(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０μｍ以下、バンド伝導の活性化エネルギーＥαが０．２０ｅＶ以上、常温（２５℃）での抵抗率が１０Ωｃｍを超えて１０００Ωｃｍ以下、酸素欠損または不純物ドープによる欠損を有する酸化タングステンまたは酸化モリブデンであることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
バンド伝導特性を示すことを特とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
キャリア密度が１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４】
キャリア密度が１×１０１４ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極材料を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有することを特徴とする電極層。
【請求項７】
請求項６記載の電極層を具備したことを特徴とする電池。
【請求項８】
請求項６記載の電極層を負極として具備したことを特徴とする電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極材料を具備したことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、バンド伝導特性を示す電極材料、およびそれを用いた電極層、電
池並びにエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極材料には金属酸化物、炭素など様々な材料が使われている。国際公開第２０１３／１４６１９４号公報（特許文献１）では酸化タングステン粉末を使った電池用電極材料が開示されている。
酸化タングステン粉末などの金属酸化物粉末は、特許文献１に示されているように、プ
ラズマ処理などで昇華工程を行って酸化タングステン粉末（ＷＯ３）を作製していた。ま
た、特許文献１では得られた酸化タングステン粉末の結晶構造を調製するために酸化雰囲
気中で熱処理を行っている。このような熱処理を行うことにより、結晶構造が安定化した
酸化タングステン粉末が得られている。
このように電極材料に使用されている金属酸化物粉末は酸化雰囲気中で熱処理を行うこ
とにより結晶構造を安定化させていた。結晶構造を安定化させることにより、蓄電特性を
向上させている。
一方で特許文献１のように酸化雰囲気中で熱処理を行った酸化タングステン粉末を電極
材料に用いた場合、それ以上の蓄電特性の向上が見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蓄電特性の向上がみられない原因を追究した結果、結晶構造が安定化するに従い金属酸
化物粉末の抵抗率が大きくなることが判明した。抵抗率が大きくなった金属酸化物粉末は
電気の流れやすさが低下する。電気の流れやすさが低下すると電極材料としての特性がそ
れ以上、向上しないことが判明した。
電極材料の電気の流れやすさを示す伝導メカニズムには、大きく分けてバンド伝導とホ
ッピング伝導の２種類がある。従来の金属酸化物粉末は結晶構造を安定化させているため
バンド伝導を有していた。一方で結晶構造を安定化させると、結晶に欠陥がなくなる。欠
陥がなくなると抵抗率が高くなる。抵抗率の高い電極材料ではバンド伝導を有していたと
しても、電極材料としての特性が不十分であった。この原因を追究したところ、バンド伝
導の活性化エネルギーが不十分であることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、平均粒径５０μｍ以下、バンド伝導の活性化エネル
ギーＥαが０．２０ｅＶ以上であることを特徴とする電極材料を提供するものである。バ
ンド伝導の活性化エネルギーを制御することにより、電子の受け渡しを効率的に行うこと
ができる。このため、実施形態にかかる電極材料を用いた電極層、電池、エレクトロクロ
ミック素子用材料に用いたときに優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】バンド伝導とホッピング伝導が混在した抵抗率を示す数式。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜２にかかる酸化タングステン粉末の測定温度と抵抗率の関係を例示するグラフ。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜２にかかる酸化タングステン粉末の窒素雰囲気中熱処理温度とキャリア密度の関係を例示するグラフ。
【図４】電極材料を例示する図面。
【図５】測定温度と抵抗率の関係を測定するための試料の構造を示す図。
【図６】実施形態にかかるキャパシタの構成を示すための図。
【図７】実施例１および比較例１の酸化タンステン粉末（電極材料）を用いた電極層の充放電特性を示す図。
【図８】実施例１および比較例１の酸化タンステン粉末（電極材料）を用いた電極層のボルタモグラムを示す図。
【図９】交流インピーダンス法によりインピーダンスを測定するための等価回路を示す図。
【図１０】実施例１および比較例１の酸化タンステン粉末（電極材料）のコールコールプロットを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態にかかる電極材料は、平均粒径５０μｍ以下、バンド伝導の活性化エネルギー
Ｅαが０．２０ｅＶ以上であることを特徴とするものである。
平均粒径が５０μｍを超えて大きいと単位当たりの表面積が小さくなる。表面積が小さ
くなると電子の受け渡し効率が低下する。そのため、電極材料の平均粒径は５０μｍ以下
、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。
次に、バンド伝導の活性化エネルギーＥαが０．２０ｅＶ以上であることが有効である
。
また、図１に、バンド伝導とホッピング伝導が混在した抵抗率を示す数式を示した。式中
、ρは抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、ｑは電気素量（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃｈ
ａｒｇｅ）、Ｎはサイト数（ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓｉｔｅｓ）、μはキャリア移動度（
ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｒｒｉｅｒｓ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは測定温度（単
位ケルビン）、Ｅａはバンド伝導による活性化エネルギー、εはホッピング伝導による活
性化エネルギーである。また、μｂはバンド伝導によるキャリア移動度、μｈはホッピン
グ伝導によるキャリア移動度である。
また、活性化エネルギーＥαが０．２０ｅＶ以上であるということはバンド伝導特性が
強いことを示している。言い換えると、ほとんどホッピング伝導特性を有していない状態
を示している。
バンド伝導とは、半導体（またはイオン結晶）などにおいて、電子（またはホール）が
比較的広い範囲（幅広いバンド領域）で電気伝導が担われている状態を示す。電子（また
はホール）は、半導体（またはイオン結晶）が化学量論組成からずれることによって生じ
るものである。
【０００８】
一方、ホッピング伝導とは、半導体（またはイオン結晶）などにおいて、電子がほとん
ど局在的状態にあり、それらの間を次々に飛躍（ホッピング）することによって電気伝導
が担われている状態を示す。ホッピング伝導では、電子の平均自由工程は原子間距離（不
純物伝導では不純物原子間距離）の程度で、電気伝導率は自由電子的な場合よりもはるか
に小さく、長い平均自由工程をもった自由電子と対照的な挙動を示す。飛躍（ホッピング
）過程は原子の熱振動によって助けられる。また、「電子がほとんど局在的状態にある」
とは、伝導帯（コンダクションバンド）に存在する電子が伝導帯のエネルギー極小点の付
近に存在する状態を示す。ホッピング伝導は「電子がほとんど局在的状態にある」への制
御が必要なため、製造管理が煩雑となる。
【０００９】
また、電極材料は、常温（２５℃）での抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であり、バンド伝
導特性を示すことが好ましい。また、電極材料は常温（２５℃）での抵抗率が１０Ωｃｍ
を超えて１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。常温（２５℃）での抵抗率を１００
０Ωｃｍ以下にすることにより、電子の受け渡しを良くすることができる。また、抵抗率
に関しては、欠陥の無い状態の抵抗率を１としたとき、０．９５以下になっていることが
好ましい。なお、欠陥の無い状態として理論値を用いてもよい。
バンド伝導特性は、電極材料が化学量論組成からずれることによって生じる。この化学
量論組成からのずれによって、金属酸化物粉末の抵抗率は下がる。一方、常温（２５℃）
での抵抗率が１０Ωｃｍ以下と低くなると化学量論組成からのずれが大きくなり過ぎて充
放電効率の向上がみられなくなるおそれがある。また、抵抗率が１０００Ωｃｍを超えて
大きいと抵抗率が高いため、電子の受け渡しが低下する。このため、常温（２５℃）での
抵抗率は１０Ωｃｍを超えて１０００Ωｃｍ以下が好ましい。
【００１０】
また、酸素欠損または不純物ドープによる欠損を有することが好ましい。欠損を設ける
ことにより、化学量論組成からのずれを生じさせることができる。この化学量論組成から
のずれによりバンド伝導の活性化エネルギーＥαを大きくすることができる。
例えば、三酸化タングステンの場合、化学量論組成はＷＯ３となる。化学量論組成から
ずれが生じるとＷＯ３−ｘ、０＜ｘとなる。
また、酸素欠損量が１×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。酸素欠損は結晶
格子の酸素原子の欠落量である。酸素欠損が形成されることによって、電子の通り道を作
ることができる。
【００１１】
また、キャリア密度が１×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。キャリア密度
が１×１０１７ｃｍ−３以下であれば抵抗率を低くし易い。また、キャリア密度の下限は
１×１０１４ｃｍ−３以上であることが好ましい。キャリア密度が１×１０１４ｃｍ−３
以上であると蓄電容量を大きくすることができる。キャリアとは、電子とホールのことで
ある。キャリア密度とは、キャリアとなる電子またはホール（正孔）の存在量を示すもの
である。ｐ型半導体ではキャリアはホール、ｎ型半導体ではキャリアは電子となる。キャ
リア密度は、状態密度とフェルミディラック分布関数の積で求められる。
また、バンド伝導特性を有した上でキャリア密度を１×１０１４ｃｍ−３以上、１×１
０１７ｃｍ−３以下とすることにより、電子（またはイオン）の蓄積量、放出量を増大さ
せることができる。
また、キャリア密度を制御することにより、バンド伝導特性を付与し易くできる。バン
ド伝導はバンド領域である伝導帯にある電子が電気伝導に寄与する。一方、バンド領域の
下部にある電子は電気伝導に寄与しない。このバンド領域の下部にある電子が存在する領
域は不純物領域と呼ばれる。キャリア密度の制御により、フェルミ準位の上昇を抑制でき
る。フェルミ準位の上昇を抑えられるとバンド領域の電子で電気伝導できるのでバンド伝
導特性を付与できる。言い換えると、フェルミ準位が上昇して不純物領域に到達するまで
はバンド伝導特性を有することができる。
上記のように、酸素欠損やキャリア密度の制御には、後述するように非酸化性雰囲気で
熱処理する方法が有効である。
【００１２】
また、−２３℃〜１２７℃の範囲でバンド伝導を示すことが好ましい。−２３℃（２５
０Ｋ）は１０００／Ｔ＝４．０である。また、１２７℃（４００Ｋ）は１０００／Ｔ＝２
．５である。後述するように実施形態にかかる電極材料は、電極層、電池、エレクトロク
ロミック素子用材料に適している。これら材料は、主に使用環境が室温（２５℃）である
。このため、室温近傍でバンド伝導を示すことが好ましい。また、使用中に温度が上昇す
る場合がある。そのため、１２７℃（４００Ｋ）以下、さらには６０℃（３３３Ｋ）以下
でバンド伝導を示すことが好ましい。
【００１３】
図２に、酸化タングステン粉末の測定温度と抵抗率の関係を例示するグラフを示した。
図２中、横軸は１０００／Ｔ、Ｔは測定温度（単位ケルビン：Ｋ）である。また、縦軸は
抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）であり、単位はΩｃｍである。図２は、後述する実施
例１〜３、比較例１〜２を示したものである。比較例１は窒素中熱処理を施していないも
の、実施例１〜３および比較例２は表１に示した窒素中熱処理条件を施したものである。
【００１４】
【表１】
0006438249.tif 000002
【００１５】
図２では、実施例１〜３は１０００／Ｔが２．５から４．０と大きくなるに従い抵抗率
も大きくなっている。つまり、実施例１〜３は、右肩上がりのグラフとなっている。これ
は、測定温度が低温になるに従い抵抗率が上がっていることを示している。バンド伝導は
幅広いバンドの中を電子（またはホール）が移動する。バンド伝導特性は温度依存性が高
い。そのため、実施例１〜３は測定温度が高くなる（１０００／Ｔ値が小さくなる）に従
い連続的に抵抗率が低くなっている。言い換えると、抵抗率に温度依存性があるとバンド
伝導特性を有していると言える。
一方、比較例２は２．５〜４．０の領域で抵抗率がほとんど変化していない。ホッピン
グ伝導特性を有していれば、このように実質的に抵抗率の変化がない特性を示す。このた
め、抵抗率の温度依存性がないときはホッピング伝導特性を有していると言える。
【００１６】
また、横軸に１０００／Ｔ値（ここで、Ｔは測定温度（単位：ケルビン））、縦軸に抵
抗率（Ωｃｍ）をプロットしたグラフを作成したとき、１０００／Ｔが２．５の抵抗率を
Ｒ１、１０００／Ｔが４．０のときの抵抗率をＲ２としたとき、Ｒ１からＲ２への直線の
傾きを求める。比較例１のグラフの傾きに対し、実施例１〜３のグラフの傾きの方が大き
くなっている。グラフの傾きが大きくなっているということは、バンド伝導の活性化エネ
ルギーＥαが大きくなっていることを示す。
比較例２のようにＲ１からＲ２に引いた直線の傾きが小さい（ほぼ水平）の場合、抵抗
率の温度依存性が小さいことを意味する。温度依存性が小さいとホッピング伝導特性が強
くなる。このため、バンド伝導特性による電子（またはイオン）の蓄積、放出を効率的に
行う効果が不十分となるおそれがある。
【００１７】
また、実施形態にかかる電極材料はバンド伝導特性を有していれば、その材質は特に限
定されるものではない。電極材料としては、金属化合物粉末または炭素粉末が好ましい。
これら材料は、欠損量を用いた活性化エネルギーの制御を行い易い。
また、金属化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、タング
ステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、チタン酸リチウム、硫化モリブデン、から選
ばれる１種以上であることが好ましい。これら材料は半導体となり易い。半導体となるこ
とにより、バンド伝導特性を付与しやすくなる。
【００１８】
これら金属化合物の具体例としては、次のものが挙げられる。
（１）酸化タングステン：ＷＯ３−ｘ、０≦ｘ≦１。
（２）酸化モリブデン：ＭｏＯ３−ｘ、０≦ｘ≦１。
（３）酸化チタン：ＴｉＯ２−ｘ、０≦ｘ≦１。
（４）ＭｏｘＷｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（５）ＷｘＴｉｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（６）ＭｏｘＴｉｙＯｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１としたとき２≦ｚ≦３。
（７）ＭｏｘＷｙＯｚＴｉα、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜α≦１、ｘ＋ｙ＋α＝１と
したとき２≦ｚ≦３。
（８）タングステン酸リチウム：ＬｉｘＷｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ
≦１。
（９）モリブデン酸リチウム：ＬｉｘＭｏｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ
≦１。
（１０）チタン酸リチウム：ＬｉｘＴｉｙＯ３−ｚ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦
１。
（１１）硫化モリブデン：ＭｏＳ２−ｘ、０＜ｘ≦１。
上記のように金属酸化物、金属複合酸化物は構成元素として酸素を有していることから
酸素欠損を形成させ易い。その結果、バンド伝導特性を付与させ易い。また、ｘ、ｙ、ｚ
、αがそれぞれ上記範囲を超えると化学的に不安定となり、電子を蓄積する容量が低下す
る。また、酸素欠損、不純物ドープのいずれの方法でもバンド伝導特性を付与できる。
【００１９】
金属酸化物が化学量論組成を有していれば、常温（２５℃）での抵抗率は１０００Ωｃ
ｍを超えた値となる。実施形態に係る金属酸化物粉末は抵抗率（２５℃）が１０Ωｃｍを
超えて１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率の制御は欠陥量の制御につなが
る。その結果、バンド伝導の活性化エネルギーＥαを大きくすることができる。これによ
り、電子（またはイオン）の受け渡しを効率的に行うことができる。このため、実施形態
に係る金属酸化物粉末を電極層に用いたキャパシタは充放電効率が向上する。
充放電効率が高いと、充電した電気を放電する際に損失を低減することができる。その
ため、充放電を行う機器に有効である。
【００２０】
実施形態にかかる金属酸化物粉末は平均粒径が５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下で
あることが好ましい。平均粒径は一次粒子径の平均粒径である。平均粒径が５０μｍを超
えて大きいと、電極層またはエレクトロクロミック素子用材料として使用する際に使い勝
手が悪くなる。また、あまり粒径が大きくなると多数の粉末にバンド伝導特性を均質に付
与することが難しくなる。
【００２１】
以上のような電極材料は、バンド伝導特性を有しているため、電子の蓄積または放出を
効率的に行うことができる。そのため、電子（またはイオン）の蓄積量と放出量の比（＝
放出量／蓄積量）を高くすることができる。また、電子（またはイオン）の受け渡しを効
率的にできるので蓄電と放電を高速化することもできる。そのため、電子のやりとりを行
う製品に用いることが有効である。このような製品として、電極層、電池またはエレクト
ロクロミック素子用材料のいずれか１種が挙げられる。
【００２２】
また、電極材料に用いた場合、電子（またはイオン）の蓄積量と放出量の比を大きくす
ることができるので、充放電効率が向上する。実施形態にかかる電極材料を用いた電池は
充放電効率を高くすることができる。電池に関しては、二次電池、キャパシタ、コンデン
サなどが挙げられる。また、電極材料を層状にした電極層は負極として用いることが好ま
しい。負極は電子の受け渡しを行うため、特に適している。また、充放電特性を活かすた
めにはキャパシタに用いることが好ましい。実施形態の電極材料を用いたキャパシタは、
パワー密度を５００Ｗ／ｋｇ以上、さらには１５００Ｗ／ｋｇ以上にすることができる。
また、電解液に含まれるＬｉイオンの受け渡しも効率よく行うことができる。また、パワ
ー密度の高いキャパシタであったとしても充放電効率の高いキャパシタをなしえることが
できる。
【００２３】
また、エレクトロクロミック素子用材料に使うことも有効である。エレクトロクロミッ
ク素子用材料は、電荷を印可したときに光物性に可逆的変化が見られる材料である。この
ため電子図書やディスプレイなどの表示装置（エレクトロクロミック素子）に使用されて
いる。電子の蓄積量と放出量の比を大きくしているので、光物性に可逆的変化を早くする
ことができる。
【００２４】
次に、実施形態にかかる電極材料の製造方法を説明する。実施形態にかかる電極材料は平
均粒径５０μｍ以下、バンド伝導の活性化エネルギーＥαが０．２０ｅＶ以上であればそ
の製造方法は特に限定されるものではないが効率よく得る方法として次のものが挙げられ
る。
まず、電極材料の原料粉末を用意する。原料粉末は電極材料が金属化合物のときは金属
化合物粉末、電極材料が炭素のときは炭素粉末を用意する。金属化合物粉末に関しては、
金属酸化物粉末（金属複合酸化物含む）または金属硫化物粉末を用意する。金属酸化物粉
末に関しては、上記（１）〜（１０）に示した金属酸化物粉末または金属複合酸化物粉末
が好ましい。また、金属硫化物は硫化モリブデン粉末であることが好ましい。
電極材料粉末は、平均粒径５０μｍ以下、さらには平均粒径１０μｍ以下が好ましい。
さらに好ましくは平均粒径５μｍ以下である。平均粒径が小さい方が欠損を付与し易い。
また、平均粒径が小さい方が単位体積あたりの表面積を大きくできる。表面積が大きくな
ることにより、電子（またはイオン）を受け渡しする領域が増えるので蓄電容量を向上さ
せることができる。
【００２５】
また、粒径の小さな粉末を製造する方法として昇華工程を利用する方法が挙げられる。
また、昇華工程は、プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理のいず
れか１種であることが好ましい。プラズマ処理としては、誘導結合型プラズマ処理が好ま
しい。誘導結合型プラズマ処理はプラズマ炎を使うことにより、平均粒径５０μｍ以下、
さらには１０μｍ以下の金属化合物粉末を得易い。また、金属酸化物粉末（金属複合酸化
物含む）を作製する場合は酸素含有雰囲気中で昇華工程を行うものとする。また、金属硫
化物粉末を作製する場合は硫黄含有雰囲気中で昇華工程を行うものとする。
また、昇華工程後に得られた金属酸化物粉末に対し、酸素含有雰囲気で熱処理を行って
も良い。なお、酸素含有雰囲気としては大気が挙げられる。また、昇華工程後に得られた
金属硫化物粉末に対し、硫黄含有雰囲気で熱処理を行っても良い。昇華工程後に酸素含有
雰囲気中または硫黄含有雰囲気中で熱処理を行うことによって欠陥のない金属化合物粉末
を作製することができる。このような工程を行うことにより、欠損を設ける工程で欠陥量
を制御し易くなる。
また、ここでは昇華工程後の熱処理工程として説明したが、昇華工程以外の製造方法で
製造された金属化合物粉末に対して行っても良い。
【００２６】
次に、電極材料の原料粉末に欠損を設ける工程を行う。欠損を設ける工程は、酸素欠損
または不純物ドープにより欠損を付与する工程が好ましい。
酸素欠損を設けるには、非酸化性雰囲気中で熱処理することが有効である。非酸化性雰
囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気や、水素などの還元性雰囲気が挙げら
れる。この中では窒素雰囲気中の熱処理が好ましい。窒素ガスはアルゴンガスや水素ガス
と比べて安価であることからコストメリットがある。
【００２７】
また、非酸化性雰囲気中の熱処理温度は２００℃以上、５３０℃未満の範囲であること
が好ましい。熱処理温度が２００℃未満では酸素欠損量が少なくなり易いためバンド伝導
特性が十分得られない。一方、５３０℃以上と高温で熱処理を行うと酸素欠陥量が多くな
りすぎるためバンド伝導の活性化エネルギーＥαが反って小さくなってしまうおそれがあ
る。そのため、熱処理温度は２００℃以上５３０℃未満、さらには２８０℃以上５１０℃
以下が好ましい。また、熱処理時間は１分以上が好ましい。また、熱処理時間の上限は６
０分以下が好ましい。６０分を超えて長時間熱処理を施すと酸素欠陥が増え過ぎて金属酸
化物粉末の酸素量が減り過ぎる。金属酸化物粉末から酸素が減りすぎると化学的に不安定
となり、電子を蓄積する容量が低下する。また、長時間の熱処理は粒成長を伴うため平均
粒径が１０μｍを超えるおそれがある。熱処理時間は、１〜６０分、さらには３〜２０分
が好ましい。
【００２８】
また、非酸化性雰囲気として、水素雰囲気などの還元性雰囲気を用いても良い。また、
これ以外にも不純物ドープにより欠損を形成する方法もある。
【００２９】
（実施例）
（実施例１〜３、比較例１〜２）
原料粉末として１．５μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末を空気を
キャリアガスとして誘導結合プラズマ炎に平均流速１．５ｍ／ｓとなるように噴霧し、原
料粉末を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程により酸化タングステン（ＷＯ３）粉末
を得た。得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の平均粒径は８．２ｎｍ（０．００８
μｍ）であった。
その後大気中で４５０℃×５０時間熱処理を行い、単斜晶のＷＯ３粉末を作製した。得
られたＷＯ３粉末の平均粒径は２５ｎｍであった。この工程により得られたＷＯ３粉末を
比較例１とした。比較例１のＷＯ３に対し、表２に示す条件で窒素中熱処理を行った。こ
の工程を経て、実施例１〜３、比較例２にかかる酸化タングステン粉末を用意した。
【００３０】
【表２】
0006438249.tif 000003
【００３１】
得られた酸化タングステン粉末の組成、平均粒径を測定した。酸化タングステン粉末の組
成(酸素欠陥)分析は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電化のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全
て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することにより行った。
この分析により、ＷＯ３−xに置き換え、x値を求めた。このx値を酸素欠陥量とした。ま
た、粒径はBET比表面積測定から換算した。また、バンド伝導の活性化エネルギーＥα（
ｅＶ）を測定した。活性化エネルギーＥαはアレニウスプロットにより求めた。
その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0006438249.tif 000004
【００３３】
表から分かる通り、実施例にかかる酸化タングステン粉末はバンド伝導の活性化エネル
ギーＥαが０．２０ｅＶ以上であった。
実施例１〜３、比較例１〜２にかかる酸化タングステン粉末に対し、温度と抵抗率の関
係を測定した。その結果を図２に示す。
図２は、横軸が１０００／Ｔ、Ｔは測定温度（単位ケルビン）、縦軸が抵抗率（単位Ω
ｃｍ）である。測定温度を変えたときの抵抗率を測定した。図５に測定温度と抵抗率の関
係を測定するための測定用試料の構造を示した。
図５中、２は測定用試料、３はｎ−Ｓｉ基板、４はＳｉＯ２層、５は実施例（または比
較例）の酸化タングステン粉末からなる電極層、６は金属電極、である。ＳｉＯ２層４は
厚さ４００ｎｍ、酸化タングステン粉末からなる電極層５は厚さ１００ｎｍ、金属電極層
６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）は金属タングステンからなり厚さ５０ｎｍ（直径２００μ
ｍ）である。
【００３４】
抵抗率の測定は、金属電極６ａへの印可電圧、電流をＶ１、Ｉ１とする。金属電極６ｂ
を測定端子とし、検出電圧をＶ２、検出電流をＩ２とする。また、金属電極６ｃも測定端
子とし、検出電圧をＶ３、検出電流をＩ３とする。また、金属電極６ｄへの印可電圧、電
流をＶ４、Ｉ４とする。金属電極６ａと６ｄ間に電圧Ｖ１、電流Ｉ１を印可する。測定端
子としての金属電極６ｂと６ｃの電圧差（Ｖ２−Ｖ３（単位ボルトＶ））に対する抵抗差
（（Ｖ２−Ｖ３）／Ｉ１（単位オームΩ））を調べた。この抵抗差（（Ｖ２−Ｖ３）／Ｉ
１）を酸化タングステン粉末からなる電極層５とした。測定においては電圧Ｖ１を−１５
〜１５Ｖにより行った。
【００３５】
図２をみて分かる通り、実施例１〜３にかかる酸化タングステン粉末は１０００／Ｔが
２．５〜４．０の領域で抵抗率に温度依存性を示している。この結果、実施例１〜３にか
かる酸化タングステン粉末はバンド伝導特性が主体であることが分かる。
一方、比較例１にかかる酸化タングステン粉末は、右肩上がりのグラフとなっている。
このためバンド伝導は示しているが、抵抗率は高い。また、比較例２は抵抗率がほとんど
変化していない。このため、比較例２はホッピング伝導が主体であることが分かる。
【００３６】
図３に、実施例１〜３および比較例２にかかる酸化タングステン粉末のキャリア密度（
ｃｍ−３）を測定した。キャリア密度の測定は状態密度とフェルミディラック分布関数の
積により行った。実施例にかかる酸化タングステン粉末はキャリア密度が１×１０１４ｃ
ｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下であることが分かった。それに対し、比較例２にか
かる酸化タングステン粉末はキャリア密度が１×１０２１ｃｍ−３以上であった。
【００３７】
（実施例４）
原料粉末として２．０μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末を空気を
キャリアガスとして誘導結合プラズマ炎に平均流速１．２ｍ／ｓとなるように噴霧し、原
料粉末を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程により酸化タングステン（ＷＯ３）粉末
を得た。得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の平均粒径は１２．１ｎｍ（０．００
１２μｍ）であった。その後大気中で４５０℃×５０時間熱処理を行い、単斜晶のＷＯ３
粉末を作製した。得られたＷＯ３粉末の平均粒径は２７ｎｍであった。
この工程により得られたＷＯ３粉末に対し、窒素雰囲気中４００℃で熱処理を行った。
熱処理時間を０分、３０秒、１分、３分、５分、８分、１０分、２０分、３０分とした。
また、熱処理後の酸化タングステン粉末は平均粒径５μｍ以下であった。
それぞれの試料に対し、１０００／Ｔにおける抵抗率を確認したところ、１分以上２０
分以下熱処理したものはバンド伝導特性を示すことが分かった。
また、抵抗率（２５℃）は１分以上２０分以下行ったものはいずれも１０Ωｃｍを越え
て１０００Ωｃｍ以下であった。また、キャリア密度（ｃｍ−３）の測定も行った。その
結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0006438249.tif 000005
【００３９】
表から分かる通り、熱処理時間の制御により、抵抗率やキャリア密度を制御できること
が分かった。また、長時間熱処理すると欠陥量が増えてバンド伝導の活性化エネルギーＥ
αが反って小さくなることが分かった。
【００４０】
（実施例１Ａ〜３Ａ、比較例１Ａ）
実施例１〜３および比較例１にかかる酸化タングステン粉末を用いてキャパシタを作製
した。キャパシタの構成は図６に示した。図６中、２０はキャパシタ、２１は負極側電極
層、２２は負極層、２３はセパレータ層、２４は正極層、２５は正極側電極層、である。
負極側電極層２１と正極側電極層２５は厚さ１５μｍのアルミ箔である。
次に、実施例または比較例にかかる酸化タングステン粉末と導電助剤としてアセチレン
ブラック、結着材としてＰＶＤＦを混合しペーストを作製した。このペーストを負極側電
極層２１上に塗布、乾燥させることにより負極層２２を作製した。次に、正極材としてＬ
ｉＣｏＯ２粉末を用い、上記負極と同様な方法でペーストを作製し、正極側電極層２５上
に塗布、乾燥後、正極層２４を作製した。負極層２２および正極層２４は電極面積を２ｃ
ｍ２とした。
【００４１】
また、酸化タングステン粉末とアセチレンブラックの混合比（質量比）は、酸化タング
ステン粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、酸化タングステン粉末と
アセチレンブラックの合計した負極材料の目付け量は１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整
し、乾燥後の膜厚は２０μｍ、空隙率５０％となるように形成した。また、正極材料の目
付け量としては負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。
また、セパレータ層２３としてポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。これ
ら、電極、セパレータ層の積層体をアルミ製のセルに組み込み電解液を含浸した後に脱泡
、密閉し、キャパシタを作製した。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ
６を溶解させた溶液を用いた。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｄ
ＥＣはＤｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅの略である。
上記キャパシタを用いて、充放電特性を調べた。まず、電気容量を測定するため充放電
装置を用いて１．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を行った。充電は初めに
定電流モードで行い２．０Ｖに到達した時点で２．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量
が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後一定電流で放電を行い、放電時の
電気容量からキャパシタの電気容量を求めた。電気容量の値としては負極材料１ｇあたり
の電気容量（ｍＡｈ／ｇ)を初期の電気容量として求めた。
次に、内部抵抗の測定を直流法により行った。定電流での放電電流量を１ｍＡ／ｃｍ２
、５ｍＡ／ｃｍ２の２水準で変化させた条件で行い、各々の放電開始電圧と負荷電流量の
関係から内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。
【００４２】
更に、キャパシタの充放電サイクル特性を調べるために上記、電気容量の測定法と同様
な充放電試験を１０００回繰り返し、容量の維持率を評価した。１０００回繰り返し後の
電気容量と初期の電気容量を比較し、サイクル試験後の容量維持率を求めた。なお、サイ
クル試験後の容量維持率は、（サイクル試験後の電気容量／初期の電気容量）×１００（
％）により求めた。
表５に初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率、内部抵抗値を示した。
【００４３】
【表５】
0006438249.tif 000006
【００４４】
また、実施例１Ａ〜３Ａおよび比較例１Ａにかかるキャパシタのパワー密度を求めた。
パワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、０．２５×（Ｖ２２−Ｖ１２）／Ｒ／セル重量の計算式で求
めた。Ｖ２は放電開始電圧、Ｖ１は放電終了電圧、Ｒはセル抵抗(セル電極面積２９０３
ｃｍ２)、セル重量は１２０ｇで計算した。その結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
0006438249.tif 000007
【００４６】
表から分かる通り、実施例にかかるキャパシタはパワー密度が高く、高速充放電ができ
ることが分かる。
【００４７】
次に、実施例１Ａ〜３Ａおよび比較例１Ａのキャパシタを用いて充放電効率を求めた。
充放電効率は、充電、放電を共に定電流で行い、充電条件を変えずに放電条件を変化させ
充電時の蓄電容量（ｍＡｈ）と、放電時の蓄電容量（ｍＡｈ）の比率を求めることにより
算出した。レート（Ｃ）は理論容量に１時間で達する電気量を単位とるものである。電気
容量比が大きいほど早く充放電できることを示す。その結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
0006438249.tif 000008
【００４９】
また、実施例１Ａおよび比較例１Ａのレート特性比較を図７に示した。図７は横軸がレ
ート（Ｃ）、縦軸に電気容量比を示す。図７から分かる通り、実施例１Ａにかかるキャパ
シタは電気容量比が高い。これは蓄電した電気量を放電する電気量にできていることを示
している。これは実施例にかかる酸化タングステン粉末（電極材料）が活性化エネルギー
Ｅαが０．２０ｅＶ以上のバンド伝導特性を有しているためである。
次に、実施例１Ａ、比較例１Ａにかかるキャパシタのボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｍ
ｏｇｒａｍ）を調べた。その結果を図８に示した。ボルタモグラムは、横軸を印可した電
位、縦軸を応答電流値に示したものである。電位を負方向に掃引すると還元波（上側）が
生じる。また、電位を正方向に掃引すると酸化波（下側）が生じる。ボルタモグラムは電
子の移動を伴う酸化還元反応の応答電流を測定するものである。電位を正方向に掃引する
と充電電流、負方向に掃引すると放電電流が流れ、そのピークの電圧値でインターカレー
ションがもっとも活性化された状態になる。この充電、放電のピーク値（電位差）が近接
しているほど反応の可逆性が高く高速な充放電が可能になる。  図８から分かる通り、比
較例に比べ実施例はピーク間の電位差が狭く高速な充放電が可能であることがわかる。
【００５０】
また、実施例１Ａ、比較例１Ａにかかるキャパシタのインピーダンス特性を調べた。イ
ンピーダンス特性の測定は図９に示した等価回路を使った交流インピーダンス法により求
めた。その結果をコールコールプロットにして図１０に示した。図１０の横軸はインピー
ダンスの実数成分、縦軸はインピーダンスの虚数成分である。交流インピーダンス法は電
極と電解質の界面での電荷移動抵抗などを測定できるものである。
図１０から分かる通り、グラフの半円の大きさが実施例１Ａに対し、比較例１Ａは大き
くなっている。この半円の大きさは電極層と電解質の界面での電荷移動抵抗を示している
。実施例１Ａは小さい半円となっている。そのため、実施例１Ａは電荷移動抵抗が小さい
ことを意味している。このように酸素欠損を制御し、バンド伝導特性を制御した電極材料
を用いた電極層さらに電池は容量が高く、高速充放電ができることが分かる。
【００５１】
（実施例５〜６、比較例３）
平均粒径１μｍの酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末を用意した。酸化モリブデン粉末に
対し、大気中で６０分熱処理を行った。
次に表８に示す条件で窒素雰囲気中熱処理を行った。
【００５２】
【表８】
0006438249.tif 000009
【００５３】
得られた酸化モリブデン粉末の組成、平均粒径を測定した。また、バンド伝導の活性化
エネルギーＥα（ｅＶ）、酸素欠損量、キャリア密度を測定した。その結果を表９に示す
。
【００５４】
【表９】
0006438249.tif 000010
【００５５】
実施例５〜６および比較例３にかかる酸化モリブデン粉末を実施例１と同様の方法で温
度と抵抗率の関係を測定した。その結果、酸化タングステン粉末（図２）と同様に１００
０／Ｔが２．５〜４．０の範囲でバンド伝導特性を有していた。
【００５６】
（実施例５Ａ〜６Ａ、比較例３Ａ）
電極材料を実施例５〜６および比較例３に代えた以外は実施例１と同様のキャパシタを
作製した。実施例１Ａと同様の方法で初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率、内
部抵抗値を求めた。その結果を表１０に示した。
【００５７】
【表１０】
0006438249.tif 000011
【００５８】
実施例５Ａ〜６Ａおよび比較例３Ａのキャパシタを用いて実施例１Ａと同様の方法で充
放電効率を求めた。その結果を表１１に示した。
【００５９】
【表１１】
0006438249.tif 000012
【００６０】
表から分かる通り、実施例にかかるキャパシタは電気特性が優れていた。このように活
性化エネルギーＥαやキャリア密度を制御してバンド伝導特性を有する電極材料を用いる
ことにより電池（キャパシタ）の特性が向上することが分かる。
【００６１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示
したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は
、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、
発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範
囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１…金属酸化物粉末
２…測定用試料
３…ｎ−Ｓｉ層
４…ＳｉＯ２層
５…実施例（または比較例）の酸化タングステン粉末からなる電極層
６…金属電極
２０…キャパシタ
２１…負極側電極層
２２…負極層
２３…セパレータ層
２４…正極層
２５…正極側電極層
【図１】
0006438249.tif 000013
【図２】
0006438249.tif 000014
【図３】
0006438249.tif 000015
【図４】
0006438249.tif 000016
【図５】
0006438249.tif 000017
【図６】
0006438249.tif 000018
【図７】
0006438249.tif 000019
【図８】
0006438249.tif 000020
【図９】
0006438249.tif 000021
【図１０】
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