(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記感光層が、金属酸化物からなるナノロッドと、前記光吸収剤としてのペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物とを含み、
前記ナノロッドのアスペクト比が１より大きく、
前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である、光電変換素子：
式（Ｉ）    Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。ＭはＰｂまたはＳｂを表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環または６員環のヘテロアリール基、または下記式（２）で表すことができる基である。
【化１】
0006312252.tif 000012
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環又は６員環のヘテロアリール基を表す。Ｒ１ｃは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環または６員環のヘテロアリール基を表す。＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
【請求項２】
前記ナノロッドの長辺の長さが１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ナノロッドの長辺の長さが３００〜５００ｎｍである、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ナノロッドのアスペクト比が１．５〜２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ナノロッドのアスペクト比が５〜２０である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ナノロッドの長辺の長さが３００〜５００ｎｍであり、且つ、アスペクト比が５〜２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ナノロッドが、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオディミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される金属の酸化物からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ナノロッドが、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物からなる、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ナノロッドの長軸が、前記導電性支持体表面に対して垂直方向に向いている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一電極と、前記第二電極との間に正孔輸送層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、特許文献１には、第１カチオンと、第２カチオンと、少なくとも１つのハライドアニオンまたはカルコゲニドアニオンとを含むペロブスカイト型結晶構造を有する光起電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）が記載されている。特許文献１によれば、第１カチオンは、式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、または、式：（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−Ｒ７Ｒ８）＋で表される有機カチオンであり、Ｒ１〜Ｒ８は、各々、水素原子、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基であるとされている（同特許文献の請求項２８および２９）。
また、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を、ナノロッドを形成させた導電性ガラス基板上に有する太陽電池が、優れた光電変換効率を示したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２０１４年，第１１８巻，ｐ．１６５６７〜１６５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、近年、注目されたものであり、ペロブスカイト化合物の結晶構造、化学組成等と光電変換効率との関係（例えば短絡電流密度や開放電圧との関係）は未だ不明な点が多い。
また、光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下において光電変換効率が低下してしまう。
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、短絡電流密度が高められ、且つ、高湿環境下においても光電変換効率が低下しにくい光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池において、導電性支持体上に、金属酸化物からなるナノロッドと、特定の化学組成のペロブスカイト化合物とを共存させて感光層を形成した場合に、短絡電流密度が高まり、且つ、耐湿性にも優れた光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記感光層が、金属酸化物からなるナノロッドと、上記光吸収剤としてのペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物とを含み、
上記ナノロッドのアスペクト比が１より大きく、
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である、光電変換素子：
式（Ｉ）    Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。ＭはＰｂまたはＳｂを表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環または６員環のヘテロアリール基、または下記式（２）で表すことができる基である。
【化１】
0006312252.tif 000002
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環又は６員環のヘテロアリール基を表す。Ｒ１ｃは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２以上で５員環または６員環のヘテロアリール基を表す。＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
〔２〕
上記ナノロッドの長辺の長さが１０００ｎｍ以下である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記ナノロッドの長辺の長さが３００〜５００ｎｍである、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記ナノロッドのアスペクト比が１．５〜２０である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記ナノロッドのアスペクト比が５〜２０である、〔４〕に記載の光電変換素子。
〔６〕
上記ナノロッドの長辺の長さが３００〜５００ｎｍであり、且つ、アスペクト比が５〜２０である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
上記ナノロッドが、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオディミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される金属の酸化物からなる、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔８〕
上記ナノロッドが、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物からなる、〔７〕に記載の光電変換素子。
〔９〕
上記ナノロッドの長軸が、上記導電性支持体表面に対して垂直方向に向いている、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔１０〕
上記第一電極と、上記第二電極との間に正孔輸送層を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【００１１】
本明細書において、各化学式は、ペロブスカイト化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各化学式において、部分構造を（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
【００１２】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換または無置換を明記していない基ないし化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する基ないし化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００１３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、光電変換素子を構成する導電性支持体、シード層、感光層等の「表面」というときは、特に断りのない限り、第二電極側に位置する表面を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いてなり、短絡電流密度が高められ、且つ、高湿環境下においても光電変換効率が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、金属酸化物からなるナノロッド（以下、単に「ナノロッド」ともいう）と光吸収剤とを含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有し、好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。また、光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
【００１８】
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００２０】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
【００２１】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０が挙げられる。図１に示されるシステム１００は、光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０は、第一電極１と、第二電極２と、第一電極１と第二電極２の間に後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３とを有している。
第一電極１は、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、金属酸化物からなるナノロッド１２とペロブスカイト化合物を含む光吸収剤とを含む感光層１３とを有している。
【００２２】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経由して（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。
【００２３】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００２４】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明に特有の構成を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１や非特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００２５】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００２６】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
【００２７】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００２８】
なかでも、図１に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００２９】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００３１】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、後述するペロブスカイト化合物を光吸収剤として有する。すなわち、光吸収剤は、金属酸化物からなるナノロッド１２の間を埋めるように存在している。
本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
【００３２】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１へと流れるように、導電性支持体１１上に設けられる。
【００３３】
感光層１３の膜厚は、ナノロッドのサイズ等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚を０．１〜５μｍとすることができ、０．１〜３μｍとすることが好ましく、０．２〜１．５μｍとすることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００３５】
〔感光層１３中のナノロッド１２〕
感光層１３は、金属酸化物からなるナノロッド１２を含有する。本発明におけるナノロッドとは、ナノメートルサイズの（すなわち、後述する長辺および短辺の長さがおよそ１〜１０００ｎｍの範囲内にある）、棒状の金属酸化物構造体である。本発明におけるナノロッド１２は、後述するアスペクト比が１より大きい。すなわち、本発明におけるナノロド１２は、長辺と短辺の長さが異なる形態である。
【００３６】
ナノロッド１２を構成する金属酸化物としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオディミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される金属の酸化物が挙げられる。
なかでも、ナノロッドの形状制御のしやすさの観点から、ナノロッド１２は酸化チタンまたは酸化亜鉛で構成されていることが好ましい。
【００３７】
感光層１３中のナノロッド１２の存在形態に特に制限はなく、感光層１３中にナノロッドが、その長軸方向が統一されずにランダムに存在していてもよいが、ナノロッド１２の長軸が、導電性支持体１１表面に対して垂直方向に向いていることが好ましい。より好ましくは、図１に示すようにナノロッド１２の長軸が、導電性支持体１１表面に対して垂直方向に向いており、且つ、ナノロッド１２の一端が導電性支持体１１（導電性支持体１１表面に後述するシード層が存在する場合にはシード層）に連結していることが好ましい。
【００３８】
本明細書において、ナノロッドの長軸が、導電性支持体表面に対して垂直方向に向いているとは、感光層中に存在するナノロッドのうち５０％以上（半数以上）のナノロッドが、ナノロッドの長軸方向と、導電性支持体１１表面の法線とのなす角度が０〜４５度の間にあることを意味する（このことは、後述する実施例中、「＜酸化チタンナノロッド基板の調製＞」及び「＜酸化亜鉛ナノロッド基板の調製＞」の記載においても同様である）。
本明細書において、「ナノロッドの長軸方向」とは、ナノロッドの一端から他端までを結ぶ直線が最長となるとき、この最長の直線と平行方向を意味する。
本明細書において「ナノロッドの長辺」とは、ナノロッドの一端から他端までを結ぶ直線が最長となるときの、この最長の直線を意味する。
本明細書において「ナノロッドの短辺」とは、ナノロッドを、その長辺に対して垂直に切断して得られる断面のうち、断面の一端から他端までを結ぶ直線が最長となる断面における、この最長の直線を意味する。
【００３９】
また、ナノロッド１２が導電性支持体１１に連結している場合（後述するシード層上に連結している態様を含む）には、ナノロッドの導電性支持体１１側の末端は、導電性支持体１１の表面（導電性支持体１１上にシード層が設けられている場合にはシード層表面）から、第二電極側に向けて、導電性支持体１１の表面に対して垂直方向（この場合における垂直方向とは、導電性支持体１１の表面に対して９０°の方向を意味する）に５ｎｍの距離に位置する部位とする。
【００４０】
ナノロッド１２は、長辺の長さが１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜８００ｎｍであることがより好ましく、２００〜７００ｎｍであることがさらに好ましく、２００〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、３００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ナノロッド１２の長辺の長さを上記好ましい長さとすることにより、ペロブスカイト化合物の配向性が高まり、短絡電流密度がより向上しうる。
また、ナノロッド１２のアスペクト比（長辺の長さ／短辺の長さ）は、１．５〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましく、５〜１２がさらに好ましい。ナノロッド１２のアスペクト比を上記好ましい範囲とすることにより、ナノロッド１２の長軸方向と略垂直方向にペロブスカイト結晶構造が成長しやすく、結晶構造の配向が揃って電子移動がスムーズになり、短絡電流密度がより向上しうる。
本明細書において、ナノロッド１２の長辺の長さは、感光層１３中に存在するナノロッド１２のうち、無作為に選んだ２０個のナノロッドについて、それぞれ長辺の長さを測定し、得られた２０の測定値の平均値とする。
また、本明細書において、ナノロッド１２のアスペクト比は、感光層１３中に存在するナノロッド１２のうち、無作為に選んだ２０個のナノロッドについて、それぞれアスペクト比を測定し、得られた２０の測定値の平均値とする。
【００４１】
感光層１３にナノロッドを含有させる方法として、後述する光吸収剤溶液中にナノロッドを含有させて、感光層１３を形成する方法が挙げられる。
また、導電性支持体１１上に、導電性支持体１１表面に対して略垂直方向に金属酸化物の結晶を成長させて、金属酸化物からなるナノロッドを導電性支持体１１上に形成する方法（結晶成長法）を採用することもできる。本発明においては、ペロブスカイト結晶構造の配向性をより高める観点から、結晶成長法によりナノロッドを形成することが好ましい。
【００４２】
（結晶成長法）
上記結晶成長法による金属酸化物の結晶成長は常法により行うことができる。例えば、ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２０１４年，第１１８巻，ｐ．１６５６７〜１６５７３や、J．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９年，１３１，ｐ．３９８５-３９９０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３年，４２，ｐ．３０３１−３０３４の記載を参照し、金属酸化物の結晶を導電性支持体１１上に成長させることができる。なお、後述する実施例に記載されるように、導電性支持体１１表面にシード層が形成される場合、このシード層は感光層１３を構成する。
本明細書において「シード層」とは、ナノロッド形成の足場となる層を意味する。シード層は逆電流を防止する機能も有する。
【００４３】
本発明において、感光層１３は、ナノロッド１２の長辺の長さよりも厚く設けられることが好ましい。こうすることで、光吸収剤が第一電極と、正孔輸送層あるいは第二電極との間を埋めることができるため、電子の流れがスムーズになる。ナノロッド１２の長辺の長さは、感光層１３の厚みの１／２以上であることが好ましい。本明細書において、ナノロッド１２の長辺の長さが、感光層１３の厚みの１／２以上であるとは、導電性支持体１１上に存在するナノロッド１２のうち半数以上のナノロッド１２の長辺の長さが、感光層１３の厚みの１／２以上であることを意味する。
【００４４】
感光層１３中に占める全ナノロッドの体積は、光の吸収率の観点から、３０〜９５体積％が好ましく、５０〜７０体積％がより好ましい。
【００４５】
〔感光層１３中の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」とを有する、後述する式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
【００４６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
【００４７】
式中、Ｒ１aは炭素数２以上の置換基を示す。この炭素数２以上の置換基としては、アルキル基（炭素数２以上のアルキル基）、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（炭素数２以上のヘテロアリール基）または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、またはアラルキル基であることが好ましい。
【００４８】
【化２】
0006312252.tif 000003
【００４９】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂは置換基を表す。Ｒ１ｃは水素原子または置換基を表す。但し、上記式（２）で表すことができる基の炭素数は２以上である。＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
【００５０】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオン（すなわち、Ａがカチオン性有機基である場合における有機カチオン）は、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００５１】
【化３】
0006312252.tif 000004
【００５２】
Ｒ１aがアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐構造を有していてもよい。Ｒ１aがアルキル基の場合、このアルキル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｒ１aがアルキル基の場合の具体例として、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
Ｒ１aがアラルキル基の場合、このアラルキル基の炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１３がさらに好ましい。このアラルキル基を構成するアリール基はフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、このアラルキル基を構成するアルキル基（すなわち上記アリール基を置換基として有するアルキル基）の炭素数（置換基であるアリール基を除いた炭素数）は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
Ｒ１ａがシクロアルキル基の場合、このシクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１ａがアルケニル基の場合、このアルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１ａがアルキニル基の場合、このアルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１ａがアリール基の場合、このアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１ａがヘテロアリール基の場合、このヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００５５】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂとして採りうる置換基は、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得るアルキル基は、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。このアルキル基の場合の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ上記Ｒ１aが採り得る、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５６】
Ｒ１aとしてとり得る、上記のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００５８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
【００５９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有する、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物である。
【００６０】
式（Ｉ）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００６１】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、上記カチオンＡを構成する周期表第一族元素およびカチオン性有機基は、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６２】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６３】
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は上述のとおり、Ａ２ＭＸ４で表される化合物であり、ＡＭＸ３で表される化合物ではない。すなわち、本発明に用いるペロブスカイト化合物は、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとるものではなく、無機層と有機層とが交互に積層された層状構造をとるものである。
【００６５】
本発明において、光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ４ＦＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
ここで、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ１０Ｈ７はナフチル、（Ｃ６Ｈ４ＦＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ６Ｈ４Ｆはフルオロフェニルである。
【００６６】
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記特許文献１や非特許文献１を参照してペロブスカイト化合物を合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も適宜に参照し、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
【００６７】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【００６８】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００６９】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５５μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、０．５〜７μｍがさらに好ましい。
【００７１】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００７２】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
【００７３】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００７４】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【００７５】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の太陽電池は、特に限定されず、本発明に特有の構成以外は、例えば特許文献１や非特許文献１に記載の太陽電池の構成を採用することができる。
【００７６】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、本発明に特有の構成以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献１や非特許文献１に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の好ましい実施形態（図１の態様）にかかる光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【００７７】
導電性支持体１１の表面に感光層１３を設ける。
＜ナノロッドの形成＞
ナノロッドは、上述のように常法により形成することができる。例えば、ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２０１４年，第１１８巻，ｐ．１６５６７〜１６５７３や、J. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. ２００９, １３１, ｐ．３９８５-３９９０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３, ４２, ｐ．３０３１−３０３４の記載を参照し、金属酸化物の結晶を導電性支持体１１上に成長させることで形成することができる。
【００７８】
＜光吸収剤溶液の調製＞
光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する。ここで、Ａは上述のカチオン性有機基Ａ、Ｍは上述の金属原子Ｍ、Ｘは上述のアニオン性原子Ｘである。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、ナノロッド１２を形成した導電性支持体１１表面（シード層表面）に塗布し、乾燥する。これにより、ナノロッド１２とペロブスカイト化合物とを有する感光層１３が形成される。
【００７９】
このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【００８０】
正孔輸送層３を形成した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【００８１】
各層の膜厚は、各分散液または溶液（塗布液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。
【００８２】
上述の各塗布液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００８３】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【００８４】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【００８５】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８７】
［光電変換素子の製造と評価］
＜酸化チタンナノロッド基板の調製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。得られた導電性支持体１１の表面をエタノール、蒸留水、アセトンを用いて洗浄し、次いで、ＵＶオゾン洗浄して有機物を除去した。
チタニウムイソプロポキシドのエタノール溶液を、洗浄した導電性支持体１１に滴下してスピンコートした（２０００ｒｐｍで２０秒）。１０秒静置後、５００℃で３０分焼成することにより酸化チタンのシード層を作製した。
シード層を形成した導電性支持体１１を、２０ｍｌの蒸留水に２０ｍｌの３７質量％塩酸を加えた溶液に浸漬し、５分間超音波処理を行った。
オートクレーブ内に、酸化チタンのシード層を形成した導電性支持体１１を設置して、そこに０．７ｍｌのチタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを加えた。オートクレーブを密閉し、１７０℃まで加熱することにより酸化チタンナノロッドを形成させた。反応時間を制御することにより酸化チタンナノロッド１２の長辺の長さを調節した。
酸化チタンナノロッド１２のアスペクト比は、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリビニルピロリドン、塩化ナトリウムを添加剤として使用することにより調節した。
得られた酸化チタンナノロッド１２は、その長軸方向が、導電性支持体１１表面に対して垂直方向に向いていた。
【００８８】
＜酸化亜鉛ナノロッド基板の調製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。得られた導電性支持体１１の表面をエタノール、蒸留水、アセトンを用いて洗浄し、次いで、ＵＶオゾン洗浄して有機物を除去した。
５ｍＭの酢酸亜鉛二水和物（アルドリッチ）のエタノール溶液を、洗浄した導電性支持体１１に滴下してスピンコートした（２０００ｒｐｍで２０秒）。１０秒静置後、１５０℃で１５分間アニールを行った。この操作を３回繰り返すことにより酸化亜鉛のシード層を作製した。
酸化亜鉛ナノロッドを形成させるための溶液は、当量の硝酸亜鉛六水和物とヘキサメチレンテトラミンを蒸留水に溶解させることにより調製した。
酸化亜鉛ナノロッドの短辺の長さは、溶液濃度を２０〜３５ｍＭの間で調節することにより制御した。酸化亜鉛シード層を形成させた導電性支持体１１を上記溶液に浸漬させることによりシード層上に酸化亜鉛ナノロッド１２を形成させた。
酸化亜鉛ナノロッドの長辺の長さは浸漬時間を制御することにより調節した。
得られた酸化亜鉛ナノロッド１２は、その長軸方向が、導電性支持体１１表面に対して垂直方向に向いていた。
【００８９】
−  ナノロッドのアスペクト比の測定  −
ナノロッドのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いてナノロッドの長辺と短辺を測定することにより算出した。上記で得られた酸化チタンナノロッドと酸化亜鉛ナノロッド１２のアスペクト比および長辺の長さを下記表１〜７に示した。
【００９０】
実施例１
＜感光層１３Ａの形成＞
エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で３：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。
【００９１】
調製した光吸収剤溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により、酸化チタンナノロッド１２（アスペクト比：１０、長辺の長さ：１０００ｎｍ）を形成した導電性支持体１１上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液（ａ）をホットプレートにより１４０℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３を形成した。得られたペロブスカイト化合物は（ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４であった。また、感光層１３の厚みはシード層を含めて１．２μｍであった。
【００９２】
＜正孔輸送層３の形成＞
正孔輸送材料としての２，２’，７，７’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、上記感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。
【００９３】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９４】
実施例２〜１２、比較例１
上記実施例１において、酸化チタンナノロッド１２を下記表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９５】
実施例１３〜２４、比較例２
上記実施例１において、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩをＣ１０Ｈ７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｉに変更し、さらに、酸化チタンナノロッド１２を下記表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９６】
実施例２５〜３６、比較例３
上記実施例１において、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩをＣ６Ｈ４ＦＣＨ２ＮＨ３Ｉに変更し、さらに、酸化チタンナノロッド１２を下記表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９７】
実施例３７〜４６、比較例４
上記実施例１において、酸化チタンナノロッド１２を下記表４に記載の酸化亜鉛ナノロッドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９８】
実施例４７〜５６、比較例５
上記実施例１において、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩをＣ１０Ｈ７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｉに変更し、さらに、酸化チタンナノロッド１２を下記表５に記載の酸化亜鉛ナノロッドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【００９９】
実施例５７〜６６、比較例６
上記実施例１において、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩをＣ６Ｈ４ＦＣＨ２ＮＨ３Ｉに変更し、さらに、酸化チタンナノロッド１２を下記表６に記載の酸化亜鉛ナノロッドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【０１００】
比較例７、８
上記実施例１において、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩをＣＨ３ＮＨ３Ｉに変更し、且つ、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１として混合し、さらに、酸化チタンナノロッド１２を表７に記載の酸化チタンナノロッドまたは酸化亜鉛ナノロッドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示される光電変換素子１０を製造した。
【０１０１】
上記実施例２〜６６、比較例１〜８において、感光層１３の厚みはシード層を含めて下記の通りであった。
ナノロッドの長辺が１０００ｎｍのとき、１．２μｍ
ナノロッドの長辺が８００ｎｍのとき、１．０μｍ
ナノロッドの長辺が５００ｎｍのとき、７００ｎｍ
ナノロッドの長辺が３００ｎｍのとき、５００ｎｍ
ナノロッドの長辺が１００ｎｍのとき、３００ｎｍ
ナノロッドの長辺が５０ｎｍのとき、２５０ｎｍ
【０１０２】
試験例１  短絡電流密度（Ｊｓｃ）の評価
ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射し、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定することによりＪｓｃを測定した。ナノロッドを形成していない導電性支持体１１上に光吸収剤溶液を塗布し、乾燥してペロブスカイト化合物を含む感光層を形成した光電変換素子（表１〜７中の参考例１〜４）のＪｓｃを基準として、この基準に対するＪｓｃの増加率を下記評価基準により評価した。結果を下記表１に示す。
−  Ｊｓｃ増加率の評価基準  −
Ａ：Ｊｓｃが基準の１．３倍超
Ｂ：Ｊｓｃが基準の１．２倍超１．３倍以下
Ｃ：Ｊｓｃが基準の１．１倍超１．２倍以下
Ｄ：Ｊｓｃが基準の１．１倍以下
【０１０３】
試験例２  耐湿性の評価
−  初期の光電変換効率の測定  −
光電変換効率を以下のようにして評価した。
上記で調製した各光電変換素子について電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定し、初期の光電変換効率（η／％）とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
【０１０４】
−  耐湿性の評価  −
各光電変換素子の耐湿性を以下のようにして評価した。
上記で初期の光電変換効率を測定した各光電変換素子を、温度４５℃、湿度６０％ＲＨの暗所に８０時間保存してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定し、保存後の光電変換効率（η／％）とした。
下記式によって表される光電変換効率の低下率から、光電変換素子の耐湿性を下記評価基準に基づき評価した。
低下率（％）＝１００−｛１００×（保存後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）｝
−  耐湿性評価基準  −
Ａ：  低下率が５％未満
Ｂ：  低下率が５％以上２０％未満
Ｃ：  低下率が２０％以上
結果を下記表１〜７に示す。
【０１０５】
【表１】
0006312252.tif 000005
【０１０６】
【表２】
0006312252.tif 000006
【０１０７】
【表３】
0006312252.tif 000007
【０１０８】
【表４】
0006312252.tif 000008
【０１０９】
【表５】
0006312252.tif 000009
【０１１０】
【表６】
0006312252.tif 000010
【０１１１】
【表７】
0006312252.tif 000011
【０１１２】
上記の結果から、ナノロッドのアスペクト比が１の場合（長辺と短辺の長さが同じである場合、すなわち、長辺と短辺の区別がない場合）、感光層中にペロブスカイト化合物とナノロッドを共存させても、光電変換素子のＪｓｃはほとんど増加せず、耐湿性にも劣る結果となった（比較例１〜６）。
また、感光層が、アスペクト比が１より大きいナノロッドを含む場合であっても、感光層に含まれるペロブスカイト化合物がＡＭＸ３で表されるものである場合には、光電変換素子のＪｓｃはほとんど向上せず、且つ、耐湿性にも劣る結果となった（比較例７、８）。
これに対し、アスペクト比が１より大きいナノロッドと、Ａ２ＭＸ４で表されるペロブスカイト化合物を共存させた感光層を有する本発明で規定する光電変換素子は、Ｊｓｃが高められ、優れた光電変換効率を実現可能な素子であることが示され、且つ、耐湿性も高められていることがわかった（実施例１〜６６）。
【０１１３】
以上の結果から、本発明の光電変換素子ないし太陽電池が優れた光電変換効率を実現可能であり、且つ、優れた耐湿性をも示すことがわかった。
【符号の説明】
【０１１４】
１  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  ナノロッド（金属酸化物）
１３  感光層（光吸収層）
２  第二電極
３  正孔輸送層
６  外部回路（リード）
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
0006312252.tif 000013