(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ） 
【化１】
0006438947.tif 000011
式中、 
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり； 
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに 
ｎは、１または２である、 
で表される化合物。 
【請求項２】
３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール、３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナール、２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−プロパナール、３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナール、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）−２−メチルプロパナール、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）ブタナール、および２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ブタナールから選択される、請求項１に記載の化合物。 
【請求項３】
式（Ｉ） 
【化２】
0006438947.tif 000012
式中、 
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり； 
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに 
ｎは、１または２である、 
で表される化合物の、フレグランスとしての使用。 
【請求項４】
ａ．少なくとも１種の式（Ｉ） 
【化３】
0006438947.tif 000013
式中、 
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり； 
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに 
ｎは、１または２である、 
で表される化合物；ならびに 
ｂ．少なくとも１種のａ以外の匂い物質 
を含む、フレグランス組成物。 
【請求項５】
ａ．少なくとも１種の式（Ｉ） 
【化４】
0006438947.tif 000014
式中、 
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり； 
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに 
ｎは、１または２である、 
で表される化合物；ならびに 
ｂ．消費者製品ベース 
を含む、フレグランスが付与された物品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い持続性および残留性(residuality)の水様（watery）−海洋様（marine）、花様（floral）−アルデヒド様（aldehydic）嗅覚的特性を有する新規な化合物に関する。本発明はさらに、それらの製造方法、ならびにこれらを含む、フレーバーおよびフレグランス組成物ならびに香り付けした物品（perfumed articles）に言及する。
【背景技術】
【０００２】
確立されているより古い香料物質、例えばCalone 1951およびConolineに加えて、多数の新規な海洋様匂い物質、例えばAldolone、Cascalone、TransluzoneおよびAzuroneが、最近導入された。これらの新たな匂い物質ならびに特にCascaloneおよびAzuroneによって、「New West for Her」(Aramis, 1990)および「Escape」(Calvin Klein, 1991)のような開始で１９９０年代初期に始まった海洋様傾向の一新がもたらされた。さらに、これらの匂い物質の海洋様、水様ノートは、持続性のドイツスズランアルデヒドの新鮮さおよび水様効果を置き換えるためにより頻繁に使用されるようになり、それはある使用制限に直面し、例えばシクロヘキサール（４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、Lyral）である。しかし、それぞれのドイツスズラン匂い物質の花様およびそれらの新鮮さのいくらかを欠いて、この置換スキームは多少制限されている。さらに、これらの２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−３（４Ｈ）−オン誘導体の匂いプロフィールにおけるいくつかの藻類様（algae-like）の内包（connotations）によって、より明白な海洋様効果のためのより高い濃度でのそれらの使用が制限される。
【化１】
0006438947.tif 000002
【０００３】
したがって、香料におけるより広い適用を可能にするために、顕著な花様−アルデヒド様特徴を有する新たな水様−海洋様匂い物質についての高い需要がある。驚くべきことに、本発明者らはここで、極めて典型的かつ特徴的な水様−海洋様ノートを新鮮な花様−アルデヒド様特徴と共に有する小さなクラスの新規なメタ置換３−フェニルプロパナール誘導体を見出した。これらのメタ置換３−フェニルプロパナール誘導体の水様−海洋様嗅覚的特性は、それらが、すべて２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−３（４Ｈ）−オン骨格を有する確立された海洋様化合物に対する構造的関係性を有しないので、完全に予期されなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、第１の態様において、式（Ｉ）で表される化合物のフレグランスまたはフレーバーとしての使用を提供する。
【化２】
0006438947.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり；
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに
ｎは、１または２である。
【０００５】
本発明の化合物は、それぞれ置換された炭素原子Ｃ−２またはＣ−３で立体中心を有し、不斉合成を伴わずに立体異性体混合物が得られ、それは、鏡像異性的に純粋な異性体に分割され得る。立体異性体を分割することによって、これらの化合物の製造の複雑さが加えられ、したがって当該化合物をそれらの立体異性体の混合物として使用するのが、好ましい。しかしながら、また、例えばR. Itooka et al. [R. Itooka, Y. Iguchi, N. Miyaura, J. Org. Chem. 2003, 68, 6000-6004]によって記載されたように、それぞれのアリールボロン酸のα，β−不飽和アルデヒドへの非対称Hayashi-Miyaura付加による不斉合成を使用する、より経済的な方法がある。
【０００６】
限定的でない例は、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ２がメチルであり、Ｒ３がプロパ−２−イルまたはシクロプロピルである化合物である。
本発明者らは、顕著な匂いの特徴に加えて、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ２がメチルである化合物が、対応する安息香酸誘導体への酵素媒介分解を受けず、したがって特に好ましいことを見出した。
【０００７】
さらなる限定的でない例は、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ１がメチルであり、Ｒ３がプロパ−２−イルまたはシクロプロピルである化合物である。
３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）−２−メチルプロパナールが引用され得、それは顕著な匂いの特徴を有するのみならず、極めて低い匂いしきい値をも有し、それによって、効果を達成するための極めて少量でのその使用が可能になる。
【０００８】
さらに、限定的でない例は、好ましくは少なくとも５０％ｅｅまたはそれ以上（例えば少なくとも７０、８０、９０もしくは９５％ｅｅ）によって（Ｓ）鏡像異性体が富化された式（Ｉ）で表される化合物、および式（Ｉ）で表される化合物の純粋な（Ｓ）鏡像異性体である。
【０００９】
典型的な例として、水様−海洋様、花様−アルデヒド様、脂肪様（fatty）−バター様（buttery）、わずかに金属様（metallic）、グリーンシトラス(green citrus)ノートを有する（Ｓ）−３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナールが、引用され得る。（Ｓ）鏡像異性体は、その（Ｒ）鏡像異性体と比較して強力であり（約５分の１の低い匂いしきい値を有する）、より海洋様の香りを発する鏡像異性体である。より低い匂いしきい値によって、パフューマーが所望のフレグランスの調和をより低い濃度の材料で作成することが可能になり、したがって好ましい。
【００１０】
さらに、限定的でない例は、３−（３−（４−メチル−ペンチル）フェニル）ブタナール、３−（３−イソペンチルフェニル）−ブタナール、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）ブタナール、３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナール、３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル−２−メチルプロパナール、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）ブタナールおよび２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ブタナールから選択された式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物を、単独で、その混合物として、または基材と組み合わせて使用してもよい。本明細書中で使用する「基材」は、広範囲の天然産物から選択されたすべての既知の匂い分子、ならびに現在入手できる合成分子、例えば精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環、ならびに／または匂い組成物中の匂い物質と共に慣習的に使用する１種または２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば担体材料、ならびに当該分野において一般に使用する他の助剤との混合において含む。
【００１２】
本明細書中で使用する「フレグランス組成物」は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物ならびに基材、例えば匂い物質と共に慣習的に使用する希釈剤、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えばエタノール）を含むあらゆる組成物を意味する。
【００１３】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知の匂い物質分子の例を含む：
−  エッセンシャルオイルおよびエキス、例えば海狸香、コスツス根油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ツリーモスアブソリュート、メボウキ油、果実油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、ギンバイカ油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、ビャクダン油、ヨモギ油、ラベンダー油またはイランイランノキ油;
【００１４】
−  アルコール、例えばケイ皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super Muguet（商標）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（商標）、テルピネオールまたはTimberol（商標）;
【００１５】
−  アルデヒドおよびケトン、例えばAzurone（登録商標）（７−（３−メチルブチル）−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン、アニスアルデヒド、α−アミルケイ皮アルデヒド、Georgywood（商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E（登録商標）Super、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、Lilial（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベルベノン、またはバニリン；
【００１６】
−  エーテルおよびアセタール、例えばAmbrox（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene(登録商標)；
−  エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル;
−  大員環、例えばAmbrettolide、エチレンブラシレートまたはExaltolide （登録商標）;ならびに
・複素環、例えばイソブチルキノリン。
【００１７】
式（Ｉ）による化合物を、広範囲のフレグランスが付与された物品において、例えばすべての分野の上質の、および機能的な香料、例えば香水、エアーケア(air care)製品、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア用品および化粧品において使用してもよい。化合物を、特定の物品ならびに他の匂い物質成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で使用することができる。割合は、典型的には物品の０．０００１〜３０重量パーセントである。１つの態様において、本発明の化合物を、布地柔軟剤において０．００１〜３重量パーセントの量で使用してもよい。別の態様において、本発明の化合物を、上質な香料において０．０１〜２０重量パーセント（例えば約１０重量パーセントまで）、より好ましくは０．０１〜５重量パーセントの量で使用してもよい。しかしながら、経験のあるパフューマーがまた、より低いかまたはより高い濃度で、効果を達成し得、または新規な調和を創出し得るため、これらの値を、例によってのみ示す。
【００１８】
上記に記載した化合物を、消費者製品ベース中で、単に少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物もしくはフレグランス組成物を消費者製品ベースと直接混合することにより使用してもよいか、またはそれらを、前段階において捕獲材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素もしくはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物で捕獲してもよく、またはそれらを、外部の刺激、例えば光、酵素などの適用によりフレグランス分子を放出し、次に消費者製品ベースと混合するように適合された基質に化学的に結合させてもよい。
【００１９】
したがって、本発明はさらに、フレグランスが付与された物品を製造する方法であって、式（Ｉ）で表される化合物をフレグランス成分として、当該化合物を消費者製品ベースに直接混合することによって、または式（Ｉ）で表される化合物を含むフレグランス組成物を混合することによって包含させ、それを次に消費者製品ベースと、慣用の手法および方法を使用して混合してもよいことを含む、前記方法を提供する。上記に記載した嗅覚的に許容し得る量の本発明の少なくとも１種の化合物を加えることにより、消費者製品ベースの匂いノートは、改善され、増強され、または改変されるだろう。
【００２０】
したがって、本発明はさらに、消費者製品ベースを改善、増強または改変する方法であって、嗅覚的に許容し得る量の少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物をそれに加えることによる、前記方法を提供する。
本発明はまた、以下のもの：
ａ）匂い物質としての少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物；および
ｂ）消費者製品ベース
を含む、フレグランスが付与された物品を提供する。
【００２１】
本明細書中で使用する「消費者製品ベース」は、特定の作用、例えばクリーニング、柔軟化およびケアすることなどを満たすための消費者製品として使用するための組成物を意味する。かかる製品の例は、上質の香料類、例えば香水およびオードトワレ；布地ケア、家庭用品およびパーソナルケア用品、例えばランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング製品、食器洗い機用洗剤、表面清浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワージェル；エアーケア製品を含む（好ましくは、有利には極めて少量においてさえも不快な臭気を隠すことができる揮発性であり、通常心地良い匂いを発する化合物を含む製品を含む）。
【００２２】
生活圏のためのエアフレッシュナーは、特に、天然の、および合成の精油、例えば松葉油、柑橘油、ユーカリ油、ラベンダー油などを、例えば５０重量％までの量において含む。エアゾールとして、それらは、例によって５重量％未満または２重量％未満の少量のかかる精油を含むが、さらに化合物、例えばアセトアルデヒド（特に＜０．５重量％）、イソプロピルアルコール（特に＜５重量％）、鉱油（特に＜５重量％）、および高圧ガスおよび化粧品を含む傾向がある。
【００２３】
化粧品製品は、以下のものを含む：−
（ａ）化粧用スキンケア製品、特に浴用化粧品、皮膚洗浄およびクレンジング製品、スキンケア製品、アイメイク、リップケア製品、ネイルケア製品、肌に直接触れるケア製品、フットケア製品；
（ｂ）特定の効果を有する化粧品製品、特に日焼け止め剤, 日焼けの製品, 脱色(de-pigmenting)製品, 体臭防止剤, 制汗剤, 脱毛剤およびひげそり製品；
（ｃ）化粧用デンタルケア製品、特にデンタルケアおよび口腔ケア製品、歯のケア製品、義歯用クリーナー、義歯用接着剤；ならびに
（ｄ）化粧用ヘアケア製品、特にヘアシャンプー、ヘアケア製品、頭髪セット製品、頭髪成形製品および頭髪着色製品。
【００２４】
製品のこのリストを例示によって示し、いかなる方法においても限定するものと見なすべきではない。
【００２５】
本発明者らの知る限りにおいて、上に定義した式（Ｉ）で表される化合物のいずれも、以前に文献中に記載されていない。したがって、本発明のさらなる観点において、式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【化３】
0006438947.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチルから選択され、ただし少なくともＲ１またはＲ２のいずれかは、メチルであり；
Ｒ３は、プロパ−２−イル、プロペン−２−イルおよびシクロプロピルから選択され；ならびに
ｎは、１または２である。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物を、好適なアリールボロン酸のそれぞれのα，β−不飽和アルデヒド、例えばクロトンアルデヒドへのHayashi-Miyauraカップリングによって調製してもよい。これを、ラセミ体またはエナンチオ選択性様式で行うことができる。あるいはまた、アルキル（アルケニル）側鎖をまた、薗頭カップリングによって構築することができ、任意にメチル置換プロパナール部分を、共役二重結合の除去および水素化を伴うアルドール化学によって構築することができる。尚別の選択肢は、それぞれのハロアレーンのアリル型アルコール、例えばブタ−２−エン−１−オールおよび２−メチルプロパ−２−エン−１−オールとのパラジウム触媒ヘックカップリングである。
【００２７】
本発明をここで、以下の限定的でない例を参照してさらに記載する。これらの例は例示の目的のためのみであり、変形および改変が当業者によってなされ得ることが理解される。
【００２８】
例１：３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール
マグネシウム粉末(turning)（５．９１、２４３ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの無水エーテルに、２５０ｍＬの３つ首フラスコ中で加えた。アルゴン雰囲気下で、最初に、１−ブロモ−３−メチルブタン（３６．７ｇ、２４３ｍｍｏｌ）をエーテル（１００ｍＬ）に溶解した溶液５ｍＬを、４０℃に時々加熱しながら加えて、反応を開始する。反応を開始した後、混合物を氷水浴中で５℃に放冷し、残りを激しく撹拌しながら３０分以内に滴加した。完全な添加の後、反応物を３０分間還流させた。
【００２９】
アルゴン雰囲気下で、調製したグリニャール試薬を、５００ｍＬの滴下漏斗中に移送し、氷水浴中５℃で、激しく撹拌しながら６０分以内に、温度を１５℃より低温に保持しながら、５００ｍＬの３つ首フラスコ中、３−ブロモベンズアルデヒド（３０ｇ、１６２ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍＬ）溶液にで加えた。添加の完了の後、飽和水性ＮＨ４Ｃｌ（１５０ｍＬ）の滴加によって反応停止する前に、反応物を１０分間還流させ、５℃に放冷した。有機層を分離し、水性のものをエーテル（５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、４３．０ｇ（９１％）の１−（３−ブロモフェニル）−４−メチルペンタン−１−オールをわずかに帯黄色の液体として得た。
【００３０】
調製した１−（３−ブロモフェニル）−４−メチルペンタン−１−オール（４３ｇ、８８％の純度、１４７ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中でトルエン（１５０ｍＬ）中に吸収させ、トルエンスルホン酸水和物（２．８０ｇ、１４．７１ｍｍｏｌ）を、加えた。アルゴン雰囲気下で、得られた無色溶液を、Dean-Stark水分離器（油浴：１３５℃）によって還流させた。２時間の還流の後、さらなる水は分離されず、ＧＣ分析によって、変換の完了が示された。加熱をこのように取り外し、反応混合物を室温に放冷した。ＮａＨＣＯ３（１０．０ｇ）の少量の水中のスラリーを、次に激しく撹拌しながら加えた。１０分の撹拌の後、不溶性の物質を濾別し、トルエンで２回すすいだ。濾液を採集し、濃縮して、３９．８ｇの帯黄色液体を得、それをKugelrohr蒸留によってさらに精製して、３４．７ｇ（９９％）の（Ｅ）−１−ブロモ−３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）ベンゼンを無色液体として提供した。
【００３１】
1H NMR (CDCl3): δ = 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.63-1.80 (m, 1 H, (CH3)2CH-), 2.08 (dd, J = 6.4 Hz, 6.4 Hz, 2 H, -CH2-), 6.14-6.35 (m, 2 H, Ar-CH=CH-), 7.08-7.33 (m, 3 H, 3 Ar-H), 7.48 (s, 1 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.4 (q), 28.5 (d), 42.4 (t), 122.7 (s), 124.7 (d), 128.8 (d), 129.5 (d), 129.6 (d), 129.9 (d), 131.6 (d), 140.1 (s). MS: m/z (%) = 43 (5), 69 (5), 89 (4), 103 (4), 116 (100), 182 (31), 184 (31), 195 (14), 197 (14), 238 (17), 240 (17) [M+].
【００３２】
ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液（５２ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、アセトン−ドライアイス浴中で、（Ｅ）−１−ブロモ−３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）ベンゼン（１８．０ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解した溶液に、反応温度を−６０℃より低く保持するようにして滴加した。添加が完了した後、反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、その後ホウ酸トリメチル（８．６ｇ、８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した溶液を、同一の温度で撹拌しながら滴加した。
【００３３】
添加が完了した後、温度を、０℃に１時間の期間において放置して上昇させた。反応を、次に２Ｎ水性塩化水素（７５ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）の添加によって反応停止した。有機層を分離し、水性のものをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバボレーター中で除去し、得られた残留物を真空の下で乾燥して、１５．０ｇの黄色固体を得た。これを、イソヘキサンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）から再結晶させて、１０．５ｇ（６８％）の（Ｅ）−（３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）フェニル）ボロン酸を白色固体として得た（融点：１１３．４〜１１６．７℃）。
【００３４】
1H NMR (CDCl3): δ = 0.99 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.72-1.87 (m, 1 H, (CH3)2CH-), 2.16 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 2 H, -CH2-), 6.26-6.39 (m, 1 H, ArCH=CH-), 6.50 (d, J = 15.8 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 7.44 (dd, J = 7.6 Hz, 7.2 Hz, 1 H, Ar-H), 7.59 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, Ar-H), 8.06 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, Ar-H), 8.16 (s, 1 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.5 (q), 28.7 (d), 42.5 (t), 128.2 (d), 129.9 (d), 130.2 (d), 130.7 (d), 133.4 (d), 134.1 (d), 137.5 (s).
【００３５】
リン酸カリウム（８．３２ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）をジオキサン（６０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）に溶解した溶液に、２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、撹拌しながら、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（０．００９７ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）およびシクロオクタ−１，５−ジエン（０．３２８ｇ、３．５３ｍｍｏｌ）、続いて（Ｅ）−（３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）フェニル）ボロン酸（８．００ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）およびクロトンアルデヒド（３．３０ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴンの雰囲気下で、得られた反応混合物を、次に５５℃に１２時間加熱し、室温に放冷した。水（５０ｍＬ）での希釈の後、生成物を、ＭＴＢＥ（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（イソヘキサン：ＭＴＢＥ、２０：１）およびKugelrohr蒸留によって精製して、７．３０ｇ（８１％）の（Ｅ）−３−（３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）フェニル）ブタナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：アルデヒド様、水様−海洋様、金属の様相。
【００３６】
1H NMR (CDCl3): δ = 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.31 (d, J = 6.9 Hz, 3 H, CH3), 1.67-1.81 (m, 1 H, (CH3)2CH-), 2.09 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 2 H, (CH3)2CH-CH2-CH=CH-Ar), 2.60-2.81 (m, 2 H, -CH2-CHO), 3.27-3.41 (m, 1 H, Ar-CH(CH3)-CH2-), 6.15-6.27 (m, 1 H, Ar-CH=CH-), 6.35 (d, J = 15.9 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 7.03-7.08 (m, 1 H, Ar-H), 7.17-7.27 (m, 3 H, Ar-H), 9.69-9.73 (m, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.1 (q), 22.4 (q), 28.6 (d), 34.3 (d), 42.4 (t), 51.7 (t), 124.1 (d), 124.5 (d), 125.2 (d), 128.8 (d), 130.1(d), 130.7 (d), 138.3 (s), 145.6 (s), 201.9 (d). MS: m/z (%) = 91 (7), 115 (16), 128 (24), 143 (100), 159 (5), 174 (8), 188 (5), 230 (27) [M+].
【００３７】
２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、（Ｅ）−３−（３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）フェニル）ブタナール（６．００ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解した。得られた無色溶液を脱気し、アルゴンでパージした。木炭上の１０％パラジウム（５００ｍｇ、０．４７０ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を、ＧＣコントロールが変換の完了を示すまで水素雰囲気下で２時間撹拌した。不溶性の物質を、シリカゲルの小さなパッドを通しての濾過によって除去し、酢酸エチルですすいだ。濾液を採集し、ロータリーエバボレーター上で減圧下で濃縮した。得られた残留物をKugelrohr蒸留によって精製して、５．４０ｇ（８９％）の３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：水様−海洋様、花様−アルデヒド様、わずかに金属様およびグリーンレモンを連想させる。
【００３８】
IR (neat): 2954, 2929, 1725, 1606, 1488, 1459, 792, 705 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.80 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.10-1.19 (m, 2 H, Ar-CH2-CH2-CH2-), 1.23 (d, J = 6.9 Hz, 3 H, CH3), 1.44-1.58 (m, 3 H, (CH3)2CH-CH2-CH2-), 2.49 (dd, J = 7.9 Hz, 7.9 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 2.51-2.71 (m, 2 H, -CH2-CHO), 3.18-3.28 (m, 1 H, Ar-CH(CH3)-CH2-), 6.92-6.98 (m, 3 H, Ar-H), 7.10-7.17 (m, 1 H, Ar-H), 9.60-9.65 (m, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.2 (q), 22.6 (q), 27.9 (d), 29.4 (t), 34.3 (d), 36.3 (t), 38.7 (t), 51.8 (t), 123.9 (d), 126.6 (d), 126.9 (d), 128.6 (d), 143.4 (s), 145.4 (s), 202.0 (d). MS: m/z (%) = 43 (37), 77 (9), 91 (63), 105 (60), 119 (68), 129 (14), 147 (100), 161 (6), 173 (8), 190 (33), 217 (16), 232 (73) [M+].
【００３９】
３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナールの（Ｒ）−および（Ｓ）−鏡像異性体を、［Ｒｈ（Ｓ−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．１３２ｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）または［Ｒｈ（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．１３２ｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）をそれぞれ触媒として使用した（Ｅ）−（３−（４−メチルペンタ−１−エン−１−イル）フェニル）ボロン酸（２．０ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）および（Ｅ）−ブタ−２−エナール（０．６９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）からの[R. Itooka, Y. Iguchi, N. Miyaura, J. Org. Chem. 2003, 68, 6000-6004]によるHayashi-Miyaura反応、続いて上に記載したものと同様の水素化手順によって合成した。以下のデータが得られた：
【００４０】
（Ｒ）−３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール（１．０ｇ、４４％の収率、８４％ｅｅ）。
【数１】
0006438947.tif 000005
（ｃ＝１．０６２、ＥｔＯＨ中）。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、脂肪様−バター様、甘い−メロン方向にフルーティー、（Ｓ）−異性体より海洋様でなく、強力でない。
（Ｓ）−３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール（０．７０ｇ、３１％の収率、８７％ｅｅ）。
【数２】
0006438947.tif 000006
（ｃ＝１．０６５、ＥｔＯＨ中）。
匂いの説明：水様−海洋様、花様−アルデヒド様、脂肪様−バター様、わずかに金属様、グリーン柑橘類。
【００４１】
例２：３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナールおよび２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナール
アルゴン雰囲気下で、３−クロロ−２−メチルプロパ−１−エン（１０．０ｇ、０．１１０ｍｏｌ）を、マグネシウム粉末（４８．３ｇ、２．００ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６００ｍＬ）に懸濁させた撹拌した懸濁液に加えた。反応が開始した後、さらなる３−クロロ−２−メチルプロパ−１−エン（１７０ｇ、１．８８ｍｏｌ）を、３０〜５０℃の温度を保持するような速度で撹拌し、氷浴中で時々冷却しながら滴加した。完全な添加の後、反応混合物を６０℃でさらに３０分間撹拌し、次に２５℃に放冷する。１−クロロ−３−（クロロメチル）ベンゼン（２１３ｇ、１．３２ｍｏｌ）を、氷水浴中で冷却しながら１時間以内に滴加して、３０℃より低い温度を保持した。
【００４２】
完全な添加の後、反応を７０℃で１時間撹拌し、混合物を１Ｌの飽和水性塩化アンモニウム中に氷水浴中で注ぐことにより反応停止した。混合物を１時間撹拌し、有機層を分離し、水性のものをＭＴＢＥ（５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ブラインで１回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター中で蒸発させ、粗生成物を５０ｍｂａｒ／４０℃で３０分間乾燥して、２３５ｇの無色液体を得、それをＡｒ毛細管を有する１０ｃｍガラスカラム上で蒸留して、１０９ｇ（４５％）の１−クロロ−３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）ベンゼンを無色液体として提供した。
【００４３】
1H NMR (CDCl3): δ = 1.75 (s, 3 H, CH3), 2.29 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 2.72 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-Ar), 4.69 (s, 1 H, =CH2,a), 4.74 (s, 1 H, =CH2,b), 7.03-7.08 (m, 1 H, Ar-H), 7.12-7.22 (m, 3 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.6 (q), 33.9 (t), 39.3 (t), 110.6 (t), 126.0 (d), 126.6 (d), 128.5 (d), 129.5 (d), 134.1 (s), 144.2 (s), 144.8 (s). MS: m/z (%) = 39 (5), 51 (3), 77 (5), 89 (14), 99 (4), 115 (3), 125 (100), 145 (56), 165 (3), 180 (9) [M+].
【００４４】
アルゴン雰囲気下で、リチウム（２．８４ｇ、４１０ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ中でＴＨＦ（３５ｍＬ）に懸濁させた。無色の懸濁液を、−４０℃でアセトン−ドライアイス浴中で冷却しながら撹拌した。１−クロロ−３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）ベンゼン（３６．１ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびホウ酸トリメチル（２０．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した溶液を、３０分以内に滴加し、反応を時々放置して加温することにより開始した。開始の後、反応温度を、−２０℃より低く４時間保持し、次に冷却浴を取り外し、温度を室温に一晩放置して上昇させた。
【００４５】
リチウム金属の大部分を消費して、反応混合物を０℃に冷却し、５．８％水性塩化水素（１２０ｍＬ）を激しく撹拌しながら滴加することによって注意深く反応停止した。撹拌を５℃〜１０℃で３０分間継続し、その後有機層を分離した。水層を、ＭＴＢＥで２回（各々５０ｍＬ）抽出した。合わせた有機抽出物を、ブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター中で除去し、５０ｍｂａｒ／４０℃で３０分間乾燥し、３６．６ｇ（６７％）の（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ボロン酸を帯黄色油として供給した（ＮＭＲ純度：７０％）。粗製の物質は、さらに精製せずに次のステップで使用するのに十分純粋であった。
【００４６】
1H NMR (CDCl3): δ = 1.77 (s, 3 H, CH3), 2.34 (t, J = 7.9 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 2.79 (t, J = 7.9 Hz, 2 H, -CH2-Ar), 4.72 (s, 1 H, =CH2,a), 4.73 (s, 1 H, =CH2,b), 7.05-7.75 (m, 4 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.7 (q), 34.4 (t), 39.8 (t), 110.4 (t), 127.9 (d), 131.1 (d), 132.4 (d), 134.8 (d), 141.6 (s), 145.3 (s).
【００４７】
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（３０．０ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）、（１Ｚ，５Ｚ）−シクロオクタ−１，５−ジエン（３３．０ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１２．８ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（１８０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）の撹拌した溶媒混合物に順次加えた。（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ボロン酸（１６．４ｇ、７０％の純度、６０．５ｍｍｏｌ）およびメタクリルアルデヒド（６．３６ｇ、９１ｍｍｏｌ）を、黄色溶液に加え、反応混合物を、９０℃にアルゴン雰囲気下で４時間加熱した。
【００４８】
反応混合物を、次に室温に放冷し、水（７５ｍＬ）で希釈し、ＭＴＢＥ（２×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ブラインで１回洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（イソヘキサン／ＭＴＢＥ、２０：１）および後のKugelrohr蒸留によって精製して、５．５０ｇ（４２％）の２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、水様−海洋様、わずかに金属様。
【００４９】
IR (neat): 2929, 1724, 1450, 886, 786, 703 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.07 (d, J = 6.7 Hz, 3 H, CH-CH3), 1.76 (s, 3 H, CH3), 2.30 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 2.52-2.68 (m, 2 H, Ar-CH2-CH(CH3)CHO), 2.73 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 3.02-3.10 (m, 1 H, -CH(CH3)-CHO), 4.69 (s, 1 H, =CH2,a), 4.73 (s, 1 H, =CH2,b), 6.96-7.08 (m, 3 H, Ar-H), 7.16-7.25 (m, 1 H, Ar-H), 9.69-9.73 (m, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 13.2 (q), 22.6 (q), 34.2 (t), 36.7 (t), 39.7 (t), 48.1 (d), 110.3 (t), 126.4 (d), 126.5 (d), 128.5 (d), 129.1 (d), 138.8(s), 142.5 (s), 145.3 (s), 204.4 (d). MS: m/z (%) = 41 (9), 55 (9), 65 (7), 77 (13), 91 (64), 105 (100), 117 (24), 133 (33), 143 (17), 158 (30), 173 (8), 183 (5), 201 (8), 216 (41) [M+].
【００５０】
２５０ｍＬ丸底フラスコ中の２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナール（８．５０ｇ、３９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解した溶液を、脱気し、アルゴンでパージした。木炭上の１０％パラジウム（８００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、ＧＣモニタリングが変換の完了を示すまで水素雰囲気下で２時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルの小さなパッドを通して濾過し、不溶性の物質を酢酸エチルですすいだ。濾液を合わせ、ロータリーエバボレーター上で濃縮した。得られた残留物を、Kugelrohr装置中で蒸留して、６．３０ｇ（７４％）の３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナールを無色の匂いを有する液体として得た。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、水様−海洋様、わずかに脂肪様−金属様。
【００５１】
IR (neat): 2954, 2869, 1725, 1607, 1487, 1455, 1367, 785, 702 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.93 (d, J = 6.4 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3), 1.43-1.65 (m, 3 H), 2.52-2.73 (m, 4 H), 3.01-3.10 (m, 1 H, Ar-CH(CH3)-CH2-), 6.94-7.05 (m, 3 H, Ar-H), 7.15-7.23 (m, 1 H, Ar-H), 9.71 (d, J = 1.3 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 13.2 (q), 22.6 (q), 27.8 (d), 33.8 (t), 36.7 (t), 40.9 (t), 48.1 (d), 126.2 (d), 126.5 (d), 128.4 (d), 129.1 (d), 138.8 (s), 143.4 (s), 204.5 (d). MS: m/z (%) = 43 (14), 55 (5), 65 (6), 77 (13), 91 (55), 105 (100), 117 (28), 134 (35), 144 (21), 162 (41), 175 (2), 190 (3), 203 (2), 218 (57) [M+].
【００５２】
例３：２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールへの代替の経路
アルゴン雰囲気下で、７５０ｍＬの反応フラスコ中で、トリフェニルホスフィン（２．００ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５００ｍｇ、２．２３ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（４００ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン（３００ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら、３−ブロモベンズアルデヒド（５５．５ｇ、３００ｍｍｏｌ）を加え、続いて１５分間の撹拌の後に、トリエチルアミン（４５．０ｇ、４４５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、それによって発熱反応が始まり、温度は６０分以内に７５℃に上昇し、（Ｅｔ）３ＮＨＢｒの沈殿を伴った。発熱反応が終わり、温度が再び降下を開始した際、反応混合物を９０℃に１０分間加熱し、２−メチルブタ−３−イン−２−オール（２５．２ｇ、３００ｍｍｏｌ）を２時間の期間にわたって滴加し、反応温度を９０〜９５℃に保持した。撹拌しながら９０〜９５℃にさらに２．７５時間加熱した後に、反応混合物を室温に放冷し、ＭＴＢＥ（３００ｍＬ）および水（３００ｍｌ）を、１０分の期間の間用心深く加えた。
【００５３】
有機層を分離し、水性のものをエーテルで抽出した。合わせた有機層を、２５％クエン酸溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄し、中性のｐＨに洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、７６．０ｇの粗製の３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）ベンズアルデヒドを暗いオレンジ色の液体として得た。この物質の１５ｇの試料を、Kugelrohr蒸留によって精製して、８．９ｇの３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）ベンズアルデヒドをオレンジ色−帯黄色液体として提供し、それをさらにKugelrohr蒸留によって精製して、７．２ｇ（６３％）の３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）ベンズアルデヒドを帯黄色液体として提供した。
【００５４】
IR (neat): 2954, 1693, 1598, 1576, 1375, 1362, 1281, 1205, 1164, 1138, 1205, 1164, 1138, 973, 937, 870, 790, 774, 682, 646 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.65 (s, 6 H, 2 CH3), 3.13 (s, 1 H, OH), 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 1 H, Ar-H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, Ar-H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, Ar-H), 7.87 (s, 1 H, Ar-H), 9.95 (s, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 31.3 (2 q), 65.4 (s), 80.5 (s), 95.7 (s), 124.0 (s), 128.9 (d), 129.0 (d), 132.9 (d), 136.2 (s), 137.2 (d), 191.7 (d). MS: m/z (%) = 29 (2), 39 (3), 43 (49), 51 (6), 58 (3), 63 (5), 75 (10), 86 (7), 91 (5), 101 (18), 115 (20), 130 (23), 145 (5), 159 (12), 173 (100), 188 (12) [M+]
【００５５】
木炭上のパラジウム（１０％、２．００ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を、３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）ベンズアルデヒド（１５．０ｇ、７９．７ｍｍｏｌ）および１０滴のトリエチルアミンをＭＴＢＥ（４５ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。８ｂａｒ／５０℃で水素雰囲気下で２．５時間撹拌した後、触媒を濾過によって除去し、反応混合物をロータリーエバボレーター中で濃縮して、１６．５ｇの粗製の３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ベンズアルデヒドを得た。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ＭＴＢＥ、２：１）による精製によって、７．２０ｇ（４２％）の３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ベンズアルデヒドが供給される。さらなるフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ＭＴＢＥ、４：１→３：１）によって、２．４０ｇ（１６％）の純粋な３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ベンズアルデヒドが供給される。
【００５６】
IR (neat): 2968, 1687, 1585, 1377, 1364, 1238, 1211, 1141, 911, 805, 783, 688, 650 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.31 (s, 6 H, (CH3)2C), 1.66 (br. s, 1 H, OH), 1.82 (dt, J = 7.7, 5.0 Hz, 2 H, (CH3)2C(OH)CH2), 2.81(dt, J = 8.7, 5.0 Hz, 2 H, CH2Ar), 7.44 (t, J = 7.4 Hz, 1 H, Ar-H), 7.48 (dt, J = 7.4, 1.9 Hz, 1 H, Ar-H), 7.70 (dt, J = 7.4, 1.9 Hz, 1 H, Ar-H), 7.73 (br. s, 1 H, Ar-H), 9.99 (s, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 29.4 (2 q), 30.4 (t), 45.4 (t), 70.7 (s), 127.6 (d), 129.0 (d), 129.2 (d), 134.6 (d), 136.6 (s), 143.8 (s), 192.6 (d). MS: m/z (%) = 27 (2), 31 (5), 39 (7), 43 (15), 51 (8), 59 (100), 65 (16), 77 (20), 91 (88), 105 (56), 115 (7), 119 (84), 131 (52), 145 (30), 159 (17), 174 (85), 177 (23), 192 (6) [M+].
【００５７】
３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ベンズアルデヒド（４．９０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解した溶液に、２滴の１５％水性ＮａＯＨ溶液を加え、その結果ｐＨ７．５となった。プロピオンアルデヒド（２．０ｍＬ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて８滴の１５％水性ＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ９．５にし、温度を３５℃に上昇させながら発熱反応を開始した。この温度で２０分間撹拌した後に、別の部分のプロピオンアルデヒド（２．０ｍＬ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて５滴の１５％水性ＮａＯＨ溶液を加えた。さらに３５分間撹拌した後に、反応混合物を水性クエン酸で中和し、生成物をＭＴＢＥで抽出した。合わせた有機層を、中性のｐＨに洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、７．９ｇの粗生成物を黄色−茶色がかった粘性油として得、それをフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ＭＴＢＥ、２：１）および蒸留によってさらに精製して、２４０℃／１００ｍｂａｒで３．９０ｇ（６６％）の（Ｅ）−３−（３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）フェニル）−２−メチルアクリルアルデヒドを帯黄色油として提供した。
【００５８】
IR (neat): 2967, 1672, 1622, 1580, 1377, 1360, 1190, 1151, 1017, 913, 700 cm-1. 1H NMR (CDCl3): 1.31 (s, 6 H, (CH3)2C), 1.76 (s, 1 H, OH), 1.82 (dt, J = 7.5, 4.8 Hz, 2 H, (CH3)2C(OH)CH2), 2.08 (d, J = 1.2 Hz, 3 H, C=C-CH3), 2.77 (dt, J = 9.1, 4.8 Hz, 2 H, CH2Ar), 7.25-7.28 (m, 2 H, 2 Ar-H), 7.37 (br. s, 2 H, 2 Ar-H), 7.38 (br. s, 1 H, Ar-H), 9.57 (s, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 11.0 (q), 29.4 (2 q), 30.6 (t), 45.6 (t), 70.7 (s), 127.4 (d), 128.7 (d), 129.7 (d), 130.1 (d), 135.2 (s), 138.2 (s), 143.2 (s), 150.1 (d), 195.6 (d). MS: m/z (%) = 43 (8), 59 (32), 65 (5), 77 (6), 91 (20), 115 (29), 129 (24), 145 (48), 158 (100), 171 (8), 181 (5), 199 (15), 214 (21), 232 (2) [M+]
【００５９】
木炭上のパラジウム（１．００ｇ、０．９４０ｍｍｏｌ）を、（Ｅ）−３−（３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）フェニル）−２−メチルアクリルアルデヒド（３．０ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ（２０ｍＬ）に溶解した溶液に加え、得られた反応混合物を、１ｂａｒで水素雰囲気下で１時間撹拌した。触媒を濾過によって除去し、溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、３．４ｇの粗生成物を得、それを蒸留によって精製して、２４０℃／８０ｍｂａｒで２．９５ｇ（９８％）の３−（３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）フェニル）−２−メチルプロパナールを無色油として提供した。
【００６０】
IR (neat): 3375, 2968, 2931, 2872, 1717, 1607, 1487, 1455, 1375, 1275, 1208, 1147, 1123, 1092, 1035, 924, 909, 782, 703 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.09 (d, J = 7.1 Hz, 3 H, CHCH3), 1.28 (s, 6 H, (CH3)2C), 1.79 (dt, J = 7.6, 4.8 Hz, 2 H, (CH3)2C(OH)CH2), 1.98 (br. s, 1 H, OH), 2.57 (dd, J = 13.4, 8.1 Hz, 1 H, CH2CH(CH3)CHO), 2.65-2.72 (m, 3 H, Ar-CH2, -CH(CH3)-CHO), 3.06 (dd, J = 13.4, 5.8 Hz, 1 H, CH2CH(CH3)CHO), 7.00 (d, J = 7.3 Hz, 1 H, Ar-H), 7.03 (s, 1 H, Ar-H), 7.07 (d, J = 7.3 Hz, 1 H, Ar-H), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 1 H, Ar-H), 9.69 (d, J = 1.2 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 13.2 (q), 29.3 (q), 30.7 (t), 36.6 (t), 45.7 (t), 48.0 (d), 70.8 (s), 126.4 (d), 126.4 (d), 128.5 (d), 129.1 (d), 138.9 (s), 142.9 (s), 204.6 (d). MS: m/z (%) = 31 (5), 43 (14), 59 (70), 65 (6), 77 (16), 91 (54), 105 (33), 117 (66), 131 (46), 143 (100), 148 (17), 158 (33), 161 (38), 173 (19), 176 (18), 183 (12), 188 (5), 201 (17), 216 (63) [M+]
【００６１】
パラ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ、０．５２６ｍｍｏｌ）を、３−（３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）フェニル）−２−メチルプロパナール（２．８０ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。反応混合物を、次に窒素雰囲気下で１．５時間、水をDean-Starkトラップ中で分離しながら還流させ、室温に放冷し、ヘキサンで抽出した。合わせた有機抽出物を、水性ＮａＨＣＯ３でｐＨ中性に洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した、溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、３．０ｇの粗生成物を帯黄色油として得、それをKugelrohr蒸留によってさらに精製して、２００℃／０．１ｍｂａｒで１．４０ｇ（５４％）の２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、水様−海洋様、わずかに金属様。
【００６２】
IR (neat): 2929, 1724, 1450, 886, 786, 703 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.07 (d, J = 6.7 Hz, 3 H, CH-CH3), 1.76 (s, 3 H, CH3), 2.30 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 2.52-2.68 (m, 2 H, Ar-CH2-CH(CH3)CHO), 2.73 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, -CH2-CH2-Ar), 3.02-3.10 (m, 1 H, -CH(CH3)-CHO), 4.69 (s, 1 H, =CH2,a), 4.73 (s, 1 H, =CH2,b), 6.96-7.08 (m, 3 H, Ar-H), 7.16-7.25 (m, 1 H, Ar-H), 9.69-9.73 (m, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 13.2 (q), 22.6 (q), 34.2 (t), 36.7 (t), 39.7 (t), 48.1 (d), 110.3 (t), 126.4 (d), 126.5 (d), 128.5 (d), 129.1 (d), 138.8 (s), 142.5 (s), 145.3 (s), 204.4 (d). MS: m/z (%) = 41 (9), 55 (9), 65 (7), 77 (13), 91 (64), 105 (100), 117 (24), 133 (33), 143 (17), 158 (30), 173 (8), 183 (5), 201 (8), 216 (41) [M+].
【００６３】
例４：３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナール
−３０℃で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．７３ｇ、６８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した溶液を、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２５．０ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。この温度で２時間撹拌した後、３−ブロモベンズアルデヒドを−２５℃で加え、冷却浴を取り外し、反応混合物を室温に放置して加温した。室温で３時間撹拌した後、反応混合物を、氷水（１：１）上に注いだ。有機層を分離し、水性のものをエーテルで抽出した。合わせた有機抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、３９．９ｇの粗生成物をオレンジ色−茶色がかった液体として得、それをフラッシュクロマトグラフィー（ペンタン）によってさらに精製して、１１．１ｇ（７８％）の（Ｚ）−１−ブロモ−３−（３−メチルブタ−１−エニル）ベンゼンを提供した。
【００６４】
IR (neat): 2959, 1592, 1559, 1475, 1069, 886, 788, 746, 712, 699, 680, 664 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.03 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 2.80-2.86 (m, 1 H, CH(CH3)2), 5.51 (dd, J = 11.6, 10.4 Hz, 1 H, =CH-CH(CH3)2), 6.22 (d, J = 11.6 Hz, 1 H, Ar-CH=C), 7.17-7.20 (m, 2 H, 2 Ar-H), 7.33-7.35 (m, 1 H, Ar-H), 7.39 (br s, 1 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 23.0 (2 q), 27.1 (d), 122.2 (s), 125.1 (d), 127.2 (d), 129.4 (d), 129.6 (d), 131.5 (d), 140.0 (s), 141.7 (d). MS: m/z (%) = 27 (3), 39 (7), 51 (11), 63 (10), 77 (9), 91 (8), 102 (8), 115 (27), 129 (35), 130 (100), 145 (59), 169 (3), 209 (5), 224 (9) [M+].
【００６５】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（８８．０ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（９７．０ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（６．５ｍＬ）に溶解した溶液を、１０分間撹拌し、その後（Ｚ）−１−ブロモ−３−（３−メチルブタ−１−エニル）ベンゼン（５．００ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（２．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。５分間撹拌した後、（Ｅ）−ブタ−２−エン−１−オール（１．４１ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（１．９０ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１３０℃に一晩加熱し、次に氷水（１：１）上に注いだ。５分間撹拌し、セライト(Celite)で濾過した後に、水相をエーテルで抽出した。合わせた有機抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、３．９０ｇ（４４％）の（Ｚ）−３−（３−（３−メチルブタ−１−エン−１−イル）フェニル）ブタナールを得た。
匂いの説明：花様、海洋様−水様、アルデヒド様。
【００６６】
IR (neat): 3001, 1723, 897, 801, 750, 704 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.05 (d, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.32 (d, J = 7.1 Hz, 3 H, Ar-CHR-CH3), 2.65 (ddd, J = 16.7, 6.8, 2.0 Hz, 1 H, CH2CHO), 2.75 (ddd, J = 16.7, 6.8, 2.0 Hz, 1 H, CH2CHO), 2.82-2.91 (m, 1 H, CH(CH3)2), 3.35 (sext, J = 7.1 Hz, 1 H, Ar-CHR-CH3), 5.47 (dd, J = 11.6, 10.4 Hz, 1 H, =CH-CH(CH3)2), 6.28 (d, J = 11.6 Hz, 1 H, Ar-CH=C), 7.07 (d J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 7.10 (br s, 1 H, Ar-H), 7.12 (d J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 9.72 (t, J = 2.0 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.1 (q), 23.2 (2 q), 27.2 (d), 34.2 (d), 51.7 (t), 124.9 (d), 126.3 (d), 126.8 (d), 127.1 (d), 128.5 (d), 138.2 (s), 140.6 (d), 145.3 (s), 201.8 (d). MS: m/z (%) = 29 (4), 41 (11), 69 (7), 77 (9), 91 (25), 105 (13), 115 (33), 129 (5), 145 (22), 157 (100), 172 (20), 183 (7), 201 (3), 216 (27) [M+].
【００６７】
（Ｚ）−３−（３−（３−メチルブタ−１−エン−１−イル）フェニル）ブタナール（９５０ｍｇ、４．３９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解した溶液に、木炭上の１０％パラジウム（１００ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、水素雰囲気下で一晩、周囲圧力で撹拌した。反応フラスコを排気し、アルゴンで流した後に、不溶性物質を濾別し、溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、０．７０ｇ（７３％）の３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナールを得、それをフラッシュクロマトグラフィー（ペンタン：エーテル、１９：１；Ｒｆ  ０．２１）によって精製して、６０５ｍｇ（６０％）の３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：水様−海洋様、花様、アルデヒド様、それと共にいくらかのオゾン様特徴。
【００６８】
IR (neat): 2955, 2929, 1724, 1456, 759, 705 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6 H, 2 CH3), 1.30 (d, J = 7.1 Hz, 3 H, Ar-CHR-CH3), 1.46-1.52 (m, 2 H, Ar-CH2-CH2R), 1.59 (nonet, J = 6.8 Hz, 1 H, CH(CH3)2), 2.57-2.61 (m, 2 H, Ar-CH2-CH2R), 2.65 (ddd, J = 16.4, 6.8, 2.0 Hz, 1 H, CH2CHO), 2.73 (ddd, J = 16.4, 6.8, 2.0 Hz, 1 H, CH2CHO), 3.32 (sext, J = 7.1 Hz, 1 H, Ar-CHR-CH3), 7.01-7.04 (m, 3 H, Ar-H), 7.21 (t, J = 7.8 Hz, 1 H, Ar-H), 9.70 (t, J = 2.0 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 22.2 (q), 22.5 (2 q), 27.8 (d), 33.8 (t), 34.3 (d), 40.8 (t), 51.8 (t), 123.9 (d), 126.5 (d), 126.9 (d), 128.6 (d), 143.5 (s), 145.4 (s), 201.9 (d). MS: m/z (%) = 29 (6), 43 (17), 55 (4), 65 (5), 71 (7), 77 (10), 91 (56), 105 (53), 118 (100), 129 (17), 134 (11), 147 (69), 162 (12), 175 (14), 176 (23), 203 (9), 218 (49) [M+].
【００６９】
例５：３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）−２−メチルプロパナール
−２２℃で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３８ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解した溶液を、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（４．９０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２４ｍＬ）に溶解した撹拌した溶液に加え、それに際して反応温度は−１５℃に上昇し、色はオレンジ色に変化した。−２５℃〜−１５℃で１時間撹拌した後、反応混合物を−２５℃に冷却し、３−ブロモベンズアルデヒド（２．２８ｇ、１２．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解した溶液を加え、それに際して反応温度は−４℃に上昇し、色はベージュ色に変化した。冷却浴を取り外し、反応混合物を室温で３０分間撹拌し、その後氷水（１：１）上に注いだ。生成物をエーテルで２回抽出し、合わせた有機抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、５．７９ｇの粗生成物を得、それをフラッシュクロマトグラフィー（エーテル：ペンタン、１：１００）によって精製して、１．７５ｇ（６１％）の（Ｚ）−１−ブロモ−３−（２−シクロプロピルビニル）ベンゼンを帯黄色油として提供した。
【００７０】
IR (neat): 1590, 937, 812, 787, 770, 737, 706, 694, 680, 663 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.46-0.52 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,a), 0.81-0.87 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,b), 1.77-1.87 (m, 1 H, cyclopropyl-CH), 5.09 (dd, J = 11.5, 10.1 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 6.25 (d, J = 11.5 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 1 H, Ar-H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, Ar-H), 7.33 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, Ar-H), 7.57 (br. s, 1 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 8.1 (2 t), 11.0 (d), 122.3 (s), 126.0 (d), 127.2 (d), 129.3 (d), 129.7 (d), 131.5 (d), 138.2 (d), 140.1 (s). MS: m/z (%) = 27 (2), 39 (4), 51 (4), 57 (2), 63 (7), 70 (3), 75 (5), 89 (6), 102 (5), 115 (29), 128 (100), 143 (55), 193 (2), 207 (2), 222 (10) [M+].
【００７１】
トリフェニルホスフィン（４０．０ｍｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３６．０ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（５ｍＬ）に溶解した撹拌した溶液に加えた。１０分の撹拌の後、透明な反応混合物の色は、帯黄色から茶色に変化した。１−ブロモ−３−（２−シクロプロピルビニル）ベンゼン（１．７０ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）を加え、続いて３分の撹拌の後、炭酸水素ナトリウム（０．７６８ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）および２−メチルプロパ−２−エン−１−オール（０．６５９ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一晩撹拌しながら還流させ、室温に放冷し、氷水（１：１）中に注ぎ、濾過した。濾液をエーテルで抽出し、合わせた有機抽出物を炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、１．３１ｇの粗生成物を得、それをフラッシュクロマトグラフィー（ペンタン：エーテル、９８：２）によって精製して、５５５ｍｇ（３３％）の（Ｚ）−３−（３−（２−シクロプロピルビニル）フェニル）−２−メチルプロパナールを無色の匂いを有する油として得た。
匂いの説明：海洋様、水様、花様、グリーン−アルデヒド様、クリーミー、卵白をわずかに連想させる
【００７２】
IR (neat): 1722, 933, 910, 797, 700 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.45-0.49 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,a), 0.79-0.85 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,b), 1.09 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, -CH(CH3)CHO), 1.81-1.89 (m, 1 H, cyclopropyl-CH), 2.60 (dd, J = 13.3, 8.3 Hz, 1 H, Ar-CH2,a-CH(CH3)CHO), 2.67 (qddd, J = 8.3, 6.8, 5.5, 1.5 Hz, 1 H, Ar-CH2-CH(CH3)CHO), 3.08 (dd, J = 13.3, 5.5 Hz, 1 H, Ar-CH2,b-CH(CH3)CHO), 5.05 (dd, J = 11.6, 9.8 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 6.31 (d, J = 11.6 Hz, 1 H, Ar-CH=CH-), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 7.21 (br. s, 1 H, Ar-H), 7.26 (d, J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 7.29 (t, J = 7.5 Hz, 1 H, Ar-H), 9.72 (d, J = 1.5 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 8.0 (2 t), 11.1 (d), 13.2 (q), 36.6 (t), 48.0 (d), 126.2 (d), 127.0 (d), 127.2 (d), 128.3 (d), 129.3 (d), 137.0 (d), 138.2 (s), 138.6 (s), 204.3 (d). MS: m/z (%) = 29 (4), 39 (8), 51 (6), 67 (9), 77 (15), 91 (27), 102 (6), 115 (51), 128 (80), 141 (100), 156 (76), 165 (3), 171 (4), 181 (5), 186 (4), 196 (2), 214 (19) [M+].
【００７３】
木炭上の白金（１０％、１０７ｍｇ、０．０５４８ｍｍｏｌ）を、３−（３−（２−シクロプロピルビニル）フェニル）−２−メチルプロパナール（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をエタノール（４０ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。反応フラスコを排気し、アルゴンで流し、再び排気し、水素で流した。室温で一晩激しく撹拌した後、不溶性物質をセライトのパッドで濾過することによって除去し、それをエタノールで十分にすすいだ。溶媒をロータリーエバボレーター上で除去して、２．２５ｇの粗生成物を得、それをフラッシュクロマトグラフィー（ペンタン：エーテル、９９：１）によって精製して、５５０ｍｇ（２２％）の３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）−２−メチルプロパナールを無色の匂いを有する液体として提供した。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、水様−海洋様、わずかに金属様。
【００７４】
IR (neat): 2922, 1724, 1487, 1014, 780, 702 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01-0.03 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,a), 0.37-0.41 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,b), 0.64-0.88 (m, 1 H, cyclopropyl CH), 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, -CH(CH3)CHO), 1.43-1.50 (m, 2 H, CH-CH2-CH2), 2.52-2.68 (m, 4 H, Ar-CH2,a-CH(CH3)CHO, Ar-CH2-CH(CH3)CHO, Ar-CH2CH2-), 3.03 (dd, J = 13.6, 6.4 Hz, 1 H, Ar-CH2,b-CH(CH3)CHO), 6.95 (d, J = 7.4 Hz, 1 H, Ar-H), 6.97 (s, 1 H, Ar-H), 7.02 (d, J = 7.4 Hz, 1 H, Ar-H), 7.17 (t, J = 7.4 Hz, 1 H, Ar-H), 9.69 (d, J = 1.5 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 4.5 (2 t), 10.7 (d), 13.2 (q), 35.9 (t), 36.7 (t), 36.7 (t), 48.0 (d), 126.3 (d), 126.5 (d), 128.4 (d), 129.2 (d), 138.7 (s), 142.9 (s), 204.4 (d). MS: m/z (%) = 29 (11), 41 (19), 55 (60), 65 (11), 77 (22), 91 (85), 105 (100), 117 (72), 129 (64), 143 (33), 158 (51), 159 (51), 173 (7), 183 (5), 188 (9), 198 (4), 215 (7), 216 (4) [M+].
【００７５】
例６：３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）ブタナール
３−（３−（２−シクロプロピルビニル）フェニル）ブタナール（２．７０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解した溶液を、触媒量のＰｄ／Ｃ（１０％）の存在下で水素雰囲気下で１５時間撹拌した。溶液をシリカゲルのパッドで濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製して、３−（３−（２−シクロプロピルエチル）フェニル）ブタナール（０．４ｇ、１３％）を無色油として得た。
匂いの説明：アルデヒド様水様花様、海洋様、わずかにバター様、クリーミー。
【００７６】
IR (neat): 2999, 2924, 2717, 1723, 1605, 1454, 1014, 793, 705 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.02-0.06 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,a), 0.38-0.44 (m, 2 H, cyclopropyl CH2,b), 0.65-0.77 (m, 1 H, cyclopropyl CH), 1.31 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, -CH(CH3)CH2CHO), 1.47-1.53 (m, 2 H, CH-CH2-CH2), 2.56-2.77 (m, 4 H, Ar-CH(CH3)CH2CHO, Ar-CH2CH2-), 3.24-3.33 (m, 1 H, Ar-CH(CH3)CH2CHO), 7.01-7.05 (m, 3 H, Ar-H), 7.19-7.24 (m, 1 H, Ar-H), 9.70 (t, J = 2.0 Hz, 1 H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 4.5 (2 t), 10.7 (d), 22.2 (q), 34.3 (d), 36.0 (t), 36.7 (t), 51.8 (t), 124.0 (d), 126.7 (d), 127.0 (d), 128.5 (d), 143.1 (s), 145.4 (s), 202.0 (d). MS: m/z (%) = 29 (4), 41 (9), 55 (15), 77 (8), 91 (53), 105 (19), 117 (84), 119 (100), 143 (59), 157 (21), 159 (11), 173 (37), 187 (12), 201 (7), 216 (4) [M+].
【００７７】
例７：２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ブタナール
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１５８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（１７３ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）のＤＭＰＵ（２０ｍｌ）中の混合物を、室温で１０分間撹拌した。１−ブロモ−３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）ベンゼン（７．４３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を、暗いが透明な溶液に加えた。混合物をさらに３分間撹拌し、２−メチルブタ−２−エン−１−オール（５．６９ｇ、６６ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（３．３３ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１３０℃に加熱し、この温度で１５時間放置して撹拌した。反応混合物を冷却し、氷水（２００ｍｌ）中に注いだ。混合物を、セライトのパッドで濾過し、エーテルで３回抽出した。合わせた有機相を、水およびブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製し、１４５℃／０．１３ｍｂａｒで蒸留して、２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）ブタナール（０．７５ｇ、９％）を６：４の比率での２種の異性体の混合物として得た（無色油）。
匂いの説明：花様−アルデヒド様、水様−海洋様、わずかに金属様、ジヒドロファルネサール(dihydro farnesal)様。
【００７８】
IR (neat): 2966, 2931, 2702, 1722, 1751, 885, 780, 705 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.91, 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.31, 1.34 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 1.76 (2s, 3H), 2.32-2.36 (2m, 2H), 2.53-2.68 (2m, 1H), 2.75-2.80 (2m, 2H), 2.97-3.19 (2m, 1H), 4.69 (2bs, 1H), 4.73 (2bs, 1H), 7.01-7.10 (2m, 3H), 7.24-7.28 (2m, 1H), 9.57, 9.68 (d, J = 2.1, 3.3 Hz, 1H, CHO). 13C NMR (CDCl3): δ = 10.5, 12.5 (q), 17.5, 20.0 (q), 22.6 (2q), 34.2, 34.3  (t), 39.6 (2t), 40.2, 40.9 (d), 52.5, 52.9 (d), 110.3 (2t), 124.9, 125.0 (d), 126.6 (2d), 127.5, 127.7 (2d), 128.4, 128.5 (d), 142.4, 142.5 (s), 143.6, 144.1 (s), 145.2, 145.3 (s), 204.9 (2d). MS: m/z (%) = 29 (6), 41 (11), 55 (7), 65 (4), 77 (9), 91 (47), 105 (15), 117 (99), 119 (100), 145 (23), 157 (10), 159 (11), 173 (56), 187 (8), 197 (4), 215 (2), 230 (6) [M+].
【００７９】
例８：女性用のフルーティー−花様の上質なフレグランス
【表１】
0006438947.tif 000007
【００８０】
１．６７％の３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナールの導入によって、この女性用のフルーティー−花様の上質なフレグランス組成物に、水様、水様−花様効果および独特な海洋様、さらにわずかに塩様の特徴的な性質が供給される。実際において、香料のボリューム、厚さおよび嗅覚的密度は著しく増大し、クリーミーさおよび花様は増強される。より有力な３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール（８７％ｅｅ、例１）の（Ｓ）構成異性体を同一の量でのラセミ体物質の代わりに使用することによって、花様−水様効果が、組成物が完全に海洋様−花様香料に変化するポイントにさらに増大し、それは、加えられた化合物がバター様のクリーミーさを有するフルーティーさの部分を覆うからである。
【００８１】
この効果は、しかしながら過度に支配的であるとさらに知覚され得、その水様、水様−花様ノートをスイート−フルーティー、メロニー(melony)方向においてより多大に有するより弱い３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール（８４％ｅｅ）の（Ｒ）−構成異性体は、審美的に好ましい場合がある。１５％の（Ｒ）−３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナール（８４％ｅｅ）をラセミ体物質の代わりに使用することによって、また水様の花様が誘発されるが、透明性が高く保持され、いくらかスイートフルーティー−海洋様メロンタイプのねじれが組成物に加えられる。すべての３種の物質、３−（３−（４−メチルペンチル）フェニル）ブタナールのラセミ体およびその個々の立体異性体によって、別個の、かつ特有の海洋様、水様−花様の特徴的な性質がこの現代的な花様の女性用の上質なフレグランスに提供される。
【００８２】
例９：香料として、および化粧品において使用するための花様−フルーティー男女共用フレグランス
【表２】
0006438947.tif 000008
【００８３】
２．７８％の３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナールの導入によって、組成物のフルーティーネスおよび花様ドイツスズラン特徴が大幅に増強される。したがって、それによって、食欲をそそる、透明なフルーティー−花様水様感覚ならびに実質、クリーミーさおよびボリュームが組成物に提供される。３−（３−イソペンチルフェニル）−２−メチルプロパナールの花様−海洋様水様ノートを有して、フレグランス配合物はより不透明でなくなるが、代わりに新鮮、明るい、および水様の外見を呈する。これによって、このフレグランス組成物の特にジューシーフルーティー性状だけでなく、水様フローラルシーも強調される。
【００８４】
例１０：新鮮な海洋様−ウッディーな男性用の上質なフレグランス
【表３】
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【００８５】
０．８９％のみの２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールの導入によって、心地よい透明性およびフローラルシーがこの海洋様男性用フレグランス組成物に対してすでに誘発され、その新鮮さおよび水様の海洋様特徴が大幅に増強される。導入され、全体的な海洋様−水様感覚を極めて良好に伴う塩様の特徴が、さらに気づかれ得る。また、香料組成物の種子様の品質は、この少量の２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールの使用によって強調される。
【００８６】
例１１：香料としての、および化粧品における使用のためのグリーンドイツスズランテーマ
【表４】
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【００８７】
２．７８％の３−（３−イソペンチルフェニル）ブタナールの添加によって、このドイツスズランフレグランス配合物に天然のグリーン、水様−花様の新鮮さが提供され、中心的な花様テーマが強調される。それによって、またそのボリュームが著しく増強され、香料により多大な実質が添えられ、したがってそれがより豊満であるが、尚透明であり、明るい外見を呈するようになる。