(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の酸化物担体に対して、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の貴金属粒子を担持して、貴金属担持触媒とする工程と、
酸素を０体積％以上５体積％以下含む非還元雰囲気中で、５５０℃超過７００℃以下の温度にて、前記貴金属担持触媒を加熱処理して、当該貴金属担持触媒に担持されている貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に制御する工程と、
を有する、排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属粒子を担持して貴金属担持触媒とする工程は、含浸法を用いて実施される、請求項１に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に制御する工程では、全貴金属粒子に対する平均粒子径±１．５ｎｍ以内の貴金属粒子の占める割合を個数比で５０％以上に制御する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記非還元雰囲気中における処理温度が、６００℃以上６５０℃以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記非還元雰囲気中における酸素の占める割合が、体積％で０％以上３％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物担体が、酸化チタンである、請求項１〜５の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属が、白金である、請求項１〜６の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物担体に担持される貴金属が製造される触媒中に占める割合は、質量比で１．０％以上４０％以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項９】
酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の酸化物担体に対して、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の貴金属粒子が担持されており、
前記貴金属粒子は、平均粒子径が４．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の範囲内で、かつ、全体の貴金属粒子に占める平均粒子径±１．５ｎｍの範囲内にある貴金属粒子の割合が、個数比で５０％以上である、排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒。
但し、酸化物担体を酸化チタン、且つ、貴金属粒子をパラジウムとした場合を除く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用・燃料電池電極用触媒の製造方法に関し、特には、酸化物担体の上に担持された貴金属粒子の粒子径を容易に制御できる触媒の製造方法、および当該製造方法にて製造された触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属は、高い触媒活性をもつことが知られており、排ガス浄化用触媒や燃料電池電極用触媒として利用されている。しかしながら、これらの貴金属はいずれも高価であることから、より少ない使用量で高い活性が得られることが好ましく、広い比表面積をもつ担体上に微細な粒子として担持されて利用されることが一般的である。
【０００３】
貴金属を微細な粒子として触媒担体上に担持させる方法は様々であるが、簡便な手法として含浸法が利用される。この方法では、貴金属塩の水溶液中に担体を含浸させ、その後、乾燥や焼成工程を経て、貴金属塩を分解して貴金属微粒子とする。貴金属の粒子径は、担体と貴金属塩との組み合わせや作成条件によって大きく変化するが、担体として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどを用いた場合には、微細な粒子が生成しやすく、粒子径１ｎｍ程度の粒子が得られることも多い。しかしながら、貴金属の粒子径があまりに小さすぎる場合には、使用温度や使用雰囲気によって粒子径が変化し易くなり、却って凝集が進行することや、燃料電池電極用触媒として利用した場合には、貴金属粒子の溶出が進行しやすくなることが知られており、使用目的に適した粒子径に制御することが好ましい。例えば、以下の特許文献１には、白金の平均粒子径を１０ｎｍ程度とすることで耐熱性に優れた触媒とする方法が開示されており、メタン燃焼用触媒に関する以下の非特許文献１には、少なくともパラジウムの粒子径が２５ｎｍ以下の範囲においては、パラジウムの粒子径が大きいほど表面の原子一つあたりの触媒活性が向上することが示されている。
【０００４】
酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは、触媒担体として広く利用されている酸化物である。しかしながら、これら酸化物は貴金属粒子との相互作用が強く、簡便な含浸法にて貴金属を担持した場合には、酸化物表面に貴金属粒子が強く固着され、粒子径が１ｎｍ程度に小さくなり過ぎてしまうことが知られており、その後、高温で加熱処理を加えた場合にも貴金属粒子のサイズが大きくなりにくいことが知られている。例えば、酸化セリウムを担体として用いた場合には、大気雰囲気下での焼成温度を８００℃まで上昇させた場合においてさえ、貴金属の粒子が原子状で酸化セリウム表面に固着し、凝集が生じないことが以下の非特許文献２及び非特許文献３に示されている。
【０００５】
この問題に対応するために、これら酸化物担体上で粒子径を制御した貴金属粒子を得る際には、担体と貴金属の相互作用の影響を受け難い作製方法が用いられることが多い。
【０００６】
例えば、以下の特許文献２に示されるように、貴金属塩溶液中に水素化ホウ素ナトリウムやエタノールなどの還元剤を添加し、貴金属イオンを還元することで、酸化物担体上に貴金属の粒子を担持させる方法が用いられている。こうした方法によれば、貴金属塩や還元剤の種類、還元の速度等をコントロールすることで、粒子径を制御することが可能となる。また、以下の特許文献３には、保護材を用いた方法も開示されている。この手法によれば、粒子同士が寄り集まってしまうことを抑制しつつ、粒子径の制御された貴金属粒子を担体上に分散させることが可能となる。更に、以下の非特許文献４には、貴金属の前駆体溶液に紫外線を照射し、貴金属粒子を析出させる手法が開示されている。これらの手法によって粒子径３ｎｍ程度の貴金属粒子が担持された触媒を得ることができる。
【０００７】
また、以下の特許文献１では、含浸法にて酸化アルミニウムを担体として作製された触媒を、１０００℃以上の高温で、酸化雰囲気と還元雰囲気を用いて交互に焼成することによって、粒子径を少しずつ大きく成長させる手法も紹介されている。かかる手法によって、平均粒子径１０ｎｍ程度の貴金属粒子を担持した触媒を得ることができる。また、以下の特許文献４及び非特許文献５には、含浸法による試料作製時に、前駆体溶液のｐＨ制御と、焼成条件と、を検討することによって、平均粒子径２０ｎｍ超とすることもできることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０３６８７号公報
【特許文献２】特開平７−８８０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１１９号公報
【特許文献４】Ｂｅｋｋ  ＩＥ，Ｋｏｎｅｖｅｔｚ  ＤＡ，Ｚａｉｋｏｖｓｋｙ  ＶＩ，Ｔｕｚｉｋｏｖ  ＦＶ，Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ  ＶＩ  （２００９）  ＲＦ  Ｐａｔｅｎｔ  ２３５２３９１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｔａｋｈｅｅｖ，ａ．Ｙ．；Ｂａｔｋｉｎ，ａ．Ｍ．；Ｔｅｌｅｇｕｉｎａ，Ｎ．Ｓ．；Ｂｒａｇｉｎａ，Ｇ．Ｏ．；Ｚａｉｋｏｖｓｋｙ，Ｖ．Ｉ．；Ｐｒｏｓｖｉｒｉｎ，Ｉ．Ｐ．；Ｋｈｕｄｏｒｏｚｈｋｏｖ，ａ．Ｋ．；Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ，Ｖ．Ｉ．（２０１３）“Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ＣＨ４  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｐｔ  ａｎｄ  Ｐｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（１−８），３０６−３１０．
【非特許文献２】Ｈａｔａｎａｋａ，Ｍ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．，Ｔａｎａｂｅ，Ｔ．，Ｎａｇａｉ，Ｙ．，Ｓｕｄａ，Ａ．，＆  Ｓｈｉｎｊｏｈ，Ｈ．（２００９）“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ａ  ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｐｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２６６（２），１８２−１９０．
【非特許文献３】Ｓｈｉｎｊｏｈ，Ｈ．，Ｈａｔａｎａｋａ，Ｍ．，Ｎａｇａｉ，Ｙ．，Ｔａｎａｂｅ，Ｔ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．，Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．，＆  Ｍｉｙａｋｅ，Ｙ．（２００９）“Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ”Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５２（１３−２０），１９６７−１９７１．
【非特許文献４】Ｂａｍｗｅｎｄａ，Ｇ．Ｒ．；Ｔｓｕｂｏｔａ，Ｓ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．  ａｎｄ  Ｈａｒｕｔａ，Ｍ．（１９９７）“Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｎｄ  ｇｏｌｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ＴｉＯ２  ｆｏｒ  ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（１−２），８３−８７．
【非特許文献５】Ｂｅｃｋ，Ｉ．Ｅ．；Ｋｒｉｖｅｎｔｓｏｖ，Ｖ．Ｖ．；Ｉｖａｎｏｖ，Ｄ．Ｐ．；Ｙａｋｉｍｃｈｕｋ，Ｅ．Ｐ．；Ｎｏｖｇｏｒｏｄｏｖ，Ｂ．Ｎ．；Ｚａｉｋｏｖｓｋｉｉ，Ｖ．Ｉ．  ａｎｄ  Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ，Ｖ．Ｉ．（２０１０）“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１（１），１１−１９．
【非特許文献６】Ｓ．Ｅ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎｅ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｔｅｘｔ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９７３）．
【非特許文献７】Ｆｕ，Ｑ．，Ｗａｇｎｅｒ，Ｔ．，Ｏｌｌｉｇｅｓ，Ｓ．，＆  Ｃａｒｓｔａｎｊｅｎ，Ｈ．Ｄ．（２００５）“Ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｄ  ｏｎ  ＴｉＯ２（１１０）”Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１０９（２），９４４−９５１．
【非特許文献８】岩本正和監修（２０１１）「触媒調製ハンドブック」、ＮＴＳ
【非特許文献９】Ｉｔｏ，Ｓ．，Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．，Ｋａｗａｄａ，Ｈ．，Ｈａｒａ，Ｍ．，Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．，＆  Ｔａｄａ，Ｈ．（１９９９）“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−Ｓｉｚｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２１６（１），５９−６４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に示されるような、液相での貴金属塩の還元を経由する手法では、貴金属塩の還元速度を高めてしまうと粒子径が不均一となりやすいため、貴金属粒子を目的の粒子径とするには還元速度を低減する必要が生じ、製造に時間がかかるという課題がある。また、多量の廃液が生じることから、大量製造を行う場合に問題となる。更に、このようにして作成された貴金属粒子は、担体との相互作用が不十分であるために凝集が進行しやすく、また、平均粒子径４ｎｍ超の貴金属粒子を作成することが困難であるという課題がある。このような問題は、上記特許文献３に示される保護材や、上記非特許文献４に示される紫外線を用いる手法においても、同様に生じる。
【００１１】
一方、含浸法によって貴金属を酸化物担体上に担持させた場合には、粒子径の制御は困難である。特に、貴金属との相互作用の強い酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの担体を利用した場合には、粒子径が１ｎｍ程度の微粒子となりやすい。こうした酸化物担体を利用した場合には、固着された貴金属粒子は動くことが出来ず、加熱昇温しても粒子径を大きくすることが困難である。また、貴金属粒子の凝集を進めるために更に温度を上昇させた場合には、著しく粗大な粒子が部分的に生成する。更に、耐熱性が不十分な酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムを用いた場合には、担体が著しく変性する原因となる。
【００１２】
上記特許文献１では、１０００℃以上という高温で焼成を行い、更に、還元雰囲気と酸化雰囲気とを交互に利用することで、粒子径の制御を達成しているが、上記特許文献１に開示の手法は、耐熱性に優れる酸化アルミニウム担体であってこそ適用可能な手法であり、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムのいずれに対しても適用は困難であるという課題がある。また、水素を含む還元性ガスと、酸素を含む酸化性ガスとを交互に吹き込むことから、燃焼・爆発などの危険性があり、大型の加熱炉を用いた製造法への適用は困難であり、また、粒子径の制御も不十分であるために、平均粒子径の２倍以上の粒子径を持つ粒子も多数存在するという課題がある。
【００１３】
また、上記特許文献４及び非特許文献５に示されるような含浸法による作成条件の検討を行う手法では、平均粒子径を２０ｎｍ程度としたものについても、粒子径５ｎｍ未満の粒子が多量に残留しており、粒子径が不均一であるという課題がある。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化物担体に担持されている触媒金属粒子の粒子径を、粒径分布を狭く、かつ、触媒反応に適した大きさに制御することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、貴金属と酸化物担体との相互作用に着目して鋭意研究を行った。
【００１６】
そして、本発明者らは、貴金属と強く相互作用する酸化物担体の特異な振る舞いに着目した検討を行った。すなわち、酸化雰囲気下で加熱処理を加えた場合には貴金属粒子が酸化され、酸化物表面に強固に固定されること、及び、還元雰囲気下で加熱処理を行った場合には、カプセル化等によって貴金属粒子の表面が酸化物担体の一部で被覆されることにそれぞれ着目して、検討を進めた。本発明者らによる鋭意研究の結果、含浸法にて貴金属を担持した触媒を少量の酸素を含む雰囲気下で焼成することによって、粒子径を制御する手法を見出し、本発明を為すに至った。
【００１７】
具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
（１）酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の酸化物担体に対して、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の貴金属粒子を担持して、貴金属担持触媒とする工程と、酸素を０体積％以上５体積％以下含む非還元雰囲気中で、５５０℃超過７００℃以下の温度にて、前記貴金属担持触媒を加熱処理して、当該貴金属担持触媒に担持されている貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に制御する工程と、を有する、排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（２）前記貴金属粒子を担持して貴金属担持触媒とする工程は、含浸法を用いて実施される、（１）に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（３）前記貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に制御する工程では、全貴金属粒子に対する平均粒子径±１．５ｎｍ以内の貴金属粒子の占める割合を個数比で５０％以上に制御する、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（４）前記非還元雰囲気中における処理温度が、６００℃以上６５０℃以下である、（１）〜（３）の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（５）前記非還元雰囲気中における酸素の占める割合が、体積％で０％以上３％以下である、（１）〜（４）の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（６）前記酸化物担体が、酸化チタンである、（１）〜（５）の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（７）前記貴金属が、白金である、（１）〜（６）の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（８）前記酸化物担体に担持される貴金属が製造される触媒中に占める割合は、質量比で１．０％以上４０％以下である、（１）〜（７）の何れか１項に記載の排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法。
（９）酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の酸化物担体に対して、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の貴金属粒子が担持されており、前記貴金属粒子は、平均粒子径が４．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の範囲内で、かつ、全体の貴金属粒子に占める平均粒子径±１．５ｎｍの範囲内にある貴金属粒子の割合が、個数比で５０％以上である、排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒。但し、酸化物担体を酸化チタン、且つ、貴金属粒子をパラジウムとした場合を除く。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、含浸法と当該含浸法に続く少量の酸素を含む雰囲気下における焼成処理のみで、粒子径が所定の範囲内とされた貴金属粒子を担持した触媒を製造する方法を提供できる。また、本発明によれば、粒子径が所定の範囲内となった貴金属粒子を担持した触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較例にて得られた試料ｘにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図２】実施例にて得られた試料Ｇにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図３】実施例にて得られた試料Ｈにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図４】実施例にて得られた試料Ｉにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図５】比較例にて得られた試料ｙにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図６】実施例にて得られた試料Ｊにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図７】実施例にて得られた試料Ｋにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図８】比較例にて得られた試料ｉにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図９】比較例にて得られた試料ｊにおける白金粒子径の度数分布及びＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１０】比較例にて得られた試料Ｍにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図１１】比較例にて得られた試料Ｐにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【図１２】比較例にて得られた試料ｎにおける白金粒子径の度数分布及びＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の実施形態に係る触媒は、白金、パラジウム、ロジウムなどに代表される貴金属が、貴金属との相互作用が強い酸化物担体である酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムに担持されている。
【００２２】
貴金属粒子の粒子径には、対象とする反応に応じた最適な値が存在することが近年の研究によって明らかとなってきている。例えば、上記特許文献１では、貴金属粒子の粒子径があまりに小さすぎると、反応中に粒子の凝集が生じやすくなり、かえって触媒の寿命を短くすることが指摘されている。更に、粗大な粒子が一部に存在する場合には、かかる粒子が他の貴金属粒子を凝集させる核として振る舞うことから、粒子径の分布が狭い方が好ましいことも指摘されている。また、上記非特許文献１には、パラジウムを担持したメタン燃焼触媒では、少なくとも粒子径２５ｎｍ未満の範囲においては、粒子径が大きい程表面に露出したパラジウム原子一つ当りの触媒活性が高くなることが指摘されている。従って、粒子径２５ｎｍ未満の範囲にて均一な粒子径を持つ貴金属粒子を作成することによって、高い耐熱性と高活性とを両立することが出来ると考えられる。
【００２３】
上記のように、貴金属の粒子径制御は重要であるが、簡便な触媒合成法である含浸法を用いた場合や、貴金属塩の水溶液に酸化物担体を浸漬させることで貴金属イオンを担体に吸着させ、その後、乾燥と焼成する選択担持法などを用いた場合には、粒子が微細になり過ぎることが知られている。特に、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムを担体として利用した場合には、上記の傾向が顕著であり、焼成温度を上昇させた場合にも粒子径の増大は少なく、また、これらの酸化物担体は耐熱性が高くないことから、担体の比表面積低下が生じてしまう。
【００２４】
一方で、これらの酸化物担体上では、貴金属の粒子がほぼ均一な粒子径を有し、かつ、ほぼ均一な個数密度である状態で、貴金属を酸化物担体上に担持させることが可能である。そこで、本発明者らは、適切な熱処理工程を用いて貴金属の粒子を成長させることができれば、均一な粒子径の貴金属粒子を、均一な個数密度で担体上に担持させることが可能となると推察し、含浸法や選択担持法で作成された触媒に対して、様々な雰囲気と温度にて焼成処理を施し、貴金属粒子の粒子径の変化を観察した。その結果、体積比で５％未満の酸素を含む弱い酸化雰囲気のガス中にて、５５０℃超７００℃以下の範囲で焼成処理を行うことで、平均粒子径４〜２０ｎｍの範囲に含まれる任意の均一な粒子径を持つ貴金属粒子が、均一な個数密度で酸化物担体上に分布した触媒を得ることが可能であることが確認された。本発明の触媒製造方法で製造された触媒、及び、本発明の触媒は、排ガス処理用触媒として利用が可能である他、燃料電池の酸素極用触媒としての利用が期待される。
【００２５】
体積比で５％未満の酸素を含む弱い酸化雰囲気のガス中にて焼成処理を行うことで、均一な粒子径が得られる理由については、以下のように推察している。酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム上で貴金属粒子が微細な粒子となりやすい理由として、酸化物状態の貴金属が安定化されやすいことが指摘されている（例えば、非特許文献３を参照。）。貴金属の粒子が酸素原子を介して酸化物担体と強く結合することによって、貴金属粒子の移動が妨げられ、粗大化が抑制される。また、酸素を介した貴金属粒子と担体との結合が強いことから、貴金属粒子が微細化し、担体との結合面積が増大することで、系全体としてより安定となる。これが、上記酸化物担体上で貴金属粒子が微細に分散し、かつ、凝集が抑制される理由である。
【００２６】
しかしながら、焼成温度を上昇させ、貴金属粒子の一部が酸化物状態から金属状態へと変化した場合には、状況が変化する。例えば、白金の酸化物は、熱力学的には、大気雰囲気下でも６００℃以上の温度では金属として存在する方が安定である（例えば、上記非特許文献６を参照。）。上に示したような貴金属と担体との相互作用によって、より高い温度まで貴金属酸化物が安定に存在することは可能であるが、更に高温にした場合には、少なくとも一部の貴金属は金属状態に変化する。すると、貴金属と担体との酸素を介した強固な結合が解けてしまい、速やかに貴金属粒子の凝集が進行し、粗大な粒子が生成する。かかる現象は、以下の実施例にて示す通りである。
【００２７】
一方、上記酸化物に貴金属粒子を担持した触媒を還元雰囲気にて焼成した場合には、貴金属粒子の表面の一部が酸化物担体によって被覆される現象が生じることが知られている。この現象は、カプセル化現象やデコレーション現象などと称されており、酸化物担体が部分的に還元されることが原因で生じると考えられている。部分的に還元された酸化物担体の一部は、貴金属の表面と合金的な相を形成し、強固な結合を形成すると考えられている。部分的に還元され、酸素欠損が多く導入されることで不安定化された酸化物担体の一部が、貴金属表面と結合を作るために移動する結果、貴金属表面が酸化物によって被覆されることになると予想されている。このカプセル化現象が、少なくとも焼成中に生じる結果、還元雰囲気で焼成を行った場合には、貴金属粒子の凝集がスムーズに進行しなくなってしまうことは、後に示す実施例の通りである。
【００２８】
本発明者らは、上記の内容を踏まえ、貴金属との相互作用が強い酸化物担体である酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム上にて、貴金属粒子の粒子径を、均一にかつ適切な大きさに凝集させるためには、貴金属粒子の酸化を抑制しつつ、酸化物担体の還元も抑制することが必要であると推察した。また、本発明者らは、貴金属粒子と酸化物担体との間に、過度に強固な結合が生じにくい環境を整えることによって、貴金属粒子の移動が促進されると考えた。更に、本発明者らは、粒子径の小さい貴金属粒子ほど、最表面に存在する原子の比率が高いため移動しやすく、粒子径の大きい貴金属粒子ほど移動しにくいため、各焼成温度で、移動が可能となる最大程度の粒子径を持つ貴金属粒子が選択的に作成することができると予想した。
【００２９】
本発明者らによる鋭意研究の結果、含浸法又は選択担持法によって、微細な貴金属粒子を酸化物担体上に担持させる工程ののちに、酸素を５体積％以下含む雰囲気中にて５５０℃超７００℃以下にて焼成処理を加えることによって、所定の範囲内の粒子径を持つ貴金属粒子を担持した触媒を作成することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００３０】
本発明の実施形態に係る酸化物担体には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなど、担持された貴金属粒子を酸化させる傾向があり、かつ、還元雰囲気中での焼成処理によって貴金属粒子のカプセル化現象が生じるものが利用できる。酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのいずれの酸化物も、複数の安定な相を持つことを知られているが、貴金属との相互作用は担体を構成する元素に依存する部分が大きいことから、結晶相に関係なく適用が可能である。また、貴金属粒子の接触する部分が上記酸化物であれば、本発明の効果は得られると予想される。よって、酸化アルミニウム担体や、酸化ケイ素担体上に上記酸化物を添加し、その上で更に貴金属を担持した触媒についても、全く同様の効果が得られると考えられる。
【００３１】
酸化物担体上に担持させる貴金属としては、酸化物担体上で酸化状態になることができ、かつ、表面エネルギーが大きく、カプセル化現象が起きやすいことが報告されている任意の貴金属が利用可能である（例えば、非特許文献７を参照。）。具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウムなどから一種あるいは複数種類を選ぶことができる。ただし、貴金属毎に融点、表面エネルギー、酸化エンタルピーなどの物性値が異なり、担体との相互作用も異なることから、貴金属と担体との組み合わせに応じて、最適な温度とガス成分を設定することが好ましい。
【００３２】
ここで、貴金属の担持量は、任意に設定可能であるが、担持量が少なすぎる場合には触媒活性が低下することから好ましくなく、担持量が多すぎる場合には、そもそも微細な貴金属粒子を担持させることが困難となる。
【００３３】
例えば、比表面積６０ｍ２／ｇの酸化物担体上に、一辺２ｎｍの立方体状の白金粒子を、２ｎｍおきに配置した場合には、およそ４０質量％の白金を含む触媒となる。貴金属担持量が増大するに従って、酸化物担体の質量比率が低減されることから、更に担持量を増加しようとした場合には、より一層高密度に貴金属粒子を担持する必要が生じてしまう。また、貴金属担持量が少なく、例えば１質量％未満である場合には、触媒全体に占めるコストのうち酸化物担体による割合が増大する。更に、貴金属担持量が少なくなることによって触媒活性が低下する結果、必要となる触媒の量が増大するため、触媒コスト増大に繋がる。よって、貴金属粒子径は、触媒全体に対する質量比で、１．０％以上４０％以下であることが好ましく、１．０％以上３０％以下であることが更に好ましく、５％以上１５％以下であるとより一層好ましい。
【００３４】
貴金属粒子の担持量が上記の範囲外であった場合にも、焼成条件の検討によって、ある程度の対応が可能と予想される。具体的には、貴金属担持量が多すぎる場合には、貴金属を担持させる工程における焼成条件の検討を通じて、より微細な粒子として担持させたり、粒子径を所定の範囲内とする工程における焼成温度を低く設定したりするなどの対策が可能と考えられる。ただし、焼成温度を低く設定する場合には、焼成時間を長く設定することも併せて検討するべきと予想される。
【００３５】
貴金属を酸化物担体上に担持させる工程は、任意の手法が適用可能であるが、貴金属粒子が微細な粒子として高分散に担持される方法であることが好ましい。具体的には、含浸法や選択担持法の他に、イオン交換法、平衡吸着法などを用いることが簡便である。これらいずれの方法も、上記非特許文献８などの触媒調製に関する参考図書にて、詳細に説明されている。これらの複数の手法のうち、触媒合成操作の簡便さという観点から、含浸法や選択担持法を用いることが好ましい。
【００３６】
貴金属を酸化物担体上に担持させる際に利用する貴金属塩は、硝酸塩、塩化物塩、有機錯体など任意のものが適用可能である。なぜなら、いずれの貴金属塩を前駆体とした場合においても、貴金属粒子の粒子径を制御する工程の初期、もしくは前段階において、金属塩は分解され、貴金属粒子となるからである。貴金属塩の水溶液に、酸化物担体を浸漬させ、還元剤を用いて貴金属粒子を析出させる手法なども適用可能であるが、これらの方法は、上記含浸法などに比べて高コストであり、担体表面での貴金属粒子の空間分布が不均一になり易いことから、本手法への適用を念頭に置く場合には、作成条件の検討が必要となると予想される。
【００３７】
貴金属粒子の粒子径を制御する工程である酸素を少量含む雰囲気下での焼成工程において利用されるガスは、残部を窒素や希ガスなどの不活性ガスとすることが最も簡便である。しかしながら、上記不活性ガス以外にも、製造装置から不可避的に混入するガスを含んでいても構わない。ただし、不純物ガスとして可燃性ガスを含む場合、かかる可燃性ガスの濃度は、ガス中の酸素で可燃成分の完全燃焼が可能な程度の濃度にとどめる必要がある。また、可燃性ガスの濃度が高すぎる場合には、焼成処理中に触媒表面で燃焼反応が発生し、加熱装置内部の温度が不均一となる原因となることから、可能な範囲で不純物ガスの濃度を低くすることが好ましい。
【００３８】
貴金属粒子の粒子径を制御する工程で利用する雰囲気は、酸素を少量含むことが好ましいが、以下の実施例に示す通り、不活性ガスを用いた場合にも、均一な粒子径を持つ貴金属粒子が得られることが確認されている。そのため、酸素を意図的に加えない条件にて焼成を行っても構わない。実際には、製造装置からの少量のガス漏れによって大気中の酸素が少量流入することも想定されるほか、エリンガム図を用いて、系内に含まれる酸化物と平衡となる、ゼロでない酸素分圧が計算可能であることから、厳密に酸素を含まないガスを準備することは困難であるが、本発明においては、市販の酸素濃度計を用いて酸素が検出されない場合には、酸素濃度０％であると看做すこととする。市販の酸素濃度計としては、ガスクロマトグラフィー、ジルコニア式酸素濃度測定装置や、発光式微量酸素分析計などが挙げられる。本明細書の実施例に示されるガスは、いずれもガスボンベ提供元にて、酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であることが確認されており、実質的に酸素濃度０％として扱うことが可能である。貴金属粒子の粒子径を制御する工程において、酸素を少量含む、又は無酸素雰囲気中に含める酸素の濃度は、０体積％以上５体積％以下であることが好ましく、０体積％以上３体積％以下であることがより好ましく、０体積％以上１体積％以下であることがより一層好ましい。
【００３９】
また、反応装置内を減圧又は加圧し、大気圧と異なる圧力とした場合にも、本発明では気体中の酸素が触媒に対して与える影響が重要であることから、酸素の分圧を前記の条件と同程度となるようにすることで、同様の効果が得られる。具体的には、製造装置内の酸素の分圧を０ｋＰａ以上５ｋＰａ未満とすることが好ましく、０ｋＰａ以上３ｋＰａ未満とすることがより好ましく、０ｋＰａ以上１ｋＰａ未満とすることがより一層好ましい。
【００４０】
貴金属粒子の粒子径を制御する工程である酸素を少量含む雰囲気下での焼成工程における焼成温度は、貴金属粒子の凝集に要する時間と、触媒担体へのダメージの観点とから制限を受ける。焼成温度が５５０度以下のように低い場合には、貴金属粒子の凝集に時間がかかり、プロセスコスト増大につながる他、そもそも粒子の凝集が進行しない。一方、焼成温度を高くする場合、カプセル化現象を引き起こすことで知られる酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの酸化物は、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などと比べて耐熱性が低く、高温での焼成処理によって著しくその比表面積が変化することが知られている。上記非特許文献９には、焼成温度を上昇させるに従って酸化チタン担体の比表面積が低下することが示されており、特に８００℃以上の温度において、その変化が顕著であることが示されている。更に、上記のような高温では酸化物担体の構成原子の移動が促進される他、エントロピーの効果が優位となり、酸化物の結晶格子中に含まれる酸素が脱離しやすくなる。その結果、焼成雰囲気が総じて還元的な雰囲気となることから、還元性ガスを含まない真空下で加熱を行った場合であっても、カプセル化現象が生じてしまうことが知られている。そうした効果によって、７００℃以上の高温にて加熱を行った場合においては、貴金属の平均粒子径は寧ろ小さくなり、更に、昇温過程で貴金属粒子の凝集が一部で進行する他、担体の比表面積低下の影響により、粒子径の不均一性が増大する。これらのことは、後に実施例にて示す通りである。
【００４１】
よって、具体的な焼成温度としては、５５０℃超過７００℃以下とする。また、具体的な焼成温度は、６００℃以上７００℃以下とすることが好ましく、６００℃以上６５０℃以下とすることがより好ましい。以下に示す実施例では、焼成時間を１時間と設定しているが、用いる焼成炉の昇温速度や、焼成を行う温度に応じて、適切な時間に設定することが好ましい。
【００４２】
粒子径を制御する工程である酸素を少量含む雰囲気下での焼成工程は、同一の加熱処理装置内部で、貴金属粒子を担持させる工程後に続けて実施してもよいし、一度、試料を系外に取り出してから実施してもよい。また、昇温過程において、貴金属粒子が微細に、かつ、表面に均一に担持されることが確認されているならば、酸素を少量含む雰囲気下での昇温過程を、貴金属粒子を担持させる工程と見なしても構わない。
【００４３】
本発明は、貴金属粒子の粒子径を制御する手法に関するものであり、その効果を確認するためには、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて触媒上の貴金属粒子径を観察することが好ましい。他の貴金属粒子径を決定する手法として知られるＸ線回折測定結果を利用したシェラーの式による計算法や、化学吸着法による貴金属粒子径の評価では、平均粒子径の見積もりは可能であるものの、その分布を知ることは困難であり、本発明の効果を正確に把握することはできない。一方、各粒子の形状は球状でないものも多いことから、ＴＥＭ観察像上での長さを計測することで、粒子径を一意に決定することは困難である。そこで、本発明では、ＴＥＭ観察像上での各粒子の面積を計算し、かかる粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径を計算して、得られた値を粒子径とする。これにより、本発明では、観察者に依存せずに粒子径の評価を行うことが可能である。各触媒について、ＴＥＭ測定にて観測された貴金属粒子について、その粒子径の算術平均をとることで平均粒子径の計算を実施する。
【００４４】
観測した少なくとも５０個以上、好ましくは１００個以上の粒子について、粒子径の分布を表す度数分布表を作成することによって、粒子径の均一性に関する情報を得ることができる。観察の際に、恣意的な測定を行わないようにするためには、ＴＥＭ観察像上に検出された全ての貴金属粒子について粒子径の決定を行うことが重要であり、更に、一つのＴＥＭ観察像上で１０個以上の貴金属粒子が検出されている状態とすることが好ましい。これによって、特定の粒子径の粒子のみが偶然観測されることを、防ぐことができる。
【００４５】
粒子径を制御する工程である弱い酸化雰囲気での焼成工程を経た後の試料は、他の手法で作成された試料と比較しても、均一な粒子径を持つ貴金属粒子が担持された試料となっている。しかしながら、上記手法にて評価された貴金属粒子の粒子径は、以下の二つの事情から完全に一致することはない。
【００４６】
第一の原因は、貴金属粒子が球形でないことである。ＴＥＭ観察像は３次元空間に存在する試料の平面への射影である。触媒の試料観察に利用されるＴＥＭでは、各貴金属粒子を全方位から観察することは困難であり、ある方向から観察した二次元像をもとに粒子径を決定することとなる。しかしながら、上記の通り貴金属粒子は必ずしも球状ではなく、長軸と短軸の比が１．３程度となるような粒子も観察されていた。こうした試料では、仮に貴金属粒子がアスペクト比１．３：１．３：１となる楕円であった場合には、見る方向によって粒子径がおよそ１５％ずれてしまうことになる。これは、粒子径１０ｎｍの貴金属粒子の場合では粒子径が１．５ｎｍずれてしまうことに対応する。こうした事情により、平均粒子径から±１．５ｎｍ以下であれば、平均粒子径を持つ粒子と実質的に同程度の粒子径を持つと判断できる。
【００４７】
第二の原因は、貴金属粒子を担持する工程で不可避的に生じてしまう、表面の不均一性である。担体に利用される酸化物は、それ自体が液相・気相を介する方法で製造された微粒子である。そのため、必然的に担体微粒子間でわずかに形状の違いが生じ、また、担体微粒子の凝集の仕方にも場所ごとに若干の違いが生じる。含浸法は、均一な粒子径の貴金属粒子を均一に分散させることができる簡便な手法であるが、酸化物担体自体の持つ不均一性に由来し、作製された試料についても貴金属粒子の分布の仕方に僅かに不均一性が生じる。こうした事情から、粒子径を制御する工程の前段階にて、不可避的に不均一性が生じてしまう。平均粒子径から±１．５ｎｍの範囲内に分布する粒子の比率が高い程、厳密に貴金属粒子の粒子径が制御できたと言え、好ましいが、上記の事情より１００％とすることは著しく困難である。粒子の個数比で５０％以上の貴金属粒子が、平均粒子径から±１．５ｎｍの範囲内に分布すれば、高い精度で貴金属粒子の粒子径が制御できたと判断でき、好ましい。
【００４８】
また、貴金属粒子は、平均粒子径の０．５倍以上の粒子径を持つ粒子のみで構成されていると好ましい。ただし、触媒の焼成処理工程で、一部未焼成の試料が混入してしまうことや、加熱装置内の一部の温度が制御できないことも当然のことながら想定される。平均粒子径の０．５倍未満の粒子径を持つ粒子を含む部分が少量含まれていても本発明の効果は発揮されるが、その場合においても、平均粒子径の０．５倍未満の貴金属粒子は、個数比で全体の２０％未満であることが好ましい。本発明の触媒製造方法で製造された触媒は、触媒の粒子径の平均値を４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に調整することに特に適しているが、このような本発明の触媒は、メタンに代表されるガス中未燃成分の低温燃焼での使用に好的であると考えられる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例及び比較例並びに試験例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
［触媒担体の事前焼成］
（担体１〜３）
酸化チタン担体ＴＩＯ−６（触媒学会参照触媒）、酸化ジルコニウム担体ＺＲＯ−４（触媒学会参照触媒）、酸化セリウム担体ＣＥＯ−３（触媒学会参照触媒）を用意し、電気炉を用いて、大気雰囲気下５００℃にてそれぞれ１時間焼成した。得られた担体を担体１、２、３とした。担体の形状は、いずれも粉状である。担体１〜３の各担体の物性を、以下の表１にまとめて示す。
【００５１】
なお、以下の表１において、各担体の比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線を用いて、ＢＥＴ法によって評価を行った。また、吸着等温線の相対分圧０．９９の値を用いて、細孔容積を計算した。
【００５２】
【表１】
0006413821.tif 000002
【００５３】
［触媒の作製］
（貴金属担持工程１１：試料１、白金担持量５ｍａｓｓ％触媒）
ヘキサクロロ白金酸六水和物０．０６６３５ｇを、０．３０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、０．４７５ｇの担体１に対して十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。ホットスターラー上にて攪拌を継続しながら、６０℃に昇温して乾燥させた。得られた粉末を、空気雰囲気の電気炉中で、１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料１とした。このような含浸法により得られた触媒における白金の担持量は、金属状態の白金換算で、触媒全体の質量に対する質量比で５％である。
【００５４】
（貴金属担持工程２：試料２〜４、白金担持量１０ｍａｓｓ％触媒）
ヘキサクロロ白金酸六水和物０．１０６１９ｇを、０．３０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、０．３６００ｇの担体１、２、３それぞれに対し、十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。ホットスターラー上にて攪拌を継続しながら、６０℃に昇温して乾燥させた。得られた粉末を、空気雰囲気の電気炉中で、１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒をそれぞれ試料２、３、４とした。このような含浸法により得られた触媒における白金の担持量は、金属状態の白金換算で、触媒全体の質量に対する質量比で１０％である。
【００５５】
（貴金属担持工程３：試料５、白金担持量１５ｍａｓｓ％触媒）
ヘキサクロロ白金酸六水和物０．１５９２９ｇを、０．３０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、０．３４００ｇの担体１に対し、十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。ホットスターラー上にて攪拌を継続しながら、６０℃に昇温して乾燥させた。得られた粉末を、空気雰囲気の電気炉中で、１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒をそれぞれ試料５とした。このような含浸法により得られた触媒における白金の担持量は、金属状態の白金換算で、触媒全体の質量に対する質量比で１５％である。
【００５６】
（貴金属担持工程４：試料６、パラジウム担持量１０ｍａｓｓ％触媒）
ジニトロジアンミンパラジウム（小島化学薬品）０．０８７３６ｇを、硝酸３０ｍｌに溶解し、担体１の酸化物担体０．３６００ｇを加えた。１時間攪拌を行った後に、ホットスターラー上８０℃にて攪拌を行い、蒸発乾固した。得られた固体を、大気下１２０℃にて１０時間乾燥させた後に４００℃まで昇温し３０分焼成した。冷却後得られた触媒を、試料６とした。このような含浸法により得られた触媒におけるパラジウムの担持量は、金属状態のパラジウム換算で、触媒全体の質量に対する質量比で１０％である。
【００５７】
（貴金属担持工程５：試料７、ロジウム担持量１０ｍａｓｓ％触媒）
塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物０．１０２９ｇを、０．３０ｍｌの純水に溶解させた。得られたロジウム前駆体水溶液を、担体１の酸化物担体０．３６００ｇに対して、十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。得られた粉末を、１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料７とした。このような含浸法により得られた触媒におけるロジウムの担持量は、金属状態のロジウム換算で、触媒全体の質量に対する質量比で１０％である。
【００５８】
［触媒の焼成処理］
（実施例１：酸素１％／Ａｒ雰囲気での焼成処理）
各試料を２０ｍｇ秤量し、石英ガラス製の反応管内にシリカウールを用いて固定した。反応管を管状電気炉に設置し、石鹸水を用いてリークチェックを行った。酸素１体積％アルゴンバランスの標準ガスを、マスフローコントローラーを用いて５０ｃｍ３／分の流量で反応管内部にガスをフローさせながら３時間かけて昇温し、各温度で１時間焼成処理を行った。試料１、３、４，５、６、７については、焼成温度を６５０℃として実施し、焼成後に得られた試料を試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした（以下の表２を参照。）。試料２については、焼成温度を６００℃、６５０℃、７００℃としてそれぞれ実施した。焼成後に得られた試料を試料Ｇ、Ｈ、Ｉとした（以下の表３、４を参照。）。
【００５９】
（実施例２：不活性ガス雰囲気での焼成処理）
用いたガスをアルゴンガス（純度９９．９９９９％以上）とした以外は、実施例１と同様にして実施した。試料２について、焼成温度を６００℃、６５０℃、７００℃としてそれぞれ実施し、焼成後に得られた試料をそれぞれ試料Ｊ、Ｋ、Ｌとした（以下の表３、４を参照。）。
【００６０】
（実施例３：酸素５％／窒素雰囲気での焼成処理）
用いたガスを酸素５％窒素バランス標準ガスとした以外は、実施例１と同様にして実施した。試料２について、焼成温度を６００℃、６５０℃、７００℃としてそれぞれ実施し、焼成後に得られた試料をそれぞれ試料Ｍ、Ｎ、Ｏとした（以下の表３、４を参照。）。
【００６１】
（実施例４：酸素３％／窒素雰囲気での焼成処理）
用いたガスを酸素３％窒素バランス標準ガスとした以外は、実施例１と同様にして実施した。試料２について、焼成温度を６００℃、６５０℃、７００℃としてそれぞれ実施し、焼成後に得られた試料をそれぞれ試料Ｐ、Ｑ、Ｒとした（以下の表３、４を参照。）。
【００６２】
（比較例１：空気雰囲気での焼成処理）
各試料を２０ｍｇ秤量し、大気雰囲気下にて電気炉を用いて焼成処理を行った。３時間かけて昇温し、各温度で１時間焼成処理を行った。試料１、３、４，５、６、７については、焼成温度を６５０℃として実施し、焼成後に得られた試料を試料ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした（以下の表２を参照。）。試料２については、焼成温度を５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃としてそれぞれ実施し、焼成後に得られた試料を試料ｇ、ｈ、ｉ、ｊとした（以下の表３を参照。）。
【００６３】
（比較例２：水素５％／Ａｒ雰囲気での焼成処理）
水素検知機を用いてリークチェックを行い、水素５体積％アルゴンバランスの標準ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。試料２について、焼成温度を５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃として、それぞれ実施した。焼成後に得られた試料を試料ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐとした（以下の表３を参照。）。
【００６４】
（比較例３：水素雰囲気での焼成処理）
水素検知器を用いてリークチェックを行い、水素ガス（純度９９．９９９９％以上）を用いた以外は、実施例１と同様に焼成処理を行った。試料２について、焼成温度を５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃としてそれぞれ実施し、焼成後に得られた試料を試料ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕとした（以下の表３を参照。）。
【００６５】
（比較例４：酸素５％／Ｎ２雰囲気での焼成処理、５５０℃）
試料２について、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。焼成後に得られた試料を試料ｖとした（以下の表３を参照。）。
【００６６】
（比較例５：酸素３％／Ｎ２雰囲気での焼成処理、５５０℃）
試料２について、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。焼成後に得られた試料を試料ｗとした（以下の表３を参照。）。
【００６７】
（比較例６：酸素１％／Ａｒ雰囲気での焼成処理、５５０℃）
試料２について、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。焼成後に得られた試料を試料ｘとした（以下の表３を参照。）。
【００６８】
（比較例７：不活性ガス雰囲気での焼成処理、５５０℃）
試料２について、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様に実施した。焼成後に得られた試料を試料ｙとした（以下の表３を参照。）。
【００６９】
（貴金属粒子径評価：ＴＥＭ測定による粒子径評価）
試料１〜７、Ａ〜Ｒ、ａ〜ｙそれぞれをＦＥＩ社製透過型電子顕微鏡装置ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ−２を用いて観察した。各試料について１００個以上の白金粒子貴金属粒子について、その粒子径の算術平均をとることで実施した。各粒子の形状は、球状でないものも多いことから、ＴＥＭ観察像上での各粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径を計算し、粒子径とした。画像上における各粒子の面積計算には、任意の画像処理ソフトが利用可能だが、本発明者らはＧＩＭＰ（ＧＮＵ  Ｉｍａｇｅ  Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ）を利用した。粒子径の度数分布から粒子径の均一性について評価を行った。
【００７０】
各試料について、得られた平均粒子径を表２、３に示し、特に試料ｘ、試料Ｇ、試料Ｈ、試料Ｉ、試料ｙ、試料Ｊ、試料Ｋ、試料ｉ、試料ｊ、試料Ｍ、試料Ｐ、試料ｎについては、その粒度分布と表面の観察像を図１〜１２にそれぞれ示した。図１〜図１２に示した粒度分布については、横軸に粒子径、縦軸に度数を示した。また、表面の観察像は、図９については高角散乱環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を示し、それ以外の試料については明視野像を示した。明視野像では、白金粒子は暗い色で示され、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では明るい色で示される。更に、各試料について、平均粒子径を表２、３に示した。また、試料Ｇ〜Ｒについては、観測された貴金属粒子全体に対する平均粒子径±１．５ｎｍ以内に含まれる貴金属粒子の個数比、観測された貴金属粒子の中で最も粒子径の小さい粒子の粒子径を、それぞれ表４に示した。
【００７１】
【表２】
0006413821.tif 000003
【００７２】
【表３】
0006413821.tif 000004
【００７３】
【表４】
0006413821.tif 000005
【００７４】
表２の結果より、追加焼成を行っていない調製後の試料では、いずれも貴金属の粒子径は２ｎｍ程度又はそれ以下となっており、非常に小さくなっていた。続いて、表３の結果を見ると、水素を含む還元雰囲気で焼成された試料に着目すると、試料ｌ〜ｏ、ｑ〜ｔのいずれの試料についても、粒子径は３ｎｍ程度、又は３ｎｍ未満となっており、平均粒子径４ｎｍ以上には制御できていないことが分かる。図１２に示すように、粒子径の分布は非常に狭く、均一な粒子が作成できていることは分かるものの、その平均粒子径は小さい。同様の傾向は、いずれの試料にも見られた。ただし、焼成温度を７００℃とした試料ｏ、ｔについては、担体の一部に変形が見られ、還元雰囲気にて高温で焼成されたことによる悪影響が確認された。また、更に焼成温度を高めた試料ｐ、ｕについては、担体の変形が著しく、担体の変形に伴って白金の凝集が進行してしまっていた。
【００７５】
空気雰囲気中にて焼成した試料では、表３に示すように、焼成温度を上昇させても粒子径の変化は見られなかった。図８に示すように、６５０℃にて焼成した試料については、粒子径は均一であるものの、そのサイズは小さく、７００℃で焼成したものについては、図９に示すように粒子径のばらつきが大きくなるのに加え、一部の粒子が粗大化することが分かる。図９の測定に合わせて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析も実施しており、点Ｏ１、Ｏ４で示される粒子は酸化チタン担体粒子であり、点Ｏ２、Ｏ３で示される明るい色の粒子が白金粒子であることが確認されている。一方、図１０に示すように、酸素を５体積％含むガス中で焼成した試料では、表３に示すように平均粒子径は大きくなるものの、表４及び図１０に示すように粒子径のばらつきが大きくなってしまう。
【００７６】
一方で、酸素１体積％アルゴンバランスガスフロー中、並びにアルゴンガス中にて焼成を行った試料Ａ〜Ｆ、試料Ｇ〜Ｉ、試料Ｊ〜Ｌでは、平均粒子径が４ｎｍ以上に制御できており、更にその粒子径も均一となっていた。表４に、酸素５％雰囲気、及び酸素３％雰囲気にて焼成を行った試料の評価結果とあわせて示す。試料Ｇ〜Ｌ、ではいずれも平均粒子径±１．５ｎｍの粒子径を持つ粒子の個数比が５０％以上となっており、更に、観測された最小の粒子の粒子径も、平均粒子径の０．５倍以上となっていた。これに対し、試料Ｍ〜Ｒでは粒子径の分布が広くなってしまっており、観測された最小の粒子の粒子径も、平均粒子径の０．５倍未満となっていた。酸素５％雰囲気と、酸素３％雰囲気で焼成された試料を比較すると、酸素３％雰囲気にて焼成された試料において粒子径の均一性が高まっている様子が分かり、酸素濃度５％以下１％以上の範囲においては、酸素濃度が低いほど、粒子径の均一性が高まるものと予想される。
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
0006413821.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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