(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式［化１］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。［化１］
0006420143.tif 000016
化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１からＲ８は、水素原子及びハロゲン原子、炭素数が３から６０のアリール基、炭素数が３から６０の複素環基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が２から３０のアルケニル基、炭素数が２から３０のアルキニル基、炭素数が１から３０のアルコキシル基、炭素数が１から６０のアミノ基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のイミノ基、炭素数が１から３０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が１から３０のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数が１から３０のスルフィド基、メルカプト基、炭素数が１から３０のスルホニル基、炭素数が１から６０のシリル基のうち、少なくとも一つを含み、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【請求項２】
化学式［化２］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。［化２］
0006420143.tif 000017
ただし、化学式［化２］中のＲ１からＲ８は、請求項１の［化１］のＲ１からＲ８と同じである。
【請求項３】
請求項１から請求項２に記載の化学式［化１］、［化２］のいずれかの有機半導体材料からなる有機電子デバイス
【請求項４】
請求項１から請求項２に記載の化学式［化１］、［化２］のいずれかの有機半導体材料を組み合わせてからなる有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲型の有機半導体材料に関する、また該有機半導体材料を用いた有機電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機ＥＬや電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレーへの応用が期待され、ウェットプロセスである塗布や印刷によって大面積の素子を、シリコン半導体よりも低コストで作製できることが期待されている。このようなウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高め、また耐酸化性等の安定性のある有機半導体材料が求められている。
【０００３】
高いキャリア移動度を有するペンタセンやテトラセン等のポリアセン化合物は、有機半導体材料として古くから知られている。しかし、このポリアセン化合物は、光や酸化に対して不安定であり、更に有機溶媒への溶解性が低いためウェットプロセスに利用することが困難である。そこで、化学的安定性や溶解度を改善するため、アセン骨格の一部に硫黄やセレン等のカルコゲン元素を導入したベンゾチエノベンゾチオフェン(以下、ＢＴＢＴとする。)やジナフトチエノチオフェン(以下、ＤＮＴＴとする。)などが多数検討されている。
【０００４】
ＤＮＴＴの中でも非特許文献１、特許文献１に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン（以下，本非特許文献１の提案者は、この有機半導体をＤＮＴＴと称しているが、ここでは２，３−ＤＮＴＴとする。）は、キャリアー移動度が２．０ｃｍ２／Ｖｓと高い値を示すことが報告されている。しかし、２，３−ＤＮＴＴは、溶液状態で安定であるが、その溶解度は、室温でジクロロメタン１リットル中３．４４ｍｇであり、溶解性が低く、ウェットプロセスに利用することが困難である。そこで、本願発明者らは、２，３−ＤＮＴＴとは別に溶媒中で安定であり、かつ、溶解性の高いジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下２，１−ＤＮＴＴとする。）を開発し特許権を取得した。(特許文献２、特許文献３)
また、２，１−ＤＮＴＴと異性体関係にあるジナフト［１，２−ｂ：１‘，２’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下１，２−ＤＮＴＴとする。）も特許文献２、３と同一の出願人により特許されている(特許文献４)。
【０００５】
以下に、２，３−ＤＮＴＴ、２，１−ＤＮＴＴ、１，２−ＤＮＴＴの一般式を［化Ａ１］、［化Ａ２］、［化Ａ３］に示す。
［化Ａ１］
0006420143.tif 000002
［化Ａ２］
0006420143.tif 000003
［化Ａ３］
0006420143.tif 000004
【０００６】
一方、２，３−ＤＮＴＴ類似の構造を有する縮合多環芳香族化合物において、中心のヘテロ環部分に隣接する芳香族環に置換基を導入することによって、縮合多環芳香族化合物の溶解度が改良されることを見出した特許出願もある(特許文献５)。
【０００７】
また、有機半導体では、分子構造が直線的な場合、温度が高くなるに従い動きやすくなり、それによって分子状態が変化し不安定となる傾向があることが明らかとなっている。そのため、ジグザグな構造を求められ、化学的及び物理的に安定で、かつ、高いキャリア移動度を示すＷ型構造を取るジナフトチオフェン及びジナフトチオフェン以外の化合物を有機半導体とする特許文献もある(特許文献６)。特許文献６のＷ型構造の化学式を［化Ａ４］に示す。
［化Ａ４］
0006420143.tif 000005
［化Ａ４］中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。
【０００８】
本願発明者らの特許権に係わる発明である２，１−ＤＮＴＴの末端のベンゼン環をチオフェン環に置き換えた屈折型のチエノチオフェン骨格の有機半導体材料を検討した結果、特許文献７にジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［４，５―ｂ：４‘，５’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（以下、略称４５ＤＢＴ３とする。）が見出された。４５ＤＢＴ３の一般式を［化Ａ５］に示す。
４５ＤＢＴ３は１，２−ＤＮＴＴの端末のベンゼン環をチオフェン環に置き換えた有機半導体材料である。
［化Ａ５］
0006420143.tif 000006
［化Ａ５］中、Ａは、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール環である。
【０００９】
これまで、２，１−ＤＮＴＴよりも１，２−ＤＮＴＴのトランジスタ特性が出にくいという問題があった。この理由の一つとして、１，２−ＤＮＴＴのＨＯＭＯレベルが−５．５６ｅＶで、２，１−ＤＮＴＴのＨＯＭＯレベルの−５．４０ｅＶよりも深く、［図１］のように、有機半導体材料のＨＯＭＯレベルと電極の仕事関数とのエネルギー差が大きいと、正孔注入障壁が大きくなり、キャリアが流れにくくなるため、キャリア移動度などのデバイス特性が出にくくなるということが挙げられる。
【００１０】
そこで、１，２−ＤＮＴＴと２，１−ＤＮＴＴの関係のような、４５ＤＢＴ３とは異なり、より屈折した分子構造を持つ異性体の方が、ＨＯＭＯレベルも浅くなると推察され、また、２，１−ＤＮＴＴの端末のベンゼン環をチオフェン環に置き換えることで、末端の硫黄原子によって、２，１−ＤＮＴＴよりも分子間相互作用が強くなり、耐熱性も向上すると推測されることから、合成を試みた。
その結果、耐熱性に優れ、有機溶媒に溶けやすい、末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体を発明するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０５０７２６
【特許文献２】特開２００９−３０２２６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６１３２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５８２１４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９７１９３号公報
【特許文献６】特開２０１３−５３１４０号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１４／０８７３００  Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔａｔｓｕｙａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｏ  Ｔａｋｉｍｉｙａ  「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」２００７年，第１２９巻，  ２２２４−２２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
解決しようとする課題は、安定性があり、溶解度も公知である、ジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［４，５―ｂ：４‘，５’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（４５ＤＢＴ３）、及び、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン（２，３−ＤＮＴＴ）よりも高く、末端にチオフェンを有する屈曲型チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。一般式を［化８］に示す。
［化８］
0006420143.tif 000007
0006420143.tif 000008
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、第１発明は、化学式［化１］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。
［化１］
0006420143.tif 000009
【００１５】
化学式［化１］中の置換基Ｒ１からＲ８は、水素原子及びハロゲン原子、炭素数が３から６０のアリール基、炭素数が３から６０の複素環基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が２から３０のアルケニル基、炭素数が２から３０のアルキニル基、炭素数が１から３０のアルコキシル基、炭素数が１から６０のアミノ基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のイミノ基、炭素数が１から３０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が１から３０のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数が１から３０のスルフィド基、メルカプト基、炭素数が１から３０のスルホニル基、炭素数が１から６０のシリル基のうち、少なくとも一つを含み、これらの各基は置換基を有していてもよい。なお、置換基Ｒ１からＲ８の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００１６】
置換基Ｒ１からＲ８における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。
【００１７】
置換基Ｒ１からＲ８における、アリール基は炭素数が３から６０の芳香環基で、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、クリセンなどが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００１８】
置換基Ｒ１からＲ８における、複素環基は炭素数が３から６０の複素環基で、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００１９】
置換基Ｒ１からＲ８における、アルキル基は炭素数が１から３０の直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ｎ−トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００２０】
置換基Ｒ１からＲ８におけるアルケニル基は炭素数が２から６０のアルケニル基で、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
置換基Ｒ1からＲ８における、アルキニル基は炭素数が２から６０のアルキニル基で、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００２２】
置換基Ｒ１からＲ８における、アミノ基は炭素数が１から６０のアミノ基で、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピリジルアミノ基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記置換基とは、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基が挙げられる。
【００２４】
［化１］の正式名はジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［６，７―ｂ：６‘，７’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、以下、略して６７ＤＢＴ３とする。
【００２５】
第１発明に記載の化学式［化１］の６７ＤＢＴ３の有機半導体材料の合成過程を反応式［化４］に示すが、下記の合成法に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。
［化４］
0006420143.tif 000010
【００２６】
２−ブロモチオフェノールを塩基性条件下で、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールを作用させ、次にポリリン酸を作用させると、化合物Ａを合成することができる。
上記以外の化合物Ａの合成法として、公知のベンゾ［ｂ］チオフェンの合成法を用いることができる。例えば、ｏ−ジブロモベンゼンや１−ブロモー２−ヨードベンゼンなどｏ−ジハロベンゼンに、ｎ−ＢｕＬｉなどの公知の有機リチウム試薬やＭｇなどを用いて有機金属化合物とし、硫黄を作用させ、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールなど、２−ハロゲン化アセトアルデヒドジアルキルアセタールを用い、さらにポリリン酸や二リン酸等の酸触媒を用いることで化合物Ａを合成することができる。
【００２７】
化合物Ａにｎ−ＢｕＬｉなどの公知の有機リチウム試薬やＭｇなどを用いて、有機金属化合物とし、ＤＭＦやＮ−メチルホルムアニリドなど公知のホルミル化剤を作用させると、化合物Ｂを合成することができる。
化合物Ｂに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、６７ＤＢＴ３を合成することができる。
【００２８】
続いて、第２発明は、化学式［化２］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。
［化２］
0006420143.tif 000011
ただし、化学式［化２］中のＲ１からＲ８は、第１発明の［化１］のＲ１からＲ８と同じである。
【００２９】
化学式［化２］の正式名はジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［５，４―ｂ：５‘，４’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、５４ＤＢＴ３とする。
【００３０】
化合物［化２］は第１発明の化合物［化１］と同様にアルデヒドに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、５４ＤＢＴ３を合成することができる。反応式を［化５］に示す。
［化５］
0006420143.tif 000012
【００３１】
続いて、第３発明は、化学式［化３］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。
［化３］
0006420143.tif 000013
ただし、化学式［化３］中のＲ１からＲ８は、第１発明の［化１］のＲ１からＲ８と同じである。
【００３２】
化学式［化３］の正式名はジ(ベンゾ［ｃ］チエノ)［５，４―ｂ：５‘，４’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、５４ＤＢＴ３−Ｃとする。
【００３３】
化合物［化３］は［化１］と同様にアルデヒドに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、５４ＤＢＴ３−Ｃを合成することができる。反応式を［化６］に示す。
［化６］
0006420143.tif 000014
【００３４】
続いて第４発明は、第１発明から第３発明に記載の化学式［化１］、［化２］、［化３］のいずれかの有機半導体材料からなる有機電子デバイスである。
【００３５】
ここでいう有機電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリーなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するに当たっては、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。
【００３７】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するに当たって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等への溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００３８】
ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００３９】
ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。また、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４０】
続いて、第５発明は、第１発明から第３発明に記載の化学式［化１］、［化２］、［化３］のいずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる有機電子デバイスである。
【００４１】
化学式［化１］、［化２］、［化３］のいずれかの有機半導体材料の中から２種類の有機半導体材料選択し組み合わせるか、又は３種類のすべてを選択し組み合わせてなる有機電子デバイスである。他の事項は、第４発明と同じである。
【００４２】
本発明の有機半導体材料を使用した有機電子デバイスの使用例を、図２及び図３に示す。図２、図３では、電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴとする）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、本発明の化合物は、主にｐ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってｎ型半導体として機能する場合もある。
【発明の効果】
【００４３】
第１発明ないし第３発明は、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料であるジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（略称２，１−ＤＮＴ）に比較し、有機溶媒に対する溶解性、溶液中での安定性が高く、かつ、本願に係わる有機半導体の異性体である、ジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［４，５―ｂ：４‘，５’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（４５ＤＢＴ３）に比較し、有機溶媒に対する溶解性が高く、更に、ＨＯＭＯレベルが浅く、低電圧で駆動できると推定される、有機半導体材料を提供するものである。第４発明及び第５発明はこれらの有機半導体材料を使用した有機電子デバイスを提供し、保護するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、エネルギー準位の参考図である。
【図２】図２は、トップコンタクト型ＦＥＴの概略図である
【図３】図３は、ボトムコンタクト型ＦＥＴの慨略図である。
【図４】図４は、６７ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】図５は、８−６７ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】図６は、８−６７ＤＢＴ３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】図７は、５４ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】図８は、ペンタセンのＵＶスペクトルの経時変化である。
【図９】図９は、５４ＤＢＴ３のＵＶスペクトルの経時変化である。
【図１０】図１０は、８−６７ＤＢＴ３のＵＶスペクトルの経時変化である。
【図１１】図１１は、５４ＤＢＴ３のＤＳＣチャートである。
【図１２】図１２は、２，１−ＤＮＴＴのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００４６】
前記反応式［化４］の６７ＤＢＴ３の合成過程を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、目的の化合物は必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、１Ｈ―ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。使用した機器は以下の通りである。
ＭＳ：ＡＢＳＣＩＥＸ  Ｑ−ＳＴＡＲ
１Ｈ―ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭｅｒｃｕｒｙＰｌｕｓ
【００４７】
操作１
ナトリウムｔ−ブトキシド０．５９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに２−ブロモベンゼンチオール０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下した。３０分撹拌後、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール０．６２ｇ（３．２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、ポリリン酸０．５ｇを加え、一晩撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、化合物Ａ０．３ｇを収率５４％で得た。
化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００．４ＭＨｚ）δ＝７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．７ＭＨｚ）δ＝１１６．１，１２２．７，１２４．９，１２５．７，１２７．３，１２７．４，１４０．７，１４１．８．
【００４８】
操作２
窒素雰囲気下、化合物Ａ０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌにｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）を２．８ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ、２ｅｑ）滴下し、室温で２時間撹拌後、０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２９ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を滴下し、滴下後室温に昇温後、塩酸で処理、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、化合物Ｂを０．１５ｇ、収率６６％で得た。
化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００．４ＭＨｚ）δ＝７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ，７．２Ｈｚ）８．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），１０．２３（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．７ＭＨｚ）δ＝１２２．９，１２４．３，１２９．８，１３０．５，１３０．９，１３１．４，１３７．１，１４１．３，１９１．３．
【００４９】
操作３
窒素雰囲気下、化合物Ｂ０．１５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５ｍｌにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを加えた。塩化チオニル０．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ、８ｅｑ）と硫黄０．０４ｇ（１．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加え２２０℃に加温し、１時間保った。冷却後、反応液をろ過し、６７ＤＢＴを収率１１％で得た。
以下に、６７ＤＢＴ３のＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。また、６７ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）  ｍ／ｚ＝３５２
１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００．４ＭＨｚ）δ＝７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ），７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
【実施例２】
【００５０】
同様の合成法を用いて８−６７ＤＢＴ３を合成した。８−６７ＤＢＴ３としたのは、端末のチオフェン環にＣ８Ｈ１７が付加しているためである。８−６７ＤＢＴ３の反応式を［化７］に示す。
［化７］
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８−６７ＤＢＴ３のＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、８−６７ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）  ｍ／ｚ＝５７６
１Ｈ―ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，  ４００．４ＭＨｚ）δ＝０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３１（２０Ｈ，ｍ），１．８５（４Ｈ，ｍ），３．０４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｓ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９４（2Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，  １００．７ＭＨｚ）δ＝１４．３，２２．７，２９．２，２９．３，２９．４，３０．９，３１．５，３１．９，１２０．１，１２０．２，１２１．２，１２７．０，１３１．８，１３２．１，１３７．７，１３９．０，１４６．７．
【実施例３】
【００５１】
同様の合成法を用いて５４ＤＢＴ３を合成した。５４ＤＢＴ３の合成は、前記反応式［化５］に示す。
５４ＤＢＴ３のＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、５４ＤＢＴ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）  ｍ／ｚ＝３５２
１Ｈ―ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，  ４００．４ＭＨｚ）δ＝７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．９６（６Ｈ，ｍ）．
【実施例４】
【００５２】
図８、図９、図１０に、有機溶媒１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅに溶解させたペンタセン、５４ＤＢＴ３及び８−６７ＤＢＴ３の０時間、２４時間及び４８時間後の経時変化におけＵＶスペクトルを示す。これらの図より、５４ＤＢＴ３及び８−６７ＤＢＴ３は、溶液中で４８時間放置しても、スペクトルの変化が全く無く、非常に安定しているということがいえる。一方、ペンタセンは２４時間後でスペクトルが大きく変化し、溶液中で不安定で、分解してしまっていることがわかる。
【００５３】
溶解度は、２，３―ＤＮＴＴがジクロロメタン中３．４ｍｇ／Ｌ（文献値）、４５ＤＢＴ３は、４５．５ｍｇ／Ｌであるのに対し、５４ＤＢＴ３は、１６６．７ｍｇ／Ｌという結果となり、５４ＤＢＴ３は、４５ＤＢＴ３、２，３―ＤＮＴＴよりも溶解性が高いことが分かる。また、アルキル基を有する８−６７ＤＢＴ３の溶解度は、ジクロロメタン中１１２５ｍｇ／Ｌであり、８０℃トルエン中６６ｇ／Ｌと溶解性が非常に高い。
【００５４】
また、［図１１］、［図１２］に示すように、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の測定結果より、２，１−ＤＮＴＴの融点が３０６．３−３０７．０℃、５４ＤＢＴ３の融点が３５７．６−３５８．０℃となり、５４ＤＢＴ３は２，１−ＤＮＴＴよりも融点が高く、低温での相転移点もないことから、耐熱性に優れているといえる。
【符号の説明】
【００５５】
１  トップコンタクト型ＦＥＴ
２  ボトムコンタクト型ＦＥＴ
３  ソース  
４  ドレイン
５  有機半導体
６  絶縁膜
７  基板（ゲート）
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記のように有機溶媒に対する溶解度が高く、安定性もあることから、ウェットプロセスに用いられる有機半導体材料として期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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