(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により、セリア以外の少なくとも１種の希土類酸化物をさらに含んでも良い、セリア−ジルコニア固溶体、および
複合体の１質量％以上３０質量％未満の範囲の量のアルミナ
を含む混合金属酸化物の複合体であって、
１０５０℃で１２時間の水熱エージング後に、９００℃までの温度でＨ２−ＴＰＲにおいて少なくとも５０％のセリアの還元能力を有し、及び
複合体の質量に対して、
５質量％以上２０質量％未満の範囲のアルミナ、
５質量％〜１５質量％の範囲のセリア、
５５質量％〜７０質量％の範囲のジルコニア、
０質量％〜２０質量％の範囲のセリア以外の希土類酸化物
を含むことを特徴とする混合金属酸化物の複合体。
【請求項２】
１０５０℃で１２時間の水熱エージング後に、３０〜１０００Åの細孔半径の範囲にある細孔容積が、累積全細孔容積の３５容量％以上である、請求項１に記載の混合金属酸化物の複合体。
【請求項３】
１０５０℃で１２時間の水熱エージング後に、表面積が２４ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１に記載の混合金属酸化物の複合体。
【請求項４】
セリア、ジルコニア、およびアルミナを含む混合金属酸化物の複合体を製造する方法であって、
セリウム塩、ジルコニウム塩および場合によりセリウム化合物以外の少なくとも１種の希土類金属塩を含んでもよい水溶液を形成する工程、
複合体に１質量％以上３０質量％未満の範囲のアルミナ含有量をもたらす量のアルミナ源を供給する工程、
水溶液およびアルミナ源を混合して混合物を形成する工程、
混合物のｐＨを塩基性剤で調整して粗沈殿を形成する工程、
粗沈殿を単離して、単離した沈殿を得る工程、及び
単離した沈殿を少なくとも６００℃の温度で焼成して混合金属酸化物の複合体を形成する工程
を含み、及び
前記アルミナ源は、コロイド状アルミナの懸濁液を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
アルミナ源がコロイド状アルミナの懸濁液である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さらに、少なくとも８０℃の温度で粗沈殿を水熱処理する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
さらに、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤またはそれらの組合せにより粗沈殿を処理する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
基材に被覆された触媒材料を含む、エンジン排気を処理するための触媒であって、触媒材料が、
酸素貯蔵成分または貴金属支持体として用いられる請求項１に記載の混合金属酸化物の複合体、及び
パラジウム、ロジウム、白金およびそれらの組合せからなる群から選択される貴金属成分
を含む触媒。
【請求項９】
触媒が３元変換触媒であり、その触媒材料が、実質的に同時に炭化水素と一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を還元するのに有効である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒がディーゼル酸化触媒であり、触媒材料が実質的に同時に炭化水素と一酸化炭素を酸化するのに有効である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
排気流と流体連通している請求項８に記載の触媒を含む、エンジンからの排気流を処理するための排出物後処理システム。
【請求項１２】
排気流を請求項８に記載の触媒に通過させる工程を含む排気流を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１５日に出願された米国特許出願第６１／６６０，３１５号への米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、排出物処理システムのための基材に被覆される触媒ウォッシュコートを調製するのに使用される材料、およびこれらの材料を製造する方法に関する。さらに、排ガス流の汚染物質を還元する方法が提供される。実施形態は、低いアルミナ含有量で高表面積を提供するセリア−ジルコニア−アルミナ系複合材料に関し、場合により希土類金属酸化物で促進される。具体的には、セリア−ジルコニア−アルミナの混合金属酸化物材料は、前駆物質として可溶のセリウム塩、可溶のジルコニウム塩、コロイド状アルミナ懸濁液、および場合によりセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種の塩を用いることにより形成することができる。
【背景技術】
【０００３】
３元変換（ＴＷＣ）触媒は、未燃炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の酸化ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）の窒素への還元を触媒するために、エンジン排気流の中で使用される。ＴＷＣ触媒中に酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）が存在すると、（燃料が）希薄な条件の間には酸素が貯蔵されて触媒上に吸着されたＮＯｘの還元を促進し、（燃料が）過濃な条件の間には酸素が放出されて触媒上に吸着されたＨＣとＣＯの酸化を促進することを可能にする。ＴＷＣ触媒は、高表面積の耐熱性酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナ等の支持体、またはセリア−ジルコニア複合体等の複合体支持体上に配置された１種または複数の白金族金属（例えば白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはイリジウム）を典型的に含む。セリア−ジルコニア複合体は、酸素貯蔵能力を呈することもできる。支持体は、耐熱性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含む一体式担体、または適切な耐熱性材料の球体もしくは突出した短いセグメント等の耐熱性粒子等の、適切な担体または基材に担持されている。
【０００４】
耐熱性の改良のために、ＯＳＣ材料への拡散障壁としてのアルミナの組み込みが、実施された（例えば、Ｓｕｇｉｕｒａら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２００５、７８、７５２；Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８、１１２、５１１３）。このようなアルミナ−セリア−ジルコニア複合体への従来の合成法では、可溶のアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウム九水和物が、アルミナ先駆物質として典型的に利用される。このような材料の表面積は、主にアルミナ成分によるところが大きい。しかしながら、セリア−ジルコニア複合体に接触するアルミナの量が増加すると、酸素貯蔵機能の効率を妨げる相互作用をもたらす場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｕｇｉｕｒａら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２００５、７８、７５２
【非特許文献２】Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８、１１２、５１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱的に安定で、その成分が効率的に使用される触媒材料が、当該技術分野で引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
混合金属酸化物の複合体、ならびに該複合体の製造方法および使用方法を提供する。混合金属酸化物複合体は、アルミナが複合体の１質量％以上３０質量％未満の範囲の量存在するセリア−ジルコニア−アルミナ複合体を含み、この混合金属酸化物複合体は、１０５０℃における１２時間の水熱エージング(aging)後に、９００℃までの温度で水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）において少なくとも５０％のセリアの還元能力を有する。１つまたは複数の実施形態では、アルミナはコロイド状アルミナ先駆物質を用いて形成される。さらに、これらの複合体の表面積は、１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、２４ｍ２／ｇ超である。
【０００８】
一態様は、セリア以外の少なくとも１種の希土類酸化物を場合によりさらに含んでいてもよいセリア−ジルコニア固溶体が使用され、アルミナがコロイド状アルミナ前駆物質を用いて形成される、混合金属酸化物を提供する。混合金属酸化物複合体は、セリア−ジルコニア固溶体およびアルミナのランダム混合物であってよい。
【０００９】
他の態様は、セリア、ジルコニア、およびアルミナを含む混合金属酸化物の複合体を製造する方法であって、セリウム塩、ジルコニウム塩および場合によりセリウム化合物以外の少なくとも１種の希土類金属塩を含む水溶液を形成することと；複合体の１〜３０質量％未満の範囲のアルミナ含有量を生じる量のアルミナ源を供給することと；水溶液およびアルミナ源を混合して混合物を形成することと；塩基性剤により混合物のｐＨを調節して粗沈殿を形成することと；粗沈殿を単離して単離された沈殿を得ることと；単離された沈殿を少なくとも６００℃の温度で焼成して混合金属酸化物の複合体を形成することとを含む方法である。１つまたは複数の実施形態では、アルミナ源はコロイド状アルミナの懸濁液である。
【００１０】
別の態様では、基材に被覆された触媒材料を含む、エンジン排気を処理するための触媒であって、酸素貯蔵成分または貴金属支持体として用いられる本明細書に開示される混合金属酸化物、ならびにパラジウム、ロジウム、白金およびそれらの組合せからなる群から選択される貴金属成分を含む触媒が提供される。本明細書で形成された触媒は、３元変換および／またはディーゼル酸化に好適であり得る。排出物後処理システムは、本明細書に開示される触媒を含む。排気流を処理する方法は、本明細書に開示される排気流を触媒に通過させることを含む。
【００１１】
添付図面と共に以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本開示をより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コロイド状アルミナから作られた実施形態による混合金属酸化物複合体の走査電子顕微鏡画像である。
【図２】可溶性塩を給源としたアルミニウム前駆物質から作られた比較の混合金属酸化物複合体の走査電子顕微鏡画像である。
【図３】１０５０℃における１２時間の水熱エージング後の実施例について、Ｈｇポロシメトリー法による細孔半径の関数としての累積細孔容積のグラフである。
【図４】１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に立方晶相で結晶化したセリア−ジルコニア成分を有する混合金属酸化物複合体の１つの実施形態のＸ線回折図形である。
【図５】１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に正方晶相で結晶化したセリア−ジルコニア成分を有する混合金属酸化物複合体の別の実施形態のＸ線回折図形である。
【図６】１０５０℃における１２時間の水熱エージング後の、セリアおよびドーパントの含有量が同じ実施例についての、９００℃までの温度におけるＨ２−ＴＰＲ法によるセリアの還元能力対アルミナ含有量のグラフである。
【図７】類似組成を有する本発明による試料対比較例についてのＢＥＴ表面積の比較である。
【図８】比較の混合金属酸化物で製造されたＴＷＣ触媒と比較して、本明細書に開示される混合金属酸化物の実施形態で製造された３元変換（ＴＷＣ）触媒について、排気管のＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯの排出のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
塩の前駆物質のＡｌ３＋イオンが高温劣化時にセリア−ジルコニア成分の表面積を破損する場合があるので、セリア−ジルコニア複合体等の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）材料を調製するための可溶のアルミニウム塩の使用は、複合体の酸素貯蔵能を低下させる場合があることが知られている。さらに、高表面積（アルミナはセリア−ジルコニアより熱的により安定である）を保持するために酸素貯蔵能力とトレードオフの関係にあるアルミナを比較的高含有量使用しなければならない。セリア−ジルコニア複合体上に拡散障壁を形成するコロイド状アルミナを使用することにより、可溶のアルミニウム塩の使用に伴う有害な影響を低下させた。具体的には、コロイド状アルミナの使用は、可溶のアルミニウム塩で形成された複合体と比較して、より低充填のアルミナと共に、より高い表面積および細孔容積を有する複合体をもたらす。コロイド状アルミナを用いて調製された混合金属酸化物複合体は、可溶のアルミニウム塩を用いて調製された比較の複合体よりも高い熱安定性および高い酸素貯蔵能力を有する。
【００１４】
理論によって拘束されるものではないが、コロイド状アルミナの使用と共に、脂肪酸等の界面活性剤による粗沈殿の処理は、粒子内距離を増加させることを促進すると考えられている。さらに、水熱処理は、粗沈殿の多孔度を増強する際に役立つことができる。したがって、コロイド状アルミナを用いて調製された混合金属酸化物複合体は、図２に示されるような、より凝集した形態を有する、可溶のアルミニウム塩を用いて調製された混合金属酸化物とは対照的に、図１に示されるような実質的により球状の形態を有することができる。
【００１５】
以下の用語は、本出願の目的のために、以下に説明する個々の意味を有するものとする。
【００１６】
「コロイド状アルミナ」は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシ水酸化物またはその混合物を含むナノサイズのアルミナ粒子の懸濁液を指す。硝酸塩、酢酸塩および蟻酸塩等の陰イオンは、コロイド状アルミナ懸濁液中に共存してもよい。１つまたは複数の実施形態では、コロイド状アルミナを、５質量％〜５０質量％の範囲の固体充填率で脱イオン水に懸濁させる。
【００１７】
「ランダム混合物」とは、ある材料に別の材料を故意に充填または含浸させようとする試みがないことを指す。例えば、初期湿潤は、ある成分に別の成分を含浸させることを選択しているので、ランダムに混合することからは除外される。
【００１８】
「セリア−ジルコニア固溶体」とは、セリア、ジルコニア、および場合によりセリア以外の１種または複数の希土類金属酸化物の混合物を指すが、混合物は均質相に存在する。
【００１９】
「白金族金属成分」とは、白金族金属またはそれらの酸化物を指す。
【００２０】
「水熱エージング」とは、蒸気の存在下に高温で粉末試料をエージングさせることを指す。本発明では、水熱エージングは、大気下１０ｖｏｌ．％の蒸気の存在下に９５０℃または１０５０℃において行った。
【００２１】
「水熱処理」とは、密封した容器内で高温において水溶性懸濁液試料を処理することを指す。１つまたは複数の実施形態では、水熱処理は、耐圧性の鋼のオートクレーブにおいて８０〜３００℃の温度で行われる。
【００２２】
「ＢＥＴ表面積」とは、Ｎ２の吸着量測定によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、通常の意味を有する。特記しない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
【００２３】
「希土類金属酸化物」とは、スカンジウム、イットリウム、および元素周期表に定義されるランタン系列の１種または複数の酸化物を指す。
【００２４】
「ウォッシュコート」は、ハニカム構造のフロースルー一体型基材またはフィルター基材等の耐熱性基材に触媒材料または他の材料を、薄く接着被覆するものであり、この耐熱性基材は処理される気体流が通過できるように十分に多孔質となっている。したがって、「ウォッシュコート層」は、支持体粒子で構成される被覆として定義される。「触媒ウォッシュコート層」は、触媒成分を含浸させた支持体粒子で構成される被覆である。
【００２５】
「ＴＷＣ触媒」は、支持体上に配置された１種または複数の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含み、支持体は、本明細書に開示される混合金属酸化物または耐熱性金属酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナ被覆であってよい。支持体は、耐熱性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含む一体式担体、または適切な耐熱性材料の球体もしくは突出した短いセグメント等の耐熱性粒子等の、適切な担体または基材に担持されている。耐熱性金属酸化物支持体は、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えば、バリア、カルシア、もしくはストロンチア、または最も一般的には希土類金属酸化物、例えば、セリア、ランタナ、および２つ以上の希土類金属酸化物の混合物等の材料によって、熱分解に対して安定化されてもよい。例えば、米国特許第４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照のこと。ＴＷＣ触媒は、酸素貯蔵成分を含むように配合される。
【００２６】
触媒ウォッシュコート層における「支持体」とは、会合、分散、含浸または他の適切な方法によって貴金属、安定剤、助触媒、結合剤等を受容する材料を指す。支持体の例としては、高表面積耐熱性金属酸化物および本明細書に開示される混合金属酸化物等の酸素貯蔵成分を含有する複合体が挙げられるがこれらに限定されない。高表面積耐熱性金属酸化物支持体は、これに限定されるものではないが、大きな細孔半径および広い細孔分布を含む他の多孔性の特徴を示すことが好ましい。本明細書に定義されるように、このような金属酸化物支持体は分子篩、特に、ゼオライトを除外する。高表面積耐熱性金属酸化物支持体、例えば、「γアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料は、典型的には１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのγ相およびδ相の混合物であるが、かなりの量のηアルミナ相、κアルミナ相およびθアルミナ相を含有してもよい。所与の触媒中の触媒成分のうちの少なくともいくつかに対する支持体として、活性アルミナ以外の耐熱性金属酸化物を使用することができる。このような用途には、例えば、大量のセリア、ジルコニア、αアルミナおよび他の材料が、知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナよりＢＥＴ表面積がかなり小さいという欠点を持つが、この欠点は、得られる触媒の耐久性の良さにより補われる傾向にある。
【００２７】
「流体連通」とは、排ガスまたは他の流体が部材および／または導管の間を流れることができるように、部材および／または導管が隣接していることを意味する。
【００２８】
「下流」とは、ある部材に先行している部材よりも、エンジンからさらに離れた経路にある、排ガス流における部材の位置を指す。例えば、ディーゼル粒子状物フィルターが、ディーゼル酸化触媒から下流であると称されるときは、エンジンから出てくる排気導管の排ガスは、ディーゼル粒子状物フィルターを貫流する前にディーゼル酸化触媒を貫流する。したがって、「上流」とは、別の部材に対して、エンジンにより近接して配置されている部材を指す。
【００２９】
本開示においては、特に断らない限り「％」は、「ｗｔ．％」または「質量％」を指す。
【００３０】
混合金属酸化物複合体の調製
概括的には、以下に例示するが、混合金属酸化物複合体は、セリウムとジルコニウムの塩類を任意の他の所望の希土類金属の塩類と共に水中で混合して、周囲温度から８０℃で水溶液を形成することにより調製する。次いで、コロイド状アルミナ懸濁液またはγアルミナ等のアルミナ源を、水溶液に添加し混合物を形成する。塩基性剤により混合物のｐＨを調節して粗沈殿を形成する。例示的なｐＨ領域は６．０〜１１．０である。塩基性剤は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩またはそれらの組合せを含んでよい。粗沈殿を単離しまたは精製して、単離された沈殿または精製された沈殿を形成する。単離された沈殿または精製された沈殿を、焼成して混合酸化物の複合体を形成する。焼成は、通常適切なオーブンまたは炉の中で少なくとも６００℃の条件の下で行われる。別の任意選択の処理工程は、少なくとも８０℃またはさらに３００℃の温度で粗沈殿を水熱処理することである。任意選択のさらなる処理工程には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤またはそれらの組合せ等の有機剤により粗沈殿を処理することが含まれる。
【００３１】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が、以下の説明に記載されている構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の方式で実施されことが可能である。以下に、混合金属酸化物複合体のための好ましい設計が提供されるが、これは記載の組合せが単独で用いられても、制限無く組み合わせて用いられてもよく、その用途には、本発明の他の態様の触媒、システムおよび方法を含む。
【００３２】
実施形態１では、アルミナが複合体の１〜３０質量％未満の範囲の量存在するセリア−ジルコニア−アルミナ複合体を含む混合金属酸化物の複合体が提供され、この混合金属酸化物複合体は、１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、９００℃までの温度でＨ２−ＴＰＲにおいて少なくとも５０％のセリアの還元能力を有する。
【００３３】
実施形態２では、セリア以外の少なくとも１種の希土類酸化物を場合によりさらに含むセリア−ジルコニア固溶体および複合体の１〜３０質量％未満の範囲の量のコロイド状アルミナ前駆物質を用いて形成されたアルミナを含む混合金属酸化物の複合体が提供され、この混合金属酸化物複合体は、１０５０℃における１２時間の水熱エージング後の、セリア−ジルコニア固溶体およびアルミナのランダム混合物であり、９００℃までの温度でＨ２−ＴＰＲにおいて少なくとも５０％のセリアの還元能力を有する。
【００３４】
実施形態３では、基材に被覆された触媒材料を含む、エンジン排気を処理するための触媒であって、触媒材料は、酸素貯蔵成分または貴金属支持体として使用される実施形態１または実施形態２の混合金属酸化物の複合体、ならびにパラジウム、ロジウム、白金およびそれらの組合せからなる群から選択される貴金属成分を含む触媒が提供される。詳細な実施形態では、特許請求の範囲の触媒は約０．１ｇ／ｉｎ３〜約３．５ｇ／ｉｎ３の範囲の混合金属酸化物の複合体を含む。貴金属成分は、約１ｇ／ｆｔ３〜約３００ｇ／ｆｔ３（または１．５〜１００ｇ／ｆｔ３またはさらに２．０〜５０ｇ／ｆｔ３）の範囲で存在することができる。別の詳細な実施形態では、触媒は３元変換触媒であり、触媒材料は、実質的に同時に炭化水素と一酸化炭素を酸化させて、窒素酸化物を還元するのに有効である。別の詳細な実施形態では、触媒はディーゼル酸化触媒であり、触媒材料は実質的に同時に炭化水素と一酸化炭素を酸化させるのに有効である。
【００３５】
実施形態４では、排気流と流体連通している実施形態３またはその詳細な実施形態のいずれかの触媒を含む、エンジンからの排気流を処理するための排出物後処理システムが提供される。
【００３６】
実施形態１〜４、およびその製造方法または使用方法のうちのいずれかは、１つまたは複数の以下の任意選択の設計特徴を有することができる： 
複合体の形態は、走査電子顕微鏡画像から視覚的に測定されるように、実質的に球状である；
アルミナ含有量は、複合体の２〜２０質量％の範囲、または複合体の５〜２０質量％未満の範囲、または複合体の１０〜１８質量％の範囲であり、
１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、累積細孔容積は少なくとも０．７５ｍｌ／ｇである；
１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、３０〜１０００Åの細孔半径の範囲の細孔容積は、累積全細孔容積の３５ｖｏｌ．％以上である；
１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、表面積は２４ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの範囲である；
１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、表面積は２４ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲である；
１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に、表面積は２４ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲であり、３０〜１０００Åの細孔半径の範囲の細孔容積は、全細孔容積の３５ｖｏｌ．％以上である；
９００℃までの温度のＨ２−ＴＰＲにおける水素（Ｈ２）消費は、７ｍｌ／ｇ以上である；
セリア−ジルコニア固溶体の結晶相は、立方晶相、正方晶相またはそれらの組合せである；
複合体の質量に対して、５質量％〜２０質量％未満の範囲のアルミナ、１質量％〜５０質量％の範囲のセリア、１０質量％〜７０質量％の範囲のジルコニア、０質量％〜２０質量％の範囲のセリア以外の希土類酸化物を含む原料；
複合体の質量に対して、１０質量％〜１８質量％の範囲のアルミナ、５質量％〜４０質量％の範囲のセリア、１０質量％〜６０質量％の範囲のジルコニア、１質量％〜１５質量％の範囲のセリア以外の希土類酸化物を含む原料；
イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、サマリアおよびガドリニアからなる群から選択される少なくとも１種の希土類酸化物を含む複合体；
および／または
複合体の０．０１質量％〜１０質量％の範囲のハフニアを含む複合体。
【００３７】
実施形態５は、セリア、ジルコニア、およびアルミナを含む混合金属酸化物の複合体の製造方法を提供し、その方法は：セリウム塩、ジルコニウム塩および場合によりセリウム化合物以外の少なくとも１種の希土類金属塩を含む水溶液を形成することと；複合体の１〜３０質量％未満の範囲の量のアルミナ源を供給することと；水溶液およびアルミナ源を混合して混合物を形成することと；塩基性剤により混合物のｐＨを調節して粗沈殿を形成することと；粗沈殿を単離して単離された沈殿を得ることと；単離された沈殿を少なくとも６００℃の温度で焼成して混合金属酸化物の複合体を形成することとを含む。実施形態５では、下記工程の１つまたは複数を含むことができる：
少なくとも８０℃の温度で粗沈殿を水熱処理すること；
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤またはそれらの組合せにより粗沈殿を処理すること；
粗沈殿を水熱処理する工程は、少なくとも８０℃の温度であり、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤またはそれらの組合せにより粗沈殿を処理する；
界面活性剤は脂肪酸または脂肪酸塩である；
粗沈殿を水熱処理する工程は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属重炭酸塩を含む塩基性剤の存在下で行われる；
および／または
ｐＨは６．０〜１１．０の範囲であり、塩基性剤はアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属重炭酸塩を含む。
【００３８】
実施形態６では、本明細書に開示される任意の実施形態の排気流を触媒に通過させることを含む排気流の処理方法が提供され、貴金属成分は、パラジウム、ロジウム、白金およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３９】
触媒ウォッシュコートの調製
ＴＷＣ触媒は単一層または複数の層で形成されてもよい。触媒材料の１つのスラリーを調製し、このスラリーを使用して担体上に複数の層を形成することが適切であり得る場合もある。触媒は、従来技術において周知である方法によって容易に調製することができる。例示的な方法を以下に記載する。
【００４０】
触媒は、担体上の層の中で容易に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層については、γアルミナ等の高表面積耐熱性金属酸化物の微粉粒子が、適切な媒体中、例えば、水中でスラリー化される。貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組合せ）、安定剤、および／または助触媒等の成分を取り込むために、このような成分は、水溶性または水分散性化合物または複合物の混合物としてスラリーに取り込まれてもよい。典型的に、パラジウムが所望される場合、パラジウム成分は、耐熱性金属酸化物支持体、例えば、活性アルミナ上で成分の分散を達成するために、化合物または錯体の形態で利用される。用語「パラジウム成分」とは、その焼成または使用の際に、触媒活性な形態、通常、金属または金属酸化物に分解するか、そうでなければ変換する何らかの化合物、錯体等を意味する。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体は、金属成分を耐熱性金属酸化物支持体粒子上に含浸または堆積するために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属またはその化合物またはその錯体または他の成分と不都合に反応せず、加熱および／または真空を適用すると、揮発または分解によって金属成分から除去されることが可能な限り、使用することができる。ある場合では、触媒が使用され、動作時に遭遇する高温にさらされるまで、液体の除去は完了しなくてよい。通常、経済的局面と環境的局面の両方の点で、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。例えば、適切な化合物は硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。
【００４１】
本発明の積層触媒複合体の任意の層を調製する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と、本明細書に開示される混合金属酸化物複合体、および／または微粉化された高表面積耐熱性金属酸化物支持体、例えば、γアルミナ等の少なくとも１つの支持体との混合物を調製することであり、そのγアルミナは、十分に乾燥していて実質的にすべての溶液を吸収して湿潤固体を形成し、これにさらに水を加えて被覆可能なスラリーを形成することができる。１つまたは複数の実施形態では、スラリーは酸性であり、例えば、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適量の無機酸または有機酸をスラリーへ添加することによって低下させてもよい。酸および原材料の適合性が考慮される場合、両方の組合せを使用することができる。無機酸は、硝酸を含むがこれに限定されない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等を含むがこれらに限定されない。その後、所望される場合、酸素貯蔵成分の水溶性または水分散性化合物、例えば、セリウム−ジルコニウム複合体、安定剤、例えば、酢酸バリウム、および助触媒、例えば、硝酸ランタンをスラリーに添加してもよい。
【００４２】
一実施形態では、その後、このスラリーを粉砕して結果として実質的にすべての固体が約２０ミクロン未満、即ち、平均直径で約０．１〜１５ミクロンの間の粒径を有するようにする。この粉砕はボールミルまたは他の同様な装置を用いて達成可能であり、このスラリーの固体含有量を例えば約２０〜６０ｗｔ．％、より詳細には約３０〜４０ｗｔ．％にしてもよい。
【００４３】
追加の層、即ち第２、第３の層を調製して、上記の担体に第１の層を堆積させる方法と同様にして、第１層の上に堆積してもよい。
【００４４】
複合体の劣化および分析
劣化については、粉末試料を高温耐性セラミック製の船形容器の中に置いて、石英管が取り付けられた水平管炉の中で加熱した。劣化は、ウォーターポンプによって制御された空気および１０％の蒸気の流れの下で実施した。温度を所望温度まで上げ、その所望温度に所望時間の間維持した。較正された熱電対を試料のすぐ近くに置いて、劣化温度を制御した。
【００４５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）については、データを、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＭＰＤ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムを用いて収集した。データ収集に際して、発振器の設定を４５ｋＶおよび４０ｍＡとしてＣｕ  Ｋα線を使用した。光路は、１／４°発散スリット、０．０４ラジアンソーラースリット、１５ｍｍマスク、１／２°散乱防止スリット、試料、０．０４ラジアンソーラースリット、Ｎｉフィルター、および角度範囲を２．１４４°としたＰＩＸＣＥＬ位置感応検出器の構成とした。試料を、乳鉢の中で乳棒を用いて丁寧に粉砕し、次いで、円形のマウントに詰めた。円形のマウントからのデータ収集は、ステップスキャンを用いて、１０°〜９０°の２θの範囲を０．０２６°のステップサイズ、およびステップ当たりの計算時間６００ｓに及んだ。Ｊａｄｅ  Ｐｌｕｓ９分析Ｘ線回折ソフトウェアをデータ分析の全ステップで使用した。各試料に存在する相は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）から入手可能なデータの検索／一致により特定した。
【００４６】
水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて実施した。試料を、Ｈｅ中４％のＯ２流れの下で４５０℃で２０分間前処理し、次いで、周囲温度まで冷却した。５０ｃｃ／分のガス流速でＮ２でバランスさせた１．０％Ｈ２の中で、室温から９００℃まで１０℃／分の昇温速度でＴＰＲ実験を行った。Ｈ２の消費は９００℃までの温度で蓄積され、次式によりセリアの還元能力を計算するのに用いられる。
【００４７】
【数１】
0006324953.tif 000002
【００４８】
［式中、理論上のＨ２消費は、１グラムの試料についてＣｅ（ＩＶ）のＣｅ（ＩＩＩ）への完全な還元を仮定することにより計算される。］セリアの還元能力は、還元環境下に混合酸化物複合体がセリア成分を利用する効率を反映する。
【００４９】
Ｎ２吸着／脱着測定は、米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ３６６３を用いて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって実施した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＳｍａｒｔＰｒｅｐ  ｄｅｇａｓｓｅｒを用いて試料を、乾燥窒素の流れの下３００℃で４時間脱気した。
【００５０】
水銀ポロシメトリー測定は、２００℃において終夜で脱気した粉末試料についてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて実施した。試料の多孔度は、６０，０００ｐｓｉまでの定められた圧力における時間に基づく平衡を用いて、約０．００３〜９００ミクロンで分析した。操作パラメーターは、透過度計定数２２．０７μＬ／ｐＦおよび接触角度１４０．０°を含んでいた。
【００５１】
複合体の実施例
次の実施例は、本発明に関係する例示的な実施形態の調製および特性評価を示す。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
本実施例は、２５％、４５％、５％、５％および２０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。
【００５３】
撹拌下、ビーカーに、脱イオン水２０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）４３．９ｇ、硝酸イットリウム六水和物結晶３．４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇおよび硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．２ｇを順次仕込んだ。清澄溶液を形成し、１５．０％の水性コロイド状アルミナ（Ｓａｓｏｌ製の２３Ｎ４−８０）懸濁液２６．７ｇを添加し、続いて３０％の過酸化水素水溶液１６．０ｇを添加した。混合物を５分間撹拌し、得られた懸濁液を滴下漏斗へ移した。激しく撹拌しながら、別のビーカーに、２９．４％のアンモニア水溶液６０ｇおよび脱イオン水４０ｇを仕込んだ。上記で調製した硝酸塩含有懸濁液を、滴下漏斗によって１時間かけてアンモニア溶液に滴下添加した。この添加完了後に、ｐＨは９．８となった。沈殿を濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄して可溶の硝酸塩を除去した。フリットを、脱イオン水の中で再度分散し、固形分百分率１０％のスラリーを形成した。２９．４％のアンモニア水溶液を用いることによるアンモニアの追加処理で、スラリーのｐＨを１０に調節した。スラリーの水熱処理は１０時間１５０℃においてオートクレーブの中で実施した。水熱処理の後、スラリーをビーカーに移し、次いで、温度を７０℃に上げた。撹拌下に、１時間７０℃に維持された混合物にラウリン酸９．０ｇを少量ずつ添加することにより、粗沈殿を界面活性剤で処理した。固体を濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄した。洗浄したフリットを、１２０℃において終夜で乾燥し、６５０℃において５時間焼成して淡黄色粉末として目標複合体を定量的収率で得た。
【実施例２】
【００５４】
本実施例は、２５％、４５％、５％、５％および２０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）４３．９ｇ、硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ２Ｏ３ベースで２７．４％）３．７ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．２ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液２６．７ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例３】
【００５５】
本実施例は、２５％、５０％、５％および２０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタンおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）４８．８ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．３ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液２６．７ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例４】
【００５６】
本実施例は、１５％、５５％、５％、５％および２０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）５３．７ｇ、硝酸イットリウム六水和物結晶３．４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１０．４ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液２６．７ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例５】
【００５７】
本実施例は、１０％、６２％、５％、５％および１８％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．０％）１２４．０ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３ベースで１５．０％）１３．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）７．６ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１３．８ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液４８．０ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例６】
【００５８】
本実施例は、２５％、５０％、５％、５％および１５％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．０％）１００．０ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３ベースで１５．０％）１３．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）７．６ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）３４．５ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液４０．０ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例７】
【００５９】
本実施例は、２５％、５５％、５％、５％および１０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）５３．７ｇ、硝酸イットリウム六水和物結晶３．４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．２ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液１３．３ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例８】
【００６０】
本実施例は、２８％、４７％、５％、２％および１８％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、プラセオジムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．０％）９４．０ｇ、硝酸プラセオジム溶液（Ｐｒ６Ｏ１１ベースで１５．３％）５．２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）７．６ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）３８．６ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液４８．０ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体をオレンジ色粉末として定量的収率で得た。
【実施例９】
【００６１】
比較
本実施例は、２５％、３５％、５％、５％および３０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．５％）３４．２ｇ、硝酸イットリウム六水和物結晶３．４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．３ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液４０．７ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例１０】
【００６２】
比較
本実施例は、２５％、１５％、５％、５％および５０％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の複合体の調製について記載するものである。この調製で使用した出発物質は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．０％）１５．１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３ベースで１５．０％）６．７ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）３．８ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）１７．３ｇおよび１５．０％の水性コロイド状アルミナ（２３Ｎ４−８０）懸濁液５０．０ｇを含んでいた。実施例１に記載の手順に従って、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例１１】
【００６３】
比較
本実施例は、アルミナ先駆物質として硝酸アルミニウム九水和物を用いて、２５％、５０％、５％、５％および１５％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物（実施例６と同一組成）の複合体の調製について記載するものである。撹拌下、ビーカーに、脱イオン水４０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２ベースで２０．０％）１００．０ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３ベースで１５．０％）１３．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３ベースで２６．５％）７．６ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２ベースで２９．０％）３４．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物結晶４４．１ｇ、および３０％の過酸化水素水溶液３２．０ｇを順次仕込んだ。この混合物を５分間撹拌し、得られた溶液を滴下漏斗へ移した。激しく撹拌しながら、別のビーカーに、２９．４％のアンモニア水溶液１２０ｇおよび脱イオン水８０ｇを仕込んだ。上記で調製した硝酸塩溶液を、滴下漏斗によって２時間かけてこのアンモニア溶液に滴下添加した。この添加完了後に、ｐＨは９．４となった。１８ｇのラウリン酸を使用している点以外は、実施例１に記載のようにさらに処理した後に、目標複合体を淡黄色粉末として定量的収率で得た。
【実施例１２】
【００６４】
比較
高表面積γアルミナ（１０５０℃における１２時間の水熱エージング後の表面積：３３．８ｍ２／ｇ）３．０ｇと、高表面積の、ドープしたセリア−ジルコニア材料（組成：３０％のＣｅＯ２、６０％のＺｒＯ２、５％のＬａ２Ｏ３および５％のＹ２Ｏ３；１０５０℃における１２時間の水熱エージング後の表面積：２９．８ｍ２／ｇ）１７．０ｇとを含有する物理的な混合物を調製した。この混合物は、２５．５％、５１％、４．３％、４．３％および１５％のそれぞれの質量割合でのセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物の最終組成を有する。この比較例１２の組成は、実施例６の組成と非常によく類似している。
【００６５】
複合体の試験
実施例１〜８および比較例９〜１２の組成は、表１に要約する。
【００６６】
【表１】
0006324953.tif 000003
【００６７】
表２は、１０５０℃において１２時間水熱エージングさせた試料について水素昇温還元法（ＴＰＲ）によって得られたデータを提示する。実施例１、６および７ならびに比較例９および１０のセリアの還元能力が、図６にプロットされている。これらの５つの試料は、セリア（２５％）およびドーパント（５％のＬａ２Ｏ３および５％のＬａ２Ｏ３）は同じ含有量だが、アルミナ（１０〜５０％）の含有量は異なり、残余はジルコニアである。この一連の試料のアルミナ含有量を減少させることで、セリアの還元能力が増加することは明瞭に示される。本発明の１つの独特の特徴は、アルミナの比較的低い含有量（＜３０％）を選択することによって、本発明による複合体が５０％超のセリアの還元能力を示すということである。
【００６８】
【表２】
0006324953.tif 000004
【００６９】
表３は、標準のＮ２吸着／脱着方法によって求められたＢＥＴ表面積のデータを提示する。試料を、空気および１０ｖｏｌ．％の蒸気中で、高温（９５０℃および１０５０℃）において１２時間劣化させた後に分析するだけでなく、そのままでも分析した。１０５０℃における劣化の際に得られたデータについては、以下で論ずる。実施例１〜８は、劣化後に２４．８〜４０．５ｍ２／ｇの範囲の表面積を示す。比較例９および１０の表面積は、それぞれ４１．３および４３．４ｍ２／ｇである。しかしながら、この比較的大きな表面積は、アルミナの含有量が高いことによって主としてもたらされたものである。図７は、類似した組成を備えた、実施例６、ならびに、比較例１１および１２のＢＥＴ表面積の比較を示す。このデータは、前駆物質としてコロイド状アルミナを用いて調製した実施例６が、可溶のアルミニウム塩を用いて調製した比較例１１より顕著に高い熱安定性を持っている（２７．８ｍ２／ｇ対１５．８ｍ２／ｇ）ことを示している。さらに、高表面積アルミナと同様の組成の高表面積セリア−ジルコニアとの物理的な混合物である比較例１２と比較して、実施例６は、高温劣化に際して依然として高い表面積（２７．８ｍ２／ｇ対２０．８ｍ２／ｇ）を示す。
【００７０】
【表３】
0006324953.tif 000005
【００７１】
表４は、１０５０℃における１２時間の水熱エージング後に水銀ポロシメトリー法によって得られた実施例１〜８および比較例１１の細孔容積を提示する。図３は、実施例６および比較例１１について、細孔半径の関数としての累積細孔容積のグラフを提示する。これらのデータは、本発明による実施例の全細孔容積が０．７８〜１．１０ｍｌ／ｇであり、比較例より実質的に大きいことを実証している。全細孔容積におけるこの差は、直径が３０〜１０００Åの細孔によって、主としてもたらされたものである。実施例１〜８については、直径が３０〜１０００Åの細孔の細孔容積が、対応する全細孔容積の３５％超を占める。この百分率は、先駆物質として可溶のアルミニウム塩を用いて調製された比較例については著しく少ない。
【００７２】
【表４】
0006324953.tif 000006
【００７３】
コロイド状アルミナを用いて調製された混合金属酸化物複合体は、図２に示されるような、より凝集した形態を有する、可溶のアルミニウム塩を用いて調製された混合金属酸化物とは対照的に、実施例１の走査電子顕微鏡画像である図１に示されるような実質的により球状の形態を有することができる。
【００７４】
実施例１〜８のＸＲＤパターンは、ドープしたセリア−ジルコニア成分と複数の遷移アルミナ相の単一の均質固溶体とが共存していることと一致している。ドープしたセリア−ジルコニア成分の相には、立方晶系構造のジルコニアまたは正方晶系構造のジルコニアのいずれかがある。図４は、コロイド状アルミナを用いて調製し１０５０℃において１２時間水熱エージングさせた例示的な混合金属酸化物複合体のＸ線回折図形を示しており、この複合体は立方晶系構造で結晶化したものである。図５は、コロイド状アルミナを用いて調製し１０５０℃において１２時間水熱エージングさせた別の例示的な混合金属酸化物複合体のＸ線回折図形を示しており、この複合体は正方晶系構造で結晶化したものである。混合金属酸化物複合体のドープしたセリア−ジルコニア成分は、単一の均質固溶体として存在し、材料が１０５０℃における劣化に際して熱的に安定であることを示している。
【００７５】
触媒の実施例
【実施例１３】
【００７６】
本実施例は、白金族金属（ＰＧＭ）用の支持体のうちの１つとして本発明による複合体実施例５を用いて、単一層ウォッシュコート構造を含む３元変換（ＴＷＣ）触媒の調製を実証する。４つのＰＧＭ含有支持体を、標準的な初期湿潤含浸法によって調製し、続いて５５０℃において２時間焼成した。第１の含浸された支持体を、希釈された硝酸ロジウム溶液を実施例６の１．００ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２．２５ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。第２の含浸された支持体を、希釈された硝酸ロジウム溶液を高表面積γアルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）０．４７ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、０．７５ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。第３の含浸された支持体を、希釈された硝酸パラジウム溶液を安定化したセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：３０ｗｔ．％）１．４５ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２５．８５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第４の含浸された支持体を、希釈された硝酸パラジウム溶液を高表面積γアルミナ０．４７ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２１．２５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。４つのＰＧＭ含浸支持体を、酢酸バリウム０．１０ｇ／ｉｎ３  ＢａＯおよびオキシ硝酸ジルコニウム０．１０ｇ／ｉｎ３  ＺｒＯ２を含有する脱イオン水の中で分散した。得られた懸濁液を、酢酸で調節し、次いで粉砕して被覆スラリーを得た。スラリーを、セラミック製の一体型基材に被覆し、１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成して全ウォッシュコート充填３．６１ｇ／ｉｎ３を得た。
【実施例１４】
【００７７】
比較
本実施例は、ＰＧＭ用の従来の支持体を用いて、単一層ウォッシュコート構造を含む３元変換（ＴＷＣ）触媒の調製を実証する。４つのＰＧＭ含有支持体を、標準的な初期湿潤含浸法によって調製し、続いて５５０℃において２時間焼成した。第１の含浸された支持体を、希釈された硝酸ロジウム溶液を安定化したセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：１０ｗｔ．％）１．００ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２．２５ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。第２の含浸された支持体を、希釈された硝酸ロジウム溶液を高表面積γアルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）０．４７ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、０．７５ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。第３の含浸された支持体を、希釈された硝酸パラジウム溶液を第２の安定化したセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：３０ｗｔ．％）１．４５ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２５．８５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第４の含浸された支持体を、希釈された硝酸パラジウム溶液を高表面積γアルミナ０．４７ｇ／ｉｎ３に添加することにより調製し、その結果、２１．２５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。４つのＰＧＭ含浸支持体を、酢酸バリウム０．１０ｇ／ｉｎ３  ＢａＯおよびオキシ硝酸ジルコニウム０．１０ｇ／ｉｎ３  ＺｒＯ２を含有する脱イオン水の中で分散した。得られた懸濁液を、酢酸で調節し、次いで粉砕して被覆スラリーを得た。スラリーを、セラミック製の一体型基材に被覆し、１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成して全ウォッシュコート充填３．６１ｇ／ｉｎ３を得た。
【００７８】
触媒の劣化および試験
実施例１３および比較例１４のそれぞれの体積６１．２ｉｎ３を、コンバーターの金属製容器に別々に充填して、ガソリンエンジンの排気ライン内に平行に配置し、燃料カット劣化サイクルを用いて、９８０℃の最高床温において８０時間劣化させた。劣化した触媒は、認証された手続および許容度に従う新欧州ドライビングサイクル（ＮＥＤＣ）を操縦する別のガソリンエンジンを用いて試験した。図８は、ＮＥＤＣ試験の際の排気管のＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯ排出を提示する。
【００７９】
このデータは、実施例１３について３つの排気管の排出物が、比較例１４に対して低減されていることを示している。
【００８０】
「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「実施形態」への本明細書全体を通しての言及は、実施形態に関連して記述される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して種々の場所における、「１つまたは複数の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」等のフレーズの出現は、本発明の同じ実施形態を必ずしも言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わされてもよい。
【００８１】
本発明は好ましい実施形態を強調して説明されたが、好ましい装置および方法の変形物が用いられてもよく、そして、本明細書において、詳細に説明されたもの以外の方法で本発明が実施されてもよいことを意図していることは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明には、以下の特許請求の範囲により定義されるような、本発明の趣旨および範囲に含まれるすべての修正態様が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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