(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子の１７〜９７モル％がＳｉ−Ｃ結合を介して少なくとも１つの有機基に結合しているポリシロキサンからなるコーティングであって、該コーティング中に半導体材料のナノ粒子が分布しており、該コーティングが多孔質であり、マクロ多孔質を有することを特徴とするコーティング。
【請求項２】
上記コーティングが水性溶液に浸漬された場合に照明が行われても、上記コーティング中に存在する、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の除去が全く起こらないことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
上記コーティング中に存在する、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の除去が全く起こらない照明が、３６５ｎｍおよび３１２ｎｍでそれぞれ光強度を１０ｍＷ／ｃｍ２および３ｍＷ／ｃｍ２として２２℃で６時間行われることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング。
【請求項４】
上記コーティング中に存在する８０〜９５モル％のケイ素原子が、炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基が、アルキル基；アリル基；および、ビニル基から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項６】
１〜９０質量％の半導体材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項７】
上記半導体材料のナノ粒子が、５〜１００ｎｍの範囲に属するサイズを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項８】
上記半導体材料のナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＳｉＣまたはＣｅＯ２のナノ粒子またはそれらナノ粒子の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項９】
上記半導体材料のナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳのナノ粒子またはそれらナノ粒子の混合物であり、Ｓｉ原子／半導体材料のナノ粒子の金属原子の比が、０．３／１〜５／１の範囲に属すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項１０】
可撓性であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項１１】
表面粗さを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項１２】
少なくとも９０質量％が、ケイ素原子の１７〜９７モル％がＳｉ−Ｃ結合を介して有機基に結合しているポリシロキサンマトリックスおよび半導体材料のナノ粒子からなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティングにより被覆されたテキスタイル材料。
【請求項１４】
支持体とコーティングの間の結合が、Ｓｉ−Ｏ結合を介して達成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティングにより被覆された支持体。
【請求項１５】
テキスタイルに相当する、請求項１４に記載の支持体。
【請求項１６】
有機化合物の光触媒分解のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング、請求項１３に記載のテキスタイル材料または請求項１４もしくは１５に記載の支持体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒反応の技術分野に関する。より詳細には、本発明は、化学的または生物学的物質を分解する光触媒特性を有するコーティングを調製するための方法、光触媒特性を有するコーティング、該コーティングにより被覆された支持体およびテキスタイル材料、ならびに、光触媒反応のための該コーティング、支持体またはテキスタイル材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒反応の分野は、特に、最も広い意味での除染に用途がある。テキスタイルタイプの支持体に光触媒特性を付与するためなど、様々な解決策が提案されてきた。
【０００３】
ＰＯＲＣＨＥＲを出願人とする特許文献１には、二酸化チタン粒子を組み込んだコーティングを有する繊維が記載されている。実施例のコーティングは、フッ素化ポリマー、市販のシリコーンまたはアクリルポリマーからなる。フッ素化ポリマーは、二酸化チタン粒子を閉じ込める破壊できないマトリックスと考えられるため、二酸化チタン粒子は光触媒の役割を充分に果たすことができない。市販のシリコーンが使用される場合、本願の発明者らは、シリコーンマトリックスに存在する有機基の塩析により汚染物が生成されることを明らかにした。最後に、特許文献１で提案されているアクリルバインダーを含む最後の配合に関して、本願の発明者らは、ＴｉＯ２ナノ粒子（２質量％）を含むポリ（メチルメタクリレート）ワニスが、１ヶ月間ＵＶ照射した後に完全に分解することを確認した。
【０００４】
ポリアクリルバインダーおよびＴｉＯ２粒子に基づく処理が行われた車の内装材用テキスタイル支持体を提案する特許文献２に記載されるコーティングでも同じ問題にぶつかる。
【０００５】
特許文献３もまた、光触媒反応における活性物質を組み込んだシリコーンワニスからなる少なくとも１種の防汚膜によりコーティングされたシリコーンエラストマーの基材を記載している。この防汚膜はアルケニルシランを用いて形成されたものであり、本願の発明者らは、ビニルトリメトキシシランマトリックスを有するこのようなシリコーンは、特にビニル基が分解される間に多くの中間体を生成するが故に、光触媒活性が低いことを明らかにした（比較例３を参照）。
【０００６】
それに関して、特許文献４は、半導体粒子が直接適用された光触媒特性を有するテキスタイル繊維を記載しているが、この場合、テキスタイル繊維の急速な分解が引き起こされる。
【０００７】
また、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の混合物により処理された大気汚染除去用防音タイルを記載する特許文献５も挙げられる。しかし、得られるコーティングは可撓性がなく、その結果、可撓性のテキスタイルまたは支持体を被覆できるように適合させなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６８８３３号
【特許文献２】国際公開第２００７／０７８５５５号
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１０５６号
【特許文献４】国際公開第２００９／１１８４７９号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０１０２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目標は、良好な光触媒特性を有し、先行技術において既に記載され提案されたコーティングを概して改善できるコーティングおよび関連する方法を提供することである。
【００１０】
具体的には、本発明によるコーティングは、テキスタイルなどの可撓性支持体を処理するのに適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の範囲内において、この目標は、半導体材料粒子が均一に分布しており、汚染物トラップとして使用することが可能であるが、支持材料が有機物である場合にはその分解を引き起こすことのないシリコーンで形成された多孔質コーティングを用いることによって達成される。本発明は、支持体に光触媒コーティングを付着させるための方法であって、
ａ）半導体材料のナノ粒子の水性および／またはアルコール性懸濁液を用意するステップと、
ｂ）加水分解されたオルガノシランの水性および／またはアルコール性溶液からなるゾルを用意するステップと、
ｃ）上記懸濁液と上記ゾルを混合し、得られた混合物を被覆対象の支持体に付着させるステップと、次いで
ｄ）乾燥操作を行うステップと
を含む方法を提案することによって上記目標を達成することができる。
【００１２】
本発明の別の目標は、安定性および充分に長い寿命を有するコーティングを提案することである。また、本発明による方法の有利な適用によれば、本発明の方法は、上記乾燥操作後に、乾燥後に得られたコーティングに対して、上記半導体材料の活性化をもたらす少なくとも１つの波長で照明を行うことにより、上記コーティング中に最初に存在する、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の少なくとも３％を除去することからなる追加のステップｅ）を含む。Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の除去率は、特に、ケイ素のＮＭＲスペクトルを比較することによって、および、Ｓｉ−Ｃ結合に相当するピークの強度を比べることによって得ることができる。最初に存在する有機基とは、ステップｅ）で行われる照明の前に存在する有機基を意味する。したがって、比較は、照明ステップｅ）の前後のスペクトルを比較することによって行われる。先行技術の解決策とは異なり、この好ましい実施形態によれば、本発明の範囲内で提案されるコーティングは安定であり、それ自体は使用中にそれほど多くの有機汚染物を生成しない。
【００１３】
好ましくは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基がもはや除去されなくなるまで上記照明が行われる。例えば、コーティングによる有機化合物の塩析が停止するまで照明が行われる。このような停止は、特に、汚染物の吸着剤による濃縮および脱着の後、クロマトグラフィー分析によって確認できる。この場合、得られたコーティングは完全に安定であり、このようにしてコーティング自体が汚染物質を生成することが避けられる。
【００１４】
本発明の範囲内において、コーティングを水性溶液、特に水、好ましくは超純水に浸漬させて上記照明が行われてもよい。本発明の範囲内で使用できる超純水の例として、ＭｉｌｌｉＱとして市販されるものが挙げられ、比抵抗値１８．３ＭΩ・ｃｍによって特徴付けられる。この浸漬によって、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の分解によって生成される有機化合物を水性溶液中で効率よく置き換えることができる。こうして、光触媒と接触している有機材料の全てを除去すると、外部の汚染物は光触媒へ到達しやすくなる。
【００１５】
コーティングを０〜８０℃の範囲、特に２０〜３０℃の範囲に属する温度に保たれた媒体中に配置して上記照明が行われる。このような媒体として、特に水性溶液、例えば水、特に超純水が挙げられる。しかし、空気、酸素、窒素、アルゴンなどの種類の気体雰囲気にコーティングを配置して照明を行うことも充分に想定できる。
【００１６】
ＵＶ−Ａ、Ｂおよび／またはＣの下、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲に属する少なくとも１つの波長または波長範囲で、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは３〜１０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、特に１０分間〜４８時間の間、より好ましくは５〜２７時間の間上記照明が行われることが好ましい。照明条件は、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の除去が所望の程度となるように、当業者によって適合される。照明時にコーティングが配置される媒体中に汚染物が存在する場合、最適な光触媒活性を得るためには、暴露時間は媒体中に汚染物が存在しない場合よりも長くなる。
【００１７】
ステップｅ）の照明ステップを短時間、例えば４８時間未満、さらには１２時間未満の間、特に適合させた放射強度および波長を使用して行うことよって、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基が除去しやすくなる。Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の漸進的な除去は、使用中のコーティングの自然照明によってはるかに長い時間をかけて達成できる。
【００１８】
本発明の範囲内において、照明ステップｂ）が適用されるかどうかにかかわらず、ステップｂ）で使用されるゾルは、いかなる公知技術に従って得られてもよい。それでもやはり、ゾルは酸性溶液からなることが好ましい。この場合、オルガノシランの加水分解、すなわちＳｉ−ＯＨ基の導入は、７未満、好ましくは３未満のｐＨで達成され、例えば塩酸を添加することによって達成される。ゾルは、水性溶液または水性溶液／アルコール混合物（水−アルコール性溶液と呼ぶ）またはアルコールのみからなっていてもよい。アルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびポリオールを挙げることができる。
【００１９】
オルガノシランは、モノシリル化および／またはポリシリル化前駆体、例えばオルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリス（メタリル）シラン、オルガノトリハイドロジェンシラン、ジオルガノジアルコキシシランもしくはジオルガノジクロロシランなどのジオルガノシランから選択されるものから得ることができる。ゾルは、オルガノシラン単独、または、オルガノシランと、他のシリル化体、特にテトラアルコキシシラン型もしくはテトラクロロシラン型との混合物の加水分解によって得ることができる。
【００２０】
オルガノシランによって、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合した有機基をコーティング中に導入することができる。好ましくは、ゾル中に存在する１０モル％を超えるケイ素原子、より好ましくは６０モル％を超えるケイ素原子、より一層好ましくは８０〜１００モル％のケイ素原子が炭素原子に結合している。
【００２１】
本発明による方法は、照明ステップｂ）が適用されるかどうかにかかわらず、ゾルを調製するために、ゾル−ゲル法と呼ばれる周知技術を用いており、この方法は、簡単な化学反応によって室温に近い温度、通常は１０〜１５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４０℃の範囲に属する温度で有機−無機ハイブリッドポリマーを製造できる。温度、前駆体濃度または溶媒組成などの実験パラメータを変化させることで、得られるコーティングの最終構造を調節できる。
【００２２】
ゾル−ゲル法に基づく簡単な化学反応は、シリル化体または前駆体が水の存在下に置かれると引き起こされる。すなわち、まず最初にＳｉ−アルコキシ、Ｓｉ−ＣｌまたはＳｉ−Ｈ官能基のＳｉ−ＯＨ官能基への加水分解が起こり、次いでＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋かけ構造の形成による加水分解生成物の縮合が開始され、その結果、ゾルが形成され、そして縮合が増大し、系がゲル化する。
【００２３】
従来通り、水性、アルコール性または水−アルコール性溶液中の加水分解したオルガノシランのゾルは、数ナノメートルの直径を有するオルガノヒドロキシシランオリゴマーのナノ粒子のコロイド状懸濁液からなる。
【００２４】
その後、縮合を継続して、溶媒を含んだポリマーゲルを形成させるが、これがゾル−ゲル転移である。コーティングの形成、したがって表面への付着はこの段階で行われる。付着時に溶媒の蒸発およびシリケートオリゴマー同士の接触が起こるとゲル化が起こる。当業者に周知のいかなる付着技術も用いることができ、クエンチング、スプレー噴霧、遠心分離、ドクターブレードまたはブラシによる付着が挙げられる。
【００２５】
付着が完了したら、次いで乾燥ステップを、任意選択で焼付けステップを伴って行うことにより、材料から溶媒が完全に除去される。このような熱処理によって、乾燥および層中の化学種の縮合を完了させることができる。従来通り、コーティングには、９０〜１００％の縮合度が得られるように乾燥操作が施される。この乾燥は、２０〜５００℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲に属する温度で、例えば３０秒間〜１週間、好ましくは２分間〜２０時間行ってもよい。
【００２６】
有利には、ゾルを構成するオルガノシランにおいてＳｉ−Ｃ結合を介して結合したケイ素原子に結合した有機基は、アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；アリル基、例えばフェニル；および、ビニル基から選択される。このような基を用いた場合、得られるコーティングの可撓性が非常に満足できるものとなり、その結果、テキスタイルタイプの可撓性支持体へのコーティングとして使用するのに特に適している。
【００２７】
通常、半導体ナノ粒子の懸濁液と混合されて使用されるオルガノシランゾルは、２０〜９５％、好ましくは７０〜９０％の縮合度、および／または、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％の乾燥抽出物比率を有する。ゾルの縮合度（Ｔｃ）は、２９Ｓｉ液体ＮＭＲによって求めることができる。この技術によって、無機格子Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの経時変化を追跡することができる。ケイ素スペクトルを表すための従来の表記法は次の通りである：Ｔｎ（Ｔはケイ素原子を表し、ｎは橋かけ酸素原子の数を表す）。したがって、縮合度は、Ｔｃ＝［０．５（Ｔ１面積）＋１．０（Ｔ２面積）＋１．５（Ｔ３面積）］／１．５として定義される。
【００２８】
好ましくは、本発明の範囲内において、半導体材料のナノ粒子の懸濁液中に、該ナノ粒子が酢酸などのカルボン酸またはリン酸などの鉱酸を用いて分散されており、好ましくは、分散体の全質量に対するナノ粒子の質量百分率が１〜７０％、好ましくは５〜３０％である。これにより、ゾルの安定性、コーティングの光触媒特性および最終材料の活性／コスト比を最適化できる。
【００２９】
最も多くの場合、懸濁液およびゾルは、同じ溶媒、すなわち水、アルコールまたは水／アルコール混合物を用いて形成される。
【００３０】
本発明の範囲内において、半導体材料のナノ粒子の懸濁液とゾルから得られた付着された混合物は、１〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％の半導体材料を含むことが好ましい。通常、付着された混合物においてシリケート種／半導体材料の質量比が８０／２０〜２０／８０、好ましくは６７／３３〜３３／６７、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００３１】
有利には、付着された混合物は、したがって得られたコーティングも、細孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ  ａｇｅｎｔ）として作用する界面活性剤を含まない。また有利には、付着された混合物は、窒素含有化合物を含まず、コーティングは窒素を含まない。
【００３２】
本発明の範囲内において、「半導体材料」とは、電子構造が、禁制帯または「ギャップ」と呼ばれるエネルギー差によって特徴付けられる価電子帯および伝導帯に対応する任意の材料を意味する。半導体材料がその禁制帯のエネルギー以上のエネルギーを有する光子を受け取ると、材料中に電子正孔対が生成される。本発明によるコーティング中に存在する半導体材料のナノ粒子を使用して、半導体材料に接触する有機化合物と酸化−還元反応させることにより、これらの化合物を光触媒分解することができる。
【００３３】
本発明の範囲内で使用される半導体材料は、有機化合物、具体的には化学的または生物学的物質を分解するための光触媒特性を有する。
【００３４】
本発明の範囲内において、半導体材料のナノ粒子は、５〜１００ｎｍの範囲に属する比較的大きいサイズを有するのが有利である。半導体材料のナノ粒子は、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＳｉＣもしくはＣｅＯ２のナノ粒子またはそれらナノ粒子の混合物である。上記ナノ粒子が５０質量％を超えるＴｉＯ２アナターゼまたはＴｉＯ２アナターゼのみからなることが好ましい。例えば、ルチル／アナターゼ混合物からなる粒子を用いることが可能である。二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、化学的および光化学的安定性が高いワイドバンドを有する半導体である。ＴｉＯ２の吸収帯は波長≦４００ｎｍ（ＵＶ領域）に相当する。（例えば炭素または窒素が）ドープされたＴｉＯ２ナノ粒子を用いることによって、上記吸収帯を可視光スペクトルに移すとともに、光触媒反応のエネルギー収率を高めることが可能である。また、このような半導体材料のナノ粒子は、ＵＶに対する保護特性でも知られている。したがって、本発明によるコーティングは、照明ステップｅ）後に得られたものでもそうでなくても、ＵＶに対する保護のために使用できる。
【００３５】
また、本発明の目的は、ケイ素原子の一部がＳｉ−Ｃ結合を介して少なくとも１つの有機基に結合しているポリシロキサンからなるコーティングであって、該コーティング中に半導体材料のナノ粒子が分布しており、該コーティングが多孔質であり、特にマクロ多孔質、さらにはメソ多孔質を有し、および／または、該コーティングが水性溶液、具体的には超純水に浸漬された場合に照明が行われても、該コーティング中に存在する、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基の除去が全く起こらないことを特徴とするコーティングである。具体的には、上記照明は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは３〜１０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ｃを用いて１０分間〜４８時間、より好ましくは５〜２７時間、０〜８０℃の間、好ましくは２０〜３０℃の間の温度で行ってもよい。例えば、それぞれ光強度を１０ｍＷ／ｃｍ２および３ｍＷ／ｃｍ２としたＵＶ−Ａ（λ＝３６５ｎｍ）およびＵＶ−Ｂ（λ＝３１２ｎｍ）からなる照射は、有機基の塩析がないことが確認するには、室温（例えば２２℃）で６時間以上行われる。
【００３６】
本発明によるコーティングは、半導体材料のナノ粒子を閉じ込める多孔質シリコーンマトリックスを含む。コーティングの表面および本体がマクロ多孔質であることによって、半導体材料のナノ粒子を有機汚染物を捕捉するために利用できる。
【００３７】
本発明によるコーティング中に存在する１７〜９７モル％、好ましくは８０〜９５モル％のケイ素原子は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して炭素原子に結合していることが好ましい。
【００３８】
Ｓｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサンマトリックスに結合した有機基は、その可撓性をコーティングに付与する。Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合している有機基は、アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；アリル基、例えばフェニル；および、ビニル基から選択されることが好ましい。（コーティングが水性溶液、具体的には超純水に浸漬される場合の）照明により、コーティング中に存在する有機基が依然として除去されるコーティングの場合、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した有機基は、メチル型またはエチル型であることが好ましい。
【００３９】
本発明によるコーティングは、特に、１〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の半導体材料を含む。本発明によるコーティングにおいて、半導体材料のナノ粒子は、通常、５〜１００ｎｍの範囲に属する比較的大きいサイズを有する。
【００４０】
本発明によるコーティングにおいて、半導体材料のナノ粒子は、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＳｉＣもしくはＣｅＯ２のナノ粒子またはそれらナノ粒子の混合物であり、好ましくは上記ナノ粒子が５０質量％を超えるＴｉＯ２アナターゼまたはＴｉＯ２アナターゼのみからなる。有利には、半導体材料のナノ粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳのナノ粒子またはそれらナノ粒子の混合物であり、Ｓｉ原子／半導体材料のナノ粒子の金属原子の比は、０．３／１〜５／１の範囲に属し、好ましくは１．２／１である。
【００４１】
有利にも、本発明によるコーティングは可撓性である。可撓性であることは、コーティングが支持体、それ自体可撓性である支持体に付着された場合に、破壊されることなく３０°の角度で曲げることが可能であることによって評価できる。具体的には、可撓性支持体上にコーティングが存在しても、３０°の角度で支持体を曲げるのに必要とされる力は著しく変化することはない（生じる差は５％未満）。
【００４２】
多孔質の性質のために、本発明によるコーティングは表面粗さを有する。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、本発明によるコーティングは、少なくとも９０質量％が、ケイ素原子の一部がＳｉ−Ｃ結合を介して有機基に結合しているポリシロキサンマトリックスおよび半導体材料のナノ粒子からなり、好ましくは上記ポリシロキサンマトリックスおよび半導体材料のナノ粒子のみからなる。
【００４４】
また、本発明の目的は、その用途が別の用途であれ、本発明の範囲内で規定される方法に従って得ることができるコーティングでもある。
【００４５】
ゾル−ゲル法を用いた場合、比較的小さい厚さ、特に１ｎｍ〜５００μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ程度の厚さのコーティングを得ることが可能である。
【００４６】
本発明の範囲内で記載される方法のステップａ）〜ｄ）の適用によって、マクロ多孔質が存在する、最も多くの場合には、ＴｉＯ２粒子ではマクロ多孔質とメソ多孔質の両方が存在する多孔質のコーティングが得られる。このような多孔質の存在は、汚染物のトラップとして用いられ、コーティングの半導体材料のナノ粒子の利用可能性を増大させる。
【００４７】
本発明の範囲内において、マクロ多孔質の存在は、さらにはメソ多孔質の存在も、走査電子顕微鏡によってコーティング表面の画像を観察することによって確認できる。マクロ多孔質は、５０ｎｍを超える直径を有する細孔の存在に、メソ多孔質は、２ｎｍ〜５０ｎｍの間の直径を有する細孔の存在に対応すると定義することができる。細孔の直径は、走査電子顕微鏡によってコーティング表面の画像を観察する場合、コーティング中に存在する細孔に相当するキャビティの内面間で測定される最大距離に相当する。コーティングの表面の多孔性と本体の多孔性は実質的に同じである。また、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法による特に窒素のガス吸着分析によっても、マクロ多孔質型またはマクロ／メソ混合多孔質型の多孔質の存在を確認することができる。このような測定は、付着されたコーティングを擦り取って得られた粉末に対して行われる。
【００４８】
マクロ／メソ混合多孔質の存在は、下記の実施例１によるコーティングについて走査電子顕微鏡によって得られた写真である図１Ａにおいて見ることができる。多孔質が存在するため、下記実施例１により得られたコーティングは表面粗さを有し、これは図１Ｂから明らかである。
【００４９】
照明下の処理ステップｅ）によって、最適な光触媒特性を有するコーティングを得ることができる。すなわち、ステップｅ）により、半導体材料のナノ粒子の近傍に位置するケイ素原子に結合した有機基が除去され、したがって一層安定な材料が生成され、この一層安定な材料自体は使用中に汚染物質を生成しない（または除去率に応じて非常に限られた量しか生成しない）。得られたコーティングは、マクロ多孔質型もしくはマクロ／メソ多孔質混合型の多孔質と、半導体材料のナノ粒子の近傍に位置する有機基の除去によって生成したミクロ多孔質とに相当する混合多孔質を有する。ミクロ多孔質の存在は測定できず、この場合のように、組織構造が存在しない薄層に対するこのような測定に使用できる技術は存在しない。これは、最初に存在するＲ基の除去によるＳｉ−Ｃ結合の除去およびＳｉ−Ｏ結合の形成を示すコーティングの組成の各分析を組み合わせることによって間接的に推測された。これにより、自動的にクラックが生じて、対応する分解ガスの放出とともにミクロ多孔質が生成される。
【００５０】
この除去は、照明時の半導体ナノ粒子の特性の活性化によって達成される。また、生成されたミクロ多孔質は、この処理ステップなしで得られたコーティングに比べて、コーティング中に存在する光触媒ナノ粒子の利用可能性を増大させ、したがって本発明によるコーティングの光触媒活性を増大させる。このような階層的多孔質を形成するためのマルチステップメカニズムを図２に示す。ここでは、まずマクロ多孔質または混合マクロ／メソ多孔質が、コーティング（膜として）の付着および乾燥のためのステップ中に半導体材料のナノ粒子（図２に示される実施例ではＴｉＯ２）の自己組織化によって形成され；次いで、ミクロ多孔質が、ＵＶによる前処理を行うことによって、半導体材料のナノ粒子（図２に示される実施例ではＴｉＯ２）と接触しているポリシロキサンネットワークのケイ素原子にＳｉ−Ｃ結合を介して結合した有機基の分解により生成される。
【００５１】
その結果、照射処理ステップは以下の２重の機能を有する。半導体材料のナノ粒子によって分解され得る有機基を除去すること、および、後でコーティングを使用する際に利用可能な活性交換表面積を増大させるミクロ多孔質を生成すること。どちらも、得られる光触媒活性を大きく向上させることに寄与する。
【００５２】
本発明によるコーティングは光触媒反応において使用できる。本発明によるコーティングからの光触媒分解は、約−１０〜１５０℃の間、例えば室温（２０〜３０℃）で達成できる。この分解は、自然または人工照明の下、例えば可視光および／または紫外線の曝露下、上記コーティングから達成できる。紫外線とは、４００ｎｍ未満の波長、例えば具体的にＵＶ−Ａ線の場合には３５０〜３９０ｎｍの間の波長、を有する照明を意味する。可視光とは、４００〜８００ｎｍの間の波長を有する照明を意味し、日光の場合には、太陽のスペクトル分布を真似たまたは太陽のスペクトル分布であるスペクトル分布を有し、僅かなＵＶ−Ａ比率と幅広い可視光比率からなる照明を意味する。照明は、半導体材料を活性化するために選択される少なくとも１つの波長で行われる。
【００５３】
本発明によるコーティングは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ガス、臭気、真菌、生きている有機体、例えば真菌、細菌およびウイルスを除去するために使用できる。具体的には、本発明によるコーティングは、無機質または有機質の支持体、例えばテキスタイル、紙、プラスチック材料、ポリマー、セラミック、ガラス、金属面などのような支持体に適用できる。コーティングされる支持体は、テキスタイル、特定のプラスチック支持体、特に紙のように可撓性であってもよく、ガラス、特定のプラスチックまたはポリマー支持体、金属面のような堅い支持体であってもよい。堅い支持体の場合には、本発明による方法によって、申し分のない光触媒反応特性を発揮する多孔質コーティングを提供することができる。充分な照明を当てることによって照射ステップを加速して行う場合、または、コーティングもしくは支持体の使用中に照明を行うことによって、特に有機基を有さず、ポリシロキサンのみからなるマトリックスにおいて得られるコーティングに比べて、光触媒反応特性をより向上させるミクロ多孔質をさらに生成することができる。
【００５４】
通常、本発明によるコーティングおよびコーティングされた支持体は、Ｃ、Ｈ、Ｏなどに基づくいかなる種類の有機化合物の光触媒分解にも使用できる。これらは、想定される用途に応じて、汚れもしくは染みまたはいかなる種類の化合物であってもよい。コーティングは、繊維またはテキスタイルに適用してもよく、特に、工業用生地、家具用生地、医療用生地、自動車用または公共輸送用装飾を作製するために繊維またはテキスタイルに適用してもよい。本発明によるコーティングは、特に照明、自動車または家庭用品の分野において、自浄コーティングを形成するために様々な用途、例えば表面の浄化、水処理、空気浄化などにおいて使用できる。
【００５５】
また、本発明の目的は、本発明によるコーティングにより被覆されたテキスタイル材料、より一般的には支持体でもある。コーティングは、本発明による方法のステップｃ）の付着ステップを被覆対象の材料に直接行うことによって、テキスタイル材料上に配置される。本発明の範囲内において、ポリシロキサンマトリックスが存在することで、半導体材料の作用による支持体の分解を、たとえそれが有機質のものであっても、避けられることによって、コーティングを有するテキスタイル、より一般的には支持体を保護できる。支持体とコーティングの間の結合が、Ｓｉ−Ｏ結合を介して達成される。
【００５６】
本発明はまた、有機化合物、具体的には生物学的または化学的物質の光触媒分解のための、本発明の範囲内で規定されるコーティング、支持体またはテキスタイル材料の使用にも関する。
【００５７】
添付図面を参照して以下の実施例により本発明を例示することができるが、それらに全く限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１Ａ】実施例１で得られたコーティングの表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図１Ｂ】実施例１で得られたコーティングの表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図１Ｃ】ＵＶ処理前の実施例１で得られたコーティングについてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって得られた分析曲線を示す。
【図１Ｄ】ＵＶ処理後の実施例１で得られたコーティングについてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって得られた分析曲線を示す。
【図２】ステップａ）〜ｅ）を含む本発明による方法の適用において、得られるコーティングの階層的多孔質を形成するマルチステップメカニズムを提示する。
【図３】実施例１のコーティングにより得られたギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。
【図４】有機物を含まないゾル由来のＳｉＯ２の質量％に応じて、実施例２で得られたギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。
【図５Ａ】実施例３−ａで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図５Ｂ】実施例３−ｂで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図５Ｃ】実施例３−ｃで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図５Ｄ】実施例３−ｄで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図６】実施例４で得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図７】使用したハイブリッドゾルの縮合度に応じて、実施例４で得られたギ酸の分解の経時変化をＵＶ照射時間に対して示す。
【図８Ａ】実施例５−ａで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図８Ｂ】実施例５−ｂで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図９】使用したハイブリッドゾルの有機基の性質に応じて、実施例５で得られたギ酸の分解の経時変化をＵＶ照射時間に対して示す。
【図１０Ａ】実施例６で得られた材料の表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図１０Ｂ】実施例６で得られた材料の表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【図１１】実施例７で得られたギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。
【図１２】実施例８で得られた材料の表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【図１３】実施例１と比較して、実施例８の材料についてギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５９】
・２９Ｓｉ液体ＮＭＲ
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ４００分光計によって室温で行われる。ケイ素２９（７９．４９ＭＨｚ）の液体ＮＭＲ測定は、８μｓのパルス持続時間を用いて記録される。繰返し時間は５ｓである。サンプルは、重水素化アセトン（Ｄ６）および基準のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）で満たされた１ｍｍのキャピラリーを備えた直径５ｍｍの管内に置かれる。各サンプルについて１２８回のスキャンが収集された。ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａプログラムが、ハイブリッドゾル−ゲル材料中に存在する様々な化学種の百分率分布を見積るために用いられる。
【００６０】
・２９Ｓｉ固体ＮＭＲ
スペクトルは、４ｍｍのＤＶＴプローブを備えた５００ＭＨｚのＷＢ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  Ｂｒｕｋｅｒ分光計で記録された。共鳴周波数は、１Ｈでは５００．１６ＭＨｚ、２９Ｓｉでは９９．３６ＭＨｚである。マジック角回転速度は１０ｋＨｚである。分析は、３００ｓの緩和時間、２００回のスキャン数でプロトンデカップリング（スピンデカップリング８０ｋＨｚ）を用いた直接励起によって行われる。
【００６１】
・ＩＣＰ
サンプルは、ボンベ容器（Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＨＦ）における酸攻撃および１５０℃オーブンでの１２時間の加熱によって溶液にされる。ＴｉおよびＳｉ元素の定量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）によって達成される。分析は、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎブランドの「Ａｃｔｉｖａ」装置で行われる。この装置によって、１６０ｎｍ〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーできる。
【００６２】
・ＳＥＭ
ＳＥＭ顕微鏡写真は、ＳＤＤ  Ｂｒｕｋｅｒ検出器を備えたＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ２５０ＦＥＧ装置で撮影される。操作パラメータは次の通りであった。
・加速電圧：１５ｋＶ
・操作距離：４〜７ｍｍ
・倍率：×３０，０００〜×１００，０００
【００６３】
・ＨＰＬＣ
高圧液相クロマトグラフィー装置は、ＶａｒｉａｎＰｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ４１０ポンプと、２１０ｎｍに調整されたフォトダイオードアレイＵＶＶａｒｉａｎＰｒｏｓｔａｒ３３０ＰＤＡを有する検出器とを備える。分子を分離するために用いた方法は、有機酸とアルコールを分離するのに有効なＨ＋陽イオン交換カラム（Ｓａｒａｓｅｐ  ＣＡＲ−Ｈ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ）を使用したイオンクロマトグラフィーである。移動相として用いた溶離液は、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎとした５×１０−３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４である。サンプルの注入量は２０μｌである。
【００６４】
・照射ボックス
Ｂｉｏ−ｌｉｎｋ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｗ×Ｄ×Ｈ＝２６０×３３０×１４５ｍｍ。
【００６５】
・ＢＥＴ
多孔度は、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素の吸着／脱着によって調べられる。窒素吸脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０装置により得られる。分析前に、サンプルは３５０℃の温度で７時間真空中で脱気される。
【００６６】
実施例１：膜のＵＶＣ前処理の影響
０．８３ｇの市販ナノ粒子（Ｐ−２５Ｄｅｇｕｓｓａ、７０／３０〜８０／２０の間の比率のアナターゼ／ルチル結晶形、２５〜３５ｎｍの間のサイズ）と０．６２ｍｌの酢酸を混合することによって二酸化チタン（ＴｉＯ２）のスラリーを調製する。次いで、得られたスラリーは、１分間の超音波処理によって６．７ｍｌのエタノール中に分散させる。
【００６７】
得られた懸濁液に、次の手順に従ってＣＨ３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３前駆体の酸加水分解によって合成された２．４ｇのハイブリッドシリカゾルを加える。
フラスコ中で、ｐＨ＝３．５（ＨＣｌ）の１４モルの酸性水を１モルのＣＨ３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３前駆体に加える。溶液を１７時間撹拌したままにする。次いで、生成したアルコールを１３５℃での共沸蒸留によって除去する。最後に残った少量の液体は、回転エバポレータを用いて真空蒸留によって除去する。溶液にエーテルを加えることによってゾルから液体を分離する。下層の水性相を除去する。残留する痕跡量のＨＣｌを除去するために水による数回の洗滌を行う。最後に残った水分子を除去するためにＭｇＳＯ４を投入する。最終溶媒であるエタノールを加え、回転エバポレータを用いてエーテルを除去する。所望の乾燥抽出物比率に応じてエタノールを再び加える。
【００６８】
使用したゾルは、乾燥抽出物比率がゾルの全質量に対して３４質量％、縮合度が８８％である。溶液は、基材に塗布される前に、再び１分間超音波処理する。
【００６９】
得られた溶液は、最終的に１０質量％のシリカからなり、１０質量％の二酸化チタンナノ粒子が含まれている。この溶液のＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比は５０／５０である。
【００７０】
上記溶液をシリコン基板（表面積９ｃｍ２）に５０ｍｍ／ｍｉｎの割合でディップコーティングすることによって付着させる。得られた膜を１２０℃で２０時間、オーブン中で乾燥する。これにより、マクロ多孔質およびメソ多孔質を有し、細孔の形状およびサイズ（２０〜４００ｎｍの間の細孔径）がランダムに分布した厚さ約３００ｎｍの光触媒膜が得られる。この多孔質は、汚染物のトラップとして使用され、膜のＴｉＯ２ナノ粒子の利用可能性を増大させる。
【００７１】
図１Ａおよび１Ｂは、得られたコーティングの表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【００７２】
図１Ｃおよび１Ｄは、それぞれＵＶ処理の前後に得られたコーティングについてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって得られた分析曲線を示し、ＵＶ処理前後において上記混合多孔質の存在を確認することもできる。これらの曲線によって、マクロ多孔質およびメソ多孔質の存在を確認できる。一方、２ｎｍ未満に存在する値は著しいものではなく、ミクロ多孔質の存在を表していないが、これは、上記値が装置の信頼できる定量可能な検出閾値に満たないためである。
【００７３】
こうして調製されたコーティングをＵＶ−Ｃ照射（照射ボックス、λ＝２５４ｎｍ）によって６ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２７時間処理する。照射を行う間、基材は完全に水に浸漬させる。この処理により、ＴｉＯ２ナノ粒子の近傍にあるシリカマトリックスのメチル基を破壊することが可能である。なお、同じ結果がＵＶ−Ａ照射による処理でも観察されることに注目すべきである。
【００７４】
ＵＶ処理前後にサンプルに対して行われた２９Ｓｉ固体ＮＭＲ分析により、約５％の比率のメチル基の分解を確認できる。Ｔ２およびＴ３に相当するピークの減少が、新しいピークＱ３およびＱ４の形成を支持するように確認される。処理ステップ後、９５％のケイ素原子が炭素原子に結合している。
【００７５】
得られた材料の光触媒活性は、水性媒体中でＵＶ暴露時間に応じて汚染物（ギ酸）の分解を追跡することによって評価される。
【００７６】
光触媒分解試験は、ＵＶランプ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＨＰＫ１２５Ｗランプ）と、ランプの過熱を回避できる冷却装置を用いて行った。加熱を防ぎ且つランプによって放出される波長の選択を可能にするために、光学フィルターを備えた水槽をランプの前面に配置する。試験の間、２９０ｎｍ未満の波長を遮断するためにパイレックス（登録商標）光学フィルターを使用する。試験対象のサンプルは、反応器内にその底から１ｃｍの位置に配置する。反応器自体は、ＵＶランプおよび水槽の上方に位置する。ランプ−反応器間の距離は２．５ｃｍである。これらの条件下、ＵＶ照射は、強度１０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ（λ＝３６５ｎｍ）および強度３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ（λ＝３１２ｎｍ）からなる。
【００７７】
５０ｐｐｍの濃度のギ酸（ＦＡ）の３０ｍｌの水性溶液を光反応器に投入する。水性相を均一にするために撹拌装置を用いる。ギ酸溶液は、吸着平衡に達するように照射前に３０分間暗所で撹拌する。光触媒試験は室温（２０℃）で行う。サンプルを３０分毎に６時間採取する。照射時間中のギ酸の分解は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって追跡する。こうしてギ酸（ＦＡ）の分解速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を求めることが可能である。
【００７８】
材料の光触媒活性の評価は、ＵＶ−Ｃ下での処理の前（比較例１）および後（実施例１）に行われる。図３は、ギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。表１に得られた分解速度をまとめる。
【００７９】
【表１】
0006404324.tif 000002
【００８０】
図３は、３時間以内に汚染物の全除去を可能にする膜のＵＶ−Ｃ前処理の重要性をはっきりと示す。前処理されていないサンプルは、６時間で８７％のＦＡを分解する。前処理を行うと、分解速度は、破壊ＦＡ量が０．１６ｐｐｍ／ｍｉｎから０．４４ｐｐｍ／ｍｉｎへとほぼ３倍になる。これらの結果は、膜の有機基の破壊に伴うミクロ多孔質の形成と、汚染物の二酸化チタンへの到達可能性の向上を示唆する。
【００８１】
実施例２：シリカマトリックス中の有機基の濃度の影響
膜（ハイブリッドシリカゾルによる膜）の有機基の濃度は、有機物を含まないシリカゾルを様々な量で添加することによって調節される。このゾルは、前駆体Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）４の酸加水分解によって合成される。その乾燥抽出物比率は１８％、その縮合度は８０％である。
【００８２】
他の点では、合成手順は実施例１と同じであり、有機物を含まないゾルの添加は、ハイブリッドゾルの添加と同時に行われる。有機物を含まないゾルの比率を表２にまとめる。
【００８３】
【表２】
0006404324.tif 000003
【００８４】
膜の光触媒活性の評価は、実施例１と同様なままであるが、オルガノシラン％とともに増加がみられる。図４は、有機物を含まないゾル由来のＳｉＯ２の質量％に応じて、ギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。表３に得られた分解速度をまとめる。
【００８５】
【表３】
0006404324.tif 000004
【００８６】
得られた結果は、ハイブリッドシリカゾルをマトリックスとして使用することの重要性を示す。すなわち、導入されたハイブリッドゾルの比率が低下するほど、光触媒活性が低下する。例えば、メチル基がＵＶ−Ｃにより破壊されると、汚染物がＴｉＯ２ナノ粒子へ到達しやすくなるように充分なスペースが解放されることが確認される。
【００８７】
実施例３：ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比の変化
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比を変化させるために、最終溶液中のＳｉＯ２およびＴｉＯ２ナノ粒子の質量％を利用する。
【００８８】
実施例１と同じ合成手順が用いられるが、各成分（ＳｉＯ２およびＴｉＯ２ナノ粒子）の導入比率は表４に従って調節される。
【００８９】
【表４】
0006404324.tif 000005
【００９０】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄは、実施例３−ａ、３−ｂ、３−ｃおよび３−ｄで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。これらの画像は、ランダムな形状およびサイズ（２０〜６００ｎｍの間の細孔径）の細孔を有するマクロ多孔質およびメソ多孔質を示す。
【００９１】
上記材料の光触媒活性の評価は、実施例１に記載された方法に従って行われる。より多くのＳｉＯ２を含む膜は、同じ触媒活性を得るためにはより長い時間、前処理されなければならない（６０／４０の質量比を有するＳｉＯ２／ＴｉＯ２では約４０時間）。
【００９２】
こうして、６７／３３〜３３／６７の間のＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比を有する試験された全ての膜は、光触媒活性を示す。最適な効果は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が５０／５０の場合に得られる。最低値は、６７／３３の比で得られる。また、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が５０／５０から３３／６７へとＴｉＯ２量が増加しても、材料の活性は向上しないことが注目される。
【００９３】
実施例４：ハイブリッドシリカゾルの縮合度の影響
ＣＨ３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３前駆体の酸加水分解によって合成された縮合度６２％のハイブリッドシリカゾルが、縮合度８８％のものの代わりに使用される。このために、１モルのＣＨ３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３前駆体、３モルの酸性水（ｐＨ＝２．５、ＨＣｌ）および３モルのエタノールを激しく攪拌しながら加える。この溶液を１７時間撹拌したままにした後、冷凍庫に保管する。得られたゾルの乾燥抽出物比率は２０％である。膜を調製するための残りの手順は、実施例１と同じままである。図６は、実施例４で得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。この画像は、ランダムな形状およびサイズ（２０〜４００ｎｍの間の細孔径）の細孔を有するマクロ多孔質およびメソ多孔質を示す。
【００９４】
材料の光触媒活性の評価は、実施例１に記載された方法に従って行われる。図７は、使用したハイブリッドゾルの縮合度に応じて、ギ酸の分解の経時変化をＵＶ照射時間に対して示す。光触媒活性は、ＵＶ−Ｃ前処理の前（比較例１および２）および後（実施例１および実施例４）のそれぞれの場合に調べられた。表５に得られた分解速度をまとめる。
【００９５】
【表５】
0006404324.tif 000006
【００９６】
ゾルの縮合度は、前処理されていない材料の合成の重要なパラメータであることが分かる。より低い縮合度を有するゾルは、ＴｉＯ２の表面に存在するヒドロキシル基とより多くの結合を生成し、これにより光触媒の活性サイト数が減少する。一方、前処理を行うと、ＴｉＯ２を開放できるミクロ多孔質が生成され、その結果、汚染物にとって利用可能になるため、最初の縮合度の影響が抑えられる。
【００９７】
実施例５：ハイブリッドシリカゾルの有機基の性質の影響
ビニル型およびプロピル型の有機基を含む他のシリカゾルが試験された。
【００９８】
プロピル基を有するハイブリッドゾルは、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３前駆体の酸加水分解によって合成される。その合成手順は、実施例１に記載されたハイブリッドゾルと同じである。使用したゾルの乾燥抽出物比率は２８％、縮合度は６２％である。
【００９９】
ビニル基を有するハイブリッドゾルは、次の手順に従ってＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３前駆体の酸加水分解によって合成される。１０ｇ／ｌのクエン酸を含む１２モルの酸性水を１モルの上記前駆体に加える。この溶液を３５℃で１７時間加熱する。回転エバポレータにおいて減圧下でアルコールを留去する。
【０１００】
２つの相が形成され、上層の水性相を除去する。捕捉されたクエン酸を除去するために水による数回の洗浄を行う。ゾルをエーテル溶液にする。溶液を再び水洗する。下層の水性相を取り出す。最後に残った水分子を取り除くためにＭｇＳＯ４を加える。減圧下でエーテルを留去する。最終の溶媒であるエタノールを加え、最後に残った痕跡量のエーテルおよび水を除去するために減圧下の蒸留を行う。所望の乾燥抽出物比率に応じてエタノールを再び加える。使用したゾルの乾燥抽出物比率は３１％、縮合度は８８％である。
【０１０１】
膜を調製するための残りの手順は、実施例１と同じままである。図８Ａおよび８Ｂは、実施例５−ａおよび５−ｂで得られたコーティングの表面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。これらの画像は、ランダムな形状およびサイズ（図８Ａおよび８Ｂでは、２０〜５００ｎｍの間の細孔径）の細孔を示す。
【０１０２】
材料の光触媒活性の評価は、実施例１に記載された方法に従って行われる。図９は、使用したハイブリッドゾルの有機基の性質に応じて、ギ酸の分解の経時変化をＵＶ照射時間に対して示す。光触媒活性は、ＵＶ−Ｃ前処理の前（比較例１、３および４）および後（実施例１、５−ａおよび５−ｂ）のそれぞれの場合に調べられた。表６に得られた分解速度をまとめる。
【０１０３】
【表６】
0006404324.tif 000007
【０１０４】
材料は、前処理されていない場合、より低い光触媒活性を示すことが分かる。実際に、プロピルおよびビニル基は、メチル基と異なり、分解される間に多くの中間体を生成する。
【０１０５】
良好な結果は、材料がＵＶ−Ｃにより前処理された場合に得られる。全ての有機基が破壊されてしまえば、材料は、０．４４ｐｐｍ／ｍｉｎの分解ＦＡ量と類似した光触媒活性を示す。
【０１０６】
実施例６：光触媒の変更
ＴｉＯ２ナノ粒子が、ＺｎＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、サイズ＜１００ｎｍ）に置き換えられる。膜を調製する残りの手順は、実施例１と同じである。
【０１０７】
図１０Ａおよび１０Ｂは、得られた材料の表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【０１０８】
膜は、ランダムな形状および２００ｎｍ〜１，４００ｎｍ程度の範囲のサイズを有するマクロ多孔質を有する。このマクロ多孔度は、ＴｉＯ２ナノ粒子（５０〜３００ｎｍの間）からなる膜よりも大きい。付着物の厚さは約２００ｎｍである。
【０１０９】
実施例７：実施例１と市販の参照品との比較
実施例１で得られた結果が、無機バインダーＳｉＯ２を使用してＴｉＯ２（ＰＣ５００、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ、アナターゼ≧９９％、５〜１０ｎｍの間のサイズ）とゼオライトでコーティングされた繊維からなる光触媒紙（Ａｈｌｓｔｒｏｍにより販売、ｒｅｆ．１０４８）と比較される。
【０１１０】
光触媒活性は、実施例１に記載された方法に従って評価される。図１１は、ギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。表７に得られた分解速度をまとめる。
【０１１１】
【表７】
0006404324.tif 000008
【０１１２】
実施例１の膜は保護シリカマトリックスを含むが、それにより、当該分野における参照品であるＡｈｌｓｔｒｏｍの市販品に匹敵する光触媒活性が得られることが確認される。
【０１１３】
実施例８：可撓性有機支持体への塗布
合成手順は実施例１と同じである。溶液は、以下の２つの異なるテキスタイル支持体に付着された：ポリエチレン（ＰＥ）の不織布、および、ポリウレタン（ＰＵ）ワニスでコーティングされたポリエチレンテレフタレートの織布。
【０１１４】
図１２は、両者（ＰＥおよびＰＵ）の場合に得られた材料の表面および断面の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【０１１５】
テキスタイル支持体に付着されたコーティングは、その多孔質の組織構造を保持する。付着した厚さは比較的大きく、ＰＥでは約２μｍ、ＰＵでは約６μｍである。
【０１１６】
こうして調製されたコーティングをＵＶ−Ｃ照射（照射ボックス、λ＝２５４ｎｍ）によって６ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２７時間処理する。照射を行う間、基材は水に完全に浸漬させる。
【０１１７】
材料の光触媒活性の評価は、実施例１に記載された方法に従って行われる。ＵＶ処理前後のこれらの可撓性支持体の活性は、無機シリコン基板（Ｓｉ、実施例１）に付着されたコーティングと比較される。図１３は、ギ酸の分解反応速度をＵＶ暴露時間に対して示す。実施例１のように、可撓性材料の光触媒活性が、ＵＶ前処理を行うことによって大きく向上することが分かる。上記ＵＶ下で処理された支持体の効果は、無機支持体に付着された膜に全く同等である。したがって、光触媒溶液は、有機支持体に移し替えることができる。
【０１１８】
膜の可撓性の評価は、ＰＵ支持体に対して光触媒膜をコーティングしておよびコーティングしないで行われた。材料の剛性が、試験片を３０°の角度で曲げるのに必要とされる力を測定することによって評価された。表８に得られた結果をまとめる。
【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
コーティングの付着は、６μｍの厚さでさえ、有機支持体を堅くしない。測定された力は、コーティングされてない支持体と同等である。したがって、得られたコーティングはテキスタイルの可撓性を保持できる。
【図１Ａ】
0006404324.tif 000010
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
0006404324.tif 000012
【図１Ｄ】
0006404324.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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