(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面を粗面化する方法であって、
前記シリコン基板にＲＦ電圧を印加することにより得られた１００Ｖ〜３００Ｖの範囲内のバイアス電圧で、前記シリコン基板をバイアスするとともに、１．５Ｗ／ｃｍ２〜６．５Ｗ／ｃｍ２の範囲内の出力で、Ａｒ又はＡｒとＨ２の混合物よりなる高密度プラズマに、前記シリコン基板の表面を露出させ、もって、前記シリコン基板の表面に、ナノメートル単位の多数の微細な巻回面構造を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記高密度プラズマは、マトリックス分散型電子サイクロトロン共鳴型（ＭＤＥＣＲ）の高密度プラズマである、請求項１記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項３】
前記高密度プラズマは、誘導結合（ＩＣＰ）により生成された高密度プラズマである、請求項１記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項４】
前記高密度プラズマは、共鳴誘導結合により生成されたプラズマ、即ちヘリコンプラズマである、請求項１記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項５】
前記高密度プラズマは、膨張型熱プラズマＥＴＰである、請求項１記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項６】
前記ＡｒとＨ２との混合物からなる高密度プラズマにおいて、水素の流量がＡｒの流量よりも少ない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項７】
Ａｒの流量は、水素の流量の３倍である、請求項６に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項８】
前記高密度プラズマに、前記シリコン基板の表面を露出させる露出段階における前記高密度プラズマの作動圧力は、０．７パスカルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項９】
前記Ａｒ又はＡｒとＨ２との混合物よりなる高密度プラズマに対する、前記シリコン基板の表面の露出時間を、１分より長くする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項１０】
前記Ａｒ又はＡｒとＨ２との混合物よりなる高密度プラズマに対する、前記シリコン基板の表面の露出時間を１分〜３０分の範囲内とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項１１】
前記Ａｒ又はＡｒとＨ２との混合物よりなる高密度プラズマに、前記シリコン基板の表面を露出する前に、前記シリコン基板の表面にミクロン単位のピラミッド構造を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項１２】
前記高密度プラズマに露出させる前のシリコン基板が、磨かれるか、エッチングされるか、粗くギザギザにされた、（１００）面若しくは（１１１）面を有する結晶性シリコンよりなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコン基板の表面を粗面化する方法。
【請求項１３】
ナノメートル単位の多数の微細な巻回面構造が形成された粗化面を備えることを特徴とする粗面化シリコン基板。
【請求項１４】
前記多数の巻回面構造は、各々単位的な構造を有する、請求項１３記載の粗面化シリコン基板。
【請求項１５】
前記粗化面は、前記巻回面構造と複合化されたピラミッド状の構造を有する、請求項１３又は１４記載の粗面化シリコン基板。
【請求項１６】
前記巻回面構造は、約２００ｎｍの高さと、２０ｎｍの厚さを有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の粗面化シリコン基板。
【請求項１７】
前記巻回面構造における単位構造の平均外径は、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の粗面化シリコン基板。
【請求項１８】
前記巻回面構造と前記ピラミッド状構造とが複合化された構造の平均外径と高さは、前記ピラミッド状構造のものと各々等しい、請求項１５又は請求項１５を引用する請求項１６もしくは１７に記載の粗面化シリコン基板。
【請求項１９】
磨かれるか、エッチングされるか、粗いギザギザにされた状態の（１００）面若しくは（１１１）面を有する結晶性シリコンよりなるシリコン基板の表面上に、前記巻回面構造が形成されている、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の粗面化シリコン基板。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の、前記粗化面を有する粗面化シリコン基板を備える光電池装置。
【請求項２１】
薄いフィルム状の装置である、請求項２０に記載の光電池装置。
【請求項２２】
単結晶シリコンを含む、請求項２０記載の光電池装置。
【請求項２３】
ヘテロ接合光電池である、請求項２２に記載の光電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面を粗面化する方法、粗面化した基板及び粗面化した基板を備える光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池を製造する際に、光電池の表面における光反射率を減少させ、光の吸収率を増大させ、光電池の効率を向上させるべく、基板の表面を粗面化することが広く行われている。粗面化により、シリコンの表面に、ナノおよび／またはミクロン単位の構造が形成される。公知の方法では、ミクロン単位のピラミッドもしくはナノワイヤ、及びナノコーンが形成される。
【０００３】
これらの方法は、光電池の表面反射率を減少させるが、他のシリコン層を表面に付着させる時に、問題が生じる
非特許文献１では、フォトリソグラフィー及びウエットエッチングにより、シリコン基板ｃ−Ｓｉ（１００）の表面に、逆ピラミッドが形成される。
【０００４】
しかし、反射率を顕著に減少させるにもかかわらず、この方法は、ＫＯＨ、もしくはＮａＯＨ溶液のような化学溶液、及び脱イオン水を多量に必要とするので、環境基準に適合させるべく、適当な方法で処理しなくてはならない。そのため、長い時間と、多額の費用を必要とし、また環境汚染を引き起こすという欠点がある。
【０００５】
もう１つの方法は、非特許文献２若しくは特許文献１に開示されている。この方法は、結晶性シリコン基板ｃ−Ｓｉ（１００）の表面を粗面化するべく、プラズマＳＦ６／０２によるドライエッチング法に基づくものである。
【０００６】
しかし、シリコン基板の表面に、多数の針状物もしくはピラミッドを形成して、反射率を減少させることが可能であるにもかかわらず、別のシリコン層を付着させることが困難、もしくは、ほぼ不可能である。更に、ＳＦ６は、環境、特に温室効果の点で、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ／２０１１／０２３８９４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】マーチン・エイ・グリーン（Ｍａｒｔｉｎ  Ａ  Ｇｒｅｅｎ），  ジアンフア・ザオ（Ｊｉａｎｈｕａ  Ｚｈａｏ）、アイフア・ワン（Ａｉｈｕａ  Ｗａｎｇ）、スチュアート・アール・ウェンハム（Ｓｔｕａｒｔ  Ｒ  Ｗｅｎｈａｍ）著「アイ・イー・イー  トランザクションズ  オン  エレクトロニク  ディバイシーズ」（ＩＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）、１９９９年、４６巻、１０号、１９４０〜１９４７頁
【非特許文献２】ジェイ・ユー（Ｊ  Ｙｏｏ）、キュンゲー・キム（Ｋｙｕｎｇｈａｅ  Ｋｉｍ）、エム・タミルサルヴァン（Ｍ．  Ｔｈａｍｉｌｓａｌｖａｎ）、エヌ・ラクシュミナラヤン（Ｎ．  Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｙａｎ）、ヤング・クック・キム（Ｙｏｕｎｇ  Ｋｕｋ  Ｋｉｍ）、ジャエオン・リー（Ｊａｅｈｙｅｏｎｇ  Ｌｅｅ）、クオン・ジョン・ユー（Ｋｗｏｎ  Ｊｏｎｇ  Ｙｏｏ）、ジュンシン・イ（Ｊｕｎｓｈｉｎｎ  Ｙｉ）著「ジャーナル・オブ・フィジックス・ディー・アプライド・フィジックス」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００８年、４１巻、１２５２０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の欠点を克服することにある。
この目的のため、シリコン基板の表面を粗面化して、反射率を減少させ、光電池に好適な表面を形成する方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリコン基板の表面を粗面化する方法であって、１００Ｖと３００Ｖとの間で、前記基板をバイアスするとともに、１．５Ｗ／ｃｍ２と６．５Ｗ／ｃｍ２の間の範囲の出力で、Ａｒ若しくはＡｒとＨ２の混合物よりなる高密度プラズマに、前記表面を露出することを特徴とする方法に関する。
【００１１】
以下の特徴が単独で、若しくは組み合わされて適用されることがある。
本発明の第１の変形例では、プラズマが、マトリックス分散型電子サイクロトロン共鳴型（ＭＤＥＣＲ）の高密度プラズマである。
【００１２】
第２の変形例では、プラズマが、誘導結合（ＩＣＰ）により生成された高密度プラズマである。
【００１３】
第３の変形例では、高密度プラズマが、共鳴誘導結合により生成されたプラズマ、即ちヘリコンプラズマである。
【００１４】
第４の変形例では、プラズマが、膨張型熱プラズマＥＴＰである。
【００１５】
第１の観点によれば、プラズマは、ＡｒとＨ２との混合物であり、水素の流量がＡｒの流量よりも少ない。
【００１６】
より正確にいえば、Ａｒの流量は、水素の流量の３倍である。
【００１７】
第２の観点によれば、照射段階の作動圧力は、０．７パスカルである。
【００１８】
第３の観点によれば、Ａｒ若しくはＡｒとＨ２との混合物よりなるプラズマに対する、表面の露出時間は、１分より長く、例えば１分と３０分との間である。
【００１９】
更に、Ａｒ若しくはＡｒとＨ２との混合物よりなるプラズマに、表面を露出する前に、ミクロン単位のピラミッド構造を形成させる。
【００２０】
別の観点によれば、シリコン基板は、磨かれ、エッチングされ、粗くギザギザにされた結晶性シリコンよりなり、（１００）面若しくは（１１１）面を有する。
【００２１】
また本発明によれば、多数の微細な巻回面構造が形成された粗化面を備えることを特徴とするシリコン基板が提供される。
【００２２】
第１の観点によれば、上記巻回面構造は、各々単位的な構造を有する。
【００２３】
第２の観点によれば、粗面化された表面は、上記巻回面構造と複合化されたピラミッドの形状の構造である。
【００２４】
高密度プラズマの照射は、上記巻回面構造が、約２００ｎｍの高さと、２０ｎｍの厚さであるように調節される。
【００２５】
本発明の別の観点によれば、上記巻回面構造における単位構造の平均外径は、１５０ｎｍと２５０ｎｍの間である。
【００２６】
本発明の更に別の観点によれば、上記複合化構造の平均外径と高さは、ピラミッド構造のものに等しい。
【００２７】
シリコン基板は、磨かれ、エッチングされるか、粗いギザギザの状態の（１００）面若しくは（１１１）面を有する結晶性シリコンよりなっている。
【００２８】
上記のシリコン基板は、上記の方法により得られる。
【００２９】
本発明は、また、上記の粗面化された表面を備えるシリコン基板を備える光電池装置にも関する。
【００３０】
本発明の一実施例によれば、光電池装置は、薄いフィルムよりなっている。
【００３１】
本発明の別の実施例によれば、光電池装置は、単結晶シリコン、特にヘテロ接合光電池よりなっている。
【００３２】
本発明の他の利点及び特徴については、図面に基づく以下の説明より明らかになると思う。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】シリコン基板上の単位的な構造を有する巻回面構造について、走査電子顕微鏡で得られた像を示す。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】既にミクロン単位のピラミッド構造状にエッチングされたシリコン基板を更に粗面化した、複合化構造について、走査電子顕微鏡で得られた像を示す。
【図４】図３の拡大図である。
【図５】波長に対する、反射率の関係を示したもので、磨いたシリコン基板の表面と、本発明による、巻回面構造のみを有する基板と複合化構造を有する基板とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、シリコン基板の表面を粗面化する方法において、前記表面を、Ａｒ若しくはＡｒと水素の混合物よりなるプラズマに露出する段階を含み、このプラズマは、１．５Ｗ／ｃｍ２と６．５Ｗ／ｃｍ２との間の範囲の出力の高密度プラズマであり、バイアス電圧は、基板ホルダにＲＦ電圧を適用して得た１００Ｖと３００Ｖとの間である方法に関する。
【００３５】
この高密度プラズマは、例えば、ＭＤＥＣＲ即ちマトリックス分散型電子サイクロトロン共鳴（Ｍａｔｒｉｘ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、若しくはマルチ双極性電子サイクロトロン共鳴（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＩＣＰ、即ち誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）、もしくはＥＴＰ即ち膨張型熱プラズマ（ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａ）により生成される。
【００３６】
第１の実施例においては、ＡｒもしくはＡｒと水素との混合物よりなる高密度プラズマは、ＭＤＥＣＲ反応炉により生成されたＭＤＥＣＲプラズマであるのがよい。このＭＤＥＣＲ反応炉は、それ自体公知であるので、詳細な説明は省略する。
【００３７】
ＭＤＥＣＲ反応炉の１つは、フランスのエコールポリテクニクに対し、２０１０年９月２８日に提出された、ローラン・クロエリ（Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｋｒｏｅｌｙ）による「マトリックス分散型電子サイクロトロン共鳴プラズマによる微結晶性シリコン薄フィルム及び太陽電池の高率付着性における方法と材料の挑戦」、特に、６８頁以降のＡＴＯＳ型のＭＤＥＣＲ反応炉に記載され、本発明による基板処理法の説明に使用しうる。また、フランス国特許第２８３８０２０号に、このような反応炉が記載されている。
【００３８】
このような反応炉においては、プラズマを生成する電子の多極性の閉じ込めが実施されている。
【００３９】
第２の実施例によれば、ＡｒもしくはＡｒと水素との混合物よりなる高密度プラズマは、誘導結合プラズマＩＣＰ、もしくは共鳴誘導結合プラズマ（ヘリコンプラズマ）であるのがよい。この目的で好適なＩＣＰプラズマ発生装置は、例えば、米国特許公開第２０１０／００８３９０２号に記載されている。このような発生装置においては、磁場が時間とともに変わる磁気誘導により生成される電流によって、エネルギーが供給される。
【００４０】
第３の実施例によれば、ＡｒもしくはＡｒとＨ２との混合物である高密度プラズマは、ＥＴＰプラズマである。この目的で使用される発生装置は、例えばヨーロッパ特許第２２６１３９２号に記載されている。ＥＴＰプラズマにおいては、プラズマは、カスケードアークソースで生成される。
【００４１】
高密度プラズマは、Ａｒ単独であるか、ＡｒとＨ２の混合物である。水素の流量は、Ａｒの流量よりも少ない。好ましくは、Ａｒの流量は、水素の流量の３倍である。
【００４２】
Ａｒイオンは、表面を粗面化する作用があり、水素は、粗面化した全表面を均一化する作用がある。このプラズマの作動圧力は、１．３パスカル（１０ｍｔｏｒｒ）であり、好適には０．７パスカル（５ｍｔｏｒｒ）である。
【００４３】
上記のプラズマに対する露出時間は、１分より長く、１分と３０分の間である。バイアス電圧が高い程、エッチング率を高くすることができ、かつ露出時間を減少させることが可能である。
バイアス電圧が１００Ｖであると、１２ｎｍ／ｍｉｎのエッチング率が得られる。この実施例では、少なくとも３０分間のプラズマ露出時間が推奨される。２００Ｖのバイアス電圧であると、純粋のＡｒで、２００ｎｍ／ｍｉｎのエッチング率が得られ、露出時間を１分と２０分の間に減少させる。
【００４４】
表面を粗面化されたシリコン基板は、（１００）面若しくは（１１１）面を有する結晶性シリコンで、磨かれたり、エッチングされたり、粗くギザギザを付けられている。特に、５〜５０μｍの厚さで、剛性若しくは可撓性のシリコンの、超薄フィルムが好ましい。
【００４５】
基板の構造としては、以下のように、２種類の構造、即ち、巻回面構造のみを形成した基板、及び巻回面構造とエッチングパターンの複合化構造を形成した構造がある。
【００４６】
図１及び図２は、磨かれたり、粗くギザギザを付けられたシリコン基板の表面における粗面化構造を走査電子顕微鏡により得た像を示している。
【００４７】
新規の粗面化は、巻回面構造、特に螺旋状若しくはスクロール状の構造として得られる。「巻回面構造」とは、溝により分離され、基板の表面に設けられた、ほぼ垂直の壁よりなり、バラの花の形状に類似している。これは、単位的構造を有しており、即ち、巻回面構造は同心状に形成されている。
【００４８】
この単位的構造（例えば、「ばらの花状」）の平均高さは、ほぼ２００ｎｍで、平均外径は、１５０ｎｍと２５０ｎｍとの間である。外径とは、単位的構造における外側面同士の間の直径距離を意味する。巻回面構造の厚さは、２０ｎｍである。
図３と図４は、例えば、既にエッチングしたＳｉ基板の表面に、ミクロン単位のピラミッド構造を生成し、粗面化した表面を、走査電子顕微鏡で見た像を示している。
【００４９】
本発明による新規な粗面化面は、最初のミクロン単位のエッチングパターン（ピラミッド構造）に、ナノメートル単位の巻回面構造を、複合化した形状、即ち、バイナリーもしくは連結した構造で得られる。複合化した構造の単位は最初のエッチングパターンのものと等しい。
【００５０】
図５において、曲線１は、ＭＤＥＣＲプラズマで照射される前に、磨いたシリコン基板Ｆｚ（１００）の波長の関数として、反射率を示すものである。曲線２は、同一の試料にプラズマを照射した後の結果を示すものである。
【００５１】
反射率における顕著な減少は、青色の短い波長の時に観察される。磨かれたウエーハについて、青色の領域、即ち５００ｎｍ以下の波長では、反射率は、８８．７％減少し、赤色の領域、即ち５００ｎｍ以上の波長では、５６％の減少が観察される。
【００５２】
そこで、高エネルギー領域、即ち青色の領域で、光の吸収が高まると、電池の変換効率は増大する。
【００５３】
はるかに好適な環境条件で、「ブラックシリコン」を形成する新規な粗面化が得られるので、上記の方法は、非常に有利である。
【００５４】
粗面化方法に従来使用されているＳＦ６は、地球温暖化の指数が２２８００であるのに対し、水素の指数は０であり、Ａｒは５．８であるので、地球温暖化に対し、無視しうる数値である。
【００５５】
また、この方法では、２００℃以下の「低温度方法」を使用している。
【００５６】
更に、この方法は、１つの化学的エッチング段階を省略し、連続的なプラズマ照射によりなされる。
【００５７】
１つの変形例によれば、上記に述べた方法を、化学的ウェットプロセスと組み合わせた粗面化方法も提供される。ナノメートル単位の粗面化方法に、ミクロン単位の粗面化方法を組み合わせ、バイナリー即ち結合された構造のようなマルチスケールの粗面化方法が提供される。
【００５８】
この目的のために、Ａｒ若しくはＡｒと、Ｈ２との混合物の高密度プラズマに露出する前に、ミクロン単位のピラミッド構造を生成する段階が実施される。
【００５９】
ウェットプロセスを使用する粗面化方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１１／０２３８９４号公報に記載されている。
【００６０】
図５における曲線３は、複合化構成の反射率スペクトルを示している。この場合、赤色領域における反射率は、Ａｒ若しくはＡｒとＨ２の混合物の高密度プラズマ単独による場合に比べ、更に減少している。
【００６１】
磨かれたウエハーに対する複合化された粗面化方法は、波長５００ｎｍ以下の青色の領域においては、プラズマ法により、反射率が、８８．７％減少し、波長５００ｎｍ以上の赤色領域においては、化学プロセスにより、６５％減少する。
【００６２】
本発明は、また、上記のように粗面化された表面を有する基板を備える光電池装置を提供するもので、巻回面構造のみを形成した基板、又は巻回面構造とエッチングパターン（ピラミッド構造）の複合化構造を形成した基板を備える装置を提供する。
【００６３】
光電池装置は、薄いフィルム、若しくは単結晶性シリコンを備え、特にヘテロ結合装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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