(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を処理するための水素化処理触媒であって、無機酸化物粉末、ならびにモリブデンおよびＶＩＩＩ族金属を含有する溶液を共混錬して作製した共混錬混合物を含むか焼粒子を含み、前記か焼粒子は、共混錬混合物を次いで粒子に形成し、か焼することにより得られ、前記か焼粒子は、
ａ．総表面積２４０から３６０ｍ２／ｇ、
ｂ．総細孔体積０．５から０．９ｃｃ／ｇ、および
ｃ．細孔体積の６０％超が、直径５５から１１５Åのミクロ細孔として存在する細孔にあり、０．１２ｃｃ／ｇ未満の細孔体積が、直径１６０Å超の細孔に存在する細孔にあり、２１０Åを超える直径を有する細孔が総細孔体積の＞５％であり、細孔体積の１０％未満が、直径２５０Å超のマクロ細孔として存在する細孔にある細孔体積分布を有し、細孔体積は、大気圧から６０，０００ｐｓｉａで測定される場合に水銀圧入方法を用いる総体積として規定され、
前記か焼粒子が、第１の末端部、第２の末端部および前記末端部間に配設される壁を含む形状を有し、前記壁が、前記壁の長さに形成された３つまたは４つのローブを含み、
各か焼粒子が、外円直径ＤＯ、内円直径ＤＩおよび高さＨを有し、ＤＯとＤＩとの比が１．５から３．０であり、ＨとＤＯとの比が１から４であり、外円直径ＤＯが０．７５から２ミリメートルである、触媒。
【請求項２】
前記共混錬混合物が、無機酸化物粉末、モリブデンおよびＶＩＩＩ族金属を含有する溶液、ならびに水、酸および凝集剤を共混錬して作製したものである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物粉末が、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記か焼粒子が、重量％がＭｏＯ３としてのモリブデンおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて１重量％から２４重量％の範囲のモリブデン含有量、ＮｉＯとしてのニッケルおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて０．２重量％から６重量％の範囲のニッケル含有量、重量％がＰ２Ｏ５としてのリンおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて０重量％から６重量％の範囲のリン含有量を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
総表面積２４５から２８５ｍ２／ｇ、総細孔体積０．６５から０．７５ｃｃ／ｇ、を有し、ならびに細孔体積の７５％超が直径５５から１１５Åのミクロ細孔として存在する細孔にあり、０．１０ｃｃ／ｇ未満の細孔体積が直径１６０Å超の細孔に存在する細孔にあり、および細孔体積の０から９％が直径２５０Å超のマクロ細孔として存在する細孔にある細孔体積分布を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項６】
前記か焼粒子が、重量％がＭｏＯ３としてのモリブデンおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて７．５重量％から１１重量％の範囲のモリブデン含有量、ＮｉＯとしてのニッケルおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて１．５重量％から３．５重量％の範囲のニッケル含有量、重量％がＰ２Ｏ５としてのリンおよび前記か焼粒子の総重量に基づいて０重量％から２重量％の範囲のリン含有量を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項７】
前記か焼粒子が、ローブの丸味のある交点を有する３つの先を切ったローブを有する、請求項１または２に記載に記載の触媒。
【請求項８】
重質炭化水素の水素化脱硫、金属除去およびピッチ転換触媒を製造する方法であって、
ａ．固体無機酸化物粉末、ならびにモリブデンおよびＶＩＩＩ族金属を含有する溶液を共混錬することによって共混錬混合物を形成する工程、
ｂ．前記共混錬混合物を粒子に押出し、第１の末端部、第２の末端部および前記末端部間に配設された壁を含む形状を形成し、前記壁が、前記壁の長さに形成された３つまたは４つのローブを含む工程、および
ｃ．細孔体積の６０％超が、直径５５から１１５Åのミクロ細孔として存在する細孔にあり、０．１２ｃｃ／ｇ未満の細孔体積が、直径１６０Å超の細孔に存在する細孔にあり、２１０Åを超える直径を有する細孔が総細孔体積の＞５％であり、細孔体積の１０％未満が、直径２５０Å超のマクロ細孔として存在する細孔にあるようにする温度で前記粒子をか焼する工程を含み、細孔体積は、大気圧から６０，０００ｐｓｉａで測定される場合に水銀圧入方法を用いる総体積として規定され、前記か焼工程は、か焼温度が４８２℃から７８７．７℃の範囲の制御温度条件下で行われ、
ｄ．前記か焼粒子が、第１の末端部、第２の末端部、および前記末端部間に配設された壁を含む形状を有し、前記壁が壁の長さに形成された３つまたは４つのローブを有し、各か焼粒子が、外円直径ＤＯ、内円直径ＤＩおよび高さＨを有し、ＤＯとＤＩとの比が１．５から３．０であり、ＨとＤＯとの比が、１から４であり、前記外円直径ＤＯが、０．７５から２ミリメートルであり、
ｅ．前記か焼粒子が、２４０から３６０ｍ２／ｇの総表面積および０．５から０．９ｃｃ／ｇの総細孔体積を有する、方法。
【請求項９】
前記共混錬混合物が、固体無機酸化物粉末、モリブデンおよびＶＩＩＩ族金属を含有する溶液、ならびに水、酸および凝集剤を共混錬して作製したものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物粉末が、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
０．１ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、０．３ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量、および０．５重量％から８重量％の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料と、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒とを接触させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、開示全体が参考として本明細書に組み込まれる２０１２年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／６４９，４５１号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、重質炭化水素原料の触媒水素化転換のための触媒として有用である組成物、こうした組成物の製造方法およびこの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重質炭化水素原料の水素化処理に好適に使用され得る改善された触媒組成物を求めて継続的な努力が行われている。これらの触媒組成物の所望の特性としては、重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合に触媒活性において高い安定性を有することが挙げられる。これらの触媒が重質炭化水素原料の水素化転換のために使用される場合、重質炭化水素原料の重質沸点留分であるピッチ成分の、より軽くより貴重な成分へのより高い転換を提供することが望ましい。重質炭化水素原料の重質沸点留分のこの転換は、水素の消費を必要とする。流体触媒クラッキング装置においてさらなるクラッキングに望ましい低硫黄減圧軽油を含む水素化転換された残留油について低硫黄生成物、およびコーキング装置、合成油および他の使用のための燃料油供給原料にブレンドするための低硫黄の未転換残留物を製造することが、さらに望ましい。
【０００４】
重質炭化水素原料の水素化処理に対処する多くの特許が存在する。一部の特許は、高度にマクロ多孔性の触媒を規定している（２５０オングストローム（２５ナノメートル）以上の直径を有する細孔における触媒細孔体積の割合が高いことによって規定される。）。これらの特許としては、米国特許第５，４１６，０５４号明細書（総細孔体積の２４から２９％）、米国特許第５，５４５，６０２号明細書（総細孔体積の２２から３２％）、米国特許第５，８２７，４２１号明細書（総細孔体積の２７から３４％）、米国特許第５，６１６，５３０号明細書（総細孔体積の２０から３０．５％）、米国特許第５，９２８，４９９号明細書（総細孔体積の２２から３３％）、および米国特許第６，３８７，２４８号明細書（総細孔体積の２２から３６％）が挙げられる。他の特許、例えば米国特許第７，７９０，６５２号明細書では、非常に低レベルのマクロ多孔性を規定している（２１０オングストローム以下の直径を有する細孔が総細孔体積の＜５％）。非常に限られた数の特許が、米国特許第５，０９４，９９４号明細書（総細孔体積の１から１５％）および米国特許第５，４９８，５８６号明細書（総細孔体積の１１から１８％）によって表されるような中間レベルのマクロ多孔性を推奨している。中間レベルのマクロ多孔性は、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号によって可能となり得る（総細孔体積の＞１０％）。
【０００５】
これらの特許／特許出願は特定の改善を示すが、良好な触媒が依然として必要とされている。特定の水素化処理触媒が、下流のプロセス設備のファウリングを防止または低減するために、および他の利益を提供するために、通常「ミクロ炭素残留物（Ｍｉｃｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）」またはＭＣＲと称される重質炭化水素原料のコーク前駆体の高度な転換が可能であることが望ましい。転換生成物において沈殿物を形成することは水素化転換工程では望ましくなく、故に水素化転換生成物における沈殿物の漸増形成なしで重質原料の高転換を得る触媒組成物が、触媒および工程にとって大いに所望される特性である。加えて、同時に低硫黄含有量生成物を効率良く製造することも重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４１６，０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５４５，６０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８２７，４２１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１６，５３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９２８，４９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３８７，２４８号明細書
【特許文献７】米国特許第７，７９０，６５２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０９４，９９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４９８，５８６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０２４３５２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重質炭化水素原料の水素化転換に使用するのに特に好適な水素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）および水素化転換触媒を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、重質炭化水素原料の水素化転換のための工程を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、沸騰床反応器システムの触媒成分として好適に使用できる水素化精製および水素化転換触媒を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、沸騰床反応器システムにおいて低硫黄含有量生成物を製造する水素化精製および水素化転換触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、重質炭化水素原料を処理するための水素化精製および水素化処理触媒であり、ここでこの触媒は：無機酸化物粉末、モリブデンおよびＶＩＩＩ族金属を含有する溶液、ならびに場合により水、酸および凝集剤を共混錬し、次いでこの共混錬された混合物を粒子に形成し、これをか焼して、このか焼粒子を得ることによって製造された共混錬混合物を含むか焼粒子を含み；このか焼粒子は：
ａ．２４０から３６０ｍ２／ｇの窒素方法による総表面積；
ｂ．０．５から０．９ｃｃ／ｇの水銀ポロシメトリーによる総細孔体積；
ｃ．以下の：
ｉ．細孔体積の６０％超が、直径５５から１１５Åのミクロ細孔として存在する細孔にあり、
ｉｉ．０．１２ｃｃ／ｇ未満の細孔体積が、直径１６０Å超のミクロ細孔として存在し、および
ｉｉｉ．細孔体積の１０％未満が、直径２５０Å超のマクロ細孔として存在する、
細孔体積分布を有する。
【００１２】
好ましくは、この触媒は小直径で押出され、第１の末端部、第２の末端部およびこれらの末端部間に配設された壁を含む形状を有し、この壁が、壁の長さにおいて形成された３つまたは４つのローブを含む。
【００１３】
沸騰床での重質炭化水素供給原料の転換においてここで特許請求される触媒組成物を使用することにより、予測できない一連の利点をもたらす。これらとしては、沈殿物レベルを犠牲にすることなく、高い転換、改善された水素化脱硫活性、および生成物減圧軽油（ＶＧＯ）カットにおける低減したレベルおよび量の硫黄、および未転換減圧残留カットの硫黄含有量における改善が挙げられる。こうした利点の組み合わせは、触媒の特別な細孔分布から生じ、これは触媒の独自の形状によって向上される。細孔分布については、細孔体積の６０％超が、５５から１１５Åの直径のミクロ細孔として存在する細孔にあり、０．１２ｃｃ／ｇ未満の細孔体積が１６０Å超の直径のミクロ細孔として存在し、細孔体積の１０％未満が、２５０Å超の直径のマクロ細孔として存在することが重要である。
【００１４】
触媒粒子は、好ましくは押出成形物である。ここで特許請求される触媒は、最も好ましくは通常の円筒形状とは異なる形状を有し、第１の末端部、第２の末端部およびこれらの末端部間に配設された壁を含み、この壁が壁の長さにおいて形成された３つまたは４つのローブを含む。好ましい実施形態において、各触媒粒子は、図３Ａおよび３Ｂに示されるように、外円直径ＤＯ、内円直径ＤＩ；および高さＨを有する。ＤＯとＤＩとの比は、約１．５から３．０、好ましくは約２．０から３．０である。ＨとＤＯとの比は、約１から約４、好ましくは約１から約３である。
【００１５】
ローブの形状としては、ローブの丸味のある交点を有する先を切ったローブおよびローブの丸い交点を有する半円形ローブが挙げられる。ＤＯは、０．７５から２．０ミリメートルである。
【００１６】
内円直径は、凹凸（ｃｒｅｎｅｌｌａｔｉｏｎ）の最内点を連結することから得られる直径である。沸騰床触媒のためのこの新規な形状の結果として、水素飽和反応体のペレット内部への改善されたアクセスおよびペレット内部からの生成物の改善されたイグレスを得るために、凹凸の利点を活用できる。これまで、水素飽和反応体および生成物のより大きなアクセスおよびイグレスを得るために円筒状触媒の直径を低減することを所望していたが、直径が小さくなり過ぎる場合に、ある時点で触媒が破断を増大させるので、相当小さい直径のペレットを製造することが制限される。ここで特許請求される触媒のローブを使用することによって、触媒の構造一体性を保持し、なおも水素飽和反応体のアクセスおよび生成物のイグレスを増大できる。
【００１７】
１つの実施形態において本発明の触媒組成物は、アルミナ粉末、ＶＩＢ族金属成分（通常はこの塩の溶液として）、およびＶＩＩＩ族金属成分（通常ＶＩＢ族金属成分の同じ溶液中でまたはこの塩の第２の溶液として）、ならびに場合により水、酸および凝集剤を混合し、共混錬された混合物を得る工程；この共混錬された混合物のアグロメレートを形成する工程；および１１５０°Ｆを超えるか焼温度を含むか焼条件下で蒸気の添加なしに空気中でアグロメレートをか焼することによって、この触媒組成物を得る工程を含む方法によって達成される。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料の水素化転換のための工程に使用でき、ここでこの工程は：好適な水素化転換条件下、この重質炭化水素原料を触媒組成物と接触させる工程を含む。
【００１９】
本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料の水素化転換に特に有用である。本発明の触媒組成物は、触媒が重質炭化水素原料の水素化転換に使用される場合に、所望でない沈殿物の形成を最小限にしながら、ピッチ部分と称されることもある減圧残留部分（この部分は、華氏１，０００度を超える沸点を有する相当量の材料）、および重質炭化水素原料のミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）の転換に対して高い活性を有する。本発明の触媒組成物は、最も詳細には、改善されたレベルの水素化脱硫および生成物中の改善された硫黄レベルを得るのに有用である。
【００２０】
本発明の触媒組成物の重要および本質的な特徴は、これが、窒素方法によって測定される場合に相対的に高い表面積、および水銀ポロシメトリーによって測定される場合に特異的に規定された孔サイズ分布を有することであり、このことは、触媒組成物の特定の金属充填量および特異な形状と組み合わせて、最小量の沈殿物形成および改善されたレベルの水素化脱硫および生成物中の改善された硫黄レベルを伴う高いピッチおよびＭＣＲ転換を得る触媒特性に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３つの先を切ったローブを有する触媒の形状の第１の態様を示す。
【図２】４つの半円ローブを有する触媒の形状の第２の実施形態を示す。
【図３Ａ】触媒粒子の面の全体の寸法を示す。
【図３Ｂ】触媒粒子の全体の高さを示す。
【図４】４つの先を切ったローブを有する触媒の第３の実施形態を示す。
【図５】３つ半円ローブを有する触媒の第４の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＶＩ−Ｂ族成分は、触媒組成物のか焼されたアグロメレートにおいて、ＶＩ−Ｂ族金属酸化物として計算される場合、１重量％以上の量および２４重量％未満の量にて存在する。ＶＩ−Ｂ族金属は、クロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンであってもよい。しかし、酸化モリブデンＭｏＯ３として計算される場合に、７．５重量％から１１重量％の範囲の量で、モリブデン成分が、か焼されたアグロメレートに存在することが好ましい。これらの重量パーセンテージ（重量％）は、か焼されたアグロメレートの総重量（即ち総重量は、支持体材料、金属およびいずれかの他の成分を含む触媒組成物の個々の成分すべての合計を含む。）に基づき、ＶＩ−Ｂ族成分は、この実際の形態にかかわらず、酸化物形態、例えばＭｏＯ３で存在することを想定している。
【００２３】
ＶＩＩＩ族成分は、好ましくは、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選択され、最も好ましくは、ニッケルである。Ｎｉの量は、触媒組成物のか焼されたアグロメレートにおいて、酸化ニッケルＮｉＯとして計算される場合に０．２重量％以上の量で、および６重量％以下の量で存在する。しかし、ＶＩＩＩ族成分、好ましくはニッケルは、か焼されたアグロメレートにおいて、１．５重量％から３．５重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。これらの重量パーセンテージ（重量％）は、か焼されたアグロメレートの総重量（即ち、総重量は、支持体材料、金属およびいずれかの他の成分を含む触媒組成物の個々の成分の合計を含む。）に基づき、ＶＩＩＩ族成分は、実際の形態にかかわらず、酸化物形態、例えばＮｉＯで存在することを想定している。
【００２４】
触媒組成物はまた、リン成分を含んでいてもよい。触媒組成物中のリン成分の量は、約０．０重量％から約６重量％（２．６３重量％の元素状リン）の範囲であることができる。通常、リン成分は、０．０重量％から２重量％の範囲で触媒組成物中に存在する。これらの重量パーセンテージ（重量％）は、触媒組成物の総重量に基づき、リン成分は実際の形態にかかわらず、酸化物形態、例えばＰ２Ｏ５で存在することを想定している。
【００２５】
コバルトおよび特定の他のＶＩＩＩ族金属が本発明の触媒組成物の性能に及ぼし得る効果を考慮して、触媒組成物は、モリブデン成分、ニッケル成分およびアルミナを含む組成物の代替として、アルミナ、モリブデン成分、ニッケル成分、および場合によりリン成分から、すべて本明細書で記載される割合および濃度にて本質的になり得る。
【００２６】
本発明の触媒組成物は、窒素ＢＥＴ方法によって決定される場合に、相対的に高い総表面積を有し、この面積は２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲である。触媒の総表面積に関して好ましい範囲は、２４５ｍ２／ｇから２８５ｍ２／ｇである。
【００２７】
先に記述したように、触媒組成物は、触媒組成物の特定の金属充填量および全体形状と組み合わせて、重質炭化水素原料の水素化転換に使用される場合に沈殿物の形成の最小化を得る特別に規定された細孔構造を有する。この細孔構造は、触媒の総細孔体積の６０％超が５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔として存在し、０．１２ｃｃ／ｇ未満の触媒の総細孔体積が、１６０Å超の直径を有するミクロ細孔として存在し、細孔体積の１０％未満が、２５０Å超の直径のマクロ細孔として存在する構造である。
【００２８】
本明細書において触媒組成物の細孔サイズ分布および細孔体積についての言及は、水銀圧入ポロシメトリーによって決定される場合の特性を指す。触媒組成物の細孔サイズ分布の測定は、大気圧から約６０，０００ｐｓｉの圧力範囲で作用でき、１３０°の接触角を用い、水銀の表面張力が２５℃で４８４ｄｙｎｅ／ｃｍであるいずれかの好適な水銀ポロシメーターによるものである。
【００２９】
細孔体積は、大気圧から約６０，０００ｐｓｉａで測定される場合に水銀圧入方法を用いる総体積として規定される。
【００３０】
触媒の形状はまた、触媒の性能において重要である。触媒は、好ましくは第１の末端部、第２の末端部、およびこれら末端部間に配設される壁を含む形状を有し、この壁は、上述されたような寸法を有する壁の長さにおいて形成された３または４つのローブを含む。
【００３１】
上述されたように、多葉形状と特別な細孔構造との組み合わせおよび触媒組成物の高表面積が本発明の触媒の特異な触媒性能特性を提供すると考えられる。沈殿物レベルを犠牲にすることなく、改善された水素化脱硫活性および生成物ＶＧＯカットにおける硫黄の低減されたレベルおよび量、ならびに未転換減圧残留物カットの硫黄含有量における改善をすべて同時に満たしながら高い転換を可能にする触媒組成物を見出すことは極めて予測不可能である。本発明の触媒の特徴の組み合わせにより、重質炭化水素原料のピッチおよびＭＣＲの高い転換に対して非常に活性であるが、沈殿物の形成はこれに応じて低量である、水素化脱硫のレベルを増大させる触媒組成物を提供する。
【００３２】
本発明の触媒組成物の共混錬された実施形態において、出発材料または触媒組成物の成分の共混錬された混合物は、アルミナ粉末、ニッケル化合物、およびモリブデン化合物の成分を含む。出発成分はまた、上記アルミナ、ニッケルおよびモリブデンに加えて、リン化合物もしくは触媒細粒または両方、ならびに水もしくは酸または両方を含んでいてもよい。ニッケル化合物は、ニッケル塩の水溶液として共混錬された混合物に導入されてもよい。モリブデン化合物はまた、モリブデン塩の水溶液として共混錬された混合物に導入されてもよい。ニッケル化合物およびモリブデン化合物の両方を含有する単一溶液も使用されてもよい。凝集剤が添加されてもよい。
【００３３】
共混錬された混合物は、粒子、例えば押出成形物に形成され、これらは次いで特定範囲内のか焼温度にて空気中でか焼され、これによって最終触媒組成物が得られる。この共混錬は、触媒特性もしくは物理特性または両方の特性を有する最終触媒を提供でき、こうした特性は、異なる方法、例えば支持体形成に続く含浸によって調製された他の水素化処理触媒の特性とは区別可能であると考えられる。
【００３４】
「共混錬」という用語は、本明細書において、少なくとも記載された出発材料を共に混合し、好ましくは実質的に均一または均質な個々の成分の混合物を形成することを意味するように広く使用される。この用語は、既知の押出方法のいずれかによって押出粒子に押出または形成できる特性を示すペーストが得られる、出発材料の混合を含む十分広い範囲であることを意図する。
【００３５】
混合物をアグロメレートにする好ましい方法は、０．９０７１ｍｍ（１／２８インチ）または１．０１６ｍｍ（１／２５インチ）から１．１０４３ｍｍ（１／２３インチ）の範囲の全体直径および２．０：１から３．５：１またはさらに高い、長さと直径との比を有する、通常沸騰床反応器に使用するための、押出粒子を形成する押出による。
【００３６】
故に、共混錬された混合物の形成は、当業者に既知のいずれかの方法または手段によって行われてもよく、これらとしては、タンブラー、静止シェル（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｓｈｅｌｌ）またはトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）、ミュラーミキサー（これらは、バッチタイプまたは連続タイプのいずれかである。）、および衝撃ミキサーのような好適なタイプの固体混合機の使用、ならびに固体および液体を混合するためのまたは押出可能なペースト様混合物の形成のためのバッチ式または連続ミキサーのような好適なタイプの使用が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好適なタイプのバッチミキサーとしては、チェンジキャンミキサー（ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒ）、静止タンクミキサー（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ−ｔａｎｋ  ｍｉｘｅｒ）、いずれかの好適なタイプの混合ブレードを備えたダブルアーム混錬ミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
好適なタイプの連続ミキサーとしては、単軸または２軸スクリュー押出機、トラフおよびスクリューミキサーおよびパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
共混錬された混合物の調製に使用される出発材料の混合は、共混練された混合物を、適切に均質化するために必要ないずれかの好適な期間行われてもよい。一般的に、ブレンド時間は、１２時間までまたはこれ以上の範囲であってよい。通常、ブレンド時間は、０．１時間から１時間の範囲である。
【００４０】
共混練された混合物の形成に使用されるアルミナ粉末成分は、アルミナの粒子を含む。アルミナは、好ましくは、主として約２０重量％から３０重量％の含水量の疑似ベーマイト結晶形態（Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、ここでｘは、ｘ＝１ベーマイトとｘ＝３ギブサイトとの間の中間値である。）であり、約６０Åから約１２０Åの範囲の水銀ポロシメトリー（１４０度の接触角で）からの表面積による中央細孔直径を有することを特徴とする。アルミナは、本発明の共混練された混合物を構成する金属化合物、水および他の構成成分とのこの共混練または混合を可能にする粉末（乾燥した場合）の形態であるように適度に分割された状態にある。
【００４１】
アルミナ粉末成分は、シリカを含有してよく、シリカが存在する場合、アルミナが、２重量％未満のシリカを含有することが好ましく、１重量％未満のシリカが最も好ましい。アルミナは、本発明の共混練された混合物を構成する金属化合物、水および他の構成成分とのこの共混練または混合を可能にする粉末（乾燥した場合）の形態となるように適度に分割された状態にある。
【００４２】
アルミナ粉末のアルミナ粒子は、メッシュサイズで記載することができ、粒子の大部分、即ち、粒子の少なくとも９０重量％は、３５番シーブ（０．５００ｍｍの公称目開き）のメッシュを通過することができ、粒子の大部分、即ち粒子の少なくとも９０重量％は、４００番シーブ（０．０３７ｍｍの公称目開き）のメッシュを通過することができない、またはこれによって保持される。
【００４３】
共混練された混合物の調製に使用されるニッケル化合物は、本明細書に規定されるようなか焼条件下で空気中のか焼によってニッケル酸化物形態に転換可能ないずれかの好適なニッケル化合物である。可能性として好適なニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、および硝酸ニッケルが挙げられる。１つの特に好適なニッケル化合物は、硝酸ニッケル塩である。
【００４４】
共混練された混合物の調製に使用されるモリブデン化合物は、モリブデン酸化物および本明細書に規定されるようなか焼条件下での空気中のか焼によってモリブデン酸化物形態に転換可能ないずれかの他の好適なモリブデン化合物であることができる。可能性として好適なモリブデン化合物としては、モリブデン酸化物、モリブデン酸化物水和物およびモリブデートが含まれる。１つの特に好適なモリブデン化合物は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
【００４５】
触媒組成物のマクロ多孔性（本明細書の別の箇所で規定）の制御に役立つため、本発明の１つの実施形態において、通常新しいまたは未使用の水素化処理触媒であり、アルミナ支持体上に支持されたニッケル、モリブデンおよびリン成分を含有する、既に調製された水素化処理触媒の細粒を、共混練された混合物を形成する、アルミナ粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物、および場合によりリン化合物、酸および水、および場合により凝集剤と共に混合または共混練する。完全にもしくは部分的に再生されたまたは全く再生されていない使用済みの水素化処理触媒を含めて、触媒またはアルミナ支持体の他のタイプからの細粒も使用することができる。
【００４６】
触媒細粒が調製される新しい水素化処理触媒は、典型的な含浸触媒を含む市販の水素化処理触媒製品から選択されてもよく、または本発明の共混練された触媒組成物の加工処理から得られてもよい。触媒細粒が誘導される水素化処理触媒は、一般に、三酸化物（例えば、ＭｏＯ３）として計算して１から３５重量％の範囲のＶＩ−Ｂ族水素化金属含有量、酸化物（例えば、ＮｉＯ）として計算して１から１０重量％の範囲のＶＩＩＩ族水素化金属含有量、および場合によりＰ２Ｏ５として計算して１０重量％までの範囲のリン含有量を有する。水素化処理触媒細粒は、一般に、４０Åから１５０Åの範囲の平均細孔直径を有する。
【００４７】
共混練された混合物の他の成分とのブレンドに使用される触媒細粒を調製するために、材料（例えば、水素化処理触媒）を、少なくとも９０重量％が、４０番シーブ（０．４２０ｍｍの公称目開き）のメッシュを通過できる触媒粒子を含有する粉末に粉砕する。材料を粒子に粉砕して粉末を形成できる当業者に既知のいずれかの好適な機器を、５から５０ミクロン（ここで、１ミクロン＝１０−６メートルである。）の平均粒子サイズを有する触媒細粒を調製するために使用してもよい。このような機器の一部における１つの例は、従来のハンマーミルである。
【００４８】
共混練された混合物の他の成分と混合される触媒細粒の量は、本発明の最終触媒組成物のマクロ多孔性を本明細書に記載されるような所望の範囲内に制御するのに役立つ量である。従って、共混練された混合物中に含まれる触媒細粒の量は、触媒を構成するアルミナ粉末および触媒細粒の、乾燥基準で、総重量の３５重量％（即ち０重量％から３５重量％）までの範囲であることができる。特定の実施形態において、共混練された混合物に含有される触媒細粒は、１から３０重量％、好ましくは５から２５重量％の範囲である。
【００４９】
共混練された混合物をアグロメレートにすることによって形成した粒子を、本発明の最終触媒組成物を得るのに好適なか焼条件下で空気中でか焼する。か焼条件は、共混練された混合物およびアグロメレートのニッケルおよびモリブデン化合物を酸化物形態に転換し、本明細書に記載される所望の物理的特性を有する最終触媒組成物を得る条件であるべきである。
【００５０】
共混練された混合物から形成されるアグロメレートのか焼は、好ましくは、適度に高い温度における蒸気の顕著な存在を伴う空気の雰囲気へのアグロメレートの曝露である水熱型か焼であってはならない。むしろ、アグロメレートのか焼は、蒸気の実質的または顕著な添加のない空気雰囲気の存在下でなくてはならない。故に、アグロメレートのか焼は、標準条件における空気中に一般的に観測される濃度レベルの水を有する空気の雰囲気で行われてもよいが、空気中に自然に含有されるものを超えた、加熱された空気への水の実質的な添加はあってはならない。
【００５１】
水の実質的な添加は、本発明のか焼されたアグロメレートまたは最終触媒組成物の最終特性に実質的に影響を与えるアグロメレートのか焼に使用される加熱空気に添加されるある量の水と規定される。
【００５２】
共混練された混合物のアグロメレートのか焼に好適に使用され得る空気の例は、６０°Ｆの温度および１気圧において水で飽和された空気である。
【００５３】
か焼温度は、６２１℃（１１５０°Ｆ）を超えるべきである。か焼温度の好ましい範囲は、６３５℃（１１７５°Ｆ）から９２７℃（１７００°Ｆ）であり、か焼温度のより好ましい範囲は、６４９℃（１２００°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）である。最も好ましいか焼温度は、６６３℃（１２２５°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）の範囲である。
【００５４】
本発明の重質炭化水素原料は、例えば、原油およびタールサンド炭化水素、例えばタールサンドから抽出された重油などを含む炭化水素のいずれかの好適な供給源から得ることができる。重質炭化水素原料は、原油またはタールサンド炭化水素の減圧残留物または大気圧残留物であることができる。重質炭化水素原料はさらに、高濃度の硫黄および窒素化合物ならびに金属、例えばニッケルおよびバナジウムを含むことができる。実際に、この水素化処理を困難にさせるのは、重質炭化水素原料の高分子量に加えて、金属、硫黄および窒素化合物の高濃度である。
【００５５】
故に、重質炭化水素原料には、原油またはタールサンド炭化水素材料または重質炭化水素の他の供給源から誘導される炭化水素の混合物が含まれる。混合物の重質炭化水素の大部分は、約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点を有する。さらに、混合物の重質炭化水素の一部、好ましくは、大部分は、約５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有する。好ましい重質炭化水素原料は、少なくとも５０重量％が、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰し、最も好ましくは、重質炭化水素原料の少なくとも８０重量％が、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰する沸点範囲を有する。
【００５６】
本明細書に参照される沸点範囲は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ−１１６０によって測定された通りである。重質炭化水素原料のＡＰＩ比重は、約０から約２０の範囲であり得るが、より具体的には、ＡＰＩ比重は、３から１５の範囲であり、より具体的には、４から１１である。
【００５７】
重質炭化水素原料はまた、１０重量％を超える、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−４５３０によって決定される場合のミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量を有することができ、より具体的は、ＭＣＲ含有量は、１２重量％を超え、最も具体的には、１４重量％を超える。ＭＣＲ含有量の潜在的な上限は、４０重量％未満である。
【００５８】
重質炭化水素原料はまた、重質炭化水素原料中の硫黄の濃度が、約２重量％を超え、さらに３重量％を超えるような量の硫黄化合物を含むことができる。より具体的には、重質炭化水素原料中の硫黄濃度は、２から１０重量％、または４から７重量％の範囲であることができる。
【００５９】
重質炭化水素原料はさらに、重質炭化水素原料中の窒素の濃度が、０．１重量％を超え、さらに０．２重量％を超えるような量の窒素化合物を含むことができる。より具体的には、重質炭化水素原料中の窒素濃度は、０．２から３重量％の範囲であることができる。
【００６０】
先に記述したように、重質炭化水素原料中に含まれる金属は、ニッケルもしくはバナジウム、または両方を含むことができる。重質炭化水素原料中のニッケル濃度は、百万重量部あたり１０重量部（ｐｐｍｗ）を超えることができ、または、３０ｐｐｍｗを超えることができ。より具体的には、重質炭化水素原料中のニッケル濃度は、百万重量部あたり１０重量部（ｐｐｍｗ）から５００ｐｐｍｗ、または４０から５００ｐｐｍｗの範囲であることができる。
【００６１】
重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗを超えることができ、またはこれは、１００ｐｐｍｗを超えることができる。より具体的には、重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗから１５００ｐｐｍｗの範囲であることができる。
【００６２】
本発明の工程は、重質炭化水素原料を、好ましくは水素の存在下で、好適な水素化処理条件下において、本発明の触媒組成物と接触させる工程を含む。本発明の工程は、重質炭化水素原料のピッチ、ＭＣＲおよび硫黄含有量の非常に高い転換パーセンテージを提供する。
【００６３】
「ピッチ」という用語は、水素化処理の操作者によっておよび水素化処理の操作者の間で、彼らの経験および地域の慣習に応じて異なる定義を有し得ることは認識されるが、この用語が、特に定めのある場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、５３８℃（１０００°Ｆ）を上回る温度で沸騰する重質炭化水素原料の留分に含有される炭化水素分子を意味する。
【００６４】
「ピッチ転換」に関する本明細書における参照またはピッチの転換に関する類似の参照は、特に定めのある場合を除き、重質炭化水素原料のピッチ成分を構成する重質炭化水素分子の、５３８℃（１０００°Ｆ）を下回る温度で沸騰するより小さな炭化水素分子へのクラッキングについてのものである。
【００６５】
次いで、ピッチの転換％は、水素化転換工程によって転換された重質炭化水素原料に含有されるピッチの重量であると規定され、これは、供給原料中のピッチの重量と生成物中のピッチの重量との差の比によって表すことができ、得られる差は、供給原料中のピッチの重量によって除され、得られる比に、１００を乗じてピッチ転換パーセンテージが得られる。
【００６６】
ＭＣＲの転換％は、水素化転換工程によって転換された重質炭化水素原料中に含まれるＭＣＲの重量であると規定され、これは、供給原料中のＭＣＲと生成物中のＭＣＲとの差の比によって表すことができ、得られる差は、供給原料中のＭＣＲによって除され、得られる比に、１００を乗じてＭＣＲ転換パーセンテージが得られる。
【００６７】
硫黄転換％は、これが、水素化転換工程によって転換された重質炭化水素原料中に含まれる硫黄の重量であるという点で、ピッチ転換およびＭＣＲ転換と類似の方法で規定される。硫黄転換は、供給原料中の硫黄の重量と生成物中の硫黄の重量との差の比によって表すことができ、得られる差は、供給原料中の硫黄の重量で除し、得られる比に、１００を乗じて硫黄転換パーセンテージが得られる。種々の生成物ストリームの硫黄含有量は、こうした生成物蒸気の硫黄の重量％によって表され、これらのストリームは、反応器流出物の分留によって得られ、個々の生成物ストリームの硫黄の重量比を、個々の生成物のストリーム自体の重量で除し、１００を乗じて計算される。
【００６８】
水素化転換工程は、固定床、移動床、流動床および沸騰床反応システムを含むいずれかの好適な反応手段またはシステムの使用によって行うことができる。本発明の触媒組成物は、いずれかの好適な反応器システムの一部として使用することができるが、この特性のために沸騰床システムにおける使用に特に適している。
【００６９】
重質炭化水素原料を、本発明の水素化転換触媒組成物と接触させる水素化処理条件は、水素化処理および水素化転換生成物または水素化転換を得るために有効である工程条件、好ましくは沈殿物の形成が最小であるが、重質炭化水素原料のピッチおよびＭＣＲ成分の相当部分を転換するのに有効である工程条件を含む。
【００７０】
ピッチ成分の転換は、ピッチの約５０重量％を超えることができる。より高いピッチ転換が望ましく、従って、好ましくは、ピッチ転換は、５５重量％を超え、最も好ましくは、ピッチ転換は、６０重量％を超える。
【００７１】
沈殿物は、本明細書で、シェル高温濾過試験（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）（ＳＨＦＴ）によって試料を試験することによって測定されるものであると考えられる。参考として本明細書に組み込まれる、ｖａｎ  Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．のＪｏｕｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．（１９５１），Ｖｏｌｕｍｅ３７，ｐａｇｅｓ５９６−６０４，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｒｙ−Ｓｌｕｄｇｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌｓ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＳＨＦＴ）を参照のこと。本発明の触媒組成物を使用する重質炭化水素原料の水素化処理から得られる水素化転換生成物の沈殿物含有量は、通常低く、最も典型的には、６５０から６８０°Ｆ（３４３から３６０℃）を超えて沸騰する供給原料の留分において０．１重量％以下である。
【００７２】
重質炭化水素原料を本発明の水素化転換触媒組成物と接触させる好適な水素化処理条件は、約３００℃（５７２°Ｆ）から約７００℃（１２９２°Ｆ）の範囲の水素化転換接触温度、約５００ｐｓｉａから約３，０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含む約５００ｐｓｉａから約６，０００ｐｓｉａの範囲の水素化転換全接触圧力、約５００ＳＣＦＢから約１０，０００ＳＣＦＢの範囲の重質炭化水素原料の体積当たりの水素添加率、および約０．２ｈｒ−１から５ｈｒ−１の範囲の水素化転換液空間速度（ＬＨＳＶ）を含むことができる。
【００７３】
好ましい水素化転換接触温度は、３１０℃（５９０°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の範囲にあり、最も好ましくは３１６℃（６００°Ｆ）から６００℃（１１１２°Ｆ）である。
【００７４】
好ましい水素化転換全接触圧力は、５００ｐｓｉａから３，０００ｐｓｉａ、最も好ましくは１０００ｐｓｉａから２，８５０ｐｓｉａの範囲である。
【００７５】
ＬＨＳＶは、好ましくは、０．２ｈｒ−１から４ｈｒ−１の範囲にあり、最も好ましくは、０．２ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲にある。水素添加率は、好ましくは６００ＳＣＦＢから８，０００ＳＣＦＢの範囲にあり、より好ましくは７００ＳＣＦＢから６，０００ＳＣＦＢである。
【００７６】
本発明の触媒組成物の特異な特性は、既存の水素化転換工程システムの操業において、このようなシステムに使用された触媒を、上述の向上した水素化転換特性を示す本発明の触媒組成物によって置き換えることにより顕著な改善を可能にする。
【００７７】
以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、これらは、本発明の範囲を制限するものとして解釈されてはならない。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
上記で記載されるように、一部の先行技術特許は、高度にマクロ多孔性の触媒を規定している（２５０オングストローム（２５ナノメートル）以上の直径を有する細孔における触媒細孔体積の割合が高いことによって規定される。）。これらの特許としては、米国特許第５，４１６，０５４号明細書（総細孔体積の２５から２９％）、米国特許第５，５４５，６０２号明細書（総細孔体積の２２から３２％）、米国特許第５，８２７，４２１号明細書（総細孔体積の２７から３４％）、米国特許第５，６１６，５３０号明細書（総細孔体積の２０から３０．５％）、米国特許第５，９２８，４９９号明細書（総細孔体積の２２から３３％）、および米国特許第６，３８７，２４８号明細書（総細孔体積の２２から３６％）が挙げられる。中間レベルのマクロ多孔性は、米国特許出願整理番号２０１０／０２４３５２６によって可能となり得るが、依然として総細孔体積の＞１０％が２５０オングストロームを超える必要がある。本発明は、本発明の触媒が２５０オングストローム（２５ナノメートル）以上の直径を有する細孔における総細孔体積が＜１０％であることを必要とする点で、これらの特許および特許出願と区別される。
【００７９】
一方で、他の特許、例えば米国特許第７，７９０，６５２号明細書は、非常に低レベルのマクロ多孔性を規定している（約２５０オングストローム（２５ナノメートル）以上の直径を有する細孔における触媒細孔体積が非常に低い割合であることによって規定される。）。米国特許第７，７９０，６５２号明細書の触媒は、約２１０オングストロームを超える直径を有する細孔が総細孔体積の５％未満であることを必要とする。本発明は、本発明の触媒が２１０オングストローム（２１ナノメートル）を超える直径を有する細孔が総細孔体積の＞５％であることを必要とするという点でこの特許と区別される。
【００８０】
非常に限られた数の特許が、米国特許第５，０９４，９９４号明細書（総細孔体積の１．０から１５％）および米国特許第５，４９８，５８６号明細書（総細孔体積の１１から１８％）によって表されるように、中間レベルのマクロ多孔性を推奨している（約２５０オングストローム（２５ナノメートル）以上の直径を有する細孔の触媒細孔体積における割合が非常に低いことによって規定される。）。
【００８１】
米国特許第５，０９４，９９４号明細書（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．の譲受人としてのＴｅｘａｃｏに対して）は、触媒のモリブデン勾配が、６．０未満の値を有し、ニッケルまたはコバルトの１５から３０％が酸抽出可能な形態であり、１５０から２１０ｍ２／ｇの表面積を有し、０．５０から０．７５ｃｃ／ｇの総細孔体積（ＴＰＶ）を有し、および２５％未満のＴＰＶが１００オングストローム未満の直径を有する細孔にあり、７０．０から８５．０％のＴＰＶが１００から１６０オングストロームの直径を有する細孔にあり、１．０から１５．０％のＴＰＶが２５０オングストロームを超える直径を有する細孔にあるような細孔サイズ分布を有するような様式で、多孔質アルミナ支持体上にニッケルまたはコバルトの酸化物およびモリブデンの酸化物を含む硫黄および金属含有原料の水素化処理に有用な触媒組成物を開示している。本発明は、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．が、２５％未満のＴＰＶが１００オングストローム未満の直径を有する細孔にあることを必要とする一方で、本発明の触媒は、１００オングストローム未満の直径を有する細孔が相当高い細孔体積であることを必要とするという点でＳｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．（米国特許第５，０９４，９９４号明細書）と区別される。
【００８２】
米国特許第５，４９８，８５６号明細書（Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．の譲受人としてのＴｅｘａｃｏに対して）は、ＶＩＩＩ族金属の酸化物およびＶ−ＩＢ族金属の酸化物および場合により多孔質アルミナ支持体上のリンを含む硫黄および金属含有原料の水素化転換に有用な触媒組成物を開示しており、この触媒は、２４０から３１０ｍ２／ｇの総表面積、０．５から０．７５ｃｃ／ｇの総細孔体積、および総細孔体積の６３から７８％が直径５５から１１５オングストロームのミクロ細孔として存在し、総細孔体積の１１から１８％が直径２５０オングストローム超のマクロ細孔として存在するような細孔直径分布を有する。本発明は、Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．が、総細孔体積の６３から７８％が直径５５から１１５オングストロームを有するミクロ細孔として存在することを必要とする一方で、本発明の触媒は、この領域の細孔体積がより大きいことを必要とするという点でＤａｉ  ｅｔ  ａｌ．（米国特許第５，４９８，８５６号明細書）と区別される。加えて、Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．は、総細孔体積の１１から１８％が直径２５０オングストローム超のマクロ細孔として存在することを必要とする一方で、本発明の触媒は、この領域の細孔体積が少ないことを必要とする。
【００８３】
米国特許第５，０９４，９９４号明細書、同第５，４９８，８５６号明細書および本発明の要件の詳細な比較を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006301317.tif 000002
【００８５】
［実施例２］
実施例２において、４つの比較例を示す。比較例Ａ、ＣおよびＤは、先行技術−即ち米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書に見出される触媒のタイプおよび細孔構造を例示している。比較触媒Ａ、ＣおよびＤは、通常の円筒状ペレットとして押出されたものであり、ローブを含有しなかった。
【００８６】
比較触媒Ｃ
共混練された混合物を、２７２１．６部（乾燥基準で２０４９．４）の大細孔アルミナ粉末および５７９．９部（乾燥基準で５４９．９）の生触媒細粒を、３４２．８部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）および１４２８．８部の水のモリブデン成分混合物ならびに３２５．３部の硝酸ニッケル溶液、７９．１部の７０％硝酸および１４２８．８部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、続いて１３．７部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混合した。次いで、共混練された混合物を、円筒物に押出し、約２５０Ｆの温度の空気中で約１時間乾燥した。この後、乾燥した押出物を、１４００Ｆの温度で、空気中で１時間か焼した。
【００８７】
比較触媒Ｄ
共混練された混合物を、２７２１．６部（乾燥基準で２０４９．４）の大細孔アルミナ粉末および５９４．３部（乾燥基準で５６３．５）の生触媒細粒を、５３９．１部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）および１４０６．２部の水のモリブデン成分混合物ならびに３３３．３部の硝酸ニッケル溶液、８１．１部の７０％硝酸および１４０６．２部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、次いで１４．１部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混合した。次いで、共混練された混合物を、円筒物に押出し、約２５０°Ｆの温度における空気中で約１時間乾燥した。この後、乾燥した押出物を、１３７０°Ｆの温度において空気中で１時間か焼した。
【００８８】
比較触媒Ａ
この比較触媒は、市販の機器において触媒ＣおよびＤと類似の方法で製造した。これは、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒と同一の総表面積および細孔サイズ分布、ならびに米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒と同じ低Ｍｏ含有量（ＭｏＯ３として計算）を有するように製造されたが、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒と比較して、相対的に低い、酸化ニッケルと酸化モリブデンとの比（ＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算）を有する。比較触媒Ａは、円筒形状を有する粒子で構成された。
【００８９】
比較触媒Ｂ
この比較触媒Ｂは、触媒ＣおよびＤと類似の方法で製造されたが、触媒はトリローブ形状で押出された。これは、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒と同じ総表面積および細孔サイズ分布ならびに米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒と同じ低Ｍｏ含有量（ＭｏＯ３として計算された。）を有するが、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書の触媒に比べて、および比較触媒Ａのレベルと同様の、相対的に低い酸化ニッケルと酸化モリブデンとの比（ＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算）を有するように製造された。
【００９０】
共混錬された混合物は、２９２５．７部（乾燥基準で２２００．１）のアルミナ粉末および６２８．２部（乾燥基準で５９９．６）の生触媒細粒と、６５０．８部のアンモニウムヘプタモリブデート溶液（２７％ＭｏＯ３）および１５６４．９部の水のモリブデン成分混合物ならびに１３４．５部の硝酸ニッケル溶液（１４％Ｎｉ）、１０７．４部の７０％硝酸および１５６４．９部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３５分間混練し、続いて１５部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混合した。次いで共混練された混合物を、トリローブに押出し、これを約２５０Ｆの温度における空気中で約１時間乾燥した。この後、乾燥した押出物を、１４００Ｆの温度において空気中で１時間か焼した。表２には、細孔構造の詳細と共に４つの触媒の金属充填量を示す。以下の表２に示されるように、４つの比較触媒すべてが、１６０Åを超える範囲に相当量（０．２２ｃｃ／ｇ以上）の細孔を有し、これらの総細孔体積の２０％超が２５０Åの範囲の直径を有する細孔にあり、総細孔体積の６５％未満が５５から１１５Åの範囲の直径を有する細孔にある。
【００９１】
【表２】
0006301317.tif 000003
【００９２】
それぞれの触媒は、重質炭化水素供給原料の水素化処理および水素化転換における触媒性能について試験した。性能試験に使用される重質炭化水素供給原料は次のような特性を有するＡｒａｂｉａｎ  Ｍｅｄｉｕｍ減圧残留物であった：１．０３４４ｇ／ｃｃの密度；５．３重量％の硫黄含有量；２０．８重量％のＭＣＲ含有量；およびＡＳＴＭＤ−１１６０による８８．０重量％のピッチ含有量（ピッチは、５３８℃または１０００°Ｆ超の沸点を有する炭化水素であるようにこの実施例２で規定される。）。
【００９３】
試験は、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製の２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）装置から構成され、直列に接続したＲｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙの内部構造物を備えた模擬２段階沸騰床装置で実施した。各々の反応器に５１．１ｃｃの触媒を充填した。操作条件は、約２２５０ｐｓｉの操作圧力、４２４℃（７９５°Ｆ）の操作温度、１時間当たり１ｃｃの触媒当たり約０．５５ｃｃの供給原料の液空間速度、および約４１００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素の油に対する比を含んでいた。
【００９４】
以下の表３は、比較触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの試験からの結果を示す。
【００９５】
【表３】
0006301317.tif 000004
【００９６】
４つの触媒すべては、低沈殿物製造にて高いピッチ転換で作動することが表３から明らかである。触媒Ｄは、米国特許出願第２０１０／０２４３５２６号明細書に議論されるように追加のピッチ転換を与える。しかし、これらの比較触媒は、生成物ＶＧＯ中の硫黄含有量および生成物未転換減圧残留ストリームに対する改善はないことに留意する。比較触媒Ｄの場合、水素化脱硫（硫黄転換）は、ピッチ転換に比べて小さい程度でのみ増大する。これは、より高い硫黄含有量と同じ生成物ストリームを生じる。
【００９７】
［実施例３］
実施例３において、２つの触媒は、実施例２の触媒とは異なる細孔サイズ分布を有するように調製された。比較触媒Ｅは、本発明の範囲外である。比較触媒Ｅは、米国特許第５，４９８，５８６号明細書に必要とされるのと同じ水銀細孔サイズ分布を有するように製造され、ローブを有していない円筒物として押出された。触媒実施例１は、本発明の触媒であり、新規な水銀細孔サイズ分布を有するように調製され、トリローブ形状に押出された。
【００９８】
比較触媒Ｅ
共混錬された混合物は、２９２５．６部（乾燥基準で２２００．０）のアルミナ粉末および６２８．２部（乾燥基準で５９９．６）の生触媒細粒を、６５０．８部のアンモニウムヘプタモリブデート溶液（２７％ＭｏＯ３）および１４３７．８部の水のモリブデン成分混合物ならびに１３４．５部の硝酸ニッケル溶液（１４％Ｎｉ）、１７１．８部の７０％硝酸および１４３７．８部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３５分間混練し、続いて１５部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混錬した。次いで共混練された混合物を、押出物に押出し、これを約２５０°Ｆの温度における空気中で約４０分間乾燥した。この後、乾燥した押出物を、１４００°Ｆの温度において空気中で１時間か焼した。
【００９９】
触媒実施例１（特許請求された本発明に従う。）
共混錬された混合物は、２９２５．７部（乾燥基準で２２００．１）のアルミナ粉末および６２８．２部（乾燥基準で５９９．６）の生触媒細粒を、６５０．８部のアンモニウムヘプタモリブデート溶液（２７％ＭｏＯ３）および１４３７．９部の水のモリブデン成分混合物ならびに１３４．５部の硝酸ニッケル溶液（１４％Ｎｉ）、１７１．８部の７０％硝酸および１４３７．９部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、続いて１５部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混合した。次いで共混練された混合物を、トリローブに押出し、これを約２５０°Ｆの温度における空気中で約１時間乾燥した。これらのトリローブを図１に示すような形状に製造し、ここでＤＯは１．０２ｍｍであり、ＤＩは０．４３ｍｍであり、Ｈは３．２ｍｍである。この後、乾燥した押出物を、１４００°Ｆの温度において空気中で１時間か焼した。
【０１００】
細孔構造の詳細と共にこれら２つの触媒の金属充填量を表４に示す。以下の表４に示されるように、比較触媒Ｅは、米国特許第５，４９８，５８６号明細書の水銀細孔サイズ分布に適合する。本発明の触媒１は、特異な水銀細孔サイズ分布を有する。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
これらの触媒は、上記実施例２と同一のＡｒａｂｉａｎ  Ｍｅｄｉｕｍ減圧残留原料を用い、同じ様式で試験した。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
これらの触媒の両方は、低沈殿物製造にて高いピッチ転換で作動することが表５から明らかである。触媒Ｅは、追加のピッチ転換がわずかに増大する。触媒Ｅは、生成物ＶＧＯストリームにおいて一部の低下した硫黄含有量を得る。しかし、触媒Ｅは、生成物ＶＧＯにおける硫黄含有量を改善し、最小限度の触媒Ｅでは減圧残留ストリームの硫黄含有量を低下させないことに留意する。本発明の触媒１のみが、水素化転換された生成物において沈殿物形成が増大することなく重質原料の高い転換を提供でき、＋３重量％絶対値で水素化脱硫が改善され、同時に効率良くＶＧＯおよび未転換ピッチ生成物両方において硫黄含有量を低下させる。
【０１０５】
［実施例４］
実施例４において、２つの触媒は、実施例２の触媒とは異なる細孔サイズ分布を有して調製された。比較触媒Ｆは、本発明の範囲外である。比較触媒Ｆを、米国特許第５，４９８，５８６号明細書に必要とされるものと同じ水銀細孔サイズ分布を有するように製造され、トリローブとして押出された。本発明の触媒２は、本発明の別の触媒であり、この新規な水銀細孔サイズ分布を有するように調製され、また触媒実施例１の形状およびサイズのトリローブとして押出された。
【０１０６】
比較触媒Ｆ（サンプル２）
共混錬された混合物は、２８９８．４部（乾燥基準で２１７９．８）のアルミナ粉末および６９５．２部（乾燥基準で５９９．６）の生触媒細粒を、５５２．２部のアンモニウムヘプタモリブデート溶液（２７％ＭｏＯ３）および１３３３．５部の水のモリブデン成分混合物ならびに３８５．０部の硝酸ニッケル溶液（１４％Ｎｉ）、１９３．３部の７０％硝酸および１３３３．５部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３５分間混練し、続いて１５部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混合した。次いで共混錬された混合物をトリローブに押出し、これを約２５０°Ｆの温度で空気中で約４０分間乾燥させた。この後、乾燥された押出物を、１，３９５°Ｆの温度にて１時間空気中でか焼した。
【０１０７】
本発明の触媒２（特許請求された本発明に従う。）
共混錬された混合物は、２８９８．４部（乾燥基準で２１７９．８）のアルミナ粉末および６９５．２部（乾燥基準で５９９．６）の生触媒細粒を、５５２．２部のアンモニウムヘプタモリブデート溶液（２７％ＭｏＯ３）および１２２０．１部の水のモリブデン成分混合物ならびに３８５．０部の硝酸ニッケル溶液（１４％Ｎｉ）、２３６．２部の７０％硝酸および１２２０．１部の水のニッケル成分混合物とミュラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３５分間混練し、続いて１５部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、続いてさらに５分間混錬した。次いで共混練された混合物を、トリローブに押出し、これを約２５０°Ｆの温度において空気中で約４０分間乾燥した。この後、乾燥された押出物を、１，４００°Ｆの温度にて１時間空気中でか焼した。
【０１０８】
これらの細孔構造の詳細と共にこれら２つの触媒の金属充填量を表６に示す。上記表４に示されるように、比較触媒Ｆはまた、米国特許第５，４９８，５８６号明細書の水銀細孔サイズ分布の仕様に適合する。本発明の触媒２は、特異な水銀細孔サイズ分布を有する。両方の触媒がトリローブである。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
それぞれの触媒は、実施例２に使用される場合と同様の様式で重質炭化水素供給原料の水素化処理および水素化転換における触媒性能について試験された。これらの性能試験において使用される重質炭化水素供給原料は、次のような特性を有するＡｒａｂｉａｎ  Ｍｅｄｉｕｍ減圧残留物のより新しいものであった：１．０３８２ｇ／ｃｃの密度；５．８重量％の硫黄含有量；２２．７重量％のＭＣＲ含有量；および８９．１重量％の高温模擬分布によるピッチ含有量（ピッチは、５３８℃または１０００°Ｆを超える沸点を有するこうした炭化水素であるとこの実施例４で規定される。）。結果を表７に示す。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
こうした触媒の両方がより低い沈殿物製造を伴う高いピッチ転換にて作動することが表７から明らかである。比較触媒Ｆは、生成物ＶＧＯストリームおよび未転換減圧ボトムストリームにおいて一部低下した硫黄含有量を得る。しかし、本発明に従う本発明の触媒２は、水素化転換生成物における沈殿物形成が増大することなく重質原料の高い転換を提供できる触媒のみであり、＋３重量％絶対値で水素化脱硫を改善し、同時にＶＧＯおよび未転換ピッチ生成物両方において最も効率良く硫黄含量を低下させる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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