(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、
前記爆発性物質を爆轟させる工程と、
得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程と
を含むことを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子を、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する請求項１に記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することを特徴とする機能材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理することを特徴とする機能材料の製造方法。
【請求項５】
前記被覆粒子を、溶射、圧延、またはメッキにより前記素地材の表面に担持する請求項３または４に記載の機能材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆轟法によって得られる炭素粒子が基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールのダイヤモンド（以下「ナノダイヤモンド」という）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解、遊離した炭素原子が爆轟時の高温、高圧下でナノダイヤモンドとして生成されるというものであり、爆轟法と呼ばれている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）を単独で用いるか、あるいはＴＮＴとシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）またはシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）との混合爆薬などが用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２４５３１０号公報
【特許文献２】特許第５１５５９７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、上記した従来法では、ナノダイヤモンドを収率よく製造できないことから、経済的に採算が取れないという問題点がある。
【０００８】
ところで、爆轟法で製造された炭素粒子は、ナノダイヤモンド以外に、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。即ち、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノダイヤモンドが生成される。原料物質として、爆轟を起こす典型的な爆薬として知られている高性能爆薬（例えば、ＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはナノダイヤモンドが多く含まれることになる。一方、ダイヤモンド構造を形成しない炭素原子は、ナノグラファイト等になる。
【０００９】
炭素粒子のうち、ナノダイヤモンド以外のナノグラファイト等は、これまで、ナノダイヤモンドの優れた特性を活用するうえで望ましくない存在であると考えられてきた。それゆえ、従来技術では、様々な精製方法や化学的処理により、ナノグラファイト等の炭素不純物を可能な限り除去して、ナノダイヤモンドとすることに主眼が置かれてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。しかし、ナノグラファイトはナノダイヤモンドと比較して、硬度が低い、電気伝導度が高い等の異なった物性に加え、炭素以外の異種原子もしくは官能基をより多く結合させる事ができるので新たな機能を持たせることができるなどの特長を有している。そのため、ナノグラファイトを、ナノダイヤモンドとの混合物として用いることにより、多様な特性を持たせ得る有望な新規材料として注目されている。
【００１０】
本発明の目的は、火薬系原料を用いて爆轟法によって効率良く炭素粒子を製造すると共に、得られた炭素粒子を用いて、新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明に係る被覆粒子とは、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される点に要旨を有する。
【００１２】
前記炭素粒子は、フッ化処理したものであってもよい。
【００１３】
本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も包含される。
【００１４】
本発明に係る被覆粒子は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
【００１５】
上記炭素粒子は、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆してもよい。
【００１６】
本発明に係る機能材料は、上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって製造できる。
【００１７】
また、本発明に係る機能材料は、上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理することによっても製造できる。
【００１８】
上記被覆粒子は、溶射、圧延、またはメッキにより上記素地材の表面に担持することができる。
【００１９】
なお、本明細書において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質を意味し、火薬系原料は、爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を意味する。爆発性物質は、一般に、常温、常圧で流動性を有しない固体爆薬と流動性を有する液体爆薬に大別されるが、本明細書では、特に断りがない限り、常温、常圧で流動性を有する液体爆薬を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、火薬系原料と液体爆薬を併用する爆轟法によってナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子が得られる。この炭素粒子は、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する爆轟法によって得られる従来品に比べて、ナノダイヤモンドの含有割合が高い。こうして得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆することによって新規な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、機械的複合化プロセスを説明するための模式図である。
【図３】図３は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。
【図４】図４は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】図５は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線グラフである。
【図７】図７のａは、ウレタン樹脂粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図７のｂは、炭素粒子を被覆したウレタン樹脂粒子の表面を撮影した図面代用写真である。
【図８】図８は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。
【図９】図９のａは、不活性アルミナ粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図９のｂは、炭素粒子を被覆した不活性アルミナ粒子の表面を撮影した図面代用写真である。
【図１０】図１０は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１１】図１１のａは、アルミニウム粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図１１のｂは、炭素粒子を被覆したアルミニウム粒子の表面を撮影した図面代用写真である。
【図１２】図１２は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１３】図１３のａは、素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板を撮影した図面代用写真であり、図１３のｂは、前記素地材の表面に被覆粒子を担持させた機能材料を撮影した図面代用写真である。
【図１４】図１４のａは、図１３のｂに示した機能材料の断面を光学顕微鏡で観察して撮影した図面代用写真であり、図１４のｂは、図１４の写真ａにおける四角で囲んだ部分を拡大した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らが、爆轟法によりナノダイヤモンドとナノグラファイトとを含む炭素粒子を効率良く製造する方法について検討したところ、火薬系原料を用いた爆轟法によってナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子を製造するにあたり、火薬系原料の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置して爆轟反応を行えば、上記した従来法に比べて、ナノダイヤモンドを多く含む炭素粒子が得られることを見出し、先に特願２０１４−１１３０５７号として特許出願した。その後、更に検討を重ねた結果、上記製造方法で得られた炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子は、新規材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
まず、上記炭素粒子を製造する方法について説明する。以下で説明する炭素粒子の製造方法は、上記特願２０１４−１１３０５７号と同じである。
【００２４】
≪炭素粒子の製造方法≫
上記炭素粒子は、爆轟法によって製造されたものであり、該炭素粒子の製造方法は、
３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、
前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含むことを特徴とする。以下、工程順に説明する。
【００２５】
上記製造方法では、まず、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する。上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質に含まれる火薬系原料である。一方、常温、常圧で液体である爆発性物質は、原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。
【００２６】
上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の３個以上の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物である。
【００２７】
上記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００２８】
なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが上記製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がトリニトロトルエンであれば、３個のニトロ基と１個のメチル基との位置関係により、６種類の位置異性体が考えられる。本明細書では、特に断らない限り、トリニトロトルエンとは、２，４，６−トリニトロトルエンを意味する。
【００２９】
上記芳香族化合物としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリルとも呼ばれる）などが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であることから、ＴＮＴが特に好ましい。上記芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、上記芳香族化合物を含む原料物質の具体例としては、ＲＤＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、コンポジションＢ、サイクロトール（７５／２５）、（７０／３０）、（６５／３０）、コンポジションＢ−２；ＨＭＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、オクトール（７５／２５）；などが挙げられる。また、上記芳香族化合物の２種以上を併用する具体例としては、ＴＮＴとテトリルを主成分とする混合爆薬、例えば、テトリトール；などが挙げられる。
【００３１】
上記原料物質における３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
【００３２】
上記製造方法では、爆発性物質として、常温、常圧で流動性を有する液体爆薬を用いる。
【００３３】
液体爆薬を用いれば、固体爆薬を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。
【００３４】
上記液体爆薬は、構成元素に炭素を含まないものであってもよい。
【００３５】
上記液体爆薬としては、例えば、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。本明細書では、ヒドラジンは、その水和物である抱水ヒドラジンを包含する。
【００３６】
なお、爆発性物質を単独で起爆させた際の爆速が、原料物質を単独で起爆させた際の爆速よりも速くなるように、その種類や組成を適宜選択して使用することが重要である。
【００３７】
上記原料物質と上記爆発性物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、その比（爆発性物質／原料物質）は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。上記比を０．１以上とすることにより、爆轟反応を一段と促進できるため、炭素粒子の収率を一層高めることができる。一方、上記比を１以下とすることにより、爆発性物質の使用量が適切となり、炭素粒子の生産コストを抑えることができる。
【００３８】
本明細書では、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比での割合を、原料物質に対する炭素粒子の質量比である「炭素粒子の収率」という。また、原料物質中の炭素からナノダイヤモンドを回収できる質量比での割合を、原料物質に対するナノダイヤモンドの質量比である「ナノダイヤモンドの収率」という。
【００３９】
以上、上記炭素粒子を製造する方法について説明した。
【００４０】
次に、上記炭素粒子を製造できる方法を実施する形態について、図面を参照しながら、より詳しく説明する。図１は、上記製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
【００４１】
まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、即ち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。そこで、原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬であることに鑑みれば、例えば、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、該成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。あるいは、液体爆薬を円筒状の容器に注入した後、前記成型体を前記容器の内側中心部に軸方向を揃えて設置してもよい。以下では、原料物質１０と爆発性物質１２を収容する容器を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。
【００４２】
上記製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解、遊離した炭素原子がナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子に変化する。
【００４３】
爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系での爆轟は、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で行えばよい。密封系での爆轟は、上記原料物質と上記爆発性物質とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態で、行うことが好ましい。金属製のチャンバー内に装填した状態とは、例えば、上記原料物質と上記爆発性物質との成型体を、あるいは、上記原料物質と上記爆発性物質とを収納した爆発容器を、チャンバー内に懸架した状態である。残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密封系で爆轟を行うことが好ましい。
【００４４】
以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆発チャンバーは、爆轟に耐える十分な強度を有する限り、金属製やコンクリート製のいずれでもよい。
【００４５】
爆発チャンバー内で爆轟を行う場合には、爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率を向上できる。このような雰囲気を得るには、例えば、爆発チャンバー内の雰囲気を、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、爆発チャンバー内を、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同じ）程度まで真空引きするか、あるいは、爆発チャンバー内を、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。
【００４６】
また、上記爆発チャンバー内では、上記原料物質と上記爆発性物質との周囲に、冷却材を配置することが好ましい。冷却材を配置することにより、生成したナノダイヤモンドを急冷して、ナノグラファイトへの相転移を防止できる。冷却材を配置するには、例えば、上記成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、該冷却容器３０と上記成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率が向上する。このような冷却材３２を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
【００４７】
上記爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬２２を介在させてもよい。この場合、上記成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４を取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。伝爆薬２２としては、例えば、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどを用いることができる。
【００４８】
なお、冷却材３２を用いる場合には、上記成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように形成した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子が得られる。
【００４９】
上記製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、上記容器の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。その場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この炭素粒子の回収工程において、例えば、分級、精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。典型的には、まず、爆轟工程で得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級すればよい。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離、精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。更に詳しくは、例えば、上記冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離すればよい。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すればよい。例えば、目開きが１００μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分する。また、目開きが１００μｍ程度の篩を通過した粒子のうち、目開きが３２μｍ程度の篩上残分は、超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すれば良い。これらの操作により目開きが３２μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。
【００５０】
なお、上記爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、上記爆轟工程で得られた残渣にアクリル樹脂の粒子や粉末が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。
【００５１】
また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。
【００５２】
上記製造方法によって得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを含むものである。
【００５３】
上記炭素粒子は、炭素成分の質量比での含有割合により規定できる。上述したように、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧の状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。
【００５４】
上記原料物質として、爆轟を起こすことが知られている高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子には、ナノダイヤモンドが多く含まれることになる。他方、上記原料物質として、非高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が高くならないため、ナノダイヤモンド合成には至らず、ナノダイヤモンド以外のナノスケールの炭素粒子となる。この炭素粒子には、ナノグラファイトが多く含まれることになる。したがって、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとの含有割合は、原料物質の爆轟時の圧力により制御できる。
【００５５】
また、遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。
【００５６】
更に、遊離した炭素を酸化してＣＯやＣＯ2などのガスとする酸素ガスやオゾンなどの酸化性物質を爆轟系内からできる限り取り除くことが望ましい。
【００５７】
文献（Satoshi Tomita et al., “Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies”, Carbon 40, pp.1469-1474 (2002), Dilip K. Singh et al, “Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies”, Diamond & Related Materials 19, pp.1281-1288(2010)など）、および、後述するこれまで取得した爆轟ナノダイヤモンドのＸ線回折の結果などから、Ｃｕ（Ｋα）管球で計測したＸ線回折データの回折角２θが２４〜２６°付近のピーク（以下「２６°付近のピーク」という）は、主として積層ｓｐ２炭素構造からなるナノ炭素物質に起因するものと推定される。また、２層、３層など（マルチ）のカーボンナノチューブについても、この領域にピークが出現する。
【００５８】
Ｘ線回折では、ナノダイヤモンドを確認することができるが、ナノスケールの炭素粒子については、２６°付近のピークをもたらすナノグラファイトと微細なマルチのカーボンナノチューブ以外に、どんな物質が含まれているかは明らかではない。微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブや各種フラーレンは、２６°付近のピークに関与しないため、２６°付近のピークによる定量結果には、生成量が含まれていないことになる。更に２６°付近のピークにも爆轟により積層（グラファイト）の構造が例えば乱層構造に変化したようなナノスケールの炭素粒子も含まれていることが予想される。これらの変形したナノスケールの炭素粒子による混在ピークが２６°付近のピーク幅を広げる方向に作用していることも否定はできない。しかし、ＴＥＭ写真から微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブ、各種フラーレンなどは生成量が少ないことが判っている。即ち、爆轟法により炭素粒子を製造する場合、２６°付近のピークで表現されないナノスケールの炭素粒子の生成量は、ある一定の低い質量比率の割合の範囲に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。また、他の構造の炭素は少ないと推定される。
【００５９】
前述の背景から、製法を特定して原料物質と爆発性物質の種類、量、および構成を決めれば、この製法に基づいて製造されるナノダイヤモンドとナノグラファイトは、ある一定の範囲の質量比率の割合に収まることが予想される。そのため、ナノダイヤモンド以外の炭素を全てナノグラファイトとしても大きな誤差にはならないと予想される。即ち、ナノダイヤモンドとナノグラファイト以外の構造の炭素は少ないと推定されるので、ナノダイヤモンド以外の炭素質をナノグラファイトとし、ナノダイヤモンドとナノグラファイトの割合を求めればよい。
【００６０】
上記炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとを含むが、本発明で用いる炭素粒子は、ナノダイヤモンドの含有量が比較的多い方が好ましい。ナノグラファイトの質量をＧ、ナノダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄの下限は、限りなく０が好ましい。即ち、質量比Ｇ／Ｄは好ましくは０超である。質量比Ｇ／Ｄの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。なお、質量比Ｇ／Ｄは、下記の実施例に記載された方法で求めたものである。
【００６１】
本発明の被覆粒子は、上記製造方法により得られる炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成されているところに特徴がある。基材粒子の表面に上記炭素粒子を被覆することによって、新規素材として種々の用途に利用可能となる。
【００６２】
上記被覆粒子は、上記基材粒子の表面に、膜厚が０．００４μｍとなるように上記炭素粒子が被覆されていることが好ましい。即ち、上記炭素粒子を最も薄く被覆する場合には、膜厚を０．００４μｍとすることが推奨される。上記膜厚は、１μｍ以上であってもよい。上記膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１０μｍ以下である。
【００６３】
上記基材粒子の種類は特に限定されず、例えば、カーボン、樹脂、ガラス、セラミックス、金属、天然素材などが挙げられる。カーボンとしては、例えば、人造黒鉛が挙げられる。樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。ガラスとしては、各種の非晶質ガラスと結晶化ガラスなどが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、不活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、純銅、青銅、黄銅、炭素鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。また、合成ゼオライトなどや木質チップ、鉱物、石炭、岩石等の天然素材などでも良い。
【００６４】
上記基材粒子の大きさも特に限定されず、例えば、２〜５５０μｍ程度であればよい。
【００６５】
上記基材粒子は、上記炭素粒子で表面が完全に覆われて被覆されていることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、上記基材粒子の表面の一部のみに上記炭素粒子が付着していてもよい。
【００６６】
上記被覆粒子は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
【００６７】
上記機械的複合化法とは、混合または粉砕を意味している。即ち、機械的粉体処理における粒子の機能発現と加えられるエネルギーとの関係から、加えられるエネルギーが増加するにつれ、粒子側では単なる場所の入れ替え（混合）から、均一分散，微細化（粉砕）、表面コーティング（複合化）と言うように、高度な機能性の付加がなされる。
【００６８】
粒子径の大きく異なる粉体混合物に機械的な剪断、衝撃作用を加えると、粒子表面の無定型化とともに表面活性が高まる。系内に異なる種類の粉体が存在する場合には、両者の相互作用により、表面を粒子径の小さな微粒子で被覆された複合粒子が生成される。複合化の核となる粒子（核粒子、または母粒子という）一つ一つの表面が同様に規則的な構造を取ることから、このような粒子複合化は、「規則混合」あるいは「精密微細混合」とも呼ばれている。
【００６９】
更に機械的エネルギーが高い状態では固−固反応、メカノケミカル反応に至る。即ち、加えられるエネルギーレベルに応じたスケールで相互作用が生じ、より高いエネルギーでは分子・原子レベルでの相互作用が現れる。
【００７０】
一般に、複合化粒子には次の２つの形態がある。核粒子の表面を微小な粒子（子粒子）が覆う被覆型複合粒子と、子粒子が核粒子の内部まで入り込む、あるいは、核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子がある。カプセル状の複合粒子はコアシェル型となる。どのような複合粒子が生成するかは核粒子／子粒子の物理的、化学的特性に依存するとともに、複合化にかかる機械的作用の大きさや雰囲気にも依存する。
【００７１】
機械的複合化のプロセスは図２に示す様に、（１）粒子の衝突／付着、（２）粒子の解砕／分散、（３）粒子の精密微細混合、（４）粒子の融着／埋込からなる。高速で回転するローターやボールと、容器やインナーピースとの間で粒子に作用する強力な衝撃や圧縮、剪断作用が、これらのプロセスを促進することで複合化や表面性状の制御が可能になる。
【００７２】
複合化装置にはハイブリダイゼーションシステム（高速気流衝撃法）、メカノフュージョンシステム等があり、それぞれ異なった機械的作用を有する。例えば、ハイブリダイゼーションシステムでは、ブレードやケーシングとの衝突により粒子に非常に強力な衝撃力が加わることで異物質の埋め込みや融着を可能にしている。また、メカノフュージョンシステムでは、強力な圧縮力、剪断力が作用することからメカニカルアロイニングへの応用も期待できる。他方、こうした強力な機械的作用が却って複合粒子の機能発現を阻害するケースもある。例えば、急激な温度上昇や衝撃に因る機能低下や結晶構造の変化である。このようなケースに対して、比較的マイルドな手法も開発されている。撹拌翼の回転により微粒子を良く分散できるヘンシェルミキサーの様な撹拌混合機である。粒子表面における精密微細混合を目的とするに好都合である。更に、物質の構造を変化させずしっかりと固定化できるような、言わば中間的な機械的作用を期待できるシータ・コンポーザーもある。後述する実施例では、上述したヘンシェルミキサーを改良し、ハイブリダイゼーションシステムに類似した機能を有する日本コークス工業社製の「ＭＰ５型ミキサー（コンポジ）」装置を用いた。しかし、本発明の被覆粒子は、この装置のみによって得られるものではなく、上記した各種の機械的複合化法でも同様に得られる。
【００７３】
本発明では、上記炭素粒子を、フッ化処理してから、上記基材粒子の表面に被覆してもよい。炭素粒子を予めフッ化処理しておくことで、被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等のフッ素自体の機能などを付与できる。また、被覆粒子を水及び有機溶媒の両方に容易に分散させることができる。
【００７４】
上記フッ化処理としては、例えば、基材粒子とフッ素ガスやフッ素ガス由来のフッ素化剤を反応させる直接フッ素化法を採用できる。また、フッ素プラズマを反応させてフッ素化する方法も採用できる。また、フルオロアルキル基含有オリゴマー等のフッ素化剤により溶液中でフッ素化する方法も採用できる。また、イオン液体中でのフッ素化剤によるフッ素化も採用できる。
【００７５】
フッ化グラファイト(Graphite Fluoride)は、その化学的、物理的特性から、新しい工業材料として注目されている。フッ化グラファイトは炭素とフッ素の直接反応によって生成する白色粉状の無機シートポリマーである。フッ化グラファイトは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、｛ＣＦ２−ＣＦ２｝ｎなどのフルオロカーボンと同列視されがちであるが、グラファイトから生成するフッ化グラファイトは結晶質となること、重縮合などの手段では合成できない固体高分子であることなどの特徴がある。そのため一般の炭素とフッ素の化合物と区別して、フッ化グラファイトと呼ばれている。これらの炭素材料は、その生成の履歴などから、有機化学と無機化学の境界領域の物質として扱われる体系を形成している。
【００７６】
従来、無定形の炭素、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛などの各種炭素原料から生成するフッ化グラファイトは、（ＣＦ）ｎで表現できると考えられてきた。しかし、本発明におけるフッ化グラファイトは、後述の通り、Ｃ−Ｆ結合が最も多いが、Ｃ−Ｆ2結合、Ｃ−Ｆ2結合も認められるところが特徴的である。
【００７７】
上記被覆粒子は、基材粒子の表面に、ナノグラファイトとナノダイヤモンドとを含むことから、ナノダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、耐摩耗剤、潤滑剤などの用途に有用であり、また、ナノグラファイトの導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。
【００７８】
本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も含まれる。上記被覆粒子を担持させることによって、次の効果が享受できる。即ち、上記被覆粒子を担持する素地材の種類によって、素地材の表面硬度が高くなるか、摩擦係数が低下して潤滑性が向上するか、耐摩耗性が向上するか、触媒性（反応活性）が向上するか、導電性が向上するか、熱伝導性が向上するか、防食性が向上するか、あるいはフッ化処理したものは撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力が向上する。
【００７９】
上記被覆粒子を担持する素地材の種類は特に限定されないが、例えば、カーボン、木材、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、コンクリート、外壁材などが挙げられる。
【００８０】
上記カーボンとしては、例えば、グラファイト、ガラス状カーボン、人造黒鉛、等方性黒鉛、カーボンブラック、ファインカーボン、Ｃ／Ｃコンポジット（Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite:炭素繊維強化炭素複合材料）、炭素繊維などが挙げられる。
【００８１】
上記ガラスとしては、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの非晶質ガラスと、リチウムアルミノシリケート系、マグネシウムアルミノシリケート系などの結晶化ガラスと、導電性ガラス等の特殊ガラスなどが挙げられる。
【００８２】
上記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ナイロン、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセタール、ベークライト、エポキシガラス、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フロロポリマーなどが挙げられる。
【００８３】
上記セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、石英などの酸化物系セラミックス、炭化ケイ素などの炭化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックス、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。
【００８４】
上記金属としては、例えば、普通鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、鉄、鋳鉄などの鉄系金属、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル基合金、錫、鉛、コバルト、チタン、クロム、金、銀、白金、パラジウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの非鉄系金属、などが挙げられる。また、これらの合金であってもよいし、これらの金属の酸化物等であってもよい。
【００８５】
上記素地材の形状は特に限定されず、例えば、板状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
【００８６】
次に、上記機能材料の製造方法について説明する。上記機能材料は、上記被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって製造できる。
【００８７】
上記被覆粒子を、上記素地材の表面に担持する方法としては、例えば、（１）溶射、（２）圧延、または（３）メッキが挙げられる。（１）溶射と（２）圧延は、熱機械的に施工する加工方法と総称できる。
【００８８】
また、微粒子を高速衝突させると熱が発生するというメカニズムを利用した粒子衝突法（一部ではWide Peening Cleaning：ＷＰＣとも呼ばれている）であってもよい。
【００８９】
（１）溶射
上記素地材に、上記被覆粒子を溶射することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
【００９０】
溶射法は、燃焼炎や電気エネルギーなどを用いて金属やセラミックスなどの溶射材料を溶融または半溶融状態に加熟した材料粒子を、素地材の表面に吹き付けて皮膜を形成する表面改質技術の一種である。粉末や線材などの溶射材料を溶かすための熱源には、燃焼ガス、プラズマなどを利用し、溶融した材料は、直径が数μｍ〜百数十μｍの微粒子となって、数１０ｍ／秒から数１００ｍ／秒の高速で素地材の表面に衝突、急速凝固（液化した金属粒子の場合は１０7℃／秒以上）した扁平微粒子の積層による皮膜が形成される。この積層構造は溶射皮膜の大きな特徴であり、ラメラ構造とも呼ばれる。溶射材料を吹き付けることにより様々な機器、装置の部材表面に素材とは別途の耐摩耗性、耐食性、遮熟性、導電性などの機能と品質を付加する用途に用いられている。溶射には多数の方法、プロセスがある。
【００９１】
上記溶射の方法は特に限定されず、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射などが挙げられる。上記フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射は、充分に溶かして低速で吹き付ける温度重視型の溶射法として知られている。一方、上記爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射は、半溶融状態の粒子を高速で吹き付ける速度重視型の溶射法として知られている。これらのうちコールドスプレー溶射は、高速微粒子衝突による表面被覆技術の--つであり、低温の高速作動ガスにより加速することが大きな特徴である。ガス温度が材料粒子の融点よりも低いため材料粒子は溶けない。そのため、近年ではカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の溶射にも使われる。しかし、本発明では被覆粒子の一部を構成するナノサイズの炭素粒子は爆轟法により得られたものであり、製造時に少なくとも８００℃以上の高温に曝されているため、他のカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料に比べて耐熱性は高いことが予想される。従って、基材粒子に耐熱性の材料である金属、セラミック等を選べば温度重視型の溶射法でも対応可能であり、速度重視型の溶射法に囚われる必要はないと考えられる。
【００９２】
本発明の被覆粒子を各種の方法で溶射することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐摩耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミック・樹脂の場合）等を改善できるものと考えられる。更に、溶射皮膜中の炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。即ち、前述のフッ化処理では被覆粒子に担持された炭素粒子をフッ化ナノグラファイトとすることで被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。これと同様に溶射加工した被覆粒子中の炭素粒子をフッ化処理することで、フッ素化した被覆粒子と同様に溶射加工した素地材表面にフッ化ナノグラファイトの機能を持たせることができる。即ち、溶射加工した素地材表面をフッ化処理することで、素地材表面に撥水・撥油性、離型・非粘着・防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。
【００９３】
（２）圧延
上記素地材に、上記被覆粒子を圧延することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
【００９４】
上記圧延法は特に限定されず、例えば、ロールプレス法、ベルトプレス法などのプレス圧延法、バッチ式のフラットホットプレス法などの鍛造法、クラッド圧延法などが挙げられる。
【００９５】
上記圧延は、被覆粒子のみで成形加工する方法に限らず、被覆粒子とバインダー剤とを混合して供給する方法でもよい。基材粒子と素地材との材料の組合せを選べば、接着剤が無くとも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。例えば、基材粒子に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、素地材に融点の低い樹脂などを選択し、融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工すれば、被覆粒子を素地材に溶着することができる。また、前述の逆で、基材粒子に融点の低い樹脂などを選択し、素地材に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、同様に融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工しても、被覆粒子の基材粒子が溶融して素地材の表面上に拡がり、冷却後には素地材の表面に炭素粒子を含む層状の基材被覆を形成することができる。また、例えば、基材粒子に硬度の高いアルミナ、ＳｉＣ、ステンレス鋼、マルエージング鋼、工具鋼等を選択し、素地材に硬度の低い各種の樹脂、アルミニウム、銅等を選択すれば、低い加熱温度の圧延でも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。
【００９６】
バインダー剤と混合してクラッド圧延や押出しなどを行う例として、均一に溶解することが困難なアルミニウムと硼素（ボロン）の粉末の組合せにおいて、硼化物粉末とアルミニウム合金粉末の混合粉末を直接押出す工法、前記混合粉末を所定形状に予備成形した予備成形体を押出、鍛造または圧延する工法、および前記混合粉末または前記予備成形体を所定形状の金属容器で包み押出、鍛造または圧延する工法により、高い圧密状態によりアルミニウムが融着されたクラッド圧延板を得るものがある。一方、本発明では、バインダー剤はアルミニウムおよびアルミニウム合金粉末に限るものではなく、合板（ベニヤ板）製造に多く用いられる熱硬化性樹脂や反応性ホットメルト接着剤などを使うことができる。そのため、本発明の被覆粒子を各種の方法で圧延加工することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐摩耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミックまたは樹脂の場合）等を改善できると考えられる。
【００９７】
更に、炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。
【００９８】
上記被覆粒子としては、上述したように、フッ化処理した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆したものを用いてもよいし、或いは、フッ化処理していない炭素粒子を基材粒子の表面に被覆した被覆粒子を準備し、この被覆粒子を素地材の表面に担持した後、フッ化処理してもよい。
【００９９】
（３）メッキ
上記被覆粒子を分散させたメッキ浴に、上記素地材を浸漬してメッキすることによって、素地材の表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
【０１００】
上記メッキ法は特に限定されず、例えば、電気メッキ、無電解（化学）メッキのいずれであってもよい。メッキの種類は単一金属（例えば、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金等）でも合金（例えば、黄銅、ブロンズ、はんだ、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ等）でも良く、上記被覆粒子を含む微粒子をメッキ金属に共析させる複合メッキ法となる。
【０１０１】
上記メッキ浴は、上記被覆粒子を分散させたものであれば特に限定されず、例えば、市販のメッキ浴に上記被覆粒子を分散させたものを用いることができる。
【０１０２】
メッキ浴の種類も特に限定されず、例えば、Ｎｉメッキ浴、Ｎｉ−Ｐメッキ浴、Ｎｉ−Ｂメッキ浴、Ｎｉ−Ｗメッキ浴、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐメッキ浴、Ｎｉ−Ｓメッキ浴、Ｃｒ−Ｗメッキ浴，Ｃｒ−Ｍｏメッキ浴，Ｃｒ−Ｆｅメッキ浴，Ｃｒ−Ｃメッキ浴、Ｃｒ−Ｈメッキ浴、Ｆｅ−Ｗメッキ浴、Ｆｅ−Ｍｏメッキ浴、Ｆｅ−Ｎｉメッキ浴、Ｃｏ−Ｗ系メッキ浴、スルファミン酸ニッケルメッキ浴、シアン化銅メッキ浴、ピロリン酸銅メッキ浴、硫酸銅メッキ浴、六価クロムメッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、ノーシアン化亜鉛メッキ浴、アルカリ性錫メッキ浴、酸性錫メッキ浴、銀メッキ浴、シアン化金メッキ浴、酸性金メッキ浴などを用いることができる。また、上記Ｎｉメッキ浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ストライク浴（ウッド浴）、黒色ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
【０１０３】
メッキ時におけるメッキ浴の温度も特に限定されず、例えば、５０〜９０℃とすればよい。また、メッキ時には、メッキ液を攪拌してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０５】
下記実験例１〜３に記載の手順で製造した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して被覆粒子を製造した。
【０１０６】
≪実験例１（３＃２）≫
本実験例では、原料物質としてＴＮＴを用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、ＴＮＴは、市販されている円柱状の成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は２．５２ｋｇ、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、０．９３ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。
【０１０７】
次に、図１に示す爆発装置を用いて爆轟反応を行った。原料物質１０として前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２として前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量２００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０に冷却材３２として蒸留水を入れて、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器３０の上部に載置した。蒸留水は、合計２００Ｌ用いた。冷却容器３０に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ３の爆発チャンバー内に天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で約２５．５ｇとした。
【０１０８】
このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級した。３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
【０１０９】
目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き１６μｍの篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
【０１１０】
このようにして１６μｍ篩通過分１０４．５ｇ、３２μｍ篩通過分２４３．９ｇ、および１００μｍ篩通過分１４４．１ｇとして、合計４９２．５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
【０１１１】
≪実験例２（３＃４）≫
本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体の代わりに、質量３．８２ｋｇ、密度１．６１ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を用いたこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから１．２９ｋｇに変更したこと以外は、上記実験例１と同じ条件で炭素粒子を製造した。
【０１１２】
その結果、１６μｍ篩通過分１９２．１ｇ、３２μｍ篩通過分３５６．５ｇ、および１００μｍ篩通過分２２２．２ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、７７０．８ｇであった。
【０１１３】
本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
【０１１４】
≪実験例３（３＃５）≫
本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体の代わりに、質量６．３０ｋｇ、密度１．５９ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）を用いたこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから２．１７ｋｇに変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、実験例１と同じ条件で炭素粒子を製造した。
【０１１５】
その結果、１６μｍ篩通過分２５７．４ｇ、３２μｍ篩通過分５３１．８ｇ、および１００μｍ篩通過分３３６．４ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、１１２５．６ｇであった。
【０１１６】
本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
【０１１７】
次に、実験例１〜３で得られた炭素粒子を下記手順で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
【０１１８】
＜ＴＥＭ観察＞
ダイヤモンドと積層構造をもったグラファイト質の炭素の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有するＴＥＭを用いて得られた炭素粒子を観察した。ＴＥＭの具体的な測定条件は次の通りである。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率：３０万倍、８０万倍
・写真倍率：２２０万倍、Ａ４サイズに印刷時は５９０万倍
【０１１９】
ＴＥＭの測定結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトであることを観察した。以下、詳述する。
【０１２０】
まず、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、低倍率で観察した結果について説明する。
【０１２１】
図３は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。写真倍率は、図３をＡ４横版で印刷した場合で３２万倍に相当している。図３において、符号Ｄで示した部分はナノダイヤモンドを示している。
【０１２２】
図３の写真から、低倍率で撮影すると、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子はナノダイヤモンドが主体でありナノグラファイトは殆ど観察されないことが分かる。
【０１２３】
次に、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、高倍率で観察した結果について説明する。
【０１２４】
実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【０１２５】
図４に示した写真のうち、写真ａは、上記炭素粒子のうち、多数存在している丸い形状のものの一部を拡大して撮影したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ａから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約４．１ｎｍであることが確認できる。写真ｂも、上記写真ａと同様、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ｂから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約９．５ｎｍであることが確認できる。上述したように、写真ａ、ｂに観察された丸い形状の炭素粒子はナノダイヤモンドであると考えられる。
【０１２６】
次に、得られた炭素粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定して評価した。
【０１２７】
＜ＸＲＤ定量法＞
実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のうち、１００μｍ篩通過分のＸＲＤを測定し、チャートを図５に示す。Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ−２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・励起電圧−電流：４５ｋＶ−２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ
【０１２８】
次に、実験例１〜３で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分について、炭素粒子のＸＲＤを測定し、測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるナノダイヤモンドのＤ ２２０面での回折ピークについて積分強度を求め、予め作成した各々の検量線を用いて、炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの割合を求めた。
【０１２９】
ナノダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したナノダイヤモンドを含む炭素粒子からナノグラファイトなどを過塩素酸で除去して精製したナノダイヤモンドを用いた。内部標準として、全炭素量に対して１０質量％のシリコン粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ−Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。
【０１３０】
ナノダイヤモンド用の検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの積分強度と、各々の試料に添加したシリコン結晶のＳｉ ２２０面およびＳｉ ３１１面での回折ピークの積分強度との比率から、４点検量して作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。５つの標準試料は、ナノダイヤモンドが０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％および１００質量％となるようにシリコン結晶を混合したものである。
【０１３１】
ナノダイヤモンド用の検量線は、縦軸をナノダイヤモンドの濃度、横軸をナノダイヤモンドとシリコンのピーク面積強度比Ｄ ２２０／(Ｓｉ ２２０＋Ｓｉ ３１１)としてプロットすることによって得た。最小二乗法による直線近似により、ナノダイヤモンドの濃度Ｙと強度比Ｘの関係式はＹ＝１１７．１２Ｘとなった。得られた検量線を図６に示す。
【０１３２】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、上記回折ピークの面積強度比を算出し、図６に示す検量線を用いて、炭素粒子に占めるナノダイヤモンドの含有割合を求めた。得られたナノダイヤモンドの含有割合を炭素粒子の合計回収量に掛けて、ナノダイヤモンドの合計回収量を算出した。上記製造方法で得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを主成分とすることがわかった。それ以外の構造の炭素成分は、実質的に認められなかった。
【０１３３】
また、実験例１〜３で得られたナノダイヤモンド含有割合を、推定したナノグラファイト含有割合で除して、質量比Ｇ／Ｄを算出した。ナノダイヤモンドとナノグラファイトが主成分であることが分かった。それ以外の構造の炭素は明らかには見られなかった。
【０１３４】
上記実験例１〜３で得られた炭素粒子におけるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ：但し、炭素粒子を１００質量％とする）を求め、炭素粒子のうちナノダイヤモンド以外をナノグラファイトと推定し、ナノグラファイトの含有割合（Ｇ）を算出した。炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるナノグラファイトの含有割合（Ｇ）に基づいて、質量比Ｇ／Ｄを算出した。実験例１〜３を下記表１に併せて示す。
【０１３５】
下記表１から、原料物質として火薬系原料であるＴＮＴを用い、爆発性物質として液体爆薬を用いることにより、爆轟法によってナノダイヤモンドおよびナノグラファイトを含む炭素粒子を製造できることが分かる。しかも、得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドの含有割合が高く、実際、ナノダイヤモンドの収率は、９．２〜１１．３％という高い値であった。これに対し、上記非特許文献１の表２には、従来法におけるダイヤモンドの収率は、ＴＮＴを単独で用いた場合に２．８％、ＴＮＴとＲＤＸを併用した場合に４．１〜８．３％、ＴＮＴとＨＭＸを併用した場合に３．７５〜８．２％であることが記載されている。よって火薬系原料と液体爆薬を併用する上記製造方法によれば、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する従来法に比べて、ナノダイヤモンド含有率の高い炭素粒子を製造できることがわかる。
【０１３６】
【表１】
0006420228.tif 000002
【０１３７】
また、上記実験例１〜３で得られた炭素粒子について、上記炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるナノグラファイトの含有割合（Ｇ）に基づいて、Ｇ／（Ｇ＋Ｄ）の値を算出した。算出した結果を、上記質量比Ｇ／Ｄの値と共に下記表２に示す。また、下記表２には、参考データとして、ナノダイヤモンドとして市販されている市販品におけるＧ／ＤとＧ／（Ｇ＋Ｄ）の値を示す。
【０１３８】
上記実験例１〜３で得られた炭素粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、市販品に比べて、４〜１０ｎｍサイズの一次粒子の境界が白く薄い境界層としてくっきりと区別できることが分かった。この境界層は、ナノグラファイト（Ｇ）ではないと予想された。市販品ではナノダイヤモンドの境界層にはナノグラファイト（Ｇ）が存在していると考えられているが、上記実験例１〜３で得られた炭素粒子については、共存するナノグラファイト（Ｇ）はナノダイヤモンド（Ｄ）の表面付近に被覆、共存するのではなく、ナノダイヤモンド（Ｄ）とは別々に存在していた。
【０１３９】
【表２】
0006420228.tif 000003
【０１４０】
次に、上記実験例２（３＃４）、または実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆した。
【０１４１】
上記基材粒子としては、（ａ）ウレタン樹脂粒子、（ｂ）アクリル樹脂粒子、（ｃ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子、（ｄ）ＰＴＦＥ粒子、（ｅ）ＳｉＣ粒子、（ｆ）不活性アルミナ粒子、（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子、（ｈ）銅粒子、（ｉ）黄銅粒子、（ｊ）アルミニウム粒子、（ｋ）マルエージング鋼粒子具体的には、以下の通りである。
【０１４２】
（ａ）上記ウレタン樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「Ｃ−３００」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．１６ｇ／ｃｍ3）を用いた。
（ｂ）上記アクリル樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「ＳＥ−０１０Ｔ」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ3）、または東洋紡株式会社製の「タフチックＡＲ６５０Ｍ」（平均粒径φ３０μｍ、比重１．３５ｇ／ｃｍ3）、または根上工業株式会社製の「Ｊ−４ＰＹ」（平均粒径φ２．２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ3）を用いた。
（ｃ）上記高分子量ポリエチレン樹脂粒子としては、三井化学株式会社製の「ミペロンＰＭ−２００」（平均粒径φ１０μｍ、比重０．９４ｇ／ｃｍ3）を用いた。
（ｄ）上記ＰＴＦＥ粒子としては、名古屋合成株式会社製の「分散液用潤滑粉」（平均粒径φ０．３μｍ、比重は不明）を用いた。
（ｅ）上記ＳｉＣ粒子としては、信濃電気製錬株式会社製の「ＳＳＣ−Ａ１５」（平均粒径φ１８．６μｍ、比重１．９１ｇ／ｃｍ3）を用いた。
（ｆ）上記不活性アルミナ粒子としては、ユニオン昭和株式会社製の「ＶＥＲＳＡＬ−Ｇシリーズ・ＶＧＬ-２５」（平均粒径約φ１５μｍ、比重１．９３ｇ／ｃｍ3）、電気化学工業株式会社製の「ＤＡＷ−０３」（平均粒径約φ４．３μｍ、比表面積０．５ｍ２／ｇ）、電気化学工業株式会社製の「ＡＳＦＰ−２０」（平均粒径約φ０．２７μｍ、比表面積１２．５ｍ２／ｇ）、または昭和電工株式会社製の「ＡＳ−１０」（平均粒径φ約３９μｍ、嵩密度１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3）を用いた。
（ｇ）上記ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子としては、山陽特殊製鋼株式会社製の噴霧（アトマイズ）粉末を用いた。合金名はＰＳＳ３１６Ｌで、粒度は目開きが４５μｍの篩下で且つ目開きが１０μｍの篩上（−４５／＋１０μｍ）である。
（ｈ）上記銅粒子としては、福田金属箔粉工業株式会社製のアトマイズ球状銅粉末「Ｃｕ−Ａｔ−２００」を用いた。平均粒径は不明であるが、粒径φ４５μｍ以下が５５．７％である。見掛け密度は４．６６ｇ／ｃｍ3である。
（ｉ）上記黄銅粒子としては、福田金属箔粉工業株式会社製のアトマイズ球状ブロンズ粉末「ＢＲＯ-Ａｔ-２００」を用いた。平均粒径は不明であるが、粒径φ４５μｍ以下が８２．７％である。見掛け密度は４．９６ｇ／ｃｍ3、成分中の錫（Ｓｎ）量は９．６３％である。
（ｊ）上記アルミニウム粒子としては、ミナルコ株式会社製のアトマイズアルミニウム粉末「３５０Ｆ」を用いた。平均粒径はφ１４．４７μｍである。
（ｋ）上記マルエージング鋼粒子としては、サンドビック株式会社製ものを用いた。合金名は１８Ｎｉ３００である。粒径はφ３８μｍ以下が９９．５％であり、平均粒径はφ３２．４μｍである。
【０１４３】
上記実験例２（３＃４）および実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を１０〜３０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
【０１４４】
（ａ）ウレタン樹脂粒子「Ｃ−３００」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を５質量％とした。この条件での基材粒子と炭素粒子の寸法と比重から試算した膜厚（試算膜厚）は７０ｎｍである。なお、上記炭素粒子の量は、基材粒子を１００質量％としたときの値である（以下、同じ）。即ち、（ａ）では、ウレタン樹脂粒子５００ｇに対し、上記炭素粒子２５ｇを被覆している。
（ｂ−１）アクリル樹脂粒子「ＳＥ−０１０Ｔ」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１３ｎｍである。
（ｂ−２）アクリル樹脂粒子「タフチックＡＲ６５０Ｍ」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は１１２ｎｍである。
（ｂ−３）アクリル樹脂粒子「Ｊ−４ＰＹ」を２３０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は７ｎｍである。
（ｃ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子「ミペロンＰＭ−２００」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１０ｎｍである。
（ｄ）上記ＰＴＦＥ粒子を２００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は２ｎｍである。
（ｅ）ＳｉＣ粒子「ＳＳＣ−Ａ１５」を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は３９ｎｍである。
（ｆ−１）不活性アルミナ粒子「ＶＥＲＳＡＬ−Ｇシリーズ・ＶＧＬ−２５」を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。「ＶＥＲＳＡＬ−Ｇシリーズ・ＶＧＬ−２５」は粒径分布が示されていないため正確に判らないが、平均粒径（ｄ５０）を１５μｍと仮定した場合の試算膜厚は８０ｎｍである。
（ｆ−２）不活性アルミナ粒子「ＤＡＷ−０３」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２１ｎｍである。
（ｆ−３）不活性アルミナ粒子「ＡＳＦＰ−２０」を１００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２ｎｍである。
（ｆ−４）不活性アルミナ粒子「ＡＳ−１０」を１００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２０７ｎｍである。
（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１７４ｎｍである。
（ｈ）銅粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は６７ｎｍである。
（ｉ）黄銅粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は２９ｎｍである。
（ｊ）アルミニウム粒子を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は１２３ｎｍである。
（ｋ）マルエージング鋼粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は７２ｎｍである。
【０１４５】
次に、得られた被覆粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されているか観察した。ＦＥ−ＳＥＭは、日本電子製の「ＪＳＭ−７０００Ｆ」を用い、加速電圧：７．５ｋＶ、撮影方法：二次電子像、観察倍率：２００〜３０００倍とした。
【０１４６】
また、被覆粒子の表層の一部をＦＩＢ装置で切り取り、観察した。断面加工装置としては、日立ハイテクノロジーズ製の「ＩＭ−４０００（イオンミリング加工装置）」を用い、イオン源：アルゴン、加速電圧：４．０ｋＶ、加工温度：−１０℃とした。断面の観察には、日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ−５５００（電界放出型走査電子顕微鏡；ＦＥ−ＳＥＭ）」を用い、加速電圧：２．０ｋＶ、撮影方法：二次電子像、反射電子像（ＬＡ−ＢＳＥ）、観察倍率：２００〜２５０００倍とした。
【０１４７】
得られた被覆粒子のうち、上記（ａ）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図７のｂに示す。図７のａは、炭素粒子を被覆する前のウレタン樹脂粒子を撮影した図面代用写真である。
【０１４８】
また、上記（ａ）で得られた被覆粒子を、クライオＣＰ装置で冷凍した上で、イオンビームで切断し、被覆粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図８のａに示す。図８に示した図面代用写真ｂは、図８に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真である。
【０１４９】
得られた被覆粒子のうち、上記（ｆ−１）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図９のｂに示す。図９のｂは、炭素粒子を被覆する前の不活性アルミナ粒子を撮影した図面代用写真である。
【０１５０】
更に、上記（ｆ−１）で得られた被覆粒子をＣＰ装置で、切断し、被覆粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１０のａに示す。図１０に示した図面代用写真ｂは、図１０に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分のうち（１）の部分を拡大した写真である。
【０１５１】
得られた被覆粒子のうち、上記（ｊ）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１１のｂに示す。図１１のａは、炭素粒子を被覆する前のアルミニウム粒子を撮影した図面代用写真である。
【０１５２】
更に、上記（ｊ）で得られた被覆粒子をＣＰ装置で、切断し、被覆粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１２のａに示す。図１２に示した図面代用写真ｂは、図１２に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真である。
【０１５３】
図７、図９、図１１から明らかなように、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されていることが分かる。また、図８から明らかなように、観察された被覆粒子の膜厚は最小部が約３０ｎｍであり、最大部が約４００ｎｍであった。平均としては４０〜１００ｎｍと見受けられ、試算膜厚の７０ｎｍとほぼ一致していることが分かる。なお、図８において、リデポ層とは、断面を得るためにイオンビームで切断する際に発生した屑が試料の表面に再沈着したものを意味している。
【０１５４】
次に、上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面に溶射により担持して機能材料を製造した。具体的には、上記被覆粒子として、上記（ｇ）で得られた被覆粒子を用いた。即ち、（ｇ）はＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子で被覆した被覆粒子である。
【０１５５】
そして、上記被覆粒子を、プラズマ溶射により素地材の表面に担持させた。素地材としては、ＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、炭素鋼板、銅板、青銅板、アルミ板を用いた。プラズマ溶射には、スルザーメテコジャパン株式会社製のＦ４型のプラズマ溶射装置を用いた。プラズマ溶射の測定条件を下記表３に示す。
【０１５６】
【表３】
0006420228.tif 000004
【０１５７】
得られた金属素地材の溶射後試料の質量を計測したところ増加がみられ、プラズマ溶射により素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
【０１５８】
また、上記（ｇ）で得られた被覆粒子を溶射して得られた機能材料について、質量増加から膜厚を試算したところ、被覆粒子により平均で３０〜７０μｍ程度の溶射皮膜が形成されていることが予想された。
【０１５９】
素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、および得られた機能材料を撮影した図面代用写真を図１３に示す。なお、溶射材料には２質量％の実験例３（３＃５）の炭素粒子をＳＵＳ３１６型ステンレス鋼粒の基材粒子に機械的複合化して得た被覆粒子を用いた。図１３のａは被覆粒子をプラズマ溶射する前の素地材を撮影した図面代用写真であり、図１３のｂは素地材に上記（ｇ）で得られた被覆粒子をプラズマ溶射した後の機能材料を撮影した図面代用写真である。この機能材料について、質量増加量から膜厚を試算したところ、被覆粒子により平均で４８μｍ程度の溶射皮膜が形成されていることが予想された。
【０１６０】
また、図１３のｂに示した機能材料を精密カッターで切断し、断面を光学顕微鏡で観察して撮影した図面代用写真を図１４のａに示す。上記断面において四角で囲んだ部分を更に拡大するために、ＦＥ−ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１４のｂに示す。図１４に示した図面代用写真ａにおいて、１は被覆粒子により形成された溶射皮膜、２は素地材であるＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板を示している。
【０１６１】
図１３および図１４から明らかなように、プラズマ溶射によって、素地材に被覆粒子を担持できることが分かる。また、図１４で観察された被覆粒子による溶射皮膜の厚さは最小部が約２０μｍであり、最大部が約６０μｍであった。平均としては４０〜５０μｍと見受けられ、試算された膜厚の４８μｍとほぼ一致していることが分かる。
【０１６２】
次に、上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面にメッキにより担持して機能材料を製造した。基材粒子としては、直径φ４．３μｍのアルミナ粉末を用いた。素地材としては、アルミニウム合金（Ａ５０５２）板を用いた。
【０１６３】
上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を１０〜３０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
【０１６４】
（ｆ−２）不活性アルミナ粒子「ＤＡＷ−０３」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は２１ｎｍとなる。
【０１６５】
そして、上記被覆粒子を、メッキにより素地材の表面に担持させた。メッキは、無電解（化学）メッキとし、Ｎｉ−Ｐ浴に上記被覆粒子の濃度が２ｇ／Ｌとなるように分散させたメッキ浴を用い、メッキ浴温度は８０℃とした。メッキ時には、メッキ液を攪拌した。メッキ時間は６０分とした。
【０１６６】
得られた素地材のメッキ後試料の質量を計測したところ増加がみられ、メッキにより素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
【０１６７】
メッキ後の試料におけるメッキ層の膜厚を測定し、結果を下記表４に示す。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。
【０１６８】
また、比較対象として、上記被覆粒子を分散させないＮｉ−Ｐ浴を用いる以外は同じ条件で素地材の表面にメッキ層を形成した。メッキ後の試料におけるメッキ層の膜厚を測定し、結果を下記表４に示す。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。
【０１６９】
下記表４から明らかなように、特に無電解メッキへの応用においては、被覆粒子を配合することによって、潤滑性や耐摩耗性以外の効果として、成膜速度増大による生産性向上、浴温の低温化による工場内のミスト・環境負荷低減、電力コスト低減、操業の簡易化などの効果を享受できると考えられる。
【０１７０】
【表４】
0006420228.tif 000005
【符号の説明】
【０１７１】
１０  原料物質
１２  爆発性物質
２０  爆発容器
２２  伝爆薬
２４  雷管や導爆線
３０  冷却容器
３２  冷却材
３４  架台
３６  穴あき円板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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