(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有核ポリマー組成物を生成するための方法であって、
（ａ）反応器を提供する工程と、
（ｂ）ワックスおよび成核剤を含む添加剤組成物を提供する工程と、
（ｃ）押出機を提供する工程と、
（ｄ）オレフィンモノマーおよび水素を含む反応混合物を前記反応器内で反応させて、ポリオレフィンポリマーを生成する工程と、
（ｅ）前記反応によって生成された前記ポリオレフィンポリマーを収集および回収する工程と、
（ｆ）前記ポリオレフィンポリマーを前記押出機に運搬する工程と、
（ｇ）前記添加剤組成物を前記押出機に運搬する工程と、
（ｇ）前記ポリオレフィンポリマーおよび前記添加剤組成物を押出して、有核ポリマー組成物を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ｅ）において、前記ポリオレフィンポリマーを、粉末、溶融液、および溶媒中の溶液からなる群から選択される形態で収集および回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンポリマーを、粉末または溶融液の形態で前記押出機に導入する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記押出機に導入する前に、前記ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物を混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンポリマーと混合するより前に、前記添加剤組成物を、前記ワックスを溶融しかつ溶融された添加剤組成物を生成するのに十分な温度に加熱する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記押出機が、前記押出機に材料を導入するための供給口を含み、前記ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物を前記供給口に同時に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記供給口に送るより前に、前記添加剤組成物を、前記ワックスを溶融しかつ溶融された添加剤組成物を生成するのに十分な温度に加熱する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記押出機が、押出材料が前記押出機から出ていくダイと、材料を前記押出機に導入するための第１の供給口と、追加の材料を前記押出機に導入するための側方供給口とを含み、前記側方供給口が、前記第１の供給口と前記ダイとの間に位置し、前記添加剤組成物を、前記側方供給口を介して前記押出機に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンモノマーがエチレンであり、前記ポリオレフィンポリマーがポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ワックスが、動物ワックス、植物ワックス、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ワックスがポリオレフィンワックスである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記成核剤が有機酸の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記成核剤がシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の金属塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記成核剤がｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤組成物が、１〜２５重量％の成核剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記成核剤を、前記添加剤組成物の前記ワックス中に実質的に均等に分散させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤組成物を、前記ポリオレフィンポリマーの重量に基づいて１００〜５，０００ｐｐｍの、前記有核ポリマー組成物中の成核剤の濃度を与えるのに十分な量で、前記ポリオレフィンポリマーに添加する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
この出願は、有核ポリマー組成物を生成するための添加剤組成物および方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
熱可塑性ポリマーのいくつかの成核剤が、当技術分野において知られている。これらの成核剤は、一般に、熱可塑性ポリマーが溶融状態から固化する際に、熱可塑性ポリマー中における結晶の形成および／または成長のために核を形成するまたは部位を提供することによって機能する。成核剤(nucleating agent)によって提供される核または部位は、バージン無核熱可塑性ポリマー中において結晶が形成するより高い温度および／または速い速度で、結晶が冷却ポリマー内に形成するのを可能にする。次いで、これらの効果は、バージン無核熱可塑性ポリマーより短いサイクル時間での有核熱可塑性ポリマー組成物の加工を可能にすることができる。成核剤を使用することで、バージン無核熱可塑性ポリマーと比較して熱可塑性ポリマーの物理的特性（例えば、曲げ弾性率または光学透明度）を改善することもできる。
【０００３】
熱可塑性樹脂中における成核剤の使用に伴う多くの利益がある一方で、それらの使用に伴う多少の困難がある。例えば、多くの成核剤は、ポリマーの核形成を効果的にするためにポリマー中に均等に分散される必要がある不溶性材料である。しかしながら、ポリマー製造プロセス中に利用可能な装置を使用してポリマー中に成核剤を適切に分散させることは困難であり得る。例えば、多くのポリマー製造作業は、それらの押出プロセスにおいて、製造されたポリマー中に粉末成核剤を適切に分散させることができる分散混合能を有していない。したがって、樹脂製造者は、成核剤を組み込むためにマスターバッチ組成物の使用に頼ってきたが、これは、下記に考察されている通り、コストがかかるとともに複雑であり得る手順である。
【０００４】
そのため、ポリマーの製造中に成核剤をポリマーに組み込むための改善された方法、およびこうした方法における使用に適当な添加剤組成物がまだ必要である。ここで記載されている方法および添加剤組成物は、こうしたニーズに応えると考えられる。
【発明の概要】
【０００５】
第１の一連の態様において、本発明は、ポリマーまたはポリマー組成物を核形成させる際における使用に適当な添加剤組成物を提供する。この添加剤組成物は、一般に、ワックスおよび成核剤を含む。
【０００６】
第２の一連の態様において、本発明は、一般に、成核剤をポリオレフィンポリマーに組み込むことで有核ポリマーを生成するための方法を提供する。この方法は、ポリマー製造プロセス中に成核剤をポリマーに組み込むことを容易にするように設計されている。成核剤は、ワックスおよび成核剤を含む添加剤組成物の一部としてポリオレフィンポリマーに組み込まれる。いかなる特別な理論にも縛られることを望まないが、この添加剤組成物を使用することが、ポリマー中における成核剤の均等な分散を可能にすると考えられる。添加剤組成物が固体（例えば、ペレット、プリル、顆粒など）または溶融液の形態でこのプロセスに供給され得る限り、添加剤組成物は可撓性も提供する。
【０００７】
こうした方法の具体的な態様において、この方法は、（ａ）反応器を提供する工程と、（ｂ）ワックスおよび成核剤を含む添加剤組成物を提供する工程と、（ｃ）押出機を提供する工程と、（ｄ）反応器内で、オレフィンモノマーおよび水素を含む反応混合物を反応させて、ポリオレフィンポリマーを生成する工程と、（ｅ）反応によって生成されたポリオレフィンポリマーを収集および回収する工程と、（ｆ）ポリオレフィンポリマーを押出機に運搬する工程と、（ｇ）添加剤組成物を押出機に運搬する工程と、（ｇ）ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物を押出して、有核ポリマー組成物を生成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
上述されている通り、本発明は、添加剤組成物を提供する。この添加剤組成物は、ポリマー、例えばポリオレフィンポリマー（例えば、ポリエチレンポリマー）、またはポリマー組成物、例えばポリオレフィンポリマーを含む組成物（例えば、熱可塑性エラストマー）を核形成させる際における使用に適当である。添加剤組成物は、一般に、ワックスおよび成核剤を含む。
【０００９】
添加剤組成物のワックスは、任意の適当なワックスであり得る。適当なワックスとしては、限定されないが、動物ワックス、植物ワックス、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。添加剤組成物ための適当なワックスの選択は、添加剤組成物が添加されるポリマーおよび／またはポリマー組成物の特性によって影響を受けることがある。例えば、ワックスは、好ましくは、標的ポリマーまたは標的ポリマー組成物中において核形成されるべきポリマーの融点以下である融点を有する。これは、ワックスが加工中に溶融することで、標的ポリマーと徹底的および均等に混合することができる溶融液を生成するのを確実にし、これはまた、成核剤をポリマー中に徹底的および均等に分散させる。したがって、添加剤組成物のための適当なワックスの選択は、核形成される特別なポリマーおよびこのポリマーの融点に、少なくとも部分的に依存し得る。さらに、適当なワックスの選択は、ポリマーが意図される用途（単数または複数）に依存してもよい。例えば、ポリマーが食品接触用途における使用に意図されるならば、ワックスは、好ましくは、こうした食品接触用途における使用に安全であると認識されたものである。
【００１０】
一部の例において、核形成されているポリマーと同様である化学組成を有するワックスを使用することが好ましいと考えられる。いかなる特別な理論にも縛られることを望まないが、こうしたワックスを使用することは、ワックスの導入から生じるポリマーの特性に対するいかなる変化も最小化すると考えられる。言い換えると、ワックスがポリマーと同様の化学組成を呈する場合、ポリマー中にすでに存在する低分子量画分に本質的に類似すると考えられる。そのため、ワックスの導入は、ポリマーの特性に対して最小の影響を有すると考えられる。したがって、ポリオレフィン組成物を核形成させる際における使用を意図される添加剤組成物の好ましい態様において、添加剤組成物のワックスは、ポリオレフィンワックスからなる群から選択される。より具体的に、ワックスは、好ましくは、核形成されているポリオレフィンの同型から選択されるポリオレフィンワックスである。したがって、ポリエチレンポリマーが核形成されるならば、ワックスは、好ましくは、ポリエチレンワックスからなる群から選択される。さらに、出願人らは、ポリオレフィンポリマーを生成するために使用されるものと同様の触媒系を用いて生成されたポリオレフィンワックスを選択するのが適切であってもよいと考えている。したがって、ポリオレフィンポリマーがチーグラー−ナッタ触媒を用いて生成されるポリエチレンであるならばワックスは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて生成されるポリエチレンワックスであり得る。
【００１１】
ワックスは、添加剤組成物中に、任意の適当な量で存在することができる。好ましくは、ワックスは、添加剤組成物中に、添加剤組成物の総重量に基づいて約６０ｗｔ．％以上の量で存在する。より好ましくは、ワックスは、添加剤組成物中に、添加剤組成物の総重量に基づいて約６５ｗｔ．％以上、約７０ｗｔ．％以上、または約７５ｗｔ．％以上の量で存在することができる。
【００１２】
添加剤組成物の成核剤は、任意の適当な成核剤であり得る。「成核剤」という用語は、熱可塑性ポリマーが溶融状態から固化する際に、熱可塑性ポリマー中における結晶の形成および／または成長のために核を形成するまたは部位を提供する物質を指すために使用される。成核剤は、可溶性成核剤または不溶性成核剤であり得る。「可溶性成核剤」という用語は、溶融ポリマー中で溶解する成核剤を指し、「不溶性成核剤」という用語は、溶融ポリマー中で溶解しない成核剤を指す。適当な可溶性成核剤としては、限定されないが、多価アルコールおよび芳香族アルデヒドの縮合生成物であるアセタール化合物が挙げられる。適当な多価アルコールとしては、非環式ポリオール、例えばキシリトールおよびソルビトール、ならびに非環式デオキシポリオール（例えば、１，２，３−トリデオキシノニトールまたは１，２，３−トリデオキシノン−１−エニトール）が挙げられる。適当な芳香族アルデヒドは、典型的に、芳香族環上の残りの位置が無置換であるまたは置換されているのいずれかである単一アルデヒド基を含有する。したがって、適当な芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒドおよび置換ベンズアルデヒド（例えば、３，４−ジメチル−ベンズアルデヒドまたは４−プロピル−ベンズアルデヒド）が挙げられる。前述の反応によって生成されるアセタール化合物は、モノ−アセタール、ジ−アセタール、またはトリ−アセタール化合物（即ち、それぞれ１個、２個、または３個のアセタール基を含有する化合物）であり得るが、ジ−アセタール化合物が好ましい。適当なアセタール系成核剤としては、限定されないが、米国特許第５，０４９，６０５号；同７，１５７，５１０号；同７，２６２，２３６号；および同７，６６２，９７８号に開示されている清澄剤が挙げられ、それらの開示は参照により本明細書にそれらの全体が組み込まれる。適当な可溶性成核剤としては、トリアミド成核剤、例えばベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸のアミド誘導体、Ｎ−（３，５−ビス−ホルミルアミノ−フェニル）−ホルムアミドの誘導体（例えば、Ｎ−［３，５−ビス−（２，２−ジメチル−プロピオニルアミノ）−フェニル］−２，２−ジメチル−プロピオンアミド）、２−カルバモイル−マロンアミドの誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチル−シクロヘキシル）−２−（２−メチル−シクロヘキシルカルバモイル）−マロンアミド）、およびそれらの組合せも挙げられる。
【００１３】
出願人らは、本発明の添加剤組成物が、不溶性成核剤との使用に特に適当であると考えている。これは、不溶性成核剤が溶融ポリマー中に溶解しないという事実のためであり、そのため、ポリマー中に均等に分散させるのが困難であり得る。したがって、好ましい態様において、成核剤は不溶性成核剤である。適当な不溶性成核剤としては、限定されないが、鉱物系成核剤（例えば、フィロシリケート、例えばタルク、マイカ、カオリン、ハロイサイトなど）および有機酸の塩、例えば有機酸のアルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩）、有機酸のアルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウムまたはカルシウム塩）、有機酸の遷移金属塩（例えば、マンガンまたは亜鉛塩）、および有機酸のポスト遷移金属塩（例えば、アルミニウム塩）が挙げられる。
【００１４】
こうした成核剤を生成するために使用することができる様々な無機酸がある。適当な成核剤としては、限定されないが、安息香酸塩（例えば、安息香酸ナトリウム）、リン酸エステル塩、二環式アルカンジカルボキシレート塩、シクロアルカンジカルボキシレート塩、ベンゼンスルホン酸塩、マンデル酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。適当なベンゼンスルホン酸塩としては、限定されないが、ベンゼンスルホン酸亜鉛、および例えば米国特許第８，１９８，３５１号（Ｘｕら）に開示されている他のベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。適当なマンデル酸塩としては、限定されないが、マンデル酸亜鉛および例えば米国特許出願公開番号第２０１１／０１０５６６４Ａ１号（Ｄｏｔｓｏｎら）に開示されている他のマンデル酸塩が挙げられ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
適当なリン酸エステル塩としては、限定されないが、下記の式（Ｉ）
【化１】
0006301525.tif 000002
【００１６】
の構造に従うビスフェノールリン酸エステル塩が挙げられる。式（Ｉ）の構造において、Ｒ1およびＲ2は、アリール環上の任意の適当な位置で結合されていてよく、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基）、およびシクロアルキル基（好ましくはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基）からなる群から独立して選択される。好ましい態様において、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ9アルキル基からなる群から独立して選択される。より好ましい態様において、Ｒ1およびＲ2は、各々、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ3は、炭素−炭素結合（即ち、２つのアリール環の炭素原子間の結合）、二価硫黄原子、およびアルカンジイル基からなる群から選択される。好ましい態様において、Ｒ3はアルカンジイル基である。適当なアルカンジイル基としては、限定されないが、式（ＩＩ）
【化２】
0006301525.tif 000003
【００１７】
の構造に従うアルカンジイル基が挙げられる。式（ＩＩ）の構造において、Ｒ4およびＲ5は、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基）、ならびにＲ4およびＲ5がシクロアルカンジイル基の一部を形成するシクロアルカンジイル基を含めてシクロアルキル基（好ましくはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基）からなる群から独立して選択される。各Ｍ1は金属カチオンであり、ｙは金属カチオンの原子価であり、ｚは自然数である。ｘ、ｙおよびｚの値は、反応式ｘ＝ｙ・ｚを満たす。
【００１８】
適当なビスフェノールリン酸エステル塩は、下記の式（ＩＩＩ）
【化３】
0006301525.tif 000004
【００１９】
の構造に従うことができる。式（ＩＩＩ）の構造において、Ｒ1およびＲ2は、水素およびアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基）からなる群から独立して選択される。好ましい態様において、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ9アルキル基からなる群から独立して選択される。より好ましい態様において、Ｒ1およびＲ2は、各々、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ3は、式（Ｉ）の構造に関して上に記載されているアルカンジイル基を含めて、アルカンジイル基である。好ましい態様において、Ｒ3は、式（ＩＶ）
【化４】
0006301525.tif 000005
【００２０】
の構造に従うアルカンジイル基である。式（ＩＶ）の構造において、Ｒ4は、水素およびアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基）からなる群から選択される。好ましい態様において、Ｒ3は、式（ＩＶ）の構造に従うアルカンジイル基であり、Ｒ4は水素である。
各Ｍ1は金属カチオンであり、ｙは金属カチオンの原子価であり、ｚは自然数である。ｘ、ｙおよびｚの値は、反応式ｘ＝ｙ・ｚを満たす。
【００２１】
成核剤としての使用に適当なビスフェノールリン酸エステル塩の具体例としては、限定されないが、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート塩、例えば２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムおよび２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウムが挙げられる。
【００２２】
適当な成核剤としては、二環式アルカンジカルボキシレート塩、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタンのジカルボキシレート塩も挙げられる。適当な二環式アルカンジカルボキシレート塩は、例えば米国特許第６，４６５，５５１号（Ｚｈａｏら）、米国特許第６，５３４，５７４号（Ｚｈａｏら）、米国特許第６，５５９，２１１号（Ｚｈａｏら）、米国特許第６，５９９，９６８号（Ｚｈａｏら）、および米国特許第７，０９４，８２０号（Ｚｈａｏら）に開示されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。成核剤としての使用に適当な二環式アルカンジカルボキシレート塩の具体例としては、限定されないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ニナトリウムおよびビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸カルシウムが挙げられる。
【００２３】
適当な成核剤としては、シクロアルカンジカルボキシレート塩、例えばシクロヘキサンのジカルボキシレート塩（即ち、ヘキサヒドロフタル酸の塩）も挙げられる。適当なシクロアルカンジカルボキシレート塩は、例えば米国特許第６，５６２，８９０号（Ｄｏｔｓｏｎ）、米国特許第６，５９９，９７１号（Ｄｏｔｓｏｎら）、米国特許第６，７９４，４３３号（Ｄｏｔｓｏｎら）および米国特許第７，３３２，５３６号（Ｄｏｔｓｏｎら）に開示されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。成核剤としての使用に適当なシクロアルカンジカルボキシレート塩の具体例としては、限定されないが、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ニナトリウム、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウム、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸アルミニウムヒドロキシド（aluminum hydroxide cyclohexane-1,2-dicarboxylate）、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二リチウム、およびシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ストロンチウムが挙げられる。
【００２４】
二環式アルカンジカルボキシレート塩およびシクロアルカンジカルボキシレート塩について、カルボキシレート部分は、好ましくは、隣接する炭素原子上に位置する。これらのカルボキシレート部分は、シスまたはトランス立体配置のいずれかで配置されていてよく、シス立体配置が好ましい。
【００２５】
添加剤組成物の好ましい態様において、成核剤は、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の金属塩である。好ましくは、成核剤は、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウム（例えば、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウム）である。
【００２６】
成核剤として使用される有機酸の塩の一部は、水和または無水状態のいずれかで存在することができる（即ち、水和水の有無にかかわらない）。こうした成核剤のいずれかの形態が、本発明の添加剤組成物中に使用することができると考えられる一方で、成核剤は無水状態であることが一般に好ましい（即ち、成核剤は水和水を有しない）。したがって、成核剤がシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の金属塩である好ましい態様において、成核剤は、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の無水金属塩、例えば無水のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウム（例えば、無水のｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸カルシウム）である。
【００２７】
成核剤は、添加剤組成物中に任意の適当な量で存在することができる。添加剤組成物中に存在する成核剤の量は、溶融された添加剤組成物の粘度に影響し得る。これらの粘度の影響は、添加剤組成物が標的ポリマーを核形成させるために使用することができるやり方に制限を与え得る。例えば、溶融状態において高粘稠である添加剤組成物は、従来の混合および／または押出装置内において標的ポリマーとともに均等に分散しない恐れがある。
これは、添加剤組成物の効力に対して負に影響する。その上、溶融状態において高粘稠である添加剤組成物は、本発明の方法に関して下に記載されている通り、溶融およびポンピングするのに適当でない恐れがある。またさらに、成核剤の相対的に高い量を有する添加剤組成物からの成核剤をポリマー中に均等に分散させることは困難であり得る。これは、成核剤の高量は、添加剤組成物内における凝集物の形成をもたらすことがあり、これらの凝集物はポリマー中において容易に分解または分散することはないという事実によると考えられる。したがって、添加剤組成物中の成核剤の適当な量は、２つの主な検討事項によって決められる。一方で、成核剤の濃度は好ましくは、添加剤組成物は溶融状態においてそれほど粘稠ではなく、かつ含有される成核剤の凝集物の量がそれほど多くない程度に低く保持される。他方で、添加剤組成物中の成核剤の濃度は好ましくは、エンドユーザーが標的ポリマー中における成核剤の所望の荷重を達成するために大きな体積の添加剤組成物を消費する必要がない程度に高い。
【００２８】
好ましくは、成核剤は、添加剤組成物中に、添加剤組成物の総重量に基づいて約０．５ｗｔ．％以上、約１ｗｔ．％以上、約１．５ｗｔ．％以上、約２ｗｔ．％以上、約２．５ｗｔ．％以上、約３ｗｔ．％以上、約３．５ｗｔ．％以上、約４ｗｔ．％以上、約４．５ｗｔ．％以上、または約５ｗｔ．％以上の量で存在する。別の好ましい態様において、成核剤は、好ましくは、添加剤組成物中に、添加剤組成物の総重量に基づいて約３０ｗｔ．％以下、約２９ｗｔ．％以下、約２８ｗｔ．％以下、約２７ｗｔ．％以下、約２６ｗｔ．％以下、または約２５ｗｔ．％以下の量で存在する。したがって、一連の好ましい態様において、成核剤は、添加剤組成物中に、約０．５〜約３０ｗｔ．％（例えば、約０．５〜約２５ｗｔ．％）または約１〜約２５ｗｔ．％の量で存在する。
【００２９】
添加剤組成物は、ワックスおよび成核剤に加えて他の構成成分を含有することができる。例えば、添加剤組成物は、他の型のポリマー添加剤、例えば抗酸化剤、酸スカベンジャーまたは中和剤、遮断薬（抗ブロック剤）、滑剤、光安定剤、賦形剤、補強剤、および着色料（例えば、顔料または染料）を含有することができる。添加剤組成物がこうした追加の成分を含有することができる一方で、添加剤組成物は、好ましくは、熱可塑性ポリマーを少量以下しか含有しない。より具体的に、添加剤組成物は、好ましくは、添加剤組成物の総重量に基づいて、約２０ｗｔ．％以下、約１５ｗｔ．％以下、約１０ｗｔ．％以下、約５ｗｔ．％以下、または約１ｗｔ．％以下の熱可塑性ポリマーを含有する。
【００３０】
成核剤は、好ましくは、添加剤組成物のワックス内に分散される。言い換えると、ワックスは、好ましくは、成核剤の粒子が実質的に均等に分散されているマトリックスを提供する。いかなる特別な理論にも縛られることを望まないが、ワックス中における成核剤の均等な分散は、標的ポリマー中における成核剤の均等な分布を確実にすると考えられる。
上述されている通り、ポリマー中における成核剤の均等な分散は、核形成の効力を改善すると考えられる。
【００３１】
ワックス中における成核剤の上記分散は、任意の適当な手段によって生成することができる。例えば、添加剤組成物は、ワックスを溶融すること、および成核剤と溶融ワックスとを徹底的に混合することによって生成することができる。次いで、添加剤組成物は、標的ポリマーを核形成させる際における使用に適当な任意の形態で与えることができる。
【００３２】
添加剤組成物は、本発明の全ての態様の実施に必要とは限らないが、それは、好ましくは、複数の離散粒子の形態で提供される。例えば、添加剤組成物は、とりわけペレット、プリル、顆粒、またはフレークの形態で提供することができる。添加剤組成物のペレットは、任意の適当なペレット化プロセス、例えば水中ペレット化プロセスまたはドロップペレット化プロセスによって生成することができる。添加剤組成物のプリルは、例えば、ワックスおよび成核剤の溶融混合物をノズルからスプレーすることによって生成することができる。
【００３３】
本発明の添加剤組成物は、標的ポリマーまたは標的ポリマー組成物を核形成させるための任意の適当な方式で使用することができる。例えば、本発明の添加剤組成物は製造されたポリマーのペレットとブレンドし、結果として得られた混合物を押出して、有核ポリマー組成物を生成することができる。添加剤組成物は、標的ポリマーが押出される押出機上の側方供給口を介して添加することもできる。代替として、本発明の添加剤組成物は、伝統的なポリマー製造プロセスのペレット化工程より前に標的ポリマーを核形成させるために、ポリマー製造者によって使用することができると考えられる。本発明の添加剤組成物を使用するこの方式は、下記でさらに詳細に記載されている。
【００３４】
上述されている通り、本発明は、有核ポリマーを生成するための方法も提供する。この方法は、一般に、（ａ）反応器を提供する工程と、（ｂ）ワックスおよび成核剤を含む添加剤組成物を提供する工程と、（ｃ）押出機を提供する工程と、（ｄ）オレフィンモノマーおよび水素を含む反応混合物を反応器内で反応させて、ポリオレフィンポリマーを生成する工程と、（ｅ）反応によって生成されたポリオレフィンポリマーを収集および回収する工程と、（ｆ）ポリオレフィンポリマーを押出機に運搬する工程と、（ｇ）添加剤組成物を押出機に運搬する工程と、（ｇ）ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物を押出して、有核ポリマー組成物を生成する工程とを含む。
【００３５】
上記に列挙されているプロセス工程は、典型的に、ポリマー製造プロセスの一部として実施される。したがって、添加剤組成物は、作製されたばかりのポリマーがペレットまたは顆粒として押出機を出る前に、ポリオレフィンポリマーに組み込まれる。これは、事前に製造されたポリマーのペレットまたは顆粒を成核剤および任意により他の添加剤とともに押出することによって実施される、成核剤をポリマーに組み込むための他のポスト生成方法と対照をなす。いかなる特別な理論にも縛られることを望まないが、成核剤を導入するために本発明の方法を使用することは、ポリマー中における成核剤の分散を改善し、これはまた、成核剤がポリマーをより効果的に核形成させるのを可能にすると考えられる。
これは、特性（例えば、物理的特性）におけるより一貫性の改善を呈するポリマーを生成する。
【００３６】
成核剤は、製造プロセス中にポリマーに導入することができるが、そうするための公知の技法は困難に満ちている。例えば、成核剤は、典型的に、粉末またはマスターバッチ組成物の形態で販売されている。粉末化成核剤は、取り扱うことおよび必要とされるレベルで正確に供給することが困難であり得る。ポリマー製造プロセスと適合性であるために、ペレット化されたマスターバッチ組成物は、典型的に、相対的に少量の成核剤、例えば約５ｗｔ．％以下しか含有しない。これは、相対的に大きな体積のマスターバッチ組成物が製造プロセス中に使用されなければならず、これが製造プロセスのコストおよび複雑性を上昇させることを意味する。
【００３７】
したがって、ワックスおよび成核剤を含む、本発明の方法で利用される添加剤組成物は、ポリマーの生成中に成核剤を組み込むための努力をこれまで複雑化してきた障害を克服するのに非常に適当であると考えられる。例えば、成核剤を運ぶためのビヒクルとしてのワックスの使用は、いくつかの問題に対処すると考えられる。第１に、ポリオレフィンポリマーは、典型的に、添加剤組成物中に使用されるワックスと組成および／または特性が同様である低分子量画分を少量含有する。そのため、ワックスの使用は、ポリオレフィンポリマーの所望の特性に不利に影響する恐れがある材料をポリオレフィンポリマーに導入しない。第２に、ワックスは、典型的に、生成されるポリオレフィンポリマーより低い融点および／または低い溶融粘度を有する。これは、ポリマーおよび添加剤組成物が最終的に押出される時に、添加剤組成物がポリオレフィンポリマーと徹底的および均等に混合されていることを確実にする。こうした徹底的および均等な混合は、ポリオレフィンポリマー中における成核剤の均等な分散をもたらす。ワックスの特性は、添加剤組成物が、ポンピング可能な液体、例えば抗酸化剤の形態で溶融および供給することができる相対的に低い融点を有する他の添加剤を供給するために典型的に使用される装置を使用する生成プロセスに供給され得ることも意味する。第３に、添加剤組成物は、ペレット、プリルとして、または別の粒子状形態で提供することができる。添加剤組成物の物理的形態におけるこの可撓性は、別段では粉末化形態で提供される成核剤の取扱いに関連する困難の多くを克服する。第４に、成核剤は、相対的に大きな百分率（例えば、最大約２０ｗｔ．％以上）の添加剤組成物を含むことができると考えられ、これは、伝統的なマスターバッチ組成物と比較して、より小さい体積の添加剤組成物の使用を可能にする。この添加剤組成物および方法を、ポリマーへの成核剤の組込みに非常に適当なものにしていると出願人らが考えているのは、この一連の複合利益である。
【００３８】
本発明の方法において使用される添加剤組成物は、ワックスおよび成核剤を含む任意の適当な添加剤組成物であり得る。例えば、添加剤組成物は、本発明の添加剤組成物態様に関して上に記載されているもののいずれかであり得る。本発明のこの方法態様において、成核剤中のワックスの量は、添加剤組成物態様の考察に関して上記で具体的にリストされている量のいくつかより低くてもよいが、ワックスおよび成核剤の量はやはり、溶融状態においてあまり粘稠でない添加剤組成物を生成する範囲であるべきである。
【００３９】
本発明の方法は、ポリオレフィンポリマーを製造するための任意の公知のプロセスに関して使用することができると考えられる。例えば、この方法は、ポリオレフィンポリマー（例えば、ポリエチレンポリマー）を生成するための任意の公知の「低圧」触媒プロセスと併用して使用することができると考えられる。適当な低圧触媒プロセスの例としては、限定されないが、溶液重合プロセス（即ち、ポリマー用の溶媒を使用して重合が実施されるプロセス）、スラリー重合プロセス（即ち、ポリマーが溶解または膨張しない炭化水素液体を使用して重合が実施されるプロセス）、気相重合プロセス（例えば、液体媒体または希釈剤の使用をせずに重合が実施されるプロセス）、または段階的反応器重合プロセスが挙げられる。適当な気相重合プロセスとしては、液状炭化水素が流動床に導入されることで、重合プロセス中に生成された熱の吸収を増加させる、いわゆる「凝縮様式」または「超凝縮様式」プロセスも挙げられる。これらの凝縮様式および超凝縮様式プロセスにおいて、液状炭化水素は、典型的に、再循環流において凝縮され、反応器内で再利用される。段階的反応器プロセスは、触媒（例えば、クロミウム触媒）が１セットを超える反応条件に曝露されるように、連続して、並列に、または連続もしくは並列の組合せで接続されるスラリープロセス反応器（タンクまたはループ）の組合せを利用することができる。段階的反応器プロセスは、連続した２つのループを組み合わせること、連続した１つ以上のタンクおよびループを組み合わせること、連続した多重気相反応器を使用すること、またはループ−気相配列によって実施こともできる。それらは異なるセットの反応器条件に触媒を曝露できるため、段階的反応器プロセスは、しばしば、多峰性ポリマーを生成するために使用される。適当なプロセスとしては、予備重合工程が実施されるものも挙げられる。この予備重合工程において、触媒は、典型的に、穏和な条件下にて、より小さい別々の反応器内で共触媒およびオレフィンモノマーに曝露され、重合反応は、触媒が、結果として得られた組成物の相対的に少量（例えば、総重量の約５％〜約３０％）を含むまで進行させる。次いで、この予備重合された混合物は、大規模な反応器に導入され、そこで、重合反応の残りが実施される。
【００４０】
上に記載されているプロセスの各々において、反応器（または一連の反応器）は、１種以上の触媒の存在下で重合反応を実施するために使用される。適当な触媒は、当技術分野に精通している者に知られており、例えば米国特許第８，１９８，３５１号（Ｘｕら）に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。反応器において、オレフィンモノマーおよび水素を含む反応混合物を反応させることで、ポリオレフィンポリマーを生成する。
【００４１】
それが反応器内で生成された後、ポリオレフィンポリマーは、それが生成プロセスの後の段階に運搬することができるように収集される。ポリオレフィンポリマーが収集される方式は、使用された特別な生成プロセスに依存する。例えば、溶液重合プロセスにおいて、ポリオレフィンポリマーは、溶液の形態で反応器を出る。そのため、収集プロセスは、ポリオレフィンポリマーが豊富であるプロセス流から脱離する溶媒の除去を必然的に伴う（即ち、それは、反応器を出る流れより高い量のポリマーを含有する）。溶液重合プロセスにおいて、溶媒は、一連の連続工程において除去することができ、各工程は、ますます高くなる量のポリマーおよび低くなる量の溶媒を含有する混合物またはプロセス流から溶媒を有効に除去するように合わせられている。プロセス流は、典型的に、それが収集および溶媒除去工程を溶融液のままで通るように昇温で維持される。スラリー重合プロセスにおいて、ポリオレフィンポリマーは、有機担体液体中における固体ポリオレフィンポリマー粒子の分散液の形態で反応器を出る。そのため、収集プロセスは、同様に、担体液体の除去を必然的に伴い、これは通常、脱揮発プロセスによって実施される。気相重合プロセスにおいて、ポリオレフィンポリマーは、固体形態で反応器を出るので、ポリマーは、担体液体または溶媒から分離させる必要がない。しかしながら、収集プロセスは、典型的に、固体ポリマーが、未反応のポリオレフィンモノマーガス（例えば、エチレンガス）、および反応器の内側で流動床を生成するために使用される任意の他のガスから分離される脱ガス工程を必然的に伴う。
【００４２】
回収および収集後、ポリオレフィンポリマーは押出機に運搬され、そこで、それがペレット化されることで仕上げポリマーを生成する。反応器内で固体ポリマーを生成するプロセス、例えば気相およびスラリー重合プロセスにおいて、ポリマーは、典型的に、固体の形態で押出機に運搬され、これは反応器綿毛または薄片と頻繁に称される。それが押出機に運搬されると、反応器綿毛または薄片は、添加剤、例えば抗酸化剤および酸スカベンジャーと混合することができる。添加剤は、典型的に、押出機の供給口より上流で、反応器綿毛または薄片と混合される。溶融液の形態でポリマーを生成するプロセスで、例えば溶液重合プロセスにおいて、ポリマーは、溶融液の形態で押出機に運搬されるように昇温で維持される。次いで、溶融ポリマーは、典型的に、押出機内で任意の添加剤、例えば抗酸化剤および／または酸スカベンジャーと合わせられる。例えば、溶融ポリマーは、主な供給口を介して押出機に導入することができ、添加剤は、１つ以上の側方供給口を介して押出機に導入することができ、この側方供給口は、ダイから上流で押出機スクリューの長さに沿って様々な位置に配置することができる。
【００４３】
添加剤組成物は、ポリマー製造プロセスにおける様々なポイントで導入することができる。例えば、添加剤組成物は、押出機へのそれらの導入より前に任意のポイントでポリオレフィンポリマーと混合することができる。こうした場合において、ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物はともに、混合される時に固体形態であってもよいか、または一方もしくは両方が、混合される時に液体であってもよい。例えば、添加剤組成物は、ワックスを溶融するのに、および溶融された添加剤組成物を生成するのに十分な温度に加熱することができ、次いで、この溶融された添加剤組成物は、固体または液体状態のいずれかであり得るポリオレフィンポリマーと混合することができる。別の例において、ポリオレフィンポリマーおよび添加剤組成物は、押出機の供給口に同時に供給することができる。
再度、こうした場合において、ポリマーおよび添加剤組成物は、ともに、供給口に供給される時に固体形態であってもよいか、または一方もしくは両方が液体であってもよい。したがって、添加剤組成物は、ワックスを溶融するのに、および溶融された添加剤組成物を生成するのに十分な温度に加熱することができる。ポリオレフィンポリマーは、押出機に導入される時に溶融液、例えば、溶液重合プロセスによって生成される溶融液流でもあり得る。
【００４４】
添加剤組成物は、プロセスに導入し、押出機それ自体内でポリオレフィンポリマーと混合することもできる。例えば、押出機は、１つ以上の側方供給口を含むことができ、これは、第１の供給口（即ち、ポリマーが押出機に導入される供給口）と、材料が押出機から出ていくダイとの間に位置する。位置が、添加剤組成物がポリマーと徹底的に混合されるのに十分な、押出機内での時間および混合を提供するならば、添加剤組成物は、これらの側方供給口の任意の１つを使用して押出機に導入することができる。さらに、添加剤組成物は、これらの側方供給口の１つ以上に、固体または溶融液の形態で導入することができる。
【００４５】
添加剤組成物は、それの導入より前に、他の添加剤と混合することができる。例えば、添加剤組成物は、ポリマーに典型的に添加される、抗酸化剤、安定剤および／または酸スカベンジャーと混合することができる。この配列は、いくつかの理由のため有利であり得る。例えば、それは、製造者が手元の装置（例えば、抗酸化剤を添加するために使用される装置）を利用することで添加剤組成物をポリマーに導入することを可能にする。第２に、それは、別々の材料がポリマーに組み込まれなければならない個別ポイントの数を低減し、これが、製造プロセスの全体的な複雑性を低減するはずである。
【００４６】
添加剤組成物は、ポリオレフィンポリマーに任意の適当な量で添加することができる。
適当な量は、少なくとも２つの因子：ポリマー中の成核剤の所望の濃度；および添加剤組成物中の成核剤の濃度に依存する。好ましくは、添加剤組成物は、ポリオレフィンポリマーの重量に基づいて約１００ｐｐｍ以上、約２００ｐｐｍ以上、約２５０ｐｐｍ以上、約３００ｐｐｍ以上、約４００ｐｐｍ以上、または約５００ｐｐｍ以上の、ポリマー中の成核剤の濃度を与えるのに十分な量でポリマーに添加される。添加剤組成物は、好ましくは、ポリオレフィンポリマーの重量に基づいて約５，０００ｐｐｍ以下、約４，５００ｐｐｍ以下、約４，０００ｐｐｍ以下、約３，５００ｐｐｍ以下、または約３，０００ｐｐｍ以下の、ポリマー中の成核剤の濃度を与えるのに十分な量でポリマーに添加される。したがって、一連の好ましい態様において、添加剤組成物は、ポリオレフィンポリマーの重量に基づいて約１００〜約５，０００ｐｐｍ、約２００〜約４，５００ｐｐｍ、約２５０〜約４，０００ｐｐｍ、約２５０〜約３，５００ｐｐｍ、または約２５０〜約３，０００ｐｐｍの、ポリマー中の成核剤の濃度を与えるのに十分な量でポリマーに添加される。
【００４７】
上述されている通り、上に記載されている方法は、公知の生成プロセスのいずれかによる任意のポリオレフィンポリマーの生成における使用に適当であると考えられる。例えば、この方法は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）の生成において使用することができると考えられる。適当なポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー（例えば、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、およびシンジオタクチックのポリプロピレン）、ポリプロピレンコポリマー（例えば、ポリプロピレンランダムコポリマー）、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、およびそれらの混合物が挙げられる。適当なポリプロピレンコポリマーとしては、限定されないが、例えばエチレン、ブタ−１−エン（即ち、１−ブテン）、およびへキサ−１−エン（即ち、１−ヘキセン）からなる群から選択されるコモノマーの存在下でのプロピレンの重合から作製されるランダムコポリマーが挙げられる。こうしたポリプロピレンランダムコポリマーにおいて、コモノマーは、任意の適当な量で存在することができるが、典型的に、約１０ｗｔ．％未満（例えば、約１〜約７ｗｔ．％）の量で存在する。
【００４８】
好ましい一態様において、この方法は、ポリエチレンポリマーを生成するために使用される。適当なポリエチレンポリマーとしては、限定されないが、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの組合せが挙げられる。これらのポリエチレンポリマーおよびこれらを生成するためのプロセスは、米国特許第８，１９８，３５１号（Ｘｕら）に、より完全に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
ここで引用されている、公報、特許出願、および特許を含めて、全ての文献は、各文献が参照により組み込まれると個々におよび具体的に示されているとともにここでそれを全体的に説明されているのと同じ程度まで参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
この出願の主題を記載する文脈における（殊に、以下の請求項の文脈における）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の指示対象の使用は、別段にここで表示されていないまたは文脈とは明らかに矛盾していない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む」「有する」「含める」および「含有する」という用語は、別段に注記されていない限り、開放型用語として解釈されるべきである（即ち、「限定されないが、含める」ことを意味する）。ここでの値の範囲の列挙は、単に、ここで別段に表示されていない限り範囲内に入る各別々の値に個々に言及する手短な方法として働くと意図され、各別々の値は、それがここで個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。ここで記載されている全ての方法は、ここで別段に表示されていないまたは別段に文脈とは明らかに矛盾していない限り、任意の適当な順序で実施することができる。ここで提供される、任意のおよび全ての例または例示的な言語（例えば、「例えば」）の使用は、単に本出願の主題をより良く明らかにすると意図され、別段に請求されていない限り、主題の範囲に制限を課すものではない。本明細書における言語は、いかなる非請求要素も、ここで記載されている主題の実施に必要不可欠として示していると解釈されるべきでない。
【００５１】
この出願の主題の好ましい態様は、請求されている主題を実施するために本発明者らに知られている最も良い様式を含めて、ここで記載されている。それらの好ましい態様の変動は、前述の説明を読むと当業者に明らかとなり得る。本発明者らは、熟練技術者がこうした変動を適切に用いると期待し、本発明者らは、ここで記載されている主題が、ここで具体的に記載されている通り以外に実施されると意図する。したがって、その開示には、準拠法によって認可されている通り、ここに添付の請求項に列挙されている主題の全ての変更物および等価物が含まれる。さらに、この全ての可能な変動における上記要素の任意の組合せは、別段にここで表示されていないまたは別段に文脈とは明らかに矛盾していない限り、本開示によって包含される。