(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備え、前記噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が２５０ｒｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さＬ１が、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さＬ２が、
Ｌ２＝０．５Ｄ〜３Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及び得られたペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気・電子機器、住宅関連、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも、ドリップ抑制とは別の分野では行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径を４．５μｍ以下というような小粒子として微分散させるような場合がある。
【０００４】
上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献１では、顆粒状のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンをペレット状のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を配合して溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に上記したような分散粒子径４．５μｍ以下というような小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の混合、溶融混練では均一な分散が得られにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０８４６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、後記するａ）〜ｄ）の工程を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
［１］ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備えていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
［２］噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が２５０ｒｐｍ以下である上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さＬ１が、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さＬ２が、
Ｌ２＝０．５Ｄ〜３Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造でき、ポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持することが可能である。そして、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図である。
【図２】実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。
【図３】実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。
【図４】実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。
【図５】実施例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。
【００１４】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００１９】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２０】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００２１】
また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２３】
［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ  １２３８−５２Ｔ）が１×１０７ポイズ以下であり、さらには１×１０６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。
【００２４】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。
【００２５】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２６】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂とフッ素樹脂の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部である。含有量が３質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に２０質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は５質量部以上であり、また好ましくは１５質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも２種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。
【００２７】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、
ａ）ポリカーボネート樹脂を押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
ｄ）押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。
【００２８】
本発明で使用する押出機は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機であり、バレル内部に同方向に回転する二本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられている。
押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたシリンダー、押出機先端に取り付けられたダイから構成される。
【００２９】
第一混練工程では、ポリカーボネート樹脂を原料供給口から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、好ましくは複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成される。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。
【００３０】
順送りニーディングディスクエレメントは、Ｒニーディング（以下、Ｒと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Ｌニーディング（以下、Ｌと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−１０度から−７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Ｎニーディング（以下、Ｎと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
【００３１】
第一工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第一混練工程の混練ゾーンでは、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ  であることが好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１が３Ｄより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、７Ｄを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。
【００３２】
第二混練工程では、上記した第一混練工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる。３００℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第一混練工程のスクリュー構成を調整する方法や第二混練工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。このようなフッ素樹脂の供給方法と３００℃以下の樹脂温度を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。
【００３３】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、上流側の第一工程の混練ゾーンよりも下流側に供給されるが、供給はサイドフィーダーにより行うのが好ましい。サイドフィーダーとしては、任意のサイドフィーダーを用いることができるが、スクリュー、好ましくは２本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。またフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方が好ましく、サイドフィーダーのスクリュー回転数は２００ｒｐｍ以下とするのが好ましい。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には２軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。
【００３４】
本発明では、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数は２５０ｒｐｍ以下が好ましい。２５０ｒｐｍを超えると押出機内でフッ素樹脂の再凝集が発生しやすくなり、その結果、組成物中のフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなる傾向にある。スクリュー回転数はスクリューモーターの負荷能力との兼合いもあるが、５０〜２００ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００３５】
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成及び長さＬ２は、得られる樹脂組成物のフッ素樹脂の分散粒子径や粒子径分布の制御因子となることを見出した。先ず、第二混練工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となり、その結果、目標とする分散粒子径に到達できないため好ましくない。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝０．５Ｄ〜３Ｄ  であることが好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２が０．５Ｄより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、その結果、分散粒子径の分布が広がり好ましくない。一方、３Ｄを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなる傾向にあり、分散粒子径が大きくなるため好ましくない。
【００３６】
順送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＦＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。スクリューエレメント長さＬ／Ｄは、０．３〜２であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＢＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切り欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
【００３７】
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から１種を単独でも２種以上を併用してもよく、各エレメントは１個でも２個以上用いてもよい。また、上記ニーディングディスクおよびミキシングスクリューの配置についても、上流、下流何れに配置してもよい。
【００３８】
第二混練工程において、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂との混練は３００℃以下の樹脂温度となるように行われる。３００℃を超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすい傾向があり樹脂組成物でのフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなることが見いだされた。好ましい樹脂温度は２５０〜３００℃である。
【００３９】
第二混練工程の後に、ポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。そして、押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂は、水中冷却してカッティングされペレットとなる。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜５ｍｍ程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常３００℃程度である。
ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのが良い。
【００４０】
水中冷却する際の水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化する。水の好ましい電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲（３０μＳ／ｃｍ以下）に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、３０℃から９０℃、更に好ましい範囲は４０℃〜７０℃である。
【００４１】
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が７０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２５℃の範囲にある時に切断することが好ましい。
【００４２】
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散が極めて良好に促進されており、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。分散粒子径（Ｄ５０）がこのような範囲にあることで、樹脂組成物の摩擦係数が向上する。
ここで、フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、粒子径の積分分布図の積算分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０として求められる。
【００４３】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下、中でも２．５％以下、特には２％以下であることが好ましい。５μｍ以上の分散粒子の割合は上記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を１００％としたとき、粒子径分布の分布カーブにおいて、５μｍ以上の粒子の分布割合から算出される。
【００４４】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）は、ＳＥＭ写真の画像解析より求められるものであるが、前述の分散粒子径（Ｄ５０）とは異なる手法で評価した。具体的にはＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算手法で解析した。即ち、ＳＥＭ写真を画像解析ソフトを用いてフッ素樹脂の分散粒子の面積を求め、以下に示す式を用いて、上記数平均粒子径（ｄｎ）、及び体積平均粒子径（ｄｖ）を計算することによって３次元的な評価を行い、分散粒子の大きさとその分布をより詳細に把握した。
【００４５】
フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）の計算式は、以下の通りである。
【数１】
0006328586.tif 000002
上記式中、Ａは、ＳＥＭ写真を画像解析して求めた分散したフッ素樹脂の粒子面積である。
【００４６】
分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）の計算式は、以下の通りである。
【数２】
0006328586.tif 000003
【００４７】
分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）の計算式は、以下の通りである。
【数３】
0006328586.tif 000004
【００４８】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。
【００４９】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）は、１．０〜２．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは２．３以下、さらには２．１以下、中でも２．０以下、特には１．９０以下であることが好ましい。
ここで云う、ｄｖ／ｄｎの数値の意味は、ｄｖ／ｄｎが１のときフッ素樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、１より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。また、このｄｖ／ｄｎは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合と密接に関係がある。即ち、分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合が５％以下でない場合、ｄｖ／ｄｎが１．０〜２．５の範囲内であっても摺動特性である摩擦係数の向上効果が得られにくい。
【００５１】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５２】
・他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５３】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５４】
本発明で使用される安定剤としては、リン系安定剤が好ましく、より好ましくは亜リン酸エステル化合物、中でも、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基でエステル化された亜リン酸エステル化合物が好ましい。
【００５５】
亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
なお、これらは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５６】
亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、また、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。亜リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００５７】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が８〜１２ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＶＲが８ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満では流動性が不足し成形性が劣る傾向があり、１２ｃｍ３／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性等が低下するので好ましくない。ＭＶＲは、より好ましくは９〜１１ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【００５８】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、厚み３ｍｍにおけるイエローインデックス（ＹＩ）が８〜１５の範囲にあることが好ましい。ＹＩが１５を超えると、得られる成形品の色調が悪く、耐光変色性が低下しやすい。ＹＩは、より好ましくは８．５〜１３、さらに好ましくは９〜１２である。
【００５９】
本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れるので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００６１】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１〜ＰＣ−３を使用した。
・ＰＣ−１
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２ＰＪ」
（界面法によるポリカーボネートフレーク）
粘度平均分子量  Ｍｖ：２０，９００
ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）：１０．８ｃｍ３／１０分
以下、「ＰＣ−１」という。
・ＰＣ−２
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２Ａ」
（界面法によるポリカーボネートペレット）
粘度平均分子量  Ｍｖ：２１，０００
ＭＶＲ：１０．６ｃｍ３／１０分
以下、「ＰＣ−２」という。
・ＰＣ−３
ポリカーボネート微粉
上記ＰＣ−１のポリカーボネートフレーク（７０２２ＰＪ）を古川鉄鋼社製の
グラニュレータＨＢ１８９で、６５０ｒｐｍで粉砕したもの。
平均粒径：４３０μｍ
粘度平均分子量  Ｍｖ：２０，７００
ＭＶＲ：１０．９ｃｍ３／１０分
以下、「ＰＣ−３」という。
【００６２】
［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−５」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ１」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−７」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ２」という。
【００６３】
［フィブリル形成能を有するフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：４３０μｍ
以下、「ＰＴＦＥ３」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロン  Ｆ−２０８」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：６００μｍ
以下、「ＰＴＦＥ４」という。
【００６４】
［亜リン酸エステル化合物］
・ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
以下「Ｐ−１」という。
・ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＣ」
２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト
以下「Ｐ−２」という。
・城北化学工業社製、商品名「ＪＰ−３０」
トリフェニルホスファイト
以下「Ｐ−３」という。
・城北化学工業社製、商品名「ＪＰ−３１０」
トリデシルホスファイト
以下「Ｐ−４」という。
【００６５】
［押出機］
押出機としては、以下のものを使用した。
１）噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機
・日本製鋼所社製  ＴＥＸ４４αＩＩ、スクリュー径４７ｍｍ
・東芝機械社製  ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ
２）単軸スクリューベント付き押出機
・田辺プラスチックス機械社製  ＶＳ−４０  スクリュー径４０ｍｍ
スクリュー圧縮比（スクリューの最初のネジにおける溝深さを最終ネジにおける溝深さで割った数値）が３．０となるスクリュータイプを使用。
【００６６】
［スクリュー構成］
図１に、上記した２機種の噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図を示した。図１中、図１−ａはＴＥＸ４４αＩＩのスクリュー構成を示し、図１−ｂはＴＥＭ３７ＢＳのスクリュー構成を示し、１はホッパ、２はシリンダー、３はスクリュー、４はフィード口、５は真空ベントの位置を示し、また、６が供給・搬送・予熱部、７は第１混練部、８は搬送部、９は第２混練部、１０が押出部である。
【００６７】
ＴＥＸ４４αＩＩでは、Ａ〜Ｇの７タイプの構成を異にするスクリューパターンを、ＴＥＭ３７ＢＳでは、Ｈ、Ｉの２タイプの構成を異にするスクリューパターンを準備した。
【００６８】
［スクリューパターン］
上記したタイプＡからタイプＩの具体的なスクリューパターンを、図２〜図４の（Ａ）〜（Ｉ）に示す。
図２〜図４に示すように、各スクリューは、左（材料供給ホッパ）から右（出口側）に向かって、それぞれ、供給・搬送・予熱部、第１混練部、搬送部、第２混練部、押出部で構成されている。
【００６９】
第１混練部のスクリュー形状としては、ニーディングディスクとし、各ディスクが送り方向に４５°位相がずれているものを順送りニーディングディスク（Ｒ）とし、これとは逆方向に４５°位相がずれている逆送りニーディングディスク（Ｌ）、９０°位相の直交ニーディングディスク（Ｎ）等を用いた。なお、第１混練部の長さＬ１はスクリューエレメントの外径（Ｄ）の倍数で表現した。
【００７０】
第２混練部のスクリュー形状としては、順送りニーディングディスク（Ｒ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）などのニーディングディスクや、順送りのフライト部に切欠きのある順送り型切欠きミキシングスクリュー（ＦＭＳ）、逆送りのフライト部に切欠きのある逆送り型切欠きミキシングスクリュー（ＢＭＳ）のミキシングスクリュー、また堰止め効果の高いシールリング（ＳＲ）等を用いた。なお、第２混練部の長さＬ２についてもスクリューエレメントの外径（Ｄ）の倍数で表現した。
【００７１】
図２の（Ａ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが５．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は、長さ０．５Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ０．５Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが１．０Ｄの配置とした。
【００７２】
図２の（Ｂ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが４．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの順送り型切欠きミキシングスクリュー（ＦＭＳ）を順次連結したＬ２長さが１．５Ｄの配置とした。
【００７３】
図２の（Ｃ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの４個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが７．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが３．０Ｄの配置とした。
【００７４】
図３の（Ｄ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが４．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが３．０Ｄの配置とした。
【００７５】
図３の（Ｅ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスクを順次連結したＬ１長さが２．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）のみを連結した配置とし、ニーディングディスクやミキシングスクリューは配置しなかった。
【００７６】
図３の（Ｆ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．５Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）を第２混練部直前まで連結し、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さ４．０Ｄの配置とした。
【００７７】
図４の（Ｇ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）に長さ１．０Ｄの逆フルフライトスクリュー（ＢＦ）と長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）および長さ１．０Ｄの４個の直交ニーディングディスク（Ｎ）、長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）、長さ１．０Ｄの逆フルフライトスクリュー（ＢＦ）を順次連結したＬ１長さが９Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さ３．０Ｄの配置とした。
【００７８】
図４の（Ｈ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが３．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄのシールリング（ＳＲ）のみ（Ｌ２＝０．５Ｄ）の配置とした。
【００７９】
図４の（Ｉ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を連結したＬ１長さが３．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）のみ（Ｌ２＝０．５Ｄ）の配置とした。
【００８０】
（実施例１）
二軸押出機として、最上流部のＣ１と、その下流のＣ１１に供給口を有する全１４シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１４シリンダーと称す。）の１ベントを備えた日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩ」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。
【００８１】
上記したポリカーボネート樹脂ＰＣ−２の８５質量部をＣ１供給口からトップフィードして上記二軸押出機に供給し、スクリュー回転数２４５ｒｐｍ、吐出量１６０ｋｇ／時間の条件で混練した。この第一混練ゾーンのスクリュー構成はＲ／Ｒ／Ｎ／Ｎ／Ｌであり、スクリュー長さＬ１は５Ｄである。
次いで、Ｃ１１供給口からＰＴＦＥ１を１５質量部及び亜リン酸エステル化合物Ｐ−１を、ＰＣ−２とＰＴＦＥ１の合計１００質量部に対し、０．０１質量部の割合で、サイドフィードした。この第二混練ゾーンのスクリュー構成はＲ／Ｌで、スクリュー長さＬ２は１Ｄであり、この時の第二混練ゾーンの温度は、設置した樹脂温度計で２８８℃であった。押出機先端の押出ダイからストランド状に押出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が０．７μＳ／ｃｍの水を収容した水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
【００８２】
得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、日本製鋼所社製のＪ５５射出成型機でシリンダー温度２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃、金型温度８０℃の条件で、幅３０ｍｍ、長さ１１０ｍｍで厚さが３ｍｍと１ｍｍの段部を有する２段プレートの成形品を作製した。
得られたペレットおよび２段プレート成形品につき、以下の測定評価を行った。
【００８３】
（１）フッ素樹脂含有量
得られたペレット１０ｇを塩化メチレン（試薬特級、関東化学社製）に溶解し、孔径０．２μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（ヤマト科学社製、メンブレンフィルター）でろ過し、１２０℃、３時間乾燥後、フィルター上に残った質量からフッ素樹脂含有量（質量％）を算出した。
【００８４】
（２）ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）
ＩＳＯ  １１３３に準拠し、ペレットを１２０℃にて約５時間乾燥させ、ペレット中の水分率を２００ｐｐｍ以下にしたものを、東洋精機社製セミオートメルトインデクサー２Ａ型により、３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件にて測定した。
（３）ＹＩ（イエローインデックス）
カラーテスター（コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、上記２段プレートの３ｍｍ厚部での反射光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。
【００８５】
（４）フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、測定にはコンピュータによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−１：１９９９（ＩＳＯ９２７６−１：１９９８と一致）に示された粒子径測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積算分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０とした。
【００８６】
（５）分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）、体積平均粒子径（ｄｖ）
得られたペレットを、ライカ社製切片作製用ウルトラミクロトームシステムＵＣ７（ダイヤモンドナイフ）を使用して、断面を作製し、真空デバイス社製マルチコーターＶＥＳ−１０を用い、Ｃ源で膜厚２５ｎｍに蒸着した後に、ＳＥＭ観察（装置：日立ハイテク製ＳＵ８０２０、測定条件：１０ｋＶ−２５０倍、流動方向に直角な方向）して取得した画像を、旭化成エンジニアリング社製Ａ像くんを用いて画像解析を行った。
画像解析の結果、フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）を、下記の式から算出し、数平均粒子径（ｄｎ）、体積平均粒子径（ｄｖ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）を求めた。
また、５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の全分散粒子中の割合（単位：％）を、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を１００％としたとき、粒子径分率の分布カーブにおいて、５μｍ以上の粒子の分布割合から算出した。
【００８７】
（６）摩擦係数
得られたペレットを、日精樹脂社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ射出成形機にてシリンダー温度２８０−２８０−２７０−２６０℃、金型温度８０℃の条件で、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、３ｍｍ厚の試験片を作製し、新東科学社製の表面性測定機Ｔｙｐｅ１４にて荷重１００ｇ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、鋼球圧子を使用し、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
【００８８】
（実施例２〜４、参考例５）
実施例１において、以下の表１に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
【００８９】
（実施例６〜７）
実施例１において、二軸押出機として、最上流部のＣ１と、その下流のＣ８に供給口を有する全１２シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１２シリンダーと称す。）の１ベントを備えた東芝機械社製噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機「ＴＥＭ３７ＢＳ」を使用し、以下の表１に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
【００９０】
（参考例８）
実施例１において、以下の表２に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
【００９１】
以上の結果を以下の表１、表２に示す。
以下の表において、
Ｒは順送りニーディングディスク、Ｎは直交ニーディングディスク、
Ｌは逆送りニーディングディスク、ＦＭＳは順送り切欠き型ミキシングスクリュー、
ＢＭＳは逆送り切欠き型ミキシングスクリュー、ＳＲはシールリング
ＦＦはフルフライトスクリュー、ＢＦは逆フルフライトスクリューを示す。
【００９２】
【表１】
0006328586.tif 000005
【００９３】
【表２】
0006328586.tif 000006
【００９４】
（比較例１〜２）
単軸押出機として、最上流部のＣ１のみに供給口を有する全８シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ８シリンダーと称す）の１ベントを備えた田辺プラスチック機械社製のスクリュー径４０ｍｍのベント付単軸押出機「ＶＳ−４０」を使用し、以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は実施例１と同様にして行った。
【００９５】
（比較例３〜４）
以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例６と同様にして行った。
【００９６】
（比較例５）
以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例１と同様にして行った。
【００９７】
（比較例６〜８）
以下の表４に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を以下の表３〜表４に示す。
【００９８】
【表３】
0006328586.tif 000007
【００９９】
【表４】
0006328586.tif 000008
【０１００】
また、フッ素樹脂の分散粒子径の測定時に行ったＳＥＭ観察の際のペレット断面のＳＥＭ写真を図５および図６に示す。図５は、実施例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。
図５と図６を対比すると、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さいことが分かる。
【０１０１】
また、表１〜２より、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さい。その結果、摩擦係数が低く摺動性が良いことが分かる。これに対して、表３〜４の例えば、単軸押出機を使用した比較例２では分散粒子径が大きく、摺動性に劣っている。また、比較例４では二軸押出機を使用してフッ素樹脂含有量を多くしたが、フッ素樹脂の分散粒子径が大きいため摺動性改善には限界があることが判る。比較例７および比較例８では第一混練工程のスクリュー構成の影響をみたが、樹脂温が何れも３００℃以上となりフッ素樹脂の分散粒子径は大きく他の物性も劣ることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ摺動性が良好なポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【図１】
0006328586.tif 000009
【図２】
0006328586.tif 000010
【図３】
0006328586.tif 000011
【図４】
0006328586.tif 000012
【図５】
0006328586.tif 000013
【図６】
0006328586.tif 000014