(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する炭化水素油をベースとする、５０から８０重量％のゲル、および
５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する極性油をベースとする、２０から５０重量％のゲルを含み、Ｓ、ＥＢおよびＥＰはそれぞれポリスチレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレンのブロックを表す
熱融合性油ゲル組成物。
【請求項２】
熱融合性油ゲル組成物の製造方法であって、
ａ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、２から１０重量％のジブロックポリマーを炭化水素油中に混合することにより、炭化水素油をベースとするゲルを製造すること、
ｂ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、５から２５重量％のトリブロックポリマーを極性油に混合することにより、極性油をベースとするゲルを製造すること、および
ｃ）  低剪断ミキサーを用いて室温付近で、約５０から約８０重量％の炭化水素油をベースとするゲル、および約２０から約５０重量％の極性油をベースとするゲルを混合すること
を含む、前記方法。
【請求項３】
油をこぼすことなく容易に接合することができる接合可能な光ファイバケーブルの製造方法であって、
可撓性スリーブに光ファイバ導波管を配置すること、
前記スリーブを、請求項１の熱融合性油ゲル組成物で充填すること
を含み、
光ファイバケーブルを接合することが望ましい場合には、以下の工程
熱融合性油ゲル組成物が固化するまで、光ファイバ導波管およびスリーブが切断されるべき領域の、充填されたスリーブを加熱すること、および
固化した領域のグラスファイバおよびスリーブを切断し、それを別の接合可能な光ファイバケーブルに接合すること
が完了される、前記方法。
【請求項４】
少なくとも１つの光ファイバ導波管、少なくとも１つの光ファイバ導波管を取り囲む可撓性シース、および少なくとも１つの光ファイバ導波管を取り囲むシース内に請求項１の熱融合性油ゲル組成物を含む光ファイバケーブル。
【請求項５】
接合可能な光ファイバケーブルの製造方法であって、
可撓性スリーブに光ファイバ導波管を配置すること、
前記スリーブを、２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する、５０から８０重量％の炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する、２０から５０重量％の極性油ゲルを含む熱融合性油ゲル組成物で充填すること、
を含み、
前記熱融合性油ゲルが、少なくとも１つの光ファイバ導波管と可撓性シースとの間に配置される、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本発明の分野
周囲温度でグリース様の稠度を有するが、加熱することによりゴム状稠度を有するように変換できる油ゲル組成物は、炭化水素油中のグリース様ゲルおよび極性油中のグリース様ゲルの組み合わせによって形成される。炭化水素油ゲルは、スチレン系ジブロックコポリマーおよび鉱油から構成される。極性油ゲルは、特に極性油中のスチレン系トリブロックコポリマーから構成される。これら２つのゲルの組み合わせは、周囲温度でグリース様の稠度を有する新規なゲルを与える。これら２つのゲルを一定の割合で合わせ、加熱すると、スチレン系トリブロックコポリマーは弾性ネットワークを形成し、ゲルをグリース様の稠度から粘着性のあるゴム状ゲルに変換する。これらの粘着性油ゲルは、１２０から１５０℃前後の温度に最終的な構造物を加熱することにより要求に応じて形成することができ、そのようなものとして「相変化」油ゲルと呼ばれている。これらの油ゲルは、ケーブル充填をはじめとする様々な用途のために有用であろう。そのような特定の用途では、油ゲルは最初は容易にポンプ輸送可能であり、このことはケーブル充填操作において重要である。ゲルは、切断および接合操作を、より清潔でより効率的にするために、制御可能に局部的に固化されるであろう。
【０００２】
本発明はまた、油ゲル組成物の製造方法、および光ファイバケーブルの製造方法、および相変化油ゲルで充填された光ファイバケーブルを含む。
【背景技術】
【０００３】
従来技術
米国特許第５９００４５５号は、加熱されたときに融合するペーストを作るために油と混合された粉砕されたニートポリマーを開示する。
【０００４】
米国特許第６８８１７７６号は、１）エステル化合物ならびにトリブロックコポリマー、星型ポリマー、ラジアルポリマー、マルチブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー化合物、ならびに２）疎水性の非極性溶媒の混合物を含むゲル化エステル組成物を混合することにより得られる２相ゲル組成物を開示する。
【０００５】
米国特許第７９９４２５６号は、周囲温度でペーストとして扱うことができるが、高温で融合して、粘着性の弾性組成物になるエラストゾルを開示する。これらの組成物は、熱融合性シーラントおよびコーキング材だけでなく、エラストマーコーティングとしての有用性を有する。固体ゴム状ゲルは、銅ケーブルを防水するための充填化合物および芳香剤のような様々な用途で有用である。固体ゴム状ゲルは周囲温度で調製でき、それによってそれらを製造し、適用する方法を簡略化するという点で、固体ゴム状ゲルは、従来技術に優る利点を有する。
【０００６】
米国特許第６４２４７７１号は、被覆された複数の光ファイバを含むコアおよびファイバの周りに配置される物質の充填組成物を含むケーブルを開示する。典型的に、ファイバおよび充填材は、シースシステム内に配置される管状部材内に配置される。コア内の隙間を充填する充填組成物は、比較的高分子量の脂肪族炭化水素である鉱油成分を含むものである。比較的少ない重量パーセントの立体化学障害型酸化防止剤系が、充填材の熱酸化劣化を防止するために使用される。このような立体化学障害型酸化防止剤は、充填剤を他のケーブルおよびファイバへ移行させず、それによってその有効性を高める。スチレン−エチレン／プロピレン（Ｓ−ＥＰ）ジブロックコポリマーも充填材の油分離を低減するために含まれる。ジブロックポリマーおよび鉱油はグリース様の稠度を有し、そのため光ファイバがケーブル内を移動することを可能にするゲルを形成し、ケーブルを切断または破壊する場合でも、ゲルがあらゆる水をはじく。
【０００７】
米国特許第５７３７４６９号は、鉱油および光ファイバケーブル業界のためのゲルを作る水素化スチレン系ブロックコポリマーを含むゲル組成物を開示する。任意の成分は、チキソトロープ剤および酸化防止剤である。
【０００８】
光ファイバケーブル（ＦＯＣ）を用いる問題は、それらを切断し、接合する時に生じる。グリースの稠度を有する従来技術のゲルは、水の浸入を防ぐために、ＦＯＣ内で使用される。それらは、炭化水素油をＳ−ＥＰジブロックポリマーで増粘することによって製造される。ゲルのグリース様の稠度は、それが壊れやすいグラスファイバがシース内を移動することを可能にするという点で利点である。しかし、グリースは、ファイバから除去することが困難であり、ケーブルの全ての部分および工具のようなそれが接触する全てのものを被覆するため、ケーブルを修理または接合する必要がある場合にはそれは欠点である。要求に応じてグリース様のゲルを、簡単にファイバから取り除くことができるか、所定の場所にとどまることができる粘着性ゴム状ゲルに変換することが非常に望ましいであろう。本発明は従来技術のゲルを使用するこの問題を克服する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５９００４５５号明細書
【特許文献２】米国特許第６８８１７７６号明細書
【特許文献３】米国特許第７９９４２５６号明細書
【特許文献４】米国特許第６４２４７７１号明細書
【特許文献５】米国特許第５７３７４６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の概要
その取り組みは、適切な極性油中のＳ−ＥＢ−Ｓトリブロックポリマーの分散体であるゲルを製造し、従来のＦＯＣ油ゲルへの添加剤としてそれを使用することである。極性油はＥＢブロックと非相溶性であるので、極性ゲル中のＳ−ＥＢ−Ｓトリブロックは分散体の形態であり、このため変性されたゲルが加熱され、トリブロックがゲル中の炭化水素油に接近することを可能にし、それにより周囲温度において粘着性で、ゴム状であるゲルを形成するまで、従来のゲルの稠度を変化させない。本発明は、光ファイバケーブルに有用なゲル用の組成物、ゲルを製造する方法、および接合可能な光ファイバケーブルの製造方法、および光ファイバケーブルに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
最も広い意味では、光ファイバケーブルのための熱融合性油ゲル組成物が開示され、以下を含む：
２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはこれらのジブロックコポリマーの混合物を含有する炭化水素油をベースとする、５０から８０重量％のグリース様ゲル、および
５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはこれらのトリブロックコポリマーの混合物を含有する極性油をベースとする、２０から５０重量％のグリース様ゲルであって、Ｓ、ＥＢおよびＥＰはそれぞれポリスチレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレンのブロックを表す。
【００１２】
最も広い意味では、光ファイバケーブルのための熱融合性油ゲル組成物の製造方法が開示され、以下を含む：
ａ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、２から１０重量％のジブロックポリマーを炭化水素油中に混合することにより、炭化水素油をベースとするグリース様のゲルを製造すること、
ｂ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、５から２５重量％のトリブロックポリマーを極性油に混合することにより、極性油をベースとするグリース様のゲルを製造すること、および
ｃ）  低剪断ミキサーを用いて室温付近で、約５０から約８０重量％の炭化水素油をベースとするゲル、および約２０から約５０重量％の極性油をベースとするゲルを混合すること。
【００１３】
最も広い意味では、接合可能な光ファイバケーブルの製造方法が開示され、以下を含む：
可撓性スリーブに光ファイバ導波管を配置し、
スリーブを、２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する、５０から８０重量％の炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する、２０から５０重量％の極性油ゲルを含む熱融合性油ゲル組成物で充填し、
熱融合性油ゲルは少なくとも１つの光ファイバ導波管と可撓性シースとの間に配置される。
【００１４】
最も広い意味では、油をこぼすことなく容易に接合することができる光ファイバケーブルを接合する方法が開示され、以下を含む：
可撓性スリーブに光ファイバ導波管を配置し、
スリーブを、２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する、５０から８０重量％のグリース様炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する、２０から５０重量％のグリース様極性油ゲルを含む熱融合性油ゲル組成物で充填し、
光ファイバケーブルの接合が望ましい場合に、熱融合性油ゲル組成物が固化して、グリース様から粘着性およびゴム状へ変化するまで、光ファイバ導波管およびスリーブが切断されるべき領域の、充填されたスリーブを加熱し、
固化した領域の光ファイバ導波路およびスリーブを切断し、それを別の接合可能な光ファイバケーブルに接合する。
【００１５】
本発明の光ファイバケーブルは、少なくとも１つの光ファイバ導波管、光ファイバ導波管を取り囲む可撓性シース、ならびに２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはこれらの混合物を含有する、５０から８０重量％のグリース様炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはこれらの混合物を含有する、２０から５０重量％のグリース様極性油ゲルを含む熱融合性油ゲルを含み、
熱融合性油ゲルは少なくとも１つの光ファイバ導波管と可撓性シースとの間に配置される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好適な実施形態の説明
この明細書に記載された範囲は、これは範囲の定義そのものであるので、各終わりの数字だけでなく、終わりの数字の間で考えられる全ての数字も含む。
【００１７】
水素化スチレン系ブロックコポリマーは本発明の重要な部分である。これらのポリマーは、かなりの程度まで、既知の以前使用された方法および材料を用いて重合することができる。一般に、このポリマーは、重合開始剤、溶媒、促進剤、構造改質剤をはじめとする補助材料の既知の選択を使用するアニオン重合として知られる方法によって調製される。そのような共重合は、バッチ式、半バッチ式、または連続的な調製として実施することができ、バッチ式が最も好ましい。
【００１８】
重合は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応しないあらゆる炭化水素であることができ、市販の重合装置で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適切な溶解特性を提供する溶媒中で行われる。例えば、一般的にイオン化可能な水素に欠けている非極性脂肪族炭化水素は、特に適切な溶剤になる。環状アルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンは、これらの全てが比較的非極性であり、頻繁に使用される。他の適切な溶媒は当業者に知られており、温度が、考慮される主な要因の１つである、所定の一連の方法条件において効果的に実行するように選択することができる。
【００１９】
本発明の水素化スチレン系ブロックコポリマーを調製するための出発物質は初期モノマーを含む。モノアルケニルアレーンは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラ−ブチルスチレンまたはそれらの混合物から選択することができる。これらのうち、スチレンが最も好適であり、様々な製造業者から商業的に入手可能で、比較的安価である。本明細書で使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエン、ならびに置換ブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物である。これらのうち、ブタジエンおよびイソプレンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「ブタジエン」は、具体的に「１，３−ブタジエン」を指す。
【００２０】
アニオン共重合のための他の重要な出発物質は１つ以上の重合開始剤を含む。本発明において、これらは、例えば、アルキルリチウム化合物、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム，アミルリチウム等、およびジイニシエータ、例えば、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓ−ブチルリチウム付加物を含む。他のそのようなジイニシエータは米国特許第６４９２４６９号に開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で用いることができる。リチウム開始剤方法は周知であり、例えば、米国特許４０３９５９３号およびＲｅ．第２７１４５号に記載されており、その説明は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の新規のコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般にアニオン重合に用いられるものと同様である。本発明においては、重合は、好ましくは約−３０°から約１５０℃、より好ましくは約１０°から約１００℃、最も好ましくは、工業的な制約を考慮して、約３０°から約９０℃の温度で行われる。それは、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で行われ、また、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下で行うことができる。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、モノマー成分の濃度、ポリマーの分子量および使用される分布剤の量に依存して、約５分から約５時間で達成することができる。
【００２２】
本明細書で使用されるように、「スチレン系ブロックコポリマー」は、スチレン等の１つ以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも第１のブロックと、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエンの第２のブロックを少なくとも有するブロックコポリマーとして定義される。このブロックコポリマーを調製する方法は、ブロック重合のための一般に既知の方法のいずれかを介する。本発明は、実施形態として、ジブロックまたはトリブロックのいずれかのコポリマーであってもよいコポリマー組成物を含む。ジブロックコポリマー組成物の場合には、１つのブロックはモノアルケニルアレーンであり、重合後の工程で水素化される共役ジエンの第２のブロックがそれと重合される。トリブロック組成物の場合には、それはモノアルケニルアレーンブロックポリマーを末端ブロックとして、重合後の工程で水素化される共役ジエンのブロックポリマーを中間ブロックとして含む。トリブロックコポリマー組成物を調製する場合、水素化共役ジエンは「Ｂ」と指定され、モノアルケニルアレーンブロックポリマーは「Ａ」として指定される。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、逐次重合またはカップリングのいずれかによって製造することができる。逐次重合技術において、モノアルケニルアレーンが最初に重合され、続いて中間ブロックを形成するために共役ジエンブロックが添加され、次いで末端ブロックを形成するためにより多くのモノアルケニルアレーンが添加される。逐次Ａ−Ｂ−Ａ構成に加えて、「カップリング」と呼ばれる重合後の工程を経て（Ａ−Ｂ）ｎＸポリマーを形成するために、Ａ−Ｂジブロックがカップリングされる。上述のように、最初にＡ−Ｂジブロックコポリマーが順次形成される。次いで、Ａ−Ｂジブロックコポリマーの「アーム」が一緒にカップリングされる。上記式において、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。様々なカップリング剤が当分野で知られており、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、一価アルコールとジカルボン酸とのエステル、およびエポキシ化油が挙げられる。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３９８５８３０号、同第４３９１９４９号および同第４４４４９５３号ならびにカナダ特許第７１６６４５号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいカップリング剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル等の脂肪族ジエステル、ビス−フェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【００２３】
本発明の重要な態様は、水素化スチレン系ブロックコポリマー中の共役ジエンの微細構造またはビニル含有率を制御することである。ブタジエンがスチレン系ブロックコポリマーの調製に使用される場合、添加は、１，４位置または１，２の位置で起こり得る。用語「ビニル含有率」とは、ブタジエンの１，２−付加から生じるポリマー鎖上のペンダントビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてブタジエンを使用する場合、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３０から約８０モル％が、プロトンＮＭＲ分析によって決定される１，２ビニル配置を有することが好ましい。これは、分布剤の相対量を変えることによって効果的に制御される。リチウムに対する分布剤の適切な比は、米国特許第Ｒｅ．２７１４５号に開示され、教示されており、その開示は参照により組み込まれる。
【００２４】
ポリマーの配置および従ってそれらの特性をさらに変更するために使用することができる追加の考えられる重合後の処理は、キャッピングおよび連鎖停止を含む。エチレンオキシド、二酸化炭素またはそれらの混合物のようなキャッピング剤は、それらがさらなる特性変更反応のための反応部位として機能することができる鎖末端に官能基を付加するのに役立つ。対照的に、連鎖停止は単にさらなる重合を防止し、それにより所望の点を越える分子量の増加を防止する。これは、活性金属原子、特に活性アルカリ金属原子、より好ましくは全てのモノマーが重合されたときに残る活性リチウム原子の失活を介して達成される。効果的な連鎖停止剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、それらの混合物等のアルコール類；ギ酸、酢酸、マレイン酸、それらの混合物等のカルボン酸が挙げられる。例えば、米国特許第４７８８３６１号を参照されたく、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。他の化合物は、活性またはリビング金属原子部位を失活させることが従来技術で知られており、これらの既知の化合物のいずれかを使用してもよい。あるいは、リビングコポリマーは、単に金属部位を失活させるために水素化されてもよい。
【００２５】
ジブロックおよびマルチブロックコポリマーの調製をはじめとする上述の重合手順は、好ましくは溶媒およびモノマーの、約５から約８０重量％の、最も好ましくは約１０から約４０重量パーセントの固形分範囲にわたって実施することができる。
【００２６】
最終トリブロックポリマーの性質は、得られたモノアルケニルアレーン含有率および共役ジエン含有率にかなりの程度依存する。望ましくは高いＴｇおよび強度特性ならびに望ましい透明性を維持しながらかなりのエラストマー性能を確保するために、トリブロックおよびマルチブロックポリマーのモノアルケニルアレーン含有率は約２０重量％より高く、好ましくは約２０重量％から約８０重量％であることが好ましい。これは、本質的に全ての残りの含有率がジエンであることを意味する。
【００２７】
本発明のポリマーが重合された後、それらは、別の重合後の処理、ブロックコポリマー水素添加という重合後の処理を受ける。好適な水素化は、最終的なブロックコポリマーのジエン部分の選択的水素化である。水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、および耐候性を向上させる。
【００２８】
水素化は、従来技術で知られているいくつかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して行うことができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３５９５９４２号、同第３６３４５４９号、同第３６７００５４号、同第３７００６３３号および同第Ｒｅ．２７１４５号に教示されたもののような方法を用いて達成され、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するように動作し、適切な触媒の作用に基づいている。このような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキルまたは、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムのような、元素の周期表のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族およびＩＩＩ−Ｂ族から選ばれる金属の水素化物等の適切な還元剤と組み合わされたニッケルまたはコバルト等の第ＶＩＩＩ族金属を含む。この調製は、約２０℃から約８０℃の温度で、適切な溶媒または希釈剤中で達成することができる。有用な他の触媒には、チタンベースの触媒系が挙げられる。
【００２９】
水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、モノアルケニルアレーンの二重結合のゼロから１０パーセントの間が還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が還元され、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８％が還元される。あるいは、芳香族不飽和も上記の１０％のレベルを超えて還元されるようにポリマーを水素化することができる。
【００３０】
水素化が完了したら、１部のポリマー溶液に対して約０．５部の酸水溶液の体積比で、ポリマー溶液と共に比較的多量の酸水溶液（好ましくは２０から３０重量％）を攪拌することにより触媒を抽出することが好ましい。適切な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物でスパージングしながら約３０から約６０分間約５０℃で継続される。酸素と炭化水素の爆発性混合物を形成することを避けるために、この工程では配慮が行使されなければならない。
【００３１】
また、本明細書では見かけの平均分子量と称する、種々のブロックの分子量を制御することが重要である。ＡＢジブロックについては、所望のブロックの重量はモノアルケニルアレーンＡブロックに対しては３．０から約６０ｋｇ／モルであり、水素化共役ジエンＢブロックに対しては３０から約３００ｋｇ／モルである。好ましい範囲は、Ａブロックに対しては５．０から４５ｋｇ／モルであり、Ｂブロックに対しては５０から約２５０ｋｇ／モルである。逐次ＡＢＡまたはカップリングされた（ＡＢ）ｎＸブロックコポリマーであってもよいトリブロックについては、Ａブロックは、３．０から約６０ｋｇ／モル、好ましくは５．０から約４５ｋｇ／モルであるべきであり、一方Ｂブロックは約３０から約３００ｋｇ／モルであるべきであり、ｎ＝２の場合にカップリングされたポリマーのためのＢブロックはその半分の量である。ＡＢＡトリブロックコポリマーの総平均分子量は約４０から約４００ｋｇ／モル、（ＡＢ）４Ｘラジアルコポリマーについては約８０から約８００ｋｇ／モルであるべきである。明細書を通して使用される表現「見かけ上」とは、（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に記載された方法に類似の方法を用いて）ポリスチレン較正標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。アニオン重合ポリマーに対する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい。従って、ピーク分子量（Ｍｐ）と数平均分子量との間の差が非常に小さいので、当該技術分野において一般的であるように、数平均分子量としてピーク位置が使用される。
【００３２】
本発明を実証するために使用されたジブロックコポリマーは、クレイトンＧ１７０１およびクレイトンＧ１７０２であった。クレイトンＧ１７０１は、約３５重量％のポリスチレン含有率および約１２７ｋｇ／モルの見掛けの分子量を有するポリスチレン−水素化ポリイソプレン（Ｓ−ＥＰ）ジブロックポリマーである。クレイトンＧ１７０２は、約２８重量％のポリスチレン含有率および約１８４ｋｇ／モルの見掛けの分子量を有するＳ−ＥＰジブロックポリマーである。本発明を実証するために使用されたトリブロックポリマーは、クレイトンＧ１６５１およびクレイトンＧ１６３３であった。両者は、それぞれ約３３および３１重量％のポリスチレン含有率ならびにそれぞれ約２７０ｋｇ／モルおよび４７０ｋｇ／モルの見掛けの分子量を有するポリスチレン−水素化ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）トリブロックポリマーである。より高い分子量の水素化トリブロックコポリマーが最も良く機能する。クレイトンＧ１６４２もこの基準を満たし、約２０重量％のポリスチレン含有率、約７０モル％のビニル含有率、および１０ｋｇの下で２３０℃で５．１ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００３３】
炭化水素油は、グリースの稠度を有するゲルを製造するためにＳ−ＥＰジブロックポリマーと組み合わせて使用される。炭化水素油はナフテンまたはパラフィン系種またはそれらの混合物からなる、芳香族化合物を含まない油である。適切な炭化水素油は、鉱油などの比較的非極性の油である。鉱油は非常に豊富であり、多くの商品名で販売されている。本発明を実証するために使用された鉱油は、カルメット／ペンレコ社からのＤｒａｋｅｏｌ  ３４であった。他の適切な油はＳＨｅｌｌ  Ｏｉｌ社により販売されてＲｉｓｅｌｌａ  Ｏｉｌ等のいわゆる天然ガスから作られる合成油である。炭化水素油ゲルは約９０から９８重量％の鉱油および２から１０重量％のＳ−ＥＰジブロックポリマーを含む。それはまた、キャボット社からのＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ７２０のようなシリカ等のレオロジー制御剤、またはＢＡＳＦからのイルガノックス１０１０のような酸化防止剤等の他の成分を含有してもよい。この炭化水素油ゲルは、典型的には、シルバーソンローター／ステータ型ミキサー等の高剪断ミキサーを用いて約１３０℃で約４５分間混合することによって調製される。
【００３４】
エーテル、エステルまたはケトン油等の極性油は、グリースの稠度を有するゲルを与えるためにＳ−ＥＢ−Ｓトリブロックポリマーと組み合わせて使用される。本発明を実証するために使用された極性油は、ＢｉｏＢａｓｅｄ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＡｒｇｏｌ  Ｐｏｌｙｏｌ  ２．０のようなヒドロキシル化大豆油、またはカルメット／ペンレコ社からのＣａｌＥｓｔｅｒ  Ａ等の、ペンタエリスリトールと直鎖飽和脂肪酸とのエステルであった。好ましい極性油はＣａｌＥｓｔｅｒ  Ａ、ペンタエリスリトールと直鎖飽和脂肪酸とのエステルである。極性油ゲルは、キャボット社からのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ５のようなシリカ、もしくはＲｈｅｏｘからのベントンＳＤ２のようなクレー等のレオロジー制御剤またはイルガノックス１０１０のような酸化防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。極性油ゲルは、典型的には、炭化水素油ゲルを調製するために使用される同じ装置および手順を使用して調製される。
【００３５】
適切な熱融合性油ゲル組成物は、５０から８０重量％の炭化水素油ゲルおよび２０から５０重量％の極性油ゲルの割合で配合された炭化水素油ゲルおよび極性油ゲルを含む。より好ましくは、熱融合性油ゲル組成物は、７０から８０重量％の炭化水素油ゲルおよび３０から２０重量％の極性油ゲルを含む。極性油ゲルは、炭化水素油ゲルと比較して非常に高価である。熱融合性油ゲルが２０重量％未満の極性油ゲルを含む場合は、加熱後のゲルの軟化点が低すぎるか、熱融合性ゲルが加熱された時にグリース様から粘着性およびゴム状に変化しないこととなる。熱融合性油ゲルが５０重量％を超える極性油ゲルを含有する場合、組成物はより高価になり、安定した相でなくなるおそれがある。
【００３６】
レオロジー制御添加剤として使用されるチキソトロープ剤は、場合により、安定した形でゲルを維持するために使用することができる。典型的な許容可能なチキソトロープ剤は、シリカおよびクレーである。ヒュームドシリカ、沈降シリカもしくはコロイダルシリカまたはそれらの混合物のようなシリカが適切である。ヒュームドシリカが好ましい。ベントナイト、カオリン、およびセラミックまたはそれらの混合物のようなクレーは適切なチキソトロープ剤である。本発明の極性油ゲルが製造されてすぐに使用される場合、チキソトロープ剤は必要でない。本発明の極性油ゲルが数ヶ月保存される場合には、チキソトロープ剤は、油からのポリマーの分離の速度を遅らせるために一般に使用される。炭化水素油ゲル配合物では、キャボット社からのＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ７２８のような疎水性ヒュームドシリカが、炭化水素油ゲル組成物の重量に基づいて、０から約７．５重量％の範囲、好ましくは炭化水素油ゲルに基づいて、５から６重量％の間で使用される。極性油ゲルについては、キャボット社からのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ５のような親水性ヒュームドシリカが、極性油ゲルの重量に基づいて、０から約２．５重量％の範囲、好ましくは極性油ゲルの重量に基づいて約１．５重量％で使用される。
【００３７】
最後に、任意の酸化防止剤は、炭化水素油ゲルおよび極性油ゲルの両方に用いることができる。典型的なフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦからのイルガノックス１０１０である。この任意の成分は、一般に、２つのゲルのそれぞれに０．１から２．０重量％の範囲で存在する。
【００３８】
熱融合性油ゲルを調製する方法は、約１２０から１４０℃、好ましくは約１３０℃で炭化水素油ゲルと極性油ゲルを別々に混合し、次いでグリース様の稠度を有するが、加熱により融合して、粘着性のゴム状ゲルになることができるゲルを与えるために室温付近で適切な割合でこれらの２つのゲルを一緒に混合することを含む。炭化水素油ゲルおよび極性油ゲルを製造する好ましい手順は、油、酸化防止剤及びブロックコポリマーを秤量してシルバーソンＬ４ミキサーのようなローター／ステータ型ミキサーに入れ、ミキサーを約２，０００ｒｐｍで回転させながら加熱を開始する。油の温度が約１２０から１４０℃、好ましくは約１３０℃に到達したら、約６，０００回転にミキサーの速度を増加させ、ポリマーが完全に油中に溶解するまで、通常３０から６０分混合を続ける。炭化水素油ゲルおよび極性油ゲルの両方は、ゲル中の気泡を除去するために、好ましくは真空下で室温まで冷却する。これら２つのゲルは、その後、室温付近で所望の割合で混合される。高剪断混合はこの最後の工程では必要とされない。２つのゲルは、容器内で手動により、またはグリース様の稠度を有する比較的高い粘度のゲルを扱うことができるさらに簡単な装置を使用して混合することができる。
【００３９】
接合可能な光ファイバケーブルの製造方法は、可撓性スリーブまたはシースに光ファイバ導波管を配置し、スリーブを、２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する、５０から８０重量％の炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する、２０から５０重量％の極性油ゲルを含む熱融合性油ゲル組成物で充填することを含む。光ファイバケーブルを接合することが望ましい場合には、以下の工程、即ち、熱融合性油ゲル組成物が固化するまで、光ファイバ導波路およびスリーブが切断されるべき領域の、充填されたスリーブを加熱し、固化された領域内でグラスファイバおよびスリーブを切断し、それを別の接合可能な光ファイバケーブルに接合することが完了することになる。
【００４０】
光ファイバケーブルのための熱融合性油ゲル組成物の調製方法は、
ａ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、２から１０重量％のジブロックポリマーを炭化水素油中に混合することにより、炭化水素油をベースとするゲルを製造すること、
ｂ）  高剪断ミキサーを用いて約１２０から１４０℃で約３０から６０分間、５から２５重量％のトリブロックポリマーを極性油に混合することにより、極性油をベースとするゲルを製造すること、および
ｃ）  低剪断ミキサーを用いて室温付近で、約７０から約８０重量％の炭化水素油をベースとするゲル、および約２０から約３０重量％の極性油をベースとするゲルを混合すること
を含む。
【００４１】
本発明を使用する光ファイバケーブルは、少なくとも１つの光ファイバ導波管、可撓性スリーブまたはシース、ならびに少なくとも１つの光ファイバ導波管と可撓性シースとの間に配置された、２から１０重量％のＳ−ＥＢもしくはＳ−ＥＰジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する、５０から８０重量％の炭化水素油ゲル、および５から２５重量％のＳ−ＥＢ−ＳもしくはＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含有する、２０から５０重量％の極性油ゲルを含む油ゲルを含む。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の熱融合性油ゲルの製造に有用な材料の例示のみを意図する。
【００４３】
[実施例１]
以下の熱融合性油ゲル組成物は、極性油ゲルおよび炭化水素油ゲルの５０／５０重量混合物を含んでいた。極性油は、８０重量％のＣａｌＥｓｔｅｒ  Ａ極性油および２０重量％のＳ−ＥＢ−Ｓトリブロックポリマー  クレイトンＧ１６５１を含んでいた。炭化水素油ゲルは、９４重量％のＤｒａｋｅｏｌ  ３４鉱油および６重量％のＳ−ＥＰジブロックポリマー  クレイトンＧ１７０２を含んでいた。極性油ゲルおよび炭化水素油ゲルの５０／５０重量％の混合物を製造し、イルガノックス１０１０を、熱融合性油ゲル組成物の総重量に基づいて０．２重量％で添加した。１０ｇの熱融合性油ゲル組成物をアルミニウム皿に入れ、対流式オーブンに入れた。温度は１時間ごとに２０℃上昇させた。ゲルが増粘して固体になったときの結果を以下に記載する。
【００４４】
４０℃−液体
６０℃−液体
８０℃−液体
１００℃−液体
１２０℃−液体
１４０℃で３０分間−固体のゴム状可撓性ゲル
【００４５】
［実施例２］
この実施例は机上の実施例である。以下の熱融合性油ゲル組成物は、極性油ゲルおよび炭化水素油ゲルの５０／５０重量混合物を含んでいた。極性油ゲルは、８０重量％のＡｒｇｏｌ  Ｐｏｌｙｏｌ  ２．０油および２０重量％のＳ−ＥＢ−Ｓトリブロックポリマー  クレイトンＧ１６５１を含んでいた。炭化水素油ゲルは、９４重量％のＲｉｓｅｌｌａ油および６重量％のＳ−ＥＰジブロックポリマー  クレイトンＧ１７０２を含んでいた。極性油ゲルおよび炭化水素油ゲルの５０／５０重量％の混合物を製造し、イルガノックス１０１０を、熱融合性油ゲル組成物の総重量に基づいて０．２重量％で添加した。１０ｇのこの組成物をアルミニウム鍋に入れ、対流式オーブンに入れた。約１２０から１４０℃で約３０から６０分間加熱した後、組成物は融合して、コヒーレントなゴム状ゲルになった。
【００４６】
［実施例３］
この実施例では、極性油ゲル組成物中のポリマーと油の相分離を遅らせるために使用した２つの異なるチキソトロープ剤を比較した。結果を表１に報告する。
【００４７】
【表１】
0006324522.tif 000002
【００４８】
表１から分かるように、組成物２、４、および５は相分離を有さなかった。組成物１および３は、一緒に配合された後すぐに分離した。１．５および３重量％レベルで組成物に用いられたＣａｂｏｓｉｌは、相分離を示さなかった。同様に、組成物中に少なくとも１重量％のベントナイトクレーを使用すると相分離を示さなかった。１週間貯蔵後も分離を示さず、簡単に混合、注ぎ、ポンピングするための適切な範囲の粘度を未だ有していたという点で、組成物５は最良の性能を示した。
【００４９】
［実施例４］
この実施例では、従来の光ファイバ油ゲル（組成物１）およびＣａｌＥｓｔｅｒ  Ａ中の１６重量％のクレイトン  Ｇ１６５１（組成物２）からなる極性油ゲルを調製した。粘度は、ＣＰＡ−５２Ｚコーンスピンドルを有するブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏコーン・アンド・プレート粘度計で測定した。従来のゲルについて測定した粘度は、光ファイバゲルに要求される剪断速度に対する粘度の大きな依存性を示す。極性油ゲルを、その後７０／３０、７５／２５および８０／２０の重量比で従来の油ゲルへ改質剤として配合した。これらの配合についての粘度測定の結果は、この改質剤を添加すると、従来のゲルのレオロジーを実質的に変化させないことを示す。全ての５つの配合は、室温でグリース様の稠度を有する。組成物３、４および５を１２０℃で３０分間加熱した後、全ての３つの配合は、グリースから、１００℃付近で環球式軟化点を有するゴム状固体に変更した。これは、従来の炭化水素油ゲルに極性油ゲルを添加すると、グリースの稠度を有するが、加熱後にそれは融合してゴム状固体になる変性ゲルをもたらす本発明を実証する。
【００５０】
【表２】
0006324522.tif 000003
【００５１】
［実施例５］
この実施例は、クレイトンＧ１６３３が極性油ゲルを製造するために使用されること以外は、実施例４と同じである。結果は、２つのＳ−ＥＢ−Ｓポリマーの挙動は、クレイトンＧ１６３３が約２０℃高い軟化点を有する熱融合ゲルを与えることを除いて非常に類似することを示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
従って、本発明に従って、１）鉱油およびＳＥＰもしくはＳＥＢジブロックポリマーまたはそれらの混合物を含有する炭化水素油ゲルと、２）極性油およびＳＥＢＳもしくはＳＥＰＳトリブロックポリマーまたはそれらの混合物を含む極性油ゲルとの混合物を含み、配合物は、光ファイバケーブル中のような通常の使用でグリース様の稠度を有しているが、加熱すると固化して光ファイバケーブルの接合およびグラフト化を可能にする熱融合性油ゲルが提供されたことが明らかである。また、光ファイバケーブル用の油ゲル組成物を製造する方法が開示される。さらに、接合可能な光ファイバケーブルの製造方法が開示される。最後に、鉱油を有する水素化スチレン系ジブロックコポリマーと極性油を有する水素化スチレン系トリブロックコポリマーとの配合物を組み込んだ光ファイバケーブルが請求される。これらの発明は、本明細書に記載された目的、目標、および利点を完全に満たす。本発明はその特定の実施形態に関連して説明されてきたが、多くの代替、修正、および変形が前述の説明に照らして当業者に明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に入る全ての代替、修正および変形を包含することが意図される。