(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006312336.tif 000006
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり；
ｎ＝０または２であり；
Ｒ１は、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒ２は、フェニルであり、ここで、環は任意に１または２のメチル基で置換される；
で表される化合物、ここで式（Ｉ）で表される化合物は、１３〜１８の炭素原子を含む、のフレグランスまたはフレーバーとしての使用。
【請求項２】
化合物が、（２−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｏ−トリル）プロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−フェニルプロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタン−１−オン、および１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オン、および１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンからなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）
【化２】
0006312336.tif 000007
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり；
ｎ＝０または２であり；
Ｒ１は、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒ２は、フェニルであり、ここで、環は任意に１または２のメチル基で置換される；
で表される化合物、ここで式（Ｉ）で表される化合物は、１３〜１８の炭素原子を含む、
ｂ）ならびに少なくとも１つの既知の着臭剤またはフレーバー
を含む、フレグランスまたはフレーバーを付与する組成物。
【請求項４】
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）
【化３】
0006312336.tif 000008
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり；
ｎ＝２であり；
Ｒ１は、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒ２は、フェニルであり、ここで、環は任意に１または２のメチル基で置換される；
で表される化合物、ここで式（Ｉ）で表される化合物は、１３〜１８の炭素原子を含む、
ｂ）ならびに消費者製品ベース
を含む、フレグランス付与した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローラル、サリチラートまたはグリーンの範囲内の香水に有用な香りのノートを有する、あるオルト−ヒドロキシフェニルアリールケトンに関する。本発明はさらに、それらを含むフレーバーおよびフレグランス組成物ならびにフレーバー付与したまたはフレグランス付与した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレグランス産業において、香りのノートを増強、修正または改善する新しい化合物について常に需要がある。驚くべきことに、以下に定義された式（Ｉ）のあるオルト−ヒドロキシフェニルアリールケトンが、非常に強力なフローラルサリチラート様の着臭剤を構成することが、今や見出された。
我々の知る限り、本明細書中以下に定義された化合物は、フレーバーまたはフレグランス成分として記載されたことがなく、これらの化合物が、フレグランス成分として好適であると文献に示すものもない。
【発明の概要】
【０００３】
したがって、本発明は、その面の１つにおいて、式（Ｉ）
【化１】
0006312336.tif 000002
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり；
ｎ＝０または２であり；
Ｒ１は、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒ２は、フェニルであり、ここで、環は任意に１または２のメチル基で置換される；
で表される化合物、ここで式（Ｉ）で表される化合物は、１３〜１８の炭素原子、すなわち１３、１４、１５、１６、１７または１８の炭素原子を含む、のフレグランスまたはフレーバーとしての使用に言及する。
【０００４】
非限定の例は、ＲおよびＲ１が水素およびＲ２がフェニルまたはトリル（例えば、オルト−またはパラ−トリル）である、式（Ｉ）で表される化合物である。
さらに、非限定の例は、ｎが２およびＲ１が水素である、式（Ｉ）で表される化合物である。
さらに、非限定の例は、Ｒがメチル、Ｒ２がフェニル、ｎが０または２、およびＲ１が水素である、式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００５】
さらに、非限定の例は、ｎが２、Ｒが水素、Ｒ２がフェニルおよび１つまたは両方のＲ１がメチルである、式（Ｉ）で表される化合物である。
さらに、非限定の例は、ｎが２、および１つのＲ１がメチルであり、ただし、メチル基がカルボニル基に対してアルファ位にある、式（Ｉ）で表される化合物である。
さらに、非限定の例は、ｎが２、および１つのＲ１がメチルであり、ただし、メチル基がカルボニル基に対してベータ位にある、式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００６】
さらに、非限定の例は、（２−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｏ−トリル）プロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−フェニルプロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタン−１−オンおよび１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンから選択される、式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
本発明の化合物のさらなる例として、リンデンの花およびイランイランのファセットのいくつかの面を伴うフローラルグリーンの香りを有する１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ得る。前記化合物の嗅覚的影響は、吸い取り紙上で数週間残り、これが、液体および粉末洗剤および繊維用仕上げ剤などのランドリーケア製品、シャンプー、ヘアコンディショナー、デオドラント剤および制汗剤などのパーソナルケア製品、ならびに多目的洗浄剤などのホームケア製品における使用にとくに好適となることに気づき得る。
【０００８】
対応するサリチラート誘導体と比較して、本明細書中上に定義した式（Ｉ）で表される化合物は、エタノールベースの製品、例えば、エタノールがファインフレグランスまたはエタノール系デオドラント製品およびボディスプレーなどの最終製品の少なくとも２０％ｗｔ／ｗｔを構成する製品においてはるかに安定であることもまた見出された。
【０００９】
したがって、さらなる面において、式（Ｉ）で表される化合物およびエタノールを含む消費者製品ベースを含むフレグランス付与した物品を提供する。
驚くべきことに、発明者らは、注目すべき香りの特徴以外に、化合物が、非常に広い範囲（すなわち、２３０〜４００ｎｍ、したがって、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲の両方）に渡りＵＶ光を吸収し、これにより、それらは、フレグランス付与した日焼け止め製品における使用にとくに好適であることを見出した。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物は、単独で、その混合物として、またはベース材料と組み合わせて使用してもよい。本明細書において、「ベース材料」は、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環、およびニトリルなどの、広範囲にわたる現在入手可能な天然産物および合成分子から選択されるすべての既知の着臭剤またはフレーバー、ならびに／あるいはフレグランス／フレーバー組成物において着臭剤またはフレーバーと併せて従来使用される１種または２種以上の成分または添加剤、例えば、担体材料、および当該技術分野において一般的に使用される他の補助剤と混和したものを含む。
【００１１】
本明細書において、「フレグランス組成物」および「フレーバー組成物」は、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される化合物およびベース材料、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アルコール（例えばエタノール）、およびプロピレングリコール（ＰＧ）などの着臭剤と併せて従来使用される希釈剤、トリアセチン、および／または既知の着臭剤を含むあらゆる組成物を意味する。
【００１２】
以下のリストは、既知のにおい分子の例を含み、式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせてもよい。
−  精油および抽出物、例えば海狸香、コスツス根油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ツリーモスアブソリュート、バジル油、フルーツ油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、ミルテ油、パルマローズ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、ローズ油、サンダルウッド油、ワームウッド油、ラベンダー油またはイランイラン油；
−  アルコール、例えばシンナミルアルコール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（商標）（３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super Muguet（商標）（６−エチル−３−メチル−５（６）−オクテン−１−オール）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（商標）（５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンチル）−３−メチルペンタン−２−オール）、テルピネオールまたはTimberol（商標）；
−  アルデヒドおよびケトン、例えばAzurone（登録商標）（７−（３−メチルブチル）−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン）、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、Georgywood（商標）（２−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，２，８，８−テトラメチルナフタレン）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E（登録商標）Super、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、Lilial（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ロツンドン、ベルベノンまたはバニリン；
【００１３】
−  エーテルおよびアセタール、例えばAmbrox（商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはSpirambrene（商標）（（１Ｒ，３Ｓ，６Ｓ）−ｒｅｌ−２’，２’，３，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２，５’−［１，３］ジオキサン］）；
−  エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル；
−  大員環、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）；
−  複素環、例えばイソブチルキノリン；
−  ニトリル、例えばPeonile（登録商標）（２−シクロヘキシリデン−２−フェニルセトニトリル）またはViolet Nitrile（登録商標）（ノナ−２，６−ジエンニトリル）。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物は、広範なフレグランス付与した物品において、例えば、パフューム、エアケア製品、家庭製品、ランドリー製品、ボディケア製品および化粧品などのあらゆる分野の上質なおよび機能的な香水において使用してもよい。当該化合物は、広範囲のさまざまな量で用いてもよく、特定の物品ならびに他のにおい成分の性質および量に依存する。比率は典型的に、物品の０．０００１〜５重量パーセントである。一態様において、本発明の化合物は、繊維用柔軟剤において０．０００１〜０．２重量パーセントの量で用いてもよい。他の態様において、本発明の化合物は、上質な香水において０．００１〜１０重量パーセント（例えば約５重量パーセントまで）、より好ましくは０．０２〜４重量パーセントの量で使用してもよい。しかしながら、経験豊かな香料製造者は、より低いもしくはより高い濃度により、効果をまた達成し得、または新規な調和を創作し得るため、これらの値は、例により示すに過ぎない。
【００１５】
上述の化合物を、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される化合物、または前記化合物を含むフレグランス組成物を、消費者製品ベースと単に直接混合することにより消費者製品ベースにおいて用いてもよく、あるいは、それらを、より早い段階で、封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖ならびにそれらの混合物内に封入してもよく、あるいは、それらを、基質に化学的に結合させ、それを外部の刺激、例えば光、酵素などを適用することによりフレグランス分子を放出するように適合させ、そして消費者製品ベースと混合してもよい。
【００１６】
したがって、本発明はさらに、従来の手法および方法を使用して、化合物を消費者製品ベースに直接混和することにより、または式（Ｉ）で表される化合物を含むフレグランス組成物を混和し、次に消費者製品ベースと混合することにより、式（Ｉ）で表される化合物をフレグランス成分として取り込むことを含む、フレグランス付与した物品の製造方法を提供する。嗅覚が許容し得る量の少なくとも１つの上述の本発明の化合物の添加を通じて、消費者製品ベースの香りのノートは、改善、増強、または修正されるであろう。
【００１７】
したがって、本発明はさらに、消費者製品ベースを改善、増強、または修正するための方法であって、それに、嗅覚が許容し得る量の少なくとも１つの式（Ｉ）で表される化合物を添加する前記方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
ａ）着臭剤として少なくとも１つの式（Ｉ）で表される化合物；および
ｂ）消費者製品ベース
を含むフレグランス付与したまたはフレーバー付与した物品を提供する。
【００１９】
本明細書において、「消費者製品ベース」は、清浄、軟化、およびケアなどの具体的な作用を果たすための消費者製品として使用される組成物を意味する。かかる製品の例は、上質な香水、例えばパフュームおよびオードトワレ；繊維用仕上げ剤、液体および粉末洗剤、タンブルドライヤーシートなどのランドリーケア；シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディソープ、リキッドソープ、シャワージェル、身体用デオドラント剤，および日焼け止め製品などのボディケア製品；スキンローション、スキンクリームおよびバニシングクリームなどのビューティーケア（化粧品）；食洗機用洗剤および表面洗浄剤などのエアケアおよび家庭用製品全般を含む。この製品のリストは、例として与えられたものであって、決して限定されるものとみなされるべきではない。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物を、スキーム１に描写するように、対応するフェニルエステル（ＩＩＩ）のフリース転位により調製してもよい。望ましい生成物（Ｉ）および望ましくないｐ−置換された生成物（ＩＩ）間の比は、それぞれの出発材料ならびに溶媒および温度に依存する。当業者は、望ましい式（Ｉ）で表される化合物を高収率および高純度で得るための理想的な反応条件（例えば触媒、溶媒および／または反応温度の選択）を見出すであろう。
【００２１】
【化２】
0006312336.tif 000003
【００２２】
フェニルエステル（ＩＩＩ）を、例えば、トルエンなどの溶媒中で、ピリジンなどの有機ベースおよび任意に４−ジメチルアミノピリジンなどの求核触媒の存在下で、対応するフェノールと対応する酸塩化物との反応により、既知のエステル化プロトコルを介して得てもよい。代替的に、エステル化およびフリース転位ステップを、以下のスキーム２に描写するように１ステップで行ってもよい。
【００２３】
【化３】
0006312336.tif 000004
【００２４】
最後のステップにおいて、反応生成物を、好ましくはアルカリ水溶液で、アルカリ条件下で（例えば１〜２Ｎ、好ましくは１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いた抽出により）洗浄し、さもなければ式（Ｉ）で表される化合物を嗅覚的に汚染するであろうＩＶおよびＶなどの微量の反応しなかった出発材料を除去する。抽出ステップは、フリース転位反応中にさまざまな量で形成される望ましくない副生成物であるパラ置換された化合物（ＩＩ）を容易に除去することを可能にする。ある場合には、十分な嗅覚的品質の生成物を、粗生成物の慎重な蒸留により、アルカリ抽出せずに、得ることができる。
【００２５】
ここで、本発明を以下の非限定的例を参照してさらに記載する。これらの例は例示のみの目的のためであり、変化および修正が当業者によりなされ得ることが理解される。
【００２６】
例１：１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オン
Aldrichからの１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オン（Cat. 10,228-8、９７％、６０ｇ）、嫌な臭いのする黄色の粉末、をトルエン（４００ｍｌ）に溶解し、溶液を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ）で完全に洗浄した。これにより、水相内でフェノールおよびカルボン酸をイオン化し、抽出した。有機層をさらに半飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し（各２００ｍＬ）、そしてＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、真空で濃縮し、さらに０．０５ｍｂａｒ／５０℃で乾燥させ、５８．７ｇ（９８％）の透明な、わずかに黄色の油を生成した。これは、ほとんどの香水用途に十分な嗅覚的純度であった。さらなる精製をトルエン／ヘキサン１：１から−２０℃で化合物の２回の再結晶化を介して達成し、融点３３．５〜３４．５℃の、高い嗅覚的純度の白色の粉末を得た（収率７１％）。代替的に、上述の水抽出プロセスにより精製された生成物をビグリューカラムを３回通して１３５℃／０．０５ｍｂａｒで蒸留し、再結晶化した化合物と同じ嗅覚的品質の５８％のほぼ無色の油を生成した。
【００２７】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.30 (s, 1 H), 7.69 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1 H), 7.42 (ddd, J = 1.9, 7.3, 8.5 Hz, 1 H), 7.33 - 7.25 (m, 2 H), 7.25 - 7.15 (m, 3 H), 6.96 (dd, J = 0.8, 8.3 Hz, 1 H), 6.84 (ddd, J = 1.3, 7.1, 8.1 Hz, 1 H), 3.33 - 3.22 (m, 2 H), 3.09 - 2.98 (m, 2 H).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 205.3 (s), 162.4 (s), 140.6 (s), 136.2 (d), 129.7 (d), 128.5 (d), 128.3 (d), 126.2 (d), 119.2 (s), 118.8 (d), 118.5 (d), 39.9 (t), 29.9 (t).
MS (EI, 70 eV): 226 (M+, 22), 208 (14), 207 (20), 137 (7), 121 (100), 91 (18), 65 (28), 39 (11).
香りの説明: フローラル、グリーン、サリチラート、リンデン花、イラン。
【００２８】
例２：（２−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノン
Aldrichからの（２−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノン（CAS 117-99-7、Aldrich Cat. 10,316-0、５．０ｇ）、嫌な臭いのする油、をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、溶液を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で２回抽出した。有機層を半飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、真空で濃縮し、さらに０．０５ｍｂａｒで乾燥させ、４．２３ｇ（８５％）の透明な、わずかに黄色の油を生成し、これをさらにトルエンを用いてシリカ上でカラムフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、４．０ｇの生成物を生成し、これを１５０〜１７０℃／０．０６ｍｂａｒでバルブツーバルブ蒸留し、良好な嗅覚的純度の３．８５ｇ（７７％）の２−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノンを生成した。
【００２９】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.08 (s, 1 H), 7.72 - 7.66 (m, 2 H), 7.63 - 7.56 (m, 2 H), 7.55 - 7.47 (m, 3 H), 7.09 (dd, J = 0.8, 8.3 Hz, 1 H), 6.88 (ddd, J = 1.1, 7.1, 8.1 Hz, 1 H).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 201.4 (s), 163.1 (s), 137.8 (s), 136.2 (d), 133.5 (d), 131.8 (d), 129.0 (d), 128.2 (d), 119.0 (s), 118.5 (d), 118.3 (d).
MS (EI, 70 eV): 198 (M+, 72), 197 (100), 121 (57), 105 (30), 77 (45).
香りの説明：フローラル、ローズ調、グリーン、ゼラニウム。
【００３０】
例３：１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オン
３−フェニルプロパン酸ｐ−トリル（１３．０ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を塩化アルミニウム（９．３８ｇ、７０．３ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を撹拌下で１７８℃に２時間加熱した。加熱をやめ、トルエンを添加した（３０ｍｌ）。撹拌を１５分間継続し、茶色の溶液を得、これを水（３０ｍｌ）の慎重な滴加の前に氷浴で冷却した。得られた二相混合物をさらに室温に達するまで撹拌し、そしてトルエンで希釈した。有機層を水で３回、そして１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄した。そして、有機層を半飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄することによって中和し、そしてＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、９．４４ｇ（７３％）の茶色の粗油を得、これを１２９℃／０．０５ｍｂａｒで短経路蒸留し、１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンを得た（４．３９ｇ、３４％）。生成物をさらにシリカ上でカラムフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、３．６８ｇ（２８％）の生成物を得、これを最終的にヘキサンから再結晶化し、２．９３ｇ（２５％）の生成物を融点４０．３℃の白色の結晶として生成した。
【００３１】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.11 (s, 1 H), 7.51 (d, J = 1.5 Hz, 1 H), 7.36 - 7.19 (m, 6 H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 3.37 - 3.28 (m, 2 H), 3.12 - 3.02 (m, 2 H), 2.28 (s, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 205.2 (s), 160.4 (s), 140.8 (s), 137.4 (s), 129.5 (d), 128.6 (d), 128.4 (d), 126.3 (d), 118.9 (d), 118.3 (d), 40.1 (t), 30.0 (t), 20.5 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 26), 222 (10), 221 (14), 135 (100), 107 (9), 91 (20), 77 (24).
香りの説明：フローラル、グリーン、ユリ、フランジパニ、サリチラート。
【００３２】
例４：１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタン−１−オン
４ａ）３−フェニル酪酸フェニル
トルエン（１１０ｍｌ）中フェノール（８．６２ｇ、９２ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（４００ｍｇ）の溶液に、ピリジン（１８．１ｇ、２２９ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を１０℃に冷却した。そして、３−フェニルブタノイルクロライド（２０．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、そして２Ｎ  ＨＣｌ水溶液（２２５ｍｌ）を慎重に添加する前に５℃に冷却した。混合物を１５分間激しく撹拌し、そしてトルエンで蒸留し、分離漏斗内へ移した。水層を分離し、有機層を水で４回、そしてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーター内で除去し、残留物を１２５〜１２８℃／０．０７ｍｂａｒで短経路蒸留し、１８．５２ｇ（７０％）の無色の油を生成した。
【００３３】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 7.40 - 7.30 (m, 6 H), 7.30 - 7.19 (m, 2 H), 6.95 - 6.90 (m, 2 H), 3.44 (sxt, J = 7.3 Hz, 1 H), 2.93 - 2.80 (m, 2 H), 1.44 (d, J = 7.1 Hz, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 170.8 (s), 150.6 (s), 145.2 (s), 129.3 (d), 128.6 (d), 126.8 (d), 126.6 (d), 125.7 (d), 121.5 (d), 43.0 (t), 36.8 (d), 21.9 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 2), 147 (29), 131 (13), 105 (100), 94 (12), 91 (15), 77 (13).
【００３４】
４ｂ）１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタン−１−オン
塩化チタン（ＩＶ）（７．８９ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）中に溶解した。この溶液に、室温で１，２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）中３−フェニル酪酸フェニル（１０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。得られた焦げ茶色の溶液を１３０℃に６時間加熱し、そして９０℃に冷却し、トルエン（４０ｍｌ）を添加した。混合物を５℃に冷却し、水（４０ｍｌ）を慎重に添加し、温度を１０℃より下に保持した。そして、混合物を分離漏斗内へ移し、相を分離させ、有機層を水で２回、そして１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で２回洗浄し、半飽和ブラインでの６回の洗浄が続いた。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーター内で除去し、残留物を完全に乾燥させ、３．８２ｇ（３８％）の暗色の油を生成し、これを１７０〜１８０℃／０．０５ｍｂａｒでバルブツーバルブ蒸留し、１．７４ｇ（１７％）を生成し、これをさらにシリカ上でカラムフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１．２ｇ（１２％）の生成物を得、これを最終的にヘキサン／トルエン２：１から再結晶化し、１．１ｇ（１１％）の生成物を融点７６．８℃の白色の結晶として生成した。
【００３５】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.34 (s, 1 H), 7.76 (dd, J = 1.6, 8.1 Hz, 1 H), 7.47 (ddd, J = 1.5, 7.1, 8.5 Hz, 1 H), 7.37 - 7.26 (m, 4 H), 7.26 - 7.19 (m, 1 H), 6.99 (dd, J = 0.9, 8.3 Hz, 1 H), 6.89 (ddd, J = 1.2, 7.1, 8.1 Hz, 1 H), 3.57 - 3.45 (m, 1 H), 3.35 (dd, J = 5.9, 16.2 Hz, 1 H), 3.21 (dd, J = 8.1, 16.2 Hz, 1 H), 1.38 (d, J = 6.9 Hz, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 205.3 (s), 162.6 (s), 146.0 (s), 136.3 (d), 129.9 (d), 128.6 (d), 126.8 (d), 126.4 (d), 119.5 (s), 118.8 (d), 118.6 (d), 46.5 (t), 35.8 (d), 21.9 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 37), 225 (36), 207 (24), 121 (100), 105 (64).
香りの説明：フローラル、グリーン、サリチラート。
【００３６】
例５：１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｏ−トリル）プロパン−１−オン
５ａ）３−（ｏ−トリル）プロパン酸フェニル
例４ａ）に記載した手順をフェノール（４８ｍｍｏｌ）および３−ｏ−トリルプロパノイルクロライド（５５ｍｍｏｌ）を用いて繰り返した。粗生成物（１２．４ｇ、９７％）を１２７〜１２９℃／０．０５ｍｂａｒで短経路蒸留し、１０．６ｇ（９３％）の生成物を無色の、半結晶の油として生成した。
【００３７】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 7.38 - 7.30 (m, 2 H), 7.23 - 7.10 (m, 5 H), 7.05 - 6.99 (m, 2 H), 3.10 - 3.02 (m, 2 H), 2.86 - 2.79 (m, 2 H), 2.35 (s, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 171.4 (s), 150.6 (s), 138.2 (s), 136.0 (s), 130.3 (d), 129.3 (d), 128.6 (d), 126.5 (d), 126.1 (d), 125.7 (d), 121.5 (d), 34.6 (t), 28.2 (t), 19.2 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, <1), 147 (36), 119 (38), 105 (100), 94 (23), 91 (13), 77 (14), 65 (14).
【００３８】
５ｂ）１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｏ−トリル）プロパン−１−オン
例４ｂ）に記載した手順を３−ｏ−トリルプロパン酸フェニル（４４ｍｍｏｌ）を用いて繰り返した。粗生成物（５．９４ｇ．５６％）を１６０〜１９０℃、０．０５ｍｂａｒでバルブツーバルブ蒸留し、蒸留生成物をヘキサンから再結晶化し、続いてＳｉＯ２上でフラッシュクロマトグラフィー精製し（溶離液：トルエン）、高真空下で完全に乾燥させた後、０．８２ｇ（８％）の融点５２．４℃の白色の結晶生成物を生成した。
【００３９】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.31 (s, 1 H), 7.74 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 1 H), 7.47 (ddd, J = 1.8, 7.2, 8.5 Hz, 1 H), 7.21 - 7.12 (m, 4 H), 6.99 (dd, J = 0.9, 8.5 Hz, 1 H), 6.88 (ddd, J = 1.3, 7.1, 8.0 Hz, 1 H), 3.31 - 3.24 (m, 2 H), 3.09 - 3.02 (m, 2 H), 2.36 (s, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 205.5 (s), 162.5 (s), 138.8 (s), 136.4 (d), 136.0 (s), 130.4 (d), 129.8 (d), 128.7 (d), 126.5 (d), 126.2 (d), 119.3 (s), 118.9 (d), 118.6 (d), 38.7 (t), 27.4 (t), 19.3 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 3), 222 (77), 207 (11), 194 (5), 131 (7), 121 (100), 107 (32), 105 (29), 93 (15), 77 (14), 65 (23).
香りの説明：フローラルグリーン、トロピカルフラワー、蘭、サリチラート
【００４０】
例６：１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−フェニルプロパン−１−オン
６ａ）２−メチル−３−フェニルプロパン酸フェニル
例４ａ）に記載した手順をフェノール（３０．５ｍｍｏｌ）および２−メチル−３−フェニルプロパノイルクロライド（３０．５ｍｍｏｌ）を用いて繰り返した。粗生成物（５．５１ｇ、７５％）を次のステップにおいてさらなる精製を行わず使用した。
【００４１】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 7.37 - 7.28 (m, 4 H), 7.27 - 7.16 (m, 4 H), 6.95 - 6.89 (m, 2 H), 3.13 (dd, J = 7.6, 13.4 Hz, 1 H), 3.00 (sxt, J = 7.1 Hz, 1 H), 2.83 (dd, J = 7.2, 13.3 Hz, 1 H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 3 H)
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 174.6 (s), 150.7 (s), 139.0 (s), 129.3 (d), 129.1 (d), 128.4 (d), 126.5 (d), 125.7 (d), 121.5 (d), 41.6 (d), 39.8 (t), 16.9 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 4), 147 (33), 119 (48), 91 (100), 77 (6), 65 (12).
【００４２】
６ｂ）１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−フェニルプロパン−１−オン
例４ｂ）に記載した手順を２−メチル−３−フェニルプロパン酸フェニル（２３ｍｍｏｌｓ）を用いて繰り返した。粗生成物（３．５１ｇ．６４％）を１８０〜２００℃、０．０６ｍｂａｒでバルブツーバルブ蒸留し、蒸留生成物をＳｉＯ２上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し（溶離液：トルエン）、１６０〜１７０℃／０．０５ｍｂａｒでバルブツーバルブ蒸留後、１．１３ｇ（１９％）の無色の油を生成した。
【００４３】
1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): 12.50 (s, 1 H), 7.74 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1 H), 7.44 (ddd, J = 1.5, 7.0, 8.4 Hz, 1 H), 7.30 - 7.23 (m, 2 H), 7.22 - 7.15 (m, 3 H), 6.98 (dd, J = 1.0, 8.3 Hz, 1 H), 6.86 (ddd, J = 1.3, 7.0, 8.1 Hz, 1 H), 3.79 (sxt, J = 8.1 Hz, 1 H), 3.16 (dd, J = 6.4, 13.8 Hz, 1 H), 2.73 (dd, J = 7.7, 13.8 Hz, 1 H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 3 H).
13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): 209.8 (s), 163.1 (s), 139.4 (s), 136.3 (d), 129.7 (d), 129.0 (d), 128.4 (d), 126.4 (d), 118.8 (d), 118.7 (d), 118.5 (s), 42.1 (d), 39.3 (t), 17.7 (q).
MS (EI, 70 eV): 240 (M+, 22), 225 (4), 207 (5), 121 (100), 93 (9), 91 (19), 77 (4), 65 (14).
香りの説明: フローラルグリーン、アニス様でウォータリー、わずかに薬様。
【００４４】
例７：シャンプー用フレグランス組成物
【表１】
0006312336.tif 000005
【００４５】
１％ｗｔ／ｗｔでヘアシャンプーベースに添加したこの組成物において、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンは、グリーンで天然のフローラル調を組成物にもたらし、何も入れない状態（neat）で評価したときにボリュームを追加し、水中で栄える。