(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体組成物１００質量部、粘着付与剤３０〜４００質量部、及び、
軟化剤１０〜２００質量部を含む粘接着剤組成物であって、
前記ブロック共重合体組成物が、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が２０モル％以上９０モル％以下であるブロック共重合体（Ｉ）と
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が０モル％以上２０モル％未満であるブロック共重合体（ＩＩ）、とを含有し、
前記ブロック共重合体（Ｉ）が、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１個有し、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−１）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上６００，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−２）を含み、
前記ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量が２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量が２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、
粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比（ブロック共重合体（Ｉ−１）／前記ブロック共重合体（Ｉ−２））が、２０／８０以上８０／２０以下である、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（ＩＩ）が、ブロック共重合体（ＩＩ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２）を含み、
前記ブロック共重合体（ＩＩ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１個有し、重量平均分子量が４０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ＩＩ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下であり、
ブロック共重合体（ＩＩ−１）と前記ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有質量比（ブロック共重合体（ＩＩ−１）／前記ブロック共重合体（ＩＩ−２））が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量が、１５モル％以上９０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比が２０／８０以上６５／３５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比が６５／３５を超えて８０／２０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、６０モル％を超え９５モル％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）のビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０質量％以上２７質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）のビニル芳香族単量体単位の含有量が、２７質量％を超え５０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型及びホットメルト型の、接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２において、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、これらのＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、不飽和二重結合を有しており、熱安定性や耐候性が不十分である。
【０００３】
これらの改良方法として、特許文献３において、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体と、粘着付与剤とを含む組成物が開示されている。
【０００４】
またさらに、改良方法として、特許文献３、４において、エチレン−酢酸ビニル共重合体と水添石油樹脂からなる粘接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３２７８号公報
【特許文献４】特開２０１４−５１６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２及び特許文献３、４に開示された組成物では、粘接着特性と熱安定性の性能バランスが、未だ不十分である。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、粘着力、タック、保持力等の粘接着特性と熱安定性、さらには、塗工性及び耐光性の性能バランスに優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を用いる粘着剤組成物において、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体として、共役ジエン系化合物単位の水素添加率の高いものと低いものを組み合わせて使用すると共に、水素添加率の高いものについては、さらに、特定の構造及び重量平均分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ブロック共重合体組成物１００質量部、
粘着付与剤３０〜４００質量部、及び、
軟化剤１０〜２００質量部を含む粘接着剤組成物であって、
前記ブロック共重合体組成物が、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が２０モル％以上９０モル％以下であるブロック共重合体（Ｉ）と
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が０モル％以上２０モル％未満であるブロック共重合体（ＩＩ）、とを含有し、
前記ブロック共重合体（Ｉ）が、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１個有し、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−１）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上６００，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−２）を含み、
前記ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量が２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量が２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、
粘接着剤組成物。
［２］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比（ブロック共重合体（Ｉ−１）／前記ブロック共重合体（Ｉ−２））が、２０／８０以上８０／２０以下である、［１］に記載の粘接着剤組成物。
［３］前記ブロック共重合体（ＩＩ）が、ブロック共重合体（ＩＩ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２）を含み、
前記ブロック共重合体（ＩＩ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１個有し、重量平均分子量が４０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ＩＩ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下であり、
ブロック共重合体（ＩＩ−１）と前記ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有質量比（ブロック共重合体（ＩＩ−１）／前記ブロック共重合体（ＩＩ−２））が、１０／９０以上９０／１０以下である、［１］又は［２］に記載の粘接着剤組成物。
［４］前記ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量が、１５モル％以上９０モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［５］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比が２０／８０以上６５／３５以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［６］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比が６５／３５を超えて８０／２０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［７］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、２０モル％以上６０モル％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［８］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、６０モル％を超え９５モル％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［９］前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）のビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０質量％以上２７質量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
［１０］［前記ブロック共重合体（Ｉ−１）及び前記ブロック共重合体（Ｉ−２）のビニル芳香族単量体単位の含有量が、２７質量％を超え５０質量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘接着特性、熱安定性、塗工性及び耐光性の性能バランスに優れる粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態の粘接着剤組成物は少なくとも下記の３つの成分（イ）、（ロ）、（ハ）を含む。
成分（イ）ブロック共重合体組成物１００質量部
成分（ロ）粘着付与剤３０〜４００質量部
成分（ハ）軟化剤１０〜２００質量部
【００１３】
以下、各成分についてより詳細に説明する。
〔成分（イ）：ブロック共重合体組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物に含まれる前記成分（イ）ブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）を含む。
ここで、前記ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）は、いずれも、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、また、前記ブロック共重合体（Ｉ）は、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が２０モル％以上９０モル％以下であり、前記ブロック共重合体（ＩＩ）は、共役ジエン単量体単位中の水素添加率が０モル％以上２０モル％未満である。
さらに、前記ブロック共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１個有し、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上６００，０００以下であるブロック共重合体（Ｉ−２）を含む。
そして、前記成分（イ）中のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は、２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は２質量％以上５６質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量は、３０質量％以上９０質量％以下である。
【００１４】
本実施形態に用いる成分（イ）ブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」ということもある。）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に、「重合体ブロック（Ｂ）」ということもある。）と、を含有するブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む。
【００１５】
なお、「ビニル芳香族単量体単位」とは、１つのビニル芳香族炭化水素化合物を重合させた結果生じる構造を示し、「共役ジエン単量体単位」とは、１つの共役ジエン化合物を重合させた結果生じる構造を示す。
【００１６】
「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロックを意味し、ビニル芳香族単量体単位を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、もっとも好ましくは９７質量％含有する。
また、「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロックを意味し、共役ジエン単量体単位を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、もっとも好ましくは９７質量％含有する。
【００１７】
以下、成分（イ）：ブロック共重合体組成物含まれるブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）についてより詳細に説明する。
本実施形態においては、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体として、水素添加率が低い（０モル％以上２０モル％未満）もの（ブロック共重合体（ＩＩ））に加えて、水素添加率が比較的高い（２０モル％〜９０モル％）もの（ブロック共重合体（Ｉ））を組み合わせて使用する。これにより、熱安定性や耐光性といった特性を向上させることができる。
【００１８】
（ブロック共重合体（Ｉ））
水素添加率が比較的高い（２０モル％〜９０モル％）ブロック共重合体（Ｉ）について説明する。本実施形態においては、水素添加率が比較的高いブロック共重合体として、重合体ブロック（Ａ）を１個有するブロック共重合体（Ｉ−１）と、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するブロック共重合体（Ｉ−２）の、少なくとも２種類を使用する。これにより、共役ジエン単量体単位を水素添加することによる粘着特性の低下を防ぐことができる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｉ−１）は、1個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを含有する。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量は、３０，０００以上、１５０，０００以下であり、好ましくは３５，０００以上、１４０，０００以下であり、より好ましくは４０，０００以上、１３，０００以下であり、さらに好ましくは４５，０００以上、１２５，０００以下であり、よりさらに好ましくは６５，０００以上、１２５，０００以下であり、よりさらに好ましくは８５，０００以上、１２５，０００以下である。
ブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量がこのような範囲であることにより、優れた粘着力、タック、低溶融粘度特性、を有する粘接着剤組成物が得られる。なお、ブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量は実施例において記載する方法により求めることができる。
【００２１】
また、ブロック共重合体（Ｉ−１）の構造は特に限定されず、単一の構造のもののみからなっていても、複数種類の構造を有するものの混合物であってもよいが、例えば、（Ａ−Ｂ）、（Ａ−Ｂ）Ｘ、（Ｂ−Ａ）Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）及び（Ｂ−Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）が挙げられる。このなかでも、式（Ａ−Ｂ）及び（Ａ−Ｂ）Ｘによって表されるジブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体（Ｉ−１）がこれらのジブロック共重合体であると、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、柔軟性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｉ−２）は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを含有する。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量は、８０，０００以上、６００，０００以下であり、好ましくは９０，０００以上、５５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以上、５００，０００以下であり、さらに好ましくは１４０，０００以上、５００，０００以下であり、よりさらに好ましくは１８０，０００以上、５０，０００以下であり、よりさらに好ましくは２００，０００以上、５００，０００以下である。ブロック共重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量がこのような範囲であることにより、優れた粘着力、保持力、軟化点、を有する粘接着剤組成物が得られる。なお、ブロック共重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量は実施例において記載する方法により求めることができる。
【００２４】
また、ブロック共重合体（Ｉ−２）の構造は特に限定されず、単一の構造のもののみからなっていても、複数種類の構造を有するものの混合物であってもよいが、例えば、（Ａ−Ｂ）ｍ、（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、（Ａ−Ｂ）ｎＡＸ、（Ｂ−Ａ）ｍＢ、（（Ｂ−Ａ）ｎ）ｍＸ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、ｎは１以上の整数で好ましくは１〜５の整数、ｍは２以上の整数で好ましくは２〜８の整数である。）等が挙げられる。このなかでも、ブロック共重合体（Ｉ−２）は、式（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸによって表されるブロック共重合体が好ましく、ｎが１、ｍが２〜４である場合がより好ましい。これらは単独でも、複数の混合物でも良い。ブロック共重合体（Ｉ−２）の構造が式（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸによって表されるものであると、優れた粘着力、保持力、軟化点を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上５０質量％以下である。
【００２６】
１つの形態として、ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０質量％以上２７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２３質量％以下であり、よりさらに好ましくは１１質量％以上２３質量％以下であり、さらにより好ましくは１２質量％以上２３質量％以下である。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲である場合には、優れた柔軟性、粘着性を有する粘接着剤組成物が得られる。
【００２７】
また、別の形態として、ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、２７質量％を超え５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２７質量％を超え４８質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％を超え４６質量％であり、よりさらに好ましくは２９質量％を超え４６質量％以下であり、もっとも好ましくは３２質量％を超え４６質量％である。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲である場合には、保持力により優れた粘接着剤組成物が得られる。
ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は２０モル％以上９５モル％以下である。ここで、水素添加率とは、水素添加前の共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合のうち、水素添加反応により水素添加された二重結合の割合をいう。
１つの形態として、ブロック共重合体（Ｉ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、好ましくは２０モル％〜６０モル％であり、より好ましくは２５モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、よりさらに好ましくは３０モル％〜５７モル％であり、より好ましくは３０モル％〜５３モル％であり、さらにより好ましくは３０モル％〜４９モル％である。
共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内である場合には、粘接着特性と溶解性、塗工性、高軟化点特性と、熱安定性、耐光性のバランスが向上する傾向にある。
【００２９】
また、別の形態として、ブロック共重合体（Ｉ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、好ましくは６０モル％を超え９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％を超え８５モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％を超え８０モル％以下である。
共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内である場合には、熱安定性、耐光性がより向上する傾向にある。
【００３０】
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
（ブロック共重合体（ＩＩ））
次に、水素添加率が低い（２０質量％未満）ブロック共重合体（ＩＩ）について説明する。
ブロック共重合体（ＩＩ）は、加工性、塗工性と粘着特性の性能バランスの観点から、重合体ブロック（Ａ）の個数及び分子量の異なる２種類の共重合体（ブロック共重合体（ＩＩ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２））を含むことが好ましい。
ここで、ブロック共重合体（ＩＩ−１）は、重合体ブロック（Ａ）を１個有し、重量平均分子量が４０，０００以上１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、ブロック共重合体（ＩＩ−２）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、重量平均分子量が８０，０００以上５００，０００以下であるブロック共重合体である。
【００３２】
ブロック共重合体（ＩＩ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有質量比（（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２））としては、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、１５／８５以上８５／１５以下がより好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がさらに好ましく、２２／７８以上７８／２２以下がよりさらに好ましく、２４／７６以上７６／２４以下がさらにより好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の含有質量量が上記範囲であることにより、加工性、塗工性、柔軟性、粘着性と接着力、保持力とのバランスに優れた粘接着組成物が得られる傾向にある。
更に好ましい。
【００３３】
なお、ブロック共重合体（ＩＩ）として、スチレン−イソプレンブロック共重合体を用いる場合、ブロック共重合体（ＩＩ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有質量比は以下が好ましい。
粘着剤組成物により柔らかさとタックを求める場合には、特に、（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２）は４０／６０以上９０／１０以下が好ましく、４０／６０以上８０／２０以下であることがより好ましく、４０／６０以上７０／３０がさらに好ましく、４０／６０以上６０／４０が、さらに好ましい。
また、粘着剤組成物により保持力と高軟化点を求める場合、（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２）の含有質量比が１０／９０以上４０／６０未満が好ましく、１０／９０以上３５／６５以下がより好ましく、１０／９０以上３０／７０以下がさらに好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は、４０，０００以上、１５０，０００以下であり、より好ましくは４０，０００以上、１４０，０００以下であり、より好ましくは４０，０００以上、１３，０００以下であり、よりさらに好ましくは４５，０００以上、１２０，０００以下であり、よりさらに好ましくは５０，０００以上、１２０，０００以下である。ブロック共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量がこのような範囲であることにより、優れた粘着力、タック、低溶融粘度特性、を有する粘接着剤組成物が得られる。
なお、ブロック共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は実施例において記載する方法により求めることができる。
【００３５】
ブロック共重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量は、８０，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは８０，０００以上、４００，０００以下であり、より好ましくは８０，０００以上、３００，０００以下であり、よりさらに好ましくは８０，０００以上、２００，０００以下であり、よりさらに好ましくは９０，０００以上、１５０，０００以下である。ブロック共重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量がこのような範囲であることにより、優れた粘着力、保持力、軟化点、を有する粘接着剤組成物が得られる。
なお、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量は実施例において記載する方法により求めることができる。
【００３６】
ブロック共重合体（ＩＩ−１）の構造としては、特に限定されず、単一の構造のもののみからなっていても、複数種類の構造を有するものの混合物であってもよいが、例えば、（Ａ−Ｂ）、（Ａ−Ｂ）Ｘ、（Ｂ−Ａ）Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）及び（Ｂ−Ａ−Ｂ）Ｘが挙げられる。このなかでも、式（Ａ−Ｂ）及び（Ａ−Ｂ）Ｘによって表されるジブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体（ＩＩ−１）がこのようなジブロック共重合体であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、柔軟性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
また、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の構造としては、特に限定されず、単一の構造のもののみからなっていても、複数種類の構造を有するものの混合物であってもよいが、例えば、（Ａ−Ｂ）ｍ、（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、（Ａ−Ｂ）ｎＡＸ、（Ｂ−Ａ）ｍＢ、（（Ｂ−Ａ）ｎ）ｍＸ（ｎは１以上の整数で好ましくは１〜５の整数、ｍは２以上の整数で好ましくは２〜８の整数である。）等が挙げられる。このなかでも、ブロック共重合体（ＩＩ−２）は、式（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸによって表されるブロック共重合体が好ましく、ｎは１、ｍは２〜４であることがより好ましい。これらは単独でも、複数の混合物でも良い。ブロック共重合体（ＩＩ−２）の構造が式（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸによって表されるものであると、優れた粘着力、保持力、軟化点を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００３７】
ブロック共重合体（ＩＩ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０質量％〜５０質量％であり、好ましくは１５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜４７質量％であり、よりさらに好ましくは２７質量％〜４５質量％である。ブロック共重合体（ＩＩ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘着性能を有する粘接着剤組成物が得られる。特に、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０質量％以上であることにより、優れた粘着力、保持力を有する粘接着剤組成物が得られる。また、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以下であることにより、優れた柔軟性、粘着性を有する粘接着剤組成物が得られる。ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００３８】
なお、ブロック共重合体（ＩＩ）として、スチレン−イソプレンブロック共重合体を用いる場合には、特に、ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量は以下が好ましい。
粘着剤組成物により柔らかさとタックを求める場合、スチレンの含有量は、１０重量％以上２５重量％未満が好ましく、１０重量％以上２０重量％以下がより好ましい。
また粘着剤組成物により保持力と高軟化点を求める場合、スチレンの含有量は、２５重量％以上５０重量％以下が好ましく、２５重量％以上４０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、０モル％以上２０モル％未満であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５％モル未満であり、さらに好ましくは３モル％未満であり、最も好ましくは０モル％である。下限値は特に制限されないが、０モル％以上であってもよいし、１モル％以上であってもよい。ここで０モル％とはブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単量体単位が水添添加されていない（非水添である）ということである。
共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内であることにより、溶解性、塗工性、粘接着特性がより向上する傾向にある。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、Α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン及びＰ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン；Ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ビニルナフタレン等が挙げられる。このなかでも、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
〔ブロック共重合体の含有率〕
ブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、２質量％以上、５６質量％以下であり、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、２質量％以上、５６質量％以下であり、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、３０質量％以上、９０質量％以下である。
好ましくはブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量が２．４質量％以上、５２質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量が２．４質量％以上、５２質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が３５質量％以上、８８質量％以下であり、より好ましくはブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量が２．８質量％以上、４８質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量が２．８質量％以上、４８質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が４０質量％以上、８６質量％以下であり、さらに好ましくはブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量が３．２質量％以上、４４質量％以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量が３．２質量％以上、４４質量％以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が４５質量％以上、８４質量％以下である。ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（ＩＩ）の含有量が上記範囲であることにより、熱安定性、耐光性及び臭気抑制、と混練後のブロック共重合体組成物の着色抑制と粘接着特性とのバランスに優れた粘接着組成物が得られる傾向にある。
【００４３】
柔軟性と粘着性、接着力及び保持力とのバランスの観点からは、ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の含有質量比（ブロック共重合体（Ｉ−１）／（Ｉ−２））としては、２０／８０以上８０／２０以下であることが好ましく、２５／７５以上７５／２５以下がより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がさらに好ましく、３５／６５以上６５／３５以下がよりさらに好ましく、４０／６０以上６０／４０以下がさらにより好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の含有質量量が上記範囲であることにより、柔軟性、粘着性と接着力、保持力とのバランスに優れた粘接着組成物が得られる傾向にある。
【００４４】
また、粘着性、粘着力、保持力の性能バランスの観点からは、前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有質量比が２０／８０以上６５／３５以下であることが好ましく、２５／７５以上６５／３５以下がより好ましく、３０／７０以上６５／３５以下がさらに好ましく、３５／６５以上６５／３５以下がさらに好ましく、４０／６０以上６５／３５以下がさらに好ましく、４０／６０以上６０／４０以下がさらに好ましい。
また、塗工性を重要視する場合には、前記ブロック共重合体（Ｉ−１）と前記ブロック共重合体（Ｉ−１）の含有質量比が６５／３５を超えて８０／２０以下であることが好ましく、６７／３３以上７７／２３以下がより好ましく、６７／３３以上７５／２５以下が更に好ましい。
【００４５】
〔共役ジエン単量体単位のビニル結合量〕
本実施形態のブロック共重合体組成物中の、ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量は、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１８モル％未満であり、さらに好ましくは１５モル％未満である。ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量が２０モル％未満であることにより、熱安定性、耐候性に優れた特性が得られる傾向にある。下限値は特にないが５％モル以上であることが好ましい。
ここで、ビニル結合量とは、水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合である。
なお、水素添加後において、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合、水素添加後の３，４−結合、水素未添加の１，４−結合及び水素添加後の１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合及び水素添加後の３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００４６】
また、ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量は、好ましくは１５モル％以上９０モル％以下であり、より好ましくは１８モル％以上８０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以上７０％モル以下であり、さらに好ましくは２０％モル以上６０モル％以下である。水添ブロック共重合体組成物では共役ジエン単量体単位のビニル結合量が１５モル％以上９０％モル以下であることにより、溶解性、塗工性、粘着性、粘着力に優れた特性が得られる傾向にある。
【００４７】
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量を調整するためには、例えば、エーテル類や第三級アミン類等を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。これらは、共役ジエンモノマーを投入する前の段階で重合溶媒中に投入しておくことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が水素添加されたものである場合であっても、ビニル芳香族単量体単位の含有量、重量平均分子量、ＧＰＣの各ピーク面積比の値は、実質的に水素添加前とほぼ変わらないので、実施例においては上記の値について水素添加前の測定値を採用している。
【００４９】
〔ブロック共重合体組成物の製造方法〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び、（ＩＩ）を別々に調製しておき、後に混合する方法により製造することもできる。また、ブロック共重合体（Ｉ−１）や（ＩＩ−１）を予め調製したのち、部分的にカップリング反応をさせて一部を（Ｉ−２）又は（ＩＩ−２）に変換させることにより製造してもよい。
例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物を重合し、次いで、ブタジエン等の共役ジエン化合物を重合させて得られるジブロック共重合体（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）を、２官能、３官能及び４官能カップリング反応する方法が挙げられる。この場合、カップリングしたポリマーはブロック共重合体（Ｉ−２）、（ＩＩ−２）となり、カップリングせずに残ったジブロック共重合体はブロック共重合体（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）のままである。なお、このカップリング反応においてカップリング剤の添加量を制御することにより、ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の含有量を所望の範囲に調整することができる。
【００５０】
ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ）の重量平均分子量は、有機リチウム化合物等の開始剤量を制御することにより調整することができる。
重合反応終了後、カップリング反応し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２））、（ＩＩ）を得ることができる。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の重合方法が挙げられる。このなかでも、構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。
【００５２】
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００５３】
ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
また、ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の重合工程において重合開始剤として使用する有機リチウム化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができ、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、Ｎ−ブチルリチウム、ＳＥＣ−ブチルリチウム、ＴＥＲＴ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、Ｎ−ブチルリチウム、ＳＥＣ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５５】
上述した方法により、ブロック共重合体（Ｉ−１）及び(ＩＩ−１)は、下記式で表されるブロック共重合体として得ることができる。
（Ａ−Ｂ）、（Ａ−Ｂ）Ｘ、（Ｂ−Ａ）Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）Ｘ
（上式において、Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）
【００５６】
又、上述した方法により、ブロック共重合体（Ｉ−２）及び(ＩＩ−２)は、下記式で表されるブロック共重合体として得ることができる。（Ａ−Ｂ）ｍ、（（Ａ−Ｂ）ｎ）ｍＸ、（Ｂ−Ａ）ｍＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、（Ａ−Ｂ）ｎＡＸ、（Ｂ−Ａ）ｍＢ、（（Ｂ−Ａ）ｎ）ｍＸ
（上式において、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、ｎは１以上の整数で好ましくは１〜５の整数、ｍは２以上の整数で好ましくは２〜８の整数である。）
【００５７】
このなかでも、式（Ａ−Ｂ）Ｘで表されるブロック共重合体（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）を調製したのちに、カップリング反応を行うことにより、一部を式（Ａ−Ｂ）ｍＸで表されるブロック共重合体（Ｉ−２）又は（ＩＩ−２）に変換させることによって、ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２））及び（ＩＩ）を調製するのが好ましい。
【００５８】
前記ブロック共重合体（Ｉ−２）や（ＩＩ−２）を得るためのカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシランのようなハロゲン化シラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物、ジクロルジメチルスズ、メチルトリクロロスズ、トリブチルクロロスズ、テトラクロロスズ、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズ、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類等が挙げられる。このなかでも、特に、エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５９】
（水添反応）
ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の、共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の一部を水素添加する場合、その水素添加方法は特に限定されるものではなく、水添触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。
【００６０】
水添触媒としては、特に限定されず公知の触媒を用いることができ、例えば、ＮＩ、ＰＴ、ＰＤ、ＲＵ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；ＮＩ、ＣＯ、ＦＥ、ＣＲ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；ＴＩ、ＲＵ、ＲＨ、ＺＲ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００６１】
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が使用できる。
【００６２】
このなかでも、好適な水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００６４】
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６５】
水添反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。また、水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰＡであり、より好ましくは０．２〜１０ＭＰＡであり、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰＡである。さらに、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。
【００６６】
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００６７】
水添反応を経て得られたブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、溶液を分離することで、水添後のブロック共重合体を得ることができる。溶媒の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、水添後の反応液にアセトンやアルコール等の水添変性ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添後の反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添後の反応液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００６８】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（１００質量％）に対する重合体ブロック（Ａ）量（質量％）、すなわちブロック率は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。ブロック率が上記範囲内であることにより、仕上げ性に優れるブロック共重合体組成物が得られる傾向にあり、このブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物は、粘着力、保持力が優れる傾向にある。
【００６９】
重合体ブロック（Ａ）量は、水素添加前のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、オスミニウム酸／ターシャルブチルハイドロパーオキサイド溶液を添加して、共役ジエン単量体単位の二重結合を切断する。次に、メタノールを加え、ろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を紫外分光光度計にて、ピーク強度（吸収波長：２６２ＮＭ）から重合体ブロック（Ａ）量を算出することができる。
【００７０】
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法では、さらに、必要に応じ、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。
【００７１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、後述するものと同様のヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
【００７２】
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、安息香酸等が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
上述のようにして製造できる本実施形態のブロック共重合体組成物は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した、いわゆる変性ブロック共重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）成分に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。
【００７５】
上述のようにしてブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ）を製造した後、後述する方法により、ブロック共重合体の単離、すなわち仕上げを行う。
【００７６】
ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ）の重合工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、不活性炭化水素溶媒を除去して各ブロック共重合体を単離する。具体的な溶媒を除去する方法としては、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することによりブロック共重合体のみを得ることができる。
【００７７】
スチームストリッピングにおいては、クラム化剤として界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ＰＰＭ添加することができる。また、界面活性剤に加えて、ＬＩ，ＮＡ，ＭＧ，ＣＡ，ＡＬ，ＺＮ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
【００７８】
ブロック共重合体の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる、水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１〜２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。このブロック共重合体のクラムを脱水により含水率を１〜３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
【００７９】
前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行ってもよい。
【００８０】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体組成物：１００質量部と、後述する粘着付与剤：３０〜４００質量部と、後述する軟化剤：１０〜２００質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。これにより、優れた粘着特性、溶解性、塗工性、熱安定性、耐候性を有する粘接着剤組成物が得られる。
【００８１】
なお、用途に応じて、ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ）の重量平均分子量を選択し、粘着付与剤及び軟化剤等の各成分の配合量を調整することが好ましい。
【００８２】
（粘着付与剤）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素化誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素化誘導体、テルペン樹脂（Α−ピネン、Β−ピネン、ジペンテン等）、水添テルペン樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。
【００８４】
着色の抑制や臭気の低さの観点から、粘着付与剤は、水素化誘導体が好ましい。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化誘導体、水添テルペン樹脂等が好ましい。このような水素化誘導体の具体例としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンＰ及びＭシリーズ（商品名）、出光興産社製のアイマーブＳ及びＰシリーズ、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ５０００シリーズ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰシリーズ等が挙げられる。
【００８５】
水素化誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素（Ｃ５系）樹脂、芳香族石油炭化水素（Ｃ９系）樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステル並びにそれらの混合物が好ましい。具体例としては、脂肪族石油炭化水素（Ｃ５系）樹脂としては、日本ゼオン社製のクイントン１００シリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ１０００シリーズ、クレイバレー製のＷＩＮＧＴＡＣＫシリーズ（商品名）、芳香族石油炭化水素（Ｃ９系）樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のＰＩＣＣＯＴＡＣシリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ２０００シリーズ（商品名）、三井化学社製のＦＴＲシリーズ（商品名）、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＬＩＴＥシリーズ、ＳＹＬＶＡＲＥＳシリーズ（商品名）、ＰＩＮＯＶＡ社製のＰＩＣＣＯＬＹＴＥシリーズ（商品名）等が挙げられる。
【００８６】
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、脂肪族系の粘着付与樹脂がより好ましい。脂肪族系の粘着付与樹脂とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与樹脂をいう。脂肪族系の粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
【００８７】
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、芳香族系及びＣ５／Ｃ９共重合系の粘着付与樹脂を用いてもよい。芳香族系及びＣ５／Ｃ９共重合系の粘着付与樹脂とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与樹脂をいう。なお、Ｃ５／Ｃ９共重合系とは、Ｃ５留分とＣ９留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。芳香族系及びＣ５／Ｃ９共重合系の粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
【００８８】
脂肪族系の粘着付与樹脂は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーから製造することができる。用いうるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５又はＣ６シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。
【００８９】
芳香族系の粘着付与樹脂は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーから製造することができる。用いうるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、Α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ＴＥＲＴ−ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー（メチルインデンを含む）が挙げられる。
【００９０】
その他用いうるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９１】
粘着付与剤の含有量としては、３０〜４００質量部であり、好ましくは５０〜３８０質量部であり、より好ましくは７０〜３６０質量部であり、さらに好ましくは１００〜３４０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着特性がより向上する。
【００９２】
（軟化剤）
軟化剤とは、接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいい、具体例としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合オイル等のオイル、可塑剤、合成液体オリゴマー、並びに、それらの混合物が挙げられる。
【００９３】
軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）、ＫＵＫＤＯＮＧ  ＯＩＬ＆ＣＨＥＭ社製のＷＨＩＴＥ  ＯＩＬ  ＢＲＯＯＭ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８（商品名）、ＢＰケミカルズ社製のＥＮＥＲＰＥＲＭ１９３０（商品名）、ＣＲＯＭＰＴＯＮ社製のＫＡＹＤＯＬ（商品名）、エッソ社製のＰＲＩＭＯＬ３５２（商品名）、ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。
【００９４】
また、軟化剤の含有量としては、１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１８０質量部であり、より好ましくは３０〜１６０質量部であり、さらに好ましくは９０〜１４０質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、低溶融粘度特性、塗工性がより向上する。
【００９５】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の合成ゴム若しくはポリマー、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。
【００９６】
酸化防止剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−Ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−Ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−Ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−Ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−Ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−Ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ＴＥＲＴ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（Β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−Ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤の市販品の具体例としては、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００９８】
酸化防止剤の含有量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
【００９９】
本実施形態の粘着剤組成物には、例えば、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本実施形態において用いるブロック共重合体以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
【０１００】
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、保持力、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、アイオノマーを使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含むポリマーかコポリマーが好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは５質量％以下である。
【０１０１】
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度が必要な場合、あるいは、粘接着組成物中の粘着付与剤量を低減する（組成物に対して５５質量％以下、さらに４５質量％以下とする）等が必要な場合には、Α−オレフィンを用いたコポリマー、又はプロピレンホモポリマーを含有することが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。加工性の観点より、Α−オレフィンを用いたコポリマー、又はプロピレンホモポリマーを２種以上併用することがより好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００〜６００００のポリマーと、重量平均分子量が６００００〜９００００のポリマーを併用することが好ましく、重量平均分子量が３５０００〜５５０００のポリマーと、重量平均分子量が６００００〜８００００のポリマーを併用することがより好ましい。また、これらを用いた粘接着剤組成物中の液状成分（オイル等）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。
【０１０２】
粘接着剤組成物として、伸度等が必要な場合には、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、−１０℃以下にＴＧを有するものが好ましい。また、クリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
【０１０３】
ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を添加することができる。
【０１０４】
粘接着剤組成物として、低い溶融粘度、特に１４０℃以下での低い溶融粘度が必要な場合には、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスから選択される少なくとも一種のワックスを併用することが好ましい。ワックスの含有量は、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。また、前記ワックスの融点は、好ましくは５０℃〜１１０℃であり、より好ましくは６５℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃であり、よりさらに好ましくは７５℃〜１１０℃である。また、このときに併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。このとき、得られる粘接着剤組成物のＧ‘（測定条件：２５℃、１０ＲＡＤ／Ｓ）は、好ましくは１ＭＰＡ以下である。また、粘接着剤組成物の結晶化温度は、好ましくは７℃以下である。
【０１０５】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−Ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−Ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【０１０６】
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。
【０１０７】
〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
【０１０８】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
【０１０９】
混合する際の温度は、好ましくは１３０℃〜２１０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。混合する際の温度が１３０℃以上であることにより、ブロック共重合体組成物を十分に溶融し、分散が良好となる傾向にある。また、混合する際の温度が２１０℃以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止ができる傾向にある。
【０１１０】
また、混合時間は、好ましくは５分〜９０分であり、より好ましくは１０分〜８０分であり、さらに好ましくは２０分〜７０分である。混合時間が５分以上であることにより、各成分を均一に分散できる傾向にある。また、混合時間が９０分以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止、ブロック共重合体の劣化の防止ができる傾向にある。
【０１１１】
〔粘接着剤組成物の塗布方法〕
粘接着剤組成物を塗布して用いる場合、その方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
【０１１２】
このなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ダイコーター塗工、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などが挙げられる。
【０１１３】
また、本実施形態の粘接着剤組成物は、スパイラル塗工に適している。「スパイラル塗工」とは、間欠または連続塗工で接着剤をエアーでらせん状に非接触塗布する方法である。ホットメルト接着剤を、スプレー塗工にて広い幅で塗工できることは、使い捨て製品を製造するには極めて有用である。広い幅で塗工できるホットメルト接着剤は、ホットエアーの圧力を調整することにより、塗工幅を狭く調整することが可能である。ホットメルト接着剤が広い幅で塗工困難であることにより、充分な接着面積を得るために数多くのスプレーノズルが必要になり、尿取りライナーのような比較的小さな使い捨て製品、複雑な形状の使い捨て製品を製造するにも不適である。従って、本実施形態の粘接着剤組成物は、広い幅でスパイラル塗工が可能であるため、使い捨て製品用として好適である。
【０１１４】
本実施形態の粘接着剤組成物は、熱安定性が良好であり、１００〜２００℃の高温タンク内で均一に溶融され、相分離することがない。熱安定性に乏しいホットメルト接着剤は、高温タンク内で容易に成分が相分離する。相分離は、タンクフィルター、輸送配管詰まりの原因ともなる。
【０１１５】
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。
【０１１７】
（１）：ブロック共重合体の特性
（１−１）ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ＮＭ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【０１１８】
（１−２）共役ジエン単量体単位のビニル結合量  ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。
全ての反応終了後（水添ブロック共重合体については水添反応終了後）の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
サンプル濃度  ：５０ＭＧ／ＭＬ
観測周波数    ：４００ＭＨＺ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃  
ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク（１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合）合計面積に対する１，２−結合及び３，４−結合のピーク合計面積の比率により求めることができる。
【０１１９】
（１−３）共役ジエン単量体単位の水素添加率
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、（１−２）と同様の条件で測定した。
水素添加率は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク（１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合）合計面積に対する水添された１，２−結合及び水添された３，４−結合及び水添された１，４−結合のピーク合計面積の比率により求めることができる。
【０１２０】
（１−４）重量平均分子量
ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。測定ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０ＥＣＯＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしてはＨＬＣ−８３２０ＥＣＯＳＥＣ解析を用いた。
なお、下記のブロック共重合体１〜１７においては、ブロック共重合体（Ｉ−１）／（ＩＩ−１）とブロック共重合体（Ｉ−２）／（ＩＩ−２）が混合物として得られるので、分子量が最も小さいピークをブロック共重合体（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）のピーク、それ以外のピークをブロック共重合体（１−２））又は（ＩＩ−２）のピークと判断して、各々の重量平均分子量を決定した。
（測定条件）
ＧＰＣ            ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ；ＲＩ
検出感度          ；３ＭＶ／分
サンプリングピッチ；６００ＭＳＥＣ
カラム            ；ＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｎ（６ＭＭＩ．Ｄ×１５ＣＭ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ；ＴＨＦ
流量              ；０．６ＭＬ／分
濃度              ；０．５ＭＧ／ＭＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；２０ΜＬ
【０１２１】
（１−５）ブロック共重合体中のブロック共重合体（Ｉ−１）と（Ｉ−２）又は（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の含有比
ブロック共重合体（Ｉ−１）と（Ｉ−２）又は（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の含有比率（（Ｉ−１）／（Ｉ−２）又は（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２））は、上記（１−４）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が最も低いピークの面積の割合をブロック共重合体（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）の含有量、また、上記（１−４）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が成分（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）よりも高いピークの面積の割合を成分（Ｉ−２）又は（ＩＩ−２）の含有量として、算出した。
【０１２２】
（２）：粘接着剤組成物の物性の測定
（粘接着組成物の作製）
実施例１〜１２及び比較例１〜７において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１２３】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１２４】
実施例１３，１４及び比較例８，９において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して、粘着付与剤としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）を２００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１２５】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１２６】
実施例１５，１６及び比較例１０，１１において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して、粘着付与剤としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）を１４０質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産（株）製）を３０質量部の配合比で配合し、１９０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１２７】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１２８】
実施例１７〜１９において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１２９】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１３０】
実施例２０〜２２において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して、粘着付与剤としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）を２００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１３１】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１３２】
実施例２３〜２５において、ブロック共重合体組成物の合計１００質量部に対して、粘着付与剤としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）を１４０質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産（株）製）を３０質量部の配合比で配合し、１９０℃、５０ＲＰＭ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０１３３】
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
【０１３４】
（２−１）粘接着剤組成物の溶解性
混合装置として用いた加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製  ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ型ニーダー）を用い、実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７においては粘接着剤組成物を１６０℃、５０ＲＰＭで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。実施例１３，１４、２０〜２２及び比較例８，９においては粘接着剤組成物を１７０℃、５０ＲＰＭで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。実施例１５，１６、２３〜２５及び比較例１０，１１においては粘接着剤組成物を１８０℃、５０ＲＰＭで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。
評価基準
◎：溶解時間が１５分以内
○：溶解時間が１５分以上３０分以内
△：溶解時間が３０以上６０分以内
×：溶解時間が６０分以上
【０１３５】
（２−２）粘接着剤組成物の溶融粘度
粘接着剤組成物の溶融粘度は、実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７においては温度１６０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製  ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。実施例１３〜１６、２０〜２５及び比較例８〜１１においては温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製  ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。
【０１３６】
（２−３）粘接着剤組成物の熱安定性
粘着剤組成物の熱安定性は、金属缶中に粘着剤組成物を入れ蓋をし、１８０℃のオーブン中に７２時間静置した後取り出し、（２−２）と同様の条件で溶融粘度を測定し、下記式にて初期粘度との変化率をみた。
評価基準
溶融粘度変化（％）＝（初期−７２時間後の溶融粘度差）／（初期溶融粘度）×１００
◎：溶融粘度変化が±５％未満
○：溶融粘度変化が±５％以上±１０％未満
×：溶融粘度変化が±１０％以上
【０１３７】
（２−４）粘接着剤組成物の軟化点
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環台に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５Ｇの球を置いた状態で、水温を５℃／ＭＩＮの速さで上昇させたときに、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度として測定した。
【０１３８】
（２−５）塗工性
溶融させた粘接着剤組成物を実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７においては１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。実施例１３〜１６、２０〜２５及び比較例８〜１１においては１８０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。
評価基準
○：ムラが１０面積％未満
△：ムラが１０面積％以上４０面積％未満
×：ムラが４０面積％以上
【０１３９】
（２−６）粘接着剤組成物の粘着性（ループタック）
実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７の粘接着剤組成物を用いて、下記のようにして２５０ＭＭ長×１５ＭＭ幅のループ状の粘着テープを作製した。２３℃５０％ＲＨ恒温室内で、ループ状の粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ＭＭ×５０ＭＭ、接着時間３ＳＥＣ、接着速度５００ＭＭ／ＭＩＮで接着させた。その後、ＳＵＳ板から粘着テープを引き剥がし速度５００ＭＭ／ＭＩＮで引き剥がし剥離力を測定した。剥離力の測定値（Ｎ／１５ＭＭ）が、２０以上であれば実用上優れた粘着性を有し、１０以上であれば実用上十分な粘着性を有し、１０未満では粘着性は不十分であると判断した。
（粘着テープの作製）
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、厚さ５０ΜＭの粘着テープを作製した。
【０１４０】
（２−７）粘接着剤組成物の粘着性（プローブタック）
実施例１３〜１６、２０〜２５及び比較例８〜１１の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ＭＭ×１５ＭＭの粘着テープを作製した。２３℃５０％ＲＨ恒温室内で、プローブタックテスターＴＥ−６００１（テスター産業（株）社製）を用い、プローブ（径５ＭＭΦ、材質ＳＵＳ３０４）、荷重１０Ｇ、接触・剥離速度１０ＭＭ／Ｓ、接着時間１ＳＥＣで剥離力を測定した。剥離力の測定値（Ｎ／５ＭＭΦ）が、実施例１３、１４、２０〜２２及び比較例８、９の粘接着剤組成物において、２以上であれば実用上優れた粘着性を有し、１以上であれば実用上十分な粘着性を有し、１未満では粘着性は不十分であると判断した。又、実施例１５、１６、２３〜２５及び比較例１０、１１の粘接着剤組成物において、１．７以上であれば実用上優れた粘着性を有し、１以上であれば実用上十分な粘着性を有し、１未満では粘着性は不十分であると判断した。
【０１４１】
（２−８）粘接着剤組成物の粘着力
粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ＭＭ幅の粘着テープを作製した。粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、引き剥がし速度３００ＭＭ／ＭＩＮで１８０°剥離力を測定した。
実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７の粘接着剤組成物においては、剥離力の測定値（Ｎ／１０ＭＭ）が、１３以上であれば実用上優れた粘着力を有し、１０以上であれば実用上十分な粘着力を有し、１０未満では粘着力は不十分であると判断した。又、実施例１３、１４、２０〜２２及び比較例８、９の粘接着剤組成物においては、６以上であれば実用上優れた粘着力を有し、４以上であれば実用上十分な粘着力を有し、４未満では粘着力は不十分であると判断した。又、実施例１５、１６、２３〜２５及び比較例１０、１１の粘接着剤組成物においては、８以上であれば実用上優れた粘着力を有し、６以上であれば実用上十分な粘着力を有し、６未満では粘着力は不十分であると判断した。
【０１４２】
（２−９）粘接着剤組成物の保持力
実施例１〜１２、１７〜１９及び比較例１〜７の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ＭＭ幅の粘着テープを作製した。粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：２５ＭＭ×２５ＭＭで貼り付けた。４０℃において１ＫＧの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。保持力としては、保持時間が３００分以上であれば実用上優れた保持力を有し、１００分以上であれば実用上十分な保持力を有し、１００分未満であは保持力は不十分であると判断した。
【０１４３】
実施例１３、１４、２０〜２２及び比較例８、９の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ＭＭ幅の粘着テープを作製した。粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ＭＭ幅×２５ＭＭで貼り付けた。５０℃において１ＫＧの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。保持力としては、保持時間が５０分以上であれば実用上優れた保持力を有し、２０分以上であれば実用上十分な保持力を有し、２０分未満であれば保持力は不十分であると判断した。
【０１４４】
実施例１５、１６、２３〜２５及び比較例１０、１１の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ＭＭ幅の粘着テープを作製した。粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ＭＭ×１５ＭＭで貼り付けた。５０℃において１ＫＧの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。保持力としては、保持時間が７０分以上であれば実用上優れた保持力を有し、３０分以上であれば実用上十分な保持力を有し、３０分未満であれば保持力は不十分であると判断した。
【０１４５】
（２−１０）粘接着剤組成物の耐光性
粘着剤組成物の耐光性は、上記（２−６）及び（２−７）と同様に粘着テープを作成し、粘着面に剥離紙を張り付けた状態で、基材側に光が当たるようにサンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型／スガ試験機（株）社製）にセットし、６３℃、７２時間、雨なしでカーボンアーク光をあてた後取り出し、上記（２−６）及び（２−７）と同様の条件でタックを測定し、下記式にてタック保持率をみた。
評価基準
タック保持率（％）＝（初期−７２時間後のタック値差）／（初期タック値）×１００
◎：タック値変化が±２５％未満
○：タック値変化が±２５％以上±５０％未満
×：タック値変化が±５０％以上
【０１４６】
（３）：水添触媒の調製
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。次に、ビス（Η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ＭＭＯＬを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ＭＭＯＬを含むＮ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒が得られた。
【０１４７】
（４）：ブロック共重合体の調製
＜ブロック共重合体１＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７２１Ｇ、及び予め精製したスチレン１３２Ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２５（重量で０．５２Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を６１℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１４８】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０６８Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．１７５（重量で０．３８Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．３５Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１４９】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８５℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は４０．２モル％であった。
【０１５０】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１を得た。
【０１５１】
得られたブロック共重合体１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が２９．３モル％であった。
【０１５２】
また、得られたブロック共重合体１のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は６４．８質量％であり、その重量平均分子量は１４９，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は３５．２質量％であり、その重量平均分子量は３１５，０００であった。
【０１５３】
＜ブロック共重合体２＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７３５Ｇ、及び予め精製したスチレン１４４Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．４５（重量で１．０９Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を６０℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．３３Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１５４】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０５６Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２２５（重量で１．５４Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．３３Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１５５】
さらに、得られたブロック共重合に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で７０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は８０．１モル％であった。
【０１５６】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体２を得た。
【０１５７】
得られたブロック共重合体２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１１．９質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４５．５モル％であった。
【０１５８】
また、得られたブロック共重合体２のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は５４．８質量％であり、その重量平均分子量は１２２，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は４５．２質量％であり、その重量平均分子量は２４９，０００であった。
【０１５９】
＜ブロック共重合体３＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７４９Ｇ、及び予め精製したスチレン１５６Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．４２（重量で１．０１Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５９℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．３３Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１６０】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０４４Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３２５（重量で２．２３Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．２０Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１６１】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は５９．０モル％であった。
【０１６２】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体３を得た。
【０１６３】
得られたブロック共重合体３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１２．７質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４０．２モル％であった。
【０１６４】
また、得られたブロック共重合体３のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は３５．３質量％であり、その重量平均分子量は１１８，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は６４．７質量％であり、その重量平均分子量は２４５，０００であった。
【０１６５】
＜ブロック共重合体４＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７７８Ｇ、及び予め精製したスチレン１８０Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３５（重量で０．９１Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５８℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４４Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１６６】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０２０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２７５（重量で２．０４Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．２９Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１６７】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は５２．８モル％であった。
【０１６８】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体４を得た。
【０１６９】
得られたブロック共重合体４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１４．７質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３６．８モル％であった。
【０１７０】
また、得られたブロック共重合体４のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は４５．６質量％であり、その重量平均分子量は１０７，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は５４．４質量％であり、重量平均分子量は２２４，０００であった。
【０１７１】
＜ブロック共重合体５＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４８５０Ｇ、及び予め精製したスチレン２４０Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２５（重量で０．６６Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５６℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４５Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１７２】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で９６０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度９０℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２０（重量で１．５０Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．４０Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１７３】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８８℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は４５．７モル％であった。
【０１７４】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体５を得た。
【０１７５】
得られたブロック共重合体５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０．４質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３０．３モル％であった。
【０１７６】
また、得られたブロック共重合体５のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は６１．３質量％であり、その重量平均分子量は１０４，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は３８．７質量％であり、その重量平均分子量は２１６，０００であった。
【０１７７】
＜ブロック共重合体６＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０３７Ｇ、及び予め精製したスチレン３９６Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３８（重量で１．７５Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５３℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．５４Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１７８】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６１℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で８０４Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．１５０（重量で０．７２Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．８３Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１７９】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８９℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は５１．５モル％であった。
【０１８０】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体６を得た。
【０１８１】
得られたブロック共重合体６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３．４質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３９．１モル％であった。
【０１８２】
また、得られたブロック共重合体６のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は７０．２質量％であり、その重量平均分子量は５５，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は２９．８質量％であり、その重量平均分子量は１１２，０００であった。
【０１８３】
＜ブロック共重合体７＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１２３Ｇ、及び予め精製したスチレン４６８Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３７（重量で１．８１Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．７０Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１８４】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で８０４Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．０５７（重量で０．５０Ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．０１Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１８５】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は５８．８モル％であった。
【０１８６】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体７を得た。
【０１８７】
得られたブロック共重合体７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３８．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４１．３モル％であった。
【０１８８】
また、得られたブロック共重合体７のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は７８．８質量％であり、その重量平均分子量は５１，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は２１．２質量％であり、その重量平均分子量は１６６，０００であった。
【０１８９】
＜ブロック共重合体８＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５２０９Ｇ、及び予め精製したスチレン５４０Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．１７（重量で１．００Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で３．２４Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１９０】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で６６０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度９０℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２０（重量で１．２２Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８５℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．８９Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１９１】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８９℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は４０．４モル％であった。
【０１９２】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体８を得た。
【０１９３】
得られたブロック共重合体８は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４５．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が２６．２モル％であった。
【０１９４】
また、得られたブロック共重合体８のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は６１．３質量％であり、その重量平均分子量は３９，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は３８．７質量％であり、その重量平均分子量は８４，０００であった。
【０１９５】
＜ブロック共重合体９＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４６９２Ｇ、及び予め精製したスチレン１０８Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２９（重量で１．７７Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５４℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で３．３６Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０１９６】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５６℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０９２Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２０（重量で１．２６Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８４℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．９２Ｇを加えて反応を失活させた。
【０１９７】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８７℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は５２．５モル％であった。
【０１９８】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体９を得た。
【０１９９】
得られたブロック共重合体９は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が８．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３９．７モル％であった。
【０２００】
また、得られたブロック共重合体９のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は５８．９質量％であり、その重量平均分子量は３４，０００、これより分子量が大きい成分の含有量は４１．１質量％であり、その重量平均分子量は７２，０００であった。
【０２０１】
＜ブロック共重合体１０＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７６４Ｇ、及び予め精製したスチレン９０Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が１．８０（重量で４．５１Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を６０℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．３８Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２０２】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１０３２Ｇ）を一定流量で９０分間かけて添加し、重合を継続した。その間の平均重合温度を５６℃にコントロールした。ブタジエンの添加が終了してから１０分後に、再度スチレン７８Ｇを添加し、反応温度が最高温度５８℃に達してから１０分後に、メタノール０．６５Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２０３】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で１００ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８７℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は９８．９モル％であった。
【０２０４】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１０を得た。
【０２０５】
得られたブロック共重合体１０は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１３．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が７６．８モル％であった。
【０２０６】
また、得られたブロック共重合体１０は、スチレンブロックを二個有するブロック共重合体（Ｉ−２）が１００質量％であり、その重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０２０７】
＜ブロック共重合体１１＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７９３Ｇ、及び予め精製したスチレン１９２Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３５（重量で０．９１Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５７℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４４Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２０８】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１００８Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３０（重量で２．２３Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．２５Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２０９】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で２０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８４℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は１７．８モル％であった。
【０２１０】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１１を得た。
【０２１１】
得られたブロック共重合体１１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４０．５モル％であった。
【０２１２】
また、得られたブロック共重合体１１のブロック共重合体（ＩＩ−１）は３８．２質量％であり、その重量平均分子量は１０６，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は６１．８質量％であり、その重量平均分子量は２２２，０００であった。
【０２１３】
＜ブロック共重合体１２＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４９９４Ｇ、及び予め精製したスチレン３６０Ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５３℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．０１Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２１４】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で８４０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２５（重量で１．３０Ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール０．２３Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２１５】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で３０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８７℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は２４．３モル％であった。
【０２１６】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１２を得た。
【０２１７】
得られたブロック共重合体１２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．４モル％であった。
【０２１８】
また、得られたブロック共重合体１２のブロック共重合体（Ｉ−１）の含有量は５０．１質量％であり、その重量平均分子量は１６８，０００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の含有量は４９．９質量％であり、その重量平均分子量は３４１，０００であった。
【０２１９】
＜ブロック共重合体１３＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５３５３Ｇ、及び予め精製したスチレン６６０Ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．３６（重量で１．１６Ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．７８Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２２０】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６５℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５４０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８５℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．２２５（重量で２．０６Ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７６℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．４４Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２２１】
さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、ＴＩ基準で５０ＰＰＭ添加し、水素圧０．８ＭＰＡ、平均温度８８℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体の水素添加率は６２．３モル％であった。
【０２２２】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１３を得た。
【０２２３】
得られたブロック共重合体１３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５５．３質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４５．６モル％であった。
【０２２４】
また、得られたブロック共重合体１３のカップリング前の分子量が小さい共重合体の含有量は５４．３質量％であり、その重量平均分子量は８３，０００、カップリング後の分子量が大きい共重合体の含有量は４５．７質量％であり、その重量平均分子量は１６９，０００であった。
【０２２５】
＜ブロック共重合体１４＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４９９４Ｇ、及び予め精製したスチレン３６０Ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５３℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．５４Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２２６】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６０℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で８４０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル＝１／１混合物をＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．４０（重量で５．２４Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．１９Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２２７】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１４を得た。
【０２２８】
得られたブロック共重合体１４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１２．３モル％であった。
【０２２９】
また、得られたブロック共重合体１４のブロック共重合体（ＩＩ−１）の含有量は１８．４質量％であり、その重量平均分子量は５６，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は８１．６質量％であり、その重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０２３０】
＜ブロック共重合体１５＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０６６Ｇ、及び予め精製したスチレン４２０Ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５４℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．２８Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２３１】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で７８０Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．１５（重量で０．６４Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８５℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．７４Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２３２】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１５を得た。
【０２３３】
得られたブロック共重合体１５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３４．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．６モル％であった。
【０２３４】
また、得られたブロック共重合体１５のブロック共重合体（ＩＩ−１）の含有量は７１．４質量％であり、その重量平均分子量は６１，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は２８．６質量％であり、その重量平均分子量は１２３，０００であった。
【０２３５】
＜ブロック共重合体１６＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１８１Ｇ、及び予め精製したスチレン５１６Ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．８１Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２３６】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で６８４Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてジメチルジメトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．１７５（重量で０．９２Ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８６℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．８４Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２３７】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１６を得た。
【０２３８】
得られたブロック共重合体１６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４３．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が９．９モル％であった。
【０２３９】
また、得られたブロック共重合体１６のブロック共重合体（ＩＩ−１）の含有量は６８．１質量％であり、その重量平均分子量は４９，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は３１．９質量％であり、その重量平均分子量は１０１，０００であった。
【０２４０】
＜ブロック共重合体１７＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１０９Ｇ、及び予め精製したスチレン４５６Ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、Ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２．６６Ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
【０２４１】
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で７４４Ｇ）を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをＮ−ブチルリチウムの総ＭＯＬ数に対するＭＯＬ比が０．０６０（重量で０．５２Ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．０Ｇを加えて反応を失活させた。
【０２４２】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体１７を得た。
【０２４３】
得られたブロック共重合体１７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３７．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．８モル％であった。
また、得られたブロック共重合体１７のブロック共重合体（ＩＩ−１）の含有量は７７．３質量％であり、その重量平均分子量は５４，０００、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の含有量は２２．７質量％であり、その重量平均分子量は１６３，０００であった。
【０２４４】
〔実施例１〜１２〕、〔比較例１〜７〕、〔実施例１３〜１６〕、〔比較例８〜１１〕
表１，２のブロック共重合体１〜１７を下記表３、４に示す配合割合で配合し、上述した粘接着組成物の作製方法により、均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【０２４５】
〔実施例１７〜２５〕
ブロック共重合体（ＩＩ）として、スチレン−イソプレンブロック共重合体であるＤ１１６１（クレイトン（株）製）、３４３３Ｎ（日本ゼオン（株）製）を下記表５に示す配合割合で配合し用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。ポリマー構造については、ブロック共重合体組成物１〜１７と同様の方法で分析し、表２に示す。
更に、上述した粘着テープの作製方法により、厚さ５０Μの粘着テープを得て特性を評価した。なお、３０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
【０２４６】
【表１】
0006328536.tif 000002
【０２４７】
【表２】
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【０２４８】
【表３】
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【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
【表５】
0006328536.tif 000006
【０２５１】
実施例１〜１２及び実施例１３〜１６の粘接着剤組成物は、粘着付与剤、軟化剤の種類及び部数が同一の粘着剤組成物において、いずれも粘着性（ループタック）、粘着力、４０℃保持力の各粘接着剤特性、溶解性、塗工性、熱安定性、耐光性が良好で、すべての性能バランスに優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、粘着性ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート、表面保護フィルム、衛生材料、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート用、粘着性フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート用、表面保護フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性を有する。