(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、無機顔料と、発酵セルロースと、発酵セルロースを除く高分子物質とを含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．８°×Ｒ２４ローター、６ｒｐｍの条件で測定される粘度が１５〜５０ｍＰａ・ｓである、マーキングペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記無機顔料は、金属被覆フレーク状ガラス顔料、金属酸化物被覆フレーク状ガラス顔料、金属粉顔料、金属酸化物粉顔料及びパール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１に記載のマーキングペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
消泡剤を更に含む、請求項１又は２に記載のマーキングペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
ペン先とインキ収容部とを備える直液式マーキングペンであって、
前記インキ収容部に請求項１〜３のいずれか一項に記載のマーキングペン用水性インキ組成物を収容する、直液式マーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングペン用水性インキ組成物及び直液式マーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光輝性を有する筆記線を描くための水性インキ組成物として、光輝性顔料を含有するボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献１〜３）、マーキングペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２４０４５９号
【特許文献２】特許第３７７４５４６号
【特許文献３】特許第４２３２９３２号
【特許文献４】特許第４８２２６００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
筆記線に光輝性又は隠蔽性を付すために、光輝性顔料又は隠蔽性顔料として無機顔料をインキ組成物に含有させると、無機顔料の比重が高いために、経時的にインキ組成物中で無機顔料の沈降が発生するという問題がある。インキ組成物中で無機顔料が沈降すると、筆記時に無機顔料が十分に排出されなかったり、逆に高濃度の無機顔料が排出されたりするなど、インキ組成物全体が均一に排出されずに筆記線に色ムラ又は濃度ムラが生じ、所望の光輝性又は隠蔽性を安定的に得ることができない。一方、インキ組成物の粘度を高めることによって無機顔料の沈降を抑制しようとすると、ペン先からのインキ組成物自体の排出性が悪化し、筆記不良となる。
【０００５】
本発明は、無機顔料の沈降を抑制し、かつ良好なインキ排出性を有するマーキングペン用水性インキ組成物、及びそれを用いた直液式マーキングペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、無機顔料と、発酵セルロースと、発酵セルロースを除く高分子物質とを含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．８°×Ｒ２４ローター、６ｒｐｍの条件で測定される粘度が１５〜５０ｍＰａ・ｓである、マーキングペン用水性インキ組成物を提供する。
【０００７】
本発明のマーキングペン用水性インキ組成物は、粘度が上記範囲であることによってインキ排出性に優れる。また、従来のマーキングペン用水性インキ組成物であれば、粘度がこのような低い値であると無機顔料が沈降しやすいが、本発明のマーキングペン用水性インキ組成物は、粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ発酵セルロースと、発酵セルロースを除く高分子物質とを含むことにより、無機顔料の沈降を抑制することができる。
【０００８】
上記無機顔料は、金属被覆フレーク状ガラス顔料、金属酸化物被覆フレーク状ガラス顔料、金属粉顔料、金属酸化物粉顔料及びパール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。無機顔料の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
上記マーキングペン用水性インキ組成物は、消泡剤を更に含んでもよい。
【００１０】
本発明はまた、ペン先とインキ収容部とを備える直液式マーキングペンであって、上記インキ収容部に上記マーキングペン用水性インキ組成物を収容する、直液式マーキングペンを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機顔料が沈降しにくく、かつインキ排出性に優れるマーキングペン用水性インキ組成物、及びそれを用いた直液式マーキングペンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る直液式マーキングペンの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（マーキングペン用水性インキ組成物）
本実施形態のマーキングペン用水性インキ組成物（以下、単に「水性インキ組成物」ともいう。）は、水と、無機顔料と、発酵セルロースと、発酵セルロースを除く高分子物質とを含む。上記水性インキ組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．８°×Ｒ２４ローター、６ｒｐｍの条件で測定される粘度が１５〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
無機顔料は、筆記線として描かれた際に、光を反射して光輝性を発揮するか、又は隠蔽性を発揮する。無機顔料の平均粒径は、マーキングペンのチップにおけるインキ排出性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、無機顔料の平均粒径は、筆記線に十分な光輝性を付すため、又は筆記線上での無機顔料の十分な視認性を得るため、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。無機顔料の平均粒径は体積基準でレーザー回折式粒度分布測定法によって測定することができる。
【００１６】
無機顔料は板状であってもよい。板状の無機顔料を用いると、光輝性に優れるため好ましい。無機顔料が板状である場合、無機顔料の平均厚さは０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましく、０．２〜２μｍであることが更に好ましい。また、板状の無機顔料は、平均粒径／平均厚さの比（アスペクト比）が５〜８０であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲であると、良好な光輝性を有する筆記線を得ることができる。板状の無機顔料の平均厚さは、電子顕微鏡を用いて無機顔料の厚さを１０点以上測定し、その合計値を測定個数で割った平均値である。
【００１７】
無機顔料の比重は６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。本実施形態に係る水性インキ組成物は、無機顔料の沈降を抑制することができるため、比重の大きい無機顔料を用いても、光輝性又は隠蔽性を有する筆記線を色ムラ又は濃度ムラなく安定的に描くことができる。なお、無機顔料の比重は通常１以上であり、１に近づくほど耐沈降性に優位である。
【００１８】
水性インキ組成物中の無機顔料の含有量は、水性インキ組成物全量を基準として固形分で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、更に好ましくは０．５〜４質量％である。無機顔料の含有量は、筆記線上における無機顔料の視認性、及びインキ排出性の観点から上記範囲であると好ましい。無機顔料は粉体をそのまま用いてもよく、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒に分散させた分散体、ペースト等として用いてもよい。
【００１９】
無機顔料としては、金属被覆フレーク状ガラス顔料、金属酸化物被覆フレーク状ガラス顔料、金属粉顔料、金属酸化物粉顔料、パール顔料等が挙げられる。無機顔料としてこれらの顔料を用いた場合に、特に本発明の効果が好適に発揮される。また、無機顔料としてこれらの顔料を用いると、筆記線に光輝性を付与し特異な意匠性が得られたり、隠蔽性が得られたりするため好ましい。これらの中でも、金属被覆フレーク状ガラス顔料、金属酸化物被覆フレーク状ガラス顔料、金属粉顔料又はパール顔料は、筆記線に光輝性を付与する板状の無機顔料として好適である。無機顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
金属又は金属酸化物被覆フレーク状ガラス顔料は、フレーク状ガラスに、金、銀等の金属、又は酸化チタン等の金属酸化物が被覆されたものである。市販品としてはメタシャインＭＥ２０４０ＰＳ（日本板硝子社製）等が挙げられる。
【００２１】
金属粉顔料としては、アルミニウム粉顔料、銅粉顔料、ニッケル粉顔料、真鍮粉顔料等を用いることができ、金属酸化物粉顔料としては、酸化チタン粉顔料、酸化鉄顔料、酸化亜鉛顔料等を用いることができる。これらの中でもアルミニウム粉顔料又は酸化チタン粉顔料が好ましい。酸化チタン粉顔料を用いると、隠蔽性の高い筆記線が得られるため好ましい。市販の金属粉又は金属酸化物粉顔料としては、アルミペーストＣＳ４３０ＳＷＹＡ（アルミニウム粉顔料、昭和アルミニウム社製）、マイクロピグモＷＭＷＥ−１（酸化チタン顔料、オリヱント工業社製）、ＭＦ−５７６７ｗｈｉｔｅ（酸化チタン顔料、大日精化工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
パール顔料は、雲母等の薄片状の鉱物系無機粒子、薄片状の金属粒子などを芯材とし、芯材の表面を酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物によって被覆したものを用いることができる。被覆する金属酸化物の膜厚を調整することによって色味が種々に変更されたものが市販されている。パール顔料は、魚鱗、魚皮、貝類等から製造される、天然由来のものであってもよい。市販のパール顔料としては、イリオジン（登録商標）１１１（メルクジャパン社製）、パールグレイズ（登録商標）ＭＦ−１００（日本光研工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
発酵セルロースは、セルロース生産菌がトウモロコシ等の澱粉原料などを用いて発酵することにより産出するセルロース（β−１，４グルカン）である。木材等から得られる一般的なセルロース繊維が通常１５〜３０μｍの繊維直径を有するのに対し、発酵セルロースは繊維直径が０．１〜０．２μｍと非常に細いことが特徴である。発酵セルロースは、水中で水に不溶な非常に細い繊維によって３次元網目構造を作ることによって、優れた固形物分散能力を発揮すると考えられる。セルロース生産菌としては、アセトバクター属、シュードモナス属、アグロバクテリウム属などに属する菌が挙げられる。中でもアセトバクター属に属するセルロース生産菌（酢酸菌）によって産出される発酵セルロースが好ましく、アセトバクター・キシリナム株（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ）によって産出される発酵セルロースがより好ましい。
【００２４】
水性インキ組成物中の発酵セルロース含有量は、水性インキ組成物の全量を基準として固形分で、好ましくは０．０２７〜０．０９０質量％である。水性インキ組成物中の発酵セルロース含有量が０．０２７質量％以上であると、無機顔料の沈降をより効果的に抑制することができるため、好ましい。一方、水性インキ組成物中の発酵セルロース含有量が０．０９０質量％以下であると、水性インキ組成物の過度な粘度上昇を抑え、マーキングペンチップからのインキ排出性がより良好となるため好ましい。水性インキ組成物中の発酵セルロース含有量は、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。
【００２５】
高分子物質は、例えば、キサンタンガム、ガラクトマンナン（グァーガム、ローカストビーンガム、タラガム等）、カラギナン、グルコマンナン、ネイティブ型ジェランガム、脱アシル型ジェランガム、ペクチン、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、カードラン、プルラン、水溶性ヘミセルロース、大豆多糖類、加工澱粉、未加工澱粉等の天然高分子多糖類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、タマリンドシードガム、カシアガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、ガティガム、サイリウムシードガム、マクロホモプシスガム、寒天等の多糖類を主成分とする天然高分子、ゼラチンなどを用いることができる。高分子物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
高分子物質としては、キサンタンガム、ガラクトマンナン、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが好ましく、キサンタンガム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの組み合わせ、又はガラクトマンナン及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの組み合わせで用いることがより好ましい。これらの高分子物質を用いることにより、発酵セルロースの水中での凝集を防ぎ、より高い分散効果が得られるため、より効率的に無機顔料の水性インキ組成物中での沈降を抑制することができる。
【００２７】
高分子物質は、発酵セルロースと複合化されていることが好ましい。高分子物質と複合化された発酵セルロースを用いることにより、水性インキ組成物における無機顔料の沈降抑制の効果をより高めることができる。複合化の方法としては、例えば、セルロース生産菌の培養時に高分子物質を添加して、発酵セルロースを高分子物質とを複合化させてもよく、セルロース生産菌によって生産された発酵セルロースのゲルを高分子物質の溶液に浸漬して、発酵セルロースのゲルに高分子物質を含侵させて複合化させてもよい。高分子物質と複合化された発酵セルロースは、三栄源エフ・エフ・アイ社製のサンアーティスト（登録商標）Ｈ−ＰＮ、Ｈ−ＰＧ等として市販されている。
【００２８】
高分子物質の含有量は、発酵セルロース１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることができ、３０〜１５０質量部であることが好ましく、６０〜１１０質量部であることがより好ましい。高分子物質の含有量が上記範囲であると、発酵セルロースの水中での凝集を防ぎ、より高い分散効果が得られ、無機顔料の沈降をより効率的に抑制することができるため好ましい。
【００２９】
水性インキ組成物は、更に色材を含んでもよい。色材としては、顔料であることが好ましく、蛍光顔料であることがより好ましく、有機蛍光顔料であることが更に好ましい。有機蛍光顔料は樹脂粒子を蛍光染料で着色したものである。上記樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、スチレンアクリロニトリル樹脂粒子、アクリロニトリルブタジエン樹脂粒子等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態に係るマーキングペン用水性インキ組成物は、更に消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤を用いることにより、インキ組成物製造時の泡発生を防止し、また、筆記時に安定的な気液交換が可能となり、インクフロー不足によるカスレを抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、疎水性シリカ系、アルキット系、ポリエーテル系、オイル系、金属石鹸系、アマイドワックス系の消泡剤を用いることができる。消泡剤を用いる場合、消泡性と気液交換の有効性の観点から、シリコーン系消泡剤及び／又は疎水性シリカ系消泡剤を用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の水性インキ組成物は、本実施形態で得られる効果を損なわない範囲で、上述の成分に加えて、水以外の溶媒、保湿剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、防腐剤（防黴剤）、潤滑剤、顔料分散剤、及び固着樹脂等の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
本実施形態の水性インキ組成物は、上述の原料を、例えば、ディゾルバー、ヘンシェルミキサー及びホモミキサー等の攪拌機を用いて混合することにより得ることができる。攪拌機の攪拌条件は特に制限されないが、たとえば、ディゾルバー攪拌機を用いて、回転数５０００〜１２０００ｒｐｍで６０〜１２０分間攪拌することにより、各成分が均一に分散した水性インキ組成物を得ることができる。
【００３３】
以上のようにして得られた水性インキ組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．８°×Ｒ２４ローター、６ｒｐｍの条件で測定される粘度が１５〜５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５〜４０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１８〜３５ｍＰａ・ｓである。水性インキ組成物の粘度を上記範囲とすることにより、マーキングペンからの排出性に優れた水性インキ組成物を得ることができ、かつ水性インキ組成物中の無機顔料の沈降を抑制することができる。
【００３４】
（マーキングペン）
本実施形態のマーキングペンは、繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先と、インキ収容部とを備え、上記水性インキ組成物が上記インキ収容部に収容されている。
【００３５】
図１は本発明の一実施形態に係るマーキングペンの断面図である。図１のマーキングペン１０は直液式である。マーキングペン１０は、インキ収容部１、バルブ２、ペン先３、軸体４、及びキャップ（図示しない）を備える。マーキングペン１０においては、軸体４内部の空隙がインキ収容部１となっており、このインキ収容部１に水性インキ組成物５が収容される。なお、軸体４とは別に、軸体４内部に円筒状の中軸を設け、その中軸内部の空隙をインキ収容部１としてもよい。インキ収容部１とペン先３はバルブ２を介して接続されており、インキ収容部１中の水性インキ組成物５はバルブ２を介してペン先３に供給される。
【００３６】
ペン先３は、水性インキ組成物５を供給できるような繊維芯又はプラスチック芯で形成されている。繊維芯を用いる場合、無機顔料を排出しやすくさせるため、無機顔料の粒子径に合わせて、繊維芯の気孔率、繊維の糸径、水性インキ組成物の芯への含浸量等を調整することが好ましい。特に無機顔料として、例えば平均粒径１μｍ以上の大粒子径無機顔料を使用する場合、繊維芯の気孔率を５０〜８５％にすることが好ましく、使用する繊維の糸径を１０〜５０ｄ（デニール）にすることが好ましい。プラスチック芯を用いる場合も同様に、無機顔料の粒子径に合わせてインク流路幅を調整することが好ましい。マーキングペン１０において、ペン先３の先端形状は、軸体４の中心線に対して傾斜した傾斜面を有するチゼル形状となっている。ペン先３の上記傾斜面が紙面と接触することで筆記線を描くことができる。このとき、上記傾斜面の長手方向の長さが筆記線の線幅となる。上記傾斜面の長手方向の長さは、マーキングのし易さの観点から、２ｍｍ以上であることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。なお、マーキングペン１０において、ペン先３の先端形状はチゼル形状に限定されず、砲弾形状、筆ペン形状等であってもよい。
【００３７】
バルブ２、軸体４及びキャップを構成する材料、又は形状は特に制限されず、一般的なものが適宜用いられる。
【００３８】
本実施形態に係るマーキングペン用水性インキ組成物は、直液式のマーキングペンに用いることが好適である。
【００３９】
従来の、光輝性又は隠蔽性のある筆記線を描くためのマーキングペンでは、インキ収容部内にボール等の攪拌子を備え、筆記直前に本体を振ることによってインキを攪拌してから使用するものもある。一方、本実施形態に係るマーキングペン用水性インキ組成物は、無機顔料の沈降を抑制する効果が十分に高いため、筆記直前にインキを攪拌しなくても、無機顔料が沈降しにくい良好な分散状態を保つことができ、色ムラ又は濃度ムラのない好適な筆記性を得ることができる。したがって、好ましい実施形態の一つは、インキ収容部内に攪拌子を備えないマーキングペンである。なお、マーキングペンはインキ収容部内に攪拌子を備えていてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（マーキングペン用水性インキ組成物の調製）
表１に示す比（単位：質量％）で各材料を混合し、実施例及び比較例のマーキングペン用水性インキ組成物を得た。
【００４２】
表１に記載の各材料の詳細は以下のとおりである。
・Ｌｕｍｉｋｏｌ  マイルドピンク：色材（加工顔料）、日本蛍光化学社製
・グリセリン：保湿剤、日油社製
・ＢＹ−１３８３Ｎ：固着樹脂、東邦化学社製
・スラウト９９Ｎ：防腐剤、日本エンバイロケミカルズ社製
・分散剤（実施例１、３〜６、比較例１、２）：発酵セルロース（５０質量％）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（１７質量％）及びキサンタンガム（３３質量％）を含む複合物、商品名「サンアーティストＨＰ−Ｎ」、三栄源エフ・エフ・アイ社製
・分散剤（実施例２）：発酵セルロース（６０質量％）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（２０質量％）及びグァーガム（２０質量％）を含む複合物、商品名「サンアーティストＨＰ−Ｇ」、三栄源エフ・エフ・アイ社製
・分散剤（比較例３〜７）：キサンタンガム、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製
・メタシャイン  ＭＥ２０４０ＰＳ：銀被覆フレーク状ガラス顔料（板状の無機顔料）、アルミノ硼珪酸ガラス７０〜８０質量％、銀２０〜３０質量％。平均粒径４０μｍ、平均厚さ１μｍ、顔料比重４．６、未表面処理（未撥水処理）、日本板硝子社製
・イリオジン１１１：パール顔料（板状の無機顔料）、酸化チタン被覆雲母、マイカ５５質量％、酸化チタン４５質量％、平均粒径６μｍ、平均厚さ０．３４μｍ、顔料比重３．１、メルクジャパン社製
・アルミペースト  ＣＳ４３０ＳＷＹＡ：アルミニウム粉ペースト顔料（板状の無機顔料）、アルミニウム６５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％、顔料分６５質量％、平均粒径９μｍ、平均厚さ０．２７μｍ、顔料比重２．７、昭和アルミニウム社製
・マイクロピグモ  ＷＭＷＥ−１：酸化チタン粉水分散体（球状の無機顔料）、顔料分３５質量％、平均粒径０．３μｍ、顔料比重４．０、オリヱント化学工業社製
・ＳＮデフォーマー１３１６：変性シリコーン系消泡剤、サンノプコ社製
【００４３】
【表１】
0006324867.tif 000002
【００４４】
（マーキングペン用水性インキ組成物の評価）
図１に示す構造を有するバルブ式の直液式マーキングペンのインキ収容部に、実施例及び比較例で得られた各水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先にはポリエステルチップ（テイボー社製）を用いた。外部からインキ組成物を観察できるようインキ収容部が透明であるマーキングペンを用いた。得られたマーキングペンを用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（インキ排出性評価）
実施例及び比較例で得られたマーキングペンを用いて筆記し、以下の基準でインキ排出性を評価した。
ＡＡ：問題なく筆記可能であり追随性が非常に良い。
Ａ：問題なく筆記可能であり追随性が良い。
Ｂ：筆記可能であるが追随性が悪い。
Ｃ：筆記不可。
【００４６】
（無機顔料沈降評価）
実施例及び比較例で得られたマーキングペンについて、キャップをしめ、ペン先を上側にして立てた状態で、室温で７日間静置した。静置中、徐々に水性インキ組成物中の無機顔料が沈降し、液面側に無機顔料が観察されない層（無機顔料不在層）が発生した。インキ収容部の底部からインキ液面までの約６０ｍｍの高さに対し、無機顔料不在層の高さ（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど、沈降の程度が大きいことを示す。
【００４７】
【表２】
0006324867.tif 000003
【００４８】
実施例で得られたマーキングペンでは、水性インキ組成物中の無機顔料の沈降が抑制されており、かつインキ排出性に優れていた。また、実施例で得られたマーキングペンでは、水性インキ組成物がペン先から均一に吐出され、無機顔料による光輝性又は隠蔽性を安定的に有する筆記線を得ることができた。一方、比較例１、３〜７のマーキングペンでは、無機顔料の著しい沈降が発生していた。また、比較例２のマーキングペンでは、顔料の沈降は抑制されているものの、粘度が高いことによりインキの追随性が劣っていた。
【符号の説明】
【００４９】
１…インキ収容部、２…バルブ、３…ペン先、４…軸体、５…水性インキ組成物、１０…マーキングペン。
【図１】
0006324867.tif 000004