(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温度以下でＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温度より上の温度において変換及び放出することに効果的な排気ガス触媒であって、第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含み、ここで第一のモレキュラーシーブ触媒が第一の貴金属及び第一のモレキュラーシーブを含み、第二のモレキュラーシーブ触媒が第二の貴金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、第一のモレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ並びに２以上の連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される小細孔モレキュラーシーブであり、ここで第一のモレキュラーシーブは第二のモレキュラーシーブと異なり、
第一の貴金属及び第二の貴金属がともにパラジウムであり、かつ
低温度が２００℃から２５０℃の範囲内である、
排気ガス触媒。
【請求項２】
第一の貴金属の総量の５％より多くが第一のモレキュラーシーブの細孔の内側に位置し、かつ第二の貴金属の総量の５％より多くが第二のモレキュラーシーブの細孔の内側に位置する、請求項１に記載の排気ガス触媒。
【請求項３】
小細孔モレキュラーシーブがＡＥＩ及びＣＨＡからなるフレームワークタイプ群から選択される、請求項１又は２に記載の排気ガス触媒。
【請求項４】
第二のモレキュラーシーブが、ＢＥＡ及びＭＦＩからなる群から選択される中又は大細孔モレキュラーシーブである、請求項１から３の何れか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項５】
排気ガス触媒が、フロースルー又はフィルター基材上にコーティングされる、請求項１から４の何れか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項６】
排気ガス触媒が押出成形されてフロースルー又はフィルター基材を形成している、請求項１から４の何れか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項７】
排気ガス触媒が、第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一の層、及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の層を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項８】
排気ガス触媒が、第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一のゾーン、及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項９】
第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一のゾーンが、第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンとは別のブリック上に位置する、請求項８に記載の排気ガス触媒。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一項に記載の排気ガス触媒、並びに選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せからなる群から選択される触媒コンポーネントを含む、内燃機関のための排気システム。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか一項に記載の排気ガス触媒上に、低温度以下でＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を吸着すること、低温度より上の温度において排気ガス触媒からのＮＯｘ及びＨＣを変換及び熱的に放出すること、並びに放出されたＮＯｘ及びＨＣを排気ガス触媒の下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを含み、
低温度が２００℃から２５０℃の範囲内である、
内燃機関からの排気ガスを処理するための方法。
【請求項１２】
排気ガスが第一のモレキュラーシーブ触媒と接触する前に第二のモレキュラーシーブ触媒と接触するように、第二のモレキュラーシーブ触媒が第一のモレキュラーシーブ触媒の上流に位置する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス触媒、及び内燃機関のための排気システムでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府法規の対象である窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素及び未燃炭化水素を含む種々の汚染物質、を含有する排気ガスを生じる。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用され、かつ典型的には、それらは、一旦これらの作動温度（典型的には、２００℃以上）に達すると、非常に高い効率を達成する。しかしながら、これらのシステムは、これらの作動温度未満（「コールドスタート」期間）で相対的に効率が悪い。
【０００３】
例えば、ユーロ６ｂ排出物会議のために実施される、現在の、尿素ベースの選択的触媒的還元（ＳＣＲ）アプリケーションは、尿素が投与され得、かつＮＯｘを変換するように使用され得る前に、尿素投与位置での温度が約１８０℃より上であることを要求する。１８０℃未満でのＮＯｘ変換は、現在のシステムを使用して扱うことが難しく、かつ将来の欧州法規及び米国法規は、低温ＮＯｘ貯蔵及び変換に重点を置くであろう。現在、加熱ストラテジによりこれが達成されるが、これはＣＯ２排出物の有害な効果を有する。
【０００４】
国家及び地域のより一層厳重な法規がディーゼル又はガソリン機関から排出されうる汚染物質の量を低下させるので、コールドスタート期間の間の排出物を低減することは、主たる挑戦になる。このように、コールドスタート条件の間に排出されるＮＯｘの水準の低減のための方法は、調査され続ける。
【０００５】
例えば、米国出願公開第２０１２／０３０８４３９は、（１）卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と（２）１以上の白金族金属及び１以上の無機酸化物キャリアを含む担持された白金族金属触媒とを含むコールドスタート触媒を教示する。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排気ガスからのＮＯｘが２００℃未満の温度において吸着され、続いて２００℃より上の温度において熱的に放出されるシステム、を開示する。ＮＯｘ吸着剤は、パラジウム、及びセリウム酸化物又は混合酸化物、あるいはセリウム及び少なくとも１の他の遷移金属を含有する複合酸化物からなることを教示される。
【０００７】
米国出願公開第２０１１／０００５２００は、アンモニア選択的触媒的還元（「ＮＨ３−ＳＣＲ」）触媒製剤をリーンＮＯｘトラップの下流に配置することにより、同時に、アンモニアを除去し正味のＮＯｘ変換を高める触媒システムを教示する。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯｘトラップ中で、リッチパルスの間に発生するアンモニアを吸着することが教示される。貯蔵されたアンモニアは、その後、リーンＮＯｘトラップの上流から排出されるＮＯｘと反応し、そしてそれが貯蔵されたアンモニアを使い尽くす一方でＮＯｘ変換率を増加させる。
【０００８】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を含む排気ガス精製システムを開示する。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティングされ又は活性化される少なくとも１のアルカリ、アルカリ土類又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされたセリウム酸化物、及び加えてアルミニウム酸化物ベースの担体上の酸化触媒としての白金を含むことが教示される。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナのような多孔質担体材料、並びに少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ）を含むＮＯｘ吸着性材料を開示する。アルミナ上に運ばれた白金は、例示される。
【０００９】
任意の自動車のシステム及び方法と同様に、特にコールドスタート条件下において、排気ガス処理システムの一層更なる改善に到達することが望まれている。我々は、低温期間の間にコールドスタート排出物を低減させ得る排気ガス触媒及び排気ガスシステムを発見した。新たな排気ガス触媒は、改善された硫黄耐性も示す。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を低温度以下で吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温度より上の温度において変換及び放出することに効果的な排気ガス触媒である。ある排気ガス触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含み、かつモレキュラーシーブ自体の吸収ピークに加えて７５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１までの範囲内に特徴的な吸収ピークを有する赤外スペクトルを有する。排気ガス触媒は、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する５％より多くの貴金属量を有するモレキュラーシーブ、及び貴金属も含む。排気ガス触媒は、第一及び第二のモレキュラーシーブ触媒も含む。第一のモレキュラーシーブ触媒は第一の貴金属及び第一のモレキュラーシーブを含み、かつ第二のモレキュラーシーブ触媒は第二の貴金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、ここで第一及び第二のモレキュラーシーブは異なる。本発明は、排気ガス触媒を含む排気システム、及び排気ガス触媒を利用する、排気ガスを処理するための方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の排気ガス触媒は、ＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を低温度以下で吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温度より上の温度において変換及び放出することに効果的である。好ましくは、低温度は、約２００℃から２５０℃までの範囲内であり、より好ましくは約２００℃である。
【００１２】
本発明のある排気ガス触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含む。排気ガス触媒は、７５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１までの範囲内に、より好ましくは８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１までの範囲内に又は８５０ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１までの範囲内に特徴的な吸収ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを有する。この特徴的な吸収ピークは、モレキュラーシーブ自体（すなわち、無修飾のモレキュラーシーブ）のＩＲスペクトルの吸収ピークに加えてある。
【００１３】
他の実施態様において、本発明の排気ガス触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含み、ここで排気ガス触媒中の貴金属の幾らか（加えられた総貴金属の１％より多い）がモレキュラーシーブの細孔の内側に位置する。好ましくは、貴金属の総量の５％より多くは、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置し；かつ、より好ましくは、貴金属の総量の１０％より多く、２５％より多く又は５０％より多くが、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置し得る。
【００１４】
他の実施態様において、本発明の排気ガス触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含み、かつ７５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１までの範囲内に（より好ましくは８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１までの範囲内に又は８５０ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１までの範囲内に）特徴的な吸収ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを有し；かつ排気ガス触媒中の貴金属の幾らか（加えられた総貴金属の１％より多く、かつ好ましくは加えられた総貴金属の５％より多い）がモレキュラーシーブの細孔の内側に位置する。より好ましくは、貴金属の総量の１０％より多く、２５％より多く又は５０％より多くは、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する。
【００１５】
貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物である。パラジウムが、特に好ましい。
【００１６】
モレキュラーシーブは、ゼオライトを含む任意の天然又は人工的なモレキュラーシーブであってもよく、かつ好ましくは、アルミニウム、シリコン及び／又はリンで構成される。モレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子を共有することにより結合されるＳｉＯ４、ＡｌＯ４及び／又はＰＯ４の三次元配置を有するが、同様に二次元構造でもあってよい。モレキュラーシーブフレームワークは、典型的にはアニオン性であり、そしてそれは、電荷補償するカチオン、典型的には、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、アンモニウムイオン並びにプロトンによっても相殺される。
【００１７】
好ましくは、モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ又は金属置換されたアルミノホスフェートモレキュラーシーブから選択される。
【００１８】
好ましくは、モレキュラーシーブは、８のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有するモレキュラーシーブ、１０のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する中細孔モレキュラーシーブ、又は１２のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する大細孔モレキュラーシーブである。
【００１９】
モレキュラーシーブが小細孔モレキュラーシーブである場合、それは、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ並びに何れか２以上の混合物又は連晶のフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。より好ましくは、小細孔ゼオライトはＡＥＩ又はＣＨＡである。特に好ましい小細孔モレキュラーシーブの連晶は、ＫＦＩ−ＳＩＶ、ＩＴＥ−ＲＴＨ、ＡＥＷ−ＵＥＩ、ＡＥＩ−ＣＨＡ及びＡＥＩ−ＳＡＶを含む。最も好ましくは、小細孔モレキュラーシーブはＡＥＩ、ＣＨＡ又はＡＥＩ−ＣＨＡ連晶である。
【００２０】
モレキュラーシーブが中細孔モレキュラーシーブである場合、それは、好ましくは、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ又はＥＵＯのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブが大細孔モレキュラーシーブである場合、それは、好ましくはＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ又はＥＭＴのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。
【００２１】
排気ガス触媒は、任意の既知手段により調製されてよい。例えば、貴金属は排気ガス触媒を形成するように任意の既知手段によりモレキュラーシーブに加えられてよく、添加の仕方が特に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウエットネス又は沈殿等により、モレキュラーシーブ上に担持され得る。他の金属も、排気ガス触媒に加えられてよい。
【００２２】
好ましくは、排気ガス触媒は更に、フロースルー基材又はフィルター基材を含む。ある実施態様において、排気ガス触媒は、フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされ、かつ好ましくは、排気ガス触媒システムを生じさせるように、ウォッシュコート法を使用することにより、フロースルー又はフィルター基材上に沈着される。
【００２３】
フロースルー又はフィルター基材は、触媒コンポーネントを含有することができる基材である。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の適する耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ジルコニウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、金属アルミノシリケート（コーディエライト及びｓｐｕｄｏｍｅｎｅのような）、又はそれらの何れか２以上の混合物もしくは混合酸化物でできていてよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート及びシリコン炭化物が特に好ましい。
【００２４】
金属基材は、任意の適する金属、特に熱抵抗性金属、並びに他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含有するフェライト系合金並びにチタン及びステンレス鋼のような金属合金でできていてよい。
【００２５】
フロースルー基材は、好ましくは、基材の軸方向に広がり基材の入口又は出口から至る所に延びる多くの小さな平行薄壁チャネル、を有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形であってもよいが、好ましくは四角形、シヌソイド、三角形、長方形、六角形、台形、丸又は楕円である。
【００２６】
フィルター基材は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルターである。ウォールフローフィルターのチャネルは互い違いに塞がれ、そしてそれは排気ガス流が、入口からチャネルに入ること、その後、チャネル壁を通って流れること、及び出口へ導く異なるチャネルからフィルターを出ることを可能にする。排気ガス流中の微粒子は、このようにフィルター中で捕捉される。
【００２７】
排気ガス触媒は、任意の既知手段により、フロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。ウォッシュコート法を使用する、排気ガス触媒を調製するための代表的な方法は、以下に記載される。以下の方法が本発明の異なる実施態様により変形されうることは、理解されるであろう。
【００２８】
事前形成された排気ガス触媒は、ウォッシュコーティング工程によりフロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。あるいは、モレキュラーシーブコーティングされた基材を生じさせるように無修飾のモレキュラーシーブを基材の上へ第一にウォッシュコーティングすることにより、排気ガス触媒はフロースルー又はフィルター基材上に形成されてよい。貴金属は、その後、モレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよく、そしてそれは含浸法等により達成されてよい。
【００２９】
ウォッシュコーティング法は、好ましくは、第一に、適切な溶媒、好ましくは水、の中で、排気ガス触媒（又は無修飾のモレキュラーシーブ）の細かく分けられた粒子をスラリー化しスラリーを形成することにより実施される。遷移金属酸化物、バインダー、安定剤又はプロモーターのような追加の成分も、水溶性又は水分散性化合物の混合物としてのスラリー中に導入されてよい。スラリーは、好ましくは１０から７０重量％の間の固体、より好ましくは２０から５０重量％の間の固体を含有する。スラリーを形成する前に、排気ガス触媒（又は無修飾のモレキュラーシーブ）粒子は、好ましくは、固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満となるようなサイズ低減処理（例えば、ミリング）にかけられる。
【００３０】
フロースルー又はフィルター基材は、その後、１回以上スラリーにわずかに浸されてもよく、又は望ましい充填量の触媒材料が基材上に沈着するように、スラリーは基材上にコーティングされてもよい。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコーティングする前に貴金属がモレキュラーシーブ中へ導入されない場合、モレキュラーシーブコーティングされた基材は、典型的には、乾燥及びか焼されて、その後、例えば貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）を用いるような、イオン交換、吸着又はを含浸含む任意の既知手段により、貴金属はモレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよい。好ましくは、排気ガス触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、フロースルー又はフィルター基材の全長がスラリーを用いてコーティングされる。
【００３１】
フロースルー又はフィルター基材が、排気ガス触媒でコーティングされ、かつ必要に応じて貴金属を用いて含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは、乾燥され、その後、排気ガス触媒コーティングされた基材を形成するように昇温された温度において熱することによりか焼される。好ましくは、か焼が、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００３２】
代替的な実施態様において、フロースルー又はフィルター基材は、排気ガス触媒から構成される。この場合、排気ガス触媒は、フロースルー又はフィルター基材を形成するように押出成形される。排気ガス触媒押出成形された基材は、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスである。
【００３３】
押出成形されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体、並びにそれらを作製するための方法は、当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第５，４９２，８８３、５，５６５，３９４、及び５，６３３，２１７並びに米国特許第Ｒｅ３４，８０４を参照されたい。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコン樹脂のような永久的なバインダー、及びメチルセルロースのような一時的なバインダーと混合され、かつ混合物は、グリーンハニカム体を形成するように押出成形され、そしてそれはその後、最終のモレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成するように、か焼及び焼結される。押出成形法により排気ガス触媒モノリスが生じるように押出成形する前に、モレキュラーシーブは貴金属を含有してよい。あるいは、排気ガス触媒モノリスを生じさせるために、貴金属は事前形成されたモレキュラーシーブモノリスに加えられてよい。
【００３４】
別の実施態様において、排気ガス触媒は、第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む。第一のモレキュラーシーブ触媒は、第一の貴金属及び第一のモレキュラーシーブを含む。第二のモレキュラーシーブ触媒は、第二の貴金属及び第二のモレキュラーシーブを含む。第一及び第二のモレキュラーシーブは、異なる。この実施態様において、追加のモレキュラーシーブが第一及び第二のモレキュラーシーブと異なることを条件として、排気ガス触媒は、１以上の追加のモレキュラーシーブ触媒（例えば、第三のモレキュラーシーブ触媒及び／又は第四のモレキュラーシーブ触媒）を含んでよい。
【００３５】
第一の貴金属及び第二の貴金属は独立して、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物から選択され、好ましくは、それらは独立して、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、第一の貴金属及び第二の貴金属は、ともにパラジウムである。
【００３６】
第一のモレキュラーシーブは、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ並びに何れか２以上の混合物又は連晶のフレームワークタイプを有する小細孔モレキュラーシーブである。より好ましくは、小細孔ゼオライトはＡＥＩ又はＣＨＡである。特に好ましい小細孔モレキュラーシーブの連晶は、ＫＦＩ−ＳＩＶ、ＩＴＥ−ＲＴＨ、ＡＥＷ−ＵＥＩ、ＡＥＩ−ＣＨＡ及びＡＥＩ−ＳＡＶを含む。最も好ましくは、小細孔モレキュラーシーブはＡＥＩもしくはＣＨＡ、又はＡＥＩ−ＣＨＡ連晶である。
【００３７】
第二のモレキュラーシーブ、は好ましくは、中又は大細孔モレキュラーシーブである。中細孔モレキュラーシーブは、好ましくは、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ又はＥＵＯのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。大細孔モレキュラーシーブは、好ましくは、ＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ又はＥＭＴのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。より好ましくは、中又は大細孔モレキュラーシーブはＭＦＩ又はＢＥＡである。
【００３８】
排気ガス触媒は、当該技術分野でよく知られる方法により調製されてよい。第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、排気ガス触媒を生じさせるように物理的に混合されてよい。好ましくは、排気ガス触媒は更に、フロースルー基材又はフィルター基材を含む。ある実施態様において、第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされ、かつ好ましくは、排気ガス触媒システムを生じさせるように、ウォッシュコート法を使用することで、フロースルー又はフィルター基材上に沈着される。
【００３９】
適するフロースルー又はフィルター基材は、上述される。
【００４０】
第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、任意の既知手段により、フロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。ウォッシュコート法を使用する、排気ガス触媒を調製するための代表的な方法は、以下で明らかにされる。以下の方法が本発明の異なる実施態様により変形され得ることは、理解されるであろう。フロースルー又はフィルター基材上への第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒の添加の順序も、重要であるとは考えられていない。このように、第一のモレキュラーシーブ触媒は第二のモレキュラーシーブ触媒の前に基材上にウォッシュコーティングされてよく、又は第二のモレキュラーシーブ触媒は第一のモレキュラーシーブ触媒の前に基材上にウォッシュコーティングされてよく、あるいは第一のモレキュラーシーブ触媒及び第二のモレキュラーシーブ触媒の双方が同時に基材上にウォッシュコーティングされてもよい。
【００４１】
事前形成されたモレキュラーシーブ触媒は、ウォッシュコーティング工程により、フロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。あるいは、モレキュラーシーブコーティングされた基材を生じるように無修飾のモレキュラーシーブを基材上へ第一にウォッシュコーティングすることにより、第一のモレキュラーブ触媒はフロースルー又はフィルター基材上に形成されてよい。貴金属は、その後、モレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよく、そしてそれは含浸法等により達成されてよい。
【００４２】
ウォッシュコーティング法は、好ましくは、上述されるように実施される。好ましくは、フロースルー又はフィルター基材の全長は、第一のモレキュラーシーブ触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、第一のモレキュラーシーブ触媒スラリーでコーティングされる。
【００４３】
フロースルー又はフィルター基材が第一のモレキュラーシーブ触媒スラリーでコーティングされ、必要ならば貴金属で含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは、乾燥され、その後モレキュラーシーブ触媒コーティングされた基材を形成するように昇温された温度において熱することによりか焼される。好ましくは、か焼は、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００４４】
第二のモレキュラーシーブ触媒のウォッシュコート添加は、好ましくは、上述された手順により達成される。好ましくは、担持されたＰＧＭ触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、フロースルー又はフィルター基材の全長は担持されたＰＧＭ触媒スラリーでコーティングされる。
【００４５】
フロースルー又はフィルター基材が、第一及び第二のモレキュラーシーブ触媒スラリーの双方でコーティングされた後、それは、好ましくは、乾燥され、その後、排気ガス触媒を生じさせるように昇温された温度において熱することによりか焼される。好ましくは、か焼は、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００４６】
代替的な実施態様において、フロースルー又はフィルター基材は、第一のモレキュラーシーブ触媒、第二のモレキュラーシーブ触媒、又は第一及び第二のモレキュラーシーブ触媒の双方から構成される。この場合、第一、第二又は双方のモレキュラーシーブ触媒は、フロースルー又はフィルター基材を形成するように押出成形される。押出成形された基材に含まれない場合、第一又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、押出成形されたフロースルー又はフィルター基材上へコーティングされる。押出成形された基材は、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスである。
【００４７】
好ましくは、排気ガス触媒は、第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一の層、及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の層を含む。典型的には、第一の層は基材上に配置されてよく、かつ第二の層は第一の層上に配置される。あるいは、第二の層は基材上に配置されてもよく、かつ第一の層は第二の層上に配置される。
【００４８】
別の実施態様において、排気ガス触媒は、第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一のゾーン、及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンを含む。第二のゾーンの前に第一のゾーンが排気ガスと接触するように、第一のゾーンは第二のゾーンの上流であってもよく、あるいは第一のゾーンの前に第二のゾーンが排気ガスと接触するように、第二のゾーンは第一のゾーンの上流であってもよい。好ましくは、排気ガスが第一のモレキュラーシーブ触媒と接触する前に第二のモレキュラーシーブ触媒に接触するように、第二のゾーンは第一のゾーンの上流に位置する。２つのゾーンは同一の触媒コンポーネント（又は触媒ブリック）上にあってもよく、又は第一のモレキュラーシーブ触媒を含む第一のゾーンは第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンとは別のブリック（又は触媒コンポーネント）上に位置してもよい。
【００４９】
本発明は、排気ガス触媒を備える、内燃機関のための排気システムも含む。好ましくは、通常の作動温度において内燃機関排気ガスから汚染物質を除去することができる１以上の追加の後処理装置を、排気システムは含む。好ましくは、排気システムは、排気ガス触媒と、（１）選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、（２）微粒子フィルター、（３）ＳＣＲフィルター、（４）ＮＯｘ吸着触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒、又はそれらの何れかの組合せ：から選択される１以上の他の触媒コンポーネントと、を含む。排気ガス触媒は、好ましくは、上述の後処理装置の何れかから離れたコンポーネントである。あるいは、排気ガス触媒は、上述の後処理装置の何れかの中にコンポーネントとして導入され得る。
【００５０】
これらの後処理装置は、当該技術分野でよく知られている。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素のような）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によりＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、あるいは鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、鉄／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５のような金属／ゼオライト触媒から構成される。
【００５１】
微粒子フィルターは、内燃機関の排気から微粒子を低減する装置である。微粒子フィルターは、触媒化された微粒子フィルター及び裸の（触媒化されない）微粒子フィルターを含む。フィルターにより捕捉されたスートを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる金属及び金属酸化物の成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）を、（ディーゼル及びガソリンアプリケーションのための）触媒化された微粒子フィルターは含む。
【００５２】
選択的触媒的還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、微粒子フィルターとＳＣＲの機能性を組み合わせる単一基材装置である。それらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子排出物を低減するために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加え、フィルターにより捕捉されるスートを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる他の金属及び金属酸化物の成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）も、微粒子フィルターは含んでよい。
【００５３】
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）は、リーンな排気条件下でＮＯｘを吸着し、吸着されたＮＯｘをリッチな条件下で放出し、かつ放出されたＮＯｘをＮ２を形成するように還元するようにデザインされる。ＮＡＣは、典型的には、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、１以上の担体上に含有される。
【００５４】
三元触媒（ＴＷＣ）は、典型的には、ＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、並びに炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏに単一装置上で変換するために、化学量論的な条件下で、ガソリン機関で使用される。
【００５５】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、は当該技術分野でよく知られている。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に、並びにガス相の炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機フラクション（可溶有機フラクション）をＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化するようにデザインされる。典型的な酸化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトのような高表面積の無機酸化物担体上に白金及び任意でまたパラジウムを含む。
【００５６】
排気ガス触媒が機関の近くに位置し、かつ追加の後処理装置が排気ガス触媒の下流に位置するように、排気システムは設計され得る。このように、通常の作動条件下で、機関排気ガスは、後処理装置と接触する前に第一に排気ガス触媒を通り流れる。あるいは、低温度期間（典型的には、後処理装置で測定されるとして、約１５０から２５０℃までの範囲の温度未満、好ましくは２００℃）の間に、排気ガス触媒に向かって流れる前に排気ガスが後処理装置と接触するように管理されるようなバルブ又は他のガス管理法も、排気システムは含んでよい。一旦後処理装置が作動温度（後処理装置で測定されるとして、約１５０から２５０℃、好ましくは２００℃）に到達すると、排気ガス流は、その後、後処理装置と接触する前に排気ガス触媒と接触するように再管理される。これは、より長い時間の期間の間、排気ガス触媒の温度が低いままであることを保障し、かつこのようにして排気ガス触媒の効率を改善し、一方で後処理装置がより早く作動温度に達することを同時に可能にする。その教示が参照によりここに援用される米国特許第５，６５６，２４４は、例えば、コールドスタート及び通常の作動条件の間の排気ガス流を制御するための手段を教示する。
【００５７】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。低温度以下の温度において排気ガス触媒上でＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を吸着すること、低温度より上の温度において排気ガス触媒からのＮＯｘ及びＨＣを変換及び熱的に放出すること、並びに放出されたＮＯｘ及びＨＣを排気ガス触媒の下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを、方法は含む。好ましくは、低温度は、約２００℃から２５０℃までの範囲内であり、より好ましくは約２００℃である。
【００５８】
排気ガス触媒の下流の触媒コンポーネントは、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組合せである。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明を例示するものにすぎない。当業者はが、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００６０】
実施例１：貴金属モレキュラーシーブ触媒の調製
パラジウムは、種々の異なるモレキュラーシーブに、以下の一般手順により加えられる：粉末触媒は、前駆体として硝酸パラジウムを使用するモレキュラーシーブのウエット含浸により調製される。１００℃での乾燥後、試料は５００℃でか焼される。試料は、その後、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で水熱的にエージングされる。全ての試料に対するＰｄ充填量は、１重量％である。モレキュラーシーブ担持されたＰｄ触媒の実施例は、表１に列挙される。
【００６１】
実施例２：比較触媒の調製
比較触媒２Ａ（Ｐｄ／ＣｅＯ２）は、ＷＯ２００８／０４７１７０で報告された手順の後に、ＣｅＯ２担体上へＰｄを含浸することにより調製され、かつＨ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で水熱的にエージングされる。Ｐｄ充填量は、１重量％である。
【００６２】
実施例３：ＮＯｘ貯蔵容量の試験法
触媒（０．４ｇ）は、３００Ｌｈｒ−１ｇ−１のＭＨＳＶで毎分２リットル流れるＮＯ含有ガス混合物中で、２分間、約８０℃の吸着温度で保持される。この吸着段階の後に、更なる試験のために、貯蔵されたＮＯｘの全てを触媒からパージするために、ＮＯ含有ガスの存在下、床温度が約４００℃に達するまで、１０℃／分のランピング速度で温度プログラムされた放出（ＴＰＤ）が続く。試験は、その後、８０℃の代わりに１００℃の温度から始まり繰り返される；１５０℃の温度から始まり再び繰り返される；及び１７０℃の温度から始まり再び繰り返される。
【００６３】
ＮＯ含有ガス混合物は、吸着と放出の双方の間で、１２体積％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、５０ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２及び５体積％のＨ２Ｏを含む。
【００６４】
ＮＯｘ貯蔵は、約３ｇ／ｉｎ３の触媒充填量を含有するモノリスへの参照を用いて、触媒のリットル毎に貯蔵されたＮＯ２の量として計算される。異なる温度における結果は、表１に示される。
【００６５】
表１の結果は、比較触媒２Ａに類似するモレキュラーシーブ担持された触媒の全てが低温でＮＯｘを貯蔵し得ることを示す。概して、小細孔モレキュラーシーブ担持された触媒は、１５０℃より上の温度においてより高いＮＯｘ貯蔵容量を有する；一方、大細孔モレキュラーシーブ担持された触媒は、１００℃未満の温度においてより高いＮＯｘ貯蔵容量を有する。
【００６６】
実施例４：硫黄暴露後のＮＯｘ貯蔵容量の試験法
比較触媒２Ａと共に排気ガス触媒１Ｅ、１Ｈ、及び１Ｋは、触媒のグラム毎に約６４ｍｇのＳを加えるように、３００℃でそれらをＳＯ２含有ガス（１００ｐｐｍのＳＯ２、１０％のＯ２、５％のＣＯ２及びＨ２Ｏ、残部Ｎ２）と接触させることにより高レベルのサルフェーションにかけられる。サルフェーション前後の触媒のＮＯｘ貯蔵容量は、実施例３の手順に従い、１００℃で測定される。結果は、表２に列挙される。
【００６７】
高いレベルの硫黄暴露の後でさえ、本発明の排気ガス触媒は、有意な量のＮＯｘ貯蔵容量を維持することを、表２に示された結果は示す。対照的に、比較触媒２Ａ（Ｐｄ／ＣｅＯ２）は、同一のサルフェーション条件下で、それのＮＯｘ吸着能力のほぼ全てを失う。本発明の排気ガス触媒は、大いに改善された硫黄耐性を示す。
【００６８】
実施例５：異なるパラジウム充填量を有するモレキュラシーブ担持された触媒の評価及び調製
パラジウムは、実施例１の手順に従い、異なるモレキュラーシーブに加えられる。Ｐｄ充填量は、０．２５から２重量％まで変化される。試料は、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で、水熱的にエージングされる。エージングされた試料は、その後、実施例３の手順に従い、それらのＮＯｘ貯蔵容量について試験される。種々の温度における試料のＮＯｘ貯蔵容量は、表３に列挙される。
【００６９】
表３の結果は、Ｐｄ充填量の増加がＮＯｘ貯蔵容量を増加させることを示す。
【００７０】
実施例６：混合されモレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒の調製
モレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒は、第一に、実施例１の手順に従い個々に調製される。触媒は、続いて、それらの重さベースの同等の比で互いに混合される。混合された触媒は、その後、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中で、７５０℃で、水熱的にエージングされる。混合された触媒の実施例は、表４に列挙される。
【００７１】
実施例７：混合された触媒の評価
個々の触媒（０．２ｇ）及びそれらの混合物（０．４ｇ）は、３００Ｌｈｒ−１ｇ−１のＭＨＳＶで毎分２リットル流れるＮＯ含有ガス混合物中で、１分間、８０℃の吸着温度で保持される。この吸着段階の後に、ＮＯ含有ガスの存在下、１００℃／分のランピング速度で、床温度が約４００℃に達するまで、昇温脱離（ＴＰＤ）が続く。吸着及び放出の双方の間のＮＯ含有ガス混合物は、１２体積％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、５０ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２及び５体積％のＨ２Ｏを含む。
【００７２】
ＮＯｘ貯蔵容量は、８０℃での１分保持の間、並びに続く８０から２００℃までの温度ランピングの間に計算される。結果は、表４に要約される。
【００７３】
異なるタイプのモレキュラーシーブ担持された貴金属触媒を組み合わせることにより、異なるにおけるＮＯｘ貯蔵容量を最適化することが可能であることを、表４の結果は示す。
【００７４】
実施例８：モレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒のウォッシュコーティング
モレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒粉末は、実施例１の手順に従い調製される。Ｐｄ充填量は、全ての試料に対して１．４重量％である。粉末試料のそれぞれは、その後、スラリー化され、アルミナバインダーと混合される。混合物は、５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ充填量を達成するように、フロースルーコーディエライト基材上にコーティングされる。コーティングされた触媒は、乾燥され、その後、４時間５００℃で熱によりか焼される。触媒の実施例は、表５に列挙される。
【００７５】
実施例９：白金成分が加わった、モレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒のウォッシュコーティング
実施例８のウォッシュコーティングされた触媒は、アルミナ担持されたＰｔ触媒の第二層で更にコーティングされる。硝酸白金は、Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーを形成するように、アルミナ粒子（直径１０ミクロン未満の平均粒径になるように粉砕された）の水スラリーに加えられる。Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーは、その後、２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ充填量を達成するように、Ｐｄ／モレキュラーシーブコーティングされた基材上にコーティングされ、かつ最終のコーティングされた基材は、乾燥され、その後、４時間５００℃で熱することによりか焼される。Ｐｔ含有する触媒の実施例も、表５に列挙される。
【００７６】
実施例１０：混合されモレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒のウォッシュコーティング
モレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒粉末は、実施例１の手順に従い調製される。Ｐｄ充填量は、全ての試料に対して１．４重量％である。２つの選択された粉末試料は、その後、スラリー化されて、１：１の重量比で混合され、その後、混合されたスラリーに対するアルミナバインダーの添加が続く。この混合物は、５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ充填量を達成するように、フロースルーコーディエライト基材上にコーティングされる。コーティングされた触媒は、乾燥され、その後、４時間５００℃で熱によりか焼される。触媒の実施例は、表５に列挙される。
【００７７】
実施例１１：白金成分が加わった、混合されモレキュラーシーブ担持されたパラジウム触媒のウォッシュコーティング
実施例１０のウォッシュコーティングされた触媒は、アルミナ担持されたＰｔ触媒の第二層で更にコーティングされる。硝酸白金は、Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーを形成するように、アルミナ粒子（直径１０ミクロン未満の平均粒径になるように粉砕された）の水スラリーに加えられる。Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーは、その後、２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ充填量を達成するように、Ｐｄ／モレキュラーシーブコーティングされた基材上にコーティングされ、かつ最終のコーティングされた基材は、乾燥され、その後、４時間５００℃で熱することによりか焼される。Ｐｔ含有触媒の実施例も、表５に列挙される。
【００７８】
実施例１２：ウォッシュコーティングされた触媒の評価
全てのウォッシュコーティングされた触媒は、フロースルー触媒コーティングされたコーディエライト基材のコア試料（直径２．５４ｃｍｘ長さ７．６２ｃｍ）上で、試験される。触媒コアは、第一に、フロースルー条件下で、炉中で、水熱条件下（５％のＨ２Ｏ、残部空気）で、１６時間７５０℃でエージングされる。個々の排気ガス成分のマス流を調節することにより調製された供給ガス流を使用して、実験室反応器中で、コアはその後、触媒的活性について試験される。ガス流速度は、結果として３０，０００ｈ−１（ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１）のガス時間単位空間速度となる２１．２Ｌｍｉｎ−１で維持される。
【００７９】
触媒は、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＣＯ、５０ｐｐｍのデカン、１０％のＯ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残部窒素（体積％）からなる人工的な排気ガス供給流を使用して、リーンな条件下で試験される。第一に１００秒間８０℃の等温入口ガス温度、それに続き入口ガス温度が１００℃／分のランプ速度で６５０℃まで上昇する供給ガス流に、触媒は暴露される。
【００８０】
８０℃での１００秒間及び続く８０から２００℃までの温度ランプの間での、触媒のＮＯｘ貯蔵容量は、表５に要約される。２００℃未満のにおける、触媒の、累積のＨＣ貯蔵及び変換効率並びに累積のＣＯ変換効率も、表５に要約される。
【００８１】
大細孔モレキュラーシーブ担持された触媒は低温度においてより高いＮＯｘ貯蔵容量を有する；一方、小細孔モレキュラーシーブ担持された触媒がより高い温度においてより高いＮＯｘ貯蔵容量を有する、ことを表５の結果は示す。大細孔モレキュラーシーブ担持された触媒は、より高いＨＣ貯蔵及び変換効率も示す。混合された触媒と、対応するモレキュラーシーブコンポーネントの単一タイプを有する触媒との結果の比較から、概して、混合された触媒は、より広い温度範囲で高いＮＯｘ貯蔵容量を維持する。
【００８２】
実施例１３：ゾーン化された触媒の評価
実施例９Ｃで調製されたＰｄ／ＢＥＡ下部及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３上部触媒のコア長の半分と、実施例９Ａで調製されたＰｄ／ＣＨＡ下部及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３上部触媒のコア長の半分とを組み合わせることにより、ゾーン化された触媒システムは評価される。実施例１３Ａのシステムは、実施例９Ｃのコアの半分を、実施例９Ａのコアの半分の前に配置する；一方、実施例１３Ｂのシステムは、実施例９Ａのコアの半分を、実施例９Ｃのコアの半分の前に配置する。これらのシステムは、実施例１２に概説されるような同一の手順に従い評価される。評価結果は、表５に要約される。
【００８３】
ゾーン化されたシステム、特に実施例１１Ａ、が、対応する個々の触媒よりもかなり広い温度範囲で、高いＮＯｘ貯蔵容量を示すことを、表５の結果は示す。
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