(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル（１４）で電量滴定を実施するための電量滴定セルであって、
第１電極（２０５，８０１，７，４０７，５０７，６０７，９０７）を備える第１の電気化学的半電池と；
第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）および該第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が浸漬される電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）を備える第２の電気化学的半電池を含む第２ケーシング（１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１）と；
少なくとも第１および第２酸化還元パートナーを備える酸化還元系と；
第１および第２の電気化学的半電池の間に配置された少なくとも１つのダイアフラム（４，６０４，８０４）と；
前記第１および第２の電気化学的半電池が接続された電気回路（１１，４１１，５１１）と
を備え；
作動時に少なくとも前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）および第１電極（７，４０７，５０７，６０７，９０７）が前記サンプル（１４）に接触している電量滴定セルにおいて、
第２ケーシング（１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１）が閉じられており、したがって電荷および物質移動が前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）を介してのみ可能であり；
前記電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）が固体であるか、または固体化されており、第１酸化還元パートナーを含み；
酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーが、作動時に、第２電極におけるガス発生が可能な限り抑制されるように選択されており、
前記酸化還元系が、次のいずれか１つの物質組合せおよび／またはこれらの物質の化合物：
ヨウ素／ヨウ化物、シアン化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、亜鉛／亜鉛（ＩＩ）化合物、
を含むことを特徴とする電量滴定セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電量滴定セルにおいて、
該電量滴定セルが、第２ケーシング（１，９０１）が交換可能に配置された第１ケーシング（５，２０５，９０５）を含む電量滴定セル。
【請求項３】
請求項１から２までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第２酸化還元パートナーが、前記電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）または前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）内に含まれている電量滴定セル。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記酸化還元系が可逆性の酸化還元系であり、前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が、陽極または陰極として作用する電量滴定セル。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第１電極（７，４０７，５０７，６０７，９０７）が、次のいずれかの金属、金属化合物および／またはそれらの混合物：
ステンレス鋼、クロム、モリブデン、ニッケルおよび／またはチタン、
を含む電量滴定セル。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が、次のいずれかの金属、金属化合物および／またはそれらの混合物：
ステンレス鋼、クロム、モリブデン、ニッケル、チタンおよび／または亜鉛、
を含む電量滴定セル。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
第１電極（７，４０７，５０７，６０７，８０１，９０７）および第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）の少なくともいずれかが、完全に、または部分的に、ガラス状炭素材料または導電性のポリマーからなっている電量滴定セル。
【請求項８】
請求項２から７までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
第１ケーシング（２０５）または第２ケーシング（８０１）が導電性のポリマーを含み、第１電極として作用する電量滴定セル。
【請求項９】
請求項８に記載の電量滴定セルにおいて、
前記導電性のポリマーが炭素ナノチューブを含む電量滴定セル。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）が、多孔性のセラミック、多孔性のガラスおよびイオン選択膜の少なくともいずれか１つを含む電量滴定セル。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）が、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜である電量滴定セル。
【請求項１２】
サンプルで電量滴定を実施するための測定装置であって、
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の電量滴定セルと；
作動時にサンプル（１４）を収容する容器（１５，５１５）と；
滴定の終点または当量点を検出するためのセンサと；
制御および／または表示ユニット（１７）と
を備え；
前記電量滴定セルが、作動時に少なくともダイアフラムおよび第１電極を介してサンプルに接触している測定装置において、
電量滴定セルの第２ケーシングが閉じられており、したがって電荷および物質移動がダイアフラムを介してのみ可能であり；
電解質が固体であるか、または固体化されており、第１酸化還元パートナーを含み；
酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーが、作動時に第２電極におけるガス発生が可能な限り抑制されるように選択されていることを特徴とする測定装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の測定装置において、
前記センサが、イオン選択性のセンサ、電位差センサ、または導電率センサであり、該センサによって、終点または当量点に到達するまで滴定時にサンプルの少なくとも１つのパラメータが検出される測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］
本発明は、電量滴定を実施するための電量滴定セルならびにこのような電量滴定セルを備える測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］
容量滴定は、多くの産業研究所において液体サンプル中の物質または分析物の物質量を量的に決定するための方法の一つである。伝統的に、滴定媒体がビュレットからサンプルに添加され、撹拌され、例えばサンプルのｐＨ値または導電率の変化を適宜なセンサを用いて観察する。滴定の終点または当量点までに使用された滴定媒体容積または滴定媒体の滴定濃度について、起こった反応の化学量論に基づいてサンプル中の分析物の未知の濃度または物質量を計算することができる。「滴定濃度」とは、滴定溶液または測定溶液の実際の濃度と求める濃度との比率である。したがって、滴定濃度は、標準溶液を特徴づける係数である。
【０００３】
［０００３］
現在では、手動で操作するビュレットの代わりに、単に滴定装置とも呼ばれる自動滴定装置が使用される。滴定装置は、自動計量部材、少なくとも１つの適切なセンサ、制御ユニット、および評価ユニットを含み、自動計量部材によって、滴定媒体が所定の増分で、または動的にサンプルに添加される。滴定媒体は、滴定装置においても一般に液状であり、変質および／または不純物に基づいた変化を防止するために滴定媒体の滴定濃度を規則的に点検し、および／または滴定媒体を新たに準備することが不可欠である。なぜなら、このような変化は測定エラーをもたらすからである。
【０００４】
［０００４］
容量滴定の他に、酸化または還元される化合物の物質量または濃度を量的に検出するための電量滴定または電量分析も知られている。電量分析用滴定セルは２つの電気化学的半電池を含み、一方の電気化学的半電池は作用電極として作用し、他方の電気化学的半電池は対電極として作用し、電解質内に配置されている。電量分析では、滴定媒体は滴定時に作用電極で電気化学的に生成され、作用電極で変換された電荷が検出される。対電極では反対の電気化学的プロセスが経過し、含まれている物質が対電極において還元または酸化されることにより、滴定時に対電極の電気化学的半電池の内部の電解質が使用される。電量分析滴定セルの両方の電気化学的半電池は、作用電極の種類および極性に応じて両方の電気化学的半電池間の電荷および物質移動を可能にするダイアフラムによって相互に分離されていてもよく、ダイアフラムを介した移動は一方向または双方向であってもよい。
【０００５】
［０００５］
電量滴定セルの構成に応じて、例えば酸滴定または塩基滴定を実施することができ、電量滴定セルは塩基または酸発生剤として構成されていてもよく、塩基発生剤は酸滴定のために水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成し、酸発生剤は塩基滴定のためにヒドロキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を生成する。
【０００６】
［０００６］
国際公開第２００９／０７６１４４号は、例えば、プラチナ作用電極、プラチナ対電極、およびダイアフラムとして多層イオン交換膜を備える電量滴定セルを開示している。適切な電解質および適切なイオン交換膜を使用した場合、この電量滴定セルは電極の分極に応じて酸滴定または塩基滴定のために使用することができる。酸滴定の場合には、例えば水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を陽イオン交換膜と共に使用することができる。
【０００７】
［０００７］
さらに、電量滴定のために他の物質を現場で生成することもでき、これらの物質はサンプル中の分析物と反応する。サンプルがヨウ化物を含む場合には、このヨウ化物を作用電極でヨウ素に還元することができ、これにより、例えばサンプル中の二酸化硫黄（ＳＯ２）を測定することもできる。
【０００８】
［０００８］
しかしながら、既知の電量滴定セルは、滴定を実施する場合に作用電極および／または対電極においてガスが発生し、このガスを電量滴定セルから排出しなければならないという欠点を有し、また多くの場合、貴金属電極が使用されるので生産コストが高い。したがって、特に小型の電量滴定セルを提供することはこれまで不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７６１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
［０００９］
本発明の課題は、小型に構成されており、作動時に実質的にガスが発生しない電量適量セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［００１０］
この課題は、サンプルで電量滴定を実施するための電量滴定セルであって、第１電極を備える第１の電気化学的半電池と、第２電極および電解質を有する第２の電気化学的半電池を含む第２ケーシングとを備える電量滴定セルによって解決される。第２電極は電解質に浸漬される。さらに電量滴定セルは、第１および第２酸化還元パートナーを備える酸化還元系と、第１および第２の電気化学的半電池の間に配置されたダイアフラムと、第１および第２の電気化学的半電池が接続された電気回路とを含む。作動時に少なくともダイアフラムおよび第１電極はサンプルに接触している。第２ケーシングは閉じられており、したがって電荷および物質移動はダイアフラムを介してのみ可能である。さらに、固体の、または固体化された電解質は第１酸化還元パートナーを含む。さらに酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーは、第２電極におけるガス発生が実質的に抑制されるように選択されている。
【００１２】
［００１１］
本発明による電量滴定セルは極めて有利である。なぜなら、酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーの選択に基づいて、第１酸化還元パートナーは、固体の、または固体化された電解質内に配置されており、作動時に、電解質に浸漬された第２電極におけるガス発生を実質的に防止することができるからである。これにより、第２の電気化学的半電池を包囲する第２ケーシングを特に小型に構成することが可能になる。
【００１３】
［００１２］
ダイアフラムは、特に第２の電気化学的半電池を第１の電気化学的半電池から分離し、作動時にはサンプルまたは測定媒体から分離する。したがって、両方の電気化学的半電池の間の、またはサンプルと第２の電気化学的半電池との間の電荷および物質交換は、ダイアフラムを介してのみ行うことができる。
【００１４】
［００１３］
別の実施形態では、第２ケーシングは第１ケーシング内に交換可能に配置されており、第２ケーシングに含まれる電解質が消費された場合に、第２の電気化学的半電池を第２ケーシングと共に簡単に交換することができる。さらに第１ケーシングは第１の電気化学的半電池を含んでいてもよい。
【００１５】
［００１４］
さらに、適切な酸化還元系を選択することにより、電量滴定セル内のガス発生を著しく低減するか、または完全の抑制することもできる。酸化還元系は、第１および第２酸化還元パートナーとして次のいずれか１つの物質組合せおよび／またはこれらの物質の化合物を含む：ヨウ素／ヨウ化物、シアン化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）
【数１】
0006420343.tif 000002
、亜鉛／亜鉛（ＩＩ）化合物。
【００１６】
［００１５］
亜鉛／亜鉛（ＩＩ）‐酸化還元系は、本発明による電量滴定セルでは第１酸化還元パートナーとして亜鉛‐錯体化合物を含んでいてもよく、例えばＺｎ［（ＮＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］２＋を塩化物、窒化物または硫化物として含んでいてもよい。第２酸化還元パートナーとして、例えば亜鉛‐犠牲電極を第２電極として使用することもできる。別の構成では、第２酸化還元パートナーは固体電解質に添加される亜鉛粉末の形態で存在していてもよい。導電率を高めるために、電解質にさらに添加剤として導電性の化合物、例えば黒鉛または導電塩（例えばＫ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｏ３ＳＣＨ３、Ｎａ２Ｏ３ＳＣＦ３）を添加してもよい。
【００１７】
［００１６］
好ましくは、電解質または第２電極は第２酸化還元パートナーを含む。したがって、２つの酸化還元パートナーが電解質内に存在することができる。別の構成では、第１酸化還元パートナーは電解質内に存在し、第２酸化還元パートナーは第２電極内に含まれる。これは、例えば第２電極として犠牲電極を使用することにより実現できる。
【００１８】
［００１７］
好ましくは、電量滴定セルは可逆性の酸化還元系を含み、接続に応じて第１電極を陽極または陰極として接続し、使用することができる。可逆性の酸化還元系は、第１電極を陽極または陰極として接続することにより、両方の酸化還元パートナー間の化学的均衡がいずれかの方向にずらされるように構成されている。可逆性の酸化還元系によって、電解質またはダイアフラムを交換する必要なしに、少なくとも所定の範囲で酸滴定および塩基滴定の両方を同じ電量滴定セルを用いて実施することが可能になる。
【００１９】
［００１８］
両方の酸化還元パートナーの間の化学的均衡をずらすことにより、電量滴定セルを少なくとも部分的に再生することおよび／または同じ電量滴定セルを酸または塩基発生剤として柔軟に使用することが可能となる。
【００２０】
［００１９］
第１電極および第２電極は、既知の従来技術とは反対に、好ましくは貴金属を含まない。第１電極は、金属、金属化合物またはそれらの混合物を含んでいてもよく、この場合、金属は、好ましくは、鉄、クロム、モリブデン、ニッケルおよび／またはチタンを含むグループから選択される。
【００２１】
［００２０］
第２電極は、同様に金属、金属化合物またはそれらの混合物を含んでいてもよい。この場合、金属は、好ましくは、鉄、クロム、モリブデン、チタン、ニッケルおよび／または亜鉛を含むグループから選択される。特に、亜鉛を含む第２電極は、例えば犠牲電極として使用することもできる。
【００２２】
［００２１］
別の構成では、第１および／または第２電極は、完全に、または部分的に、ガラス状炭素材料または導電性のポリマーからなっていてもよい。
【００２３】
［００２２］
別の構成では、第１または第２ケーシングは、導電性のポリマーを含むか、または導電性のポリマーからなっており、このようなポリマーは、自身の特性に基づいて電量滴定セルの電気回路に接続することができ、第１および第２ケーシングは第１電極として作用することができる。このようにして、第１および第２ケーシングを第１電極として使用した場合には別個の第１電極を省略することができるので、電量滴定セルを特に小型に、安価に実現することが可能である。
【００２４】
［００２３］
電量滴定セルで使用するために適した導電性ポリマーは、特に、導電性を高めるために１つ以上の添加剤を含むポリマーである。適切な添加剤は、例えば、黒鉛、金属粒子、金属化合物および／または炭素ナノチューブである。添加剤は、好ましくは約２０〜３５％の混合率でポリマーに添加される。
【００２５】
［００２４］
固体電解質は、例えば、第１酸化還元パートナーまたは第１および第２酸化還元パートナーの水溶液を含んでいてもよく、この水溶液には、例えば約１０％〜４０％のシリカゲルが、含まれている水を保持するために添加されている。シリカゲルの他に、例えばゼオライトなどの層状ケイ酸塩またはテクトケイ酸塩、またはヒドロキシエチル・セルロースなどのセルロース化合物を保水のために使用してもよい。
【００２６】
［００２５］
例えば、Ｚｎ／Ｚｎ２＋酸化還元系が使用された場合、滴定時に、適切な錯化剤またはイオン交換体に結合することができるＺｎ２＋が電解質内に生じる。錯化剤は同様に電解質に添加される。錯化剤またはイオン交換体として、例えばゼオライトまたは同様に作用する粘土鉱物もしくはケイ酸塩を使用することができる。
【００２７】
［００２６］
例えば、Ｉ２／Ｉ３−または
【数２】
0006420343.tif 000003
‐酸化還元系を使用した場合、他の錯化剤または
イオン交換体を使用しなくてもよい。なぜなら、この場合には第１および第２酸化還元パートナー自体が錯化体だからである。これらの酸化還元系を、固体の、または固体化された電解質と共に使用することもできる。
【００２８】
［００２７］
固体電解質の代わりに、固体化された電解質、例えば、少なくとも第１酸化還元パートナーを含むヒドロゲルを使用してもよい。電量滴定セルのためのヒドロゲル‐電解質は、例えば水性のＺｎＸ２‐溶液をヒドロゲル内に移動することにより生成でき、この場合、Ｘは、特に次のいずれか１つの陰イオンを含む：
【数３】
0006420343.tif 000004
、トリフラート：
【数４】
0006420343.tif 000005
（トリフラート）、
【数５】
0006420343.tif 000006
（トシレート）。このために
、線形のポリマー鎖、例えばポリ‐Ｎ‐ビニルアミド、または架橋されたポリマー鎖、例えばグリシリン・メタクリレートおよびＮ，Ｎ’‐Ｂｉｓ‐アクリルアミドからなる共重合体を使用することもできる。ヒドロゲル内で十分に高いイオン移動度を保証するために、使用されるヒドロゲルの粘度を調整もしくは設定することが重要である。適切な粘度は、約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントのモノマーの使用により達成することができる。
【００２９】
［００２８］
さらにヒドロゲルは第２ケーシング内に液体の形態で入れることができ、そこで直接に、すなわち現場で重合化し、固体化することができるので、生産技術的な利点を有する。
【００３０】
［００２９］
第１および第２の電気化学的半電池の間に配置されたダイアフラムは、構成に応じて、第１および第２の電気化学的半電池の間の電荷移動および物質移動を可能にする。移動は、両方向に、第２の電気化学的半電池から第１の電気化学的半電池への単一方向にのみ行われる。好ましくは、ダイアフラムは実質的に多孔質セラミックス、多孔質ガラスおよびイオン選択膜の少なくともいずれか１つからなっている。
【００３１】
［００３０］
ダイアフラムは、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜として構成されていてもよい。この場合、ダイアフラムの種類および構成は、電量滴定セルを酸発生剤として使用するのか、または塩基発生剤として使用するのかに依存しており、使用される酸化還元系にも依存している。
【００３２】
［００３１］
さらに、サンプルを化学的に変化させない、すなわちサンプルに対して化学的に不活性の不活性塩をサンプルに添加してもよい。例えば、このような不活性塩の例は、例えば硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）または硝酸カリウム（ＫＮＯ３）である。不活性塩の添加により、多くの場合には液体、例えば溶液または懸濁液として供給されているサンプルの導電率を高めることができる。サンプルの導電率を高めることにより、より少ない電圧を第１および第２電極の間に印加して電量滴定を実施することが可能になる。なぜなら、不活性塩の添加により高められたイオン移動度は、サンプルと電量滴定セルとの間の電荷補償を改善するからである。
【００３３】
［００３２］
さらに、電量滴定セルの第２の電気化学的半電池は、第２の電気化学半電池からサンプルまたは測定媒体への物質移動を防止する役割を果たす化学的または物理的な拡散トラップを備えていてもよい。電量滴定セルの機能性を保持するために拡散トラップまたはイオントラップを使用することは原理的に知られている。
【００３４】
［００３３］
本発明の別の態様は、上記特徴を有する電量滴定セルによってサンプルで電量滴定を実施するための測定装置を提供することに関する。この測定装置は、さらに作動時にサンプルを収容する容器と、滴定の終点または当量点を検出するためのセンサと、制御および／または表示ユニットとを含む。電量滴定セルは、作動時には少なくともダイアフラムおよび第１電極を介してサンプルに接触している。電量滴定セルの第２ケーシングは閉じられており、したがって電荷および物質交換はダイアフラムを介してのみ可能である。電解質は固体であるか、または固体化されており、第１酸化還元パートナーを含む。さらに酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーは、作動時に第２電極におけるガス発生が可能な限り抑制されるように選択される。
【００３５】
［００３４］
本発明による測定装置では、センサとして、例えば、イオン選択性のセンサ、電位差センサ、または導電率センサが使用され、これらのセンサによって、終点または当量点に到達するまで滴定時にサンプルの少なくとも１つのパラメータが検出される。
【００３６】
［００３５］
本発明による電量滴定セルの様々な実施例を次の図面に基づいて詳述する。この場合、同じ部材には同じ、または同様の符号を付す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第２ケーシングが第１ケーシング内に交換可能に配置された電量滴定セルを示す概略図である。
【図２】第１ケーシングが第１電極として形成された別の電量滴定セルを示す概略図である。
【図３】図２に示した電量滴定セルおよびセンサを備える測定装置を示す概略図である。
【図４】本発明による電量滴定セルおよびセンサを備える別の測定装置を示す概略図である。
【図５】本発明による電量滴定セルおよびセンサを備える貫流測定装置を示す概略図である。
【図６】前端に配置されたダイアフラムを備える電量滴定セルを示す断面図である。
【図７】図６の電量滴定セルの部分図である。
【図８】前端に配置されたダイアフラムおよび第１電極として形成された第２ケーシングを備える別の電量滴定セルを示す断面図である。
【図９】側方に配置された２つのダイアフラムおよび交換可能な第２ケーシングを備える別の電量滴定セルを示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［００３６］
図１は、本発明による電量滴定セルの概略図を示す。この電量滴定セルは、固体の、または固体化された電解質２が充填された第２ケーシング１を備え、電解質２には第２電極３が浸漬される。第２ケーシング１は閉じられた状態で形成されている。電荷および材料移動は、ダイアフラム４を介してのみ可能である。ダイアフラム４は、作動時に、滴定されるサンプルと接触するように第１ケーシング内に配置されている。第２電極３の電気接続部８は第２ケーシング１から外部に案内される。
【００３９】
［００３７］
図１に示した電量滴定セルは、さらに第１ケーシング５を含み、第１ケーシング５は、サンプルに接触する開口部６を備える。第１ケーシング５内には、第１電極７および第２ケーシング１が配置されている。第１ケーシング５は、第２ケーシング１、および第２ケーシング１に含まれる構成部材の交換が可能となるようにカバー１０によって閉じられている。極めて簡略化して示すように、この実施例では、特にカバー１０を通ってさらに電気接触部８，９が案内されており、これらの電気接触部８，９を介して、第１および第２電極３，７は、制御された電気回路１１に接続されている。
【００４０】
［００３８］
図２は、本発明による電量滴定セルの別の実施形態を示す。この電量滴定セルは、図１に示した電量滴定セルと実質的に同一である。しかしながら、この実施形態では、第１ケーシング２０５内に別個の第１電極は配置されておらず、第１ケーシング２０５自体が第１電極である。第１ケーシング２０５は第１電極として作用することができるように、少なくとも部分的に導電性のポリマーからなり、図２に示すように、電気接続部９を介して電気回路１１に接続されている。
【００４１】
［００３９］
図３は、電量滴定セル３１２およびセンサ１３を備える測定装置の概略図である。図示の電量滴定セル３１２は、図２示した実施形態に対応しており、図１に示した電量滴定セルを使用してもよい。センサ１３および電量滴定セル３１２は、滴定測定もしくは電量滴定が実施されるべきサンプル１４に浸漬される。サンプル１４または測定媒体は、滴定時には適切な容器１５内に配置されている。サンプル１４は、一般に液体、例えば溶液または懸濁液である。
【００４２】
［００４０］
サンプル１４には、導電率を高めるために不活性塩を添加してもよい。不活性塩とは、ここでは、サンプルに対して化学的に不活性に振る舞い、サンプルを化学的に変化させない塩化合物である。例えば、このような不活性塩は、特に硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）である。サンプル１４の導電率を高めることにより、より小さい電圧を第１電極と第２電極との間に印加して電量滴定を実施することが可能になる。なぜなら、不活性塩の添加によりイオン移動度が高められ、サンプルと電量滴定セルとの間の電荷補償が改善されるからである。センサ１３として、例えばイオン選択性のセンサ、電位差センサ、または導電率センサを使用してもよい。電量滴定の終点または当量点に到達するまで、滴定時にサンプル１４の適宜なパラメータがセンサ１３によって検出される。このことは、制御および／または表示ユニット１７により図示されている。
【００４３】
［００４１］
図４は、センサ１３および電量滴定セルを備える別の測定装置を別の実施形態で概略的に示す。この電量滴定セルは、第２電極４０３が配置される第２ケーシング４０１を含む。第２電極４０３は電気回路４１１に接続されており、第２ケーシング４０１は伝送路４１６を備える。伝送路４１６はダイアフラムを含むか、またはダイアフラムとして形成されている。伝送路４１６は、作動時に容器１５に入っているサンプル１４に接触する。さらにサンプル１４には作動時に第１電極４０７およびセンサ１３が浸漬される。第１電極４０７は同様に電気回路４１１に接続されており、センサ１３は適切な制御および／または表示ユニット１７に接続されている。伝送路４１６は、作動時に、第２電極４０３を備える第２の電気化学的半電池と、第１電極４０７を備える第１の電気化学的半電池との間に接触を形成し、２つの電気化学的半電池の間で電荷および材料移動を行うことができる。
【００４４】
［００４２］
図５は、センサ１３および電量滴定セルを備える貫流測定装置を概略的に示す。貫流セル５１５内にはセンサ１３および第１電極５０７が配置されており、サンプル１４は貫流セル５１５を貫流する。センサ１３は、この場合にも制御および／または表示ユニット１７に接続されている。第１電極５０７および第２電極５０３は電気回路５１１に接続されている。第２電極５０３は、閉じられたケーシング５０１内に配置されており、ケーシング５０１に入っている電解質５０２に浸漬される。第２電極５０３を備える第２の電気化学的半電池は、既に図４に関連して説明したようにダイアフラムを含む伝送路５１６を介して、第１の電気化学的半電池に接続されている。伝送路５１６は、電量滴定セルの作動時に第２および第１の電気化学的半電池の間で電荷および材料の移動が可能となるように形成されている。
【００４５】
［００４３］
例えば図４および図５に示すように、第１および第２の電気化学的半電池が空間的に分離されていることにより、特に小型の電量滴定セルを実現することが可能になる。
【００４６】
［００４４］
図６および図８は、本発明による電量滴定セルの別の２つの実施形態を断面図で示しており、図７は、図６の部分図である。
【００４７】
［００４５］
図６および図７に示した電量滴定セルは、細長い管状の第２ケーシング６０１を含む。第２ケーシング６０１には、固体の、または固体化された電解質６０２が充填されている。電解質６０２には第２電極６０３が浸漬される。この実施例では、第２電極６０３は、適切な電極材料からなる薄い板または薄いプレートであり、ケーシング６０１の内壁に配置されている。
【００４８】
［００４６］
作動時にサンプルまたは測定媒体に向いていない方の端部においてケーシング６０１はカバー６２４によって閉じられている。カバー６２４は、さらに把持部材６１８の閉鎖部材でもある。カバー６２４は、例えば電解質６０２を補充または交換する場合に取り外すことができる。好ましくは、カバー６２４は把持部材６１８および第２ケーシング６０１に解除可能に結合されている。
【００４９】
［００４７］
作動時に測定媒体またはサンプルに浸漬される前端において第２ケーシング６０１はダイアフラム６０４によって閉じられ、ダイアフラム６０４は保持部材６２１によって第２ケーシング６０１に固定される。サンプルが第２ケーシング６０１に浸入することができないように、ダイアフラム６０７と第２ケーシング６０１との間にはシール手段６２６、ここではＯリングが配置されている。サンプルの側には、ダイアフラム６０４の前方に、この実施例ではリング状に形成された第１電極６０７が配置されており、サンプルは、作動時にリング状の第１電極６０７の開口部を介してダイアフラム６０４に接触することができる。
【００５０】
［００４８］
第２ケーシング６０１の前端部は、開口部６２５を除いて第１ケーシング６２０によって包囲されている。開口部６２５は、ダイアフラム６０４と、電量適量セルの前端が浸漬されるサンプルとが作動時に接触することを保証する。第２ケーシング６２０内には、さらに第１電極６０７が配置されている。
【００５１】
［００４９］
第１および第２電極６０３，６０７は、カバー６２４を通って案内された電気接続部６０８，６０９を介して電気回路に接続されている。（図１〜図５参照。）
【００５２】
［００５０］
図３〜図５に示したセンサ１３は、例えばイオン選択性のセンサ、電位差センサ、または導電率センサであってもよい。終点または当量点に到達するまで、滴定時にサンプル１４の少なくとも１つのパラメータがセンサ１３によって検出される。このことは、図面に制御および／または表示ユニット１７により示唆されている。この制御および／または表示ユニット１７は、さらに第１および第２電極間の電圧または電流を制御し、検出されたパラメータ値を分析し、電量滴定の結果を検出し、これを表示する役割を果たすこともできる。制御および／または表示ユニット１７は、別個の構成部材または複合的な構成部材として形成されていてもよい。
【００５３】
［００５１］
さらに図６には、電量滴定セルを滴定装置のホルダに挿入する場合に役立つアダプタ６１９が示されている。
【００５４】
［００５２］
図８は、電量滴定セルの別の実施例を示す。この電量滴定セルは、細長い管状の第２ケーシング８０１を閉鎖するダイアフラム８０４を前端に備える。ダイアフラム８０４と第２ケーシング８０１との間には、既に図６および図７に示したようにシール手段が配置されている。ダイアフラム８０４は、保持部材８２１によって第２ケーシング８０１で保持または固定される。
【００５５】
［００５３］
第２ケーシング８０１には、固体の、または固体化された電解質８０２が充填されており、電解質８０２には、ここではロッド状の第２電極８０３が浸漬される。作動時にサンプルに向いていない方の第２ケーシング８０１の端部は、既に図６および図７に関連して説明したように、把持部材８１８によって部分的に包囲されており、カバー８２４によって解除可能に閉じられている。第２電極８０３および第１電極を接続するための電気接続部８０８，８０９が、カバー８２４を通って案内されている。この実施例では、導電性のポリマーまたは導電性の層を含む第２ケーシング８０１によって第１電極が形成されている。第２ケーシング８０１は電気接続部８０９に接続されている。
【００５６】
［００５４］
図９は、側方に配置された少なくとも２つのダイアフラム９２２，９２３を備える別の電量滴定セルの部分断面図を示す。
【００５７】
［００５５］
この場合にも電量滴定セルは、実質的に管状の細長い第２ケーシング９０１を備える。第２ケーシング９０１は、第１ケーシング９０５内に交換可能に配置されている。第２ケーシング９０１は、固体の、または固体化された電解質９０２によって充填されており、作動時には、側方に配置された少なくとも２つのダイアフラム９２２，９２３によってサンプルに対して閉じられている。ダイアフラム９２２，９２３は、２つのシール手段９２６によってシールされており、サンプルは、作動時にダイアフラム９２２，９２３を介してのみ第２の電気化学的半電池に接触する。電解質９０２には、既に図８に関連して説明したように、さらにロッド状の第２電極９０３が浸漬される。
【００５８】
［００５６］
測定媒体に向いている方の第１ケーシング９０５の前端には第１電極９０７が取り付けられている。第１電極９０７は、ここでは平坦なディスクとして第１ケーシング９０５に挿入されている。さらに第１ケーシング９０５は少なくとも２つの側方開口部９０６を備え、これらの側方開口部９０６は、作動時に、ダイアフラム９２２，９２３および第１電極９０７がサンプルに接触できるように配置されている。
【００５９】
［００５７］
この場合にも、第１および第２電極９０３，９０７は適切な電気接続部によって電気回路（この部分図には示されていない）に接続されている。
【００６０】
［００５８］
本発明の特別な実施例を説明したが、本発明の知識に基づいて、例えば、個々の実施例の特徴を互いに組み合わせ、および／または実施例の個々の機能ユニットを入れ換えることによって、他の多数の実施形態を構成することも可能であることは自明である。特に図６〜図９に示した実施例は、交換可能な第２ケーシングを備える構成としてもよいし、第２ケーシングなしに構成してもよい。さらに、第１電極は、ロッドまたは薄板またはプレートとして構成されていてもよい。図示のいずれか１つの測定装置において電量滴定を実施するために、上記実施例にしたがった電量滴定セルを使用することができる。同様に、図６〜図８に示した電量滴定セルは、アダプタを備えた構成としてもよいし、アダプタなしに構成してもよい。アダプタは、この場合、所望の自動滴定装置または適切なスタンドで使用するために適した様々な形態で構成されていてもよい。
［形態１］
サンプル（１４）で電量滴定を実施するための電量滴定セルであって、
第１電極（２０５，８０１，７，４０７，５０７，６０７，９０７）を備える第１の電気化学的半電池と；
第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）および該第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が浸漬される電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）を備える第２の電気化学的半電池を含む第２ケーシング（１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１）と；
少なくとも第１および第２酸化還元パートナーを備える酸化還元系と；
第１および第２の電気化学的半電池の間に配置された少なくとも１つのダイアフラム（４，６０４，８０４）と；
前記第１および第２の電気化学的半電池が接続された電気回路（１１，４１１，５１１）と
を備え；
作動時に少なくとも前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）および第１電極（７，４０７，５０７，６０７，９０７）が前記サンプル（１４）に接触している電量滴定セルにおいて、
第２ケーシング（１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１）が閉じられており、したがって電荷および物質移動が前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）を介してのみ可能であり；
前記電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）が固体であるか、または固体化されており、第１酸化還元パートナーを含み；
酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーが、作動時に、第２電極におけるガス発生が可能な限り抑制されるように選択されていることを特徴とする電量滴定セル。
［形態２］
形態１に記載の電量滴定セルにおいて、
該電量滴定セルが、第２ケーシング（１，９０１）が交換可能に配置された第１ケーシング（５，２０５，９０５）を含む電量滴定セル。
［形態３］
形態１または２に記載の電量滴定セルにおいて、
前記酸化還元系が、次のいずれか１つの物質組合せおよび／またはこれらの物質の化合物：
ヨウ素／ヨウ化物、シアン化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、亜鉛／亜鉛（ＩＩ）化合物、
を含む電量滴定セル。
［形態４］
形態１から３までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第２酸化還元パートナーが、前記電解質（２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２）または前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）内に含まれている電量滴定セル。
［形態５］
形態１から４までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記酸化還元系が可逆性の酸化還元系であり、前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が、陽極または陰極として作用する電量滴定セル。
［形態６］
形態１から５までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第１電極（７，４０７，５０７，６０７，９０７）が、次のいずれかの金属、金属化合物および／またはそれらの混合物：
ステンレス鋼、クロム、モリブデン、ニッケルおよび／またはチタン、
を含む電量滴定セル。
［形態７］
形態１から６までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）が、次のいずれかの金属、金属化合物および／またはそれらの混合物：
ステンレス鋼、クロム、モリブデン、ニッケル、チタンおよび／または亜鉛、
を含む電量滴定セル。
［形態８］
形態１から７までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
第１電極（７，４０７，５０７，６０７，８０１，９０７）および第２電極（３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３）の少なくともいずれかが、完全に、または部分的に、ガラス状炭素材料または導電性のポリマーからなっている電量滴定セル。
［形態９］
形態２から８までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
第１ケーシング（２０５）または第２ケーシング（８０１）が導電性のポリマーを含み、第１電極として作用する電量滴定セル。
［形態１０］
形態９に記載の電量滴定セルにおいて、
前記導電性のポリマーが炭素ナノチューブを含む電量滴定セル。
［形態１１］
形態１から１０までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）が、多孔性のセラミック、多孔性のガラスおよびイオン選択膜の少なくともいずれか１つを含む電量滴定セル。
［形態１２］
形態１から１１までのいずれか一項に記載の電量滴定セルにおいて、
前記ダイアフラム（４，６０４，８０４）が、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜である電量滴定セル。
［形態１３］
サンプルで電量滴定を実施するための測定装置であって、
形態１から１２までのいずれか一項に記載の電量滴定セルと；
作動時にサンプル（１４）を収容する容器（１５，５１５）と；
滴定の終点または当量点を検出するためのセンサと；
制御および／または表示ユニット（１７）と
を備え；
前記電量滴定セルが、作動時に少なくともダイアフラムおよび第１電極を介してサンプルに接触している測定装置において、
電量滴定セルの第２ケーシングが閉じられており、したがって電荷および物質移動がダイアフラムを介してのみ可能であり；
電解質が固体であるか、または固体化されており、第１酸化還元パートナーを含み；
酸化還元系の第１および第２酸化還元パートナーが、作動時に第２電極におけるガス発生が可能な限り抑制されるように選択されていることを特徴とする測定装置。
［形態１４］
形態１３に記載の測定装置において、
前記センサが、イオン選択性のセンサ、電位差センサ、または導電率センサであり、該センサによって、終点または当量点に到達するまで滴定時にサンプルの少なくとも１つのパラメータが検出される測定装置。
【符号の説明】
【００６１】
［００５９］
１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１  第２ケーシング
２，３０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２  電解質
３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３  第２電極
４，６０４，８０４  ダイアフラム
５，２０５，９０５  第１ケーシング
６，９０６  開口部
７，４０７，５０７，６０７，９０７  第１電極
８，６０８，８０８  電気接続部
９，６０９，８０９  電気接続部
１０  カバー
１１，４１１，５１１  電気回路
３１２  滴定セル
１３  センサ
１４  サンプル
１５，５１５  容器
４１６，５１６  伝送路
１７  制御および／または表示ユニット
６１８，８１８  把持部材
６１９  アダプタ
６２０  第１ケーシング
６２１，８２１  保持部材
９２２，９２３  ダイアフラム
６２４，８２４  カバー
６２５  開口部
６２６，９２６  シール手段
【図１】
0006420343.tif 000007
【図２】
0006420343.tif 000008
【図３】
0006420343.tif 000009
【図４】
0006420343.tif 000010
【図５】
0006420343.tif 000011
【図６】
0006420343.tif 000012
【図７】
0006420343.tif 000013
【図８】
0006420343.tif 000014
【図９】
0006420343.tif 000015