(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の調製方法であって、
（ａ）無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ；
（ｂ）前記固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ；及び
（ｃ）前記四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップ
を含み、ここで、前記無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する、触媒の調製方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）から得た前記四塩化チタンに含浸された固体は、ステップ（ｃ）における焼成前に追加の炭化水素溶媒によって洗浄される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｃ）から得た前記触媒は、Ｃ１−Ｃ４アルコールによって洗浄され、アルコール洗浄された触媒を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコール洗浄された触媒はシリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記無機ケイ酸質固体は２５〜１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）で発生した断熱温度変化は、溶液中の四塩化チタンの濃度、前記溶液の前記カラムへの添加速度、又はこれら両方を調節することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は触媒の量を基準として０．５〜１０重量％のチタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンとペルオキシドの溶液を触媒と接触させてエポキシを生成するステップを含むエポキシの形成工程であって、前記触媒は
（ａ）無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ；
（ｂ）前記固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ；及び
（ｃ）前記四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップ
を含む方法によって調製され、ここで、前記無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する、エポキシの形成工程。
【請求項９】
前記オレフィンはプロピレンである、請求項８に記載の工程。
【請求項１０】
前記ペルオキシドは、過酸化水素及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群より選択される有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される、請求項８に記載の工程。
【請求項１１】
前記ペルオキシドの転換は少なくとも５０％である、請求項８に記載の工程。
【請求項１２】
前記ペルオキシドの選択性は９５％を超える、請求項８に記載の工程。
【請求項１３】
オレフィンとペルオキシドの溶液を触媒と接触させてエポキシを生成するステップを含むエポキシの形成工程であって、前記触媒は、
（ａ）無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ；
（ｂ）前記固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ；及び
（ｃ）前記四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップ
を含む方法によって調製され、
ここで、前記無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有し、
前記ペルオキシドの転換は５０〜９９％の範囲内であり、前記ペルオキシドの選択性は９５％を超える、エポキシの形成工程。
【請求項１４】
前記オレフィンはプロピレンである、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
前記ペルオキシドは、過酸化水素及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群より選択される有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される、請求項１３に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１月２２日付で出願された米国仮出願第６１／９３０，１９２号の優先権及び利益を主張し、その内容は参考としてその全文を本願に取り込む。
【０００２】
本発明は、シリカ上のチタン触媒の調製及びエポキシドを生産するためのオレフィンのエポキシ化のためのチタン化されたシリカ触媒の用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒は多くの化学調製工程の重要な要素であり、該当の反応速度を加速化するため及び／又は所望する生成物に対する選択性又は効率性を向上させるために用いてもよい。触媒は多様な反応と関連して用いることができる。特に、触媒はオレフィンのエポキシ化に用いられ得る。向上された異種エポキシ化触媒が求められる。
【発明の概要】
【０００４】
一般に、本発明は触媒の調製方法を提供する。この方法は、カラムに無機ケイ酸質固体を加え、固体充填されたカラムを生成するステップを含む。四塩化チタン及び炭化水素溶媒を含む溶液は、固体充填されたカラムに加えられて四塩化チタンに含浸された固体を生成する。四塩化チタンに含浸された固体は、５００℃〜１０００℃の温度で焼成されて触媒を生成する。無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。
【０００５】
ある実施形態において、前記四塩化チタンに含浸された固体は焼成前に追加の炭化水素溶媒によって洗浄される。
【０００６】
ある実施形態において、前記焼成された触媒はＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄され、アルコール洗浄された触媒を生成する。
【０００７】
特定の実施形態において、前記アルコール洗浄された触媒は、シリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する。
【０００８】
ある実施形態において、前記ケイ酸質固体は少なくとも２．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。
【０００９】
ある実施形態において、前記ケイ酸質固体は２５〜１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１０】
更なる実施形態において、前記ケイ酸質固体は、該ケイ酸質固体をカラムに加える前又は後に１００℃〜７００℃の温度で乾燥される。
【００１１】
ある実施形態において、発生する断熱温度変化は、溶液中の四塩化チタンの濃度、溶液のカラムへの添加速度、又はこれら両方を調節することによって制御される。
【００１２】
ある実施形態において、前記触媒は、この触媒の量を基準として０．５〜１０重量％のチタンを含む。
【００１３】
ある実施形態において、炭化水素溶媒は芳香族炭化水素である。
【００１４】
本発明は、また、エポキシドの形成工程を提供する。その工程は、オレフィンとペルオキシドの溶液を触媒と接触させてエポキシドを生成するステップを含む。触媒は無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ、その固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ、及び四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップを含む方法によって調製される。無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。
【００１５】
ある実施形態において、前記オレフィンはプロピレンである。
【００１６】
ある実施形態において、前記ペルオキシドは過酸化水素及び有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される。
【００１７】
特定の実施形態において、前記有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群より選択される。
【００１８】
更なる実施形態において、前記ペルオキシドの転換は少なくとも５０％である。
【００１９】
ある実施形態において、前記ペルオキシドの選択性は９５％を超える。
【００２０】
本発明は追加のエポキシド形成工程を提供する。この工程は、オレフィンとペルオキシドの溶液を触媒と接触させてエポキシドを生成するステップを含む。触媒は無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ、該固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ、四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップを含む方法によって調製される。前記無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。前記ペルオキシドの転換は５０〜９９％の範囲内であり、前記ペルオキシドの選択性は９５％を超える。
【００２１】
ある実施形態において、前記オレフィンはプロピレンである。
【００２２】
ある実施形態において、前記ペルオキシドは、過酸化水素及び有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される。
【００２３】
特定の実施形態において、有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群より選択される。
【００２４】
本発明の触媒調製方法は、上昇した温度でガス相の四塩化チタンを扱うことにおける腐食問題を避け、担体に伝達されたＴｉＣｌ４の量に対する制御を許容し、溶液又は初期湿潤方法によって調製された触媒と比較すると、予想外により良いヒドロペルオキシドの転換及びエポキシドの選択性を提供する。本発明の触媒調製方法は、安価で、かつ容易に入手できるシリカを用いることができる。また、高いエネルギー費用及び作業者の露出危険に伴う触媒の蒸気処理は室温アルコール処理によって回避できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義
本発明に用いられた特定の用語は、次の段落で下記の通り定義される：
【００２６】
「オレフィン」は、１個以上の炭素−炭素の二重結合を有する有機化合物を意味する。特定の実施例において、オレフィンは下記式を有する：
【００２７】
【化１】
0006301482.tif 000002
【００２８】
上記式において、Ｒ１は、水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択され；Ｒ２は、水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択され；Ｒ３は、水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択される。
【００２９】
「ペルオキシド」は、１個以上の−Ｏ−ＯＨ官能基を有する化合物を意味し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び有機ヒドロペルオキシド（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ、上記式において、Ｒは炭化水素又は官能化された炭化水素である）を含んでもよい。
【００３０】
「エポキシ」は、環の２つの構成員が炭素であり、１つは酸素である１個以上の３員環を有する有機化合物を意味する。より具体的に、エポキシは下記式を有する：
【００３１】
【化２】
0006301482.tif 000003
【００３２】
上記式において、Ｒ１は水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択され；Ｒ２は水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択され；Ｒ３は水素、アルキル、置換又は非置換アルキルから独立に選択される。
【００３３】
本発明の全ての様態の目的のために、「アルキル」基は、一価の飽和炭化水素として定義され、直鎖又は分枝鎖であってもよく、又は環状基であるか、又は環状基を含んでもよい。アルキル基の非制限的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｎ−ペンチル基である。好ましくは、アルキル基は直鎖又は分枝鎖であり、その炭素骨格内に如何なるヘテロ原子も含まない。好ましくは、アルキル基はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基として定義される。より好ましくは、アルキル基はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基として定義される。アルキル基はＣ１−Ｃ４アルキル基であってもよく、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基として定義される。
【００３４】
本発明の目的のために、置換された基は、−−Ｆ、−−Ｃｌ、−−Ｂｒ、−−Ｉ、−−ＣＦ３、−−ＣＣｌ３、−−ＣＢｒ３、−−ＣＩ３、−−ＯＨ、−−ＳＨ、−−ＮＨ２、−−ＣＮ、−−ＮＯ２、及び／又は−ＣＯＯＨのうちの１つ以上で一価に置換されてもよい。任意の置換基は、任意の置換基に置換された親基内の炭素原子の総数を算出する時に考慮されない。好ましくは、置換された基は１、２又は３個の置換基、好ましくは１又は２個の置換基、好ましくは１個の置換基を含む。
【００３５】
「メソポーラス」は、２〜５０ｎｍの直径を有する気孔を含有する物質を意味する。
【００３６】
「炭化水素」は、水素と炭素のみからなる脂肪族、脂環族、又は芳香族有機化合物を意味する。
【００３７】
「炭化水素溶媒」は、無機ケイ酸質固体を洗浄するために溶媒として用いることができる水素と炭素のみからなる脂肪族、脂環族、又は芳香族有機化合物を意味する。
【００３８】
「初期湿潤」は、特定の気孔体積を有する固体が該固体の気孔体積以下の体積の溶液に含浸される技術を意味する。
【００３９】
「芳香族炭化水素」は、炭素と水素のみからなり、１個以上のベンゼン環を有する有機化合物を意味する。
【００４０】
「Ｃ１−Ｃ４アルコール」は、１〜４個の炭素原子及び１個のヒドロキシル基を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族有機化合物を意味する。
【００４１】
「シリル化剤」は、組成物の１個以上のヒドロキシル基と反応して少なくとも１つのケイ素−酸素単結合を形成することができるケイ素化合物を意味する。
【００４２】
「シリル化された」は、１個以上のヒドロキシル基がシリル化剤との反応を通じてシリルエーテルに転換される組成物を意味する。
【００４３】
「断熱（Ａｄｉａｂａｔｉｃ）」は、熱がシステムに加えられずに、システムから意図的に除去されることもないない工程を意味する。このような状況において、断熱は触媒調製方法で主要熱源又は単独熱源としてケイ酸質固体と四塩化チタンとの反応の熱を用いることを意味する。
【００４４】
エポキシ化
一般的に、エポキシ化反応は、下記の反応図式で示すことができる：
【００４５】
【化３】
0006301482.tif 000004
【００４６】
エポキシ化反応において、少なくとも１つのオレフィンとペルオキシドとを含有する混合物は、触媒と接触して対応するエポキシドの形成をもたらす。上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に水素、アルキル、又は置換アルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれかが置換される時、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、ヒドロキシル基又はハライド基のように、ペルオキシド及び触媒と混和され得る１個以上の官能基を含有する。ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に水素又はＣ１−Ｃ３０アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に水素又はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【００４７】
使用に好適なオレフィン類は、よく公知されており、エポキシ化できる少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有することである。好ましくは、Ｃ２−Ｃ６０オレフィン、より好ましくはＣ３−Ｃ１０オレフィンが用いられる。特に好ましいオレフィン類は、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、及びこれらの異性体等の非環状Ｃ３−Ｃ１０オレフィン類である。また、アリルアルコール又は塩化アリル等のヒドロキシル又はハロゲンで置換されたオレフィン類が好ましい。
【００４８】
好適な有機ペルオキシドは、一般構造式Ｒ−ＯＯＨを有するヒドロペルオキシドであり、ここで、Ｒは、好ましくは３〜５０個の炭素、より好ましくは３〜２０個の炭素を有する脂肪族、脂環族、又は芳香族ラジカルである。好ましい有機ヒドロペルオキシドは、Ｃ３−Ｃ２０炭化水素ヒドロペルオキシドである。特に好ましい有機ヒドロペルオキシドは、Ｃ３−Ｃ１５の２級及び３級のヒドロペルオキシド、例えば、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等である。
【００４９】
無機ペルオキシドである過酸化水素は、有機ヒドロペルオキシドの代わりにいくつかのオレフィンエポキシ化に用いるのに適している。
【００５０】
オレフィン対ペルオキシド又はヒドロペルオキシドのモル比は、多様にすることができるが、１：１〜２０：１のモル比を用いることが好ましい。オレフィン対ペルオキシド又はヒドロペルオキシドの好ましいモル比は、１．５：１〜１０：１である。
【００５１】
オレフィン対触媒の比率も多様にすることができる。一般に、好ましいエポキシド収率及び選択性を達成するに効果的な最小濃度の触媒を用いることが好ましい。ある実施形態において、触媒対オレフィンの比率は、オレフィンのモル当たり０．０１〜１００ミリモルのチタンの範囲内であり、より好ましい範囲は、オレフィンのモル当たり０．１〜１０ミリモルのチタンである。
【００５２】
触媒
本発明に有用な触媒は一般的にチタン及びケイ酸質固体を含む。ある実施形態において、チタンは、触媒中にこの触媒の総重量を基準として０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは３〜５重量％の範囲内の量で（この触媒の総重量を基準として）存在する。チタン源は多様にすることができ、チタンハライド類、チタンアルコキシド類、チタンエステル類等であってもよい。チタンハライド類が好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。
【００５３】
チタン以外に、触媒はケイ酸質固体を含む。ある実施形態において、ケイ酸質固体は、触媒中にこの触媒の総重量を基準として９０〜９９．５重量％、好ましくは９４〜９９重量％、及び最も好ましくは９５〜９７重量％の範囲内の量で（この触媒の総重量を基準として）存在する。
【００５４】
本発明に有用な触媒はケイ酸質固体を含む。用いるのに適している無機ケイ酸質固体は一般によく公知されている。該固体は、高い比率の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、一般に、ここで「シリカ」と称し得る。無定形（すなわち、非結晶質）ケイ素酸化物が好ましい。
【００５５】
好適な無機ケイ酸質固体は、合成多孔質シリカ、シリカ粉末、耐火性酸化物、メソポーラス分子篩、本質的に純粋なシリカ、及びその他のケイ酸質固体を含む。
【００５６】
好適な合成多孔質シリカは、無定形シリカ粒子が比較的に緻密で、かつコンパクトに圧縮された塊りを形成するように、互いに凝集又は連結された無定形シリカの粒子からなっている。そのような代表的な物質はシリカゲル及び沈殿したシリカである。これらのシリカ製品はそれらの構造の全般にかけて数多くの気孔、ボイド又は隙間を有する。
【００５７】
好適なシリカ粉末は開放−圧縮され、容易に崩解され、緩く編まれた集合体で凝集した無定形シリカの粒子からなる合成シリカ粉末を含んでもよい。例示的なシリカ粉末は、水素及び酸素と四塩化ケイ素又は四フッ化ケイ素の燃焼によって得られた発燃及び発熱性シリカを含む。
【００５８】
耐火性酸化物は、また用いるのに適している。これらの合成無機酸化物材料は高い比率のシリカを含有する。好適な耐火性酸化物は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マグネシア等を含有する。
【００５９】
分子篩、特にＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭ４１Ｓのような大きい気孔性又はメソポーラス分子篩がまた、無機ケイ酸質固体として用いられてもよい。
【００６０】
特に好ましい合成無機ケイ酸質固体は本質的に純粋なシリカを含む。本明細書に定義された「本質的に純粋な」シリカは、少なくとも９７重量％シリカである。好ましい本質的に純粋なシリカは、少なくとも９８重量％シリカ、好ましくは少なくとも９９重量％シリカを含有し得る。多くのシリカが薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、触媒担体、及びその他の用途等の多様な目的のために商業的に用いられて販売される。好適なシリカは、例えばＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４３等のＤａｖｉｓｉｌ（商標）シリカゲル（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製）及びポリオレフィン触媒を担持するために通常用いられる等級のＭＳ−３０５０シリカを含み、「ＭＳ−」シリーズでＰＱ社によって調製される微小球体シリカゲルを含む。
【００６１】
他のケイ質無機固体は、含水のマグネシウムシリケート等の天然発生ミネラルシリケート、及びヘクトライト、カオリン、ベントナイト等の粘土ミネラルを含む。
【００６２】
好適な無機ケイ酸質固体は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも１ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２ｃｍ３／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも３ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は０．８ｃｍ３／ｇ〜５ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は１．０ｃｍ３／ｇ〜４．５ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は２．０ｃｍ３／ｇ〜５ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は３．０ｃｍ３／ｇ〜５ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は３．０ｃｍ３／ｇ〜４．５ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。ある実施形態において、ケイ酸質固体は３．２ｃｍ３／ｇ範囲の気孔体積を有する。
【００６３】
好ましいケイ酸質固体は、特に少なくとも２５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４００ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇの大きい表面積を有する。好ましい範囲は２５〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００６４】
ある実施形態において、触媒の物理的形態は、粉末、フレーク、顆粒、球体、又はペレットを含むが、これらに制限されない。無機ケイ酸質固体は、含浸及び焼成前にそのような形態であってもよく、又は代案的に含浸及び／又は焼成後に押出、ペレット化、粉砕等の通常の技術によって１つの形態で異なる物理的形態に転換されてもよい。
【００６５】
ある実施形態において、触媒はシリル化剤と反応することができる。一般的に、用いられたシリル化剤の量は、ケイ酸質固体上の表面のヒドロキシル基の濃度を減少させ、それらの基の少なくとも一部をシリルエーテルに転換させるのに効果的な量である。ある実施形態において、用いられたシリル化剤の量は、触媒の総量を基準として１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％範囲内であろう。他の実施形態において、用いられたシリル化剤の量は、ケイ酸質固体中に存在する遊離ヒドロキシル基のモル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル範囲内であろう。
【００６６】
好適なシリル化剤は、組成物、一般的にケイ酸質固体の１個以上のヒドロキシル基と反応して少なくとも１つのケイ素−酸素単結合を形成することができるケイ素化合物である。好適なシリル化剤は、例えばオルガノシラン類、オルガノシリルアミン類及びオルガノシラザン類を含む。好適なオルガノシラン、例えばクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン等を含む。好ましいシリル化剤は、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１〜３個のハロ置換基を有し、残りの置換基がメチル、エチル又はこれらの組合物であるテトラ−置換シランを含む。好適なオルガノジシラザン類は下記式を有してもよい：
Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ３
上記式において、Ｒはそれぞれ、独立にアルキル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル）又は水素である。例えば、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサアルキル−置換ジシラザン類が特に好ましい。
【００６７】
ある様態において、本発明は触媒の調製方法に関する。ある実施形態において、この触媒は、オレフィンエポキシ化反応のために用いることができる。一般的に、この触媒の調製方法は３ステップを含む。第１ステップで、無機ケイ酸質固体がカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、四塩化チタンに含浸された固体は焼成されて触媒を生成する。
【００６８】
ある実施形態において、触媒の調製方法は四塩化チタンに含浸された固体が炭化水素溶媒で洗浄されるステップを含む。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は炭化水素溶媒で洗浄され、洗浄された四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第４ステップで、洗浄された四塩化チタンに含浸された固体は焼成されて触媒を生成する。
【００６９】
他の実施形態において、触媒の調製方法は焼成された四塩化チタンに含浸された固体がＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄されるステップを含む。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第４ステップで、この焼成された固体は、好ましくは室温でＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄され、アルコール洗浄された触媒を生成する。
【００７０】
特定の実施形態において、触媒の調製方法は炭化水素洗浄ステップ及びアルコール洗浄ステップの両方を含む。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は炭化水素溶媒で洗浄され、洗浄された四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第４ステップで、この洗浄された四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第５ステップで、この焼成された固体は、好ましくは室温でＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄され、アルコール洗浄された触媒を生成する。
【００７１】
ある実施形態において、触媒の調製方法はシリル化剤で処理し、シリル化された触媒を生成するステップを含む。
【００７２】
特定の実施形態において、触媒の調製方法は４ステップを含む。第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第４ステップで、この焼成された固体はシリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する。
【００７３】
また、他の特定の実施形態において、炭化水素洗浄ステップが含まれる。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は炭化水素溶媒で洗浄され、洗浄された四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第４ステップで、この洗浄された四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第５ステップで、この焼成された固体はシリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する。
【００７４】
また、他の特定の実施形態において、アルコール洗浄ステップが含まれる。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第４ステップで、この焼成された固体は、好ましくは室温でＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄され、アルコール洗浄された固体を生成する。第５ステップで、このアルコール洗浄された固体はシリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する。
【００７５】
また、他の特定の実施形態において、炭化水素及び洗浄ステップが含まれる。したがって、第１ステップで、無機ケイ酸質固体はカラムに加えられ、固体充填されたカラムを生成する。第２ステップで、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液は、該固体充填されたカラムに加えられ、四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第３ステップで、この四塩化チタンに含浸された固体は炭化水素溶媒で洗浄され、洗浄された四塩化チタンに含浸された固体を生成する。第４ステップで、この洗浄された四塩化チタンに含浸された固体は焼成され、焼成された固体を生成する。第５ステップで、この焼成された固体は、好ましくは室温でＣ１−Ｃ４アルコールで洗浄され、アルコール洗浄された固体を生成する。第６ステップで、このアルコール洗浄された固体はシリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成する。
【００７６】
本発明の実施形態において、無機ケイ酸質固体がカラムに加えられる。好適なカラムは、クロマトグラフィーに用いることができるカラムを含むが、これらに制限されない。カラムは多様な材料で調製されてもよいが、ケイ酸質固体が四塩化チタン溶液と接触する時にＨＣｌがその位置から発生するのでカラムは耐酸性でなければならない。また、高い焼成温度のためカラムは、耐温度性でなければならない。例えば、石英カラムが小規模実験室における調製のために特に好ましい。好適なカラムは円筒形状を有してもよい。
【００７７】
添加は、任意の所望する方式で行うことができ、用いられたケイ酸質固体の量は多様にすることができる。ある実施形態において、状況が示唆するように、カラムの小さい比率のみ、又はカラムの大部分を充填させることが可能である。例えば、これがその場合である必要はないが、カラムはそのカラムの内径を超えるカラムの高さまでケイ酸質固体で充填されてもよい。ある場合に、カラムに対する代用品として、フィルタ漏斗又は類似した装置を用いることが好ましく、場合によっては、シリカカラムの直径がその高さをよく超える。ケイ酸質固体をカラムに加えることによって、固体充填されたカラムが生産される。
【００７８】
無機ケイ酸質固体は、所望する場合に、これをカラムに加える前又は加えた後に乾燥され得る。乾燥は、例えば１００℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６００℃の温度で数時間の間に無機ケイ酸質固体を加熱することで達成することができる。真空又は窒素等の乾燥ガスの流れるストリームが乾燥を加速化するために適用され得る。
【００７９】
本発明の実施形態において、ケイ酸質固体をカラムに加えた後、四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液が固体充填されたカラムに加えられる。これは四塩化チタンに含浸された固体を生成する。ＴｉＣｌ４溶液及びケイ酸質固体は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気、好ましくは窒素下で組み合わせられることが好ましい。
【００８０】
任意の好ましい四塩化チタン源を用いることができ、多様な炭化水素溶媒が意図とする使用目的に最も適しているかも知れない。「カスタム」溶液は、例えば十分に純粋な四塩化チタンを所望する炭化水素と組み合わせることによって調製することができ、必要なＴｉＣｌ４濃度の溶液が得られる。ある実施例において、トルエン又はヘキサン中の１Ｍ  ＴｉＣｌ４の炭化水素溶液が用いられてもよい。好適な炭化水素は、例えばＣ４−Ｃ３０アルキル、脂肪族、脂環族、及び芳香族炭化水素を含む。トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。四塩化チタン溶液は一般的に、カラム内の温度を調節することにおいて、効果的な方式でケイ酸質固体のカラムに適用される。得られた生成物は四塩化チタンに含浸された固体である。
【００８１】
カラム及び四塩化チタン溶液、特に市販中の１Ｍ溶液の使用は、制御された速度で四塩化チタンの特定量を伝達することにおいてかなりの精度を可能にする。本発明の方法によって提供された精度のレベルは、シリカを四塩化チタンで処理する他の方法、特にシリカの四塩化チタンによるガス相処理方法において達成し難い。
【００８２】
本発明のある実施形態において、ＴｉＣｌ４溶液がカラム内のケイ酸質固体に適用される時に発生する断熱温度変化は、溶液内の四塩化チタンの濃度、溶液のカラムへの添加速度、又はこれら両方を調節することで制御される。一つの地点又は複数の地点でカラムの温度は、ＴｉＣｌ４の添加速度が遅すぎるか、早すぎるか、又は所望する速度で進行しているか否かに対する決定を通知するために、熱電対又は類似した手段を用いて容易にモニタリングされる。結果として、工程の制御は必要である場合、ＴｉＣｌ４溶液のカラムへの伝達を自動化するために実行され得る。
【００８３】
ある実施形態において、塩化チタン溶液をカラムに加えた後、及び任意の焼成前に、追加の炭化水素溶媒は四塩化チタンに含浸された固体を洗浄するために用いてもよい。得られた生成物は洗浄された四塩化チタンに含浸された固体である。好ましくはこの溶媒は、ＴｉＣｌ４溶液のために用いられたものと同一である。好ましくは、ＴｉＣｌ４のトルエン又はヘキサン溶液が用いられ、追加のトルエン又はヘキサンが四塩化チタンに含浸された固体を洗浄するために用いられる。トルエンはＴｉＣｌ４溶媒かつ洗浄溶媒として最も好ましい。四塩化チタンに含浸された固体を洗浄するために用いられた炭化水素の量は多様にすることができ、当業者の裁量に任される。特定の実施形態において、残余ＴｉＣｌ４試薬を除去するために十分な炭化水素溶媒が用いられる。好ましくは、洗浄溶媒は蒸留又は他の手段によって回収され、洗浄溶媒として再使用される。洗浄ステップは、好ましくはカラム内でまた室温で行われる。
【００８４】
カラムを介した炭化水素溶媒の溶出速度は、任意の所望する手段によって制御できる。ある実施形態において、ケイ酸質固体の等級は炭化水素溶媒の流速を最適化するために選択される。特定の実施形態において、この流速は最小量の炭化水素溶媒による十分な洗浄を提供し、かつ効率的に調節される。一般的に、洗浄ステップは、数時間よりは数分内に完了するだろう。
【００８５】
炭化水素洗浄は、カラムから塩化水素のような他の副産物だけでなく、過量の四塩化チタン、すなわち、ケイ酸質固体と反応しない四塩化チタンを除去するのに役に立つことができる。
【００８６】
ある実施形態において、四塩化チタンに含浸された固体は、先行段落に記載の洗浄ステップの存在又は不在下で５００℃〜１０００℃の温度で焼成され、焼成された固体又は触媒を生成することができる。好ましくは焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウム等、好ましくは窒素等の不活性雰囲気で行われる。好ましくは焼成は、５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の温度で行われる。必要ではないが、四塩化チタンに含浸された固体を調製するにおいて用いられた同一のカラム内で焼成を行うことが便利である。焼成は一般的に０．１〜２４時間、又は１〜１８時間、又は１〜４時間の間に行われる。
【００８７】
焼成された固体又は触媒はオレフィンのエポキシドへの高い転換、高いエポキシド選択性、又はこれら両方を達成することにおいてより効果的であり得る。
【００８８】
本発明のある実施形態において、触媒は焼成後、Ｃ１−Ｃ４アルコールによって洗浄され、アルコールで洗浄された触媒を生成することができる。好適なＣ１−Ｃ４アルコールは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を含む。メタノール及びエタノールが好ましい。メタノールが最も好ましい。さらにＣ１−Ｃ４アルコールと水の溶液を用いることができる。例えば、メタノールと水の９：１溶液が効果的である（下記表７参照）。洗浄ステップは、好ましくはカラム内及び室温で行われる。
【００８９】
カラムを介したＣ１−Ｃ４アルコールの溶出速度は、任意の所望する手段によって制御することができる。ある実施形態において、ケイ酸質固体の等級はＣ１−Ｃ４アルコールの流速を最適化するために選択される。特定の実施形態において、流速は最小量のＣ１−Ｃ４アルコールによる十分な洗浄を提供し、かつ効果的に調節される。一般的に、Ｃ１−Ｃ４アルコール洗浄工程は数時間よりは数分内に完了するだろう。
【００９０】
驚くことに、アルコール洗浄は、焼成後に触媒を蒸気処理するどのような要求も克服することが明らかになった。蒸気処理は塩化物の含量を減少させるため、通常用いられるが、その処理はエネルギー費用及び潜在的な作業者露出を含めて高温凝縮物を取り扱うことにおける困難のため、回避することが好ましい。触媒を洗浄するために用いられたＣ１−Ｃ４アルコール（存在する場合）の量を多様にすることができ、当業者の裁量に任される。特定の実施形態において、十分なＣ１−Ｃ４アルコールは存在する残余塩化物イオンを除去するために用いられる。好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコールは蒸留又は他の手段によって回収され、洗浄溶媒として再使用される。
【００９１】
ある実施形態において、触媒は、シリル化剤と反応してシリル化された触媒を生成することができ、これはエポキシド選択性を向上させ得る。一般的に、用いられたシリル化剤の量は、ケイ酸質固体上の表面ヒドロキシル基の濃度を減少させ、それらの基の少なくとも一部をシリルエーテルに転換させることにおいて効果的な量である。シリル化は、焼成及び任意のアルコール洗浄ステップ後に選択的に用いられる。シリル化剤による処理は液相（すなわち、シリル化剤が液体として、それ自体に又は炭化水素等の好適な溶媒のうちの溶液として触媒に適用される場合）又は気相で（すなわち、シリル化剤がガス形態の触媒と接触する場合）行われ得る。処理温度は、好ましくは８０℃〜４５０℃であり、但し、シリル化剤がオルガノハロシランである時に多少高い温度（例えば、３００℃〜４２５℃）が好ましく、多少低い温度（例えば、８０℃〜３００℃）であることがオルガノシラザンのために好ましい。
【００９２】
本発明はエポキシドの形成工程を提供する。この工程は、オレフィン、好ましくはプロピレンとペルオキシドの溶液を触媒と接触させてエポキシドを生成するステップを含む。上記で詳細に既論議された触媒は、無機ケイ酸質固体をカラムに加えて固体充填されたカラムを生成するステップ；該固体充填されたカラムに四塩化チタンと炭化水素溶媒とを含む溶液を加えて四塩化チタンに含浸された固体を生成するステップ；及びこの四塩化チタンに含浸された固体を５００℃〜１０００℃の温度で焼成して触媒を生成するステップを含む方法によって調製される。無機ケイ酸質固体は少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。
【００９３】
一般的に、エポキシ化は溶媒中で又は反応温度及び圧力で液体であり、反応物及びそれから生成された生成物に対して実質的に不活性である希釈剤中で液相で行われる。商業的な実施において、有機ヒドロペルオキシド反応物を生成するために用いられる炭化水素又はアルコールを溶媒として用いることが一般的に最も経済的である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが用いられる時、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがエポキシ化溶媒として好ましい。
【００９４】
ある実施形態において、ペルオキシドは過酸化水素及び有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される。好ましくは、有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群より選択される。有機ヒドロペルオキシドは、エポキシ化反応混合物（オレフィンを含む）中で約１〜５０重量％の濃度で存在することができる。
【００９５】
エポキシ化は適当な温度及び圧力で行われてもよい。好適な反応温度は０℃〜２００℃で多様であり得るが、好ましくは２５℃〜１５０℃である。この反応は、好ましくは大気圧又はそれ以上で行われる。圧力は１気圧〜１００気圧と多様であってもよい。反応混合物は、例えば非気相として又は２相（気体／液体）システムとして実質的に維持され得る。むろん、触媒は異種であり、したがってエポキシ化工程の間に固相として存在する。
【００９６】
エポキシ化に好適な反応器構成は連続、バッチ又は半連続な手順を含むが、これらに制限されない。エポキシ化が所望する程度まで進行される時、混合生成物が分離し、生成物（エポキシド及び有機ヒドロペルオキシドから誘導されたアルコール）は、分留、選択的抽出、ろ過等の通常の方法によって回収される。反応溶媒、触媒組成物、及び任意の未反応オレフィン又は有機ヒドロペルオキシドは再循環及び再使用することができる。
【００９７】
エポキシ化反応は下記の反応式によってエポキシド生成物を提供する：
【００９８】
【化４】
0006301482.tif 000005
【００９９】
好適なエポキシド生成物は上記式を有し、上記式においてそれぞれのＲ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水素、アルキル、又はヒドロキシル基又はハライド基のようにペルオキシド及び触媒と混和されることができる１個以上の官能基に置換されたアルキルである。ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水素又はＣ１−Ｃ３０アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水素又はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【０１００】
エポキシドは、Ｃ２−Ｃ６０オレフィン、より好ましくはＣ３−Ｃ１０オレフィンのエポキシ化から誘導され得る。特に好ましいエポキシドは、非環状Ｃ３−Ｃ１０オレフィンのエポキシ化に起因してプロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプタンオキシド、オクタンオキシド、オクタンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド等のエポキシを得る。また、グリシドール及びエピクロロヒドリンのようにヒドロキシル又はハロゲンに置換されたエポキシドが好ましい。プロピレンオキシドが最も好ましい。
【０１０１】
ある実施形態において、ペルオキシドの転換は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、及び最も好ましくは少なくとも８０％である。好ましい範囲は５０〜９９％、好ましくは６０〜９９％、より好ましくは７０〜９９％である。下記の実施例に示されたように、ペルオキシドの転換は、本発明のカラム調製方法が用いられる際に向上される。本明細書に用いられた用語「ペルオキシドの転換」は、水又はアルコールにそれぞれ転換される無機ペルオキシド又は有機ヒドロペルオキシドの百分率を称する。したがって、例えば、ＴＢＨＰがペルオキシドである場合、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転換されるＴＢＨＰ分子の百分率は「ペルオキシドの転換」である。
【０１０２】
ある実施形態において、ペルオキシドの選択性は９５％を超え、好ましくは９７％を超え、より好ましくは９８％を超える。下記の実施例に示されたように、ペルオキシドの選択性は、本発明のカラム調製方法が用いられる際に向上される。本明細書に用いられた用語「ペルオキシドの選択性」は、ペルオキシドから活性酸素がエポキシド生成物内に混入されることに対する無機ペルオキシド又は有機ヒドロペルオキシドの百分率を称する。したがって、例えば、ＴＢＨＰがペルオキシドであり、プロピレンがオレフィンである場合、プロピレンオキシド分子内に混入転換されるＴＢＨＰ分子からの活性酸素の百分率が「ペルオキシドの選択性」である。
【０１０３】
触媒調製の実施例
シリカ担体
試験されたシリカ担体は、ＭＣＭ−４１メソポーラスシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ、表面積：１０００ｍ２／ｇ、気孔体積：０．９８ｃｍ３／ｇ）、Ｄａｖｉｓｉｌ（商標）６４３シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製、表面積：３００ｍ２／ｇ、気孔体積：１．１５ｃｍ３／ｇ）、及びＭＳ−３０５０シリカ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の市販品、表面積：４９０ｍ２／ｇ、気孔体積：３．２ｃｍ３／ｇ）を含む。
【０１０４】
カラム−調製された触媒
触媒１Ａ：メソポーラスシリカ（「ＭＣＭ−４１」、  ０．５ｇ）のサンプルを小さい（３／８”  ＩＤ）カラムに充填し、２００℃で２時間加熱する。カラムが冷却された後、四塩化チタンの溶液（トルエン中の１．０Ｍ溶液０．５ｍＬ）を窒素の雰囲気下でカラムの上部に徐々に加える。ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のトルエン（３．０ｍＬ）をカラムの上部に加えて生成された触媒を洗浄する。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。
【０１０５】
触媒１Ｂ：ｎ−ヘキサン中の四塩化チタンの１．０Ｍ溶液が用いられ（０．５ｍＬ）、ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のｎ−ヘキサン（３．０ｍＬ）を用いて触媒を洗浄することを除いては触媒１Ａを調製するために用いられた手順が繰り返される。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。
【０１０６】
触媒２Ａ：Ｄａｖｉｓｉｌ（商標）６４３シリカ（０．５０ｇ、２００℃で２時間焼成される）がＭＣＭ−４１の代わりに用いられ、用いられた１．０Ｍ四塩化チタン／トルエンの量が１．５ｍＬであることを除いては触媒１Ａを調製するために用いられた手順が繰り返される。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。
【０１０７】
触媒３Ａ（メタノール洗浄を含む）：ＭＣＭ−４１シリカ（３．７７ｇ）のサンプルを小さい（１／２”ＩＤ）カラムに充填し、２００℃で２時間加熱する。カラムが冷却された後、四塩化チタンの溶液（トルエン中の１．０Ｍ溶液７．５ｍＬ）をカラムの上部に徐々に加える。ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のトルエン（２３ｍＬ）をカラムの上部に加えて生成された触媒を洗浄する。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。この後、触媒をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄して２００℃で２時間乾燥させる。まだカラム内にある乾燥された生成物をヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＤＳ」１．２ｍＬ）で処理し、１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で１７０℃で０．５時間加熱する。
【０１０８】
触媒３Ｂ（メタノール洗浄を含む）：触媒３Ａを調製するために用いられた手順は下記の通りに変更される。２００℃で一晩焼成されたＭＣＭ−４１シリカ（０．５０９ｇ）が用いられる。四塩化チタンの溶液（トルエン中の１．０Ｍ溶液１．０ｍＬ）をカラムの上部に徐々に加える。ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のトルエン（３．０ｍＬ）をカラムの上部に加えて生成された触媒を洗浄する。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。この後、触媒をメタノール（１０ｍＬ）で洗浄し、２００℃で２時間乾燥させる。まだカラム内にある乾燥された生成物をＨＭＤＳ（０．３ｍＬ）で処理し、１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で１７０℃で０．５時間加熱する。
【０１０９】
触媒４Ａ（メタノール洗浄を含む）：ＭＳ−３０５０シリカ（２．０１ｇ）のサンプルを小さい（１／２”ＩＤ）カラムに充填し、２００℃で２時間加熱する。カラムが冷却された後、四塩化チタンの溶液（トルエン中の１．０Ｍ溶液４．０ｍＬ）をカラムの上部に徐々に加える。ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のトルエン（１２ｍＬ）をカラムの上部に加えて生成された触媒を洗浄する。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。この後、触媒をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄し、２００℃で２時間乾燥させる。まだカラム内にある乾燥された生成物をＨＭＤＳ（１．２ｍＬ）で処理し、１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で１７０℃で０．５時間加熱する。
【０１１０】
比較触媒
触媒１Ｃ：ＭＣＭ−４１シリカ（２．０２ｇ）のサンプルをカラム内で２００℃で２時間焼成させた。純粋な四塩化チタン（０．５７ｍＬ）をカラムの上部に挿入された石英ウールプラグに適用する。プラグは、窒素ストリーム（１００ｍＬ／分）で２００℃に加熱してカラムを通過するＴｉＣｌ４蒸気の流れを生成する。この後、触媒を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。
【０１１１】
触媒１Ｄ：ＭＣＭ−４１シリカを２５０℃で２時間焼成させる。焼成されたシリカ（０．５０ｇ）のサンプルを丸底フラスコに配置する。四塩化チタン（トルエン中の１．０Ｍ溶液０．８０ｍＬ）をシリカに加えてウェットケーキを形成する。混合物を２日間反応するようにする。この後、触媒を窒素下で７００℃で４時間焼成させる。
【０１１２】
触媒２Ｂ：Ｄａｖｉｓｉｌ（商標）シリカを２５０℃で２時間焼成させる。焼成されたシリカ（０．５０ｇ）のサンプルを丸底フラスコに配置する。四塩化チタン（トルエン中の１．０Ｍ溶液０．７０ｍＬ）をシリカに加え、混合して自由−流動粉末を形成する。混合物を２日間反応するようにする。この後、触媒を窒素下で７００℃で４時間焼成させる。
【０１１３】
触媒２Ｃ：Ｄａｖｉｓｉｌ（商標）シリカを２５０℃で２時間焼成させる。焼成されたシリカ（０．３０ｇ）のサンプルを丸底フラスコに配置し、トルエン（３．０ｍＬ）でスラリー化させる。四塩化チタン（トルエン中の１．０Ｍ溶液０．５０ｍＬ）を懸濁液に加える。混合物を０．５時間攪拌させ、続いてろ過させる。固体をより多くのトルエン（３ｍＬ）で洗浄し、生成された触媒を窒素下で７００℃で４時間焼成させる。
【０１１４】
触媒３Ｃ（蒸気処理を含む）：ＭＣＭ−４１シリカ（２．０ｇ）のサンプルを小さい（１／２”ＩＤ）カラムに充填して２００℃で一晩加熱する。カラムが冷却された後、四塩化チタンの溶液（トルエン中の１．０Ｍ溶液４．０ｍＬ）カラムの上部に徐々に加える。ＴｉＣｌ４添加が完了すると、追加のトルエン（３．０ｍＬ）をカラムの上部に加えて生成された触媒を洗浄する。生成物を１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で７００℃で２時間焼成させる。この後、触媒を４００℃で蒸気処理する（Ｈ２Ｏ  ３．０ｍＬ）。まだカラム内にある生成物をＨＭＤＳ（１．２ｍＬ）で処理し、１００ｍＬ／分の窒素ストリーム下で１７０℃で０．５時間加熱する。
【０１１５】
ＴＢＨＰオキシデートを用いた１−オクテンのバッチエポキシ化
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１−オクテン中のＴＢＨＰ４．４重量％）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）４１％の１−オクテン溶液のアリコート（１４ｍＬ）を磁性攪拌棒が装着された丸底フラスコに配置する。混合物を窒素下で８０℃まで加熱する。エポキシ化反応は特定重量の触媒サンプルを加えることによって開始される（表１〜４を参照）。サンプルをイン−ラインフィルターを有する針を用いてフラスコから除去した後、反応を１時間の間持続させる。試験前後のＴＢＨＰ含量は、ヨウ素滴定（ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって決定し、％転換率を算出する。結果は表１〜４に示す。
【０１１６】
【表１】
0006301482.tif 000006
【０１１７】
表１は、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１による結果を要約する。触媒のカラム調製はガス相のＴｉＣｌ４（触媒１Ｃ）によるシリカの処理による調製又は初期湿潤（触媒１Ｄ）による調製と比較する時、向上されたＴＢＨＰ転換を提供する。興味深いことに、芳香族炭化水素（トルエン）がＴｉＣｌ４のための溶媒及び洗浄溶媒として脂肪族炭化水素（ヘキサン）の代わりに用いられる時に追加的に相当な向上がある。
【０１１８】
【表２】
0006301482.tif 000007
【０１１９】
表２は、容易に入手することができ、安価のシリカ等級であるＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４３シリカをＭＣＭ−４１の代わりに用いる時にカラム調製技術の使用から類似した向上を示す。触媒２Ｂ及び２Ｃは触媒２Ａと類似したＴＢＨＰ転換を得るために略２倍の量の触媒が求められることに注意する。
【０１２０】
【表３】
0006301482.tif 000008
【０１２１】
ＴｉＣｌ４がシリカ上の表面ヒドロキシルと反応した後に触媒上の残余塩化物を除去するために、チタン化されたシリカの蒸気処理が必要であると以前には考えられたが（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ９３−９５（２００４）、２０２ページを参照）、驚くことに、室温でメタノールによる洗浄ステップは蒸気処理に対する必要性を除外させ得ることが明らかになった。表３は、より困難で、かつエネルギー集約的な蒸気処理を避けながら高いＴＢＨＰ転換を維持することができることを示す。
【０１２２】
【表４】
0006301482.tif 000009
【０１２３】
表４は、シリカの表面積及び気孔体積の影響を示す。触媒調製のカラム方法が用いられると、３００〜１０００ｍ２／ｇの表面積（触媒１Ａ対触媒２Ａ）を３倍にすることは、さらに少ない触媒によるより高いＴＢＨＰ転換を提供する。気孔体積の影響は実施例の２番目のペアで示し、ここで、気孔体積は０．９８ｃｍ３／ｇ〜３．２ｃｍ３／ｇの３倍となる。ここで、ＭＳ−３０５０の表面積はＭＣＭ−４１の表面積の単なる半分であるが、より大きい気孔体積が補完され、ＴＢＨＰ（正規化した触媒量を考慮する）を転換させることにおいて少なくとも効果的な触媒になる。しかし、重要なのは、オレフィン重合触媒を担持するために広く用いられる担体であるＭＳ−３０５０は安価であり、容易に入手することができ、耐久性があり、また高いバッチ間の一貫性を得ることができる。したがって、ＭＳ−３０５０及びその類似体はＭＣＭ−４１に対する魅力的な代案である。
【０１２４】
連続プロピレンエポキシ化
小さい連続ユニットは次の条件下で触媒性能を比較するために用いられる：圧力：８００ｐｓｉｇ；温度：８０℃；プロピレン供給速度：５ｇ／ｈ（９．６ｍＬ／ｈ）；ＴＢＨＰ供給速度：８．５５ｇ／ｈ（１０．０ｍＬ／ｈ）；総体積流量：１９．６ｍＬ／ｈ；プロピレンのＴＢＨＰに対するモル比：３．１。試験された触媒は、ＭＣＭ−４１シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）上の４．５％Ｔｉ及びＭＳ−３０５０シリカ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上の４．９％Ｔｉである。両触媒は前述したカラム処理方法を用いてＴｉＣｌ４（トルエン中の１Ｍ溶液）をシリカに加えることによって調製される。ストリーム上で１００時間後の連続エポキシ化の結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
表５は、ＭＣＭ−４１又はＭＳ−３０５０シリカによってカラム技術を用いて調製された触媒が連続プロピレンエポキシ化ユニットで試験された時に良好なＴＢＨＰ転換及び良好なプロピレンオキシドの生産性を提供し、その値はストリーム上で１００時間後にも良好に維持されることを示す。
【０１２７】
追加の実施例：カラム対初期湿潤の比較
カラム技術は、一般的に表６で確認された担体及び実験詳細を用いて追加の触媒を調製するために上述したように用いられる（触媒５Ａ−５Ｃによる実施例を参照）。初期湿潤によって調製された比較触媒も試験される（触媒５Ｄ−５Ｌ）。ＴＢＨＰ転換及び選択性に対する結果は表に示す。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
表６における実施例は、初期湿潤によって調製された触媒と比較した時にＭＣＭ−４１又はＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４３シリカを基準としたチタン化された触媒のカラム調製から用いることができるという優れた結果を示す。Ｔｉ含量の範囲（０．９５〜６．３重量％）を示す比較触媒（触媒５Ｄ〜５Ｌ）のいずれもカラム−調製された触媒（触媒５Ａ〜５Ｃ）から観察される高いＴＢＨＰ転換及び選択性を達成しない。
【０１３０】
追加の実施例：アルコール洗浄対蒸気処理
室温でのメタノール洗浄又は蒸気処理によるカラム技術は、ＭＣＭ−４１を用いて追加の触媒を調製するために用いられる。一般的に、担体を窒素の流れ下で垂直石英チューブ内で２００℃で２時間乾燥させる。乾燥ＭＣＭ−４１を同じカラム内に室温で四塩化チタン（トルエン中の１Ｍ溶液、２ｍＬ／ｇ）で処理し、続いてトルエンで洗浄する。次に、チタン化された担体を７００℃で２時間焼成させた。この後、触媒を室温でメタノール（又は９：１ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液）で洗浄するか又は４００℃でスチーム処理する。メタノールで洗浄された触媒を２００℃で２時間焼成させた。２つの触媒類型は、試験前に１８０℃でＨＭＤＳ（０．６ｍＬ／ｇ）で処理する。触媒活性及びＴＢＨＰ選択性に対する結果は表７に示す。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
表７は、アルコール洗浄が４００℃で蒸気処理に対する好ましい代案であることを示す。高い活性及び高いＴＢＨＰ選択性はメタノール又は室温で触媒の水性メタノール洗浄によって達成される。