(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）放射線硬化性インクであって、
ｉ）放射線硬化性組成物およびインクの硬化特性を改善するための光活性樹脂であって：
ビフェニル部分を含む芳香族ケトン；ならびに
水素、メチロール基およびそれらの混合物から選択される鎖末端基
を含み、
式：
【化１】
0006420403.tif 000018
式中、
Ｒ１は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する分枝芳香族ラジカル、および１〜１２個の炭素原子を有する非分枝芳香族ラジカルから選択され、
Ｒ２は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する分枝芳香族ラジカル、および１〜１２個の炭素原子を有する非分枝芳香族ラジカルから選択され、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する置換された架橋芳香族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された非架橋芳香族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない架橋芳香族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない非架橋芳香族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された架橋脂肪族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された非架橋脂肪族ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない架橋脂肪族ラジカル、および１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない非架橋脂肪族ラジカルから選択され、
Ｙは、水素、メチロール基およびそれらの混合物から選択される前記鎖末端基であり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜５０の整数である、
を有する、樹脂；
ｉｉ）アクリレート；および
ｉｉｉ）アミン
を含む、放射線硬化性組成物；および
ｂ）着色剤
を含む、放射線硬化性インク。
【請求項２】
前記光活性樹脂が、８００〜２，０００の重量平均分子量を有する請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記芳香族ケトンが、４−フェニル−アセトフェノン、４−フェニル−プロピオフェノン、４’−メチル−４−アセチル−ビフェニル、４’−フェニル−４−アセチル−ビフェニルおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記アクリレートが：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ポリ（エチレン）グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記アクリレートが、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記アミンが芳香族である、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸エチルヘキシルエステル、オリゴマーアミノベンゾエート、およびそれらの混合物から選択される、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記オリゴマーアミノベンゾエートが式：
【化２】
0006420403.tif 000019
を有する、請求項７に記載のインクであって、
式中、
Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する一価、二価、三価、四価、五価、六価および多価アルキルラジカルから選択され、そしてエトキシ化（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）部分を含有し、
Ｒ５は、１〜１２個の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄によって置換され得る、直線状、分枝ラジカル；１〜１２個の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄によって置換され得る、直線状、非分枝ラジカル；および１〜１２個の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄によって置換され得る、環状ラジカルから選択され、そして
ｐは１〜５０の整数である、
インク。
【請求項９】
前記芳香族ケトンの前記アミンに対する比が１００：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１０】
前記アクリレートと、前記光活性樹脂および前記アミンの合計との比が５０：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
非開裂型タイプＩＩ光開始剤、開裂型タイプＩ光開始剤、およびそれらの混合物から選択される光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
基体上の印刷用途における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１１月２９日付けで出願された米国特許仮出願第６１／５６４，４２１号の恩恵を主張し、この出願は、本明細書中で完全に記載されているかのように、あらゆる目的に関して参照することによって本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
概して、本発明は新規光活性樹脂に関する。本発明はさらに、アミンおよびアクリレートと組み合わせて光活性樹脂を含む放射線硬化性組成物にも関する。本発明はさらに、顔料、放射線硬化性組成物および添加剤を含む放射線硬化性インクに関する。
【背景技術】
【０００３】
放射線硬化性組成物は他の組成物とは異なる。すなわち、放射線硬化性組成物は、流体相から化学反応によって高度に架橋した固相へとほぼ即座に状態を変化させる能力を有する。化学反応は概して紫外線光または高エネルギー電子線などの放射線源によって開始される。
【０００４】
商業的な事情から、放射線硬化性組成物が硬化する速度は重要である。例えば、包装の分野では、基体上での放射線硬化性組成物の硬化が速いほど、処理量が増加する。そのようにすることによって、製造時間および印刷時間の減少を考えると、重大なコスト削減が得られる。
【０００５】
放射線硬化性組成物は、典型的には重合性化合物を含む。重合性化合物は概して、モノマー、例えばモノマー型、オリゴマー型またはポリマー型一官能性もしくは多官能性アクリレートなどを含む。例えば高速硬化用途などの放射線硬化性組成物の適用に応じて、添加剤は、アクリレートのフリーラジカル重合を開始するために１以上の光開始剤を含んでもよい。そのようにすることによって、放射線硬化性組成物を最終的に硬化させて、乾燥および固体フィルムにする。
【０００６】
近年、放射線硬化性組成物およびインク中の成分の移行レベル（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｅｖｅｌ）に関する先進国での規制はさらに厳しくなってきている。例えば、ある種類の光開始剤は、未反応および残留光開始剤量に起因する移行の傾向が高い。特に、５００ダルトン未満の分子量を有する光開始剤は移行の影響を受けやすく、包装用途における臭気や毒性の問題をもたらす。移行は、例えば照射により開裂してさらに小さな分子を形成するアルファ−アミノアセトフェノンなどのタイプＩ光開始剤で一般的である。
【０００７】
したがって、移行の傾向がある光開始剤成分を、たとえあったとしても少ししか含まない放射線硬化性組成物およびインクの必要性がある。
【０００８】
改善された硬化特性を示す放射線硬化性組成物およびインクの必要性もある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者は、放射線硬化性組成物およびインクで使用される本発明者らの新規光活性樹脂が硬化特性を改善することを意外にも見出した。これらの光活性樹脂はさらに、低分子量光開始剤の移行を低減する。特に、本発明の光活性樹脂は、アクリレートおよびアミンとともに放射線硬化性組成物を形成する。そのようにすることによって、本発明の放射線硬化性組成物は、架橋およびからみ合いによって構造を提供する。
【００１０】
本発明の放射線硬化性組成物を、限定されないが、コーティング、接着剤、包装、および成形品をはじめとする多くの用途で使用することができる。例示的実施形態では、放射線硬化性組成物は食品包装用途での使用に適している。
【００１１】
本発明の１つの態様にしたがって、新規光活性樹脂が記載される。樹脂は、ビフェニル部分を含む芳香族ケトンモノマーを含む。樹脂はさらに、水素、メチロール基およびそれらの混合物から選択される鎖末端基（ｃｈａｉｎ  ｅｎｄｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）も含む。
【００１２】
本発明の別の態様にしたがって、上記光活性樹脂を含む放射線硬化性組成物が記載される。組成物はさらに、一官能性または多官能性アクリレートも含む。組成物はアミンをさらに含む。１つの実施形態で、放射線硬化性組成物は光開始剤を含む。別の実施形態では、インクは約１重量％未満の開裂型タイプＩ光開始剤（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ，  ｔｙｐｅ  Ｉ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含有する。
【００１３】
本発明のさらに別の態様にしたがって、上記光活性樹脂を含む放射線硬化性印刷インクが記載される。インクはさらに、一官能性または多官能性アクリレート、アミン、および着色剤も含む。１つの実施形態において、インクは光開始剤を含む。別の実施形態では、インクは約１重量％未満の開裂型タイプＩ光開始剤を含有する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、基体の表面上に施用された前記エネルギー硬化性リソグラフ印刷インクを含むＵＶ印刷製品を記載する。
【００１５】
本発明のさらなる特徴や利点は以下の説明で記載され、一部は説明から明らかであるか、または本発明を実施することからわかる。本発明の利点は、明細書およびその特許請求の範囲ならびに添付の図面で特に指摘される構造によって理解され、達成されるであろう。
【００１６】
本発明の理解が深まるように本明細書中に含められ、組み入れられ、そして本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示説明し、説明とあわせて本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による放射線硬化性組成物の三成分相図（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面で示す。
【００１９】
本発明者らは意外にも、放射線硬化性組成物で使用することができる新規光活性樹脂を見出した。本出願に関して、放射線硬化性組成物はワニスとしても定義され、全体にわたって交換可能に使用される。特に、基体上に施用される放射線硬化性組成物で用いられる新規光活性樹脂は、包装用途に関して最適の硬化結果を得るために必要な硬化量（ｍＪ／ｃｍ２）がかなり少ない。硬化速度の改善が実現される。本発明者らによると、硬化速度の改善や本発明の組成物の少ないＵＶ硬化量は、光活性樹脂中に存在するビフェニルケトン部分に起因し、これはＵＶ光によって励起させることができ、アミンとともに非常に有効なラジカルを形成し、アクリレートの高速重合を促進する。重合は本明細書中では硬化と定義される。
【００２０】
放射線硬化性組成物は、概して商業的包装用途で用いられる。例示的実施形態では、包装は食材を含む。少なくともこれらの理由のために、低移行性組成物（ｌｏｗ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、食材などの物品を臭気または毒性による汚染から保護するために望ましい。商業上の観点から、これらの欠点は製品の魅力に著しく影響を及ぼし、多くの場合、客がこれらの製品を購入するのを思いとどまらせる可能性がある。包装に起因する臭気または毒性の懸念が原因である。例示的実施形態では、本発明者らは、本発明の放射線硬化性組成物およびインクではモノマー光開始剤などの移行可能な成分がほとんどまたはまったく必要ないことを示す。本発明者らによると、本発明の光活性樹脂は高度に着色されたインクを十分硬化させ、したがって移行の傾向がある低分子量光開始剤を用いる必要性を排除する。
【００２１】
別の実施形態では、放射線硬化性組成物を木材応用物上のコーティングとして用いることができる。接着剤組成物はさらに、様々な他の工業用途で用いることもできる。１つの実施形態において、接着剤は食品包装用途で使用される。別の実施形態では、接着剤は食品以外の包装用途で使用される。例示的実施形態では、接着剤は粘着ラベルで使用される。別の例示的実施形態では、接着剤は紙ラベルで使用される。さらなる例示的実施形態では、接着剤は薬剤包装用途で使用される。さらに別の例示的実施形態では、接着剤は化粧品包装用途で使用される。さらに別の例示的実施形態では、接着剤は高級品包装で使用される。別の例示的実施形態では、接着剤はホログラムまたはホログラムホイルで使用される。別の実施形態では、接着剤は包装紙、本の表紙、グリーティングカード、名刺または雑誌の表紙で使用される。
【００２２】
硬化性官能基の重合および／または架橋を達成するために用いられるエネルギー源は、化学線、たとえばスペクトルの紫外または可視領域の波長を有する放射線、加速粒子、たとえば電子線放射、熱的、例えば熱または赤外線放射等であってよい。好ましくは、エネルギーは化学線または加速粒子である。なぜなら、そのようなエネルギーは重合および／または架橋の開始および速度を良好に制御するからである。さらに、化学線および加速粒子を比較的低い温度での硬化のために使用することができる。これによって、熱硬化技術を使用する場合にエネルギー硬化性基の重合および／または架橋を開始するために必要な比較的高い温度に対して感受性である可能性がある成分の分解または蒸発が回避される。好適な硬化エネルギー源としては、レーザー、電子線、水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、タングステン電球、日光、低強度紫外線光（ブラックライト）などが挙げられる。
【００２３】
例示的実施形態では、本発明の放射線硬化性組成物は、たとえば高電圧水銀球、中電圧水銀球、キセノン球、カーボンアーク灯、ハロゲン化金属ランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプまたは日光によって提供されるＵＶ光などの化学光源によってＵＶ硬化させることができる。適用される照射の波長は、約２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは約２５０〜３５０ｎｍの範囲内である。ＵＶエネルギーは、好ましくは約３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、さらに好ましくは約５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。加えて、電球は、放射線硬化性組成物の吸収スペクトルにしたがって選択することができる。
【００２４】
別の例示的実施形態では、本発明の放射線硬化性組成物およびインクを電子線（ＥＢ）によって硬化させることができる。ＥＢドライヤーは、たとえばマサチューセッツ州ウィルミントンのＥｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｉｎｃ．、またはマサチューセッツ州ウィルミントンのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍｓ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。線量の別名でも知られる吸収エネルギーはキログレイ（ｋＧｙ）の単位で測定され、１ｋＧｙは１，０００ジュール／キログラムに等しい。通常、電子線量は硬化を完了させるために１０ｋＧｙ〜約４０ｋＧｙの範囲内でなければならない。本発明の放射線硬化性組成物で、２００ｐｐｍ未満の酸素レベルで２０〜３０ｋＧｙの放射線量が乾燥耐溶剤性コーティングまたはインクを得るために十分である。
【００２５】
光活性樹脂
本発明の第１の態様によると、光活性樹脂は、アルデヒドモノマーと組み合わせて芳香族ケトンモノマーを有すると特徴づけられる。本明細書中で用いられる場合、「モノマー」という用語は、比較的低分子量の材料、すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有し、１以上の重合性基を有すると定義される。「オリゴマー」は、約５００ｇ／モルから約１０，０００ｇ／モルまでの分子量を有する比較的中程度の分子量の材料として定義される。「ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的高分子量の材料として定義される。本明細書全体にわたって用いられる「分子量」という用語は、特に明記されない限り、数平均分子量を意味する。
【００２６】
一般式の化合物は、典型的にはケトンモノマーおよびアルデヒドモノマーから縮合によって作成される。縮合反応生成物の一例は、下記式Ｉとして提供される：
【００２７】
【化１】
0006420403.tif 000002
【００２８】
式中、
【００２９】
Ｒ１は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アリールラジカル、および１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アリールラジカルから選択される。
【００３０】
Ｒ２は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アルキルラジカル、１〜１２個の炭素原子を有する分枝アリールラジカル、および１〜１２個の炭素原子を有する非分枝アリールラジカルから選択される。
【００３１】
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する置換された架橋アリールラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された非架橋アリールラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない架橋アリールラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない非架橋アリールラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された架橋アルキルラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換された非架橋アルキルラジカル、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない架橋アルキルラジカル、および１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない非架橋アルキルラジカルから選択される。
【００３２】
Ｙは、水素またはメチロール基（ＣＨ２−ＯＨ基）から選択される鎖末端基であり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜５０の整数であり、そして
ｏは０、１または２の整数である。
【００３３】
１つの実施形態において、アルデヒドおよびケトンの縮合は、通常、アルカリ性条件下で行われる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、メトキシカリウム、メトキシナトリウムなどの強アルカリ性塩基が最も一般的に用いられる。第４アンモニウム塩を特に高融点樹脂のために使用する。別の実施形態では、強酸、たとえば硫酸または脱水塩、たとえば塩化亜鉛が用いられる。
【００３４】
縮合は、約２５〜１００℃の温度で行われ、それ以外は例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  ５０  （１９９６）、５７７〜５８４ページおよびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  ６０  （１９９６）、４６５〜４７６ページにおけるように文献に記載されている。必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約３０〜３７重量％の水溶液またはパラホルムアルデヒドの形態で用いられる。過剰のホルムアルデヒドが使用されると、メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）が式Ｉ中でＹ基で示される末端基として生じる可能性がある。
【００３５】
合成後、ポリマーを好ましくは精製して、好ましくは熱湯で洗浄することによるか、または蒸気で処理し、最終的に乾燥することによって、未反応モノマー、塩基およびホルムアルデヒドの残留物を除去する。
【００３６】
一般式Ｉの得られた樹脂は、典型的には無色から黄色の固体であり、好ましくは約５００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。例示的実施形態では、範囲は８００〜２，０００である。樹脂は約２０〜８０℃の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）、約６０〜１４０℃の好ましい軟化点を有し、好ましくはほとんどの一般的な溶剤およびアクリレート中に可溶性である。
【００３７】
別法として、商業上あまり実際的ではないが、一般式１の化合物は、脂肪族および芳香族ビニルケトンを例えば過酸化ジベンゾイルなどのラジカル開始剤の存在下で重合させることによって作成することができる：
【００３８】
【化２】
0006420403.tif 000003
【００３９】
ビニルケトンは、Ａｌｆｒｅｄ  Ｃｌａｕｓ，  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ＥＴＨ  ６４４５，  Ｅｉｄｇｅｎｏｅｓｓｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ  Ｚｕｒｉｃｈ，１９７９によって説明されているようにして文献にしたがって作成することができる。
【００４０】
前記開示の新規光活性樹脂を作成するためのケトンモノマーとしては、限定されないが、以下のモノマーが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン−２−オン、ペンタン−３−オン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−シクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチル−アセトフェノン、３−メチル−アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−エチル−アセトフェノン、Ｆプロピオフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−アセトフェノン、４−シクロヘキシル−アセトフェノン、２−フェニル−アセトフェノン、３−フェニル−アセトフェノン、４−フェニル−アセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−アセトフェノン、４−シクロヘキシル−アセトフェノン、２−フェニル−プロピオフェノン、３−フェニル−プロピオフェノン、４−フェニル−プロピオフェノン、２−アセチルフルオレン、３−アセチルフルオレン、４’−メチル−４−アセチル−ビフェニル、４’−フェニル−４−アセチル−ビフェニルおよびそれらの混合物。
【００４１】
新規光活性樹脂で用いられるアルデヒドモノマーとしては、限定されないが、以下のものが挙げられる：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ドデカナール、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物。例示的実施形態では、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００４２】
本発明の第２の態様によれば、本明細書中で以下、実施例１と称される一般式Ｉのケトン樹脂の合成が記載される。具体的には、４９．８ｇ（０．２５モル）の４−アセチルビフェニル、３０ｇ（０．２５モル）のアセトフェノン、３３０ｍｌ（８．１６モル）のメタノール、および１５．０ｇ（０．１８モル）のホルムアルデヒド（水中３７重量％）を四口フラスコに導入し、その中で撹拌しながら窒素雰囲気下で６０〜６５℃まで加熱する。その後、１６ｇの水酸化ナトリウム溶液（２５重量％）を添加し、そして反応混合物を６７℃まで加熱する。３０分以内に、２６．８ｇ（０．３３モル）のホルムアルデヒド（水中３７重量％）を添加し、反応混合物を次いで６９〜７５℃まで加熱し、還流下５時間放置する。８２℃の還流媒体の内温まで相分離ヘッド（３滴除去／１滴残存）を使用した縮合によって過剰のメタノール／水を除去する（約３２０ｍｌを収集）。得られた固体を真空中で乾燥する。
【００４３】
さらなる精製のために、脆弱な灰黄色樹脂を次いで２００ｍｌの水中に懸濁させ、２０分間撹拌し、濾過する。洗浄水が中性になるまで、この洗浄手順を繰り返す。乾燥した樹脂を少量の酢酸エチル（１００ｇについて１１５ｍｌ）中に溶解させる。混濁した黄色溶液を再度ろ過する。溶液をメタノール（ｌ００ｇについて１０００ｍｌのメタノール）に滴加することによって、透明なろ液を再沈殿させ、結果として白色沈殿を得る。得られた固体を濾過し、乾燥し、その結果、淡黄色透明で脆弱な樹脂を得る。
【００４４】
樹脂は７９０の数平均分子量（Ｍｎ）および９９０の質量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。これは、単分散ポリスチレン等分子量校正標準およびＧＰＣカラム（ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ−ＵＳＡ，  Ｉｎｃ）製造、適用カラムの組み合わせ：ＳＤＶ  ５μｍ  １０００Å、ＳＤＶ  ５μｍ  ５００Å、ＳＤＶ  ５μｍ  １００Å）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラム中の流速は１．０ｍｌ／分であり、溶離剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃、示差屈折率検出器（ＲＩ）およびＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を使用した。分散性ＤＩＳＰ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量平均および数平均の比率であり、測定結果から算出した。
【００４５】
ＵＶ吸収：λｍａｘ（ｎ−π＊）＝２９７ｎｍ：Ｕｎｉｃａｍ  ＵＶ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用してスペクトルを取得した。すべての吸収スペクトルは、１ｃｍキュベットを使用し、２００〜８００ｎｍの範囲内でスキャニングして得られた。１０−４ｍｏｌ・ｄｍ−３のＴＨＦ中溶液を１００ｃｍ３のメスフラスコフラスコ中で調製し、そして必要ならばその後、最大吸収が１未満となるように１０倍に希釈した。
【００４６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５４℃。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて少量の試料（１０〜２０ｍｇ）のガラス転移温度Ｔｇを測定した。加熱速度は窒素雰囲気下の密封パン中で１０℃／分である。すべての試料を、室温から始まってＴｇより十分高い適切な温度まで２回スキャンした。ガラス転移温度の測定は、温度制御段階を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７を使用することによって実施した。
【００４７】
色：２ガードナー。樹脂の色を昼光色計測装置を有するＬｏｖｉｂｏｎｄ  ２０００  Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒを用いて測定した。試料（５０重量％のトルエン中溶液）は、試験ディスク中の較正された色安定性ガラス標準に対して視覚的に照合する。使用したスケールディスク色標準はＧａｒｄｎｅｒ４／３０ＡＳ（色１〜９）およびＧａｒｄｎｅｒ４／３０ＢＳ（色１０〜１８）であった。
【００４８】
ＩＲ分光法：（ｃｍ−１）：３０５８、２９１９、１６７２（ｖｓ）、１５９９、１４４４、１２６１、１２１７、８４４、７５６、７４４  ６８６（ｖｓ）。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、ＡＴＲ反射率法（固体試料、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ単一反射ダイアモンド全反射減衰アクセサリ）を用いてＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＳ３０００分光光度計で記録した。シグナルピークを波数（ｃｍ−１）で提供する。（ｖｓ）という用語は、非常に強いシグナルを意味する。
【００４９】
例示的実施形態では、光活性樹脂は次のようにして合成することができる：９８．１ｇ（０．５モル）の４−アセチルビフェニル、６０．１ｇ（０．５モル）のアセトフェノン、５０ｍｌのイソプロパノールおよび０．３５ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを四口フラスコに導入し、その中で撹拌しながら不活性雰囲気中で８０℃まで加熱する。１５ｍｌ（１６．２ｇ；０．２モル）ホルマリン（水中３７％の強度）を添加し、混合物はしばらくして透明になる。２５ｇ（０．２５モル）の水酸化ナトリウム溶液（水中４０重量％）を滴加する。反応混合物は約８５℃まで昇温する。３０分にわたって、６０ｍｌ（６５ｇ；０．８モル）のホルマリン（水中３７％強度）を８０〜８５℃で添加する。反応混合物を次いで５時間還流加熱する。１０５℃の内温まで還流を分割する蒸留コントローラー（３滴除去／１滴残存）を使用する縮合によって溶剤を除去する。
【００５０】
得られた固体を真空中で乾燥させる。脆弱な灰黄色樹脂を２００ｍｌの水中に懸濁させ、２０分間撹拌し、フリットする。洗浄水が中性になるまで、洗浄手順を繰り返す。必要ならば、樹脂を少量の酢酸エチル（１００ｇについて９０ｍｌ）中に溶解させ、濾過し、メタノール（１００ｇについて５００ｍｌのメタノール）に滴加することにより再沈殿させることによって白色沈殿を得、これを融解させ（Ｄ３）、真空中で揮発性構成成分から除去することによって、残留物を除去する。光活性樹脂は若干黄色がかった透明で脆弱な樹脂である。気相クロマトグラフィーによると、分子量は：Ｍｎ＝１１００ｇ／モルおよびＭｗ＝１６００ｇ／モルである。
【００５１】
放射線硬化性組成物
本発明の第３の態様にしたがって、放射線硬化性組成物が記載される。１つの実施形態では、本発明の放射線硬化性組成物は低移行性を示す。低移行特性は、少なくともその中の成分の分子量に依存する。低分子量、すなわち５００ダルトン未満を有する成分、たとえばタイプＩ光開始剤は、さらに小さな分子に開裂する可能性があるので、移行の可能性がある。そのような成分は、したがって、移行、臭気および／または食材などの製品の汚染を防止するために、さらに少量で用いられるか、または本発明の放射線硬化性組成物から完全に除外される。
【００５２】
さらに別の実施形態において、基体上に施用し、あるＵＶ硬化量で硬化させた後に改善された硬化性能を示す放射線硬化性組成物が記載される。改善された硬化性能は、本明細書中でさらに詳細に論じられる標準試験プロトコルにしたがって、類似した線速度で完全に硬化される放射線硬化性組成物に必要な硬化量を比較することによって測定する。言い換えると、硬化性組成物が、より少量のＵＶ硬化量（ｍＪ／ｃｍ２）によって硬化させることができる場合、さらに速い硬化速度が間接的に実現される。
【００５３】
例示的実施形態では、放射線硬化性組成物は少なくとも前記新規光活性樹脂をアクリレートおよびアミンと組み合わせて含む。別の実施形態では、本発明の光活性樹脂は、１以上の従来型ケトン樹脂と組み合わせて使用することができる。例えば、用いられるケトン樹脂は、下記式ＩＩＩによる一般的構造を有していてもよい：
【００５４】
【化３】
0006420403.tif 000004
式中、ｎは３〜５の整数であり、＊は水素またはメチロール基から選択される。
【００５５】
本明細書で以下、実施例２と称される、式ＩＩＩの従来型ケトン樹脂の合成は次のように記載される：６０．０ｇ（０．５モル）のアセトフェノン、１０．８ｍｌ（０．２５モル）のメタノールおよび１８．０ｇ（０．１８モル）のホルムアルデヒド（水中３０％強度）を三口フラスコに導入し、その中で撹拌しながら窒素雰囲気下で５０℃まで加熱する。１６ｇの２５％強度の水酸化ナトリウム溶液を添加し、反応混合物を７５℃まで加熱した。９０分の期間にわたって、３３．０ｇ（０．３３モル）のホルムアルデヒド（水中３０％強度）を添加し、反応混合物を次いで９５℃まで加熱し、還流下で６時間保持する。水性相を樹脂相から分離し、樹脂を中性になるまで沸騰水で洗浄し、１５０℃で揮発性材料から真空中で乾燥する。
【００５６】
従来型ケトン樹脂は黄色がかった透明で脆弱な樹脂をもたらす。これは、７２０の数平均重量（Ｍｎ）、１０９０の質量平均重量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝３９℃、４のカードナー色数、およびＩＲ−分光法：ｎ（ｃｍ−１）：３０５９、２９２９、１６７２（ｖｓ）、１５９３、１４４４、１２６１、１２１７、７５６、および６８６（ｖｓ）を有することを特徴とする。
【００５７】
別の例示的実施形態において、放射線硬化性組成物は一官能性アクリレートを含む。別の実施形態において、アクリレートは多官能性である。多官能性アクリレートのリストは、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ポリ（エチレン）グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではなく、好ましいのは、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、当該技術分野で適用されるオリゴマーおよびポリマーアクリレート、たとえばエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリアクリレート、アクリル化ポリエーテル、アマニ油および大豆油ならびにそれらの混合物に基づくアクリル化エポキシ化油である。
【００５８】
別の実施形態によれば、放射線硬化性組成物はアミンを含む。例示的実施形態では、アミンは第３級アミンである。第３級アミンの一例は式ＩＩとして以下で提供される。
【００５９】
【化４】
0006420403.tif 000005
式中、
Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する一価、二価、三価、四価、五価、六価または多価アルキルラジカルから選択され、エトキシ化（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）部分を含有し得る、
Ｒ５は、１〜１２個の炭素を有し、酸素、窒素または硫黄で置換されている可能性がある直線状、分枝ラジカル；１〜１２個の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄で置換されている可能性がある直線状、非分枝ラジカル；および１〜１２個の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄で置換されている可能性がある環状ラジカルから選択され、
ｐは１〜５０の整数である。
【００６０】
一般式ＩＩの化合物は、一部は市販されている。そのような化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ安息香酸エチルヘキシルエステルおよびそれらの混合物から選択される前記アミンが挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【００６１】
低移行性用途のために、一般式２のオリゴマーアミノベンゾエートが好ましい。これらのオリゴマーアミノベンゾエートは、たとえばエステル交換触媒の存在下、２５〜２００℃にてポリオールのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルでのエステル交換によって調製される。この反応の一例は以下のように示される：
【００６２】
【化５】
0006420403.tif 000006
【００６３】
好適ポリオールの非限定的リストは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピラングリコール（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシ化ネオペンチルグリコールプロポキシル化ネオペンチルグリコールトリプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａエトキシ化ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパントリメチロールプロパンエトキシ化トリメチロールプロパンプロポキシル化トリメチロールプロパンプロポキシル化グリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ポリ（エチレン）グリコール、ポリテトラヒドロフラン，およびそれらの混合物である。
【００６４】
エステル交換触媒として、酸、塩基などの当該技術分野で公知の典型的な触媒が好適であり、ジブチルスズオキシドおよびチタン酸テトラブチルなどのスズ有機化合物、チタンおよびジルコニウム化合物が好ましく、１つの実施形態によると、ポリオールは過剰（５〜５０モル％）で使用され、反応を完了させるために、反応中に形成された低分子アルコールを蒸留によって除去する。Ν，Ν−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルが完全に消費されたら、反応は完了し、生成物は通常、さらに精製することなく施用することができる。
【００６５】
例示的実施形態では、本明細書中で以下、実施例３と称する一般式ＩＩの化合物の合成を下に記述する。具体的には、５５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）および４５．０ｇのＥＯ−ＴＭＰ（Ｍｗ平均約４５０）を、温度計、機械的スターラー、窒素注入管、凝縮器および受容器を備えた２５０ｍｌフラスコに装填した。窒素を３気泡／秒の速度で導入した。次いで、混合物を６０℃まで加熱し、ＥＤＢが完全に溶液中に溶けるようにした。次いで、１．５ｇのイソプロピル酸チタン（Ｔｙｚｏｒ  ＴＰＴ）を添加し、混合物を１５０〜１７０℃まで加熱し、そしてエタノールを留去する。エタノール形成がおさまった後、反応をさらに３〜５時間１７０℃で再開して、ＥＤＢの残存量を最小限に抑えた。収量：８７．８ｇ。
【００６６】
一般式ＩＩによる化合物は、２５℃で１５．１Ｐａｓの粘度を有するとして特徴づけることができる。粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＧｍｂＨ製のＰｈｙｓｉｋａ  ３００円錐および平板レオメータでＤ＝２〜１００  １／ｓのせん断速度にて測定した。Ｄ＝５０  １／ｓの粘度値を記録した。カードナー色数は４であった。分子量は：Ｍｎ＝９５０であり、Ｍｗ＝１１２０である。
【００６７】
例示的実施形態では、ビフェニルケトン基対アミン基の比は１００：１〜１：１０である。具体的には、ビフェニルケトン基対アミン基の比は、１００対１；２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；２６；２７；２８；２９；３０；３１；３２；３３；３４；３５；３６；３７；３８；３９；４０；４１；４２；４３；４４；４５；４６；４７；４８；４９、５０；５１；５２；５３；５４；５５；５６；５７；５８；５９；６０；６１；６２；６３；６４；６５；６６；６７；６８；６９；７０；７１；７２；７３；７４；７５；７６；７７；７８；７９；８０；８１；８２；８３；８４；８５；８６；８７；８８；８９；９０；９１；９２；９３；９４；９５；９６；９７；９８；および９９であり、１対１；２；３；４；５；６；７；８；９；および１０である。
【００６８】
さらに好ましい実施形態では、ビフェニルケトン基対アミン基の比は、５０対１；２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；２６；２７；２８；２９；３０；３１；３２；３３；３４；３５；３６；３７；３８；３９；４０；４１；４２；４３；４４；４５；４６；４７；４８；４９、および５０であり、１対１；２；３；４；および５である。
【００６９】
さらに別の例示的実施形態では、ビフェニルケトン基対アミン基の比は、５対１；２；３；４；および５であり、１対１；および２である。
【００７０】
別の実施形態によれば、放射線硬化性組成物中のアクリレートの、光活性樹脂とアミンとの合計に対する重量比は、５０：１〜１：１０の範囲である。言い換えれば、アクリレートの、光活性樹脂とアミンとの合計に対する比は、５０対１；２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；２６；２７；２８；２９；３０；３１；３２；３３；３４；３５；３６；３７；３８；３９；４０；４１；４２；４３；４４；４５；４６；４７；４８；４９、および５０であり、１対１；２；３；４；５；６；７；８；９および１０である。
【００７１】
１つの例示的実施形態において、放射線硬化性組成物中のアクリレートの、光活性樹脂とアミンとの合計に対する重量比は、２５対１；２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；および２５におよび、１対１；２；３；４；および５の範囲である。さらに別の例示的実施形態において、放射線硬化性組成物中のアクリレートの、光活性樹脂とアミンとの合計に対する重量比は、５対１；２；３；４；５、および１対１；および２の範囲である。
【００７２】
本発明の第４の態様にしたがって、放射線硬化性組成物の合成が記載される。例示的実施形態では、本発明の硬化性組成物は、アクリレート、一般式１の光活性樹脂および一般式ＩＩの第３級アミンを約２５〜１２５℃で溶解、混合またはブレンドすることによって作成される。光活性樹脂および第３級アミンをアクリレート中に溶解させるために高温を使用する場合、成分を空気で脱気することができる。好ましくは約０．０５〜２重量％での重合阻害剤の添加はさらに、温度６０℃超で溶解させる場合、アクリレートの未成熟重合を回避するために有益であり得る。
【００７３】
放射線硬化性組成物を合成するためのさらなる例示的実施形態にしたがって、６８０ｍｌのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（米国のＥｂｅｃｒｙｌ  ＴＭＰＯＴＡ、Ｃｙｔｅｃ  ｃｏｍｐａｎｙの製品）を１０．０ｇの重合阻害剤Ｇｅｎｏｒａｄ  １８（スイス国のＲａｈｎ−ｇｒｏｕｐの製品）で溶解させ、そして室温で撹拌した。溶液に空気を散布し、８０℃まで加熱した。２５０．０ｇの前記式Ｉの光活性樹脂の粉末化合物を１時間かけて等量ずつ添加した。混合物をさらに３時間８０℃で撹拌した。７０．０ｇの前記式ＩＩの第３級アミンを添加し、１５０μｍの真鍮製篩を通して熱時ろ過し、そして缶詰にした。
【００７４】
硬化性組成物は、３〜４のカードナー色数および２５℃で８４５ｍＰａｓの粘度（剪断速度Ｄ＝５０  １／ｓ）を有する黄色液体である。粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＧｍｂＨ製のＰｈｙｓｉｋａ３００レオメータで測定した。
【００７５】
放射線硬化性インク
本発明の第５の態様にしたがって、放射線硬化性インクが記載される。放射線硬化性インクは、放射線硬化性組成物、すなわちワニス、着色剤および添加剤を含む。ワニスは放射線硬化性組成物として詳細に上で記載した。
【００７６】
１つの実施形態において、放射線硬化性インクは前述の光活性樹脂を含む。樹脂は、放射線硬化性インクの３０重量％以下；２９重量％以下；２８重量％以下；２７重量 ％以下；２６重量 ％以下；２５重量 ％以下；２４重量 ％以下；２３重量 ％以下；２２重量 ％以下；２１重量 ％以下；２０重量 ％以下；１９重量 ％以下；１８重量 ％以下；１７重量 ％以下；１６重量 ％以下；１５重量 ％以下；１４重量 ％以下；１３重量 ％以下；１２重量 ％以下；１１重量 ％以下；１０重量 ％以下；９重量 ％以下；８重量 ％以下；７重量 ％以下；６重量 ％以下；５重量 ％以下；４重量 ％以下；３重量 ％以下；２重量 ％以下；および１重量 ％以下の量で存在する。
【００７７】
別の実施形態では、放射線硬化性インクは、ケトン樹脂と新規光活性樹脂である少なくとも１つとの混合物を含む。さらに別の実施形態において、放射線硬化性インクは、前記開示の式ＩＩＩによる標準ケトン樹脂と組み合わせた新規光活性樹脂の混合物を含む。例示的実施形態では、混合物は３０：７０〜７０：３０；４０：７０〜７０：３０；５０：７０〜７０：３０；６０：７０〜７０：３０である。別の例示的実施形態において、混合物は３０：７０〜６０：４０；３０：７０〜５０：５０；３０：７０〜４０：６０である。さらに別の例示的実施形態では、混合物は約５０：５０である。
【００７８】
別の実施形態によれば、放射線硬化性インクは上述の１以上のアクリレートを含む。例示的実施形態では、アクリレートは多官能性アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーまたはそれらの混合物である。放射線硬化性インク中のアクリレートの総量は、約６０重量％以下；５９重量％以下；５８重量％以下；５７重量％以下；５６重量％以下；５５重量％以下；５４重量％以下；５３重量％以下；５２重量％以下；５１重量％以下；５０重量％以下；４９重量％以下；４８重量％以下；４７重量％以下；４６重量％以下；４５重量％以下；４４重量％以下；４３重量％以下；４２重量％以下；４１重量％以下；４０重量％以下；３９重量％以下；３８重量％以下；３７重量％以下；３６重量％以下；３５重量％以下；３４重量％以下；３３重量％以下；３２重量％以下；３１重量％以下；３０重量％以下；２９重量％以下；２８重量％以下；２７重量％以下；２６重量％以下；２５重量％以下；２４重量％以下；２３重量％以下；２２重量％以下；２１重量％以下；２０重量％以下；１９重量％以下；１８重量％以下；１７重量％以下；１６重量％以下；１５重量％以下；１４重量％以下；１３重量％以下；１２重量％以下；１１重量％以下；１０重量％以下；９重量％以下；８重量％以下；７重量％以下；６重量％以下；５重量％以下；４重量％以下；３重量％以下；２重量％以下；および１重量％以下である。
【００７９】
別の実施形態によれば、放射線硬化性インクは、１以上の上述のアミンを含む。例示的実施形態では、アミンは第３級アミンである。放射線硬化性インク中のアミンの総量は、約２０重量％以下；１９重量％以下；１８重量％以下；１７重量％以下；１６重量％以下；１５重量％以下；１４重量％以下；１３重量％以下；１２重量％以下；１１重量％以下；１０重量％以下；９重量％以下；８重量％以下；７重量％以下；６重量％以下；５重量％以下；４重量％以下；３重量％以下；２重量％以下；および１重量％以下である。
【００８０】
放射線硬化性インクはさらに着色剤も含んでもよい。着色剤は顔料または染料であってよい。着色剤は有機または無機であってよい。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
有機顔料は、例えばピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；ピグメントレッド２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、１８８、２０２、２６６、２６９；ピグメントオレンジ５、１６、３４、３６；ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４；ピグメントバイオレット３、２３、２７；および／またはピグメントグリーン７などの、１つの顔料であってもよいし、または顔料の組み合わせであってもよい。
【００８２】
顔料はさらに、ピグメントブラック７（カーボンブラック）または他の無機顔料、たとえばピグメントホワイト６（二酸化チタン）、ピグメントブラック１１（黒色酸化鉄）、ピグメントレッド１０１（赤色酸化鉄）およびピグメントイエロー４２（黄色酸化鉄）であってもよい。これらの顔料のうち、本発明で使用するのに好適なのは、従来型の有機顔料、たとえば：ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメント２６イエロー１２６、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド１９６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３、またはピグメントブラック７を含むカーボンブラックなどである。
【００８３】
無機顔料としては、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第２鉄アンモニウム、黒色酸化鉄、ピグメントブラック７および／またはピグメントホワイト６および７を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。他の有機および無機顔料および染料も、望ましい色を達成する組み合わせと同様に用いることができる。
【００８４】
着色剤はエネルギー硬化性石版インク中で２５重量％未満；２４重量％未満；２３重量％未満；２２重量％未満；２１重量％未満；２０重量％未満；１９重量％未満；１８重量％未満；１７重量％未満；１６重量％未満；１５重量％未満；１４重量％未満；１３重量％未満；１２重量％未満；１１重量％未満；１０重量％未満；９重量％未満；８重量％未満；７重量％未満；６重量％未満；５重量％未満；４重量％未満；３重量％未満；２重量％未満；および１重量％未満の量で存在し得る。
【００８５】
別の実施形態によれば、放射線硬化性インクはさらに１以上の光開始剤を含んでもよい。さらに別の実施形態によれば、エネルギー硬化性石版インクは光開始剤を含む。光開始剤は、光で照射することによって架橋反応または重合などの反応を誘導して、プレポリマーの分子量を増大させる。そのような場合、光開始剤が例えば、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ａ−アミノアルキルフェノン型、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキシ−５０イド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物型、トリハロメチルトリアジン誘導体またはチタノセン誘導体である可能性がある場合。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、５５  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（６０  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製造）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳまたはＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．製造）、ＴＡＺ１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−  ６５  １２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−  １４０  ｏｒ  ＴＡＺ−２０４（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．製造）を例えば挙げることができる。
【００８６】
光開始剤は単独で、または２以上の光開始剤の混合物として組み合わせで用いることができる。高感度開始剤が望ましい。なぜなら、低照射エネルギーによって硬化を実施することが可能であるからである。ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（アルファ−アミノアルキルフェノン型）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（アルファ−ａ−アミノアルキルフェノン型）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシド型）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００８７】
光開始剤は、放射線硬化性石版インク中、約１５重量％未満；１４重量％未満；１３重量％未満；１２重量％未満；１１重量％未満；１０重量％未満；９重量％未満；８重量％未満；７重量％未満；６重量％未満；５重量％未満；４重量％未満；３重量％未満；２重量％未満；および１重量％未満、０．９重量％未満；０．８重量％未満；０．７重量％未満；０．６重量％未満；０．５重量％未満；０．４重量％未満；０．３重量％未満；０．２重量％未満；および０．１重量％未満の量で存在してもよい。
【００８８】
放射線硬化性インクのさらに別の実施形態によると、インク組成物は本質的に光開始剤を含まないものであり得る。例示的実施形態では、光開始剤は、少量、好ましくは１．５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満の量で存在してもよい。これらの光開始剤は、約５００ダルトン未満の低分子量のもの、たとえベンゾフェノン、ベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシドおよびチオキサントン、たとえばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン、ジフェニルアシルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンである。
【００８９】
本発明のさらに別の例示的実施形態によると、放射線硬化性インクは、硬化したコーティングまたは印刷されたインクの流動、表面張力、光沢および耐摩耗性を修飾するための通常の添加剤を含有してもよい。インクまたはコーティング中に含まれるそのような添加剤は、典型的には表面活性剤、ワックス、またはそれらの組み合わせである。これらの添加剤は、均展剤、湿潤剤、スリップ剤、抗ミスティング剤（ａｎｔｉ  ｍｉｓｔｉｎｇ  ａｇｎｅｔ）、分散剤および脱気剤として機能することができる。好ましい添加剤としては、フルオロカーボン界面活性剤、シリコーンおよび有機ポリマー界面活性剤ならびにタルクなどの無機材料が挙げられる。概して、添加剤の量は放射線硬化性インクの約１０重量％未満；９重量％未満；８重量％未満；７重量％未満；６重量％未満；５重量％未満；４重量％未満；３重量％未満；２重量％未満；および１重量％未満である。
【００９０】
例示的実施形態によると、エネルギー硬化性リソグラフインクはワックスを含む。ワックスとしては、パラフィン系ワックス、カルナウバワックス、ミネラルワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、石油ワックス、および合成ワックス、たとえばポリエチレンおよび酸化ポリエチレンワックスを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例示的実施形態では、ワックスはエネルギー硬化性石版インク中、５重量％未満；４重量％未満；３重量％未満；２重量％未満；１重量％未満、０．９重量％未満；０．８重量％未満；０．７重量％未満；０．６重量％未満；０．５重量％未満；０．４重量％未満；０．３重量％未満；０．２重量％未満；および０．１重量％未満の量で存在してもよい。
【００９１】
例示的実施形態によると、ラジカル重合阻害剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノールまたはＴＥＭＰＯが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物に限定されず、そのような阻害剤には、キノンまたはヒドロキノン単位を有する化合物、特にベンゾキノンおよび置換ベンゾキノン、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、たとえば２，６−ジメチルヒドロキノン；ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンおよび置換ヒドロキノンのエーテル、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）、およびｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レゾルシノール；ピロガロール；亜リン酸エステル；および立体的に遮蔽されたフェノールおよびビスフェノール、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メトキシフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定なフリーラジカル、たとえばジ−ｔ−ブチルニトロキシドおよび２，２，６，６−テトラメチル−４ピリドンニトロキシド；ニトロ置換芳香族，；フェノチアジンおよび第２級ジアリールアミン、たとえば置換ジフェニルアミン、Ν，Ν’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニルナフチルアミン金属錯体または塩、たとえばビス（ジブチルジチオカルバマート）銅およびアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが含まれる。キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテルおよび立体的に遮蔽されたフェノールが好ましいフリーラジカル阻害剤である。さらに好ましいのは、ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンのエーテルおよび立体的に遮蔽されたフェノールである。ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールビス（ジブチルジチオカルバマート）銅およびアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが好ましい化合物である。
【００９２】
本発明の組成物のさらなる成分として、１以上の他の構成要素を慣例にしたがって本発明の組成物に組み入れてもよい。これらの任意の添加剤としては、１以上のさらなる溶剤；光沢改変剤（ｇｌｏｓｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）；スリップ改変剤（ｓｌｉｐ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）；消泡剤；フローまたは他のレオロジー調節剤、油；可塑剤；結合剤；抗酸化剤；安定剤；殺真菌剤；殺菌剤；有機および／または無機充填粒子；均展剤；乳白剤；帯電防止剤；分散剤；などが挙げられる。
【００９３】
本発明の第６の態様にしたがって、放射線硬化性インクの合成が記載される。本発明の放射線硬化性組成物の高い反応性のために、それらは、例えばＵＶフレキソインク、ＵＶジェットインク、ＵＶグラビアインクまたはＵＶオフセットインクなどの放射線硬化性印刷インクに特に適している。顔料および染料は通常、重合のためのラジカルを形成するために必要な光を吸収し、したがって非常に反応性に富む放射線硬化性組成物がインクのために好ましい。インクは通常、乾燥顔料をすりつぶすことによるか、または顔料プレスケーキ（ｐｒｅｓｓ−ｃａｋｅ）をフラッシュすることによって作成される。低移行性インクのためには、ミルビーズからの摩耗物質がインクを汚染する可能性があるので、乾式粉砕（ｄｒｙ  ｇｒｉｎｄ）が好ましい。インクのための典型的な製造手順では、必要とされる量の乾燥顔料を本発明のケトン樹脂のアクリレート中溶液とミキサーで１５〜３０分間混合して、全ての顔料を湿らせる。分散された顔料を次いで所望の粉砕規格（ｇｒｉｎｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が満たされるまで、三本ロール練り機で粉砕する。モノマー、オリゴマー、および添加剤（複数可）、たとえばワックス、タルクなどを含有するレットダウンビヒクル（ｌｅｔｄｏｗｎ  ｖｅｈｉｃｌｅ）を次いでこの練り顔料に添加し、所望の粒子サイズおよび色強度が達成されるまで、三本ロール練り機に１回または２回通す。インクの粘着性および粘度をレオメータおよびインコメーター（ｉｎｋｏｍｅｔｅｒ）で試験し、適切な量のモノマー（複数可）を添加することによって調節して、完成インクを得る。
【００９４】
例示的実施形態では、５４．０重量％の本発明の放射線硬化性ワニスを混合容器中に入れ、１５重量％のピグメントイエロー１４と３０分間混合した。放射線硬化性組成物の内訳は、５０重量％のトリメチルプロパントリアクリレート、４２重量％の式Ｉの光活性樹脂および８重量％の式ＩＩの第３級アミンであった。他の添加剤およびモノマーを添加し、１５分間撹拌した。混合物を三本ロール練り機に、５バールで１回、１５バールで２回通した。インクは、Ｐｈｙｓｉｋａ３００レオメータを使用して前述のように測定して２５℃にて４２．１Ｐａｓの粘度（Ｄ＝５０  １／ｓ）、４．８のショートネス比（ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）（Ｄ＝２．５  １／ｓでの粘度をＤ＝１００  １／ｓでの粘度で割ったもの）および３００ｒｐｍにてＰｒｉｉｆｂａｕ  Ｉｎｋ−ｏ−ｍａｔで１６ＩＮＫＯの粘着性を示した。組成を下記表１で詳細に記載する。
【００９５】
【表１】
0006420403.tif 000007
【００９６】
別の例示的実施形態にしたがって、乾式粉砕法によって調製されるオフセットインク配合物が記載される。配合物は２５℃で２０〜５０Ｐａｓの粘度を示した（Ｄ＝５０  １／ｓ）。インク配合物は表２に記載した成分を含む。
【００９７】
【表２】
0006420403.tif 000008
【００９８】
別の実施形態にしたがって、練り顔料から調製されたＵＶフレキソ印刷インク配合物が記載される。配合物は２５℃で０．５〜２Ｐａｓの粘度を示した（Ｄ＝５０  １／ｓ）。配合物は下記表３で記載される成分を含む。
【００９９】
【表３】
0006420403.tif 000009
【０１００】
別の実施形態にしたがって、三本ロール練り機から調製されたＵＶスクリーンインク配合物が記載される。配合物は２５℃で１５〜３０Ｐａｓの粘度を示した（Ｄ＝５０  １／ｓ）。配合物は下記表４で記載される成分を含む。
【０１０１】
【表４】
0006420403.tif 000010
【０１０２】
印刷製品
本発明の第７の態様にしたがって、基体上に施用される本発明の放射線硬化性組成物またはインクを含む印刷製品が記載される。放射線硬化性組成物またはインクをＵＶ放射などのエネルギー源で硬化させる。印刷される基体は、紙またはボール紙などのセルロース系材料、プラスチック、金属、および複合材料などの任意の典型的な基体材料から構成されていてもよい。基体は、出版のために典型的に用いられる印刷素材であってもよく、またはシートの形態の包装材料、瓶もしくは缶などの容器の形態であってもよい。ほとんどの場合、包装材料は、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、または金属、たとえばアルミ箔、金属化ポリエステル、または金属容器である。コールドホイルラミネーション（ｃｏｌｄ  ｆｏｉｌ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）では、基体は金属箔とは違う可能性があると理解される。すなわち、基体および金属箔は異なる表面特性を有する。任意の種類の液体または固体材料、たとえば食品、飲料、化粧品、生物学的物質または標本、薬剤などを収容するために包装材料を使用することができる。
【０１０３】
結果および考察
分析試験のために、本発明の放射線硬化性組成物およびインクをボール紙基体上に１２μｍワイヤアプリケータでコーティングし、約５００から約１００ｍＪ／ｃｍ２までＵＶ線量を漸減させてＵＶ硬化させた。
【０１０４】
１つの試験では、放射線硬化性組成物を、良、可、不良および不十分／未硬化という硬化評点に基づいて視覚的に試験した。良の硬化とは、表面が乾燥し、かつ非粘着性であると定義される。可の硬化とは、表面は乾燥しているが、あとまたは指紋が残っていると定義される。不良な硬化とは、べとべとして粘着性の表面により定義される。不十分／未硬化とは、湿ったままの表面によって定義される。
【０１０５】
本出願で用いられる別の試験は「親指ツイスト（Ｔｈｕｍｂ  Ｔｗｉｓｔ）」試験である。親指ツイスト試験は、乾燥放射線硬化性組成物、すなわちワニス、および放射線硬化性インクにも使用することができる。具体的には、一方の面上に硬化したインク層を有する基体の反対面を硬質表面上に置く。次いで、親指１本を基体に押し付け、約９０度回転させる。親指に移行したインクの量およびインク表面の外観に応じて、インクの硬化を（優秀１←→５不良）と採点する。１〜３の評点は：（ｉ）親指に移行するフィルムはほとんどなく、（ｉｉ）フィルムは視覚的に破壊されていないようである、と定義される。４の評点は、表面にあとまたは指紋が残っていることによって定義される。５の評点は、不十分な硬化度として定義され、表面はべとべとしているかまたは粘着性である。「親指ツイスト」試験は、Ｃ  Ｌｏｗｉ，  Ｇ．  Ｗｅｂｓｔｅｒ，  Ｓ．  Ｋｅｌｌｓｅ  ａｎｄ  Ｉ．  ＭｃＤｏｎａｌｄ’ｓ  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”  ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ｐ．  ５４，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９９７  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．  ｉｎ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｌｔｄ．，  ＩＳＢＮ  ０  ９４７７９８  ５４  ４，  ａｎｄ  ｉｎ  Ｃ．  Ｌｏｗｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋでさらに記載されている。
【０１０６】
硬化したインク表面をイソプロピルアルコールに浸した綿布でこすることによるＩＰＡ耐溶剤性試験を用いる。インクが影響を受けないダブルラブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｕｂｓ）（往復擦り）の回数を記録する。我々のインクで、評点は次の通りであった：１優（２０超のダブルラブ）、２秀（１０超のダブルラブ）、３良（約５のダブルラブ）、４可（２〜３のダブルラブ）、不良（１〜２のダブルラブ）。ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６はこの試験の手順をさらに記載する。
【０１０７】
さらに別の実施形態では、ＵＳ２０１２／０１７１４３４Ａ１で段落[００３９]に開示されているセットオフ試験を用いて、１０トンの圧力を５秒間かけた際の基体の反対側に移る放射線硬化性組成物の移行の程度を決定する。まず、インクをボール紙基体の表面上にＩＧＴプリントプルーファー（ＩＧＴ５）で施用する。直後に、インクを２００ワットのＦｕｓｉｏｎ  Ｈ−電球で４００フィート（約１２２ｍ）／分の線速度にてＵＶ硬化させ、板紙基体（インカダ・エクセル（ｉｎｃａｄａ  ｅｘｅｌ）または絹−３×３ｃｍ２）の反対面を硬化インク試料上に施用する。両者をプレスに導入し、１０トンの圧力を５秒間加える。圧力が到達したらすぐにプリントをはずす。板基体上の裏移り（ｓｅｔ  ｏｆｆ）材料をデンシトメーターで測定し、標準と比較する。理想的な場合、インクは移行せず、デンシトメーターの読みは０（優）である。同じ硬化条件下および印刷密度で競合インクと比較することによって、デンシトメーターの数値が低いインクほど良好に硬化する。異なる色のインクの光学密度は次のとおりである：黄色については１．２５〜１．３、マゼンタについては１．４〜１．４５、シアンについては１．５〜１．５５および黒色については１．７５〜１．８０。
【０１０８】
図１は、放射線硬化性組成物の三成分相図を示す。上の角は式Ｉと記載され、左の角はアクリレートと記載され、右の角は式ＩＩと記載される。図１中の凡例は、前記定義の「良の硬化」評点を示す乾燥および硬化面を得るために必要なＵＶ線量をｍＪ／ｃｍ２で提供する。
【０１０９】
以下に示す表５により、そしてさらに図１を参照して、１、２、４、５、８および９の点に位置する放射線硬化性組成物は「良の硬化」評点を示す。すなわち、約４００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量が必要である。３、６および７の点の放射線硬化性組成物は、「良」の硬化評点を得るために４００ｍＪ／ｃｍ２を超えるＵＶ線量を必要とし、高速硬化の目的に理想的でないと考えられる相図の部分に位置する。本発明者らによると、概してアクリレートの式ＩおよびＩＩの合計に対する比が高い方が望ましい。しかしながら、３の点の放射線硬化性組成物によって示されるように、アクリレートの式ＩおよびＩＩの合計に対する比が低すぎる場合、組成物はアクリレート硬化しない。一方、６の点で示されるように、アクリレートの量が式ＩおよびＩＩの合計と比べて多すぎる場合、この場合も硬化結果が減少し、式Ｉの量が式ＩＩに対して放射形成（ｒａｄｉａｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を有効に引き起こすには低すぎるためである。したがって、高いアクリレート含有量にかかわらず、硬化は抑制される。
【０１１０】
加えて、式ＩＩよりも多量の式Ｉが好ましいが、必要ではない。例えば、４の点に位置する放射線硬化性組成物は約４００ｍＪ／ｃｍ２未満の硬化量で依然として「良の硬化」結果を示す。しかしながら、７の点に位置する放射線硬化性組成物におけるように、式Ｉの量が式ＩＩよりも大幅に少ない場合、４００ｍＪ／ｃｍ２を超えるＵＶ硬化量が必要である。
【０１１１】
【表５】
0006420403.tif 000011
【０１１２】
表６で示されるように、本発明の光活性樹脂の有効性を従来型のケトン樹脂と比較する。各実施例で、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３５１）は、成分Ａとして表されるアクリレートである。各実施例において、オリゴマーアミノベンゾエート、たとえばＧｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−１を成分Ｃと表した。成分Ｂと表されるケトン樹脂を別に溶解させ、成分Ｃと混合した。表６は、一般式Ｉのケトン樹脂（エントリー１）を含有する本発明の放射線硬化性組成物が市販のケトン樹脂（エントリー２〜５）と比較して優れた硬化を示すことを示す。これは、５００ｍＪ／ｃｍ２で「良」の硬化評点および２５０ｍＪ／ｃｍ２で「可」の硬化評点によって観察される。エントリー２〜５の放射線硬化性組成物はどれも５００ｍＪ／ｃｍ２以下の量で硬化することができなかった。このデータに基づいて、エントリー１に関してさらに速い硬化速度が間接的に実現される。なぜなら、乾燥として定義される「良」の硬化の評点を得るために必要な硬化量が少ないからである。
【０１１３】
【表６】
0006420403.tif 000012
【０１１４】
表７に記載される実験は、同じアクリレートおよび樹脂成分を維持しつつ、異なるアミン（成分Ｃ）を用いる場合の硬化データに関するものである。トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３５１）が成分Ａであり、実施例１の樹脂が成分Ｂである。成分ＡおよびＢを溶解させ、そしていくつかの異なるアミン（成分Ｃ）と別に混合する。放射線硬化性組成物をボール紙上に１２μｍワイヤアプリケータでコーティングし、ＵＶ線量を５００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２まで漸減させてＵＶ硬化させた。ＵＶ硬化後、上述のように、硬化したコーティングを表面の状態に応じて評価した。表７は、一般式ＩＩのアミンを含有する本発明の放射線硬化性組成物（エントリー１および６）が、他のアミンを含有する放射線硬化性組成物（エントリー３、４、５および７）と比較して優れた硬化を示すことを明示する。すなわち、エントリー３、４、５および７は５００ｍＪ／ｃｍ２以下の硬化量で硬化することができない。
【０１１５】
【表７】
0006420403.tif 000013
【０１１６】
表８の実験に関して、成分Ａであるトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３５１）中で、異なる芳香族ケトン樹脂（成分Ｂ）を溶解させ、オリゴマー芳香族アミン（成分Ｃ）と混合した。放射線硬化性組成物をボール紙上に１２μｍワイヤアプリケータでコーティングし、そしてＵＶ線量を２５０から１６５ｍＪ／ｃｍ２まで漸減させてＵＶ硬化させた。ＵＶ硬化後、硬化したコーティングを上述のように表面の状態に応じて採点した。
【０１１７】
【表８】
0006420403.tif 000014
【０１１８】
表８は、一般式１のケトンを含有する本発明の放射線硬化性組成物（エントリー１）が、他の芳香族ケトン樹脂を含有する放射線硬化性組成物（エントリー２および３）と比較して優れた硬化を示すことを示す。
【０１１９】
以下で示す表９にしたがって、約１０重量％の本発明の改変ケトン樹脂を含むオフセットインクの増強した反応性を、ＵＶドライヤーを備えたＤｉｄｄｅリソグラフ印刷機でのプレス試験で使用した。Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ標準低移行性シアンプロセスインクを本発明の低移行性インクと比較する。本発明のインクは同じ量の光開始剤でより良好な硬化を示す。この試験では、約１．２重量％のタイプＩ光開始剤および５．２重量％のタイプＩＩ光開始剤を使用する。２００ワットの電球を用いて４００フィート／分で硬化させると、本発明のインクは親指ツイスト試験およびＩＰＡ溶剤試験に基づいてより良好な耐溶剤性を示し、高い印刷速度でフィードバックが少なく、高い印刷速度でパイリングが少ない。
【０１２０】
【表９Ａ】
0006420403.tif 000015
【表９Ｂ】
0006420403.tif 000016
【０１２１】
下記表１０中の本発明の黒色低移行性インク対Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの標準低移行性黒色インクの実験室評価。本発明のインクは、開裂型タイプＩ光開始剤を有さないで同じ効果レベルを示す。残存する開裂型タイプＩ光開始剤およびそれらの開裂生成物は、通常、移行の主原因とみなされる。これらの成分は、包装基体中に包まれた食材製品の臭気およびまずい味の原因となる。したがって、本発明のインクは改善された移行特性を示す。
【０１２２】
【表１０】
0006420403.tif 000017
粘着性：較正された「Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅ」で測定
（１ｍｌインクを３０℃、５０ｒｐｍで９０秒間、次いで３００ｒｐｍで３０秒間保持。次いで粘着性値を１５０ｒｐｍで取得する）
粘度：２５℃（Ｄ＝２〜１００  １／ｓ）にてＣｏｎｅ  ＆  ｐｌａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｋａ  ３００レオメータ
【０１２３】
本発明を、その好ましい実施形態を含めて詳細に記載した。しかしながら、本開示を考慮すると、本発明が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変更、置換、部分の再配列および／または改善が可能であることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
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