成することができる。
【００２０】
これらのＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドの自己重合において高度に活性であるとＷＯ２０１２／１５６４３１に報告されているが、本発明者らは、驚くべきことに、それらは、アルキレンオキシドが二酸化炭素と共重合される場合に、高い含有量のＣＯ２の組込みを可能とすることを見出した。
【００２１】
本発明の方法は、ＤＭＣ触媒がまずＴＢＡを含む溶液で洗浄される先行技術の関連方法以外のより高い含有量の組込まれたＣＯ２を有するポリエーテルカーボネートポリオールに導く。反応における副産物として形成された環状カーボネートのより低い比も本発明の方法において観察される（比較実験、表１参照）。
【００２２】
従って、第一の態様において、本発明は、複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合する工程を含むポリエーテルカーボネートポリオールの調製方法であって、上記複金属シアン化物触媒は：
ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程；、および
ｂ）まず、工程ａ）において得られた触媒を：
・９０〜１００重量％の水；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、前記水溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法により得られる方法に言及する。
【００２３】
好ましくは、ＤＭＣ触媒を得ることができる方法は、
ｃ）工程ｂ）において得られたスラリーから触媒を単離する工程；、および
ｄ）工程ｃ）において得られた固体触媒を、
・９０〜１００重量％の有機錯化剤、および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む溶液で洗浄することを更に含む。
【００２４】
ＤＭＣ触媒を得ることができる方法において、前記洗浄工程（工程ｂ）における特定の水溶液の使用と、
・引き続きの洗浄工程における過剰量の有機錯化剤の使用（工程ｄ）
および／または
・ＤＭＣ触媒の合成における有機錯化剤の過剰量の使用（工程ａ）
と組み合わせるのが有利である。
【００２５】
ＤＭＣ触媒の調製に用いられるポリエーテルポリオールリガンドは酸性触媒作用によって得られたものであることが本発明では好ましい。より好ましくは、前記ポリエーテルポリオールリガンドは、２０００より低い分子量を有し、酸性触媒作用によって得られたものである。
【００２６】
また、共重合反応において開始剤物質としての酸性触媒作用によって合成されたポリエーテルポリオールを用いるのも有利である。
【００２７】
もう１つの態様において、本発明は、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製における、本明細書中で定義された方法によって得ることができるＤＭＣ触媒の使用を対象とする。
【００２８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の方法によって得られるポリエーテルカーボネートポリオールに言及する。
【００２９】
最後に、本発明のもう１つの態様は、ポリウレタンを製造するための、先に定義されたポリエーテルカーボネートポリオールの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の方法は、より穏やかな反応条件を用いる場合でさえ（表Ｉ中の比較例参照）、先行技術の関連方法以外のより高い含有量の取り込まれた二酸化炭素を含むポリエーテルカーボネートポリオールを提供する。従って、本発明は、組込まれたＣＯ２の高い含有量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法を提供する。
【００３１】
従って、第一の態様において、本発明は、複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合することを含むポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法であって、
該複金属シアン化物触媒は：
ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程；、および
ｂ）まず、工程ａ）において得られた触媒を：
・９０〜１００重量％の水；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程を含み、前記水性溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法
によって得られる方法を対象とする。
【００３２】
ＤＭＣ触媒
本発明の方法に用いられるＤＭＣ触媒は：
ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成し；次いで、
ｂ）まず、工程ａ）において得られた触媒を：
・９０〜１００重量％の水；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、前記水溶液は該ポリエーテルポリオールリガンド以外の有錯化剤を含有しない方法によって得ることができる。
【００３３】
特定の実施態様において、前記方法は、さらに
ｃ）該触媒を工程ｂ）において得られたスラリーから単離し；、および
ｄ）工程ｃ）において得られた固体触媒を：
・９０〜１００重量％の有機錯化剤、および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む溶液で洗浄することを含む。
【００３４】
工程ａ）
この工程は、ＤＭＣ触媒の合成のための先行技術において知られた任意の方法によって行うことができる。特定の実施態様において、この工程は、水溶液中で、（過剰の）水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩を、ポリエーテルポリオールリガンドおよび有機錯化剤の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００３５】
好ましい実施態様において、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の水溶液を、まず、効果的な混合を用いて有機錯化剤の存在下で反応させて、触媒スラリーを得る。該金属塩は過剰に用いられ；好ましくは、金属シアン化物塩に対する金属塩のモル比は、２：１および５０：１の間、より好ましくは１０：１および４０：１の間である。この触媒スラリーは、複金属シアン化物化合物である、金属塩および金属シアン化物塩の反応生成物を含有する。また、過剰な金属塩、水、および有機錯化剤も存在させ、その全てはある程度触媒構造に組み込まれる。もう１つの好ましい実施態様において、水溶性金属塩を含有する水溶液および水溶性金属シアン化物を含有する水溶液の混合は、３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲、なおより好ましくは約５０℃の温度で行う。
【００３６】
水溶性金属塩は、好ましくは一般式ＭＡｎを有し、式中、
ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群から選択されるカチオンである。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）から選択されるカチオンであり；
Ａはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、バナデート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートよりなる群から選択されるアニオンであり；好ましくは、Ａはハライドから選択されるカチオンであり；および
ｎは１、２または３であって、Ｍの原子価状態を満足する。
【００３７】
適切な金属塩の例としては、限定されるものではないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）等およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様において、水溶性金属塩は塩化亜鉛である。
【００３８】
水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは、式Ｄｘ［Ｅｙ（ＣＮ）６］を有し、式中：
Ｄはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり；
Ｅは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）よりなる群から選択されるカチオンである。好ましくは、Ｅは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）から選択され；および
ｘおよびｙは１よりも大きな、または１と等しい整数であり、ｘおよびｙの電荷の合計は、シアニド（ＣＮ）基の電荷と平衡する。
【００３９】
適当な水溶性金属シアン化物塩は、限定されるものではないが、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム等が挙げられる。特定の実施態様において、金属シアン化物塩はヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムである。
【００４０】
有機錯化剤は、水性塩溶液のいずれかまたは双方で含むことができるか、またはそれを、ＤＭＣ化合物の沈殿直後に触媒スラリーに加えることができる。反応体を合わせる前に、有機錯化剤をいずれかの水溶液と予め混合するのが一般には好ましい。通常、過剰量の錯化剤を用いる。典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤のモル比は１０：１および１００：１の間、好ましくは１０：１および５０：１の間、より好ましくは２０：１および４０：１の間である。
【００４１】
一般に、錯化剤は水に比較的可溶性でなければならない。適切な有機錯化剤は、当該分野において、例えば、ＵＳ５，１５８，９２２において一般に知られたものである。好ましい有機錯化剤は、複金属シアン化物化合物と錯化することができる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。本発明によれば、有機錯化剤はポリエーテルポリオールではない。より好ましくは、有機錯化剤は、モノアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される水溶性ヘテロ原子含有化合物である。好ましい有機錯化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールよりなる群から選択される水溶性脂肪族アルコール、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールである。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）が特に好ましい。
【００４２】
好ましくは、水性金属塩および金属シアン化物塩溶液（またはそれらのＤＭＣ反応生成物）は、有機錯化剤と効果的に混合される。好都合には、スターラーを用いて、効果的な混合を達成することができる。
【００４３】
この反応から得られる複金属シアン化物化合物の例としては、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト等が挙げられる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が好ましい。
【００４４】
次いで、有機錯化剤の存在下で水溶液の混合後に生じた触媒スラリーを、ポリエーテルポリオールリガンドと合わせる。この工程は、好ましくは、触媒スラリーおよびポリエーテルポリオールの有効な混合が起こるようにスターラーを用いて行われる。
【００４５】
この混合は、好ましくは、３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の、なおより好ましくは約５０℃の温度で行われる。
【００４６】
適切なポリエーテルポリオールは、環状エーテルの開環重合によって生じたものを包含し、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマー等を包含する。触媒作用の任意の方法を用いて、ポリエーテルを作成することができる。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテル等を含めた任意の所望の末端基を有することもできる。好ましいポリエーテルは、約２〜約８の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである。また、２０００よりも低い、より好ましくは２００および１０００の間の、なおより好ましくは３００および８００の間の数平均分子量を有するポリエーテルポリオーが好ましい。これらは、通常、活性水素含有開始剤および（ＤＭＣ触媒を含む）酸性または有機金属触媒の存在下でエポキシドを重合することによって作成される。
【００４７】
有用なポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む。より好ましいのは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、特に、２０００よりも低い、より好ましくは２００および１０００の間の、なおより好ましくは３００および８００の間の数平均分子量を有するジオールおよびトリオールである。
【００４８】
より好ましくは、ＤＭＣ触媒の調製で用いるポリエーテルポリオールは、酸性触媒作用によって、すなわち、活性水素含有開始剤および酸性触媒の存在下でエポキシドを重合することによって合成されたものである。適切な酸性触媒の例としては、ＢＦ３、ＳｂＦ５、Ｙ（ＣＦ３ＳＯ３）３のようなルイス酸、またはＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６のようなブレンステッド酸が挙げられる。
【００４９】
特定の実施態様において、ポリエーテルポリオールリガンドは、塩基性触媒作用によって得られた、２００および１０００の間、好ましくは３００および８００の間の数平均分子量を持つポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００５０】
もう１つの実施態様において、ポリエーテルポリオールリガンドは、酸性触媒作用によって得られた、２００および１０００の間、好ましくは３００および８００の間の数平均分子量を持つポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００５１】
ＤＭＣ触媒の調製において酸性触媒作用によって得られたポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。一旦ポリエーテルポリオールが複金属シアン化物化合物と合わせられると、ポリエーテルポリオール含有固体触媒は触媒スラリーから単離される。これは、濾過、遠心のような任意の好都合な手段によっても達成される。
【００５２】
特定の実施態様において、十分な反応体を用いて：
・３０〜８０重量％の複金属シアン化物化合物；
・１〜１０重量％の水；
・１〜３０重量％の有機錯化剤；および
・１〜３０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含有する固体ＤＭＣ触媒を得る。
【００５３】
好ましくは、有機錯化剤およびポリエーテルポリオールの合計量は、触媒の合計重量に対して５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、なおより好ましくは１５重量％〜４０重量％である。
【００５４】
工程ｂ）
次いで、単離されたポリエーテルポリオール含有固体触媒を、まず、９０〜１００重量％の水および０〜１０重量％のポリエーテルポリオールを含む水溶液で洗浄する。この水溶液には、前記したもののようないずれの有機錯化剤も存在しない。一旦単離された固体ＤＭＣ触媒が工程ａ）から得られると、この第一の洗浄工程前に他の洗浄工程は行わない。
【００５５】
工程ｂ）で用いられたポリエーテルポリオールは、工程ａ）で先に定義した通りである。
【００５６】
水溶液中の成分の重量パーセンテージは、該水溶液の合計重量に基づく。
【００５７】
驚くべきことに、この洗浄工程で用いられた水溶液の特別な組成は、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための改良された方法を提供する複金属シアン化物触媒に導くことが判明した。本発明の実施例で示されるように、取り込まれた二酸化炭素の含有量は、有機錯化剤（例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）およびポリエーテルポリオールを含む水溶液での洗浄によって得られたＤＭＣ触媒で得られたもの（比較例５〜６）より高い。
【００５８】
好ましくは、工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量は、水溶液の合計重量に対して５重量％より低い。さらなる特別な実施態様によると、工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量は、溶液の合計重量に対して４重量％より低く、好ましくは３重量％より低い。さらなる実施態様によると、工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量は、溶液の合計重量に対して、０．０５重量％および１０重量％の間、好ましくは０．１重量％および２重量％の間、より好ましくは０．３重量％および１．８重量％の間である。さらなる特定の実施態様において、工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量は０重量％である。
【００５９】
工程ｂ）においては、水およびポリエーテルポリオールリガンドを、工程ａ）において得られた触媒と、同時にまたは引き続いて接触させることができる。すなわち、工程ａ）で得られた触媒と接触させる場合（「同時の接触」）、工程ｂ）における水溶液は、水およびポリエーテルポリオールリガンドの双方を既に含有することができ、または工程ａ）で得られた触媒は、まず、個々の成分のうちの１つ（水またはポリエーテルポリオールリガンド）と接触させることができ、次いで、得られた混合物を他の個々の成分と接触させることができる（「引き続いての接触」）。特定の実施態様において、水およびポリエーテルポリオールリガンドを、工程ａ）で得られた触媒と引き続いて接触させる。
【００６０】
好ましい実施態様において、工程ａ）で得られた触媒を、まず、水と接触させ、次いで、水溶液の合計重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％であるポリエーテルポリオールリガンドと接触させる。
【００６１】
この洗浄工程は、一般には、触媒を水溶液中に再スラリー化し、続いて、濾過のようないずれかの好都合な手段を用いて触媒単離工程を行うことによって達成される。
【００６２】
また、工程ａ）および／またはｄ）における過剰量の有機錯化剤と組み合わせて、洗浄工程ｂ）においてこの水溶液を用いるのが特に有利であった。
【００６３】
工程ｄ）
単一の洗浄工程で十分であるが、触媒を、１回を超えて洗浄するのが好ましい。好ましい実施態様において、引き続いての洗浄は非水性のものであり、従前の洗浄工程で用いた有機錯化剤中への、または有機錯化剤およびポリエーテルポリオールの混合物中への複金属シアン化物触媒の再スラリー化を含む。より好ましくは、複金属シアン化物触媒は、９０〜１００重量％の有機錯化剤および０〜１０重量％のポリエーテルポリオールを含む溶液で洗浄する。
【００６４】
工程ｄ）において用いられるポリエーテルポリオールは、工程ａ）について先に定義した通りである。
【００６５】
溶液中の成分の重量パーセンテージは、該溶液の合計重量に基づく。
【００６６】
好ましくは、工程ｄ）における溶液中のポリエーテルポリオールの量は、溶液の合計重量に対して５重量％よりも低い。さらなる特別な実施態様によると、ポリエーテルポリオールリガンドの量は、溶液の合計重量に対して４重量％より低く、好ましくは３重量％より低い。さらなる実施態様によると、工程ｄ）におけるポリエーテルポリオールの量は、溶液の合計重量に対して、０．０５重量％および５重量％の間、好ましくは０．１重量％および２重量％の間、より好ましくは０．３重量％および１．８重量％の間である。
【００６７】
有機錯化剤は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリ（オキシプロピレン）ポリオール、より好ましくは、２０００Ｄａよりも低い、より好ましくは２００〜１０００Ｄａ、または３００〜８００Ｄａの分子量を有し、および／または酸性触媒作用によって合成されたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００６８】
典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤のモル比は、１０：１および２００：１の間、好ましくは２０：１および１５０：１の間、より好ましくは５０：１および１５０：１の間である。
【００６９】
工程ｄ）においては、有機錯化剤およびポリエーテルポリオールを工程ｃ）で得られた固体触媒と同時にまたは順次に接触させることができる。特定の実施態様において、それらは、工程ｃ）で得られた固体触媒と順次に接触させる。好ましくは、工程ｃ）で得られた触媒を、まず、有機錯化剤と接触させ、次いで、ポリエーテルポリオールと接触させる。
【００７０】
触媒を洗浄した後、通常、それを、触媒が一定重量に達するまで真空下で乾燥するのが好ましい。触媒は、約５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、なおより好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内の温度で乾燥することができる。乾燥触媒を破砕して、本発明の共重合方法で用いるのに適した粉末形態の高度に活性な触媒を得ることができる。
【００７１】
特定の実施態様において、複金属シアン化物化合物はヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛であり、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールはポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリ（オキシプロピレン）ポリオール、より好ましくは、２０００Ｄａよりも低い、より好ましくは２００〜１０００Ｄａ、または３００〜８００Ｄａの分子量を有し、および／または酸性触媒作用によって合成されたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００７２】
特定の実施態様において、前記方法によって得ることができる触媒は：
・少なくとも１つの複金属シアン化物化合物；
・少なくとも１つの有機錯化剤；および
・２０００Ｄａよりも低い分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールリガンド
を含むことも特徴とする。
【００７３】
特定の実施態様において、複金属シアン化物化合物はヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛であり、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールは２０００Ｄａよりも低い分子量を有する。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリ（オキシプロピレン）ポリオール、特に、２００および１０００Ｄａの間、より好ましくは３００および８００Ｄａの間の数平均分子量を有するジオールまたはトリオールである。
【００７４】
特定の実施態様において、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールは酸性触媒作用によって合成されたものである。好ましくは、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールは、２０００Ｄａよりも低い、好ましくは２００および１０００Ｄａの間、より好ましくは３００および８００Ｄａの間の分子量を有し、酸性触媒作用によって合成されたものである。
【００７５】
もう１つの実施態様において、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールは塩基性触媒作用によって合成されたものである。好ましくは、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであって、ポリエーテルポリオールは、２０００Ｄａよりも低い、好ましくは２００および１０００の間、より好ましくは３００および８００Ｄａの間の分子量を有し、塩基性触媒作用によって合成されたものである。
【００７６】
特定の実施態様において、前記方法によって得ることができる複金属シアン化物触媒は：
・３０〜８０重量％の複金属シアン化物化合物；
・１〜１０重量％の水；
・１〜３０重量％の有機錯化剤；および
・１〜３０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む。
【００７７】
好ましくは、有機錯化剤およびポリエーテルポリオールの合計量は、触媒の合計重量に対して５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、なおより好ましくは１５重量％〜４０重量％である。
【００７８】
特定の実施態様において、本発明の方法で用いられるＤＭＣ触媒は、先に定義された方法に従って調製されたものである。
【００７９】
ポリエーテルカーボネートポリオール合成
前記方法によって得ることができるＤＭＣ触媒は、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製で特に有用であることが判明した。
【００８０】
従って、ある態様において、本発明は、先に定義されたように得ることができる複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合することを含む、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法に言及する。
【００８１】
典型的には、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを本発明の方法で用いることができる。該アルキレンオキシドの例としては、中でも、任意に置換されていてもよい、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。置換されたアルキレンオキシドとは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルで置換されたアルキレンオキシドをいう。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドおよびそれらの混合物である。特定の実施態様において、アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００８２】
用語「Ｈ−官能性開始剤物質」とは、例えば、アルコール、第一級または第二級アミン、またはカルボン酸のような、アルコキシル化に活性なＨ原子を有する化合物をいう。適切なＨ−官能性開始剤物質は、一価または多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートアルコール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−またはジ−グリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に修飾されたモノ−、ジ−および／またはトリ−グリセリド、および分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１−Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルよりなる群から選択される１以上の化合物を含む。
【００８３】
特定の実施態様において、Ｈ−官能性開始剤物質は、好ましくは、１００〜４０００Ｄａの分子量を有するポリエーテルポリオールである。適切なポリエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。最も好ましいのは、特に、２〜８個のヒドロキシル基を有するポリ（オキシプロピレン）ポリオール、より好ましくは、２０００Ｄａよりも低い、より好ましくは２００および１０００Ｄａの間、なおより好ましくは３００および８００Ｄａの数平均分子量を有するジオールおよびトリオールである。
【００８４】
より好ましくは、Ｈ−官能性開始剤物質として用いられるポリエーテルポリオールは、酸性触媒作用によって、すなわち、活性水素含有開始剤および酸性触媒の存在下でエポキシドを重合することによって合成されたものである。適切な酸性触媒の例としては、ＢＦ３、ＳｂＦ５、Ｙ（ＣＦ３ＳＯ３）３のようなルイス酸、またはＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６のようなブレンステッド酸が挙げられる。
【００８５】
特定の実施態様において、Ｈ−官能性開始剤物質は、酸性触媒作用によって合成されたポリエーテルポリオールである。好ましくは、それは、酸性触媒作用によって合成され、２０００Ｄａよりも低い、好ましくは２００および１０００Ｄａの間、より好ましくは３００および８００の間の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。
【００８６】
ある実施態様において、Ｈ−官能性開始剤物質は、ＤＭＣ触媒の合成で用いたものと同一のポリエーテルポリオールである。
【００８７】
本発明のポリエーテルカーボネートポリオールの調製方法は、連続的に、半バッチ様式で、または不連続的に行うことができる。
【００８８】
特定の実施態様において、ＤＭＣ触媒の少なくとも１つの活性化工程を、共重合反応前に行う。好ましくは、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの活性化工程を行い、より好ましくは、２つ、３つまたは４つの活性化工程を行う。
【００８９】
反応器中での温度ピーク（「ホットスポット」）および／または圧力降下が起こると、触媒の活性化が達成される。
【００９０】
ＤＭＣ触媒の活性化では、好ましくは、（本発明の方法で用いられるアルキレンオキシドの合計量に基づいて）部分量のアルキレンオキシドを、二酸化炭素の不存在下で、または存在下で、ＤＭＣ触媒およびＨ−官能性開始剤物質を含む混合物に加える。
【００９１】
ある実施態様において、少なくとも第一の活性化工程を、二酸化炭素の不存在下で行う。
【００９２】
ある実施態様において、最後の活性化工程を二酸化炭素の存在下で行う。特定の実施態様において、全ての活性化工程を二酸化炭素の存在下で行う。もう１つの実施態様において、最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う。
【００９３】
本発明のある実施態様において、部分量のアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒およびＨ−官能性開始剤物質を含む混合物に加えることによって、共重合反応前に、２つ、３つまたは４つの活性化工程を行ない、少なくとも最初の活性化工程を二酸化炭素の不存在下で行う。
【００９４】
もう１つの実施態様において、先に定義された２つ、３つまたは４つの活性化工程を行い、最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う。ある実施態様において、２つの活性化工程を行い、最初のものは二酸化炭素の不存在下で、第二のものは二酸化炭素の存在下で行う。もう１つの実施態様において、３つの活性化工程を行い、２つの第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第三のものは二酸化炭素の存在下で行う。もう１つの実施態様において、４つの活性化工程を行い、３つの第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第四のものは二酸化炭素の存在下で行う。
【００９５】
もう１つの実施態様において、先に定義された２つ，３つまたは４つの活性化工程を行い、全ての活性化工程を二酸化炭素の存在下で行う。
【００９６】
ある実施態様において、３つの活性化工程を行い、第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第二および第三のものは二酸化炭素の存在下で行う。もう１つの実施態様において、４つの活性化工程を行い、第一のものは二酸化炭素の不存在下で、３つの最後のものは二酸化炭素の存在下で行う。
【００９７】
特定の実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）１以上のＨ−官能性開始剤物質を容器に入れ、好ましくは、Ｎ２ストリッピングを行いながら、加熱および／または真空を適用し（「乾燥工程」）、ここで、ＤＭＣ触媒は、乾燥工程の前または後に、１以上のＨ−官能性開始剤物質に添加する。
【００９８】
特定の実施態様において、乾燥後に、ＤＭＣ触媒を１以上のＨ−官能性開始剤物質に添加する。好ましくは、１以上のＨ−官能性開始剤物質を容器に入れ、Ｎ２ストリッピングを行いつつ（乾燥）、加熱および真空を適用し、乾燥後に、ＤＭＣ触媒を１以上のＨ−官能性開始剤物質に添加する。
【００９９】
好ましくは、工程（ｉ）における温度を、５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃、なおより好ましくは１１０〜１５０℃とし、および／または圧力を５００ミリバール以下、好ましくは５〜１００ミリバールまで低下させる。
【０１００】
ある実施態様においては、Ｈ−官能性開始剤物質を１１０〜１５０℃の温度または５〜１００ミリバールの圧力に付し、次いで、ＤＭＣ触媒を該Ｈ−官能性開始剤物質に加える。もう１つの実施態様においては、ＤＭＣ触媒をＨ−官能性開始剤物質に加え、得られた混合物を１１０〜１５０℃の温度および５〜１００ミリバールの圧力に付す。
【０１０１】
（ｉｉ）活性化については、
（ｉｉ−１）第一活性化工程において、アルキレンオキシドの第一部分量（本発明の方法に用いられるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下で、好ましくはＣＯ２の不存在下で、工程（ｉ）から得られた混合物に添加し、
（ｉｉ−２）第二活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第二部分量（本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下、または不存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し、
（ｉｉ−３）任意に、第三活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第三部分量（本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下、または不存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し、
（ｉｉ−４）任意に、さらなる活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第四部分量（本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく）を、ＣＯ２の存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し；
（ｉｉｉ）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の残りを工程（ｉｉ）からの混合物に連続的に計量投入する（「共重合」）。共重合で用いるアルキレンオキシドは活性化で用いられるアルキレンオキシドと同一または異なっていてよく、またはそれは２以上のアルキレンオキシドの混合物とすることができる。特定の実施態様において、共重合に用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一である。
【０１０２】
アルキレンオキシド、および二酸化炭素の添加は同時または順次に行うことができ、二酸化炭素の全量を、一度に、または反応時間にわたって計量様式で加えることが可能である。二酸化炭素の計量された添加が好ましい。
【０１０３】
好ましい実施態様において、活性化工程で用いるアルキレンオキシドの部分量は、各工程において、本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて、１．０〜１５．０重量％、好ましくは２．０〜１３．０重量％、特に好ましくは２．５〜１０．０重量％である。もう１つの実施態様において、活性化工程で用いるアルキレンオキシドの部分量は、各工程において、アルキレンオキシドの該部分量が加えられる場合に容器に存在する開始剤の量に基づいて、１．０〜１５．０重量％、好ましくは２．０〜１５．０重量％、特に好ましくは５．０〜１５．０重量％である。
【０１０４】
好ましくは、活性化工程は、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の温度で行われる。共重合反応は、好ましくは、７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の温度で行われる。
【０１０５】
ある実施態様において、二酸化炭素の圧力は１および１００バールの間、好ましくは２〜６０バール、さらにより好ましくは５〜５０バールである。
【０１０６】
特定の実施態様において、ＤＭＣ触媒は、本発明の方法においては、最終のポリエーテルカーボネートポリオールの合計重量に対して、３０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍの量で用いる。
【０１０７】
特定の実施態様において、ＤＭＣ触媒は本明細書中で定義された方法によって調製されたものである。従って、ある実施態様においては、本発明の方法は、本明細書中に定義されたＤＭＣ触媒を調製し、それを、本明細書中で定義された１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素と接触させる。
【０１０８】
本発明の方法に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも２、好ましくは２〜８の官能価を有する。本発明の方法に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールの分子量は、好ましくは５００〜２００００Ｄａ、より好ましくは１０００〜１２０００Ｄａの分子量を有する。好ましくは、本発明の方法に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオール（全ポリエーテルカーボネートポリオール鎖という）は、１〜５０重量％、５〜５０重量％、１〜４０重量％、または５〜４０重量％の二酸化炭素を有する。より好ましくは、最終のポリエーテルカーボネートポリオールの合計重量に基づいて、５〜３０重量％、さらにより好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０９】
アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合における本発明のＤＭＣ触媒の使用は、高い含有量の取り込まれた二酸化炭素を含むポリエーテルカーボネートポリオールの調製を可能とする。結果として、本発明は、本発明の方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールにも言及する。
【０１１０】
本発明による方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールは、ジ−および／またはポリイソシアネートとの反応によって処理して、ポリウレタン、特に柔軟なポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンの用途では、少なくとも２の官能価を有するＨ−官能性開始剤物質に基づくポリエーテルカーボネートポリオールが好ましくは使用される。
【０１１１】
以下の実施例は、本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の機能を変化させることなく、多くの変形をなすことができるのを認識するであろう。
【実施例】
【０１１２】
実施例１  有機錯化剤としてのＴＢＡ、およびポリエーテルポリオール（ＤＭＣ触媒Ｉ）としての塩基性条件下で合成されたポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（ＭＷｎ４００）を用いるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の調製
ＤＭＣ触媒Ｉは、ＷＯ  ２０１２／１５６４３１中の比較例２に開示された手法に従って以下のように調製した。
【０１１３】
第一工程：ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を、ビーカー中の脱イオン水（１００ｍｌ）に溶解させた（溶液Ａ）。塩化亜鉛（７５ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールＴＢＡ（７５ｍＬ）を、第二のビーカー中の脱イオン水（２７５ｍＬ）に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ｂを５０℃の温度で加熱した。引き続いて、溶液Ａを、４００ｒｐｍで撹拌しつつ、３０分間で溶液Ｂにゆっくりと加えた。水性の塩化亜鉛およびＴＢＡ溶液およびコバルト塩溶液を、スターラーを用いて組合わせて、両方の水溶液を緊密かつ効果的に混合した。混合物を同一の温度にて、３０分間、後反応に保持して、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のスラリーを形成した。第三の溶液（溶液Ｃ）は、４００重量モルのジオール（８ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ））を脱イオン水（５０ｍＬ）およびＴＢＡ（３ｍＬ）に溶解させることによって調製した。該ジオールは、当該分野で広く知られた手法に従って塩基性触媒作用によって合成した。溶液Ｃ（ＰＰＧ／水／ＴＢＡ混合物）を、５分間で、水性スラリーのヘキサシアノコバルト酸亜鉛に加え、生成物をさらに１０分間撹拌した。混合物を加圧下で濾過して、固体を単離した。
【０１１４】
第二の工程：固体ケーキを５０℃の温度にて、３０分間、水（２０８ｍＬ）中に再スラリー化し、引き続いて、追加の４００重量モルのジオールＰＰＧ（２ｇ）を加えた。混合物を撹拌によって１０分間均質化し、濾過した。
【０１１５】
第三の工程：第二の工程後に得られた固体ケーキを、５０℃の温度にて、３０分間、ＴＢＡ（２８０ｍＬ）中に再スラリー化し、引き続いて、追加の４００重量モルのジオールＰＰＧ（１ｇ）を加えた。混合物を撹拌によって５分間均質化し、濾過した。得られた固体触媒を真空下で１００℃および１０ミリバールにて一定重量となるまで乾燥した。
【０１１６】
酸性触媒作用下で合成されたポリエーテルポリオールを有するＤＭＣ触媒は、ＷＯ  ２０１２／１５６４３１中の実施例３に示されたように、同様な方法に従って調製することができる。
【０１１７】
比較例２  第一洗浄工程においてＴＢＡを用いるＤＭＣ触媒の調製（ＤＭＣ触媒ＩＩ）
第一洗浄工程の効果を分析するために、ＷＯ  ２０１２／１５６４３１中の比較例４に開示された手法に従ってＤＭＣ触媒を調製した。この洗浄工程（第二工程）は、ポリエーテルポリオールおよびＴＢＡを含む水性組成物を用いて行う。
【０１１８】
実施例３  プロポキシル化グリセロール（７００重量モルのトリオール）の酸性触媒反応合成
グリセリン（１３０ｇ）を反応器に充填し、Ｎ２でパージし、１３０℃において（Ｈ２Ｏ＜５００ｐｐｍまで）脱水した。次いで、グリセリンを５０℃で安定化させ、触媒ＨＢＦ４（２ｇ、２０００ｐｐｍ）を反応器に加えた。プロピレンオキシド供給（８６８ｇ）は大気圧にてゆっくりと開始し、温度（５０℃）および圧力（１バール未満）を制御するために流量を制御した。反応が進むにつれて、それは低下し、圧力を増加させた（圧力は、３バールを超えないように制御した）。反応が終了すると、混合物を２時間放置した（後反応）。引き続いて、Ｎ２ストリッピングを行いつつ、真空を５０℃にて１時間適用して、残存するモノマーを除去した。次いで、反応器を３０℃まで冷却し、生成物を排出した。得られた生成物は以下の特性を有する：ＩＯＨ＝２４０±１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；湿度＜５００ｐｐｍ；酸性度＜０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；粘度＜４００ｃｐｓ。
【０１１９】
実施例４から１２  ポリエーテルカーボネートポリオールの合成
一般的手順
２リットルのステンレス鋼反応器に２００ｇの開始剤物質を充填した。Ｎ２ストリッピングを行いながら真空を適用しつつ、反応器を１３０℃まで加熱した。所望の温度に到達した後、真空を３０分間以上継続した。開始剤を乾燥すると（Ｈ２Ｏ＜１００ｐｐｍ）、ＤＭＣ触媒（２００ｐｐｍ）を加えた。
【０１２０】
プロピレンオキシドの第一部分を、触媒活性化のために反応器に加えた。温度ピーク（ホットスポット）および圧力降下が起こるまで、待ち時間が観察された。任意に、プロピレンオキシドの第二の部分をＣＯ２の不存在下で加え、活性化が起こるまで、待ち時間が観察された。任意に、プロピレンオキシドの第三の部分を、ＣＯ２の不存在下で加え、活性化が起こるまで、待ち時間が観察された。次いで、所望の圧力まで、二酸化炭素を反応器に導入し、プロピレンオキシドのさらなる部分を加えた。触媒活性化が観察された後、ポリエーテルカーボネートトリオールＭｗ３０００に必要とされる残存するプロピレンオキシドをゆっくりとかつ継続的に反応器に送液した。二酸化炭素の圧力がある値だけ減少すると、さらなるＣＯ２を導入した。プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共供給を開始すると、温度を１０５℃または９０℃に低下させた。プロピレンオキシドの添加が完了すると、混合物を該温度で６０分間撹拌した。最後に、残存するモノマーを、Ｎ２ストリッピングをしつつ、真空下で、９０℃にて１時間除去した。反応器を冷却し、生成物を排出した。
【０１２１】
各活性化工程において加えたプロピレンオキシドの量は以下の通りであった。
【０１２２】
【表１】
0006328241.tif 000002
【０１２３】
表Ｉにおいては、使用された反応条件および各実施例で得られた結果が示される。
【０１２４】
得られたポリエーテルカーボネートポリオールに組込まれたＣＯ２の（ｗｔ％で表した）重量による量、およびポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ  ５００、５００ＭＨｚ、パルスプログラムｚｇ３０、待時間ｄｌ：１秒、１２０回のスキャン）によって決定した。試料をジュウテリウム化クロロホルムに溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲにおける関連共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）は以下の通りである：環状カルボネート＝１．５０ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルカーボネートポリオール＝１．３５−１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルポリオール：１．２５−１．０５ｐｐｍ（３Ｈ）。
【０１２５】
ポリエーテルカーボネートポリオール中のポリマー結合カーボネート（ＣＰ）の（ｗｔ．％で表した）重量による量は、式（Ｉ）に従って計算した：
ＣＰ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２×１００／Ｎｐ      （Ｉ）
［式中：
Ｆ（１．３５−１．２５）はポリエーテルカーボネートポリオールについての１．３５−１．２５ｐｐｍにおける共鳴面積であり（３Ｈ原子に対応）；
Ｎｐについての値（「分母」Ｎｐ）は式（ＩＩ）に従って計算し：
Ｎｐ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８      （ＩＩ）
Ｆ（１．２５−１．０５）は、ポリエーテルポリオールについての１．２５−１．０５ｐｐｍにおける共鳴面積である（３Ｈ原子に対応）］。
【０１２６】
係数１０２は、ＣＯ２のモル質量（モル質量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／モル）の合計から得られ、係数５８はプロピレンオキシドのモル質量から得られる。
【０１２７】
ポリマー中のＣＯ２の（ｗｔ．％で表した）重量による量は、式（ＩＩＩ）に従って計算した。
ポリマー中の％ＣＯ２＝ＣＰ×４４／１０２      （ＩＩＩ）
【０１２８】
反応混合物中の環状カーボネート（ＣＣ’）の重量による量（ｗｔ．％）は、式（ＩＶ）に従って計算した。
ＣＣ’＝Ｆ（１．５０）×１０２×１００／Ｎ      （ＩＶ）
［式中：
Ｆ（１．５０）は、環状カーボネートについての１．５０ｐｐｍにおける共鳴面積であり（３Ｈ原子に対応）；
Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（Ｖ）に従って計算した。
Ｎ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．５０）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８      （Ｖ）］
【０１２９】
【表２】
0006328241.tif 000003
【０１３０】
表Ｉに示されるように、本発明の方法に用いたＤＭＣ触媒は、当該分野で用いられているもののような、第一の洗浄工程がＴＢＡの存在下で行われるＤＭＣ触媒と比較して、より高い含有量の二酸化炭素を含むポリエーテルカーボネートポリオールを得るのを可能とする（実施例４ｖｓ．実施例５および６参照）。組込まれた二酸化炭素の含有量は、開始剤物質としての酸性触媒作用によって得られたポリエーテルポリオールの使用によっても改良される（実施例６、９および１２参照）。顕著には、高い含有量の二酸化炭素が穏やかな条件下でさえ組込まれる（例えば、９０℃、１５〜２５バールのＣＯ２、２ないし３回の活性化のみ）。
【０１３１】
加えて、本発明の方法で用いたＤＭＣ触媒は、第一の洗浄工程がＴＢＡの存在下で行われるＤＭＣ触媒よりも、直鎖状ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環状カーボネートのより低い比に導く（実施例４ｖｓ．実施例５および６参照）。
【０１３２】
本発明のさらなる実施態様を、以下の番号を付したパラグラフに記載する。
【０１３３】
１．複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のＨ−官能性開始剤物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合することを含むポリエーテルカーボネートポリオールを調製する方法であって、
該複金属シアン化物触媒は：
ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程；および
ｂ）まず、工程ａ）で得られた触媒を：
・９０〜１００重量％の水；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、該水溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外のいずれの有機錯化剤も含有しない方法により得られる、方法。
【０１３４】
２．さらに、
ｃ）触媒を工程ｂ）で得られたスラリーから単離する工程；および
ｄ）工程ｃ）で得られた固体触媒を：
・９０〜１００重量％の有機錯化剤；および
・０〜１０重量％のポリエーテルポリオール
を含む溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含む、パラグラフ１に記載の方法。
【０１３５】
３．工程ｂ）における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量が、溶液の合計重量に対して、０．０５％および１０％の間、好ましくは０．１％および２％の間である、パラグラフ１または２に記載の方法。
【０１３６】
４．工程ａ）で得られた触媒を、まず、水と接触させ、次いで、溶液の合計重量に対して、好ましくは０．１重量％〜５重量％であるポリエーテルポリオールリガンドと接触させる、パラグラフ１〜３に記載の方法。
【０１３７】
５．工程ａ）の合成が：
・有機錯化剤の存在下で、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と反応させることによって触媒スラリーを生じさせ；
・触媒スラリーをポリエーテルポリオールリガンドと合わせ；次いで
・ポリエーテル含有固体触媒を該スラリーから単離する
ことを含む、パラグラフ１〜４に記載の方法。
【０１３８】
６．金属塩が塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）およびそれらの混合物から選択され、好ましくは塩化亜鉛である、パラグラフ５に記載の方法。
【０１３９】
７．金属シアン化物塩が、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムから選択され、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムである、パラグラフ５〜６に記載の方法。
【０１４０】
８．固体複金属シアン化物触媒の合成を、３０〜７０℃の範囲の温度で行う、パラグラフ１〜７に記載の方法。
【０１４１】
９．ポリエーテルポリオールリガンドが酸性触媒反応によって合成される、パラグラフ１〜８に記載の方法。
【０１４２】
１０．ポリエーテルポリオールリガンドが、塩基性触媒作用によって合成される、パラグラフ１〜８に記載の方法。
【０１４３】
１１．ポリエーテルポリオールがポリ（オキシプロピレン）グリコールである、パラグラフ１〜１０に記載の方法。
【０１４４】
１２．ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが２〜８個のヒドロキシル基を有する、パラグラフ１１に記載の方法。
【０１４５】
１３．ポリエーテルポリオールが２０００Ｄａより低い数平均分子量を有するジオールまたはトリオールである、パラグラフ１〜１２に記載の方法。
【０１４６】
１４．有機錯化剤が、モノアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物から選択され、好ましくは、それはモノアルコール、より好ましくはＣ１−Ｃ６脂肪族アルコールである、パラグラフ１〜１３に記載の方法。
【０１４７】
１５．複金属シアン化物触媒が：
・少なくとも１つの複金属シアン化物；
・少なくとも１つの有機錯化剤；および
・２０００よりも低い数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールリガンド
を含む、パラグラフ１〜１４に記載の方法。
【０１４８】
１６．アルキレンオキシドが、任意にＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシドおよびスチレンオキシドから選択される、パラグラフ１〜１５に記載の方法。
【０１４９】
１７．Ｈ−官能性開始剤物質が、好ましくは１００〜４０００Ｄａの分子量を有するポリエーテルポリオールである、パラグラフ１〜１６に記載の方法。
【０１５０】
１８．Ｈ−官能性開始剤物質が、酸性触媒作用によって得られたポリエーテルポリオールである、パラグラフ１〜１７に記載の方法。
【０１５１】
１９．該Ｈ−官能性開始剤物質が、ＤＭＣ触媒の合成で用いられるもののようなポリエーテルポリオールである、パラグラフ１〜１８に記載の方法。
【０１５２】
２０．該ＤＭＣ触媒の少なくとも１つの活性化工程を、共重合反応の前に行う、パラグラフ１〜１９に記載の方法。
【０１５３】
２１．ＤＭＣ触媒の１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの活性化工程を共重合反応の前に行う、パラグラフ２０に記載の方法。
【０１５４】
２２．該最後の活性化工程を、二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０または２１に記載の方法。
【０１５５】
２３．最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２２に記載の方法。
【０１５６】
２４．全ての活性化工程を二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２２に記載の方法。
【０１５７】
２５．少なくとも１つの最後の活性化工程を二酸化炭素の不存在下で行う、パラグラフ２０〜２３に記載の方法。
【０１５８】
２６．２つ、３つまたは４つの活性化工程を行い、最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２３に記載の方法。
【０１５９】
２７．２つの活性化工程を行い、第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第二のものは二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２６に記載の方法。
【０１６０】
２８．３つの活性化工程を行い、２つの第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第三のものは二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２６に記載の方法。
【０１６１】
２９．４つの活性化工程を行い、３つの第一のものは二酸化炭素の不存在下で、第四のものは二酸化炭素の存在下で行う、パラグラフ２０〜２６に記載の方法。
【０１６２】
３０．以下の工程を含む、パラグラフ２０〜２９に記載の方法。
（ｉ）１以上のＨ−官能性開始剤物質を容器に入れ、好ましくは、Ｎ２ストリッピングを行いつつ、加熱および／または真空を適用し（「乾燥工程」）、ここで、該ＤＭＣ触媒は、乾燥工程の前または後に、１以上の該Ｈ−官能性開始剤物質に加え；
（ｉｉ）活性化については、
（ｉｉ−１）第一活性化工程において、（本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて）第一部分量のアルキレンオキシドを、ＣＯ２の存在下で、または好ましくはＣＯ２の不存在下で、工程（ｉ）から得られた混合物に加え、
（ｉｉ−２）第二活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後に、（本発明の方法で用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて）第二部分量のアルキレンオキシドを、ＣＯ２の存在下でまたは不存在下で、先の工程で得られた混合物に加え、
（ｉｉ−３）任意に、第三活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後、（本発明の方法で用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて）第三部分量のアルキレンオキシドを、ＣＯ２の存在下または不存在下で、先の工程から得られた混合物に加え、
（ｉｉ−４）任意に、さらなる活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後、（本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて）第四部分量のアルキレンオキシドを、ＣＯ２の存在下で、先の工程から得られた混合物に加え；
（ｉｉｉ）アルキレンオキシドおよび二酸化酸素の残りを継続的に計量して、工程（ｉｉ）からの混合物に入れる（「共重合」）。
【０１６３】
３１．活性化工程で用いるアルキレンオキシドの部分量が、各工程において、該方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて、１．０〜１５．０重量％である、パラグラフ２０〜３０に記載の方法。
【０１６４】
３２．該ＤＭＣ触媒を、最終のポリエーテルカーボネートポリオールの合計重量に基づいて、３０〜１０００ｐｐｍの量で用いる、パラグラフ１〜３１に記載の方法。
【０１６５】
３３．該ＤＭＣ触媒が、パラグラフ１〜１５のいずれかに定義された方法に従って調製されたものである、パラグラフ１〜３２に記載の方法。
【０１６６】
３４．パラグラフ１〜３３に定義された方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオール。
【０１６７】
３５．ポリウレタンを製造するための、パラグラフ３４に定義されたポリエーテルカーボネートポリオールの使用。