(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元半導体材料からなる検出膜と、
前記検出膜に部分的に接するグラフェンと、
前記グラフェンの前記検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記検出膜として、複数の検出膜を備え、
前記グラフェンとして、前記複数の検出膜のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、
前記金属電極として、前記複数のグラフェンのそれぞれの前記検出膜が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記複数の検出膜は、水平方向にずらされて設けられていることを特徴とする、請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記複数の金属電極は、異なる金属材料からなることを特徴とする、請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記複数の検出膜は、前記グラフェン及び前記金属電極を挟んで積層されていることを特徴とする、請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記複数の金属電極は、同じ金属材料からなることを特徴とする、請求項７に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活の多くの場面を様々な機械が支援している現代で、センサ技術は利便性の向上において不可欠なものになっている。
人間を含む動物も五感と呼ばれるセンサを持っているが、これを人工的に再現するには、ヒューマンマシンインターフェースの開発、天候や空気といった環境に係る情報の蓄積や処理などが必要になる。
【０００３】
視覚、聴覚、触覚については、性能が匹敵するセンサを人工的に作ることがある程度達成され、ＴＶカメラ、マイクロホン、温度計等に応用されている。
しかし、人間の嗅覚や味覚に匹敵するセンサは、その複雑性から研究途上の段階にある。
嗅覚センサ、即ち、ガスセンサは、医療への応用の可能性も持っている。少子高齢化が問題となっている日本では、高齢者でも安心、快適に生活ができるような医療を実現する必要がある。
【０００４】
呼気や皮膚ガスから病気特有のガスを検知できるガスセンサを普及させ、各国民の生体情報を蓄積、処理することで、ユビキタスな健康管理と負担を最小限に留めた治療のための予備診断を行なえる技術の実現が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９５２３３号公報
【特許文献２】特開平５−３４３０３号公報
【特許文献３】特開平２−１３６７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、例えば健康管理や予備診断をガスセンシングで行なうために検知しなければならないガスの種類は、例えばアンモニア、メタン、ノナナール等多岐にわたる。また、例えば人体から放出されるガスのように複数の種類の混合ガスから病気に関係するガスを選択的に検知できるようにするためには、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高める必要がある。
【０００７】
ここで、ガス暴露時の電流の変化を利用したガスセンサとしては、主に酸化物半導体や二次元薄膜を用いたものが研究されている。
しかしながら、酸化物半導体はバルク材料であるため、生体ガスに必要な感度の達成が難しい。一方、二次元薄膜に例えばグラフェン、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２といった材料を用いたものは、これらの材料が半金属であるため、電流変化が小さく、感度が乏しい。
【０００８】
そこで、ガスセンサの検出膜に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜に設けられる金属電極に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることが考えられる。
しかしながら、二次元半導体材料からなる検出膜に金属電極を設けると、フェルミ準位のピニングによって、二次元半導体材料に設けられる金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができず、応答性を変えるのが難しい。
【０００９】
そこで、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるようにしたい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本ガスセンサは、二次元半導体材料からなる検出膜と、検出膜に部分的に接するグラフェンと、グラフェンの検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
したがって、本ガスセンサによれば、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、第１実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】第２実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的平面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｆ）は、第２実施形態にかかるガスセンサによる複数のガス種の検知について説明するための図面である。
【図５】第３実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｅ）は、第３実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、第３実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサについて説明する。
［第１実施形態］
まず、第１実施形態にかかるガスセンサについて、図１、図２を参照しながら説明する。
本実施形態のガスセンサは、図１に示すように、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１に部分的に接するグラフェン２と、グラフェン２の検出膜１に接している側の反対側に接する金属電極３とを備える。なお、図１中、符号４は基板を示している。
【００１４】
本実施形態では、ガスセンサ５は、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１上に部分的に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられた金属電極３とを備える。つまり、本実施形態のガスセンサ５は、検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が挟まれるようにして、検出膜１、グラフェン２及び金属電極３が積層されているガスセンサデバイスを備える。なお、ガスセンサ５を化学物質センサともいう。また、検出膜１を感応膜ともいう。
【００１５】
ここでは、検出膜１は、二次元半導体材料からなる薄膜、即ち、二次元半導体薄膜である。つまり、このガスセンサ５は、二次元半導体薄膜を検出部に利用したガスセンサである。なお、ガスセンサ５を二次元薄膜半導体ガスセンサともいう。このように検出膜１に二次元半導体材料を用いているため、大面積化が可能である。
ここで、二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであるのが好ましい。
【００１６】
グラフェン２として、１〜３層のグラフェンを備えるものとするのが好ましい。つまり、検出膜１と金属電極３との間に設けられるグラフェン２の層数は１〜３層とするのが好ましい。これは、グラフェン２の層数が多くなって、厚さが厚くなると、金属電極３に用いられる金属材料を変えてショットキ障壁の高さの変えるのが難しくなるからである。なお、検出膜１と金属電極３との間に挟まれているグラフェン２を、グラフェン２の薄膜ともいう。
【００１７】
金属電極３は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなるのが好ましい。ここでは、検出膜１の両側に２つの金属電極３が設けられており、一方が接地されており、他方が電流計等に接続されている。
次に、本実施形態にかかるガスセンサの製造方法について、図２を参照しながら説明する。
【００１８】
なお、ここでは、検出膜１を形成するための二次元半導体材料としてＭｏＳ２を用いて、二次元半導体薄膜としてＭｏＳ２薄膜を備えるガスセンサ（ガスセンサデバイス）の製造方法を例に挙げて説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、例えば約９０ｎｍの熱酸化膜を持つシリコン基板４上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。
【００１９】
ここで、基板１は、絶縁性を有するものであれば良く、熱酸化膜付きシリコン基板のほかに、例えばサファイア基板なども用いることができる。なお、基板１を絶縁性基板ともいう。
ここでは、例えばサファイア基板上に合成されたＭｏＳ２薄膜１ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば７%ＫＯＨ水溶液に浸漬してサファイア基板の表面を溶解することで支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離する。そして、支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを一様に転写する。
【００２０】
なお、サファイア基板の表面を溶解させる水溶液としては、７％ＫＯＨのほかに、ＮａＯＨなどの強アルカリ性の水溶液も用いることができる。また、サファイア基板上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成するのに代えて、シリコン酸化膜上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成した場合、ＢＨＦを用いてＭｏＳ２薄膜を分離することができる。また、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
【００２１】
次に、図２（Ｂ）に示すように、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、グラフェン膜２Ｘを転写する。
ここでは、例えばＣｕ膜上に合成されたグラフェン膜２ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば第二塩化鉄水溶液に浸漬してＣｕ膜を溶解することで支持層付きグラフェン膜２Ｘを分離する。そして、支持層付きグラフェン膜２Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、グラフェン膜２Ｘを一様に転写する。
【００２２】
なお、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
次に、図２（Ｃ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成する。
ここでは、例えばフォトリソグラフィー、蒸着法、リフトオフで金属電極３を形成する。つまり、まず、犠牲層としてＰＭＧＩ−ＳＦ６、フォトレジストとしてＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬを順に塗布し、露光、現像する。その後、電極材料とする金属を蒸着し、最後にリフトオフする。このようにして、グラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成する。
【００２３】
なお、ここでは、電極材料とする金属を蒸着しているが、これに限られるものではなく、例えばスパッタ法を用いることもできる。
次に、図２（Ｄ）に示すように、金属電極３で覆われていない部分のグラフェン膜２Ｘを除去する。つまり、電極材料とする金属で被覆されていない部分のグラフェン膜２Ｘを除去する。これにより、金属電極３の下方のみにグラフェン膜２Ｘが残され、これが検出膜１と金属電極３との間に設けられたグラフェン２となる。
【００２４】
ここでは、金属電極３で覆われていない部分のグラフェン膜２Ｘを、例えば約２００〜３００℃程度の大気中アニールによって除去する。なお、アニール時間はグラフェン膜２Ｘの層数に応じて適時調整する。
最後に、図２（Ｅ）に示すように、金属電極３の下方及び金属電極３と金属電極３とを接続する部分以外の領域に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘを除去する。これにより、金属電極３の下方及び金属電極３と金属電極３とを接続する部分のみにＭｏＳ２薄膜１Ｘが残され、これが検出膜１としてのＭｏＳ２薄膜１Ｘとなる。
【００２５】
ここでは、不要なＭｏＳ２薄膜１Ｘを、例えば反応性イオンエッチングによって除去する。つまり、フォトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬをスピンコートし、フォトリソグラフィーによってパターンを形成し、ＳＦ６及びＯ２で反応性イオンエッチングし、剥離液でレジストを取り除く。
このようにして、検出膜１としてＭｏＳ２薄膜１Ｘを備えるガスセンサ５、即ち、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１上に部分的に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられた金属電極３とを備えるガスセンサ５を製造することができる。
【００２６】
このように、本実施形態のガスセンサ５では、二次元半導体材料からなる検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が介在している。このため、フェルミ準位のピニングが軽減される。
したがって、本実施形態のガスセンサ５によれば、金属電極３に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるという利点がある。
【００２７】
つまり、金属電極３に異なる金属材料を用いた場合に、ショットキ障壁の高さの差を金属電極３に用いられる金属材料の仕事関数の差に近づけることができる。このため、金属電極３に異なる金属材料を用いた場合のショットキ障壁の高さの差が大きくなる。
このため、ガスセンサ５の検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。例えば、あるガスの検知に最適な金属材料を金属電極３に用いることで高感度を実現することが可能となる。
【００２８】
これに対し、グラフェンを介在させずに、二次元半導体材料からなる検出膜に金属電極を設けると、フェルミ準位のピニングによって、金属電極に異なる金属材料を用いた場合のショットキ障壁の高さの差が、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数の差よりも小さくなってしまう。このため、金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができず、応答性を変えるのが難しい。
【００２９】
例えば、金属電極に用いられる金属材料としてＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔのいずれかを用い、これらの金属材料からなる金属電極を、二次元半導体材料としてのＭｏＳ２からなる検出膜に設ける場合、金属電極に用いられる金属材料としてのＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔの仕事関数は、それぞれ、３．５ｅＶ、４．３ｅＶ、５．０ｅＶ、５．９ｅＶであり、これらの仕事関数の差は０．７ｅＶ〜０．９ｅＶ程度である。これに対し、金属材料としてＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔのいずれかを用いた金属電極を、二次元半導体材料としてのＭｏＳ２からなる検出膜に設けた場合のショットキ障壁の高さは、それぞれ、３０ｍｅＶ、５０ｍｅＶ、１５０ｍｅＶ、２３０ｍｅＶであり、これらのショットキ障壁の高さの差は２０ｍｅＶ〜１００ｍｅＶ程度になってしまう。このように、金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができないため、応答性を変えるのが難しい。
【００３０】
このように、本実施形態のガスセンサ５によれば、検知対象ガスの種類を拡大することができ、また、高感度を実現することができる。特に、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知しうるガスセンサを実現することができる。例えば、アンモニア、メタン、ノナナール等のガスを検知することができる。このほか、例えば、水素、酸素、水、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタノール、エタノール、アンモニア、アセトン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、プロピオンアルデヒド、トリニトロトルエン、オルトニトロトルエン、オルトジクロロベンゼン、テトラハイドロフラン、ジクロロペンタン、トリエチルアミン等のガスも検知することができる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態にかかるガスセンサについて、図３、図４を参照しながら説明する。
【００３１】
本実施形態にかかるガスセンサは、図３に示すように、上述の第１実施形態のガスセンサ５を複数備え、これらのガスセンサ５は、金属電極３に用いられている金属材料が互いに異なる。つまり、本実施形態にかかるガスセンサ５０は、金属電極３に用いられている金属材料の種類が異なるガスセンサデバイス５を複数搭載したガスセンサである。
本実施形態のガスセンサ５０は、検出膜１として、複数の検出膜を備え、グラフェン２として、複数の検出膜１のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、金属電極３として、複数のグラフェン２のそれぞれの検出膜１が接している側の反対側に接する複数の金属電極３を備える。そして、複数の検出膜１は、水平方向にずらされて設けられている。また、複数の金属電極３は、異なる金属材料からなる。
【００３２】
ここでは、複数のガスセンサ５は、同一基板４上に設けられている。つまり、一の基板４上に、水平方向にずらされて複数の検出膜１が設けられており、それぞれの検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられおり、さらに、グラフェン２上に金属電極３が設けられている。なお、複数のガスセンサ５は、異なる基板上に設けられていても良い。
また、複数のガスセンサ５には、それぞれ、電流計６が接続されており、独立して電流を測定できるようになっている。
【００３３】
以下、異なる金属材料からなる金属電極３を備える２つのガスセンサ５を備えるガスセンサ５０、即ち、第１金属材料からなる金属電極を備える第１ガスセンサと、第２金属材料からなる金属電極を備える第２ガスセンサとを備えるガスセンサを例に挙げて説明する。
ここでは、金属電極に異なる金属材料を用いることで、第１ガスセンサよりも第２ガスセンサの方がショットキ障壁の高さが高くなるようにしている。ここで、ガスセンサのショットキ障壁の高さが高くなると、閾値電圧が高くなる。このため、第１ガスセンサよりも第２ガスセンサの方が、閾値電圧が高くなっている。ここで、図４（Ｂ）、図４（Ｅ）は、それぞれ、第１ガスセンサ、第２ガスセンサの電流電圧特性を示しており、第１ガスセンサと第２ガスセンサは、閾値電圧が異なっている。
【００３４】
このような２つのガスセンサ５、即ち、第１ガスセンサ及び第２ガスセンサを備えるガスセンサによって、例えば以下に説明するようにして、より多くのガス種を検知対象にすることが可能となる。
ここで、図４（Ａ）は、ガス種Ａを導入した場合の（ガス暴露によって）第１ガスセンサに流れる電流の変化を示しており、図４（Ｃ）は、ガス種Ｂを導入した場合の第１ガスセンサに流れる電流の変化を示している。
【００３５】
また、図４（Ｄ）は、ガス種Ａを導入した場合の（ガス暴露によって）第２ガスセンサに流れる電流の変化を示しており、図４（Ｆ）は、ガス種Ｂを導入した場合の第２ガスセンサに流れる電流の変化を示している。
図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、ガス種Ａを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第１ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０、Ｉ１となる。これは、図４（Ｂ）に示す第１ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ１のときの電流値に対応する。
【００３６】
一方、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）に示すように、ガス種Ｂを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第１ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０、Ｉ２となる。これは、図４（Ｂ）に示す第１ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ２のときの電流値に対応する。
同様に、図４（Ｄ）、図４（Ｅ）に示すように、ガス種Ａを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第２ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０′、Ｉ１′となる。これは、図４（Ｅ）に示す第２ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ１′のときの電流値に対応する。
【００３７】
一方、図４（Ｅ）、図４（Ｆ）に示すように、ガス種Ｂを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第２ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０′、Ｉ２′となる。これは、図４（Ｅ）に示す第２ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ２′のときの電流値に対応する。
ところで、ガス種Ａとガス種Ｂが混合している可能性がある場合、第１ガスセンサでは両方のガス種において電流変化量Ｉ１−Ｉ０、Ｉ２−Ｉ０が大きいため、どちらのガス種も検知することができる。
【００３８】
しかし、両方のガス種の電流変化量の差が微々たる場合、検知しているガス種の区別が困難である。
一方、第２ガスセンサでは、ガス種Ａは、電流変化量Ｉ１′−Ｉ０′が小さいため、検知が困難である一方、ガス種Ｂは、電流変化量Ｉ２′−Ｉ０′は十分に大きいため、検知が可能である。
【００３９】
このため、第１ガスセンサと第２ガスセンサの両方がガスを検知した場合、ガス種Ｂの存在を確認できる。また、第２ガスセンサがガスを検知せず、第１ガスセンサがガスを検知した場合、ガス種Ａの存在を確認できる。
このようにして、異なる金属材料からなる金属電極３を備えるガスセンサ５を複数搭載することにより、検知対象のガス種の数を増やすことができる。
【００４０】
したがって、本実施形態のガスセンサによれば、ガスセンサ５の検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、例えばパターン認識によって、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。特に、１つのガスセンサ５０で複数の種類のガスを検知できるようになり、また、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知することも可能となる。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態にかかるガスセンサについて、図５〜図７を参照しながら説明する。
【００４１】
本実施形態にかかるガスセンサは、図５に示すように、上述の第１実施形態と同様のガスセンサ５を複数備え、これらのガスセンサ５が積層されている。つまり、本実施形態にかかるガスセンサ５００は、金属電極３に用いられている金属材料の種類が同一のガスセンサデバイス５を複数積層したガスセンサである。
本実施形態では、ガスセンサ５００は、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１に部分的に接するグラフェン２と、グラフェン２の検出膜１に接している側の反対側に接する金属電極３とを備える。
【００４２】
ここでは、ガスセンサ５００は、金属電極３と、金属電極３上に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられ、二次元半導体材料からなる検出膜１とを備える。つまり、本実施形態のガスセンサ５００は、検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が挟まれるようにして、検出膜１、グラフェン２及び金属電極３が積層されているガスセンサデバイス５を備える。特に、検出膜１は、両端が金属電極３及びグラフェン２によって支持されており、検出膜１の上方だけでなく下方も空間になっている。
【００４３】
本実施形態では、ガスセンサ５００は、検出膜１として、複数の検出膜を備え、グラフェン２として、複数の検出膜１のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、金属電極３として、複数のグラフェン２のそれぞれの検出膜１が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備える。そして、複数の検出膜１は、グラフェン２及び金属電極３を挟んで積層されている。また、複数の金属電極３は、同じ金属材料からなる。
【００４４】
ここでは、複数のガスセンサ５は、それぞれ、金属電極３と、金属電極３上に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられ、二次元半導体材料からなる検出膜１とを備えるものとなっており、これらの複数のガスセンサ５は、グラフェン２を介して積層されている。
具体的には、基板４上に、金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。また、このグラフェン２上に金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。さらに、このグラフェン２上に金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。そして、このグラフェン２上に金属電極３が設けられている。そして、金属電極３に電流計（図示せず）が接続されており、電流を測定できるようになっている。
【００４５】
特に、複数の検出膜１は、それぞれ、両端が金属電極３及びグラフェン２によって支持されており、検出膜１と検出膜１との間は空間になっている。つまり、本実施形態のガスセンサ５００は、複数の検出膜１が中空積層された構造になっている。なお、これを中空積層ガスセンサという。このように、検出膜１の上方及び下方が空間になっているため、検出膜１の上面と下面の両方でガスを吸着することが可能となる。また、複数の検出膜１が積層されている。このため、例えば、上述の第１実施形態のガスセンサ５と比較して、ガスが吸着した場合に流れる電流値が数倍になり、より薄い濃度でもガスを検知することが可能となる。
【００４６】
次に、本実施形態にかかるガスセンサ５００の製造方法について、図６、図７を参照しながら説明する。
なお、ここでは、検出膜１を形成するための二次元半導体材料としてＭｏＳ２を用いて、二次元半導体薄膜としてＭｏＳ２薄膜を中空積層したガスセンサ（ガスセンサデバイス）の製造方法を例に挙げて説明する。
【００４７】
まず、図６（Ａ）に示すように、例えば約９０ｎｍの熱酸化膜を持つシリコン基板４上に、金属電極３を形成する。なお、基板４は、絶縁性を有するものであれば良く、熱酸化膜付きシリコン基板のほかに、例えばサファイア基板なども用いることができる。なお、基板４を絶縁性基板ともいう。
ここでは、例えばフォトリソグラフィー、蒸着法、リフトオフで金属電極３を形成する。つまり、まず、犠牲層としてＰＭＧＩ−ＳＦ６、フォトレジストとしてＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬを順に塗布し、露光、現像する。その後、電極材料とする金属を蒸着し、最後にリフトオフする。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に金属電極３を形成する。
【００４８】
なお、ここでは、電極材料とする金属を蒸着しているが、これに限られるものではなく、例えばスパッタ法を用いることもできる。
次に、図６（Ｂ）に示すように、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように、グラフェン膜２Ｘを転写する。
ここでは、例えばＣｕ膜上に合成されたグラフェン膜２ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば第二塩化鉄水溶液に浸漬してＣｕ膜を溶解することで支持層付きグラフェン膜２Ｘを分離する。そして、支持層付きグラフェン膜２Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように、グラフェン膜２Ｘを転写する。
【００４９】
なお、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
次に、図６（Ｃ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。
ここでは、例えばサファイア基板上に合成されたＭｏＳ２薄膜１ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば７%ＫＯＨ水溶液に浸漬してサファイア基板の表面を溶解することで支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離する。そして、支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを、グラフェン膜２Ｘ上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、グラフェン膜２Ｘ上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。
【００５０】
なお、サファイア基板の表面を溶解させる水溶液としては、７％ＫＯＨのほかに、ＮａＯＨなどの強アルカリ性の水溶液も用いることができる。また、サファイア基板上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成するのに代えて、シリコン酸化膜上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成した場合、ＢＨＦを用いてＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離することができる。また、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
【００５１】
次に、図６（Ｄ）に示すように、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、上述の方法（図６（Ｂ）参照）と同様の方法で、再度、グラフェン膜２Ｘを転写する。
次に、図６（Ｅ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に、上述の方法（図６（Ａ）参照）と同様の方法で、金属電極３を形成し、以降、同様の工程を繰り返す。
そして、最後にグラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成した後、図７（Ａ）に示すように、表面に露出しているグラフェン膜２Ｘを除去する。
【００５２】
ここでは、表面に露出しているグラフェン膜２Ｘを、例えば約２００〜３００℃程度の大気中アニールによって除去する。なお、アニール時間はグラフェン膜２Ｘの層数に応じて適時調整する。
最後に、図７（Ｂ）に示すように、金属電極３の外側にはみ出しているＭｏＳ２薄膜１Ｘ及びグラフェン膜２Ｘを除去する。
【００５３】
ここでは、不要なＭｏＳ２薄膜１Ｘを、例えば反応性イオンエッチングによって除去する。つまり、フォトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬをスピンコートし、フォトリソグラフィーによってパターンを形成し、ＳＦ６及びＯ２で反応性イオンエッチングし、剥離液でレジストを取り除く。また、グラフェン膜２Ｘは、上述と同様の方法で除去する。
これにより、金属電極３に対応する領域のみにグラフェン膜２Ｘが残され、これが検出膜１と金属電極３との間に設けられたグラフェン２となる。また、金属電極３に対応する領域及び金属電極３と金属電極３とを接続する領域のみにＭｏＳ２薄膜１Ｘが残され、これが検出膜１としてのＭｏＳ２薄膜１Ｘとなる。
【００５４】
このようにして、複数の検出膜１としてＭｏＳ２薄膜１Ｘを中空積層したガスセンサ、即ち、複数のガスセンサ５が積層されているガスセンサ５００を製造することができる。
したがって、本実施形態のガスセンサによれば、ガスセンサの検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。特に、検知対象ガスの種類を拡大することができ、また、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知することも可能となる。
【００５５】
なお、上述の実施形態では、複数の金属電極３は、同じ金属材料からなるものとしているが、これに限られるものではなく、例えば、異なる金属材料からなるものとしても良い。
［その他］
なお、本発明は、上述した各実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【００５６】
以下、上述の各実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
二次元半導体材料からなる検出膜と、
前記検出膜に部分的に接するグラフェンと、
前記グラフェンの前記検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。
【００５７】
（付記２）
前記二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであることを特徴とする、付記１に記載のガスセンサ。
（付記３）
前記金属電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなることを特徴とする、付記１又は２に記載のガスセンサ。
【００５８】
（付記４）
前記検出膜として、複数の検出膜を備え、
前記グラフェンとして、前記複数の検出膜のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、
前記金属電極として、前記複数のグラフェンのそれぞれの前記検出膜が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備えることを特徴とする、付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【００５９】
（付記５）
前記複数の検出膜は、水平方向にずらされて設けられていることを特徴とする、付記４に記載のガスセンサ。
（付記６）
前記複数の金属電極は、異なる金属材料からなることを特徴とする、付記５に記載のガスセンサ。
【００６０】
（付記７）
前記複数の検出膜は、前記グラフェン及び前記金属電極を挟んで積層されていることを特徴とする、付記４に記載のガスセンサ。
（付記８）
前記複数の金属電極は、同じ金属材料からなることを特徴とする、付記７に記載のガスセンサ。
【００６１】
（付記９）
前記グラフェンとして、１〜３層のグラフェンを備えることを特徴とする、付記１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【符号の説明】
【００６２】
１  検出膜
１Ｘ  ＭｏＳ２薄膜
２  グラフェン
２Ｘ  グラフェン膜
３  金属電極
４  基板
５、５０、５００  ガスセンサ
６  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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