(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有基板上にケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法であって、
金イオン及びフッ化物イオンを含有する水溶液に前記ケイ素含有基板の表面を接触させて、該表面上に金属金粒子を形成する工程、
前工程で得られた金属金粒子で被覆された表面上に、ニッケル又はコバルトを９０重量％より多く含む層を無電解法によって積層する工程、及び、
３００℃超７５０℃未満の温度でラピッドサーマルアニールを施して、ケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する工程を含み、
前記水溶液は、少なくとも１つのアニオン性又はノニオン性極性基及び１つの炭素数１０〜１６のアルキル鎖を有する化合物からなる群より選択される界面活性剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶液に前記ケイ素含有基板の表面を５秒間超５分間未満接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ化物イオンを含有する水溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）、ＮＨ４Ｆ又はそれらの混合物のうちの１つを水に添加する工程によって得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金イオンを含有する水溶液は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を水に添加する工程によって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液は、金イオンを０．１ｍＭ〜１０ｍＭ、フッ化物イオンを０．６Ｍ〜３．０Ｍ含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル鎖は、炭素数が１０〜１４であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ニッケル又はコバルトを９０重量％より多く含む層は、１０ｎｍ超１５０ｎｍ未満の均一な又はコンフォーマルな厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ニッケル又はコバルトを９０重量％より多く含む層は、ニッケル塩、ホウ素系還元剤、ニッケル用安定化剤及びポリアミンを含有する水溶液に前記金属金粒子で被覆された表面を接触させることによって得られたニッケル／ホウ素層であり、前記水溶液のｐＨは９超１２未満であり、前記水溶液の温度は５０℃超９０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素含有基板は、ケイ素含有基板の表面に対し垂直方向に空洞を有しており、その開口径が２０ｎｍ超１００ｎｍ未満、その深さが５００ｎｍ超３μｍ未満の大きさであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有基板の表面において、ケイ素領域と、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＳｉＯＣから選択される誘電体領域とがケイ素含有基板の表面に対し垂直方向に交互に配置されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを化学洗浄することにより、前記ラピッドサーマルアニール工程終了時までにケイ素中に移動しなかったニッケル又はコバルトを除去する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラピッドサーマルアニールの温度は３５０℃〜４５０℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ超１５００ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤はアニオン性極性基を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
ケイ素含有基板上にニッケル又はコバルトを９０重量％より多く含む層を形成する方法であって、
金イオンと、フッ化物イオンと、少なくとも１つのアニオン性又はノニオン性極性基及び１つの炭素数１０〜１６のアルキル鎖を有する化合物からなる群より選択される界面活性剤とを含有する水溶液に前記ケイ素含有基板の表面を曝露して、前記ケイ素含有基板の表面を活性化する工程；及び、
活性化した前記ケイ素含有基板の表面上に、ニッケル又はコバルトを９０重量％より多く含む厚さ１０ｎｍ超１５０ｎｍ未満の層を無電解法によって積層する工程を含む方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法を含む、ＮＡＮＤメモリの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法を含む、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電子機器の製造、特にデータの保存及び一般的な転送用のＵＳＢキー、ＭＳカード及びＳＤカードで使用される消去可能なＮＡＮＤメモリ等の製造に関する。
【０００２】
本発明は、ケイ素上に金属を化学蒸着することによって金属ケイ化物を製造することに関する。特に、表面において誘電体層と半導体層とが垂直方向に交互に配置された基板を、その後の工程において無電解プロセス（自己触媒プロセスとしても知られる）によって積層される薄い金属層で被覆できるように活性化することに関する。
【背景技術】
【０００３】
ケイ化ニッケルは、通常、気相プロセスによってケイ素基板上にニッケル膜を積層した後、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）することによって形成される。通常４００〜７５０℃程度の温度でこのようなサーマルアニールを行う間、ニッケルがケイ素層に移動してケイ化ニッケルが形成される。ケイ素中に移動しないで基板表面に残留したニッケルは、その後、形成されたケイ化物を損なうことなく選択的化学洗浄によって除去することができる。
【０００４】
ケイ化ニッケルは、特に、ＶＬＳＩ集積回路で使用される半導体装置の相互接続構造を製造するのに使用される。また、ケイ化ニッケル積層層はＮＡＮＤメモリ及びＭＯＳトランジスタの製造にも使用される。
【０００５】
ＮＡＮＤフラッシュメモリは、直列に接続された浮遊ゲートトランジスタ（ＭＯＳ）で構成されるメモリセルのネットワーク中に情報を保存する。３次元ＮＡＮＤの場合、アスペクト比が非常に大きい構造体、特に開口径が数十ナノメートル、深さが数マイクロメートルの穴の表面全体にわたって均一な厚さの極めて薄いケイ化ニッケル層を積層できることが望ましい。
【０００６】
ＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスタでは、金属ケイ化物（チタン、コバルト又はタングステンのケイ化物）の層を用いて２つの材料間の抵抗を低減することが多い。
【０００７】
ゲート長の短いＭＯＳトランジスタ又は接合部が比較的浅いＭＯＳトランジスタの場合、ニッケル積層層をより薄くする必要がある。ニッケルはケイ素中での拡散率が非常に高いため、トランジスタ構造体の側壁下にまでケイ化ニッケル領域が形成されて動作不良を引き起こし得るからである。
【０００８】
厚さが均一なニッケル層を得るためには、通常、ケイ素表面をパラジウムで活性化する必要がある。特許文献１には、特に、フッ化水素酸及び酢酸に溶解させた塩化パラジウム塩によって多結晶シリコン表面を周囲温度で約１０秒間活性化する工程を含むケイ化ニッケルの製造方法が開示されている。該活性化工程の後、ニッケル錯化剤（乳酸、クエン酸等）の存在下、硫酸ニッケル及びジメチルアミン−ボランの溶液等を使用して無電解法により厚さ１８０〜２２０ｎｍのニッケル層を積層する。ケイ化ニッケルは、ニッケルを高温（６５０℃）にしてケイ素中に移動させることによって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，４０６，７４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本出願人は、ケイ素表面におけるパラジウムの活性化密度が低すぎるため、パラジウムによる活性化では厚さが小さく均一なニッケル層が得られないことを見出した。本出願人はまた、銀又は銅を使用してケイ素表面を活性化すると、薄く均一なニッケル層は得られるものの、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）工程においてケイ化ニッケルが形成されないことを確認した。
【００１１】
気相プロセスによってニッケルを積層させることが既に提案されているが、化学蒸着法（ＣＶＤ又はＡＬＤ）は高コストである。さらに、穴やエッチング形状を有する構造体に採用した場合、構造体の底部と比較して開口部や鋭角上で極めて厚い層が積層されてしまうという欠点もある。アスペクト比が非常に大きく、例えば５：１超、例えば約１０：１となった場合、ＣＶＤで積層された層の厚さは構造体底部では非常に小さくなる。
【００１２】
このように、製造コストを削減するために出来る限り低温でラピッドサーマルアニールを施すことによりケイ素中に移動することが可能な厚さが小さく均一なニッケル層を得ることが求められてきた。このような層は、比較的低コストで容易に実施できる工業プロセスによって得られるものでなければならない。このため、気相法ではなく自己触媒法でニッケルを積層することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明において、特定の界面活性剤の存在下、金塩水溶液及びフッ素源を使用することによって上記目的を達成できることが見出された。
【００１４】
すなわち、本発明の第一の主題は、ケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法であって、
・金イオン及びフッ素イオンを含有する水溶液にケイ素含有基板の表面を接触させて、金属金（Ａｕ（０））粒子を形成する工程、
・上記金属金粒子で被覆された基板上に、ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層を無電解法によって積層する工程、及び、
・３００℃超７５０℃未満の温度でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を施して、ケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する工程
を含む方法である。
【００１５】
本発明の方法で得られたニッケル積層層は、以下の複雑な規定を満たす。
・ケイ素基板に付着する。
・類型学的特徴（平面であるか、エッチング面であるか）に関わらず、基板の表面全体にわたって厚さが不変である。これは、厚さが小さい、典型的には５０ｎｍ未満の場合にも当てはまる。
・低温、典型的には３５０℃程度であってもラピッドサーマルアニールの間にケイ素中に拡散する。
【００１６】
ケイ素領域と絶縁領域とが交互に配置された表面を有する構造体において、本発明の方法によれば、ケイ素上にニッケル又はコバルトを選択的に積層することができ、有利である。これにより、原料の過剰な使用が抑えられ、ＲＴＡ終了時にケイ素中に移動しなかったニッケルを除去する工程を行う際のコストが抑えられる。
【００１７】
マイクロエレクトロニクス分野で使用する場合、上記ケイ素基板は、厚さが７０ｎｍ超１１０ｎｍ未満の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層で被覆された後、厚さが１５０ｎｍ超２３０ｎｍ未満のケイ素層（例えば多結晶シリコン層）で被覆されたケイ素片で構成されていてもよい。
【００１８】
多結晶シリコン（一般的にはポリシリコン又はポリＳｉともいう）は、単結晶シリコンとも非晶質シリコンとも異なるケイ素の特定の形態を意味すると理解される。（単一の結晶で構成された）前者及び（結晶学的コヒーレンスがない又は極めて低い）後者とは異なり、多結晶シリコンは大きさ及び形状の異なる複数の小結晶で構成されている。
【００１９】
本発明の方法の第一の工程では、金イオン及びフッ素イオンを含有する水溶液にケイ素含有基板の表面を接触させて、上記ケイ素基板の表面に金粒子（金グレインともいう）を形成する。
【００２０】
上記水溶液は、金イオンを０．１ｍＭ〜１０ｍＭ、好ましくは０．１ｍＭ〜５．０ｍＭ、より好ましくは０．５ｍＭ〜１．０ｍＭ含有するのが好ましい。金イオンの濃度は、例えば０．６５ｍＭ超０．７５ｍＭ未満である。
【００２１】
本願明細書中、「…〜…」という表現は、その境界値まで含む数値範囲を意味する。「…超…未満」という表現は、その境界値を含まない数値範囲である。
【００２２】
上記水溶液は、フッ素イオンを０．６Ｍ〜３．０Ｍ、好ましくは１．０Ｍ〜２．０Ｍ、より好ましくは１．４Ｍ〜１．６Ｍ含有するのが好ましい。
【００２３】
上記フッ素イオンは、フッ化水素酸（ＨＦ）、ＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｆ／ＨＦ混合物から得られるものであってもよい。
【００２４】
上記水溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）を０．６Ｍ〜３．０Ｍ、好ましくは１．０Ｍ〜２．０Ｍ、より好ましくは１．４Ｍ〜１．６Ｍ含有するのが好ましい。
【００２５】
上記金イオンは、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）又は臭化金（ＩＩＩ）等の金（Ｉ）塩及び金（ＩＩＩ）塩から選択される金塩から得られるものであってもよい。例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）が選択される。
【００２６】
上記水溶液は、金（ＩＩＩ）イオンを０．１ｍＭ〜１０ｍＭ、好ましくは０．１ｍＭ〜５．０ｍＭ、より好ましくは０．５ｍＭ〜１．０ｍＭ含有するのが好ましい。金（ＩＩＩ）イオンの濃度は、例えば０．６５ｍＭ超０．７５ｍＭ未満である。
【００２７】
好ましい一実施形態によれば、上記水溶液は、
・金イオンを０．１ｍＭ〜１０ｍＭ、好ましくは０．５ｍＭ〜１．０ｍＭ、
・フッ素イオンを０．６Ｍ〜３．０Ｍ、好ましくは１．０Ｍ〜２．０Ｍ含有する。
【００２８】
上記水溶液は、ケイ素への攻撃率が変化する、特に増大又は低減するように、強酸、弱酸を問わず、有機又は無機酸化合物を含有していてもよい。一実施形態では、上記水溶液は酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を含有しない。
【００２９】
また、その後の工程で積層させたいニッケル又はコバルト層の厚さを更に低減したい場合、上記溶液は界面活性剤を含有していてもよい。
【００３０】
上記界面活性剤は、少なくとも１つのアニオン性又はノニオン性極性基及び炭素数１０以上、例えば炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル鎖を有する化合物から選択できる。上記アルキル鎖は直鎖であることが好ましい。その炭素数は１２（ドデシルともいう）であることが有利である。
【００３１】
このような特定の界面活性剤によれば、多結晶シリコンとの酸化還元反応で形成される金ナノ粒子を安定化できる。また、ケイ素表面でその個数を増加させ、更に分散させることもできる。該界面活性剤を活性化浴に加えることで、金属金粒子の密度を増大させつつ、その大きさを小さくできる。本発明者らは、界面活性剤の大きさが大きくなると、これほど有利な結果は得られないことを確認した。
【００３２】
このように金粒子が分布することによって、ニッケル層及びその後のケイ化ニッケル層をいずれも非常に薄く連続した状態で積層できる。従来の方法では、ケイ素表面全体にわたって均一な層の積層を保証するためにはより多くのニッケルを積層する必要があったため、このような積層は不可能であった。ニッケル層の厚さは１５０ｎｍ未満であることが有利であり、例えば１０ｎｍ超４５ｎｍ未満である。用途によっては、１０ｎｍ〜２５ｎｍ程度であってもよい。
【００３３】
多結晶シリコン表面でナノ粒子を静電的且つ立体的に安定化できるイオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３４】
上記界面活性剤は、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ超５０００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよく、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ超１５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ超５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００３５】
特に、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ超１５００ｇ／ｍｏｌ未満のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
上記極性基はノニオン性基であってもよく、ポリオキシエチレングリコール基又はポリオキシプロピレングリコール基等のポリオキシアルキレングリコール基であるのが好ましい。本実施形態において、上記界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、好ましくは炭素数１０〜１６のアルキル鎖を有するポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレングリコールドデシルエーテル等から選択できる。
【００３７】
上記極性基は、スルホネート基（−ＳＯ３−）、サルフェート基（−ＯＳＯ３−）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）等のアニオン性基であってもよい。本発明においては、サルフェート基が好ましい。上記界面活性剤は、化学式：Ｒ−ＯＳＯ３−（式中、Ｒは炭素数１０〜１４、好ましくは炭素数１２の直鎖アルキル基である）で表されるアルキルサルフェートであるのが好ましい。上記界面活性剤は、例えばドデシル硫酸ナトリウムであってもよい。
【００３８】
上記界面活性剤は、溶液に対して０．１重量％〜５重量％、例えば２．５重量％〜３．５重量％であることが好ましい。
【００３９】
好ましい一実施形態において、上記水溶液は、組成物の重量に対して、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を０．５ｍＭ〜１ｍＭ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１．０Ｍ〜２．０Ｍ、必要に応じてドデシル硫酸ナトリウムを２．５重量％〜３．５重量％含有する。
【００４０】
このように表面に金属金グレインを積層することによってケイ素基板を活性化する工程は、１５℃超３０℃未満の温度で実施することが好ましく、２０℃超２５℃未満の温度で実施することがより好ましい。
【００４１】
上記水溶液と上記ケイ素基板との接触時間は、通常５秒〜５分程度であり、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは２０秒〜４０秒である。活性化させる時間は、ケイ素基板の表面に形成させたい金グレインの大きさ及び個数に応じて選択できる。金グレインの大きさが５ｎｍ〜１５ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ程度のものを選択するのが有利である。
【００４２】
基板表面を活性化溶液に接触させる操作は、必要に応じて攪拌しながら、基板を活性化溶液に浸漬することによって実施されるのが有利である。
【００４３】
このように処理した基板は、脱イオン水で充分に洗滌し、窒素気流下で乾燥させることにより、活性化溶液の残渣を全て除去するのが有利である。
【００４４】
本発明の方法の第二の工程では、上記金粒子で被覆された基板上に、ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層を無電解法によって積層する。「本質的に」とは、９０重量％より多いことを意味すると理解され、他の元素としてはホウ素、リン又はタングステンが挙げられる。
【００４５】
上記ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層は、平面を被覆する場合には均一であることが有利であり、ケイ素をくりぬいた３次元構造体（ＴＳＶビア、ＮＡＮＤメモリのトレンチ等）を被覆する場合にはコンフォーマルであることが有利である。
【００４６】
本発明において均一度（均一性）は、ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層で表面を被覆した場合のその層の厚さの変動幅と等しい。本発明の方法によって得られるニッケル又はコバルトで本質的に構成された層の均一度（均一性）は、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満であるのが有利である。
【００４７】
本発明においてコンフォーマリティ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）は、構造体の底部での層厚さに対する上部での層厚さの比に等しい。また、本発明においてコンフォーマリティは、構造体の上部、側部及び底部からなる全体にわたる層厚さの変動幅に等しいとも言える。
【００４８】
本発明の方法によって得られるニッケル又はコバルトで本質的に構成された層のコンフォーマリティは、９０％超１１０％未満、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超であることが有利である。
【００４９】
トレンチは、通常、ケイ素にエッチングされた後、所望の深さまで金属被覆され、その後、ケイ素ウエハの薄化が行われる。トレンチの形状及び大きさは、装置の用途に応じて変更できる。トレンチは、一般的に、その深さ、開口径及びアスペクト比（空洞の径に対する深さの比で定義される）によって特徴付けられる。例えば、アスペクト比が１０：１のトレンチの場合、その直径は深さの１０分の１の大きさである。
【００５０】
上記ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層は、以下のように、非常に深い構造体の表面を被覆する場合にはコンフォーマルであることが有利である。アスペクト比が大きい、特に５：１より大きい、好ましくは１０：１より大きいトレンチを被覆する場合、構造体の底部に対する上部の被覆率が９０％超１１０％未満であることが有利である。
【００５１】
特に多結晶シリコン層とＳｉＯ２層とが交互に配置された表面を有するＮＡＮＤメモリ装置の場合、空洞の開口径に対する深さの比で表される上記アスペクト比は、５：１〜１０００：１の範囲であってもよい。本発明の方法は、例えば１０：１より大きいようなアスペクト比が特に大きい空洞にニッケル金属層を積層することができ、有利である。トレンチのアスペクト比は極めて大きいことが有利であり、１０：１超１０００：１未満、例えば５０：１超５００：１未満又は１００：１超２００：１未満であることが有利である。
【００５２】
本発明の方法によれば、開口径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、深さが５００ｎｍ〜１０μｍの空洞の表面を、厚さが１０ｎｍ超１５０ｎｍ未満、コンフォーマリティが９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超のニッケル又はコバルトで本質的に構成された層で被覆することができる。
【００５３】
上記金属の積層は、基板の電気的分極を必要としない非電気化学的プロセス（自己触媒プロセス又は「無電解」プロセスとしても知られる）によって実施される。
【００５４】
上記金属積層層は、ニッケル、コバルト、ニッケル／ホウ素（ＮｉＢ）合金、コバルト／ホウ素（ＣｏＢ）合金、ニッケル／リン（ＮｉＰ）合金、コバルト／リン（ＣｏＰ）合金又はコバルト／タングステン／リン（ＣｏＷＰ）合金であってもよい。
【００５５】
上記ニッケル又はコバルト積層層は、
・少なくとも１つのニッケル又はコバルトイオンの金属塩を、好ましくは１０−３Ｍ超１Ｍ未満の濃度で；
・少なくとも１つのニッケル又はコバルトイオン用還元剤を、好ましくは１０−４Ｍ超１Ｍ未満の量で；
・必要に応じて、少なくとも１つのニッケル又はコバルトイオン用安定化剤を、好ましくは１０−３Ｍ超１Ｍ未満の量で
含有する水溶液に活性化した基板を曝露することによって得られることが好ましい。
【００５６】
上記ニッケル又はコバルト塩は、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩からなる群より選択される水溶性塩であることが好ましい。
【００５７】
本発明において好ましい金属塩は、硫酸ニッケル若しくはコバルト、塩化ニッケル若しくはコバルト、酢酸ニッケル若しくはコバルト又はスルファミン酸ニッケル若しくはコバルトから選択される。例えば、硫酸ニッケル六水和物が選択される。
【００５８】
上記還元剤は、リン誘導体、ホウ素誘導体、グルコース、ホルムアルデヒド及びヒドラジンからなる群より選択されることが有利である。
【００５９】
上記リン誘導体は次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）及びその塩から選択でき、上記ホウ素誘導体はボラン錯体から選択できる。
【００６０】
上記還元剤は、ホウ素誘導体、特に、ジメチルアミン−ボラン、トリメチルアミン−ボラン、トリエチルアミン−ボラン、ピリジン−ボラン、モルホリン−ボラン又はｔｅｒｔ−ブチルアミン−ボランから選択されたものを使用することが有利である。ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ）を使用することが好ましい。
【００６１】
上記安定化剤は、ニッケルイオン又はコバルトイオンと錯体化することにより、触媒の非存在下で還元剤による溶解した金属イオンの還元を防止できる化合物から選択できる。
【００６２】
上記金属イオン用安定化剤は、エチレンジアミン、及び、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ヒドロキシ酢酸、マロン酸、アミノ酢酸、リンゴ酸若しくはクエン酸の塩からなる群より選択できる。Ｎｉ２＋又はＣｏ２＋イオンを安定化するために、クエン酸又はその塩のうちの１つを選択することが好ましい。
【００６３】
上記水溶液のｐＨは酸性でも塩基性でもよく、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（８４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）に記載されるようなｐＨ調整化合物（又は緩衝液）を１つ以上使用して所望のｐＨ範囲内に調整できる。
【００６４】
上記水溶液は、例えば、ｐＨ値を３超１２未満に調整できる試薬を含有していてもよく、例えば、ｐＨを８超１２未満に調整する非高分子アミンを含有していてもよい。
【００６５】
通常、上記金属層は、所望の層厚さに従って、５０℃超９０℃未満の温度、好ましくは６５℃で３０秒間〜３０分間基板を上述の水溶液に浸すことによって得られる。
【００６６】
本発明に従って水溶液に基板を曝露する前に、基板を予湿する前工程を実施してもよい。例えば、金属塩とその安定化剤を含有するが還元剤は含有しない水溶液又は溶液に基板を浸漬する。脱イオン水を使用するのが好ましい。全体を５００ｍｂａｒ未満の減圧下に１分間〜３０分間、好ましくは５分間〜１５分間置く。
【００６７】
上記ニッケル又はコバルト層を積層する工程は、被覆対象の基板を２０ｒｐｍ超６００ｒｐｍ未満の回転速度で回転させること、超音波若しくはメガサウンド（ｍｅｇａｓｏｕｎｄ）処理すること、又は、反応器内で水溶液を単純に再循環させることによって実施できる。
【００６８】
上述の水溶液を上記通常の温度範囲で使用すると、１分超２０分未満の接触時間で厚さが６ナノメートル超２００ナノメートル未満の金属膜が得られた。
【００６９】
一実施形態によれば、上記ニッケル又はコバルトで本質的に構成された層は、ニッケル塩、ホウ素系還元剤及び安定化剤を含有する水溶液に活性化した基板表面を曝露することによって積層されたニッケル／ホウ素層であり、上記水溶液のｐＨは９超１２未満であり、上記水溶液の温度は５０℃超９０℃未満である。
【００７０】
また、上記ニッケル塩を含有する水溶液は、金属層が形成されるにしたがいその表面に吸収される抑制剤を含有していることが有利である。
【００７１】
上記抑制剤は、「アミン」基又は官能基を有する重合体、特に、キトサン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（Ｌ−リジン）及びこれらの重合体の酸型（又はプロトン化型）に由来する重合体及び共重合体から選択されるものであることが好ましい。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、非プロトン化型のポリ（エチレンイミン）単独重合体又は共重合体を使用することが好ましい。
【００７３】
例えば、数平均分子量Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ超２５０００ｇ／ｍｏｌ未満の直鎖ポリ（エチレンイミン）が選択される。
【００７４】
本発明において使用されるアミン官能基を有する重合体の濃度は、１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、より具体的には１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、例えば１．５ｐｐｍ〜３ｐｐｍであるのが有利である（１ｐｐｍは溶液１ｋｇ当たり１ｍｇに相当）。
【００７５】
アミン官能基を有する重合体がポリ（エチレンイミン）である場合、上記水溶液のｐＨは８〜１２、好ましくは８．５〜１０であることが有利である。ｐＨは特に９程度、例えば８．９超９．１未満である。この場合、ｐＨを調整できる試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はＮ−メチルエタノールアミンを使用できる。
【００７６】
ニッケル又はコバルト層の厚さは、均一又はコンフォーマルであることが好ましい。厚さは１０ｎｍ超１５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ超１００ｎｍ未満、更には１０ｎｍ超４０ｎｍ未満である。上記ニッケル又はコバルト層の厚さは１０ｎｍ超２０ｎｍ未満とすることさえできる。
【００７７】
その後、ニッケル又はホウ素金属層で被覆された基板に対して、当業者に周知のラピッドサーマルアニールを実施できる。温度は、ケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成できるように、通常は３００℃超７５０℃未満である。熱の作用により、ニッケル又はコバルト原子がケイ素層中に移動する。「ラピッド（急速）」とは、通常、５分未満、例えば３分未満を意味すると理解される。
【００７８】
上記温度は３００℃超５００℃未満、更には３５０℃超４５０℃未満にまで下げることができ、例えば３２５℃超３７５℃未満であってもよい。本発明の一実施形態によれば、上記ラピッドサーマルアニールは、３２５℃超３７５℃未満の温度で３０秒間〜２分間実施する。
【００７９】
上記サーマルアニールは、チューブオーブン又はホットプレートを用いて実施できる。
【００８０】
チューブオーブンは、様々な形状及び大きさのサンプルを収容できるチューブ状の電気加熱オーブンである。本発明においては、サンプルの入ったガラス管を長手軸に沿って装填することによって収容できる。ガラス管内の全内容物を加熱する際には、選択した気流を制御して一緒に使用してもよい。
【００８１】
本発明の好ましい用途においては、この上述したプロセスに対して、ＲＴＡ工程終了時に、ケイ素中に移動しないでケイ素基板の表面に残留したニッケル又はコバルトを除去する工程を追加してもよい。
【００８２】
したがって、サーマルアニール工程終了時までにケイ素中に移動しなかったニッケル又はコバルトを化学洗浄により除去できる。
【００８３】
上記ケイ素含有基板は、ケイ素、好ましくは多結晶シリコンで構成された基板であってもよい。上記基板の表面において、ケイ素領域と、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＣ及びＳｉＣから選択される誘電体領域とが垂直方向に交互に配置されていてもよい。本発明は、ケイ素領域上にニッケルを選択的に積層できるという利点を有し、上記誘電体領域がニッケルで被覆されないため、金属の不必要な消費が抑えられる。
【００８４】
被覆対象である上記ケイ素含有基板は、意匠を有していない平面であってもよく、あるいは、平面であって垂直中空構造を有しており、その開口径が２０ｎｍ超１００ｎｍ未満、その深さが５００ｎｍ超３μｍ未満の大きさであってもよい。
【００８５】
本発明の方法は、電子機器の製造、特にデータの保存及び一般的な転送用のＵＳＢキー、ＭＳカード及びＳＤカードで使用される消去可能なＮＡＮＤメモリ等の製造に適用できる。
【００８６】
本発明の第二の主題は、ケイ素基板上にニッケル又はコバルト層を形成する方法であって、
・金イオンと、フッ素イオンと、アニオン性又はノニオン性極性基及び炭素数１０〜１４のアルキル鎖を有する重合体及び化合物から選択される界面活性剤とを含有する水溶液にケイ素含有基板の表面を曝露して、金属金粒子を形成する工程、及び、
・上記金粒子で被覆された基板上に、ニッケル又はコバルトで本質的に構成された厚さ１０ｎｍ超１５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの層を無電解法によって積層する工程
を含む方法である。
【００８７】
本発明の第一の主題について記載した特徴は、本発明の第二の主題にも適用される。
【００８８】
本発明の第三の主題は、上述したケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法を含む、ＮＡＮＤメモリの製造方法である。
【００８９】
さらに、本発明の第四の主題は、上述したケイ化ニッケル又はケイ化コバルトを形成する方法を含む、太陽電池の製造方法に関する。
【００９０】
添付の図面を参照しながら以下に示す実施例の記載をみれば、本発明をより明確に理解できるであろう。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】界面活性剤の非存在下（Ａ）及び界面活性剤の存在下（Ｂ）で得られた多結晶シリコン表面上の金ナノ粒子を表す２枚の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】本発明における溶液での活性化後に得られた極めて薄いニッケル合金層（＜２０ｎｍ）の積層を表す走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】サーマルアニール（３５０℃／１分）と反応又は移動しなかったニッケルの洗浄を行った後に得られたケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）層（＜４０ｎｍ）を表す走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は実験室規模で実施した。
【００９３】
特に指示のない限り、これらの実施例は、標準の温度及び圧力条件下（約２５℃、約１ａｔｍ）、周囲空気中で実施し、市販の試薬を更に精製することなくそのまま使用した。
【００９４】
参考実施例１：貴金属塩及びフッ化水素酸を含有する溶液を出発材料として用いた、多結晶シリコン層で被覆された基板の活性化
【００９５】
（ａ）表面の洗浄
当業者であれば、基板の由来及びその要件に従って、表面洗浄のプロトコルをどのように適合させればよいか分かるであろう。ここでは、活性化溶液が低速エッチング溶液でもあるため、洗浄の必要は無かった。本実施例で使用した基板は、辺の長さが１ｃｍ×２ｃｍ、厚さが７５０μｍのケイ素片を、厚さが約９０ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層で被覆し、該層自体を厚さが約１９０ｎｍの多結晶シリコン層で被覆したものである。
【００９６】
（ｂ）基板表面の活性化
（ｂ１）活性化溶液の調製
フッ化水素酸２．５重量％（１．５Ｍ）と、選択した貴金属塩１５ｍｇとの混合液５０ｍＬを清浄なＰＴＦＥビーカー中、周囲温度で調製する。使用した貴金属塩の種類及び量について表１に示す。
【００９７】
（ｂ２）基板表面の活性化処理
工程（ｂ１）で調製した混合液に工程（ａ）に記載した基板を所定時間（表１参照）浸漬する。このように処理した基板を脱イオン水で充分に洗滌し、窒素気流下で乾燥させる。
【００９８】
（ｃ）無電解プロセスによるＮｉＢ金属層の積層
（ｃ１）無電解溶液の事前調製
硫酸ニッケル六水和物３１．１１ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、クエン酸４４．６７ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルエタノールアミン５２．２６ｇ（０．７００ｍｏｌ）及びＭｎ＝６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２．５ｐｐｍをこの順番で１Ｌ容器及び必要最低限の脱イオン水に投入する。塩基によって最終ｐＨを９に調整し、全体積を脱イオン水で１Ｌに調整した。
【００９９】
上記溶液に対して９分の１の体積の還元溶液を加えてからすぐに次の工程を行う。この還元溶液は、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ）２８ｇ／Ｌ（０．４７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルエタノールアミン６０．００ｇ（０．７９８ｍｏｌ）を含有する。
【０１００】
（ｃ２）多結晶シリコン層上へのＮｉＢ合金層の形成
事前に調製し、６５℃とした無電解溶液に工程（ｂ）で処理した基板表面を所望の最終厚さに従って３０秒間〜５分間浸漬して、該表面上にＮｉＢニッケル合金層を積層した。
【０１０１】
（ｄ）ケイ化ニッケルの形成
工程（ｃ）で得られたニッケル合金で被覆されたサンプルに対して３５０℃で１分間ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を施す。該操作はチューブオーブン又はホットプレートで実施できる。
【０１０２】
結果
【０１０３】
【表１】
0006312713.tif 000002
【０１０４】
考察
これら第一の試験群により、ケイ素中へニッケルを移動させるのに使用する貴金属の種類がいかに重要であるかが明らかである。パラジウム（ＩＩ）溶液は表面を活性化できるものの、得られたコンフォーマルなニッケルの厚さが目的としたものより非常に大きい。さらに、銀及び銅塩の場合、サーマルアニール温度が３５０℃ではケイ素中にニッケルが移動できないことが分かる。最後に、金（ＩＩＩ）塩では、薄いニッケル／ホウ素合金層が得られるだけでなく、そのケイ素中への移動も均一である。
【０１０５】
実施例２：金（ＩＩＩ）塩、フッ化水素酸及び界面活性剤を含有する本発明における溶液を出発材料として用いた、多結晶シリコン層で被覆された基板の活性化
【０１０６】
（ａ）表面の洗浄
本工程は実施例１の工程（ａ）と同様である。
【０１０７】
（ｂ）基板表面の活性化
（ｂ１）本発明における活性化溶液の調製
フッ化水素酸２．５重量％、塩酸金（ＩＩＩ）２４０ｐｐｍ及び界面活性剤（表２参照）の混合液５０ｍＬを清浄なＰＴＦＥビーカー中、周囲温度で調製した。
【０１０８】
（ｂ２）基板表面の活性化処理
工程（ｂ１）で調製した混合液に工程（ａ）に記載した基板を所定時間（表２参照）、本例では３０秒間、浸漬する。このように処理した基板を脱イオン水で充分に洗滌し、窒素気流下で乾燥させる。
【０１０９】
（ｃ）無電解プロセスによるＮｉＢ金属層の積層
（ｃ１）無電解溶液の事前調製
使用した無電解溶液及び操作条件は、実施例１の工程（ｃ１）と同様である。
【０１１０】
（ｃ２）多結晶シリコン層上へのＮｉＢニッケル合金層の形成
事前に調製し、６５℃とした無電解溶液に工程（ｂ）で処理した基板表面を所望の最終厚さに従って３０秒間〜５分間浸漬して、該表面上にＮｉＢ金属合金層を作製した。無電解溶液への浸漬時間は、良好な均一性及び伝導性を有する必要最低限のニッケル厚さが得られるように決定する。
【０１１１】
層厚さは、サンプル断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定する。
【０１１２】
導電性及び均一性を測定できる方法は、当業者に公知の四端子測定法を採用した。
【０１１３】
結果を表２に示す。なお、最小厚さは各種安定化剤を使用した場合に得られる。
【０１１４】
【表２】
0006312713.tif 000003
【０１１５】
これら第二の試験群により、多結晶シリコンを用いた酸化／還元反応後に形成される金ナノ粒子を安定化させるのに低分子量の界面活性剤が好ましい効果を示すことが分かる。安定化剤を活性化浴に加えることで、金属金粒子の密度を増大させつつ、その大きさを小さくできる。このように金粒子が分布することによって、より薄いニッケル層を積層できる。アニオン性界面活性剤（ＳＤＳ）を使用した場合に最も良好な結果が得られた。このアニオン性界面活性剤は多結晶シリコン表面上でナノ粒子を電気立体的に安定化できるが、一方、立体的に安定化するだけのノニオン性界面活性剤（Ｂｒｉｊ  ３５）では不可能である。ＳＤＳ分子は金ナノ粒子を安定化し、その多結晶シリコン表面での濃度を増大させる（図１Ｂ参照）。
【０１１６】
（ｄ）ケイ化ニッケルの形成
実施例１の工程（ｄ）と同様に、工程（ｃ）で得られたニッケル合金で被覆されたサンプルに対して３５０℃で１分間ラピッドサーマルアニールを施す。続いて、上記サンプルを化学溶液で処理して未反応のニッケルを除去する。
【０１１７】
サーマルアニール及び化学エッチングの前後に、試験４で得られたサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察する。図２は、活性化及び無電解積層後に得られた厚さ２０ｎｍのニッケル合金層を示す。図３は、サーマルアニール後に形成された薄く極めて均質なケイ化ニッケル層を表す。
【０１１８】
ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）層は極めて均質であり、厚さは最初のニッケル合金層の２倍である。ニッケルとケイ素との化学量論的反応（Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１）が起こって完全に拡散し、得られた層の均一性も良好である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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