(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜に酸素バリア性を付与するための、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含有する水溶液の使用であって、
前記ポリアニオンは、無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し、
前記ポリアニオンは、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーである、前記使用。
【請求項２】
前記水溶液は、
固体含量に対して１０〜９０質量％の前記ポリアニオンと、
固体含量に対して１０〜９０質量％の前記ポリエチレンイミンと、
を含有する請求項１に記載の使用。
【請求項３】
中和剤なしで計算される、ポリアニオンのポリエチレンイミンに対する質量比は１０：２〜１０：５である請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記酸基含有ポリマーの質量平均分子量は１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３の何れか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記ポリエチレンイミンは分岐しており、前記ポリエチレンイミンの質量平均分子量は２５０００〜３００００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンイミンの電荷密度は１〜３５ｍｅｑ／ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ポリアニオンの中和度は３０〜１００％であり、前記水溶液のｐＨは６〜１２である請求項１〜５の何れか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記塩基はアンモニア、水酸化ナトリウム、およびトリエタノールアミンからなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の使用。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の使用により得られる酸素バリアコーティングを含むポリマー膜であって、
前記ポリマー膜の少なくとも一側面は、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含む水溶液で被覆されており、
前記ポリアニオンは、無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する前記ポリマー膜。
【請求項９】
被覆された膜の酸素透過率は、２３℃および８５％の相対湿度で測定された、被覆されていない膜の酸素透過率の３０％未満である請求項８に記載のポリマー膜。
【請求項１０】
前記ポリマー膜の材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、キャストされたポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、金属被覆されたポリエチレンテレフタレート、金属被覆された延伸ポリプロピレン、およびポリアミドから選択される請求項８または９に記載のポリマー膜。
【請求項１１】
乾燥後のコーティング層の厚さは０．２〜５０μｍである請求項８〜１０の何れか１項に記載のポリマー膜。
【請求項１２】
前記ポリマー膜は、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ワックス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリレート、ポリウレタンからなる群から選択された材料から製造された少なくとも一つの追加層を含む請求項８〜１１の何れか１項に記載のポリマー膜。
【請求項１３】
前記酸素バリアコーティングは無孔性である請求項８〜１２の何れか１項にポリマー膜。
【請求項１４】
少なくとも一つの追加材料で積層され、前記少なくとも一つの追加材料はポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、キャストされたポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、金属被覆されたポリエチレンテレフタレート、金属被覆された延伸ポリプロピレン、ポリアミド、紙、および板から選択される請求項８〜１３の何れか１項に記載のポリマー膜。
【請求項１５】
請求項８〜１４の何れか１項に記載のポリマー膜を有する包装材。
【請求項１６】
高められた酸素バリア性を有するポリマー膜の製造方法であって、
ポリマー膜の少なくとも一側面に水溶液を塗布する工程を有し、前記水溶液は少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含有し、
前記ポリアニオンは無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し、
前記ポリアニオンは、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーである、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー膜に酸素バリア性を付与するための、少なくとも一つの高分子ポリアニオンおよび少なくとも一つの高分子量ポリエチレンイミンを含む水溶液の使用に関する。
【０００２】
酸化されやすい、または酸素に敏感な製品を包装するとき、使用される包装材料が酸素バリア性を有すること、すなわち、それらが最小の透酸素性または最小の酸素透過性を有することは重要である。包装材料として使用され、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、または、延伸ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから製造されたポリマー膜は、それらが被覆されていない形態で使用される時、一般的に相対的に高い酸素透過性を有する。それ故、これらの包装材料の酸素バリア性を増加させるために、様々な手段が提案された。
【０００３】
ＷＯ０７／００２３２２には、酸素バリア性を有する、被覆されたポリマー膜が記載されている。そのコーティング組成物は、マレイン酸／アクリル酸コポリマーおよびビニルアルコール／ビニルアミンコポリマーの溶液である。コーティングプロセスの後、コーティング組成物中の二つのコポリマーは、ポリマー膜上で架橋する。
【０００４】
ＷＯ９８／３１７１９には、バリアコーティングのためのコーティング組成物が記載されている。その組成物は、エチレン性不飽和酸モノマーとポリアミンとを含み、前記ポリアミンは架橋剤を組み込んで含んでいる。コーティングプロセスの後、架橋は、フリーラジカル誘起重合反応の開始により起こる。
【０００５】
ＷＯ２０１１／０２３５８７には、ポリマー膜から製造された包装材料へ酸素バリア性を付与するための、特定の高分子電解質複合体の使用が記載されている。前記ポリマー膜は、水中水エマルション重合により予め製造され、分散された高分子電解質複合体を含む水性分散液で被覆されるか、または、前記ポリマー膜は、アニオン性ポリマーおよびカチオン性界面活性剤から製造された高分子電解質複合体を含む組成物で被覆されるか、または、前記ポリマー膜は、少なくとも三つの交代層で被覆され、二つの隣接層のうち一つの層はアニオン性高分子電解質成分を、二つの隣接層のうち他の層はカチオン性高分子電解質成分をそれぞれ、含有し、交代層の隣接した界面の反対側に高分子電解質複合体を形成する。従来から公知の酸素−バリア性を有する包装フィルムは、特に該包装フィルムが高湿環境中で使用された時に、いまだ十分に満足のいくものではない。例えば、ＷＯ２０１１／０２３５８７に記載のバリアコーティングは湿度からバリア膜を保護するための、追加の水保護系を必要とする。
【０００６】
本発明の課題は、優れた酸素バリア性、特に、追加の保護コーティングを設ける必要なく高湿度環境で優れた酸素バリア性を有する、ポリマー膜を製造できる更なる組成物および方法を提供することであった。
【０００７】
本発明は、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含有する水溶液の、ポリマー膜に酸素バリア性を付与するための使用であって、前記ポリアニオンは、無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する前記使用を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本明細書に記載の本発明の使用によって得られる酸素バリアコーティングを含む、被覆されたポリマー膜であって、該ポリマー膜の少なくとも一つの側面は、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含む水溶液で被覆されており、
前記ポリアニオンは、少なくとも一つの一価の塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する前記ポリマー膜を提供する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱によって決定できる。
【０００９】
ポリマー水溶液を用いて本発明により製造されたコーティングは、酸素バリア性を有する。バリア性は、実施例に記載された透過性試験により測定できる。酸素バリア性という用語は、被覆されていない基体と比較して酸素透過率（ＯＴＲ）が減少したことを意味する。本発明により被覆されたポリマー膜の酸素透過率は、２３℃、相対湿度０％で測定された被覆されていないポリマー膜の値の好ましくは２０％未満、特に１０％未満、または５％未満、例えば、１〜３％であり；２３℃、相対湿度８５％で測定された被覆されていないポリマー膜の値の好ましくは３０％未満、または２０％未満、または１０％未満である。
【００１０】
ポリマー水溶液は、固体含量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％のポリアニオンを含む。
ポリマー水溶液は、固体含量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％のポリエチレンイミンを含む。
【００１１】
（中和剤なしで計算された）ポリアニオンと、ポリエチレンイミンの質量比は好ましくは１０：１〜１０：９、より好ましくは１０：２〜１０：５または１０：３〜１０：４である。
【００１２】
水溶液中のポリアニオンおよびポリエチレンイミンの合計濃度は、好ましくは少なくとも１質量％、特に少なくとも５質量％で５０質量％または６０質量％以下、例えば、１〜５０質量％または５〜４０質量％である。
【００１３】
水溶液を製造するのに使用されるポリエチレンイミンの量は、ポリエチレンイミンのアミノ基一モル当たり、少なくとも一つのアニオン性ポリマーのアニオン性基の量が例えば、４００ｍｏｌ％以下、または２５０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５０〜３８０ｍｏｌ％、または１８０〜２５０ｍｏｌ％となるように、好ましくは選択される。
【００１４】
ポリアニオンは、アニオン性ポリマーとも呼ばれる、中和された酸基を含むポリマーである。アニオン性ポリマーはアニオン性基または酸基を有するポリマー、特に、カルボキシレート基、ホスフェート基、またはスルフェート基、または対応する酸基を有する有機ポリマーである。用語「アニオン性ポリマー」は、本発明の水溶液中で使用されるときに一価の塩基で少なくとも部分的に中和される限り、酸基含有の対応するポリマーも含む。
【００１５】
好適なアニオン性ポリマーの例は、フリーラジカル重合が可能なエチレン性不飽和アニオン性モノマーのフリーラジカル重合によって形成されたものである。用語「アニオン性モノマー」は、少なくとも一つのアニオン性基または酸基を有するモノマーを含み、酸基は塩基によって中和することができる。アニオン性ポリマーの群は、少なくとも一つのアニオン性モノマー、および一以上の様々な非イオン性、非酸性の共重合可能なモノマーから製造されたコポリマーも含む。ポリアニオンは、一以上の酸誘導体等の非イオン性モノマー、例えば、エチレン性不飽和酸エステルの重合、続いて加水分解によりアニオン性ポリマーを得ることによっても合成できる。好適な非イオン性モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート等）、またはエチレン性不飽和酸無水物、例えば、マレイン酸無水物であってよい。
【００１６】
使用できるエチレン性不飽和アニオン性モノマーの例は、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10またはＣ3〜Ｃ5カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、およびこれらの酸の塩、例えば、これらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩である。アニオン性モノマーの中では、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が使用される。特に好ましいのは、アクリル酸をベースとするポリマーの水溶液である。アニオン性モノマーは単独で重合してホモポリマーを形成できるか、または混合物中で互いに重合してコポリマーを形成できる。これらの例は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、およびメタクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。好ましくは、ポリアニオンは、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸からなる群から選択されたモノマーから製造できるポリマーから選択される。最も好ましくは、ポリアニオンは、ポリアクリル酸、またはアクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。
【００１７】
しかし、アニオン性モノマーは、少なくとも一つの他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合することもできる。これらのモノマーは非イオン性であってよく、カチオン性の電荷を有してよい。非イオン性コモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、１〜２０個の炭素原子を有する一価のアルコールのアクリル酸エステル、例えば、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート、１〜２０個の炭素原子を有する一価のアルコールのメタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート、およびエチルメタクリレートであり、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートでもある。
【００１８】
アニオン性モノマーと共重合できる、好適なカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノプロピルアクリレート、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルイミダゾールであり、酸で中和および／または四級化された各々の塩基性モノマーでもある。カチオン性モノマーの個々の例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００１９】
塩基性モノマーは、完全に、または幾らかの程度までだけ、例えば、各場合において１〜９９％の程度まで、中和あるいは四級化されていてよい。塩基性モノマーに使用された好ましい四級化剤は、硫酸ジメチルである。しかし、前記モノマーは、硫酸ジエチルまたはアルキルハライド、例えば、塩化メチル、塩化エチル、または塩化ベンジルで四級化することもできる。カチオン性モノマーの使用量は、せいぜい得られたポリマーがｐＨ＜６．０および２０℃の温度でもアニオン性である正味の電荷を有する量である。得られた両性ポリマー中のアニオン電荷の過剰量は例えば、少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００２０】
アニオン性ポリマーの製造に使用された非アニオン性、非酸性コモノマーの量は、得られたポリマーがｐＨ７．０を超える水を用いて２０℃の温度で希釈した時に水溶性であり、かつアニオン性の正味の電荷を有する量である。重合反応中に使用される全モノマーの量に対する、非アニオン性、非酸性コモノマーの量の例は、０〜９９質量％、好ましくは１〜７５質量％、主に１〜２５質量％の範囲の量である。
【００２１】
好ましいコポリマーの例は、２５〜９０質量％のアクリル酸、および７５〜１０質量％のアクリルアミドから製造されたコポリマーである。他のモノエチレン性不飽和モノマーの不存在下で少なくとも一つのエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸を重合することが好ましい。他のモノマーの不存在下でアクリル酸のフリーラジカル重合により得られるアクリル酸のホモポリマー；またはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーが特に好ましい。
【００２２】
一実施形態では、アニオン性ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含む。アクリル酸をＡＭＰＳと共重合させることが好ましい。本明細書におけるＡＭＰＳの量は例えば、全モノマー量に対して、０．１〜１５ｍｏｌ％、または０．５〜１０ｍｏｌ％であってよい。
【００２３】
アニオン性ポリマーを製造するための重合反応は、少なくとも一つの架橋剤の存在下で行うこともできる。この時、この反応により、任意の架橋剤の不存在下でアニオン性モノマーを重合する時よりもより高いモル質量のコポリマーが得られる。使用される架橋剤は、分子内に、少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する任意の化合物を含むことができる。架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、少なくとも二つのアリル基を有するアリルエーテル、または、少なくとも二つのビニル基を有するビニルエーテルであり、これらのエーテルは、多価アルコール、例えば、ソルビトール、１、２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコール、および糖類、例えば、スクロース、グルコース、マンノースに由来する；他の例は、２〜４個の炭素原子を有し、アクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化した二価アルコール、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、分子量が３００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレート、エトキシ化トリメチレンプロパントリアクリレートもしくはエトキシ化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリアリルメチルアンモニウムクロライドである。架橋剤が本発明の溶液の製造に使用される場合、架橋剤の各使用量の例は、重合反応で使用される全モノマー量に対して、０．０００５〜５．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％であるが、但し、ポリマーがｐＨ＞７で水溶性のままであるものとする。使用される架橋剤は好ましくは、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、糖類、例えば、スクロース、グルコース、またはマンノースの少なくとも二つのアリル基を含むアリルエーテルおよびトリアリルアミンならびにこれらの化合物の混合物でもある。
【００２４】
少なくとも一つのアニオン性モノマーを少なくとも一つの架橋剤の存在下で重合させる場合、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、糖類、例えば、スクロース、グルコース、またはマンノースの少なくとも二つのアリル基を含むアリルエーテルおよびトリアリルアミンならびにこれらの化合物の混合物の存在下で、アクリル酸および／またはメタクリル酸を重合することにより、アクリル酸および／またはメタクリル酸の架橋されたコポリマーを製造することが好ましい。好ましくは、重合反応で使用される架橋剤の量は、得られたアニオン性ポリマーがｐＨ＞７．０で水溶液に溶解する程度まで限定するのが良い。
【００２５】
中和前の酸基含有ポリマーの質量平均分子量は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３００００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、または３００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
ポリアニオンの酸基は、無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で部分的または完全に中和される。一価の有機塩基は、一つの塩基性基、例えば、一つのアミノ基を有する有機化合物である。塩基は例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、アンモニア、または一級、二級、もしくは三級の有機アミンである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、およびトリエタノールアミンである。最も好ましくは、揮発性塩基、例えば、アンモニアである。
【００２７】
ポリアニオンの中和度は、アニオン性ポリマーの酸基の全モル量に対して、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。
【００２８】
水溶液は、少なくとも一つのポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミンは、エチレンイミン単位を含むポリマーである。それらは好ましくは分岐している。ポリエチレンイミンは、適当な酸との塩の形態に中和して使用できるが、好ましくは中和されていない形態で使用される。
【００２９】
本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミンは、高度に分岐したポリエチレンイミン、または樹枝状の（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）ポリエチレンイミンから選択される。高度に分岐したポリエチレンイミンは、それらの高い分岐度（ＤＢ）によって特徴づけられる。ＤＢは、好ましくはＤ2Ｏ中での13Ｃ−ＮＭＲ−分光学により決定でき、
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
［式中、Ｄ（樹枝度；ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）は三級アミン基の量に関連し、Ｌ（直鎖度）は二級アミン基の量に関連し、Ｔ（終端度；ｔｅｒｍｉｎａｌ）は一級アミン基の量に関連する］で定義される。本発明の高度に分岐したポリエチレンイミンは、好ましくは０．１〜０．９５または０．２５〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．８０、および特に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有する。樹枝状のポリエチレンイミンは、構造的かつ分子的に一様な構造（ＤＢ＝１）を有する。
【００３０】
ポリエチレンイミンの質量平均分子量は少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２５０００〜３００００００ｇ／ｍｏｌ、または１０００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌである。ポリエチレンイミンの電荷密度は、好ましくは１〜３５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは５〜２５ｍｅｑ／ｇである。電荷密度は、トルイジンブルーを指示薬として用いた、ｐＨ４．５での、ポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ）によるポリエチレンイミン水溶液の滴定によって測定できる。
【００３１】
適当なカチオン性ポリマーは、少量の酸、または酸形成化合物（例は、ハロゲン化された炭化水素、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、もしくは塩化エチルである）の存在下で、水性媒体中においてエチレンイミンの重合により製造されたエチレンイミンのポリマー、あるいは、エピクロロヒドリンおよびアミノ基含有化合物（例は、モノアミンおよびポリアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミン、またはアンモニアである）の縮合物である。例として、それらは２５０００〜３００００００、好ましくは１０００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの分子量、Ｍｗを有する。
【００３２】
この群のカチオン性ポリマーは、一級もしくは二級アミノ基を有する化合物（例は、ジカルボン酸およびポリアミンから製造されるポリアミドアミンである）に対するエチレンイミンのグラフトポリマーも含む。エチレンイミンでグラフト化されたポリアミドアミンは、適宜、二官能性の架橋剤、例えば、エピクロロヒドリン、またはポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させてもよい。
【００３３】
一実施形態では、ポリエチレンイミンは架橋される。ポリエチレンイミンのアミノ基との間で共有結合を形成できる少なくとも二つの官能基を有する、任意の架橋剤を、架橋のために使用できる。好適な架橋剤は例えば、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する、アルキルジアルデヒド、例えば、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）である。
【００３４】
前記水溶液は唯一の溶媒として水を含有してもよく、または、それは水、および水混和性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、もしくはテトラヒドロフランとの混合物を含んでも良い。水が唯一の溶媒であることが好ましい。ｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０である。
【００３５】
本発明の一実施形態は、上記のようにポリマー水溶液の使用により得られる酸素バリアコーティングを含むポリマー膜であって、ポリマー膜の少なくとも一側面は、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含む水溶液で被覆されており、
ポリアニオンは少なくとも一つの一価の塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する前記ポリマー膜である。
【００３６】
コーティングプロセスで使用されるポリマー水溶液は、更なる添加物または補助剤、例えば、レオロジー調節用の増粘剤、湿潤助剤、またはバインダーを含むことができる。好ましいポリマー膜基体は、包装に好適なポリマー膜である。
【００３７】
好ましいポリマー膜は、延伸ポリプロピレンまたはポリエチレンから製造され、前記ポリエチレンは、高圧重合プロセスまたは低圧重合プロセスの何れかによるエチレンから製造したものであってよい。他の好適なポリマー膜の例は、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートから製造され、ポリアミド、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニルから製造された膜である。一実施形態では、前記ポリマー膜は、生分解性、例えば、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸（例は、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）膜または、Ｅｃｏｖｉｏ（登録商標）膜）から製造されている。好適なコポリエステルの例は、アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ８アルカンジオール、例えば、１，４−ブタンジオールと脂肪族ジカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、および、芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸から形成されたものである。好ましいポリマー膜材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、キャストされたポリプロピレン、ポリエチレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、金属被覆されたポリエチレンテレフタレート、金属被覆された延伸ポリプロピレン、およびポリアミドから選択される。
【００３８】
ポリマー膜の厚さは５〜２００μｍの範囲であり、かつ、ポリアミドから製造される膜の場合に５〜５０μｍであり、ポリエチレンテレフタレートから製造される膜の場合に１０〜１００μｍであり、延伸ポリプロピレン形態の場合に１０〜１００μｍであり、ポリ塩化ビニルの膜の場合に約１００μｍであり、かつ、ポリスチレンから製造される膜の場合に約３０〜７５μｍであってよい。
【００３９】
好ましくは、ポリマー膜上の酸素バリアコーティングは無孔性であり、無孔性であることは原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析できる。
【００４０】
本発明の一実施形態は、高められた酸素バリア性を有するポリマー膜の製造方法であって、
−  前記ポリマー膜の少なくとも一側面に水溶液を塗布する工程、
を有し、
−  前記水溶液は、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含有し、前記ポリアニオンは少なくとも一つの一価の塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、前記酸基含有ポリマーは中和前に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し；
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、製造方法である。
【００４１】
前記水性コーティング組成物は、標準的なコーティング機により、プラスチックから製造された支持フィルム上に塗布できる。織物の形態の材料が使用される場合、ポリマー水溶液は通常、アプリケーターロールにより容器から塗布され、エアーナイフを用いて均一にされる。コーティングに適用する他の好適な手法は、リバースグラビアプロセス、またはスプレープロセス、またはロールを用いる延展システムもしくは当業者に公知の他のコーティングプロセスを使用することである。
【００４２】
前記水性コーティングは、第一のコーティングに続いて、第二以降のコーティングが行われる、マルチ−コーティングプロセスに適用することもできる。
【００４３】
他の好適なコーティングプロセスは、公知の凹版印刷および凸版印刷プロセスである。印刷−インクユニット中で様々なインクを使用する代わりに、本明細書の方法は例として、ポリマー水溶液の塗布のために印刷プロセスを使用する。挙げられる印刷プロセスは、当業者に公知の凸版印刷プロセスとしてのフレキソ印刷プロセス、凹版印刷の例としてのグラビア印刷、およびフラットベッド印刷の例としてのオフセット印刷である。近代的なデジタル印刷、インクジェット印刷、電子写真術、およびデジタルイメージングも使用できる。
【００４４】
ポリマー膜への接着性を更に向上させるために、支持膜は予めコロナ処理に供することができる。シート材料に塗布された量の例は、好ましくは１ｍ2当たり０．２〜５０ｇ（ポリマー、固体）、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2または１〜１５ｇ／ｍ2である。
【００４５】
ポリマー膜への接着性を更に向上させるために、プレコーティングまたはプライマーを、基体上に酸素バリアを被覆する前に、ポリマー膜上に塗布できる。このようなプライマーは、ポリウレタン分散液、ポリウレタン溶液、溶媒無しのもしくは溶媒に基づく反応性ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリアクリレート、または当業者に公知の他のプライマーをベースとすることができる。
【００４６】
水性コーティング組成物をシート基体上に塗布したら、溶媒を蒸発させる。このため、連続操作の場合の例として、材料は赤外線照射装置を有する乾燥トンネルを通過することができる。被覆され乾燥された材料は次いで、冷却ロール上を通過し、最終的に巻き取られる。乾燥されたコーティングの厚さは好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１５μｍである。
【００４７】
水性コーティング組成物で被覆された基体は、特に高湿環境において、優れた酸素バリア作用を示す。被覆された基体は、例えば、包装手段として、好ましくは食品包装用に使用できる。該コーティングは非常に優れた機械特性を有し、例えば、ブロッキングの点で優れた挙動を示し、かつ基本的にクラッキングを起こさない。
【００４８】
該酸素バリアコーティングは、他の物質に対するバリアコーティングとして使用することもできる。このような物質は、二酸化炭素、窒素、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、鉱油、脂肪、アルデヒド、グリース、可塑剤、光開始剤、または芳香性物質であってよい。
【００４９】
特定の追加の表面特性、あるいは被覆されたポリマー膜の特定のコーティング性、例えば、優れた印刷特性、または更に改良された封止特性および非ブロッキング性、または優れた耐水性を得るために、被覆された基体を、これらの所望の追加特性を提供するトップコート層で上塗りすることは有利である。本発明の水性コーティング組成物で予め被覆された基体は、容易に上塗りできる。上塗りプロセスのために、上記プロセスの一つを繰り返すことができ、または、繰り返しコーティングは、いかなるフォイルの巻き取り、巻き出しを介在させることなく連続プロセスで実施できる。酸素バリア層の位置は従って系の内部に存在することができ、その結果、表面特性はトップコート層によって決定される。トップコート層は酸素バリア層に対して優れた接着性を有する。優れた耐湿性のため、酸素バリア層が高い相対湿度レベルでさえ効果的であることを確実にするために、追加の湿分保護コーティングを塗布する必要は特にない。
【００５０】
一実施形態では、本発明のポリマー膜は、酸素バリアコーティングに加えて、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ワックス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリレート、およびポリウレタンからなる群から選択された材料から製造された少なくとも一つの追加層を含む。
【００５１】
本発明の一実施形態では、上記の本発明のポリマー膜は、少なくとも一つの追加材料で積層され、少なくとも一つの追加材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、キャストされたポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、金属被覆されたポリエチレンテレフタレート、金属被覆された延伸ポリプロピレン、ポリアミド、紙、および板から選択される。
【００５２】
本発明の他の実施形態は、上記の本発明のポリマー膜を含む包装である。
【００５３】
実施例
酸素バリア作用の測定
酸素透過性は、８５％の相対湿度（ＲＨ）レベルでの、ポリマー膜上のコーティングに対して測定される。測定は、２３℃の温度で１００％酸素ガスを用いて行われる。
キャリア材料：４０μｍの厚さのｂｏＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）のポリマー膜
８５％ＲＨ／２３℃における被覆されていない膜の酸素透過率：約９７５ｃｍ3／（ｍ2*ｄ）
測定法は、電量分析センサーを用いたＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に基づく。各サンプルは２回、測定され、平均の結果を計算する。
多層系の透過性は、式
【数１】
0006312151.tif 000002
［式中、ＴＲtotalは多層膜の酸素透過率、ＴＲAおよびＴＲBはそれぞれ、層ＡおよびＢの酸素透過率である］により計算される。
【００５４】
ポリマーサンプル：
ＰＥＩ１  ポリエチレンイミンの水溶液、Ｍｗ＝７５００００ｇ／ｍｏｌ；
電荷密度１７ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ＝１１
ＰＥＩ２  ポリエチレンイミンの水溶液、Ｍｗ＝１３００ｇ／ｍｏｌ；
電荷密度１６ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ＝１１
ＰＶＡ    ポリビニルアミン水溶液、Ｍｗ＝３４００００ｇ／ｍｏｌ；
電荷密度１３ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ＝７〜９
ＰＡＳ１  ポリアクリル酸およびマレイン酸のコポリマー（７５：２５）、Ｍｗ＝８００００ｇ／ｍｏｌ
ＰＡＳ２  ポリアクリル酸、Ｍｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ
サンプルＰＡＳ１およびＰＡＳ２は、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンと合する前に、アンモニアで予め中和する。
【００５５】
ｂｏＰＰ−膜は、単一層の生成のためには第１表の単一のポリマー溶液（例２〜６）、または四層膜の生成のためには四種の溶液（例１）で被覆される。
組成および結果を第１表に要約する。
【００５６】
【表１】
0006312151.tif 000003
【００５７】
データは、本発明の例２が高湿度において最も良い酸素バリア性を表すことを示す。