(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング層を備える核を含有する粒子を含む電気化学的に活性な粉末であって、前記核は式ＬｉａＭｍ（ＸＯ４）ｎにより表される化合物を含有し、式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属及び所望により少なくとも１種の非遷移金属を含み、かつＸはＳ、Ｐ、及びＳｉから選択され、式中、０＜ａ≦３．２、１≦ｍ≦２、及び１≦ｎ≦３であり、前記粒子は前記コーティング層により少なくとも部分的にコーティングされ、これにより前記コーティング層は炭素質材料を含み、前記炭素質材料は高度に規則的な黒鉛を含み、前記高度に規則的な黒鉛は、少なくとも１．５かつ最大３．０５の、ラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１３６０）の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を有し、前記粒子は、５００℃〜８００℃の焼成温度での焼成により得られたものである、電気化学的に活性な粉末。
【請求項２】
ＸがＰである、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
Ｍが、鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
前記化合物が、式ＬｉＭＰＯ４を特徴とし、式中、Ｍは遷移金属の第一列に属する金属である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項５】
前記化合物が、式ＬｉａＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを特徴とし、式中０≦ａ≦２、０≦ｙ≦０．６及び１≦ｎ≦１．５であり、式中、Ｍは周期表の遷移金属の第一列、又は遷移金属の第一列の組み合わせであり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋又はこれらと同じ元素の組み合わせから選択される、原子価が一定の元素である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項６】
前記化合物が、式Ｌｉａ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ４を特徴とし、式中０≦ａ≦１であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属であり、かつＭ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される任意の代替的な金属である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項７】
前記化合物が、式ＬｉｕＭｖ（ＸＯ４）Ｗ（ｕ＝１、２、又は３、ｖ＝１又は２、ｗ＝１又は３）を特徴とし、ＭがＴｉａＶｂＣｒｃＭｎｄＦｅｅＣｏｆＮｉｇＳｃｈＮｂｉの式を有し（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）、かつＸがＰ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１）である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項８】
前記化合物が、式Ｌｉ１＋ｘＭｍ（ＸＯ４）ｎを特徴とし、式中、０＜ｘ≦０．２、ｍ＝１、及び１≦ｎ≦１．０５であり、かつＭが鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項９】
Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が最大２．１０である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１０】
前記炭素質材料を含む前記層が少なくとも２ｎｍの厚みを有する、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１１】
前記ＬｉａＭｍ（ＸＯ４）ｎが、ＸＲＤデータのリートベルト法により測定された、最大９０ｎｍの結晶寸法を有する、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１２】
前記核の化合物が、式Ｌｉ１＋ｘＦｅＰＯ４により表され、式中、ｘは少なくとも０．０１であり、前記コーティング層が少なくとも３ｎｍの厚みを有し、前記炭素質材料が高度に規則的な黒鉛を含み、前記高度に規則的な黒鉛が最大３．００の、ラマンスペクトルにより得られた１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１３６０）の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を有する、請求項１乃至請求項３及び請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な粉末及び結着剤を含有する組成物を含む電極材料。
【請求項１４】
少なくとも２つの電極及び少なくとも１種の電解質を含有する電気化学セルであって、前記電極の少なくとも１つが、請求項１３に記載の電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項１５】
少なくとも１つの、請求項１４に記載の電気化学セルを含有する電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池を含有する装置であって、ポータブル電子デバイス、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動車両及びエネルギー貯蔵システムからなる群から選択される装置。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の炭素コーティングされた電気化学的に活性な粉末の製造方法であって、前記粉末が、式ＬｉａＭｍ（ＸＯ４）ｎにより表される化合物を含有する粒子を含み、式中、０＜ａ≦３．２、１≦ｍ≦２、及び１≦ｎ≦３であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属、及び場合により少なくとも１種の非遷移金属を含み、かつＸはＳ、Ｐ、及びＳｉの中から選択され、前記方法が、
ｉ．以下の前駆体：
ａ．Ｌｉ源、
ｂ．Ｍ元素源、
ｃ．Ｘ元素源、及び
ｄ．炭素源、の混合物を提供する工程
（ここで、Ｌｉ源、Ｍ元素源及びＸ元素源は、全体又は部分が、少なくとも１種の供給源となる元素を有する化合物の形態にて導入される）、
ｉｉ．前記混合物を焼結チャンバー内で、少なくとも５００℃の焼結温度まで加熱し、前記混合物を前記焼結温度にて第１の期間焼結する工程（ここで、不活性ガス流が前記チャンバーに供給される）、
ｉｉｉ．前記混合物の加熱の前又は間、及び前記混合物の焼結の前又は間に、前記焼結チャンバー内に蒸気をある注入時間にわたって連続的に注入することにより、前記化合物を含有する粒子を製造する工程（ここで、前記粒子は高度に黒鉛化した炭素を含有する炭素質材料により、少なくとも部分的にコーティングされている）、並びに
ｉｖ．前記粉末を冷却する工程、
を含む、製造方法。
【請求項１８】
ＸがＰである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素コーティングされた粒子を含む電気化学的に活性な粉末に関し、上記粒子は電気化学的に活性な化合物を含有し、この化合物は好ましくはオリビン又はＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する。本発明はまた、上記粉末の製造プロセス、及び上記粉末を含有する様々な製品に関する。特に、本発明は上記粉末を含む正極、及び電池、特に上記電極を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的に活性な粉末は、例えば米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書から知られており、ここではリチウム（Ｌｉ）系粉末が開示されている。上記粉末は、リン酸リチウム系粒子を含み、この粒子はその電気化学的活性が知られている。特に、上記公報はＭが特にマンガン、鉄、ニッケル及びマグネシウムであり、０≦Ｘ≦１であり、かつ５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する、粒子状ＬｉＭｘＰＯ４化合物を開示している。上記粒子状化合物はカソードにおいて活物質として使用され、この場合、上記化合物は炭素材料（例えば黒鉛）、及び結着剤と混合される。
【０００３】
既知の電気化学的に活性な粉末、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸リチウムをベースにした粉末の周知の限界は、その低伝導率であり、この低伝導率によりこの粉末の多様な用途が制限され得る。特に、リチウムイオン電池により駆動され、電池に高いレート特性を要求する電気デバイスは、必要とされる使用目的までは機能しない場合がある。かかる材料の伝導率を向上させ、一層良好な電気化学的性能を達成するために、例えば炭素の添加、炭素コーティング、金属ドーピング、粒径調節等の多くのアプローチが用いられてきた。
【０００４】
例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書（及び同様に、同一出願人からの米国特許出願公開第２０１３／００５２５３５（Ａ１）号明細書、並びに特開２０１３−０６９５６６（Ａ）号公報）は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末に粒子状炭素材料を添加して、この材料を含有する正極電池電極の性能を向上させることを開示している。上記公報は更に、上記炭素材料の含有する黒鉛量を増加させた場合、一層良好な結果が得られたことを示している。粒子状炭素材料中の黒鉛の量を定量するために、米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書の発明者らは、ラマンスペクトル分析により得られた１，５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する、１，３６０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ１３６０の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を用いた。この明細書で説明される通り、ピーク強度Ｉ１５８０は黒鉛化炭素によるものであり、一方、ピーク強度Ｉ１３６０は不規則に存在する炭素によるものであり、０．２５ほどの低比率で非常に良好な性能が得られた。
【０００５】
しかし、既知の電気化学的に活性な粉末、及び特に、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸リチウムをベースにしたこれらの粉末の伝導率を向上させる他の最適な方法に、炭素コーティングにより粉末の粒子を覆うというものがある。
【０００６】
炭素コーティングは、粉末の性能、特にその伝導率、比容量、レート特性及びサイクル寿命を向上させるために用いられる最も重要な技術の１つである。様々な研究プログラムにより、効果的な炭素コーティングは、リン酸リチウム等の粒子状の電気化学的活物質の表面電子伝導率を高めるだけでなく、これらの活物質の調製の改良又は簡素化もし得ることが示されている。例えば、炭素コーティングしたＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を炭素粉末と共に粉砕することにより、又は上記ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面上に予め付着した有機前駆体をそのまま炭化させることにより、容易に調製することができる。
【０００７】
しかし、上述のＬｉＦｅＰＯ４粒子等の電気化学的に活性な粒状物質に塗布される炭素コーティングの構造は、粒子状物質の電気化学的性能に著しく影響を及ぼし得る。高温（８００℃超）で作製した炭素コーティングは、低温（６００℃未満）で作製したものより高い電子伝導率を有する。これらの利点は、炭素コーティングの黒鉛化を増大させること、すなわち、非黒鉛化炭素、例えば、不規則な炭素を消費して、コーティング中に存在する黒鉛化炭素の量を増加させることによるものであると考えられる。炭素系材料中の黒鉛化炭素の量、及び不規則な炭素に対する黒鉛化炭素の比率は、米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号により示されている通り、ラマン分光法により測定したＩＤ／ＩＧ（不規則／黒鉛）ピーク強度の比率により評価することができる。ＩＤ／ＩＧの比率が低くなるほど、黒鉛化炭素の量は多くなる。
【０００８】
このような見識をもとに、リン酸リチウム系粒子等の電気化学的に活性な粒子状物質を、黒鉛化炭素によりコーティングする、様々な試みが行われてきた。ａ）粒子を有機前駆体でコーティングし、焼結温度（８００℃超）を高温に設定して上記前駆体を炭化すること；ｂ）炭素ナノチューブ、グラフェン、炭素ナノファイバー等の黒鉛化炭素源を増量させた材料と、粒子を組み合わせること；又はｃ）焼結中に、様々な触媒、例えばフェロセンを使用して、炭素の高度な黒鉛化を達成すること；等の方法論を試験的に利用して、電気化学的に活性な粒子状物質の性質が高められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上で列挙したアプローチは全て欠点を有しており、最適な生成物の入手には成功していない。例えば、焼結温度を高くすると、結果として、リン酸リチウム系粒子等の電気化学的に活性な粒子状物質の粒子の凝集が生じ得るだけでなく、通常、上記材料の酸化も生じ、ひいては電気化学的な活性が激しく低下するおそれがある。換言すれば、許容され得る黒鉛化炭素層でコーティングした粒子を得ても、焼結プロセス中に、得られる粉末の電気化学的活性が、許容され得るレベルよりも低下してしまう。
【００１０】
他方、活性粒子状物質の電気化学的な活性に対する悪影響を回避するために焼結温度を下げると、得られる炭素層の黒鉛化炭素量は不十分なものになり、要求を満たさなくなってしまう。
【００１１】
したがって、許容され得る電気化学的性質を有しており、かつ高度に黒鉛化した炭素層でコーティングされている、リン酸リチウム系材料を含有する粒子等の、電気化学的に活性な粒子状物質を提供することが本発明の目的となり得る。本発明は、炭素コーティングされた電気化学的に活性な粒子状物質を含有する電極を提供することを更なる目的とし、上記コーティングは多量の黒鉛化炭素を含み、上記電極は、最適な特性を有する黒鉛化炭素を含む電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｎで表される化合物を含有する粒子を含む電気化学的に活性な粉末を提供し、式中、Ａはアルカリ金属を含み、Ｍは少なくとも１種の遷移金属、及び場合により少なくとも１種の非遷移金属を含み、かつＸはＳ、Ｐ、及びＳｉから選択され、式中、０＜ａ≦３．２、１≦ｍ≦２、かつ１≦ｎ≦３であり、上記粒子は、炭素質材料を含む層で少なくとも部分的にコーティングされ、上記炭素質材料は高度に規則的な黒鉛を含み、上記高度に規則的な黒鉛の有する、ラマンスペクトル分析により得られる、１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１３６０）の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は最大でも３．０５である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下で図を説明する：
【図１】本発明の粉末を製造するために使用する装置を示す。
【図２】温度プロファイル、即ち本発明の粉末を製造するためのプロセスに使用する、温度対時間を示す。
【図３】本発明の粉末の代表的な粒子、及び比較のために使用した粉末の粒子の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の活性な粉末が含有する炭素質材料によるコーティング層は、高度に黒鉛化されており、かつ均一性が増していることを観察した。これらの有利な特性は、活性粉末の表面電子伝導率を向上させ、ひいては活性粉末を含有する電極の比容量を最適なものにし、かつ活性粉末を含有する電極のレート特性及びサイクル寿命を向上させ得る。最適化したコーティングを有することによる更なる利益は、充放電中の分極作用の低減、及び充放電中の活性粉末の高度安定性であり得る。
【００１５】
特に、発明者らは、費用のかかる複雑なプロセスを必要とすることなく、リン酸鉄リチウム粒子の表面上に、高度に黒鉛化し均一な炭素層を得た。かかる粉末を製造するために使用するプロセスでは、比較的低い焼結温度（８００℃未満）、及び比較的短い焼結時間（２時間以内）を用いた。炭素層は、リン酸鉄リチウムに高放電容量及びレート性能を付与するようである。
【００１６】
本発明にかかる活物質として使用する化合物において、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであることが好ましい。Ｍは、鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛及びこれらの混合物を含む遷移金属であることが好ましく、上記遷移金属は、以下の酸化状態：Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ４＋及びＷ４＋であることが好ましい。非遷移金属はマグネシウム及びアルミニウムを含むのが好ましい。
【００１７】
第１の実施形態では、本発明に従って使用される化合物は式ＬｉＭＰＯ４を有し、上記化合物はオリビン構造を有することが好ましく、式中、Ｍは遷移金属の第一列の金属カチオンであり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択されることが好ましい。かかる化合物は、例えば参照により本明細書に含まれる米国特許第５，９１０，３８２号により開示されている前駆体を使用することにより、合成することができる。Ｍはカチオンの組み合わせであることが好ましく、それらの少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される。Ｍは、Ｆｅ１−ｘＭｎｘ又はＦｅ１−ｘＴｉｘ（０＜ｘ＜１）であることがより好ましい。ＭはＦｅであることが最も好ましい。
【００１８】
第２の実施形態では、本発明で使用される化合物は式ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを有し、式中、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６及び１≦ｎ１．５であり、式中、Ｍは、周期表の第一列の遷移金属、又は遷移金属の混合物であり、Ｍ’は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋又はこれらと同じ元素の組み合わせから選択される、原子価が一定の元素であり、かつＸはＳ、Ｐ及びＳｉから選択され、Ｐが好ましい。かかる化合物は、例えば米国特許出願公開第２００４／００３３３６０（Ａ１）号により開示されている前駆体を使用することにより合成することができる。
【００１９】
本発明の第３の実施形態では、化合物は式Ｌｉｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ４を有し、式中、０≦ｘ≦１であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される１種以上のカチオンであり、かつＭ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される、任意の代替的なカチオンである。
【００２０】
本発明の第４の実施形態では、化合物は式ＬｉｕＭｖ（ＸＯ４）Ｗを有し（ｕ＝１、２、又は３、ｖ＝１又は２、ｗ＝１又は３）、ＭはＴｉａＶｂＣｒｃＭｎｄＦｅｅＣｏｆＮｉｇＳｃｈＮｂｉの式を有し（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）、かつＸはＰｘ−１Ｓｘ（０≦ｘ≦１）である。
【００２１】
好ましい実施形態では、化合物は式Ｌｉ１＋ｘＭｍ（ＸＯ４）ｎで表されるＬｉ豊富な化合物であり、式中、０＜ｘ≦０．２、０≦ｍ≦１、及び１≦ｎ≦１．０５である。好ましくは、０＜ｘ≦０．２、０≦ｍ≦１、及びｎ＝１である。Ｍは遷移金属であることが好ましく、鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であることがより好ましい。あるいは、ＭはＭ＝Ｆｅ１−ｍＭ’ｍの式を有し（０≦ｍ≦０．０２５）、式中、Ｍ’はアルカリ土類金属及び非金属からなる群から選択される１種以上の元素のいずれかである。Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＢからなる群から選択されることが好ましい。Ｍ’はＭｇ又はＢであることが最も好ましい。ＸはＳ、Ｐ及びＳｉから選択されるのが好ましく、Ｐが好ましい。本実施形態における化合物のＬｉ含有量は非化学量論的に調整され、すなわち、モル比Ｌｉ／Ｍが１．００を超え、特にＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する粉末に関しては、１．５を超えることが好ましい。
【００２２】
本発明の粉末を形成する粒子は、好ましくは少なくとも５０ｎｍの平均直径、より好ましくは少なくとも８０ｎｍｍ、最も好ましくは少なくとも１５０ｎｍの平均直径を有する。上記平均直径は、好ましくは最大６００ｎｍ、より好ましくは最大４００ｎｍ、最も好ましくは最大２００ｎｍである。上記粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られ、観察される画像にて測定した最長直径の平均値から計算される。
【００２３】
本発明の粉末を形成する粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、及び好ましくは３０ｎｍ超の平均粒径ｄ５０を有する、粒径分布を有する。粒径分布は単峰性であることが好ましい。本発明の粉末は、好ましくは最大１．５、より好ましくは最大１．３、最も好ましくは最大１．１の（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０比を特徴とする。
【００２４】
本発明に従うと、本発明の粉末を形成する粒子は、高度に規則的な黒鉛を含有する炭素質材料を含む層でコーティングされている。本明細書において、炭素質材料とは例えば、炭素質材料の総量に基づいて６０〜１００モル％の量で炭素を含有し、かつ好ましくは、室温で１０−６Ｓ／ｃｍ超の、好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ超の電子伝導率を有する、炭素が豊富な材料と理解される。電気化学的操作中に炭素の化学的不活性に干渉しなければ、炭素質材料中に他の元素が存在してもよく、このような元素は水素、酸素、窒素である。本明細書において、高度に規則的な黒鉛は、ラマンスペクトル分析により得られる、１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１３６０）の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が最大３．０５である黒鉛と理解される。比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０は、最大２．８０であることが好ましく、最大２．６０であることがより好ましく、最大２．４０であることが更により好ましく、最大２．２０であることが更に一層好ましく、最大２．１０であることが最も好ましい。比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０は少なくとも１．５であることが好ましく、少なくとも１．８であることがより好ましく、少なくとも２．０であることが最も好ましい。上記炭素質材料に含有される高度に規則的な黒鉛の量は、炭素質材料の総含有量に基づいて少なくとも２２重量％であることが好ましく、少なくとも２８重量％であることがより好ましく、少なくとも３０重量％であることが最も好ましい。好ましい実施形態では、炭素質材料は本質
的に、高度に規則的な黒鉛からなる。
【００２５】
上記ＬｉａＭｍ（ＸＯ４）ｎは、好ましくは最大９０ｎｍ、及び好ましくは最大８５ｎｍの結晶寸法を有する。結晶寸法はリートベルト法によるＸＲＤデータの精密化をもとに測定される。
【００２６】
開示の方法では、比較的低い焼結温度及び短い焼結期間が利用されるおかげで、小さな結晶寸法と、比較的高度な黒鉛化度とを合わせて得ることができるのに対し、従来技術の方法では、十分な黒鉛化を可能にする焼結温度及び期間が選択されると、結晶寸法が約１００ｎｍ又はそれ以上にまで成長してしまう。
【００２７】
炭素質材料を含む層は、好ましくは少なくとも２ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも８ｎｍの厚みを有する。上記層は、好ましくは最大２０ｎｍ、より好ましくは最大１５ｎｍ、最も好ましくは最大１２ｎｍの厚みを有する。上記層は、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍ、最も好ましくは８ｎｍ〜１２ｎｍの厚みを有する。上記層の厚みは、透過型電子顕微鏡法を使用して測定することができる。
【００２８】
本発明の粉末を形成する粒子は、好ましくは最大２５ｇ／ｃｍ２、より好ましくは最大２０ｇ／ｃｍ２、最も好ましくは最大１８ｇ／ｃｍ２のＢＥＴを有する。上記ＢＥＴは、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１２ｇ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも１５ｇ／ｃｍ２である。
【００２９】
好ましい実施形態では、本発明は式Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４により表される化合物を含有する粒子を含む、炭素コーティングされた粉末に関し、式中、ｘは少なくとも０．０１であり、より好ましくは、ｘは少なくとも０．０３であり、最も好ましくは、ｘは少なくとも０．０６であり、上記粒子は、炭素質材料を含む層で少なくとも部分的にコーティングされており、上記層は少なくとも３ｎｍ、より好ましくは少なくとも６ｎｍ、更により好ましくは少なくとも９ｎｍの厚みを有し、上記炭素質材料は高度に規則的な黒鉛を含み、上記高度に規則的な黒鉛の有する、ラマンスペクトルにより得られる、１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１３６０）の比率（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は最小１．５０〜最大３．００、より好ましくは１．８０〜２．４０、最も好ましくは１．９０〜２．１０である。上記炭素質材料は本質的に、上記高度に規則的な黒鉛から構成されるのが最も好ましい。上記層の厚みは８ｎｍ〜１２ｎｍであることが最も好ましい。
【００３０】
本発明はまた、本発明の炭素コーティングされた電気化学的に活性な粉末、及び好ましくは結着剤を含む組成物に関し、上記組成物は、電極材料として使用するのに好ましいものである。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む電極材料にも関する。この組成物は導電剤を更に含んでもよく、導電剤は繊維状炭素であることが好ましい。結着剤は、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位をベースにしたポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、フッ化ビニリデン及びこれらの混合物からなる群から選択される材料であることが好ましい。本発明は更に、本発明の電極材料を含む電極に関する。
【００３１】
本発明はまた、少なくとも２つの電極及び少なくとも１種の電解質を含有する電気化学セルに関し、電極の少なくとも１つ、好ましくは正極は、本発明の電極である。電池の例としては、円筒型セル及び角柱型セルが挙げられる。電解質は、極性液体であって、溶媒和する又は溶媒和しない溶液又はポリマー中に、場合により上記極性液体により可塑化又はゲル化されている、１種以上の金属塩を含有する極性液体である。電解質はまた、ポリオレフィン、ポリエステル、シリカナノ粒子、アルミナ又はアルミン酸リチウムＬｉＡＩＯ２等の微多孔性セパレータ内に固定化した極性液体とすることができる。極性液体の例としては、環式又は直鎖カーボネート、ギ酸アルキル、オリゴエチレングリコール、アルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ｙ−ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明は更に、本発明の電気化学セルの少なくとも１つを含有する電池、及び上記電池を含有する様々な装置に関する。装置の例は、ポータブル電子デバイス、例えばポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話；電動車両；及びエネルギー貯蔵システムとすることができる。
【００３３】
本発明はまた、炭素コーティングされた電気化学的に活性な粉末の製造方法に関し、上記粉末は、式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｎにより表される化合物を含有する粒子を含み、式中、０＜ａ≦３．２、１≦ｍ≦２、及び１≦ｎ≦３であり、Ａはアルカリ金属を含み、Ｍは少なくとも１種の遷移金属、及び場合により少なくとも１種の非遷移金属を含み、かつＸはＳ、Ｐ、及びＳｉから選択され、上記粉末は本発明の粉末であることが好ましく、上記方法は
ｉ．以下の前駆体、
ａ．Ａ元素源、
ｂ．Ｍ元素源、
ｃ．Ｘ元素源、及び
ｄ．炭素源、の混合物を提供する工程
（ここで、Ａ元素源、Ｍ元素源及びＸ元素源は、全体又は部分が、少なくとも１種の供給源となる元素（ｓｏｕｒｃｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を有する化合物の形態にて導入される）、
ｉｉ．上記混合物を焼結チャンバー内で、少なくとも５００℃の焼結温度まで加熱し、上記混合物を上記焼結温度にて第１の期間焼結する工程（ここで、不活性ガス流が上記チャンバーに供給される）、
ｉｉｉ．上記混合物の上記加熱及び／又は上記焼結の前、間、及び／又は後において、ある注入時間にわたって、上記焼結チャンバー内に蒸気を連続的に注入することにより、上記化合物を含有する粒子を製造する工程（ここで、粒子は高度に黒鉛化した炭素を含有する炭素質材料により、少なくとも部分的にコーティングされている）、並びに
ｉｖ．上記粉末を、好ましくは室温まで冷却する工程、を含む。
【００３４】
本発明はまた、本発明の方法を実施するための装置に関する。図１に関して、本発明の装置（１００）は、焼結チャンバー（１０２）を有する炉（１０１）；上記焼結チャンバー内に不活性ガスを導入するための注入口（１０３）；蒸気を製造するために使用する蒸気源（１０４）及び蒸気を輸送し、焼結チャンバー（１０２）内に注入する手段（１０５）を含有する。炉はまた、過剰な蒸気を排気するために使用する排気口（１０６）を含むこともできる。
【００３５】
本発明に従い、これらに利用する元素源を合わせて混合し、上記混合物に更なる加工を実施する。本発明の方法の工程ｉを工程ｉｉと組み合わせること、例えば上記元素源を加熱中に混合することもまた可能であるが、上記元素源を、工程ｉｉの開始前に混合することが好ましい。本発明の方法の工程ｉにて得た混合物は、均一な混合物、即ち本質的に全体に均一な組成を有する混合物であることが好ましい。均一な混合物は、例えば上記元素源をボールミル内で混合することにより、又は水平型若しくは垂直型アトライター、ローター−ステーターマシン（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  ｍａｃｈｉｎｅｓ）、高エネルギーミル、遊星式混練機、振盪機若しくは振盪台、超音波装置若しくは高剪断ミキサー、あ
るいは上述の装置の組み合わせを使用することにより得ることができる。均一な混合物を得るためには、前駆体は粉末形態であることが好ましく、サブミクロンの粒度分布を有することが好ましく、サブミクロンのｄ５０粒度分布を有することがより好ましい。
【００３６】
本発明の方法の好ましい実施形態では、Ａはリチウムであり、リチウム源は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物であることが好ましい。
【００３７】
Ｍ源は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、及び銅からなる群から選択される遷移金属、又は遷移金属の混合物を含む化合物であることが好ましい。好ましい実施形態では、Ｍ源は、酸化鉄（ＩＩＩ）、マグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価のリン酸鉄、三価の硝酸鉄、三価の硫酸鉄、ヒドロキシリン酸鉄、ヒドロキシリン酸リチウム、三価の硫酸鉄、三価の硝酸鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。Ｍ源は鉄含有前駆体とＭ’含有前駆体との混合物であることが好ましい。好適な鉄含有前駆体の例としては、リン酸鉄（ＩＩ）、シュウ
酸鉄（ＩＩ）及び酸化鉄（ＩＩ）が挙げられる。好適なＭ’含有前駆体の例としては、酸化物、水酸化物又は有機錯体等の、Ｍｇ及びＢを含有する少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３８】
Ｘ源は、硫酸、硫酸リチウム、リン酸、リン酸エステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸一ナトリウム、リン酸二アンモニウム、三価のリン酸鉄、リン酸アンモニウムマンガン（ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、シリカ、ケイ酸リチウム、アルコキシシラン及びその部分加水分解生成物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。好ましい実施形態では、Ｘ源は金属リン酸塩、例えば三価のリン酸鉄である。
【００３９】
本発明によると、Ｍ源はまたＸ源でもあり、Ａ源はまたＸ源でもあることも可能であり、あるいは、Ａがリチウムである場合、リチウム源はまた、Ｘ源であるか、若しくはＸ源はまた、リチウム源であることもまた可能である。
【００４０】
炭素源は有機前駆体材料又は有機前駆体材料の組み合わせであることが好ましい。一般に、所望の性質を有する炭素質材料をもたらす、任意の有機前駆体材料又は有機前駆体材料の組み合わせが、本発明に従った利用において好適である。上記前駆体は、粒子状物質の安定性に影響を与えないのが好ましい。
【００４１】
本発明に従った炭素源として好適に利用することができる好ましい前駆体としては、炭化水素及びそれらの誘導体、特に多環式芳香族部分を含むもの、例えばピッチ及びタール誘導体、ペリレン及びその誘導体；糖及び炭水化物等の多価化合物、並びにこれらの誘導体；並びにポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。かかるポリマーの好ましい例としては、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノール縮合生成物が挙げられ、アルデヒド、フルフリルアルコール由来のポリマー、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルのポリマー誘導体；セルロース、デンプン並びにこれらのエステル及びエーテル、並びにこれらの混合物との反応によるものが含まれる。
【００４２】
本発明に従い使用することができる更なる炭素源は、式ＣＹ−ＣＹの化合物（式中、Ｙはハロゲン又は擬ハロゲンを示す）である。用語「擬ハロゲン」とは、イオンＹ−の形態
で存在することが可能であり、かつ対応するプロトン化化合物ＨＹを形成することができる有機又は無機のラジカルを意味する。ハロゲン及び擬ハロゲンの例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ３、ＲＣＯ２、ＲＳＯ３（式中、ＲはＨ又は有機ラジカルである）が挙げられる。ＣＹ結合の還元による形成は、水素、亜鉛、マグネシウム、Ｔｉ３＋イオン、Ｔ２＋イオン、Ｓｍ２＋イオン、Ｃｒ２＋イオン、Ｖ２＋イオン、テトラキス（ジアルキルアミノエチレン）又はホスフィン等の還元成分の存在下にて実施することが好ましい。これらの試薬は最終的には、電気化学的に入手でき、又は再生することができる。更に、還元速度を増加させる触媒を使用することもまた、有利である可能性がある。特に２，２’−ビピリジン等の、リン又は窒素化合物との錯体の形態である、パラジウム又はニッケル誘導体が特に効果的である。同様に、これらの化合物は上で述べたもの等の還元剤の存在下にて化学的に、又は電気化学的に、活性形態で生成することができる。このような例において、炭素質材料は、式：
ＣＹ−ＣＹ＋２ｅ−→−Ｃ＝＝Ｃ−＋２Ｙ−
による炭素−ハロゲン結合を還元することにより製造される。
【００４３】
還元により炭素を生成することが可能な化合物としては、ペルハロカーボン、特にポリマーの形態である、ヘキサクロロブタジエン及びヘキサクロロシクロペンタジエンが挙げられる。
【００４４】
炭素質材料を得るための別の方法は、式
−ＣＨ−ＣＹ−＋Ｂ−→−Ｃ＝Ｃ−＋ＢＨＹ−
による、水素添加化合物ＨＹ（Ｙは上で規定した通りである）の除去を含む。
【００４５】
還元により炭素を生成することができる化合物としては、特にポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン若しくはポリ臭化ビニリデン等のポリマー形態であるハイドロハロカーボン、又は炭水化物等の、偶数個の水素原子及びＹ基を含む有機化合物が挙げられる。脱水素（擬）ハロゲン化は、室温を含む低温にて、塩基をＨＹ化合物と反応させて塩を形成することにより達成することができる。好適な塩基の例としては、第三級塩基、アミン、アミジン、グアニジン、イミダゾール、アルカリ性水酸化物等の無機塩基、Ａ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＬｉＮ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２及びブチルリチウム等の、強塩基のように挙動する有機金属化合物が挙げられる。
【００４６】
好ましい実施形態では、以下の化合物を源として使用し、炭素コーティングされたリチウム豊富なリン酸鉄リチウムＬｉ１＋ｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦０．２）を調製する：Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉ源及びＰ源とし、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯをＦｅ源及びＰ源とし、並びにセルロースを炭素源とする［Ｌｉ：Ｆｅのモル比は１．０６：１であり、炭素源の重量比は５．８５重量％であった（ｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｍＬｉ３ＰＯ４＋ｍＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとして定義）］。
【００４７】
便宜上、本発明に従い利用する元素源を、以下、前駆体と呼ぶ。
【００４８】
本発明によると、時間（２０２）に対し温度（２０１）プロファイルを示す図２を参照すると、前駆体混合物、即ち本発明で利用する元素源を含有する混合物を加熱速度（２０３）で、混合物の焼結が生じる温度（２０４）まで加熱する。本明細書において焼結温度と呼ぶ上記温度は、好ましくは少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも５５０℃、最も好ましくは少なくとも６００℃である。焼結温度は、好ましくは最大８００℃、より好ましくは最大７５０℃、最も好ましくは最大７００℃である。焼結温度は、好ましくは５００℃〜８００℃、より好ましくは５５０℃〜７５０℃、最も好ましくは６００℃〜７００℃である。焼結温度は、焼結プロセス中で一定とすることができ、又は変化させる
ことができる。焼結プロセス中に焼結温度を変化させる場合、本明細書において、「焼結温度」は様々な温度の平均と理解される。焼結温度は、かかる高温を読み取るために利用する通常の方法で測定した、焼結チャンバーの温度であると見なされる。
【００４９】
上記混合物は、好ましくは少なくとも３℃／分、より好ましくは少なくとも５℃／分、最も好ましくは少なくとも６℃／分の加熱速度（２０３）で加熱された。上記混合物は、好ましくは最大１５℃／分、より好ましくは最大１０℃／分、最も好ましくは最大８℃／分の加熱速度で加熱する。上記加熱速度は、好ましくは３℃／分〜１５℃／分、より好ましくは５℃／分〜１０℃／分、最も好ましくは６℃／分〜８℃／分である。
【００５０】
以下で焼結時間と呼ぶ、焼結（２０６）に用いられる時間は、好ましくは少なくとも６０分、より好ましくは少なくとも８０分、最も好ましくは少なくとも１００分である。上記焼結時間は、好ましくは最大６００分、より好ましくは最大３００分、最も好ましくは最大１８０分である。上記焼結時間は、好ましくは６０〜６００分、より好ましくは８０〜３００分、最も好ましくは１００〜１８０分である。
【００５１】
本発明に従うと、上記混合物の上記加熱及び／又は上記焼結の前、間、及び／又は後において、ある注入時間にわたって、蒸気を焼結チャンバー内に連続的に注入する。連続的な注入とは、本明細書において、注入時間全体にわたり、新鮮な蒸気が焼結チャンバーに連続的に供給されることと理解される。例えば、一実施態様において、第１の注入時間における加熱工程の間、第１の蒸気注入を実施し、第２の注入時間における焼結工程の間、第２の蒸気注入を実施する。別の実施形態において、蒸気注入を加熱工程（２０７）の間に開始して焼結工程まで連続して続け、ここで、焼結中の上記蒸気注入は、上記焼結工程において少なくともある程度の間（２０８）実施する。図２において、蒸気を注入する時間は網掛け領域（２０９）により示される。加熱、焼結及び／又は冷却工程の前又は間に蒸気注入を開始することもまた、可能である。
【００５２】
便宜上、温度を言及する場合、温度を表現するために検討される単位は、他に明確な指示がある場合を除き、常に℃である。
【００５３】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態では、上記前駆体の混合物を焼結温度まで加熱する間、蒸気が焼結チャンバーに連続的に注入される。焼結チャンバー内の温度が焼結温度の少なくとも５分の１、より好ましくは焼結温度の少なくとも３分の１である場合、蒸気注入は、上記加熱の間に開始する（２０４）のが好ましい。５００℃〜８００℃の焼結温度を使用する場合、焼結チャンバー内の温度が少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃であるときに、蒸気注入は上記加熱の間に開始するのが好ましい。
【００５４】
第２の好ましい実施形態では、焼結チャンバー内の温度が焼結温度（２０２）と実質的に等しいときに蒸気注入を開始する。
【００５５】
第３の好ましい実施形態では、焼結チャンバー内の温度が焼結温度未満であるものの、好ましくは上記焼結温度の少なくとも５分の１であるときに蒸気注入を開始し（２０７）、蒸気注入は焼結工程まで間断なく継続し、ここで、焼結中の上記蒸気注入は、上記焼結工程の少なくともある程度の間実施し、焼結工程中の蒸気注入は、合計焼結時間の最大４分の３、より好ましくは合計焼結時間の最大２分の１、最も好ましくは合計焼結時間の最大４分の１となる注入時間にわたって実施する。焼結工程中の蒸気注入は、合計焼結時間の、好ましくは少なくとも１０分の１、より好ましくは少なくとも５分の１で実施する。
【００５６】
蒸気注入は、上記前駆体混合物の加熱及び焼結の両方に必要な時間の、少なくとも約４
分の１、より好ましくは少なくとも約３分の１、最も好ましくは少なくとも約２分の１の合計注入時間にわたって、間断なく実施する。上記蒸気注入は、加熱工程の少なくともある程度の間、及び焼結工程の少なくともある程度の間、間断なく実施することが好ましい。蒸気注入は焼結工程まで継続し、即ち、加熱工程と焼結工程との間に蒸気注入の中断がないことが好ましい。
【００５７】
本発明に従うと、蒸気はある注入時間にわたって焼結チャンバー内に注入され、注入時間は数秒から数時間まで変更することができる。例えば、好ましい実施形態では、加熱工程中の注入時間は、上記前駆体混合物を焼結温度まで加熱するのに必要な合計時間の、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％である。更に好ましい実施形態では、焼結工程中の注入時間は、合計焼結時間の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、更により好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも７５％である。第３の好ましい実施形態では、加熱工程中の注入時間は、上記前駆体混合物を焼結温度まで加熱するのに必要な合計時間の少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％であり、かつ、焼結工程中の注入時間は、合計焼結時間の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、更により好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも７５％であり、加熱工程と焼結工程との間に蒸気注入の中断は存在しない。
【００５８】
本発明の方法の好ましい実施形態では、蒸気は、焼結工程のある程度の間、好ましくは初期に焼結チャンバー内に注入され、焼結工程の残りの期間、好ましくは最後の期間は、蒸気のない雰囲気にて実施される。
【００５９】
蒸気は、焼結チャンバー内に大気圧にて注入されることが好ましく、水をベースにした、即ち蒸気の生成に使用する液体媒質として水を主に使用したものであることが好ましい。好ましくは、注入の際、蒸気は少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃である。蒸気の温度は、例えば水をベースにした蒸気を可燃性気体と混合し、上記気体を燃焼させて、熱を蒸気に移すことにより上昇させることができる。より良好な結果が得られるため、水をベースにした蒸気を使用し、水を前駆体と反応させることが特に有利である。特に、関与する活物質１５０ｇあたり、少なくとも１．５Ｌ、より好ましくは少なくとも２．０Ｌ、最も好ましくは少なくとも２．５Ｌの量の水が反応するように蒸気注入を調節することが好ましい。上記反応する水の量は、好ましくは最大１．５Ｌ、より好ましくは最大２．０Ｌ、最も好ましくは最大２．５Ｌであることが好ましい。反応した水の量は、蒸気として導入した水の量と、本発明の方法の最後で捕捉した水の量との差から計算することができる。
【００６０】
蒸気は、蒸気源から、例えば好適な配管を経由して焼結チャンバー内に供給及び注入することができる。従来の材料及び従来の蒸気生成方法を使用する、任意の従来の蒸気源を、本発明に従い使用することができる。蒸気はまた、焼結チャンバーから収集し凝縮させて、上記蒸気を生成するのに使用した液体媒質、例えば水を回収することができる。
【００６１】
蒸気は、好ましくは少なくとも１０Ｌ／分、より好ましくは少なくとも２０Ｌ／分、最も好ましくは少なくとも２５Ｌ／分の流速で注入される。蒸気は、最大５０Ｌ／分、より好ましくは最大４０Ｌ／分、最も好ましくは最大３０Ｌ／分の流速で注入される。
【００６２】
本明細書において、焼結チャンバーは、前駆体混合物の加熱及び焼結が行われるチャンバーと理解される。本明細書において、「焼結チャンバー内に蒸気を注入すること」とは、上記焼結チャンバー内に、蒸気を含有する雰囲気が提供されることと理解される。
【００６３】
本発明に従うと、焼結チャンバーには不活性ガス流が提供される。かかるガスの例とし
ては、窒素、二酸化炭素、又はヘリウム若しくはアルゴン等の希ガス、あるいはこれらの混合物が挙げられる。不活性ガスと呼ぶものの、上記ガスは少量の反応性ガス、例えば水素もまた含有してよい。好ましい実施形態では、不活性ガスは、好ましくは不活性ガス／Ｈ２の体積比９９〜９５：１〜５ｖ／ｖで、少量の反応性ガス（好ましくは水素）と、上記不活性ガスの大部分を含む不活性ガスとを含有する混合物であり、別の不活性ガスは、窒素であることが好ましい。不活性ガスを使用して、本発明に従い使用される反応性前駆体を覆い、不必要な反応の発生を防ぐ。
【００６４】
本発明の粉末の調製プロセス全体にわたり、不活性ガス流を焼結チャンバーに供給するのが好ましい。本発明の粒子を形成した後、得た粉末を、好ましくは室温まで冷却する。冷却速度（２１０）は、好ましくは少なくとも１℃／分、より好ましくは少なくとも２℃／分、最も好ましくは少なくとも４℃／分である。上記冷却速度は、好ましくは最大１０℃／分、より好ましくは最大７℃／分、最も好ましくは最大５℃／分である。上記冷却速度は、好ましくは１℃／分〜１０℃／分、より好ましくは２℃／分〜７℃／分、最も好ましくは４℃／分〜５℃／分である。
【００６５】
本発明の方法は、特に加工条件、異なる前駆体の性質及びブレンドの順序に関して、異なった方法で実施することが可能であることを理解されたい。
【００６６】
本発明の方法により、比較的短い焼結時間を利用して、定性的に電気化学的に活性な粉末を製造することができることが観察された。また驚くべきことに、上記方法は、省エネルギーな方法で、かつ経済的なコストにて、定性的な粉末を提供することも観察された。
【００６７】
本発明は、以下の実施例及び比較実験の補助により更に説明されるが、これらの実施例に限定されない。
【００６８】
測定方法
・ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）型電解質中にＬｉ箔を対電極として有するＣＲ２０３２コイン型セルの電気化学的性能を２５℃にて試験した。活物質の充填量は４．７５（±０．２）ｍｇ／ｃｍ２である。セルを４．０Ｖまで充電し、２．５Ｖまで
放電してレート特性及び容量を測定する。加えた電流密度は、この活物質について、１Ｃの放電で活物質の１４０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られることから計算した。
・炭素質材料の電子伝導率は、米国特許出願公開第２００２／０１９５５９１号に開示されている方法に従い測定することができる。
・サンプルの炭素構造は、５３２ｎｍの波長の固体レーザーでＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ  ３１００高解像度ラマン分光顕微鏡を使用し、ラマン分光法により測定した。
・サンプルの微細構造の特性決定は、ＪＥＯＬ３１００Ｆ電解放出ＴＥＭを使用した透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により実施する。
・粒径分布は、国際特許出願第２００５／０５１８４０号に開示される方法論に従い測定することができる。
・粒子のＢＥＴは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０：３０９〜３１９（１９３８）により開発されたＮ２吸着法により測定することができる。
・結晶寸法は以下の通り測定した：ＸＲＤパターンを、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸ  ２２００  ＰＣ  Ｘ線回折計に、０．０２°のスキャン工程にて１７〜１４４の２θ範囲で記録した。スキャン速度を１分あたり１．０°に設定した。１８５ｍｍの半径を有する、θ／２θ  Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ゴニオメーターを使用した。ターゲット（銅）のＸ線管を、４０ｋＶ及び４０ｍＡにて操作した。湾曲黒鉛結晶ベースの回折ビームモノクロメーターを使用してＣｕ−Ｋβ放射線を除去した。１０ｍｍの高さ制限発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ｈｅｉｇｈｔ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｓｌｉｔ）（ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ＤＳ）及び５°の垂直ソーラースリットを含む、入射ビームの光学設定を使用した。回折ビームの光学設定は、１°の散乱線除去スリット（ＳＳ）、５°の垂直ソーラースリット及び０．３ｍｍの受光スリット（ＲＳ）を含んだ。結晶寸法は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｔｏｐａｓ  ３．０ソフトウェアにより、Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ（１９６９），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ２（２）：６５〜７１に開示されているリートベルトによる精密化法を用いて計算した。
【００６９】
実施例１
Ｆｅ源としてＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｌｉ及びＰＯ４源としてＬｉ３ＰＯ４、並びに炭素源としてセルロースを含有するブレンドをＮ２中にて２４０℃で、１時間乾燥させた。ブレンド中のＬｉ：Ｆｅ比は１．０６：１であった。割合Ｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／（ＭＬｉ３ＰＯ４＋ＭＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）は５．８５重量％であった。
【００７０】
乾燥後、蒸気注入用の注入口を備え、かつＮ２／Ｈ２（９９：１、ｖ／ｖ）で構成される不活性ガス流を供給する炉の中にブレンドを移した。ブレンドを６００℃の焼結温度まで加熱し、当該温度にて２時間焼結した。加熱速度は５℃／分であった。炉内への蒸気注入は、上記炉の加熱中に炉内の温度が２５０℃に到達したときに開始し、焼結工程まで中断することなく継続した。合計の蒸気注入時間は１００分であった。蒸気の存在下における合計焼結時間は０．５時間となった。蒸気注入を実施した際の温度プロファイル及び表示を図２に示す。
【００７１】
焼結後、得た粉末を５℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
【００７２】
比較実験１
実施例１のプロセスを、蒸気注入を用いることなく繰り返した。
【００７３】
比較実験２
Ｐｒａｙｏｎ製の、商業用の炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４サンプル（Ｐｒａｙｏｎ  ＦＥ１００、ＣＡＳ番号：１５３６５−１４−７、製品コード：ＰＲ−０３８）を調査した。
【００７４】
粉末の分析
図３は、それぞれ、実施例１（３００）、並びに比較例１（４００）及び２（５００）の粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。実施例１の粉末は、約１０ｎｍの厚みを有する炭素コーティング層（３０２）でコーティングされた粒子（３０１）を含有するが、比較例の粉末を形成する粒子（４０１及び５０１）上の炭素コーティング（４０２及び５０２）は、最大約３ｎｍの厚みを有する。
【００７５】
更に表１は、得た粉末のラマン分光法により得られた、ピーク強度の比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を示す。上で詳述した通り、比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０は、炭素の黒鉛化度の指標である。比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が低くなるほど、黒鉛化度、即ち、炭素層内の高度に規則的な黒鉛の量は大きくなる。実施例１は、炭素層が高度に規則的な黒鉛を多量に有することを示す、最も小さい比率Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を示す。
【００７６】
【表１】
0006324498.tif 000002
【００７７】
電気化学的挙動
実施例及び比較例のプロセスにより得られた粉末の電気化学的挙動を、いわゆるコインセルで調査した。得られた粉末を、カーボンブラック１０重量％及びＰＶＤＦ  １０重量％と共にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してスラリーを調製し、集電体としてのＡｌ箔上に付着させた。これにより得られた、活物質を８０重量％含有する電極を、活物質を６ｍｇ／ｃｍ２充填するコインセルの製造において、正極として使用した。負極は金属Ｌｉから製造した。コインセルに対し、２．５〜４．０Ｖで種々のＣレートにて、ＬｉＢＦ４系電解質によるサイクル試験を行った。
【００７８】
表２は、コインセルの電気化学的性能を示す。ここでは実施例、比較実験１及び２のそれぞれの粉末を、活物質として使用した。実施例１は、あらゆるＣレートの試験において（２０Ｃの高レート下であっても）、最高の電荷容量（ＣＱ１）、最高の放電容量（ＤＱ１）及び最高のレート能力を示すことが、すぐに見て取れる。
【００７９】
【表２】
0006324498.tif 000003
【００８０】
結晶寸法
表３は、リートベルト法により得られた粉末の結晶寸法を示す。
【００８１】
【表３】
0006324498.tif 000004
【００８２】
電気化学的に活性な粉末を含有する他のリチウムを、異なる出発物質を使用することにより、類似の方法で調製することができることは明らかである。特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＷ等の他の遷移金属のリン酸塩を、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの代わりに、又はＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏに加えて使用し、混合金属を含む又はＦｅ以外の金属を含む、本発明にかかるリン酸金属リチウムを調製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１４８７７１（Ａ１）号明細書
【図１】
0006324498.tif 000005
【図２】
0006324498.tif 000006
【図３】
0006324498.tif 000007