(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 基板上に非晶質のゲルマニウム層を形成する工程と、
b) 前記形成したゲルマニウム層上に、非晶質ゲルマニウムの結晶化を促す結晶化誘起金属層を形成する工程と、
c) 前記結晶化誘起金属層上に、前記結晶化誘起金属層に応力を印加する応力印加層を、雰囲気温度８０℃〜２８０℃にてプラズマ蒸着法により形成する工程と、
を含むことを特徴とするゲルマニウム層付き基板の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記応力印加層をプラズマ蒸着法により形成した後、雰囲気温度を維持して所定時間放置する工程
を有することを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム層付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記応力印加層は二酸化ケイ素層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゲルマニウム層付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記応力印加層はオルトケイ酸テトラエチルを原料として形成される二酸化ケイ素層であることを特徴とする請求項３に記載のゲルマニウム層付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム層付き基板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の有機ＥＬ（Electro-Luminescence）等の湾曲可能な表示装置の普及に伴い、携行や使用姿勢の自由度が高い、装置全体がフレキシブルな電子デバイスの開発に期待が高まっている。例えば、表示装置のみならず外装筐体や基板等の板状部材に屈曲性を有する材料を用いることで、折り曲げたり丸めたりして携行できる、あるいはウェアラブルデバイスとして身に着けることができる等の高いユーザビリティが実現されると考えられている。
【０００３】
このようなフレキシブルデバイスを実現するためには、まず基板部を湾曲可能なＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＰ（polypropylene）等の樹脂材料で構成することが現実的である。一方、処理の高速化のためには、半導体材料は有機材料よりも遥かに電子移動度の高い無機材料（例えばシリコン（Ｓｉ）等）を用いることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-373858号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロニック・マテリアルズ（Journal of ELECTRONIC MATERIALS），米国，ザ・ミネラルズ・メタルズ・アンド・マテリアルズ・ソサエティ（The Minerals, Metals & Materials Society），第３３巻，第４号，ｐ．３５３−３５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、無機半導体材料としては、Ｓｉと比較して小電力で動作するIV族の半導体材料であるゲルマニウム（Ｇｅ）が近年注目されている。しかしながら、Ｇｅはインゴットの単結晶を得ることが難しいことから、これまであまり量産品に用いられてこなかった。しかし上記のような製造工程の困難が解決されれば、Ｇｅは有用な半導体材料である。そこで、一旦非晶質（アモルファス）のＧｅ（ａ−Ｇｅ）を生成した後に該ａ−Ｇｅを結晶化させる試みが数多くなされている。
【０００７】
例えば特許文献１には、絶縁膜上に非晶質ケイ素ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）等の非晶質構造を有する化合物半導体膜を成膜した後で該半導体膜上に熱結晶化を促すための金属含有層を形成し、熱処理による上記絶縁膜の応力の増加を利用して非晶質の半導体膜を結晶化させることが記載されている。同文献では、絶縁膜の応力を増加させるために、異なる温度で複数回の熱処理を行っているが、そのために同文献では基板として石英ガラス等、高耐熱性のガラスを用い、最高加熱温度は一般的な樹脂材料の軟化点（例えばＰＥＴでは約１８０℃）を遥かに超えている。
【０００８】
一方、非特許文献１には、ＰＥＴ製のフレキシブル基板上に非晶質Ｇｅ（ａ−Ｇｅ）薄膜を形成した後で該フレキシブル基板を曲げてａ−Ｇｅ膜に応力を発生させることにより、Ｇｅ膜を通常の結晶化温度よりも大幅な低温で結晶化できることが記載されている。同文献にはまた、ａ−Ｇｅ膜上に結晶化誘起金属として銅（Ｃｕ）膜を形成することも記載されている。しかしながら、同文献ではａ−Ｇｅ（及びＣｕ）を蒸着したフレキシブル基板自体を曲げることにより外的に応力を加えるという方法をとっているため、結晶化すべき素子以外の部分にも応力が加わり、それらに悪影響を与えるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フレキシブル基板上の所望の箇所に、容易に結晶ゲルマニウム層を形成することのできるゲルマニウム層付き基板の製造方法、及び該方法により製造されたゲルマニウム層付き基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係るゲルマニウム層付き基板の製造方法は、
a) 基板上に非晶質のゲルマニウム層を形成する工程と、
b) 前記形成したゲルマニウム層上に、非晶質ゲルマニウムの結晶化を促す結晶化誘起金属層を形成する工程と、
c) 前記結晶化誘起金属層上に、前記結晶化誘起金属層に応力を印加する応力印加層を、雰囲気温度８０℃〜２８０℃にてプラズマ蒸着法により形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、基板上に形成された非晶質のゲルマニウム層は、応力印加層により印加される応力によって、結晶化誘起金属層との境界から結晶化が開始し、全体に広がってゆく。さらに、応力印加層形成時の雰囲気温度が２８０℃以下であるため、例えばフレキシブル基板の材料としてポリイミドを用いても、熱による基板変形を回避することができる。また、ゲルマニウム層及び応力印加層は、マスキング等により基板の目的箇所にのみ形成可能であるため、基板上の他の箇所に不要な（時には有害な）応力が印加されることがない。こうして、所望の箇所に結晶ゲルマニウム層が形成されたフレキシブル基板を容易に作製することができる。
また、プラズマ蒸着法は低温での層形成に適している他、形成条件を調整することで応力印加層の内部応力を自在に設定することができる。
【００１２】
前記応力印加層は好ましくは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層であり、より好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料として形成される二酸化ケイ素層である。
オルト珪酸テトラエチルは人体に対する安全性が高く、取り扱いが容易である点で優れている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フレキシブル基板上の所望の箇所に、容易に結晶ゲルマニウム層を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＧｅ層付き基板の製造方法の第１工程（ａ）、第２工程（ｂ）及び第３工程（ｃ）の説明図。
【図２】同実施形態の一実施例において応力印加層による応力印加が無い場合のＧｅ膜付き基板のＧｅ層上に成膜された結晶化誘起金属層の縁部付近の拡大上面図（ａ）、（ａ）に示す矩形領域の部分拡大図のラマンマッピング（ｂ）及び該ラマンマッピングにより検出された領域ごとのラマンスペクトル（ｃ）。
【図３】同実施例において応力印加層により引張応力（200MPa）が印加された場合のＧｅ膜付き基板のＧｅ層上に成膜された結晶化誘起金属層の縁部付近の拡大上面図（ａ）、（ａ）に示す矩形領域の部分拡大図のラマンマッピング（ｂ）及び該ラマンマッピングにより検出された領域ごとのラマンスペクトル（ｃ）。
【図４】同実施例において応力印加層により圧縮応力（-100MPa）が印加された場合のＧｅ膜付き基板のＧｅ層上に成膜された結晶化誘起金属層の縁部付近の拡大上面図（ａ）、（ａ）に示す矩形領域の部分拡大図のラマンマッピング（ｂ）及び該ラマンマッピングにより検出された領域ごとのラマンスペクトル（ｃ）。
【図５】同実施例において応力印加層により圧縮応力（-200MPa）が印加された場合のＧｅ膜付き基板のＧｅ層上に成膜された結晶化誘起金属層の縁部付近の拡大上面図（ａ）、（ａ）に示す矩形領域の部分拡大図のラマンマッピング（ｂ）及び該ラマンマッピングにより検出された領域ごとのラマンスペクトル（ｃ）。
【図６】同実施例におけるａ−Ｇｅ層の横方向（面方向）の結晶成長距離の応力依存性を示すプロット図。
【図７】図５に示した実験例における、結晶化誘起金属層周辺の横方向結晶成長距離と、応力印加層領域内での相対位置との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るＧｅ層付き基板の製造方法の一実施形態について図１〜図７を参照して説明を行う。以下の記載において、先に説明した図面と同一の機能を有する部材には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
図１は、本実施形態に係るＧｅ層付き基板１００の製造方法における各工程の説明図である。本実施形態では、まず（ａ）に示すように、絶縁膜２０でコーティングした基板１０上にａ−Ｇｅ層３０を形成する。なお、基板１０が絶縁性材料から成る場合には絶縁膜２０は省略可能である。
【００１７】
次に、同図（ｂ）に示すように、ａ−Ｇｅ層３０上に結晶化誘起金属層４０を形成する。結晶化誘起金属層４０は、Ｇｅとの共晶を形成する金属を主成分とする。図では、後述の検証実験における横方向の結晶成長観察のために、結晶化誘起金属層４０はａ−Ｇｅ層３０の上面の一部を被覆するように形成されているが、ａ−Ｇｅ層３０の上面全体を覆うよう形成されてもよい。
【００１８】
続いて、同図（ｃ）に示すように、結晶化誘起金属層４０（及びａ−Ｇｅ層３０上の該結晶化誘起金属層４０に被覆されていない領域）上にＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０（本発明の応力印加層に相当）を形成する。ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０は、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）法を用いて８０℃〜２００℃程度に加熱された反応管内にオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）ガスを導入することで形成される二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層である。ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成後、成膜装置が備える反応管内の温度を維持し所定時間放置する。この放置時間中に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０に内在する応力によって結晶化誘起金属層４０（及びａ−Ｇｅ層３０上の該結晶化誘起金属層４０に被覆されていない領域）に圧縮又は引張の応力が印加されることとなる。いずれの応力をどの程度印加するかは、プラズマＣＶＤ法によるＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成条件を調整することで任意に設定することができる。
【００１９】
〔実施例〕
本実施形態の効果を検証するため、印加応力以外の条件を全て揃えて複数の実験（実験例１〜４）を行った。具体的には、絶縁膜２０としてのＳｉＯ２膜でコーティングされたＳｉ基板（基板１０）上に、スパッタリング法を用いて膜厚100nmのａ−Ｇｅ層３０を形成した後、真空蒸着法（マスク蒸着）によりａ−Ｇｅ層３０上に、膜厚200nmの金（Ａｕ）層４０のポルカドットパターンを形成した。そしてプラズマＣＶＤ法により、雰囲気温度１５０℃にて膜厚500nmのＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０をＡｕ層（結晶化誘起金属層４０）上に形成した後にヒータ温度を維持し、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成開始時点から６０分経過した時点でＧｅ層付き基板１００を成膜装置から取り出した。製造したＧｅ層付き基板１００におけるａ−Ｇｅ層３０の結晶成長量をラマン分光法を用いて評価した。なお、正確を期すために、ラマン分光法において照射するレーザー光の強度を減光フィルターにより適宜に減衰させ、全ての実験例において、レーザー光照射による測定対象領域の昇温に起因する結晶化が起きていないことを顕微鏡観察により確認した。
【００２０】
＜実験例１：応力なし＞
まず対照実験として、結晶化誘起金属層４０に応力を全く印加しなかった場合（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０による印加応力値：0）の結果を図２に示す。同図（ａ）は、円形の結晶化誘起金属層４０（Ａｕ層）の縁部付近の拡大上面図であり、図の左側に結晶化誘起金属層４０、右側にａ−Ｇｅ層３０が示されている。同図中に白枠で示した矩形領域の部分拡大図のラマンマッピングを図２（ｂ）に示す。同図では結晶化誘起金属層４０の縁部周辺にａ−Ｇｅの結晶化は確認されず、上記の矩形領域はａ−Ｇｅ層３０の領域と結晶化誘起金属層４０の領域とに二分されている。図２（ｃ）はラマンマッピングにより検出された各領域のラマンスペクトルを示す。ａ−Ｇｅ層３０の領域のスペクトル１３０はラマンシフト２８０ｃｍ−１付近になだらかなピークが現れており、当該の領域でａ−Ｇｅの結晶化が起きていないことを示している。ａ−Ｇｅが結晶化すると、その領域のスペクトルではラマンシフト３００ｃｍ−１付近に急峻なピークが現れるが、そのようなピークは結晶化誘起金属層４０の領域のスペクトル１４０にも見られなかった。すなわち、結晶化誘起金属層４０の直下でも、少なくとも観測可能なほど顕著な結晶化は起きていないと考えられる。
【００２１】
＜実験例２：引張応力（200MPa）＞
次に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の内部応力により、結晶化誘起金属層４０に200MPaの引張応力を印加した場合の結果を図３に示す。本実験例では同図（ａ）に矢印で示すように、結晶化誘起金属層４０の縁部周辺を囲繞するように結晶質のＧｅ（ｃ−Ｇｅ）領域３１が観察された。図３（ｂ）に示すラマンマッピングの中心部に現れた、左右端よりも一段暗い斑点状の領域がｃ−Ｇｅ領域３１である。図３（ｃ）に示すラマンスペクトルでは、ｃ−Ｇｅ領域３１のスペクトル１３１はラマンシフト３００ｃｍ−１付近に急峻なピークを有し、当該領域が結晶化している、すなわちａ−Ｇｅ層３０が横方向に結晶成長していることを示している。さらに、結晶化誘起金属層４０の領域のスペクトル１４０においても同じ位置に僅かながらピークが出現しており、結晶化誘起金属層４０の直下でも結晶化が起きていることが窺える。
【００２２】
＜実験例３：圧縮応力（-100MPa）＞
次に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の内部応力により、結晶化誘起金属層４０に-100MPaの圧縮応力を印加した場合の結果を図４に示す。上記実験例２と同様、結晶化誘起金属層４０の縁部周辺を囲繞するｃ−Ｇｅ領域３１が観察された（同図（ａ）及び（ｂ））。その他、同図（ｃ）に示すラマンシフトについても、３００ｃｍ−１付近のピークがやや小さいものの、上記実験例２と類似の傾向が見られた。
【００２３】
＜実験例４：圧縮応力（-200MPa）＞
次に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の内部応力により、結晶化誘起金属層４０に-200MPaの圧縮応力を印加した場合の結果を図５に示す。おおよその傾向としては上記実験例２及び３と同様であるが、本実験例においてはｃ−Ｇｅ領域３１の幅、すなわち横方向の結晶成長距離が上記２例と比較して大きいとの結果を得た（同図（ａ）及び（ｂ））。さらに、同図（ｃ）に示すように、ｃ−Ｇｅ領域３１だけでなく結晶化誘起金属層４０の領域のスペクトル１４０においてもラマンシフト３００ｃｍ−１付近に急峻なピークが見られ、結晶化誘起金属層４０の直下でも顕著な結晶化が起きていることが示された。
【００２４】
＜結晶成長距離の応力依存性＞
実験例１〜４の結果を元に、ａ−Ｇｅ層３０の結晶成長距離（横方向）とＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０による印加応力との関係を図６に示す。同図に示すとおり、少なくとも横方向の結晶成長に関しては無応力では観察されず、また、引張応力と圧縮応力のいずれもが結晶化を促している。但し、応力値の絶対値を考慮すれば、圧縮（-200MPa）では引張（200MPa）のほぼ２倍の距離の成長が見られたため、印加応力は圧縮がより有効である可能性が高い。
【００２５】
＜結晶成長距離の位置依存性＞
ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０は、その形成領域の中央部よりも縁部においてより強い応力が働く。そのため、図７（ａ）に示す位置関係でａ−Ｇｅ層３０、結晶化誘起金属層４０（Ａｕ層）パターン及びＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０が積層された場合、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の縁部近傍に位置する結晶化誘起金属層４０の周辺（図７（ｂ））では、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の中央部により近い位置の結晶化誘起金属層４０の周辺（図７（ｃ））と比較してｃ−Ｇｅ領域３１の幅、すなわち横方向の結晶成長距離が大きい傾向にある。また、図７（ｂ）及び（ｃ）によれば、結晶化誘起金属層４０及びａ−Ｇｅ層３０に圧縮応力が印加される場合には、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の中部央に向かってよく結晶成長が進行するようである。こうした性質を利用して、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成条件の他に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０自体の形状や、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０との位置関係を考慮した結晶化誘起金属層４０パターンの配置等を工夫して結晶成長の効率化を図ることも考えられる。なお、図７は上記実験例４と同一の実験条件にて得られた画像である。
【００２６】
＜実験例５：圧縮応力（-200MPa）＋雰囲気温度８０℃＞
さらなる低温化の試みとして、上記実験例４において、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成時の雰囲気温度を８０℃としたところ、ラマンマッピングで僅かではあるもののｃ−Ｇｅ領域が検出された。この検出されたｃ−Ｇｅ領域のラマンスペクトルでも、ラマンシフト３００ｃｍ−１付近に小さなピークが見られ、本実験例のような低温環境下でもａ−Ｇｅ層３０が横方向に結晶成長していることが示された。
【００２７】
以上のとおり、本実施例によれば、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０が印加する応力により、結晶化誘起金属層４０との境界から開始するａ−Ｇｅ層３０の結晶化を極低温（１５０℃以下）にて実現することができる。この温度であれば軽量性に優れたポリカーボネートや比較的安価なＰＥＴ等の樹脂材料を基板として用いても熱処理で軟化することがない。従って、フレキシブル基板上に成膜された非晶質のゲルマニウム層の結晶化を容易に実現することができ、これにより軽量かつ安価なフレキシブルデバイスの実現に寄与する。
さらに、印加応力はプラズマＣＶＤ法によるＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０の形成条件によって自在に調整が可能であり、低温での層形成にも適している。
また、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層５０はマスキング等により基板１０上の目的箇所にのみ形成可能であるため、基板１０の他の箇所に不要な、時には基板や基板上の部品の破損等を引き起こし得る有害な応力を印加することがない。
【００２８】
本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、結晶化誘起金属層４０を構成する主な成分は上記実施例で用いたＡｕに限定されず、例えば錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）等、Ｇｅと共晶を作る性質を持つ金属材料であればよい。
【００２９】
なお、上述の実験例１〜５では比較のために熱処理時間を６０分に統一しているが、この時間をさらに延長すれば結晶成長距離はもちろん増大する。また、雰囲気温度１５０℃に関しても、これをさらに高温にすれば結晶成長はより促進されるので、基板として用いる材料の軟化点に応じて適宜設定すればよい。例えば、ポリイミド基板であれば２８０℃程度の高温にも耐えられる。また、各層の膜厚も上述した値に限定されるものではなく、任意に変更が可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１０…基板
１００…Ｇｅ層付き基板
１３０…ａ−Ｇｅ層領域のラマンスペクトル
１３１…ｃ−Ｇｅ領域のラマンスペクトル
１４０…結晶化誘起金属層領域のラマンスペクトル
２０…絶縁膜
３０…ａ−Ｇｅ層
３１…ｃ−Ｇｅ領域
４０…結晶化誘起金属層
５０…ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２層
【図１】
0006312134.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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