(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽、反応槽内に粒状ポリシリコンを含む流動床のための内部反応器管および反応器底部、内部反応器管中で流動床を加熱するための加熱装置、流動化ガスを導入するための少なくとも１つの底部ガスノズルおよび反応ガスを導入するための少なくとも１つの反応ガスノズル、シリコン種粒子を導入するための供給装置、ならびに粒状ポリシリコンのための取出ラインおよび反応槽から反応器オフガスを排出するための装置を含み、その円筒面に開口部を有し、円筒面の少なくとも５％かつ９５％以下が開口している円筒部品が内部反応器管と加熱装置の間に配置され、
当該部品は、加熱エネルギーが熱放射および熱伝導によって該部品へ移動し、当該部品は赤熱するまで加熱されるように熱伝導性材料からなり、
加熱装置が、内部反応器管の周囲に同心円状に配置される、
シリコン種粒子上への多結晶シリコンの堆積による粒状ポリシリコンを製造するための反応器。
【請求項２】
当該部品の円筒面の４０から７０％が開口している請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
当該部品の円筒面の４５から６０％が開口している請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
加熱装置は、蛇行形状を有するヒータ、または複数の加熱素子である請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
加熱装置は、内部反応器管の周囲に同心円状に配置された複数の加熱素子を含み、当該部品は同様に内部反応器管の周囲に同心円状に配置される請求項１から４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項６】
加熱装置は、当該部品の開口部に配置される加熱素子を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項７】
当該部品は、グラファイト、ＣＦＣ、シリコン、ＳｉＣおよび溶融シリカからなる群から選択される材料を含み、当該部品は前記材料の１つ以上からなるか、または前記材料の１つ以上でコーティングされる請求項１から６のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項８】
加熱装置によって加熱された流動床におけるガス流によるシリコン種粒子の流動化を含み、粒状ポリシリコンを形成するためにシリコン含有反応ガスの導入およびその熱分解により高温の種粒子表面に多結晶シリコンが堆積される、請求項１から７のいずれか一項に記載の反応器を用いる粒状ポリシリコンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状ポリシリコンを製造するための反応器、特に、流動床反応器および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応器は、例えば、３５０から４００℃で金属シリコンとＨＣｌの反応によってトリクロロシラン（ＴＣＳ）を調製するために使用される。ＴＣＳは、同様に、流動床反応器内で金属シリコンとＳＴＣ／Ｈ２（ＳＴＣ＝四塩化ケイ素）から製造することができる。
【０００３】
流動床反応器は、多結晶シリコン顆粒を調製するためにも使用される。
【０００４】
これは、流動床（これは加熱装置によって高温に加熱されている）中のガス流によるシリコン粒子の流動化により達成される。シリコン含有反応ガスの導入により、高温の粒子表面上の熱分解反応がもたらされる。ここで、元素状シリコンがシリコン粒子上に堆積し、個々の粒子の直径が増大する。定期的にサイズが増大した粒子を取り除き、種粒子としてより小さなシリコン粒子を添加すると、方法は、全ての付随する利点を持って連続的に操作することが可能になる。シリコン−ハロゲン化合物（例えば、クロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、およびこれらのガスと水素の混合物は、シリコン含有供給ガスとして記載されている。このような堆積方法およびそれらを実施するための装置は、例えば、ＵＳ４７８６４７７Ａ号から知られている。
【０００５】
ＵＳ５３８２４１２Ａ号は、流動床反応器内で多結晶シリコンを調製する方法を開示し、この反応器内ではシリコン出発粒子はシリコン粒子の床を形成するために反応器に供給され；反応器床は、気体状または気化シリコン源が反応温度でシリコン粒子上にシリコン金属として堆積される反応ゾーンおよびシリコン粒子の一部が反応温度超過まで加熱される加熱ゾーンに分割され；シリコン源を含む反応ガスは反応ゾーン内に導入され、その結果反応ゾーン内のシリコン粒子が流動化され；キャリアガスは加熱ゾーン内に導入され、その結果加熱ゾーン内のシリコン粒子が流動化され；加熱ゾーン内のシリコン粒子は加熱ゾーンにマイクロ波エネルギーを導入することによって加熱され；加熱ゾーンの上部領域のシリコン粒子は反応ゾーンのシリコン粒子と混合され、その結果熱は加熱ゾーンから反応ゾーンに移動し；および非反応性流動化ガスおよび反応副生成物ガスが反応器から除去される。
【０００６】
しかし、シリコンへのマイクロ波の温度依存性の注入挙動ならびに反応器の形状およびマイクロ波供給に対するエネルギー入力の依存性のために、そのような反応装置を使用した場合、領域にわたって不均一であるエネルギーの導入が発生する。個々のシリコン粒子の相当な過熱および粒子が一緒に焼結されることおよび比較的大きな粒子凝集体の形成が流動床で起こる。これらのシリコン凝集体はそれらの不十分な流動特性のため生成物において望ましくなく、反応器の操作を実質的に妨げる。同様に、粒子は流動床の壁に付着し、場合により加熱されて溶融する（Ｔ＞１４００℃）。導波路の接続のすぐ近傍での粒子の相当な過熱により、流動床壁の過度の熱ストレスがもたらされる。流動床の流動化、ひいては混合挙動は流動床内の温度分布の点で均等化効果を有するが、これは流動化の程度に大きく依存する。ガス速度が高い程、粒子が垂直および水平に混合される程度が大きい。しかし、流動化ガスは、一般に粒子よりも有意に低い温度で流動床に流れ、流動床を通る間粒子の温度程度まで上昇するので、緩み速度（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）のずっと上までガス速度が増加すると、常に、必要とされるエネルギー入力の増加をもたらす。
【０００７】
ＵＳ７０２９６３２Ｂ２号は、圧力定格シェル、熱放射を伝達する内部反応器管、シリコン粒子のための入口、流動床を加熱ゾーンおよび加熱ゾーンの上に位置する反応ゾーンに分割する、反応ガスの導入のための管状の入り口、加熱ゾーンへの流動化ガスの導入のためのガス分配装置、未反応の反応ガス、流動化ガスおよび反応の気体状または気化生成物のための出口、生成物のための出口、加熱装置ならびに加熱装置に対するエネルギー供給を有し、加熱装置は内部反応器管に直接接触することなく内部反応器管の外側で加熱ゾーンの周囲に環状に配置され、それが反応温度が反応ゾーンで確立されるような温度まで熱放射によって加熱ゾーンのシリコン粒子を加熱するように構成される熱放射のための放射線源であることが提案されている流動床反応器を開示する。
【０００８】
ここでも、加熱ゾーンおよび反応ゾーンは垂直に分離される。これにより、マイクロ波以外の加熱方法によって流動床を加熱することが可能になる。何故ならば加熱ゾーンでは壁上の堆積が起こり得ないからであり、というのもそこに存在するシリコン含有ガスがないからである。平らな加熱素子を有する熱放射加熱が提供され、流動床の周囲上に位置的に画定された方法で均一に熱を導入する。
【０００９】
熱放射の主要部分は、選択されたヒータによって放出される熱放射に対する高い透過率を有する内側反応器管を通り、加熱ゾーン内の壁のすぐ近くにあるシリコン粒子によって直接吸収される。従って、流動床中のシリコン粒子を加熱ゾーンの周囲上で均一に直接加熱することができる。熱放射の小さな割合のみが反応器管によって吸収され、後者を加熱する。
【００１０】
加熱装置は、例えば、ドープされたシリコンもしくはグラファイトもしくは炭化ケイ素から構成される加熱素子、溶融シリカチューブラジエーター、セラミックラジエータまたは金属線ラジエータから構成される。加熱装置は、特に好ましくは、ＳｉＣ表面コーティングを有するグラファイトから構成され、反応器内の電極接続に立って配置されたまたはぶらさがって配置された、蛇行したスロットのある管である。
【００１１】
堆積が完了した後の反応器内部の冷却およびＨ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはこれらのガスの混合物等の不活性ガスでそれをフラッシングすることは、ＵＳ８０１７０２４Ｂ２号から知られている。冷却されたシリコン粒子はその後取り出され、反応器が分解され、反応器管が新しい管と取り替えられ、反応器が再び組み立てられ、シリコン粒子が反応器管に導入される。シリコン粒子はその後昇温され、新たな堆積操作が開始される。
【００１２】
従来技術で説明した反応器は、反応器から取り出したときに、通常溶融シリカからなる反応器管が破壊される問題がある。これは、粒状ポリシリコンの汚染をもたらすおそれがある。ＵＳ８０１７０２４Ｂ２号によると、これは、反応器の分解をせずに、反応器管から壁の堆積物を除去するために反応器に腐食ガスを通すことにより防止することができ、ポリシリコン顆粒は腐食処理前に反応器から取り出される。
【００１３】
ＷＯ２００８／０１８７６０Ａ１号は、流動床反応器の加熱装置用の保護管を開示しており、加熱装置は保護管内に配置される。保護管は加熱装置によるシリコン粒子の汚染を防止しまたは最小限に抑えるのに役立つ。
【００１４】
ＷＯ９３／２０９３３Ａ１号は、反応器ウェルとインダクタの間に設置されたサセプタを説明する。反応器壁は放射加熱によって加熱される。サセプタは導電性であり、誘導によって加熱される。この方法では、反応器壁の均一な温度分布を実現することができる。サセプタは、高耐熱性で熱伝導性の材料、好ましくはグラファイトからなる。
【００１５】
しかし、このサセプタは放射シールドとして機能し、方法が不経済になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４７８６４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５３８２４１２号明細書
【特許文献３】米国特許第７０２９６３２号明細書
【特許文献４】米国特許第８０１７０２４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／０１８７６０号
【特許文献６】国際公開第９３／２０９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的はこれらの課題に由来した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、反応槽、反応槽内に粒状ポリシリコンを含む流動床のための内部反応器管および反応器底部、内部反応器管中で流動床を加熱するための加熱装置、流動化ガスを導入するための少なくとも１つの底部ガスノズルおよび反応ガスを導入するための少なくとも１つの反応ガスノズル、シリコン種粒子を導入するための供給装置、ならびに粒状ポリシリコンのための取出ラインおよび反応槽から反応器オフガスを排出するための装置を含み、その円筒面に開口部を有し、円筒面の少なくとも５％かつ９５％以下が開口している円筒部品が内部反応器管と加熱装置の間に配置される、シリコン種粒子上への多結晶シリコンの堆積による粒状ポリシリコンを製造するための反応器により達成される。
【００１９】
本発明の目的に対し、円筒部品の円筒面の少なくとも５％かつ９５％以下が開口しているという特徴は、この部品の円筒面の総面積に対する空き面積（開口面積の和）の比が５から９５％であることを意味する。
【００２０】
この比は、好ましくは４０から７０％、特に好ましくは４５から６０％である。
【００２１】
開口部は、スリット、切り欠き、メッシュ、穿孔穴等とすることができる。
【００２２】
部品は、例えば、円筒状のメッシュの形状を有することができる。
【００２３】
部品は、好ましくは、上向き方向もしくは下向き方向または双方向（円筒の底部および上部領域）で開口する。これにより反応器の分解が容易になる。
【００２４】
加熱装置は、蛇行形状を有するヒータ、または複数の加熱素子もしくは加熱ストリップであってもよい。
【００２５】
加熱装置は、好ましくは、内部反応器管の周囲に同心円状に配置された複数の加熱素子からなる。この場合には、同様に内部反応器管の周囲に同心円状に配置された部品は、好ましくは、加熱素子と内側反応器管との間に配置される。
【００２６】
部品は、好ましくは、良好な熱伝導率を有する材料からなる。加熱エネルギーは熱放射および熱伝導によって部品へ移動し、部品を赤熱するまで加熱する。
【００２７】
加熱装置からの放射エネルギーに対し透過性である材料からなる部品を使用することが好ましい。
【００２８】
加熱素子は、好ましくは、部品の円筒面の開口部に配置される。開口部は、その中に加熱ストリップが配置された切り欠きとすることができる。
【００２９】
部品は、好ましくは、グラファイト、ＣＦＣ、シリコン、ＳｉＣおよび溶融シリカからなる群から選択される材料を含む。部品は上記の材料の１つ以上からなることができる。部品は、同様に、上記の材料の１つ以上でコーティングすることができる。
【００３０】
流動床反応器は、その中に内部反応器管が設置された反応槽からなる。ポリシリコン顆粒を含む流動床は反応器管の内部に存在する。流動床は加熱装置によって加熱される。供給ガスとして、流動化ガスおよび反応ガス混合物が反応器に供給される。ガスがノズルを介して標的化された方法で供給される。流動化ガスは底部ガスノズルを介して供給され、反応ガス混合物は二次ガスノズル（反応ガスノズル）から供給される。二次ガスノズルの高さは、底部ガスノズルの高さと異なることができる。ノズルの配置により、追加の垂直二次ガス導入を有する気泡形成流動床が反応器内に形成される。シリコン種粒子は供給装置を介して反応器に導入される。ポリシリコン顆粒生成物は反応器の底部で取出ラインを介して取り出される。反応器オフガスは、反応器オフガスを排出するための設備を介して取り出される。
【００３１】
驚くべきことに、加熱装置と反応器管との間に上記の部品を使用することは温度を均一化するのに適切なだけでなく、反応器からの引き抜き時に加熱装置を保護するためにも適していることが判明した。
【００３２】
従来技術では、加熱素子への損傷は反応器管の解体の結果として発生した。これは本発明によって回避することができる。部品は反応器管の解体部分に鈍感であり、再使用することができる。
【００３３】
また、従来技術とは異なり、部品は、開口部を有し、放射線シールドが存在しないので、流動床へのエネルギー入力はより経済的な方法で起こる。
【００３４】
図面を用いて、本発明を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】部品がヒータと反応器管の間に配置されている方法を二つの視点で示す。
【図２】部品の第１の実施形態を示す。
【図３】部品の第２の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
用いた参照番号のリスト
１０１  ヒータ
１０２  部品
１０３  内部反応器管
１０４  流動床
【００３７】
流動床１０４は内部反応器管１０３内に配置される。部品１０２はヒータ１０１と内部反応器管１０３の間に配置される。ヒータ１０１および部品１０２は内部反応器管１０３の周囲に同心円状に配置される。
【００３８】
図２および３は使用することができる部品の２つの実施形態を示す。しかしながら、これらは決して全般的な発明の概念を制限することを意図しない。
【００３９】
図２は、円筒面の５５％が開口する部品を示す。開口部は矩形形状（円筒の長手方向のスリット）を有し、円筒部品の円筒面上に均一に分布される。この実施形態は、開口部内に加熱素子を配置するために特に有用である。
【００４０】
図３は、円筒面の４７％が開口した部品を示す。複数の正方形の開口部が円筒部品の円筒面上に存在する。
【００４１】
また、本発明は、加熱装置によって加熱された流動床におけるガス流によるシリコン種粒子の流動化を含み、粒状ポリシリコンを形成するためにシリコン含有反応ガスを導入することにより、その熱分解により高温の種粒子表面に多結晶シリコンが堆積される、本発明による反応器を用いる粒状ポリシリコンを調製する方法を提供する。
【００４２】
方法は、好ましくは、堆積により直径が増加した粒子を反応器から排出し、新たな種粒子を導入することにより、連続的に操作される。
【００４３】
反応領域における流動床の温度は、好ましくは８５０から１１００℃、特に好ましくは９００から１０５０℃、非常に特に好ましくは９２０から９７０℃である。
【００４４】
流動化ガスは、好ましくは水素である。
【００４５】
反応ガスは、１つ以上のノズルを通して流動床に注入される。
【００４６】
ノズルの出口における局所ガス速度は０．５から２００ｍ／秒であることが好ましい。
【００４７】
シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床を通って流れるガスの総量に基づいて、好ましくは１０モル％から５０モル％、特に好ましくは１５モル％から４０モル％である。
【００４８】
反応ガスノズル中のシリコン反応ガスの濃度は、反応ガスノズルを通って流れるガスの総量に基づいて、好ましくは２０モル％から８０モル％、特に好ましくは３０モル％から６０モル％である。好ましくは、シリコン含有反応ガスとしてトリクロロシランが使用される。
【００４９】
反応器の圧力は、０から７バールゲージの範囲、好ましくは０．５から４．５バールゲージの範囲である。
【００５０】
例えば、４００ｍｍの直径を有する反応器の場合には、トリクロロシランの質量流量は、好ましくは、２００から４００ｋｇ／時間である。水素の体積流量は、好ましくは１００から３００標準ｍ３／時間である。より大きな反応器については、より多い量のＴＣＳおよびＨ２が好ましい。
【００５１】
いくつかの方法パラメータが、理想的には、反応器の大きさの関数として選択されることは当業者には明らかであろう。反応器の加熱電力、種粒子の導入速度および床の重量は、比較的大きな反応器、例えば、８００ｍｍの直径を有する反応器の場合には、上記の値よりも好ましくは高い。
【００５２】
明らかにこれを実証するために、本発明の文脈に記載された方法が適用できる反応器の断面積に対して正規化された操作データの範囲を以下に示す。
【００５３】
トリクロロシランの比質量流量は、好ましくは１６００から５５００ｋｇ／（時間＊ｍ２）である。
【００５４】
水素の比体積流量は、好ましくは８００から４０００標準ｍ３／（時間＊ｍ２）である。
【００５５】
比床重量は、好ましくは８００から２０００ｋｇ／ｍ２である。
【００５６】
種粒子の導入の比速度は、好ましくは８から２５ｋｇ／（時間＊ｍ２）である。
【００５７】
比反応器加熱電力は、好ましくは８００から３０００ｋＷ／ｍ２である。
【００５８】
シリコン粒子（種粒子）の平均直径は、好ましくは少なくとも４００μｍである。
【００５９】
粒状ポリシリコンは、好ましくは、１５０から１００００μｍの粒径を有し、粒度分布の質量基準のメジアン値は８５０から２０００μｍである。
【００６０】
流動床内での反応ガスの滞留時間は、好ましくは０．１から１０秒、特に好ましくは０．２から５秒である。
【符号の説明】
【００６１】
１０１  ヒータ
１０２  部品
１０３  内部反応器管
１０４  流動床
【図１】
0006328788.tif 000002
【図２】
0006328788.tif 000003
【図３】
0006328788.tif 000004