(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含有している、マグネシウム電池のための無水電解質：
式Ｍｇ（ＢＨ４）２である、マグネシウム塩；
溶媒であって、前記マグネシウム塩が溶解しており、前記溶媒中で安定しており、かつ溶解している塩が陰イオンＢＨ４−を含んでいる、溶媒。
【請求項２】
前記マグネシウム塩が、Ｍｇ（ＢＸ４）２（式中Ｘは、Ｆ及びＯ−アルキルからなる群より選択される）を更に含んでいる、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記マグネシウム塩が、Ｍｇ（ＢＸ４）２（式中Ｘは、Ｏ−アルキルから選択される）を更に含んでいる、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる群より選択される、請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
前記溶媒がイオン性液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８】
キレート剤を更に含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
前記キレート剤がモノグリムを含む、請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
酸性カチオン添加剤を更に含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１１】
前記酸性カチオン添加剤が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムからなる群より選択される、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
下記を有し、かつマグネシウムカチオンが、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する、マグネシウム電池：
金属マグネシウム含有アノード；
溶媒に溶解している式Ｍｇ（ＢＸ４）２（式中Ｘは、Ｈ、Ｆ、及びＯ−アルキルからなる群より選択される）のマグネシウム塩、及び溶媒を含有しており、溶解した塩が陰イオンＢＨ４−を含んでいる、無水電解質；
カソード。
【請求項１３】
下記を有し、かつマグネシウムカチオンが、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する、マグネシウム電池：
金属マグネシウム含有アノード；
溶媒に溶解している式Ｍｇ（ＢＸ４）２（式中Ｘは、Ｈ及びＯ−アルキルからなる群より選択される）のマグネシウム塩、及び溶媒を含有しており、溶解した塩が陰イオンＢＨ４−を含んでいる、無水電解質；
カソード。
【請求項１４】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１２又は１３に記載のマグネシウム電池。
【請求項１５】
前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる群より選択される、請求項１４に記載のマグネシウム電池。
【請求項１６】
前記溶媒が、イオン性液体である、請求項１２又は１３に記載のマグネシウム電池。
【請求項１７】
前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項１２又は１３に記載のマグネシウム電池。
【請求項１８】
キレート剤を更に有する、請求項１２又は１３に記載のマグネシウム電池。
【請求項１９】
前記キレート剤がモノグリムを含む、請求項１８に記載のマグネシウム電池。
【請求項２０】
酸性カチオン添加剤を更に有する、請求項１２又は１３に記載のマグネシウム電池。
【請求項２１】
前記酸性カチオン添加剤が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムからなる群より選択される、請求項２０に記載のマグネシウム電池。
【請求項２２】
下記を有する、マグネシウム電池のための電解質：
式ＭｇＢｘＨｙ（ｘ＝１１〜１２及びｙ＝１１〜１２）であるマグネシウム塩、及び
前記マグネシウム塩が溶解している、溶媒。
【請求項２３】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２４】
前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）から選択される、請求項２３に記載の電解質。
【請求項２５】
前記溶媒がイオン性液体である、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２６】
前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２７】
キレート剤を更に含有している、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２８】
酸性カチオン添加剤を更に含有している、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２９】
前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ１２Ｈ１２を含む、請求項２２に記載の電解質。
【請求項３０】
前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ１１Ｈ１１を含む、請求項２２に記載の電解質。
【請求項３１】
前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ１２Ｈ１２及びＭｇＢ１１Ｈ１１の混合物を含む、請求項２２に記載の電解質。
【請求項３２】
下記を有し、かつマグネシウムカチオンが、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する、マグネシウム電池：
金属マグネシウム含有アノード；
式ＭｇＢｘＨｙ（ｘ＝１１〜１２及びｙ＝１１〜１２）であるマグネシウム塩を含む電解質；
前記マグネシウム塩が溶解しているもう一つの溶媒；
カソード。
【請求項３３】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項３２に記載のマグネシウム電池。
【請求項３４】
前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる群より選択される、請求項３３に記載のマグネシウム電池。
【請求項３５】
前記溶媒が、イオン性液体である、請求項３２に記載のマグネシウム電池。
【請求項３６】
前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項３２に記載のマグネシウム電池。
【請求項３７】
キレート剤を更に有する、請求項３２に記載のマグネシウム電池。
【請求項３８】
酸性カチオン添加剤を更に有する、請求項３２に記載のマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年８月１日に出願の米国出願第１３／９５６，９３３号、２０１３年３月１５日に出願の米国出願第１３／８３９，００３号、２０１２年１２月１９日に出願の米国出願第１３／７２０，５２２号、及び２０１２年８月２日に出願の米国仮出願第６１／６７８，６７２号の優先権を主張するものであり、これらの出願の内容をここで参照して本願明細書の記載に含める。
【０００２】
本発明は、電解質、より特にマグネシウム電池のための電解質に関する。
【背景技術】
【０００３】
再充電可能電池、例えばリチウムイオン電池には、多くの商業的な用途が存在する。容量密度は重要な特性であり、比較的大きい容量密度は様々な用途にとって好ましい。
【０００４】
リチウムイオン電池が１つの電荷を輸送するのに対して、マグネシウム電池又はマグネシウムイオン電池におけるマグネシウムは、２つの電荷を輸送する。大きい容量密度の電池を開発するためには、改良された電解質材料が非常に有益である。
【０００５】
マグネシウム電池のための現在の電解質は、有機マグネシウム塩及び錯体を用いることがある。これは、これらが、可逆的な電気化学マグネシウム堆積及び脱離を可能にするマグネシウムアノードに適合することが知られている唯一の材料であることによる。しかしながらこのような材料は、腐食性であり、電池において使用することが難しいことがある。従来の無機のイオン性塩、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２は、それらの電気化学還元によってイオン遮蔽性層が形成されるので、マグネシウムアノードに適合しないことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当該技術分野では、従来技術の問題を解消し、かつ安定な再充電可能マグネシウム電池システムを提供する改良された電解質が望まれている。更に、当該技術分野では、塩素を含有しないイオン性塩中において可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離を可能にする電解質が望まれている。また、当該技術分野では、増加した電流密度及び大きいクーロン効率を有する改良された電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質としては、式ＭｇＢａＨｂＸｙのマグネシウム塩を挙げることができる（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、ｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のとき、ＸはＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜１１のとき、ＸはＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのとき、ｙ＝０〜６であり、Ｘ＝Ｏ−アルキルのとき、ｙ＝０〜８である。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。
【０００８】
１つの他の態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢ２ＨｂＸｙのマグネシウム塩を含む（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、ｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のとき、ＸはＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜７のとき、ＸはＯ−アルキル又はＦである）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。
【０００９】
さらなる態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム塩を含む（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。
【００１０】
さらなる態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢａＨｂＸｙのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときにＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのときに、ｙ＝０〜６であり、Ｘ＝Ｏ−アルキルのときに、ｙ＝０〜８である。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。
【００１１】
１つの他の態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢ２ＨｂＸｙのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、ｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。
【００１２】
更に他の１つの態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。
【００１３】
他の１つの他の態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム塩を開示している（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。
【００１４】
１つの他の態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。
【００１５】
更に他の１つの態様では、下記の工程を含む、マグネシウム電池のための電解質材料を生成する方法を開示する：ボラン材料を提供すること、水素化ホウ素マグネシウム材料を提供すること、ボランと水素化ホウ素マグネシウム材料を組み合わせて、組み合わされた混合物を生成すること、非プロトン性溶媒を組み合わされた混合物に加えて、組み合わされた溶媒混合物を生成すること、環流条件で組み合わされた溶媒混合物を加熱すること、そして非プロトン性溶媒を除去して、電解質材料を生成すること。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦについての図であり、この図は、（ａ）サイクリック・ボルタンメトリー（８サイクル）（差し込み図は堆積／脱離電荷バランス（３回目のサイクルを示している）、（ｂ）白金作業電極へのマグネシウムの定電流堆積のあとのＸＲＤ結果、（ｃ）０．５ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦと比較される０．１ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥについてのサイクリック・ボルタンメトリー（差し込み図はＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥについての堆積／脱離電荷バランスを示している）を示している。
【図２】図２は、ＴＨＦ及びＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ４）２の（ａ）ＩＲスペクトル、（ｂ）１１Ｂ−ＮＭＲ、及び（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲの図である。
【図３】図３は、ＤＭＥ中のＬｉＢＨ４（０．６Ｍ）／Ｍｇ（ＢＨ４）２（０．１８Ｍ）の（ａ）サイクリック・ボルタンメトリー（差し込み図は堆積／脱離の電荷バランスを示している）、（ｂ）白金ディスクへのマグネシウムの定電流堆積の後のＸＲＤ結果、（ｃ）ＩＲスペクトル（｜はＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥ）の最大バンドを示している）の図である。
【図４】図４は、ＤＭＥ中の３．３：１のモル比のＬｉＢＨ４／Ｍｇ（ＢＨ４）２についてのマグネシウムアノード／シェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）相カソードでの充電／放電プロファイルの図である。
【図５Ａ】図５Ａは、式ＭｇＢａＨｂの化合物のＮＭＲスキャンである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。
【図５Ｂ】図５Ｂは、式ＭｇＢａＨｂの化合物のＮＭＲスキャンである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。
【図６】図６は、式ＭｇＢａＨｂの化合物に対する電圧の関数としての、電流密度のプロットである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
マグネシウム電池のための新規な電解質を開示する。この新規な電解質は、ハロゲンを含有しない無機塩中において、電気化学的に可逆なマグネシウムの堆積及び脱離を可能にする。
【００１８】
１つの態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢａＨｂＸｙのマグネシウム塩を含有している（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのときに、ｙ＝０〜６であり、かつＸ＝Ｏ−アルキルのときに、ｙ＝０〜８である。電解質の例としては、マグネシウム塩、例えばＭｇＢＨ４、ＭｇＢ１１Ｈ１１、ＭｇＢ１２Ｈ１２、ＭｇＢ２Ｈ８、ＭｇＢ２Ｈ２Ｆ６、ＭｇＢ２Ｈ４Ｆ４、ＭｇＢ２Ｈ６Ｆ２、ＭｇＢ２Ｏ−アルキル８、ＭｇＢ２Ｈ２Ｏ−アルキル６、ＭｇＢ２Ｈ４Ｏ−アルキル４、ＭｇＢ２Ｈ６Ｏ−アルキル２、ＭｇＢＨＦ３、ＭｇＢＨ２Ｆ２、ＭｇＢＨ３Ｆ、及びＭｇＢＯ−アルキルを挙げることができる。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含有している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用できる。非プロトン性溶媒としては例えば、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。非プロトン性溶媒の他の例としては、下記のものを挙げることができる：ジオキサン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、テトラグリム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル。他の１つの態様では、マグネシウム塩、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する。
【００１９】
電解質は更に、キレート剤を含有することができる。グリム及びクラウンエーテルを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート剤を含有させて、上記の電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を低下させることができる。
【００２０】
電解質は更に、酸性カチオン添加剤を含有することができ、これは電流密度を増加させ、かつ大きいクーロン効率を提供する。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢａＨｂＸｙの量の５倍までの量で存在していてよい。
【００２１】
他の１つの態様では、新規な電解質は、式ＭｇＢ２ＨｂＸｙのマグネシウム塩を含有していてよい（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。マグネシウム塩は溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を包含する様々な溶媒を使用することができる。非プロトン性溶媒としては、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。非プロトン性溶媒の他の例としては、下記のものを挙げることができる：ジオキサン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、テトラグリム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル。
【００２２】
１つの態様では、マグネシウム塩は、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有することができる。
【００２３】
電解質は更に、キレート剤を含有することができる。グリム及びクラウンエーテルを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート材を含有させて、電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を小さくすることができる。
【００２４】
電解質は更に、電流密度を増加させかつ大きいクーロン効率を提供する酸性カチオン添加剤を含有することができる。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢ２ＨｂＸｙの５倍までの量で存在していてもよい。
【００２５】
他の１つの態様では、新規な電解質は、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム塩を含有していてよい（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２）。マグネシウム塩は、溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な楊梅を使用することができる。非プロトン性溶媒としては、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）、並びに上記の溶媒を挙げることができる。１つの態様では、マグネシウム塩は、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有することができる。
【００２６】
電解質は更に、キレート剤を含有していてもよい。モノグリムを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート材を含有させて、電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を小さくすることができる。
【００２７】
電解質は更に、電流密度を増加させかつ大きいクーロン効率を提供する酸性カチオン添加剤を含有することができる。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢａＨｂの５倍までの量で存在していてもよい。
【００２８】
更なる態様では、カソード、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢａＨｂＸｙの電解質を有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
更なる態様では、カソード、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢ２ＨｂＸｙの電解質を有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
更なる態様では、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢａＨｂの電解質、及びカソードを有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
アノードとしては、金属マグネシウムアノードを挙げることができる。カソードとしては、アノードよりも高い電極電位で電気化学反応を示す様々な材料を挙げることができる。カソード材料の例としては、遷移金属酸化物、硫化物、フッ素化物、塩素化物、又は硫黄、及びシェブレル相材料、例えばＭｏ６Ｓ８を挙げることができる。電池は、アノードとカソードの間で可逆的に脱離及び堆積するマグネシウムカチオンを有する。
【００３２】
１つの態様では、式ＭｇＢａＨｂのマグネシウム−ホウ素に基づく化合物を使用して、電気化学酸化に対する改良された安定性を提供し、それによって電解質を高電圧カソード、例えばＭｎＯ２と共に使用できるようにしてもよい（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。１つの他の態様では、式ＭｇＢａＨｂを有する複数の化合物の混合物を使用することができる（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。
【００３３】
ＭｇＢ１２Ｈ１２を合成しようとした従来技術は、水性媒体中で行われており、結果として、この化合物に強く配位した水を有するＭｇＢ１２Ｈ１２・Ｈ２Ｏをもたらしていた。Ｈ２Ｏを除去する試みは、従来技術で概略を示されているように、問題があった。例えば、文献Ｃｈｅｎ、Ｘ．；  Ｌｉｎｇａｍ、Ｈ．Ｋ．；  Ｈｕａｎｇ、Ｚ．；  Ｙｉｓｇｅｄｕ、Ｔ．；  Ｚｈａｏ、Ｊ．−Ｃ．；  Ｓｈｏｒｅ、Ｓ．Ｇ．  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｈｙｄｒａｔｅｄ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒｏｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｒｎ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１０，１、２０１〜２０４は、この化合物からＨ２Ｏを除去することの困難性を報告している。
【００３４】
マグネシウム電池の電解質としての使用のためには、式ＭｇＢａＨｙの化合物はＨ２Ｏ又は水を含有していてはならない（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）。１つの態様では、水を含有していないＭｇＢ１２Ｈ１２を、非プロトン性溶媒中において合成することができ、これは、式ＭｇＢａＨｙの水を含有していない化合物の生成をもたらす（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）。
【実施例】
【００３５】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２、９５％）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４、９０％）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。様々な成分を混合して、特定のモル比の電解質溶液を調製した。マグネシウムワイヤ／リボンを参照／対電極として有する３電極セルを使用して、サイクリック・ボルタンメトリー試験を行った。電気化学試験は、Ｏ２及びＨ２Ｏ量が０．１ｐｐｍ未満に維持されているアルゴン充填グローブボックスにおいて行った。
【００３６】
ＴＨＦ中のＭｇ（ＢＨ４）２
Ｍｇの堆積及び脱離を、エーテル溶媒中のＭｇ（ＢＨ４）２に関して行った。図１ａは、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦに関して、行ったサイクリック・ボルタンメトリーの結果を示している。ここで、図１ａの差し込み図で示されているように、−０．６Ｖ／０．２Ｖの開始で可逆的な還元／酸化プロセスが起こっており、これは、可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離を示している。図１ｂで示しているように、上記の溶液からの定電流還元の後の堆積生成物のｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、堆積した生成物が六方晶系のマグネシウムであることを示している。六方晶系のマグネシウムの堆積は、マグネシウム金属に対する電解質Ｍｇ（ＢＨ４）２の適合性を示している。白金電極、ステンレス綱電極、及びガラス状カーボン電極上で測定される電気化学酸化安定性は、それぞれ、１．７Ｖ、２．２Ｖ及び２．３Ｖであった。これらの結果は、Ｍｇ（ＢＨ４）２がＴＨＦ中において電気化学的に活性であり、それによってこの電解質を利用するイオン伝導及び可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離が生じていることを示している。
【００３７】
ＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ４）２
エーテル溶媒に加えて、他の１つの溶媒として、ＴＨＦよりも高い沸点を有するジメトキシエタン（ＤＭＥ）を利用した。０．１ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥに関するサイクリック・ボルタンメトリーの結果を図１ｃに示している。この図で示されているように、Ｍｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦと比較して電気化学性能が改良されている。また、この図で示されているように、ＴＨＦ中での−０．６Ｖ／０．２Ｖに対して、−０．３４Ｖ／０．０３Ｖの堆積／脱離開始で、１０倍の電流密度の増加及び過電圧の減少が得られた。更に、ＤＭＥ溶媒に基づく電解質は、ＴＨＦ中の４０％に対して、６７％の比較的大きいクーロン効率を示した。これらの発見は、ＴＨＦと比較してＤＭＥ中におけるＭｇ（ＢＨ４）２の溶解度が比較的低いにもかかわらず、ＤＭＥ中において比較的高い濃度及び移動度のマグネシウム電気活性種の存在を示している。
【００３８】
図２に示されているＩＲ及びＮＭＲ分析は、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦ及び０．１ＭのＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥに関して行って、マグネシウム電気活性種を特徴付けた。ＩＲにおけるＢ−Ｈ伸張領域（２０００〜２５００ｃｍ−１）は、２つの強く分離された振動を示している（Ｍｇ（ＢＨ４）２／ＴＨＦ：２３７９ｃｍ−１、２１７６ｃｍ−１、及びＭｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥ：２３７２ｃｍ−１、２１７５ｃｍ−１）。ＤＭＥ中の０．１Ｍ及びＴＨＦ中の０．５Ｍのスペクトルは同様であった。スペクトルは、ＴＨＦ及びジエチルエーテルからのＭｇ（ＢＨ４）２溶質に関して、共有結合水素化ホウ素物と同様であった。ここで、ＢＨ４−中の２つの水素原子は１つの金属原子に対して架橋して結合していた（μ２１結合）。したがって、比較的大きい及び小さいＢ−Ｈ周波数での結合をそれぞれ、末端のＢ−Ｈｔ及び架橋Ｂ−Ｈｂ振動に割り当てた。２３０４ｃｍ−１及び２２４０ｃｍ−１のバンド及びショルダーをそれぞれ、非対称Ｂ−Ｈｔ及びＢ−Ｈｂ振動に割り当てた。Ｍｇ（ＢＨ４）２は、接触イオン対Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）２として存在しており、これが、部分的に式（１）に示すように、Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）＋及びＢＨ４−に解離していると考えられる。１つの態様では、Ｂ−Ｈピークは、重複していると考えられ、すべての種を識別することは不可能である。
【００３９】
Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）２
←→  Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）＋  ＋  ＢＨ４−  （１）
ここで、Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）＋は更に、下記のように分けることができる：
Ｍｇ（μ２１−Ｈ２−ＢＨ２）＋
←→  Ｍｇ２＋  ＋  ＢＨ４−                        （２）
【００４０】
Ｍｇ（ＢＨ４）２／ＤＭＥに関して、ＴＨＦで存在する主な特徴は維持されているが、νＢ−Ｈｔ強度が比較的弱くなるのに伴って、νＢ−Ｈｔの拡張及び小さい値へのシフトが観察された。νＢ−Ｈｔの拡張は、ＴＨＦ中と比較して、いくらかの種の比較的明確な存在を示唆しており、バンドの最大値のシフトは、比較的イオン的なＢ−Ｈ結合を示している。νＢ−Ｈｔシフトは、安定化された共有水素化ホウ素物中のような強化されたＢＨ４−イオン性から生じるものと同様である。更に、νＢ−Ｈｔ強度の相対的な低下は、遊離ＢＨ４−アニオンの比較的明確な存在を示している。ＤＭＥ中のＢＨ４−に関するＮＭＲ結果は、図２ｂ及び２ｃで示されているように、ＴＨＦ中でのそれと比較して、比較的大きいＢ−Ｈ結合イオン性に対応して、１１Ｂ−ＮＭＲにおける５重線の中心位置によって示されるような約０．５ｐｐｍの増加したホウ素遮蔽、及び１Ｈ−ＮＭＲにおける４重線によって示されるような約０．０１ｐｐｍのわずかに減少したプロトン遮蔽を示している。これらの結果は、反応（１）及び（２）に関して、ＤＭＥ中における促進された解離及びイオン対中のＭｇ２＋とＢＨ４−との間の比較的弱い相互作用の証拠である。したがって、ＤＭＥの誘電率（７．２）が、ＴＨＦの誘電率（７．４）と比較してわずかに小さいという事実にも関わらず、１分子当たり２つの酸素部位の存在によるそのキレート性が、促進された解離及びそれによる改良された電気化学特性をもたらした。
【００４１】
ＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ４）２及びＬｉＢＨ４
上記のように、電解質は、酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。１つの態様では、酸性カチオン添加剤は、下記の特性を有する：（１）Ｍｇ（ＢＨ４）２と比較して減少した安定正、（２）非反応性、（３）ハロゲン非含有性、及び（４）ＤＭＥ中での溶解性。これらの性質を有する１つのそのような材料は、ＬｉＢＨ４である。ＬｉＢＨ４とＭｇ（ＢＨ４）２の様々なモル比を用いて、ＤＭＥ中において、マグネシウム堆積及び脱離を行った。図３ａに示すように、サイクリック・ボルタンメトリーデータを、３．３：１のＬｉＢＨ４とＭｇ（ＢＨ４）２とのモル比で得た。電解質中にＬｉＢＨ４材料を含有することによって、電流密度が２桁増加した。これは、酸化ピーク電流Ｊｐが２６ｍＡ・ｃｍ−２であることによって示されている。更に、電解質は、９４％までの比較的大きいクーロン効率を有していた。
【００４２】
図３ｂでは、定電流堆積の後のＬｉの存在なし及びＬｉＢＨ４／ＤＭＥ溶液の電気化学活性なしでの、マグネシウムに関する堆積及び脱離電流を示している。図３ｃにおいて比較的小さいνＢ−Ｈｔ値及び比較的大きいνＢ−Ｈｂ値として示されているように、促進されたＢＨ４−イオン性が得られた。促進された性能は、酸性カチオン添加剤が、比較的小さい値に表れるＬｉＢＨ４／ＤＭＥに関するＢ−Ｈ結合で示されるように、Ｍｇ（ＢＨ４）２の解離を増加させることを示している。
【００４３】
マグネシウムアノードを有するマグネシウム電池、シェブレル相カソード、並びにＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ４）２及びＬｉＢＨ４
３．３：１のモル比のＬｉＢＨ４及びＭｇ（ＢＨ４）２に関する電解質を用いて、マグネシウム電池を試験した。試験電池のカソードは、シェブレル相であるＭｏ６Ｓ８を有するカソード活性材料を有していた。試験電池のためのアノードは、金属マグネシウムアノードを有していた。図４を参照すると、試験電池は、１２８．８ｍＡ・ｇ−１の速度で、可逆的なサイクル容量を示した。図で示されているように、充電及び放電曲線は、マグネシウムイオンに関して可逆的なサイクルを示す。
【００４４】
ＭｇＢａＨｙの合成（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）
５．０ｇ（０．０４０９ｍｏｌ）のデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）及び２．４３ｇ（０．０４５０ｍｏｌ、１．１当量）の水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）の混合物を、アルゴン充填グローブボックス内の１００ｍｌのシュレンクフラスコ内に用意した。このフラスコをグローブボックスから、窒素シュレンク管に移動させ、そして還流凝縮器に取り付けた。これに、カニューレ輸送で、５０ｍｌのジグリム（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３）を加えた。溶媒を追加すると、激しいガスの発生が開始し、黄色の均一な溶液が生成した。ガスの発生が停止したときに、シリコーン油浴を使用して、混合物をゆっくりと加熱して還流させた。混合物の温度が上昇するのに従って、激しいガスの発生が再び始まり、これを約１時間にわたって維持する。混合物を５日間にわたって還流させ、その後で室温まで冷却した。冷却の後で、真空下で溶媒を除去して、明るい黄色の個体を得た。この段階で得られた粗生成物は、最小量の高温の（１２０℃）のＤＭＦに溶解させて純化することができる。得られる溶液を室温まで冷却すると、無色の沈殿物が観察され、これをろ過によって分離する。
【００４５】
上記のようにして得られた生成物を、ＮＭＲスキャンを使用して分析した。図５に示しているように、ＮＭＲ結果は、ＭｇＢ１２Ｈ１２の合成の成功を確認している。この図で示されているように、合成されたままの生成物は、粗生成物及びろ過した生成物の両方において、Ｂ１１Ｈ１１及びＢ１２Ｈ１２の１１Ｂ核磁気共鳴を示す。
【００４６】
合成した生成物に電気化学試験を行った。電気化学試験の方法は、３電極セルを使用して得たサイクリック・ボルタンメトリーを含んでいた。ここで、この３電極セルでは、作業電極が白金であり、対電極及び参照電極がマグネシウムであった。電気化学試験のデータのプロットを、電圧の関数としての電流密度のプロットとして図６に示している。図６で示されているように、合成された生成物は、電気化学的な還元（マグネシウムに対して−２Ｖ超）及び酸化（マグネシウムに対して３Ｖ超）の両方に対して安定であった。合成された化合物は、合成された化合物を電解質として用いるマグネシウム電池を、自動車用途のような多くの用途での使用のための十分なエネルギー密度を達成するのに必要な高い電圧での操作することを可能にする。
【００４７】
本発明は、上記の例示的な実施例に限定されるものではない。上記の例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。そのなかでの変更、構成要素の他の組合せ、及び他の用途を当業者は当然に考慮する。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図２ｃ）】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図３ｃ）】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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