(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満である組成物（Ｘ）からなる第１層と、２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる第２層との少なくとも２層から構成され、
前記組成物（Ｘ）が、１５〜８７モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、１３〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）との合計を１００モル％とする。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）５０〜１００重量部、および、熱可塑性樹脂およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とする。）を含有するマウスピース用積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のマウスピース用積層体。
【請求項３】
厚さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍである、請求項１または２に記載のマウスピース用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマウスピース用積層体からなるマウスピース。
【請求項５】
前記マウスピースの歯列に接する内側の層が前記第１層であり、外側の層が前記第２層である、請求項４に記載のマウスピース。
【請求項６】
請求項４または５に記載のマウスピースの製造方法であって、前記マウスピース用積層体を軟化するまで加熱し、軟化させたマウスピース用積層体を歯列模型または顎模型に沿わせてマウスピースを製造するマウスピースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マウスピース用積層体およびマウスピースに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用マウスピースは、歯科矯正、咬合調整、咬合悪習慣の改善、いびき防止、歯ぎしり防止、睡眠時無呼吸症候群の治療用等、様々な用途に用いられている。例えば、歯列矯正用に用いられる例として、再表２０１１／０９００７８号公報（特許文献１）には、長期的な使用に耐えうる強度や硬さといった機械強度を有する（メチル）メタクリル系の樹脂組成物が開示されている。更に、特開２００６−１９９６２２号公報（特許文献２）には、アクリル系樹脂組成物でしばしば問題になる刺激性の物質の溶出を抑制したエステル基を有する繰り返し単位から構成される重合体、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とビニルエステル単量体（Ｂ）とからなる樹脂組成物が開示されている。しかし、一般的にアクリル系樹脂組成物は衝撃吸収性に乏しく、物品の落下等による衝撃によって破損することがあり、安全性・取扱い性・装着感の点から改善の余地がある。
【０００３】
また、特開平５−２３３５４号公報（特許文献３）には、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体を架橋してなる架橋体が開示されているが、長時間使用すると歯列の保持力が低下する問題があった。
【０００４】
また、特開２０１２−４０１３６号公報（特許文献４）には、衝撃吸収性に優れ、従来のものよりも薄く、軽量化でき装着感の良いマウスガード（主に、スポーツ用マウスガード）を製造するためのマウスガード用組成物、およびマウスガード用シート、ならびにこのような特性を有するマウスガードが開示されている。特許文献４に開示されている４−メチル−１−ペンテン系共重合体およびこれを含有する組成物により作製されるマウスガード（マウスピース）は、柔軟で軽量であるとともに衝撃吸収性に優れるため、特にスポーツ用マウスガードとして用いる場合に歯列や頭部の保護効果が高い。しかしながら、特に歯列矯正用、咬合調整、咬合悪習慣の改善等の医療用途として用いる場合には、咬合力の調整や歯列矯正のための適度な保持力だけでなく、歯ぎしりやくいしばり等の衝撃を吸収する等、一見相反する機能が要求されることがあり、これらを同時に満たすマウスピースの開発が望まれている。
【０００５】
このような単層で作製するマウスピースの問題を解決するため、歯列に接するマウスピースの内側の層は柔軟で歯列を保護し、外側の層は比較的硬く、マウスピースの形状を保持する機能を持った積層型マウスピースが望まれている。例えば、ポリエチレンテレフタレートと熱可塑性ポリウレタンの積層マウスピースが存在するが、装着時の衝撃吸収性や、食品などに長期間接触した際の非着色性において更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２０１１／０９００７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９６２２号公報
【特許文献３】特開平５−２３３５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−４０１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、歯列矯正や咬合力を適正化し、且つ歯牙や歯列に過剰な力をかけることなく、軽量で、衛生的で安全性の高いオレフィン系マウスピースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を有するマウスピース用積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、例えば以下の［１］〜［６］に関する。
【０００９】
［１］２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満である組成物（Ｘ）からなる第１層と、２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる第２層との少なくとも２層から構成され、
前記組成物（Ｘ）が、１５〜８７モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、１３〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）との合計を１００モル％とする。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）５０〜１００重量部、および、熱可塑性樹脂およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とする。）を含有するマウスピース用積層体。
【００１０】
［２］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載のマウスピース用積層体。
【００１１】
［３］厚さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍである、前記［１］または［２］に記載のマウスピース用積層体。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のマウスピース用積層体からなるマウスピース。
［５］前記マウスピースの歯列に接する内側の層が前記第１層であり、外側の層が前記第２層である、前記［４］に記載のマウスピース。
［６］前記マウスピース用積層体を軟化するまで加熱し、歯列模型または顎模型に沿わせてマウスピースを製造する、前記［４］または［５］に記載のマウスピースの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れ、装着感が良く、長期間の使用にも形状補保持するためのマウスピース用積層体、およびこのような特性を有するマウスピースが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のマウスピース用積層体およびマウスピースをさらに詳細に説明する。
本発明のマウスピース用積層体は、２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満である組成物（Ｘ）からなる第１層と、２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる第２層との少なくとも２層から構成される。
【００１４】
［第１層］
本発明のマウスピース用積層体及びマウスピースを構成する、第１層は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２で測定される引張弾性率またはＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定される曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満の組成物（Ｘ）からなる。引張弾性率および曲げ弾性率は、各ＪＩＳ規格に基づいて、実施例に示す条件および方法で測定した場合の値である。
【００１５】
第１層に用いられる組成物（Ｘ）は、１５〜８７モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、１３〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）との合計を１００モル％とする。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）５０〜１００重量部、および、熱可塑性樹脂およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とする。）を含有する。なお、前記重合体（Ｂ）の量が０重量部である態様も、便宜上「組成物」と表現する。
【００１６】
＜４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）＞
（組成）
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」ともいう。）における構成単位（i）の割合は、１５〜８７モル％、好ましくは２０〜８７モル％、より好ましくは６５〜８７モル％であり、構成単位（ii）の割合は、１３〜８５モル％、好ましくは１３〜８０モル％、より好ましくは１３〜３５モル％である。
【００１７】
前記構成単位（i）の割合が１５モル％よりも過小であると、マウスピースの衝撃吸収性、柔軟性および軽量性が損なわれ、８７モル％よりも過大であると、マウスピースの衝撃吸収性および柔軟性が損なわれる。
【００１８】
なお、共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない程度の少量（たとえば、１０モル％以下）であれば、他のモノマーから導かられる構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１-オクテンなどが好ましい。
【００１９】
（物性）
共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜５．０（ｄＬ／ｇ）、より好ましくは０．０５〜４．０（ｄＬ／ｇ）、さらに好ましくは０．１〜３．０（ｄＬ／ｇ）、特に好ましくは０．５〜２．５（ｄＬ／ｇ）である。後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度［η］を調整することが出来る。
【００２０】
共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１,０００〜５,０００,０００、より好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
【００２１】
共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
【００２２】
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にある共重合体（Ａ）は、機械特性および耐摩耗性に優れたマウスガードを、優れた成形性で製造する上で有利であり、工業的な価値がより高い。
後述する触媒を用いれば、上記に記載の極限粘度[η]または重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内において、Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にある共重合体（Ａ）を得ることができる。なお、前記Ｍｗ／Ｍｎおよび前記Ｍｗの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。
【００２３】
共重合体（Ａ）の、酢酸メチルによる抽出量は、好ましくは０〜１．５重量％、より好ましくは０〜１．０重量％、さらに好ましくは０〜０．８重量％、特に好ましくは０〜０．５重量％である。酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られたポリマーは組成分布が大きく低分子量ポリマーを含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。また後述する触媒を用いることで、立体規則性の低いアタクチック成分が少ない共重合体（Ａ）が合成でき、得られたポリマーを成形することで、べたつきがなく、衛生面に優れるマウスピースが得られる。
【００２４】
共重合体（Ａ）の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５にて測定）は、好ましくは８８０〜８１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８６０〜８２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ3である。
【００２５】
密度は共重合体（Ａ）のコモノマー組成比によって変えることができ、上記範囲内にある共重合体（Ａ）は、軽量なマウスピースを製造する上で有利である。
共重合体（Ａ）の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１１０℃未満または認められない。融点は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比によって変えることができ、上記範囲内にあるにある共重合体（Ａ）は、柔軟なマウスピースを製造する上で有利である。
【００２６】
共重合体（Ａ）の、−４０℃〜＋１８０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大値は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．４〜８．０、さらに好ましくは０．６〜６．０、特に好ましくは１．５〜５．０、とりわけ好ましくは２．０〜４．０である。また、ｔａｎδの値が最大となる際の温度は、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃、特に好ましくは０℃〜４０℃の範囲にある。ｔａｎδの最大値は共重合体（Ａ）のコモノマー組成比などにより制御することができ、例えば共重合体（Ａ）中の４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜７２モル％にすることで、ｔａｎδの最大値を上記範囲内にすることができる。なお、動的粘弾性の測定条件は、以下の通りである。
【００２７】
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【００２８】
共重合体（Ａ）は、下式で定義される反発弾性率（％）が、口腔内を想定した温度条件である４０℃において、０〜２５％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。
反発弾性率（％）＝（跳ね返り高さ）（ｍｍ）／４６０×１００
反発弾性率は共重合体（Ａ）のコモノマー組成比により制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることで反発弾性率を上記範囲内にすることができる。
【００２９】
（製造方法）
共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００３０】
【化１】
0006438787.tif 000002
【００３１】
【化２】
0006438787.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。
【００３３】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００３５】
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００３６】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００３７】
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、かつＲ8＝Ｒ9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００３８】
上記一般式（１）のＲ13およびＲ14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットまたは国際公開第２００７／３０８６０７号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４３】
共重合体（Ａ）の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
（ａ）メタロセン化合物（たとえば、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物）と、
（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
【００４４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）、メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）、および微粒子状担体（ｃ）の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
【００４５】
共重合体（Ａ）の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４６】
また、４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、４−メチル−１−ペンテンの単独重合と４−メチル−１−ペンテンとプロピレンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を得ることも可能である。
【００４７】
重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００４８】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４９】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレンの合計１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５０】
＜重合体（Ｂ）＞
前記重合体（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（前記共重合体（Ａ）を除く。）、熱可塑性ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；石油樹脂；共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００５１】
前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（前記共重合体（Ａ）を除く。）の具体例としては、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００５２】
前記熱可塑性ポリアミド系樹脂の具体例としては、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）などが挙げられる。
【００５３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
前記熱可塑性ビニル芳香族系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、および前述の水素添加物）などが挙げられる。
【００５４】
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５５】
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、などにスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５６】
前記石油樹脂としては、たとえばタールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）、スチレン・α−メチルスチレン共重合体石油樹脂、α−メチルスチレン重合体石油樹脂、イソプロペニルトルエン重合体石油樹脂などが挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【００５７】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂として、市販品を使用してもよい。
前記共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂より好ましい形態としてはアイソタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムが好ましい。
【００６０】
＜軟化剤＞
前記組成物（Ｘ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤が必要に応じて配合されていてもよい。軟化剤としては、通常使用される従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物；液状チオコールなどが挙げられる。
【００６１】
＜他の添加剤＞
前記組成物（Ｘ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００６２】
添加剤の具体例としては、フェノール系安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−［ビス−２−ヒドロキシエチル］アルキルアミン、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
＜組成物（Ｘ）＞
前記組成物（Ｘ）は、前記共重合体（Ａ）５０〜１００重量部および前記重合体（Ｂ）５０〜０重量部を含有し（ただし、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とする。）、マウスピースの衝撃吸収性の観点からは、共重合体（Ａ）の下限値は、好ましくは５２重量部、さらに好ましくは５５重量部、特に好ましくは６０重量部であり、マウスピースの衝撃吸収性、柔軟性および軽量性の観点からは、共重合体（Ａ）の上限値は、好ましくは９８重量部、さらに好ましくは９５重量部、特に好ましくは９０重量部である。
【００６４】
組成物（Ｘ）は、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、ならびに任意に前記添加剤を混合することにより調製できる。製造方法としては、従来公知の混合方法、たとえば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００６５】
また、組成物（Ｘ）は、好ましくは下記物性を有する。
（ａ）：ショアーＡ硬度の値（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、５〜９０、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１５〜６５である。
【００６６】
組成物（Ｘ）のショアーＡ硬度値は、共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、または組成物（Ｘ）中の成分の混合比などよって任意に変えることができ、ショアーＡ硬度値が上記範囲内であると、マウスピースは柔軟性に優れる。
【００６７】
（ｂ）：−４０℃〜＋１８０℃の温度範囲で、周波数１０ｒａｄ／sで動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大値が、０．１〜１０、好ましくは０．４〜８、より好ましくは０．６〜６、さらに好ましくは０．８〜４である。また、ｔａｎδの値が最大となる際の温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、より好ましくは−１０℃〜４０℃の範囲にある。ｔａｎδの最大値がこれらの範囲内にあれば、マウスピースは優れた衝撃吸収性を発揮することが可能である。ｔａｎδの最大値は共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、または組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比などにより制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることでｔａｎδの最大値を上記範囲内にすることができる。なお、動的粘弾性の測定条件は、以下の通りである。
【００６８】
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【００６９】
（ｃ）：下式で定義される反発弾性率（％）（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、室温（２３℃）において０〜３０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％であり、口腔内を想定した温度条件である４０℃において、０〜３０％、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜２０％である。
反発弾性率（％）＝（跳ね返り高さ）（ｍｍ）／４６０×１００
反発弾性率は共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、または組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比などによりにより制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることで反発弾性率を上記範囲内にすることができる。
【００７０】
＜グラフト変性＞
本発明の目的を損なわない範囲で、前記共重合体（Ａ）の一部または全部はグラフト変性されていてもよく、前記重合体（Ｂ）の一部または全部はグラフト変性されていてもよい。グラフト変性に使用される極性化合物、グラフト変性の方法としては、従来公知の化合物、方法が挙げられ、たとえば特開２００８−１２７４４０に記載された化合物、方法を採用することができる。
【００７１】
グラフト変性体のグラフト量は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。
前記共重合体（Ａ）または前記重合体（Ｂ）がグラフト変性されていると、組成物の相溶性または接着性の点で優位である。
【００７２】
＜架橋＞
前記組成物（Ｘ）の少なくとも一部または全部は、架橋剤により架橋されていても良い。
【００７３】
架橋剤としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、ＳｉＨ基含有化合物が挙げられる。硫黄を用いる際には、その量は、組成物（Ｘ）中の前記共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。有機過酸化物を用いる際には、その量は、組成物（Ｘ）中の前記共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１５重量部である。
【００７４】
また、ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、その量は、組成物（Ｘ）中の前記共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、触媒、および任意成分としてシランカップリング剤および／または反応抑制剤を加えても良い。
【００７５】
［第２層］
本発明のマウスピース積層体及びマウスピースを構成する、第２層は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２で測定される引張弾性率またはＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定される曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる。
【００７６】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
前記の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２で測定される引張弾性率またはＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定される曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００７７】
具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好適に用いられ、特にＰＰ、ＰＥＴ−Ｇが好適に用いられる。第２層がこれらの樹脂組成物である場合も、第１層の引張弾性率の範囲に含まれないものを用いる。これら樹脂の市販品としては、例えば、プライムポリプロ[登録商標]（（株）プライムポリマー製）、ノバテックTM（日本ポリプロ（株）製）、クラペット（（株）クラレ製）、ユニペット（日本ユニペット（株）製）、ノバペックス[登録商標]（三菱化学（株）製）、ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ（韓国ＳＫケミカル）などの商品名で製造・販売されている熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７８】
［マウスピース用積層体］
本発明のマウスピース用積層体は、少なくとも前述した第１層と第２層とを積層することにより得られる。前述した第１層および第２層は、それぞれ前述した組成物（Ｘ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の任意の成形法によりシート状に加工することにより形成される。
【００７９】
第１層と第２層の接着性向上のために、これらの層が、種々公知の接着剤を用いる接着層を介して積層されていても良く、例えば粘着性接着剤、感圧性接着剤、光硬化性接着剤、ホットメルト接着剤が挙げられる。このような接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、エポキシ接着剤ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィン接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ共重合体） 接着剤、その水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン接着剤、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤、などが挙げられるが、接着性、透明性、加工性が良好であれば特に限定されない。
【００８０】
本発明のマウスピース用積層体の厚みは、歯列を保護できる強度があり、また装着感が悪くない程度が求められ、好ましくは０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜４．０ｍｍである。
【００８１】
［マウスピース］
本発明のマウスピースは、本発明のマウスピース用積層体からなる。
本発明のマウスピースは、材料が本発明のマウスピース用積層体である点を除けば、従来のマウスピースと同様の方法により、たとえば国際公開第２００２／９８５２１号パンフレット、特開２０１０−１３１１８１に記載の方法により製造することができる。より具体的には、前記マウスピース用積層体を、軟化するまで加熱し、歯列模型または顎模型に沿わせてマウスピースを製造する方法、歯列模型または顎模型を用いて凹型の金型を作成し、その中に前記マウスピース用積層体を注入してマウスピースを製造する方法などにより、マウスピースを製造することができる。
【００８２】
本発明のマウスピースは、歯列に接する内側の層が前記第１層であり、外側の層が前記第２層であることが好ましい。本発明のマウスピースの歯列面（内側）が、前述した第１層からなることにより、以下のような利点を有している。
【００８３】
・材料の衝撃吸収性が高いため、従来品よりも薄くても装着感に優れるだけでなく衝撃吸収性にも優れている。
・材料の反発弾性率が低いため、フィット感、特に、強く噛み締めたときのフィット感に優れている。
・材料のショアーＡ硬度が低いため、歯の凹凸に追従し、装着感に優れている。特に、室温にあったマウスピースを口中で噛みしめたとき、口中温度での形状追従性（応力緩和性）に優れる。
・材料の密度が低いため、軽量である。
・材料の耐摩耗性が高く、耐久性に優れている。
・スチレン系エラストマー製マウスピースなどと異なり、臭気がない。
・軟化温度が低いため、ＥＶＡ製マウスピースなどと比べて成形性に優れている。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
【００８５】
〔組成〕
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレン含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８６】
〔密度〕
ポリマーの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【００８７】
〔極限粘度〕
ポリマーの極限粘度［η］は，デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ポリマーの分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
【００８８】
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値、Ｍｗ値およびＭｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００８９】
〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例および比較例の各組成物を、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。０．５〜２ｍｍ厚のシート（２００×２００×０.５〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。積層体の場合、上記シートを上記方法にて再度熱融着させて１〜２ｍｍ厚の積層シートを作製し、これらのサンプルを各種物性評価試料に供した。
【００９０】
〔マウスピース成形性〕
上記で得られた厚さ１ｍｍの各プレスシートを、真空成形機（エアバッグＸＱ、山八歯材工業株式会社製）を用いて、積層シートの柔軟層（第１層）が歯列面になるようにセットし、歯型模型に合うマウスピースを作製した。プレスシートが過熱・溶融され、セット位置から重力により１．５ｃｍまで垂れ下がった時の温度（℃）と、加熱開始後からの時間（ｓｅｃ）を測定することで成形性を評価した。また、真空成形後のマウスピースの外観について、粘着性の有無、気泡の発生やキンク（白化）がないか、また、顎モデルにフィットしており、歯列に対して浮きがないかどうか、官能評価を行った。
【００９１】
〔ショアーＡ硬度〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し測定を行った。
〔曲げ弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、上記の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートまたは積層シートを用い、２３℃の雰囲気下で速度１ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
〔引張弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠し、上記の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートを用い、２３℃の雰囲気で速度２００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
〔反発弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠し、厚さ２ｍｍのプレスシートまたは積層シート上に４６０ｍｍの高さから１６．３１０ｇの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求め、衝撃吸収性を評価した。
反発弾性率（％）＝Ｌ（ｍｍ）／４６０×１００
【００９２】
〔圧縮応力緩和率〕
圧縮応力緩和率の測定では、厚さ２ｍｍのプレスシートを用いた。この測定試料の積層方向に、曲げ試験等で利用する先端直径５ｍｍφの圧縮治具を、２３℃または３７℃で、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、測定試料を圧縮した。荷重が、成年男子が奥歯を噛む力に相当する５００Ｎ（約５０ｋｇｆ）（以下「最大荷重」という。）となった時点でさらなる圧縮を止め、そのまま５分間静置した後の荷重（緩和後荷重）を測定し、その割合（緩和後荷重／最大荷重）を圧縮応力緩和率（％）とした。圧縮応力緩和率は、材料によって温度依存性があると考えられ、室温での圧縮応力緩和率が低いほど、マウスピースを噛みはじめたときの形状追従性が良く、すばやく歯列にフィットする。また、３７℃（口中環境）での圧縮応力緩和率は、マウスピースの形状保持のため低すぎないことが望ましい。
【００９３】
〔吸水率〕
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８に準拠し、厚さ１ｍｍのプレスシートまたは積層シートを３７℃の水浴に２４時間浸漬後の吸水率（％）を求めた。
【００９４】
〔ヘイズ〕
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、厚さ１ｍｍのプレスシートまたは積層シートのヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）にて測定した。
【００９５】
〔着色性〕
上記で得られた厚さ１ｍｍのプレスシートまたは積層シートを、市販のインスタントコーヒー１．４ｗｔ％に調整したコーヒー液に浸漬し、３７℃で２４時間保持した。２４時間後に取り出したプレスシートの着色性を、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｕｔｅ  ｉ  型式ＣＣ−ｉ（スガ試験機株式会社製）を用い、反射モードを用いて色差（ΔＥ）測定を行った。
【００９６】
〔マウスピース装着感の評価〕
上記で真空成形機を用いて得られたマウスピースの装着感について、市販ソフトタイプマウスピースに対する優劣を官能評価により行った。
【００９７】
＜合成例１＞
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【００９８】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【００９９】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２．５ｍｏｌ％、プロピレン含量は２７．５ｍｏｌ％であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例１］
合成例１にて得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を用い、前記の通り０．５ｍｍ及び１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。同様に、ＷＯ２００６／１２３７５９に記載の方法により得られたシンジオタクティックポリプロピレンの０．５ｍｍ及び１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。これら２種類のプレスシートを前記方法にてさらに熱融着させ、それぞれトータル厚みが１ｍｍおよび２ｍｍである積層シートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。なお、第２層のみの引張弾性率は、８５８ＭＰａであった。成形性に優れた積層マウスピースを得るとともに、反発弾性率が小さく、歯列面の装着感に優れ、透明性や非着色性など外観にも優れるシートを得た。また、マウスピースを装着すると、市販品と比べフィット感に優れていた。
【０１０１】
［実施例２］
第２層を、市販されているアイソタクティックポリプロピレンプライムポリプロ[登録商標] Ｆ３２７（プライムポリマー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に、０．５ｍｍ及び１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。これら２種類のプレスシートを前記方法にてさらに熱融着させ、それぞれトータル厚みが１ｍｍおよび２ｍｍである積層シートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。なお、第２層のみの引張弾性率は、８５０ＭＰａであった。成形性に優れた積層マウスピースを得るとともに、反発弾性率が小さく、歯列面の装着感に優れ、透明性や非着色性など外観にも優れるシートを得た。また、マウスピースを装着すると、市販品や実施例１と比べフィット感に優れていた。
【０１０２】
［実施例３］
第２層を、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂であるクラペット（株式会社クラレ製）に変更した以外は、実施例１と同様に、０．５ｍｍ及び１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。これら２種類のプレスシートの一方に変性オレフィン接着剤を塗布し、熱融着させ、それぞれトータル厚みが１ｍｍおよび２ｍｍである積層シートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。なお、第２層の曲げ弾性率は、２２６０ＭＰａであった。成形性に優れた積層マウスピースを得るとともに、反発弾性率が小さく、歯列面の装着感に優れ、透明性や非着色性など外観にも優れるシートを得た。また、マウスピースを装着すると、市販品や実施例１と比べフィット感に優れていた。
【０１０３】
［比較例１］
実施例と同じ厚みになるように、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第１層に相当する。結果を表２に示す。反発弾性率が低いが、マウスピース自体が変形しやすく、装着感は良いが、時間の経過とともに粘着性を示した。
【０１０４】
［比較例２］
単層の樹脂を、市販されている軟質ポリオレフィンであるタフマー[登録商標] Ａ４０８５Ｓ（三井化学株式会社製）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第１層に相当する。結果を表２に示す。硬度が低いため柔らかく、成形時に僅かに気泡が混入した。また、マウスピースの装着感は市販ソフトタイプマウスピースと同等であった。
【０１０５】
［比較例３］
市販されている水素添加スチレン系エラストマーであるタフテック[登録商標]Ｈ１０４１（旭化成ケミカルズ株式会社）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第１層に相当する。結果を表２に示す。硬度が低いため柔らかく、材料自体の特性により不透明なマウスピースとなった。また、マウスピースの装着感は市販ソフトタイプマウスピースと同等であった。
【０１０６】
［比較例４］
市販されているエチレン−酢酸ビニル共重合体であるエバフレックス[登録商標]ＥＶ５５０（三井・デュポンポリケミカル株式会社社製）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第１層に相当する。結果を表２に示す。硬度が低いため柔らかく、成形時に気泡が混入した。透明性や非着色性に劣っており、マウスピースの装着感は市販ソフトタイプマウスピースと同等であった。
【０１０７】
［比較例５］
市販されているアクリル系熱可塑性エラストマーであるクラリティ[登録商標]ＬＡ２３３０（株式会社クラレ製）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第２層に相当する。結果を表２に示す。真空度が足りず成形が難しく、歯型模型にフィットするマウスピースの作製は困難であり、気泡が混入し、一部白化した。また、透明性や非着色性に劣っていた。マウスピースの装着感は市販ソフトタイプマウスピースより劣り、硬く痛みを感じた。
【０１０８】
［比較例６］
市販されているマウスピース用ポリエチレンテレフタレートシートであるキャプチャーシートハード[登録商標]（株式会社松風製）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第２層に相当する。結果を表２に示す。硬いため、マウスピースの装着感には劣るが、形状保持に優れていた。また、吸水性が高く、吸水後の透明性に劣っていた。
【０１０９】
［比較例７］
市販されている熱可塑性ポリウレタンであるレザミンＰ２５８８ＬＳ[登録商標]（大日精化工業株式会社製）とした以外は、比較例１と同様に単層プレスシートを作製し、各物性を評価した。この層は、積層シートにおける第１層に相当する。結果を表２に示す。柔軟でマウスピースの装着感は市販ソフトタイプマウスピースと同等であったが、吸水性が高く、透明性および非着色性に劣っていた。
【０１１０】
［比較例８］
比較例６と７で使用した樹脂をそれぞれ０．５ｍｍおよび１ｍｍ厚シートに成形し、実施例と同様に積層した以外は、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表２に示す。真空度が足りないためか成形時に浮きが発生し、顎モデルに対してフィットしなかった。吸水性が高く、透明性および非着色性に劣っており、マウスピースの装着感は成形時の異形部分による痛みがあった。
【０１１１】
【表１】
0006438787.tif 000004
【０１１２】
【表２】
0006438787.tif 000005
【０１１３】
表２から明らかなように、実施例に示した本発明のマウスピース用積層体からなるマウスピースは、室温時に第１層の応力緩和率が低いためすばやく歯列にフィットできると想定されるが、３７℃では第２層に硬い材料を用いているため、単層のみの時よりも形状は保持される。また、反発弾性率が低いため噛み心地に優れる。さらに、ポリオレフィンの特徴である吸水率の低さと食品由来の非着色性に優れるため、外観を損なわずに長期にわたって使用することが可能である。