(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとアニオンとを含み、
前記カチオンの２０モル％以上９０モル％以下がビスマスカチオンであり、
前記ビスマスカチオンの対カチオンが、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される単一元素のカチオン、及び、炭素の数が１以上２０以下である有機分子カチオン、からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含み、
前記アニオンの４０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである、透明導電膜。
【請求項２】
前記カチオンの２５モル％以上８０モル％以下がビスマスカチオンである、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記アニオンの６０モル％以上が第１７族元素のアニオンである、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記第１７族元素がＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記アニオンの６０モル％以上１００モル％以下が塩素アニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記ビスマスカチオンの対カチオンが、前記カチオンのうち、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記対カチオンが、前記第１族元素及び第２族元素からなる群より選択される単一元素のカチオンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記対カチオンが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される元素を含む、請求項７に記載の透明導電膜。
【請求項９】
前記透明導電膜の主材料が、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項８に記載の透明導電膜。
【請求項１０】
前記対カチオンが分子カチオンを含み、前記分子カチオンが前記炭素の数が１以上１０以下である有機分子カチオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１１】
前記対カチオンが分子カチオンを含み、前記分子カチオンがアンモニウム基を含む、請求項１０に記載の透明導電膜。
【請求項１２】
前記分子カチオンがメチル基を含む、請求項１０又は１１に記載の透明導電膜。
【請求項１３】
前記分子カチオンがメチルアンモニウムカチオンを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１４】
前記透明導電膜の主材料が、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項１３に記載の透明導電膜。
【請求項１５】
前記分子カチオンがジメチルアンモニウムカチオンを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１６】
前記透明導電膜の主材料が、（（ＣＨ3）2ＮＨ2）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項１５に記載の透明導電膜。
【請求項１７】
前記分子カチオンがグアニジウムカチオンを含む、請求項１０又は１１に記載の透明導電膜。
【請求項１８】
前記透明導電膜の主材料が、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項１７に記載の透明導電膜。
【請求項１９】
前記分子カチオンが環状炭素鎖を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２０】
前記環状炭素鎖が多環構造を含む、請求項１９に記載の透明導電膜。
【請求項２１】
前記環状炭素鎖が分子内架橋構造を含む、請求項１９に記載の透明導電膜。
【請求項２２】
前記分子内架橋構造の架橋構造がメチレンを含む、請求項２１に記載の透明導電膜。
【請求項２３】
前記環状炭素鎖がアダマンタンである、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２４】
前記透明導電膜の主材料が、（Ｃ10Ｈ15ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２５】
前記ビスマスカチオンに前記アニオンが配位した構造を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２６】
前記アニオンの少なくとも一部が複数の前記ビスマスに配位した構造を有する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２７】
前記ビスマスが前記アニオンに対し６配位である構造を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２８】
膜厚が１ｎｍ以上１０ｃｍ以下である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２９】
基材に接触している、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項３０】
前記基材がガラスを含む、請求項２９に記載の透明導電膜。
【請求項３１】
前記基材がプラスチックを含む、請求項２９に記載の透明導電膜。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の透明導電膜を製造する方法であって、
カチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から溶剤を除去して透明導電膜前駆体を得る工程と、前記透明導電膜前駆体を、０℃以上４００℃以下の温度に保持して前記透明導電膜を得る工程と、を含む、透明導電膜の製造方法。
【請求項３３】
前記透明導電膜を得る工程の後に、前記透明導電膜に０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を印加する工程を含む、請求項３２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３４】
前記圧力を印加する工程における温度が０℃以上２００℃以下である、請求項３３に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜は、電化製品など様々な用途に用いられているため、近代社会において技術的観点からの生活水準向上に大きく貢献している材料である。従来、特に酸化錫や酸化亜鉛などの金属酸化物を主材料とした、酸化インジウム錫やフッ素ドープ酸化錫などが、透明導電膜として知られている。
【０００３】
透明導電膜としての酸化錫は、例えば、特許文献１に記載されているように、溶解性の錫化合物を酸化錫の前駆体として基板に塗布し、通常５００℃以上の加熱処理を施し、前駆体を分解反応させることで製造できる。さらに、酸化錫をエッチングなどで溶解除去させるためには、強酸や還元剤を用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているような従来の金属酸化物では、製造に高温が必要となるために、堆積される基板が耐熱性の高いものに限定され、主にガラス板が使用されている。しかしながら、ガラス板は重く、また加工も容易であるとはいえないことから、その形状の選択性の観点から自由度が少ない等の問題がある。一方、基板としてプラスチックなどの材料を用いることができれば、軽量化を図れるだけでなく、形状の選択性の観点から自由度が広がると考えられる。そのため、プラスチックなどを基板として用いることができるよう、製造過程に高温雰囲気を必要としない透明導電部材が求められる。
【０００６】
また、酸化錫を代表とする金属酸化物は、パターニングを施すためのエッチングなどに、強酸や還元剤を必要とするが、より反応性の低い溶剤などを用いて、溶解除去できることが、安全性や作業の簡便性の観点から好ましい。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、低温で製造でき、かつ、容易にパターニングできる透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、特定の組成を有する透明導電膜とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
（１）カチオンとアニオンとを含み、前記カチオンの２０モル％以上９０モル％以下がビスマスカチオンであり、前記ビスマスカチオンの対カチオンが、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される単一元素のカチオン、及び、炭素の数が１以上２０以下である有機分子カチオンからなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含み、前記アニオンの４０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである、透明導電膜。
（２）前記カチオンの２５モル％以上８０モル％以下がビスマスカチオンである、（１）に記載の透明導電膜。
（３）前記アニオンの６０モル％以上が第１７族元素のアニオンである、（１）又は（２）に記載の透明導電膜。
（４）前記第１７族元素がＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるいずれか１つである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（５）前記アニオンの６０モル％以上１００モル％以下が塩素アニオンである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（６）前記ビスマスカチオンの対カチオンが、前記カチオンのうち、１０モル％以上８０モル％以下である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（７）前記対カチオンが、前記第１族元素及び第２族元素からなる群より選択される単一元素のカチオンを含む、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（８）前記対カチオンが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される元素を含む、（７）に記載の透明導電膜。
（９）前記透明導電膜の主材料が、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、（８）に記載の透明導電膜。
（１０）前記対カチオンが分子カチオンを含み、前記分子カチオンが前記炭素の数が１以上１０以下である有機分子カチオンである、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（１１）前記対カチオンが分子カチオンを含み、前記分子カチオンがアンモニウム基を含む、（１０）に記載の透明導電膜。
（１２）前記分子カチオンがメチル基を含む、（１０）又は（１１）に記載の透明導電膜。
（１３）前記分子カチオンがメチルアンモニウムカチオンを含む、（１０）〜（１２）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（１４）前記透明導電膜の主材料が、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、（１３）に記載の透明導電膜。
（１５）前記有機分子カチオンがジメチルアンモニウムカチオンを含む、（１０）〜（１２）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（１６）前記透明導電膜の主材料が、（（ＣＨ3）2ＮＨ2）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、（１５）に記載の透明導電膜。
（１７）前記有機分子カチオンがグアニジウムカチオンを含む、（１０）に記載の透明導電膜。
（１８）前記透明導電膜の主材料が、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、（１７）記載の透明導電膜。
（１９）前記有機分子カチオンが環状炭素鎖を含む、（１０）〜（１２）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２０）前記環状炭素鎖が多環構造を含む、（１９）に記載の透明導電膜。
（２１）前記環状炭素鎖が分子内架橋構造を含む、（１９）に記載の透明導電膜。
（２２）前記分子内架橋構造の架橋構造がメチレンを含む、（２１）に記載の透明導電膜。
（２３）前記環状炭素鎖がアダマンタンである、（１９）〜（２２）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２４）前記透明導電膜の主材料が、（Ｃ10Ｈ15ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9であり、ここで、当該ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである、（１９）〜（２３）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２５）前記ビスマスカチオンに前記アニオンが配位した構造を含む、（１）〜（２４）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２６）前記アニオンの少なくとも一部が複数の前記ビスマスに配位した構造を有する、（１）〜（２５）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２７）前記ビスマスが前記アニオンに対し６配位である構造を含む、（１）〜（２６）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２８）膜厚が１ｎｍ以上１０ｃｍ以下である、（１）〜（２７）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（２９）基材に接触している、（１）〜（２８）のいずれか１つに記載の透明導電膜。
（３０）前記基材がガラスを含む、（２９）に記載の透明導電膜。
（３１）前記基材がプラスチックを含む、（２９）に記載の透明導電膜。
（３２）（１）〜（３１）のいずれか１つに記載の透明導電膜を製造する方法であって、
カチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から溶剤を除去して透明導電膜前駆体を得る工程と、前記透明導電膜前駆体を、０℃以上４００℃以下の温度に保持して前記透明導電膜を得る工程と、を含む、透明導電膜の製造方法。
（３３）前記透明導電膜を得る工程の後に、前記透明導電膜に０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を印加する工程を含む、（３２）に記載の透明導電膜の製造方法。
（３４）前記圧力を印加する工程における温度が０℃以上２００℃以下である、（３３）に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る透明導電膜は、低温で製造でき、かつ、容易にパターニングできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
（透明導電膜）
本実施形態の透明導電膜は、カチオンとアニオンとを含み、前記カチオンの２０モル％以上９０モル％以下が第１３〜１５族元素のカチオンであり、前記アニオンの４０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである。このように構成されているため、本実施形態に係る透明導電膜は、低温で製造でき、かつ、容易にパターニングできる。
【００１３】
本実施形態の透明導電膜は、上記のとおりカチオンとアニオンとを構成要素に含むことで、透明な導電膜とすることができるとともに、低温で製造でき、容易にパターニングでき、かつ有効質量が小さくすることに有利となる。なお、本実施形態において、「透明」とは、波長６５０ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長における吸光度が４０％以下になることを意味する。波長６５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長におけるいずれかの波長での吸光度が４０％を超えると、特に黒色が濃くなることで暗みが強くなり、透明ではなくなる。より色が少なく、透明になる観点から、吸光度４０％以下になる波長は、５５０ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長であることが好ましく、４５０ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長であることがより好ましく、４００ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長であることがさらに好ましい。透明性については、透明導電膜の透過スペクトルから吸光度を測定することにより確認することができる。
【００１４】
透明性にさらに有利である観点から、本実施形態の透明導電膜の光吸収端は、６５０ｎｍよりも短波長であることが好ましく、５５０ｎｍよりも短波長であることがより好ましく、４００ｎｍよりも短波長であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、「光吸収端」とは、半導体材料のバンドギャップの吸収端、または励起子吸収の吸収端を意味し、透明導電膜の透過スペクトルの吸収端をバックグラウンドから外挿することで評価することができる。透明性に有利である観点から、本実施形態の透明導電膜は、そのバンドギャップが大きいことが好ましい。具体的には、バンドギャップが２．０ｅＶ以上が好ましく、２．５ｅＶ以上がより好ましく、３．２ｅＶ以上がさらに好ましい。
【００１５】
本実施形態の透明導電膜を構成するカチオンには、前記第１３〜１５族元素のカチオンが含まれる。これらのカチオンを含むことで、有効質量を小さくすることができる。有効質量が小さくなる観点から、ｓ2ｄ10ｐ0となる電子配置を有するカチオンがとりわけ好ましい。カチオンの電気陰性度が小さいほど、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となった酸化状態から、酸化に対し安定である観点から、第１４族又は第１５族元素からなる群より選択される元素のカチオンが好ましく、第１５族元素からなる群より選択される元素のカチオンがより好ましい。上記カチオンの具体例としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉのカチオンが挙げられ、人体への有害性が少ない観点から、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＢｉのカチオンが好ましく、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となった酸化状態から酸化に対する安定性において有利である観点から、Ｂｉ、すなわちビスマスカチオンがとりわけ好ましい。第１３〜１５族元素のカチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
透明導電膜は、電子及び／又は正孔の有効質量が小さいことが重要である。電子や正孔の有効質量とは、部材中で挙動する際の電子や正孔の質量のことであり、膜の導電性を高めるために、電子や正孔の有効質量が小さいことが求められる。電子配置をｓ2ｄ10ｐ0とする観点、及び有効質量を小さくする観点から、透明導電膜を構成するカチオンのうち、前記第１３〜１５族元素のカチオンが、２０モル％以上９０モル％以下であることが重要である。前記観点から、透明導電膜を構成するカチオンのうち、第１３〜１５族元素のカチオンが２５モル％以上であると好ましく、３０モル％以上であるとより好ましい。第１３〜１５族元素のカチオン以外に対カチオンを含むことで、第１３〜１５族元素カチオンの配列を制御できる観点から、透明導電膜を構成するカチオンのうち、第１３〜１５族元素のカチオンが８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本実施形態における前記第１３〜１５族元素のカチオンとは、透明導電膜に含まれる新ＩＵＰＡＣの周期表における第１３〜１５族からなる群に含まれる元素に対応するカチオンを示し、これらのカチオンのモル比率は、透明導電膜に含まれる各第１３〜１５族元素の量の和から算出されるものである。
【００１８】
本実施形態の透明導電膜には、第１３〜１５族元素のカチオン以外のカチオン（以降、対カチオンと表記する）が含まれることが、第１３〜１５族元素のカチオンの配列を制御できる観点、材料のキャリア密度を調整できる観点から好ましい。第１３〜１５族元素のカチオンの配列を制御することで、有効質量を小さくできる、及び／又はキャリアの移動に有利となる傾向にある。本実施形態におけるキャリアとは、電子や正孔などのことを示す。対カチオンは有機物カチオンや、無機物カチオンとすることができる。熱的安定性の観点からは、無機物カチオンが好ましい。また、より低温で結晶化できる観点や、可視光域の光吸収を小さくできる観点、柔軟性を付与できる観点からは、有機物を含むカチオンであることが好ましい。さらに、対カチオンは、一つ又は複数の元素や、分子から構成することができる。対カチオンは、新ＩＵＰＡＣの第１族元素から第１２族元素までのいずれかの元素を含むことが好ましい。対カチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
対カチオン元素の価電子帯や伝導帯への混成を少なく前記第１３〜１５族元素の配列を制御できる、該透明導電膜のキャリア密度を調整することができる観点から、対カチオンは、該透明導電膜に含まれるカチオンのうち、１０モル％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。前記第１３〜１５族元素の含有量を大きくすることで、価電子帯や伝導帯への前記第１３〜１５族元素による状態密度を大きくできる観点から、対カチオンは、該透明導電膜に含まれるカチオンのうち、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００２０】
本実施形態においては、熱的安定性や原料の製造が比較的容易である観点から、無機物カチオンが、透明導電膜を構成する対カチオンに含まれることが好ましい。また、熱的安定性や原料の製造が容易である観点から、単一元素からなるカチオン（以下、「単一元素カチオン」ともいう。）が、透明導電膜を構成する対カチオンに含まれることが好ましい。前記対カチオンに含まれる単一元素カチオンは、前記観点から、透明導電膜を構成するカチオンのうち、１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましい。
【００２１】
電気陰性度が小さくカチオン性が強いという観点、及び／又はイオン半径が結晶構造形成に有利である観点から、本実施形態の透明導電膜は、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される単一元素の対カチオンを含むことが好ましい。さらに、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される単一元素の対カチオンは、透明導電膜を構成するカチオン中に１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましい。前記第１３〜１５族元素が多いほど、キャリアの移動に有利である観点から、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される単一元素のカチオンは、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
対カチオンが単一元素からなるカチオンの場合、ｓ0の電子配置となることで、対カチオン元素の価電子帯や伝導帯への混成を少なくし、第１３〜１５族元素カチオンの配列を制御できる観点から、上記の単一元素は、第１族元素〜第３族元素からなる群より選択されるいずれかの元素であると好ましい。また、ｓ0の電子配置となったときのイオン半径が大きくなることで、配列する第１３〜１５族元素カチオンの電子状態を非局在化できる観点から、上記の単一元素は、第１族元素及び第２族元素からなる群より選択されるいずれかの元素がより好ましく、第１族元素からなる群より選択されるいずれかの元素がさらに好ましい。具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、スカンジウムなどが好ましく、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどがより好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される元素がさらに好ましい。
【００２３】
対カチオンは分子カチオンを含むことが好ましい。対カチオンが分子カチオンのとき、分子カチオンは金属クラスターや、有機分子などの有機物を含むカチオンであることが好ましい。分子カチオンがアンモニウム基やアミン基を含むことが、構成する窒素元素が豊富であり、比較的小さなカチオンである観点から好ましく、同様の観点から、アンモニウム基を含むことがより好ましい。前記アンモニウム基やアミン基は、一つの分子中に、一つ又は複数含むことができる。また、より低温で結晶化できる観点、光吸収を小さくできる観点、透明導電膜の柔軟性に有利となる観点から、分子カチオンが有機分子などの有機物を含むカチオンであることが好ましい。なお、本明細書における「有機分子などの有機物を含むカチオン」とは、構成する元素に炭素を含む分子カチオン（以降、「有機分子カチオン」と記す。）などのことを示す。前記有機分子カチオンにおける有機分子の炭素数としては、特に限定されないが、第１３〜１５族元素カチオンの連続性を強める観点、結晶化に有利である観点、柔軟性に有利である観点、及び透明性に有利である観点から、１以上２０以下であることが好ましい。第１３〜１５族元素カチオンの連続性をさらに強める観点から、前記有機分子カチオンの炭素数は、１０以下がより好ましい。また、柔軟性に有利である観点、及び透明性に有利である観点から、前記有機分子カチオンの炭素数は、２以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。また、有機分子カチオンは、その双極子モーメントが大きくなり、該有機分子カチオンの拡散に有利となる観点から、メチル基を含むことが好ましい。柔軟性にとりわけ有利である観点から、前記有機分子カチオンは、環状炭素鎖を有することが好ましく、この環状炭素鎖は多環構造を含む、及び／又は、分子内架橋構造を有することがより好ましく、前記分子内架橋構造の架橋構造はメチレン基を含むことがさらに好ましく、具体的には、ノルボルネン構造及び／又はアダマンタン構造を有する（すなわち、環状炭素鎖がアダマンタンである）ことが好ましい。そのような有機分子カチオンとして、より具体的には、ノルボルネンアンモンニウム、アダマンタンアンモニウム、及びヌキクリジンなどが挙げられる。
【００２４】
分子カチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。分子カチオンの具体例としては、以下に限定されないが、アンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ペンチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、ヘプチルアンモニウムカチオン、オクチルアンモニウムカチオン、ノナンアンモニウムカチオン、デカンアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、アニリンカチオン、ホルムアミジウムカチオン、アセトアミジウムカチオン、グアニジウムカチオン、ノルボルネンアンモニウムカチオン、ノルボルネンメチルアンモニウムカチオン、アダマンタンアンモニウムカチオン、アダマンタンメチルアンモニウムカチオン及びこれらの異性体等が挙げられる。電荷の移動に有利である観点から、分子カチオンの大きさは小さいことが好ましい。具体的には、分子カチオンとして、アンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジンカチオン、エチルアンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン、及びジメチルアンモニウムがより好ましい。さらには、カチオンの共役が弱い方が価電子帯及び／又は伝導帯への炭素及び／又は窒素の寄与が小さくなり、有効質量をより小さくできる観点から、分子カチオンとして、アンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、及びジメチルアンモニウムカチオンがより好ましい。また、分子カチオンとして、有機分子カチオンの双極子モーメントが大きくなり、結晶化の際の有機分子カチオンの拡散に有利となる観点から、メチルアンモニウムカチオンがより好ましく、比較的有機分子カチオンの双極子モーメントが大きくなり、結晶化の際の有機分子カチオンの拡散に有利となり、かつ有機分子カチオンの沸点が高温になり透明導電膜が安定になる観点から、ジメチルアンモニウムカチオンがより好ましい。さらに、柔軟性に有利である観点、透明性に有利である観点から、分子カチオンとして、ノルボルネンアンモニウムカチオン、ノルボルネンメチルアンモニウムカチオン、アダマンタンアンモニウムカチオン、及びアダマンタンメチルアンモニウムカチオンが好ましい。また、透明性に特に有利である観点から、グアニジウムカチオンが好ましい。
【００２５】
本実施形態の透明導電膜を構成するアニオンは、含まれるアニオンの総量（１００モル％）に対して、第１７族元素のアニオンを４０モル％以上１００モル％以下含む。第１７族元素のアニオンをより多く含むことで、透明導電膜のイオン結合性が増し、結晶の形成に有利になる観点、バンド間に不純物準位を形成しなくなる観点から、４０モル％以上含むことが重要である。透明導電膜のイオン結合性が増す観点から、透明導電膜を構成するアニオンは、第１７族元素を６０モル％以上含むことがより好ましく、７５％以上含むことがさらに好ましい。具体的な第１７族元素としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が挙げられる。イオン結合性が大きくなると、バンドギャップが大きくなり可視光域の吸収量が小さくなる観点から、第１７族元素が臭素、塩素、およびフッ素からなる群より選択されるいずれか１つが好ましい。一方、共有結合性が大きくなると、カチオンの電子状態がより非局在化し、キャリアの移動に有利になる観点から、第１７族元素がヨウ素、臭素、および塩素からなる群より選択されるいずれか１つが好ましい。特に、透明導電膜のイオン結合性が増す観点、可視光域の吸収量が小さくなる観点、およびキャリアの移動に有利になる観点から、透明導電膜を構成するアニオンの６０モル％以上１００モル％以下が塩素アニオンであるとさらに好ましい。本実施形態の透明導電膜には、前記第１７族元素のアニオンを複数含むことができ、その際の前記第１７族元素のアニオンのモル比は、透明導電膜に含まれる第１７族元素量の和である。また、透明導電膜を構成するアニオンとして分子アニオンを含むこともできる。ここで、分子アニオンとしては、具体的に、シアン化物アニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、ＢＦ4-アニオン、ＰＦ6-アニオン、ＣＦ3ＣＯＯ-アニオンなどが挙げられる。分子アニオンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
本実施形態の透明導電膜は、結晶を含むことができる。結晶を含むことで、高い電子や正孔の移動度とすることができ、非晶質からの結晶化による形態や物性の大きな変化を抑制することで動作安定性に有利とすることができ、結晶化が進行する製造方法を適用できることから基材などに対してより適した製造方法を選択できる観点から、透明導電膜は結晶を含むことが好ましい。前記観点から、透明導電膜には組成の５０モル％以上が結晶であることがより好ましく、９０モル％以上が結晶であることがさらに好ましい。透明導電膜に結晶が含まれること、および結晶のモル比率は、種々公知の方法で評価することができ、例えばＸ線回折などによる測定が挙げられる。前記結晶の結晶構造は、前記１３〜１５族元素カチオンの電子状態がより非局在化する構造であることが、電子や正孔やイオンの移動に有利である観点から好ましい。非局在化する構造としては、以下に限定されないが、例えば、前記１３〜１５族元素カチオンに前記アニオンが配位した構造、さらには、前記１３〜１５族元素カチオンに配位しているアニオンが少なくとも一部共有されている構造が挙げられ、電子や正孔やイオンの移動に有利である観点から、共有される数が多いほど、より好ましい。すなわち、アニオンの少なくとも一部が複数の前記１３〜１５族元素カチオンに配位した構造を有することが好ましい。なお、前記１３〜１５族元素カチオンのアニオンへの配位数は、５配位以上、８配位以下が好ましい。例えば、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9は、Ｂｉ3+がＣｌ-に６配位であり、一部のＣｌ-が複数のＢｉ3+と結合を有する構造であるため、好ましい。すなわち、前記１３〜１５族元素カチオンがアニオンに対し６配位である構造を含むことが好ましい。前記対カチオンは、前記結晶構造のうち、Ｂｉとは異なる結晶サイトに存在することが好ましい。
【００２７】
本実施形態の透明導電膜を構成する主材料のバンドギャップは、可視光域の吸光量が少ないほど、透明性に有利である観点から、１．６ｅＶより大きいことが好ましい。透明性に有利である観点から、１．８ｅＶ以上がより好ましく、２．０ｅＶ以上がさらに好ましい。なお、本明細書における主材料とは、ドーパントを除いた材料のことである。なお、複数の材料による固溶体については、固溶比率の最も大きい材料を主材料とし、固溶比率が最大の材料が複数ある場合については、当該複数の材料を主材料とする。例えば、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｉ9と、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｂｒ9とを２：１とした固溶体（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2（Ｂｒ3Ｉ6）の主材料は、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｉ9であるとする。
【００２８】
本実施形態の透明導電膜は、ドーパントを含むことが好ましい。前記ドーパントとは、前記主材料の化合物に対し、例えば該化合物が結晶であるとき、結晶構造を構成する各サイトに存在するカチオンまたはアニオンとは異なる種類の、化合物の該サイトに含まれるカチオンまたはアニオンのことである。透明導電膜のキャリア密度を向上させる観点から、前記ドーパントの価数は、主材料の結晶構造を構成する各サイトに存在するカチオンまたはアニオンに対し、異なる価数のカチオンまたはアニオンであることが好ましい。より具体的には、電子密度を増加させることに有利である観点から、カチオンドーパントの価数は、主材料を構成する該サイトに存在するカチオンよりも大きいことが好ましく、アニオンドーパントの価数は、主材料を構成する該サイトに存在するアニオンよりも小さいことが好ましい。また、正孔密度を増加させることに有利である観点から、カチオンドーパントの価数は、主材料を構成する該サイトに存在するカチオンよりも小さいことが好ましく、アニオンドーパントの価数は、主材料を構成する該サイトに存在するアニオンよりも大きいことが好ましい。また、ドーパントのイオン半径は、該主材料の各結晶構造サイトに存在するカチオンやアニオンのイオン半径に対し、近い値であることが好ましい。ここで、イオン半径が近い値のドーパントとは、例えば、該主材料の各結晶構造サイトに存在するカチオンやアニオンのイオン半径の０．７倍以上１．３倍以下のイオン半径を有するドーパントが挙げられ、所定のサイトへのドープがより容易になる観点から、そのドーパントのイオン半径は、該主材料の各結晶構造サイトに存在するカチオンやアニオンのイオン半径の０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることがより好ましい。以降、主材料がＡ3Ｂｉ2Ｘ9（Ａは一価のカチオン、Ｂｉの価数は３価、Ｘはハロゲンアニオン）である場合の例を挙げる。電子密度を向上させるために有利である観点から、Ｂｉ（ＩＩＩ）サイトのドーパントは、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｐｏ（ＩＶ）、Ｐｒ（ＩＶ）、Ｔｂ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｚｎ（ＩＶ）であることが好ましい。また、Ａサイトのカチオンが例えば、第一族元素カチオンの場合、電子密度を向上させるために有利である観点から、Ａサイトのドーパントは、第二族元素カチオンが好ましく、Ａサイトのカチオンが一価の分子カチオンの場合、ドーパントは多価の分子カチオンであることが好ましい。より具体的には、主材料のＡサイトのカチオンがＣｓカチオンのとき、このドーパントは、Ｂａカチオンが好ましく、主材料のＡがモノアンモニウムカチオンのとき、ジアンモニウムカチオンや、キヌクリジンなどが好ましい。正孔密度を向上させるために有利である観点から、Ｂｉ（ＩＩＩ）サイトのドーパントは、Ｐｂ（ＩＩ）カチオン、Ａｇ（ＩＩ）カチオン、Ｃａ（ＩＩ）カチオン、Ｃｄ（ＩＩ）カチオン、Ｄｙ（ＩＩ）カチオン、Ｅｕ（ＩＩ）カチオン、Ｈｇ（ＩＩ）カチオン、Ｍｎ（ＩＩ）カチオン、Ｎａ（Ｉ）カチオン、Ｐｄ（ＩＩ）カチオン、Ｓｍ（ＩＩ）カチオン、が好ましく、比較的人体に対し無害である観点、安定な価数のカチオンである観点から、Ａｇ（ＩＩ）カチオン、Ｃａ（ＩＩ）カチオン、Ｄｙ（ＩＩ）カチオン、Ｅｕ（ＩＩ）カチオン、Ｍｎ（ＩＩ）カチオン、Ｎａ（Ｉ）カチオン、Ｐｄ（ＩＩ）カチオン、Ｓｍ（ＩＩ）カチオン、がより好ましい。正孔密度を向上させるために有利である観点から、Ｘサイトのドーパントは、第１６族元素カチオンが好ましく、具体的には、酸素アニオン、硫黄アニオン、セレンアニオン、テルルアニオンなどが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、耐熱性や物理的強度に優れる観点からは、透明導電膜の主材料が、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）であることが好ましい。また、柔軟性および結晶化が容易である観点からは、透明導電膜の主材料が、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）、及び（（ＣＨ3）2ＮＨ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）であることが好ましい。このうち、有機分子カチオンの双極子モーメントが大きくなり、結晶化の際の有機分子カチオンの拡散に有利となる観点から、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）が好ましく、有機分子カチオンの双極子モーメントが比較的大きくなり、結晶化の際の有機分子カチオンの拡散に有利となり、かつ有機分子カチオンの沸点が高温になり透明導電膜が安定になる観点から、（（ＣＨ3）2ＮＨ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）が好ましい。柔軟性および比較的耐熱性に有利である観点からは、透明導電膜の主材料が、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）であることが好ましい。また、柔軟性及び透明性にとりわけ有利になる観点から、透明導電膜の主材料が、（Ｃ10Ｈ15ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ここで、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、Ｃ10Ｈ15はアダマンタン構造である）であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態の透明導電膜の主材料におけるバンド間遷移は、間接遷移、又は直接遷移であることが好ましい。価電子帯上端、及び／又は伝導帯下端の状態密度が小さくなることで、有効質量を小さくするために有利である観点、吸光係数を小さくする観点から、間接遷移であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の透明導電膜は、単一結晶相、又は複数の結晶相を有することができる。透明導電膜中で抵抗となりうる粒界を少なくする観点から、単一結晶相であることが好ましい。また、特性の異なる結晶相を含むことで、透明導電膜に機能を付加できる観点から、複数の結晶相を有することが好ましい。
【００３２】
本実施形態の透明導電膜の膜厚は、膜厚が厚いほど、導電性に有利である観点から、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、膜厚が薄いほどと、光吸収量を抑制できる観点から、１０ｃｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
（透明導電膜の製造方法）
本実施形態の透明導電膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する原料を用い、所定の工程を経るものとすることができる。本実施形態の透明導電膜の原料としては、該透明導電膜を構成するカチオン元素を含む物質、及び構成するアニオン元素を含む物質が好ましい。特に、所定のカチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から溶剤を除去する工程と、を含むことが好ましい。
【００３４】
本実施形態の透明導電膜の原料としては、具体的には、以下の金属や化合物を用いることが好ましい。具体的には、上記金属としては、第１３族元素〜１５族元素、及び第１族元素〜３族元素の金属を用いることが好ましい。より具体的には、上記金属は、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、及びスカンジウムなどが好ましく、錫、ビスマス、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、及びセシウムなどがより好ましい。
【００３５】
上記化合物について、具体的には、ハロゲン化金属、アンモニア化合物、塩基とハロゲン化水素との塩などを原料とすることが好ましく、原料の熱的安定性や、製造が比較的容易である観点から、ハロゲン化金属を用いることがより好ましい。また、該透明導電膜の結晶化に有利である観点から、アンモニア化合物や、塩基とハロゲン化水素との塩を上記化合物の原料とすることが好ましい。前記ハロゲン化金属を構成するハロゲン種は、新ＩＰＡＣの周期表における第１７族元素であると好ましく、具体的には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが好ましい。イオン結合性が大きくなると、バンドギャップが大きくなり可視光域の吸収量が小さくなる観点から、ハロゲン種としては、臭素、塩素、及びフッ素が好ましい。一方、共有結合性が大きくなると、カチオンの電子状態がより非局在化し、キャリアの移動に有利になる観点から、ハロゲン種としては、ヨウ素、臭素、及び塩素が好ましい。
【００３６】
ハロゲン化金属は、第１３〜１５族金属ハロゲン化物、又は第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される元素のハロゲン化物が好ましい。
【００３７】
第１３〜１５族元素からなる群より選択される元素のハロゲン化物のうち、カチオンの電気陰性度が小さいほど、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となった酸化状態から、酸化に対し安定である観点から、第１４族又は第１５族元素を含むハロゲン化物が好ましく、第１５族元素を含むハロゲン化物がより好ましい。また、有効質量が小さくなる観点から、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となるカチオンに対応するハロゲン化物が好ましい。そのようなハロゲン化物として、具体的には、以下に限定されないが、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＩ、ＩｎＦ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、ＴｌＦ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2、ＳｂＦ3、ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3、ＳｂＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、及びＢｉＩ3が挙げられ、人体への有害性が少ない観点から、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＩ、ＩｎＦ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、及びＢｉＩ3が好ましく、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となった酸化状態から酸化に対する安定性において有利である観点から、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、及びＢｉＩ3がより好ましい。
【００３８】
第１族元素〜第３族元素からなる群より選択される元素のハロゲン化物のうち、ｓ0の電子配置となった時のイオン半径が大きくなることで、配列する第１３〜１５族カチオンの電子状態を非局在化できる観点から、第１族元素及び第２族元素からなる群より選択される元素がより好ましく、第１族元素からなる群より選択される元素がさらに好ましい。具体的には、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ルビジウム、臭化ルビジウム、塩化ルビジウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、塩化セシウムなどが挙げられる。
【００３９】
上記塩基とハロゲン化水素との塩の具体例としては、以下に限定されないが、メチルアミン・ヨウ化水素塩、メチルアミン・臭化水素塩、メチルアミン・塩化水素塩、エチルアミン・ヨウ化水素塩、エチルアミン・臭化水素塩、エチルアミン・塩化水素塩、プロピルアミン・ヨウ化水素塩、プロピルアミン・臭化水素塩、プロピルアミン・塩化水素塩、ブチルアミン・ヨウ化水素塩、ブチルアミン・臭化水素塩、ブチルアミン・塩化水素塩、ペンタアミン・ヨウ化水素塩、ペンタアミン・臭化水素塩、ペンタアミン・塩化水素塩、ヘキサアミン・ヨウ化水素塩、ヘキサアミン・臭化水素塩、ヘキサアミン・塩化水素塩、アンモニア・ヨウ化水素塩、アンモニア・臭化水素塩、アンモニア・塩化水素塩、アニリン・ヨウ化水素塩、アニリン・臭化水素塩、アニリン・塩化水素塩、ジメチルアミン・ヨウ化水素塩、ジメチルアミン・臭化水素塩、ジメチルアミン・塩化水素塩、ジエチルアミン・ヨウ化水素塩、ジエチルアミン・臭化水素塩、ジエチルアミン・塩化水素塩、ジプロピルアミン・ヨウ化水素塩、ジプロピルアミン・臭化水素塩、ジプロピルアミン・塩化水素塩、トリメチルアミン・ヨウ化水素塩、トリメチルアミン・臭化水素塩、トリメチルアミン・塩化水素塩、トリエチルアミン・ヨウ化水素塩、トリエチルアミン・臭化水素塩、トリエチルアミン・塩化水素塩、ホルムアミジン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、アセトアミジン・塩化水素塩、アセトアミジン・ヨウ化水素塩、アセトアミジン・臭化水素塩、グアニジン・塩化水素塩、グアニジン・ヨウ化水素塩、グアニジン・臭化水素塩、イミダゾール・塩化水素塩、イミダゾール・ヨウ化水素塩、イミダゾール・臭化水素塩、ノルボルネンアミン・ヨウ化水素塩、ノルボルネンアミン・臭化水素塩、ノルボルネンアミン・塩化水素塩、ノルボルネンメチルアミン・ヨウ化水素塩、ノルボルネンメチルアミン・臭化水素塩、ノルボルネンメチルアミン・塩化水素塩、アダマンタンアミン・ヨウ化水素塩、アダマンタンアミン・臭化水素塩、アダマンタンアミン・塩化水素塩、アダマンタンメチルアミン・ヨウ化水素塩、アダマンタンメチルアミン・臭化水素塩、及びアダマンタンメチルアミン・塩化水素塩が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の透明導電膜は、溶剤を用いない方法、又は溶剤を用いる方法により製造することもできる。溶剤を用いない方法として、以下に限定されないが、例えば、蒸着法、スパッタ法、固相法などが挙げられる。組成が均一な透明導電膜を製造する観点から、本実施形態の透明導電膜は、溶剤を用いる方法、すなわち、前記原料を溶剤に溶解させた溶液から、溶剤を除去することで結晶化させる方法で透明導電膜を製造することが好ましい。すなわち、本実施形態における透明導電膜の製造方法は、カチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、当該溶液から溶剤を除去して透明導電膜前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう）を得る工程と、その前駆体を、必要に応じて固定化した後、０℃以上４００℃以下の温度で加熱して透明導電膜を得る工程とを含むことが好ましい。上記溶剤としては、原料となる第１３〜１５族金属ハロゲン化物の溶解に有利である観点から、非プロトン性有機溶剤が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記す。）、ジメチルスルホキシド（以降、ＤＭＳＯと記す。）、γブチロラクトンなどが好ましく、第１３〜１５族金属ハロゲン化物の溶解に優れる観点から、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがより好ましい。過剰な溶媒の除去や、核生成を促進する観点から、貧溶媒を用いて結晶生成をすることが好ましい。貧溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４１】
透明導電膜を製造するための前駆体の固定化方法としては、以下に限定されないが、溶液を用いた、スピンコート法、スプレー法、液相反応法などが挙げられる。原料溶液の引火などの危険性が少ない、及び／又は調製方法の調整が容易である観点から、スピンコート法が好ましい。
【００４２】
前駆体から、該透明導電膜を製造する際の温度は、０℃以上４００℃以下であることが、比較的低エネルギーで製造できる観点から好ましい。また、溶剤を用いる製造方法の際に溶剤の除去に有利である観点、および該透明導電膜の結晶性向上に有利である観点から、該透明導電膜を製造する際の温度は、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。一方、基材の耐熱性を緩和できる観点、および該材料の分解を防ぐ観点から、該透明導電膜を製造する際の温度は、３５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、プラスチックを基材に使用できる観点から、１００℃以下がとりわけ好ましい。
【００４３】
該透明導電膜を製造する際の雰囲気は、大気中や不活性雰囲気であればよい。より簡便に調製できる観点から、大気中で透明導電膜を製造することが好ましい。また、水和物や酸化物などの形成を抑制する観点、および水酸基の吸着を抑制する観点から、不活性雰囲気中で透明導電膜を製造することが好ましい。
【００４４】
該透明導電膜の製造方法は、透明性及び／又は導電性の向上に有利である観点から、透明導電膜を得る工程の後に、その透明導電膜に０．０１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を印加する工程（以降、「プレス工程」とも記す。）を含むことが好ましい。透明性及び／又は導電性の向上に有利である観点から、この工程において印加する圧力は、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、０．３ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、基材の耐性を必要とする観点から、印加する圧力は、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記プレス工程における温度は、透明性及び／又は導電性の向上に有利である観点から、０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがとりわけ好ましい。
【００４５】
（用途）
本実施形態における透明導電膜は、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンス、太陽電池用の透明導電膜とすることができる。特に、持ち運びができる前記用途としての使用の際は、軽量性に有利な基材を利用することができるために、特に有用な透明導電膜とすることができる。また、本実施形態にある有機分子カチオンを含む透明導電膜は、柔軟性が向上し、曲げ耐性に有利となる観点から、プラスチックの様なフレキシブルな基材を用いる用途に特に有用となる。
【００４６】
（構成）
本実施形態の透明導電膜は、該透明導電膜の強度向上の観点から、基材に接触していることが好ましい。基材の形状は問わないが、板状であることが、透明導電膜の堆積に有利、持ち運びが容易である観点から好ましい。基材における素材の例として、石英ガラスおよびソーダガラスのようなガラス、プラスチック、金属、並びに化合物などが挙げられ、より軽量である観点からプラスチックが好ましく、熱膨張係数がプラスチックよりも小さく、耐熱性に優れる観点からガラスが好ましい。また、該材料は真空装置を使用する必要がなく、かつ結晶化が進行する条件でも堆積できるため、スパッタを用いる必要がなく、スパッタダメージなどを少なく、耐熱性の低い化合物材料上に堆積できる観点から、化合物を基材とすることが好ましい。前記化合物とは、有機化合物や無機化合物が挙げられ、より具体的には、金属化合物が挙げられる。また、比較的物性が表面欠陥に敏感である観点から、前記化合物は有機化合物や金属半導体であることが好ましい。より具体的には、前記化合物は、有機半導体、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ヒ素化物が挙げられ、さらに具体的には、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、硫化銅インジウム、セレン化銅インジウム、ヒ素化ガリウム、リン化ガリウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における物性、製造条件、及び同定は、以下に示す方法により、測定及び設定した。
【００４８】
（透明導電膜主材料）
各例で製造した透明導電膜を対象として、Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、結晶構造を同定することで、透明導電膜の主材料を特定した。
なお、Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ：ブルカー社製）を用い、Ｘ線出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件の下、測定を行った。
【００４９】
（バンド間遷移）
バンド間遷移は、それぞれの結晶構造について、Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｔｕｄｉｏのＣＡＳＴＥＰにて算出した電子構造計算結果から求めた。なお結晶構造はそれぞれ、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｉ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：１４４８）、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｉ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：１６２０７８）、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｂｒ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：１１４２）、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｃｌ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：２０６７）、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｉ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：１０９７１０）を用い、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｉ9は、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｉ9（ＩＳＣＤ  Ｎｏ．：１４４８）のＣｓ+を（ＣＨ3ＮＨ3）+に置換し、構造最適化を行った結晶構造を用いた。
【００５０】
（電子の有効質量比）
電子の有効質量比は、それぞれの主材料について、下記式から算出した。
（電子の有効質量比）＝（透明導電膜主材料の電子の有効質量）／（電子の静止質量）
（透明導電膜主材料の電子の有効質量）＝（換算プランク定数）2／（伝導帯下端バンドの曲率）
なお、伝導帯下端バンドの曲率は、前記条件にてＭａｔｅｒｉａｌ  ＳｔｕｄｉｏのＣＡＳＴＥＰにて算出した電子構造計算結果の、伝導帯の下端を用いて算出した。
【００５１】
（成膜温度）
後述する溶液１〜５を用いて透明導電膜を成膜する際に要した加熱温度を成膜温度とした。
【００５２】
（エッチング性）
エッチング性は、ＤＭＦを浸した綿棒により、透明導電膜をこすることで、剥離することができれば○、できなければ×、とした。
【００５３】
（膜厚）
膜厚は、触針式膜厚計（Ｐ−６型、Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、透明導電膜が基材に堆積している部分と堆積していない部分の０．５ｍｍの平均膜厚の差から算出した。
【００５４】
（透明性）
透明性については、石英板上に堆積した透明導電膜を、分光光度計（Ｕ４１００、日立製作所社製）を用いて、スキャン速度３００ｎｍ／分で測定を行い吸光度を評価し、波長４５０ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長で吸光度が４０％以下になる場合は◎、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長で吸光度が４０％より大きくなる波長があり、かつ波長６５０ｎｍから９００ｎｍまでの全ての波長で吸光度が４０％以下になる場合は○、波長６５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長で吸光度が４０％より大きくなる波長がある場合は×とした。
【００５５】
（柔軟性）
柔軟性については、主材料が有機分子カチオンを含む場合は○、そのうち有機分子カチオンが多環構造および／または分子内架橋構造を有する有機分子を含む場合は◎と評価した。
【００５６】
下記に示すとおり、実施例１〜９及び比較例１においては、所定のカチオン及びアニオンを含む組成物（溶液）を調製し、これを用いて透明導電膜を形成した。さらに、各例の透明導電膜の物性の評価を行った。
【００５７】
＜実施例１＞
溶剤としてＤＭＳＯを用い、これに１．５Ｍのヨウ化セシウムと１．０Ｍヨウ化ビスマスとを溶解させた（溶液１）。なお、以下の説明において、溶液１〜８は、透明導電膜前駆体である。
石英ガラス板上に、大気中で溶液１を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし（スロープ時間：５秒）、１００℃で３０分加熱した。堆積した透明導電膜は、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｉ9であった。
＜実施例２＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのメチルアミン・ヨウ化水素塩と１．０Ｍヨウ化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液２）を用い、スピンコート後の加熱温度を１００℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、メチルアンモニウムビスマスヨウ化物：（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｉ9であった。
【００５８】
＜実施例３＞
溶液１の代わりにＤＭＳＯを用い、これに１．５Ｍの臭化セシウムと１．０Ｍ臭化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液３）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｂｒ9であった。
【００５９】
＜実施例４＞
溶液１の代わりにＤＭＳＯとＨＣｌとを容量比１０：１で混合した溶剤を用い、これに１．５Ｍの塩化セシウムと１．０Ｍ塩化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液４）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、Ｃｓ3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００６０】
＜実施例５＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのメチルアミン・塩化水素塩と１．０Ｍ塩化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液５）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、メチルアンモニウムビスマス塩化物：（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００６１】
＜実施例６＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのジメチルアミン・塩化水素塩と１．０Ｍ塩化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液６）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、ジメチルアンモニウムビスマス塩化物：（（ＣＨ3）2ＮＨ2）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００６２】
＜比較例１＞
０．２Ｍの酢酸錫を２−プロパノールに溶解させた溶液（溶液７）を用い、スピンコート後の加熱温度を１００℃から５００℃に変更した以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、ＳｎＯ2であった。
【００６３】
【表１】
0006328718.tif 000002
【００６４】
＜実施例７＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのグアニジン・塩化水素塩と１．０Ｍ塩化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液８）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、グアニジンビスマス塩化物：（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００６５】
＜実施例８＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍの２−アダマンタンアミン・塩化水素塩と１．０Ｍ塩化ビスマスとを溶解させた溶液（溶液９）を用いた以外は、実施例１と同様に透明導電膜を作製、評価した。堆積した透明導電膜は、２−アダマンタンアンモニウムビスマス塩化物：（Ｃ10Ｈ15ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００６６】
【表２】
0006328718.tif 000003
【００６７】
＜実施例９＞
実施例２で製造した透明導電膜上に、０．２ｍｍのテフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン）シートを置き、７０℃で０．３ＭＰａの圧力印加の条件下、３０分間ホットプレス処理を施した後、テフロンシートを除去することで、サンプルを調製した。実施例２と比較して透過率に変化が見られた。結果を表３に示す。
【００６８】
＜実施例１０＞
実施例２で製造した透明導電膜上に、０．２ｍｍのテフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン）シートを置き、７０℃で０．８ＭＰａの圧力印加の条件下、３０分間ホットプレス処理を施した後、テフロンシートを除去することで、サンプルを調製した。実施例２と比較して透過率に変化が見られた。結果を表３に示す。
【００６９】
＜実施例１１＞
実施例５で製造した透明導電膜上に、０．２ｍｍのテフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン）シートを置き、７０℃で０．３ＭＰａの圧力印加の条件下、３０分間ホットプレス処理を施した後、テフロンシートを除去することで、サンプルを調製した。実施例５と比較して透過率に変化が見られた。結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例１２＞
実施例５で製造した透明導電膜上に、０．２ｍｍのテフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン）シートを置き、７０℃で０．８ＭＰａの圧力印加の条件下、３０分間ホットプレス処理を施した後、テフロンシートを除去することで、サンプルを調製した。実施例５と比較して透過率に変化が見られた。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0006328718.tif 000004
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例５の石英ガラス板を厚さ２ｍｍのソーダガラス板に変更した以外は、実施例５と同様に透明導電膜を作製した。この場合、成膜温度７０℃で成膜でき、堆積した透明導電膜は、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００７３】
＜実施例１４＞
実施例５の石英ガラス板を厚さ０．５ｍｍのプラスチック板（ＰＥＴ）に変更した以外は、実施例５と同様に透明導電膜を作製した。この場合、成膜温度１００℃で成膜でき、堆積した透明導電膜は、（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｂｉ2Ｃｌ9であった。
【００７４】
実施例１〜９における透明導電膜は、いずれも１００℃以下と、低温で製造することができことが示された。さらに、実施例１３、１４では、様々な基材を適用できることが示され、特に実施例１４ではプラスチック基板を用いる場合であっても所望とする透明導電膜を製造することができ、基板の耐熱性の制約が小さいことが示された。
【００７５】
強酸に比べて安全な溶剤として、ＤＭＦを用いることにより、実施例１〜８の透明導電膜はエッチングを施すことができることが示された。このことは、実施例２及び５の透明導電膜を用いた実施例９〜１２の透明導電膜でも、同様にエッチングを施すことができることを意味する。一方、比較例１の透明導電膜はＤＭＦではエッチングを施すことができなかった。すなわち、本実施形態の構成を満たすことで、パターニングに有利な透明導電膜が得られることが示された。
【００７６】
実施例１〜６の透明導電膜では、電子の有効質量比が小さいことが示され、本実施形態の構成を満たすことで、電子の移動に有利な透明導電膜が得られることが示された。
【００７７】
実施例５〜８の透明導電膜の評価結果、特に分子カチオンの種類を変化させることで、吸収端が変化した結果から、これらの分子カチオンがそれぞれの主材料の結晶格子中に導入されたことが示され、種々の分子カチオンが該透明導電膜の主材料の構成カチオンとして適用できることが示された。特に、実施例８の嵩高いアダマンタンを含む材料を結晶格子中に含むことができることは、驚くべきことである。これらの実施例はいずれも、有機分子カチオンを含むことから、柔軟性に優れることが分かり、特に、実施例８の主材料は、多環構造および／または分子内架橋構造を有するアダマンタンを含むため、柔軟性に顕著に優れることが示された。また、有機分子カチオンを構成する炭素と窒素和が大きいカチオン、特にグアニジウムカチオンや、２−アダマンタンアンモニウムカチオンを含む透明導電膜は、吸収端が顕著に短波長になり、透明性に有利となることが示された。
【００７８】
実施例９〜１２の結果から、本実施形態の透明導電膜は、適切な条件でプレス工程を施すことで、透過率が増加し、透明性に有利とできることが示された。