(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解プロセスにおいて陰極として用いるのに適した電極であって、触媒被膜を備え付けた金属の支持体を含み、前記触媒被膜は、支持体と直接接触している白金を含む内側の層、元素について４０〜６０重量％のロジウムを含む酸化物の混合物からなる少なくとも一つの中間層、および酸化ルテニウムの外側の層を含む、前記電極。
【請求項２】
前記金属の支持体はニッケルからなる、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記少なくとも一つの中間層は、元素について１０〜３０重量％のパラジウムと２０〜４０重量％の希土類元素を含む、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記希土類元素はプラセオジムからなる、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記内側の層における白金の特定の配合量は０．３〜１．５ｇ/ｍ２であり、前記中間層におけるロジウム、パラジウムおよび希土類元素の特定の配合量の合計は１〜３ｇ/ｍ２であり、そして前記外側の層におけるルテニウムの特定の配合量は２〜５ｇ/ｍ２である、請求項３または４に記載の電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電極を製造するための方法であって、以下の各工程：
ａ）金属の支持体にＰｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２の酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｂ）Ｐｔについて０．３〜１．５ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する内側の触媒層が得られるまで工程ａ）を繰り返す工程；
ｃ）前記内側の触媒層に、硝酸ロジウムおよびパラジウムと希土類元素の硝酸塩を含む酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｄ）Ｒｈ、Ｐｄおよび希土類元素の合計として１〜３ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する中間の触媒層が得られるまで工程ｃ）を繰り返す工程；
ｅ）前記中間の触媒層にニトロシル硝酸Ｒｕを含む酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｆ）Ｒｕについて２〜５ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する外側の触媒層が得られるまで工程ｅ）を繰り返す工程；
を含む前記方法。
【請求項７】
工程ａ）、ｃ）およびｅ）の前記熱分解の温度は４８０℃から５２０℃までの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換膜によって分離された陽極区画と陰極区画を有する電解セルであって、請求項１から５のいずれかに記載の電極を陰極区画に備え付けた、前記電解セル。
【請求項９】
アルカリブラインから塩素とアルカリを製造するための電解装置であって、保護用の分極装置を備えておらず、請求項８に記載のセルのモジュール配置を含む、前記電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極に関し、特に、工業上の電解プロセスにおいて水素を発生させるための陰極（カソード）として用いるための金属電極およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素とアルカリを同時に生成させるためのアルカリブラインの電気分解および次亜塩素酸塩と塩素酸塩を発生させる電気化学プロセスは、水素の陰極での発生を用いる工業上の電解の応用の最も典型的な例であるが、しかし、電極は何らかの特定の用途には限定されない。電解プロセスに関する工業において、競争力は幾つかの要因と関係していて、その主たるものはエネルギー消費量の低減であり、これはプロセス電圧と直接結びついている。このことにより、プロセス電圧の様々な構成要素を低下させるための多くの努力が正当化されているが、その中には陰極での過電圧が必ず含まれる。触媒活性の無い耐薬品性の材料（例えば、炭素鋼）からなる電極によって自然に得られる陰極過電圧は、長い間にわたって、許容できるものと考えられてきた。それにもかかわらず、特定の場合においては、市場は苛性生成物の濃度が増大することを要求し、このことが炭素鋼の陰極の使用を腐食の問題の故に実施できないものにした。加えて、エネルギーのコストの増大により、水素の陰極での発生を促進するために触媒を用いることが得策であることになった。一つの可能な解決策は、炭素鋼よりも耐薬品性の高いニッケルの支持体および白金をベースとする触媒被膜を使用することである。このタイプの陰極は通常、許容できる陰極過電圧によって特徴づけられるが、しかし、おそらくは支持体への被膜の付着力が低いために、有効寿命が限定される。ニッケルの支持体への触媒被膜の付着性の部分的な改善は、触媒層の配合物への希土類元素の添加によって得られ、これは場合により、下にある白金をベースとする触媒層に対して保護機能を発揮する多孔質の外側の層として付与される。このタイプの陰極は通常の操作条件の下では十分に耐久性があるが、しかし、工業プラントが機能不全に陥った場合に、必然的に電流の逆転がしばしば生じた後に、重大な損傷を受けやすい。
【０００３】
電流の逆転に対する部分的な改善は、ニッケルの陰極支持体を二つの異なる相からなる被膜で活性化することによって得られ、その二つの異なる相とは、ロジウムを添加した第一の白金をベースとする触媒相と、保護機能を有するパラジウムを含む第二の相である。しかし、このタイプの配合物は触媒相において白金とロジウムの高い配合量を必要とし、製造コストがかなり高くなる。
【０００４】
もっと廉価な触媒被膜で、電流の逆転に対するある程度の抵抗性とともに高い活性度を示すものは、ルテニウムと希土類元素（例えば、プラセオジム）の混合物から得られ、このような配合に従って得られる電極の抵抗は、陰極支持体と触媒被膜の間に白金をベースとする薄い層を設けることによって増大させることができる。
【０００５】
上記の配合物は、工業上の通常の業務に従って、予定通りかまたは突然のプラントの操業停止があった場合に、電解セルの構成要素を腐食から保護するのに役立つ小さな残留電圧を印加することによって作動する分極装置を設けた適切に操作される工業上の電解装置において、十分な時間にわたって機能しうる電極を得ることを可能にした。これらの装置を用いるとき、電気的な負荷の停止と残留電圧の立ち上がりの間に経過する短い時間の間にだけ、電流の逆転が起こることがあり、その間には陰極は何らの顕著な損傷も受けないはずである。しかし、最新の工業用電解装置の構成、特に、アルカリブラインから塩素とアルカリを製造するための電解装置であってイオン交換膜によって分離された陽極区画と陰極区画を有する電解セルからなる電解装置においては、その設置と管理が重大な追加のコストの原因となっている分極装置を不要にすることを可能にする材料と構成技術を使用することになっている。分極装置の無い電解装置におけるプラントの操業停止は、少なくとも初期の段階においては、二つの区画の中での反応生成残留物の存在によって生じるセル電圧の逆転現象を必然的に伴い、これらの条件においては、電解セルは短い時間は電池として作動する場合があり、このとき関連する陰極は陽極電流の通路となる。このことにより、最良の先行技術の配合物と比較して、電流の逆転に対してずっと高い許容度を有する陰極を提供する必要が生じている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の様々な態様が、添付する特許請求の範囲に示されている。
【０００７】
一つの面において、本発明は電解プロセスにおいて陰極として用いるのに適した電極に関し、この電極は、金属（例えば、ニッケル）からなる支持体とこの支持体に付与した少なくとも三つの別個の層によって形成されている触媒被膜を含み、その三つの別個の層とは、支持体と直接接触している白金を含む内側の層、元素について４０〜６０重量％のロジウムを含む酸化物の混合物からなる少なくとも一つの中間層、および外側の酸化ルテニウムをベースとする層である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
内側の層における白金は主に金属の形で存在し、特に陰極で水素が発生する操作条件においてそうであるが、しかし、特に最初に使用する前には、白金またはその一部は酸化物の形で存在することも除外されない。
【０００９】
一つの態様において、内側の層は白金だけの層からなる。
【００１０】
一つの態様において、外側の層は酸化ルテニウム単独の層からなる。本明細書において、酸化ルテニウムという用語は、電極を作製した後に、その元素が主に酸化物の形で存在することを示しているが、特に陰極で水素が発生する操作条件においては、そのような酸化物がルテニウム金属に部分的に還元される場合も除外されない。
【００１１】
一つの態様において、中間層の酸化物の混合物は、ロジウム以外に１０〜３０重量％のパラジウムと２０〜４０重量％の希土類元素をさらに含み、一つの態様において、希土類元素の分については全てプラセオジムからなる。本明細書において、酸化物の混合物という用語は、電極を作製した後に、関連する配合物の元素が主に酸化物の形で存在することを示しているが、パラジウムの場合のように、特に陰極で水素が発生する操作条件においては、そのような酸化物の一部が金属に還元される場合や、さらには水素化物を形成する場合も除外されない。
【００１２】
驚くべきことに、発明者らは、このタイプの配合物は、貴金属の特定の配合量がかなり低いときに、電流の逆転に対する抵抗を、最も近い先行技術の配合物よりも数倍高いレベルで与えることを見いだした。
【００１３】
一つの態様において、内側の層における白金の特定の配合量は０．３〜１．５ｇ/ｍ２であり、中間層におけるロジウム、パラジウムおよび希土類元素の特定の配合量の合計は１〜３ｇ/ｍ２であり、そして外側の層におけるルテニウムの特定の配合量は２〜５ｇ/ｍ２である。発明者らは実際に、上記の配合物の場合に、かなり低い貴金属の配合量によって、先行技術においては先例がないほどの電流の逆転に対する抵抗とともに、十分に高い触媒活性を与えて余りあることを認めた。
【００１４】
別の面において、本発明は電極を作製するための方法に関し、この方法は、金属の支持体にＰｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２（ジアミノ二硝酸白金）の酢酸溶液の一つ以上の被膜を塗布する工程、次いで、８０〜１００℃において乾燥する工程、４５０〜６００℃において熱分解する工程、そして場合により、所望の配合量（例えば、金属として０．３〜１．５ｇ/ｍ２のＰｔ）に達するまでサイクルを繰り返す工程、このようにして得られた内側の触媒層に、硝酸ロジウムおよび場合によりパラジウムと希土類元素の硝酸塩を含む酢酸溶液の一つ以上の被膜を塗布する工程、次いで、８０〜１００℃において乾燥する工程、４５０〜６００℃において熱分解する工程、そして場合により、所望の配合量（例えば、Ｒｈ、Ｐｄおよび希土類元素の合計として１〜３ｇ/ｍ２）に達するまでサイクルを繰り返す工程、このようにして得られた中間の触媒層にニトロシル硝酸Ｒｕの酢酸溶液の一つ以上の被膜を塗布する工程、次いで、８０〜１００℃において乾燥する工程、４５０〜６００℃において熱分解する工程、そして場合により、所望の配合量（例えば、金属として２〜５ｇ/ｍ２のＲｕ）に達するまでサイクルを繰り返す工程、を含む。
【００１５】
周知のように、ニトロシル硝酸ＲｕはＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)３の式によって表わされる市販の化合物を示し、ルテニウムの平均の酸化状態が３の値から少しはずれる場合があることを示すために、しばしばＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)ｘと書かれる。
【００１６】
溶液の上記の塗布は、はけ塗り、噴霧、浸漬、またはその他の公知の方法によって行ってもよい。
【００１７】
発明者らは、採用した作製条件において特定の先駆物質を用いることが、特に規則性の高い結晶格子を有するとともに活性、耐久性および電流の逆転に対する抵抗に関して好ましい影響をもたらす触媒の形成に有利であることを認めた。
【００１８】
様々な溶液の熱分解温度を４８０〜５２０℃の間の範囲で調節することによって、最良の結果が得られた。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は本発明の特定の態様を証明するために提示されるものであり、本発明の実行可能性は特許請求の範囲に記載された数値の範囲内で十分に実証されている。当業者であれば、実施例において開示された組成と技術は本発明を実施するために十分に機能するものであることが発明者によって見いだされた組成と技術を示していることを理解するはずであるが、しかるに、当業者であれば、本明細書の開示に照らして、開示された特定の態様において多くの変更を行うことができて、それでもなお、本発明の範囲から逸脱することなく、同様の結果または類似する結果が得られることを理解するであろう。
【００２０】
実施例
Ｐｔについて４０ｇに相当する一定量のジアミノ二硝酸白金（Ｐｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２）を１６０ｍｌの氷酢酸の中に溶解した。温度を５０℃に維持しながら溶液を３時間攪拌し、次いで、１０重量％の酢酸を用いて容量を１リットルにした（白金溶液）。
【００２１】
Ｒｕについて２００ｇに相当する一定量のＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)３を６００ｍｌの氷酢酸の中に溶解し、数ｍｌの濃硝酸を添加した。温度を５０℃に維持しながら溶液を３時間攪拌した。次いで、１０重量％の酢酸を用いて溶液の容量を１リットルにした（ルテニウム溶液）。
【００２２】
それとは別に、金属として４．２５ｇのＲｈ、１．７ｇのＰｄおよび２５．５ｇのＰｒに相当する一定量のＲｈ(ＮＯ３)３、Ｐｄ(ＮＯ３)２およびＰｒ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを攪拌しながら混合した（ロジウム溶液）。
【００２３】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさを有するニッケル２００のメッシュを、コランダムを用いる吹付け、２０％のＨＣｌ中で８５℃において２分間のエッチング、および５００℃で１時間の熱アニールの処理に供した。
【００２４】
１回はけ塗りすることによって白金溶液を塗布し、１０分にわたって８０〜９０℃で乾燥処理を行い、そして１０分にわたって５００℃で熱分解して、Ｐｔについて０．８ｇ/ｍ２の特定の配合量を得た。
【００２５】
次いで、ロジウム溶液をはけ塗りすることによって３つの被膜として塗布し、それぞれの被膜を塗布した後に、１０分にわたって８０〜９０℃で乾燥処理を行い、そして１０分にわたって５００℃で熱分解して、Ｒｈについて１．４ｇ/ｍ２、Ｐｄについて０．６ｇ/ｍ２、そしてＰｒについて０．８４ｇ/ｍ２の特定の配合量を得た。
【００２６】
次いで、ルテニウム溶液をはけ塗りすることによって４つの被膜として塗布し、それぞれの被膜を塗布した後に、１０分にわたって８０〜９０℃で乾燥処理を行い、そして１０分にわたって５００℃で熱分解して、Ｒｕについて３ｇ/ｍ２の特定の配合量を得た。
【００２７】
サンプルを性能試験に供し、その結果、３３％ＮａＯＨの中で９０℃の温度において水素が発生する下で、３ｋＡ/ｍ２において−９３０ｍＶ/ＮＨＥの抵抗降下補正した初期陰極電位を示した。
【００２８】
次いで、同じサンプルを−１〜＋０．５Ｖ/ＮＨＥの範囲で１０ｍＶ/ｓの走査速度においてサイクリックボルタンメトリーに供した。２５回のサイクルの後、陰極電位は−９３５ｍＶ/ＮＨＥとなり、これは、分極装置の無い工業上の電解装置において運転するのに完全に適した電流逆転耐性を示している。
【００２９】
比較例
Ｐｔについて４０ｇに相当する一定量のジアミノ二硝酸白金（Ｐｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２）を１６０ｍｌの氷酢酸の中に溶解した。温度を５０℃に維持しながら溶液を３時間攪拌し、次いで、１０重量％の酢酸を用いて容量を１リットルにした（白金溶液）。
【００３０】
Ｒｕについて２００ｇに相当する一定量のＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)３を６００ｍｌの氷酢酸の中に溶解し、数ｍｌの濃硝酸を添加した。温度を５０℃に維持しながら溶液を３時間攪拌した。次いで、１０重量％の酢酸を用いて溶液の容量を１リットルにした（ルテニウム溶液）。
【００３１】
それとは別に、Ｐｒについて２００ｇに相当する一定量のＰｒ(ＮＯ３)２を６００ｍｌの氷酢酸の中に溶解し、数ｍｌの濃硝酸を添加した。温度を５０℃に維持しながら溶液を３時間攪拌した。次いで、１０重量％の酢酸を用いて溶液の容量を１リットルにした（希土類元素溶液）。４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類元素溶液と混合し、そして５分間攪拌した。このようにして得られた溶液を１０重量％の酢酸を用いて１リットルにした（ルテニウムおよびプラセオジム溶液）。
【００３２】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさを有するニッケル２００のメッシュを、コランダムを用いる吹付け、２０％のＨＣｌ中で８５℃において２分間のエッチング、および５００℃で１時間の熱アニールの処理に供した。
【００３３】
１回はけ塗りすることによって白金溶液を塗布し、１０分にわたって８０〜９０℃で乾燥処理を行い、そして１０分にわたって５００℃で熱分解して、Ｐｔについて１ｇ/ｍ２の特定の配合量を得た。
【００３４】
次いで、ルテニウムおよびプラセオジム溶液を４回連続してはけ塗りすることによって塗布し、それぞれの被膜を塗布した後に、１０分にわたって８０〜９０℃で乾燥処理を行い、そして１０分にわたって５００℃で熱分解して、Ｒｕについて４ｇ/ｍ２およびＰｒについて１ｇ/ｍ２の付着物を得た。
【００３５】
サンプルを性能試験に供し、その結果、３３％ＮａＯＨの中で９０℃の温度において水素が発生する下で、３ｋＡ/ｍ２において−９３０ｍＶ/ＮＨＥの抵抗降下補正した初期陰極電位を示した。
【００３６】
次いで、同じサンプルを−１〜＋０．５Ｖ/ＮＨＥの範囲で１０ｍＶ/ｓの走査速度においてサイクリックボルタンメトリーに供した。２５回のサイクルの後、陰極電位は−９７５ｍＶ/ＮＨＥとなり、これは、分極装置を装備した場合にだけ工業上の電解装置において運転するのに適した電流逆転耐性を示している。
【００３７】
以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に従って用いることができ、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲だけによって確定される。
【００３８】
本願の明細書と特許請求の範囲を通して、「含む」（および「含んでいる」というような変形）という用語は、他の構成要素、構成部材または追加の加工工程の存在を除外することを意図していない。
【００３９】
文献中の検討事項、法令、資料、方策、記事、その他同種類のものは、単に本発明についての背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
電解プロセスにおいて陰極として用いるのに適した電極であって、触媒被膜を備え付けた金属の支持体を含み、前記触媒被膜は、支持体と直接接触している白金を含む内側の層、元素について４０〜６０重量％のロジウムを含む酸化物の混合物からなる少なくとも一つの中間層、および酸化ルテニウムの外側の層を含む、前記電極。
[２]
前記金属の支持体はニッケルからなる、[１]に記載の電極。
[３]
前記少なくとも一つの中間層は、元素について１０〜３０重量％のパラジウムと２０〜４０重量％の希土類元素を含む、[１]または[２]に記載の電極。
[４]
前記希土類元素はプラセオジムからなる、[３]に記載の電極。
[５]
前記内側の層における白金の特定の配合量は０．３〜１．５ｇ/ｍ２であり、前記中間層におけるロジウム、パラジウムおよび希土類元素の特定の配合量の合計は１〜３ｇ/ｍ２であり、そして前記外側の層におけるルテニウムの特定の配合量は２〜５ｇ/ｍ２である、[３]または[４]に記載の電極。
[６]
[１]から[５]のいずれかに記載の電極を製造するための方法であって、以下の各工程：
ａ）金属の支持体にＰｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２の酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｂ）場合により、Ｐｔについて０．３〜１．５ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する内側の触媒層が得られるまで工程ａ）を繰り返す工程；
ｃ）前記内側の触媒層に、硝酸ロジウムおよび場合によりパラジウムと希土類元素の硝酸塩を含む酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｄ）場合により、Ｒｈ、Ｐｄおよび希土類元素の合計として１〜３ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する中間の触媒層が得られるまで工程ｃ）を繰り返す工程；
ｅ）前記中間の触媒層にニトロシル硝酸Ｒｕを含む酢酸溶液を塗布し、次いで、８０〜１００℃において乾燥し、そして４５０〜６００℃において熱分解する工程；
ｆ）場合により、Ｒｕについて２〜５ｇ/ｍ２の特定の配合量を有する外側の触媒層が得られるまで工程ｅ）を繰り返す工程；
を含む前記方法。
[７]
工程ａ）、ｃ）およびｅ）の前記熱分解の温度は４８０℃から５２０℃までの範囲である、[６]に記載の方法。
[８]
イオン交換膜によって分離された陽極区画と陰極区画を有する電解セルであって、[１]から[５]のいずれかに記載の電極を陰極区画に備え付けた、前記電解セル。
[９]
アルカリブラインから塩素とアルカリを製造するための電解装置であって、保護用の分極装置を備えておらず、[８]に記載のセルのモジュール配置を含む、前記電解装置。