(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの第１結晶相と、
前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、
前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された構造を含み、
前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．１≦ｘ１≦０．７の関係を満たし、
前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、
前記第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む、硬質被膜。
【請求項２】
隣り合う前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１相当たりの厚さと前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１相当たりの厚さとの合計厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の硬質被膜。
【請求項３】
前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、請求項１または請求項２に記載の硬質被膜。
【請求項４】
前記硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬質被膜。
【請求項５】
基材と、
前記基材上の請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬質被膜と、を含む、切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金からなる切削工具を用いて、鋼および鋳物などの切削加工が行われている。このような切削工具は、切削加工時において、その刃先が高温および高圧などの過酷な環境に曝されるため、刃先が摩耗したり、欠けたりするといった問題が生じる場合が多く、その切削性能には課題がある。
【０００３】
そこで、切削工具の切削性能の改善を目的として、超硬合金などの基材の表面を被覆する被膜の開発が進められている。なかでも、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）との化合物（以下、「ＴｉＡｌＮ」ともいう。）からなる被膜は、高い硬度を有することができるとともに、Ａｌの含有割合を高めることによって耐酸化性を高めることができる。このような被膜によって切削工具を被覆することにより、切削工具の性能の改善が可能であることから、当該被膜のさらなる開発が期待されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、プラズマ励起を行わずにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により作成されたＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜を少なくとも１つ有する硬質被膜が開示されている。Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、ｘ＞０．７５〜ｘ＝０．９３の化学量論係数および０．４１２ｎｍ〜０．４０５ｎｍの格子定数ａfccを有する立方晶ＮａＣｌ構造の単相の層として存在しているか、またはＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、その主要な相がｘ＞０．７５〜ｘ＝０．９３の化学量論係数および０．４１２ｎｍ〜０．４０５ｎｍの格子定数ａfccを有する立方晶ＮａＣｌ構造を有するＴｉ1-xＡｌxＮからなっている。また、別の相として、Ｔｉ1-xＡｌxＮがウルツ鉱構造および／またはＮａＣｌ構造のＴｉＮxとして含有されている多相の層であり、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜の塩素含有率が０．０５〜０．９原子％の範囲となっている。非特許文献１にも同様の技術が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、反応ガスをＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｎ2およびＮＨ3とし、キャリアガスをＨ2として、圧力３ｋＰａおよび温度８００℃の条件で、ＷＣ−Ｃｏ等の基板上にＣＶＤ法により成長させた厚さ５μｍのＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜が開示されている。非特許文献２のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は、自己組織化された立方晶のＴｉＮ（ｃ−ＴｉＮ）とウルツ鉱型のＡｌＮ（ｗ−ＡｌＮ）とが交互に積層されたナノ積層構造と、ｗ−ＡｌＮと立方晶のＡｌＮ（ｃ−ＡｌＮ）とからなる分離領域とを有している。ナノ積層構造において、ｃ−ＴｉＮの（１１０）面とｗ−ＡｌＮの（１００）面とが平行となっている。また、非特許文献２のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜を構成するｗ−ＡｌＮと、ｃ−ＡｌＮ（ｃ−Ａｌ（Ｔｉ）Ｎ）と、ｃ−ＴｉＮとの比率は、それぞれ、５３％、２６％および２１％となっている。また、非特許文献２には、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の硬度が約２８ＧＰａであり、ｃ−Ａｌ（Ｔｉ）Ｎの圧縮残留応力が−１．２±０．１ＧＰａであることも開示されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、自己組織化されたｃ−ＴｉＮとｗ−ＡｌＮとが交互に積層されたナノ積層構造を有するＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の耐酸化性についての評価が開示されている。非特許文献３の記載によれば、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜を７００℃〜１２００℃で１時間空気中で酸化したところ、１０５０℃まではＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は良好な耐酸化性を有していたが、１１００℃を超えると局所的な表面の劣化が生じたとされている。また、非特許文献３には、１０５０℃までの温度においてはＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜の約２９ＧＰａの硬度および−２ＧＰａの圧縮残留応力が維持されることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、ＡｌＣｌ3ガス、ＴｉＣｌ4ガス、ＮＨ3ガス、Ｈ2ガスおよびＮ2ガスを圧力１．３ｋＰａ、温度８００℃の反応容器内に導入し、その後、基材の温度が２００℃になるまで１０℃／ｍｉｎの冷却速度で反応容器を冷却することによって、厚さ２ｎｍの面心立方格子（ｆｃｃ）構造のＴｉＮと厚さ６ｎｍのｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造の硬質被膜をＣＶＤ法で形成する方法が開示されている（特許文献２の段落［００６２］および［００６３］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５４５０６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９５６２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉ．  Ｅｎｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｏｖｅｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｒｉｃｈ  Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｂｙ  ＬＰＣＶＤ”，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０３  （２００８）  ５３０−５３３
【非特許文献２】Ｊ．  Ｋｅｃｋｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｓｏｆｔ−ｈａｒｄ  ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５４５  （２０１３）  ２９−３２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｔｏｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓｅｓ  ｏｆ  ａｎ  Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｒ  Ｔｉ０．０５Ａｌ０．９５Ｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ＣＶＤ”，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｘｘｘ  （２０１４）  ｘｘｘ−ｘｘｘ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜は、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜中のｘが０．７よりも大きく大きな歪が生じているために立方晶としては準安定であり、高温に曝された場合にはウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下することがあった。そのため、特許文献１および非特許文献１に記載のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜を切削工具に用いた場合には、切削加工時の擦過熱によりウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下するため、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜の耐摩耗性が低下する。その結果、特に低速切削においては、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質被膜のチッピングが生じ、切削工具の長寿命化を図ることができない。
【００１１】
また、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜は、自己組織化されたｃ−ＴｉＮとｗ−ＡｌＮとが交互に積層されたナノ積層構造を有しているため、特許文献１および非特許文献１のような切削加工時の擦過熱によりウルツ鉱型構造に相転移して硬度が低下するといった問題は生じない。しかしながら、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜のナノ積層構造中には、ｃ−ＴｉＮよりも低硬度のｗ−ＡｌＮがｃ−ＴｉＮよりも多く含まれていることから、Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜全体の硬度が低くなる。そのため、非特許文献２および非特許文献３に記載のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ膜においても耐摩耗性を十分に高くすることができず、切削工具の長寿命化を図ることができない。
【００１２】
さらに、特許文献２においては、硬質被膜がｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造のみから構成されていることから、硬質被膜の硬度は非常に高く、硬質被膜の耐摩耗性は高い。しかしながら、特許文献２に記載の硬質被膜を切削工具に用いた場合には、高速切削でチッピングが生じたり被削材によっては突発的に欠損が生じることがあり、切削工具の長寿命化を図ることができないことがあった。その理由は明らかではないが、ｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとの間には積層方向の格子不整合に起因してｆｃｃ構造のＡｌＮに引張残留応力が生じていることによるものと推測される。すなわち、ｆｃｃ構造のＡｌＮの格子定数は０．４１２ｎｍ〜０．４０５ｎｍ程度であり、ｆｃｃ構造のＴｉＮの格子定数は０．４２４ｎｍ程度であって、ｆｃｃ構造のＴｉＮとｆｃｃ構造のＡｌＮとが交互に積層された構造がナノレベルの超多層構造を構成している。そのため、格子定数の小さいｆｃｃ構造のＡｌＮは常に格子定数の大きいｆｃｃ構造のＴｉＮに整合しなければならないことから、ｆｃｃ構造のＡｌＮに引張残留応力が生じる。上記のチッピングや欠損は、ｆｃｃ構造のＡｌＮの引張残留応力に起因するものと考えられる。
【００１３】
したがって、未だ、長寿命の切削工具の実現には至っておらず、その開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様に係る硬質被膜は、２つの第１結晶相と、前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された構造を含み、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．１≦ｘ１≦０．７の関係を満たし、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、前記第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む硬質被膜である。
【００１５】
本発明の他の一態様に係る切削工具は、基材と、前記基材上の上記の硬質被膜とを含む切削工具である。
【００１６】
本発明のさらに他の一態様に係る硬質被膜の製造方法は、チタンのハロゲン化物ガスおよびアルミニウムのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニアガスを含む第２ガスとのそれぞれを基材上に噴出する噴出工程と、前記基材を１０℃／分よりも大きな冷却速度で６５０℃以上７００℃未満の温度に冷却する第１冷却工程と、前記基材を６５０℃以上７００℃未満の温度に保持する保持工程と、前記保持工程後に前記基材を冷却する第２冷却工程とを含み、前記第２冷却工程における前記基材の冷却速度は、前記第１冷却工程における前記基材の冷却速度よりも遅い硬質被膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
上記によれば、長寿命の切削工具を作製することが可能な硬質被膜、切削工具および硬質被膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態の切削工具の模式的な断面図である。
【図２】図１に示す硬質被膜の一例の模式的な拡大断面図である。
【図３】図２に示す１つの第１結晶相の一例の模式的な拡大断面図である。
【図４】実施の形態の切削工具の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例の模式的な断面図である。
【図５】実施の形態の切削工具の製造方法の一例のフローチャートである。
【図６】ＡｌyＴｉ1-yＮのバイノーダル線およびスピノーダル線の一例を模式的に示した図である。
【図７】実施形態の切削工具の硬質被膜のＸ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤパターンの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００２０】
（１）本発明の一態様に係る硬質被膜は、２つの第１結晶相と、前記２つの第１結晶相の間に配置された第２結晶相と、を含み、前記２つの第１結晶相は、それぞれ独立に、塩化ナトリウム型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相と閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された構造を含み、前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１は、０．１≦ｘ１≦０．７の関係を満たし、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２は、０．７＜ｘ２≦０．９５の関係を満たし、第２結晶相は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む硬質被膜である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができるため、切削工具の長寿命化を実現することができる。
【００２１】
（２）本発明の一態様に係る硬質被膜において、隣り合う前記Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１相当たりの厚さと前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１相当たりの厚さとの合計厚さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該合計厚さが１ｎｍ以上である場合には、硬質被膜の作製が容易となる。また、当該合計厚さが５０ｎｍ以下である場合には、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相との界面の歪の緩和、およびＡｌ組成比の高いＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の相転移に起因する硬質被膜の耐摩耗性の低下を抑制することができる。
【００２２】
（３）本発明の一態様に係る硬質被膜においては、前記Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることが好ましい。Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である場合には、硬質被膜の耐摩耗性を高くすることができるため、耐チッピング性および耐欠損性を向上させることができる。
【００２３】
（４）本発明の一態様に係る硬質被膜においては、前記硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である場合には、硬質被膜の耐摩耗性が向上し、特に硬質被膜を備えた切削工具を用いて、耐熱合金などの難削材の切削加工を行う際に優れた性能を発揮することができる。
【００２４】
（５）本発明の一態様に係る切削工具は、基材と、前記基材上の上記のいずれかの硬質被膜とを含む切削工具である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができるため、切削工具の長寿命化を実現することができる。
【００２５】
（６）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法は、チタンのハロゲン化物ガスおよびアルミニウムのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニアガスを含む第２ガスとのそれぞれを基材上に噴出する噴出工程と、前記基材を１０℃／分よりも大きな冷却速度で６５０℃以上７００℃未満の温度に冷却する第１冷却工程と、前記基材を６５０℃以上７００℃未満の温度に保持する保持工程と、前記保持工程後に前記基材を冷却する第２冷却工程とを含み、前記第２冷却工程における前記基材の冷却速度は、前記第１冷却工程における前記基材の冷却速度よりも遅い硬質被膜の製造方法である。このような構成とすることにより、切削時に２つの第１結晶相が受ける衝撃を２つの第１結晶相の間に位置する第２結晶相によって緩和することができ、長寿命化を実現することができる切削工具を製造することができる。
【００２６】
（７）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記保持工程において前記基材は３０分以上３００分以下の時間だけ保持されることが好ましい。このような構成とすることにより、第１結晶相および第２結晶相を含む硬質被膜を好適に形成することができる。
【００２７】
（８）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記第２冷却工程において、前記基材は５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、２００℃よりも高く４００℃以下の温度に冷却されることが好ましい。このような構成とすることにより、第１結晶相および第２結晶相を含む硬質被膜を好適に形成することができる。
【００２８】
（９）本発明の一態様に係る硬質被膜の製造方法において、前記第１ガスは塩化水素ガスをさらに含むことが好ましい。この場合には、硬質被膜の耐摩耗性を向上させることができる傾向にある。
【００２９】
[本発明の実施形態の詳細]
以下、実施形態について説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３０】
＜切削工具＞
図１に、実施形態の切削工具の模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施形態の切削工具は、基材１１と、基材１１上に設けられた被膜５０とを備えている。被膜５０は、下地膜２０と、下地膜２０上に設けられた硬質被膜３０とを備えている。
【００３１】
＜硬質被膜＞
図２に、図１に示す硬質被膜３０の一例の模式的な拡大断面図を示す。図２に示すように、硬質被膜３０は、２つの第１結晶相２１と、隣り合う２つの第１結晶相２１の間に配置された第２結晶相２２とを含んでいる。本実施形態において、第１結晶相２１と第２結晶相２２との界面においては、第１結晶相２１と第２結晶相２２とが互いの相の原子を含まずに完全に分離していてもよく、第１結晶相２１のＴｉ原子の一部が第２結晶相２２に含まれていてもよく、第２結晶相２２のＡｌ原子の一部が第１結晶相２１に含まれていてもよい。なお、硬質被膜３０は、第１結晶相２１を少なくとも２つ含んでいればよく、第１結晶相２１を３つ以上含んでいてもよい。
【００３２】
＜第１結晶相＞
図３に、図２に示す１つの第１結晶相２１の一例の模式的な拡大断面図を示す。図３に示すように、第１結晶相２１は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された構造を含んでいる。ここで、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａのＡｌ組成比ｘ１は０．１≦ｘ１≦０．７の関係を満たし、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂのＡｌ組成比ｘ２は０．７＜ｘ２≦０．９５の関係を満たしている。
【００３３】
本実施形態において、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの界面においては、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが互いの相の原子を含まずに完全に分離していてもよく、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの原子の一部がＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂに含まれていてもよく、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの原子の一部がＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａに含まれていてもよい。
【００３４】
Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａのＡｌ組成比ｘ１は、上記の関係を満たす限り第１結晶相２１を構成する他の少なくとも１層のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａのＡｌ組成比ｘ１と異なっていてもよく、同じであってもよい。また、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂのＡｌ組成比ｘ２も、上記の関係を満たす限り、第１結晶相２１を構成する他の少なくとも１つのＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂのＡｌ組成比ｘ２と異なっていてもよく、同じであってもよい。なお、第１結晶相２１のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの交互積層方向においては、たとえばＡｌ組成が正弦波等の形状に変化し得る。
【００３５】
また、第１結晶相２１のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａが塩化ナトリウム型の結晶構造を有していること、およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂが閃亜鉛鉱型の結晶構造を有していることについては、ＴＥＭを用いた観察により確認することができる。
【００３６】
また、第１結晶相２１のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの組成（構成元素の種類および構成元素の構成比率）については、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）または３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡分析により求めることができる。
【００３７】
第１結晶相２１において、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相当たりの厚さｔ１とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相当たりの厚さｔ２との合計厚さｔ３は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該合計厚さｔ３が１ｎｍ以上である場合には、硬質被膜３０の作製が容易となる。また、当該合計厚さｔ３が５０ｎｍ以下である場合には、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの界面の歪の緩和、およびＡｌ組成比の高いＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの相転移に起因する硬質被膜３０の耐摩耗性の低下を抑制することができる。
【００３８】
なお、第１結晶相２１において、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相との少なくとも１組の合計厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればよいが、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相とのすべての組の合計厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが耐摩耗性に優れた硬質被膜３０を安定して作製する観点からは好ましい。
【００３９】
また、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１相当たりの厚さｔ１およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１相当たりの厚さｔ２とは、それぞれ、基材１１の表面上に硬質被膜３０を形成し、基材１１の表面上に形成された硬質被膜３０の断面をＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察することにより測定することができる。
【００４０】
＜第２結晶相＞
第２結晶相２２は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含んでいる。上述のようにウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮは一般に低硬度であるが、本実施形態においては、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２は硬質被膜３０の耐摩耗性の向上に寄与する第１結晶相２１の衝撃緩和の機能を発現させる。これが、硬質被膜３０を切削工具に用いた場合の切削工具の長寿命化に寄与する。
【００４１】
なお、第２結晶相２２の存在は、ＴＥＭを用いた観察により確認することができる。
＜基材＞
基材１１としては、たとえば、炭化タングステン（ＷＣ）基超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化ホウ素焼結体またはダイヤモンド焼結体などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
＜下地膜＞
下地膜２０としては、基材１１と硬質被膜３０との接合強度を高くすることが可能な膜を用いることができ、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜またはＴｉＮ膜とＴｉＣＮ膜との積層膜などを用いることができる。
【００４３】
＜切削工具＞
実施形態の切削工具としては、基材１１と、基材１１上の硬質被膜３０とを含むものであれば特に限定されないが、たとえば、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマまたはタップなどを挙げることができる。
【００４４】
＜製造方法＞
図４に、実施の形態の切削工具の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例の模式的な断面図を示す。図４に示すように、ＣＶＤ装置１０は、基材１１を設置するための基材セット治具１２の複数と、基材セット治具１２を被覆する耐熱合金鋼製の反応容器１３とを備えている。また、反応容器１３の周囲には、反応容器１３内の温度を制御するための調温装置１４が設けられている。
【００４５】
反応容器１３には、隣接して接合された第１ガス導入管１５と第２ガス導入管１７とを有するガス導入管１６が反応容器１３の内部の空間を鉛直方向に延在して回転可能に設けられている。ガス導入管１６においては、第１ガス導入管１５に導入されたガスと、第２ガス導入管１７に導入されたガスとがガス導入管１６の内部で混合しない構成とされている。また、第１ガス導入管１５および第２ガス導入管１７とのそれぞれの一部には、第１ガス導入管１５および第２ガス導入管１７のそれぞれの内部を流れるガスを基材セット治具１２に設置された基材１１上に噴出させるための複数の貫通孔が設けられている。
【００４６】
さらに、反応容器１３には、反応容器１３の内部のガスを外部に排気するためのガス排気管１８が設けられており、反応容器１３の内部のガスは、ガス排気管１８を通過して、ガス排気口１９から反応容器１３の外部に排出される。
【００４７】
図５に、実施の形態の切削工具の製造方法の一例のフローチャートを示す。図５に示すように、実施の形態の切削工具の製造方法は、噴出工程（Ｓ１０）と、第１冷却工程（Ｓ２０）と、保持工程（Ｓ３０）と、第２冷却工程（Ｓ４０）とを含んでおり、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０の順に行われる。なお、実施の形態の切削工具の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。また、以下においては、説明の便宜のため、基材１１上に硬質被膜３０を形成する場合について説明するが基材１１上に下地膜２０等の他の膜を形成してから硬質被膜３０を形成してもよいことは言うまでもない。
【００４８】
＜噴出工程＞
噴出工程（Ｓ１０）は、Ｔｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含む第１ガスと、アンモニア（ＮＨ3）ガスを含む第２ガスとを基材１１上に噴出することにより行われる。
【００４９】
噴出工程（Ｓ１０）は、たとえば以下のようにして行うことができる。まず、調温装置１４によって反応容器１３の内部の温度を上昇させることにより、反応容器１３の内部の基材セット治具１２に設置された基材１１の温度をたとえば８２０℃〜８６０℃に上昇させる。また、反応容器１３の内部の圧力は、たとえば１ｋＰａ〜２．５ｋＰａとされる。
【００５０】
次に、ガス導入管１６を軸を中心にして回転させながらＴｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含む第１ガスをガス導入管１５に導入し、ＮＨ3ガスを含む第２ガスをガス導入管１７に導入する。これにより、第１混合ガスと第２混合ガスとが均一化された混合ガスを基材の表面に向かって噴出させることができる。その結果、基材１１上において、第１ガスに含まれるガス成分および第２ガスに含まれるガス成分が化学反応することによって、基材１１上にＡｌとＴｉとＮとを含む溶融液（以下、「ＡｌyＴｉ1-yＮ」という。）がＣＶＤ法により形成される。
【００５１】
ここで、Ｔｉのハロゲン化物ガスとしては、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスなどを用いることができる。また、Ａｌのハロゲン化物ガスとしては、たとえば三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）ガスなどを用いることができる。
【００５２】
また、第１ガスは、Ｔｉのハロゲン化物ガスおよびＡｌのハロゲン化物ガスを含むとともに、塩化水素（ＨＣｌ）ガスをさらに含むことが好ましい。この場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性を向上させることができる傾向にある。また、第１ガスおよび第２ガスは、それぞれ、たとえば窒素ガス（Ｎ2ガス）および／または水素ガス（Ｈ2ガス）等のキャリアガスを含んでいてもよい。
【００５３】
＜第１冷却工程＞
噴出工程（Ｓ１０）の後には第１冷却工程（Ｓ２０）が行われる。第１冷却工程（Ｓ２０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１を１０℃／分よりも大きな冷却速度で６５０℃以上７００℃未満の温度に冷却することにより行うことができる。
【００５４】
基材１１の冷却速度を１０℃／分よりも大きくすることによって、第１冷却工程（Ｓ２０）におけるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制することができる。また、第１冷却工程（Ｓ２０）におけるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制する観点からは、第１冷却工程（Ｓ２０）に冷却速度は、１５℃／分以上であることが好ましい。また、第１冷却工程（Ｓ２０）における基材１１の冷却速度の上限は、硬質被膜３０の密着力を向上させる観点からは、３０℃／分以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、第１冷却工程（Ｓ２０）において基材１１が最終的に冷却される温度を６５０℃以上７００℃未満とすることによって、後述の保持工程（Ｓ３０）において、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの交互積層構造を含む第１結晶相２１を好適に形成することができる。なお、６５０℃未満の場合には、ＡｌyＴｉ1-yＮ硬質相が相分離せず、固溶体が残存することがある。また、７００℃以上の場合には、閃亜鉛鉱型の結晶構造のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの代わりに、ＮａＣｌ型の結晶構造のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相が形成されることがある。
【００５６】
＜保持工程＞
第１冷却工程（Ｓ２０）の後には保持工程（Ｓ３０）が行われる。保持工程（Ｓ３０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１の温度を６５０℃以上７００℃未満に保持することにより行うことができる。この保持工程（Ｓ３０）において、ＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとの交互積層構造を有する第１結晶相２１を形成し、成長させることができる。
【００５７】
保持工程（Ｓ３０）における基材１１の温度の保持時間は、所望とするＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの厚さおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの厚さに応じて適宜設定することができるが、３０分以上３００分以下の時間とすることが好ましい。基材１１の温度の保持時間を３０分以上とすることによって第１結晶相２１が機能を十分に発現できる程度にＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂを十分に成長させることができる。また、基材１１の温度の保持時間を３００分以下とすることによって、Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂを成長させすぎず、後述の第２冷却工程（Ｓ４０）においてウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２を形成することができる傾向にある。
【００５８】
なお、本実施形態において、保持工程（Ｓ３０）における基材１１の温度は必ずしも完全に一定の温度とする必要はなく、６５０℃以上７００℃未満の温度の範囲内であれば基材１１の温度を変動させてもよい。
【００５９】
＜第２冷却工程＞
保持工程（Ｓ３０）の後には第２冷却工程（Ｓ４０）が行われる。第２冷却工程（Ｓ４０）は、たとえば、調温装置１４の設定温度を調節して、基材１１の温度を低下させることにより行うことができる。
【００６０】
第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の冷却速度は、第１冷却工程（Ｓ２０）における基材１１の冷却速度よりも遅く、第２冷却工程（Ｓ４０）においてウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２が形成することができる程度の速度とすることができる。
【００６１】
第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の冷却速度は、硬質被膜３０の硬度低下を抑制する観点からは、５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度であることが好ましい。
【００６２】
第２冷却工程（Ｓ４０）において、基材１１が最終的に冷却される温度は、２００℃よりも高く４００℃以下とすることが好ましい。第２冷却工程（Ｓ４０）において基材１１が最終的に冷却される温度が２００℃よりも高く４００℃以下である場合には、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２を十分に形成することができる。
【００６３】
図６に、ＡｌyＴｉ1-yＮのバイノーダル線およびスピノーダル線の一例を模式的に示す。図６の横軸がＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙを示しており、図６の横軸の右方向に進むほどＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙの値が大きくなる。また、図６の縦軸が基材１１の温度［℃］を示しており、図６の縦軸の上方向に進むほど基材１１の温度が高くなる。
【００６４】
以下、図６を参照して、噴出工程（Ｓ１０）、第１冷却工程（Ｓ２０）、保持工程（Ｓ３０）および第２冷却工程（Ｓ４０）における第１結晶相および第２結晶相の形成メカニズムの一例を推測する。
【００６５】
まず、ＡｌyＴｉ1-yＮのＡｌ組成比ｙが０．７５となるようにガスを調製し、噴出工程（Ｓ１０）において当該ガスを基材上に噴出させる。これにより、基材上にＡｌyＴｉ1-yＮがＣＶＤ法により形成されるが、ＡｌyＴｉ1-yＮが形成された直後の状態が図６のα点で示されている。図６のα点において、基材１１の温度はたとえば８２０℃〜８６０℃である。
【００６６】
次に、第１冷却工程（Ｓ２０）において基材１１が１０℃／分よりも大きな冷却速度で急速に冷却され、基材１１の最終的な温度が６５０℃とされる。このときの状態が図６のβ点で示されている。第１冷却工程（Ｓ２０）において、基材１１が１０℃／分よりも大きな冷却速度で急速に冷却されるため、バイノーダル線４１を一気に突き抜けて、スピノーダル線４２の下方の領域のβ点の温度（６５０℃）まで低下させられる。
【００６７】
ここで、バイノーダル線４１の下方の領域は遅い冷却速度で冷却した場合に熱的平衡相であるウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮが形成される領域を示している。また、スピノーダル線４２の下方の領域は、速い冷却速度で冷却した場合にＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって熱的非平衡相であるＮａＣｌ型の結晶構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと閃亜鉛鉱型の結晶構造のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが形成される領域を示している。そのため、第１冷却工程（Ｓ２０）においては、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成を抑制して、基材１１の温度をＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが形成される温度にまで導くことができる。
【００６８】
次に、保持工程（Ｓ３０）において、基材１１の温度が６５０℃以上７００℃未満の温度に保持される。保持工程（Ｓ３０）においては、ＡｌyＴｉ1-yＮの相分離によって、ＮａＣｌ型の結晶構造のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと閃亜鉛鉱型の結晶構造のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとに分離し、これらが交互に積層された構造を含む第１結晶相２１が形成される。また、保持工程（Ｓ３０）における基材１１の保持時間に応じてＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの厚さが決定される。
【００６９】
次に、第２冷却工程（Ｓ４０）において、基材１１が第１冷却工程（Ｓ２０）における冷却速度よりも遅く、かつウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮの形成が形成される程度の５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で４００℃までゆっくり冷却される。第２冷却工程（Ｓ４０）における基材１１の最終的な状態が図６のγ点で示されている。
【００７０】
第２冷却工程（Ｓ４０）においては、基材１１がゆっくり冷却されていることから、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２が形成される。
【００７１】
以上のようにして、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された構造を含む第１結晶相２１と、ウルツ鉱型の結晶構造のＡｌＮを含む第２結晶相２２とを含む硬質被膜３０が基材１１上に形成されて、実施形態の切削工具が作製される。図７に、実施形態の切削工具の硬質被膜のＸＲＤ法によるＸＲＤパターンの一例を示す。
【００７２】
＜硬質被膜の特性＞
≪押し込み硬さ≫
硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さは３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上である場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性が向上し、特に硬質被膜３０を備えた切削工具を用いて、耐熱合金などの難削材の切削加工を行う際に優れた性能を発揮することができる。
【００７３】
硬質被膜３０のナノインデンテーション法による押し込み硬さは、ナノインデンテーション法が利用可能な超微小押し込み硬さ試験機（たとえば、（株）エリオニクス社製）を用いて硬質被膜３０の厚さ方向に垂直に所定の荷重（たとえば２５ｍＮ）で圧子を押し込んだときの圧子と硬質被膜３０との接触面積で除することによって算出される。
【００７４】
≪圧縮残留応力≫
Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力の絶対値は０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることが好ましい。Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力の絶対値が０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である場合には、硬質被膜３０の耐摩耗性を高くすることができるため、耐チッピング性および耐欠損性を向上させることができる。なお、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力は、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａの１つ当たりの厚さｔ１とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの１つ当たりの厚さｔ２との合計厚さｔ３を調節することによって、０．３ＧＰａ以上３ＧＰａ以下とすることができる。
【００７５】
ここで、「圧縮残留応力」とは、Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂに存する内部応力（固有ひずみ）の一種であって、「−」（マイナス）の数値（単位：実施形態では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。このため、圧縮残留応力が大きいという概念は、上記数値の絶対値が大きくなることを示し、また、圧縮残留応力が小さいという概念は、上記数値の絶対値が小さくなることを示す。
【００７６】
Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの圧縮残留応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができる。このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の残留応力の測定方法として広く用いられているものであり、たとえば、「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４〜６７頁に詳細に説明されている方法を用いることができる。
【００７７】
≪不純物≫
硬質被膜３０は、塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも１種の不純物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００７８】
≪硬質被膜の総厚≫
図１に示す硬質被膜３０の総厚Ｔ１は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。硬質被膜３０の総厚Ｔ１が１μｍ以上である場合には、硬質被膜３０の特性が顕著に向上する傾向にある。硬質被膜３０の総厚Ｔ１が２０μｍ以下である場合には、硬質被膜３０の特性の向上に大きな変化が見られる傾向にある。硬質被膜３０の特性を向上させる観点からは、硬質被膜３０の総厚Ｔ１は、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜被膜＞
被膜５０は、硬質被膜３０以外の膜を含んでいてもよい。被膜５０に含まれる硬質被膜３０以外の膜としては、上述した下地膜２０以外にも、たとえば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された少なくとも１つと、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＯおよびＮＯからなる群から選択された少なくとも１つとの化合物からなる膜を含んでいてもよい。また、被膜５０は、耐酸化膜として、α−Ａｌ2Ｏ3膜およびκ−Ａｌ2Ｏ3膜の少なくとも一方を含んでいてもよい。たとえば、被膜５０は、最表面の最外膜として、硬質被膜３０以外の他の膜を含んでいてもよい。また、被膜５０は、下地膜２０を含んでいなくてもよい。
【００８０】
被膜５０の総厚Ｔ２は、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。被膜５０の総厚Ｔ２が３μｍ以上である場合には、被膜５０の特性が好適に発揮される傾向にある。被膜５０の総厚Ｔ２が３０μｍ以下である場合には、切削加工時の被膜５０の剥離を抑制することができる傾向にある。被膜５０の特性を好適に発揮するとともに、切削中の被膜５０の剥離を抑制する観点からは、被膜５０の総厚Ｔ２は、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜作用効果＞
実施形態の硬質被膜３０は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａと閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂとが交互に積層された構造の第１結晶相２１を少なくとも２つ含んでいるとともに、２つの第１結晶相２１の間に配置されたウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２を含んでいる。
【００８２】
このように、第１結晶相２１に含まれるＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相２１ａおよびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相２１ｂの双方が硬度に優れた立方晶系をとることによって硬質被膜３０の優れた耐摩耗性が発現する。一方、２つの第１結晶相２１の間に低硬度のウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相２２が設けられていることによって、切削時に２つの第１結晶相２１が受ける衝撃を２つの第１結晶相２１の間に位置する第２結晶相２２によって緩和することができる。これにより、実施形態の硬質被膜３０を備えた切削工具においては、切削工具の長寿命化を実現することができる。
【００８３】
また、実施形態の硬質被膜３０は、噴出工程（Ｓ１０）において基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成し、第１冷却工程（Ｓ２０）で基材１１を１０℃／分よりも大きな冷却速度で６５０℃以上７００℃未満の温度に冷却した後に保持工程（Ｓ３０）で基材を６５０℃以上７００℃未満の温度に保持することによって第１結晶相を形成し、その後、第２冷却工程（Ｓ４０）で第１冷却工程（Ｓ２０）よりも遅い冷却速度で冷却することによりはじめて形成されるものであり、このような冷却速度の異なる２段階の冷却工程を硬質被膜の形成に用いることすら当業者には自明ではないと考える。すなわち、製造効率の観点からは、たとえば特許文献２に記載されるように１回の冷却工程のみによって硬質被膜を製造するのが通常であり、また、実施形態の２段階の冷却工程によって２つの高硬度の第１結晶相２１の間に低硬度の第２結晶相２２を含む構造が形成され、この構造が切削工具の長寿命化につながることは当業者には全く自明ではないと考える。
【実施例】
【００８４】
以下における被膜の各膜の厚さは、ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法で被膜の断面を観察することにより測定されている。また、以下における被膜の各膜の組成は、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡分析により求めている。また、以下における硬質被膜の第１結晶相および第２結晶相の存在はＴＥＭを用いた観察により確認している。また、以下における硬質被膜の隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の合計厚さの平均値は、ＴＥＭを用いた観察により、隣り合うＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相の１つ当たりの厚さとＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の１つ当たりの厚さとを求め、その合計厚さの平均値を算出したものである。また、以下におけるＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の格子定数は、高分解能ＴＥＭによる直接観察またはＸ線回折法により求めたものである。また、以下におけるＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の空間群は、リガク社製の構造解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ構造解析等）により求めたものである。また、以下における硬質被膜の硬度は、（株）エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて硬質被膜のナノインデンテーション法による押し込み硬さ（Ｈｖ）を測定したものである。さらに、以下のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相の圧縮残留応力の絶対値は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により算出している。
【００８５】
＜切削工具の作製＞
≪基材の準備≫
まず、被膜を形成させる対象となる基材として、以下の表１に示す基材Ｋおよび基材Ｌを準備する。具体的には、まず、表１に記載の配合組成（質量％）からなる原料粉末を均一に混合する。表１中の「残り」とは、ＷＣが配合組成（質量％）の残部を占めることを示している。次に、この混合粉末を所定の形状に加圧成形した後に、１３００〜１５００℃で１〜２時間焼結することにより、超硬合金からなる基材Ｋ（基材形状：ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸ）および基材Ｌ（基材形状：ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇ）を得る。
【００８６】
なお、ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸおよびＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇの２種類の基材形状は、それぞれ、住友電工ハードメタル株式会社製のものであり、ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸは旋削用の刃先交換型切削チップの形状であり、ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇは転削（フライス）用の刃先交換型切削チップの形状である。
【００８７】
【表１】
0006349581.tif 000002
【００８８】
≪被膜の作製：試料Ｎｏ．１〜１８≫
基材Ｋまたは基材Ｌの表面上に、表２の被膜の構成の欄に示される下地膜、硬質被膜および最外膜を形成することによって、基材Ｋまたは基材Ｌの表面上に被膜が形成して切削工具（試料Ｎｏ．１〜１８）を作製する。なお、試料Ｎｏ．１〜１４の切削工具が実施例であり、試料Ｎｏ．１５〜１８の切削工具が比較例である。
【００８９】
【表２】
0006349581.tif 000003
【００９０】
表２において、下地膜は基材の表面と直接接する膜であり、硬質被膜は下地膜上に形成された膜であり、最外膜は硬質被膜上に形成された膜であって外部に露出する膜である。また、表２の化合物の記載は、表２の下地膜、硬質被膜および最外膜を構成する化合物であり、化合物の右の括弧は膜の厚さを意味している。また、表２の１つの欄内に２つの化合物（たとえば、「ＴｉＮ（０．５）−ＴｉＣＮ（９．５）」）が記載されている場合には、左側（「ＴｉＮ（０．５）」）の化合物が基材の表面に近い側に位置する膜であることを意味し、右側（「ＴｉＣＮ（９．５）」）の化合物が基材の表面から遠い側に位置する膜であることを意味しており、括弧の中の数値はそれぞれの膜の厚さを意味している。また、表２の「−」で示される欄は、膜が存在しないことを意味する。
【００９１】
たとえば、表２の試料Ｎｏ．１の切削工具は、基材Ｋの表面上に０．５μｍの厚さのＴｉＮ膜および９．５μｍの厚さのＴｉＣＮ膜がこの順序に積層されて下地膜が形成され、その上に後述する形成条件ｆで形成された６．０μｍの厚さの硬質被膜が形成され、硬質被膜上には最外膜が形成されていない被膜を有しているとともに、被膜全体の厚さが１６．０μｍである切削工具を意味している。
【００９２】
表２に示す下地膜および最外膜は、従来公知のＣＶＤ法によって形成された膜であり、その形成条件は表３に示す通りである。たとえば、表３の「ＴｉＮ（下地膜）」の行には、下地膜としてのＴｉＮ膜の形成条件が示されている。表３のＴｉＮ膜（下地膜）の記載は、ＣＶＤ装置の反応容器内（反応容器内の環境は６．７ｋＰａ、８６０℃）に基材を配置し、反応容器内に４体積％のＴｉＣｌ4ガス、４９．７体積％のＮ2ガスおよび残り４６．３体積％のＨ2ガスからなる混合ガスを４９．１Ｌ／分の流量で噴出することにより形成されることを意味している。なお、各形成条件によって形成される各膜の厚さは、各反応ガスを噴出する時間によって制御している。
【００９３】
【表３】
0006349581.tif 000004
【００９４】
また、表２に示される硬質被膜は、図４に示されるＣＶＤ装置１０を用いて、表４および表５に示す形成条件ａ〜ｉのいずれかの条件で作製される。たとえば、表４および表５の形成条件ａの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
【００９５】
まず、表４のａの欄の基材温度（７８０℃）、反応容器内圧力（１．５ｋＰａ）、総ガス流量（５０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：１体積％、ＡｌＣｌ3：０．３体積％、ＮＨ3：２．８体積％、ＨＣｌ：０．２体積％、Ｎ2：３０体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成した後に、表５に示す１５℃／分の冷却速度で基材を６８０℃まで冷却する第１冷却工程を行う。その後、基材を６８０℃で１２０分間保持する保持工程を行った後に、８℃／分の冷却速度で基材を４００℃に冷却する第２冷却工程を行う。
【００９６】
以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１〜１４の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．７）相と閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７＜ｘ２≦０．９５）相とが交互に積層された構造の第１結晶相を少なくとも２つ含むとともに、２つの第１結晶相の間に配置されたウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相が形成される。なお、表６に、試料Ｎｏ．１〜１４の硬質被膜のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．７）相のＡｌ組成比ｘ１およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（０．７＜ｘ２≦０．９５）相のＡｌ組成比ｘ２を示す。
【００９７】
なお、表４および表５の形成条件ｈの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
【００９８】
まず、表４のｈの欄の成膜温度（８００℃）、反応容器内圧力（３ｋＰａ）、総ガス流量（６０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：０．１５体積％、ＡｌＣｌ3：０．９体積％、ＮＨ3：３．３体積％、ＨＣｌ：０体積％、Ｎ2：４０体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成する。その後、表５に示す３．５℃／分の冷却速度で基材を４００℃まで冷却する。
【００９９】
以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１５、１７の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（０．１≦ｘ１≦０．７）相は形成されず、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相と、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相とが形成される。なお、表６に、試料Ｎｏ．１５、１７の硬質被膜のＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２（ｘ２＝０．８５）を示す。
【０１００】
なお、表４および表５の形成条件ｉの記載は、以下のように硬質被膜を形成することを示している。
【０１０１】
まず、表４のｉの欄の成膜温度（８００℃）、反応容器内圧力（１ｋＰａ）、総ガス流量（６０Ｌ／分）およびガス組成（ＴｉＣｌ4：０．２５体積％、ＡｌＣｌ3：０．６５体積％、ＮＨ3：２．７体積％、ＨＣｌ：０体積％、Ｎ2：４０体積％、Ｈ2：残り）の条件で基材上にＡｌyＴｉ1-yＮを形成する。その後、表５に示す１０℃／分の冷却速度で基材を４００℃まで冷却する。
【０１０２】
以上のようにして形成される表２に示す試料Ｎｏ．１６、１８の硬質被膜においては、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみが形成され、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＡｌＮを含む第２結晶相は形成されていない。なお、表６に、試料Ｎｏ．１６、１８の硬質被膜のＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ相のＡｌ組成比ｘ１（ｘ１＝０．２５）およびＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ相のＡｌ組成比ｘ２（ｘ２＝０．９５）を示す。
【０１０３】
また、表５に、表４の形成条件ａ〜ｉの条件で形成された硬質被膜の特性を示す。
【０１０４】
【表４】
0006349581.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0006349581.tif 000006
【０１０６】
【表６】
0006349581.tif 000007
【０１０７】
＜切削試験＞
上記のようにして作製される試料Ｎｏ．１〜１８の切削工具を用いて、以下の切削試験１〜４を行う。
【０１０８】
≪切削試験１：丸棒外周高速切削試験≫
試料Ｎｏ．１〜７、１５および１６の切削工具について、以下の切削試験１の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表７に示す。
【０１０９】
なお、表７〜表１０の切削時間の欄の数値が大きいほど、切削工具が長寿命であることを示している。また、表７〜表１０の最終損傷形態の記載が、摩耗、チッピングおよび欠損の順に被膜の耐摩耗性が優れていることを示している。なお、表７〜表１０の最終損傷形態において、「摩耗」はチッピングおよび欠けを生じずに摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味し、「チッピング」は仕上げ面を生成する切れ刃部に生じた微小な欠けを意味し、「欠損」は切れ刃部に生じた大きな欠けを意味している。
【０１１０】
≪切削試験１の切削条件≫
被削材：ＳＵＪ２丸棒
周速：３００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量：１．０ｍｍ
切削液：有り
【０１１１】
【表７】
0006349581.tif 000008
【０１１２】
表７に示すように、試料Ｎｏ．１〜７の切削工具は、高速切削において、試料Ｎｏ．１５および１６の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
【０１１３】
また、硬質被膜がＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（ｘ１＝０．２５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（ｘ２＝０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみからなる試料Ｎｏ．１６の切削工具には、チッピングが確認されている。
【０１１４】
≪切削試験２：丸棒外周低速切削試験≫
試料Ｎｏ．１〜７、１５および１６の切削工具について、以下の切削試験２の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表８に示す。
【０１１５】
≪切削試験２の切削条件≫
被削材：ＳＣＭ４４０
周速：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量：１．０ｍｍ
切削液：有り
【０１１６】
【表８】
0006349581.tif 000009
【０１１７】
表８に示すように、試料Ｎｏ．１〜７の切削工具は、切削試験２においても、試料Ｎｏ．１５および１６の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
【０１１８】
≪切削試験３：ブロック材耐溶着性試験≫
試料Ｎｏ．８〜１４、１７および１８の切削工具について、以下の切削試験３の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表９に示す。
【０１１９】
≪切削試験３の切削条件≫
被削材：ＦＣＤ７００ブロック材
周速：３５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．３ｍｍ／ｓ
切込み量：２．０ｍｍ
切削液：有り
カッタ：ＷＧＣ４１６０Ｒ（住友電工ハードメタル株式会社製）
【０１２０】
【表９】
0006349581.tif 000010
【０１２１】
表９に示すように、試料Ｎｏ．８〜１４の切削工具は、高速切削において、試料Ｎｏ．１７および１８の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
【０１２２】
また、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉ1-x1Ａｌx1Ｎ（ｘ１＝０．２５）相とＮａＣｌ型の結晶構造を有するＡｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ（ｘ２＝０．９５）相とが交互に積層された構造を含む第１結晶相のみからなる試料Ｎｏ．１８の切削工具には欠損が確認されている。それ以外の試料Ｎｏ．８〜１４および１７の切削工具には、欠損までは確認されておらず、磨耗またはチッピングで止まっている。
【０１２３】
≪切削試験４：ブロック材耐溶着性試験≫
試料Ｎｏ．８〜１４、１７および１８の切削工具について、以下の切削試験４の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察する。その結果を表１０に示す。
【０１２４】
≪切削試験４の切削条件≫
被削材：Ｓ４５Ｃブロック材
周速：１６０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．３ｍｍ／ｓ
切込み量：２．０ｍｍ
切削液：なし
カッタ：ＷＧＣ４１６０Ｒ（住友電工ハードメタル株式会社製）
【０１２５】
【表１０】
0006349581.tif 000011
【０１２６】
表１０に示すように、切削試験４においては、試料Ｎｏ．８〜１４、１７および１８の切削工具はすべて欠損したが、試料Ｎｏ．８〜１４の切削工具は、試料Ｎｏ．１７および１８の切削工具と比べて長寿命であることが確認されている。
【０１２７】
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１２８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  ＣＶＤ装置
１１  基材
１２  基材セット治具
１３  反応容器
１４  調温装置
１５  第１ガス導入管
１６  ガス導入管
１７  第２ガス導入管
１８  ガス排気管
１９  ガス排出口
２０  下地膜
２１  第１結晶相
２１ａ  Ｔｉ1-x1Ａｌx1Ｎ層
２１ｂ  Ａｌx2Ｔｉ1-x2Ｎ層
２２  第２結晶相
３０  硬質被膜
４１  バイノーダル線
４２  スピノーダル線
５０  被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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