(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋なリン酸アンモニウムの製造装置（１００）であって、前記装置は、
リン酸を含み硝酸イオンを含まない供給液（１）と、２％未満の水溶解度を有する溶媒（５）との間の、リン酸塩の液−液抽出を実施するように構成される抽出セクション（１０）であって、前記供給液（１）を提供するための第１の抽出入口（１１）、前記溶媒（５）を提供するための第２の抽出入口（１３）、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された供給液（２）を送るための第１の抽出出口（１２）、及びリン酸塩が負荷された溶媒（３）を送るための第２の抽出出口（１４）、を有する抽出セクションと、
リン酸塩が負荷された前記溶媒（３）と投入ストリップ溶液（４）との間のリン酸塩の液−液抽出を実施するためのストリップセクション（２０）であって、前記第２の抽出出口（１４）へ接続されるリン酸塩が負荷された前記溶媒（３）を提供するための第１のストリップ入口、前記投入ストリップ溶液（４）の提供のための第２のストリップ入口（２４）、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された前記溶媒を送るための第１のストリップ出口（２２）、及び産出ストリップ溶液（６）を送るための第２のストリップ出口（２３）を有するストリップセクションと、を備え、
前記第１のストリップ出口（２２）は、さらにリン酸塩を抽出するために、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された前記溶媒（３）を再循環するために前記第２の抽出入口（１３）へ接続され、
前記投入ストリップ溶液（４）は、水性のリン酸アンモニウム溶液であり、
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの少なくとも８０％がリン酸モノアンモニウムであること、及び、前記溶媒（３）は水不混和性アルコールであること、の少なくとも一方であり、
前記装置はさらに、
前記第２のストリップ出口（２３）に接続される、エンド処理装置（９０）に備えられるアンモニア源（６０）と、
前記アンモニア源（６０）に接続される添加装置（７０）と、
前記アンモニア源（６０）からアンモニアがストリップ溶液の流れの少なくとも一部に添加される際に、生成された熱を冷却するように構成される冷却装置（５０）と、
負荷されたストリップ溶液から結晶を分離するように構成される沈殿除去器（４０）と、を備え、
前記添加装置（７０）は、前記アンモニア源から前記アンモニアが、前記沈殿除去器（４０）の前若しくは後のストリップ溶液の流れの少なくとも一部に添加されるように構成され、
前記装置はさらに、前記沈殿除去器（４０）の出口と前記ストリップセクション（２０）の前記第２のストリップ入口（２４）との間に接続され、沈殿除去器（４０）からのストリップ溶液（９）を前記投入ストリップ溶液（４）として再使用するように構成される再循環システム（８０）を備えることを特徴とする、装置。
【請求項２】
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの少なくとも８０％が、リン酸モノアンモニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの全てはリン酸モノアンモニウムであり、
前記装置はさらにリン酸ジアンモニウム供給装置（３５）及び混合反応容器（３０）を備え、
前記混合反応容器（３０）は、前記ストリップセクション（２０）の前記第２のストリップ出口（２３）と前記リン酸ジアンモニウム供給装置（３５）とへ接続され、リン酸ジアンモニウム溶液（５１）を前記ストリップセクション（２０）からの前記産出ストリップ溶液（６）の流れの少なくとも一部に混合するように構成され、
前記冷却装置（５０）は、前記負荷されたストリップ溶液の温度を、リン酸モノアンモニウムの飽和温度に満たないように維持して、リン酸モノアンモニウムの結晶が飽和リン酸モノアンモニウム溶液から沈殿するように構成され、
前記沈殿除去器（４０）は、前記リン酸モノアンモニウムの結晶を分離するように構成されることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記リン酸ジアンモニウム供給装置（３５）は前記添加装置（７０）を備え、
前記添加装置（７０）は、前記ストリップ溶液の流れの一部の供給のために、前記沈殿除去器（４０）に接続される入口を備え、
前記添加装置（７０）は、前記アンモニア源（６０）から前記アンモニアを前記ストリップ溶液の前記流れの一部へ添加してリン酸ジアンモニウムを含む溶液（５１）を形成するように構成され、
前記添加装置（７０）は、さらにリン酸ジアンモニウムを含む前記溶液（５１）を前記リン酸ジアンモニウム混合反応容器（３０）へ戻すように構成されることを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
リン酸モノアンモニウムを含む前記負荷されたストリップ溶液（６）から発生する流れにアンモニアを添加して、飽和リン酸ジアンモニウム溶液からリン酸ジアンモニウムの結晶を沈殿させるように構成される、リン酸ジアンモニウム製造部を備えることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記溶媒は水不混和性アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記投入ストリップ溶液（４）の組成を制御するように構成される混合制御ユニットを備え、前記混合制御ユニットは、前記投入ストリップ溶液（４）を、前記ストリップセクション（２０）においてリン酸塩が負荷された前記溶媒（３）に接触したときに、リン酸モノアンモニウム又はリン酸ジアンモニウムの結晶が沈殿することを妨ぐＮ／Ｐの比及びリン酸イオン濃度を有するよう制御するように構成されることを特徴とする、請求項２又は請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記投入ストリップ溶液（４）の組成を制御するように構成される混合制御ユニットを備え、前記混合制御ユニットは、前記投入ストリップ溶液（４）を、前記ストリップセクションにおいてリン酸塩が負荷された前記溶媒に接触したときに、リン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿するＮ／Ｐの比及びリン酸イオン濃度を有するよう制御するように構成され、
前記ストリップセクションは３相ストリップセクションであり、
前記沈殿除去器は、前記ストリップセクションを出る前記負荷されたストリップ溶液から前記リン酸モノアンモニウムの結晶を分離するように構成される、
ことを特徴とする、請求項２又は請求項６に記載の装置。
【請求項９】
前記添加装置（７０）は、前記アンモニア源（６０）からアンモニアを前記ストリップ溶液の少なくとも一部に添加してリン酸ジアンモニウムを含む溶液を形成するように構成され、
前記添加装置（７０）は前記冷却装置（５０）を備え、
前記添加装置（７０）はさらに混合制御を備え、
前記混合制御は、前記Ｎ／Ｐの比を得るために、リン酸ジアンモニウムを含む前記溶液の流れに、前記沈殿除去器の前記出口からの前記ストリップ溶液の流れを混合するように構成される、
ことを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの全てはリン酸ジアンモニウムであり、
前記装置は、
結晶の沈殿を生じることなく、前記溶媒から前記リン酸塩をストリップするために十分な前記投入ストリップ溶液（４）のフローを提供するように構成される投入ストリップ溶液（４）フロー制御、
リン酸トリアンモニウムのスラリー（５１Ａ）を、前記ストリップセクション（２０）からの前記産出ストリップ溶液（６）へ混合するように構成されるリン酸トリアンモニウム供給装置（３５Ａ）、を備え、
前記冷却装置（５０）は、前記負荷されたストリップ溶液の温度を、リン酸ジアンモニウムの飽和温度に満たないように維持するように構成され、これにより、リン酸ジアンモニウムの結晶は、飽和リン酸ジアンモニウム溶液から沈殿し、
前記沈殿除去器（４０）は、前記リン酸ジアンモニウムの結晶を分離するように構成されることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項１１】
前記装置は、前記投入ストリップ溶液（４）が前記ストリップセクション（２０）において、リン酸塩が負荷された前記溶媒（３）に接触したときに、リン酸モノアンモニウムを沈殿させるために十分低い前記投入ストリップ溶液（４）を提供するように構成される投入ストリップ溶液フロー制御を備え、
前記ストリップセクション（２０）は３相ストリップセクションであり、
前記沈殿除去器（４０）は、前記ストリップセクション（２０）を出る前記負荷されたストリップ溶液（６）から前記リン酸モノアンモニウムの結晶を分離するように構成され、
前記装置は、前記ストリップセクション（２０）の前記第２の出口（２３）へ接続され、及び前記沈殿除去器（４０）からの前記出口からのリン酸モノアンモニウム溶液によって、前記ストリップセクション（２０）を出る前記ストリップ溶液（６）における前記沈殿されたリン酸モノアンモニウムの結晶を洗浄するように構成される洗浄ボリューム（２５）とを備えることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項１２】
前記添加装置（７０）は、前記ストリップセクション（２０）の前記第２のストリップ出口（２３）を出る前記ストリップ溶液（６）においてストリップされたリン酸塩の物質の量に依存する物質の量のアンモニアを前記添加装置（７０）へ添加するように構成されることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記溶媒（５）は１％未満の水溶解度を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
純粋なリン酸アンモニウムの製造方法であって、前記方法は、
２％未満の水溶解度を有する溶媒（５）への液−液抽出により、リン酸を含み硝酸イオンを含まない供給液（１）からリン酸塩を抽出する工程（２１０）と、
水性のリン酸アンモニウム溶液である投入ストリップ溶液（４）への液−液抽出により、前記溶媒から前記リン酸塩の少なくとも一部をストリップする工程（２１２）と、
ストリップされたリン酸塩が負荷されたストリップ溶液（６）と、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された前記溶媒（５）と、を分離する工程（２１４）と、
前記抽出工程における更なるリン酸塩の抽出のために、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された前記溶媒（５）を再循環する工程（２１６）であって、前記投入ストリップ溶液（４）中の前記リン酸アンモニウムの少なくとも８０％がリン酸モノアンモニウムであること、及び、前記溶媒（５）は水不混和性アルコールであること、の少なくとも１つである再循環する工程（２１６）と、
前記ストリップ溶液（６）を含む流れの少なくとも一部にアンモニアを添加する工程（２２０）と、
前記アンモニアが前記ストリップ溶液（６）の流れの前記少なくとも一部に添加される際に、生成された熱を冷却する工程（２２２）と、
前記ストリップ溶液（６）から結晶を除去する工程（２２４）と、を備え、
アンモニアが添加される前記流れの少なくとも一部は、前記結晶を除去する工程（２２４）の前若しくは後の前記ストリップ溶液（６）の流れの少なくとも一部であり、
前記方法は、前記結晶を除去する工程の後に、前記ストリップする工程において前記投入ストリップ溶液（４）として使用するために、前記ストリップ溶液（６）を再循環する工程（２２６）を備えることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの少なくとも８０％が、リン酸モノアンモニウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記投入ストリップ溶液（４）における前記リン酸アンモニウムの全てはリン酸モノアンモニウムであり、
前記方法はさらに、
リン酸ジアンモニウム溶液（５１）を、ストリップされたリン酸塩が負荷された前記ストリップ溶液（６）の流れの少なくとも一部に混合する工程と、
前記ストリップ溶液（６）の温度をリン酸モノアンモニウムの飽和温度に満たないように維持する工程と、
リン酸モノアンモニウムの結晶を飽和リン酸モノアンモニウム溶液から沈殿させる工程と、を備え、
前記結晶を除去する工程（２２４）は、前記リン酸モノアンモニウムの結晶を分離する工程を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ストリップ溶液（６）の前記流れの一部に前記アンモニアを添加してリン酸ジアンモニウムを含む溶液（５１）を形成する工程と、
リン酸ジアンモニウムを含む前記溶液（５１）を、ストリップされたリン酸塩が負荷される前記ストリップ溶液（６）へ戻す工程と、を備えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は水不混和性アルコールであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記投入ストリップ溶液（４）の組成を制御する工程を備えることを特徴とする、請求項１５又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記添加する工程は、前記ストリップする工程の後に前記ストリップ溶液（６）においてストリップされたリン酸塩の物質の量に依存する物質の量のアンモニアを添加するように実施されることを特徴とする、請求項１４乃至請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒（５）は１％未満の水溶解度を有することを特徴とする、請求項１４乃至請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、リンを含む溶液からのリン酸アンモニウムの製造、特にリン酸を含む供給液からのリン酸アンモニウムの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
可溶性肥料のようなすべての水溶性リン酸塩はリン酸から生成される。リン酸は、湿式プロセスまたは熱プロセスにより、商業的に製造される。リン鉱石の湿式分解は、もっとも一般的な方法である。熱プロセスはエネルギーを大量消費し、そのために高価である。この理由のため、熱的に製造された酸の量はとても少なく、主に産業用のリン酸塩の製造のために用いられる。
【０００３】
肥料製造のためのリン酸は、ほとんど全てがリン鉱石の湿式分解によるものである。そのプロセスは主に、硫酸によるリン灰石の溶解によるものである。リン灰石の溶解の後、硫酸カルシウム（石膏）とリン酸とが濾過により分離される、商業グレードのリン酸を製造するために、高い酸濃度が必要とされ、且つ水が蒸発される。硫酸カルシウムは、温度、スラリー中のリンの濃度、及び硫酸塩の解離度といった主な条件に依存して、数々の異なる結晶形で存在する。硫酸カルシウムは２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）または半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）として沈殿する。このプロセスによって製造されたリン酸は比較的に低純度である特徴がある。
【０００４】
リン酸アンモニウム塩を得るために、約５４％のＰ２Ｏ５濃度を有する商業グレードのリン酸は、中和プロセス中におけるリン酸に対するアンモニアのモル比を制御することによって、リン酸モノアンモニウム（ＭＡＰ）またはリン酸ジアンモニウム（ＤＡＰ）を形成するように、アンモニアで中和される。アンモニアは液体または気体の状態で用いられる。液体のアンモニアを気体の状態に気化するためには、他のシステムからの余分な熱が必要であるため、通常は液体の無水アンモニアが好まれる。
【０００５】
商業グレードのリン酸のアンモニアによる中和は、通常、いくつかの反応容器を用いて、いくつかの段階で実施される。反応前のリン酸に対するアンモニアのモル比は、普通は、スラリーについて最大の溶解度を与えるレベル（ＤＡＰの製造には１．４〜１．４５、ＭＡＰの製造には通常１以下）に保たれる。運転制御のために、スラリーのｐＨを監視することにより、リン酸に対するアンモニアのモル比が判定される。反応物に水を加えることで、反応の余分の熱は、中和前の反応物から除かれる。水の蒸発はスラリーを冷却する。リン酸に対するアンモニアのモル比が１を超えて増えると、未反応のアンモニアが反応物から逃げ、そして放出された気体蒸気は酸によって洗浄されなければならない。
【０００６】
中和前の反応物によるスラリーは通常１６〜２３％の水を含んでおり、通常、アンモニエーターグラニュレータ（ａｍｍｏｎｉａｔｏｒ−ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）内に供給され、所望の生成物のためのアンモニアの添加を完了させる。中和及びさらなる水の蒸発が完了すると、固体の粒子が生成されることになる。酸を用いて洗浄することにより、気体蒸気からの未反応アンモニアを回収する必要がある。その後、固体のリン酸アンモニウムは通常、別個の反応容器において、水分を除去するために乾燥される。乾燥機から失われたアンモニアは通常、酸を用いて洗浄することによって回収される。固体のリン酸アンモニウムは、通常、冷却反応容器を通して空気を通すことにより冷却される。
【０００７】
滴下施肥（灌漑用水への水溶性の肥料の導入）、及び葉面施肥（葉への肥料の散布）のようないくつかの用途において、不溶性固体による滴下施肥装置の目詰まりを防ぐため、完全に溶解するリン酸アンモニウムに対する要求が存在する。湿式プロセスによるリン酸は、アンモニアによる中和において水に不溶の固体を形成する、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カドミウム等のような多くの不純物を含み、そのために肥料用グレードのリン酸アンモニウムは水に完全には溶解しない。そのため、滴下肥料を目的とした完全に溶解するＰ肥料は精製されたリン酸から特別な方法で製造する必要がある。
【０００８】
現在用いられているリン酸精製の技術は、湿式プロセスによる不純物を含むリン酸の有機溶媒（ケトン、リン酸トリアルキル、アルコール等）による抽出と、これに続いて水による逆抽出により純粋な希釈されたリン酸を形成し、そこから水を蒸発させることとに基づく。生成されたリン酸は、その後、アンモニアによって中和され、上述の手順によって、完全に溶解するリン酸アンモニウム生成物が形成される。
【０００９】
リン酸アンモニウムの製造のための最新鋭の技術の欠点は数多い。２水和物処理工程における石膏の濾過により製造されるリン酸は、リン酸アンモニウム塩の直接的な生産には適していない。適切なリン酸濃度（通常、約５４％Ｐ２Ｏ５）とするために、水を蒸発させて酸をさらに濃縮しなければならない。通常、リン酸の濃縮は、３つの段階において行われる。濾過により得られる酸（２８％Ｐ２Ｏ５）は、１つ目の段階の真空エバポレータで、４０％Ｐ２Ｏ５にまで蒸発される。酸はそして、沈殿した固体を除去するように清澄され、清澄された酸はさらに２つ目の段階において、５４％Ｐ２Ｏ５まで濃縮される。中間段階での濃度は、約４８％Ｐ２Ｏ５である。５４％Ｐ２Ｏ５のリン酸は、上述した手順によるリン酸アンモニウムの製造に用いられる。
【００１０】
蒸発による酸の濃縮は非常に多くのエネルギーを消費するプロセスである。リン酸の濃縮のための蒸気の量は、通常、製造条件によって、リン１トン当たり蒸気２．５〜５トンの間で変動する。仮にリン酸を溶媒抽出により精製する場合、エネルギー需要はリン１トン当たり約７トンの蒸気である。リン酸の濃縮のために必要なエネルギーは、大きな製造コストである。蒸気分配システム、エバポレータ、排出ガス浄化装置、濃縮システム、冷却水装置、廃液処理システム、及び酸貯蔵システム、のような高価な設備が、商業グレードのリン酸の製造のために必要とされる。約５０トンの冷却水が、１トンの蒸気を凝縮するために必要とされる。バロメトリックコンデンサ（大気圧凝縮器）において、蒸気は水により直接的に接触され、そして蒸気内の不純物が冷却水を汚染し、その結果大量の汚染された排水が生じる。さらには、付加的な設備が、アンモニアによりリン酸を中和するために、乾燥、冷却、及び気体蒸気からアンモニアを洗浄するいくつかの段階で、必要とされる。技術的品質のリン酸アンモニウムの製造は、上述の付加的な処理工程を要求する。
【００１１】
米国特許第３８９４１４３号では、湿式プロセスのリン酸とアンモニアから高品質のリン酸アンモニウム結晶を得るプロセスが記載されている。プロセスはａ）全ての成分が水と混ざるような、リン酸水溶液とアセトンの混合物の形成工程、ｂ）アンモニアの添加による不純物の沈殿、及び精製混合物を形成するための沈殿した不純物の分離工程、ｃ）リン酸アンモニウム結晶と上澄み液の精製のために精製混合物をアンモニアに接触させる工程、及びｄ）上澄み液からのリン酸アンモニウム結晶の分離工程、再循環のためのアセトンを分離するための上澄み液の蒸留工程、からなる。この方法の欠点は、大量のアセトンの蒸留、リン酸アンモニウムの限られた収率、大量の希釈されたリン酸アンモニウム廃液の生成、を含む。さらにこの方法の大きな制限は、不十分な選択性であることである。水混和性溶媒は水の特性に近づき、その結果、カチオン性及びアニオン製の汚染物質は共に大部分が抽出される。
【００１２】
米国特許第３９７５１７８号及び４２３６９１１号は、米国特許第３８９４１４３号に類似し、そして、不純物とリン酸アンモニウムを沈殿させるために、全ての成分がアンモニア添加された水に混合される、リン酸水溶液、及びアセトン若しくはメタノールの混合物を形成することを含む。この欠点は、米国特許３８９４１４３号に報告されるものに類似する。
【００１３】
米国特許４１３２５４０号では、抽出されたリン酸のラフィネートから溶媒を除去するプロセスが記載されている。残留溶媒は、アンモニウム、又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属カチオンを、リンに対する原子比が０．１：１と０．６：１の間となるようにラフィネートに加えることによって、除去される。
【００１４】
米国特許４３１１６８１号では、溶媒−水溶液の混合物のｐＨを約９．５から約１２．５までに維持するために十分なアルカリ水溶液のオルトリン酸溶液を用いた洗浄による、シリカ及び有機溶媒に由来する有機性不純物のような不純物の分離のプロセスが記載されている。
【００１５】
米国特許４６７８６５０号では、アルカリ化合物を含む水相にリン酸を含む有機相を１：１より大きい容積比率で混合することによる水性アルカリリン酸塩溶液の製造と、その後有機相から水性アルカリリン酸塩溶液を分離するプロセスが記載されている。
【００１６】
米国特許４７５１０６６号では、リン酸ナトリウム溶液を製造するために、水不混和性有機溶媒からリン酸を湿式プロセスでアルカリストリップ（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）するプロセスが記載されている。
【００１７】
公開された国際特許出願２００８／１１５１２１２号では、リンを回収するための方法及び装置が開示されている。リンイオンをスカベンジャー中に吸収させ、スカベンジャーの再生時にリンイオンを溶出液中に放出することで、リンイオンが溶液から抽出される。この再生はアンモニアによって実施される。リン酸アニオンは、過剰量のアンモニアを導入することにより、リン酸トリアンモニウムの形で沈殿する。リン酸トリアンモニウムが沈殿した後に、溶液中に残ったアンモニアは、スカベンジャーの再生のために再使用される。残念ながら、リン酸トリアンモニウムは室温・大気圧では不安定で、結晶はアンモニアの放出を伴って分解する。リン酸トリアンモニウムの結晶は、リン酸アンモニウムの安定する形に処理されることが更に必要となる。リン酸トリアンモニウムは農業において直接の使用には適さない。
【００１８】
英国特許６３６０３５号では、リン酸ジアンモニウムの製造のプロセスの改良が開示されている。リン酸モノアンモニウムの結晶は反応容器内のリン酸ジアンモニウム溶液へ導入され、そして無水アンモニアが反応容器へ供給される。リン酸ジアンモニウム結晶はチャンバの底において回収される。
【００１９】
米国特許３４１５６１９号において、リン酸アンモニウムを製造するプロセスが開示されている。水溶性リン酸アンモニウムは、リン酸カルシウムを含む鉱石と強い無機酸の反応をさせ、水不混和性抽出剤へ導入し、残留する水相からリン酸を含んだ抽出剤を分離し、そこからカルシウム不純物を除去し、リン酸を含む抽出剤を無水アンモニアと約２０〜９０℃の温度で接触させ、及び抽出剤から固体と水溶性リン酸アンモニウムを分離することにより得られる、実質的に鉄を含まない水溶性リン酸を抽出することにより達成される。固体のリン酸アンモニウムは、有機抽出剤の付着物を除去するために低沸点の炭化水素溶媒で洗浄されることが示されている。この開示におけるプロセスにはいくつかの難点がある。本発明の出願人により実施された実験においては、提示されたアイデアに基づいて過剰量のアンモニアを用いたとしても、リン酸アンモニウムを製造することは非常に難しいことが結論づけられた。このアプローチの主な難しさは、沈殿したリン酸アンモニウム結晶に大量の溶媒が付着して残り、高価な溶媒のこの損失が経済的に許容できないものとなることである。リン酸トリブチルの沸点（２８９℃）がリン酸モノアンモニウムの融点（１９０℃）を超えるため、蒸留による付着溶媒の除去は難しい。他の炭化水素溶媒を用いて付着溶媒を洗浄することは不完全であることが証明されており、そして相当な量の抽出剤が十分な洗浄の後に残る。さらに、抽出剤と炭化水素溶媒の分離は、蒸留の必要のために、複雑で高価なタスクとなる。
【００２０】
公開された国際特許出願２０１０／１３８０４５号では、リン酸アンモニウムを沈殿するために、リンが負荷されている水に混和しない液相へ、アンモニアを加える工程を含むプロセスが記載されている。沈殿されたリン酸アンモニウムは、リン酸アンモニウムの飽和水溶液を用いて洗浄され、そして洗浄された結晶は乾燥される。結晶由来の残留するスカベンジャーはスカベンジャーとリン酸アンモニウムの飽和水溶液の相分離により分離され、そして分離された残留するスカベンジャーは、更なる抽出のために再使用される目的で、リンの更なる吸収のために再使用される。残留するスカベンジャー由来の消費された洗浄液は、結晶の更なる洗浄のために再使用される。欠点は３相分離を必要とすることである。
【００２１】
米国特許第３５１８０７１号では、ニトロリン酸肥料及び硝酸アンモニウム炭酸カルシウム肥料の製造プロセスが記載されている。このプロセスは、ａ）硝酸カルシウム、リン酸及び硝酸の溶液を製造するために、リン鉱石を硝酸で分解する工程、ｂ）アミルアルコールを用いて浸出溶液からリン酸と硝酸を抽出する工程、ｃ）約９５：１のＮ／Ｐモル比である、リン酸アンモニウムを幾分含む主に硝酸アンモニウムの濃縮された溶液を用いて、リン酸と硝酸を抽出する工程、ｄ）結晶化されたリン酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのスラリーを形成するために、ストリップ溶液を蒸発させる工程、ｅ）液体から結晶を分離する工程、ｆ）工程ｃにおいて使用されるために、液体の少なくとも一部を再循環する工程、ｇ）硝酸アンモニウム溶液と炭酸カルシウム沈殿を形成するために、アンモニアと二酸化炭素を用いて、工程ｂ由来のラフィネートを処理する工程、を含む。
【００２２】
米国特許第３５１８０７１号の主たる目的は、ニトロリン酸プロセスにおいて一般的な方法である、低温沈殿による硝酸カルシウムの分離に代わりに、硝酸カルシウム分離のために液−液抽出を用いることである。この方法にはいくつかの欠点が存在する。最終製品は概してリン酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの混合物であり、そしてリン酸モノアンモニウムかリン酸ジアンモニウムか明確に定義されていない。さらに、硝酸の共抽出は、液−液抽出プロセスを運転不可能にするリン酸カルシウムの沈殿を生じさせる。このことは、抽出されるリン酸の収率を制限する。さらに、硝酸アンモニウム溶液に溶けて残るリン酸アンモニウムの量を低下させるためには、ストリップに用いられる溶液における硝酸アンモニウムの高い濃度が求められる。また、この方法は、最終製品にするために水の蒸発によって硝酸アンモニウムを処理することを要する。さらに、リン酸塩製品は、母液が沈殿に付着することによる硝酸アンモニウムを含む。加えて、エネルギー源に加えエバポレータ、蒸気分配システムなどの設備を必要とする水の蒸発によって、溶解した塩の溶解度を超えさせることにより、結晶化は得られる。最後に、このプロセスに適するアミルアルコール及びその他の溶媒は、高い水溶解度を有する。この高い水溶解度は、水性の流れから抽出及び蒸留によって溶媒を回収されなければならないために、プロセスを複雑にする。
【００２３】
英国特許第１２３８１８８号は、硝酸を用いてリン鉱石を分解することによるリン酸アンモニウムの製造のプロセスを記載している。このプロセスは、ａ）硝酸とリン酸を抽出するために、４個から６個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールで構成される溶媒を用いて、浸出溶液を処理する工程、ｂ）硝酸アンモニウムを主に含む溶液を、有機抽出剤に接触させることにより、有機抽出剤を精製する工程、ｃ）リン酸アンモニウムの沈殿と、溶媒を含有する軽い相と、硝酸アンモニウムとリン酸アンモニウムを含有する重い水相とを形成するために、精製された抽出溶媒をアンモニア処理する工程、ｄ）デカントにより軽い相を分離し、且つデカントされた軽い相を抽出工程へ再循環する工程、ｅ）重い水相からリン酸アンモニウム沈殿を分離する工程、ｆ）分離されたリン酸アンモニウムを水で洗浄する工程、ｇ）リン酸アンモニウムの洗浄水と、硝酸アンモニウムとリン酸アンモニウムを含有する重い水相の一部とが、抽出剤精製工程へ再循環される工程、ｈ）精製工程由来の水性溶液が抽出工程へ再循環される工程、ｉ）抽出工程由来のラフィネートと、硝酸アンモニウムとリン酸アンモニウムを含有する重い水相の一部とが、水相から溶媒を回収するために、蒸留によって処理される工程、及びｊ）硝酸アンモニウム溶液と炭酸カルシウム沈殿を形成するために、アンモニアと二酸化炭素を用いて、蒸留された水相を処理する工程、を含む。
【００２４】
米国特許第３５１８０７１号に類似して、英国特許第１２３８１８８号による方法にはいくつかの欠点が存在する。硝酸の共抽出は、浸出溶液から抽出されるリン酸の収率を制限するリン酸カルシウムの沈殿を生じる。さらに、硝酸アンモニウム溶液中に溶けて残るリン酸アンモニウムの量を低下させるために、硝酸アンモニウムの高い濃度が、アンモニアを用いる中和の間要求される。また、この方法は、水の蒸発により硝酸アンモニウムを処理して最終製品とすることを要する。さらに、沈殿したリン酸アンモニウムは沈殿に付着した母液を介して硝酸アンモニウムを含み、付着する硝酸アンモニウムを水で洗浄することは、沈殿したリン酸アンモニウムの相当な溶解を生じる。このことは、（溶解したリン酸アンモニウムを硝酸アンモニウムとリン酸に変換するために）硝酸を用いた洗浄水の酸性化を必要とし、そして洗浄水からリン酸を再抽出することは費用がかかる。最後に、このプロセスに適する溶媒は高い水溶解度を有する。この高い水溶解度は、水性の流れから抽出及び蒸留によって溶媒を回収しなければならないためにプロセスを複雑にする。
【００２５】
米国特許第４１１２１１８号では、実質的にリン酸を含まない有機溶媒相と、溶解リン酸と塩基の溶解リン酸二水素塩を含む水相と、を含む液相混合物を提供するために、最大１０モルの無水状態若しくは水に溶かしたアンモニア、ナトリウム、若しくはカリウムの塩基性化合物を用いて、又は固体のリン酸二水素塩を用いて、有機溶媒からリン酸をストリップ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）するプロセスが記載されている。このプロセスの一つの大きな欠点は、有機溶媒が６０％重量より大きい高度に濃縮されたリン酸溶液に負荷されることを、ストリッププロセスが必要とすることである。このプロセスは、エネルギー源に加えエバポレータ、蒸気分配システムなどの設備を必要とする水の蒸発によるリン酸の濃縮を必要とする。このプロセスのもう一つの大きな欠点は、生成物は更なる処理を必要とする水性溶液であることである。
【００２６】
ロシア特許第４２４８４９号では、 ケロシン希釈剤中のリン酸トリブチルで構成される溶媒を用いることによるリン酸モノアンモニウムの製造方法が記載されている。この方法は、リン酸モノアンモニウムの溶液中に消費された溶媒とリン酸モノアンモニウム結晶を形成するために、リン酸ジアンモニウム溶液に、リン酸が負荷されたリン酸トリブチル溶媒を、約３：１の有機と水性の相比で接触させることを含む。さらに、母液は分離されることができ、そして再循環されることができるリン酸ジアンモニウム溶液を製造するためにアンモニアで処理されることができることが言及されている。
【００２７】
しかし、ロシア特許第４２４８４９号に記載される手順に基づき、リン酸ジアンモニウム溶液でケロシン希釈剤中のリン酸トリブチルで構成される溶媒をストリップすることは、ストリップされた溶媒が更なるリン酸抽出のためにリン酸と再接触する時に深刻なエマルジョン形成を生じることが、本発明の出願人により実施された多くの実験によって発見された。エマルジョンの形成は、溶媒の効率的な再循環が要求される産業用途においてこのプロセスを運転不可能にする。
【発明の概要】
【００２８】
本発明の全般的な目的は、従来技術の問題を回避する、完全に溶解し、純粋で且つ明確に定義されているリン酸モノ‐若しくはジ‐アンモニウムを製造することである。付加的な目的は、熱産出のためのエネルギー源に加えエバポレータ、蒸気分配システムなどの設備に関連する水の蒸発を必要とせず、固体のリン酸アンモニウムの製造を可能にすることである。もう一つの目的は、処理液を効率的に再循環することを可能にする確実な方法において、液−液抽出を用いることによる、固体のリン酸アンモニウムの製造を可能にすることである。付加的な目的は、さらに以下に示す異なる実施形態に関連して説明される。
【００２９】
上記の目的は、独立する特許請求項に記載される方法及び装置により達成される。好ましい実施形態は、従属する特許請求項により定義される。一般的な言葉において、第１の態様においては、純粋なリン酸アンモニウムの製造のための装置は、抽出セクション、ストリップセクション、及びエンド処理装置を備える。抽出セクションは、リン酸を含む供給液と溶媒との間のリン酸塩の液−液抽出を実施するように構成される。溶媒は、２％未満の、及び好ましくは１％未満の水溶解度を有する。供給液は、本質的に硝酸イオンを含まない。抽出セクションは、供給液を提供するための第１の抽出入口、溶媒を提供するための第２の抽出入口、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された供給液を送るための第１の抽出出口、及びリン酸塩が負荷された溶媒を送るための第２の抽出出口を有する。ストリップセクションは、リン酸が負荷された溶媒とストリップ溶液との間のリン酸塩の液−液抽出を実施するように構成される。ストリップセクションは、リン酸塩が負荷された溶媒を提供するための第２の抽出出口へ接続される第１のストリップ入口、投入ストリップ溶液の提供のための第２のストリップ入口、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒を送るための第１のストリップ出口、及び産出ストリップ溶液を送るための第２のストリップ出口を有する。第１のストリップ出口は、さらにリン酸塩を抽出するために、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒を、再循環するために第２の抽出入口へ接続される。ストリップ溶液は、水性リン酸アンモニウム溶液である。水性リン酸アンモニウム溶液は、投入ストリップ溶液中のリン酸アンモニウムの少なくとも８０％がリン酸モノアンモニウム、且つ／又は、溶媒は水不混和性アルコール、であることを特徴とする。エンド処理装置は、アンモニア源、添加装置、冷却装置、沈殿除去器、及び再循環システムを含む。添加装置は、アンモニア源に接続され、そしてアンモニア源からストリップ溶液の流れの少なくとも一部にアンモニアが添加されるように構成される。冷却装置は、アンモニア源からアンモニアがストリップ溶液の流れの少なくとも一部に添加される際に、化学反応により生成された熱を冷却するように構成される。沈殿除去器は、負荷されたストリップ溶液から結晶を分離するように構成される。再循環システムは、沈殿除去器の出口とストリップセクションの第２のストリップ入口との間に接続される。再循環システムは、沈殿除去器からのストリップ溶液を、投入ストリップ溶液として、再使用するように構成される。
【００３０】
第２の態様では、純粋なリン酸アンモニウムの製造方法は、溶媒への液−液抽出によって、リン酸塩を含む供給液からリン酸塩を抽出することを備える。溶媒は、２％未満の、及び好ましくは１％未満の水溶解度を有する。供給液は、本質的に硝酸イオンを含まない。ストリップ溶液への液−液抽出によって、溶媒はリン酸塩の少なくとも一部をストリップされる。ストリップ溶液は水性リン酸アンモニウム溶液である。ストリップされたリン酸塩が負荷されるストリップ溶液と、少なくとも部分的にリン酸塩が消費された溶媒は、分離される。リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒は、抽出工程において更なるリン酸塩の抽出のために再循環される。投入ストリップ溶液におけるリン酸アンモニウムの少なくとも８０％は、リン酸モノアンモニウムであり、及び／又は、溶媒は水不混和性アルコールである。アンモニアはストリップ溶液の流れの少なくとも部分的に添加される。生成された熱は、前述のアンモニアが前述のストリップ溶液の流れの前述の少なくとも一部に添加される際に、冷却される。結晶は、負荷されたストリップ溶液から除去される。ストリップ溶液は、結晶を除去する工程の後に、ストリッププロセスにおいてストリップ溶液の投入に使用するために、再循環される。
【００３１】
本発明の１つの利点は、明確に定義された完全な溶解性の、純粋で、且つ明確に定義されたリン酸モノアンモニウム又はリン酸ジアンモニウムが、効率的で且つ経済的な方法において産業上利用可能なプロセスにおいて製造することが可能であることである。付加的な利点が、さらに以下において提示される異なる実施形態に関連する中で述べられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本発明は、その更なる目的及び利点と共に、添付図面及び表と共に後述の詳細な説明を参照することにより、理解されることができるであろう。
【図１】リン酸アンモニウムの製造方法における、一実施形態の工程フロー図である。
【図２】リン酸モノアンモニウムの製造装置の一実施形態のブロック図である。
【図３】リン酸ジアンモニウムの製造装置の一実施形態のブロック図である。
【図４】リン酸モノアンモニウムとリン酸ジアンモニウムの両方の製造装置の一実施形態のブロック図である。
【図５】リン酸モノアンモニウムとリン酸ジアンモニウムの両方の製造装置の別の実施形態のブロック図である。
【図６】リン酸ジアンモニウムの製造用装置の別の実施形態のブロック図である。
【図７】リン酸モノアンモニウムの製造装置の別の実施形態のブロック図である。
【図８】リン酸モノアンモニウムとリン酸ジアンモニウムの両方の製造装置のさらに別の実施形態のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本開示においていくつかの頻繁に使用される用語は、以下のように解釈されるべきである。
溶媒：典型的には有機物質である、水性溶液から抽出できる溶質種を優先的に溶解させる液相。
【００３４】
抽出剤：典型的に有機物質である、抽出を可能にする溶媒の活性成分。
【００３５】
溶媒抽出（液液抽出）：典型的には少なくとも一方の相が有機液体である不混和性の相の間でのマストランスファーによって、混合物から１以上の溶質を分離すること。
【００３６】
ストリップ（ＳＴＲＩＰＰＩＮＧ）：再使用用に溶媒を準備させるために、処理溶液から除去されたイオン又は酸の溶媒から移動すること。
【００３７】
希釈剤：抽出剤が溶解して溶媒を形成している、典型的には有機物質である、液体。
【００３８】
ラフィネート：抽出によって溶質が除去されている水相。
【００３９】
本開示は、水不混和性若しくは少なくとも実質的に水不混和性の溶媒を用いたリン酸抽出に基づく。いくつかの水不混和性溶媒がリン酸抽出に適するとして文献に提示されている。
【００４０】
提示された溶媒は概して以下のグループ：ａ）リン酸トリブチルのようなアルキルリン酸塩類、ｂ）トリ−ｎ−オクチルアミンのようなアミン類、ｃ）イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ターシャリーアミルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノールのようなアルコール類、ｄ）メチル−イソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトンのようなケトン類、ｅ）ブチルアセトアミドのようなアミド類、ｆ）ベンズアルデヒドのようなアルデヒド類、ｇ）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、シクロヘキサノンのようなエステル類、ｈ）ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、及びジ−エチレングリコールのようなグリコールエーテルのようなエーテル類、に分けられることができる。
【００４１】
前述のすべての溶媒は、水不混和性として分類される。しかし、前述の溶媒の大半は、実際には、水性の流れと最終製品との両方に溶媒の痕跡を伴う汚染を生じ得る、水への比較的高い溶解度を有する。高い水溶解度は、高価で複雑である蒸留によって、水性の流れから溶解した溶媒の回収を、通常は必要とする。例えば、ｎ−ブタノールは室温下約９０グラム毎リットルの水溶解度を有する。前述の溶媒のいくつかは高い溶解度という欠点に加えて、例えばジ−イソプロピルエーテルの場合では可燃性及び爆発の危険につながるなどの他の欠点を有する。
【００４２】
さらに、前述の溶媒のいくつかは、特定の閾値濃度以下のリン酸に対しては非常に小さい抽出能力を示す。このことは、供給されるリン酸は当初に高い濃度を有する必要があることを意味する。リン酸が高い濃度を有するには、水の蒸発による酸の濃縮を、通常必要とする。加えて、リン酸の部分的な抽出のみが、このような溶媒では可能である。リン酸抽出のための閾値濃度を有する溶媒の典型例は、メチルイソブチルケトンである。概して、エーテル類、エステル類、及び選択されたケトン類は、リン酸抽出のための閾値濃度を有し、それ故にこれらは低濃度の供給源からリン酸塩を抽出するためには適さない。
【００４３】
リン酸トリブチルは、液−液抽出で得られたリン酸を精製する用途のリン酸塩産業において一般的に使用される。リン酸トリブチルは、非可燃性であり、低い毒性及び室温下約０．４グラム毎リットルの非常に低い水溶解度を有する。さらに、溶解度は温度上昇に伴い低下する。またリン酸トリブチルは、合理的に一定の分布係数、すなわち低いリン酸濃度までのリン酸抽出の能力、を有する。リン酸トリブチルが比較的高い密度に起因して、不混和相の物理的分離を改善するために、一般に脂肪族のケロシンのような希釈剤と混合される。
【００４４】
リン酸トリブチルは、塩化物若しくは硫酸塩などの溶解される塩に優先して、及び塩酸若しくは硫酸などの溶解される酸に優先して、リン酸抽出を可能にする。溶解される塩若しくは酸の存在は、塩析メカニズムによってリン酸の抽出を促進する。塩析メカニズムはリン酸のほぼ完全な抽出を実現することができる。
【００４５】
しかし、リン酸トリブチルは、リン酸に優先して、硝酸を抽出する。このことは硝酸からリン酸を選択的に抽出することを不可能にさせる。概して、低い水溶解度を有する溶媒は、リン酸に優先して硝酸を抽出する。アミルアルコールのようなリン酸に対する増加した選択性を有する溶媒は、高い水溶解度を有し、且つ相当な量の硝酸を共抽出する。リン酸抽出用の溶媒としてリン酸トリブチルを用いることの主な利点は、低い水溶解度が、高価で複雑である水性の流れからの溶媒の蒸留をする必要なく、運転を可能にすることである。
【００４６】
適切な溶媒のほとんどは、例えばほとんどのアルコール類のように、比較的高い水溶解度を有していることが前述された。しかし、比較的長い炭素鎖を有するアルコール類は、比較的低い水溶解度を有する。リン酸抽出用の代替溶媒はしたがって、長い炭素鎖のアルコール類、例えば２％未満及びこの好ましくは１％未満の水溶解度を有するヘプタノール、である。このようなレベルよりも溶解度が低い場合は、水の流れに追従する溶媒の量は、さほど高価でも複雑でもない装置によって処理できるように合理的に低くなる。
【００４７】
ロシア特許第４２４８４９号は背景技術の章において、提案されたケロシン希釈剤中のリン酸トリブチルで構成される溶媒の使用を言及している。しかし、本願発明者により実施された多くの実験においては、ロシア特許第４２４８４９号に基づくプロセス点は、事実上運転不可能で、そして経済的面で産業に適用できないという、大きな難点を有することが結論づけられた。さらに前述のように、ロシア特許第４２４８４９号に記載される手順による、リン酸ジアンモニウム溶液を用いるケロシン中のリン酸トリブチルで構成される溶媒のストリップ工程は、ストリップされた溶媒がリン酸溶液に接触される際、例えば繰り返される抽出−ストリッププロセスにおいて再使用される際に、深刻なエマルジョン形成を生じることがわかった。
【００４８】
エマルジョン形成の原因は、さらに研究された。ケロシン中のリン酸トリブチルで構成される溶媒が様々な濃度のリン酸ジアンモニウム溶液と接触する後に、非常に小さい結晶が溶媒中に見られることが、発見された。結晶の寸法はとても小さいため、顕微鏡でのみ視認できる。試験された濃度は、ロシア特許第４２４８４９号に基づく濃度、及びより高い若しくはより低い濃度であり、広い幅の相比に従っていた。
【００４９】
さらに、微小結晶が沈降するのに一般的に２４時間以上、またはしばしば４８時間以上かかることが発見された。結晶が沈降した後、溶媒はリン酸の抽出のためにエマルジョンの形成なく再使用されることができる。ストリップセクション中の結晶の存在はそして、溶媒が再循環される際に、抽出セクション中にエマルジョンの問題を引き起こした。言い換えれば、後の製造プロセスにおける微細結晶の驚くべき形成は、溶媒の再循環により取り次がれる初期段階の製造プロセスに問題を誘発した。液−液抽出システムの運転に係る分離時間は、通常２０分未満である。微細結晶の沈降のために必要とされる非常に長い分離時間は、少なくとも経済的利益及び効率的な産業に適用のためには、プロセスを実質的に運転不可能にする。
【００５０】
ストリップセクションにおいてエマルジョンは観察可能ではないことが強調されるべきであり、及びストリップされた溶媒は、エマルジョンが出現するまでは、さらにリン酸塩の抽出のために再使用される。
【００５１】
さらに、水、リン酸溶液、若しくはリン酸モノアンモニウム溶液を用いた洗浄による、微細結晶を除去する実験のテストは不成功であった。前述の水溶液で結晶を溶解することは不可能であり、且つ、十分に洗浄した後、溶媒が再度リン酸に接触する際、エマルジョンが形成された。
【００５２】
さらに、リン酸が消費されたケロシン中のリン酸トリブチルとリン酸ジアンモニウムとの接触は、微細結晶の形成を生じず、且つエマルジョンはさらにその後のリン酸との接触においても形成されないことから、リン酸はおそらく微細結晶における成分であることが発見された。そのため、微細結晶はおそらくリン酸アンモニウム塩で構成されていることが考えられる。
【００５３】
条件剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）としてドデカノールをケロシン溶媒中のリン酸トリブチルに添加することは、エマルジョンの問題を解決しなかった。脂肪族ケロシン由来の希釈剤を芳香族希釈剤へ変更すること、又は希釈剤としてヘプタノールなどのアルコールを使用することはどちらも、エマルジョンの問題を解決しなかった。
【００５４】
だが、リン酸が負荷されたケロシン中のリン酸トリブチルで構成される溶媒は、溶媒中に微細結晶を形成することなく、飽和リン酸モノアンモニウム水溶液によりストリップされることができることが、驚くべきことに発見された。テストにおいて、０．４−２ｍｏｌａｒのＨ３ＰＯ４を負荷する溶媒が使用され、且つリン酸モノアンモニウムは室温においておよそ３．５ｍｏｌａｒであった。溶媒は、ストリップ工程の後すぐに、エマルジョンの形成なく、リン酸抽出に再使用されることができる。
【００５５】
溶媒中のリン酸がリン酸モノアンモニウムに変換することに基づくリン酸ジアンモニウム溶液を用いたストリップ工程とは対照的に、ストリップ溶液がリン酸モノアンモニウムで構成される場合、ストリップ工程は抽出平衡に基づくようになることが発見された。言い換えると、溶媒中の残留リン酸濃度は、リン酸アンモニウム溶液中のストリップされたリン酸濃度に依存する。表１においては、リン酸トリブチル８０重量パーセント及びケロシン２０重量パーセントの溶媒中におけるリン酸の平衡濃度が、飽和リン酸モノアンモニウム水溶液のリン酸含有量の関数として、示されている。濃度は、室温でのストリップ工程中に、且つ有機相と水相の比が１である際に、決定される。
【００５６】
リン酸モノアンモニウム溶液を用いるストリップ工程は抽出平衡に基づくため、溶媒からリン酸を完全にストリップすることは、単一の接触段階（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｔａｇｅ）以上を必要とするであろう。だが、表１からは、リン酸モノアンモニウム溶液を用いるストリップ工程は効率的であるように見ることができる。水相に対する有機相が１：１の比であり、リン酸負荷が１．６５ｍｏｌａｒである場合においては、リン酸含有量の８６％のストリップが単一の接触段階において可能である。表１からはさらに、ストリッププロセス中に、１よりも大きい水相に対する有機相の比を使用することによって、ストリップ溶液内のリン酸を濃縮するようにストリッププロセスを用いることができることがわかる。好ましい実施形態においては、ストリッププロセス中のリン酸濃度は、元の濃度の２倍から５倍までの間で増大できる。
0006301325.tif 000002
【００５７】
リン酸ジアンモニウム溶液の使用と比較して、リン酸モノアンモニウム溶液を使用することの一般的な利点は、リン酸モノアンモニウムはリン酸ジアンモニウムに比べて低い粘度を有することである。このようなより低い粘度は、相分離をより速く且つより完全にする。概して、より高い密度のために、リン酸モノアンモニウムを用いるストリップは、分離時間及び分離の完全性に関して、従来の水を用いるストリップよりもかなり優れていることが、発見された。
【００５８】
さらに、リン酸トリブチルが負荷された溶媒から任意の濃度のリン酸モノアンモニウム溶液を用いてリン酸をストリップすることは、任意の相比において、リン酸モノアンモニウム溶液の最初の温度がリン酸のストリップによりリン酸モノアンモニウムの溶解度が低下するレベル以下である限り、沈殿が形成することなく行われることが、発見された。このことは、ほとんどの実施形態において液−液抽出は２相抽出であることを意味している。リン酸モノアンモニウム溶液の最初の温度は、飽和であれば従って、好ましくは５０℃未満、及びもっとも好ましくは４０℃未満であるべきである。さらに、ストリッププロセスの間は、沈殿を形成しないようにするために、リン酸モノアンモニウムの溶解度とその濃度との間の差により設定されたレベル未満に、リン酸モノアンモニウム溶液の温度が、低下されるべきではない。しかし、リン酸モノアンモニウム溶液が飽和していなければ、温度は５０℃より高いことが可能である。
【００５９】
ストリップのためにリン酸モノアンモニウムを使用する一つの利点は、ほとんどの実施形態におけるストリップは、沈殿を形成することのない、１つの有機及び１つの水性の、２つの相のみを有することである。これは、パルスカラム、ミキサーセトラー、若しく撹拌カラム、非撹拌カラム、インラインミキサー、遠心接触器などの任意の他の液−液抽出設備、のような従来の液−液抽出設備を用いての運用を可能にする。
【００６０】
さらに、ケロシン中のリン酸トリブチルで構成される溶媒をストリップするために、リン酸モノアンモニウム及びリン酸ジアンモニウムの混合物を使用する研究が実施された。結果は表２において、まとめられている。
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【００６１】
表２は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を用いて、０．９−１．６ｍｏｌａｒのＨ３ＰＯ４の負荷を伴うリン酸トリブチル８０重量パーセント及びケロシン２０重量パーセントで構成される溶媒をストリップする間に、エマルジョンが形成されるか否かを示している。ストリップのために使用される全ての溶液におけるリン酸塩の濃度は、３．５ｍｏｌａｒに設定された。リン酸モノアンモニウム及びリン酸ジアンモニウムの混合物を用いるストリップは、リン酸ジアンモニウムの含有量がモル基準で２５％より高いと、ストリップされた溶媒が続いてリン酸の抽出に再使用される時に、エマルジョンの形成を生じた。含有量がモル基準で２０％のリン酸ジアンモニウムを有するリン酸モノアンモニウムで構成される溶液を用いるストリップは、溶媒内に微細結晶の形成を生じず、且つ続くリン酸の抽出の間、エマルジョンは形成されない。いくつかの観察によれば、低いリン酸ジアンモニウム含油量においては、沈殿は水相に生じることが考えられる。言い換えると、リン酸は最初に溶媒から水相へとストリップされ、その後リン酸モノアンモニウムの結晶が水相において形成されるため、微細結晶は溶媒中に形成されない。高いリン酸ジアンモニウム含有量においては、ストリッププロセス中に大きなリン酸モノアンモニウムの種結晶（ｓｅｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）が人為的に加えられたとしても、微細結晶は溶媒中に直接形成される。
【００６２】
トリ−ｎ−オクチルアミンのようなアミン類は、リン酸の抽出に適切である非常に低い水溶解度（＜５０ｐｐｍ）を有する水不混和性溶媒である。リン酸抽出のための溶媒としてトリ−ｎ−オクチルアミン（条件剤としてのドデカノール２０％、希釈剤としての脂肪族ケロシン５５％）をテストし、リン酸アンモニウムを用いたストリップを行うと、リン酸トリブチルで得られた結果と類似する結果を出した。リン酸ジアンモニウム溶液を用いる負荷されたアミン溶媒のストリップは、プロセスを運転不可能にさせる深刻なエマルジョン形成を生じた。リン酸モノアンモニウム溶液を用いる負荷されたアミン溶媒のストリップは、溶媒を再使用する際にもエマルジョン形成を生じなかった。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４５０％及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４５０％の混合物を用いる負荷されたアミン溶媒のストリップは、プロセスを運転不可能にさせるエマルジョン形成を生じた。それに反して、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４８０％及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４２０％の混合物を用いる負荷されたアミン溶媒のストリップは、溶媒を再使用する際にもエマルジョン形成を生じなかった。
【００６３】
ヘプタノールは、低いリン酸濃度まで合理的に一定の分布係数を有する、比較的低い水溶解度を有する水不混和性溶媒である。ヘプタノールの水溶解度は１グラム毎リットルであり、リン酸トリブチルの水溶解度の２倍より大きい。一般的に、炭素原子数の大きいアルコール類は、低い水溶解度を有するが、リン酸抽出は炭素原子数が増えるにつれ低下する。しかし、ヘプタノールの水溶解度は、溶媒を蒸留する必要なく運転を可能にするように、十分に低い。リン酸トリブチルに比較したさらなるヘプタノールの欠点は、ヘプタノールを用いるリン酸の抽出は、相当に効率が低いことである。ヘプタノールを用いて得られたリン酸負荷はリン酸トリブチルを用いて得られたものの約半分である。しかし、ヘプタノールがリン酸トリブチルより劣っていても、リン酸塩抽出のためにいまだ使用されることができる。
【００６４】
また驚くべきことに、リン酸ジアンモニウムを用いてリン酸が負荷されたヘプタノール溶媒をストリップすることは、溶媒中に微細結晶の残留を生じないことが発見された。ヘプタノール溶媒はそのため、エマルジョンの形成なく、リン酸の抽出のために直接再使用されることができる。粘度若しくは密度及び溶媒中の微細結晶形成の残留の間には相互的関係は存在しなかった。アミン類は、リン酸トリブチルに比較して低い密度を有し、そしていまだリン酸ジアンモニウムを用いるストリップの際にはエマルジョンが形成する。ヘプタノールはリン酸トリブチルに比較して高い粘度を有し、そしてリン酸ジアンモニウム溶液を用いるストリップ及びリン酸との再接触の際にはエマルジョンが形成しない。
【００６５】
前述に示された驚くべき結果に基づき、純粋なリン酸アンモニウムの製造のための有利な装置が概説されることができる。装置は、抽出セクション装置、ストリップセクション装置、及びエンド処理装置を備える。異なる部分は、使用される液体の成分に関して密接に相互に依存している。抽出セクションは、リン酸を含む供給液と溶媒との間のリン酸塩の液−液抽出を実施する。溶媒は２％未満の水溶解度を有する。これは、付着する溶媒の満足なレベルを備えたリン酸アンモニウム沈殿の製造を可能にする。供給液はさらに、概して適切な溶媒はリン酸に優先して硝酸を抽出するから、本質的に硝酸イオンを含まないべきである。ストリップセクションは、リン酸塩を負荷された溶媒とストリップ溶液との間のリン酸塩の液−液抽出を実施する。リン酸塩が消費された溶媒は、さらにリン酸塩抽出のために抽出セクションへ戻って接続される。ストリップ溶液は、水性のリン酸アンモニウム溶液である。前述の発見により、２つの条件のうち少なくとも１つが実行されるべきである。第１の条件は、投入ストリップ溶液内のリン酸アンモニウムの少なくとも８０％はリン酸モノアンモニウムであることである。第２の条件は、溶媒は水不混和性のアルコールであることである。
【００６６】
このような装置によって、リン酸塩が負荷されたストリップ溶液は、産業上の製造に適する方法において提供される。負荷されたストリップ溶液はそして、明確に定義されたＭＡＰと明確に定義されたＤＡＰとの少なくとも１つを得るために、異なる方法において扱われる。このようなエンド処理装置は、アンモニア源を用いる。添加装置はアンモニア源に接続され、そしてストリップ溶液の流れの少なくとも一部にアンモニアを添加する。このようなアンモニアの添加によって熱が生成され、そしてそのために冷却装置は熱を除去する目的で提供される。装置はまた、負荷されたストリップ溶液からＭＡＰ若しくはＤＡＰの結晶を分離する沈殿除去器を備える。最後に、ストリップセクションにおいて投入ストリップ溶液として沈殿除去器からのストリップ溶液の再使用を可能にするために、再循環システムは沈殿除去器とストリップセクションの間に接続される。
【００６７】
本明細書の前述に開示された本アプローチは、水の蒸発によるリン酸の濃縮を必要としない１つの且つ同じプラントにおいて、汚染されていない明確に定義されたリン酸モノアンモニウム若しくはリン酸ジアンモニウムの製造を可能にする。これは、ストリップ溶液と溶媒との少なくとも一方の特定の特性による、沈降しない沈殿が回避されるために、液−液抽出とエマルジョンと原料の組成物による化学的沈殿の組み合わせによって達成される。好ましい実施形態において、溶媒のストリップ中の沈殿の形成、付着溶媒が満足のいかないレベルであるリン酸アンモニウム沈殿の製造、などのような運転上の問題は、さらに回避される。
【００６８】
図１は、純粋なリン酸アンモニウムの製造方法のための、工程フロー図を示す。手順は工程２００において開始する。工程２１０において、溶媒への液−液抽出によりリン酸を含んでいる供給液から、リン酸塩が抽出される。溶媒は２％未満の水溶解度を有する。供給液はさらに、硝酸イオンを本質的に含まない。溶媒は、工程２１２においてストリップ溶液への液−液抽出により、リン酸塩含有量の少なくとも一部のストリップをされる。投入ストリップ溶液におけるリン酸アンモニウムの少なくとも８０％は、リン酸モノアンモニウムであり、及び／又は、溶媒は水不混和性アルコールである。ストリップされたリン酸塩が負荷されたストリップ溶液、及びリン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒は、工程２１４において分離される。工程２１６において、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒は、抽出工程２１０においてさらにリン酸塩抽出のために再循環される。工程２２０において、アンモニアがストリップ溶液の流れの少なくとも部分的に添加される。工程２２２において、アンモニアがストリップ溶液の流れの少なくとも部分的に添加される際に生成された熱は、完全に若しくは幾分か冷却される。負荷されたストリップ溶液由来の結晶は工程２２４において除去される。図において、工程２２０−２２４は続いて起こる工程として図示されている。しかし、これら工程は異なる循環プロセスを示すため、時間及び処理液における循環プロセスの相対的依存関係は、実施形態と異なってもよい。２２０−２２４の全ての工程は、しかし、全ての実施形態において何らかの形で実施される。工程２２６においては、ストリップ溶液が、結晶を除去する工程２２４の後に、ストリップする工程２１２において投入ストリップ溶液として使用されるために、再循環される。手順は工程２９９において終了する。
【００６９】
本アイデアのいくつかの実施形態は、利点及び様々な可能性を説明するために、以下の明細書に提示されるであろう。
【００７０】
純粋なリン酸アンモニウムの製造装置１００の実施形態（この実施形態においてはリン酸モノアンモニウム）は図２に詳細に示される。リン酸を含む供給液１は、供給液と溶媒５との間のリン酸塩の液−液抽出を実施するように構成される抽出セクション１０へ供給される。溶媒５は水不混和性であり、及び２％未満の水溶解度を有する。水不混和性溶媒５はこの特定の実施形態において、脂肪族ケロシン中のリン酸トリブチルである。
【００７１】
リン酸供給液１は、鉱酸を用いてリンを含む原料を分解することによって、典型的に得られる。リンを含む原料はリン鉱石、又は焼却された汚水の汚泥、食肉処理場の廃棄物の灰、肥料の灰等のようなリンの豊富な灰などのリンを含む他の原料であることができる。分解用に使用される鉱酸は、リン酸の選択的な抽出を行うために、好ましくは硫酸、塩酸若しくはリン酸であるべきである。
【００７２】
浸出溶液におけるリン酸の濃度は、例えば７％未満Ｐ２Ｏ５、若しくは４％未満Ｐ２Ｏ５のように、非常に低い。希薄なリン酸溶液は、典型的に汚泥灰の浸出溶液である。希薄な浸出溶液が処理される場合、溶液はまた、溶解した塩若しくは酸を含むという利点がある。溶解した塩若しくは酸は、低濃度のリン酸のほぼ完全な抽出を可能にする塩析効果を有するが、リン酸に優先して抽出されない。高いリン酸濃度を有する浸出溶液は、もちろん、本発明に基づいて処理されることができる。リン酸の最大濃度に制限は存在しない。
【００７３】
代替的な実施形態において、リン酸供給液１は他の方法で供給されることができる。リン酸供給液１が供給される特定の方法は、前述に述べたように供給液が本質的に硝酸イオンを含まない限り、本開示における主要なアイデアに影響しない。
【００７４】
本開示において提示されるアイデアの主要な目的は、水の蒸発によるリン酸の濃縮の必要なく、リン酸アンモニウムの製造を可能にすることであるから、リン酸の濃度が酸を用いる分解を行うことのできるための実質的に最大濃度であることは、明らかで且つもっとも有益である。２水和物プロセスに基づく硫酸を用いるリン鉱石の分解は、典型的に約２８％Ｐ２Ｏ５のリン酸濃度になる。水性浸出溶液は、鉄、フッ素等といったイオン性化合物を除去するために、任意的に前処理される。
【００７５】
抽出セクション１０は、供給液１を提供するための第１の抽出入口１１と、溶媒５を提供するための第２の抽出入口１３と、を有する。抽出セクション１０はまた、リン酸塩が少なくとも部分的に消費されているラフィネート若しくは供給液２を送るための第１の抽出出口１２と、リン酸塩が負荷された溶媒３を送るための第２の抽出出口１４と、を有する。
【００７６】
前述のように、水性溶液からリンを除去することの可能な任意の有機溶媒が使用されることができる。リン抽出のメカニズムは、リン酸の溶媒和、又はイオン会合と溶媒和の両方であることができる。有機溶媒の構成は、高い負荷能力及び効率的に運転できる抽出プロセスを得るために、リン酸供給の濃度、付加的な酸若しくは塩の存在等に基づいて、選択されるべきである。脂肪族ケロシン中のリン酸トリブチルは、本実施形態において好ましい溶媒として使用される。
【００７７】
水不混和性溶媒５の温度は、低い温度が一般的にリン酸抽出に有利であるため、好ましくは６０℃未満である。
【００７８】
抽出セクション１０の液−液抽出プロセスは、パルスカラムのような好ましくは液−液抽出装置を用いる、好ましくは連続的な液−液抽出プロセスである。しかし、撹拌カラム、非撹拌カラム、ミキサーセトラー、インラインミキサー、遠心接触器などのような、任意の他の液−液抽出装置が使用されることもできる。
【００７９】
ラフィネート２、すなわちリン酸塩が少なくとも部分的に消費された供給液は、溶解等のための再使用のようなさらなる処理へ導かれる。
【００８０】
リン酸が負荷されている水不混和性溶媒３は、共抽出された不純物を除去するために、水性溶液を用いて任意的に洗浄される。
【００８１】
溶媒３の負荷は、抽出セクション１０における抽出中の接触段階の数に加え、供給液１中のリン酸の濃度、溶解された塩及び酸の濃度、供給液１に対する投入水不混和性溶媒５の相比、に依存する。本実施形態における特別な利点は、溶媒３において非常に低いリン酸負荷であっても、リン酸アンモニウム製造の高い収量が得ることができることである。溶媒３におけるリン酸は、２％未満Ｐ２Ｏ５であることができ、且つ固体リン酸アンモニウムの高い収量が、ストリッププロセス中にリン酸の濃度を増大することによって得ることができる。もちろん、溶媒３の負荷はより高くてもよい。２水和物プロセスに基づき、硫酸を用いるリン鉱石の分解により得られる典型的な供給液は、水不混和性溶媒３において約６％Ｐ２Ｏ５のリン酸負荷を通常生じる。
【００８２】
図２に戻ると、リンが負荷された水不混和性溶媒３は、その後ストリップセクション２０へ供給される。ストリップセクション２０は、リン酸塩が負荷された溶媒３とストリップ溶液４との間のリン酸塩の液−液抽出を実施するように構成される。ストリップ溶液４は水性リン酸アンモニウム溶液である。本実施形態において、投入ストリップ溶液４における実質的に全てのリン酸アンモニウムは、リン酸モノアンモニウムである。
【００８３】
ストリップセクション２０は、リン酸塩が負荷された溶液３の提供のために、第２の抽出出口１４に接続された第１のストリップ入口２１を有する。ストリップセクション２０はまた、投入ストリップ溶液４を提供するための第２のストリップ入口２４を有する。ストリップセクション２０はさらに、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒５を送るための第１のストリップ出口２２と、産出ストリップ溶液６を送るための第２のストリップ出口２３とを有する。第１のストリップ出口２２は、抽出セクション１０においてリン酸塩のさらなる抽出の目的で、リン酸塩が少なくとも部分的に消費された溶媒５を再循環するために、第２の抽出入口１３へ接続される。
【００８４】
ストリップセクション２０は、パルスカラム若しくはミキサーセトラーのような液−液抽出装置を用いる、好ましくは連続的な液−液抽出プロセスである。しかし、撹拌カラム、非撹拌カラム、インラインミキサー、遠心接触器などのような、任意の他の液−液抽出装置が使用されることもできる。
【００８５】
本実施形態に基づきリン酸モノアンモニウムを製造する際、リン酸アンモニウム溶液４は、好ましくは、例えば重量の約３０パーセントの濃度と約３．５のｐＨを有する、再循環されたリン酸モノアンモニウム溶液である。
【００８６】
溶媒中のリン酸負荷が低い場合において、１より大きい水相に対する有機相の比を用いて、ストリッププロセス中にリン酸濃度は増大される。これはリン酸の完全なストリップを行うためにいくつかの接触段階を必要とする。ストリッププロセス中のリン酸濃度は、元の濃度の２倍から５倍までの間で通常は増大されることができる。産出ストリップ溶液６は、本実施形態において、ストリップの目的でＮＨ４Ｈ２ＰＯ４溶液を用いる場合において、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＨ３ＰＯ４の混合物で構成される。産出ストリップ溶液６はいくつかのエンド処理装置９０に対して提供される。
【００８７】
本実施形態のエンド処理装置９０は、アンモニア源６０を備える。さらに、添加装置７０はアンモニア源６０へ接続されている。添加装置７０は、アンモニア源６０からストリップ溶液の流れ７１の少なくとも一部にアンモニアを添加するように構成されている。この実施形態において、さらに以下に説明されるであろう沈殿除去器４０を出るストリップ溶液９の一部は、主流から外され、そしてアンモニア源６０からのアンモニアは部分的な流れ７１へ添加される。本実施形態において、部分的な流れ７１はリン酸モノアンモニウム溶液７２を含み、アンモニアの添加により、溶液はリン酸ジアンモニウム溶液７３へ変化させられる。
【００８８】
水性リン酸モノアンモニウム溶液の部分的な流れ７１へのアンモニアの添加は、熱の生成を生じる。このプロセスは、そして発熱を伴うプロセスであり、そして本実施形態においてはリン酸モノアンモニウムの製造に用いられ、得られたアンモニア処理した溶液７３は、さらに熱を持ったＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物で構成される。冷却装置５０は、アンモニア源６０からアンモニアがストリップ溶液の部分的な流れ７１へ添加された時に生成される熱を冷却するために、提供され、且つ構成される。中和熱は、熱交換器５２により好ましくは除去される。冷却されたリン酸モノアンモニウムとリン酸ジアンモニウムの混合物５１は冷却装置５０を出る。
【００８９】
さらに以下に説明されるように、リン酸モノアンモニウムとリン酸ジアンモニウムの混合物の溶液７３は、アンモニアの添加により与えられた以上に好ましくは冷却される。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４飽和溶液７２へのアンモニアの添加は、アンモニア添加が一定のレベルまでである限り、溶液中のイオン種の溶解限度を著しく増大する。これは、リン酸アンモニウム溶液５１を、ストリップ溶液６の温度より低い温度にまで、沈殿の形成なく、冷却することを可能にする。熱交換はそして、熱交換器にスケールを形成することなく、実施されることができる。
【００９０】
文献によれば、リン酸ジアンモニウムへのリン酸の中和の熱放出（反応した気体ＮＨ３１ｋｇあたり１５１０ｋｃａｌ、又は反応した液体ＮＨ３１ｋｇあたり９９０ｋｃａｌ）は、リン酸ジアンモニウムへのリン酸モノアンモニウムの中和熱放出（反応した気体ＮＨ３１ｋｇあたり１１３０ｋｃａｌ、又は反応した液体ＮＨ３１ｋｇあたり６１０ｋｃａｌ）に比べて、高い熱放出を生じる。これは、飽和リン酸モノアンモニウム溶液へアンモニアを添加することにより、全熱生成は、アンモニアを用いてリン酸を直接中和することによるリン酸モノアンモニウムの製造に比較して、低いことを意味する。
【００９１】
加えて、図２による好ましい実施形態において、アンモニア冷却を使用することにより、熱交換は実施されることができる。この方法において、気体アンモニアへの液体アンモニアの変換の冷却効果は、中和熱の除去のために用いられることができる。得られた気体アンモニアは、そしてアンモニア供給として使用されることができる。もちろん、熱交換は、水のような他の液体若しく空気のような他の気体を用いる熱交換により実施されることができる。
【００９２】
アンモニアの添加は、水不混和性溶媒３中のリン酸塩負荷に、好ましくは比例するべきである。溶媒中のリン酸の濃度の減少に伴って、電導率は低下し、及びｐＨレベルは増大する。アンモニアの添加はそのため、適切なセンサを用いて溶媒３中のｐＨ、及び／又は電導率を監視することにより制御されることができる。別の代替は、適切なセンサを用いてアンモニアの添加の前若しくは後に、ストリップ溶液６中の、又は再使用サーキット中のｐＨ、及び／又は電導率を監視することである。
【００９３】
代替的な実施形態において、残りのリン酸からリン酸モノアンモニウムを形成するために、アンモニア源からアンモニアを直接的にストリップ溶液６へ添加することが可能である。しかし、アンモニアを用いるリン酸の中和は、高い発熱を伴い、そしてプロセスにおいて除去されるべきである著しい熱の形成を生じる。熱生成は、液体アンモニアを用いたリン酸モノアンモニウムへの１ｍｏｌａｒのリン酸の中和につき約２０℃であり、そして、気体アンモニアを用いたリン酸ジアンモニウムへの１ｍｏｌａｒのリン酸の中和につき約２５℃である。約３．５ｍｏｌａｒのリン酸を含むストリップ溶液６の直接中和は、気体アンモニアを用いる場合に、約８８℃の温度上昇を生じる。リン酸アンモニウムの溶解度は非常に温度に依存的である。例えば、２０℃においてリン酸アンモニウムの溶解度は、水１００ｍｌ当たり約４０ｇで、１００℃において溶解度は約水１００ｍｌ当たり約１７０ｇに増大する。これは、アンモニアがリン酸を含むストリップ溶液６に直接的に添加された場合に、より高い温度において高い溶解度であるためにリン酸アンモニウムの沈殿が存在しないことを示す。アンモニアの添加の後に熱交換によりストリップ溶液６を冷却することが実際に可能である。しかし、リン酸アンモニウムの溶解度は温度に依存的であるため、この手順は、熱交換器によりリン酸アンモニウムの結晶化を生じるかもしれない。熱交換器は、熱交換効率を低下し、そして望ましくなく且つ連続的な運転を難しくする、頻繁なスケールの除去を必要とする。
【００９４】
そのため、好ましくは、図２の実施形態のように、リン酸モノアンモニウムの自発的な沈殿が、混合反応容器３０において再循環及び冷却されたリン酸ジアンモニウム溶液５１とストリップ溶液６とを混合することにより代わりに生じる。ストリップ溶液６と再循環されたリン酸ジアンモニウム溶液５１が同じ温度を有している場合は、リン酸モノアンモニウムの沈殿中において温度上昇は沈殿したリン酸塩１ｍｏｌａｒ当たりたった約２℃であることが発見された。ストリップ溶液６中の濃度３．５ｍｏｌａｒのリン酸に対して、混合反応容器３０における温度上昇はたった約７℃である。気体アンモニアを用いるストリップ溶液の直接的な中和に対しては約８８℃の温度上昇であるのに比較して、このような温度上昇は容易に扱われる。前述のように、再循環され且つ冷却されるリン酸ジアンモニウム溶液５１は、ストリップ溶液６の温度より低い温度を有するように制御されることができる。このように低い温度を有するように制御されることによって、ストリップ溶液６を再循環されたリン酸ジアンモニウム溶液５１と組み合わせることによって得られる、リン酸モノアンモニウムの沈殿中における温度上昇を、補償することができる。
【００９５】
言い換えると、冷却装置は負荷されたストリップ溶液の温度を、リン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿されるリン酸モノアンモニウムの飽和温度に満たないように維持するよう、構成される。冷却は、沈殿が生じないリン酸アンモニウムの流れの中で、好ましくは実施される。好ましい実施形態において、添加装置７０は冷却装置５０を備える。実際の冷却はまた、異なる方法において実施されることができる。冷却装置５０は例えば、アンモニアが添加されようとしている液体の流れに、すなわち混合する前に、作用することができる。冷却装置５０はまた、代替的に若しくは組み合わせて、アンモニアが添加された液体の流れに作用することができる。最後に、また、添加されようとしているアンモニアは冷却されてもよい。冷却装置５０は、典型的に熱交換装置５２である。しかし、熱伝導等によって冷却するペルチェ素子（Ｐｅｌｔｉｅｒ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）のような、任意の他の代替的な冷却装置５０が用いられることが可能である。
【００９６】
このように、本実施形態によれば、リン酸モノアンモニウムの沈殿は、混合反応容器３０自体の冷却の必要なく、混合反応容器３０において発生する。このような方法で、熱交換器によるリン酸モノアンモニウムの結晶化は避けられることは、プロセスの熱交換効率を改善し、及び熱交換器に由来する頻繁なスケール除去の必要なく、容易に且つ耐久力に優れた連続的な運転にする。
【００９７】
混合反応容器３０を出るスラリー３１は、飽和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４溶液中のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶で構成される。混合反応器３０を出るスラリー３１は、先に述べた沈殿除去器４０へ供給される。沈殿除去器４０は、混合反応容器３０を出る負荷されたストリップ溶液３１から結晶４１を分離するように構成される。分離は、濾過、沈殿、遠心分離等のような、任意の固体−液体分離技術により行われることができる。
【００９８】
言い換えれば、エンド処理装置９０は、リン酸ジアンモニウム供給装置３５と、混合反応器３０と、を備える。混合反応容器３０は、ストリップセクション２０の第２のストリップ出口２３と、リン酸ジアンモニウム供給装置３５と、へ接続される。混合反応容器３０は、リン酸ジアンモニウム溶液を、ストリップセクション２０からの産出ストリップ溶液６に、混合するように構成される。本実施形態において、冷却装置５０は、混合反応器３０から出る溶液３１の温度を、リン酸モノアンモニウムの飽和温度未満に維持するように構成される。これにより、飽和リン酸モノアンモニウム溶液から沈殿されるリン酸モノアンモニウムの結晶を生じる。沈殿除去器４０はそのため、本実施形態においてリン酸モノアンモニウムの結晶を分離するように構成される。リン酸ジアンモニウム供給装置３５は、本実施形態において、添加装置７０を備える。添加装置７０は、本実施形態において、沈殿除去器４０を出るストリップ溶液９の部分的な流れ７１の供給のために、前述の沈殿除去器４０からの出口へ接続される入口を備える。添加装置は、アンモニア源６０からアンモニアを、沈殿除去器４０を出るストリップ溶液の部分的な流れ７１へ添加するように構成され、これによりリン酸ジアンモニウムを溶液が形成される。添加装置はさらに、リン酸ジアンモニウムを含む溶液を、リン酸ジアンモニウム混合反応容器３０へ戻すように、構成される。冷却装置は、負荷されたストリップ溶液の温度を、リン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿されるリン酸モノアンモニウムの飽和温度に満たないように維持し、これによりリン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿されるよう、構成される。
【００９９】
分離された結晶は、既知の最終リン酸モノアンモニウム製品を形成するプロセスに基づき、乾燥機４２で乾燥され、及び／又は粒状にされることができる。付着溶液は飽和リン酸モノアンモニウム溶液であるから、分離された結晶の含水量は低い。分離された結晶はまた、異なる肥料製品を形成する窒素及びカリウムなどの他の成分と、混合されることができる。
【０１００】
残留溶媒は分離された結晶に付着する溶液中の溶解された溶媒に対応するのみであるため、沈殿された結晶における残留溶媒は、本実施形態において、非常に低いことが発見された。リン酸トリブチルのような水不混和性溶媒の水溶解度は低く、その結果、分離後の沈殿された結晶において溶媒レベルは２０ｐｐｍ未満となる。
【０１０１】
なおその上に、さらなる実施形態によれば、リン酸アンモニウムの沈殿の前に、水性溶液から溶解された溶媒の痕跡を除去することが可能である。これは、溶媒の痕跡を二酸化炭素及びリン酸に酸化するために、過酸化水素などのような酸化剤を添加することによって行われることができる。このような方法では、製品中の残留溶媒の存在を除去することも可能である。加えてまた、フッ素等のような他の汚染物質がリン酸と共抽出された場合に、このような汚染物質は、リン酸アンモニウムの沈殿の前に、沈殿、抽出等によりストリップ溶液から除去されることができる。
【０１０２】
図２の実施形態に戻ると、沈殿除去器４０を出る水性リン酸アンモニウム溶液９は、２つの部分に分割される。水性リン酸モノアンモニウム溶液４の１つの部分的な流れは、ストリップ溶液２０の第２のストリップ入口２４へ戻って再循環される。装置はそのため、沈殿除去器４０からの出口と前記のストリップセクション２０の第２のストリップ入口２４との間に接続される再循環システム８０を備える。再循環システム８０は投入ストリップ溶液として沈殿除去器４０からのストリップ溶液４を再利用するように構成される。水性リン酸アンモニウム溶液の第２の部分的な流れ７１は、前述のように、気体若しくは液体のアンモニアの添加によってアンモニア処理される。
【０１０３】
システムに導入されたアンモニアの量は、リン酸アンモニウム結晶の作成のために全て使用される。これらのプロセスの間のアンモニアの損失はとても小さい。プロセス中の平衡を達成するために、ストリップセクション２０の前述の第２のストリップ出口２３を出るストリップ溶液６においてストリップされたリン酸塩の物質量に依存する、アンモニアの物質量を添加装置７０へ添加するように、添加装置７０は好ましくは構成される。添加されたアンモニアの物質量はまた、さらに以下に記載される実施形態に参照されるような、製造されるリン酸アンモニウムと、製造されるリン酸ジアンモニウムとの少なくとも一方の相対量に依存する。
【０１０４】
以下の記載は、図２の実施形態によるリン酸アンモニウム製造の例である。フローは、年間２０，０００トンの灰の処理能力を有する、汚水の汚泥の灰からのリン酸モノアンモニウム製造に対応する。
【０１０５】
８０重量パーセントのリン酸トリブチルと２０重量パーセントのケロシンで構成される毎時１２．３立方メートルの水不混和性溶媒５のフロー、及び１立方メートル当たり１５５ｋｇのＨ３ＰＯ４を含む処理された灰の毎時５．３立方メートルの浸出溶液１のフローは、６個の接触段階を有する液−液抽出セクション１０へ供給される。抽出セクションからの流出は、Ｈ３ＰＯ４を１立方メートル当たり６５ｋｇ含む毎時１２．３立方メートルの水不混和性溶媒３のフロー、及びリン酸塩が消費された毎時５．３立方メートルのラフィネート２のフロー、である。負荷された毎時１２．３立方メートルの水不混和性溶媒３のフロー、及び溶解されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇを含む再循環された毎時４．１立方メートルの溶液４のフローは、第２の液−液抽出器である５つの接触段階を有するストリップセクション２０へ送られる。ストリップセクション２０からの流出は、リン酸塩が消費された毎時１２．３立方メートルの水不混和性溶媒５、及び全て溶解した状態のＨ３ＰＯ４を１９１ｋｇとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇ含む毎時４．１立方メートルの水性溶液６、である。
【０１０６】
毎時４．１立方メートルのストリップ溶液６のフロー、及び１立方メートル当たり（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４６２ｋｇ含む毎時２．３立方メートルのリン酸アンモニウム溶液５１のフローは、混合反応容器３０に供給される。混合反応容器３０からの流出は、１立方メートル当たり溶解されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇ含む溶液における固体ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１４．４％で構成される毎時６．４立方メートルのスラリーである。スラリーは、沈殿除去器４０である固体−液分離器へ供給される。沈殿除去器４０は、さらなる処理のために、毎時、９２０ｋｇの固体ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶４１を分離する。分離された結晶に付着する水を補うために、分離された液体に水が加えられる。
【０１０７】
１立方メートル当たり溶解されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇ含む分離された毎時６．４立方メートルの溶液９のフローは、２つのフローに分割される。１立方メートル当たり溶解されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇ含む毎時４．１立方メートルである一方のフローは、再循環され、及びリン酸３が負荷される水不混和性溶媒のストリップのために用いられる。１立方メートル当たり溶解されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４０２ｋｇ含む毎時２．３立方メートルの第２のフローは、無水アンモニアを毎時１１４ｋｇ混合することによって、アンモニア処理される。熱交換による中和熱の除去の後に、１立方メートル当たり溶解された（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４６２ｋｇ含む、毎時２，３立方メートルのフロー５１は、前述のように混合反応容器３０に供給される。
【０１０８】
前述の例によれば、たとえ溶媒３の負荷が１立方メートル当たりたった６５ｋｇのリン酸であっても、ストリップ溶液６の１立方メートル当たり固体リン酸アンモニウム４０２ｋｇの収量が、熱交換器で混合反応容器を冷却せずに、室温において得られる。
【０１０９】
本実施形態の目的は多数であった。一つの目的は、エマルジョンと原料の組成物のような運転上の問題を回避することであった。特に目的は、微細結晶による汚染のない再生された溶媒を形成することであった。付加的な目的は、付着する水不混和性溶媒による汚染が非常に低い純粋なリン酸アンモニウムを提供することである。本発明の他の目的は、沈殿中に冷却を要しない自発的な沈殿によって、リン酸アンモニウムの高い収量を提供することである。本発明のさらに他の目的は、溶媒からリン酸をストリップする間の改善された相分離を可能にすることである。本発明の他の目的は、液−液抽出若しくは蒸留によるさらなる処理の必要を伴わずに、溶媒の再循環を可能にすることである。本発明のさらに他の目的は、排出蒸気からアンモニアを洗浄する必要を伴わない、コスト効果のあるリン酸アンモニウムの製造方法を提供することである。全てのこれらの目的は、図２の実施形態により達成された。
【０１１０】
ロシア特許第４２４８４９号に基づく方法との比較において、本実施形態は付加的な利点を有する。ロシア特許第４２４８４９号に基づくリン酸モノアンモニウムの沈殿は、溶媒、結晶及び水性溶液の３相の混合の形成が基本となっている。ストリッププロセス中の沈殿の形成は、３相を扱うことができる特別な設備の使用を必要とする。従来の液−液抽出設備はそのために、使用されることができない。さらに、３相での運転は、運転上の問題を導く可能性のある原料の組成物を促進する可能性がある。加えて、実施された実験において、市販される遠心分離器へ前述した３相の混合物を供給することによるリン酸モノアンモニウムの結晶由来の残留溶媒の分離は、結晶中に高すぎるレベルの残留溶媒（＞リン酸トリブチル３０００ｐｐｍ）を生じることが発見された。重力による３相の分離は、幾分低い結晶中の残留溶媒を生じたが、結晶の純度は、３相混合物内の水性容積に対する有機容積比率に依存することが、発見された。ロシア特許第４２４８４９号に基づき要求される、リン酸モノアンモニウムの化学量論上のストリップ／沈殿を行うための有機対水性溶液の容積比を用いても、結晶中の残留溶媒レベルは、重力分離が用いられた場合でさえも、いまだ高すぎる（＞リン酸トリブチル１０００ｐｐｍ）。
【０１１１】
リン酸ジアンモニウムが所望される最終製品であれば、沈殿されたリン酸モノアンモニウムは、英国特許番号６３６０３５号に記載されるプロセスに基づき、沈殿されたリン酸モノアンモニウムとアンモニアをリン酸ジアンモニウム溶液を含む反応容器に供給することにより、リン酸ジアンモニウムへ変換されることができる。
【０１１２】
さらに、リン酸ジアンモニウムの直接製造のための装置の実施形態が図３に示される。抽出セクション１０とストリップセクション２０は図２に示すものと同じであるが、エンド処理装置９０は幾分変更されている。リン酸ジアンモニウム供給装置３５は、リン酸モノアンモニウムの沈殿のために、混合反応容器３０へリン酸ジアンモニウムを含む溶液を、前もって提供する。しかし、リン酸ジアンモニウム供給装置３５の詳細は現在、さらに以下に説明されるように幾分異なる。事によるといくらか残ったリン酸モノアンモニウムの溶液を伴う、沈殿されたリン酸モノアンモニウム４１は、ＤＡＰ変換反応容器３２へスラリーとして提供される。アンモニア源６０からのアンモニアは、ＤＡＰ変換反応容器３２へ供給される。言い換えればリン酸ジアンモニウム製造部分は、負荷されたストリップ溶液から発生する流れにアンモニアを、例えば、本実施形態においては沈殿除去器４０を経由して、又は後述の実施形態において記載されるようにストリップセクション２０から直接に、添加するように構成される。アンモニアの添加は、リン酸ジアンモニウムの沈殿を生じ、そしてリン酸ジアンモニウム溶液中にリン酸ジアンモニウムの結晶のスラリー３３を提供する。スラリー３３は、熱交換によって冷却装置５０により好ましくは９０℃未満の温度まで冷却される。リン酸アンモニウム結晶４４は、ＤＡＰ沈殿除去器４３において母液４５から分離される。分離されたリン酸ジアンモニウム溶液の第１の部分４６は、ＤＡＰ変換反応器３２へ再循環される。分離されたリン酸ジアンモニウム溶液４５の第２の部分５１は、沈殿されたリン酸モノアンモニウム中間生成物の形成をするために、混合反応容器３０へ再循環される。このような方法において、リン酸ジアンモニウムへのリン酸モノアンモニウムの変換中の、アンモニア添加と熱交換は、リン酸モノアンモニウム中間生成物の製造に用いられる。
【０１１３】
図２及び図３の実施形態はまた、沈殿除去器４０において分離されたＭＡＰ結晶の一部だけがＤＡＰ変換反応容器３２に導かれるというような方法において、結合されることができる。残りの部分はＭＡＰとして残る。このような方法において、明確に定義されたリン酸モノアンモニウムと明確に定義されたリン酸ジアンモニウムの製造が同じプラント内で可能になる。
【０１１４】
明確に定義されたリン酸モノアンモニウムと明確に定義されたリン酸ジアンモニウムの同時の製造のための別の実施形態は、図４に示される。リン酸モノアンモニウムとリン酸が負荷されたストリップ溶液６の部分的な流れ８１は、ＤＡＰ混合反応容器３２へ入れられる。リン酸トリアンモニウム８３の溶液又はスラリーが添加される。適切な混合比率及び適切な温度で、リン酸ジアンモニウムのスラリー３３は形成されるであろう。冷却装置は負荷されたストリップ溶液の温度を、リン酸ジアンモニウムの結晶が沈殿されるリン酸ジアンモニウムの飽和温度に満たないように維持するよう、好ましくは構成される。スラリー３３は、飽和リン酸ジアンモニウム溶液に加え、沈殿されたリン酸ジアンモニウムの結晶を含む。リン酸ジアンモニウムの結晶４４は、ＤＡＰ沈殿除去器４３において除去され、飽和リン酸ジアンモニウム溶液４５は出ていく。飽和リン酸ジアンモニウム溶液４５は、第２のアンモニウム源６０から（若しくはリン酸モノアンモニウム製造に使用されるアンモニウム源から）アンモニウムが添加された第２の添加装置７０へ導かれる。リン酸トリアンモニウムのスラリー８２が、熱交換器５２において冷却され、そしてＤＡＰ混合反応容器３２において使用されるためのリン酸トリアンモニウムのスラリー８３を提供するように、形成される。
【０１１５】
本実施形態の難点は、リン酸ジアンモニウム製造部が、ストリップセクションに戻って再循環されないリン酸ジアンモニウム溶液のボリューム（ｖｏｌｕｍｅ）を順次において収集するだろうことである。同時に、リン酸モノアンモニウム製造部は、交替されるべき対応するボリュームを失うであろう。少なくとも部分的に問題を解決する別の実施形態が図５に示される。ここでは、リン酸モノアンモニウムの流れに接続されるリン酸ジアンモニウム供給装置３５が省略されている。代わりに、リン酸ジアンモニウム製造のリン酸ジアンモニウム提供装置３５が、混合反応容器３０へのリン酸ジアンモニウム５１の供給のために使用される。この目的を達成するために、沈殿除去器（本実施形態では、ＤＡＰ沈殿除去器４３）を出る、リン酸アンモニウム溶液４５（本実施形態ではリン酸ジアンモニウム溶液）の部分的な流れ８４は、リン酸モノアンモニウム製造において使用されるように再循環される。
【０１１６】
言い換えれば、リン酸ジアンモニウム製造部は、リン酸モノアンモニウムを含む流れにアンモニアを添加するように構成される。これは、飽和リン酸ジアンモニウム溶液から沈殿する、リン酸ジアンモニウムの結晶を生じる。リン酸ジアンモニウム供給装置は、供給されるリン酸ジアンモニウムとしてリン酸ジアンモニウム製造部からの飽和リン酸ジアンモニウム溶液の部分的な流れを、リン酸モノアンモニウムの製造に接続する、リン酸ジアンモニウム再接続を備える。
【０１１７】
さらなる実施形態において、図４及び図５の実施形態は、混合反応容器３０が、リン酸ジアンモニウム供給装置３５（複数）のどちらかからリン酸ジアンモニウム溶液の供給を有するように、結合されることができる。異なる部に由来するリン酸ジアンモニウム溶液の量は、製造されるリン酸モノアンモニウム結晶とリン酸ジアンモニウム結晶の要求された比に適するように、制御されることができる。
【０１１８】
本発明によるリン酸ジアンモニウム製造装置の付加的な実施形態は、図６を参照して本明細書に記載される。ほとんどの部分は図２と類似し、そして差異は、装置の異なる部分において使用される溶液の種類により主に構成される。リン酸を含む供給溶液１は、液−液抽出セクション１０へ供給される。水不混和性溶媒５Ａは本実施形態において、前述のようにリン酸抽出のための溶媒の再使用の期間中に深刻なエマルジョンを形成しないように、長鎖アルコール、好ましくはｎ−ヘプタノールである。水不混和性溶媒５Ａの温度は、低い温度がリン酸抽出に有利であるため、好ましくは６０℃未満である。
【０１１９】
液−液抽出セクション１０は、パルスカラムなどの液−液抽出設備を好ましくは使用する、連続的な液−液抽出プロセスを実行するように好ましくは構成される。しかし、撹拌カラム、非撹拌カラム、ミキサーセトラー、インラインミキサー、遠心接触器などのような、任意の他の液−液抽出装置が使用されることもできる。リン酸塩を消費されたラフィネート２は、溶解等のための再使用としてさらなる処理へ導かれる。リン酸が負荷されている水不混和性溶媒３Ａは、共抽出された不純物を除去するために、水性溶液を用いて任意的に洗浄される。
【０１２０】
リンを負荷された水不混和性液相３Ａはその後、ストリップセクション２０においてストリップ溶液４Ａとして再循環されたリン酸ジアンモニウム溶液と混合される。前述と同様、ストリップセクション２０は、ミキサーセトラーなどの液−液抽出設備を好ましくは使用する、連続的な液−液抽出プロセスのために好ましくは構成される。しかし、パルスカラム、撹拌カラム、非撹拌カラム、インラインミキサー、遠心接触器などのような、任意の他の液−液抽出装置が使用されることもできる。
【０１２１】
抽出平衡に基づくことが発見されたリン酸モノアンモニウム溶液を用いたストリップ工程とは対照的に、リン酸ジアンモニウム溶液を用いるストリップ工程は、リン酸の溶解塩への変換に基づく。
【０１２２】
反応は以下の通りであると考えられる。
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ＋  Ｈ３ＰＯ４＝  ２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
【０１２３】
リン酸ジアンモニウムを用いるストリップ工程は抽出平衡に基づかないため、完全なストリップが単一の接触段階において得られることができる。そのため、リン酸ジアンモニウム溶液をストリップに用いる場合、好ましい液−液抽出設備は単一のミキサーセトラーユニットである。
【０１２４】
本実施形態による負荷された水不混和性溶媒からのリン酸のストリップは、好ましくはリン酸モノアンモニウム若しくはリン酸ジアンモニウムの溶解度が超えないような方法で、再循環されたリン酸ジアンモニウム溶液４Ａを用いて行われる。これは、ミキサーセトラーにおけるストリップ工程の期間中、２相のみでの運転を可能にする。
【０１２５】
本実施形態によれば、付加された水不混和性溶媒３Ａからのリン酸ストリップは、リン酸モノアンモニウム若しくはリン酸ジアンモニウムの沈殿が発生しないことにより、リン酸ジアンモニウム溶液４Ａを伴い行われる。リン酸ジアンモニウム溶液４Ａに対する溶媒３Ａの相比をストリップ中に一定のレベルまで制御することにより、リン酸モノアンモニウムの沈殿は完全に省略されることができることが発見された。リン酸モノアンモニウムが発生しない溶媒３Ａとリン酸ジアンモニウム溶液４Ａの相比は、水不混和性溶媒３Ａ中の負荷リン酸とリン酸ジアンモニウム溶液４Ａの濃度に依存する。これは、相比が各運転条件に好ましくは適応させられるべきであることを意味する。
【０１２６】
リン酸アンモニウム溶液、すなわち投入ストリップ溶液４Ａは、本実施形態の試験設定において、約４０重量パーセントの濃度と約８のｐＨを有する再循環されたリン酸ジアンモニウム溶液で構成される。
【０１２７】
リン酸モノアンモニウム溶液でのストリップに類似して、リン酸ジアンモニウム溶液でのストリップは、水不混和性溶媒３Ａ中の元の濃度に比較して、ストリップ溶液６中のリン酸濃度を増大するために使用されることができる。これは、ストリッププロセス中、１より大きい水相に対する有機相の比を有することによって行われる。概して、リン酸ジアンモニウム４Ａのより高い濃度は、ストリップ中のより高い水相に対する有機相の比を可能にするであろう。より高いリン酸ジアンモニウム濃度は、より高い温度で運転することにより得られることができる。水相に対する有機相の比は、ストリッププロセス中にリン酸モノアンモニウムの沈殿が発生するレベルまで増大されるべきではない。
【０１２８】
相比は、含まれるイオン種の溶解度に従って、特定の運転条件及び温度に対して、算出される。水不混和性溶媒３Ａに負荷する１ｍｏｌａｒのリン酸、及び４ｍｏｌａｒのリン酸ジアンモニウム濃度４Ａに対して、２：１の有機と水性の相比が、沈殿を形成しないために十分である。
【０１２９】
図６に戻ると、ストリップ溶液６はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物で構成される。ストリップセクション２０においてストリッププロセス中にリン酸モノアンモニウムの沈殿を形成しないようにするために、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の十分な量が必要であるから、得られたストリップ溶液６中のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の比は、そのために重要である。ストリップ溶液６は、（ＮＨ４）３ＰＯ４を含むリン酸アンモニウムスラリー５１Ａと混合される。混合反応容器３０内のｐＨは、約ｐＨ＝８に典型的に維持される。混合反応容器３０を出るスラリー３１Ａは、飽和（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液中の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４結晶で構成される。混合反応容器３０を出るスラリー３１は、沈殿除去器４０へ供給される。本実施形態において、沈殿除去器４０はリン酸ジアンモニウム溶液９Ａから沈殿されたリン酸ジアンモニウムの結晶４４を分離するように構成される。分離は、濾過、沈殿、遠心分離等のような、任意の固体-液体分離技術により行われることができる。
【０１３０】
分離された結晶は、既知の最終リン酸ジアンモニウム製品を形成するプロセスに基づき、乾燥され、及び／又は粒状にされることができる。分離された結晶はまた、異なる肥料製品を形成する窒素及びカリウムなどの他の成分と、混合されることができる。
【０１３１】
沈殿除去器４０を出る水性リン酸ジアンモニウム溶液９Ａは、４Ａ及び７２Ａの２つの部分に分割される。水性リン酸ジアンモニウ溶液４Ａの１つの部分はストリップセクション２０へ戻って再循環される。水性リン酸ジアンモニウム溶液の第２の部分の流れ７２Ａは、気体若しくは液体のアンモニアの添加によってアンモニア処理される。水性リン酸ジアンモニウム溶液へのアンモニアの添加は、熱生成及びスラリー７３Ａの形成を生じる。中和の熱は、熱交換器５２により除去される。アンモニア処理されたスラリー７３Ａは、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と（ＮＨ４）３ＰＯ４の混合物で構成される。アンモニアの添加は、水不混和性溶媒３Ａ中のリン酸塩負荷に、比例するべきである。冷却されたスラリー５１Ａは、前述のように混合反応容器３０へ提供される。
【０１３２】
別の実施形態において、投入ストリップ溶液は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物である。投入ストリップ溶液は、ストリップセクションにおいてリン酸塩が負荷された溶媒に接触したときに、リン酸モノアンモニウム又はリン酸ジアンモニウムの結晶が沈殿することを妨ぐＮ／Ｐの比とリン酸イオン濃度を有する。投入ストリップ溶液混合物が２０％以上の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を有する場合は、前述されるようにエマルジョン形成を避けるために、溶媒は水不混和性アルコールでなければならない。投入ストリップ溶液混合物が２０％未満の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を有する場合は、任意の水不混和性溶媒が使用されることができる。
【０１３３】
投入ストリップ溶液が、ストリップセクションにおいてリン酸塩が負荷された溶媒に接触した時に、リン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿を生じるＮ／Ｐの比とリン酸イオン濃度を有する場合は、ストリップセクションは３相ストリップセクションとして設計されなければならない。沈殿除去器はそして、ストリップセクションを出る負荷されたストリップ溶液からリン酸モノアンモニウムの結晶を分離するように構成される。これは典型的に、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のみがストリップ溶液内において使用される場合の状況である。このような場合では、水不混和アルコールが溶媒として使用されなければならない。
【０１３４】
投入ストリップ溶液がＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物である場合、装置は、投入ストリップ溶液４の組成を制御するように構成される混合制御ユニットを、好ましくは備える。
【０１３５】
リン酸モノアンモニウムの製造を可能にする別の実施形態が図７に示される。本実施形態において、ストリップ溶液４Ａは、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４で構成され、そして、水不混和性溶媒３Ａは、前述のようにリン酸抽出のための溶媒の再使用の間にエマルジョンを形成しないように、ｎ−ヘプタノールのような長鎖アルコールで構成される。
【０１３６】
付加された水不混和性溶媒３Ａは、ストリップ溶液４Ａを用いてストリップされ、そして、ストリップされた溶媒５Ａ、付加されたストリップ溶液、及び沈殿されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶、の３相の形成を生じる。ストリップされた溶媒５Ａは分離され、そしてリン酸抽出のために再使用される。ストリップセクションを出る水相、すなわちストリップ溶液６Ｂは、現在は飽和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４溶液中のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶で構成される。本実施形態の小さな問題は、このようにして形成されたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶がとても高いレベルの残留溶媒を含むことである。このような残留溶媒を除去するために、ストリップ溶液６Ｂは洗浄ボリューム２５において再循環されるリン酸モノアンモニウム溶液２６と混合される。この洗浄は、有機相に対して高い水性の相比において残留溶媒の分離を可能にし、そして残留溶媒１５は抽出セクション１０へ再循環されることができる。残留溶媒１５の分離後の飽和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４溶液２７中のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４結晶のスラリーは、沈殿除去器４０へ供給される。沈殿除去器４０において、リン酸モノアンモニウム結晶４１は母液から分離される。
【０１３７】
分離されたリン酸モノアンモニウム溶液９の第１の部分２８は、アンモニア源６０からのアンモニアの添加によってアンモニア化されるために、添加装置７０へ提供される。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４で構成される溶液４Ａが形成される。また、この中和反応は、冷却装置５０の熱交換器５２により冷却される熱を生成する。熱交換器５２において冷却後、リン酸ジアンモニウム溶液４Ａは、ストリップのために再使用される。
【０１３８】
分離されたリン酸モノアンモニウム溶液９の第２の部分２６は、本明細書に前述されるように、残留溶媒の分離のために再使用される。
【０１３９】
３相ストリップセクションはまた、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物が投入ストリップ溶液として使用され、且つストリップセクションにおいてリン酸塩が負荷された溶媒に接触した時に、リン酸モノアンモニウムの結晶が沈殿を生じるＮ／Ｐの比とリン酸イオン濃度を有するシステムにおいて、適用可能である。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のモル量が、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のモル量と等しく、又は４倍より大きい場合は、任意の水不混和性溶媒、例えば適切な希釈剤中のリン酸トリブチル、が使用されることができる。そうでない場合は、水不混和性アルコールが溶媒として使用されなければならない。言い換えれば、負荷された水不混和性溶媒３Ａは、非アルコールが溶媒として用いられる場合に、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のモル濃度がリン酸塩の総モルに対して≧８０％である、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物で構成されるストリップ溶液４Ａを用いてストリップされる。ストリッププロセスは３相の形成を生じる。
【０１４０】
重要でない変更が、装置に対してされてもよい。これらは、図７の点線で示される。この目的を達成するために、分離されたリン酸モノアンモニウム溶液９の第３の部分２９は、添加装置をショートカットすることが許され、これは熱交換器５２における冷却後に、リン酸ジアンモニウム溶液は分離されたリン酸モノアンモニウム溶液の第３の部分２９と混合され、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物で構成される溶液４Ａを形成することを意味する。好ましくは、ストリップセクション２０で必要とされるＮ／Ｐの比を得るために、熱交換器５２からリン酸ジアンモニウムを含む溶液の流れと共に、沈殿除去器４０の出口から直接にストリップ溶液の流れを加えるように構成される添加制御を、添加装置は備える。
【０１４１】
前述のように、ストリップのために再使用されるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のモル濃度がリン酸塩の総モルに対して≧８０％である場合において、溶媒は非アルコール溶媒でもよい。このような場合において、リン酸モノアンモニウム結晶中の残留溶媒の問題は著しく低下され、そして結晶の洗浄の設備はそのために省略されることができる。
【０１４２】
３相ストリップセクション２０の使用はまた、ＭＡＰとＤＡＰの一方、又は両方の製造と結合されることができる。１つの実施形態が、図８に示される。飽和リン酸モノアンモニウム溶液中のリン酸モノアンモニウム結晶のスラリー８５は、沈殿除去器４０から取り出され、そしてＤＡＰ混合反応容器３２へ入れられる。図３の実施形態と同様にして、アンモニアが添加され、そして中和熱が冷却される。しかし、図８の実施形態では、ＤＡＰ沈殿除去器４３からのリン酸ジアンモニウム溶液４５は、ここでは代わりにはストリップ溶液として使用されるために返却される。リン酸ジアンモニウム結晶の量が投入ストリップ溶液を維持するために低すぎる場合は、リン酸モノアンモニウムの流れ８６が沈殿除去器４０から取り出されることができ、そしてアンモニアが溶液をリン酸ジアンモニウム溶液へ変化するために添加されることができる。任意的に、冷却装置はまた、このような流れに接続されることができる。
【０１４３】
ストリップ溶液がＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物で構成される場合、沈殿除去器４０からのリン酸モノアンモニウム溶液の部分８７は、添加装置７０を通ることなく投入ストリップ溶液へ混合されることができる。またここでは、添加制御が提供され、且つストリップセクション２０で必要とされるＮ／Ｐの比を得るために、リン酸ジアンモニウムを含む溶液の流れを、沈殿除去器４０の出口からのストリップ溶液の流れに直接加えるように、添加制御が構成されることができる。
【０１４４】
溶液が非アルコールである場合は、結晶を洗浄するための装置は省略されることもできる。
【０１４５】
前述の実施形態は、本発明のいくつかの例示的な実施例として理解されるべきである。様々な修正、組み合わせ、及び変更が、本発明の範囲から逸脱することなく実施形態に対してなされ得ることが、当業者によって理解されるであろう。例えば、前述の原理に基づく、リン酸モノアンモニウム及びリン酸ジアンモニウムの両方の並列製造、リン酸モノアンモニウムとリン酸で構成されるストリップ溶液を用いるリン酸トリアンモニウムのスラリーの反応によるリン酸ジアンモニウムの製造、及び中間生産物がリン酸モノアンモニウムであるリン酸ジアンモニウム溶液を用いるストリップとの組み合わせにおけるリン酸ジアンモニウムの製造、である。本発明の範囲はしかし、添付の特許請求の範囲により定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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