(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって２θ＝４１°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下（０を含む）であり、
化学組成が、一般式  Ｒ（１−ｘ）ＭｇｘＮｉｙＡｌｚ  （Ｒは、Ｙを含む希土類元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素であり、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３を満たし、ｙが２．８≦ｙ≦３．８を満たし、ｚが０＜ｚ≦０．３を満たす）であることを特徴とする、水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記化学組成が、Ｌａ（１−ａ−ｂ）ＹａＭｇｂＮｉｃＡｌｄ  （ａが０．１２≦ａ≦０．１５を満たし、ｂが０．１４≦ｂ≦０．１６を満たし、ｃが３．３９≦ｃ≦３．５３を満たし、ｄが０．１３≦ｄ≦０．１７を満たす）であることを特徴とする、請求項１記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池等に用いられる水素吸蔵合金は、放電容量や耐久性といった電池の性能に大きな影響を及ぼすものである。従って、水素吸蔵合金のさまざまな結晶相や組成が検討されている。従来、希土類元素及びＮｉを主体とするＡＢ５系の水素吸蔵合金が実用化されており、近年では、電池の高放電容量化を目的として、希土類元素とＮｉとを含む合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金の検討がされている。このような水素吸蔵合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上であり、且つ、希土類元素とＭｇとの合計量に対するＭｇのモル比が０．３以上であるものなどが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記の水素吸蔵合金は、従来の希土類とＮｉを主体とするＡＢ５系の水素吸蔵合金よりも、充放電サイクルによる、合金粒子の微粉化が進行しやすいという問題がある。合金粒子が微粉化すると、粒子の表面積が増大するため、合金の腐食が促進され、電池のサイクル寿命が低下する。すなわち、上記の水素吸蔵合金をもちいた電池においては、サイクル寿命が顕著に短いという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、微粉化が抑制された水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定の組成をもつ合金において、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる水素吸蔵合金のポリタイプ積層構造に由来するピークの強度を小さくすることにより、合金の充放電反応にともなう微粉化を抑制できることを見出した。
【０００７】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって２θ＝４１°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下（０を含む）であり、
化学組成が、一般式  Ｒ（１−ｘ）ＭｇｘＮｉｙＡｌｚ  （Ｒは、Ｙを含む希土類元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素であり、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３を満たし、ｙが２．８≦ｙ≦３．８を満たし、ｚが０＜ｚ≦０．３を満たす）であることを特徴とする。
【０００８】
好ましくは，前記水素吸蔵合金において、化学組成が、Ｌａ（１−ａ−ｂ）ＹａＭｇｂＮｉｃＡｌｄ  （ａが０．１２≦ａ≦０．１５を満たし、ｂが０．１４≦ｂ≦０．１６を満たし、ｃが３．３９≦ｃ≦３．５３を満たし、ｄが０．１３≦ｄ≦０．１７を満たす）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る水素吸蔵合金は、微粉化が抑制されているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水素吸蔵合金（実施例２）におけるＸ線回折測定の結果を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態の水素吸蔵合金は、  Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって２θ＝４１°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下（０を含む）であるものである。
【００１５】
前記水素吸蔵合金のＸ線回折測定における２θ＝３１°〜３３°の範囲のピークは、水素吸蔵合金のポリタイプ積層構造に由来するものである。なお、ポリタイプ積層構造とは、異なる２種以上の結晶相がｃ軸方向に積層した結晶構造が一つの結晶粒を構成しているものである。また、前記結晶相は、ＡＢ５ユニットとＡ２Ｂ４ユニットとが積層して構成されるものである。
Ａ２Ｂ４ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ２型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットである。一方、ＡＢ５ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を持つ構造ユニットである。
【００１６】
前記水素吸蔵合金においては、Ｘ線回折測定における２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対する２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下であるため、ＡＢ５ユニットとＡ２Ｂ４ユニットとの積層構造における両者がランダムに配列していると考えられる。これにより、前記水素吸蔵合金においては、充放電反応に伴う膨張収縮による応力が緩和され、微粉化が抑制されていると考えられる。
【００１７】
前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する複数種の結晶相を一部に含有していてもよい。
【００１８】
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ５ＭｇＮｉ２４型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ５ＭｇＮｉ２４相ともいう）、六方晶Ｐｒ５Ｃｏ１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ５Ｃｏ１９相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ５Ｃｏ１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ５Ｃｏ１９相ともいう）、六方晶Ｃｅ２Ｎｉ７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ２Ｎｉ７相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ２Ｃｏ７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ２Ｃｏ７相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ５相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ５相ともいう）などが挙げられる。
【００１９】
Ｌａ５ＭｇＮｉ２４型結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造である。Ｐｒ５Ｃｏ１９型結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造である。Ｃｅ５Ｃｏ１９型結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造である。Ｃｅ２Ｎｉ７型の結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造である。Ｇｄ２Ｃｏ７型の結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造である。ＣａＣｕ５型結晶構造とは、ＡＢ５ユニットのみで構成された結晶構造である。ＡｕＢｅ５型結晶構造とは、Ａ２Ｂ４ユニットのみで構成された結晶構造である。
【００２０】
前記結晶相の結晶構造は、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定をおこない、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって特定される。
【００２１】
前記水素吸蔵合金は、上述した２種以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層している水素吸蔵合金であることがより好ましい。
互いに異なる結晶構造を有する２種以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層した水素吸蔵合金においては、充電池における充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、斯かる水素吸蔵合金は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化がより生じにくいという利点がある。
【００２２】
複数種の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層している水素吸蔵合金においては、各結晶相の積層順が特に限定されない。例えば、複数種の結晶相がｃ軸方向に積層している水素吸蔵合金は、複数種の結晶相が組み合わされて周期性を有して繰り返して積層しているものであってもよく、複数種の結晶相が無秩序に周期性なく積層しているものであってもよい。
【００２３】
前記水素吸蔵合金は、上述したＰｒ５Ｃｏ１９相（Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造）、Ｃｅ５Ｃｏ１９相（Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造）、及び、Ｃｅ２Ｎｉ７相（Ａ２Ｂ４ユニット間にＡＢ５ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造）からなる群より選択される２種以上を有し、且つ、ＡＢ５ユニット及びＡ２Ｂ４ユニットが結晶構造のｃ軸方向に積層した構造を有するものがさらに好ましい。これらの結晶相を有することにより、前記水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返すことによる微粉化がさらに起こりにくいという利点を有する。
【００２４】
前記結晶相の積層構造は、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することにより、確認される。具体的には、ＴＥＭを用いた合金の格子像の観察をおこなうことにより、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の結晶相が、例えば、該結晶構造のｃ軸方向に積層していることを確認することができる。
【００２５】
前記水素吸蔵合金における化学組成は，一般式  Ｒ（１-ｘ）ＭｇｚＮｉｙ  （Ｒは、Ｙを含む希土類元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素であり、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３を満たし、ｙが２．８≦ｙ≦３．８を満たす）であることが好ましく、さらに、一般式  Ｒ（１−ｘ）ＭｇｘＮｉｙＭｚの化学組成で表され、Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｚ≦０．３を満たすことがより好ましい。また、ＭがＡｌであることが特に好ましい。斯かる化学組成におけるｘ、ｙ、及びｚを用いて表される数値は、水素吸蔵合金における各元素の個数比を表す。
前記水素吸蔵合金は、この化学組成であることにより、微粉化がより抑制されるという利点がある。
【００２６】
前記水素吸蔵合金は、Ｌａ（１−ａ−ｂ）ＹａＭｇｂＮｉｃＡｌｄ（ａが０．１２≦ａ≦０．１５を満たし、ｂが０．１４≦ｂ≦０．１６を満たし、ｃが３．３９≦ｃ≦３．５３を満たし、ｄが０．１３≦ｄ≦０．１７を満たす）であることが特に好ましい。斯かる化学組成におけるａ、ｂ、ｃ、及びｄを用いて表される数値は、水素吸蔵合金における各元素の個数比を表す。
前記水素吸蔵合金は、この組成範囲であることにより、微粉化がより抑制されるという利点がある。
【００２７】
前記水素吸蔵合金においては、Ｂ／Ａ比が３．３以上３．６以下であることが好ましい。前記水素吸蔵合金のＢ／Ａ比が３．３以上３．６以下であることにより、結晶相が、膨張収縮によってもより微粉化されにくくなり、結晶相の構造がより安定化されると考えられる。従って、前記水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池のサイクル特性がより優れたものとなり得る。
なお、Ｂ／Ａ比におけるＡは、Ｙを含む希土類元素、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選択される元素を表す。
また、Ｂ／Ａ比におけるＢは、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素などの遷移金属元素及びＡｌからなる群より選択される元素を表す。  
【００２８】
なお、化学組成が上述した一般式で表される水素吸蔵合金は、該一般式で規定されていない元素を不純物として含み得る。
【００２９】
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法は、原料を鋳込み量３００〜７００ｋｇとして溶融する溶融工程と、
溶融工程にて溶融した溶融物を急冷する冷却工程と、
冷却工程にて冷却された冷却物を９５０℃以上１０００℃未満の温度で焼鈍する焼鈍工程とを備える。
【００３１】
具体的には、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法においては、例えば、上記のごとき所定の化学組成となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料の溶融物を冷却する冷却工程と、冷却工程を経た冷却物を不活性ガス雰囲気下にて焼鈍する焼鈍工程と、焼鈍工程を経た合金を粉砕する粉砕工程とを実施する。そして、水素吸蔵合金を得る。
【００３２】
前記溶融工程においては、まず、水素吸蔵合金の化学組成が目的とする組成となるように、原料インゴッド（合金原料）を所定量に秤量する。
【００３３】
前記溶融工程においては、次に、秤量した合金原料をルツボに入れる。本発明における鋳込み量は３００〜７００ｋｇである。本発明における鋳込み量とは，原料インゴッドを秤量した際の重量であり、一回の溶融工程で溶融する合金の重量である。なお，鋳込み量は３００ｋｇ以下であると本発明の効果を奏する合金は得ることができず，７００ｋｇ以上では均一な合金を得ることが難しくなる。また，安定的に合金を得る観点から，鋳込み量は４００〜６５０ｋｇであることが好ましく，５００〜６００ｋｇであることがより好ましい。そして、不活性ガス雰囲気において又は真空下において、例えば、１２００℃以上１６５０℃以下といった合金の融点を超える温度で合金原料を加熱することにより、合金原料を溶融させる。
【００３４】
前記冷却工程においては、合金原料を溶融させた溶融物を急冷することによって固化させる。
急冷とは、合金原料を溶融させた溶融物を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することである。１０００Ｋ／秒以上で冷却することにより、合金組成がより均質化する。また、急冷における冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下に設定することができる。
【００３５】
前記冷却工程における冷却方法は、メルトスピニング法であり、冷却装置は、金属ロールを備える。金属ロールをもちいることは、冷却効率に優れるため、好ましい。
【００３６】
前記焼鈍工程においては、９５０℃以上１０００℃未満の温度で焼鈍する。
前記焼鈍工程において、９５０℃未満の温度で焼鈍をおこなうと、合金の結晶相および化学組成に変化が生じて、水素の吸蔵放出特性に極端な悪影響を及ぼすおそれがある。また、１０００℃以上で焼鈍をおこなうと、合金が溶融するため、焼鈍の目的を達成できないおそれがある。
前記焼鈍工程における雰囲気は、特に限定されない。即ち、焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気でおこなってもよく、真空状態でおこなってもよい。
前記焼鈍工程における圧力条件は、特に限定されない。該圧力条件としては、例えば、標準大気圧を超える加圧条件を採用することができる。また、圧力条件としては、標準大気圧未満の減圧条件を採用することができる。
前記焼鈍工程における焼鈍の時間は、通常、３時間以上５０時間以下である。
【００３７】
前記粉砕工程においては、一般的な粉砕方法を採用することができる。具体的には、粉砕工程においては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などの粉砕方法を採用することができる。
前記粉砕工程における粉砕は、粉砕によって新たに生じる粒子状合金の表面における酸化を防止するために、不活性雰囲気中でおこなうことが好ましい。
前記粉砕工程は、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の平均粒子径が、２０〜７０μｍとなるように実施することが好ましい。
【００３８】
なお、本実施形態の水素吸蔵合金は、上述のごとき化学組成の一般式で表されるものである場合であっても、該一般式を満たしている限り、本発明の効果を損ねない範囲において、該一般式で規定されていない元素を含み得る。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を製造した。
まず、溶融工程においては、化学組成がＬａ０．７２Ｙ０．１３Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．４８Ａｌ０．１５となるように、原料インゴットを所定量秤量して、ルツボに入れた。次に、秤量した原料インゴットを、減圧アルゴンガス雰囲気下で、高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、溶融させた。溶融工程における鋳込み量は、５５０ｋｇとした。
溶融工程の後に冷却工程をおこなった。冷却工程においては、冷却ロールをもちいたメルトスピニング法を採用し、合金原料の溶融物を急冷し、固化させた。
続く焼鈍工程においては、冷却された合金に対して、０．０５ＭＰａ（絶対圧力値  以下同様）の減圧状態において、９５０℃の熱処理を７時間おこなうことにより、焼鈍をおこなった。
続く粉砕工程においては、焼鈍工程によって得られた合金塊を、平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍとなるように粉砕した。
【００４１】
（実施例２，３および比較例１〜６）
溶融工程後の化学組成、溶融工程における鋳込み量および焼鈍工程における熱処理温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３および比較例１〜６の合金を製造した。
【００４２】
各実施例、各比較例で製造した水素吸蔵合金の化学組成について分析した結果を表１に示す。表１の化学組成における数値は、水素吸蔵合金における各元素の個数比を示している。
また、各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の製造における焼鈍工程での加圧条件、及び温度条件を表１に示す。
【００４３】
＜Ｘ線回折による結晶相の構造解析＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金について、Ｘ線回折測定による構造解析をおこなった。
具体的には、得られた水素吸蔵合金を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、MiniflexII）を用いて、粉砕した合金を測定した。測定条件は、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ.、散乱スリット１ｄｅｇ.、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα線、管電圧５０ｋＶ、 管電流２００ｍＡの条件とした。なお、回折角は、２θ＝１５．０〜８５．０°の範囲であり、計数時間は、２秒であり、スキャンステップは、０．０２０°であった。得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析をおこなった。
【００４４】
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金のＸ線回折測定において、２θ＝４１°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比を表１に示す。
また、実施例２の水素吸蔵合金についてＸ線回折測定した結果（回折ピーク）を図１に示す。
【００４５】
（水素気吸蔵合金電極の作製）
実施例１〜３および比較例１〜６の合金粉末を、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合して、水素吸蔵合金ペーストとした。厚さ３５μｍのＦｅ基材に１μｍ厚のニッケルメッキを施した基材に、このペーストを塗布して乾燥し、原板とした。原板を３０ｍｍ×３３ｍｍのサイズに裁断し、電極容量が５００ｍＡｈ以上の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００４６】
（評価セルの作製）
作製した各水素吸蔵合金を，ポリオレフィンセパレータを介した状態で，負極容量の４倍の容量をもつシンター式電極（ニッケル：９０質量％、コバルト５重量％および亜鉛５質量％）で挟み込み、さらに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた状態でボルトをもちいて固定した。これにより、正極容量過剰の開放形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を使用した。
【００４７】
（評価セルの充放電条件および充放電後における合金の磁化率測定）
上記のように作製した評価セルを、２０℃の水槽中で、０．１ＩｔＡ（３１ｍＡ／ｇ）で１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで負極の終止電位が−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、１０サイクル繰り返した。さらに、１ＩｔＡで１０５％の充電と、１ＩｔＡで負極の終止電位が−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、４０サイクル繰り返した。これらの条件により、合計５０サイクルの充放電をおこなった。
充放電後の評価セルから、水素吸蔵合金電極を取り出し、洗浄後， 磁化率測定計(理研電子製BHV-10H)をもちい，印加磁場５０００エルステッドとして，磁化率測定をおこなった。
【００４８】
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金が用いられたニッケル水素蓄電池において、充放電後における負極活物質（水素吸蔵合金）の磁化率を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006343393.tif 000002
【００５０】
表１から把握されるように、Ｘ線回折測定によって２θ＝４１°〜４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下である水素吸蔵合金を負極活物質として用いて製造されたニッケル水素蓄電池においては、充放電後の磁化率が５．００emu/g未満を示しており、合金粒子の過度な腐食が抑制されていることがわかった。過度な腐食の発生は、合金の微粉化がされたことを示唆するものであり、実施例１〜３における合金は微粉化が抑制されていることがわかる。
【図１】
0006343393.tif 000003