(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、
前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００〜８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程と、
を備え、
前記コバルト以外の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上である、電極の製造方法。
【請求項２】
前記電着法は、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法又はパルス定電流電着法である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有化合物は、リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。【０００３】
一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。【０００４】
白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。【０００５】
近年、遷移金属をドープしたリン化物が有望な白金代替触媒候補として注目されており、これまでにもＶＩＡ−ＩＢ族遷移金属リン化物（特に、リン化コバルトとリン化ニッケル）が、水素発生電極の触媒材料として検討されている。そして、リン化コバルトの触媒性能を向上させるため、様々な手法が開発されつつある。その中で、金属ドーピングする方法が最も有効と考えられている半面、製造コスト及び触媒としての性能面等の課題が残されている。この観点から、例えば、高温高圧で行われる水熱合成法と、焼成法とを組み合わせた方法により、金属ドープしたリン化コバルト触媒を得る研究がなされている（非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２９１６２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５２５２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Advanced Materials 2017, 29, 1602441
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水熱合成法を採用する方法では、合成手順及び使用設備が複雑になりやすく、合成時間も長くなり、また、得られる電極の性能面でも依然として改善の余地が残されていた。このような観点から、簡便な方法で製造することができ、しかも、性能にも優れる電極の製造方法が求められていた。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造する方法及び該方法で得られた電極を使用する水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の電着法及びリン化方法を採用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、
前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００〜８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程と、
を備える、電極の製造方法。
項２．前記コバルト以外の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載の製造方法。
項３．前記電着法は、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法又はパルス定電流電着法である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行われる、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記リン含有化合物は、リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．前記第２工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極の製造方法によれば、簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造することができる。さらに、本発明の製造方法で得られる電極は、ナノレベルで構造が制御され、また、この方法では金属のドーピング量の調整も容易であることから、従来のリン化コバルト等の電極に比べて電極の性能及び特性も顕著に向上し得る。また、本発明の方法は、他の共沈殿法及び水熱合成法と比べて合成時間を大幅に短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電極の製造方法のフローの説明図である。
【図２】本発明に係る電極の製造方法において、第１工程で使用する装置の一例を説明する模式図である。
【図３】実施例において、第２工程で使用した装置を説明する模式図である。
【図４】ＸＲＤ測定結果であり、（ａ）は実施例１のＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体、（ｂ）は実施例１のＭｎ−ＣｏＰである。
【図５】実施例１のＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体のＳＥＭ画像（Ａ１、Ａ２）及び実施例１のＭｎ−ＣｏＰのＳＥＭ画像（Ｂ１、Ｂ２）のＳＥＭ画像である
【図６】金属ドープリン化コバルトの電位−電流密度の関係を示すグラフである。
【図７】酸性及びアルカリ性水溶液中での、Ｍｎ−ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果を示している。
【図８】Ｍｎ−ＣｏＰ電極のアルカリ性及び酸性溶液中におけるターフェル勾配を示すグラフである。
【図９】（ａ）はＭｎ−ＣｏＰ電極の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果、（ｂ）は安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
本発明の製造方法は、電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００〜８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程とを備える。
【００１６】
図１は、本発明に係る電極の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００１７】
第１工程は、電着法により、層状複水酸化物を電極基材上に形成する工程である。層状複水酸化物は、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する。
【００１８】
第１工程では、例えば、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物を含む原料を使用して電着法を行うことができる。
【００１９】
電極基材は、電着法により層状複水酸化物を形成することができ、かつ、電極として使用できる材料である限りは、種々の材料で形成され得る。
【００２０】
電極基材としては、炭素、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラス等を挙げることができる。電極基材には、本発明の効果が得られる範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。
【００２１】
電極基材の形状は、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。電極基材の形状は、例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等である。
【００２２】
電極基材の具体例としては、炭素棒、炭素繊維、炭素紙、グラフェンシート、グラッシーカーボン電極、チタン箔等である。
【００２３】
電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行うことができる。つまり、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液を、第１工程での原料とすることができる。
【００２４】
コバルトを含む化合物は、コバルトを含む種々の化合物を使用することができる。コバルトを含む化合物の具体例としては、コバルトの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酸化物等を挙げることができ、その他、コバルトの有機酸塩等も挙げられる。
【００２５】
コバルトを含む化合物の具体例としては、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２である。
【００２６】
コバルト以外の金属を含有する化合物は、コバルト以外の金属を含む種々の化合物を使用することができる。
【００２７】
コバルト以外の金属の種類は特に限定されない。例えば、コバルト以外の金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上とすることができる。
【００２８】
以下ではコバルト以外の金属を「第２金属」と略記することがある。
【００２９】
第２金属を含む化合物の具体例としては、第２金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酸化物等を挙げることができ、その他、第２金属の有機酸塩等も挙げられる。
【００３０】
第２金属を含む化合物の具体例としては、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム、（Ａｌ（ＮＯ３）２）である。
【００３１】
コバルトを含む化合物及び第２金属（コバルト以外の金属）を含有する化合物の溶液において、溶媒の種類は特に限定されない。特に、溶媒は、水、アルコール又はこれらの混合溶媒とすることができるが、各化合物の溶解性等を考慮して、溶媒は水であることが好ましい。
【００３２】
水の種類に制限は無く、純水、蒸留水、精製水、電解水等の各種の水を挙げることができる。
【００３３】
コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液の濃度は特に限定されない。層状複水酸化物を形成しやすいという観点から、溶液中、コバルトを含む化合物の濃度は０．００１〜０．５Ｍであることが好ましく、０．０５〜０．５Ｍであることがより好ましい。同様の観点から、第２金属を含有する化合物の濃度は、０．００１〜０．５Ｍであることが好ましく、０．０１〜０．１Ｍであることがより好ましい。
【００３４】
コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液のｐＨは、化合物の種類、電着法の種類に応じて適宜の範囲で調整することができる。例えば、溶液のｐＨは、６未満、好ましくは０〜４程度、より好ましくは０〜２程度とすることができる。
【００３５】
溶液を調製する方法は特に限定されない。例えば、所定量のコバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物を混合し、溶媒を加えることで溶液を調製することができる。あるいは、コバルトを含む化合物の溶液と、第２金属を含有する化合物の溶液とを混合することによっても溶液を調製することができる。
【００３６】
電着法は、各種の公知の方法を採用することができる。例えば、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法、パルス定電流電着法等の電着法を挙げることができる。
【００３７】
ユニポーラパルス電着法（ＵＰＥＤ）は、高端電圧の印加と開回路状態（電流：０Ａ）とを一定周期で繰り返し行う電着処理方法である。ユニポーラパルス電着法の条件は特に制限されない。例えば、印加電圧を−０．１〜−２Ｖとする条件でユニポーラパルス電着法を行うことができる。印加時間は１〜２００分とすることができる。また、ユニポーラパルス電着法において、パルス時間は０．００１〜５ｓ、パルス回数は５０−５０００回とすることができる。
【００３８】
サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）の条件は、特に限定されない。例えば、印加電圧を−１．２〜０Ｖとする条件でサイクリックボルタンメトリー法を行うことができる。印加時間は５〜２００分とすることができる。
【００３９】
パルス定電位法（ＰＰＭ）は、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加する電着処理方法である。パルス電圧法の条件としては特に制限されず、例えば、印加電圧を−０．４〜−２Ｖとする条件でユニポーラパルス電着法を行うことができる。印加時間は１〜２００分とすることができる。パルス定電位法において、印加電圧（高端）は−０．４〜２Ｖ、印加電圧（低端）は−０．４〜−２Ｖ、パルス時間は０．００１ｓ〜５ｓ、パルス回数は５０〜５０００回とすることができる。
【００４０】
層状複水酸化物を形成しやすいという点で、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法又はパルス定電位法であることが好ましく、特にユニポーラパルス電着法が好ましい。
【００４１】
電着法を行う際の溶液の温度は特に制限されない。例えば、０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃で電着を行うことができる。
【００４２】
図２には、電着法で使用できる装置の一例を示している。電着法は、図２に示すように、作用電極及び対電極を電解液に浸漬して行うことができる。必要に応じて、参照電極を併用することができる。
【００４３】
図２において、作用電極は、前記電極基材である。また、電解液は、コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液である。
【００４４】
図２において、対電極は、例えば、電着法で使用され得るカソードである。カソードとしては不溶性電極を使用することができる。カソードの具体例としては、炭素、白金族金属、金等を素材とする電極である。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、中でも白金（Ｐｔ）が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
【００４５】
カソードの形状は、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。
【００４６】
図２において、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
【００４７】
電着法で使用する電解装置、電源、制御ソフトウェア等は、公知と同様とすることができる。
【００４８】
コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液を使用して電着法を行うことにより、電極基材にコバルト及び第２金属を含有する層状複水酸化物が形成される。
【００４９】
一般に、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、金属水酸化物の層間に交換可能な陰イオンを有することを特徴とし、層状の材料として知られている。第１工程で電極基材に形成される層状複水酸化物は、コバルト及び第２金属の水酸化物で形成される層が積層構造を形成し、層と層との間に陰イオンを有する構造を形成していている。
【００５０】
層状複水酸化物に含まれる金属は、コバルト及び１種の第２金属のみとすることができる。あるいは、層状複水酸化物に含まれる金属は、コバルトと２種以上の第２金属とすることができ、この場合は、第２金属を含有する化合物が２種以上含まれる溶液を用いて電着法を実施する。
【００５１】
電着法によって、層状複水酸化物が形成された後は、必要に応じて、当該電極基材を洗浄及び乾燥することができる。洗浄条件及び乾燥条件は限定されない。
【００５２】
第２工程では、第１工程で製作した層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００〜８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する工程である。
【００５３】
リン含有化合物は、層状複水酸化をリン化するために使用される。つまり、リン含有化合物は、リン化するためのリン源の役割を果たす。
【００５４】
リン含有化合物は、化合物中にリンを含むものである限りは特に限定されない。リン含有化合物は無機物及び有機物のいずれであってもよい。
【００５５】
リン含有化合物は、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００５６】
リン含有化合物の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）等を挙げることができる。リン含有化合物は水和物とすることもできる。
【００５７】
第２工程において、層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下、２００〜８００℃に加熱する。これにより、層状複水酸化がリン化される。加熱温度が２００℃未満であればリン化反応が進行せず、加熱温度が８００℃を上回ると、層状構造が壊れるおそれがある。
【００５８】
加熱温度は、２５０〜４００℃であることが特に好ましい。加熱するにあたっての昇温速度は、例えば、０．５〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。
【００５９】
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜変更することができ、例えば、０．５〜５時間とすることができる。
【００６０】
第２工程は、適宜の反応容器を使用することができ、例えば、耐圧容器を使用することができる。反応容器の形状は、例えば、管状することができる。反応はバッチ式、連続式のいずれの方式でもよい。
【００６１】
第２工程において、層状複水酸化のリン化は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等である。不活性ガス雰囲気下でリン化を行う場合であっても、不活性ガスに空気、酸素等が混在していてもよい。
【００６２】
第２工程において層状複水酸化をリン含有化合物でリン化を実施するにあたっては、層状複水酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とが反応容器内で互いに接触した状態でリン化を行うことができる。あるいは、層状複水酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とを反応容器内で互いに接触させずにリン化を行うこともできる。
【００６３】
反応容器内にて、層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下、所定温度で加熱すると、リン含有化合物が熱分解し、ＰＨ３が発生する。このＰＨ３が層状複水酸化物にリン化を起こさせる。これにより、層状複水酸化物は、第２金属がドープされたリン化コバルトへと変換される。
【００６４】
リン化の後は、反応容器から電極基材を取り出して、必要に応じて洗浄を行うことができる。例えば、極基材を硫酸等の酸に所定時間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄することができる。
【００６５】
以上の第１工程及び第２工程を経ることによって、電極基材に第２金属がドープされたリン化コバルトが形成され、電極として得ることができる。上記第１工程及び第２工程を含む製造方法では、従来の共沈法及び水熱合成法よりも短時間で、第２金属がドープされたリン化コバルトを有する電極を製造することができる。第２金属がドープされたリン化コバルトを「金属−ＣｏＰ」と表記（図１参照）することがある。
【００６６】
第１工程及び第２工程を経て得られる電極に形成された金属−ＣｏＰは、例えば、多孔質構造に形成され得る。リン化処理前の層状複水酸化物は、ナノシート構造に形成され得ることから、最終的に形成される金属−ＣｏＰでは、微細構造が再構築され得る。よって、本発明の製造方法で得られる金属−ＣｏＰ電極は、より均一に制御された三次元ナノシート状の微細構造を形成し得る。
【００６７】
本発明の製造方法で得られる電極は、第２金属がドープされたリン化コバルト（金属−ＣｏＰ）を備える。この電極によれば、例えば、従来の水熱合成で得られた金属ドープリン化コバルトの電極と同等以上の水電気分解活性を示し得る。また、本発明の製造方法で得られる電極は、水熱合成で得られた金属ドープリン化コバルトの電極よりも低いターフェル勾配を示し得るものであり、低い熱力学抵抗を有することができる。
【００６８】
本発明の製造方法で得られる電極は、各種の用途に使用することができ、例えば、水の電気分解用電極として、好ましく使用することができる。
【００６９】
本発明の製造方法で得られる電極を使用した水素の製造方法の一例を説明する。
【００７０】
水素の製造方法は、本発明の製造方法で得られる電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。
【００７１】
カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。
【００７２】
水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。
【００７３】
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の製造方法で得られた電極をアノード、白金板をカソードとし、ヨウ素粉末を溶解した水溶液を電解液として、アノードに１Ｖ以上の電圧を印加する。これにより、アノード及びカソードにおいて下記（１）及び（２）の反応が起こり、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）が生成されることから、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）の製造方法としても有用である。
【００７４】
（アノード反応）
６Ｈ２Ｏ＋Ｉ２→１２Ｈ＋＋２ＩＯ３−＋１０ｅ−  （１）
（カソード反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
上記水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００７６】
（実施例１）
０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、図２に示す装置を使用したユニポーラパルス電着法によって、電極基材である炭素棒上に、コバルト及びコバルト以外の金属であるマンガンを含有する層状複水酸化物（「ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。ユニポーラパルス電着法において、印加電圧は−０．１Ｖ、電着時間は２０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。【００７７】
次いで、ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体を被覆した炭素棒を、管状の耐圧容器にあらかじめ収容しておいたＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層の中に挿入した。この耐圧容器内に、２ｍｌ／ｍｉｎの流速でアルゴンを供給することで空気をアルゴンで置換させ、アルゴンを供給しながら耐圧容器を管状炉に設置し、耐圧容器の加熱を行った。加熱は、２℃／ｍｉｎの加熱速度で耐圧容器内が３００℃となるまで行い、３００℃到達後、２時間維持した。これにより、ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体のリン化を行った（第２工程）。【００７８】
図３（ａ）はリン化に使用した反応装置の模式図である。この反応装置では、管状炉に設置された耐圧容器がアルゴンボンベと連結しており、アルゴンを供給しながら反応を行うことができる。【００７９】
図３（ｂ）は、（ａ）における反応部を拡大した図である。耐圧容器中にシリカウールを充填し、このシリカウール上にＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層を形成させ、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層中にＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体を被覆した炭素棒を配置させた。【００８０】
リン化後、得られた電極を耐圧容器から取り出し、硫酸に数分浸漬した後、蒸留水で洗浄した。これにより、マンガンがドープされたリン化コバルト「Ｍｎ−ＣｏＰ」が形成された電極（「Ｍｎ−ＣｏＰ電極」と表記）を得た。【００８１】
（実施例２）
０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、電極基材であるチタン箔上に、サイクリックボルタンメトリー法によって、コバルト及びコバルト以外の金属である鉄を含有する層状複水酸化物（「ＣｏＦｅ−ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。サイクリックボルタンメトリー法において、印加電圧は０〜−１．２Ｖ、電着時間は２０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。【００８２】
次いで、実施例１と同様の方法及び条件でリン化（第２工程）と洗浄とを行い。これにより、鉄がドープされたリン化コバルト「Ｆｅ−ＣｏＰ」が形成された電極（Ｆｅ−ＣｏＰ電極と表記）を得た。【００８３】
（実施例３）
０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＡｌ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、電極基材である炭素棒上に、パルス定電位法によって、コバルト及びコバルト以外の金属であるアルミニウムを含有する層状複水酸化物（「ＣｏＡｌ−ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。パルス定電位法において、印加電圧は−１Ｖ、電着時間は１０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。【００８４】
次いで、実施例１と同様の方法及び条件でリン化（第２工程）と洗浄とを行い。これにより、アルミニウムがドープされたリン化コバルト「Ａｌ−ＣｏＰ」が形成された電極（Ａｌ−ＣｏＰ電極と表記）を得た。【００８５】
（実施例４）
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液をＬｉＮＯ３水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、リチウムがドープされたリン化コバルト「Ｌｉ−ＣｏＰ」が形成された電極（Ｌｉ−ＣｏＰ電極と表記）を得た。【００８６】
（比較例１）
５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）２、１５ｍｍｏｌのヘキサメチレンテトラミンを、４０ｍＬの水に加え、撹拌して透明溶液を得た。次いで、Ｔｉホイル及び前記溶液をオートクレーブに入れ、１００℃で１０時間加熱した。その後、空気中にて自然冷却をすることで、Ｆｅ−Ｃｏ水和酸化物前駆体が被覆されたＴｉホイルが得られた。このＴｉホイルと０．５ｇのＮａＨ２ＰＯ２粉末とを反応器内部の両端に別々に置き、Ａｒガス雰囲気にて、２℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、１２０分維持して、リン化反応を行った。その後、室温まで自然冷却をすることで、「Ｆｅ−ＣｏＰ」が形成された電極（Ｆｅ−ＣｏＰ電極と表記）を得た。【００８７】
図４は、ＸＲＤ測定結果であり、（ａ）は実施例１のＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体、（ｂ）は実施例１のＭｎ−ＣｏＰ（図４（ｂ）では、「Ｍｎ  ｄｏｐｅｄ  ＣｏＰ」と表記）の測定結果を示している。なお、図４（ｂ）には、ピュアのＣｏＰ（つまり、Ｍｎをドープしていないリン化コバルト、以下、単に「ＣｏＰ」と表記）のスペクトルも併せて示している。【００８８】
図４（ａ）及び（ｂ）の対比から、第２工程のリン化処理により、ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体は、ＭｎドープしたＣｏＰ（Ｍｎ−ＣｏＰ）に変換されていることがわかった。また、Ｍｎ−ＣｏＰは、ＣｏＰと同じ結晶構造を有していることもわかった。【００８９】
図５は、ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体のＳＥＭ画像（Ａ１、Ａ２）及びＭｎ−ＣｏＰのＳＥＭ画像（Ｂ１、Ｂ２）である。Ｍｎ−ＣｏＰは、多孔質構造であることが確認され、ＣｏＭｎ−ＬＤＨ前駆体からＭｎ−ＣｏＰへの変換において、微細構造が再構築されていることを確認した。【００９０】
図６は、実施例１で得られたＭｎ−ＣｏＰ電極、及び実施例４で得られたＬｉ−ＣｏＰ電極の電位−電流密度の関係を示すグラフである。なお、比較としてＣｏＰの結果も併せて示している。電位−電流密度の関係を示すグラフは、三電極電気化学測定装置（図２参照）を使用して作成した。測定は、電位を一方方向へ掃引するリニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ  ０〜−０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）法により、２ｍＶ／ｓの掃引速度にて１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。【００９１】
ＣｏＰに比べると、Ｌｉ−ＣｏＰ及びＭｎ−ＣｏＰの水素生成速度はそれぞれ１４％、４２％増加した。第２金属がドープされることで電子構造が変化し、より多くの活性点を生まれたと考えられる。【００９２】
図７は、酸性及びアルカリ性水溶液中での、実施例１のＭｎ−ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果を示している。同じ電流密度（１０ｍＡｃｍ−２）でみると、酸性溶液中の性能と比べて、アルカリ性の溶液中の方がより低い過電圧（酸性溶液中：１０２ｍＶ；アルカリ性溶液中：９５ｍＶ）を示した。従って、Ｍｎ−ＣｏＰ電極はアルカリ性溶液中において特により低い熱力学抵抗を有していた。【００９３】
図８（ａ）は、実施例１のＭｎ−ＣｏＰ電極のアルカリ性及び酸性溶液中におけるターフェル勾配を示している。図８（ｂ）は比較として、比較例１のＦｅ−ＣｏＰ電極、ＣｏＰ及びＰｔ／Ｃのターフェル勾配を示している。ターフェル勾配は、図７に示すＭｎ−ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果に基づいて算出した。【００９４】
従来の水熱合成方法で得られた金属ドープＣｏＰ電極の中でも最も性能の良いＦｅ−ＣｏＰ電極と比べても、Ｍｎ−ＣｏＰ電極は、酸性溶液でもアルカリ性溶液でも低いターフェル勾配を示した。従って、本発明の製造方法で得られる電極は、より低い熱力学抵抗を有していることがわかった。【００９５】
図９は、実施例１のＭｎ−ＣｏＰ電極の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果（図９（ａ））及び安定性（図９（ｂ））を示している。比較として、ＣｏＰの結果も併せて示している。測定は、三電極電気化学測定装置（図２参照）を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ〜０．１ＭＨｚとし、測定電圧は−０．３５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌとした。【００９６】
図９より、本発明の製造方法で得られた電極は、低い電気抵抗を有し、しかも、高い安定性を示すことを確認した。
【要約】
簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造する方法及び該方法で得られた電極を使用する水素の製造方法を提供する。
本発明の電極の製造方法は、電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００〜８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程とを備える。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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