(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、炭素材にて形成された第１被覆層と、前記第１被覆層を被覆し、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、リチウムチタンリン酸化物又はリチウムジルコニウムリン酸化物から選ばれる１種以上のリチウム含有化合物にて形成された第２被覆層とを有する正極粒子と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、
を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材は、炭素またはＣ４ｎ＋６Ｈ４ｎ＋１２（ただし、ｎは０以上の整数）で表される炭化水素を含む非晶質炭素である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記炭素材は、ダイヤモンドライクカーボンである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ダイヤモンドライクカーボンは、水素原子を１原子％以上５０原子％以下で含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ダイヤモンドライクカーボンは、ｓｐ２混成結合を有する炭素原子と、ｓｐ３混成結合を有する炭素原子とを含み、
前記ダイヤモンドライクカーボンに含まれる炭素原子のうち、前記ｓｐ３混成結合を有する炭素原子の割合は、１０％以上１００％以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムジルコニウム酸化物は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ただし、０．１≦ａ≦２．０）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記第１被覆層および前記第２被覆層の合計厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。このような全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が提案されている。
【０００３】
しかし、硫化物系固体電解質は、充電の際に正極活物質と反応してしまい、正極活物質との界面に抵抗成分を生成することがあった。このような場合、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗が増大し、リチウムイオンの伝導性が低下するため、全固体リチウムイオン二次電池の出力が低下していた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極活物質と固体電解質との界面で生じる反応を抑制するために、正極活物質の表面をＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３からなる被覆材で被覆する技術が開示されている。また、特許文献２および３には、正極層と固体電解質層との間に、両層の界面におけるリチウムイオンの偏りを緩和することで反応を抑制する緩衝層や、両層間の正極活物質および固体電解質の相互拡散を抑制する中間層を設ける技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４９８２８６６号
【特許文献２】特開２０１０−４０４３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−４４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に開示された技術では、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには、不十分であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質と固体電解質との界面での反応をさらに抑制することにより、放電容量および負荷特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、炭素材にて形成された第１被覆層と、前記第１被覆層を被覆し、リチウム含有化合物にて形成された第２被覆層とを有する正極粒子と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を改善することができる。
【００１０】
前記炭素材は、炭素またはＣ４ｎ＋６Ｈ４ｎ＋１２（ただし、ｎは０以上の整数）で表される炭化水素を含む非晶質炭素であってもよい。
【００１１】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００１２】
前記炭素材は、ダイヤモンドライクカーボンであってもよい。
【００１３】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００１４】
前記ダイヤモンドライクカーボンは、水素原子を１原子％以上５０原子％以下で含んでもよい。
【００１５】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００１６】
前記ダイヤモンドライクカーボンは、ｓｐ２混成結合を有する炭素原子と、ｓｐ３混成結合を有する炭素原子とを含み、前記ダイヤモンドライクカーボンに含まれる炭素原子のうち、前記ｓｐ３混成結合を有する炭素原子の割合は、１０％以上１００％以下であってもよい。
【００１７】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００１８】
前記第１被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１９】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００２０】
前記リチウム含有化合物は、リチウム含有酸化物またはリチウム含有リン酸化物であってもよい。
【００２１】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００２２】
前記リチウム含有酸化物は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ただし、０．１≦ａ≦２．０）であってもよい。
【００２３】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００２４】
前記第１被覆層および前記第２被覆層の合計厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【００２５】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
【００２６】
前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んでもよい。
【００２７】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００２８】
前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であってもよい。
【００２９】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をより向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る正極粒子の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】正極粒子の被覆層について測定したＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルの一例、およびフィッティング結果の一例を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３３】
＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。
【００３４】
ここで、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質および電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保する必要があった。
【００３５】
そのため、例えば、正極層を正極活物質と固体電解質との混合層として形成することで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が提案されている。
【００３６】
しかしながら、硫化物系の固体電解質を用いた場合、充電の際に正極活物質と固体電解質との界面で反応が発生して抵抗成分が生成されることで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗が増大することがあった。なお、このような正極活物質と固体電解質との界面での反応は、特に、全固体リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい場合（例えば、全固体リチウムイオン二次電池をより高い電圧まで充電する場合、または全固体リチウムイオン二次電池を大電流で放電する場合など）に高抵抗となる傾向がある。
【００３７】
そこで、硫化物系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗成分の生成を抑制することが求められていた。
【００３８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極活物質粒子１０１の表面を炭素材にて形成された第１被覆層１０２で被覆し、かつ第１被覆層１０２をリチウム含有化合物で形成された第２被覆層１０３で被覆するものである。この構成によれば、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３により、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との直接接触が抑制されるため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成を抑制することができる。
【００３９】
炭素材にて形成された第１被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の構造変化を抑制し、また、リチウム含有化合物で形成された第２被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制しつつ、リチウムイオン伝導性を有する。そのため、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間におけるリチウムイオンの移動経路を確保することができ、リチウムイオン二次電池１の電池特性を向上させることができる。
【００４０】
特に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する第１被覆層１０２を熱的および化学的安定性の高い炭素材（より具体的には、非晶質炭素）にて形成することにより、効果的に充放電による正極活物質粒子１０１の構造変化を抑制することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極粒子１００の最表面を被覆する第２被覆層１０３をリチウム含有化合物で形成することにより、正極粒子１００と固体電解質３００との界面の高抵抗層の発生を抑制し、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これらの構成により、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を向上させることが可能になる。
【００４１】
なお、後述する実施例にて実証されるように、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する第１被覆層１０２をリチウム含有化合物で形成し、第１被覆層１０２を被覆する第２被覆層１０３を炭素材で形成した場合には、上記の効果は発揮されず、電池特性が低下するため、好ましくない。
【００４２】
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、図１および図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の正極粒子１００の構成を模式的に示した断面図である。
【００４３】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。
【００４４】
［正極層］
正極層１０は、正極粒子１００と、固体電解質３００とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。
【００４５】
ここで、図２に示すように、正極粒子１００は、正極活物質粒子１０１と、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する第１被覆層１０２と、第１被覆層１０２をさらに被覆する第２被覆層１０３とを備える。
【００４６】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１０１は、後述する負極粒子２００に含まれる負極活物質と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質で形成される。
【００４７】
例えば、正極活物質粒子１０１は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４８】
また、正極活物質粒子１０１は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
【００４９】
このような層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００５０】
正極活物質粒子１０１が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移酸化物のリチウム塩を含む場合、リチウムイオン二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
【００５１】
ここで、本実施形態に係る正極粒子１００は、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３によって、正極活物質粒子１０１の構造変化、および正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面での反応が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１の電池特性をより向上させることができる。
【００５２】
また、正極活物質粒子１０１が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
【００５３】
ここで、正極活物質粒子１０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子１０１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。
【００５４】
なお、正極層１０における正極活物質粒子１０１の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
（第１被覆層）
第１被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の表面を被覆し、炭素材にて形成される。炭素材は、熱的および化学的安定性が高いため、正極活物質粒子１０１の構造変化を抑制することができる。
【００５６】
特に、本実施形態では、後述する第２被覆層１０３ではなく、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する第１被覆層１０２を熱的および化学的安定性の高い炭素材にて形成することで、正極活物質粒子１０１の構造変化を効果的に抑制することができる。
【００５７】
このような炭素材としては、化学的に安定な炭素材料であれば、どのようなものでも使用可能であるが、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）などの非晶質炭素を使用することができる。
【００５８】
具体的には、第１被覆層１０２は、非晶質炭素にて形成された膜であることが好ましい。ここで、非晶質炭素とは、炭素を主成分とし、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造に対応するｓｐ３混成軌道による結合を有する炭素と、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造に対応するｓｐ２混成軌道による結合を有する炭素とが不規則に混在したアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）構造を有する材料である。なお、以下の説明において、ｓｐ３混成軌道による結合を単にｓｐ３混成結合と表現し、ｓｐ２混成軌道による結合を単にｓｐ２混成結合と表現する。
【００５９】
例えば、第１被覆層１０２は、Ｃ４ｎ＋６Ｈ４ｎ＋１２（ただし、ｎは０以上の整数）で表される炭化水素およびＤＬＣなどの非晶質炭素にて形成されてもよい。ここで、Ｃ４ｎ＋６Ｈ４ｎ＋１２（ただし、ｎは０以上の整数）で表される炭化水素としては、例えば、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、ジアマンタン（ｄｉａｍａｎｔａｎｅ）、トリアマンタン（ｔｒｉａｍａｎｔａｎｅ）、テトラマンタン（ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ）、ペンタマンタン（ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ）等が挙げられる。なお、第１被覆層１０２を形成する非晶質炭素は、炭素を主成分としていれば（例えば、炭素が５０原子％以上であれば）、水素（Ｈ）やケイ素（Ｓｉ）などの炭素以外の原子を含んでいてもよい。
【００６０】
また、第１被覆層１０２は、ＤＬＣにて形成された膜であることがより好ましい。ＤＬＣ膜は、炭素および水素または炭素のみからなり、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在した非晶質の硬質膜である。このような第１被覆層１０２によれば、正極活物質粒子１０１の構造変化をさらに抑制することができる。
【００６１】
本実施形態において、第１被覆層１０２を形成するＤＬＣは、水素原子を含んでいることが好ましい。また、ＤＬＣに含まれる水素原子の含有量は、１原子％以上５０原子以下であることが好ましく、１０原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。なお、第１被覆層１０２に含まれる水素原子の含有量が過度に高い場合、第１被覆層１０２の安定性が低下する可能性があるため、好ましくない。
【００６２】
なお、上述した第１被覆層１０２を形成するＤＬＣに含まれる水素原子の含有量は、例えば、ＩＰＣ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析法（例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、またはＩＣＰ質量分析法）により測定することができる。
【００６３】
第１被覆層１０２の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。第１被覆層１０２の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１０１の構造変化を抑制することができる。一方、第１被覆層１０２の厚みが１ｎｍ未満である場合、構造変化の抑制効果が十分でなくなるため、好ましくない。また、第１被覆層１０２の厚みが５０ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下するため、好ましくない。
【００６４】
なお、上述した第１被覆層１０２の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による断面画像等を用いて測定することができる。
【００６５】
本実施形態において、第１被覆層１０２を形成するＤＬＣは、上述したように、ｓｐ２混成結合を有する炭素原子と、ｓｐ３混成結合を有する炭素原子を含む。ここで、第１被覆層１０２を形成するＤＬＣに含まれる炭素原子のうち、ｓｐ３混成結合を有する炭素原子の割合は、１０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上１００％以下であることがより好ましく、４０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
ＤＬＣにおけるｓｐ３混成結合を有する炭素原子の割合が上述の範囲である場合、正極活物質粒子１０１の構造変化を効果的に抑制することができる。よって、この構成によれば、リチウムイオン二次電池１の放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。
【００６７】
なお、上述したＤＬＣにおけるｓｐ２混成結合を有する炭素原子とｓｐ３混成結合を有する炭素原子との割合は、例えば、ＴＥＭを用いた電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）により求めることができる。
【００６８】
以下、ＤＬＣにおけるｓｐ２混成結合を有する炭素原子とｓｐ３混成結合を有する炭素原子との割合を求める方法について、図３を参照して具体的に説明する。図３は、正極粒子１００の第１被覆層１０２に対するＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果の一例およびそのフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）結果の一例を示したグラフ（ｇｒａｐｈ）図である。
【００６９】
なお、図３では、炭素のＫ損失端近傍のＥＥＬＳスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）のうち電子エネルギーが０．２８０ｋｅＶ〜０．２９５ｋｅＶの範囲を示す。また、図３において、横軸は損失エネルギー（ｋｅＶ）を示し、縦軸はスペクトル強度を示す。
【００７０】
図３において、実線は、第１被覆層１０２に対して測定したＥＥＬＳスペクトルを示す。図３に示すように、ＤＬＣのＥＥＬＳスペクトルは、０．２８４ｋｅＶ〜０．２８６ｋｅＶ付近に第１ピーク（ｐｅａｋ）を有し、０．２９２ｋｅＶ〜０．２９５ｋｅＶ付近に第２ピークを有する。ここで、第１ピークは炭素原子のπ結合に対応するピークであり、第２ピークは炭素原子のσ結合に対応するピークである。
【００７１】
まず、図３において、測定したＥＥＬＳスペクトル（実線）から第１ピークおよび第２ピークを分離する。具体的には、計算によって、第１ピークのみのスペクトル（一点鎖線）と、第２ピークのみのスペクトル（二点鎖線）とを算出し、両スペクトルを足し合わせたスペクトルをＥＥＬＳスペクトル（実線）にフィッティングさせる。続いて、フィッティングが完了したスペクトル（破線）における第１ピーク（一点鎖線）と、第２ピーク（二点鎖線）とのピーク面積比（第１ピークの面積／第２ピークの面積）を算出する。
【００７２】
さらに、ダイヤモンドおよびグラファイトについても、それぞれ上記のピーク面積比の算出を行う（図示せず）。ここで、ダイヤモンドに含まれる炭素原子は、ｓｐ３混成結合のみで結合しており、グラファイトに含まれる炭素原子は、ｓｐ２混成結合のみで結合しているとみなすことができる。そのため、ダイヤモンドにおけるピーク面積比を０、グラファイトにおけるピーク面積比を１００としてＤＬＣにおけるピーク面積比の相対値を求めることで、ｓｐ２混成結合を有する炭素原子と、ｓｐ３混成結合を有する炭素原子との比を算出することができる。
【００７３】
なお、第１被覆層１０２を形成するＤＬＣにおけるｓｐ２混成結合を有する炭素原子とｓｐ３混成結合を有する炭素原子との割合を求める方法は、上述したＴＥＭ−ＥＥＬＳを用いた方法に限定されない。例えば、ＤＬＣにおけるｓｐ２混成結合を有する炭素原子とｓｐ３混成結合を有する炭素原子との割合は、Ｘ線光電子分光法、またはラマン（Ｒａｍａｎ）分光法等を用いる方法により求めてもよい。
【００７４】
（第２被覆層）
第２被覆層１０３は、第１被覆層１０２を被覆し、リチウム含有化合物にて形成される。第２被覆層１０３により正極活物質粒子１０１をさらに被覆することによって、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。
【００７５】
特に、本実施形態では、第１被覆層１０２ではなく、正極粒子１００の最表面を被覆する第２被覆層１０３をリチウムイオン伝導性の高いリチウム含有化合物にて形成することで、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制し、リチウムイオン伝導性を維持することができる。
【００７６】
このようなリチウム含有化合物としては、具体的には、リチウム含有酸化物、またはリチウム含有リン酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物としては、例えば、リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−Ｏ）、リチウムニオブ酸化物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、リチウムアルミニウム酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｏ）などが挙げられる。また、リチウム含有リン酸化物としては、例えば、リチウムチタンリン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−ＰＯ４）、リチウムジルコニウムリン酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−ＰＯ４）などが挙げられる。このような第２被覆層１０３によれば、正極粒子１００と固体電解質３００との界面での高抵抗層の形成を抑制することができるため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【００７７】
より具体的には、第２被覆層１０３は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ただし、０．１≦ａ≦２．０）にて形成されていてもよい。ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（以下、ＬＺＯとも称する）は、化学的に安定であるため、このようなａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２にて第２被覆層１０３を形成することにより、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間の反応をさらに抑制することができる。
【００７８】
ここで、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は、Ｌｉ２ＯとＺｒＯ２との複合酸化物であり、ａの範囲は、０．１≦ａ≦２．０であることが好ましい。ａを上述の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１の電池特性をより向上させることが可能である。
【００７９】
また、第２被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１に対するａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の割合が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように、正極活物質粒子１０１を被覆することが好ましい。第２被覆層１０３の被覆量が上述の範囲である場合、放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。一方、第２被覆層１０３の被覆量が０．１ｍｏｌ％未満の場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応抑制の効果が十分ではなくなるため、好ましくない。また、第２被覆層１０３の被覆量が２．０ｍｏｌ％を超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下するため、好ましくない。
【００８０】
また、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の合計厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の合計厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。一方、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の合計厚みが１ｎｍ未満である場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応抑制の効果が十分ではなくなるため、好ましくない。また、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の合計厚みが５００ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下するため、好ましくない。
【００８１】
なお、上記において、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１の少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、正極活物質粒子１０１の表面全体が、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１０１の表面の一部が、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３で被覆されていてもよい。
【００８２】
また、正極層１０には、上述した正極粒子１００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００８３】
正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【００８４】
［負極層］
図１に示すように、負極層２０は、負極粒子２００と、固体電解質３００とを含む。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。
【００８５】
負極粒子２００は、正極活物質粒子１０１に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。
【００８６】
例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００８７】
また、負極層２０には、上述した負極粒子２００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００８８】
なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
【００８９】
［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質３００を含む。
【００９０】
固体電解質３００は、硫化物固体電解質材料にて形成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。
【００９１】
また、固体電解質３００では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
【００９２】
ここで、固体電解質３００を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。
【００９３】
また、固体電解質３００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３００の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質３００の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表す。
【００９４】
以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明した。
【００９５】
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
【００９６】
［正極層の作製］
まず、正極活物質粒子１０１の表面に対して、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３を順に形成することにより、正極粒子１００を作製する。
【００９７】
正極活物質粒子１０１は、公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質粒子１０１としてＮＣＡを用いる場合、まず、生成するＮＣＡと組成比が等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合し、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）等により粉砕する。次に、混合および粉砕した原料粉末を所定の分散剤、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）等と混合し、粘度等を調整した後、シート（ｓｈｅｅｔ）上に成形する。さらに、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい等で粉砕することで、正極活物質粒子１０１を作製することができる。ここで、成形体の粉砕に用いるふるいの細かさを変更することで、正極活物質粒子１０１の粒子径を調整することができる。
【００９８】
続いて、上記で作製した正極活物質粒子１０１の表面に対して、第１被覆層１０２を形成する。第１被覆層１０２は、例えば、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング（ｉｏｎ  ｐｌａｔｅｉｎｇ）法、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法や電子ビーム蒸着法などの物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成することができる。
【００９９】
例えば、プラズマＣＶＤ法により第１被覆層１０２を形成する場合、まず、正極活物質粒子１０１を真空容器内に配置し、炭化水素ガスおよびキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）を真空容器内に導入する。次に、放電により真空容器内にプラズマ（ｐｌａｓｍａ）を生成し、プラズマによりイオン化された炭化水素ガスを正極活物質粒子１０１の表面に付着させることで、正極活物質粒子１０１の表面に炭素材からなる第１被覆層１０２を形成することができる。
【０１００】
ここで、炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等を用いることができる。炭化水素ガスの種類、流量を変更することで、第１被覆層１０２を構成する炭素材における水素原子の含有量、ｓｐ２混成結合を有する炭素原子とｓｐ３混成結合を有する炭素原子との割合等を調整することができる。なお、炭化水素ガスは、上記ガスのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
キャリアガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス、または不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス等）を用いることができる。また、キャリアガスの種類および流量比を変更することで、第１被覆層１０２における水素原子の含有量等を調整することが可能である。例えば、キャリアガスとして水素ガスを用いる場合、炭化水素ガスに対する水素ガスの流量比を変更することで、第１被覆層１０２における水素原子の含有量を調整することが可能である。
【０１０２】
なお、第１被覆層１０２を形成する際の真空容器内の圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜１Ｐａ程度であってもよく、温度は、例えば、１００℃〜５００℃程度であってもよい。また、正極活物質粒子１０１の表面を清浄化および活性化させるために、第１被覆層１０２を形成する前に正極活物質粒子１０１に対してイオンボンバードメント（ｉｏｎ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）処理を施してもよい。
【０１０３】
また、上述したように、第１被覆層１０２は、ＰＶＤ法によって形成することも可能である。ＰＶＤ法により第１被覆層１０２を形成する場合、炭素源として、グラファイト、グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）、またはダイヤモンドライクカーボン等の固体材料を用いることができる。また、水素原子が含まれていない固体材料を炭素源に用いる場合、例えば、雰囲気中に水素ガス等を供給することにより、第１被覆層１０２に水素原子を含有させることができる。
【０１０４】
続いて、上記で第１被覆層１０２を形成した正極活物質粒子１０１に対して、さらに第２被覆層１０３を形成する。第２被覆層１０３は、例えば、以下の方法により形成することができる。
【０１０５】
具体的には、まず、リチウムアルコキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）とジルコニウムアルコキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）とをアルコール等の有機溶媒と水とからなる溶媒中で撹拌混合し、第２被覆層１０３の塗布液を調整する。続いて、調整した塗布液に、第１被覆層１０２を形成した正極活物質粒子１０１を添加して撹拌混合する。その後、混合溶液に超音波を照射しつつ、加熱または減圧により溶媒を留去する。溶媒留去後の正極活物質粒子１０１を所定の焼成温度で、所定時間焼成することにより、第１被覆層１０２上にリチウム含有化合物からなる第２被覆層１０３を形成することができる。
【０１０６】
なお、溶媒留去後の正極活物質粒子１０１の焼成温度は、例えば、７５０℃以下であってもよく、焼成時間は、０．５時間〜３時間程度であってもよい。
【０１０７】
以上の方法により、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３で順次被覆された正極粒子１００を作製することができる。
【０１０８】
続いて、作製した正極粒子１００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。
【０１０９】
［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、負極粒子２００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、負極粒子２００は、負極活物質を用いて公知の方法により作製することができる。
【０１１０】
ここで、正極層１０および負極層２０にて用いた集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極粒子１００または負極粒子２００と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。
【０１１１】
［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質３００により作製することができる。
【０１１２】
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法により硫化物系固体電解質材料を作製する。
【０１１３】
例えば、溶融急冷法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
【０１１４】
また、メカニカルミリング法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
【０１１５】
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた硫化物系固体電解質材料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質３００を作製することができる。
【０１１６】
続いて、上記の方法で得られた固体電解質３００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質３００単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質３００と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
【０１１７】
［リチウムイオン二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【０１１８】
＜３．実施例＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
正極活物質粒子１０１としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ：日本化学社製）を用い、該正極活物質粒子１０１の表面にプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣからなる第１被覆層１０２を形成した。具体的には、ＰＩＧ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、３分間のイオンボンバードメント処理を行った後、ガス圧０．０６Ｐａ、ガスフローＣ２Ｈ２／Ａｒ（流量１５０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ）、成膜温度２００℃にて、正極活物質の表面にＤＬＣからなる第１被覆層１０２を形成した。
【０１２０】
なお、正極活物質粒子１０１の表面に形成した第１被覆層１０２におけるｓｐ２混成結合を有する炭素と、ｓｐ３混成結合を有する炭素との割合を、上述した方法で測定したところ、ｓｐ２混成結合を有する炭素の割合は、おおよそ５０〜５５％であった。また、正極活物質粒子１０１の表面に形成した第１被覆層１０２における水素原子の含有量をＩＰＣ分析法（例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、またはＩＣＰ質量分析法）により測定したところ、おおよそ２０原子％〜３０原子％であった。さらに、第１被覆層１０２の厚みを測定したところ、おおよそ５ｎｍであった。
【０１２１】
次に、リチウムメトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）溶液中で１０分間混合した。ここで、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ＬＺＯ）の割合が、ＮＣＡに対して０．５ｍｏｌ％となるように、上記で第１被覆層１０２を形成した正極活物質粒子１０１を混合溶液に添加し、撹拌しながら１５分間混合した。さらに、混合溶液に超音波を照射しながらロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）にて溶媒を留去した。溶媒留去後の正極活物質粒子１０１を大気雰囲気下で３５０℃にて１時間焼成し、第１被覆層上にＬＺＯからなる第２被覆層１０３を形成した。以上の方法により正極粒子１００を作製した。
【０１２２】
次に、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比８０：２０にて混合し、メカニカルミリング処理により固体電解質３００を作製した。
【０１２３】
続いて、グラファイトと、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものをセル容器に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、負極層２０とした。また、上記固体電解質３００を負極層２０上に７０ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、固体電解質層３０とした。次に、上記で作製した正極粒子１００と、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものを固体電解質層３０上に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、正極層１０とした。
【０１２４】
さらに、セル容器内に積層した負極層２０、固体電解質層３０、正極層１０を３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
第１被覆層１０２および第２被覆層１０３が形成されていない正極活物質粒子１０１を正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用セルを作製した。
【０１２６】
（比較例２）
第１被覆層１０２を形成せずに第２被覆層１０３のみを形成した正極活物質粒子１０１を正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る試験用セルを作製した。
【０１２７】
（比較例３）
第１被覆層１０２と第２被覆層１０３の積層順を逆にした正極活物質粒子１０１を正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る試験用セルを作製した。すなわち、正極活物質粒子１０１の表面にＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる第２被覆層１０３を形成し、第２被覆層１０３上にＤＬＣからなる第１被覆層１０２を形成した正極粒子１００を用いて、比較例３に係る試験用セルを作製した。
【０１２８】
（比較例４）
第２被覆層１０３を形成せずに第１被覆層１０２のみを形成した正極活物質粒子１０１を正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る試験用セルを作製した。
【０１２９】
（評価）
まず、実施例１、比較例１〜３に係る試験用セルを、２５℃において、０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの定電流で下限電圧２．５Ｖまで放電して初期放電容量を評価した。また、実施例１、比較例１および２に係る試験用セルは、０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの定電流でそれぞれ充放電して放電容量を測定し、負荷特性を評価した。さらに、実施例１、比較例１、２、４に係る試験用セルは、上限電圧４．０Ｖ、４．１Ｖ、４．２Ｖまで充電した状態でそれぞれインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）測定を行い、内部抵抗を評価した。
【０１３０】
以下の表１〜３の「被覆材料」の列において、「ＤＬＣ」は、正極活物質粒子１０１の表面にＤＬＣを形成したことを表し、「ＬＺＯ」は、正極活物質粒子１０１の表面にＬＺＯを形成したことを表す。また、「ＤＬＣ／ＬＺＯ」は、正極活物質粒子１０１の表面にＤＬＣを形成し、ＤＬＣ上にＬＺＯを形成したことを表す。なお、「−」は、正極活物質粒子１０１の表面に被覆層を形成していないことを表す。
【０１３１】
初期放電容量の評価結果を以下の表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0006438281.tif 000002
【０１３３】
表１の結果を参照すると、実施例１は、比較例１〜３に対して、初期放電容量が増加していることがわかった。具体的には、正極活物質粒子１０１の表面をＤＬＣからなる第１被覆層１０２と、ＬＺＯからなる第２被覆層１０３とで被覆した実施例１は、これら２層で被覆していない比較例１および２に対して、初期放電容量が増加していることがわかった。また、実施例１は、第１被覆層１０２と第２被覆層１０３の積層順を逆にした比較例３に対しても、初期放電容量が増加していることがわかった。
【０１３４】
次に、負荷特性の評価結果を以下の表２に示す。なお、「負荷特性（０．５Ｃ／０．０５Ｃ）」は、０．５Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値であり、「負荷特性（１．０Ｃ／０．０５Ｃ）」は、１．０Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値である。
【０１３５】
【表２】
0006438281.tif 000003
【０１３６】
表２の結果を参照すると、実施例１は、比較例１および２に対して、負荷特性が改善していることがわかった。具体的には、実施例１は、比較例１および２に対して、大電流で放電した際の放電容量の減少が抑制されており、リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい（放電電流が大きい）場合でも良好な電池特性を有していることがわかった。
【０１３７】
続いて、内部抵抗の評価結果を以下の表３に示す。
【０１３８】
0006438281.tif 000004
【０１３９】
表３の結果を参照すると、実施例１は、比較例１、２および４に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。すなわち、実施例１では、比較例１、２および４に対して、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面での反応が抑制されており、抵抗成分の生成が抑制されていることがわかった。具体的には、正極活物質粒子１０１の表面をＤＬＣからなる第１被覆層１０２と、ＬＺＯからなる第２被覆層１０３とで被覆した実施例１は、これら２層で被覆していない比較例１、２および４に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。
【０１４０】
特に、実施例１は、より高い上限電圧まで充電した場合でも、比較例１、２および４に対して、比較例内部抵抗が低く抑えられており、リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい（充電時の電圧が高い）場合でも良好な電池特性を有していることがわかった。
【０１４１】
以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３で順に正極活物質粒子１０１を被覆することにより、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池１は、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３により、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間の良好なリチウムイオン伝導性を確保することができる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を改善することができる。
【０１４２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４３】
１        リチウムイオン二次電池
１０      正極層
２０      負極層
３０      固体電解質層
１００    正極粒子
１０１    正極活物質粒子
１０２    第１被覆層
１０３    第２被覆層
２００    負極粒子
３００    固体電解質
【図１】
0006438281.tif 000005
【図２】
0006438281.tif 000006
【図３】
0006438281.tif 000007