(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の球状サブミクロン粒子の製造方法であって、酸化アルミニウム及びアルミニウム金属を、前記方法のための蓄熱体としての役割を果たす、溶融状態にある酸化アルミニウムのプールを含む反応容器中に添加し、それによって、酸化アルミニウムをアルミニウム金属と反応させて、亜酸化アルミニウム気体及びアルミニウム蒸気を生成し、その後、前記亜酸化アルミニウム気体及び前記アルミニウム蒸気を前記酸化アルミニウムの溶融プール上で酸化させて、球状サブミクロン粒子の形態にある酸化アルミニウムを得る、前記製造方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムのプールは、２０乃至５０質量％の酸化アルミニウム及び５０乃至８０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムのプールは、３０乃至５５質量％の酸化アルミニウム及び４５乃至７０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化アルミニウム及びアルミニウム金属を前記反応容器中に注入する、請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プールの温度は、少なくとも前記酸化アルミニウムの融点にある、請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム蒸気及び亜酸化アルミニウムの酸化は、空気中又は酸素中で行われる、請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プールから放出された亜酸化アルミニウムの分圧を高めるために、気体が酸化アルミニウムの溶融プールに注入されるものである、請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記気体は、空気、窒素及び他の不活性ガスから成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
得られた酸化アルミニウム粒子が、フィルタにて捕捉されるものである、請求項１乃至８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、廃ガス中に含まれるＮＯｘのためのＮＯｘ清浄機器を含むものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
焼成アルミナ及び金属アルミニウムが、原料として用いられるものである、請求項１乃至１０のうちいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、酸化アルミニウムの微細な球状粒子の製造方法に関する。酸化アルミニウムの粒径は、サブミクロンの範囲にある。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
酸化アルミニウムの微細な球状粒子は、特にセラミック材料の分野において、種々の用途を有している。
【０００３】
一例として、酸化アルミニウムの微細な球状粒子は、難溶性及び耐火性製品中において、顔料、研磨材及び艶出し材（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用され得、セラミックス中において触媒材料として又は充填材として使用され得る。酸化アルミニウムの純度に応じて、粒子は、高性能構造セラミックスとして、高性能研磨材として（半導体用途）、光学及び機能的セラミックス、バイオセラミックス等用の出発材料としてもまた使用され得る。
【０００４】
従来技術においては、酸化アルミニウムは、下記のいくつかの方法によって、調製されてきた。
【０００５】
特許文献１は、頂部が閉じており且つ底部が開いており、及び、固体酸化アルミニウム層が生成する冷却された側壁を有する、垂直方向に円筒形の容器内において、固体又は液体のいずれかの高純度金属アルミニウムを、化学量論的に過剰量の高純度酸素と連続的に反応させることによる、酸化アルミニウムの製造方法を記載している。新たに生成された酸化アルミニウムは、この層の表面の内側に液体フィルムとして析出し、そして重力によって下方へと容器の開いた底部に向かって流れ、そしてその後、下方の収集容器へと落下し、この落下中に又は移動する金属表面上への衝突後のいずれかに、固化する。環状配列のバーナー、例えば酸素−水素バーナーが、容器より下方の層の下方への成長を制限し、収集容器へと落下するように、液滴の形態で下方へと流れるフィルムの分離を促進する。当該方法は、酸化アルミニウムの球状サブミクロン粒子を与えていない。
【０００６】
特許文献２は、酸化アルミニウム粒子の製造方法、当該方法に従い製造された酸化アルミニウム粉末及びその使用を記載している。当該方法は、下記段階：アルミニウム担体を加熱する炉ユニット内への、Ａｌ又はＡｌ２Ｏ３のようなアルミニウム担体の導入、アルミニウム担体の還元（金属アルミニウム及び／又はアルミニウムカーバイド（アルミニウムオキシカーバイドを含む）中に金属アルミニウムとして導入されているのでなければ、金属アルミニウム又はアルミニウムカーバイドが蒸発する数値まで炉内温度を上げる）、その後の気流中での金属アルミニウム又はアルミニウムカーバイドの酸化アルミニウムへの酸化、並びに、フィルタ内への気流の導入（気体流中での酸化アルミニウムの温度、圧力及び保持時間は、所望の粒径に応じて調節する）から成る。本方法の欠点は炭素の使用であり、このことが、カーバイド及びオキシカーバイドの形態での不純物の形成を導いてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２９１，０１１号
【特許文献２】カナダ国特許第２１１０９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、サブミクロン範囲（＜１．０μｍ）にある、非常に微細で純粋な酸化アルミニウム粒子の製造のための、前述の方法の欠点を回避する、択一的且つ改良された方法を提供することである。一つの目的はまた、比較的安価な手法で実施され得る方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の記載
本発明の原理は、酸素と反応し、そしてそれによって、球状の性状の酸化アルミニウム粒子を形成し得る、亜酸化アルミニウム蒸気を生成させることである。
【００１０】
原理は、酸化アルミニウムをアルミニウムと反応させ、それによって、燃焼媒体として役立つ気体状の亜酸化アルミニウム（例えばＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ）及びアルミニウム蒸気を生成させることである。酸化物の部分還元による気体状アルミニウム及び亜酸化アルミニウムの生成は、通常、吸熱反応である。そのような蓄熱体の存在は、それ故、本方法を促進し且つ安定化させる。
【００１１】
酸化アルミニウム浴の温度は、当該酸化物の融点よりも高いものである。好ましい温度範囲は、２０００乃至２１００℃、２１００乃至２５００℃、２５００乃至２７００℃である。
【００１２】
ここに記載されるのは、金属酸化物の球状サブミクロン粒子の製造方法であって、金属酸化物及び還元剤を、前記方法用の蓄熱体としての役割を果たす、溶融状態にある金属酸化物のプールを含む反応容器中に注入し、それによって、金属酸化物を還元剤と反応させて、金属蒸気及び金属亜酸化物蒸気を生成させ、その後、前記金属蒸気及び前記金属亜酸化物蒸気を前記金属酸化物粒子に酸化させる、製造方法である。
【００１３】
本発明は、従って、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の球状サブミクロン粒子の製造方法であって、酸化アルミニウム及びアルミニウム金属を、前記方法用の蓄熱体としての役割を果たす、溶融状態にある酸化アルミニウムのプールを含む反応容器中に添加し、それによって、酸化アルミニウムをアルミニウム金属と反応させて、亜酸化アルミニウム（ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ）及びアルミニウム蒸気を生成し、その後、前記亜酸化物及び前記Ａｌ蒸気を前記酸化アルミニウムの溶融プール上で酸化させて、球状サブミクロン粒子の形態にある酸化アルミニウムを与える、前記製造方法に関する。
【００１４】
好ましい態様において、酸化アルミニウムプールは、２０乃至５０質量％の酸化アルミニウム及び５０乃至８０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する。
【００１５】
さらに好ましい態様において、酸化アルミニウムプールは、３０乃至５５質量％の酸化アルミニウム及び４５乃至７０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する。
【００１６】
他の好ましい態様において、酸化アルミニウム及び金属アルミニウムは、反応容器内に注入される。
【００１７】
さらに好ましい態様において、亜酸化アルミニウムの酸化は、空気中又は酸素中で行われる。
【００１８】
さらに好ましい態様において、気体は、プールから放出される亜酸化アルミニウムの量を増加することとなる、分圧を高めるために、溶融プールに導入される。
【００１９】
気体は、好ましくは、空気又は窒素又は他の不活性ガスである。
【００２０】
生成した粒子の寸法は、１マイクロメーター未満の範囲を意味する、サブミクロンからナノサイズの範囲にある。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、製造された粒子は、１０−６乃至１０−７ｍの範囲の粒径を有する。
【００２２】
本発明の他の好ましい態様において、製造された粒子は、１０−７乃至１０−８ｍの範囲の粒径を有する。
【００２３】
本発明のさらに好ましい態様において、製造された粒子は、１０−８ｍ未満の粒径を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、Ｙ軸の分圧は大気圧で与えられる、温度の関数としての亜酸化アルミニウムの分圧を示す図である。
【図２】図２は、製造された粒子の例を示す顕微鏡図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、可燃性気体の分圧が０．１気圧を超える温度において、金属アルミニウムを用いて酸化アルミニウムを還元して、気体状のアルミニウム及び亜酸化アルミニウム（ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ）を与え、それによって、反応物のプールを、その融点よりも高い温度に保持した溶融酸化アルミニウムとし、その後、溶融酸化アルミニウム浴上で、気体状アルミニウム及び亜酸化物を、フィルタ中に捕捉される酸化アルミニウムまで酸化することによって、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の球状サブミクロン粒子を製造するために、使用される。
【００２６】
亜酸化物を生成させるための主要な反応は、
Ａｌ２Ｏ３＋４Ａｌ＝３Ａｌ２Ｏ（ｇ）
Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ  ＝３ＡｌＯ（ｇ）
である。
【００２７】
従って、当該方法は、アルミノサーミック法（ａｌｕｍｉｎｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。
【００２８】
上記したとおり、酸化アルミニウム及び金属アルミニウムは、酸化アルミニウムの溶融浴に添加される。好ましくは、酸化アルミニウム及びアルミニウムは、酸化アルミニウムの溶融プールに注入され、そして生じたアルミニウム蒸気及び亜酸化アルミニウム気体は、浴中での生成後、直ちに燃焼される。
【００２９】
一態様において、酸化アルミニウムのプールは、２０乃至５０質量％の酸化アルミニウム及び５０乃至８０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する。別の態様において、酸化アルミニウムのプールは、３０乃至５５質量％の酸化アルミニウム及び４５乃至７０質量％の二酸化ジルコニウムを含有する。
【００３０】
上記組成を有する溶融プールにおいて、溶融プールは、酸化アルミニウムのみから成る溶融プールよりも高い温度を有することとなる（例えば、上記の組成物の融点が、純粋な酸化アルミニウムよりも高いことを示す、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の状態図についての、Ｇ．Ｃｅｒｖａｌｅｓ，Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｋｅｒａｍ．Ｇｅｓ．，４５［５］２１７（１９６８）を参照のこと）。このことは、酸化アルミニウム及び金属アルミニウムがプールに添加された場合に、より迅速な反応を提供する。従って、酸化アルミニウム粒子のより高い生産性が達成される。溶融プール中の二酸化ジルコニウムは不活性であり、そのため酸化アルミニウム粒子を汚染しない。
【００３１】
酸化アルミニウムの球状サブミクロン粒子の製造方法において、酸化アルミニウム及びアルミニウムの反応は、上記のとおり、酸化アルミニウムの融点よりも高い温度において、つまり、分圧がある水準を超える温度において、第一に亜酸化アルミニウムを与える。図１に図示するように、亜酸化アルミニウムＡｌ２Ｏの分圧は、２２００Ｋにて０．１気圧に達し、そしてその後、温度上昇とともに速やかに上昇する。その曲線から、反応による、Ａｌ２Ｏの分圧は、およそ２０００℃（２２７３Ｋ）よりも高い温度にて有意になり始めることが分かった。溶融酸化アルミニウムのプールは、酸化アルミニウムの融点よりも高い温度において、好ましくは有意により高い温度において、維持される。反応物は、注入又は他の適切な手段によって酸化アルミニウムの溶融プールと接触させられ、そして生じたアルミニウム蒸気及び亜酸化アルミニウム気体は、生成後に直ちに空気又は酸素によって燃焼される。この燃焼によって、球状の且つ不可欠にサブミクロンの酸化アルミニウム粒子が得られる。
【００３２】
酸化アルミニウムの製造のためのプロセスは、溶融アルミナ（茶色の溶融アルミナ又は白色の溶融アルミナ）の製造のために、慣用の又は改変された電気炉内で行われ得る。そのような炉は、例えば、Ｈｉｇｇｉｎｓ炉又は傾斜炉（ｔｉｌｔ  ｆｕｒｎａｃｅ）として既知の、並びに他の設計の、種々の態様で存在する。典型的な炉は、内側に屈折性材料のライニング及び外側に水冷を有する鋼鉄製の円筒形のシェルから成る。エネルギーは、三角形配列で配列されたグラファイト又はカーボン電極を用いて提供される。炉の効率は、典型的におよそ１乃至１０ＭＷであり得る。電極周囲において、金属アルミニウム及び酸化アルミニウムが添加される開放の浴が与えられ得る。アルミニウムは塊の形態で添加され得るが、液体アルミニウムの添加がまた想定され得る。アルミニウムは、溶融アルミナよりも低い密度を有しており、そしてそれ故、プールの頂部に層として存在する。
【００３３】
このように、アルミナの製造方法は既存の工程装置中で行われ得る。さらには、製造されたアルミナを含ませるためにフィルタが必要とされる。所望により、従来の報告に従い、フィルタからの廃ガスは、ＮＯｘ用の簡単な清浄機器を含み得る。
【００３４】
液体アルミニウムの燃焼に関連する問題は、点火（我々の実験によると、およそ１６００乃至１７００℃）をするのに高温が必要とされることである。さらには、酸化物（スカル）生成によって燃焼を維持することが困難である。また、第一段階が吸熱である気体相を介して、反応が進行することも予測される。従って、酸化アルミニウム溶融物の冷却及びそれによるプロセスの終了を回避するために、エネルギーが連続的に供給されなければならない。このことは、電極を有する溶融炉中で可能である。全体的な反応Ａｌ＋Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３が強く発熱するにもかかわらず、燃焼熱は、プール上部で形成され、溶融物下部で得られない。
【００３５】
溶融酸化アルミニウム（およそ２０５０℃以上）のプール又は浴は、安定化のための熱緩衝剤として補助し、そしてプロセスを促進する。
【００３６】
本発明による方法は、比較的安価な原料（焼成アルミナ及び金属アルミニウム）を用いて行われ得る。他の方法と比較して、このことは、手頃な価格の製品を製造することを可能とする。これは、耐熱性材料のような大量の使用にとっては決め手となる。
【００３７】
酸化アルミニウムの球状サブミクロン粒子の製造方法は、アルミノサーミックであり、このため、カーバイド及びオキシカーバイドの生成のような、カーボサーミック法（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の欠点が回避される。
【００３８】
高等級のアルミナ、高純度のアルミニウム及び高純度のグラファイトから作られた電極のような高純度の原料の使用が、高い純度のサブミクロン／ナノアルミナを製造することを可能にする。このことは、高性能構造セラミックス、半導体用のような高度研磨材、光学的及び機能的セラミックス、バイオセラミックス等の製造用の原料、のような用途の範囲を広げることとなる。
【００３９】
本発明の好ましい態様を記載したため、本概念を組み込む他の態様が用いられ得るということが当業者に明らかであろう。これら及び上記の本発明の他の例は、例示目的のためのみを意図しており、そして本発明の実際の範囲は、下記特許請求の範囲から決定されるものである。
【図１】
0006312840.tif 000002
【図２】
0006312840.tif 000003