(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、
クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上である架橋ゴム組成物で構成されるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、
硬度が６５以上である架橋ゴム組成物。
【請求項３】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が４０％以上である請求項２記載の架橋ゴム組成物。
【請求項４】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が５０％以上である請求項２記載の架橋ゴム組成物。
【請求項５】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が６０％以上である請求項２記載の架橋ゴム組成物。
【請求項６】
硬度が６８以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項７】
下記式（１）〜（３）で表されるスルフィド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄供与体および硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤を含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
【化１】
0006328723.tif 000009
（式中、Ｒ1は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
0006328723.tif 000010
（式中、Ｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【化３】
0006328723.tif 000011
（式中、Ｒ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または下記式（４）で表される基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。）
【化４】
0006328723.tif 000012
（式中、Ｒ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子を表す。）
【請求項８】
硫黄供与体がカプロラクタムジスルフィドであり、
硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤がＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドである請求項７記載の架橋ゴム組成物。
【請求項９】
共役ジエン系化合物を含むゴム成分を含む請求項２〜８のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項１０】
前記低密度領域が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０．１〜０．８倍となった領域である請求項２〜９のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項１１】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が、Ｘ線ＣＴ撮影を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布から算出されるものである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項１２】
Ｘ線ＣＴ撮影を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布が撮影手段を備えた評価装置により評価され、前記撮影手段がＸ線を照射するＸ線管とＸ線を検出して電気信号に変換する検出器を有し、前記検出器がＸ線を可視光に変換するための蛍光体を有し、前記蛍光体の減衰時間が１００ｍｓ以下である請求項１１記載の架橋ゴム組成物。
【請求項１３】
前記Ｘ線管から照射されるＸ線の輝度が１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上である請求項１２記載の架橋ゴム組成物。
【請求項１４】
左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、
クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物で構成されるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にタイヤトレッドに用いられる架橋ゴム組成物は、その硬度が高い程、操縦安定性に優れることが知られている（例えば、特許文献１など）。さらに、タイヤトレッド部の剛性が高くなることによって小さい舵角でカーブを曲がることができるため、トレッド部にかかる横力が小さくなり、タイヤの破壊特性および耐摩耗性が向上することが知られている。
【０００３】
しかしながら、必ずしも硬度が高い方が破壊特性、耐摩耗性に優れるわけではなく、例外も見られる。すなわち、架橋ゴム組成物中の硬度は高いが、この架橋ゴム組成物やゴム製品の耐摩耗性を測定すると、優れた結果が得られないという事象が確認されている。
【０００４】
これまで、このような例外が生じるメカニズム解明のために様々な手法でゴムの破壊および摩擦現象が観察されてきたが、完全に解明されたわけではない。
【０００５】
一方、固体試料を構成する材料やその内部に含まれる低密度領域を解析する技術として、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）撮影技術が知られている。例えば、特許文献２には、摩擦材を構成する材料と内部に存在する低密度領域とを視覚的に解析する解析方法が記載されているが、試料物体に伸長などの外部エネルギーを付加した状態を解析することや、試料の密度を解析することまでは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５２７号公報
【特許文献２】特開２００９−８５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域を多くし、かつ硬度を高くすることにより、架橋ゴム組成物の内部で生じる亀裂の成長が抑制され、耐摩耗性をより向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上であるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤに関する。
【００１０】
また、本発明は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上である架橋ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記ゴム成分が、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むゴム成分であることが好ましい。
【００１２】
前記低密度領域が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０．１〜０．８倍となった領域であることが好ましい。
【００１３】
低密度領域の体積評価方法が、Ｘ線ＣＴ撮影であることが好ましい。
【００１４】
Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体の減衰時間が１００ｍｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
Ｘ線の輝度が１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有するトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する本発明の架橋ゴム組成物によれば、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】架橋ゴム組成物の伸長時の密度分布を評価する評価装置の一例を概略的に示す斜視図である。
【図２】伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法の処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する架橋ゴム組成物である。なお、本明細書における架橋ゴム組成物とは、加硫剤や有機過酸化物などによる架橋を行ったゴム組成物である。
【００１９】
ゴム成分
前記のゴム成分としては特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムやブチル系ゴムなどの従来のゴム工業で使用されているゴム成分から、単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むことが好ましく、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２２】
ＳＢＲのビニル含量は、架橋ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００２４】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２５】
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６〜６０質量％のＳＢＲを４０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５〜５５質量％のＳＢＲを５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２７】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性および破壊特性において優れるという点からハイシスＢＲや希土類系ＢＲが好ましい。
【００２８】
ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
前記フィラーとしては、従来、架橋ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカが好ましい。
【００３０】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
【００３２】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。３質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡとは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じて測定された値である。
【００３５】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００３６】
シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。
【００３８】
本発明の架橋ゴム組成物には、前記成分以外にも、架橋ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、硫黄供与体、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５以上であることを特徴とする。該硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定された硬度である。
【００４０】
前記低密度領域が多い架橋ゴム組成物は、架橋ゴム組成物の架橋構造が極めて均一であるために、応力が特定の領域に集中することなく分散する。また、硬度が高い架橋ゴム組成物は応力が生じたときの急激な変形を抑制できる。本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、かつ高い硬度を有することにより、高い耐摩耗性を実現することができる。１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、４０％以上が好ましい。また、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、９５％以下が好ましい。
【００４１】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上という状態を実現するためにはゴム組成物中の架橋状態を均一化することが必要である。架橋状態の均一化の手段としては、例えば、混練時間を長くしたり、混練回数を増やしたりなどすることで、加硫剤および／または加硫促進剤の分散状態を均一化することなどが挙げられる。
【００４２】
低密度領域について説明する。まず、架橋ゴム組成物に印加する応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、架橋ゴム組成物に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。この低密度領域には、可逆部分と不可逆部分とがある。
【００４３】
可逆部分とは、印加する応力が小さい場合（１．５ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力の解放によって消滅し、密度分布は元の一様な状態に回復する低密度領域である。ここで、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域は、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０．１倍以上０．８倍以下の領域である。この可逆部分の分布を評価することでゴム試験片を精度良く評価することができる。
【００４４】
不可逆部分とは、印加する応力が大きい場合（３．０ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力によって、架橋ゴム組成物の内部構造（分子鎖の結合）が部分的に破壊され、応力を解放した後であっても、元の状態に回復せずに残留する低密度領域である。ここで、不可逆部分の中でも、内部構造が極度に破壊された領域であり、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０倍以上０．１倍以下の領域を空隙部とする。この空隙部の分布を評価することでもゴム試験片を精度良く評価することができる。
【００４５】
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積の評価方法としては、伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布が評価可能な方法であれば特に限定されないが、Ｘ線ＣＴ撮影を用いた評価方法が好ましい。
【００４６】
Ｘ線ＣＴ撮影を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法について添付の図面を参照して説明する。図１は該評価方法に用いられる評価装置の一例を概略的に示す斜視図である。図１に示す評価装置１は、応力印加手段２、撮影手段３および評価手段４を備えている。
【００４７】
応力印加手段２は、ゴム試験片１０を伸長させる応力を印加して、ゴム試験片１０の内部に低密度領域を発生させる。
【００４８】
応力印加手段２は、試験片１０が固着される一対の治具２１、２２と、治具２１と治具２２とを相対的に移動させて試験片１０に応力を印加する駆動手段２３とを有していることが好ましい。駆動手段２３は、一方の治具２１を固定した状態で、他方の治具２２を試験片１０の軸方向に移動させる。これにより、ゴム試験片１０を、その軸方向に伸長する応力が印加される。
【００４９】
試験片１０に印加される応力は、ロードセル（図示せず）等により検出される。ロードセルの位置および形式は、任意である。応力印加手段２によってゴム試験片１０には、予め定められた応力が印加される。駆動手段２３は、試験片１０および治具２１、２２をゴム試験片１０の軸回りに回転可能に構成されている。
【００５０】
撮影手段３は、試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する。撮影手段３は、Ｘ線を照射するＸ線管３１と、Ｘ線を検出して電気信号に変換する検出器３２とを有する。試験片１０および治具２１、２２を試験片１０の軸回りに回転させながら、撮影手段３が複数の投影像を撮影することにより、全周にわたる試験片１０の投影像を得ることができる。
【００５１】
検出器３２は、Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体３２ａを有している。蛍光体３２ａの減衰時間は、１００ｍｓ以下が好ましい。蛍光体３２ａの減衰時間が、１００ｍｓを超える場合、試験片１０等を試験片１０の軸回りに回転させながら複数の投影像を連続して撮影する際に、先に撮影した投影像の残像が後から撮影する投影像に影響を及ぼすおそれがある。このような観点から、蛍光体３２ａのより望ましい減衰時間は５０ｍｓ以下であり、より一層望ましい減衰時間は１０ｍｓ以下である。
【００５２】
評価手段４は、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の性能を評価する。評価手段４には、例えば、コンピュータ４０が適用される。コンピュータ４０は、本体４１、キーボード４２、およびディスプレイ装置４３を含んでいる。この本体４１には、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリおよびハードディスクなどの記憶装置が設けられる。記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が予め記憶されている。
【００５３】
図２は評価装置１を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法の処理手順を示すフローチャートである。密度分布の評価方法は、試験片１０に応力を印加してゴム試験片１０の内部に密度の偏り（低密度領域）を発生させる工程Ｓ１、Ｓ２と、ゴム試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する撮影工程Ｓ３、Ｓ４と、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の密度分布を評価する評価工程Ｓ５およびＳ６とを含む。
【００５４】
工程Ｓ１では、ゴム試験片１０が治具２１、２２に固定される。
【００５５】
ゴム試験片１０の形状は特に限定されないが、対称性を有し、容易に再現性の高い測定結果を得ることができるといる理由から、円柱状および直方体が好ましく、円柱状がより好ましい。
【００５６】
ゴム試験片１０は、その軸方向の長さの５倍以上の直径を有していることが好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。このような試験片１０によれば、ゴム試験片１０に応力が印加されたとき、ゴム試験片１０の側面の変形が制限される。その結果、ゴム試験片１０の体積が増加し、内部に非常に大きな応力が印加される。従って、試験片１０の内部に低密度領域が発生し易くなり、弾性材料の性能評価を迅速かつ容易に行えるようになる。
【００５７】
ゴム試験片１０は、治具２１及び２２に挟み込まれた状態で、両治具に固着されている。ゴム試験片１０の上端面は、治具２１の下端面に固着され、試験片１０の下端面は、治具２２の上端面に固着されている。固着の方法は、試験環境等に応じて適宜選択されうる。例えば、接着剤による固着や、試験片１０を構成する弾性材料の加硫接着による固着が適用されうる。また、上端面、下端面、及び、下端面、上端面に、それぞれ対応する係合部を設けて各係合部を係合させることにより、試験片１０と治具２１、２２とが固着されていてもよい。
【００５８】
工程Ｓ２では、図１に示されるように、駆動手段２３によって、治具２１と治具２２とがゴム試験片１０の軸方向、すなわち治具２２が治具２１から離れる方向に移動し、ゴム試験片１０を伸長させる。応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、ゴム試験片１０に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。
【００５９】
本発明では、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域の分布を測定する場合のゴム試験片１０を伸長させる応力は１．５ＭＰａである。
【００６０】
工程Ｓ３では、Ｘ線管３１からゴム試験片１０にＸ線が照射される。Ｘ線は、ゴム試験片１０を透過して、検出器３２によって検出される。検出器３２は、検出したＸ線を電気信号に変換し、コンピュータ４０に出力する。
【００６１】
Ｘ線管３１からゴム試験片１０に照射されるＸ線の輝度は、Ｘ線散乱データのＳ／Ｎ比に大きく関係する。Ｘ線の輝度が小さい場合、Ｘ線の統計誤差よりもシグナル強度が弱くなる傾向にあり、計測時間を長くしても十分にＳ／Ｎ比の良いデータを得ることが困難となるおそれがある。このような観点から、Ｘ線の輝度は、１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上が好ましい。
【００６２】
工程Ｓ４では、検出器３２から出力された電気信号は、コンピュータ４０によって処理され、投影像が取得される。
【００６３】
工程Ｓ５では、投影像がコンピュータ４０によって再構成され、ゴム試験片１０の三次元の断層画像が取得される。そして、工程Ｓ６では、断層画像から伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布を評価し、可逆部分の体積を求めることができる。
【００６４】
前述のとおり、本発明の架橋ゴム組成物は、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５以上である。
【００６５】
前記硬度は、６８以上が好ましく、７０以上がより好ましい。また、硬度の好ましい上限値は８０である。硬度を８０以下にすることでゴムが路面に追随しやすくなりウェットグリップ性能を維持することができる。
【００６６】
硬度が６５以上という状態を実現するための手段としては、例えば、硫黄量、オイル等の可塑剤量、充填剤量の調整などが挙げられる。硫黄量や充填剤量を増量することで硬度を増加させることができ、可塑剤量を増量することで硬度を減少させることができる。
【００６７】
本発明の架橋ゴム組成物は、前述の伸長時の低密度領域の体積および硬度を示す架橋ゴム組成物が得られる限り、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６８】
架橋ゴム組成物の架橋状態を均一化することができ、伸長時の低密度領域が多いゴム組成物が得られ易いという理由から、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含む製造方法が好ましい。
【００６９】
前記硫黄供与体とは、例えば、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物を指す。この硫黄化合物は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。なお、この放出された活性硫黄が、後述するペンダント型構造の一部を形成する。
【００７０】
前記硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤が好ましい。
【００７１】
ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始することにより、充填剤による硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を防止できるため、ゴム成分中における硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤を効率的に分散させることができる。そして、該製造方法では、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練により得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する。１２０℃以上の混練温度と混練時の機械的せん断力によって硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部または一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「−Ｓ−加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成されて、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。前記ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するので、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性を高めることができる。これにより、該製造方法では、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができる。なお、ここでいう混練温度とは、混練機中のゴム組成物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどでゴム組成物の表面温度を測定することができる。
【００７２】
該製造方法の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、および充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｆとからなる２工程の場合、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程Ｘでゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙおよび工程Ｆを行っても良いし、また、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。
【００７３】
ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００７４】
また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。
【００７５】
充填剤を加えた後の混練温度は、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましい。
【００７６】
また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば２分以上である。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程Ｘにおいてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆが終了する時点までの時間である。
【００７７】
前述のとおり、前記硫黄供与体としては、元素硫黄および／または前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。前記元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。
【００７８】
硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行する恐れがある。よって、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以下が好ましい。また、該元素硫黄の含有量は、破壊強度の観点から、０．０５質量部以上が好ましい。
【００７９】
硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物としては、−（−Ｍ−Ｓ−Ｃ−）n−で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造−Ｓn−（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、−Ｓn−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、加硫促進剤２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるスルフィド化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１】
0006328723.tif 000002
（式中、Ｒ1は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【００８１】
式（１）中のＲ1は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ1の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００８２】
Ｒ1としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
【００８３】
また、式（１）中のｎは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。
【００８４】
【化２】
0006328723.tif 000003
（式中、Ｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【００８５】
上記式（２）中のＲ2は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ｒ2の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００８６】
Ｒ2としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものなどが挙げられる。
【００８７】
また、上記式（２）中のｍは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。
【００８８】
上記式（１）、（２）で示される表されるスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
【化３】
0006328723.tif 000004
（式中、Ｒ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または下記式（４）で表される基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。
【００９０】
【化４】
0006328723.tif 000005
（式中、Ｒ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子を表す。）
【００９１】
上記式（３）中のＲ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または上記式（４）で表される基を表すが、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、またはジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜１０のアルキル基である。）が好ましい。
【００９２】
上記炭素数１〜１０のアルキル基、および、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００９３】
上記式（３）中のＲ3としてより好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。さらに好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。
【００９４】
上記式（３）中のｋは、２〜６の整数であり、２〜３がさらに好ましい。
【００９５】
式（４）中のＲ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子である。アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００９６】
上記式（３）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドが好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００９８】
硫黄供与体として機能する加硫促進剤としては、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤は、前記硫黄供与体および前記硫黄原子含有加硫促進剤の両方の機能を有し、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなる恐れがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤としては、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤および／またはそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とであることが好ましい。
【００９９】
前記硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。
【０１００】
硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、−Ｓn−（ｎ≧２）を有さない、チアゾール系加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、−Ｓn−（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。
【０１０１】
硫黄原子含有加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【０１０２】
当該製造方法は、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに追加の硫黄供与体を混練することが好ましい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。
【０１０３】
追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで追加される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が挙げられる。
【０１０４】
追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
前記工程Ｆにおいて追加の硫黄供与体を加える際には、一般的な加硫促進剤を加えてもよい。一般的な加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有さない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。
【０１０６】
前記工程Ｆで加える加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましい。また、ゴム成分に充填剤を加える前に混練する硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する、前記工程Ｆで加える加硫促進剤の配合量の質量割合は、０％より大きく８０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。８０％以下とすることで、スコーチ性、破壊特性および耐摩耗性により優れた架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０７】
本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム工業製品等にも用いることができる。特に耐摩耗性に優れることから、本発明の架橋ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
【０１０８】
本発明の架橋ゴム組成物を用いたタイヤは、未架橋ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した未架橋ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【０１０９】
本発明の空気入りタイヤの構造としては特に限定されず、従来の空気入りタイヤの構造とすることができる。すなわち、従来の構造を有する空気入りタイヤを構成するタイヤ部材の少なくとも１つ以上を、本発明の架橋ゴム組成物を用いた部材とすることで本発明の空気入りタイヤとすることができる。なかでも、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上であるトレッドとを備える空気入りタイヤとすることが好ましい。なお、ここでいうトレッドとは路面に接する部分であり、２つ以上の異なる架橋ゴム組成物でトレッドが構成されている場合、そのうちの少なくとも１つの架橋ゴム組成物が本発明の架橋ゴム組成物であれば、本発明のタイヤである。
【実施例】
【０１１０】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【０１１１】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：後述の変性ＳＢＲ１の製造方法により調製（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：２６質量％、ビニル含量：５９％、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｗ：４×１０5）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：２０％未満、Ｔｇ：−５４℃、Ｍｗ：５×１０5）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ2ＳＡ：９８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
元素硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄供与体：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ８０（カプロラクタムジスルフィド）
【０１１２】
以下、ＳＢＲ１の製造方法において用いた各種薬品をまとめて示す。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
【０１１３】
ＳＢＲ１の製造方法
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマーＡを得た。次に、十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマーＡ０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてＳＢＲ１を得た。
【０１１４】
実施例１〜１３および比較例１〜３
表１および２に示す配合内容に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１００℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
【０１１５】
低密度領域の体積
試験用タイヤのトレッド部から、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のゴム試験片を切り出した各ゴム試験片を、図１に示す治具に固定して伸長を開始し、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時にＸ線（輝度：１０16photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw）を照射してＣＴ撮影を行い、撮影した画像の再構成により作成された三次元像の断層画像から、密度分布から、伸長時のゴム試験片中の低密度領域の体積比率を算出した。なお、Ｘ線ＣＴ撮影は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ２０Ｂ２で行い、蛍光体は減衰時間が１ｍｓのＰ４３（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を使用し、ＣＴ再構成はＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ法により、厚み１０μｍの断層画像を２００枚積層することで行った。また、低密度領域は、伸長前のゴム試験片の平均密度を１とした場合、密度が０．１〜０．８となった領域として行った。
【０１１６】
硬度
試験用タイヤのトレッド部から切り出した各ゴム試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメータを用い、加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
【０１１７】
耐摩耗性
上記のように作製された同一の試験用タイヤを国産ＦＦ車の四輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さについてそれぞれ測定し、四輪における溝深さの相加平均値から、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の結果を指数表示した（耐摩耗性指数）。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１１８】
【表１】
0006328723.tif 000006
【０１１９】
【表２】
0006328723.tif 000007
【０１２０】
実施例１４〜１６
表３に示す配合内容、排出温度および時間に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、表３に示す排出温度および時間に従い混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて表３に示す排出温度および時間に従い混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0006328723.tif 000008
【０１２２】
表１〜３の結果より、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有するトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する本発明の架橋ゴム組成物は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物であることがわかる。
【符号の説明】
【０１２３】
１    評価装置
２    応力印加手段
３    撮影手段
４    評価手段
１０  ゴム試験片
【図１】
0006328723.tif 000013
【図２】
0006328723.tif 000014