(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。
【化１】
0006413863.tif 000024
（式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。置換基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【化２】
0006413863.tif 000025
（式中、Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
【化３】
0006413863.tif 000026
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を、液状媒体中に溶解又は分散することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を１種類以上含むことを特徴とする有機半導体層。
【請求項６】
基材上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項５に記載の有機半導体層とゲート電極とを、絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に耐熱性に優れた新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。さらに１５０℃以上の耐熱性も併せ持つことがデバイス作製のプロセス上の観点から好ましい。しかし、高移動度と高耐熱性を併せ持つ低分子系の有機半導体材料は限られているのが現状である。
【０００３】
現在、低分子系材料としては、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載されたビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンは、塗布膜の移動度が０．３から１．０ｃｍ２／Ｖｓであったものが、１２０℃の熱処理後、０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下するという問題があった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合も、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。さらに、特許文献２及び特許文献３に記載されたジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは高移動度と高耐熱性を併せ持つものの、さらなる高移動度と高耐熱性を併せ持つ有機半導体材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２６５８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０９３２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：  パートＢ：  ポリマー  フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度と高耐熱性を併せ持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に、高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１０】
【化１】
0006413863.tif 000002
【００１１】
（式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。置換基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。置換基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。
【００１３】
本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、下記一般式（２）が好ましい。また、より良好なキャリア移動度の発現のため、下記一般式（３）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体がさらに好ましい。
【００１４】
【化２】
0006413863.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006413863.tif 000004
【００１６】
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ｘ、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す）。
【００１７】
本発明のヘテロアセン誘導体は、剛直なヘテロアセン縮合多環骨格間での強固なπ−π相互作用に加え、側鎖アリール基のπ−π相互作用、アルキル側鎖中の酸素原子又は硫黄原子の凝集効果により、良好なキャリア移動度及び高い耐熱性の発現が可能となる。
【００１８】
本発明のヘテロアセン誘導体において、高耐熱性を保持するため、（ｍ＋ｎ）が２〜１０のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ3及びＲ4におけるケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に高耐熱性及び高溶解性であることから、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリターシャリーブチルシリル）エチニル基、（ジフェニルターシャリーブチルシリル）エチニル基、（トリフェニルシリル）エチニル基等のトリアルキルシリルエチニル基であることが好ましく、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ａｒにおける炭素数４〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高キャリア移動度であることから、フェニル基が好ましい。
【００２３】
本発明のヘテロアセン誘導体において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、耐酸化性の観点から酸素原子が好ましい。
【００２４】
本発明のヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
0006413863.tif 000005
【００２６】
【化５】
0006413863.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006413863.tif 000007
そして、本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度、高耐熱性を併せ持つのに好適なため、ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ベンジルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルプロピルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ベンジルオキシ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルブチルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ベンジルオキシ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルプロピルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルプロピルオキシ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルブチルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ベンジルオキシ）ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェニルペンチルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００２８】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
【００２９】
そして、本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが１の場合は、下記（Ａ）〜（Ｃ）工程により製造することができる。
【００３０】
（Ａ）工程；下記一般式（４）で示されるヘテロアセンのジリチオ化後に、下記一般式（５）で示される化合物との反応により、下記一般式（６）で示される化合物を製造する工程。
【００３１】
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた下記一般式（６）で示される化合物を還元反応に供し、下記一般式（７）で示される化合物を製造する工程。
【００３２】
（Ｃ）工程；塩基存在下、（Ｂ）工程により得られた下記一般式（７）で示される化合物と、下記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（９）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。
【００３３】
【化７】
0006413863.tif 000008
【００３４】
【化８】
0006413863.tif 000009
【００３５】
【化９】
0006413863.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0006413863.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0006413863.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0006413863.tif 000013
【００３９】
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ｘ、Ａｒ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す。また、Ｙ１は、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
上記（Ａ）工程において、ヘテロアセンのジリチオ化に用いるリチオ化剤としては、ヘテロアセンのジリチオ化が可能であれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００４０】
上記（Ａ）工程において、一般式（５）で示される化合物としては、Ｘが酸素原子の場合、ジメチルホルムアミドであり、Ｘが硫黄原子である場合、ジメチルチオホルムアミドである。
【００４１】
上記（Ａ）工程において、具体的な一般式（６）で示される化合物としては、ジホルミルジチエノベンゾジチオフェン、ビス（チオキソメチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ｂ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（６）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｂ）工程において、具体的な一般式（７）で示される化合物としては、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトメチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００４４】
上記（Ｃ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｃ）工程において、一般式（８）で示される化合物としては、ベンジルブロミド、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロメチルチオフェン、２−クロロメチルフラン等が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｃ）工程において、具体的な一般式（９）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメチルチオ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメチルチオ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００４７】
本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが２以上かつＸが酸素原子の場合は、下記（Ｄ）〜（Ｆ）工程により製造することができる。
【００４８】
（Ｄ）工程；上記一般式（４）で示されるヘテロアセンをルイス酸存在下、下記一般式（１０）で示される化合物とのフリーデル・クラフツアシル化反応により、下記一般式（１１）で示される化合物を製造する工程。
【００４９】
（Ｅ）工程；（Ｄ）工程により得られた下記一般式（１１）で示される化合物をルイス酸存在下還元反応に供し、下記一般式（１２）で示される化合物を製造する工程。
【００５０】
（Ｆ）工程；塩基存在下、（Ｅ）工程により得られた下記一般式（１２）で示される化合物と、上記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（１３）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。
【００５１】
【化１３】
0006413863.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0006413863.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0006413863.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0006413863.tif 000017
【００５５】
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す（但し、ｍ＝１を除く。）。また、Ｙ２は、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
上記（Ｄ）工程において、一般式（１０）で示される化合物としては、メチルクロログリオキシレート、メチルマロニルクロリド、メチル−４−クロロ−４−オキソブチレート、メチル−５−クロロ−５−オキソペンチレート等が挙げられる。
【００５６】
上記（Ｄ）工程において、一般式（４）で示される化合物と一般式（１０）で示される化合物とのフリーデル・クラフツアシル化反応において用いられるルイス酸としては、該反応において、フリーデル・クラフツアシル化を進行させるルイス酸であれば特に制限はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
上記（Ｄ）工程において、具体的な一般式（１１）で示される化合物としては、ビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシエタノイル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシプロパノイル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシブタノイル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００５８】
上記（Ｅ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（１１）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
【００５９】
上記（Ｅ）工程において、還元剤とともに用いられるルイス酸としては、該反応において、還元反応を進行させるルイス酸であれば特に制限はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００６０】
上記（Ｅ）工程において、具体的な一般式（１２）で示される化合物としては、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシプロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００６１】
上記（Ｆ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６２】
上記（Ｆ）工程において、具体的な一般式（１３）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメトキシ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメトキシ）ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００６３】
本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが２以上かつＸが硫黄原子の場合は、下記（Ｇ）〜（Ｋ）工程により製造することができる。
【００６４】
（Ｇ）工程；上記（Ｄ）工程と同じ。
【００６５】
（Ｈ）工程；上記（Ｅ）工程と同じ。
【００６６】
（Ｉ）工程；トリフェニルホスフィンとジイソプロピルジアゾカルボキシレートの存在下、（Ｈ）工程により得られた一般式（１２）とチオ酢酸を反応させ、下記一般式（１４）で示される化合物を製造する工程。
【００６７】
（Ｊ）工程；（Ｉ）工程により得られた下記一般式（１４）で示される化合物を還元反応に供し、下記一般式（１５）で示される化合物を製造する工程。
【００６８】
（Ｋ）工程；塩基存在下、（Ｊ）工程により得られた下記一般式（１５）で示される化合物と、上記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（１６）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。
【００６９】
【化１７】
0006413863.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0006413863.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0006413863.tif 000020
【００７２】
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す（但し、ｍ＝１を除く。）。）
上記（Ｉ）工程において、具体的な一般式（１４）で示される化合物としては、ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００７３】
上記（Ｊ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（１４）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００７４】
上記（Ｊ）工程において、具体的な一般式（１５）で示される化合物としては、ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトプロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００７５】
上記（Ｋ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００７６】
上記（Ｋ）工程において、具体的な一般式（１６）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルチオ）プロピル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメチルチオ）ブチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメチルチオ）ペンチル）]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
【００７７】
さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００７８】
また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製しても良い。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離する。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。
【００７９】
本発明のヘテロアセン誘導体製造の（Ａ）工程で用いられる一般式（４）で示されるヘテロアセンは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。該ヘテロアセンの具体的な製造方法としては、Ｔ１〜Ｔ４がすべて硫黄原子であるものについては、例えば、特開２０１２−１８８４００号公報に記載されている方法、Ｔ１とＴ４が酸素原子、Ｔ２とＴ３が硫黄原子であるものについては、例えば、特開２０１５−３８０４４号公報に記載されている方法、Ｔ１とＴ４が硫黄原子、Ｔ２とＴ３が酸素原子であるものについては、例えば、特開２０１４−１３９１４６号公報に記載されている方法を利用することができる。
【００８０】
本発明のヘテロアセン誘導体は有機半導体層として用いることができ、該有機半導体層は、本発明のヘテロアセン誘導体を溶媒に溶解又は分散させた有機半導体層形成用溶液を塗布することで得ることができる。
【００８１】
本発明の有機半導体層形成用溶液は、前記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体及び溶媒を含むものであり、用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。
【００８２】
本発明において、有機半導体層形成用溶液は上記に挙げた溶媒である液状媒体中に本発明のヘテロアセン誘導体を溶解又は分散することで得られるものであるところ、該有機半導体層形成用溶液は塗布のしやすさから、溶解していることが好ましい。このとき、該有機半導体形成用溶液の具体的調製方法としては、上記に挙げた溶媒と本発明のヘテロアセン誘導体を混合し、加熱・攪拌することが挙げられる。
【００８３】
該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体に耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適である。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから、塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、優れたキャリア移動度発現のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。また、該溶液は、優れた塗布性を有することから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。
【００８４】
本発明のヘテロアセン誘導体を用いて有機半導体層とする際の塗布法としては、有機半導体層を形成することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、優れたキャリア移動度発現のため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、複数のヘテロアセン誘導体を混合して有機半導体層を形成してもよい。
【００８５】
また、本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。
【００８６】
本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は有機薄膜トランジスタに使用することができる。すなわち、一般に有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られるものであるところ、該有機半導体層に本発明のヘテロアセン誘導体を採用することにより、有機薄膜トランジスタとすることができる。
【００８７】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００８８】
そして、基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００８９】
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。
【００９０】
ゲート絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００９１】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理を実施する際の表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００９２】
本発明のヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度と高耐熱性を持つ塗布可能な有機半導体材料であり、本発明によりこれまでの課題を解決する新規な有機半導体材料を提供することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ））及び質量分析（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ＳＥ）を用いた。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。塩化アルミニウム、酸クロリド等の試薬類は、断りのない限り市販品を用いた。また、反応に用いた溶媒は市販の脱水グレードをそのまま使用した。
【００９６】
実施例１  （ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
【００９７】
【化２０】
0006413863.tif 000021
【００９８】
（ジホルミルジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ａ）工程））
特開２０１３−６４０６３号公報に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
【００９９】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ４０ｍｌを添加した。この懸濁液を氷冷し、１．６０Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（３．８ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１時間撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、ジメチルホルムアミド３．１ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にして１時間攪拌した。その後再度氷冷し、１Ｎ  塩酸８０ｍｌを加え攪拌した。その後、残渣を水及びメタノールで洗浄した。採取した固体を真空乾燥しジホルミルジチエノベンゾジチオフェン４３７ｍｇを得た（収率：６１％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３５８（Ｍ＋，１００％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０℃）：δ＝１０．０４（ｓ,２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）
ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに前工程で合成したジホルミルジチエノベンゾジチオフェン１５０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２７ｍＬ、メタノール３ｍＬを入れた。窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム７９ｍｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌した。５時間後、水素化ホウ素ナトリウム１６ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を投入し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水を添加し反応を停止。１Ｎ塩酸７．５ｍｌを加えて固体を濾過し、水、メタノール、アセトン、ジクロロメタンで順次洗浄した。採取した固体を真空乾燥し、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン１１３ｍｇを得た（収率：７４％）
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６２（Ｍ＋，１００％）
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６０℃）：δ＝８．６３（ｓ, ２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），５．７４−５．７２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７８−４．７７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）
ビス［（ベンジルオキシ）メチル］ジチエノベンゾジチオフェン（（Ｃ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに前工程で合成したビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン２４０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド９ｍｌを添加した。氷冷下、水素化ナトリウム５３０ｍｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌、その後再度氷冷しベンジルブロミド１．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し室温で５時間攪拌した。氷冷し、メタノール３ｍＬ、水３ｍＬを添加した。その後、低沸分を減圧留去し、ろ過して水とメタノールで洗浄した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール（９／１））、及び再結晶精製（溶媒；トルエン）で精製し、ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンを７２ｍｇ得た（収率：２０％）。
融点；１９７℃
ＬＣ純度：  ９７．８％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５４２（Ｍ＋，１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃）：δ＝８．４０（ｓ, ２Ｈ），７．３８−７．２３（ｍ，１２Ｈ），４．８３（ｓ，４Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ）
実施例２  （ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
【０１００】
【化２１】
0006413863.tif 000022
【０１０１】
（ビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｄ）工程））
ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー、２００８年、７３巻、３８４２〜３８４７頁に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
【０１０２】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにジクロロメタン３０ｍｌを入れて氷冷し、塩化アルミニウム（０．９１ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、次いでメチルクロログリオキシレート（東京化成）（０．９１ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を滴下し撹拌した。この反応液に同温でジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍｌとの懸濁液を滴下し、室温で１０時間撹拌した。反応液を再度氷冷し、水４０ｍｌを加え攪拌した。その後、残渣を吸引濾過し、水及び１Ｎ  塩酸で洗浄した。採取した固体を真空乾燥しビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン８５４ｍｇを得た（収率：９０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７４（Ｍ＋，１００％）
（ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｅ）工程））
シンセシス、１９８７年、８巻、７３６〜７３８頁およびジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ、１９５６年、７８巻、２５８２〜２５８８頁に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
【０１０３】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン５７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この懸濁液に塩化アルミニウム（０．８０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下水素化ホウ素ナトリウム（４５４ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加して５時間還流した。氷冷下、水２０ｍＬを滴下し、トルエンを加えて抽出し、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン３８４ｍｇを得た（収率：８２％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３９０（Ｍ＋，１００％）
（ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｆ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンをビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンに、ベンジルブロミドを２−クロロメチルチオフェン（ナカライテスク）にした以外は、同様に反応を行い、ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンを６２ｍｇ得た（収率：１６％）。
ＬＣ純度：  ９８．８％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５８２（Ｍ＋，１００％）
実施例３（ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
【０１０４】
【化２２】
0006413863.tif 000023
【０１０５】
（ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｉ）工程））
実施例２に従って、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンを合成した。
【０１０６】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ６０ｍｌ、トリフェニルホスフィン（１．０６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（０．７８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン７８１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸（和光純薬）（０．３２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌し、さらに６時間還流した。低沸分を減圧留去し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／メタノール＝９／１）により精製し、ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン７８０ｍｇを得た（収率：７７％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５０６（Ｍ＋，１００％）
（ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｊ）工程））
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、水素化アルミニウムリチウム（２７３ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。ここへビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン（６０８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍｌからなる溶液を滴下し、室温で１０時間撹拌した。低沸分を減圧留去し、ジクロロメタンにより有機層を抽出した。シリカゲルカラム（ジクロロメタン／メタノール＝９／１）により精製し、ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェン３５５ｍｇを得た（収率：７０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４２２（Ｍ＋，１００％）
（ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｋ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンを前工程で合成したビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェンに、ベンジルブロミドを２−ブロモエチルベンゼン（和光純薬）にした以外は、同様に反応を行い、ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンを８７ｍｇ得た（収率：２３％）。
ＬＣ純度：  ９８．０％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５７４（Ｍ＋，１００％）
実施例４
実施例１で合成したビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン０．９２ｍｇ及びトルエン６１７ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（０．１５重量％の無色溶液）。
【０１０７】
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５０ｎｍのビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの有機半導体層を作製した。
【０１０８】
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１０９】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．５０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１０】
実施例５
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例２で合成したビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６２ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．６４ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１１】
実施例６
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例３で合成したビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６６ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．５９ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１２】
比較例１  （ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン）
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（シグマアルドリッチ製）を使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンからなる有機半導体層が熱で溶解しており、トランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
【０１１３】
比較例２  （６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン）
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（シグマアルドリッチ製）を使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．０５２ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしトランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
【０１１４】
比較例３  （ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン）
特開２０１２−２０６９５３号公報に記載の方法を用いジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェンを合成した。
【０１１５】
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６２ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、耐熱性に課題のある材料であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共にトランジスタ素子の耐熱性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
0006413863.tif 000027