(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池に使用される正極であって、正極活物質、導電助剤、バインダ、および熱硬化する前の状態であって、かつ１５０〜２５０℃で硬化する熱硬化性樹脂を含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、前記熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびアリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含有しており、
前記正極合剤層において、前記正極活物質の含有量が９４〜９９質量％であり、前記導電助剤の含有量が０．５〜４質量％であり、前記バインダの含有量が０．５〜４質量％であり、前記熱硬化性樹脂の含有量が０．０５〜１質量％であり、
前記熱硬化性樹脂が、前記正極合剤層中に分散していることを特徴とする非水二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極合剤層は、前記正極活物質、前記導電助剤および前記バインダを混合した混合物に、前記熱硬化性樹脂を含有する溶液を添加し混合して得られた正極合剤含有組成物を用いて形成されたものである請求項１に記載の非水二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の非水二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、一般式ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．０および０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、および／または一般式ＬｉａＮｉｂＭ２ｃＯ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．０および０≦ｃ≦０．１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用正極。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極として、請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用正極を有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項６】
前記負極が、負極活物質として、一般式ＳｉＯｐ（０．５＜ｐ＜１．５）で表される材料を含有している請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記正極および／または前記負極と前記セパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有し、かつ厚みが１〜１０μｍの多孔質層を有している請求項５または６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、ニトリル系化合物を含有している請求項５〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解液が、有底筒形の外装缶と前記外装缶の開口部に配される蓋体とで構成された電池ケース内に収容されており、前記外装缶の側面部にベント機構が設けられている請求項５〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】
４．３５Ｖ以上の電圧で充電されて使用される請求項５〜９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、貯蔵特性、負荷特性および安全性が良好な非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池をはじめとする非水二次電池は、エネルギー密度が高いといった特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。そして、携帯機器の高性能化に伴って非水二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、それと共に、使用寿命の延長、安全性や信頼性の向上といった各種研究開発に対して継続的な努力が要求されている。
【０００３】
従来から、非水二次電池のセパレータとしては、厚みが１０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質フィルム（微多孔膜）が使用されており、そのポリオレフィンには、特に、電池の熱暴走温度以下で空孔が閉塞することによって電池の内部抵抗を上昇させ、短絡の際などに電池の安全性を向上させるシャットダウン機能を確保するために、ポリエチレンが使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系の多孔質フィルムでは多孔質化や強度向上などを目的として、一軸延伸や二軸延伸を施したものが用いられており、延伸による歪が生じていることから、高温時に残留応力によって収縮するといった問題がある。
【０００５】
ポリエチレン製の多孔質フィルムセパレータの場合、その収縮温度は、ポリエチレンの融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリエチレン製の多孔質フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達したときに、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。セパレータの空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
こうした事情を受けて、非水二次電池の信頼性や安全性を高める検討もなされている。例えば特許文献１には、電極の結着用のバインダとして、ポリイミドやポリアミドイミドといった熱硬化性樹脂を用いる技術が開示されている。特許文献１では、このようなバインダを使用することで、電池の短絡の際に局所的に温度が上昇しても、バインダが分解または炭化することを抑制できるため、電気抵抗を指定範囲内に止めることができ、短絡による放電連鎖を抑えて、電池の温度上昇を低くすることが可能であるとしている。なお、特許文献１に記載の電池では、電極を製造するに当たり、高温での熱処理を行って、バインダとして使用する熱硬化性樹脂を硬化させている。
【０００７】
しかしながら、ポリイミドやポリアミドイミドは機械的な強度、柔軟性が低く、正極活物質同士を十分に接続するためにはバインダの割合を多くする必要があり、結果的に正極中（正極活物質やバインダを含む正極合剤層中）のイオン導電性が低くなって電池の充放電特性が低下しやすい。また、正極合剤層中の正極活物質の割合も少なくなるため、電池容量が低くなる虞もある。
【０００８】
また、特許文献２には、正極活物質の表面に窒素含有ポリマーを熱作動保護膜として設けるように事前処理をすることで、電池異常時に熱作動保護膜が架橋反応を行って正極活物質の発熱反応を抑制し、電池の温度上昇を抑制する技術が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２によると、熱作動保護膜に用いている窒素含有ポリマーの熱作動温度は８０〜２８０℃であることから、特許文献２に記載の電池を８０℃以上の高温環境下で貯蔵すると、熱作動保護膜の反応が進行して電極抵抗が上昇し、電池の充放電特性が低下してしまう。また、２８０℃はすでに正極の分解による熱反応が終了する温度領域であるため、電池の安全性向上効果が十分ではない。更に、正極への事前処理により被膜形成することで、従来の正極よりも正極合剤層中の電子伝導性やイオン伝導性が低くなるため、正極合剤層により多くの量の導電助剤を配合する必要が生じることから、正極合剤層中の正極活物質の割合が少なくなって電池容量が低くなりやすい。
【００１０】
また、特許文献３には、第１および第２の微細多孔質の強度層で第２の遮断層を挟みこむことで複数の多孔質膜を積層して構成し、これにより強度を高めた電池用セパレータが提案されている。特許文献３では、前記の電池用セパレータであれば、引き裂き性を低減し、良好なパンク強度も確保し得る上に、電池の使用中に均一な熱分布を持ち、電池の加熱を防止することで、電池の安全性も確保し得るとしている。
【００１１】
しかしながら、特性の異なる複数の機能層を積層してセパレータとする技術では、セパレータの製造工程が煩雑であり、また、セパレータが厚くなるために体積当たりの電池容量が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−２０６７４１号公報（段落［００３７］、［００３９］、［００５３］）
【特許文献２】特開２０１０−１５７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、特許文献１〜３に開示されているような従来の技術は、電池の安全性を向上し得る一方で、容量などの電池特性をある程度犠牲にしてしまうこともあり、かかる点において、未だ改善の余地が残されていた。
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、貯蔵特性、負荷特性および安全性が良好な非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、バインダ、および１５０〜２５０℃で硬化する熱硬化性樹脂を含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、前記熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびアリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含有しており、前記正極合剤層において、前記正極活物質の含有量が９４〜９９質量％であり、前記導電助剤の含有量が０．５〜４質量％であり、前記バインダの含有量が０．５〜４質量％であり、前記熱硬化性樹脂の含有量が０．０５〜１質量％であり、前記熱硬化性樹脂が、前記正極合剤層中に分散していることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極として、本発明の非水二次電池用正極を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量で、貯蔵特性、負荷特性および安全性が良好な非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび１５０〜２５０℃で硬化する熱硬化性樹脂〔熱硬化前の状態の樹脂。以下、「熱硬化性樹脂（Ａ）」という。〕を含有する正極合剤層を有しており、例えば、この正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有している。
【００２０】
本発明の正極では、電池の内部短絡によって局所的に発熱して１５０〜２５０℃程度の温度になった際に、その熱の作用によって正極合剤層内の短絡箇所周辺の熱硬化性樹脂が反応して硬化することで、短絡電流の導通が阻害され、電池内での電気化学的な熱反応を抑制することができる。そのため、本発明の正極を用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）では、内部短絡が生じても安全性が良好である。
【００２１】
また、本発明の正極では、微量の熱硬化性樹脂が熱硬化する前の状態で正極合剤層内に存在していることから、電池の通常の使用時には、正極合剤層内でのイオン伝導性および電子伝導性が殆ど影響を受けない。しかも、本発明の正極では、正極合剤層における各成分の組成比を調整し、正極合剤層内での電子伝導性およびイオン伝導性が良好となり、かつ十分な容量を引き出し得る量の正極活物質を含有できるようにしている。これらの構成によって、本発明の正極を用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）は、高容量であり、かつ負荷特性も良好となる。また、本発明の正極を用いることで、非水二次電池（本発明の非水二次電池）の高温環境下での貯蔵特性も向上する。
【００２２】
本発明の正極に係る熱硬化性樹脂（Ａ）は、１５０℃以上２５０℃以下で硬化するもの（硬化温度が１５０℃以上２５０℃以下であるもの）である。ここで、熱硬化性樹脂の硬化温度は、熱分析装置で、硬化による変曲点が現れる温度で示すことができるが、本明細書でいう熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して昇温試験を行うことで挙動を観察した際の、発熱反応の立ち上がり時点での温度を意味している。
【００２３】
従来から、非水二次電池のセパレータとして汎用されているポリオレフィン製の多孔質セパレータでは、一般にポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウンの開始温度が９０〜１５０℃となり、また１５０℃以上ではポリオレフィンが完全溶融するため、セパレータがその形状を保持できず、正極と負極との直接の接触が生じやすい。ところが、本発明の正極では、セパレータが溶融して短絡を引き起こし、電池内部で発熱が生じても、その反応熱で正極合剤層に含有させる熱硬化性樹脂（Ａ）が１５０℃以上の温度で硬化して電池の内部抵抗を上昇させる。そのため、たとえポリオレフィン製のセパレータを用いた電池であっても、本発明の正極を使用することで、その安全性を高めることができる。
【００２４】
また、充電状態の正極と電池の有する非水電解液とは、１８０〜２８０℃程度の温度で熱反応して電池の熱暴走を引き起こすが、正極活物質が熱分解して酸素放出し、非水電解液溶媒と反応して急激な温度上昇を引き起こしても、その反応熱によって本発明の正極に係る熱硬化性樹脂（Ａ）が２５０℃以下の時点で硬化し、電池の熱暴走が生じる前に内部抵抗を上昇させて、それ以上の電池内の温度上昇と、それによる電池の熱暴走とを抑制してしまう。よって、本発明の正極を使用することで、安全性に優れた非水二次電池とすることができる。
【００２５】
また、本発明の正極においては、正極合剤層に熱硬化性樹脂（Ａ）を含有させることによって、本発明の正極を用いた非水二次電池の高温貯蔵時の特性の劣化抑制も図ることができる。
【００２６】
本発明の正極によって非水二次電池の高温貯蔵時の特性の劣化を抑制するメカニズムについては、詳細は明らかではないが、例えば熱硬化性樹脂（Ａ）や正極活物質、導電助剤、バインダが正極合剤層内で均一に分散することで、正極活物質と正極集電体との接触点、正極活物質同士の接触点、および正極活物質と導電助剤との接触点が均等に配置され、優れた導通を確保し、高温環境下に置かれても電池の充放電特性に影響が出にくい、といったことが考えられる。また、従来から、非水二次電池の正極のバインダにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が汎用されているが、ＰＶＤＦは高温で容易にＨＦを脱してポリエンを生成し、高電位の正極内で酸化劣化しやすいのに対し、熱硬化性樹脂（Ａ）とＰＶＤＦが正極合剤層内で均一に分散している場合には、ＨＦの脱離が阻害されることも考えられる。
【００２７】
なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は正極合剤層の全体にわたって分散している。例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）の多くが正極活物質粒子や導電助剤粒子の表面に付着していたり、それらの近傍に集まっていたりしているなどして、正極合剤層の全体に分散していない場合には、電池の内部短絡時に熱硬化性樹脂（Ａ）が硬化することによる電池の安全性向上効果が十分に発現しなかったり、電池の充放電時における正極活物質でのＬｉイオンの出入りが阻害されて電池特性が低下したりする。
【００２８】
正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）の分散状態や、後に詳述する正極合剤層の各成分の含有量は、一般的な分析手法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線微小部解析装置（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）などを用いた分析手法によって判別することができる。
【００２９】
本発明の正極では、熱硬化性樹脂（Ａ）として、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびアリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を使用する。これらの熱硬化性樹脂は、硬化温度が１５０〜２５０℃であることに加えて、正極合剤層内での分散性が良好であり、また、硬化前の正極の抵抗値への影響が小さく、かつ硬化後の正極の抵抗値を高める作用が大きい。よって、本発明では、前記の熱硬化性樹脂を使用する。
【００３０】
これらの中でも、ビスマレイミド樹脂がより好ましく、更に、正極合剤層を形成するための組成物に用いる溶媒への溶解性が良好で、溶媒に溶解した後の溶液粘度が塗布に好適な程度になりやすく、また、バインダなどのその他樹脂との相溶性が良好である点で、ビスマレイミド樹脂の中でも、多数の分岐鎖を有するハイパーブランチポリマーが特に好ましい。
【００３１】
正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）の使用による効果を確保する観点から、０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の熱硬化性樹脂（Ａ）の量が多すぎると、例えば、正極合剤層の他の成分の量が少なくなって、電池の容量や電池特性が低下する虞がある他、正極合剤層を形成するための正極合剤含有組成物の粘度が増大したり、組成物中での各成分の分散性が低下したりして、良好な性状の正極が得られ難くなる虞もある。よって、正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
正極合剤層に係る正極活物質には、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を特に制限なく使用できる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ３ｄＭｎ２−ｄＯ４（Ｍ３は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｄ≦０．６である。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｅＭｎ（１−ｆ−ｇ）ＮｉｆＭ４ｇＯ（２−ｈ）Ｆｉ（Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｅ≦１．２、０＜ｆ＜０．５、０≦ｇ≦０．５、ｈ＋ｉ＜１、−０．１≦ｈ≦０．２、０≦ｉ≦０．１である。）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｊＭ５ｊＯ２（ただし、Ｍ５は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｊ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｋＭ６ｋＯ２（ただし、Ｍ６は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｋ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ７１−ｍＭ８ｍＯ２（ただし、Ｍ７は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ８は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
このような正極活物質の中でも、一般式ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．０および０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、および／または一般式ＬｉａＮｉｂＭ２ｃＯ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．０および０≦ｃ≦０．１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を使用することが、より好ましい。
【００３４】
なお、前記リチウムコバルト複合酸化物において、元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいればよく、これらの元素のうちの少なくとも１種と共に、これらの元素、Ｌｉ、ＣｏおよびＯ以外の元素を含んでいてもよいが、前記例示の各元素のみであることが好ましい。
【００３５】
また、前記リチウムニッケル複合酸化物において、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいればよく、これらの元素のうちの少なくとも１種と共に、これらの元素、Ｌｉ、ＮｉおよびＯ以外の元素を含んでいてもよいが、前記例示の各元素のみであることが好ましい。
【００３６】
前記リチウムコバルト複合酸化物や前記リチウムニッケル複合酸化物は、構造安定性が高く、Ｌｉを６０％以上引き抜いても可逆性を有する材料であることから、これらを使用することで電池の更なる高容量化を図ることが可能となる上に、Ｌｉを６０％以上引き抜いたときの表面状態で、熱硬化性樹脂（Ａ）との相性が良好であるため、電池が内部短絡を起こした場合などに、これらの粒子表面に良好な性状の被膜が形成されやすく、電池の安全性もより良好となる。
【００３７】
なお、正極活物質には、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下のものを用いることが好ましい。このようにＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を使用すると、正極合剤含有組成物の塗布性が良好となり、優れた性状の正極合剤層が得られやすく、また、高温環境下において、正極活物質の成分が非水電解液中に溶出し難くなる。更に、詳細は明らかではないが、前記のようなＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を使用した場合には、正極合剤層内において、正極活物質の粒子同士の間に熱硬化性樹脂（Ａ）がより均一に配されやすく、電池の貯蔵特性や安全性がより良好となる。
【００３８】
また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、電池の充放電時における正極活物質の反応性を高く維持する観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」など）を用いて測定することができる。
【００４０】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、電池を高容量とする観点から、９４質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。ただし、正極合剤層中の正極活物質の量が多くすると、電池の安全性が低下する他、正極合剤層が集電体から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、正極合剤層が十分に機能しなくなって電池特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層における正極活物質の含有量は、９９質量％以下、好ましくは９８質量％以下である。
【００４１】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、正極合剤層内の導電性を良好に確保する観点から、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。ただし、正極合剤層中の導電助剤量が多すぎると、導電助剤は充放電反応に直接関与しないために電池の体積当たりの容量が低下する他、正極合剤層が集電体から剥離しやすくなる。よって、正極合剤層における導電助剤の含有量は、４質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【００４３】
なお、正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）と導電助剤との比率は、正極合剤層内での導電性をより良好にする観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）／導電助剤の比率（質量比）で、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１５以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましい。
【００４４】
正極合剤層に係るバインダには、酸化や非水二次電池が有する非水電解液に対して安定な樹脂であれば特に制限はないが、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリル樹脂などが好ましく、これらの樹脂であれば、熱硬化性樹脂（Ａ）と組み合わせることで、良好な塗布性の正極合剤含有組成物を形成でき、また、正極の性能を良好にすることができる。
【００４５】
正極合剤層におけるバインダの含有量は、正極の強度を高め、正極合剤層の集電体からの剥離などを防止して、優れた性能の正極とする観点から、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中のバインダの量が多すぎると、バインダは絶縁物であるために正極合剤層中の導電性が低下し、また、バインダは充放電反応に直接関与しないために電池の体積当たりの容量が低下してしまう。よって、正極合剤層におけるバインダの含有量は、４質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）とバインダとの比率は、正極合剤含有組成物の塗布性をより良好にする観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）／バインダの比率（質量比）で、０．０３以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１３以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の正極は、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダおよび熱硬化性樹脂（Ａ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し〔バインダおよび熱硬化性樹脂（Ａ）は溶媒に溶解していてもよい〕、これを集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施すことに製造することができるが、正極の製造方法はこの方法に制限される訳ではなく、他の方法で正極を製造してもよい。
【００４８】
なお、正極合剤含有組成物は、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合した混合物に、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有する溶液を添加し混合する手順で調製することが好ましい。このような手順で調製した正極合剤含有組成物を用いた場合には、熱硬化性樹脂（Ａ）が正極合剤層の全体にわたって良好に分散した正極を得ることができる。
【００４９】
また、正極合剤含有組成物の調製に際しては、混練分散装置を用いて混合し、組成物内で各成分を均一に分散させることが好ましい。前記の混練分散装置としては、例えば、双腕式混練機、連続式二軸混練機、自転公転型分散機、モータ回転式攪拌機、ボールミルなどの公知の各種混練分散装置を用いることができる。
【００５０】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５１】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０〜２００μｍとすることが好ましい。
【００５２】
正極側のリード部は、通常、正極製造時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極が本発明の非水二次電池用正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００５４】
負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。また、負極活物質が金属や合金の場合には、それらで構成された箔をそのまま負極として使用したり、負極活物質となる金属や合金の箔を、集電体の片面または両面に貼り付けた構造の負極を使用したりすることもできる。
【００５５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
前記例示の負極活物質の中でも、一般式ＳｉＯｐ（０．５＜ｐ＜１．５）で表される材料（以下、単に「ＳｉＯｐ」と記載する）を用いることが好ましい。ＳｉＯｐは高容量であり、かつ熱安定性にも優れているため、このＳｉＯｐによる作用と正極活物質に含有させる熱硬化性樹脂（Ａ）の作用とが相俟って、より高容量であり、かつ安全性に優れた非水二次電池とすることができる。
【００５７】
ＳｉＯｐは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｐが０．５＜ｐ＜１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５８】
そして、ＳｉＯｐは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｐの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｐは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｐと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｐを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｐと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００５９】
ＳｉＯｐと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｐの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｐと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００６０】
また、前記の、ＳｉＯｐの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｐと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｐと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００６１】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｐとしては、ＳｉＯｐとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｐと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｐを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００６２】
ＳｉＯｐとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｐ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【００６４】
負極活物質としてＳｉＯｐを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯｐと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｐ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｐとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００６５】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｐの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｐ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００６６】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｐ粒子の表面に形成することもできる。
【００６７】
また、ＳｉＯｐと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００６８】
負極にＳｉＯｐと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｐと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｐ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｐと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｐ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｐ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
前記のＳｉＯｐと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００７０】
まず、ＳｉＯｐを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｐが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００７１】
なお、ＳｉＯｐと、ＳｉＯｐよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｐが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｐを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｐと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００７２】
次に、ＳｉＯｐ粒子（ＳｉＯｐ複合粒子、またはＳｉＯｐと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｐ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｐ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００７３】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｐの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００７４】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００７５】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｐ粒子（ＳｉＯｐ複合粒子、またはＳｉＯｐと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００７６】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｐ粒子（ＳｉＯｐ複合粒子、またはＳｉＯｐと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００７７】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００７８】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｐ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒には、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｐの融点以下であることを要する。
【００７９】
負極活物質にＳｉＯｐ（好ましくはＳｉＯｐと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。ＳｉＯｐは、非水二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｐの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛は、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｐに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｐと黒鉛とを併用することで、ＳｉＯｐの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れた非水二次電池とすることが可能となる。
【００８０】
前記のＳｉＯｐと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００８１】
負極活物質にＳｉＯｐと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合、ＳｉＯｐを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｐと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｐの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｐと炭素材料との複合体の含有量が、７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
負極合剤層を有する負極の場合、負極合剤層のバインダには、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
【００８３】
また、負極合剤層を有する負極の場合、負極合剤層には導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に含有させる導電助剤には、正極合剤層に含有させ得るものとして先に例示したものと同じものを使用することができる。
【００８４】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。
【００８５】
ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、前記の通り、金属や合金を負極活物質とする負極においては、これらのシートをそのまま負極としたり、これらのシートを集電体の片面または両面に貼り付けて負極としたりすることもできる。
【００８６】
負極に集電体を使用する場合、その集電体には、負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００８７】
負極合剤層を有する負極の場合、負極合剤層の組成は、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８８】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極製造時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００８９】
本発明の非水二次電池において、本発明の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として使用される。
【００９０】
セパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。
【００９１】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。
【００９２】
これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。
【００９３】
セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
【００９４】
また、前記の多孔質膜（微多孔膜）の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水二次電池とすることができる。
【００９５】
また、耐熱性の多孔質層を有する積層型のセパレータを使用した場合、非水二次電池の高温貯蔵特性や負荷特性も向上する。その理由は定かではないが、耐熱性の多孔質層が非水電解液を取り込むことで、正極−負極間に存在する非水電解液の量が多くなり、それが電池の高温貯蔵特性や負荷特性の向上に寄与しているのではないかと推測している。
【００９６】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９７】
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９８】
耐熱性の多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性の多孔質層を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることがより好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
【００９９】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータは、薄いと電池の内部短絡や電池内でのデンドライトの発生による問題や、シャットダウン機能が不十分になる虞があるなど、電池の安全性に懸念が生じるが、本発明の非水二次電池では、正極合剤層が含有する熱硬化性樹脂（Ａ）の作用によって高い安全性が確保できることから、例えば、厚みが１６μｍ以下といった薄いセパレータを使用して、設計容量や出力特性の向上を容易に図ることができる。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【０１００】
また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、３〜８μｍであることが好ましい。また、耐熱性の多孔質層の空孔率は、４０〜７０％であることが好ましい。
【０１０１】
セパレータを介して正極と負極とが重ねられた電極体（積層電極体および巻回電極体）は、正極および／または負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層を有していることが好ましい。
【０１０２】
非水二次電池においては、正極活物質や不純物などから非水電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池特性の低下を引き起こしたり、内部短絡の要因となったりすることがある。しかしながら、正極および／または負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層が存在することで、正極からの金属イオンの溶出を抑制したり、負極表面での金属イオン由来の析出物の発生を抑えたりすることができる。
【０１０３】
また、本発明の正極に係る正極合剤層が含有する熱硬化性樹脂（Ａ）による作用と、正極や負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層による負極表面での金属イオン由来の析出物の発生を抑制する作用とが相乗的に機能することで、電池の信頼性が向上する。
【０１０４】
更に、正極合剤層が含有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、電池の負荷特性を低下させる作用を有しているが、正極や負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層が存在することで、電池の負荷特性を向上させ得ることを、本発明者らは確認している。その詳細は定かではないが、セパレータに耐熱性の多孔質層を設けた場合と同様の理由によるのではないかと推測している。
【０１０５】
耐熱性微粒子を含有する多孔質層に係る耐熱性微粒子としては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【０１０６】
また、耐熱性微粒子を含有する多孔質層には、前記の耐熱性微粒子同士を結着したり、耐熱性微粒子を含有する多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、前記の積層型のセパレータに係る耐熱性の多孔質層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
【０１０７】
耐熱性微粒子を含有する多孔質層における耐熱性微粒子の含有量は、耐熱性微粒子を含有する多孔質層を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることがより好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
【０１０８】
耐熱性微粒子を含有する多孔質層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０９】
非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用される。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１１０】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１１１】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１１２】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ニトリル系化合物などの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１１３】
前記添加剤の中でも、ニトリル系化合物を使用することが好ましい。ニトリル系化合物は、正極表面に吸着して被膜を形成し、正極と非水電解液との直接の接触を抑制する作用を有しているため、非水電解液にニトリル系化合物を含有させておくことで、非水電解液成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。また、ニトリル系化合物を含有する非水電解液を有する電池では、内部の温度が上昇すると、ニトリル系化合物による被膜形成の化学反応が促進されることで内部抵抗が増大し、かつ正極と非水電解液との発熱反応を抑制するために、安全性が向上する。そして、ニトリル系添加物による正極と非水電解液との化学反応抑制作用と、正極合剤層に含有させる熱硬化性樹脂（Ａ）の使用による電気化学的作用とが相乗的に機能するため、充電状態の電池を例えば高温で貯蔵した場合の膨れを抑えてその貯蔵特性をより高め、かつ電池異常発熱時の安全性をより向上させることができる。
【０１１４】
ニトリル系化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
電池に使用する非水電解液におけるニトリル系化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
【０１１６】
ただし、ニトリル系化合物は電池の貯蔵性および安全性の更なる改善に効果的であるものの、その副反応によって電池の充放電特性が低下する虞がある。よって、実際に電池に使用できる非水電解液中のニトリル系化合物の量は制限され、その場合、電池の貯蔵性および安全性の改善作用も小さい。また、先に詳述した通り、熱硬化性樹脂（Ａ）も正極合剤層中に含有させ得る量に制限がある。しかし、正極合剤層に熱硬化性樹脂（Ａ）を含有させた上で、ニトリル系化合物を添加した非水電解液を使用することで、非水電解液反応と正極の内部反応との異なるメカニズムが働き、これらの相乗効果によって、正極合剤層中の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量、および電池に使用する非水電解液中のニトリル系化合物の含有量が、それぞれ極々少量でも、高い効果が確保できることが判明した。よって、非水電解液中のニトリル系化合物の量を、電池特性の低下が生じない程度に少なくしても、高温における貯蔵特性や安全性の更なる向上を図ることができる。以上の観点から、電池に使用する非水電解液におけるニトリル系化合物の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１７】
また、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【０１１８】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１９】
なお、外装缶を使用した筒形の形態の場合、すなわち、正極、負極、セパレータおよび非水電解液が、有底筒形の外装缶と、この外装缶の開口部に配される蓋体とで構成された電池ケース内に収容されている形態の場合、外装缶の側面部にベント機構が設けられていることが好ましい。この場合、正極合剤層が含有する熱硬化性樹脂（Ａ）の作用によってベント作動圧が低くなるため、異常の早期段階で電池を不活性化することが可能となる。
【０１２０】
本発明の非水二次電池は、従来の非水二次電池と同様に、充電時の終止電圧を４．２Ｖ程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い４．３５Ｖ以上を終止電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で充電し高温下で使用しても、良好な充放電サイクル特性と貯蔵特性とを発揮できる。ただし、非水二次電池の充電時の終止電圧は４．６Ｖ以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の非水二次電池を、前記のように高い終止電圧で使用するに当たっては、本発明の非水二次電池と充電装置とを備えており、前記非水二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が４．３５Ｖ以上（好ましくは４．６Ｖ以下）となる条件で充電する非水二次電池のシステムを使用すればよい。前記非水二次電池のシステムに係る充電装置については、終止電圧を４．３５Ｖ以上（好ましくは４．６Ｖ以下）とする条件で本発明の非水二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。
【０１２２】
本発明の非水二次電池は、自動車用途や電動工具の電源用途などの用途に好適である他、各種電子機器の電源用途など、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が用いられている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ）：９６質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：２．０質量％とを混合し、ここに、正極活物質、導電助剤およびバインダからなる正極合剤中において１．５質量％となる量のＰＶＤＦ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練してスラリーを調製した。このスラリーに、熱硬化性樹脂（Ａ）であるビスマレイミド樹脂（エアブラウン社製、硬化温度１８０℃）を０．５質量％の濃度で含有するＮＭＰ溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。なお、得られた正極合剤含有スラリーでは、正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９６：２．０：１．５：０．５であった。
【０１２５】
正極集電体となる厚みが１２μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の正極合剤層の質量量が、正極集電体の片面あたり２４ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記の正極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。得られた正極の全厚みは、１３７μｍであった。前記の正極をアルミニウム箔の露出部を含むように帯状に切断し、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【０１２６】
＜負極の作製＞
人造黒鉛、ＳＢＲおよびＣＭＣを質量比で９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えてよく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが８μｍの圧延銅箔の両面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり１２ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記の負極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。得られた負極の全厚みは、１６１μｍであった。前記の負極を圧延銅箔の露出部を含むように帯状に切断し、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【０１２７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを１．５質量％となる量で、アジポニトリルを１質量％となる量で、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１．５質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解液を調製した。
【０１２８】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１４μｍ、空孔率が４５％のＰＥ製微多孔膜セパレータ）を介在させつつ重ね合わせ、板状軸心の周りに巻き取ることにより、横断面が扁平状の巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を外装缶に挿入し、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池（リチウムイオン電池）を作製した。
【０１２９】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した扁平形巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、巻回電極体３０の内周側の部分は断面にしていない。
【０１３０】
外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケース１０を構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋体（封口用蓋板）２０にはＰＰ製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。
【０１３１】
そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２３が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。
【０１３２】
この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
【０１３３】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。なお、この図２に示すように、実施例１の電池は、電池ケース（外装缶１１）の側面部に、内圧が上昇した場合に圧力を下げるためのベント機構（開裂ベント）１２を備えている。
【０１３４】
実施例２
熱硬化性樹脂（Ａ）として、ビスマレイミド樹脂に代えてフェノール樹脂（ＤＩＣ社製、硬化温度２５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例３
熱硬化性樹脂（Ａ）として、ビスマレイミド樹脂に代えてエポキシ樹脂（スリーボンドホールディングス社製、硬化温度１５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１３６】
実施例４
熱硬化性樹脂（Ａ）として、ビスマレイミド樹脂に代えてアリル樹脂（ダイソー社製、硬化温度１７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１３７】
実施例５
バインダとして、ＰＶＤＦに代えてアクリルポリマー（ゼオン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例６
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉ１．０Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２（ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１３９】
実施例７
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例８
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例９
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４２】
比較例１
ＰＶＤＦの量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂（Ａ）であるビスマレイミド樹脂のＮＭＰ溶液を添加する前のスラリーを調製し、これを正極合剤含有スラリーとして用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４３】
比較例２
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ）に、ビスマレイミド樹脂（実施例１で用いたものと同じもの）を５質量％の濃度で含有するＮＭＰ溶液を加え、２日間攪拌混合した。ＬｉＣｏＯ２とビスマレイミド樹脂のＮＭＰ溶液との混合比率は、体積比で１：２とした。そして、混合液の中から、ビスマレイミド樹脂が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を濾過により取り出し、洗浄し、乾燥させた。これらの一連の工程を繰り返し実施して、ＬｉＣｏＯ２：１００質量部に対して、ビスマレイミド樹脂：０．５２質量部となるように、ＬｉＣｏＯ２の表面をビスマレイミド樹脂で被覆した。
【０１４４】
そして、ＬｉＣｏＯ２に代えて、ビスマレイミド樹脂で表面を被覆した前記のＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、比較例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。すなわち、比較例１の非水二次電池に係る正極の正極合剤層においては、ビスマレイミド樹脂がＬｉＣｏＯ２の表面やその近傍に集まっており、正極合剤層の全体にわたって分散していない。
【０１４５】
実施例１〜９および比較例１、２の非水二次電池について、以下の各評価を行った。
【０１４６】
＜容量測定＞
各非水二次電池について、設計容量を基準として０．０５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．１Ｖで定電流充電の開始から３．０時間になるまで定電圧充電を行う予備充電を実施した。そして、予備充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて４．３５Ｖの電圧で定電流充電の開始から７．５時間になるまで定電圧充電を行い、更に１．０Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとし、これらを２サイクル繰り返して、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、これを電池容量とした。なお、各電池の電池容量は、比較例１の電池の容量を１００とした場合の相対値で評価した。そして、得られた各電池の放電容量の相対値を、下記の評価基準に従って点数付けした。
【０１４７】
（放電容量の評価基準）
放電容量の相対値が９６％以下・・・０点、
放電容量の相対値が９６％超９８％以下・・・１点、
放電容量の相対値が９８％超１００％以下・・・２点、
放電容量の相対値が１００％超・・・３点。
【０１４８】
＜負荷特性評価＞
前記容量測定により得られた各非水二次電池の放電容量を定格容量として設定し、各電池について、定格容量を基準として０．５Ｃの電流値で４．４Ｖになるまで充電した後、３．０Ｖになるまで１．５Ｃの電流値で定電流放電をして、放電容量（１．５Ｃ放電容量）を測定した。そして、前記容量測定で求めた各電池の放電容量（０．５Ｃ放電容量）と前記の１．５Ｃ放電容量とから、下記式に従って容量維持率を求めた。
【０１４９】
容量維持率（％）
＝  １００  ×  （１．５Ｃ放電容量）  ／  （０．５Ｃ放電容量）
【０１５０】
更に、得られた各電池の容量維持率を、下記の評価基準に従って点数付けした。
【０１５１】
（負荷特性評価時の容量維持率の評価基準）
容量維持率が９７％以下・・・０点、
容量維持率が９７％超９８％以下・・・１点、
容量維持率が９８％超９９％以下・・・２点、
容量維持率が９９％超（１００％まで）・・・３点。
【０１５２】
＜高温貯蔵特性評価＞
各非水二次電池を、０．２Ｃの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電した後に、８５℃雰囲気とした恒温槽内で１日貯蔵した。その後各電池を取り出し、１．０Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで放電させて、放電容量（貯蔵直後の放電容量）を測定した。そして、各電池について、前記の容量測定で求めた１．０Ｃ放電容量（貯蔵前の放電容量）と貯蔵直後の放電容量とを用いて、下記式に従って容量維持率を求めた。
【０１５３】
容量維持率（％）
＝  １００  ×  （貯蔵直後の放電容量）  ／  （貯蔵前の放電容量）
【０１５４】
また、貯蔵直後の放電容量を測定した各電池について、貯蔵前の充電時と同じ条件での充電と、貯蔵後の放電時と同じ条件での放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、これらを２サイクル繰り返して、２サイクル目の放電容量（回復容量）を求めた。そして、各電池について、前記の貯蔵前の放電容量と回復容量とを用いて、下記式に従って回復率を求めた。
【０１５５】
回復率（％）
＝  １００  ×  （回復容量）  ／  （貯蔵前の放電容量）
【０１５６】
更に、前記の貯蔵前後での電池の厚みを測定し、その形状変化率を下記式に従って求めた。
【０１５７】
形状変化率（％）
＝  １００  ×  （貯蔵後の電池厚み）  ／  （貯蔵前の電池厚み）
【０１５８】
各電池の高温貯蔵特性について、前記の容量維持率、回復率および形状変化率に基づいて下記の評価基準に従って点数付けを行った。
【０１５９】
（高温貯蔵特性の評価基準）
容量維持率８５％以上、回復率７５％以上、形状変化率３％未満の全てを満たさなかった場合・・・０点、
容量維持率８５％以上、回復率７５％以上、形状変化率３％未満のいずれか１つを満たした場合・・・１点、
容量維持率８５％以上、回復率７５％以上、形状変化率３％未満のいずれか２つを満たした場合・・・２点、
容量維持率８５％以上、回復率７５％以上、形状変化率３％未満の全てを満たした場合・・・３点。
【０１６０】
＜安全性評価＞
０．２Ｃの電流値で４．４Ｖになるまで充電した各非水二次電池の、中央側面の近傍に熱電対をテープで止めた。その後、各電池を、図２中の側面部のうち、より幅が狭い面のうちの一方を接地面として固定した。この状態で各電池の表面温度をモニタリングしつつ、２０℃の環境下で、約３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で、電池が折れ曲がり潰れるまで、前記接地面と対向する面（より幅が狭い面のうちの他方の面）に１３ｋＮの応力を付加し続けた。そして、各電池の安全性について、下記の評価基準に従って点数付けした。
【０１６１】
（安全性の評価基準）
電池電圧が５０ｍＶ以上の電圧降下が観測された時点から、電池表面が５秒以内に２００℃以上まで上昇した場合・・・０点、
電池電圧が５０ｍＶ以上の電圧降下が観測された時点から、電池表面が５秒超１０秒以内に２００℃以上まで上昇した場合・・・１点、
電池電圧が５０ｍＶ以上の電圧降下が観測された時点から、電池表面が１０秒超２０秒以内に２００℃以上まで上昇した場合・・・２点、
前記のいずれにも該当しない場合・・・３点。
【０１６２】
実施例１〜９および比較例１、２の非水二次電池における正極の構成を表１および表２に示し、負極、セパレータ、非水電解液および電池ケースの構成を表３に示し、前記の各評価結果を表４に示す。なお、表１の「熱硬化性樹脂（Ａ）」の「状態」の欄では、熱硬化性樹脂（Ａ）が正極合剤層の全体にわたって分散している状態の場合を「○」と記載し、特定箇所（正極活物質の表面やその近傍など）に集まっており、正極合剤層の全体にわたって良好に分散していない状態の場合を「×」と記載する（後述する表５、表９、表１３および表１７においても同様である）。また、表３では、電池ケースにおけるベント機構の構成について、電池ケース（外装缶）にベント機構を有する場合に「缶ベント」と記載し、蓋体にベント機構を有する場合に「蓋ベント」と記載する（後述する表７、表１１、表１５および表１９においても同様である）。
【０１６３】
【表１】
0006438804.tif 000002
【０１６４】
【表２】
0006438804.tif 000003
【０１６５】
【表３】
0006438804.tif 000004
【０１６６】
【表４】
0006438804.tif 000005
【０１６７】
表１から表４に示すように、正極活物質、導電助剤、バインダおよび熱硬化性樹脂（Ａ）を適正な量で含有し、かつ熱硬化性樹脂（Ａ）が良好に分散している正極合剤層を有する正極を備えた実施例１〜９の非水二次電池は、放電容量、負荷特性、高温貯蔵特性および安全性の評価点数が高く、これらのいずれの特性も良好であった。また、正極活物質の比表面積が好適な実施例１〜７、９の電池は、これが不適な実施例８の電池に比べて、負荷特性および安全性がより優れていた。更に、元素Ｍ１を含有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用した実施例６の電池は、特に安全性が優れており、また、特定組成のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に使用した実施例７の電池は、特に高い放電容量を有していた。
【０１６８】
これに対し、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有していない正極合剤層を有する正極を備えた比較例１の電池は、高温貯蔵特性および安全性が劣っており、また、熱硬化性樹脂（Ａ）正極合剤層の全体にわたって分散しておらず、正極活物質の表面やその近傍にのみ存在している正極を備えた比較例２の電池は、放電容量および負荷特性が劣っていた。
【０１６９】
実施例１０
平均粒子径ｄ５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１７０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
【０１７１】
非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型セパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１７２】
セパレータを前記の積層型セパレータに変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７３】
実施例１１
正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９４：３．０：２．０：１．０となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７４】
実施例１２
正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９８：１．０：０．９５：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７５】
比較例３
正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９６：１．５：０．５：２．０となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７６】
比較例４
正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９６：２．０：１．９８：０．０２となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７７】
比較例５
正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびビスマレイミド樹脂の比率（質量比）が、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ビスマレイミド樹脂＝９２：４．０：２．０：２．０となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７８】
実施例１０〜１２および比較例３〜５の各非水二次電池について、実施例１の非水二次電池などと同じ方法で、放電容量、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性を評価した。
【０１７９】
実施例１０〜１２および比較例３〜５の非水二次電池における正極の構成を表５および表６に示し、負極、セパレータ、非水電解液および電池ケースの構成を表７に示し、前記の各評価結果を表８に示す。
【０１８０】
【表５】
0006438804.tif 000006
【０１８１】
【表６】
0006438804.tif 000007
【０１８２】
【表７】
0006438804.tif 000008
【０１８３】
【表８】
0006438804.tif 000009
【０１８４】
表５〜表８に示す通り、正極活物質、導電助剤、バインダおよび熱硬化性樹脂（Ａ）を適正な量で含有し、かつ熱硬化性樹脂（Ａ）が良好に分散している正極合剤層を有する正極を備え、更に耐熱性の高い多孔質層を有する積層型のセパレータを備えた実施例１０の非水二次電池は、例えば、通常のＰＥ製セパレータを用いた実施例１の電池に比べて、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性が向上した。また、実施例１０の電池に係る正極から、正極合剤層における各成分の組成比を変えた正極を用いた実施例１１、１２の電池では、その組成比に応じて特性が変わっており、熱硬化性樹脂（Ａ）や導電助剤、バインダの含有量がより多い一方で、正極活物質の含有量が少ない実施例１１の電池は、放電容量や負荷特性がやや低く、正極活物質の含有量が多い一方で、熱硬化性樹脂（Ａ）などの含有量が少ない実施例１２の電池は、放電容量が高いものの、高温貯蔵特性や安全性がやや低かった。
【０１８５】
これに対し、正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる正極を用いた比較例３の電池は、負荷特性が劣っていた。また、正極合剤層における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎる正極を用いた比較例４の電池は、高温貯蔵特性および安全性が劣っていた。更に、正極合剤層における正極活物質の含有量が少なすぎ、かつ熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる正極を用いた比較例５の電池は、放電容量および負荷特性が劣っていた。また、比較例３、５の電池に用いた正極では、正極合剤含有スラリー中の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が多いため、正極集電体へ塗布性も劣っていた。
【０１８６】
実施例１３
耐熱性微粒子である多面体形状のアルミナ合成品（Ｄ５０＝０．６３μｍ）を水中に投入し、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して、アルミナ微粒子が水中に均一に分散した水分散液を得た（水とアルミナ微粒子との比率が、質量比で８：２）。この水分散液中にバインダであるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマーを、アルミナ微粒子１００質量部に対して３質量部となる量だけ添加し、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して、多孔質層形成用組成物を調製した。
【０１８７】
実施例１と同様にして作製した正極の両面の正極合剤層上に、前記の多孔質層形成用組成物をダイコーターで塗布し、乾燥して、片面あたりの厚みが４μｍの多孔質層を形成した。
【０１８８】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１８９】
実施例１４
実施例１３で調製したものと同じ多孔質層形成用組成物を、実施例１と同様にして作製した負極の両面の負極合剤層上にダイコーターで塗布し、乾燥して、片面あたりの厚みが４μｍの多孔質層を形成した。
【０１９０】
そして、前記の負極を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９１】
実施例１５
実施例１４で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９２】
比較例６
実施例１３で調製したものと同じ多孔質層形成用組成物を、比較例１と同様にして作製した正極の両面の正極合剤層上にダイコーターで塗布し、乾燥して、片面あたりの厚みが４μｍの多孔質層を形成した。
【０１９３】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９４】
比較例７
比較例６で作製したものと同じ正極（両面の正極合剤層上にアルミナ微粒子を含有する多孔質層を有する正極）を用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９５】
比較例８
比較例１で作製したものと同じ正極と、実施例１４で作製したものと同じ負極（両面の負極合剤層上にアルミナ微粒子を含有する多孔質層を有する負極）とを用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９６】
比較例９
比較例６で作製したものと同じ正極（両面の正極合剤層上にアルミナ微粒子を含有する多孔質層を有する正極）と、実施例１４で作製したものと同じ負極（両面の負極合剤層上にアルミナ微粒子を含有する多孔質層を有する負極）とを用いた以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１９７】
実施例１３〜１５および比較例６〜９の各非水二次電池について、実施例１の非水二次電池などと同じ方法で、放電容量、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性を評価した。
【０１９８】
実施例１３〜１５および比較例６〜９の非水二次電池における正極の構成を表９および表１０に示し、負極、セパレータ、非水電解液および電池ケースの構成を表１１に示し、前記の各評価結果を表１２に示す。
【０１９９】
【表９】
0006438804.tif 000010
【０２００】
【表１０】
0006438804.tif 000011
【０２０１】
【表１１】
0006438804.tif 000012
【０２０２】
【表１２】
0006438804.tif 000013
【０２０３】
実施例１３〜１５の非水二次電池は、正極および／または負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層を設けた例であるが、表９〜表１２に示す通り、放電容量、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性のいずれもが良好であった。なお、表９〜表１２では示していないが、実施例１３〜１５の非水二次電池の負荷特性（容量維持率）は、前記多孔質層を有しない実施例１や実施例１０の非水二次電池よりも良好であった。
【０２０４】
一方、正極および／または負極とセパレータとの間に、耐熱性微粒子を含有する多孔質層を設けていても、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有しない正極合剤層を有する正極を備えた比較例６〜９の電池は、高温貯蔵特性および安全性が劣っていた。
【０２０５】
実施例１６
アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０６】
実施例１７
実施例１６で調製したものと同じ非水電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０７】
実施例１８
アジポニトリルの量を０．２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０８】
実施例１９
アジポニトリルの量を４質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２０９】
実施例２０
アジポニトリルの量を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１０】
比較例１０
比較例１で作製したものと同じ正極と、実施例１６で調製したものと同じ非水電解液とを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２１１】
実施例１６〜２０および比較例１０の各非水二次電池について、実施例１の非水二次電池などと同じ方法で、放電容量、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性を評価した。
【０２１２】
実施例１６〜２０および比較例１０の非水二次電池における正極の構成を表１３および表１４に示し、負極、セパレータ、非水電解液および電池ケースの構成を表１５に示し、前記の各評価結果を表１６に示す。
【０２１３】
【表１３】
0006438804.tif 000014
【０２１４】
【表１４】
0006438804.tif 000015
【０２１５】
【表１５】
0006438804.tif 000016
【０２１６】
【表１６】
0006438804.tif 000017
【０２１７】
実施例１６〜２０の非水二次電池は、実施例１や実施例１０の電池から、非水電解液中のニトリル系化合物の量を変えた例であるが、表１３〜表１６に示す通り、非水電解液にニトリル系化合物を適正な量で含有させることで、電池の高温貯蔵特性、負荷特性および安全性を、より高めることができた。なお、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有しない正極合剤層を有する正極を備え、かつニトリル系化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例１０の電池では、高温貯蔵特性および安全性が特に劣っているが、これらの評価結果が、比較例１０の電池と同じ正極を使用し、かつニトリル系化合物を含有する非水電解液を使用した比較例１の電池と同様であることを考慮すると、実施例１６〜２０（並びに実施例１および実施例１０）の電池において認められるニトリル系化合物の使用による前記の効果は、正極合剤層中に適正な量の熱硬化性樹脂（Ａ）が分散していることによる作用と相乗的に機能した上での効果であるといえる。
【０２１８】
実施例２１
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（複合体における炭素の量が２０質量％）、人造黒鉛、ＳＢＲおよびＣＭＣを質量比で１．５：９６．５：１：１の割合で混合し、更に水を加えてよく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０２１９】
そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２０】
実施例２２
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（複合体における炭素の量が２０質量％）、人造黒鉛、ＳＢＲおよびＣＭＣを質量比で３：９５：１：１の割合で混合し、更に水を加えてよく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０２２１】
そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２２】
実施例２３
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（複合体における炭素の量が２０質量％）、人造黒鉛、ＳＢＲおよびＣＭＣを質量比で１０：８８：１：１の割合で混合し、更に水を加えてよく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０２２３】
そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２４】
実施例２４
電池ケースを、外装缶の側面部にベント機構を持たず、蓋体にベント機構を有するものに変更した以外は、実施例１０と同様にして非水二次電池を作製した。
【０２２５】
実施例２１〜２４の各非水二次電池について、実施例１の非水二次電池などと同じ方法で、放電容量、高温貯蔵特性、負荷特性および安全性を評価した。
【０２２６】
実施例２１〜２４の非水二次電池における正極の構成を表１７および表１８に示し、負極、セパレータ、非水電解液および電池ケースの構成を表１９に示し、前記の各評価結果を表２０に示す。
【０２２７】
【表１７】
0006438804.tif 000018
【０２２８】
【表１８】
0006438804.tif 000019
【０２２９】
【表１９】
0006438804.tif 000020
【０２３０】
【表２０】
0006438804.tif 000021
【０２３１】
実施例２１〜２３の非水二次電池は、ＳｉＯと炭素との複合体を、人造黒鉛と共に負極活物質として使用した例であるが、人造黒鉛のみを用いた以外は実施例２１〜２３の電池と同じ構成の実施例１０の電池と比較すると、ＳｉＯと炭素との複合体の割合が少ない実施例２１の電池では、実施例１０とほぼ同じ特性であったが、この複合体の割合を多くした実施例２２、２３の電池では、放電容量がより向上していた一方で、高温貯蔵特性に若干の低下も認められた。
【０２３２】
また、実施例２４の非水二次電池は、電池ケースの側面部ではなく蓋板にベント機構を設けた例であるが、このベント機構の構成を除いて実施例２４の電池と同じ構成の実施例１０の電池と比較すると、電池内圧がより高くならないとベント機構が作動しないため、安全性が劣っていた。
【符号の説明】
【０２３３】
１    非水二次電池
１０    電池ケース
１１    外装缶
１２    ベント機構（開裂ベント）
２０    蓋体
３０    扁平形巻回電極体
３１    正極
３２    負極
３３    セパレータ
【図１】
0006438804.tif 000022
【図２】
0006438804.tif 000023