(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔基材層（Ａ）と、２種類以上の樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填剤（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）とを有し、
前記多孔層（Ｂ）の表面軟化温度が３０〜６０℃であり、
前記樹脂バインダー（ｂ−１）中に、官能基当量が０．０１〜１．００ｍｍｏｌ／ｇであってガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及び官能基当量が０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであってガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が含まれており、
前記多孔層（Ｂ）の外表面から厚み方向に０〜５０％の範囲に存在する樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、そして
前記多孔層（Ｂ）の外表面から厚み方向に０〜５０％の範囲に存在する樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と、
前記多孔層（Ｂ）における全樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と
の差が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
多孔基材層（Ａ）と、２種類以上の樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填剤（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）とを有し、
前記多孔層（Ｂ）の表面軟化温度が３０〜６０℃であり、
前記樹脂バインダー（ｂ−１）中にガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が含まれており、
前記多孔層（Ｂ）の外表面から厚み方向に０〜５０％の範囲に存在する樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、そして
前記多孔層（Ｂ）の外表面から厚み方向に０〜５０％の範囲に存在する樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と、
前記多孔層（Ｂ）における全樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と
の差が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の官能基当量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の官能基当量が、前記第２の樹脂バインダー（ｂ−１―２）の官能基当量よりも少なく、前記樹脂バインダー（ｂ−１−１）の官能基当量と前記樹脂バインダー（ｂ−１−２）の官能基当量との差は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記樹脂バインダー（ｂ−１）の全量に対する前記第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の使用割合が質量比で０．１〜０．７である、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミド基から成る群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
透気度が１０〜５００秒／１００ｃｃの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
電極と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータと
が積層されて成ることを特徴とする、積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用セパレータに関する。詳しくは、例えば一次電池、二次電池、燃料電池等の電池；
電気エネルギー貯蔵装置等に好適に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスには、正負極間に微多孔膜からなるセパレータが設けられている。セパレータの機能としては、例えば正負極間の直接的な接触を防止すること、イオンを透過させること等の他、安全の観点から、
蓄電デバイスが異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止する「ヒューズ特性」、
高温になっても当初の形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する「ショート特性」
等が求められている。
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば不織布、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等が知られている。
【０００３】
近年、蓄電デバイスにおいて、充放電電流の均一化、リチウムデンドライトの成長抑制の観点から、電極とセパレータとの間の密着性を向上すべき要請が生じている。セパレータと電極との密接性を向上すれば、充放電電流が均一化し、リチウムデンドライトの成長が抑制されることが期待されるから、結果として、蓄電デバイスの充放電サイクル寿命が向上されることが期待されることとなる。
このような事情のもと、セパレータの密着性を向上させる目的で、ポリオレフィンからなる微多孔膜に接着性ポリマーを塗工する試みが行われている（例えば特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５９２７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４５０２号公報
【特許文献３】特表２００９−５１８８０９号公報
【特許文献４】特開２０１２−３８５９７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２の技術によると、蓄電デバイスのサイクル特性の向上については、確かに一定の効果が認められる。しかし、これらの技術は、リチウムイオンの透過性が満足できるものではないことの他、セパレータの表面に「べたつき」が生じ、ハンドリング性が低下するとの問題が新たに発生する。
この点、特許文献３には、電極との密着性と、セパレータ表面のべたつきの抑制とを両立するために、２種類以上の樹脂バインダーを混合使用する技術が；
特許文献４には、２種類以上の樹脂バインダーのマイグレーションをそれぞれ制御する技術が；
特許文献５には、２種類の樹脂バインダーを重ねて塗工する技術が、
それぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら前記の特許文献３〜５における試みは、あるものは目標未達であり、又あるものは生産性が損なわれる等、工業的に意味のある形態における改良の試みとしては、いずれも奏功していない。
本発明は、上記の現状を打開しようとしてなされたものである。従って、本発明の目的は、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度に優れるとともに、べたつきを生じず、ハンドリング性にも優れ、更に良好なサイクル特性を示す蓄電デバイス用セパレータを、優れた生産性で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔基材層上に、無機充填剤及び樹脂バインダーからなる多孔層を有するセパレータを製造する際に、前記樹脂バインダーとして、官能基当量及びガラス転移温度が異なる複数種のものを混合使用することにより、複数種の樹脂バインダーの官能基当量差によって樹脂バインダーのマイグレーションが所望の態様に制御されて形成される多孔層の表面軟化温度を最適の範囲に制御することができ、従って前記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  多孔基材層（Ａ）と、２種類以上の樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填剤（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）とを有し、
前記多孔層（Ｂ）の表面軟化温度が３０〜６０℃であり、
前記樹脂バインダー（ｂ−１）中にガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が含まれており、
前記多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、そして
前記多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と、
前記多孔層（Ｂ）における全樹脂バインダー（ｂ−１）の平均官能基当量と
の差が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【０００９】
［２］  前記官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミド基から成る群より選択される１種以上である、［１］に記載のセパレータ。
［３］  前記第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の官能基当量が、前記第２の樹脂バインダー（ｂ−１―２）の官能基当量よりも少ない、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【００１０】
［４］  透気度が１０〜５００秒／１００ｃｃの範囲である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］  電極と、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータと
が積層されて成ることを特徴とする、積層体。
［６］  ［５］に記載の積層体を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度と、最表面のべたつき性、ハンドリング性との両方に優れ、更に良好なサイクル特性を示す蓄電デバイス用セパレータを、優れた生産性で提供できる。
本発明のセパレータを具備する蓄電デバイスは、高い電池容量を長期間維持することができ、例えばリチウムイオン二次電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスのセパレータとして。好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセパレータは、多孔基材層（Ａ）と多孔層（Ｂ）とを有する。
【００１３】
＜多孔基材層（Ａ）＞
本発明における多孔基材層（Ａ）について説明する。
上記多孔基材層（Ａ）としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような多孔基材層（Ａ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリビニリデンジフロリド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布；紙；並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てセパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔基材膜」ともいう。）が好ましい。
【００１４】
多孔基材層（Ａ）は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、該多孔基材層（Ａ）を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
【００１６】
中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。なお、本発明において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
【００１７】
また、多孔基材層（Ａ）の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機材；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００１９】
多孔基材層（Ａ）は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
【００２０】
多孔基材層（Ａ）は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
多孔基材層（Ａ）の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
【００２１】
多孔基材層（Ａ）の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることにより調整することができる。
【００２２】
多孔基材層（Ａ）の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の気孔率は、後述する方法で測定することができる。
多孔基材層（Ａ）がポリオレフィン樹脂多孔基材膜である場合、その気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。
【００２３】
多孔基材層（Ａ）がポリオレフィン樹脂多孔基材膜である場合、該ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。
【００２４】
多孔基材層（Ａ）として、ポリオレフィン樹脂多孔基材膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば；
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。
【００２５】
以下、多孔基材層（Ａ）として、ポリオレフィン樹脂多孔基材膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
【００２６】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【００２７】
上記孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２８】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。更に、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【００２９】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００３１】
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導効率が高いため、金属製ロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製ロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点等膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００３４】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔基材層（Ａ）の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚み方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【００３５】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔基材層（Ａ）とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔基材層（Ａ）の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔基材層（Ａ）中の孔形成材残存量は多孔基材層（Ａ）全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【００３６】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、多孔基材層（Ａ）前駆体がポリオレフィン樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００３７】
また、上記シート状成形体又は多孔基材層（Ａ）を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔基材層（Ａ）に対して行ってもよい。更に、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔基材層（Ａ）の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔基材層（Ａ）が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
【００３８】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（多孔基材層（Ａ）を連続成形する時の機械方向（長さ方向)）の延伸とＴＤ（多孔基材層（Ａ）のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸とが同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００３９】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔基材層（Ａ）に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００４０】
多孔基材層（Ａ）を構成する膜の収縮を抑制するために、延伸工程後又は膜の成形後に、熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、多孔基材層（Ａ）を構成する膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００４１】
多孔基材層（Ａ）を構成する膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
【００４２】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率な多孔基材層（Ａ）が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
【００４３】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００４４】
＜多孔層（Ｂ）＞
樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）について説明する。
前記多孔層（Ｂ）に使用する無機充填材（ｂ−２）としては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機充填材（ｂ−２）としては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他化合物が挙げられる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他化合物としては、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。
【００４６】
上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、アルミナが挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、ベーマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトが挙げられる。
【００４７】
前記酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、アルミナを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でもセパレータの高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。
【００４８】
前記水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でも多孔基材層（Ａ）の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが更に好ましい。
【００４９】
前記ケイ酸アルミニウムの中では、カオリン鉱物で主に構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でも多孔基材層（Ａ）の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。
【００５０】
前記無機充填材（ｂ−２）の平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることが最も好ましい。無機充填材（ｂ−２）の平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度及び高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００５１】
無機充填材（ｂ−２）の粒度分布としては、最小粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、４μｍ以下が最も好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が最も好ましい。無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を上記範囲に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。また、最大粒径と最小粒径の間に複数の粒径ピークを有してもよい。なお、無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機充填材（ｂ−２）を粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布の無機充填材（ｂ−２）を調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。
【００５２】
無機充填材（ｂ−２）の形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する充填材を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、多面体が好ましい。
【００５３】
前記無機充填材（ｂ−２）が前記多孔層（Ｂ）中に占める割合としては、セパレータの透過性及び耐熱性、多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量等の観点から、適宜決定することができる。上記無機充填材（ｂ−２）の割合は、セパレータの透過性及び耐熱性の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９６質量％以上である。また、多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量の観点から、無機充填材（ｂ−２）の割合は、１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以下である。
【００５４】
樹脂バインダー（ｂ−１）は、前述した無機充填材（ｂ−２）を相互に結着する役割を果たす樹脂である。また、無機充填材（ｂ−２）と多孔基材層（Ａ）とを相互に結着する役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂バインダー（ｂ−１）の種類としては、セパレータとしたときにリチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
【００５５】
樹脂バインダー（ｂ−１）の具体例としては、以下の１）〜６）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体；
【００５６】
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；
６）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
中でも、電極とのなじみやすさの観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。
【００５７】
上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物をモノマー単位として含む重合体である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
【００５８】
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート；
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記２）共役ジエン系重合体及び３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他のモノマーをも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和モノマー、不飽和カルボン酸アミドモノマー、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーとしては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他のモノマーとして上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【００６０】
本実施形態のセパレータにおける多孔層（Ｂ）中に含有される樹脂バインダー（ｂ−１）は、
ガラス転移温度の高い第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）と、
ガラス転移温度の低い第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）と、
を含むことが好ましい。
このような複数種の樹脂バインダー（ｂ−１）を用いることにより、これらを含有する塗工液を多孔基材層（Ａ）上に塗工して、乾燥により不動化・固化して多孔層（Ｂ）が形成される際に、樹脂バインダー（ｂ−１）のマイグレーションが起こる。そのため、形成される多孔層（Ｂ）において、多孔基材層（Ａ）側と多孔層（Ｂ）表面側とで樹脂バインダー（ｂ−１）の機能を異ならせることが可能となるため、好ましい。
【００６１】
ここで、マイグレーションとは、塗工液を多孔基材層（Ａ）に塗工した後の塗工層乾燥過程において，ラテックス等の樹脂バインダー（ｂ−１）が多孔層（Ｂ）外表面に移動する現象である。
【００６２】
ガラス転移温度が高い第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）のガラス転移温度は、３０℃以上であり、好ましくは４５℃以上、より好ましくは７０℃以上である。第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）のガラス転移温度が３０℃以上であることは、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性の観点から好ましい。
ガラス転移温度が低い第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）のガラス転移温度は、３０℃未満であり、好ましくは５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下である。第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）のガラス転移温度が３０℃未満の場合、電極との密着性、及び多孔基材層との接着強度の観点から好ましい。
【００６３】
本実施形態のセパレータにおける多孔層（Ｂ）中に含有される樹脂バインダー（ｂ−１）は、官能基当量が異なる２種類の樹脂バインダーを含むことが好ましい。ここでいう官能基とは、前記の無機充填材（ｂ−２）が有する官能基（主として表面−ＯＨ基）と結合して、無機充填材（ｂ−２）同士、及び無機充填材（ｂ−２）と多孔基材層（Ａ）との間を接着する機能を有する基であり、具体的には、例えばエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、及びイミド基から成る群より選択される基である。前記エポキシ基とは、オキシラニル基及びオキセタニル基の双方を含む概念であるが、好ましくはオキシラニル基のみを指す。
前記の官能基量とは、これらの官能基の合計量を言う。本明細書においては、これらの官能基が無機充填材（ｂ−２）の有する官能基と反応して新たな結合を形成した場合であっても、元の官能基としてカウントする。
【００６４】
樹脂性バインダー（ｂ−１）中の、官能基当量数の少ない樹脂バインダーと、官能基当量の多い樹脂バインダーとの官能基当量差は、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。官能基当量差が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、２種類の樹脂バインダーが、塗膜形成工程におけるマイグレーションによって容易に分離でき。従って、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度と、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性とを、容易に両立することができるため、好ましい。官能基差の上限は、乾燥温度や使用温度におけるポリマーの溶融粘度を考慮して適宜定めればよいが、一般的な値として、例えば５ｍｍｏｌ／ｇ以下の数値を例示することができる。
【００６５】
前記の「官能基当量」とは、樹脂バインダーにおけるポリマー１ｇ当たりの官能基の当量数（１価の官能基の場合にはモル数と一致）であり、当該官能基を有するモノマーに由来する。詳細には、官能基当量は、樹脂バインダーを製造する際に用いた原料であるモノマー中の官能基の当量数を、得られた樹脂バインダーの質量で割ることにより、算出できる。
【００６６】
官能基当量の多い樹脂バインダーの官能基当量は、好ましくは０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇである。一方、官能基当量の少ない樹脂バインダーの官能基当量は、好ましくは０．０１〜１．００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。このような２種類の樹脂バインダーを使用することにより、塗膜形成工程におけるマイグレーションが適切に起こり、電極との密着性と、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性との両立が容易になるため、好ましい。
【００６７】
次に、樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度と官能基当量との関係について説明する。
本実施態様のセパレータ中の多孔層（Ｂ）は、
多層基材層（Ａ）と接触する側の面においては十分な接着性を有し、
外表面側（多孔基材層（Ａ）との接触面の反対側）においては過度の粘着性（べたつき性）を示さないことが好ましい。従って、形成後の多孔層（Ｂ）においては、外表面側には、ガラス転移温度の高い第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）が、
多層基材層（Ａ）との接触面側には、ガラス転移温度の低い第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が、
それぞれ多く存在することが有利である。
【００６８】
一方、官能基量との関係については、以下の通りである。
本実施態様のセパレータ中の多孔層（Ｂ）は、
多層基材層（Ａ）と接触する側の面においては十分な接着反応性を示し、
外表面側においては、得られるセパレータを保管する際の耐光性の観点から、反応性が過度に高くないことが好ましい。従って、多孔層（Ｂ）は、外表面側の官能基当量数が多く、多孔基材層（Ａ）との接触面側の官能基当量数が少ないことが有利である。
以上の観点から、
ガラス転移温度の高い第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の官能基当量数がより少なく、
ガラス転移温度の低い第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の官能基当量数がより多い組み合わせとすることが、好ましい。
【００６９】
第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）と第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）とは、完全相溶性を有しないことが好ましい。これら２種の樹脂バインダーが完全相溶性を示さないことにより、性質の異なる樹脂バインダーが分離して存在し、それぞれの特性を示すこととなる。そのため、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度と、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性とを、高いレベルで両立することができる。ここで、２種類の樹脂が完全相溶性を有すると、性質の異なる樹脂バインダーが１種類のポリマーであるかのような挙動をすることとなる。その結果、相溶後に示す、混合物の総体としての官能基当量及びガラス転移温度に依存して、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度、並びにセパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性において、平均化された性能を示すに留まることとなるため、好ましくない。
【００７０】
樹脂バインダー（ｂ−１）の製造に用いられるモノマーとしては、官能基含有モノマー、官能基非含有かつ非架橋性モノマー、架橋性モノマー等が挙げられる。これらの具体例としては、
官能基含有モノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
アクリルアミド、メタクリル酸アミド等のアミド基含有モノマー
等が、
【００７１】
官能基非含有かつ非架橋性モノマーとして、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー；
スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー；
ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー
等が、それぞれ挙げられる。これらの官能基含有モノマー、及び官能基非含有かつ非架橋性モノマーとしては、それぞれ、上記の例示のうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００７２】
架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー等が挙げられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーの具体例としては、
ラジカル重合性の二重結合を２個有するモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を；
ラジカル重合性の二重結合を３個有するモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を；
ラジカル重合性の二重結合を４個有するモノマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等を、
それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００７３】
上記のような第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）及び第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）を構成するモノマーとして、より詳しくは、例えば、以下のような例を、それぞれ好ましい態様として挙げることができる。
第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）について、
官能基含有モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．２〜２質量部％、更に好ましくは０．３〜１質量部％であり；
官能基非含有かつ非架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは８６．０〜９９．８質量％、より好ましくは９３〜９９．５質量％、更に好ましくは９６〜９９．２質量％であり；そして、
架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７４】
第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）について、
官能基含有モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％であり；
官能基非含有かつ非架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは７５〜９９．４質量％、より好ましくは８５〜９８．７質量％、更に好ましくは９０〜９６．５質量％であり；そして
架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７５】
多孔層（Ｂ）における樹脂バインダー（ｂ−１）の量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。０．５質量％以上であることが、電極との密着性、多孔基材層（Ａ）との接着強度、及び無機充填材（ｂ−２）の結着強度の観点から好ましく、３０質量％以下であることが、セパレータ最表面のべたつき性、及びハンドリング性の観点から好ましい。
第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）と第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）との使用割合は、樹脂バインダー（ｂ−１）の全量に対する第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の使用割合｛（ｂ−１−１）／（ｂ−１）の質量比｝として、０．０５〜０．９５とすることが好ましく、０．１〜０．７とすることがより好ましく、０．１５〜０．５とすることが更に好ましい。０．０５以上であることが、セパレータ最表面のべたつき性、及びハンドリング性の観点から好ましく、０．９５以下であることが、電極との密着性、多孔基材層（Ａ）との接着強度、及び無機充填材（ｂ−２）の結着強度の観点から好ましい。
【００７６】
多孔層（Ｂ）中の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の存在位置は、外表面から０〜５０％の厚み範囲に存在する第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）が樹脂バインダー（ｂ−１）の全量に対して占める割合として、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは７５質量％以上である。外表面から０〜５０％の厚み範囲に５５質量％以上の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）が存在することは、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性の観点から好ましい。
【００７７】
多孔層（Ｂ）中の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の存在位置は、外表面から５０％〜１００％の厚み範囲に存在する第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が樹脂バインダー（ｂ−１）の全量に対して占める割合として、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは７５質量％以上である。表面から５０％〜１００％の厚み範囲に５５質量％以上の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が存在することは、電極との密着性と多孔基材層との接着性の観点から好ましい。
【００７８】
多孔層（Ｂ）の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．２μｍ以上、より更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。
【００７９】
多孔層（Ｂ）における無機充填材（ｂ−２）の充填率としては、軽量性及び高透過性の観点から、９５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましく、６０体積％以下が特に好ましい。熱収縮抑制及びデンドライト抑制の観点から、下限は２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。無機充填材（ｂ−２）の充填率は、多孔層（Ｂ）の層厚、並びに無機充填材（ｂ−２）の重量及び比重から算出することができる。
【００８０】
多孔層（Ｂ）の表面軟化温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３０〜４５℃であり、更に好ましくは３５〜４５℃である。表面軟化温度が３０℃以上の場合、製造時にセパレータをロール状に巻いた後、電極との圧着時にセパレータを巻出そうとした時にセパレータ同志の密着がなく、シワなくセパレータの巻き出すことができる点で好ましく、６０℃以下の場合、電極とセパレータとを高温プレス機を用いて圧着させる際に、セパレータを構成する多孔基材層（Ａ）に一般的に使用されるポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が高くないが、圧着後でも得られる積層体にシワが発生しない点で好ましい。
【００８１】
多孔層（Ｂ）は、多孔基材層（Ａ）の片面にのみ形成しても、両面に形成してもよい。
多孔層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔基材層（Ａ）の少なくとも片面に、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを、所定量で含む塗工液を塗工して多孔層（Ｂ）を形成する方法を挙げることができる。
【００８２】
塗工液中の樹脂バインダー（ｂ−１）の形態としては、水に溶解または分散した水系溶液であっても、一般的な有機媒体に溶解又は分散した有機媒体系溶液であってもよいが、樹脂ラテックスが好ましい。「樹脂ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。樹脂ラテックスを樹脂バインダー（ｂ−１）として用いた場合、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを含む多孔層（Ｂ）を多孔基材層（Ａ）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。
【００８３】
樹脂バインダー（ｂ−１）ラテックスの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−２）とを含む多孔層（Ｂ）を多孔基材層（Ａ）の少なくとも片面に積層した際、良好な結着性を発現し、セパレータとした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。平均粒径が１，０００ｎｍ以下である場合、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。平均粒径は、樹脂製ラテックスバインダーを製造する際の重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ、撹拌速度等を調整することで制御することが可能である。
【００８４】
塗工液の媒体としては、前記無機充填材（ｂ−２）、及び前記樹脂バインダー（ｂ−１）を均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００８５】
塗工液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むPH調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これら添加剤の総添加量は、無機充填材（ｂ−２）１００質量部に対して、その有効成分（添加剤が溶媒に溶解している場合は溶解している添加剤成分の重量）として２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００８６】
無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを、塗工液の媒体に分散又は溶解させる方法については、塗工工程に必要な塗工液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００８７】
塗工液を多孔基材層（Ａ）に塗工する方法については、必要とする層厚や塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００８８】
更に、塗工液の塗工に先立ち、多孔基材層（Ａ）表面に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、塗工後の多孔層（Ｂ）と多孔基材層（Ａ）表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔基材層（Ａ）の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００８９】
塗工後に塗工膜から媒体を除去する方法については、多孔基材層（Ａ）に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔基材層（Ａ）を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、抽出乾燥等が挙げられる。また電池特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させても構わない。多孔基材層（Ａ）及び多孔層（Ｂ）を積層した積層体のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。
【００９０】
塗工膜から除去する温度は、バインダーのマイグレーションを適切にコントロールする観点から、２０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましく、特に４０〜７０℃とすることが好ましい。除去時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは３０秒〜２０分であり、更に好ましくは４０秒〜１０分であり、特に１〜３分とすることが好ましい。
【００９１】
上記のようにして形成された多孔層（Ｂ）は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の双方を含有する。また、本実施形態の好ましい態様においては、第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の官能基当量数は少なく、第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の官能基当量数は多い。そして、多孔層（Ｂ）を形成する際のバインダーのマイグレーションにより、
多孔層（Ｂ）の外表面側（多孔基材層（Ａ）との接触面の反対側）には、第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）が多く存在し、
多孔層（Ｂ）の多孔基材層（Ａ）との接触面側には、第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）が多く存在することとなる。従って、多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量は、多孔層（Ｂ）における全樹脂バインダー（ｂ−１）の平均官能基当量よりも少ないこととなる。
【００９２】
ここで、多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。また、
前記多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量と、
前記多孔層（Ｂ）における全樹脂バインダー（ｂ−１）の平均官能基当量と
の差は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
「多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量」とは、多孔層（Ｂ）の外表面から厚み方向に０〜５０％の範囲に存在する樹脂バインダー（ｂ−１）が有する官能基当量の平均値を言う。
【００９３】
本実施形態における多孔層（Ｂ）は、上記のような態様を採ることにより、多孔基材層（Ａ）との間の密着性に優れるとともに、べたつきを生じず、良好なサイクル特性を示す蓄電デバイスを与えることができ、更には耐光性にも優れるのである。
【００９４】
次に、本発明のセパレータについて説明する。 
多孔基材層（Ａ）と、無機充填材（ｂ−２）及び樹脂バインダー（ｂ−１）を含む多孔層（Ｂ）とを有する上記セパレータは、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。 
特に、上記セパレータは高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
上記セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。 
【００９５】
セパレータの最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。 
【００９６】
以下、蓄電デバイスについて説明する。上記蓄電デバイスは、上記セパレータを備えるものであり、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、非水電解液電池が好ましく、非水電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。
【００９７】
正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。 
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。 
【００９８】
また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００９９】
上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、上記セパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
【０１００】
また、上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
なお、上記外装体としては、電池缶や袋状のフィルムを用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、相対湿度５０％の条件下で行った。
【０１０２】
＜測定方法＞
（１）多孔基材層（Ａ）の気孔率（体積％）
多孔基材層（Ａ）から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、下記数式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
【０１０３】
（２）セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、（株）東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータＧ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１０４】
（３）多孔基材層（Ａ）の突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径が１１．３ｍｍの試料ホルダーにて多孔基材層（Ａ）を固定した。２５℃雰囲気下で、前記固定された多孔基材層（Ａ）の中央部を、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃにて突刺試験を行った。この時の最大突刺荷重を突刺強度（ｇ）とした。
【０１０５】
（４）多孔基材層（Ａ）の平均孔径（μｍ）、曲路率、及び孔数
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、樹脂多孔膜の透気度測定における空気の流れはクヌーセンの流れに、多孔膜の透水度測定における水の流れはポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）及び曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１，３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、及び膜厚Ｌ（μｍ）から、下記数式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τａ＝ (ｄ×（ε／１００)×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｐｇａｓ））１／２
【０１０６】
ここで、Ｒｇａｓ及びＲｌｉｑは、それぞれ、下記数式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１，３２５））
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
透気度及び透水度は、それぞれ、次のように求められる。
［透気度］
ここでいう透気度は、多孔基材層（Ａ）について前記「（２）セパレータの透気度」の記載に準拠して測定することにより、透気抵抗度として得ることができる。
［透水度］
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた多孔基材層（Ａ）膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した。その後、約５０，０００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から、下記数式を用いて求められる。
ν＝｛（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ）｝１／２
孔数Ｂ (個／μｍ２) は、下記数式より求めることができる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τａ）
【０１０７】
（５）厚み（膜厚、μｍ）
（５）−１  多孔基材層（Ａ）及びセパレータの厚み（μｍ）
多孔基材層（Ａ）及びセパレータから、それぞれ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、格子状に選んだ９箇所（３点×３点）の膜厚を、微小測厚器（東洋精機製作所（株）  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃において測定した。９箇所の測定値の平均値を、多孔基材層（Ａ）又はセパレータの厚み（μｍ）とした。
【０１０８】
（５）−２  多孔層（Ｂ）の厚み（μｍ）
多孔層（Ｂ）の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。サンプルのセパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプル及びエタノールを入れて液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３０，０００倍にて観察し、多孔層の厚さを算出した。この時、ＳＥＭ画像において、多孔基材層（Ａ）断面の多孔構造が見えない最表面領域を、多孔層（Ｂ）の領域とした。
【０１０９】
（６）多孔層（Ｂ）の表面軟化温度
セパレータの表面と黒ラシャ紙を合わせて、カレンダーを用い、ロール温度２０℃、カレンダーロール間線圧１０ｋｇｆ／ｃｍの条件下で圧着させた後、両者引き離して、黒ラシャ紙のセパレータへの転写有無を確認した。転写が確認されなかった場合、カレンダーのロール温度を５℃上昇させ、同様の試験を実施した。以降、５℃刻みでロール温度を上昇させつつ同様の試験を繰り返し、黒ラシャ紙のセパレータへの転写が見られた時の温度を、多孔層（Ｂ）の表面軟化温度とした。
【０１１０】
（７）樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂バインダー（ｂ−１）含有ラテックスを、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−７０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−７０℃から毎分１５℃の割合で３００℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分）のデータを取得。ＤＤＳＣのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【０１１１】
（８）樹脂バインダー（ｂ−１）の官能基当量
顕微ＦＴ−ＩＲシステム Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用い、顕微ＩＲ−ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法））法によって、多孔層（Ｂ）の測定を行った。顕微ＩＲ−ＡＴＲ法は、赤外光の多孔層へ進入角度を変えることによって、外表面から所定深深度までの範囲についてのＩＲスペクトルを得ることができる。
本実施例においては、以下の方法によった。
先ず、測定対象の多孔層（Ｂ）について、赤外光の進入角度を変量しながら赤外測定を行い、多孔基材層（Ａ）の主成分であるポリエチレンの吸収が検出される侵入角度を調べた。そして、前記角度よりも１°少ない侵入角度で測定し得られたＩＲスペクトルより算出した官能基当量を、多孔層（Ｂ）の平均官能基当量とし、この角度の１／２の角度で測定し得られたＩＲスペクトルより算出した官能基当量を、多孔層（Ｂ）の上半分領域の官能基当量（外表面における官能基当量）とした。
ここで、ＩＲスペクトルから官能基当量を定量するには、濃度既知の試料を用いて作成した検量線を用いて行った。
【０１１２】
（９）第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）と第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）との比率
マニピュレータを用いて、セパレータより、多孔層の上半分及び下半分を掻き取って多孔層（Ｂ）を分離し、それぞれを試料とした。得られた粉体試料について、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−７０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−７０℃から毎分１５℃の割合で３００℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
【０１１３】
ＤＤＳＣにおける高温側のピークトップ温度を第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）のガラス転移温度、低温側のピークトップ温度を第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）のガラス転移温度とした。また、各ピークの開始点と終了点にそれぞれ線を引き、ピークと線で囲まれる面積をピーク面積として、質量法により求めた。高温側のピーク面積を第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の量、低温側のピーク面積を第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の量として、両者の比率を求めた。
上半分及び下半分のＤＤＳＣデータについて上記の処理を行い、各領域における第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）と第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）との比率を求め、
第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の内の上半分領域に存在する割合、及び
第２の樹脂バインダー（ｂ−１−２）の内の下半分領域に存在する割合
を、それぞれ算出した。
【０１１４】
（１０）セパレータと電極との密着性
セパレータと電極（負極）との密着性は、以下の手順で評価した。
（負極の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）、及びスチレン−ブタジエンコポリマーラテックス（粒径：８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１．７質量％（固形分換算）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を得た。この時、負極の活物質塗工量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。
【０１１５】
（電局密着性試験）
上記方法により得られた負極を、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットした。この負極上に、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を負極が浸る程度にたらした上にセパレータを重ね、積層体を得た。この積層体をアルミジップに入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件で、２分間プレスを行った。
その後、積層体を取り出し、セパレータを電極から剥がして目視による観察を行い、以下の基準により評価した。
（評価基準）
○（良好）：セパレータ面積の３０％以上に負極活物質が付着した場合
△（可）：セパレータ面積の１０％以上３０％未満に負極活物質が付着した場合
×（不良）：セパレータ面積の１０％未満に負極活物質が付着した場合
【０１１６】
（１１）べたつき性及び塗工層剥離強度
被着体として正極集電体（冨士加工紙（株）アルミ箔２０μｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取ったものを、セパレータと重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、２枚のテフロン（登録商標）シート（ニチアス（株）ナフロンＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）により挟み、プレス条件を下記のように変量してそれぞれプレスを行うことにより、プレス条件の異なる２種の試験用サンプルを得た。
条件１）温度２５℃、圧力５ＭＰａで３分間加圧
条件２）温度８０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧
【０１１７】
得られた各試験用サンプルの剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。測定装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いた。
得られた結果に基づいて、下記の評価基準でセパレータの剥離強度を評価した。
［ベタツキ性］
条件１）のプレス後のサンプルについて、
◎（優良）：剥離強度が４ｇｆ／ｃｍ以下であった場合
○（良好）：剥離強度が４ｇｆ／ｃｍを超えて６ｇｆ／ｃｍ以下であった場合
△（可）：剥離強度が６ｇｆ／ｃｍを超えて８ｇｆ／ｃｍ以下であった場合
×（不良）：剥離強度が８ｇｆ／ｃｍを超得た場合
とし、ベタつき性、及びハンドリング性の指標とした。
［塗工層剥離強度］
条件２）のプレス後のサンプルについて、
◎（優良）：剥離強度が１５ｇｆ／ｃｍ以上であった場合
○（良好）：剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上１５ｇｆ／ｃｍ未満であった場合
×（不良）：剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ未満であった場合
とし、電極との密着性、多孔基材層（Ａ）との接着強度、及び無機充填材（ｂ−２）の結着強度の指標とした。
【０１１８】
（１２）電池のサイクル特性
（１２−１）評価用サンプルの作製
［電極の作製］
負極を前記「（１０）セパレータと電極との密着性」における「（負極の作製）」と同様にして作製した。
正極は、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％ずつ、並びにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、正極を得た。この時、正極の活物質塗工量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。
【０１１９】
正極は幅約５７ｍｍに、負極は幅約５８ｍｍに、それぞれ切断して帯状にすることにより、評価用電極を作製した。
［非水電解液の調整］
非水電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）からなる混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製した。
［セパレータの作製］
実施例及び比較例で得られた各セパレータを６０ｍｍに切断して帯状にすることにより、評価用セパレータを作製した。
【０１２０】
（１２−２）電池のサイクル特性の評価
［電池の組立て］
（１２−１）で得られた、電極及びセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に重ね、巻取張力を２５０ｇｆ、捲回速度を４５ｍｍ／秒として、渦巻状に複数回捲回して、電極積層体を作製した。ここで、セパレータは、多孔層（Ｂ）を形成した面を負極側として積層した。この電極積層体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下、８０℃で１２時間の乾燥を行った。アルゴンボックス内において、組立てた電池容器内に前記の非水電解液を注入し、封口することにより、評価用電池を作製した。
【０１２１】
［前処理］
前記のように組立てた電池につき、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行って、前処理を終了した。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
【０１２２】
［サイクル試験］
上記前処理を行った電池につき、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する２００サイクル後の容量保持率を調べ、以下の基準でサイクル特性を評価した。
（評価基準）
◎（優良）：容量保持率が９５％以上１００％以下であった場合
○（良好）：容量保持率が９０％以上９５％未満であった場合
×（不良）：容量保持率９０％未満であった場合
【０１２３】
＜樹脂バインダー（ｂ−１）の製造＞
（製造例１ａ）アクリル系ポリマーラテックスの製造
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．０８５質量部（固形分換算）と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．０８５質量部（固形分換算）と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を０．１５質量部（固形分換算）添加した。
【０１２４】
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル８５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５質量部、アクリルアミド０．２質量部、メタクリル酸グリシジル０．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．５質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）０．１５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製して得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【０１２５】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンにアンモニア水溶液（アンモニア含有量２５質量％）を加えて、ｐＨ＝９．０に調整することにより、濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（１ａ）を含有するラテックスを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、アクリル系ポリマー（１ａ）は、粒子径１６１ｎｍの球形、単分散であることが分かった。また、得られたアクリル系ポリマー（１ａ）のガラス転移温度は９０℃、官能基当量（エポキシ基＋カルボキシル基＋アミド基の当量合計）は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
（製造例１ｂ）アクリル系ポリマーラテックスの製造
以下の成分の使用量を以下に記載したとおりに変更した他は、前記製造例１ａと同様に操作することにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（１ｂ）を含有するラテックスを得た。
［初期仕込み］
アクアロンＫＨ１０２５（２５質量％水溶液）：０．１２５質量部（固形分換算）
アデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液）：０．１２５質量部（固形分換算）
過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）：０．１５質量部（固形分換算）
［乳化液中のモノマー］
メタクリル酸メチル：３８．５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル：１９．６質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル：３１．９質量部
メタクリル酸：０．１質量部
アクリル酸：０．１質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：２質量部
アクリルアミド：５質量部
メタクリル酸グリシジル：２．８質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：０．７質量部
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、アクリル系ポリマー（１ｂ）は、粒子径１２１ｎｍの球形、単分散であった。また、得られたアクリル系ポリマー（１ｂ）の官能基当量（エポキシ基＋カルボキシル基＋アミド基の合計当量）は１．０８ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は−２０℃であった。
【０１２７】
（製造例１ｃ）アクリル系ポリマーラテックスの製造
以下の成分の使用量を以下に記載したとおりに変更した他は、前記製造例１ａと同様に操作することにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（１ｃ）を含有するラテックスを得た。
［初期仕込み］
アクアロンＫＨ１０２５（２５質量％水溶液）：０．０７質量部（固形分換算）
アデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液）：０．０７質量部（固形分換算）
過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）：０．１２質量部（固形分換算）
［乳化液中のモノマー］
メタクリル酸メチル：８１．５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル：７質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル：２質量部
メタクリル酸：１質量部
アクリル酸：１質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：１．５質量部
アクリルアミド：４質量部
メタクリル酸グリシジル：２質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：０．５質量部
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、アクリル系ポリマー（１ｃ）は、粒子径２３０ｎｍの球形、単分散であった。また、得られたアクリル系ポリマー（１ｃ）のガラス転移温度は９０℃、官能基当量（エポキシ基＋カルボキシル基＋アミド基の合計当量）は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
（製造例１ｄ）スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックスの製造方法
撹拌機を備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素置換した後、イオン交換水８５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部、及び硫酸第二鉄０．０００５質量部を仕込んだ。その後、スチレン１５質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５１質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、イタコン酸２質量部からなるモノマー混合物を全量加えて、重合系内温度を９０℃に調節した後、過硫酸アンモニウム１質量部（固形分換算）及びイオン交換水５０質量部からなる均一な開始剤水溶液を一括添加した。その後２時間、重合系内温度を９０℃に保持してから重合系内温度を下げ、シードラテックスＡを得た。得られたシードラテックスＡの固形分は約１０質量％、ポリマーの平均体積粒子径は１６ｎｍ、ガラス転移温度は２℃、及び質量平均分子量（Ｍｗ）は７万であった。
【０１２９】
次に、撹拌装置及び温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、上記で得たシードラテックスＡ０．０５質量部（固形分換算）で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びイオン交換水２００質量部を入れ、液温を６０℃にした後、過硫酸アンモニウム１．０質量部（固形分換算）を添加した。ここに、モノマーとして、スチレン７０質量部、ブタジエン１５質量部、メチルメタクリレート９．８質量部、アクリロニトリル３質量部、アクリル酸０．５質量部、メタクリル酸グリシジル１質量部、イタコン酸０．５質量部、及びアクリルアミド０．２質量部、並びに連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．２質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる混合液を、液温７０℃に維持したまま６時間にわたって追添した。最終重合率は９８％であった。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。
濾過後のラテックスにアンモニア水溶液（アンモニア含有量２５質量％）を添加してｐＨ＝８に調整した後、未反応モノマーを除去した。更にこれを濃縮した後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部（固形分換算）及びアンモニア水溶液（アンモニア含有量２５質量％）を加えることにより、スチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｄ）を含有する固形分濃度５０％、ｐＨ＝８のラテックスを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、スチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｄ）は、粒子径２００ｎｍの球形、単分散であった。また、このスチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｄ）の官能基当量（エポキシ基＋カルボキシル基＋アミド基の合計当量）は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は７０℃であった。
【０１３０】
（製造例１ｅ）スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックスの製造
前記製造例１ｄと同様にして得たシードラテックスＡを用い、該シードラテックスＡ及び各モノマー、並びに以下に記載の添加剤の使用量をそれぞれ以下のとおりとした他は、前記製造例１ｄ後段と同様に操作することにより、固形分濃度５０質量％のスチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｅ）を含有するラテックスを得た。
［初期仕込み］
シードラテックスＡ：０．８質量部（固形分換算）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１質量部（固形分換算）
［一括添加モノマー］
スチレン：４０質量部
ブタジエン：３８質量部
メチルメタクリレート：１０質量部
アクリロニトリル：５質量部
アクリル酸：１質量部
メタクリル酸グリシジル：２質量部
イタコン酸：２質量部
アクリルアミド：２質量部
最終重合率は９８％であった
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、スチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｅ）は、粒子径８０ｎｍの球形、単分散であった。また、このスチレン−ブタジエン系ポリマー（１ｅ）の官能基当量（エポキシ基＋カルボキシル基＋アミド基の合計当量）は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は−４０℃であった。
【０１３１】
実施例１
［多孔基材層（Ａ）の製造］
体積平均分子量７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と体積平均分子量２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と体積平均分子量４０万のホモポリマーのポリプ口ピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオネー卜］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマ一等混合物を得た。
得られたポリマ一等混合物は、窒素置換した後に、窒素雰囲気下でフィーダーにより、二軸押出機へ供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、プランジャーポンプにより押出機シリンダーに注入した。溶融混練して押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６７質量％（ポリマー等混合物濃度が３３質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリユ一回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈとして、混練を行った。
【０１３２】
得られた溶融混練物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出しキャス卜することにより、厚み１，６００μｍのゲルシートを得た。次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２１℃とした。延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、前記処理後のシートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃、ＴＤ最大倍率は２．０倍、緩和率は０．９０とした。
これら一連の処理の結果、多孔基材層（Ａ）として、膜厚１７μｍ、気孔率６０％、透気度８４秒／１００ｃｃ、平均孔径ｄ＝０．０５７μｍ、曲路率τａ＝１．４５、孔数＝１６５個／μｍ２、突刺強度が２５μｍ換算で５，６７９ｆのポリオレフィン樹脂多孔基材膜（Ａ１）を得た。
【０１３３】
［塗工液の調製］
無機充填材（ｂ−２）として、焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）を９２．５質量部と、
樹脂バインダー（ｂ−１）として、
前記製造例１ａで得たアクリル系ポリマー（１ａ）ラテックスを２質量部（固形分換算）、及び
前記製造例１ｂで得たアクリル系ポリマー（１ｂ）ラテックス５質量部（固形分換算）と、
ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部（固形分換算）と
を１８０質量部の水に均一に分散させることにより、塗工液を調製した。
【０１３４】
［多孔層（Ｂ）の形成（セパレータの製造）］
前記［ポリオレフィン樹脂多孔基材膜（Ａ１）の製造］で得たポリオレフィン樹脂多孔基材膜（Ａ１）の片面に、前記［塗工液の調製］で得た塗工液を、マイクログラビアコーターにより塗工した。得られた塗膜を、６０℃において乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔基材膜（Ａ１）の片面に厚み２μｍの多孔層（Ｂ）を形成することにより、セパレータを得た。
得られたセパレータについて、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示した。
【０１３５】
実施例２及び３、並びに比較例１〜３
前記実施例１において、樹脂バインダー（ｂ−１）として、表１に記載のものを各所定量使用した他は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、セパレータを製造した。
得られたセパレータについて、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
0006412760.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のセパレータは、電極との間の密着性に優れるとともに、べたつきを生じず、生産性にも優れる。本発明のセパレータは、例えば非水系電解液二次電池等の電池；コンデンサー；キャパシタ等の蓄電デバイス用セパレータとしてとして好適に利用できる。