(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、
前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、
前記第一脱硫剤は、活性炭であって、
前記第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成され、前記第一脱硫剤とは前記硫黄化合物の吸着能が異なっており、
前記第二脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている、脱硫装置。
【請求項２】
前記多孔性配位高分子は、配位不飽和なオープンメタルサイトを有する、請求項１に記載の脱硫装置。
【請求項３】
前記有機配位子は、一つ以上のカルボキシレート基および一つ以上のベンゼン環を有する請求項１または２に記載の脱硫装置。
【請求項４】
前記有機配位子は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体である、請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硫装置。
【請求項５】
前記第一脱硫剤と前記第二脱硫剤との充填重量の比は、４対１から７対１の範囲内である、請求項４に記載の脱硫装置。
【請求項６】
前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第二脱硫部の後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物を除去する第三脱硫剤が充填された第三脱硫部をさらに備え、
前記第三脱硫剤は、ニッケルまたは銀イオン交換ゼオライトを含み、前記第一脱硫剤および前記第二脱硫剤とは前記硫黄化合物の吸着能が異なっており、
前記第三脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている、請求項１から５のいずれか１項に記載の脱硫装置。
【請求項７】
前記第二脱硫部において充填される前記第二脱硫剤の充填量は、前記第三脱硫部において充填される前記第三脱硫剤の充填量よりも多い、請求項６に記載の脱硫装置。
【請求項８】
前記炭化水素燃料は、前記硫黄化合物としてジメチルスフィルドおよびメルカプタン類を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の脱硫装置。
【請求項９】
前記第一脱硫部は、前記メルカプタン類を吸着除去するとともに、前記第二脱硫部は、前記ジメチルスフィルドを吸着除去する請求項８に記載の脱硫装置。
【請求項１０】
炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、
前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、該第二脱硫剤が、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成された脱硫装置を用いた脱硫方法であって、
前記第二脱硫剤の温度を１００℃以下に保つステップと、
前記第一脱硫部および前記第二脱硫部の順に前記炭化水素燃料を流通させるステップと、
前記第一脱硫部と前記第二脱硫部とにおいてそれぞれ異なる種類の硫黄化合物を吸着除去するステップと、を含む脱硫方法。
【請求項１１】
前記炭化水素燃料は、前記硫黄化合物としてジメチルスフィルドおよびメルカプタン類を含む、請求項１０に記載の脱硫方法。
【請求項１２】
前記硫黄化合物を吸着除去するステップでは、
前記第一脱硫部においてメルカプタン類を、前記第二脱硫部においてジメチルスフィルドをそれぞれ吸着除去する、請求項１１に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の脱硫装置および脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスまたはＬＰＧ等の炭化水素燃料から水素を生成する水素生成方法の１つとして、水蒸気改質法を用いた水素生成装置が知られている。ところで、天然ガス中には燃料由来の硫黄化合物に加えて、一般に付臭剤としてターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ；tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ；dimethyl sulfide）、およびテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ；tetrahydro thiophene）などの硫黄化合物が数ｐｐｍ添加される。水素生成装置が備える水蒸気改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒されやすい。このため、水素生成装置の前段には脱脱硫装置が設けられる。【０００３】
脱脱硫装置による脱硫の方法としては、例えば、都市ガスに水素を添加し、共沈法により調整された銅‐亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、脱硫容器内において、その上流側と下流側とで硫黄化合物吸着能の異なる吸着剤を充填してなる脱硫装置も提案されている（例えば、特許文献２）。また、吸着脱硫において吸着困難なＤＭＳを効果的に除去できる材料として、銀イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＡｇＮａ−Ｙ）を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１）。また、ＴＢＭに関して強い吸着性を示す、銅（Ｃｕ）を担持した活性炭なども知られている（例えば、非特許文献２）。その他、多孔性配位高分子を用いた脱硫剤も提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４２５１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０４８９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２０５９２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４４２８４号公報
【非特許文献１】Shigeo Satokawa, Yuji Kobayashi, Hiroshi Fujiki, “Adsorptive removal of dimethylsulfide and t-butylmercaptan from pipeline natural gas fuel on Ag zeolites under ambient conditions” Applied Catalysis B: Environmental Volume 56, Issues1-2, 10 March 2005, Page 51-56.
【非特許文献２】Hoang Phuoc Ho, Palraj Kasinathan, Jaesung Kim, Doohwan Lee, Hee Chul Woo, “Deep desulfurization of fuel gas by adsorption on Cu-impregnated activated carbons in practical conditions” Korean Journal of Chemical Engineering, June 2016, Volume 33, Issue 6, pp1908-1916
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一例として、コストを抑制しつつ、簡易な構成により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できる脱硫装置および脱硫方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の脱硫装置の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、前記第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成され、前記第一脱硫剤とは前記硫黄化合物の吸着能が異なっており、前記第一脱硫剤および前記第二脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている。【０００７】
また、本発明の脱硫方法の一態様は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、該第二脱硫剤が、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成された脱硫装置を用いた脱硫方法であって、前記第一脱硫剤および前記第二脱硫剤の温度を１００℃以下に保つステップと、前記第一脱硫部および前記第二脱硫部の順に前記炭化水素燃料を流通させるステップと、前記第一脱硫部と前記第二脱硫部とにおいてそれぞれ異なる種類の硫黄化合物を吸着除去するステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以上に説明したように構成され、コストを抑制しつつ、簡易な構成により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る脱硫装置の構成の一例を示す図である。
【図２】図１に示す脱硫装置が備える第二脱硫部の脱硫剤を構成する多孔性配位高分子におけるオープンメタルサイトの一例を示す図である。
【図３】図１に示す脱硫装置を用いた炭化水素燃料の脱硫方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態の変形例に係る脱硫装置の構成の一例を示す図である。
【図５】脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図６】脱硫試験後のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
近年、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率および総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」と称する）が注目されている。燃料電池システムでは、発電の際に水素が必要となる。このため、燃料電池システムでは、燃料電池と共に、天然ガスまたはＬＰＧ等の炭化水素燃料から水素を生成する水素生成装置が併設される。水素生成装置は、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法を用いて、炭化水素燃料から水素を生成する。
【００１１】
ところで、炭化水素燃料中には燃料由来の硫黄化合物以外に、付臭剤としてＴＢＭ等のメルカプタン類、およびＤＭＳ等のスフィルド類が数ｐｐｍ添加されている。上記した水蒸気改質法において利用する水蒸気改質触媒は、これらの硫黄化合物により被毒されやすいため、水蒸気改質触媒の前段に脱硫装置を設け、炭化水素燃料を脱硫する必要がある。
【００１２】
脱硫法としては、「常温」、「水添」、「超高次」の３種類の脱硫法が知られている。例えば、「常温」の脱硫法としては、常温で吸着脱硫を行い、定期的に脱脱硫装置を交換する吸着脱硫法が挙げられる。「水添」の脱硫法としては、脱硫装置を２００〜３５０℃に保持した状態で水素生成装置から排出される改質ガスの一部を該脱硫装置に戻し、改質ガスに含まれる水素によりＣｏＭｏ系触媒等で水素化して硫化水素を生成する。そして、生成した硫化水素を酸化亜鉛等で除去する水添脱硫法が挙げられる。さらにまた、「超高次」の脱硫法としては、特許文献１に開示された脱硫装置のように、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤を用いて、２００〜３５０℃で水素により硫黄化合物を水素化すると同時に硫黄化合物を吸収除去する脱硫法が挙げられる。
【００１３】
吸着脱硫法では、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属を含むゼオライトにより硫黄化合物を常温で吸着除去するが、遷移金属の種類によってはガス中に含まれる水分により、吸着能力が阻害されることがある。そこで、非特許文献１では、ガス露点に影響を受けにくく、吸着困難なＤＭＳを除去できる材料として、Ａｇゼオライトが効果的である点が示されている。
【００１４】
しかしながら、Ａｇゼオライトは高価でありコストがかかる。そこで、特許文献２では、Ａｇゼオライトの充填量を減らすように、硫黄化合物の吸着能が異なる脱硫剤を二段配置した脱硫装置が提案されている。この特許文献２に係る脱硫装置では、前段に設けられた脱硫剤によりメルカプタン類を、後段に設けられた脱硫剤によりＤＭＳを除去する。この特許文献２に係る脱硫装置では、前段に設けられる脱硫剤として、活性炭、二酸化マンガン、ゼオライトなどの硫黄化合物吸着剤を用い、後段に設けられる脱硫剤として、ゼオライトにＡｇなどの遷移金属を担持させた硫黄化合物吸着剤が用いられている。なお、安価にメルカプタン類を除去するために、前段に設けられる脱硫剤として非特許文献２で開示された、銅を担持した活性炭などを用いることもできる。
【００１５】
また、硫黄化合物を除去する脱硫剤として、多孔質の配位ネットワーク構造をもつ金属有機構造体（ＭＯＦ；Metal-organic framework）が効果的である点が見出されている。例えば、特許文献３では、Ｃｒイオンとベンゼン−１、４−ジカルボン酸からなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ；Porous coordination polymer）の一種、ＭＩＬ−１０１を用いた脱硫剤が報告されている。一方、特許文献４には、Ａｇ系触媒を担持した多孔性配位高分子が記載されている。この多孔性配位高分子は、Ａｇゼオライトと比較して、高い硫化水素除去能を示すことが報告されている。
【００１６】
発明者らは、上記した特許文献１〜４、非特許文献１、２に開示された脱硫装置を検討したところ、それぞれ以下の問題点があることに気が付いた。すなわち、特許文献１に開示された脱硫装置の場合、都市ガスに水素を添加させるために、水素生成装置において生成された改質ガスの一部を脱硫装置まで戻すことができる構成とする必要がある。さらに、脱硫剤を２００℃〜３５０℃の温度に維持する必要がある。このため、特許文献１に開示された脱硫装置は、構成が複雑となるといった問題が生じる。
【００１７】
また、特許文献４および非特許文献１のように脱硫剤としてＡｇ系触媒を担持したＰＣＰまたはＡｇゼオライトを用いる場合、Ａｇの使用によりコストが高くなるという問題が生じる。
【００１８】
また、特許文献２または非特許文献２に開示された脱硫装置において、前段にＴＢＭ等のメルカプタン類除去を目的として活性炭を用い、後段でＤＭＳ等のスルフィド類の除去を目的としてＡｇゼオライトを用いた場合、Ａｇの使用の観点からコスト面での課題が残る。さらにまた、スルフィド類を除去するために、後段に設ける脱硫剤としてＡｇゼオライトを用いた場合、多孔性配位高分子を用いた脱硫剤と比較するとＤＭＳの除去性能は低いものとなるという問題にも気が付いた。また、特許文献３に係る脱硫装置において脱硫剤として用いるＭＩＬ−１０１などは、加圧を要する上に硫黄化合物の除去性能が十分ではないという問題がある。
【００１９】
そこで、発明者らは、コストを抑制しつつ、簡易な構成により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち、特に、脱硫が困難であるＤＭＳを効率よく除去できる脱硫装置について検討した。そして、本発明者らは、無機部位および有機部位からなり、均一な骨格構造に基づく高い比表面積を有し、金属イオンが原子レベルで存在する、多孔性配位高分子(ＰＣＰ)／金属有機構造体（ＭＯＦ）に着目した。そして、ＰＣＰの金属イオンに、脱硫に有効な銅イオンを選択することで、従来に比べて特異的なＤＭＳ除去性能を見出し、本発明に至った。具体的には、本発明では以下に示す態様を提供する。
【００２０】
本発明の第１の態様に係る脱硫装置は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、前記第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成され、前記第一脱硫剤とは前記硫黄化合物の吸着能が異なっており、前記第二脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている。
【００２１】
上記構成によると、第一脱硫剤および第二脱硫剤は互いに硫黄化合物の吸着能が異なるため、炭化水素燃料に複数種類の硫黄化合物が含まれていても、異なる種類の硫黄化合物を第一脱硫剤および第二脱硫剤それぞれで別々に吸着除去させることができる。特に、第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成されている。このため、第二脱硫部において硫黄化合物のうちジメチルスフィルド等のスルフィド類を、高価なＡｇなどを使用することなく、脱硫することができる。
【００２２】
また、第二脱硫剤を１００℃以下、つまり室温もしくは脱硫装置が設けられるシステム内温度に保持する構成であるため、第二脱硫剤を外部系から加熱して高温に維持するための構成が必要がなく簡易な構成とすることができる。また、第二脱硫剤を１００℃以下に保つために、被吸着分子が第二脱硫剤から脱離することを防ぐことができる。
【００２３】
したがって、本発明の第１の態様に係る脱硫装置は、コストを抑制しつつ、簡易な構成により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できるという効果を奏する。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る脱硫装置は、上記した第１の態様において、前記多孔性配位高分子は、配位不飽和なオープンメタルサイトを有する構成であってもよい。
【００２５】
上記構成によると、金属イオンの配位状態に空きサイトを有することができるため、この空きサイトで多孔性配位高分子の多孔性構造における細孔に吸着されない硫黄化合物の分子を吸着することができる。
【００２６】
このため、脱硫装置は、炭化水素燃料から硫黄化合物を除去する脱硫性能を高めることができる。
【００２７】
本発明の第３の態様に係る脱硫装置は、上記した第１または第２の態様において、前記有機配位子は、一つ以上のカルボキシレート基および一つ以上のベンゼン環を有する構成であってもよい。
【００２８】
本発明の第４の態様に係る脱硫装置は、上記した第１から第３の態様のいずれか１つの態様において、前記有機配位子は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体であってもよい。
【００２９】
本発明の第５の態様に係る脱硫装置は、上記した第１から第４の態様のいずれか１つの態様において、前記第一脱硫剤は、活性炭または遷移金属酸化物であってもよい。
【００３０】
上記構成によると、第一脱硫剤は、活性炭または遷移金属酸化物であるため、硫黄化合物のうちメルカプタン類を吸着除去することができる。このため、脱硫装置は、第一脱硫部において炭化水素燃料からメルカプタン類を、第二脱硫部において炭化水素燃料からジメチルスフィルド等のスルフィド類をそれぞれ除去することができる。
【００３１】
本発明の第６の態様に係る脱硫装置は、上記した第５の態様において、前記第一脱硫剤と前記第二脱硫剤との充填重量の比は、４対１から７対１の範囲内であってもよい。
【００３２】
上記構成によると、第一脱硫剤と第二脱硫剤との充填重量の比を４対１から７対１の範囲とするため、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去するのに、第一脱硫剤および第二脱硫剤それぞれの充填重量を必要十分な割合とすることができる。
【００３３】
本発明の第７の態様に係る脱硫装置は、上記した第１から第６の態様のいずれか１つの態様において、前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第二脱硫部の後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物を除去する第三脱硫剤が充填された第三脱硫部をさらに備え、前記第三脱硫剤は、ニッケルまたは銀イオン交換ゼオライトを含み、前記第一脱硫剤および前記第二脱硫剤とは前記硫黄化合物の吸着能が異なっており、前記第三脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている構成であってもよい。
【００３４】
上記構成によると、脱硫装置は、第三脱硫部をさらに備えた構成であるため、第一脱硫部および第二脱硫部によって除去できなかった硫黄化合物を第三脱硫部で除去することができる。このため、脱硫装置は、さらに脱硫性能を向上させることができる。
【００３５】
本発明の第８の態様に係る脱硫装置は、上記した第７の態様において、前記第二脱硫部において充填される前記第二脱硫剤の充填量は、前記第三脱硫部において充填される前記第三脱硫剤の充填量よりも多い構成であってもよい。
【００３６】
本発明の第９の態様に係る脱硫装置は、上記した第１から第８の態様のいずれか１つの態様において、前記炭化水素燃料は、前記硫黄化合物としてジメチルスフィルドおよびメルカプタン類を含んでもよい。
【００３７】
本発明の第１０の態様に係る脱硫方法は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記炭化水素燃料の流れ方向において、前記第一脱硫部よりも後段に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、該第二脱硫剤が、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成された脱硫装置を用いた脱硫方法であって、前記第二脱硫剤の温度を１００℃以下に保つステップと、前記第一脱硫部および前記第二脱硫部の順に前記炭化水素燃料を流通させるステップと、前記第一脱硫部と前記第二脱硫部とにおいてそれぞれ異なる種類の硫黄化合物を吸着除去するステップと、を含む。
【００３８】
上記方法によると、第一脱硫部と第二脱硫部とにおいてそれぞれ異なる種類の硫黄化合物を吸着除去する。このため、炭化水素燃料に複数種類の硫黄化合物が含まれていても、第一脱硫剤および第二脱硫剤それぞれで別々に異なる種類の硫黄化合物を吸着除去させることができる。特に、第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成されている。このため、第二脱硫部において硫黄化合物のうちジメチルスフィルド等のスルフィド類を、高価なＡｇなどを使用することなく、脱硫することができる。
【００３９】
また、上記方法では、第二脱硫剤を１００℃以下、つまり室温もしくは脱硫装置が設けられるシステム内温度に保持している。このため、第二脱硫剤を外部系から加熱して高温に維持するための構成が必要がなく簡易な構成とすることができる。また、第二脱硫剤を１００℃以下に保つため、被吸着分子が第二脱硫剤から脱離することを防ぐことができる。
【００４０】
したがって、本発明の第１０の態様に係る脱硫方法は、コストを抑制しつつ、簡易な構成の脱硫装置により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できるという効果を奏する。
【００４１】
以下、実施の形態の具体例について、図面を参照して説明する。
【００４２】
[実施の形態]
（脱硫装置の構成）
まず、図１を参照して実施の形態に係る脱硫装置１００の構成について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る脱硫装置１００の構成の一例を示す図である。脱硫装置１００は、例えば、水素生成装置等に供給される炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する装置である。炭化水素燃料としては、例えば、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、ＬＰＧ〈液化石油ガス〉等が例示できる。また、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物としては、例えば、ＴＢＭ等のメルカプタン類、およびＤＭＳ等のスルフィド類などが挙げられる。
【００４３】
脱硫装置１００は、図１に示すように、第一脱硫部２と、該第一脱硫部２とは硫黄化合物の吸着能が異なる第二脱硫部４とを備える。脱硫装置１００では、炭化水素燃料の流れ方向において、第二脱硫部４は第一脱硫部２よりも後段に設けられている。そして、入口側流路１００ａから脱硫装置１００の内部空間に炭化水素燃料が供給され、第一脱硫部２、第二脱硫部４の順に流通し、出口側流路１００ｂを通じて脱硫処理された炭化水素燃料が脱硫装置１００の内部空間から外部へと排出される。
【００４４】
第一脱硫部２には、炭化水素燃料中に含まれるメルカプタン類を吸着除去する第一脱硫剤６が充填されている。第一脱硫剤６としては、例えば、活性炭または遷移金属酸化物が例示できる。例えば、活性炭としては、銅を担持した活性炭が挙げられる。銅を担持した活性炭によるメルカプタン類の吸着容量は約３ｗｔ％である。上述したように常温で銅を担持した活性炭を用いた脱硫剤は公知であり詳細は省略する。また、例えば、遷移金属酸化物としては、二酸化マンガンが挙げられる。
【００４５】
第二脱硫部４には、炭化水素燃料中に含まれるＤＭＳを吸着除去する脱硫剤であって、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成された第二脱硫剤８が充填されている。第二脱硫剤８は、銅イオンを金属イオンにもち、有機配位子は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、テルフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，３，５−トリス(４−カルボキシフェニル)ベンゼンなどの一つ以上のカルボキシレート基および一つ以上のベンゼン環を有するＰＣＰであってもよい。また、有機配位子は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体であってもよい。
【００４６】
上述したように、特許文献３では、常温でＣｒイオンとベンゼン−１，４−ジカルボン酸からなるＰＣＰの一種、ＭＩＬ−１０１等を用いた脱硫剤が開示されているが、脱硫剤にＭＩＬ−１０１を用いた場合、加圧を要する上に硫黄化合物の除去性能（吸着性能）は低いものとなる。ここで、ＰＣＰの硫黄化合物に対する除去性能は、ＰＣＰに含まれる金属イオンの選択によって左右されることを本発明者らは見出した。そして、脱硫に有効な金属イオンとして銅イオンを選択することで、常圧下でＤＭＳに対する除去性能を向上させることができることを発見した。そこで、本発明の実施の形態に係る脱硫装置１００では、第二脱硫剤８を構成するＰＣＰの金属イオンとして、銀イオンに比べ安価な銅イオンを選択している。
【００４７】
また、第二脱硫剤８を構成する多孔性配位高分子は、図２に示すように、オープンメタルサイトを有していてもよい。図２は、図１に示す脱硫装置１００が備える第二脱硫部４の第二脱硫剤８を構成する多孔性配位高分子におけるオープンメタルサイトの一例を示す図である。オープンメタルサイトの一つの態様としては、図２に示すように、金属イオンが配位不飽和であり、その配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する場合、つまり配位不飽和サイトの場合が挙げられる。この構成の場合、空きサイトは、第二脱硫剤８の多孔性構造における細孔に吸着されない硫黄化合物の分子を吸着することができる部位として働くことができる。また、オープンメタルサイトの他の態様としては、金属イオンは配位飽和であるが、配位子間にねじれ、ゆがみが生じた構成の場合も挙げられる。この構成の場合、配位子間のねじれ、ゆがみが生じている部位が空きサイトとなり、この部位が第二脱硫剤８の多孔性構造における細孔に吸着されない分子を吸着する。
【００４８】
また、脱硫装置１００では、第一脱硫剤６および第二脱硫剤８の温度は、１００℃以下となるように保たれている。これは、第二脱硫剤８の温度が１００℃を越えた場合、被吸着分子の脱離が支配的に起こり、３００℃以上では有機配位子の酸化分解に伴う構造破壊が起こり、脱硫性能を保持できなくなってしまうからである。第二脱硫剤８を加熱する構成は不要であり、外部系から加熱も冷却もされていない状態で好適に用いることができる。例えば、燃料電池システム等のシステム内に組み込まれるときは、システム内温度（−１０℃以上１００℃以下）で用いることが好ましい。
【００４９】
なお、脱硫装置１００における第一脱硫剤６および第二脱硫剤８それぞれの充填重量の比は、第一脱硫剤６におけるメルカプタン類の吸着量と第二脱硫剤８におけるＤＭＳの吸着量との関係に基づき、燃料として利用可能な様々な炭化水素燃料の組成を考慮したところ、４対１から７対１の範囲内とすることができることが分かった。第一脱硫剤６および第二脱硫剤８それぞれの充填重量の比を４対１から７対１の範囲内とすることで、第一脱硫剤６および第二脱硫剤８それぞれの充填重量の割合を、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去するのに必要十分な割合とすることができる。
【００５０】
（脱硫方法）
次に、脱硫装置１００を用いた炭化水素燃料の脱硫方法について、図３を参照して説明する。図３は、図１に示す脱硫装置１００を用いた炭化水素燃料の脱硫方法の一例を示すフローチャートである。
【００５１】
すなわち、上記した構成を有する脱硫装置１００において、まず、第一脱硫部２に充填される第一脱硫剤６および第二脱硫部４に充填される第二脱硫剤８を１００℃以下に保つ（ステップＳ１１）。そして、入口側流路１００ａから脱硫装置１００の内部空間に炭化水素燃料を供給し、第一脱硫部２、第二脱硫部４の順に流通させる（ステップＳ１２）。炭化水素燃料を流通させた時、第一脱硫部２と第二脱硫部４とにおいてそれぞれ異なる種類の硫黄化合物を吸着除去する。つまり、第一脱硫部２においてメルカプタン類を吸着除去し、第二脱硫部４においてＤＭＳを吸着除去する（ステップＳ１３）。第一脱硫部２および第二脱硫部４において硫黄化合物が脱硫された炭化水素燃料は、出口側流路１００ｂを通じて脱硫装置１００の内部空間から外部へと排出される。以上のようにして、脱硫装置１００において炭化水素燃料から硫黄化合物を除去し、例えば、水素生成装置等に供給することができる。
【００５２】
（変形例）
また、実施の形態に係る脱硫装置１００は、第一脱硫部２と第二脱硫部４とを備えた構成であった。しかしながら、図４に示すように、実施の形態の変形例に係る脱硫装置１０１は、上記した脱硫装置１００の構成において、炭化水素燃料の流れ方向に対して第二脱硫部４の後段に設けられ、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第三脱硫部５をさらに備えた構成となっている。図４は、本発明の実施の形態の変形例に係る脱硫装置１０１の構成の一例を示す図である。変形例に係る脱硫装置１０１では、入口側流路１００ａから脱硫装置１０１の内部空間に炭化水素燃料が供給され、第一脱硫部２、第二脱硫部４、第三脱硫部５の順に流通し、出口側流路１００ｂを通じて脱硫処理された炭化水素燃料が脱硫装置１０１から外部へと排出される。
【００５３】
第三脱硫部５に充填される第三脱硫剤９は、ニッケルまたはＡｇイオン交換ゼオライトを含む脱硫剤であって、第一脱硫剤６および第二脱硫剤８は互いに硫黄化合物の吸着能が異なっている。第三脱硫剤９は、第一脱硫剤６および第二脱硫剤８と同様に温度が１００℃以下となるように保たれている。
【００５４】
このように、脱硫装置１０１は、第三脱硫部５をさらに備えた構成であるため、第一脱硫部２および第二脱硫部４によって除去できなかった硫黄化合物を第三脱硫部５で除去することができる。このため、変形例に係る脱硫装置１０１は、さらに脱硫性能を向上させることができる。
【００５５】
なお、変形例に係る脱硫装置１０１では、第二脱硫剤８の充填量は、第三脱硫剤９の充填重量よりも多くなっている。このため、脱硫装置１０１は、第三脱硫剤９としてＡｇイオン交換ゼオライトを用いたとしても、Ａｇイオン交換ゼオライトのみを脱硫剤として用いる構成と比較して、同様な脱硫性能を得るために必要となるＡｇの量を抑制することができる。また、２段配置した脱硫部から形成される脱硫装置において後段（２段目）の脱硫部の脱硫剤をＡｇイオン交換ゼオライトとする構成と比較しても、脱硫装置１０１は、同様な脱硫性能を得るために必要となるＡｇの量を抑制することができる。このように、脱硫装置１０１は、Ａｇの使用量を低減できるためコストを抑制することができる。
【００５６】
次に、本願の特徴的な構成である第二脱硫剤８に用いるＰＣＰとして、ＨＫＵＳＴ−１(Ｃｕ３(ＢＴＣ)２；ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリカルボン酸)を例に挙げ、その製造方法および脱硫試験について、以下実施例として説明する。
【００５７】
［実施例］
（第二脱硫剤の製造方法）
まず、第二脱硫剤８として、マイクロウェーブ加熱により、銅イオンとベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸とからなるＨＫＵＳＴ−１を作製した。
【００５８】
具体的には、ナカライテスク株式会社製硝酸銅三水和物を７０４ｍｇ、東京化成工業株式会社製１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を３３６ｍｇ、和光純薬工業株式会社製エタノールを９．６ｍＬ、および蒸留水９．６ｍＬを混合することによって、原料溶液を調製した。この原料溶液をマイクロウェーブ合成装置によって、１４０℃で１時間、加熱した。得られた試料を固液分離後、エタノールで３回洗浄してから、減圧乾燥した。その後、真空下で１２０℃、４時間の加熱処理をした後、残存溶媒等の除去を行った。このようにして得られた試料に対してＸ線回折法による測定を行ったところ、図５に示すＸ線の回折パターンを観測することができた。図５は、脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折パターンの一例を示す図である。なお、図５では、縦軸が回折強度となり、横軸が回折角度（２θ）となる。図５に示す回折パターンから、ＨＫＵＳＴ−１の生成を確認することができる。
【００５９】
（第二脱硫剤の脱硫試験）
次に、上記して製造された第二脱硫剤（ＨＫＵＳＴ−１）の脱硫性能を調べるために脱硫試験を行った。まず、内径７ｍｍの反応管を有する固定床流通式反応装置に、第二脱硫剤８として、１．１ｇのＨＫＵＳＴ−１を充填した。充填するＨＫＵＳＴ−１は、平均粒径２０μｍのものを使用した。次に、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１００ｖｏｌｐｐｍの濃度で含む都市ガス（１３Ａ）を１００ｃｍ／ｍｉｎの線速度で反応管に流通させた。試験中、第二脱硫剤８の温度は３０℃となるように保持した。酸化分解・紫外蛍光法方式の微量硫黄分析装置を使用し、反応管から排出された都市ガス中の硫黄濃度を調べた。また、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）を搭載したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＳＣＤ）を使用し、反応管から排出された都市ガスを分析することによって硫黄化合物を同定した。そして、試験開始時点から、排出された都市ガス中に含まれる硫黄の濃度が１００ｖｏｌｐｐｂに達した時点までの経過時間を破過時間として計測した。硫黄化合物の吸着容量については、充填した第二脱硫剤８の重量に対して、破過時間までの総流通硫黄量から算出した。
【００６０】
その結果、第二脱硫剤８にＨＫＵＳＴ−１を用いた場合、表１のサンプル１に示すように、吸着容量は１２ｗｔ％であった。また、第二脱硫剤８の脱硫試験後のＸ線回折パターンを調べたところ図６に示すように、図５に示す脱硫試験前の第二脱硫剤８のＸ線回折パターンとほぼ同様なパターンを示した。図６は、脱硫試験後のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【００６１】
つまり、脱硫試験後の第二脱硫剤８は、脱硫試験前の第二脱硫剤８と比較して構造、強度ともにほぼ変化がないことが分かった。このことから、第二脱硫剤８は構造破壊されることなく、ＤＭＳを吸着させることができることが示唆された。
【００６２】
また、比較のために同様の脱硫試験を、アルミニウムイオンとテレフタル酸からなるＭＩＬ−５３(ＢＡＳＦ社製)を用いて行ったところ、表１のサンプル２に示すように吸着容量は０ｗｔ％であった。このことから、ＰＣＰの金属イオンにアルミニウムイオンよりも銅イオンを用いる方がＤＭＳの吸着に有効であることが分かった。
【００６３】
さらに、脱硫剤として、Ａｇゼオライトを使用した場合について、同様の脱硫試験を行ったところ、表１のサンプル３に示すように吸着容量は３ｗｔ％であった。このことから、脱硫剤として、銅イオンを金属イオンにもち、有機配位子は、一つ以上のカルボキシレート基およびベンゼン環を有するＰＣＰを用いた場合の方が、Ａｇゼオライトを用いた場合よりもＤＭＳの吸着性能が良くなることが分かった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る脱硫装置は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料から、該硫黄化合物を吸着除去する必要のある燃料電池スシステム等において用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
２    第一脱硫部
４    第二脱硫部
５    第三脱硫部
６    第一脱硫剤
８    第二脱硫剤
９    第三脱硫剤
１００    脱硫装置
１０１    脱硫装置
【要約】
脱硫装置は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、炭化水素燃料の流れ方向において、第一脱硫部よりも後段に設けられ、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第二脱硫剤が充填された第二脱硫部と、を備え、第二脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを組合せた高分子構造を有する多孔性配位高分子で構成され、第一脱硫剤とは硫黄化合物の吸着能が異なっており、第二脱硫剤の温度は１００℃以下に保たれている。これにより、脱硫装置は、コストを抑制しつつ、簡易な構成により、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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