(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、
前記ポリアミド活性層上に形成される保護層と
を含み、
前記保護層の厚さが０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、
前記保護層は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む第１保護層と、前記第１保護層の上部に形成され、ポリビニルピロリドンを含む第２保護層とを含み、
前記アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体は、下記の化学式７および８で表される化合物のうちの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする、水処理分離膜：
【化１】
0006420339.tif 000014
前記化学式７および８において、Ａは、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯ−、またはＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ−；Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数；ｂは、０〜３の整数；ｃは、０〜５の整数；ｍは、０〜１０の整数；ｎは、０〜１５の整数；ｏは、０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記ポリビニルピロリドンは、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンは、２５℃の水に対する溶解度値が５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項４】
前記アミン基含有化合物は、下記の化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【化２】
0006420339.tif 000015
前記化学式２において、ｍは、０〜１０の整数、ｎは、０〜１５の整数、ｏは、０〜１０の整数である。
【請求項５】
前記エポキシ基含有化合物は、下記の化学式３で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【化３】
0006420339.tif 000016
前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数；ｂは、０〜３の整数；ｃは０〜５の整数である。
【請求項６】
前記アミン基含有化合物とエポキシ基含有化合物は、１０：１〜１：１の重量比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項７】
前記フルオロ含有化合物は、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ、およびＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項８】
前記水処理分離膜は、含水率が１％〜８％であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項９】
前記水処理分離膜は、乾燥状態における塩除去率が９９．３％以上であり、透過流量が３０〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の水処理分離膜を、水で１回〜５回洗浄したことを特徴とする、水処理分離膜。
【請求項１１】
前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウムと１００ｐｐｍの濃度のアルブミンとの混合水溶液を、２５℃、８００ｐｓｉで６時間通過させた後の透過流量の変化率が、初期透過流量対比１０％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の水処理分離膜。
【請求項１２】
前記ポリアミド活性層が、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水処理分離膜を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする、水処理モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水処理モジュールを少なくとも１つ以上含むことを特徴とする、水処理装置。
【請求項１５】
多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップと
を含み、
前記保護層を形成するステップは、アミン基含有化合物を脱イオン水に溶かした後、フルオロ含有化合物を入れて反応させ、これにエポキシ基含有化合物を入れて反応させて、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む保護層形成用水溶液を製造するステップと、
前記ポリアミド活性層上に、前記保護層形成用水溶液を用いて第１保護層を形成するステップと、
前記第１保護層の上部に、全体水溶液を基準として、０．００５重量％〜７重量％のポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて第２保護層を形成するステップとを含み、
前記アミン基含有化合物は、下記の化学式２で表される化合物であり、
【化４】
0006420339.tif 000017
前記化学式２において、ｍは、０〜１０の整数、ｎは、０〜１５の整数、ｏは、０〜１０の整数であり、
前記エポキシ基含有化合物は、下記の化学式３で表される化合物であり、
【化５】
0006420339.tif 000018
前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数；ｂは、０〜３の整数；ｃは０〜５の整数であり、
前記フルオロ含有化合物は、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ、およびＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、水処理分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記保護層を形成するステップの後に、２５℃〜６５℃で５分〜３０分間乾燥させるステップを追加的に含むことを特徴とする、請求項１５に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項１７】
多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップと
を含み、
前記保護層を形成するステップは、アミン基含有化合物を脱イオン水に溶かした後、フルオロ含有化合物を入れて反応させ、これにエポキシ基含有化合物を入れて反応させて、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む保護層形成用水溶液を製造するステップと、
前記保護層形成用水溶液と、全体水溶液を基準として、０．００５重量％〜７重量％のポリビニルピロリドンを含む水溶液とを混合した後コーティング処理するステップを含むみ、
前記アミン基含有化合物は、下記の化学式２で表される化合物であり、
【化６】
0006420339.tif 000019
前記化学式２において、ｍは、０〜１０の整数、ｎは、０〜１５の整数、ｏは、０〜１０の整数であり、
前記エポキシ基含有化合物は、下記の化学式３で表される化合物であり、
【化７】
0006420339.tif 000020
前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数；ｂは、０〜３の整数；ｃは０〜５の整数であり、
前記フルオロ含有化合物は、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ、およびＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、水処理分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記保護層形成用水溶液を含む水溶液は、
アミン基含有化合物０．０５重量％〜１０重量％；
エポキシ基含有化合物０．０５重量％〜１０重量％；
フルオロ含有化合物０．００１重量％〜２重量％；および
残部の溶媒
を含むことを特徴とする、請求項１５または１７に記載の水処理分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系水処理分離膜およびその製造方法に関するものであって、より詳細には、ポリアミド活性層上にポリビニルピロリドンを含む保護層を形成して耐久性を向上させ、乾燥状態で貯蔵および流通することができるポリアミド系水処理分離膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新たな水資源供給源を開発することが早急な当面の課題に浮上している。水質環境の汚染に対する研究は、良質の生活および工業用水、各種生活排水および産業廃水の処理を目標としており、省エネの利点を有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化されている環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を迫ることが予想される。伝統的な水処理工程では、強化される規制に符合しにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定的な処理を保証するため、今後、水処理分野の主導的な技術として位置づけられることが予想される。
【０００３】
液体分離は、膜の気孔によって、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）、沈析、能動輸送、および電気透析などに分類される。
【０００４】
具体的には、このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体を、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。このような製造方法によれば、非極性溶液と極性溶液とが接触するため、重合がその界面でのみ行われ、極めて厚さの薄いポリアミド活性層が形成される。
【０００５】
一方、このようなポリアミド系水処理分離膜が商業的に使用されるためには備えるべき条件があるが、高い塩除去率と透過流量など、分離膜としての優れた性能を有することである。商業的に要求される分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上でなければならず、比較的低い圧力においても相対的に多くの水を通過させられる能力、すなわち、高流量特性が挙げられる。
【０００６】
一方、最近は、分離膜の塩除去率および透過流量などのような性能を向上させるのと共に、分離膜の製造およびモジュール化過程で発生し得る損傷およびスクラッチに対して高耐久性を有し、膜の汚染を防止することが重要な懸案に浮上している。
【０００７】
ポリアミド系水処理分離膜の製造およびモジュール化過程の際、分離膜は複数の工程を経なければならず、かかる工程中において、膜表面に損傷およびスクラッチを与える場合が頻繁である。このような問題を解決するために、ポリアミド活性層表面にポリビニルアルコール系コーティング層を形成する方法が提案された。しかし、ポリアミド活性層上にポリビニルアルコール系コーティング層が存在する場合、コーティング層によってポリアミド活性層表面の活性表面積が減少して、透過流量および塩除去性能が顕著に劣る問題がある。したがって、透過流量向上のためには、モジュール化工程が完了した後に、コーティング層が除去されることが好ましいが、ポリビニルアルコールは、常温の水によく溶けないため、コーティング膜除去のために高温の水を使用しなければならないが、この場合、コーティング膜除去工程でポリアミド活性層が損傷する問題が発生する。
【０００８】
また、従来のポリアミド系水処理分離膜の場合、ポリアミド活性層が乾燥すると、前記活性層の気孔が収縮したり、含水率に劣り、塩除去率および透過流量が大きく低下するため、分離膜を常に濡れた状態で貯蔵および流通させなければならない不都合があった。これは、工程の経済性を低下させ、運搬および管理を困難にする問題を引き起こした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、ポリアミド活性層上に特定の化合物を含む保護層を形成することにより、耐久性および塩除去率に優れ、分離膜を乾燥させた後も膜の性能が維持され、乾燥状態で貯蔵したり流通することができるポリアミド系水処理分離膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面において、本発明は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、前記ポリアミド活性層上に形成され、ポリビニルピロリドンを含む保護層とを含み、前記保護層の厚さが０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである水処理分離膜を提供する。
【００１１】
この時、前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、前記ポリビニルピロリドンは、２５℃の水に対する溶解度値が５％以上であることが好ましい。
【００１２】
この時、前記保護層は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体をさらに含むことができる。この時、前記保護層は、単一保護層、またはアミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体を含む第１保護層と、前記第１保護層の上部に形成され、ポリビニルピロリドンを含む第２保護層とからなる２つの保護層であってよい。
【００１３】
一方、本発明の水処理分離膜は、含水率が１％〜８％であることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明の水処理分離膜は、バーコーター（＃５０ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて、表面を３０ｍｍ／ｓの速度で１回引っ掻いた後の塩除去率の変化率が１％以下であり、透過流量の変化率が１２％以下であってよく、乾燥状態における塩除去率が９９．３％以上であり、透過流量が３０〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度である。
【００１５】
他の側面において、本発明の水処理分離膜は、前記ポリビニルピロリドン保護層が形成された水処理分離膜を、水で１回〜５回洗浄して製造された水処理分離膜であってよい。
【００１６】
この時、前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウム水溶液と１００ｐｐｍの濃度のアルブミンとの混合水溶液を、６時間通過させた後の透過流量の変化率が、初期透過流量対比１０％以下であってよい。
【００１７】
一方、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体が、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜であってよい。
【００１８】
他の側面において、本発明は、前記水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュール、および前記水処理モジュールを少なくとも１つ以上含む水処理装置を提供する。
【００１９】
さらに他の側面において、本発明は、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に、全体水溶液を基準として、０．００５重量％〜７重量％のポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて保護層を形成するステップとを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００２０】
この時、前記保護層を形成するステップの後に、２５℃〜６５℃で５分〜３０分間乾燥させるステップを追加的に含むことができる。
【００２１】
この時、前記保護層を形成するステップは、前記ポリアミド活性層上に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて第１保護層を形成するステップと、前記第１保護層の上部に、ポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて第２保護層を形成するステップとを含むか、ポリビニルピロリドンを含む水溶液と、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液とを混合してコーティング処理するステップを含むことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水処理分離膜は、ポリアミド活性層上にポリビニルピロリドンを含む保護層を形成して、膜表面のスクラッチおよび剥離に対する抵抗性が高く、耐久性に優れている。
【００２３】
また、本発明の水処理分離膜の場合、ポリビニルピロリドン保護層の存在によって、乾燥状態においてもポリアミド活性層の気孔収縮や含水率の低下が防止されるため、乾燥状態で貯蔵および流通を行うことができる利点がある。
【００２４】
さらに、本発明のポリビニルピロリドン保護層は、常温の水に溶けやすいため、モジュール化工程の後に別の工程なしに洗浄を通じて容易に除去することができ、その結果、保護層の存在によって、ポリアミド活性層の透過流量および塩除去性能が低下する問題を解決することができる。
【００２５】
また、本発明の水処理分離膜は、洗浄後も少量のポリビニルピロリドン成分がポリアミド活性層に残存して、ポリアミド活性層の耐汚染性を向上させる効果がある。
【００２６】
一方、前記保護層に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体をさらに含む場合、汚染物質による透過流量の減少が顕著に低減され、優れた耐汚染性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２８】
本発明者らは、優れた耐久性を有し、乾燥状態で流通させることのできる水処理分離膜を製造するために、研究を重ねた結果、多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層上に形成され、ポリビニルピロリドンを含む保護層を形成する場合、膜表面のスクラッチおよび剥離による塩除去率および透過流量の変化量が少ない高耐久特性を有し、乾燥状態で流通してもポリアミド活性層の塩除去率および透過流量がほとんど低下しないことを見出して、本発明を完成した。
【００２９】
これによって、本発明は、（１）多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される（２）ポリアミド活性層と、（３）前記ポリアミド活性層上に形成され、ポリビニルピロリドンを含む保護層とを含み、前記保護層の厚さが０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである水処理分離膜を提供する。
【００３０】
前記（１）多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。ながでも特にポリスルホンが好ましい。
【００３１】
一方、前記多孔性支持体上に形成された（２）ポリアミド活性層は、アミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合によって形成されてよいし、この時、前記アミン化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。また、前記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の逆浸透分離膜は、（３）前記ポリアミド活性層上に形成され、ポリビニルピロリドンを含む保護層を含み、前記保護層の厚さが０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００３３】
前記ポリビニルピロリドンを含む保護層は、ポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて形成されてよく、例えば、ポリビニルピロリドン含有水溶液をポリアミド活性層表面にコーティングして乾燥することにより形成されてよい。
【００３４】
一方、前記ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）は、ポリアミド活性層上に物理的に結合されながら１つの追加層を形成することにより、外部の物理的刺激に対する抵抗力を有するようにする役割を果たす。
【００３５】
この時、本発明において、前記ポリビニルピロリドンは、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１】
0006420339.tif 000002
【００３６】
前記ポリビニルピロリドンは、親水性性質と同時に、表面硬度が高い性質を有していて、これを含有する保護層が形成される場合、モジュール作製工程または運搬工程で発生するスクラッチなどからポリアミド活性層を保護することができる。
【００３７】
一方、上記のように、従来、ポリアミド活性層の耐久性向上のために形成されていたポリビニルアルコール系保護層は、分離膜の耐久性の向上に寄与することができたが、保護層が容易に除去されない問題があった。水処理モジュールの作製後も前記保護層が残っている場合、透過流量を含めた分離膜の性能が低下し、前記保護層を除去するために、高温の水で洗浄する時、分離膜に損傷を与える問題がある。
【００３８】
しかし、本発明で使用されるポリビニルピロリドンは、常温で水によく溶ける性質を有していて、ポリアミド活性層表面に容易にコーティングが可能であり、モジュールの作製が完了した後に、常温の水で洗浄するだけで容易に保護層を除去することができる。
【００３９】
また、前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００程度であってよく、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度、より好ましくは１０，０００〜４０，０００程度であってよい。前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量の範囲を満足する場合、ポリビニルピロリドンが支持層の内部に染み込んで気孔を塞ぐ現象による性能減少を防止することができる。
【００４０】
この時、前記ポリビニルピロリドンは、２５℃の水に対する溶解度値が５％以上であり、１０％または２０％以上であることがより好ましい。溶解度値が前記範囲を満足させるポリビニルピロリドンは、保護層を形成して分離膜を乾燥状態で貯蔵および流通できるようにすると同時に、以後、常温の水によって手軽に洗浄することができて、工程を簡素化することができる。
【００４１】
一方、前記保護層の厚さは、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であってよく、好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ程度、より好ましくは０．５ｎｍ〜３００ｎｍ程度であってよい。保護層の厚さが前記範囲を満足する場合、分離膜に十分な耐久性を付与することができ、分離膜を乾燥する時、乾燥による性能減少を低減することができる。より具体的には、保護層の厚さが０．５ｎｍ未満の場合には、保護層が十分に形成されず、耐久性向上の効果を得ることができない。また、保護層の厚さが１，０００ｎｍ超過の場合、分離膜の性能向上を期待することができず非経済的であり、かえって初期透過流量性能が低下することがある。
【００４２】
一方、本発明の水処理分離膜において、前記保護層は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体をさらに含むことができる。
【００４３】
より具体的には、前記保護層は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体と、ポリビニルピロリドンを共に含む単一保護層に形成されてもよいし、あるいは、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体を含む第１保護層と、別のコーティング過程を経て前記第１保護層の上部に形成され、ポリビニルピロリドンを含む第２保護層とからなる２層構造に形成されてもよい。
【００４４】
一方、前記重合体は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を重合させて形成されてよく、例えば、アミン基含有化合物を脱イオン水に溶かした後、フルオロ含有化合物を入れて、３０分〜６０分間混ぜてすべて反応させ、これにエポキシ基含有化合物を入れて、１５分〜３０時間重合反応を通じて生成できる。
【００４５】
この時、前記アミン基含有化合物は、両末端に存在するアミン基がポリアミド活性層の未反応基に共有結合して、保護層とポリアミド活性層が硬く結合できるようにし、また、親水特性を有するバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の存在によって、水処理分離膜のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）抵抗力を高める機能を付与するためのものである。本発明で使用可能なアミン基含有化合物は、好ましくは、両末端にアミン基が付着した化合物であってよく、より具体的には、ポリアルキレングリコールの両末端にアミン基が置換された化合物であってよいし、この時、前記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであってよい。
【００４６】
例えば、本発明で使用可能なアミン基含有化合物は、下記の化学式２で表される化合物であってよい。
【化２】
0006420339.tif 000003
【００４７】
前記化学式２において、ｍは、０〜１０の整数、ｎは、０〜１５の整数、ｏは、０〜１０の整数である。
【００４８】
本発明に使用可能なアミン基含有化合物としては、市販の商品を使用することもでき、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（製造会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などが使用できる。
【００４９】
次に、前記エポキシ基含有化合物は、両末端に存在するエポキシ基がアミン基含有化合物と反応して鎖（ｃｈａｉｎ）の長いポリマーを形成し、それによって、水処理分離膜の塩除去率を向上させ、アミンと反応せずに残ったエポキシ基はポリアミド活性層の未反応基に共有結合して、保護層とポリアミド活性層が硬く結合されて安定的な保護層を実現させるためのものである。また、前記エポキシ基含有化合物も、親水特性を有するバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の存在によって、水処理分離膜のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）抵抗力を高める機能も付与する。本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレン系エポキシ樹脂、（ポリ）グリセリン系エポキシ樹脂、（ポリ）ソルビトール系エポキシ樹脂のように、水溶性であり、エポキシ基が２個以上付着した化合物から選択された１種以上であってよい。
【００５０】
より好ましくは、本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物は、下記の化学式３で表される化合物であってよい。
【化３】
0006420339.tif 000004
【００５１】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数；ｂは、０〜３の整数、好ましくは０または１；ｃは、０〜５の整数、好ましくは０または１である。
【００５２】
より具体的には、本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物は、例えば、下記の化学式４〜化学式６で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってよい。
【化４】
0006420339.tif 000005
【００５３】
前記化学式４において、ｌは、４〜１５０の整数である。
【化５】
0006420339.tif 000006
【００５４】
一方、前記アミン基含有化合物とエポキシ含有化合物は、１０：１〜１：１の重量比で含まれることが好ましい。アミン基含有化合物とエポキシ基含有化合物の含有量の比が前記数値範囲を満足する場合、アミン基含有化合物とエポキシ基含有化合物が反応しながら、保護層をなす物質の鎖（ｃｈａｉｎ）の長さを長くして、塩除去により効果的になるからである。
【００５５】
次に、前記フルオロ含有化合物は、水処理分離膜に耐汚染特性を付与するためのものであり、本発明で使用可能なフルオロ含有化合物としては、フルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキサイド、アルケニレン、アリールアルケニレン、またはアルケニレンオキサイド化合物などが挙げられ、具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２などが挙げられる。
【００５６】
一方、前記アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体は、下記の化学式７および８で表される化合物のうちの少なくとも１つ以上を含むことができる。
【化６】
0006420339.tif 000007
【００５７】
前記化学式７において、Ａは、フルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキサイド、アルケニレン、アリールアルケニレン、またはアルケニレンオキサイド；Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数；ｂは、０〜３の整数、好ましくは０または１；ｃは、０〜５の整数、好ましくは０または１；ｍは、０〜１０の整数；ｎは、０〜１５の整数；ｏは、０〜１０の整数である。
【化７】
0006420339.tif 000008
【００５８】
前記化学式８において、Ａは、フルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキサイド、アルケニレン、アリールアルケニレン、またはアルケニレンオキサイド；Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシアルキルオキシラン基；ａは、０〜１５０の整数、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数；ｂは、０〜３の整数、好ましくは０または１；ｃは、０〜５の整数、好ましくは０または１；ｍは、０〜１０の整数；ｎは、０〜１５の整数；ｏは、０〜１０の整数である。
【００５９】
一方、より好ましくは、前記化学式６および７において、前記Ａは、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ−であってよい。
【００６０】
前記のように、保護層に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体をさらに含む場合、ポリアミド活性層表面にフルオロが付着しながら、フルオロ特有の撥水／撥油性によって、汚染物質が分離膜表面に吸着されることが防止され、特に親水特性のバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）によって、有機物質によるバイオファウリング防止効果に優れている。
【００６１】
一方、本発明の水処理分離膜は、含水率が１％〜８％程度であり、好ましくは、１％〜６％または２％〜５％程度である。より具体的には、本発明の水処理分離膜は、製造直後だけでなく、２５℃の密閉された条件下で５００時間保管した後の含水率も、前記含水率範囲を有する。本発明者らの実験によれば、本発明の乾燥した水処理分離膜は、優れた含水率を有する特徴があり、これによって、優れた塩除去率および透過流量を有する。特に、前記条件下で長時間保管した場合にも、依然として優れた含水率を維持するので、長い時間常温に保管しても、湿式分離膜と同等またはそれ以上の性能を維持することができる。一方、前記含水率は、後述の試験例に開示されているように、乾燥した分離膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切って試験片を作製して重量を測定した後、前記試験片を１００℃に完全乾燥して、乾燥後の重量を測定して、計算された重量の変化率を含水率とした。
【００６２】
本発明者らの実験によれば、前記のように保護層を含むポリアミド系水処理分離膜の場合、外部刺激に対する物理的耐久性が大きく向上する特徴がある。より具体的には、後述の実施例および比較例に開示されているように、バーコーター（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ；＃５０ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて、表面を３０ｍｍ／ｓの速度で１回引っ掻く耐久性実験を実施した結果、本発明にかかる水処理分離膜の場合、塩除去率の変化率および透過流量の変化率がそれぞれ１％以下および１２％以下、好ましくは０．５％以下および１０％以下と極めて小さくなった。これは、本発明の水処理分離膜が膜表面に損傷および引っ掻き傷が発生しても、水処理能力に変化が少ない極めて優れた耐久性を有することを表すのである。これに対し、ポリビニルピロリドン保護層のない従来の水処理分離膜の場合、塩除去率の変化率および透過流量の変化率がそれぞれ２．３５％および１４．７％程度と大きな変化率を示した。
【００６３】
また、ポリビニルピロリドン保護層のない従来の水処理分離膜の場合、前記のような耐久性実験の後に塩除去率が９７％程度であり、透過流量が３０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙに低下するのに対し、本発明にかかる水処理分離膜は、耐久性実験後も塩除去率が９８％以上、好ましくは９９％以上、透過流量が３２〜３５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度と優れたものとなった。この時、前記塩除去率および透過流量は、３２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液、８００ｐｓｉの圧力下で測定された。
【００６４】
それだけでなく、本発明者らの実験によれば、本発明にかかるポリアミド系水処理分離膜は、乾燥状態において、３２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液、８００ｐｓｉの圧力下で測定された塩除去率が９９．３％以上であり、透過流量が３０〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であることが明らかになった。一般的に、ポリアミド系水処理分離膜は乾燥すれば、膜の性能が大きく低下するが、このため、分離膜の後処理工程およびモジュール化工程で分離膜を濡れた状態に維持しなければならなかった。しかし、本発明の水処理分離膜の場合、乾燥状態においても分離膜の性能低下が極めて低いため、分離膜を乾燥させた状態で貯蔵、運搬および工程の進行が可能である。
【００６５】
また、本発明者らの研究によれば、本発明のポリアミド系水処理分離膜は、洗浄によってポリビニルピロリドンを含む保護層が除去された後も、従来の水処理分離膜に比べて優れた耐汚染性を有することが明らかになった。本発明の水処理分離膜が耐汚染性を有する理由は、洗浄後、極少量のポリビニルピロリドンがポリアミド活性層表面に残存して、親水性を有するポリビニルピロリドンによって、疎水性汚染物質に対する抵抗性を向上させるためであると考えられる。
【００６６】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、前記ポリビニルピロリドンを含む保護層を含む水処理分離膜を、水で１〜５回洗浄して製造可能であり、この時、前記洗浄は特に限定されるものではないが、例えば、８００ｐｓｉの圧力で、超純水で約５分間、１回〜５回程度実施できる。
【００６７】
本発明者らの研究によれば、前記のように洗浄された本発明の水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と１００ｐｐｍの濃度のアルブミンとを含有する混合水溶液を、８００ｐｓｉの圧力で投入し、６時間経過後も塩除去率が９９％以上、好ましくは９９．５％以上であり、透過流量が２５〜３５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度を維持することが明らかになり、これは、汚染物質による膜の性能低下が極めて少ないことを表すのである。これに対し、従来の水処理分離膜は、透過流量が２５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以下と大幅に低下した。すなわち、本発明にかかる水処理分離膜の場合、透過流量の変化率が１０％以下と小さくなった。
【００６８】
一方、前記構成要素を含む水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに使用可能であり、特に好ましくは逆浸透膜に使用可能である。
【００６９】
本発明はさらに、前述の本発明にかかる水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールに関するものである。
【００７０】
前記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または螺旋型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、前述した本発明の水処理分離膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００７１】
一方、本発明の水処理モジュールは、塩除去率および透過流量に優れ、化学的安定性に優れ、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用できる。
【００７２】
次に、本発明の水処理分離膜の製造方法について説明する。
【００７３】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に、全体水溶液を基準として、０．００５重量％〜７重量％のポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて保護層を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【００７４】
この時、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップは特に制限されず、当該技術分野でよく知られているポリアミド系分離膜の製造方法により行われてよい。より具体的には、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記水溶液層上にアシルハライドを含む有機溶液を接触させるステップとを含むことができる。
【００７５】
例えば、多孔性支持体を、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬してｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬して、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド活性層を形成することができる。また、浸漬法の代わりに、スプレーまたはコーティングなどの方法を通じてポリアミド活性層を形成することもできる。
【００７６】
次に、前記ポリアミド活性層上にポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて保護層を形成するステップは特に制限するものではないが、当該技術分野でよく知られている接触方法、例えば、浸漬、塗布、スプレー、表面コーティングなどの方法で行われてよい。
【００７７】
この時、前記保護層を形成するステップは、１秒〜６０秒程度、より好ましくは１０秒〜３０秒程度行われるのが良い。前記保護層形成時間が前記範囲を満足する場合、保護層が十分に形成され、分離膜の耐久性を向上させる効果を期待することができ、適切な透過流量を維持することができる。
【００７８】
一方、前記保護層形成のための水溶液は、ポリビニルピロリドンを、全体水溶液を基準として、０．００５重量％〜７重量％の含有量で含むことができ、好ましくは０．０１重量％〜７重量％程度、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％程度で含むことができる。ポリビニルピロリドンの含有量が前記範囲を満足する場合、分離膜の乾燥時、性能減少の低下、外部刺激に対する抵抗力および工程の経済性を改善することができ、厚さが０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの保護層を製造することができる。
【００７９】
前記のような方法でポリアミド活性層上に保護層が形成されると、保護層とポリアミド活性層の密着性を向上させるために、約２５℃〜６５℃で約５分〜３０分間乾燥させるステップを行うことが好ましい。
【００８０】
一方、先に説明したように、ポリビニルピロリドンを含む保護層に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体がさらに含まれている水処理分離膜の製造方法において、前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップは、前記で説明したように、２つの保護層からなる場合と、単一保護層からなる場合とによって、下記のように２つの方法を利用することができる。
【００８１】
第一、２つの保護層が形成された水処理分離膜の場合、前記保護層を形成するステップは、ポリアミド活性層上に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて第１保護層を形成するステップと、前記第１保護層の上部に、ポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて第２保護層を形成するステップとを含むことができる。
【００８２】
前記第１保護層を形成するステップは、当該技術分野でよく知られている多様なコーティング方法、例えば、浸漬法、スプレー法、湿式塗布法などを用いて行われてよく、例えば、ポリアミド活性層が形成された支持体を、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液（以下、便宜上、水溶液Ｉという）に浸漬させる方法を通じて行われてよい。
【００８３】
この場合、前記浸漬時間は、形成しようとする第１保護層の厚さなどを考慮して適切に調節可能であり、例えば、０．１分〜１０時間程度、好ましくは１分〜１時間程度であるのが良い。浸漬時間が０．１分未満の場合、第１保護層が十分に形成されず、浸漬時間が１０時間を超える場合には、前記第１保護層の厚さが厚すぎて、分離膜の透過流量が減少するという否定的な影響がある。
【００８４】
前記のような過程を経てポリアミド活性層上に第１保護層が形成された後に、必要に応じて、洗浄を行うことができる。前記洗浄ステップは、これに限定されるものではないが、例えば、前記のような過程を通じて第１保護層を形成させた後、３次蒸留水で１〜１０分、好ましくは１〜２分間洗浄することにより行われてよい。
【００８５】
一方、前記水溶液Ｉは、全体重量に対して、アミン基含有化合物０．０５重量％〜１０重量％、エポキシ基含有化合物０．０５重量％〜１０重量％、フルオロ含有化合物０．００１重量％〜２重量％、および残部の溶媒を含むことができ、好ましくは、アミン基含有化合物０．５重量％〜５重量％、エポキシ基含有化合物０．５重量％〜５重量％、フルオロ含有化合物０．０１重量％〜１重量％、および残部の溶媒を含むことができる。
【００８６】
一方、前記アミン基含有化合物は、水溶液Ｉの全体重量に対して、０．０５重量％〜１０重量％程度、好ましくは０．０５重量％〜５重量％程度の含有量で含まれるのが良い。アミン基含有化合物の含有量が１０重量％を超える場合、保護層が厚くなり、かつ透過流量が顕著に低下することがあり、０．０５重量％未満の場合には、アンチファウリング特性の増加効果がわずかである。また、前記エポキシ基含有化合物は、水溶液Ｉの全体重量に対して、０．０５重量％〜１０重量％程度、好ましくは０．０５重量％〜５重量％程度の含有量で含まれるのが良い。アミン化合物と同様に、エポキシ含有化合物の場合も、１０重量％を超えて使用すれば、保護層の厚さが厚くなり、かつ透過流量が顕著に低下することがあり、０．５重量％未満の使用時、アンチファウリング特性の向上効果がわずかである。また、フルオロ化合物の場合、２重量％を超えて使用すれば、水溶液Ｉ上に溶かしにくく、使用に不適である。反面、０．０１重量％未満で使用する時には、アンチファウリング効果がわずかである。
【００８７】
一方、前記溶媒は、水であってよい。一方、前記残部は、水溶液Ｉの全体１００重量％において、固形分成分、すなわち、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の総重量％を除いた残りの重量％を意味する。水溶液Ｉ内の成分の含有量が前記範囲の時、第１保護層をなす物質の鎖（ｃｈａｉｎ）の長さを適当にしながら、第１保護層の最外角表面が主にフルオロで構成され、それによって、透過流量および塩除去率を優れたものに維持しながら、アンチファウリング（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ）特性を効果的に得ることができる。
【００８８】
次に、前記第２保護層を形成するステップは、前記第１保護層の上部にポリビニルピロリドンを含む水溶液（以下、便宜上、水溶液ＩＩという）をコーティングする方法で行われてよいし、この時、コーティング方法、コーティング時間および後に行われる乾燥ステップは、前記ポリアミド活性層上にポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて保護層を形成するステップで説明した通りであるので、詳細な説明は省略する。
【００８９】
一方、前記水溶液ＩＩは、先に説明したように、ポリビニルピロリドンを、全体水溶液ＩＩ内において、０．００５重量％〜７重量％の含有量で含むことができ、好ましくは０．０１重量％〜５重量％で含まれてよい。
【００９０】
第二、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む重合体と、ポリビニルピロリドンを同時に含む単一保護層が形成された水処理分離膜の場合、前記保護層形成ステップは、溶解も、ポリビニルピロリドンを含む水溶液と、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液とを混合してコーティング処理するステップを含むことができる。
【００９１】
この時、前記ポリアミド活性層上に、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液（以下、便宜上、水溶液ＩＩＩという）と、ポリビニルピロリドンを含む水溶液（以下、便宜上、水溶液ＩＶという）とを混合してコーティング処理するステップは、例えば、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物を含む水溶液ＩＩＩと、ポリビニルピロリドンを含む水溶液ＩＶをそれぞれ用意した後、使用直前、２つの水溶液を混合し、前記混合された水溶液を、ポリアミド活性層が形成された支持体にコーティングする方法で行われてよい。
【００９２】
例えば、前記コーティング処理ステップは、ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を、前記水溶液ＩＩＩおよびＩＶの混合水溶液に浸漬させる方法を通じて行われてよいし、この時、浸漬時間は、形成しようとする保護層の厚さなどを考慮して適切に調節可能であり、例えば、０．１分〜１０時間程度、好ましくは１分〜１時間程度であるのが良い。
【００９３】
一方、前記水溶液ＩＩＩおよび水溶液ＩＶの組成および含有量範囲は、前記水溶液Ｉおよび水溶液ＩＩの含有量範囲と同一であるので、具体的な内容は省略する。
【実施例】
【００９４】
製造例
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に、１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液を、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの厚さの不織布上に４５〜５０μｍの厚さにキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００９５】
前記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン、および２．３重量％のカンファースルホニックアシッドを含む水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰の水溶液を、２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、常温で１分間乾燥した。
【００９６】
以後、前記コーティングされた支持体を、Ｉｓｏｌ  Ｃ溶媒（ＳＫＣ  ｃｏｒｐ．）に０．１体積％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）を含む有機溶液に１分間浸漬した後、過剰の有機溶液を除去するために、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。
【００９７】
前記方法で得られた水処理分離膜を、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水で再び１分間洗浄して、ポリアミド活性層を有する水処理分離膜を製造した。
【００９８】
＜実施例１＞
製造例により製造された水処理分離膜のポリアミド活性層上に、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２９０００）０．０１重量％の水溶液を１０秒間表面コーティングして、保護層を形成した。以後、表面に残っている余分のポリビニルピロリドン水溶液を流し捨て、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、高耐久性の水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは３ｎｍであった。
【００９９】
＜実施例２＞
ポリビニルピロリドンを０．０１重量％の代わりに０．１重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは３０ｎｍであった。
【０１００】
＜実施例３＞
ポリビニルピロリドンを０．０１重量％の代わりに１重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは３００ｎｍであった。
【０１０１】
＜実施例４＞
ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、重量平均分子量：１９００）０．５重量％を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶かした後、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ０．０７重量％を入れて反応させ、これにＰＥＧＤＥ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、重量平均分子量：５２６）０．５重量％を入れて反応させて、保護層形成用水溶液Ｉを製造した。この時、前記水溶液Ｉの固形分濃度は１．０７重量％であった。
【０１０２】
前記保護層形成用水溶液Ｉの製造例によって得られたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を１分間浸漬させた後、３次蒸留水で洗浄して、第１保護層を形成した。
【０１０３】
以後、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２９０００）が１重量％含まれる保護層形成用水溶液ＩＩを製造した後、前記水溶液ＩＩを、１０秒間、１保護層の上部にコーティングした。以後、表面に残っている余分のポリビニルピロリドンが含まれる水溶液ＩＩを流し捨て、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、第２保護層を形成した。この時、第１保護層および第２保護層の厚さの合計は３００ｎｍであった。
【０１０４】
＜実施例５＞
ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、重量平均分子量：１９００）０．１重量％を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶かした後、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ０．０１４重量％を入れて反応させ、これにＰＥＧＤＥ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、重量平均分子量：５２６）０．１重量％を入れて反応させて、保護層形成用水溶液ＩＩＩを製造した。この時、前記水溶液ＩＩＩの固形分濃度は０．２１４重量％であった。
【０１０５】
前記０．２１４重量％の保護層形成用水溶液ＩＩＩと、濃度が１重量％の保護層形成用水溶液ＩＶとを混合した後、製造例によって得られたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を、前記混合水溶液に１分間浸漬させた後、３次蒸留水で洗浄して、単一保護層を形成した。この時、乾燥後の保護層の厚さは３００ｎｍであった。
【０１０６】
＜比較例１＞
前記製造例により製造された水処理分離膜を、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、乾燥状態の水処理分離膜を製造した。
【０１０７】
＜比較例２＞
製造例により製造された水処理分離膜のポリアミド活性層上に、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：３１，０００）１重量％の水溶液を１０秒間表面コーティングして、保護層を形成した。以後、表面に残っている余分のポリビニルアルコール水溶液を流し捨て、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、水処理分離膜を製造した。
【０１０８】
＜比較例３＞
ポリビニルピロリドンを０．０１重量％の代わりに０．００１重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは０．３ｎｍ程度であった。
【０１０９】
＜比較例４＞
ポリビニルピロリドンを０．０１重量％の代わりに１０重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは３，０００ｎｍ程度であった。
【０１１０】
＜参照例＞  
製造例により製造された水処理分離膜を乾燥せず、湿式状態で使用した。
【０１１１】
＜実験例１−初期塩除去率および初期透過流量の測定＞
実施例１〜３、比較例１〜４、そして参照例により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を、次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で、塩化ナトリウム水溶液を、それぞれ３２，０００ｐｐｍの濃度、８００ｐｓｉの圧力、または２，０００ｐｐｍの濃度、２５０ｐｓｉの圧力で、４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵所および冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造はクロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は１４０ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に入れ替えて圧力と透過流量が定常状態に至るまで、１時間程度装備運転を実施した後、１０分間透過される水の量を測定して、流量を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定結果は下記の表１に示した。
【０１１２】
【表１】
0006420339.tif 000009
【０１１３】
前記表１の比較例１の測定結果を通して、ポリビニルピロリドン保護層が形成されていない水処理分離膜の場合、湿式状態の水処理分離膜（参照例）と比較する時、乾燥状態における塩除去率および透過率が顕著に低下することが分かる。しかし、ポリビニルピロリドン保護層が形成された実施例１〜３の水処理分離膜の場合、乾燥状態においても初期塩除去率が湿式状態の水処理分離膜（参照例）と同等の水準に維持され、透過流量の減少率が極めて低いことを確認することができた。それだけでなく、ポリビニルアルコール系保護層が形成された比較例２と比較しても、顕著に優れた塩除去率および透過流量性能を有することを確認することができた。また、比較例４の場合、保護層の厚さが過度に厚く、初期透過流量が実施例１〜３に比べて低下することが分かる。
【０１１４】
＜実験例２−物理的耐久性評価＞
実施例１〜５および比較例１、３および４により製造された水処理分離膜の耐久性を、次のような方法で評価した。まず、Ｂａｒコーティング時に使用されるバーコーター（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ；＃５０ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて、３０ｍｍ／ｓの速度で分離膜表面を１回引っ掻いた後、実験例１と同様の方法で塩除去率と透過流量を測定し、これを初期塩除去率および透過流量と比較して変化率を測定した。この時、初期塩除去率および透過流量は、保護層を形成する前の製造例により製造された水処理分離膜（参照例）の性能である。測定結果は下記の表２に示した。
【０１１５】
【表２】
0006420339.tif 000010
【０１１６】
表２の結果から、実施例１〜３のように、ポリアミド活性層表面にポリビニルピロリドンからなる保護層を形成した場合、塩除去率の変化率が１％以下とほとんど変動がなく、透過流量の変化率が１２％以下であるのに対し、比較例１および３の場合、塩除去率と透過流量の変化率が極めて大きく、スクラッチによる性能低下が起きたことが分かる。
【０１１７】
＜実験例３−洗浄後の耐汚染性評価＞
実施例２、４、５および比較例１、２により製造された水処理分離膜の耐汚染性を、次のような方法で評価した。まず、前記水処理分離膜を、超純水で８００ｐｓｉの圧力で５分間洗浄した後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液と１００ｐｐｍのアルブミン（ＢＳＡ）とを含有する混合水溶液を用いて、８００ｐｓｉの圧力で測定した。初期塩除去率および初期透過流量を測定した後、６時間経過後の塩除去率および初期透過流量を再び測定した。測定結果は表３に示した。
【０１１８】
【表３】
0006420339.tif 000011
【０１１９】
表３の結果をみると、実施例２、４および５の場合、アルブミン投入６時間後の透過流量の変化率が６．５％〜９．８％程度であるのに対し、比較例１および２の場合、透過流量の変化率がそれぞれ１５％および１７％に達することが分かる。これは、比較例１および２の場合、汚染物質によって膜が損傷したことを表すのである。これに対し、実施例２、４および５の場合、洗浄後残存したポリビニルピロリドンによって汚染物質に対する抵抗性が向上し、汚染後も膜の損傷が少ないことが分かる。
【０１２０】
＜実験例４−含水率評価＞
実施例１および比較例１、２により製造された水処理分離膜の含水率は、次のような方法で評価した。前記実施例１、比較例１および２によって水処理分離膜を製造した後、１５ｃｍ×２０ｃｍに切って試験片を作製して重量を測定した後、前記試験片を１００℃のオーブンで完全乾燥後、重量を測定して、下記の数式１のように重量の変化率を含水率とする。この時、含水率は、分離膜を製造して乾燥した直後と、２５℃の密閉された条件で５００時間保管した後の値を測定した。測定結果は下記の表４に示した。
【０１２１】
【数１】
0006420339.tif 000012
【０１２２】
【表４】
0006420339.tif 000013
【０１２３】
表４の結果をみると、本発明の水処理分離膜は、保護層を形成していない比較例１に比べて顕著に高い含水率を有する。一方、従来のポリビニルアルコール系保護層を用いた比較例２は、初期含水率には優れているが、長期間経過するにつれ、含水率が大きく低下することを確認することができた。
【０１２４】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。