(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数０乃至６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸またはその無水物、ヒドラジンおよびアスコルビン酸［Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ］からなる群より選択された１種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を還元して第１正極電解質を形成する段階；
炭素数２乃至１０の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を還元して第２正極電解質を形成する段階；および
前記第１正極電解質および前記第２正極電解質を混合する段階；を含むレドックスフロー電池用正極電解質製造方法。
【請求項２】
前記第１正極電解質および前記第２正極電解質は、１２：１乃至１：１の体積比で混合される、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項３】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の酸性溶液の濃度は、０．１Ｍ乃至６Ｍである、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項４】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の酸性溶液は、それぞれ硫酸を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項５】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の五酸化バナジウムの濃度は、それぞれ０．３Ｍ乃至３Ｍである、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第１正極電解質の中の還元性化合物の濃度が０．３Ｍ乃至３Ｍであり、
前記第２正極電解質の中の脂肪族アルコールの濃度が０．３Ｍ乃至３Ｍである、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項７】
前記第１正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物の濃度の比率が０．８乃至１．２である、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項８】
前記第２正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する脂肪族アルコールの濃度が０．８乃至１．２である、請求項１に記載のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質；および
Ｖ２＋／Ｖ３＋レドックスカップルを含む金属イオン；および、硫酸水溶液を含む負極電解質；を含む、レドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記レドックスフロー電池は、イオンが通過する分離膜；前記分離膜を中心に対向する一対の電極；および、前記分離膜により区分される正極セルおよび負極セルに、それぞれ存在する前記正極電解質および負極電解質；を含む単位セルを１以上含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
前記単位セルは、前記分離膜の両面に互いに対向するように結合された一対のフローフレームをさらに含む、請求項１０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記単位セルは、前記電極の外部面に形成されるセルフレームをさらに含む、請求項１０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記正極電解質が貯蔵される正極電解質タンク；および、充電および放電時に、正極電解質タンクから正極電解質を、単位セルの正極セルに循環させる正極電解質ポンプ；と、
前記負極電解質が貯蔵される負極電解質タンク；および、充電および放電時に、負極電解質タンクから負極電解質を、単位セルの負極セルに循環させる負極電解質ポンプ；を含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池に関し、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法、および前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を使用して大量の温室ガスおよび環境汚染の問題を招く火力発電や、施設そのものの安定性や廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの従来の発電システムが様々な限界点を露呈出するに伴い、より環境にやさしく、高効率を有するエネルギーの開発とこれを利用した電力供給システムの開発に対する研究が大幅に増加している。
【０００３】
特に、電力貯蔵技術は、外部条件に大きい影響を受ける再生可能エネルギーをより多様で幅広く利用できるようにし、電力利用の効率をより高めることができるため、このような技術分野に対する開発が集中しており、これらのうち二次電池に対する関心および研究開発が大幅に増加している実情である。
【０００４】
レドックスフロー電池は、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換可能な酸化／還元電池を意味し、太陽光、風力など外部環境により出力変動性が激しい新・再生可能エネルギーを貯蔵して高品質電力に変換可能なエネルギー貯蔵システムである。具体的に、レドックスフロー電池では、酸化／還元反応を起こす活物質を含む電解液が電極と貯蔵タンクの間を循環しながら充放電が行われる。
【０００５】
このようなレドックスフロー電池は、基本的に、酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと、充／放電時に活物質を循環させるポンプ、そして分離膜により分画される単位セルを含み、前記単位セルは、電極、電解質、集電体および分離膜を含む。
【０００６】
前記電解質は活物質を含んでおり、活物質が、酸化−還元されて充放電が可能にするのであって、電池の容量を決定する重要な要素である。例えば、バナジウムフロー電池の電解液は、酸化価数が異なる４種のイオンから構成されている。
【０００７】
前記レドックスフロー電池の駆動時には、負極および正極の反応速度差などによる、金属イオン（例えば、バナジウムイオン）の濃度の不均衡現象により、両極間の濃度差および体積差が発生することがある。両極の電解液の均衡が崩れるようになると、実質的に反応に参加可能なレドックスカップルの絶対量が減少することとなって、電池の性能が減少し電荷量貯蔵率が減少するようになり、電解液を交換しなければならないという問題点がある。
【０００８】
このような問題点を解決するために、従来は電解液に所定の添加剤を適用する方法が知られている。例えば、韓国特許公開第２０１２−０１３２６２０号には、マンガンイオン、鉛イオン、セリウムイオンおよびコバルトイオンなどの金属イオンを含む電解液を用いてレドックスフロー電池の充電状態を高めることで、電解液中のバナジウム（Ｖ）イオンの利用率を高めることにより、エネルギー密度を向上させる方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許公開第２０１２−０１３２６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法を提供するためのものである。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書では、炭素数０乃至６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸、ヒドラジンおよびアスコルビン酸［Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ］からなる群より選択された１種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元して第１正極電解質を形成する段階；炭素数２乃至１０の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元して第２正極電解質を形成する段階；および、前記第１正極電解質と前記第２正極電解質を混合する段階；を含むレドックスフロー電池用正極電解質製造方法が提供される。
【００１３】
また、本明細書では、前記製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質と；Ｖ２＋／Ｖ３＋レドックスカップルを含む金属イオンと；硫酸水溶液を含む負極電解質と；を含む、レドックスフロー電池が提供される。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態によるレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法およびレドックスフロー電池について、より詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、炭素数０乃至６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸、ヒドラジンおよびアスコルビン酸［Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ］からなる群より選択された１種以上の還元性化合物の存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元して第１正極電解質を形成する段階；炭素数２乃至１０の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールの存在下に、酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元して第２正極電解質を形成する段階；および、前記第１正極電解質と前記第２正極電解質を混合する段階；を含むレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法が提供され得る。
【００１６】
本発明者らは、前述した特定の還元性化合物および脂肪族アルコールの存在下に、五酸化バナジウムを、それぞれ還元させて得られた２種の電解質を混合して得られたレドックスフロー電池用正極電解質を用いる場合、レドックスフロー電池が、より向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い電解液交換周期を有することができ、内部抵抗も多少減少するという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１７】
前述した特定の還元性化合物および脂肪族アルコールをそれぞれ用いて得られた２種の電解質を使用する場合、特定の還元性化合物および脂肪族アルコールをそれぞれ用いた電解質を、単独で使用する場合に比べて、放電容量およびエネルギー効率が、より向上し、内部抵抗は、より低くなり、レドックスフロー電池の運転サイクルが増えるにも拘らず電池の効率や性能が大きく低下しない。
【００１８】
前記第１正極電解質および前記第２正極電解質は、１２：１乃至１：１の体積比、または１０：１乃至２：１の体積比で混合され得る。前記第２正極電解質に比べて第１正極電解質の量がより多い場合、前記実施形態で製造されるレドックスフロー電池用正極電解質の抵抗を低めることができる。前記第２正極電解質の量が第１正極電解質の量より多くなる場合、水素イオン濃度が低くなったり電解液抵抗が高くなったりし得る。
【００１９】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の酸性溶液の濃度は、０．１Ｍ乃至６Ｍであってもよい。
【００２０】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の酸性溶液は、それぞれ硫酸を含むことができる。
【００２１】
前記第１正極電解質および第２正極電解質の中の五酸化バナジウムの濃度は、それぞれ０．３Ｍ乃至３Ｍであってもよい。前記正極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に低い場合、前記レドックスフロー電池が十分な充電および放電容量を確保することが難しくなるか、または商用電池として十分なエネルギー効率を確保することが難しくなるということがあるため、技術的に不利になるおそれがある。また、前記正極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に高い場合、バナジウムが容易に析出し、温度安定性が顕著に低下し、使用されるバナジウム活物質の量に比べて、利用可能な充放電容量比率が少なくなるため、技術的に不利になるおそれがある。
【００２２】
前記第１正極電解質の中の還元性化合物の濃度は、０．３Ｍ乃至３Ｍであってもよい。また、前記第２正極電解質の中の脂肪族アルコールの濃度は、０．３Ｍ乃至３Ｍであってもよい。前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に低い場合、存在するＶ２Ｏ５の還元が行われないか、または未反応バナジウムが固体パウダーの形態で存在して技術的に不利になるおそれがある。また、前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に高い場合、電解液内に存在して、所望しない副反応を起こしたり、電解液内部にゲルの形態でバナジウムパウダーと凝固して存在するようになったりするなど、技術的に不利になるおそれがある。
【００２３】
前記第１正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物の濃度の比率が０．８乃至１．２であってもよい。また、前記第２正極電解質の中の前記五酸化バナジウムの濃度に対する脂肪族アルコールの濃度が０．８乃至１．２であってもよい。前記五酸化バナジウムの濃度に対する還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に低い場合、存在するＶ２Ｏ５の還元が行われないか、または未反応バナジウムが固体パウダーの形態で存在して技術的に不利になるおそれがある。また、前記還元性化合物または脂肪族アルコールの濃度が過度に高い場合、電解液内に存在して、所望しない副反応を起こしたり、電解液内部にゲルの形態でバナジウムパウダーと凝固して存在するようになったりするなど、技術的に不利になるおそれがある。
【００２４】
一方、前記五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、酸性溶液上で前記還元性化合物の存在下に還元され得るのであり、このような還元の過程で使用可能な方法、装置および具体的な還元の方法は、大きく制限されない。例えば、０℃乃至１００℃の温度範囲で酸性溶液に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および前記還元性化合物を添加して前記還元が行われるようにすることもでき、前記酸性溶液上の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は電気化学反応を通じて還元されるようにすることもできる。ただし、前記五酸化バナジウムの還元に関する内容はこれに限定されない。
【００２５】
前記炭素数０乃至６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含むジカルボン酸の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
一方、発明の他の実施形態によれば、前述した一実施形態のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質；およびＶ２＋／Ｖ３＋レドックスカップルを含む金属イオン；および硫酸水溶液を含む負極電解質；を含む、レドックスフロー電池が提供され得る。
【００２７】
前述した一実施形態のレドックスフロー電池用正極電解質の製造方法により製造されたレドックスフロー電池用正極電解質を用いる場合、レドックスフロー電池が、より向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い電解液交換周期を有することができ、内部抵抗も多少減少するという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２８】
前記正極電解質および負極電解質のそれぞれで硫酸の濃度は、６Ｍ以下、例えば１Ｍ乃至６Ｍであってもよい。
前記負極電解質に含まれるＶ２＋／Ｖ３＋レドックスカップルは、通常知られたバナジウム金属イオンを生成可能な原料、例えばＶ２Ｏ５、ＶＯＳＯ４、またはＮＨ４ＶＯ３などから得られうる。
【００２９】
前記Ｖ２＋／Ｖ３＋レドックスカップルを含む金属イオンは、０．３Ｍ乃至３Ｍの濃度を有することができる。前記負極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に低い場合、前記レドックスフロー電池が十分な充電および放電容量を確保することが難しくなるか、または商用電池として十分なエネルギー効率を確保することが難しくなることがある。また、前記負極電解質の中の金属イオンの濃度が過度に高い場合、バナジウムが容易に析出し、温度安定性が顕著に低下し、使用されるバナジウム活物質の量に比べて、利用可能な充放電容量の比率が少なくなることがある。
【００３０】
前記レドックスフロー電池は、イオンが通過する分離膜；前記分離膜を中心に対向する一対の電極；および、前記分離膜により区分される正極セルおよび負極セルに、それぞれ存在する前記正極電解質および負極電解質；を含む単位セルを１以上含むことができる。
【００３１】
前記レドックスフロー電池は、前記単位セルを１以上含むモジュール（ｍｏｄｕｌｅ）を含むことができる。
【００３２】
前記単位セルは、前記分離膜の両面に、互いに対向するように結合された一対のフローフレームをさらに含むことができる。前記フローフレームは、電解質の移動通路の役割を果たすだけでなく、実際の電池の電気化学反応が良好に起こるように、電極と分離膜の間に電解液の均一な分布を提供することができる。前記フローフレームは、０．１ｍｍ乃至１０．０ｍｍの厚さを有することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ塩化ビニルなどの高分子からなることができる。
【００３３】
前記単位セルは、前記電極の外部面に形成されるセルフレームをさらに含むことができる。
【００３４】
前記正極電解質が貯蔵される正極電解質タンク；および、充電および放電時に、正極電解質タンクから正極電解質を、単位セルの正極セルに循環させる正極電解質ポンプ；と、前記負極電解質が貯蔵される負極電解質タンク；および、充電および放電時に、負極電解質タンクから負極電解質を、単位セルの負極セルに循環させる負極電解質ポンプ；を含むことができる。
【００３５】
前記一実施形態のレドックスフロー電池は、１．２０Ω×ｃｍ２以下、または１．１０Ω×ｃｍ２以下の内部抵抗を有することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、向上したエネルギー効率などの優れた性能を実現することができ、長期の使用にも電池の効率や性能が大きく低下せず、相対的に長い交換周期を有するレドックスフロー電池用正極電解質を提供する方法と、前記製造方法により得られたレドックスフロー電池用正極電解質を含むレドックスフロー電池が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１と比較例１および３のレドックスフロー電池の運転サイクルによる放電容量を示すグラフである。
【図２】実施例１と比較例１および３のレドックスフロー電池の運転サイクルによるエネルギー効率を示すグラフである。
【図３】実施例２と比較例２および４のレドックスフロー電池の運転サイクルによる放電容量を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２および４のレドックスフロー電池の運転サイクルによるエネルギー効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【００３９】
［実施例および比較例：レドックスフロー電池の製造および運転］
下記表１に記載された構成要素を用いて、単電池を組み立て、下記の実施例および比較例で製造した正極電解質および負極電解質を約１００ｍｌずつ注入し、下記表１の充／放電条件を適用してレドックスフロー電池を運転した。
【００４０】
【表１】
0006349414.tif 000002
【００４１】
２．次の方法で実施例および比較例の電解質を製造した。
［実施例１］
（１）第１正極電解質の製造
１０Ｍの硫酸溶液０．５Ｌに、１．８ｍｏｌの無水シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を注入し、約６０℃で透明な液体になるまで完全溶解させた後、純度９８％以上の１．８ｍｏｌの五酸化バナジウムを、少量注入しながら、段階的なレドックス反応を行い、反応完了後、蒸溜水を添加して１Ｌまで添加し、減圧フィルトレーションを通じて残留浮遊物などを除去して、第１正極電解質を製造した。
【００４２】
（２）第２正極電解質の製造
９５％硫酸５ｍｏｌに、純度９８％以上の五酸化バナジウム５ｍｏｌを徐々に溶解してスラリーの形態とし、０．７２Ｍのエタノール水溶液０．５Ｌを、６０〜１００℃で徐々に注入して、段階的なレドックス反応を行い、１２０℃以上で、残余のエタノールを蒸発させた後、蒸溜水を添加して１Ｌに稀釈し、減圧フィルトレーションを行って第２正極電解質を得た。
【００４３】
［実施例２および比較例１乃至４］
下記表２および表３に記載された組成で、硫酸水溶液にレドックスカップルおよび還元性化合物またはアルコールを用いて電解質を製造した点を除き、実施例１と同様の方法で正極電解質を製造した。
【００４４】
［負極電解質の製造］
電気化学セルの両極に同量のＶ（ＩＶ）電解液を注入し、１段階では５０ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖ充電、２段階では２０ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電、３段階では１．７Ｖで電流が８ｍＡ／ｃｍ２以下になるまで充電する電気化学反応を行うことで、このセルの負極で、純粋なバナジウム３価イオンと硫酸から構成された負極電解質を製造した。そして、このような負極電解質は、前記表１の電池に注入して運転を行った。
【００４５】
【表２】
0006349414.tif 000003
【００４６】
【表３】
0006349414.tif 000004
【００４７】
３．実施例および比較例のレドックスフロー電池の運転結果
前記実施例１乃至２および比較例１乃至４で得られた電解質を、それぞれ用いてレドックスフロー電池を運転した結果を、下記表４乃至９に示し、実施例および比較例の運転結果を比較して図１乃至４に示した。
【００４８】
（１）エネルギー効率（ＥＥ）＝［放電エネルギー（Ｗｈ）／充電エネルギー（Ｗｈ）］×１００
（２）電荷量効率（ＣＥ）＝［放電容量（Ｗｈ）／充電容量（Ａｈ）］×１００
（３）電圧効率（ＶＥ）＝［エネルギー効率／電荷量効率］×１００
（４）Ｖ効用率（ＡｈＬ／ｍｏｌ）：下記一般式１でバナジウム（Ｖ）効用率を計算した。
［一般式１］
Ｖ効用率（ＡｈＬ／ｍｏｌ）＝［当該サイクルの放電容量（Ａｈ）／バナジウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）］
【００４９】
【表４】
0006349414.tif 000005
【００５０】
【表５】
0006349414.tif 000006
【００５１】
【表６】
0006349414.tif 000007
【００５２】
【表７】
0006349414.tif 000008
【００５３】
【表８】
0006349414.tif 000009
【００５４】
【表９】
0006349414.tif 000010
【００５５】
前記表４乃至９の結果および図１乃至４に示されているように、実施例１および２のレドックスフロー電池が、それぞれ比較例１乃至４のレドックスフロー電池に比べて、より高い放電容量およびエネルギー効率を有するだけでなく、運転サイクルが長くなるにも拘わらず電池の効率や性能が大きく低下しないという点が確認された。
【００５６】
（６）レドックスフロー電池の内部抵抗の測定
前記実施例および比較例で得られた電解質をそれぞれ用いたレドックスフロー電池の内部抵抗をＨＩＯＫＩ  ＢＴ３５６３を用いて測定した。前記測定結果を下記表１０に記載した。
【００５７】
【表１０】
0006349414.tif 000011
【００５８】
前記表１０に示されているように、実施例１乃至２で得られた電解質をそれぞれ用いたレドックスフロー電池が、比較例１乃至４に比べて、より低い内部抵抗を有するという点が確認された。
【図１】
0006349414.tif 000012
【図２】
0006349414.tif 000013
【図３】
0006349414.tif 000014
【図４】
0006349414.tif 000015