(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質の粗粒材料を準備する準備工程と、
前記粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、
前記破砕メディアを撹拌する回転体の周速が１２ｍ／ｓ以上であり、
前記扁平形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径が１．９μｍ以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記扁平形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
硫化物固体電解質の粗粒材料を準備する準備工程と、
前記粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、
前記破砕メディアを撹拌する回転体の周速が１２ｍ／ｓ以上であり、
前記粉砕装置により付与される総粉砕エネルギーが、４．５ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
総粉砕エネルギー＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、ｍは破砕メディア１個当たりの重量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは粗粒材料の重量（ｇ）である）
【請求項４】
前記総粉砕エネルギーが、９ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、特許文献１には、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２９１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
扁平形状（リン片形状）を有する硫化物固体電解質材料は、球形の硫化物固体電解質材料に比べて、電極活物質層または固体電解質層の充填率の向上に寄与しやすい。また、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料は電極活物質と面接触できるため、両者の接触面積が大きくなるという利点もある。一方、充填率および接触面積の向上という点では、硫化物固体電解質材料の平均粒径は、小さいことが好ましい。
【０００７】
そのため、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料が求められている。しかしながら、硫化物固体電解質材料は、硫黄を含有するため柔らかく、単純に粉砕強度を高めても、逆に凝集してしまい、平均粒径が大きくなる場合がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質の粗粒材料を準備する準備工程と、上記粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、上記破砕メディアを撹拌する回転体の周速が１２ｍ／ｓ以上であり、上記扁平形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径が１．９μｍ以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を、従来よりも大幅に高くすることで、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記扁平形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、硫化物固体電解質の粗粒材料を準備する準備工程と、上記粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、上記破砕メディアを撹拌する回転体の周速が１２ｍ／ｓ以上であり、上記粉砕装置により付与される総粉砕エネルギーが、４．５ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
総粉砕エネルギー＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、ｍは破砕メディア１個当たりの重量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは粗粒材料の重量（ｇ）である）
【００１３】
本発明によれば、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を、従来よりも大幅に高くし、所定の総粉砕エネルギーを付与することで、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記総粉砕エネルギーが、９ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明により得られる硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。
【図３】実施例２−４で得られた硫化物固体電解質材料、および、粗粒材料のＳＥＭ観察の結果である。
【図４】比較例１−４、実施例１−２および実施例２−４で得られた硫化物固体電解質材料の平均粒径である。
【図５】比較例１−１〜１−４、参考例１−１、実施例１−１〜１−３および実施例２−１〜２−４で得られた硫化物固体電解質材料の平均粒径である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、二つの実施態様に大別できる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００１９】
１．第一実施態様
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す工程図である。図１においては、まず、硫化物固体電解質の粗粒材料（例えばＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備する。次に、粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置（例えばビーズミル装置）により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する。第一実施態様では、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を大幅に大きくする。
【００２０】
第一実施態様によれば、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を、従来よりも大幅に高くすることで、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる。上記のように、硫化物固体電解質材料は、硫黄を含有するため柔らかく、単純に粉砕強度を高めても、逆に凝集してしまい、平均粒径が大きくなる場合がある。具体的には、粗粒材料を粉砕すると、ある粉砕強度（例えば周速３ｍ／ｓ程度）までは、粗粒材料の微粒化が一気に進むが、それ以上の粉砕強度になると、逆に、凝集してしまい、平均粒径が大きくなる。第一実施態様においては、粉砕強度を従来よりも大幅に高くする（例えば、周速で４倍程度、総粉砕エネルギーで１６倍程度）ことで、新たな粉砕可能領域が発現することを見出した。その結果、例えば、特許文献１における平均粒径の最小値（実施例１−２の１．９μｍ）よりもさらに微粒化することができることを見出した。新たな粉砕可能領域では、粉砕強度が極めて高いため、凝集した硫化物固体電解質材料を引きちぎるような新たな現象が生じたと推測される。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２１】
（１）準備工程
第一実施態様における準備工程は、硫化物固体電解質の粗粒材料を準備する工程である。なお、上記粗粒材料は、自ら合成しても良く、市販品を購入しても良い。また、上記粗粒材料は、Ｌｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２２】
上記粗粒材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２３】
また、上記粗粒材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−）を有することが好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２４】
イオン伝導体におけるＰＳ４３−の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、ＰＳ４３−の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。また、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記粗粒材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一つを含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、上記粗粒材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。
【００２６】
上記粗粒材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。ＬｉＸの割合とは、粗粒材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。そのため、例えば、粗粒材料がＬｉＩのみを有する場合、ＬｉＸの割合とはＬｉＩの割合をいう。また、例えば、粗粒材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒ等の複数のＬｉＸを有する場合、ＬｉＸの割合とは複数のＬｉＸの合計の割合をいう。なお、粗粒材料が、ａＬｉＸ・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＸの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００２７】
上記粗粒材料は、Ｌｉ２Ｓを含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）が観測されないことが好ましい。また、上記粗粒材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。架橋硫黄としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が挙げられる。具体的には、ラマン分光スペクトルの測定において、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク（４０２ｃｍ−１付近のピーク）が確認されないことが好ましい。
【００２８】
上記粗粒材料の形状は、例えば、球状を挙げることができる。また、上記粗粒材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲内である。また、上記粗粒材料の２５℃におけるＬｉイオン伝導体は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
上記粗粒材料は、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、通常、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
【００３０】
２．微粒化工程
第一実施態様における微粒化工程は、上記粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する工程である。微粒化工程では、粗粒材料の微粒化を行いつつ、微粒化した微粒子の扁平化を行う。
【００３１】
第一実施態様においては、粗粒材料のみに対して微粒化を行っても良く、粗粒材料および分散媒を含有するスラリーに対して微粒化を行っても良い。分散媒は、粗粒材料と反応しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、例えば、極性の非プロトン性液体および無極性の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００３２】
極性の非プロトン性液体としては、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３３】
無極性の非プロトン性液体としては、例えば、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等の鎖状アルカン、および、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等の環状アルカン等を挙げることができる。
【００３４】
無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。
【００３５】
第一実施態様においては、破砕メディアを用いた粉砕装置により、粗粒材料を微粒化する。粉砕メディアとしては、ビーズ、ボール、ブレード等を挙げることができる。粉砕メディアの材料としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属等を挙げることができる。粉砕装置としては、例えば、ビーズミル装置、ボールミル装置等を挙げることができる。微粒化の条件は、目的とする硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整する。
【００３６】
また、粉砕装置の容器内部には、通常、破砕メディアを撹拌する（破砕メディアに運動エネルギーを付与する）回転体が設置されている。回転体の周速は、通常、１２ｍ／ｓ以上であり、１４ｍ／ｓ以上であることが好ましい。一方、回転体の周速は、例えば１８ｍ／ｓ以下である。なお、回転体の周速とは、通常、回転体の最外周の周速をいう。
【００３７】
また、粉砕装置により粗粒材料に付与される総粉砕エネルギーを以下のように定義する。
総粉砕エネルギー＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、ｍは破砕メディア１個当たりの重量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは粗粒材料の重量（ｇ）である）
【００３８】
総粉砕エネルギーは、例えば、４．５ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であり、６ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることが好ましく、９ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることがより好ましく、１３ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、総粉砕エネルギーは、例えば、３０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下である。
【００３９】
第一実施態様においては、微粒化工程により、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料が得られる。扁平形状は、以下のように定義される。すなわち、図２に示すように、硫化物固体電解質材料１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、硫化物固体電解質材料１の厚さを厚さＣとする。Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ〜０．１Ａの関係を満たす形状を扁平形状と定義する。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。厚さＣは、例えば０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であり、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
（３）結晶化工程
第一実施態様においては、微粒化工程で得られた硫化物固体電解質材料に熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を結晶化する工程を行っても良い。
【００４１】
熱処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１８０℃〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００４２】
（４）硫化物固体電解質材料
第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、通常、１．９μｍ以下であり、１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。
【００４３】
第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、扁平形状を有する。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００４４】
第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、固体電池用途を挙げることができる。また、第一実施態様においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料を用いることを特徴とする固体電池の製造方法を提供することもできる。固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００４５】
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法における各工程は、基本的に、第一実施態様と同様である。図１においては、まず、硫化物固体電解質の粗粒材料（例えばＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備する。次に、粗粒材料を、破砕メディアを用いた粉砕装置（例えばビーズミル装置）により微粒化することで、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する。第二実施態様では、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を大幅に大きくし、粗粒材料に対して所定の総粉砕エネルギーを付与する。
【００４６】
第二実施態様によれば、破砕メディアを撹拌する回転体の周速を、従来よりも大幅に高くし、所定の総粉砕エネルギーを付与することで、扁平形状を有し、かつ、平均粒径が小さい硫化物固体電解質材料を得ることができる。総粉砕エネルギーおよび各工程の詳細については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
［比較例１−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＩ（日宝化学社製）およびＬｉＢｒ（高純度化学社製）を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質の粗粒材料を得た。この操作を複数回繰り返した。
【００５０】
得られた粗粒材料３８ｇと、分散媒であるヘプタン１００ｇおよびジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｇとを混合し、スラリーを得た。得られたスラリーに対してビーズミリングを行い、粗粒材料を微粒化した。ビーズミリングの条件は以下の通りである。
・ビーズミル装置：アシザワファインテック社製スターミルＬＭＺ０１５
・粉砕ビーズ：φ０．３ｍｍ、１個当たりの重量８．２×１０−６ｇ、３８９２８９３個
・周速：８ｍ／ｓ
・処理時間：１時間
【００５１】
ビーズミリング後のスラリーを、ホットプレートを用いて、１２０℃で１時間乾燥し、分散媒を除去し、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５２】
［比較例１−２〜１−４］
処理時間を、２時間、３時間、４時間に変更したこと以外は、比較例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５３】
［参考例１−１］
周速を１２ｍ／ｓに変更したこと以外は、比較例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５４】
［実施例１−１〜１−３］
処理時間を、２時間、３時間、４時間に変更したこと以外は、参考例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５５】
［実施例２−１］
周速を１４ｍ／ｓに変更したこと以外は、比較例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５６】
［実施例２−２〜２−４］
処理時間を、２時間、３時間、４時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５７】
［評価］
（ＳＥＭ観察）
比較例１−１〜１−４、参考例１−１、実施例１−１〜１−３および実施例２−１〜２−４で得られた硫化物固体電解質材料の表面形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果、いずれの場合も、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料が得られていた。代表的な結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）は、実施例２−４の結果である。一方、図４（ｂ）は、粗粒材料の結果であり、その形状は球形であった。また、得られた表面ＳＥＭ画像から、画像解析式粒度分布測定ソフト（Mac-View）を用いて平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果を表１、図４および図５に示す。
【００５８】
【表１】
0006413907.tif 000002
【００５９】
表１および図４に示すように、実施例１−２および実施例２−４は、比較例１−４よりも平均粒径が小さくなった。また、図４における平均粒径１．９μｍの結果は、特開２０１２−１２９１５０号公報の実施例１−２の結果に相当する（周速３．３５ｍ／ｓ、総粉砕エネルギー８ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに相当する）。なお、図４における平均粒径８．３μｍの結果は、周速０．８４ｍ／ｓ、総粉砕エネルギー０．３２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに相当するが、粉砕不足であり、平均粒径が大きい。
【００６０】
図４では、周速を３．３５ｍ／ｓまで上げると、平均粒径は一気に小さくなるものの、３．３５ｍ／ｓ〜８ｍ／ｓの範囲では、逆に、平均粒径が大きくなった。これに対して、８ｍ／ｓを越えると、意外にも、再び平均粒径が小さくなり、１．９μｍ以下の平均粒径を有する硫化物固体電解質材料が得られることが確認できた。
【００６１】
また、表１および図５に示すように、周速が８ｍ／ｓである場合、約２．９μｍまでしか微粒化ができなかった（比較例１−１〜１−４）。これに対して、周速が１２ｍ／ｓである場合、約１．４μｍまで微粒化でき（実施例１−２）、周速が１４ｍ／ｓである場合、１μｍ以下まで微粒化できた（実施例２−３、２−４）。
【００６２】
また、周速８ｍ／ｓである比較例１−４（５．８８ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）では、平均粒径が２．８８μｍであり、周速１２ｍ／ｓである参考例１−１（３．３１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）では、平均粒径が１．９７μｍであった。このように、微粒化のためには、総粉砕エネルギーのみならず、周速を十分に高くする必要があることが確認された。
【００６３】
また、周速１４ｍ／ｓにおいて、実施例２−２（９．０１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）では、平均粒径が１．１８μｍであり、実施例２−３（１３．５１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）では、平均粒径が０．９μｍであった。このことから、１μｍ以下まで微粒化するためには、９ｋＪ・ｓｅｃ／ｇを越える総粉砕エネルギーと、１２ｍ／ｓを超える周速とが必要であることが示唆された。
【符号の説明】
【００６４】
１  …  硫化物固体電解質材料
【図１】
0006413907.tif 000003
【図２】
0006413907.tif 000004
【図３】
0006413907.tif 000005
【図４】
0006413907.tif 000006
【図５】
0006413907.tif 000007