(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のアミン化合物と、
炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物と、
極性有機溶媒と、
下記の化学式１で表されるトリアゾール系化合物と、
下記の化学式２で表されるベンズイミダゾール系化合物と、を含み、
前記トリアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物間の重量比が１：１〜３：１である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【化１】
0006412143.tif 000015
（前記化学式１で、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数である。）
【化２】
0006412143.tif 000016
（前記化学式２で、Ｒ４は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記１種以上のアミン化合物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物と、環状アミン化合物とを含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項３】
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および環状アミン化合物間の重量比が１：２〜１：１０である、請求項２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項４】
前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、メチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項５】
前記極性有機溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシドからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項６】
組成物全体の重量に対して、１種以上のアミン化合物０．１重量％〜１０重量％と、
炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物１０重量％〜８０重量％と、
極性有機溶媒１０重量％〜８０重量％と、
トリアゾール系化合物０．１重量％〜１０重量％と、
ベンズイミダゾール系化合物０．１重量％〜１０重量％と、を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項７】
シリコン系非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項８】
前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含む、請求項７に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサン系重合体は、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アルアルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンおよび変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項１０】
前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して０．０００５重量％〜０．１重量％で含まれる、請求項７に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
【請求項１１】
下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用してフォトレジストを剥離する段階と、を含む、フォトレジストの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを利用したフォトレジストの剥離方法に関する。より詳しくは、フォトレジストに対する優れた剥離力およびリンス力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを利用したフォトレジストの剥離方法に関する。
【０００２】
本出願は２０１４年８月２０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１０８６３６号および２０１５年７月９日付韓国特許出願第１０−２０１５−００９７６５８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上にアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜、またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、フォークアクリル絶縁膜などの絶縁膜のような各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るようになるが、このために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。
【０００４】
以前からアミン化合物、プロトン性極性溶媒および非プロトン性極性溶媒などを含むストリッパー組成物が広く知られて主に使用されてきた。このようなストリッパー組成物は、フォトレジストに対するある程度の除去および剥離力を示すと知られている。
【０００５】
しかし、このような従来のストリッパー組成物は、多量のフォトレジストを剥離する場合、時間によりアミン化合物の分解が促進されて経時的に剥離力およびリンス力などが低下するという問題点があった。特に、このような問題点は、ストリッパー組成物の使用回数により残留フォトレジストの一部がストリッパー組成物内に溶解されるとより加速化され得る。
【０００６】
また、下部膜で銅金属膜を使用する場合には、剥離過程で腐食による染みおよび異物が発生して使用に困難があり、銅の酸化物を効果的に除去することができないなどの限界があった。
【０００７】
そこで、経時的に優れた剥離力およびリンス力を維持することができると共に、下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができる新たなストリッパー組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フォトレジストに対する優れた剥離力およびリンス力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用したフォトレジストの剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、１種以上のアミン化合物と、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物と、極性有機溶媒と、特定のトリアゾール系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物と、を含むフォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。
【００１１】
本明細書ではまた、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用してフォトレジストを剥離する段階と、を含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フォトレジストに対する優れた剥離力およびリンス力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを利用したフォトレジストの剥離方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを利用したフォトレジストの剥離方法についてより詳細に説明する。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、１種以上のアミン化合物と、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物と、極性有機溶媒と、下記の化学式１のトリアゾール系化合物と、下記の化学式２のベンズイミダゾール系化合物と、を含むフォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供され得る。
【化１】
0006412143.tif 000002
前記化学式１で、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
【化２】
0006412143.tif 000003
前記化学式２で、Ｒ４は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜４の整数である。
【００１５】
本発明者らは、前述した特定のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用すれば、前記１種以上のアミン化合物と、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物と、極性有機溶媒により経時的に優れた剥離力を維持し、金属の酸化物を効果的に除去することができ、前記トリアゾール系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物により下部金属膜に対する腐食を抑制することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１６】
前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、具体的に次のとおりである。
【００１７】
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、下記の化学式１のトリアゾール系化合物と、下記の化学式２のベンズイミダゾール系化合物と、を含むことができる。
【化３】
0006412143.tif 000004
前記化学式１で、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
【化４】
0006412143.tif 000005
前記化学式２で、Ｒ４は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜４の整数である。
【００１８】
前記トリアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を使用したフォトレジストパターンの除去時、銅含有膜などの金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。前記トリアゾール系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記化学式１で、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれヒドロキシエチルであり、ａは、１である化合物を使用することができる。また、前記ベンズイミダゾール系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記化学式２で、Ｒ４は、水素であり、ｂは、１である化合物などを使用することができる。
【００１９】
前記トリアゾール系化合物は、全体組成物に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．１５重量％〜５重量％、または０．２重量％〜２重量％、または０．２５重量％〜０．５重量％で含まれ得る。前記トリアゾール系化合物の含有量が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいおそれがある。また、前記トリアゾール系化合物の含有量が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させるおそれがある。
【００２０】
前記ベンズイミダゾール系化合物は、全体組成物に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．１５重量％〜５重量％、または０．１７重量％〜２重量％、または０．１８重量％〜０．５重量％、または０．１９重量％〜０．２５重量％で含まれ得る。前記ベンズイミダゾール系化合物の含有量が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいおそれがある。また、前記ベンズイミダゾール系化合物の含有量が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させるおそれがある。
【００２１】
前記トリアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物間の重量比が０．５：１〜５：１、または１：１〜３：１、または１．２：１〜２：１であってもよい。前記トリアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物が前述した特定の重量比率を有することによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の下部金属膜に対する腐食防止能力が極大化され得る。
【００２２】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、１種以上のアミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物は剥離力を示す成分として、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たすことができる。
【００２３】
前記１種以上のアミン化合物は、全体組成物に対して約０．１重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜７重量％、または１重量％〜５重量％、または２重量％〜４．６重量％の含有量で含まれ得る。このようなアミン化合物の含有量範囲により、一実施形態のストリッパー組成物が優れた剥離力などを示すことができると共に、過剰のアミンによる工程の経済性および効率性の低下を減らすことができ、廃液などの発生を減らすことができる。もし、過度に大きい含有量のアミン化合物が含まれる場合、これによる下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食が生じるおそれがあり、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じ得る。この場合、多量の腐食防止剤により下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させるおそれがある。
【００２４】
具体的に、前記１種以上のアミン化合物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物と、環状アミン化合物とを含むことができる。
【００２５】
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、フォトレジストに対する剥離力と共に下部膜、例えば、銅含有膜上の自然酸化膜を適切に除去して銅含有膜とその上部の絶縁膜、例えば、シリコン窒化膜などとの膜間接着力をより向上させることができる。
【００２６】
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈａｎｏｌ  ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＤＥＡ）、ジエチルアミノエタノール（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００２７】
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、全体組成物に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．２重量％〜８重量％で含まれ得る。前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少するおそれがある。また、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食が生じるおそれがあり、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じ得る。この場合、多量の腐食防止剤により下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性が低下するおそれがある。
【００２８】
一方、前記環状アミン化合物は、フォトレジストに対する優れた剥離力を示すことができ、フォトレジストを溶かしてこれを除去することができる。
【００２９】
前記環状アミン化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、イミダゾリル−４−エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−４−ｅｔｈａｎｏｌ；ＩＭＥ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）などを使用することができる。
【００３０】
前記環状アミン化合物は、全体組成物に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．２重量％〜８重量％で含まれ得る。前記環状アミン化合物が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少するおそれがある。また、前記環状アミン化合物が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、過剰の環状アミン化合物を含むことによって工程上の経済性および効率性が低下するおそれがある。
【００３１】
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および環状アミン化合物間の重量比は、１：２〜１：１０、または１：２．５〜１：５、または１：３〜１：４であってもよい。前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および環状アミン化合物が前述した特定の重量比率を満たすことによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が極大化され得る。
【００３２】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上に効果的に入り込まれるようにして、前記ストリッパー組成物の剥離力およびリンス力などを向上させることができる。
【００３３】
具体的に前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、メチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記メチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、下記の化学式１１の構造を有することができる。
【化５】
0006412143.tif 000006
前記化学式１１で、Ｒ１１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素または前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一つは、メチル基である。
【００３４】
前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基の例が限定されるのではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などを使用することができる。
【００３５】
前記メチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記化学式１１で、Ｒ２は、メチル基であり、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ水素である化合物を使用することができる。
【００３６】
前記炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、全体組成物に対して１０重量％〜８０重量％、または１５重量％〜７０重量％、または２５重量％〜６０重量％で含まれ得る。前記含有量範囲により、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持され得る。
【００３７】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、極性有機溶媒を含むことができる。前記極性有機溶媒は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上によりよく入り込まれるようにして前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜など下部膜上の染みを効果的に除去して前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力を向上させることができる。
【００３８】
前記極性有機溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホン、スルホキシドまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。より具体的に前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００３９】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れたぬれ性およびこれによる向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを使用することができる。
【００４０】
前記ピロリドンの例が大きく限定されるのではないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどを使用することができる。前記スルホンの例が大きく限定されるのではないが、例えば、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を使用することができる。前記スルホキシドの例も、大きく限定されるのではないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどを使用することができる。
【００４１】
また、前記極性有機溶媒は、全体組成物に対して１０重量％〜８０重量％、または２０重量％〜７８重量％、または４０重量％〜７０重量％の含有量で含まれ得る。前記含有量範囲を満たすことによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持され得る。
【００４２】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、シリコン系非イオン性界面活性剤をさらに含むことができる。前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、アミン化合物などが含まれて塩基性が強いストリッパー組成物内でも化学的変化、変性または分解を起こさずに安定して維持され、前述した非プロトン性極性溶媒またはプロトン性有機溶媒などとの相溶性が優秀に現れ得る。これによって、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、他の成分とよく混ざってストリッパー組成物の表面張力を低め、前記ストリッパー組成物が除去されるフォトレジストおよびその下部膜に対してより優れた湿潤性およびぬれ性を示すようにできる。その結果、これを含む一実施形態のストリッパー組成物は、より優れたフォトレジスト剥離力を示すことができるだけでなく、下部膜に対して優れたリンス力を示してストリッパー組成物処理後にも下部膜上に染みまたは異物をほとんど発生および残留させずに、このような染みおよび異物を効果的に除去することができる。
【００４３】
しかも、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、非常に低い含有量の添加でも前述した効果を示すことができ、その変性または分解による副産物の発生が最小化され得る。
【００４４】
具体的に、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含むことができる。より具体的に前記ポリシロキサン系重合体の例が大きく限定されるのではないが、例えば、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アルアルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンまたはこれらの２種以上の混合物などを使用することができる。
【００４５】
前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して０．０００５重量％〜０．１重量％、または０．００１重量％〜０．０９重量％、または０．００１重量％〜０．０１重量％の含有量で含まれ得る。前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が全体組成物に対して０．０００５重量％未満である場合、界面活性剤の添加によるストリッパー組成物の剥離力およびリンス力向上の効果を十分に達成することができないおそれがある。また、前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が全体組成物に対して０．１重量％超過である場合、前記ストリッパー組成物を使用した剥離工程の進行時、高圧でバブルが発生して下部膜に染みが発生したり、装備センサーが誤作動を起こすおそれがある。
【００４６】
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、必要に応じて通常の添加剤を追加的に含むことができ、前記添加剤の具体的な種類や含有量については特別な制限がない。
【００４７】
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、前述した各成分を混合する一般的な方法により製造され、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な製造方法については特別な制限がない。
【００４８】
一方、発明の他の実施形態によれば、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用してフォトレジストを剥離する段階と、を含むフォトレジストの剥離方法が提供され得る。
【００４９】
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は、前記一実施形態について前述した内容を含む。
【００５０】
前記フォトレジストの剥離方法は、まず、パターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程を通じてフォトレジストパターンを形成する段階以降、前記フォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングする段階を経て、前述したストリッパー組成物を利用してフォトレジストを剥離する段階を含むことができる。前記フォトレジストの剥離方法で、フォトレジストパターンの形成段階および下部膜のパターニング段階は、通常の素子製造工程を利用することができ、これに対する具体的な製造方法については特別な制限がない。
【００５１】
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用してフォトレジストを剥離する段階の例が大きく限定されるのではないが、例えば、フォトレジストパターンが残留する基板上に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を利用して洗浄し、超純水で洗浄し、乾燥する方法を使用することができる。前記ストリッパー組成物に優れた剥離力、下部膜上の染みを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことによって、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去しながら、下部膜の表面状態を良好に維持することができる。これによって、前記パターニングされた下部膜上に以降の工程を適切に行って素子を形成することができる。
【００５２】
［実施例］
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されるのではない。
【００５３】
＜実施例１〜５：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表１の組成により、各成分を混合して実施例１〜５のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表１に記載されたとおりである。
【００５４】
【表１】
0006412143.tif 000007
【００５５】
＜比較例１〜７：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表２の組成により、各成分を混合して比較例１〜７のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表２に記載されたとおりである。
【００５６】
【表２】
0006412143.tif 000008
【００５７】
＜実験例：実施例および比較例で得られたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表に示した。
【００５８】
１．剥離力
１−１．新液剥離力の評価
まず、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ−８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置で４００ｒｐｍの速度下に１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１５０℃または１４０℃の温度で２０分間ハードベークしてフォトレジストを形成した。前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで切断して新液剥離力評価用試料を準備した。
【００５９】
前記実施例１〜５および比較例１、２、３、７で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態でストリッパー組成物でガラス基板上のフォトレジストを処理した。前記フォトレジストが完全に剥離および除去される時間を測定して新液剥離力を評価した。この時、フォトレジストの剥離は、ガラス基板上に紫外線を照射してフォトレジストが残留するか否かを観察して確認した。
【００６０】
このような方法で実施例１〜５および比較例１、２、３、７のストリッパー組成物の新液剥離力を評価して下記表３に示した。
【００６１】
【表３】
0006412143.tif 000009
【００６２】
前記表３に示されているように、実施例１〜５のストリッパー組成物は、Ｎ−メチルホルムアルデヒド（ＮＭＦ）を含まない比較例１、２のストリッパー組成物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含まない比較例３のストリッパー組成物および１種のアミンだけを含む比較例７のストリッパー組成物に準じたり、これより優れたフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。
【００６３】
このような結果から、前記実施例のストリッパー組成物は、２種のアミン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド（ＮＭＦ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含むことによって、優れた剥離力を発現および維持することを確認することができた。
【００６４】
１−２．経時剥離力
剥離力評価用試料は、実験例１−１と同様な方法で準備し、前記実施例１〜５および比較例１、２、３、７で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態でフォトレジスト組成物を全体組成物に対して３重量％の含有量で溶解した。ストリッパー組成物を４８時間加熱して苛酷条件下に経時変化を起こした。
【００６５】
前記実施例１〜５および比較例１、２、３、７ストリッパー組成物の経時剥離力を実験例１−１と同様な方法で評価して下記表４に示した。
【００６６】
【表４】
0006412143.tif 000010
【００６７】
前記表４に示されているように、実施例１〜５のストリッパー組成物は、Ｎ−メチルホルムアルデヒド（ＮＭＦ）を含まない比較例１、２のストリッパー組成物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含まない比較例３のストリッパー組成物および１種のアミンだけを含む比較例７のストリッパー組成物に準じたり、これより優れたフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。
【００６８】
このような結果から、前記実施例のストリッパー組成物は、２種のアミン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド（ＮＭＦ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含むことによって、優れた剥離力を発現および維持することを確認することができる。
【００６９】
２．リンス力の評価
実施例１および比較例５のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、銅を含む薄膜が形成されたガラス基板を使用してこのようなガラス基板を前記ストリッパー組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を液切し、数滴の超純水を滴下して５０秒間待機した。超純水で再び洗浄し、ガラス基板上の染みおよび異物を光学顕微鏡で観察して次の基準下にリンス力を評価した。
ＯＫ：ガラス基板上の染みまたは異物が観察されない。
ＮＧ：ガラス基板上の染みまたは異物が観察される。
【００７０】
前記のような方法で実施例１および比較例５のストリッパー組成物の経時的リンス力を評価して下記表５に示した。このような評価結果は、経時条件別にそれぞれ評価して示した。
【００７１】
【表５】
0006412143.tif 000011
【００７２】
前記表５に示されているように、実施例１のストリッパー組成物は、界面活性剤を含むことによって、経時変化様相を考慮したフォトレジスト組成物の長時間加熱の苛酷条件下でも、長期間優れたリンス力を発現および維持することが確認された。これに比べて、比較例５のストリッパー組成物は、界面活性剤を含まず、ガラス基板上に形成された膜でリンス力の低下が現れることが確認された。
【００７３】
このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれている界面活性剤は、優れたリンス力を発現および維持することを確認することができる。
【００７４】
３．酸化銅除去性の評価
実施例２、比較例３および６のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、銅（Ｃｕ）金属を５０℃の温度で１分間前記ストリッパー組成物に浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。前記洗浄された銅金属の銅元素比率に対する酸素元素の比率をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を通じて測定して前記酸化銅除去性を評価し、これを下記表６に示した。
【００７５】
【表６】
0006412143.tif 000012
【００７６】
前記表６に示されているように、実施例２のストリッパー組成物は、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）を含まない比較例３および比較例６のストリッパー組成物に比べて、酸化銅除去性が増加することが確認された。
【００７７】
このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれている（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）は、銅配線の酸化膜を除去する能力に優れていることを確認することができる。
【００７８】
４．腐食性の評価
４−１．銅（Ｃｕ）金属の腐食性の評価
銅を含む薄膜が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ−８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置で４００ｒｐｍの速度下に１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１５０℃または１４０℃の温度で２０分間ハードベークしてフォトレジストを形成した。前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで切断して腐食性評価用試料を準備した。
【００７９】
実施例３および比較例４のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、前記腐食性評価用試料を５０℃の温度で１０分間前記ストリッパー組成物に浸漬した後、超純水で洗浄した。前記洗浄された試料の表面腐食状態をＳＥＭを通じて測定して前記銅金属の腐食性を評価し、これを下記表７に示した。
【００８０】
【表７】
0006412143.tif 000013
【００８１】
前記表７に示されているように、実施例３のストリッパー組成物は、２種の腐食防止剤（第１腐食防止剤および第２腐食防止剤）を全て含むことによって、１種の腐食防止剤（第２腐食防止剤）を含む比較例４のストリッパー組成物に比べて、銅金属に対する腐食性が減少することが確認された。
【００８２】
このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれている２種の腐食防止剤（第１腐食防止剤および第２腐食防止剤）は、銅金属の腐食を防止する能力に優れていることを確認することができる。
【００８３】
４−２．モリブデン（Ｍｏ）金属の腐食性の評価
腐食性評価用試料は、銅の代わりにモリブデンを含む薄膜が形成された点を除き、実験例１−１と同様な方法で準備した。実施例４および比較例６のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、前記腐食性評価用試料を５０℃の温度で１０分間前記ストリッパー組成物に浸漬した後、超純水で洗浄した。前記洗浄された試料の表面腐食状態をＳＥＭを通じて測定して前記銅金属の腐食性を評価し、これを下記表８に示した。
【００８４】
【表８】
0006412143.tif 000014
【００８５】
前記表８に示されているように、実施例４のストリッパー組成物は、２種の腐食防止剤（第１腐食防止剤および第２腐食防止剤）を全て含むことによって、１種の腐食防止剤（第１腐食防止剤）を含む比較例６のストリッパー組成物に比べて、モリブデン金属に対する腐食性が減少することが確認された。
【００８６】
このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれている２種の腐食防止剤（第１腐食防止剤および第２腐食防止剤）は、モリブデン金属の腐食を防止する能力に優れていることを確認することができる。