(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温焼結性銀微粒子；及び
熱硬化型バインダ
を含み、
熱硬化型バインダが、
（Ｂ１）フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらのＣ１〜Ｃ４アルキル置換体からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂、並びに
（Ｂ２）カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤
からなり、
銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２〜７質量部である、熱伝導性ペースト。
【請求項２】
平均粒子径４０〜３５０ｎｍ、結晶子径２０〜７０ｎｍ、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子；及び
熱硬化型バインダ
を含み、
熱硬化型バインダが、
（Ｂ１）フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらのＣ１〜Ｃ４アルキル置換体からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂、並びに
（Ｂ２）カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される硬化剤
からなり、
銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２〜７質量部である、熱伝導性ペースト。
【請求項３】
（Ｂ２）が、カチオン重合開始剤である、請求項１又は２記載の熱伝導性ペースト。
【請求項４】
半導体装置のダイアタッチ用の請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項５】
半導体装置のバンプ形成用の請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性ペースト、特に半導体装置のダイアタッチ用又はバンプ形成用の熱伝導性ペーストに関する。また、本発明は、当該熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀微粒子を含むペーストは、加熱により銀微粒子同士が焼結して導電性を有する銀膜を形成し、プリント回路基板上の導電回路、コンデンサの電極等の形成に使用されている（特許文献１参照）。近年では、バンプ及びダイアタッチ材等の半導体装置における接合部材の形成にも使用もされている。
【０００３】
上記の銀膜は、多数の銀微粒子同士が焼結して連結したポーラスな構造であるため、脆く、機械的強度の点で劣り、更に水分等の浸入により、銀膜が劣化しやすく、信頼性の点でも劣るという問題もあった。これらの問題を解決すべく、銀微粒子同士を焼結させた後、ポーラスな構造に、硬化性液状樹脂組成物を含浸して硬化させるという手法が提案されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８３０７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５２７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硬化性液状樹脂組成物を含浸させる工程は、煩雑であり、特に半導体装置の接合部材への応用の点から問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、より簡便な方法で、銀微粒子を含む熱伝導性ペーストを用いて機械的強度及び信頼性が向上した銀膜を得るべく検討したところ、特定の銀微粒子に、熱硬化型バインダを配合した熱伝導性ペーストを使用することにより、加熱処理のみで、機械的強度が向上した銀膜が得られ、更に、この銀膜は電気伝導度及び熱伝導性の点においても優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明〔１〕は、低温焼結性銀微粒子；及び
熱硬化型バインダを含み、
銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２〜７質量部である、熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔２〕は、低温焼結性銀微粒子が、平均粒子径１〜５００ｎｍの銀微粒子であって、有機媒体中、銀微粒子を濃度９０質量％で分散させたペーストからなる塗膜を、２００℃で１時間加熱したとき、加熱後の塗膜において、銀微粒子同士が融着し、かつ加熱後の塗膜が比抵抗１０μΩ・ｃｍ以下、熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ以上を示す銀微粒子である、本発明〔１〕の熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔３〕は、２５℃以下から昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行なったときの、２５℃から５００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→５００℃、２５℃から２００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→５００℃とした場合、
ΔＷ２５℃→５００℃≧１％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃≦０．７％
を充足する、平均粒子径１〜５００ｎｍの銀微粒子；及び
熱硬化型バインダを含み、
銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２〜７質量部である、熱伝導性ペースト。
本発明〔４〕は、平均粒子径４０〜３５０ｎｍ、結晶子径２０〜７０ｎｍ、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子；及び
熱硬化型バインダを含み、
銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２〜７質量部である、熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔５〕は、熱硬化型バインダが、(Ｂ１)エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂、並びに(Ｂ２)硬化剤からなる、本発明〔１〕〜〔４〕のいずれかの熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔６〕は、（Ｂ１）が、エステル結合を含有するエポキシ樹脂である、本発明〔５〕の熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔７〕は、（Ｂ１）が、オキセタン樹脂である、本発明〔５〕の熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔８〕は、エステル結合を含有するエポキシ樹脂が、フタル酸ジグリシジルエステル及び／又はその誘導体である、本発明〔６〕の熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔９〕は、（Ｂ２）が、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される硬化剤である、本発明〔５〕〜〔８〕のいずれかの熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔１０〕は、（Ｂ２）が、カチオン重合開始剤である、本発明〔９〕の熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔１１〕は、半導体装置のダイアタッチ用の本発明〔１〕〜〔１０〕のいずれかの熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔１２〕は、半導体装置のバンプ形成用の本発明〔１〕〜〔１０〕のいずれかの熱伝導性ペーストに関する。
本発明〔１３〕は、本発明〔１〕〜〔１２〕のいずれかの熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性ペーストによれば、含浸プロセス等の特殊な手法を用いずに、機械的強度及び信頼性が向上した銀膜が得られる。加えて、この銀膜は、電気伝導度及び熱伝導性の点においても優れており、バンプ及びダイアタッチ材等の半導体装置における接合部材として好適である。更に、従来の銀微粒子を含むペーストを接合部材として用いる場合、十分な接合強度を得るために、一般に加熱処理と加圧処理とが併用されていたが、本発明の熱伝導性ペーストによれば、加熱処理のみで、十分な接合強度が得られ、利便性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における疲労試験のサンプルの形状である。
【図２】実施例における銀微粒子Ａ〜ＣのＴＧチャートである。
【図３】実施例における銀微粒子Ａ〜ＣのＤＴＡチャートである。
【図４】実施例における銀微粒子Ａ〜Ｃについて２００℃で１時間加熱する前後の塗膜の写真である。
【図５】比較例１、実施例１〜５、比較例２の銀膜の断面観察の結果である。
【図６】比較例１及び実施例３について、銀膜の疲労試験の結果である。
【図７】実施例３の接合部の断面観察の結果である。
【図８】実施例６及び参考例１〜４の銀膜の断面観察の結果である。
【図９】実施例６、１１、１２及び参考例５の銀膜の断面観察の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱伝導性ペーストは、銀微粒子及び熱硬化型バインダを含む。本発明の第一の態様において、銀微粒子は、低温焼結性銀微粒子である。
【００１１】
本明細書において、低温焼結性銀微粒子は、１２０〜３００℃で焼結可能な銀微粒子である。具体的には、低温焼結性銀微粒子として、平均粒子径１〜５００ｎｍの銀微粒子であって、銀微粒子を有機媒体中に分散させたペーストからなる塗膜を２００℃で１時間加熱したとき、加熱後の塗膜において、銀微粒子同士が融着し、かつ加熱後の塗膜が比抵抗１０μΩ・ｃｍ以下、熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ以上を示す銀微粒子を使用することができる。上記ペーストにおいて、有機媒体は、室温（２５℃）で液状であり、２００℃に加熱したときに揮発する有機媒体であれば、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ターピネオール等を使用することができるが、取り扱い性の点からベンジルアルコールが好ましい。上記ペーストの濃度は、特に限定されず、塗膜の形成の点から、８５〜９５質量％の濃度とすることができ、例えば、９０質量％とすることができる。上記塗膜は、ペーストを基材上に塗布することにより得ることができる。塗膜の厚みは、特に限定されず、例えば、１〜２ｍｍとすることができる。加熱後の塗膜における、銀微粒子同士の融着については、塗膜断面を観察すると粒子同士が融着し、加熱前の粒子の形状が確認できないことで、融着を確認することができる。
【００１２】
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。
【００１３】
また、本発明の第二の態様において、銀微粒子は、２５℃以下から昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行なったときの、２５℃から５００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→５００℃、２５℃から２００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→２００℃とした場合、
ΔＷ２５℃→５００℃≧１％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃≦０．７％
を充足する、平均粒子径１〜５００ｎｍの銀微粒子である。
【００１４】
この態様における銀微粒子のΔＷ２５℃→５００℃は、１％以上であり、３％以上とすることができる。具体的には、１〜３０％とすることができ、例えば３〜３０％が挙げられる。銀微粒子が有機媒体に分散した形態の場合、この形態で熱重量分析にかけることができる。この場合、有機媒体の量によって、上限は変動し得、ΔＷ２５℃→５００℃は３０％を超えていてもよい。有機媒体は、室温（２５℃）で液状であり、２００℃に加熱したときに揮発する有機媒体を使用することができ、例えば、ベンジルアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられるが、これらに限定されない。分散安定性を確保し、かつ熱伝導性ペーストの使用時に、銀の表面が容易に露出し、かつ銀膜にボイド等が発生することを抑制できる点から、ΔＷ２５℃→５００℃は、好ましくは、１〜２０％であり、さらに好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは、５〜１５％である。
ここで、ΔＷ２５℃→５００℃は、熱重量分析における２５℃における重量をＷ２５℃、５００℃における重量をＷ５００℃とした場合、
ΔＷ２５℃→５００℃＝（Ｗ２５℃−Ｗ５００℃）／Ｗ２５℃×１００である。
また、ΔＷ２５℃→２００℃は、熱重量分析における２５℃における重量をＷ２５℃、２００℃における重量をＷ２００℃とした場合、
ΔＷ２５℃→２００℃＝（Ｗ２５℃−Ｗ２００℃）／Ｗ２５℃×１００である。
【００１５】
さらに、銀微粒子のΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃は、０．７％以下である。低温（例えば１２０〜３００℃）での焼結性の確保からは、好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは、０．３％以下である。
【００１６】
銀微粒子は、昇温速度１０℃／分で示差熱分析を行なったときに、１８０〜２６０℃に発熱ピークを有することが好ましく、より好ましくは２１０〜２５０℃に発熱ピークを有する。
【００１７】
本明細書において、熱重量分析及び示差熱分析は、示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分にて、２５℃以下から５００℃まで昇温して、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を測定することにより行なうことができる。銀微粒子が有機媒体中に分散した形態の場合、分散体の形態のまま、熱重量分析及び示差熱分析に付すことができる。
【００１８】
本発明において、銀微粒子は、２００℃以下の温度で焼結可能であり、かつ２５℃以下から昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行なったときの、２５℃から５００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→５００℃、２５℃から２００℃までの重量減少をΔＷ２５℃→２００℃とした場合、
ΔＷ２５℃→５００℃≧１％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃≦０．７％
を充足していてもよく、充足していることが好ましい。
【００１９】
ここで、銀微粒子は、平均粒子径１〜５００ｎｍであるが、低温焼結性及び分散安定性の点から、平均粒子径４０〜３５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
【００２０】
銀微粒子として、有機物で被覆又は処理された銀微粒子、有機媒体中に分散した形態の銀微粒子を使用することができる。有機媒体中に分散した形態の銀微粒子としては、有機物の存在下で、還元・析出させた銀微粒子が挙げられる。銀微粒子の凝集防止、熱伝導性ペーストの調製の点から、有機媒体中に分散した形態の銀微粒子を好ましく使用することができる。このような銀微粒子の表面には、有機物が付着しており、加熱により、有機物が揮散、熱分解等して、銀微粒子の重量が変化し得ると解される。
【００２１】
このような銀微粒子として、カルボン酸の銀塩に第一級アミンを作用させ、次いで還元反応により析出させた銀微粒子、あるいは有機物で被覆又は処理された銀微粒子を使用することができる。前者としては、特開２００６−１８３０７２号公報、特開２０１１−１５３３６２号公報等に開示された銀微粒子が例示され、後者としては、特開２００９−２８９７４５号公報、特開２０１０−６５２７７号公報等に開示された銀微粒子が例示される。銀微粒子は、ナノオーダーであり、単位重量当りの総表面積が大きく、表面エネルギーも高く、そもそもの焼結性が良好であることに加えて、熱伝導性ペーストの使用時に、表面の有機物が揮発・熱分解・溶剤に溶出する等して、銀の表面が露出し、銀微粒子同士が直接接触することとなり、焼結が進行しやすい。
【００２２】
具体的には、銀微粒子は、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で析出させることにより製造することができる。
【００２３】
カルボン酸の銀塩は、特に限定されないが、脂肪族モノカルボン酸の銀塩が好ましく、より好ましくは、酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀であり、特に酢酸銀である。脂肪族第一級アミンは、特に限定されず、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよく、脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基で置換されたものも含み、より好ましくは、３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンである。
【００２４】
脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００２５】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、混合の容易さの点からは、有機溶媒の存在下であることが好ましく、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、第一級脂肪族アミン、又は第一級脂肪族アミンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら、カルボン酸の銀塩を添加して行うことができる。添加終了後も、適宜、攪拌を続けることができる。その間、温度を、２０〜８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００２６】
その後、還元剤を添加して、銀微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、更に好ましくは０．５〜０．７５モルである。
【００２７】
還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持する。温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加で添加することができる。
【００２８】
反応により析出した銀微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。銀微粒子を析出させた溶液をそのまま、本発明の熱伝導性ペーストに配合することもできる。上記の工程のいずれかの後に、銀微粒子の分散安定性のためにターピネオール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テキサノール等の溶媒を加えることもできる。
【００２９】
別法として、銀微粒子は、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによって製造した銀微粒子を、有機物で被覆することによって得ることができる。低温焼結性の点から、還元法で製造した銀微粒子を、有機物で被覆することが好ましい。
【００３０】
有機物としては、高・中級脂肪酸及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、高・中級脂肪酸金属塩、高・中級脂肪酸アミド、高・中級脂肪酸エステル及び高・中級アルキルアミンが例示される。中でも、高・中級脂肪酸が好ましい。
【００３１】
高級脂肪酸は、炭素原子数１５以上の脂肪酸であり、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソステアリン酸等の分枝飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
【００３２】
中級脂肪酸は、炭素原子数が６〜１４の脂肪酸であり、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）等の直鎖飽和脂肪酸；イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸等の分枝飽和脂肪酸；１０−ウンデセン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
【００３３】
高級脂肪酸及びその誘導体で被覆した銀微粒子を、より低級の脂肪酸で置換したものを使用することもできる。
【００３４】
銀微粒子の焼結性及び分散安定性の点から、炭素原子数が１２〜１８の脂肪酸で被覆した銀微粒子が好ましい。
【００３５】
さらに、銀微粒子として、平均粒子径が４０〜３５０nmであり、結晶子径が２０〜７０nmであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１〜５である銀微粒子を使用することができる。平均粒子径は、好ましくは４０〜１００nmであり、より好ましくは５０〜８０nmであり、結晶子径は、好ましくは２０〜５０nmであり、結晶子径に対する平均粒子径の比は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３の範囲である。本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
【００３６】
本発明において、銀微粒子は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明は、熱硬化型バインダを含む。熱硬化型バインダは、特に限定されず、熱硬化樹脂を含むことができ、例えば、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂、並びに（Ｂ２）硬化剤の組み合わせであることができる。
【００３８】
（Ｂ１）エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂として、中でも、エステル結合を含有するエポキシ樹脂が好ましい。エステル結合を含有するエポキシ樹脂は、分子内にエステル結合を１個以上含有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。分子内のエステル結合の個数は、銀微粒子の焼結を阻害しないようにする点から、好ましくは２個である。
【００４０】
例えば、式（１）〜（４）：
【化１】
0006343041.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは、０、１、２、３又は４である）
で示されるジグリシジルエステルが挙げられる。
【００４１】
中でも、式（１’）〜（４’）：
【化２】
0006343041.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは、０、１、２、３又は４である）
で示されるフタル酸ジグリシジルエステル及びその誘導体が好ましい。
式（１）〜（４）、（１’）〜（４’）において、好ましくは、Ｒ１は水素であり、ｎは０であるか、Ｒ１は水素であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチル基である。
【００４２】
エステル結合を含有するエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂であってもよく、例えば、式（５）〜（６）：
【化３】
0006343041.tif 000004
で示される脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，４‐ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、エステル結合を含有するエポキシ樹脂と併用してもよい。エステル結合を含有するエポキシ樹脂と併用する場合には、エステル結合を含有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下で使用することがより好ましい。
【００４４】
オキセタン樹脂としては、分子内に、オキセタン環を含有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、式：
【化４】
0006343041.tif 000005
（式中、ｎは、１〜３の数である）
で示されるオキセタン樹脂が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ１）エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂は、単独でも、二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂を二種以上組み合わせてもよいし、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂を組み合わせてもよいし、オキセタン樹脂を二種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
中でも、銀微粒子同士の融着が進行し、良好な熱伝導率が得られる点から、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらのＣ１〜Ｃ４アルキル置換体（例えば、メチル置換体）が好ましく、中でも、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましい。
【００４７】
（Ｂ２）硬化剤
（Ｂ２）の硬化剤は、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されず、例えば、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤を使用することができ、中でも、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤が好ましい。
【００４８】
カチオン重合開始剤としては、ルイス酸塩、オニウム塩、脂肪酸金属等が挙げられ、中でもオニウム塩が好ましい。
【００４９】
オニウム塩は、例えば式（７）：
【化５】
0006343041.tif 000006
【００５０】
及び／又は式（８）：
【化６】
0006343041.tif 000007
（式中、
Ｒ17は、非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、それぞれ同一でああっても異なっていてもよく、
Ｅ1は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基であり、
Ｅ2は、硫黄原子又は窒素原子であり、
Ｚは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6又は（Ｃ6Ｆ5）4Ｂである対イオンであり、
ａは、Ｅ1がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子又はリン原子のとき４、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基のとき１であり、
ｂは、Ｅ2が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり
ｃは、４又は５の整数である）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩又はピリジニウム塩が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
式（７）及び（８）において、Ｒ17は、具体的には、メチル、エチル等の炭素数１〜１５であるアルキル基；シクロヘキシル等の炭素数３〜１０であるシクロアルキル基；フェニル、４−トリル、２，４−キシリル、１−ナフチル等のアリール基；ベンジル、２−若しくは４−メチルベンジル、２−フェニルエチル等のアラルキル基；ビニル、アリル等の炭素数２〜１０のアルケニル基；並びに４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、４−クロロフェニル、４−アセトキシフェニル、４−プロパノイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−メトキシベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｔ−ブトキシベンジル、４−ニトロベンジル、４−シアノベンジル等の上記の炭化水素基から誘導される一価の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも、優れた硬化性を示すことから、分子中少なくとも１個のＲ17がアリール基又はアラルキル基であることが好ましく、すべてのＲ17がそのような基であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｅ1又はＥ2としては、優れた硬化速度が得られることから、ヨウ素原子又は硫黄原子が好ましい。
【００５３】
Ｅ1の非置換又は環置換のピリジニオ基としては、具体的には、ピリジニオ、２−若しくは４−メチルピリジニオ、２，４−ジメチルピリジニオ、２−若しくは４−シアノピリジニオ、２−若しくは４−メトキシカルボニルピリジニオ、２−若しくは４−エトキシカルボニルピリジニオのような環置換ピリジニウム基が例示される。
【００５４】
Ｚは、短時間の加熱によって優れた硬化性を示すことから、ＳｂＦ6又はＢ（Ｃ6Ｆ5)4が好ましく、毒性を示さず、衛生上及び環境への影響を考慮する必要がないことから、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4が特に好ましい。
【００５５】
このような好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム等のジアリールヨードニウム；フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム等の置換アリール基含有ヨードニウム；フェニルベンジルヨードニウム等のアラルキル基含有ヨードニウム；トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等のトリアリールスルホニウム；トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（アセトキシフェニル）スルホニウム等の置換アリール基含有スルホニウム；メチル（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルスルホニウム、メチル（４−メトキシフェニル）−１−ナフチルメチルスルホニウム等のベンジル構造含有スルホニウムといった、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が挙げられる。衛生及び環境保全的な見地からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が好ましく、適度の硬化速度が得られ、特に４−メチルフェニル〔４−（１−メチルエチル）フェニル〕ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩、のようなジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が特に好ましい。
【００５６】
脂肪酸金属もカチオン重合開始剤として好ましく用いることができる。具体的には、オクタン酸金属塩及びナフテン酸金属塩が挙げられ、具体的には、オクタン酸第二鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸銅、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸マグネシウム、及びそれらに対応するナフテン酸塩等が挙げられる。
【００５７】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００５８】
アミン系硬化剤は、イミダゾール系硬化剤を包含する。イミダゾール系硬化剤は、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル イミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシル イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム クロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物等が挙げられる。
【００５９】
酸無水物系硬化剤は、特に限定されず、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
【００６０】
（Ｂ２）硬化剤としては、銀微粒子同士の融着が進行し、良好な熱伝導率が得られる点から、カチオン重合開始剤が好ましく、中でも、ヨードニウム塩系の酸発生剤が好ましい。
【００６１】
（Ｂ２）硬化剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の熱伝導性ペーストにおいて、銀微粒子１００質量部に対して、低温焼結性の点から、熱硬化型バインダは、２〜７質量部であり、好ましくは２．５〜６質量部であり、より好ましくは３〜５．５質量部である。銀微粒子が有機物で被覆又は処理された銀微粒子である場合、有機物を除いた銀としての質量に基くことができ、熱重量分析における５００℃での質量とすることができる。また、銀微粒子として、有機媒体中に分散した形態の銀微粒子を使用する場合、媒体中の銀含有率から銀換算量を算出し、これに基くことができる。
【００６３】
熱硬化型バインダが、(Ｂ１)エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂、並びに（Ｂ２）硬化剤の組み合わせであって、硬化剤がカチオン重合開始剤の場合、（Ｂ１）は、銀微粒子１００質量部に対して、１．５〜６．５質量部とすることができ、好ましくは、３〜５．５質量部であり、（Ｂ２）は、（Ｂ１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部とすることができ、好ましくは、２．５〜８質量部である。
硬化剤が酸無水物系及びアミン系である場合、（Ｂ１）は、銀微粒子１００質量部に対して、１．５〜６質量部とすることができ、好ましくは、１．８〜４質量部であり、（Ｂ２）は、（Ｂ１）１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることができ、好ましくは、３０〜５０質量部である。
【００６４】
熱硬化型バインダには、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂以外の熱硬化性樹脂を含むことができ、例えば、熱硬化性フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００６５】
本発明の熱伝導性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱ラジカル生成剤を含有することができる。熱ラジカル生成剤としては、ベンゾピナコール及びその誘導体（例えば、１，２−ビス（２−メチルフェニル）−ベンゾピナコール、１，２−ビス（２−エチルフェニル）−ベンゾピナコール、１，２−ビス（２−フルオロフェニル）−ベンゾピナコール、１，２−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ベンゾピナコール等）、過酸化物（例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の熱伝導性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の複素環化合物イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンやその塩等のＢＢＵ類、アミン類、イミダゾ−ル類をエポキシ、尿素、酸等でアダクトさせたアダクト型促進剤類等）、分散剤（例えば、ビックケミー社製DISPERBYK101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK111、DISPERBYK116、DISPERBYK142、DISPERBYK180、DISPERBYK192、DISPERBYK2001、DISPERBYK2020、楠本化成社製Disperlon PW-36、Disperlon DA-1401、Disperlon DA-550、Disperlon DA-325、Disperlon DA-375、Disperlon DA-234等の湿潤分散剤）、界面活性剤（例えば、ソルビタンモノオレエート）、無機フィラー（例えば、平均粒子径が５００ｎｍ超の球状、楕円球状、紡錘状、粒状、略立方体状、フレーク状、不定形状等の銀粒子、表面が銀等でコーティングされた金属(例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム)粒子、銀と合金化し得る金属粒子等）、樹脂フィラー（例えば、平均粒子径０．１〜５０μｍの溶剤に対して不溶性の固形樹脂粒子及びその表面が銀等の金属でコーティングされた樹脂粒子）、チタンカップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタナート等のチタン酸エステル）、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤、イオン捕捉剤等を含有することができる。
【００６７】
本発明の熱伝導性ペーストは、塗布性の点から、溶剤を含有することができる。溶剤としては、例えば、水酸基を有し沸点が１８０〜２６５℃の有機化合物が挙げられ、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テキサノールを挙げることができる。中でも、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセテートが好ましい。
【００６８】
本発明の熱伝導性ペーストは、２５℃での粘度（Ｅ型粘度計、回転数５ｒｐｍ）が、１０〜４５Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜３５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２０〜３０Ｐａ・ｓである。
【００６９】
本発明の熱伝導性ペーストの製造方法は、特に限定されず、各成分を、所定の配合で、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。
【００７０】
本発明の熱伝導性ペーストは、基材等の所望の部分に、スクリーン印刷等の従来公知の方法で印刷又は塗布した後、所定温度に加熱して焼成することにより、銀膜を形成することができる。熱伝導性ペーストの加熱温度は、１２０〜３００℃とすることができ、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１８０〜２１０℃である。加熱時間は、加熱温度によって、適宜、変更することができるが、例えば、１５〜１２０分とすることができ、好ましくは、３０〜９０分である。焼成は、大気中で行うことができる。焼成のための装置としては、公知の電気炉や送風乾燥機、ベルト炉等が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱伝導性ペーストを用いて得られる銀膜は、十分な機械的強度を有しており、かつ冷熱サイクル特性や耐久性も良好であり、信頼性の点で優れている。また、銀膜は、十分な導電性（例えば、比抵抗２〜１０μΩ・ｃｍレベル）を示し、かつ高熱伝導率（例えば、熱伝導率５０〜２５０Ｗ／ｍＫレベル）を示す。本発明の熱伝導性ペーストに含まれる銀微粒子は、高活性であるため、熱伝導性ペーストを１２０〜３００℃で加熱して得られる銀膜に、上記所望の特性が容易に付与される。本発明の熱伝導性ペーストは、プリント回路基板上の導電回路、コンデンサの電極等の形成に使用することができるが、上記のような特性を活かし、半導体装置の部品同士、基板と部品等の接合に好適に使用することができる。
【００７２】
本発明の熱伝導性ペーストは、半導体装置の接合部材のダイアタッチ材としての応用に特に好適である。ダイアタッチ材としては、鉛はんだが汎用されているが、鉛の有害性のため、各国での鉛の使用制限がより厳しくなっている。本発明の熱伝導性ペーストを用いて得られるダイアタッチ材は、鉛の熱伝導率（一般に、３５〜６５Ｗ／ｍＫ）と同等又はそれ以上の熱伝導率を示し、かつ導電性も良好なため、鉛はんだの代替となる高熱伝導性ダイアタッチ材になり得るものである。
【００７３】
更に、本発明の熱伝導性ペーストによれば、接合プロセスにおいて、加熱のみで、加圧することなく、強固な接合強度を得ることができる。ただし、加圧を行なってもよい。
【００７４】
本発明の熱伝導性ペーストは、半導体装置の接合部材のバンプとしての応用においても、好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
実施例における分析は、以下のように行なった。
（１）銀微粒子に関する測定
（１−１）平均粒子径
銀微粒子０．５ｇを、分散水(AEROSOL０．５％含有水)５０ｃｃに添加し、超音波分散機で５分間分散する。分散試料を、ベックマン・コールター社製の３（ＬＳ２３０）により測定した。個数基準に基づき、平均粒子径を求めた。
（１−２）結晶子径
銀微粒子を、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
（１−３）熱重量分析・示差熱分析
示差熱・熱重量同時測定装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ型）を用い、大気中で昇温速度１０℃／分にて２５℃から５００℃まで昇温してＴＧ−ＤＴＡ曲線を測定した。後述の銀微粒子Ａ及びＢは、銀微粒子含有ペーストの形態であり、それぞれ、銀微粒子含有ペーストを熱重量分析・示差熱分析に付した。
（１−４）焼結性
ベンジルアルコールを媒体として、銀微粒子を分散したペーストを用意した。
上記ペーストを用いて、スクリーン印刷にて、基板上に、塗布厚み１〜２ｍｍとなるように印刷後、室温（２５℃）で乾燥させ、次いで４．５℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら、さらに１時間の加熱を行い断面観察用試験片を作製した。断面観察用試験片を、ストルアス社製モールド樹脂（SpeciFix Resin／SpeciFix-20 Curing Agent）に含浸し、モールド樹脂を硬化させて、試料を作製した。試料について、試験片の接合面に対して垂直になるように切断し、切断面を研磨によって表面を平滑にした後、カーボン蒸着させ、日本電子社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ７５００Ｆ）によって、断面観察を行った。電界放出形走査電子顕微鏡による断面観察で、粒子がそのままの形状を維持しているか、融着してその形状を維持していないかを観察した。
上記ペーストを用いて、スクリーン印刷にて、基板上に、塗布厚み０．１〜０．２ｍｍの厚みで５ｍｍ×５０ｍｍの直線状のパターンを印刷後、室温（２５℃）から４．５℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら、さらに１時間の加熱を行い比抵抗測定用試験片を作製した。比抵抗は、東陽テクニカ社製マルチメーター（2001型（メモリー128K））を用いて四端子法にて測定した。
上記ペーストを用いて、スクリーン印刷にて、基板上に、塗布厚み１〜２ｍｍの厚みで１ｃｍ×１ｃｍの正方形のパターンを印刷後、室温（２５℃）から４．５℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら、さらに１時間の加熱を行い熱伝導率測定用試験片を作製した。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法（NETZSCH社製 Xe フラッシュアナライザー）により測定した。
【００７７】
（２）熱伝導性ペーストに関する測定
試料は、以下のようにして作製した。
熱伝導性ペーストを、スライドガラス基板上に０．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚みが１００μｍとなるように塗布し、送風乾燥機を用いて、室温（２５℃）から２００℃まで６０分で昇温し、２００℃で６０分間保持して焼成を行い、銀膜を得た。これを各種分析の試料とした。
（２−１）比抵抗／電気抵抗／膜厚
熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、幅０．５ｃｍ・長さ５．０ｃｍ・厚み１００μｍとなるように塗布し、送風乾燥機にて、室温（２５℃）から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を行った。その後、東京精密社製表面粗さ形状測定機（サーフコム300B）にて、得られた銀膜の膜厚を測定し、次いで東陽テクニカ社製マルチメーター（2001型（メモリー128K））を用いて四端子法にて電気抵抗の測定を行った。比抵抗は、得られた膜厚、電気抵抗から求めた。
（２−２）熱伝導率
熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、塗布厚み１〜２ｍｍとなるように塗布し、そのままの状態で送風乾燥機にて、室温（２５℃）から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を行った。加熱終了後、室温（２５℃）まで十分に冷却し、スライドガラス上に形成された銀膜をスライドガラスからはがした。こうして得られた銀膜について、レーザーフラッシュ法（NETZSCH社製 Xe フラッシュアナライザー）を用いて熱伝導率を測定し、熱伝導率の値を得た。
（２−３）接合部の熱抵抗
熱伝導性ペーストを、銀メッキされた銅リードフレームの上に塗布し、半導体シリコンチップ（金バックコーティング半導体チップ３ｍｍ×３ｍｍ）をマウントした。加重により塗布厚みが５０μｍになるように調節した後、バッチ式加熱炉にて３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を続けた。加熱終了後、室温（２５℃）まで冷却することで、評価用試験片を作製した。熱抵抗の評価は、熱抵抗測定装置（メンターグラフィックス社製T3Ster）を用いて測定した。マウントしたチップ部品に回路形成されたP-N接合部分に電気的接続をとり、熱抵抗測定装置によって、接合部の熱抵抗を測定した。
（２−４）銀膜の断面観察
熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、幅０．５ｃｍ・長さ５．０ｃｍ・厚み１００μｍとなるように塗布し、送風乾燥機にて、室温から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を行った。加熱後は室温まで十分に冷却し、スライドガラス上に形成された銀膜をスライドガラスからはがした。こうして得られた硬化塗膜は、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置（Ｅ−３５００）によって断面加工を行い、日本電子社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ７５００Ｆ）によって断面観察を行った。
（２−５）接合部の断面観察
熱伝導性ペーストを、銀メッキされた銅リードフレームの上に塗布し、シリコンチップ（金バックコーティング半導体チップ２ｍｍ×２ｍｍ）をマウントした。加重により塗布厚みが５０μｍになるように調節した後、バッチ式加熱炉にて３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の過熱を続けた。加熱終了後、評価用基板は室温まで冷却した。次いで、ストルアス社製モールド樹脂（SpeciFix Resin／SpeciFix-20 Curing Agent）に含浸し、モールド樹脂を硬化させて、試料を作製した。試料について、シリコンチップとリードフレームとの接合面に対して垂直になるように切断し、切断面を研磨によって表面を平滑にした後、カーボン蒸着させ、日本電子社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ７５００Ｆ）によって、１０００倍〜５０，０００倍の倍率で、断面観察を行った。
（２−６）ダイシェア強度
熱伝導性ペーストを、銀メッキされた銅リードフレームの上に塗布し、シリコンチップ（金バックコーティング半導体チップ２ｍｍ×２ｍｍ）をマウントした。加重により塗布厚みが５０μｍになるように調節した後、バッチ式加熱炉にて３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を続けた。加熱終了後、室温まで冷却することで、評価用試験片を作製した。評価用試験片について、デイジ・ジャパン社製万能型ボンドテスター（シリーズ４０００）によって、ダイシェア強度の測定を行った。
（２−７）信頼性評価：冷熱サイクル試験
熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、幅０．５ｃｍ・長さ５．０ｃｍ・厚み１００μｍとなるように塗布し、送風乾燥機にて、室温から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を行った。加熱終了後、室温（２５℃）まで冷却することで、評価用試験片を作製した。こうして得られた試験片を、エスペック社製小型冷熱衝撃装置（ＴＳＥ−１１）に入れ、−５５℃で３０分間放置と＋１２５℃で３０分間放置を１サイクルとする冷熱衝撃１０００サイクルの試験を行い、接合部にクラックや剥離がないか、日本電子社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ７５００Ｆ）によって断面観察を行った。
（２−８）信頼性評価：疲労試験
熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、図１に示すような形状となるように塗布し、送風乾燥機にて、室温（２５℃）から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、２００℃に到達したところで２００℃を維持しながら更に１時間の加熱を行った。加熱終了後、室温（２５℃）まで十分に冷却し、スライドガラス上に形成された銀膜をスライドガラスからはがした。こうして得られた銀膜について、鷺宮製作所社製マイクロ力学試験機を用いて、試験温度２５℃、周波数５Ｈｚにて試験片に繰り返し応力を加え、破断するまでに要する繰り返し応力のサイクル数を求めることによって、銀膜の疲労試験を行った。
【００７８】
実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
【００７９】
＜銀微粒子＞
銀微粒子Ａ
１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０kg（３０．９mol）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０kg（３０．０mol）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０kg（２１．０mol）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、ベンジルアルコール０．３６kgを添加後、エバポレータにより残存しているメタノールを減圧・留去することで、銀含有率９０質量％の銀微粒子含有ペーストを得た。
銀微粒子の特性は、以下のとおりである。
平均粒子径６１ｎｍ、結晶子径４０ｎｍ、平均粒子径／結晶子径＝１．５、
ΔＷ２５℃→５００℃＝１０．０％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃＝０．３％
発熱ピーク＝２３４℃
（１−４）焼結性の測定を行ったところ、断面観察により融着が観察され、比抵抗は３μΩ・ｃｍであり、熱伝導率は１９７Ｗ／ｍＫであった。
【００８０】
銀微粒子Ｂ：還元法で製造した銀微粒子をオレイン酸で被覆した微粒子（銀含有率９１質量％の銀微粒子含有ペースト（溶媒：ベンジルアルコール））
平均粒子径:３００ｎｍ
ΔＷ２５℃→５００℃＝８．９％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃＝０．２％
発熱ピーク＝２５３℃
（１−４）上記ペーストについて、焼結性の測定を行ったところ、断面観察により融着が観察され、比抵抗は５μΩ・ｃｍであり、熱伝導率は１８４Ｗ／ｍＫであった。
銀微粒子Ｃ：還元法で製造した銀微粒子をオレイルアミンで被覆した粒子
平均粒子径：２０ｎｍ
ΔＷ２５℃→５００℃＝２４．６％
ΔＷ２５℃→５００℃−ΔＷ２５℃→２００℃＝４．８％
発熱ピーク＝１７９℃、３００℃
（１−４）銀微粒子Ｃを、ベンジルアルコールに分散させ、銀含有率９０質量％のペーストを得た後、焼結性の測定を行ったところ、断面観察により粒子は形状を留めており、融着は観察されず、比抵抗は１０μΩ・ｃｍより大きく、熱伝導率は２５Ｗ／ｍＫであった。
【００８１】
図２に、銀微粒子Ａ〜ＣのＴＧチャートを示す。
図３に、銀微粒子Ａ〜ＣのＤＴＡチャートを示す。
図４に、銀微粒子Ａ〜Ｃについて、焼結性の測定における２００℃で１時間加熱する前後の写真を示す。加熱前の写真は、基板にペーストを塗布し、室温（２５℃）で乾燥させた後、上方から観察したときの画像であり、加熱後の写真は、焼結性の測定に記載のようにして断面を露出させたときの断面写真である。
【００８２】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂Ａ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
エポキシ樹脂Ｂ：
【化７】
0006343041.tif 000008
エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ：１，４−ビス［（グリシジルオキシ）メチル］シクロヘキサン
エポキシ樹脂Ｅ：ネオデカン酸グリシジルエステル
オキセタン樹脂：東亜合成社製  ＯＸＴ１２１
【化８】
0006343041.tif 000009
【００８３】
＜硬化剤＞
カチオン重合開始剤：４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
アミン系硬化剤：３,３'−ジアミノジフェニルスルホン
酸無水物系硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
イミダゾール系硬化剤：２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物
【００８４】
＜熱ラジカル生成剤＞
過酸化物：１，１，３，３−テトラメチルブチル  ペルオキシ２−エチルヘキサノエート
【００８５】
＜溶剤＞
溶剤１：ベンジルアルコール
溶剤２：ジヒドロターピネオール 
【００８６】
下記表１に示す成分を、ハイブリッドミキサーを用いて攪拌・脱泡して、均一にして、熱伝導性ペーストを得て、各種特性を測定した。配合は、質量部である。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006343041.tif 000010
【００８８】
図５に、比較例１、実施例１〜５、比較例２の銀膜の断面観察の結果を示す。
【００８９】
比較例１及び実施例３について、銀膜の疲労試験を行なった。結果を図６に示す。
【００９０】
図７に、実施例３の接合部の断面観察の結果を示す。７−１は、断面を２０００倍で観察した結果、７−２は、チップ裏面との接合部を１００００倍で観察した結果、７−３は、チップ裏面との接合部を５００００倍で観察した結果であり、７−４は、基板表面との接合部を５０００倍で観察した結果である。
【００９１】
表１及び図５に示すように、各実施例のペーストを用いて得られた銀膜は、電気特性及び熱伝導性に優れ、銀膜の間に樹脂が充填された断面構造を有していた。更に、表１のダイシェア強度の結果に示されるように、実施例のペーストを用いて得られた銀膜は、機械的強度にも優れていた。更に、表１の冷熱サイクル試験の結果、図６の銀膜の疲労試験の結果から、実施例のペーストを用いて得られた銀膜は、信頼性の点でも優れていた。
また、図７に示されるように、金メッキに対し、銀がぬれ拡がり、良好に接合していることが確認された。
【００９２】
下記表２に示す成分を、ハイブリッドミキサーを用いて攪拌・脱泡して、均一にして、熱伝導性ペーストを得て、各種特性を測定した。配合は、質量部である。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006343041.tif 000011
【００９４】
図８に、実施例６及び参考例１〜４の銀膜の断面観察の結果を示す。
【００９５】
表２及び図８に示すように、各実施例を用いて得た銀膜は、電気特性及び熱伝導性に優れ、銀膜の間に樹脂が充填された断面構造を有していた。特に、エポキシ樹脂がエステル結合を含有するエポキシ樹脂である実施例１及び２は、いずれの特性も優れており、中でも、フタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を使用した実施例１は際立って優れていた。
【００９６】
下記表３に示す成分を、ハイブリッドミキサーを用いて攪拌・脱泡して、均一にして、熱伝導性ペーストを得て、各種特性を測定した。配合は、質量部である。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0006343041.tif 000012
【００９８】
図９に、実施例６、１１、１２及び参考例５の銀膜の断面観察の結果を示す。
【００９９】
表３に示されるように、カチオン系硬化剤以外の硬化剤を使用した場合も、電気特性及び熱伝導性に優れた銀膜が得られた。特に、図７に示されるように、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用した銀膜は、焼結の進行が確認された。
【０１００】
下記表４に示す成分を、ハイブリッドミキサーを用いて攪拌・脱泡して、均一にして、熱伝導性ペーストを得て、各種特性を測定した。配合は、質量部である。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表４】
0006343041.tif 000013
【０１０２】
表４に示されるように、銀微粒子Ａ及びＢを使用した場合、電気特性及び熱伝導性に優れた銀膜が得られた。一方、本発明の銀微粒子に該当しない、銀微粒子Ｃを使用した場合、銀が焼結せず、銀膜自体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の熱伝導性ペーストによれば、含浸プロセス等の特殊な手法を用いずに、機械的強度及び信頼性が向上した銀膜が得られる。加えて、この銀膜は、電気伝導度及び熱伝導性の点においても優れており、バンプ及びダイアタッチ材等の半導体装置における接合部材として好適である。更に、従来の銀微粒子を含む熱伝導性ペーストを接合部材として用いた場合、十分な接合強度を得るために、一般に加熱処理と加圧処理とが併用されていたが、本発明の熱伝導性ペーストによれば、加熱処理のみで、十分な接合強度が得られ、利便性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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