(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極の製造方法であって、
導電層上にｐｎ接合を有する無機半導体層を形成する工程と、
前記無機半導体層の表面に真空蒸着法により助触媒を形成し、積層体を得る工程と、
前記積層体にアルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す工程とを有し、
前記無機半導体層を形成する工程は、前記導電層上にｐ型半導体層を形成し、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成する工程を含み、
前記ｐ型半導体層は、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＺＴＳ化合物半導体、およびＣＧＳｅ化合物半導体のうち、いずれかを含むことを特徴とする水素発生電極の製造方法。
【請求項２】
前記助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される請求項１に記載の水素発生電極の製造方法。
【請求項３】
光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、
導電層と、
前記導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、
前記無機半導体層の表面に真空蒸着法により担持された助触媒とを有し、
前記無機半導体層は、前記導電層上に形成されたｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層上に形成されたｎ型半導体層を有し、
前記ｐ型半導体層は、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＺＴＳ化合物半導体、およびＣＧＳｅ化合物半導体のうち、いずれかを含み、
アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーが施されたことを特徴とする水素発生電極。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層はＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項３に記載の水素発生電極。
【請求項５】
前記ｐ型半導体層はＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項３に記載の水素発生電極。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含む請求項３に記載の水素発生電極。
【請求項７】
前記助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される請求項３〜６のいずれか１項に記載の水素発生電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いられる水素発生電極およびその製造方法に関し、特に、光電着法で助触媒を形成したものと同等以上の光電気化学特性を有する水素発生電極および生産性に優れた水素発生電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒が、この順で積層された構造の光水分解用電極が記載されている。光水分解用電極を水中に保持し、太陽光等の光を照射することにより、水を分解して水素を製造することができる。特許文献１には、反応助触媒としてＰｔが好ましいことが記載されており、反応助触媒を積層する方法として、光電析法（光電着法ともいう）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、反応助触媒の積層に光電析法（光電着法）を用いた場合、その操作だけで３時間以上の時間が必要であり、電極の生産性が悪いという問題点がある。そこで、Ｐｔを真空蒸着法により反応助触媒として担持する方法が考えられる。真空蒸着法では１時間程度で反応助触媒を担持することができ、かつ複数の電極を同時に、処理することができる。このため、電極の生産性を大幅に改善できる。しかしながら、真空蒸着法で反応助触媒を担持した場合、肝心の光電気化学特性は光電析法（光電着法）に比べると約４０％低いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、光電着法で助触媒を形成したものと同等以上の光電気化学特性を有する水素発生電極および生産性に優れた水素発生電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極の製造方法であって、導電層上にｐｎ接合を有する無機半導体層を形成する工程と、無機半導体層の表面に真空蒸着法により助触媒を形成し、積層体を得る工程と、積層体にアルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す工程とを有することを特徴とする水素発生電極の製造方法を提供するものである。
【０００８】
無機半導体層を形成する工程は、導電層上にｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成する工程を含むことが好ましい。
また、ｐ型半導体層は、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＺＴＳ化合物半導体、およびＣＧＳｅ化合物半導体のうち、いずれかを含むことが好ましい。
例えば、助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される。
【０００９】
本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、導電層と、導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、無機半導体層の表面に真空蒸着法により担持された助触媒とを有し、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーが施されたことを特徴とする水素発生電極を提供するものである。
【００１０】
無機半導体層はＣＩＧＳ化合物半導体を含むことが好ましい。また、無機半導体層はＣＺＴＳ化合物半導体を含むことが好ましい。また、無機半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含むことが好ましい。例えば、助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い生産性で水素発生電極を製造することができる。また、光電着法で助触媒を形成したものと同等以上の光電気化学特性を有する水素発生電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施形態の水素発生電極の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水素発生電極およびその製造方法を詳細に説明する。本発明は、以下に説明する水素発生電極およびその製造方法の実施形態に限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
【００１４】
まず、水素発生電極の構成について説明する。
図１は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
水素発生電極１０は、絶縁基板１２上に形成されるものであり、導電層１４と、無機半導体層１６とを有する。水素発生電極１０を酸素発生電極（図示せず）と一緒に電解水溶液に浸漬して光を照射すると、電解水溶液が水素と酸素に分解されて、水素ガスと酸素ガスが得られる。
【００１５】
絶縁基板１２は、水素発生電極１０を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板１２は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板１２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板１２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
【００１６】
絶縁基板１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層２０に、ＣＩＧＳ化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板１２側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板１２の表面１２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
【００１７】
図１に示す水素発生電極１０では、無機半導体層１６の表面、すなわち、後述するｎ型半導体層２２の表面２２ａに助触媒１８が形成されている。助触媒１８は、例えば、点在するように、島状に形成してもよい。
助触媒１８は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２で形成することができる。また、助触媒１８のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。助触媒１８は、真空蒸着法で形成される。
【００１８】
導電層１４は、絶縁基板１２の表面１２ａに形成され、無機半導体層１６に電圧を印加するものである。導電層１４は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層１４の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層１４は厚みが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１９】
無機半導体層１６は、起電力を発生するものである。無機半導体層１６は、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２とを有し、ｐ型半導体層２０は、ｎ型半導体層２２との界面でｐｎ接合を形成する。ｐ型半導体層２０が導電層１４上に形成されている。
無機半導体層１６では、ｎ型半導体層２２を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。
【００２０】
ｐ型半導体層２０は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。ＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００２１】
ｎ型半導体層２２は、上述のようにｐ型半導体層２０との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層２２は、入射した光をｐ型半導体層２０に到達させるため、光が透過するものである。
ｎ型半導体層２２は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層２２の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。ｎ型半導体層２２の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、ｎ型半導体層２２上に、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。また、水素発生電極１０は、後述する機能層１９（図３参照）をｎ型半導体層２２上に設け、この機能層１９上に助触媒を設ける構成でもよい。
【００２２】
次に、水素発生電極１０の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施形態の水素発生電極の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、図２（ａ）に示すように、絶縁基板１２の表面１２ａに導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。
【００２３】
次に、図２（ｂ）に示すように、導電層１４上に、ｐ型半導体層２０として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により形成される。
次に、図２（ｃ）に示すように、ｐ型半導体層２０の表面２０ａにｎ型半導体層２２となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。これにより、無機半導体層１６が形成される。
次に、図２（ｄ）に示すように、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、水素生成用の助触媒１８として、例えば、真空蒸着法を用いてＰｔ助触媒を担持させる。これにより、積層体２４が形成される。
【００２４】
次に、積層体２４に、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す。具体的には、図２（ｅ）に示すように、容器２５内にアルカリ性の電解液２６を満たし、この状態で容器２５内に積層体２４、参照電極２７および対極２８を配置する。そして、積層体２４、参照電極２７および対極２８をポテンションスタット２９に接続する。この状態で、予め設定した電位、掃引速度、掃引回数の条件にて、積層体２４にアルカリ性の電解液２６中でサイクリックボルタンメトリーを施す。これにより、図１に示す水素発生電極１０を得ることができる。水素発生電極１０は、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーが施されて活性化されたものである。なお、サイクリックボルタンメトリーに要する時間は数分程度である。
参照電極２７には、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極２８には、例えば、Ｐｔワイヤーを用いる。積層体２４が作用極に相当する。
アルカリ性の電解液２６には、例えば、ｐＨ１１．５に調整した、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解質と純水からなる電解液を用いることができる。アルカリ性の電解液は、ｐＨが７を超え１４以下であれば、電解質、溶媒等は特に限定されるものではない。
【００２５】
水素発生電極１０を、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施したものとすることにより、助触媒１８を真空蒸着法で形成した場合でも、光電着法で形成したものと同程度の光電気化学特性を得ることができる。
上述のように、光電着法でＰｔ助触媒を担持する場合、３時間以上の時間が必要であり、電極の生産性が悪い。一方、真空蒸着法でＰｔ助触媒を担持する場合、１時間程度と１／３程度の時間で済む。しかも、複数同時に、例えば、１０枚同時にＰｔ助触媒を担持することができる。このように、真空蒸着法を用いて助触媒を担持すれば、助触媒を担持する工程の生産性を、光電着法に比して約３０倍程度と、大幅に向上させることができる。さらにはサイクリックボルタンメトリーを数分程度施すことにより、光電気化学特性を光電着法と同程度にすることができる。このようなことから、光電着法と同程度の光電気化学特性を有する水素発生電極１０を高い生産性で得ることができる。
【００２６】
上述の水素発生電極１０は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いることができる。
以下、図１に示す水素発生電極１０を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図３は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
なお、図３に示す人工光合成モジュール３０において、図１に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
人工光合成モジュール３０は、容器３２内に隔壁３４により水素用電解室３６と酸素用電解室３８とが並んで配置されている。容器３２内に電解水溶液ＡＱ供給される。電解水溶液ＡＱを容器３２内に供給するために配管、ポンプ等が必要であるが、これらの図示は省略している。
容器３２は、人工光合成モジュール３０の外殻を構成するものであり、電解水溶液ＡＱが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光Ｌを内部に透過させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
【００２８】
ここで、電解水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。
【００２９】
隔壁３４は、水素用電解室３６で生成された水素ガスと、酸素用電解室３８で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁３４は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
なお、隔壁３４は、水素用電解室３６内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）と酸素用電解室３８内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器３２内を、水素用電解室３６と酸素用電解室３８と分離するためのものであってもよい。この場合、隔壁３４は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を有するもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁３４の厚みは、特に限定されるものではなく、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００３０】
人工光合成モジュール３０では、平面状の絶縁基板１２上に、例えば、２つの光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２と酸素ガス生成部４４とが形成されており、これらは方向Ｍに電気的に直列に接続されている。
水素用電解室３６に光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２が配置され、酸素用電解室３８に光電変換ユニット４０と酸素ガス生成部４４が配置されている。
【００３１】
光電変換ユニット４０は、光を受光して電力を発生させ水素ガス生成部４２で水素ガスを発生させるための電力および酸素ガス生成部４４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。
光電変換ユニット４０は、絶縁基板１２側から順に、導電層１４、ｐ型半導体層２０、ｎ型半導体層２２、透明電極層５０および保護膜５２が積層されて構成されており、太陽電池に用いられる光電変換素子と同様の構成を有する。
光電変換ユニット４０では、上述のようにｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２で無機半導体層１６が構成され、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２の界面においてｐｎ接合が形成されている。
無機半導体層１６は、入射された光Ｌを吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。
【００３２】
２つの光電変換ユニット４０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、２つ以上であってもよい。複数の光電変換ユニットを直列に接続する方が高い電圧を得ることができるため、複数の光電変換ユニットを直列接続することが好ましい。
光電変換ユニット４０間に、ｎ型半導体層２２およびｐ型半導体層２０を貫き導電層１４の表面に達する開口溝Ｐ２が方向Ｍにおいて分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に形成されている。開口溝Ｐ２に隔壁３４が設けられている。
【００３３】
人工光合成モジュール３０では、光電変換ユニット４０に、保護膜５２側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５２、各透明電極層５０および各ｎ型半導体層２２を通過し、各ｐ型半導体層２０で起電力が発生し、例えば、透明電極層５０から導電層１４に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、人工光合成モジュール３０では、水素ガス生成部４２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部４４が正極（電気分解のアノード）になる。
なお、人工光合成モジュール３０における生成ガスの種類（極性）は、光電変換ユニットの構成および人工光合成モジュール３０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００３４】
保護膜５２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜５２は、透光性を有し、光電変換ユニット４０を保護するため、具体的には、水素用電解室３６内の水素ガス生成領域以外の部分、酸素用電解室３８内の酸素ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、保護膜５２は、透明電極層５０の全面および水素発生電極１０の側面を覆うものである。
保護膜５２は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等により構成される。また、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、保護膜５２の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
また、保護膜５２は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、２〜１０００μｍが好ましい。
【００３５】
水素ガス生成部４２は、基本的に上述の水素発生電極１０で構成されており、側面が保護膜５２で覆われている。水素ガス生成部４２では、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９が形成されており、この機能層１９の表面１９ａに助触媒１８が形成されている。このようなことから、水素ガス生成部４２においては、水素発生電極１０の構成について、その詳細な説明は省略する。水素発生電極１０は、電解水溶液ＡＱ中に浸漬され、電解水溶液ＡＱと接する。なお、水素発生電極１０の側面の保護膜５２により、電解水溶液ＡＱとの接触による短絡が防止される。
【００３６】
機能層１９は、無機半導体層１６内部への水分侵入を防ぎ、無機半導体層１６内部での気泡形成を抑制するものである。機能層１９には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層１９により、水素発生電極１０の耐久性が向上する。
機能層１９は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ−  ―＞Ｈ２）ものである。水素ガス生成部４２では、機能層１９の表面１９ａが水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層１９は、水素ガスの発生領域を構成する。
【００３７】
機能層１９は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層１９は、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。機能層１９は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層１９の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、機能層１９の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。水素ガス生成部４２においても機能層１９は必ずしも設ける必要はない。
【００３８】
酸素ガス生成部４４は、右側の光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０で構成され、この領域６０が酸素ガスの発生領域となる。
具体的には、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ−から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ−  ―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ−）酸素ガス生成部４４であり、表面６０ａがガス生成領域として機能する。
導電層１４の領域６０の表面６０ａには、酸素生成用の助触媒（図示せず）を形成してもよく、この場合、助触媒は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
酸素生成用の助触媒は、例えば、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成用の助触媒のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。
【００３９】
上述のように、光電変換ユニット４０は光電変換素子として機能するものであり、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２を有する。ｐ型半導体層２０およびｎ型半導体層２２は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、ｐ型半導体層２０を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために、光電変換ユニット４０を直列接続する接続数を増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。
【００４０】
透明電極層５０は、透光性を有し、光をｐ型半導体層２０に取り込み、かつ導電層１４と対になって、ｐ型半導体層２０で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、２つの光電変換ユニット４０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極層５０は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極層５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚みは、特に限定されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００４１】
次に、人工光合成モジュール３０の製造方法について説明する。
なお、人工光合成モジュール３０の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板１２の表面に導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁基板１２の幅方向に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された導電層１４が形成される。
【００４２】
次に、導電層１４を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、ｐ型半導体層２０として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、ｐ型半導体層２０上にｎ型半導体層２２となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。
次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２からｐ型半導体層２０を経て導電層１４の表面１４ａに達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
【００４３】
次に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極層５０となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、導電層１４の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再び形成する。これにより、３つの積層体（図示せず）が形成される。１つは水素発生電極１０になり、残りの２つは光電変換ユニット４０になる。スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
【００４４】
次に、積層体の外面および側面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の導電層１４の表面に保護膜５２となる、例えば、ＳｉＯ２膜をＲＦスパッタ法で形成する。
次に、２つの積層体の間で、開口溝Ｐ２に相当する位置に再度、溝を形成し、この溝に隔壁３４を設ける。
次に、光電変換ユニット４０のＺｎＯ：Ａｌ層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９として、例えば、アモルファスＩＴＯ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法により形成する。
次に、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、例えば、真空蒸着法にて水素生成用の助触媒１８となる、例えば、Ｐｔ助触媒を担持させる。これにより、積層体２４（図２（ｄ）参照）を得る。その後、上述のように積層体２４（図２（ｄ）参照）に、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す。これにより、水素発生電極１０が形成されて、水素ガス生成部４２が形成される。
【００４５】
次に、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０上の堆積物を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、領域６０を露出させる。これにより、酸素ガス生成部４４が形成される。
絶縁基板１２と略同じ大きさの容器３２を用意し、この容器３２内に、光電変換ユニット４０、水素ガス生成部４２および酸素ガス生成部４４が形成された絶縁基板１２を収納する。これにより、隔壁３４で水素用電解室３６および酸素用電解室３８が形成される。このようにして、人工光合成モジュール３０を製造することができる。
【００４６】
人工光合成モジュール３０においても、上述の水素発生電極１０と同じく、水素ガス生成部４２について光電着法で形成したものと同程度の光電気化学特性を得ることができる。また、人工光合成モジュール３０の生産性についても、上述の水素発生電極１０と同じく、水素ガス生成部４２の生産性も高い。このため、人工光合成モジュール３０の生産性も高くすることができる。
【００４７】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水素発生電極およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の水素発生電極の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例１および比較例１〜３の水素発生電極を作製した。
実施例１、比較例１〜３および参考例の水素発生電極について、ＡＢＰＥ（Applied bias photon-to-current efficiency）（％）を測定し、その最大値を求めた。その結果を下記表１に示す。さらにＡＢＰＥの最大値（％）を元にした判定結果を下記表１に示す。判定基準は、参考例のＡＢＰＥの最大値（％）に対し以下のようにして定めた。
判定基準については、（ＡＢＰＥの測定値の最大値）／（参考例のＡＢＰＥの最大値）×１００（％）＝Ｊ（％）とするとき、Ｊ（％）≧９０（％）であれば、参考例と同等以上であるとして「Ａ」とし、Ｊ（％）＜９０（％）であれば、参考例と同等未満であるとして「Ｂ」とした。
なお、ＡＢＰＥ（％）は、疑似太陽光を水素発生電極に照射し、ポテンショスタットを用いた３電極系にて測定した。ＡＢＰＥ（％）の測定条件を以下に示す。
【００４９】
光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）  三永電機製作所製  ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４＋０．２５Ｍ  Ｎａ２ＨＰＯ４＋０．２５Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４  ｐＨ７．０
電気化学測定置：ポテンショスタット  北斗電工製  ＨＺ−５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー
作用極：水素発生電極
以下、実施例１、比較例１〜３および参考例について説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１の水素発生電極は、図１に示す水素発生電極１０と同じ構成である。各部の構成は以下の通りである。実施例１の水素発生電極は、導電層に導線を接続した後、露出している部分をエポキシ樹脂で覆って絶縁した。実施例１では、アルカリ性の電解液中で、サイクリックボルタンメトリーを０〜０．６５ＶＲＨＥ、ＣＶ（掃引速度）５０ｍＶ／秒の条件にて施した。
なお、アルカリ性の電解液には、ｐＨ１１．５に調整した、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解質と純水からなる電解液を用いた。なお、ＡＢＰＥ（％）の測定は、上述の通りである。
＜水素発生電極の構成＞
絶縁基板：ソーダライムガラス、１ｍｍ厚
導電層：Ｍｏ、５００ｎｍ厚
ｐ型半導体層：ＣＩＧＳ、１５００ｎｍ厚
ｎ型半導体層：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
助触媒：Ｐｔ（真空蒸着法）
【００５１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、サイクリックボルタンメトリーを実施していない以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。比較例１では、サイクリックボルタンメトリーを実施していないので、下記表１の「サイクリックボルタンメトリー実施の電解液」の欄には「−」と記した。
なお、比較例１において、水素発生電極の製造方法およびＡＢＰＥ（％）の測定は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に比して、サイクリックボルタンメトリーが中性の電解液で実施されていること以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。中性の電解液には、ｐＨ７に調整した、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解質と純水からなる電解液を用いた。
なお、比較例２において、水素発生電極の製造方法およびＡＢＰＥ（％）の測定は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５３】
（比較例３）
比較例３は、実施例１に比して、サイクリックボルタンメトリーが酸性の電解液で実施されていること以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。酸性の電解液には、ｐＨ４．５に調整した、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解質と純水からなる電解液を用いた。
なお、比較例３において、水素発生電極の製造方法およびＡＢＰＥ（％）の測定は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５４】
（参考例）
参考例は、実施例１に比して、Ｐｔ助触媒を光電着法で担持させたこと以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、参考例において、水素発生電極の製造方法およびＡＢＰＥ（％）の測定は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。参考例は、判定の基準になるものであるため、下記表１の「判定」の欄には「−」と記した。
なお、参考例では、サイクリックボルタンメトリーを実施しなくともＡＢＰＥの最大値（％）が変わらないことを確認している。
【００５５】
【表１】
0006412417.tif 000002
【００５６】
実施例１は、ＡＢＰＥの最大値（％）が参考例（ＡＢＰＥの最大値７．１％）に比して同等以上であった。
一方、比較例１は、サイクリックボルタンメトリーが施されておらず、ＡＢＰＥの最大値（％）が参考例に比して小さい。比較例２は、サイクリックボルタンメトリーが施されているが、電解液が中性（ｐＨ７）であるため、ＡＢＰＥの最大値（％）が参考例に比して小さい。比較例３は、サイクリックボルタンメトリーが施されているが、電解液が酸性（ｐＨ４．５）であるため、ＡＢＰＥの最大値（％）が参考例に比して小さい。
【符号の説明】
【００５７】
１０  水素発生電極
１２  絶縁基板
１４  導電層
１６  無機半導体層
１８  助触媒
１９  機能層
２０  ｐ型半導体層
２２  ｎ型半導体層
３０  人工光合成モジュール
３２  容器
３４  隔壁
３６  水素用電解室
３８  酸素用電解室
４０  光電変換ユニット
４２  水素ガス生成部
４４  酸素ガス生成部
【図１】
0006412417.tif 000003
【図２】
0006412417.tif 000004
【図３】
0006412417.tif 000005