(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であり、かつレーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いた乾式粒度分布の平均粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であり、
粒度分析計を用いた湿式粒度分布での平均粒子径に対する前記乾式粒度分布での平均粒子径の比率（乾式粒度分布での平均粒子径／湿式粒度分布での平均粒子径）が１．２以上３．０以下である酸化マグネシウム粒子、又はその表面処理物を含む酸化マグネシウム系添加剤。
【請求項２】
高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されている請求項１に記載の酸化マグネシウム系添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化マグネシウム系添加剤と、熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
強化繊維を含有する請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか１項に記載の樹脂組成物より得られる成形体。
【請求項７】
焼成用原料として、水酸化マグネシウムスラリーを調製する工程、
前記水酸化マグネシウムスラリーを湿式粉砕する工程、及び
前記湿式粉砕を経て得られる水酸化マグネシウムを５００〜１０００℃で焼成する工程
を含む酸化マグネシウムの製造方法であって、
前記水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、かつ沈降容積が３５ｍＬ以上９５ｍＬ以下であり、
前記酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満である酸化マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム系添加剤、該酸化マグネシウム系添加剤を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形体に関し、熱硬化性樹脂の増粘性等を改善する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂に充填剤、硬化剤、増粘剤等を加えた樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と呼ばれ、自動車部品等に広く使用されている。従来、ＦＲＰ用の樹脂として主に使用されている不飽和ポリエステル樹脂は低粘度であるため、充填剤やガラス繊維を配合した混和物に酸化マグネシウム等を増粘剤として配合し、増粘させる方法をとってきた。しかし、従来の酸化マグネシウムでは、粘度が経時的にダラダラと上昇し最終粘度に到達するまでの時間が長くかかり作業性や生産効率の低下が将来していた。
【０００３】
上記問題に対して、ＦＲＰ用の増粘剤として高活性な酸化マグネシウム粒子が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００４】
かかる特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇで、湿式粒度分布の平均粒子径が０．１〜１．５μｍである高活性な酸化マグネシウムを用いることで、初期粘度が低く、最終粘度に達する時間が短く、作業性が良くかつ成形サイクルを短縮できるという効果が記載されている。また、特許文献２には、特定の炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子を焼成して得られるＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ２／ｇである酸化マグネシウムを用いることで、増粘効果が高く保管安定性に優れていると記載されている。しかし、本発明者らの検討によると、湿式粒度分布の測定では、溶媒による影響、粒子間のファンデルワールス力の減少、及び粒子間に生じる静電気的なエネルギーの障壁等により、微粒子の特徴を反映することができておらず、特許文献１及び特許文献２に記載されている酸化マグネシウムは、増粘剤としての機能を更に改善する余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４１４１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能を十分に発揮でき、その材料物性の低下をきたさない酸化マグネシウム系添加剤、該酸化マグネシウム系添加剤を含有する樹脂組成物および該樹脂組成物等を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、原料となる水酸化マグネシウムスラリーを焼成前に湿式粉砕する工程を経て特定の焼成温度で調製された、酸化マグネシウム粒子を用いることにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の酸化マグネシウム系添加剤は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であり、かつ乾式粒度分布の平均粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下である酸化マグネシウム粒子又はその表面処理物を含むことを特徴とする。本発明における各種の物性値は、実施例において採用する方法により測定される値である。
【０００９】
本発明の酸化マグネシウム系添加剤によると、酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積と乾式粒度分布の平均粒子径が上記の範囲内となるため、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能を十分に発揮できる。これにより、熱硬化性樹脂として、例えば不飽和ポリエステル樹脂等に配合した際に、初期粘度が低く最終粘度に達する時間が短くなり、増粘剤としての理想的な機能を発揮することができる。
【００１０】
上記において、湿式粒度分布での平均粒子径に対する乾式粒度分布での平均粒子径の比率（乾式粒度分布での平均粒子径／湿式粒度分布での平均粒子径）が１．２以上３．０以下であることが好ましい。このような比率の範囲であると、熱硬化性樹脂として、例えば不飽和ポリエステル樹脂等への分散性や不飽和ポリエステル樹脂等に配合した際の増粘性が良好になり、本発明の効果がより確実に得られやすくなる。
【００１１】
一方、酸化マグネシウム粒子の原料となる水酸化マグネシウムは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、かつ沈降容積が３５ｍＬ以上９５ｍＬ以下である水酸化マグネシウムを焼成する工程を経て得られることが好ましい。これにより、所望レベルの特性を満たす酸化マグネシウム粒子又は酸化マグネシウム系添加剤を効率良く得ることができる。
【００１２】
本発明の酸化マグネシウム系添加剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。このような表面処理物を用いることにより、熱硬化性樹脂又は成形体への分散性をより向上させることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、酸化マグネシウム系添加剤と、熱硬化性樹脂とを含有することが好ましい。これにより、本発明の酸化マグネシウム系添加剤が増粘剤として機能するため、初期粘度が低く、最終粘度に到達するまでの時間が短くなり、作業性等を向上させることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００１５】
上記において、本発明の酸化マグネシウム系添加剤を増粘剤として配合しているので、理想的な増粘作用を発現させることができ、作業性や生産効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明の酸化マグネシウム系添加剤を含有する樹脂組成物は、強化繊維を含有することが好ましい。このような強化繊維を含有することにより、軽量かつ高強度・高弾性材料として材料物性の機能を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の成形体は、当該酸化マグネシウム系添加剤を含有する樹脂組成物より得られることが好ましい。これにより、本発明の酸化マグネシウム系添加剤が増粘剤として配合しているので、理想的な増粘作用を発現させることができ、作業性や生産効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［酸化マグネシウム系添加剤］
本発明の酸化マグネシウム系添加剤は、酸化マグネシウム粒子、又はその表面処理物を含むものである。本発明における酸化マグネシウム粒子は、酸化マグネシウムを主成分とする紛体からなるものであり、主成分となる酸化マグネシウムの割合は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。なお、原料由来の不純物成分を含むことができる。また、熱硬化性樹脂に配合可能な成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることもできる。一般的には、酸化マグネシウムは、原料となる水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム等のマグネシウム原料を焼成等して製造することができる。本発明では、原料となる水酸化マグネシウムスラリーを焼成前に湿式粉砕する工程を経て得られる酸化マグネシウムの紛体を含むことが好ましい。一般に酸化マグネシウムは、安価で、化学的に安定であり、塩基性を示すとともに、無毒性を有するという特性を有することから、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能を有する。
【００１９】
本発明の酸化マグネシウム系添加剤は、酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であり、かつ乾式粒度分布の平均粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下である酸化マグネシウム粒子又はその表面処理物を含むことにより、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能を十分に発揮できる。
【００２０】
本発明における酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であり、２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、酸化マグネシウム系添加剤の分散性が良好となり、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能も十分に発揮されることになる。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、ＦＲＰ用の増粘剤として使用した際、初期粘度が低く良好な結果が得られるものの、最終粘度に到達する時間が長くなり、作業性や生産効率が低下する。また、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であると、活性が高くなり、初期粘度が高くなり作業性や生産効率が低下する。
【００２１】
本発明における酸化マグネシウム粒子の乾式粒度分布での平均粒子径の上限は、１０μｍ以下が好ましく、９.５μｍ以下がより好ましく、９μｍ以下が更に好ましい。一方、平均粒子径の下限は５μｍ以上が好ましく、５．２μｍ以上がより好ましく、５．４μｍ以上が更に好ましい。乾式粒度分布での平均粒子径が上記範囲内であると、酸化マグネシウム系添加剤の分散性が良好となり、ＦＲＰ用の増粘剤として使用した際、初期粘度が低く、最終粘度に到達する時間が短く、増粘剤として理想的な機能を発揮できる。乾式粒度分布での平均粒子径が５μｍ未満であると、ＦＲＰ用の増粘剤として使用した際、初期粘度が低く良好な結果が得られるものの、最終粘度に到達する時間が長くなり、作業性や生産効率が低下する。また、乾式粒度分布での平均粒子径が１０μｍを超えると、ＦＲＰ用の増粘剤として使用した際、分散性も悪く、最終粘度の到達時間が長くなり作業性や生産効率が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明における酸化マグネシウム粒子の湿式粒度分布での平均粒子径に対する乾式粒度分布での平均粒子径の比率（乾式粒度分布での平均粒子径／湿式粒度分布での平均粒子径）が１．２以上３．０以下であり、１．３以上２．８以下が好ましい。上記範囲内であると、ＦＲＰ用の増粘剤としての機能を十分に発揮することができる。
【００２３】
従来の測定方法である湿式粒度分布では、増粘性評価が良い粒子、悪い粒子でも平均粒子径の測定結果に差は生じていないが、乾式粒度分布では測定結果にはっきりと差が生じている。これは、湿式粒度分布では粒子間のファンデルワールス力の減少や、粒子間に生じる静電気的なエネルギー障壁により、微粒子の特徴を反映することが出来なかったことが原因だと考えられる。また、溶媒による影響を受けやすいことも原因の一つだと考えられる。一方、乾式粒度分布では、前記問題の影響を全く受けることなく平均粒子径を測定することが可能である。本発明者は微粒子ほどＦＲＰ用の増粘剤としての機能が良いと考えており、乾式粒度分布では微粒子の凝集が強く働いて、平均粒子径が大きいものと推察される。
【００２４】
本発明における酸化マグネシウム粒子の原料である水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３３ｍ２／ｇ以上６７ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、焼成後の酸化マグネシウム系添加剤をＦＲＰの増粘剤として使用した際、十分にその機能が発揮されることになる。
【００２５】
本発明における酸化マグネシウム粒子の原料である水酸化マグネシウムの沈降容積は、３５ｍＬ以上９５ｍＬ以下であることが好ましく、３７ｍＬ以上９０ｍＬ以下がより好ましく、４０ｍＬ以上８５ｍＬ以下が更に好ましい。沈降容積が上記範囲内であると、酸化マグネシウム系添加剤の分散性が良好となり、ＦＲＰの増粘剤として使用した際、十分にその機能が発揮されることになる。
【００２６】
本発明の酸化マグネシウム系添加剤は、酸化マグネシウム粒子を表面処理剤を用いるなどして表面処理された表面処理物であってもよい。表面処理剤としては当該用途に用いられる公知の化合物を用いることができる。前記表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。この構成によれば、酸化マグネシウム系添加剤が所定の表面処理剤により処理されているので酸化マグネシウム系添加剤の樹脂等への分散性の向上、並びにこれによる樹脂組成物及び成形体の物性の維持ないし向上を図ることができる。その他、表面処理剤として界面活性剤も用いることができる。
【００２７】
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられ、ステアリン酸が分散性やハンドリング性の点で好ましい。高級脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、上述の高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を好適に用いることができる。分散性の観点から高級脂肪酸アルカリ土類金属塩が好ましく、中でも、ステアリン酸マグネシウムがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２８】
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）  ３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどシラン系カップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。このようなカップリング剤は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２９】
脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル等が挙げられる。
【００３０】
リン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類としては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ土類金属塩等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好適に使用可能である。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３２】
このような表面処理剤を用いて、酸化マグネシウム粒子の表面処理を行うには、公知の乾式法ないし湿式法を適用することができる。乾式法としては、酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に充分に混合すればよい。湿式法としては、酸化マグネシウムの粉末を非水系溶媒スラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば１〜１００℃程度の温度で機械的に混合し、その後、乾燥等によって非水系溶媒を除去すればよい。非水系溶媒としては、例えばイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等が挙げられる。表面処理剤の添加量は適宜選択することができるが、乾式法を採用する場合、湿式法に比べて不均一な表面処理レベルとなりやすいため、湿式法よりは若干多めの添加量とした方が良い。具体的には、酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。湿式法を採用する場合、充分な表面処理及び表面処理剤の凝集防止の点から、酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．３〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
表面処理を行った酸化マグネシウム系添加剤は、必要に応じて、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜選択して実施し、最終的な製品（ＦＲＰ用の増粘剤）とすることができる。
【００３４】
［酸化マグネシウム系添加剤の製造方法］
本発明における酸化マグネシウム粒子は、水溶性マグネシウム塩、海水又は潅水と、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液又はアンモニア水溶液とを反応させて分散液を調製する工程、前記分散液に対し、１℃以上１００℃以下での種晶反応を１回以上行い焼成用原料を得る工程、及び前記焼成用原料を５００℃以上１０００℃以下で焼成する工程を経て得られることができる。本発明では、特に、焼成用原料として得られる水酸化マグネシウムのスラリーを更に湿式粉砕する工程を経て酸化マグネシウム系添加剤を製造することが好ましい。
【００３５】
該工程で用い得る水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム無水和物が好適に挙げられる。通常、水溶性マグネシウム塩は水溶液として用いる。その他、マグネシウム原料として海水、潅水を用いてもよい。各水溶液中のマグネシウムイオン濃度としては、反応を充分に進行させる観点から、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３６】
アルカリ原料であるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、０．１〜１８Ｎ程度であればよく、０．５〜１５Ｎが好ましい。
【００３７】
上記手順でそれぞれ調製した水溶性マグネシウム塩とアルカリ水溶液とを１〜１００℃程度で０．０１〜１０時間反応させることで水酸化マグネシウムを含む分散液を調製することができる。
【００３８】
種晶反応（種結晶から結晶成長させて粒子を得る手法）は、上記で得られた分散液を種とし、これに上記マグネシウム原料と同じ塩化マグネシウム水溶液を加え、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加して撹拌するという手順を１サイクルの種晶反応とし、これを１〜５０サイクル繰り返すことにより水酸化マグネシウムスラリーを調製することができる。種晶反応の際のマグネシウムイオン濃度としては、反応を充分に進行させる観点から、０．０５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、０．５〜１５Ｎ程度が好ましい。塩化マグネシウム水溶液とアルカリ水溶液とを混合した後の撹拌温度としては１〜１００℃が好ましく、５〜９５℃がより好ましく、１０〜９０℃がさらに好ましい。また、撹拌時間としては、０．０１〜１０時間が好ましく、０．１〜８時間がより好ましい。得られた種晶スラリーを真空ろ過後、水で十分洗浄し、水を加えて乳化し、水酸化マグネシウムスラリーを調製することができる。
【００３９】
所望レベルのＦＲＰ用増粘剤としての機能を有する酸化マグネシウム系添加剤を得るために、上記工程で調製された水酸化マグネシウムスラリーは、焼成前に湿式粉砕工程を経ることが好ましい。湿式粉砕は、ボールミル、タワーミル、円形振動ミル、らせん施動振動ミル、遊星形粉砕機、サンドグラインダー、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、コロイドミルなど湿式で使用できるものであれば特に限定されないが、なかでも水酸化マグネシウムスラリーを微粒子化する観点からボールミルが使用される。
【００４０】
材質も特に限定されないが、珪石、アルミナ、ゴムなどで内部をライニングしたボールミルに、アルミナやジルコニアなどのボール状メディアを使用することが好ましい。水酸化マグネシウムスラリーの濃度は一般に５質量％以上２０質量％以下が好ましく、７質量％以上１8質量％以下がより好ましい。この水酸化マグネシウムスラリーをアルミナ製ポットミルにて回転数５０〜２００ｒｐｍで、０．１〜１０時間程度湿式粉砕を施すことにより、焼成用原料である水酸化マグネシウムを得ることができる。
【００４１】
焼成用の水酸化マグネシウムを好ましくは５００〜１０００℃の加熱炉にて０．１〜８時間焼成し、その後必要に応じて粉砕することにより、本発明における酸化マグネシウム粒子を得ることができる。本発明では、所望のＢＥＴ比表面積の酸化マグネシウム粒子を製造する観点より、５５０〜９５０℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましい。
【００４２】
得られた酸化マグネシウム粒子に対し、必要に応じて上記表面処理の手順により表面処理を行ってもよい。
【００４３】
［樹脂組成物］
本発明における樹脂組成物は、酸化マグネシウム系添加剤を所定の熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物である。
【００４４】
樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。増粘の主反応は、酸化マグネシウム系添加剤に含まれる酸化マグネシウム成分による増粘反応と配位結合であるため、不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
上記樹脂組成物では、上記樹脂１００質量部に対し、当該酸化マグネシウム系添加剤を０．０１〜５質量部配合しており、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜３質量部配合する。酸化マグネシウム系添加剤の配合量を上記範囲内とすることで、増粘剤としての機能を充分に発揮可能であるとともに、所望の材料物性を発揮することができる。
【００４６】
上記樹脂組成物に含有される強化繊維としては、ガラス繊維、ガラス長繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。上記強化繊維の配合量は、本発明の効果を損なわなければ良いとの観点から特に限定されないものの、上記樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部含有させるのが好ましい。
【００４７】
上記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び滑剤等が挙げられる。
【００４８】
上記他の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわなければ良いとの観点から特に限定されないものの、上記樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００４９】
［成形体］
成形体は前記樹脂組成物を用いて得ることができる。このような成形体は、熱硬化性樹脂等に所定量の酸化マグネシウム系添加剤及び上記強化繊維を配合した後、公知の成形方法により得ることができる。このような成形方法としては、例えばハンドレーアップ法、スプレーアップ法、連続パネル成形法、引抜き成形法、フィラメントワインディング法、チョップ併用フープ巻法、遠心成形法、バッグ法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、オートクレーブ法、プリフォームマッチドダイ法、プリミックス法、シートモールディングコンパウンド法、油中加圧モールド法、積層圧縮法、ＳＭＣプレス法、ＲＴＭ法などである。
【００５０】
成形体には、前記酸化マグネシウム系添加剤が配合されているので、成形性や作業性に優れるとともに、耐腐食性、軽量化、高強度及び高弾性材料としても優れている。このような成形体は軽量化等が求められる各種用途に用いることができ、例えば、航空機、宇宙機、自動車、車両、自転車、船艇、船舶、スポーツ用品、タンク、容器、建築資材、住宅機材、工業機材等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
２００Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として硫酸でｐＨ＝３に調製した海水を１６．７Ｌ秤量した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ−モル数は１：１．８であった）、Ｍｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを種とし、その上から海水１６．７Ｌを加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計８回繰り返した。得られた種晶スラリーを真空ろ過後、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分に対し２０倍容量以上の純水で十分洗浄し、純水を加えて乳化し、１０ｇ／ｄＬのＭｇ（ＯＨ）２濃度のスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを分取し、直径３ｍｍのアルミナボールが１ｋｇ投入された３Ｌ容量のアルミナ製ポットミルに流し込んだ。このポットミルを１００ｒｐｍで３０分間回転させ湿式粉砕した。この湿式粉砕後のスラリーを真空ろ過後、乾燥後、バンタムミルで粉砕して焼成用Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の原料ａ−１を得た。
【００５３】
３００ｍＬ容量のアルミナ製るつぼに原料ａ−１を１００ｇ充填し、電気炉を用いて、８５０℃で２時間焼成し、その後、バンタムミルで粉砕してＭｇＯ粉末の試料Ａ−１を得た。
【００５４】
［実施例２］
１００Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として硫酸でｐＨ＝３に調製した海水を１６．７Ｌ秤量した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ−モル数は１：１．８であった）、Ｍｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを種とし、その上から海水１６．７Ｌを加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計３回繰り返した。これら一連の操作以外は、実施例１の原料ａ−１及び試料Ａ−１の調製と同様な操作を行って、原料ａ−２及び試料Ａ−２を得た。
【００５５】
［比較例１］
１５Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として高純度ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを４８０ｇ秤量し、純水１Ｌを加えて攪拌し、ＭｇＣｌ２水溶液を調製した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ−モル数は１：１．８であった）、Ｍｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを種とし、その上から高純度ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏの４８０ｇを純水１Ｌで溶解したＭｇＣｌ２水溶液を加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計８回繰り返した。得られた種晶スラリーを真空ろ過後、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分に対し２０倍容量以上の純水で十分洗浄し、乾燥後、バンタムミルで粉砕して焼成用Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の原料ｂ−１を得た。これら一連の操作以外は、実施例１の試料Ａ−１の調製と同様な操作を行って、試料Ｂ−１を得た。
【００５６】
［比較例２］
２００Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として硫酸でｐＨ＝３に調製した海水を１６．７Ｌ秤量した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋モル数：ＯＨ−モル数は１：１．８であった）、Ｍｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）２サスペンジョンを種とし、その上から海水１６．７Ｌを加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計８回繰り返した。これら一連の操作以外は、比較例１の原料ｂ−１及び試料Ｂ−１の調製と同様な操作を行って、原料ｂ−２及び試料Ｂ−２を得た。
【００５７】
［比較例３］
平均粒子径３μｍの天然ブルーサイト粉砕品を原料ｂ−３とした。３００ｍＬ容量のアルミナ製るつぼに原料ｂ−３を１００ｇ充填し、電気炉を用いて、８５０℃で２時間焼成し、その後、バンタムミルで粉砕してＭｇＯ粉末の試料Ｂ−３を得た。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、原料ａ−１の焼成を１０５０℃で２時間行なうこと以外は、実施例１と全く同じ条件でＭｇＯ粉末の製造を行ない、試料Ｂ−４を得た。
【００５９】
［比較例５］
実施例１において、原料ａ−１の焼成を４５０℃で１.５時間行なうこと以外は、実施例１と全く同じ条件でＭｇＯ粉末の製造を行ない、試料Ｂ−５を得た。
【００６０】
［原料粉末及び試料粉末の分析］
実施例及び比較例で得られた原料粉末及び試料粉末について、以下のような分析を行った。各分析結果を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積：８連式プリヒートユニット（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素ガス雰囲気下、約１３０℃、約３０分間で前処理した測定試料（酸化マグネシウム）を、ＢＥＴ比表面積測定装置としてＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）等を用いて、窒素ガス吸着法で測定した。
【００６１】
乾式粒度分布の平均粒子径：試料粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製  ＬＭＳ−２０００ｅ）と分散ユニット（セイシン企業製  ２０００Ｄ−Ｏｎｅ−Ｓｈｏｔ）を用いて、酸化マグネシウムの屈折率を１．７３０、送風圧０．４ＭＰａの条件で乾式粒度分布を求めた。乾式粒度分布の累積５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００６２】
湿式粒度分布の平均粒子径：前処理として、試料粉末２．０ｇを１００ｍｌビーカーに入れて、全量５０ｍｌになるまでソルミックスを加えて、超音波ホモジナイザー（トミー精工社製  ＵＤ−２０１）で３分間分散させた。分散終了後、直ぐに循環器（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＶＳＲ）に全量を加えて、粒度分析計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ）で湿式粒度分布を求めた。湿式粒度分布の累積５０％の粒子径を平均粒子径とした。  
沈降容積：栓付き１００ｍＬ容量メスシリンダーに原料粉末５ｇと純水を加えて全量１００ｍＬに調製し、栓をした。原料粉末が十分に拡散するまでメスシリンダーを振った後、静置し、２時間後の白濁部と透明部の界面の値を読み取り、沈降容積を求めた。
［増粘性評価試験］
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユビカ社製、７５０６）１００重量部、炭酸カルシウム（日東粉化社製、ＮＳ−１００）１２０重量部、酸化マグネシウム０．９重量部を混合して、十分に攪拌を行い、４０℃に加温した。所定の時間を経過後、コンパウンドを２５℃まで冷却して、粘度計（東京計器社製、ＢＬ）を用いて増粘性を評価した。
【００６３】
以上の分析および評価の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006301209.tif 000002
【００６５】
表１に示すように、実施例１又は２では、初期粘度（３０分後）が低く、２４時間後の粘度が高いというＦＲＰ用の増粘剤として理想的な増粘作用を示した。一方、比較例１〜３では、初期粘度が低く良好な結果が得られたものの、２４時間後の粘度が低く増粘剤としての効果が不十分であった。これは、乾式粒度分布での平均粒子径が小さいために、樹脂中での分散性が悪く、増粘反応が進まなかったためと考えられる。また、比較例４では、初期粘度が低く２４時間後の粘度も特に低い値を示した。これは、ＢＥＴ比表面積が低すぎる（活性が低すぎる）ため、増粘反応が進まなかったからだと考えられる。比較例５では、初期粘度が高く２４時間後の粘度も高かった。これは、ＢＥＴ比表面積が高すぎる（活性が高すぎる）ため増粘反応がより速く進んだためと考えられる。