(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストの現像後の半導体基板、又はフォトリソグラフィ・マスクの欠陥低減すすぎ液用の水性組成物における、一般式Ｉ：
【化１】
0006324955.tif 000021
［式中、
Ｘは、各々の繰り返し単位１〜ｎごとに独立して、
（ａ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル、
（ｂ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２０シクロアルカンジイル、
（ｃ）式：―Ｘ１−Ａ−Ｘ２−；（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立してＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐のアルカンジイルから選択され、Ａは、Ｈ原子が任意に置換されていてもよく、且つＣ原子が任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族部分、又はＣ５〜Ｃ３０シクロアルカンジイルから選択される。）のＣ６〜Ｃ２０有機基、
（ｄ）式ＩＩ：
【化２】
0006324955.tif 000022
（式中、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり、且つＲ５は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される。）
のポリオキシアルキレンジラジカル、
から選択される二価の基であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー若しくはコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意にさらに置換されていてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖又は分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、及びＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー又はコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意に置換されていてもよく、対のＲ３−Ｒ４及び隣接したＲ４−Ｒ４及びＲ３−Ｒ３が、任意に一緒になって二価の基Ｘを形成してもよく、及び分岐による分子の連続Ｑであってもよく、ｎが２以上の場合は、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ３及びＲ４はまた、水素原子であってもよく、
ｎは、１〜５の整数であるか、又はＸ、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種が、Ｃ２〜Ｃ４ポリオキシアルキレン基を含む場合、ｎは、１〜１００００の整数であってもよく、ただし、少なくとも１個のＱが存在する場合、ｎは、分岐Ｑの全ての繰り返し単位を含み、
Ｑは、
【化３】
0006324955.tif 000023
であり、
ｚは、界面活性剤全体で電気的に非荷電となるように選択される整数であり、
Ｚは、対イオンである。］
で表されるジェミニ添加剤の使用。
【請求項２】
Ｘが、非置換の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ１２アルカンジイルから選択される請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｘが、ブタン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、又はオクタン−１，８−ジイルから選択される請求項１に記載の使用。
【請求項４】
Ｘが、式：Ｘ３−Ｏ−Ｘ４；（Ｘ３及びＸ４は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ９アルカンジイルである。）から選択される請求項１に記載の使用。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２が、独立してメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから選択され、Ａが、ベンゼン及びアントラセンから選択される請求項１に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が、独立してＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ１がＨから選択され、Ｒ２が、独立してＨ、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー若しくはコポリマーから選択され、これらの全ては、任意に更に置換されていてもよい請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ３及びＲ４が、式ＶＩ：
【化４】
0006324955.tif 000024
［式中、
Ｘ３は、化学結合、及び直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ４のアルカンジイル、最も好ましくはメタンジイルから選択され、
Ｒ５は、ＯＨ、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、好ましくはメチル又はＯＨから選択され、
Ｒ６は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキルから選択され、
Ｒ７は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される。］
から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ３及びＲ４が、式Ｖ：
【化５】
0006324955.tif 000025
［式中、
ｕは、０〜１００の整数であり、
Ｒ８は、各々の繰り返し単位ｕごとに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯ−ＯＨ又はその塩）、アミン（−ＮＨ２）、アミド（−ＣＯ−ＮＨ２）、スルホンアミド（−ＳＯ２−ＮＨ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ２ＯＨ又はその塩）、硫酸塩（−ＯＳＯ２ＯＨ又はその塩）、ホスホン酸塩（−ＰＯ（ＯＨ）２又はその塩）、リン酸塩（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、又はその塩）から選択される。］
から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記基板が、３０ｎｍ以下の隙間を含む構造を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
半導体基板を洗浄するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
フォトリソグラフィ・マスクを洗浄するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精度デバイスを製造するための方法であって、前記方法が、
（ａ）基板を供給する工程、
（ｂ）前記基板にフォトレジスト層を供給する工程、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、浸液あり又は浸液なしで、マスクを介して化学線で露光する工程、
（ｄ）前記基板を、少なくとも１回、フォトレジストを現像するための現像組成物と接触させ、３２ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び、２より大きいアスペクト比を有するパターンを得る工程、
（ｅ）前記基板を、少なくとも１回、水性洗浄組成物と接触させる工程、
を含み、
工程（ｅ）の前記洗浄組成物の少なくとも１種が、式（Ｉ）：
【化６】
0006324955.tif 000026
［式中、
Ｘは、各々の繰り返し単位１〜ｎごとに独立して、
（ａ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル、
（ｂ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２０シクロアルカンジイル、
（ｃ）式：―Ｘ１−Ａ−Ｘ２−；（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立してＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐のアルカンジイルから選択され、Ａは、Ｈ原子が任意に置換されていてもよく、且つＣ原子が任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族部分、又はＣ５〜Ｃ３０シクロアルカンジイルから選択される。）のＣ６〜Ｃ２０有機基、
（ｄ）式ＩＩ：
【化７】
0006324955.tif 000027
（式中、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり、且つＲ５は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される。）
のポリオキシアルキレンジラジカル、
から選択される二価の基であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー若しくはコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意にさらに置換されていてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖又は分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、及びＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー又はコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意に置換されていてもよく、対のＲ３−Ｒ４及び隣接したＲ４−Ｒ４及びＲ３−Ｒ３が、任意に一緒になって二価の基Ｘを形成してもよく、及び分岐による分子の連続Ｑであってもよく、ｎが２以上の場合は、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ３及びＲ４はまた、水素原子であってもよく、
ｎは、１〜５の整数であるか、又はＸ、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種が、Ｃ２〜Ｃ４ポリオキシアルキレン基を含む場合、ｎは、１〜１００００の整数であってもよく、ただし、少なくとも１個のＱが存在する場合、ｎは、分岐Ｑの全ての繰り返し単位を含み、
Ｑは、
【化８】
0006324955.tif 000028
であり、
ｚは、界面活性剤全体で電気的に非荷電となるように選択される整数であり、
Ｚは、対イオンである。］
のジェミニ添加剤を含む方法。
【請求項１４】
前記パターニングされた材料層が、非フォトレジスト構造について３２ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び１０より大きいアスペクト比、及びフォトレジスト構造について、２より大きいアスペクト比を有している請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記パターニングされた材料層が、パターニングされた現像されたフォトレジスト層、パターニングされたバリア材料層、パターニングされたマルチスタック材料層及びパターニングされた誘電材料層からなる群から選択される請求項１３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、溶液の全部の質量に基づいて、０．０００５〜１質量％の前記ジェミニ添加剤を含む請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が、以下の工程：
（ｉ）基板に液浸フォトレジスト層、極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト層、又は電子線（ｅＢｅａｍ）フォトレジスト層を供給する工程、
（ｉｉ）フォトレジスト層を、浸液あり又は浸液なしで、マスクを介して化学線で露光する工程、
（ｉｉｉ）前記露光したフォトレジスト層を、現像剤溶液で現像し、３２ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び、２より大きいアスペクト比を有するパターンを得る工程、
（ｉｖ）化学的すすぎ溶液を、前記現像されたパターニングされたフォトレジスト層へ塗布する工程、及び
（ｖ）前記化学的すすぎ溶液の塗布後、前記半導体基板をスピン乾燥する工程、
を含み、
以下の：前記浸液、及び前記化学的すすぎ溶液の少なくとも１種が、ジェミニ添加剤を含む水性溶液である、
フォトリソグラフィプロセスによって供給される請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
パターン崩壊を防止するため、ラインエッジラフネスを低減するため、ウォーターマーク欠陥を防止及び除去するため、及び粒子を除去することによって欠陥を低減するために使用されることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記集積回路デバイスが、大規模集積（ＬＳＩ）、極大規模集積（ＶＬＳＩ）又は超大規模集積（ＵＬＳＩ）を有する集積回路を含むことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精度デバイスを製造するための方法において、特に抗パターン(anti pattern)の崩壊を回避するフォトレジストを現像する工程、及びポストエッチ残留物除去のために有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、及びＵＬＳＩを製造する方法において、パターニングされたフォトレジスト層のようなパターニングされた材料層、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含む、又はそれらからなるパターニングされたバリア材料層、例えば交互のポリシリコン及び二酸化ケイ素層等の積み重ねを含む、又はそれらからなるパターニングされたマルチスタック材料層、及び二酸化ケイ素又は低誘電率（low-k）、超低誘電率（ultra-low-k）の誘電材料を含む、又はそれらからなるパターニングされた誘電材料層が、フォトリソグラフィ技術によって製造される。最近では、そのようなパターニングされた材料層は、高アスペクト比で、実に２２ｎｍより低い寸法の構造を含む。
【０００３】
フォトリソグラフィは、マスク上のパターンが半導体ウエハーのような基板上へ投影される方法である。半導体フォトリソグラフィは、通常、半導体基板の頂面上へフォトレジストの層を塗布する工程、及びフォトレジストを、マスクを介して、化学線、特に、例えば１９３ｎｍの波長のＵＶ線に露光する工程を含む。１９３ｎｍのフォトリソグラフィを２２ｎｍ及び１５ｎｍの技術ノードへ広げるため、液浸フォトリソグラフィ（immersion photolithography）が、分解能向上技術として開発されている。この技術において、光学システムの最終レンズ及びフォトレジスト表面の間に空隙（air gap）が、１より大きい屈折率を有する液体媒体、例えば１９３ｎｍの波長で１．４４の屈折率を有する超純水等に置き換えられる。しかしながら、浸出、水の取り込み及びパターン劣化を回避するため、バリアコーティング、又は耐水フォトレジストを使用しなければならない。しかしながら、これらの手段は、製造工程の煩雑さを追加し、そのために不利である。
【０００４】
１９３ｎｍの液浸リソグラフィの他に、有意により短い波長の照射技術が、２０ｎｍ以下の印刷形状になるように、さらなるダウンスケールの必要性を実現させる解決策であると考えられている。電子線（e-Beam）の他、約１３．５ｎｍの波長での極紫外線（Extreme Ultraviolet） （ＥＵＶ）リソグラフィは、将来、液浸リソグラフィの後を継ぐ最も有望な候補であると思われる。露光の後、続くプロセスフローは、液浸及びＥＵＶリソグラフィに関して非常に類似している。
【０００５】
任意の露光後ベイク（post-exposure bake）（ＰＥＢ）は、露光したフォトレジストポリマーを開裂することができるようによく行なわれる。その後、開裂されたポリマーフォトレジスト含む基板は、水性現像組成物に可溶性である、露光したフォトレジストを除去するために現像チャンバーへ移される。通常、そのような現像組成物は、限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含み、露光したフォトレジストを現像するため、パドル（puddle）状にレジスト表面へ塗布される。その後、溶解したフォトレジストのポリマーを除去するため、脱イオン水すすぎ液が基板へ塗布される。次いで、基板は、スピン乾燥プロセスへ送られる。その後、基板は、フォトレジスト表面から水分を全て除去するハードベイクプロセスを含み得る次のプロセスへ送られ得る。
【０００６】
しかしながら、露光技術に関わりなく、小さいパターンの湿式化学処理は、複数の問題を伴う。技術が進歩し、寸法要求がますます厳しくなるにつれて、フォトレジストパターンは、比較的薄く、且つ高い構造又は特徴、すなわち基板上に、高いアスペクト比を有する特徴を含むことが要求される。これらの構造は、特に、化学的すすぎプロセス、及びスピン乾燥プロセスから残存し、隣接したフォトレジスト特徴間に付いたすすぎ液脱イオン水の液体又は溶液の過度の毛細管力のため、スピン乾燥プロセス中に、折り曲げ及び／又は崩壊（いわゆる崩壊）を被り得る。毛細管力により引き起こされる小さい特徴間の計算される最大応力σは、Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６(２０)，１９９５年に従い、以下の通り：
【数１】
0006324955.tif 000002
［式中、γは流体の表面張力、θは特徴材料表面上の流体の接触角、Ｄは特徴間の距離、Ｈは特徴の高さ、及びＷは特徴の幅である。］
説明され得る。
【０００７】
最大応力を低くするためには、一般に、以下のアプローチがある：
（ａ）流体の表面張力γを低くする、
（ｂ）特徴材料表面上の流体の接触角を低くする。
【０００８】
液浸リソグラフィについて最大応力を低くするための別のアプローチでは、より疎水性にするための変性ポリマーを有するフォトレジストを使用することを含み得る。しかしながら、この溶液は現像剤溶液の湿潤性を低下させ得る。
【０００９】
従来のフォトリソグラフィプロセスの別の問題は、レジスト及び光学分解能の限界に起因するラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びラインワイズラフネス（ＬＷＲ）である。ＬＥＲは、特徴の理想型からの水平及び垂直偏差を含む。特に、限界寸法が縮小するにつれて、ＬＥＲ及びＬＷＳが、より問題になり、ＩＣデバイスの製造プロセスにおける歩留まり損失を引き起こし得る。
【００１０】
寸法の収縮に起因して、欠陥低減を達成するため、粒子の除去もまた重要な要因となる。これはフォトレジストパターンだけではなく、光学デバイス、マイクロマシン、及び機械的精度デバイスの製造中に発生する他のパターニングされた材料層にも適用する。
【００１１】
従来のフォトリソグラフィプロセスのさらなる問題は、ウォーターマーク欠陥が存在することである。ウォーターマークは、脱イオン水又はすすぎ液をフォトレジストの疎水性表面から振り落とすことができないときに、フォトレジスト上に生じ得る。フォトレジストは、特に分離した、又は疎の（non-dense）パターニングの領域で疎水性であり得る。ウォーターマークは、歩留まり、及びＩＣデバイス性能に悪影響を有する。
【００１２】
しかしながら、上記のすすぎ／洗浄工程の他に、フォトレジスト現像工程におけるフォトレジストの膨張もまた、パターン崩壊の危険性を増加させ得、そのため回避されるべきである。
【００１３】
ＥＰ１５５３４５４Ａ２は、９０ｎｍのライン−スペース寸法（line-space dimension）を有するパターン用のすすぎ（rinsing）組成物中のカチオン界面活性剤として、セチルメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ドデシルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及び塩化ベンザルコニウムの使用を開示する。
【００１４】
ＵＳ６６７０１０７Ｂ２は、臨界ミセル濃度以下の濃度で、カチオン性及び非イオン性界面活性剤を含む電子デバイスにおける欠陥の低減のための方法を開示する。ＵＳ２０１０／０２４８１６４Ａ１は、アニオン性界面活性剤、アミン及び水からなるパターン崩壊を防止するためのすすぎ溶液を開示する。
【００１５】
特許出願ＵＳ２０００／５３１７２Ａ１は、アセチレンジオール系の界面活性剤溶液が、フォトレジスト表面を親水性にして、そのためすすぎ液又は溶液の湿潤性を改善することによってパターン崩壊を防止することを開示する。
【００１６】
要約すると、パターン崩壊は、一般に：
Ａ．現像段階におけるフォトレジストの膨張、
Ｂ．すすぎの終わりの液体振り落とし（spin-off）の間のすすぎ／洗浄組成物の毛細管作用、
Ｃ．パターニングされた構造の下層への弱い接着、
Ｄ．膨張及び構造の弱化の原因となる材料の不適合、
によって引き起こされ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＥＰ１５５３４５４Ａ２
【特許文献２】ＵＳ６６７０１０７Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ２０１０／０２４８１６４Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２０００／５３１７２Ａ１
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６(２０)，１９９５年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、主にＡ及びＢに基づく問題、すなわち、フォトレジストの現像後の欠陥低減すすぎ液（defect reduction rinse）を使用することによってフォトレジストの膨張を防止すること、及びパターン崩壊を防止することに対処する。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、５０ｎｍ以下のノードのための、特に３２ｎｍ以下のノードのための、特に２２ｎｍ以下のノードのための集積回路を製造する方法であって、もはや従来技術の製造方法の不利な点を示さない方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、５０ｎｍ以下のノードのための、特に３２ｎｍ以下のノードのための、特に２２ｎｍ以下のノードのためのフォトリソグラフィ・マスクを製造する方法であって、もはや従来技術の製造方法の不利な点を示さない方法を提供することである。
【００２２】
特に、本発明による化合物は、
高いアスペクト比、及び５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、特に２２ｎｍのライン−スペース寸法を有するパターンを含む、
フォトレジスト層の液浸フォトリソグラフィ、
マスクを介して化学線で露光したフォトレジスト層の現像、
パターニングされた材料層の化学的すすぎ、
フォトリソグラフィ・マスクの化学的すすぎを、
パターン崩壊を引き起こすこと、ＬＥＲ、ＬＷＲ及びウォーターマーク欠陥の増加なしに可能にしなければならない。
【００２３】
本発明による構成要素は、現像されたフォトレジストパターンの表面の粗さを平滑化することによって、ＬＥＲ及びＬＷＲの有意な低減を可能にすべきである。本発明はまた、パターニングされた材料層上、特に、これに限定されるものではないが、フォトレジストパターン上のウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去を可能にすべきである。また、本発明はまた、パターニングされた材料層上の有意な欠陥低減を達成するため、効果的な粒子の除去を可能にすべきである。
【００２４】
本発明による構成要素はまた、フォトレジストの膨張の有意な低減を可能にすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の実施形態は、半導体基板又はフォトリソグラフィ・マスクを処理するための組成物における一般式Ｉ：
【化１】
0006324955.tif 000003
［式中、
Ｘは、各々の繰り返し単位１〜ｎごとに独立して、
（ａ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル、
（ｂ）任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２０シクロアルカンジイル、
（ｃ）式：―Ｘ１−Ａ−Ｘ２−；（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立してＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐のアルカンジイルから選択され、Ａは、Ｈ原子が任意に置換されていてもよく、且つＣ原子が任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族部分、又はＣ５〜Ｃ３０シクロアルカンジイルから選択される。）のＣ６〜Ｃ２０有機基、
（ｄ）式ＩＩ：
【化２】
0006324955.tif 000004
（式中、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり、且つＲ５は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される。）
のポリオキシアルキレンジラジカル、
から選択される二価の基であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、直鎖状若しくは分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、又はＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー若しくはコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意にさらに置換されていてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖又は分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、及びＣ２〜Ｃ４オキシアルキレンのホモポリマー又はコポリマーから選択される一価の基であり、これらの全ては、任意に置換されていてもよく、対のＲ３−Ｒ４及び隣接したＲ４−Ｒ４及びＲ３−Ｒ３が、任意に共に二価の基Ｘを形成してもよく、及び分岐による分子の連続Ｑであってもよく、ｎが２以上の場合は、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ３及びＲ４はまた、水素原子であってもよく、
ｎは、１〜５の整数であるか、又はＸ、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種が、Ｃ２〜Ｃ４ポリオキシアルキレン基を含む場合、ｎは、１〜１００００の整数であってもよく、ただし、少なくとも１種のＱが存在する場合、ｎは、分岐Ｑの全ての繰り返し単位を含み、
Ｑは、
【化３】
0006324955.tif 000005
であり、
ｚは、界面活性剤全体で電気的に非荷電となるように選択される整数であり、
Ｚは、対イオン（counter-ion）である。］
で表されるジェミニ添加剤（gemini additive）の使用方法である。
【００２６】
本発明の別の実施形態によれば、集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精度デバイスを製造するための方法が見出されており、前記方法は、以下の工程：
（ａ）基板を供給する工程、
（ｂ）前記基板にフォトレジスト層を供給する工程、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、浸液あり又は浸液なしで、マスクを介して化学線で露光する工程、
（ｄ）前記基板を、少なくとも１回、フォトレジストを現像するための現像組成物と接触させ、３２ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び、２以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程、
（ｅ）前記基板を、少なくとも１回、水性洗浄組成物と接触させる工程、
を含み、
工程（ｄ）の前記現像組成物、及び工程（ｅ）の前記洗浄組成物の少なくとも１種が、ジェミニ添加剤を含む。
【発明の効果】
【００２７】
従来技術を考慮すると、本発明の目的が、本発明による使用又は方法によって解決され得たことは、驚くべきことであり、当業者に予期され得ないことであった。
【００２８】
本発明によるジェミニ添加剤の使用が、フォトレジスト層の液浸フォトリソグラフィ、マスクを介して化学線で露光されたフォトレジスト層の現像、パターニングされた材料層若しくはフォトリソグラフィ・マスクの洗浄、又はそれらの組合せを可能にさせることは驚くべきことである。
【００２９】
本発明による界面活性剤は特に、パターン現像するため、又は５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、さらに特に２２ｎｍ以下のライン−スペース寸法を有するパターンを含む現像されたフォトレジスト層若しくはフォトリソグラフィ・マスクを洗浄するために有用である。
【００３０】
また、本発明によるジェミニ添加剤は特に、フォトレジスト構造については２以上、特に非フォトレジスト構造については１０以上のアスペクト比のために有用であり、フォトレジストの場合のパターン崩壊、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、ウォーターマーク欠陥を引き起こすことなく、高いアスペクト比の場合の抗パターン崩壊、欠陥低減及び洗浄のために有用である。
【００３１】
本発明によるジェミニ添加剤を含む組成物は一般に、フォトレジスト構造、及び高いアスペクト比（ＨＡＲＳ、通常アスペクト比が１０以上）を有する非フォトレジストパターンの抗パターン崩壊を回避するために有用であることに留意すべきである。
【００３２】
それどころか、本発明の方法は、現像されたフォトレジストパターンの表面の粗さを滑らかにすることによるＬＥＲ及びＬＷＲの有意な低減、フォトレジストパターン上だけでなく、他のパターニングされた材料層上のウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去、及び粒子の効果的な除去を可能にさせ、これによりフォトレジストパターン上だけでなく、他のパターニングされた材料層上の有意な欠陥低減が、達成され得た。
【００３３】
如何なる理論にも拘束されることなく、現像剤組成物におけるジェミニ添加剤の使用は、低減された拡散のためフォトレジスト層の膨張を防止することができたようである。このことはまた、続く工程中のフォトレジストのパターン崩壊の危険性を低減する。ジェミニ添加剤の現像剤溶液における使用は、表面張力、及び現像剤溶液とフォトレジストの相互作用を調整することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】フォトレジスト構造又は高アスペクト比スタック２が、蒸発する洗浄溶液４の毛細管力によって、どのように互いに引き合い、毛細管力がパターン崩壊を引き起こすことを示す。
【図２】実施例１に従い、ジェミニ界面活性剤Ａ１を使用することによるフォトレジストのライン−スペース構造（line-Space structure）のすすぎ処理の結果を示す。
【図３】実施例２に従い、ジェミニ界面活性剤Ａ２を使用することによるフォトレジストのライン−スペース構造のすすぎ処理の結果を示す。
【図４】比較例３に従い、如何なる添加剤なしで、超純水を使用することによるフォトレジストの現像処理の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一般式Ｉ：
【化４】
0006324955.tif 000006
のジェミニ界面活性剤は、ＩＣデバイスを製造する方法においてだけでなく、ｎｍ寸法のパターニングされた構造を有して提供される他のデバイスのためにも有利に使用され得る。前記ジェミニ添加剤は特に、フォトレジスト現像組成物、及び半導体基板をパターニングするためのフォトリソグラフィプロセス中の洗浄又はすすぎ組成物において使用される。ジェミニ添加剤はまた、フォトリソグラフィ・マスクの製造中の洗浄又はすすぎ組成物において有利に使用され得る。用語「すすぎ」及び「洗浄」は、同意語として、フォトレジスト現像工程後の欠陥低減すすぎ工程のために使用される。
【００３６】
ＩＣデバイス、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精度デバイスを製造するために使用される、如何なる慣習及び公知の基板も本発明の方法に使用され得る。好ましくは、基板は半導体基板であり、さらに好ましくはシリコン−ガリウムウエハーを含むシリコンウエハーであり、ウエハーは、ＩＣデバイス、特にＬＳＩ、ＣＬＳＩ及びＵＬＳＩを有するＩＣを含むＩＣデバイスを製造するために慣習的に使用される。
【００３７】
前記組成物は特に、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、及び特に２２ｎｍ以下のライン−スペース寸法を有するパターニングされた材料層、すなわち、ｓｕｂ−２２ｎｍ技術ノード用のパターニングされた材料層を有する基盤を処理するために適切である。前記パターニングされた材料層は好ましくは、２を超える比、好ましくは１０を超える比、さらにいっそう好ましくは５０を超える比を有する。特にパターニングされた材料層がフォトレジスト構造を含む、又はそれらからなる場合、前記比は２を超え、それらが非フォトレジスト構造を含む、又はそれらからなる場合、前記比は１０を超える。最も好ましくは、前記アスペクト比は、例として、１５ｎｍフラッシュデバイス用に、７５以下の範囲である。
【００３８】
以下のリソグラフィのフォトマスクの種類は、現在、そのようなライン−スペース寸法及びアスペクト比を調製するために使用され、両方ともモリブデン及びシリコン層を含む。
【００３９】
（ａ）１９３ｎｍ  ＡｒＦリソグラフィ（及び旧世代）において使用されたフォトマスクは、透明であり、ガラス上の不透明なモリブデン（Ｍｏ）シリコン（Ｓｉ）（ＯＭＯＧ）フォトマスクを使用する透過型フォトマスクとして知られている。この場合、ＯＭＯＧフォトマスクブランクは、限定されないが、合成水晶基板等の１９３ｎｍ放射線に透過性の適切な基板上に、交互のＭｏ／Ｓｉ層を被覆することにより作製される。その後、薄いクロムフィルムがこれらの層の最上部に被覆される。前記Ｍｏ／Ｓｉ層及びクロム層は、ＡｒＦ放射光を吸収するが、これらの層が基板のある範囲から除去されたとき、光はその範囲を通過する。この方法は、標準の位相シフトマスクよりも低いパターニングアスペクト比を可能とし、より細かいデザインノードにより適切である。この種類のリソグラフィは浸液あり又は浸液なしで使用され得る。
【００４０】
（ｂ）ＥＵＶＬマスクは一般に、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）の多数の交互の層で作製され、反射型マスクとして知られている。ＥＵＶ光の波長が、１３．５ｎｍであり、それはほとんど全ての物質によって吸収されるので、したがって、ＥＵＶマスクは、反射材料を使用する。これらのマスクは、ガラス基板上に反射性のＭｏ及びＳｉの８０以下の交互層（各々４０層）を被覆することによって作製される。反射性Ｍｏ／Ｓｉ層の最上部に緩衝及び吸収層が被覆され、パターニングされる。吸収層は通常、窒素と結合させたホウ化タンタル系材料（nitrogenized tantalum boride-based material）（ＴａＢＮ）を含む。緩衝層は通常、ＳｉＯ２製である。交互のＭｏ／Ｓｉ層に衝突するＥＵＶ光は反射され、吸収層に衝突するＥＵＶ光は吸収される。
【００４１】
本発明による組成物は、それらの形状により崩壊の傾向がある構造である限り、如何なるパターニングされた材料の基板にも適用され得る。
【００４２】
例として、パターニングされた材料層は、
（ａ）既に放射線で露光され、現像剤溶液で現像されたフォトレジスト層
（ｂ）ルテニウム、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含む、又はそれらからなるパターニングされたバリア材料層、
（ｃ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、低誘電率及び超低誘電率材料、高誘電（high-k）材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体及び金属からなる群から選択される少なくとも２種の異なる材料を含む、又はそれらからなるパターニングされたマルチスタック材料層、及び
（ｄ）二酸化ケイ素又は低誘電率若しくは超低誘電率誘電材料を含む、又はそれらからなるパターニングされた誘電材料層、
（ｅ）例えば半導体デバイスの製造等における、任意のフォトリソグラフィプロセスに使用されるパターニングされたフォトリソグラフィ・マスク、
であり得る。
【００４３】
洗浄／すすぎ組成物、及び前記ジェミニ添加剤を含む現像剤組成物は、好ましくは水性溶液である。
【００４４】
通常、洗浄／すすぎ組成物は、約６〜約８のｐＨで使用される。
【００４５】
通常、現像組成物は、８以上のｐＨで、好ましくは９〜１４のｐＨで使用される。
【００４６】
「水性」は、溶媒が主溶媒として、水、好ましくは脱イオン水、最も好ましくは超純水を含むことを意味する。前記組成物の水性の本質を台無しにしないような少量ではあるが、水性組成物は水混和性の極性有機溶媒を含み得る。溶媒は、本質的に水、好ましくは脱イオン水、最も好ましくは超純水からなることが好ましい。超純水の例は、５ｐｐｔ（ｎｇ／ｋｇ）又はそれより良い濃度、５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）又はそれより良いアニオン濃度、５０ｐｐｂ又はそれより良い全有機体含量（ＴＯＣ）で、０．２ｍｍより大きい粒子がｍｌ当たり１００００未満含む。
【００４７】
本発明による添加剤の本質的な部分は、一般式Ｉａ：
【化５】
0006324955.tif 000007
で表されるジェミニアンモニウム化合物である。
【００４８】
また、対イオンＺは中性の根拠のために存在する必要がある。式Ｉａによるアンモニウム化合物は、「ジェミニ添加剤」又は「ジェミニ界面活性剤」とも称される。
【００４９】
式Ｉにおいて、ｎは１〜５の整数であってもよい。好ましくは、ｎは１〜３の整数であり、最も好ましくは、ｎは１である。
【００５０】
しかしながら、Ｘ、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種が、オキシアルキレン又はポリオキシアルキレン基を含む場合、水中での溶解度がより高い分子量の化合物でかなり良くなり、したがって、ｎは１〜１００００の整数であってもよく、この場合好ましくは、ｎは１〜１０００の整数、さらに好ましくは１〜１００の整数、さらにいっそう好ましくは１〜２０の整数、さらにいっそう好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは１であってもよく、ただし、少なくとも１種のＱが存在する場合、ｎは、分岐Ｑの全ての繰り返し単位を含む。
【００５１】
第１の実施形態において、Ｘは、各々の繰り返し単位１〜ｎごとに独立して、任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルから選択される二価の基であってもよい。好ましい実施形態において、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルは、非置換の直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルであってもよい。さらに別の好ましい実施形態において、ＸはＣ２〜Ｃ１６アルカンジイル、さらに好ましくはＣ３〜Ｃ１２アルカンジイル、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルカンジイルから選択される。さらに別の好ましい実施形態において、Ｘは直鎖状アルカンジイルである。
【００５２】
さらに好ましくは、Ｘは一般式ＩＩＩ：
−（ＣＨ２）ｑ−    （ＩＩＩ）
［式中、添字ｑは、１〜２０の整数、好ましくは２〜１６の整数、最も好ましくは４〜１０の整数である。］を有するアルカンジイル基から選択される。最も好ましくは、ブタン−１，４−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、又はオクタン−１，８−ジイルが使用される。
【００５３】
さらに別の好ましい実施形態において、Ｘは、Ｘ３−Ｏ−Ｘ４；［Ｘ３及びＸ４は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ９アルカンジイルである。］である。最も好ましくは、Ｘは式ＩＶ：
−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−    （ＩＶ）
［式中、添字ｒ及びｓは、各々の添字で独立して、１〜８の整数、好ましくは２〜６の整数、最も好ましくは３〜４の整数である。］の酸素原子で中断されているアルカンジイル基から選択される。
【００５４】
第２の実施形態において、Ｘは、任意に置換されていてもよく、且つ任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２０シクロアルカンジイルから選択されてもよい。そのようなシクロアルカンジイルは、限定されないがヘキサデカン等の単環シクロアルカン、限定されないがビシクロヘキシル等の多重環（multi-ring）シクロアルカン、又は限定されないがスピロ［４．４］ノナン等のスピロアルカン、オルブリッジド環（orbridged-ring）アルカンのような多環式（poly-cyclic）シクロアルカンから選択されてもよい。
【００５５】
第３の実施形態において、Ｘは、式：―Ｘ１−Ａ−Ｘ２−；［式中、Ｘ１及びＸ２は、独立してＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐のアルカンジイルから選択され、Ａは、Ｈ原子が任意に置換されていてもよく、且つＣ原子が任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で中断されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族部分、又はＣ５〜Ｃ３０シクロアルカンジイルから選択される。］のＣ６〜Ｃ２０有機基から選択されてもよい。好ましいアリールアルカンジイルにおいて、Ｘ１及びＸ２は、独立してメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから選択されてもよい。別の好ましいアリールアルカンジイルにおいて、Ａは、ベンゼン、アントラセン、ビフェニル、及びナフタレンから選択される。最も好ましくは、アリールアルカンジイルは１，４−キシレンジイルである。
【００５６】
第４の実施形態において、Ｘは、式ＩＩ：
【化６】
0006324955.tif 000008
［式中、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり、且つＲ５は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される。］のポリオキシアルキレンジラジカルから選択されてもよい。好ましくは、ｒは１〜５０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数、最も好ましくは１〜１０の整数である。好ましくは、Ｒ５はＨ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、さらに好ましくは、Ｒ５はＨ、メチル、エチル又はプロピルである。
【００５７】
式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、任意にさらに置換されていてもよい、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルから選択される一価の基である。そのようなさらなる置換基は好ましくは、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、スルホンアミド、スルホン酸塩、硫酸塩であってもよい。最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は非置換であるか、又は１個以上のヒドロキシル又はアミノ基で置換されている。Ｒ１及びＲ２は、一般に同一であっても、異なっていてもよい。
【００５８】
第１の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は非置換である。別の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ１６アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０、最も好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択される。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状アルキルである。そのようなアルキルは、任意にヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯ−ＯＨ又はその塩）、アミン（−ＮＨ２）、アミド（−ＣＯ−ＮＨ２）、スルホンアミド（−ＳＯ２−ＮＨ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ２ＯＨ又はその塩）、硫酸塩（−ＯＳＯ２ＯＨ又はその塩）、ホスホン酸塩（−ＰＯ（ＯＨ）２又はその塩）、及びリン酸塩（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、又はその塩）によって置換されていてもよい。置換は、洗浄組成物における使用において特に有用である。好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１種はＣ２〜Ｃ１６ヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルから選択される。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１種は式Ｖ：
【化７】
0006324955.tif 000009
［式中、ｕは、０〜１００の整数であり、Ｒ８は、各々の繰り返し単位ｕごとに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ１０は、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯ−ＯＨ又はその塩）、アミン（−ＮＨ２）、アミド（−ＣＯ−ＮＨ２）、スルホンアミド（−ＳＯ２−ＮＨ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ２ＯＨ又はその塩）、硫酸塩（−ＯＳＯ２ＯＨ又はその塩）、ホスホン酸塩（−ＰＯ（ＯＨ）２又はその塩）、リン酸塩（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、又はその塩）から選択される。］から選択される。好ましくは，ｕは４〜５０の整数、さらに好ましくは９〜４０の整数、さらに好ましくは１９〜３０の整数である。好ましくは、Ｒ８はＨ及びメチルから選択される。Ｒ１０は、好ましくはヒドロキシ、スルホン酸塩、硫酸塩及びリン酸塩から選択される。
【００５９】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１種は、基Ｒ８によって終結されるオキシエチレン又はオキシプロピレンのホモポリマー又はコポリマーから選択される。そのようなコポリマーは、ランダム、ブロック、交互又は勾配構造を有していてもよい。
【００６０】
現像剤として使用されるには、Ｒ１はＨであり、且つＲ２は、任意にさらに置換されていてもよい、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルから選択される。具体的な実施形態において、Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ１６アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択される。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は直鎖状アルキルである。
【００６１】
式Ｉにおいて、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖又は分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、及びＣ２〜Ｃ４ポリオキシアルキレンから選択される一価の基である。そのようなポリオキシアルキレンは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダム、ブロック、交互又は勾配コポリマーであってもよい。好ましくは、ポリオキシアルキレン基は上記式Ｖの化合物から選択され、これらの全ては、任意に置換されていてもよく、対のＲ３−Ｒ４及び隣接したＲ４−Ｒ４及びＲ３−Ｒ３が、任意に共に上記の二価の基Ｘを形成してもよく、及び分岐による分子の連続Ｑであってもよく、ｎが２以上の場合は、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ３及びＲ４はまた、水素原子であってもよい。
【００６２】
好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４は式ＶＩ：
【化８】
0006324955.tif 000010
［式中、
Ｘ３は、化学結合、及び直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ４のアルカンジイル、最も好ましくはメタンジイルから選択され、
Ｒ５は、ＯＨ、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、好ましくはメチル又はＯＨから選択され、
Ｒ６は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキルから選択され、
Ｒ７は、Ｈ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される。］
から選択される。
【００６３】
別の好ましい実施形態において、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ７；［式中、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、
ｍは、１〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数、最も好ましくは２〜４の整数である。］である。
【００６４】
さらなる好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、独立して式ＶＩＩ：
【化９】
0006324955.tif 000011
［式中、Ｒ２０は、ＯＨ及びＨから選択され、Ｒ２１はＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ｖは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、最も好ましくは２〜４の整数である。］から選択される。
【００６５】
前記Ｃ２〜Ｃ４ポリオキシアルキレン基は、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマーからなる群から、最も好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのホモポリマー又はコポリマーから習う群から選択される。
【００６６】
ポリオキシアルキレン基からなる前記基Ｒ３及びＲ４は、末端基としてヒドロキシ基を有していてもよい。しかしながら、末端ヒドロキシ基又は末端ヒドロキシ基の一部は、多塩基酸、好ましくは硫酸及び／又はリン酸によってエステル化され、それによりアニオン性及び／又は潜在的アニオン性基、好ましくは硫酸エステル及び／又はリン酸エステル基を得ていてもよい。前述のカチオンは、そのようなアニオン性基のための対イオンとして使用されてもよい。
【００６７】
別の好ましい実施形態において、同一のＮ中心に属するＲ３及びＲ４は、対で共にブタンジイル、ペンタンジイル、及びヘキサンジイルから選択される二価の基Ｘを形成してもよい。また、隣接したＲ４−Ｒ４及びＲ３−Ｒ３は、任意に共に上記で規定した二価の基Ｘを形成してもよい。このようにして、
【化１０】
0006324955.tif 000012
のような構造が形成されてもよい。
【００６８】
Ｒ３及びＲ４は、個別に分岐による分子の連続Ｑを形成してもよいことは強調される必要がある。
【００６９】
ｎ化２以上である具体的な事例において、Ｒ３，Ｒ４又はＲ３及びＲ４は、水素原子であってもよい。
【００７０】
第４級アンモニウム塩の分野における、慣習及び公知の如何なる種類の有機又は無機アニオンＺは、一般式Ｉのカチオン用の対イオンとして使用されてもよい。好ましくは、Ｚは、アニオンＺｘ−；（ｘは、１、２、３又は４から、好ましくは１又は２から選択される。）である。適切な対イオンの具体的な例としては、そのことで本発明を限定することなしに、水酸化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、モノメチル硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸縁イオンから選択される。好ましくは、モノメチル硫酸塩、硫酸塩又は塩化物が、対イオンとして使用される。さらに、それらは、上述のアニオン性対イオンを含み得る。
【００７１】
現像剤組成物に使用するために、水酸化物は、好ましい対イオンである。洗浄組成物に使用するために、好ましい対イオンは、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、モノメチル硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩から選択される。負電荷の置換基が、正電荷を持つＮ原子を超えて、アンモニウム化合物に存在する場合、Ｚはまた、カチオンであってもよい。この場合、非金属カチオンが好ましい。
【００７２】
本発明の具体的な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３及びＲ４は、共にＮ原子を有するＣ６環部分を形成するためにペンタンジイルジラジカルを形成し、Ｘは、１，４−キシレンジイルである：
【化１１】
0006324955.tif 000013
【００７３】
この場合、塩化物対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００７４】
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３及びＲ４は、共にＮ原子を有するＣ６環部分を形成するためにブタンジイルジラジカルを形成し、Ｘは、ブタンジイルである：
【化１２】
0006324955.tif 000014
【００７５】
この場合、硫酸塩対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００７６】
さらに別の実施形態において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４はエチルであり、Ｘは、１，４−キシレンジイルである：
【化１３】
0006324955.tif 000015
【００７７】
この場合、塩化物対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００７８】
さらに別の実施形態おいて、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はベンジルであり、Ｒ３及びＲ４の２対は、共に基Ｘを形成し、Ｘは、エタンジイルである：
【化１４】
0006324955.tif 000016
【００７９】
この場合、モノメチル硫酸塩及び塩化物対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００８０】
さらに別の実施形態において、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３及びＲ４の２対は、共に基Ｘを形成し、Ｘは、エタンジイルである：
【化１５】
0006324955.tif 000017
【００８１】
この場合、水酸化物対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００８２】
さらに別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルであり、Ｘは、プロパンジイルである：
【化１６】
0006324955.tif 000018
【００８３】
この場合、硫酸塩対イオンは、上記の任意の他の対イオンによって交換されていてもよい。
【００８４】
特に適切なジェミニ添加剤の他の例としては、式Ｉの式中、
Ｘが、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルであり、
Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル又はエチルから選択され、
Ｒ３が、式ＩＶ、又は−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｘ−Ｈから選択され、
Ｒ４が、式ＩＶ、又は−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｘ−ＳＯ３−から選択され、
ｘが、１０〜４０の整数、好ましくは２０〜３０の整数である、
ものである。
【００８５】
水性すすぎ溶液中のジェミニ添加剤の濃度は、主に臨界ミセル濃度値（ＣＭＣ値）に依存する。したがって、前記濃度は、広範に変化させ得、したがって、所定の本発明の方法の具体的な要求に最も有利に適合させ得る。好ましくは、前記濃度は、約０．００００５〜約５質量％、好ましくは約０．０００２〜約２質量％、さらに好ましくは約０．０００５〜約０．０５質量％、最も好ましくは約０．００１〜約０．０１質量％の範囲であり、質量パーセントは、溶液の全部の質量に基づいたものである。
【００８６】
現像剤溶液中のジェミニ添加剤の濃度は、通常、約１．０×１０−５〜約１．５Ｎ（アンモニウム基又は対応する水酸化物に基づいて）、好ましくは約１．０×１０−４〜約１．０Ｎ、さらに好ましくは約１．０×１０−３〜約０．８Ｎ、最も好ましくは約０．０５〜約０．７Ｎの範囲である。
【００８７】
水性溶液は、水混和性極性有機溶媒を含んでいてもよい。適切な溶媒の例としては、ＵＳ２００８／０２８０２３０Ａ、第２頁段落［００１６］に記載される。最も好ましくは、水性溶液は、如何なる有機溶媒も含まない。
【００８８】
さらなる添加剤が、本発明による洗浄溶液中に存在していてもよい。
【００８９】
そのような添加剤は、
（Ｉ）一般に湿潤性を改善するためのアルコール又はアミン
（ＩＩ）限定されないが、アンモニア含有緩衝剤、トリス−ヒドロキシメチル−アミノメタン、最も好ましいナトリウムを含まない緩衝系等のｐＨ調整のための緩衝剤成分、
（ＩＩＩ）表面張力及び湿潤性を改善するための、非イオン性或いはカチオン性の１種以上のさらなる界面活性剤、
であってもよい。
【００９０】
本発明の方法に従って、ジェミニ添加剤を含む水性溶液は種々の目的及び対象物に使用されてもよい。したがって、マスクを介して化学光で照射中のフォトレジストを液浸するための浸液として、マスクを介して化学線に露光したフォトレジスト層用の現像剤溶液として、及びパターニングされた材料層及びフォトリソグラフィ・マスクをすすぐための化学的すすぎ溶液として使用されてもよい。
【００９１】
一実施形態において、集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精度デバイスを製造するための方法が見出されており、前記方法は、以下の工程：
（１）５０ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び２以上のアスペクト比を有するパターニングされた材料層を有する基板を供給する工程、
（２）前記基板を、少なくとも１回、少なくとも１種の本明細書に記載されたジェミニ添加剤を含む水性溶液と接触させる工程、及び
（３）前記基板との接触から前記水性溶液を除去する工程、
を含む。
【００９２】
本発明による第３の工程において、水性溶液は基板との接触から除去される。固体表面から液体を除去するために慣習的に使用される如何なる公知の方法も使用され得る。好ましくは、溶液Ｓは、スピン乾燥、又はマランゴニ効果を使用する乾燥プロセスによって除去される。
【００９３】
好ましくは、本発明の方法の第１の工程において、基板は以下の工程：
（ｉ）基板に液浸フォトレジスト層、極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト層、又は電子線（ｅＢｅａｍ）フォトレジスト層を供給する工程、
（ｉｉ）フォトレジスト層を、浸液あり又は浸液なしで、マスクを介して化学線で露光する工程、
（ｉｉｉ）前記露光したフォトレジスト層を、現像剤溶液で現像し、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、最も特に２２ｎｍ以下のライン−スペース寸法及び、２より大きい、好ましくは１０より大きい、さらにいっそう好ましくは５０、最も好ましくは７５以下のアスペクト比を有するパターンを得る工程、
（ｉｖ）化学的すすぎ溶液を、前記現像されたパターニングされたフォトレジスト層へ塗布する工程、及び
（ｖ）前記化学的すすぎ溶液の塗布後、前記半導体基板を、好ましくはスピン乾燥、又はマランゴニ効果を使用する乾燥プロセスによって乾燥する工程、
を含むフォトリソグラフィプロセスによって供給される。
【００９４】
如何なる慣習及び公知のポジ又はネガ液浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト又はｅＢｅａｍフォトレジストも使用され得る。液浸フォトレジストは、既に少なくとも１種のフッ素を含まない（fluorine-free）カチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤Ａを含んでいてもよい。さらに、液浸フォトレジストは、非イオン性界面活性剤を含み得る。適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、ＵＳ２００８／０２９９４８７Ａ１、第６頁段落［００７８］に記載される。最も好ましくは、液浸フォトレジストはポジ・レジストである。
【００９５】
ｅ−Ｂｅａｍ露出、又は約１３．５ｎｍの極紫外線の他にも、好ましくは、１９３ｎｍの波長のＵＶ放射が化学線として使用される。
【００９６】
液浸リソグラフィの場合、好ましくは、超純水が浸液として使用される。さらに好ましくは、前記浸液は少なくとも１種のフッ素を含まないカチオン性、両性又は両性イオン性ジェミニ添加剤を含む。
【００９７】
如何なる慣習及び公知の現像組成物も露光されたフォトレジスト層を現像するために使用され得る。一般に、そのような現像組成物は、さらなる添加剤を含んでいてもよい。好ましくは、限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水性現像剤溶液が使用される。最も好ましくは、水性現像剤溶液は少なくとも１種のカチオン性、アニオン性、両性、又は両性イオン性ジェミニ添加剤を含む。
【００９８】
好ましくは、化学的すすぎ溶液は水性溶液である。好ましくは、化学的すすぎ溶液はパドルとして露光され且つ現像されたフォトレジスト層へ塗布される。
【００９９】
以下の、液浸溶液、現像剤溶液又は化学的すすぎ溶液の少なくとも１種が、少なく戸の１種のジェミニ添加剤を含むことが、本発明の方法によるフォトリソグラフィプロセスに必須である。最も好ましくは、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性又は両性若しくは両性イオン性ジェミニ添加剤が、化学的すすぎ溶液に含まれる。
【０１００】
半導体産業において慣習的に使用される慣習及び公知の設備が、本発明の方法に従うフォトリソグラフィプロセスを実行するために使用され得る。
【０１０１】
如何なる理論に拘束されることを要求することなしに、パターニングされた層状材料の表面の正及び負の電荷は、図１で説明されるようなパターン崩壊を防止する隣接した表面の相互の静電反発力を引き起こすと信じられている。
【０１０２】
全てのパーセント、ｐｐｍ又は比較値は、別段の指示がある場合を除き、各々の組成物の総質量に対する質量に言及する。本出願に引用された文書は、全体として参照することにより包含される。
【０１０３】
［図面の簡単な説明］
図１は例となる本質なので、表現された空間及び寸法の関係は、実際の状態の複製としては解釈されない。
【０１０４】
図において、参照番号は以下の意味を有する：
１  基板、
２  フォトレジストパターン又は高アスペクト比スタック（ＨＡＲＳ）、
３  ジェミニ添加剤、
４  ジェミニ添加剤を含む洗浄溶液、及び
図１は、フォトレジスト構造又は高アスペクト比スタック２が、蒸発する洗浄溶液４の毛細管力によって、どのように互いに引き合い、毛細管力がパターン崩壊を引き起こすことを示す。
【０１０５】
図２は、実施例１に従い、ジェミニ界面活性剤Ａ１を使用することによるフォトレジストのライン−スペース構造のすすぎ処理の結果を示す。
【０１０６】
図３は、実施例２に従い、ジェミニ界面活性剤Ａ２を使用することによるフォトレジストのライン−スペース構造のすすぎ処理の結果を示す。
【０１０７】
図４は、比較例３に従い、如何なる添加剤なしで、超純水を使用することによるフォトレジストの現像処理の結果を示す。
【実施例】
【０１０８】
［実施例１］
ライン−スペース構造、並びに４０ｎｍのライン幅及び約２．５のアスペクト比の特徴を有するパターニングされたフォトレジスト層の、界面活性剤（Ａ１）を使用した製造。フォトレジストライン間のスペースは８０ｎｍであった。
【０１０９】
シリコンウエハーを、液浸フォトレジストの１００ｎｍ厚層で供給した。前記フォトレジスト層を、浸液として超純水をしようして、マスクを介して１９３の波長のＵＶ放射で露光した。その後、露光したフォトレジスト層をベイクし、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水性現像剤溶液で現像した。ベイクされ、現像されたフォトレジスト層を、０．００２質量％の界面活性剤（Ａ１）を含む化学的すすぎ溶液を使用した化学的すすぎ処理を受けさせた。
【０１１０】
【化１７】
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【０１１１】
前記化学的すすぎ溶液を、パドルとして前記ウエハー上に塗布した。その後、前記シリコンウエハーをスピン乾燥した。
【０１１２】
図２は、ジェミニ界面活性剤Ａ１を使用することによるすすぎ処理の後、ＡＦＭで測定されたそれぞれの高さプロファイルを示す。４０ｎｍのライン−スペース寸法及び約２．５のアスペクト比のパターンを有する乾燥されたパターニングされたフォトレジスト層は、如何なるパターン崩壊も示さなかった。
【０１１３】
［実施例２］
ジェミニ界面活性剤Ａ２を、化学的すすぎ溶液中のジェミニ界面活性剤Ａ１の代わりに使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【０１１４】
【化１８】
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【０１１５】
図３は、ジェミニ界面活性剤Ａ２を使用することによるすすぎ処理の後、ＡＦＭで測定されたそれぞれの高さプロファイルを示す。４０ｎｍのフォトレジストライン−幅寸法（photoresist line-width dimension）及び約２．５のアスペクト比を有する乾燥されたパターニングされたフォトレジスト層は、如何なるパターン崩壊も示さなかった。
【０１１６】
［実施例３（比較例）］
化学的すすぎ溶液中に、如何なる添加剤も含まない超純水を使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【０１１７】
図４は、如何なる添加剤も含まない超純水を使用することによるフォトレジスト現像処理の結果を示す。４０ｎｍのフォトレジストライン−幅寸法及び約２．５のアスペクト比を有する乾燥されたパターニングされたフォトレジスト層は、実施例１及び２に従うすすぎと比較して、有意に増加したパターン崩壊を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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