(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１光配向性基を有し、下記式（１）で表される第１構成単位、および熱架橋性基を有する第２構成単位を有する共重合体と、
第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と
を含有し、
前記１光配向性基および前記第２光配向性基が、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、
前記熱架橋性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基またはアミド基であることを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物。
【化１】
0006413687.tif 000028
（ここで、式（１）中、Ｘは前記第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【請求項２】
架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１光配向性基および前記第２光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記熱架橋性基がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される第１構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造、および、第２構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体と、
第２光配向性基の光二量化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と
を含有し、
前記第１光配向性基および前記第２光配向性基が、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、
前記熱架橋性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基またはアミド基であることを特徴とする配向層。
【化２】
0006413687.tif 000029
（ここで、式（１）中、Ｘは前記第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【請求項６】
基板と、前記基板上に形成され、請求項５に記載の配向層とを有することを特徴とする配向層付基板。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成され、下記式（１）で表される第１構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造、および、第２構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体、ならびに、第２光配向性基の光二量化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、前記化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する配向層と、
前記配向層上に形成され、重合性液晶組成物の硬化物を含有する位相差層と
を有し、
前記第１光配向性基および前記第２光配向性基が、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、
前記熱架橋性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基またはアミド基であることを特徴とする位相差板。
【化３】
0006413687.tif 000030
（ここで、式（１）中、Ｘは前記第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、液晶表示素子以外に、位相差板、偏光板等の各種光学素子等、様々な応用が検討されている。
【０００３】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
配向層には、液晶配向能の他、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。例えば、配向層が、各種デバイスの製造過程にて熱や溶剤にさらされたり、各種デバイスの使用時に高温にさらされたりする場合がある。配向層が高温にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｂ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００７】
特許文献４には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）所定のアルキルエステル基およびヒドロキシアルキルエステル基の少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基の少なくともいずれか一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位ならびに（Ｂ）アクリル重合体のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００８】
特許文献５には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）化合物のヒドロキシ基ならびに（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基およびカルボキシル基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００９】
ところで、位相差板や偏光板等の光学素子において、液晶としては重合性液晶が用いられており、重合性液晶としてはアクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基を有するものが一般に使用されている。
【００１０】
特許文献２〜５に記載されているように、配向層の耐熱性、耐溶剤性等の向上のために熱硬化が行うことが提案されているが、熱硬化を行うと、光反応性が低下する場合がある。これは、特許文献６に記載されているように、膜中の組成は実質的に均一であり、光配向性基が膜の内部で偏在することは無いためである。特に、特許文献３、４のように、アクリル共重合体が光二量化部位および熱架橋部位の両方を有する場合は、硬化膜において光二量化部位が偏在することは無く、二量体化が起こりにくくなると考えられる。
配向層の配向規制力を高めるには、偏光紫外線の照射量を多く、照射時間を長くすればよいが、その場合にはスループットが低下する。したがって、偏光紫外線の照射量を少なく、照射時間を短くするために、省エネルギーの観点からも、配向層に用いられる材料の光に対する感度を向上させることが求められている。
【００１１】
そこで、特許文献６には、優れた光反応効率、耐溶剤性、高い配向感度を得るために、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基とを有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー（但し、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリン及びポリエステルポリカルボン酸を除く）と、（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤とを含有し、但し、（Ｂ）成分がアクリル重合体である場合は更に（Ｅ）密着向上成分を含有する硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応するものであり、硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【００１２】
特許文献６によれば、膜の内部の主要な成分は（Ｂ）親水性ポリマーとなるように構成され、膜の表面近傍では（Ａ）化合物が主要な成分となるように構成される。（Ａ）化合物は疎水性の光反応部（光配向性基）と親水性の熱反応部（ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基）とを有し、膜の内部の主要な成分は親水性ポリマーであるため、膜構造が安定化するように、（Ａ）化合物の光配向性基が膜の表面側を向き、膜の表面近傍に（Ａ）化合物の光配向性基が偏在する。そのため、光反応効率を上げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４０９４７６４号公報
【特許文献２】特許第４２０７４３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０１０６３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２６０２２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１３／０５４７８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、熱硬化を行う場合には、配向層の硬度が高くなるため、この配向層上に形成される液晶層との密着性が低下する場合があるという問題もある。特に、特許文献３、４のように、光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体を用い、架橋剤による熱硬化を行うと、膜の内部に網目構造が形成されるため、高硬度になり、配向層とその上に形成される液晶層との密着性が低下する。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光配向部位および熱架橋部位の両方を有する共重合体を含有する熱硬化性組成物において、液晶配向能および液晶層との密着性に優れる配向層を形成可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基板および位相差板を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供する。
【００１７】
【化１】
0006413687.tif 000002
【００１８】
（ここで、式（１）中、Ｘは第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００１９】
本発明によれば、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体に加えて、所定の光配向性化合物が含有されており、光配向性化合物は低分子成分であることから、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合には、光配向性化合物が配向層の表面に浮き出てきやすい。そのため、光配向性化合物を配向層の表面近傍に局在化させることができる。したがって、光反応性を高め、感度を向上させることができ、液晶配向能に優れる配向層を得ることができる。さらに、光配向性化合物はエチレン性不飽和二重結合基を有するものであり、配向層上に重合性液晶組成物の硬化物を含有する位相差層等の液晶層を形成する場合、このエチレン性不飽和二重結合基は、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が有する重合性基と反応し得るものである。したがって、配向層と液晶層との界面で、配向層に含まれる光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基と液晶層に用いられる重合性液晶化合物の重合性基とを反応させることができ、配向層および液晶層の密着性を向上させることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。
【００２０】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。耐熱性および耐溶剤性を高めることができるからである。
【００２１】
また本発明においては、上記第１光配向性基および上記第２光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。また、上記第１光配向性基および上記第２光配向性基がシンナモイル基であることがより好ましい。これらの光配向性基は光に対する感度が比較的高く、材料選択の幅が広いという利点を有する。
【００２２】
さらに本発明においては、上記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることが好ましい。反応性が高いからである。
【００２３】
また本発明は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体と、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有することを特徴とする配向層を提供する。
【００２４】
本発明によれば、配向層は、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、架橋構造を有する共重合体と、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有するため、優れた液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【００２５】
さらに本発明は、基板と、上記基板上に形成され、上述の配向層とを有することを特徴とする配向層付基板を提供する。
本発明によれば、上述の配向層を有することにより、液晶配向能および液晶層との密着性に優れる配向層を得ることができる。
【００２６】
また本発明は、基板と、上記基板上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体、ならびに、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物を含有し、上記光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する配向層と、上記配向層上に形成され、重合性液晶組成物の硬化物を含有する位相差層とを有することを特徴とする位相差板を提供する。
【００２７】
本発明によれば、配向層は、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、架橋構造を有する共重合体と、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有し、エチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有するため、液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性に優れており、光学特性の良好な位相差板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明においては、液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を形成可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の配向層付基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の位相差板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基板および位相差板について詳細に説明する。
【００３１】
Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００３２】
【化２】
0006413687.tif 000003
【００３３】
（ここで、式（１）中、Ｘは第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００３４】
なお、本願明細書においては、便宜上、光配向性構成単位が有する光配向性基を第１光配向性基とし、光配向性化合物が有する光配向性基を第２光配向性基としている。
【００３５】
本発明においては、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体に加えて、所定の光配向性化合物が含有されている。この光配向性化合物は低分子成分であることから、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合には、光配向性化合物が配向層の表面に浮き出てきやすい。そのため、光配向性化合物を配向層の表面近傍に局在化させることができ、光反応性を高め、感度を向上させることができる。
したがって本発明においては、少ない露光量で配向層を形成することが可能な、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができる。よって本発明は、配向層形成時の偏光紫外線の照射量を少なく、照射時間を短くすることができ、省エネルギーの観点から有用である。
【００３６】
さらに本発明において、光配向性化合物はエチレン性不飽和二重結合基を有するものであり、配向層上に重合性液晶組成物の硬化物を含有する位相差層等の液晶層を形成する場合、このエチレン性不飽和二重結合基は、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が有する重合性基と反応し得るものである。上述したように、本発明においては、光配向性化合物を配向層の表面近傍に局在化させることができるので、配向層と配向層上に形成された液晶層との界面で、配向層に含まれる光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基と液晶層に用いられる重合性液晶化合物の重合性基とを反応させることができる。したがって、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層と、配向層上に形成される液晶層との密着性を向上させることができる。
【００３７】
また本発明においては、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、さらに良好な液晶配向能を有する配向層を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、一般に液晶分子にはベンゼン環等の芳香環を有するものが多く、同じくπ電子系を含む。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、液晶分子との相互作用が強くなる。これにより、液晶分子を配向制御しやすくなり、さらに良好な液晶配向能が得られると考えられる。また、π電子系の相互作用により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、この配向層上に形成される液晶層との密着性もさらに高くなると考えられる。
【００３８】
また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は高感度であるため、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が比較的少ない場合であっても液晶配向能を得ることができる。そのため、共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合を相対的に増やすことができ、耐熱性や耐溶剤性をより高めることができる。
【００３９】
さらには、高感度のため、量産に適しており、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層を有するデバイスの生産性を向上させることもできる。
【００４０】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における各成分について説明する。
【００４１】
１．共重合体
本発明に用いられる共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位と、熱架橋性構成単位とを有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。
【００４２】
（１）光配向性構成単位
本発明における光配向性構成単位は下記式（１）で表されるものである。
【００４３】
【化３】
0006413687.tif 000004
【００４４】
（ここで、式（１）中、Ｘは第１光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００４５】
光配向性構成単位は、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する部位である。光反応としては、光二量化反応または光異性化反応であることが好ましい。すなわち、光配向性構成単位は、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する光二量化構成単位、または、光照射により光異性化反応を生じることで異方性を発現する光異性化構成単位であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）におけるＸは第１光配向性基である。第１光配向性基は、上述のように、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。
【００４７】
光二量化反応を生じる第１光配向性基としては、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４８】
光異性化反応を生じる第１光配向性基としては、シストランス異性化反応を生じるものであることが好ましく、例えばシンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４９】
中でも、第１光配向性基は、シンナモイル基であることが好ましい。具体的に、シンナモイル基としては、下記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。
【００５０】
【化４】
0006413687.tif 000005
【００５１】
上記式（２−１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
また、上記式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００５２】
なお、第１光配向性基がシンナモイル基の場合であって、上記式（２−１）で表される基の場合、スチレン骨格のベンゼン環がシンナモイル基のベンゼン環となっていてもよい。
【００５３】
上記式（１）におけるＬ１は２価の連結基または単結合である。なお、Ｌ１が単結合の場合、第１光配向性基Ｘはスチレン骨格に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−等が挙げられる。ｎは１〜２０、ｍは１〜１０である。
【００５４】
上記式（１）におけるＲ１は水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、好ましくはメチル基である。中でも、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００５５】
上記式（１）において、ｋは１〜５であり、−Ｌ１−Ｘはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｋが２〜５の場合、Ｌ１およびＸは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｋが１であり、−Ｌ１−Ｘがパラ位に結合していることが好ましい。具体的には、光配向性構成単位は下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。
【００５６】
【化５】
0006413687.tif 000006
【００５７】
光配向性構成単位としては、下記式（１−２）〜（１−５）で表される構成単位を例示することができる。
【００５８】
【化６】
0006413687.tif 000007
【００５９】
上記式（１−２）中、Ｒ３１は上記式（２−１）のＲ１１と同様であり、Ｒ３２およびＲ３３は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
上記式（１−３）中、Ｌ１１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１７は上記式（２−１）と同様である。
上記式（１−４）中、Ｌ１２は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１においてカルボニル結合およびチオカルボニル結合を除いた以外は同様である。
上記式（１−５）中、Ｌ１３は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ３５〜Ｒ３７は上記式（２−１）のＲ１２〜Ｒ１５と同様であり、Ｒ３８およびＲ３９は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
【００６０】
共重合体が有する光配向性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００６１】
中でも、光配向性構成単位は上記式（１−３）、（１−４）で表される構成単位であることが好ましい。
上記式（１−３）において、Ｌ１１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。ｎは１〜１１であることが好ましく、ｍは１〜５であることが好ましい。
また、上記式（１−３）で表される光配向性構成単位は、下記式（１−６）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００６２】
【化７】
0006413687.tif 000008
【００６３】
上記式（１−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１７およびＬ１１は上記式（１−３）と同様である。Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよい。ｎは１〜５を表し、Ｒ１８はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｎが２〜５の場合、Ｒ１８は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｎが１であり、Ｒ１８がパラ位に結合していることが好ましい。
【００６４】
また、上記式（１−４）において、Ｌ１２は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。
【００６５】
光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合、光配向性構成単位の末端付近に芳香環が配置されるようになり、液晶分子に類似した構造になる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能および密着性が上がると考えられる。
【００６６】
また、光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合には、光二量化反応性または光異性化反応性をさらに高め、感度を一層向上させることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、光配向性構成単位はスチレン骨格を有するため、光配向性構成単位のスチレン骨格同士のπ電子系の相互作用により、スタッキング構造が形成されやすい。また、上記式（１−６）、（１−４）で表される光配向性構成単位では、第１光配向性基とスチレン骨格とが近接している。これにより、第１光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じやすい位置関係になるものと推量される。例えば、光異性化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、第１光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、第１光配向性基の向きが揃いやすくなり、光異性化反応性が高くなると考えられる。また、光二量化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、第１光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、第１光配向性基間の距離が短くなるため、光二量化反応性が高くなると考えられる。
【００６７】
共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する第１光配向性基を有するスチレン系モノマーを用いることができる。第１光配向性基を有するスチレン系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
共重合体における光配向性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。光配向性構成単位の含有割合が少ないと、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。また、光配向性構成単位の含有割合が多いと、相対的に熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
なお、共重合体における各構成単位の含有割合は、１Ｈ ＮＭＲ測定による積分値から算出することができる。
【００６９】
（２）熱架橋性構成単位
本発明における熱架橋性構成単位は、加熱により架橋剤と結合する部位である。
【００７０】
熱架橋性構成単位は、熱架橋性基を有するものである。熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００７１】
熱架橋性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、共重合体において、光配向性構成単位だけでなく熱架橋性構成単位もスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また液晶層との密着性を高めることができると考えられる。
【００７２】
熱架橋性構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位を例示することができる。
【００７３】
【化８】
0006413687.tif 000009
【００７４】
上記式（３）中、Ｚ1は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。
【００７５】
【化９】
0006413687.tif 000010
【００７６】
（上記式中、Ｒ４１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ４４は水素原子または低級アルキル基を表す。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ２−Ｙはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ２およびＹは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ２−Ｙが１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【００７７】
上記式（３）中、Ｙは熱架橋性基を表し、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、上述したように、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００７８】
上記式（３）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す。なお、Ｌ２が単結合の場合、熱架橋性基Ｙは単量体単位Ｚ２に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、２価の連結基は、−（ＣＨ２）ｎ−または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−を有することが好ましく、ｎは４〜１１、ｍは２〜５であることが好ましい。ｎおよびｍが小さすぎると、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、ｎおよびｍが大きすぎると、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。
【００７９】
なお、例えばＬ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−の場合であって、Ｙがヒドロキシ基の場合、−Ｌ２−Ｙは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈとすることができる。
【００８０】
また、上記式（３）では熱架橋性基Ｙが単量体単位Ｚ１に２価の連結基または単結合Ｌ２を介して結合されているが、Ｙがカルボキシ基またはヒドロキシ基の場合、上記式（３）で表される熱架橋性構成単位は、下記式で表される構成単位であってもよい。なお、下記式中、各符号は上記式と同様である。
【００８１】
【化１０】
0006413687.tif 000011
【００８２】
また、熱架橋性構成単位は自己架橋可能な架橋基を有していてもよい。
ここで、自己架橋とは、架橋剤を介さずに、同一の官能基同士や異なる官能基同士で反応し、架橋構造を形成することをいう。
この場合、熱架橋性構成単位が架橋剤を兼ねることができる。このような熱架橋性構成単位を有する共重合体を用いる場合は、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を架橋剤を添加せずに利用することができる。しかしながら、保存安定性の点から、熱架橋性構成単位は架橋基を有さないことが好ましい。
自己架橋可能な架橋基としては、例えば、オルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基、アミド基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基が挙げられる。
【００８３】
このような熱架橋性構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００８４】
アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングチコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ基とアクリル基またはメタクリル基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８５】
アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド等のヒドロキシ基とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８６】
ビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニル等のヒドロキシ基とビニル基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８７】
スチレン化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸とジオールとのエステル化物、４−ビニル安息香酸とジエチレングリコールとのエステル化物、ヒドロキシスチレンとジオールとのエーテル化物、ヒドロキシスチレンとジエチレングリコールとのエーテル化物等のヒドロキシ基とスチレン基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のヒドロキシ基とマレイミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８９】
また、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するもモノマーや、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー等も挙げられる。
【００９０】
共重合体が有する熱架橋性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００９１】
共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。熱架橋性構成単位の含有割合が少ないと、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。また、熱架橋性構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
【００９３】
（３）他の構成単位
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
【００９４】
光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン、ビニル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【００９５】
このような光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。
【００９６】
共重合体における光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００９７】
共重合体における上記構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、０モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０モル％〜３０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になり、また十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
【００９８】
（４）共重合体
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば３，０００〜２００，０００程度とすることができ、好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９９】
共重合体の合成方法としては、第１光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、第１光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、第１光配向性基を有するスチレン系モノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば５０℃〜１２０℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１００】
上記方法により得られた共重合体はそのまま用いることができるが、下記に示す方法により精製して用いることもできる。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【０１０１】
共重合体は、共重合体を合成した際の溶液形態で、あるいは、粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１０２】
また、共重合体は、１種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。
【０１０３】
２．光配向性化合物
本発明における光配向性化合物は、第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するものである。
【０１０４】
第２光配向性基は、上記光配向性構成単位の第１光配向性基と同様に、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。
なお、第２光配向性基については、上記第１光配向性基と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
第２光配向性基が生じる光反応は、上記第１光配向性基が生じる光反応と同じである。光反応が同じであれば、第２光配向性基は、上記第１光配向性基と同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１０５】
エチレン性不飽和二重結合基は、ラジカル重合性基であり、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成し、配向層上に重合性液晶組成物を用いて液晶層を形成した場合には、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が有する重合性基と反応し得るものである。なお、ラジカル重合性基とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射またはラジカルの作用により重合可能な官能基である。エチレン性不飽和二重結合基としては、例えばビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。スチリル基の場合、共重合体の光配向性構成単位だけでなく光配向性化合物もスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含むことができる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また液晶層との密着性をさらに高めることができると考えられる。
光配向性化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する。
【０１０６】
光配向性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基の二重結合を末端に有することが好ましい。
光配向性化合物としては、下記式（４）で表される化合物を例示することができる。
Ｒ５１−Ｌ３−Ｘ１      （４）
上記式（４）中、Ｒ５１はエチレン性不飽和二重結合基、Ｘ１は第２光配向性基、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表す。
【０１０７】
エチレン性不飽和二重結合基Ｒ５１および第２光配向性基Ｘ１は、上述の通りである。
Ｒ５１がスチリル基の場合、−Ｌ３−Ｘ１はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ３およびＸ１は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ３−Ｘ１が１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【０１０８】
Ｌ３は単結合または２価の連結基である。Ｌ３が単結合の場合、第２光配向性基Ｘ１はエチレン性不飽和二重結合基に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１０９】
また、光配向性化合物は、１種であってもよく２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
光配向性化合物の分子量としては、１００〜１０００の範囲内であることが好ましく、中でも２００〜７００の範囲内であることが好ましい。分子量が大きすぎると、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合に、光配向性化合物が配向層の表面近傍に局在化しにくくなるおそれがある。
【０１１１】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における光配向性化合物の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して３質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部〜２５質量部の範囲内である。光配向性化合物の含有量が少なすぎると、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合に、光反応性および液晶層との密着性の向上の効果が十分に得られないおそれがある。また、光配向性化合物の含有量が多すぎると、相対的に共重合体の含有量が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、膜強度が低下し、良好な液晶配向能が得られないおそれがある。
【０１１２】
３．架橋剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合するものであり、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。
【０１１３】
架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。
また、架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。
さらに、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
具体的には、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。
【０１１４】
また、分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤も利用することができる。分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤としては、例えばヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１１５】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における架橋剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して１質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜３０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎる場合には、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される硬化膜の耐熱性および溶剤耐性が低下し、液晶配向能が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎる場合には、液晶配向能および保存安定性が低下することがある。
【０１１７】
４．酸または酸発生剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。
【０１１８】
酸または酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、および塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度５０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。
【０１１９】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における酸または酸発生剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。酸または酸発生剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。一方、含有量が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２０】
５．増感剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光二量化反応や光異性化反応等の光反応を促進させることができる。
【０１２１】
増感剤としては、具体的には、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。
【０１２２】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における増感剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎると増感剤としての効果を十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１２３】
６．溶剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。
溶剤としては、上記の各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。溶剤は１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１２４】
７．添加剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。
【０１２５】
８．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、０．１質量％〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１２６】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、保存安定性が長くなることから、共重合体、架橋剤、増感剤およびその他の添加剤を混合し、後から酸または酸発生剤を添加する方法が好ましい。なお、酸または酸発生剤をはじめから添加する場合には、酸または酸発生剤として、塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、増感剤およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。
【０１２７】
また、調製された光配向性を有する熱硬化性組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１２８】
９．用途
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子の配向層、液晶表示素子の配向層を挙げることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ、カラーフィルタ等の各種デバイスにおける絶縁膜や保護膜等に用いることもでき、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート層等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｂ．配向層
本発明の配向層は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体と、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物とを含有することを特徴とするものである。
【０１３０】
ここで、架橋構造とは、三次元的な網目構造をいう。架橋構造には、第１光配向性基同士、第２光配向性基同士、または第１光配向性基および第２光配向性基が光二量化反応により架橋した構造、ならびに、エチレン性不飽和二重結合基同士、またはエチレン性不飽和二重結合基および重合性液晶化合物の重合性基が重合した構造は含まれない。
【０１３１】
本発明によれば、配向層は、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、所定の架橋構造を有する共重合体と、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物と含有するものであるため、優れた液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【０１３２】
以下、本発明の配向層における各構成について説明する。
【０１３３】
１．共重合体
本発明における共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有するものである。
【０１３４】
共重合体は、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載した上記式（１）で表される光配向性構成単位と熱架橋性構成単位とを有する共重合体を熱硬化し、光配向させることにより形成することができる。架橋構造は、三次元的な網目構造であり、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基が架橋した構造である。通常、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基は、架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基と結合する。したがって、架橋構造は、熱架橋性基と架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基とが加熱により架橋した構造となる。
例えば、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンの場合、架橋構造は下記に示すような構造になる。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。
【０１３５】
【化１１】
0006413687.tif 000012
【０１３６】
なお、共重合体の各構成単位については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
配向層が上記共重合体を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１３７】
共重合体における光二量化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位の第１光配向性基同士、または、第１光配向性基および光配向性化合物の第２光配向性基が光二量化反応により架橋した構造であり、シクロプロパン骨格を有する構造である。
光二量化反応は、下記に示すような反応であり、第１光配向性基および第２光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシクロプロパン骨格を形成する反応である。第１光配向性基および第２光配向性基の種類に応じてＸａ〜ＸｄおよびＸａ′〜Ｘｄ′は異なる。
【０１３８】
【化１２】
0006413687.tif 000013
【０１３９】
光二量化構造は、シンナモイル基の光二量化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したシンナモイル基同士が光二量化反応により架橋した構造が好ましい。中でも、配向層は、下記式（５−１）、（５−２）で表されるような光二量化構造を有することが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１−６）、（１−４）と同様である。
【０１４０】
【化１３】
0006413687.tif 000014
【０１４１】
配向層が、上記式（５−１）、（５−２）で表されるような光二量化構造を有する場合、芳香環が多く配置され、π電子を多く含むようになる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、液晶層との密着性がさらに高くなると考えられる。
【０１４２】
また、共重合体における光異性化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基が光異性化反応により異性化した構造である。例えばシストランス異性化反応の場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。
例えば、第１光配向性基がシンナモイル基の場合、光異性化反応は下記に示すような反応であり、第１光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシス体またはトランス体を形成する反応である。第１光配向性基の種類に応じてＸａ〜Ｘｄは異なる。
【０１４３】
【化１４】
0006413687.tif 000015
【０１４４】
光異性化構造は、シンナモイル基の光異性化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したシンナモイル基が光異性化反応により異性化した構造が好ましい。この場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。中でも、配向層は、下記式で示されるような、上記式（１−３）で表されるシンナモイル基の光異性化構造を有することが好ましい。
【０１４５】
【化１５】
0006413687.tif 000016
【０１４６】
なお、配向層が上記光二量化構造または光異性化構造を有することは、ＮＭＲまたはＩＲにより分析可能である。
【０１４７】
２．光配向性化合物
本発明における光配向性化合物は、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有するものである。
【０１４８】
光配向性化合物は、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載した第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物を光配向させることにより形成することができる。
なお、光配向性化合物の第２光配向性基およびエチレン性不飽和二重結合基については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１４９】
光配向性化合物における光二量化構造は、第２光配向性基同士、または、第２光配向性化合物および上記共重合体の第１光配向性基が光二量化反応により架橋した構造であり、シクロプロパン骨格を有する構造である。
なお、光二量化反応については、上記共重合体における光二量化反応と同様であるので、ここでの説明は省略する。
光二量化構造は、上記共重合体における光二量化構造と同様に、シンナモイル基の光二量化構造であることが好ましい。
【０１５０】
また、光配向性化合物における光異性化構造は、第２光配向性基が光異性化反応により異性化した構造である。
なお、光異性化構造については、上記共重合体における光異性化構造と同様であるので、ここでの説明は省略する。
光異性化構造は、上記共重合体における光異性化構造と同様に、シンナモイル基の光異性化構造であることが好ましい。
【０１５１】
配向層が上記光配向性化合物を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１５２】
３．配向層
配向層は、架橋剤、酸または酸発生剤、増感剤、その他の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したものと同様である。
【０１５３】
配向層は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである。
ここで、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層とは、光配向性を有する熱硬化性組成物を含有する膜を熱硬化させ、さらに光配向させてなる配向層をいう。すなわち、配向層の形成においては、まず、基板上に光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、乾燥させ、加熱して、硬化膜を形成する。次に、硬化膜に偏光紫外線を照射して、配向層を形成する。
【０１５４】
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法としては、基板上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、ロッドバーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１５５】
塗膜の乾燥には、例えばホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜１６０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲内である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができ、好ましくは３０秒間〜１０分間の範囲内である。
【０１５６】
塗膜の加熱硬化にも、ホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜２５０℃程度で設定することができる。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができる。また、塗膜の乾燥および加熱硬化を同時に行ってもよく別々に行ってもよい。
【０１５７】
光配向性を有する熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば０．０５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。なお、硬化膜の膜厚が薄すぎると、十分な液晶配向能が得られない場合がある。
【０１５８】
得られた硬化膜には、偏光紫外線を照射することにより、光反応を生じさせて異方性を発現させることができる。偏光紫外線の波長は通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。また、偏光紫外線の照射方向は、基板面に対して垂直または斜め方向とすることができる。
【０１５９】
なお、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されたものであることは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１６０】
Ｃ．配向層付基板
本発明の配向層付基板は、基板と、上記基板上に形成され、上述の配向層とを有することを特徴とするものである。
【０１６１】
図１は本発明の配向層付基板の一例を示す概略断面図である。図１に例示する配向層付基板１においては、基板２上に配向層３が形成されている。
【０１６２】
本発明によれば、上述の配向層を有することにより、優れた液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【０１６３】
以下、本発明の配向層付基板における各構成について説明する。
【０１６４】
１．配向層
本発明における配向層は、上述の配向層であり、液晶分子を配向させる機能を有するものである。
なお、配向層については、上記「Ｂ．配向層」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１６５】
２．基板
本発明に用いられる基板は、配向層を支持するものである。
基板としては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択される。基板の材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン、アクリル等の樹脂、アルミニウム等の金属、シリコンやシリコンナイトライド等のセラミック等が挙げられる。また、基板は表面処理が施されたものであってもよい。
基板は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよく、用途等に応じて適宜選択される。
【０１６６】
３．導電層
本発明においては、基板と配向層と間に導電層が形成されていてもよい。導電層は例えば各種デバイスの電極として機能するものである。導電層の材料としては、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料や、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属材料が挙げられる。
【０１６７】
４．用途
本発明の配向層付基板の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
【０１６８】
Ｄ．位相差板
本発明の位相差板は、基板と、上記基板上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体、ならびに、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物を含有し、上記光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する配向層と、上記配向層上に形成され、重合性液晶組成物の硬化物を含有する位相差層とを有することを特徴とするものである。
【０１６９】
図２は本発明の位相差板の一例を示す概略断面図である。図２に例示する位相差板１０においては、基板１１上に配向層１２が形成され、配向層１２上に位相差層１３が形成されている。
【０１７０】
本発明によれば、配向層が、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、所定の架橋構造を有する共重合体と、所定の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物と含有し、光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有するものであるため、優れた液晶配向能、液晶層との密着性、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【０１７１】
なお、基板については、上記「Ｃ．配向層付基板」に記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の位相差板における他の構成について説明する。
【０１７２】
１．配向層
本発明における配向層は、基板上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する第１光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体、ならびに、第２光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、エチレン性不飽和二重結合基を有する光配向性化合物を含有し、上記光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有するものである。
【０１７３】
なお、共重合体および光配向性化合物については、上記「Ｂ．配向層」における共重合体および光配向性化合物と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７４】
光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造は、配向層上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。
光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造は、光配向性化合物のエチレン性不飽和二重結合基同士、または、エチレン性不飽和二重結合基および位相差層に用いられる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が有する重合性基が重合した構造である。
配向層が上記構造を有することは、ＸＰＳまたはＩＲにより分析可能である。
【０１７５】
２．位相差層
本発明における位相差層は、上記配向層上に形成され、重合性液晶組成物の硬化物を含有するものである。
【０１７６】
重合性液晶組成物としては、重合性基を有する重合性液晶化合物を含有するものを用いることができ、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。
重合性液晶化合物が有する重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。
【０１７７】
重合性液晶組成物には、例えば水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、配向層との組み合わせや所望の位相差等に応じて適宜選択される。
位相差層は、配向層上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。位相差層の膜厚および形成方法等は、一般的な位相差層と同様とすることができる。
【０１７８】
３．位相差板
基板および配向層の間には導電層が形成されていてもよい。なお、導電層については、上記「Ｃ．配向層付基板」に記載したので、ここでの説明は省略する。
位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１７９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１８１】
［合成例１］熱架橋性モノマー２の合成
【０１８２】
【化１６】
0006413687.tif 000017
【０１８３】
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、ｐ−アセトキシスチレン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド９.０８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。１時間半撹拌し、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。反応溶液に１Ｎ塩酸水溶液１５０ｍＬ加えて有機層を抽出した後、さらに水２００ｍＬで３回洗浄後した。回収した有機層から溶剤を留去し、化合物（Ｉ）の粗生成物を得た。
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気、氷零下において、化合物（Ｉ）１４．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム７．０７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、２−クロロエタノール１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１６時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマー２を得た。
【０１８４】
［合成例２］光配向性モノマー１の合成
【０１８５】
【化１７】
0006413687.tif 000018
【０１８６】
３００ｍＬフラスコ中、氷冷下において４−ビニル安息香酸２０．１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシけい皮酸メチル２１．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４５８ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１３０ｍｌに溶解し、ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、沈殿物をろ別した。溶媒を留去し、メタノールを添加し、再結晶により光配向性モノマー１を得た。
【０１８７】
［合成例３］光配向性モノマー２の合成
【０１８８】
【化１８】
0006413687.tif 000019
【０１８９】
化合物（Ｉ）１２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、けい皮酸１５．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解し、５℃で攪拌した。そこにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン４０ｍＬ溶液を約３０分かけて滴下し、１２時間攪拌した。得られた反応液を得られた反応溶液を濾過して不純物を除去した後、濾液にメタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別、乾燥し、光配向性モノマー２を得た。
【０１９０】
［合成例４］光配向性モノマー３の合成
【０１９１】
【化１９】
0006413687.tif 000020
【０１９２】
合成例２において、４−ヒドロキシけい皮酸メチルの代わりに、エチレングリコールを用いて合成し、化合物（II）を得た。
続いて、合成例２において、４−ビニル安息香酸の代わりに化合物（II）を用い、４−ヒドロキシけい皮酸メチルの代わりにけい皮酸を用いて合成し、光配向性モノマー３を得た。
【０１９３】
［合成例５］光配向性化合物４の合成
【０１９４】
【化２０】
0006413687.tif 000021
【０１９５】
３００ｍＬフラスコ中、４−ヒドロキシけい皮酸メチル１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール１５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して不純物を除去した。濾液に酢酸エチル２００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出し、さらに有機層を水３００ｍＬで２回水洗した。回収した有機層から溶剤を留去し、化合物（III）の粗生成物を得た。
化合物（III）１１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン０．ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶解させ、氷冷下で攪拌させた。そこにアクリル酸クロリド７．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下を保持して５時間攪拌した。得られた反応液にジメチルアミノピリジン２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水１５０ｍＬを加えて抽出した。さらに有機層を１Ｎ塩酸水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで２回洗浄後した。有機層にメタノール２００ｍＬを加えて結晶を析出させ、濾取した結晶を真空乾燥し、光配向性化合物４を得た。
【０１９６】
［合成例６］光配向性化合物５の合成
合成例５において、アクリル酸クロリドを用いる代わりに、メタクリル酸クロリドを用いて、光配向性化合物５を得た。
【０１９７】
［合成例７］光配向性化合物６の合成
合成例５において、６−クロロ−１−ヘキサノールを用いる代わりに、２−クロロエタノールを用いて、光配向性化合物６を得た。
【０１９８】
［合成例８］光配向性化合物７の合成
合成例２において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにＭ−５１０を用い、４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに化合物（III）を用いて、光配向性化合物７を得た。
【０１９９】
【化２１】
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【０２００】
各モノマーの構造を下記表１および表２に示す。
合成した各モノマーは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
［製造例１］共重合体１の合成
熱架橋性モノマー１  １．３ｇ、光配向性モノマー１  ３．０８ｇ、重合触媒としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０ｍｇをジオキサン２５ｍｌに溶解し、９０℃にて６時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体１を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２１３００であった。
【０２０４】
［製造例２〜４］共重合体２〜４の合成
表１に示す熱架橋性モノマーおよび光配向性モノマーを用いて、製造例１と同様に共重合体２〜４を合成した。
【０２０５】
各共重合体を下記表３に示す。
合成した各共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は、東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、ＮＭＰを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて算出した。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
［実施例１］
（熱硬化性組成物１の調製）
下記に示す組成の熱硬化性組成物１を調製した。
・共重合体１：０．１ｇ
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１ｇ
・光配向性化合物１：０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：２．１ｇ
【０２０８】
（配向層の形成）
透明ガラス基板の一面に、上記熱硬化性組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃のオーブンで１分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成し、塗膜を得た。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に５ｍＪ／ｃｍ２〜２０ｍＪ／ｃｍ２照射することで、配向層を形成した。
【０２０９】
（位相差板の作製）
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサンノンに固形分１５質量％となるように溶解した溶液に、ＢＡＳＦ株式会社製の光重合開始剤イルガキュア１８４を５質量％添加し、重合性液晶組成物を調製した。
【０２１０】
【化２２】
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【０２１１】
透明ガラス基板の配向層が形成された面に、上記重合性液晶組成物をスピンコートにより塗布し、７０℃のオーブンで１分間加熱し塗膜を形成した。この基板に窒素雰囲気化でＨｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３００ｍＪ／ｃｍ２を重合性液晶組成物の塗布面に照射して、位相差板を製造した。
【０２１２】
［実施例２〜１３および比較例１］
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）、酸または酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）、光配向性化合物２〜６、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いて、実施例１と同様に、実施例２〜１３および比較例１の熱硬化性組成物を調製し、配向層を形成し、位相差板を作製した。
各熱硬化性組成物の組成を下記表４に示す。
【０２１３】
［評価］
得られた各熱硬化性組成物および各位相差板について以下の評価を行った。
【０２１４】
（感度および液晶配向能）
２枚の直線偏光板をクロスニコル状態にして、その間に位相差板を挟み、目視で観察した。基板を回転させた際に、面内に観察される明暗模様が明確なものを「○」、面内に観察される明暗模様が明確であるが、配向性が弱いものを「△」、配向欠陥がみられるものを「×」として評価した。ここで、配向性が弱いとは、一部灰色である場合や、均一でない場合をいう。
【０２１５】
（密着性）
位相差板に対し、等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して５％未満の場合を「Ａ」とし、５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」とし、１０％以上の場合を「Ｃ」とした。
【０２１６】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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