(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を検出及び／又は捕捉するためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
少なくとも１種の該化学元素を含むことができる試料と接触させることを含むプロセス。
【請求項２】
少なくとも１種の化学元素が、希土類金属である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
希土類金属が、ランタン及びルテチウムから選択される、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
アルデヒドが、式（III）：
【化１６】
0006312813.tif 000023
［式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、アルデヒド官能基であり、そして他は、水素原子、ヒドロキシル、チオール、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル及びＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される］に相当する、請求項１〜３のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項５】
アルデヒドが、下記化合物：
【化１７】
0006312813.tif 000024
から選択される、請求項１〜４のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項６】
アミンが、一般式（IV）：Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３［式中、
−  Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基並びに芳香族基から選択されるが、これらの炭化水素鎖は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれらは、場合により少なくとも１個の置換基により置換されており、そして
−  Ｒ３は、水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基並びに芳香族基から選択されるが、これらの炭化水素鎖は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれらは、場合により少なくとも１個の置換基により置換されおり、この置換基は、アルデヒド ＣＨＯを含まない］で示される、請求項１〜５のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ２が、直鎖アルキル基であって、これの炭化水素鎖が、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれが、場合により少なくとも１個の置換基により置換されている、直鎖アルキル基であり、そしてＲ３が、水素原子である、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
アミンが、下記化合物：
【化１８】
0006312813.tif 000025
から選択される、請求項１〜７のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１種のアミン及びＣＯ２を、又はアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を少なくとも１種の該化学元素と接触させることを含む、請求項１〜８のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項１０】
プロセスが、動的コンビナトリアル化学条件下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項１１】
更に沈殿物の形成の観測の段階を含む、請求項１〜１０のいずれか一項記載のプロセス。
【請求項１２】
ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を放出するためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン（アルデヒド及びアミンを接触させることにより形成された）及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
少なくとも１種の該化学元素を含む試料と接触させることにより形成される集合体の成分の、少なくとも部分的、好ましくは全体の分離を含むプロセス。
【請求項１３】
成分の分離が、加熱及び／又は加水分解により実施される、請求項１２記載の少なくとも１種の化学元素を放出するためのプロセス。
【請求項１４】
分離によって、集合体を形成するアルデヒド類、イミン類、アミン類及び／又はＣＯ２、あるいはこれらの誘導体の１種から、少なくとも１種の成分、好ましくは全ての成分を遊離及び／又は再形成することができる、請求項１２又は１３記載の少なくとも１種の化学元素を放出するためのプロセス。
【請求項１５】
ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を検出、捕捉及び／又は放出するためのキットであって、少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン及び／又はＣＯ２、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を含むキットであって、このキットが、動的コンビナトリアル化学における使用に適切な支持体の形態で提供され、そしてこのアミン及びアルデヒドが、請求項１〜８の一項中と同義である、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される化学元素の選択的な検出、捕捉及び／又は放出に適切なプロセスに関する。これらのプロセスは、少なくとも１種のアミン、少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン及び／又はＣＯ２から、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物から、少なくとも１種のこれらの化学元素と共に形成された分子集合体を利用する。本発明はまた、検出、捕捉及び／又は放出プロセスの実行用キットに関する。
【０００２】
導入部
アクチニド金属及び希土類金属のような幾つかの化学元素は、多数の応用のために、例えば、電池、マグネット又は低電力照明において今日広く利用されている。たとえ希土類金属が地殻に豊富に存在する元素であったとしても、新しい技術のためのこれらの元素に対する、増加の一途をたどる世界需要、及び生産の中国の独占により、これらは戦略的元素となっている。
【０００３】
混合物としての希土類金属の濃縮物は、非常に高純度レベルを得るための抽出鉱石の数段階の分離後に得られる。希土類金属濃縮物はまた、専門リサイクル業者により消費後の廃棄物から得ることができる。これに関連して、相互に又は他の元素からこれらの元素を分離する実現性に対して関心が高まっている。今まで、このタイプの元素の選択的ソーティングのプロセスは、イオンクロマトグラフィー及び選択的沈殿が放棄されて後、主として逆流的な液体／液体抽出プロセスに基づいている。これらの方法は、インフラ、時間及びエネルギーの観点からは高くつき、生産量及び性能は低い。
【０００４】
希土類金属産業において使用される液体／液体分離法と比較して、操作及びインフラの費用をかなり削減できる、新規な分離アプローチが開発されてきた。その原理は、ＣＯ２の存在下で特異的な分子レンガの自己集合について記述しており（Leclaire et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, pp.3582-3593）、そして混合物の様々な成分を分離するためのこれらの分子集合体の使用を想定する、最近発表された論文に基づく。
【０００５】
予期しないことに、上記論文に記載されたシステムと同様の単純な有機化合物のレンガを展開したシステムもまた、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される化学元素を伴う精緻な構造物の形成を可能にすることが証明されている。これらの集合体の形成により、これらは沈殿するが、そのため、実施するのに安価で単純であり、そして環境に有害な廃棄物（ＣＯ２）を使用することができる、上記の化学元素を検出、捕捉及び／又は放出するためのプロセスにおけるこれらの使用を想定できるようになる。
【０００６】
発明の要約
本発明の第１の主題は、試料中のｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を検出及び／又は捕捉するためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン（アルデヒド及びアミンを接触させることにより形成された）及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
少なくとも１種の該化学元素を含むことができる少なくとも１種の試料と接触させることを含むプロセスである。これらの成分を接触させる操作により、分子集合体が形成され、これによって、所望の化学元素（又は複数種の元素）が存在するとき、これ（ら）を検出及び／又は捕捉することができる。
【０００７】
本発明の第２の主題は、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を放出するためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
該化学元素（又は複数種の元素）を含む試料と接触させることにより形成される集合体の成分の、少なくとも部分的、好ましくは全体の分離を含むプロセスである。
【０００８】
本発明の第３の主題は、分子集合体の形成のためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン（アルデヒド及びアミンを接触させることにより形成された）及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を含む少なくとも１種の試料と接触させることを含むプロセスである。
【０００９】
本発明の最後の主題は、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を検出、捕捉及び／又は放出するためのキットであって、少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド又は１種のイミン及び／又はＣＯ２、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を含むキットである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＯ２の添加なしに製造されたライブラリーの１５分及び２８８０分後の分析。各区画は、横座標上のアミンと縦座標上のアルデヒド又はイミンとの組合せに対応する。網掛け区画は、集合体の形成を示す沈殿の観測に相当する。
【図２】ＣＯ２の存在下で製造されたライブラリーの１５分及び２８８０分後の分析。各区画は、横座標上のアミンと縦座標上のアルデヒド又はイミンとの組合せに対応する。網掛け区画は、集合体の形成を示す沈殿の観測に相当する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の化学元素を検出、捕捉及び／又は放出するためのプロセスは、化学元素を、少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン及び／又はＣＯ２と、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物と接触させるときの、分子集合体の形成に基づく。このような集合体の形成は、種々の成分を含む媒体中での沈殿物の形成により検出される。
【００１２】
１つの実施態様において、本発明は、試料中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を検出及び／又は捕捉するためのプロセスであって、少なくとも１種のアミン、少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン、場合によりＣＯ２を、並びに場合によりアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を、並びに少なくとも１種の該化学元素を接触させることを含むプロセスである。
【００１３】
本発明の集合体の様々な成分の説明
・アルデヒド
本発明のアルデヒドは、少なくとも１個のアルデヒド ＣＨＯ官能基を含む化合物である。よってこのアルデヒドは、一般式：
（Ｉ）  Ｒ１−ＣＨＯ
［式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基並びに芳香族基から選択されるが、これらの炭化水素鎖は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれらは、場合により少なくとも１個の置換基により置換されている］で示すことができる。好ましくは、この置換基は独立に、アミン（−ＮＨＲ又は−ＮＨ２）、ヒドラジン（−ＮＨ−ＮＨ２）、ヒドラジド（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２）、又はヒドロキシルアミン（−Ｏ−ＮＨ２）を含まない。好ましくは、この置換基は、以下に定義されるとおりである。
【００１４】
好ましくは、このアルデヒドは、一般式：
【化１】
0006312813.tif 000002
［式中、下記式：
【化２】
0006312813.tif 000003
は、ｎが５〜７の間である、ｎ個の環員を含む、シクロアルキル類、シクロアルケン類、シクロアルキン類及び芳香族基から選択される炭化水素環を表し；好ましくは、ｎは、５又は６の値を有する］で示される。具体的には、この炭化水素環は、フェニルである。この炭化水素環は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されていてもよい。各Ｒｎ置換基は、水素原子、アルデヒド ＣＨＯ、ヒドロキシル −ＯＨ基、チオール −ＳＨ、ハロゲン原子、アルコキシル基及びＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ３のアルキルから選択される。好ましい実施態様において、各アルキル基は独立に、アミン（−ＮＨＲ又は−ＮＨ２）、ヒドラジン（−ＮＨ−ＮＨ２）、ヒドラジド（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２）、又はヒドロキシルアミン（−Ｏ−ＮＨ２）置換基を含まない。少なくとも１個のＲｎは、アルデヒド ＣＨＯを含むか、好ましくはアルデヒドである。
【００１５】
本発明において、アルキル基は、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ６、特にＣ１−Ｃ３の炭化水素基を意味する。好ましくはアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基から選択される。このアルキル基は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されていてもよい。このアルキル基は、場合により、特にヒドロキシル類（−ＯＨ）、アルコキシル類（−ＯＲ）、チオール類（−ＳＨ）、チオエーテル類（−ＳＲ）、カルボニル類（−ＣＨＯ又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ）、カルボキシル類（−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ）、アミン類（−ＮＨ２）、ヒドラジン類（−ＮＨ−ＮＨ２）、ヒドラジド類（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２）、ヒドロキシルアミン類（−Ｏ−ＮＨ２）、ハロゲン類、イミン類（−ＣＨ＝ＮＲ）、オキシム類（−ＣＨ＝ＮＯＲ又は−ＣＨ＝ＮＯＨ）、ヒドラゾン類（−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨＲ）、アシルヒドラゾン類（−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ）、アミナール類（−ＣＨ（ＮＨＲ）−ＮＨＲ’）、オキサゾリジン類（−ＣＨ（ＯＲ）−ＮＨＲ’）及びチアゾリジン類（−ＣＨ（ＳＲ）−ＮＨＲ’）［ここで、Ｒ及びＲ’は、好ましくは独立に非置換炭化水素アルキル基であり、そして単結合だけを含む］から選択される少なくとも１個の基により、置換されていてもよい。
【００１６】
アルケニル基は、追加として少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含む、上記と同義のアルキル基を意味する。
【００１７】
アルキニル基は、追加として少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含む、上記と同義のアルキル基を意味する。
【００１８】
シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基は、それぞれ環状アルキル、アルケニル及びアルキニル基を表す。
【００１９】
芳香族基は、二重結合及び／又は孤立電子対から形成されたπ共役系を含む少なくとも１個の平面環であって、この環の各原子がｐ軌道を含み、このｐ軌道が重なり、そしてπ電子の非局在化により分子のエネルギーの低下が起こる環を含む基である。好ましくは、芳香族基は、フェニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル及びナフチル基から選択される。非常に好ましくは、この芳香族基はフェニルである。
【００２０】
アルコキシル（−Ｏ−アルキル）基は、上記と同義のアルキル基であって、酸素原子を介して分子の残りに結合しているアルキル基を意味する。
【００２１】
ハロゲンは、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素から選択される原子、好ましくは塩素又は臭素を意味する。
【００２２】
好ましくは、このアルデヒドは、式（III）：
【化３】
0006312813.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、アルデヒド基であり、そして他は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン原子及びＣ１−Ｃ２０アルコキシル基から選択される］で示される。
【００２３】
好ましい実施態様において、アルデヒドは、下記化合物：
【化４】
0006312813.tif 000005
から選択される。
【００２４】
非常に好ましくは、このアルデヒドは、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択され；特にこのアルデヒドは、化合物（Ｃ）である。
【００２５】
本発明のアルデヒドは、当該分野において公知の任意の適切な合成経路により入手することができる。即ち、例えば、本発明の幾つかのアルデヒドは、ヘキサメチレンテトラミンとのDuff反応により入手できる。
【００２６】
・アミン
本発明のアミンは、少なくとも１個、好ましくは１個又は２個の第１級アミン −ＮＨ２又は第２級アミン −ＮＨＲ官能基（ここで、Ｒは上記のとおりである）、及び場合により少なくとも１個の第３級アミン官能基を含む化合物である。本発明のアミンは、一般式（IV）Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３［式中、Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基並びに芳香族基から選択されるが、これらの炭化水素鎖は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれらは、場合により少なくとも１個の上記と同義の置換基により置換されており、この置換基は、好ましくはアルデヒド ＣＨＯを含まず；Ｒ３は、水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基並びに芳香族基から選択されるが、これらの炭化水素鎖は、場合によりＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子により中断されており、そしてこれらは、場合により少なくとも１個の上記と同義の置換基により置換されている］で示すことができる。好ましくは、この置換基は独立に、アルデヒド ＣＨＯを含まない。
【００２７】
１つの実施態様において、アミンは、ちょうど１個のアミン官能基を含む。
【００２８】
第２の実施態様において、アミンは、少なくとも２個のアミン官能基、好ましくは少なくとも３個、少なくとも４個又は少なくとも５個の官能基を含む。詳しくは、このアミンは、Ｒ３が水素原子であり、そしてＲ２がアルキル基であり、これの炭化水素鎖が少なくとも１個の窒素原子により中断されているものである。
【００２９】
特定の実施態様において、本発明のプロセスは、特に少なくとも２個のアミン官能基を含むアミンを、アルデヒドとちょうど１個のアミン官能基を含むアミンとの反応により形成されたイミンと接触させることを含む。
【００３０】
別の特定の実施態様において、本発明のプロセスは、特に少なくとも２個のアミン官能基を含むアミンを、ちょうど１個のアミン官能基を含むアミンとＣＯ２との反応により形成された付加物と接触させることを含む。
【００３１】
好ましくは、本発明のアミンは、以下の化合物：
【化５】
0006312813.tif 000006
ポリエチレンイミン、特に直鎖又は分岐のポリエチレンイミン、特にジエチレンテトラミン：
【化６】
0006312813.tif 000007
から選択される。
【００３２】
好ましい実施態様において、このアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（２）、トリエチレンテトラミン（６）及びトリス（２−アミノエチル）アミンから選択される。
【００３３】
非常に好ましくは、このアミンは、化合物（２）である。
【００３４】
本発明のアルデヒド類及びアミン類は、その構造特性の、例えば、反応性（アルデヒド及び／又はアミン）官能基の数の及び／又は分子量の関数として当業者により選択される。集合体の形成は、アミン類のアミン基とアルデヒド類のアルデヒド基との反応によるイミン結合の形成を伴う。ヒドラゾン、オキシム、アミナール、オキサゾリジン、チアゾリジン及び／又はカルバマート型の結合もまた展開される。
【００３５】
・イミン
本発明のイミンは、本発明のアルデヒドを上記と同義の式（IV）のアミンと接触させることにより得られる。好ましくは、このアミンは、ちょうど１個のアミン官能基を含む。好ましくは、Ｒ２は、単結合だけを含む非置換炭化水素アルキル基であり、そしてＲ３は、水素原子である；特に、このアミンは、ｎ−ブチルアミンである。本発明の実施態様では、本発明のアルデヒドの全てのＣＨＯ基がアミンと反応する。本発明の別の実施態様では、アルデヒドの幾つかのＣＨＯ基のみがアミンと反応する。即ち、本発明のイミンは、ＣＨＯ基とイミン基の両方を含むことができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のイミンは、以下の化合物：
【化７】
0006312813.tif 000008
から選択される。
【００３７】
非常に好ましくは、このイミンは、化合物（A1３）及び（B1３）から選択される；特に、このポリイミンは、化合物（B1３）である。
【００３８】
・アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物
本発明の付加物は、本発明のアミンを二酸化炭素と接触させることにより、入手することができ、好ましくは得られる。この付加物は、カルバマートであってよい。使用されるアミンに応じて、この付加物はまた、アミナール（アミンが、エタンジアミン又はプロパンジアミンであるならば）、オキサゾリジン（アミンが、アミノエタノール又はアミノプロパノールであるならば）又はチアゾリジン（アミンが、アミノエタンチオール又はアミノプロパンチオールであるならば）であってもよい。
【００３９】
・二酸化炭素
本発明のプロセスにより形成される集合体は、場合により二酸化炭素を含むことができる。使用される二酸化炭素は、人間の活動に由来してもよく、その代表は廃棄物である；例えば、燃焼煙道ガス、製油所ガス、セメント工事ガス又は高炉ガスから生じてもよい。
【００４０】
・化学元素
本発明のプロセスにより形成される集合体は、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を含む。
【００４１】
本発明の文脈において、ｐブロック金属は、周期表のｐ群からの金属元素を意味する。ｐブロック金属の群は、アルミニウム １３Ａｌ、ガリウム ３１Ｇａ、インジウム ４９Ｉｎ、スズ ５０Ｓｎ、タリウム ８１Ｔｌ、鉛 ８２Ｐｂ、ビスマス ８３Ｂｉ、ポロニウム ８４Ｐｏ及びフレロビウム １１４Ｆｌを含む。好ましくは、このｐブロック金属はインジウムである。
【００４２】
本発明の文脈において、アルカリ金属は、水素を除いて周期表の第１列の元素を意味する。アルカリ金属の群は、リチウム ３Ｌｉ、ナトリウム １１Ｎａ、カリウム １９Ｋ、ルビジウム ３７Ｒｂ、セシウム ５５Ｃｓ及びフランシウム ８７Ｆｒを含む。好ましくは、このアルカリ金属はセシウムである。
【００４３】
本発明の文脈において、アルカリ土類金属は、周期表の第２列の元素を意味する。アルカリ土類金属の群は、ベリリウム ４Ｂｅ、マグネシウム １２Ｍｇ、カルシウム ２０Ｃａ、ストロンチウム ３８Ｓｒ、バリウム ５６Ｂａ及びラジウム ８８Ｒａを含む。
【００４４】
本発明の文脈において、アクチニド金属は、アクチニウム ８９Ａｃ、トリウム ９０Ｔｈ、プロトアクチニウム ９１Ｐａ、ウラン ９２Ｕ、ネプツニウム ９３Ｎｐ、プルトニウム ９４Ｐｕ、アメリシウム ９５Ａｍ、キュリウム ９６Ｃｍ、バークリウム ９７Ｂｋ、カリホルニウム ９８Ｃｆ、アインスタイニウム ９９Ｅｓ、フェルミウム １００Ｆｍ、メンデレビウム １０１Ｍｄ、ノーベリウム １０２Ｎｏ及びローレンシウム １０３Ｌｒを意味する。好ましくは、このアクチニド金属は、トリウム及びウランから選択される。
【００４５】
本発明の文脈において、希土類金属は、スカンジウム ２１Ｓｃ、イットリウム ３９Ｙ及び１５個のランタニド金属を意味する。ランタニド金属は、ランタン ５７Ｌａ、セリウム ５８Ｃｅ、プラセオジム ５９Ｐｒ、ネオジム ６０Ｎｄ、プロメチウム ６１Ｐｍ、サマリウム ６２Ｓｍ、ユーロピウム ６３Ｅｕ、ガドリニウム ６４Ｇｄ、テルビウム ６５Ｔｂ、ジスプロシウム ６６Ｄｙ、ホルミウム ６７Ｈｏ、エルビウム ６８Ｅｒ、ツリウム ６９Ｔｍ、イッテルビウム ７０Ｙｂ及びルテチウム ７１Ｌｕを意味する。好ましくは、この希土類金属は、ランタン及び／又はルテチウムを含む。
【００４６】
特定の実施態様では、少なくとも１個の化学元素は、希土類金属、特にＬａ及び／又はＬｕである。
【００４７】
この化学元素は、別の原子への結合なしに元素形態で、又は塩若しくは錯体のような誘導体の形態で他の成分と接触させることができる。例えば、この元素は、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩又は酢酸塩の形態で他の成分と接触させることができる。
【００４８】
本発明の検出及び／又は捕捉プロセスが実施される試料は、上記と同義の１種以上の化学元素を含むことが可能な任意のタイプの試料であってよい。これは、任意の起源の試料であってよい。
【００４９】
本発明のプロセスにより形成される集合体の種々の成分の量（絶対又は相対）は、集合体の形成を最適化するために当業者ならば調整することができる。詳しくは、当業者は、アルデヒドの及びアミンの相対割合を、これら両方のタイプの成分が所望の集合体の一部を形成する場合に、まとめられたアルデヒド官能基の数に対するアミン官能基の数の比が、およそ０．１〜およそ１０の間、好ましくはおよそ０．８〜およそ１．２の間であり、特にほぼ１に等しいように、調整できる立場にある。
【００５０】
特定の実施態様において、検出及び／又は捕捉が望まれる元素のモル数に対するアミンのモル数の比は、６以上、好ましくは１２以上である。いずれか１つの理論に委ねたい訳ではないが、このような比によって、この化学元素の存在下で形成される沈殿物に熱可逆性の性質を与えることができると考えられる。即ち、この場合には、好ましくは１００℃以下の温度までの単純な加熱により、後述の放出プロセスによって化学元素を放出することができる。
【００５１】
このような熱可逆性を獲得可能にする、検出及び／又は捕捉が望まれる元素のモル数に対するアミンのモル数の比の値は、硝酸塩、酢酸塩又はトリフルオロ酢酸塩のような、検出及び／又は捕捉が望まれる化学元素の対イオンの関数として恐らく変化しうる。
【００５２】
本発明において、数値に関する「およそ」という用語は、該数値のプラス・マイナス１０％の間の区間を意味する。
【００５３】
化学元素を検出及び／又は捕捉するためのプロセス
本発明の化学元素を検出及び／又は捕捉するためのプロセスは、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン（アルデヒド及びアミンを接触させることにより形成された）及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を含むことができる少なくとも１種の試料と接触させることを含む。
【００５４】
好ましくは、このプロセスは、少なくとも１種のアミン及びＣＯ２、又はアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を該試料と接触させることを含む。
【００５５】
接触操作は、当該分野において公知の任意の適切な手法により実施することができる。好ましくは、接触操作は、周囲温度、即ち、およそ１５〜およそ２５℃の間で実施される。
【００５６】
このプロセスは、場合により更に、得られる混合物を接触操作の温度よりも高い温度まで、好ましくは２６〜１００℃の間の温度まで、特に９０℃近くの温度まで加熱する段階を含む。この場合に、本プロセスはまた、続いて上記と同義の周囲温度まで低下させる混合物の調節冷却の段階を含む。
【００５７】
この場合に、沈殿物は、周囲温度での接触操作中に、及び／又はこのプロセスの最後の冷却中に得られる。
【００５８】
当業者は、特に集合体の成分の化学特性の関数として、並びに集合体の熱力学的及び／又は速度論的な安定性基準の関数として、本プロセスを実施するための適切な温度及び冷却の適切な速度を選択できる立場にある。即ち、熱力学的でかつ速度論的でない条件下で沈殿を得るためには、媒体を加熱し、次に緩やかにこれを冷却することが有利であろう。いずれか１つの理論に委ねたい訳ではないが、熱力学的条件下で得られる沈殿物によって、一般的にはより良い選択性及びより良い可逆性を得ることができると考えられる。高温では、交換が有利に働き、集合体は、温度降下が緩やかならば最も安定な配置に自己組織化してしまい、そしてこのためにまた、より大量の化学元素を捕捉できることになる。
【００５９】
接触操作は、機械的又は磁気的撹拌によるか、又はこれらによらず、そして好ましくは調節雰囲気下で、例えば、不活性アルゴン雰囲気下で実施することができる。集合体がＣＯ２の存在下で形成される本発明の実施態様において、調節雰囲気は、好ましくはＣＯ２を含む；特にこれは、ＣＯ２雰囲気である。ＣＯ２はまた、他の成分及び上記と同義の化学元素を含むことができる試料を含む液体にＣＯ２をバブリングすることにより、該液体媒体への炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の添加により、及び／又はドライアイスの添加により供給することができる。
【００６０】
様々な成分及び上記と同義の化学元素を含むことができる試料を含む液体媒体は、好ましくは液体媒体である。
【００６１】
様々な成分は、連続的に又は同時にのいずれかで接触させることができる。好ましくは、アミン、アルデヒド及び／又はイミン及び／又はＣＯ２、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を、化学元素を含むことができる試料と同時に接触させる。「同時に」という用語は、様々な成分を短時間で、例えば、０〜３０分の間で接触させることを意味する。詳しくは、これは１５分未満、１０分未満、５分未満、２分未満又は１分未満程度である。好ましい実施態様において、化学元素を含むことができる試料の添加は、他の成分の混合後２分未満で実施される。
【００６２】
成分は、任意の順序で添加することができ、そして当業者は、それぞれの成分の性質の関数の最も適切な順序を決定できる立場にある。好ましい実施態様において、化学元素を含むことができる試料は、集合体の他の成分の後に添加される。
【００６３】
様々な成分は、他の化合物の存在下で、例えば、少なくとも１種の溶媒の存在下で、場合により接触させることができる。溶媒は、例えば、その溶解を促進するために、接触させる成分に適した任意の有機又は水性溶媒から選択することができる。１つの実施態様において、溶媒は、アルコール類から選択される；例えば、これはエタノール又はメタノールである。溶媒は、無水の形態で、又は様々な水和度で使用することができる。また、使用できる他の化合物の中で、上記と同義のアミン類に言及することができる。
【００６４】
本発明の集合体の形成は、例えば、単純な濾過及び／又は遠心分離により反応媒体から容易に分離することができる、沈殿物の出現によって表示される。
【００６５】
よって本発明のプロセスの化学元素を検出及び／又は捕捉する段階は、様々な成分を接触させた後のこの沈殿物の観測により実施される。
【００６６】
有利には、検出段階は更に、化学元素を含まず、対照試料と表される同様の試料との、得られる試料の比較を含む。
【００６７】
同様に、検出段階は更に、化学元素を含む同様の試料との、得られる試料の比較を含むことができる。
【００６８】
これは、検出及び／又は捕捉すべき元素の存在（又は非存在）の検出が、元素が存在する場合の沈殿物の出現、及び元素が存在しない場合の同じ条件下での沈殿物の非存在により検証されるからである。
【００６９】
本発明の検出及び／又は捕捉プロセスは、試料中の少なくとも１種の化学元素の非存在、存在及び／又は量（絶対又は相対）を決定するために利用することができる。
【００７０】
本発明の検出及び／又は捕捉プロセスは、沈殿する形成された分子集合体の分離の段階を場合により含む。
【００７１】
分離段階は、当業者には公知の任意の適切な手法により実施することができる。例えば、分離は、沈降、濾過、篩過、遠心分離、蒸発及び／又は蒸留による分離によって実施することができる。有利には、この分離段階は、単純な濾過及び／又は遠心分離により実施される。当業者は、最適な分離を得るために選択された手法のパラメーターを調整できる立場にある。例えば、該当業者は、最適な分離を得るために、当該集合体に対して、及び当該試料に対して、フィルターの性質及び／又は細孔のサイズのような濾過のパラメーター、及び／又は遠心分離速度のような遠心分離のパラメーターを調整できる立場にある。
【００７２】
本発明の検出及び／又は捕捉プロセスが実施される試料は、上記と同義の１種以上の化学元素を含むことができる任意のタイプの試料であってよい。この試料は、気体、液体又は固体形態で提供することができる；好ましくは、液体又は固体形態で提供される。１種以上の標的化学元素を含むことができる試料が、実際はこれらの元素を含まない場合に、又はどの元素も具体的に利用される成分との分子集合体の形成ができないどのような場合にも、本発明の検出及び／又は捕捉プロセスからは、集合体の形成が起こらないか、又は沈殿の観測が行われない。このような実施態様において、本発明のプロセスは、少なくとも１種の標的化学元素の試料中の非存在を検出するためのプロセスである。この試料は、対照試料と表される。
【００７３】
好ましくは、本発明の検出及び／又は捕捉プロセスは、少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又はイミン及び／又はＣＯ２、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を含む動的コンビナトリアルライブラリー内で本発明により実施される。
【００７４】
本発明の検出及び／又は捕捉プロセスは、現在の検出及び／又は捕捉手法に対して紛れもない利点を示す。
【００７５】
即ち、本発明の捕捉プロセスは、必ずしも高温を伴わず、そしてこのプロセスは有利には、周囲温度で実施することができる。比較して、冶金学的プロセスは、一般には数百度の温度で実施される。
【００７６】
次に、集合体を形成する「分子レンガ」、即ち、アルデヒド類、イミン類及び／又はアミン類は、単純であり、時に特別注文の合成を必要としない市販の化合物である。
【００７７】
次に、分離プロセスは、唯一の分離段階として、例えば、濾過又は遠心分離による単純な相分離を伴うが、この分離法は、この分野において従来から利用される抽出又はクロマトグラフィー分離のような、更に大量の溶媒を消費する他の分離手法よりも、実施するのがはるかに単純ではるかに経済的である。
【００７８】
次に、本発明のプロセスは、特に放出後、集合体を形成する「分子レンガ」の少なくとも少量の再循環及び／又は再使用を可能にすることができる。成分の再使用のこの実現可能性によって、このプロセスの出口での流出物を限定すること、実に抑制することさえ可能になる。
【００７９】
最後に、本発明の集合体は、捕捉剤として、廃棄物である二酸化炭素を利用することができる。
【００８０】
その結果、本発明に想定された化学元素のために従来利用された分離プロセスと比較して、本発明のプロセスは、明らかに経済的であり、多くのエネルギーを消費しないが、このことは、産業上の大きな利点に相当する。
【００８１】
更に、数種の化学元素、好ましくは数種の希土類金属が存在するある種の条件下では、本発明の集合体は、ちょうど１つのタイプの化学元素により選択的に形成しうることが証明されている。例えば、２０個にも届く数の分離因子が、本発明のプロセスを実施することにより、１種の同じ試料中の、例えば、Ｌａ及びＬｕのような２種の希土類金属の分離について得られよう。
【００８２】
本発明の１つの実施態様において、本発明のプロセスによる少なくとも１種の化学元素の検出及び／又は捕捉は、ある化学元素に選択的である。
【００８３】
本発明の別の主題は、集合体の成分の少なくとも部分的、好ましくは全体の分離又は解離によって、集合体内に捕捉された元素（又は捕捉された複数種の元素）を放出するためのプロセスである。この分離は、集合体の少なくとも部分的な、例えば、好ましくは１００℃以下の温度での加熱により、あるいは加水分解により、特に酸若しくは塩基性加水分解により、又は中性緩衝媒体中での加水分解により実施することができる。好ましくは、集合体の成分の分離によって、集合体の成分の少なくとも幾つか、好ましくは全ての成分を遊離及び／又は再形成することができる。よって、１つの実施態様において、この分離によって、集合体を形成するアルデヒド類、イミン類、アミン類及び／又はＣＯ２、あるいはこれらの誘導体の１種から、少なくとも１種の成分、好ましくは全ての成分を遊離及び／又は再形成することができる。「これらの誘導体の１種」という表現は、アルデヒドの又はアミンの化学誘導体であって、当業者がそのアルデヒド又はアミンを再形成する方法を知っている化学誘導体を意味する。例えば、この放出プロセスによって、集合体を形成するためにイミンが使用された場合には、アルデヒドを遊離することができる。このような分離によって、例えば、本発明の新しいプロセスにおいて、回収された成分を再使用することができ、したがって本プロセスを実施するコストを削減することができる。集合体の解離が加水分解により実施される場合には、放出プロセスは更に、加水分解後に、成分の再使用を可能にするために、得られる水溶液の除去の段階を含むことができる。
【００８４】
本発明の放出プロセスにおいて、ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される化学元素（又は複数種の元素）は、化学元素の形態で、又は化学元素を含む誘導体の形態で、例えば、錯体又は塩の形態でのいずれかで遊離する。
【００８５】
本発明の別の主題は、分子集合体の形成のためのプロセスであって、
−  少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のイミン（アルデヒド及びアミンを接触させることにより形成された）及び／又はＣＯ２、あるいは
−  アミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を
ｐブロック金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチニド金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の化学元素を含む、少なくとも１種の試料と接触させることを含むプロセスである。
【００８６】
このプロセスにより形成される分子集合体もまた、本発明の主題である。
【００８７】
本発明の別の主題は、少なくとも１種のアミン及び少なくとも１種のアルデヒド及び／又はイミン及び／又はＣＯ２、あるいはアミン及びＣＯ２を接触させることにより形成された付加物を含むキットであって、これらの成分が上記と同義であるキットである。
【００８８】
このキットは、特に本発明の少なくとも１種の化学元素を検出、捕捉及び／又は放出するのに適している。このキットは、少なくとも２種のアルデヒド類及び／又はイミン類及び／又は少なくとも２種のアミン類を含むことができる。このキットは、特に動的コンビナトリアル化学における使用に適切な支持体の形態で提供することができるが、該支持体は幾つかのウェルであって、各ウェルが少なくとも１種のアミン及び場合により少なくとも１種のアルデヒド及び／又はイミンを含む、ウェルを含む。この支持体は、例えば、ウェルを含むプレートであってよい。
【００８９】
特に断りない限り、「収率」という用語は、本発明においてモル収率を意味する。
【００９０】
本発明の利点は、後述の実施例から更に明らかに浮かび上がるが、これらの実施例は、専ら例証のために提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【００９１】
実施例
実施例１：集合体の成分の調製
１．１  アルデヒド類の調製
アルデヒド（Ｂ）及び（Ｃ）は、以下の条件によりDuff反応を利用したフェノールのトリホルミル化により合成された：
【化８】
0006312813.tif 000009
【００９２】
アルデヒド（Ｄ）は、以下の反応：
【化９】
0006312813.tif 000010
により又は以下の反応：
【化１０】
0006312813.tif 000011
により合成された。
【００９３】
アルデヒド（Ｅ）は、以下の反応：
【化１１】
0006312813.tif 000012
により合成された。
【００９４】
アルデヒド（Ｆ）は、以下の反応：
【化１２】
0006312813.tif 000013
により合成された。
【００９５】
１．２  イミン類の調製
イミン類（A1３）及び（B1３）は、以下の反応：
【化１３】
0006312813.tif 000014
によりアルデヒド（Ｂ）及び（Ｃ）とｎ−ブチルアミンとの反応によって形成された。
【００９６】
１．３  ランタニド塩の調製
ランタン、ガドリニウム及びルテチウム塩は、トリフルオロ酢酸及び水の混合物中で１２時間加熱還流した酸化物から調製された。
【００９７】
【化１４】
0006312813.tif 000015
【００９８】
Ｌａ（ＣＦ３ＣＯＯ）３：Ｌａ２Ｏ３ ２．９９ｇを蒸留水 ３２mlに懸濁して、続いてトリフルオロ酢酸 ４０mlを滴下により加える。この混合物を１１０℃で一晩撹拌する。この溶液を焼結ガラスロートにより濾過して、濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。得られる固体をエタノールに３回とる。真空乾燥後、白色の粉末の形態で９０％の収率で塩（７ｇ）を得る。
【００９９】
Ｌｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）３：Ｌｕ２Ｏ３ ０．５ｇを蒸留水 ８mlに懸濁して、続いてトリフルオロ酢酸 １０mlを滴下により加える。この混合物を１１０℃で一晩撹拌する。この溶液を焼結ガラスロートにより濾過して、濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。得られる固体をエタノールに３回とる。真空乾燥後、白色の粉末の形態で９０％の収率で塩（１ｇ）を得る。
【０１００】
Ｇｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）３：Ｇｄ２Ｏ３ ５ｇを蒸留水 ８０mlに懸濁して、続いてトリフルオロ酢酸 １００mlを滴下により加える。この混合物を１１０℃で一晩撹拌する。この溶液を焼結ガラスロートにより濾過して、濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。得られる固体をエタノールに３回とる。真空乾燥後、白色の粉末の形態で９０％の収率で塩（１１ｇ）を得る。
【０１０１】
１．４  硝酸インジウム、硝酸ネオジム、硝酸プラセオジム及び硝酸ルテチウムの調製
硝酸インジウムＩｎ（ＮＯ３）３、硝酸ネオジムＮｄ（ＮＯ３）３、硝酸プラセオジムＰｒ（ＮＯ３）３及び硝酸ルテチウム Ｌｕ（ＮＯ３）３は、それぞれ酸化インジウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム及び酸化ルテチウムへの硝酸による攻撃によって得られた。対応する酸化物１ｇを蒸留水２０mlに分散させ、６８％硝酸１０mlを加える。この混合物を、酸化物が完全に溶解するまで加熱還流し、周囲温度に戻した後、この溶液を濾過する。溶媒の完全な蒸発及び羽根ポンプを用いた乾燥後に、硝酸塩が得られる。
【０１０２】
１．５  酢酸インジウム、酢酸ネオジム、酢酸プラセオジム及び酢酸ルテチウムの調製
酢酸インジウムＩｎ（ＣＨ３ＣＯ２）３、酢酸ネオジムＮｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、酢酸プラセオジムＰｒ（ＣＨ３ＣＯ２）３及び酢酸ルテチウムＬｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３は、それぞれ酸化インジウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム及び酸化ルテチウムへの酢酸による攻撃によって得られた。対応する酸化物１ｇを蒸留水２０mlに分散させ、６８％酢酸２０mlを加える。この混合物を、酸化物が完全に溶解するまで加熱還流し、周囲温度に戻した後、この溶液を濾過する。溶媒の完全な蒸発及び羽根ポンプを用いた乾燥後に、酢酸塩が得られる。
【０１０３】
実施例２：動的コンビナトリアル化学による集合体の形成の証明
アルデヒド（又はイミン）１当量、金属塩 １当量及びアミン ２当量を混合することにより、様々なライブラリーを調製した。ライブラリー中の最終濃度は、２０mM アルデヒド又はイミン、２０mM 金属塩及び４０mM アミンである。ライブラリーに使用される実体は、説明に提供された化合物の番号により略記されている。アルデヒド類から調製されたライブラリーの場合には、当初は可溶性の混合物を得るために、アルデヒド官能基当たりｎ−ブチルアミン １当量を導入した。
【０１０４】
このライブラリーをＣＯ２又はアルゴン雰囲気下に置いた。ライブラリーを３回複製した。
【０１０５】
得られる結果の例として、図１及び２は、時間が１５分及び２８８０分である２種の実験に関して、試験条件それぞれについてのライブラリーの解析をまとめている。表中の網掛け区画は、沈殿物（本発明の集合体の形成に特徴的）が観測できた実験に相当する。
【０１０６】
本発明では、アルデヒド又はイミン、アミン、場合により二酸化炭素並びにランタン及びルテチウムから選択される化学元素を接触させることにより、多数の条件下で本発明の集合体の形成が可能になったことは明らかである。
【０１０７】
実験はまた、反応媒体から、アルデヒド（又はイミン）又はアミン又はランタン及びルテチウムから選択される化学元素のいずれかを欠きながら行われたが、それぞれの場合に、本発明の集合体の形成に特徴的な沈殿物の形態は観測できなかった。ある場合には、沈殿が起こらず、そして他の場合には、希薄で単離できないあまり豊富でない沈殿物のみが形成された。
【０１０８】
実施例３：選択性試験
アルデヒド（又はイミン）１当量、ランタン塩 １当量、ルテチウム塩 １当量及びアミン ２当量を混合することにより、ライブラリーを調製した。ライブラリー中の最終濃度は、２０mM アルデヒド（又はイミン）、２０mM ランタン、２０mM ルテチウム及び４０mM アミンである。ライブラリーの最終容量は６mlである。沈殿物の存在の観測以降、沈殿物を分離した。得られた沈殿物の元素分析の結果は、以下の表１にまとめられる。
【０１０９】
【表１】
0006312813.tif 000016
【０１１０】
元素分析により、沈殿物中のランタニドの存在を、よって沈殿物の形成中の金属イオンの捕捉を確認している。更に、元素分析（Ｌａ／Ｌｕ比の列を参照のこと）により、ある条件では、特にＣＯ２及びアルデヒド（Ｃ）の存在下で調製された固体では、ルテチウムに関して有利な選択性を示すことが分かる。
【０１１１】
単独取扱操作で（即ち、ライブラリー中でなく）表の最終行の条件（Ｃ：５：Ｌａ／Ｌｕ、ＣＯ２の存在下）を再現すると、Ｌａ／Ｌｕ選択性を２．５２まで増大させることができた。
【０１１２】
利用した手順は、以下のとおりである：
（Ｃ）１２．６mg（６×１０−５mol）をメタノール ３mlに入れて、このトリスアルデヒドを溶解するためにブチルアミン １２μl（１．２×１０−４mol）を加える。スペルミジン１７．４３mg（１．２×１０−４mol）、Ｌｕ（ＣＦ３ＣＯ２）３ ３０．８mg（３×１０−５mol）及びＬａ（ＣＦ３ＣＯ２）３ ２８．７mg（３×１０−５mol）をこの溶液に加える。沈殿物が出現するまでＣＯ２をこの溶液にバブリングする。固体を遠心分離し、メタノールで３回洗浄し、次にＣＯ２流下で乾燥する。
【０１１３】
【表２】
0006312813.tif 000017
１）関与重量比＝ｗＭ０／（ｗ５０＋ｗＢ０＋ｗＮＨＢｕ０＋ｗＣＯ２ｍａｘ＋ｗＭ０）（ここで、ｗＭ０は導入金属の重量であり、ｗ５０は導入スペルミジンの重量であり、ｗＣ０は導入アルデヒドの重量であり、ｗＮＨＢｕ０は導入ブチルアミンの重量であり、そしてｗＣＯ２ｍａｘは捕捉できるＣＯ２の最大重量である）。
【０１１４】
ＩＣＰ−ＭＳという用語は、プラズマトーチ質量分析を意味する。
【０１１５】
選択性に及ぼすランタニド濃度の影響の分析
ランタン及びルテチウム １及び０．５当量の存在下で得られた固体をＬＣ−ＭＳにより分析した。Ｌａ及びＬｕ １当量を含むライブラリーは、６０mM アルデヒド １ml、１２０mM アミン １ml、１２０nM Ｌａ（ＣＦ３ＣＯＯ）３ ５００μl及び１２０mM Ｌｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）３ ５００μlを混合することにより調製した。Ｌａ及びＬｕ ０．５当量を含むライブラリーは、６０mM アルデヒド １ml、１２０mM アミン １ml、１２０mM Ｌａ（ＣＦ３ＣＯＯ）３ ２５０μl、１２０mM Ｌｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）３ ２５０μl及びメタノール ５００μlを混合することにより調製した。ＬＣ−ＭＳにより実施されたランタニドのアッセイは、以下の表２に提示される。
【０１１６】
【表３】
0006312813.tif 000018
【０１１７】
これらの結果は、特にアルデヒド（Ｃ）から調製されたライブラリーの良好な選択性を示す。更に、ライブラリー中の金属の濃度が低下すると、沈殿物の形成中の選択性の増大が起こる。
【０１１８】
実施例４：ポリエチレンイミンによる様々な元素の捕捉
手順：
Ｉｎ（ＮＯ３）３１２mg（ｗＩｎ０、４×１０−５mol）を無水エタノール ６mlに溶解して、水中の５０％ ＰＥＩ（ポリエチレンイミン、Ｍｗ＝６０，０００g/mol）０．５ml（ｗＰＥＩ０＝２５０mg；ｎＰＥＩ０＝４．１×１０−６mol；Ｎ ５．７２×１０−３mol；ｎＣＯ２ｍａｘ＝２．８６×１０−３；ｎＩｎｍａｘ＝９．５３×１０−４mol）を加える（透明溶液）。ＣＯ２を気温及び大気圧でこの溶液にバブリングする。直ちに沈殿物の形成が観測される。固体が完全に溶解するまで、この懸濁液をＣＯ２圧下で９０℃で加熱する。次に溶液を緩やかに周囲温度にする。単純な濾過、洗浄及び真空乾燥により固体が得られる。
【０１１９】
Ｐｒ（ＮＯ３）３ ９．１mg（ｗＰｒ０、２．１×１０−５mol）及びＬｕ（ＮＯ３）３ １０．３mg（ｗＬｕ０、２．８×１０−５mol）を無水エタノール６mlに溶解して、水中の５０％ ＰＥＩ（ポリエチレンイミン、Ｍｗ＝６０，０００g/mol）０．５ml（ｗＰＥＩ０＝２５０mg；ｎＰＥＩ０＝４．１×１０−６mol；Ｎ ５．７２×１０−３mol；ｎＣＯ２ｍａｘ＝２．８６×１０−３）を加える（透明溶液）。ＣＯ２を気温及び大気圧でこの溶液にバブリングする。直ちに沈殿物の形成が観測される。固体が完全に溶解するまで、この懸濁液をＣＯ２圧下で９０℃で加熱する。次に溶液を緩やかに周囲温度にすると、新鮮固体の形成が起こる。単純な濾過、洗浄及び真空乾燥により固体が得られる。
【０１２０】
結果：
【０１２１】
【表４】
0006312813.tif 000019
１）関与重量比＝ｗＭ０／（ｗＰＥＩ０＋ｗＭ０＋ｗＣＯ２ｍａｘ）（ここで、ｗＭ０は導入金属の重量であり、そしてｗＰＥＩ０は導入ＰＥＩの重量である）。
２）理論最大重量％＝ｗＭｍａｘ／（ｗＰＥＩ０＋ｗＭｍａｘ＋ｗＣＯ２ｍａｘ）（ここで、ｗＰＥＩ０に等しいＰＥＩの重量に関して、ｗＭｍａｘは捕捉できる金属の最大重量であり、そしてｗＣＯ２ｍａｘは捕捉できるＣＯ２の最大重量である）。
【０１２２】
ＰＥＩがＩｎ、Ｐｒ及びＬｕの捕捉を可能にした。分析した固体中の金属の含量は低い（１％未満）。しかしこれらは、捕捉のために使用された金属の重量に対するＰＥＩの重量比と同じ桁であり、ＣＯ２の吸収によるポリマーの重量増大と一致している。インジウムの場合に、緩やかな沈殿（９０℃からの温度低下）により得られる固体は、周囲温度での捕捉により得られる固体よりも金属の含量が高い。ＰｒとＬｕの間の選択性は、Ｐｒ／Ｌｕ比が０．７５でＬｕに有利である。
【０１２３】
実施例５：低分子量のアミンによる様々な元素の捕捉
以下のアミン類を使用する：
【化１５】
0006312813.tif 000020
【０１２４】
手順：
金属 ０．１３〜０．０４の間の量を、無水エタノール ５ml中のアミン（ｎＡ＝６×１０−４mol）の溶液に加える。ＣＯ２を気温及び大気圧でこの溶液にバブリングする。固体が完全に溶解するまで、この懸濁液をＣＯ２圧下で９０℃で加熱する。次に沈殿を起こすために溶液を緩やかに周囲温度にする（１〜２℃/分）。濾過、無水エタノールでの洗浄及び真空乾燥により固体が得られる。
【０１２５】
結果：
固体の可逆性は、９０℃での懸濁液の加熱中に確認した。温度の緩やかな低下中に形成される固体は、ＩＣＰ−ＭＳにより分析した（下記の表を参照のこと）。
【０１２６】
【表５】
0006312813.tif 000021
１）関与重量比＝ｗＭ０／（ｗＡ０＋ｗＣＯ２ｍａｘ＋ｗＭ０）（ここで、ｗＭ０は導入金属の重量であり、ｗＡ０は導入アミンの重量であり、そしてｗＣＯ２ｍａｘは関与アミン重量ｗＡ０で捕捉できるＣＯ２の最大重量である）。
２）理論最大重量％＝ｗＭｍａｘ／（ｗＡ０＋ｗＭｍａｘ＋ｗＣＯ２ｍａｘ）（ここで、ｗＭｍａｘは捕捉できる金属の最大重量であり、そしてｗＣＯ２ｍａｘは関与アミン重量ｗＡ０で捕捉できるＣＯ２の最大重量である）。
【０１２７】
２〜４個の窒素部位を有するアミン類のカルバマート類により、Ｉｎ及びＮｄ（金属の含量は金属により２〜１５％の間を変化する）、対イオン並びに使用されるアミンを捕捉できるようになった。
【０１２８】
Ｎｄの場合には、金属の含量は、当初導入される金属アミン比が増大すると増大するが、これは、使用される化学量論量が未だ飽和していないことを意味する。含量の値は、関与重量比に類似している；場合によっては、これらの比よりも大きくなることもある。ここから、このような場合には、平衡の移動の現象が存在しており、アミンの一部が遊離形態で溶液中に残存していることが推論できる。この状態（速度論／熱力学）の捕捉の可逆性に及ぼす金属の対イオンの役割もまた観測される。
【０１２９】
Ｉｎの場合には、捕捉は、直鎖アミン類（Ｅｎ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ）の場合９０℃でより有効であり、Ｔｒｅｎの場合ＡＴでより有効である。
【０１３０】
実施例６：Ａ２ＣＯ２系によるＩｎの捕捉の調査
トリスイミン（Ａ１３）２０６．１mg（６×１０−４mol）をメタノール １０mlに溶解して、ＤＥＴＡ １２９．６μl（１．２×１０−３mol）及びＩｎ（ＮＯ３）３ ５４．７６mg（１．８×１０−４mol）をこの溶液に加えた。沈殿物が出現するまでＣＯ２をこの溶液にバブリングした。固体が完全に溶解するまで、この懸濁液をＣＯ２雰囲気下で加熱還流した。この溶液を周囲温度まで緩やかに冷却した。形成された固体を濾別し、メタノールで洗浄して真空乾燥した。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
ＩＣＰ−ＭＳ測定は、この系により、アルコール溶液からのＩｎの可逆的捕捉が可能になることを示している。
【図１】
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【図２】
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