(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）；
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a    （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）      （１−１）
及び下記一般式（１−２）；
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b    （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）      （１−２）
で表される電解質塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（１）と、
下記一般式（２）；
（ＦＳＯ2）（ＸＳＯ2）ＮＬｉ      （２）
（一般式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
で表される電解質塩（２）と、
下記一般式（３）；
【化１】
0006324845.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）
で表されるジニトリル化合物とを含み、且つ、
上記電解質塩（２）の含有量が、電解質塩（１）と電解質塩（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記電解質塩（２）が、一般式（２）においてＸとしてフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を有する化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、スクシノニトリル等のニトリル化合物を非水電解液の添加剤とする技術が開示されている。特許文献１には、電解質に添加したジニトリル化合物等を負極集電体表面に蓄積させることにより、過放電時の負極集電体の溶解によるリチウム二次電池の充放電特性の低下を抑制する技術が開示され、特許文献２には、三元系正極活物質を用いる場合に、特定量のスクシノニトリルと共に添加剤として特定量のハロゲン化エチレンカーボネート及び特定量のビニルエチレンカーボネートを使用して、正極表面に形成されるスクシノニトリル由来の被膜による寿命特性の低下を抑制する技術が開示されている。特許文献３には、一般式；Ｍ+［（ＺＹ）2Ｎ］-（Ｍは１価のカチオン、ＹはＳＯ2又はＣＯ、各置換基Ｚは独立してフッ素原子、又は少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、且つペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、置換基Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である）で表される化合物を電解質塩とし、またスクシノニトリル等を添加剤として使用することにより、電池の低温サイクル特性を向上させる技術が記載されており、また、特許文献４には、一般式；Ｍ+［（ＺＹ）2Ｎ］-（Ｍ、Ｙ及びＺは上記と同様）で表される化合物を電解質塩とし、また鎖状カルボン酸エステルまたは環状エーテルを含み、スクシノニトリル等を添加剤として使用することにより、電解質の分解や電解液の粘度上昇を抑制すると共に、スクシノニトリルを添加剤とすることで高温保存後のサイクル特性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７３５１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６４５６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、スクシノニトリル等のニトリル化合物を非水電解液に添加して電池特性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、スクシノニトリル等を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を高電圧条件下（例えば４．３５Ｖ以上）で稼働させると、正極表面でスクシノニトリルの分解反応が進行し、正極表面に分解生成物に由来する被膜が成長することにより電池の内部抵抗が上昇して、初期容量が低下し、リチウムイオン二次電池の高温保存特性や寿命特性が低下するといった問題があることを本発明者等は見出した。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、４．３５Ｖ以上の高電圧条件下でリチウムイオン二次電池を稼働させる場合に、電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、且つ高温保存特性や寿命特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１−１）；
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）      （１−１）
及び下記一般式（１−２）；
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）      （１−２）
で表される電解質塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（１）と、
下記一般式（２）；
（ＦＳＯ2）（ＸＳＯ2）ＮＬｉ      （２）
（一般式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
で表される電解質塩（２）と、
下記一般式（３）；
【０００８】
【化１】
0006324845.tif 000002
（一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）
【０００９】
で表されるジニトリル化合物とを含み、且つ、
上記電解質塩（２）を、電解質塩（１）と電解質塩（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、５ｍｏｌ％以上含むところに特徴を有する。
【００１０】
本発明の非水電解液に含まれる電解質塩（２）は、一般式（２）においてＸとしてフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を有する化合物であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液においては、上記電解質塩（２）の含有量が、電解質塩（１）と電解質塩（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるのが好ましい。
また、本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池を高電圧条件下で稼働させた場合にも電池の内部抵抗の上昇が生じ難く、また、高温保存特性や寿命特性の低下を抑制することができる。したがって、本発明の非水電解液によれば上記特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実験例１の結果（残存容量）を示す図である。
【図２】実験例１の結果（回復容量）を示す図である。
【図３】実験例２の結果（寿命特性）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．非水電解液
本発明の非水電解液とは、下記一般式（１−１）；
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）      （１−１）
及び下記一般式（１−２）；
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）      （１−２）
で表される電解質塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（１）と、
下記一般式（２）；
（ＦＳＯ2）（ＸＳＯ2）ＮＬｉ      （２）
（一般式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
で表される電解質塩（２）と、
下記一般式（３）；
【００１５】
【化２】
0006324845.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）
【００１６】
で表されるジニトリル化合物（以下、ジニトリル化合物（３）と称する場合がある）とを含み、且つ、
上記電解質塩（２）を、電解質塩（１）と電解質塩（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、５ｍｏｌ％以上含むところに特徴を有している。
【００１７】
本発明者等は、上記構成を有する非水電解液によれば、高電圧条件下で稼働させた場合にもリチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇が生じ難く、また、高温保存特性や寿命特性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明の非水電解液により、上述の問題が解決される理由について本発明者等は次のように考えている。本発明の非水電解液には、一般式（３）で示されるジニトリル化合物に加えて、電解質塩（１）及び（２）を含んでおり、一般式（２）で示される電解質塩（２）が、正極表面で分解、もしくは正極表面に配位することにより正極表面には高電圧下でのリチウムイオン二次電池の稼働にも耐え得る（分解され難い）被膜が形成される。そして、この被膜によりジニトリル化合物（３）が正極表面に直接接触し難くなり、正極表面での電解液（溶媒、電解質塩等）の分解反応が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を高電圧条件下で動作させる場合にも電池の内部抵抗の上昇が抑制され、優れた電池性能を示すものとなると考えられる。
まず、本発明の非水電解液に含まれる電解質塩について説明する。
【００１９】
１−１．電解質塩（１）
本発明の非水電解液は、一般式（１−１）；ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、及び一般式（１−２）；ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）で表される電解質塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（１）を含む。これらの電解質塩を使用することで電解質塩（２）に起因する正極集電体の腐食が抑制される。
【００２０】
一般式（１−１）で表される電解質塩（以下、電解質塩（１−１）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００２１】
一般式（１−２）で表される電解質塩（以下、電解質塩（１−２）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００２２】
電解質塩（１）は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3が挙げられ、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００２３】
非水電解液中の電解質塩（１）の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の電解質塩（１）の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると所望のイオン伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００２４】
１−２．電解質塩（２）
本発明に係る電解質塩（２）は、一般式（２）；（ＦＳＯ2）（ＸＳＯ2）ＮＬｉで表される。一般式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。
【００２５】
具体的な電解質塩（２）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（プロピルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００２６】
本発明の非水電解液には１種の電解質塩（２）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上の電解質塩（２）が含まれていてもよい。また、電解質塩（２）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液は、電解質塩（２）を、電解質塩（１）と電解質塩（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％以上含む。好ましくは７ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非水電解液中の電解質塩（２）の含有量が多過ぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞があり、また電解質塩（２）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、電解質塩（２）の含有量が少な過ぎると、正極表面に被膜が十分に形成されなくなり、正極表面での電解液の分解が抑制され難くなる場合がある。
【００２８】
また、本発明の非水電解液は、当該非水電解液中に含まれる上記電解質塩（１）、（２）を含む全ての電解質塩の濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２９】
非水電解液中の電解質塩（２）の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．７ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩（２）の濃度が高すぎると、正極集電体に腐食が生じる虞があり、一方、電解質塩（２）の濃度が低すぎると、正極表面に被膜が十分に形成されず、正極表面で生じる電解液の分解が十分に抑制され難くなる虞がある。
【００３０】
１−３．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、電解質塩（１）、（２）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。斯かる他の電解質塩としては従来公知の電解質塩を使用することができ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、フルオロ砒酸イオン、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機カチオン又は有機カチオンの塩等の従来公知の電解質塩が挙げられる。
他の電解質塩は、非水電解液中の全ての電解質塩濃度が上記範囲内となる範囲で使用すればよい。
【００３１】
１−４．ジニトリル化合物（３）
本発明の非水電解液は、下記一般式（３）で表されるジニトリル化合物を含有する。
【００３２】
【化３】
0006324845.tif 000004
一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。
【００３３】
ジニトリル化合物（３）はリチウムイオン二次電池の稼働時に分解し、その分解生成物が正極表面に被膜を形成する。この被膜は、電解液に含まれる電解質や添加剤が、正極活物質の表面で酸化分解されるのを抑制する効果を有する。さらにジニトリル化合物（３）は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる銅集電体に配位することで、過放電状態にさらされた場合に銅の溶出を抑制する効果も有する。
【００３４】
アルキレン基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状のアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００３５】
具体的なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でもメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００３６】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、（２，４−、２，５−）トリレン基、ベンジレン基等が挙げられる。好ましくはフェニレン基、（２，４−、２，５−）トリレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００３７】
具体的なジニトリル化合物（３）としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、２−メチルマロノニトリル、ジメチルマロノニトリル、２，３−ジメチルスクシノジニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル等の鎖状ジニトリル化合物；１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノナフタレン、２，４−ジシアノトルエン等の芳香族ジニトリル化合物が挙げられる。これらの中でも鎖状ジニトリル化合物が好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルがより好ましく、入手や非水電解液の調製の容易性の観点からは、スクシノニトリル、アジポニトリルがより好ましい。なお、ジニトリル化合物（３）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ジニトリル化合物（３）は、非水電解液中（電解質塩（１）、（２）、任意で用いられる他の電解質塩、後述する溶媒及び任意で使用される添加剤の合計を１００質量％とする。以下同様）、０．０２質量％以上含まれているのが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、５．０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以下である。ジニトリル化合物（３）を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ正極表面に被膜が過剰に形成されて電池の内部抵抗が上昇するため、電池性能が低下してしまう虞がある。一方、ジニトリル化合物（３）の濃度が低過ぎると、ジニトリル化合物に由来する効果が得られ難くなる虞がある。
【００３９】
１−５．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（１）、（２）、ジニトリル化合物（３）、及び任意で用いられる他の電解質塩や添加剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００４０】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩（１）、（２）及びジニトリル化合物（３）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００４１】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩等を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００４３】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４４】
１−６．その他の成分
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００４５】
上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００４６】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
【００４７】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００４８】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【００４９】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）は特に限定されず、従来公知の材料を用いればよい。例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００５０】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、好ましくは９８質量部以下であり、より好ましくは９７質量部以下である。
【００５１】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００５２】
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００５３】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００５４】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いればよく、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００５５】
２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００５６】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００５７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが４．３５Ｖ以上であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．３５Ｖ以上の電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．４Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性や、電池特性の長期信頼性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比３：７で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質（１））と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、株式会社日本触媒製、電解質（２））、およびスクシノニトリル（キシダ化学株式会社製、ジニトリル化合物（３））を表１に示す濃度となるように溶解させて非水電解液１〜３を調製した。
【００６１】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電助剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、正極活物質：導電助剤：結着剤＝９３：４：３の質量比で混合しＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に両面塗工し、乾燥、圧縮して、正極シートを作製した。
【００６２】
負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製の商品名「ＭＡＧ−Ｅ」）、導電助剤としてカーボンブラック、及びバインダー（結着剤）としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）との混合物を、負極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：１．１：１．５（質量比）の割合で混合し、これを純水と混合してスラリー状の溶液を作製した。この負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に片面塗工し、乾燥、圧縮して負極シートを作製した。
【００６３】
上記正極シート（電極面積１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ））の活物質塗工面と、負極シート（電極面積１３．４４ｃｍ2（３．２ｃｍ×４．２ｃｍ））の活物質塗工面とが対向する様に積層し、その間にポリエチレン製のセパレーター（膜厚２０μｍ）１枚を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートで負極シート、セパレーター、正極シートの順で積層された積層体を挟み込みアルミラミネートフィルム内を０．７ｍＬの非水電解液１で満たし、真空状態で密閉して、容量３２ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池１を作製した。
非水電解液２又は３を使用したこと以外は上記と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池２及び３を作製した。
【００６４】
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３について、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製「ＡＣＤ−０１」）を用いて、０．２Ｃの電流値で６０分充電した後、３日間２５℃で放置し、さらに０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで５時間の定電流定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖまで放電した。放電後、ガス抜きのためアルミラミネートフィルムを開放し真空中で再封止を行いラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３を完成させた。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
３．電池評価
実験例１：高温保存特性
充放電試験装置（アスカ電子株式会社製「ＡＣＤ−０１」）を使用して、２５℃にて、非水電解液１〜３を用いて得られた各ラミネート型リチウムイオン二次電池を、０．５Ｃの電流値、４．４Ｖ定電圧で、０．０２Ｃまで電流が垂下するまで充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００６７】
次いで、各ラミネート型リチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電速度０．５Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を５時間行った後、当該ラミネート型リチウムイオン二次電池を６０℃で２週間保管した。保管後のラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃に戻し２時間経過した後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を高温保存後の残存容量とした。結果を図１に示す。
【００６８】
再び上記条件（０．５Ｃの電流値、４．４Ｖ定電圧で、０．０２Ｃまで電流が垂下するまで充電）でラミネート型リチウムイオン二次電池を充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を回復容量とした。結果を図２に示す。
【００６９】
図１、２より、電解質塩（２）及びジニトリル化合物（３）を含む非水電解液１、２を備えた実施例１、２の電池の残存容量及び回復容量は共に、電解質塩（２）を含まない比較例１の電池に比べて高い値を示していた。この結果より、ジニトリル化合物（３）を電解質塩（２）と共に使用することで、高温（６０℃）環境下で保管した場合にも電池の内部抵抗の上昇を抑制できる結果、高電圧（４．４Ｖ）条件で稼働させても、残存容量及び回復容量の低下を抑制できることが分かる。
【００７０】
実験例２：寿命特性
ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃にて、充電速度１Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けて寿命特性試験を行った。各サイクルにおける放電容量を図３に示す。
【００７１】
図３より、比較例１の電池は、実施例１、２に比べて初期容量が低下しており、寿命特性も劣っていた。比較例１で使用した非水電解液には、電解質塩（２）が含まれていなかったため、ジニトリル化合物（３）の分解、正極表面における分解生成物に由来する被膜の成長により、電池の内部抵抗が上昇したためと考えられる。これに対して、実施例１、２の結果から、電解質塩（２）とジニトリル化合物（３）とを併用することにより、ジニトリル化合物（３）に由来する初期容量の低下や、寿命特性の劣化を抑制できることが分かる。
ジニトリル化合物（３）を用いた電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、高電圧条件下（４．３５Ｖ以上）で稼働させると、ジニトリル化合物（３）をはじめとする電解液の構成成分の分解反応、及び分解生成物に由来する皮膜の成長が正極表面で進行し、リチウムイオン二次電池の性能が低下してしまうという問題があったが、上述の通り、ジニトリル化合物（３）と共に電解質塩（２）を用いる本発明の非水電解液によれば、正極表面が保護されることで上記問題が解決され、その結果、優れた高温保存特性と寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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