(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属負極、正極室およびアルカリ金属イオン伝導性電解質膜から成るアルカリ金属二次電池であって；アルカリ金属負極は放電中に電気化学的に酸化してアルカリ金属イオンを放出し、再充電中に電気化学的にアルカリ金属イオンをアルカリ金属に還元し；アルカリ金属負極はナトリウム金属およびリチウム金属から選択される物質であって；正極室は液体正極溶液中に配置される正極から成り；液体正極溶液は金属錯体とアルカリ金属化合物とから成り；金属錯体が、ＣｕＩ２−、ＡｇＩ２−、［ＡｌＦ６］３−、［ＡｌＦ４］−、［ＢｅＦ４］２−、［ＳｎＦ６］２−、［ＣｕＣｌ２］−、［ＡｇＣｌ２］−、［ＰｂＣｌ４］２−、［ＺｎＣｌ４］２−、［ＨｇＣｌ４］２−、［ＣｕＢｒ２］−、［ＡｇＢｒ２］−、［ＨｇＢｒ４］２−、［ＣｕＩ２］−、［ＡｇＩ２］−、［ＰｂＩ４］２−、［ＺｒＩ５］−、［ＴｉＢｒ５］−、［ＨｇＩ４］２−、［Ｃｄ（ＳＣＮ）４］２−及び［Ｈｇ（ＳＣＮ）４］２−から選択される錯イオンから成り、金属錯体の金属イオンは、放電中に電気化学的に還元して金属メッキを正極上に形成し、充電中に金属メッキは電気化学的に酸化して金属イオンを形成し；アルカリ金属化合物はアルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属疑似ハロゲン化物から選択され；アルカリ金属イオン伝導性電解質膜は液体正極溶液からアルカリ金属負極を分離し；アルカリ金属イオン伝導性電解質膜が、ナトリウムイオン伝導性電解質膜およびリチウムイオン伝導性膜から選択されることを特徴とするアルカリ金属二次電池。
【請求項２】
アルカリ金属負極がナトリウム金属から成る請求項１に記載の電池。
【請求項３】
アルカリ金属負極がリチウム金属から成る請求項１に記載の電池。
【請求項４】
アルカリ金属イオン伝導性電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る請求項２に記載の電池。
【請求項５】
アルカリ金属イオン伝導性電解質膜がＬｉＳＩＣＯＮ型材料から成る請求項３に記載の電池。
【請求項６】
アルカリ金属化合物がＮａＩから成る請求項２に記載の電池。
【請求項７】
金属メッキが、銀、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、鉛、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される物質である請求項１〜６の何れかに記載の電池。
【請求項８】
液体正極溶液が０．５モル濃度より大きい濃度の金属錯体から成る請求項１〜７の何れかに記載の電池。
【請求項９】
アルカリハロゲン化物を使用した時に、再充電反応が金属メッキ酸化反応の代りにハロゲン発生反応により金属錯体を形成する請求項１〜８の何れかに記載の電池。
【請求項１０】
ハロゲンが金属メッキを酸化して金属錯体を形成する請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
液体正極溶液が更に水性溶媒から成る請求項１〜１０の何れかに記載の電池。
【請求項１２】
液体正極溶液が更に非水溶媒から成る請求項１〜１０の何れかに記載の電池。
【請求項１３】
ナトリウム金属負極、正極室およびナトリウムイオン伝導性電解質膜から成るナトリウム金属二次電池であって；ナトリウム金属負極は放電中に電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元し；正極室は液体正極溶液中に配置される正極から成り；液体正極溶液は、ＣｕＩ２及びＡｇＩ２から選択される金属錯体イオンとアルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属疑似ハロゲン化物から選択されるアルカリ金属化合物とから成り、金属錯体は、放電中に電気化学的に還元して金属メッキを正極上に形成し、再充電中に金属メッキは電気化学的に酸化して金属錯体を形成し；アルカリ金属ナトリウムイオン伝導性電解質膜はナトリウムイオンを選択的に輸送し、液体正極溶液からアルカリ金属負極を分離することを特徴とするアルカリ金属二次電池。
【請求項１４】
アルカリ金属化合物がＮａＩから成る請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
ナトリウムイオン伝導性電解質膜が水不透過材料から成り、液体正極溶液が更に水性溶媒を含む請求項１３に記載の電池。
【請求項１６】
液体正極溶液が更に非水溶媒から成る請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
金属ナトリウム負極が溶融しており、電池の作動中に伝導性電解質膜に接触している請求項１３に記載の電池。
【請求項１８】
液体正極溶液が、０．５モル濃度より高い濃度の金属錯体から成る請求項１３に記載の電池。
【請求項１９】
液体正極溶液が、０．５モル濃度より高い濃度のナトリウム、金属ハロゲン化物または疑似ハロゲン化物から成る請求項１３に記載の電池。
【請求項２０】
ハロゲン化ナトリウムが使用された時に、再充電反応が金属メッキ酸化の代りにハロゲ
ン発生が生じ金属錯体を形成する請求項１３に記載の電池。
【請求項２１】
金属ナトリウム負極と正極室とＮａＳＩＣＯＮ型イオン伝導性電解質膜とから成るナトリウム金属二次電池であって；ナトリウム金属負極は放電中に電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元し；正極室は液体正極溶液中に配置される正極から成り；液体正極溶液は、ハロゲン化ナトリウム及びナトリウム疑似ハロゲン化物から選択されるアルカリ金属化合物とＣｕＩ、ＮｉＩ２、ＢｉＩ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、ＺｒＩ４及びＡｇＩから選択される金属ヨウ化物とから成り；金属ヨウ化物のイオンは放電中に電気化学的に還元して金属メッキを正極上に形成し；金属錯体は、再充電中に金属メッキは電気化学的に酸化して金属ヨウ化物のイオンを形成し；アルカリ金属ナトリウムイオン伝導性電解質膜は、液体正極溶液からアルカリ金属負極を分離し；液体正極溶液が水溶液または非水溶媒から成ることを特徴とするアルカリ金属二次電池。
【請求項２２】
電池が、作動温度１００〜１７０℃で作動する請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
アルカリ金属化合物がＮａＩから成る請求項２１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年９月２８日出願の米国仮特許出願第６１／７０７，２３９号（発明の名称：電池の電荷移動機構）の優先権を主張するものである。本願は、２０１０年１１月５日出願の米国仮特許出願第６１／４１０，８１２号を優先権主張する２０１１年１１月７日出願の米国一部継続特許出願第１３／２９０，７１６号（発明の名称：ナトリウムイオン伝導性電解質膜を有する低温溶融ナトリウム二次電池）を更に優先権主張するものである。
【０００２】
本発明はアルカリ金属二次電池に関する。より具体的には、本発明は、電池の放電中に電池の正極上に金属メッキを形成させ、電池の充電中に金属メッキを溶液中に取り入れるような電池の電荷移動機構を提供するためのシステム及び方法を開示する。
【背景技術】
【０００３】
アルカリイオンを選択的に輸送できる固体アルカリイオン伝導性電解質膜から成る電解セルは知られている。電解セルにアルカリイオン選択性膜を有することにより、他の化学物質はそれぞれの室にとどまりながらアルカリイオンが電池の陽極液室および陰極（電解）液室の間を透過できる。それゆえ、アルカリイオン選択性膜の使用を通じて、より効率的に電解セルを設計でき、膜を使用しない他の物に比べて異なる化学反応を使作り出すことが出来る。
【０００４】
固体アルカリイオン伝導性電解質膜は、これに限定されないが、イオン伝導性、イオン選択性、水不透過、化学的安定性、電気的絶縁性などの種々の理由によって電気化学的電池に使用される。固体アルカリイオン伝導性電解質膜の例としては、ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎ  ＣＯＮｄｕｃｔｉｎｇ：ナトリウム超イオン伝導）膜はナトリウムカチオンを選択的に透過させ、ＬｉＳＩＣＯＮ（ＬＩ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎ  ＣＯＮｄｕｃｔｉｎｇ：リチウム超イオン伝導）膜およびＫＳＩＣＯＮ（Ｋ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎ  ＣＯＮｄｕｃｔｉｎｇ：カリウム超イオン伝導）膜は、それぞれ、リチウム及びカリウムカチオンを選択的に透過させる。固体アルカリイオン伝導性電解質膜の他の例としては、βアルミナ、ナトリウム伝導性ガラス等が挙げられる。
【０００５】
固体アルカリイオン伝導性膜から成る電解セルは、種々の異なる化学物質を作り出し、種々の化学反応を遂行することに使用される。ある場合、しかしながら、そのようなセルは、種々の用途のための電気エネルギーを蓄え、放出できる電池として使用される。電気エネルギーを生み出すために、電池は代表的には、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。一般的に、単電池は一つ以上のガルバニ電池を含み、それぞれの電池は、外部回路を介すことを除いては電気的に絶縁されている２つの半電池から成る。放電中に、電気化学的還元が電池の正極上で起こり、一方、電気化学的酸化が電池の負極上で起こる。電池内の正極および負極は物理的にお互い接触しているわけではないが、一般的に、それらは、固体または液体状あるいはその組合せの何れかのイオン伝導性および電気的絶縁性電解質の少なくとも１つ以上によって化学的に接触している。外部回路または負荷が負極に接続している端子および正極に接続している端子に接続されると、電池は外部回路に電子を通じさせ、イオンは電解質の中を通って移動する。
【０００６】
電池は種々の種類に分類される。例えば、一回限りの放電が可能な電池は一次電池と呼ばれる。それに対し、一回以上充放電が可能な電池は二次電池と呼ばれる。複数回充放電される電池の能力は、各充放電サイクルにおけるファラデー効率に依存する。
【０００７】
ナトリウム系またはリチウム系再充電可能電池は、固体アルカリイオン伝導性電解質膜（上述の通り）等の固体一次電解質セパレーターを使用する。固体イオン伝導性電解質膜の使用における主たる利点は、電池のファラデー効率が１００％に到達できる点である。実際に多くの他の電池形態において、電池内の電極溶液は時間と共に混ざり、それによってファラデー効率の減少と電池容量低下を引起す。
【０００８】
ある場合において、ナトリウム系またはリチウム系再充電可能な電池のナトリウム又はリチウム負極は溶融している。ある場合において、電池を作動させるのに約１００℃を超える温度が必要とされる。更に、ある従来のナトリウム系またはリチウム系電池は、比較的高いｐＨを有するか、さもなければアルカリイオン伝導性電解質膜に化学的反応性を有する溶液（例えば、ＮａＯＨ）を使用する陰極液電荷移動機構から成る。高い作動温度および高い化学的反応性の陰極（電解）溶液の結果、従来のナトリウム及びリチウム系電池の固体アルカリイオン伝導性電解質膜は、比較的分解による劣化を受けやすい。従って、それらの電池の使用寿命は比較的短い。
【０００９】
それ故、ナトリウム系またはリチウム系再充電可能電池は知られているものの、それへの上述のような挑戦はなお続いている。従って、公知のナトリウム及びリチウム系再充電可能電池の機能を高めたり、他の電池充電移送機構と置き換える等の改良が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電池放電時に再充電可能な電池の正極上に金属メッキを行い、電池充電時に金属メッキが溶液に戻るような電池電荷移動メカニズムを提供するためのシステム及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ある制限されない実施において、電池は、アルカリイオン伝導性電解質膜によって分離される負極室および正極室を有する二次電池を含む。ある制限されない実施において、ナトリウム又はリチウムから成るアルカリ金属負極が負極室中に配置される。これに関し、電池放電中に、負極は酸化してアルカリイオン（例えば、Ｎａ＋又はＬｉ＋）を放出する。一方、電池が再充電中に、アルカリイオンは還元されて対応するアルカリ金属を形成する。
【００１３】
ある制限されない実施において、正極室は、液体正極溶液と接触する正極を含む。正極溶液は、本発明に記載の方法で電池の充電および放電が出来るのであれば、いかなる好適な部材から成っていてもよく、ある実施において、溶液は、アルカリ金属ハロゲン化物または疑似ハロゲン化物と金属ハロゲン化物または疑似ハロゲン化物とを含む。ある場合において、アルカリ金属化合物は、更にアルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属疑似ハロゲン化物から選択される。更に、ある場合において、金属ハロゲン化物またはアルカリ金属疑似ハロゲン化物は、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物イオンの複数を含む金属錯体の形態であってもよい。従って、電池が放電時に、金属ハロゲン化物または金属錯体からの金属イオンは還元して正極上に金属メッキを形成する。一方、電池が充電時に、金属メッキは酸化して金属イオンを放出して正極溶液中に戻す。
【００１４】
ハロゲン化金属および疑似ハロゲン化金属あるいは金属錯体中の金属イオンの例としては、これに限定されないが、銀、アルミニウム、金、ビスマス、ベリリウム、コバルト、カドミウム、クロム、銅、鉄、亜鉛、ガリウム、水銀、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ガリウム、インジウム及び錫などのイオンが挙げられる。更に、ハロゲン化物イオンの例としては（例えば、金属錯体およびアルカリ金属化合物に関する）、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物から選択される一つ以上のハロゲン化物イオンが挙げられる。更に、疑似ハロゲン化物イオンの例としては（例えば、金属錯体およびアルカリ金属化合物に関する）、１つ以上のアジド、チオシアナート、シアン化物および他の公知の疑似ハロゲン化物イオンが挙げられる。
【００１５】
固体アルカリイオン伝導性電解質膜材料は、これに限定されないが、アルカリ金属超イオン伝導性（ＭｅＳＩＣＯＮ）材料（Ｍｅはアルカリ金属を表す）を含む。ＭｅＳＩＣＯＮ材料の例としては、これに限定されないが、セラミックＮａＳＩＣＯＮ、ＮａＳＩＣＯＮ型材料、ＬｉＳＩＣＯＮ及びＬｉＳＩＣＯＮ型材料。
【００１６】
本発明のこれらの要旨および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲からより明らかになり、また以下に記載する発明を実践することによりわかるであろう。
【００１７】
本発明の上述または他の要旨および利点を得るためまたは容易に理解するために、上述の簡単な本発明のより具体的な記載を、添付の図面に示された具体的な実施態様によって参照する。図面は大きさを規定してなく、本発明の代表的な実施態様を描写したにすぎず、本発明をこれらに限定するものではないことを理解すべきである。本発明は、添付の図面を介して付加的な具体例や詳細が記載され、説明される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、電池の放電中に電池の正極上に金属メッキを形成させ、電池の充電中に金属メッキを溶液中に取り入れるような電池の電荷移動機構を提供するためのシステム及び方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図２】図２は、電池が充電されている過程での二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図３】図３は、電池が放電されている過程での二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図４】図４は、二次電池の代表的な実施態様の写真である。
【図５】図５は、図４に示す電池の充放電サイクルの電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフであり、更に実際の充電／放電電流も示されている。
【図６】図６は、図４に示す電池のいくつかの充放電サイクルの電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図７】図７は、二次電池の代表的な実施態様の写真である。
【図８】図８は、図７に示す電池の充放電サイクルの電池電圧（ボルト）対時間を示すグラフである。
【図９】図９は、図７に示す電池のいくつかの充放電サイクルの電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図１０】図１０は、電池の正極室の底部に銅が配置された図７に示す電池のＡ−Ａ線に沿った断面模型を示す。
【図１１】図１１は、図７の電池のアルカリ金属イオン伝導性電解質膜上にインピーダンス（電気抵抗）層が形成されている、図７に示す電池のＢ−Ｂ線に沿った断面模型を示す。
【図１２】図１２は、充放電サイクル中の二次電池の代表的な実施態様の電池電圧対時間を示すグラフである。
【図１３】図１３は、特定の時間間隔における充放電サイクル中の二次電池の代表的な実施態様の電池電圧対時間を示すグラフである。
【図１４】図１４は、Ｃ−レートが異なる特定の時間間隔における充放電サイクル中の二次電池の代表的な実施態様の電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図１５】図１５は二次電池の代表的な実施態様の斜視図であり、Ａは正極室中にヨウ素が製造される斜視図、Ｂはヨウ素が銅と反応してヨウ化銅が形成される斜視図、Ｃはヨウ素が実質的に消費された斜視図をそれぞれ示す。
【図１６】図１６は、充放電サイクル中の二次電池の代表的な実施態様の電池電圧対時間を示すグラフである。
【図１７】図１７は、３サイクルの二次電池の代表的な実施態様の電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図１８】図１８は、二次電池の一部の代表的な実施態様の斜視図である。
【図１９】図１９は、図１８の電池の充放電サイクル中の電池電圧対時間を示すグラフである。
【図２０】図２０は、図１８の電池の数回の充放電サイクルにおける電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図２１】図２１は、図１８の電池の１６７時間までの過充電を示すグラフである。
【図２２】図２２は、図１８の電池の電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図２３】図２３は、図１８の電池の電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図２４】図２４は、電池の正極室の底部に銅が配置された図１８の電池のＣ−Ｃ線に沿った断面図である。
【図２５】図２５は、電池の正極室が正極室の底部に配置されているメッシュ正極から成る代表的な実施態様の斜視図である。
【図２６】図２６は、電池の代表的な実施態様の電池電圧対時間を示すグラフである。
【図２７】図２７は、電池の代表的な実施態様の電池電圧（ボルト）対累積電流（時間）（ｍＡｈ）を示すグラフである。
【図２８】図２８は、電池が放電してしまった後の図２５のメッシュ正極の代表的な実施態様の斜視図であり、Ａが上面斜視図、Ｂが底面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書を通じて参照される「１つの実施態様」、「ある実施態様」または類似の語は、その実施態様に関連して記載される１つの具体的特徴、構成、または性質が本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれていることを意味する。それゆえ、本明細書を通じて現れる「１つの実施態様において」、「ある実施態様において」および類似の語は、全て同じ実施態様を参照する必要もない。更に、以下の記載は、本発明に記載される種々の構成部材および要旨の幾つかの実施態様および実施例を参照するが、あらゆる点で、記載される全ての実施態様および実施例に考慮されるべきで、例示にすぎず、いかなる方法によっても制限されるものではない。
【００２１】
更に、記載された本発明の要旨、構造または性質は、いかなる好適な方法によって１つ以上の実施態様を結合してもよい。以下の記載において、本発明の実施態様を理解することを介して与えられる好適な電解質電池およびその特性、金属錯体、アルカリ金属化合物、ハロゲン化物、疑似ハロゲン化物イオン等の緒例の数多くの具体的な記載が挙げられる。しかしながら、当業者であれば、本発明は、１つ以上の具体例なしでも、または他の方法、構成要素、材料などを用いても、本発明を実施できることを理解できるであろう。他の例では、本発明の要旨を不明確にすることを避けるために、周知の構成、材料または操作の詳細は示されず、記載されていない。
【００２２】
当業者には周知のように、二次電池は放電および再充電が可能で、この明細書は、両方の状態における電池構成および方法を記載する。ここで、種々の箇所で語「再充電」は２回目の充電を意味するが、当業者ならば、再充電に関しての議論は、第１回目または初期充電およびその逆にも有効で応用できることを理解できるであろう。それゆえ、この明細書の目的において、「再充電」、「再充電された」及び「再充電可能な」の語は、「充電」、「充電された」及び「充電可能な」の語とそれぞれ互換性がある。
【００２３】
本発明は、電池放電時に再充電可能な電池の正極上に金属メッキを行い、電池充電時に金属メッキが溶液に戻るような電池電荷移動メカニズムを提供するためのシステム及び方法を提供する。記載される電池はいかなる好適な構成から成っていてもよいが、図１は、負極室１５（アルカリ金属負極２０を含む）、液体正極溶液３５と接する正極３０から成る正極室２５、正極溶液から負極を分離するアルカリ金属イオン伝導性電解質膜４０、第１の端子４５及び第２の端子５０から成る再充電可能バッテリー（又は電池、セル）１０の代表的な実施態様を示す。電池のより良い理解のために、図１に示す電池構成のそれぞれの詳細な記載を以下に示す。その後に、電池がどのような機能を有するかを簡単に説明する。
【００２４】
上述のように、電池１０のある実施態様において、電池は負極室１５及び正極室２５から成る。これに関し、これらの２室は、いかなる好適な形状を有していてもよく、電池が所望の機能を有する限り、他のいかなる特性を有していてもよい。例えば、負極および正極室は、チューブ状、長方形状およびいかなる好適な形状であってもよい。更に、２室は、互いに、いかなる空間的な関係を有していてもよい。例えば、図１は負極室１５及び正極室２５が互いに近接している実施態様を示すが、他の実施態様において（図示しないが）、一方の室（例えば、負極室）が、少なくとも一部他方の室（例えば、正極室）内に配置され、２室の内容物が電解質膜４０及びそれぞれの室の壁により分離されている。
【００２５】
負極２０に関して説明すると、電池が所望の機能（例えば、放電、充電）をする限り、電池１０がいかなる好適なアルカリ金属負極２０を有していてもよい。ある好適な負極の実施例としては、これに限定されないが、実質的に純粋、または、他の好適なナトリウム又はリチウム含有負極材料から成るナトリウム又はリチウムアロイのようなナトリウム又はリチウム材料が挙げられる。ある実施態様において、負極は、実質的に純粋な所定量のナトリウム又はリチウムから、あるいはそれのみから成る。
【００２６】
正極３０に関して説明すると、電池１０は、電池に所望の充放電が可能であればいかなる好適な正極から成っていてもよい。例えば、正極は、ナトリウムまたはリチウム系再充電電池システムに十分使用できるのであれば、事実上いかなる正極材料から成っていてもよい。ある実施態様において、正極は１つ以上のワイヤー、撚り線、フェルト片、プレート、チューブ、メッシュ、発泡体および／または１つ以上の他の好適な正極形態から成る。更に、正極はいかなる好適な材料から成っていてもよく、ある実施態様において、ニッケル発泡体、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、ニッケルオキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）、硫黄複合体、ハロゲン化硫黄（塩化硫黄を含む）、炭素、銅、ヨウ化銅、白金および／または他の好適な材料から成る。更に、これらの材料は共存させても、組合せて使用してもよい。実際に、ある実施態様において、正極は銅、白金またはヨウ化銅から成る。
【００２７】
液体正極溶液３５は、電池１０が放電中に正極３０上に金属メッキを形成し、電池が充電中に金属メッキが溶液中に戻るのであれば、いかなる化学物質から成っていてもよい。ある実施態様において、液体正極溶液はアルカリ金属化合物、金属錯体および／または溶媒から成る。
【００２８】
正極溶液３５がアルカリ金属化合物から成る場合、その化合物は、いかなる好適な機能を遂行できてもよく、特に限定されないが、金属錯体（後述する）を溶解するのを補助し、溶解によってアルカリ金属イオン伝導性電解質膜４０の分解を防ぐような機能を遂行してもよい。一方アルカリ金属錯体は、如何なる化合物から成っていてもよく、ある実施態様において、それはアルカリイオンと１つ以上のハロゲン化イオン及び／又は疑似ハロゲン化物イオンとから成る。アルカリイオンはいかなる好適なアルカリイオンから成っていてもよく、ある実施態様において、負極２０はナトリウム又はリチウムから成り、アルカリ金属化合物中のアルカリイオンはそれぞれナトリウムイオン及びリチウムイオンから成る。更に、好適なハロゲン化物イオンの例としては、これに限定されないが、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）及び臭化物イオン（Ｂｒ−）が挙げられる。更に、好適な疑似ハロゲン化物イオンの例としては、アジド、チオシアネート、シアン化物から選択されるイオンが挙げられる。とは言うものの、他の公知の疑似ハロゲン化物イオンもまた使用できる。好ましいアルカリ金属化合物の例としては、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＮ３、ＮａＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ３、ＬｉＣｌ及びＬｉＳＣＮが挙げられる。実際に、負極がナトリウムから成るようなある実施態様において、アルカリ金属化合物はＮａＩ又はＮａＢｒ或いはＮａＯＨから成る。同様に、負極がリチウムからなるような実施態様において、アルカリ金属化合物は、ＬｉＩ又はＬｉＢｒ或いはＬｉＯＨから成る。
【００２９】
電池が完全に充電された際、電池１０が所望の機能を有するのであれば、正極溶液３５中のアルカリ金属化合物はいかなる好適な濃度であってもよい。実際に、ある実施態様において、アルカリ金属化合物は、約６Ｍ、約８Ｍ、約１０Ｍ、約１２Ｍ及び約１４Ｍ（Ｍ：モル濃度）から選択される濃度と同じ高さの濃度まで（これらの濃度以下）存在する。これに対し、ある実施態様において、アルカリ金属化合物は約１Ｍ、約２Ｍ、約４Ｍ及び約５Ｍ（Ｍ：モル濃度）から選択される濃度と同じ低さの濃度まで（これらの濃度以上）存在する。更に他の実施態様において、正極溶液中のアルカリ金属化合物の濃度は、上記の濃度範囲のいかなる好適な組合せ又は部分的な範囲の濃度であってもよい。
【００３０】
金属錯体に関して説明すると、金属錯体は、電池１０の放電時および充電時に、正極３０の上に金属がメッキされ、また除去されることが出来ればいかなる成分から成っていてもよい。ある実施態様において、金属錯体は、金属イオンとハロゲン化物イオン及び疑似ハロゲン化物イオン（これらは上記で説明されている）から選択される一つ以上のイオンとの錯体から成る。これに関し、金属イオンは、銀、アルミニウム、金、ビスマス、ベリリウム、コバルト、カドミウム、クロム、銅、鉄、亜鉛、ガリウム、水銀、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ガリウム、インジウム及びスズの１つ以上のイオンから成ってもよい。従って、好適な金属錯体の例としては、これに限定されないが、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｌＦ３、ＢｅＦ２、ＳｎＦ４、ＣｕＣｌ、ＰｂＣｌ２、ＨｇＣｌ２、ＨｇＢｒ２、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２及びＺｒＩ４が挙げられる。従って、ある実施態様において、放電中に、以下に示す１つ以上の金属が正極３０上にメッキされる：銀、アルミニウム、金、ビスマス、ベリリウム、コバルト、カドミウム、クロム、銅、鉄、亜鉛、ガリウム、水銀、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ガリウム、インジウム及びスズ。ある実施態様において、金属錯体がＡｇＩ又はＣｕＩ等の金属ヨウ化物から成る場合、そのような実施態様において、放電中に銀または銅がそれぞれ正極上にメッキされる。
【００３１】
金属錯体の幾つかの実施態様が正極溶液３５中に初期段階において不溶であるが、アルカリ金属化合物がイオン化し、金属化合物と錯体となって可溶な錯イオンを形成することが出来るような、そのハロゲン化物または疑似ハロゲン化物イオンを形成する。これに関し、好適な錯イオンの例としては、これに限定されないが、ＣｕＩ２−、ＡｇＩ２−、［ＡｌＦ６］３−、［ＡｌＦ４］−、［ＢｅＦ４］２−、［ＳｎＦ６］２−、［ＣｕＣｌ２］−、［ＡｇＣｌ２］−、［ＰｂＣｌ４］２−、［ＺｎＣｌ４］２−、［ＨｇＣｌ４］２−、［ＣｕＢｒ２］−、［ＡｇＢｒ２］−、［ＨｇＢｒ４］２−、［ＣｕＩ２］−、［ＡｇＩ２］−、［ＰｂＩ４］２−、［ＦｅＣｌ４］−、［ＨｇＩ４］２−、［Ｃｄ（ＳＣＮ）４］２−、［Ｈｇ（ＳＣＮ）４］２−及びこれらの組合せが挙げられる。この錯イオンは、いかなる好適な方法により形成することができ、これに限定されないが、例えば以下の式に示すように、ヨウ化銅錯体とフリーヨウ素イオン（例えば、イオン化されたアルカリ金属化合物からの）との反応から錯イオンを形成する。
【００３２】
ＣｕＩ＋Ｉ−→ＣｕＩ２−
【００３３】
金属錯体（および対応する錯イオン）の濃度は電池１０の容量に直接関係するので、金属錯体（および対応する錯イオン）は、電池が完全に充電された際の正極溶液３５中のいかなる好適な濃度で存在してもよい。実際に、ある実施態様において、金属錯体（および対応する錯イオン）は、約２．５Ｍ、約３Ｍ、約４Ｍ、約５Ｍ及び約１０Ｍ（Ｍ：モル濃度）から選択される濃度と同じ高さの濃度まで（これらの濃度以下）存在する。これに対し、ある実施態様において、アルカリ金属化合物は約０．１Ｍ、約０．５Ｍ、約１Ｍ、約１．５Ｍ及び約２Ｍ（Ｍ：モル濃度）から選択される濃度と同じ低さの濃度まで（これらの濃度以上）存在する。更に他の実施態様において、正極溶液中の金属錯体（および対応する錯イオン）の濃度は、上記の濃度範囲のいかなる好適な組合せ又は部分的な範囲の濃度であってもよい。
【００３４】
正極溶液３５は、放電中に金属錯体から金属イオンに電気化学的に還元して正極３０上に金属メッキ出来、充電中に金属メッキを電気化学的に酸化して金属イオン（又は錯イオン）を形成できるのであれば、いかなる好適な溶媒から成っていてもよい。これに関し、好適な溶媒の例としては、水などの水性溶媒、非水溶媒（例えば、グリセロール、エチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート）及びこれらの組合せが挙げられる。ある実施態様において、溶媒は水性溶媒である。
【００３５】
固体アルカリ金属イオン伝導性電解質膜４０材料は、これに限定されないが、アルカリ金属超イオン伝導（ＭｅＳＩＣＯＮ）材料からなる（Ｍｅはナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を表す）。ＭｅＳＩＣＯＮ材料の例としては、これに限定されないが、セラミックＮａＳＩＣＯＮ、β−アルミナ、ＮａＳＩＣＯＮ型材料、ＬｉＳＩＣＯＮ、リチウムランタンジルコン酸塩およびＬｉＳＩＣＯＮ型材料が挙げられる。これに関し、負極２０がナトリウム又はナトリウムアロイから成る場合、電解質膜は、ナトリウムイオンを選択的に輸送するＮａＳＩＣＯＮ又はＮａＳＩＣＯＮ型材料などの材料から成る。同様に負極がリチウムまたはリチウムアロイから成る場合、電解質膜は、リチウムイオンを選択的に輸送するＬｉＳＩＣＯＮ又はＬｉＳＩＣＯＮ型材料などの材料から成る。いかなる場合においても、ＭｅＳＩＣＯＮ膜は水を不透過とするため、そのような膜は、正極室２５が負極２０と相溶しない溶液（例えば水溶液）から成る場合でも、電池１０が機能させることが出来る。
【００３６】
端子４５及び５０について説明すると、電池１０は、電池と外部回路（特に限定されないが、例えば１つ以上の電池）とを電気的に接続できれば如何なる好適な端子を有していてもよい。これに関し、端子はいかなる好適な材料、形状および大きさから成っていてもよい。
【００３７】
上述の構成要素に加え、電池１０は、他の好適な構成要素を任意に有していてもよい。これに限定されないが、図１は、電池１０が加熱制御システム５５を有する実施態様を示す。このような実施態様において、好適な作動温度範囲に電池を維持できるのであれば、電池はいかなる好適な種類の加熱制御システムを有していてもよい。加熱制御システムの例としては、これに限定されないが、ヒーター、１つ以上の温度センサー及び適切な温度制御回路から成る。
【００３８】
記載される電池１０は、充電放電がなされるいかなる好適な方法でも機能する。図２及び３は、これに限定されないが、それぞれ、電池１０が充電状態および放電状態の代表的な実施態様を示す。具体的には、図３に示すように、電池１０は放電して電子（ｅ−）を負極２０から流し（例えば、第１の端子４５を介して）、アルカリ金属負極２０（例えば、Ｎａ又は他の好適なアルカリ金属）は電気化学的に酸化して、アルカリ金属イオン（例えば、負極はナトリウムから成り、Ｎａ→Ｎａ＋＋ｅ−の反応式を介する）を放出し、アルカリ金属イオン伝導性電解質膜４０を介して選択的に輸送される。図３は更に、電池１０が放電中に、金属錯イオン（例えばＣｕＩ２−、金属錯体（例えばＣｕＩ）とハロゲン化アルカリ化合物からのハロゲン化物イオン（例えばＩ）との内部反応により形成される）が還元して、金属イオン（例えばＣｕ＋）から正極３０上に金属メッキ（例えばＣｕＩ−＋ｅ−→Ｃｕ（ｓ）＋２Ｉ−に反応を介する銅電極）を形成することも示す。これにより、フリーハロゲン化物／疑似ハロゲン化物イオン（例えばＩ−）が、正極溶液３５中のアルカリイオン（例えば、Ｎａ＋）によってバランスが保たれる。これに関し、アルカリイオンは、フリーハロゲン化物／疑似ハロゲン化物イオンによって錯体化せず、その代わりにお互いの異電荷により、静電的に引きつけられると考えられる。それ故、電池がナトリウム負極から成り、金属錯体の錯イオンがＣｕＩ２−から成り、アルカリ金属がＮａＩから成る場合、放電中の電池の総反応は、Ｎａ＋ＣｕＩ２−→Ｎａ＋＋Ｃｕ（ｓ）＋２Ｉ−となる。放電反応の一般式は、Ａ＋ＭＸｎ−→Ａ＋＋Ｍ（ｓ）＋ｎＸ−で示され、Ａはアルカリ金属、Ｍは錯イオン種およびハロゲン化物／疑似ハロゲン化物錯体種を形成する金属である。
【００３９】
図２示すそれとは対照的に、図３は、ある実施態様において、電池１０が再充電され、電子が（ｅ−）が充電器などの外部電源（図示せず）から負極２０に流れ、電池が放電（図３に示すように）する時と逆の化学反応が起きることを示す。具体的に、図２は、正極溶液３５中のアルカリイオン（例えば、Ｎａ＋）が電解質膜４０を介して負極室１５に戻され、そのようなイオンが電気化学的に還元されてアルカリ金属を形成する（例えば、Ｎａ＋＋ｅ−→Ｎａのような反応で）ことを示す。更に、図２は、電池１０が放電時に、金属メッキ６０が電気化学的に酸化して錯イオン層６０を金属３０の表面に形成することを示す（例えば、Ｃｕ＋２Ｉ−→ＣｕＩ２−＋ｅ−の反応で）。一旦、錯イオン種は金属３０の表面から正極溶液３５中に拡散する。それ故、電池がナトリウム負極２０から成るようなある実施態様において、金属錯体の錯イオンがＣｕＩ２−から成り、アルカリ金属錯体がＮａＩから成る場合、電池の充電時の総反応は、Ｎａ＋＋Ｃｕ＋２Ｉ−→Ｎａ＋ＣｕＩ２−となる。充電反応の一般式は、Ａ＋＋Ｍ＋ｎＸ−→Ａ＋ＭＸｎ−で示され、Ａはアルカリ金属、Ｍは錯イオン種およびハロゲン化物／疑似ハロゲン化物錯体種を形成する金属である。
【００４０】
記載される電池１０はいかなる好適な作動温度で機能してもよい。換言すれば、電池が放電／充電される際、アルカリ負極２０は如何なる温度を有していてもよい。実際に、負極がイオン伝導性膜４０に接する溶融ナトリウムから成る場合実施態様において、電池は、約１２０℃以下、約１３０℃以下、約１５０℃以下および約１６０℃以下の温度から選択される作動温度において機能する。更に、そのような実施態様において、電池はナトリウム負極が約１１８℃以上、約１１５℃以上、約１１０℃以上および約１００℃以上の温度から選択される作動温度において機能する。実際に、ある実施態様において、ナトリウム負極が約１００℃〜約１５０℃の温度で電池は機能する。他の実施態様において、電池が機能する際の金属負極の温度は約１００℃〜約１３０℃である。更に他の実施態様において、電池が機能する際の金属負極の温度は約１２０℃±約１０℃である。
【００４１】
実際に、ある実施態様において、負極２０がイオン伝導性膜４０に接している溶融リチウムから成り、電池は約２２０℃以下、約２４０℃以下、約２６０℃以下および約２８０℃以下から選択される作動温度で機能する。更に、そのような実施態様において、リチウム負極の温度が、約１８１℃以下、約１９０℃以下、約２００℃以下および約２１０℃以下の温度で電池が作動する。実際に、ある実施態様において、リチウム負極の温度が約１８１℃〜約２６０℃で電池は機能する。他の実施態様において、リチウム負極が約１９０度〜約２２０℃の温度において電池は機能する。更に他の実施態様において、リチウム負極の温度が約６５℃±約１０℃で電池は機能する。
【００４２】
電池１０は、充放電が可能な限りいかなる改変がなされてもよい。ある実施例においてこれに限定されないが、電池の作動中に負極２０が溶融しないそうに電池を改変してもよい。この実施例において、負極アノードと相溶性があり、アルカリイオン（例えば、Ｎａ＋又はＬｉ＋）を伝導でき、電池を充放電できるのであれば、負極室１５はいかなる好適な液体負極溶液から成っていてもよい。これに関し、そのような溶液の例としては、これに限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリム、イオン性液体などの溶媒に、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３などの塩が溶解した溶液が上げられる。他の例としては、これに限定されないが、金属イオン及びハロゲン化物イオン及び疑似ハロゲン化物イオンから選択される複数のイオンから成る代わりに、液体正極溶液３５中の金属錯体は、金属イオン及びアンモニア（ＮＨ３）又はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、クラウンエーテル、シュウ酸塩などのキレート化剤から成る。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明の要旨内の種々の実施態様を示したものである。これらの例は単なる例示であって、本発明に従って調製される本発明の包括的または総括的な数多くの実施態様ではないことを理解すべきである。
【００４４】
実施例１：
図４は、溶融ナトリウム負極７０、グラファイト棒およびフェルト正極７５、ＮａＳＩＣＯＮ膜８０（例えば、１．４ｃｍの円板）、金属錯体として機能する２ＭのＣｕＩ及びアルカリ金属化合物として機能する１０ＭのＮａＩから成る第１のＵｃｅｌｌ（６５）を１１０℃で作動させた際の実験的な組立図を示す。実験の結果、電池は、およそ１２０ｍＡｈの容量を有していることがわかった。更に、図５は、異なるＣ−レート（サイクルレート、Ｃ／１８、Ｃ／８及びＣ／４）におけるＵｃｅｌｌ（６５）のサイクル特性および電池の充電／放電中の実電流を示す。更に、図６はＵｃｅｌｌ（６５）の電圧特性を示すグラフであり、電池の１回目の放電８５、１回目の充電９０、１０回目の放電９５、１０回目の充電１００、２０回目の放電１０５、２０回目の充電１１０、３０回目の放電１１５、３０回目の充電１２０、４０回目の放電１２５及び４０回目の充電１３０における電圧対電流（ｍＡｈ）を示す。充電電圧は２．５Ｖを超え３Ｖに近く、主要な反応がヨウ素発生であることを示す時間が大部分を占めている。これに関し、図６は、充電中（ヨウ素発生の後にヨウ化銅錯体の発生）および放電中（銅メッキ）において均一な充電／放電特性を示している。これらのデータは、更に、良好な充電／放電サイクル効率を示す。試験の終了時点では、第１のＵｃｅｌｌは２１０時間を超えて作動し、サイクル数は４３充電／放電サイクルであり、充電／放電での充電状態（ＳＯＣ）が１０−２０％及び放電深度（ＤＯＤ）がおよそ１０−２０％であった。ＳＯＣ及びＤＯＤは電池の研究開発に従事している人にはよく知られている項目であり、ここでは標準的な定義が当てはまり、およそ２Ｖ程度の放電電圧を有していることがわかった。更なる実験解析の結果、グラファイト正極は比較的高い電気抵抗を有し、正極室１３５内に不透明な緑青を形成し、電池内での銅メッキ及びヨウ化銅錯体形成が防止されることがわかった。
【００４５】
実施例２：
図７は１２０℃で作動させた第２のＵｃｅｌｌ（１４０）の実験手順を示す。第２のＵｃｅｌｌは溶融ナトリウム負極７０と、銅ワイヤーの正極１４５と、ＮａＳＩＣＯＮ膜８０と、金属錯体として機能する２ＭのＣｕＩと、アルカリ金属化合物として機能する１０ＭのＮａＩとから成る。この電池の実験結果によれば、電池は約１６０ｍＡｈの容量を有することがわかった。更に、図８は、異なるＣ−レート（Ｃ／１８、Ｃ／８及びＣ／４）におけるＵｃｅｌｌ（１４０）のサイクル特性および電池の充電／放電中の実電流を示す。この実験における充電／放電曲線は、実施例１と比較してより低い過電圧特性を示した。この低い過電圧は、異なる充電反応（直接、銅をＣｕ＋イオンに酸化し、その後ヨウ化銅錯体を形成する）及び放電反応（銅メッキ）の結果によるものである。更に、図９は、１２回目の充電１５０、１２回目の放電は１５５、１５回目の放電１６０、１５回目の充電１６５、１９回目の放電１７０、１９回目の充電１７５、２０回目の放電１８０、２０回目の充電１８５、２５回目の放電１９０、２５回目の充電１９５、３０回目の放電２００、３０回目の充電２０５、３５回目の放電２１０及び３５回目の充電２１５における電池の電圧対電流（ｍＡｈ）を示す。充電電圧は２．５Ｖ未満であり、主要な反応がヨウ素の発生の代りに銅の酸化であることを示す時間が大部分を占めている。これに関し、図９は充電中（ヨウ化銅錯体発生）および放電中（銅メッキ）における均一な充電／放電特性を示す。これらのデータは、更に、良好な充電／放電サイクル効率を示す。試験の終了時点では、いくらかの銅メッキ２２０が正極室１３５の底部に積もり、その銅メッキは正極１４５と結合しておらず、電池の容量が少し減少したことがわかった（図１０に示すように）。更に、比較的小さな抵抗層２２５（図１１に示すように）が電解質膜８０上に形成されたこともわかった。更に、電池を３３０時間を超えて作動させた後、サイクル数は４３充電／放電サイクルであり、約２５％のＳＯＣ及び２５％付近のＤＯＤであり、放電電圧が２．１５Ｖ程度であることがわかった。更に、正極溶液（図７に示すように）は実質的に透明のままであり、銅線電極は線とその絶縁被覆（図示せず）との間の界面でいくらか分解していたことがわかった。
【００４６】
実施例３：
第３のＵｃｅｌｌ  ２６５（図１５Ａにおいて一部を示す）は、正極が複数の銅線のより線から成り、電池は１０％のＳＯＣで充電／放電させ、電池の作動温度を１２５℃とした以外は第２のＵｃｅｌｌ  １４０と同じような手順で調製した。電池の理論的容量は１４０ｍＡｈと計算される。図１２は、異なるＣ−レート（Ｃ／１１、Ｃ／８及びＣ／４）におけるＵｃｅｌｌ（２６５）のサイクル特性および電池の充電／放電中の実電流を示す。この実験における充電／放電曲線は、実施例１及び２と比較してより高い過電圧特性を示した。充電／放電特性は、Ｃ／１１サイクルの初期充電電圧は銅酸化を示す２．５Ｖ未満であり、銅酸化およびヨウ素発生の両反応においてより高いＣ−レートサイクルであったことを示す。図１３は、Ｃ／２及びＣ／４サイクルの形態を抜出した充電／放電特性を示し、Ｃ／１１サイクルの初期充電電圧は銅酸化を示す２．５Ｖ未満であり、充電中（ヨウ素発生および引続きヨウ化銅錯体の発生）および放電中（銅メッキ）、銅酸化およびヨウ素発生の両反応においてより高いＣ−レートサイクルであったことを示す。これらのデータは、良好な充電／放電サイクル効率を示す。更に、図１４は異なる電流密度での電池曲線を示し、線２３５は１４ｍＡ（１回目の充電）を示し、線２４０は１４ｍＡ（２回目の放電）を示し、線２４５は７０ｍＡ（４０回目の充電）を示し、線２５０は７０ｍＡ（４０回目の放電）を示し、線２５５は３５ｍＡ（７０回目の充電）を示し、線２６０は３５ｍＡ（７０回目の充電）を示す。更に、図１５Ａは、電池２６５が作動時に、ヨウ素２７０が３．１Ｖで作られることを示す。図１５Ｂは、ヨウ素２７０が銅と反応してヨウ化銅が形成される（例えば、次の反応を介して：Ｉ２＋２Ｃｕ→２ＣｕＩ、Ｉ２＋２Ｉ−＋２Ｃｕ→２ＣｕＩ２−）ことを示す。更に、図１５Ｃは、正極溶液２７５がヨウ素の消費により透明になることを示す。更に、４８時間で９２サイクル後、この第３の電池２６５はおよそ５０ｍＡ／ｃｍ２で作動し、容量の減少を伴うことがわかった。更に、銅線電極は銅／絶縁物界面において一部分解し、いくらかの銅粒子が膜８０上または近傍で形成されたことがわかった。
【００４７】
実施例４：
第４のＵｃｅｌｌ（図示せず）は、過充電（ヨウ素の形成によって示される）の前の電池中のＣｕＩの最大濃度を決定するために組み立てられた。これに関し、この実施例の電池の初期段階では１０ＭのＮａＩから成り、ＣｕＩは含まず、正極は銅線および銅織物であり、電池内でＣｕＩ２−を形成するために使われること以外は第１のＵｃｅｌｌ  ６５と実質的に同じような手順で調製した。図１６は、電池が作動時の銅酸化および銅メッキにそれぞれ対応する充電電圧および放電電圧を示す。しかしながら、高Ｃ−レートサイクル（Ｃ／４）では、３サイクル後において容量のロスが示されている。図１７は、更にＣ／１１サイクルの充電／放電曲線を示し、線２３７は１回目の充電、線２４２は１回目の放電、線２４７は２回目の充電、線２５２は２回目の放電、線２５７は３回目の充電、線２６２は３回目の放電を示す。この電池作動実験の結果、電池は完全に充電しなかったために、過充電の前に最大ＣｕＩ濃度を決定する目的には向かなかったこと、過剰の銅を使用してさえ好ましくない電池容量ロスがあったこと、及び膜８０上の銅粒子の形成があり、ナトリウムの輸送を妨げる可能性があったことがわかった。
【００４８】
実施例５：
図１８に第５のＵｃｅｌｌ  ２８０を示す。ここに示す電池は、白金メッシュ正極２８５及び９．５ＭのＮａＩ中に２．５ＭのＣｕＩから成り、１３０℃で作動させたこと以外は第１のＵｃｅｌｌ  ６５と同じような実験的な組立を行った。この電池の理論的容量は２２０ｍＡｈである。これに関し、図１９は、異なるＣ−レート（Ｃ／１６、Ｃ／６）におけるＵｃｅｌｌ（２８０）のサイクル特性および電池の充電／放電中の実電流を示す。この実験における充電／放電曲線は、実施例２と同様に低い過電圧特性を示した。この低い過電圧は、酸化反応時に直接、銅をＣｕ＋イオンに酸化し、その後ヨウ化銅錯体を形成すること及び放電反応（銅メッキ）の結果によるものである。図２０はサイクル回数による充電／放電特性を示し、線２９０は１回目の放電を示し、線２９５は１回目の充電を示し、線３００は２回目の放電を示し、線３０５は２回目の充電を示し、線３１０は３回目の放電を示し、線３１５は３回目の充電を示し、線３２０は１０回目の放電を示し、線３２５は１０回目の充電を示す。データが示すように、集電体とメッキされた銅の接触低下が主な原因で、充電／放電容量が徐々に減少する。過充電を通じてフリーの浮遊銅の除去を示す実験においては、図２１に、１６６−１６７．５時間の間の過充電の時間に続く充電／放電の連続結果を示す。ヨウ素発生が観察される１６７時間後にヨウ素発生が認められる。発生したヨウ素はいくらかの銅と反応し、集電体との接触を減少させ、ＣｕＩに変換する。図２２は、サイクル中のカソードの容量を示し、線３３０は１５回目の放電を示し、３３５は１５回目の充電を示し、３４０は２５回目の放電を示し、３４５は２５回目の充電を示し、３５０は３５回目の放電を示し、３５５は３５回目の充電を示す。図２２に示すデータは、図２１のデータの前に集めたものであり、銅接触の減少による容量低下を示す。更に、図２３は、過充電（図２１）後、図２２及び２３を比較することにより明らかなように、放電容量を改良することが出来ることを示す。電池の作動実験結果としては、１７６時間で４２サイクル後、電池の実際の容量は２２０ｍＡｈであり、ＣｕＩ濃度を基にして規定される理論的な容量と一致した。更に、電池の過充電を通じて少なくとも幾分の容量ロスが再起していることがわかった。すなわち、電池内にガス圧（過充電によるガス発生からによる）が生じ、電池の容量低下に起因しているということがわかった。
【００４９】
実施例６：
第６のＵｃｅｌｌ  ３６０（図２５に一部を示す）は、正極室１３５の底部に白金メッシュ正極２６５を使用し、９．５ＭのＮａＩ中に２．５ＭのＣｕＩを含むように組立てられた。更に、この電池は２０１ｍＡｈの容量を有し、１３０℃で２１ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ２）の充電／放電で作動させた。電池の試験としては、図２６に電池電位対サイクル寿命時間を示す。図２７はサイクル中のカソード容量を示し、線３６５は１回目の充電を示し、線３７０は１回目の放電を示し、線３７５は１０回目の充電を示し、線３８０は１０回目の放電を示し、線３８５は２０回目の充電を示し、３９０は２０回目の放電を示す。更に、図２４は、銅３９５が正極室１３５の底部に体積していく傾向を示す。同様に、図２８Ａ及び２８Ｂは、銅３９５が正極２６５の底部（図２８Ｂに示す）を正極２６５の頂部（図２８Ａに示す）よりも優先的に被覆する傾向を示す。電池の作動実験の結果、９０時間で２０サイクル後、電池が４０％まで放電し、４０％〜６０％の間をサイクルした際、ほとんどの白金メッシュは銅により被覆されなかったことがわかった。この不均一なメッキは電流場が理想的でないことを示す。これに関し、銅は電極とより結着しやすく、電極界面が調製（例えば、表面が粗面化する）されることがわかった。メッキは、メッキ材の添加、表面積に対する適切な電流密度の印加がなされていること、電解分布が均一であることなどによって改良される。
【００５０】
本発明の具体的な実施態様および実施例が図示され、記載されたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において数多くの改変が可能であり、本発明は特許請求の範囲によってのみ規定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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