(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に形成され摺動面を構成する摺動膜と、
を備える摺動部材であって、
前記摺動膜は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、ホウ素（Ｂ）：２〜１３％と水素（Ｈ）：０．１〜８％を含むホウ素含有非晶質炭素（以下、「Ｂ−ＤＬＣ」という。）からなり、
該Ｂ−ＤＬＣは、密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記Ｂ−ＤＬＣは、ｓｐ３混成軌道を有する炭素（Ｃ）（「Ｃｓｐ３」という。）の全Ｃ量に対する原子割合であるＣｓｐ３量が４５〜７５％である請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記摺動膜は、積層構造を有する請求項１または２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記積層構造の層間隔は、１〜５０ｎｍである請求項３に記載の摺動部材。
【請求項５】
潤滑油の存在する湿式条件下で用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項６】
相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動部材の少なくとも一方は、請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材からなることを特徴とする摺動機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性と高耐摩耗性を両立できる摺動部材およびそれを備えた摺動機械に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載される内燃機関などは、多くの摺動部材（例えばカムとカムフォロア、シリンダーとピストン、種々の軸と軸受け）からなる。このような摺動部材を備える機械（摺動機械）では、各摺動部における摩擦係数を減少させ、摩擦損失の低減等を図ることが強く要求されている。
【０００３】
そこで、例えば、摩擦係数の低減を図れるダイヤモンドライクカーボン膜と呼ばれる非晶質炭素膜（適宜「ＤＬＣ膜」という。）を摺動面に形成することが提案されている。これに関連する記載が下記の特許文献等にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７７９５５１号
【特許文献２】特許第５３５８５２１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第５回新機械振興賞受賞者業績資料  日産自動車、リケン、日立製作所、日本ＩＴＦ
【非特許文献２】SAE  Paper  2007-01-1969  トヨタ自動車  Wear  analysys of ＤＬＣ Ｃoating in Oil Ｃontaining Mo-DTＣ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１と特許文献２は、ホウ素（Ｂ）を含有した非晶質硬質炭素膜（適宜「Ｂ−ＤＬＣ膜」という。）を摺動面に形成した摺動部材（摺動構造）を提案している。これらのＢ−ＤＬＣ膜は低摩擦係数を発揮するが、Ｂ量が多くなると摩耗量が増加する。例えば、特許文献２のＢ−ＤＬＣ膜（Ｂ：６．４ａｔ％）は、摩擦係数（μ）が非常に小さいが、その硬さも小さく（１５．４ＧＰａ）、耐摩耗性が十分ではない。このように摩耗量の大きな被膜では、初期のマクロ形状（設計値）が維持されず、摺動機械の予定した性能が安定して発揮されない可能性がある。
【０００７】
非特許文献１は、アーク式イオンプレーティング法により形成された硬質なＢ非含有ＤＬＣ膜（膜厚：１μｍ程度、硬さ：７０ＧＰａ程度）と最適な油性剤との組合わせにより低摩擦特性が得られる旨を開示している。もっとも、そのＢ非含有ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドの硬さに匹敵するほど過大に硬質であり、割れや剥離等を生じる可能性が高い。このため、非特許文献１のＤＬＣ膜は、荷重変動等によって大きな衝撃力が作用し得る摺動面には適さない。
【０００８】
非特許文献２は、エンジンオイルの代表的な添加剤（低摩擦剤）であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）が摺動面にあるＤＬＣ膜（Ｂ非含有）に作用して、その摩耗を促進させる旨を指摘している。逆にいえば、潤滑剤の成分（添加剤の種類）に依らず、耐摩耗性に優れ、安定して低摩擦特性を発揮するＤＬＣ膜が求められている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、耐摩耗性に優れ、安定した摺動特性を発揮する摺動部材と、その摺動部材を備えた摺動機械を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来とは異なる膜組成および膜密度を有するＢ−ＤＬＣ膜を摺動面に設けることにより、低摩擦特性を確保しつつ、優れた耐摩耗性も得られることを新たに見い出した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《摺動部材》
（１）本発明の摺動部材は、基材と、該基材上に形成され摺動面を構成する摺動膜と、を備える摺動部材であって、前記摺動膜は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、ホウ素（Ｂ）：２〜１３％と水素（Ｈ）：０．１〜８％を含むホウ素含有非晶質炭素（以下、「Ｂ−ＤＬＣ」という。）からなり、該Ｂ−ＤＬＣは、密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明に係る摺動膜は、低摩擦特性のみならず優れた高耐摩耗性を、長期的に安定して発現する。このため本発明の摺動部材は、想定した性能（省エネルギー性能を含む）を長期に渡って安定的に発揮し、信頼性や耐久性に優れたものとなり得る。
【００１３】
（３）本発明に係るＢ−ＤＬＣからなる摺動膜（適宜、単に「Ｂ−ＤＬＣ膜」という。）が、そのような優れた特性（特に高耐摩耗性）を発揮する理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、従来のＢ−ＤＬＣ膜と比較して、構成原子（主にＣまたはＢ）の結合状態が異なり、特定範囲の膜密度と共に、優れた摺動特性（低摩擦特性、高耐摩耗性または高靱性等）を発揮するようになったと考えられる。具体的にいうと、従来のＢ−ＤＬＣ膜（例えば、上述した特許文献２に係るＢ−ＤＬＣ膜）は、膜密度が高々１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３ 程度に過ぎなかった。また、Ｂを含まない硬質なＤＬＣ膜（例えば、上述した非特許文献１に係るＤＬＣ膜）は、膜密度が３．１ｇ／ｃｍ３ 程度であった。さらに、Ｂ単体（安定なβ型）の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３  、グラファイト（Ｃｓｐ２からなる）の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３ 、ダイヤモンド（Ｃｓｐ３からなる）の密度は３．５２ｇ／ｃｍ３ である。
【００１４】
そうすると、本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜の膜密度は、従来のＤＬＣ膜（Ｂ−ＤＬＣ膜を含む。）と異なることは勿論、その構成元素であるＢやＣ（グラファイトまたはダイヤモンド）の密度とも異なっている。このような特異な膜密度となる構造（原子の結合状態）に起因して、本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、低摩擦特性と共に、高耐摩耗性や高靱性を発現するようになったと考えられる。なお、膜密度と膜硬さ（硬度）とは異なる概念であり、少なくとも本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜に関する限り、両者の間に明確な相関関係はない。
【００１５】
《摺動機械》
本発明は摺動部材としてのみならず、それを用いた摺動機械としても把握される。すなわち本発明は、相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、を備えた摺動機械であって、前記摺動部材の少なくとも一方は、上述した本発明の摺動部材からなることを特徴とする摺動機械でもよい。
【００１６】
《その他》
（１）本発明に係るＢ−ＤＬＣは、ＣおよびＢの他、特性改善に有効な元素（改質元素）を適宜含み得る。また、コスト的または技術的な理由により除去困難な「不可避不純物」を含有し得ることは当然にある。
【００１７】
本発明でいう摺動膜は、摺動面（最表面）がＢ−ＤＬＣ（膜）からなれば足り、その下地層までは問わない。従って、本発明に係る摺動膜は、Ｂ−ＤＬＣ膜のみでも良いし、基材とＢ−ＤＬＣ膜との間にある中間層を含むものでもよい。
【００１８】
（２）本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、低摩擦特性と共に高耐摩耗性を発現するが、その具体的な摩擦係数や摩耗量等までは問わない。このような特性は、摺動条件（摺動面間の面圧（ヘルツ面圧）、相手材の材質や形状、用いる潤滑油の種類等）により変化するためである。敢えていうなら、本発明に係る摺動面の摩擦係数（湿式条件下）は、例えば０．０１〜０．１であると好ましい。
【００１９】
（３）本発明の摺動部材（摺動機械）は、潤滑油の存在する湿式条件下で用いられることにより、特に優れた摩擦特性と耐摩耗性を発揮する。この傾向は、成分（添加剤の種類や量）が異なる種々の潤滑油について該当する。例えば、従来から摩擦調整剤等として用いられてきたジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を含む潤滑油（適宜「ＭｏＤＴＣ含有オイル」という。）であっても、逆に、ＭｏＤＴＣを実質的に含まない潤滑油（適宜「ＭｏＤＴＣ非含有オイル」という。）であっても、本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、低摩擦特性と共に高耐摩耗性を発揮する。
【００２０】
（４）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜Ｂ」のような数値範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＤＬＣ膜（Ｂ−ＤＬＣ膜を含む。）の膜密度と膜硬さの関係を示す分散図である。
【図２】ＤＬＣ膜の膜密度と摩耗深さ（ＭｏＤＴＣ非含有エンジン油を使用）との関係を示す分散図である。
【図３】ＤＬＣ膜の膜密度と摩耗深さ（ＭｏＤＴＣ含有エンジン油を使用）との関係を示す分散図である。
【図４】試料Ｃ２に係るＮＭＲスペクトル図である。
【図５Ａ】試料２に係るＴＥＭ像とＸ線回折像を示す写真と配向分析図である。
【図５Ｂ】試料Ｃ２に係るＴＥＭ像とＸ線回折像を示す写真と配向分析図である。
【図６】試料１に係るＳＴＥＭ像を示す写真と組成分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の摺動部材や摺動機械のみならず、その製造方法にも適用され得る。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２３】
《基材》
摺動面が形成される基材はその材質を問わないが、通常、金属材料、特に鉄鋼（炭素鋼または合金鋼）材からなる。基材表面は、適宜、窒化、浸炭等の表面処理がなされていてもよい。その表面粗さは問わないが、Ｒａで０．３μｍ以下さらには０．１μｍ以下であると好ましい。また、摺動膜の密着性や耐摩耗性の向上を図るため、Ｂ−ＤＬＣ膜の成膜前の基材表面に各種の下地層（中間層）を一層以上設けてもよい。
【００２４】
《摺動膜（Ｂ−ＤＬＣ膜）》
（１）膜組成
本発明に係るＢ−ＤＬＣは、Ｂ：２〜１３％さらには３〜１０％、Ｈ：０．１〜８％さらには０．２〜５％、残部：Ｃであると好ましい。Ｂが過少であると、摩擦係数が増大し得る。ＢまたはＨが過多になると、摩耗量が増大し得る。なお、本発明に係るＢ−ＤＬＣは、必ずしもＨを含まなくてもよいが、Ｈを完全に除去することは容易ではない。適量のＨが存在することにより、Ｂ−ＤＬＣ膜の靱性が向上し得る。なお、本明細書でいう膜組成は単に「％」で表すが、それは特に断らない原子割合を意味する。
【００２５】
なお、本発明に係るＢ−ＤＬＣは、適宜、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等を含み得る。これら元素の含有量は問わないが、合計で４％未満さらには２％未満であると好ましい。なお、Ｂ−ＤＬＣの組成は、最表層の厚さ方向に関して、均質的でも、多少変化していても、さらには傾斜していてもよい。
【００２６】
（２）Ｃｓｐ３ 量
本発明に係るＢ−ＤＬＣは、ｓｐ３混成軌道を有するＣ（Ｃｓｐ３）の全Ｃ量に対する原子割合であるＣｓｐ３量が４５〜７５％、５０％〜７０％さらには５５〜６５％であると好ましい。なお、全Ｃ量中の残部は、実質的にｓｐ２混成軌道を有するＣ（Ｃｓｐ２）である。ちなみに、Ｂ−ＤＬＣの全体組成に対するＣｓｐ３量は、前述した膜組成に基いて定まるＣ量（残部）に、全Ｃ量を１００％として算出したＣｓｐ３量を掛け合わせることにより求まる。本明細書でいうＣｓｐ３ 量は、特に断らない限り、Ｂ−ＤＬＣ中のＣ量（残部）を１００％としたときの値である。
【００２７】
Ｃｓｐ３が過少では耐摩耗性が低下し得る。Ｃｓｐ３が過多では靱性の低下を招き、安定した高耐摩耗性が得られない。ちなみに、従来のＢ−ＤＬＣ膜（例えば、上述した特許文献２に係るＢ−ＤＬＣ膜）は、Ｃｓｐ３量が高々４０％程度に過ぎない。逆に、Ｂを含まない硬質なＤＬＣ膜（例えば、上述した非特許文献１に係るＤＬＣ膜）は、Ｃｓｐ３量が７０％超である。また、理論上、グラファイトはＣｓｐ２量が１００％（Ｃｓｐ３量：０％）であり、ダイヤモンドはＣｓｐ３量が１００％である。
【００２８】
なお、本明細書でいうＣｓｐ３またはＣｓｐ２は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により定量される。具体的には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いて、Ｃｓｐ３とＣｓｐ２とにそれぞれ起因したスペクトル図を得る。各スペクトル線と基準線（ベースライン）とで囲まれた領域の面積比に基づいて、全Ｃ量に対するＣｓｐ３またはＣｓｐ２の原子割合を求める。こうして本明細書でいうＣｓｐ３量が定量される。
【００２９】
（３）膜密度
本発明に係るＢ−ＤＬＣは、密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３さらには２．６〜２．９ｇ／ｃｍ３であると好ましい。Ｂ−ＤＬＣの密度が過小では耐摩耗性が低下し、その密度が過大では靱性の低下を招き、安定した高耐摩耗性が得られない。
【００３０】
前述したように、少なくとも本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜の場合、膜密度と硬さとの間に明確な相関はない。例えば、膜密度が２．８ｇ／ｃｍ３程度であっても、膜密度やＣｓｐ３量の相違により、膜硬さは２５〜４５ＧＰａさらには２７〜４０ＧＰａの範囲内で変化し得る。本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、膜密度が妥当な範囲内にあれば、膜硬さが小さくても大きくても、優れた耐摩耗性を安定して発揮し得る。
【００３１】
（４）膜構造
本発明に係る摺動膜（Ｂ−ＤＬＣ膜）は、積層構造（または多層構造）を有すると好ましい。これにより、摺動膜の最表面が摩耗、割れ、剥離等しても、その下層が新たな摺動面となり、長期的に安定した摺動特性（低摩擦特性または高耐摩耗性）が確保され得る。
【００３２】
積層構造は、種々の形態が考えられるが、例えば、異なる２層以上が所定の層間隔で繰り返し出現する積層周期構造であると好ましい。Ｂ−ＤＬＣ膜が積層構造からなる場合、上述した膜組成や膜密度はＢ−ＤＬＣ膜全体として充足すれば足る。但し、多くの場合、各層毎に観察しても、上述した膜組成や膜密度を充足すると考えられる。
【００３３】
積層構造が観察される理由は、各層間で微妙に組成、密度、結合構造またはＣｓｐ３量等が変化しているためと考えられる。例えば、隣接層間で組成が異なる場合なら、Ｂ−ＤＬＣ膜がＣリッチ（濃化）層とＢリッチ（濃化）層が交互に積層して形成されている場合が考えられる。また隣接層間で密度が異なる場合なら、Ｂ−ＤＬＣ膜が高密度層と低密度層が交互に積層して形成されている場合が考えられる。今回、組成差が小さいにもかかわらず、ＴＥＭ像で濃淡が確認されることから、密度の差が大きいと考えられる。
【００３４】
積層構造の層間隔は、例えば、１〜５０ｎｍさらには３〜３０ｎｍであると好ましい。層間隔が過小でも過大でも、積層構造に依るナノレベルでの摩耗低減効果が低下し得る。なお、本明細書でいう層間隔は、ＴＥＭ像により、濃淡の差より測定して求めた。
【００３５】
本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は、配向性を示すと好ましい。具体的にいうと、Ｂ−ＤＬＣ膜は、長距離秩序性がない非晶質構造からなると共に、層状に重なったグラファイト構造（環構造）をスポット的に有し、そのグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した状態となっていると好ましい。配向性を有するＢ−ＤＬＣ膜が摺動特性（特に耐摩耗性）に優れる理由は、グラファイト構造が、摩擦面に対して垂直方向に配向しているためと考えられる。水平方向に配向していると、層間ですべりやすくなって、摩耗も進行し易くなる。
【００３６】
なお、ここでいう「厚さ方向に沿って配向する」とは、基材の表面に垂直な方向または成膜（堆積）方向に、グラファイトの（００２）面が略平行な状態である。Ｂ−ＤＬＣ膜の配向性は、Ｘ線回折測定法、特に面内回折測定（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定）法により確認できる。ＤＬＣ膜の配向性および測定法については、特許第５３２１５７６号公報等で詳述されている。
【００３７】
《成膜》
本発明に係る摺動膜の成膜方法は種々考えられるが、例えば、カソード（バキューム）アーク法（以下単に「ＣＶＡ法」という。）により形成されると好ましい。ＣＶＡ法は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）に含まれるイオンプレーティング法の一種であり、真空雰囲気において、カソード（陰極）であるターゲットとアノード（陽極）との間で真空アーク放電を発生させ、ターゲット表面から蒸発・イオン化した粒子を負のバイアス電圧を印加したワーク（基材）の表面に堆積させて成膜する方法である。ＣＶＡ法によれば、ターゲット、真空雰囲気（導入ガス）、バイアス電圧等を調整することにより、種々の本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜を効率的に形成可能である。
【００３８】
具体的にいうと、例えば、Ｂ源となる炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、ホウ素、Ｃ源となるグラファイトなどをターゲットに用いるとよい。Ｂ−ＤＬＣ膜中のＨ量の調整は、例えば、各種炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）を処理ガスとしてチャンバー内に導入することにより行える。またアーク放電は、例えば、Ａｒガス中で行うとよい。
【００３９】
《用途》
本発明の摺動部材は、その具体的な形態や用途を問わず、多種多様な摺動機械に用いることができる。そして本発明の摺動部材を用いれば、流体潤滑、混合潤滑または境界潤滑の条件下で摺動面に高面圧が作用する場合でも、摺動機械の摩擦損失低減や長寿命化を図ることができる。さらに、本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜は耐摩耗性に優れるため、摺動面間における平滑性や設計値（クリアランス等の初期マクロ形状）も長く維持され、本発明の摺動機械は初期性能（燃費性能を含む）を長期間安定して発揮し得る。
【００４０】
摺動機械として、例えば、自動車等に搭載されるエンジンや変速機等の駆動系ユニットがある。また摺動部材として、ピストン若しくはピストンリングとシリンダー（ライナー）、動弁系部材（バルブリフタ若しくはフォロワとカム、バルブとバルブガイド等）、噛合する歯車、ロータとロータハウジング、軸と軸受等がある。
【００４１】
本発明の摺動部材は、乾式条件下で用いられても、湿式条件下で用いられてもよい。もっとも、潤滑油の存在する湿式条件下で用いられることにより、低摩擦特性を確保しつつ、優れた耐摩耗性が発揮される。潤滑油は種々の添加剤を含み得る。潤滑油がエンジンオイルである場合なら、代表的な添加剤としてＭｏＤＴＣがある。本発明の摺動部材を用いれば、ＭｏＤＴＣ含有オイルを用いる場合でも、ＭｏＤＴＣ非含有オイルを用いる場合でも、優れた耐摩耗性が発揮され得る。なお、本発明に係る潤滑油は、エンジン油に限らず、駆動系油（ＡＴＦまたはミッションオイル）、ギア油等でもよい。
【実施例】
【００４２】
成膜方法の選択または成膜条件の調整により、種々のＤＬＣ膜（Ｂ−ＤＬＣ膜を含む）を基材表面に成膜した。それぞれについて膜特性（組成、膜密度、構造等）を測定・観察すると共に摺動特性（耐摩耗性、摩擦特性）を評価した。このような具体例に基づき、以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【００４３】
《試料の製造》
表１に示す種々の試料（摺動部材）を製造した。各試料は、基材であるブロック試験片（１５．７ｍｍ×６．５ｍｍ×１０ｍｍ）の摺動面となる一面に、種々の被膜を形成したものである。但し、試料Ｃ０は、基材の研磨面をそのまま摺動面とした。
【００４４】
〈基材〉
試料Ｃ０以外の基材には、マルテンサイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ  ＳＵＳ４４０Ｃ）の焼入れ焼戻し材（ＨＲＣ５８）を用いた。各基材の表面（被処理面）は、成膜前の表面粗さがＲａ：０．００８μｍとなるように研磨しておいた。
【００４５】
試料Ｃ０の基材には、浸炭鋼（ＪＩＳ  ＳＣＭ４２０）の焼入れ焼戻し材を用いた。試料Ｃ０の基材表面は、鏡面仕上げ面（Ｒａ：０．０８μｍ）となっており、表面硬さはＨＶ６００であった。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１に準拠した算術平均粗さである。
【００４６】
〈成膜〉
各試料（試料Ｃ０を除く。以下、同様）の基材表面に、カソードアーク法（ＣＶＡ法）またはスパッタリング法（ＳＰ法）により、各種のＤＬＣ膜を成膜した。
【００４７】
（１）試料１・２（ＣＶＡ法）
これら試料のＢ−ＤＬＣ膜は、Ｂ４ＣおよびＣ（グラファイト）をターゲットとして、Ａｒガス中でアーク放電させて、ＣＶＡ法により成膜した。このとき、Ｂ４Ｃターゲットには８〜１４ＫＷの電力を投入した。Ｂ量を増加させる場合には、電力を増加させた。また、Ｃターゲットには数ＫＷの電力を投入した。炭化水素ガス等は導入せず、基本的にＨ非含有（Ｈフリー）なＢ−ＤＬＣ膜を成膜した。なお、この成膜には、Ｈａｕｚｅｒ製カソードアーク装置、Ｆｌｅｘｉｃｏａｔ（登録商標）１２００を用いた。
【００４８】
（２）試料Ｃ１・Ｃ２（ＳＰ法）
これら試料のＢ−ＤＬＣ膜は、Ｂ４ＣおよびＣ（グラファイト）をターゲットとして、Ａｒガスでスパッタリングして成膜した。Ｂ−ＤＬＣ膜中のＨ量は、チャンバー内へＣＨ４を導入して調整した。この成膜は、アンバラスドマグネトロンスパッタ装置（株式会社神戸製鋼製）を用いて、基本的に特許文献２（特許第５３５８５２１号公報）の記載に沿って行った。
【００４９】
（３）試料Ｃ３・試料Ｃ４
試料Ｃ３と試料Ｃ４は、それぞれ、上述したＳＰ法またはＣＶＡ法で、Ｂ含有ターゲットを用いずに、Ｃ（グラファイト）ターゲットのみを用いて、（Ｂ非含有）ＤＬＣ膜を成膜したものである。なお、上述したいずれの試料も、成膜厚さ（膜厚）は１μｍとした。
【００５０】
《測定・観察》
各試料に係る膜特性をそれぞれ測定し、その結果を表１に併せて示した。被膜中のＢ量は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子製、ＪＸＡ−８２００）により測定し、Ｈ量は弾性反跳検出分析（ＥＲＤＡ）（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＥｌｅＣｔｒｏｓｔａｔｉＣｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ）により測定した。
【００５１】
Ｃｓｐ３量は、固体核磁気共鳴装置（日本電子製ＥＣＡ７００）を用いて固体ＮＭＲ法により測定した。具体的にいうと、Ａｌ基板上に成膜（膜厚：０．１μｍ）したサンプルから、Ａｌ基板を溶解させて得られた粉末（Ｂ−ＤＬＣ）について測定を行った。なお、表１に示したＨ量は、ＥＲＤＡによる測定結果を、ＥＰＭＡの測定結果を考慮して、膜全体に対する原子割合（ａｔ％）として換算したものである。一方、Ｃｓｐ３量は、膜中に含まれるＣ量全体を１００ａｔ％として示したものである。
【００５２】
膜硬さは、ナノインデンター試験機（ＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥ，ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）により測定した。膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により求めた。具体的にいうと、Ｘ線反射率測定装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、入射Ｘ線波長：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１）、出力：４５ｋＶ×２００ｍＡ、測定範囲：０．０〜０．５°、測定ステップ：０．００２°とした条件下で測定を行う。こうして得られたＸ線反射率曲線から求まる各試料の臨界角と上述した各試料の膜組成とを考慮してフィッテングを行うことにより、膜密度を求めた。
【００５３】
《摩擦試験》
各試料の成膜面（試料Ｃ０は研磨面）を摺動面として、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＬＦＷ−１、ＦＡＬＥＸ社製）により摩擦試験を行った。この試験は、潤滑油の存在する状況下で、各試料からなるブロック試験片と、ＦＡＬＥＸ社製の標準試験片（Ｓ−１０／浸炭材：ＳＡＥ４６２０、φ３５ｍｍ×８．８ｍｍ、表面硬さ：ＨＶ８００、表面粗さ：１．７〜２．０μｍＲｚｊｉｓ）からなるリング試験片とを、押圧しつつ摺接させて行った。このとき、押圧荷重：１３３Ｎまたは３００Ｎ（ヘルツ面圧：２１０ＭＰａまたは３１０ＭＰａ）、両試験片のすべり速度：０．３ｍ／ｓ、潤滑油の油温：８０℃（一定）、試験時間：３０分間とした。
【００５４】
潤滑油には、トヨタ自動車株式会社の純正エンジン油（ＭｏＤＴＣ非含有／トヨタキャッスル  ＳＮ  ０Ｗ−２０／ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ−５）またはダイハツ工業株式会社の純正エンジン油（ＭｏＤＴＣ含有／ＳＮ  ０Ｗ−２０／ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ−５）を用いた。
【００５５】
摩擦係数は、試験終了直前の１分間における平均値とした。また摩耗深さは、表面粗さ測定に用いた白色干渉法非接触形状測定機（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２、ザイゴ株式会社製）により得られた形状に基づき特定される、非摺動面から摺動面の最深部までの深さ、とした。こうして得られた各試料に係る摩擦係数と摩耗深さを表１に併せて示した。なお、摩擦係数は、潤滑油：ＭｏＤＴＣ非含有エンジン油、押圧荷重：１３３Ｎとして摩擦試験を行ったときの値である。摩耗深さは、潤滑油：ＭｏＤＴＣ非含有エンジン油、押圧荷重：１３３Ｎ、または潤滑油：ＭｏＤＴＣ含有エンジン油、押圧荷重：３００Ｎとして摩擦試験を行ったときの値である。
【００５６】
《評価》
（１）膜密度と膜硬さ
表１に示した各試料の膜密度と膜硬さの関係を図１に示した。試料Ｃ１〜Ｃ４では、膜密度が増加するほど膜硬さも増加する傾向が観られる。しかし、試料１および試料２は、膜密度がほぼ同じでも、膜硬さが大きく異なっている。つまり、試料１と試料２が属する膜密度の範囲内でいえば、膜密度と膜硬さの間に相関は認められない。
【００５７】
（２）膜密度と耐摩耗性
潤滑油：ＭｏＤＴＣ非含有エンジン油、押圧荷重：１３３Ｎとして摩擦試験を行って得られた、各試料の摩耗深さと膜密度との関係を図２に示した。この場合、エンジン油中にＭｏＤＴＣを含まず、押圧荷重（面圧）が相対的に低いと、膜密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上で、摩耗深さが急減して耐摩耗性が著しく改善されることがわかる。
【００５８】
次に、潤滑油：ＭｏＤＴＣ含有エンジン油、押圧荷重：３００Ｎとして摩擦試験を行って得られた、各試料摩耗深さと膜密度との関係を図３に示した。この場合、エンジン油中にＭｏＤＴＣが含まれ、押圧荷重（面圧）が相対的に高いと、膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３程度でも、摩耗深さが大きくなった。但し、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上さらには２．６ｇ／ｃｍ３以上になると、摩耗深さ急減し、優れた耐摩耗性が発揮されることもわかった。
【００５９】
また、図２、図３および表１から明らかなように、試料１〜Ｃ２を比較すると、同じＢ−ＤＬＣ膜でも、膜密度により耐摩耗性（摩耗深さ）が大きく相違することもわかった。さらに、図３および表１から明らかなように、試料２と試料Ｃ３を比較すると、膜硬さがほぼ同等であっても、膜密度の相違により、耐摩耗性（摩耗深さ）が大きく異なることもわかった。逆にいえば、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上で同等な試料１と試料２は、膜硬さが大きく相違しても、優れた耐摩耗性を発揮することもわかった。
【００６０】
（３）結合状態
固体ＮＭＲ法で試料２と試料Ｃ２の各Ｂ−ＤＬＣ膜を分析して得られた１３Ｃに係るスペクトル図の一例として、試料Ｃ２のものを図４に示した。また、図４には、１１Ｂに係るスペクトル図も示した。
【００６１】
１３Ｃに係るＣｓｐ３とＣｓｐ２のスペクトルから、それぞれの基準線に対する面積比を求め、各試料のＣｓｐ３量を算出して表１に示した。ＮＭＲ分析には高額な費用を要するため、試料２と試料Ｃ２についてのみ行った。試料Ｃ４のＣｓｐ３量は文献値（出典：「水素非含有ダイヤモンドライクカーボン膜の油中摩擦摩耗特性」  馬渕豊 ２０１４年 名古屋大学博士論文）である。
【００６２】
これらの分析結果から、ＤＬＣ膜中におけるＢまたはＣの結合状態がわかる。先ず、１１Ｂに係るスペクトル図から次のことがわかる。Ｂは３配位または４配位で結合し得るが、Ｂ−ＤＬＣ膜中では３配位が主体のＢ−Ｃ結合となっていることがわかる。
【００６３】
また、表１に示した試料２、試料Ｃ２および試料Ｃ４に係るＣｓｐ３量と膜密度を対比すると、以下のことがわかる。先ず、試料２と試料Ｃ２の膜密度から、同じＢ−ＤＬＣ膜でありながら、Ｃｓｐ３量差以上に、試料Ｃ２の膜密度がかなり低いことがわかる。例えば、グラファイトはＣｓｐ３量が０％で密度が２．２５ｇ／ｃｍ３であり、ダイヤモンドはＣｓｐ３量が１００％で密度が３．５２ｇ／ｃｍ３である。試料Ｃ２中のＨ量が相対的に多いことを考慮しても、そのＣｓｐ３量が４０％であることから、膜密度は少なくともグラファイトよりも大きくなるはずである。しかし、試料Ｃ２の膜密度はグラファイトの密度よりも相当低くなっている。
【００６４】
次に、試料２と試料Ｃ４は、含有Ｈ量が相対的に少ないこともあるが、それらの膜密度はグラファイトの密度とダイヤモンドの密度の中間にあり、Ｃｓｐ３量に相応した膜密度となっている。このことから試料２のＢ−ＤＬＣ膜と試料Ｃ４のＤＬＣ膜は、π結合とσ結合の割合こそ異なるが、結合状態の傾向が近いと考えられる。そして試料２のＢ−ＤＬＣ膜は、試料Ｃ４のＤＬＣ膜中のＣｓｐ３の一部が、３配位のＢにより置換されて、原子レベルの空隙を生じる分だけ、試料Ｃ４よりも膜密度が低下しているとも考えられる。
【００６５】
まとめると、同じＢ−ＤＬＣ膜でありながら、試料２と試料Ｃ２とは、結合状態が全く異なる別構造のＤＬＣ膜であるといえる。また、試料２のＢ−ＤＬＣ膜と試料Ｃ４のＤＬＣ膜とは、結合状態（構造）が近いとはいえ、Ｂの有無によって、単なる密度差のみならず、膜自体の柔軟性（変形性）も大きく相違し得る。つまり試料２のようにＢを含有するＤＬＣ膜は、靱性にも優れ、高耐摩耗性を安定的に発揮し得ると考えられる。
【００６６】
（４）膜組織
試料２と試料Ｃ２のＢ−ＤＬＣ膜をそれぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折により観察した。それぞれのＴＥＭ像と回折像を、図５Ａと図５Ｂにそれぞれ示した。ＴＥＭ像は、膜断面（膜厚方向の断面）を観察したものである。回折像は、膜表面を観察したものである。
【００６７】
これらから次のことがわかる。試料２のＢ−ＤＬＣ膜の場合、Ｘ線回折像にグラファイトのスポットが認められ、さらに配向性も観察された。一方、試料Ｃ２のＢ−ＤＬＣ膜には配向性が殆どなかった。なお、いずれのＢ−ＤＬＣ膜も回折像から、長距離秩序性のない非晶質構造となっていることはいうまでもない。また、その回折像の２θ＝２０°の範囲について観ると、ステンレス鋼板（基材）に対する垂直方向（膜厚方向）と水平方向（表面方向）とのそれぞれの強度プロファイルから次のこともわかる。試料２のＢ−ＤＬＣ膜の場合、（００２）ピークは基材に対する水平方向のみで強度が大きくなっていた。このことから、試料２に係るＢ−ＤＬＣ膜は、基材に垂直な方向に配向していることがわかった。
【００６８】
さらに試料１のＢ−ＤＬＣ膜の断面を、走査透過電子顕微鏡 （ＳＴＥＭ）により詳細に観察した結果を図６に示した。また、その断面に沿って膜厚方向にＢとＣの濃度を測定した結果も同図に併せて示した。
【００６９】
図６から明らかなように、試料１のＢ−ＤＬＣ膜は、約１０ｎｍ幅程度の層が繰り返し現れる積層（周期）構造からなり、その積層構造に沿って、Ｂの濃化部分とＣの濃化部分が交互に繰り返し現れていることがわかる。これらから、Ｂ−ＤＬＣ膜の積層構造は、ＢとＣの組成変化またはそれに起因した密度変化が反映されたものと推察される。
【００７０】
このような積層構造からなるＢ−ＤＬＣ膜の場合、摺動面に剥離や割れ等が生じても、それらの欠陥は最表層で留まり内部（下層）にまでは進行し難いため、高耐摩耗性が安定的に発揮され得る。
【００７１】
（５）摩擦特性
表１から明らかなように、潤滑油が存在する湿式条件下で、試料１または試料２のＢ−ＤＬＣ膜からなる摺動面は、鏡面研磨した鋼材からなる摺動面よりも摩擦係数が小さくなっている。また、試料Ｃ１や試料Ｃ２の摩擦係数には及ばないとしても、少なくとも試料Ｃ４と同等な摩擦係数は確保されている。従って、試料１または試料２のＢ−ＤＬＣ膜は、高耐摩耗性と共に低摩擦特性も発揮するといえる。
【００７２】
以上から、本発明に係るＢ−ＤＬＣ膜を摺動面に設けることにより、低摩擦性と耐摩耗性を両立した摺動部材が得られることが確認された。
【００７３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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