(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料管に収容される試料に対し予め定められた吸着ガスを供給して吸着等温線を測定する吸着特性測定装置であって、
試料管が浸漬される定温冷媒で満たされた冷媒容器と、
試料管の開口部に設けられる試料管取付部と、
吸着ガスを供給する吸着ガス供給部と、
吸着ガス供給部の供給口に設けられるガス供給部側取付部と、
ガス供給部側取付部と試料管取付部との間に設けられ、予め定められた基準容積の内部空間を有する基準容積部と複数の配管と複数の開閉弁とを含む配管部と、
配管部に開閉弁を介して接続される排気部と、
基準容積部の圧力値を検出する基準容積部圧力計と、
試料管の内部圧力値を検出する試料管圧力計と、
予め定められた手順に従って複数の開閉弁を開閉制御し、試料管の内部圧力値と基準容積部の圧力値とに基づいて吸着等温線を測定する測定制御部と、
を備え、
測定制御部は、
試料管の内部を排気した上で試料管を密閉状態として試料管取付部の外部から試料管の内部空間にリークしてくる非吸着ガスによる試料管の内部圧力値の単位時間当り上昇圧力値である単位時間リーク圧力値を取得する単位時間リーク圧力値取得部と、
内部が排気された試料管に基準容積部の中の吸着ガスを供給して試料管を密閉状態としたときの試料管の内部圧力値の時間変化が平衡状態となる圧力値を取得する実測平衡圧力値取得部と、
実測平衡圧力値に対し、単位時間リーク圧力値にリーク時間を乗じた実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値を真平衡圧力値として算出する真平衡圧力値算出部と、
基準容積部の圧力値と真平衡圧力値とに基づいてその真平衡圧力値下の試料における吸着ガスの吸着量を算出する真吸着量算出部と、
を備え、複数の（真平衡圧力値、真吸着量）の組を求めて吸着等温線を算出することを特徴とする吸着特性測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
測定制御部は、
基準容積部の中の吸着ガスを試料管の内部に供給して試料管を密閉状態としたときから予め定めた所定時間内における試料管の内部圧力値の時間変化について取得される複数の時間における内部圧力値から実測平衡圧力値を推定する実測平衡圧力値推定部を有し、
真平衡圧力値算出部は、推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値を真平衡圧力値として算出することを特徴とする吸着特性測定装置。
【請求項３】
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
測定制御部は、
複数の（真平衡圧力値、真吸着量）の組に対応する複数の実測平衡圧力値のそれぞれを求めるための予め定められた手順として、
先ず、基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉とし、基準容積部と排気部との間の開閉弁を開として基準容積部の内部空間を排気する基準容積部排気処理手順を実行し、その上で、
基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉としかつ吸着ガス供給部と基準容積部の間の開閉弁を開として基準容積部の内部空間に吸着ガスを導入して吸着ガス供給部と基準容積部の間の開閉弁を閉とする吸着ガス導入処理手順と、
基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を開として基準容積部の吸着ガスを試料管に供給し、試料管の内部圧力値が上昇し基準容積部の圧力値が低下して一致した後、試料管の内部圧力値と基準容積部の圧力値が共に低下する過程で、試料管の内部圧力値が予め定めた目標平衡圧力値の近傍まで低下した時点で基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉として試料管を密閉状態とする吸着ガス供給処理手順と、
を実行し、
試料管密閉状態の下で試料管の内部圧力値の時間変化が時間経過と共に所定の時間変化変動範囲内で安定し平衡状態となる圧力値を実測平衡圧力値として取得することを特徴とする吸着特性測定装置。
【請求項４】
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の真平衡圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高精度測定モードと、
実リーク圧力値の補正を行う前の実測平衡圧力値を用いて吸着等温線を求める極低圧実測測定モードと、
推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高速測定モードと、
の間でユーザが測定モードの設定を行える測定モード設定部を備えることを特徴とする吸着特性測定装置。
【請求項５】
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
ガス供給部側取付部と試料管取付部は、
金属面同士を突き合せて気密保持する継手であることを特徴とする吸着特性測定装置。
【請求項６】
請求項１に記載の吸着特性測定装置において
吸着ガス供給部は、恒温槽に収容された液瓶の中の水による水蒸気ガスを供給し、
ガス供給部側取付部は液瓶の供給口に取り付けられ、
冷媒容器に満たされる冷媒は、恒温槽の温度より所定の温度差だけ低温の定温に維持され、
冷媒容器の冷媒の液面上に断熱材が配置されることを特徴とする吸着特性測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着特性測定装置に係り、特に、定容量法により吸着等温線を求める吸着特性測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料における細孔分布やその比表面積を評価する方法としてガス吸着法が用いられる。例えば、定容量法により吸着等温線を測定して比表面積や細孔分布を評価する吸着特性測定装置は、複数の圧力計、開閉弁等のバルブ、真空排気系を備え、試料管の容積と温度を一定として試料管の中の試料に所定のモル数の吸着ガスを供給し、吸着前後の圧力変化を測定する。
【０００３】
特許文献１には、ガラス製の試料管に、粉体の試料を収容し、吸着ガスとして窒素ガスを用い、液体窒素を満たしたデュアー瓶に試料管を配置し、液体窒素の温度７７Ｋの一定温度の下で試料管の中の圧力変化を測定する例が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
吸着特性測定装置は、試料を収容する試料管の中に所定の吸着ガスを供給し、試料管を気密密閉状態にして、外部からの影響をなくして吸着ガスを試料に吸着させたときの試料管の内部圧力が平衡点に達する平衡圧力値に基づいて吸着量を求め、（平衡圧力値、吸着量）の組の測定値を得る装置である。吸着等温線は、吸着ガスの飽和蒸気圧で規格化した相対圧力値を横軸とし、吸着量を気体の標準状態である（０℃、１ａｔｍ）のときの容積に換算した値を縦軸として、吸着特性装置で得られた複数の（平衡圧力値、吸着量）の組の測定値をプロットしたものである。
【０００６】
吸着特性装置には、吸着ガス源、試料管、開閉バルブ等を管路で接続するために多くの接続箇所があり、これらの接続箇所からのリークによって、極低圧力下の測定において、試料管の内部が気密密閉状態からずれることがある。また、試料管の内部圧力が平衡点に達するにはかなりの時間を必要とするので、その長時間における外部からのリーク量も多くなる。このように、極低相対圧力値下における吸着等温線を精度よく求めるには、いくつかの課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で求めることを可能とする吸着特性測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る吸着特性測定装置は、試料管に収容される試料に対し予め定められた吸着ガスを供給して吸着等温線を測定する吸着特性測定装置であって、試料管が浸漬される定温冷媒で満たされた冷媒容器と、試料管の開口部に設けられる試料管取付部と、吸着ガスを供給する吸着ガス供給部と、吸着ガス供給部の供給口に設けられるガス供給部側取付部と、ガス供給部側取付部と試料管取付部との間に設けられ、予め定められた基準容積の内部空間を有する基準容積部と複数の配管と複数の開閉弁とを含む配管部と、配管部に開閉弁を介して接続される排気部と、基準容積部の圧力値を検出する基準容積部圧力計と、試料管の内部圧力値を検出する試料管圧力計と、予め定められた手順に従って複数の開閉弁を開閉制御し、試料管の内部圧力値と基準容積部の圧力値とに基づいて吸着等温線を測定する測定制御部と、を備え、測定制御部は、試料管の内部を排気した上で試料管を密閉状態として試料管取付部の外部から試料管の内部空間にリークしてくる非吸着ガスによる試料管の内部圧力値の単位時間当り上昇圧力値である単位時間リーク圧力値を取得する単位時間リーク圧力値取得部と、内部が排気された試料管に基準容積部の中の吸着ガスを供給して試料管を密閉状態としたときの試料管の内部圧力値の時間変化が平衡状態となる圧力値を取得する実測平衡圧力値取得部と、実測平衡圧力値に対し、単位時間リーク圧力値にリーク時間を乗じた実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値を真平衡圧力値として算出する真平衡圧力値算出部と、基準容積部の圧力値と真平衡圧力値とに基づいてその真平衡圧力値下の試料における吸着ガスの吸着量を算出する真吸着量算出部と、を備え、複数の（真平衡圧力値、真吸着量）の組を求めて吸着等温線を算出することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る吸着特性測定装置において、測定制御部は、基準容積部の中の吸着ガスを試料管の内部に供給して試料管を密閉状態としたときから予め定めた所定時間内における試料管の内部圧力値の時間変化について取得される複数の時間における内部圧力値から実測平衡圧力値を推定する実測平衡圧力値推定部を有し、真平衡圧力値算出部は、推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値を真平衡圧力値として算出することが好ましい。
【００１０】
本発明に係る吸着特性測定装置において、測定制御部は、複数の（真平衡圧力値、真吸着量）の組に対応する複数の実測平衡圧力値のそれぞれを求めるための予め定められた手順として、先ず、基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉とし、基準容積部と排気部との間の開閉弁を開として基準容積部の内部空間を排気する基準容積部排気処理手順を実行し、その上で、基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉としかつ吸着ガス供給部と基準容積部の間の開閉弁を開として基準容積部の内部空間に吸着ガスを導入して吸着ガス供給部と基準容積部の間の開閉弁を閉とする吸着ガス導入処理手順と、基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を開として基準容積部の吸着ガスを試料管に供給し、試料管の内部圧力値が上昇し基準容積部の圧力値が低下して一致した後、試料管の内部圧力値と基準容積部の圧力値が共に低下する過程で、試料管の内部圧力値が予め定めた目標平衡圧力値の近傍まで低下した時点で基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉として試料管を密閉状態とする吸着ガス供給処理手順と、を実行し、試料管密閉状態の下で試料管の内部圧力値の時間変化が時間経過と共に所定の時間変化変動範囲内で安定し平衡状態となる圧力値を実測平衡圧力値として取得することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る吸着特性測定装置において、実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の真平衡圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高精度測定モードと、実リーク圧力値の補正を行う前の実測平衡圧力値を用いて吸着等温線を求める極低圧実測測定モードと、推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高速測定モードと、の間でユーザが測定モードの設定を行える測定モード設定部を備えることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る吸着特性測定装置において、ガス供給部側取付部と試料管取付部は、金属面同士を突き合せて気密保持する継手であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る吸着特性測定装置において、吸着ガス供給部は、恒温槽に収容された液瓶の中の水による水蒸気ガスを供給し、ガス供給部側取付部は液瓶の供給口に取り付けられ、冷媒容器に満たされる冷媒は、恒温槽の温度より所定の温度差だけ低温の定温に維持され、冷媒容器の冷媒の液面上に断熱材が配置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成の吸着特性測定装置によれば、試料管の内部を排気した上で試料管を密閉状態として試料管取付部の外部から試料管の内部空間にリークしてくる非吸着ガスによる試料管の内部圧力値の単位時間当り上昇圧力値である単位時間リーク圧力値を取得し、実測平衡圧力値に対し、単位時間リーク圧力値にリーク時間を乗じた実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値を真平衡圧力値として算出する。このように外部からのリークを補正するので、極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で求めることができる。
【００１５】
また、吸着特性測定装置において、試料管の内部圧力値の時間変化について取得される複数の時間における内部圧力値から実測平衡圧力値を推定する。これにより、実平衡点まで測定しなくても、短時間で得られる推定実測平衡圧力値を用いて実リーク圧力値の補正を行えるので、極低相対圧力値下における高精度の吸着等温線を短時間に高速で求めることができる。
【００１６】
また、吸着特性測定装置において、複数の実測平衡圧力値のそれぞれを求めるための予め定められた手順として、先ず、基準容積部と試料管取付部との間の開閉弁を閉とし、基準容積部と排気部との間の開閉弁を開として基準容積部の内部空間を排気する基準容積部排気処理手順を実行する。これにより、基準容積部のリーク量を無視することができるので極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で求めることができる。
【００１７】
また、吸着特性測定装置において、実リーク圧力値の補正を行って吸着等温線を求める極低圧高精度測定モードと、実リーク圧力値の補正を行わずに吸着等温線を求める極低圧実測測定モードとの間の測定モードの設定をユーザが行える。例えば、吸着等温線を実測圧力値で見たいときは極低圧実測測定モードとし、極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で見たいときに極低圧高精度測定モードとできるので、ユーザにとって便利である。
【００１８】
また、吸着特性測定装置において、推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行って吸着等温線を求める極低圧高速測定モードをユーザが設定できるので、高精度の吸着等温線を短時間で見たいユーザにとって便利である。
【００１９】
吸着特性測定装置によれば、ガス供給部側取付部と試料管取付部は、金属面同士を突き合せて気密保持する継手である。これにより継手材料からのガス放出がなく、吸着等温線をさらに高精度のものとできる。
【００２０】
吸着特性測定装置において、吸着ガスが水蒸気ガスの場合は、恒温槽に収容された液瓶の中の水による水蒸気ガスを供給し、ガス供給部側取付部が液瓶の供給口に取り付けられ、冷媒容器に満たされる冷媒は、恒温槽の温度より所定の温度差だけ低温の定温に維持され、冷媒容器の冷媒の液面上に断熱材が配置される。これにより、極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る実施の形態の吸着特性測定装置の構成図である。
【図２】本発明に係る実施の形態の吸着特性測定装置における測定手順を示すフローチャートである。
【図３】図２の初期化処理において、温度、圧力、各開閉弁の開閉状態等の時間変化を示すタイムチャートである。
【図４】図２のフローチャートにおいて、実測平衡圧力値取得処理の内部処理手順を示すフローチャートである。
【図５】図２の真平衡圧力値算出処理において、圧力、各開閉弁の開閉状態等の時間変化を示すタイムチャートである。
【図６】図５における変形例を示す図である。
【図７】図２における実測平衡圧力値推定の例を示す図である。
【図８】図２の死容積算出処理において、圧力、各開閉弁の開閉状態等の時間変化を示すタイムチャートである。
【図９】本発明に係る実施の形態の吸着特性測定装置において、吸着ガスが水蒸気ガスの場合の構成図である。
【図１０】図９の吸着特性測定装置を用いて求めた吸着等温線の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき詳細に説明する。以下では、測定対象物として粉体を主として説明する。
【００２３】
また、以下では吸着ガスを主として窒素ガスを述べるが、水蒸気ガスや有機ガス、有機溶媒ガス等であってもよく、これら以外の気体であってもよい。特別な例として、測定対象としてマイクロ孔とメソ孔とマクロ孔を有するゼオライト粉体を用い、吸着ガスを水蒸気ガスとする場合については、図等をあらためて説明する。また、死容積の算出には、窒素吸着温度においても試料に吸着しないヘリウムガスを用いて行うものとするが、予め試料管の内容積と試料の外形で規定される容積を測定し、その差容積を死容積として用いてもよい。試料の容積は、試料の真密度と試料の質量から求めてもよい。
【００２４】
以下で述べる形状、寸法、材質、温度、圧力値等は例示であって、吸着特性測定装置の仕様に応じ、適宜変更が可能である。以下では、全ての図面において、対応する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２５】
図１は、吸着特性測定装置１０の構成図である。図１には、吸着特性測定装置１０に取り付けられる２つの試料管８０，８２が示される。試料管８０は、内部に試料８６である粉体が収容される測定試料管である。試料管８２は、測定期間における冷媒１２の液面１３が次第に低下する影響を補正するために用いられるリファレンス管である。試料管８２には試料８６である粉体が配置されない。
【００２６】
試料管８０，８２は、一方端に端部開口を有する細長い管で、他方端である底部側はくびれ部を経て、やや径が大きくなる壺状の試料収容部を有する試料容器である。かかる試料管８０，８２としては、くびれ部と試料収容部を除き、一様な外径と内径を有するガラス製の試料管が用いられる。試料管８０，８２の一様形状部分の寸法の一例を上げると、内径が約７ｍｍ、外径が約９ｍｍ、長さが約２３５ｍｍ程度である。測定の目的によっては、パイレックス（登録商標）製、石英製の試料管を用いてもよい。
【００２７】
試料８６である粉体は、細孔を有し、吸着ガスを吸着する性質を有する固体粉末である。試料管８０，８２に配置されるガラス棒８８は、試料管８０，８２の内部の死容積を少なくするために試料管８０，８２の内部に挿入される死容積低減棒材である。ガラス棒８８の外径は、試料管８０，８２の内径よりもやや小さく、試料管８０，８２のそれぞれにおいて、くびれ部を支持部として、くびれ部よりも上で端部開口側に配置される。死容積については、その測定方法等を含め後述する。なお、図示しないが、試料である粉体の飛散防止フィルタが設けられる。
【００２８】
吸着特性測定装置１０は、定温の冷媒１２で満たされた冷媒容器１４と、試料管８０，８２の開口部にそれぞれ設けられる取付部１６，１８と、吸着ガスである窒素ガスを供給する吸着ガス供給源２０と、死容積を求めるためのヘリウムガスを供給するヘリウムガス源２２と、複数の開閉弁と圧力計とを含む配管部２４と、排気ポンプ２６と、測定制御部７０を含んで構成される。
【００２９】
冷媒容器１４は、内部空間に試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４を配置し、その周囲を冷媒１２で満たすことで、試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４を定温ＴLの冷媒１２に浸漬し、これらを所定の定温に維持するためのデュアー瓶である。図１には、試料管８０，８２の死容積に関係する冷媒１２の液面１３を示した。冷媒１２の種類は、吸着ガスの種類によって選定されるが、吸着ガスが窒素ガスのときは、冷媒１２を液体窒素とすることがよい。この場合、所定の定温ＴLは７７Ｋである。飽和蒸気圧管８４は、吸着ガスが充填された管で、吸着ガスの所定の定温における飽和蒸気圧を測定期間中に常時検出するために設けられる。吸着ガスが窒素ガスの場合は、７７Ｋにおける飽和蒸気圧Ｐ0を常時検出する。なお、場合によっては、後述するように冷媒１２を水とでき、他の例として、有機溶媒等を冷媒１２に用いることもできる。
【００３０】
取付部１６，１８は、試料管８０，８２のそれぞれの端部開口部と、配管部２４における試料管接続口とを接続するために用いられる接続継手である。従来、試料管と配管部との接続には、電磁弁、締結継手等が用いられているが、シール材にゴム材、プラスチック材を用いるために、これらからの放出ガスが測定に影響を与えていた。例えば、放出ガスのために試料管の内部が十分に排気できず、到達真空度が十分に低圧とならず、あるいは、吸着測定中の放出ガスの影響で、極低相対圧力値下における吸着等温線の精度が低下していた。
【００３１】
そこで、取付部１６，１８としては、ゴム材やプラスチック材を用いず、金属面同士を突き合せて気密保持する継手を用いる。かかる取付部１６，１８としては、ＣＡＪＯＮ社のＶＣＲ（登録商標）を用いることができる。
【００３２】
図１でＮ2として示される吸着ガス供給源２０は、試料８６である粉体に対する吸着特性を測定するための吸着ガスを供給する吸着ガス供給部である。ここでは、吸着ガスは窒素ガスであるので、吸着ガス供給源２０は、窒素ガスボンベである。その供給圧力の例を挙げると、約０．２ＭＰａ（ａｂｓ）である。吸着ガス供給源２０の供給口には取付部１５が設けられる。
【００３３】
図１でＨｅと示されるヘリウムガス源２２は、試料管８０，８２の死容積を測定するためのヘリウムガスが充填されているガスボンベである。その供給圧力の例を挙げると、約０．２ＭＰａ（ａｂｓ）である。吸着ガスを窒素ガスとした場合の死容積の測定には、試料管８０，８２に窒素吸着温度においても吸着しない不活性ガスを用いる必要があるが、ヘリウムガスはその目的に適したガスである。ヘリウムガス源２２の供給口には取付部１７が設けられる。
【００３４】
取付部１５，１７としては、ゴム材やプラスチック材を用いず、金属面同士を突き合せて気密保持する継手を用いる。かかる取付部１６，１８としては、取付部１５，１７と同じＶＣＲ（登録商標）を用いることができる。以下で述べる試料管８０へ外部から非吸着性ガス等が入り込むリークには、試料管８０の開口部に設けられる取付部１６と吸着ガス供給源２０の供給口に設けられる取付部１５が関係するので、これらを区別するときは、取付部１６を試料管取付部、取付部１５をガス供給部側取付部と呼ぶ。
【００３５】
配管部２４は、ガス溜め部２８、基準容積部３０を介して、試料管８０，８２、吸着ガス供給源２０、ヘリウムガス源２２、排気ポンプ２６をそれぞれ互いに接続するために設けられる複数の配管である。配管部２４には、フィルタ３２，３４と、手動で流量設定が行われる２つの流量調整弁３６，３８、測定制御部７０の制御の下で開閉される９つの開閉弁３７，４０〜５４と、５つの圧力計５６〜６４が設けられる。この中で、圧力計５６は、真空計であって、配管部２４の外に配置される。
【００３６】
圧力計５８は、１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）と１３３．３ｋＰａ（１０００Ｔｏｒｒ）の個別の測定レンジを有する２つの圧力センサで構成される。圧力計６０は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）と１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）と１３３．３ｋＰａ（１０００Ｔｏｒｒ）の個別の測定レンジを有する３つの圧力センサで構成される。これに代えて、さらに極低圧力値測定用として、２．６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）と２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）と１３３．３ｋＰａ（１０００Ｔｏｒｒ）の３つの測定レンジを有する圧力センサとしてもよい。圧力計６２，６４は、測定レンジが１３３．３ｋＰａ（１０００Ｔｏｒｒ）の圧力センサである。
【００３７】
２つの流量調整弁３６，３８および開閉弁３７，４０〜５４には、電磁弁でなく空気作動弁を用いる。これにより、２つの流量調整弁３６，３８および開閉弁３７，４０〜５４からの放出ガスを少なくし、高精度の吸着特性測定を行うことができる。配管部２４は、高精度の吸着特性測定を確保するために、その全体が温度調整されたバスに収容され、所定の基準温度ＴRに維持される。
【００３８】
配管部２４のうち、吸着ガス供給源２０とガス溜め部２８の間には、フィルタ３２と開閉弁４０が直列に接続配置される。同様に、ヘリウムガス源２２とガス溜め部２８の間には、フィルタ３４と開閉弁４２が直列に接続配置される。フィルタ３２，３４は、ヘリウムガス、窒素ガスに含まれる異物等を除去する濾過装置である。
【００３９】
ガス溜め部２８は、吸着ガス供給源２０からの窒素ガスやヘリウムガス源２２からのヘリウムガスを試料管８０，８２側に供給する際にガス供給バッファとして用いられ、また、試料管８０，８２の内部を排気する際に排気バッファとして用いられる管路である。
【００４０】
ガス溜め部２８は、開閉弁４４を介して排気ポンプ２６に接続される。真空計である圧力計５６は、開閉弁４４が開弁したときにガス溜め部２８から排気されるガスの圧力値ＰＸを検出する排気圧検出部である。
【００４１】
ガス溜め部２８と基準容積部３０の間に設けられる２つの流量調整弁３６，３８と２つの開閉弁４６，４８は、ガス溜め部２８と基準容積部３０の間に流量を調整しながらガスを流通させる機能を有する。ここでは、流量調整弁３６と開閉弁４６が直列接続される管路と、流量調整弁３８と開閉弁４８が直列接続される管路とが互いに並列に配置される。流量調整弁３６は、ガス溜め部２８と基準容積部３０の間を流れるガスの流量を粗く調節する流量粗調整弁で、流量調整弁３８は、ガス溜め部２８と基準容積部３０の間を流れるガスの流量を細かく調節する流量精密調整弁である。開閉弁４６，４８は開弁か閉弁かを切り替える弁である。２つの流量調整弁３６，３８の開度設定と２つの開閉弁４６，４８の開閉制御によって、ガス溜め部２８と基準容積部３０の間のガス流量を適切に調整し、基準容積部３０の圧力値Ｐ１を所望の初期圧力等に設定することができる。例えば、開閉弁４８を閉じたままで開閉弁４６を所定時間開くことで基準容積部３０の圧力値Ｐ１の粗調整ができ、つぎに開閉弁４６を閉じて開閉弁４８を所定時間開けることで、基準容積部３０の圧力値Ｐ１の細かい調整を行うことができる。
【００４２】
ガス溜め部２８と基準容積部３０の間に設けられる開閉弁３７は、バイパス弁で、例えば、初期状態の設定時等において、ガス溜め部２８と基準容積部３０とを所定の真空度に引きたいときに開けられる。開閉弁４６，４８も開閉弁３７も共にガス溜め部２８と基準容積部３０の間のガスの流れを遮断または流通させることができるが、開閉弁３７は高速排気目的のときに開弁され、開閉弁４６，４８は吸着ガスまたはヘリウムガスを基準容積部３０等に供給するときに開弁される。なお、試料８６が粉体であるので、開閉弁３７によって試料管８０の内部を急激に排気すると、粉体が飛び散ることがある。このような場合には、開閉弁３７に代えて、開閉弁４６，４８を排気のために用いて、試料管８０の内部を穏やかに排気するようにする。流量粗調整弁である流量調整弁３６は、これに直列に接続される排閉弁４６を開弁して排気したときに粉体が飛び散らない程度に開度が設定される。
【００４３】
基準容積部３０は、死容積を測定するためにヘリウムガス源２２からのヘリウムガスを試料管８０，８２のいずれかに供給するときに、一旦ここに導入される空間として用いられる。また、基準容積部３０は、吸着特性を測定するためにガス溜め部２８を介して吸着ガス供給源２０からの窒素ガスを試料管８０，８２のいずれかに供給するときに、一旦ここに導入される空間として用いられる。なお、飽和蒸気圧管８４には、基準容積部３０に窒素ガスが導入されたときに開閉弁５４を開けることで窒素ガスが充填される。基準容積部３０の管路の容積は、死容積の測定のためのヘリウムガス供給の際の基準容積ＶSであり、吸着特性測定のための窒素ガス供給の際の基準容積ＶSである。なお、基準容積部３０の温度は、配管部２４が温度調整されたバスによって維持される基準温度ＴRである。一例を上げると、基準容積ＶSは約２５ｍｌ、基準温度ＴRは４０℃である。圧力計５８は、基準容積部３０の内部圧力値Ｐ１を検出する基準容積部圧力検出部である。
【００４４】
配管部２４のうち、試料管８０，８２および飽和蒸気圧管８４と基準容積部３０の間に設けられる配管には、それぞれ開閉弁５０，５２，５４が接続配置される。試料管８０で説明すると、試料管８０の端部開口部に取り付けられる取付部１６を一端側とし、基準容積部３０に設けられる接続ポートを他端側として、一端側と他端側の間に開閉弁５０が直列に接続配置されて試料管８０のための配管となる。圧力計６０は、取付部１６と開閉弁５０の間の配管に接続され、試料管８０の内部圧力値Ｐ２を検出する試料管圧力検出部である。
【００４５】
同様に、試料管８２の端部開口部に取り付けられる取付部１８と基準容積部３０との間に、開閉弁５２が直列に接続配置されて試料管８２のための配管となる。圧力計６２は、取付部１８と開閉弁５２の間の配管に接続され、リファレンス管である試料管８２の内部圧力値ＰＲを検出するリファレンス管圧力検出部である。圧力計６２の検出値は、測定期間中に冷媒１２である液体窒素の液面１３が蒸発によって低下する液面低下量に関連するので、この検出値に基づいて死容積の算出についての補正が行われる。
【００４６】
飽和蒸気圧管８４の端部開口部には、取付部１６，１８と同じＶＣＲ（登録商標）、またはＣｒａｗｆｏｒｄ  Ｆｉｔｔｉｎｇ社のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）が継手として取り付けられる。この継手と基準容積部３０との間に、開閉弁５４が直列に接続配置されて飽和蒸気圧管８４のための配管となる。圧力計６４は、飽和蒸気圧管８４に供給された吸着ガスである窒素ガスの７７Ｋにおける圧力値Ｐ０を検出する飽和蒸気圧管圧力検出部である。
【００４７】
排気ポンプ２６は、基準容積部３０、ガス溜め部２８を介して、試料管８０，８２の内部を減圧するための排気装置である。排気ポンプ２６としては、図１でＴＭＰと示したターボ分子ポンプ６６と、ＲＰと示したロータリポンプ６８を組み合わせて用いることができる。ロータリポンプ６８は、吸着特性測定装置１０が使用中は作動し続けるが、ターボ分子ポンプ６６は、測定制御部７０の制御の下でオンオフが行われる。
【００４８】
測定制御部７０は、配管部２４の開閉弁３７，４０〜５４の開閉を制御し、圧力計５８〜６４の検出値を用いて、吸着特性測定を行う機能を有する制御装置である。かかる測定制御部７０は、適当なコンピュータで構成することができる。
【００４９】
測定制御部７０は、開閉弁３７，４０〜５４の開閉を制御する開閉弁開閉制御部７２、試料管８０に対する外部からの非吸着性ガスの単位時間当たりのリーク量に対応する単位時間リーク圧力値を取得する単位時間リーク圧力値取得部７３と、試料管８０の内部圧力が吸着によって変化し平衡となるときの平衡圧力値を実測によって取得する実測平衡圧力値取得部７４と、単位時間リーク圧力値にリーク時間を乗じた実リーク圧力値で実測平衡圧力値を補正した圧力値を真平衡圧力値として算出する真平衡圧力値算出部７５と、取付部１６から試料管８０側の死容積部の容積を算出する死容積算出部７６と、真平衡圧力値に基づいて試料８６に吸着した吸着ガスの量を算出する真吸着量算出部７７と、実測平衡圧力値を推定する実測平衡圧力値推定部７８と、吸着等温線を算出する吸着等温線算出部７９を含んで構成される。
【００５０】
測定制御部７０のこれらの機能は、測定制御部７０がソフトウェアを実行することで実現できる。具体的には、測定制御部７０が吸着特性測定プログラムを実行することで実現できる。これらの機能の一部をハードウェアで実現するものとしてもよい。
【００５１】
測定モード設定部９０は、測定制御部７０と接続され、吸着等温線を算出する測定モードをユーザが設定できる設定ボタンまたは設定画面である。ここでは、実リーク圧力値の補正を行う前の実測平衡圧力値を用いて吸着等温線を求める極低圧実測測定モード９２と、実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の真平衡圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高精度測定モード９４と、推定された実測平衡圧力値に対し実リーク圧力値の補正を行った後の圧力値に基づいて吸着等温線を求める極低圧高速測定モード９６の３つの測定モードの中で１つをユーザが設定できる。図１の例では、極低圧高精度測定モード９４がユーザによって設定されたことが示される。
【００５２】
３つの測定モードの中の１つを設定する基準としては以下のことが考えられる。例えば、吸着等温線の実測測定を見たいときは極低圧実測測定モード９２を設定する。極低相対圧力値下における吸着等温線を真平衡圧力値で見たいときに極低圧高精度測定モードを設定する。高精度の吸着等温線を短時間で見たいときに極低圧高速測定モードを設定する。
【００５３】
極低圧力値と極低相対圧力値の区別は、極低圧力下における圧力計６０の実測圧力値Ｐ２が極低圧力値であり、Ｐ２の極低圧力値を吸着ガスの飽和蒸気圧に規格化した相対圧力値が極低相対圧力値である。吸着等温線の横軸は実圧力値でなく相対圧力値で取られるが、極低相対圧力値は、例えば、７７Ｋにおける窒素ガスの吸着等温線測定の場合、１０-5以下である。
【００５４】
かかる構成の吸着特性測定装置１０の作用効果、特に測定制御部７０と測定モード設定部９０の各機能について、図２のフローチャートと、図３以下の各図を用いてさらに詳細に説明する。
【００５５】
図２は、吸着特性測定装置１０における測定手順を示すフローチャートである。各手順は、吸着特性測定プログラムの各処理手順に対応する。吸着特性測定プログラムが立ち上がると、ユーザによって行われた測定モードの設定の内容が取得される（Ｓ１０）。測定モードは、極低圧実測測定モード９２、極低圧高精度測定モード９４、極低圧高速測定モード９６の３つである。ユーザは、この中の１つを設定できる。図１の例では、測定モード設定部９０の設定画面において、各測定モードごとにクリックボタンが設けられているので、ユーザが押したクリックボタンの出力をＬレベルからＨレベルに変更するようにし、Ｈレベルの信号がどのクリックボタンの出力かを検出して測定制御部７０に伝送することで、ユーザがどの測定モードを設定したかを測定制御部７０が取得できる。図１の例では、極低圧高精度測定モード９４のクリックボタンが押されているので、このクリックボタンの出力信号がＨレベルとなり、他のクリックボタンの出力信号はＬレベルのままである。
【００５６】
ユーザが設定した測定モードの取得した結果によって、以後の処理は、極低圧実測測定モード９２（Ｓ１２）、極低圧高精度測定モード９４（Ｓ１４）、極低圧高速測定モード９６（Ｓ１６）の３つに分かれる。３つにわかれるが、まず、どの測定モードについても、初期化処理が行われる（Ｓ１８）。
【００５７】
Ｓ１６の極低圧高速測定モード９６、Ｓ１４の極低圧高精度測定モード９４の場合は、初期化の次に、単位時間リーク圧力値取得の処理が行われる（Ｓ２０）。この処理手順は、測定制御部７０の単位時間リーク圧力値取得部７３の機能によって実行される。Ｓ１２の極低圧実測測定モード９２の場合は、この単位時間リーク圧力値の取得は行われない。
【００５８】
単位時間リーク圧力値の取得の次は、極低圧高精度測定モード９４と極低圧高速測定モード９６とで進む手順が異なる。極低圧高精度測定モード９４のときは、実測平衡圧力値取得処理が行われる（Ｓ２２）。極低圧高速測定モード９６のときは、実測平衡圧力値推定処理が行われる（Ｓ２４）。この処理手順は、測定制御部７０の実測平衡圧力値推定部７８の機能によって実行される。この後、極低圧高精度測定モード９４も極低圧高速測定モード９６も、共に真平衡圧力値算出処理が行われる（Ｓ２６）。真平衡圧力値は、実測平衡圧力値または実測平衡圧推定値に対し、実リーク圧力値の補正が行われた後の平衡圧力値である。実リーク圧力値は、試料管８０に吸着ガスが供給され、その後試料管が気密密閉状態になってから次に試料管８０に吸着ガスが供給されるまでの時間をリーク時間として、そのリーク時間にＳ２０で取得された単位時間リーク圧力値を乗じた値である。この処理手順は、測定制御部７０の真平衡圧力値算出部７５の機能によって実行される。Ｓ２６の次は死容積算出処理が行われる（Ｓ２８）。この処理手順は、測定制御部７０の死容積算出部７６の機能によって実行される。
【００５９】
Ｓ１２の極低圧実測測定モード９２のときは、実測平衡圧力値取得処理（Ｓ２２）が行われるが、単位時間リーク圧力値取得（Ｓ２０）も、真平衡圧力値算出処理（Ｓ２６）も行われず、直接的に死容積算出処理（Ｓ２８）に移行する。このように極低圧実測測定モード９２は実リーク圧力値の補正が行われないので、吸着等温線の実測測定を見たいときに向いている。
【００６０】
ここまでの処理について、図３から図８を用いてさらに詳細に説明する。図３は、初期化処理についてのタイムチャートであり、図４は、実測平衡圧力値取得の手順を示すフローチャートであり、図５は、単位時間リーク圧力値取得処理と実測平衡圧力値取得処理と真平衡圧力値算出処理についてのタイムチャートである。図６は、実測平衡圧力値取得処理の変形例についてのタイムチャートであり、図７は、実測平衡圧力値推定処理の模式図である。図８は死容積算出処理についてのタイムチャートである。
【００６１】
図３は、初期化処理のときのタイムチャートである。このタイムチャートは、横軸が時間ｔである。図３（ａ）の縦軸は温度Ｔであり、（ｂ）の縦軸は圧力値Ｐであり、（ｃ）の縦軸は、排気ポンプ２６を構成するロータリポンプ６８とターボ分子ポンプ６６のオンオフ状態と、９つの開閉弁３７，４０〜５４の開閉状態である。
【００６２】
図３（ａ）は、試料管８０，８２の温度Ｔ80，Ｔ82、飽和蒸気圧管８４の温度Ｔ84の時間変化が示される。温度ＴBは、試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４の前処理温度である。ＴBは、試料８６の種類によって異なるが、約３００℃から約５００℃程度である。温度ＴRは、配管部２４の基準温度で４０℃である。温度ＲＴは、室温で、約２５℃である。温度ＴLは、冷媒１２の温度で、冷媒が液体窒素の場合７７Ｋである。温度ＴRは、室温ＲＴが変動することから配管部２４の温度を一定とするために設定された温度であり、場合によっては室温ＲＴとほぼ同じと考えてよい。例えば、ＴLが７７Ｋのとき７７Ｋから見ると、温度ＴRと温度ＲＴの差はほとんどないと考えてよい。
【００６３】
図３（ｂ）は、圧力計５８が検出する基準容積部３０の圧力値Ｐ１、圧力計６０が検出する試料管８０の圧力値Ｐ２、圧力計６２が検出する試料管８２の圧力値ＰＲ、圧力計６４が検出する飽和蒸気圧管８４の圧力値Ｐの時間変化がそれぞれ、破線と実線と一点鎖線と二点鎖線で示される。また、Ｐ１0＝Ｐ２0は、基準容積部３０と試料管８０が排気されて十分に減圧されたときの圧力値で、この値が圧力値Ｐ１，Ｐ２の原点とされる。つまり、圧力値Ｐ１，Ｐ２は、Ｐ１0＝Ｐ２0からの差の圧力値である。
【００６４】
図３（ｃ）は、ロータリポンプ６８とターボ分子ポンプ６６のオンオフ状態について、オン状態（ＯＮ）をＨレベル、オフ状態（ＯＦＦ）をＬレベルで示した。９つの開閉弁３７，４０〜５４については、開状態（ＯＰＥＮ）をＨレベル、閉状態（ＣＬＯＳＥ）をＬレベルで示した。初期化処理の期間中、開閉弁４２は閉状態である。各開閉弁の開閉制御は、以下で述べるタイムチャートで示される手順に従って、測定制御部７０の開閉弁開閉制御部７２の機能によって実行される。
【００６５】
横軸の時間ｔ0は、吸着特性測定装置１０の電源が投入された時間である。このときに、ロータリポンプ６８がオンされる。ロータリポンプ６８は、吸着特性測定装置１０の電源がオフになるまで動作を継続する。また、このときに、別置の粗前処理装置によって試料管８０を温度ＴBに加熱して、所定の粗前処理時間の間加熱する。所定の粗前処理時間は、試料８６の種類によって異なるが、一例を上げると、約１２時間である。時間ｔ1は粗前処理時間が終了した時間で、試料管８０が冷やされて、粗前処理装置から取り外される。
【００６６】
時間ｔ0から時間ｔ1の間に、配管部２４の温度調整槽の動作が行われ、配管部２４は温度ＲＴから温度ＴRに上昇してその温度で維持される。また、時間ｔ0から時間ｔ1の間に、数個の測定レンジを有する圧力計５８，６０について、異なるレンジの間の切替時の誤差を少なくするスパン調整と呼ばれる調整が行われる。さらに、測定モード設定部９０において、ユーザによる測定モードの設定が行われる。
【００６７】
時間ｔ1は、初期化処理が開始する時間である。このとき、試料管８０が配管部２４に接続している取付部１６に接続される。試料管８０の内部の圧力値Ｐ２は大気圧の状態である。一方、基準容積部３０の内部の圧力値Ｐ１は、これ以前の処理状態によるが、Ｐ２と異なる低圧の場合がある。このときに開閉弁５０を開弁すると、試料管８０に収容されている粉体である試料８６が飛散する恐れがある。そこで、時間ｔ1において、試料管８０に吸着ガス供給源２０から空気とほとんど同じ成分の窒素ガスを供給して、Ｐ１を試料管８０の圧力値Ｐ２に近づける昇圧処理が行われる。すなわち、時間ｔ1において開閉弁４０が開状態とされ、次に開閉弁４６，４８を開状態とする。これによって、Ｐ１を試料管８０の圧力値Ｐ２に近づける。
【００６８】
時間ｔ2は、Ｐ１が試料管８０の圧力値Ｐ２にほぼ近づいたときである。このときに開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次に開閉弁４０が閉状態とされる。時間ｔ2から少しおいて、時間ｔ3において、ターボ分子ポンプ６６がオンされる。次いで開閉弁４４が開状態とされ、引き続き開閉弁４６，４８を開状態とされ、開閉弁５０が開状態とされる。ここでは、開閉弁４６，４８は、試料管８０の内部の穏やかな排気のために用いられる。圧力値Ｐ１、Ｐ２は、共にゆっくりと下降する。
【００６９】
時間ｔ4は、圧力値Ｐ１，Ｐ２が予め定めた低圧力値Ｐ46に達した時間である。予め定めた低圧力値Ｐ46は、開閉弁３７による急速排気となっても試料管８０に収容される粉体である試料８６が飛散しない圧力値に定められる。換言すれば、低圧力値Ｐ46は、開閉弁４６の排気から、開閉弁３７の排気に切り替わる閾値圧力値である、時間ｔ4において、開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次いで開閉弁３７が開状態とされ、次に開閉弁５０が開状態とされる。開閉弁５２，５４は閉状態である。これによって圧力値Ｐ１，Ｐ２はＰ１0＝Ｐ２0に向かって急速に下降する。
【００７０】
時間ｔ4より前の時間では、冷媒容器１４は下降状態にあり、また、図１では図示されていないヒータも下降状態にある。時間ｔ4において、下降状態にあるヒータが上昇して試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４の３つを温度ＴBに加熱し、予め定めた本前処理時間の間、加熱を継続して本前処理が行われる。所定の本前処理時間は、試料８６の種類によって異なるが、一例を上げると、約６時間である。時間ｔ5は本前処理時間が終了した時間で、試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４の３つが冷やされる。本前処理時間の間、試料管８０は継続して排気される。
【００７１】
時間ｔ5から適当な間隔を置いて、時間ｔ6は、試料管８０が基準容積部３０と共に十分に減圧され、圧力値Ｐ１，Ｐ２が共にＰ１0＝Ｐ２0となったときである。このときに開閉弁５０が閉状態とされ、次いで開閉弁５２，５４が開状態とされる。これによって、試料管８０がほぼ真空状態のままで気密密閉状態とされる。この状態で、圧力値Ｐ２が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ7は、時間ｔ6から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ２がＰ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、開閉弁５２，５４が開状態とされ、試料管８２と飽和蒸気圧管８４に対する排気が開始する。
【００７２】
時間ｔ8は、試料管８２と飽和蒸気圧管８４の圧力値ＰＲ，Ｐ０がＰ１0＝Ｐ２0となったときである。このときに、開閉弁５２，５４が閉状態とされ、次に開閉弁３７，４４が順次閉状態とされ、ターボ分子ポンプ６６がオフされる。これによって、試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４がほぼ真空状態のままで気密密閉状態とされる。この状態で、これらの圧力値が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ9は、時間ｔ8から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間においてこれらの圧力値がＰ１0＝Ｐ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、次に、試料管８２と飽和蒸気圧管８４に吸着ガスである窒素ガスを充填する処理が行われる。
【００７３】
時間ｔ9において、開閉弁４０が開状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が開状態とされる。開閉弁５０，５２，５４は閉状態のままである。これによって、基準容積部３０に吸着ガス供給源２０から窒素ガスが徐々に充填され、所定の気体圧に達した時間ｔ10に開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次いで、開閉弁４０が閉状態とされる。引き続き、時間ｔ10では、開閉弁５２が開状態とされる。これによって、基準容積部３０から試料管８２に窒素ガスが供給されるので、気体圧ＰＲは上昇し、これと共に気体圧Ｐ１が低下し、ボイル・シャルルの法則で定まる気体圧でＰ１＝ＰＲとなる。これによって、試料管８２に吸着ガスである窒素ガスが充填される。時間ｔ11において開閉弁５２が閉状態とされ、これによって試料管８２は、吸着ガスが充填された状態で気密密閉状態となる。
【００７４】
引き続き、時間ｔ11において、開閉弁４０が開状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が開状態とされる。開閉弁５０，５２，５４は閉状態のままである。これによって、基準容積部３０に吸着ガス供給源２０から窒素ガスが徐々に充填され、所定の気体圧に達した時間ｔ12に開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次いで、開閉弁４０が閉状態とされる。引き続き、時間ｔ12では、開閉弁５４が開状態とされる。これによって、基準容積部３０から飽和蒸気圧管８４に窒素ガスが供給されるので、気体圧Ｐ０は上昇し、これと共に気体圧Ｐ１が低下し、ボイル・シャルルの法則で定まる気体圧でＰ１＝Ｐ０となる。これによって、飽和蒸気圧管８４にも吸着ガスである窒素ガスが充填される。時間ｔ13において開閉弁５４が閉状態とされ、これによって飽和蒸気圧管８４は、吸着ガスが充填された状態で気密密閉状態となる。
【００７５】
時間ｔ13において、試料管８２と飽和蒸気圧管８４に吸着ガスが充填され、その状態で気密密閉状態とされると、下降状態にある冷媒容器１４の内部空間に冷媒１２の注入が開始される。これに代えて予め冷媒容器１４に冷媒１２を満たしておいてもよい。そして冷媒１２が満たされた冷媒容器１４が下降状態から試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４に向かって上昇を開始する。これによって、試料管８０，８２の温度Ｔ80，Ｔ82、飽和蒸気圧管の温度Ｔ84が、時間ｔ13から低下を始め、室温（ＲＴ）から定温ＴL（７７Ｋ）へ移る。
【００７６】
冷媒容器１４は、冷媒１２の液面１３が試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４のそれぞれの管の長さのほぼ３／４を浸漬するようになったところで上昇が止められる。時間ｔ14は、試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４の温度が定温ＴL（７７Ｋ）となって安定した時間である。時間ｔ13から時間ｔ14の間で、試料管８２、飽和蒸気圧管８４の温度が低下するため、気体圧ＰＲ，Ｐ０が少し低下する。
【００７７】
時間ｔ14から再び飽和蒸気圧管８４に吸着ガスである窒素ガスが更に充填される。これは、飽和蒸気圧管８４に、窒素ガスの凝縮気体圧である約１ａｔｍまで窒素ガスを充填するためである。すなわち、時間ｔ14において、開閉弁４０が開状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が開状態とされる。開閉弁５０，５２，５４は閉状態のままである。これによって、基準容積部３０に吸着ガス供給源２０から窒素ガスが徐々に充填され、所定の気体圧に達した時間ｔ15に開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次いで、開閉弁４０が閉状態とされる。引き続き、時間ｔ15では、開閉弁５４が開状態とされる。これによって、基準容積部３０から飽和蒸気圧管８４に窒素ガスがさらに供給されるので、気体圧Ｐ０はさらに上昇し、これと共に気体圧Ｐ１が低下し、ボイル・シャルルの法則で定まる気体圧でＰ１＝Ｐ０となる。
【００７８】
時間ｔ15の後のＰ１＝Ｐ０が窒素ガスの凝縮気体圧に届かないときは、開閉弁５４を開状態としたままで、時間ｔ16において、再度、開閉弁４０が開状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が開状態とされる。これによって、Ｐ１＝Ｐ０が徐々に上昇するので、Ｐ１＝Ｐ０が窒素ガスの凝縮気体圧に到達した時間ｔ17で、開閉弁５４が閉状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が閉状態とされ、最後に開閉弁４０が閉状態とされる。これによって、飽和蒸気圧管８４には窒素ガスの凝縮気体圧である約１ａｔｍまで窒素ガスが充填され、その状態で気密密閉状態とされる。
【００７９】
時間ｔ17から少し間隔を置いた時間ｔ18において、基準容積部３０の排気が開始する。すなわち、開閉弁５０，５２，５４が閉状態のままで、ターボ分子ポンプ６６がオンとされ、次いで、開閉弁４４，３７がこの順で開状態とされる。時間ｔ19は、気体圧Ｐ１がＰ１0となった時間で、このときに開閉弁５０が開状態とされ、試料管８０も排気される。時間ｔ20は、試料管８０もＰ２0となった時間で、このときに開閉弁５０が閉状態とされ、試料管８０はほぼ真空状態で気密密閉状態となる。
【００８０】
この状態で、これらの圧力値が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ30は、時間ｔ20から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間においてＰ１，Ｐ２の圧力値がＰ１0＝Ｐ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、初期化処理がすべて終了する。したがって、初期化処理の期間は、時間ｔ1からｔ30の間の期間である。時間ｔ0から時間ｔ1の期間も、吸着特性試験装置１０の立ち上げのための期間であるので、時間ｔ0からｔ30の間の期間を広義の初期化処理の期間としてもよい。
【００８１】
ｔ30に引き続いて、実測平衡圧力値取得処理が行われる。極低圧実測測定モードのときは実測平衡圧力値取得処理のみが実行された後に死容積算出処理が行われるが、極低圧高精度測定モードと極低圧高速測定モードのときは、実測平衡圧力値取得処理の処理中に単位時間リーク圧力値取得処理が行われる。また、極低圧高精度測定モードのときは、実測平衡圧力値取得処理と並行して実リーク圧力値の補正と真平衡圧力値算出処理が行われる。そこで、以下では主として、極低圧高精度測定モードについて、実測平衡圧力値取得処理と単位時間リーク圧力値取得処理と真平衡圧力値算出処理を説明する。
【００８２】
図４は、実測平衡圧力値取得処理の手順を示すフローチャートである。ここでは、単位時間リーク圧力値取得処理と真平衡圧力値算出処理を含んでいない手順を説明する。吸着等温線は、（相対平衡圧力値，標準状態に換算した吸着量）の複数の測定点から構成され、横軸に相対平衡圧力値を取り、縦軸に標準状態に換算した吸着量を取って、複数の測定点をプロットしたものである。したがって、実測平衡圧力値取得処理は、複数の実測平衡圧力値の取得処理である。
【００８３】
いま、複数の測定点を区別して、ｎ＝１からｎ＝ｎENDとすると、図４の手順の最初は、測定点カウンタを最初の測定点のｎ＝１に設定する（Ｓ４０）。そして、基準容積部３０を排気する（Ｓ４２）。次に吸着ガスを基準容積部３０へ導入する（Ｓ４４）。次に、吸着ガスを基準容積部３０から試料管８０へ供給する（Ｓ４６）。そして、試料管８０を気密密閉状態として、試料管８０の内部の圧力値Ｐ２が吸着のため低下してゆき平衡状態となる圧力値を取得する（Ｓ４８）。この圧力値が、測定点ｎ＝１の実測平衡圧力値である。そして、測定点カウンタのカウント値がｎ＝ｎENDか否かを判断する（Ｓ５０）。最初の測定点の場合、ｎ＝１であるので、Ｓ５０の判断が否定される。Ｓ５０の判断が否定されると、測定点カウンタのカウント値を＋１し（Ｓ５２）、Ｓ４２に戻って上記の処理を実行し、Ｓ４８で得られる圧力値が測定点ｎ＝２の実測平衡圧力値となる。これを繰り返し、ｎ＝ｎENDの実測平衡圧力値が取得されると、Ｓ５０の判断が肯定され、実測平衡圧力値取得処理が終了し、次工程に進む。
【００８４】
実測平衡圧力値取得処理は、極低圧力値側から低圧力値側を経て高圧力値側へ向かって処理が進むが、処理の方向が逆方向であると、異なる実測平衡圧力値となることが多い。すなわち、実測平衡圧力値の処理にはヒステリシス現象が生じることが多い。そこで、極低圧力値側から低圧力値側を経て高圧力値側へ向かって吸着平衡圧力値の取得が終わると、高圧力値側から低圧力値側へ向かって、脱着平衡圧力値の取得処理が行われる。複数の脱着平衡圧力値から脱着等温線が得られる。吸着等温線と脱着等温線とを用いることで、試料８６の吸脱着特性のよりよい評価ができる。
【００８５】
図５は、図４で説明した実測平衡圧力値取得処理に、単位時間リーク圧力値取得処理と真平衡圧力値算出処理も合わせて説明するタイムチャートである。図５のタイムチャートも図３と同様に横軸が時間ｔである。図５（ａ）の縦軸は圧力値Ｐであり、（ｂ）の縦軸は、排気ポンプ２６を構成するロータリポンプ６８とターボ分子ポンプ６６のオンオフ状態と、９つの開閉弁３７，４０〜５４の開閉状態である。なお、実測平衡圧力値取得処理の全期間において、開閉弁４２，５２，５４は閉状態であり、ロータリポンプ６８はオン状態である。図５では、測定点ｎ＝１，ｎ＝２について示されている。ｎ＝３以降は、図４で説明したように、単に繰り返しであるので、図示を省略した。図５（ｃ）は、図５（ａ）の時間軸の最初の部分の拡大図で、最初の単位時間リーク圧力値取得処理を説明する図である。
【００８６】
図５において、時間ｔ＝ｔ100は、測定点ｎ＝１の実測平衡圧力値取得処理の開始時間であり、初期化処理が終了した時間ｔ30である。つまり、初期化処理が終了するとそのまま測定点ｎ＝１の実測平衡圧力値取得処理が開始する。時間ｔ30からある程度の時間をおいて測定点ｎ＝１の実測平衡圧力値取得処理を始めたい場合は、その開始時刻まで、図３で述べた時間ｔ30における状態を維持するようにする。つまり、時間ｔ100において、基準容積部３０の気体圧Ｐ１と試料管８０の気体圧Ｐ２が共にＰ１0＝Ｐ２0の状態とする。状態は、図４のＳ４２の処理状態に対応する。
【００８７】
時間ｔ100において、開閉弁４０が開状態とされ、続いて開閉弁４６，４８が開状態とされる。この処理手順は、基準容積部３０に吸着ガスを導入するためで、図４のＳ４４の処理手順に対応する。これにより、時間経過と共に、基準容積部３０の圧力値Ｐ１が次第に上昇する。
【００８８】
時間ｔ101は、基準容積部３０の圧力値Ｐ１が予め定めた圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）に到達した時間である。圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）は、測定点ｎ＝１のために基準容積部３０に導入された吸着ガスの圧力値である。この圧力値を有し基準容積ＶSの容積の吸着ガスが、試料管８０に供給される初期の吸着ガスになる。Ｐ１Iの添え字Ｉは、初期（Ｉｎｉｔｉａｌ）の意味である。
【００８９】
圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）は、吸着等温線において、最も極低相対圧力値の測定点をどの相対圧力値にするかに基づいて設定される。図５では、測定点ｎ＝１の目標極低圧力値をＰ２T（ｎ＝１）として示した。Ｐ２Tの添え字Ｔは目標（Ｔａｒｇｅｔ）の意味である。Ｐ２T（ｎ＝１）の設定に基づいて、経験値等に基づく計算によって圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）が設定される。
【００９０】
時間ｔ101において、開閉弁５０が開状態とされ、基準容積部３０の圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）の吸着ガスが基準容積部３０から試料管８０に供給される。この処理手順は、図４のＳ４６の処理手順に対応する。これによって、試料管８０の内部の圧力値Ｐ２が上昇し、それにつれて基準容積部３０の圧力値Ｐ１が低下する。時間ｔ102は、上昇するＰ２と低下するＰ１とが同じ圧力値になった時間で、この時間以降は、Ｐ２＝Ｐ１を維持しながらＰ２もＰ１も低下する。
【００９１】
時間ｔ103は、時間ｔ101から予め定めた時間が経過したときで、このときに開閉弁５０が閉状態とされる。予め定められた時間＝（ｔ103−ｔ101）は、例えば１０ｓとすることができる。これ以外の時間であってもよい。これにより、吸着ガスが供給された状態で試料管８０は気密密閉される。時間ｔ103以降は、圧力値Ｐ１はそのままの値を維持し、圧力値Ｐ２は、試料８６に吸着ガスが吸着するにつれて低下を続ける。
【００９２】
図５の例では、圧力値Ｐ２は低下を続けた後、逆に上昇するようになる。この原因は、試料管８０に外部からの非吸着ガスがリークしてくるためと考えられる。圧力値Ｐ２の変化速度が予め定めた安定期間ｔαの間、所定の変化速度範囲内で収まったとき、その安定期間ｔαの経過したときを圧力値Ｐ２が平衡状態となる点と仮にすることができる。所定の変化速度範囲は、変化速度の±０．３％である。安定時間ｔαは、３００ｓである。変化速度範囲、安定時間ｔαをこれ以外の値としてもよい。図５の例では、時間ｔ115が、それ以前の時間３００ｓの期間において、変化速度がαL1からその±０．３％以内の範囲に入っていたので、この点が仮平衡点である。
【００９３】
仮平衡点である時間ｔ115から予め定めた時間の間Ｐ２の値を取得し、その期間のＰ２の平均値を実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝１）とする。図５の例では、時間ｔ115の仮平衡点から予め定めた所定時間を経過した時間ｔ120のときのＰ２が実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝１）である。図５において黒丸を囲む円で実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝１）を示した。Ｐ２Aの添え字Ａは、実測（Ａｃｔｕａｌ）の意味である。この処理手順は、図４のＳ４８の処理手順に対応する。
【００９４】
予め定めた時間＝（ｔ120−ｔ115）は、例えば、１０ｓとすることができる。これ以外の時間であってもよい。したがって、時間ｔ120が測定点ｎ＝１における実測平衡圧力値取得処理の終了時間であり、時間ｔ100からｔ120の間の期間が測定点ｎ＝１における実測平衡圧力値取得処理の期間である。実測平衡圧力値取得処理は、測定制御部７０の実測平衡圧力値取得部７４の機能によって実行される。
【００９５】
時間軸を元に戻し、時間ｔ100では試料管８０が気密密封されている。したがって、試料管８０に外部からの非吸着ガスがリークしてこなければ、時間ｔ101において開閉弁５０が開状態となるまで、圧力値Ｐ２はＰ１0＝Ｐ２0の値を維持するはずである。実際には、時間ｔ100から時間ｔ101の間で、Ｐ２が僅かに上昇する。図５（ｃ）にその拡大図を示した。この僅かな圧力上昇値をＰLA0（ｎ＝０）とし、（ｔ102−ｔ101）＝ｔα0とすると、αL0＝｛ＰLA0（ｎ＝０）／ｔα0｝が、実測平衡圧力値取得処理の最初の単位時間リーク圧力値である。このように、実測平衡圧力値取得処理の最初の時点において、最初の単位時間リーク圧力値αL0を取得することができる。最初の単位時間リーク圧力値αL0を取得する処理手順は、測定制御部７０の単位時間リーク圧力値取得部７３の機能によって実行される。
【００９６】
試料管８０へ外部からの非吸着ガスが入り込むリークは、試料管８０に吸着ガスが供給され、その後試料管が気密密閉状態になってから次に試料管８０に吸着ガスが供給されるまでの期間全体に渡って生じる。図５で、最初の測定点ｎ＝１においては、時間ｔ101から時間ｔ120までの期間全体が試料管８０へ外部からの非吸着ガスが入り込むリークが生じる期間である。そこで、時間ｔ101から時間ｔ120までの期間の時間をリーク時間（ｎ＝１）と呼ぶ。このリーク時間（ｎ＝１）に単位時間リーク圧力値を乗じた値が実リーク圧力値（ｎ＝１）である。
【００９７】
測定点（ｎ＝１）において、仮平衡点ｔ115までの安定時間ｔαである３００ｓの間の圧力値Ｐ２の変化速度αL1は、吸着によって圧力値Ｐ２は低下を続けた後、逆に上昇してきたときの圧力値Ｐ２の変化速度であるので、この時点での単位時間リーク圧力値に相当する。そこで、測定点（ｎ＝１）における単位時間リーク圧力値として、このαL1を用いることができる。このようにして、実測平衡圧力値取得処理の中において、各測定点における単位時間リーク圧力値を取得することができる。
【００９８】
図５（ｃ）の拡大図を見ると、測定点（ｎ＝１）のリーク期間の始発時間であるｔ101のリーク圧力値ＰLA0（ｎ＝１）は、実測平衡圧力値取得処理の最初の時点の時間ｔ101の最初の圧力上昇値であるＰLA0（ｎ＝０）ではなく、少し下がった圧力値である。これは、次の理由による。すなわち、実測平衡圧力値取得処理の最初の時点の時間ｔ101における実リーク圧力値は、ＰLA0（ｎ＝０）であるが、この実リーク圧力値に相当する非吸着ガスは試料管８０の内部にある。一方、基準容積部３０には一応非吸着ガスの混入はないと考えられる。時間ｔ101において開閉弁５０が開状態となるので、試料管８０の内部にある非吸着ガスは基準容積部３０の内部に流れ込むことになる。そのために、試料管８０の内部の非吸着ガスの量が減少し、それに対応して、試料管８０における実リーク圧力値も時間ｔ101においてＰLA0（ｎ＝０）から低下するためである。図５では、時間ｔ101における試料管８０の実リーク圧力値をＰLA0（ｎ＝１）として示した。
【００９９】
ＰLA0（ｎ＝１）は、後述する死容積算出処理によって算出される死容積をＶDとし、試料管８０から基準容積部３０へ流れ込む非吸着ガスと吸着ガスの混合が完全混合とすると、次の式（１）によって算出できる。
ＰLA0（ｎ＝１）＝［ＰLA0（ｎ＝０）×｛ＶD／（ＶS＋ＶD）｝］・・・・・・（１）
【０１００】
したがって、測定点（ｎ＝１）の時間ｔ120における実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝１）は、［ＰLA0（ｎ＝１）＋αL1×（時間ｔ120−時間ｔ101）］で算出される。（時間ｔ120−時間ｔ101）は、測定点（ｎ＝１）におけるリーク時間であり、αL1は測定点（ｎ＝１）における単位時間リーク圧力値である。図５において黒丸を囲む円で実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝１）を示した。
【０１０１】
時間ｔ120において、実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝１）から実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝１）を減じた値が、実リーク圧力値を補正した後の真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝１）である。Ｐ２Cの添え字Ｃは補正済み（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ）の意味で、実測値に対し、より確からしい真値であることを示す。このようにして、真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝１）の算出処理が行われる。真平衡圧力値の算出処理は、測定制御部７０の真平衡圧力値算出部７５の機能によって実行される。
【０１０２】
測定点ｎ＝２における実測平衡圧力値の取得処理は、測定点ｎ＝１における時間ｔ100から時間ｔ120までの処理が繰り返される。測定点ｎ＝２における試料管８０への吸着ガス供給のタイミングは、測定点ｎ＝１における実測平衡圧力値取得処理の終了時間ｔ120である。このタイミングの前に、基準容積部３０は、排気が行われ、十分に排気された後に基準容積部３０に吸着ガスが導入され、基準容積部３０の圧力値Ｐ１が上昇して、時間ｔ120のときに予め定めたＰ１I（ｎ＝２）となることが必要である。
【０１０３】
そのために、測定点ｎ＝１における時間ｔ114において、ターボ分子ポンプ６６がオンされ、次いで開閉弁４４が開状態とされ、引き続き開閉弁３７が開状態とされる。これによって時間ｔ114から基準容積部３０が排気され、Ｐ１が低下し、Ｐ１0＝Ｐ２0となる。そして、仮平衡点とされた時間ｔ115において、開閉弁３７が閉状態とされ、次いで開閉弁４４が閉状態とされ、その後にターボ分子ポンプ６６がオフとされる。その後、開閉弁４６，４８が開状態とされ、開閉弁４０が開状態とされる。この時間ｔ120は、測定点ｎ＝２において実測平衡圧力値の取得処理が開始される時間である。この時間をｔ200とすると、測定点ｎ＝１の時間ｔ100に相当する時間である。
【０１０４】
以下、測定点ｎ＝１における時間ｔ101，ｔ102，ｔ103，ｔ114，ｔ115，ｔ120にそれぞれ対応する測定点ｎ＝２の時間を、時間ｔ201，ｔ202，ｔ203，ｔ214，ｔ215，ｔ220として図５に示した。時間ｔ215が測定点（ｎ＝２）における仮平衡点であり、測定点（ｎ＝２）における単位時間リーク圧力値をαL2で示した。時間ｔ220におけるＰ１が実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）である。図５において黒丸を囲む円で実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）を示した。それぞれの時間における開閉弁の開閉状態は、測定点ｎ＝１の対応する時間で説明した内容と同じであるので、詳細な説明を省略する。
【０１０５】
ここで、時間ｔ201は、時間ｔ200から上昇するＰ２が所定の圧力値Ｐ１I（ｎ＝２）に到達する時間であるが、所定の圧力値Ｐ１I（ｎ＝２）は、吸着等温線において、２番目に極低相対圧力値となる測定点をどの相対圧力値にするかに基づいて設定される。図５では、測定点ｎ＝２の目標極低圧力値をＰ２T（ｎ＝２）として示した。Ｐ２T（ｎ＝２）の設定に基づいて、経験値等に基づく計算によって圧力値Ｐ１I（ｎ＝２）が設定される。Ｐ２T（ｎ＝２）は、Ｐ２T（ｎ＝１）よりも高い圧力値に設定されるので、圧力値Ｐ１I（ｎ＝２）も圧力値Ｐ１I（ｎ＝１）より高い圧力値に設定される。
【０１０６】
このようにして、測定点ｎ＝２における実測平衡圧力値の取得が行われる。測定点ｎ＝３以降の測定点における実測平衡圧力値の取得も同様にして行われる。
【０１０７】
測定点ｎ＝２における真平衡圧力値の算出も、実測平衡圧力値から実リーク圧力値を減じて行うことができるが、実リーク圧力値に次の補正を行う必要がある。すなわち、測定点ｎ＝１の時間ｔ120における実リーク圧力値は、ＰLA（ｎ＝１）であるが、この実リーク圧力値に相当する非吸着ガスは試料管８０の内部にある。一方、基準容積部３０には一応非吸着ガスの混入はないと考えられる。測定点ｎ＝２の時間ｔ201において開閉弁５０が開状態となるので、試料管８０の内部にある非吸着ガスは基準容積部３０の内部に流れ込むことになる。そのために、試料管８０の内部の非吸着ガスの量が減少し、それに対応して、試料管８０における実リーク圧力値も時間ｔ201においてＰLA（ｎ＝１）から低下する。図５では、測定点ｎ＝２の時間ｔ201における試料管８０の実リーク圧力値をＰLA0（ｎ＝２）として示した。ＰLA0の添え字ＬＡ０は、測定点ｎ＝２の開始点における実リークの意味である。
【０１０８】
ＰLA0（ｎ＝２）は、測定点（ｎ＝１）の時間ｔ101において説明した式（１）と同様に、次の式（２）によって算出できる。
ＰLA0（ｎ＝２）＝［ＰLA（ｎ＝１）×｛ＶD／（ＶS＋ＶD）｝］・・・・・・・（２）
【０１０９】
図５では、測定点（ｎ＝２）における単位時間リーク圧力値αL2の勾配を有する一点鎖線を時間ｔ202におけるＰLA0（ｎ＝２）から延ばして示した。この一点鎖線の圧力値が測定点ｎ＝２の各時間における実リーク圧力値である。時間ｔ220における一点鎖線の圧力値がｔ220における実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝２）である。図５において黒丸を囲む円で実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝２）を示した。このようにして、測定点ｎ＝２の実リーク圧力値の取得が行われる。
【０１１０】
時間ｔ220において、実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）から実リーク圧力値ＰLA（ｎ＝２）を減じた値が、実リーク圧力値を補正した後の真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝２）である。このようにして、測定点ｎ＝２の真平衡圧力値の算出が行われる。測定点ｎ＝３以降の測定点における真平衡圧力値の取得も同様にして、実リーク圧力値の補正を伴いながら行われる。
【０１１１】
図５では、測定点ｎ＝１において、基準容積部３０の圧力値Ｐ１がＰ１I（ｎ＝１）に到達したら基準容積部３０への吸着ガスの導入を止めた。測定点ｎ＝２においても同様に基準容積部３０の圧力値Ｐ１がＰ１I（ｎ＝２）に到達したら吸着ガスの導入を止めた。Ｐ１I（ｎ＝１），Ｐ１I（ｎ＝２）は、吸着等温線で得たい極低相対圧力値に対応する目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝１），Ｐ２T（ｎ＝２）に基づいて設定されている。図５では、Ｐ１I（ｎ＝１），Ｐ１I（ｎ＝２）の設定が適切で、測定点ｎ＝１も測定点ｎ＝２について、それぞれの実測平衡圧力値が目標極低圧力値にほぼ一致している。Ｐ１I（ｎ＝１），Ｐ１I（ｎ＝２）の設定において想定していた吸着量よりも多い吸着があった場合には、実測平衡圧力値が目標極低圧力値とずれてくる。
【０１１２】
図６は、測定点ｎ＝２を例として、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）に基づいて最初に設定したＰ２I1（ｎ＝２）において想定していた吸着量よりも多い吸着があった場合に、実測平衡圧力値が目標極低圧力値からずれる可能性がある場合の対応方法を示すタイムチャートである。図６の横軸、縦軸は、図５の横軸、縦軸と同じである。ここでは、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）に対してずれが許容される範囲ΔＰTが予め設定され、その範囲を圧力値Ｐ２が越えると、その時点で実測平衡圧力値取得の処理手続をもう１度やり直し、Ｐ２I1（ｎ＝２）を新しくＰ２I2（ｎ＝２）に設定し直す。
【０１１３】
図６では、時間ｔ201で圧力値Ｐ１が初期に設定したＰ１I1（ｎ＝２）に到達し、その時間で開閉弁５０が開状態とされ、圧力値Ｐ２が上昇し、圧力値Ｐ１が低下し、時間ｔ202でＰ１＝Ｐ２となり、それ以後Ｐ１とＰ２が同じように低下し、時間ｔ203で開閉弁５０が閉状態とされる。ここまでは、図５で述べた通りである。
【０１１４】
時間ｔ203以降、Ｐ２が低下を続け、時間ｔ204でＰ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越えると、ターボ分子ポンプ６６がオンされ、次に開閉弁４４が開状態とされ、次いで開閉弁３７が開状態とされる。これにより、基準容積部３０の排気が開始し、時間ｔ205でＰ１がＰ１0＝Ｐ２0となる。そして、時間ｔ205において開閉弁３７が閉状態とされ、次に開閉弁４４が閉状態とされ、引き続いてターボ分子ポンプ６６がオフされる。その後開閉弁４０が開状態とされ、次いで開閉弁４６，４８が開状態とされる。これにより、基準容積部３０の圧力値Ｐ１が上昇するので、新しいＰ２I2（ｎ＝２）に到達した時間ｔ206において開閉弁５０が開状態とされ、圧力値Ｐ２が上昇し、圧力値Ｐ１が低下し、時間ｔ207でＰ１＝Ｐ２となり、それ以後Ｐ１とＰ２が同じように低下し、時間ｔ208で開閉弁５０が閉状態とされる。ここで、新しいＰ２I2（ｎ＝２）は、当初のＰ２I1（ｎ＝２）よりも高い圧力値に設定される。つまり、新しいＰ２I2（ｎ＝２）の設定の下で、時間ｔ200から時間ｔ203までの処理がやり直される。
【０１１５】
ここで、時間ｔ208以降、Ｐ２が低下を続け、時間ｔ209でやはりＰ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越えると、新しいＰ２I2（ｎ＝２）の設定でもまだ予想以上の吸着量があったことになる。そこで、再度、さらに新しいＰ２I3（ｎ＝２）の設定の下で、上記の処理がやり直される。すなわち、時間ｔ209で基準容積部３０の排気が再開され、時間ｔ210で基準容積部３０に吸着ガスの導入が開始し、時間ｔ211で新しく設定されたＰ２I3（ｎ＝２）に到達し、そこで開閉弁５０が開状態とされ、圧力値Ｐ２が上昇し、圧力値Ｐ１が低下し、時間ｔ212でＰ１＝Ｐ２となり、それ以後Ｐ１とＰ２が同じように低下し、時間ｔ213で開閉弁５０が閉状態とされる。時間ｔ213以降、Ｐ２が低下を続けるが、今度はＰ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越えない。そして、時間ｔ215で仮平衡点となり、時間ｔ220で実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）が取得される。
【０１１６】
このように、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越えると、Ｐ２I（ｎ＝２）を新しく設定し直したうえで、基準容積部３０の排気処理に戻って、実測平衡圧力値取得処理がやり直される。これにより、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）に近い値の実測平衡圧力値を得ることができる。
【０１１７】
なお、実リーク圧力値の補正は、上記繰り返しのたびに、試料管８０に含まれる非吸着ガスの基準容積部３０への混合による補正を行うことが必要である。図６の例では、図５に比較して上記繰り返しを２度行っているので、上記混合による実リーク圧力値の補正回数が図５に比較して２度増えている。このように実リーク圧力値の補正を行って、真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝２）を算出することができる。
【０１１８】
図６の例では、３回の実リーク圧力値の補正を行ったのちの単位時間リーク圧力値について、すべてαL2を用いるものとした。このうち、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越える２回の期間における単位時間リーク圧力値は、αL1を用いるものとしてもよい。あるいは、目標極低圧力値Ｐ２T（ｎ＝２）よりもΔＰTだけ低い閾値圧力を越える最初の１回の期間における単位時間リーク圧力値のみαL1を用いるものとしてもよい。
【０１１９】
次に、図２の実測平衡圧力値推定の処理について図７を用いて説明する。図７は、図６の測定点ｎ＝２における圧力値Ｐ２の時間変化特性線を抜き出したもので、横軸が時間、縦軸が圧力値である。図５、図６では、横軸の縮尺を適当に縮めたり延ばしたりしているが、実測平衡圧力値取得処理において最も時間がかかるのは、試料管８０に吸着ガスが供給されて開閉弁５０が閉状態とされ、以後、吸着ガスが試料８６に吸着してＰ２が低下し、リークのために上昇を始めて次第に上昇速度が安定して平衡点に至るまでの時間である。図７の例では、点Ｅ１は開閉弁５０が閉状態となる時間ｔ203で、これから時間ｔ220までの時間が長く、この時間が測定点ｎ＝２の測定時間のほとんどを占める。
【０１２０】
実測平衡圧力値推定処理は、時間ｔ203から仮平衡点である時間ｔ215まで待たずに、複数の実測点Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７の（圧力値、時間）のデータから圧力値Ｐ２の時間変化特性線を推定し、短時間で実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）を算出する処理である。この処理手順は、測定制御部７０の実測平衡圧力値推定部７８の機能によって実行される。
【０１２１】
Ｐ２の時間変化特性線は、試料８６への吸着ガスの吸着による圧力値変化項と、実リーク圧力値変化項とオフセット項を含む。試料８６への吸着ガスの吸着による圧力値変化は、吸着モデルを用いて、近似的に減衰指数関数形で表すことができる。例えば、速い減衰と遅い減衰の２つを考慮して、次式でＰ２の時間変化特性線を近似することができる。実リーク圧力値変化項は、単位時間リーク圧力値が分かっていれば、その線形時間変化関数で示すことができる。
【０１２２】
Ｐ２の時間変化特性線は、次の式（３）で近似できる。ここで、＊は乗算処理、／は除算処理を示す。ｔ（Ｅ１）は、開閉弁５０を閉状態にした時間で、図７の場合測定点Ｅ１の時間ｔ203である。
Ｐ２（ｔ）＝ｃ１＊ｅｘｐ［−｛ｔ−ｔ（Ｅ１）｝／ｃ２］＋ｃ３＊ｅｘｐ［−｛ｔ−ｔ（Ｅ２）｝／ｃ４］＋ｃ５＊｛ｔ−ｔ（Ｅ１）｝＋ｄ・・・・・・・・・・・・・（３）
【０１２３】
この式を用い、図７の例では、Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７の（Ｐ２，ｔ）の実測値を当てはめて、連立方程式を解いて係数ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５，ｄを定める。未知数の数よりも多い実測値として、例えば最小二乗法等を用いることで、Ｐ２の時間変化特性線の精度向上を図ることができる。Ｐ２の時間変化特性線の近似式が得られれば、ｔ＝ｔ220を代入することで、実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝２）の推定値を算出できる。
【０１２４】
Ｐ２の時間変化特性線の推定は、各測定点毎に行うことがよいが、吸着モデルにおいて圧力値依存性が少ないときは、最初の測定点（ｎ＝１）で求めたＰ２の時間変化特性線を用いて以後の測定点における実測平衡圧力値の推定を行うことができ、吸着特性線の全測定時間を大幅に短縮できる。
【０１２５】
以上で、図２のＳ２６までの内容を説明したので、次に図２の死容積算出処理（Ｓ２８）について説明する。死容積とは、図１において、開閉弁５０から試料管８０に向かった先の容積の全体である。死容積の算出では、試料８６の容積は除かれる。すなわち、死容積とは、開閉弁５０の先において、吸着ガスが充填される全体容積である。図１の例では、開閉弁５０から取付部１６までの管路の内部容積、圧力計６０における内部容積、取付部１６の内部容積、試料管８０の内部容積で試料８６の容積を除いた部分の合計が死容積ＶDである。基準容積部３０と対比させて、死容積が計算される部分を死容積部と呼ぶ。
【０１２６】
基準容積部３０の基準容積ＶSは、図１の例では、開閉弁３７，４６，４８，５０，５２，５４に囲まれた管路の容積と、圧力計５８の内部容積の合計である。基準容積ＶSは吸着特性測定装置１０の固有の値であるので、予め実測で求めることができる。図１の例では、基準温度ＴRの下で、ＶS＝２５ｍｌである。
【０１２７】
死容積の算出は、次の手順で行われる。まず、死容積部を十分排気して死容積部の圧力値Ｐ２（１）を取得する。図３等の例では、Ｐ２（１）＝Ｐ２0である。この状態で開閉弁５０を閉状態とする。次に、開閉弁４６，４８を開状態として非吸着ガスであるヘリウムガスを基準容積部３０に導入しそのときの基準容積部３０の圧力値Ｐ１（１）を取得する。その状態で開閉弁４６，４８を閉状態とする。最後に、開閉弁５０を開状態として基準容積部３０のヘリウムガスを死容積部に供給し、そのときの｛基準容積部３０の圧力値Ｐ１（２）｝＝｛死容積部の圧力値Ｐ２（２）｝を取得する。そして、Ｐ１（１），Ｐ２（１），Ｐ１（２）＝Ｐ２（２）に基づき、死容積部に供給されたヘリウムガスの容積をボイル・シャルルの法則に従って計算し、その値を死容積ＶDとする。
【０１２８】
死容積の算出精度を向上させるために、Ｎ回に分けてＰ２を段階的に上昇させ、各回ごとに死容積を求めることが好ましい。その場合には、Ｎ回目の死容積ＶD（Ｎ）は、（Ｎ−１）回目が終了したときのＰ２E（Ｎ−１）＝Ｐ１E（Ｎ−１）と、Ｎ回目にヘリウムガスが基準容積部３０に導入されたときのＰ１S（Ｎ）と、Ｎ回目が終了したときのＰ１E（Ｎ）＝Ｐ２E（Ｎ）とに基づいて、次の手順によって算出される。
【０１２９】
Ｎ回目において基準容積部３０にヘリウムガスが導入されたとき、基準容積部３０のＶSに導入されたヘリウムガスの量と、（Ｎ−１）回目に死容積部のＶDに含まれるヘリウムガスの残量の和は、ボイル・シャルルの法則のＰＶ＝ｎＲＴに従って、次の式（４）で示される。
［｛Ｐ１S（Ｎ）＊ＶS｝＋｛Ｐ２E（Ｎ−１）＊ＶD（Ｎ−１）｝］・・・・・・（４）
【０１３０】
一方、Ｎ回目の平衡時において、基準容積部３０のＶSに含まれるヘリウムガスの量と、死容積部のＶDに含まれるヘリウムガスの量の和は、次の式（５）で示される。
［｛Ｐ１E（Ｎ）＊ＶS｝＋｛Ｐ２E（Ｎ）＊ＶD｝］・・・・・・・・・・・・・（５）
【０１３１】
この両者におけるヘリウムガスの量は同じであるので、次の式（６）が成立する。
［｛Ｐ１S（Ｎ）＊ＶS｝＋｛Ｐ２E（Ｎ−１）＊ＶD（Ｎ−１）｝］＝［｛Ｐ１E（Ｎ）＊ＶS｝＋｛Ｐ２E（Ｎ）＊ＶD｝］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
【０１３２】
この等式をＮ回目の死容積ＶD（Ｎ）について解くと、次の式（６）でＶD（Ｎ）が算出される。
ＶD（Ｎ）＝［｛Ｐ１S（Ｎ）−Ｐ１E（Ｎ）｝＊ＶS＋｛Ｐ２E（Ｎ−１）｝＊ＶD（Ｎ−１）］／Ｐ２E（Ｎ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
【０１３３】
Ｐ１S（Ｎ）を段階的に上昇させて、各段階ごとにＶD（Ｎ）を算出し、複数のＶD（Ｎ）の平均値を最終的な死容積ＶDとする。
【０１３４】
死容積の算出に非吸着ガスであるヘリウムガスを用いるが、ヘリウムガスは分子量が少ないガスであるので、排気が十分でないと、試料管８０の内部に非吸着ガスが残り易い。その状態で実測平衡圧力値の処理手順を行うと誤差が生じやすい。このことから、実測平衡圧力値の処理手順を行った後に、死容積の算出処理を実行することが好ましい。
【０１３５】
図８は、死容積算出処理についてのタイムチャートである。横軸、縦軸は、図５で説明したものと同様であるが、基準容積部３０に導入するガスがヘリウムガスであることが異なる。
【０１３６】
時間ｔ400は、実測平衡圧力値取得処理における最後の測定点ｎ＝ｎENDの処理が終了し、死容積算出処理が開始する時間である。このとき、試料管８０の内部の圧力値Ｐ２と基準容積部３０の内部の圧力値Ｐ１は、これ以前の処理状態によるが、互いに異なる圧力値の場合がある。このときに開閉弁５０を開弁すると、試料管８０に収容されている粉体である試料８６が飛散する恐れがある。そこで、時間ｔ401において、試料管８０に吸着ガス供給源２０から空気とほとんど同じ成分の窒素ガスを供給して、試料管８０の圧力値Ｐ２をＰ１に近い値まで昇圧する処理が行い、その後に試料管８０の排気が行われる。
【０１３７】
時間ｔ401から時間ｔ405までの処理内容は、図３で説明した時間ｔ1から時間ｔ5までの処理内容と同じであるので、詳細な説明を省略する。時間ｔ405は試料管８０が基準容積部３０と共に十分に減圧され、圧力値Ｐ１，Ｐ２が共にＰ１0＝Ｐ２0となったときである。このときに開閉弁５０が閉状態とされ、開閉弁３７，４４がこの順に閉状態とされ、ターボ分子ポンプ６６がオフされる。この状態で、圧力値Ｐ２が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ501は、時間ｔ405から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ２がＰ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、ヘリウムガスの基準容積部３０への導入と、基準容積部３０のヘリウムガスを試料管８０を含む死容積部へ供給する処理が段階的に行われる。図８の例では、死容積部の圧力値Ｐ２について、７回に分けて段階的に上昇させる。一例を上げると、ＰＤ１＝１０ｋＰａ、ＰＤ２＝３０ｋＰａ、ＰＤ３＝５０ｋＰａ、ＰＤ４＝７０ｋＰａ、ＰＤ５＝９０ｋＰａ、ＰＤ６＝１００ｋＰａ、ＰＤ７＝１１０ｋＰａと段階的に上昇させる。これは一例であって、段階数、各段階における圧力値Ｐ２は、これと異なってもよい。
【０１３８】
各段階における開閉弁の開閉制御は同様であるので、Ｎ＝１回目について述べると、ｔ501において、開閉弁４２が開状態とされ、次に開閉弁４６，４８が開状態とされる。これによって基準容積部３０にヘリウムガスが導入され、基準容積部３０の圧力値Ｐ１が上昇する。時間ｔ502は、基準容積部３０の圧力値がＰＤ１に予め定めた圧力値を加算した目標圧力値に到達した時間である。基準容積部３０の圧力値がＰＤ１に予め定めた圧力値を加算した目標圧力値とするために、開閉弁４６と開閉弁４８を開状態にするタイミングが制御される。時間ｔ502において、開閉弁４６，４８が閉状態とされ、引き続き開閉弁４２が閉状態とされる。その後開閉弁５０が開状態とされて、基準容積部３０のヘリウムガスが試料管８０を含む死容積部へ供給される。
【０１３９】
これによって、試料管８０を含む死容積部の圧力値Ｐ２が上昇し、これと共に基準容積部３０の圧力値Ｐ１が低下する。そしてＰ１＝Ｐ２となり、ヘリウムガスは非吸着性ガスであるので、その状態で安定する。時間ｔ503は、Ｐ１＝Ｐ２が十分安定した時間で、この時間が次のＰＤ２への処理の開始時間となる。
【０１４０】
図８において、Ｎ＝４回目を代表として拡大図を示した。この拡大図は、式（７）に合わせて、（Ｎ−１）回目（図８におけるＮ＝３回目）のＰ１E（Ｎ−１）＝Ｐ２E（Ｎ−１）と、Ｎ回目のＰ１S（Ｎ）と、Ｐ１E（Ｎ）＝Ｐ２E（Ｎ）を示してある。これらを圧力計５８，６０によって取得することで、Ｎ回目について式（６）を適用し、Ｎ回目の死容積ＶD（Ｎ）を算出する。図８の場合、［｛ＶD（Ｎ＝２）＋ＶD（Ｎ＝３）＋ＶD（Ｎ＝４）＋ＶD（Ｎ＝５）＋ＶD（Ｎ＝６）｝／５］を最終的な死容積ＶDとして算出する。なお、ＶD（Ｎ＝１）を平均の基礎に入れないのは、ヘリウムガスであっても、材料のマイクロポーラス等に吸着してしまうことがあるので、その誤差を含まないようにするためである。
【０１４１】
図８において、時間ｔ510は、最後のＮ＝７回目の死容積ＶD（Ｎ＝７）の測定が終了する時間である。ここまでの死容積ＶDの算出は、試料管８０が冷媒１２に浸漬した状態について行われている。次に、試料管８０が温度ＲＴの状態における死容積の算出が行われる。温度ＲＴの状態における死容積は、後述する（２．気体が理想気体でないことについてのＶS，ＶDの補正）におけるＶDの補正のときに用いられる。
【０１４２】
時間ｔ510において、開閉弁５０が閉状態とされ、少し間隔を置いた時間ｔ511において、ターボ分子ポンプがオンされ、引き続き開閉弁４４が開状態とされ、次に開閉弁４６，４８が開状態とされ、これによって、基準容積部３０の排気が穏やかに行われる。時間ｔ512は、基準容積部３０の圧力値Ｐ１がＰ46となったときで、ここで、開閉弁４６，４８が閉状態とされ、代わって開閉弁３７が開状態となって、開閉弁３７による急速排気が行われる。時間ｔ513は、試料管８０が基準容積部３０と共に十分に減圧され、圧力値Ｐ１，Ｐ２が共にＰ１0＝Ｐ２0となったときである。
【０１４３】
時間ｔ513に開閉弁５０が閉状態とされる。これによって、試料管８０がほぼ真空状態のままで気密密閉状態とされる。この状態で、圧力値Ｐ１，Ｐ２が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ514は、時間ｔ513から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ２がＰ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、開閉弁５２，５４が開状態とされ、試料管８２と飽和蒸気圧管８４に対する排気が開始する。
【０１４４】
時間ｔ515は、試料管８２と飽和蒸気圧管８４の圧力値ＰＲ，Ｐ０がＰ１0＝Ｐ２0となったときである。このときから圧力値Ｐ１，Ｐ２，ＰＲ，Ｐ０が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ516は、時間ｔ515から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ１，Ｐ２，ＰＲ，Ｐ０がＰ１0＝Ｐ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、時間ｔ516において、冷媒容器１４が下降し、試料管８０の温度Ｔ80がＴL＝７７Ｋから緩やかに上昇し、時間ｔ517において温度ＲＴとなる。
【０１４５】
時間ｔ517から適当な間隔を置いた時間ｔ520から温度ＲＴにおける死容積の測定が開始する。まず、時間ｔ520において、開閉弁５２，５４が閉状態とされ、これによって、試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４はいずれも、温度ＲＴの下で、真空に近い状態で気密密閉状態とされる。その状態で、開閉弁３７，４４がこの順に閉状態とされ、次にターボ分子ポンプ６６がオフされる。この状態から圧力値Ｐ２が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。
【０１４６】
時間ｔ521は、時間ｔ520から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ２がＰ１0＝Ｐ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、時間ｔ521において、開閉弁４０が開状態とされ、開閉弁４６，４８が開状態とされる。これによって基準容積部３０にヘリウムガスが導入される。時間ｔ522は、気体圧Ｐ１が所定の導入圧になったときである。所定の導入圧としては、およそＰＤ１＝１０ｋＰａ程度である。時間ｔ522において開閉弁４６，４８が閉状態とされ、次いで開閉弁４２が閉状態とされ、最後に開閉弁５０が開状態とされる。これによって、基準容積部３０から試料管８０にヘリウムガスが供給され、気体圧Ｐ２が上昇し、これに伴い気体圧Ｐ１が低下し、時間ｔ523において、Ｐ１＝Ｐ２となる。温度ＲＴにおける死容積は、式（７）に準じた式に従って算出される。このようにして死容積算出の処理が行われる。死容積算出処理は、測定制御部７０の死容積算出部７６の機能によって実行される。
【０１４７】
温度ＲＴにおける死容積の算出が終わると、試料管８０の内部の排気が行われる。すなわち、時間ｔ523から少し遅れて、ターボ分子ポンプ６６がオンされ、次に開閉弁４４と開閉弁４６，４８が開状態とされ、ついで開閉弁５０が開状態とされる。これによって試料管８０の内部が緩やかに排気される。時間ｔ524は、基準容積部３０の圧力値Ｐ１がＰ46となったときで、ここで、開閉弁４６，４８が閉状態とされ、代わって開閉弁３７が開状態となって、開閉弁３７による急速排気が行われる。時間ｔ525は、試料管８０が基準容積部３０と共に十分に減圧され、圧力値Ｐ１，Ｐ２が共にＰ１0＝Ｐ２0となったときである。
【０１４８】
この状態で開閉弁５０が閉状態とされ、試料管８０は真空に近い状態で気密密閉状態となる。この状態から圧力値Ｐ２が予め定めた変動範囲ΔＰを超えないか監視される。時間ｔ530は、時間ｔ525から予め定めた監視期間が経過したときで、ここまでの監視期間において圧力値Ｐ２がＰ１0＝Ｐ２0に対しΔＰの変動範囲内（±ΔＰ／２）に入っていれば、時間ｔ530において、試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４に窒素ガスの充填の開始が行われる。すなわち、時間ｔ530において、開閉弁３７，４４がこの順に閉状態とされ、次にターボ分子ポンプ６６がオフされる。その後、開閉弁４０が開状態とされ、ついで、開閉弁５０，５２，５４が開状態とされる。これにより、試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４に窒素ガスのが供給され、気体圧Ｐ１，Ｐ２，ＰＲ，Ｐ０が上昇し、時間ｔ531で大気圧に達する。この状態になれば、開閉弁４０が閉状態とされ、ついで、開閉弁５０，５２，５４が閉状態とされる。
【０１４９】
時間ｔ531において、試料管８０，８２、飽和蒸気圧管８４にほぼ大気圧の窒素ガスの充填が行われ、全ての開閉弁が閉状態とされ、吸着特性測定装置１０は、測定完了状態になる。そして、その他の部分についての終了処理が行われた後、時間ｔ540において、ロータリポンプ６８がオフされ、吸着特性測定装置１０の電源がオフされる。
【０１５０】
再び図２に戻り、死容積算出処理が終了すると、吸着量の算出処理が行われる（Ｓ３０）。吸着量は、気体の標準状態である０℃（＝２７３．１５Ｋ）、１ａｔｍにおける試料８６の１ｇ当りの吸着ガスの量をｍｌで表したものである。このように吸着量は体積で示されるが、死容積ＶDや基準容積ＶSの容積と区別するため、吸着量をＭ２で示すものとする。Ｍは、ｍｏｌｅ数に由来することを示す。
【０１５１】
吸着等温線の測定では、測定点ｎ＝１から測定点ｎ＝ｎENDの複数の測定点について、それぞれ実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝１）から実測平衡圧力値Ｐ２A（ｎ＝ｎEND）の複数が取得され、真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝１）から真平衡圧力値Ｐ２C（ｎ＝ｎEND）の複数が算出される。極低圧実測測定モードでは複数の実測平衡圧力値に基づいてそれぞれ吸着量Ｍ２が算出され、極低圧高精度測定モードまたは極低圧高速測定モードでは複数の真平衡圧力値に基づいてそれぞれ吸着量Ｍ２が算出される。
【０１５２】
以下では、測定点ｎ＝ｎにおける実測平衡圧力値または真平衡圧力値を一般的に平衡圧力値Ｐ２（ｎ）とし、基準容積部３０に吸着ガスを導入する前後の基準容積部３０の圧力値をそれぞれＰ１F（ｎ），Ｐ１B（ｎ）とする。Ｐ１Fの添え字のＦはｆｏｒｍｅｒを意味し、Ｐ１Bの添え字Ｂはｂｅｈｉｎｄを意味する。また、吸着量をＭ２（ｎ）とする。
【０１５３】
測定点（ｎ）における単独の吸着量ΔＭ２（ｎ）は、３つの成分に基づいて算出される。
【０１５４】
第１の成分は、測定点（ｎ）において基準容積部３０に導入される吸着ガス量ΔＭ２１（ｎ）で、次の式（８）で示される。
ΔＭ２１（ｎ）＝｛Ｐ１F（ｎ）−Ｐ１B（ｎ）｝＊ＶS／ＴR・・・・・・・・・（８）
【０１５５】
第２の成分は、測定点ｎ−１の終了時点＝測定点ｎの開始時点で、試料管８０を含む死容積部内で試料８６に吸着しないで残っている吸着ガス量ΔＭ２２（ｎ）で、次の式（９）で示される。
ΔＭ２２（ｎ）＝Ｐ２（ｎ−１）＊ＶD／ＴR・・・・・・・・・・・・・・・・（９）
【０１５６】
第３の成分は、測定点（ｎ）の終了時点で、試料管８０を含む死容積部内で試料８６に吸着しないで残っている吸着ガス量ΔＭ２３（ｎ）で、次の式（１０）で示される。
ΔＭ２３（ｎ）＝Ｐ２（ｎ）＊ＶD／ＴR・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
【０１５７】
測定点ｎにおける単独の吸着量Ｍ２（ｎ）は、式（８）〜（１０）を用いて次の式（１１）で示される。ｗは試料８６の質量である。
ΔＭ２（ｎ）＝｛ΔＭ２１（ｎ）＋ΔＭ２２（ｎ）−ΔＭ２３（ｎ）｝／ｗ・・（１１）
【０１５８】
測定点ｎ＝１から測定点ｎまでの複数についてΔＭ２（ｎ）が求められると、測定点（ｎ）において試料８６に吸着した全体の吸着量Ｍ２（ｎ）は、次の式（１２）で与えられる。
Ｍ２（ｎ）＝ΔＭ２（ｎ＝１）＋ΔＭ２（ｎ＝２）＋・・・＋ΔＭ２（ｎ＝ｎ−１）＋ΔＭ２（ｎ＝ｎ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
【０１５９】
このようにして、各測定点ｎの吸着量Ｍ２（ｎ）の算出が行われる。吸着量算出の処理は、測定制御部７０の機能によって実行されるが、特に、真平衡圧力値に基づいて真吸着量を算出するのは、測定制御部７０の真吸着量算出部７７の機能によって実行される。
【０１６０】
このＭ２（ｎ）を気体の標準状態である０℃（＝２７３．１５Ｋ）、１ａｔｍに換算した値が、吸着等温線の測定点ｎにおける縦軸の値として用いられる。吸着等温線の測定点ｎにおける横軸は、測定点ｎにおける試料管８０を含む死容積部の圧力値Ｐ２を吸着ガスの飽和蒸気圧Ｐ0で規格化した相対圧力値で、｛Ｐ２（ｎ）／Ｐ0｝で算出される。このようにして、複数の測定点について算出された（吸着量、相対圧力値）の組について、相対圧力値を横軸に取り、吸着量を縦軸に取ってプロットすることで、試料８６に対する吸着等温線が算出される。吸着等温線の算出処理は、測定制御部７０の吸着等温線算出部７９の機能によって実行される。
【０１６１】
上記では、測定環境が測定期間中で変化しない理想的な場合を述べた。極低圧力値下における吸着特性では、全測定時間が数十時間以上に及ぶこともあり、測定期間中の温度変化や冷媒の蒸発による液面変化等が生じる。これらについての補正を行うことで、より高精度の吸着等温線を得ることができる。以下では、極低圧力値下における吸着特性測定についてのいくつかの補正の内容について述べる。これらの補正は、測定モード設定部９０で設定される全ての測定モードに共通して適用される。
【０１６２】
（１．冷媒１２の蒸発による液面１３の変化についての死容積算出の補正）
冷媒１２の液面１３の変化によって試料管８０を含む死容積部の死容積ＶDの変化は、リファレンス管である試料管８２の死容積の変化を計算することで補正できる。冷媒１２の液面１３のレベルがレベル１からレベル２に変化したとき、液面１３がレベル１のときの圧力計６２が検出する試料管８２の圧力値をＰＲ（１）とし、そのときの試料管８２の死容積をＶDＰＲ（１）とする。同様に液面１３がレベル２のときの試料管８２の圧力値をＰＲ（２）とし、そのときの試料管８２の死容積をＶDＰＲ（２）とする。ＶDＰＲ（２）は、次の式（１３）で与えられる。
ＶDＰＲ（２）＝ＶDＰＲ（１）＊｛ＰＲ（１）／ＰＲ（２）｝・・・・・・・（１３）
【０１６３】
液面１３がレベル１からレベル２に変化したときの試料管８２における死容積の変化量ΔＶDＰＲは、式（１３）に基づいて次の式（１４）で算出される。
ΔＶDＰＲ＝ＶDＰＲ（２）−ＶDＰＲ（１）＝ＶDＰＲ（１）＊［｛ＰＲ（１）／ＰＲ（２）｝−１］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
【０１６４】
液面１３の変化によって試料管８０を含む死容積部の死容積ＶDの変化量は、リファレンス管である試料管８２の死容積の変化量と同じとすると、液面１３の変化についての死容積ＶDの変化量の補正は、レベル１のときの死容積ＶD（１）に式（１４）の量を加算することで行うことができる。したがって、レベル２のときの補正後の死容積ＶD（２）は、次の式（１５）で示される。
ＶD（２）＝ＶD（１）＋ΔＶDＰＲ＝ＶD（１）＋ＶDＰＲ（１）＊［｛ＰＲ（１）／ＰＲ（２）｝−１］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１５）
【０１６５】
（２．気体が理想気体でないことについてのＶS，ＶDの補正）
気体が理想気体でないことの補正は、気体の種類、気体の温度、気体の圧力値に依存する圧縮因子Ｚを用いて行うことができる。なお、理想気体の場合Ｚ＝１である。
【０１６６】
基準容積部３０の温度は基準温度ＴRであるので、基準温度ＴRにおける圧縮因子をＺRとすると、基準容積ＶSに対する補正は、次の式（１６）で与えられる。
（補正後のＶS）＝ＶS／ＺR・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１６）
【０１６７】
死容積部の容積は、温度が冷媒１２の定温ＴLである部分ＶLと、温度が基準温度ＴRである部分ＶRに分けて考える。定温ＴLにおける圧縮因子をＺLとすると、死容積ＶDに対する補正は、次の式（１７）で示される。
（補正後のＶD）＝（ＶL／ＺL）＋（ＶR／ＺR）・・・・・・・・・・・・・・（１７）
【０１６８】
基準温度ＴRと温度ＲＴの温度差は温度ＴLから見るとほぼ同じ温度であるとすると、ＶL，ＶRは、冷媒１２の定温ＴLにおける死容積ＶD（ＴL）の式（１８）と、温度ＲＴにおける死容積ＶD（ＲＴ）の式（１９）を連立させて解くことで求められる。
ＶD（ＴL）＝ＶR＋ＶL＊（ＴR／ＴL）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１８）
ＶD（ＲＴ）＝ＶR＋ＶL・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１９）
すなわち、式（１７）を変形してＶRに関する次の式（２０）を得る。
ＶR＝ＶD（ＴL）−ＶL＊（ＴR／ＴL）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２０）
式（２０）を式（１９）に代入して整理するとＶLに関する次の式（２１）を得る。
ＶL＝｛ＶD（ＴL）−ＶD（ＲＴ）｝＊｛Ｔl／（ＴR−ＴL）｝・・・・・・・（２１）
【０１６９】
（３．サーマルトランスピレーション効果についての圧力値Ｐ１の補正）
サーマルトランスピレーション効果とは、図１において圧力計６０の温度ＴRと試料管８０の冷媒１２に浸漬している部分の温度ＴLとが異なっており、これらを接続する配管の径が数ｍｍ程度と細いことから、圧力計６０が検出する圧力値Ｐ２と試料管８０の内部の圧力値ＰLが異なることになる効果である。圧力値Ｐ２と圧力値ＰLは、次の式（２２）で示される。
ＰL／Ｐ２＝［（ＰTTC＋１）／｛ＰTTC＋（ＴR／ＴL）1/2｝］・・・・・・（２２）
【０１７０】
ここでＰTTC＝｛ＡＸ2＋ＢＸ＋Ｃ（Ｘ）1/2｝で、Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｃは次の式（２３），（２４），（２５），（２６）で示され、ｄは試料管８０の内径、Ｄはガス分子直径である。
Ｘ＝（Ｐ２＊７６０＊ｄ）／１０１．３２５・・・・・・・・・・・・・・・・（２３）
Ａ＝１．４＊１０4＊ｅｘｐ（１１．７＊Ｄ）＊｛（ＴR＋ＴL）／２｝-2・・・（２４）
Ｂ＝５．６＊ｅｘｐ（１４．０＊Ｄ）＊｛（ＴR＋ＴL）／２｝-1・・・・・・（２５）
Ｃ＝｛（１１．０／Ｄ）−１４｝＊｛（ＴR＋ＴL）／２｝-1/2・・・・・・・（２６）
【０１７１】
（４．温度、圧力が標準状態でないことについて式（８）〜（１０）の補正）
式（８）から（１０）は、吸着量算出の状態が０℃、１ａｔｍと一定であると仮定している。式（８）において、基準容積部３０に吸着ガスを導入する前後の基準容積部３０の温度を絶対温度（Ｋ）で測ってそれぞれＴ１F（ｎ），Ｔ１B（ｎ）とすると、式（８）は、次式（２７）のように補正する。
補正後のΔＭ２１（ｎ）＝［｛Ｐ１F（ｎ）／Ｔ１F（ｎ）｝−｛Ｐ１B（ｎ）／Ｔ１E（ｎ）｝］＊ＶS・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２７）
【０１７２】
式（９）については、次式（２８）のように補正する。
補正後のΔＭ２２（ｎ）＝｛Ｐ２（ｎ−１）＊ＶD｝／Ｔ１B（ｎ−１）・・・（２８）
【０１７３】
式（１０）については、次式（２９）のように補正する。
補正後のΔＭ２３（ｎ）＝｛Ｐ２（ｎ）＊ＶD｝／Ｔ１B（ｎ）・・・・・・・（２９）
【０１７４】
式（１０）については、次の式（３０）のように補正する。
補正後のΔＭ２（ｎ）＝｛ΔＭ２１（ｎ）＋ΔＭ２２（ｎ）−ΔＭ２３（ｎ）｝＊（２７３．１５／１０１３２５）／ｗ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３０）
【０１７５】
これらの式で、サーマルトランスピレーション効果を盛り込むときは、Ｐ２をＰLに補正する。さらに、気体が理想気体でないことについてのＶS，ＶDの補正を行うときは、ＶSを式（１６）に従って補正し、ＶDを式（１７）に従って補正する。
【０１７６】
以上で、極低圧下における測定の精度を向上させる補正の説明を終える。
【０１７７】
上記構成において、極低圧下における測定が難しい例は、吸着ガスが水蒸気ガスの場合で、試料８６がゼオライトのようなマイクロ孔とメソ孔とマクロ孔を有する粉体の場合である。図９の吸着特性測定装置１０はそのような場合に適用可能な装置である。この装置は図１とほぼ同じ装置であるが、以下の構成が異なる。
【０１７８】
吸着ガスは水蒸気ガス１００で、吸着ガス供給源１０２は、内部に水を含む液瓶１０４で、恒温槽１０６によって予め定めた定温に維持される。予め定めた定温の例は、４０℃である。取付部１５は、液瓶１０４の供給口に取り付けられる。
【０１７９】
冷媒容器１４に満たされる冷媒１２は液体窒素ではなく、恒温槽１０６によって維持される液瓶１０４の内部の水の温度よりも所定の温度差だけ低い温度に維持される。所定の温度差の例は、約１０℃前後である。冷媒１２として水を用いることができ、恒温槽１０６の温度が４０℃の場合、冷媒１２の温度を２５℃とすることがよい。
【０１８０】
このように冷媒１２の温度と恒温槽１０６の温度の間に適当な温度差を設けるのは、水の沸点が１００℃であるので、液瓶１０４の温度が１００℃未満のときに液瓶１０４の内部圧力が外部圧力に対し負圧となり得るからである、上記の構成を取ることでその恐れもなく、極低相対圧力値下における吸着等温線を高精度で求めることができる。
【０１８１】
図１において基準温度ＴRに維持される配管部２４は、図９においてその範囲が拡大され、恒温槽１０６を含み、冷媒容器１４の冷媒１２の液面１３を覆う断熱材１０８を含む範囲とされる。
【０１８２】
試料１２０は、ＳｉとＡｌの比である（Ｓｉ／Ａｌ）＝６．６のβ型ゼオライトの粉末である。
【０１８３】
図１０は、図９で説明した吸着特性測定装置１０を用いて、極低圧実測測定モードと、極低圧高精度測定モードで、吸着等温線を求めた例を示す図である。横軸は、圧力値Ｐを飽和蒸気圧Ｐ0で規格化した相対圧力値Ｐ／Ｐ0、縦軸は標準状態である０℃、１ａｔｍに換算した試料１ｇ当りの吸着量である。破線が極低圧実測測定モードで算出された吸着等温線１３０、実線が極低圧高精度測定モードで算出された吸着等温線１４０である。
【０１８４】
実リーク圧力値の補正等を行わない極低圧実測測定モードを用いて算出された吸着等温線１３０では、相対圧力値が１×１０-5までは測定ができていない。実リーク圧力値の補正等を行った極低圧高精度測定モードを用いて算出された吸着等温線１４０は、相対圧力値が１×１０-6まで測定が可能となっている。このように、極低圧高精度測定モードを用いることで、βゼオライト粉末を試料とし水蒸気ガスを吸着ガスに用い、冷媒１２として２５℃の水を用いた例でも、従来技術に相当する極低圧実測測定モードを用いる場合に比較して１桁以上も極低圧側での測定を再現性良く行うことができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１０  吸着特性測定装置、１２  冷媒、１３  液面、１４  冷媒容器、１５，１６，１７，１８，１９  取付部、２０，１０２  吸着ガス供給源、２２  ヘリウムガス源、２４  配管部、２６  排気ポンプ、２８  ガス溜め部、３０  基準容積部、３２，３４  フィルタ、３６，３８  流量調整弁、３７，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２，５４  開閉弁、５６，５８，６０，６２，６４  圧力計、６６  ターボ分子ポンプ、６８  ロータリポンプ、７０  測定制御部、７２  開閉弁開閉制御部、７３  単位時間リーク圧力値取得部、７４  実測平衡圧力値取得部、７５  真平衡圧力値算出部、７６  死容積算出部、７７  真吸着量算出部、７８  実測平衡圧力値推定部、７９  吸着等温線算出部、８０，８２，１１０，１１２  試料管、８４  飽和蒸気圧管、８６，１２０  試料、８８  ガラス棒、９０  測定モード設定部、９２  極低圧実測測定モード、９４  極低圧高精度測定モード、９６  極低圧高速測定モード、１００  水蒸気ガス、１０４  液瓶、１０６  恒温槽、１０８  断熱材、１３０，１４０  吸着等温線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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