(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材と、前記母材の表面に形成される下部メッキ層と、前記下部メッキ層よりも外側に形成され前記下部メッキ層の上面よりもイオン化傾向の高い成分を含む少なくとも一層以上の中間メッキ層と、前記中間メッキ層よりも外側に形成される上部メッキ層とを有する、電池の電極端子用鋼板であって、前記下部メッキ層はニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）拡散合金を主成分とし、前記中間メッキ層は硫黄（Ｓ）分を含むニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、前記上部メッキ層はニッケル（Ｎｉ）を主成分とする、電極端子用鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の電極端子用鋼板であって、前記中間メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）に対して０．１〜０．２重量％の割合で硫黄（Ｓ）分を含み、厚さは０．３μｍ以上である電極端子用鋼板。
【請求項３】
請求項２に記載の電池の電極端子用鋼板であって、前記上部メッキ層は、無光沢ニッケル（Ｎｉ）もしくは無光沢ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金を主成分とし、電池の電極端子の最外面を構成する、電極端子用鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の前記電極端子用鋼板を用いて構成される負極端子を備える電池。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の前記電極端子用鋼板を用いて構成される正極缶を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極端子用鋼板、及びこれを用いて構成される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、デジタルスチルカメラやスマートフォン用の充電器等、低電圧の電池（ＬＲ型の乾電池等）からの大電流の供給を前提とした機器が増えてきている。こうした機器に対して長期に亘り安定して大電流が供給されるようにするためには、電池と機器との間の電気的接続性が長期に亘り良好な状態に維持されるようにする必要がある。
【０００３】
特許文献１には、機器側接触端子との電気的接続性を確保するため、端子部を有する形状にプレス加工してなる電池用金属部品を、鉄を含有する母材と、前記母材の外側表面上に形成され、硫黄及び硫黄化合物を実質的に含有しない第１ニッケルめっき層と、前記第１ニッケルめっき層上に形成され、硫黄及び硫黄化合物を含有する第２ニッケルめっき層とを備える構成とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２６７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池を長期間に亘り良好に機能させるためには、上記のように電池と機器との間の電気的接続性が長期に亘り良好な状態に維持されるようにすることに加えて、耐腐食性を確保することも重要である。とくに東日本大震災の発生以降、非常用に電池を長期間保存するケースが増えてきており、これまで以上に耐腐食性の確保が要請されるようになってきている。また電池の耐腐食性を確保するため、電池の端子表面にＮｉメッキを施したり、Ｎｉ−Ｆｅを合金化することが行われているが、電池缶や負極端子は母材となる鋼板にメッキ処理を施した後にプレス加工を施して形成するため、折り曲げ部分に亀裂が生じやすく、とくに高温多湿下での折り曲げ部分の耐腐食性の確保が課題となっている。
【０００６】
本発明はこうした観点に基づきなされたものであり、長期間に亘って良好に機能する電池を実現することを目的している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の一つは、母材と、前記母材の表面に形成される下部メッキ層と、前記下部メッキ層よりも外側に形成され前記下部メッキ層の上面よりもイオン化傾向の高い成分を含む少なくとも一層以上の中間メッキ層と、前記中間メッキ層よりも外側に形成される上部メッキ層とを有する、電池の電極端子用鋼板であって、前記下部メッキ層はニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）拡散合金を主成分とし、前記中間メッキ層は硫黄（Ｓ）分を含むニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、前記上部メッキ層はニッケル（Ｎｉ）を主成分とする。
【０００８】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間に亘って良好に機能する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態として示す円筒形アルカリ電池（アルカリ電池１）の構造を示す図である。
【図２】電池の電極端子用鋼板５の構成を説明する図（一部断面図）である。
【図３】プレス加工により割れ３１１が生じた場合における中間メッキ層２１３の作用を説明する図である。
【図４】試験１及び試験３で用いた電極端子用鋼板５の構成を説明する図である。
【図５】試験１及び試験３で用いた電極端子用鋼板５の構成を説明する図である。
【図６】試験２及び試験４で用いた電極端子用鋼板５の構成を説明する図である。
【図７】試験２及び試験４で用いた電極端子用鋼板５の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に実施形態として示す円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。尚、同図ではアルカリ電池１を縦断面図（円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。
【００１２】
同図に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１、正極合剤２１の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の金属製の素材からなる棒状の負極集電子３１を備えている。負極端子板３２は、後述する電極端子用鋼板５をプレス加工して形成したものである。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成している。
【００１３】
正極缶１１は導電性であり、後述する電極端子用鋼板５をプレス加工して形成したものである。正極缶１１は、正極集電体と正極端子の機能を兼ねており、その底部には凸状の正極端子部１２が一体形成されている。
【００１４】
正極合剤２１は、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液を、ポリアクリル酸などのバインダとともに混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮して中空円筒状（環状）に成形したものである。同図に示すように、正極缶１１内には、中空円筒状のペレットからなる複数の正極合剤２１が、正極缶１１の円筒軸と同軸に上下方向に積層されて圧入されている。図１のアルカリ電池１では、正極缶１１内に３つの正極合剤２１を圧入している。
【００１５】
負極合剤２３は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液とゲル化剤とを含むゲル状の電解液に、負極活物質としての亜鉛合金粉末を分散させたものである。ゲル化剤は、耐アルカリ性の高吸水性高分子からなる吸水樹脂を含む（架橋型のポリアクリル酸塩等）。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）を含む。負極集電子３１は負極合剤２３の中心部に貫入されている。
【００１６】
［電極端子用鋼板］
図２は、負極端子板３２並びに正極缶１１の素材として用いる電極端子用鋼板５の構成を説明する図（一部断面図）である。同図に示すように、電極端子用鋼板５は、鉄（Ｆｅ）を含んだ材料からなる母材２１１、母材２１１の表面に形成される下部メッキ層２１２、下部メッキ層２１２の上に形成される中間メッキ層２１３、及び中間メッキ層２１３の上に形成される上部メッキ層２１４を有する。
【００１７】
下部メッキ層２１２は、ニッケル（Ｎｉ）と鉄（Ｆｅ）を熱拡散処理により形成したニッケル−鉄拡散合金（以下、「Ｎｉ−Ｆｅ拡散合金」とも表記する。）を主成分とする。各成分の濃度は下部メッキ層２１２の上下方向に一様ではなく、母材２１１に近い側程、鉄（Ｆｅ）の濃度が高く、中間メッキ層２１３に近い程、ニッケル（Ｎｉ）の濃度（含有率）が高い。中間メッキ層２１３は、硫黄（Ｓ）分を含む光沢ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、上部メッキ層２１４は、無光沢ニッケル（Ｎｉ）（もしくはニッケル−コバルト合金（以下、「Ｎｉ−Ｃｏ合金」とも表記する。））を主成分とする。上部メッキ層２１４は、硫黄（Ｓ）分を含まない（硫黄（Ｓ）又は硫黄化合物の含有量が０．００１重量％未満（検出限界以下）である。）。
【００１８】
ここで負極端子板３２並びに正極缶１１の素材として以上の構成からなる電極端子用鋼板５を用いてアルカリ電池１を構成した場合、該アルカリ電池１は以下の（１）〜（４）に示す効果を奏する。
【００１９】
（１）Ｎｉ−Ｆｅ拡散合金を主成分とする下部メッキ層２１２と無光沢ニッケル（Ｎｉ）（もしくはＮｉ−Ｃｏ合金）を主成分とする上部メッキ層２１４との間に、硫黄（Ｓ）分を含む光沢ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする中間メッキ層２１３を設けることで、硫黄（Ｓ）分により腐食電位が下部メッキ層２１２の上面（下部メッキ層２１２の中間メッキ層２１３側の面）よりも低くなるメッキ層を設ける（下部メッキ層２１２の上面よりも中間メッキ層２１３の方がイオン化傾向は高くなる）。その結果、例えば、図３に示すようにプレス加工等によって割れ３１１が生じた場合、下部メッキ層２１２よりも先に中間メッキ層２１３が腐食して下部メッキ層２１２並びに母材２１１の腐食を遅らせることができる。後述するように、中間メッキ層２１３の硫黄（Ｓ）分は光沢ニッケル（Ｎｉ）に対して０．１〜０．２重量％とすることが好ましい。腐食電位の大小関係は次の通りである。
【００２０】
無光沢ニッケル（Ｎｉ）＞Ｎｉ−Ｆｅ拡散合金の上面
＞硫黄（Ｓ）分を０．１〜０．２重量％含む光沢ニッケル（Ｎｉ）
また、耐食性の効果を発揮するには中間メッキ層２１３の厚さは０．３μｍ以上が好ましい。
【００２１】
（２）最外面を構成する無光沢ニッケル（Ｎｉ）（もしくはＮｉ−Ｃｏ合金）を主成分とする上部メッキ層２１４は、硫黄（Ｓ）分を含まない。このため、硫黄（Ｓ）分が共析することに起因する酸化被膜の形成が抑制され、アルカリ電池１とこれが装填される機器との間の接触抵抗の上昇が抑制される。
【００２２】
（３）硫黄（Ｓ）分を含まない上部メッキ層２１４は柔軟性に富み、プレス加工時の割れの発生が抑制されて耐腐食性が向上する。
【００２３】
（４）最外面を構成する上部メッキ層２１４をＮｉ−Ｃｏ合金で構成した場合はこれを無光沢ニッケル（Ｎｉ）で構成した場合と比べて経年により形成される酸化皮膜の抵抗値が低くなり、機器との間の接触状態が向上する。またＮｉ−Ｃｏ合金は無光沢ニッケル（Ｎｉ）よりも硬度が高いので正極缶１１をプレス加工する場合等の絞り率の高い加工を行う際の金型へのメッキ屑の付着を抑えることができ、負極端子板３２並びに正極缶１１の外観不良の発生抑止、金型の長寿命化が図られる。
【００２４】
［評価試験］
以上の構成からなるアルカリ電池１について、電極端子用鋼板５を前述の構成としたことによるアルカリ電池１の性能改善効果を検証すべく、以下の試験１〜４を行った。
【００２５】
＜試験１＞
試験１では、上部メッキ層２１４を無光沢ニッケル（Ｎｉ）層とした、図４並びに図５に示す構成からなる電極端子用鋼板５をプレス加工することにより正極缶１１を繰り返し作成し、金型寿命に至るまでの加工回数（以下、寿命加工数とも称する。）を計数した。また作成した正極缶１１を用いて前述した構成からなるアルカリ電池１を作成し、長期保存後の放電性能及び耐腐食性を測定した。前者の放電性能については、恒温槽７日保存（温度６０℃、湿度９０％）にて加速後のアルカリ電池１について測定した。放電性能の比較は、デジタルスチルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（１時間当たりの休止時間５５分））を行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数し、これを比較することにより行った。後者の耐腐食性については、恒温槽保存（温度６０℃、湿度９０％）中における錆びの発生状況を目視検査し錆びの発生が確認されるまでの経過日数（上限１００日）を記録することにより行った。尚、図４及び図５のいずれについても、下部メッキ層２１２の層厚は０．６μｍ、中間メッキ層２１３の層厚は０．３μｍ（図５の第１層及び第２層の層厚はいずれも０．１５μｍ）、上部メッキ層２１４の層厚は０．２μｍとした（後述の試験４も共通）。表１に試験の結果を示す。
【００２６】
【表１】
0006349192.tif 000002
No.１は上部メッキ層２１４及び中間メッキ層２１３を有しない電極端子用鋼板５（下部メッキ層２１２のみを有する電極端子用鋼板５）を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果、No.２は中間メッキ層２１３を有しない電極端子用鋼板５（下部メッキ層２１２と上部メッキ層２１４のみを有する電極端子用鋼板５）を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果である。表１における寿命加工数及び放電性能は、いずれもNo.１の試験結果を１００とした場合における相対値で示している。
【００２７】
No.３〜No.６は、いずれも図４に示す構成の電極端子用鋼板５を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果である。No.３〜No.６は、夫々、電極端子用鋼板５の中間メッキ層２１３の硫黄（Ｓ）分の量が異なる。No.７は図５に示す構成からなる（中間メッキ層２１３が２層構造（硫黄（Ｓ）分を０．２重量％とした第１層と硫黄（Ｓ）分を０．１重量％とした第２層））電極端子用鋼板５を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果である。
【００２８】
No.４〜No.６については放電性能及び耐腐食性のいずれについても良好な結果が得られた。とくに硫黄（Ｓ）分を０．１重量％としたNo.４、及び硫黄（Ｓ）分を０．２重量％としたNo.５については、放電性能及び耐腐食性のいずれについても高い改善効果が得られた。またNo.７から、２層構造の中間メッキ層２１３を有する電極端子用鋼板５を用いた場合も放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。
【００２９】
＜試験２＞
試験１と同一条件にて、下部メッキ層２１２の層厚は０．６μｍ、中間メッキ層２１３の層厚は０．２９μｍ（図５の第１層及び第２層の層厚はいずれも０．１４５μｍ）とし、上部メッキ層２１４の層厚は０．２μｍとした。表２に試験の結果を示す。
【００３０】
【表２】
0006349192.tif 000003
試験１にてNo.４〜No.６については放電性能及び耐腐食性のいずれについても良好な結果が得られていたが、試験２にて中間メッキ層を０．３μｍ以下にした結果、温度６０℃、湿度９０％  １００日以下で錆が発生した結果となった。その為、耐食性の効果を発揮させるためには中間メッキ層は０．３μｍ以上が必要である。
【００３１】
＜試験３＞
試験３では、上部メッキ層２１４をＮｉ−Ｃｏ合金層とした、図６並びに図７に示す構成からなる電極端子用鋼板５をプレス加工することにより正極缶１１を作成し、金型寿命に至るまでの寿命加工数を計数した。また作成した正極缶１１を用いて前述した構成からなるアルカリ電池１を作成し、試験１と同様の方法で長期保存後の放電性能及び耐腐食性を測定した。図６及び図７のいずれについても下部メッキ層２１２の層厚は０．６μｍ、中間メッキ層２１３の層厚は０．３μｍ（図７の第１層及び第２層の層厚はいずれも０．１５μｍ）、上部メッキ層２１４の層厚は０．２μｍとした（後述の試験５も共通）。表３に試験の結果を示す。
【００３２】
【表３】
0006349192.tif 000004
No.１及びNo.２については、夫々、表１のNo.１及びNo.２と共通である。No.８〜No.１１は、いずれも図６に示す構成の電極端子用鋼板５を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果である。No.８〜No.１１は、夫々、電極端子用鋼板５の中間メッキ層２１３の硫黄（Ｓ）分の量が異なる。No.１２は、図７に示す構成からなる（中間メッキ層２１３が２層構造（硫黄（Ｓ）分を０．２重量％とした第１層と硫黄（Ｓ）分を０．１重量％とした第２層））電極端子用鋼板５を用いて正極缶１１を作成した場合の試験結果である。
【００３３】
No.９〜No.１１については、放電性能及び耐腐食性のいずれについても良好な結果が得られた。とくに硫黄（Ｓ）分を０．１重量％としたNo.９、及び硫黄（Ｓ）分を０．２重量％としたNo.１０については、放電性能及び耐腐食性のいずれについても高い改善効果が得られた。またNo.１２から、２層構造の中間メッキ層２１３を有する電極端子用鋼板５を用いた場合も放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。またNo.９〜No.１２については、放電性能及び耐腐食性の向上に加えて、寿命加工数（金型寿命）も向上することがわかった。
【００３４】
＜試験４＞
試験４では、上部メッキ層２１４を無光沢ニッケル（Ｎｉ）層とした、図４並びに図５に示す構成からなる電極端子用鋼板５をプレス加工することにより負極端子板３２を作成し、金型寿命に至るまでの加工数（以下、寿命加工数とも称する。）を計数した。また作成した負極端子板３２を用いて前述した構成からなるアルカリ電池１を作成し、試験１と同様の方法により、長期保存後の放電性能及び耐腐食性を測定した。表４に試験の結果を示す。
【００３５】
【表４】
0006349192.tif 000005
No.２１は上部メッキ層２１４及び中間メッキ層２１３を有しない電極端子用鋼板５（下部メッキ層２１２のみを有する電極端子用鋼板５）を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果、No.２２は中間メッキ層２１３を有しない電極端子用鋼板５（下部メッキ層２１２と上部メッキ層２１４のみを有する電極端子用鋼板５）を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果である。表４において、寿命加工数及び放電性能は、いずれもNo.２１の試験結果を１００とした場合における相対値で示している。
【００３６】
No.２３〜No.２６は、いずれも図４に示す構成の電極端子用鋼板５を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果である。No.２３〜No.２６は、夫々、電極端子用鋼板５の中間メッキ層２１３の硫黄（Ｓ）分の量が異なる。No.２７は図５に示す構成からなる（中間メッキ層２１３が２層構造（硫黄（Ｓ）分を０．２重量％とした第１層と硫黄（Ｓ）分を０．１重量％とした第２層））電極端子用鋼板５を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果である。
【００３７】
No.２４〜No.２６については放電性能及び耐腐食性のいずれについても良好な結果が得られた。とくに硫黄（Ｓ）分を０．１重量％としたNo.２４、及び硫黄（Ｓ）分を０．２重量％としたNo.２５については、放電性能及び耐腐食性のいずれについても高い改善効果が得られた。またNo.２７から、２層構造の中間メッキ層２１３を有する電極端子用鋼板５を用いた場合も放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。
【００３８】
＜試験５＞
試験５では、上部メッキ層２１４をＮｉ−Ｃｏ合金層とした、図６並びに図７に示す構成からなる電極端子用鋼板５をプレス加工することにより負極端子板３２を作成し、金型寿命に至るまでの寿命加工数を計数した。また作成した負極端子板３２を用いて前述した構成からなるアルカリ電池１を作成し、試験１と同様の方法で長期保存後の放電性能及び耐腐食性を測定した。表５に試験の結果を示す。
【００３９】
【表５】
0006349192.tif 000006
No.２１及びNo.２２は、夫々、表４のNo.２１及びNo.２２と共通である。No.２８〜No.３１は、いずれも図６に示す構成からなる電極端子用鋼板５を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果である。No.２８〜No.３１の電極端子用鋼板５は、夫々、中間メッキ層２１３の硫黄（Ｓ）分の量が異なる。No.３２は、図７に示す構成からなる（中間メッキ層２１３が２層構造（硫黄（Ｓ）分を０．２重量％とした第１層と硫黄（Ｓ）分を０．１重量％とした第２層））電極端子用鋼板５を用いて負極端子板３２を作成した場合の試験結果である。
【００４０】
No.２９〜No.３１については、放電性能及び耐腐食性のいずれについても良好な結果が得られた。とくに硫黄（Ｓ）分を０．１重量％としたNo.２９、及び硫黄（Ｓ）分を０．２重量％としたNo.３０については、放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られた。またNo.３２から、２層構造の中間メッキ層２１３を有する電極端子用鋼板５を用いた場合も放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。またNo.２９〜No.３２については、放電性能及び耐腐食性の向上に加えて、寿命加工数（金型寿命）も向上することがわかった。
【００４１】
＜検証＞
試験１〜５の結果から、母材２１１と、母材２１１の表面上に形成される下部メッキ層２１２と、下部メッキ層２１２よりも外側に形成され下部メッキ層２１２の上面よりもイオン化傾向の高い成分を含む少なくとも一層以上の中間メッキ層２１３と、中間メッキ層２１３よりも外側に形成される上部メッキ層２１４とを有する電極端子用鋼板５を用いて正極板１１もしくは負極端子板３２を作成し、これを用いてアルカリ電池１を作成することで、放電性能及び耐腐食性の双方について良好な結果が得られることがわかった。また中間メッキ層２１３については、ニッケル（Ｎｉ）に対する硫黄（Ｓ）分の含有量を０．１〜０．２重量％とし、厚さを０．３μｍ以上とすることで放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。また中間メッキ層２１３を、硫黄（Ｓ）分を０．２重量％とした第１層と硫黄（Ｓ）分を０．１重量％とした第２層とからなる２層構造とした場合においても、放電性能及び耐腐食性の双方について高い改善効果が得られることがわかった。また上部メッキ層２１４をＮｉ−Ｃｏ合金層とした電極端子用鋼板５で形成した正極缶１１又は負極端子板３２を用いてアルカリ電池１を作成した場合には、放電性能及び耐腐食性の向上に加えて寿命加工数（金型寿命）も向上することがわかった。
【００４２】
尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【００４３】
例えば、本発明は、マンガン電池等、正極缶又は負極端子板を有する他の種類の電池に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  アルカリ電池、５  電極端子用鋼板、１１  正極缶、１２  正極端子部、２０  発電要素、２１  正極合剤、２２  セパレータ、２３  負極合剤、３１  負極集電子、３２  負極端子板、２１１  母材、２１２  下部メッキ層、２１３  中間メッキ層、２１４  上部メッキ層
【図１】
0006349192.tif 000007
【図２】
0006349192.tif 000008
【図３】
0006349192.tif 000009
【図４】
0006349192.tif 000010
【図５】
0006349192.tif 000011
【図６】
0006349192.tif 000012
【図７】
0006349192.tif 000013