(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙ ，Ｃａｘ ，Ａ１ｙ ）ｍ （Ｔｉ１−ｚ−ａ ，Ｚｒｚ ，Ｂ１ａ ）Ｏ３（ｘ≠０、ｚ≠０、ｘ＋ｙ≠１、ｚ＋ａ≠１）で表される第１主組成物と、
組成式（Ｂａ１−α，Ａ２α）ｎ（Ｔｉ１−β，Ｂ２β）Ｏ３  （α≠１、β≠１）で表わされる第２主組成物と、からなる主成分を有する誘電体磁器組成物であって、
前記組成式において、ｍ＝１およびｎ＝１であり、
副成分として、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、希土類元素の酸化物と、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物と、を有し、
前記主成分１００重量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．４５〜１０重量部であり、前記酸化ビスマスの含有量が０．３〜３重量部であり、前記希土類元素の酸化物の含有量が０．３重量部以下であり、前記Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物の含有量が０．０２〜１．５重量部であり、
前記第１主組成物を構成する第１主組成物粒子の平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、
前記第２主組成物を構成する第２主組成物粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３μｍであり、
さらに前記酸化亜鉛が偏析していることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第１主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が３μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記第２主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記第１主組成物粒子にＢｉが固溶している請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記誘電体磁器組成物の断面において、前記第１主組成物の占める面積と前記第２主組成物が占める面積との和を１００％とする場合に、前記第２主組成物粒子の占める面積が５〜４０％である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に進む電気機器の高性能化に伴い、電気回路の小型化、複雑化もまた急速に進んでいる。そのため、電子部品にもより一層の小型化、高性能化が求められている。すなわち、良好な温度特性を維持しつつ、小型化しても静電容量を維持するために比誘電率が高く、さらに高電圧下で使用するために交流破壊電圧が高い誘電体磁器組成物および電子部品が求められている。
【０００３】
従来、磁器コンデンサ、積層コンデンサ、高周波用コンデンサ、高電圧用コンデンサ等として広く利用されている高誘電率誘電体磁器組成物として、特許文献１〜３のようにＢａＴｉＯ３  −ＢａＺｒＯ３  −ＣａＴｉＯ３  −ＳｒＴｉＯ３  系の誘電体磁器組成物を主成分としたものが知られている。
【０００４】
従来のＢａＴｉＯ３  −ＢａＺｒＯ３  −ＣａＴｉＯ３  −ＳｒＴｉＯ３  系の誘電体磁器組成物は、強誘電性であるため、高い静電容量、低い誘電損失を維持したまま、高い交流破壊電圧を確保することが困難であった。また、従来のＢａＴｉＯ３  −ＢａＺｒＯ３  −ＣａＴｉＯ３  −ＳｒＴｉＯ３  系の誘電体磁器組成物には所望の特性を得るために様々な希土類元素が添加されるが、希土類元素はコストが高く使用量の低減が従来から求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９９４−３０２２１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率および交流破壊電圧が高く、誘電損失が低く、温度特性および焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物により構成される誘電体層を有する電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、主成分として１種類の誘電体磁器組成物のみを用いるのではなく、主成分として２種類の誘電体磁器組成物で構成し、各誘電体磁器組成物の粒径を制御し、さらに酸化亜鉛を偏析させた誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙ ，Ｃａｘ ，Ａ１ｙ ）ｍ （Ｔｉ１−ｚ−ｄ ，Ｚｒｚ ，Ｂ１ｄ ）Ｏ３（ｘ≠０、ｚ≠０、ｘ＋ｙ≠１、ｚ＋ａ≠１）で表される第１主組成物粒子と、
組成式（Ｂａ１−α，Ａ２α）ｎ（Ｔｉ１−β，Ｂ２β）Ｏ３  （α≠１、β≠１）で表わされる第２主組成物と、
を有する誘電体磁器組成物であって、
前記第１主組成物粒子の平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、
前記第２主組成物粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３μｍであり、
さらに酸化亜鉛が偏析していることを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【０００９】
以後、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙ ，Ｃａｘ ，Ａ１ｙ ）ｍ （Ｔｉ１−ｚ−ｄ ，Ｚｒｚ ，Ｂ１ｄ ）Ｏ３（ｘ≠０、ｚ≠０、ｘ＋ｙ≠１、ｚ＋ｄ≠１）で表される第１主組成物粒子をＢＣＴＺ系主組成物粒子と呼ぶことがあり、組成式（Ｂａ１−α，Ａ２α）ｎ（Ｔｉ１−β，Ｂ２β）Ｏ３  （α≠１、β≠１）で表される第２主組成物粒子をＢＴ系主組成物粒子と呼ぶことがある。
【００１０】
ＢＣＴＺ系主組成物粒子の平均粒径とＢＴ系主組成物粒子の平均粒径とを所定の範囲内で制御し、さらに酸化亜鉛が偏析していることを特徴とする本発明によれば、比誘電率および交流破壊電圧が高く、誘電損失が低く、温度特性および焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００１１】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記第１主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記第２主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物では、前記第１主組成物粒子にＢｉが固溶していることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記誘電体磁器組成物の断面において、前記第１主組成物の占める面積と前記第２主組成物が占める面積との和を１００％とする場合に、前記第２主組成物粒子の占める面積が５〜４０％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物で構成される誘電体を有する。
【００１６】
本発明に係る電子部品の種類に特に限定はない。例えば単板型セラミックコンデンサ、貫通型コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品、リングバリスタ、ＥＳＤ保護デバイスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。
【図２】図１に示す誘電体の断面の組成像の概略図である。
【図３】図２と同一の視野についてのＢａマッピングの概略図である。
【図４】図２と同一の視野についてのＣａマッピングの概略図である。
【図５】図２と同一の視野についてのＺｎマッピングの概略図である。
【図６】図１に示す誘電体の断面の概略図である。
【図７】図２と同一の視野についてのＢｉマッピングの概略図である。
【図８】試料１、試料２におけるＴＣカーブの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
セラミックコンデンサ２
図１に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体４と、その対向表面に形成された一対の電極６、８とを有する構成となっている。セラミックコンデンサの形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。本実施形態では誘電体４が円板形状となっている円板型のコンデンサとして説明する。
【００２０】
電極６、８
電極６、８は、導電材で構成される。端子電極６、８に用いられる導電材は、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すればよい。前記導電材としては、たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。
【００２１】
誘電体４
セラミックコンデンサ２の誘電体４は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成される。誘電体４の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すれば良い。  
【００２２】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｂａ１−ｘ−ｙ，Ｃａｘ，Ａ１ｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚ−ｄ，Ｚｒｚ，Ｂ１ｄ）Ｏ３  （ｘ≠０、ｚ≠０、ｘ＋ｙ≠１、ｚ＋ｄ≠１）の組成式で表わされる第１主組成物粒子と、（Ｂａ１−α，Ａ２α）ｎ（Ｔｉ１−β，Ｂ２β）Ｏ３（α≠１、β≠１） の組成式で表わされる第２主組成物粒子と、少なくとも酸化亜鉛を含む副成分とを有する誘電体磁器組成物である。
【００２３】
さらに、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第１主組成物の平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、前記第２主組成物の平均粒径が０．１μｍ〜３μｍである。前記第１主組成物の平均粒径を３μｍ〜１０μｍとすることにより、誘電率及び温度特性及び交流破壊電圧が向上する。前記第２主組成物の平均粒径を０．１μｍ〜３μｍとすることにより、温度特性と誘電率が向上する。
【００２４】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記第１主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、前記第２主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍであることが好ましい。前記第１主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が３μｍ〜１０μｍであることにより、誘電率及び温度特性及び交流破壊電圧が向上する。前記第２主組成物のうち９０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍであることにより、温度特性と誘電率が向上する。
【００２５】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記第１主組成物の占める面積と前記第２主組成物が占める面積との和を１００％とする場合に、前記第２主組成物粒子の占める面積が５〜４０％であることが好ましい。前記第２主組成物粒子の占める面積が５〜４０％であることにより、容量温度特性および室温付近での比誘電率が共に良好となる。
【００２６】
以下、第１主組成物粒子と第２主組成物粒子との識別方法、粒径（平均粒径）の測定方法、および各主組成物粒子の占める面積の測定方法について記載する。
【００２７】
まず、焼結後の誘電体磁器組成物（焼結体）を切断した断面を鏡面研磨し、鏡面研磨を施した面に対して走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope：ＳＥＭ）の組成像を撮影する。さらに、前記組成像と同一の視野でＥＰＭＡ（Electron  Probe  Micro  Analyzer）で観察し、各元素のマッピング分析を行った。
【００２８】
ＳＥＭによる組成像の撮影およびＥＰＭＡマッピング分析は、倍率２５００〜１００００倍で（１２．５〜５０）μｍ×（１０〜４０）μｍの視野で行う。
【００２９】
まず、ＳＥＭによる組成像で各粒子の輪郭を確定させる。さらに、各元素マッピングに前記各粒子の輪郭を重ねあわせる。
【００３０】
ＢａマッピングでＢａが観測され、ＣａマッピングでＣａが観測された粒子は第１主組成物粒子である。これに対し、ＢａマッピングでＢａが観測され、ＣａマッピングでＣａが観測されない粒子は第２主組成物粒子である。さらに、Ｂａ、ＣａマッピングでＢａ、Ｃａが観測されず、ＺｎマッピングでＺｎが観測された部分はＺｎ偏析相である。
【００３１】
さらに、Ｂｉマッピングに前記各粒子の輪郭を重ねあわせることで、各主組成物粒子にＢｉが固溶しているか否かが観察できる。
【００３２】
ここで、前記組成像に完全に映っている全ての第１主組成物粒子、第２主組成物粒子について粒子径を算出し、平均粒径を算出した。
【００３３】
また、前記第１主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が３μｍ〜１０μｍであるか否かの確認および前記第２主組成物粒子のうち９０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍであるか否かの確認も、前記組成像に完全に映っている全ての第１主組成物粒子、第２主組成物粒子について粒子径を算出することで行った。
【００３４】
さらに、前記組成像により、各主組成物粒子の占める面積も算出した。
【００３５】
なお、上記の平均粒径の算出、９０％以上の粒子の粒径が所定範囲内であるか否かの確認、および各主組成物粒子の占める面積の測定は、同条件で作成した１個以上の誘電体磁器組成物について、前記誘電体磁器組成物１個あたり５個以上の視野につき実施することが、好ましい。また、粒径および面積を測定する主組成物粒子の粒子数は３００個以上とすることが好ましい。
【００３６】
組成式中のｘは、第１主組成物のＡサイト原子に占めるＣａ原子の比率を表す。ｘの範囲は好ましくは０．０１≦ｘ≦０．３０である。Ｃａが上記の範囲で含有されることにより、交流破壊電圧および容量温度特性が良好になる傾向がある。
【００３７】
前記組成式中のｙは、第１主組成物のＡサイト原子に占めるＡ１の比率を表したものである。Ａ１の種類はＢａ、Ｃａ以外の元素であり、前記第１主組成物のＡサイトを置換する元素であれば特に限定はない。Ａ１は１種類の元素で構成されていても２種類以上の元素で構成されていてもよい。Ａ１の種類としては、たとえばＳｒ、Ｍｇが挙げられる。
【００３８】
Ａ１は任意成分であり、Ａ１を含有しなくてもかまわない。Ａ１としてＳｒを含有する場合には、ｙの範囲はｙ≦０．１であることが好ましい。
【００３９】
前記組成式中のｚは、第１主組成物のＢサイト原子に占めるＺｒの比率を表す。ｚの範囲は好ましくは０．０４≦ｚ≦０．２である。Ｚｒが上記の範囲で含有されることにより、比誘電率および低温側の容量温度特性が良好になる傾向がある。
【００４０】
前記組成式中のｄは、第１主組成物のＢサイト原子に占めるＢ１の比率を表したものである。Ｂ１の種類はＴｉ、Ｚｒ以外の元素であり、前記第１主組成物のＢサイトを置換する元素であれば特に限定はない。Ｂ１は１種類の元素で構成されていても２種類以上の元素で構成されていてもよい。Ｂ１の種類としては、たとえばＳｎ、Ｈｆが挙げられる。
【００４１】
Ｂ１は任意成分であり、Ｂ１を含有しなくてもかまわない。Ｂ１としてＳｎを含有する場合には、ｄの範囲はｄ≦０．２であることが好ましい。
【００４２】
前記組成式中のｍは第１主組成物のＡサイト原子であるＢａ、Ｃａ、Ａ１と、第１主組成物のＢサイト成分であるＴｉ、Ｚｒ、Ｂ１とのモル比を表わす。
【００４３】
組成式中のαは、第２主組成物のＡサイト原子に占めるＡ２原子の比率を表す。Ａ２の種類はＢａ、Ｃａ以外の元素であり、前記第２主組成物のＡサイトを置換する元素であれば特に限定はない。Ａ２は１種類の元素で構成されていても２種類以上の元素で構成されていてもよい。Ａ２の種類としては、たとえばＳｒが挙げられる。また、Ａ１とＡ２とが同一の元素であっても構わない。
【００４４】
Ａ２は任意成分であり、Ａ２を含有しない、すなわちα＝０であってもかまわない。Ａ２としてＳｒを含有する場合には、αの範囲はα≦０．１であることが好ましい。
【００４５】
組成式中のβは、第２主組成物のＢサイト原子に占めるＢ２原子の比率を表す。Ｂ２の種類はＴｉ、Ｚｒ以外の元素であり、前記第２主組成物のＢサイトを置換する元素であれば特に限定はない。Ｂ２は１種類の元素で構成されていても２種類以上の元素で構成されていてもよい。Ｂ２の種類としては、たとえばＳｎが挙げられる。また、Ｂ１とＢ２とが同一の元素であっても構わない。
【００４６】
Ｂ２は任意成分であり、Ｂ２を含有しない、すなわちβ＝０であってもかまわない。Ｂ２としてＳｎを含有する場合には、βの範囲はβ≦０．０２であることが好ましい。
【００４７】
前記組成式中のｎは第２主組成物のＡサイト原子であるＢａ、Ａ２と、第２主組成物のＢサイト成分であるＴｉ、Ｂ２とのモル比を表わす。
【００４８】
第１主組成物と第２主組成物とを合わせて主成分とする。主成分の含有量を１００重量部として、前記第２主組成物の含有量は、５〜４０重量部であることが好ましい。前記第２主組成物の含有量を５〜４０重量部とすることで容量温度特性および室温付近での比誘電率が共に良好となる。
【００４９】
なお、主成分の含有量を１００重量部とした場合の前記第２主組成物の含有量は、前記第１主組成物の占める面積と前記第２主組成物が占める面積との和を１００％とする場合における前記第２主組成物粒子の占める面積の割合と概ね一致する。
【００５０】
さらに、第２主組成物の含有量をＡ重量部とした場合に、０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０３を満たすことが好ましい。ｍ、ｎ、Ａが上記の数式を満たす場合に、比誘電率、交流破壊電圧および焼結性が向上する。
【００５１】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記主成分の他に、少なくとも酸化亜鉛を含む副成分を含有する。
【００５２】
酸化亜鉛の含有量に特に制限はない。前記主成分１００重量部に対して０．４５〜１０重量部含有することが好ましい。酸化亜鉛の含有量を上記の範囲内とすることで、交流破壊電圧、容量温度特性および焼結性が向上する。なお、酸化亜鉛を全く含有しない場合には、特に焼結性が悪化する。
【００５３】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として酸化ビスマスを含有してもよい。酸化ビスマスを前記主成分１００重量部に対して０．３〜３重量部含有することが好ましい。酸化ビスマスを０．３〜３重量部含有することにより、交流破壊電圧が良好となる。さらに、容量温度特性および室温付近での比誘電率が共に良好となる。
【００５４】
さらに、前記酸化ビスマスが前記第１主組成物粒子に固溶していることが好ましい。前記酸化ビスマスを前記第１主組成物粒子に固溶させることで低温側の容量温度特性が向上する。また、全ての前記第１主組成物粒子に占める酸化ビスマスが固溶した前記第１主組成物粒子の割合は、９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００５５】
なお、前記酸化ビスマスは、前記第２主組成物粒子には固溶していないことが高温側の容量温度特性を向上させる観点から好ましい。
【００５６】
ここで、容量温度特性および室温での比誘電率と第２主組成物（ＢＴ系主組成物粒子）の含有量および酸化ビスマスの含有量との関係について詳細に説明する。
【００５７】
本技術分野において望まれる誘電体磁器組成物は、容量温度特性と室温での比誘電率とを両立させた誘電体磁器組成物である。容量温度特性がＥ特性を満たしつつ、室温での比誘電率が高い誘電体磁器組成物が望まれる。なお、Ｅ特性を満たすとは、基準温度２０℃における静電容量に対する−２５℃での静電容量の変化率および８５℃での静電容量の変化率が＋２０％〜−５５％の範囲内にある場合を指し、本技術分野で一般的に用いられている容量温度特性の基準である。なお、静電容量が高いほど比誘電率も高くなる。
【００５８】
横軸に温度を、縦軸に静電容量をとるグラフにおいて、ＢＣＴＺ系主組成物粒子のみからなる誘電体磁器組成物を含むコンデンサの静電容量は室温付近で最大となり、−２５℃前後の低温部および＋８５℃前後の高温部での静電容量は室温付近での静電容量と比べて大幅に低くなる傾向にある。
【００５９】
ここで、前記の誘電体磁器組成物のＢＣＴＺ系主組成物粒子の一部をＢＴ系主組成物粒子に置換すると、低温部および高温部（特に高温部）での静電容量が増加する傾向にある。そして、容量温度特性が向上する傾向にある。しかし、ＢＴ系主組成物粒子の含有量が多くなりすぎると室温付近での静電容量が低下する傾向にある。
【００６０】
また、前記酸化ビスマスがＢＣＴＺ系主組成物粒子に固溶すると、前記の曲線（ＴＣカーブともいう）が低温側に移動する傾向がある。そして、低温部における容量温度特性が向上する傾向がある。
【００６１】
以上より、ＢＴ系主組成物粒子の含有量および酸化ビスマスの含有量を適切に調整することで室温付近での比誘電率を高くするとともに容量温度特性も優れた誘電体磁器組成物が得られる。
【００６２】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、主成分の含有量を１００重量部とした場合の前記第２主組成物の含有量が５〜４０重量部であり、酸化ビスマスを主成分１００重量部に対して０．３〜３重量部含有する場合が好ましい。この場合に室温での高い比誘電率とＥ特性を満たす容量温度特性とを両立させやすいためである。
【００６３】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として希土類元素の酸化物を含有してもよい。前記希土類元素の酸化物はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物であることが好ましく、より好ましくはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。前記希土類元素の酸化物を前記主成分１００重量部に対して０．３重量部以下、含有することが好ましい。前記希土類元素の酸化物を０．３重量部以下、含有することにより、耐還元性、比誘電率、交流破壊電圧および容量温度特性が向上する。
【００６４】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分としてＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物を含有してもよい。好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。前記Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物を前記主成分１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部含有することが好ましい。前記Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることにより、比誘電率および交流破壊電圧が向上する。
【００６５】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分としてＣｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物を含有してもよい。前記Ｃｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物を前記主成分１００重量部に対して０．０１〜０．６重量部含有することが好ましい。前記Ｃｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることにより、比誘電率、交流破壊電圧、容量温度特性および高温時の信頼性が向上する。
【００６６】
セラミックコンデンサ２の製造方法 
次に、セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。まず、焼成後に図１に示す誘電体４を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。 
【００６７】
主成分（第１主組成物および第２主組成物）の原料および各副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の各酸化物および／または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられる。たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）などを用いることができるが上記の化合物に限られない。たとえば上記の金属元素の水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。
【００６８】
また、主成分の原料の製造方法に特に制限はない。たとえば、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよい。なお、製造コストの面からは固相法により製造することが好ましい。
【００６９】
各副成分の原料には特に制限はない。焼成により酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００７０】
本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず第１主組成物仮焼粉および第２主組成物粉末を別々に製造する。
【００７１】
第１主組成物仮焼粉は、各主組成物の原料を配合し、混合する。混合方法に特に制限はない。例えば湿式混合により混合することができる。また、湿式混合に用いる器具にも特に制限はない。たとえばボールミルなどを用いることができる。湿式混合により混合を行う場合には、湿式混合後に脱水乾燥を行い、脱水乾燥の後に仮焼成を行う。仮焼成により各原料を化学反応させることで、前記各主組成物仮焼粉を得ることができる。なお、仮焼温度は１１００〜１２５０℃、仮焼雰囲気は空気中とすることが好ましい。
【００７２】
第２主組成物粉末の準備方法に特に限定はない。第１主組成物仮焼粉と同様の方法で第２主組成物仮焼粉を準備してもよい。また、第２主組成物がチタン酸バリウムである場合（α＝０、β＝０の場合）には、市販のチタン酸バリウム粉末をそのまま用いることも可能である。
【００７３】
第２主組成物がチタン酸バリウムである場合には、焼結反応度を高めたチタン酸バリウム粉末を準備することが好ましい。焼結反応度を高める方法に特に限定はない。例えば高仮焼温度化、原料の高純度化等の方法を用いることができる。焼結反応度を高めた後のチタン酸バリウム粉末は、Ｘ軸二軸回折装置を用いたリートベルト法により測定されるｃ／ａが１．００９５以上であることが好ましい。
【００７４】
得られた第１主組成物仮焼粉を粗粉砕した後に、第１主組成物仮焼粉、第２主組成物粉末、および各副成分の原料を混合する。前記混合後に微粉砕を行う。微粉砕の方法には特に制限はない。例えばポットミルなどを用いて微粉砕を行うことが可能である。微粉砕後の平均粒径にも特に制限はない。平均粒径が０．５〜２μｍ程度になるように微粉砕を行うことが好ましい。
【００７５】
第１主組成物仮焼粉と第２主組成物粉末とを混合する前に第２主組成物粉末のみを微粉砕して第２主組成物粉末の粒径を調整してもよい。また、第２主成分粉末を他の粉末とは別に微粉砕して、他の粉末と粒径を変化させてから、微粉砕した第２主成分粉末と微粉砕した他の粉末とを混合してもよい。
【００７６】
微粉砕後に脱水乾燥を行い、脱水乾燥後に有機結合剤を添加する。有機結合剤に特に制限はなく、本技術分野で通常用いることができる有機結合剤を用いることができる。一例としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
【００７７】
前記有機結合剤を添加後に造粒および整粒を行い、顆粒粉末を得る。得られた顆粒粉末を成形し、成形物を得る。
【００７８】
得られた成形物を本焼成し、誘電体磁器組成物の焼結体（誘電体４）を得る。焼成雰囲気に特に制限はないが、空気中で焼成することが好ましい。焼成温度、焼成時間に特に制限はないが、焼成温度は１１５０〜１３００℃、焼成時間は１．５〜３時間で行うことが好ましい。
【００７９】
得られた誘電体磁器組成物の焼結体（誘電体４）の所定の表面に電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、電極６、８を形成することにより、図１に示すようなセラミックコンデンサ２を得る。
【００８０】
このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサ２は、リード端子を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８２】
以下、焼結後の焼結体におけるＢＣＴＺ系主組成物粒子の粒径（平均粒径）およびＢＴ系主組成物粒子の粒径（平均粒径）の制御方法について記載する。
【００８３】
まず、一般的に、焼成温度が高く、焼成時間が長いほど主組成物粒子が粒成長して粒径が大きくなる傾向がある。
【００８４】
ここで、ＢＣＴＺ系主組成物粒子とＢＴ系主組成物粒子とで粒成長のしやすさを比較すると、ＢＣＴＺ系主組成物粒子の方が粒成長しやすい。さらに、焼成温度が高く、焼成時間が長いほど粒成長の程度も大きくなり、焼成温度が低く、焼成時間が短いほど粒成長の程度も小さい。
【００８５】
また、特にＢＣＴＺ系主組成物粒子においては、焼成前の主組成物粒子の粒径が小さいほど粒成長しやすく、焼成前の主組成物粒子の粒径が大きいほど粒成長しにくい。
【００８６】
逆に、ＢＴ系主組成物粒子は、通常の焼成条件では粒成長の程度が小さい。そして、焼成温度の変化および焼成時間の変化が粒径に与える影響も小さい。
【００８７】
以上より、ＢＴ系主組成物粒子は、前記したように焼成前後での粒径の変化が小さい。したがって、焼成前のＢＴ系主組成物粒子の粒径を変化させれば、焼成後のＢＴ系主組成物粒子の粒径も変化する。
【００８８】
したがって、焼成後のＢＣＴＺ系主組成物粒子の粒径を制御するためには、焼成前のＢＣＴＺ系主組成物粒子の粒径と焼成条件との両方を制御することが重要であり、焼成条件を制御することが特に重要である。
【００８９】
これに対し、焼成後のＢＴ系主組成物粒子の粒径を制御するためには、焼成前のＢＴ系主組成物粒子の粒径と焼成条件との両方を制御することが重要であり、焼成前のＢＴ系主組成物粒子の粒径を制御することが特に重要である。
【００９０】
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであっても良いし、貫通型コンデンサの誘電体層を上記した誘電体磁器組成物を用いて作製してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９２】
実施例１（試料Ｎｏ．１）
第１主組成物（ＢＣＴＺ系誘電体粒子）
第１主組成物原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）を、それぞれ準備した。
【００９３】
焼成後の組成が（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）（Ｔｉ０．８８Ｚｒ０．１２）Ｏ３となるように、前記主組成物原料を秤量した。秤量後に各原料を配合した。配合は、ボールミルで湿式混合撹拌を３時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に１１７０〜１２１０℃で仮焼成し、第１主組成物仮焼粉を得た。
【００９４】
第２主組成物（ＢＴ系誘電体粒子）
市販のチタン酸バリウムに対して再度仮焼を行い、チタン酸バリウムの焼結反応度を高めた。焼結反応度を高めた後のチタン酸バリウムにＸ線二軸回折装置を用いたリートベルト法による結晶解析を行い、ｃ／ａが１．００９５以上であることを確認した。
【００９５】
副成分
副成分原料としてアルミン酸亜鉛、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を、それぞれ準備した。アルミン酸亜鉛とは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１０重量部を加えたものである。
【００９６】
混合および微粉砕
前記第１主組成物仮焼粉、前記第２主組成物および前記各副成分原料を、焼成後の組成が第１主組成物８０重量部、第２主組成物２０重量部、酸化亜鉛３．００重量部、酸化ビスマス０．６０重量部、酸化ネオジム０．０２０重量部、酸化アルミニウム０．３０重量部となるように秤量し、混合した後に、ポットミルで平均粒径０．５μｍ〜２μｍ程度に微粉砕した。微粉砕した原料粉末を脱水乾燥した。脱水乾燥後の原料粉末に有機結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、造粒および整粒を行い、顆粒粉末とした。
【００９７】
前記顆粒粉末を３００ＭＰａの圧力で成形し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１．１５ｍｍの円板状の成形物を得た。
【００９８】
前記円板状の成形物を空気中、１２００℃〜１２５０℃、２時間で本焼成し焼結体を得た。
【００９９】
前記焼結体の両面に銀（Ａｇ）ペーストを焼付けて電極を形成し、磁器コンデンサを得た。
【０１００】
比較例１（試料Ｎｏ．２）
前記第２主組成物を用いず、前記第１主組成物が１００重量部となるように秤量する点、および、最終的に得られる誘電体の組成が実施例１と同一の組成となるように、前記第１主組成物仮焼粉の組成を（Ｂａ０．９４Ｃａ０．０６）（Ｔｉ０．９０Ｚｒ０．１０）Ｏ３と変化させている点以外は全て実施例１と同一の条件で磁器コンデンサを得た。
【０１０１】
実施例２（試料Ｎｏ．１１〜１７）
アルミン酸亜鉛（酸化亜鉛）の量を実施例１から変化させ、さらに、各主組成物の平均粒径および以下に示すＢＴ面積が以下に示す表１の値となるように、混合前の各原料粉末の平均粒径、微粉砕後の原料粉末の平均粒径および／または焼成条件を実施例１から変化させた点以外は全て実施例１と同一の条件で磁器コンデンサを得た。なお、各試料では最終的に得られる誘電体の組成が、アルミン酸亜鉛以外は実施例１と同一の組成となるように、第１主組成物仮焼粉の組成を変化させている。
【０１０２】
比較例２（試料Ｎｏ．１８）
アルミン酸亜鉛（酸化亜鉛）を添加しなかった点以外は試料Ｎｏ．１７と同一の条件で磁器コンデンサを得た。
【０１０３】
比較例３（試料Ｎｏ．２１〜２８）
アルミン酸亜鉛（酸化亜鉛）の量を実施例１から変化させ、さらに、各主組成物の平均粒径が以下に示す表１の値となるように、混合前の各原料粉末（特に第２主組成物原料粉末）の平均粒径、微粉砕後の原料粉末の平均粒径および／または焼成条件を実施例１から変化させた点以外は全て実施例１と同一の条件で磁器コンデンサを得た。なお、各試料では最終的に得られる誘電体の組成が、アルミン酸亜鉛以外は実施例１と同一の組成となるように、第１主組成物仮焼粉の組成を変化させている。
【０１０４】
得られた磁器コンデンサ（試料Ｎｏ．１〜２８）の特性を測定した。以下、各特性の測定方法および評価方法について説明する。また、測定結果を表１にまとめた。
【０１０５】
（焼結性（焼結体密度））
前記焼結体の寸法および重量から、焼結体密度を算出した。焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の場合を焼結性が良好であるとした。表１では、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ３  以上の場合を○、５．５ｇ／ｃｍ３  未満の場合を×とした。基準を５．５ｇ／ｃｍ３  としたのは、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ３  未満の場合に焼結体素地の強度が著しく低下してしまうためである。なお、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ３未満の試料については、比誘電率、誘電損失、交流破壊電圧および温度特性の測定は不要であるとして実施しなかった。
【０１０６】
（比誘電率（ε））
比誘電率εは、前記コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、８０００以上を良好とした。
【０１０７】
（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、前記コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では１．５％以下を良好とした。
【０１０８】
（交流破壊電圧（ＡＣ−Ｅｂ））
交流破壊電圧（ＡＣ−Ｅｂ）は、前記コンデンサの試料の両端に交流電界を１００Ｖ／ｓで徐々に印加し、１００ｍＡのもれ電流が流れた時点での電圧を測定し、単位厚み当たりの交流破壊電圧を求めた。交流破壊電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、４．０ｋＶ／ｍｍ以上を良好とした。
【０１０９】
（温度特性（Ｅ特性））
前記コンデンサ試料に対し、−２５℃〜＋８５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２０℃における静電容量に対する−２５℃での静電容量の変化率および８５℃での静電容量の変化率を算出した。本実施例ではＥ特性を満たす＋２０％〜−５５％を好ましい範囲とした。
【０１１０】
（ＳＥＭ、ＥＰＭＡ）
試料１について焼結後の焼結体を切断した断面を鏡面研磨し、鏡面研磨を施した面に対して走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope：ＳＥＭ）の組成像を撮影した。さらに、前記組成像と同一の視野でＥＰＭＡ（Electron  Probe  Micro  Analyzer）で観察し、各元素のマッピング分析を行った。
【０１１１】
ＳＥＭによる組成像の撮影およびＥＰＭＡマッピングは、１つの試料あたり１個の焼結体の断面について、いずれも倍率５０００倍で２５μｍ×２０μｍの視野を１０視野設定し、３００〜１０００個の粒子の粒径、面積等が測定できるようにして行った。
【０１１２】
組成像にて各粒子の輪郭を確定させた。各粒子の輪郭の概略図が図２である。
【０１１３】
さらに、Ｂａマッピングの概略図に前記各粒子の輪郭を重ねあわせた概略図を図３に示す。Ｃａマッピングの概略図に前記各粒子の輪郭を重ねあわせた概略図を図４に示す。Ｚｎマッピングの概略図に前記各粒子の輪郭を重ねあわせた概略図を図５に示す。なお、各図面において模様がついている部分は、元素マッピングにおいて当該元素が観測された部分である。模様がついていない部分は、元素マッピングにおいて当該元素が観測されなかった部分である。
【０１１４】
ＢａマッピングでＢａが観測され、ＣａマッピングでＣａが観測された粒子はＢＣＴＺ系主組成物粒子１２である。これに対し、ＢａマッピングでＢａが観測され、ＣａマッピングでＣａが観測されなかった粒子はＢＴ系主組成物粒子１４である。さらに、Ｂａ、ＣａマッピングでＢａ、Ｃａが観測されず、ＺｎマッピングでＺｎが観測された部分はＺｎ偏析相１６である。そして、Ｃａマッピング、Ｂａマッピング、Ｚｎマッピングの結果を１枚にまとめた結果の概略図が図６である。
【０１１５】
さらに、Ｂｉマッピングの概略図に前記各粒子の輪郭を重ねあわせた概略図が図７である。図６および図７より、Ｂｉのほぼ全量がＢＣＴＺ系主組成物粒子１２に固溶し、ＢｉがＢＴ系主組成物粒子１４には固溶していないことが確認できる。
【０１１６】
（各主組成物粒子の粒径、平均粒径）
各試料について焼結品切断した断面を鏡面研磨し、鏡面研磨を施した面に対してＳＥＭによる組成像の撮影、ＥＰＭＡによる元素マッピングを試料１と同様の条件で行った。前記組成像に完全に映っている全てのＢＣＴＺ系主組成物粒子、ＢＴ系主組成物粒子について粒子径を算出し、平均粒径を算出した。
【０１１７】
試料１〜１８は全てＢＣＴＺ系主組成物粒子の平均粒径が３．００μｍ〜１０．００μｍであり、ＢＴ系主組成物粒子の平均粒径が０．１０μｍ〜３．００μｍであった。これに対し、試料２１〜２８は、ＢＣＴＺ系主組成物粒子またはＢＴ系主組成物粒子の平均粒径が前記範囲外であった。
【０１１８】
また、試料１〜１８のうち、試料１、１５〜１８は全ＢＣＴＺ系主組成物粒子のうち、９０％以上の粒子が粒径３μｍ〜１０μｍの範囲内であり、全ＢＴ系主組成物粒子のうち、９０％以上の粒子が粒径０．１μｍ〜３μｍの範囲内であった。
【０１１９】
なお、以下に示す表１では、全ＢＣＴＺ系主組成物粒子のうち、９０％以上の粒子が粒径３μｍ〜１０μｍの範囲内である試料を、ＢＣＴＺ粒径ばらつきが○であると評価し、９０％未満の粒子が粒径３μｍ〜１０μｍの範囲内である試料を、ＢＣＴＺ粒径ばらつきが×であると評価した。さらに、全ＢＴ系主組成物粒子のうち、９０％以上の粒子が粒径０．１μｍ〜３μｍの範囲内である試料を、ＢＴ粒径ばらつきが○であると評価し、９０％未満の粒子が粒径０．１μｍ〜３μｍの範囲内である試料を、ＢＴ粒径ばらつきが×であると評価した。
【０１２０】
（各主組成物粒子の占める面積）
各主組成物粒子（ＢＣＴＺ系主組成物粒子およびＢＴ系主組成物粒子）の占める面積は、平均粒径測定時のＳＥＭ画像、ＥＰＭＡ元素マッピングより算出した。
【０１２１】
ＢＣＴＺ系主組成物粒子およびＢＴ系主組成物粒子の合計重量を１００重量部とした場合の各主組成物粒子の重量割合と、ＢＣＴＺ系主組成物粒子およびＢＴ系主組成物粒子の合計面積を１００％とした場合の各主組成物粒子の面積割合（％）とは概ね一致した。なお、表１では、ＢＴ系主組成物粒子の面積割合をＢＴ面積（％）として記載している。
【０１２２】
【表１】
0006413862.tif 000002
【０１２３】
（ＴＣカーブ測定）
試料１（実施例）と試料２（比較例）について−４０℃〜＋１４０℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定しグラフ化した。図８に前記グラフの概略図を示す。
【０１２４】
図８より、試料１（実施例）は試料２（比較例）と比較して、＋２５℃での静電容量を基準とした場合に、−２５℃以下、＋８５℃以上での静電容量の変化が小さい。
【符号の説明】
【０１２５】
２…  セラミックコンデンサ
４…  誘電体
６、８…  電極
１２…  ＢＣＴＺ系主組成物粒子
１４…  ＢＴ系主組成物粒子
１６…  Ｚｎ偏析相
【図１】
0006413862.tif 000003
【図２】
0006413862.tif 000004
【図３】
0006413862.tif 000005
【図４】
0006413862.tif 000006
【図５】
0006413862.tif 000007
【図６】
0006413862.tif 000008
【図７】
0006413862.tif 000009
【図８】
0006413862.tif 000010