(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合、カルボン酸末端又はカルボニル基を有する熱可塑性樹脂及び／又はゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂の大きさが、０．１μｍから５ｍｍの範囲にある、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の形状が、粉体、短繊維、ペレット、フィルム、インゴット、ダンゴ塊、シートのいずれかからなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水性ポリウレタン樹脂がエマルジョン型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属微粒子の粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属微粒子が、金・銀・銅・白金またはそれら複合体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属微粒子が、抗菌性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
水または有機溶媒に溶解する金属化合物、ポリウレタン樹脂、及び還元剤を含む溶液に、アミド結合、カルボン酸末端又はカルボニル基を有する熱可塑性樹脂及び／又はゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂を懸濁または浸漬し、溶液中にて前記熱可塑性樹脂表面に金属微粒子を担持させることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂が水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属微粒子が、金・銀・銅・白金またはそれら複合体からなることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物。
【請求項１３】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた抗菌性を有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子（特にナノメートルオーダーのサイズを持つ微粒子）はバルクとは異なる性質を持つ場合が多く、注目されている。例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、表面プラズモン吸収、触媒の高効率化・新規反応などの性質がこれまでに多く確認されている。これらの機能は、高表面積を持つことによる原子の移動・拡散・溶解性の増大、量子サイズ効果、あるいは表面や界面の影響によると考えられている。
【０００３】
このような金属微粒子を製造する方法としては、化学的な金属イオンの還元や金属を含む錯体の熱分解を利用する方法（液相法）と、真空中で金属を加熱して蒸発させたのち、捕集して回収する方法（気相法）が広く知られている。
【０００４】
これらの方法で製造される金属微粒子を産業上効率良く利用するため（例えば、触媒として用いる際の活性向上や繰り返し利用のため）、金属微粒子を何らかの基体に担持する方法が開発されている。例えば、金属微粒子を基体に担持する方法としては、以下に示す技術が挙げられる。ここで、基体とは金属微粒子を固定化できる物体であれば特に限定されないが、粉体、短繊維、ペレット、フィルム、インゴット、ダンゴ塊、シートの形状をもつものを指す。
【０００５】
その一つは、金属イオンを基体表面で還元し、直接担持させる方法である（例えば、参考特許文献１、２）。この方法では、金属塩や金属錯体を含む溶液に基体を接触させ、その後還元剤を添加することにより貴金属イオンを還元しながら、基体表面に貴金属微粒子を直接析出させる。還元剤添加以外にも、還元性ガスによる加熱還元や紫外光照射による還元方法などがある（例えば、参考特許文献３）。
【０００６】
また、あらかじめ金属微粒子を調製し、その後基体に定着させる方法も知られている。具体的には、金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液と基体とを接触させて、基体表面に貴金属微粒子を自然吸着させる方法などである（例えば、特許文献４、５）。
【０００７】
このようにして作製した金属微粒子の表面は多くの場合、非常に活性が高くなっており、表面をむき出しの状態では金属微粒子が容易に凝集して粗大化し、サイズ由来の種々の特性を発現できなくなる。これを防止するために、金属微粒子の表面を有機化合物（例えばポリビニルピロリドンのような高分子）で保護する手法がとられている（例えば、参考非特許文献１〜３）。しかしながら、金属微粒子の保護で用いる有機化合物の種類によっては、基体への固定が十分でなく、直ぐに脱落してしまったり、期待した機能が十分に発揮されないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−４７６５９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０２４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１０００４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０５００１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ，  Ｍ．  Ｈａｒａｄａ，  Ｔ．  Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｋ．  Ｋｕｓｈｉｈａｓｈｉ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ａｓａｋｕｒａ、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、Ｖｏｌ．９５  ｐ．７４４８
【非特許文献２】Ｈ．  Ｈｉｒａｉ，Ｙ．  Ｎａｋａｏ，  ａｎｄ  Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ、Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｃｈｅｍ．、１９７９、Ｖｏｌ．Ａ１３  ｐ．７２７
【非特許文献３】Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ，  Ｔ．  Ｙｏｎｅｚａｗａ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｋ．  Ｋｕｓｈｉｈａｓｈｉ、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．、１９９３、Ｖｏｌ．８９  ｐ．２５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術を鑑みてなされたものであって、その目的は、熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物を用いることで金属微粒子が保護剤等に被覆されかつ、樹脂に担持した際に安定化されており、金属微粒子の凝集が発生しにくい熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
また本発明は、熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された抗菌性を有する金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物を用いることで、金属微粒子が保護剤で保護され、かつ樹脂と担持されているため、後加工工程を経ても安定して抗菌性効果が発揮できる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。 
【００１３】
１．熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
２． 前記熱可塑性樹脂の形状が、粉体、短繊維、ペレット、フィルム、インゴット、ダンゴ塊、シートのいずれかからなる前記項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
３．前記熱可塑性樹脂の大きさが、０．１μｍから５ｍｍの範囲にある前記項１又は前記項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
４．前記ポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
５．前記水性ポリウレタン樹脂がエマルジョン型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
６．前記金属微粒子の粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
７．前記金属微粒子が、金・銀・銅・白金またはそれら複合体からなることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
８．前記熱可塑性樹脂がポリアミド、ゴム強化スチレン系樹脂からなる群より選ばれる一種以上である、前記項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
９．前記金属微粒子が、抗菌性を有することを特徴とする前記項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２２】
１０．水または有機溶媒に溶解する金属化合物、金属微粒子の保護剤、及び還元剤を含む溶液に、熱可塑性樹脂を懸濁または浸漬し、溶液中にて熱可塑性樹脂表面に金属微粒子を担持させることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００２３】
１１．前記金属微粒子の保護剤が水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００２４】
１２．前記金属微粒子が、金・銀・銅・白金またはそれら複合体からなることを特徴とする前記項１０又は前記項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００２５】
１３．前記項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物。
【００２６】
１４．前記項９に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた抗菌性を有する成形物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、粒子の凝集が発生しにくい熱可塑性樹脂組成物等を提供できるという効果がある。
【００２８】
さらに、熱可塑性樹脂の形状が、粉体、短繊維、ペレット、フィルム、インゴット、ダンゴ塊、シートのいずれかからなることにより、様々な形状の樹脂に金属微粒子を安定的に担持することができ、金属微粒子が持つ様々な機能（例えば抗菌性）を付与できる効果がある。
【００２９】
さらに、熱可塑性樹脂の大きさが、０．１μｍから５ｍｍの範囲にある場合においては、熱可塑性樹脂の比表面積が大きくなるため、金属微粒子の担持効率を大きくする効果がある。
【００３０】
さらに、熱可塑性樹脂の大きさが、０．１μｍから５ｍｍの範囲にある場合においては、工業的に扱いやすい大きさとなり、後工程で成型加工が容易となる効果がある。
【００３１】
さらに、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子の大きさが１〜１０００ｎｍであることから、繊維を製造する際に細糸化することが可能であり、繊維を細糸化した際にも抗菌性が付与された繊維を提供できるという効果がある。
【００３２】
さらに、本発明は、金属微粒子が保護剤で被覆され、かつ樹脂と担持されているため、樹脂中での金属微粒子の自由な移動が困難であり、後加工工程等においても凝集が起こりにくく、結果として安定的な抗菌効果が発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例５の銀ナノ粒子担持ペレットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、熱可塑性樹脂の表面に、ポリウレタン樹脂で保護された金属微粒子が担持された熱可塑性樹脂組成物とその製造方法およびそれらを用いた成型物に関するものである。
【００３５】
（１）熱可塑性樹脂について
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂など）、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性、強靭性、成形性のバランスの観点から、ポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂が好ましい。また、アミド結合を有したり、カルボン酸末端を有する樹脂も好ましい。さらに、容易にカルボン酸に変性される無水マレイン酸変性樹脂なども好ましい。
【００３６】
ポリアミド樹脂は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びそれらの組み合わせ又は組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００３７】
上記脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び／又は芳香族ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸の組み合せから誘導されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３８】
これらのポリアミド樹脂の中でも、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
尚、ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドを、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して用いることもできる。更に、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００３９】
上記脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６/６６、ナイロン６/１１、ナイロン６/１２、ナイロン６/６６/１２から選ばれる単独又は併用された脂肪族ポリアミドが好ましく、融点やコスト等の観点から、特に好ましくはナイロン６及びナイロン６６であり、最も好ましくはナイロン６である。
【００４０】
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル単量体（ａ）成分、シアン化ビニル単量体（ｂ）成分およびゴム質重合体（ｃ）からなる共重合体、あるいはこれと前記（ａ）および（ｂ）の共重合体とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましいゴム強化スチレン系樹脂の例としては、ゴム質重合体（ｃ）の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【００４１】
芳香族ビニル単量体（ａ）成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。
【００４２】
シアン化ビニル単量体（ｂ）成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。
【００４３】
ゴム質重合体（ｃ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００４４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整
可能である。
【００４５】
熱可塑性樹脂の形状は公知の形状であれば特に制限されないが、工業的に作製が容易であることから、粉体、短繊維、ペレット、フィルム、インゴット、ダンゴ塊、シートのいずれかの形状であることが好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂の大きさは０．１μｍから５ｍｍの範囲である好ましく、さらに１μｍから３ｍｍがより好ましい。粒子径が０．１μｍ以下となると、比表面積が大きくなるため、粉体自体の凝集が強くなり更なる分散剤等が必要となり、好ましくない。また、粒子径が５ｍｍ以上では、比表面積が小さくなり金属化合物の担持効果が低くなるため、好ましくない。また、特に大きさが小さい範囲（１μｍから１００μｍ）においては、比表面積が大きくなるため、金属微粒子の担持効率を上げなければならない用途について好適に用いられる。一方、大きさが大きい範囲（５００μｍから３ｍｍ）においては、工業的に扱いやすい大きさとなり、後工程で成型加工が必要となる用途について好適に用いられる。
【００４７】
（２）金属微粒子について
本発明における金属微粒子としては、どのような金属微粒子でも良く、抗菌性を発現する金属微粒子が好ましく、銀、銅、金、白金等は抗菌性を発現することが知られているので好ましい。その中で、容易に化合物を入手しやすいこと、安価に入手しやすいこと、抗菌活性を得られやすい等の観点から銀微粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明における金属微粒子は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察される一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあってさらに２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。その形状は球状、不定形状、塊状、針状、棒状など特に制限されるものではないが、抗菌活性と成型物を得るためには粒子の一次粒子径、形状が揃っていることが好ましい。１０００ｎｍより大きい微粒子は、金属微粒子担持後の樹脂の成型加工工程で不都合が生じる場合があり（例えば、繊維化の際、細線化ができないなど）、好ましくない。
【００４９】
本発明における金属微粒子の含有量が、０．０００５〜１質量％の範囲にあるのが好ましい。さらに、好ましくは０．００１〜０．０５質量％が好ましい。０．０００５質量％未満では、抗菌活性が得られないため好ましくない。１質量％よりも多い場合には、金属微粒子の凝集が発生する可能性があり、均一な粒子径と分散が得られないことから抗菌性が低下する可能性があり好ましくない。
【００５０】
（３）ポリウレタン樹脂について
本発明におけるポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系、水系などを問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、具体的用途に応じて適宜選択することができる。その中でも分散体や溶液を調整できる安全性・加工性の観点から、特に水系の水性ポリウレタン樹脂が好適に用いられる。
【００５１】
本発明における水性ポリウレタン樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散させたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本実施形態においてはいずれの型式でも用いることができる。
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物及びジオール化合物等から重合されるものであってもよいが、本発明においては特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。前記水性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリマージオール、ジイソシアネート及び低分子量ジアミン等から重合されてなるものであってもよく、また、ポリマージオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオール等から重合されてなるものでも良い。
【００５２】
本発明における熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂の場合、金属微粒子を保護する材料として、ポリウレタン樹脂が望ましい。特に、分子構造に−ＮＨ２を持つものが特に望ましい。これは、ポリアミド樹脂の表面に存在するポリアミド末端のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）と親和性の高く、一部カルボン酸（−ＣＯＯＨ）とポリウレタン樹脂の−ＮＨ２との間で、アミド結合が形成されていると考えられる。このことにより、金属微粒子を被覆したポリウレタン樹脂はポリアミド樹脂表面で強く結合されるため、金属微粒子はポリアミド樹脂内に強く担持され、容易に脱離することがなくなると考えられる。  
【００５３】
本発明における熱可塑性樹脂は、上記ポリウレタン樹脂からなる保護剤との親和性の観点から、分子内にアミド結合を有したり、カルボン酸末端を有するものであれば、ポリアミドに限るものではない。例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸やペプチド結合を有するたんぱく質、無水マレイン酸変性樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５４】
本発明における熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂の場合、ポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂は、ポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂を分散させた溶液中で、ポリウレタン樹脂の共存下に金属種を含むイオンを還元することにより製造される。この方法によれば、還元により生成する金属微粒子がポリウレタン樹脂に被覆された状態でポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂に担持されるので、ポリウレタン樹脂がポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂表面で強く結合されるため、金属微粒子はポリアミドおよび／またはＡＢＳ樹脂粒子内に強く担持され、容易に脱離することがなくなると考えられる。これに対し、還元後の金属微粒子溶液に、ポリアミド樹脂および／またはＡＢＳ樹脂を接触させる方法では、金属微粒子はポリアミドおよび／またはＡＢＳ樹脂にほとんど担持されない。
【００５５】
金属種を含むイオンとしては、金属塩化物、金属臭化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属過塩素酸塩等が挙げられる。金属種の還元方法としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の無機還元剤を用いて常温または低温で還元する方法、ポリエチレンイミン、トリエチルアミン等のアミン類を用いて６０〜１００℃で還流することにより還元する方法、メタノール、エタノール等のアルコール中において６０〜８０℃で還流することにより還元する方法、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等の有機還元剤を用いて６０〜８０℃で還流することにより還元する方法、常温で紫外光を照射することにより還元する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。  
また、使用するポリウレタン樹脂自体が還元作用を有する場合には、他の還元剤を使用しなくてもよい。
【００５６】
（４）熱可塑性樹脂組成物について
熱可塑性樹脂組成物の製造法としては、水または有機溶媒に溶解する金属化合物、及び金属化合物から生成される金属微粒子の保護剤を含む溶液に、熱可塑性樹脂を懸濁または浸漬し、保護剤を介して溶液中にて熱可塑性樹脂表面に金属微粒子を担持させることが出来る。
【００５７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を分散させた溶液中で、ポリウレタン樹脂の共存下に金属種を含むイオンを還元することにより製造される。この方法によれば、還元により生成する金属微粒子がポリウレタン樹脂に被覆された状態で熱可塑性樹脂に担持されるので、ポリウレタン樹脂が熱可塑性樹脂表面で強く結合されるため、金属微粒子は熱可塑性樹脂内に強く担持され、容易に脱離することがなくなると考えられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂組成物の製造工程として、熱可塑性樹脂を分散させた溶液、ポリウレタン樹脂、金属種を含むイオンおよび還元剤は、イオンを還元する前にすべてを均一に混合することができれば、着色の度合いはそれらの添加順序には影響を及ぼさない。  
【００５９】
本発明においては、製造した熱可塑性樹脂組成物は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。また、その後真空乾燥や恒温乾燥を用いて乾燥させることができる。 
【００６０】
熱可塑性樹脂組成物とは、ペレットや粒子を含むものであり、ペレット等の熱可塑性樹脂に金属微粒子も担持した熱可塑性樹脂組成物でも良く、熱可塑性樹脂に金属微粒子を担持した後にペレット等にした熱可塑性樹脂組成物でも良い。そして、熱可塑性樹脂組成物を含有する成形物とは、ペレットや粒子等を用いて成形した射出成形品、押出成形品等も含むものである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また粒径、ＩＣＰ、ＴＥＭ、抗菌活性値などの測定は次のように行った。 
【００６２】
（平均粒径）
パウダーの平均粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターを用いて、ＩＳＯ１３３１９に準拠して測定した。また、コールターカウンターの測定可能範囲外の粒子については、レーザー回折散乱法（ISO13320準拠）にて測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。
【００６３】
【数１】
0006413667.tif 000002
【００６４】
【数２】
0006413667.tif 000003
Xi；個々の粒子径
n；測定数
【００６５】
【数３】
0006413667.tif 000004
【００６６】
１ｍｍを超えるペレットの粒子径については、ノギス等で実測し、最も長いものを粒子径とした。
【００６７】
熱可塑性樹脂化合物中の金属含有量の定量は、乾燥後の熱可塑性樹脂化合物試料５ｍｇを硝酸にて湿式分解後、ＩＣＰ発光分析法によって、熱可塑性樹脂化合物試料中の金属成分の発光強度から質量分率を求めた。
【００６８】
熱可塑性樹脂化合物中の金属微粒子の存在は、熱可塑性樹脂化合物の色および断面のＴＥＭ写真によって確認した。
【００６９】
抗菌活性値は、熱可塑性樹脂化合物を用いてプレス化した成形シートを用いた。抗菌性の試験方法は、ＪＩＳ  Z２８０１（フィルム密着法）に準拠して測定し、試験菌株は大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉＮＢＲＣ３９８２を使用した。
【００７０】
（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定（ＩＳＯ９２７７準拠）をおこなった。
【００７１】
（製造例１）
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒であるイソプロパノール４０００ｇ及び水５００ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径６．８μｍ、体積平均粒子径１０．６μｍの多孔質ポリアミド球状粒子であった。ＰＤＩは１．５６であり、比表面積は１９．４ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（実施例１）
製造例１記載の方法にて作製した多孔質ポリアミド球状粒子（数平均粒子径６．８μｍ）１．２５ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、塩化金酸４水和物１重量％水溶液２．００ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-1005-E」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）１８．６４ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された金ナノ微粒子が担持された多孔質ポリアミド球状粒子をろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末は、ピンク色に着色しており、金の担持量は０．１９質量％であった。
【００７３】
（実施例２）
製造例１記載の方法にて作製した多孔質ポリアミド球状粒子（数平均粒子径６．８μｍ）１．２５ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、塩化金酸４水和物１重量％水溶液２．００ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-5002」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）２０．１２ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された金ナノ微粒子が担持された多孔質ポリアミド球状粒子をろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末は、ピンク色に着色しており、金の担持量は０．２０質量％であった。
【００７４】
（実施例３）
製造例１記載の方法にて作製した多孔質ポリアミド球状粒子（数平均粒子径６．８μｍ）１．２５ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、硝酸銀１０重量％水溶液１．００ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-1005-E」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）１８．８２ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された銀ナノ微粒子が担持された多孔質ポリアミド球状粒子をろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末は、黄色に着色しており、銀の担持量は０．２９質量％であった。
【００７５】
（実施例４）
製造例１記載の方法にて作製した多孔質ポリアミド球状粒子（数平均粒子径６．８μｍ）１．２５ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、硝酸銀１０重量％水溶液１．００ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-5002」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）２０．１３ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された銀ナノ微粒子が担持された多孔質ポリアミド球状粒子をろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末は、黄色に着色しており、銀の担持量は０．２１質量％であった。
【００７６】
（実施例５）
宇部興産（株）製ポリアミド６ペレット（平均粒径３ｍｍ）２０．０４ｇをエタノール２５２ｇ中に分散させ、硝酸銀１０重量％水溶液８．０２ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-1005-E」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）５．７５ｇを添加し、７０℃下で２時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された銀ナノ微粒子が担持されたポリアミド６ペレットをろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られたペレットは、黄茶色に着色しており、銀の担持量は０．０７４質量％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた銀ナノ粒子担持ペレットの断面を観察した結果を図１に示す。ナイロンペレットの表面に粒子径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が一様に固定化されていることが確認された。
また、本ペレットをラボプラストミルでポリアミドペレットと混練し、プレスにより成型シートを作製した。この結果、得られた成型シート中の銀の含有量は、０．０２１質量％となった。得られた成型シートのＪＩＳ規格Ｚ２８０１に準拠した大腸菌に対する抗菌活性値は４．９であった。
【００７７】
（実施例６）
ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製のＡＢＳ樹脂ペレットＥＸ１２０（平均粒径２ｍｍ）  ３２．３０ｇをエタノール１５０ｇおよび水１５１ｇの混合溶媒中に分散させ、硝酸銀１０重量％水溶液３．３８ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-1005-E」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）２．３９ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された銀ナノ微粒子が担持されたＡＢＳ樹脂ペレットをろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られたペレットは、茶色に着色しており、銀の担持量は０．０９８質量％であった。
また、本ペレットをラボプラストミルでポリアミドペレットと混練し、プレスにより成型シートを作製した。得られた成型シートのＪＩＳ規格Ｚ２８０１に準拠した大腸菌に対する抗菌活性値は４．４であった。
【００７８】
（実施例７）
ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製のＡＢＳ樹脂ペレットＥＸ１２０（平均粒径２ｍｍ）  １．２５ｇをエタノール１１６ｇ中に分散させ、硝酸銀１０重量％水溶液０．５１ｇ、宇部興産社製「ETARNACOLL UW-5002」（エマルジョン型水性ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％）０．４１ｇを添加し、７０℃下で１時間撹拌混合した。ポリウレタン樹脂で保護された銀ナノ微粒子が担持されたＡＢＳ樹脂ペレットをろ過にて回収し、メタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥した。得られたペレットは、茶色に着色しており、銀の担持量は０．０７８質量％であった。
【図１】
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