(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【化１】
0006301489.tif 000019
但し、
Ｘ、Ｙは互いに独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合を表す。
Ｚはなし又は単結合である。
ＡはＯ、Ｓ又はＲ5Ｎ−基である。その中で、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はＣ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基を表す。
Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、又はハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される一つ又は複数の基で置換されてもよいＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、又はＣ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基、又はＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
Ｒ4はＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20のヘテロアリール基、又はＣ6−Ｃ20のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、フェニル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
【請求項２】
ＡはＯ、Ｓ又はＲ5Ｎ−基であり、その中で、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ10直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ15のシクロアルキル基又はＣ4−Ｃ15のシクロアルキルアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【請求項３】
Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ基、又はＣ1−Ｃ15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【請求項４】
Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ15のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ15のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ15のアルキルシクロアルキル基、又はＣ7−Ｃ15のアリールアルキルを表し、これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【請求項５】
Ｒ4はＣ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ10のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ10のアルキルシクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ10のヘテロアリール基又はＣ6−Ｃ10のアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【請求項６】
前記ニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤は下記の構造から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤。
【化２】
0006301489.tif 000020
0006301489.tif 000021
0006301489.tif 000022
【請求項７】
ニトロ基ビスオキシム基構造を含む化合物を、対応する酸無水物
0006301489.tif 000023
又はアシルハライド化合物
0006301489.tif 000024
とエステル化反応を行い、目的生成物を得るステップを含み、具体的な反応式は以下の通りである請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤の合成製造方法。
【化３】
0006301489.tif 000025
式中、Ｂはハロゲンを表す。
【請求項８】
請求項１に記載のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤を使用した、光硬化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤の技術分野に属し、特にニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤及びその合成製造方法と応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバゾール、ジフェニルスルフィドなどの基を有し、且つオキシムエステル構造が連結されている化合物を光重合開始剤として応用することは本分野で既に広く知られている。近年、光硬化分野において、設計と合成が新しく、特により良い応用性能を有するオキシムエステル系開始剤の研究も盛んに行われている。例えば、特許文献１〜３などの中国特許文献には、多種のオキシムエステル系光重合開始剤が開示され、これらの製品は、ニーズを満たし、光硬化性組成物の開発を改善するためにある程度優れた感度、保存安定性、等を有する。
【０００３】
しかしながら、実際の応用で、伝統的な光重合開始剤と似ているが、これらの既存のオキシムエステル系光重合開始剤は、適用できる励起光源の選択の面で極めて大きな制限が存在していることが見出された。これらは、通常、スペクトル幅の広い紫外光（ＵＶ）の照射で励起されて役割を果たす。現在、光硬化系を励起する（すなわち、前記スペクトル幅の広い紫外光を放射する）光源は主に高圧水銀ランプであり、その放射スペクトルは４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、３０２ｎｍに集中し、既存の多数の光重合開始剤は上記の短波長において吸収が良い。しかしながら、このような光源は、エネルギー消耗が大きく、予熱時間が長く、環境にやさしくないなどの明らかな欠点が存在し、応用においてますます多く制限され、だんだんと市場で廃止されている。
【０００４】
ＵＶ−ＬＥＤ光源は、光純度が高く、エネルギー消耗が低く、操作が簡単であり、環境にやさしいなどの利点を有し、現在、民用領域で広く応用され、光硬化業界でも徐々に知られてきている。ＵＶ水銀ランプ系に比べて、ＵＶ−ＬＥＤは省エネルギー排出削減、生産効率向上、光硬化技術の応用範囲を広げるなどの面で非常に優れている。ＵＶ−ＬＥＤ励起モードは光硬化技術の次の主流発展方向となる可能性が非常に高い。
【０００５】
ＵＶ−ＬＥＤ光源自身は発光スペクトルが狭く、現存の光重合開始剤はその励起によって示される応用性能は満足できものではない。したがって、ＵＶ−ＬＥＤ光源に相応しい感光性能に優れる光重合開始剤を検討と開発することは特に重要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１５１４８４５号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１５０８７４４号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１５２８６９４号明細書
【特許文献４】中国特許出願公告第１０１５６５４２７号明細書
【特許文献５】中国特許出願公告第１０２０２０７２７号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２４９２０６０号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０３１３０９１９号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第１２４１５６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既存の光重合開始剤の不足について、本発明の目的は、水銀ランプとＵＶ−ＬＥＤランプ光源のいずれにおいても優れた応用性能を示すオキシムエステル系光重合開始剤を提供することにある。化学構造を細心に設計や修飾することで、ニトロ基とビスオキシムエステル構造を含む化合物を設計合成し、当該製品は貯蔵安定性、感光度、現像性とパターン完全性などの面で性能に優れ、特に単波長（例えば３９５ｎｍ）のＵＶ−ＬＥＤ照射で既存の光重合開始剤よりも著しく優れた感光性能を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の技術効果を達成するために、本発明が採用する技術態様は以下の通りである。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤であって、
【化１】
0006301489.tif 000002
【００１０】
但し、Ｘ、Ｙは互いに独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合を表す。
【００１１】
Ｚはなし（すなわち、左右の二つのベンゼン環はＡ同士だけを通じて連結している）、又は単結合である。
【００１２】
ＡはＯ、Ｓ又はＲ５Ｎ−基である。その中で、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。
【００１３】
Ｒ１は水素、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、又はハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される一つ又は複数の基で置換されてもよいＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。
【００１４】
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、又はＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ４はＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、フェニル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、上記の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤において、ＡはＯ、Ｓ又はＲ5Ｎ−基である。その中で、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ3−Ｃ15のシクロアルキル基、又はＣ4−Ｃ15のシクロアルキルアルキル基を表す。
【００１８】
Ｒ１は水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。
【００１９】
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１５のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ１５のアルキルシクロアルキル基、又はＣ７−Ｃ１５のアリールアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ４はＣ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基を表す。
【００２１】
本発明の好ましい態様として、上記のニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤は下記の構造から選ばれる。
【化２】
0006301489.tif 000003
0006301489.tif 000004
0006301489.tif 000005
【００２２】
本発明は、上記の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤の合成製造方法にも関する。ニトロ基ビスオキシム基構造を含む化合物を、対応する酸無水物
0006301489.tif 000006
又はアシルハライド化合物
0006301489.tif 000007
とエステル化反応を行い、目的生成物を得る。具体的な反応は以下の通りである。
【化３】
0006301489.tif 000008
【００２３】
式中、Ｂはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。
【００２４】
上記の合成製造方法では、反応原料はいずれも既存技術における既知の化合物であり、購入可能又は既知の合成方法により調製される。但し、ニトロ基ビスオキシム基構造を含む化合物
【化４】
0006301489.tif 000009
は、例えば特許文献４，５に開示された既知技術により合成できる。本発明に開示の合成製造方法はプロセスが簡単であり、汚染性廃棄物を生じることなく、且つ製品純度が高く、工業化生産に適している。
【００２５】
本発明はさらに上記の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤を使用した、光硬化組成物（即ち、感光性組成物）の製造方法に関する。非限定的に、当該光重合開始剤はカラーレジスト（ＲＧＢ）、黒色レジスト剤（ＢＭ）、空間障害物（Ｐｈｏｔｏ−ｓｐａｃｅｒ）、ドライフィルム、半導体フォトレジスト及びインクなどの面に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲に対する制限と解釈すべきではない。
【００２７】
＜調製の実施例＞
【００２８】
［実施例１］
【００２９】
１−ニトロ−３−（１−オキシムアセテート）プロピル−６−（１−オキシムアセテート−３−シクロヘキシル）プロピル−９−エチル−カルバゾールの合成
【化５】
0006301489.tif 000010
【００３０】
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ニトロ−３−（１−ケトオキシム）プロピル−６−（１−ケトオキシム−３−シクロヘキシル）プロピル−９−エチル−カルバゾール２３．２ｇ、１００ｇジクロロメタン及び５．１ｇトリエチルアミンを仕込み、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後、無水酢酸１１．３ｇを約３０ｍｉｎかけて滴下し、引き続き室温で２ｈ攪拌する。その後、５％  ＮａＨＣＯ３水溶液を加えてｐＨ値を中性まで調整し、分液ろうとで有機層を抽出し、さらに２００ｍＬ水で２回洗浄し、５０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を回転蒸発させ、粘稠状液体が得られる。メタノールで再結晶させて白い固体粉末が得られ、濾過し、製品２４．７ｇが得られ、収率９０％、純度９９％である。
【００３１】
生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９０１５−１．０１０２（３Ｈ、ｔ）、１．３９１８−１．４７１４  （１３Ｈ、ｍ）、１．５０７３−１．５９３２（３Ｈ，ｔ）、２．１０２２（６Ｈ，ｓ）、２．５４６８−２．７０２９（４Ｈ，ｍ）、３．８２１０−３．９４２１（２Ｈ，ｍ）、７．０３０１−７．８１２７（３Ｈ，ｍ）、８．４３０１−８．６１２７（２Ｈ，ｓ）。
【００３３】
［実施例２］
【００３４】
１，８−ジニトロ−３−（１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート−３−シクロブチル）プロピル−６−（１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート）プロピル−９−エチル−カルバゾールの合成
【化６】
0006301489.tif 000011
【００３５】
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、１，８−ジニトロ−３−（１，２−ジケトン−２−オキシム−３−シクロブチル）プロピル−６−（１，２−ジケトン−２−オキシム）プロピル−９−エチル−カルバゾール２４．８ｇ、１００ｇジクロロメタン及び５．１ｇトリエチルアミンを仕込み、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後、塩化ベンゾイル１４．３ｇを約３０ｍｉｎかけて滴下し、引き続き室温で２ｈ攪拌する。その後、５％  ＮａＨＣＯ３水溶液を加えてｐＨ値を中性まで調整し、分液ろうとで有機層を抽出し、さらに２００ｍＬ水で２回洗浄し、５０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体が得られる。メタノールで再結晶させて白い固体粉末が得られ、濾過して生成物２０．９ｇが得られ、収率８７％、純度９９％である。
【００３６】
生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４９０８−１．５１９３（３Ｈ，ｔ）、１．９０３７−２．１８２３（７Ｈ，ｍ）、２．５０９９−２．７６２９（５Ｈ，ｍ）、３．９０７３２−４．０２３１（２Ｈ，ｍ）、７．４３０９−７．７０９８（６Ｈ，ｔ）、８．１０６７−８．２３１９（４Ｈ，ｄ）、８．３９８０−８．６６７８（４Ｈ，ｓ）。
【００３８】
［実施例３−１５］
【００３９】
実施例１又は２の方法を参照し、ニトロ基ビスオキシム基構造を含む化合物
【化７】
0006301489.tif 000012
及び対応するアシルハライド化合物又は酸無水物から実施例３−１５に示される化合物３−１５を調製する。
【００４０】
目的生成物の構造及びその１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示される。
【００４１】
【表１】
0006301489.tif 000013
0006301489.tif 000014
【００４２】
＜性能の評価＞
【００４３】
例示された光硬化組成物を調製することで、本発明の式（Ｉ）で表される光重合開始剤の、貯蔵安定性、感光度、現像性、とパターン完全性などの点を含む各応用性能を評価する。
【００４４】
１．  光硬化組成物の合成
【００４５】
（１）着色されていない光硬化組成物Ａ
【００４６】
アクリレートコポリマー                                        １００
（ベンジルメタクリル酸／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル（モル比７０／１０／２０）コポリマー（Ｍｗ：１０，０００））
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）          １００
光重合開始剤                                                      ２
ブタノン（溶媒）                                                ２５
【００４７】
（２）着色した光硬化組成物Ｂ
【００４８】
アクリレートコポリマー                                        １００
（ベンジルメタクリル酸／メタクリル酸／メチルメタクリル酸（モル比５０／１５／３０）コポリマー（Ｍｗ：１５，０００））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      １００
光重合開始剤                                                      ２
ブタノン（溶媒）                                                ２５
染料ブルー１５                                                    ５
【００４９】
上記の組成物ＡとＢにおいて、光重合開始剤は本発明の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系化合物又はコントラストとしての既存技術で既知の光重合開始剤であり、各成分はいずれも質量部である。
【００５０】
２．  露光現像
【００５１】
（１）水銀ランプ光源において塗膜した後の露光現像
【００５２】
上記の光硬化組成物ＡとＢをそれぞれ遮光の状態で攪拌し、ＰＥＴテンプレート上にサンプリングしてワイヤバーにより塗膜し、９０℃で５ｍｉｎ乾燥して溶媒を除去し、膜厚さが約２μｍの塗膜を形成する。塗膜が形成されている基板を室温まで冷却し、マスク板を敷き、高圧水銀ランプ１ＰＣＳ光源で、ＦＷＨＭフィルタにより長波長輻射を実現する。マスク板の隙間により３７０〜４２０ｎｍ波長の紫外線で塗膜を露光し、そして２５℃で２．５％の炭酸ナトリウム溶液中に２０ｓ浸漬して現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させ、２２０℃で３０ｍｉｎハードベークして図形を定着させ、得られた図形を評価する。
【００５３】
（２）ＵＶ−ＬＥＤ光源において塗膜した後の露光現像
【００５４】
上記の光硬化組成物ＡとＢをそれぞれ遮光の状態で攪拌し、ＰＥＴテンプレート上にサンプリングしてワイヤバーにより塗膜し、９０℃で５ｍｉｎ乾燥して溶媒を除去し、膜厚さが約２μｍの塗膜を形成する。塗膜が形成されている基板を室温まで冷却し、マスク板を敷き、ＬＥＤ点光源で照射し（深せん市藍譜里克科技有限公司  仕様：ＵＶＥＬ−ＥＴ）、マスク板の隙間により３９５ｎｍ波長で塗膜を露光し、そして２５℃で２．５％の炭酸ナトリウム溶液中に２０ｓ浸漬して現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させ、２２０℃で３０ｍｉｎハードベークして図形を定着させ、得られた図形を評価する。
【００５５】
３．  光硬化組成物の性能評価
【００５６】
（１）貯蔵安定性
【００５７】
液状の光硬化組成物を室温で自然に一ヶ月貯蔵した後、以下の基準で目視にて物質の沈殿程度を評価する：
Ａ：沈殿が観察されない；
Ｂ：やや沈殿が観察される；
Ｃ：明らかに沈殿が観察される。
【００５８】
（２）感光度
【００５９】
露光する時、露光ステップにおいて光輻射領域が現像後の残膜率が９０％又はそれ以上である最小露光量を露光需要量として評価する。露光需要量が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００６０】
（３）現像性とパターン完全性
【００６１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板パターンを観察し、現像性とパターン完全性を評価する。
【００６２】
現像性を以下の基準により評価する。
○：露光されない部分に残存物が観察されていない；
◎：露光されない部分に少量の残存物が観察されるが、残存物は許容できる；
●：露光されない部分に明らかな残存物が観察される。
【００６３】
パターン完全性を以下の基準により評価する。
◇：パターン欠陥が観察されていない；
□：一部のパターンに若干欠陥が観察される；
◆：明らかに多くのパターン欠陥が観察される。
【００６４】
評価結果は表２−５に示される通りである。
【００６５】
【表２】
0006301489.tif 000015
【００６６】
【表３】
0006301489.tif 000016
【００６７】
【表４】
0006301489.tif 000017
【００６８】
【表５】
0006301489.tif 000018
【００６９】
表２−５において、比較化合物１は特許文献６に開示された光重合開始剤１−｛４−［４−（２−チオフェンアルデヒド）フェニルチオ］フェニル｝−（３−シクロペンチル）−プロパン−１−ケトオキシム−Ｏ−アセテートを表し、比較化合物２は特許文献７に開示された光重合開始剤１−［６−（２−チオフェンアルデヒド）−９−エチルカルバゾール−３−イル］  −３−シクロペンチル−プロパン−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−アセテートを表し、比較化合物３は特許文献２に開示された光重合開始剤１−（６−オルトメチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３−シクロペンチルプロパノン）−１−オキシム−アセテートを表し、比較化合物４は特許文献８に開示された光重合開始剤１−（４−フェニルチオ−フェニル）−オクタン−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエートを表し、比較化合物５は特許文献１に開示された光重合開始剤１−（６−オルトメチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３−エチルケトン）−１−オキシムアセテートを表し、比較化合物６は汎用な光重合開始剤２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−ケトン（俗称Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）を表す。
【００７０】
表２−５の結果からわかるように、本発明の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤を含む光硬化組成物は良好な貯蔵安定性を有し、且つ通常な高圧水銀ランプ光源条件においても、ＵＶ−ＬＥＤ光源条件においても、これらの光硬化組成物（無色系と顔料系）はいずれも極めて良好な感光度、現像性及びパターン完全性を示し、応用効果に優れている。コントラストとしての６種の既存の光重合開始剤は明らかな不足が存在し、水銀ランプ励起条件においてメリットがないだけではなく、ほぼＵＶ−ＬＥＤ光源に対応できず、重合を引き起こせない又は重合を引き起こす効率が非常に低い。本発明の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤は単波長のＵＶ−ＬＥＤ照射で既存の光重合開始剤よりも著しく優れた感光性能を有する。
【００７１】
上述した通り、本発明に開示の一般式（Ｉ）で表されるニトロ基含有ビスオキシムエステル系光重合開始剤は応用性能に優れ、ＵＶ−ＬＥＤ光源と良好な適合性を有し、光硬化製品の性能を極めて大きく向上できるだけではなく、ＵＶ−ＬＥＤ光源の光硬化分野への普及応用にも良好な推進作用を有する。