(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造粘性指数（Ｎ値）が１．２以上であって、粘度平均分子量が２０，０００以上５０，０００未満の分岐状ポリカーボネート樹脂（ａ１）と、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２未満で粘度平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満の直鎖状ポリカーボネート樹脂（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計１００質量％基準で、（ａ１）を５０〜１００質量％、（ａ２）を０〜５０質量％含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、安定剤（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂（ａ２）が０質量％超、５０質量％以下の場合、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂（ａ２）の粘度平均分子量より大で、その差が１０，０００以上であり、
前記ポリカーボネート樹脂（ａ２）が０質量％の場合、粘度平均分子量が１，０００以上１０，０００未満のポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜６０質量部含有し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）とポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の粘度平均分子量の差が１６，０００以上である、
ことを特徴とする超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ２）が０質量％超、５０質量％以下の場合、さらに、粘度平均分子量が１，０００以上１０，０００未満のポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜６０質量部含有する請求項１に記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有する請求項１または２に記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
超臨界発泡に使用する気体が窒素ガスまたは二酸化炭素ガスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、超臨界発泡成形時の破泡による空洞や膨れ等の欠陥の発生が抑制された超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物およびこれを用いて超臨界発泡成形した成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されて、特にコンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部品等として好適に使用されている。
【０００３】
近年、これらの機器は小型化や軽量化が急速に進展しており、使用する樹脂量を減らして軽量化するために、発泡成形する方法が採用されつつある。発泡成形としては、化学発泡剤や物理発泡剤を用いて製造する方法があるが、化学発泡法は、発泡剤を用いるためコストが高く、また発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物による発泡体の変色や臭気の発生、化学発泡剤による成形機の汚れ等の問題がある。
【０００４】
一方、物理発泡剤によるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融しブタン等の低沸点有機化合物を供給し混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法であり、この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ高倍率の発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤はコストが高い上に、低沸点有機化合物は可燃性等の危険性を有している。
【０００５】
このような問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤とする方法が提案されている。しかしながら、これら不活性ガスはそのままでは樹脂との親和性が低いので溶解性に乏しく、得られる発泡体は、気泡径が大きく不均一で、セル密度が小さいため、外観性、機械的強度等に問題がある。
【０００６】
特許文献１には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを樹脂に含浸させることにより、極めて微細なセル径と大きなセル密度を有する発泡体を得る技術が記載されている。超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形方法は、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）とも称される微細発泡成形技術であり、超臨界流体を高圧下で溶融樹脂に溶解したものを成形に供し、急激な減圧により微細な発泡セルを有する成形品を得る成形技術である。
この超臨界発泡成形によれば、超臨界液体は、液体に近い優れた溶解性と気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。
【０００７】
しかし、超臨界発泡成形させて微細な気泡を形成するためには、超臨界流体を樹脂に含浸させ高圧下から急減圧することが重要であるとされているが、特にポリカーボネート樹脂の場合、安定して微細な発泡成形を行うのは容易ではない。
このため超臨界発泡成形において、ポリカーボネート樹脂に各種の成分を添加して発泡の均一化や不具合の解消する試みが各種提案されている。例えば、特許文献２では、ポリカーボネート樹脂に界面活性剤を添加して、高圧下から急減圧した際に生成する気泡核を高密度化し、その後の気泡成長において気泡の微細化および高密度化を図ることが提案されている。しかし、通常のポリカーボネート樹脂ではこのような対処をしても、超臨界発泡成形時に破泡による空洞や膨れが生じやすく、安定して微細な発泡成形を行うことは決して容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５１５８９８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、ポリカーボネート樹脂の超臨界発泡成形における破泡による空洞や膨れ等の欠陥の発生が抑制された超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂として、高分岐で特定の分子量を有するポリカーボネート樹脂及び直鎖状で低い分子量のポリカーボネート樹脂を用い、さらに安定剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品である。
【００１１】
［１］構造粘性指数（Ｎ値）が１．２以上であって、粘度平均分子量が２０，０００以上５０，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ１）と、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２未満で粘度平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計１００質量％基準で、（ａ１）を５０〜１００質量％、（ａ２）を０〜５０質量％含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、安定剤（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含有することを特徴とする超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物
［２］さらに、粘度平均分子量が１，０００以上１０，０００未満のポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜６０質量部を含有する上記［１］に記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量がポリカーボネート樹脂（ａ２）の粘度平均分子量より大であり、その差が５，０００以上である上記［１］または［２］に記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ポリカーボネート樹脂（ａ１）とポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の粘度平均分子量の差が１０，０００以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
［５］さらに、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
［６］超臨界発泡に使用する気体が窒素ガスまたは二酸化炭素ガスである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の破泡による空洞や膨れ等の欠陥の発生が抑制され、成形不良の問題がなく、安定して均一で微細な超臨界発泡成形品を得ることができる。かかる効果を発現する機構は、十分定かに解明されたわけではないが、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２以上という分岐状のポリカーボネート樹脂とＮ値が１．２未満の直鎖状の低分子量のポリカーボネート樹脂を用いることで、ゴム状領域が拡大し伸長粘度が上昇し、さらに安定剤を配合することにより、超臨界発泡成形時の形成するセルの破れが十分抑制され、破泡による空洞や膨れ等の欠陥の発生を抑えるものと推察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物の複素弾性率の結果を示すグラフ図である。
【図２】実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物の伸長粘度測定の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２以上であって、粘度平均分子量が２０，０００以上５０，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ１）と、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２未満で粘度平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計１００質量％基準で、（ａ１）を５０〜１００質量％、（ａ２）を０〜５０質量％含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、安定剤（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含有することを特徴とする。
【００１６】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２以上であって、粘度平均分子量が２０，０００以上５０，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ１）と、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２未満で粘度平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満のポリカーボネート樹脂（ａ２）を含有するポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
［ポリカーボネート樹脂（ａ１）］
ポリカーボネート樹脂（ａ１）としては、構造粘性指数（以下、Ｎ値又はＮともいう。）が１．２以上のポリカーボネート樹脂である。
構造粘性指数Ｎとは、文献「化学者のためのレオロジー」（化学同人、１９８２年、第１５〜１６頁）にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σＮにより表示することができる。なお、前記式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数、を表す。
【００１８】
上述の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性の指標となり、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高い。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、構造粘性指数Ｎが１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１．３５以上、より好ましくは１．３８以上であり、また、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましく、中でも１．７以下、特には１．６５以下であることが好ましい。
このように構造粘性指数Ｎが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐構造を有することを意味する。
【００２０】
なお、構造粘性指数Ｎは、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇηａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、上記式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、ηａ：見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定することができる。
【００２１】
構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報に記載されているように、溶融法（エステル交換法）によってジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２２】
また、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法（エステル交換法）で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。
分岐剤の具体例としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。
その使用量はジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）の分子量は、後記する粘度平均分子量（Ｍｖ）で、２０，０００以上５０，０００未満であり、好ましくは２２，０００以上、より好ましくは２３，０００以上、中でも２４，０００以上、特には２５，０００以上が好ましく、好ましくは４５，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、中でも３５，０００以下、特には３２，０００以下であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の超臨界発泡成形における成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。
【００２４】
［ポリカーボネート樹脂（ａ２）］
ポリカーボネート樹脂（ａ２）は、構造粘性指数（Ｎ値）が１．２未満で粘度平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満のポリカーボネート樹脂である。
ポリカーボネート樹脂（ａ２）の粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００以上であり、より好ましくは１３，０００以上、中でも１４，０００以上、特には１５，０００以上が好ましく、また、好ましくは２２，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以下、特には１８，０００以下が好ましい。
【００２５】
ここで、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂（ａ２）の粘度平均分子量より大であることが好ましく、そして、ポリカーボネート樹脂（ａ１）とポリカーボネート樹脂（ａ２）の粘度平均分子量の差は、５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは６，０００以上、さらには７，０００以上、中でも８，０００以上、とりわけ９，０００以上、特に１０，０００以上であることが好ましい。粘度平均分子量の差がこのようにあることで、樹脂組成物の流動性を上げることができ、大型の成形品を無理なく成形できるので好ましい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（ａ２）の構造粘性指数（Ｎ値）は、１．１５以下が好ましく、１．１０以下がより好ましく、１．０５以下がさらに好ましく、通常１．０以上である。Ｎ値が１．２未満ということは、ポリカーボネート樹脂の分岐の程度が小さく直鎖状であることを意味する。このようなポリカーボネート樹脂（ａ２）は好ましくは界面重合法によって製造される。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このようなＮ値とＭｖを有するポリカーボネート樹脂（ａ２）を、ポリカーボネート樹脂（ａ１）と（ａ２）の合計１００質量％基準で、０〜５０質量％の範囲で含有する。ポリカーボネート樹脂（ａ２）の好ましい含有量は５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３７質量％以下、特には３５質量％以下である。
【００２８】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２９】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）の種類に制限はなく、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００３１】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００３２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００３３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００３４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００３５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００３６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００４１】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００４３】
・ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の製造方法
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の製造方法は、限定されるものではなく、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００４４】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００４５】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４６】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４９】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５１】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５２】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５３】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
【００５４】
構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂（ａ１）は、前述したように、溶融法（エステル交換法）によって好ましくは製造され、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００５５】
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５７】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５８】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６０】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００６１】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００６２】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
［安定剤（Ｂ）］
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部含有する。
【００６５】
安定剤（Ｂ）としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
【００６６】
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００６７】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６８】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また０．５質量部以下であって、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。リン系安定剤の含有量が上記範囲の場合、成形時の分子量低下や架橋が抑制されるため、分子量分布が均一化し、発泡状態すなわちセルの形状を安定にすることができる。
【００６９】
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７１】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０２質量部以上であり、また、０．５質量部以下であって、好ましくは０．４質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤の含有量が上記範囲の場合、成形時の分子量低下や架橋が抑制されるため、分子量分布が均一化し、発泡状態すなわちセルの形状を安定にすることができる。
【００７２】
［ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）］
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）としては、粘度平均分子量が１，０００以上１０，０００未満のものが好ましく、２，０００〜８，０００のものがより好ましい。分子量が１，０００未満では機械的強度が低下し、１０，０００以上になるとＴｇ低下によるゴム状領域拡大効果が小さい。
【００７３】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）とポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の粘度平均分子量の差は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１２，０００以上、さらには１４，０００以上、中でも１４，０００以上、とりわけ１６，０００以上、特に１８，０００以上であることが好ましい。粘度平均分子量の差がこのようにあることで同等の流動性で比較した際の分岐ポリカーボネートの比率が高くなり、後述のゴム状領域拡張効果、伸長粘度増大効果が高くなるため好ましい
【００７４】
ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られるものが好ましく、芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封止すれば良い。
【００７５】
ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００７６】
［フルオロポリマー（Ｄ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。
フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有しないフルオロエチレン樹脂でもフィルリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂のいずれでもよいが、好ましくはフィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００７７】
フィブリル形成能を有しないフルオロエチレン樹脂としては、例えば、ダイキン工業社製「ルブロンＬ５」、「ルブロンＬ７」などが挙げられ、また、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、フルオロエチレン樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７８】
フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下であり、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満の場合は、伸長粘度の増加による破泡抑制効果が小さく、含有量が、５質量部を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【００７９】
［その他の成分］
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８０】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８１】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で上記した以外の各種の樹脂添加剤を含有してもよく、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８２】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ａ２）及び安定剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００８３】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【００８４】
［超臨界発泡成形］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は超臨界発泡成形により発泡成形品にされる。成形機としては射出成形機、押出成形機、ブロー成形機などが使用されるが、射出成形機が好ましく使用される。また、超臨界発泡に使用する気体は窒素ガスまたは二酸化炭素ガスが好ましい。
【００８５】
超臨界発泡成形は、公知の各種方法が適用可能であり、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。
バッチ式としては、押出成形、射出成形等により未発泡のソリッド成形品を作製し、成形品を耐圧容器に封入、発泡剤となる超臨界状態のガスを注入し、高圧により成形品にガスを含浸させ、容器内を減圧させることで成形品内では気泡が発生させ、発泡体を得る。
【００８６】
連続式としては、押出発泡成形や射出発泡成形等が挙げられる。
押出発泡成形では、樹脂の混錬時に超臨界流体を含浸し、ダイからの押出時の減圧により発泡させる。
【００８７】
射出発泡成形としては、ショートショット法、コアバック法等がある。いずれも樹脂の計量時に超臨界流体をシリンダー内に注入し、溶解させる点が共通しているが、発泡過程が異なる。
ショートショット法ではキャビティ容量よりも少量の樹脂を射出し、射出時の減圧により気泡を発生させ、気泡の拡大によってキャビティ内を充填させる。コアバック法ではキャビティ容量が可変である金型を用い、キャビティ容量と同量の樹脂を射出し、充填後にキャビティ容積を拡大することにより気泡を発生、拡大させ発泡体を得る。
気泡核の生成は、金型において圧力が窒素または二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、窒素または二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった溶融樹脂組成物に多数のセル核が発生することにより行われる。
【００８８】
［成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、超臨界発泡成形により任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【００８９】
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の各種部品に特に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００９１】
以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。
【００９２】
【表１】
0006438291.tif 000002
【００９３】
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
［樹脂ペレットの製造］
上記表１に記した各成分を、後記表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて１０分混合した後、１ベントを備えた東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ２６ＳＸ」に供給し、回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
［複素弾性率の測定］
ペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの平板を射出成形し、それより幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの短冊状に切り出し、測定用サンプルを得た。サンプルはユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００を使用し、測定周波数１．０Ｈｚ、歪０．１％の条件で複素弾性率Ｅ＊（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００９５】
図１は実施例及び比較例で製造したポリカーボネート樹脂組成物の複素弾性率Ｅ＊（Ｐａ）の測定結果のグラフである。
図１より、比較例１に対し本発明の実施例のポリカーボネートは広いゴム状領域を有していることがわかる。この性質により、幅広い温度領域で発泡セル壁が高い強度を有することが出来、破泡が抑制されたと考えられる。一方、比較例２も比較例１に対してゴム状領域が大きく拡大しているが、後述の伸長粘度増大効果が小さいため、大きな破泡抑制効果を有していなかったと考えられる。
【００９６】
［伸長粘度の測定］
得られたペレットの伸長粘度を以下のようにして測定した。
ペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、２７０℃で幅８ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの形状にプレス成形し測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の乾燥を行い、ＴＡインストルメント製ＡＲＥＳレオメータ―を使用し、温度１９０℃、歪速度０．１ｓ−１の条件で伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００９７】
実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物の伸長粘度測定の結果を示すグラフ図である。
図２より、比較例に対し本発明の実施例のポリカーボネートは高歪時の伸長粘度が高いことがわかる。高い伸長粘度により、気泡成長時のセル壁の破れが抑えられたと考えられる。
【００９８】
［流動性の評価］
得られたペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  付属書Ｃに記載の方法にて高化式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｃ／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
Ｑ値が高いほど、流動性（成形性）に優れていることを示す。
【００９９】
［超臨界発泡成形性の評価］
得られた樹脂組成物のペレットを、予め１２０℃で６〜１２時間予備乾燥し、ＴＲＥＸＥＬ社製のＭｕＣｅｌｌ  ＳＣＦ装置（型式：ＳＩＩ−ＴＲＪ−１０−Ａ）を用いて超臨界状態にした窒素を、日本製鋼所社製Ｊ３５ＥＬ射出成形機のシリンダーへと所定量注入し、溶融した樹脂組成物と混合させ金型内へ射出し、コアバック法にてコアバックして、超臨界発泡成形を行い、肉厚４ｍｍ、タテ５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの発泡体を得た。
成形条件は、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、冷却時間１５秒、背圧１５ＭＰａ、保圧８０ＭＰａ、窒素流入量０．０６質量％、射出保圧時間２．５秒、コアバック量２ｍｍであり、コアバック速度を１ｍｍ／ｓｅｃと２０ｍｍ／ｓｅｃの２条件を適用して行った。
【０１００】
評価の方法は、１ｍｍ／ｓｅｃと２０ｍｍ／ｓｅｃのコアバック速度において、同条件で１０ショット成形した際の、１０ショット中の破泡による不良発生数ｎ（ｎ／１０）で評価した。不良の判定は、発泡体が以下のいずれかの状態であるとき、不良ありと判断した。
・発泡体を、蛍光灯で透かして目視観察した際、空洞による透けた部分が認められる。
・発泡体に明瞭な膨れが認められる。
【０１０１】
以上の評価結果を、以下の表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の超臨界発泡成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面の腐食の問題がないので、各種の超臨界発泡成形において良好な成形品を生産性良く製造でき、その産業上の利用性は高いものがある。
【図１】
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【図２】
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