(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの酸触媒の存在下での反応により、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第１工程、並びに
上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第２工程を備え、
上記第１の反応性フェノール類が、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含み、
上記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、サリチルアルデヒドであり、
上記脂肪族アルデヒドが、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記第１の反応性フェノール類のメタ位の置換基が、アルキル基である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾール、及び／又は３−エチルフェノールである請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾールである請求項３に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記第１工程において、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１モルに対して、２モル以上の第１の反応性フェノール類を使用する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般にフェノール類とアルデヒド類とを縮重合させて得られるものであり、例えばフォトレジスト組成物等の様々な用途に用いられている。
【０００３】
このノボラック型フェノール樹脂に高い耐熱性を付与するために、アルデヒド類として広く用いられるホルムアルデヒドに代えてサリチルアルデヒド等のモノヒドロキシ芳香族アルデヒドを用いる方法が検討されている。具体的には、３０質量％以上７０質量％以下のｍ−クレゾ−ル、５質量％以上４０質量％以下のｐ−クレゾール、５質量％以上５０質量％以下のキシレノール及び／又はトリメチルフェノールからなるフェノール類と、ホルムアルデヒドと、サリチルアルデヒドとを反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が提案されている（特開２００２−１０７９２５号公報参照）。
【０００４】
しかしながらこの方法では、サリチルアルデヒド単量体をノボラック型フェノール樹脂骨格内に十分に導入できないため、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きくならず、耐熱性も不十分であるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが十分に樹脂骨格内に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの酸触媒の存在下での反応により、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第１工程を備え、上記第１の反応性フェノール類が、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００８】
当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記第１工程を備え、この第１工程において第１の反応性フェノール類が１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含むことで、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとを効率良く反応させることができると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが十分にノボラック型フェノール樹脂骨格中に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【０００９】
上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第２工程をさらに備えるとよい。このように、当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法が第２工程をさらに備えることで、ノボラック型フェノール樹脂におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残留量を低減できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を簡便かつ確実に提供できる。
【００１０】
上記第１の反応性フェノール類のメタ位の置換基が、アルキル基であるとよい。このように、第１の反応性フェノール類の置換基がアルキル基であることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとが効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。
【００１１】
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾール、及び／又は３−エチルフェノールであってもよい。このように、第１の反応性フェノールが上記化合物であることでも、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがより効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。
【００１２】
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾールであるとよい。このように、第１の反応性フェノール類がｍ−クレゾールであることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがさらに効率良く反応すると考えられる。その結果モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中にさらに容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂をさらに容易に得ることができる。
【００１３】
上記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、サリチルアルデヒドであるとよい。このように、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドがサリチルアルデヒドであることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがより効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。
【００１４】
上記第１工程において、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１モルに対して、２モル以上の第１の反応性フェノール類を使用するとよい。このように、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドと第１の反応性フェノール類とを上記割合で使用することで、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。
【００１５】
また、本発明には当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂が含まれる。本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は高分子量で耐熱性に優れるため、フォトレジスト用途に好適である。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールに由来する構成単位及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドに由来する構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂であって、上記ノボラック型フェノール樹脂を波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、０．７％以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
【００１７】
このように、当該ノボラック型フェノール樹脂は、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が０．７％以下であるため、ノボラック型フェノール樹脂を構成する全構造単位に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残存量が少ない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが樹脂骨格中に十分に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂について説明する。
【００２０】
［ノボラック型フェノール樹脂の製造方法］
当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることにより、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第１工程を備える。上記反応性フェノール類は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを実質的に含む。当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第２工程をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
＜第１工程＞
（第１の反応性フェノール類）
反応性フェノール類とは、アルデヒドに対して反応性を有するフェノール化合物のことをいう。第１の反応性フェノール類は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールである。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数２以下のアルキル基がより好ましい。第１の反応性フェノール類としては、例えばｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でｍ−クレゾール、及び／又は３−エチルフェノールが好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
【００２２】
（モノヒドロキシ芳香族アルデヒド）
モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとは、芳香環にヒドロキシ基とアルデヒド基とがそれぞれ結合している化合物のことをいう。モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしては、例えばバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、サリチルアルデヒド（オルト−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でサリチルアルデヒドが好ましい。
【００２３】
（酸触媒）
上記酸触媒としては、例えば蓚酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸等の無機酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２４】
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１００質量部に対する酸触媒の使用量の下限としては、０．８質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が進みにくくなるおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、後述する酸触媒の中和により多くの化合物が必要となり、ノボラック型フェノール樹脂の製造コストが増加するおそれがある。
【００２５】
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１モルに対する第１の反応性フェノールの使用量の下限としては、２モルが好ましく、４モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１５モルが好ましく、１０モルがより好ましい。このような使用量によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残存量をより低減させることができる。
【００２６】
（反応方法）
反応は、常法に従い、反応性フェノール類、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド及び酸触媒を混合することにより行うことができる。第１工程においては、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドのみとを反応させることが好ましい。
【００２７】
第１工程における反応温度の下限としては、７０℃が好ましく、８５℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１７０℃が好ましく、１５５℃がより好ましい。上記反応温度が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が十分に起こらないおそれがある。逆に、上記反応温度が上記上限を超えると、反応に用いた化合物や生成した化合物が変質するおそれがある。
【００２８】
第１工程における反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。上記反応時間が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が十分に起こらないおそれがある。逆に、上記反応時間が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の製造効率が低下するおそれがある。
【００２９】
第１工程終了後のモノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量の上限としては、２％が好ましく、１．５％がより好ましい。上記残留量が上記上限を超えると、得られるノボラック型フェノール樹脂におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量が増加するおそれがある。ここで、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の全ピーク面積に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比をそれぞれ百分率を用いて表示する面積法により求めた値である。
【００３０】
＜第２工程＞
（第２の反応性フェノール類）
第２の反応性フェノール類としては、例えば
第１の反応性フェノール類として挙げた化合物；
フェノール、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のオルト位にアルキル基を有するフェノール類；
ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｃｅ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等のオルト位及びメタ位にアルキル基を有するフェノール類；
２，６−キシレノール等の２つのオルト位にアルキル基を有するフェノール類；
２，４−キシレノール等のオルト位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
３，４−キシレノール等のメタ位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
３，５−キシレノール等の２つのメタ位にアルキル基を有するフェノール類；
α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；
ビスフェノールＡ等のビスフェノール；
ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記フェノール類が有するアルキル基の炭素数としては、２以下が好ましい。
【００３１】
第２の反応性フェノール類としては、アルキル基を有するフェノール類が好ましく、パラ位にアルキル基を有するフェノール類と２つのメタ位にアルキル基を有するフェノール類との組み合わせがより好ましく、ｐ−クレゾールと３，５−キシレノールとの組み合わせがさらに好ましい。
【００３２】
第１の反応性フェノール類１モルに対する第２の反応性フェノールの使用量の下限としては、０．３モルが好ましく、０．５モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１．５モルが好ましく、１．２モルがより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物と第２の反応性フェノール類とが十分に反応しないおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、フェノール類の残留量が増加するおそれがある。
【００３３】
（脂肪族アルデヒド）
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。
【００３４】
第２の反応性フェノール類１モルに対する脂肪族アルデヒドの使用量の下限としては、０．３モルが好ましく、０．５モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、２モルが好ましく、１．５モルがより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、反応性フェノール類の残留量が増加するおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂がゲル化するおそれがある。
【００３５】
（反応方法）
第２工程は、第１工程で得られる反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物及び酸触媒を含む反応混合物に、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを添加し、常法に従い反応させることにより行うことができる。
【００３６】
第２工程における反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、６５℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３５℃がより好ましい。上記反応温度が上記下限未満の場合、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドの反応が不十分となるおそれがある。逆に、上記反応温度が上記上限を超えると、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類、脂肪族アルデヒド及びノボラック型フェノール樹脂が変質するおそれがある。
【００３７】
第２工程における反応時間の下限としては、０．５時間が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。上記反応時間が上記下限未満の場合、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドの反応が不十分となるおそれがある。逆に、上記反応時間が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の製造効率が低下するおそれがある。
【００３８】
反応後は、必要に応じて減圧脱水処理等を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００３９】
得られたノボラック型フェノール樹脂を特にフォトレジスト組成物に用いる場合、フォトレジストの各種特性を低下させないように酸触媒を中和及び／又は水洗することが好ましい。この中和に用いる化合物としては、アミン類が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びジブチルアミンがより好ましく、トリプロピルアミンがさらに好ましい。
【００４０】
以上のようにして、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このノボラック型フェノール樹脂は、分子量が高く、耐熱性に優れる。
【００４１】
［ノボラック型フェノール樹脂］
当該ノボラック型フェノール樹脂は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールに由来する構成単位及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドに由来する構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂であって、上記ノボラック型フェノール樹脂を波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いてＧＰＣ測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、０．７％以下であることを特徴とする。この面積の比の上限は、好ましくは０．６％であり、より好ましくは０．５％である。上記比が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂中に含まれるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残存量が大きくなり、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００４２】
当該ノボラック型フェノール樹脂は、上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法の第２工程までを実施することにより製造することができる。
【００４３】
ＧＰＣ測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフに東ソー社の「ＨＣＬ−８２２０」を、ＧＰＣカラムにＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を、検出器に波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を、溶出溶媒にテトラヒドロフランを用い、流量：１．０ｍｍ／分の条件下で行うことができる。
【００４４】
当該ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の下限としては、２０００が好ましく、３５００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましい。上記重量平均分子量が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂の用途が限定されるおそれがある。この重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算での値であり、例えば上記と同様にＧＰＣ測定を行って求めることができる。
【００４５】
当該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の下限としては、１００Å／秒が好ましく、２００Å／秒がより好ましい。一方、上記アルカリ溶解速度の上限としては、２５００Å／秒が好ましく、１０００Å／秒がより好ましい。上記アルカリ溶解速度が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記アルカリ溶解速度が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用途に好適に用いることができなくなるおそれがある。ここで、「アルカリ溶解速度」とは、当該ノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテート溶液とし、この溶液により樹脂膜を形成した後、この樹脂膜を２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、１秒あたりの溶解膜厚（Å／秒）として測定した値である。
【００４６】
当該ノボラック型フェノール樹脂の軟化点の下限としては、１５０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。一方、上記軟化点の上限としては、２００℃が好ましく、１９５℃がより好ましい。上記軟化点が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記軟化点が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂の加工が困難となるおそれがある。
【００４７】
当該ノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト用途等に有用である。当該ノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物は、当該ノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド基含有化合物等の感光剤とを含有する。また、このフォトレジスト組成物は上記成分以外に、例えば公知のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、溶剤、界面活性剤、接着助剤、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整する酸無水物及び高沸点溶剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等を含有してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
（第１工程）
温度計、攪拌装置及び還流管を備えた反応容器に、第１の反応性フェノール類としてｍ−クレゾール５４０ｇ（５．０モル）、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしてサリチルアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）及び酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．１９ｇ（０．０１２７モル）を添加し、１２５℃で８時間反応させた。
【００５０】
（第２工程）
反応後、反応液を１００℃まで冷却し、第２の反応性フェノール類としてｐ−クレゾール４３２ｇ（４．０モル）及び３，５−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）を添加した。この時点で混合物中のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド残留量を測定したところ、０．８％であった。
【００５１】
その後、反応液に脂肪族アルデヒドとしてパラホルムアルデヒド１９１．１ｇ（５．８６モル）を添加して３．５時間反応させた。反応終了後、トリプロピルアミン１．６５ｇ（０．０１１５モル）を添加し、１７０℃まで昇温して脱水した後、減圧蒸留を行い未反応の化合物を除去してノボラック型フェノール樹脂９５０ｇを得た。
【００５２】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
実施例２及び比較例１〜４では、第１工程及び第２工程で用いた第１の反応性フェノール類及び第２の反応性フェノール類の種類を表１に示す化合物に変更し、その配合量（ｇ）を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を調製した。なお、表１中、「−」は該当する成分を用いていないことを示す。
【００５３】
［評価］
＜重量平均分子量＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＣＬ−８２２０」）及びＧＰＣカラム（ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ））を用い、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１．００ｍＬ／分の条件下で、標準ポリスチレン換算で求めた。測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜モノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類の残留量（％）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類の残留量は、上記ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の全ピーク面積に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類由来のピークの面積の比をそれぞれ百分率を用いて表示する面積法により求めた。測定結果を表１に示す。なお、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量は、第１工程終了後に第２の反応性フェノール類を追加した後と、第２工程終了後に２回測定している。測定結果を表１に示す。
【００５５】
＜アルカリ溶解速度（Å／秒）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解させ３０質量％溶液とした。その後、上記溶液を回転塗布機を用いてシリコンウエハーに塗布し、１００℃で９０秒プリベークを行うことで、平均膜厚約１５０００Åの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、１秒あたりの溶解膜厚（Å／秒）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜軟化点（℃）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ６９１０（２００７）に記載の環球法に準拠し、環球式自動軟化点測定装置（メイテック社の「ＡＳＰ−ＭＧＫ２」）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006406998.tif 000002
【００５８】
表１に示すように、実施例の製造方法によれば、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂は、モノヒドロキシ芳香族サリチルアルデヒドの残留量が少ない。一方、比較例の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、分子量が低い。また、比較例１〜３のノボラック型フェノール樹脂は軟化点が低く、耐熱性に劣る。さらに、比較例では得られるノボラック型フェノール樹脂中のモノヒドロキシ芳香族サリチルアルデヒドの残留量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが樹脂骨格中に十分に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が提供される。このノボラック型フェノール樹脂は、分子量が高く、高い耐熱性を示すため、フォトレジスト組成物等として好適に用いることができる。