(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液に凝固剤としての酸を添加することにより、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および前記工程（ＩＩＩ）で得られた、凝固物を含む前記充填材含有ゴムラテックス溶液に受酸剤を添加し、除酸処理を行う工程（ＩＶ）を有することを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＶ）が、前記除酸処理を行いつつ、前記凝固物を含む前記充填材含有ゴムラテックス溶液を脱水する工程である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、
前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記受酸剤が、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、およびケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、ならびにゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
前記のとおり、ゴムウエットマスターバッチの製造方法においては、ゴムラテックス溶液を凝固させるために、酸を使用することが一般的である。たとえば下記特許文献１では、充填剤を含むスラリー溶液と脱蛋白処理工程を経た天然ゴムラテックスとを混合する混合工程、混合工程で得た混合液に対し、酸を添加することにより凝固させる凝固工程、凝固工程で得た凝固液から凝固物を得る固液分離工程、および凝固物を乾燥させる乾燥工程を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法において、脱蛋白処理工程後の天然ゴムラテックスのセラム１ｍｌ中に含有される蛋白質量Ｅ（ｍｇ／ｍｌ）と、脱蛋白処理工程後の天然ゴムラテックス１ｇに対して混合するスラリー溶液に含まれる充填剤の量Ｃ（ｇ）との関係を特定なものとする技術が記載されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、凝固工程において添加する酸に対し、特に処置を施さない前記技術では、乾燥工程後に得られるゴムウエットマスターバッチの粘度が安定しないこと、さらにかかるゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。
【０００４】
なお、リサイクルプラスチックの分野では、例えば原材料がポリ塩化ビニルを含有する場合、成型の際に塩酸が発生し、金型を含めた製造機械に悪影響を及ぼす問題が知られている。かかる問題を解決することを目的として、下記特許文献２では、廃プラスチックをリサイクルプラスチック材として使用する際に、リサイクルプラスチック材に０．１質量％以上の受酸剤を混合し、ベースレジンと混合してなるマスターバッチとして混合する廃プラスチックのリサイクル時に発生する塩酸を抑制する技術が記載されている。しかしながら、廃プラスチックの分野とゴムの分野では技術的な関連性が低く、ましてや下記特許文献２に記載の技術をゴムウエットマスターバッチの技術と組み合わせる動機付けが無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０３８１１号公報
【特許文献２】国際公開２００６−０８５４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘度が安定したゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法を提供すること、かかるゴムウエットマスターバッチを原料として含有するゴム組成物であって、加硫後の発熱性に優れたゴムの原料となり得るゴム組成物、さらにはかかるゴム組成物を原料として使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液に凝固剤としての酸を添加することにより、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および前記工程（ＩＩＩ）で得られた、凝固物を含む前記充填材含有ゴムラテックス溶液に受酸剤を添加し、除酸処理を行う工程（ＩＶ）を有することを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
【０００８】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、工程（ＩＩＩ）において、充填材含有ゴムラテックス溶液に凝固剤としての酸を添加することにより、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させ、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。ここで、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液をそのまま脱水・乾燥して、凝固物をゴムウエットマスターバッチとして取り出すことも可能ではある。しかしながら、本発明では工程（ＩＶ）において、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液に受酸剤を添加し、除酸処理を行う。かかる除酸処理を行うことで、工程（ＩＩＩ）終了時には酸性側であった充填材含有ゴムラテックス溶液のｐＨを中性側にシフトさせ、これを脱水、その後乾燥させることにより、得られるゴムウエットマスターバッチの粘度が安定する。さらに、除酸処理を経由して得られたゴムウエットマスターバッチを原料とするゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性に優れる。
【０００９】
上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記工程（ＩＶ）が、前記除酸処理を行いつつ、前記凝固物を含む前記充填材含有ゴムラテックス溶液を脱水する工程であることが好ましい。かかる構成によれば、粘度が安定したゴムウエットマスターバッチを、効率良く製造することができる。
【００１０】
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。
【００１１】
上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）−（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ−（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、発熱性、耐久性およびゴム強度が著しく向上する。
【００１２】
なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
【００１３】
上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記受酸剤が、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、およびケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であると、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液の除酸処理を効果的に行うことができる。
【００１４】
また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチ、およびこれを原料として含有するゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性に優れる。したがって、かかるゴム組成物を用いて得られた部材を少なくとも有する空気入りタイヤ、特には、前記部材が、トレッド、サイドウォール、プライ、ベルト被覆ゴム、およびビードフィラーからなる群より選択される少なくとも１種である空気入りタイヤは、発熱性に優れ、例えば転がり抵抗などの特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【００１６】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００１７】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００１８】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００１９】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２０】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２１】
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、充填材含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、充填材含有ゴムラテックス溶液に凝固剤としての酸を添加することにより、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および工程（ＩＩＩ）で得られた、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液に受酸剤を添加し、除酸処理を行う工程（ＩＶ）を有する。
【００２２】
特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。
【００２３】
（１）工程（Ｉ−（ａ））
工程（Ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００２４】
工程（Ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２５】
工程（Ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２６】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００２８】
工程（Ｉ−（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
【００２９】
（２）工程（ＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３０】
残りのゴムラテックス溶液は、後工程での脱水・乾燥時間、労力を考慮した場合、工程（Ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液に凝固剤としての酸を添加することにより、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。酸としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などが挙げられる。
【００３２】
（４）工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液に受酸剤を添加し、除酸処理を行う。受酸剤としては、当業者に公知のものを使用可能であるが、本発明においては特に、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、およびケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を使用する場合、凝固物を含む充填材含有ゴムラテックス溶液の除酸処理を効果的に行うことができるため好ましい。得られるゴムウエットマスターバッチの粘度安定化の観点、および最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴムの発熱性向上の観点から、受酸剤の使用量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し、２〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において工程（ＩＶ）は、除酸処理を行いつつ、凝固物を含む前記充填材含有ゴムラテックス溶液を脱水する工程であっても良い。また、工程（ＩＶ）の前に、工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離（固液分離）する固液分離段階を設けても良い。固液分離段階では、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。また、固液分離は当業者に公知の手法、例えば遠心分離やろ過などを実施することができる。
【００３４】
凝固物の脱水方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。脱水温度としては、例えば１５０〜２００℃が例示できる。
【００３５】
さらに、脱水後のゴムウエットマスターバッチを、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用し、さらに乾燥させても良い。乾燥温度としては、例えば１７０〜２３０℃が例示できる。
【００３６】
工程（ＩＶ）後に得られるゴムウエットマスターバッチ、さらには必要に応じて脱水および／または乾燥処理を施されたゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜１２０質量部含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３７】
工程（ＩＶ）実施後、あるいは必要に応じて脱水および／または乾燥処理実施後、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００３８】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、２０質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．３〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明に係るゴム組成物では、例えばタイヤ用として使用する場合に、タイヤのベルトとの接着性を向上するため、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。
【００４２】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００４３】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００４４】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。
【００４５】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００４６】
上述のとおり、本発明に係る製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチ、およびこれを原料として含有するゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性に優れる。したがって、かかるゴム組成物を用いて得られたトレッド、サイドウォール、プライ、ベルト被覆ゴム、およびビードフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を備える空気入りタイヤは、発熱性に優れ、例えば転がり抵抗などの特性に優れる。
【実施例】
【００４７】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００４８】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；（レヂテックス社製）（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）受酸剤
（Ａ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、「ナカライテスク社製」
（Ｂ）水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、「ナカライテスク社製」
（Ｃ）炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、「ナカライテスク社製」
ｆ）亜鉛華  亜鉛華３号、（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸、「ルナックＳ−２０」、（花王社製）
ｈ）老化防止剤  「ノクラック６Ｃ」、（大内新興化学工業社製）
ｉ）硫黄、「粉末硫黄」、（鶴見化学社製）
ｊ）加硫促進剤  「ノクセラーＤ」、（大内新興化学社製）
ｋ）オイル  「プロセスＮＣ１４０」、（ＪＯＭＯ社製）
ｌ）ワックス  「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精鑞社製）
ｍ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）  「ＳＢＲ１５０２」、（ＪＳＲ社製）
【００４９】
実施例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、最終的に製造されるゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分を１００質量部としたとき８０質量部のカーボンブラックを添加し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ハイシアーミキサーを使用して、カーボンブラックを分散させることにより（該ミキサーの条件：９０００ｒｐｍ、３０分））、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−（ａ）））。
【００５０】
次に、工程（Ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ−（ａ））で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、６０℃に加温した状態で混合し（該ロボミックス条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ−（ａ）））。
【００５１】
工程（ＩＩ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液をｐＨ４．５に成るまで添加し、６０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた（工程（ＩＩＩ））。
【００５２】
６０℃に加温した状態で、凝固物を溶液から分離し（ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐで濾過分離）、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）内で、１８０℃に加熱しつつ脱水しながら、該脱水機内に自動供給機を用いて、受酸剤である酸化マグネシウムを添加し、除酸処理を行った（工程（ＩＶ））。その後、得られたゴムウエットマスターバッチをスエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）内に再度投入し、２００℃で乾燥させることにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００５３】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。表中、カーボンブラックの充填量はゴム成分に対し６０質量部になるように配合した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
ゴムウエットマスターバッチの製造に代えて、ゴムドライマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００５５】
実施例２〜４、比較例２〜３
受酸剤の有無および使用した受酸剤の種類などを表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００５６】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００５７】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。粘度測定値が低いほどＩＮＤＥＸ値が低くなり、粘度が安定していることを意味する。結果を表１に示す。
【００５８】
（発熱性）
東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、同歪１％、  温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。発熱性が低いほどＩＮＤＥＸ値が低くなり良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0006328532.tif 000002
【００６０】
表１の結果から、実施例１〜４に係るゴムウエットマスターバッチは、ムーニー粘度が低く、安定していることがわかる。さらに、実施例１〜３に係るゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、ｔａｎδが低く、発熱性が低いことがわかる。