(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ２０質量部以上を混練すること、及び、
得られた混練物にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量部を添加し混練すること、
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点が１１０℃以下である、
請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムは、当該ジエン系ゴムを構成する全ポリマー中のビニル結合単位の含有量が１０〜２５質量％である、
請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
ゴム組成物に含まれるシリカの全量を前記ジエン系ゴムと混練して前記混練物を作製する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、また該方法により得られたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物において、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を向上するために、スチレン単位含有量の多いスチレンブタジエンゴムが用いられている。しかしながら、かかる高スチレン量のスチレンブタジエンゴムを用いると、低温性能や耐摩耗性、低発熱性能（低転がり抵抗）などの悪化を伴う。
【０００３】
また、フィラーとしてシリカを用いたシリカ配合のゴム組成物において、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢということがある。）を配合することが知られている。例えば、特許文献１には、耐摩耗性、耐破壊特性及びウェットグリップ性能を低下させずに、低転がり抵抗及び加工性を向上することを目的として、ジエン系ゴムにシリカとともに、融点１２０〜１８０℃のＳＰＢを配合することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ウェットグリップ性能を維持しつつ氷雪制御動性能を向上するために、ジエン系ゴムに融点８０〜２３０℃の高分子化合物を配合することが開示され、該高分子化合物としてＳＰＢが例示されている。
【０００５】
特許文献３には、耐摩耗性、破壊特性、低発熱性能及びウェットグリップ性能のバランスを備えつつ、加工性を向上するために、官能基を持つ変性スチレンブタジエンゴムとＳＰＢを配合することが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、耐摩耗性を損なうことなく、低転がり抵抗を向上するために、ジエン系ゴムと融点１１０℃以下のＳＰＢとを混練してドライマスターバッチを作製した後、該ドライマスターバッチにシリカを添加して混練することが開示されている。
【０００７】
これらの先行技術において、ＳＰＢはジエン系ゴムに対してシリカと同じ混練工程において添加されるか、または、予めＳＰＢとジエン系ゴムを混練してから、得られた混練物にシリカを添加し混練されている。
【０００８】
一般に、融点が常温よりも高い高融点の樹脂は、ウェットグリップ性能を向上する効果があると考えられる。しかし、ＳＰＢはシリカとの相性がよいことに起因して、上記の先行技術の手法では、その性能を十分に引き出すことが難しく、ウェットグリップ性能の向上効果に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１８８４６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９９４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５１９１号公報
【特許文献４】特開２０１４−０８４４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの性能を引き出すことができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ２０質量部以上を混練すること、及び、得られた混練物にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量部を添加し混練すること、を含むものである。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は、該製造方法により得られたものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、予めジエン系ゴムとシリカとを混練し、得られた混練物にＳＰＢを添加し混練することにより、ＳＰＢの性能を引き出すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにシリカを添加し混練した後、得られた混練物にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を添加し混練することを特徴とする。
【００１６】
一般に、ウェットグリップ性能の向上には、−１０〜１０℃付近の損失正接ｔａｎδを上昇させることが効果的である。上記のように高融点の樹脂は一般に−１０〜１０℃付近の損失正接ｔａｎδを上昇させてウェットグリップ性能を向上させる効果を持ち、ＳＰＢも樹脂であるため、同様の効果が期待できる。特に、融点が１１０℃以下のＳＰＢはｔａｎδのピーク温度が−１０〜１０℃付近にあり、低発熱性能を損なうことなくウェットグリップ性能を向上させる上で有利であると考えた。しかしながら、ＳＰＢはシリカとの相性がよいため、シリカを取り込みやすく、かかるＳＰＢへのシリカの混入により、ウェットグリップ性能の向上効果に劣る。詳細には、ＳＰＢにシリカが取り込まれると、ＳＰＢによるｔａｎδのピーク値が低下してしまう。また、ＳＰＢへのシリカの取り込みにより混練時における剪断効果が高まることで、ジエン系ゴムとの相溶性が高まる。かかるジエン系ゴムとＳＰＢとの相溶化の影響により、ＳＰＢによるｔａｎδのピーク温度がシフトし、−１０〜１０℃付近のｔａｎδを上昇させるという本来の性能を十分に発揮することが困難となる。これに対し、本実施形態によれば、予めジエン系ゴムとシリカを混練してから、得られた混練物にＳＰＢを混練することにより、ＳＰＢへのシリカの混入を抑制することができ、ジエン系ゴムとＳＰＢの相分離を促進することができる。そのため、ＳＰＢの性能を引き出すことができ、ウェットグリップ性能を向上することができる。
【００１７】
また、ジエン系ゴムとＳＰＢとの相分離促進は、ゴム組成物の低温性能を維持する上でも有利である。その理由は、低温性能はゴム組成物中においてマトリックス（連続相）として存在するジエン系ゴムに依存するため、ＳＰＢが分散相としてジエン系ゴムと相分離していれば、マトリックスであるジエン系ゴムにより低温性能が発揮されるためと考えられる。これに対し、ジエン系ゴムとＳＰＢの相分離が不十分であると、このような海−島構造としての特性が発揮されず、相溶化したＳＰＢの影響でジエン系ゴム本来の低温性能が発揮されにくくなると考えられる。
【００１８】
［ジエン系ゴム］
本実施形態において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であり、更に好ましくは、ＳＢＲの単独、又はＳＢＲと、ＢＲ及び／又はＮＲとのブレンドである。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部は、５０〜９０質量部のＳＢＲと、１０〜５０質量部のＢＲからなるものでもよい。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、また、シリカ表面のシラノール基と相互作用（反応性、親和性）がある官能基で変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含むことにより、ジエン系ゴムにシリカがより取り込まれやすくなり、ＳＰＢへのシリカの混入を更に低減することができる。変性ジエン系ゴムとしては、上記で列挙したジエン系ゴムの分子末端又は分子鎖中において、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、及びハロゲンからなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムが挙げられる。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。カルボン酸無水物基としては、ジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基や、カルボン酸エステル基が挙げられる。アルコキシル基としては、−ＯＲ（ここで、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基などの、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの官能基の中でも、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。ゴム成分としてのジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性ジエン系ゴムとのブレンドでもよい。詳細には、ゴム成分としてのジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを１０質量部以上含むものでもよく、あるいはまた、変性ＳＢＲを２０〜５０質量部と、未変性ＳＢＲ、未変性ＢＲ及び未変性ＮＲからなる群から選択される少なくとも１種の未変性ジエン系ゴムを５０〜８０質量部含むものでもよい。
【００２１】
本実施形態において、ジエン系ゴムは、当該ジエン系ゴムを構成する全ポリマー中のビニル結合単位の含有量（以下、ゴム成分中のビニル量Ｖｉ、又は単にＶｉという。）が１０〜２５質量％であることが好ましい。Ｖｉが１０質量％以上であることにより、耐摩耗性の悪化を抑えることができる。Ｖｉが２５質量％以下であることにより、低温性能の悪化を抑えることができる。Ｖｉは１５質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
ここで、ジエン系ゴムの構成単位としては、１，３−ブタジエン由来のブタジエン部、イソプレン由来のイソプレン部、スチレン由来のスチレン部などがある。これらのうち、ブタジエン部やイソプレン部などの共役ジエン部を構成する構成単位としては、シス−１，４結合単位、トランス−１，４結合単位、ビニル−１，２結合単位、ビニル−３，４結合単位が挙げられる。上記のゴム成分中のビニル量Ｖｉは、ゴム成分を構成するジエン系ゴムの全ての構成単位中に含まれるビニル結合単位の含有量であり、ビニル−１，２結合単位とビニル−３，４結合単位の合計含有量である。これらジエン系ゴムの構成単位は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法により測定することができる。より詳細には、ＢＲ，ＮＲ，ＩＲについてはモレロ法により、ＳＢＲについてはハンプトン−モレロ法により求められる。ジエン系ゴムとして複数種をブレンドして用いる場合、各ジエン系ゴムについて測定したビニル結合単位の含有量（即ち、各ジエン系ゴムにおいて、当該ゴムポリマーを構成する全ての構成単位中に含まれるビニル結合単位の含有量（質量％））から、配合量に応じた比例計算により、ゴム成分中のビニル量Ｖｉ（質量％）を求めることができる。
【００２３】
［シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）］
本実施形態において、ＳＰＢとしては、１，２−ビニル結合含量が７０モル％以上であり、かつ、結晶化度が５〜５０％であるものを用いることが、ウェットグリップ性能の観点から好ましい。これら１，２−ビニル結合含量と結晶化度により、ＳＰＢのｔａｎδのピーク温度を調整することができる。１，２−ビニル結合含量が好ましくは９０モル％以上であり、かつ、結晶化度が好ましくは１５〜３５％（より好ましくは１５〜３０％）であるＳＰＢであると、ｔａｎδのピーク温度が−１０〜１０℃付近にあるため、低発熱性能の悪化を抑えながらウェットグリップ性能の向上することができる。ここで、ＳＰＢの１，２−ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。また、結晶化度は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ3、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
【００２４】
ＳＰＢは、例として、コバルト化合物（例えば炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩）と、アルミノオキサン（例えば、メチルアルミノオキサンやエチルアルミノオキサン等）、好ましくは更にホスフィン化合物、を含有する重合触媒の存在下に、ブタジエンを重合することにより得ることができる。このようなＳＰＢは、特開２００９−２３５１９１号公報に開示されており、同公報に開示のものを使用することができる。
【００２５】
ＳＰＢとしては、融点が１１０℃以下のものを用いることが好ましい。このような融点の低いＳＰＢを用いることにより、低発熱性能（低転がり抵抗）の悪化を抑えながらウェットグリップ性能を向上することができる。ＳＰＢの融点は、３０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは７０〜１００℃である。ここで、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定されるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度である。
【００２６】
ゴム組成物におけるＳＰＢの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。このような含有量とすることにより、低温での柔軟性を維持しつつ、ウェットグリップ性能と低発熱性能を両立することができる。ＳＰＢの含有量は、より好ましくは５〜１５質量部である。ＳＰＢの含有量が多すぎると、耐摩耗性と低温性能が悪化する傾向があるため、当該含有量の上限は２０質量部以下であることが好ましい。なお、ＳＰＢは、ゴム成分というよりも、剛性の高い樹脂に相当するものであるため、上記ジエン系ゴムには含まれない。
【００２７】
［シリカ］
本実施形態において、フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのコロイダル特性は特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０〜２５０ｍ2／ｇであるものを用いてもよく、１５０〜２３０ｍ2／ｇのものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２８】
ゴム組成物におけるシリカの含有量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であることが好ましい。シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部でもよく、４０〜８０質量部でもよい。
【００２９】
［その他の成分］
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、シリカ単独でもよく、シリカと他のフィラーとのブレンドでもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラックが好ましいが、クレーやタルクなどの無機フィラーを用いてもよい。カーボンブラックを含む他のフィラーの配合量は、フィラー全体に占める比率が５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。従って、シリカの配合量がフィラー全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。フィラー全体の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。他のフィラーの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下でもよく、タイヤへの色付け等のためにカーボンブラックを２〜１０質量部配合してもよい。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
加硫剤としては、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。
【００３３】
加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系；  テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）などのチウラム系；  １，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系；  ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。一実施形態として、加硫促進剤は、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも一種でもよい。加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
［ゴム組成物の製造方法］
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ２０質量部以上を添加し混練することにより第１混練物を作製する第１混練工程と、
（２）得られた第１混練物に３〜２０質量部のＳＰＢを添加し混練することにより第２混練物を作製する第２混練工程と、
を含む。
【００３５】
ここで、第１混練工程と第２混練工程をノンプロ練り工程として、第２混練工程の後にプロ練り工程として下記第３混練工程を行ってもよい。以下、この製造方法を方法（Ａ）という。
（３）第２混練物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することにより、実施形態に係るゴム組成物を作製する第３混練工程。
【００３６】
また、第１混練工程をノンプロ練り工程とし、第２混練工程をプロ練り工程として、該第２混練工程において、ＳＰＢとともに加硫剤及び加硫促進剤を添加し混練してもよい。この場合、第２混練物が実施形態に係るゴム組成物に相当する。以下、この製造方法を方法（Ｂ）という。
【００３７】
本実施形態では、第１混練工程において、シリカをジエン系ゴム１００質量部に対して２０質量部以上添加し混練する。これにより、次工程である第２混練工程においてＳＰＢへのシリカの混入を抑制して、ジエン系ゴムとＳＰＢとの相分離を促進することができ、ウェットグリップ性能を向上することができる。第１混練工程で混練するシリカ量が少なすぎると、ウェットグリップ性能の向上効果が得られないだけでなく、低温性能も悪化する。第１混練工程で混練するシリカ量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上である。
【００３８】
本実施形態では、上記第１混練工程において、ゴム組成物に含まれるシリカの全量をジエン系ゴムと混練して上記混練物（即ち、第１混練物）を作製してもよい。このように第１混練工程においてシリカの全量を添加することにより、第２混練工程ではシリカを添加しないので、第２混練工程で添加するＳＰＢへのシリカの混入を更に抑制することができ、ジエン系ゴムとＳＰＢとの相分離を更に促進することができる。そのため、ゴム組成物のｔａｎδ曲線において、ジエン系ゴムによるピークとＳＰＢによるピークを分離ないしそれぞれ顕在化させることができるので、ウェットグリップ性能の向上効果を高めることができるとともに、低温性能の悪化をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
最終的にゴム組成物に含ませるシリカ量（シリカの全量）に対する、第１混練工程で添加するシリカ量の比率は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００４０】
第１混練工程では、ジエン系ゴム及びシリカとともに、任意成分としての他のフィラー、シランカップリング剤、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、オイルなどの成分を添加し、混練してもよい。但し、ＳＰＢは添加せず、また、加硫剤及び加硫促進剤は添加せずに混練する。
【００４１】
第２混練工程では、第１混練工程で得られた第１混練物にＳＰＢを添加し混練する。その際、ＳＰＢの添加量は、第１混練物中に含まれるジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２０質量部である。上記方法（Ａ）の場合、第２混練工程では、ＳＰＢのみを添加してもよく、あるいはまた、ＳＰＢとともに、シリカの残部を添加してもよく、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、オイルなどの他の成分を添加し、混練してもよい。シリカの残部を添加する場合、シランカップリング剤も添加することが好ましい。上記方法（Ｂ）の場合、第２混練工程では、ＳＰＢとともに、加硫剤及び加硫促進剤を添加し混練する。
【００４２】
なお、第３混練工程は、常法に従い、一般的なプロ練り工程として実施することができる。
【００４３】
ここで、ノンプロ練り工程（上記第１混練工程と、方法（Ａ）での第２混練工程）は、密閉式混練機であるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機を用いて行うことができ、混練機に上記各成分を投入して、機械的な剪断力を加えた乾式混合である混練りを行う。混練すると、剪断による発熱で温度が上昇するので、所定の排出温度にて混練物（ノンプロゴム混合物）を混練機から排出する。ノンプロ練り工程における混練温度の上限（即ち、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、例えば、１３０〜１８０℃でもよく、１４０〜１８０℃でもよい。ＳＰＢを混練する第２混練工程では、ＳＰＢの融点以上の温度で排出することが好ましい。なお、混合時間については、基本的には排出温度で制御されるため、特に限定されないが、３０〜３００秒間であることが好ましい。混練機から排出されたノンプロゴム混合物は、通常、常温下に放置することで冷却される。
【００４４】
プロ練り工程（上記第３混練工程と、方法（Ｂ）での第２混練工程）は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練機を用いて行うことができ、混練機にノンプロゴム混合物とともに加硫剤及び加硫促進剤を投入して（方法（Ｂ）ではＳＰＢも投入）、混練りを行い、所定の排出温度で混練物を混練機から排出する。プロ練り工程における混練温度の上限（即ち、混練機からの排出温度）は、加硫剤及び加硫促進剤の反応を抑えるために、例えば、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。但し、方法（Ｂ）ではＳＰＢの分散性を向上するため、ＳＰＢの融点以上の温度で排出することが好ましい。
【００４５】
なお、第１混練工程は、単一の混練工程としてもよいが、混練と排出を繰り返す複数の混練工程に分けて実施してもよい。また、第１混練工程と第２混練工程の間、及び／又は、第２混練工程と第３混練工程の間に、添加剤を添加せずに混練りのみを行うリミル工程を実施してもよい。
【００４６】
このようにして得られたゴム組成物は、その用途は特に限定されず、乗用車用、トラックやバスなどの重荷重用など、各種用途及びサイズの空気入りタイヤにおいて、トレッド部やサイドウォール部などの各部位に適用することができる。また、一般的なサマータイヤに適用できることはもちろん、低温性能が維持される実施形態であれば、冬用タイヤやオールシーズンタイヤに用いることも好適である。
【００４７】
本実施形態に係るゴム組成物は、常法に従い、押出加工などによって所定の形状（例えばトレッドゴム部材）に成形され、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、該未加硫タイヤを例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。好ましくは、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることである。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料と、ゴム組成物の評価方法は以下の通りである。
【００４９】
［原材料］
・ＳＢＲ−１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：２１質量％、ビニル結合単位含有量：４９質量％、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ」
・ＳＢＲ−２：ヒドロキシル基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：２１質量％、ビニル結合単位含有量：４９質量％、日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」
・ＳＢＲ−３：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：１７質量％、ビニル結合単位含有量：９質量％、旭化成（株）製「タフデン１８３４」
・ＢＲ：ポリブタジエン、ビニル結合単位含有量：２質量％、宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２０５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・ＳＰＢ−１：融点＝９５℃、１，２−ビニル結合含量＝９２モル％、結晶化度＝２５％のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ（株）製「ＲＢ８２０」
・ＳＰＢ−２：融点＝１２６℃、１，２−ビニル結合含量＝９４モル％、結晶化度＝３６％のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ（株）製「ＲＢ８４０」
・加硫促進剤１：ＤＰＧ、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：ＣＢＳ、住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
なお、ＳＢＲ−１〜３において、ビニル結合単位含有量は、そのポリマーを構成する全ての構成単位（スチレン部とブタジエン部の全構成単位）中に含まれるビニル結合単位の含有量（質量％）である。
【００５０】
［評価方法］
・低温性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ, 静歪１０％, 動歪±０．２５％, 温度−１５℃の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、各表において、比較例Ａ〜Ｅの値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、タイヤに用いたときの低温性能に優れることを示し、１２０未満であれば、低温性能の大幅な悪化はないと言える。
【００５１】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ, スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、各表において、摩耗減量の逆数について比較例Ａ〜Ｅの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示し、９０以上であれば、耐摩耗性の大幅な悪化はないと言える。
【００５２】
・ウェットグリップ性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ, 静歪１０％, 動歪±１％, 温度０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、各表において、比較例Ａ〜Ｅの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが大きく、タイヤに用いたときのウェットグリップ性能に優れることを示し、１０５以上であれば、改善効果があると言える。
【００５３】
・低発熱性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ, 静歪１０％, 動歪±１％, 温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、各表において、比較例Ａ〜Ｅの値を１００とした指数で示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性に優れ、そのため、タイヤに用いたときの転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示し、１０５未満であれば、低発熱性能の大幅な悪化はないと言える。
【００５４】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、比較例Ａ，Ａ−１〜Ａ−４及び実施例Ａ−１〜Ａ−６のタイヤトレッド用ゴム組成物を作製した。詳細には、実施例Ａ−４を除いて、次の方法でゴム組成物を調製した。まず、工程１（ノンプロ練り工程）で、ジエン系ゴムに対し、工程１の欄に記載の各成分を添加し混練し、排出温度＝１６０℃にてバンバリーミキサーから排出し、常温下で放置することより第１混練物を冷却した。次いで、工程２（ノンプロ練り工程）で、第１混練物をバンバリーミキサーに投入し、工程２の欄に記載の各成分を添加し混練し、排出温度＝１６０℃にてバンバリーミキサーから排出し、常温下で放置することより第２混練物を冷却した。次いで、工程３（プロ練り工程）で、第２混練物をバンバリーミキサーに投入し、工程３の欄に記載の各成分を添加し混練し、排出温度＝１１０℃にてバンバリーミキサーから排出し、これにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。なお、実施例Ａ−４では、工程２で新たな成分を添加することなく、第１混練物のみを再練りしており、その他は他の実施例と同様にしてタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
【００５５】
得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低温性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低発熱性能を評価した。
【００５６】
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例Ａに対し、工程１でジエン系ゴム及びシリカとともにＳＰＢを混練した比較例Ａ−２では、ＳＰＢへのシリカの混入と、ＳＰＢとジエン系ゴムとの相溶化により、ＳＰＢを添加しているにもかかわらず０℃付近のｔａｎδを上昇させることができず、ウェットグリップ性能の向上効果は得られなかった。また、ＳＰＢとジエン系ゴムとの相溶化により、低温性能が大きく悪化した。比較例Ａ−１では、ＳＰＢを工程２で添加したものの、その添加量が少なすぎて、ウェットグリップ性能の向上効果はほとんど得られなかった。一方、比較例Ａ−４では、ＳＰＢの添加量が多すぎて、低温性能が大きく悪化し、耐摩耗性も損なわれた。比較例Ａ−３では、工程１で添加したシリカの量が少なく、工程２で添加したシリカがＳＰＢに取り込まれたことにより、ＳＰＢの性能を引き出すことができず、そのためウェットグリップ性能の向上効果が得られなかった。また、ジエン系ゴムとＳＰＢとの相溶化により低温性能が悪化した。
【００５７】
これに対し、予めジエン系ゴムとシリカを混練し、得られた混練物に次工程でＳＰＢを混練した実施例Ａ−１〜Ａ−６であると、ウェットグリップ性能の向上効果が得られた。詳細には、実施例Ａ−１及びＡ−２であると、比較例Ａに対し、低温性能の悪化を抑え、耐摩耗性及び低発熱性能を維持しつつ、ウェットグリップ性能を向上することができた。実施例Ａ−３及びＡ−４では、工程１でシリカの全量を添加し混練したため、ＳＰＢへのシリカの混入がより効果的に抑えられ、ジエン系ゴムとＳＰＢとの相分離が促進されたため、ウェットグリップ性能の更なる向上効果が得られ、低温性能の低下も更に抑えられていた。実施例Ａ−６では、実施例Ａ−１に対し、ＳＰＢの添加量を増やしたことにより、ウェットグリップ性能と低発熱性能のバランスが更に改良された。実施例Ａ−５については、ウェットグリップ性能の向上効果は得られたが、ＳＰＢの融点が高かったため、耐摩耗性がやや悪化するとともに、低発熱性能が悪化した。そのため、低発熱性能の観点からは、ＳＰＢの融点は低いことが好ましいといえる。
【００５８】
【表１】
0006420203.tif 000002
【００５９】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、比較例Ｂ及び実施例Ｂ−１，Ｂ−２のゴム組成物を作製した。詳細には、第１実施例と同様、工程１で、ジエン系ゴムに対し工程１の欄に記載の各成分を添加し混練することにより（排出温度＝１６０℃）、第１混練物を得て、次いで、工程２で、第１混練物をバンバリーミキサーに投入し、工程２の欄に記載の各成分を添加し混練することにより（排出温度＝１６０℃）、第２混練物を得て、その後、工程３で、第２混練物をバンバリーミキサーに投入し、工程３の欄に記載の各成分を添加し混練することにより（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、低温性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低発熱性能を評価した。
【００６０】
第２実施例は第１実施例とはゴム成分の組成が異なり、ゴム成分中のビニル量Ｖｉが第１実施例の２３質量％に対して１５質量％である。結果は、表２に示す通りであり、コントロールである比較例Ｂに対し、実施例Ｂ−１及びＢ−２であると、低温性能、耐摩耗性及び低発熱性能を実質的に維持しつつ、ウェットグリップ性能を向上することができた。また、特に、工程１でシリカの全量を混練した実施例Ｂ−２であると、低温性能の低下を更に抑えながら、ウェットグリップ性能の更なる向上効果が得られた。
【００６１】
【表２】
0006420203.tif 000003
【００６２】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従って、比較例Ｃ及び実施例Ｃ−１，Ｃ−２のゴム組成物を作製した。第３実施例は、第２実施例に対して、シリカと相互作用のある変性ＳＢＲをゴム成分に用いた点で異なり、その他は同様である。各ゴム組成物について、第２実施例と同様にして、低温性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低発熱性能を評価した。結果は、表３に示す通りであり、第２実施例と同様、実施例Ｃ−１及びＣ−２であると、コントロールである比較例Ｃに対し、低温性能、耐摩耗性及び低発熱性能を実質的に維持しつつ、ウェットグリップ性能を向上することができた。変性ＳＢＲを用いたことにより、第１実施例及び第２実施例よりも、コントロールに対するウェットグリップ性能の向上代が大きかった。
【００６３】
【表３】
0006420203.tif 000004
【００６４】
［第４実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従って、比較例Ｄ及び実施例Ｄ−１，Ｄ−２のゴム組成物を作製した。第４実施例は、第２実施例に対して、ゴム成分の組成が異なり、ゴム成分中のビニル量Ｖｉが第２実施例の１５質量％に対して７質量％である。その他は第２実施例と同様であり、各ゴム組成物について、低温性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低発熱性能を評価した。結果は、表４に示す通りであり、実施例Ｄ−１及びＤ−２であると、コントロールである比較例Ｄに対し、低温性能と低発熱性能を実質的に維持しつつ、ウェットグリップ性能を向上することができた。但し、耐摩耗性についてはやや悪化した。このことから、ゴム成分中のビニル量Ｖｉは７質量％よりも大きいことが好ましいことが分かる。
【００６５】
【表４】
0006420203.tif 000005
【００６６】
［第５実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表５に示す配合（質量部）に従って、比較例Ｅ及び実施例Ｅ−１，Ｅ−２のゴム組成物を作製した。第５実施例は、第２実施例に対して、ゴム成分の組成が異なり、ゴム成分中のビニル量Ｖｉが第２実施例の１５質量％に対して２８質量％である。その他は第２実施例と同様であり、各ゴム組成物について、低温性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低発熱性能を評価した。結果は、表５に示す通りであり、実施例Ｅ−１及びＥ−２であると、コントロールである比較例Ｅに対し、耐摩耗性と低発熱性能を実質的に維持しつつ、ウェットグリップ性能を向上することができた。但し、低温性能についてはやや悪化した。このことから、ゴム成分中のビニル量Ｖｉは２８質量％よりも小さいことが好ましいことが分かる。
【００６７】
【表５】
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