(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0006312809.tif 000004
［式中、ｎは、０または１である］の二量体および／または三量体のシランの製造方法であって、
ｉ）一般式ＩＩ
【化２】
0006312809.tif 000005
のモノシランおよび水素を含み、体積パーセント（体積％）で１５：１から１：５までの水素およびモノシランの定義された比率を有する出発物質流を、
ｉｉ）ガス放電にさらし、そして
ｉｉｉ）結果生ずる相から式Ｉの二量体および／または三量体のシランを取得し、かつ前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する定義された比率を、水素透過性膜によって調整する
ことによって行われる前記製造方法。
【請求項２】
プロセスステップｉｉｉ）における圧力は、プロセスステップｉｉ）における圧力に対して高められていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセスステップｉｉｉ）において、前記結果生ずる相は、１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセスステップｉｉ）において、前記モノシランは、水素の存在下で、０．０５ｍｂａｒ（絶対圧）から１５０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、ガス放電にさらされることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
プロセスステップｉｉ）において、前記ガス放電は、０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プロセスステップｉｉ）において、前記ガス放電は、−６０℃から１０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記出発物質流が、ステップｉｉ）において、非熱的プラズマにさらされることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素透過性膜は水素を透過することができ、かつ本質的にシランを透過することができないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素透過性膜は、以下の材料：石英、金属、金属合金、セラミック、ゼオライト、有機ポリマーを含む膜であるか、および／または上述の材料の１つ以上を含む少なくとも２層構造を有する複合膜であることを特徴とする、請求項１または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法の実施のための設備（０）であって、ガス放電の発生のための反応器（１）を有し、その反応器の上流に出発物質供給路（１２）が取り付けられており、かつ前記結果生ずる相における水素分圧の、ガス状のシランの分圧に対する定義された比率を調整するために、前記反応器の下流に水素透過性膜（５）が取り付けられていることを特徴とする設備（０）。
【請求項１１】
反応器（１）の下流に前記結果生ずる相の圧力を高めるための圧縮機（２）が取り付けられていることを特徴とする、請求項１０に記載の設備（０）。
【請求項１２】
反応器（１）の下流に、圧縮機（２）を有し、該圧縮機（２）に凝縮器（３）が取り付けられており、かつ前記凝縮器（３）には、その下流に粗生成物排出口（４）または粗生成物容器（４）が取り付けられており、凝縮器（３）の下流に、前記結果生ずる相と膜（５）との接触により該結果生ずる相の水素分圧を調整するための膜（５）が配置されており、それによって出発物質流が得られ、該出発物質流は導管（１１）によって反応器（１）中に送られることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の設備（０）。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法の循環プロセスの実施のための配置を有する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の設備（０）であって、前記反応器（１）のその下流に圧縮機（２）が取り付けられており、かつ該圧縮機（２）に凝縮器（３）が取り付けられており、前記凝縮器（３）の下流に水素透過性膜（５）を有し、その際、前記膜（５）の一方の側および前記反応器（１）に導管（１２）が取り付けられており、更に前記凝縮器（３）の下流に生成物排出口（４）または生成物容器（４）が設けられており、かつ前記膜（５）のもう一方の側では放出された水素が排出される（１５）ことを特徴とする設備（０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を用いたプラズマ中におけるモノシランの転化による二量体および／または三量体のシランの製造方法ならびに該方法の実施のための装置に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて、ジシランは、シリコン層の堆積のために使用され、最高純度の要求を満たさねばならない。しかし今までは、触媒を使用する方法しか知られていなかった。ここで、ＪＰ０２−１８４５１３は、白金、ロジウムまたはルテニウムの、有機リン配位子、有機ヒ素配位子または有機アンチモン配位子を有する錯体触媒を基礎とする有機金属触媒を使用したジシランの製造方法を開示している。これらの触媒は、製造されるジシランのｐｐｂ範囲での汚染に寄与し、その廃棄処理にあたり、ますます批判的な評価がなされてきている。
【０００３】
ＷＯ２００８／０９８６４０Ａ２は、第二のプロセスステップにおいて触媒によりジシランへと水素化されうるヘキサクロロジシランの製造方法を開示している。この二段階の方法は、高純度のジシランの廉価な製造のためには適していない。
【０００４】
ＤＥ３６３９２０２から、ジシランの更なる製造方法が知られているが、ジシランの製造の間に多量の元素のケイ素が形成するという欠点を伴う。この方法においては、反応器は断続的に作動され、非常に短い生産時間の後に費用をかけて清浄化せねばならない。更なる一つの欠点は、高い収率損失にあり、その損失は、一方で、シリコン堆積によって生じ、そして他方では、反応生成物からの水素の分離に際してのストリッピング効果に基づくジシランまたはトリシランの損失によって生ずる。これらの収率損失は確かにヘキサクロロジシランに関する合成の場合には回避できるが、触媒的水素化によって再びジシランおよびトリシランの汚染に至る。本発明の課題は、上述の従来技術の欠点を回避し、好ましくはジシランおよび／またはトリシランを連続的にかつ有利には選択的に製造可能にする方法および設備を提供することであった。更に、前記ジシランおよび／またはトリシランは、既に高純度ないし超高純度の混合物として単離できるべきである。更に、特に経済的な工業的規模の方法を提供することが課題であった。
【０００５】
前記課題は、請求項１および１２の特徴による、本発明による方法、ならびに本発明による装置によって解決される。
【０００６】
驚くべきことに、ガス混合物中のモノシランの所定の分圧でモノシランを含む出発物質流を、水素の存在下で非熱的プラズマにおいて１９０℃未満の温度で、かつ好ましくは低減された圧力で気相処理することで、ジシランおよび／またはトリシランの選択的な形成がもたらされることが確認された。
【０００７】
従って、本発明の主題は、一般式Ｉ
【化１】
0006312809.tif 000002
［式中、ｎは０または１である］の二量体および／または三量体のシランの製造方法であって、
ｉ）一般式ＩＩ
【化２】
0006312809.tif 000003
のモノシランおよび水素を含む出発物質流、特にガス混合物中で定義されたモノシラン分圧を有する出発物質流を、
ｉｉ）ガス放電にさらし、好ましくは０．０５ｍｂａｒ（絶対圧）から１５０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、有利には低減された圧力でガス放電にさらし、特に有利には前記ガス放電は非熱的プラズマに相当し、そして
ｉｉｉ）結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する定義された比率を調整し、その際、前記結果生ずる相から式Ｉの二量体および／または三量体のシランが取得される前記製造方法である。
【０００８】
好ましくは、ステップｉｉｉ）において、まず式Ｉの二量体および／または三量体のシランが取得され、前記シランは、より高分子のシランとの混合物で得ることができる。引き続き、前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシラン、特にモノシランの分圧に対する定義された比率を調整することができる。
【０００９】
分圧の調整は、本発明によれば、水素透過性膜であって、好ましくは水素だけを透過することができ、本質的にシランを透過することはできない膜によって行われる。同様にその他にも、ステップｉｉｉ）において、前記結果生ずる相中で、同時に式Ｉの二量体および／または三量体のシランが取得され、かつ水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの、特にモノシランの分圧に対する定義された比率が調整される場合に特に有利である。
【００１０】
従って、本発明の主題は、一般式Ｉで示され、ｎが０または１である二量体および／または三量体のシランの製造方法であって、ｉ）一般式ＩＩのモノシランおよび水素を、特にガス混合物中で定義されたモノシラン分圧で含む出発物質流を、ｉｉ）非熱的プラズマに、０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、有利には１ｍｂａｒ（絶対圧）から９５０ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力でさらし、そしてｉｉｉ）結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する、特にモノシランの分圧に対する定義された比率を調整し、そして式Ｉの二量体および／または三量体のシランを取得する製造方法において、前記プロセスステップｉｉｉ）における圧力は、プロセスステップｉｉ）の圧力と比べて高められている製造方法である。
【００１１】
出発物質としては、高純度ないし超高純度のモノシランおよび水素が使用され、それらは、好ましくはそれぞれ以下の不純物プロファイルに相当する。全不純物量として、モノシランまたは水素は、１００質量ｐｐｍから１質量ｐｐｔまで、特に検出限界まで、有利には５０質量ｐｐｍ以下、更に有利には２５質量ｐｐｍ以下を有する。その場合に、全不純物は、ホウ素、リン、およびケイ素に相当するものでない金属元素についての不純物を含む。モノシランおよび水素については、それぞれ独立して、以下に挙げられる元素についての全不純物量が特に有利である：
ａ．  １５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂ．  ５質量ｐｐｔ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｃ．  ２質量ｐｐｍ以下の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｄ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｅ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｆ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍ未満で０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇ．  １０質量ｐｐｍ以下の、２質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、
ｉ．  炭素およびハロゲン、一緒になって、ａ．からｈ．までの濃度の合計に対して補われる濃度。こうして得られる値は、１０００質量ｐｐｍから１質量ｐｐｔまでであり、有利には１００質量ｐｐｍから１質量ｐｐｔまでである。
【００１２】
好ましくは、全ての不純物ａ．ないしｈ．の濃度は、当業者に公知の検出限界、好ましくはＧＤ−ＭＳ−分析方法の検出限界の範囲である。
【００１３】
好ましくは１５：１〜１：５の、有利には１０：１から５：１の間の、特に有利には１０：１から８：１の間の、更に有利には約９０体積％の水素および１０体積％のモノシランでの体積割合（体積％）で表現される水素およびシランの定義された比率を有する所定の出発物質流の場合に、ガス放電反応器中の圧力が１０ｍｂａｒ（絶対圧）から６０ｍｂａｒ（絶対圧）の間であるときに、ジシランおよびトリシランの最高の収率が得られることが判明した。ここで、９０体積％の水素および１０体積％のモノシランの出発物質流の場合には、非熱的プラズマにおいて１０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力において、０．７ｇ／ｈのジシランが、連続的な作業様式で得られ、かつ２０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力においては、既に０．７５ｇ／ｈのジシランが、または２５ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力において、０．７２ｇ／ｈのジシランが得られた。０．８５ｇ／ｈのジシランという非常に高い収率は、５０ｍｂａｒ（絶対圧）で単離できる。その圧力を更に軽く高めると、収率を更に高めることができる。
【００１４】
該方法の最適な実施のためには、出発物質流は、有利にはステップｉｉ）において、５ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）の間の、特に有利には７．５ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の、更に有利には１０ｍｂａｒ（絶対圧）から８０ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、ガス放電に、有利には非熱的プラズマに、−６０℃から１０℃の間の温度で、特に−４０℃から０℃までの、更に有利には約−１０℃±５℃の温度でさらされる。
【００１５】
プロセスステップｉｉ）において、ガス放電が、０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の、有利には０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から８００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の、特に有利には１ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、更に有利には１０ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力範囲で、好ましくは１０ｍｂａｒ（絶対圧）から８０ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力範囲で作動させる場合が同様に有利である。その場合に、ステップｉｉ）におけるガス放電、特に非熱的プラズマが−６０℃から１０℃の間の温度で作動される場合が更に有利である。出発物質流のプラズマ処理の間に有利な圧力範囲および温度範囲が保たれるとき、選択的にＳｉ−Ｈ結合を、シリルラジカルが形成され、引き続きシリルラジカルの二量体化に至るほど十分に励起させることができる。Ｓｉ−Ｈ結合の励起および分解による選択的なシリルラジカル形成のために、弱電離非熱的プラズマにおいては５ｅＶの平均電子エネルギーが必要となる。更なる鎖の構成については、ジシランのＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｓｉ結合へのＳｉＨ2ラジカルの挿入が起きると推測される。１２．３ｅＶの範囲の高すぎるエネルギー入力の場合に、選択的なラジカル形成ではなく、更なる分解によりシリコンの堆積に至る不所望なＳｉＨ3+イオンが形成される可能性がある。従って、ジシランおよびトリシランの高い収率のためには、非熱的プラズマ中のプロセス条件を、選択的にラジカルが形成されるように、かつより高級のシランへと再結合できるように最適に調整し、同時に更なる分解生成物の形成を抑えることが重要である。
【００１６】
その場合に形成されるジシランおよび／またはトリシランは、引き続き適切な温度調整および圧力調整を介して、特にステップｉｖ）の後に凝縮でき、その際に、その圧力は、圧縮機によって０．１ｂａｒ（絶対圧）を上回り１００ｂａｒ（絶対圧）までの、特に１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの、好ましくは１〜１０ｂａｒ（絶対圧）に、−６０℃から２０℃までの温度範囲において調整される。完全な分離のためには、有利には二段階のプロセス様式が使用され、そこでは、第一の部分ステップｉｖ．ａ）で凝縮器において−２０℃から１０℃の範囲の温度を０．１ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）の間の、特に１ｂａｒ（絶対圧）から５ｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で調整し、その後ｉｖ．ｂ）に粗生成物容器または粗生成物排出口において、好ましくは同じ圧力で−６０℃から−２０℃で、前記結果生ずる相からのジシランおよび／またはトリシランの凝縮による完全な分離が行われる。前記結果生ずる相は、好ましくは、水素を透過することができる膜と接触されることで、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの、特に未反応のモノシランの分圧に対する定義された比率が調整されうる。このようにして処理された結果生ずる相は、水素の部分的な分離の後に再び出発物質流に送られ、そこに更なるモノシランが計量供給されてよく、それから非熱的プラズマへと送られる。
【００１７】
このようにして、一般式ＩＩの未反応の出発物質を必要に応じて再び非熱的プラズマに供給することができる。使用されるモノシランから一般式Ｉのジシランおよび／またはトリシランへの完全な転化のために、好ましくは、該方法は、プロセスステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を通過する循環プロセスとして行ってよい。非熱的プラズマ中での転化によって得られた一般式Ｉのジシランおよび／またはトリシランは、既に該方法において純粋なものが得られる。シランの更なる精製は、引き続き連続的または断続的に蒸留により行うことができる。蒸留による後処理は、得られた生成物混合物に応じて、１つの塔を用いて、または有利には多塔システムにおいて行うことができる。ジシランを再び反応器に送り、および／またはより長い滞留時間にわたりガス放電にさらすと、有利にはトリシランが形成されることは容易に理解できる。
【００１８】
このように、例えばジシランまたはトリシランは、超高純度で他の反応生成物および出発物質から単離できる。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ジシランのシグナルの他に、更なる化合物は検出できない。ジシランまたはトリシランのその他の金属化合物についての不純物量は、少なくとも、１０００質量ｐｐｂ以下で１００質量ｐｐｔ未満までである。本発明による方法により製造されるシランの一つの大きな利点は、該シランが有利には塩化物不含であり、またはそれどころか通常使用される触媒残分も含まないことである。
【００１９】
特に有利には、得られたジシランまたはトリシランは超高純度であり、合計して、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下から検出限界までの、特に１質量ｐｐｔまでの、有利には５０質量ｐｐｍ以下の全不純物量を有する。全不純物とは、ホウ素、リン、およびケイ素に相当するものでない金属元素についての不純物を言う。ジシランおよび／またはトリシランの以下に挙げられる元素についての全不純物量はそれ以下である：
ａ．  １５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂ．  ５質量ｐｐｔ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｃ．  ２質量ｐｐｍ以下の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔの間のカルシウム、および／または
ｄ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔの間の鉄、および／または
ｅ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔの間のニッケル、および／または
ｆ．  ５質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍ未満で０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇ．  １０質量ｐｐｍ以下の、２質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍ以下で０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔの間の亜鉛、
ｉ．  炭素およびハロゲン、一緒になって、ａ．からｈ．までの濃度の合計に対して補われる濃度。こうして得られた値は、１００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
好ましくは、全ての不純物ａ．ないしｉ．は、当業者に公知の検出限界の範囲に集中している。上述の元素についての全不純物の測定は、好ましくはＩＣＰ−ＭＳによって行われる。該方法は、連続的に当業者に公知の「オンライン分析」によって監視することができる。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定もしくはＧＤ−ＭＳによってＳｉの堆積後に調べることができる。
【００２１】
上述の特徴に加えて、またはその代わりに、プロセスステップｉｉｉ）において、結果生ずる相を０．０５ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、例えば０．１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、特に１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）の間の圧力に、更に有利には０．５ｂａｒ（絶対圧）もしくは１ｂａｒ（絶対圧）から６０ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、特に有利には１ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）の間の圧力に調整することが有利である。
【００２２】
水素を透過することができる膜としては、好ましくは、以下の材料：石英、適切な金属、適切な金属合金、セラミック、ゼオライト、有機ポリマーを含む膜、および／または上述の材料の１つ以上を有する少なくとも２層構造を含む複合膜を本方法および／または設備において使用することができる。水素を透過することができる膜用の材料として適したものであるためには、材料、例えば石英またはパラジウムが、水素を拡散して通すことができ、かつ本質的にモノシランに対して不透過性である定義されたサイズの格子間部位、細孔などを有することが必要である。有利に使用できる膜は、例えば、２ｎｍ未満の細孔を有する第一のミクロ孔質の層を有し、その層に３〜１０ｎｍの間の細孔を有するメソ孔質の層が続く層構造を有するセラミック膜を含んでよく、場合により更に１００ｎｍまでの大きな細孔を有するマクロ孔質の層が設けられていてよい。その場合に、該マクロ孔質の層は、多孔質セラミック材料または焼結金属であることが有利である。
【００２３】
適切な膜は、有利には、以下の材料：無孔無機材料、例えばタンタル、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、鉄、パラジウム、または金属合金、例えばパラジウム合金、例えばＰｄＡｌ、ＰｄＣｕ、金属複合物、例えば１０〜１００ｎｍ厚の範囲の薄層としての鉄−銅、石英および／または有機合成ポリマー、例えば好ましくは中空糸膜を含んでよく、その際、前記膜は、有利には水素を透過できなければならない。有利な中空糸膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミドから、またはこれらの混合物から製造されてもよい。パラジウム膜が選択される場合に、該膜は、例えば化学的気相堆積、電気化学的堆積、高速度溶射または物理的気相堆積、スパッタリング、またはいわゆる電子ビーム蒸発によって製造することができる。
【００２４】
金属元素についての不純物に関する高い純度要求に基づき、超高純度の石英膜は、本方法および／または設備で有利に用いられる。これらの膜は、１ｂａｒ（絶対圧）を上回る、好ましくは２ｂａｒ（絶対圧）を上回る、特に有利には３ｂａｒ（絶対圧）を上回る圧力安定性を有するべきであり、好ましくは多孔質のシリコン支持体または酸化アルミニウム支持体上に塗布されていてよい。パラジウム−アルミニウム合金、またはパラジウム−銅合金から製造されていてよく、かつ好ましくは多孔質シリコン支持体、または酸化アルミニウム支持体について３ｂａｒ（絶対圧）を上回る圧力安定性を有する、パラジウムを基礎とする膜についても相応のことが言える。アルミニウム複合膜が有利であり、その際、金属層厚は、好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２５】
非熱的プラズマは、プラズマ反応器中で作り出され、該反応器中でプラズマ電気的な物質変換が誘起され、かつ非等温プラズマに基づく。これらのプラズマに特徴的なのは、高い電子温度Ｔe＞１０4Ｋおよび比較的低いガス温度ＴG １０3Ｋである。化学的なプロセスに不可欠な活性化エネルギーは、主として電子衝突により生じる（プラズマ電気的な物質変換）。典型的な非熱的プラズマは、例えばグリム放電、ＨＦ放電、中空陰極放電またはコロナ放電によって作り出すことができる。本発明によるプラズマ処理が実施される作業圧力は、好ましくは１〜２０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間であり、その際、処理されるべき相は、好ましくは−４０℃から１９０℃までの温度に、有利には−４０℃から１０℃までの温度に調整されている。非熱的プラズマおよび均一系プラズマ触媒反応の定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術：基礎と応用−概論（Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung）」；共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン／ウィーン；１９８４、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
【００２６】
同様に本発明の主題は、特に上述の方法の実施のための設備であって、ガス放電の発生のための反応器を有し、その反応器の上流に出発物質供給路が取り付けられており、かつ結果生ずる相における水素分圧の、ガス状のシランの分圧に対する定義された比率を調整するために、前記反応器の下流に水素透過性膜が取り付けられている前記設備である。膜の作業様式は、圧力をかけずに拡散機構で行うこともできる。
【００２７】
上述の反応器に加えて、前記設備は、直列または並列に接続される１つ以上の更なる反応器を有してもよい。本発明により、該装置の少なくとも１つの反応器はオゾン発生器である。大きな利点は、市販のオゾン発生器を代替的に使用することが可能なため、投資コストが本質的に下げられるという点にある。本発明の反応器には、目的に応じて、ガラス管、殊に石英ガラス管が備え付けられており、その際、該管は、有利には並列もしくは同軸状に配置されており、かつ不活性材料からなるスペーサにより間隔を保たれている。
【００２８】
不活性材料としては、特にテフロン、ガラスならびに一般的に、低い誘電率を有するＬｏｗ−Ｋ材料が適している。低い誘電率を有する材料とは、その誘電率が９以下である材料を言う。その一方で、前記反応器には、ガラス管ではなくて、誘電性成分の管形物が備え付けられてよく、前記誘電性成分は、１から１００００の間の、有利には１．５から２０までの値のより高い誘電率を有しうる。
【００２９】
プラズマ放電についての投入される電子エネルギー「Ｅ」は、圧力「ｐ」と電極間隔「ｄ」からの積（ｐ・ｄ）に依存することは公知である。本発明による方法において、電極間隔と圧力とからの積は、一般に０．００１〜３００ｍｍ×ｂａｒ、好ましくは０．０５〜１００ｍｍ×ｂａｒ、とりわけ有利には０．０８〜０．３ｍｍ×ｂａｒ、殊に０．１〜０．２ｍｍ×ｂａｒの範囲内にある。放電は１〜１０6Ｖの様々な交流電圧またはパルス電圧によって励起することができる。同様に、電圧の曲線パターンは、なかでも矩形パルス、台形パルスであってよく、または断片的に個々の時間的な推移から構成されていてよい。とりわけ適しているのは、パルス状の励起電圧であり、該電圧は、反応器の全体の放電室中で放電を同時に形成することを可能にする。パルス運転に際してのパルス継続時間は、出発物質流の組成、滞留時間、および圧力に左右される。前記パルス継続時間は、１０ｎｓから１ｍｓの間である。有利な電圧振幅は、微小系において、１０Ｖｐ〜１００ｋＶｐであり、有利には１００Ｖｐ〜１０Ｖｐ、殊に５０〜５Ｖｐである。交流電圧の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ｎｓパルス（デューティ比１０：１）の間で１０〜０．０１Ｈｚの範囲の低い周波数にまで調整することができる。例えば、反応器に１．９ｋＨｚの周波数および３５ｋＶ「ピーク・トゥ・ピーク」の振幅を有する交流電圧をかけることができる。電力供給量は、およそ４０Ｗである。
【００３０】
同様に、本発明の主題は、図１に表されている有利な設備であって、反応器（１）の下流に、結果生ずる相の圧力を高めるための圧縮機（２）が取り付けられており、特に圧縮機（２）が反応器（１）および膜（５）の間に設けられている前記設備である。この圧縮機は、前記結果生ずる相の圧力を、反応器からの出口の後で、約６０ｍｂａｒ（絶対圧）から２．５ｂａｒ（絶対圧）にまで高める。圧縮された前記結果生ずる相は、引き続き、下流に配置された凝縮器に導通されて、形成されたジシランおよび／またはトリシランは凝縮され、その一方で未反応のモノシランおよび水素は気相のままである。
【００３１】
従って、図１による特に有利な設備（０）は、反応器（１）の下流に圧縮機（２）を含み、前記圧縮機（２）には、凝縮器（３）が取り付けられており、前記凝縮器（３）には、その下流に粗生成物排出口（４）または粗生成物容器（４）が取り付けられている。更に、凝縮器（３）の下流には、特に生成物容器（４）に、または生成物容器（４）の後方に、結果生ずる相の水素分圧の調整のために膜（５）が設けられている。前記結果生ずる相は、膜（５）と接触され、引き続き、出発物質流が得られ、該出発物質流は、反応器の上流に取り付けられている導管（１１）によって前記反応器中に送られる。前記出発物質流に、更なるモノシランをモノシラン源（９）から計量供給することで、モノシランの体積％の含量を調整するか、または該出発物質流の圧力を調節することもできる。前記反応器に取り付けられている真空ポンプ（６）は、本方法の始動のために、かつ進行する転化の間の圧力の調節のために用いることができる。
【００３２】
図２に表される有利な一実施形態においては、粗生成物容器または粗生成物排出口に、塔（１７）、好ましくは粗生成物混合物の分別蒸留のための精留塔が続いている。適宜、前記塔には、生成物搬送ポンプが上流に接続されていてよい。塔頂部で、低沸点物として、超高純度のジシランを得ることができ、そして缶出部で、高沸点物として、超高純度のトリシランを得ることができる。
【００３３】
特に有利な設備は、上述の方法の循環プロセスの実施を可能にするために、上述の設備部分の配置を有する。この設備においては、前記反応器（１）には、図１に表されるように、下流に圧縮機（２）が取り付けられている。前記圧縮機には凝縮器（３）が取り付けられており、そして該設備は、該凝縮器（３）の下流に水素透過性膜（５）を有し、その際、該膜（５）の一方の側および該反応器（１）には導管（１２）が取り付けられており、更に凝縮器（３）の下流には、生成物排出口（４）または生成物容器（４）が設けられており、かつ前記膜（５）のもう一方の側では放出された水素が更なる導管（１５）を通って排出され、そこには水素分離のためのガス間導管（Intergasleitung）が取り付けられていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明による方法の実施のための本発明による設備（０）の概略図を示している。
【図２】図２は、本発明による方法の実施のための本発明による設備（０）の概略図を示している。
【図３】図３は、種々の膜材料の水素透過性の図解を示している。
【００３５】
以下の実施例は、本発明による方法をより詳細に説明するものである。
【００３６】
実施例１：
モノシランを、連続的に圧力ボンベ（９）から圧力調節器によって出発物質供給路（１２）を介して反応器（１）中で気化させ、そして誘電体を有するガス放電区間に導通させる。非熱的プラズマは、反応器において−１０℃および６０ｍｂａｒ（絶対圧）で作動させる。１０体積％のモノシランおよび９０体積％の水素からなる出発物質流におけるモノシランのＳｉ−Ｈ結合の選択的な励起は、シリルラジカルの形成下に行われ、前記ラジカルは反応してジシランまたはトリシランとなり、結果生ずる相が形成する。前記結果生ずる相の圧力を約２．５ｂａｒ（絶対圧）に高めた後に、該相を約０℃に冷却された凝縮器（３）に導通させることで、ジシランおよびトリシランは凝縮され、それらは−４０℃に調温された粗生成物容器（４）中に流出しうる。前記結果生ずる相のガス状の残分を、膜（５）の一方の側にある導管（１０）に通す。前記結果生ずる相の水素は、膜（５）を通じて拡散して通り、導管（１５）を介して排出できる。前記膜で、前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のモノシランの分圧に対する定義された比率を調整する。この措置によって、前記結果生ずる相から出発物質流を、場合により更なるモノシランの計量供給後に、反応器中の誘電体を有するガス放電区間に再び供給する。粗生成物容器において、ジシランは、トリシランの含分を有する混合物において濃縮され、それらは生成物ポンプ（１６）によって蒸留塔（１７）へと圧送されて、そこで分別蒸留される。
【００３７】
連続的な分別蒸留によって、超高純度のジシランは低沸点物として塔頂部（１７）で抜き出され、そしてトリシランは高沸点物として塔の缶出部で抜き出された。
【００３８】
実施例１の一般的な方法実施は、具体的に挙げたプロセスパラメータに制限されず、前記記載に相応して一般化することができる。
【００３９】
図１および図２は、本発明による方法の実施のための本発明による設備（０）の概略図を示している。
【００４０】
図３は、種々の膜材料の水素透過性の図解を示している。
【符号の説明】
【００４１】
０  設備、  １  反応器、  ２  圧縮機、  ３  凝縮器、  ４  粗生成物排出口または粗生成物容器、  ５  膜、  ６  真空ポンプ、  ７  プラズマ発生のための周波数変換装置、  ８  水素源（本方法の始動）、  ９  モノシラン源、  １０  導管／結果生ずる相、  １１  導管／出発物質供給路、  １２  導管／出発物質供給路、  １３  導管／モノシラン、  １４  導管／結果生ずる相、  １５  導管／水素、  １６  生成物搬送ポンプ、  １７  塔（分別蒸留）、  １８  導管（水素分離のための不活性ガス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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