(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含有し、更にＺ２Ｏ５を含有することができる、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を、有機テンプレートを使用せずに製造する方法であって、
（１）１種以上のＹＯ２原料、１種以上のＸ２Ｏ３原料及びＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の混合物を作成する工程であって、当該種結晶として前記ＣＨＡ骨格構造がＹＯ２とＸ２Ｏ３を含有し、更にＺ２Ｏ５を含有可能なものを使用する工程と、
（２）工程（１）で得た混合物を結晶化する工程と、を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、Ｘが五価元素であり、
工程（１）で１種以上のＺ２Ｏ５原料を更に混合することが可能であり、
前記種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含まない場合は、当該種結晶は５以上のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有することを特徴とするゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶のＣＨＡ骨格構造がＹＯ２及びＸ２Ｏ３に加え、Ｚ２Ｏ５を含有する場合、前記種結晶のＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ５モル比は、比（１＋２ｐ）:（ｎ−ｐ）の値が５以上である請求項１のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項３】
工程（１）で得られる前記混合物のＹＯ２ ： Ｘ２Ｏ３モル比が１以上２００以下の範囲にある請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られる前記混合物は１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項５】
工程（１）に係る前記混合物中のＭ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、０．０１以上５以下である請求項４記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項６】
工程（１）に係る前記混合物中のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍ２Ｏモル比は、（５〜１００）：１：（０．５〜５０）の範囲にある請求項４又は請求項５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項７】
工程（１）で得られる前記混合物がＫ及び／又はＳｒを含まない請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項８】
ＣＨＡ骨格構造を有する前記種結晶のＸ線回折パターンにおいて、１００％の強度を持つ最強反射が、５°以上１５°以下の範囲に回折角度２θを有し、
前記回折角度２θはＣｕＫ（アルファ１）線を使用して得られる請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶にＹが含有され、及び／又は、
１種以上のＹＯ２原料に工程（１）で使用されるＹが、互いに独立して、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１０】
前記１種以上のＹＯ２原料は、１種以上のケイ酸塩を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）で得られる前記混合物は、１種以上のケイ酸塩に加え、更に１種以上のシリカを含有する請求項１０記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）で得られる前記混合物は、水ガラスを含有する請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１３】
前記種結晶に含有されたＸが、
及び／又は、
１種以上のＸ２Ｏ３原料に工程（１）で使用されるＸが、互いに独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１４】
前記１種以上のＸ２Ｏ３原料は、１種以上のアルミン酸塩を含有する請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１５】
前記種結晶に含有させることが可能なＺは、
及び／又は、
工程（１）で更に使用可能な１種以上のＺ２Ｏ５原料のＺは、互いに独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、 Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの２種以上の組合せからなる群より選択される請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１６】
前記１種以上のＺ２Ｏ５原料が、１種以上のリンの酸及び／又は１種以上の酸化物及び／又は１種以上のリン酸塩を含む請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１７】
ＣＨＡ骨格構造を持つ前記種結晶が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）‐ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］―ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ‐菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、 ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６ 及びこれら２種以上の組み合わせからなる群より選択される１種以上のゼオライトを含有する請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１８】
工程（１）に係る混合物中の種結晶の量は、１種以上のＹＯ２原料中のＹＯ２１００質量％に対し、０．０５質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１９】
工程（１）に係る前記混合物は、更に１種以上の溶媒を含有する請求項１乃至請求項１８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２０】
工程（１）に係る前記混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、１以上１５０以下である請求項１乃至請求項１９のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２１】
工程（１）に係る前記混合物は、ＣＨＡ骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部を同形置換するのに適した、１種以上の元素の１種以上の原料を更に含む請求項１乃至請求項２０のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２２】
同形置換に適した前記１種以上の元素に対するＹＯ２のモル比は、５以上２００以下である請求項２１記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２３】
工程（２）の結晶化は、前記混合物を加熱する工程を含む請求項１乃至請求項２２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２４】
工程（２）の前記結晶化はソルボサーマル条件で行われる請求項１乃至請求項２３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２５】
工程（２）の前記結晶化は、前記混合物を５時間以上２００時間以下の範囲の期間加熱する工程を含む請求項１乃至請求項２４のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２６】
（３）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を分離する工程、及び／又は
（４）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は、
（５）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を乾燥させる工程、及び／又は、
（６）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料にイオン交換工程を施す工程のうち、
いずれか１以上の工程を更に含み、
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５） 及び／又は（６）はどの順番でも実行可能である請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２７】
前記工程（６）において、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に含まれる少なくとも１種のイオン性非骨格元素がイオン交換される請求項２６記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２８】
前記有機テンプレートを使用しない合成は、焼成工程を含まない請求項１乃至請求項２７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項２９】
前記種結晶は、請求項１乃至請求項２８のいずれか１項記載の方法で合成されたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を含む請求項１乃至請求項２８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
【請求項３０】
ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料であって、
前記ＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ２並びにＸ２Ｏ３を含み、更にＺ２Ｏ５を含むことも可能であり、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、Ｚは五価元素であり、
更に、前記合成ゼオライト系材料は非焼成であり、
ＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない場合は、当該ＣＨＡ骨格構造はＹＯ２:Ｘ２Ｏ３モル比が７以上であり、
ＹはＳｉを含み、
当該合成ゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、
−９６ｐｐｍ〜９８．８ｐｐｍの範囲にある第１ピーク（Ｐ１）と、
−１０２ｐｐｍ〜１０４．５ｐｐｍの範囲にある第２ピーク（Ｐ２）と、
−１０９ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍの範囲にある第３ピーク（Ｐ３）と、を有し、
当該合成ゼオライト系材料の前記２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける前記第１、第２及び第３ピークの強度は、（０．３５〜０．５５）：１：（０．１〜１．８）の範囲にある積分値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示す、
合成ゼオライト系材料。
【請求項３１】
前記ＣＨＡ骨格構造のＸ線回折パターンは、１００％の強度を持つ最強反射が、５°以上１５°以下の範囲に回折角度２θを有し、前記回折角度２θはＣｕＫ（アルファ１）線を使用して得られる請求項３０に記載の合成ゼオライト系材料。
【請求項３２】
前記ＣＨＡ骨格構造は、骨格外イオンとして、１種以上のアルカリ金属Ｍを含む請求項３０又は３１に記載の合成ゼオライト系材料。
【請求項３３】
前記ＣＨＡ骨格構造に骨格外イオンとして含まれる前記１種以上のアルカリ金属Ｍの少なくとも１部が１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素により置換される請求項３２に記載の合成ゼオライト系材料。
【請求項３４】
ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない請求項３０乃至請求項３３のいずれか１項に記載の合成ゼオライト系材料の使用方法であって、前記合成ゼオライト系材料を分子ふるいとして、吸収材として、イオン交換用に、触媒として、及び／又は触媒支持体として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＨＡ骨格構造を備えた有機テンプレート（有機鋳型、ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ）を含有しない合成ゼオライト系材料、並びに、有機テンプレートを使用しない前記材料の製造方法に関する。更に、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を備え、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト用語に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従い、分子ふるいは国際ゼオライト学会の構造委員により分類されている。この分類によれば、骨格構造型ゼオライトや構造が既に確立された他の結晶性微多孔分子ふるいは、３文字のコードを付与され、ゼオライト骨格構造型図録（ｔｈｅ Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、英国、ロンドン（２００１年）に記載されている。
【０００３】
これらのゼオライト系材料の中でも、菱沸石（チャバサイト、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）は、例えばＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の分類の典型的な代表例として広く研究されている。 菱沸石のようなアルミノケイ酸塩に加え、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の分類は、亜リン酸を更にその骨格構造中に備えた多数の化合物を含み、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）として知られている。 前記の化合物に加え、ＣＨＡ構造型の更なる分子ふるいとしては、その骨格中にアルミニウムと亜リン酸を含むが、シリカを含有しない（または少量のシリカのみを含有）アルミノリン酸塩（ＡＰＯ）と称するものがある。ＣＨＡ骨格構造を持つ分子ふるいの分類属するゼオライト系材料は多様な用途に使用され、最も重要な使用法のうちの２つであろうメタノール中での窒素酸化物ＮＯｘのオレフィン触媒及び選択的触媒還元のような広範囲の反応における不均一触媒として使用される。ＣＨＡ骨格型のゼオライト系材料は、二重六環及びケージを含む三次元的な八員環（８ＭＲ）ポア／チャネル（ｐｏｒｅ／ｃｈａｎｎｅｌ） システムにより特徴付けられる。
【０００４】
米国特許第７,０６７,１０８号明細書は菱沸石骨格型のゼオライトを開示している。これらのゼオライトは、構造規定剤として使用される水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムに加え、特定の種材料、すなわち、ＡＥＩ型、ＬＥＶ型又はＯＦ型のような菱沸石骨格型以外の骨格型を持つ結晶性材により製造することができる。
【０００５】
他方、米国特許第６，９７４，８８９号は、ＣＨＡ又はＬＥＶ構造型のゼオライトのような、その構造中にリンを含有する結晶性分子ふるいの製造方法を開示しており、水酸化テトラエチルアンモニウムがテンプレート剤として使用され、コロイド状の結晶性分子ふるいが種材料として使用されている。特に、上記文献は、ＬＥＶ、ＯＦＦ又はＣＨＡ構造を持つ種結晶の使用を教示しており、その種結晶は、その形成を促進させるのと同様に、製品の粒径を調整するために、可能な限り小さくする必要がある。特に、ＳＡＰＯ−３４の合成が、菱沸石結晶のコロイド状溶液を使用する上記文献に開示されている。
【０００６】
合成工程期間に関連するのと同様に、ＣＨＡ型ゼオライトの合成で使用される有機テンプレートのコストに関し、いくつかの改良が達成されてはいるが、その後除去する必要がある構造規定剤の使用が必要だという重大な欠点が残っている。この件では、有機テンプレートが、結果物であるゼオライトの孔構造中に含まれため、その除去の後でのみ初めて効果的に適用に用いることになる。 更に、有機テンプレートは通常焼成工程等でのみ除去されるため、有機テンプレートの再利用は不可能であった。他の不利益は水熱合成の間の有機テンプレート材料の分解に関連し、高圧耐性を示す反応容器を用いることが必要なだけではなく、有機分解による廃棄物が存在するため、合成に使用される再利用材料の可能性が制限されるという問題がある。これらの制約の結果、ＣＨＡ型ゼオライト系材料の製造のための公知の工程はコスト的に非常に厳しく、これらのゼオライトの多様な使用は敬遠されていた。
【０００７】
更に、通常４５０℃から９３０℃又はそれ以上の高温での焼成による有機テンプレートの必要な除去は、高価な有機テンプレートが分解される不利益だけではなく、過剰なエネルギー消費、有毒ガスや他の望ましくない廃棄物の生成という結果も生じる。これに加え、過酷な熱処理は、結局、公知の製造方法により提供される構造の種類を制限する。特に、ゼオライト系材料から有機テンプレートを抽出するイオン交換法が、有機テンプレート除去のための焼成に代わる環境フレンドリーな方法として開発されてはいるが、 有機テンプレートの一部だけが成功的に再利用され、残りはあまりに強くゼオライト骨格と相互作用し、完全な除去は困難である。従って、有機テンプレートのないＣＨＡ型ゼオライト系材料の合成は、その合成においては必要な有機テンプレートを完全除去するための過酷な条件に耐えうる材料に事実上限定されるという問題が残る。この結果、過酷な熱条件が、結局、熱的に安定なＣＨＡ型ゼオライト系材料、特に、高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を示すものの製造を制限していた。 
【０００８】
ジャーナルオブメンブランサイエンス、２０１０年、３４７号、１９３−１９６頁において長谷川等は、菱沸石型ゼオライト層を多孔性のα‐Ａｌ２Ｏ３管上で生成する方法を開示しており、その合成は播種合成の構造規定剤としてのストロンチウムの使用と組み合わせたＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の使用により達成され、その種結晶はＣＨＡ型ゼオライトへのＹ−型ゼオライトの中間ゼオライト変性（ｉｎｔｅｒ−ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）から得られる。マイクロポーラスアンドメソポーラスマテリアル、２０１１年、１４３号、２７０〜２７６頁において、リー等は、一方でＣＨＡ型ゼオライトへのＹ型ゼオライトの中間ゼオライト変性から得られるＣＨＡ−種材料を使用した多孔性α‐Ａｌ２Ｏ３基質上の菱沸石型ゼオライト層の合成も報告しており、しかしながら、長谷川等とは異なり、カリウムが合成工程の構造規定剤として使用されている。前記工程は、しかしながら、種剤として使用されるＣＨＡ型ゼオライト系材料が、特に中間ゼオライト変性から得られるという事実により強く限定され、その結果、上記のような工程で得られるＣＨＡ型ゼオライト系材料も同様に非常に制限される。特に、中間ゼオライト変性から得られる前記種材料に利用可能なＳｉ対Ａｌの比率が非常に制限されるため、Ｓｉ対Ａｌの比率が非常に低い材料のみが使用されることになる。従って、長谷川等で使用される種材料は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が６．４の製品を得るために、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が４.８のみを有する。リー等は、一方で、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が５．７２のＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の製造しかしていない。
【０００９】
従って、有機テンプレートを用いずにＣＨＡ骨格構造を持つゼオライトを製造し、かつ、前記材料に存在するＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比に特に影響される物理的及び化学的特性が多様な多数の異なる種類のゼオライト系材料を提供する方法の必要性が少なからず残存する。更に、完全にテンプレートを使用せず、得られる特定の各化学的及び物理的特徴と、製造される異なるゼオライト系材料の範囲に関し、ここでも非常に限定する構造規定剤としての他のイオンの特定の使用に縛られることのない、有機テンプレートを用いない方法の提供が特に要求されている。
【００１０】
更に、従来技術から公知の方法で考えられる制約から離れても、実際に得られるゼオライトと比較してかさ高の支持材料及び過剰量の種材料の使用を含む長谷川及びリー等からそれぞれ知られる方法では、微晶質製品供給するコスト的に有効な方法の高い必要性がある。更には、長谷川及びリー等の製品は、固体支持体上に提供される特定のゼオライト種材料からそれぞれなるかさ高合成支持材料上に支持される膜層の形で得られるにすぎない。 従って、ＣＨＡ骨格構造を持つ微晶質ゼオライトを提供する有機テンプレートを用いない合成方法の必要性も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７,０６７,１０８号明細書
【特許文献２】米国特許第６,９７４,８８９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジャーナルオブメンブランサイエンス、２０１０年、３４７号、１９３−１９６頁
【非特許文献２】マイクロポーラスアンドメソポーラスマテリアル、２０１１年、１４３号、２７０〜２７６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、特に得られるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比に関し、多様なゼオライト種材料及び製品に適合したＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の、有機テンプレートを用いない合成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明は、また、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料であって、多様なゼオライト種材料及び製品に適合可能なゼオライト系材料を、穏やかな条件で処理可能でゼオライト構造に対し非破壊的な製造方法で製造することを目的とする。特に、骨格構造中に存在する有機テンプレートの除去のために通常使用される高温焼成処理やその他の処理を含まない、上記材料の製造方法を提供することも目的とする。
【００１５】
本発明の更なる目的は、特に、結晶化時間、エネルギー消費、環境汚染に関し、多様なゼオライト種材料及び製品に適合したＣＨＡ骨格構造を持つ有機テンプレートを含まないゼオライトの、改良され、かつ、コスト的に有効な製造方法の提供である。
【００１６】
これに加えて、本発明の目的は、結晶化工程から直接得られる完全構造を持つＣＨＡ骨格構造を備えた、有機テンプレートを含まない多様なゼオライト系材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、驚くべくことに、本発明によれば、特に、ＣＨＡ骨格構造で達成されるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比に関し、その合成において有機テンプレートを使用せずにＣＨＡ骨格構造を持つ多様な異なるゼオライト系材料が得られる。種結晶が特に中〜高ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を示すような有機テンプレートを使用しない合成方法においてＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の種結晶を使用する際、特に、ＣＨＡ骨格構造を持つ有機テンプレートを含まない多様なゼオライト系材料が直接得られ、通常それらの製造で使用される有機テンプレートの除去のために要求される費用及び時間的に厳しい工程を必要とないことが発見された。従って、１つのポット（容器）での合成工程（ワンポット合成）が、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない多様なゼオライト系材料を直接得るために提供される。ここでは、前記ゼオライト系材料の多孔性は、直接獲得され、かつ、最初に結晶化骨格から構造規定剤を除去する１又は２以上の合成後処理がされる必要がない。なお、構造規定剤は典型的には有機テンプレートである。
【発明の効果】
【００１８】
想到できる効果に加え、本発明の方法によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、従前及び将来的な利用に有利に使用可能な先例のない特性を示す新規のゼオライト系材料を獲得できることが驚くべきことに発見された。
【００１９】
特に、有機テンプレート媒介合成によっては獲得できないその化学的組成及び／又は物理的特性を持つＣＨＡ骨格を入手しやすい。本発明によれば、このような骨格は、特に、公知の合成方法論では達成できない中〜高Ｓｉ含有量を持つＣＨＡ骨格を持つ。有機テンプレートを用いない合成により得られるこのような新規の骨格は、特に、有機分子捕獲用の触媒適用やその他において、それと同様に、特に中〜低密度の酸部位の結果の吸着適用（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）において非常に興味深く、また、それはそこで達成できるアルミニウム機能性のものである。 
【００２０】
更には、分解しやすい傾向にある反応混合物中の有機材料の不在により、低圧装置を本発明の方法で使用可能であり、有機廃棄物が無いので、そこで使用される材料を容易に再利用できる。 
【００２１】
従って、上述した非常に驚くべき顕著な利益の点では、ＣＨＡ骨格構造を持ち、中〜高ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を示すであろう多様なゼオライト系材料の生産のための高効率な方法が提供され、この方法は有機テンプレート媒介の方法論よりも非常に低いコストを必要とする。これは、より簡易な装置の使用可能性のためだけではなく、それらが合成で耐える必要がある圧力量に特に関連する。特に高価な有機テンプレートを効果的に再利用できず、むしろ有機テンプレートを含有しない製品を製造する工程で破壊されるという事実により、新規な方法は、有機テンプレート媒介合成方法論において遥かに最も高価な化合物である有機テンプレートを必要としない点で優れている。従って、本発明は、驚くべきことに、安価な原材料という点で非常にコストを減少し、簡易な装置が使用され、廃棄物が非常に減少する方法を提供し、これにより高いコスト効果的な製造方法が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】実施例１の熱水合成で得られたナトリウム質菱沸石（sodium Chabazite）種結晶のＸ線回折パターンを示す図である（参照として、ディフラクトグラムは更に、ＣＨＡ骨格構造のとして典型的な線パターンを含む）
【図１Ｂ】実施例１の熱水合成で得られたナトリウム質菱沸石種結晶から得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１Ｃ】実施例１の熱水合成で得られたナトリウム質菱沸石種結晶から得られた２７Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１Ｄ】実施例１の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１Ｅ】実施例１の種規定合成から得られたゼオライト系材料を走査型電子顕微鏡を使用して示した図である。
【図１Ｆ】実施例１の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１Ｇ】実施例１の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の２７Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２Ａ】実施例２の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２Ｂ】実施例２の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２Ｃ】実施例２の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の２７Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３でイオン交換した後の種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＨ−形のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例４で種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例５で種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例６で種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例７で種規定合成から得られたＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
従って、本発明は、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含み、任意にＺ２Ｏ５を含むＣＨＡ型呼格構造を持つゼオライト系材料の、有機テンプレートを用いない合成方法であって、 前記方法は、（１）１種以上のＹＯ２原料と、１種以上のＸ２Ｏ３原料と、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶とを含む混合物を提供する工程（前記種結晶のＣＨＡ骨格構造はＹＯ２及びＸ２Ｏ３、任意にＺ２Ｏ５を含む）と、（２）前記工程（１）で得た混合物を結晶化する工程と、を含み、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、Ｚは５価元素であり、任意に１種以上のＺ２Ｏ５材料を更に工程（１）で使用し、そして、種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない場合は、種結晶のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が５以上であり、当該ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は好ましくは５以上２００以下の範囲であり、より好ましくは６以上１５０以下、更により好ましくは８以上１００以下、より好ましくは１２以上７０以下、より好ましくは２０以上５０以下、より好ましくは２５以上４０以下、より好ましくは２８以上３５以下、元素更に好ましくは２９以上３３以下である。
【００２４】
本発明の方法によれば、工程（１）で得られ、工程（２）で結晶化される混合物が、特にＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の合成において使用される有機骨格規定剤、特に特定のテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、ヘテロサイクリックアミン、及びこれらの２種またはそれ以上の組み合わせの不純物以上のものをその工程中で含むことがない。より好ましくは、１種または２種以上の構造規定剤は、下記群より選択されるいずれか１種以上の化合物を含む。テトラ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルアミン、５から８員環の酸素含有複素環式アミン及びこれらの２種又はそれ以上の組み合わせ、からなる群。より好ましくは、テトラ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミン、５から７員環の酸素含有複素環式アミン及びこれらの２種又はそれ以上の組み合わせからなる群。更に好ましくは、テトラ（Ｃ２−Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２−Ｃ３）アルキルアミン、五から六員環の酸素含有複素環式アミン及びそれらの２種又はそれ以上の組み合わせ、及び／又は、Ｎ−アルキル-３-キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル-エクソ（ｅｘｏ）アミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアミニウム化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチル-3,3-ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ,Ｎ-メチルエチル−３,３-ジメチルピペリジニウム 化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６-ペンタメチル−６−アゾニオ-ビシクロ（３.２．１)オクタン化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン化合物又は何れかの好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルゼンジルアンモニウム化合物のようないずれかの化合物（それら２種以上の組合せも含む）である関連する有機テンプレートからなる群。このような不純物は、例えば、本発明の方法に使用される種結晶中に未だ存在する有機構造規定剤により生じる。種結晶材料に含まれる有機連プレートは、しかしながら、種結晶骨格内で捕獲されて本発明において構造規定剤としては機能しないので、結晶化工程には関与しない。
【００２５】
本発明の意味するところでは、有機テンプレートを含まない合成方法は、実質的に有機テンプレートが存在しない材料が使用される合成方法に関連し、本発明での「実質的」とは、合成方法で使用される１種以上の材料に含まれる１種以上の有機テンプレートの量に関連し、１種以上の有機テンプレートの量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％以下、また、更には好ましくは０．０００１質量％以下を示す。前記１種以上の有機テンプレートの量は、合成方法で使用されるどの材料に存在していたとしても、本発明の意味するところの「不純物」又は「微量（ｔｒａｃｅ ａｍｏｕｎｔ）」として示される。更に、「有機テンプレート」と「有機構造規定剤」は本出願においては同義語として使用されることに注意されたい。
【００２６】
本出願で使用される用語「有機テンプレート」は、ゼオライト系材料、好ましくは、ＣＨＡ骨格構造を持ち、特には菱沸石の合成に適したゼオライト系材料のテンプレート媒介合成に適した有機材料と想定できるものであれば、どの材料をも示す。そのような有機テンプレートの例は、好適なテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、 複素環式アミン、Ｎ−アルキル-３-キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル-エクソアミノノルボルナン化合物、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-1-アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-2-アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３，３-ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ,Ｎ-メチルエチル-３，３-ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６-ペンタメチル-６−アゾニオ-ビシクロ(３.２．１)オクタン化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン化合物、及びいずれかの好適な Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチルベンジルアンモニウム化合物を含む。
【００２７】
更に、本発明の意味するところは、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３及び任意にＺ２Ｏ５がＣＨＡ骨格構造に含まれる。ここで、ＣＨＡ骨格構造は、通常のゼオライト系材料で典型的で骨格構造により形成される孔や空洞内に存在可能な非骨格要素（ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｅｌｅｍｅｎｔｓ)とは反対の構造成形要素(ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ)である。
【００２８】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化され、当該材料はＹＯ２を含む。原則、Ｙは想定可能な四価元素を示し、Ｙは１種又は複数種の四価元素である。本発明に係る好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、 Ｚｒ及びＧｅとそれらの組合せを含む。より好ましくは、 Ｙは Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ、もしくは前記四価元素の組合せを示し、より好ましくはＳｉ及び／又はＳｎである。本発明によれば、ＹがＳｉであることが特に好ましい。 
【００２９】
本発明の方法によれば、１種以上のＹＯ２原料が工程（１）で供給され、前記１種以上の原料は、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されるのであれば、想定可能などのような形でも供給されることができる。好ましくは、ＹＯ２は、化学的部分としてのＹＯ２含む化合物、及び／又は、本発明によるプロセスの間に（部分的又は完全に）化学的にＹＯ２へ変化する化合物として、及び／又はそのような化合物などとして提供される。本発明の特に好ましい実施形態では、ＹはＳｉ又はＳｉと１種以上の更なる四価元素の組合せを示し、好ましくは工程（１）で供給されるＳｉＯ２用の原料は想定されうるどの原料でもよい。このように、一例としては、どのような種類のシリカ及び／又はケイ酸塩（シリケート）での使用でき、好ましくは、１種以上のＹＯ２用 原料は１種以上のケイ酸塩を含む。前述の１種以上のケイ酸塩としては、想定しうるどのケイ酸塩又はケイ酸塩の組合せをも使用で可能であり、前記１種以上のケイ酸塩が１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含むことが好ましく、アルカリ金属は好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される。特に好ましい実施形態によれば、この１種以上のケイ酸塩は１種以上のナトリウム及び／又は１種以上のカリウムのケイ酸塩であり、より好ましくは１種以上のケイ酸塩が１種以上のケイ酸ナトリウムを含む。 
【００３０】
本発明においては、好ましいＹＯ２用原料としての「ケイ酸塩」という用語は、有機テンプレートを含まず、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が本発明の方法の工程（２）で結晶化されるのであれば、通常想定できるどのようなケイ酸塩をも意味する。本発明の特に好ましい定義では、「ケイ酸塩」という用語は［ＳｉＯ３］２−アニオンであって、１種以上のＹＯ２用原料に含有された特に好ましいケイ酸塩化合物に含まれるものを指す。
【００３１】
従って、本発明によれば、１種以上のＹＯ２用原料が１種以上のケイ酸塩、好ましくは１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含むことが好ましく、そのアルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択され、より好ましくは、アルカリ金属はNa及び／又は Kであり、更に好ましくはアルカリ金属がＮａである。
【００３２】
工程（１）で提供される１種以上のＹＯ２用原料が１種以上のケイ酸塩を含む、本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のケイ酸塩が水ガラスを含むことがより好ましい。基本的に、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が得られるのであれば、１種以上のＹＯ２用原料として、どのような種類の水ガラス又はその組合せをも本発明では使用することも可能であり、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムのケイ酸塩が水ガラスとして使用でき、より好ましくはケイ酸ナトリウムである。 
【００３３】
従って、本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供される混合物は、水ガラス、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムのケイ酸塩、より好ましくはケイ酸ナトリウムを有する。 
【００３４】
１種以上のＹＯ２用原料が１種以上のケイ酸塩を含む本発明の上記好ましい方法によれば、１種以上のケイ酸塩に加え、１種以上のシリカが工程（１）で得られる混合物に添加されることがより好ましい。ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されるのであれば、原則、想定しうるどのシリカ原料も使用可能である。従って、一例によれば、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、シリカヒドロゾル、反応性非晶質シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、 テトラアルコキシシラン又はこれらの化合物を少なくとも２種類混合したもの等、多様な種類のシリカを用いることが可能であり、より好ましくは、１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイダルシリカが使用され、更に好ましくは１種以上のコロイダルシリカである。
【００３５】
このように、より好ましい本発明の特定の方法によれば、本発明の方法の工程（１）で得られる混合物は１種以上のケイ酸塩に加え、１種以上のシリカを含有し、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイダルシリカを含有し、更により好ましくは１種以上のケイ酸塩に加え、１種以上のコロイダルシリカを含有する。
【００３６】
本発明によれば、Ｘ２Ｏ３は、工程（２）で結晶化されるＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に含まれる。原則、１種以上のＸ２Ｏ３用原料のうち、工程（１）で提供されるＸは、想定可能などの三価元素をも示し、Ｘは１種又は複数種の三価元素を示すこともある。本発明に係る好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａ、更にはこれらの組合せを含む。より好ましくは、ＸはＡｌ、Ｂ又はＩｎ、もしくは前記三価元素のどの組合せでもよく、更に好ましくはＡｌ及び／又は Ｂである。本発明によれば、ＸがＡｌであることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の方法では、工程（１）で提供される１種以上のＸ２Ｏ３用原料は、工程（２）でＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、想定可能などのような形状で提供されてもよい。好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、化学的部分としてのＸ２Ｏ３を含む化合物及び／又はＸ２Ｏ３、及び／又は本発明の方法において（部分的又は完全に）化学的にＸ２Ｏ３へ化学的に変性する化合物として提供される。 
【００３８】
ＸがＡｌ又はＡｌと１種以上の他の三価元素との組み合わせである本発明のより好ましい形態では、工程（１）で提供されるＡｌ２Ｏ３用原料は想定できるどの原料であってもよい。例えば、どの種類のアルミナ及びアルミン酸塩でもよく、例えばアルカリ金属のアルミン酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウムトリイソプロピレートのようなアルミニウムアルコラート、又は、例えば  アルミナ三水和物のようなアルミナ水和物、またはそれらの混合物である。おそらく、Ａｌ２Ｏ３用原料は、アルミナとアルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、好ましくはアルミン酸塩、より好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、更に好ましくは、アルカリ金属のアルミン酸塩は１種以上のアルカリ金属Ｍを含む。好ましいアルカリ金属のアルミン酸塩の中でも、少なくとも１種の原料は、好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はアルミン酸カリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含有する。本発明の特に好ましい実施形態では、Ａｌ2Ｏ3用原料はアルミン酸ナトリウムである。
【００３９】
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、１種以上のＸ２Ｏ３用原料が１種以上のアルミン酸塩、好ましくは１種以上のアルカリ金属のアルミン酸塩を含有し、アルカリ金属は好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣsからなる群より選択され、より好ましくはアルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、更により好ましくはアルカリ金属がＮａである。
【００４０】
本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）に係る混合物は、ＹＯ２用原料として１種以上のケイ酸塩と、Ｘ２Ｏ３用原料として１種以上のアルミン酸塩を含有し、好ましくは１種以上のケイ酸塩のアルカリ金属と１種以上のアルミン酸塩のアルカリ金属とを含有し、より好ましくは、ケイ酸ナトリウム及び／又はカリウムとアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、更により好ましくはケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムと含有する。更により好ましくは、１種以上のＹＯ２用原料はナトリウム塩の水ガラス(Ｎａ２ＳｉＯ３)を含有し、１種以上のＸ２Ｏ３用原料はアルミン酸ナトリウムを含有する。本発明の特に好ましい他の実施形態によれば、工程（１）に係る混合物は、ＹＯ２用原料としての１種以上のケイ酸塩とＸ２Ｏ３用原料としての１種以上のアルミン酸塩に加え、１種以上のシリカを含有し、好ましくは、１種以上のケイ酸塩のアルカリ金属と１種以上のアルミン酸塩のアルカリ金属に加え、１種以上のコロイダルシリカを含有し、より好ましくは、ケイ酸ナトリウム及び／又はカリウムとアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウムに加え１種以上のコロイダルシリカを含有し、更に好ましくはケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムに加え、１種以上のコロイダルシリカを含有する。更により好ましくは、１種以上のＹＯ２用原料は、ナトリウムの水ガラス(Ｎａ２ＳｉＯ３)と アルミン酸ナトリウムを含む１種以上のＸ２Ｏ3用原料に加え、１種以上のコロイダルシリカを含有する。
【００４１】
本発明の方法によれば、工程（１）に係る混合物は任意に１種以上のＺ２Ｏ５用原料を含有し、ここでZは想定できるどの五価元素であってもよく、Ｚは１種又は複数の五価元素である。好ましくは、Ｚ２Ｏ５は、Ｚ２Ｏ５として及び／又は Ｚ２Ｏ５を化学的部位として及び／又は本発明によるプロセスの間に（部分的又は完全に）Ｚ２Ｏ５へ化学的に変化する化合物を含む物質として供給される。本発明の方法の工程（２）でＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、原則、想定しうるどの原料も１種以上のＺ２Ｏ５用原料として提供可能である。本発明による好ましい五価元素Ｚは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの２種以上の組合せである。 より好ましくは、ZはP、As、V及びこれら２種以上の組合せであり、更により好ましくは、ＺはＰ又はＡｓを含む。特に好ましい実施形態によれば、ＺはＰを含み、更により好ましくはＺがＰである。
【００４２】
本発明の方法によれば、工程（１）で提供される混合物は、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶を含有し、種結晶のＣＨＡ骨格構造はＹＯ２とＸ２Ｏ３を含有し、種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含まない場合は、前記種結晶は５以上のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す。従って、驚くべきことに、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶であり、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が５以上であり、有機テンプレートを用いない合成方法が、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を得るために提供され、特に、例えば種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない。特に、中間ゼオライト変性から得られる種結晶を使用し、それら製造の方法では種結晶が特定のＹＯ２：Ｘ２Ｏ3モル比に限定される、本出願の導入部分で述べた従来技術とは異なり、本発明の方法は、中〜高ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す主結晶の使用を可能にする。本発明の定義において、中〜高ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、一般に５以上の値を持つモル比であり、本発明の特に好ましい実施形態によるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比である。従って、本発明によれば、本発明の方法の工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、その値が５又は５よりも大きく、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が本発明の方法の工程（２）で結晶化されるのであれば、想定しうるどのＹＯ２：Ｘ２Ｏ3 モル比であってもよい。従って、一例によれば、本発明の方法の工程（１）で提供される種結晶はＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が５から２００の範囲の近傍であればよく、好ましくは種結晶が示すモル比が６以上１５０以下の範囲を含み、より好ましくは８以上１００以下、より好ましくは１２以上７０以下、より好ましくは２０以上５０以下、より好ましくは２５以上４０以下、さらにより好ましくは２８以上３５以下である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、種結晶のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は２９以上３３以下の範囲である。
【００４３】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶は、任意にＺ２Ｏ５を含有する。この例では、本発明の方法の工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶は、あるＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ５モル比を示す。特に、種結晶のＣＨＡ骨格構造が更にＺ２Ｏ５を含有する本発明の任意の実施形態によれば、その種結晶はＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比ではなく、むしろＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ5モル比により特徴付けられる必要がなくその比の値（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）は前記種結晶のＣＨＡ骨格構造の特質である。
【００４４】
従って、種結晶のＣＨＡ骨格構造が更にＺ２Ｏ５を含有する本発明の前記実施形態によれば、更にＺ２Ｏ５を含有する種結晶が提示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関し、特に制限がない。従って、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値を考慮すると、工程（２）で有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、当該比は適したどのような値も持つことができる。従って、一例によれば、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ)の値は１または１を超え、その値は２以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。従って、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、更にＺ２Ｏ５を含有する種結晶の比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は、おおよそ１以上５００以下の間にあり、好ましくは２以上４００以下、より好ましくは３以上３００以下、より好ましくは５以上２００以下、より好ましくは６以上１５０以下、より好ましくは８以上１００以下、より好ましくは１２以上７０以下、より好ましくは２０以上５０以下、より好ましくは２５以上４０以下、 より好ましくは２８以上３５以下、さらにより好ましくは２９以上３３以下である。本発明の特に任意の実施形態によれば、種結晶のＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ５モル比に対する比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は２９以上３３以下の範囲にある。
【００４５】
従って、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、種結晶のＣＨＡ骨格構造は更にＹＯ２及びＸ２Ｏ３に加え、Ｚ２Ｏ５を有し、種結晶はあるＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ５モル比を有し、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は５以上であり、比 （１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）は好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上１５０以下であり、より好ましくは８以上１００以下、より好ましくは１２以上７０以下、より好ましくは２０以上５０以下、より好ましくは２５以上４０以下、より好ましくは２８以上３５以下、更により好ましくは２９以上３３以下である。
【００４６】
ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の組成に関し、それらがＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含有し、Ｙが四価元素、Ｘが三価元素であって、かつ、本発明の方法の工程（２）でＣＨＡ骨格構造を持つ有機テンプレートを含まないゼオライト系材料の結晶化に適しているのであれば、それらの組成は特に限定されることはない。本発明の方法に関し先に定義した通り、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の骨格構造に含まれるＹＯ２及びＸ２Ｏ３ は、非骨格要素（非骨格元素）とは逆の意味の構造形成要素（構造形成元素  ）として含有される。非骨格要素は、通常のゼオライト系材料で典型的であり、ＣＨＡ骨格構造により形成される孔及び／又は空洞に存在する。
【００４７】
原則、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶は、想定しうるどの四価元素Ｙを含有することも可能であり、ここでYは１種以上の四価元素である。本発明に係る種結晶に含まれる好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅ並びにこれらの２種以上の組合せを含む。より好ましくは、ＹはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ若しくは前記四価元素の組合せであり、更に好ましくはＳｉおよび／またはＳｎである。本発明によれば、ＹがＳｉであることが特に好ましい。
【００４８】
本発明によれば、１種以上のＹＯ２用原料と工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の両方が、同じ１種以上の四価元素を含有し、本発明の特に好ましい実施形態によれば、より好ましくは１種以上のＹＯ２用原料に含有されるＹと、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶に含まれるＹが同じ１種以上の四価元素であることが更に好ましい。
【００４９】
更に、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶は好適などの四価元素Ｘを含有してもよく、ここで再びXは１種以上の四価元素を示す。本発明に係る好ましい四価元素はＡｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧa並びにそれらの組合せを含む。より好ましくは、ＸはＡｌまたはＧａを含みより好ましくは、ＸはＡｌを含み、更に好ましくは、ＸはＡｌである。
【００５０】
１種以上の四価元素Ｙとしては、本発明の方法によれば、１種以上のＸ２Ｏ３用原料と、工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の両方が同じ１種以上の三価元素Ｘを含有することが更に好ましく、更に、本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種以上のＸ２Ｏ３用原料に含まれるＸと、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶に含まれるＸが同じ１種以上の三価元素であることが好ましい。
【００５１】
最後に、本発明の方法で任意にＺ２Ｏ５を含有する種結晶の使用に関し、ＣＨＡ骨格構造は、適宜、好適などの五価元素を含有することも可能であり、Ｚは複数の五価元素のうちどれもよい。本発明に係る好ましい五価元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの２種以上の組合せを含む。より好ましくは、ＺはＰ、Ａｓ、Ｖ及びこれらの２種以上の組合せからなる群より選択される１種以上の五価元素を含有し、より好ましくは、ＺはＰまたはＡｓ、より好ましくはＰを含み、更に好ましくは、ＺはＰである。
【００５２】
特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のＹＯ２用原料と、前記１種以上のＸ２Ｏ３用原料の両方は、工程（１）で提供されるＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶と同様に、同じ１種以上の三価元素Ｘに加え、同じ１種以上の四価元素Ｙを含む。より好ましくは、本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種以上のＹＯ２用原料に含まれるＹと、種結晶に含まれるYは、１種以上のＸ２Ｏ３用原料に含まれるＸと、種結晶に含まれるＸと同様に、同一の１種以上の三価元素と、同一の１種以上の三価元素をそれぞれ示す
【００５３】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）で提供される１種以上のＹＯ２用原料と、１種以上のＸ２Ｏ３用原料の量は、工程（２）でＹＯ２及びＸ２Ｏ３含有するＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、特に限定されない。従って、原則、工程（１）では想定されるどのＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が提供されてもよく、一例として、前記モル比は1から２００の範囲にある。本発明によれば、しかしながら、工程（１）で提供されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が２ 以上１５０以下、より好ましくは５以上１００以下、より好ましくは１０以上７０以下、より好ましくは１５以上５０以下、更に好ましくは２０以上４５以下の範囲に含まれることが望ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は２５以上４２以下の範囲にある。 
【００５４】
従って、本発明によれば、工程（１）で提供される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は１以上２００以下、好ましくは２以上１５０以下、より好ましくは５以上１００以下、より好ましくは１０以上７０以下、より好ましくは１５以上５０以下、より好ましくは２０以上４５以下、更に好ましくは２５以上４２以下の範囲にある。
【００５５】
本発明の方法において、工程（１）で提供される混合物は、好ましくは１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する。通常、前記１種以上のアルカリ金属Ｍは、１種以上のアルカリ金属を含有するどの好適な化合物から提供されてもよく、好ましくは１種以上のアルカリ金属は１種以上のアルカリ金属塩として提供される。その特に好ましい実施形態によれば、１種以上のアルカリ金属Ｍは、１種以上のＹＯ２用原料及び／又は１種以上のＸ２Ｏ３用原料であるアルカリ金属化合物として、更に好ましくは１種以上の各ＹＯ２及びＸ２Ｏ３用原料であるアルカリ金属化合物として提供される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ２及び／又はＸ２Ｏ３用原料として使用される１種以上のアルカリ金属は、好ましくは、１種以上のＹＯ２及び／又はＸ２Ｏ３用原料として使用される１種以上のアルカリ金属塩を含有する。ここで、特に好ましい実施形態によれば、１種以上のアルカリ金属塩が、１種以上のＹＯ２及び／又はＸ２Ｏ３用原料として使用され、好ましくは１種以上の、ＹＯ２とＸ２Ｏ３の両方の原料として使用される。
【００５６】
本発明の方法の工程（１）で提供される混合物に好ましくは含有される１種以上のアルカリ金属Ｍに関し、好適などのアルカリ金属Ｍまたはアルカリ金属Ｍの組合せをも使用可能であり、好ましくは１種又は２種のアルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ並びにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及び、並びにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、１種以上のアルカリ金属Ｍは、Ｌｉおよび／またはＮａ、好ましくはＮａを含有し、更に好ましくは１種以上のアルカリ金属はＬｉおよび／またはＮａであり、より好ましくはＮaである。 
【００５７】
工程（１）で１種以上のアルカリ金属Ｍが提供される本発明の方法の好ましい実施形態に関連し、本発明によれば、使用される１種以上のアルカリ金属Ｍの量は、工程（２）でＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、特に限定されない。従って、一例として、前記好ましい実施形態に係る工程（１）で提供される混合物のＭ２Ｏ：ＹＯ２モル比が０．０１から５の間で変化し、好ましくは前記比が０．０５以上２以下、より好ましくは０．１以上１．５以下、より好ましくは０．１５以上１以下、更に好ましくは０．２ 以上０.５以下の間で変化する。その特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で使用される混合物のＭ２Ｏ：ＹＯ２モル比は０．２５以上０.３５以下で変化する。
【００５８】
更に、工程（１）で提供される混合物が１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されるのであれば、混合物のＭ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３モル比については特に限定されない。１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する前記好ましい混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ３モル比についても同様である。一例によれば、前記好ましい混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ３モル比は（５〜１００）：１：（０．５〜５０）、そのモル比は好ましくは（１０〜７０）：１：（１〜３０）の範囲、より好ましくは（１５〜５０）：１：（２〜２０）、更に好ましくは（２０〜４５）：１：（４〜１５)の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ３モル比は（２５〜４２）：１：（５〜１４）の範囲である。
【００５９】
工程（１）で提供される混合物が１種以上のアルカリ金属を含有する本発明の方法の他の好ましい実施形態によれば、前記混合物は、カリウムを含有せず及び／又はストロンチウムを含有しない。本発明によれば、カリウム及び／又はストロンチウムを含有しないと定義される混合物は、含有されるカリウムの量及び／又はストロンチウムの量が、カリウム及び／又はストロンチウム０.００１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下、より好ましくは０．００００１質量％以下、より好ましくは０．０００００５質量％以下、更により好ましくは０．０００００1質量％以下のものに関する。前記カリウム及び／又はストロンチウムの量は、工程（１）で提供される混合物に存在するとしても、本発明においては、「不純物」又は「微量」の意味になる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供される混合物はカリウムを含有しない。
【００６０】
従って、本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供される混合物はＫ及び／又はＳｒ、特にＫを含有しない。
【００６１】
本発明によれば、前記種結晶が、特に、その相対的な２θ°位置並びに反射に関し、ＣＨＡ−骨格構造に典型的なＸ線回折パターンを示すのであれば、種結晶により示されるＣＨＡ骨格構造に関して特に限定されない。このように、原則、回折パターンがＣＨＡ骨格構造に典型的なものであれば、角度２θで測定される実際の反射についても、相対的な個々の反射の強度についても特に限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、しかしながら、種結晶のＸ線回折パターンでの第１の反射は、例えば、最小角度２θ値を持つ反射が全測定反射中最強強度を持つ反射であり、例えば、最小回折角度２θで測定される反射が１００％の強度を持つ。更に、ＣｕＫ(アルファ1) 線を使用する場合、１００％強度を持つ回折角度２θが、５〜１５°２θの範囲であり、より好ましくは前記最大強度反射８〜１２°２θの範囲、より好ましくは、９〜１０．５°２θ、より好ましくは９．２〜１０°２θ、より好ましくは９．５〜９．７°２θ、更に好ましくは９．５５〜９．６５°２θであることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＣｕＫ（アルファ1) 線を使用したときの、ＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶の回折パターンにおいて、最大強度反射が９．５８〜９．６２°２θの範囲にある。
【００６２】
本発明の方法によれば、工程（１）で種結晶が提供され、その種結晶はＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を含む。種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない場合は、その骨格構造がＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が５以上であって、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されるのであれば、通常、前記種結晶はＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料であればいかなるものを含むことができる。好ましくは、種結晶が含有するＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料は、本発明の方法、特に、本出願に記載されたそれらの特に又は好ましい実施形態により得られたゼオライト系材料である。より好ましくは、種結晶が含有するＣＨＡ骨格材料を持つゼオライト系材料は、工程（２）で次いで結晶化されるＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料と同じである。本発明に係る特に好ましい形態では、種結晶は（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）‐ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］―ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石（Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ）、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６ 及びこれら２種以上の組み合わせからなる群より選択される１種以上のゼオライトを含み、好ましくは、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］―ＣＨＡ、Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２及びそれらの２種以上うの組み合わせからなる群、より好ましくは菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ-菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３及びこれら２種以上の組み合わせからなる群、より好ましくはＮａ−菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。更により好ましいＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶は、Ｎａ-菱沸石及び／又はＳＡＰＯ−３４を含有し、好ましくはNa-菱沸石である。本発明の更に好ましい実施形態によれば、工程（１）で提供される種結晶は、１種以上の上述した特定の及び好ましいゼオライトを含有し、前記１種以上のゼオライトは本発明の方法により得られたものである。
【００６３】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されるのであれば、どのような好適な菱の種結晶も工程（１）による混合物に供給することが可能であり、しかしながら、工程（１）に係る混合物中の種結晶を少量使用することにより、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）で結晶化されることが、驚くべきことに発見された。特に、ゼオライト膜の獲得に非常に多量な種結晶材料を必要とする、本願の導入部分で述べた長谷川及びリー等と比較して、本発明は、工程（１）に係る混合物中に提供される種結晶の量と比較して、ＣＨＡ骨格構造を伴うゼオライト系材料を多量に生成することが可能である。従って、一例によれば、工程（１）にかかる混合物中に提供される種結晶の量は、工程（１）で提供され、工程（２）でＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を得るための、１種以上のＹＯ２用原料中のＹＯ２１００質量％に対し、０．０５質量％以上５０質量％以下の範囲になる。本発明によれば、しかしながら、０．１質量％以上３０質量％以下の量の種結晶が使用されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）に係る混合物中の種結晶の量は、１種以上のＹＯ２用原料中のＹＯ2量１００質量％に対し、９質量％以上１１質量％以下である。
【００６４】
更に好ましい本発明の更なる実施形態によれば、工程（１）に係る混合物中に好適に提供される種結晶の量が、１種以上のＹＯ２用原料中のＹＯ２１００質量％に対し、０．０５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０.５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、更に好ましくは３質量％以上６質量％以下になるように、工程（１）に係る混合物中の種結晶をより少ない量で使用することも可能である。 前記他の好ましい実施によれば、工程（１）に係る混合物中種結晶の量を、１種以上のＹＯ２用原料中のＹＯ２１００質量％に対し、４質量％以上５．５質量％以下とすることが特に好ましい。 
【００６５】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）に係る混合物は、好ましくは更に、１種以上の溶剤を含有する。これに関し、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３、任意にＺ２Ｏ５を含有するＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（２）の結晶化で得られるのであれば、想定しうるどのような溶剤も適量で使用可能である。一例によれば、１種以上の溶剤は、水、有機溶剤、それらの混合物から選択され、好ましくは蒸留水、アルコール及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、蒸留水、メタノール、エタノール、プロパノール及びそれらの混合物からなる群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、水のみ、好ましくは蒸留水のみが溶剤として工程（１）に係る混合物に含有される。 
【００６６】
従って、本発明方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）に係る混合物は、１種以上の溶剤を含有し、その１種以上の溶剤は、より好ましくは水、更に好ましくは蒸留水を含有する。
【００６７】
工程（１）に係る混合物中に好適に添加される１種以上の溶剤に関し、その適量を使用できる。従って、工程（１）に係る混合物が、溶剤として水、好ましくは蒸留水を含み、よりこ好ましくは蒸留水のみを含有する好ましい実施形態に関し、工程（１）に係る混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比が１以上１５０以下の範囲にある。前記好ましい実施形態によれば、しかしながら、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２モル比３以上１００以下が好ましく、より好ましくは５以上５０以下、より好ましくは１０以上３０以下、更により好ましくは１５以上２５以下である。工程（１）に係る混合物が溶剤としての水を含有し、より好ましくは蒸留水のみが前記混合物中の溶剤である本発明の特により好ましい実施形態によれば、工程（１）に係る混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は１６以上１９以下の範囲にある。
【００６８】
本発明の方法の好ましい実施形態では、工程（１）に係る混合物は、更に、ＣＨＡ骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適した１種以上の元素の、１種以上の原料（ソース）を含有する。通常、同形置換を介してＣＨＡ骨格構造に対し効果的に置換されるのであれば、想定しうるどの元素を用いてもよい。好ましい実施形態では、１種また２種以上の前記元素は、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅ及びそれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、前記１種以上の元素はＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ及びそれらの２種以上の混合物から選択され、更に好ましくは前記１種以上の元素はＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕである。
【００６９】
従って、本発明はまた、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料を製造するためのワンポット合成を提供する。好ましくはそのゼオライト系材料は、同形的に置換され、有機テンプレートを含有せず、その同形置換は既存の枠組みの後合成処理を含む通常の方法により得られるものではない。骨格要素（骨格元素、ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は、結果物である骨格構造中に含まれる他の原子に置換されるように処理される。特に、本発明方法によれば、同形置換された骨格構造を生成するために存在する骨格原子（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ａｔｏｍｓ)を除去する必要がない。
【００７０】
通常、本発明方法の工程（１）によれば、同形置換に適した元素又は１種以上のそれら元素の合計に対するＹＯ２のモル比想定できるどの値でもよいが、好ましくはそのモル比は５以上２００以下、より好ましくは１０以上１００以下、より好ましくは２０以上７０以下、更に好ましくは２５以上５０である。
【００７１】
通常、本発明方法にかかる工程（２）は、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が工程（１）にか係る混合物から結晶化されるのであれば、想定しうるどのような方法で行われてもよい。混合物は、どのような種類の容器で結晶化されてもよく、攪拌手段を好ましくは用い、好ましくは容器の回転及び／又はかき混ぜ、より好ましくは混合物をかき混ぜて行う。
【００７２】
本発明方法によれば、混合物は、好ましくは工程（２）の結晶化工程の少なくとも一部の間加熱される。通常、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が混合物から結晶化されるのであれば、混合物は想定しうるどの結晶化温度で加熱されてもよい。 好ましくは、工程  （２）で混合物は８０℃以上２００℃以下の範囲の結晶化の温度まで加熱され、その結晶化温度はより好ましくは９０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下、更により好ましくは１１５℃以上１３０℃以下である。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態では、工程（１）に係る混合物は、工程（２）で通常圧力よりも高い圧力が付与される。この用語「通常圧力」とは、本発明の定義においては、理想的なケースで１０１，３２５Ｐａである。しかしながら、この圧力は、当業者に公知の限度において代わる。一例によれば、この圧力は９５，０００Ｐａ以上１０６，０００Ｐａ以下、または９６，０００Ｐａ以上１０５，０００Ｐａ以下、または９７,０００Ｐａ以上１０４，０００Ｐａ以下、または９８，０００Ｐａ以上１０３，０００Ｐａ以下、または９９，０００Ｐａ以上１０２，０００Ｐａ以下の範囲にある。
【００７４】
工程（１）に係る混合物に溶剤が存在する本発明方法の好ましい実施形態では、工程（２）において、ソルボサーマル（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ）条件で加熱が行われることが更に好ましい。ソルボサーマル条件は、使用される溶剤の自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の元で混合物が結晶化されるという意味であり、例えば、ソルボサーマル条件の形成に適したオートクレーブ又は他の結晶化容器での加熱により行われる。特に好ましくい実施形態は、溶剤は水、好ましくは蒸留水を含有し、その結果、工程（２）での加熱が好ましくは水熱条件で行われる。
【００７５】
特に、特定の結晶化状態を要求する好ましい実施形態に関し、結晶化方法のために望ましいパラメータが実現されるのであれば、結晶化のために本発明で使用可能な装置は特に限定されない。ソルボサーマル条件で行われる好ましい実施形態では、どの種類のオートクレーブ又は消化槽（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｖｅｓｓｅｌ）でも用いることができる。
【００７６】
通常、本発明方法の工程（２）における結晶化工程の期間は特に限定されない。工程（１）に係る混合物の加熱を含む好ましい実施形態では、前記結晶化方法は５時間以上２００時間以内の範囲、より好ましくは２０時間以上１６０時間以内の範囲より好ましくは６０時間以上１４０時間以内の範囲、更に好ましくは１００時間以上１３０時間以内の範囲の期間で行われる。
【００７７】
工程（２）で混合物が加熱される本発明の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が結晶化されるのであれば、前記加熱は、全結晶化工程、又はその１部又はそれ以上の間で行われる。好ましくは、加熱は結晶化工程の期間全ての間で行われる。
【００７８】
通常、本発明の方法は、任意的に、更に、工程（１）で提供される混合物から工程（２）で結晶化されるＣＨＡ型構造を持つゼオライト系材料の、ワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ)及び／又は更なる物理的及び／又は化学的変性のための工程を含む。結晶化された材料は、例えば、分離及び／又は洗浄工程のどのような経緯をたどることも可能であり、工程（２）の結晶化から得られるゼオライト系材料は、好ましくは少なくとも１回の分離と少なくとも１回の洗浄工程に付される
【００７９】
結晶化生成物の分離は通常のどのような手段でも達成可能である。好ましくは、結晶化生成物の分離は、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション（diafiltration）、遠心分離及び／又は上澄流出方法により達成可能でありろ過方法は吸引及び／又は加圧ろ過工程を含む。
【００８０】
１種以上の任意の洗浄工程に関し、想定可能などの溶剤も少可能である。使用されるであろう洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール又はプロパノールのようなアルコール、又はそれら２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコールの混合物であり、その混合物は、例えば、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、メタノールとエタノールとプロパノール又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物であり、例えば、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、水とメタノールとプロパノール、水とエタノールとプロパノール、水とメタノールとエタノールとプロパノールである。水又は水と少なくとも１種のアルコールとの混合物は、好ましくは、水とエタノールであり、ただ１種の洗浄剤としては蒸留水が特に好ましい。
【００８１】
好ましくは、分離したゼオライト系材料を標準的なガラス電極を介して決定される洗浄剤（好ましくは洗浄水）のｐＨが６以上８以下範囲、より好ましくは６．５以上７．５以下の範囲になるまで洗浄する。
【００８２】
更に、発明方法は任意に１種以上の乾燥工程を有する。通常、想定しうるどのような乾燥手段をも用いることが可能である。乾燥方法は、好ましくは、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に対し、加熱及び／又は真空排気の工程を有する。本発明の予想される実施形態では、１種以上の乾燥工程は、ゼオライト系材料のスプレー乾燥、好ましくはスプレー造粒を含む。
【００８３】
少なくとも１種の乾燥工程を含む実施形態では、乾燥温度は好ましくは２５℃以上１５０℃以下の範囲にあり、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下、更に好ましくは７５℃以上１２５℃以下の範囲にある。乾燥時間は好ましくは２時間以上６０時間以下、より好ましくは６時間以上４８時間以下、より好ましくは１２時間以上３６時間以下、更に好ましくは１８時間以上３０時間以下である。
【００８４】
本発明の方法によれば、工程（２）で結晶化されるゼオライト系材料は、任意にイオン交換方法の少なくとも１つの工程を含む。ここで、本発明による用語「イオン交換」は、通常、ゼオライト系材料に含まれる 非骨格（ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒk）イオン性元素及び／又は分子に関するものである。好ましくは、非骨格イオン性元素は、好ましくはＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に含まれる１種以上のアルカリ金属Ｍを含有し、より好ましくはＮａ及び／又はＫ、更に好ましくはＮａを含有する。
【００８５】
通常、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の合成で特に使用される有機構造規定剤を除き、可能性のある全てのイオン性元素及び／又は分子についての想定しうるどのイオン交換方法もゼオライト系材料に適用することが可能である。有機構造規定剤は、例えば、特定のテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、それらの２種以上の組み合わせを含む、及び／又は関連する有機テンプレート、例えば好適なＮ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル-エキソアミノ ノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ,Ｎ−メチルエチル−３,３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル-６-アゾニオ-ビシクロ(３．２．１)オクタン化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン化合物、またはどの好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物、それらの２種以上の組み合わせを含むを。好ましくは、イオン性元素としては少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素が用いられ、それは好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａu及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu及びこれら２種以上の混合物からなる群、更に好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれら２種以上の組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、ゼオライト系材料は先ず、Ｈ＋及び／又はＮＨ４+好ましくはＮＨ４＋と交換される。この交換は、更なるイオン交換プロセスの前、好ましくは、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びそれら２種以上の混合物からなる群より選択される、より好ましくはＳｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの２種以上の混合物とからなる郡より選択される少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素とイオン交換される前に行われる。更に好ましくは、上記少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素はＣｕ及び／又はＦｅ、更に好ましくはＣｕを含み、好ましくはＣｕからなる。
【００８６】
通常、本発明に含まれる任意の洗浄及び／又は分離及び／又はイオン交換方法は、想定しうるどのような順番でも行うこともできるし、所望の回数を繰り返すこともできる。 
【００８７】
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の製造のための有機テンプレートを用いない合成方法は、更に１又は２以上の下記工程を有する。
【００８８】
（３）好ましくはろ過によりＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を分離する、及び／又は
（４）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を洗浄する、及び／又は、
（５）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を乾燥する、及び／又は
（６）ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料をイオン交換法で処理する。 
【００８９】
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）はどの順番で行ってもよく、１又は２以上の前記工程を好ましくは１回又は２回以上繰り返す。
【００９０】
更に、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料をイオン交換法に適用する少なくとも１回の工程（６）を有する本発明方法の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１回の工程（６）において、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に含まれる少なくとも１種のイオン性非骨格元素は、好ましくは少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素に対しイオン交換され、少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素に対は、好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａu及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、更に好ましくは少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素はＣｕ及び／又はＦｅであり、より好ましくはＣｕである。前記少なくとも１種のイオン性非骨格元素は、好ましくは１種以上のアルカリ金属であり、好ましくはＮａ 及び／又はＫであり、より好ましくはＮａである。
【００９１】
本発明方法の更なる実施形態によれば、工程（２）で結晶化されるゼオライト系材料は、前もってゼオライト系材料の分離、洗浄又は乾燥を行うことなく、直接、少なくとも１回の乾燥工程、好ましくはスプレー乾燥法又はスプレー造粒法におかれる。本発明方法の工程（２）で得られる混合物を直接スプレー乾燥法又はスプレー造粒法の段階におくことは、分離と乾燥が１つのステージ（段階）で行われるという点で有利である。その結果、本発明の当該実施例によれば、更に好ましいプロセスが提供され、有機テンプレートの除去が回避されるだけでなく、合成後のワークアップ工程の数を最小化でき、その結果、 有機テンプレートを含まず、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料が非常に簡易化された方法で得られる。
【００９２】
本発明の更なる実施形態によれば、工程（２）で結晶化されて得られたゼオライト系材料は、少なくとも１回のイオン交換方法に処される前に、少なくとも１回の分離工程におかれ、好ましくは少なくとも１回の分離工程とそれに続く洗浄工程に処され、より好ましくは、少なくとも１枚の分離工程とそれに続く少なくとも１階の洗浄工程、それに続く少なくとも１回の乾燥工程に処される。
【００９３】
本発明の方法では、焼成工程が行われないことが望ましい。通常、焼成工程は上記工程（２）により結晶化されたゼオライト系材料を５００℃で加熱する工程を含む。より好ましくは、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の製造のための方法であって、焼成工程を含まない本発明に係る方法は、工程（２）で結晶化されるゼオライト系材料が４５０℃、好ましくは３５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃、さらにこのましくは１５０℃を超える温度になる工程にさらされない方法に関する。本発明によれば、結晶化されたゼオライト系材料が周囲温度である本発明方法の工程（２）の完了後、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料からの有機テンプレート除去に、通常又は好適に行われる加熱工程に、前記材料が実質的におかれない。本発明の定義においては、「非焼成」のゼオライト系材料は前述したどの焼成工程にも置かれていないものである。
【００９４】
通常、本発明の方法により得られるＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料は、想定しうるいずれかのゼオライトであって、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ3、そして任意にＺ２Ｏ５を含むＣＨＡ骨格構造のゼオライトである。ここで、Ｙは四価元素、Ｘは三価元素、そしてＺは五価元素である。 
【００９５】
本発明は、更に、本発明による方法により得られる、又は、本発明と同様にＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を導き出す想定可能な他の方法により得られる、合成ゼオライト系材料であって、有機テンプレートを含有せず、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に関する。特に好ましい実施形態によれば、有機テンプレートを含有せず、ＣＨＡ骨格構造を持つ合成ゼオライト系材料は非焼成ゼオライト系材料であり、当該ゼオライト系材料は、本発明により得られる、又は、想定しうる他の方法（本発明と同様にＣＨＡ骨格構造を持ちゼオライト系材料を導き出し、生成可能な方法）により得られる。本発明の定義において、「合成」材料と呼ばれる材料は、自然界で自然に発生したようなものではない特定の材料の意味ではない。特に、「合成」材料は、単に人間により製造された程度の意味で、自然に発生した材料を除外するものではない。従って、一例によれば、本発明はまた、合成菱沸石にも関するものでもある。これに関し、ここで更に提示するのは、本発明の定義において、用語「有機テンプレートを含まないゼオライト系材料」とは、「有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料」と同義である。 
【００９６】
従って、本発明は、また、本発明の方法により得られることが可能及び／又は得られた、ＣＨＡ骨格構造を持つ、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料に監視、特に、本出願で記載された特に好ましい実施形態によるものである。
【００９７】
更に、本発明はまた、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３及び任意にＺ２Ｏ５を含むＣＨＡ骨格構造を持つような、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料に関し、前記ゼオライト系材料は非焼成であり、ＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない場合は、ＣＨＡ骨格構造はＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が７以上である。従って、驚くべきことに、本出願の導入部分で述べた先行技術とは反対に、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ骨格構造を持つ、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料が本発明により得られ、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、７以上の中〜高値を示すことが発見された。更に、非常に意外なことに、この技術分野で特定の中間ゼオライト変性の使用により可能としていた非常に限定された構造及び組成とは異なり、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料が提供されることを発見した。
【００９８】
ＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない本発明の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が７以上２００以下、より好ましくは７．５以上１００以下、より好ましくは８以上５０以下、より好ましくは８．５以上３０以下、より好ましくは９以上２０以下、更に好ましくは９．３以上１７以下の範囲にある。本発明の特に好ましい実施形態によれば、しかしながら、ＣＨＡ骨格構造のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は９．５以上１５以下の範囲にある。
【００９９】
有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料のＣＨＡ骨格構造が、ＹＯ２とＸ２Ｏ３に加え、Ｚ２Ｏ５を含有する、本発明の特定の実施形態によれば、通常、上記のような材料が示すＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関し特に限定はなく、上記のような本発明の材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は想定しうるどの値となることもできるＣＨＡ骨格構造がさらにＹＯ２とＸ２Ｏ３に加え、Ｚ２Ｏ５を含有する本発明の特定の実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ２：ｎＸ２Ｏ３：ｐＺ２Ｏ５モル比を有し、その比の値（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）は想定しうるどの値であってもよい。従って、一例によれば、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は１以上であり、その値は２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは５以上更に好ましくは７以上である。従って、本発明方法の好ましい実施形態によれば、更にＺ２Ｏ５を含有する種結晶の比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は、１以上５００以下のどの値であってもよく、好ましくは2以上４００以下、より好ましくは３以上３００以下、より好ましくは５以上２５０以下、より好ましくは７以上２００以下、より好ましくは７．５以上１００以下、より好ましくは８以上５０以下、より好ましくは８.５以上３０以下、より好ましくは９以上２０以下、より好ましくは９．３以上１７以下、更に好ましくは９.５以上１５以下である。ＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有する好ましい他の実施形態によれば、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値はある範囲にある
【０１００】
本発明の定義においては、特定しない限りは、本発明の実施形態及び好ましい実施形態に係る有機テンプレートを含まないゼオライト系材料に関し使用される用語「有機テンプレートを含まないゼオライト系材料」は、本発明の方法により得られるであろう及び／又は得られたＣＨＡ骨格構造を持ち有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料と、それと同様に、ＹＯ２とＸ２Ｏ３、任意にＺ２Ｏ５を含有し、ＣＨＡ骨格構造を持ち有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料の両方を意味する。Ｙは四価元素、Ｘは三価元素、Ｚは五価元素であり、ＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５を含有しない場合、ＣＨＡ骨格構造はＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が７以上であり、前記ゼオライト系材料は好ましくは非焼成である。 
【０１０１】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料が、特に反射と相対的なその２θ角度位置についてＣＨＡ骨格構造の典型的なＸ線回折パターンを示すのであれば、本発明の材料により示されるＣＨＡ骨格構造は特に限定されない。従って、原則、回折パターンがＣＨＡ骨格構造の典型的なものである限り、角度２θとして測定される反射の実際の位置に関しても、相対的な個々の反射の強度についても、特に限定はない。本発明の好ましい方法によれば、しかしながら、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料のＸ線回折パターンにおける第１反射、例えば、最低角度２θ値を持つ反射は、全測定反射の中でも最も高い強度を持つ反射であり、例えば、最低回折角度２θで測定される反射は１００％の強度を持つ。更に、ＣｕＫ(アルファ1) 線を使用する場合、１００％の強度を持つ回折角度２θが、５°以上１５°以下の２θの範囲に含まれることが好ましく、より好ましくは、前記最強反射が８°以上１２°以下の２θの範囲に含まれることであり、より好ましくは９°以上１０．５°以下の２θ、より好ましくは９．２°以上１０°以下の２θ、より好ましくは９．５°以上９．７°以下の２θ、更に好ましくは９．５５°以上９．６５°以下の２θである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料の回折パターンにおける最強反射は、ＣｕＫ(アルファ1)線を使用したとき、９．５８°以上９．６２°以下の２θの範囲に含まれる。
【０１０２】
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト系材料のＣＨＡ骨格構造が示す回折パターンにおいては、１００％強度を持つ最強反射は回折角度２θが、５°以上１５°以下、好ましくは８°以上１２°以下、より好ましくは９°以上１０．５°以下、より好ましくは９．２°以上１０°以下、より好ましくは９．５°以上９．７°以下、より好ましくは９．５５°以上９．６５°以下、更により好ましくは９．５８°以上９．６２以下であり、その回折角度２θはＣｕＫ（アルファ１）線を使用して得られる。
【０１０３】
発明のゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関し、ＮＭＲスペクトルに示されるシグナルの数及び／又はそれぞれのｐｐｍ値及び／又は相対強度は特に限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、−９６ｐｐｍ〜−９８．８ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク（Ｐ１）と、−１０２ｐｐｍ〜−１０４．５ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク（Ｐ２）と、−１０９ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍの範囲に含まれる第３ピークとを有し、（Ｐ３）ゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１、第２及び第３ピークの積分は積分値の比Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３として（０．３５〜０．５５）：１：（０．１〜１．８）を付与する。特に、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの−１０９ｐｐｍにおけるシグナルはＱ４ 構造に対応し、−１０３ｐｐｍと−９８ｐｐｍにおける各シグナルはＱ３又はＱ４構造に帰するものである。 
【０１０４】
特に好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１ピーク（Ｐ１）は、−９６．５ｐｐｍ〜−９８．５ｐｐｍの範囲に含まれ、より好ましくは−９６．８ｐｐｍ〜−９８.２ｐｐｍ、より好ましくは−９７ｐｐｍ〜−９８ｐｐｍ、更に好ましくは−９７．２ｐｐｍ〜−９７．８ｐｐｍである。しかし、本発明によれば、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１ピーク（Ｐ１）が−９７．４ｐｐｍ〜−９７．６ｐｐｍにあることが特に好ましい。更に、本発明のゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭにおける第２ピーク（Ｐ２）は、好ましくは−１０２．５ｐｐｍ〜−１０４ｐｐｍの範囲に含まれ、より好ましくは−１０２．８ｐｐｍ〜−１０３．７ｐｐｍ、更に好ましくは−１０３ｐｐｍ〜−１０３．５ｐｐｍであり、特に好ましい実施形態によれば、第２ピーク（Ｐ２）は−１０３．２ｐｐｍ〜−１０３．４ｐｐｍである。最後に、本発明のゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭにおける第３ピーク（Ｐ３）は−１０８．５ｐｐｍ〜−１１０．５ｐｐｍの範囲に含まれ、より好ましくは−１０９ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍ、より好ましくは−１０９．１ｐｐｍ〜−１０９．７ｐｐｍ、更により好ましくは−１０９．２ｐｐｍ〜−１０９．６ｐｐｍである。特に好ましい実施形態によれば、しかしながら、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第３ピーク（Ｐ３）は−１０９．３ｐｐｍ〜−１０９．５ｐｐｍの範囲にある。
【０１０５】
更に、積分値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示す、ゼオライト系材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ ＮＭＲにおける第１、第２及び第３のピークの積分に関し、特に好ましい実施形態によれば、前記比は好ましくは（０．４〜０．５）：１：（０．２５〜１．５）、より好ましくは（０．４２〜０．４９）：１：（０．４〜１．２)、より好ましくは（０．４３〜０．４８）：１：（０．５〜０．９）、より好ましくは（０．４３５〜０．４７５）：１：（０．５５〜０．７）、更により好ましくは（０．４５〜０．４７）：１：（０．６〜０．６５）である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、積分値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比は（０．４５５〜０．４６５）：１：（０．６２〜０．６４）の範囲にある。
【０１０６】
ＣＨＡ骨格構造を持つ本発明のゼオライト系材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに関し、ここでも、ＮＭＲスペクトルに含まれるであろうシグナルの数及び／又はそれぞれのｐｐｍ値及び／又は相対強度は特に限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、しかしながら、発明の材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは−５４．５ｐｐｍ〜−５７．５ｐｐｍの範囲に含まれるピーク（Ｐ’１）を有する。特に、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおける５５ｐｐｍ近辺のシグナル四配位のＡｌサイトに対応する。本発明によれば、発明の材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるピーク(Ｐ‘１)が−５５ｐｐｍ〜−５７ｐｐｍに含まれることが更に好ましく、より好ましくは−５５．５ｐｐｍ〜−５６．８ｐｐｍ、より好ましくは−５５．７ｐｐｍ〜−５６．５ｐｐｍ、更により好ましくは−５５．９ｐｐｍ〜−５６．３ｐｐｍである。特に好ましい実施形態によれば、発明の材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるピーク(Ｐ‘１)が−５６ｐｐｍ〜−５６．２ｐｐｍの範囲にある。
【０１０７】
本発明によれば、本発明の特定のそして好ましい実施形態による２９Ｓｉ及び２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのｐｐｍでの化学シフトについての各値を得るための、２９Ｓｉ及び２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ 試験で用いられる標準資料（ｓｔａｎｄａｒｄ）に関し特に制限はなく、好ましくは外部標準が使用される。特に好ましい実施形態によれば、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ実験で使用される外部標準は、ポリマーＱ８Ｍ８であり、トリメチルシリルＭ群の共鳴は１２．５ｐｐｍに設定される。２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ試験に関し、一方で、ＡｌＣｌ３の水性１M溶液が外部ゼロ参照として使用される。従って、本発明によればＣＨＡ骨格構造を持つ発明のゼオライト系材料の２９Ｓｉおよび２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに関し、本発明で定義されるｐｐｍの化学シフト値は、好ましくは、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ実験の外部第２標準としてのポリマーＱ８Ｍ８の使用を基本とする。ここで、トリメチルシリルＭ群の共鳴は、試験の外部ゼロ参照としてのＡｌＣｌ３の水性１ Ｍ溶液の使用と同様に、それぞれ１２．５ｐｐｍに設定される。
【０１０８】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料がＹＯ２を含有する。基本的に、Ｙは想定しうるどの四価元素でもよく、Ｙは１種又は複数の四価元素でもよい。本発明によれば、好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれらの組合せである。より好ましくは、 ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒあるいは前記四価元素のどの組合せでもよく、更に好ましくはＳｉ及び／又はＳｎである。本発明によれば、ＹがＳｉであることが特に好ましい。 
【０１０９】
更に、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料は、Ｘ２Ｏ３を含有する。また、基本的に、Ｘは想定しうるどの三価元素でもよく、１種又は複数の三価元素でもよい。本発明によれば、好ましい三価元素はＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの組合せを含む。より好ましくは、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、又は前記三価元素のどの組合せであってもよく、更に好ましくはＡｌ及び／又はＢである。本発明によれば、ＸがＡｌであることが特に好ましい。
【０１１０】
最後に、本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料は任意にＺ２Ｏ５を含有する。ここで、Ｚは想定しうるどの五価元素でもよく、１種又は複数の五価元素でもよい。本発明によれば、好ましい五価元素はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの２種以上の組合せを含む。より好ましくはＺがＰ、Ａｓ、Ｖ及びこれらの２種以上の組合せであり、更により好ましくはＺがＰ又はＡｓを含む。特に好ましい実施形態によれば、ＺはＰを含み、特に好ましくはＺがＰである。
【０１１１】
本発明の定義においては、「有機テンプレートを含有しない」ゼオライト系材料は、実質的に有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料に関するものであり、ここで本発明において、ゼオライト系材料に含有さえる１種以上の有機テンプレートの量に関して使用される「実質的」は“１種以上の有機テンプレートの量が０．１質量％以下であることを示し、好ましくはその量が０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、更により好ましくは０．０００１質量％以下である。前記１種以上の有機テンプレートの量は、ゼオライト系材料に存在していたとしても、「不純物」又は「微量」として表される。従って、本発明によれば、ゼオライト系材料は、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の合成で使用される有機骨格規定剤の不純物以上のものを含有しない。なお、これら規定剤は、例えば、特定のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は関連する有機テンプレートであり、有機テンプレートは、例えば、好適なテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エクソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物及び好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物である。このような不純物は、例えば、本発明に係るゼオライト系材料を得るための発明の方法又は他の方法で使用される種結晶に依然存在する有機骨格規定剤により生じる。
【０１１２】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料は、好ましくは非焼成であって、結晶化される工程を除き、本発明に係るＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料は、通常又は好適にＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料から有機テンプレートを除去するために用いられる加熱処理に供されることがない。
【０１１３】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つ発明のゼオライト系材料は、骨格外イオンを含むこともあり、前記イオンは好ましくは１種以上の金属、より好ましくは１種以上のアルカリ金属Ｍを含む。１種以上のアルカリ金属Ｍを含む好ましい実施形態によれば、１種以上の前記金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは、ＭはＮａ及び／又は Ｋであり、更に好ましくはＭはＮａである。 
【０１１４】
更に、本発明の好ましい実施形態によれば、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料は、１種以上のアルカリ金属Ｍを非骨格要素（非骨格元素、ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）として有し、モル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３は好ましくは０．０５以上１０以下であり、より好ましくは０．１以上７以下であり、より好ましくは０．５以上５以下であり、より好ましくは１以上３．５以下であり、より好ましくは１．５以上３以下であり、更に好ましくは１．８以上２．８以下である。
【０１１５】
本発明によれば、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料が１種以上のアルカリ金属Ｍを非骨格元素として含有する場合が好ましい。本発明によれば、ゼオライト系材料で非骨格元素として含有されるであろうアルカリ金属Ｍの量に関し、特に限定はない。従って、原則、モル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３は想定しうるどの値でもよい。従って、一例によれば、Ｍ：Ｘ２Ｏ３モル比は０．０５以上１０以下の範囲にあり、Ｍ：Ｘ２Ｏ３モル比が０．１以上７以下の範囲にあり、より好ましくは０．５以上５以下、より好ましくは１以上３．５以下、より好ましくは１．５以上３以下、更に好ましくは１．８以上２．８以下である。
【０１１６】
好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に任意に存在するアルカリ金属Ｍの少なくとも一部が、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素により置換される。通常、どのようなカチオン及び／又はカチオン性元素でもアルカリ金属Ｍと置換され、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の合成で特に使用される有機構造規定剤を除き、カチオン及び／又はカチオン性元素は、ゼオライト系材料中でのイオン交換に適したものであることが好ましい。そのような規定剤は、特に特定のテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、Ｎ−アルキル-３-キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル-エクソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物である。
【０１１７】
好ましくは、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれら２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、更に好ましくはアルカリ金属Ｍの少なくとも一部がＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕにより置換される。
【０１１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造におけるＹ原子の少なくとも一部が１種以上の元素で同形置換される。通常、Ｙは好適などの元素によっても同形置換されることが可能であり、その１種以上の元素は好ましくはＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくはその１種以上の元素はＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ及びそれら２種以上の混合物からなる群より選択され、更に好ましくはその１種以上の元素はＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕである。
【０１１９】
通常、本発明によれば、有機テンプレートを含有しない好適なゼオライト系材料のＣＨＡ骨格構造において同形置換されるＹ原子の部分に関し、特に限定はされない。好ましい実施形態によれば、前記１種以上の元素に対するＹＯ２のモル比は５以上１００以下の範囲であり、好ましくは１０以上８０以下、より好ましくは２０以上６０以下、更に好ましくは２５以上５０以下である。
【０１２０】
従って、上述したように、本発明による有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料は、その骨格構造がＺ２Ｏ５を含まない場合はＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、７以上のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有する限り、ＣＨＡ骨格構造を持つ１種以上のどのようなゼオライト系材料でも含む。ＣＨＡ骨格構造が本発明の好ましい実施形態によれば、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料は（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５，Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、単斜ウィルヘンダーソン沸石（Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ）、ＺＫ−１４及びＺＹＴ−６からなる群より選択される１種以上のゼオライトを含み、好ましくは菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくはＮａ−菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、更に好ましくはＣＨＡ骨格構造を持つ種結晶がＮａ−菱沸石及び／又はＳＡＰＯ−３４、より好ましくはＮａ−菱沸石を含む。
【０１２１】
その適用における特定の要求に従い、本発明のゼオライト系材料は、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離又はスプレー法などの上述した分離技術で得られる粉状、スプレーパウダー、または、スプレー造粒などの形で使用することができる。多様な産業上の適用においては、使用者の一部でゼオライト系材料を粉状又はスプレー噴霧された材料としては使用しないことも望まれることも多く、例えば、その母液から材料を、任意に洗浄及び乾燥、その後の焼成を含む分離により得られるゼオライト系材料は望まれないが、更に成形物（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）が得られるように加工されたゼオライト系材料を望まれる場合がある。そのような成形物は、特に、多数の産業上の工程、例えば本発明のゼオライト系材料が触媒又は吸着剤として使用される多くの工程で必要とされる。
【０１２２】
従って、本発明は、本発明のゼオライト系材料を含む成形物にも関する。通常、粉状又はスプレー噴霧された材料は、他のいかなる化合物なしに、例えば、タブレット、円柱などの望ましい幾何学形状の成形物を得るために適した突固めにより形成される。
【０１２３】
好ましくは、粉状又はスプレー噴霧された材料は、好適な耐火性バインダーと混合又は当該バインダーにより被覆される。通常、好適なバインダーは、バインダーなしの物理吸着の存在を超え、ゼオライト系材料粒子間を結合させる接着及び／又は粘着性を付与する全ての化合物が該当する。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ 、又は粘土、又はそれら２種以上の化合物の混合物である。使用可能な自然発生粘土は、モンモリロナイト及びカオリン族を含有し、その属は、スベントナイト（subbentonite）、並びに、ディキシー（Dixie）、マクナミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）及びフロリダ（Florida）粘土等として通常知られるカオリンを含み、その主要な鉱物組成は、ハロイサイト（halloysite）、カオリナイト（kaolinite）、デイッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）、又はアウキサイト（anauxite）である。そのような粘土は、元々の採石後のようなそのままの状態、又は、初期的に焼成、酸処理又は化学的変性等を施された状態で使用可能である。加えて、本発明によるゼオライト系材料は、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア及びシリカ‐チタニアのような多孔性マトリック材料、並びに、シリカ‐アルミナ‐トロリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシア及びシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成と複合化することも可能である。
【０１２４】
本発明のゼオライト系材料は、従って、微粒子触媒の充填層、又は、板状、鞍上、筒状等に形成された片として使用するために、押出成型物、ペレット、錠剤又はいかなる好適な形状の形で提供される。 
【０１２５】
また好ましくは、任意に混合、又は、上記好適な耐火性バインダーで被覆した後、粉状又は噴霧された材料が、例えば、水とスラリーを形成して、好適な耐火性担体上に付着される。スラリーは、例えば、安定剤、消泡剤、促進剤等の他の化合物を含有することもできる。典型的に、担体は、しばしば「蜂の巣（honeycomb）」担体と称され、内部に複数の微細な平行ガス流路が延伸する１種以上の耐火性ボディを含む部材を有する。そのような担体は、当該技術において周知であり、コーディエライト（cordierite）等のいかなる好適材料でも形成されるものである。
【０１２６】
通常、上記のゼオライト系材料は、分子ふるい、吸収材、触媒、触媒支持体又はそれらの組合せとして使用することができる。例えば、イオン交換体として、化学的担体として、吸収材として、それらの中でも特に、特に、炭化水素やアミンの分離用の吸収材、触媒として選択的分子分離、炭化水素やアミンを分離する目的で、乾燥ガスや液体に対し分子ふるいとしてゼオライト系材料を使用することができる。もっとも好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、触媒及び／又は触媒支持体として使用される。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト系材料は、好ましくは、触媒として及び／又は触媒支持体として、より好ましくは、触媒として、触媒工程で使用される。 通常、本発明のゼオライト系材料は、想定しうるいかなる触媒工程でも、触媒及び／又は触媒支持体として使用することが可能であり、好ましくは、それらの工程が少なくとも１種の有機化合物の変換を含み、より好ましくは、その有機化合物が、少なくとも１種の炭素−炭素及び／又は炭素‐酸素及び／又は炭素‐窒素結合を含み、より好ましくは、有機化合物が少なくとも１種の炭素‐炭素及び／又は炭素‐酸素結合を含み、更に好ましくは、有機化合物が少なくとも１種の炭素‐炭素結合を含む。特に好ましい本発明の実施形態では、ゼオライト系材料が、流動接触分解（fluid catalytic cracking ：FCC)工程における、触媒及び／又は触媒支持体として使用される。
【０１２８】
更に、本発明によれば、低級アルコール（メタノール、エタノール）、エーテル（ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル）、エステル（炭酸ジメチル、ギ酸メチル）のような酸素化物をオレフィンへ変換、特に低級アルコールを軽オレフィンへ変換することにより、非石油供給原料から軽オレフィンを生成するために触媒として、ゼオライト系材料を使用することが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト系材料は、メタノールからオレフィンへの変換（ＭＴＯ）で使用される。
【０１２９】
本発明の更なる実施形態によれば、本発明のゼオライト系材料は、好ましくは、少なくとも１種の窒素―酸素結合を有する少なくとも１種の化合物の変換を含む触媒工程で使用される。本発明によれば、特に好ましくは、触媒及び／又は触媒支持体としてのゼオライト系材料の使用であり、その使用は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）工程、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３排出（ＮＨ３ ｓｌｉｐ）酸化のようなＮＨ３の酸化、Ｎ２Ｏの分解などである。本発明において、窒素酸化物ＮＯｘという用語は、窒素の酸化物のことであり、特に、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２)、二酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３)のことである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の窒素‐酸素結合を有する少なくとも１種の化合物の変換を含む触媒工程に使用されるゼオライト系材料は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、より好ましくは Ｃｕを含む。
【０１３０】
従って、本発明は、好適な還元条件下で、ＮＯｘを含む流を本発明によるゼオライト系材料を含む触媒に接触させる窒素化合物ＮＯｘの選択的還元方法に関し、 好適酸化条件下で、ＮＨ３を含む流を本発明に係るゼオライト系材料を含む触媒に接触させることで、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３排出を酸化するＮＨ３の酸化方法に関し、好適分解条件下で、Ｎ２Ｏを含む流を本発明に係るゼオライト系材料を含む触媒に接触させることで、N2Oを分解する方法に関し、予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition；HCCl)エンジンのような進化した排気システムにおいて、好適条件下で、排気流を本発明に係るゼオライト系材料を含む触媒に接触させ、排気を調整する方法に関し、本発明に係るゼオライト系材料が添加剤として使用される、流動接触分解ＦＣＣ工程に関し、好適変換条件下で、本発明に係るゼオライト系材料を含む触媒と接触させて有機化合物を変換する方法に関し、そして、本発明に係るゼオライト系材料を含む触媒が使用される安定的な現状に関する。
【０１３１】
従って、本発明は、また、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法に関し、窒素酸化物ＮＯｘを含み、好ましくはアンモニア及び／又は尿素をも含む気体流は、本発明に係るゼオライト系材料又は本発明により得られる又は得られたゼオライト系材料と接触する。これらゼオライト系材料は、好ましくは成形触媒の形で、より好ましくはゼオライト系材料が、好適な耐火性担体上、より好ましくは、蜂の巣上担体の上に付着したものである。
【０１３２】
本発明に係るゼオライト系材料又は本発明により得られる（又は得られた）を含む触媒を使用して還元される窒素酸化物は、例えば、排気ガス流等のいかなる工程で得られたものでも構わない。その他、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタン、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を生成するための工程、又は、窒素含有材料を燃焼する工程で得られた排気ガス流もある。
【０１３３】
最も好ましくは、本発明に係るゼオライト系材料又は本発明により得られる（得られた）ゼオライト系材料は、窒素酸化物ＮＯｘ等の選択的還元、窒素酸化物の選択的触媒還元の目的で、成形触媒として使用され、より好ましくはゼオライト系材料が好適な耐火性担体、より好ましくは蜂の巣上担体に付着した成形触媒として使用される。特に、本発明に係るゼオライト系材料が触媒的活性材料として使用される窒素酸化物の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で実行される。アンモニアが定常パワープラント用の還元剤として好まれる一方で、尿素は移動可能なＳＣＲシステムの還元剤として好まれる。典型的には、ＳＣＲシステムは、エンジン及び車の設計で統合され、また、典型的には以下の主要要素を含む。それは、本発明に係るゼオライト系材料を含むＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投与システム、尿素注入手段／ノズル、及び各コントロールユニットである。
【０１３４】
更に、本発明によれば、ゼオライト系材料が有機化合物の分子トラップとして使用されることが好ましい。通常、いかなる種類の有機化合物もゼオライト系材料で捕捉され、 後にゼオライト系材料から放出可能なように、好ましくは、有機化合物が分離可能（温度上昇及び／又は圧力低下により好ましくは変性せずに）なように、有機化合物が可逆的に捕捉されることが好ましい。更に、 分子構造の微多孔システムを通過可能な大きさの有機化合物を捕捉するために、ゼオライト系材料を使用することが好ましい。本発明の更なる実施形態によれば、化学的誘導体に及び／又はその分解物（好ましくは、その熱分解物）に、少なくとも部分的変性したことで、捕捉された化合物が放出されることが好ましい。
【０１３５】
異なる目的のための組成物又は特定の触媒組成物を製造する際には、本発明に係るゼオライト系材料に、少なくとも１種の触媒的活性材料又は意図した目的に対し活性となる材料を混合することも想定できる。それらのＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が異なる２種以上の発明材料を混合することが可能であり、または場合により、異なる２種以上の発明材料がＺ２Ｏ５（好ましくは、Ｚは亜リン酸）を含む際にはそれらのＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５モル比において異なり、２種の異なる発明材料は、より好ましくは、それらのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５モル比において異なり、及び／又は、１種以上の遷移金属のような１種以上の金属の存在又は不存在が異なり、及び／又は、遷移金属のような更なる金属の特定量において異なる。特に好ましい実施形態によれば、１種以上の遷移金属はＣｕ及び／又はＦｅ、より好ましくは Ｃｕを含む。少なくとも２種の異なる発明材料を、少なくとも１種以上の他の触媒活性材料又は意図した目的に関して活性になる材料と混合することもできる。
【０１３６】
また、触媒は基材上に付着してもよい。基材は、典型的に触媒の製造に使用される材料であれたどのようなものを用いてもよく、通常、セラミック又は蜂の巣構造を有する。 どのような好適な基材を用いることも可能であり、例えば、微細で、基材の導入又は導出面を通って延伸する平行なガス流路を有する種類の一枚岩的（monolithic）な基材であって、その流路は、そこを通る流体流動に対し開放されている（蜂の巣貫流基材に関する）。それらの流入から流出まで必然的に直線通路となるそれら通路は、触媒材料がウォッシュコートとして付着した壁により形成され、その通路内を流れるガスが触媒材料と接触する。一枚岩的基材の流路は、薄い壁の通路であり、台形、長方形、正方形、正弦、六角形、楕円、円等いかなる好適な断面形状と大きさ を持つことができる。そのような構造は、断面１インチ四方当たり（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ)、約６０から約４００またはそれ以上のガス導入口（例えばセル）を含む。 
【０１３７】
基材は、壁面流フィルター基材（wall-flow filter substrate）とすることも可能であり、その通路は交互に閉鎖され、ガス流の一方向（導入方向）からの通路へ侵入を可能にし、通路日置を通って流れ、そして他方向（導出方向）を通って通路から排出さえる。触媒組成物は、貫流又は壁面流フィルター上に塗膜可能である。壁面流基材が使用される場合、結果として生じるシステムは、ガス状汚染物質の他、微粒子物をも除去可能である。壁面流フィルター基材は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素等の、当該技術で公知の物質から形成することができる。触媒組成物の壁面流基材上への付着は、多孔性や壁厚等の基材特性に依存し、典型的には貫流基材上の付着よりも少なくなると推測される。
【０１３８】
セラミック基材は、好適などの耐火性材料からでも作成可能であり、例えば、コーディエライトコーディエライトアルミナ、シリコン窒化物、ジルコンムライト（zircon mullite）、スポジュメン、アルミナ‐シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、 シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファ‐アルミナ、アルミノケイ酸塩等である。 
【０１３９】
本発明の実施形態の触媒用に使用可能な基材は、天然の金属でもよく、１種以上の金属又は合金で構成されてもよい。金属基材は、波板状や一枚板状等の多様な形状で用いることが可能である。好適な金属性支持体は、チタン及びステンレス鋼やその他鉄を実質的又は主要な成分とする合金や耐熱性金属を含む。そのような合金はニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムのうち１種以上を含み、これらの金属の合計量は効果的には少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び最大２０質量％のニッケルである。合金は、少量又は微量の１種以上の他の金属（例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン等）を含むこともある。金属基材の表面は、例えば１０００℃以上の高温で酸化され、 基材表面上に酸化層を形成することにより、合金の腐食耐性が向上されている。このような高温に起因する酸化は耐火性金属支持体の付着性を向上させ、金属成分を基材に対し触媒的に促進させる。
【０１４０】
他の実施形態では、本発明に係るゼオライト系材料は、連続気泡フォーム基材（open cell foam substrate）上に付着する。そのような基材は、この技術分野で公知であり、典型的に耐火性セラミック又は金属材料から形成される。
【０１４１】
本発明に係るゼオライト系材料又は本発明により得られる（得られた）ゼオライト系材料の特に好ましい使用は、内燃エンジンの排気ガスから窒素酸化物ＮＯｘを除去することであり、その内燃エンジンは、特に、化学量論的燃焼に必要とされるよりも多い空気、例えば欠乏（lean）の燃焼条件で動作するディーゼルエンジンである。
【０１４２】
従って、本発明は、内燃エンジン（特に、化学量論的燃焼に必要とされるよりも多い空気、例えば欠乏の燃焼条件で動作するディーゼルエンジン）の排気ガスから窒素酸化物NOxを除去する方法にも関する。ここで、本発明に係るゼオライト系材料、又は本発明により得られる（得られた）ゼオライト系材料を含む触媒は、触媒的活性物質として使用される。
【０１４３】
本発明は、従って、本発明のゼオライト系材料の使用、特に、触媒作用及び／又は排気ガス処理においての使用に関し、前記排気ガス処理は、産業的な又は自動車の排気ガス処理を含む。これらの、又は他の使用におていは、本発明のゼオライト系材料は、一例として、分子ふるい、触媒、及び／又は触媒支持体として使用される。
【０１４４】
排気ガス処理における本発明のゼオライト系材料の使用を含む本発明の実施形態では、ゼオライト系材料は、好ましくは、産業的な又は自動車の排気ガスの処理に使用され、より好ましくは、それら使用における分子ふるいとして機能する。特に好ましい実施形態では、排気ガス処理で使用されるゼオライト系材料は、蜂の巣状トラップに含まれる。
【０１４５】
従って、本発明は、更に、本発明に係るゼオライト系材料の使用、特に、本発明で定義される特に好ましい実施形態によれば、分子ふるいとして、吸着材として、イオン交換用に、触媒として、及び／又は触媒支持体として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒完全（ＳＣＲ）用の触媒として、特にディーゼルシステムでのNH3排出酸化のようなＮＨ３の酸化用、Ｎ２Ｏの分解用、流動接触分解（ＦＣＣ）工程の添加材として、及び／又は有機変性反応の触媒として、好ましくは、アルコールからオレフィンへの変性、より好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）触媒としての使用がある。本発明によれば、しかしながら、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料が、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の触媒として使用されることが特に好ましい。
【０１４６】
図の各２９Ｓｉ２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルにおいて、ｐｐｍの値は横軸に沿って描かれ、正確なｐｐｍ値は各ピーク上に示す。更に、各ピーク強度の積分値は各ピークの下に示す。
【０１４７】
図中に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、それぞれ、ＣｕＫ  アルファ‐１線を使用して測定されたものである。各ディフラクトグラムにおいて、回折角度２シータ°は横軸に沿って示され、強度が縦軸に沿って描かれた。
【実施例】
【０１４８】
下記実施例においては、２９Ｓｉ及び２７Ａｌ固体ＮＭＲ実験がワイドポアマグネット（ブルーカーバイオスピン社、ドイツ）を備えた（アバンス３００分光計で行われた。
【０１４９】
２９Ｓｉ固体ＮＭＲについては、サンプルを７ｍｍのローターに入れ、マジック角回転５ｋＨｚ、室温の条件で測定した。２９Ｓｉスペクトルは、高出力プロトン異核種デカップリングで、１２０秒の待ち時間（recycle delay）と、９０°パルス、２５ｍｓシグナル取得で直接偏光を用いて記録した。スペクトルは、ポリマーＱ８Ｍ８を外部第２標準として参照し、トリメチルシリルＭ群の共鳴を１２．５ｐｐｍに設定した。スペクトルは、ドイツ、ブルーカーバイオスピン社のブルーカートップスピン（Bruker Topspin）で処理した。
【０１５０】
２７Ａｌ固体ＮＭＲについては、サンプルを４ｍｍローターに入れ、マジック角回転１０ｋＨｚ、室温の条件で測定した。２７Ａｌスペクトルは、高出力プロトン異核種デカップリングで、０．２５秒の待ち時間と、１５°パルス、２０ｍｓシグナル取得で直接偏光を用いて記録した。スペクトルは、１モル／LのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液をゼロ参照として参照した。スペクトルは、ドイツ、ブルーカーバイオスピン社のブルーカートップスピンで処理した。
【０１５１】
＜実施例１＞
菱沸石種結晶の製造
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（１−ａｄａｍａｎｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、１３．４質量％)の水溶液１６．５ｋｇと、水酸化ナトリウム５７０ｇを６０Lのオートクレーブに攪拌しながら配置した。３０分後、１．７８６ｋｇのアルミニウム −トリ−イソプロパノラートを添加し、その結果得られた混合物を１時間攪拌した。 ２１．４ｋｇのルドックス（登録商標ＬＵＤＯＸ、ＡＳ４０（Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加した後、更に３０分間攪拌した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ: １−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのモル比が３３：１：１．６３：３４１：２．３５である合成ゲルを作成した。オートクレーブを密封し、合成混合物は１６０℃まで 70℃／時間のヒートランプを使用して加熱し、その後、その温度を３０時間維持した。室温まで冷却した後、結果得られた懸濁液を、硝酸（１０％）を用いてｐＨ＝７まで中性化した。結果得られた沈殿物をろ過し、洗浄水の電気的中性度が１０ｍｓ未満の導電性になるまで蒸留水で洗浄した。結果得られたろ過ケーキを、１０質量％の固形分になるよう蒸留水でスラリー化した。スラリーを、次いで、２９０℃の温度で噴霧乾燥し、その結果得た固形分を２℃／分のランプを用いて６００℃まで加熱し、その温度を５時間維持し、白色の微結晶粉末の結晶性ナトリウム質菱沸石３．８５ｋｇを得た。
【０１５２】
元素分析
Ｓｉ：  ３７ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  ２．２ｇ／１００ｇ
Ｎａ：  １．１ｇ／１００ｇ
このように、元素分析によれば、生産物のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は約３２．４：１であった。
【０１５３】
図１Ａに、ナトリウム質菱沸石種結晶のＸＲＤを示した。そこでは、ＣＨＡ型ゼオライト骨格構造の特徴的な回折パターンが示されている。 
【０１５４】
図１Ｂに、テンプレート合成方法により得られたナトリウム質菱沸石の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示した。図１ＢのＮＭＲスペクトルから分かるように、３つの主なピークＰが−９９．０ｐｐｍ（Ｐ１）、−１０３．８ｐｐｍ（Ｐ２）、−１０９．７ｐｐｍ（Ｐ３）でそれぞれ観察され、それらピークの各相対強度はＰ１：Ｐ２：Ｐ３比が０．１２９６：０．２９９４：０．５７１０であった。特に、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの−１０９ｐｐｍにあるシグナルは、Ｑ４構造に対応し、−１０３及び−９８ｐｐｍにある各シグナルは、Ｑ３又はＱ４構造に属する。
【０１５５】
図１Ｃでは、ナトリウム質菱沸石生産物の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示し、そこでは、テンプレート合成により得られた菱沸石材料の四配位Ａｌサイトに対応する−５４．２ｐｐｍのピークが現れた。
【０１５６】
ＣＨＡ型ゼオライトの種規定合成
蒸留水８５．８３ｇを２５ｍｌオートクレーブｍｌに入れ、２．３８ｇのＮａＡｌＯ２と３．０４ｇのナトリウム質菱沸石種結晶を攪拌しながら添加した。更に、９７．３４ｇの水ガラス（ナトリウム塩）水溶液（３４％、Woellner）を徐々に添加した。最後に、１１．５１ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ４０(４０質量％ＳｉＯ２) を添加し、その結果得られた懸濁液を更に２分攪拌し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が４０：１：１１．５：７０５の合成ゲルを得た。結果得られた合成ゲルは、オートクレーブ内で１２０℃に加熱し、それを１２０時間維持して結晶化した。室温まで冷却した後、懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを蒸留水で３回洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、次いで１２０℃で２５時間乾燥させ白色の微結晶粉末のＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料を１２．５ｇ得た。 
【０１５７】
元素分析
Ｓｉ：  ３５ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  ４．６ｇ／１００ｇ
Ｎａ：  ５．３ｇ／１００ｇ
このように、元素分析によれば、生成物のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ比は約１４．６：１：１．３５であった。
【０１５８】
図１Ｄに、有機テンプレート使用しない合成による結晶性生成物のＸＲＤを示す。そこでは、ＣＨＡ骨格構造の回折パターンの特徴が明らかになっている。図１Ｅは結晶生成物のＳＥＭ画像を示す。 
【０１５９】
このように、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料は、有機テンプレートを構造規定剤として使用する合成で得られたナトリウム質菱沸石種結晶を用いて、効果的に生成できた。特に、中間のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比、約１５のを示す菱沸石型ゼオライト系材料が得られた。更に、前記材料は、比較的高純度で得られ、反応生成物から分離された残りの固形分は、主に非晶質シリカ及び／又はシリカライトに属した。 
【０１６０】
図１Ｆでは、合成工程で得た結晶生成物の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図１Ｆで示したＮＭＲ スペクトルから分かるように、３の主なピークＰが、−９８．１ｐｐｍ（Ｐ１）、−１０３．３ｐｐｍ（Ｐ２）及び−１０９．３ｐｐｍ（Ｐ３）にそれぞれ観察され、それらピークの相対強度はＰ１：Ｐ２：Ｐ３比が０．２１３７：０．４１１２：０．３１７１であった。特に、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ の−１０９ｐｐｍシグナルはＱ４構造に対応し、−１０３及び−９８ｐｐｍの各シグナルはＱ３ 又はＱ４構造に対応する。
【０１６１】
図１Ｇでは、結晶生成物の２７Ａｌ  ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル を示し、有機テンプレートを使用しない合成で得られた菱沸石材料の四配位Ａｌサイトに対応する−５５．９ｐｐｍのピークが示されている。−１０．５ｐｐｍにある小ピーク（minor peak)は、サンプル中に含まれる副生成物及び不純物からの八配位のアルミニウムに対応する。
【０１６２】
図１Ｂ、１Ｃのテンプレート合成で得られたナトリウム質菱沸石についての２９Ｓｉ及び及び２７Ａｌ  ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、有機テンプレートを使用しない合成で得られたＣＨＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト系材料についての対応する図１Ｆ、１Ｇのスペクトルと比較すると、対応するピークが観察されるｐｐｍ値に関し明らかな差があった。驚くことに、２９Ｓｉ  ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルの相対ピーク強度に関し、想定し得る差異が観察された。まとめると、これは、有機テンプレート不使用合成から得られたＣＨＡ骨格構造内のＡｌ−及びＳｉ−サイトの分布の明らかな違いを反映しており、生成物は、テンプレート合成から得られた材料と明らかに区別される。特に、これは、 焼成生成物も同様に適用され、合成から直接得られた発明生成物が有機テンプレートを含有しないという事実のみではなく、発明の生成物が、テンプレート合成で得られた ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材と明らかに区別される。本発明材料は、特にＳｉ及びＡｌ-サイトの分布に関する特徴的なＣＨＡ骨格構造様式により前者から予想を遥かに超えて区別され、予想外の化学的及び物理的特徴を備えた材料だと認められる。
【０１６３】
＜実施例２＞
８１．２８ｇの蒸留水を２５０ｍｌオートクレーブに入れ、２．３８ｇのＮａＡｌＯ２及び実施例１で得た３．０４ｇのナトリウム質菱沸石種結晶を撹拌しながら添加した。次に、１１５．４ｇの水ガラス水溶液(３４％、Woellner)を徐々に添加し、懸濁液を更に２分撹拌し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が４０：１：１３．４：７０５を示す合成ゲルを得た。オートクレーブを密閉し、合成混合物を１２０℃で１２０時間結晶化させた。室温まで冷却後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを蒸留水で３回洗浄した。ろ過ケーキを次いで１２０℃で２４時間乾燥させ、１０．４ｇの白色微結晶粉末の菱沸石を得た。 
【０１６４】
元素分析
Ｓｉ：  ２８．７ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  ５．６ｇ／１００ｇ
Ｎａ：  ４．４ｇ／１００ｇ
このように、元素分析によれば、生成物のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏモル比は、約９．８：１：０．９２であった。
【０１６５】
図２Ａは、有機テンプレート不使用合成で得られた結晶生成物のＸＲＤを示しており、そこではＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の異なるパターン特性が示されている。
【０１６６】
従って、実施例２の結果から分かるように、形成した菱沸石材料における ＳｉＯ２原料としてのナトリウム塩水ガラス単独の使用は、結果生成物の非常に高い結晶性を導く。しかしながら、実施例２で得られた材料のＸ線回折パターンから、結果生成物が、モルデナイトであると推定される結晶性不純物を、やや高いレベルで有していることが分かる。
【０１６７】
図２Ｂでは、合成工程で得た結晶性生成物の２９Ｓｉ  ＭＡＳを示す。図２Ｂに示したＮＭＲスペクトルから分かるように、３つの主なピークPが−９７．５ｐｐｍ（Ｐ１）、−１０３．３ｐｐｍ（Ｐ２）及び−１０９．４ｐｐｍ（Ｐ３）でそれぞれ観察され、それらピークの相対強度はＰ１：Ｐ２：Ｐ３比が０．２１５７：０．４６９０：０．２９６４であった。
【０１６８】
図２Ｃでは、結晶性生成物の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示した。そこでは、有機テンプレート不使用合成で得た菱沸石の四配位Ａｌサイトに対応する−５６．１ｐｐｍのピークが見られた。
【０１６９】
実施例１で示す検討結果を参照しつつ、図１Ｂ、１Ｃでそれぞれ示す、テンプレート合成で得たナトリウム質菱沸石サンプルに関する２９Ｓｉ及び２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲで得られたスペクトルと比較すると、本発明方法により得られたゼオライト系材料の際立った特徴が、ここでも明確に現れた。
【０１７０】
＜実施例３＞
有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料のイオン交換
実施例１の菱沸石材料７．４４ｇを実施例２の菱沸石材料７．４４ｇと混合し、１：１混合物を得た。硝酸アンモニウム１４．８８ｇを、２５０ｍｌフラスコ内の蒸留水５９．５２ｇに溶解させ、その溶液に菱沸石材料の混合物を添加し、その結果の混合物を９０℃ で２時間加熱した。室温まで冷却した後、固形分材料をろ過し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥させ、次いで、１  ℃/分のランプを用いて、６００℃まで加熱しその温度で材料を５時間保持した。微結晶子固形分１２．１１ｇを獲得後、イオン交換工程を１回再度行った。 
【０１７１】
元素分析
Ｓｉ：  ３７ｇ／１００ｇ
Ａｌ：  ６ｇ  ／１００ｇ
Ｎａ：  ０．０４ｇ／１００ｇ
このように、元素分析によれば、生成物のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、約１１．９  ：１であった。
【０１７２】
図４にイオン交換で得た結晶性生成物のＨ−形のＸＲＤを示しており、異なるパターンからゼオライト系材料のＣＨＡ骨格構造が維持されたことが明らかである。
【０１７３】
＜実施例４＞
蒸留水８７．７１ｇを２５０ｍｌオートクレーブに入れた後、ＮａＡｌＯ２３．５７ｇ及び実施例１のナトリウム質菱沸石種結晶３．０４ｇを撹拌しながら添加した。次に、ナトリウム塩水ガラス溶液（３４質量％）９１．１２ｇを徐々に添加した。最後に、１５．７ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（４０質量％、ＳｉＯ２）を添加した後、溶液を更に２分間撹拌し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が２７：１：７．７：４７０の合成ゲルを得た。次いで、オートクレーブを密閉し、合成混合物を１２０℃で１２０時間結晶化のために加熱した。室温まで冷却した後、固形生成物をろ過し、ろ過ケーキを蒸留水で３回洗浄した。ろ過ケーキは次いで１２０℃で２４時間乾燥させ、１５ｇの有機テンプレートを含まない菱沸石を得た。 
【０１７４】
図４に、有機テンプレート不使用合成で得た結晶性生成物のＸＲＤを示す。そこでは、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に関し、異なるパターンが特徴的である。 
【０１７５】
＜実施例５＞
実施例４の合成工程を再度行い、合成混合物を１４４時間１２０℃で加熱し、１６．２ｇの有機テンプレートを含まない菱沸石を得た。 
【０１７６】
図５に、前記実施例で得た結晶性生成物のＸＲＤを示した。そこでは、実施例４と比較して、高収率を得たことに加え、結晶性マイナー不純物の量が、そのＸＲＤを図４に示した実施例４で得た生成物と比較して減少した。
【０１７７】
＜実施例６＞
蒸留水８９．６１ｇを２５０ｍｌオートクレーブに入れ、ＮａＡｌＯ２４．７７ｇ及び 実施例１で得たナトリウム質菱沸石種結晶３．０５ｇをその混合物に添加し、撹拌した。次いで、８４．８７ｇのナトリウム水ガラス水溶液（３４質量％）を徐々に添加した後、１９．９ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（４０質量％、ＳｉＯ２）を添加し、混合物を更に２分間撹拌し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が２０：１：５．８：３５３の合成ゲルを得た。結果として得た混合物を、オートクレーブ中で水熱条件下１２０℃１２０時間加熱した。室温まで冷却した後、結果として得た懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを蒸留水で３回洗浄した。ろ過ケーキは１２０℃で２４時間乾燥し、１９．６ｇの菱沸石を得た。
【０１７８】
図６に、有機テンプレート不使用合成で得た結晶性生成物のＸＲＤを示す。特に、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料に関し異なるパターンの特徴に加え、実施例１、２、４、５でそれぞれ得た生成物における不純物量を超える、一定量の結晶性不純物が検出された。このように、より低いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を示す合成ゲルは、やや少ない不純物の生成を与えるが、優勢な獲得された生成物は、本発明に従い、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含まない材料である。
【０１７９】
＜実施例７＞
実施例６の工程を再度行い、ただし１２０時間ではなく、合成ゲルを１２０℃で１４４時間結晶化し、有機テンプレートを含有しない菱沸石を含む固形生成物２１．４ｇを得た。
【０１８０】
図７に、有機テンプレート不使用合成で得た結晶性生成物のＸＲＤを示す。ここでは、ＣＨＡ骨格構造を持つゼオライト系材料の異なるパターン特徴が、優勢な特徴として残っている。しかしながら、実施例６の工程で得た生成物と比較すると、多量の非晶質生成物が生産されたのは明らかである。一方、実施例６で得た菱沸石と比較すれば、この方法の生成物は、少量の結晶性不純物（特に、モンデライトと推測される）を供給することは明らかである。
【０１８１】
実施例の比較から明らかなように、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比の一様の低下が、反応生成物中に存在する非晶質及び／又は結晶質副生成物の増加の原因だと考えられる。しかしながら、各結晶化生成物について得たＸ線回折パターンから特に明らかなように、ＣＨＡ骨格構造を有し、有機テンプレートを含有しない本発明によるゼオライト系材料は、上記全ての合成工程における主な生産物である。その結果、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しないゼオライト系材料のコスト効果が高い生産のための、高効率で多様な方法を提供し、そのゼオライト系材料は、２９Ｓｉ及び２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法の結果から、上述したように、ナトリウム質菱沸石種結晶材料を得るための構造規定剤としての有機テンプレートの使用を含む方法論により得た材料から明確に区別される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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