(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス複合材料で作製された部品であって、前記セラミックマトリックス複合材料が、炭素又はセラミックの繊維で作製された繊維強化材と、配列したマトリックスとを含み、前記配列したマトリックスが、クラックの向きをそらすことを可能にするクラック偏向材料で作製された第１マトリックス層とセラミック材料で作製された第２マトリックス層とを有し、前記第１マトリックス層と前記第２マトリックス層とが交互に積層され、
前記繊維強化材と前記配列したマトリックスとの間に中間相コーティングが介在し、前記中間相コーティングが、前記繊維強化材と前記配列したマトリックスとに接合し、かつ炭素又はホウ素がドープされた炭素で作製された中間相第１要素層と、前記中間相第１要素層に積層され、セラミックスで作製された中間相第２要素層とによって構成された少なくとも一つの積層構造により形成され、前記繊維強化材を構成する繊維から見て、前記中間相コーティングの最も外側の要素層が、粒径が実質的に２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のセラミック粒子で形成された外側表面を有するセラミックスの層であり、前記外側表面には、隣接する前記配列したマトリックスの層との機械的結合を確実にする粗さを前記外側表面に付与する、粒径が５０ｎｍより大きいセラミック粒子が存在する部品。
【請求項２】
前記中間相コーティングに隣接する前記マトリックスの層が、ＰｙＣ又はＢＣのクラック偏向材料で作製された層である請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記中間相コーティングが、交互に積層された、ホウ素がドープされた炭素からなる第１要素層とセラミックスで作製された第２要素層とによって作製されたものであり、第１要素層のそれぞれにおけるホウ素の原子比率が５％〜２０％の範囲である請求項１又は２に記載の部品。
【請求項４】
前記中間相コーティング中の第１要素層のそれぞれの平均厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の部品。
【請求項５】
前記中間相コーティング中の第２要素層のそれぞれが炭化ケイ素で作製された層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の部品。
【請求項６】
前記中間相コーティング中の第２要素層のそれぞれの平均厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の部品。
【請求項７】
前記中間相コーティングの全体の平均厚さが０．１０μｍ〜４μｍの範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料で作製された部品に関する。本明細書で使用する「ＣＭＣ材料部品」とは、炭素繊維又はセラミック繊維で作製された繊維強化材を含有する材料で作製され、少なくとも過半を占めるセラミックスを含有するマトリックスによって密度が高められた部品を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣ材料部品は様々な用途で使用されているが、熱構造特性、すなわちその機械的強度に起因する構成要素を形成する能力、特に曲げ、引っ張り、耐衝撃における機械的強度が固体のセラミックスよりも格段に優れていること、１０００℃を大きく上回る高温まで機械的強度を維持する能力に優れることから、様々な用途、特に航空・宇宙分野で使用されている。
【０００３】
ＣＭＣ材料において、マトリックスのクラックは実際には避けられないことであり、ＣＭＣ材料の作製時からしばしば生じる。
【０００４】
繊維とマトリックスの間に中間相（界面相）コーティング（vevetement d'interphase）を介在させることが提案されている。このコーティングは、繊維とマトリックスとの間の負荷を効果的に移動させることを可能とし、マトリックス中を伝搬するクラックが繊維強化材に到達し、繊維強化材を破断し、そのことでＣＭＣ材料の機械的特性が急激に低下することが防止されるように、中間相コーティングに到達したクラックの向きをそらすことを可能にする材料で作製されている。米国特許第４，７５２，５０３号、米国特許第５，０２６，６０４号は、熱分解炭素（ＰｙＣ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）からラメラ状の又はラメラで構成された構造を有する中間相を作製することを開示している。多孔性物質を使用してクラック偏向中間相（interphase deviatrice de fissure）を作製することについても知られている。
【０００５】
しかしながら、高温、酸化雰囲気下の使用条件では、中間相にまで伝搬したクラックが酸素との接触を可能にする経路を生じさせ、ＰｙＣ又はＢＮの中間相が酸化され、また、下地となる繊維が炭素で作製されている場合には、実際にその繊維が酸化され、ＣＭＣ材料の品質が低下することがある。
【０００６】
抗酸化力を改善する第１の既知の方法としては、ＰｙＣ、ＢＮ等のクラック偏向材料のナノメートルの層と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系材料等の酸化抑制機能を有する材料のナノメートルの層とを交互に有する、配列した中間相を作製することである。このような酸化抑制機能を有する材料は、酸素の存在下、ＣＭＣ材料が曝される高温でペースト状になることによって、クラックを治癒する能力を有するガラス状化合物を形成することができる。参考文献として、米国特許第５，７３８，９５１号には、ＳｉＣマトリックス複合材料について、パルス化学気相含浸（Ｐ−ＣＶＩ）によりこのような中間層を形成することが記載され、ここでは、中間相の個々の要素層の厚さは１０ｎｍ未満である。
【０００７】
Ｐ−ＣＶＩを使用して（ＰｙＣ−ＳｉＣ）ｎタイプの配列した中間相を作製する方法は、Sebastien BERTRAND等著「強い繊維／コーティングの共通領域がＨｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ／(ＰｙＣ−ＳｉＣ)ｎ／ＳｉＣ小複合体の機械的挙動と寿命に及ぼす影響」Journal of the American Ceramic Society, Blackwell Publishing，MALDEN, MA, US, vol.84, N°4，April 1，2011（2011-04-01），pages 787-794や、Roger NASLAIN等著「Ｐ−ＣＶＩ及び関連技術によるセラミックマトリックス複合体の製法」Key Engineering Material, Trans Tech Publications Ltd.，STAFA-ZURICH，CH，vol. 159-160，January 1，1999（1999-01-01），pages 359-365にも記載されている。
【０００８】
前記の２つの文献に記載されている複合体は、一方向に強化された小複合体又は微小複合体である。
【０００９】
野澤貴史等「中性子照射した異なった繊維−マトリックス界面を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の引張、曲げ、剪断特性」STP/ASTM International, ASTM International, WEST CONSHOHOCKEN, PA.，2001，US， vol. 1475 STP，January 1，2004（2004-01-01），pages 392-404は、一方向の繊維強化材とＳｉＣマトリックスとの小複合体であって、(ＳｉＣ−ＰｙＣ)ｎ型中間相を有し、それ以上の詳細は記載されていないが、等温ＣＶＩ法で作製された小複合体について言及している。
【００１０】
第２の既知の方法は、マトリックス中のクラックの伝搬を防ぐ又は遅らせるために、マトリックス中に、マトリックスに自己治癒力を付与することが可能な材料の一つ又はそれ以上の面を組み込むことである。このような相は特に炭化ホウ素Ｂ4Ｃ又はＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系材料から作製されたものである。参考文献として、米国特許第５，９６５，２６６号には、ＳｉＣの相とＢ4Ｃ又はＳｉ−Ｂ−Ｃの相とが交互に並ぶように構成されたマトリックスが記載されている。
【００１１】
第３の既知の方法は、交互に並ぶ、例えばＰｙＣ又はＢＮであるクラック偏向材料の層とセラミック材料の層とを含む、配列したマトリックスを作製することである。マトリックス内でのクラックの偏向により、中間相や繊維に雰囲気中の酸化媒体が到達する速度が遅くなる。参考文献として、米国特許第６，０６８，９３０号が挙げられる。
【００１２】
第４の既知の方法は、セラミックス、特にＳｉＣで作製されたマトリックス又はマトリックス層との強固な結合を可能にして、中間相内、繊維−中間相結合及び中間相−マトリックス結合での剪断破断強度がマトリックス内での剪断破断強度よりも高くなるように、ほとんど異方性のないＰｙＣ又はＢＮの中間相を作製することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、特に高温の応力下で酸化媒体に曝された際の寿命が改善された、ＣＭＣ材料部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、セラミックマトリックス複合材料で作製された部品であって、前記セラミックマトリックス複合材料が、炭素又はセラミック繊維の繊維強化材と、過半がセラミックスである配列したマトリックスとを含み、前記配列したマトリックスが、交互に並ぶ、クラック偏向材料で作製された第１マトリックス層とセラミック材料で作製された第２マトリックス層とを有し、前記繊維強化材と前記マトリックスとの間に中間相コーティングが介在し、前記中間相コーティングが、前記繊維強化材と前記マトリックスとに接合し、かつホウ素がドープされていてもよい炭素で作製された中間相第１要素層と、前記中間相第１要素層に積層され、セラミックスで作製された中間相第２要素層とによって構成された少なくとも一つの配列により形成され、前記中間相コーティングの外側の要素層が粒径が実質的に２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のセラミック粒子で形成された外側表面を有するセラミックスの層であり、前記外側表面には、隣接する前記マトリックスの層との機械的結合を確実にする粗さを前記外側表面に付与する粒径が５０ｎｍより大きいセラミック粒子が存在する部品、により達成される。
【００１５】
配列したマトリックスを中間相コーティングに結合させることにより、マトリックスと繊維との間の負荷の伝達が促進される。これは、部品の機械的強度と、酸化環境下での寿命の観点からも重要である。好ましくは、中間相コーティングとマトリックスとの間の結合は、マトリックス内での剪断破断強度よりも強い剪断破断強度を示す。有利には、クラックによる損傷は、配列したマトリックス内で逸らされて、好ましいことに中間相では生じない。マトリックスの配列により、この損傷は、クラッキングモードＩ（セラミックマトリックス層中を横断して伝搬するクラック）とクラッキングモードII（クラック偏向材料の層に沿って伝搬するクラック）とが組み合わさった形式をとり、中間相コーティングがクラックのネットワークを経て雰囲気媒体の酸素に曝されることを遅らせる。こうして、部品の寿命が延びる。
【００１６】
有利には、中間相コーティングに最も近く位置するマトリックスの層は、クラック偏向材料の層である。
【００１７】
一実施形態では、中間相コーティングは、交互に並んだ、ホウ素がドープされた炭素で作製された第１要素層と、セラミックスの第２要素層とで作製されていて、それぞれの第１要素層中のホウ素の原子比率が５％〜２０％の範囲である。
【００１８】
中間相コーティングの第１要素層のそれぞれの平均厚さは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。
【００１９】
一実施形態では、中間相コーティングの第２要素層のそれぞれが炭化ケイ素で作製されている。
【００２０】
中間相コーティングの第２要素層のそれぞれの平均厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。
【００２１】
中間相コーティングの全体の平均厚さは、平均値で０．１０μｍ〜４μｍの範囲であってもよい。
【００２２】
既に定義したＣＭＣ材料部品の製造方法は、以下の工程を含む。
・炭素繊維又はセラミック繊維から、繊維プリフォームを作製して部品の繊維強化材を構成する工程。
・化学気相含浸法を使用して、前記繊維プリフォームの繊維上に中間相コーティングを形成し、前記中間相コーティングは、ホウ素がドープされていてもよい熱分解炭素の第１要素層と、前記第１要素層に積載されたセラミックスの第２要素層とによって構成された少なくとも一つの配列を含む、工程。
・過半がセラミックスである配列したマトリックスにより、前記中間相コーティングをコーティングした前記繊維プリフォームを高密度化する工程。
【００２３】
この方法の実施に際しては、中間相コーティングの第１要素層のそれぞれは、第１要素層がホウ素がドープされた炭素で作製されている場合には、炭素前駆体がプロパンであるガスから作製されたものであってもよい。
【００２４】
この方法の別の実施に際しては、中間相コーティングのそれぞれの第１要素層は、第１要素層が炭素のみにより作製されている場合には、炭素前駆体がメタン又は天然ガスであるガスから作製されたものであってもよい。
【００２５】
有利には、繊維プリフォームは、中間相コーティングにより固められる。すなわち、中間相コーティングは、プリフォームが十分固くなって支持具による補助がなくてもその形状を維持しながら取り扱うことが可能となるように、プリフォームの繊維同士を結合する。
【００２６】
本発明の別の特徴や利点は、以下の非限定的例示による記述と、添付した図面を参照することで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図２】本発明によるＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図３】本発明によるＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図４】本発明によるＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図５】比較の目的で作製されたＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図６】比較の目的で作製されたＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図７】比較の目的で作製されたＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図８】比較の目的で作製されたＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図９】比較の目的で作製されたＣＭＣ材料で作製された部品のための中間相コーティングの顕微鏡による観察結果である。
【図１０】ＣＭＣ材料で作製された様々な部品の応力と歪みとの関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のＣＭＣ物質材料を作製する際の最初の工程は、作製するべき部品の繊維強化材であって、それ故にその部品の形状に対応する形状を有する部品の繊維強化材を構成するための繊維プリフォームを作製することからなる。
【００２９】
そのプリフォームは、炭素又はセラミックの繊維から作製されている。例えば、繊維がセラミック繊維である場合、繊維は炭化ケイ素ＳｉＣに基づくものである。
【００３０】
繊維プリフォームを作製する様々な方法はよく知られている。
【００３１】
繊維プリフォームは、ヤーン、トウ、ロービング等の一次元の繊維構造体から、例えば、フィラメントワインディング又は多層織（三次元織）して得られたものであり、引き続き成形工程を経て得られたものであってもよい。
【００３２】
ヤーン又はトウの二次元の織物又はシートといった二次元の繊維構造体から繊維プリフォームの作製を開始して、二次元の繊維構造体を成形機に重ね、さらに例えばニードリング、スティッチング又はヤーンの埋め込みによって結合させて、構造体を形成してもよい。
【００３３】
フェルトのような三次元の繊維構造体から繊維プリフォームを作製することも可能である。
【００３４】
すべての場合において、複雑な形状の繊維プリフォームは、様々な繊維プリフォームの部分を、例えばスティッチングによって組み合わせて、作製されたものであってもよい。
【００３５】
同様に、すべての場合において、繊維プリフォームは、炭素又はセラミックスの前駆体となるポリマーで作製され、引き続きその前駆体を熱処理することにより炭素又はセラミックスに変化させて作製されたものであってもよい。
【００３６】
第２の工程は、通常は繊維プリフォームを治具でその形状を保持しながら、プリフォームの繊維上に中間相コーティングを形成することからなる。中間相コーティングは、従来の化学気相含浸（ＣＶＩ）法により形成された、多層コーティングである。ＣＶＩ法は周知である。ＣＶＩ法は、多孔性のプリフォームを容器内に配置し、反応ガスを容器に通気し、特に圧力及び温度についての特定の条件下でそのガスがプリフォームの孔内に拡散して孔と接触したときに、ガスを分解させて得られる一つ又はそれ以上の成分により、又はガスの複数の成分を互いに反応させることにより、所望の材料の堆積物を形成する方法である。
【００３７】
既知のように、従来のＣＶＩ法においては、ガスは連続して容器に流され、そのガスは一定又は実質的に一定の圧力に保たれる（等圧又は準等圧ＣＶＩ法）。
【００３８】
本発明においては、中間相コーティングは、ホウ素がドープされていてもよい炭素の第１要素層と、第１要素層を覆うセラミックスの第２要素層との少なくとも一つの配列で形成されている。
【００３９】
炭素のみにより形成された中間相コーティングの第１要素層は、有利には、反応ガス中に含まれる炭素前駆体がメタン又は天然ガスであるＣＶＩによって形成された熱分解炭素（ＰｙＣ）の層である。
【００４０】
中間相コーティングの第１要素層がＰｙＣのみで形成されている場合、中間相コーティングは、セラミックスの一つの要素層で覆われたＰｙＣの一つの要素層で構成された単一の配列で形成されていてもよい。
【００４１】
ホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）で形成された中間相コーティングの第１要素層は、有利には、反応ガス中に含まれるガス状の炭素前駆体がプロパンであるＣＶＩで形成される層である。ガス中に含まれるガス状のホウ素前駆体は、例えば三塩化ホウ素ＢＣｌ3であってもよい。反応ガス中の炭素前駆体及びホウ素前駆体のそれぞれの性質は、好ましくはＢＣ層中のホウ素の原子比率が５％〜２０％の範囲になるように選択される。
【００４２】
中間相コーティングの第１要素層がＢＣ層である場合、中間相コーティングは、好ましくは複数の配列、つまりＢＣの複数の第１要素層とセラミックスの複数の第２要素層とから構成されている。
【００４３】
中間相コーティングの第１要素層のそれぞれにおけるホウ素がドープされていてもよい炭素は、有利には滑らかな又は粗い層状で消光角が１２°よりも大きい微小構造を有するＰｙＣである。微小構造の型は、「マルタ十字」型パターンが現れる偏光の照射によって観察可能である。消光角は、よく知られているようにそのパターンが消滅する偏光の回転角である。
【００４４】
例を挙げると、セラミックスの第２要素層のそれぞれは、炭化ケイ素ＳｉＣの層である。例えば窒化ケイ素又は耐火性酸化物といったその他のセラミック材料を使用することを想定することも可能である。
【００４５】
よく知られているように、ＳｉＣの層は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）と水素ガスＨ2との混合物を含むガスを使用するＣＶＩによって形成することができる。
【００４６】
本発明において、中間相コーティングは、最後に形成された要素層がセラミックスの層であり、その要素層の外側表面が粒径が実質的に２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるセラミック粒子で構成されている。外側表面には、粒径が５０ｎｍより大きいセラミック粒子が存在し、それ故、第１マトリックス層に機械的に結合するように相対的に大きい粗さがその表面に付与されている。「粒子の粒径が実質的に２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である」という語句は、８０％を超えるセラミック粒子が、この範囲にあることを意味するものとして使用される。さらに、粒径が５０ｎｍよりも大きいセラミック粒子の存在は、相当量に至っていることが好ましく、セラミック層の少なくとも２０％を占めていてもよい。
【００４７】
ホウ素がドープされていてもよい炭素の第１要素層のそれぞれの平均厚さは、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００４８】
セラミックスの第２要素層のそれぞれの平均厚さは、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００４９】
中間相コーティングの全体の平均厚さは、平均値で好ましくは０．１０μｍ〜４μｍの範囲である。
【００５０】
この全体の厚さは、繊維プリフォームが中間相コーティングによりそれ自体で確実に固まるようにして選択することができる。つまり、支持具による補助なしでその形状を維持しながら取り扱うことができる硬直した繊維プリフォームが得られるように、中間相コーティングは繊維プリフォームの繊維を互いに十分強く結合するようにするとよい。
【００５１】
繊維プリフォームは、繊維へのコーティングの結合を良好なものにするために、中間相コーティングを形成する前に、その繊維が炭素繊維で作製されている場合には、米国特許第５，４７６，６８５号に記載されているような熱処理をしてもよく、あるいはその繊維がセラミック繊維で作製されている場合、特にＳｉＣ又は実質的にＳｉＣで作製された繊維である場合には、米国特許第５，０７１，６７９号に記載されているような化学処理をしてもよい。
【００５２】
中間相コーティングを有する繊維プリフォームは、その後、交互に並ぶ、セラミックスの層とクラック偏向材料の層とを含む過半がセラミックスである配列したマトリックスによって密度が高められる。クラック偏向材料の層は、ホウ素がドープされていてもよい熱分解炭素で作製されていてもよく、窒化ホウ素ＢＮで作製されていてもよい。セラミックスの層は、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系、又は炭化ホウ素Ｂ4Ｃで作製されていてもよい。セラミックスの層として、ＳｉＣといった耐火性物質と、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ又はＢ4Ｃといった自己治癒型の材料を交互に並べることも可能である。「自己治癒材料」の語句は、酸化によってガラス状の層を生成し、それによってクラックを満たして治癒することに適した材料を意味するものとして使用する。
【００５３】
配列したマトリックスは、ＣＶＩによって得てもよい。配列したマトリックスの作製方法は公知であり、特に前記の米国特許第５，９６５，２６６号と米国特許第６，０６８，９３０号に記載されている。セラミック材料の層を含有する配列したマトリックスは、クラックがセラミックスの層を横断して伸びるクラックモードＩと、クラック偏向材料の層に対して平行に伸びるクラックモードIIとを結合することにおいて特に有利であり、そのことにより中間相コーティングの炭素がクラックのネットワークを経由して雰囲気媒体の酸素に曝されることを遅らせる。
【００５４】
最初に形成される（中間相コーティングに最も近い）マトリックス層は、好ましくはクラック偏向材料の層である。中間相コーティングの最後に形成される要素層の外側表面の相対的に大きい表面粗さは、中間相コーティングとマトリックスとの間の機械的結合を提供し、有利には、応力の影響下、この位置で優先的に生じる中間相コーティングとマトリックスとの分離を避ける。中間相コーティングとマトリックスとの分離は、雰囲気媒体の酸素を中間相コーティングの炭素へと導く経路を作り出す。また、好ましくは、マトリックスのクラック偏向材料で作製された第１層の剪断破断強度は、マトリックス内のその他の部位における剪断破断強度よりも高い。
【００５５】
配列したマトリックス内でのクラックモードＩ、IIを結合することにより中間相の一体性が維持され、そのことによりＣＭＣ材料の寿命が延びる。また、中間相コーティングとマトリックスとの間の機械的結合により、ＣＭＣ材料の機械的特性にとって極めて重要であるマトリックスから繊維への負荷の十分な伝達が容易になる。
【００５６】
本発明のＣＭＣ材料により作製された部品の実施例を、比較例と共に以下に示す。
【００５７】
例１（Ｃ繊維、（ＢＣフ゜ロハ゜ン／ＳｉＣ）×４中間相、ＰｙＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
繊維プリフォームは、炭素ヤーンの多層織によって作製された織物から得た。織り方は、最終的に得られる材料の剥離強度を高めるために、両面型（Type interlock）編みで実施した。プリフォームは、結果として得られた多層織物から切り出し、繊維体積分率（繊維によって占有されたプリフォームの見かけの体積の比率）が、約３０％〜５０％の範囲になるようにグラファイトシェーパの穴の空いた２つの板の間に保持することにより得た。
【００５８】
交互に並ぶ、ホウ素がドープされた熱分解炭素の層とＳｉＣの層とにより構成された中間相コーティングは、プリフォームの繊維上に従来のＣＶＩによって作製した。４つのＢＣ／ＳｉＣ二重層で構成されるコーティングは、（ＢＣ／ＳｉＣ）×４と記載する。
【００５９】
ＢＣの要素層のそれぞれは、ＢＣ材料が得られるようにプロパンＣ3Ｈ8と三塩化ホウ素ＢＣｌ3との混合物を含む反応ガスを用いて堆積させた。
【００６０】
ＳｉＣの要素層のそれぞれは、ＭＴＳとＨ2との混合物を含む反応ガスを用いて堆積させた。
【００６１】
ＣＶＩによるＢＣ及びＳｉＣの層の堆積方法は、特に、前記の米国特許第６，０６８，９３０号に記載されている。
【００６２】
これらの方法のパラメータ、特にそれぞれの要素層が形成される時間の長さは、ＢＣの層、ＳｉＣの層がそれぞれ５０ｎｍ、１００ｎｍの平均厚さで得られるように選択され、そのことにより、平均厚みが約０．６μｍの固定化中間相コーティングを形成した。しかしながら、これらの厚さは、特にグラファイトシェーパの穴の空いた２つの板における穴の位置に応じて大きく変化し、その穴に近接していることにより、反応ガスの到達が容易になって厚い層が形成されることに注意すべきである。
【００６３】
中間相コーティングが形成された後、中間相コーティングによって固められたプリフォームを支持具から取り出し、過半がセラミックスで占められるマトリックスを使用するＣＶＩによって密度を高めた。そのマトリックスは、交互に並ぶ、熱分解炭素ＰｙＣの層と、炭化ホウ素Ｂ4Ｃ、炭化ケイ素ＳｉＣ、又はＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系材料を形成するホウ素と炭化ケイ素との混合物の層とによって構成され、これらの層は以下のように配列している（中間相に最も近いマトリックスの層から記載する）：
Ｃ／Ｂ4Ｃ／Ｃ／ＳｉＣ／Ｃ／Ｓｉ−Ｂ−Ｃ／Ｃ／ＳｉＣ
（これは１回又はそれ以上繰り返されていてもよい）
クラック偏向材料である炭素の相は、プロパンと天然ガスとの混合物から形成される前駆体由来の熱分解炭素で作製されている。耐火性セラミックスであるＳｉＣ相と、自己治癒性セラミックスであるＳｉ−Ｂ−Ｃ及びＢ4Ｃの相は、前記の米国特許第５，９６５，２６６号に記載の方法で得た。
【００６４】
中間相コーティングの最後に形成されたＳｉＣの層の外側表面の粗さは、図１、２及び３に示されている。これらは、高密度化工程の前の固化の工程における中間相コーティングの顕微鏡観察であり、それぞれ横断面、縦断面、表面の観察結果である。この粗さは、この例では平均粒径が５０ｎｍよりも大きく、それ故に粒径が５０ｎｍを超える粒子が相当数存在しているＳｉＣ層に由来している。
【００６５】
例２（Ｃ繊維、（ＢＣフ゜ロハ゜ン／ＳｉＣ）×４中間相、ＢＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
配列したマトリックスのクラック偏向材料の層の熱分解炭素を、中間相コーティングのホウ素がドープされた炭素ＢＣと同様の特性を有するホウ素がドープされた炭素ＢＣに変更した以外は例１と同様の方法で実施した。
【００６６】
例３（Ｃ繊維、ＰｙＣメタン／ＳｉＣ中間相、ＰｙＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
中間相コーティングを、ＰｙＣ要素層がＳｉＣ要素層で覆われたＰｙＣ／ＳｉＣ型に変更した以外は例１と同様の方法で実施した。ＰｙＣ要素層は、ガスを使用し、炭素前駆体が天然ガスすなわち本質的にメタンである従来のＣＶＩで得たものであり、目標としたＰｙＣの層、ＳｉＣの層の平均厚さは、それぞれ約１００ｎｍ、約１μｍであり、プリフォームを固めるのに十分な厚さであった。
【００６７】
図４は、ＳｉＣ要素層は、平均粒径が５０ｎｍより大きいＳｉＣの粗い粒子が存在することにより、相対的に粗い表面となっていることを示している。
【００６８】
例４（比較例）（Ｃ繊維、ＢＣ／Ｂ4Ｃ／ＢＣ／ＳｉＣ中間相、ＰｙＣ、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
中間相コーティングを、ＢＣ／Ｂ4Ｃ／ＢＣ／ＳｉＣ型に変更した以外は例２と同様の方法で実施した。ここで、ＢＣ要素層とＳｉＣ要素層は例２で得られたものであり、Ｂ4Ｃ要素層は、例２のマトリックスとして得られたものである。
【００６９】
図５は、中間相コーティングのＳｉＣ層の外側表面が相対的に滑らかであることを示している。
【００７０】
例５（比較例）（Ｃ繊維、ＢＣ天然カ゛ス／ＳｉＣ）×４中間相、ＰｙＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
中間相コーティングの第１要素層を形成する炭素前駆体を、天然ガスに置き換えた以外は例２と同様の方法で実施した。
【００７１】
図６、７、８（それぞれ横断面、縦断面、表面の観察結果である）は、中間相コーティングの最後に形成された層が、相対的に小さい粒径のＳｉＣ粒子で形成され、お互いに接触していて、表面の粗さがそれほどには生じていないことを示している。
【００７２】
図３と図８を同じ倍率で比較すると、中間相コーティングの最後の層中のＳｉＣ粒子の粒径が異なることは容易に観察できる。適切な画像分析によって粒径を計測することは可能である。
【００７３】
例６（比較例）（Ｃ繊維、（ＰｙＣCH4+C3H8／ＳｉＣ）×２中間相、ＰｙＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ型マトリックス）
中間相コーティングを、（ＰｙＣ／ＳｉＣ）×２型に変更した以外は例３と同様の方法で実施した。ここで、（ＰｙＣ／ＳｉＣ）×２型は、交互に並ぶ、ＰｙＣの２つの要素層とＳｉＣの２つの層とで構成され、ＰｙＣ前駆体は、プロパンと天然ガスとの混合物であってプロパンが主要な前駆体であるガスを使用した従来のＣＶＩで得られたものである。
【００７４】
中間相コーティングの全体の厚さは、例３と同じになるように、つまり、プリフォームを固めるのに十分な厚みを選択した。
【００７５】
図９は、ＰｙＣの外側要素層はほとんど粗さがなく、ＳｉＣ粒子が相対的に小さく、それぞれがお互いに接触していることを示している。
【００７６】
試験
例１、３、６に従って得られた部品について、引張試験を実施した。図１０中の曲線Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ、例１、３、６の部品についての部品が破断するまでの引張応力と歪みとの関係を表している。曲線Ｃは、他の曲線Ａ、Ｂと比較して部品が破断するまでの線分が長く、中間相コーティングとマトリックスとが分離していて、マトリックスと繊維との間の負荷の伝達が少ないことを意味している。
【００７７】
例１、３、６に従って得られた部品について、空気中でそれぞれ６００℃、１２００℃で繰り返し疲労寿命試験を実施した。この試験は、部品に１２０メガパスカル（ＭＰａ）（見かけ応力）の引張応力をかけ、０．２５ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で応力を除くものである。
【００７８】
以下の表に試験結果を示す。
【表１】
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【００７９】
例１、３で得られた部品の６００℃における寿命は、例６で得られた部品の寿命よりも格段に長い。１２００℃においては、例３で得られた部品の寿命は短く、このことは、天然ガスの前駆体から得られたＰｙＣがより酸化されやすいことから説明ができる。
【００８０】
例２、４で得られた部品について、前記と同じ条件で、６００℃でサイクル疲労寿命試験を実施した。
【００８１】
以下の表に試験結果を示す。
【表２】
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【００８２】
例２の部品の６００℃における寿命は、例４の寿命より長く、このことは、ＢＣで作製された中間相コーティングの第１要素層において、複数のＳｉＣ層が存在することが好ましく、非晶質のＢ4Ｃの層は、粗さの生成に貢献していないことを示している。
【００８３】
例２、５で得られた部品について、与えた応力を９０ＭＰａ又は１３０ＭＰａに変更する以外は前記の条件と同じ条件で、６００℃でサイクル疲労寿命試験をした。
【００８４】
以下の表に試験結果を示す。
【表３】
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【００８５】
例５で得られた部品については、寿命にかなりのばらつきがあり、例２で得られた部品の寿命よりも劣る結果となっている。この相違は、中間相コーティングのＢＣで作製された要素層を形成するために選ばれた炭素前駆体の相異、つまり例５の天然ガス（メタン）と、例２のプロパンとの相違によるものである。
【００８６】
上記の例は、中間相コーティング中の最後に形成されたセラミックスで作製された要素層の表面粗さが、マトリックスに対する機械的結合を可能にし、その表面粗さは、セラミック粒子が生成することよりも成長することを助長する条件下で中間相コーティングを作製することで得られ、一方で、粒子の成長ではなく生成を助長する条件下では、比較的小さく互いに近接した粒子を生成し、その成長はそれらの粒子が近接することで急速に阻害されることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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