(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体を含み、
前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、且つ芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下含むランダム共重合体であり、
前記ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、ｐＨが６．５以下で非水溶性、且つｐＨが８以上で水溶性であり、
そして、非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下である、非水系二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項２】
前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記ポリカルボン酸系共重合体を０．５質量部以上５０質量部以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項３】
前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であり、且つ前記ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が２倍以上５倍以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池多孔膜用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成された、非水系二次電池用多孔膜。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的として、保護層としての多孔膜を備える電池部材が使用されている。
具体的な多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用組成物を、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材やセパレータ基材上に塗布および乾燥させて形成される。
【０００４】
そして、近年、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている。具体的には、バインダーとして粒子状重合体と水溶性重合体とを併用することで、多孔膜を、電極基材やセパレータ基材などの基材に強固に結着させる技術が従来から提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
例えば特許文献１では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位４０〜７０質量％、およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１〜２０質量％を含み、ガラス転移温度が３０〜８０℃である水溶性重合体と、粒子状重合体とを併用した多孔膜が、電極基材やセパレータ基材との密着強度に優れるとの報告がされている。
また、特許文献２では、セルロース系半合成高分子などの水溶性高分子と、親水性基を含有する単量体単位を０．５〜４０質量％含む粒子状重合体とを併用した多孔膜が、高い結着性を有し、電極基材と密着するとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５６４５号
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年、非水系二次電池の性能、例えば電気的特性（寿命特性、出力特性など）を向上させるべく、多孔膜の基材との接着性を更に優れたものとすることが望まれている。具体的には、多孔膜には、多孔膜製造後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ち（多孔膜からの微小な粉体の脱落）が十分に抑制可能であるよう、二次電池に組み込む前（すなわち電解液浸漬前）における基材との優れた接着性が求められるのみならず、二次電池に組み込まれた際に、電解液中で基材と強固に接着するよう、電解液浸漬後においても優れた接着性を保持することが求められる。
しかし、上記従来の技術では、電解液浸漬前および電解液浸漬後の双方において、基材との優れた接着性を有する多孔膜を製造することは困難であった。
【０００７】
また、多孔膜の形成に用いられる多孔膜用組成物は、基材上に多孔膜を形成する際に、例えばグラビア塗工装置で塗布すると、グラビアロールの回転により高いせん断力を受ける。しかし、上記従来の多孔膜の形成に使用している多孔膜用組成物は、高いせん断力を受けた際の分散安定性が低く、そのため当該多孔膜用組成物には、長時間に渡り多孔膜を形成したり、高速成形するためにグラビアロールの回転速度を高めたりすると、含有成分が凝集し、均一な厚みの多孔膜が得難くなるという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能であり、且つ、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高めることも可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することを目的とする。
また、本発明は、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位をそれぞれ特定の範囲内の割合で含有するランダム共重合体よりなる粒子状重合体と、特定のｐＨ以下において非水溶性で且つ特定のｐＨ以上において水溶性であり、カルボン酸基含有単量体単位を特定の範囲内の割合で含有するポリカルボン酸系共重合体とを含み、そして、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内である多孔膜用バインダーを用いることで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を確保しつつ、多孔膜に、電解液浸漬前および浸漬後の双方において、基材との優れた接着性を発揮させうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体を含み、前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、且つ芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下含むランダム共重合体であり、前記ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、ｐＨが６．５以下で非水溶性、且つｐＨが８以上で水溶性であり、そして、非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であることを特徴とする。このように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位をそれぞれ上述の範囲内で含有するランダム共重合体からなる粒子状重合体と、特定のｐＨ以下で非水溶性であり且つ特定のｐＨ以上で水溶性であって、カルボン酸基含有単量体単位を特定の範囲内の割合で含有するポリカルボン酸系共重合体とを含み、そして、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内である多孔膜用バインダーを用いれば、当該バインダーを用いた多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させることが可能となるとともに、当該バインダーを用いて形成される多孔膜の電解液浸漬前および浸漬後の双方における基材との接着性を優れたものとすることができる。
【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記ポリカルボン酸系共重合体を０．５質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。粒子状重合体に対するポリカルボン酸系共重合体の配合量が上述の範囲内であれば、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を更に高め、そして、多孔膜の電解液浸漬前後の接着性を更に向上させつつ、多孔膜の水分含有量を低下させて二次電池中への水分の持ち込み量を低下させ、二次電池の電気的特性を向上させることができるからである。
【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であり、且つ前記ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が２倍以上５倍以下であることが好ましい。粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度がそれぞれ上述の範囲内であれば、多孔膜の電解液浸漬前後の接着性を更に向上させつつ、二次電池の出力特性などの電気的特性を向上させることができるからである。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述の何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有することを特徴とする。上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダーを含む組成物を多孔膜の形成に用いることで、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜が得られる。また、上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダーを含む組成物は、高せん断下での安定性に優れており、多孔膜の形成時に凝集し難い。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成されたことを特徴とする。当該多孔膜は電解液浸漬前後における基材との接着性に優れる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用多孔膜を備える。当該非水系二次電池は、耐久性に優れており、高性能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能であり、且つ、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高めることも可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、非水系二次電池多孔膜用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材が、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
【００１８】
（非水系二次電池多孔膜用バインダー）
本発明の多孔膜用バインダーは、結着力を有する粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体、並びに、その他の成分や、水などの分散媒を含む組成物である。
そして、本発明の多孔膜用バインダーを含む多孔膜用組成物は、高せん断下の安定性に優れている。また、本発明の多孔膜用バインダーを用いて形成される多孔膜は、電解液浸漬前および浸漬後の双方において、基材との接着性に優れている。
【００１９】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、少なくとも以下の（１）、（２）：
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下含む、
（２）ランダム共重合体である、
の特徴を有する。
このような粒子状重合体は、優れた結着力を備え、特に電解液中へ成分が溶出し難く、電解液浸漬後も結着力を十分に保持しうるため、多孔膜の耐久性確保に貢献する。加えて、芳香族モノビニル単量体単位を所定の割合で含む寄与により、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させる性質を有する。そして、通常、粒子状重合体は水溶性ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２０】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電解液浸漬前後における多孔膜の基材との接着性を向上させる観点からは、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。そして上述の電解液浸漬液前後における多孔膜の基材との接着性を更に向上させ、また多孔膜の水分含有量を低下させて、二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
【００２１】
粒子状重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、３５質量％以上であることが必要であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上述の範囲内であると、粒子状重合体の結着力が確保され、また、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を適度な大きさとし、過剰な膨潤による成分の溶出を抑制することができる。そして多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上し、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させることができる。
【００２２】
［芳香族モノビニル単量体単位］
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ｐ-ｔeｒｔ-ブトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ-ｔeｒｔ-ブトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を確実に減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
【００２３】
粒子状重合体における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、２０質量％以上６５質量％以下であることが必要であり、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは３７質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が上述の範囲内であると、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を適度な大きさとし、過剰な膨潤による成分の溶出を抑制することができるため、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めて耐久性を向上させることができる。また、多孔膜用バインダーを含む多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させることができる。更に、多孔膜の水分含有量を低下させて二次電池中への水分の持ち込み量を低下させることができる。そして、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させることができる。
【００２４】
［その他の単量体単位］
粒子状重合体は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
なお、上述した通り、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など）は含まれない。
【００２５】
［［酸性基含有単量体単位］］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
【００２６】
カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。更に、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００２８】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００２９】
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、酸性基含有単量体としては、１分子中に酸性基を２つ以上有する酸性基含有単量体が好ましい。粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を有する場合、酸性基の存在により、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性および多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を更に高めることができると共に、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を高めて二次電池の出力特性を向上させることができる。しかし、一方で、粒子状重合体を調製する際の酸性基含有単量体の使用量が増加すると、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量が増加し、二次電池の寿命特性が低下する。そのため、二次電池中への水分の持ち込み量の増加を抑制しつつ、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性および二次電池の出力特性を高める観点からは、１分子中に酸性基を２つ以上有する酸性基含有単量体を使用することが好ましい。
また、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させつつ、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めて耐久性を向上させ、そして二次電池の出力特性を高める観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体がより好ましい。
したがってこれらの観点から、１分子中に酸性基としてのカルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸基含有単量体が好ましく、より具体的には上述したエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましい。これらの中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が更に好ましい。
すなわち、粒子状重合体は、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位を含むことが好ましく、マレイン酸由来の単量体単位、フマル酸由来の単量体単位およびイタコン酸由来の単量体単位からなる群から選択される少なくとも何れかを含むことがより好ましく、イタコン酸由来の単量体単位を含むことが更に好ましい。
【００３０】
粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であると、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性、および二次電池の出力特性が向上する。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体の非水系電解液への溶出が抑制されて多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性が高まり耐久性が向上すると共に、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量が減少するため二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が向上する。
なお、上述した粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物は、当該粒子状重合体中に比較的高い割合で含まれている芳香族モノビニル単量体単位によって分散性が向上し、高せん断下でも良好な安定性を示す。そのため、この粒子状重合体では、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして多孔膜の耐久性の向上および二次電池中への水分の持ち込み量の低減を達成した場合でも、多孔膜用組成物に高せん断下での安定性を十分に発揮させることができる。
【００３１】
［［架橋性単量体単位］］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような架橋性単量体としては、例えば国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載のものが挙げられる。
そして、架橋性単量体単位を含有させることで、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させて耐久性を高めつつ、後述する粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
【００３２】
そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
【００３３】
疎水性の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、二次電池中への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性（特に、寿命特性）を向上させる観点から、疎水性の架橋性単量体が好ましく、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレートがより好ましい。そして多孔膜バインダーを含む多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高める観点からは、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３４】
粒子状重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．８質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であると、粒子状重合体の電解液への溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性が向上する。また、粒子状重合体が高せん断下でも形状が変形し難く、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高めることができる。一方、架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体の接着性を十分に確保することができ、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上する。
【００３５】
[粒子状重合体の調製]
そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を例えば特開２０１４−１６０６５１号公報に記載の水系溶媒中で重合することにより調製される。単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制し、ランダム共重合体である本発明の粒子状重合体を得ることができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、得られる粒子状重合体がランダム共重合体となれば、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００３６】
［粒子状重合体の性状］
［［ランダム共重合体構造およびガラス転移温度］］
本発明に用いる粒子状重合体は、ランダム共重合体であることが必要である。なお、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体に含まれる。
【００３７】
粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体が均質化でき、重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また多孔膜用組成物中での分散性も高めることができる。更に、多孔膜用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に多孔膜から水分を除去し易くなる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３８】
そして、ランダム共重合体である粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。また、粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。
【００３９】
［［非水系電解液に対する膨潤度］］
本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、好ましくは１倍超、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．４倍以上であり、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．８倍以下、更に好ましくは１．６倍以下である。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が２倍以下であると、粒子状重合体の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。
【００４０】
［［水との接触角］］
本発明において、粒子状重合体の「水との接触角」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）の水滴接触角を意味し、具体的には、以下の方法で測定することができる。
粒子状重合体の水分散液を、電解銅箔（古河電工製ＮＣ−ＷＳ（登録商標））に対してテーブルコーターを用いて塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を３枚作製する。当該フィルムの上に蒸留水の水滴を滴下して、形成された水滴の接触角を、雰囲気温度２３度、５０％のＲＨ条件下で接触角測定計（モデルＣＡ−ＤＴ−Ａ、ｍｆｄ．協和界面科学社製）によって測定する。３枚のバインダーフィルムのそれぞれについて、２点で接触角を測定し、合計６回分の測定値の平均値を接触角とする。なお、蒸留水の水滴の直径は２mmであり、測定計に現れる接触角の数値は蒸留水の水滴を滴下してから１分後に測定した値を採用する。
そして、粒子状重合体の水との接触角は、好ましくは８０°超、より好ましくは８５°以上、特に好ましくは９０°以上であり、好ましくは１２０°以下、より好ましくは１１５°以下、特に好ましくは１１０°以下である。
【００４１】
［［粒子径］］
該粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上であると、粒子状重合体の凝集が抑制され、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性が向上する。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が確保され、そして多孔膜の耐久性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００４２】
＜ポリカルボン酸系共重合体＞
ポリカルボン酸系共重合体は、少なくとも以下の（１）、（２）：
（１）カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含む、
（２）ｐＨが６．５以下で非水溶性であり、且つｐＨが８以上で水溶性である、
の特徴を有する。また、ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン基含有単量体単位以外の単量体単位、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位等を含む。
このようなポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基の寄与により、優れた結着力を備えており、加えて凝集しにくく、多孔膜用バインダーの保存安定性や多孔膜用組成物の高せん断下での安定性の向上に貢献する。
更に、ポリカルボン酸系共重合体は、ｐＨが６．５以下で非水溶性であるため、酸性条件下での当該重合体の重合直後や、粒子状重合体と併せた後の酸性を呈する多孔膜用バインダー中において、水への溶解度が極めて低い。そのためゲル状となることが抑制され、ポリカルボン酸系共重合体およびそれを含む多孔膜用バインダーは、長期に亘り安定して保存することが可能となる。一方、ポリカルボン酸系共重合体は、ｐＨが８以上で水溶性であるため、非導電性粒子の等電点等の影響を受け通常アルカリ性を呈する多孔膜用組成物中においては、水に良好に溶解することで増粘する。そのため、多孔膜用組成物に適度な粘度を付与することが可能となり、高せん断下での安定性を確保することができる。加えて、ｐＨが６．５以下で非水溶性である上述のポリカルボン酸系共重合体は、ｐＨが６．５以下で水溶性であるものに比して、酸量が低いため水との親和性も低い。そのため、多孔膜用組成物の乾燥時の水抜けが比較的良好で、得られる多孔膜の水分含有量を低下させることができる。
【００４３】
［カルボン酸基含有単量体単位］
カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４４】
ポリカルボン酸系共重合体における、カルボン酸基含有単量体単位の含有割合は、２０質量％以上５０質量％以下であることが必要であり、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３３質量％以下である。カルボン酸基含有単量体単位の含有割合が２０質量％以上であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。加えて、多孔膜用組成物の高せん断下における安定性を確保することができる。一方、カルボン酸基含有単量体単位の含有割合が５０質量％以下であると、多孔膜の水分含有量を低下させて二次電池中への水分の持ち込み量を低下させることができ、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が向上する。また、多孔膜用組成物中における過度な増粘が抑制され、多孔膜用組成物の高せん断下における安定性を確保することができる。
【００４５】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、更に好ましくは１以上８以下である。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が上述の範囲内であると、ポリカルボン酸系共重合体の重合が容易となり、また得られた当該重合体が過度に疎水性を呈することを抑制することができる。
【００４６】
ポリカルボン酸系共重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、一方上限は７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であると、多孔膜に柔軟性が付与され、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。
【００４７】
ここで、特に好ましい態様において、ポリカルボン酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１以上３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｕ１）および同炭素数が４以上６以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｕ２）の双方を含む。このように、単量体単位（Ｕ１）と単量体単位（Ｕ２）とを組み合わせることにより、多孔膜用バインダーの保存安定性が向上する。
単量体単位（Ｕ１）を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレートが好ましい。
単量体単位（Ｕ２）を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
【００４８】
ポリカルボン酸系共重合体における、単量体単位（Ｕ１）の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。単量体単位（Ｕ１）の含有割合が３０質量％以上であると、多孔膜の電解液浸漬前における基材との接着性を更に向上させることができ、７０質量％以下であると、ポリカルボン酸系共重合体の電解液中での過度な膨潤が抑制され、多孔膜の構造を十分に保持できる。
ポリカルボン酸系共重合体における、単量体単位（Ｕ２）の含有割合は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１４質量％以下である。単量体単位（Ｕ１）の含有割合が２質量％以上であると、多孔膜の電解液浸漬前における基材との接着性を更に向上させることができ、２０質量％以下であると、ポリカルボン酸系共重合体の電解液中での過度な膨潤が抑制され、多孔膜の構造を十分に保持できる。
【００４９】
また、ポリカルボン酸系共重合体における単量体単位（Ｕ１）と単量体単位（Ｕ２）との含有割合の比（Ｕ１／Ｕ２）は、質量基準で、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．０以下である。Ｕ１／Ｕ２が１．０以上であると、ポリカルボン酸系共重合体を、ｐＨ８以上において容易に水に可溶化させることができ、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させうる。そして塗工不良の発生を低減し、寿命特性などの電気的特性を高めることができる。また、Ｕ１／Ｕ２が１０．０以下であると、多孔膜に柔軟性が付与され、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。
【００５０】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００５１】
ポリカルボン酸系共重合体が架橋性単量体単位を含む場合、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましく０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であると、二次電池内においてポリカルボン酸系共重合体が電解液に溶出することを抑制し、二次電池の出力特性および寿命特性を高めることができる。一方、架橋性単量体単位の含有割合が２．０質量％以下であると、多孔膜に柔軟性が付与され、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。
【００５２】
［反応性界面活性剤単位］
反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤を重合して得られる構造を有する構造単位をさす。反応性界面活性剤単位を含むことにより、ｐＨ８以上におけるポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性、およびｐＨ６．５以下におけるポリカルボン酸系共重合体の水への分散性を高めることができる。反応性界面活性剤単位を形成しうる反応性界面活性剤としては、例えば特開２０１４−１６０６５１号公報に記載のものが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
そして好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
0006406066.tif 000002
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基等が挙げられる。また、式（Ｉ）において、Ｒ1は親水性基を表す。Ｒ1の例としては、−ＳＯ3ＮＨ4が挙げられる。更に、式（Ｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００５６】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、更に末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ3ＮＨ4を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
【００５７】
ポリカルボン酸系共重合体が反応性界面活性剤単位を含む場合、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合が０．１質量％以上であると、ポリカルボン酸系共重合体の凝集が抑制され、均一な多孔膜を得ることができる。一方、反応性界面活性剤単位含有割合が１５質量％以下であると、多孔膜の水分含有量を低下させて二次電池中への水分の持ち込み量を低下させることができ、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が向上する。
【００５８】
［その他の単量体単位］
ポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したカルボン酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。任意の構造単位としては、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。但し、多孔膜用組成物の基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸系共重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、１質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
［ポリカルボン酸系共重合体の調製］
そして、ポリカルボン酸系共重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を例えば特開２０１４−１６０６５１号公報に記載の水系溶媒中で重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望のポリカルボン酸系共重合体における単量体単位（および構造単位）の含有割合と同様にする。
ポリカルボン酸系共重合体の重合様式は特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００６０】
上述した方法により、通常はｐＨが６．５以下の水系溶媒にポリカルボン酸系共重合体が分散した水分散液が得られる。得られた水分散液からポリカルボン酸系共重合体を取り出してもよいが、通常は、ポリカルボン酸系共重合体の水分散液を、粒子状重合体の水分散液とあわせて本発明の多孔膜用バインダーを調製する。
【００６１】
なお、重合反応の結果得られるポリカルボン酸系共重合体の水分散液は、上述したように通常はｐＨが６．５以下の酸性であるが、必要に応じて、ｐＨを高めるよう調整してもよい。このようにポリカルボン酸系共重合体の水分散液のｐＨ調整する場合、調整後のｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．２以上、更に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．５以下である。ポリカルボン酸系共重合体の水分散液は、そのｐＨが低すぎると、他のアルカリ性の材料と混合してｐＨが急に上昇した際に凝集し易くなる。一方、そのｐＨが高すぎると、ポリカルボン酸系共重合体が溶解して粒子状重合体の水分散液との混合の際に凝集し易くなる。従って、ポリカルボン酸系共重合体の水分散液のｐＨを適切な範囲に調整することにより、良好な多孔膜用バインダーおよび多孔膜用組成物を得ることができる。
ポリカルボン酸系共重合体の水分散液のｐＨを高める方法としては、アルカリ性水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ性水溶液を構成するアルカリ性の成分の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
［ポリカルボン酸系共重合体の性状］
［［水溶性および非水溶性］］
本発明に用いるポリカルボン酸系共重合体は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、且つｐＨが８以上で水溶性であることが必要である。
ここで、ポリカルボン酸系共重合体は少なくとも２０質量％以上という高い割合でカルボン酸基含有単量体単位を含んでおり、このようにカルボン酸基を多く含む重合体は、ｐＨが高いほど水に対する溶解性が高まる傾向がある。よって、本発明においては、ｐＨが６．５においてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であれば、そのポリカルボン酸系共重合体は６．５以下のｐＨにおいて非水溶性であるものとし、ｐＨが８においてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であれば、そのポリカルボン酸系共重合体は８以上のｐＨにおいて水溶性であるものとする。
そして本発明において、ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ６．５及びｐＨ８における水溶性、非水溶性については、下記の方法で判定することができる。
まず、それぞれのｐＨにおいてポリカルボン酸系共重合体が濃度１０質量％となるように調整した評価液（水溶液、水分散液）を準備し、２５℃において１時間攪拌する。なお、この評価液は、通常、上述した調製方法を用いて得られた酸性のポリカルボン酸系共重合体の水分散液に、必要に応じて水や、上述したアルカリ性水溶液を添加して固形分濃度およびｐＨを調整したものを用いる。したがって、評価液には所定のポリカルボン酸系共重合体以外の重合体は実質的に含まれない。
上述した攪拌後の評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、以下の式で評価液の曇り度を求める。
曇り度（％）＝散乱光／全光線透過光×１００
評価液の曇り度が６０％以上である場合、そのｐＨにおいてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であると判定し、６０％未満である場合、そのｐＨにおいてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であると判定する。
【００６３】
上述の判定方法において、ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ６．５の評価液の曇り度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。ｐＨ６．５でこのような高い曇り度、即ち高い非水溶性を呈するポリカルボン酸系共重合体を多孔膜用バインダーの調製に用いることにより、多孔膜用バインダー中での凝集が抑制される。よって、多孔膜用バインダーの調製及び保存が容易となる。
なお、ｐＨ６．５の評価液（分散液）の曇り度が６０％未満、すなわち、ｐＨ６．５以下で水溶性を呈するポリカルボン酸系共重合体は、酸量が高く、水分との親和性が高い。そのため、多孔膜用組成物の乾燥時の水抜けが悪く、得られる多孔膜の水分含有量を上昇し二次電池の電気的特性が低下する。加えて増粘効果が非常に強いため多孔膜用組成物の粘度が過度に高くなり易い。そのため多孔膜用組成物の固形分濃度を低下させる必要があり、多孔膜の生産効率を確保することができない。
一方、上述の判定方法において、ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ８の評価液の曇り度は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満である。ｐＨ８でこのような低い曇り度、即ち高い水溶性を呈するポリカルボン酸系共重合体を多孔膜用バインダーの調製に用いることにより、当該バインダーを含む多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。
なお、特定のｐＨにおけるポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性（水溶性、非水溶性）は、例えば、カルボン酸基含有単量体単位の含有割合や、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数などを変更することにより適宜調節することができる。
【００６４】
［［非水系電解液に対する膨潤度］］
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、ポリカルボン酸系共重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上であり、好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下である。ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が２倍以上であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。また、ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が５倍以下であると、ポリカルボン酸系共重合体の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させることができる。
【００６５】
［［重量平均分子量］］
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が２０，０００以上であると、ポリカルボン酸系共重合体の強度を高くして安定な多孔膜を形成でき、例えば非導電性粒子の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が５００，０００以下であると、ポリカルボン酸系共重合体を柔らかくできるので、例えば本発明の多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性の改善などが可能となる。
ポリカルボン酸系共重合体の「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
【００６６】
［［ガラス転移温度］］
ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは−１０℃以上であり、好ましくは３０℃未満、より好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であると、ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ８以上における水に対する溶解性が高まり、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の寿命特性を向上させることができる。一方、ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度が３０℃未満であると、多孔膜に柔軟性が付与され、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。
ポリカルボン酸系共重合体の「ガラス転移温度」は、粒子状重合体のガラス転移温度の測定方法に準じて測定することができる。
【００６７】
＜粒子状重合体とポリカルボン酸系共重合体の配合比＞
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体とポリカルボン酸系共重合体の配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用バインダーは、ポリカルボン酸系共重合体を、粒子状重合体１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上含み、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは８質量部以下含む。ポリカルボン酸系共重合体の配合量が、粒子状重合体１００質量部当たり０．５質量部以上であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上する。一方、ポリカルボン酸系共重合体の配合量が、粒子状重合体１００質量部当たり５０質量部以下であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上し、加えて多孔膜中の水分含有量が低減する。そして、多孔膜用組成物の高せん断下における安定性を確保することができる。
【００６８】
＜非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製＞
多孔膜用バインダーの調製方法は特に限定されず、例えば、粒子状重合体の調製およびポリカルボン酸系共重合体の調製をいずれも水系媒体中で実施し、それぞれ水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液、ポリカルボン酸系共重合体および任意のその他の成分をあわせて多孔膜用バインダーとする。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の合計量の割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
【００６９】
＜非水系二次電池多孔膜用バインダーの性状＞
［非水系電解液に対する膨潤度］
本発明の多孔膜用バインダーの「非水系電解液に対する膨潤度」は、多孔膜用バインダーを成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度は、１倍超２倍以下である必要があり、好ましくは、１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．３倍以上であり、好ましくは１．９倍以下、より好ましくは１．８倍以下、更に好ましくは１．７倍以下である。多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度が１倍超であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度が２倍以下であると、多孔膜中の成分（粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体など）の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させることができる。
【００７０】
［ｐＨ］
本発明の多孔膜用バインダーは、そのｐＨが、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以下であり、好ましくは６．５以下である。多孔膜用バインダーのｐＨが４．０以上であると、ポリカルボン酸系共重合体の安定性が向上し、保存時における凝集を抑制することができる。そして、得られる多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。また、多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物の調製時における、多孔膜用組成物のｐＨ調整が容易となる。一方、多孔膜用バインダーのｐＨを６．５以下とすることにより、ポリカルボン酸系共重合体を非水溶性の状態に保ち、保存時における凝集や過度な増粘を抑制することができる。
なお、多孔膜用バインダーのｐＨは、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を添加することにより適宜調整しうる。
【００７１】
（非水系二次電池多孔膜用組成物）
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述した粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体、並びに非導電性粒子が分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。なお、粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体は本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー中に含まれていたものであり、それらの好適な存在比は、多孔膜用バインダー中の好適な存在比と同じである。
本発明の多孔膜用組成物は、高せん断下での安定性に優れており、そして、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液浸漬前後における基材との接着性に優れる。
【００７２】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
【００７３】
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）およびその水和物、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なり、有機粒子には上述した粒子状重合体は含まれない。
【００７４】
これらの中でも、多孔膜の耐久性および当該多孔膜を備える二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては無機粒子が好ましく、酸化アルミニウムおよびその水和物がより好ましく、ベーマイトが更に好ましい。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
【００７５】
＜非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比＞
多孔膜用組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の配合量の合計が、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下となる量で、多孔膜用バインダーを含む。粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の配合量の合計が非導電性粒子１００質量部当たり１質量部以上であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が確保され多孔膜の耐久性を向上させることができ、１０質量部以下であると、二次電池の内部抵抗が低減され、出力特性を向上させることができる。
【００７６】
＜その他の成分＞
多孔膜用組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、分散剤、水溶性重合体などが挙げられる。
【００７７】
＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダーと、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００７８】
＜非水系二次電池多孔膜用組成物の性状＞
本発明の多孔膜用組成物は、そのｐＨが、好ましくは７．０超、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、特に好ましくは８．５以上である。多孔膜用組成物のｐＨを７．０超とすることにより、ポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性が高まり、その増粘効果により、多孔膜用組成物に十分な粘度を付与することができる。そして塗布の不良の発生を低減し、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させることができる。
なお、多孔膜用組成物のｐＨは、多孔膜用バインダーのｐＨを調整したり、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を添加したりすることにより適宜調整しうる。
【００７９】
そして、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常１０〜６０質量％とすることができる。
【００８０】
（非水系二次電池用多孔膜）
上述した二次電池多孔膜用組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、電解液浸漬前後における基材との接着性に優れるため、耐久性に優れる。
【００８１】
ここで、多孔膜用組成物を塗布する基材は、多孔膜用組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池に用いることもできる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００８２】
＜セパレータ基材＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００８３】
＜電極基材＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
【００８４】
＜非水系二次電池用多孔膜の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）多孔膜用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。
【００８５】
塗布工程において、多孔膜用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。
また多孔膜形成工程において、基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００８６】
なお、セパレータおよび電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、これらセパレータ基材又は電極基材および上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、セパレータ基材又は電極基材と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜はセパレータ基材又は電極基材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。
【００８７】
なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００８８】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用多孔膜が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、耐久性に優れ、高性能である。
【００８９】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが多孔膜を含む。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に多孔膜を設けてなるセパレータや、多孔膜よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用多孔膜」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００９０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９２】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度、粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度、ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ６．５とｐＨ８における水溶性および非水溶性、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の水分含有量、多孔膜の電解液浸漬前および浸漬後の基材との接着性、並びにリチウムイオン二次電池の寿命特性および出力特性は、以下の方法により測定、評価した。
【００９４】
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体の水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度＞
粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体のそれぞれの水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３mmのフィルムを得た。このフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切出しバインダーフィルムとし、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜ポリカルボン酸系共重合体のｐＨ６．５とｐＨ８における水溶性および非水溶性＞
ポリカルボン酸系共重合体の水分散液を、濃度１０質量％且つｐＨ６．５となるよう調製した評価液および濃度１０質量％且つｐＨ８となるよう調製した評価液を準備し、それぞれ２５℃において１時間攪拌した。攪拌後の評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、以下の式で評価液の曇り度を求めた。
曇り度（％）＝散乱光／全光線透過光×１００
評価液の曇り度が６０％以上である場合、そのｐＨにおいてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であると判定し、６０％未満である場合、そのｐＨにおいてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であると判定した。そして、ｐＨが６．０において非水溶性である場合、ｐＨが６．０以下において非水溶性であると判定し、ｐＨが８において水溶性である場合、ｐＨが８以上においても水溶性であると判定した。
＜多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度＞
非水系二次電池多孔膜用バインダーを、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３mmのフィルムを得た。このフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切出しバインダーフィルムとし、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜多孔膜用組成物の高せん断下での安定性＞
多孔膜用組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、グラビア回転比１００％の条件で、セパレータ基材（ポリエチレン製）上に塗布し、塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｍ０（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。また、塗布開始から１時間後に、同様に塗布量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。そして、ΔＭ＝（｜Ｍ０−Ｍ１｜）／Ｍ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率ΔＭ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性が高いことを示す。
Ａ：塗布量変化率ΔＭが５％未満
Ｂ：塗布量変化率ΔＭが５％以上１０％未満
Ｃ：塗布量変化率ΔＭが１０％以上２０％未満
Ｄ：塗布量変化率ΔＭが２０％以上
＜多孔膜の水分含有量＞
セパレータ（多孔膜付き）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分含有量Ｗ（ｐｐｍ）を測定し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
Ａ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ以下
Ｂ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ超６００ｐｐｍ以下
Ｃ：水分含有量Ｗが６００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下
Ｄ：水分含有量Ｗが７００ｐｐｍ超
＜多孔膜の電解液浸漬前における基材との接着性＞
セパレータ（多孔膜付き）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、多孔膜表面を下にして多孔膜表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記のように評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬前における基材（セパレータ基材）との接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ未満
＜多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性＞
セパレータ（多孔膜付き）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）に１分間含浸した。その後、ジエチルカーボネートに浸漬させ洗浄し１２時間室温にて乾燥した。この試験片の多孔膜表面を下にして多孔膜表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記のように評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬後における基材（セパレータ基材）との接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池の寿命特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．５Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで２５℃において０．５Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。１サイクル目の０．５Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率（％）とし、下記のように評価した。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率が５０％未満
＜リチウムイオン二次電池の出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。同様の測定を１０個のセルについて行い、当該１０個のセルの０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値（Ｃａｐ０．２Ｃ）と、２Ｃ放電時の電池容量の平均値（Ｃａｐ２Ｃ）とを算出した。そして、Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．２Ｃ×１００で求められる値を２Ｃ放電時容量維持率（％）とし、下記のように評価した。この値が大きいほどハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れることを示す。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％未満
【００９５】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、過硫酸カリウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、そして（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５８．２部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン（ＳＴ）４０部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）０．８部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は８０℃で反応を行った。添加終了後、過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、更に８０℃で３時間攪拌して反応を終了し、粒子状重合体の水分散液を製造した。この水分散液のｐＨは２．５であった。またこの水分散液を用いて、ガラス転移温度、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜ポリカルボン酸系共重合体の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム０．６部および、過硫酸カリウム０．２部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水５０部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム０．６部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）３０部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてエチルアクリレート（ＥＡ）５７部（Ｕ１に相当）、ブチルアクリレート（ＢＡ）１２．２部（Ｕ２に相当）、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．８部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は７０℃で反応を行った。添加終了後、８０℃に昇温し３時間攪拌して反応を終了し、ポリカルボン酸系共重合体の水分散液を製造した。この水分散液のｐＨは２．０であった。またこの水分散液を用いて、ｐＨ６．５とｐＨ８における水溶性および非水溶性を判定し、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製＞
粒子状重合体１００部当たりポリカルボン酸系共重合体が５部となるように、上述の粒子状重合体の水分散液と上述のポリカルボン酸系共重合体の水分散液を混合し、更に５％水酸化ナトリウム水溶液を適量添加した。その後、スリーワンモーターで３００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにより、多孔膜用バインダーを調製した。この多孔膜用バインダーのｐＨは４．７であった。またこの多孔膜用バインダーを用いて、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのベーマイトフィラー（河合石灰工業社製「BMM-W」）１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸・スルホン酸アンモニウム塩０．５部、上述の二次電池多孔膜用バインダーを固形分相当で４部、増粘剤としてのキサンタンガム（三晶株式会社製「KELZAN」）０．２部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「サンノプコ（登録商標）SNウェット366」）０．２部、そしてイオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように加え、混合して、多孔膜用組成物を調製した。この多孔膜用組成物のｐＨは９．０であった。
得られた多孔膜用組成物を用いて、高せん断下における安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜多孔膜およびセパレータの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた多孔膜用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み１８μｍのセパレータ（セパレータ基材上に多孔膜を備える）を得た。
得られたセパレータ（多孔膜付き）を用いて、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性および水分含有量を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、ＩＡ３．５部、ＳＴ６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（比表面積５．５ｍ2／ｇ：平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−８００ＬＣ」）の１％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を加えて固形分濃度６０％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。更にこのプラネタリーミキサーにイオン交換水を加えて固形分濃度を５２％に調製した後、２５℃で１５分間更に混合し、混合液を得た。この混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を加え、最終固形分濃度が４５％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【００９８】
＜正極の製造＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た。
【００９９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記得られた正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。上記得られたセパレータを、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り出し、多孔膜が正極の正極合材層側の表面に接するように配置した。更に、上記得られた負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、負極合材層側の表面がセパレータのセパレータ基材表面に接するように配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、出力特性および寿命特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例２、３、１０）
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体１００部当たりのポリカルボン酸系共重合体の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４〜６、１１）
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、２−ＥＨＡおよびＳＴの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例７）
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−ＥＨＡに替えてブチルアクリレート（ＢＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例８、９）
多孔膜用バインダーに含まれるポリカルボン酸系共重合体の調製時に、ＭＡＡ、ＥＡ、およびＢＡの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体１００部当たりのポリカルボン酸系共重合体の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
ポリカルボン酸系共重合体に替えて、ポリアクリル酸（日本触媒社製、「アクアリックＩＨ」）（カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸(ＡＡ)由来の単量体単位が１００％）を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例３）
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、２−ＥＨＡおよびＳＴの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
以下のようにして調製したグラフト共重合体である粒子状重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ（多孔膜付き）、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（グラフト共重合体）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水２３０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５０部、スチレンマクロモノマー（ＳＴＭＭ、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亞合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）５０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、粒子状重合体の水分散液を得た。得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は２点（−４０℃と９０℃）確認され、粒子状重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
【０１０８】
【表１】
0006406066.tif 000003
【０１０９】
上述の表１の実施例１〜１１、比較例１〜４より、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位をそれぞれ特定の範囲内の割合で含有するランダム共重合体よりなる粒子状重合体と、特定のｐＨ以下において非水溶性で且つ特定のｐＨ以上において水溶性であり、カルボン酸基含有単量体単位を特定の範囲内の割合で含有するポリカルボン酸系共重合体とを含み、そして、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内である多孔膜用バインダーを用いれば、高せん断下での安定性に優れる多孔膜用組成物、電解液浸漬前後の基材との接着性に優れ且つ水分含有量が少ない多孔膜、そして寿命特性および出力特性に優れる二次電池を得られることがわかる。
ここで、上述の表１の実施例１〜３および１０より、粒子状重合体に対するカルボン酸系共重合体の配合比を調節することで、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
また、上述の表１の実施例１、４〜７、１１より、粒子状重合体の組成を変更することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性、並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
そして、上述の表１の実施例１、８、９より、カルボン酸系共重合体の組成を変更することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性、並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能であり、且つ、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高めることも可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。