(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体であり、
前記ケイ素含有粒子は、ケイ素、ケイ素を含む合金およびケイ素酸化物のうち少なくとも１種を具備し、
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークの半値幅（ΔＧ）が１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下であり、前記１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する５００ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ２を有するピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．５０以下であり、前記最大強度Ｉ１を有するピークと１３２０ｃｍ−１以上１３８０ｃｍ−１以下に範囲に最大強度（ＩＧ）を有するピークとの強度比（Ｉ１／ＩＧ）が０．９以上１．１以下である非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
前記ケイ素含有粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかに記載の非水電解質電池用活物質を含有する活物質合剤層を有する非水電解質電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質電池用電極を用いた非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、ケイ素、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされている。中でもケイ素はケイ素原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能である。このため、非水電解質二次電池の負極材として用いた場合には、質量あたりの負極容量は従来使用されている黒鉛質炭素を負極材として用いた場合の約１０倍となる。しかし、ケイ素は、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル特性に課題があった。
【０００３】
前記課題を解決するために、ケイ素含有粒子と炭素質物とを複合化した活物質を用い、高容量化およびサイクル特性の向上を図ることが検討されている。しかしながら、このような活物質においても高容量化とサイクル特性の両立が不充分であり、さらなる高容量化およびサイクル特性の両立および向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０５４１２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、非水電解質電池に用いた場合に、高容量およびサイクル特性に優れた活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来検討されているケイ素含有粒子と炭素質物とを複合化した活物質における炭素質物の性質が寿命特性に大きな影響を及ぼすという考えにいたり、炭素質物の特徴とサイクル特性の関係を検討した。
実施形態の活物質は、炭素質物と、炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体であり、前記ケイ素含有粒子は結晶ケイ素およびケイ素酸化物を具備し、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ１の半値幅が１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下であり、１５５０ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ１に対する４７５ｃｍ−１以上５７５ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ２の強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．５０以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の活物質の断面の透過型電子顕微鏡による撮影画像である。
【図２】第１実施形態の活物質のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルである。
【図３】第２実施形態の電極の概念図である。
【図４】第３実施形態の非水電解質電池の断面概念図である。
【図５】第３実施形態の非水電解質電池の拡大断面概念図である。
【図６】第４実施形態の電池パックの概念図である。
【図７】第４実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態の非水電解質電池用活物質（以下「活物質」という場合もある）は、炭素質物と、炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体であり、前記ケイ素含有粒子は、ケイ素、ケイ素を含む合金およびケイ素酸化物のうち少なくとも１種を具備し、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークの半値幅（ΔＧ）が１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下であり、前記１５５０ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する４７５ｃｍ−１以上５７５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ２を有するピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．５０以下である。
以下、実施形態の説明として、非水電解質電池の負極の活物質合剤層に用いる活物質として説明するが、実施形態の活物質は正極の活物質合剤層に用いる活物質にも用いることができる。また、活物質を用いた電極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、実施形態の活物質を用いる電極は、様々な電池に用いることができる。
【０００９】
実施形態で用いられる炭素質物は、少なくとも非晶質炭素を含んでいる。そして、この炭素質物中に後述するケイ素含有粒子が分散されている。好ましくは、ケイ素含有粒子の周囲に炭素質物が存在していることが好ましい。
実施形態の活物質を図１に示す。図１は、活物質の断面のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）による画像である。。図１に見られるように、ケイ素含有粒子は濃い色で示され、ケイ素含有粒子以外の部分は薄い色で示される。図１中の黒い部分はケイ素含有粒子の一部が観察時に黒く写った部分であり、前記の濃い色の部分と同じだとみなせる。また、図１の活物質は断面の一番長い部分が３μｍ程度あり、図１で示されているのはその断面の一部であって、図１上側の珪素含有粒子がない部分は活物質の外側である。
図１のＴＥＭ−ＥＤＸ法による画像は、次の方法で測定される。まず、実施形態の活物質を具備する負極を製造し、作製した負極の活物質合剤層の切断面が平滑になるようイオンミリング法で前処理した後にＴＥＭ観察を行う。活物質を観察するために負極を作製する理由は、活物質の断面を平滑化するイオンミリング法を適用するため活物質が固定された状態であることが望ましく、負極の形態が適しているからである。ただし、イオンミリング法を適用できる状態であれば負極以外の形態でもよく、さらにＴＥＭ観察が可能となる平滑な活物質断面を形成できるのであれば他の方法を用いてもよい。得られたケイ素含有粒子の周囲に非晶質炭素があることは、上記と同じ方法で電極を前処理した後、ＴＥＭ−ＥＤＸ法を用いることにより測定できる。具体的には、ＴＥＭによる活物質内部の観察でケイ素含有粒子とケイ素含有粒子以外の部分を把握し、ＥＤＸによりケイ素含有粒子以外の部分に対し点分析での元素組成分析を行う。ＴＥＭ−ＥＤＸの測定条件は、加速電圧が２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍで行う。炭素質物が非晶質炭素であることは、ＴＥＭ画像で結晶格子が現れていないことにより判別することができる。測定の結果、ケイ素含有粒子以外の部分が非晶質であり、かつ炭素を９０原子％以上含む箇所があれば、その部分は非晶質炭素であると判定する。なお、炭素が１００原子％とは限らないのは、ＴＥＭ−ＥＤＸ法の分析において、活物質作製時に混入した微小な不純物が検出されたり、あるいはケイ素含有粒子に対する非晶質炭素の量が少ない場合に非晶質炭素の周囲の物質が同時に検出されたりすることによる。
【００１０】
炭素質物は、非晶質炭素以外の導電性炭素質物を含んでも良い。そのような炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブとカーボンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。これらは、活物質の導電性を高めたり、あるいは活物質の内部骨格として充放電時に活物質粒子が変形するのを抑制しやすくする点で好ましい。導電性炭素質物は、負極材料に導電性を付与するために用いられる。これら導電性炭素質物として、これらの物質を単独で用いてもよく、あるいは、複数の物質を組合せて用いてもよい。導電性炭素質物は、特に限定されないが、アスペクト比が１０以上の繊維状カーボンが特に好ましい。繊維状カーボンとしては、繊維状をなすカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）系のカーボン材等が用いられる。繊維状カーボンの平均直径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状カーボンの含有量は、多すぎると電池容量が減少してしまうため負極活物質中に５質量％以下含まれることが好ましい。
【００１１】
実施形態で用いられるケイ素含有粒子は、ケイ素またはケイ素を含む合金を具備する。ケイ素含有粒子として、例えば、ケイ素またはケイ素を含む合金の粒子の表面が酸化されケイ素酸化物の被覆層を形成している形態や、ケイ素酸化物中にケイ素粒子が分散している形態などが挙げられる。ケイ素含有粒子であることは、前述のＴＥＭ−ＥＤＸ法による測定の結果、ケイ素を含む粒子があれば、その部分がケイ素含有粒子であると判定する。
ケイ素含有粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。この平均粒径があまり小さいと炭素質物中への分散に偏りが生じ、非水電解質電池として用いた場合の充放電時に内部応力の局所的な発生により活物質が割れやすくなる。一方、この平均粒径があまり大きいと粒子内部にあるケイ素へのリチウムの拡散が遅くなり、充放電が進みにくくなる。このため、ケイ素含有粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。さらに望ましい平均粒径は２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらには３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。このようなケイ素含有粒子の粒径は、前述のＴＥＭにより活物質を観察し、得られた画像で無作為に選んだ１０上のケイ素含有粒子のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。なお、ここで言う１０の方向は同じような方向が重なっていないことを、無作為に選んだ後に確認するものとする。
ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れるケイ素含有粒子が含まれることは許容される。
【００１２】
ケイ素含有粒子中のケイ素またはケイ素を含む合金の粒子は結晶質であることが望ましい。これは、結晶質である方が充放電サイクルに供した場合のサイクル特性に優れる傾向があるからである。また、ケイ素またはケイ素を含む合金の粒子の平均粒径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが望ましい。この平均粒径があまり小さいと非水電解質電池として用いた場合の充放電サイクルでケイ素同士で結合し粒成長するためサイクル特性が下がりやすくなり、一方この平均粒径があまり大きいとリチウムの挿入脱離がケイ素全体では起きにくくなる。このため、ケイ素またはケイ素を含む合金の平均粒径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが望ましい。さらに望ましい平均粒径は１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、さらには１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。このようなケイ素の粒径は、前述のＴＥＭにより活物質を観察し、ケイ素含有粒子の中でケイ素の結晶格子が見られる部分を結晶ケイ素とし、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の結晶ケイ素のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。なお、ここで言う１０の方向は同じような方向が重なっていないことを、無作為に選んだ後に確認するものとする。ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れる結晶ケイ素が含まれることは許容される。
【００１３】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、ケイ素またはケイ素を含む合金の粒子の表面の酸化ケイ素の表面あるいは内部に分散されていてもよい。このリチウムシリケートは、例えば実施形態の活物質とリチウム塩を混合して熱処理を行うことにより、酸化ケイ素とリチウム塩の反応を起こしリチウムシリケートを形成させることができる。リチウム塩としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどがある。表面の酸化ケイ素中には、他の添加物が含まれていても良い。
活物質は、Ｌｉの挿入脱離をする粒子であり、平均一次粒径が０.５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積が０．
５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子である。活物質の粒径および比表面積は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きく影響する。活物質は、平均一次粒径と比表面積が、上記の範囲であれば、安定して特性を発揮することができる。特に、平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、さらには３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。活物質の粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。同時に、集電体上に塗工を行う際に凝集や集電体変形の問題を起こしにくい。なお、活物質の平均一次粒径は、活物質をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察し、得られた画像で無作為に選んだ５０以上の活物質のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。なお、ここで言う１０の方向は同じような方向が重なっていないことを、無作為に選んだ後に確認するものとする。
また、活物質粒子の構造の保持およびケイ素含有粒子の凝集を防ぐために、活物質中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。ケイ素含有粒子の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。
【００１４】
実施形態における活物質は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークの半値幅が１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下であり、前記１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する４７５ｃｍ−１以上５７５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ２を有するピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．５０以下である。
図２に実施形態の活物質のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの一例を示す。実施形態においては、同じ測定試料を連続して５回測定した結果を重ね書きすることで、測定に再現性があることを確認する。実施形態においては、得られたラマンスペクトルにおけるピークのベース値とピーク値の差をピークの強度とする。ピークのベース値は、当該ピークよりラマンシフト［ｃｍ−１］が大きい側で、かつ当該ピークに向かい強度が大きくなっていく直前の強度を指す。具体的には、５０ｃｍ−１の間で強度が５％大きくなった範囲のラマンシフト［ｃｍ−１］が大きい側の点の強度を用いることが望ましい。図２の場合、１６００ｃｍ−１付近（正確には１６００〜１６０５ｃｍ−１）のピークのベース値は１８００ｃｍ−１の強度を用い、５２５ｃｍ−１付近（正確は５１６〜５１８ｃｍ−１）のピークのベース値は５５０ｃｍ−１の強度を用いる。なお、１３６０ｃｍ−１付近のピークのベース値については、１４８０ｃｍ−１の強度ではなく１８００ｃｍ−１の強度を用いる。この理由は、図２に見られるように、１４８０ｃｍ−１付近では１３６０ｃｍ−１付近のピークのすそと１６００ｃｍ−１付近のピークのすそが重なっており、測定上のベースの状態とは異なるからである。
【００１５】
実施形態の活物質は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５２５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークの半値幅（ΔＧ）が１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下である。この半値幅の範囲を有することで、高いサイクル特性を得ながら、同時に活物質内部の導電性を実用上問題のない大きさとすることができる。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの測定条件は、活物質の粉末を試料室内に設置した後、励起波長は５１４．５ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ、測定はマクロモードで行う。レーザーのスポット径は約１００μｍである。。
図２は、実施形態の活物質の一例に対しこのような条件を用いて測定したラマンスペクトルである。１６００ｃｍ−１付近に存在するピーク、すなわち１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークは一般的にＧバンドと呼ばれており、その半値幅であるΔＧは、大きくなるほど一般的に黒鉛化度が低くなる。本実施形態では、ΔＧが１００ｃｍ−１以上の領域でサイクル特性が向上することを見出した。これは、黒鉛化度が低い方が、充放電によるケイ素の膨張収縮による応力で変形しにくいことによる。一方、ΔＧがあまり大きいとサイクル特性は高いものの、非晶質炭素の導電性が下がり、高い充放電レートを適用しにくくなる問題が生じる可能性がある。このため、この半値幅は、１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下とした。より好ましくは１００ｃｍ−１以上１２０ｃｍ−１以下であり、さらに好ましくは１０５ｎｍ−１以上１１５ｎｍ−１以下である。
【００１６】
実施形態の活物質は、ΔＧが上記を満たし、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する５００ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ２を有するピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．５０以下である。この強度（Ｉ２／Ｉ１）の範囲を有することで高いサイクル特性を有することができる。５２５ｃｍ−１の付近のピーク、すなわち５００ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ２を有するピークは、結晶ケイ素のラマンバンドであり、１６００ｃｍ−１付近のピークに対する５２５ｃｍ−１付近のピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が高いということは、結晶ケイ素の周囲にある非晶質炭素の厚みが小さいことを示している。この強度比があまり小さいと活物質作製工程において非晶質炭素の原料から熱分解ガスが発生する影響が大きくなり、活物質中の結晶ケイ素の近くに細孔が多く形成されやすくなるため、非水電解質電池に用いた場合に充放電時に非晶質炭素が割れやすくなり、サイクル特性が低くなりやすい。一方、この強度比があまり大きいと充放電サイクルにより結晶ケイ素の周囲から非晶質炭素が剥離しやすくなり、サイクル特性が低くなる問題がある。このため、本実施形態では、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する５００ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ２を有するピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）を０．２５以上０．５０以下とした。好ましくは、０．２５以上０．４０以下である。
【００１７】
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて、炭素質物の結晶状態を表すために１３６０ｃｍ−１付近のピーク、すなわち１３２０ｃｍ−１以上１３８０ｃｍ−１以下に範囲に最大強度（ＩＤ）を有するピークは、一般的にＤバンドと呼ばれている。一般に、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークと、前記１３６０ｃｍ−１付近に最大強度（ＩＧ）を有するピークとの強度比（Ｉ１／ＩＧ）を評価することが多い。実施形態の活物質では、Ｉ１／ＩＧは０．９以上１．１以下の範囲になることが多い。ただし、これはサイクル特性を高めるための必要条件ではなく、実施形態の活物質を製造した結果として得られるものである。
【００１８】
（製造方法） 
次に、非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。
活物質は、ケイ素、または、ケイ素−酸化ケイ素原料等のケイ素原子を含む粒子と、少なくとも炭素質物の炭素前駆体を分散媒を用いて混合し混合物を得て、その後、得られた混合物を乾燥・固化後に焼成することで作製される。
【００１９】
ケイ素原子を含む粒子として、たとえばＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）粒子が挙げられる。このような粒子としては、結晶ケイ素の微粒子表面が酸化被膜で覆われた粒子や、一酸化ケイ素を不活性ガス中で１１００℃程度に加熱し内部に結晶ケイ素を析出させた粒子などがある。ケイ素原子を含む粒子の平均一次粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。また、ケイ素原子を含む粒子としてはケイ素を含む合金の粒子も挙げられる。ここで言う合金として、たとえばケイ素−チタン合金を用いることができる。
【００２０】
炭素前駆体としては、加熱による熱分解で非晶質炭素を形成する物質が用いられるが、糖類および糖酸が特に適しており、その中でもスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アスコルビン酸、グルクロン酸が好ましい。これら炭素前駆体は、混合過程の前に平均粒径が１０μｍ以下になるよう粉砕しておくことが望ましい。
【００２１】
分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等のケトン類、Ｎ-メチルピロリドン、オレイン酸あるいはリノール酸等の脂肪酸、エチレングリコールあるいはプロピレングリコール等のグリコール類を挙げることができる。あるいは、これらにバインダ剤あるいは界面活性剤を混合した液でも良い。分散媒を用いた混合法としては、固相に対する液相の量が少ない固練り法でも良いし、あるいは固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でも良い。混合撹拌法は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。また、混合プロセスの一部で加熱しながら混合を行ってもよい。どのような混合法が良いかは、ケイ素原子を含む粒子、炭素前駆体、分散媒の種類あるいはそれらの配合比によって決まるものであり、製造された活物質のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルが上記実施形態の活物質になるよう、それら組合せを選別することになる。なお、活物質の特性は上記の原料の種類および量、および混合法の組合せのみでなく、以下に述べる活物質の作製条件にも影響される。そのため、最終的にはこれらすべての組合せを経て得られた活物質が本発明の範囲に入ることが必要である。
【００２２】
混合により得られた混合物は、乾燥・固化を行い固形物を得る。乾燥は、たとえば大気中で静置したり、加熱をすることで行える。乾燥は、減圧下で行ってもよいし、空気等のガスを流通させた状態で行ってもよい。乾燥は、分散媒を気化させ混合物内から減少させることを目的としており、分散媒の沸点や蒸気圧に応じて適切な方法を選別する。
【００２３】
乾燥・固化により得られた固形物は、焼成を行う。焼成は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気下にて加熱を行い、炭素前駆体を非晶質炭素に変化させると共に、ＳｉＯｘを不均化反応させケイ素粒子を得ることで炭素質物と、炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体を得る。焼成の好ましい温度は、６００℃以上１５００℃以下の範囲、好ましくは８００℃以上１３００℃以下である。温度が下がるほど非晶質炭素の結晶性は低くなり、温度が上がるほど非晶質炭素の結晶性は高くなりやすい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下である。
【００２４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池用電極は、第１実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含有する活物質合剤層を有する。具体的には、集電体と、集電体の片面あるいは両面に、炭素質物と炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体を含む活物質と結着剤を含有する活物質合剤層とを有するものである。以下、負極を例に実施形態の電極について説明するが、正極に実施形態の電極を用いてもよい。また、以下の説明では、非水電解質二次電池を例に実施形態を説明するが、実施形態の電極を様々な電池に用いることができる。
【００２５】
図３は第２実施形態の電極の概念図である。第２実施形態の負極１００は、負極合剤層１０２と負極集電体１０１とを含む。負極合剤層１０２は負極集電体１０１上に配置された活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１０２は、負極活物質と、導電材と結着剤とを含む。結着剤は、負極合剤層と負極集電体１０１を接合する。
【００２６】
負極合剤層１０２の厚さは１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。従って負極集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤層１０２の合計の厚さは２μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると負極１００を備えた非水電解質電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００２７】
負極合剤層１０２の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが好ましい。。負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合をこの範囲内とすることにより、負極１００を備えた非水電解質電池の良好な大電流放電特性とサイクル特性が得られる。
【００２８】
実施形態の負極集電体１０１は、負極合剤層１０２と結着する導電性の部材である。負極集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。負極集電体１０１の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極集電体１０１の厚さが、この範囲内であると、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
導電剤は、負極１００の導電性を高める効果があり、負極合剤層１０２中に分散して存在することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。これらの導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。導電剤もＬｉの挿入脱離を行うことができる場合が多いが、その充放電容量は本発明の活物質と比較して小さい。本発明ではＬｉの挿入脱離を主として担い、炭素質物と、炭素質物中に分散されたケイ素含有粒子の少なくとも２種から成る複合体を活物質とし、上記物質を導電剤とする。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体１０１とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体１０１との結着力が高く、負極活物質同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、負極活物質同士の結着に優れた結着剤と、負極活物質と負極集電体１０１との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極１００の寿命特性を向上することができる。
【００２９】
次に、負極の製造方法について説明する。
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを集電体１０１に塗布し、乾燥して負極合剤層１０２を形成した後、プレスを施すことにより負極１００が作製される。なお、プレスの圧力によって、集電体１０１への負極活物質の埋め込み度合いを調節することができる。プレス圧力が０．２ｋＮ／ｃｍより低いと負極集電体１０１に対する負極活物質の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。また、プレス圧力が１０ｋＮ／ｃｍより高いと、負極活物質や集電体１０１が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させてなる負極活物質層１０２のプレス圧力は、０．５ｋＮ／ｃｍ以上５ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。なお、ここで言うプレス圧力はローラープレス機を用いた場合の数値であり、プレス時に測定される圧力［ｋＮ］を、負極合剤層の幅［ｃｍ］で除した値である。負極合剤層の幅とは、ローラープレス機のロール軸に対し平行な方向の長さであり、たとえば上から見て長方形をした負極合剤層が斜めにローラープレス機に通された場合は、代表的な長さを採用するものとする。
本実施形態に係る非水電解質電池用負極によれば、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を用いて形成されているので、この負極を適用した非水電解質電池の高容量およびでありつつサイクル特性が向上する。
【００３０】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
第３実施形態に係る非水電解質電池は、第２実施形態の非水電解質電池用電極を用いる。具体的には、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。
（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る負極が用いられる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
正極合剤層の片面の厚さは、１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が用いられる。これらの正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池は高電圧が得られるために好ましい。
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、このドナー数があまり大きいと、Ｌｉイオンとの結合が強くなりすぎ、Ｌｉイオン伝導度を下がるため、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。この第２溶媒の体積比があまり小さいと非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がり、一方、第２溶媒の体積比があまり大きいとＰＣやＥＣの働きが阻害されＬｉイオン伝導度が下がるため、前記範囲が好ましい。
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質の溶解量があまり小さいとイオンの移動が起きにくくなるためＬｉイオン伝導度が下がり、一方電解質の溶解量があまり２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がるからである。
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。
セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるおそれがある。
セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましい。
空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００３１】
（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図４および図５に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図４は第３実施形態の非水電解質電池の断面概念図、図５は図４中に示すＡ部の拡大断面概念図である。
【００３２】
図４に示すヒスでイン改質二次電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層された積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層に位置する電極は負極２０３であり、この負極２０３は、負極集電体２０３ａの電池内面側の片面のみに負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。最外層以外の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００３３】
図４に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封させる。
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００３４】
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
正極端子２０７ちしては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００３５】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である外装材２０２、負極２０３、正極２０５、セパレータ２０４および非水電解質について詳細に説明する。
（１）外装材
外装材２０２としては、上記の外装材が用いられる。
（２）負極
負極２０３としては、上記の負極が用いられる。
（３）正極
正極２０５としては、上記の正極が用いられる。
（４）セパレータ
セパレータ２０４としては、上記のセパレータが用いられる。
（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図４および図５に示す構成のものに限らず、例えば、積層型電極群が外装材内に収納されて構成を用いることもできる。積層型電極群は、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する。
正極は複数枚存在し、それぞれが正極集電体と、正極集電体の両面に担持された正極活物質含有層とを備える。
負極は複数枚存在し、それぞれが負極集電体と、負極集電体の両面に担持された負極活物質含有層とを備える。
各負極の負極集電体は、一辺が負極から突出している。突出した負極集電体は、帯状の負極端子に電気的に接続されている。帯状の負極端子の先端は、外装材から外部に引き出されている。また、正極の正極集電体は、負極集電体の突出辺と反対側に位置する辺が正極から突出している。正極から突出した正極集電体は、帯状の正極端子に電気的に接続されている。帯状の正極端子の先端は、負極端子とは反対側に位置し、外装材の辺から外部に引き出されている。
これらの積層型電極群を用いた非水電解質二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図４および図５において説明した非水電解質二次電池２００の各構成部材と同様の構成である。
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用負極材料を用いて形成されている。
【００３６】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックを説明する。
第４実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を１つ以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図６は第４実施形態の電池パックの概念図及び図７は第４実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。図６に示す電池パック３００においては、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解質電池２００を使用している。
【００３７】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６および図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００３８】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００３９】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ３１１、負極側コネクタ３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００４０】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池３０５の近傍に設けられると共に、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００４１】
図６に示すように、正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００４２】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００４３】
図６、図７においては単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００４４】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
【００４５】
（実施例１）
次のような条件で実施例１の負極活物質を得た。ケイ素原子を含む粒子としてケイ素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇを用い、スクロース粉末２．５ｇを加え、メノウ乳鉢で乾式混合を５分間行った。次に、この混合粉にスポイトを用いてエタノールを添加し、３０分間混練を行った。このようにして得られた混練物を、アルミナのこう鉢に入れた後、１５０℃のホットプレートの上に１時間放置し、乾燥させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で３時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００４６】
(充放電試験)
得られた負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。に対し、放電容量が初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数をサイクル寿命とし、評価を行った。
【００４７】
（ラマン分光分析）
実施例１において得られた活物質について、ラマン分光分析を行った。結果として得られたスペクトルを図２に示す。測定はＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製Ｔ−６４０００を用い、活物質の粉末を試料室内に設置した後、分析条件は、励起波長は５１４．５ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ、測定はマクロモードで行った。レーザーのスポット径は約１００μｍとした。
【００４８】
（活物質内部の構造観察および組成分析）
実施例１において得られた試験電極について、電極をイオンミリング法で薄片化した後、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による観察・分析を行い、負極活物質内にケイ素含有粒子があることを確認し、かつそれらの周囲の元素組成を調べ、ケイ素含有粒子が非晶質炭素の中に分散していることを確認した。このときのＴＥＭ画像を図１に示す。測定は日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−９０００ＮＡＲ（ＴＥＭ）および日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００（ＥＤＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍの条件で行った。
【００４９】
以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。なお、いずれの場合も実施例１同様に、ケイ素含有粒子が非晶質炭素中に分散していることが確認された。
【００５０】
（実施例２)
スクロース粉末の代わりにアスコルビン酸粉末を２．７ｇ用いること以外は実施例１と同じ方法で、実施例２の負極活物質を作製した。
【００５１】
（実施例３)
スクロース粉末を２．５ｇの代わりに１．９ｇ用いること以外は実施例１と同じ方法で、実施例３の負極活物質を作製した。
【００５２】
（実施例４)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに９００℃で１時間３０分とすること以外は実施例２と同じ方法で、実施例４の負極活物質を作製した。
（実施例５)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに９００℃で３時間とすること以外は実施例２と同じ方法で、実施例４の負極活物質を作製した。
（実施例６)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに１０００℃で１時間３０分とすること以外は実施例２と同じ方法で、実施例４の負極活物質を作製した。
【００５３】
（比較例１)
ケイ素原子を含む粒子としてケイ素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇに、スクロース粉末２．５ｇ、水６ｇ、エタノール１２ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液に対し、質量比で塩酸を２、水を２、エタノールを１の比率で混合した液を０．５ｇ加え、撹拌した後、室温で１週間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で３時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００５４】
（比較例２)
ケイ素原子を含む粒子としてケイ素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇに、フルフリルアルコール２．２ｇ、エタノール２０ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液をアルミカップに入れ、８０℃ホットプレートで３０分、１５０℃ホットプレートで１時間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で５時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００５５】
（比較例３)
フルフリルアルコールを２．２ｇの代わりに２．１ｇ、エタノールを２０ｇの代わりに１２ｇ用いた以外は比較例２と同じ方法で、比較例３の負極活物質を作製した。
（比較例４)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに９００℃で１時間とすること以外は実施例２と同じ方法で、比較例４の負極活物質を作製した。
（比較例５)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに９００℃で１時間とすること以外は比較例２と同じ方法で、比較例５の負極活物質を作製した。
（比較例６)
焼成を１０００℃で３時間の代わりに９５０℃で３時間とすること以外は比較例１と同じ方法で、比較例６の負極活物質を作製した。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜６のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトル解析および充放電試験の結果を上記の表１にまとめる。なお、表１ではアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークの半値幅をΔＧ、１５７５ｃｍ−１以上１６２５ｃｍ−１以下の範囲に最大強度Ｉ１を有するピークに対する５００ｃｍ−１以上５５０ｃｍ−１以下の範囲の最大強度Ｉ２を有するピークの強度比をＩ２／Ｉ１としている。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例１〜６は、ΔＧが１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下である。それと同時に実施例１〜６はＩ２／Ｉ１が０．２５以上０．５０以下である。これら実施例の活物質は、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が高く、サイクル寿命が長い。これに対し、比較例１、６は、ΔＧが１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下であるが、Ｉ２／Ｉ１が０．２５以上０．５０以下の範囲から外れている。比較例２、５は、ΔＧが１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下の範囲から外れており、かつＩ２／Ｉ１が０．２５以上０．５０以下の範囲から外れている。比較例３、４はＩ２／Ｉ１が０．２５以上０．５０以下であるが、ΔＧが１００ｃｍ−１以上１５０ｃｍ−１以下の範囲から外れている。これら比較例の活物質は、初回放電容量が実施例と同等であるが、サイクル寿命が実施例に比較し低いものであった。
【００５９】
以上、実施形態について説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【００６０】
１００…非水電解質電池用電極、１０１…負極集電体、１０２…負極合剤層、２００…非水電解質二次電池、２００…捲回電極群、２００…袋状外装材、２０２…負極、２０３…セパレータ、２０４…正極、３００…電池パック、３０１…単電池、３０２…負極端子、３０３…正極端子、３０４…粘着テープ、３０５…組電池、３０６…プリント配線基板、３０７…サーミスタ、３０８…保護回路、３０９…通電用端子、３１０…正極側リード、３１１…正極側コネクタ、３１２…負極側リード、３１３…負極側コネクタ、３１４…配線、３１５…配線、３１６ａ…プラス側配線、３１６ｂ…マイナス側配線、３１７…配線、３１８…保護シート、３１９…収納容器、３２０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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