(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キサントゲネート法を用いた高吸収性多糖類繊維の製造方法であって、繊維形成性物質は、セルロースおよびα（１→３）−グルカンの混合物を含み、前記繊維形成性物質における前記α（１→３）−グルカンの含有率は１０重量％〜４５重量％であり、前記高吸収性多糖類繊維は９０％以上の保水容量を有する、高吸収性多糖類繊維の製造方法。
【請求項２】
前記方法が、ビスコース法である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
キサントゲネート法を用いて製造された高吸収性多糖類繊維であって、繊維形成性物質として、セルロースおよびα（１→３）−グルカンを含み、前記繊維形成性物質における前記α（１→３）−グルカンの含有率は１０重量％〜４５重量％であり、前記高吸収性多糖類繊維は９０％以上の保水容量を有する、高吸収性多糖類繊維。
【請求項６】
前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、請求項５又は請求項６に記載の繊維。
【請求項８】
不織布、衛生製品、ならびにその他の吸収性不織布製品および紙の製造のための請求項５に記載の繊維の使用。
【請求項９】
繊維製品の製造のための請求項５に記載の繊維の使用。
【請求項１０】
前記繊維製品は、糸、織布、または編地である請求項９に記載の繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高吸収性多糖類繊維、その製造および特性、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織布は、布繊維から形成された多孔性布帛である。使用された繊維の長さによって、連続繊維製であり、紡糸工程の直後にこの繊維を堆積させることによって得られたスパンレイド不織布と、規定の繊維長を有する繊維製の短繊維不織布とに分けられる。これらは、乾式法、例えば、止血片の製造の場合のようにカードスライバーを圧縮することによって、または、例えば、その後の固化を伴う製紙と同様の湿式法のどちらかによって製造される。ウールや綿等の天然繊維だけでなく、同様にポリプロピレンやポリエステル等の化学繊維もまた使用される。吸収性不織布製品の分野において、圧倒的大部分の場合、セルロース系繊維が、その極度の親水性のために使用される。それらの高吸収容量は、セルロースが水分子と強い水素結合を形成する能力に基づく。加えて、これらの繊維は完全に生分解性であることを特徴とする。綿およびパルプだけでなく、主に人造セルロース繊維、ビスコースやリヨセル繊維等のいわゆる再生セルロース繊維は、清潔さ、柔らかさ、および吸収性に関して綿等の天然セルロース繊維をしのぐということで、さまざまな分野で使用される。本発明では、ビスコース法およびモダール法は、これらの方法において多糖類は常にＣＳ２と反応してそれぞれのキサントゲネートになるということから、まとめて「キサントゲネート法」と呼ぶことにする。セルロース繊維を製造するためのキサントゲネート法は、数十年もの間当業者に一般に知られている。
【０００３】
吸収性不織布製品の例としては、雑巾および布巾、止血片またはおりものシート等の衛生製品、医療用の滅菌布または創傷治療製品、ならびに清浄パッドまたは清涼タオル等の化粧品が挙げられる。場合によっては、これらの製品によって満たされるべき要件は、その使用目的によってかなり異なる。若干の最低限の要件はあるものの、とりわけ繊維伸びと引掛強さについては、問題のない梳綿を可能にするために、これら繊維の機械的特性についての要件は、布部門におけるよりもはるかに低い。吸収性不織布の必須機能は、それぞれの使用条件での液体の吸収、輸送、分配、放出および／または保持に関する。多数の試験方法が、ＤＩＮ  ５３８１４の保水力、浸水時間、水保有容量、要求湿潤性試験に従う吸収容量および吸収速度、厚さ膨潤、ならびに水蒸気吸収を含むこれら特性の評価について定着している。吸収性不織布の分野で使用されるこれら繊維に対する最も重要な要件は、水および／または血液や尿等の一般的な液体に対する高吸収容量である。これを定量化するため、保水容量（ｗａｔｅｒ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）および水保有容量（ｗａｔｅｒ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が主に用いられる。
【０００４】
保水容量は、膨潤値とも呼ばれ、湿らせて既定の遠心分離の後に、保持された水の量を、繊維の乾燥初期重量に対して百分率で示す。これは主に超分子繊維構造および孔特性によって決まる。
【０００５】
水保有容量は、水に浸漬して既定の脱水後の繊維の束によって保持された水の量に相当する。これは主に繊維間の毛管空間に保持された水である。極めて重要な影響要因は、繊維の繊度、クリンプ、断面形状、および仕上げである。
【０００６】
文献から知られる高吸収性再生セルロース繊維の製造方法は、３つの群に分けることができる。
１．繊維構造の物理的影響
繊維構造を物理的に変性する可能性は、多種多様であり、紡糸溶液および紡糸浴の組成を変えることから、フィラメントの押出しおよび延伸方法に影響を与えることに及ぶ。中空繊維、陥没中空繊維構造、または多肢、いわゆる多葉断面繊維は、特に高吸収容量を示す。中空繊維は、例えば、炭酸ナトリウムをビスコースに添加することによって製造できる。酸性紡糸浴に接触すると、二酸化炭素が放出され、これが繊維を膨張させ、中空構造の形成につながる。ＵＳ４，１２９，６７９（Ａ）は、かかる方法に従って製造された繊維を記載している。この方法の特定の機能は、この膨張した繊維は、それ自身に陥没し、それによって多肢断面を形成するということである。多葉断面形状の繊維を製造するのに用いることができる別の選択肢としては、紡糸口金の開口が３以上の肢部分を有し、好ましくは肢部分の長さと幅の比が２：１以上の開口の紡糸口金からセルロース溶液を押し出すことが挙げられる。かかる方法は、ＷＯ８９０１０６２（Ａ１）に記載されている。高度のクリンプを有する繊維もまた、目立った親水性を有する。例えば、代替クリンプ促進改良剤を用いて、および／または、ＥＰ００４９７１０（Ａ１）に記載されているように、ある特定の状況ではゼロに減らされうる低改良剤濃度で、変更されたビスコース組成と紡糸条件とを組み合わせることによって、ビスコース繊維のクリンプに影響を与えることが可能である。
【０００７】
これらの断面改良繊維の欠点は、さらなる加工段階（例えば、梳綿）でのそれらの著しく劣化した加工性である。
【０００８】
２．吸収性物質、具体的にはポリマーの組み込みによる影響
カルボキシメチルセルロース（ＵＳ４２８９８２４（Ａ））、アルギン酸もしくはその塩類（ＡＴ４０２８２８（Ｂ））、グアーガム（ＷＯ９８５５６７３（Ａ１））、またはアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー等の親水性ポリマーのセルロース溶液への添加で、再生セルロース繊維の吸水容量を大きく増加させることができる。ＤＥ２５５０３４５（Ａ１）は、マトリクスに分散したＮ‐ビニルアミドポリマーに起因する高流体保有容量を有する再生セルロースマトリクスの混合繊維を記載している。ＵＳ３８４４２８７（Ａ）は、均一に分配されたポリアクリル酸塩を含む再生セルロースの主剤からの、混合繊維の高吸収性材料の製造を提案している。どちらの場合も、繊維の製造は、ビスコース工程の後に行われる。
【０００９】
３．再生セルロース繊維または、使用セルロースの化学的変性
これらの方法の目的は、再生セルロース繊維または繊維形成性セルロースに直接行われる化学反応によって吸収容量を増加させることである。例としては、セルロースのアクリル酸とのグラフト共重合または、ビスコース繊維の低置換範囲でのカルボキシメチル化が挙げられる。かかる方法は、例えば、ＪＰＨ０３５１３６６に開示されている。
【００１０】
応用技術的展望から、保水容量は、水保有容量とは違って実際の条件を良く再現することから、吸収性不織布の分野で最も重要な要因である。例えば、止血片または創傷包帯が体液を吸収するのは十分ではない。これを有用にするには、吸収された流体が、外力にさらされた場合であっても繊維材料内に保持されることが必須である。
【００１１】
上述した物理的な繊維の変性は、実質的に表面特性、例えば、繊維の断面形状およびクリンプに関し、それ故、吸水容量の増加を引き起こすのみである。保水容量は影響を受けないか、またはほとんど影響を受けない。
【００１２】
化学的変性をすることおよび／または吸収性物質の組み込みによって、繊維の保水容量は改良可能であるが、非セルロース基の導入は、問題がないわけではない。例えば、生分解性は、もはや完全には確保されない可能性がある。これは、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のコポリマーが組み込まれた場合である。別の欠点は、許容範囲の抽出物または灰分の最大量を超える危険性である。例えば、カルボン酸ナトリウム基を含むセルロース繊維の灰化は、常に若干量の炭酸ナトリウムの生成につながる。荷電基の組み込みは、必須のｐＨ許容値の範囲の順守をより困難にする。カルボン酸ナトリウム基を含む不織布は、例えば、普通は明らかにアルカリ性の範囲のｐＨ値を有する。
【００１３】
ＵＳ７，０００，０００は、α（１→３）‐グリコシド結合によって結合したヘキソースの繰り返し単位から実質的になる多糖類の溶液を紡糸することによって得られた繊維を記載している。これらの多糖類は、サッカロースの水溶液をＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓから単離したグルコシルトランスフェラーゼ（ＧｔｆＪ）と接触させることによって製造することが可能である（Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ  １４５１−１４６０（１９９５））。この文脈では、「実質的に」とは、この多糖鎖内では、他の結合形態も存在し得る偶発的な欠陥位置が存在していてもよいことを意味する。本発明では、これらの多糖類を「α（１→３）−グルカン」と呼ぶことにする。
【００１４】
ＵＳ７，０００，０００によれば、このα（１→３）−グルカンは、誘導体化、好ましくはアセチル化されるものである。好ましくは、その溶媒は有機酸、有機ハロゲン化合物、フッ素化アルコール、またはかかる成分の混合物である。これら溶媒は、高価であり、かつ再生には手間がかかる。ＵＳ７，０００，０００は、このようにして製造された繊維の吸収性についてのいかなる情報も開示していない。
【００１５】
要約すると、セルロースまたは再生セルロース繊維の化学的変性に関する方法およびセルロースマトリクスへの高吸収性物質の組み込みは、受け入れられていないと述べることができる。この理由は多種多様で、例えば、追加の処理段階に必要とされる余分な手間は高過ぎ、使用される高吸収性物質は高価過ぎるか、もしくは生理学的および／または毒物学的な観点から拒絶されるに違いなく、所望の吸収性が達成されず、または、例えば所要の高度の充填の場合に、特定の機械的な最低限の規格が達成されないという事実にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
かかる従来技術を考慮して、本目的は、したがって、いかなる断面または化学的変性も必要とせず、生理学的および／または毒物学的観点から完全に無害でありながら、顕著に増加した保水容量をなお示す繊維およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した目的は、繊維形成性物質がセルロースとα（１→３）−グルカンの混合物を含むキサントゲネート法を用いた高吸収性多糖類繊維の製造方法によって解決される。本発明によれば、これは、α（１→３）−グルカンを含む水酸化ナトリウム溶液がセルロースキサントゲネート溶液に添加されるという点において達成される。このグルカン溶液の添加は、この工程のさまざまな位置で行われる。本発明では、かかる多糖類繊維は、セルロースに加えて、別の繊維形成性多糖類、すなわち前記α（１→３）−グルカンをも含んではいるが、これもまたビスコースまたはモダール繊維と呼ぶことにする。
【００１８】
本発明では、「繊維」という用語は、規定の繊維長を備えるステープルファイバーおよび連続フィラメントの両方を含むものとする。後述する本発明の原則はすべて、概してステープルファイバーおよび連続フィラメントの両方に適用する。
【００１９】
本発明の繊維の単繊維の繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘであり得る。好ましくは、０．５〜６．５ｄｔｅｘであり、より好ましくは、０．９〜６．０ｄｔｅｘである。ステープルファイバーの場合、その繊維長は、通常０．５〜１２０ｍｍであり、好ましくは２０〜７０ｍｍであり、より好ましくは３５〜６０ｍｍである。連続フィラメントの場合、このフィラメント糸の中の個々のフィラメントの本数は、５０〜１０，０００であり、好ましくは、５０〜３０００である。
【００２０】
前記α（１→３）−グルカンは、サッカロースの水溶液をＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓから単離したグルコシルトランスフェラーゼ（ＧｔｆＪ）と接触させることによって製造することが可能である（Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ  １４５１−１４６０（１９９５）、ＵＳ７，０００，０００）。
【００２１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、これらヘキソース単位の少なくとも５０％はα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している。
【００２２】
一般に、本発明の繊維の製造方法は、以下の主な段階からなる。
１ａ．アルカリセルロースの製造、およびそのキサントゲネート化。
１ｂ．アルカリ性グルカン溶液の製造。
２．前記２種の溶液の混合。
３．前記α（１→３）−グルカン含有紡糸溶液を、紡糸口金から硫酸紡糸浴に押し出し、この繊維を延伸し、後処理する。
【００２３】
前記繊維形成性物質の前記紡糸溶液での総濃度は、４重量％〜１５重量％、好ましくは、５．５重量％〜１２重量％でよい。
【００２４】
本発明の方法において、繊維形成性物質は１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカンを含むことができる。より好ましくは、α（１→３）−グルカンの含量は５重量％〜４５重量％である。５％未満であると、添加したα（１→３）−グルカンの効果は、本発明の繊維の用途の典型的な種類には低過ぎ、４５％を超えると、紡糸溶液におけるＣＳ２の競争反応が激しくなり過ぎ、この溶液の紡糸性が顕著に低下する。しかしながら、特定の条件下および／または本発明の繊維の特定の種類の用途については、どちらの限度も超えてよく、本発明の範囲は、明確に、α（１→３）−グルカン含量がそれぞれ、１重量％〜５重量％および４５重量％〜９９重量％の繊維もまた含む。
【００２５】
好ましくは、前記繊維形成性物質の残余の部分は、実質的にセルロースからなる。この文脈では、「実質的に」とは、少量の、主にセルロース系原料由来の、一般的には前記パルプ由来の他の物質が存在し得ることを意味する。かかる他の物質としては、主にヘミセルロースおよびその他の糖類、リグニン残渣等が挙げられる。これらは、市販のビスコースおよびモダール繊維にも含まれる。
【００２６】
しかしながら、本発明の範囲は、上述した構成成分に加えて、不織布および繊維工業で一般に知られるようなその他の多糖類や機能性添加剤をも含む繊維もまた明確に含むものとする。
【００２７】
本発明の方法に使用されるα（１→３）−グルカンの重量平均ＤＰｗとして表される重合度は、２００〜２０００でよく、５００〜１０００の値が好ましい。
【００２８】
キサントゲネート法を用いて製造され、セルロースおよびα（１→３）−グルカンを含む高吸収性多糖類繊維もまた、本発明の主題である。本発明の繊維の繊維形成性物質は、１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカン、好ましくは、５重量％〜４５重量％のα（１→３）−グルカンを含む。
【００２９】
好ましい実施形態において、本発明の多糖類繊維のα（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、これらヘキソース単位の少なくとも５０％はα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している。
【００３０】
驚くべきことに、本発明の繊維は、少なくとも９０％の並外れて高い保水容量を有することが発見された。組成と製造方法によって、この保水容量はさらに１００％を超える。
【００３１】
様々な乾式および湿式紙、不織布、衛生製品、例えば止血栓、おりものシート、およびおむつ等、ならびにその他の不織布、特に吸収性不織布製品の製造のためだけでなく、糸、織布、または編地等の繊維製品の製造のための本発明の繊維の使用もまた、本発明の主題である。
【００３２】
以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に明確に限定されないだけでなく、同一の発明の概念に基づく他の実施形態のすべてをも含む。
【００３３】
実施例
α（１→３）−グルカン類の重合度は、ＧＰＣによってＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ中で測定した。次に、特定された重合度は常に重量平均重合度（ＤＰｗ）である。
【００３４】
（実施例１）
セルロース２９．８重量％、ＮａＯＨ１４．９重量％、およびイオウ８重量％を含むビスコースキサントゲネート水溶液を溶解装置で、ＮａＯＨ４．５重量％を含む第一の溶解液と反応させ、その後、α（１→３）−グルカン９重量％およびＮａＯＨ４．５重量％を含む第二の溶解液、最後に水と反応させた。このようにして得られたビスコースは、繊維形成性材料８．９０重量％、ＮａＯＨ５．２０重量％、およびイオウ２．４重量％（繊維形成性材料としてセルロース１００％に対して）を含み、熟成指数が１４ホッテンロートおよび落球式粘度が８０秒（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｌｅａｆｌｅｔ  ＩＩＩ／５／Ｅに準拠して測定）であった。α（１→３）−グルカン１０％および２５％のビスコース溶液を製造した。これらのグルカン量は、繊維形成性物質中のα（１→３）−グルカンの割合に関連していた。これらのビスコース類は、それぞれ、イオウ２．２重量％（繊維形成性材料としてグルカン１０％およびセルロース９０％）ならびにイオウ１．８重量％（繊維形成性材料としてグルカン２５％およびセルロース７５％）を含む。紡糸口金を用いて、この溶液を、硫酸１００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３３０ｇ／ｌ、および硫酸亜鉛１５ｇ／ｌを含む再生浴に押し出した。この紡糸口金は直径５０μｍの穿孔を１０５３有していた。含窒素助剤０．５重量％をこのビスコース紡糸溶液に添加した。適切な繊維の強度を出すために、おおよそ７５％の延伸を第二浴（９２℃、１５ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４）で行った。この延伸速度は５０ｍ／分である。
【００３５】
参考例１では、実施例１からのビスコースは、グルカン／ＮａＯＨ溶液を添加しない他は実施例１と同一の条件で繊維に紡糸した。
得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
セルロース８．７０重量％、ＮａＯＨ５．２０重量％、およびイオウ２．３重量％を含み、熟成指数が１５ホッテンロートおよび落球式粘度が７５秒（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｌｅａｆｌｅｔ  ＩＩＩ／５／Ｅに準拠して測定）のビスコースを、紡糸口金を用いて、硫酸１００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３１０ｇ／ｌ、および硫酸亜鉛１５ｇ／ｌを含む再生浴に押し出した。この紡糸口金は直径５０μｍの穿孔を１０５３有していた。含窒素助剤０．５重量％をこのビスコース紡糸溶液に添加した。適切な繊維の強度を出すために、おおよそ７５％の延伸を第二浴（９２℃、１５ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４）で行った。この延伸速度は５０ｍ／分である。
【００３７】
グルカンを１０、１５、および３０％有する繊維が製造できるように、容積型ポンプを用いて、適切な量のα（１→３）−グルカン／ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ５重量％、α（１→３）−グルカン８重量％）を紡糸口金から上流で前記ビスコース溶液に添加した。これらのグルカン量は、これら多糖類繊維の全繊維形成性物質におけるα（１→３）−グルカンの画分と関連していた。
【００３８】
参考例２では、実施例２からのビスコースは、グルカン／ＮａＯＨ溶液を添加しない他は実施例２と同一の条件で繊維に紡糸した。
得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006412118.tif 000002