(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部金属電極と、
前記下部金属電極上に設けられ、ガスを検出する検出層と、
前記検出層上に設けられた上部金属電極とを備え、
前記検出層は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層と、前記障壁層上に積層された第１グラフェン層とを備え、
前記上部金属電極は、前記第１グラフェン層が部分的に露出するように設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記検出層は、前記第１グラフェン層との間に前記障壁層を挟むように前記障壁層の下に積層された第２グラフェン層をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記障壁層は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記障壁層は、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記障壁層は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなり、
前記検出層は、前記第１グラフェン層との間に前記障壁層を挟むように前記障壁層の下に積層され、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項６】
ガスを検出する検出層を形成する工程と、
下部金属電極上に、前記検出層を設ける工程と、
前記検出層上に、上部金属電極を設ける工程とを含み、
前記検出層を形成する工程は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層を形成する工程と、前記障壁層上に積層された第１グラフェン層を形成する工程とを含み、
前記上部金属電極を設ける工程において、前記第１グラフェン層が部分的に露出するように前記上部金属電極を設けることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記検出層を形成する工程は、さらに、前記障壁層を形成する工程の前に、第２グラフェン層を形成する工程を含み、前記障壁層を形成する工程において、前記第２グラフェン層上に前記障壁層を形成することを特徴とする、請求項６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記障壁層を形成する工程において、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなる障壁層を形成することを特徴とする、請求項６又は７に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記検出層を形成する工程に含まれる各工程は、同一真空槽中で連続して行なわれることを特徴とする、請求項８に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＳｎＯ２などの酸化物半導体を検出部に利用したガスセンサ（酸化物半導体ガスセンサ）が広く知られている（例えば特許文献１参照）。
また、グラフェンを用いたガスセンサ（グラフェンガスセンサ）の研究開発も行われている（例えば非特許文献１参照）。
また、金属・半導体接合を利用したショットキダイオード型水素ガスセンサもある（例えば非特許文献２、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６５７７３号公報
【特許文献２】特開平６−２２２０２７号公報
【特許文献３】特開２００６−３２９８０２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F. Schedin et al., “Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene”, Nature Materials, Vol. 6, September 2007, pp. 652-655
【非特許文献２】Paul F. Ruths et al., “A Study of Pd/Si MIS Schottky Barrier Diode Hydrogen Detector”, IEEE Transaction on Electron Devices, Vol. ED-28, No. 9, September 1981, pp. 1003-1009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化物半導体ガスセンサは、ガス濃度の検出限界が数百ｐｐｍ程度であり、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出するのは難しい。
また、グラフェンガスセンサでは、ガス分子の吸着による大きな電気伝導度の変化は得られにくく、より一層の検出感度の向上が必要である。
【０００６】
また、ショットキダイオード型水素ガスセンサは、現状では呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出できるまでには至っておらず、また、水素以外の物質に対して反応するかどうかも明らかでない。
そこで、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出することができるようにしたい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本ガスセンサは、下部金属電極と、下部金属電極上に設けられ、ガスを検出する検出層と、検出層上に設けられた上部金属電極とを備え、検出層は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層と、障壁層上に積層された第１グラフェン層とを備え、上部金属電極は、第１グラフェン層が部分的に露出するように設けられている。
【０００８】
本ガスセンサの製造方法は、ガスを検出する検出層を形成する工程と、下部金属電極上に、検出層を設ける工程と、検出層上に、上部金属電極を設ける工程とを含み、検出層を形成する工程は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層を形成する工程と、障壁層上に積層された第１グラフェン層を形成する工程とを含み、上部金属電極を設ける工程において、第１グラフェン層が部分的に露出するように上部金属電極を設ける。
【発明の効果】
【０００９】
したがって、本ガスセンサ及びその製造方法によれば、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【図２】吸着前後の仕事関数の変化量Δφｇとアンモニウム分子の被覆率の関係を示す図である。
【図３】本実施形態のガスセンサの動作原理を説明するための図であって、（Ａ）は分子吸着前のバンド図であり、（Ｂ）は分子吸着後のバンド図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は、金属の仕事関数φｍ、半導体の電子親和力χ、ショットキ障壁の高さφｂを説明するためのバンド図である。
【図５】本実施形態にかかるガスセンサの具体的な構成例を示す模式的断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｅ）は、本実施形態の具体的な構成例のガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｈ）は、本実施形態の変形例のガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図８】本実施形態の変形例のガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ及びその製造方法について、図１〜図８を参照しながら説明する。
本実施形態のガスセンサは、グラフェンを検出部に利用したガスセンサであって、図１に示すように、下部金属電極１と、下部金属電極１上に設けられ、ガス（被検気体；被検分子）を検出する検出層２と、検出層２上に設けられた上部金属電極３とを備える。そして、検出層２は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層２１と、障壁層２１上に積層された第１グラフェン層２２とを備える。また、上部金属電極３は、第１グラフェン層２２が部分的に露出するように設けられている。このように、本実施形態のガスセンサは、下部金属電極１と上部金属電極３との間に挟まれる検出層２に、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層２１と第１グラフェン層２２を積層し、第１グラフェン層２２を部分的に露出させたガスセンサデバイスを備える。このガスセンサでは、第１グラフェン層２２が部分的に露出しているため、ガス検出時には、被検気体であるガスに対して第１グラフェン層２２の表面の少なくとも一部分が暴露されることになる。なお、ガスセンサを化学物質センサ、呼気ガスセンサ、グラフェンガスセンサともいう。
【００１２】
本実施形態では、検出層２は、第１グラフェン層２２との間に障壁層２１を挟むように障壁層２１の下に積層された第２グラフェン層２３をさらに備える。つまり、本実施形態では、検出層２は、第２グラフェン層２３、障壁層２１、第１グラフェン層２２が順に積層され、２つのグラフェン層２３、２２の間に障壁層２１が挟まれた構造になっている。このように、第１グラフェン層２２と第２グラフェン層２３は障壁層２１を介して接触している。
【００１３】
また、本実施形態では、障壁層２１は、六方晶の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ；ＢＮ）又は窒化ホウ素と炭素（グラファイト）の混晶（ｈ−ＢＣＮ；ＢＣＮ）からなる。つまり、本実施形態では、検出層２は、グラフェン、ＢＮ又はＢＣＮ、グラフェンが順に積層され、２つのグラフェンの間にＢＮ又はＢＣＮが挟まれた構造になっている。例えば、障壁層２１をＢＮ層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＢＮ（バルク）の電子親和力は約２．４９ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。これにより、障壁層２１は、グラフェン層２２に対してエネルギ障壁を形成しうることになる。
【００１４】
ここで、ＢＮはバンドギャップが約６ｅＶのワイドギャップ半導体であり、ＢＣＮはその組成比によって０から６ｅＶの範囲でバンドギャップを調整できる半導体である。なお、障壁層２１のバンドギャップはグラフェンから見た障壁高さに関係してくるため、被検ガスに応じて、即ち、被検ガスに対するグラフェンの仕事関数の変化に応じて、適宜選択することが望ましい。なお、障壁層２１はグラフェンよりもバンドギャップが大きい材料からなる層である。
【００１５】
具体的には、基板４上に、下部金属電極１が設けられており、この下部金属電極１上に、検出層２を構成する第２グラフェン層２３、障壁層２１としてのＢＮ層又はＢＣＮ層、第１グラフェン層２２が順に積層されており、検出層２の最上層である第１グラフェン層２２上に、第１グラフェン層２２が部分的に露出するように、上部金属電極３が設けられている。そして、上部金属電極３及び下部金属電極１にモニタ装置５が接続されており、第１グラフェン層２２と第２グラフェン層２３との間の電気伝導度（導電率）を測定することができるようになっている。ここでは、モニタ装置５によって電流の変化をモニタすることができるようになっている。なお、モニタ装置５を電流モニタ装置ともいう。
【００１６】
次に、本実施形態のガスセンサの原理を説明する。
まず、密度汎関数理論を用いた第一原理計算法によって、アンモニウムガス分子（ＮＨ４）を吸着したグラフェンシートの仕事関数を求める。
ここで、アンモニウム分子は、グラフェンに対してドナーとして働き、グラフェンはｎ型にドーピングされる。
【００１７】
また、図２は、吸着前後の仕事関数の変化量Δφｇとアンモニウム分子の被覆率の関係を示している。これは、第一原理計算から得られた、アンモニウム分子の吸着によるグラフェンの仕事関数変化の被覆率依存性を示している。ここで、被覆率とは、表面原子数に対する吸着分子数の比である。
図２中、実線Ａで示すように、吸着分子数、即ち、被覆率が増えるにつれて、仕事関数は減少していく。なお、ここでは、比較のために、プラス１価の電荷がついた場合として、金属（Ｃｕ）の表面にアルカリ金属原子（Ｋ）が吸着した場合の仕事関数の変化を丸印でプロットしている（例えば村田好正、八木克道、服部健雄、「固体表面と界面の物性」、培風館（１９９９）、８１頁から８３頁参照）。
【００１８】
このように、金属と比較してグラフェンの仕事関数の変化は大きく、特に被覆率が低い（分子濃度が低い）場合は、２倍以上に達することがわかる。
これは、次のように解釈できる。
仕事関数の変化は、（１）吸着分子からの電荷移動による双極子の効果と、（２）ｎ型ドーピングによるフェルミ準位の上昇の効果との合算であると考えられる。ドーピングされた電子濃度をρとすると、（２）によるフェルミ準位の上昇ΔＥＦはρ／Ｄの程度になる。ここで、Ｄは物質の状態密度である。グラフェンの状態密度は、フェルミ準位で０になるという特異な性質を持つことから、通常の物質に比べてΔＥＦが大きな値を持つことになる。他方、金属は一般にフェルミ準位で大きな状態密度を持つ。これが、金属と比較してグラフェンの仕事関数の変化が大きくなる理由と考えられる。
【００１９】
次に、本実施形態のガスセンサの動作原理を図３（Ａ）、図３（Ｂ）のバンド図を参照しながら説明する。
ここで、図３（Ａ）は分子吸着前のバンド図であり、図３（Ｂ）は分子吸着後のバンド図である。
ここでは、両グラフェン層間にはバイアス電圧Ｖを印加する。
【００２０】
分子吸着前のグラフェンの仕事関数をφｇ０、ｈ−ＢＣＮの電子親和力をχとすると、第１グラフェン層から見た障壁高さφｂ０はφｇ０−χとなる。
分子吸着によって第１グラフェン層２２を構成するグラフェンの仕事関数がφｇ＝φｇ０＋Δφｇに変化したとすると、第１グラフェン層２２から見た障壁高さφｂはφｇ−χとなり、やはりΔφｇだけ変化する。
【００２１】
理想的な熱励起電流を考えると、両グラフェン層２２，２３間にはｅｘｐ［−ｑφｂ／ｋＴ］に比例した電流が流れる。つまり、両グラフェン層２２，２３間に外部から印加した電位差（バイアス電圧）をＶとすると、両グラフェン層２２，２３間に流れる電流密度Ｊは、
Ｊ＝Ｊ０（ｅｘｐ［ｅＶ／ｋＴ］−１）
Ｊ０＝ＡＴ２ｅｘｐ［−ｑφｂ／ｋＴ］＝ＡＴ２ｅｘｐ［−ｑ（φｇ−χ）／ｋＴ］
で与えられる。
【００２２】
ここで、Ａは半導体のリチャードソン定数、Ｔは絶対温度、ｑは素電荷、ｋはボルツマン定数である。
このように、Ｊはφｂひいてはφｇに関して指数関数的依存性を持つことから、わずかなφｇの変化、あるいは、吸着量の変化に対して大きな電流変化が期待できる。
ここで、ガスセンサの検出感度γを、吸着後の電流（あるいは電気伝導度）と吸着前の電流（あるいは電気伝導度）の比で定義すると、
γ＝ｅｘｐ［−（φｂ＋Δφｇ）／ｋＴ］／ｅｘｐ［−φｂ／ｋＴ］
＝ｅｘｐ［−Δφｇ／ｋＴ］
となる。
【００２３】
例えば、Δφｇ＝−０．５ｅＶ、室温を仮定すると、γ＝２．５×１０８となり、従来のグラフェンセンサ（障壁層２１を備えないもの）と比較して飛躍的な感度向上が得られる。
このように、γは仕事関数の変化に対して指数関数的に変化する。また、上述の図２を参照しながら説明した内容を考慮すると、本実施形態のガスセンサは、従来のショットキダイオード型ガスセンサと比較しても高い検出感度が得られることになる。
【００２４】
このように、本実施形態にかかるガスセンサでは、表面の状態に敏感なグラフェンの特長を保持しつつ、より一層の検出感度向上を実現し、例えばショットキダイオード型ガスセンサよりも高い検出感度を実現するため、ガス分子吸着によるグラフェンの仕事関数変化を利用する。
このため、本実施形態にかかるガスセンサによれば、ガス分子吸着によるグラフェンの仕事関数変化を利用することで、ｐｐｂレベルの濃度のガス分子を大きな電気伝導度変化で高感度に検出することが可能となる。
【００２５】
これにより、例えば呼気中の微量なガス分子を検出するのに十分な性能を有するガスセンサを実現することができる。つまり、呼気中に含まれる物質（化学物質）を検出する呼気ガスセンサ、即ち、ｐｐｂレベルの濃度に対しても高い検出感度が要求される呼気ガスセンサを実現することができ、疾病の発見・診断を可能にする高感度なガスセンサを実現することが可能となる。また、ガスセンサを動作させるのに加熱が不要であるため、例えば簡便な呼気検査を実施することが可能となり、実用性の高い呼気ガスセンサを実現することができる。
【００２６】
ところで、上述のように構成しているのは、以下の理由による。
近年、環境・医療をはじめ、多くの分野でセンサ技術に対する要求が高まっている。
化学物質センサは、液体または気体中の特定の化学物質を検出・濃度測定する装置であり、自然あるいは人工環境下での化学物質検出や環境管理に用いられる。化学物質センサは低濃度の化学物質を検出するため、高感度であることが要求される。
【００２７】
ガスセンサは化学物質センサの一形態であり、気体中に含まれる化学物質を検出する。ガスセンサの用途は多岐にわたるが、大きなものとして医療・診断機器への応用がある。
ある特定の疾病に関係して、人間の呼気中に含まれる特定の化学物質の含有量が変化することが知られており、これらの変化量を検出するガスセンサがあれば簡便かつ迅速な診断が可能となり、将来の高齢化社会における健康維持・医療費抑制への貢献が期待できる。
【００２８】
例えば、胃癌患者の場合、呼気中のアンモニア濃度が増加することが知られている。このアンモニア濃度の経過観察が胃癌発症の判定に有効であるとの報告があり、その診断閾値は２００ｐｐｂ程度と考えられている（例えばDavid J. Kearney et al., “Breath Ammonia Measurement in Helicobacter pylori Infection”, Digestive Diseases and Sciences, Vol. 47, No. 11, (November 2002), pp2523-2530参照）。
【００２９】
このように、呼気中に含まれる物質を検出するガスセンサ（呼気ガスセンサ）には、ｐｐｂレベルの濃度（ガス濃度）に対しても高い検出感度が要求される。
ところで、例えばＳｎＯ２などの酸化物半導体を検出部に利用したガスセンサ（酸化物半導体ガスセンサ）が広く知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、酸化物半導体ガスセンサは、ガス濃度の検出限界が数百ｐｐｍ程度であるため、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出するのは難しい。このため、例えば呼気ガスセンサの検出感度としては不十分である。また、酸化物半導体ガスセンサを動作させるには３００℃〜４００℃に加熱する必要があるため、例えば呼気中のガス分子などの被検ガス分子が加熱によって変化してしまうおそれがあり、また、例えば呼気検査などを簡便に実施することができず、実用性に乏しい。このため、酸化物半導体ガスセンサを例えば呼気ガスセンサとして利用するのは困難である。
【００３０】
また、グラフェンを用いたガスセンサ（グラフェンガスセンサ）の研究開発も行われている（例えば非特許文献２参照）。
ここで、グラフェンは炭素原子が６角形に結合した単原子層のシートである。グラフェンでは、全ての原子が表面を形成しており、周囲に接触する物質との相互作用が大きいという特徴がある。
【００３１】
グラフェンガスセンサでは、グラフェンの表面にガス分子が吸着することで生じる電荷移動に起因したグラフェンの電気伝導度の変化を利用してガス分子の検出を行なっており、酸化物半導体ガスセンサのように動作時に加熱を必要としない。
しかしながら、グラフェンはギャップレス半導体であり、室温ですでに多数の電子が励起されているというグラフェン特有の物性により、ガス分子の吸着の有無による大きな電気伝導度の変化は得られにくい。例えば、グラフェンガスセンサでは、濃度１ｐｐｍのアンモニアガスに対して電気伝導度に反応は見られるものの、その変化率は約４%程度と低い値となってしまう（例えば非特許文献１参照）。
【００３２】
このように、グラフェンガスセンサは、より一層の検出感度向上が望まれる。
また、比較的高い検出感度を実現しているガスセンサとして、金属・半導体接合を利用したショットキダイオード型水素ガスセンサがある（例えば非特許文献２、特許文献２、３参照）。
このようなショットキダイオード型水素ガスセンサは、例えば、Ｓｉやダイヤモンドといった半導体と、ＰｔやＰｄといった金属からなるショットキ接合において、金属表面への水素吸着による仕事関数の減少を検出原理としている。
【００３３】
Ｎ型半導体を考えた場合、金属の仕事関数をφｍ、半導体の電子親和力をχとすると、ショットキ障壁の高さはφｂ=φｍ−χとなる（図４（Ａ）、図４（Ｂ）参照）。なお、図４（Ａ）は金属と半導体を接触させる前の状態を示しており、図４（Ｂ）は金属と半導体を接触させた後の状態を示している。
ここで、金属と半導体に外部から印加した電位差をＶとすると、ショットキ接合を流れる電流密度Ｊは、
Ｊ＝Ｊ０（ｅｘｐ［ｅＶ／ｋＴ］−１）
Ｊ０＝ＡＴ２ｅｘｐ［−ｑφｂ／ｋＴ］＝ＡＴ２ｅｘｐ［−ｑ（φｍ−χ）／ｋＴ］
で与えられる。
【００３４】
ここで、Ａは半導体のリチャードソン定数、Ｔは絶対温度、ｑは素電荷、ｋはボルツマン定数である。
このように、Ｊはφｂひいてはφｍに関して指数関数的依存性を持つことから、わずかなφｍの変化、あるいは、吸着量の変化に対して大きな電流変化が期待できる。例えば、非特許文献２によれば、ショットキダイオード型水素ガスセンサは１５４ｐｐｍの水素ガスに対して約２桁の電流変化を示している。
【００３５】
しかしながら、ショットキダイオード型水素ガスセンサは、現状では呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出できるまでには至っていない。このため、現状では呼気ガスセンサとして必要な感度であるｐｐｂレベルの感度には達しておらず、呼気センサとして十分な感度にはいない。また、金属中への水素分子の拡散が必要なことから応答速度が遅い。また、水素以外の物質に対して反応するかどうかも明らかでない。
【００３６】
そこで、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出することができるようにすべく、上述のような構成を採用している。
次に、本実施形態にかかるガスセンサの製造方法について説明する。
本実施形態では、ガスを検出する検出層２を形成する工程と、下部金属電極１上に、検出層２を設ける工程と、検出層２上に、上部金属電極３を設ける工程とを含み、検出層２を形成する工程は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層２１を形成する工程と、障壁層２１上に積層された第１グラフェン層２２を形成する工程とを含む。
【００３７】
そして、上部金属電極３を設ける工程において、第１グラフェン層２２が部分的に露出するように上部金属電極３を設ける。
本実施形態では、検出層２を形成する工程は、さらに、障壁層２１を形成する工程の前に、第２グラフェン層２３を形成する工程を含み、障壁層２１を形成する工程において、第２グラフェン層２３上に障壁層２１を形成する。
【００３８】
また、本実施形態では、障壁層２１を形成する工程において、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなる障壁層２１を形成する。この場合、検出層２を形成する工程に含まれる各工程は、同一真空槽中で連続して行なわれる。
以下、本実施形態にかかるガスセンサの具体的な構成例を挙げて、その構成及び製造方法について説明する。
【００３９】
本具体的な構成例では、図５に示すように、Ｓｉ基板４上に、ＳｉＯ２からなる絶縁層６を介して、上述のデバイス構造、即ち、下部金属電極１上に、検出層２を構成する第２グラフェン層２３、障壁層２１としてのＢＮ層、第１グラフェン層２２が順に積層されており、検出層２の最上層である第１グラフェン層２２上に、第１グラフェン層２２が部分的に露出するように、上部金属電極３が設けられている構造を設け、表面を保護膜７で覆っている。
【００４０】
この具体的な構成例では、例えば厚さ１原子層のグラフェンからなる第１グラフェン層２２と、例えば厚さ１原子層のグラフェンからなる第２グラフェン層２３とを有する。そして、これらのグラフェン層２２、２３は、例えば厚さ５原子層のＢＮからなる障壁層（ＢＮ層）２１を挟んで対向している。また、第１グラフェン層２２の表面は少なくともその一部分が被検ガスに対して暴露されるようにしている。また、両グラフェン層２２、２３にはそれぞれ金属電極１、３を接続し、これらの金属電極１、３に電気伝導度をモニタするためのモニタ装置５を接続している。
【００４１】
なお、モニタ装置５は、必要に応じて、各種の電源、電気回路、増幅回路、サンプリング回路、ＡＤ変換器、データ処理用コンピュータなどを含むものとする。
次に、本具体的な構成例のガスセンサの製造方法について、図６（Ａ）〜図６（Ｅ）を参照しながら説明する。
まず、図６（Ａ）に示すように、ＣＶＤによる結晶合成を行なって、第１グラフェン層２２、第２グラフェン層２３及びＢＮ層２１を形成する。ここで、ＢＮはグラフェンとの連続一括合成が可能である（例えばMin Wang et al., “A Platform for Large-Scale Graphene Electronics CVD-Growth of Single-Layer Graphene on CVD-Grown Hexagonal Boron Nitride”, ADVANCED ATERIALS, 25, 2746-2752 (2013)やZheng Liu et al., “Direct Growth of Graphene/Hexagonal Boron Nitride Stacked Layers”, Nano Letters, 11, 2032-2037 (2011)参照）。
【００４２】
ここでは、まず、触媒であるＣｕ基板１０をＣＶＤ合成炉にセットし、例えば、基板温度１０００℃、原料ガスＨ２：ＣＨ４＝５００：１、全圧７６０Ｔｏｒｒの条件下でグラフェンの合成を行なって、Ｃｕ基板１０上に、厚さ１原子層のグラフェンからなる第２グラフェン層２３を形成する。希釈ガスとしてはＡｒを用いる。
次に、同一あるいは真空槽にて連結されたＣＶＤ合成炉において、例えば、基板温度１０００℃、全圧７６０Ｔｏｒｒの条件下で石英トレイに準備されたＮＨ３ＢＨ３（アンモニアボラン）粉末（１〜５ｇ程度）を昇華させてＢＮの合成を行なって、第２グラフェン層２３上に、厚さ５原子層のＢＮからなるＢＮ層（障壁層）２１を形成する。希釈ガスとしてはＡｒを用いる。
【００４３】
さらに、同一あるいは真空槽にて連結されたＣＶＤ合成炉において、例えば、基板温度１０００℃、原料ガスＨ２：ＣＨ４＝５００：１、全圧７６０Ｔｏｒｒの条件下でグラフェンの合成を行なって、ＢＮ層２１上に、厚さ１原子層のグラフェンからなる第１グラフェン層２２を形成する。同じく希釈ガスとしてＡｒを用いる。
なお、グラフェンの原料ガスは、例えばＣ２Ｈ４、ＣＨ４などの炭化水素ガス、例えばＣ２Ｈ５ＯＨなどのアルコールなどを用いても良い。また、ＢＮの原料ガスは、ＮＨ３ＢＨ３に限らず、例えばＮＨ３とＢ２Ｈ６を用いても良い。また、触媒についても、Ｃｕに限らずＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、あるいは、それらを少なくとも一種含む合金、炭化物、酸化物、窒化物などを用いることも可能である。
【００４４】
本具体的な構成例では、グラフェン／ＢＮ接合の障壁高さをコントロールする場合、グラフェン／ＢＮ接合の品質が重要になる。グラフェン／ＢＮ接合が不純物、汚染、欠陥等を持つと、意図しないエネルギ準位が形成され、グラフェン／ＢＮ接合の障壁高さのコントロールが阻害されるおそれがある。このため、本具体的な構成例では、第２グラフェン層２３、ＢＮ層２１、第１グラフェン層２２の３層を大気中に出すことなく連続的に合成することで、不純物を含まない第１グラフェン層／ＢＮ層及びＢＮ層／第２グラフェン層の両界面を形成するようにしている。
【００４５】
ところで、図６（Ｃ）に示すように、別途、Ｓｉ基板４を用意し、熱酸化によって表面に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２絶縁膜６を形成する。
さらに、真空蒸着法によって、Ａｕ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）からなる第１オーミック電極（下部金属電極）１を形成する。この際、必要に応じてフォトリソグラフィ技術とリフトオフあるいはエッチング技術を用い、電極を選択的に配置することも可能である。
【００４６】
次いで、図６（Ｂ）、図６（Ｄ）に示すように、上記Ｓｉ基板４の上方に形成された第１オーミック電極１上に、ＣＶＤ合成した第２グラフェン層２３／ＢＮ層２１／第１グラフェン層２２からなる積層膜を転写する。なお、転写技術としてはこれまでＣＶＤ合成グラフェン膜に対して行なわれてきた技術が適用できる。
ここでは、第２グラフェン層２３／ＢＮ層２１／第１グラフェン層２２からなる積層膜上に支持体となるＰＭＭＡ膜１１を塗布した後、Ｃｕ基板１０を例えば塩化鉄溶液にて溶解・除去する。ＰＭＭＡ膜１１によって支持された第２グラフェン層２３／ＢＮ層２１／第１グラフェン層２２からなる積層膜を上記Ｓｉ基板４の上方に配置・転写した後、ＰＭＭＡ膜１１を有機溶剤にて除去する。
【００４７】
なお、転写された第２グラフェン層２３／ＢＮ層２１／第１グラフェン層２２からなる積層膜に対し、必要に応じてフォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用い、選択的に配置することも可能である。また、グラフェンは酸素プラズマを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、ＢＮはＡｒイオンを用いたイオンエッチングにより除去可能である。
【００４８】
次いで、第１グラフェン２２層上にフォトリソグラフィ技術によって電極形成領域を確定した後、図６（Ｅ）に示すように、真空蒸着法とリフトオフ技術によって、Ａｕ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）からなる第２オーミック電極（上部金属電極）３を形成する。
さらに、デバイスの保護及び安定化のため、必要に応じて、絶縁物からなる保護膜７を形成する（図５参照）。
【００４９】
但し、第１グラフェン層２２の表面の少なくとも一部分は被検ガスに対して暴露されるように、第１グラフェン層２２の表面の少なくとも一部分は第２オーミック電極３や保護膜７によって覆われないようにする。なお、被検ガスに対する感度を高めるという観点からは、暴露される面積は、電極３及び保護膜７によって覆われた面積と比較して、大きくすることが望ましい。
【００５０】
なお、第１グラフェン層２２の厚さは、状態密度を最小にするという観点からは薄いこと、できれば１原子層であることが望ましいが、これに限定されるものではなく、例えば１から１０原子層程度までの範囲で選択すれば良い。
また、第２グラフェン層２３の厚さは、必ずしも状態密度を最小にする必要はないため、１原子層に限定されるものではない。例えば作製プロセスの容易さやグラフェン層自体に発生する（寄生）抵抗などを勘案して決めれば良い。
【００５１】
また、障壁層２１の厚さに関しては、本ガスセンサの原理は障壁層２１を熱励起電流が流れることを想定しているため、障壁層２１が薄いとトンネル効果によってグラフェン間に電流が流れてしまい、また、逆に電子の平均自由行程を越えて厚いと散乱によって抵抗が増大してしまい、いずれも感度の低下をもたらす。このため、障壁層２１の厚さは、例えば、５原子層から１００ｎｍ程度の範囲とすることが望ましい。
【００５２】
したがって、本実施形態にかかるガスセンサ及びその製造方法によれば、例えば呼気中のガス分子の濃度のようにｐｐｂレベルの濃度のガスを高感度で検出することができるという利点がある。
なお、上述の実施形態では、障壁層２１を、六方晶の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ；ＢＮ）又は窒化ホウ素と炭素（グラファイト）の混晶（ｈ−ＢＣＮ；ＢＣＮ）からなるものとしているが、これに限られるものではなく、例えば、障壁層２１を、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなるものとしても良い。なお、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶を、遷移金属ダイカルコゲナイド系物質ともいう。
【００５３】
ここで、遷移金属ダイカルコゲナイド系物質は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗといった遷移金属とＳ、Ｓｅ、Ｔｅといったカルコゲン原子の化合物であり、グラファイトや窒化ホウ素と同じく２次元の層状物質（２次元材料）である。また、遷移金属とカルコゲン原子の組み合わせや結晶構造によって、金属、半導体、絶縁体といった多様な性質を持ち、このうち、半導体の性質を持つものとして、六方晶のＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２などがある。
【００５４】
例えば、障壁層２１をＭｏＳ２層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＭｏＳ２（単層）の電子親和力は約３．０１ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。同様に、障壁層２１をＷＳ２層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＷＳ２（単層）の電子親和力は約２．８６ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、障壁層２１をＭｏＳｅ２層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＭｏＳｅ２（単層）の電子親和力は約３．０４ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、障壁層２１をＷＳｅ２層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＷＳｅ２（単層）の電子親和力は約３．０４ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、障壁層２１を黒リン層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、黒リン（単層）の電子親和力は約３．２４ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。
【００５５】
このように、障壁層２１を、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなるものとする場合、ガスセンサの製造方法は、上述の実施形態及び具体的な構成例におけるガスセンサの製造方法に含まれる障壁層２１を形成する工程において、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる障壁層２１を形成するようにすれば良い。
例えば、以下のようにして製造すれば良い。
【００５６】
例えば図７（Ａ）に示すように、まず、ＣＶＤによる結晶合成を行なって、第２グラフェン層２３、障壁層２１としてのＭｏＳ２層を形成する。ここで、グラフェン上でのＭｏＳ２の合成方法は、例えばYumeng Shi et al., “van der Waals Epitaxy of MoS2 Layers Using Graphene As Growth Templates”, Nano Letters, 12, 2784-2791 (2012)に記載されている方法を採用することができる。また、ＭｏＳ２はグラフェンとの連続一括合成が可能である。
【００５７】
ここでは、まず、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、Ｃｕ基板１０上に第２グラフェン層２３を形成し、第２グラフェン層２３上にＭｏＳ２層（障壁層）２１を形成する。
ところで、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、図７（Ｃ）に示すように、別途、Ｓｉ基板４を用意し、ＳｉＯ２絶縁膜６を形成し、Ａｕ／Ｔｉからなる第１オーミック電極（下部金属電極）１を形成する。
【００５８】
次いで、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、図７（Ｂ）、図７（Ｄ）に示すように、ＰＭＭＡ膜１１を用いて、上記Ｓｉ基板４の上方に形成された第１オーミック電極１上に、ＣＶＤ合成した第２グラフェン層２３／ＭｏＳ２層２１からなる積層膜を転写する。
また、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、図７（Ｅ）に示すように、ＣＶＤによる結晶合成を行なって、Ｃｕ基板１０上に、第１グラフェン層２２を形成し、図７（Ｆ）、図７（Ｇ）に示すように、ＰＭＭＡ膜１１を用いて、上記Ｓｉ基板４の上方に転写された第２グラフェン層２３／ＭｏＳ２層２１からなる積層膜上に転写する。このようにして、上記Ｓｉ基板４の上方に形成された第１オーミック電極１上に、第２グラフェン層２３、ＭｏＳ２層２１、第１グラフェン層２２を積層した構造が設けられる。
【００５９】
次いで、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、図７（Ｈ）に示すように、第１グラフェン層２２上にＡｕ／Ｔｉからなる第２オーミック電極（上部金属電極）３を形成する。
さらに、上述の実施形態の具体的な構成例の製造方法と同様に、デバイスの保護及び安定化のため、必要に応じて、絶縁物からなる保護膜７を形成する（図５参照）。
【００６０】
また、上述の実施形態及び変形例では、検出層２を、第１グラフェン層２２との間に障壁層２１を挟むように障壁層２１の下に積層された第２グラフェン層２３をさらに備えるものとしているが、これに限られるものではない。
例えば図８に示すように、第２グラフェン層２３を設けなくても良い。つまり、検出層２を、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層２１と、障壁層２１上に積層された第１グラフェン層２２とを備える２層構造としても良い。
【００６１】
但し、２層構造の場合、下部金属電極（例えばＡｕ／Ｔｉ）１の表面に、大気中にて２層構造の積層膜（例えばグラフェン／ＢＮ（又はＢＣＮ）積層膜又はグラフェン／遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶（又は黒リン）積層膜）２１，２２を転写することになり、障壁層２１と下部金属電極１との界面への酸素、水、転写時の有機溶剤、塩化鉄溶液の付着によって汚染されてしまうおそれがある。そして、界面への不純物の付着があると、例えば、意図しない界面準位の発生やフェルミ準位のピンニング、酸化による組成の変化や欠陥の形成といった原因による障壁高さの設計からのずれ、及び、再現性及び歩留まりの低下といったおそれが生じる。このため、障壁高さをコントロールする場合には、上述の実施形態のように３層構造とし、第１グラフェン層２２／ＢＮ層及びＢＮ層２１／第２グラフェン層２３の両方の接合を、途中大気中にさらすことなく、同一真空槽中にて連続的に合成することで、両界面を不純物、汚染、欠陥等を含まないものとするのが好ましい。
【００６２】
また、第２グラフェン層２３に代えて、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層２３Ｘを備えるものとしても良い（図１参照）。つまり、検出層２を、第１グラフェン層２２との間に障壁層２１を挟むように障壁層２１の下に積層され、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層２３Ｘをさらに備えるものとしても良い。この場合、障壁層２１は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなるものとすれば良い。なお、２次元材料層は半導体又は金属の層状物質からなる層である。
【００６３】
例えば、障壁層２１をＢＮ層とし、２次元材料層２３Ｘを半導体の性質を持つＭｏＳ２層とする場合、電子親和力及び仕事関数を第一原理計算法によって計算すると、ＢＮ（バルク）の電子親和力は約２．４９ｅＶであり、ゼロギャップ半導体であるグラフェン（単層）の仕事関数４．３５ｅＶであるため、障壁層２１は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、ＭｏＳ２（単層）の電子親和力は約３．０１ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい電子親和力を持つ材料からなることになる。同様に、２次元材料層２３Ｘを半導体の性質を持つＷＳ２層とする場合、ＷＳ２（単層）の電子親和力は約２．８６ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、２次元材料層２３Ｘを半導体の性質を持つＭｏＳｅ２層とする場合、ＭｏＳｅ２（単層）の電子親和力は約３．０４ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、２次元材料層２３Ｘを半導体の性質を持つＷＳｅ２層とする場合、ＷＳｅ２（単層）の電子親和力は約３．０４ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい電子親和力を持つ材料からなることになる。また、２次元材料層２３Ｘを金属の性質を持つＮｂＳ２層とする場合、ＮｂＳ２（単層）の仕事関数は約４．８５ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい仕事関数を持つ材料からなることになる。また、２次元材料層２３Ｘを半導体の性質を持つ黒リン層とする場合、黒リン（単層）の電子親和力は約３．２４ｅＶであるため、２次元材料層２３Ｘは、障壁層２１の材料であるＢＮの電子親和力よりも大きい電子親和力を持つ材料からなることになる。これらの場合、障壁層２１よりも第１グラフェン層２２及び２次元材料層２３Ｘのエネルギは低くなる。
【００６４】
このように、障壁層２１は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなるものとし、検出層２を、第１グラフェン層２２との間に障壁層２１を挟むように障壁層２１の下に積層され、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層２３Ｘをさらに備えるものとする場合、ガスセンサの製造方法は、上述の実施形態及び具体的な構成例におけるガスセンサの製造方法に含まれる障壁層２１を形成する工程において、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなる障壁層２１を形成し、検出層２を形成する工程を、さらに、障壁層２１を形成する工程の前に、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層２３Ｘを形成する工程を含むものとし、障壁層２１を形成する工程において、２次元材料層２３Ｘ上に障壁層２１を形成するようにすれば良い。
【００６５】
但し、２次元材料層２３Ｘを備えるものとする場合、２次元材料層２３Ｘを構成する層状物質を下部金属電極１上に転写した後、第１グラフェン層２２／ＢＮ（又はＢＣＮ）層２１の積層膜を転写することになるため、上述の２層構造の積層膜とする場合と同様に、界面への不純物の付着等が生じるおそれがある。
また、上述の実施形態及び変形例では、アンモニア（電子供与性のガス分子）を検出する呼気ガスセンサを例に挙げて説明しているが、これに限られるものではない。例えば、ノナナールやアセトンなどを検出する呼気ガスセンサとしても用いることができる。また、例えば、ＮＯ、ＮＯ２、水素、酸素、メタン、水などのグラフェンが反応するガスを検出するガスセンサとして用いることもできる。
【００６６】
なお、本発明は、上述した実施形態及び変形例に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態及び変形例に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
下部金属電極と、
前記下部金属電極上に設けられ、ガスを検出する検出層と、
前記検出層上に設けられた上部金属電極とを備え、
前記検出層は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層と、前記障壁層上に積層された第１グラフェン層とを備え、
前記上部金属電極は、前記第１グラフェン層が部分的に露出するように設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【００６７】
（付記２）
前記検出層は、前記第１グラフェン層との間に前記障壁層を挟むように前記障壁層の下に積層された第２グラフェン層をさらに備えることを特徴とする、付記１に記載のガスセンサ。
（付記３）
前記障壁層は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなることを特徴とする、付記１又は２に記載のガスセンサ。
【００６８】
（付記４）
前記障壁層は、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなることを特徴とする、付記１又は２に記載のガスセンサ。
（付記５）
前記障壁層は、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなり、
前記検出層は、前記第１グラフェン層との間に前記障壁層を挟むように前記障壁層の下に積層され、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層をさらに備えることを特徴とする、付記１に記載のガスセンサ。
【００６９】
（付記６）
ガスを検出する検出層を形成する工程と、
下部金属電極上に、前記検出層を設ける工程と、
前記検出層上に、上部金属電極を設ける工程とを含み、
前記検出層を形成する工程は、グラフェンの仕事関数よりも小さい電子親和力を持つ材料からなる障壁層を形成する工程と、前記障壁層上に積層された第１グラフェン層を形成する工程とを含み、
前記上部金属電極を設ける工程において、前記第１グラフェン層が部分的に露出するように前記上部金属電極を設けることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【００７０】
（付記７）
前記検出層を形成する工程は、さらに、前記障壁層を形成する工程の前に、第２グラフェン層を形成する工程を含み、前記障壁層を形成する工程において、前記第２グラフェン層上に前記障壁層を形成することを特徴とする、付記６に記載のガスセンサの製造方法。
（付記８）
前記障壁層を形成する工程において、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなる障壁層を形成することを特徴とする、付記６又は７に記載のガスセンサの製造方法。
【００７１】
（付記９）
前記検出層を形成する工程に含まれる各工程は、同一真空槽中で連続して行なわれることを特徴とする、付記８に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１０）
前記障壁層を形成する工程において、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる障壁層を形成することを特徴とする、付記６又は７に記載のガスセンサの製造方法。
【００７２】
（付記１１）
前記障壁層を形成する工程において、六方晶の窒化ホウ素又は窒化ホウ素と炭素の混晶からなる障壁層を形成し、
前記検出層を形成する工程は、さらに、前記障壁層を形成する工程の前に、遷移金属ダイカルコゲナイド系結晶又は黒リンからなる２次元材料層を形成する工程を含み、前記障壁層を形成する工程において、前記２次元材料層上に前記障壁層を形成することを特徴とする、付記６に記載のガスセンサの製造方法。
【符号の説明】
【００７３】
１  下部金属電極
２  検出層
２１  障壁層
２２  第１グラフェン層
２３  第２グラフェン層
２３Ｘ  ２次元材料層
３  上部金属電極
４  基板
５  モニタ装置
６  ＳｉＯ２絶縁層
７  保護膜（絶縁膜）
１０  Ｃｕ基板
１１  ＰＭＭＡ膜
【図１】
0006413824.tif 000002
【図２】
0006413824.tif 000003
【図３】
0006413824.tif 000004
【図４】
0006413824.tif 000005
【図５】
0006413824.tif 000006
【図６】
0006413824.tif 000007
【図７】
0006413824.tif 000008
【図８】
0006413824.tif 000009