(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法であって、
１）高炉スラグの使用量を４５〜６５％、高炉スラグ製ガラスセラミックスの目的成分（ｗｔ．％）をＣａＯ１０〜３０％、ＳｉＯ２３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜１５％、ＭｇＯ８〜１２％、Ｋ２Ｏ２〜５％、ＺｎＯ３〜４％、ＴｉＯ２３〜６％に設計し、高炉スラグにおける他の成分は配慮しないステップと、
２）高炉製鉄現場で、所定量の高温溶融高炉スラグを恒温電気炉の黒鉛坩堝に投入するとともに、ガラスセラミックスの製造に必要な、他の均一に混合した予熱しておらず固体状態である副材料を加え、副材料の溶融及び全ての材料成分の均質化を１４００〜１５００℃の範囲におけるある温度下で０．５〜２時間保温した黒鉛坩堝において行うステップと、
３）完全な溶融及び成分均質化を行った溶融材料を恒温制御が可能な金型に注入し、金型の温度を７５０〜１２５０℃において柔軟に調整して、昇温速度を制御可能にし、ガラスセラミックスの熱処理メカニズムに基づいて各段階での保温時間を決定し、熱処理終了後に金型への給電加熱を停止し、ガラスセラミックスを金型内で室温まで自然冷却させ、それによって、前記金型でガラスセラミックスの核生成及び結晶成長過程を行い、また、様々なガラスセラミックスによる形状要求を満たすために、金型内部を任意の形状や寸法に設計したり区分したりすることができ、金型の領域毎に独立した温度及び保温時間の制御が可能であり、更に、ガラスセラミックス製品の組織及び性能の要求に応じて、段階的熱処理メカニズムを設計してもよく、複数の金型を循環的に使用する設計方式でもよく単一金型の複数の領域を循環的に使用する方式でもよいステップとによって実現される、省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２】
ガラスセラミックスの製造に必要な他の副材料を溶融状態になるまで予め加熱せずに、高温溶融高炉スラグとともに恒温坩堝に投入して、高温溶融高炉スラグの顕熱と外部電源を利用して固体副材料を加熱して溶融し且つ成分を均質化させ、最終的に柔軟な制御が可能な恒温金型においてガラスセラミックスの製造及び熱処理を完了することを特徴とする請求項１に記載の省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
ステップ３）の金型内部を任意の形状や寸法に設計したり区分したりすることができ、金型の領域毎において、独立した温度と保温時間による制御する可能であり、更に、連続生産過程において、複数の金型を循環的に使用する設計方式でもよく単一金型の複数の領域を循環的に使用する方式でもよいことを特徴とする請求項１に記載の省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冶金固体廃棄物の高付加価値化利用及び省エネ化の技術分野に関し、特に省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックスは、一般的なガラスと石材の技術を組み合わせて開発した新材料であり、結晶相とガラス相で構成されるものであり、高強度、低熱膨張係数、酸アルカリ腐食に対する耐性、耐摩耗性等の優れた特性を有するため、建築分野、耐熱パネル、酸アルカリ腐食抵抗や光学の分野に幅広く適用できる。原料として、ガラスセラミックスを製造するには産業廃棄物、例えばフライアッシュ、冶金ダスト、使用済みガラス、冶金スラグ等が大量利用され、それにより廃棄物を資源化させて、大きな環境保全利益及び経済的利益が期待できる。
【０００３】
高炉スラグは鉄鋼冶金産業の副産物として、酸化カルシウム、シリカ、アルミナや酸化マグネシウム等の酸化物を主成分することから、ガラスセラミックスの製造に相応しい原料である。１トンの銑鉄を生産するのに３００〜４００ｋｇの高炉スラグが発生することになり、不完全な統計によれば、中国では１年間に１．５億トン以上の高炉スラグが発生する。現在、中国では高炉スラグの大部分に対しては、水焼入れ法により造粒スラグを製造して、セメント原料として使用されるが、付加価値が極めて低い。従って、如何に大量の高炉スラグを使用して高付加価値を有するガラスセラミックスを製造するかは、冶金廃棄物の利用についての研究焦点となっている。今のところ、高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法として、先ず混合物料を溶融し、次に冷却させてガラス基質を得た後、加熱して熱処理過程を完了する溶融加熱処理方法が一般的である。高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造技術について大量の研究を行ったが、エネルギー消費量が大きく、製造コストが高いという問題が存在する。発明特許［特許番号：２００７１００５４０３５．３］には、高炉スラグを使用してガラスセラミックスを製造する方法が提供されているが、まだ冷却後の固体高炉スラグを使用して、再び溶融するまで加熱する手段が使用されるもので、溶融高炉スラグの顕熱の利用が言及されず、エネルギーが無駄になる。
【０００４】
高炉スラグの顕熱は高いエネルギーレベルを持っているので、冶金産業での高品質廃熱資源に属する。高炉内から排出される高炉スラグの温度は通常１４５０℃以上であり、１トンあたりの高炉スラグに含まれる初期顕熱は約６０ｋｇの標準的な石炭の発熱量に相当する。回収技術の不足によって、現在の高炉スラグの顕熱回収率が極めて低い。そのため、高温溶融高炉スラグの顕熱資源をガラスセラミックスの製造過程に用いると、高炉スラグの顕熱を回収してガラスセラミックスの製造コストを削減できるだけでなく、製造周期を短縮できる。発明特許［出願番号：２０１０１０２７４３４５．８］の提供する溶融高炉スラグを使用してガラスセラミックスを直接製造する方法では、溶融高炉スラグの顕熱が利用されるが、添加される副材料のＳｉＯ２は溶融したものでなければならず、ＳｉＯ２の溶融も大量のエネルギーが必要である。
【０００５】
本願は溶融高炉スラグの高発熱量の特徴を利用し、高温溶融高炉スラグの顕熱を固体副材料の溶融に直接用いることで、副材料の溶融や成分均質化に必要な熱を節約し、更に、炉を交換せずに後続熱処理過程を同一多機能金型内で行うことができ、それによってガラスセラミックスの製造周期を短縮させる省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造方法を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プロセスがシンプルで、溶融高炉スラグの顕熱を効果的に使用して省エネ型ガラスセラミックスを製造する方法を提供して、プロセスが複雑で、エネルギー消費量が大きくて、生産コストが高い等の従来のガラスセラミックスの製造過程の欠陥を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を採用する。
１）高炉スラグの使用量を４５〜６５％、高炉スラグ製ガラスセラミックスの目的成分（ｗｔ．％）をＣａＯ１０〜３０％、ＳｉＯ２３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜１５％、ＭｇＯ８〜１２％、Ｋ２Ｏ２〜５％、ＺｎＯ３〜４％、ＴｉＯ２３〜６％に設計し、なお、高炉スラグにおける他の成分は配慮しない。
高炉製鉄過程は連続した工業生産過程であるため、各チャージの出滓スラグの成分がほぼ同じである。本発明では、ガラスセラミックスの原料を配合する時、使用された溶融高炉スラグの成分として前チャージのスラグ成分を使用し、次に設定されたガラスセラミックス成分に応じて他の副材料の使用量を算出する。
２）高炉製鉄現場で、所定量の高温溶融高炉スラグを恒温電気炉の黒鉛坩堝に投入するとともに、ガラスセラミックスの製造に必要な、他の均一に混合した副材料を加え、副材料の溶融及び全ての材料成分の均質化を１４００〜１５００℃の範囲におけるある温度で０．５〜２時間保温した黒鉛坩堝において行う。
電気炉における黒鉛坩堝の恒温制御はコンピュータプログラムにより自動的に制御され、入力電力及び保温時間に基づいて黒鉛坩堝の保温がかかる熱を算出できる。等質量の同じ成分を有する固体材料を黒鉛坩堝において同じ時間保温するのに必要な熱を基準に、坩堝の保温により消費されるエネルギーのうち、高温溶融高炉スラグの顕熱が占める比率が概算（固体材料の融解潜熱等の要素による影響を無視する）できる。使用される溶融高炉スラグが多いほど、導入する溶融スラグの温度が高く、更に節約されるエネルギーが多い。
３）完全な溶融及び成分均質化を行った溶融材料を、ハウジングがステンレス鋼で、内部が耐火煉瓦組積構造で、発熱材料が耐火煉瓦下に敷設された抵抗線又はＳｉＣロッドであり、温度制御がコンピュータプログラムにより実行される恒温制御が可能な金型に注入する。金型の温度を７５０〜１２５０℃において柔軟に調整可能にして、昇温速度を制御可能にし、ガラスセラミックスの熱処理メカニズムに基づき段階毎の保温時間を決定し、熱処理終了後、金型への給電加熱を停止し、ガラスセラミックスを金型において室温まで自然冷却させ、それによって、ガラスセラミックスの核生成及び結晶成長の過程はステンレス鋼金型において完了される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の利点としては、従来の高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造過程における固体原料の加熱溶融ステップの代わりとして、高炉生産現場で発生する高温溶融高炉スラグを直接使用し、固体副材料と同時に恒温坩堝に投入して副材料溶融と成分均質化を行うことによって、溶融高炉スラグの顕熱を効果的に利用して、従来の高炉スラグ処理プロセスにおけるエネルギー無駄を回避するだけでなく、高炉スラグ製ガラスセラミックスの製造プロセスを簡略化させ、生産コストを削減させ、生産周期を短縮させる。
【０００９】
本発明の別の利点としては、ガラスセラミックスの元の成分に応じて、ガラスセラミックスの熱処理温度及び保温時間が設計でき、温調調整は抵抗線の入力電力を変化することにより実現できる。製造されるガラスセラミックスの形状に対応するために、金型内部を任意の形状や寸法に設計したり区分したりすることができる。金型の領域毎に独立した温度と保温時間の制御が可能である。更に、ガラスセラミックス製品の組織及び特性の要求に応じて、段階的な熱処理メカニズムが設計できる。連続生産過程において、ステンレス鋼金型でのガラスセラミックスの熱処理時間が長いため、設計時に金型と高炉スラグ量の適合性を配慮した上、複数の金型を循環的に使用する設計方式でも、単一金型の複数の領域を循環的に使用する方式でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のプロセスのフローチャートである。
【図２】本発明で製造された省エネ型ガラスセラミックスの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明で製造された省エネ型ガラスセラミックス板のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【発明を実施するための具体的に実施形態】
【００１１】
以下、具体的な実施例を利用して本発明を詳細に説明する。
【００１２】
実施例１
１）高炉スラグの使用量を６１．６％、高炉スラグ製ガラスセラミックスの目的成分（ｗｔ．％）をＣａＯ２５％、ＳｉＯ２４０％、Ａｌ２Ｏ３１２％、ＭｇＯ１０％、Ｋ２Ｏ３％、ＺｎＯ３％、ＴｉＯ２５％に設計し、なお、高炉スラグにおける他の成分は無視する。
２）前チャージの高炉スラグを測定した結果、化学成分はＣａＯ４０．５７％、ＳｉＯ２３４．１５％、Ａｌ２Ｏ３１５．８８％、ＭｇＯ７．８８％、Ｋ２Ｏ０．５７％、ＴｉＯ２０．９５％であり、この成分の測定結果は本実施例に使用される溶融高炉スラグの化学成分である。本実施例では、溶融高炉スラグが６１６ｇ使用され、計算したところ、各種副材料の使用量はそれぞれ、ＳｉＯ２１９０ｇ、Ａｌ２Ｏ３２２ｇ、ＭｇＯ５２ｇ、Ｋ２Ｏ２６ｇ、ＴｉＯ２４４ｇ、ＺｎＯ３０ｇである。これら副材料を均一に混合して、温度１４９０℃の溶融高炉スラグとともに恒温電気炉の黒鉛坩堝に投入し、黒鉛坩堝を１５２０℃で１時間保温する。算出したところ、坩堝の保温に消費されるエネルギーのうち、高温溶融高炉スラグの顕熱が占める比率は約５２％であり、すなわち、同じ成分を有するガラスセラミックスを製造する従来の溶融プロセスに対して、溶融段階によるエネルギー消費量を５０％以上節約できる。
３）溶融及び成分均質化を行った溶融材料を８００℃の金型内に注入して、１時間保温してガラス基質の製造と核生成を完成し、次に金型を９８０℃に昇温して、１時間保温して結晶成長を行う。次に、金型の加熱を停止して、高炉スラグ製ガラスセラミックスを室温に自然冷却させる。
得られたガラスセラミックス板についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定と組織特性評価を行った結果、主な結晶相はカルシウムアクケルナイトと普通輝石であり、ガラスセラミックス板は十分に結晶化されている。
【００１３】
実施例２
１）高炉スラグの使用量を４９．３％、高炉スラグ製ガラスセラミックスの目的成分（ｗｔ．％）をＣａＯ２０％、ＳｉＯ２４５％、Ａｌ２Ｏ３１２％、ＭｇＯ１０％、Ｋ２Ｏ３％、ＺｎＯ３％、ＴｉＯ２５％に設計し、なお、高炉スラグにおける他の成分は無視する。
２）前チャージの高炉スラグを測定した結果、化学成分はＣａＯ４０．５７％、ＳｉＯ２３４．１５％、Ａｌ２Ｏ３１５．８８％、ＭｇＯ７．８８％、Ｋ２Ｏ０．５７％、ＴｉＯ２０．９５％であり、この成分測定結果は本実施例に使用される溶融高炉スラグの化学成分である。本実施例では、溶融高炉スラグは４９３ｇ使用され、計算したところ、各種副材料の使用量はそれぞれ、ＳｉＯ２２８２ｇ、Ａｌ２Ｏ３４２ｇ、ＭｇＯ６１ｇ、Ｋ２Ｏ２７ｇ、ＴｉＯ２４５ｇ、ＺｎＯ３０ｇである。これら副材料を均一に混合して、温度１５１０℃の溶融高炉スラグとともに恒温電気炉の黒鉛坩堝に投入し、黒鉛坩堝を１４５０℃で１．５時間保温する。計算したところ、坩堝の保温に消費されるエネルギーのうち、高温溶融高炉スラグの顕熱が占める比率は約４７％であり、すなわち、同じ成分を有するガラスセラミックスを製造する従来の溶融プロセスに対して、溶融段階によるエネルギー消費量を４５％以上節約できる。
３）完全な溶融及び成分均質化を行った溶融材料を８００℃の金型に注入して、１時間保温してガラス基質の製造と核生成を完成し、次に金型を９８０℃に昇温して、１時間保温して結晶成長を行う。次に、金型の加熱を停止して、高炉スラグ製ガラスセラミックスを室温に自然冷却させる。
得られたガラスセラミックス板についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定と組織特性評価を行った結果、主な結晶相は透輝石と普通輝石であり、ガラスセラミックス板は十分に結晶化されている。
【００１４】
実施例３
１）高炉スラグの使用量を６１．６％、高炉スラグ製ガラスセラミックスの目的成分（ｗｔ．％）をＣａＯ２５％、ＳｉＯ２４０％、Ａｌ２Ｏ３１２％、ＭｇＯ１０％、Ｋ２Ｏ３％、ＺｎＯ３％、ＴｉＯ２５％に設計し、高炉スラグにおける他の成分は無視する。
２）前チャージの高炉スラグを測定した結果、化学成分はＣａＯ４０．５７％、ＳｉＯ２３４．１５％、Ａｌ２Ｏ３１５．８８％、ＭｇＯ７．８８％、Ｋ２Ｏ０．５７％、ＴｉＯ２０．９５％であり、この成分測定結果は本実施例に使用される溶融高炉スラグの化学成分である。本実施例では、溶融高炉スラグは６１６ｇ使用され、計算した結果、各種副材料の使用量はそれぞれ、ＳｉＯ２１９０ｇ、Ａｌ２Ｏ３２２ｇ、ＭｇＯ５２ｇ、Ｋ２Ｏ２６ｇ、ＴｉＯ２４４ｇ、ＺｎＯ３０ｇである。これら副材料を均一に混合して、温度１４７０℃の溶融高炉スラグとともに恒温電気炉の黒鉛坩堝に投入し、黒鉛坩堝を１４４０℃で１．２時間保温する。計算したところ、坩堝の保温に消費されるエネルギーのうち、高温溶融高炉スラグの顕熱が占める比率は約５１％であり、すなわち、同じ成分を有するガラスセラミックスを製造する従来の溶融プロセスに対して、溶融段階によるエネルギー消費量を５０％以上節約できる。
３）完全な溶融及び成分均質化を行った溶融材料を７７５℃の金型に注入して、１時間保温してガラス基質の製造と核生成を完成し、次に金型を９４０℃に昇温して、１．５時間保温して結晶成長を行う。次に、金型の加熱を停止して、高炉スラグ製ガラスセラミックスを室温に自然冷却させる。
得られたガラスセラミックス板についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定と組織特性評価を行った結果、主な結晶相はカルシウムアクケルナイトと普通輝石であり、ガラスセラミックス板は十分に結晶化されている。
【００１５】
上記具体的な実施過程及び結果の分析から明らかなように、本願では、溶融高炉スラグの初期顕熱を十分且つ効果的に利用して、合理的な成分配合と製造プロセスの最適化と組み合わせることによって、典型的な物相構造及び組織形態特徴を有する省エネ型高炉スラグ製ガラスセラミックスを製造するだけでなく、生産コストを削減させ、製造周期を短縮させ、冶金固体廃棄物を高付加価値で利用して省エネ化したガラスセラミックスの製造分野に効率よく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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