(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーとブタジエン系モノマーとから、バッチ(batch)式二つまたはそれ以上の反応器を用いて、一方末端が変性された線形構造の高分子と枝形構造の高分子をそれぞれ重合し、前記一方末端が変性された線形構造の高分子と前記枝形構造の高分子を溶液ブレンドした後、溶媒を除去してスチレン−ブタジエン系共重合体を製造することを含み、前記スチレン−ブタジエン系共重合体は、
１)線形構造の含量は１０〜６０重量部、
２)枝形構造の含量は４０〜９０重量部
であるスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
線形構造の高分子は、数平均分子量が100,000〜200,000g/molであり、枝形構造の高分子のカップリング前の線形の陰イオン活性スチレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量は100,000〜400,000g/molであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
線形構造の高分子の一方末端がアルコキシシラン系、アミン系、シアノ系、及びアミン−シラン系のいずれか一つ以上である請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
枝形構造の高分子製造の際、一方末端が陰イオンに活性した線形スチレン−ブタジエン系共重合体にカップリング剤として錫系列、アルコキシシラン、シリルハライド、グリシジル基のいずれか一つ以上が含まれた化合物を用いたことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
線形及び枝形構造のスチレン−ブタジエン系共重合体のスチレン含量は１５〜４５wt％であり、ビニル含量は２０〜６０wt％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン系共重合体のムーニー粘度が30〜180であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチ−モーダル(multi-modal)共役ジエン系高分子に関するものであって、製品の貯蔵安定性及び無機充填剤との相溶性を増大させるだけでなく、充填剤及び加硫剤によるゴム複合材の製造時に、シート加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤトレッド(tread)用素材を提供するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境にやさしい素材及び省エネルギー素材に対する関心が高まるにつれ、ジエン系高分子に機能性化学物質を導入した変性共役ジエン系高分子素材を様々な用途へ多様に用いている。特に、このような変性共役ジエン系高分子を自動車タイヤに適用して、濡れた路面での制動性と燃比を向上させられる素材技術の開発に対する要求が増大しつつある。既存のタイヤトレッド素材としては、乳化重合から得られたスチレン−ブタジエンゴム(ESBR)を用いて無機添加剤であるカーボンブラックと硫黄などの添加剤をブレンディング及び加硫工程を通じて弾性率を高めた複合素材を用いられている。しかし、ESBR素材の場合、重合過程にて分子量と分子量分布を制御することが難しいだけでなく、高分子の微細構造を制御するのに限界を有していて、より広範囲のタイヤ素材の物性と性能を発現することができなかった。
【０００３】
反面、溶液重合を用いて得られたスチレンブタジエンゴム(SSBR)の場合は、一般的にカーボン陰イオン性を有する有機金属触媒を開始剤として使用し、陰イオン重合という重合法の特徴として分子量、分子量分布はもちろん、高分子の微細構造(micro-structure)のみならず、巨大構造(macro-structure)も調節でき、タイヤトレッドに用いる際、濡れた路面での制動性向上および燃比を向上させられるゴム素材をデザインすることができる。しかし、SSBRで製造されたゴム複合材は、ESBRに比べて分子量が低く、機械的強度と磨耗度側面でよくない性能を示した。近年、燃比と濡れた路面での制動性のみならず、タイヤ寿命に対する性能が重要となり、かつて使用していたSSBRの補完が必要になりつつある状況である。近年、燃比及び濡れた路面での制動性のために補強剤がカーボンブラックから沈降シリカへ変化しつつある。沈降シリカは既存のカーボンブラックと違って、粒子表面がヒドロキシ基とカルボキシル基からなっており、このような作用基とinteractionを有することができる官能基を高分子末端に導入させた変性共役ジエン系高分子を用いることで、タイヤ性能をより向上させられるものと知られている。
【０００４】
USP 7915349 B2（特許文献１）、USP 8426513 B2（特許文献２）、USP 8383711 B2（特許文献３）、EP 2045272 B1（特許文献４）では、カーボン陰イオン性を有するアルキルリチウムのような有機金属触媒を開始剤として用いて共役ジエン系高分子を重合し、変性化合物としてはアミン基とアルコキシシランが含まれた化合物を用いて変性共役ジエン系高分子を合成した。合成された変性共役ジエン系高分子は、末端に存在するアミン基とアルコキシシランなどが、表面に極性基を有するシリカのような無機添加剤との相溶性及び分散性を向上させる技術を用いたものである。
【０００５】
USP 8278395 B2（特許文献５）、KR20045225 B1（特許文献６）においても、末端変性のために多価のグリシジル基官能基を有している変性剤を、ブチルリチウムのような有機金属触媒で開始して重合した共役ジエン系高分子に添加して製造しており、このような官能基を有する変性共役ジエン系高分子をシリカのような無機添加剤に導入することにより、相溶性及び分散性を向上させようとしたが、活性直鎖状（以下、「線形」とも称する）高分子のカップリングの際、３価以上の分岐鎖状（以下、「枝形」とも称する）構造の具現が難しく、含量の調節もまた容易でないため、高分子の微細構造の調整が難しい。このような理由から効果的に物性を向上させるのに限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７９１５３４９号明細書
【特許文献２】米国特許第８４２６５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第８３８３７１１号明細書
【特許文献４】欧州特許第２０４５２７２号明細書
【特許文献５】米国特許第８２７８３９５号明細書
【特許文献６】韓国特許第２００４５２２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、選択的には追加変性剤を使用し、他の反応基を用いてそれぞれ重合した線形と枝形の共役ジエン系高分子を一定比率でブレンディングすることにより、変性率と巨大分子構造を調節できる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及びこれを用いてコンパウンディングする際、無機物充填剤との親和性の増大及びこれによる分散性が向上できる変性された共役ジエン系重合体素材を提供する。
本発明は、前記に述べたように、無機充填剤が含まれた共役ジエン系高分子の重合時、無機添加剤との親和力に優れ、かつ、該複合材の機械的性能及び磨耗性能の向上のために線形の開始末端変性、終末端変性あるいはこれらの組み合わせからなる構造と、枝形の巨大分子とを同時に含む変性共役ジエン系重合体及びそれを用いたゴム組成物を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は線形の末端変性共役ジエン系高分子と高分子量の枝形共役ジエン系高分子との溶液ブレンドから得られる混合型共役ジエン系重合体の製造方法及びこの方法により製造された重合体を用いたゴム組成物に関するものである。ここで、線形の末端変性された変性共役ジエン系高分子は、終末端が陰イオンに活性化されている状態で、末端変性剤を投入して製造した共役ジエン系高分子を意味する。
また、枝形の高分子量の共役ジエン系高分子は、終末端が陰イオンに活性化している状態で、カップリング剤の投入により製造された多価枝形であって、星型の高分子を意味する。
前記線形末端変性共役ジエン系高分子において提示する末端変性は、アルキルリチウムを開始剤として用いる。重合開始剤は次の化学式1で表される重合開始剤であることを特徴とする。
【０００９】
R(Li)x          化学式１
【００１０】
前記化学式において、Ｒは１つのＲ基当たり２〜８の炭素原子のハイドロカルビル基であり、xは1〜4の整数である。線形末端変性共役ジエン系高分子は、前記開始剤を用いてスチレン−ブタジエン高分子活性陰イオンを製造し、線形構造の製造時に一方または両方末端が陰イオンに活性した線形スチレン−ブタジエン系共重合体に末端変性剤としてアミン系、アルコキシシラン系、シアノ系、ヒドロキシ系、カルボキシ系、スルホン系、フォスフェイト系、エーテル系、アクリル系、メタクリレート系、エステル系変性剤を投入して一方末端が変性した高分子を製造したものを意味する。
枝形の共役ジエン系高分子は、ノーマルブチルリチウムを開始剤として用いて終末端が陰イオンに活性化したスチレン−ブタジエン陰イオンを重合した後、カップリング剤を官能基数に応じて陰イオン対比1当量投入し、８０％以上が枝形の共役ジエン系重合体の製造したものを意味する。
【００１１】
ゴム組成物の製造時に用いられた共役ジエン系重合体は、予め製造した線形のうち一つ以上と枝形との溶液ブランドを通じて製造したものを意味する。
本発明において提示するブレンドを用いた変性共役ジエン系重合体を製造するためには、二つの反応器において陰イオン開始剤であるアルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウムのみならず、特定の形態の陰イオン形態を有する開始剤を用いて互いに異なる線形と枝形との共役ジエン系高分子を製造した後、混合タンクにて一定比率に混合した上、スチームストリッピング及び乾燥過程を通じて製造する。
より詳しく説明すると、線形共役ジエン系高分子を製造する場合、単量体、溶媒、分子調節剤(ランダム化剤)を反応器に満たした後、陰イオン開始剤を投入して末端が陰イオンになって活性末端が存在する共役ジエン系高分子重合を行った後、追加に末端変性剤を添加することによって得られる変性共役ジエン系線形高分子を意味する。詳しい方法は下記に明示した実施例から確認できる。
【００１２】
枝形共役ジエン系高分子は前記に説明した線形の活性末端を含む共役ジエン系高分子に、活性化したリビング陰イオンと反応できる官能基が3つ以上のカップリング剤を用いて枝形の共役ジエン系高分子を製造する。
【００１３】
追加末端変性剤は、末端変性を目的とする化合物であり、カップリング剤は共役ジエン系高分子の機械的物性を調節するための化合物であって、活性陰イオンと反応できる官能基が3つ以上であるものを意味する。一般的に陰イオンと反応できるいずれのものでも可能であり、官能基個数に応じて分子量が増加したり、高分子構造が変更されたものを得ることができる。一般的に錫系列やアルコキシシランあるいはシリルハライドを用いることができ、グリシジル基が含まれた化合物も用いることができる。例えば、錫系列としては、ジフェニル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジヘキシル錫ジクロリド、ジオクチル錫ジクロリド、フェニル錫トリクロリド、ブチル錫トリクロリド、オクチル錫トリクロリド、テトラクロロ錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫などが用いられ、アルコキシシラン系列はジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが用いられる。
【００１４】
シリルハライド系列は、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる。
グリシジル基が含まれた化合物は、4,4'-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、N,N-ジグリシジル-4-グリシドキシアニリン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N,N'-N'-テトラグリシジル-3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
【００１５】
その他にもターシャリーブチルアクリレート、((トリアクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン)のようにエステル基を含有しているアミノシラン誘導体や、ビス(3−メチルアミノ)プロピル)トリメトキシシラン(Bis(3-methylamino)propyl)trimethoxysilane)のように、アミノ基とアルコキシシランを同時に有する誘導体も用いることができる。
前記において例示した末端変性剤およびカップリング剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。化合物を例示することは構造を限定しようとすることではなく、錫系列、アルコキシシラン系列、シリルハライド系列、グリシジル系列のように陰イオン活性を有する終末端と反応できるものならどのようなものでも使用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は線形と枝形を活用した共役ジエン系高分子に関するものであって、製品の貯蔵安定性及び無機充填剤との相溶性を増大させるだけでなく、充填剤及び加硫剤によるゴム複合材架橋を行う際のシート加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤトレッド(tread)用素材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ブレンド共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、本発明の理解に役立つために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
本発明は溶液重合方法を用いて陰イオン重合が可能な官能性スチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとを用いて、共重合形態に重合した変性共役ジエン系高分子の重合方法であって、製品の特徴は貯蔵安定性に優れ、これを無機添加剤とコンパウンディング及び架橋して機械的強度及び分散性に優れた組成物を提供する。
本発明において提示する変性共役ジエン系高分子は、下記のように重合を通じて製造できる。
【００１９】
二つのそれぞれ異なる反応器において、一方は陰イオン開始剤であるアルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウムを用いて、線形構造の一方末端が陰イオンに活性した共役ジエン系を製造した後、変性剤を投入して一方末端を変性し、反応を終結して端末単変性の線形共役ジエン系高分子を製造したものと、他方の反応器においては線形構造の末端が陰イオンに活性した共役ジエン系の製造後、カップリング剤を投入して枝構造の共役ジエン系高分子を製造する。このようにして得られた二つのサンプルを、溶液状にてブレンドした後、スチームストリッパーを用いて残留溶媒を除去した後、乾燥して、変性共役ジエン系重合体を製造する方法である。
【００２０】
前記において重合の際、場合によって極性添加剤を添加することができる。極性添加剤は、重合体の微細構造を制御するためや重合速度を向上させるため、または反応性を調節するために添加し、添加量は添加剤の目的や種類によって異なる。極性添加剤の例としては、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコール、トリエチルアミン、エチルブチルエーテル、クラウンエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、エチルテトラヒドロフリルエーテル、トリエチルアミン、トリメチルアミンとそれらの誘導体が用いられる。このような極性添加剤により、重合体のランダム構造と、ビニルグループの含量が目的に応じて調節でき、また重合反応速度を向上させることもある。
【００２１】
重合時に用いられる溶媒は、炭化水素溶媒としてn−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが用いられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。単量体は、前記炭化水素溶媒内で5〜50重量％になるように添加する。好ましくは、15〜35重量％の水準で添加する。5重量％未満では重合時間が長くなったり、反応が難しくなることがあり、50重量％以上では溶液粘度が上昇して分子量や反応熱の制御が難しかったり、重合時に均一な撹拌が難しい。
重合時の重合温度は溶媒によって異なり、一般的に10〜160℃において重合が可能である。重合温度によって微細構造が異なり、目的に応じて重合温度を調節することができる。
製造する共役ジエン系高分子の微細構造は、ビニル含量が20〜60wt％、スチレン含量は15〜45wt％である構造が好ましい。その理由は、ビニル含量やスチレン含量があまりに低いと、高分子のガラス転移温度が低くなり、タイヤ複合材のガラス転移温度も同様に低くなり、濡れた路面でのグリップ性(wet-grip性能、Tanσ 0℃値)が低下し、逆にあまりに高いと転がり抵抗(rolling resistance、Tanσ 60℃値)が高くなり、燃比特性が低下することがある。
【００２２】
末端変性剤の投入前に、重合体末端の陰イオン反応性に応じてあるいは追加変性剤と重合体との結合の安定あるいは効率を向上させるために、共役ジエン系モノマーやビニル系炭化水素モノマーを追加投入した後に変性剤を添加することもある。
提示されたスチレン−ブタジエン共役ジエン系高分子の以外に他のゴム成分も共にブレンドでき、他のゴム成分としては有機溶液に溶けている天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ネオジムブタジエンゴム(NdBR)などのジエン系ゴムが含まれたゴム組成物を共に用いることができる。また、バッチ式で生産された製品間のブレンドのみならず、連続式で生産された共役ジエン系高分子に対しても適用が可能である。
ブレンドサンプルを製作するにおいて、線形構造の含量と線形／枝形高分子の数平均分子量を調節する理由は、タイヤ複合材の製造時に求められるムーニー粘度でブレンドサンプルを製造するためである。
【００２３】
線形構造の含量は10〜60重量部が好ましいが、10重量部未満の場合、ブレンドサンプルのムーニー粘度が大きく上昇するので好ましくなく、60重量部超の場合はムーニー粘度があまりに高くなり、タイヤ複合材の製造時に加工性が低下してしまい、好ましくない。
枝形構造の含量は40〜90重量部が好ましいが、40重量部未満の場合、加工性は良くなるが、最終タイヤ複合材の物性が低下して好ましくなく、90重量部超の場合、タイヤ複合材の物性は良いが、加工性が低下して好ましくない。
本発明においては、線形構造の高分子は数平均分子量が100,000〜200,000g/molであり、枝形高分子のカップリング前の線形陰イオン活性スチレン−ブタジエン系共重合体の数平均分子量は100,000〜400,000g/molであることが好ましい。
カーボンブラックまたはシリカを活用してタイヤ複合材を製造する際、用いられるゴムのムーニー粘度は、配合用途に応じてムーニー粘度30〜180のゴムを用いて複合材を製造する。線形構造の含量があまりに多くなったり、数平均分子量があまりに低く製造されると、ムーニー粘度が30以下に製造されることがあり、逆に線形構造の含量があまりに低かったり、数平均分子量があまり高くなると、ムーニー粘度が180を超えることがあるためである。
【００２４】
ゴム配合は通常、タイヤ用に用いられる配合を利用でき、無機粒子添加剤はカーボンブラック、シリカなどを単独あるいは2種以上配合して用いることができる。この際、用いる無機充填剤の量は、加工性を考慮して原料ゴムの200重量部以下に添加することが好ましく、特に配合時、シリカのように無機粒子表面に機能性基が多数存在する無機粒子添加剤に本発明が提示する変性共役ジエン系重合体を配合する際に、性能がさらに優れる。
【００２５】
1．高分子微細構造の分析
重合された重合体の微細構造は、Bruker社の400MHz 1H-NMRを用いて確認した。
2．分子量の測定
分子量の測定は、PLgel社のポリスチレン  ５μｍ mixed-C column二つを直列に連結して、ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に、溶媒はTHFを用いて測定した。検出器は屈折率検出器(RI)を用いた。方法は、シリカ系ゲル(Zorbax OSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、変性率は変性共役ジエン系高分子の変性率を意味し、実験的には、シリカゲルが充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用いて計算された値であって、本発明において提示する実験方法により分析できる。
【００２６】
3．変性率の測定
シリカ系ゲル(Zorbax PSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、検出器は屈折率検出器(RI)で測定した。ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に溶かし、カラムに注入して測定を行った。
変性率(％)＝[1-(A2×A3)/(A1×A4)]×100
A1：スチレンゲルコラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、サンプルの総ピーク面積(ポリスチレン基準サンプルのピーク面積を除く)
A2：スチレンゲルカラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
A3：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、シリカ系ゲルに吸着されていないサンプルのピーク面積
A4：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
変性率が高いほど、ゴム配合と加硫工程によって性能に優れたものとなるので、目的に応じては変性率を最大限高めることが好ましい。一般的に変性率は10％以上でなければならず、好ましくは20％以上である。
【００２７】
4．引張実験
加硫された試験片を、c-typeダンベルとして製作して、ASTM 412引張試験法に準じて万能試験機(LLOYD UTM)を用いて測定した。
5．粘弾性特性
加硫された試験片の粘弾性特性であるtanσは、DMTA装備を用いて、10Hz、0.1％変形条件にて温度変化を与えながら(temperature sweep)測定を行った。0℃におけるtanσ値が高いと、制動性であるウェットスキッド性に優れ、60℃におけるtanσ値が低いと、低ヒステリシス性が発現し、燃比に良いことを意味する。
【００２８】
6．無機物粒子の分散性
変性共役ジエン系と無機物粒子の分散性はHakkeでブレンド後、加硫する前、サンプルでAlpha Technology社のRPA2000を用いてペイン(Payne)効果で確認した。
ペイン効果は、0.1Hz、60℃にて変形0.7％と14％における差をkPaで示し、値が小さいほど無機物粒子の分散性が良いことを意味する。
7．ムーニー粘度
変性共役ジエン系高分子そのもののムーニー粘度はAlpha Technology社のMooney viscometerを用いて100℃にてML(1＋4)を基準として測定した。
【００２９】
実施例１
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
【００３０】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００３１】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００３２】
実施例２
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシシメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
【００３３】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００３４】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００３５】
実施例３
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
【００３６】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００３７】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００３８】
実施例４
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
【００３９】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００４０】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００４１】
実施例５
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
【００４２】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００４３】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００４４】
実施例６
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
【００４５】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００４６】
実施例７
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
【００４７】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
【００４８】
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００４９】
実施例８
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2，5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
【００５０】
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
【００５１】
比較例１
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、0.3Mブチルリチウム(BuLi)を10.5mmol投入して重合反応させ、反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、テトラメトキシシラン(tetramethoxysilane)を2.9mmol投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加した。以後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、サンプルを製造した。
【００５２】
比較例２
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、0.3Mブチルリチウム(BuLi)を10.5mmol投入して重合反応させ、反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、テトラエトキシシラン(tetraethoxysilane)を2.9mmol投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加した。以後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、サンプルを製造した。
【００５３】
比較例３
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、0.3Mブチルリチウム(BuLi)を10.5mmol投入し、重合反応させ、反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。
ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を2.9mmol投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加した。以後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、サンプルを製造した。
【００５４】
比較例４
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、0.3Mブチルリチウム(BuLi)を10.5mmol投入し、重合反応させ、反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)-N-メチルアミン(Bis(methyldimethoxysilylpropyl)-N-methylamine)を2.9mmol投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加した。以後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、サンプルを製造した。
【００５５】
実験例  重合体と無機物との混練および物性測定実験
前記にて得られた重合体のゴム組成物の混練方法は、Thermo Scientific社のHaake Polylab OS Rheodriveを用いており、バンバリーローターを用いた。前記実施例および比較例において得られた重合体を下記表に示した組成で配合した。
配合は2段階で進行した。混練は第1混練では75％充填し、ローター回転数を60rpm条件で重合体、充填剤(シリカ)、オイル、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸(stearic acid)、シランカップリング剤(Si-69)、酸化防止剤(6-PPD)を入れて温度を制御し、150〜160℃にて1次ゴム組成物を得る。第2混練では配合物を室温まで冷却し、90℃以下にて硫黄(sulfur)とDPG(Diphenyl Guanidine)、CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)を添加して5分間混練した。
配合されたゴムを160℃でT90+5minプレスにて加硫して加硫されたゴムを製造する。
【００５６】
【表１】
0006343655.tif 000002
【００５７】
本発明により製造された重合体及び重合配合物を分析及び性能を評価して表2〜表7に示した。
【００５８】
【表２】
0006343655.tif 000003
【００５９】
【表３】
0006343655.tif 000004
【００６０】
【表４】
0006343655.tif 000005
【００６１】
【表５】
0006343655.tif 000006
【００６２】
【表６】
0006343655.tif 000007
【００６３】
【表７】
0006343655.tif 000008
【００６４】
線形と枝形構造を独立的に重合して溶液状に混合し、製品化工程を経て製造したソルーションスチレンブタジエンゴムが、既存のバッチ式(batch)で生産されたソルーションスチレンブタジエンゴムに比べてコールドフローが低く、貯蔵安定性において優れた結果を示し、3価以上の枝形を含んでいて、機械的強度(引張強度、モジュラス)と磨耗性能においても改善された結果を示すことを確認した。また、線形構造の末端に多様な官能基を与えて補強材の分散性を向上しただけでなく、粘弾性も改善した結果を示し、タイヤトレッド(tread)素材として用いる際、優れた物性を発現することが確認できた。
【図１】
0006343655.tif 000009