(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーベースが、乳化重合で製造されたポリマー又は天然ゴムである第１のポリマー材料から部分的に構成され、かつ、溶液重合で製造された第２のポリマー材料から部分的に構成されてなるゴム配合物の製造方法であって、
（ｉ）前記第２のポリマー材料と、シリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第２のポリマー材料の前処理ステップと；
（ｉｉ）前記第２のポリマー材料の前処理ステップと並行する、前記第１のポリマー材料の前処理ステップであって、前記第１のポリマー材料と、シリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つのスルフェンアミド類の硬化促進剤とを混合する、前記第１のポリマー材料の前処理ステップと；
（ｉｉｉ）少なくとも前記第１のポリマー材料の前処理ステップで生じた配合物を、前記第２のポリマー材料の前処理ステップで生じた配合物と混合する第１の混合ステップと；
（ｉｖ）ステアリン酸及び硬化システムを製造された配合物に添加する第２の混合ステップとを含む、ゴム配合物の製造方法。
【請求項２】
前記求核剤は硬化促進剤である、請求項１に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項３】
前記求核剤はグアニジン類のものである、請求項２に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項４】
グアニジン類の前記求核剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、グアニジン塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩）、及び、それらの誘導体からなる群から選択される、請求項３に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項５】
０.６〜５ｐｈｒのグアニジン類の前記求核剤が前記第２のポリマー材料の前処理ステップで添加される、請求項３又は４に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項６】
スルフェンアミド類の前記硬化促進剤は、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）又はナトリウム塩、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及び、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項７】
０.６〜５ｐｈｒのスルフェンアミド類の前記硬化促進剤が前記第１のポリマー材料と混合される、請求項１に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリマー材料及び前記第２のポリマー材料はスチレン−ブタジエン共重合体系である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム配合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムタイヤ配合物の製造方法に関する。
【０００２】
タイヤ産業界の研究が常に焦点を当てている目標の１つは、タイヤの転がり抵抗性及び耐摩耗性の改善である。
【背景技術】
【０００３】
かかる点に関して、シリカは、トレッド配合物（トレッドコンパウンド）の補強性充填剤として長年使用されている。シリカはカーボンブラックの代わりに使用され、シリカのシラノール基と相互作用してシリカ粒子が水素結合を形成するのを防止する特別な化学物質（シラン）と共に使用される。シランは、適切な官能性によりポリマーベースとも相互作用し得、ポリマーベースとシリカとの間に化学架橋を形成する。シリカは、転がり抵抗性及びウェットロードホールディング性の点で有利であるため、使用されている。
【０００４】
当産業界で周知の通り、配合物は溶液合成又は乳化合成で製造した合成ポリマーを使用して製造され得る。また、特許文献で知られているとおり、非製造ステージで適切な活性化剤を使用して、シリカと、シランと、ポリマーとの反応性を向上させ得る（特許文献１）。
【０００５】
ポリマーベースが乳化重合で製造されてなるシリカ含有配合物では、活性化剤はシリカ／シラン／ポリマー系の反応性をほぼ改善せず、そのため、配合物の転がり抵抗性及び耐摩耗性は最適値には至らないことが試験で示されている。
【０００６】
同様の問題が天然ゴムポリマーベースを使用した際にも起こる。
【０００７】
したがって、ポリマーベースが、天然ゴムであるか又は乳化重合で製造されたポリマーから部分的に構成されても配合物の転がり抵抗特性及び耐摩耗特性が損なわれない、配合物の製造方法のニーズがある。
【０００８】
出願人は、驚くべきことに、従来技術の欠点を被ることなく、天然ゴムであるか又は乳化重合で製造されたポリマーを少なくとも部分的に含む配合物を製造する方法を発見した。
【０００９】
公知技術に対して、本発明に係る方法は、使用した成分の量の増加や追加の成分の添加を伴わずに、単純にこれら成分の混合タイミングを変える。実際、成分の量又は種類が多すぎると、配合物の様々な所期の性質の制御が困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，５８０，９１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリマーベースが、乳化重合で製造されたポリマー又は天然ゴムである第１のポリマー材料から部分的に構成され、かつ、溶液重合で製造された第２のポリマー材料から部分的に構成されてなるゴム配合物の製造方法であって、前記第２のポリマー材料と、シリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第２のポリマー材料の前処理ステップと；少なくとも前記第１のポリマー材料と、シリカと、シラン結合剤とを、前記第２のポリマー材料の前処理ステップで生じた配合物に添加する第１の混合ステップと；ステアリン酸及び硬化システムを製造された配合物に添加する第２の混合ステップとを含む、ゴム配合物の製造方法である。
【００１２】
前記求核剤は硬化促進剤であることが好ましく、グアニジン類のものであることがより好ましい。
【００１３】
好ましくは、グアニジン類の求核剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、グアニジン塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩）、及び、それらの誘導体からなる群から選択される。
【００１４】
好ましくは、０．６〜５ｐｈｒのグアニジン類の求核剤が、前記第２のポリマー材料の前処理ステップで添加される。
【００１５】
好ましくは、前記方法は、前記第２のポリマー材料の前処理ステップと並行する、前記第１のポリマー材料の前処理ステップであって、前記第１のポリマー材料と、シリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つのスルフェンアミド類の硬化促進剤とを混合する、前記第１のポリマー材料の前処理ステップを含み、前記第１の混合ステップにおいて、前記第１のポリマー材料の前処理ステップで生じた配合物を前記第２のポリマー材料の前処理ステップで生じた配合物と混合する。
【００１６】
好ましくは、スルフェンアミド類の硬化促進剤は、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）又はナトリウム塩、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及び、それらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
好ましくは、０．６〜５ｐｈｒのスルフェンアミド類の硬化促進剤が前記第１のポリマー材料と混合される。
【００１８】
好ましくは、前記第１のポリマー材料及び前記第２のポリマー材料はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系である。
【００１９】
本発明の更なる目的は、本発明に係る方法で製造された配合物である。
【００２０】
本発明の更なる目的は、本発明に係る方法で製造された配合物で作製されてなる、タイヤ部分である。
【００２１】
本発明の更なる目的は、少なくとも一部が本発明の方法により製造された配合物で作製されてなる、タイヤである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下は、本発明をより明確に理解するための非限定的な実施例である。
【実施例】
【００２３】
４つの対照配合物（対照１〜４）、及び、２つの本発明に係る配合物（本発明１〜２）を製造した。
【００２４】
具体的には、対照配合物１は、全てのポリマーベース、シリカ、シラン結合剤、及び、ステアリン酸を第１の混合ステップで同時に添加・混合する一方、グアニジン類及びスルフェンアミド類の求核剤は最終混合ステップで硬化システムと共に配合物と混合したのみである、公知の配合物である。
【００２５】
対照配合物２は、ステアリン酸を（第１の混合ステップではなく）最終混合ステップで添加する点と；グアニジン類の求核剤を（最終混合ステップではなく）第１の混合ステップで添加する点で、対照配合物１と相違する。
【００２６】
対照配合物３は、ステアリン酸を（第１の混合ステップではなく）最終混合ステップで添加する点と；スルフェンアミド類の求核剤を（最終混合ステップではなく）第１の混合ステップで添加する点で、対照配合物１と相違する。
【００２７】
対照配合物４は、ポリマーベースの乳化重合部分をシリカの一部、シラン結合剤の一部、及び、スルフェンアミド類の求核剤と事前に混合する点と；ステアリン酸を（第１の混合ステップではなく）最終混合ステップで添加する点で、対照配合物１と相違する。
【００２８】
本発明の第１の配合物１は、ポリマーベースの溶液重合部分をシリカの一部、シラン結合剤の一部、及び、グアニジン類の求核剤と事前に混合する点と；ステアリン酸を（第１の混合ステップではなく）最終混合ステップで添加する点で、対照配合物１と相違する。
【００２９】
本発明の第２の配合物２は、ポリマーベースの溶液重合部分をシリカの一部、シラン結合剤の一部、及び、グアニジン類の求核剤と事前に混合する点と；これと並行して、ポリマーベースの乳化重合部分を、まず、シリカの一部、シラン結合剤の一部、及び、スルフェンアミド類の求核剤と混合し、次いで、上記処理済みのポリマーベースの溶液重合部分と混合する点と；ステアリン酸を（第１の混合ステップではなく）最終混合ステップで添加する点で、対照配合物１と相違する。
【００３０】
対照配合物１〜３は下記の通り製造した。
【００３１】
−配合物の調製−
（第１の混合ステップ）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接触式ローターミキサーに表Ｉの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３２】
（最終混合ステップ）
表Ｉに示す成分を、先の混合ステップの配合物に充填比６３〜６７％で添加した。
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１００〜１１０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３３】
本発明に係る配合物１〜２及び対照配合物４は下記の通り製造した。
【００３４】
−配合物の調製−
（乳化重合及び／又は溶液重合ポリマーベースの前処理）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接触式ローターミキサーに表ＩＩの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３５】
（第１の混合ステップ）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接触式ローターミキサーに表ＩＩの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３６】
（最終混合ステップ）
表Ｉに示す成分を、先の混合ステップの配合物に充填比６３〜６７％で添加した。
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１００〜１１０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３７】
上記に関して、本発明に係る配合物の製造方法は、第１の混合ステップと最終混合ステップとの間に更なる混合ステップを含んでいてもよい。
【００３８】
表Ｉは、対照配合物１〜３の組成（単位：ｐｈｒ）と、各成分の添加ステップを示す。
【００３９】
【表１】
0006343002.tif 000002
【００４０】
表ＩＩは、対照配合物４及び本発明の配合物１〜２の組成（単位：ｐｈｒ）と、各成分の添加ステップを示す。表２において、「ｍｉｘ  Ｅ−ＳＢＲ」及び「ｍｉｘ  Ｓ−ＳＢＲ」は、それぞれ、Ｅ−ＳＢＲポリマーベース処理ステップ及びＳ−ＳＢＲポリマーベース処理ステップで生じた配合物を意味する。
【００４１】
【表２】
0006343002.tif 000003
【００４２】
Ｅ−ＳＢＲは、乳化重合で得られるポリマーベースであって、平均分子量はそれぞれ８００〜１５００×１０３、５００〜９００×１０３、スチレン含有量は２０〜４５％であり、オイル含有量は０〜３０％で使用される。
【００４３】
Ｓ−ＳＢＲは、溶液重合で得られるポリマーベースであって、平均分子量はそれぞれ８００〜１５００×１０３、５００〜９００×１０３、スチレン含有量は２０〜４５％である。
【００４４】
使用したシリカは、ＥＶＯＮＩＫ社からＶＮ３の商品名で市販されているものであり、表面積はおよそ１７０ｍ２／ｇである。
【００４５】
使用したシラン結合剤の化学式は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３であり、ＥＶＯＮＩＫ社からＳＩ７５の商品名で市販されている。
【００４６】
ＭＢＴＳは、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドを表す。
【００４７】
ＤＰＧはジフェニルグアニジンを表す。
【００４８】
表Ｉ〜ＩＩの配合物を試験し、転がり抵抗性及び耐摩擦性に関する性質を決定した。
【００４９】
具体的には、動的特性をＩＳＯ−４６６４に準拠して測定した（当業者に知られている通り、６０℃ｔａｎδ値は転がり抵抗性能に密接に関係しており、６０℃ｔａｎδ値が小さいほど、転がり抵抗性が良好である）。耐摩耗性はＩＳＯ−４６４９に準拠して測定した。
【００５０】
表ＩＩＩは、上記試験の結果を示し、数値は、標準的な方法で製造した対照配合物１の結果を基準に指数化したものである。
【００５１】
【表３】
0006343002.tif 000004
【００５２】
表ＩＩＩから明らかなとおり、本発明に係る方法を使用して製造した配合物の転がり抵抗性及び耐摩耗性は良好であり、シリカのポリマーベースとの相互作用が良好であることが示される。
【００５３】
より具体的には、所期の利点を達成する上で際立つ特徴が如何に「ポリマーベースの溶液重合部分の前処理」に存在しているのかに留意することは重要である。実際、対照配合物４のデータで示されるように、ポリマーベースの乳化重合部分を単に前処理することは特別効果的ではない。
【００５４】
それでもなお、本発明に係る方法の好適な実施形態は、乳化重合で製造された且つ／又は天然ゴムを含有するポリマーベース部分を処理するために更なる前処理ステップを含む。