(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸及び炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール２０〜３０質量％、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール３５〜４５質量％、数平均分子量が３００００以上で且つガラス転移温度が４０〜９０℃であるアクリル系共重合体２５〜３５質量％、及び、炭素数が１８以上の高級アルコール３〜７質量％を含む原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有しており、上記原料組成物において、上記結晶性ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール、上記アクリル系共重合体及び上記高級アルコールの全量を１００質量％とすることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が８００〜２５００であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気で硬化する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、反応型の接着剤及びホットメルト型の接着剤の双方の性質を有し、塗布作業性、初期接着力、硬化後の接着力及び耐熱性などが比較的良好であることから、例えば、プラスチック製の段ボール、フィルムラミネートシート、合板、建築部材、自動車内外装部材などの接着に幅広く用いられている。
【０００３】
常温で非粘着性の湿気硬化型ホットメルト接着剤の場合には、湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布した後、加熱プレスによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融させて被着体同士を接着させている。一方、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の場合には、湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布した後、冷プレス（圧着）のみによって被着体同士を接着させることができる。
【０００４】
常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて冷プレスのみで接着が行われる場合、被着体同士の位置合わせなどのために時間を要し、湿気硬化型ホットメルト接着剤は比較的長いオープンタイムが必要となる。湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが短いと固化が短時間のうちに進んでしまい十分な接着力が得られないからである。又、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が低い場合、冷プレス後に次工程に被着体を容易に移動させることができず、生産性の低下を招くという問題点を有している。
【０００５】
又、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その特性上、貯蔵時には反応を防止するために気密容器に収納される必要があり、通常、金属缶やアルミニウムパックなどに収納された状態で供給されている。
【０００６】
常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルミニウムシートから形成されたアルミニウムパックに収納すると、アルミニウムパックからの剥離性が悪く、アルミニウムパックからの取り出しが困難になる。従って、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、通常、金属缶に収納された状態で供給されている。
【０００７】
このように、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、金属缶に収納された状態で供給されることから、冷プレスのみで接着を行うことができるという簡便さに反して、金属缶内への接着剤の残留の問題や使用済みの金属缶の処理問題が生じており、地球環境への負荷の低減が望まれている。
【０００８】
そこで、特許文献１には、室温で固体である、溶媒無含有湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、ａ）第１ポリイソシアネートと、エチレン性不飽和モノマーを含んでなる低分子量ポリマーとの反応生成物であって、該ポリマーは活性水素基を有する反応生成物約９５〜約３重量％；ｂ）ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオール、芳香族ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリオール及び第１ポリイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい少なくとも１種の第２ポリイソシアネートから調製される、少なくとも１種の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー約５〜約９０重量％；並びにｃ）触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤、レオロジー改良剤及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤０〜約４０重量％（ただし、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％である。）を組み合わせた生成物を含む、ホットメルト接着剤組成物が提案されている。
【０００９】
又、特許文献２には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１である反応性ホットメルト接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１０４３８８号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のホットメルト接着剤は、オープンタイムが短く、初期接着力も不十分であると共に、アルミニウムパックからの剥離性が不十分であり、これら物性の更なる改善が望まれている。
【００１２】
本発明は、オープンタイムが長く、溶融させて塗布後に冷却された状態においても長時間に亘って粘着性を維持して高い初期接着強度を有し、更に、常温で非粘着性又は微粘着性であることから、アルミニウムパックからの剥離性に優れ、アルミニウムパックなどの環境負荷の低い収納容器に対応することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸及び炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール２０〜３０質量％、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール３５〜４５質量％、数平均分子量が３００００以上で且つガラス転移温度が４０〜９０℃であるアクリル系共重合体２５〜３５質量％、及び、炭素数が１８以上の高級アルコール３〜７質量％を含む原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有しており、上記原料組成物において、上記結晶性ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール、上記アクリル系共重合体及び上記高級アルコールの全量を１００質量％とすることを特徴とする。
【００１４】
（結晶性ポリエステルポリオール）
原料組成物は、結晶性ポリエステルポリオールを含んでいる。結晶性ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸と、炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体である。結晶性ポリエステルポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１５】
湿気硬化型ホットメルト接着剤においては、ポリエステルポリオールとして結晶性を有する結晶性ポリエステルポリオールを用いている。結晶性ポリエステルポリオールを用いることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬くして初期接着強度の強度を図っていると共に、アルミニウムパックからの剥離性の向上を図っている。
【００１６】
ポリエステルポリオールが結晶性であるか否かは下記基準に基づいて判断される。本発明において、結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールを意味する。非結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールを意味する。
【００１７】
炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、両末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し且つ炭素数が６〜１２である直鎖状ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が好ましい。炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１８】
炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどが挙げられ、両末端に水酸基（−ＯＨ）を有し且つ炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールが好ましく、ヘキサンジオールがより好ましい。炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１９】
結晶性ポリエステルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長く且つ初期接着強度に優れているので、両末端にカルボキシ基を有し且つ炭素数が６〜１２である直鎖状ジカルボン酸と、両末端に水酸基を有し且つ炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体が好ましく、アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合重合体であることが好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、１０００〜５０００が好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。
【００２１】
原料組成物中における結晶性ポリエステルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、２０〜３０質量％であり、２３〜２７質量％が好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れ且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が３０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。
【００２２】
（ポリエーテルポリオール）
原料組成物は、ポリエーテルポリオールを含有している。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び化１の構造式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールにおいて、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ビスフェノールＡの活性水素にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイドなどが挙げられる。ビスフェノールＡに二種以上のアルキレンオキサイドが付加している場合、各アルキレンオキサイド単位の配列はランダムでもブロックでもよい。
【００２３】
【化１】
0006343547.tif 000002
式中、ｎは正の整数である。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の中でも、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加してなる付加物がより好ましい。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、８００〜２５００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましく、１５００〜２０００が特に好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。
【００２６】
なお、結晶性ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの数平均分子量は、下記の要領で測定された値をいう。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。例えば、ポリエーテルポリオールを１．０質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。
【００２７】
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（いずれも島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。
【００２８】
原料組成物中におけるポリエーテルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、３５〜４５質量％であり、３８〜４２質量％が好ましい。ポリエーテルポリオールの含有量が３５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。湿気硬化型ホットメルト接着剤の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有し且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。
【００２９】
原料組成物は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわない範囲内において、上記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール以外のポリオールを含有していてもよい。このようなポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
（アクリル系共重合体）
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸とアクリル系モノマーとの共重合体である。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。アクリル系共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３１】
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３２】
なお、アクリル系共重合体は、例えば、エボニックジャパン社から商品名「ダイナコール ＡＣ１６３０」「ダイナコール ＡＣ１９２０」「ダイナコール ＡＣ４８３０」及び「ダイナコール ＡＣ１７５０」、三菱レーヨン社から商品名「ダイヤナール ＢＲ‐１１３」及び「ダイヤナール ＢＲ‐１０６」にて市販されている。
【００３３】
アクリル系共重合体の数平均分子量は、３００００以上であり、３００００〜６００００が好ましい。アクリル系共重合体の数平均分子量が上記範囲内にあると、アクリル系共重合体はその分子量が大きいので分子間凝集力が大きく、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着力を有する。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布性が向上する。
【００３４】
なお、アクリル系共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、アクリル系共重合体を１．０質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。
【００３５】
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。
【００３６】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は４０〜９０℃であり、５０〜８５℃が好ましい。アクリル系共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融から固化までの時間が適切になり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、オープンタイムが長く且つ優れた初期接着力を有する。
【００３７】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ測定により、第２ランにおいて１０℃／分の速度を用いて段差の中間点の温度とする。
【００３８】
原料組成物中におけるアクリル系共重合体の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、２５〜３５質量％であり、２８〜３２質量％が好ましい。アクリル系共重合体の含有量が２５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有し且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。アクリル系共重合体の含有量が３５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。
【００３９】
（高級アルコール）
原料組成物は高級アルコールを含有している。高級アルコールとしては、炭素数が１８以上であれば、特に限定されず、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコールなどが挙げられ、直鎖状の炭素数が１８以上の高級アルコールが好ましく、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールがより好ましい。なお、高級アルコールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。炭素数が１８以上の高級アルコールは、例えば、花王社から商品名「カルコール８０９８」「カルコール２２０−８０」にて市販されている。
【００４０】
高級アルコールの炭素数が１８以上である。高級アルコールの炭素数を１８以上とすることによって、高級アルコールの融点を室温よりも高くすると共に、ウレタンプレポリマー中に、炭素数の大きな炭素鎖を導入して結晶性の高い部分を導入している。ウレタンプレポリマー中に結晶性の高い部分を導入することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を常温において硬くすることができ、アルミニウムパックからの剥離性が向上する。高級アルコールの炭素数は２２以下が好ましい。高級アルコールの炭素数が２２以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が適度なオープンタイムを有し好ましい。
【００４１】
高級アルコールに含まれている水酸基（−ＯＨ）の数は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度を塗布に適した粘度とすることができるので、２以下が好ましく、１がより好ましい。高級アルコールの水酸基は、湿気硬化型ホットメルト接着剤が優れたアルミニウムパックからの剥離性を有しているので、炭素鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００４２】
原料組成物中における高級アルコールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、３〜７質量％であり、４〜６質量％が好ましい。高級アルコールの含有量が３質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れたアルミニウムパックからの剥離性を有する。高級アルコールの含有量が７質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。
【００４３】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物をいう。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００４６】
（ウレタンプレポリマー）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有している。
【００４７】
具体的には、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールを含む原料組成物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【００４８】
原料組成物とポリイソシアネート化合物の全体において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）は１．５〜３が好ましく、２〜２．５がより好ましい。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比が１．５以上であると、ウレタンプレポリマーの粘度を適度なものとし、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比が３を超えると、未反応のポリイソシアネート化合物が多くなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化時に、湿気硬化型ホットメルト接着剤が発泡を生じる虞れがある。
【００４９】
ウレタンプレポリマーの合成方法としては、例えば、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールを含む原料組成物を８０〜１４０℃に加熱して溶融状態とし、原料組成物を減圧下などで脱水処理した後、溶融状態の原料組成物に窒素雰囲気下にてポリイソシアネート化合物を添加して、原料組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成する方法が挙げられる。
【００５０】
（他の添加剤）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマーを含有しているが、ウレタンプレポリマー以外に添加剤が含有されていてもよい。
【００５１】
添加剤としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわなければ、特に限定されず、例えば、粘着付与剤、オイル、可塑剤、熱可塑性樹脂、硬化触媒、安定剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料、及び、加水分解性シリル基を有するポリマーなどが挙げられる。なお、添加剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５２】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の環球軟化点は９０〜１５０℃が好ましい。環球軟化点は、ＪＡＩ‐７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠して測定された温度をいう。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５３】
オイルとしては、プロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルのエポキシ可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステルなどが挙げられる。可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５６】
硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気反応性を向上させるために用いられる。触媒としては、アミン系硬化触媒や錫系硬化触媒などが用いられる。アミン系硬化触媒としては、特に限定されないが、モルホリン系化合物が好ましい。モルホリン系化合物としては、具体的には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５７】
安定剤は、特に限定されないが、有機燐系化合物が好ましい。有機燐系化合物としては、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。なかでも、常温で固体の有機燐系化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、及び芳香族リン酸縮合エステルがより好ましい。有機燐系化合物によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５８】
充填剤の例としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などから形成された有機ミクロバルーン、並びにＰＶＣ及びＰＭＭＡなどの樹脂から形成された粒子などが挙げられる。充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６０】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。その中でもアミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、及びビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６２】
加水分解性シリル基を有するポリマーは、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシド基などが挙げられる。
【００６３】
加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などを挙げることができる。なかでも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００６４】
アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリマーは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００６５】
加水分解性シリル基を有するポリマーの主鎖としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリレート系重合体及びポリオレフィンが好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどの単独重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。
【００６６】
湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤をアルミニウムパックなどの収納容器から取り出す。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルミニウムパックなどの収納容器からの剥離性に優れているので、収納容器から容易に取り出すことができる。
【００６７】
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１００〜１３０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布する。被着体に塗布いた湿気硬化型ホットメルト接着剤上に別の被着体を重ね合わせて、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせる。このとき、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長時間に亘って優れた初期接着力を維持するので、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して確実に重ね合わせた状態に保持することができる。更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長いオープンタイムを有していることから、二つの被着体同士の位置合わせを容易に行うことができる。
【００６８】
しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を２０〜２５℃にて相対湿度５０〜６０％の環境下に１２０〜１６８時間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて、二つの被着体を接着一体化することができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記の如き構成を有しているので、オープンタイムが長く、溶融させて冷却した後も長時間に亘って粘着性を有して高い初期接着強度を有し、更に、常温で非粘着性又は微粘着性であり、アルミニウムパックからの剥離性に優れ、アルミニウムパックなどの環境負荷の低い収納容器に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】初期接着強度を測定する工程の一部を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００７２】
先ず、後述する実施例及び比較例において湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。
【００７３】
（結晶性ポリエステルポリオール）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）
アジピン酸（炭素数６）とヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：３５００、豊国製油社製  商品名「ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ」）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）
アジピン酸（炭素数６）とヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：２０００、豊国製油社製  商品名「ＨＳ  ２Ｈ−２００ＡＰ」）
【００７４】
（ポリエーテルポリオール）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ１）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００、旭硝子社製  商品名「エクセノール２０２０」）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ２）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１０００、旭硝子社製  商品名「エクセノール１０２０」
【００７５】
（アクリル系共重合体）
・アクリル系共重合体（Ｃ１）（数平均分子量：６００００、ガラス転移温度：６４℃、エボニックジャパン製  商品名「ダイナコール  ＡＣ１６３０」）
・アクリル系共重合体（Ｃ２）（数平均分子量：６００００、ガラス転移温度：８２℃、エボニックジャパン製  商品名「ダイナコール  ＡＣ４８３０」）
【００７６】
（高級アルコール）
・高級アルコール（Ｄ１）
ステアリルアルコール（炭素数１８、花王製  商品名「カルコール８０９８」）
・高級アルコール（Ｄ２）
ベヘニルアルコール（炭素数２２、花王製  商品名「カルコール２２０‐８０」）
・高級アルコール（Ｄ３）
セチルアルコール（炭素数１６、花王製  商品名「カルコール６０９８」）
【００７７】
（ポリイソシアネート化合物）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００７８】
（実施例１〜５、比較例１〜９）
表１に示した所定量の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ２）、アクリル系共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２）、及び、高級アルコール（Ｄ１）〜（Ｄ２）を撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１４０℃に加熱、溶融させて溶融状態の原料組成物を得た。
【００７９】
得られた原料組成物に１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下にて脱水処理を施した後、フラスコ内を窒素ガスでパージし、原料組成物を８０℃まで冷却した。次に、フラスコ内の原料組成物に、表１に示した所定量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加した。原料組成物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）は２．２であった。
【００８０】
フラスコ内を窒素ガス雰囲気下で３時間に亘って攪拌して反応させて、末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【００８１】
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、初期接着強度、常態接着強度及びアルミニウムパックからの剥離性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００８２】
（初期接着強度）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤をミディアムデンシティファイバーボード（ＭＤＦ）上に塗工厚み８０μｍで塗工した。
【００８３】
次に、ＭＤＦ上に厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせてから５秒後に、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させることによって、ＭＤＦ上にポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層させ、試験片を作製した。
【００８４】
続いて、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に５分間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を冷却固化させた。
【００８５】
しかる後、図１に示したように、試験片のポリオレフィン系樹脂シートに切込みを入れることによって、一辺が２５ｍｍの正方形状の試験部１を形成した。この試験部１をポリオレフィン系樹脂シートの面方向に引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、この時の最大の引張せん断強度を「初期接着強度（Ｎ／２５ｍｍ×２５ｍｍ）」として評価した。
【００８６】
（常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒））
初期接着強度の測定時と同様の要領で試験片を作製した。次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に１週間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。
【００８７】
しかる後、ＭＤＦからポリオレフィン系樹脂シートを剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の最大の剥離強度を「常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒）（Ｎ／２５ｍｍ）」として評価した。
【００８８】
（常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）３分））
ＭＤＦ上にポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせて３分経過した後に、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させたこと以外は、初期接着強度の測定時における試験片の作製要領と同様の要領で試験片を作製した。
【００８９】
この試験片を用いて常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒）と同様の要領で最大の剥離強度を測定し、最大の剥離強度を「常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５分）（Ｎ／２５ｍｍ）」として評価した。
【００９０】
（アルミパックからの剥離）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１０５℃にてアルミニウムパックに充填した後、アルミニウムパック内を窒素パージした上でヒートシールしてアルミニウムパックを気密的に密閉した。アルミニウムパックを２０℃の雰囲気下で２４時間に亘って放置した後、アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離可能であるか否かを確認した。
○・・アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離できた。
×・・アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離できなかった。
【００９１】
【表１】
0006343547.tif 000003
【符号の説明】
【００９２】
１  試験部
【図１】
0006343547.tif 000004