(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、（Ｅ−１）カチオン重合開始剤又は（Ｅ−２）アニオン重合開始剤を含有し、
さらに（Ｆ）（Ｄ）成分以外の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が５００〜３０,０００であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が（ａ−１）カルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｇ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性材料としての基本的な特性を保持しつつ、硬化膜の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。更には、露光時における酸素障害を低減し、硬化膜の表面硬化性が高い感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性、耐薬品性や機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムは支持性が悪く、高精度な開口部を設けることは困難であり、また、手作業で行われる張り合わせ工程では位置精度や作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、微細加工が必要な回路基板用の表面保護材料としてはフォトリソグラフィーを使った感光性ソルダーレジストが好ましく用いられており、酸変性エポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどの感光性樹脂、光重合開始剤およびエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられている。この感光性樹脂組成物は電気絶縁信頼性に優れるが、硬化収縮が大きく、屈曲性等の機械特性が悪いためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合には基板の反りが大きくなり用いることは難しかった。
【０００６】
そこで、柔軟難構造の導入やフィラーの導入により反りを低減する手法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
また、感光性樹脂組成物の多くは酸素障害による表面硬化性低下によって、外観異常や膜特性の低下を引き起こす課題を有している。そのため、特定構造の光ラジカル重合開始剤を用いることにより表面硬化性を改善する手法などが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６２０５３号
【特許文献２】特開２００８−１６３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感光性樹脂組成物の反りを低減する手法として、柔軟難構造の導入やフィラーの導入が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１ではアクリル化ウレタン構造を導入することによって、感光性樹脂組成物硬化膜の柔軟性が改善されるが、一方で耐熱性や難燃性は低下し、さらには高温高湿条件では加水分解が促進されるために電気絶縁信頼性が低下する懸念がある。また、粉末ウレタン樹脂を導入することによっても感光性樹脂組成物の難燃性低下が懸念される。
また、特許文献２では感光性樹脂組成物の酸素障害による表面硬化性低下を抑制するために、特定構造の光ラジカル重合開始剤を用いることが提案されているが、光ラジカル重合開始剤の熱分解に伴う、アウトガス量の増加や耐熱性の低下が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物の構成をとることで、感光性材料としての基本的な特性を保持しつつ、反りが小さい硬化膜、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板、更には、露光時における酸素障害を低減し、表面硬化性の高い硬化膜、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１１】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ｄ）成分の重量平均分子量が５００〜３０,０００であることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ｅ−１）光カチオン重合開始剤又は（Ｅ−２）光アニオン重合開始剤を含有することがより好ましい。
【００１４】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）成分が（ａ−１）カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。
【００１５】
また、（Ｆ）（Ｄ）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ｇ）フィラーを含有することが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００１７】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００１８】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
【００１９】
また、本願の別の発明は上記絶縁膜付きプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有する構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物は、感光性材料の基本的な特性を保持しつつ、硬化膜の反りが小さく、更には、露光時における酸素障害を低減し、硬化膜の表面硬化性が高い。
【００２１】
従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００２４】
本願発明の感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有すればよい。
【００２５】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
【００２６】
つまり、前記感光性樹脂組成物の（Ｄ）成分を除く成分が光硬化反応および熱硬化反応によって発生する体積収縮を（Ｄ）成分が熱硬化する際に発生する体積膨張で相殺することにより、硬化膜としての反りを低減することが出来ると推測している。
【００２７】
また、酸素障害が起こらない光カチオン重合又は光アニオン重合を光ラジカル重合と併用することにより、酸素障害が低減された表面硬化性の高い硬化膜を得ることが出来ると推測している。
【００２８】
以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、その他の成分、および、感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３０】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００３２】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００３３】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００３４】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００３５】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００３６】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
また、本願発明の（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ−１）カルボキシル基含有樹脂であることが下記の点でより好ましい。（Ａ）成分がカルボキシル基を含有することで感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。
【００３８】
ここで、本願発明の（ａ−１）カルボキシル基含有樹脂とは、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する（Ａ）バインダーポリマーである。
【００３９】
本願発明における（ａ−１）カルボキシル基含有樹脂は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものが用いられる。このような構造とすることにより、感光性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性に優れる感光性樹脂組成物となるため好ましい。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００４１】
上記、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００４３】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、溶媒系で反応させることが望ましく、例えば溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００４５】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００４６】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００４７】
本願発明における（Ａ）バインダーポリマーは、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜８０重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性や硬化膜特性が向上する点で好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ａ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度および硬化膜特性を最適な範囲にすることが可能となる。
【００４９】
＜（Ｂ）ラジカル重合性モノマー＞
本願発明における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとは、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）又はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００５０】
本願発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、フレキシブルプリント基板上に積層した際に、フレキシブルプリント基板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００５１】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基又は、メタクリル基を３つ以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１）
【００５２】
【化１】
0006438298.tif 000002
【００５３】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（２）
【００５４】
【化２】
0006438298.tif 000003
【００５５】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（３）
【００５６】
【化３】
0006438298.tif 000004
【００５７】
で表される化合物、下記一般式（４）
【００５８】
【化４】
0006438298.tif 000005
【００５９】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４又は、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３又は、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０又は、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（５）
【００６０】
【化５】
0006438298.tif 000006
【００６１】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（６）
【００６２】
【化６】
0006438298.tif 000007
【００６３】
で表される化合物、下記一般式（７）
【００６４】
【化７】
0006438298.tif 000008
【００６５】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００６６】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリおよびテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００６７】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような（Ｂ）ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
【００６８】
尚、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００６９】
本願発明における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーは、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜８０重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００７１】
＜（Ｃ）光ラジカル重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００７２】
本願発明における（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂組成物１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００７３】
上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。
【００７４】
（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｃ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光ラジカル反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物＞
本願発明における（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、下記一般式（８）で表される加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させた重合物である。
【００７６】
【化８】
0006438298.tif 000009
【００７７】
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）。
【００７８】
一般式（８）のＲ１における末端がエポキシ構造含有基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、等が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ１におけるエポキシ構造含有基としては、エポキシ基を含有してさえすればよく、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００７９】
一般式（８）のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、および、フェネチル基が挙げられる。
【００８０】
一般式（８）のＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。
【００８１】
一般式（８）のａは、０〜２の整数であり、感光性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
【００８２】
加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）の具体例としては、例えば、１−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、
１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、１−エポキシメチルトリメトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジメトキシシラン、１−エポキシメチルトリエトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジエトキシシラン、２−エポキシエチルトリメトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジメトキシシラン、２−エポキシエチルトリエトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−エポキシブチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４−エポキシブチルトリエトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００８３】
上述のように、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式（８）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。また、硬化時におけるエポキシ基の反応性という観点から、エポキシ基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は１〜４が好ましく、更に好ましくは２又は３である。上記観点を併せて、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（Ｉ）としては、中でも、Ｒ１が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基および３−グリシジルオキシプロピル基である化合物が好ましく、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００８４】
また、本願発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物には、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）と併用して、下記一般式（９）で表される加水分解性シリル基を有する化合物を用いても良い。
【００８５】
【化９】
0006438298.tif 000010
【００８６】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）。
【００８７】
一般式（９）のＲ４は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ基を有さない基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、チオール基、アミノ基、イソシアナート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、および、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、２−プロペニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基、等が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、貯蔵安定性がよく、活性エネルギー線照射時の硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、Ｒ４としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数３以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基であることがより好ましい。置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数３以上１０以下であることが好ましく、炭素数３以上６以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、および、（メタ）アクリロイル基が好ましい。アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。非置換アルキル基で炭素数が２以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が１１以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、活性エネルギー線照射時の硬化速度が低下したりすることがある。
【００８９】
一般式（９）のａは、０〜２の整数であり、感光性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
【００９０】
加水分解性シリル基を有する化合物（９）の中で、一般式（９）におけるＲ４が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オキチルトリメトキシシラン、オキチルメチルジメトキシシラン、オキチルトリエトキシシラン、オキチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００９１】
また、一般式（９）におけるＲ４が置換アルキル基であるものとしては、下記のものが挙げられる。ここで、置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からチオール基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、および、クロロ基が好ましい。
【００９２】
ただし、これら置換基のうち、チオール（メルカプト）基は加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性がある為、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）としては求核攻撃を受けにくいエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシシラン化合物を選択することが好ましい。
【００９３】
他方、置換基としてアミノ基や酸無水物基を有するシラン化合物は、メルカプト基以上に加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性が高い為、本願において用いることは好ましくない。
【００９４】
Ｒ４がチオール基置換アルキル基である化合物としては、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
Ｒ４がイソシアネート基置換アルキル基である化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ４が（メタ）アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ４がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリエトキシシラン、５−フェニルペンチルトリメトキシシラン、５−フェニルペンチルトリエトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ４がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ４がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ４がアルケニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ４が置換アリール基である化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【０１０１】
本願発明における（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物においては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）、加水分解性シリル基を有する化合物（９）はそれぞれ１種でも、２種以上含まれていてもよい。
【０１０２】
本発明における感光性樹脂組成物において、硬化膜物性として耐摩耗性や耐薬品性を求める場合は、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）に対する加水分解性シリル基を有する化合物（９）のモル比（（９）のモル数／（８）のモル数）が０以上９以下となる条件で加水分解・縮合させて得ることが好ましい。
【０１０３】
本願発明における（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物においては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）は１種でも、２種以上含まれていてもよい。
【０１０４】
本願発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物としては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成した２〜２００量体が好ましい。
【０１０５】
本発明における（Ｄ）成分の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、２８，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。
【０１０６】
本願発明における（Ｄ）成分の重量平均分子量が５００未満（さらには１，０００未満）であると、揮発性があり、硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまう虞がある。また、重量平均分子量が低いほど耐衝撃性が低下する懸念もある。重量平均分子量が３０，０００を超えると、その他の配合物との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁する虞がある。
【０１０７】
本願発明における（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の加水分解・縮合反応は、特に限定はしないが、酸触媒・塩基触媒・中性塩を用いた一般的なゾル・ゲル法により合成されればよい。
【０１０８】
ここで、例えば、加水分解・縮合反応を中性塩触媒下で実施する縮合について説明する。
【０１０９】
本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。
【０１１０】
本発明における中性塩の具体的な化合物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ラビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ラビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ラビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せ使用することもできる。
【０１１１】
本発明においては、中性塩の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
【０１１２】
本発明における中性塩の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０００００１モル以上０．０１モル以下がより好ましく、０．０００００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．０００００５モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。
【０１１３】
本発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基に対して０．４〜２０当量が好ましく、０．４５〜３当量がより好ましく、０．４５〜２当量がさらに好ましい。
【０１１４】
水の量が０．４当量未満では、ＯＲ３基の一部が加水分解せずに残存してしまう場合がある。水の量が２０当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の重合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させる場合がある。
【０１１５】
本発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤、加水分解により発生するアルコール、等を還流しながら、行うことが好ましい。
【０１１６】
本発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤としては、アルコール又はエーテル化合物が好ましく、更に水溶性であることがより好ましい。
【０１１７】
その理由としては、本発明において用いる加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）、加水分解性シリル基を有する化合物（９）は、中性塩や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、反応溶液としては相溶していることが好ましいで為である。
【０１１８】
本発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上２５０℃以下がさらにより好ましく、６０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
【０１１９】
希釈溶剤の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、２００℃超では、高すぎては反応後に取り除くことが困難となる為、分液抽出等の煩雑な工程を組み込む必要となる場合がある。
【０１２０】
本発明の（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
本発明における希釈溶剤の使用量は、水および希釈溶剤の合計量として、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物（８）および加水分解性シリル基を有する化合物（９）の合計量が９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
希釈溶剤の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑えて反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
【０１２４】
本発明の加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物の製造における反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲がより好ましく、６０〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
反応温度が４０℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が２００℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
【０１２６】
本願発明における（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、感光性樹脂組成物１００重量部対して、１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の硬化膜の反りが向上するので好ましい。（Ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、その他の感光性樹脂組成物の収縮効果よりも（Ｄ）成分の膨張効果の方が小さくなり過ぎるため、反りの効果が発現し難い場合がある。また、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、その他の感光性樹脂組成物の収縮効果よりも（Ｄ）成分の膨張効果の方が大きくなり過ぎるため、逆に硬化膜が反ってしまう場合がある。そのため、反り低減効果を発現するためには、上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１２７】
＜（Ｅ−１）光カチオン重合開始剤＞
本願発明における（Ｅ−１）光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線を照射することにより、カチオン活性物質を放出し、重合開始剤としてカチオン（酸）を発生させることができる化合物である。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オニウム塩などが挙げられる。
【０１２８】
本願発明における（Ｅ−１）光カチオン重合開始剤は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１２９】
上記配合割合にすることで、硬化膜の表面硬度が向上するので好ましい。
【０１３０】
（Ｅ−１）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光カチオン重合が十分に起こらず、表面硬化性不足となる場合がある。また、（Ｅ−１）成分が上記範囲よりも多い場合には、発生する酸による配線腐食や露光後の安定性低下が起こる場合がある。そのため、光カチオン重合を効率よく進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１３１】
＜（Ｅ−２）光アニオン重合開始剤＞
本願発明における（Ｅ−２）光アニオン重合開始剤とは、活性エネルギー線を照射することにより、アニオン活性物質を放出し、重合開始剤としてアニオン（塩基）を発生させることができる化合物である。例えば、カルバマート系、アシルオキシム系、スルホンアミド系、金属錯体系、アミンイミド誘導体、アミジニウム塩型などが挙げられる。
【０１３２】
本願発明における（Ｅ−２）光アニオン重合開始剤は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１３３】
（Ｅ−２）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光アニオン重合が十分に起こらず、表面硬化性不足となる場合がある。また、（Ｅ−２）成分が上記範囲よりも多い場合には、露光後の安定性低下が起こる場合がある。そのため、光アニオン重合を効率よく進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１３４】
＜（Ｆ）（Ｄ）成分以外の熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｆ）（Ｄ）成分以外の熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物であり、かつシラン化合物でないことを意味する。
【０１３５】
本願発明の（Ｆ）成分は、上記定義であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士又は他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【０１３６】
本願発明の（Ｆ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【０１３７】
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【０１３８】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ｆ）成分の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３９】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１４０】
本願発明における（Ｆ）（Ｄ）成分以外の熱硬化性樹脂は、感光性樹脂組成物１００重量部対して、１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の耐熱性が向上するので好ましい。（Ｆ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、硬化膜の耐熱性の低下を起こす場合がある。また、（Ｆ）成分が上記範囲よりも多い場合には、硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、十分な硬化膜特性を発現するためには、上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１４１】
＜（Ｇ）フィラー＞
本願発明の（Ｇ）フィラーとは、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状など固形の粉体であり、有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されない。（Ｇ）成分は硬化膜に必要とされる特性に応じて適宜選択することができ、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１４２】
[有機フィラー]
本願発明の感光性樹脂組成物には、基材や補強版などの密着性、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、硬化膜の反り低減、タック性などを向上させる目的で、有機フィラー成分を添加して用いることができる。本願発明の有機フィラー成分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチルなどが好ましく用いられる。さらに、これらの樹脂表面をシランカップリング剤やシリカなどの無機成分で被覆させることや顔料や難燃剤などの無機成分を分散させて用いることもできる。これら有機フィラー成分の平均一次粒径は、３０μｍ未満、好ましくは１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が１μｍ未満の場合、感光性樹脂組成物は高精細なパターン描写に優れるが、チクソ性大きくなりやすい為、印刷時に感光性樹脂組成物のスルーホールなどへの埋め込み性が悪くなり易い。また、３０μｍを超えた場合、塗膜形成後に（Ｇ）成分が硬化膜から脱離し、パターン外観の不良や工程汚染を引き起こすため好ましくない。上記有機フィラー成分は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１４３】
[無機フィラー]
本願発明の感光性樹脂組成物には、基材や補強版などとの密着性、硬化膜の硬度、難燃性、タック性などを向上させることや硬化膜の表面外観を変化させる目的で、無機フィラー成分を添加して用いることができる。無機フィラー成分としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これら無機フィラー成分の平均一次粒径は、３０μｍ未満、好ましくは１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が１μｍ未満の場合、感光性樹脂組成物は高精細なパターン描写に優れるが、チクソ性大きくなりやすい為、印刷時に感光性樹脂組成物のスルーホールなどへの埋め込み性が悪くなり易い。また、３０μｍを超えた場合、塗膜形成後に無機フィラー成分が硬化膜から脱離し、パターン外観の不良や工程汚染を引き起こすため好ましくない。上記無機フィラー成分は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１４４】
特に、硬化膜の難燃性を向上させる目的では、特に限定はされないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等のリン元素を含有する無機フィラーが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。その中でも、ホスフィン酸塩を用いることが、硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からのブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（１０）で示される化合物である。
【０１４５】
【化１０】
0006438298.tif 000011
【０１４６】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に直鎖状又は枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。
【０１４７】
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明のリン元素を含有する無機フィラーが更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
本願発明のリン元素を含有する無機フィラー成分の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の全成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。リン元素を含有する無機フィラー成分が２０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１４８】
（Ｇ）成分の添加方法は、
１．重合前又は途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これを感光性樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【０１４９】
また、硬化膜を着色させる目的では、特に限定されないが染料又は顔料のいずれかを用いることができ複数の着色剤を組み合わせても良い。有機系着色剤の組み合わせとしては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙着色剤、紫着色剤、白色着色剤、黒色着色剤などを単独又は任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
【０１５０】
（青色着色剤）
本願発明の青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系，ジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
【０１５１】
（赤色着色剤）
本願発明の赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１４９、１６６、１７７、１７９、２４２、２２４、２５４、２６４、２７２等が挙げられる。
【０１５２】
（黄色着色剤）
本願発明の黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１等が挙げられる。
【０１５３】
（橙色着色剤）
本願発明の橙色着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３等が挙げられる。
【０１５４】
（紫色着色剤）
本願発明の紫色着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６等が挙げられる。
【０１５５】
（白色着色剤）
本願発明の白色着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ ４に示される酸化亜鉛、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ ６に示される酸化チタン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ ７に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
【０１５６】
（黒色着色剤）
本願発明の黒色顔料は、特に限定はされないが、例えば金属複合酸化物である鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、川村化学社製の商品名、ＡＢ８２０ブラック、ＡＧ２３５ブラック、アサヒ化学工業社製の商品名、Ｂｌａｃｋ６３５０、Ｂｌａｃｋ６３０１、Ｂｌａｃｋ６３０２、Ｂｌａｃｋ６３０３等がある。また、有機顔料であるアニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等が挙げられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８１等が挙げられる。
【０１５７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１５８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｇ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１５９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬又は超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１６０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物又は炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１６１】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１６２】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１６３】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１６４】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的および機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１６５】
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１６７】
[バインダーポリマーの合成例（Ａ−１〜Ａ−５）]
（合成例１））
＜（Ａ−１）＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液（Ａ−1）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。
【０１６８】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１６９】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【０１７０】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１７１】
（合成例２）
＜（Ａ−２）＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合およびメタクリロイル基を含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１７２】
（合成例３）
＜（Ａ−３）＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合およびカルボキシル基を含有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１７３】
（合成例４）
＜（Ａ−４）＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１７４】
（合成例５）
＜（Ａ−５）＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基およびイミド基を含有する樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１７５】
[（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の合成例（Ｄ−１およびＤ−２）]
（合成例６）
＜（Ｄ−１）＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器にＡ−１８６（加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３）を１００ｇ、触媒として中性塩である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９５．２）０．０５ｇ、蒸留水１１．０ｇおよびメタノール（三菱ガス化学株式会社製、分子量３２）１１．０ｇを仕込み、１０５℃にて８時間撹拌させることで、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物（Ｄ−１）を得た。得られた（Ｄ−１）成分は、エバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、１−メトキシ−２−プロパノール（株式会社ダイセル製、分子量９０）を用いて５０％溶液に調整した。得られた重合物溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は３，２００であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は下記の方法で測定した。
【０１７６】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１７７】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【０１７８】
（合成例７）
＜（Ｄ−２）＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器にＡ−１８６を１００ｇ、Ａ−１８９（加水分解性シリル基を有する化合物、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、分子量１９６．３）、触媒として中性塩である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９５．２）０．０５ｇ、蒸留水１２．２ｇおよびメタノール（三菱ガス化学株式会社製、分子量３２）１２．２ｇを仕込み、１０５℃にて８時間撹拌させることで、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物（Ｄ−２）を得た。得られた（Ｄ−２）成分は、エバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いて５０％溶液に調整した。得られた重合物溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は３，９００であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例６と同様の方法で測定した。
【０１７９】
（実施例１〜９および比較例１および２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）加水分解性シリル基およびエポキシ基含有縮合物、およびその他成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量および原料の種類を表１に記載する。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１８０】
【表１】
0006438298.tif 000012
【０１８１】
＜１＞（Ｂ）成分、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製  ジペンタエリスリトールペンタ 及びヘキサアクリレート混合物の製品名
＜２＞（Ｂ）成分、ＦＡ−３２１Ｍ：日立化成株式会社  ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トの製品名
＜３＞（Ｃ）成分、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２：ＢＡＳＦ社製  オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤の製品名
＜４＞（Ｅ−１）成分、ＣＰＩ−１０１Ａ：サンアプロ株式会社製  光カチオン重合開始剤の製品名
＜５＞（Ｅ−２）成分、ＷＰＢＧ−１８：和光純薬株式会社社製  光アニオン重合開始剤の製品名
＜６＞（Ｆ）成分、ｊｅｒ８２８：三菱化学株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製品名
＜７＞（Ｇ）成分、アエロジルＲ−９７４：日本アエロジル株式会社製  シリカ粒子の製品名
＜８＞（Ｇ）成分、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３５：クラリアントジャパン株式会社製  リンおよびアルミニウム元素を含有する微粒子（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜９＞（Ｇ）成分、ＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー：大日精化工業株式会社製  架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径７μｍ
＜１０＞その他の成分、フローレンＡＣ−２０００：共栄社化学株式会社製  ブタジエンポリマー系消泡剤の製品名
＜１１＞その他の成分、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン：東邦化学工業株式会社  グリコール系有機溶剤の製品名。
【０１８２】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１８３】
＜硬化膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１８４】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１８５】
（ｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に硬化膜が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図２に示す。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１８６】
（ｉｉｉ）表面硬度
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜をの表面をＪＩＳ Ｋ５４００に準じ表面硬度の評価を実施した。
【０１８７】
【表２】
0006438298.tif 000013
【符号の説明】
【０１８８】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
0006438298.tif 000014