(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含むオゾンガスを準備する工程と、
前記オゾンガスから前記窒素酸化物を除去する工程と、
前記窒素酸化物が除去された前記オゾンガスを供給する工程と、
を備え、
前記窒素酸化物を除去する工程は、
前記窒素酸化物を含む前記オゾンガスを供給するオゾンガス源から、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器に前記オゾンガスを導入して前記第１吸着剤に前記窒素酸化物を吸着させ、前記窒素酸化物の濃度が低下した前記オゾンガスを前記第１容器から吐出する工程と、
前記窒素酸化物が吸着した前記第１容器内の前記第１吸着剤を加熱しつつ前記第１容器内にパージガスを導入して前記第１吸着剤に吸着した前記窒素酸化物を離脱させて前記パージガスにより前記第１容器の外部へと排出して前記第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させるとともに、前記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第２吸着剤を保持する第２容器に前記オゾンガスを導入して前記第２吸着剤に前記窒素酸化物を吸着させ、前記窒素酸化物の濃度が低下した前記オゾンガスを前記第２容器から吐出する工程と、
前記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第３吸着剤を保持する第３容器に前記オゾンガスを導入して前記第３吸着剤に前記窒素酸化物を吸着させ、前記窒素酸化物の濃度が低下した前記オゾンガスを前記第３容器から吐出しつつ、前記オゾンガス源から前記第１容器に前記オゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した前記第１吸着剤に前記オゾンガスを吸着させ前記第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程と、
前記オゾンガス源から前記第１容器に前記オゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復し、かつオゾン吸着能が抑制された前記第１吸着剤に前記窒素酸化物を吸着させ、前記窒素酸化物の濃度が低下した前記オゾンガスを前記第１容器から吐出する工程と、を含み、
前記オゾンガスを準備する工程では、酸素を保持する酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電により前記オゾンガスが準備され、
前記オゾンガスから前記窒素酸化物を除去する工程では、前記酸素源から前記パージガスとして酸素ガスが供給される、
オゾンガスの供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物の除去方法、オゾンガスの供給方法、およびオゾンガス供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンガスは、強い酸化力を有する一方、分解した後は毒性を残さない性質があるので、脱臭剤、殺菌剤、半導体の酸化処理などに、広く使用されている。
【０００３】
オゾンガスは、たとえば酸素ガスを含む雰囲気中での放電によって生成することができる。このようにしてオゾンガスを生成する場合、原料となる酸素ガスに微量の窒素ガスを添加することでオゾンガスの濃度が高くなるとともに、経時安定性も向上することが知られている。このように原料となる酸素ガスに微量の窒素ガスを添加した場合、添加した窒素ガスの一部が窒素酸化物となる。この窒素酸化物は、ガスの流路となる配管を腐食する原因となる。
【０００４】
オゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する技術として、窒素酸化物が混入したオゾンガスをシリカゲルが充填された除去筒に導入して窒素酸化物を除去する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリカゲルの窒素酸化物吸着能は長期間にわたって維持することができない。そのため、上記特許文献１の技術では、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続して供給することが難しいという問題があった。また、オゾンガスの供給においては、供給されるガス中のオゾンの濃度安定性も重要である。
【０００７】
本発明の目的は、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することを可能とする窒素酸化物の除去方法、オゾンガスの供給方法、およびオゾンガス供給装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスから窒素酸化物を除去するための窒素酸化物の除去方法である。この窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスを供給するオゾンガス源から、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器にオゾンガスを導入して第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する工程と、窒素酸化物が吸着した第１容器内の第１吸着剤を加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１容器の外部へと排出して第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させるとともに、上記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第２吸着剤を保持する第２容器にオゾンガスを導入して第２吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第２容器から吐出する工程と、上記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第３吸着剤を保持する第３容器にオゾンガスを導入して第３吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第３容器から吐出しつつ、上記オゾンガス源から第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程と、上記オゾンガス源から第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復し、かつオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する工程と、を備える。
【０００９】
本発明の窒素酸化物の除去方法においては、第１容器にオゾンガスを導入して、窒素酸化物を第１吸着剤に吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する。そして、第１吸着剤の窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前に、第１容器へのオゾンガスの流入を停止するとともに第２容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物を第２吸着剤に吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第２容器から吐出する。一方、オゾンガスの流入が停止された第１容器については、第１吸着剤を加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させて第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる。これにより、第１容器における窒素酸化物の除去を再度実施可能な状態とする。そして、再度第１容器にオゾンガスを導入し、窒素酸化物濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する。このようにしてオゾンガスの継続的な供給が可能となる。
【００１０】
さらに、上記第１容器における再度の窒素酸化物の除去の前に、第３容器にオゾンガスを導入して、窒素酸化物を第３吸着剤にて吸着し、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第３容器から吐出しつつ、第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤にオゾンガスを吸着させて第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する。これにより、窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤を保持する第１容器に再びオゾンガスを導入してオゾンガス中の窒素酸化物の除去を行う際に、第１吸着剤のオゾン吸着能が抑制されていることにより、第１容器から吐出されるオゾンガスの濃度が低下することが抑制される。ここで、第３吸着剤および第３容器は、それぞれ上記第２吸着剤および第２容器と同一であってもよいし、第２吸着剤および第２容器とは異なる他のシリカゲルからなる吸着剤および当該吸着剤を保持する容器であってもよい。また、第１容器に導入されるオゾンガスの流量は、第３容器に導入されるオゾンガスの流量の１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。このようにすることで、窒素酸化物が除去されたオゾンの流量変動を抑制することが容易となる。このように、本発明に従った窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。
【００１１】
本発明に従ったオゾンガスの供給方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスを準備する工程と、オゾンガスから窒素酸化物を除去する工程と、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを供給する工程とを備える。窒素酸化物を除去する工程では、上記窒素酸化物の除去方法により窒素酸化物が除去される。本発明のオゾンガスの供給方法によれば、上記本発明の窒素酸化物の除去方法によってオゾンガス中の窒素酸化物が除去されるため、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することができる。
【００１２】
上記オゾンガスの供給方法において、オゾンガスを準備する工程では、酸素を保持する酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスが準備され、オゾンガスから窒素酸化物を除去する工程では、上記酸素源からパージガスとして酸素ガスが供給されてもよい。これにより、オゾンガスの原料となる酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。なお、本願において、酸素ガスを主成分とするガスとは、８０体積％以上の酸素ガスを含むガスを意味する。
【００１３】
本発明に従ったオゾンガス供給装置は、酸素を保持する酸素源に接続され、酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスを生成するオゾン生成部と、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器と、シリカゲルからなる第２吸着剤を保持する第２容器と、第１容器に接続され、オゾン生成部から第１容器に流入するオゾンガスの流路を規定する第１オゾンガス配管と、第２容器に接続され、オゾン生成部から第２容器に流入するオゾンガスの流路を規定する第２オゾンガス配管と、第１オゾンガス配管に設置された第１オゾンガスバルブと、第２オゾンガス配管に設置された第２オゾンガスバルブと、を備える。さらに、本発明に従ったオゾンガス供給装置は、第１容器に接続され、第１容器に流入するパージガスの流路を規定する第１パージガス配管と、第２容器に接続され、第２容器に流入するパージガスの流路を規定する第２パ−ジガス配管と、第１パージガス配管に設置された第１パージガスバルブと、第２パージガス配管に設置された第２パージガスバルブと、第１容器に接続され、第１容器から流出するガスの流路を規定する第１流出配管と、第２容器に接続され、第２容器から流出するガスの流路を規定する第２流出配管と、第１容器内を加熱する第１加熱部と、第２容器内を加熱する第２加熱部と、上記酸素源から第１パージガス配管および第２パージガス配管にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定するパージ用酸素ガス配管とを備える。
【００１４】
本発明のオゾンガス供給装置を用いることで、上記本発明の窒素酸化物の除去方法を実施することができる。その結果、本発明のオゾンガス供給装置によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。また、本発明のオゾンガス供給装置は、酸素源から第１パージガス配管および第２パージガス配管にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定するパージ用酸素ガス配管を備える。これにより、オゾンガスの原料となる酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。なお、一般的なプロセスにより製造された酸素には、不純物として窒素が含まれる。そのため、このような酸素ガスを主成分とするガス中における放電により、窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。また、放電によるオゾンカスの生成においては、上述のように、酸素ガスに意図的に窒素ガスを添加することにより、オゾンガスの濃度および経時安定性が向上する。このような混合ガス（酸素ガスを主成分とするガス）中における放電によっても、窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。後者の場合、オゾン生成部には酸素源だけでなく、窒素を保持する窒素源が接続される。前者の場合、オゾン生成部には酸素源が接続され、窒素源は接続されない。いずれの場合においても、オゾン生成部において窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。
【００１５】
上記オゾンガス供給装置は、第１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブに接続され、第１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブの開閉を制御する制御部をさらに備えてもよい。これにより、オゾン生成部から供給されたオゾンガスから窒素酸化物を除去するためのオゾンガスの容器内へ導入と、吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させるための容器内へのパージガスの導入とを行うための１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブの開閉操作を制御部により行うことができる。
【００１６】
上記オゾンガス供給装置において、制御部は、シリカゲルへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する吸着状態判断部を含んでもよい。これにより、オゾンガスおよびパージガスの流入および流出のタイミングを適切に制御することが可能となる。
【００１７】
上記オゾンガス供給装置は、第１容器内を冷却する第１冷却部と、第２容器内を冷却する第２冷却部とをさらに備えてもよい。これにより、吸着剤から窒素酸化物を離脱させるために加熱された容器内の冷却を効率よく行うことができるとともに、導入されたオゾンガス中の窒素酸化物を吸着剤に吸着させる工程を低温下で行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒素酸化物の除去方法、オゾンガスの供給方法、およびオゾンガス供給装置によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態１におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】除去筒の概略的な構成を示す図である。
【図３】窒素酸化物除去装置の概略的な電気的構成を示すブロック図である。
【図４】オゾンガスの供給方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図５】除去筒を用いた窒素酸化物の除去方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図６】実施の形態１における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。
【図７】実施の形態２におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。
【図８】実施の形態２における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。
【図９】供給ガス中のオゾンおよび窒素酸化物の濃度の経時的変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２１】
＜実施の形態１＞
１．本実施の形態のオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成
図１は、実施の形態１におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。図１においては、配管による接続が実線で示され、電気的接続が破線で示されている。図１を参照して、オゾンガス供給装置２００は、微量の窒素ガスを添加した酸素ガスを原料としてオゾンガスを生成し、これを供給する装置である。オゾンガス供給装置２００は、オゾン生成部としてのオゾン生成装置３０と、オゾン生成装置３０に接続され、オゾン生成装置３０において生成された窒素酸化物を含むオゾンガスから窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去装置１００と、を備えている。オゾンガス供給装置２００は、さらに酸素流量調整部４３と、窒素流量調整部４４と、パージガス流量調整部４９と、プロセスライン（図示しない）に接続された配管１７と、排出口（図示しない）に接続された配管２２と、を備える。
【００２２】
オゾン生成装置３０は、合流管６および酸素ガス配管２を介して酸素を保持する酸素源としての酸素ガス貯蔵部４１に接続されている。また、オゾン生成装置３０は、合流管６および窒素ガス配管３を介して窒素を保持する窒素源としての窒素ガス貯蔵部４２に接続されている。酸素ガス配管２および窒素ガス配管３は、合流管６に接続されている。酸素ガス配管２には、酸素流量調整部４３が設置されている。酸素流量調整部４３は、たとえばマスフローコントローラである。酸素流量調整部４３は、酸素ガス配管２から合流管６へと流れる酸素ガスの流量を調整する。酸素ガス配管２において酸素ガス貯蔵部４１と酸素流量調整部４３とを接続する領域には、バルブ４５が設置されている。また、酸素ガス配管２において酸素流量調整部４３と合流管６とを接続する領域には、バルブ４７が設置されている。酸素ガス配管２においてバルブ４５と酸素流量調整部４３との間には、パージ用酸素ガス配管８が接続される。パージ用酸素ガス配管８には、パージガス流量調整部４９が設置される。パージガス流量調整部４９は、たとえばマスフローコントローラである。
【００２３】
窒素ガス配管３には、窒素流量調整部４４が設置されている。窒素流量調整部４４は、たとえばマスフローコントローラである。窒素流量調整部４４は、窒素ガス配管３から合流管６へと流れる窒素ガスの流量を調整する。窒素ガス配管３において窒素ガス貯蔵部４２と窒素流量調整部４４とを接続する領域には、バルブ４６が設置されている。また、窒素ガス配管３において窒素流量調整部４４と合流管６とを接続する領域には、バルブ４８が設置されている。オゾン生成装置３０には、たとえば酸素ガスに数体積％未満の窒素ガスが添加された混合ガスが流入する。酸素ガスと窒素ガスとの混合比は、酸素流量調整部４３および窒素流量調整部４４において調整される。本実施の形態では、オゾン生成装置３０には合流管６が接続され、合流管６を通って酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスがオゾン生成装置３０に流入する構造が採用されるが、酸素ガス配管２および窒素ガス配管３が直接オゾン生成装置３０に接続されてもよい。
【００２４】
オゾン生成装置３０は、酸素を保持する酸素源である酸素ガス貯蔵部４１および窒素を保持する窒素源である窒素ガス貯蔵部４２から供給される酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスを生成する。また、オゾン生成装置３０にはオゾンガス輸送配管７が接続されている。オゾン生成装置３０は、オゾンガス輸送配管７を介して窒素酸化物除去装置１００と接続される。そして、オゾン生成装置３０により生成されたオゾンガスがオゾンガス輸送配管７を介して窒素酸化物除去装置１００に供給される。
【００２５】
次に、窒素酸化物除去装置１００について説明する。窒素酸化物除去装置１００は、オゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する。窒素酸化物除去装置１００は、シリカゲルからなる第１吸着剤９Ａを保持する第１容器としての除去筒５１と、シリカゲルからなる第２吸着剤９Ｂを保持する第２容器としての除去筒５２と、除去筒５１に接続され、オゾン生成装置３０から除去筒５１に流入するオゾンガスの流路を規定する第１オゾンガス配管１１と、除去筒５２に接続され、オゾン生成装置３０から除去筒５２に流入するオゾンガスの流路を規定する第２オゾンガス配管３９と、第１オゾンガス配管１１に設置された第１オゾンガスバルブ３１と、第２オゾンガス配管３９に設置された第２オゾンガスバルブ３５と、を備える。さらに、窒素酸化物除去装置１００は、除去筒５１に接続され、除去筒５１に流入するパージガスの流路を規定する第１パージガス配管１２と、除去筒５２に接続され、除去筒５２に流入するパージガスの流路を規定する第２パ−ジガス配管４０と、第１パージガス配管１２に設置された第１パージガスバルブ３２と、第２パージガス配管４０に設置された第２パージガスバルブ３６と、除去筒５１に接続され、除去筒５１から流出するガスの流路を規定する第１流出配管１４と、除去筒５２に接続され、除去筒５２から流出するガスの流路を規定する第２流出配管２３と、除去筒５１内を加熱する第１加熱部としての温度調整部５６Ａと、除去筒５２内を加熱する第２加熱部としての温度調整部５６Ｂと、制御部６０と、を備える。本実施の形態において、温度調整部５６Ａ，５６Ｂは、リボンヒータである。窒素酸化物除去装置１００は、パージ用酸素ガス配管８を介して酸素ガス配管２に接続されている。パージ用酸素ガス配管８は、第１パージガス配管１２および第２パージガス配管４０に接続されている。パージ用酸素ガス配管８は、酸素ガス貯蔵部４１から第１パージガス配管１２および第２パージガス配管４０にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定する。このように、オゾンガスの原料としての酸素ガスを保持する酸素ガス貯蔵部４１がパージガスの供給源としても使用可能な構造が採用されることにより、設備の簡略化を図ることが可能となっている。
【００２６】
次に除去筒５１，５２について説明する。除去筒５１，５２は、それぞれ内部に吸着剤９Ａ，９Ｂを保持する。吸着剤９Ａ，９Ｂを構成するシリカゲルは、たとえば純度９９．９９質量％以上に調整されている。除去筒５１，５２には、それぞれ温度を測定するための温度検出センサ５５が設置されている。温度検出センサ５５としては、たとえば熱電対、サーミスタなどを採用することができる。温度検出センサ５５は、制御部６０に接続され、除去筒５１，５２の内部の温度を検出する。
【００２７】
除去筒５１と除去筒５２とは、同様の構成を有する。以下、除去筒５１を例としてその構成を説明する。図２は、除去筒の概略的な構成を示す図である。図２を参照して、除去筒５１は、両側の端部が円盤状の底壁部５８，５９により閉塞された中空円筒状の形状を有している。除去筒５１の一方の底壁部５８を貫通するように、ガスの進行方向Ｆに沿って流入するガスの流路となる合流管１３が接続されている。また、除去筒５１の他方の底壁部５９にはガスの進行方向Ｆに沿って流出するガスの流路となる第１流出配管１４が接続されている。除去筒５１は、除去筒５１内を加熱する温度調整部５６Ａを備える。温度調整部５６Ａであるリボンヒータは、除去筒５１の外周表面に巻きつけられるように配置されている。温度調整部５６Ａは制御部６０に接続され、制御部６０からの指令に基づいて除去筒５１の内部の温度を調整する。温度調整部５６Ａの外周を取り囲むように、断熱材を含むジャケット５７Ａが装着されている。ジャケット５７Ａが装着されることによって除去筒５１を保温するとともに、除去筒５１，５２の一方の温度が他方の温度に影響することを抑制することができる。
【００２８】
図１を参照して除去筒５１には、第１オゾンガス配管１１および第１パージガス配管１２が合流管１３を介して接続されている。第１オゾンガス配管１１は、オゾンガス輸送配管７に接続され、オゾン生成装置３０から除去筒５１に流入するオゾンガスの流路を規定する。第１オゾンガス配管１１には第１オゾンガスバルブ３１が設置されている。第１パージガス配管１２は、パージ用酸素ガス配管８に接続され、除去筒５１に流入するパージガスの流路を規定する。第１パージガス配管１２には第１パージガスバルブ３２が設置されている。なお、第１オゾンガス配管１１および第１パージガス配管１２は、直接除去筒５１に接続されてもよい。
【００２９】
また、除去筒５１には、第１流出配管１４が接続されている。第１流出配管１４は、除去筒５１から流出するガスの流路を規定する。第１流出配管１４は、配管１５および配管１６に接続されている。配管１５は、図示しないプロセスラインに接続された配管１７に接続されている。配管１６は、図示しない排出口に接続された配管２２に接続されている。配管１５にはバルブ３３が設置されている。配管１６にはバルブ３４が設置されている。
【００３０】
除去筒５２は、除去筒５１と同様の構造を有している。そして、除去筒５２には、除去筒５１の第１吸着剤９Ａに対応するシリカゲルからなる第２吸着剤９Ｂが保持されるとともに、第１オゾンガス配管１１および第１パージガス配管１２に接続された合流管１３、第１流出配管１４、温度調整部５６Ａおよびジャケット５７Ａにそれぞれ対応する第２オゾンガス配管３９および第２パージガス配管４０に接続された合流管１８、第２流出配管２３、温度調整部５６Ｂ、ジャケット５７Ｂが接続または設置されている。また、第２流出配管２３は、配管２０および配管２１に接続されている。配管２０は、図示しないプロセスラインに接続された配管１７に接続されている。配管２１は、図示しない排出口に接続された配管２２に接続されている。配管２０にはバルブ３７が設置されている。配管２１にはバルブ３８が設置されている。
【００３１】
なお、本実施の形態においては温度調整部５６Ａ，５６Ｂがリボンヒータである場合について説明したが、温度調整部５６Ａ，５６Ｂはリボンヒータと冷却部とを含むものであってもよい。すなわち、オゾンガス供給装置２００に含まれる窒素酸化物除去装置１００は、除去筒５１内を冷却する第１冷却部としての温度調整部５６Ａと、除去筒５２内を冷却する第２冷却部としての温度調整部５６Ｂと、をさらに備えていてもよい。これにより、吸着剤９Ａ，９Ｂから窒素酸化物を離脱させるために加熱された除去筒５１，５２内の冷却を効率よく行うことができるとともに、導入されたオゾンガス中の窒素酸化物を吸着剤９Ａ，９Ｂに吸着させる工程を低温下で行うことが可能となる。
【００３２】
次に、制御部６０について説明する。図３は、窒素酸化物除去装置の概略的な電気的構成を示すブロック図である。制御部６０は、除去筒５１，５２に設置される温度検出センサ５５，５５、温度調整部５６（温度調整部５６Ａ，５６Ｂ）、およびバルブ群６２（バルブ３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８；図１参照）に接続されている。そして、制御部６０は、バルブ群６２の開閉制御および除去筒５１，５２の温度制御を行う。具体的には、図３を参照して、温度検出センサ５５は、制御部６０に接続されており、除去筒５１，５２の内部の温度を測定して、温度の情報を含む温度情報信号６４を制御部６０に出力する。制御部６０は、温度情報信号６４に基づいて温度制御情報信号６５を出力する。そして、温度調整部５６は、温度制御情報信号６５に基づいて除去筒５１，５２の内部の温度を調整する。
【００３３】
また、制御部６０は、吸着剤９Ａ，９Ｂへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する吸着状態判断部６１を含む。本実施の形態において、吸着状態判断部６１は、オゾンガスが除去筒５１，５２に流入する時間や温度調整部５６Ａ，５６Ｂによる加熱時間を計測するタイマーを含む。そして、吸着状態判断部６１は、オゾンガスの流入時間や温度調整部５６Ａ，５６Ｂによる加熱時間に基づいて吸着剤９Ａ，９Ｂへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する。制御部６０は、吸着状態判断部６１の判断の結果に基づいて、バルブ群６２にバルブ開閉信号６３を出力して、バルブ群６２の開閉を制御する。
【００３４】
２．本実施の形態のオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法
次に、図１、図４、図５および図６を参照して、本発明の実施の形態１におけるオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法について説明する。図４は、オゾンガス供給装置を用いたオゾンガスの供給方法の手順の一例を示すフローチャートである。また、図５は、窒素酸化物除去装置の除去筒を用いた窒素酸化物の除去方法の手順の一例を示すフローチャートである。また、図６は、実施の形態１における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。図４を参照して、本実施の形態１におけるオゾンガスの供給方法は、オゾンガス準備工程（Ｓ１０）と、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）と、オゾンガス供給工程（Ｓ３０）とを備える。
【００３５】
（１）オゾンガス準備工程（Ｓ１０）
図４を参照して、本実施の形態１におけるオゾンガスの供給方法では、はじめにオゾンガス準備工程（Ｓ１０）が実施される。本工程（Ｓ１０）では、窒素酸化物を含むオゾンガスが準備される。
【００３６】
図１を参照して、この工程（Ｓ１０）では、バルブ４５を開けて酸素ガス貯蔵部４１から酸素ガスを流出させるとともに、バルブ４６を開けて窒素ガス貯蔵部４２から窒素ガスを流出させる。また、バルブ４７およびバルブ４８が開けられて、酸素流量調整部４３にて流量が調整された酸素ガスと窒素流量調整部４４にて流量が調整された窒素ガスとが合流管６において合流して混合ガスとなり、当該混合ガスがオゾン生成装置３０に導入される。具体的には、酸素ガスに、たとえば数体積％未満の窒素ガスが添加された混合ガスが合流管６から原料ガスとしてオゾン生成装置３０に導入される。そして、この混合ガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスがオゾン生成装置３０により生成される（Ｓ１０）。
【００３７】
より詳細に説明すると、オゾン生成装置３０では、放電により原料となる酸素ガスからオゾンガスが生成されると同時に、式（１）に示すように、酸素ガスに添加された窒素ガスの一部（添加した窒素ガス中の数％）が二酸化窒素（ＮＯ２）となる。次に式（２）に示すように、二酸化窒素とオゾンガスとの反応により五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）が生成される。また、式（３）に示すように、水分と五酸化二窒素との反応によって硝酸（ＨＮＯ３）が生成する。このようにして生成する五酸化二窒素および硝酸を除去することにより、配管の腐食を抑制することができる。本実施の形態においては、シリカゲルからなる吸着剤９Ａ，９Ｂにより五酸化二窒素および硝酸を除去する。
【００３８】
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＋Ｏ２    ・・・（１）
２ＮＯ２＋Ｏ３→Ｎ２Ｏ５＋Ｏ２・・・（２）
Ｎ２Ｏ５＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３  ・・・（３）
【００３９】
（２）窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）
次に、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）が実施される。この工程（Ｓ２０）では、除去筒５１と除去筒５２とにおいてタイミングをずらすことで交互に窒素酸化物の除去と吸着剤の再生とが実施される。図５は、各除去筒５１，５２での窒素酸化物の除去および吸着剤の再生の手順を示す。図５を参照して、各除去筒５１，５２での窒素酸化物の除去および吸着剤の再生プロセスは、除去筒５１，５２に導入されたオゾンガスの窒素酸化物を吸着剤９Ａ，９Ｂに吸着させる窒素酸化物吸着工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）と、吸着剤９Ａ，９Ｂの再生処理を行う再生工程および冷却工程と（Ｔ４０〜Ｔ１１０）、窒素酸化物吸着能が回復した吸着剤９Ａ，９Ｂにオゾンを吸着させてオゾンの吸着能を抑制するオゾン吸着能抑制工程（Ｔ１２０）とを含む。
【００４０】
図５を参照して、除去筒５１，５２における窒素酸化物の除去および吸着剤の再生の手順を除去筒５１の場合を例に説明する。まず、窒素酸化物吸着工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）が実施される。この工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）では、はじめに、除去筒５１にオゾンガスを導入し、オゾン中の窒素酸化物の吸着を開始する（図５において、ステップＴ１０、以下、「ステップ」を省略する）。具体的には、図１を参照して、バルブ３２，３４が閉じられた状態で、バルブ３１，３３が開けられる。これにより、オゾン生成装置３０において生成した窒素酸化物を含むオゾンガスが第１オゾンガス配管１１および合流管１３を介して除去筒５１に導入される。除去筒５１において、オゾンガス中の窒素酸化物はシリカゲルからなる第１吸着剤９Ａに吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第１流出配管１４から吐出される。
【００４１】
次に、吸着状態判断部６１によりオゾンガスの導入時間が予め定められた時間に到達したか否かが判断される（Ｔ２０）。オゾンガスの導入時間が予め定められた時間に到達すれば（Ｔ２０でＹＥＳ）、第１オゾンガスバルブ３１を閉じてオゾンガスの導入を停止する（Ｔ３０）。ここで、「予め定められた時間」は、除去筒５１に保持されている第１吸着剤９Ａの窒素酸化物吸着能が許容範囲を超えて低下するまでの時間を考慮して決定される。より具体的には、「予め定められた時間」は、第１吸着剤９Ａの窒素酸化物の吸着能、単位時間あたりのガスの流量およびガス中の窒素酸化物の濃度に基づいて決定することができる。
【００４２】
次に、第１吸着剤９Ａの再生処理を行う再生工程および冷却工程（Ｔ４０〜Ｔ１１０）が実施される。まず、除去筒５１へのパージガスの導入が開始される（Ｔ４０）。具体的には、図１を参照して、バルブ３１，３３が閉じられた状態で、バルブ３２，３４が開けられる。これにより、酸素ガス貯蔵部４１から、酸素ガス配管２、パージ用酸素ガス配管８、第１パージガス配管１２、および合流管１３を介してパージガスである酸素ガスが除去筒５１に流入する。
【００４３】
次に、除去筒５１に設置された温度調整部５６Ａによる除去筒５１の加熱を開始する（Ｔ５０）。このとき温度検出センサ５５が除去筒５１の内部の温度を測定して、温度の情報を含む温度情報信号６４を制御部６０に出力する。温度調整部５６Ａは、制御部６０から出力される温度制御情報信号６５に基づいて除去筒５１内部の温度を調整する。これにより、第１吸着剤９Ａに吸着した窒素酸化物が離脱し、パージガスである酸素ガスにより外部へと排出される。このようにして、第１吸着剤９Ａの窒素酸化物吸着能が回復する。パージガスの排出は、除去筒５１から、第１流出配管１４、配管１６，２２を介して窒素酸化物を含む酸素ガスを排出口へ流出させることにより行われる。
【００４４】
次に、吸着状態判断部６１により除去筒５１の加熱時間が予め定められた時間に到達したか否かが判断される（Ｔ６０）。加熱時間が予め定められた時間に到達すれば（Ｔ６０でＹＥＳ）、除去筒５１の加熱を終了する（Ｔ７０）。ここで、予め定められた時間とは、第１吸着剤９Ａに吸着された窒素酸化物が十分に離脱して、第１吸着剤９Ａが窒素酸化物の吸着に再度使用可能な程度に再生するために必要な時間である。
【００４５】
次に、除去筒５１の冷却を開始する（Ｔ８０）。本実施の形態においては、除去筒５１の冷却は、空冷により実施される。次に、除去筒５１の温度が予め定められた温度に到達したか否かが判断される（Ｔ９０）。除去筒５１の温度が予め定められた温度に到達すれば（Ｔ９０でＹＥＳ）、除去筒５１の冷却を終了（Ｔ１００）する。その後、バルブ３２，３４を閉じてパージガスの導入を停止する（Ｔ１１０）。Ｔ４０〜Ｔ１１０の再生工程および冷却工程による第１吸着剤９Ａの再生処理は、Ｔ１０〜Ｔ３０のオゾンガス中の窒素酸化物吸除去処理の終了後に連続して行われてもよいし、Ｔ１０〜Ｔ３０の工程終了後から所定の時間経過後に行うようにしてもよい。
【００４６】
次に、再生工程および冷却工程が実施された第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程（Ｔ１２０）が実施される。この工程（Ｔ１２０）では、除去筒５１にオゾンガスを導入し、第１吸着剤９Ａにオゾンを吸着させることで第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能を抑制する。具体的には、図１を参照して、第１パージガスバルブ３２が閉じられた状態で、第１オゾンガスバルブ３１が開けられる。これにより、オゾン生成装置３０において生成したオゾンガスが第１オゾンガス配管１１および合流管１３を介して除去筒５１に導入される。除去筒５１において、オゾンガスが第１吸着剤９Ａに吸着され、第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能が抑制される。なお、後述のように、この工程（Ｔ１２０）は、他の除去筒（たとえば除去筒５２）における工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）と同時に実施される。また、除去筒５１に導入されるオゾンガスの流量は、当該他の除去筒（たとえば除去筒５２）に導入されるオゾンガスの流量の１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。このようにすることで、窒素酸化物が除去されたオゾンの流量変動を抑制することが容易となる。また、工程（Ｔ１２０）において除去筒５１に導入されたオゾンガスは、配管１７を介してプロセスラインに流されてもよいし、配管２２を介して排出口に流されてもよい。プロセスラインへと供給されるオゾンガスの濃度をより安定させる観点からは、工程（Ｔ１２０）において除去筒５１に導入されたオゾンガスは配管２２を介して排出口に流され、プロセスラインに供給されないことが好ましい。
【００４７】
なお、除去筒５２においては、除去筒５１に接続された配管１１，１２，１３，１４，１５，１６、当該配管に設置されたバルブ３１，３２，３３，３４および除去筒５１に設置された温度調整部５６Ａに代えて、対応する配管３９，４０，１８，２３，２０，２１、当該配管に設置されたバルブ３５，３６，３７，３８、除去筒５２に設置された温度調整部５６Ｂが同様に動作することにより、窒素酸化物の除去および吸着剤の再生が実施される。
【００４８】
本実施の形態においては、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）における上記のＴ１０〜Ｔ１２０の工程が、２筒の除去筒５１，５２においてタイミングをずらして実施される。以下、２筒の除去筒５１，５２により、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）を実施する手順について説明する。図６は、実施の形態１における除去筒で実施される窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。
【００４９】
図６において、横軸は窒素酸化物除去工程における経過時間を示す。はじめに、時刻ｔ１からｔ２において除去筒５１で上述のオゾンガス中の窒素酸化物吸着工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）が行われる。次に、除去筒５１の第１吸着剤９Ａの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ２において、オゾンガスの流入を除去筒５１から除去筒５２に切替える。そして、時刻ｔ２からｔ６において除去筒５２で上述のオゾンガス中の窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒５１において、時刻ｔ２からｔ６の間に含まれる時刻ｔ３からｔ４の間に再生工程および冷却工程（Ｔ４０〜Ｔ１１０）が行われる。
【００５０】
また、時刻ｔ２からｔ６の間に含まれる時刻ｔ５からｔ６の間に、除去筒５１においてオゾン吸着能抑制工程（Ｔ１２０）が行われる。具体的には、時刻ｔ５からｔ６の間では、除去筒５２にオゾンガスを導入して第２吸着剤９Ｂに窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを除去筒５２から吐出しつつ、除去筒５１にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤９Ａにオゾンを吸着させて第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程が行われる。そして、オゾン吸着能を抑制する工程が終了し、かつ除去筒５２の第２吸着剤９Ｂの吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ６において、オゾンガスの流入を除去筒５２から除去筒５１に切替える。そして、時刻ｔ６からｔ１０において除去筒５１で上述の窒素酸化物吸着工程が連続して行われる。
【００５１】
一方、除去筒５２においては、時刻ｔ６からｔ１０の間に含まれる時刻ｔ７からｔ８の間に再生工程および冷却工程が行われる。また、時刻ｔ６からｔ１０の間に含まれる時刻ｔ９からｔ１０の間に、除去筒５２においてオゾン吸着能抑制工程が行われる。
【００５２】
上述のように、本実施の形態における窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）においては、オゾンガスの導入を除去筒５２から除去筒５１に切替える前に、除去筒５１にオゾンガスを導入する。これにより、窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤９Ａにオゾンを吸着させて除去筒５１の第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能を抑制する。そのため、窒素酸化物吸着能を回復させた第１吸着剤９Ａを保持する除去筒５１に再びオゾンガスを導入してオゾンガス中の窒素酸化物の除去を行う際に、除去筒５１の第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能が抑制されていることにより、除去筒５１から吐出されるオゾンガスの濃度が低下することが抑制される。そして、本実施の形態では、除去筒５１と除去筒５２とにおいて交互に上記窒素酸化物の除去と吸着剤の再生（吸着剤のオゾン吸着能の抑制を含む）とが実施される。このように、本実施の形態によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。なお、本実施の形態では本願発明の第３吸着剤を保持する第３容器として除去筒５２が用いられて窒素酸化物の除去が実施されている。
【００５３】
（３）オゾンガス供給工程（Ｓ３０）
次に、オゾンガス供給工程（Ｓ３０）が実施される。本工程（Ｓ３０）では、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを所望の被処理物等に対して供給する。具体的には、除去筒５１からオゾンガスが供給される場合は、バルブ３４が閉じられた状態で、バルブ３３が開けられる。このとき、除去筒５１から第１流出配管１４、配管１５，１７を介して図示しない被処理物等に対してオゾンガスが供給される。また、除去筒５２からオゾンガスが供給される場合は、バルブ３８が閉じられた状態で、バルブ３７が開けられる。このとき、除去筒５２から、第２流出配管２３、配管２０，１７を介して被処理物等に対してオゾンガスが供給される。以上の手順により、窒素酸化物が除去されたオゾンガスが被処理物等に対して供給される。
【００５４】
このように、本実施の形態１においては、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することができる。
【００５５】
＜実施の形態２＞
１．本実施の形態のオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。図７は、実施の形態２におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。実施の形態２のオゾンガス供給装置２００および窒素酸化物除去装置１００は、基本的には実施の形態１の場合と同様の構成を有し、同様に制御されることで同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２においては、窒素酸化物除去装置１００が除去筒５１，５２と同様の構成を有する除去筒５３を含む点において、実施の形態１と異なっている。
【００５６】
図７を参照して、実施の形態２におけるオゾンガス供給装置２００は、上記実施の形態１の場合に加えて、除去筒５１と同様の構造を有する除去筒５３を備える。そして、除去筒５３には、除去筒５１の第１吸着剤９Ａに対応するシリカゲルからなる第３吸着剤９Ｃが保持されるとともに、第１オゾンガス配管１１および第１パージガス配管１２に接続された合流管１３、第１流出配管１４、温度調整部５６Ａおよびジャケット５７Ａにそれぞれ対応する第３オゾンガス配管９１および第３パージガス配管９２に接続された合流管１９、第３流出配管７７、温度調整部５６Ｃ、ジャケット５７Ｃが接続または設置されている。また、第３流出配管７７は、配管７８および配管７９に接続されている。配管７８は、図示しないプロセスラインに接続された配管１７に接続されている。配管７９は、図示しない排出口に接続された配管２２に接続されている。配管７８にはバルブ７５が設置されている。配管７９にはバルブ７６が設置されている。
【００５７】
また、実施の形態２における制御部６０の吸着状態判断部６１は、実施の形態１の場合に加えて、第３吸着剤９Ｃにおける窒素酸化物の吸着の状態を判断する。そして、実施の形態２における制御部６０は、除去筒５３に設置された温度検出センサ５５、温度調整部５６Ｃおよびバルブ７３，７４，７５，７６（バルブ群６２）に電気的に接続され、これらを除去筒５１に設置された温度検出センサ５５、温度調整部５６Ａおよびバルブ３１，３２，３３，３４と同様に制御する。
【００５８】
２．本実施の形態のオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法
実施の形態２におけるオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法は、上記実施の形態１の場合と基本的には同様に実施され、同様の効果を奏する。実施の形態２においては、実施の形態１の場合と同様にオゾンガス準備工程（Ｓ１０）が実施された後、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）が実施される。実施の形態２の工程（Ｓ２０）では、除去筒５１、除去筒５２および除去筒５３において、タイミングをずらして窒素酸化物の除去と吸着剤の再生とが順次実施される。すなわち、実施の形態２においては、除去筒５３においても、実施の形態１において図５に基づいて説明した除去筒５１の場合と同様に、第３吸着剤９Ｃによる窒素酸化物吸着工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）、第３吸着剤９Ｃの再生処理を行う再生工程および冷却工程と（Ｔ４０〜Ｔ１１０）および窒素酸化物吸着能が回復した第３吸着剤９Ｃにオゾンを吸着させてオゾンの吸着能を抑制するオゾン吸着能抑制工程（Ｔ１２０）が実施される。除去筒５３での窒素酸化物の吸着および第３吸着剤９Ｃの再生においては、バルブ３１，３２，３３，３４に代えてバルブ７３，７４，７５，７６が開閉される。
【００５９】
実施の形態２においては、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）における上記のＴ１０〜Ｔ１２０の工程が、３筒の除去筒５１，５２，５３においてタイミングをずらして実施される。つまり、本実施の形態では第３吸着剤を保持する第３容器としての除去筒５３が用いられて窒素酸化物の除去が実施される。以下、３筒の除去筒５１，５２，５３により、窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）を実施する手順について説明する。図８は、実施の形態２における除去筒で実施される窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。
【００６０】
図８において、横軸は窒素酸化物除去工程における経過時間を示す。はじめに、時刻ｔ１からｔ２において除去筒５１で窒素酸化物吸着工程（Ｔ１０〜Ｔ３０）が行われる。次に、除去筒５１の第１吸着剤９Ａの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ２において、オゾンガスの流入を除去筒５１から除去筒５２に切替える。そして、時刻ｔ２からｔ５において除去筒５２で窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒５１において、時刻ｔ２からｔ５の間に含まれる時刻ｔ３からｔ４の間に再生工程および冷却工程（Ｔ４０〜Ｔ１１０）が行われる。
【００６１】
次に、除去筒５２の第２吸着剤９Ｂの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ５において、オゾンガスの導入を除去筒５２から除去筒５３に切替える。そして、時刻ｔ５からｔ９において除去筒５３で窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒５２において、時刻ｔ５からｔ９の間に含まれる時刻ｔ６からｔ７の間に再生工程および冷却工程が行われる。
【００６２】
また、時刻ｔ５からｔ９の間に含まれる時刻ｔ８からｔ９の間に、除去筒５１においてオゾン吸着能抑制工程（Ｔ１２０）が行われる。具体的には、時刻ｔ８からｔ９の間では、除去筒５３にオゾンガスを導入して第３吸着剤９Ｃに窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを除去筒５３から吐出しつつ、除去筒５１にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤９Ａにオゾンを吸着させて第１吸着剤９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程が行われる。そして、オゾン吸着能を抑制する工程が終了し、かつ除去筒５３の第３吸着剤９Ｃの吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ９において、オゾンガスの流入を除去筒５３から除去筒５１に切替える。さらに、時刻ｔ９からｔ１３において除去筒５１で窒素酸化物吸着工程が連続して行われる。
【００６３】
一方、除去筒５３においては、時刻ｔ９からｔ１３の間に含まれる時刻ｔ１０からｔ１１の間に再生工程および冷却工程が行われる。また、時刻ｔ９からｔ１３の間に含まれる時刻ｔ１２からｔ１３の間に、除去筒５２においてオゾン吸着能抑制工程が行われ、オゾン吸着能抑制工程が終了するｔ１３から除去筒５２において窒素酸化物吸着工程（図示しない）が引き続き行われる。
【００６４】
上述のように、本実施の形態における窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）においては、オゾンガスの導入を除去筒５３から除去筒５１に切替える前に、除去筒５１にオゾンガスを導入する。また、その後オゾンガスの導入を除去筒５１から除去筒５２に切替える前に、除去筒５２にオゾンガスを導入する。さらに、その後オゾンガスの導入を除去筒５２から除去筒５３に切替える前に、除去筒５３にオゾンガスを導入する。そして、実施の形態２では、上記手順を繰り返して実施することにより、窒素酸化物吸着能が回復し、かつオゾン吸着能が抑制された吸着剤を保持する除去筒においてオゾンガス中の窒素酸化物の除去が実施される。さらに、実施の形態１の場合と同様に、オゾンガス供給工程（Ｓ３０）が実施される。本実施の形態によれば、上述のように窒素酸化物除去工程（Ｓ２０）が実施されることにより、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。なお、本実施の形態では本願発明の第３吸着剤を保持する第３容器として除去筒５３が用いられて窒素酸化物の除去が実施されている。
【００６５】
上記実施の形態においては、オゾンガス供給装置の窒素酸化物除去装置が２筒または３筒の除去筒を備える場合について説明したが、窒素酸化物除去装置は４筒以上の除去筒を備えていてもよい。また、上記実施の形態においては、除去筒が１筒ごとにタイミングをずらして動作する場合について説明したが、２筒以上の除去筒群ごとにタイミングをずらして動作することもできる。
【００６６】
上記実施の形態においては、除去筒の内部の温度を調整するための温度調整部が各除去筒に配置される場合について説明したが、たとえば赤外線ヒータ等を用いて１つの加熱部により各除去筒を加熱するようにしてもよい。また、上記実施の形態においては、オゾン生成部としてのオゾン生成装置３０に酸素源である酸素ガス貯留部４１および窒素源である窒素ガス貯留部４２が接続される場合について説明したが、オゾン生成装置３０には酸素ガス貯留部４１が接続され、窒素ガス貯留部４２が接続されていなくてもよい。このような場合でも、酸素ガス貯留部４１に保持された酸素に不純物として含まれる窒素に起因して、オゾン生成装置３０において生成するオゾンガスには窒素酸化物が含まれる。
【００６７】
上記実施の形態においては、吸着状態判断部が、オゾンガスの流入時間や温度調整部による加熱時間に基づいてシリカゲル（吸着剤）への窒素酸化物の吸着の状態を判断していたが、除去筒のガスの流出口に、たとえばＦＴＩＲスペクトロメータ（フーリエ変換赤外分光光度計）やＱ−ＭＳ（四重極型質量分析計）、特開２０１４−１６３７２０号公報に開示される窒素酸化物検出装置などの窒素酸化物の濃度を測定する装置を配置し、除去筒から流出したガスの組成比に基づいてシリカゲル（吸着剤）への窒素酸化物の吸着の状態を判断するようにしてもよい。
【実施例】
【００６８】
上記実施の形態１において説明したオゾンガス供給装置２００を用いて実施の形態１の場合と同様にオゾンガスの供給方法を実施し、配管１７から吐出されるガスに含まれるオゾンおよび窒素酸化物の濃度を経時的に確認する実験を行った。工程（Ｔ１２０）において除去筒に導入されたオゾンガスは、配管１７へと流した（実施例）。オゾンおよび窒素酸化物の濃度は、ＦＴＩＲスペクトロメータ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。窒素酸化物除去装置１００に導入されるガスのオゾン濃度は８．６体積％、流量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。一方、比較のため、吸着剤にオゾンを吸着させてオゾン吸着能を低下させる工程（Ｔ１２０）を省略した場合についても、同様にオゾンおよび窒素酸化物の濃度を経時的に確認した（比較例）。
【００６９】
実施例および比較例におけるオゾンガス中のオゾンおよび窒素酸化物の濃度の測定結果を図９に示す。グラフにおける太い実線は実施例のオゾンの濃度を示し、細い実線は比較例のオゾンの濃度を示す。また、細い破線は実施例の五酸化二窒素の濃度を示し、太い破線は実施例の硝酸の濃度を示す。
【００７０】
図９を参照して、実施例におけるオゾンガスの供給方法によれば、比較例の場合に比べて供給されるオゾンガスの濃度の安定性が向上していることが分かる。より詳細に説明すると、比較例の場合のオゾン濃度は、窒素酸化物の除去を実施する除去筒が切り替えられたｂ点およびｄ点の直後にオゾン濃度が急激に低下している。これは、窒素酸化物吸着能を回復させるための加熱によって吸着剤（シリカゲル）のオゾン吸着能も回復するため、窒素酸化物の除去開始直後の除去筒内では、導入されたオゾンが吸着剤により高効率で吸着されるためであると考えられる。
【００７１】
これに対し、実施例の場合のオゾン濃度は、除去筒におけるオゾン吸着能を抑制する工程の開始時刻に対応するａ点およびｃ点の直後においてオゾン濃度が低下するものの、当該時点においてオゾン吸着能が十分に抑制された他の除去筒において窒素酸化物の除去が同時に実施されているため、オゾン濃度の低下幅が明確に低減されている。また、五酸化二窒素および硝酸の濃度は十分に低減されている。
【００７２】
以上の実験結果から、本発明の窒素酸化物の除去方法およびオゾンガスの供給方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給できることが確認された。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
２  酸素ガス配管、３  窒素ガス配管、６  合流管、７  オゾンガス輸送配管、８  パージ用酸素ガス配管、９Ａ  第１吸着剤、９Ｂ  第２吸着剤、９Ｃ  第３吸着剤、１１  第１オゾンガス配管、１２  第１パージガス配管、１３  合流管、１４  第１流出配管、１５，１６，１７  配管、１８  合流管、１９  合流管、２０，２１，２２  配管、２３  第２流出配管、３０  オゾン生成装置、３１  第１オゾンガスバルブ、３２  第１パージガスバルブ、３３，３４  バルブ、３５  第２オゾンガスバルブ、３６  第２パージガスバルブ、３７，３８  バルブ、３９  第２オゾンガス配管、４０    第２パ−ジガス配管、４１  酸素ガス貯蔵部、４２  窒素ガス貯蔵部、４３  酸素流量調整部、４４  窒素流量調整部、４５，４６，４７，４８  バルブ、４９  パージガス流量調整部、５１，５２，５３  除去筒、５５  温度検出センサ、５６Ａ，５６Ｂ，５６Ｃ  温度調整部、５７Ａ，５７Ｂ，５７Ｃ  ジャケット、５８，５９  底壁部、６０  制御部、６１  吸着状態判断部、６２  バルブ群、６３  バルブ開閉信号、６４  温度情報信号、６５  温度制御情報信号、７３，７４，７５，７６  バルブ、７７  第３流出配管、７８，７９  配管、８１  吸着状態判断部、９１  第３オゾンガス配管、９２  第３パージガス配管、１００  窒素酸化物除去装置、２００  オゾンガス供給装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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