(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みガルバニ電池のリン酸鉄リチウム含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および１５０μｍまでの粒径を有するリン酸鉄リチウム含有部分を、前記リン酸鉄リチウム含有部分のリチウム含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜３ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を１００〜７５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ前記リン酸鉄リチウム含有部分の酸化されるべき鉄含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度２５℃〜７０℃で溶解し、形成される硫酸リチウム溶液を分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された硫酸リチウム溶液と硫酸リチウム含有洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用済みガルバニ電池のリン酸鉄リチウム含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および５００μｍまでの粒径を有するリン酸鉄リチウム含有部分を、前記リン酸鉄リチウム含有部分のリチウム含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜３ｍｏｌ／ｌを有する塩酸に入れて固体対液体の比を５０〜４５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ前記リン酸鉄リチウム含有部分の酸化されるべき鉄含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３０℃〜７０℃で溶解し、形成される塩化リチウム溶液を分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された塩化リチウム溶液と塩化リチウム含有洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
アルミニウム含有率３質量％までのリン酸鉄リチウム含有部分が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
多価金属カチオン含分が、イオン交換体によって低減されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
リン酸鉄リチウム含有部分が粒径５００μｍまでを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸鉄リチウム含有部分が粒径５００μｍまでを有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌを有する硫酸が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌを有する塩酸が使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
固体対液体の比が、１５０〜６５０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
固体対液体の比が、８０〜４００ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
溶解を、温度３０〜６５℃で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶解を、温度３５〜６５℃で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
溶解残留物を少なくとも３回洗浄することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
硫酸および／または過酸化水素を、リチウム含分に対して過剰量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
塩酸および／または過酸化水素を、リチウム含分に対して過剰量で使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
０．１〜１０Ｍｏｌ％の過剰量を使用することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１または２に記載の方法によりリチウムを回収し、回収されたリチウムを、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩の製造のために使用する方法。
【請求項１８】
請求項１または２に記載の方法によりリチウムを回収し、回収されたリチウムを、リチウムイオン電池のカソード内の活物質として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、使用済みガルバニ電池のリン酸鉄リチウム含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法である。
【０００２】
移動型電子機器は、独立した電源のために、繰り返し効率的に再充電可能な電池を必要とする。このために、リチウムイオン電池が、そのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで表される）、サイクル耐性および少ない自己放電ゆえに使用される。リン酸鉄リチウム電池（ＬｉＦｅＰＯ4）（ＬＦＰ電池としても知られる）は、安全面に関して有利なリチウムイオン電池として立証されている。この電池内のカソード活物質はリン酸鉄リチウムからなり、そこから充電過程の際にリチウムイオンが放出され、そしてアノード材料中にインターカレートされる。定置用途（電力のバックアップ）または自動車分野におけるトラクション目的（ハイブリッド駆動または純粋な電気駆動）のためには、大型のリチウム蓄電池が使用される。上述の用途に際する安全性を鑑みると、ＬＰＢ電池は重要な意味を与えられる。製造された、使用済みおよび引き続き使用される電池の大きさおよび数に伴い、その中に含有される有価物の量が増加するので、電池内に含有されるリチウムの回収のための経済的な方法が必要とされている。
【０００３】
文献ＷＯ２０１２／０７２６１９号Ａ１から、破砕され且つ分級された電池のＬｉＦｅＰＯ4含有部分からのリチウムの回収方法が公知であり、この場合、ＬｉＦｅＰＯ4含有部分が酸化剤の存在下で酸溶液を用いて処理される。そこから溶解したリチウムイオンが、溶解されないリン酸鉄から分離され、且つ、リチウム含有溶液から塩として析出する。湿式冶金法による後処理を、希硫酸を用い、酸素、オゾンを導入して、または過酸化水素を添加して、温度範囲８０℃〜１２０℃で行う。
【０００４】
この方法の欠点は、抽出工程が非常にエネルギー集約的であること、使用される装置の耐食性に関する要求が高いこと、および析出により得られるリチウム塩の純度である。
【０００５】
本発明の課題は、リチウム抽出の際のエネルギー効率が可能な限り高く、同時に、使用される抽出装置の耐食性に関する要求が少なく、且つ得られるリチウム化合物の純度が高められることが保証される方法を記載することであった。
【０００６】
設定された課題は、使用済みガルバニ電池のリン酸鉄リチウム含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および１５０μｍまでの粒径を有するリン酸鉄リチウム含有部分を、前記リン酸鉄リチウム含有部分のリチウム含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜３ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を１００〜７５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、前記リン酸鉄リチウム含有部分の酸化されるべき鉄含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度２５℃〜７０℃で溶解し、形成される硫酸リチウム溶液を分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された硫酸リチウム溶液と硫酸リチウム含有洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換する、前記方法によって解決される。
【０００７】
選択的に、前記課題は、使用済みガルバニ電池のリン酸鉄リチウム含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および５００μｍまでの粒径を有するリン酸鉄リチウム含有部分を、前記リン酸鉄リチウム含有部分のリチウム含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜３ｍｏｌ／ｌを有する塩酸に入れて固体対液体の比を５０〜４５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ前記リン酸鉄リチウム含有部分の酸化されるべき鉄含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３０℃〜７０℃で溶解し、形成される塩化リチウム溶液を分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された塩化リチウム溶液と塩化リチウム含有洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換する、前記方法によって解決される。
【０００８】
意外なことに、発火性の爆鳴気混合物の発生並びに溶解されたアルミニウムの分離に際する問題を回避するためには、アルミニウム含分が上記の境界値未満であるべきであることが判明した。意外なことに、リン酸鉄リチウム含有部分が上記の粒径に粉砕された場合、電流誘導材料として用いられたアルミニウムの分離が物理的な分離方法によって成功する。さらに、追加的な熱源を用いなくても、抽出の間に放出される反応熱を利用するだけでリチウムの抽出が行われることが判明した。酸化剤の配量によって反応熱が制御され且つ非常に低く保たれることによって、酸化剤のいわば自触媒分解を全体的に回避することができる。リチウムの抽出のために、いわば化学量論組成量の酸化剤を使用しさえすればよい。
【０００９】
この場合、上記の穏やかな湿式冶金法による溶解条件下で、含有されるリチウムの９９質量％より多くが溶解され、且つ、硫酸を使用する場合は９０質量％より多く、または塩酸を使用する場合には９５質量％より多くが回収される。
【００１０】
アルミニウム含有率３質量％まで、有利には１質量％未満を有するリン酸鉄リチウム含有部分が使用される。このことによって、発火性の爆鳴気混合物の発生並びに溶解されたアルミニウムの分離に際する問題がさらに回避される。
【００１１】
有利には、さらに、イオン交換体を用いて多価金属カチオンの含分が低減される。多価金属カチオン含分の減少は、バイポーラ膜を用いた電気透析による溶液のさらなる処理に殊に良い影響を及ぼし、なぜなら、ここで、前記金属カチオンは、用いられる膜内または膜上に水酸化物の形で析出するため、「膜毒」として作用するからである。
【００１２】
特に好ましくは、リン酸鉄リチウム含有部分は、粒径５００μｍまで、有利には５０〜４００μｍを有する。上記の粒径を使用することで、溶解挙動が改善され、且つアルミニウムの分離が促進される。
【００１３】
好ましくは、濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、有利には１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌを有する硫酸が使用される。上記の濃度範囲内の硫酸を使用することで、使用される装置の耐食性について要求が大いに減少される。
【００１４】
特に好ましくは、硫酸を使用する場合には固体対液体の比が１５０〜６５０ｇ／ｌ、有利には２５０〜５５０ｇ／ｌの範囲内に調節され、または塩酸を使用する場合には固体対液体の比が８０〜４００ｇ／ｌ、有利には１５０〜３００ｇ／ｌの範囲内に調節される。反応混合物中の固体含分が高いにもかかわらず、含有されるリチウムはほぼ定量的に溶解される。
【００１５】
有利には、硫酸を使用する場合には温度３０〜６５℃、有利には３５〜６０℃で溶解が行われ、または塩酸を使用する場合には温度３５〜６５℃、有利には４０〜６０℃で溶解が行われる。意外なことに、そのことによってリチウムの溶出効率は時間に関しても量に関しても本質的に影響されない。上記の温度範囲は、単純な設備技術的な手段によって調節可能である。
【００１６】
好ましくは、溶解残留物を少なくとも３回洗浄する。そのことにより、硫酸を使用する場合には含有されるリチウムの９０質量％より多く、または塩酸を使用する場合には含有されるリチウムの９５質量％より多くを取得できることが判明した。
【００１７】
有利には、硫酸および／または過酸化水素を過剰量で使用する。特に好ましくは、硫酸を使用する場合には０．１〜１０Ｍｏｌ％の過剰量、有利には１〜５ｍｏｌ％の過剰量、または塩酸を使用する場合には０．１〜１０Ｍｏｌ％の過剰量、有利には０．５〜５Ｍｏｌ％の過剰量で使用する。
【００１８】
該方法から製造された生成物は、その純度に関して、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩の製造のために適しており、且つ有利にはリチウムイオン電池のカソードにおいて使用するための活物質の製造のために使用できる。
【００１９】
以下に本発明による方法を一般的に記載する。
【実施例】
【００２０】
硫酸を使用する場合の本発明を、以下の例および表１を用いて説明する。
【００２１】
表１に記載される条件下で、２つの異なるリン酸鉄リチウム含有部分を用いてそれぞれ５つの実験を実施した。
【００２２】
実験１〜５は、電池内では使われていないカソードから得られたリン酸鉄リチウム含有部分を使用した。実験６〜１０については、電池からのリン酸鉄リチウム含有部分を使用した。酸化剤として、過酸化水素を５ｍｏｌ％の過剰量で使用した。
【００２３】
表１
【表１】
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【００２４】
塩酸を使用する場合の本発明を、以下の例および表２を用いて説明する。
【００２５】
表２に記載される条件下で、２つの異なるリン酸鉄リチウム含有部分を用いてそれぞれ８つの実験を実施した。実験１１〜１４は、電池内では使われていないカソードから得られたリン酸鉄リチウム含有部分を用いて実施した。実験１５〜１８については、電池からのリン酸鉄リチウム含有部分を使用した。
【００２６】
酸化剤として、過酸化水素を記載の過剰量で使用した。
【００２７】
表２
【表２】
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