(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006420021.tif 000010
［式中、Ｘ１及びＸ２は、ピリジル基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩とジエン系ゴムとの反応生成物の製造方法であって、
前記テトラジン化合物又はその塩とジエン系ゴムとを反応させる、反応生成物の製造方法。
【請求項２】
ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、及び１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応生成物及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。【０００４】
これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。また、ゴム組成物の低発熱性を改良することにより、耐摩耗性が低下するのが避けられなかった。【０００６】
自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】日本国特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−１０８００４号公報
【特許文献４】日本国特開２０００−１６９６３１号公報
【特許文献５】日本国特開２００５−２２０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低発熱性を付与することができる反応生成物を提供することである。【０００９】
本発明の他の目的は、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、テトラジン系化合物とジエン系ゴムとを反応させて得られた反応生成物をゴム組成物に含ませることにより、ゴム組成物の発熱性が著しく低減することに加え、耐摩耗性を維持することができることを発見した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下に示す反応生成物、ゴム組成物等を提供する。
項１．
下記一般式（１）：【００１２】
【化１】
0006420021.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩とジエン系ゴムとの反応生成物。
項２．
テトラジン化合物が、一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２が、複素環基を示すテトラジン化合物である、項１に記載の反応生成物。
項３．
ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、及び１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたゴムからなる群から選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の反応生成物。
項４．
項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項５．
ジエン系ゴム、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを用いて作製される、項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物を含むゴム組成物。
項６．
さらに、ジエン系ゴム以外のゴムを含む、項４又は５に記載のゴム組成物。
項７．
ジエン系ゴムが、ジエン系ゴムとジエン系ゴム以外のゴムとの合計１００質量部中に７０質量部以上含まれる、項６に記載のゴム組成物。
項８．
無機充填材が、シリカである、項４〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項９．
シリカが、項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物１００質量部に対して２０〜１２０質量部含まれる、項８に記載のゴム組成物。
項１０．
シリカが、湿式シリカである、項８又は９に記載のゴム組成物。
項１１．
トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１２．
トレッド部及びサイドウォール部からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１３．
項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用トレッド。
項１４．
項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用サイドウォール。
項１５．
項１３に記載のタイヤ用トレッド又は項１４に記載のタイヤ用サイドウォールを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反応生成物は、テトラジン系化合物とジエン系ゴムとを反応させて得られるものであり、該反応生成物がゴム組成物に含まれることによって、ゴム組成物は低発熱性を発現することができる。また、本発明の反応生成物を用いることで、ゴム組成物中に無機充填材及び／又はカーボンブラックが良好に分散され、耐摩耗性が向上する。【００１５】
よって、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性を発現し得るゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くするとともに耐摩耗性を維持することができることから、耐摩耗性が維持された低燃費タイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】テトラジン化合物（１ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】溶液重合ＳＢＲの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図２の拡大図である。
【図４】テトラジン化合物（１ｂ）と溶液重合ＳＢＲとの反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】テトラジン化合物（１ｂ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）及び反応生成物（変性Ｓ−ＳＢＲ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
１．反応生成物
本発明の反応生成物は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化２】
0006420021.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）とジエン系ゴムとの反応生成物である。
【００２１】
本発明の反応生成物は、ジエン系ゴムに、テトラジン化合物（１）を用いて処理されたものである。
【００２２】
また、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基、ポリエーテル基、カルボキシル基等で変性されたジエン系ゴムに、テトラジン化合物（１）を作用させることで、反応生成物をさらに変性することができる。
【００２３】
本発明の反応生成物を製造するための原料は、上記テトラジン化合物（１）、及びジエン系ゴムを含んでいる。原料となるゴム成分には、ジエン系ゴムのほかにジエン系ゴム以外のゴムを含んでいてもよい。ジエン系ゴムは、例えば、使用されるゴム成分１００質量部中に、７０質量部以上含まれていることが好ましく、８０質量部以上含まれていることがより好ましく、１００質量部がジエン系ゴムであることがさらに好ましい。該テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、後述するゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。
【００２４】
テトラジン化合物（１）
テトラジン化合物（１）は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００２５】
【化３】
0006420021.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、前記に同じ。］
【００２７】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｎ−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。
【００２８】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。
【００２９】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００３０】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３１】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。
【００３３】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００３４】
これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３５】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００３６】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ペンチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００４７】
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００４８】
さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよい２−チエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。
【００４９】
具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
【００５０】
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００５１】
テトラジン化合物（１）を、ジエン系ゴムを含むゴム成分に添加することにより、テトラジン化合物（１）とジエン系ゴムとが反応して反応生成物を形成することで、ゴム成分に低発熱性を付与することができる。このようなテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤは、低発熱性を付与できることから、転がり抵抗が低減され、その結果、低燃費性能を発現する。
【００５２】
テトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５３】
なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。
【００５４】
また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂、ステアリン酸などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。
【００５５】
ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとして、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物が挙げられる。
【００５６】
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【００５７】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００５８】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００５９】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。
【００６０】
ジエン系ゴムは、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００６１】
ジエン系ゴムとして、天然ゴム、イソプレンゴム、及び１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたゴムが好ましい。１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられ、ＳＢＲ及びＢＲが好ましい。
【００６２】
中でも、好ましいジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を７０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５〜１００質量部で配合することが特に好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の反応生成物は、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子がシリカ及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ジエン系ゴム成分へのシリカ又はカーボンブラックの分散性を高めて、反応生成物に高い低発熱性を付与することができるとともに耐摩耗性を維持することができる。
【００６４】
また、テトラジン化合物（１）の作用によって、ジエン系ゴムを含むゴム成分中にシリカを分散させることができる。そのシリカ分散メカニズムは以下のとおりと推測される。
【００６５】
[シリカ分散メカニズム]
テトラジン化合物（１）の窒素原子がシリカと高い親和性を示し、また、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とが反応して生成した反応生成物は、そのテトラジン化合物由来の窒素原子の存在により、さらにシリカとの親和性が改善されると推測される。特に、テトラジン化合物（１）の３位（Ｘ１基）及び６位（Ｘ２基）に、ヘテロ原子を有する置換基又は極性基を導入することで、シリカとの親和性が増強されることが推測される。よって、テトラジン化合物（１）によって、ジエン系ゴムを含むゴム成分中にシリカが分散されると考えられる。
【００６６】
反応生成物の製造方法
本発明の反応生成物の製造方法としては、特に制限はない。本発明の反応生成物は、例えば、ジエン系ゴムを含むゴム成分、及びテトラジン化合物（１）を含むゴム混合物を用いて作製される。
【００６７】
なお、本明細書において、用語「混合」には「混練」の意味も含まれる。
【００６８】
本発明の反応生成物の具体的な作製方法としては、ジエン系ゴムを含むゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する方法（固体混合方法）；ジエン系ゴムを含むゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。
【００６９】
混合温度としては、特に制限はなく、例えば、上記固体混合方法の場合は、ゴム混合物の温度の上限が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム混合物の温度の上限が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００７０】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、固体混合方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形の反応生成物を回収することができる。
【００７１】
本発明の反応生成物の製造方法において、ジエン系ゴムを含むゴム成分は、ゴム成分の７０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、及び１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたゴムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ジエン系ゴムを含むゴム成分には、ジエン系ゴム以外のゴムが含まれていてもよい。ジエン系ゴム以外のゴムとして、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部となるよう適宜調整して用いればよい。
【００７２】
また、本発明の反応生成物の製造方法において、ゴム成分及びテトラジン化合物（１）以外に、カーボンブラック、無機充填材、その他の配合剤等が同時に存在していてもよい。
【００７３】
３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記本発明の反応生成物、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいる。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴム以外のゴムを含むことができる。ジエン系ゴム以外のゴムとして、非ジエン系ゴムを挙げることができる。非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の公知のものを広く使用することができる。
【００７５】
本発明のゴム組成物が、ジエン系ゴム以外のゴムを含む場合、反応生成物の原料となるジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外のゴムとの合計量１００質量部に対して、ジエン系ゴム以外のゴムの含有量が３０質量部未満であることが好ましく、２０質量部未満であることがより好ましい。なお、本発明のゴム組成物がジエン系ゴム以外のゴムを含む場合とは、上述の反応生成物の製造方法で使用するジエン系ゴムを含むゴム成分に、ジエン系ゴム以外のゴムが含まれる場合、又は上述の製造方法で得られた反応生成物にジエン系ゴム以外のゴムを配合した場合をいう。
【００７６】
該反応生成物は、上述したとおりである。
【００７７】
無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量は、特に限定はなく、例えば、ジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外とのゴムの合計量１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１１０質量部である。無機充填材及びカーボンブラックの両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【００７８】
無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量が、２質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。 
【００７９】
上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。
【００８０】
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【００８１】
無機充填材の配合量としては、ジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外とのゴムの合計量１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部である。
【００８２】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【００８３】
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【００８４】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される。
【００８５】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２１０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
【００８６】
このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００８７】
シリカの配合量としては、ジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外とのゴムの合計量１００質量部に対して、通常２０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００８８】
通常、シリカを添加することで操縦安定性能が向上するが、大量に添加することで低発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、本発明の添加剤を用いることによって、シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。
【００８９】
特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外とのゴムの合計量１００質量部に対して、通常４０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、より好ましくは７０〜１１０質量部である。
【００９０】
無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、本発明の反応生成物が配合されることにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良することができるとともに、耐摩耗性を維持することができる。
【００９１】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【００９２】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【００９３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【００９４】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００９５】
カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）との反応生成物が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できるとともに、耐摩耗性を維持することができる。
【００９６】
カーボンブラックの配合量としては、ジエン系ゴムと、ジエン系ゴム以外とのゴムの合計量１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。
【００９７】
カーボンブラックでの配合量が２質量部以上であれば、静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【００９８】
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記反応生成物、無機充填材及び／又はカーボンブラック、並びに必要によりジエン系ゴム以外のゴムに加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合することも可能である。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００９９】
また、 シリカなどの無機充填材が配合されている本発明のゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。
【０１００】
無機充填剤と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０１】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド 、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【０１０２】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０３】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。
【０１０４】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、 ３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１０５】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン 、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０６】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン 、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０７】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン 、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０８】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールを特に好ましく使用することができる。
【０１０９】
本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１１１】
ゴム組成物の用途
本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、免震ゴム、これらのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤである。
【０１１２】
ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ジエン系ゴム、テトラジン化合物（１）、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られた反応生成物を含む混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含んでいる。
【０１１３】
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ジエン系ゴム、テトラジン化合物（１）、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。また、工程（Ａ）は、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）との反応生成物を製造する工程でもある。
【０１１４】
工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
【０１１５】
工程（Ａ）における混合方法としては、例えば、ジエン系ゴムと、テトラジン化合物（１）と、無機充填材及び／又はカーボンブラックとを含む原料成分を混合する方法が挙げられる。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、ジエン系ゴムと無機充填材及び／又はカーボンブラックとを含む原料成分を混合した後、テトラジン化合物（１）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。
【０１１６】
工程（Ａ）では、必要に応じて、ジエン系ゴム以外のゴムを配合することができる。
【０１１７】
工程（Ａ）における原料成分を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、原料成分の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１１８】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混合して反応生成物を製造する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた反応生成物と無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混合する工程（Ａ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
【０１２０】
工程（Ａ−１）
工程（Ａ−１）は、ジエン系ゴム及びテトラジン化合物（１）を混合し、反応生成物を製造する工程である。
【０１２１】
工程（Ａ−１）では、さらに必要に応じて、ジエン系ゴム以外のゴムを配合することができる。
【０１２２】
各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。ジエン系ゴム以外のゴムを配合する場合には、ジエン系ゴムと同時に投入することができる。
【０１２３】
工程（Ａ−１）におけるジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混合する際の温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。該混合温度が８０℃より低いと反応が進行せず、また、１９０℃以上になると、ゴムの劣化が進行するためである。
【０１２４】
工程（Ａ−１）における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。該混合時間が１０秒より短いと反応が十分に進行せず、また、２０分間以上は生産性が低下するためである。
【０１２５】
工程（Ａ−１）において、テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴム（ジエン系ゴム以外のゴムを含む場合には、ゴム合計量）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１２６】
工程（Ａ−２）
工程（Ａ−２）は、工程（Ａ−１）で得られた反応生成物、及び場合によりジエン系ゴム以外のゴムと、無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する混合する工程である。
【０１２７】
工程（Ａ−２）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。また、各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。
【０１２８】
工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた反応生成物と、無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１２９】
工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。 
【０１３０】
工程（Ａ−１）において、ジエン系ゴムの二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応し、上記式（２）乃至（１２）で表される六員環構造を有する反応生成物を形成し、工程（Ａ−２）で、無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。
【０１３１】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ−２）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混合の最終段階を意味している。
【０１３２】
工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。
【０１３３】
工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１３４】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【０１３５】
工程（Ａ−２）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【０１３６】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ−２）又は工程（Ｂ）において添加することができる。
【０１３７】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練りされる。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【０１３８】
４．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
【０１３９】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。
【０１４０】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１４１】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
本発明のタイヤにおいて、上記添加剤、ゴム組成物又は変性ポリマーは、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
【０１４３】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１４４】
トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１４５】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１４６】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１４７】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１４８】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１４９】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１５０】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１５１】
本発明のタイヤは、低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。【０１５３】
製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｂ）の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。【０１５４】
得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（化合物（１ｂ））８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）【０１５５】
（実施例１）
溶液重合ＳＢＲ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名Ｔａｆｄｅｎｅ３８３５）１００質量部及び３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（東京化成工業株式会社製、化合物（１ｂ））５質量部をバンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が１３０〜１５０℃に達した時点から、その温度を維持するよう調整しながら約２分間混合し、その後ロールミルで冷却して反応生成物を製造した。【０１５６】
混合当初の混合物は、鮮明な赤〜紫色を呈していたが、混合が進むにつれ、その色が消失した。【０１５７】
テトラジン化合物（１ｂ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、及び得られた反応生成物をＴＨＦで抽出し、有機層を濃縮して得られた残渣（変性Ｓ−ＳＢＲ）をＣＤＣｌ３に溶解させて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。テトラジン化合物（１ｂ）の測定結果を図１に、Ｓ−ＳＢＲの測定結果を図２及び図３に、変性Ｓ−ＳＢＲの測定結果を図４及び図５に示す。さらに、テトラジン化合物（１ｂ）、Ｓ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した図を図６に示す。図１〜図６から、反応生成物のスペクトルは、使用したＳＢＲ又はテトラジン化合物のそれとは明らかに異なることがわかった。【０１５８】
（実施例２〜５）
下記表１に記載の各成分をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて、混合物の最高温度が１５０℃になるように回転数を調整しながら５分間混合して、目的の反応生成物を得た。【０１５９】
（実施例６〜９）
実施例２〜５で製造した反応生成物を用いて、下記表２の工程（Ａ−１）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混合した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混合して、各ゴム組成物を製造した。【０１６０】
（実施例１０〜１６及び比較例１〜３）
下記表１及び２の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混合した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１及び２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混合して、各ゴム組成物を製造した。なお、以上の操作の中で、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とが反応して反応生成物が生成しており、得られた各ゴム組成物中には該反応生成物が含まれる。【０１６１】
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例６〜１６、及び比較例１〜３で作製したゴム組成物（試験組成物）、並びにリファレンスとしてそれぞれ作製した、テトラジン化合物（１）を含まないゴム組成物（リファレンス組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度５０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。【０１６２】
なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。【０１６３】
結果を表２〜４に示した。【０１６４】
式：
低発熱性指数＝｛（リファレンス組成物のｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００【０１６５】
分散性試験
実施例１０〜１６、及び比較例１〜３で作製したゴム組成物（試験組成物）、並びにリファレンスとしてそれぞれ作製した、テトラジン化合物（１）を添加しないゴム組成物（リファレンス組成分）の粘弾性を、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度２５℃、せん断歪０〜１００％、周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定した。【０１６６】
この時のペイン効果、更にペイン効果指数を下記式により求め、分散性の指標とした。【０１６７】
なお、この値が大きいほどフィラーの分散性が良いことを示す。【０１６８】
結果を、表３及び４に示した。【０１６９】
式：
ペイン効果＝（最大の複素弾性率―最少の複素弾性率）/（最小の複素弾性率）【０１７０】
ペイン効果指数＝｛（リファレンス組成物のペイン効果）/（試験組成物のペイン効果）｝×１００【０１７１】
耐摩耗性試験
実施例１０〜１６、及び比較例１〜３で作製したゴム組成物（試験組成物）、並びにリファレンスとしてそれぞれ作製した、テトラジン化合物（１）を添加しないゴム組成物（リファレンス組成分）について、ランボーン摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ６２６４）により、室温、スリップ率２４％の条件下実施し、下記式に基づいて、耐摩耗性指数を算出した。【０１７２】
結果を表３及び４に示した。【０１７３】
式：
耐摩耗指数＝｛（試験組成物の摩耗量）/（リファレンス組成物の摩耗量）｝×１００【０１７４】
反応性試験
表５に記載の実施例１７〜２０及び比較例４及び５のゴム成分１００質量部に対して、製造例１で製造した化合物（１ｂ）１０質量部を６０℃以下で混合添加したゴム成分、並びに比較例６のゴム成分を試験ゴム成分として、ＤＳＣ（２０℃から２５０℃まで昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで測定。アルミパン参照）にて６０℃から２１０℃までの反応熱量を算出し、実施例１８のゴム成分をリファレンスとして下記式により反応性指数を求めた。【０１７５】
結果を表５に示す。【０１７６】
式：
反応性指数＝｛（試験ゴム成分の反応熱量）／（実施例１８のゴム成分の反応熱量）｝×１００【０１７７】
【表１】
0006420021.tif 000005
【０１７８】
【表２】
0006420021.tif 000006
【０１７９】
【表３】
0006420021.tif 000007
【０１８０】
【表４】
0006420021.tif 000008
【０１８１】
【表５】
0006420021.tif 000009
【０１８２】
[表中の記号の説明]
※１：旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
※２：宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
※３：３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※４：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※５：３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※６：実施例２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※７：実施例３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※８：実施例４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※９：実施例５で製造した変性ＢＲ
※１０：GUANGKEN RUBBER 社製、商品名「ＴＳＲ２０」
※１１：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（銘柄ＡＱ）」
※１２：Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ６９」
※１３：Cabot社製、商品名「Ｎ２３４」
※１４：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
※１５：Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製
※１６：Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
※１７：Rhein Chemie Rheinau GmbH製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ  １１１」
※１８：Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ  ７００」
※１９：細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００−５」
※２０：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」
※２１：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ-G」
※２２：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＴＢＢＳ」
※２３：日本ブチル株式会社製、商品名「ブチル２６８」
※２４：日本ゼオン株式会社製、商品名「ＮＳ１１６Ｒ」
※２５：中化国際社製、商品名「ＲＳＳ♯３」
※２６：Evonik Industries AG製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」
※２７：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
※２８：ストラクトール社製、商品名「ＨＴ２５４」
※２９：ヤスハラケミカル株式会社製、商品名「ＹＳレジンＴＯ１１５」
※３０：川口化学工業株式会社製、商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」
※３１：堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛  銘柄「１種」
※３２：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「Ｘ−１４０（アロマオイル）」
※３３：大内新興化学工業株式会社製、商品名「リターダＣＴＰ」
【要約】
下記一般式（１）：
0006420021.tif 000011
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩とジエン系ゴムとの反応生成物。【図１】
0006420021.tif 000012
【図２】
0006420021.tif 000013
【図３】
0006420021.tif 000014
【図４】
0006420021.tif 000015
【図５】
0006420021.tif 000016
【図６】
0006420021.tif 000017