(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸カルシウム水和物５〜５０質量％と、
ポリエーテル基を含む少なくとも１種の水溶性の酸基含有ポリマー１０〜６０質量％と、
式（１）
Ｒα−（ＣβＨ2βＯ）ω−Ｈ  （１）
［式中、
Ｒαは、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、ここで、アリール基は、酸基を含まず、かつ
βは、（ＣβＨ2βＯ）の各単位で互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ２、３、４又は５であり、かつ
ωは、３〜２００である］
の少なくとも１種のポリアルキレングリコールエーテル５〜４０質量％と
を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の水溶性の酸基含有ポリマーのポリエーテル基が、構造単位（Ｉ）
*−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））k−Ｘ−（ＡｌｋＯ）n−Ｗ  （Ｉ）
［式中、
＊は、酸基含有ポリマーに対する結合部位を示し、
Ｕは、化学結合又は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ1を意味し、
ｋは、０又は１であり、
ｎは、酸基含有ポリマーに基づく平均値が３〜３００の範囲の整数であり、
Ａｌｋは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ここで、基（Ａｌｋ−Ｏ）n内のＡｌｋは、同じであるか又は異なっていてよく、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基若しくはアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、２〜８個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキレン基であって、該基はフェニル環を有していてよく、
Ｆは、窒素を介して結合された５〜１０員環の窒素複素環であり、該複素環は、環員として、窒素原子のほかに及び炭素原子のほかに、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの追加的なヘテロ原子を有していてよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ2を有していてよく、かつ１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在していてよく、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルであり、かつ
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルである］
のポリエーテル基であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水溶性ポリマーの酸基が、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基の群からの少なくとも１つの基であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリエーテル基を含む水溶性の酸基含有ポリマーが、
（ＩＩ）芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物及びポリエーテル基を有する構造単位、
（ＩＩＩ）芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物を有するリン酸化構造単位
を含有する重縮合生成物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、以下の一般式
（ＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））k−Ｘ−（ＡｌｋＯ）n−Ｗ
［式中、
Ａは、同じであるか又は異なっており、かつ５〜１０個の炭素原子を芳香族系に有する置換若しくは非置換の芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物によって表され、ここで、別の基は、構造単位（Ｉ）で挙げた意味を有する］；
【化１】
0006312186.tif 000016
［式中、
Ｄは、同じであるか又は異なっており、かつ５〜１０個の炭素原子を芳香族系に有する置換若しくは非置換の芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同じであるか又は異なっており、かつＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
Ｅ＝Ｎである場合に、ｍ＝２であり、かつＥ＝ＮＨ又はＯである場合に、ｍ＝１であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ｂは、同じであるか又は異なっており、かつ０〜３００の整数によって表される］
によって表されることを特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
重縮合生成物が、更なる構造単位（ＩＶ）を含有し、該構造単位が、以下の式
【化２】
0006312186.tif 000017
［式中、
Ｙは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ重縮合生成物の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は更なる構成成分によって表される］
によって表されることを特徴とする、請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
ポリエーテル基を含む水溶性の酸基含有ポリマーが、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドの群からの少なくとも１つの基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー並びに
（ＶＩ）ポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）が、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の群からの以下の一般式の少なくとも１つによって表され、（Ｖａ）、（Ｖｂ）は、
【化３】
0006312186.tif 000018
［式中、
Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9であり、
Ｍは、水素、一価、二価若しくは三価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基であり、
ａは、１／３、１／２又は１であり、
Ｒ9は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、
ｑは、（ＣqＨ2qＯ）の各単位で互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ２、３又は４であり、かつ
ｒは、０〜２００であり、
Ｚは、Ｏ、ＮＲ16であり、
Ｒ16は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表される］であり、（Ｖｃ）は、
【化４】
0006312186.tif 000019
［式中、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、
Ｒ12は、同じであるか又は異なっており、かつ（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ14b（ｎ＝０、１、２、３又は４及びｂ＝２又は３）によって表され、
Ｒ13は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9であり、ここで、Ｍa、Ｒ9、ｑ及びｒは、上記の意味を有し、
Ｒ14は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、
Ｑは、同じであるか又は異なっており、かつＮＨ、ＮＲ15又はＯによって表され、ここで、Ｒ15は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基である］
であることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
組成物が粉末として存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
ケイ酸カルシウム水和物におけるケイ素に対するカルシウムのモル比が０．６〜２．０であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアルキレングリコールエーテルの式（１）において、
Ｒαが、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
βが、（ＣβＨ2βＯ）の各単位で互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ２又は３であり、かつ
ωが、８〜１００である、
ことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
水溶性カルシウム化合物を水溶性ケイ酸塩化合物と反応させ、ここで、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応を、請求項１から８及び１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種の酸基含有ポリマーを少なくとも部分的に含む水の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
ケイ素に対するカルシウムのモル比が０．６〜２．０であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
混合物であって、セメントバインダー及び該混合物の全質量を基準として０．０１〜１０質量％の請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を含む前記混合物。
【請求項１５】
セメントバインダーを含む粉末状混合物中での請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の、混練水添加後の酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生を促進するための及び前記混合物のその後の硬化促進のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸カルシウム水和物と、ポリエーテル基を含む少なくとも１種の水溶性の酸基含有ポリマーと、少なくとも１種のポリアルキレングリコールエーテルとを基礎とする組成物に関する。さらに、この組成物を製造するための方法及び該組成物を含むセメント状混合物が開示される。本発明の更なる態様は、セメント状混合物中での本発明による組成物の、混練水添加後の酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生(zeitliche Entfaltung)を促進するための及び混合物のその後の硬化促進のための使用である。
【０００２】
無機の固体懸濁液の改善された加工性、すなわち、混練性、塗布性、吹付性、ポンパビリティー又は流動性を得るために、かかる懸濁液に添加剤が分散剤又は流動化剤の形でしばしば加えられる。
【０００３】
この種の無機固体は、建設工業においては、たいてい、無機バインダー、例えばポルトランドセメントを基礎とするセメント（ＥＮ１９７）、特定の品質を有するセメント（ＤＩＮ１１６４）、白色セメント、カルシウムアルミネートセメント又は高アルミナセメント（ＥＮ１４６４７）、カルシウムスルホアルミネートセメント、特殊セメント、硫酸カルシウムｎ水和物（ｎ＝０〜２）、石灰又は建設用石灰（ＥＮ４５９）及びポゾラン又は潜在水硬性バインダー、例えばフライアッシュ、メタカオリン、シリカダスト、スラグ砂を含む。さらに、無機の固体懸濁液は、一般にフィラーを含有し、特に、例えば炭酸カルシウム、石英又は様々な粒径及び粒形の無機天然石並びに更なる無機及び／若しくは有機添加剤（混和剤）から成る骨材を、建設化学品の特性、例えば水和反応速度、レオロジー又は空気量に適切に影響を及ぼすために含有する。そのほかに、有機バインダー、例えばラテックス粉末を含有してもよい。
【０００４】
特に無機バインダーを基礎とする建材混合物を、そのまますぐに使える、加工可能な形に変えるために、一般に、後続の水和又は硬化プロセスのときに要する量よりずっと多い混練水が必要である。あとで蒸発する過剰の水によって建築物中に空隙部分が形成することで、機械的強度、安定性及び堅牢性が著しく悪化することになる。
【０００５】
所定の加工コンシステンシーにおけるこの過剰の水割合を減少させるために及び／又は所定の水／バインダー比における加工性を改善するために、一般的に建設化学において減水剤又は流動化剤と呼ばれる混和剤が用いられる。この種の試剤として、中でも、ナフタレンスルホン酸若しくはアルキルナフタレンスルホン酸、又はスルホン酸基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする重縮合生成物が知られている。
【０００６】
独国特許出願公開第３５３０２５８号明細書(DE3530258)が記載しているのは、無機バインダー及び建材用の添加剤としての水溶性ナトリウムナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の使用である。これらの添加剤は、バインダー、例えばセメント、硬セッコウ又はセッコウ及びそれらを用いて製造された建材の流動性を改善するために記載されている。
【０００７】
独国特許出願公開第２９４８６９８号明細書(DE2948698)が記載しているのは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物及び／又はスルホン化されたホルムアルデヒド−ナフタレン縮合生成物及び／又はリグニンスルホン酸塩を基礎とする流動化剤並びにバインダーとしてポルトランドセメント、粘土含有の石灰質泥灰岩、粘土クリンカー及び低温焼成クリンカーを含有するスクリード用の水硬性モルタルである。
【０００８】
実質的にカルボン酸基及びスルホン酸基を含有する純粋に無機の流動化剤のほかに、流動化剤の比較的新しい群として、弱アニオン性の櫛形ポリマーが記載されており、これは通常は主鎖にアニオン性電荷を有し、かつ非イオン性ポリアルキレンオキシド側鎖を含有する。これらのコポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）とも呼ばれる。
【０００９】
ポリカルボキシレートエーテルは、無機粒子を、主鎖に含有するアニオン性基（カルボキシレート基、スルホネート基）に基づく静電帯電によって分散させるだけでなく、分散された粒子を、ポリアルキレンオキシド側鎖に基づく立体効果（該側鎖は、水分子の吸収によって、安定性を付与する保護層を粒子の周りに形成する）によって追加的に安定化する。それによって、ある一定のコンシステンシーを調節するのに必要な水の量を、従来の流動化剤と比べて減少させることができるか、或いは湿った建材混合物の可塑性が、このポリカルボキシレートエーテルの添加によって、低い水／セメント比で自己充填性コンクリート又は自己充填性モルタルを製造することができる程度にまで減少させられる。それにこのポリカルボキシレートエーテルを使用することで、比較的長期にわたって圧送可能であり続けるレディーミクストコンクリート若しくはレディーミクストモルタルの製造、又は低い水／セメント比の調節による高強度コンクリート若しくは高強度モルタルの製造が可能になる。
【００１０】
国際公開第０１／９６００７(WO01/96007)号明細書が記載しているのは、水性鉱物懸濁液用のこれらの弱アニオン性の流動化剤及び粉砕助剤であり、これらは、ビニル基を含有するモノマーのラジカル重合によって製造され、かつ主成分としてポリアルキレンオキシド基を含有する。
【００１１】
独国特許出願公開第１９５１３１２６号明細書(DE19513126)及び独国特許出願公開第１９８３４１７３号明細書(DE19834173)が記載しているのは、不飽和ジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルとを基礎とするコポリマー及び該コポリマーの水硬性バインダー、特にセメント用の混和剤としての使用である。
【００１２】
そうしている間に、記載したポリカルボキシレートエーテルのほかに、改良された作用プロファイルを有する多数の誘導体も知られるようになってきた。例えば米国特許出願第２００９３１２４６０号明細書(US2009312460)が記載するポリカルボキシレートエステルでは、エステル官能基がセメント状の水性混合物中への導入後に加水分解され、これによってポリカルボキシレートエーテルが形成される。ポリカルボキシレートエステルは、これらが少ししてからセメント状混合物中で作用を発揮し、これによって分散作用を比較的長期にわたって保持することができるという利点を有する。
【００１３】
さらに、独国特許出願公開第１９９０５４８８(DE19905488)からは、ポリエーテルカルボキシレートを基礎とする粉末状ポリマー組成物が知られており、ここで、これは水溶性ポリマー５〜９５質量％及び微細な鉱物性担体材料５〜９５質量％を含む。これらの生成物は、鉱物性担体材料をポリマーの溶融物又は水溶液と接触させることによって製造される。この生成物の利点として挙げられるのは、噴霧乾燥された生成物と比較して、耐スティッキング性及び耐ケーキング性が明らかに高まることである。
【００１４】
国際公開第２００６／０２７３６３号(WO2006/027363)からは、水硬性組成物用のコーティングされたベース材料の製造法が知られている。中でも実施例には、バインダー質量に対して１％のポリカルボキシレートエーテル水溶液によりポルトランドセメントをコーティングすることが開示されている。
【００１５】
ポリエーテル側鎖を有する分散剤の別の化合物種が、国際公開第２００６／０４２７０９号(WO2006/042709)に記載されている。これらは、５〜１０個の炭素原子若しくは少なくとも１つのオキシエチレン基若しくはオキシプロピレン基を有するヘテロ原子並びにホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒドの群から選択されるアルデヒド（Ｃ）又はそれらの混合物を有する芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物（Ａ）を基礎とする重縮合生成物であり、該生成物は、無機のバインダー懸濁液の良好な流動作用をもたらして、この効果を比較的長期にわたって保持する。特別な実施形態では、これらはリン酸化重縮合生成物であってよい。
【００１６】
リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩及びポリナフタレンスルホン酸塩を基礎とする流動化剤が、弱アニオン性のポリアルキレンオキシド含有コポリマー及び国際公開第２００６／０４２７０９号に記載される縮合生成物と比べて有効性の点で明らかに劣っていることがわかった。
ポリカルボキシレートエーテル及びそれらの誘導体を基礎とする分散剤並びに国際公開第２００６／０４２７０９号に記載される縮合生成物は、粉末形で固体として又は水溶液として提供される。粉末形の分散剤を、例えばドライブレンドモルタル(Werktrockenmoertel)に、その製造時に混ぜてよい。ドライブレンドモルタルに水を混ぜると、分散剤は溶解して、続けてその作用を発揮することができる。
【００１７】
選択的に、ポリカルボキシレートエーテル又はそれらの誘導体並びに国際公開第２００６／０４２７０９号に記載される縮合生成物を、無機の固体懸濁液に溶解した形で加えることも可能である。特に、分散剤を混練水中に直接計量供給してよい。
【００１８】
しかしながら、流動化剤を無機の固体懸濁液に混ぜ込むこの方法は、分散作用が混練水の添加直後には発揮しないという欠点を有する。分散剤が粉末として又は水溶液で加えられるか否かに関わらず、例えば、乾燥モルタルの場合、水対セメント比（ｗ／ｚ値）又は水要求量に応じて、混練水の添加後に強力に撹拌して均一な懸濁液が得られるまで１００秒を超える時間がかかり得る。これは、特に混合ポンプの使用時に問題となる。
【００１９】
欧州特許出願公開第２５７４６３６号明細書(EP2574636)が記載しているのは、粉末状組成物であって、これは、少なくとも１種の無機バインダーを含む粉末を、ポリエーテル基を含む酸基含有ポリマーを基礎とする分散剤を含んでなる液体成分（該組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％）及び有機溶媒（少なくとも３０質量％）と接触させることによって製造することができる。このようにして製造された粉末は、分散作用の明らかに改善された経時発生を示す。しかしながら、多数の用途にとって欠点なのは、これらの系の硬化が比較的緩慢なことである。
【００２０】
均一な無機の固体懸濁液を得るのに要する時間を比較することができるように、いわゆる安定化時間ｔsを測定することが知られている。安定化時間は、記録された混合ツールの出力曲線(Leistungskurve)を手がかりにして計算することができる。これに関して、以下の刊行物が参照される：1.) Chopin, D.; de Larrad, F.; Cazacliu, B.: Why do HPC and SCC require a longer mixing time? Cement and Concrete Research 34, 2004, pp. 2237-2243; 2.) Mazanec, O.: Charakterisierung der Mischzeit und des rheologischen Verhaltens ultrahochfester Betone unter Einbeziehung interpartikulaerer Wechselwirkungen [Characterizing the mixing time and the rheological behavior of ultra high-strength concretes, including interparticulate interactions], Dissertation, Munich Technical University, 2013; 3.) Mazanec, O.; Schiessl, P.: Mixing Time Optimisation for UHPC. Ultra High Performance Concrete (UHPC). In: Second International Symposium on Ultra High Performance Concrete, March 05-07, 2008, pp. 401-408, ISBN: 978-3-89958-376-2。
【００２１】
安定化時間（ｔs）は、混合ツールの出力曲線が、最大駆動力に到達した後に漸近線に接近する時間を定義している。ここで、出力曲線がもはやはっきりと低下しなくなるのと同時に均一な固体懸濁液が現れることになる。これに関して、刊行物「Schiessl, P.; Mazanec, O.; Lowke, D.: SCC and UHPC - Effect of Mixing Technology on Fresh Concrete Properties. Advances in Constructions Materials 2007, Symposium to honor H.W. Reinhardt, University of Stuttgart, 23-24 July 2007」も参照される。
【００２２】
それに従って、本発明の課題は、混練水添加後の流動化剤の分散作用の迅速な経時発生及び同時にセメント系の迅速な硬化を示すセメント状バインダー系を提供することであった。
【００２３】
この課題は、
ケイ酸カルシウム水和物５〜５０質量％、特に１０〜４５質量％、有利には１５〜４０質量％、特に有利には２０〜４０質量％と、
ポリエーテル基を含む少なくとも１種の水溶性の酸基含有ポリマー１０〜６０質量％、特に２０〜５５質量％、有利には２５〜５０質量％、特に有利には２５〜４０質量％と、
式（１）
Ｒα−（ＣβＨ2βＯ）ω−Ｈ  （１）
［式中、
Ｒαは、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、ここで、アリール基は、酸基を含まず、かつ
βは、（ＣβＨ2βＯ）の各単位で互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ２、３、４又は５であり、かつ
ωは、３〜２００である］
の少なくとも１種のポリアルキレングリコールエーテル５〜４０質量％、特に１０〜４０質量％、有利には２０〜４０質量％、特に有利には２５〜３５質量％と
を含む組成物によって解決された。
【００２４】
本発明にとって重要なことは、本発明によるポリマーが酸基を含むことである。「酸基」との用語は、本出願中では、遊離酸とそれらの塩との両方を意味する。有利には、酸は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基の群からの少なくとも１つの基であってよい。カルボキシ基及びホスホノオキシ基がとりわけ有利である。
【００２５】
有利な１つの実施形態では、少なくとも１種の水溶性の酸基含有ポリマーのポリエーテル基は、構造単位（Ｉ）
*−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））k−Ｘ−（ＡｌｋＯ）n−Ｗ  （Ｉ）
［式中、
＊は、酸基含有ポリマーに対する結合部位を示し、
Ｕは、化学結合又は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又は基ＮＲ1を意味し、
ｋは、０又は１であり、
ｎは、酸基含有ポリマーに基づく平均値が３〜３００の範囲の整数であり、
Ａｌｋは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ここで、基（Ａｌｋ−Ｏ）n内のＡｌｋは、同じであるか又は異なっていてよく、
Ｗは、水素基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基若しくはアリール基を意味するか、又は基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、２〜８個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキレン基であって、該基はフェニル環を有していてよく、
Ｆは、窒素を介して結合された５〜１０員環の窒素複素環であり、該複素環は、環員として、窒素原子のほかに及び炭素原子のほかに、酸素、窒素及び硫黄から選択される１、２又は３つの追加的なヘテロ原子を有していてよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ2を有していてよく、かつ１又は２つの炭素環員は、カルボニル基として存在していてよく、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルであり、かつ
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルである］
のポリエーテル基である。
【００２６】
とりわけ有利な１つの実施形態では、ポリエーテル基を含む水溶性の酸基含有ポリマーは、
（ＩＩ）芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物及びポリエーテル基を有する構造単位並びに
（ＩＩＩ）芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物を有するリン酸化構造単位
を含有する重縮合生成物である。
【００２７】
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、有利には、以下の一般式
（ＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））k−Ｘ−（ＡｌｋＯ）n−Ｗ
［式中、
Ａは、同じであるか又は異なっており、かつ５〜１０個の炭素原子を芳香族系に有する置換若しくは非置換の芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物によって表され、ここで、別の基は、構造単位（Ｉ）で挙げた意味を有する］；
【化１】
0006312186.tif 000002
［式中、
Ｄは、同じであるか又は異なっており、かつ５〜１０個の炭素原子を芳香族系に有する置換若しくは非置換の芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物によって表される］
によって表される。
【００２８】
さらに、Ｅは、同じであるか又は異なっており、かつＮ、ＮＨ又はＯによって表され、Ｅ＝Ｎである場合に、ｍ＝２であり、かつＥ＝ＮＨ又はＯである場合に、ｍ＝１である。
【００２９】
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨ、有利にはＨ、メチル、エチル又はフェニルによって、とりわけ有利にはＨ又はメチルによって、特に有利にはＨによって表される。さらに、ｂは、同じであるか又は異なっており、かつ０〜３００の整数によって表される。ｂ＝０である場合、Ｅ＝Ｏである。とりわけ有利には、Ｄ＝フェニル、Ｅ＝Ｏ、Ｒ3及びＲ4＝Ｈ並びにｂ＝１である。
【００３０】
有利には、重縮合生成物は、更なる構造単位（ＩＶ）を含有し、該構造単位は、以下の式
【化２】
0006312186.tif 000003
［式中、
Ｙは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ重縮合生成物の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は更なる構成成分によって表される］
によって表される。
【００３１】
Ｒ5及びＲ6は、有利には同じであるか又は異なっており、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の芳香族化合物若しくは複素環式芳香族化合物によって表される。ここで、構造単位（ＩＶ）におけるＲ5及びＲ6は、互いに無関係に、有利にはＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって表される。とりわけ有利な１つの実施形態では、Ｒ5及びＲ6は、Ｈによって表される。
【００３２】
本発明によるリン酸化重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、幅広い範囲で変化してよい。構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）のモル比は、１：０．８〜３、有利には１：０．９〜２、とりわけ有利には１：０．９５〜１．２であることが好適であると判明した。
【００３３】
構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常、１：１０〜１０：１、有利には１：７〜５：１、とりわけ有利には１：５〜３：１である。
【００３４】
重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における基Ａ及びＤは、たいてい、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、有利にはフェニルによって表され、ここで、Ａ及びＤは、互いに無関係に選択してよく、それぞれ上記の化合物の混合物から成っていてもよい。基Ｘ及びＥは、互いに無関係に、有利にはＯによって表される。
【００３５】
有利には、構造単位（Ｉ）におけるｎは、５〜２８０、特に１０〜１６０、とりわけ有利には１２〜１２０の整数によって表され、かつ構造単位（ＩＩＩ）におけるｂは、０〜１０、有利には１〜７、とりわけ有利には１〜５の整数によって表される。長さがｎ及びｂによって定義されるそれぞれの基は、この場合、同一の構造基から成っていてよいが、或いは異なる構造基を組み合わせたものであることも好適であり得る。さらに、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基は、互いに無関係に、それぞれ同じ鎖長を有していてよく、ここで、ｎ及びｂは、それぞれ１つの数によって表される。しかし、それが異なる鎖長を有する混合物であり、そのため重縮合生成物中の構造単位の基が、ｎ及び無関係にｂについて、異なる数値を有することも一般に好適であり得る。
【００３６】
特別な１つの実施形態では、さらに、本発明は、リン酸化重縮合生成物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び／又はカルシウム塩、有利にはナトリウム塩及び／又はカリウム塩を提供することを目的としている。
【００３７】
しばしば、本発明によるリン酸化重縮合生成物は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ有利には２０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００３８】
本発明により有利には使用されるべきリン酸化重縮合生成物及びそれらの製造に関して、さらに、特許出願の国際公開第２００６／０４２７０９号及び国際公開第２０１０／０４０６１２号(WO2010/040612)が参照され、これらの内容を、参照をもって本出願に取り込む。
【００３９】
更なる有利な実施形態では、酸基含有ポリマーは、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドの群からの少なくとも１つの基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー並びに
（ＶＩ）ポリエーテル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ここで、ポリエーテル基は、有利には構造単位（Ｉ）によって表される）
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーである。
【００４０】
本発明に従ったコポリマーは、少なくとも２つのモノマー構成単位を含有する。しかし、３つの以上のモノマー構成単位を有するコポリマーを使用することも好ましくあり得る。
【００４１】
有利な１つの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の群からの以下の一般式の少なくとも１つによって表される：
【化３】
0006312186.tif 000004
【００４２】
モノ−又はジカルボン酸誘導体（Ｖａ）及び環状で存在するモノマー（Ｖｂ）において（ここで、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）又はＮＲ16（酸イミド）である）、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基である。Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を意味する。
【００４３】
Ｍは、水素、一価、二価若しくは三価の金属カチオン、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン、さらにアンモニウム又は有機アミン基を意味し、かつＭが、一価、二価若しくは三価のカチオンであるか否かに応じて、ａ＝１／３、１／２若しくは１である。有機アミン基として、好ましくは、第一級、第二級又は第三級のＣ1〜20−アルキルアミン、Ｃ1〜20−アルカノールアミン、Ｃ5〜8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜14−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基が用いられる。相応のアミンの例が、プロトン化された（アンモニウム）形のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００４４】
Ｒ9は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有し、場合によりさらに置換されていてよいアリール基を意味し、ｑ＝２、３又は４及びｒ＝０〜２００、好ましくは１〜１５０である。ここで、脂肪族炭化水素基は、線状又は分枝状かつ飽和又は不飽和であってよい。有利なシクロアルキル基としてみなされるのは、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、有利なアリール基としてみなされるのは、フェニル基又はナフチル基であり、これらの基は、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基によってさらに置換されていてよい。
さらに、Ｚは、Ｏ又はＮＲ16であり、ここで、Ｒ16は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表される。
【００４５】
以下の式は、モノマー（Ｖｃ）を表す：
【化４】
0006312186.tif 000005
【００４６】
ここで、Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基である。
【００４７】
さらに、Ｒ12は、同じであるか又は異なっており、かつ（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ14b（ｎ＝０、１、２、３又は４及びｂ＝２又は３）によって表される。
【００４８】
Ｒ13は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ9を意味し、ここで、Ｍa、Ｒ9、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。
【００４９】
Ｒ14は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基である。
【００５０】
さらに、Ｑは、同じであるか又は異なっており、かつＮＨ、ＮＲ15又はＯによって表され、ここで、Ｒ15は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基である。
【００５１】
とりわけ有利な１つの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）は、以下の一般式
【化５】
0006312186.tif 000006
［式中、すべての基は、上述の意味を有する］
によって表される。
【００５２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した本発明によるコポリマーの平均分子量Ｍwは、好ましくは５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ有利には１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて有利には２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて平均モル質量及び転化率について分析した（カラム組合せ：Ｓｈｏｄｅｘ（日本）のＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ：溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4の水溶液８０体積％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）及びアセトニトリル２０体積％；注入量１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）。平均モル質量を測定するための較正は、線状ポリエチレングリコール標準物質を用いて行った。転化率の尺度として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化して、転化されなかったマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残留モノマー含有率の尺度として使用する。
【００５３】
好ましくは、本発明によるコポリマーは、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。
【００５４】
有利な１つの実施形態では、ポリアルキレングリコールエーテルの式（１）中で、Ｒαは、１〜４個の炭素原子、特に１個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、βは、（ＣβＨ2βＯ）ωの各単位で互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、かつ２又は３、特に２であり、かつωは、８〜１００、特に１０〜２５である。
【００５５】
さらに有利な実施形態では、式（１）のポリアルキレングリコールエーテルは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコールエーテル又はポリプロピレングリコールエーテル又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ランダムコポリマー、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するメチルポリアルキレングリコールエーテル、エチルポリアルキレングリコールエーテル、プロピルポリアルキレングリコールエーテル、ブチルポリアルキレングリコールエーテル又は高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル、例えばポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルポリエチレングリコールエーテル、プロピルポリエチレングリコールエーテル、エチルポリエチレングリコールエーテル、メチルポリエチレングリコールエーテルである。
有利な１つの実施形態では、式（１）のポリアルキレングリコールエーテルは、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するメチルポリエチレングリコールエーテルである。
【００５６】
好ましくは、本発明による組成物中でのケイ酸カルシウム水和物は、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコイト(Nekoit)、クリノトバモライト、９Å−トバモライト(Riversiderit)、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト(Plombierit)、ジェナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフウィライト、α−Ｃａ2［ＳｉＯ3（ＯＨ）］（ＯＨ）、デルライト、ジャファイト、ローゼンハーナイト、キラライト及び／又はスオルナイトの形で存在し、とりわけ有利にはゾノトライト、９Å−トバモライト(Riversiderit)、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト(Plombierit)、ジェナイト、メタジェンナイト、アフウィライト及び／又はジャファイトの形で存在する。さらに有利な実施形態では、ケイ酸カルシウム水和物は、非晶質形で存在する。有利には、ケイ酸カルシウム水和物におけるケイ素に対するカルシウムのモル比は、０．６〜２、有利には０．８〜１．８、とりわけ有利には０．９〜１．６、特に有利には１．０〜１．５である。ケイ酸カルシウム水和物における水に対するカルシウムのモル比は、好ましくは０．６〜６、とりわけ有利には０．６〜２、特に有利には０．８〜２である。
【００５７】
とりわけ有利な１つの実施形態では、本発明による組成物は、粉末として存在する。この場合、有利には、酸基含有ポリマー及びポリアルキレングリコールエーテルが、ケイ酸カルシウム水和物を含む粒子の表面に分布して存在する。この場合、粒子は、本発明にとって重要なケイ酸カルシウム水和物のほかに、特にケイ酸カルシウム水和物の製造プロセスから発生し得るさらに別の化合物、特に塩を含んでよい。例えば、これらは、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び／又は二酸化ケイ素であってよい。これらの別の化合物は、本発明による組成物中で、特に、０．１〜３５質量％、有利には５〜３０質量％の量で存在していてよい。有利には、本発明による粉末の平均粒径は、レーザー粒度分析によって測定して４００μｍ未満、とりわけ有利には１００μｍ未満、特に１μｍから２５０μｍの間、とりわけ有利には１μｍから７５μｍの間にある。平均粒径との用語は、本出願の意味においては、粒子体積分布の中央値、すなわち、Ｄ５０値に相当する。
【００５８】
本発明の更なる対象は、水溶性カルシウム化合物を水溶性ケイ酸塩化合物と反応させ、ここで、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応を、少なくとも１種の本発明による酸基含有ポリマーを少なくとも部分的に含む水の存在下で行う、本発明による組成物を製造する方法である。この場合、少なくとも１種の本発明による式（１）のポリアルキレングリコールエーテル及び場合により少なくとも１種の本発明による酸基含有ポリマーの残留量を、互いに無関係に、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応前に水相に加えるか、又は反応中に加えてよい。有利には、少なくとも１種の本発明による式（１）のポリアルキレングリコールエーテル及び場合により少なくとも１種の本発明による酸基含有ポリマーの残留量を、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応後に加える。
【００５９】
水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物として、十分に水溶性の化合物（完全に又はほぼ完全に水に溶解する）がそれぞれ有利ではあるけれども、それぞれ原則的には、比較的僅かにしか水に溶けない化合物も考慮に入れられる。しかしながら、相応の反応相手（水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物）との水性環境における反応のために十分な反応性が存在することが保証されなければならない。カルシウム化合物及びケイ酸塩化合物の溶解度は、有利には、２０℃及び常圧で測定して、水１ｌにつき０．００５モル超である。
【００６０】
有利な１つの実施形態では、少なくとも１種の本発明による酸基含有ポリマーを、少なくとも部分的に水に加えて、水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物を、引き続き同時に互いに別個に添加する。
【００６１】
本発明による方法に関して、ケイ素に対するカルシウムのモル比は、特に０．６〜２．０、有利には０．８〜１．８、とりわけ有利には０．９〜１．６、特に有利には０．９〜１．５である。
【００６２】
水溶性カルシウム化合物として、特に硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、スルファミン酸カルシウム及び／又はメタンスルホン酸カルシウムが適している。
【００６３】
水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの成分の２種以上の混合物から選択される。とりわけ有利には、水溶性ケイ酸塩化合物は、式ｍＳｉＯ2・ｎＭ2Ｏ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ4、好ましくはＮａ又はＫであるか、又はそれらの混合物であり、ｍ及びｎは、モル数を意味し、かつｍ：ｎの比は、約０．９〜約４、好ましくは約０．９〜約３．８、特に約０．９〜約３．６である）のアルカリ金属ケイ酸塩から選択される。「水ガラス」との用語は、オンライン上の参考資料ＲＯＥＭＰＰ（Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｒｕｐｐｅ）における見出し語「Ｗａｓｓｅｒｇｌａｓ(Waterglass)」の（最終更新月：２００４年５月）の箇所で見出されるように、メルトロフローから凝固したケイ酸の水溶性塩、特にケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウム又はそれらの水溶液を意味する。
【００６４】
通常、第一の工程では、微細分散した形でケイ酸カルシウム水和物を含有する懸濁液が得られる。有利には、懸濁液の固形分含有率は、５質量％から４０質量％の間、とりわけ有利には１０質量％から３５質量％の間、特に有利には１０質量％から３０質量％の間にある。有利には、本発明による懸濁液中での個々のケイ酸カルシウム水和物粒子の平均一次粒径は、極小角Ｘ線放射によって測定して（Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２０１３，９，４８６４）５００ｎｍ未満、とりわけ有利には２５０ｎｍ未満、特に１ｎｍから１５０ｎｍの間にある。
【００６５】
本発明によるケイ酸カルシウム水和物の製造に関して、さらに、特許出願の国際公開第２０１０／０２６１５５号(WO2010/026155)、国際公開第２０１１／０２６７２０号(WO2011/026720)及び国際公開第２０１１／０２９７１１号(WO2011/029711)が参照され、これらの内容全体を、参照をもって本出願に取り込む。さらに、これに関して、未だ公開されていない出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５１４９４号明細書(PCT/EP2014/051494)及び国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５１４８５号明細書(PCT/EP2014/051485)が参照され、これらの内容全体を、参照をもって本出願に取り込む。
【００６６】
とりわけ有利な１つの実施形態では、本発明による方法は、さらに乾燥工程を含む。乾燥は、特にロール乾燥、噴霧乾燥、流動床プロセスでの乾燥によって、高められた温度でのバルク乾燥によって、又はそれ以外の通常の乾燥法によって行ってよい。乾燥温度の有利な範囲は、５０℃から２５０℃の間にある。乾燥工程のために特に有利なのは、噴霧乾燥であり、ここで、これは、有利には１００℃から２４０℃の間の温度で実施される。この場合、本発明による組成物は、有利には粉末の形で得られる。
【００６７】
粉末の残留湿分は、有利には１０質量％未満、とりわけ有利には５質量％未満、特に有利には３質量％未満である。
【００６８】
本発明の更なる対象は、混合物であって、セメント状バインダー及び該混合物の全質量を基準として０．０１〜１０質量％の本発明による組成物を含む。ここで、「混合物の全質量」との参照パラメーターは、本発明による組成物を含む。言い換えれば、これは、セメント状バインダー及び該混合物の全質量を基準として０．０１〜１０質量％の本発明による組成物を含む成分から製造された混合物である。
【００６９】
有利には、セメント状バインダーは、ポルトランドセメントを基礎とするセメント、白色セメント、カルシウムアルミネートセメント、カルシウムスルホアルミネートセメント及び潜在水硬性バインダー又はケイ酸質混合バインダーの群から選択される少なくとも１種のバインダーである。
【００７０】
とりわけ有利な１つの実施形態では、セメント状バインダーを含む混合物は、石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、霰石、ヴァテライト、苦灰石、滑石、カオリン、二重構造の非膨潤性ケイ酸塩（例えば雲母）、二重構造の膨潤性ケイ酸塩（例えばベントナイト）、チョーク、二酸化チタン、ルチル、鋭錐石、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水滑石の群からの少なくとも１種の化合物を含む。特に、混合物の全質量の少なくとも３０質量％が、特に少なくとも４０質量％が、とりわけ有利には少なくとも５０質量％が、石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、霰石、ヴァテライト、苦灰石、滑石、カオリン、二層構造の非膨潤性ケイ酸塩（例えば雲母）、二層構造の膨潤性ケイ酸塩（例えばベントナイト）、チョーク、二酸化チタン、ルチル、鋭錐石、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水滑石の群からの少なくとも１種の化合物から成っていてよい。
【００７１】
セメント状バインダーを含む混合物は、有利には乾燥モルタルである。大幅な合理化及び生成物品質の改善に常に努めたことにより、建設領域において、非常に多岐に亘った使用領域向けのモルタルが今日では実際にもはや現場そのもので出発材料から一緒に混ぜられなくなっている。この役目は、今日では実質的に建材工業において工場で引き継がれて、すぐにそのまま使える混合物が、いわゆるドライブレンドモルタルとして提供される。ここで、現場において水の添加及び混和によってのみ加工可能となる、ＤＩＮ１８５５７に準拠した既製の混合物が、プレミックスモルタル(Werkmoertel)、特にドライブレンドモルタルと呼ばれる。この種のモルタル系は、非常に多岐に亘った建築物理的な役目を担うことができる。対象となる役目に応じて、ドライブレンドモルタルを特殊な使用目的に合わせるために、セメント状バインダーに更なる添加剤又は混和剤が加えられる。この場合、それらは、例えば、収縮低減剤、膨張剤、急結剤、凝結遅延剤、増粘剤、消泡剤、ＡＥ剤、腐食防止剤であってよい。本発明によるドライブレンドモルタルは、特に、石工モルタル、下塗りモルタル、断熱複合システム用モルタル、修復用下塗り、目地モルタル、タイル接着剤、薄層モルタル、スクリード用モルタル、吹付けモルタル、圧入モルタル、フィラー、グラウト(Dichtschlaemmen)又はライニングモルタル（例えば給水管用）であってよい。
【００７２】
特別な１つの実施形態では、本発明による混合物は、セルフレベリング性の均展材であってもよい。これは、かかる粉末状組成物が僅かな層厚では一般に非常に微細であり、それゆえ水と混ざり合うのが比較的遅いことからとりわけ好ましい。同様に含められるのは、現場での製造時に、水のほかに、別の成分、特に液状及び／若しくは粉末状の添加剤並びに／又は岩石粒をさらに加えることもできるプレミックスモルタルである（二成分系）。
【００７３】
本発明の更なる対象は、セメント状バインダーを含む粉末状混合物中での本発明による組成物の、混練水添加後の酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生を促進するための及び混合物のその後の硬化促進のための使用である。有利には、セメント状バインダーを含む粉末状混合物の全質量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％、特に有利には０．１〜２質量％の本発明による組成物が用いられる。ここで、「全質量」との参照パラメーターは、本発明による組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】安定化時間の計算のために、出力Ｐを最大出力Ｐmaxに標準化した図。
【図２】標準化した混合出力Ｐ／Ｐmax及び混合プロセス中のその曲線傾斜を示す図
【００７５】
以下の実施例は、本発明の利点を明確に示す。
【００７６】
実施例
ゲル浸透クロマトグラフィー
モル質量測定のための試料調製を、ＧＰＣ溶離液中でのポリマー濃度が０．５質量％となるように、ポリマー溶液をＧＰＣ溶離液に溶解することによって行った。その後、この溶液を、ポリエーテルスルホンメンブレン及び孔径０．４５μｍを有するシリンジフィルターユニットに通してろ過した。このろ液の注入量は５０〜１００μｌであった。
平均分子量を、ウォーターズ社製のＧＰＣ装置（型名  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０）によりＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）及びＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）を併用して測定した。
【００７７】
カラム：ＳＢ−８００ＨＱシリーズのＳｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａＫ  ＳＢ  ８０４ＨＱ及び８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶離液：０．０５Ｍのギ酸アンモニウム／メタノール−水性混合物＝８０：２０（体積部）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入量：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩ及びＵＶ
【００７８】
ポリマーの分子量を、２つの異なる較正により測定した。第一に、この測定は、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社のポリエチレングリコール標準物質に基づき行った。ポリエチレングリコール標準物質の分子量分布曲線を、光散乱によって測定した。ポリエチレングリコール標準物質の質量は、６８２０００、１６４０００、１１４０００、５７１００、４００００、２６１００、２２１００、１２３００、６２４０、３１２０、２０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／ｍｏｌであった。
【００７９】
使用したポリカルボキシレートエーテルの化学的性質
使用したポリマーは、以下の組成を有する：
【表１】
0006312186.tif 000007
【００８０】
略語ＶＯＢＰＥＰＧ−３０００は、ブロック状に構成されたビニルオキシブチル−ポリエチレン/プロピレングリコールを表す。ブロックＡは、ポリエチレングリコールのみを含有し；ブロックＢは、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム混合物を含有する。そのモル質量は３０００ｇ／ｍｏｌである。その構造は、ｎ〜２３、ｋ〜１３、ｌ〜２８の式ωに相当する。
【００８１】
【化６】
0006312186.tif 000008
【００８２】
すべての実施例で使用したＭＰＥＧ５００及びＭＰＥＧ１０００は、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５００  Ｅ及びＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １０２０  Ｅ（ＢＡＳＦ  ＳＥの市販製品）にそれぞれ相当する。
【００８３】
ポリカルボキシレートエーテルＢの製造
温度計、ｐＨメーター及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌの四口フラスコ中に、水３８５ｇ、ＶＯＢＰＥＰＧ−３０００  ３６０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を装入する。
この混合物を１５℃に冷却する。その後、２％のＦｅＳＯ4・１８Ｈ2Ｏ溶液０．５ｇ及び９９％のアクリル酸４２．４ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加える。その後、メルカプトエタノール１．８ｇ及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  ５ｇを加える。それに応じて、約４．６のｐＨ値が生じる。２分の混合時間後、５０％のＨ2Ｏ2溶液２．５ｇを加える。しばらくすると、重合が始まって、定常温度上昇が見られるようになる。約２分後、反応は、約４２℃の最高温度及び４．２のｐＨ値に達する。さらに５分後、バッチを、２０％のＮａＯＨ溶液３０ｇでｐＨ＝５．５に調節する。５０質量％の固形分含有率を有する、淡黄色に着色した透明なポリマー水溶液が得られる。ポリカルボキシレートエーテルＡの製造も同じように行い、ここで、固形分含有率は、同様に５０質量％であった。
【００８４】
添加剤Ｖ１の製造のためにポリマーＡの溶液を、かつ添加剤Ｖ２の製造のためにポリマーＢの溶液を、Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機を用いて乾燥する。噴霧化は、二流体ノズルを用いて窒素流により行った。入口温度２３０℃、出口温度１００℃。
【００８５】
ナノスケールのＣＳＨ溶液の製造規定
担体成分Ｔの製造
使用した原料：
水酸化カルシウム（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、純度９７％）
酢酸カルシウム一水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ、＞９９．０％）
消泡剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨのＭｅｌｆｌｕｘ  ＤＦ  ９３、固形分含有率＝６０．０質量％）
Ｎａ水ガラス（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ナトリウム水ガラス  ３７／４０  ＰＥ、固形分含有率３６．１質量％、係数ｎ（ＳｉＯ2）／ｎ（Ｎａ2Ｏ）＝３．４）
３６．１質量％の水溶液としてのポリマーＡ
【００８６】
合成の説明：
カルシウム供給源ＣＬ：
カルシウム供給源ＣＬの組成は、以下のとおりである：
【表２】
0006312186.tif 000009
【００８７】
カルシウム供給源は、以下の工程によって製造する：
（ｉ）水の装入
（ｉｉ）３０質量％の水酸化カルシウム水性懸濁液の添加
（ｉｉｉ）酢酸カルシウム一水和物の添加
【００８８】
懸濁液を、水酸化カルシウムの沈殿を回避するために、パドル撹拌翼を備えた機械撹拌機を用いて４０ｒｐｍ（回毎分）で常時撹拌する。
【００８９】
ケイ酸塩供給源ＳＬ：
ケイ酸塩供給源ＳＬの組成は、以下のとおりである：
【表３】
0006312186.tif 000010
【００９０】
ケイ酸塩供給源ＳＬは、水を装入して、４０ｒｐｍで撹拌しながらＮａ水ガラスを添加することによって製造する。
【００９１】
安定化剤溶液ＳＴＬ：
安定化剤溶液ＳＴＬの組成は、以下のとおりである：
【表４】
0006312186.tif 000011
【００９２】
安定化剤溶液ＳＴＬは、以下の工程によって製造する：
（ｉ）水の装入
（ｉｉ）ポリマーＡの添加
（ｉｉｉ）Ｍｅｌｆｌｕｘ  ＤＦ  ９３の添加
【００９３】
ここで、溶液を４０ｒｐｍで常時撹拌し、かつ温度を２２℃に調節する。
【００９４】
担体成分Ｔの製造のために、安定化剤溶液ＳＴＬを反応器中に装入して、４０ｒｐｍで撹拌する。この反応器に２０ｍｌの３チャネル混合セルを接続する。この混合セルには、ローター・ステーター分散ツール（Ｉｋａ社、Ｓ  ２５  ＫＶ−２５Ｆ）を１００００ｒｐｍで駆動するＩｋａ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘが備わっている。安定化剤溶液ＳＴＬを、蠕動ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ  ＭＣＰ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）によって１０８．８３ｇ／分のポンプ流量で５０ｒｐｍの回転速度にて循環させて混合セルにポンプ供給する。１５０分の合成時間のあいだ、カルシウム供給源ＣＬとケイ酸塩供給源ＳＬとを同時にＣＬ／ＳＬ＝１．３６の一定の質量比で蠕動ポンプによって混合セル内に加えて、安定化剤溶液ＳＴＬと混ぜる。ここで、カルシウム供給源ＣＬは２．３３ｇ／分の一定のポンプ流量で、かつケイ酸塩供給源ＳＬは１．７１ｇ／分の一定のポンプ流量で、混合セル内にポンプ供給する。全体で、安定化剤溶液ＳＴＬ  １．５３質量部を、カルシウム供給源１．３６質量部及びケイ酸塩供給源１．０質量部と混ぜる。カルシウム供給源ＣＶとケイ酸塩供給源ＳＬとを完全に計量供給した後、反応混合物を、４０ｒｐｍでさらに１５分、後撹拌する。その結果生じる担体成分Ｔの固形分含有率は１６．５質量％である。
【００９５】
比較生成物Ｖ４及び本発明による生成物Ｖ５〜Ｖ９の一般的な製造規定
１６．５％の担体成分Ｔ（ナノスケールのＣＳＨ懸濁液）１ｋｇに、第２表に示した量のＭＰＥＧ５００及びポリマーＡ又はポリマーＢを撹拌しながら混ぜ入れる。
この混合物を、Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機を用いて乾燥する。噴霧化は、二流体ノズルを用いて窒素流とともに行った。入口温度２３０℃、出口温度１００℃。結果物は、粘着性でない微細な白色粉末である。この粉末は、１．７質量％の残留湿分を有する。
【００９６】
比較例Ｖ３の製造規定
比較例３のために、メチルポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ５００）に溶解したポリカリボキシレートエーテル溶液を、欧州特許出願公開第２５７４６３６（Ａ１）号明細書(EP2574636A1)（第１０頁、第２０行目〜第２７行目を参照されたい）の実施例４に倣って製造し、ここでは、純粋なＭＰＥＧ５００を、ＭＰＥＧ５００／グリセリンカーボネート混合物の代わりに使用する。無水液体が生じる。ポリカルボキシレートエーテル溶液とバインダー系との混合は、欧州特許出願公開第２５７４６３６（Ａ１）号明細書の第１０頁の使用例１と同じように行う。セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒ、ハイデルベルグセメント社のＭｉｌｋｅ型）５００ｇ及び微細ケイ砂（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ社のＨ３３型）５００ｇから成るバインダー系１０００ｇを、ビーカー中で軸流撹拌翼により５００ｒｐｍにて撹拌する。これに、メチルポリエチレングリコールに溶解したポリカルボキシレートエーテル溶液（添加剤  Ｖ３Ａ）（セメント内容分に対して０．３０質量％の純粋なポリカルボキシレートエーテルに相当）３．０ｇを加える。
【００９７】
【表５】
0006312186.tif 000012
【００９８】
第２表の残留湿分は、試料を９０℃で恒量になるまで乾燥することによって測定する。
【００９９】
「生成物中でのポリマーの割合（質量％）」が示すのは、担体成分の製造から及びそれぞれ生成物Ｖ４〜Ｖ９の製造から発生する、生成物中でのポリマーの全量である。
【０１００】
粉末Ｖ５の粒径を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，英国）によるレーザー粒度分析によって、この装置で実行される完全自動化測定プログラムを用いて測定し（選択した設定：振動率４０％及び空気圧１．５ｂａｒ）、ここで、１１μｍの値（Ｄ５０値）が測定された。
【０１０１】
性能確認試験
混合及び試験技術
様々な流動化剤の吸着速度及び流動化速度を調べるために、偏心配置された混合ツール及び適した混合容器を備えたＥｉｒｉｃｈ社の強力ミキサー（ＥＬ  １  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ型）を選択した。このミキサーの選択は、該ミキサーによりセメントモルタルを確実にかつ再現可能に製造することができ、混合ツールの速度を様々に変えて適応させることができ、かつ混合プロセス中の電気駆動力を検出できるということを踏まえて行った。このミキサーの場合、混合容器をアクティブに駆動し、それによって混和材(Mischgut)を混合ツールに移送する。傾斜した混合容器と組み合わせた混合ツールの偏心位置によって、混和材の位置は、広範囲にわたって鉛直方向にも水平方向にも変化する。そのほかに、混合容器の傾きは、混和材全体が重力のために混合流中に絶えず返送されることから、重い粒子が外側領域に向かって分離することを妨げる。周波数変換器と組み合わせたコンピューター制御により、混合ツールの速度を無段階に１〜３０ｍ／ｓの範囲で調整することが可能になる。加えて、混合プロセス中、混合ツールにおける電気駆動力Ｐの検出及び記録が可能である。混合ツールの速度は、すべての試験で並流原理において４ｍ／ｓで設定した。混合容器の速度は１ｍ／ｓであった。すべての試験を、１ｋｇの一定の乾燥モルタル質量で実施した。
【０１０２】
酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生の促進を定量的に比較することができるように、いわゆる安定化時間ｔsを、混合ツールの記録された出力曲線を手がかりにして計算した。ここで、安定化時間ｔsの数値は、酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生の直接的な尺度である。この数値が小さければ小さいほど、酸基含有ポリマーの分散作用の経時発生は早くなる。
【０１０３】
安定化時間（ｔs）は、混合ツールの出力曲線が、最大駆動力に到達した後に漸近線に接近する時間を定義している。ここで、出力曲線がもはやはっきりと低下しなくなるのと同時に最適な材料特性が現れることになる。
【０１０４】
したがって、安定化時間の計算によって、必要とされる混合時間を決めることが可能である。安定化時間の計算のために、出力Ｐを最大出力Ｐmaxに標準化した（図１を参照されたい）。その後、記録された出力曲線を、数学的関数で近似した。これは、混合開始時ｔ0からｔmaxの時点での最大出力に達するまでの間で線形近似によって行った。実例を使って図２に、標準化した混合出力Ｐ／Ｐmax及び混合プロセス中のその曲線傾斜
【数１】
0006312186.tif 000013
を示しており、これを手がかりにして安定化時間ｔsを計算することができる。続く領域は、減少する指数関数（式１）で近似した。
【０１０５】
【数２】
0006312186.tif 000014
【０１０６】
式中、Ｐ0、Ｐ1及びＰ2は、適応された出力パラメーターであり、ｔ1及びｔ2は、適応された時間パラメーターである。安定化時間ｔsは、曲線傾斜がε（ｔs）＝−４・１０-4ｓ-1の基準に達するまでに必要とされる時間を定義している（これに関して、以下を参照されたい：Chopin, D.; de Larrad, F.; Cazacliu, B.: Why do HPC and SCC require a longer mixing time? Cement and Concrete Research 34, 2004, pp. 2237-2243 and Mazanec, O.; Schiessl, P.: Mixing Time Optimisation for UHPC. Ultra High Performance Concrete (UHPC). In: Second International Symposium on Ultra High Performance Concrete, March 05-07, 2008, pp. 401-408, ISBN: 978-3-89958-376-2）。
安定化時間ｔsに達すると、調査したすべてのモルタルは、最適なフレッシュモルタル特性を示し、これが、出発材料が完全に分散したことの現れとなる。
【０１０７】
混合及びテスト手順
すべての試験を、空気調和室で２０±２℃の温度／相対湿度６５％にて実施した。乾いた出発材料を、空調室に２０±２℃の温度で空気を無くして保管した。混練水の温度は、混合プロセスの最後に混合材の温度が２０±２℃となるように調整した。水の添加前に、乾いた出発材料（セメント、石英砂及び粉末状流動化剤）を４ｍ／ｓのツール速度で３０秒間均質化した。引き続き、混練水全体を、漏斗により１０秒間に亘って乾燥モルタル混合物に添加し、かつ他の出発材料と１２０秒間混合した。示した安定化時間は、水の添加を含めた液体混合時間に常に関する。
【０１０８】
混合物の組成
例Ｉ〜Ｘのセメントモルタルは、セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒ、ハイデルベルグセメント社のＭｉｌｋｅ型）５００ｇ及び微細ケイ砂（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ社のＨ３３型）５００ｇから成っていた。含水率は１５０ｇであった（ｗ／ｚ値＝０．３０）。
【０１０９】
ヒートフローカロリメトリー(Waermeflusskalorimetrie)による流動化剤の遅延作用の測定
セメント水和を、等温ヒートフローカロリメトリー（ＴＡＭ  Ａｉｒサーモスタット、１２チャネルによる温度測定）により定性的に特徴付けた。ヒートフローカロリメーター内の温度は、水和の初めに２０℃であった。セメント、砂及び水（０．３０のｗ／ｚ値）を、試験管中で１分間、それぞれの添加剤と混合した。引き続き、試験管を、ヒートフローカロリメーターの試料室に差し込んで、データ収集を開始した。水和データの記録は、少なくとも２４時間の期間にわたって行った。評価のために、セメント１ｇ当たりの累積ヒートフロー（Ｊ）を計算した。表４には、１２時間後の累積ヒートフローを示している。ヒートフローが高ければ高いほど、流動化剤の遅延作用は低くなる。
【０１１０】
【表６】
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「％ｂｗｏｃ」：セメントの量を基準とした初期質量の量
添加剤の量は、例ＩＩ〜Ｘにおいて、セメントの量を基準としてそのつど同じ量のポリマーが用いられるように選択した。
【０１１１】
表３から読み取られるのは、本発明による例ＶＩ〜Ｘのみが、混練水添加後の、酸基含有ポリマー、ここではポリカルボキシレートエーテルの分散作用の経時発生の促進（ｔsの低い値から認められる）と、同時に混合物のその後の硬化促進（１２時間後の累積ヒートフローにより測定）とを可能にすることである。
【図１】
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【図２】
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