(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素が溶解した水溶液が注入された反応セルと、
前記反応セル内に取り付けられ、前記水溶液を攪拌する攪拌手段と、
前記反応セル中に固定された光触媒薄膜であって、基板と、前記基板上に形成され、光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜と、前記半導体薄膜上に付着した金属微粒子とを備え、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に光が照射されると、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に接触している二酸化炭素が還元され、前記光触媒薄膜周囲の前記水溶液の流動性を、前記攪拌手段により制御することにより、メタンと一酸化炭素との生成比率を変化させる
ことを特徴とする二酸化炭素の還元装置。
【請求項２】
前記光触媒薄膜周囲の前記水溶液の流動性を、前記攪拌手段により制御するときに、
前記攪拌手段の攪拌速度を増加させることにより、メタンに対する一酸化炭素の生成比率を増加させる、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元装置。
【請求項３】
前記半導体薄膜は二酸化チタンにより形成され、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種類以上の金属から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の還元装置。
【請求項４】
前記金属微粒子は、１０ｎｍ以上５μｍ以下のサイズで前記半導体薄膜の表面に複数存在していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元装置において、メタンを主成分とする気体を生成する二酸化炭素の還元方法であって、
前記水溶液中に二酸化炭素を溶解させるステップと、
前記水溶液中において、前記半導体薄膜と、前記半導体薄膜に付着した前記金属微粒子とに光を照射して、前記光触媒薄膜周囲の前記水溶液の流動性を、前記攪拌手段により制御することにより、メタンと一酸化炭素との生成比率を変化させるステップと
を含むことを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
【請求項６】
前記光触媒薄膜周囲の前記水溶液の流動性を、前記攪拌手段により制御するステップは、
前記攪拌手段の攪拌速度を増加させることにより、メタンに対する一酸化炭素の生成比率を増加させる、
ことを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の還元方法及び還元装置に関し、より詳細には、光触媒により二酸化炭素を還元してメタン又は一酸化炭素のいずれか一方を優先的に生成する二酸化炭素の還元方法及び還元装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により触媒機能を発揮する物質を利用して、酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒による酸化還元方法が公知である。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく還元ターゲット物質である水から水素を生成することが可能な技術が注目されており、近年盛んに研究されている。ここで、光触媒反応における量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化サイトあるいは還元反応サイト）への正孔あるいは電子の移動とが必要である。
【０００３】
ここで、励起された電子を効率よく電荷分離するために、従来、例えば以下の方法が考えられてきた。まず第１の方法として、酸化チタン微粒子に、助触媒である金属微粒子を担持させることで、電荷分離の効率を向上させている。具体的には、酸化チタン微粒の表面全体に助触媒であるＡｇ微粒子をコーティングしたナノ粒子混合体を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（ＣＨ4）の生成する（非特許文献１参照）。第２の方法も、酸化チタン微粒子に金属微粒子を担持させる方法であるが、具体的には、Ｉｎ微粒子を担持した酸化チタン微粒子を用いて、Ｉｎ微粒子近傍で二酸化炭素の光還元を実現している（非特許文献２参照）。第３の方法として、酸化チタン薄膜表面に金属微粒子をコーディングすることにより水または二酸化炭素の還元反応による水素（Ｈ2）やメタンを生成する方法である。具体的には、銅または白金を酸化チタン薄膜表面にコーティングして、気体又はモイスト状のＣＯ2を供給することにより、Ｈ2及びＣＨ4等を生成している（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Cunyu Zhao, Andy Krall, Huilei Zhao, Qianyi Zhang, Ying Li “Ultrasonic spray pyrolysis synthesis of Ag/TiO2, nanocomposite photocatalysts for simultaneous H2 production and CO2 reduction” International Journal of Hhydrogenen Enrgy 37 (2012) 9967-9976
【非特許文献２】Muhammad Tahir, NorAishah Saidina Amin “Photocatalytic CO2 reduction and kinetic study over In/TiO2 nanoparticles supported microchannel monolith photoreactor” Applied Catalysis A: General 467 (2013) 483-496
【非特許文献３】MembranesSanju Rani, Ningzhong Bao, Somnath C. Roya ”Solar Spectrum Photocatalytic Conversion of CO2 and Water VaporInto Hydrocarbons Using TiO2Nanoparticle Membranes” Applied Surface Science 289 (2014) 203-208.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上述した光触媒による二酸化炭素の還元における、反応生成物の比率について検討する。
第１の方法  ＣＯ：ＣＨ4＝９：１〜４：１
第２の方法  ＣＯ：ＣＨ4＝６：１〜２：１
第３の方法  Ｈ2：ＣＯ：ＣＨ4＝２：８：１
【０００６】
第１〜第３の方法においては、酸化還元反応において生成される気体は、ＣＯが支配的であり、ＣＨ4の生成効率は低い。そのため、ＣＯの割合を増やすことはできても、ＣＯよりＣＨ4を多くして、ＣＨ4を主成分とする気体を生成できないという問題がある。これは、引用文献１及び２のように、触媒及び助触媒を粉末状にすると、粉末にＣＯ2を付着させて効率よく酸化還元反応を行わせるために、溶液中において粉末を常時攪拌して分散させて反応させなければなない。そうすると、還元反応における中間反応物であるＣＯが生成すると同時に触媒表面から離脱する。従って、ＣＯ2がＣＨ4に還元される前にＣＯが多く抽出されてしまい、ＣＨ4の抽出量が少なくなってしまう。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、助触媒機能を有する金属微粒子を適切量担持した光触媒薄膜を用いて、ＣＯ2をＣＨ4へ還元する、還元反応装置及び還元方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板と、前記基板上に形成され、光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜と、前記半導体薄膜上に付着した金属微粒子とを備え、二酸化炭素が溶解した、静止させた水溶液中において、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に光が照射されると、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に接触している二酸化炭素が還元され、メタンを主成分とした気体が生成されることを特徴とする光触媒薄膜である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、二酸化炭素が溶解した水溶液が注入された反応セルと、前記反応セル中に固定された光触媒薄膜であって、基板と、前記基板上に形成され、光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜と、前記半導体薄膜上に付着した金属微粒子とを備え、静止させた前記水溶液中において、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に光が照射されると、前記半導体薄膜及び前記金属微粒子に接触している二酸化炭素が還元され、メタンを主成分とした気体が生成される、光触媒薄膜とを備えることを特徴とする二酸化炭素の還元装置である。
【００１０】
また、本発明の第３の態様は、第２の態様の二酸化炭素の還元装置であって、前記反応セル内に取り付けられ、前記水溶液を攪拌する攪拌手段をさらに備え、前記半導体薄膜と、前記半導体薄膜に付着した金属微粒子とに光が照射され、前記攪拌手段により前記水溶液が攪拌されると、一酸化炭素を主成分とする気体が生成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第４の態様は、第２又は３の態様の二酸化炭素の還元装置であって、前記半導体薄膜は二酸化チタンにより形成され、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種類以上の金属から形成されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第５の態様は、第２乃至４のいずれか１つの態様の二酸化炭素の還元装置であって、前記金属微粒子は、１０ｎｍ以上５μｍ以下のサイズで前記半導体薄膜の表面に複数存在していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第６の態様は、第２乃至第５のいずれか１つの態様の二酸化炭素の還元装置において、メタンを主成分とする気体を生成する二酸化炭素の還元方法であって、前記水溶液中に二酸化炭素を溶解させるステップと、静止させた前記水溶液中において、前記半導体薄膜と、前記半導体薄膜に付着した金属微粒子とに光を照射して、前記光触媒薄膜に接触している二酸化炭素を還元してメタンを主成分とする気体を生成するステップとを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第７の態様は、第６の態様の二酸化炭素の還元方法であって、前記反応セル内に取り付けられ、前記水溶液を攪拌する攪拌手段をさらに備え、前記水溶液中に二酸化炭素を溶解させるステップと、前記半導体薄膜と、前記半導体薄膜に付着した金属微粒子とに光を照射するステップと、前記攪拌手段により前記水溶液を攪拌して、前記光触媒薄膜に接触している二酸化炭素を還元して一酸化炭素を主成分とする気体を生成するステップとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水溶液中で還元反応を行うことにより、従来は生成と共に触媒表面から脱離していた中間反応物であるＣＯが触媒薄膜上に留まるため、多電子反応が促進され、メタンの生成比率が向上するという優れた効果が得られる。また、副次的な効果として、溶液を攪拌しながら還元反応を行うことにより、攪拌速度の増加と共にＣＯの生成比率が向上するため、需要に応じてＣＨ４、ＣＯの生成比率をコントロールすることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の１実施形態に係る光触媒による二酸化炭素の還元装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例１に係る光触媒による二酸化炭素の還元方法に使用する光触媒薄膜を示す構成図である。
【図３】本発明の実施例１に係る光触媒による二酸化炭素の還元方法に使用する酸化還元装置の構成を示す図である。
【図４】実施例１において光触媒による二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図である。（ａ）は水溶液を攪拌せずに行う場合の反応性生物に使われた電子数を示し、（ｂ）は水溶液を攪拌して行う場合の反応性生物に使われた電子数を示している。
【図５】実施例２において光触媒による二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図である。（ａ）は水溶液を攪拌せずに行う場合の反応性生物に使われた電子数を示し、（ｂ）は水溶液を攪拌して行う場合の反応性生物に使われた電子数を示している。
【図６】比較例１において光触媒による二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図である。
【図７】比較例２において光触媒による二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の１実施形態に係る光触媒による二酸化炭素の還元装置１００を示す構成図である。還元装置１００は、反応セル１０１と、反応セル内に注入された二酸化炭素（ＣＯ2）が溶解された水溶液１０２と、反応セル１０１内に固定され、溶液１０２中に浸漬された光触媒薄膜１１０とを備える。また、還元装置１００は、反応セル１０１の底面に設置された攪拌手段１０３と、反応セル１０１の外部に設置され、光触媒膜１１０に光を照射する光源１０４とを備える。
【００１８】
光触媒薄膜１１０は、基板１１１と、基板１１１上に成長させた半導体薄膜１１２と、半導体薄膜１１２上に付着した金属微粒子１１３とを備える。光触媒薄膜１１０は、反応セル１０１内で傾きを持たせて固定され、金属微粒子１１３が付着した半導体薄膜１１２が、反応セル１０１の外に配置される光源１０４からの光が照射されるように配置される。
【００１９】
本実施形態において、光触媒薄膜１１０の半導体薄膜１１２は、光照射により触媒機能を発揮する半導体として、ｎ型半導体であるＴｉＯ2から形成することができる。また、ＴｉＯ2以外にも、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）等のｎ型半導体から形成することもできる。光触媒薄膜１１０の基板１１１としては、サファイア基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、及びＧａＮ基板等の絶縁性又は導電性の基板を用いることができる。また、これらの基板にあらかじめＳｉＯ2のような保護膜が形成されている基板を用いることもできる。
【００２０】
本実施形態では、光触媒薄膜１１０を作成する際に、金属微粒子を分散させたＭＯＤコート剤を、スピンコート法により基板１１１上に液膜化し、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは５５０℃以上７００℃以下で、１０分以上５時間以下、好ましくは３０分以上２時間以下で熱処理することで、金属微粒子１１３が分散された半導体薄膜１１２を形成している。この他の方法として、例えば、スパッタにより成膜した半導体薄膜１１２上に、金属微粒子が分散されたスラリーを塗布することによっても、複数の金属微粒子が付着した半導体薄膜を有する光触媒薄膜を得ることができる。ただし、予め金属微粒子を分散したＭＯＤコート剤を液膜化して焼成することで、半導体薄膜１１２と金属微粒子１１３または金属酸化物微粒子間の密着性を高くすることができ、緻密な薄膜が得ることができる。
【００２１】
次に、本実施形態の光触媒による光触媒による二酸化炭素の還元方法について説明する。本実施形態においては、水溶液１０２中に浸した光触媒薄膜１１０の半導体薄膜１１２の表面に光を照射する。そうすると、光触媒薄膜１１０に付着した、還元ターゲット物質である水溶液１０２中のＣＯ2が還元され、中間体として一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、多電子還元反応によりＣＯからさらにメタン（ＣＨ4）が生成される。金属微粒子１１３を付着させた半導体膜１１２を使用して光触媒による還元を行う場合、半導体薄膜１１２表面及び金属微粒子１１３にＣＯ2が付着する。従って、水溶液を攪拌する必要がなく、静止した水溶液中において、還元ターゲット物質である水溶液１０２中のＣＯ2が還元され、中間体のＣＯから多電子還元反応によりメタン（ＣＨ4）が生成される。
【００２２】
ここで、まず、光照射中に水溶液１０２を攪拌手段１０３により攪拌する。そうすると、二酸化炭素還元反応の中間体として光触媒薄膜１１０に吸着しているＣＯの脱離が促進され、ＣＯを主生成物とした気体が採取できる。
【００２３】
次に、光照射中に攪拌手段１０３による攪拌を行わず静置することによって、光触媒薄膜１１０表面でのＣＯ2の多電子還元反応が促進されるため、ＣＨ4を主生成物として採取できる。
【００２４】
従って、反応セル１０１に備えられた攪拌手段１０３により攪拌を行うか行わないかを選択することにより、二酸化炭素を一酸化炭素又はメタンへ選択的に還元することができる。
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２６】
［実施例１］
（光触媒薄膜の作製）
図２は、本発明の実施例１にかかる光触媒による二酸化炭素の還元方法に使用する光触媒薄膜２００を示す構成図である。光触媒薄膜２００は、まず、厚さ１μｍのＳｉＯ2薄膜２０２が形成された大きさ３インチ（直径７６ｍｍ）、厚さ４００μｍのＳｉ基板２０１（ＳｉＯ2薄膜付きＳｉ基板）上に、金属微粒子を混合したＭＯＤコート剤を液膜化する。ＭＯＤコート剤は、ＴｉＯ2の単金属酸化物の成分を有するＭＯＤ塗布型材料を用い、金属微粒子にはＡｇ粉末（＜３５ｎｍ）を用いた。ＭＯＤコート剤は、ＴｉＯ2に対するＡｇの重量濃度が０．５％となるようにＡｇ粉末を混合して調製し、Ａｇ粉末を混合したＭＯＤコート剤を３０分間超音波処理してＭＯＤコート剤中にＡｇ粉末を均一に分散させた。このＡｇ粉末入りＭＯＤコート剤を、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上にスピンコートすることで液膜化した。
【００２７】
Ａｇ粉末入りＭＯＤコート剤が液膜化されたＳｉＯ2薄膜１０２付きＳｉ基板２０１を、電気炉において大気雰囲気中、５５０℃の温度により３０分間熱処理する。そうすると、ＳｉＯ2薄膜２０２付きＳｉ基板２０１上にＴｉＯ2薄膜２０３が形成され、さらにＴｉＯ2薄膜２０３の表面に複数のＡｇ微粒子２０４が付着した光触媒薄膜２００を得ることができる。ＴｉＯ2薄膜２０３はＳｉＯ2薄膜２０２上に１００ｎｍの厚さで形成され、Ａｇ微粒子２０４は、光触媒薄膜２００のＴｉＯ2薄膜２０３上のＳＥＭ観察像から、２μｍ程度の塊に凝集してＴｉＯ2薄膜２０３に付着していることが確認できた。
【００２８】
（光触媒活性評価）
図３は、本発明の実施例１に係る光触媒による二酸化炭素の還元方法に使用する還元装置３００の構成を示す図である。本実施例において、内容量５ｍｌの石英反応セル３０１に、蒸留水である水溶液３０２を注入する。光触媒薄膜２００を石英反応セル中３０１に傾きを持たせて固定して、水溶液３０２中に完全に浸漬する。水溶液３０２は、蒸留水を使用し、光源３０４は、５００Ｗのキセノンランプ（波長：２５０〜４００ｎｍ、積算強度：６．８ｍＷ／ｃｍ2）を用い、光触媒薄膜２００のＡｇ微粒子２０４が付着した面に光が照射されるように、石英反応セル２０１の外に配置される。
【００２９】
次に、石英反応セル３０１内の水溶液３０２中にＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１０分間バブリングして脱泡・置換した後、ＣＯ2ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１０分間バブリングする。ＣＯ2ガスのバブリング後、石英反応セル３０１の上部をシリコンテフロンセプタムで密閉する。セル内の圧力は大気圧（１ａｔｍ）とする。
【００３０】
ここで、光触媒薄膜２００の表側全面に光を均一に照射して、水溶液３０２中の二酸化炭素の還元を行う。二酸化炭素の還元は、水溶液３０２を攪拌して行う場合と、水溶液３０２を攪拌せずに行う場合と２通り行い、それぞれの場合について還元反応による反応性生物を分析する（光触媒活性評価）。図４は、実施例１において光触媒による二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図であり、図４（ａ）は水溶液を攪拌せずに行う場合の反応性生物に使われた電子数を示し、図４（ｂ）は水溶液を攪拌して行う場合の反応性生物に使われた電子数を示している。
【００３１】
まず、水溶液を攪拌せずに二酸化炭素の還元を行う。二酸化炭素の還元は、光源３０４を使用して、光触媒薄膜２００の表側全面に光を均一に照射する。光照射の間、溶液を物理的攪拌せずに、容器を静置させた。５時間光照射後にガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した結果、水素（Ｈ2）が１．４ｎｍｏｌ生成し、ＣＯが１８ｎｍｏｌ生成し、ＣＨ4が２４ｎｍｏｌ生成していることを確認し、主生成物としてＣＨ4が得られた。
【００３２】
実施例１の水溶液を攪拌せずに二酸化炭素の還元を行った場合の反応生成物の生成に使われた電子数を図４（ａ）に示す。光反応に消費された電子数の８３％がＣＨ4の生成に使われていることを確認した。
【００３３】
なお、光反応に消費された電子数の割合は、Ａｇ粉末の代わりにＣｕ粉末を用いた場合は７５％、Ｎｉ粉末を用いた場合は６０％であり、いずれの場合もＣＨ4生成に優先的に電子が消費された。
【００３４】
次に、水溶液を攪拌して二酸化炭素の還元を行う。二酸化炭素の還元は、光源３０４を使用して、光触媒薄膜２００の表側全面に光を均一に照射する。光照射の間、セル内の溶液を５００ｒｐｍで物理的攪拌を行った。５時間光照射後にガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した結果、Ｈ2が９．９ｎｍｏｌ生成し、ＣＯが７５ｎｍｏｌ生成し、ＣＨ4が３．６ｎｍｏｌ生成していることを確認し、主生成物として一酸化炭素が得られた。
【００３５】
実施例１の水溶液を攪拌して二酸化炭素の還元を行った場合の反応生成物の生成に使われた電子数を図４（ｂ）に示す。光反応に消費された電子数の８８％が一酸化炭素の生成に使われていることを確認した。
【００３６】
［実施例２］
実施例２においては、ＭＯＤコート内に混入させる金属微粒子として、実施例１のＡｇ粉末（＜３５ｎｍ）の替わりにＡｇナノ分散液（１０ｎｍ）を用いる。そのほかの光触媒薄膜の製造方法は、実施例１と同一である。Ａｇナノ分散液入りＭＯＤコート剤が液膜化されたＳｉＯ2薄膜１０２付きＳｉ基板２０１を、電気炉において熱処理する。熱処理後のＴｉＯ2膜をＴＥＭ観察像により確認すると、Ａｇ微粒子は凝集することなく、１０〜２０ｎｍのサイズでＴｉＯ2膜に付着していることがわかった。
【００３７】
光触媒活性評価については、実施例１において使用した還元装置３００と同一の装置を使用し、水溶液を攪拌せずに二酸化炭素の還元を行った場合と、水溶液を５００ｒｐｍで攪拌して二酸化炭素の還元を行った場合との双方における反応生成物の生成物を分析する。図５は、実施例２において二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応性生物に使われた電子数を示す図であり、図５（ａ）は水溶液を攪拌せずに行う場合の反応性生物に使われた電子数を示し、図５（ｂ）は水溶液を攪拌して行う場合の反応性生物に使われた電子数を示している。
【００３８】
水溶液を攪拌せずに二酸化炭素の還元を行った場合、５時間光照射後にガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した結果、Ｈ2が１．７ｎｍｏｌ生成し、ＣＯが２１ｎｍｏｌ生成し、ＣＨ4が１９．５ｎｍｏｌが生成していることを確認し、主生成物としてＣＨ4が得られた。
【００３９】
実施例２の水溶液を攪拌せずに二酸化炭素の還元を行った場合の反応生成物の生成に使われた電子数を図５（ａ）に示す。光反応に消費された電子数の７７％がＣＨ4の生成に使われていることを確認した。
【００４０】
水溶液を攪拌して二酸化炭素の還元を行った場合、５時間光照射後にガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した結果、Ｈ2が９．３ｎｍｏｌ生成し、ＣＯが６４ｎｍｏｌ生成し、ＣＨ4が３．９ｎｍｏｌ生成していることを確認し、主生成物としてＣＯが得られた。
【００４１】
実施例２の水溶液を攪拌して二酸化炭素の還元を行った場合の反応生成物の生成に使われた電子数を図５（ｂ）に示す。光反応に消費された電子数の７２％が一酸化炭素の生成に使われていることを確認した。
【００４２】
［比較例１］
実施例２の光触媒薄膜及び還元装置を使用し、セル内の溶液を１００ｒｐｍで攪拌して二酸化炭素の還元を行い、光触媒活性評価を行った。図６は、比較例１において二酸化炭素の還元を行った場合のそれぞれの反応生成物の生成に使われた電子数を示す図である。光反応に消費された電子数の５０％がＣＨ4、４８％がＣＯの生成に使われていることを確認した。
【００４３】
［比較例２］
実施例２の光触媒薄膜及び還元装置を使用し、セル内の溶液を３００ｒｐｍで攪拌して二酸化炭素の還元を行い、光触媒活性評価を行った。図７は、比較例２において酸化還元反応を行った場合のそれぞれの反応生成物の生成に使われた電子数を示す図である。光反応に消費された電子数の３７％がＣＨ4、６１％がＣＯの生成に使われていることを確認した。
【００４４】
［各実施例及び比較例の比較結果］
実施例１及び２において、水溶液の攪拌をせずに、反応セル内に光触媒薄膜を静置させて光を照射して二酸化炭素の還元を行うことにより、反応電子の約８割がＣＨ4生成に消費されたことを確認した。このＣＨ4生成選択率は、非特許文献のＣＨ4生成比率よりも高い。
【００４５】
また、実施例１及び２において、水溶液を５００ｒｐｍで攪拌して二酸化炭素の還元を行うことにより、優先的に一酸化炭素が生成することが確認された。ただし、比較例１及び２のように、５００ｒｐｍ以上攪拌速度を増加しても、ＣＯの生成比率は大きくは変わらなかった。
【００４６】
比較例１および２において攪拌速度を変えた際に、ＣＯとＣＨ4との比率が変わることから、表面反応を起こす光触媒薄膜周囲の溶媒の流動性を制御することによって、多段階反応であるメタン生成反応（８電子反応）を促進することが可能であることが示された。
【００４７】
また、実施例１と２とで、Ａｇ微粒子のサイズを変更して二酸化炭素の還元を行ったが、比較結果の通り、Ａｇ微粒子のサイズの違いにより二酸化炭素還元生成物の種類と量に大差が見られなかった。したがって、酸化チタン表面に付着する金属微粒子のサイズはｎｍからμｍオーダーであれば同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００４８】
１００、３００  二酸化炭素の還元装置
１０１、３０１  反応セル
１０２、３０２  水溶液
１０３、３０３  攪拌手段
１０４、３０４  光源
１１０、２００  光触媒薄膜
１１１  基板
１１２  半導体層
１１３  金属微粒子
２０１  Ｓｉ基板
２０２  ＳｉＯ２薄膜
２０３  ＴｉＯ２薄膜
２０４  Ａｇ微粒子
【図１】
0006343258.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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