(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ−１）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とが縮合反応することによって生成されることを特徴とするオルガノポリシロキサンプレポリマー。
（Ａ−１）：リビングアニオン重合法によって合成された両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であるもの。
（Ｂ−１）：アリール基を含有するアルコキシシランモノマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）の縮合反応生成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）と前記（Ｂ−１）の配合比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が０．１５〜２（モル比）である請求項１に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項３】
前記（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計量に対して５０ｐｐｍ以下のＳｎ系化合物を添加して縮合反応することによって生成された、請求項１または請求項２に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマーに、下記（Ａ−２）をさらに縮合反応させることによって生成される、オルガノポリシロキサンプレポリマー。
（Ａ−２）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜６０，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるもの。
【請求項５】
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）の配合比（Ａ−１）／（Ａ−２）が２〜２０（モル比）である請求項４に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項６】
前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ−１）の合計量に対して５０ｐｐｍ以下のＳｎ系化合物を添加して縮合反応することによって生成された、請求項４または請求項５に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項７】
前記（Ｂ−１）のアリール基が、フェニル基、トリル基、ナフチル基、スチリル基及びビフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項８】
チタンのアルコキシド類を触媒として縮合されたものである、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項９】
前記（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．２以下である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項１０】
前記（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．１以下である、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項１１】
前記（Ａ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．１以下である、請求項４から請求項１０までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含むゾルの加熱固化物である、オルガノポリシロキサンポリマーゲル。
【請求項１３】
厚さ１０ｍｍの板状体に成形した場合に、２５０℃の環境下で１，０００時間経過後における重量減少率が１０％以下である、請求項１２に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
【請求項１４】
厚さ１０ｍｍの板状体に成形した場合に、２５０℃の環境下で１，０００時間経過後における、１／４円すいを用いて測定し標準円すいを用いたちょう度に換算したちょう度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０）が３０以上である、請求項１２または請求項１３に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
【請求項１５】
２５０℃の環境下で５００時間経過後における体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９）が１０１４Ω・ｃｍ以上である、請求項１２から請求項１４までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
【請求項１６】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含有する、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材。
【請求項１７】
請求項１２から請求項１５までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）によってＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュールを封止したことを特徴とする半導体封止構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンプレポリマー、および、それを加熱固化することによって得られるオルガノポリシロキサンポリマーゲル、オルガノポリシロキサンプレポリマーを含有するＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、および、オルガノポリシロキサンポリマーゲルによって封止された半導体封止構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部品であるパワーモジュール（半導体）において、その構造が比較的大きくなった際には、素子を含む回路全体を非常に柔らかい樹脂にて封止するゲル封止構造が取られる。比較的小型であれば、エポキシ樹脂によるパッケージング、所謂ディスクリート構造が取られるが、名刺サイズを超える場合には安定した生産が困難と言われている。素子がＳｉ（シリコン）である現在、ゲル封止にはシリコーン樹脂など汎用的な弾性材料が用いられている。しかし近年、ＳｉＣまたはＧａＮを用いた次世代のパワーモジュールの開発、実用化が加速し、ゲル封止の材料に求められる耐熱温度も非常に高くなってきている。
【０００３】
これまでは、上記の通りパワーモジュールのゲル封止の材料として、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の汎用樹脂が用いられてきた。これら汎用樹脂は歴史も長く、生産性、加工性に優れ、安価で安定した供給が可能である。
【０００４】
しかし、上述の通り、素子として高温動作が有効であるＳｉＣやＧａＮといった半導体が採択されるにあたり、２００℃以上で連続使用が可能で絶縁性の高い新たな弾性体が要求されるようになってきた。ＳｉＣやＧａＮパワーモジュールでは、要求される耐熱維持温度が従来の１８０℃から２００℃以上に上昇し、素子近傍では２５０℃以上の高温に耐えることが要求されている。そして、このような２００℃前後の高温下ではエポキシ樹脂やシリコーン樹脂といった汎用樹脂は、熱劣化による亀裂や破壊、密着性不良による素子やパッケージからの剥離といった多くの問題が顕著に現れるようになってきた。
【０００５】
シリコーン樹脂は、一般に２００℃以上の耐熱性を有すると云われている。しかし、配合される固化（硬化）触媒や添加剤による熱的反応や電気絶縁性低下、固化（硬化）を優先するための付加重合による熱的に弱いＣ−Ｃ結合の形成など、１，０００時間以上の連続使用環境下での硬度上昇や材料破壊、パッケージとの密着性低下といった問題が顕著化している。特に多くのシリコーン樹脂の固化（硬化）原理である付加重合は、Ｃ−Ｃ結合の形成が避けられず、どうしても熱劣化や光劣化が発生してしまう。よって、市場ではこれら汎用樹脂に替わる封止材が求められていた。
【０００６】
上記のような昨今のＳｉＣやＧａＮといった半導体パワーモジュール用封止材への用途に関し、近年は、比較的耐熱性の高いシロキサンポリマーに無機成分を組み込むことにより特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００７】
有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分に相当するポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」と略す場合がある。）の骨格構造の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、機械的構造の強さ等の特性を兼ね備えた材料であり、該有機−無機ハイブリッド組成物の固化体は、連続使用温度２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた電気特性を有する材料である（特許文献１〜６）。
【０００８】
有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材としての使用が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ２０１０／０９０２８０号公報
【特許文献６】再公表ＷＯ２０１２／０２３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、ポリオルガノシロキサン系有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性は比較的高いものがあるが、原料のＰＤＭＳの分子量分布の幅が広く、合成された有機−無機ハイブリッド自体も幅広い分子量分布を有する。すなわち、得られたハイブリッドゾル中に、反応性の低い高分子成分や反応に寄与できない低分子成分が存在している。そのため、固化体（ゲル）を得るには活性の高い金属化合物触媒を用いて強制的に固化（ゲル化）させる必要がある。しかし、活性の強い金属化合物触媒は固化後も固化体内部に残存し、その後は熱的環境で固化体の結合破壊に寄与してしまう。よって、ＰｔやＳｎ、Ｂｉといった活性の高い固化触媒を使用する場合、２００℃以上で使用される材料では残存させないことが望ましい。
【００１１】
このような問題を避けるため、原料として用いるＰＤＭＳは分子量分布が狭いことが求められる。分子量分布が狭いＰＤＭＳを作製する手法には、リビング重合法がある。この手法では、分子量分布の比較的狭いＰＤＭＳを作製することが可能である。
【００１２】
また、分子量分布の狭いＰＤＭＳを使用しても、２００℃〜２５０℃、あるいはそれ以上の高温環境下にて連続的に使用可能な封止材を得るには、さらに耐熱維持性やパワーモジュールに用いられる各種材料との接着性を改善する必要がある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、耐熱性および柔軟性に優れ、２００℃〜２５０℃、あるいはそれ以上の高温環境下において長時間連続的に使用しても特性変化が少なく、熱ストレスによるクラックが発生しにくいゲルとなるオルガノポリシロキサンプレポリマーとそれを加熱固化することによって得られるオルガノポリシロキサンポリマーゲル、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、および、半導体封止構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、従来の問題点を解決し、ＳｉＣやＧａＮ半導体素子を使用する次世代パワーモジュールの封止材として有用な、高温環境下で連続使用可能であり、かつ、電気絶縁特性に優れたオルガノポリシロキサンプレポリマー、および、それを加熱固化することによって得られるオルガノポリシロキサンポリマーゲル、オルガノポリシロキサンプレポリマーを含有するＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、および、オルガノポリシロキサンポリマーゲルによって封止された半導体封止構造を提供することを目的とする。なお、本明細書では、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュールを半導体パワーモジュール、または、単にパワーモジュールと表記することがある。
【００１５】
本発明者らの検討の結果、２００℃以上の高温環境下で連続使用可能で、かつ電気絶縁特性に優れた材料を作製するには、主原料である両末端シラノール基ポリジメチルシロキサンの分子量分布が重要であることが見出された。分子量分布の評価には、分子量分布指数として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が用いられるが、この数値が１．４を超えると固化体を得る際に活性の高い固化触媒を必要とし、その結果耐熱維持性が著しく低下するおそれがある。１．４以下であれば、比較的熱的に安定した特性を示すが、１．２以下であれば固化の際の条件を更に緩和すること、すなわち低温、短時間での固化が可能となりさらに好ましく、２００℃以上における高温下での耐熱維持特性を鑑みると、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であることが一層好ましい。
【００１６】
なお、本明細書中において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した分子量を示す。
【００１７】
本発明に従ったオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）は、下記（Ａ−１）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とが縮合反応することによって生成される。
（Ａ−１）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１８，０００〜６０，０００あり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であるもの。
（Ｂ−１）：アリール基を含有するアルコキシシランモノマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【００１８】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）においては、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の配合比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が０．１５〜２（モル比）であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）においては、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計量に対するＳｎ系化合物の添加量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）は、上述のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）に、下記（Ａ−２）をさらに縮合反応させることによって生成されることが好ましい。
（Ａ−２）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１５，０００〜６０，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるもの。
【００２１】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）においては、（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合比（Ａ−１）／（Ａ−２）が２〜２０（モル比）であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）においては、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ−１）の合計量に対するＳｎ系化合物の添加量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）においては、（Ｂ−１）のアリール基が、フェニル基、トリル基、ナフチル基、スチリル基及びビフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）は、チタンのアルコキシド類を触媒として縮合されたものであることが好ましい。
【００２５】
本発明に従ったオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、上述のいずれかのオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含むゾルを加熱固化させることによって得られる。
【００２６】
また、本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、厚さ１０ｍｍの板状体に成形した場合に、２５０℃の環境下で１，０００時間経過後における重量減少率が１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、厚さ１０ｍｍの板状体に成形した場合に、２５０℃の環境下で１，０００時間経過後における、１／４円すいを用いて測定し標準円すいを用いたちょう度に換算したちょう度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０）が３０以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、２５０℃の環境下で５００時間経過後における体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９）が１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明に従ったＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材は、上記のいずれかのオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含有する。
【００３０】
本発明に従った半導体封止構造は、上記のいずれかのオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）によってＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュールを封止したものである。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明によれば、耐熱性および柔軟性に優れ、２００℃〜２５０℃、あるいはそれ以上の高温環境下において長時間連続的に使用しても特性変化が少なく、熱ストレスによるクラックが発生しにくいゲルとなるオルガノポリシロキサンプレポリマーとそれを加熱固化することによって得られるオルガノポリシロキサンポリマーゲル、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、および、半導体封止構造を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）＞
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の合成に使用するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ａ−１）は、その両末端に後述の化合物（Ｂ）と反応可能なシラノール基を有するものであり、一般式（１）で表される。
【化１】
0006349163.tif 000002
ここにｍは２４０〜８１０の整数である。
【００３３】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）には、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１８，０００〜６０，０００の範囲にあるものを使用する。数平均分子量（Ｍｎ）を概ね１８，０００以上にすることで、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含むゾルを比較的短時間で加熱固化（ゲル化）することができる。また得られたゲルの機械的特性（柔軟性）を向上させることが可能で、高温から低温まで温度変化の熱衝撃緩和を可能とした熱維持性を確保することができ、封止体として用いる固化体のクラック発生が低減される。また数平均分子量（Ｍｎ）を概ね６０，０００以下にすることで、高粘度のＰＤＭＳを所定の溶媒で希釈する必要がなくなり、該溶媒の揮発による収縮を無くすことができる。耐熱維持特性及び粘度等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね２０，０００〜４０，０００である。
【００３４】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）には、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であるものが使用される。なお、ＰＤＭＳ（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。ＰＤＭＳ（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であれば、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゲル体、すなわち、オルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、ＰＤＭＳ（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下、さらには１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れたオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が得られる。
【００３５】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）の製法は、特に限定されないが、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合法によって合成することにより、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下、さらには１．２以下、１．１以下といった狭い分子量分布を有するものが作製可能となる。
【００３６】
＜両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−２）＞
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の合成に（Ａ−１）と併用することができる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ａ−２）は、その両末端に後述の化合物（Ｂ）と反応可能なアルコキシシリル基を有するものであり、一般式（２）で表される。このＰＤＭＳ（Ａ−２）を併用することにより、両末端の加水分解性基の作用により、固化速度を速めたり、パワーモジュールに用いられる各種材料との接着性を改善することができる。
【化２】
0006349163.tif 000003
ここにｎは１９５〜８０５の整数である。Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。
【００３７】
ＰＤＭＳ（Ａ−２）には、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１５，０００〜６０，０００の範囲にあるものを使用することが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）を概ね１５，０００以上にすることで、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を含むゾルを加熱固化して得られるゲルの機械的特性（柔軟性）を向上させることが可能で、高温から低温まで温度変化の熱衝撃緩和を可能とした熱維持性を確保することができ、封止体として用いられるゲルのクラック発生が低減される。また数平均分子量（Ｍｎ）を概ね６０，０００以下にすることで、高粘度のＰＤＭＳを所定の溶媒で希釈する必要がなくなり、希釈に用いた溶媒の揮発による収縮を無くすことができる。耐熱維持特性と粘度等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね１８，０００〜４０，０００である。
【００３８】
ＰＤＭＳ（Ａ−２）には、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるものを使用することが好ましい。なお、ＰＤＭＳ（Ａ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．１以下である。ＰＤＭＳ（Ａ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であれば、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の固化体であるオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、ＰＤＭＳ（Ａ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れたオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が得られる。
【００３９】
式（２）中のＸは、酸素または炭素数２以下のアルキレン基から選ばれる。耐熱性を考慮すると酸素であることが好ましいが、（Ａ−２）としての純度、分子量分布の狭さ等を考慮すると、炭素数２以下のアルキレン基、特にエチレン基であることが好ましい。また、式（２）中のＲ１は、炭素数が１〜３のアルキル基から選択される。安定性、反応性を考慮すると、Ｒ１はエチル基であることが最も好ましい。
【００４０】
＜平均分子量の測定＞
ＰＤＭＳ（Ａ−１）およびＰＤＭＳ（Ａ−２）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
【００４１】
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：ＳＩＣ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ０９
Ｓｕｇａｉ  Ｕ−６２０  ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ  ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器  ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００４２】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の合成には、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）と、さらに目的によって併用することができる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−２）と円滑に反応することができるアリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）が使用される。（Ｂ−１）は一般式（３）で表される。
【化３】
0006349163.tif 000004
ここにＡｒはアリール基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００４３】
式（３）中のアリール基は、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、スチリル基、ナフチル基等から選択されることが好ましい。熱的安定性、反応性を考慮すると、Ａｒはフェニル基、トリル基であることが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ２は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。なお、排気設備など合成環境が充実し、作製されたゾルのゲル化（固化）においてもメタノールの発生を問題としないのであれば、反応性の早いメトキシ基を使用することも望ましい。
【００４４】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）および必要に応じてＰＤＭＳ（Ａ−２）との縮合反応に際して、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）は、アルコキシ基が完全に又は部分的に加水分解されることで、完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）となり得る。さらに、アルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）同士による、又はアリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）とアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）とによる、縮合反応生成物（Ｂ−３）が存在し得る。これらを考慮し、本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の合成において、化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種が反応に供される。
【００４５】
本発明においては、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を合成するとき、アリール基、好ましくはフェニル基がＰＤＭＳ（Ａ−１）およびＰＤＭＳ（Ａ−２）（以下、これらを合わせて「ＰＤＭＳ（Ａ）」という。）のメチル基を置換して存在するのではなく、（Ｂ−１）構造中に存在していることが重要である。一般的にフェニル基を含有する化合物、特に、ケイ素系化合物は耐熱性に優れているが、本発明では（Ｂ―１）自身の耐熱性のみではなく、主骨格であるＰＤＭＳ（Ｃ中のＡ由来部分）の熱劣化を抑制し耐熱性を向上させる効果がある。しかしこの効果は、フェニル基等がＰＤＭＳ（Ａ）の主骨格にある場合には固化後の硬度上昇に繋がり、弾性体としての特性が著しく阻害されてしまう。そのため、化合物（Ｂ−１）にアリール基を持たせ主骨格であるＰＤＭＳ（Ａ）と反応させる。
【００４６】
＜オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）＞
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾルの製造〕
本発明においては前記したように、ＰＤＭＳ（Ａ：Ａ−１、Ａ−２）と、アリール基を含有するアルコキシシランモノマーに基づく（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、を縮合反応させることによって、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）が生成される。
【００４７】
縮合反応には、通常Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ系の触媒が用いられることが一般的である。しかしこれら金属化合物触媒は合成後も残存し、固化後の耐熱環境で熱劣化の触媒効果を発現する。しかしながら、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を併用する場合は、加熱固化時にはＳｎ系化合物の固化触媒としての効果が著しい。よって、Ｓｎ系化合物触媒は必要最小限の量であることが求められ、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ−１）の合計量に対し、Ｓｎ系化合物の添加量は合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、（Ａ−２）を併用しない場合でも、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計量に対し、Ｓｎ系化合物の添加量は合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
このような理由から、本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシド類を縮合触媒として使用することが好ましい。特にＴｉ系のアルコキシド類を用いた場合には、合成後に上述のような熱劣化を加速させるような触媒効果を発現しない。Ｔｉ系縮合触媒の例としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンニウムジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。その中でも特に発色の少ないテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の使用が好ましい。
【００４９】
チタンアルコキシド類は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１モルに対し、０．０８〜０．２モル量を用いることが好ましい。０．０８モル未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２モルを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１モルに対し、０．０９〜０．１５モルであることがより好ましい。
【００５０】
縮合反応を行う際には、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満した雰囲気下で加熱することによって、加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。加水分解の方法としては、反応系に適量な水分を滴下あるいは噴霧するか、水蒸気を導入するなど種々の手法を用いることができる。
【００５１】
オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）は、不活性ガス雰囲気下で、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）と、ＰＤＭＳ（Ａ：Ａ−１、Ａ−２）とを含有する混合物を縮合触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。
【００５２】
縮合反応に際しては、ＰＤＭＳ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを均一かつ効率良く反応させるため、ＰＤＭＳ（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物に各種有機溶剤を添加することができる。相溶性及び加熱固化する際の揮発性を考慮すると、添加する有機溶剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘプタン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００５３】
上記したように、制御された加水分解を受けた化合物（Ｂ）は、アリール基を含有するアルコキシシランモノマーが有するアルコキシ基の一部が−ＯＨ基になっていると考えられ、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、ＰＤＭＳ（Ａ−１）の両末端に存在するシラノール基やＰＤＭＳ（Ａ−２）の両末端に存在するアルコキシ基（または加水分解されて生成したシラノール基）と脱水または脱アルコールを伴う縮合反応を起こす。
【００５４】
アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）に基づく化合物（Ｂ）は、過剰の水分が存在すると、該アルコキシシランモノマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）同士の縮合、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）との縮合を加速してしまい、クラスターを形成しやすくなる。よってＰＤＭＳ（Ａ）とアリール基を含有するアルコキシシランモノマーに基づく化合物（Ｂ）とを均一に反応させてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を安定的に合成するには、水分量を厳密に管理した不活性ガス雰囲気下とすることが極めて重要となる。
【００５５】
〔配合比〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）と、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）との配合比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））は、モル比で０．１５〜２の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ−１）が１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ−１）を０．５〜６．７ｍｏｌ添加）に設定されることが好ましい。（Ａ−１）／（Ｂ−１）のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｂ−１）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。Ｂ−１が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり固化しにくくなる。配合比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））は、モル比で０．２５〜１．５の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）と併用して、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を用いる場合には、配合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、モル比で２〜２０の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ−１）が１ｍｏｌに対して、ＰＤＭＳ（Ａ−２）を０．０５〜０．５ｍｏｌ添加）に設定されることが好ましい。上記範囲よりも（Ａ−２）の添加量が少ないと、固化速度を遅延させ、また、パワーモジュールに用いられる各種材料との接着性を改善する効果が小さくなるおそれがある。逆に、上記範囲よりも（Ａ−２）の添加量が多い場合は、耐熱維持特性が低下するおそれがある。配合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、モル比で４〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳ（Ａ−１及びＡ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー（Ｂ−１）の平均分子量に基づいて計算したモル比である。
【００５８】
＜オルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）＞
本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾルのみを加熱固化させる、又は場合によってはオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾルを、制限された量の固化触媒の存在下にて加熱固化することによって得られた固化体である。オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）に使用されたＰＤＭＳ（Ａ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下としたことにより、化合物（Ｂ）との縮合反応を円滑に完了することができるため、加熱固化を従来よりも効率よく進行させることが可能である。その結果、耐熱維持特性に優れたオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が得られる。
【００５９】
また、ＰＤＭＳ（Ａ−２）を併用する場合、その分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３以下、好ましくは１．１以下としたことにより、ＰＤＭＳ（Ａ−１）と同様耐熱維持特性に優れたオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）が得られる。
【００６０】
さらにオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾルを固化触媒（金属化合物触媒）存在下で固化（加熱固化）することができ、低温、短時間での処理が可能となる。金属化合物触媒としては、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等が挙げられるが、ジブチル錫ジラウレートが、特にＰＤＭＳ（Ａ−２）添加時のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の固化時に効果が大きい。
【００６１】
＜パワーモジュール構造＞
本発明に係るオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）およびオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）の主な用途としては、封止材の材料が挙げられる。封止材の具体例として、例えば半導体素子を保護するために封止材で被覆するゲル封止型パワーモジュール等が挙げられる。また基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と素子に設けられた端子とを結線（ワイヤーボンディング）により電気的に接続するが、素子とともに結線も封止材によって被覆される。
【００６２】
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を主成分とする封止材料を使用する場合、少なくともパワーモジュールパッケージに封止材を注入することで、半導体素子及びボンディングワイヤーを封止する。このとき、封止材中に気泡が入らないように注意が必要であり、封入後には素早く真空脱泡処理をすることが望ましい。またパッケージの構造にもよるが、一気に１００℃前後の高温炉に入れることで、気泡を抜く方法もある。その後、封止材を注入した素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、封止材をゲル化することにより、所望の形状の封止構造とする。
【００６３】
本発明に係るオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）およびオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）からなる封止材は、１８０℃〜２５０℃の高温下の環境においても、半導体素子やワイヤーボンディングから発する熱による割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤーボンディングの断線、絶縁性が劣化するという問題が発生しないので、高品質な半導体素子を提供することができる。
【００６４】
本発明によるオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）およびオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、耐熱性の要求されるパワーモジュールの封止材料として有用である。また本発明によるオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）およびオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、シリコーン系材料に比べて耐熱性が高く、ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布幅を狭くすることで熱的に安定かつ固化しやすい封止材を提供でき、ＳｉＣ、ＧａＮといった高い耐熱性を必要とする次世代パワーモジュールの封止材として有用である。
【００６５】
本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）のちょう度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０）は、初期値８０〜１００であるが、２５０℃で１，０００時間経過後も硬化し難い。ゲル封止のパワーモジュールは、電極端子と半導体素子の電気的接続用ボンディングワイヤに対する温度衝撃等に起因する機械的ストレスを抑制するため、ケース内を弾性率の低いゲルで封止する。封止材の柔らかさの指標としてちょう度が用いられる。ちょう度はＪＩＳ  Ｋ  ２２２０で規定されており、今回は１／４円すいで測定を行った。応力緩和のためにはちょう度３０以上が好ましいとされている。
【００６６】
ゲル封止に限らず、封止材には絶縁性が必要となる。絶縁性を担保するために必要な項目として、体積抵抗率と誘電率がある。従来のシリコーンは体積抵抗率が初期は１０１５Ω・ｃｍであるが、２５０℃の環境下で５００時間経過すると、１０１０〜１０１１Ω・ｃｍまで劣化する。本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ）は、誘電率はシリコーンとほぼ同等であるが、体積抵抗率が１０１７Ω・ｃｍオーダーの高い絶縁性を示し、２５０℃の環境下で５００時間経過しても変化は小さく、１０１４〜１０１７Ω・ｃｍオーダーを維持することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
【００６８】
［実施例１〜２］
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００６９】
窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）を投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温し、プレポリマー混合液１を作製した。
【００７０】
別途、窒素ガスを十分に充満させた容器に、縮合触媒であるテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートと脱水エタノールを混合して、縮合触媒液２を作製しておく。
【００７１】
プレポリマー混合液１が６０℃であることを確かめ、縮合触媒液２を添加して充分に混合し、１８時間かけてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ’）を合成した。
【００７２】
このオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ’）を含むゾルに両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）（Ａ−２）と金属化合物触媒であるジブチル錫ジラウレートを加え、オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を得た。
【００７３】
なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ−１（Ａ−１）、ＰＤＭＳ−２（Ａ−２）及びフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）の種類、質量と、それぞれのモル比、縮合触媒量、縮合触媒のＡ−１に対するモル比、金属化合物触媒量、脱水エタノール量は、下記の通りである。なお、上記反応においては、攪拌が充分行われる条件を見出す必要がある。攪拌の際に、反応液が外気に触れすぎると、反応が促進され白化物が生じる可能性もあり注意が必要である。
【００７４】
（実施例１）
ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
ＰＤＭＳ−２（Ａ−２）；ＪＮＣ社製、ＦＭ８８２６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）が４４５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が６．５ｇで、ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：１．９４。
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）が４４５ｇ、ＰＤＭＳ−２（Ａ−２）が５０ｇで、ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）とＰＤＭＳ−２（Ａ−２）のモル比が１：０．１８
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）１ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬２０ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．１３
金属化合物触媒；ジブチル錫ジラウレート（共同薬品社製）０．０２ｇ。（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ−１）の合計量５０１．５ｇに対して、３９．９ｐｐｍ
【００７５】
（実施例２）
ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
フェニルトリエトキシシランシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
ＰＤＭＳ−２（Ａ−２）；ＪＮＣ社製、ＦＭ８８２６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）が２５２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が６ｇで、ＰＤＭＳ−１とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：２．２８。
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）が２５２ｇ、ＰＤＭＳ−２（Ａ−２）が４４．７ｇで、ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）とＰＤＭＳ−２（Ａ−２）のモル比が１：０．２０
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）０．６ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬１２ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．０９７
金属化合物触媒；ジブチル錫ジラウレート（共同薬品社製）０．０１５ｇ。（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ−１）の合計量３０２．７ｇに対して、４９．６ｐｐｍ
【００７６】
［実施例３〜６］
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００７７】
窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシランシラン（Ｂ−１）を投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温し、プレポリマー混合液１を作製した。
【００７８】
別途、窒素ガスを十分に充満させた容器に、金属化合物触媒であるテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートと脱水エタノールを混合して、縮合触媒液２を作製しておく。
【００７９】
プレポリマー混合液１が６０℃であることを確かめ、縮合触媒液２を添加して充分に混合し、１８時間かけてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を合成した。
【００８０】
なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ（Ａ−１）及びフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）の種類、質量と、それぞれのモル比、縮合触媒量、Ａ−１に対する縮合触媒のモル比、脱水エタノール量は、下記の通りである。なお、上記反応においては、攪拌が充分行われる条件を見出す必要がある。攪拌の際に、反応液が外気に触れすぎると、反応が促進され白化物が生じる可能性もあり注意が必要である。
【００８１】
（実施例３）
ＰＤＭＳ（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ−１）が４９２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が７．５ｇで、ＰＤＭＳ（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：２．０３。
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）１ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬２０ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．１２
【００８２】
（実施例４）
ＰＤＭＳ（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ−１）が２９２．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が６．９ｇで、ＰＤＭＳ（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：２．２６。
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）０．９ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬１８ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．１３
【００８３】
（実施例５）
ＰＤＭＳ（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ−１）が４９５．５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が３．５ｇで、ＰＤＭＳ（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：０．９４。
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）０．８５ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬１０ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．０９７
【００８４】
（実施例６）
ＰＤＭＳ（Ａ−１）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）；東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ−１）が４８４．５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）が１４．５ｇで、ＰＤＭＳ（Ａ−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比が１：３．９８。
縮合触媒；テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）１ｇ、脱水エタノール；和光純薬工業社製・特級試薬１０ｇ
モル比；ＰＤＭＳ−１（Ａ−１）と縮合触媒のモル比が１：０．１２
【００８５】
［比較例１］
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００８６】
窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有するモメンティブ社製ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ＹＦ３０５７（数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９）（Ａ’−１）４９２ｇとフェニルトリエトキシシラン（東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７）（Ｂ−１）７．５ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温し、プレポリマー混合液１を作製した。ＰＤＭＳ（Ａ’−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比は１：２．０３である。
【００８７】
別途、窒素ガスを十分に充満させた容器に、縮合触媒であるテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（マツモトファインケミカル社製ＴＡ−３０、分子量＝５６４．７５）１ｇと脱水エタノール（和光純薬工業社製・特級試薬）１０ｇを混ぜて、縮合触媒液２を作製しておく。ＰＤＭＳ−１（Ａ’−１）と縮合触媒のモル比は１：０．１２である。
【００８８】
オルガノポリシロキサンプレポリマー混合液１が６０℃であることを確かめ、縮合触媒液２を添加して充分に混合し、１８時間かけてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を合成した。
【００８９】
［比較例２］
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００９０】
窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有するモメンティブ社製ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ＹＦ３０５７（数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９）（Ａ’−１）２９５．５ｇとフェニルトリエトキシシラン（東京化成工業社製・特級試薬、分子量＝２４０．３７）（Ｂ−１）４．５ｇを投入し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、金属化合物触媒であるジブチル錫ジラウレート（共同薬品社製）０．０３６ｇを添加し８時間かけてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を合成した。ＰＤＭＳ（Ａ’−１）とフェニルトリエトキシシラン（Ｂ−１）のモル比は１：２．０３である。ジブチル錫ジラウレートの添加量は、（Ａ’−１）、（Ｂ−１）の合計量３００ｇに対して、１２０ｐｐｍである。
【００９１】
［比較例３］
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００９２】
窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有し分子骨格内にフェニル基を有するモメンティブ社製ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ＹＦ３８０４（数平均分子量（Ｍｎ）＝６，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５）（Ａ’−３）２４０．３ｇとエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０の精製品：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー、平均分子量＝７４５）（Ｂ’−１）５９．７ｇを投入し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、金属化合物触媒であるジブチル錫ジラウレート（共同薬品社製）０．３ｇを添加し、８時間かけてオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ’）を合成した。ＰＤＭＳ（Ａ’−３）とエチルシリケート：シリケート４０（Ｂ’−１）のモル比は１：２．００である。
【００９３】
固化剤として、大気中でＪＮＣ社製ＰＤＭＳ、ＦＭ９９２５（分子蒸留装置による溶媒除去処理品、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２）２４．９ｇ、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛  Ｚｎ：１８％）２．２６ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製  ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）２．８４ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール３．０ｇを混合し、計３３ｇの液を調製した。これを合成したオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ’）に加え、均一に混合しオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を得た。ジブチル錫ジラウレートの添加量は、（Ａ’−３）、（Ｂ’−１）、固化剤の不揮発成分の合計量３３０ｇに対して、９０９ｐｐｍである。
【００９４】
［ちょう度評価の試験方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に準じ、ちょう度計を用いて測定を行った。ちょう度計に取り付けた円すいを、実施例及び比較例にて作製された厚さ１０ｍｍのオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）の固化体試料（オルガノポリシロキサンポリマーゲル（Ｄ））に落下させ、５秒間に進入した深さ（ちょう度）を読み取り、次式に基づいて計算し数値化した。用いる円すい（コーン）は、１／４円すいである。１／４円すいを用いたちょう度の換算式を以下に示す。
Ｐ＝３．７５ｐ＋２４
ここで、Ｐは求めるちょう度、ｐは１／４円すいを用いて得られたちょう度（５秒間に進入した深さ）である。
【００９５】
＜耐熱性の評価1：重量減少率＞
〔評価用試料の作製〕
直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍのアルミカップ内に固化後の厚みが１０ｍｍになるように実施例１〜６、比較例１〜３で合成したオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を充填し、表１の条件で焼成固化した。アルミカップから得られたゲルを取り出し、重量減少率評価用試料とした。
【００９６】
【表１】
0006349163.tif 000005
【００９７】
〔評価方法〕
（質量測定評価）
質量測定評価は、各実施例、各比較例の試料を、それぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で２００℃及び２５０℃の環境下にて１，０００時間保管し、電子天秤〔メトラー・トレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ：ＭＬ２０４）〕にて質量（重量）を測定し、元の質量（重量）に対して減少した質量（重量）の変化率（質量（重量）減少率）［〔質量（重量）変化率（％）＝（初期の質量（重量）−所定時間経過後の質量（重量））／初期の質量（重量）〕×１００］を測定した。その結果を表２に示す。
【００９８】
＜耐熱性の評価２：硬度変化＞
実施例１〜５及び比較例１〜４で合成したオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を直径２０ｍｍのガラスシャーレに固化後の厚みが１０ｍｍになるように充填し、表１に記載する焼成プロファイルにて焼成した。作製した試料を２００℃及び２５０℃で１，０００時間保管し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０で規定される測定方法に準じ、１／４円すいでちょう度測定を行った。ちょう度計は、ＥＬＥＸ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．，ＬＴＤ製  ＥＸ−２１０ＥＤ  ＤＥＧＩＴＡＬ  ＰＥＮＴＲＯＭＥＴＥＲを使用した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
＜電気絶縁性の評価＞  
５０ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍのアルミ板の中央部に、４０ｍｍ角で厚み１００〜２００μｍの膜を製膜し、２５０℃で５００時間保管し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９記載の手法に準じ、５００Ｖを１分間印加し、その時の抵抗値を測定した。使用した測定器は、ＨＩＯＫＩ製ディジタル超絶縁／微小電流計  ＤＳＭ−８１０４とＨＩＯＫＩ製平板試料用電極  ＳＭＥ−８３１１である。測定結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0006349163.tif 000006
【０１０１】
〔評価結果〕
実施例１〜６の試料においては、２５０℃の雰囲気で１，０００時間保管した後も重量減少率は１０％以下であり、体積抵抗率は１０１５Ω・ｃｍ以上であった。また、両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを添加した実施例１及び２は、２００℃、２５０℃保管において、ちょう度、重量減少ともにほとんど差がなく、体積抵抗も実施例３〜６に比べ２桁高い結果となった。
【０１０２】
一方、比較例１の試料は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９と大きく、重量減少率大であり、柔軟性が不足しており、体積抵抗率も低い値であった。
【０１０３】
また、比較例２の試料は、Ｓｎ系触媒を用いているが、２８０℃までの熱処理では硬化しなかった。
【０１０４】
また、比較例３の試料は、フェニル基がＰＤＭＳ分子骨格中存在するため、柔軟性が不足していることが分かる。
【０１０５】
〔まとめ〕
以上の結果から、分子量分布を１．４以下にし、分子量を１８，０００以上にすることで、２００℃以上での重量減少及びクラック等の発生もなく、硬度上昇も抑えられることがわかる。
【０１０６】
実施例１と実施例２より、末端にトリエトキシシリル基を有するＰＤＭＳを添加することにより、固化温度・時間が抑えられ、末端にトリエトキシシリル基を有するＰＤＭＳの効果が確認できた。２５０℃で５００時間の保管後の体積抵抗率が他の実施例より２桁高いことから、架橋点が多くなることによる絶縁性の向上が得られたと考えられる。
【０１０７】
以上のように、本発明によれば、耐熱性および柔軟性に優れ、２００℃〜２５０℃、あるいはそれ以上の高温環境下において長時間連続的に使用しても特性変化が少なく、熱ストレスによるクラックが発生しにくいゲルとなるオルガノポリシロキサンプレポリマーとそれを加熱固化することによって得られるオルガノポリシロキサンポリマーゲル、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、および、半導体封止構造を提供することができる。
【０１０８】
本発明において用いられる両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ａ−１）は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下の狭い分子量分布を有していることが必要である。
【０１０９】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）の製法に制約はないが、分子量分布を狭く作製する手法としてはリビング重合法が望ましい。リビング重合法を用いたＰＤＭＳは、分子量分布指数を１．４以下、さらに１．２以下、さらには１．１以下にすることが可能である。
【０１１０】
ＰＤＭＳ（Ａ−１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１８，０００〜６０，０００とされる。数平均分子量（Ｍｎ）を概ね１８，０００〜６０，０００とすることで、最終的な加熱固化体の硬度を低下させ、柔軟性を付与することが可能となり、引張試験による切断時伸び１５０％以上の特性を有することが可能となる。このような機械的特性の加熱固化体は熱ストレスの緩和能力を発揮し、長期にわたって耐熱性を維持することができる。なお、より高い耐熱維持特性及び粘度等の観点から、数平均分子量は概ね２０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４以下であることが求められ、１．２以下、さらには１．１以下であることが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、ＰＤＭＳ（Ａ−１）と縮合反応させる成分として、（Ｂ−１）アリール基を含有するアルコキシシランモノマー、（Ｂ−２）アリール基を含有するアルコキシシランモノマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物、（Ｂ−３）アリール基を有するアルコキシシランモノマー有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物同士による縮合反応生成物、又はアリール基を含有するアルコキシシランモノマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物とアリール基を含有するアルコキシシランモノマーによる縮合反応生成物、の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）が反応に供される。ＰＤＭＳ（Ａ−１）の分子量分布が狭いことに加えて、ＰＤＭＳ（Ａ−１）とアリール基を含有するアルコキシシラン（Ｂ−１）またはそれに基づく（Ｂ）とを縮合反応させて生成したオルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）は、固化反応の均質化、固化時間の短縮が可能で、耐熱性、柔軟性及び絶縁性を併せ持つ弾性体（ゲル）を得ることができる。
【０１１２】
オルガノポリシロキサンプレポリマー（Ｃ）を固化（ゲル化）させる際は、特に固化を促進させる目的で金属化合物触媒を用いる必要はなく、６０〜１００℃にて予備乾燥した後、１５０〜２００℃にて固化させることが可能である。もちろん、必要に応じて各種の金属化合物触媒を用いて固化させてもよい。
【０１１３】
また、本発明においては、ポリジメチルシロキサンとして、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−１）の他に、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を用いることも可能である。（Ａ−１）同様加熱固化体の柔軟性、耐熱維持特性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が概ね１５，０００〜６０，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるものが好ましく用いられる。
【０１１４】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。また上記実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の有機金属化合物を使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のオルガノポリシロキサンポリマーは、耐熱性（柔軟性）、耐熱維持特性に優れた固化物（封止体）を与えるものであり、特にＳｉＣ、ＧａＮ半導体パワーモジュールやその他の発熱性素子部材用の封止材、または接着剤として有用である事から、産業上の利用可能性がある。