(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤であって、
（ａ）最大２２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大１２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第１エポキシ樹脂Ｅ１、
（ｂ）少なくとも４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第２エポキシ樹脂Ｅ２、
（ｃ）少なくとも１種の熱活性化可能な硬化剤、
（ｄ）少なくとも１種の熱活性化可能な発泡剤、および
（ｅ）０.２ｍｍ〜１０ｍｍの繊維長を有する、少なくとも１重量％の有機繊維
を含有する、熱発泡性製剤。
【請求項２】
それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて、少なくとも２０重量％の充填剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の製剤。
【請求項３】
充填剤として少なくとも１種の軽量充填剤を含有することを特徴とする、請求項２に記載の製剤。
【請求項４】
製剤は、充填剤として少なくとも１種の無機充填剤を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の製剤。
【請求項５】
充填剤として表面処理された二酸化ケイ素を含有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の製剤。
【請求項６】
適用製剤の全体に基づいて１.５重量％より少ない、２５℃で固体のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製剤。
【請求項７】
第１エポキシ樹脂Ｅ１は、
・最大２００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、および／または
・２５℃で最大２０Ｐａ＊ｓの粘度を有し、および／または
・製剤中に、適用製剤の全体に基づいて１０〜５５重量％の量で含有される
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製剤。
【請求項８】
第２エポキシ樹脂Ｅ２は、
・少なくとも４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、および／または
・２５℃で最大２００Ｐａ＊ｓの粘度を有し、および／または
・製剤中に、適用製剤の全体に基づいて５〜３５重量％の量で含有される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製剤。
【請求項９】
少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の難燃剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤を、７０℃より低い温度で、２００ｂａｒより低いポンプ圧で、強化させる構造の表面上に塗布し、該製剤を後の時点で１３０℃を超える温度で硬化させることを特徴とする、薄壁構造を有する部材を補剛および／または強化するための方法。
【請求項１１】
薄壁構造を有する部材を補剛および／または強化するための、請求項１〜９のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤の使用。
【請求項１２】
硬化状態において、請求項１〜９のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤で補剛および／または強化された、薄壁構造を有する部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエポキシ樹脂、熱活性化可能な硬化剤、熱活性化可能な発泡剤および具体的に選択された有機繊維の組合せを含有する、７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤、このような製剤を用いる薄壁構造を有する部材を補剛するための方法、および、この種の構造を補剛するためのかかる製剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い剛性および構造強度を有する、一貫して寸法安定性の大量生産のための軽量部品は、多くの用途分野において必要とされている。特に自動車組立において、該分野において所望される重量節減のために、薄壁構造から作られたにもかかわらず、十分な剛性および構造強度を有する軽量部品に対する高い要求が存在する。できるだけ低い部品重量を併せ持つ高い剛性および構造強度を達成する１つの方法は、比較的薄い板金またはプラスチックシートから製造された中空部品を使用することである。しかし、薄壁板金は非常に変形しやすい。したがって中空構造の場合、この空洞に、完全にまたは部分的にのみ、特に機械的強度の対象となる領域に、構造用フォームを詰めることが予てより知られている、一方で、これは変形または歪みを最小化または完全に防止することさえ可能であるが、他方では、これは、これら中空構造の強度および合成を高め得る。
【０００３】
このような膨張した強化および補剛剤は、通常、金属フォームであるか、または、例えばエポキシ樹脂に基づく熱硬化性および膨張性製剤から作られるかのいずれかである。後者の場合において、該製剤は、通常、反応性エポキシ樹脂に基づく熱硬化性および膨張性成形品の形態で製造され、これは常套の射出成型技術により作られる。かかる成形品はそれぞれ、その空間形状において、所望の末端使用に的確に採用される。軽量部品製造の枠組みにおいて、硬化性および膨張性成形品を、次いで、インサイチュで強化させる部材中に導入し、硬化させ、加熱により別の工程において（例えばコーティング工程の枠組みにおいて）膨張させる。かかる成形品およびその使用は、例えばＷＯ-Ａ１-２００４/０６５４８５の中に記載されている。しかし、この過程について、強化させる各部材に対して、適宜設計されたモールディングおよびこれを製造するために必要とされる射出成型金型を開発することが必要であり、これはコストがかかり、かかる強化剤の柔軟な使用を実質的に不可能にする。
【０００４】
該方法はまた、周囲温度で固体状である製剤を成形品を製造するために加熱せねばならないという欠点を有し、これは、特定の条件下で、不可逆的な、非常に発熱性の硬化プロセスの早い開始をもたらし得る。いくつかの場合において、系のわずかな硬化は、成形品の寸法安定性および表面仕上げを最適化するために故意にさえ許容される。
【０００５】
代替として、例えばＷＯ-Ａ２-２００２/３１０７７において、周囲温度より低い温度で硬化する、部材を補剛するための２成分系が提案された。しかし、このような系は計量正確性に関する高いリスクを含み、これは、膨張速度および得られる機械特性のいずれもに悪影響を有する。さらに、周囲温度で硬化するこれらの系は、その熱機械特性に関して、熱硬化された系よりも劣る構造用フォームをもたらす。
【０００６】
第３の代替として、ペースト様構造の接着剤を用いることができる。しかしこれらは、特に比較的大きなフィルム厚において塗布された場合に、不十分なノンザグ特性という欠点を有する。さらに、かかるペースト様構造の接着剤は、加熱工程中に、塗布の目標領域の外に流れる傾向があり、そのため所望の部位で最大限の効果を示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４/０６５４８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２/３１０７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の主題は、部材を局所的に硬化するための構造用フォームであって、未架橋状態で液状〜ペースト様の稠度を示し、硬化前でさえ十分に高いレベルのノンザグ特性をなお示すため、加熱工程中でさえ塗布位置に留まり、崩れない、構造用フォームを製造するための製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、少なくとも２つの具体的に選択されたエポキシ樹脂の組合せおよび特定の有機繊維を含有する熱発泡性製剤が、一方で、通常のポンプを用いる良好な塗布が保証されるような挙動を示し、他方では、塗布された製剤が硬化前でさえ十分なノンザグ特性を示し、そのため、硬化前または加熱工程中に該製剤が塗布領域からずれ落ちることが回避される。さらに、硬化した製剤は、固形成形品に基づく通常の強化フォームの機械特性に相当する機械特性により特徴付けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
したがって、本発明は第１に、７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤であって、
（ａ）最大２８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大１２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第１エポキシ樹脂Ｅ１、
（ｂ）少なくとも３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第２エポキシ樹脂Ｅ２、
（ｃ）少なくとも１種の熱活性化可能な硬化剤、
（ｄ）少なくとも１種の熱活性化可能な発泡剤、および
（ｅ）０.２ｍｍ〜１０ｍｍの繊維長を有する、少なくとも１重量％の有機繊維
を含有する、熱発泡性製剤を提供する。
【００１１】
本発明の製剤は、特に、（温度依存性の粘度挙動においていずれの顕著な変化もなしに）７０℃以下の温度まで可逆的に加熱することができ、そのため、この温度範囲で加熱ポンプを用いて、複数回、移動および／または形作ることができるという特徴を有する。
【００１２】
特記しない限り、本出願の範囲において、粘度は次の試験条件下で測定される：プレート-プレート形状（ＰＰ２０）を備える回転式レオメーター、１０％変形および１００ｒａｄ／ｓの振動数での振動において測定、材料のフィルム厚０.２ｍｍ。
【００１３】
「７０℃より低い適用温度でポンプ可能な製剤」は、本発明によれば、７０℃より低い温度で、通常のポンプを用いて、２５０ｂａｒより低い、特に２００ｂａｒより低い、きわめて特に６〜１８０ｂａｒの圧力で、貯蔵容器から適用部位へ適用することができる製剤を意味すると理解される。５０〜６０℃の範囲の適用温度で、通常のポンプを用いて、２５０ｂａｒより低い、特に２００ｂａｒより低い、きわめて特に６〜１８０ｂａｒの圧力で、貯蔵容器から適用部位へ適用することができる製剤は、特に好ましい。
【００１４】
完全に充填された、３１０ｍｌの容量および４６ｍｍの内径を有する市販のアルミニウムノズルカートリッジから（ここで該カートリッジの吐出口は、９ｍｍの外径を有するカートリッジ孔あけ具を用いて開けられ、ノズルは取り付けられない）、（４５分間の予備加熱後に）６０℃の温度および６ｂａｒの圧力で、吐出される場合に、６０℃で、６ｂａｒのポンプ圧で、少なくとも１００ｇ／分、好ましくは１５０ｇ／分〜４５００ｇ／分、きわめて好ましくは２５０ｇ／分〜３０００ｇ／分の流動度を示すという意味で、「７０℃より低い適用温度でポンプ可能」である製剤は、本発明にきわめて好ましい。流動度は、１分間に吐出することができる製剤の量を表し、そのためｇ／分で表される。
【００１５】
本発明に必須の第１成分は、最大２８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大１２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する第１エポキシ樹脂Ｅ１である。
【００１６】
一態様において、エポキシ樹脂Ｅ１が、
・最大２２０ｇ／ｅｑ、特に最大２００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、および／または、
・２５℃で最大２０Ｐａ＊ｓ、特に最大１５Ｐａ＊ｓの粘度を有する、および／または
・即時使用可能な製剤の総量に基づいて１０〜５５重量％、特に２０〜４０重量％の量で製剤中に含有される
場合、特に有利であることがわかった。
【００１７】
本発明の一態様において、エポキシ樹脂Ｅ１が、２５℃で少なくとも５Ｐａ＊ｓ、特に少なくとも１０Ｐａ＊ｓの粘度を有する場合、特に好ましいことがわかった。
【００１８】
特に好ましいエポキシ樹脂Ｅ１は、本発明に必須の特性を示すビスフェノールＡ-およびビスフェノールＦ-系エポキシ樹脂である。
【００１９】
原則として、任意の官能性を有するエポキシ樹脂を用いることができるが、本発明の範囲において、エポキシ樹脂が２以下のエポキシ官能性を有する場合、有利であることがわかった。２のエポキシ官能性を有するエポキシ樹脂は、きわめて特に好ましい。
【００２０】
本発明の好ましいエポキシ樹脂Ｅ１の１つの群は、反応性希釈剤の群である。本発明の意味する範囲において、反応性希釈剤は、脂肪族または芳香族構造を有する、エポキシ基含有低粘性物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。反応性希釈剤の通常の例は、以下である：Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ-、ジ-またはトリグリシジルエーテル、および、カシューナットシェル油のモノグリシジルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、Ｃ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステル、並びにそれらの混合物。
【００２１】
さらに、次の市販製品は、好ましい本発明のエポキシ樹脂Ｅ１である：
・DER 331（登録商標）（ＥＥＷ １８２-１９２ｇ／ｅｑ；Dow）
・Epikote（登録商標）834（ＥＥＷ ２３０-２７０ｇ／ｅｑ；Momentive）
・EPON（登録商標）828（ＥＥＷ １８４-１９０ｇ／ｅｑ；Momentive）
・DER（登録商標）354（ＥＥＷ １６７-１７４ｇ／ｅｑ；Dow）
・DER（登録商標）736（ＥＥＷ １７５-２０５ｇ／ｅｑ；Dow）
・DER（登録商標）351（ＥＥＷ １６９-１８１ｇ／ｅｑ；Dow）
・DER（登録商標）332（ＥＥＷ １７１-１７５ｇ／ｅｑ；Dow）
・Epon（登録商標）862（ＥＥＷ １６６-１７７ｇ／ｅｑ；Momentive）
・Erisys（登録商標）GE-30（ＥＥＷ １３５-１５０ｇ／ｅｑ；CVC Thermoset Specialities）
・Erisys（登録商標）GE-20（ＥＥＷ １２５-１３７ｇ／ｅｑ；CVC Thermoset Specialities）
・Araldite（登録商標）GY282（ＥＥＷ １６６-１７７ｇ／ｅｑ；Huntsman）
・Araldite（登録商標）GY260（ＥＥＷ １８５-１９６ｇ／ｅｑ；Huntsman）
・Dehysol（登録商標）D81（ＥＥＷ ２４０ｇ／ｅｑ；BASF）
・ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦに基づく水素化エポキシ樹脂
・Araldite（登録商標）MY0500（ＥＥＷ １０５-１１５ｇ／ｅｑ；Huntsman）。
【００２２】
本発明に必須の第２成分として、熱発泡性製剤は、少なくとも３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第２エポキシ樹脂Ｅ２を含有する。
【００２３】
ここで、第２エポキシ樹脂Ｅ２が、
・少なくとも４００ｇ／ｅｑ、特に少なくとも４４０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、および／または
・２５℃で最大２００Ｐａ＊ｓ、特に最大１７０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、および／または
・即時使用可能な製剤の総量に基づいて５〜３５重量％、特に８〜２５重量％の量で製剤中に含有される
場合、特に好ましいことがわかった。
【００２４】
本発明の一態様において、エポキシ樹脂Ｅ２が２５℃で少なくとも１Ｐａ＊ｓ、特に少なくとも２.５Ｐａ＊ｓの粘度を有する場合、特に好ましいことがわかった。
【００２５】
本発明の好ましいエポキシ樹脂Ｅ２の群は、例えばエポキシ化ポリエーテル構造などの軟化性樹脂の群で表される。
【００２６】
本発明の特に好ましいエポキシ樹脂Ｅ２は、例えば次の市販製品である：
・DER 732（ＥＥＷ ３１０-３３０ｇ／ｅｑ、Dow)、
・Thioplast EPS-25（ＥＥＷ ５００-６００ｇ／ｅｑ；Akzo Nobel）
・Struktol Polydis（登録商標）3604（ＥＥＷ ３３０ｇ／ｅｑ；Schill & Seilacher）
・Struktol Polydis（登録商標）3605（ＥＥＷ ３００ｇ／ｅｑ；Schill & Seilacher）
・Fortegra（登録商標）102（ＥＥＷ ３４５-３７４ｇ／ｅｑ；Dow）
・Adeka（登録商標）EP-4005（ＥＥＷ ３１０-３４０ｇ／ｅｑ；Adeka）。
【００２７】
本発明の適用製剤が、適用製剤の全体に基づいて２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、きわめて特に４０〜６０重量％の範囲のエポキシ樹脂総量を含有する場合、本発明によれば好ましいことがわかった。ここで、本発明によれば、エポキシ樹脂の総量は、本発明に必須の樹脂Ｅ１およびＥ２および製剤中に存在し得る任意の他のエポキシ樹脂の量のいずれもを含む。
【００２８】
本発明に必須の第３成分として、本発明の熱発泡性製剤は少なくとも１種の熱活性化可能な硬化剤を含有する。
【００２９】
本発明によれば、熱活性化可能な硬化剤は、エポキシ樹脂と共に、２２℃で少なくとも１か月間、いずれの顕著な程度の硬化反応の開始をも伴うことなく貯蔵することができる化合物を意味するとして理解される。熱活性化可能な硬化剤の分子構造は、好ましくは、８０℃を超える、特に１００℃を超える温度でのみ変化するため、これらの化合物は該温度より高い温度で硬化剤として作用し、エポキシ樹脂の重合反応を開始および／または促進する。
【００３０】
熱活性化可能な硬化剤は、例えば以下の化合物から選択され得る：グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物。硬化剤は、硬化反応中に化学量論的に導入され得るが、これらは触媒的に活性でもあり得る。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチル-イソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジンであり、きわめて特にシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが、適当なグアナミン誘導体の例として挙げられ得る。さらに、３,３-ジアミノジフェニルスルホンおよび４,４-ジアミノジフェニルスルホン、およびその誘導体、ならびにイオン性液体（イミダゾリウム塩）、例えばBaxxodur(登録商標)ECX-2450を、潜在性硬化剤として用いることができる。さらに、Ancamine(登録商標)2014、Ancamine(登録商標)2337、Adeka(登録商標)EH-4357およびAdeka(登録商標)EH-4360の商品名で市販されている熱活性化可能な硬化剤は、本発明に好ましい。味の素株式会社より、Ajicure(登録商標)の商品名で市販されている製品、特に製品Ajicure(登録商標)AH-300、Ajicure(登録商標)PN23、Ajicure(登録商標)PN50、Ajicure(登録商標)MY24およびAjicure(登録商標)MY25も同様に好ましい。旭電化工業よりNovacure(登録商標)の商品名で市販されているマイクロカプセル化系も本発明に好ましい。ジシアンジアミドは、熱活性化可能な硬化剤としてきわめて特に好適である。
【００３１】
熱活性化可能な硬化剤、特にジシアンジアミドは、本発明によれば、それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて１〜１５重量％、特に２〜１０重量％の量で含有される。
【００３２】
前記硬化剤に加えて、本発明によれば、触媒的活性置換尿素を硬化促進剤として用いることができる。これらは、特に、p-クロロフェニル-Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素（モヌロン）、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素（フェヌロン）または３,４-ジクロロフェニル-Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素（ジウロン）である。原則として、触媒的活性第三級アクリルアミンまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を用いることもできる。さらに、種々の、好ましくは固体のイミダゾール誘導体を触媒的活性硬化促進剤として用いることができる。以下が例として挙げられ得る：２-エチル-２-メチルイミダゾール、Ｎ-ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ-Ｃ１〜Ｃ１２アルキルイミダゾールまたはＮ-アリールイミダゾール。さらに、エポキシ樹脂のアミノ化合物付加体は、前記硬化剤への硬化促進添加剤として適当である。適当なアミノ化合物は、第三級脂肪族、芳香族または環状アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルに基づく、あるいは、レゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。かかる付加体の特定の例は、ビスフェノールＡもしくはＦまたはレゾルシノールの、ジ-またはポリグリシジルエーテルへの、第三級アミン、例えば２-ジメチルアミノエタノール、Ｎ-置換ピペラジン、Ｎ-置換ホモピペラジン、Ｎ-置換アミノフェノールの付加体である。
【００３３】
エポキシ樹脂用の硬化促進剤は、本発明によれば、好ましくは、それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて０〜３重量％、特に０.１〜１.５重量％の量で含有される。
【００３４】
本発明に必須の第４成分として、本発明の熱発泡性製剤は、熱活性化可能な発泡剤を含有する。原則として、全ての既知の発泡剤、例えば熱処理中に分解により気体を放出する「化学的発泡剤」、または、「物理的発泡剤」すなわち、特に熱発泡性中空球が熱活性化可能な発泡剤として適当である。
【００３５】
化学的発泡剤は、本発明によれば、熱の作用下において分解し、気体を放出する化合物を意味すると理解される。
【００３６】
適当な化学的発泡剤の例は、アゾ化合物、ヒドラジド化合物、ニトロソ化合物およびカルバジド化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ)、ジニトロソ-ペンタメチレンテトラミン、４,４'-オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)（ＯＢＳＨ)、４-メチルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、ベンゼン-１,３-スルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４,４'-ジフェニルジスルホニルアジド、ジフェニルスルホン-３,３'-ジスルホヒドラジド、ベンゼン-１,３-ジスルホヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ｐ-トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ-トルエンスルホニルセミカルバジドである。
【００３７】
適当な発泡剤の別の種類は、Ｈ-シラン（ポリ（メチルヒドロシロキサン））であり、これは、例えばHuntsmanより、Foaming Agent DY-5054の商品名で市販されている。
【００３８】
さらに、ＤＥ-Ａ１-１０２００９０２９０３０に記載されているカルバメートは、本発明の意味する範囲において、化学的、熱活性化可能な発泡剤として特に適当である。
【００３９】
化学的、熱活性化可能な発泡剤は、本発明によれば、それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて０.５〜６重量％、特に０.７〜３重量％の量で含有される。
【００４０】
本発明の「化学的発泡剤」は、活性化剤および／または促進剤、例えば亜鉛化合物（例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジトルエンスルフィン酸亜鉛、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛）、酸化マグネシウムおよび／または（変性）尿素と組合せて有利に用いられ得る。亜鉛化合物、特にジトルエンスルフィン酸亜鉛は、本発明に特に好ましい。
【００４１】
本発明によれば、発泡剤が既に活性化された状態で用いられるかどうか、または、熱発泡性製剤が発泡剤に加えて、適当な活性化剤および／または促進剤、例えば特にジトルエンスルフィン酸亜鉛を含有するかどうかは、実質的に重要ではない。
【００４２】
本発明の熱発泡性製剤が、活性熱発泡性製剤の総量に基づいて０.２〜１.４重量％、特に０.５〜１.２重量％、きわめて特に０.５〜０.８５重量％の、活性化剤および／または促進剤、特に亜鉛化合物、きわめて特にジトルエンジトルエン亜鉛を含有する場合、特に有利であることがわかった。
【００４３】
物理的発泡剤として、ポリビニリデンクロリドコポリマーまたはアクリロニトリル／(メタ)アクリレートコポリマーに基づく膨張性中空プラスチックマイクロスフィアが好ましく用いられる。これらは、例えば「Dualite(登録商標)」および「Expancel(登録商標)」の商品名で、それぞれ、Pierce & StevensおよびAkzo Nobelより市販され入手可能である。
【００４４】
本発明によれば、熱発泡性製剤において、少なくとも１種の化学的、熱活性化可能な発泡剤および少なくとも１種の物理的、熱活性化可能な発泡剤の組合せを用いることが好ましくあり得る。
【００４５】
発泡剤の量は、熱発泡性材料の体積が、活性化温度（または膨張温度）までの加熱に際し、不可逆的に、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも２０％で増大するように選択することが好ましい。これは、活性化温度までの加熱に際し、周囲温度までの冷却後に、周囲温度（２２℃）での初期体積と比較して、加熱する前よりも少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも２０％大きくなるような、熱膨張率による普通かつ可逆的な熱膨張に加えて、該材料の体積が不可逆的に増大することを意味するとして理解される。したがって、示される膨張の程度は、活性化温度までの一時的加熱の前後の、周囲温度での材料の体積を表す。膨張の程度の上限、すなわち体積の不可逆的増大は、発泡剤の量を３００％未満、特に２００％未満であるように選択することにより調整することができる。
【００４６】
活性化温度は、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲である。この温度を、１０〜１５０分の範囲の時間、維持することが好ましい。
【００４７】
第５の必須成分として、７０℃より低い適用温度でポンプ可能な本発明の熱発泡性製剤は、０.２〜１０ｍｍの繊維長を有する少なくとも１重量％の有機繊維を含有する。
【００４８】
ここで、「有機繊維」は、本発明によれば、主に、すなわち好ましくは少なくとも８５重量％のレベル、特に少なくとも９５重量％のレベルの、有機化学に属するとして分類される分子からなるあらゆる繊維を意味するとして理解される。カーボン繊維は、本発明の有機繊維から明示的に除かれる。
【００４９】
驚くべきことに、本出願が基づく研究の枠組みにおいて、通常使用される繊維、例えばガラス繊維は、所望のチキソトロピー性を備えるポンプ可能な熱発泡性製剤をもたらさず、有機繊維（特にポリアラミド繊維）に基づく本発明の製剤と比較して、顕著により乏しいノンザグ特性を示すことがわかった。
【００５０】
本発明による好ましい有機繊維は、例えばポリアミド繊維またはポリエステル繊維であるが、天然繊維、例えばセルロース繊維、ジュート繊維または麻繊維も本発明に好ましい。
【００５１】
少なくとも１３０℃の融点を有する有機繊維を用いる場合、本発明に好ましいことがわかった。本発明の製剤の硬化温度を超える、特に１５０℃を超える、きわめて特に１８０℃を超える融点を有する有機繊維は、本発明に特に好ましくあり得る。
【００５２】
本発明の特に有利な特性は、ポリアミド繊維を含有する熱発泡性製剤により示される。
【００５３】
第１級アミン、特に芳香族第１級アミンから誘導されたポリアミド繊維は、本発明に好ましい。そのアミン系繰返し単位がｐ-フェニレンジアミンおよび／またはｍ-フェニレンジアミンから誘導されるポリアミド繊維は特に好ましく、ｐ-フェニレンジアミンはきわめて特に好ましい。
【００５４】
芳香族カルボン酸から誘導されたポリアミド繊維は、同様に本発明に好ましい。本発明のこれら好ましい芳香族カルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。テレフタル酸は、本発明に最も特に好ましい。
【００５５】
少なくとも８０％のアミド基が２個の芳香族環に直接に結合するポリアミド繊維、いわゆるポリアラミド繊維は、本発明に最も特に好ましい。本発明によるきわめて有利な有機繊維は、例えばDupontより、ケブラー(登録商標)1F561、ケブラー(登録商標)1F1464およびケブラー(登録商標)1F107の商品名で市販されている。
【００５６】
熱発泡性製剤は、有機繊維、特にポリアラミド繊維を、全製剤に基づいて好ましくは１〜１０重量％、特に１.５〜５.５重量％の量で含有する。
【００５７】
本発明の特定の態様において、熱発泡性製剤が、適用製剤の全体に基づいて１.５重量％より少ない、好ましくは０.５重量％より少ない、２５℃で固体であるエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に特に有利であることがわかった。この度合いは、熱発泡性製剤の流動挙動を、特に硬化の十分に前に、特に良好に最適化することを可能にする。
【００５８】
述べられる温度で１時間、特に２４時間、重力の影響下で未硬化原材料の形状寸法が変形しない場合、本発明によれば、エポキシ樹脂は「固体」であるとして記載される。
【００５９】
さらに、本発明の熱発泡性製剤が、それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％の充填剤を含有する場合、有利であることがわかった。
【００６０】
この場合に、２つ以上の異なる充填剤が含有される場合、好ましいことがわかった。
【００６１】
第１の好ましい態様において、本発明の熱発泡性製剤は、充填剤として少なくとも１種の軽量充填剤を含有する。軽量充填剤は、本発明によれば、軽量充填剤を取り囲む即時使用可能な状態の製剤よりも低い密度を有するということにより区別され、そのため、軽量充填剤を使用することにより製剤全体の密度が低減される。
【００６２】
これら軽量充填剤は、中空金属球の群から選択され得る。例えば中空スチールスフェア、中空ガラススフェア、粉末化燃焼灰（Fillite)、フェノール性樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチックスフェア、（メタ)アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン(メタ)アクリレートコポリマー、特にポリビニリデンクロリドおよびビニリデンクロリドとアクリロニトリルおよび／または(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマーでできた壁材料を有する膨張性中空マクロスフィア、セラミック中空スフィアまたは天然由来の有機軽量充填剤、例えば粉砕ナットシェル、例えばカシューナットのシェル、ココナッツまたはピーナッツのシェルならびに粉砕コルクまたはコークパウダーである。高い耐圧性を有する硬化製剤を与える中空マイクロスフェアに基づく軽量充填剤は、特に好ましく選択される。中空ガラススフェアは、製剤の重量を低減する他に、硬化した系の高い圧力耐性の達成を可能にし、追加的に、硬化工程において起こる発熱反応によりもたらされる系の過加熱を防ぐことができるため、中空ガラススフェアは本発明に特に好ましい。
【００６３】
軽量充填剤は、熱発泡性製剤中に、熱発泡性製剤全体に基づいて好ましくは２〜２０重量％、特に５〜１６重量％の量で含有される。
【００６４】
さらに、熱発泡性製剤が少なくとも１種の無機充填剤を追加の充填剤として含有する場合、有利であることがわかった。
【００６５】
適当な無機充填剤は、例えば種々の粉砕または沈降白亜、カーボンブラック、カルシウム-マグネシウムカーボネート、滑石、黒鉛、重晶石、二酸化ケイ素であり、特にアルミニウム-マグネシウム-カルシウムシリケート型のシリケート充填剤、例えば珪灰石または緑泥石である。本発明によれば白亜が好ましく、粉砕鉱物白亜が最も特に好ましい。
【００６６】
無機充填剤、特に白亜および／または二酸化ケイ素は、それぞれの場合において、ポンプ可能な熱発泡性製剤の全量に基づいて、好ましくは１〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の量で用いられる。
【００６７】
本初美による用語「二酸化ケイ素」は、「ケイ酸」または英語で「シリカ」として知られるオキシド形態のケイ素をも含む。
【００６８】
本発明の製剤が少なくとも１種の表面修飾二酸化ケイ素を含有する場合、本発明に好ましく、疎水的修飾二酸化ケイ素により表面修飾二酸化ケイ素としての特に有利な特性が示される。
【００６９】
少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に少なくとも１５０ｍ２／ｇ（それぞれの場合において、ＢＥＴ法により測定）の比表面積を有する表面修飾二酸化ケイ素型は、特に加熱中において、熱発泡性製剤の均質性の顕著な改善を示し、そのため、そうでない場合には時々見られるエポキシ樹脂の分離を防止するため、本発明に特に好ましい。
【００７０】
ポンプ可能な熱発泡性製剤の全体に基づいて０〜５重量％、特に０.１〜４重量％、最も特に０.５〜３重量％の表面修飾二酸化ケイ素の含量は、特に好ましい。
【００７１】
熱発泡性製剤が白亜および表面修飾二酸化ケイ素を含有する場合、特に有利であることがわかった。
【００７２】
さらに、適用後に、特に適用後少なくとも５分の時間窓において、熱発泡性製剤がペースト様である場合、本発明に好ましいことがわかった。製剤が、その適用後にノンザグである場合、本発明に特に好ましい。本発明によれば、「ノンザグ」は、好ましくは、直立スチール板上にビーズの形態で地に対して直立に塗布され、１２０℃で３０分間放置され、重力の影響下でのもとの位置からの変化が最大３ｍｍであるであることを意味すると理解される。接着剤のビーズは、好ましくは１３ｍｍの高さおよび８ｍｍの幅を有する三角形ノズルを用いて塗布される。
【００７３】
本発明のさらなる態様において、ポンプ可能な熱発泡性製剤が１種以上の異なる耐衝撃性改良剤を追加的に含有する場合、特に硬化した製剤の機械的特性に関して、有利であることがわかった。
【００７４】
これら耐衝撃性改良剤は、例えば以下から選択することができる：熱可塑性イソシアネートまたはポリウレタン、ゴム粒子、特にコア-シェル構造を有するもの、および、ブロックコポリマー、特に１５℃より低いガラス転位温度を有する第１ポリマーブロックおよび２５℃を超えるガラス転位温度を有する第２ポリマーブロックを含有するもの。
【００７５】
これらブロックコポリマーは、好ましくは、第１ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第２ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるものから選択される。これらの具体例は、次のブロック構造を有するブロックコポリマーである：スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリレート、スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-グリシジル(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-メチルメタクリレート。
【００７６】
本発明による好ましい耐衝撃性改良剤は、コア-シェル構造を有するゴム粒子でもあり、これは、０℃より低いガラス転位温度を有するポリマー材料を含むコア、および、２５℃を超えるガラス転位温度を有するポリマー材料を含むシェルを有する。コア-シェル構造を有する特に適当なゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーを含むコア、および／または、アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーまたはコポリマーを含むシェルを有し得る。
【００７７】
例えば、これらコア-シェル粒子のコアは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマー、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリレートまたは同様のモノマーとのコポリマーから選択され得る、ジエンホモポリマーまたはコポリマーを含有し得る。シェルのポリマーまたはコポリマーは、モノマーとして、例えば(メタ)アクリレート、例えば特にメチルメタクリレート、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸または無水物（例えばアクリル酸）、(メタ)アクリルアミドおよび適当な高いガラス転位温度を有するポリマーをもたらす同様のモノマーを含有し得る。
【００７８】
シェルのポリマーまたはコポリマーは、金属カルボキシレート形成により、例えば２価の金属カチオンを用いる塩形成により、架橋することができる酸基を含み得る。さらに、シェルのポリマーまたはコポリマーは、１分子あたり２個以上の二重結合を有するモノマーを用いることにより共有結合することができる。
【００７９】
コアとして、他のゴム様ポリマー、例えばポリブチルアクリレート、または、ポリシロキサンエラストマー、例えばポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサンを用いることができる。
【００８０】
これらコア-シェル粒子は、通常、コアがコア-シェル粒子の５０〜９５重量％を占め、シェルが該粒子の５〜５０重量％を占めるように構成される。
【００８１】
これらゴム粒子は、好ましくは比較的小さい。例えば、平均粒子サイズは、（例えば光散乱法により測定して）、約０.０３〜約２μｍの範囲、特に約０.０５〜約１μｍの範囲であり得る。しかし、より小さいコア-シェル粒子、例えば約５００ｎｍより小さい、特に約２００ｎｍより小さい平均直径を有するコア-シェル粒子を使用してもよい。例えば、該平均粒子サイズは、約２５〜約２００ｎｍの範囲であり得る。
【００８２】
かかるコア-シェル粒子の製造は、例えばＷＯ ２００７/０２５００７の第６頁、１６〜２１行に記載されるように、従来技術において既知である。これらコア-シェル粒子の市販の供給源は、この文献の第６頁の最終段落〜第７頁の第１段落に列挙されている。これら供給源をこれにより明示的に参照する。これら粒子の製造方法についての参照もなされ、これは、上記文献の第７頁第２段落〜第８頁第１段落に記載されている。適当なコア-シェル粒子のさらなる情報について、該文献ＷＯ２００７/０２５００７がまた参照され、同文献はこれについて、第８頁１５行〜第１３頁１５行に詳細な情報を含む。
【００８３】
コア-シェル構造を有する上記に述べたゴム粒子と同様の機能は、有機ポリマーを含むシェルを有する無機粒子によっても達成され得る。
【００８４】
この態様において、本発明の熱発泡性製剤は、好ましくは有機ポリマーを含むシェルを有する無機粒子を含有し、ここで、該有機ポリマーはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのホモ-またはコポリマーから選択され、重合によって組み込まれた少なくとも３０重量％アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルからなる。
【００８５】
アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルは、好ましくは、少なくとも一部のエステルが特に好ましくはメチルエステルとして存在する、メチルおよび／またはエチルエステルを表す。さらに、該ポリマーは、また、非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸を含有してよく、これは、無機粒子の表面に対する有機ポリマーの結合を改善し得る。したがって、この場合、非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むモノマー単位が、無機粒子の表面に結合するポリマー鎖の末端に（末端近くに）位置する場合、特に好ましい。
【００８６】
この場合、有機ポリマーは、少なくとも８０重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルからなることが好ましい。特にこれらは、その９０重量％または９５重量％からなってよく、または、完全にそれらからなってよい。有機ポリマーが、これらアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルまたは非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸の他のモノマーを含有する限りにおいて、これらは好ましくは、エポキシ、ヒドロキシおよび／またはカルボキシル基を含むコモノマーから選択されることが好ましい。
【００８７】
シェルの有機ポリマーは、好ましくは非架橋であるか、または、非常に弱く架橋されており、鎖中の５％以下のモノマー単位が別の鎖のモノマー単位と架橋されている。この場合、無機粒子の表面に近いポリマーが、シェル中のより外側よりも強く架橋されていることが有利であり得る。特に、シェルは好ましくは、ポリマー鎖の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が、無機粒子の表面に一方の端で結合するように構成されることが好ましい。
【００８８】
無機粒子は好ましくは、有機ポリマーを含むシェルが適用される前に、１〜１０００ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを好ましくは有する。知られるように、該粒子サイズは、光散乱法により、および、電子顕微鏡法により測定することができる。
【００８９】
有機ポリマーを含むシェルは、無機粒子自体よりも低い密度を有する。有機ポリマーを含むシェルは、無機コア：有機ポリマーを含むシェルの重量比が２:１〜１:５の範囲、好ましくは３:２〜１:３の範囲であるような厚みを有することが好ましい。これは、有機ポリマーを含むシェルが無機粒子上に成長する際の反応条件を選択することにより制御することができる。
【００９０】
概して、無機粒子を金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩から選択してよい。ここで、酸化物、水酸化物および炭酸塩の混合形態、例えば塩基性炭酸塩または塩基性酸化物が存在してもよい。金属を含む無機粒子を選択する場合、鉄、コバルト、ニッケルまたは少なくとも５０重量％のこれら金属の１つからなる合金が適当である。酸化物、水酸化物またはその混合形態は、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロミウム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムのものから好ましくは選択される。これらの混合形態はまた、例えばアルミノケイ酸塩またはケイ酸塩ガラスの粒子であってもよい。亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物または水酸化物およびＳｉＯ２または「ケイ酸」または英語で「シリカ」として知られるケイ素の酸化物形態は、特に好ましい。さらに、無機粒子は、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは硫酸塩、例えば硫酸バリウムからなり得る。もちろん、異なる無機コアの組成の粒子が共に存在してもよい。
【００９１】
有機ポリマーを含むシェルを有する無機粒子を製造するために、酸化亜鉛をアルキレンエーテルカルボン酸でコーティングする例を用いて、例えばＷＯ２００４/１１１１３６Ａ１に記載されるようにして行うことができる。この方法によれば、未処理の無機粒子を非極性または弱極性溶媒中に懸濁させ、次いで、シェルのモノマーまたはプレポリマー構成成分を添加し、溶媒を除去し、例えばフリーラジカル的または光科学的に、重合を開始させる。さらに、粒子に対する有機被覆成分としてのシェル材料のモノマーまたはプレポリマーを用いる、ＥＰ１４６９０２０Ａ１に記載される製造方法により行うことも可能である。さらに、シリカナノ粒子におけるｎ-ブチルアクリレートの重合の例を用いて、G. Carrot、S. Diamanti、M. Manuszak、B. Charleux、J.-P. Vairon：「Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles（シリカナノ粒子からのｎ-ブチルアクリレートの原子移動ラジカル重合）」、J. Polym. Sci.、Part A: Polymer Chemistry、第３９巻、４２９４-４３０１（２００１)に記載されるように、「原子移動ラジカル重合」によりカプセル化粒子を製造するこもできる。
【００９２】
さらに、ＷＯ２００６/０５３６４０に記載されるような製造方法を進めることが可能である。ここで、本発明のために、ＷＯ２００６/０５３６４０の第５頁２４行〜第７頁１５行に記載されるような無機コアを、その製造方法と共に、選択すべきである。かかるコアの被覆は、該文献の第１０頁２２行〜第１５頁７行に記載されるように行われる。シェルの重合前に無機コアに前処理を施すという、この文献の提案（第１５頁９〜２４行）に従うことも可能である。この部分は、次のように読める：
【００９３】
「特に、無機コアの使用に際し、シェルを重合前に、シェルの結合を可能にする前処理をコアに施すことも好ましくあり得る。これは通常、非常に幅広い種類の無機材料についての文献から知られるように、粒子表面の化学的官能化からなり得る。これは、反応性鎖末端のような、シェルポリマーのグラフト化を可能にする化学的官能基の表面への適用を特に好ましくは含み得る。特にここで挙げられ得るその例は、末端二重結合、エポキシ官能基および重縮合可能な基である。ポリマーを用いる、ヒドロキシルを有する表面の官能化は、例えばＥＰ-Ａ-３３７１４４に記載されている」。
【００９４】
好ましい耐衝撃性改良剤の別の群は、適当なブロックコポリマーである。これらは、好ましくは、１５℃より低い、特に０℃より低いガラス転位温度を有する第１ポリマーブロック、および、２５℃を超える、特に５０℃を超えるガラス転位温度を有する第２ポリマーブロックを含有するものから選択される。さらに、第１ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第２ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるものから選択されるブロックコポリマーは適当である。
【００９５】
例えば、ブロックコポリマーは次のブロック構造を有するコポリマーから選択される：スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリレート、スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-グリシジル(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル-ブチルアクリレート-(メタ)アクリル酸エステル、好ましくはメチルメタクリレート-ブチルアクリレート-メチルメタクリレート。
【００９６】
既に挙げたＷＯ２００７/０２５００７の範囲のものに対応する上記ブロックコポリマーを用いることもできる。これらおよび本発明の範囲内においても適当な他のブロックコポリマーのさらなる詳細は、この文献の第２５頁２１行〜第２６頁９行から読み取ることができる。これらブロックコポリマーの製造が記載されている、この文献の相互参照もここに見出すことができる。
【００９７】
これらブロックコポリマーの組成物は、それぞれのブロックに対するモノマー単位を述べることにより上記に定義される。これは、それぞれの場合において、ブロックコポリマーが、前記モノマーを含むポリマーブロックを意味するとして理解されるべきである。ここで、個々のポリマーブロックにおいて、２０モル％以下の前記モノマーが、他のコモノマーで置き換えられていてよい。これは特に、ポリメチルメタクリレートを含むブロックにあてはまる。
【００９８】
前記ブロックコポリマーは、特に０℃未満の温度で、硬化した本発明の材料の耐衝撃性を改善する。
【００９９】
耐衝撃性改良剤は、適用製剤の全体に基づいて、（耐衝撃性改良剤の活性物質含量として算出して）０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で本発明の製剤中に含有されることが好ましい。
【０１００】
さらなる好ましい態様において、本発明の製剤は少なくとも１種の難燃剤を含有する。難燃剤を用いることにより、本発明の製剤を、車室の領域において、該領域における燃焼のリスクを低減すると同時に、補剛および／または強化のために用いることができる。
【０１０１】
難燃剤は、好ましくは、Solvayからの「Ｉｘｏｌ」型のハロゲン化（特に臭素化）エーテル、臭素化アルコール、特にジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモ-ネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ-４-ジオール（１,２-ベンゼンジカルボン酸、３,４,５,６-テトラブロモ-２-(２-ヒドロキシエトキシ)エチル-２-ヒドロキシプロピルエステル)、有機リン酸塩、特にジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスホネート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスホネート（ＤＰＫ）、並びに塩素化ホスホネート（例えばトリス（１-メチル-２-クロロエチル）ホスホネート（ＴＭＣＰ）、Albemarle）、特にトリス(２-クロロエチル）ホスホネート、トリス(２-クロロイソプロピル）ホスホネート（ＴＣＰＰ）、トリス(１,３-ジクロロイソプロピル）ホスホネート、トリス(２,３-ジブロモプロピル）ホスホネートおよびテトラキス(２-クロロエチル)エチレンジホスホネートまたはそれらの混合物の群から選択される。
【０１０２】
本発明の他の好ましい難燃剤は、元素赤リン、ポリホスホネート化合物、例えばメラミンポリホスホネートおよび／またはアンモニウムポリホスホネート、アルミニウムトリヒドレート（ＡＴＨ）、「膨張性黒鉛」およびジヒドロオキサホスファフェナントレンオキシド（ＤＯＰＯ）である。
【０１０３】
本発明の製剤は、難燃剤を、ポンプ可能な熱発泡性製剤全体に基づいて、好ましくは１〜６５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で含有する。ポンプ可能な熱発泡性製剤全体に基づいて５〜２５重量％、特に１５〜２０重量％の範囲の難燃剤の含量が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の熱発泡性製剤は、選択した成分を任意の適当なミキサー中、例えば分散ミキサー、遊星型ミキサー、二軸スクリューミキサー、連続式ミキサーまたは押出機、特に二軸押出機中で混合することにより製造することができる。
【０１０５】
均質で均一な材料を達成するために、成分をいくぶん加熱することが有利であり得るが、熱活性化可能な硬化剤および／または熱活性化可能な発泡剤の活性化を引き起こし得る温度に達さないようにすべきである。
【０１０６】
本発明の製剤を使用するまでの本発明の製剤の貯蔵は、好ましくはノズルカートリッジまたはドラム、例えばホブボック（hobbock）中で行われる。
【０１０７】
使用時に、本発明の製剤は貯蔵容器からこれを使用する場所へと通常の加熱ポンプにより移送され、そこで塗布される。５ｃｍ以下の層厚での塗布が何ら問題なく可能であるため、比較的大きな空洞、例えば対応する内部径を有する管でさえ、簡単に満たすことができる。
【０１０８】
塗布した熱発泡性製剤の発泡は加熱により起こり、これは、発泡剤の活性化および硬化剤の活性化をもたらすに十分な特定の温度まで、特定の時間、該製剤を加熱することを含む。
【０１０９】
製剤の組成および製造ラインの状況に応じて、かかる温度は通常１３０℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲であり、１０〜９０分、好ましくは１５〜６０分の滞留時間を伴う。
【０１１０】
原則として、熱源の性質は重要ではないため、熱導入を、例えば熱風ブロワー、マイクロ波照射、磁気誘導または加熱クランプ（heating clamp）により行ってよい。自動車組立分野ならびに関連する製造方法を用いる技術の分野において、本発明の製剤の発泡が、部品または自動車が電気泳動塗装を硬化するための、または、粉体塗装を焼き付けるためのオーブンを通過する際に起こる場合、別個の加熱工程が回避されるため、特に有利である。
【０１１１】
３００Ｊ／ｇ未満、特に２５０Ｊ／ｇ未満、特に２２０Ｊ／ｇ未満の硬化反応の発熱性値を示す製剤は、本発明に好ましくあり得る。硬化反応の発熱性値は、本発明によれば、２５℃〜２５０℃の温度範囲における、５Ｋ／分の加熱速度でのＤＳＣ測定により測定される。
【０１１２】
本発明は、第２に、薄壁構造、特に環状構造を有する部品の補剛および／または強化のための方法を提供し、該方法において、７０℃より低い適用温度でポンプ可能な本発明の熱発泡性製剤を、２００ｂａｒ未満のポンプ圧で、強化させる構造の表面上に７０℃より低い温度で塗布し、該製剤をある時間後に１３０℃を超える温度で硬化させる。
【０１１３】
ここで、本発明によれば、５０℃〜６０℃の温度範囲での製剤の塗布は特に好ましい。
【０１１４】
さらに、６ｂａｒ〜１８０ｂａｒの塗布圧での塗布は特に好ましい。
【０１１５】
実際の硬化は、本発明によれば、「ある時間後(later point in time)」に起こる。したがって、例えば、補剛させる部品をポンプ可能な熱発泡性製剤で被覆し、次いで、中間貯蔵に置くことが考えられる。この場合、中間貯蔵は例えば別の作業への移送をも含み得る。この中間貯蔵は、数週間まで続いてもよい。
【０１１６】
しかし、別の態様において、補剛させる部品をポンプ可能な熱発泡性製剤で被覆したすぐ後に、硬化工程に施すことも考えられる。これは、直後に、または、組立ライン製造の場合、続いて起こる場所の１つに達した後に行われ得る。この態様の範囲において、硬化工程が、本発明の製剤の塗布後２４時間以内、特に３時間以内で粉われる場合、本発明によれば特に好ましい。
【０１１７】
本発明のポンプ可能な、熱活性化可能な発泡体は、強化する空洞または環状構造を有するあらゆる製品に用いることができる。自動車に加えて、これらは例えば、航空機、屋内電気器具、家具、建築物、壁、仕切りまたは船舶ならびに管を含む支持枠構造を有するあらゆる装置、例えばスポーツ設備、移動補助物、骨組みおよび自転車である。
【０１１８】
本発明を有利に使用することができるスポーツ設備の例は、自転車、漁網、釣竿、ゴールポスト、テニスネットポストおよびバスケットボールバスケット用の支持構造である。
【０１１９】
本発明によれば、用語「自転車」は、ペダルを操作することにより運転されるあらゆる通常の二輪、シングルトラック乗り物を意味するとして理解される。
【０１２０】
乗り手が座った体勢をとる通常の自転車構造に加えて、例えばリカンベント式自転車も本発明に含まれることが意図される。通常の固定された枠に加えて、蝶番を有する構造、例えば折り畳み式自転車も、本発明に含まれることが意図される。３つまたはそれ以上の車輪を有する乗り物も含まれることが意図される。
【０１２１】
本発明の製剤は、例えばダイヤモンドフレーム、スローピングフレーム、スペースフレーム、クロスフレーム、トラペーズフレーム、イギリス式フレーム、ダブルベンドフレーム、イージーボーディング（easy-boarding）フレームまたはＹフレームの構成要素を強化することができる。
【０１２２】
さらに、本発明の製剤は移動補助物、例えば車いす、歩行器、歩行補助物、補助ステッキまたは歩行フレームのフレーム構造を強化するために用いることができる。
【０１２３】
自動車組立の領域における、特に運転者の安全ケージまたは客室の構造の領域における、本発明の製剤の使用は、低重量を兼ね備えた大きな安定性を備えた構造を与えることができるため、有利であることがわかった。本発明の製剤は、特にあらゆる種類のレーシングカー（フォーミュラＩ、ツーリングカー、ラリー車両等）の建設において、有利に用いることができる。
【０１２４】
本発明の用途の別の好ましい分野は、道具の分野である。原則として、道具の種類は何ら制限されない。したがって、例えば、商人の設備、専門道具、ガーデニング設備、例えば鋤または手押し車、または台所用設備であり得る。これらの部品の全てに共通するのは、本発明の製剤が、該構造を総重量を顕著に増加させることなく安定化させることができるということである。
【０１２５】
さらに、本発明の製剤はフレームの安定化に有利に用いることができる。「フレーム」は、本発明によれば、側面の囲い、例えば画枠、窓枠または戸枠であると理解される。
【０１２６】
用途の別の分野は、あらゆる種類の骨組みの強化である。この分野においても、適宜強化された構造の高い安定性は最高である。本発明の製剤を使用することができる骨組みとしては、例えばあらゆる種類のはしごが挙げられるが、建設現場の足場、展示台用構造骨組みの建設、コンサートステージ用構造、例えばトラスとして用いられる支持構造および取付構造、およびスタジアム用の灯ポールまたは観客スタンドも挙げられる。
【０１２７】
用途の別の広い領域は、ストリートファーニチャーの分野である。この分野としては、交通信号灯および照明装置、ならびに他のあらゆる構造物、例えばバス待合所、プラットホーム欄干、シート構造物、道路標識、自転車用スタンドまたはガードレールなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明のこの主題のさらなる詳細に関して、本発明の第１の主題に関する記載が必要な変更を加えてあてはまる。
【０１２９】
第３に、本発明は、薄壁構造、特に環状構造を有する部材を補剛および／または強化するための、７０℃より低い適用温度でポンプ可能な本発明の熱発泡性製剤の使用を提供する。
【０１３０】
本発明のこの主題のさらなる詳細に関して、本発明の別の主題に関する記載が必要な変更を加えてあてはまる。
【０１３１】
第４に、本発明は、薄壁構造を有する部材であって、該部材は７０℃より低い適用温度でポンプ可能な本発明の熱発泡性製剤を用いて硬化により補剛および／または強化された部材を提供する。
【０１３２】
本発明のこの主題の場合も、さらなる詳細に関して、本発明の別の主題に関する記載が必要な変更を加えてあてはまる。
【実施例】
【０１３３】
１．製剤の製造
次の熱発泡性製剤を製造した。
特記しない限り、量的データは重量％として示される。
【表１】
0006324370.tif 000002
【０１３４】
さらに、次の本発明の熱発泡性製剤を製造した。これは、追加的に難燃剤を含む：
【表２】
0006324370.tif 000003
【０１３５】
２．使用した市販製品の一覧
0006324370.tif 000004
【０１３６】
製剤を製造するために、樹脂をそれぞれ加熱されていない遊星型ミキサーに入れ、１００ｍｂａｒより低い真空下、１００ｒｐｍの回転速度で、少なくとも２０分間均質化させた。次いで、充填剤を段階的に添加し、得られた混合物を最大５０ｒｐｍで、均質材料が得られるまでそれぞれ混合した。次いで、混合物を１００ｍｂａｒより低い真空下、１００ｒｐｍの混合速度でさらに２０分間均質化した。次いで、残りの原料を製剤に添加し、最大５０ｒｐｍで均質材料が得られるまで混合した。 最終的に、該混合物をさらに１０分間、１００ｍｂａｒより低い真空下、１００ｒｐｍの混合速度で均質化させ、カートリッジ中に充填した。混合および均質化工程の全体を通して、生じた混合のあらゆる熱により、製剤が６０℃より高い温度にならないようにした。
【０１３７】
３．製剤の特性の測定
３．１  流動度の測定
流動度を測定するために、それぞれ３１０ｍｌの表１に記載の製剤を３１０ｍｌの容量および４６ｍｍの内径を有するアルミニウムカートリッジ中に充填し、６０℃で４５分間予備加熱した。次いで、該製剤をそれぞれ、６０℃の温度において、６ｂａｒの圧力で該カートリッジの吐出口（該吐出口は、９.０ｍｍの外径を有するカートリッジ孔あけ具（パンチ）を用いて作られた）からノズルを用いることなく吐出した。計測間隔は、計測される系の流動度の関数として、それぞれの場合において選択した。したがって、少なくとも１０００ｇ／分の流動度を有する製剤について、カートリッジ全体が空になり、これに必要な時間を測定した；非常に高い流動度について、該カートリッジ非常に早く空になるため、おおよその値が得られるのみであった。１０００ｇ／分より低い流動度を有する製剤について、それぞれの場合に１５秒の計測間隔を選択した。
【０１３８】
３．２  引張り剪断強さの測定
本発明の製剤を、カートリッジから、酢酸エチル（グレード ＤＣ０５；相厚 １.５ｍｍ；幅 ２５ｍｍ）で清浄した未処理のスチール板上に塗布した。本発明の製剤で処理したスチール板を、１０ｍｍの重なり領域が得られるようにして、互いに接触させた。該試験片を（スペーサーとして２００μｍの直径を有するガラススフェアを用いて）結合ギャップ厚まで加圧し、クランプで固定し、次いで、１７０℃で３０分間硬化させた。測定は、翌日に２５℃で１０ｍｍ／分の引張り速度を用いて行った。本発明の製剤全ての場合において、凝集破壊挙動が見られた（表中において「c.f.」と称される）。
【０１３９】
３．３  ノンザグ特性の測定
製剤のノンザグ特性を測定するために、製剤の滑り挙動を調べた。このために、例えばＰＵＲ系フロントガラス接着剤を塗布するために用いられるような三角形ノズルを用いて、清浄したスチール板上に、高さ１３ｍｍおよび幅８ｍｍの接着剤のビーズを塗布した。次いで、接着剤のビーズが地面に対して垂直に立つように、該板を９０°の角度で、１２０℃で３０分間オーブン中に入れた。試験の最後に、接着剤のビーズがその初期位置からどの程度まで動いたかを測定した。ここで、３ｍｍ以下の滑りは「許容」（「ＯＫ」）として許されたが、より大きい滑りは、「許容できない」（「ｎ．ＯＫ」）として指摘された。
【０１４０】
３．３  試験結果
【表３】
0006324370.tif 000005
【０１４１】
上記の表に示される結果は、本発明の製剤（Ｆ１〜Ｆ６）が、良好なノンザグ特性（すなわち低滑り性）とともに、（［ｇ／分］で示される流動度で認められる）良好な適用特性を有することを明らかに示している。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤であって、
（ａ）最大２８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大１２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第１エポキシ樹脂Ｅ１、
（ｂ）少なくとも３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量および２５℃で最大２５０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、少なくとも１種の第２エポキシ樹脂Ｅ２、
（ｃ）少なくとも１種の熱活性化可能な硬化剤、
（ｄ）少なくとも１種の熱活性化可能な発泡剤、および
（ｅ）０.２ｍｍ〜１０ｍｍの繊維長を有する、少なくとも１重量％の有機繊維
を含有する、熱発泡性製剤。
〔２〕それぞれの場合において適用製剤全体に基づいて、少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％の充填剤を含有することを特徴とする、前記〔１〕に記載の製剤。
〔３〕充填剤として少なくとも１種の軽量充填剤、特に中空ガラス球を含有することを特徴とする、前記〔２〕に記載の製剤。
〔４〕製剤は、充填剤として少なくとも１種の無機充填剤、特に白亜を含有することを特徴とする、前記〔２〕または〔３〕に記載の製剤。
〔５〕充填剤として表面処理された二酸化ケイ素を含有することを特徴とする、前記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の製剤。
〔６〕適用製剤の全体に基づいて１.５重量％より少ない、好ましくは０.５重量％より少ない、２５℃で固体のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製剤。
〔７〕第１エポキシ樹脂Ｅ１は、
・最大２００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、および／または
・２５℃で最大２０Ｐａ＊ｓの粘度を有し、および／または
・製剤中に、適用製剤の全体に基づいて１０〜５５重量％、特に２０〜４０重量％の量で含有される
ことを特徴とする、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製剤。
〔８〕第２エポキシ樹脂Ｅ２は、
・少なくとも４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、および／または
・２５℃で最大２００Ｐａ＊ｓの粘度を有し、および／または
・製剤中に、適用製剤の全体に基づいて５〜３５重量％、特に８〜２５重量％の量で含有される
ことを特徴とする、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製剤。
〔９〕少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の難燃剤をさらに含有することを特徴とする、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製剤。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤を、７０℃より低い温度で、２００ｂａｒより低いポンプ圧で、強化させる構造の表面上に塗布し、該製剤を後の時点で１３０℃を超える温度で硬化させることを特徴とする、薄壁構造、特に環状構造を有する部材を補剛および／または強化するための方法。
〔１１〕薄壁構造、特に環状構造を有する部材を補剛および／または強化するための、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤の使用。
〔１２〕硬化状態において、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の７０℃より低い適用温度でポンプ可能な熱発泡性製剤で補剛および／または強化された、薄壁構造を有する部材。