(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを含む水と、工場から排出されるプロセス水であって５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体とを混合し、酸を添加することによってｐＨ３．５以下、及びＯＲＰ２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整し、該水に含まれるクロムを還元する還元工程と、
前記還元工程を経て得られる溶液に中和剤を添加してｐＨ８〜９に調整することによって、該溶液に含まれる還元されたクロムを水酸化物として沈殿させ、該水酸化物の沈殿を分離する沈殿分離工程と
を有することを特徴とするクロム含有水の処理方法。
【請求項２】
前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のクロム含有水の処理方法。
【請求項３】
前記中和剤は、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロム含有水の処理方法。
【請求項４】
前記還元工程において、前記クロムを含む水と前記硫化水素を含む液体との混合溶液に、３価の鉄化合物を共存させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクロム含有水の処理方法。
【請求項５】
前記３価の鉄化合物は、水酸化鉄であることを特徴とする請求項４に記載のクロム含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含有した水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む水を工場等の外に排出するには、残存しているその金属元素を何らかの方法で除去する必要がある。水から金属元素を除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン交換法、活性炭等の吸着剤に吸着させる吸着法、電気的吸着法、磁気吸着法などがあるが、一般的な方法として中和剤を用いた凝集沈殿方法が多用されている。
【０００３】
具体的に、凝集沈殿法としては、処理対象の水に対して中和剤を添加しｐＨを上昇させることで金属を水酸化物として固体化させた後、ろ過等の操作で固体と液体を分離し、液体は工場外へ排出し、固体は廃棄場等で処理する方法が採られている。凝集沈殿法にて用いる中和剤としては、石灰石や消石灰等の安価なカルシウム系の中和剤が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、金属元素としてクロム（Ｃｒ）を含む水を処理するにあたっては、上述した凝集沈澱方法では、十分に効率的に且つ効果的にクロムを分離できないことがある。
【０００５】
具体的には、クロムを水酸化物として効果的に固定するには、一度そのクロムを６価のクロムから３価のクロムに還元してから反応させる必要があり、そのために還元剤を使用して還元処理を行う必要があるが、還元剤を使用することによりコストが掛かってしまうことになる。
【０００６】
このようなことから、クロムを含む水を安価に処理する方法が求められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、６価クロムを含有する水に第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元する還元工程と、その還元工程での流出水にアルカリを添加して還元工程で生成した３価クロムを不溶性の水酸化物とする不溶化工程と、その不溶化工程での流出水から不溶性の水酸化物を分離する汚泥分離工程とを有するクロム含有排水の処理方法において、汚泥分離工程で分離された汚泥の一部を還元工程に導入するクロム含有排水の処理方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献１に記載の技術では、６価クロムを３価クロムに還元するために、還元剤をわざわざ用意する必要が生じ、高価な処理コストが掛ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、クロムを含有する水（クロム含有水）を低コストで処理することができるクロム含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、様々な工場やプラント等のプロセスから排出される濃度の薄い硫化水素を用いて処理対象の水に含まれるクロムを還元することにより、低コストで効果的に処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００１２】
（１）本発明の第１の発明は、クロムを含む水と、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体とを混合し、酸を添加することによってｐＨ３．５以下、及びＯＲＰ２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整し、該水に含まれるクロムを還元する還元工程と、前記還元工程を経て得られる溶液に中和剤を添加してｐＨ８〜９に調整することによって、該溶液に含まれる還元されたクロムを水酸化物として沈殿させ、該水酸化物の沈殿を分離する沈殿分離工程とを有することを特徴とするクロム含有水の処理方法である。
【００１３】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記酸が、硫酸であることを特徴とするクロム含有水の処理方法である。
【００１４】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記中和剤が、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムのいずれか１つ以上であることを特徴とするクロム含有水の処理方法である。
【００１５】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元工程では、前記クロムを含む水と前記硫化水素を含む液体との混合溶液に、３価の鉄化合物を共存させることを特徴とするクロム含有水の処理方法である。
【００１６】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記３価の鉄化合物が、水酸化鉄であることを特徴とするクロム含有水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低コストで効果的にクロムを含有する水を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】クロム含有水の処理方法を実行する反応槽の一例を示した模式図であり、（Ａ）は還元工程における処理を行う反応槽の模式図であり、（Ｂ）は沈殿分離工程における処理を行う反応槽の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
本実施の形態に係るクロムを含有する水（以下、「クロム含有水」ともいう）の処理方法は、水に含まれるクロムを還元する還元工程と、その還元工程を経て得られる溶液に中和剤を添加してクロムの水酸化物沈殿を生成させて分離する沈殿分離工程とを有する。
【００２１】
＜還元工程＞
還元工程では、処理対象の水に含まれるクロムを還元する。より具体的に、この還元工程では、クロム含有水と、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体とを混合し、酸を添加してｐＨを３．５以下に調整し、また酸化還元電位（ＯＲＰ）を２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整して、水中のクロムを還元する。
【００２２】
図１は、クロム含有水の処理方法を実行する反応槽の一例を示した模式図である。先ず、還元工程では、図１（Ａ）に示すように、所望の容量の反応槽１Ａ内に、処理対象であるクロム含有水１１と、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体１２とを装入して混合し、そのクロム含有水１１に含まれる６価のクロムを３価のクロムに還元する。
【００２３】
なお、還元工程における還元処理は、例えば、攪拌羽根２ａを有する攪拌装置２を反応槽１Ａに設置して攪拌しながら行うことが好ましい。また、図１（Ａ）に示すように、例えばエアーブロワー３により混合溶液を攪拌させて反応効率を高めるようにしてもよい。
【００２４】
本実施の形態に係るクロム含有水の処理方法では、このように還元工程において、クロム含有水１１に含まれるクロムを還元するために、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの濃度の硫化水素を含む液体１２を使用することを特徴としている。
【００２５】
クロムを還元するに際して、一般的な還元剤をわざわざ用意して使用すると高価な処理コストが発生する。一方で、様々な工場やプラント等のプロセスからは、濃度の低い硫化水素が排出されることがある。本件発明者は、このような工場等から排出される硫化水素をクロムの還元処理に活用できないか検討した。その結果、工場やプラント等のプロセス水である、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの濃度範囲の硫化水素を含む液体であれば、低コストで処理対象である水に含まれるクロムを効率的に且つ効果的に還元できることを見出した。
【００２６】
このように、本実施の形態に係るクロム含有水の処理方法では、工場やプラント等のプロセスから排出される所定の濃度の硫化水素が含まれる液体１２、つまりプロセス水を用いてクロムを還元することにより、新規の還元剤を用意することなく、低いコストで還元処理を施すことができる。
【００２７】
また、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍという濃度の硫化水素を含む液体（プロセス水）１２は、その硫化水素濃度が低いために、例えば硫化剤等の使用用途としては使用できない。このことから、従来、工場等から排出された当該プロセス水は、その硫化水素を硫黄として固定して無害化処理を施す必要があった。ところが、その無害化処理においてもコストが発生してしまう。これに対して、本実施の形態においては、当該プロセス水１２を、クロム含有水１１の処理におけるクロムを還元するために使用しているため、従来のようなプロセス水に対する無害化処理を行う必要もなくなり、その処理に要するコストも効果的に削減することができる。
【００２８】
硫化水素の濃度に関して、濃度が５ｐｐｍ未満であると、濃度が低すぎるために還元反応を十分に進めることができない。一方で、硫化水素の濃度が５０ｐｐｍを超えると、例えば硫化剤等の主な使用用途として使用する可能性が生じる。
【００２９】
また、液体ではなく、硫化水素を含む気体を用いると、反応槽１Ａ内でクロム含有水１１と混合する際に十分に効果的に混合させることができず、還元効率が低下してしまう。したがって、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体１２を使用してクロム含有水１２と混合させる。なお、硫化水素を含む気体を使用し、それを液体に吹き込むことで５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素濃度となるように調整した液体を使用してもよい。
【００３０】
還元工程においては、クロム含有水１１と硫化水素を含む液体１２との混合溶液のｐＨを３．５以下、ＯＲＰを２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整して還元反応を生じさせる。
【００３１】
混合溶液のｐＨの調整は、図１に示すように酸１３を添加することによって行う。具体的に、酸としては、特に限定されず、例えば硫酸、塩酸、硝酸等を用いて行うことができ、特に硫酸を用いることが好ましい。硫酸は、様々な工場やプラントにおいて一般的に使用されており、貯留設備等の新たな投資を行うことなく容易に使用することができる。
【００３２】
混合溶液のｐＨに関して、ｐＨが３．５を超えると、還元反応を効率よく進めることができない。そのため、混合溶液に酸を添加することによってｐＨを３．５以下に調整して還元処理を施し、より好ましくは３．０以下に調整する。なお、ｐＨの上限値としては、特に限定されないが、酸の使用量を適度な範囲とする観点から１．０以上であることが好ましい。
【００３３】
混合溶液のＯＲＰの調整は、反応槽内に添加して混合させるクロム含有水１１の量と硫化水素の量（硫化水素を含む液体１２の量）とを増減させることによって行う。
【００３４】
混合溶液のＯＲＰに関して、ＯＲＰが２００ｍＶ未満であると、多量の硫化水素が必要となって効率的な処理を行うことが困難となる。一方で、ＯＲＰが４００ｍＶを超えると、還元されたクロムが酸化してしまう。そのため、ＯＲＰを２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整して還元処理を施し、より好ましくは２５０ｍＶ〜３５０ｍＶに調整する。
【００３５】
ここで、還元工程においては、クロム含有水１１と、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体１２とを混合する際に、３価の鉄化合物１４を添加して共存させることが好ましい。単一の反応槽１Ａで、クロム含有水１１と５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体１２とを混合する場合、その硫化水素を含む液体１２に含まれる硫化水素の量の方が、クロムの還元に必要な硫化水素の量よりも多くなる場合がある。特に、本実施の形態においては、上述したように、工場やプラント等から排出されるプロセス水である、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫化水素を含む液体１２をクロムの還元処理に用いていることにより、そのクロムの還元に必要な硫化水素の量よりもプロセス水１２に含まれる硫化水素の量の方が実質的に多くなる。このような場合において、混合溶液中に３価の鉄化合物１４を共存させることによって、反応槽１Ａにおける混合溶液中で余剰となる硫化水素を有効に無害化することができる。
【００３６】
３価の鉄化合物１４としては、特に限定されないが、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）であることが好ましい。例えば処理対象である水に鉄分が含まれるような場合には、本実施の形態における凝集沈殿の処理の後に得られる澱物として水酸化鉄を容易に得ることができ、より一層に低コストでクロム含有水１１を処理することができる。
【００３７】
３価の鉄化合物１４の添加量としては、特に限定されず、過剰量を添加することができる。また、添加のタイミングについても、特に限定されず、例えばクロム含有水１１や硫化水素を含有する液体１２を添加して還元反応を生じさせた後に添加することができる。
【００３８】
還元工程における処理の終了後、払出しポンプ４により、還元処理により得られた溶液（クロム含有溶液）１１’を回収し、次工程の沈殿分離工程での処理を実施する反応槽１Ｂに移送する。また、還元反応において発生したガス（環集ガス）１５は、スクラバーに接続する環集ライン５を通過して回収される。
【００３９】
＜沈殿分離工程＞
沈殿分離工程では、還元工程を経て得られた溶液に中和剤を添加してクロムの水酸化物沈殿を生成させて分離する。より具体的に、この沈殿分離工程では、還元処理後の溶液に中和剤を添加してｐＨを８〜９に調整することによって、還元されたクロムを水酸化物として凝集沈殿させて分離する。
【００４０】
図１（Ｂ）は、沈殿分離工程での処理を行う反応槽の一例を示した模式図である。図１（Ｂ）に示すように、沈殿分離工程では、所望の容量の反応槽１Ｂに、還元工程での処理に用いた反応槽１Ａから移送されてきたクロム含有溶液１１’を装入し、そのクロム含有溶液１１’に対して中和剤１６を添加することによって溶液のｐＨを８〜９に調整する。これにより、溶液中の還元されたクロムを水酸化物として凝集させ沈殿物とし、クロムを除去した処理後液２０を得ることができる。
【００４１】
なお、図１（Ｂ）の模式図において、図１（Ａ）と同様の装置構成については同じ符号を付して説明する。この沈殿分離工程での処理においても、例えば、攪拌羽根２ａを有する攪拌装置２を反応槽１Ｂに設置して攪拌しながら行うことが好ましい。また、図１（Ｂ）に示すように、例えばエアーブロワー３により溶液を攪拌させて反応効率を高めるようにしてもよい。
【００４２】
中和剤１６としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムのいずれか１種以上であることが好ましい。これらの中和剤１６は、安価であり、入手も容易である点で特に好ましい。
【００４３】
溶液のｐＨに関して、ｐＨが８未満では、クロムの水酸化物が効果的に生成しないことがある。一方で、ｐＨが９を超えると、添加する中和剤１６の量が増加するため好ましくない。
【００４４】
沈殿分離工程における処理の終了後、固液分離操作により、クロムの水酸化物沈殿と、クロムを除去した溶液（処理後液）２０とを分離し、その処理後液２０のみを回収する。なお、処理後液２０の回収は、例えば払出しポンプ４により回収することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
先ず、還元工程として、クロムを０．３９ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水２５０ｍ３／ｈｒと、硫化水素を５ｐｐｍの濃度で含む液体１０ｍ３／ｈｒとを反応槽内に装入して混合し、ＯＲＰを２００ｍＶ〜４００ｍＶに調整するとともに、硫酸を添加して混合溶液のｐＨを２．７１に調整して還元処理を施した。なお、混合溶液には、３価の鉄化合物として水酸化鉄を同時に添加した。
【００４７】
次に、沈殿分離工程として、還元処理により得られた溶液に、中和剤である炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとを添加してｐＨを８．５とし、還元されたクロムを水酸化物の沈殿として分離した。
【００４８】
このような方法によりクロム含有水を処理した結果、水中のクロム濃度は０．３９ｍｇ／Ｌから０．０２ｍｇ／Ｌとなり、効果的にクロムを低減させることができた。
【００４９】
［実施例２］
硫化水素が５０ｐｐｍの濃度で含む液体を混合させたこと以外は、実施例１と同様にしてクロム含有水を処理した。
【００５０】
その結果、水中のクロム濃度は０．３９ｍｇ／Ｌから０．０１ｍｇ／Ｌとなり、効果的にクロムを低減させることができた。
【００５１】
［比較例１］
クロム濃度が０．３９ｍｇ／Ｌの水２５０ｍ３／ｈｒに、中和剤として炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとを添加してｐＨを８．５とし、水中のクロムを水酸化物として沈殿分離した。
【００５２】
このような処理方法、つまり中和剤の添加のみの処理により得られた水中のクロム濃度は０．３８ｍｇ／Ｌとなり、僅かに減少したにとどまった。
【符号の説明】
【００５３】
１Ａ，１Ｂ    反応槽
２    攪拌装置
１１    クロム含有水
１１’    クロム含有溶液
１２    硫化水素を含む液体（プロセス水）
１３    酸
１４    ３価の鉄化合物
１５    環集ガス
１６    中和剤
２０    処理後液
【図１】
0006413772.tif 000002