(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と水とを含有する水性原液と、
沸点が５〜３０℃の第１のハイドロフルオロオレフィンと、
沸点が−３０〜−５℃の第２のハイドロフルオロオレフィンとを含み、
前記水性原液と、前記第１のハイドロフルオロオレフィンおよび前記第２のハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化しており、
前記第１のハイドロフルオロオレフィンは、エアゾール組成物中に１０〜３５質量％含まれ、
前記水は、前記水性原液中に５０〜９９．５質量％含まれている、エアゾール組成物。
【請求項２】
前記第１のハイドロフルオロオレフィンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１記載のエアゾール組成物。
【請求項３】
前記第２のハイドロフルオロオレフィンは、前記エアゾール組成物中に４０〜８０質量％含まれている、請求項１または２記載のエアゾール組成物。
【請求項４】
前記水性原液は、前記エアゾール組成物中に１０〜４０質量％含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物を得ることのできるエアゾール組成物に関する。より詳細には、本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングが調整されており、噴射直後にノズル内で氷結物が形成されることが防止される結果、ノズル内で詰まることが無く安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物を得ることのできるエアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、噴射物が氷結するエアゾール組成物を充填したエアゾール製品が知られている。このようなエアゾール製品に使用されるエアゾール組成物として、たとえば特許文献１には、含水原液と、ジメチルエーテルや液化石油ガス等の噴射剤と、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン等の噴射助剤とからなり、水性原液と噴射剤および噴射助剤とが乳化したエアゾール組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のエアゾール組成物は、噴射剤として液化石油ガスやジメチルエーテル等を含む。この場合、エアゾール組成物は、燃焼性が高くなりやすい。また、エアゾール組成物は、噴射助剤としてイソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン等を含む。この場合、エアゾール組成物は、噴射の勢いが抑制されやすい。そのため、このエアゾール組成物を充填したエアゾール製品は、炎に向けてエアゾール組成物を噴射する際の噴射物の火炎の伸びを測定する火炎長試験において、火炎が噴射ノズル側に逆流する逆火現象を生じやすく、燃焼性がより高くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題に鑑みて、噴射剤の種類を変更したエアゾール組成物が提案されている。特許文献２には、水性原液と、液密度の高い重質液化ガスを含む液化ガスとからなり、水性原液と液化ガスとが乳化したエアゾール組成物が開示されている。また、特許文献３には、有効成分として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、噴射剤としてジメチルエーテル、液化石油ガス、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等を含む害虫駆除剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５５８９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７４６４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８３７５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のエアゾール組成物は、沸点の低い液化ガスを用いているため、噴射直後や噴射過程において噴射物が氷結しやすい。そのため、このエアゾール組成物は、噴射ノズル内で氷結して噴射ノズルを詰まらせる可能性がある。その結果、このエアゾール組成物は、所望の噴射状態（噴射パターン）で噴射されない可能性がある。また、このエアゾール組成物は、噴射時の圧力が高いため、噴射ノズルから噴射されると噴射物が広がりやすく適用箇所から噴射ノズルを３０ｃｍ程度離すと、噴射物が広がってしまい適用箇所に届く前に液化ガスのエネルギーを消費してしまい氷結物が形成されにくい。そのため、このエアゾール組成物は、使用範囲が制限されやすい。さらに、このエアゾール組成物は、噴射時の圧力が高いため、適用箇所において付着しにくく飛び散りやすい。
【０００７】
また、特許文献３に記載の害虫駆除剤は、その具体例として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと噴射剤、さらには灯油を配合した実施例が例示されている。これら害虫駆除剤は、水を含まない溶解系のエアゾール組成物である。溶解系のエアゾール組成物は、噴射されると微細な霧状になりやすい。そのため、このエアゾール組成物は、広範囲に噴射できるものの、気化しやすく冷却効果が持続しない。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、燃焼性が低く、かつ、噴射ノズルを詰まらせにくく、安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物を得ることのできるエアゾール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のエアゾール組成物には、以下の構成が主に含まれる。
【００１０】
（１）界面活性剤と水とを含有する水性原液と、沸点が５〜３０℃の第１のハイドロフルオロオレフィンと、沸点が−３０〜−５℃の第２のハイドロフルオロオレフィンとを含み、前記水性原液と、前記第１のハイドロフルオロオレフィンおよび前記第２のハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化している、エアゾール組成物。
【００１１】
このような構成によれば、エアゾール組成物は、沸点の異なるハイドロフルオロオレフィン（第１のハイドロフルオロオレフィンおよび第２のハイドロフルオロオレフィン）を含む。これらハイドロフルオロオレフィンは、水性原液と乳化されている。そのため、エアゾール組成物は、噴射された後に、これらハイドロフルオロオレフィンが気化するタイミングが調整されやすい。その結果、エアゾール組成物は、たとえば噴射ノズルから噴射される前に凍結することが防がれ、噴射ノズルを詰まらせにくい。したがって、エアゾール組成物は、安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物を形成することができる。また、エアゾール組成物は、噴射された後に、ハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングが調整されるため、適用箇所に到達して付着した後に氷結物を形成させることができる。そのため、適用箇所に到達する前に氷結する場合と比べて、適用箇所に付着しやすく、飛び散りにくい。さらに、ハイドロフルオロオレフィンは、液化石油ガス等と比較して燃焼しにくい。そのため、エアゾール組成物は、燃焼しにくく、火気に対して安全性が高い。
【００１２】
（２）前記第１のハイドロフルオロオレフィンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、（１）記載のエアゾール組成物。
【００１３】
このような構成によれば、第１のハイドロフルオロオレフィンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、第２のハイドロフルオロオレフィンと混合されることにより、エアゾール組成物が噴射された際のハイドロフルオロオレフィンの混合物の気化するタイミングを調整しやすい。そのため、エアゾール組成物は、噴射ノズルから噴射される際に、噴射ノズルをより詰まらせにくい。その結果、エアゾール組成物は、安定な噴射状態が維持されやすく、かつ、安定した氷結物をより形成しやすい。
【００１４】
（３）前記第１のハイドロフルオロオレフィンは、前記エアゾール組成物中に１０〜３５質量％含まれ、好ましくは１２〜３０質量％含まれている、（１）または（２）記載のエアゾール組成物。
【００１５】
このような構成によれば、第１のハイドロフルオロオレフィンは、エアゾール組成物中に１０〜３５質量％含まれる。このような含有量で第１のハイドロフルオロオレフィンが第２のハイドロフルオロオレフィンと混合されることにより、エアゾール組成物は、噴射された際にハイドロフルオロオレフィンの混合物が気化するタイミングが調整されやすい。また、噴射物は、氷結されやすい。
【００１６】
（４）前記第２のハイドロフルオロオレフィンは、前記エアゾール組成物中に４０〜８０質量％含まれ、好ましくは４５〜７０質量％含まれている、（１）〜（３）のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【００１７】
このような構成によれば、第２のハイドロフルオロオレフィンは、エアゾール組成物中に４０〜８０質量％含まれる。このような含有量で第２のハイドロフルオロオレフィンが含まれる場合、噴射物中の水性原液を凍結させるだけの充分な気化熱が得られる。そのため、噴射物は、氷結されやすい。
【００１８】
（５）前記水性原液は、前記エアゾール組成物中に１０〜４０質量％含まれ、好ましくは１２〜３５質量％含まれている、（１）〜（４）のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【００１９】
このような構成によれば、水性原液は、エアゾール組成物中に１０〜４０質量％含まれる。このような含有量で水性原液が含まれる場合、水性原液は、ハイドロフルオロオレフィンの混合物と乳化しやすくなる。また、得られるエアゾール組成物は、乳化状態が安定しやすい。
【００２０】
（６）前記水は、前記水性原液中に５０〜９９．５質量％含まれ、好ましくは６０〜９９．３質量％含まれ、より好ましくは７０〜９９．０含まれている、（１）〜（５）のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【００２１】
このような構成によれば、水は、水性原液中に５０〜９９．５質量％含まれる。このような含有量であれば、水性原液は、ハイドロフルオロオレフィンの混合物と乳化されやすい。また、水性原液は、界面活性剤や、必要に応じて種々の任意成分が含有されやすい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燃焼性が低く、噴射ノズルを詰まらせにくく、安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物を得ることのできるエアゾール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［エアゾール組成物］
本発明の一実施形態のエアゾール組成物について詳細に説明する。本実施形態のエアゾール組成物は、エアゾール製品に充填されて使用され、適用箇所（たとえばハンカチやタオル、または直接皮膚や頭髪など）に噴射されると氷結して氷結物を形成する。エアゾール組成物は、界面活性剤と水とを含有する水性原液と、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（沸点が５〜３０℃の第１のハイドロフルオロオレフィンおよび沸点が−３０〜−５℃の第２のハイドロフルオロオレフィンの混合物）とを含む。水性原液と、ハイドロフルオロオレフィンの混合物とは、乳化している。そのため、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンの混合物が気化するタイミングが適切に調整される。その結果、エアゾール組成物は、噴射ノズルを詰まらせにくく、安定な噴射状態が維持され、かつ、安定した氷結物が得られる。以下、それぞれの構成について説明する。
【００２４】
＜水性原液＞
水性原液は、後述するエアゾール製品の容器本体に充填された状態において、ハイドロフルオロオレフィンの混合物と乳化される液体成分であり、界面活性剤と水とを含む。水性原液は、ハイドロフルオロオレフィンの混合物とともに外部に噴射されると、ハイドロフルオロオレフィンの気化熱により冷却され、氷結物を形成する。
【００２５】
水性原液の含有量は、エアゾール組成物中１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。また、水性原液の含有量は、エアゾール組成物中４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。水性原液の含有量が１０質量％未満の場合、噴射後に得られる氷結物の量が少なくなり、氷結物による冷却効果が得られにくくなる傾向がある。一方、水性原液の含有量が４０質量％を超える場合、噴射物が氷結しにくくなる傾向がある。
【００２６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、容器本体内で水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させるための成分である。界面活性剤により乳化されたエアゾール組成物は、噴射されると、ハイドロフルオロオレフィンが気化するときの気化熱が水性原液中の水に伝わりやすくなる。そのため、噴射物は氷結しやすい。
【００２７】
界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、天然系界面活性剤等が好適に使用される。
【００２８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル等が例示される。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥオクチルドデシルエーテル、ＰＯＥイソセチルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル等が例示される。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ＰＯＥモノラウレート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥモノオレエート等が例示される。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ＰＥＧ−２０ソルビタンココエート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート等が例示される。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとしては、ＰＯＥグリセリルモノステアレート、ＰＯＥグリセリルモノオレエート等が例示される。ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとしては、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットテトラステアレート、ＰＯＥソルビットテトラオレエート等が例示される。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、デカグリセリルモノラウレート、デカグリセリルモノミリステート、デカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノオレエート、デカグリセリルジオレエート、ヘキサグリセリルモノラウレート、ヘキサグリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルモノオレエート等が例示される。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−８０水添ヒマシ油等が例示される。シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が例示される。天然系界面活性剤としては、サーファクチンナトリウム、シクロデキストリン、レシチン等が例示される。
【００２９】
界面活性剤の含有量としては特に限定されず、水性原液およびハイドロフルオロオレフィンの混合物を適切に乳化することができる量であればよい。このような含有量としては、水性原液中０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることが好ましい。また、界面活性剤の含有量は、水性原液中１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％未満の場合、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが適切に乳化されにくくなる傾向がある。一方、界面活性剤の含有量が１５質量％を超える場合、エアゾール組成物が適用箇所に噴射された後に、界面活性剤が適用箇所上に残りやすく、べたつくなど使用感が悪くなる傾向がある。
【００３０】
（水）
水は、水性原液の主溶媒であり、噴射された後にハイドロフルオロオレフィンの気化熱により氷結される。水としては、精製水、イオン交換水、生理食塩水、海洋深層水等が例示される。
【００３１】
水の含有量は水性原液中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、水性原液中９９．５質量％以下であることが好ましく、９９．３質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が５０質量％未満の場合、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化しにくくなる傾向がある。一方、水の含有量が９９．５質量％を超える場合、界面活性剤や適宜含有される任意成分を適切に含有させにくくなる傾向がある。
【００３２】
＜ハイドロフルオロオレフィンの混合物＞
ハイドロフルオロオレフィンの混合物は、沸点が５〜３０℃の第１のハイドロフルオロオレフィンおよび沸点が−３０〜−５℃の第２のハイドロフルオロオレフィンの混合物であり、容器本体に加圧充填された状態において、水性原液と乳化される液体成分である。本実施形態のエアゾール組成物は、このように沸点の異なるハイドロフルオロオレフィンが併用されているため、噴射された後にハイドロフルオロオレフィンの混合物が気化するタイミングが適切に調整される。
【００３３】
（第１のハイドロフルオロオレフィン）
第１のハイドロフルオロオレフィンは、沸点が５〜３０℃であるハイドロフルオロオレフィンである。第１のハイドロフルオロオレフィンは、後述する沸点が−３０〜−５℃である第２のハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングを調整し、水性原液が噴射ノズルなどで凍結して噴射ノズルを詰まらせないよう安定した噴射状態にする、噴射されたエアゾール組成物が適用箇所に到達するまでに氷結することを防ぎ、適用箇所上で氷結させる等の目的で含有される。
【００３４】
第１のハイドロフルオロオレフィンとしては、沸点が５〜３０℃であるハイドロフルオロオレフィンであれば特に限定されない。一例を挙げると、第１のフルオロオレフィンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点１８．９℃、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）等が好適に使用される。
【００３５】
第１のハイドロフルオロオレフィンの含有量は特に限定されず、後述する第２のハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングを適切に調整することのできる量であればよい。このような含有量としては、エアゾール組成物中１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。また、第１のハイドロフルオロオレフィンの含有量は、エアゾール組成物中３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。第１のハイドロフルオロオレフィンの含有量が１０質量％未満の場合、第２のハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングを充分に調整されない傾向がある。一方、第１のハイドロフルオロオレフィンの含有量が３５質量％を超える場合、噴射物が氷結しにくくなる傾向がある。
【００３６】
（第２のハイドロフルオロオレフィン）
第２のハイドロフルオロオレフィンは、沸点が−３０〜−５℃であるハイドロフルオロオレフィンである。第２のハイドロフルオロオレフィンは、容器本体内では蒸気圧を有する液体であり、噴射されると気化し、その気化熱により水性原液を冷却して氷結させる等の目的で含有される。
【００３７】
第２のハイドロフルオロオレフィンとしては、沸点が−３０〜−５℃であるハイドロフルオロオレフィンであれば特に限定されない。一例を挙げると、第２のハイドロフルオロオレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−１９℃、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−２９℃、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等が好適に使用される。
【００３８】
第２のハイドロフルオロオレフィンの含有量は特に限定されず、上記した第１のハイドロフルオロオレフィンにより気化するタイミングが適切に調整される量であればよい。このような含有量としては、エアゾール組成物中４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。また、第２のハイドロフルオロオレフィンの含有量は、エアゾール組成物中８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。第２のハイドロフルオロオレフィンの含有量が４０質量％未満の場合、水性原液が氷結しにくくなる傾向がある。一方、第２のハイドロフルオロオレフィンの含有量が８０質量％を超える場合、噴射物が噴射ノズル等で氷結しやすく、安定した噴射状態が得られにくくなる傾向がある。
【００３９】
＜エアゾール組成物の任意成分＞
次に、本実施形態のエアゾール組成物が好適に含む任意成分について説明する。本実施形態のエアゾール組成物は、上記した成分以外にも、種々の任意成分が適宜含有されてもよい。たとえば、水性原液は、界面活性剤と水以外にも、アルコール類、有効成分、水溶性高分子、油性溶剤、パウダー等が含有されてもよい。また、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンの混合物以外にも、液化ガスが含有されてもよい。
【００４０】
（アルコール類）
アルコール類は、水に溶解しない有効成分などの溶媒、噴射物の氷結状態を調整する等の目的で適宜含有される。
【００４１】
アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数が２〜３個の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の２〜３価のポリオール等が例示される。
【００４２】
アルコールが含有される場合の含有量は、水性原液中０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、アルコールの含有量は、水性原液中３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。アルコールの含有量が０．１質量％未満の場合、アルコールを含有することによる効果が得られにくい傾向がある。一方、アルコールの含有量が３０質量％を超える場合、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化されにくくなる傾向や、凍結物が形成されにくくなる傾向がある。
【００４３】
（有効成分）
有効成分は、皮膚や頭髪等の適用箇所に所望の効果を付与するために適宜含有される。
【００４４】
有効成分としては、清涼剤、鎮痒剤、消炎鎮痛剤、抗真菌剤、収斂剤、抗炎症剤、局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤、血行促進剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、殺菌消毒剤、アミノ酸、ビタミン類、制汗成分、害虫忌避剤、消臭成分、洗浄剤、トリートメント剤、香料等が例示される。
【００４５】
清涼剤としては、ｌ−メントール、カンフル、ミントオイル等が例示される。鎮痒剤としては、クロタミトン、ｄ−カンフル等が例示される。消炎鎮痛剤としては、サリチル酸メチル、インドメタシン、ピロキシカム、フェルビナク、ケトプロフェン等が例示される。抗真菌剤としては、オキシコナゾール、クロトリマゾール、スルコナゾール、ビフォナゾール、ミコナゾール、イソコナゾール、エコナゾール、チオコナゾール、ブテナフィンおよびこれらの塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が例示される。収斂剤としては、アラントインヒドロキシアルミニウム、タンニン酸、クエン酸、乳酸等が例示される。
【００４６】
抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、アズレン等が例示される。局所麻酔剤としては、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、リドカイン、塩酸リドカイン等が例示される。抗ヒスタミン剤としては、ジフェンヒドラミン、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン等が例示される。血行促進剤としては、トウガラシチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ニコチン酸ベンジル、ミノキシジル、塩化カルプロニウム、等が例示される。
【００４７】
保湿剤としては、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、アロエ抽出液、イチョウエキス、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、尿素等が例示される。紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、オクトクリレン、オキシベンゾン−３、オキシベンゾン−４、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等が例示される。
【００４８】
紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が例示される。殺菌消毒剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン等が例示される。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン等が例示される。ビタミン類としては、トコフェロールおよび酢酸トコフェロール、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸ナトリウム等が例示される。制汗成分としては、クロロヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、フェノールスルホン酸アルミニウム等が例示される。害虫忌避剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、ハーブエキス等が例示される。消臭成分としては、緑茶エキス、柿タンニン、銀等が例示される。
【００４９】
洗浄剤としては、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等が例示される。
【００５０】
両性界面活性剤としては、ベタイン型、アミンオキシド型等が例示される。ベタイン型両面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルベタイン）、ステアリルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルベタイン、ヤシ酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（コカミドプロピルベタイン）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン等が例示される。アミンオキシド型両面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等のアミノ酸型、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等が例示される。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が例示される。アミノ酸系界面活性剤としては、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸、Ｎ−アシルグリシン塩、Ｎ−アシルアラニン塩等が例示される。Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムおよびＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等が例示される。Ｎ−アシルグルタミン酸としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸等が例示される。Ｎ−アシルグリシン塩としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム等が例示される。Ｎ−アシルアラニン塩としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−ＤＬ−アラニントリエタノールアミン等が例示される。
【００５２】
トリートメント剤としては、カチオン性界面活性剤等が例示される。カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【００５３】
有効成分が含有される場合の含有量は、水性原液中０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。また、有効成分の含有量は、水性原液中３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。有効成分の含有量が０．０１質量％未満の場合、有効成分を含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、有効成分の含有量が３０質量％を超える場合、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化されにくくなる傾向がある。
【００５４】
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、水性原液の粘性を調整し、水性原液とハイドロフルオロオレフィンとの乳化を安定させる、噴射物中にハイドロフルオロオレフィンを長く保持させて水性原液を氷結させやすくしたり、氷結物の硬さや溶けやすさ等を調整するといった目的で適宜含有される。
【００５５】
水溶性高分子としては、セルロース系高分子、ガム質等が例示される。セルロース系高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が例示される。ガム質としては、キサンタンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガントゴム、カチオン化グアガム、グアガム、ジェランガム等が例示される。他にも、水溶性高分子としては、カルボキシメチルデキストランナトリウム、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、デンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、アルギン酸ナトリウム、変性ポテトスターチ、カルボキシビニルポリマー等が例示される。
【００５６】
水溶性高分子が含有される場合の含有量は、水性原液中０．０１質量以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが好ましい。また、水溶性高分子は、水性原液中５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が０．０１質量％未満の場合、水溶性高分子を含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、水溶性高分子の含有量が５質量％を超える場合、粘度が高くなり過ぎて水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化されにくくなる傾向や、使用感が悪くなる傾向がある。
【００５７】
（油性溶剤）
油性溶剤は、噴射物の状態を調整する、適用箇所（たとえば皮膚等）にうるおいを与えて使用感を向上させる、水に溶解しにくい有効成分を溶解させる等の目的で適宜含有される。
【００５８】
油性溶剤としては、油脂、脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーンオイル、炭化水素およびこれらの混合物が例示される。
【００５９】
油脂としては、オリーブ油、ツバキ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油等が例示される。脂肪酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が例示される。高級アルコールとしては、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等が例示される。エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸プロピレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、コハク酸ジエトキシエチル、リンゴ酸ジイソステアリル等が例示される。シリコーンオイルとしては、ジメチコン、メチルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。炭化水素としては、流動パラフィン、イソパラフィン等が例示される。
【００６０】
油性溶剤が含有される場合の含有量は、水性原液中０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、油性溶剤の含有量は、水性原液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。油性溶剤の含有量が０．１質量％未満の場合、油性溶剤を含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、油性溶剤の含有量が１０質量％を超える場合、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化されにくくなる傾向や、噴射物が氷結しにくくなる傾向がある。
【００６１】
（パウダー）
パウダーは、水性原液中に分散される粒子（粉体）であり、水性原液とハイドロフルオロオレフィンとの接触を促し、水性原液とハイドロフルオロオレフィンとを乳化しやすくする、適用箇所において氷結物を塗り拡げる際に滑りを良くしたり、適用箇所が皮膚である場合に皮脂を吸収してサラサラにする等、使用感を向上させる目的で適宜含有される。
【００６２】
パウダーとしては、タルク、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、セラミックパウダー、炭粉末、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、シリコーンパウダー、ポリエチレンパウダー、シリカビーズ、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が例示される。
【００６３】
パウダーが含有される場合の含有量は、水性原液中０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、パウダーの含有量は、水性原液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。パウダーの含有量が０．０５質量％未満の場合、パウダーを含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、パウダーの含有量が１０質量％を超える場合、エアゾール組成物を充填したエアゾール製品を長期間静置状態で保管した際に、容器本体内でケーキングし、振っても分散しにくくなる傾向がある。
【００６４】
（液化ガス）
液化ガスは、エアゾール組成物の圧力を低くして噴射の勢いを調整し、噴射物を適用箇所に付着しやすくする、氷結物の氷結状態を調整する等の目的で適宜含有される。
【００６５】
液化ガスとしては、液化石油ガス、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物が例示される。なお、エアゾール組成物の圧力をさらに低くする、冷却効果を調整しやすくする等の目的で、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭素数が５個の炭化水素が含有されてもよい。
【００６６】
液化ガスが含有される場合の含有量は特に限定されず、第２のハイドロフルオロオレフィンの一部が適宜置き替えられればよい。このような液化ガスの含有量としては、エアゾール組成物中１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、液化ガスの含有量としては、エアゾール組成物中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。液化ガスの含有量が１質量％未満の場合、液化ガスを含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、液化ガスの含有量が２０質量％を超える場合、エアゾール組成物の燃焼性が高くなりやすい傾向がある。
【００６７】
以上、本実施形態のエアゾール組成物は、沸点の異なるハイドロフルオロオレフィン（第１のハイドロフルオロオレフィンおよび第２のハイドロフルオロオレフィン）を含み、これらハイドロフルオロオレフィンは、水性原液と乳化されている。そのため、エアゾール組成物は、噴射された後に、これらハイドロフルオロオレフィンが気化するタイミングが調整されやすい。その結果、エアゾール組成物は、たとえば噴射ノズルから噴射される前に凍結することが防がれ、噴射ノズルを詰まらせにくい。したがって、エアゾール組成物は、噴射状態が乱されることなく、安定な噴射状態で適切に適用箇所に噴射される。また、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングが調整されるため、適用箇所に到達して付着した後に氷結物を形成させることができる。そのため、適用箇所に到達する前に氷結する場合と比べて、適用箇所に付着しやすく、飛び散りにくい。その結果、適用箇所において安定した氷結物が得られる。さらに、ハイドロフルオロオレフィンは、液化石油ガス等と比較して燃焼しにくい。そのため、エアゾール組成物は、燃焼しにくく、火気に対して安全性が高い。
【００６８】
［エアゾール製品］
次に、上記エアゾール組成物を充填したエアゾール製品について説明する。本実施形態のエアゾール製品は、上記エアゾール組成物を充填する容器本体と、容器本体に取り付けられるエアゾールバルブと、エアゾール組成物を噴射する噴射孔が形成された噴射ノズルを有する噴射ボタンとを備える。以下、それぞれの構成について説明する。なお、エアゾール製品の構成は、本実施形態に限定されず、上記エアゾール組成物を充填でき、適切に噴射できる構成であればよい。そのため、以下に示されるエアゾール製品の構成は例示であり、適宜設計変更を行うことができる。
【００６９】
（容器本体）
容器本体は、エアゾール組成物を加圧状態で充填するための耐圧容器である。容器本体は、汎用の形状であってよい。本実施形態の耐圧容器は、上部に開口を有する有底筒状である。開口は、水性原液を充填するための充填口である。容器本体は、開口に後述するエアゾールバルブを取り付けて閉止することによりエアゾール容器となる。
【００７０】
容器本体の材質は特に限定されず、エアゾール組成物を加圧状態で充填できる程度の耐圧性を有していればよい。このような材質としては、アルミニウム、ブリキ等の金属、各種合成樹脂、耐圧ガラス等が例示される。
【００７１】
（エアゾールバルブ）
エアゾールバルブは、容器本体の開口に取り付けられて容器本体内を密封するための部材であり、上下動することにより容器本体内と外部との連通／遮断を切り替えることができる弁機構を有する。弁機構は、下方に押し下げることにより外部と連通するステム孔を有するステムと、ステム孔をシールするステムラバーと、ステムを下方から常時垂直上方向に付勢するスプリングとを備える。エアゾール組成物は、ステム孔が開放されるとステム孔を通り、ステム内の通路を通り、噴射ボタンへ送られる。また、エアゾールバルブは、弁機構から容器本体内にハイドロフルオロオレフィンの混合物を充填することができる。
【００７２】
なお、エアゾールバルブの構造は特に限定されず、汎用のエアゾールバルブが適宜用いられる。また、耐圧容器にエアゾール組成物を充填する方法は特に限定されない。一例を挙げると、耐圧容器の開口から水性原液を充填し、エアゾールバルブにより開口を閉止し、エアゾールバルブの弁機構からハイドロフルオロオレフィンの混合物を充填して水性原液と乳化させる方法が採用される。ほかにも、エアゾールバルブを固着する前にハイドロフルオロオレフィンの混合物を充填するアンダーカップ充填が採用されてもよい。なお、ハイドロフルオロオレフィンは、第１のハイドロフルオロオレフィンおよび第２のハイドロフルオロオレフィンの混合物が充填される代わりに、それぞれのハイドロフルオロオレフィンが別々に充填されてもよい。
【００７３】
エアゾール組成物を充填した容器本体の内圧は、２５℃において０．２〜０．５ＭＰａ程度である。
【００７４】
（噴射ボタン）
噴射ボタンは、エアゾールバルブを経て取り込まれたエアゾール組成物を噴射するための部材であり、噴射孔が形成された噴射ノズルを有する。噴射ボタンは、内部にエアゾール組成物が通過する噴射通路を備える。噴射通路の一端はステム内の通路と連通しており、他端はエアゾール組成物を噴射するための噴射孔が形成されている。
【００７５】
上記の通り、エアゾール製品は、沸点の異なるハイドロフルオロオレフィンを含み、かつ、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とが乳化されたエアゾール組成物を噴射する。上記実施形態において説明したとおり、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンの気化するタイミングを調整しやすいため、噴射通路や噴射孔の断面積が比較的小さくても、噴射通路内や噴射孔の周囲において氷結物が生じにくく、詰まりにくい。
【００７６】
噴射孔の断面積（直径）は特に限定されない。噴射孔の断面積は、適用箇所や、目的とする噴射状態を得るために適宜調整される。たとえば、対象物までの距離が５〜２０ｃｍであり、腕、脚、頭髪などの人体に噴射する場合、噴射孔の断面積は、０．１〜１．５ｍｍ2に調整されればよい。この場合、噴射ボタンは、噴射孔までの噴射通路がまっすぐに連通している噴射ノズルを有することが好ましい。
【００７７】
また、噴射物を広範囲に氷結させる場合、噴射孔の断面積は、０．１〜０．３ｍｍ2程度に調整されればよい。この場合、噴射ボタンは、メカニカルブレークアップ機構を備えた噴射ノズルを有することが好ましい。メカニカルブレークアップ機構は、エアゾール組成物が噴射される際に、エアゾール組成物を旋回させながら噴射孔に導入するための機構であり、外周から中心にある噴射孔に向かってエアゾール組成物を流入させるための複数の溝を有する。噴射されるエアゾール組成物は、噴射ボタンがこのような細かな溝が形成されたメカニカルブレークアップ機構を備えている場合であっても、溝を詰まらせにくい。
【００７８】
さらに、適用箇所から離れた位置から噴射する場合、噴射孔の断面積は、０．０３〜０．３ｍｍ2程度に調整されればよい。この場合、噴射ボタンは、長さが１〜１０ｍｍ程度であり、噴射孔までの通路がまっすぐに連通している噴射ノズルを有することが好ましい。
【００７９】
ほかにも、噴射物を手のひらや手にひらにのせたハンカチやタオル等の至近距離に噴射する場合、噴射孔の断面積は、３〜１０ｍｍ2程度に調整されればよい。この場合、噴射ボタンは、噴射孔までの通路がまっすぐに連通している噴射ノズルを有することが好ましい。
【００８０】
本実施形態の噴射ボタンは、これら種々の目的に応じて種々の断面積や噴射通路の形状が採用される場合であっても、噴射孔や噴射通路で噴射物が氷結することを防ぐことができる。その結果、エアゾール製品は、種々の目的に応じて、噴射されるエアゾール組成物の噴射状態が乱されることなく、安定な噴射状態で適切にエアゾール組成物を適用箇所に噴射することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
【００８２】
（実施例１）
以下の処方にしたがって水性原液１を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））を表１に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００８３】
＜水性原液１＞
ＰＯＥ（２０）・ＰＯＰ（８）・セチルエーテル（＊１）      ０．５
ヒドロキシエチルセルロース（＊２）                        ０．５
フェノキシエタノール                                      ０．５
シリカ（＊３）                                            ０．１
タルク                                                    ０．５
精製水                                                  ９７．９
（合計）                                              １００．０（質量％）
＊１：ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−４４、日光ケミカルズ（株）製
＊２：ＨＥＣ  ＳＥ８５０、ダイセル化学工業（株）製
＊３：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル（株）製
【００８４】
【表１】
0006328516.tif 000002
＊４：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）
沸点１８．９℃、液密度１．３０ｇ／ｍｌ、蒸気圧０．１１ＭＰａ（２０℃）
＊５：１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
沸点−１９℃、液密度１．１９ｇ／ｍｌ、蒸気圧０．４１ＭＰａ（２０℃）
【００８５】
（比較例１）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、イソペンタンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表２に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とイソペンタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００８６】
【表２】
0006328516.tif 000003
＊６：イソペンタン、沸点２７．８℃、液密度０．６２ｇ／ｍｌ、蒸気圧０．０８ＭＰａ（２０℃）
【００８７】
（比較例２）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、メチルパーフルオロブチルエーテルおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表３に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とメチルパーフルオロブチルエーテルと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００８８】
【表３】
0006328516.tif 000004
＊７：メチルパーフルオロブチルエーテル（ＣＦ−６１  住友スリーエム（株）製）、沸点６１℃、液密度１．５３ｇ／ｍｌ、蒸気圧０．０３ＭＰａ（２０℃）
【００８９】
（比較例３）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび液化石油ガスを表４に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと液化石油ガスとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００９０】
【表４】
0006328516.tif 000005
＊８：ノルマルブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１１．７℃）、プロパン（沸点−４２℃）の混合物（液化石油ガス、ＬＰＧ）、液密度０．５５ｇ／ｍｌ、蒸気圧０．４０ＭＰａ（２０℃）
【００９１】
（比較例４）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、イソペンタンおよび液化石油ガスを表５に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とイソペンタンと液化石油ガスとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００９２】
【表５】
0006328516.tif 000006
【００９３】
（比較例５）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表６に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液と１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００９４】
【表６】
0006328516.tif 000007
【００９５】
（比較例６）
実施例１において調製した水性原液１をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、液化石油ガスを表７に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液と液化石油ガスとを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００９６】
【表７】
0006328516.tif 000008
【００９７】
（実施例２）
以下の処方にしたがって水性原液２を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））を表８に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【００９８】
＜水性原液２＞
ＰＯＥ（２０）・ＰＯＰ（８）・セチルエーテル（＊１）      ０．５
フェノキシエタノール                                      ０．５
タルク                                                    ０．５
精製水                                                  ９８．５
（合計）                                              １００．０（質量％）
【００９９】
【表８】
0006328516.tif 000009
【０１００】
（実施例３）
ハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表９に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１０１】
【表９】
0006328516.tif 000010
【０１０２】
（実施例４）
ハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表１０に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１０３】
【表１０】
0006328516.tif 000011
【０１０４】
（実施例５）
ハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表１１に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１０５】
【表１１】
0006328516.tif 000012
【０１０６】
（実施例６）
水性原液とハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表１２に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１０７】
【表１２】
0006328516.tif 000013
【０１０８】
（実施例７）
水性原液とハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表１３に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１０９】
【表１３】
0006328516.tif 000014
【０１１０】
（実施例８）
水性原液とハイドロフルオロオレフィンの含有量を、以下の表１４に記載の割合に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりエアゾール組成物を調製した。
【０１１１】
【表１４】
0006328516.tif 000015
【０１１２】
（実施例９）
以下の処方にしたがって水性原液３を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））およびジメチルエーテルを表１５に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。
【０１１３】
＜水性原液３＞
ＰＯＥラウリルエーテル（＊９）                            １．０
ヒドロキシエチルセルロース（＊２）                        ０．５
フェノキシエタノール                                      ０．５
１，３ブチレングリコール                                  ２．０
精製水                                                  ９６．０
（合計）                                              １００．０（質量％）
＊９：ＮＩＫＫＯＬ  ＰＬ−２１、日光ケミカルズ（株）製
【０１１４】
【表１５】
0006328516.tif 000016
【０１１５】
実施例１および比較例１〜６で得られたそれぞれのエアゾール組成物を充填したエアゾール容器に、以下のノズル１〜ノズル４を有する噴射ボタンをそれぞれ取り付け、エアゾール製品を製造した。実施例２〜８で得られたエアゾール組成物を充填したエアゾール容器に、ノズル１を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を製造した。実施例９で得られたエアゾール組成物を充填したエアゾール容器に、ノズル４を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、以下の評価方法により、噴射の安定性、噴射物の状態および火炎長を評価した。結果を表１６に示す。また、実施例１および比較例６で得られたそれぞれのエアゾール組成物を充填したエアゾール容器に、ノズル４を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を製造し、得られたエアゾール製品を噴射して、経時的な噴射状態の変化を評価した。結果を表１７に示す。
【０１１６】
（噴射ノズル）
ノズル１：断面積０．３８ｍｍ2、噴射孔までの通路がまっすぐに連通した噴射ノズル。
ノズル２：断面積０．０７ｍｍ2、噴射孔までの通路がまっすぐに連通した噴射ノズル。
ノズル３：断面積０．２０ｍｍ2、メカニカルブレークアップ機構を備えた噴射ノズル。
ノズル４：断面積５．８ｍｍ2、噴射孔までの通路がまっすぐに連通した噴射ノズル。
【０１１７】
１．噴射の安定性
エアゾール製品を２５℃の恒温水槽に１時間浸漬し、その後、２秒間の噴射を１０回繰り返し、噴射の安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
◎：全て噴射パターンが変化せず、安定した噴射状態であった。
○：１〜２回噴射パターンが変化したが、それ以外は安定した噴射状態であった。
△：３回以上噴射パターンが乱れた。
×：噴射パターンが乱れ、さらに詰まりが発生した。
【０１１８】
２．噴射物の状態
エアゾール製品を２５℃の恒温水槽に１時間浸漬し、その後、対象物に噴射し、形成された噴射物の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。なお、ノズル１を用いる場合には、５ｃｍ離れた対象物（ペーパータオル）に３ｇ噴射した。ノズル２を用いる場合には、５０ｃｍ離れた対象物（ペーパータオル）に３ｇ噴射した。ノズル３を用いる場合には、５ｃｍ離れた対象物（ペーパータオル）に３ｇ噴射した。ノズル４を用いる場合には、至近距離（３ｃｍ離れた）から対象物（ペーパータオル）に３ｇ噴射した。
＜評価基準＞
◎１：ピラミッド状の氷結物が形成された。
◎２：５０ｃｍ離れた対象物上で氷結物が形成された。
◎３：平面状の大きな氷結物が形成された。
◎４：発泡して立体的な氷結物が形成された。
○１：噴射物の一部で氷結物を形成した。
○２：小さな粒状の氷結物が形成された。
×：氷結物は形成されなかった。
【０１１９】
３．火炎長
エアゾール製品を２５℃の恒温水槽に１時間浸漬した。その後、ノズル１〜３を備えたエアゾール製品に関しては、高さ５ｃｍの炎に向けて１５ｃｍ離れた位置からエアゾール組成物を噴射したときの火炎の伸びを測定し、ノズル４を備えたエアゾール製品に関しては、噴射物に直接炎を近づけたときの着火状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞ノズル１〜３
◎１：火炎の伸びは認められなかった。
△１：火炎の伸びは４５ｃｍ以内であり、逆火しなかった。
×１：逆火した。
＜評価基準＞ノズル４
◎２：着火しなかった。
○２：着火したが、直ぐに火が消えた。
×２：着火し、５秒以上燃え続けた。
【０１２０】
５．噴射状態の経時変化
エアゾール製品を２５℃の恒温水槽に１時間浸漬した。その後、エアゾール組成物を噴射したときの噴射状態の経時変化を写真撮影した。
【０１２１】
【表１６】
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【０１２２】
表１６に示されるように、水性原液と沸点の異なるハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させた実施例１〜９のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、いずれのノズルを使用した場合でも安定した噴射状態であった。特に、実施例１〜４および６〜９のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、全ての噴射パターンが変化せず、安定な噴射状態であった。また、実施例１〜９のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、いずれのノズルを使用した場合でも所望の氷結物が形成された。さらに、実施例１〜９のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、火炎の伸びが認められず（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合であっても着火しなかった、または着火したが直ぐに火が消えた（ノズル４）。
【０１２３】
一方、沸点が−３０〜−５℃である第２のハイドロフルオロオレフィンとイソペンタンを併用した比較例１のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、ノズル２およびノズル３を使用した場合に噴射パターンが乱れた。また、比較例１のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、逆火が発生しなかったものの火炎の伸びが認められ（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合に着火し、５秒以上燃え続けた（ノズル４）。
【０１２４】
沸点が−３０〜−５℃である第２のハイドロフルオロオレフィンとメチルパーフルオロブチルエーテルを併用した比較例２のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、噴射物が発泡するのみで氷結しなかった。
【０１２５】
沸点が５〜３０℃である第１のハイドロフルオロオレフィンと液化石油ガスを併用した比較例３のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、ノズル１〜４の全てで噴射パターンが乱れた。また、比較例３のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、逆火が発生しなかったものの火炎の伸びが認められ（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合に着火し、５秒以上燃え続けた（ノズル４）。
【０１２６】
ハイドロフルオロオレフィンを使用せずに液化石油ガスとイソペンタンを併用した比較例４のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、噴射物が発泡するのみで氷結しなかった。また、比較例４のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、火炎の伸びが認められ、さらに逆火が発生し（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合に着火し、５秒以上燃え続けた（ノズル４）。
【０１２７】
沸点が−３０〜−５℃である第２のハイドロフルオロオレフィンのみを含む比較例５のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、噴射パターンが乱れ、さらに詰まりが発生した。また、比較例５のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、ノズル２を使用した場合はハイドロフルオロオレフィンが気化するタイミングが早く対象物上で噴射物が氷結しなかった。さらに、比較例５のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、火炎の伸びが認められず（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合であっても着火しなかった（ノズル４）。
【０１２８】
ハイドロフルオロオレフィンを使用せずに液化石油ガスのみを使用した比較例６のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、噴射パターンが乱れ、さらに詰まりが発生した。また、比較例６のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、ノズル２を使用した場合は液化ガスが気化するタイミングが早く対象物上で噴射物が氷結しなかった。さらに、比較例６のエアゾール組成物を用いたエアゾール製品は、逆火が発生しなかったものの（ノズル１〜３）、噴射物に直接炎を近づけた場合に着火し、５秒以上燃え続けた（ノズル４）。
【０１２９】
【表１７】
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【０１３０】
表１７に示されるように、水性原液と沸点の異なるハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させた実施例１のエアゾール組成物を噴射した場合、噴射物は、噴射パターンが乱れることなく一定方向に噴射された。一方、ハイドロフルオロオレフィンを使用しなかった比較例６のエアゾール組成物を噴射した場合、ノズル通路内で凍結してしまい、通路内の一部が塞がれ、噴射物は、上下左右に噴射パターンが乱れた。また、噴射後に比較例６のエアゾール組成物を噴射したエアゾール製品のノズルを確認すると完全に塞がれており、詰まりを生じた。
【０１３１】
（処方例１  ＵＶカットスプレー）
以下の処方にしたがって水性原液４を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））を表１８に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。得られたエアゾール組成物を充填したエアゾールバルブに、ノズル１を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を調製した。
【０１３２】
＜水性原液４＞
ＰＯＥ（２０）・ＰＯＰ（８）・セチルエーテル（＊１）          ０．５
ヒドロキシエチルセルロース（＊２）                            ０．１
メチルパラベン                                                ０．１
タルク                                                        ０．５
プロピレングリコール                                          ３．０
酸化チタン                                                    ５．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（＊１０）  １．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（＊１１）                      ９．０
精製水                                                      ８０．３
（合計）                                                  １００．０（質量％）
＊１０：ユビナールＡ  ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１１：パルソールＭＣＸ（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製
【０１３３】
【表１８】
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【０１３４】
（処方例２  ファンデーション）
以下の処方にしたがって水性原液５を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））を表１９に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。得られたエアゾール組成物を充填したエアゾールバルブに、ノズル１を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を調製した。
【０１３５】
＜水性原液５＞
ＰＯＥ（２０）・ＰＯＥ（８）セチルエーテル（＊１）        ０．５
タルク                                                    ０．５
ヒドロキシエチルセルロース（＊２）                        ０．１
メチルパラベン                                            ０．１
顔料                                                    １０．０
パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（＊１２）    ３．０
オリーブ油（＊１３）                                      ２．０
スクワラン（＊１４）                                      １．０
エタノール                                                ３．０
香料                                                      ０．１
精製水                                                  ７９．７
合計                                                  １００．０（質量％）
＊１２：エスカロール５０７（商品名）、ＩＳＰジャパン（株）製
＊１３：クロピュア  ＯＬ（商品名）、クローダジャパン（株）製
＊１４：スクワラン（商品名）、日光ケミカルズ（株）製
【０１３６】
【表１９】
0006328516.tif 000020
【０１３７】
（処方例３  冷感シャンプー）
以下の処方にしたがって水性原液６を調製し、ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器（容器本体の一例）に充填した。ポリエチレンテレフタレート製耐圧容器の開口部にエアゾールバルブを固着し、ハイドロフルオロオレフィンの混合物（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、第１のハイドロフルオロオレフィンの一例）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、第２のハイドロフルオロオレフィンの一例））を表２０に示される割合となるよう充填した。その後、容器を上下に振り、水性原液とハイドロフルオロオレフィンの混合物とを乳化させ、エアゾール組成物を調製した。得られたエアゾール組成物を充填したエアゾールバルブに、ノズル１を有する噴射ボタンを取り付け、エアゾール製品を調製した。
【０１３８】
＜水性原液６＞
ラウリン酸アミドプロピルベタイン（＊１５）              １２．０
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（＊１６）                  ３．０
ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム（＊１７）          １２．０
ヒドロキシエチルセルロース（＊２）                        ０．５
メチルパラベン                                            ０．１
グリセリン                                                １．０
精製水                                                  ７１．４
合計                                                  １００．０（質量％）
＊１５：アンヒトール  ２０ＡＢ（商品名）、花王（株）製
＊１６：ＢＯ−２０Ｖ（商品名）、日光ケミカルズ（株）製
＊１７：エマール２７０Ｊ（商品名）、花王（株）製
【０１３９】
【表２０】
0006328516.tif 000021
【０１４０】
処方例１〜３で得られたそれぞれのエアゾール製品について、噴射の安定性、噴射物の状態および火炎長を評価した。結果を表２１に示す。
【０１４１】
【表２１】
0006328516.tif 000022
【０１４２】
表２１に示されるように、処方例１〜３のエアゾール製品は、いずれも安定に噴射でき、所望の氷結物を形成することができた。また、処方例１〜３のエアゾール製品は、火炎の伸びが認められなかった。