(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４μｍ〜１５μｍの波長範囲での使用のための高反射ミラーにおいて、前記ミラーが、
基材材料が、溶融シリカ、フッ素ドープ溶融シリカ、ダイヤモンド切削アルミニウム合金、マグネシウム合金およびチタン合金からなる群から選択される、基材と；
前記基材の上のバリア層であって、前記バリア層材料は、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有し、前記バリア層は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＯ２およびＤＬＣからなる群から選択されるバリア層と；
前記バリア層の上の第１界面層であって、前記第１界面層は、０．２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の厚さを有し、前記第１界面層は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｎＳ、ならびに金属材料Ｎｉ、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ）、ＴｉおよびＰｔからなる群から選択され；ただし、前記第１界面層が金属層であるとき、前記厚さは０．２ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲にあり、前記第１界面層が金属酸化物または硫化物であるとき、前記厚さは２．５ｎｍ超である、第１界面層と；
前記第１界面層の上の反射層であって、前記反射層は８０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記反射層は、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される、反射層と；
前記反射層の上の第２界面層と、
前記第２界面層の上の、
（ｉ）前記第２界面層の上の７５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する少なくとも１つの調整層および前記調整層の上の６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する少なくとも１つの保護層；ならびに
（ｉｉ）結合した少なくとも１つの調整層および少なくとも１つの保護層であって、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する、調整／保護層
からなる群から選択されるものと
を備え、
前記ミラーが、ＡＯＩ  ４５°で０．４μｍ〜１．８μｍおよび３μｍ〜１５μｍの波長範囲にわたって少なくとも９６％の反射性を有し、
（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの前記調整層および保護層が、
（ｉ）前記調整層が、ＹｂＦ３、ＹＦ３、ＧｄＦ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり；前記調整層の上の前記保護層が、ＹｂＦ３、ＹＦ３およびＳｉ３Ｎ４からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり；
（ｉｉ）前記結合調整／保護層が、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有し、前記結合調整／保護層が、Ｎｂ２Ｏ５、ＹｂＦ３、ＹＦ３およびＳｉ３Ｎ４からなる群から選択される少なくとも１つの材料である
ことを含む
ことを特徴とするミラー。
【請求項２】
前記基材がダイヤモンド切削６０６１−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１に記載のミラー。
【請求項３】
前記第２界面層が、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有し、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＳｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２―Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のミラー。
【請求項４】
前記第２界面層の厚さが８ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のミラー。
【請求項５】
高反射ミラーの製造方法において、前記方法が、
基材材料が、シリカ、溶融シリカ、Ｆ−ドープ溶融シリカ、アルミニウム合金、６０６１−Ａｌ、マグネシウム合金およびチタン合金からなる群から選択される、基材を提供する工程と；
前記基材を１０ｎｍ未満の粗さまで研磨する工程と；
前記基材の表面に１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有するバリア層を適用する工程と；
前記バリア層の上に０．２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の厚さを有する第１界面層を適用する工程と；
前記第１界面層の上にＡｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される反射層であって、７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有する反射層を適用する工程と；
前記反射層の上に、第２界面層であって、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有し、ただし、前記第１界面層が金属層であるとき、前記第２界面層の厚さは０．２ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲にあり、前記第１界面層が金属酸化物または硫化物であるとき、前記第２界面層の厚さは２．５ｎｍ超である、第２界面層を適用する工程と；
前記第２界面層の上に、
（ｉ）ＹｂＦ３、ＹＦ３、ＧｄＦ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む調整層であって、７５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する調整層、および前記調整層の上の６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する保護層；ならびに；
（ｉｉ）結合した少なくとも１つの調整層および保護層であって、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する、調整／保護層
からなる群から選択されるものを適用する工程と
を有してなり、
前記高反射ミラーが、４５°のＡＯＩで０．４μｍ〜１．８μｍおよび３μｍ〜１５μｍの波長範囲にわたって少なくとも９６％の反射性を有し、
前記バリア層が、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＤＬＣ、ＡｌおよびＣｒＮからなる群から選択され、
（ｉ）において、前記調整層が、ＹｂＦ３、ＹＦ３、ＧｄＦ３、およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり、前記少なくとも１つの保護層が、ＹｂＦ３、ＹＦ３、Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選択され、
（ｉｉ）において、結合調整／保護層が、Ｎｂ２Ｏ５、ＹｂＦ３、ＹＦ３およびＳｉ３Ｎ４からなる群から選択される少なくとも１つの材料である
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記第１界面層が、酸化物および硫化物材料Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｎＳ、ならびに金属材料Ｎｉ、Ｂｉ、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ）、ＴｉおよびＰｔからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２界面層が、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＳｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月２８日出願の米国仮特許出願第６１／７７０５４８号明細書の米国特許法第１１９条の下での優先権を主張する２０１３年３月１５日出願の米国特許出願第１３／８３４２３０号明細書の米国特許法第１２０条の下での優先権を主張するものであり、その内容は信頼され、その全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、高反射ミラー用の改良された耐久性の革新的銀（Ｅｎｈａｎｃｅｄ，Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｓｉｌｖｅｒ）含有（「ＥＤＩＳ」）コーティングスタックを、およびそのようなスタックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報−監視−偵察（ＩＳＲ）検出器技術、例えば、波長検出範囲の増加、検出器フットプリントの減少およびピクセルサイズの低下は絶え間なく進歩しており、それらのすべてにより、システムサイズおよび重量を低減させることが可能となっている。これらの進歩は、具体的には高解像度可視帯（ＶＩＳ、０．３４μｍ〜約０．７５μｍ）ならびに近赤外（ＮＩＲ、０．７５μｍ〜１．４μｍ）、短波長赤外（ＳＷＩＲ、１．４μｍ〜３μｍ）、中間波長赤外（ＭＷＩＲ、３μｍ〜８μｍ）、および長波長赤外（ＬＷＩＲ、８μｍ〜１５μｍ）帯を含めて、ＩＳＲブロード−マルチバンド光学システムに対する需要の増加を生み出した。そのようなシステムの重要な構成部品は反射光学系であり、反射光学系は、システムがこのスペクトル性能を達成することを可能にする、銀コーティングをその上に有する。しかし、歴史的に見て銀コーティングは、経時的に「壊れる」または「腐食する」銀コーティングの傾向のためにシステムの故障の原因となっていた。それらが動作するであろう厳しい環境、特に熱い、湿ったそして塩を含有する環境のいくつかから将来システムを完全に保護することが可能ではない恐れがある。したがって、高耐久性の広帯域銀コーテッド光学系を有するシステムを所有することが望ましい。
【０００４】
薄膜コーテッド光学構成部品の耐久性性能を評価するために用いられるいくつかの試験手順がある。例としては、湿度、塩水噴霧、塩溶液、温度サイクリング、摩耗、および他の試験手順などへの暴露を含む試験を含む、ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７、ＭＩＬ−Ｆ−４８６１６およびＭＩＬ−ＰＲＦ−１３８３０Ｂなどの軍規格文書が挙げられる。「２４時間塩水噴霧」試験がこれらの試験のうち最も厳しい。現在のところ、２４時間塩水噴霧試験に合格できる、特有の方法によって製造される、高反射ミラースタックを主張している２つのグループ（Ｄｅｎｔｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ法（記載されていない）を用いるＱｕａｎｔｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｉｎｃ．および特許文献１に記載されている方法を用いるＬａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が存在するが、これらのスタックのどちらも、全体ＩＳＲスペクトル要件を満たさず、特にそれらは、ＬＷＩＲ範囲についてそれらを満たさない。Ｑｕａｎｔｕｍ／Ｄｅｎｔｏｎ銀コーティングは、両パーティによって「Ｘ−１銀」と呼ばれ；公表済み情報は、赤外外側からＬＷＩＲ範囲へのより長い波長についての情報がこのコーティングについてまったく与えられていない状態で、０．４μｍ〜０．７μｍ範囲で性能を示している（非特許文献１）。この論文はまた、イオンビーム支援堆積および基材加熱の使用が性能をさらに向上させ得ることを示唆している。しかし、基材加熱は、ある金属基材、例えば６０６１−Ａｌ基材を使用するとき、温度が高すぎる場合に基材の機械的強度および耐腐食性が低下するので望ましくない。その結果として、基材温度は、６０６１−Ａｌ基材の熱処理（約４１５℃）および応力緩和（約３５０℃）温度よりも下に保たれることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，８３８，１３４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２０００  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ，Ｃｏａｔｅｒｓ  ５０５／８５６−７１８８；４３ｒｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２０００）ＩＳＳＮ  ０７３７−５９２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、当該技術分野でなされた進歩にもかかわらず、波長範囲をＬＷＩＲ中に盛り込む、銀ミラーの反射特性のさらなる進展、およびミラー耐久性が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、ＶＩＳ−ＮＩＲ−ＳＷＩＲ−ＭＷＩＲ−ＬＷＩＲ帯において反射性である高反射マルチバンドミラーに関し、このミラーは、基材上の５つ（５）または６つの（６）タイプの層からなる完全薄膜スタックである。このマルチバンドミラーは、同様な用途向けに設計された、軽量金属基材、例えば６０６１−Ａｌ上の既存ミラーよりも耐久性である。層タイプのそれぞれにおいて、スタックの耐久性性能を高めることを目指す、方法および材料が、所望の層特性を達成するように各層を加工するために用いられる。任意の所与の層がスタック耐久性を向上させ得るが、本開示のミラーによって示されるより高い、向上したレベルの性能をもたらすのは、これらの５層タイプの組合せである。表１は、バリア層、第１界面層、反射層、第２界面層、調整層および保護層である、これらの６タイプの層を例示し、それらの特性を明示する。一実施形態では保護層および調整層は結合させることができる。マルチプル材料を、異なる層タイプのそれぞれに対して必要とされる特性を満たすために使用することができる。
【０００９】
【表１】
0006343291.tif 000002
【００１０】
このように、基材から最終層まで順に、ミラーは、（ａ）基材、（ｂ）バリア層、（ｃ）第１界面層、（ｄ）反射層、（ｅ）第２界面層、（ｆ）調整層および（ｇ）保護層からなる。いくつかの実施形態では調整層および保護層は、シングルコーティング材料を使用するシングル層へ結合させられる。
【００１１】
バリア層
バリア層の厚さは、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲にあり得る。一実施形態ではバリア層は、５００ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する。別の実施形態ではバリア層は、１μｍ〜５μｍの範囲の厚さを有する。バリアの厚さを決定するための一判定基準は、物品が塩水噴霧試験に耐えなければならないであろう時間数である。塩水噴霧試験の継続時間が長ければ長いほど、バリア層は、腐食を防ぐためにより厚いものであるべきである。２４時間の塩水噴霧試験のためには１０μｍのバリア層が十分であると分かっている。多くの用途では、バリア層が厚すぎる場合、それは、温度の変化とともに完成部品のひずみを引き起こすであろうが、典型的には動作温度は規格に与えられているので、バリア層の厚さは、ひずみを防ぐために調整することができる。バリア層および基材の熱膨張係数の差は、光学的な形状、屈折力および不規則性を引き起こしてΔＴ（温度の変化）を変えるであろう。いくつかの実施形態ではバリア層は、それが任意の高い、不規則な基材ピーク−バレー変動をカバーするまたは滑らかにするであろうように十分に厚い。そのような変動の平準化は、表面を研磨して表面品質を最適化するのに役立つ。表面品質は、全体表面上での接着を促進するのに、およびピーク−バレー変動によって生じ得る局在的な欠陥部位を最小限にするために重要である。
【００１２】
「接着層」としても知られる、第１および第２界面層
これらの層の厚さは、層のために使用される材料、層が第１接着層であるかそれとも接着剤層であるか、バックミラー表面とも呼ばれる、反射層がその上に堆積されている層、またはフロントミラー表面とも呼ばれる、反射層の表面上に堆積されている第２界面層もしくは接着層などの因子に依存する。Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉ材料が界面層として使用されるとき、オングストローム「Ａ」オーダーでの、材料の薄層が使用されるにすぎない。前面ミラーのためには、反射層の上の界面層、すなわち、第２界面層は、接着を促進するのに十分に厚いが、それが反射放射線のいずれも吸収しないように十分にまた薄い必要がある。一般に、バックミラー表面上の第１界面層の厚さは、２Ａ〜２５０Ａ（０．２ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲にある。金属界面層、例えばＮｉおよびＣｒについて、厚さは、２Ａ〜２５Ａ未満（０．２ｎｍ〜２．５ｎｍ未満）の範囲にある。一実施形態では金属第１界面層厚さは、２Ａ〜１０Ａ（０．２ｎｍ〜１ｎｍ）の範囲にある。金属酸化物または硫化物、例えばＡｌ２Ｏ３またはＺｎＳが第１界面層として使用されるとき、厚さは２５Ａ超（２．５ｎｍ超）である。一実施形態では第１界面層は、金属酸化物または硫化物であり、厚さは、５０Ａ〜２５０Ａ（５ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲にある。別の実施形態では第１界面層厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある。
【００１３】
反射層の下に使用される界面−接着層、すなわち、第１界面層は、反射放射線の吸収などの光学的考察が考慮事項にならないように接着を促進するためのみに存在する。その結果として、第１界面層または接着層の厚さは、接着に基づいて決定され、光学的考察には基づかない。結果として第１界面層は、接着を提供するための最小厚さを有し得るが、吸収も光学的懸念もまったくないので最大厚さではまったくあり得ない。しかし、第２界面層の厚さは、反射損失が最小限にされるように注意深く制御されなければならない。第２界面層について厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある。ある実施形態では第２界面層の厚さは、８ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある。反射物品が９．５μｍ〜１５μｍの波長範囲での使用向けである別の実施形態では、第２界面層の厚さは、最終反射物品の反射率を最大限にするために８μｍ〜１２μｍの範囲にある。
【００１４】
反射層
反射金属層について厚さは、最適反射特性を提供するのに十分でなければならない。反射層が薄すぎる場合には、膜は、連続ではなくおよび／または伝達性ではなく、それが厚すぎる場合には、これは耐久性懸念を生み出し得る。反射層の厚さは、７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある。ある実施形態では反射層の厚さは、８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。別の実施形態では反射層の厚さは、９０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲にある。
【００１５】
反射材料としてＡｇを使用することに加えて、他の材料、例えばＡｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＰｔおよびＮｉを、改良された耐久性の、化学的および機械的性能を提供するために、しかしスペクトル範囲および反射強度の変化ありで、反射層として使用することができる。
【００１６】
調整および保護層
これらの層の厚さは、要求される試験、例えば、塩水噴霧および湿度試験に合格するために必要な保護を同時に最適化しながら、要求スペクトル性能を達成するために必要な最適化に依存する。これらの層の厚さは、用途および使用される材料に依存して著しく変わり得る。
【００１７】
本スキームおよび材料を用いて調製される、そして表１に記載されるような反射層としてＡｇを有するミラーは、以下の利点１〜５を有するであろう。
１．それは、０〜４５度、いくつかの場合には４５度超の入射角（ＡＯＩ）について、すべての所望の波長帯、ＶＩＳ−ＮＩＲ−ＳＷＩＲ−ＭＷＩＲ−ＬＷＩＲにおいて高反射性規格を満たすであろう。本明細書で記載されるようなＡｇミラーを調製するために使用される材料および厚さは、ＬＷＩＲ領域で最小吸収をもたらしているが、他のスタックおよび先行技術は、この範囲で吸収問題を有する。本開示で調整層として使用される材料としては、定義されるＬＷＩＲ帯、８μｍ〜１５μｍで吸収帯をまったく持たないＹｂＦ３、ＹＦ３、ＺｎＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｄＦ３が挙げられる。
２．ＹｂＦ３およびＹＦ３は、塩水噴霧環境に対する高い耐性を実証しており、規格中程度摩耗試験（ｍｏｄｅｒａｔｅ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）に合格し、したがってそれらは保護キャップ層として使用することができる代わりの材料である。
３．界面−接着層として使用される、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＴｉＯ２透明材料は、前端界面上でより厚いものであり得る；したがって、ＣｒもしくはＮｉ、または関連合金の超薄層と比較して堆積プロセス中に層終結を制御することがより容易である。これらの材料、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＴｉＯ２は、この目的のために典型的に使用される金属、例えば、ＮｉおよびＣｒと比較してすべての帯において吸収がかなり少ない。
４．厚いバリア層は、塩水噴霧および長時間湿度環境に対する増加した全体スタック耐性を有する。この耐性を達成するのに成功裡に使用される材料は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉｘＮｙＯｚ、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＳｉｘＮｙＯｚ、ＴｉＡｌＮもしくはＴｉＡｌＳｉＮまたは類似の複合膜である。さらに、ガルバニック適合性を最適化するために必要とされる場合には、任意選択の多層バリアを配置構成し、より厚い導電性層、例えば、ＳｉＯ２−ＣｒＮを添加して金属／基材表面で非導電性層として適用することができよう。例えば、ＣｒＮは、アルカリおよび低い応力へのその耐性、ならびに堆積プロセスの容易さ（制御および堆積速度）のために非常に良好なバリア層であるが、ＣｒＮとＡｌまたは金属合金とのガルバニック適合性は、それが導電性であるので最適ではない。高い固有応力を有する、ＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４のようなより薄い誘電層を使用すると、ＣｒＮを金属基材から孤立させ、こうして最適ガルバニック適合性を生み出すであろう。さらに、最小応力を有するように異なる材料の組合せをまた設計し、使用して「バリアスタック」を生み出すことができる。例えば、高引張応力膜層と積み重ねられた高圧縮応力膜層は、互いにキャンセルしてゼロまたは最小応力という結果となるであろう。
５．薄いバリア層とともに６０６１−Ａｌダイヤモンド施削基材の上の厚いＡｌ層は、塩水噴霧および長時間湿度環境に対する全体スタック耐性を増加させた。さらに、６０６１−Ａｌ基材の上に堆積されたＡｌ層は、それ自体でバリア層であると、またはバリアスタックの第１層であると見なすことができる。さらに、これらの厚い層は、追加層の堆積前に研磨することができる。この研磨は、裸の６０６１−Ａｌ基材で達成することができない向上した表面品質をもたらすであろう。この目的のための厚いＳｉＯ２層の使用は公知である（米国特許第６，９２１，１７７号明細書）。
【００１８】
上述のように、他の反射金属を使用して調製されたミラーは、スペクトル範囲および反射強度の変化があるが、同様の利点を有するであろう。
【００１９】
バリア層、第１および第２界面層、銀層および調整層はそれぞれ、独立して、イオン支援を用いて堆積させることができる。いくつかの実施形態ではイオン支援は、用いられないかまたは堆積プロセスのほんの一部のために用いられる。本明細書で開示されるすべての実施形態において保護層は、イオン支援を用いて堆積される。しかし、これらの材料はまた、他のプロセスが所望の特性について最適化されるだろうという条件付きで、他のプロセスを用いて堆積させることができ、そして０．３４μｍ〜１５μｍ波長範囲にわたってうまく機能するであろうことが認められる。的確な条件下でのイオン支援は、化学量論および密度およびたぶん構造を最適化する。例として、表２は、本明細書で記載される０．３４μｍ〜１５μｍ波長範囲特性を有するミラーを調製するために用いられたいくつかの異なる技術を記載する。選択された技術は、使用中の材料および達成されるべきである目標に依存した。
【００２０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】同じ構造を有するがＩＡＤの使用なしで調製されたミラーと比較して２時間塩水噴霧（ＳＦ）試験前後の両方の基材／ＣｒＮ／Ａｇミラーの性能へのＡｇ層のイオン支援堆積（ＩＡＤ）の影響を例示するグラフである。
【図１Ｂ】銀コーティングがＩＡＤ支援なしで堆積されたミラーの塩水噴霧への２時間暴露後の、表面劣化、矢印１８で示されるダークスポットを例示する光学顕微鏡画像（倍率３７４×）である。
【図１Ｃ】銀コーティングがＩＡＤ支援ありで堆積されたミラーの塩水噴霧への２時間暴露後の、表面劣化、矢印１８で示されるダークスポットを例示する光学顕微鏡画像（倍率３７４×）であり、劣化は、銀層の堆積中にイオン支援を用いる結果としての図１Ｂのものと比べて遅くされている。
【図２Ａ】０、４、６または１０時間の塩水噴霧（ＳＦ）暴露後のＡｇ／Ｃｒ／Ｓｉ３Ｎ４およびＡｇ／Ｎｉ／Ｓｉ３Ｎ４ミラーの反射率対波長のグラフであり；数字２０および２２は、それぞれ、０および４時間ＳＦ暴露後のＣｒ含有ミラーであり、数字２４、２６および２８は、０、６および１０時間ＳＦ暴露後のＮｉ含有ミラーである。
【図２Ｂ】ガラス基材上のコーティングの制御スタックへのガルバニック電位差の影響を例示するミラーの写真であり、スタックは、それぞれ、４時間および５時間塩水噴霧暴露後のＡｇ／Ｃｒ／Ｓｉ３Ｎ４（上方の写真）およびＡｇ／Ｎｉ／Ｓｉ３Ｎ４（下方の写真）である。
【図３】１００ｎｍ超厚さのＡｌ２Ｏ３についておおよそ１０．７μｍでのＡｌ−Ｏ吸収帯を例示するグラフである。
【図４】１００ｎｍ未満厚さであるＳｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３薄膜に関して、それぞれ、おおよそ９．１μｍおよび１０．７μｍでのＳｉ−ＮおよびＡｌ−Ｏ吸収帯のグラフである。
【図５Ａ】Ｓｉ３Ｎ４の薄いシングル保護層が、Ａｇ層をカバーするＡｌ２Ｏ３第２界面層の上に置かれるときの反射性の低下を例示する部分スタックのグラフであり、このグラフは、０．５μｍ〜０．８μｍのみならず、１．６μｍまでにも反射性の低下を示す。これは、分散特性の吸収部分（ｋ）によるものではなく、屈折率ｎによるものであり、これら屈折率をスタック設計においてマッチさせる。図５Ｂは、理論的スタックを例示し、どれほど材料の調整が反射性に影響を及ぼすかを示すグラフである。
【図５Ｂ】図５ＡにおけるようなＡｇ層の上にある、Ａｌ２Ｏ３第２界面層のＳｉ３Ｎ４上部だけを有する代わりに、図５Ｂは、Ａｌ２Ｏ３層の上に置かれた、図５ＡのシングルＳｉ３Ｎ４層の代わりに、Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４からなる３部コーティングを有しており、保護層が反射コーティングを保護し、それをより耐久性にするようにのみならず、所望の波長帯の反射性を最適化するまたは高めるようにも設計されなければならないことを例示している。
【図６Ａ】これらの材料のコーティング厚さがＡｇ層の上で１００ｎｍ超であるときにＡｇ（唯一）、ならびにＡｇ−Ｎｂ２Ｏ５およびＡｇ−ＹＦ３についての吸収帯を例示するグラフである。
【図６Ｂ】ＬＷＩＲ帯における吸収を最小限にするためのＮｂ２Ｏ５層への調整を施した、反射層からＶＩＳ−ＳＷＩＲ−ＭＷＩＲ−ＬＷＩＲ帯性能のために設計されたＡｇ−Ａｌ２Ｏ３−ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３からなる最終層までを有する実際のスタックの光学性能を例示するグラフであり；Ｐｏｌ−Ａｌは、「研磨６０６１−Ａｌ合金」を意味する。
【図６Ｃ】ＬＷＩＲ帯における吸収を最小限にするためのＮｂ２Ｏ５層への調整を施した、反射層からＶＩＳ−ＳＷＩＲ−ＭＷＩＲ−ＬＷＩＲ帯性能のために設計されたＡｇ−Ａｌ２Ｏ３−ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３からなる最終層までを有する実際のスタックの光学性能を例示するグラフであり；Ｐｏｌ−Ａｌは、「研磨６０６１−Ａｌ合金」を意味する。
【図７】Ａｇ層からＡｇ−Ａｌ２Ｏ３−ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３からなる最終層まで、および基材が６０６１−Ａｌである、図７は、所望のＭＷＩＲおよびＬＷＩＲ帯において、高屈折率材料、例えばＹＦ３の使用がより高い％Ｒ性能をもたらすことを例示する反射率対波長のグラフである。
【図８Ａ】測定できる性能の変化が塩水噴霧後にまったくなかったことを示す塩水噴霧への２３時間超暴露後のバリア層を有するＥＤＩＳコーティングを有する、ミラー、溶融シリカ基材のグラフおよびイラストを提供し；構造は、基材Ｓから上部層Ｔまで、溶融シリカ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｒＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ、Ａｌ２Ｏ３、ＹｂＦ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＹｂＦ３である。
【図８Ｂ】塩水噴霧への２３時間超暴露後のＥＤＩＳコーティングおよび厚いバリア層を有する、ミラー、６０６１−Ａｌ基材のグラフおよびイラストを提供し；グラフは、規格外Δ形状およびΔ温度性能を引き起こす可能性があることを例示し；構造は、基材Ｓから上部層Ｔまで、６０６１−Ａｌ、超厚Ｎｉバリア、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ、Ａｌ２Ｏ３、ＹｂＦ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＹｂＦ３である。
【図８Ｃ】６時間塩水噴霧試験後のミラーが薄いバリア層を有することを除いて図８Ｂのそれに似たミラーのイラストであり；ミラーは、水平矢印の左側に傷および垂直矢印のポイントでスポットを示す。
【図８Ｄ】１２０時間の湿度暴露Ｍｉｌ−Ｃ−４８４９７（３．４．１．２）、中程度摩耗Ｍｉｌ−Ｃ−４８４９７（３．４．１．３）および接着試験Ｍｉｌ−Ｃ−４８４９７（３．４．１．１）への暴露後にすべての試験に合格した施削６０６１アルミニウム上に形成された完成スタックについてのミラーイラストおよび％Ｒ対波長のグラフである。
【図９】コーティング前のダイヤモンド施削および研磨６０６１−Ａｌの表面上の沈澱物ピークまたはノジュールを示す干渉計結果であり；ＥＤＳを用いて特徴づけられる、６０６１−Ａｌ合金中の不純物であると特定される。これらの大きい沈澱物は、６０Ａ  ｒｍｓ未満の表面仕上げを得ることを困難にする非均質表面を生み出し、最良結果は、苦労して得られた、約３０Ａ  ｒｍｓである。
【図１０Ａ】基材１０、基材１０上のバリア層１２、バリア層１２の上の第１界面層１４、第１界面層１４の上の反射層１６、反射層１６の上の第２界面層１８、第２界面層１８の上の少なくとも１つの調整層２０、および調整層２０の上の少なくとも１つの保護層２２を含む本明細書で開示されるミラーの略図である。
【図１０Ｂ】基材１０、基材１０上のバリア層１２、バリア層１２の上の第１界面層１４、第１界面層１４の上の反射層１６、反射層１６の上の第２界面層１８、ならびに第２界面層１８の上の結合した調整層２０および保護層２２である層２４を含む本明細書で開示されるミラーの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で用語「高反射率」は、０．４μｍ〜１５μｍの波長範囲にわたって少なくとも９５％の少なくとも反射性の反射率を意味する。また本明細書で語句「塩水噴霧」は「ＳＦ」と略記される。６０６１−Ａｌアルミニウム基材、または他の金属基材は、任意のコーティング材料の適用前にダイヤモンド施削され、研磨される。ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミック基材は、任意のコーティングの適用前に研削され、粗研磨され、研磨される。省略形「ＡＯＩ」は、「入射角」を意味し、度単位にあり、用語「ｐｏｌ」は、「研磨アルミニウム基材」を意味する。本明細書で記載されるプロセスでは基材温度は、コーティング材料の堆積中に最低限にされることが望ましい。６０６１−Ａｌ基材が使用されるとき、温度は、それぞれ、４１５℃および３５０℃である、６０６１−Ａｌの熱処理および応力緩和温度よりも下であるべきである。
【００２３】
反射層：
マルチバンド反射要件のために、可視（ＶＩＳ）〜長波赤外（ＬＷＩＲ）、０．４０μｍ〜１５μｍにわたって、銀の薄膜層が反射層のために使用される。銀は、この全体波長範囲にわたって最大反射性、最低分極分裂、および最低放射率を有することが知られている。
【００２４】
次の特性は、多くのマルチバンド画像形成システムに共通している。
【００２５】
（１）銀層は、最適反射性を得るために最小厚さを持たなければならない。文献には、厚さは、銀を堆積させるために用いられるプロセスに依存して、約１５０ｎｍであることが示唆されている。例えば、１３５ｎｍ〜１７５ｎｍの範囲の銀層厚さ。
【００２６】
（２）銀層を堆積させるために用いられるプロセスは、銀層の耐久性に影響を及ぼす。
【００２７】
（３）図１Ａ〜１Ｃは、どれほど銀のイオン支援堆積（ＩＡＤ）がその化学的耐久性を向上させるかを例示する。たぶん、衝撃のために使用されたガス原子の捕捉による、いくらかの反射損失があり、先行試験ＩＡＤスキャンの４００ｎｍ範囲で見られることが指摘された。
【００２８】
図１Ａ〜１Ｃ（２時間暴露後の塩水噴霧結果）において、基材は、ガラスの上にＣｒＮバリア層を有し、そして銀層がバリア層の上に堆積されたシリカガラスであった。コーティング層は、銀層の上にまったく適用されなかった。数字１０は、銀層がイオン支援なしでバリア層の上に堆積され、そして反射率が堆積後に、しかし塩水噴霧試験前に測定された物品を示す。数字１２は、それが２時間塩水噴霧に曝された後の数字１０の物品を示す。数字１４は、銀がイオン支援ありでバリア層の上に堆積され、そして反射率が堆積後に、しかし塩水噴霧試験前に測定された物品を表す。数字１６は、それが２時間塩水噴霧に曝された後の数字１４の物品を表す。グラフは、イオン支援なしで銀コーティングの反射性が、たった２時間の塩水噴霧試験後に、イオン支援堆積のコーティングよりもはるかにより速く劣化することを明らかに示す。３７４×光学倍率で撮られた、図１Ｂにおいて、矢印で示されるダーク「スポット」は、銀コーティング表面上で起こってしまった腐食である。図１Ｃにおいて腐食スポットは、はるかにより少なく、存在するものは、はるかにより小さく、それは、銀反射層の堆積中のイオン支援の明らかな利点を示す。
【００２９】
バリア層
６０６１−Ａｌがこれらの出願に使用される基材材料であるので（他の軽量の、ダイヤモンド機械加工された合金、シリカ、溶融シリカおよびＦ−ドープ溶融シリカもまた使用することができるが）、バリア層が、ガルバニック適合性を生み出すために、銀層と基材、または前述の複数の基材、１つの基材のいずれかの上に堆積されたＡｌ層との間に使用されなければならない。熱いおよび湿ったならびに／または塩を含有するなどの厳しい環境に曝されることが予期されるシステムについては、似ていない金属は、それらが０．２５ｖのガルバニック電位差を超える場合（塩なしの高い湿った環境中ではこの電位差は０．４５Ｖ超であり得る）迅速な腐食のために接合されるまたは結合されるべきではない。６０６１−Ａｌは、銀、カソード材料が０．１５ｖの電位を有するのに対して、０．７５ｖの電位差をもたらす、０．９０ｖの電位を持ったアノード材料と考えられる。バリア材料としてのＡｌへのインターフェース連結アノード金属、例えばカドミウム、鉄、および炭素は、０．２５ｖ未満の低い電位差をもたらす。ガルバニック電位差は、スズについては０．２５Ｖ超、クロムについては０．３３ｖ、亜鉛については０．３３ｖ、ニッケルについては０．６３ｖ、マグネシウムについては０．８３ｖである。我々はまた、金属バリア層の代わりにＴｉＡｌＮ（それは、Ｔｉ−Ａｌ比に依存して金属のようにまたは誘電体のように挙動するために製造することができる）、ならびにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙＯｚ、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２などの非金属コーティングを効果的に使用してきた。ＣｒＮを使用して成功した例があるが、そのガルバニック適合性はボーダーラインであるので、意図される用途を考慮して注意を払わなければならない。
【００３０】
６０６１−Ａｌの表面品質はまた重要な役割を演じる。大きい沈澱物部位は、６０６１−Ａｌ中の「不純物」によって形成され、それらのいくつかは、強度特性についての材料規格を満たすために必要とされる材料の制御された添加に由来し、他の不純物は単に汚染物質である。大きい沈澱物は、滑らかな表面、３０Å  ｒｍｓ未満を達成するのを困難にし、高いピークまたはノジュールのいくつかは、基材とコーティングスタック（銀層、または銀層が異なってカバーする）との間に不十分な接着（または応力もしくは空隙によるクラッキング）をもたらし得、完成ミラーが塩水噴霧および長期湿度条件の両方を用いる環境試験に曝されるとすぐに欠陥をもたらす。この条件をやりくりするためのアプローチは、これらの部位一面を有効にコートすることをもたらす非常に厚いバリア層を堆積させることである。任意の材料でコートされる前の６０６１−Ａｌ基材の仕上げ面を例示する、図９は、これらのノジュールの存在を示す。バリア層材料は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙＯｚ、ＳｉＯ２、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＳｉｘＮｙＯｚおよびＤＬＣ、ならびにさらにＡｌまたはＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される。
【００３１】
６０６１−Ａｌ上の大きい沈澱物のこれらの存在は非均質な表面を生み出し、それは、６０Ａ  ｒｍｓ未満の表面仕上げを得ることを困難にし、最良の結果は、苦労して得られた、約３０Ａ  ｒｍｓである。ノジュールの存在は、なぜバリアの存在が反射性を向上させるために働くかを例示するのに役立つ。いかなる特定の理論にも制約されることなく、これらの厳しい環境に曝されたときに、ノジュールは局部的な腐食が起こる欠陥部位となり得ると考えられる。それらは、不十分な接着をもたらし得、その結果コーティングは、エリアを露出するかまたは腐食用の通路を生み出す部位で、ひびが入るかまたははがれ落ちる。十分に厚いバリア層は、この粗い表面を滑らかにし、全体表面にわたって良好に接着した連続膜を生み出すことができる。このバリア層表面が十分に厚い場合には、追加コーティング層の配置前に層を研磨すると、５Ａ〜１５Ａのおおよその範囲のより良好な表面仕上げをもたらすであろう。
【００３２】
バリアコーティングの厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり得る。ノジュールまたは他の表面欠陥が基材上に存在し、かつ除去できないとき、バリアコーティングは、この範囲のより高い端にあり、ノジュールをカバーするのに十分でなければならない。基材がノジュールを実質的に含まない場合には、バリアコーティングは、この範囲のより低い端であり得る。さらに、バリア層の堆積中のイオン支援の使用は、バリアコーティングの密度を高くし、滑らかな表面を提供するのに役立つであろう。
【００３３】
第１および第２界面
銀および金は、チタン、アルミニウム、クロム、およびニッケルのような他の金属と比較してかなりより低い酸化物形成エネルギーを有し、このために銀および金は、多くの材料にうまく接着しない。ＣｒおよびＮｉ、またはこれらの金属の合金の超薄膜は、ＡｇまたはＡｕとＣｒまたはＮｉとの間の金属結合強度と併せて、Ａｇ（または金）との金属−金属拡散のために銀用の優れた接着促進層であることがしばらくの間知られてきた。本明細書で開示されるミラーが曝されるであろう環境のために、ガルバニック適合性は決定的に重要であり、それ故界面材料を選択するときに考慮されなければならない。銀−Ｃｒおよび銀−Ｎｉの界面でのガルバニック電位差は、それぞれ、０．４５ｖおよび０．１５ｖである。図２Ｂは、それが塩水噴霧環境に曝されるときにコーティングスタックの性能にガルバニック電位差が有する重要な役割を例示する。ニッケルまたはＡｌ２Ｏ３が、２つの材料が適合性であるので、バリア層と銀層との間の第１界面層として使用されてきた。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３は、ある種の金属用の接着促進材料であり、Ｗ．Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ，Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｌ２Ｏ３  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｌ  ａｎｄ  Ａｇ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ８５，Ｎｏ１５，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ９，２０００，ｐａｇｅｓ３２２５−３２２８；Ｊｉｗｅｉ  Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３  ａｎｄ  Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，７２，１１５４２３，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２１  ２００５は、Ａｇ−Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ−Ａｌ２Ｏ３非化学量論的界面、ならびにどれほどそれらが接着に影響を及ぼすかを研究している。これらの論文は、界面での化学量論からのＡｌ２Ｏ３のずれが、Ａｇ金属かＡｌ金属か（それらの酸化物のために選択された２つの金属）のいずれかとの接着に著しく影響を及ぼし、生成熱は、範囲の反対端であることを示している。「Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ」という表題のＭ．Ａ．Ｓｃｏｂｅｙ，米国特許第５，８５１，３６５号明細書は、Ａｌ２Ｏ３−Ａｇと、Ａｌ２Ｏ３−Ａｌとの間の最適接着を生成する、２つのタイプの堆積法：イオン支援堆積（ＩＡＤ）およびｅ−ビーム堆積と、低圧反応性マグネトロンスパッタリング法とについての条件を記載している。第１界面が、基材とＡｇ層との間の、反射層の背面上にあるために、厚さのその上方限界は、吸収によって制限されないが、応力考慮事項について監視されるべきである。反射層の前側上の、Ａｇ層の上に堆積された層である、第２界面層、およびこの界面層の厚さは、Ａｇへの最適接着を得ながらＬＷＩＲ帯におけるその吸収帯を最小限にするために制限されなければならない。この吸収帯は、おおよそ１０．７μｍでの谷として現れる図３に例示されている。ＺｎＳは、ガルバニック適合性問題を回避する、接着層として使用することができる追加の非導電性材料である。例えば、ＺｎＳは、例えば、金界面Ａｕ−ＺｎＳ−ＹｂＦ３またはＡｇ−ＺｎＳ−ＹｂＦ３での成功した界面材料であることが分かっている。
【００３５】
保護層および調整層
銀は、雰囲気中に存在し得る様々な物質、例えば塩、酸、および硫黄化合物と反応し得る。よく知られている例は、Ａｇ０と硫黄含有化合物との反応による黒色硫化銀（Ａｇ２Ｓ）の形成である銀変色ならびにＡｇ０と、その最も一般的なものがたぶんＮａＣｌおよびＨＣｌである、雰囲気中のハロゲン含有物質との反応から生じる銀腐食である。腐食および変色は両方とも、雰囲気中の湿気およびオゾンの存在によって加速され得る。
【００３６】
銀のＶｉｃｋｅｒｓ硬度（ＨＶ）は、ダイヤモンドが１０，０００ＨＶの値を有するＨＶスペクトルの他端と比較して低い、１００ＨＶ（電気堆積された）である。他の材料と比較して銀の相対的な柔らかさの結果として、システムアセンブリ用の銀コーテッド光学系の取扱い、またはミラーを含む光学系のクリーニングは多くの場合、銀表面の損傷をもたらすであろう。結果として保護層が、銀表面を損傷するのを最小限にするために必要とされる。保護層は、（１）光学系の表面から銀および界面層への通路がまったく提供されないように十分に稠密である、（２）アルカリ性および酸性環境で不溶性である、（３）引っ掻き抵抗性を提供するために機械的に硬質である、ならびに（４）（ａ）興味のある全体波長範囲（現場合には０．３４μｍ〜１５μｍ）の全体にわたって最小吸収だけか、（ｂ）０．３４μｍ〜１５μｍ波長範囲にわたってゼロ吸収かかのいずれかを有するべきである。窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は、そのアルカリ拡散性、アルカリ溶液への溶解性についておよびその機械的硬度特性について試験され、非常に耐久性の、化学的に耐性のあるコーティングを提供することが分かった。しかし、この材料は不幸にも、おおよそ９．１μｍに吸収帯を有することが分かったが；Ｓｉ３Ｎ４層が十分薄い場合には、それを使用することができる。正確な厚さは、帯範囲についてのシステムの処理能力に依存する。いくつかの用途向けには、この帯は、まったく興味のないものであり、したがって厚さは重要性が限定される。
【００３７】
超薄界面層と一緒にシングル保護層は、図５Ａ−Ｂで観察されたように、ＶＩＳ範囲からＳＷＩＲ帯までにおいてスタック反射性能を低下させる。本明細書で開示されるミラーの異なる用途は、定義された波長領域において反射を最適化するために調整層の適用を必要とするので、これらの調整層は、保護層のそれに似た特性を有する必要があるが、いくつかの最小限の妥協を、これらの材料の耐久性において行うことができる。所望の反射率帯向けに調整するために、調整層の厚さは、変えなければならないであろうし、低い、中位のおよび／または高い屈折率材料の組合せが使用される。調整層の厚さは、７５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。保護層は、調整層の上に適用され、６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有し、調整層のそれに適合する屈折率を有する。
【００３８】
Ｃｏｒｎｉｎｇは、薄膜堆積法、例えば米国特許第７，２４２，８４３号明細書に記載されている方法を開発しており、この方法は、その両方が低屈折率材料である、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３、ｎ＝約１．５）およびフッ化イットリウム（ＹＦ３、ｎ＝約１．５）を堆積させるために用いることができる。この方法が、高反射銀ミラーをコートするために用いられるとき、結果として生じるミラーは、軍規格中程度摩耗試験手順を満たす引っ掻き抵抗性（銀層を保護するのに役立つであろう特性）をまた提供しながらアルカリ溶液に高耐性である。低屈折率材料は、高屈折率材料、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ｎ＝２．３２）および硫化亜鉛（ＺｎＳ、ｎ＝２．３６）との組合せで使用された。図６Ａは、３μｍ〜１９μｍの波長範囲にわたって（ａ）Ａｇ（唯一）、（ｂ）Ａｇ−Ｎｂ２Ｏ５および（ｃ）Ａｇ−ＹｂＦ３コーティングの反射率を示す。図６ＡにおいてＡｇ（唯一）膜は、おおよそ１８．６μｍでの小さい低下を除いて、グラフの波長範囲（３μｍ〜１９μｍ）にわたって少なくとも９８％の反射性を有し、３μｍ〜おおよそ１７μｍの波長範囲にわたって実質的に９９％反射性である。Ａｇ−Ｎｂ２Ｏ５コーティングは、反射性が１０μｍ〜１３μｍのおおよその波長範囲にわたって９６％よりも下に下がる状態でＮｂ−Ｏ吸収を示す。Ａｇ−ＹｂＦ３コーティングは、３μｍ〜１６．５μｍの波長範囲で９８％超の反射性でＹｂ−Ｆ吸収を示す。すべての３つのコーティングについての反射率は、ＡＯＩ＝４５°で測定された。
【００３９】
例示的な低屈折率フッ化物材料としてＹｂＦ３を使用して、ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３のコーティング組合せが、ＶＩＳ範囲（０．３４μｍ〜０．７５μｍ）における、およびまた３μｍ〜１１．３μｍのＭＷＩＲ−ＬＷＩＲ範囲での高反射性のために調整された。図６Ｂ（バリア層を有する６０６１−Ａｌ上のＡｇ−Ａｌ３Ｏ３−ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３）は、０．４μｍ〜１．７μｍのＶＩＳ−ＳＷＩＲ範囲で４５°のＡＯＩで測定されるときに、コーティングが９６％超の反射性を有し、ＡＯＩ  １２°で測定されるときに反射性は実質的に９７％であることを示す。図６Ｃ（バリア層を有する６０６１−Ａｌ上のＡｇ−Ａｌ３Ｏ３−ＹｂＦ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＹｂＦ３）は、４μｍ〜１５μｍのＭＷＩＲ−ＬＷＩＲ範囲で（ａ）ＡＯＩ  １２°で、反射性は波長範囲にわたって実質的に９９％であり、（ｂ）ＡＯＩ  ４５°で波長範囲にわたって９６％超であり、３μｍ〜１５μｍの実質的に全体範囲にわたって９８．５％超であったことを示す。酸素がＹｂＦ３材料の堆積中に使用されるとき、堆積層は、本明細書ではＹｂｘＦｙＯｚとして示されるイッテルビウムオキシフルオリド材料になり、この層の厚さは、ＹｂＦ３についてのそれと同じ範囲にある。酸素が存在しないとき、ＹｂＦ３材料はＹｂＦ３として堆積する。
【００４０】
調整層および保護層はまた、ＹｂｘＦｙＯｚであるシングル材料を使用してシングル層へ結合させることができる。シングル調整／保護層のみが使用されるとき、この層の厚さは、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある。
【００４１】
組合せＹｂＦ３（低屈折率）およびＺｎＳ（高屈折率）は所望の波長範囲全体にわたって最小限の吸収を提供することが分かった。図７は、前述のスタックの下に横たわるバリア層および第１界面層を有する６０６１−Ａｌ基材上のコーティングのＡｇ−Ａｌ２Ｏ３−ＹｂＦ３−ＺｎＳ−ＹｂＦ３スタックの反射率対波長のグラフである。このグラフは、Ａｌ２Ｏ３界面層からのおおよそ１１μｍでのＬＷＩＲ吸収を示す。最適接着を達成するために必要とされる最小Ａｌ２Ｏ３厚さは、観察可能な吸収谷を依然としてもたらすが、反射率は谷の場所で依然として９７％超である。
【００４２】
保護層として有用であると分かった材料は、ＹｂＦ３、ＹＦ３、およびＳｉ３Ｎ４である。ＹｂＦ３およびＹＦ３（両方とも低屈折率、ｎ＝約１．５）、ＧｄＦ３（ＶＩＳ範囲で中位の屈折率、ｎ＝約１．６）、ならびにＺｎＳおよびＢｉ２Ｏ３（両方とも高屈折率、それぞれ、ｎ＝２．３６および２．５）は、調整のために使用することができ、かつＬＷＩＲを含むすべての帯において最小吸収を有する材料である。さらに、Ｓｉ３Ｎ４（中位屈折率、ｎ＝約２）、ならびにＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＴａ２Ｏ５（全３つ高屈折率、それぞれ、ｎ＝２．３３６、２．５および２．０超）は、調整層材料として使用することができるが、それらのＬＷＩＲ吸収帯は、ミラーが用いられるであろう用途を考慮して考えられる必要がある。
【００４３】
層の結合、ならびに耐久性およびスペクトル性能についての試験
異なる組合せを、様々な軍規格環境試験を満たすために用いることができる。成功裡に合格するのに最も困難な試験は、２４時間塩水噴霧試験である。図６Ａおよび６Ｂのために使用されたコーティングスタックは、溶融シリカ基材およびダイヤモンド施削６０６１−Ａｌ基材の両方上に堆積されたし、試験結果は、Ｍｉｌ−Ｃ−４８４９７規格に従っておおよそ９８％の相対湿度（ＲＨ）で（それぞれ）２３時間超塩水噴霧試験および１２０時間湿度試験後に図８Ａ（シリカ基材）および８Ｄ（６０６１−Ａｌ基材）に示される。測定可能な変化は、両試験（塩水噴霧および湿度）に関してスペクトル性能についてまったく検出されなかった。このように、図８Ａは、溶融シリカ基材上のコーティングスタックが、Ｍｉｌ−Ｃ−４８４９７規格に従って塩水噴霧への２３時間超暴露に合格することをもたらした、したがってこの規格を満たすことを示す。図８Ｄにおいて、図８Ａについて使用された同一のスタックおよびバリア層が６０６１−Ａｌ基材上に堆積され、結果として生じるミラーは、同じＭｉｌ−Ｃ−４８４９７規格に従って１２０時間の湿度に曝され、同様に規格に合格した。
【００４４】
図８Ｂおよび８Ｃは、コーティングスタックが６０６１−Ａｌ上に堆積され、結果として生じるミラーが塩水噴霧環境に曝されるときにバリア層の役割を例示する。塩水噴霧試験に対するスタック耐破壊性は、薄いバリア層について低く、バリア層がより厚くなるとともに増加する。厚いバリア層を有する、図８Ｂのミラーは、塩水噴霧試験に合格したのに対して、薄いバリア層を有する、図８Ｃのミラーは、図中の矢印で指摘される欠陥を発現させた。上に示されたように、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＤＬＣ、およびＣｒＮなどの、異なる材料をバリア層のために使用することができる。これらの材料は、ＩＡＤ  ｅ−ビーム、低圧ＤＣマグネトロンスパッタリング（米国特許第５，８５１，３６５号明細書、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、ＣＶＤ、ゾル−ゲル、および金属めっきを含んでいる、異なるプロセスを用いて堆積させることができる。傷は、塩水噴霧試験後に図８Ｂミラー上でまったく観察されなかった。Ｎｉは、６０６１−Ａｌ基材上に無電解めっきによって堆積させた。温度変化に関するコーテッドミラーの性能に関して、これは特に、基材およびバリア層の両方のＣＴＥに関係している。この２つ間の差は、温度の変化とともに光学系へのひずみまたは形状の変化を引き起こすであろう。バリア層が厚ければ厚いほど、形状の変化はより多く、そして基材およびバリア層のＣＴＥの差が大きければ大きいほど、形状変化の増加はより多い。その結果として、Δ−形状およびΔ−温度を最小限にするためにＣＴＥおよび厚さをデザイン−インすることが必要である。図８Ｃは、ミラーが薄いバリア層を有し、そして６時間塩水噴霧試験後であることを除いて図８Ｂのそれに似たミラーのイラストであり、ミラーは、矢印の左側に欠陥／傷を示す。
【００４５】
スタックを堆積させるためのプロセス考慮事項は、考慮に入れなければならないし、これらの考慮事項は、材料および界面依存性である。イオンビーム衝撃が堆積中に用いられる。イオンエネルギーおよび密度は、膜の密度を高くするが膜を損傷しないように適切に調整されなければならない。Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２のガス比は、Ｏ２が（ａ）Ａｇ層またはその後の第２界面層の堆積中に使用されないか、（ｂ）Ａｇ層の堆積中に使用されず、そして第２界面層の堆積の開始時に使用されないが、非常に薄い、３〜５ｎｍの第２界面層がＡｇ層に適用されてしまった後に第２界面層の堆積プロセス中へ添加されるかのいずれかであるべきであるという警告付きで、所望の化学量論を制御するために調整される。本目的は、Ａｌ２Ｏ３の実質的にすべてを化学量論的なまたはほぼ化学量論的なＡｌ：Ｏ比に維持しながら、Ａｌ２Ｏ３堆積前に過剰のＯ２に銀表面を曝さない間に第２界面層、例えばＡｌ２Ｏ３などの酸化物を銀層に接着させることである。下記は、スタックのために用いられるプロセス判定基準である。
１．Ａｌ２Ｏ３がバリア層として使用される場合には、Ａｒ−Ｏ２ガスのその初期分圧は、Ａｌ−ＡｌｘＯｙ界面での接着を最適化するのに必要とされる所望のＡｌｘＯｙ化学量論を生み出すために調整されなければならない。ＡｌｘＯｙ−Ａｇ界面分圧は、最適接着を達成するためのＡｌ−ＡｌｘＯｙ界面とは異なるので、このプロセスは、このバリア層の端に向かって調整されなければならない。Ａｌ界面かＡｇ界面かのいずれかで最適接着のために必要とされるＡｌｘＯｙ化学量論は、上の参考文献４および５において考察されている。それらの分圧またはガス流比は、堆積速度、ポンプ送液速度および堆積容積に依存するであろう。Ｃｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ，：Ｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｖｏｌ．３５９（２０００），ｐａｇｅｓ９５−９７、およびＩ  Ｃｈａｎｇ  Ｋｗｏｎ  Ｗｉｎｇｂｏｗ  ｅｔ  ａｌ，「Ｏｎ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｇ  ａｎｄ  Ａｌ  ｆｉｌｍｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１３，１５  Ｊｕｌｙ  １９８９を参照されたい。
２．化学量論はまた、最適接着を得るために酸化物−フッ化物界面で重要である。酸化物材料の場合には、それが化学量論的酸化物であるように層を終了させることが重要であり；一方、界面でのフッ化物はオキシフッ化物であるべきである。
３．銀堆積中にＩＡＤを用いるときに考慮に入れるべき考慮事項があり；それが膜中へのＡｒの捕捉をもたらし得るので、一定のイオンエネルギーおよび密度を超えないことが重要である。これらの欠陥は、より低い可視波長帯で反射性を低下させるであろう散乱中心として働き得る。
４．衝撃エネルギーおよびガス比は、最適膜密度を得るために調整されるべきである。フッ化物材料の密度を高くするときに、成長中の膜のフッ素原子を解離させないであろうイオンエネルギーが考慮されなければならない。これが起こる場合には膜は非常に不安定になり、スペクトル移動が観察されるであろう。
【００４６】
したがって、一態様では本開示は、０．４μｍ〜１５μｍの波長範囲での使用のための高反射ミラー（ミラーは（ａ）基材、（ｂ）基材上のバリア層、（ｃ）バリア層の上の第１界面層、（ｄ）第１界面層の上の反射層、（ｅ）反射層の上の第２界面層、（ｆ）第２界面層の上の少なくとも１つの調整層および（ｇ）調整層の上の少なくとも１つの保護層を含む）であって、前記ミラーが、ＡＯＩ  ４５°で０．４μｍ〜１．８μｍおよび３μｍ〜１５μｍの波長範囲にわたって少なくとも９６％の反射性を有するミラーに関する。ある実施形態ではミラーは、ＡＯＩ  １２°で０．４μｍ〜１．８μｍの波長範囲にわたって少なくとも９７％の反射性、そして０．４μｍ〜１．８μｍの波長範囲にわたって９８％超の反射性を有する。基材は、溶融シリカ、フッ素ドープ溶融シリカおよびダイヤモンド施削アルミニウム合金、マグネシウム合金ならびにチタン合金からなる群から選択される。一実施形態では基材は６０６１−Ａｌ合金である。別の実施形態では基材は溶融シリカである。バリア層は、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有し、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉｘＮｙＯｚ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＯ２およびＤＬＣからなる群から選択される。第１界面層は、０．２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の厚さを有し、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＺｎＳ、ならびに金属材料Ｎｉ、Ｂｉ、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ）、ＴｉおよびＰｔからなる群から選択され、ただし、第１界面層が金属層であるとき、厚さは０．２ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲にあり、第１界面層が金属酸化物または硫化物であるとき、厚さは２．５ｎｍ超である。一実施形態では第１界面層は金属酸化物または硫化物であり、厚さは、５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にある。別の実施形態では第１界面層は金属酸化物または硫化物であり、厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある。反射層は、ゼロ価のＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択され、反射層は、７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有する。一実施形態では反射層は、Ａｇ、ＡｕおよびＡｌからなる群から選択される。別の実施形態では、反射層は銀であり、厚さは、８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。第２界面層は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択され、第２界面層の厚さは、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある。一実施形態では第２界面層の厚さは、８ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある。調整層は、ＹｂＦ３、ＹｂｘＦｙＯｚ、ＹＦ３、ＧｄＦ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり、調整層の厚さは、７５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。保護層は、ＹｂＦ３、ＹｂｘＦｙＯｚ、ＹＦ３およびＳｉ３Ｎ４からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり、保護層の厚さは、６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。一実施形態では調整層および保護層は、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有するシングル調整／保護層へ結合させられる。一実施形態では第２界面層はＳｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４である。本開示による例示的なミラーは、基材から上部保護層まで、（ａ）溶融シリカ、（ｂ）Ｓｉ３Ｎ４またはＣｒＮ、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３、（ｄ）Ａｇ、（ｅ）Ａｌ２Ｏ３、（ｆ）（ｉ）ＹｂＦ３プラスＮｂ２Ｏ５および（ｉｉ）ＹｂｘＦｙＯｚの１つ、ならびに（ｇ）ＹｂＦ３を含む。
【００４７】
本開示はまた、高反射ミラーの製造方法において、この方法が、
アルミニウム合金、シリカ、溶融シリカ、Ｆ−ドープ溶融シリカ、マグネシウム合金およびチタン合金からなる群から選択される基材を提供する工程と；
基材を１０ｎｍ未満の粗さまで研磨する工程と；
基材の表面に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有するバリア層を適用する工程と；
バリア層の上に０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さであって、界面層材料に依存する厚さを有する第１界面層を適用する工程と；
接着層の上に１００ｎｍから３００ｎｍの範囲の厚さを有する反射層を適用する工程と、
少なくとも１つの選択された材料の第２界面層であって、反射層の上部において反射層の上に０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有し、ただし、第１界面層が金属層であるとき、厚さは０．２ｎｍから２．５ｎｍの範囲にあり、第１界面層が金属酸化物または硫化物であるとき、厚さは２．５ｎｍ超である、第２界面層を適用する工程と、
少なくとも１つの選択された材料を含むことからなる調整層であって、その厚さは、少なくとも１つの選択される材料に依存し、その厚さは７５ｎｍ〜３００ｎｍである、調整層を適用する工程と；
調整層の上に少なくとも１つの保護層（保護層は、６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する）を適用し、それによって、４５°のＡＯＩで０．４μｍ〜１．８μｍおよび３μｍ〜１５μｍの波長範囲にわたって少なくとも９６％の反射性を有する高反射ミラーを製造する工程と
を有してなる方法に関する。一実施形態では、調整層および保護層は、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有するシングル調整／保護層へ結合させることができる。
【００４８】
前述の方法においてバリア層材料は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＤＬＣ、ＡｌおよびＣｒＮからなる群から選択され；第１界面層材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＺｎＳ、ならびに金属材料Ｎｉ、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ）、ＴｉおよびＰｔからなる群から選択され；反射層は、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される材料であり；第２界面層は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり；調整層は、ＹｂＦ３、ＹｂｘＦｙＯｚ、ＹＦ３、ＧｄＦ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料であり；少なくとも１つの保護層は、ＹｂＦ３、ＹｂｘＦｙＯｚ、ＹＦ３、Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選択される。一実施形態では反射層は銀である。一実施形態では第２界面層はＳｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４を含む。別の実施形態では調整層および保護層は、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の厚さを有するシングル調整／保護層へ結合させられる。
【００４９】
本発明は、限定された数の実施形態に関して説明されてきたが、本開示の利益を得る、当業者は、本明細書に開示されるような本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態が考案され得ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１Ａ】
0006343291.tif 000004
【図１Ｂ】
0006343291.tif 000005
【図１Ｃ】
0006343291.tif 000006
【図２Ａ】
0006343291.tif 000007
【図２Ｂ】
0006343291.tif 000008
【図３】
0006343291.tif 000009
【図４】
0006343291.tif 000010
【図５Ａ】
0006343291.tif 000011
【図５Ｂ】
0006343291.tif 000012
【図６Ａ】
0006343291.tif 000013
【図６Ｂ】
0006343291.tif 000014
【図６Ｃ】
0006343291.tif 000015
【図７】
0006343291.tif 000016
【図８Ａ】
0006343291.tif 000017
【図８Ｂ】
0006343291.tif 000018
【図８Ｃ】
0006343291.tif 000019
【図８Ｄ】
0006343291.tif 000020
【図９】
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【図１０Ａ】
0006343291.tif 000022
【図１０Ｂ】
0006343291.tif 000023