(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的セルであって、
リチウムの一形態を含む負極と、
前記負極と間隔をおいて配置された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレーターと、
前記負極と前記セパレーターとの間に配置された第一の固体電解質層と、
前記正極と前記セパレーターとの間に配置された第二の固体電解質層と、
を含む電気化学的セルであって、
前記第一の固体電解質層は、リチウム伝導性の粒子が埋設されたリチウム伝導性ポリマーマトリクスからなるリチウム伝導性ポリマー層と、リチウム伝導性層とを有する、電気化学的セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的セルであって、前記リチウム伝導性層が、リチウム伝導性セラミックを含む電気化学的セル。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学的セルであって、前記リチウム伝導性層が、リチウム伝導性ガラスを含む電気化学的セル。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学的セルであって、前記リチウム伝導性ポリマー層が、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さを有し、かつ前記リチウム伝導性層が、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さを有する電気化学的セル。
【請求項５】
請求項４に記載の電気化学的セルであって、前記リチウム伝導性ポリマー層が、２００ｎｍ〜１０ミクロンの間の厚さを有し、かつ前記リチウム伝導性層が、１ｎｍ〜１ミクロンの間の厚さを有する電気化学的セル。
【請求項６】
請求項４に記載の電気化学的セルであって、
前記リチウム伝導性ポリマー層が、
前記リチウム伝導性ポリマーマトリクスとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はＬｉ伝導性ＰＥＯ相と高剪断弾性率ポリスチレン相とを有するブロックコポリマー、
前記リチウム伝導性の粒子として、Ｌｉ伝導性ガーネット、Ｌｉ伝導性硫化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰおよびＬｉＰＯＮのうちの１つ以上
を含み、かつ
前記リチウム伝導性層が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ伝導性ガーネット、Ｌｉ伝導性硫化物およびＬｉ伝導性リン酸塩のうち１つ以上を含む電気化学的セル。
【請求項７】
電気化学的セルの形成方法であって
リチウムの一形態を含む負極と正極との間にセパレーターを配置することと、
前記負極と前記セパレーターとの間に、第一の固体電解質層を配置することと、
前記正極と前記セパレーターとの間に、第二の固体電解質層を配置することと、
を含む電気化学的セルの形成方法であって、
前記第一の固体電解質層は、リチウム伝導性の粒子が埋設されたリチウム伝導性ポリマーマトリクスからなるリチウム伝導性ポリマー層と、リチウム伝導性層とを有する、電気化学的セルの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記第一の固体電解質層の配置が、リチウム伝導性セラミックを含む電気化学的セルの形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、前記リチウム伝導性ポリマー層が、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さを有し、かつ前記リチウム伝導性層が、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さを有する電気化学的セルの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記リチウム伝導性ポリマー層が、２００ｎｍ〜１０ミクロンの間の厚さを有し、かつ前記リチウム伝導性層が、１ｎｍ〜１ミクロンの間の厚さを有する電気化学的セルの形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、
前記リチウム伝導性ポリマー層が、
前記リチウム伝導性ポリマーマトリクスとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、又はＬｉ伝導性ＰＥＯ相と高剪断弾性率ポリスチレン相とを有するブロックコポリマー、
前記リチウム伝導性の粒子として、Ｌｉ伝導性ガーネット、Ｌｉ伝導性硫化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰおよびＬｉＰＯＮのうちの１つ以上
を含み、かつ
前記リチウム伝導性層が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ伝導性ガーネット、Ｌｉ伝導性硫化物およびＬｉ伝導性リン酸塩のうち１つ以上を含む電気化学的セルの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で２０１３年２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／７６７，６５８号に基づく優先権を主張する。前記出願の内容全体はここに参照により援用する。
【０００２】
分野
本開示は、電池、より具体的にはリチウム系電池に関する。
【０００３】
背景
充電式リチウムイオン電池は、それらの比エネルギーが他の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに比べて高いため、可搬型の電子機器ならびに電気自動車およびハイブリッド電気自動車のための魅力的なエネルギー貯蔵システムである。以下により十分に議論されるように、典型的なリチウムイオンセルは、負極、正極、および該負極と正極との間にセパレーター領域を含む。両方の電極は、リチウムを可逆的に挿入するか、またはリチウムと反応する活物質を含む。幾つかの場合には、前記負極は、可逆的に電気化学的に溶解および析出しうるリチウム金属を含むことがある。前記セパレーターは、リチウムカチオンを有する電解質を含み、それは電極間の物理障壁として前記セル内で電極が電気的に接続されないように働く。
【０００４】
一般的に、充電の間に、正極で電子が発生し、等量の電子が負極で消費され、これらの電子は外部回路を介して伝達される。該セルの理想的な充電においては、これらの電子は、正極の活物質からリチウムイオンの酸化を介して抜き出されるため正極で発生し、その電子は、負極の活物質中でリチウムイオンが還元されるので負極で消費される。放電の間には、正反対の反応が起こる。
【０００５】
金属などの高比容量の負極が電池で使用される場合に、高容量の正極用活物質も使用すると、従来のシステムを上回る該比容量増加の最高の利益が実現される。例えば、従来のリチウム層間酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2）は一般的に約２８０ｍＡｈ／ｇの理論容量（リチウム化酸化物の質量に対して）および１８０〜２５０ｍＡｈ／ｇの実容量に制限され、前記容量は、リチウム金属の比容量３８６３ｍＡｈ／ｇに比べてかなり低い。リチウムイオン正極の場合に達成可能な最も高い理論容量は、Ｌｉ2Ｏの場合に（リチウム化材料の質量に対して）１７９４ｍＡｈ／ｇである。他の高容量の材料は、ＢｉＦ3（３０３ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）、ＦｅＦ3（７１２ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）などを含む。
【０００６】
残念ながら、これらの材料の全ては、従来の酸化物正極と比較してより低い電圧でリチウムと反応するため、理論的比エネルギーが制限される。それにもかかわらず、前記理論比エネルギーは、リチウム負極と従来の酸化物正極を有するセルの場合の最高約５００Ｗｈ／ｋｇと比較してなおも非常に高い（＞８００Ｗｈ／ｋｇ）ため、電気自動車を１回の充電で３００マイル以上の距離に到達可能にしうる。
【０００７】
図１は、バッテリーパックの重量に対する種々の比エネルギーのバッテリーパックを使用する乗り物について到達できる距離を示すグラフ（１０）を示している。そのグラフ（１０）では、該比エネルギーは、セルパッケージングの重量を含めたセル全体に関するものであり、ある特定のセルの組からバッテリーパックを形成する場合には５０％の増量が見積もられる。米国エネルギー省は、乗り物内に設置されるバッテリーパックについて２００ｋｇの重量限界を設けた。従って、約６００Ｗｈ／ｋｇまたはそれより高いバッテリーパックだけが３００マイルの距離に到達できるにすぎない。
【０００８】
様々なリチウムベースの化学物質が、乗り物での使用を含む様々な用途について調査されている。図２は、様々なリチウムベースの化学物質の比エネルギーとエネルギー密度を明らかにするグラフ（２０）を示している。前記グラフ（２０）には、該バッテリーセルの活物質、集電体、バインダー、セパレーターおよび他の不活性材料の重量だけしか含まれていない。パッケージングの重量、例えばタブ、セル缶などは含まれていない。グラフ（２０）から明らかなように、リチウム／酸素電池は、パッケージングの重量を見込んだとしても、６００Ｗｈ／ｋｇを上回る比エネルギーの提供を可能にし、こうして典型的なリチウムイオン電池と同様の費用で再充電することなく３００マイルを超える電気自動車の運転距離を可能にする能力を有する。リチウム／酸素セルが、制御された研究室内環境で実証されている一方で、リチウム／酸素セルの完全な商業的導入が現実味を帯びる前に以下に更に議論されるように数多くの問題が残る。
【０００９】
典型的なリチウム／酸素の電気化学的セル（５０）を図３に示す。該セル（５０）は、負極（５２）、正極（５４）、多孔質セパレーター（５６）および集電体（５８）を含む。前記負極（５２）は、一般的に金属のリチウムである。前記正極（５４）は、電極用粒子、例えば触媒材料（例えばＡｕまたはＰｔ）中で覆われ、かつ多孔質の導電性マトリクス（６２）中に懸濁されていてよい粒子（６０）を含む。ＬｉＰＦ6などの塩をジメチルエーテルまたはＣＨ3ＣＮなどの有機溶剤中に含む電解質溶液（６４）は、多孔質セパレーター（５６）と正極（５４）の両方に浸透する。前記ＬｉＰＦ6は、前記電解質に適度な導電性を与え、それはセル（５０）の内部電気抵抗を減らして高出力を可能にする。
【００１０】
前記正極（５２）の一部は、隔壁（６６）によって取り囲まれている。図３における隔壁（６６）は、外部起源（６８）由来の酸素が正極（５４）に入ることを可能にする一方で、不所望なガスおよび流体などの成分を遮るように構成されている。前記正極（５４）の濡れ特性は、電解質（６４）が正極（５４）から漏れ出すのを防ぐ。その一方で、酸素の外部起源からの不純物の除去と、揮発性電解質などのセル成分の保持は、個々のセルごとに個別に行うことができる。外部起源（６８）由来の酸素は、隔壁（６６）を通じて正極（５４）へと入る一方で、セル（５０）は放電し、セル（５０）が充電されると酸素は隔壁（６６）を通じて正極（５４）を出る。作動中にセル（５０）が放電されるときに、酸素とリチウムイオンは結合して以下の関係式に従って放電生成物Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏを形成すると考えられている：
【化１】
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【００１１】
典型的なセル（５０）における正極（５４）は、カソード体積においてＬｉ2Ｏ2の形成および析出／貯蔵を可能にするために８０％を上回る気孔率を有する軽量で導電性の材料である。そのＬｉ2Ｏ2を析出する能力は、該セルの最大容量を直接的に決定する。６００Ｗｈ／ｋｇ以上の比エネルギーを有する電池システムを実現するために、１００μｍの厚さを有するプレートは約２０ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有さねばならない。
【００１２】
必要とされる気孔率を提供する材料は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノチューブおよび他のノンカーボン材料を含む。これらのカーボン構造物のそれぞれは、セルの充電の間に、該セル中が少なくとも部分的に過酷な環境（純粋酸素、スーパーオキシドおよびペルオキシドイオン、カソード表面での固体リチウムペルオキシドの形成および３Ｖを上回る電気化学的酸化電位（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して））であるため酸化プロセスを受けるという証拠がある。
【００１３】
Ｌｉ−酸素電池に関連した問題への数多くの調査は、例えばBeattie, S.、D. ManolescuおよびS. Blairによる「高容量リチウム−空気カソード（High-Capacity Lithium-Air Cathodes）」, Journal of the Electrochemical Society, 2009. 156:p. A44、Kumar, B.らによる「固体型充電式長サイクル寿命リチウム−空気電池（A Solid-State, Rechargeable, Long Cycle Life Lithium-Air Battery）」, Journal of the Electrochemical Society, 2010. 157:p. A50、Read, J.による「リチウム／酸素有機電解質電池のキャラクタリゼーション（Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery）」, Journal of the Electrochemical Society, 2002. 149:p. A1190、Read, J.らによる「有機電解質の酸素輸送特性およびリチウム／酸素電池の性能（Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery）」, Journal of the Electrochemical Society, 2003. 150:p. A1351、Yang, X.およびY. Xiaによる「リチウム／酸素電池の電気化学的プロフィールに対する酸素圧の影響（The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/ocygen battery）」, Journal of Solid State electrochemistry:p. 1-6、およびOgasawara, T.らによる「リチウム電池用の充電式Ｌｉ2Ｏ2電極（Rechargeable Li2O2 Electrode fo Lithium Batteries）」, Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4):p. 1390-1393によって報告されるように行われている。
【００１４】
幾つかの課題が調査されている一方で、幾つかの課題がリチウム−酸素電池について向けられ続けている。これらの課題は、該リチウム金属（あるいは他の材料）を空気の湿分および他の潜在的に有害な成分から保護すること（酸素が空気から得られる場合）、許容できる比エネルギーと比出力レベルを達成するシステムを設計すること、充電電圧と放電電圧との間のヒステリシスを減らすこと（それは往復エネルギー効率を制限する）、およびシステムが可逆的に回転できるサイクル数を向上させることを含む。
【００１５】
往復効率の制限は、図４に示される明らかな電圧ヒステリシスのため生ずる。図４においては、放電電圧（７０）（約２．５〜３Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）は、充電電圧（７２）（約４〜４．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）よりも大幅に低い。リチウム／酸素システムの平衡電圧（７４）（または開回路電位）は、約３Ｖである。従って、電圧ヒステリシスは、大きいだけでなく、非常に非対称的である。
【００１６】
充電の間の大きな過電圧は、多くの原因が考えられる。例えば、Ｌｉ2Ｏ2と導電性マトリクス（６２）との間の反応により、それら２つの材料の間で絶縁性皮膜が形成されうる。更に、固体放電産物Ｌｉ2Ｏ2もしくはＬｉ2Ｏと、正極（５４）の電子伝導性マトリクス（６２）との間の接触が不十分になることがある。不十分な接触は、充電の間に伝導性マトリクス（６２）に密接した放電産物の酸化により前記固体放電産物と前記マトリクス（５２）との間に間隔が残ることで生ずることがある。
【００１７】
前記固体放電産物と前記マトリクス（６２）との間に不十分な接触をもたらすもう一つの機構は、該固体放電産物と該伝導性マトリクス（６２）との完全な切断である。前記固体放電産物と前記伝導性マトリクス（６２）との完全な切断は、セルの充電／放電の間に発生する機械的応力による固体放電産物粒子の破壊、剥離または移動により生じうる。完全な切断は、殆どのリチウム／酸素セルに観察される容量減衰に寄与しうる。例として、図５は、充電／放電サイクルにわたる典型的なＬｉ／酸素セルの放電容量を示している。
【００１８】
電気化学的セル内に電圧降下を引き起こし、それにより、より低いエネルギー効率および電力出力を引き起こす他の物理的プロセスは、高い電流密度での物質移動制限を含む。水性電解質の移動特性は、一般的に非水性電解質よりも良好であるが、それぞれの場合に物質移動効果は、カソードを含むセル内の様々な領域の厚さを制限することがある。Ｏ2と他の金属との間の反応が、様々な媒体で行われることもある。
【００１９】
前記の問題が些細なことでない一方で、Ｌｉ金属アノードを有するセルについての最も一般的な不良は、デンドライトの成長の不良であり、それは電極表面積を増やす。針状のデンドライトがセルの充電の間にセパレーターを貫通して成長することがあり、こうして内部ショートが生ずる。素早く切れる「ソフトショート」は、セルの一時的自己放電を生じ、その一方で、より高くより安定な接触面積からなる「ストロングショート」は、該セルの完全な放電、セル不良あるいは熱的暴走をもたらすことがある。
【００２０】
デンドライトは充電の間にセパレーターを貫通して成長する一方で、ショートは、時々放電の間に、該セル上にある外部圧力および／または負極と正極の両方で起こる内部容量変化に依存して発生しうる。Ｌｉ金属は高度に電子伝導性であるので、該金属がめっきされたり剥離したりすると表面が粗面化する傾向にある。表面にある突起は、充電の間にデンドライトとして成長する。表面が放電の間に平坦化される一方で、幾つかの粗面部は、一般的に放電の終わりにも残留し、放電の深さに依存して、粗面全体はあるサイクルから次のサイクルへと増幅されうる。
【００２１】
金属は本質的に全体を通して同じ電気化学的電位にあるので、電位と、より低い程度で電解質相中の濃度勾配は、形態の変化を駆り立てる。過去のＬｉデンドライトの成長モデリングの研究は、デンドライト前方での移動が、その基部に対するデンドライト先端部に位置するより高い電流密度のためセル充電の間に加速する傾向にあることを示している。熱力学的モデルの適用は、デンドライト誘導（ほぼ完璧に平坦な表面の初期粗面化）は、機械的応力の適用によって、かつ室温での１０ＧＰａのオーダーの剪断弾性率を有する固体電解質を選択することによって抑制できることを示している。同モデルは、金属−流体界面での表面張力がデンドライト誘導を抑制するのに不十分であることを指摘している。
【００２２】
デンドライト誘導と成長に関連しているのは、Ｌｉ組織の発達であり、それは、サイクルを経るにつれて電極表面積を高める傾向にあり、かつ溶剤を消費して新たな不動態層を生成する。高表面積の苔むしたようなＬｉの形成は、特に塩濃度が高ければ、液体電解質から低速堆積の間に生ずる傾向にある。その高表面積と組み合わせてＬｉの高い反応性と有機溶剤の可燃性は、非常に反応性かつ危険なセルを作り出す。
【００２３】
電解質添加剤の使用により、不動態化が何百から何千ものサイクルにわたり効力を発し続けるように、化学的におよび機械的にＬｉ表面を安定化することに関与する多くの問題点のため、前記の充電式Ｌｉ系セルに好ましい処理は、両方の電極に対して機械的に堅牢で化学的に安定な固体電解質膜を使用することである。かかる隔壁は、液体電解質がともすれば満たさねばならない幾つかの同時の制約を取り除くが、その特性についての要件は、それにもかかわらず多面的であり、かつ単独の材料で得るのは困難である。前記隔壁は、以下の正極中の液体電解質、電子伝導体および前記正極中の触媒、金属Ｌｉ負極、反応性化学種、例えば酸素分子および反応中間体ならびに（水性セルで）水のうち幾つかまたは全ての観点で化学的に安定でなければならない。
【００２４】
固体電解質は、また、Ｌｉデンドライト誘導を防ぐために、セルの作動温度範囲にわたる十分なＬｉ+導電性、無視できるほどの電子伝導性および高い弾性率を有さねばならない。
【００２５】
固体隔壁を使用する一つのアプローチは、薄膜リチウム金属電池で効果的に使用されてきたＬｉＰＯＮとして公知の伝導性の乏しい非晶質材料の使用を含む。しかしながら、ＬｉＰＯＮの低いリチウム伝導性のため、薄く高い容量の電極を有するセルを作り、なお所望の放電速度を維持することは困難である。
【００２６】
もう一つのアプローチは、おそらくリチウムデンドライト形成を防ぐには十分なほど高い剪断弾性率を有し、不活性型ポリマーのマトリクス中にリチウム伝導性チャネルを含むブロックコポリマーの使用を必要とする。このアプローチは、（１）伝導相の固有伝導性が低く、かつ高剪断弾性率相がリチウムイオンを伝導しないことで、複合材導電性を更に希釈するため複合材導電性は室温では低すぎること、（２）ポリマーは一般に液体を吸収するため、正極またはセパレーター中のリチウム金属および液体電解質の間の効果的な隔壁ではないこと、という幾つかの欠点を有する。それ故、かかるポリマー電解質を有するリチウム金属セルは、一般的に、正極中ではいかなる液体電解質も用いずに使用され、その代わりに該正極は、リチウムイオンのための伝導性ネットワークを提供するためにポリマー電解質を含有せねばならない。かかるセルは全て、所望の性能（エネルギー密度および出力密度）を達成するために高温（７０℃以上）で作動させねばならない。
【００２７】
近年に提案されている関連のアプローチは、リチウム伝導性のセラミックまたはガラスの粒状物を伝導性ポリマー（または前記ブロックコポリマー）中に埋設することである。その候補となるセラミックまたはガラスは、ポリマーマトリクスよりも少なくとも一桁高いイオン伝導性を有する傾向がある。更に、それらは、複合材へのリチウムデンドライト誘導を防ぐのに十分でありうる幾らかの追加の機械的剛性を与える。このアプローチの提案者は、リチウムはより迅速に前記セラミックまたはポリマー粒状物を通じて伝導し、それにより該複合材の伝導性が許容できるレベルにまで高まり、同時にその機械的特性を改善するという仮説を立てている。しかしながら、このアプローチは、依然として、正極から負極への液体の移動を妨げず、従ってそれ自身では、高エネルギー密度で、高出力の充電式のリチウム金属電池のための解決策を提供する見込みは薄い。
【００２８】
従って必要とされるのは、廉価で堅牢で軽量な、セル内で形成されるデンドライトに対する保護である。デンドライト形成への解決策が比較的薄く（５０μｍ未満）ピンホールのない固体電解質層であれば有益であろう。
【００２９】
要旨
一実施形態によれば、電気化学的セルは、リチウムの一形態を含む負極と、負極と間隔をおいて配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレーターと、前記負極と前記正極との間に配置された第一のリチウムイオン伝導性かつイオン遮断性の複合固体電解質層とを含む。
【００３０】
もう一つの実施形態においては、電気化学的セルの形成方法は、リチウムの一形態を含む負極と正極との間にセパレーターを配置し、そして前記負極と前記正極との間に第一のリチウムイオン伝導性かつイオン遮断性の複合固体電解質層を配置することを含む。
【００３１】
前記の特徴および利点ならびにその他の点は、当業者には以下の詳細な説明と付属の図面を参照することでより明らかになるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、様々な比エネルギーについての、電池重量と走行距離との間の関係を示すプロットを示している。
【図２】図２は、様々なリチウム系セルの比エネルギーとエネルギー密度のグラフを示している。
【図３】図３は、２つの電極と、セパレーターと、電解質とを含む先行技術のリチウム−酸素（Ｌｉ／酸素）セルを示している。
【図４】図４は、典型的なＬｉ／酸素電気化学的セルについての放電と充電の曲線を示している。
【図５】図５は、多くのサイクルにたわる、典型的なＬｉ／酸素電気化学的セルについての放電容量の減衰を示すプロットを示している。
【図６】図６は、２つの電極およびリチウムとの可逆的な反応のために正極で酸素を交換するように構成された貯槽とを有する、固体電解質複合材を含むリチウム−酸素（Ｌｉ／酸素）セルの概略図を示している。
【００３３】
詳細な説明
本開示の原理の理解を促す目的で、図面に図解される実施形態と以下に記載の明細書に記載される実施形態がここで参照されるものとする。本開示の範囲をそれにより制限することを意図するものではないと理解される。更に、本開示は、図解された実施形態に対する任意の変化および変更を含み、更に本開示の属する技術分野における当業者に通常想起されるであろう開示の原理の適用を含む。
【００３４】
電気化学的セル（１００）の図面を図６に示す。該電気化学的セル（１００）は、負極（１０２）を含み、該電極は正極（１０４）から多孔質セパレーター（１０６）によって隔離されている。前記負極（１０２）は、リチウム金属またはリチウム金属合金から形成されていてよい。
【００３５】
この実施形態における正極（１０４）は、集電体（１０８）および電極粒子（１１０）を含み、前記電極粒子は、場合により触媒材料中に覆われ、多孔質マトリクス（１１２）中に懸濁されている。前記多孔質マトリクス（１１２）は、導電性カーボンまたはニッケルフォームなどの導電性材料から形成された導電性マトリクスであるが、様々な選択的なマトリクス構造および材料を使用してよい。前記正極は、可逆的に、リチウムイオンまたは負の対イオンを挿入しまたはそれと反応する。前記電池カソードは、例えば硫黄または硫黄含有材料（例えばＰＡＮ−Ｓ複合材）、空気極であってよく、または任意の他の活物質もしくはＬｉカチオンおよび／または電解質アニオンと反応する、および／またはそれを挿入する材料のブレンドから構成されてよい。
【００３６】
前記セパレーター（１０６）は、前記負極（１０２）が前記正極（１０４）と電気的に接続することから妨げる。前記電池は、更に、前記リチウム金属もしくは合金と前記セパレーターとの間に薄い複合固体電解質層（１０７）を含む。他の実施形態においては、前記層（１０７）は、それに加えて、および／またはその代わりに、前記セパレーターと前記カソードとの間に配置されている。前記複合固体電解質層（１０７）は、リチウムイオンを伝導するが、イオン遮断性である固体電解質である。前記複合固体電解質層（１０７）中には少なくとも２つの層が存在し、それらは、一方で、内部にリチウム伝導性のセラミックもしくはガラスの粒子が埋設されたリチウム伝導性ポリマーまたはブロックコポリマーマトリクスの層と、もう一方で、完全緻密質のリチウム伝導性のセラミックもしくはガラスの層を含む。
【００３７】
この複合固体電解質層（１０７）の目的は、前記アノードとカソードとの間でリチウムイオンを伝導させる一方で、電子と該正極中に含まれうる任意の液体電解質を遮断することである。前記複合材は、更に、前記負極から前記正極に向かってのリチウムデンドライトの誘導および／または伝播を、リチウムの粗面化の機械的抑制によって防ぐ。
【００３８】
前記複合固体電解質層（１０７）中のポリマー層は、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さであり、好ましくは２００ｎｍ〜１０ミクロンの間の厚さである。前記層は、０．１〜９９％の間の、好ましくは１０〜５０％の間のセラミック（またはガラス）粒子の容積割合を有する。
【００３９】
前記複合固体電解質層（１０７）中の緻密質のセラミック（または他の固体）層は、１ｎｍ〜５０ミクロンの間の厚さであり、好ましくは１ｎｍ〜１ミクロンの間の厚さである。前記ポリマーマトリクスについては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、Ｌｉ伝導性ＰＥＯ相と高剪断弾性率ポリスチレン相とを有するブロックコポリマーを含む様々な候補材料が存在する。様々な実施形態において前記マトリクス中のセラミックまたはガラス粒状物は、Ｌｉ伝導性ガーネットおよび／またはＬｉ伝導性硫化物を含む。幾つかの実施形態で使用されるＬｉ伝導性リン酸塩は、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰおよびＬｉＰＯＮを含む。
【００４０】
種々の実施形態における完全緻密質のセラミックまたは他の固体のＬｉ伝導性層は、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ伝導性ガーネット、Ｌｉ伝導性硫化物およびＬｉ伝導性リン酸塩のうち１つ以上を含む。
【００４１】
使用できる他の材料は、Christensen et al, JES, 159, Rl, 2012およびその中の参考資料で議論されている。
【００４２】
前記電気化学的セル（１００）は、電解質溶液（１１４）を含み、前記溶液は、正極（１０４）中に存在し、幾つかの実施形態においてはセパレーター（１０６）中に存在する。様々な実施形態においては、前記電解質（１１４）は、Ｌｉ伝導性の液体、ゲル、ポリマーまたは他の固体電解質である。図４の例示的な実施形態においては、前記電解質溶液（１１４）は、塩のＬｉＰＦ6（リチウムヘキサフルオロホスフェート）を有機溶剤混合物中に溶解された状態で含む。前記有機溶剤混合物は、任意の所望の溶剤であってよい。ある特定の実施形態においては、前記溶剤は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートであってよい。
【００４３】
隔壁（１１６）は、正極（１０４）と貯槽（１１８）とを隔離する。前記貯槽（１１８）は、供給される酸素と正極（１０４）によって放出される酸素を保持するのに適した任意の容器であってよい。前記貯槽（１１８）は正極（１０４）に接続された電気化学的セル（１００）の一体構成員として示され、一実施形態においては、該貯槽（１１８）は正極（１０４）それ自体である。貯槽（１１８）の様々な実施形態は、硬質タンク、可膨張性袋などを含めて構想される。図６においては、前記隔壁（１１６）は、酸素および他のガスを正極（１０４）と貯槽（１１８）との間で流すことを可能にするが、また電解質（１１４）が正極（１０４）から出て行くのを防ぐメッシュである。その一方で、揮発性電解質などのセル成分の保持は、隔壁（１１６）が必要とされないように、個々のセルごとに個別に実施できる。
【００４４】
金属がＬｉである場合には、前記電気化学的セル（１００）は、負極（１０２）中のリチウム金属がＬｉ+イオンと自由電子ｅ-とに電離して放電する。Ｌｉ+イオンは、セパレーター（１０６）を通って矢印（１２０）によって示される方向で正極（１０４）に向かって移動する。酸素は、貯槽（１１８）から隔壁（１１６）を通って矢印（１２２）によって示されるように供給される。自由電子ｅ-は、正極（１０４）中に集電体（１０８）を通じて矢印（１２４）によって示されるように流れる。
【００４５】
酸素原子と正極（１０２）内のＬｉ+イオンは、電極粒子（１１０）上の任意の触媒材料に支援されて、正極（１０４）内で放電産物（１３０）を形成する。以下の式に見られるように、放電過程の間には金属リチウムがイオン化され、それが酸素および自由電子と結合することで、Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏという放電産物を形成し、該産物は炭素粒子（１１０）の表面を覆うことがある。
【００４６】
【化２】
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【００４７】
図３のシステムとは異なり、電気化学的セル（１００）は幾つかの実施形態においては、酸素のための外部供給源として空気を使用しない。大気などの外部供給源は、不所望なガスおよび不純物を含む。このように、金属／酸素電池において金属と電気化学的に反応する酸素は空気に由来することがある一方で、空気中のＣＯ2およびＨ2Ｏの存在は、金属／酸素反応が行われる媒体の幾つかと、形成する産物の幾つかについては、それを不適切な供給源にする。例えば、Ｌｉと酸素とが反応してＬｉ2Ｏ2が形成される場合に、Ｈ2ＯおよびＣＯ2はＬｉ2Ｏ2と反応して、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ2ＣＯ3を形成することがあり、それらは電池の性能および充電性に悪影響を及ぼすことがある。もう一つの例としては、塩基性媒体中でＣＯ2が反応して炭酸塩を形成することがあり、それは溶液から析出して電極閉塞を引き起こす。
【００４８】
周囲空気から酸素を得るのとは異なり、該電気化学的セル（１００）は、セル内部または電池システムの一部であるタンク中に酸素を蓄える。外部圧縮機または内部圧縮機を含まない幾つかの実施形態においては、該電気化学的セル（１００）は、電気化学的圧縮を用いる。プロトン伝導性膜が一般的に使用される、電気化学的セル（１００）内での水素の電気化学的圧縮とは異なり、酸素伝導性膜は必要とされない。むしろ、酸素は金属／酸素化合物から充電の間に単純に発生し、放電の間に消費される。
【００４９】
このように該電気化学的セル（１００）は、バッテリーセル内で、またはセル外部でタンクまたは他の体積内で蓄えられた酸素（純粋であっても、または追加の成分を含んでもよい）を使用する。酸素は電気化学的に金属（Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉおよび他の金属を含んでよい）と反応することで、放電に際してエネルギーを生成し、そして充電に際して該金属は再生され、酸素ガス（と、おそらく他の化学種、例えばＨ2Ｏ）が発生する。
【００５０】
このように該電気化学的セル（１００）は、セラミックが埋設された（またはガラスが埋設された）ポリマー（またはブロックコポリマー）の層と正極との間に適合された完全緻密質のリチウム伝導性セラミック（もしくはガラス、または他の結晶性もしくは非晶質の固体リチウムイオン伝導体）の追加の層を有する複合構造を提供する。この追加の層は、該ポリマー層の液体電解質による膨潤を抑えるか、またはそれを防ぐ。種々の実施形態においては、追加の層が、セラミックと正極との間に（例えば、多孔質ポリマー型「セパレーター」であってその孔中に電解質を含むもの）、および／またはリチウム金属とポリマー層との間に（例えばもう一つのセラミック層）存在する。それらの実施形態の共通の特徴は、リチウム伝導性のセラミック（または他の固体）粒状物が埋設されたポリマー層と緻密質のリチウム伝導性セラミック（または他の固体）層とであり、前記緻密質のリチウム伝導性セラミック層は、前記ポリマー層が液体電解質を吸収せず、かつそれをリチウム金属負極へと移動させないようにポリマー層と正極との間に適合されている。
【００５１】
有益なことに、電気化学的セル（１００）は、より低い温度（例えば−４０℃〜７０℃）で前記電池を作動させる能力をもたらす。該電気化学的セル（１００）は、リチウムデンドライト、リチウム組織変化、内部ショートおよび液体電解質分解などの劣化機構を回避する。該電気化学的セル（１００）は、高い比エネルギーおよび比出力を達成しつつ、好ましい機械的特性（例えば柔軟性、高い剪断弾性率）およびリチウム金属と固体電解質との間で低い接触抵抗（ポリマーはセラミックより良好に接着する）を提供する。
【００５２】
本開示を図面および前記説明において概説し、かつ詳細に説明するが、それは概説するものと見なされるべきであり、制限する性質があるものと見なされるべきではない。好ましい実施形態のみが表されており、本開示の趣旨の範囲内となるあらゆる変更、修正および更なる適用も保護されることが望まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  バッテリーパックの重量に対する種々の比エネルギーのバッテリーパックを使用する乗り物について到達できる距離を示すグラフ、  ２０  様々なリチウムベースの化学物質の比エネルギーとエネルギー密度を明らかにするグラフ、  ５０  リチウム／酸素の電気化学的セル、  ５２  負極、  ５４  正極、  ５６  多孔質セパレーター、  ５８  集電体、  ６０  粒子、  ６２  導電性マトリクス、  ６４  電解質溶液、  ６６  隔壁、  ６８  外部起源、  ７０  放電電圧、  ７２  充電電圧、  ７４  平衡電圧、  １００  電気化学的セル、  １０２  負極、  １０４  正極、  １０６  多孔質セパレーター、  １０７  複合固体電解質層、  １０８  集電体、  １１０  電極粒子、  １１２  多孔質マトリクス、  １１４  電解質溶液、  １１６  隔壁、  １１８  貯槽、  １２０  矢印、  １２２  矢印、  １２４  矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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