(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性成分及びプラズモン粒子を備える硬化性塗料組成物であって、
前記プラズモン粒子が、硬化された塗料組成物の０．０１〜１０重量％の量の導電表面ナノ粒子を備え、
前記熱硬化性成分が、いずれの溶媒がないときも前記硬化性塗料組成物の重量で１０〜９９．９重量％の量の金属酸化物前駆物質を備える、硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記プラズモン粒子が３５０〜１５００ｎｍの範囲でプラズモン共鳴励起波長を示す、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記プラズモン粒子が、
（ｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を備える金属ナノ粒子と、
（ｉｉ）誘電体を備えるコア、及びＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を備えるシェルを備えるコア‐シェルナノ粒子と、
（ｉｉｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を備えるコア、及び誘電体を備えるシェルを備えるコア‐シェルナノ粒子と、
（ｉｖ）導電形の炭素を含む炭素ナノ粒子と、
から成る群から選択される１つ又は複数を備える、請求項１又は２に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記プラズモン粒子が前記熱硬化性成分中で分散する、請求項１から３のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性成分が、溶媒がないときに前記硬化性塗料組成物の重量で１０〜９９．９重量％の金属アルコキシド、硝酸塩、ハロゲン化物及び／又はカルボン酸塩を含む、請求項１から４のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記金属が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスから成る群から選択される、請求項５に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性成分が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリメトキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、メチルトリエトキシジルコネート、エチルトリエトキシジルコネート、ジエチルジエトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート、及びフェニルトリエトキシジルコネートから成る群から選択される１つまたは複数を備える、請求項１から６のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項８】
３５℃以上２００℃以下の温度で不安定であり、３５℃までの温度で安定する熱不安定性成分を備える、請求項１から７のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項９】
エポキシ、（メタ）アクリレート、及びウレタンから選択される熱硬化性成分を備える、請求項１から８のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
金属ナノ粒子が分散するシリカゾルゲル剤形の形の請求項１から９のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物を硬化するための方法であって、
前記プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を備える光に前記硬化性塗料組成物を露光することを含む、方法。
【請求項１２】
前記プラズモン粒子が３５０ｎｍから１５００ｎｍの範囲で表面プラズモン共鳴を示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性成分が、前記プラズモン粒子が均一に分散する連続相の形のマトリクスである、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、前記硬化中に２００℃より低いバルク基板温度で前記硬化性塗料組成物を維持することを含む、請求項１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
３０分以下の硬化時間内に前記硬化を完了することを含む、請求項１１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
層の形で基板上に前記硬化性塗料組成物を塗布することと、その後前記光に前記層を露光することによって前記層を硬化することを含む、請求項１１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
基板上に前記硬化性塗料組成物を塗布することを含み、前記基板が３５℃以上２００℃以下の温度で不安定であり、３５℃までの温度で安定する熱不安定性成分を備える、請求項１１から１６のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物を硬化するための方法。
【請求項１８】
前記熱硬化性成分の濃度勾配を適用すること、又は構造化されたコーティングを形成するために露光中にマスクを使用することを含む、請求項１１から１７のいずれか１つに記載の硬化性塗料組成物を硬化するための方法。
【請求項１９】
前記硬化性塗料組成物が硬化される、請求項１から１０のいずれか１つに記載の前記硬化性塗料組成物を備える品物。
【請求項２０】
前記硬化性塗料組成物が硬化され、シリカ及びプラズモン粒子を備える、被覆された基板の形の請求項１９に記載の品物。
【請求項２１】
前記プラズモン粒子が前記品物の１つ又は複数の機能性に寄与し、前記機能性が、熱伝導率、電気伝導度、着色、及び検知の群から選択される、請求項１９又は２０に記載の品物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性塗料組成物、硬化性塗料組成物を硬化するための方法、及び硬化した組成物を含む品物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性塗料組成物は、コーティングを硬化するために昇温での熱処理を必要とする。例えば、ゾルゲルコーティングは４００℃以上、又は４５０℃以上もの典型的な硬化温度を必要とすることがある。得られるコーティングの質、コーティング及び硬化のプロセスのエネルギー効率を改善するために、硬化に必要とされるサイクル時間を短縮するために、及び（高分子フィルム等の）熱的に不安定な基板上に係るコーティングを塗布できるようにするために、多様な方法が調査されて硬化温度を削減してきた。これらの制限に対応するための手法は、硬化触媒の添加、ゾルゲルコーティングの硬化中の水蒸気の添加、マイクロ波支援硬化、イオンビーム処理、及び紫外線照射と組み合わせた真空を含む。これらの手法を用いても、バルク基板とコーティングの両方とも相対的に長期間に亘って昇温にさらされる。さらに、それらは多くの場合高価な設備を必要とする、及び／又は産業規模での使用に実際的ではない。
【０００３】
ゾルゲルＳｉＯ２コーティング等の熱的に硬化されたコーティングは、通常、優れた機械的な及び化学的な安定性を示す。電気伝導度の特有のレベル又は可視の透明性の特有のレベル等の他の特有のコーティング特性は、例えば塗料組成物に対する機能要素の追加によって追加できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、プラズモンが塗料組成物の熱硬化で有利に使用され得ることに気付いた。（金属等の）導電体と誘電体との間の界面で光波を向けることは、導電体の表面で電波と可動電子との間の共鳴相互作用を誘発することがある。導電性の金属では、電子は個々の原子又は分子に強力に付着していない。言い換えると、表面での電子の発振は導電体の外部の電磁場の発振と一致する。それ故に水中に石を投げ込んだ後に池の表面全体に広がるさざ波のように界面に沿って伝搬する電子の表面プラズモン密度波が生成される。
【０００５】
Ｐａｒｋに対する国際公開公報第ＷＯ−Ａ−２００４／０８３３１９号は、両性溶媒、分散剤、及び樹脂粘結剤中に均一に分散される誘導性ナノ粒子を含む熱線遮断膜を生産するための組成物を説明する。該公報は、粒子が硬化に寄与することは示唆していない。実施例３では、ＵＶ硬化樹脂は水銀灯で硬化される。
【０００６】
Ｖｏ−Ｄｉｎｈに対する国際公開公報第ＷＯ−Ａ−２０１０／１０７７２０号は、エネルギーアップ及び／又はダウンコンバージョン用システムを説明する。本発明は、光によって活性化された硬化ポリマーを使用する。本公報は、熱硬化性材料を開示していない。
【０００７】
Ｇｒａｈａｍに対する米国第Ａ−２００９／０３０４９０５号は、ナノ粒子の分散した前駆物質を有する樹脂を含有する塗料組成物を開示する。ナノ粒子は、すでに硬化されたコーティングに対する熱インパクト事象の間に形成できる。したがって、ナノ粒子は硬化されたコーティングに存在するだけである。
【０００８】
Ｌｉｎに対する米国第Ａ−２０１０／０１６６９７６号は、コアシェルナノ構造を製造するための方法を説明する。熱硬化性材料前駆物質が提供され、ナノ粒子がその上に塗布され、次いでそれは熱硬化性材料前駆物質で被覆され、その後ナノ粒子は光で照射され、光エネルギーは熱エネルギーで変換され、それぞれのナノ粒子の回りの熱硬化性材料前駆物質は硬化して、１０ｎｍ及び２０ｎｍの実施例では１ｎｍ〜１００ｎｍにすぎない厚さのシェルを形成する。図８は、１０Ｋの水中のＡｕナノ粒子の表面温度の上昇には少なくとも１０４Ｗ／ｃｍ２の光束が必要であることを示す。本発明の実施形態は、対照的に、任意選択でより低い光束でコーティング全体での硬化を提供する。
【０００９】
プラズモン粒子の化学プロセス用の熱源としての使用が最近報告されている。金ナノ粒子によるプラズモン加熱を使用するマイクロチャネル内部でのエタノールの水蒸気改質は、Ａｄｅｌｍａｎらによって説明されている（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｅｒｓ  ２００９、９、４４１８〜４４２３）。〜２０ｎｍの金ナノ粒子の（５３２ｎｍを中心とした）プラズモン共鳴帯の周波数の中又は近くのレーザー（５０ｍＷ、１０±２μｍ直径）がガラスサポートの上部に収束され、ナノ粒子で生成された以後の熱は、蒸気を形成していた周囲の流体に伝達された。蒸気相成分が反応し、それによって、マイクロ流体４０μｍ高さのガラス／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）チャネルで下流に運ばれた気泡を形成した。
【００１０】
Ｎｅｕｍａｎｎら（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１３、７、４２〜４９）は、液相、つまり水の中に分散した広く吸収する金属ナノ粒子又は炭素ナノ粒子を使用する太陽蒸気生成を説明する。彼らは、液体の沸騰点を上回るナノ粒子の表面温度の上昇を報告している。ナノ粒子の回りで生じた蒸気は、蒸気シェルによって包まれるナノ粒子から構成される泡を生じさせた。ナノ粒子を含む泡は、蒸気が放出された液体‐空気界面に移動した。彼らは、収束された太陽光を使用する分散中のＡｕナノシェル粒子（２．５  ×  １０１０粒子／ｍｌ）を有するエタノール‐水混合物（２０ｍｌ）の蒸留も説明している。
【００１１】
本発明の目的は、上述したコーティング及びプロセスの制限に少なくとも部分的に対応する硬化性塗料組成物を提供することである。好ましい態様では、ゾルゲルコーティングの制限が対応される。
【００１２】
具体的には、目的は、バルク基板温度を１５０℃を超えて上昇させない一方、硬化することができる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、現在では、プラズモン構造が利用されるときに係る塗料組成物を提供できることが判明している。
【００１４】
したがって、第１の態様では、本発明は熱硬化性成分及びプラズモン粒子を含む硬化性塗料組成物に関する。
【００１５】
追加の態様では、本発明は、プラズモン粒子を含む硬化性塗料組成物、及び通常は熱硬化性成分、好ましくは本明細書に説明されるような硬化性塗料組成物を硬化するための方法に関し、該方法は、プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を含む光に硬化性塗料組成物を露光することを含む。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、本明細書に説明される組成物を含む品物に関し、組成物は硬化される。
【００１７】
本願で使用される用語「コーティング」は、例えば、ＩＳＯ  ４６１８：２００６によって定義されるその従来の意味、つまり、コーティング材料の基板への単一の塗布又は複数の塗布から形成される連続層を指すためのものである。コーティング材料は、気相、液相、又は固相である場合がある。硬化されたコーティングは固体であり、通常、固体の金属酸化物等の硬化された熱硬化性成分内に分散されたプラズモン粒子を含む。粒子は、例えば、プラズモン粒子の組成物とは異なる組成物を有する固体マトリクス内に分散できる。
【００１８】
本願で使用される用語「プラズモン構造」は、ナノ粒子（例えば、誘導性ナノ粒子、特に導電性の成分を含むナノ粒子）、又はプラズモン共鳴周波数のもしくはプラズモン共鳴周波数に近い周波数の光を集中させ、それにより表面プラズモンを発現させることができるナノ構造を指すためのものである。
【００１９】
本願で使用される用語「プラズモン」は表面プラズモンを指すためのものである。類推によって、本願で使用される用語「プラズモニック」は表面プラズモンの存在を指すためのものである。本願で使用される用語「プラズモン粒子」は表面‐プラズモン支持構造を指すためのものである。プラズモン粒子は、通常、導電性材料のナノ粒子である。この導電性材料は、金属又は合金等の金属素材である場合があるが、例えば炭素である場合もある。この用語は構造化された表面及び（電気的に）導電性の物質を含むナノ粒子を含むためのものである。プラズモン粒子は、その形状、サイズ、又は化学組成によってよりむしろ、プラズモン共鳴を示すことによって特徴付けられる。プラズモン共鳴は、１つ又は複数の特有のプラズモン共鳴波長である場合がある。例えば、棒状のナノ粒子は２つの別個のプラズモン共鳴波長を有することがある。プラズモン共鳴は特定のスペクトル範囲内で発生することも考えられる。これは、例えばプラズモン粒子の粒子サイズの分布に依存することがある。周波数はナノスケール共鳴により適しているが、従来のように、プラズモン共鳴は空気中の波長として表される。
【００２０】
本願で使用される用語「プラズモン加熱」は、表面プラズモン共鳴に起因するプラズモン粒子からその環境への熱エネルギーの消散を指すためのものである。表面プラズモン共鳴は、プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を含む光による励起時に生成される。句、：プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波」は、粒子のプラズモン共鳴波長と一致する波長の光を含む。例えば、粒子のプラズモン共鳴波長が３５０ｎｍに存在する場合、３５０ｎｍの単色光が係る光と見なされるだろうが、２００ｎｍ〜４００ｎｍのスペクトルを提供するＵＶ源からの光も係る光と見なされる。本願で使用される句「光に硬化性塗料組成物を露光する」は、硬化性塗料組成物に光等の電磁放射線を照射することと、硬化性塗料組成物を照明することの両方を含むように意図される。光は、通常、約０．３ｅＶ〜約３．５ｅＶの範囲の光子エネルギーを有することがあり、したがって紫外線（ＵＶ）光、可視光、近赤外（ＮＩＲ）光、及び赤外（ＩＲ）光を含むことがある。光は連続（ＣＷ）又はパルスであることがある。光は収束されることがあり、硬化性塗料組成物は、例えば周囲光、太陽光、レーザー光、及び／又は発光ダイオード（ＬＥＤ）光に均一的に露光されることもある。実施形態では、硬化性塗料組成物の実質的に全体が照明される。
【００２１】
本願で使用される用語「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約２００ｎｍ等、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの内の少なくとも１つの寸法の粒子を指すためのものである。これらの寸法は、少なくとも約１０ｎｍを超える体積中位（Ｄｖ５０）としてレーザー回折で測定できる。より小さな粒子の場合、数平均相当数直径に基づいて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が使用できる。例えば、ナノ粒子はこれらの範囲の直径（又は少なくとも２つの寸法又は３つの寸法）の球形の又はほぼ球形の（立方体様の又は錐体の）粒子を含む。球形粒子の場合、１つの寸法は、好ましくは粒子の直径である。非球形粒子の場合、オン寸法は、例えば同等の体積の球形の直径として定義される同等な球形直径であることがある。用語「ナノ粒子」は、ナノロッドとしても知られる棒状粒子を含むためのものでもある。係るナノロッドは、通常、２〜４０の範囲の、より多くの場合３〜１０の範囲等、２〜２０の範囲のアスペクト比（最短の寸法で除算される最長の寸法）を有する。通常、棒状ナノ粒子の寸法のそれぞれが約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲にある。
【００２２】
本願で使用される用語「金属表面ナノ粒子」は、外部表面を含むナノ粒子を指すためのものであり、該表面は少なくとも１つの金属を含む。用語金属表面ナノ粒子は、シェル及び金属コア又は非金属コアを含む少なくとも１つの金属を有するコア‐シェルナノ粒子だけではなく、金属ナノ粒子も含むためのものである。コアは、例えば誘電体又は半導体物質であることもある。
【００２３】
本願に使用される用語「導電表面ナノ粒子」は、金属等の（電気的に）導電性の物質
を含む表面等の導電表面を含むナノ粒子を指すためのものである。これは、導電体ナノ粒子、及び炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子、及び金属シェルナノ粒子等の導電体シェルを有するナノ粒子を含む。これは、係る表面及び／又はシェルがシリカによって安定化された金ナノ粒子等の外側安定化層によって覆われる粒子を含む。
【００２４】
本願に使用される用語「熱不安定性化合物」は、加熱時に不安定である、特に、閾値温度に又は閾値温度を超えて加熱されるときに特有の性質の損失にさらされる化合物を指すためのものである。特有の性質の損失はこの閾値温度（例えば、この温度での１０秒後）に開始し、通常、上昇温度とともに続行する。同じことが熱不安定性成分及び熱不安定性基板の場合に当てはまる。
【００２５】
したがって、２００℃以下の温度で不安定な熱不安定性成分（化合物、基板）は、少なくとも２００℃以下の温度での特有の性質の損失を示し、さらにそれはより高温での特有の性質の損失を示すことがある。
【００２６】
本発明の硬化性塗料組成物は、熱硬化性成分及びプラズモン構造、好ましくはプラズモン粒子を含む。係るプラズモン構造は、非常に局所的に光を熱に変換できる。驚くべきことに、このプラズモン加熱は、バルク基板温度を１５０℃を超えて上昇させない一方、熱硬化性塗料組成物を硬化するために使用できる。プラズモン加熱は、従来の熱硬化に比較して多様な優位点を提供する。硬化はより速く（より短い硬化サイクル時間を可能にし）、より低いエネルギー消費である。さらに、プラズモン加熱は、高分子フィルム等の熱的に不安定な基板上での高温の硬化ステップを通常必要とするようなコーティングを可能にする。プラズモン加熱を使用すると、コーティングはバルク基板温度を、基板が溶融、解重合、分解等により不安定になるレベルまで上昇させることなく必須硬化温度に到達できる。態様では、それは熱不安定性基板上での塗布を可能にし、塗料組成物が熱不安定性成分を含むことを可能にする。
【００２７】
硬化性塗料組成物は、好ましくはゾルゲルタイプである。ゾルゲルコーティング及びプロセスはこのように周知である。本明細書に参照することにより完全に組み込まれるＣ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ：Ｓｏｌ−ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年）を参照できる。
【００２８】
用語「熱硬化性成分」は、その温度がその硬化温度を超えて上昇するときに凝固する及び／又は硬化する（硬化する）材料に対応するための従来の意味を有する。硬化は、材料が同時に露光された放射線でない場合にも発生する。特に、それがＵＶ光、可視光、又は化学線に露出される等は、材料の硬化に必要とされない。硬化は硬化温度以下だけへの温度の減少時に可逆ではない。したがって、硬化以前、成分は通常少なくとも液相を含む流体である。
【００２９】
組成物は好ましくは、１つの又はいずれの溶媒がないときも硬化性塗料組成物の重量で１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の熱硬化性成分を含む。組成物は、好ましくは、硬化性塗料組成物の総重量で０．１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、より好ましくは１〜９０重量％の熱硬化性成分を含む。
【００３０】
硬化性組成物は、１つ又は複数の溶媒を含むことがある。溶媒は、極性の又は非極性の溶媒、プロトン性の又は非プロトン性の溶媒、又はその組合せを含むことがある。通常の溶媒は、例えば、水メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、１−メトキシ―２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等を含む。溶媒の量は、１〜９５重量％等の硬化性組成物の総重量の０〜９９．９重量％であってよい。硬化性組成物は、好ましくは、硬化性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１０重量％の水を含む。
【００３１】
さらに、組成物は、任意選択で、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、２−アミノエタノール等のキレート剤（リガンド）、臭化セチルトリルメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（Ｂｒｉｊ）、及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の界面活性剤、並びに当業者に既知の他の典型的な塗料添加剤を含む。
【００３２】
組成物は、適切に酸触媒及び／又は塩基触媒を含む。例示的な酸触媒は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＣＯ２Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、カルボキシ酸、スルホン酸、ホスホン酸、又はその組合せから成る群から選択されてよい。酸触媒レベルは、硬化性塗料組成物の総重量で、０．００１〜０．１重量％であってよい。例示的な塩基触媒は、水酸化アンモニウム、ＮａＯＨ、及びＫＯＨから成る群から選択されてよい。塩基触媒レベルは、硬化性塗料組成物の総重量で、０．００１〜０．１重量％であってよい。
【００３３】
硬化性組成物は、熱硬化性成分として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、及びホウ素の酸化物、窒化物、又は酸化窒化物の単量体前駆物質又はオリゴマー前駆物質を含んでよい、及び／又はさらに他の成分として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、及びホウ素の酸化物、窒化物、又は酸化窒化物の単量体前駆物質又はオリゴマー前駆物質を含む。組成物は、好ましくは、いずれの溶媒がないときも硬化性塗料組成物の重量で、１０〜１００重量％又は１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０−９０重量％の係る化合物を含む。
【００３４】
硬化性塗料組成物は、コロイドシリカ、ケイ酸、ポリケイ酸としても知られるシリカゾルを含んでよい。また、硬化性塗料組成物は、好ましくはヒドロキシル化された表面を有する、多ケイ酸ミクロゲル、シリカヒドロゲル、及び／又はシリカ粒子も含んでよい。これらは熱硬化性成分として含むことができる。
【００３５】
熱硬化性成分は、好ましくは、４００℃以上で等、２００℃以上で熱処理によって硬化できる。熱硬化ステップは、好ましくは重縮合を含む。
【００３６】
実施形態では、熱硬化性成分は、溶媒のないときに硬化性塗料組成物の重量で、好ましくは１０〜１００重量％、又は１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の量の金属アルコキシド、硝酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、臭化物、塩化物、又はヨウ化物）及び／又は（酢酸塩、プロピオン酸塩、又は酪酸塩等の）カルボン酸塩を含むことがある。
【００３７】
金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスから成る群から選択できる。好ましい金属は、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素が好ましい。アルミニウム、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びケイ素の金属アルコキシドは、特に好ましい。リン又はホウ素のアルコキシド、硝酸塩、ハロゲン化物、及び／又はカルボン酸塩は、その金属類似物の適切な代替物である。
【００３８】
好ましくは、金属アルコキシドは、一般的公式Ｍ（ＯＲ）ｘ又はＲｙＭ（ＯＲ）ｘによって表され、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＳｉ等の金属を表し、各Ｒは無関係にメチル基、エチル基、プロピルイソプロピル基、ブチル基、又は芳香族基等の有機アルキル基を表す。ｘ及びｙのそれぞれは、独自に１、２、３、４、５、及び６から選択された値の整数を表す。好ましくは、該金属はケイ素であり、Ｒはメチル又はエチルである。好ましくは、熱硬化性成分は（アリルトリアルコキシシランを含む）アルコキシシランを含む。Ｓｉに基づいたゾルゲルは、上述された他の金属に基づいたゾルゲルよりも長い期間安定したままとなる。
【００３９】
当業者は、ゾルゲルプロセスで利用されてきたため、本発明での使用の候補であってよい化合物を含有する広い範囲の金属又は半金属を認識するだろう。組成物は、好ましくはいずれの溶媒がないときも硬化性塗料組成物の重量で１〜４の下に一覧される例の化合物の１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０〜９０重量％を含む。
【００４０】
１．金属がケイ素である場合、硬化性成分の例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、（オルトケイ酸テトラメチルとしても知られる）テトラメトキシシラン、（オルトケイ酸テトラエチルとしても知られる）テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシランを含む。
【００４１】
これらの中では、特に好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシランである。
【００４２】
２．金属がアルミニウムである場合、硬化性成分の例は、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、及びテトラエトキシアルミネートを含む。
【００４３】
３．金属がチタニウムである場合、硬化性成分の例は、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、及びフェニルトリエトキシチタネートを含む。
【００４４】
４．金属がジルコニウムである場合、硬化性成分の例は、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリメトキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、メチルトリエトキシジルコネート、エチルトリエトキシジルコネート、ジエチルジエトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート、及びフェニルトリエトキシジルコネートを含む。
【００４５】
また、硬化性塗料組成物は、任意選択でハイブリッドコーティングを形成するために他のタイプの硬化性成分も含んでよい。ゾルゲルタイプの硬化性塗料組成物は、例えば、エポキシタイプの塗料組成物、アクリレートタイプの塗料組成物、ウレタンタイプの塗料組成物等と組み合わせることができる。
【００４６】
代わりに、または組み合わせて、硬化されたコーティングはポリマーを含むことがある。ポリマーコーティングは技術で周知である。好ましくは、プラズモン粒子は、通常樹脂を含む塗料組成物の液相内で懸架される。任意選択の実施形態では、プラズモン粒子は重合反応のために触媒作用的ではない、及び／又は重合は触媒粒子によって触媒作用を及ぼされない。任意選択の実施形態では、塗料組成物は、プラズモン粒子とは異なる重合触媒を含む。適切には、塗料組成物は、熱硬化性成分として、アクリリル、ポリカーボネート、ポリクロライドビニル、ウレタン（したがって、例えばポリオールを有するイソシアネート）、メラミン、アルキド樹脂、ポリエステル、及びエポキシから選択される１つまたは複数等の熱硬化樹脂を含む。
【００４７】
好ましくは、塗料組成物は、単量体及び／又はオリゴマー等の重合可能な成分、好ましくはラジカル重合可能成分（例えば（メタ）クリル酸）、及び／又はカチオン重合可能成分（特に、例えばオレフィン単量体（特にスチレン）、ラクトン、ラクタム、及び／又は環状アミン等のエチレン性不飽和化合物、及びエポキシ及び／又はビニルエーテル）を含む。
【００４８】
塗料組成物は、遊離基重合開始剤及びカチオン重合開始剤、好ましくは熱重合開始剤等の好ましくは１つ又は複数の開始反応を含む。好ましい遊離基熱開始剤は、ラジカルに分解してラジカル重合可能成分の重合を生成するには熱的に不安定である化合物を含む。好ましい例はアゾ化合物、並びに４，４’-アゾビス(４−シアノ吉草酸)、４，４’-アゾビス(４−シアノ吉草酸)、１，１’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸、２，２’−アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の無機の及び有機の過酸化化合物を含む。
【００４９】
硬化性組成物は、プラズモン構造、好ましくはプラズモン粒子を含む。プラズモン粒子は、プラズモン共鳴波長を示すことによって特徴付けられる。プラズモン粒子は、好ましくはプラズモンナノ粒子である。適切なプラズモン粒子は、金属素材及び炭素等の導電体を含む粒子を含む。
【００５０】
プラズモン粒子は、好ましくは赤外線（７００ｎｍ〜１０μｍ）スペクトル、近赤外（７００〜１４００ｎｍ）スペクトル、可視（４００〜７００ｎｍ）スペクトル、及び／又は紫外（２５０〜４００ｎｍ）スペクトルでプラズモン共鳴励起波長を有する。係る共鳴の波長はプラズモン粒子のサイズ及びモルホロジー、並びにその環境の屈折率に強く依存する。好ましくは、プラズモン粒子は、これらの範囲内の少なくとも１つの波長のプラズモン吸収を示す。
【００５１】
本明細書で使用される表面プラズモンは、導電体及び誘電体等の２つの適切な物質間の界面に存在するコヒーレント電子振動を含む。通常、プラズモン粒子の表面は導電体を含み、環境は誘電体である。好ましくは、硬化性塗料組成物は誘電体相を含む。適切なプラズモン粒子はプラズモン共鳴の波長よりも小さいサイズを有する。プラズモン粒子は、好ましくは導電表面を含む。したがって、硬化性塗料組成物のプラズモン粒子は、好ましくはプラズモン粒子の導電表面と硬化性塗料組成物の誘電体相との間に界面を形成する。
【００５２】
プラズモン粒子は、液体中で浮遊状態で等自由（つまり移動性）であることがある。また、それらは被覆される必要のある基板の表面上で移動不能にすることもできる。典型的な基板は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、木材、透明セルロース箔、紙、金属、及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリマーを含む。
【００５３】
プラズモン粒子は、球形、細長い、棒状、立方体様、錐体、プレート状、板状、扁平、紡錘状、及びナノスターを含むモルホロジーを有することがある。
【００５４】
プラズモン粒子は、金属又は炭素等の導電物質を含む。プラズモン粒子は、好ましくは金属ナノ粒子及び／又は金属ナノシェルを有するナノ粒子を含むことがある。任意の形の粒子に対して適切な金属は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＰｂから成る群から選択される１つ又は複数を含む。好ましくは、金属は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから成る群から選択される。金属は合金として存在してよい。また、金属‐金属コア‐シェル粒子も可能である。炭素はコストに関して有利である。
【００５５】
好ましくは、プラズモン粒子は
（ｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を含む金属ナノ粒子、
（ｉｉ）誘電体を含むコア、及びＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を含むシェルを含むコア‐シェルナノ粒子、
（ｉｉｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから成る群から選択される１つ又は複数の金属を含むコア、及び誘電体を含むシェルを含むコア‐シェルナノ粒子、及び
（ｉｖ）導電形の炭素を含む炭素ナノ粒子
から成る群から選択される１つ又は複数を含む。
【００５６】
好ましくは、任意の組成物のプラズモン粒子は、熱硬化性成分中で分散される。
【００５７】
プラズモン粒子は、係る金属を含むシェル、及び該シェルとは異なる材料を含むコアを含んでよい。適切なプラズモン粒子の例は、ＳｉＯ２／Ａｕナノシェル、ポリマー／銀ナノシェル、金で被覆されたＣｄＴｅナノ粒子及び金で被覆されたＣｄＳｅナノ粒子等の金属被覆カルコゲニドＩＩ−ＶＩナノ粒子を含む。例えば、適切なプラズモン粒子は１２０ｎｍシリカナノ粒子（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手できる）をエタノール中で懸架し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで官能基化し、アミン基で吸収され、ホルムアルデヒドが存在する場合にＨＡｕＣｌ４をシードと反応させることによってナノシェルの成長用のシードとして働く金コロイド粒子（１−３ｎｍ）を添加することによって調製されるＳｉＯ２／Ａｕナノシェルを含む（Ｎｅｕｍａｎｎら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１３年、７、４２〜４９）。ナノ粒子が、別の物質非固体であってよいで充填された固体金属を有することがさらに考えられる。金属シェルに含むことができる物質の例は、絶縁体、又は水、（窒素、アルゴン、及びネオン等の）気体、（ポリアクリルアミドゲル及びゼラチンを含有するゲル等の）水性ゲル、及びエタノール等の有機物質等の誘電体である。
【００５８】
また、プラズモン粒子は、例えばＣａｂｏｔ，Ｉｎｃ．から市販されているＣａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  Ｎ１１５等の炭素ナノ粒子を含むこともある。粒子を含む黒鉛及びグラフェンも使用できる。好ましい硬化性組成物はシリカゾルゲル剤形の形をし、金属ナノ粒子は実施例においてのように分散している。
【００５９】
プラズモン粒子は別として、プラズモン構造はナノ構造化表面、特にナノ構造化金属面も含むこともある。
【００６０】
プラズモン加熱は、表面プラズモン共鳴によるプラズモン粒子からその環境への熱エネルギーの消散を指す。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、光の電磁場は共鳴結合による表面の励起につながることがあると考えられる。光散乱を通して再放出されないエネルギーは消散され、粒子表面のナノスケールからマイクロメートルスケールの近傍での温度上昇を生じさせる。
【００６１】
プラズモン加熱は、硬化性塗料組成物の液体成分の蒸発、及びプラズモン粒子の回りでの蒸気シェルの形成につながってよい。プラズモン粒子周辺の蒸気シェルの形成はプラズモン加熱に影響し、結果的に生じるコーティングでのナノ細孔又は微細孔又はチャネルの形成につながってよい。
【００６２】
好ましくは、プラズモン加熱は局所化される好ましくは、プラズモン加熱は、プラズモン粒子の直接的な付近（例えば、プラズモン粒子の回りの最大２μｍ又はプラズモン粒子の回りの最大１μｍ）の加熱につながる。すなわち、好ましくは、プラズモン粒子の温度は硬化性塗料組成物のバルク気温よりも２０℃以上高い、好ましくは少なくとも５０℃高い、より好ましくは１００℃高い。ナノ粒子等のプラズモン粒子の温度は、粒子界面にフーリエの法則を適用する（Ｐ＝Ｇ・Ｓ・（Ｔｐ−Ｔｓ）、上式でＰは粒子によって吸収されるパワーを表し、Ｇは有効界面熱伝導係数を表し、Ｓは粒子の表面積を表し、Ｔｐは粒子温度を表し、Ｔｓは周囲温度を表す）ことによって計算できる。温度は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）測定からも得ることができる。
【００６３】
任意選択で、硬化性組成物は液体成分を含み、プラズモン加熱はプラズモン粒子の回りでの蒸気相の形成を含む。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、蒸気のより低い熱伝導率がプラズモン粒子の断熱、プラズモン粒子の温度上昇、及び反応混合物の液体成分のさらなる蒸発を生じさせることができると考えられる。
【００６４】
ラプラスの方程式に基づいて、小さな泡は高い内圧を有する。例えば、３μｍの泡は１バールの水によって囲まれて２バールの内圧を有する。したがって、態様では、プラズモン加熱は好ましくは、硬化性組成物を硬化する際に伴われる化学反応に高温高圧環境を提供する泡の形成を引き起こす。
【００６５】
好ましくは、硬化された塗料組成物は、硬化された塗料組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％のプラズモンナノ粒子、より好ましくは２〜７重量％等、０．０１〜１０重量％の量を含む。当業者は、硬化性塗料組成物を硬化し、プラズモン粒子の質量分率がこれらの範囲内にあるかどうかを判断することによって硬化された塗料組成物中のプラズモン粒子の質量分率を容易に決定できる。
【００６６】
好ましくは、硬化性塗料組成物は、硬化性塗料組成物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％のプラズモン粒子、より好ましくは０．１〜５重量％を含む。好ましくは、硬化性塗料組成物は、溶媒がないときに硬化性塗料組成物の重量に基づいて０．１〜１０重量％のプラズモン粒子、より好ましくは０．２〜８重量％を含む。
【００６７】
好ましくは、導電表面ナノ粒子は金属表面ナノ粒子から選択され、金属はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから成る群から選択される１つ又は複数を含み、金属表面ナノ粒子は、３００〜１０００ｎｍの範囲等、２５０〜１５００ｎｍの範囲で表面プラズモン共鳴を示す。
【００６８】
好ましくは、プラズモン粒子として使用されるナノ粒子は、安定性を高めるためにその露出面で修正される。好ましくは、ナノ粒子は、例えば移植分子等の安定剤、例えば立体安定化のための天然高分子又は合成高分子を含む。例はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、及びクエン酸ナトリウムを含む。好ましくは、これらの好ましいプラズモン粒子は、例えば１つ又は複数のカルボン酸塩、ホスフィン、アミン、チオール、及び／又はグラフトポリマーブラシ等、安定化のための界面活性剤を含む。ナノ粒子は、代替策として又は加えて、静電的安定化のための安定剤として帯電した化合物を含んでもよい。界面活性剤は、好ましくは、特に液体乾燥剤組成物が例えば１重量％を超える量の金属塩を含む場合に、安定化のために使用される。さらに、（金）ナノ粒子のシリカ安定化も可能である。
【００６９】
コーティングの特性及び機能性にとって、酵素、砂糖、ＤＮＡ、抗体、バクテリア、ウィルス、（有機染料等の）有機分子、ｐＨインジケータ、防汚添加剤／抗菌性添加剤、及び／又は（オリゴ／ポリアクリル酸塩、オリゴ／ポリメタクリル酸塩、オリゴ／ポリスチレン、及び／又はオリゴ／重縮合体等の）オリゴマー／ポリマーのような生体分子等の熱的に不安定な含有物質を含む可能性を有することは重要である。
【００７０】
任意選択で、硬化性塗料組成物は熱不安定性の成分を含む。この熱不安定性の成分は、例えば、１５０℃以下又は１００℃以下等、２００℃以下の温度で不安定であることがある。熱不安定性成分は、好ましくは少なくとも３５℃まで、より好ましくは少なくとも５０℃までの温度で安定している。
【００７１】
これまで、熱硬化性塗料組成物は、塗料組成物のバルク温度が硬化中にはるかに高温まで上昇し、熱不安定性成分の損失及び／又は劣化を生じさせたので係る成分を含むことができなかった。
【００７２】
熱不安定性成分は、熱硬化性成分とは異なる。好ましくは、熱不安定性は硬化されたコーティングで所望される成分の特性（特に機能特性）の損失に関係する。
【００７３】
追加の態様では、本発明は、少なくとも部分的にプラズモン粒子によって集中する電磁波を含む光に硬化性塗料組成物を露光させることを含む、プラズモン粒子を含む硬化性塗料組成物、好ましくは、本明細書に説明される硬化性塗料組成物を硬化するための方法に関する。
【００７４】
プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を含む光に硬化性塗料組成物を露光させることによって、一般に認められている解釈は、プラズモン粒子の表面上の電子の振動が電磁場の振動に一致する点である。言い換えると、光の電磁波はプラズモン粒子の少なくとも１つのプラズモン共鳴周波数を含む。したがって、プラズモン粒子が露出される電磁放射は、表面プラズモンの生成を引き起こす。
【００７５】
露光はプラズモン加熱を引き起こし、少なくとも部分的に組成物の硬化を生じさせる。好ましくは、プラズモン加熱は、プラズモン粒子の近傍（通常数ナノメートルからミクロンの範囲）で硬化性塗料組成物の部分として局所化される。好ましくは、方法は、結果全体的な硬化、及び好ましくは少なくとも部分的に、通常は完全に、又は所定のパターンで基板を覆う固形コーティングを生じさせる。基板の表面上の多様な部分から成るコーティングの場合、該部分はそれぞれ、複数のプラズモン粒子を含む１個の凝固した材料を含む。したがって、全体的な硬化は、プラズモン粒子の回りのシェルではなくむしろ基板のコーティングを生じさせる。
【００７６】
実施形態では、硬化はアルコール溶液中での金属アルコキシド化合物の加水分解を含むことがある。これらの種の反応は、Ｍ−ＯＲ部分の加水分解及び結果として生じるＭ−ＯＨ基を含む縮合反応を含む。水は前駆物質を加水分解するために使用することができ、酸又は塩基は触媒として使用できる。
【００７７】
方法は、有利なことにプラズモン粒子の低濃度での効率的な硬化を可能にする。本発明の方法は、例えば熱不安定性基板上での傷つきにくく、十分に硬化されたゾルゲルベースのコーティングの提供を可能にする。さらに、方法は、局所的なプラズモン加熱を介して誘発される標的結晶化を可能にする。これは、結晶化度及び結晶サイズに対する優れた制御を提供する。後者は、例えば、二酸化チタンコーティングにとって重要である。実施形態では、プラズモン粒子は硬化されたコーティングの部分となり、それによってコーティングに１つ又は複数の特有の機能性を与える。係る機能性の例は、熱伝導率、電気伝導度、着色、及び検知を含む。また、方法は、プラズモン共鳴波長で光にとって透明な層等の他の層を通したコーティングの硬化を可能にする。コーティングは金型を通して硬化することもできる。従来の高バルク温度は回避できるので、方法は、少なくとも部分的に従来の熱硬化と関連付けられる収縮及び応力を回避することを可能にする。態様では、方法は、硬化性組成物の部分を空間的に選択照明し、解重合及び／または蒸発を生じさせることによる局所加熱によってコーティングの多孔性に対するより優れた制御を可能にする。したがって、方法は、コーティングの空間的に選択的な露光によってコーティングで多孔性を誘発することを含むことがある。プロセスの優位点は、例えば、より高速の処理を可能にする相対的に短い硬化時間である。さらに、コーティング材料は局所的に、及び通常短時間加熱されるにすぎず、成分、特に硬化性塗料組成物の熱不安定性成分の使用でより多くの柔軟性を提供する。
【００７８】
方法はさらに、硬化触媒を添加すること、ゾルゲルコーティングの硬化中に水蒸気を添加すること、マイクロ波支援硬化、イオンビーム処理、及び紫外線照射と組み合わせた真空を適用することから選択される１つ又は複数の追加のステップを含んでよい。
【００７９】
好ましくは、方法では、熱硬化性成分は、好ましくは汝プラズモン粒子がその中で均一に分散されるように、好ましくは連続相の形をしたプラズモン粒子用のマトリックスである。好ましくは、硬化は、硬化された製品で、硬化された成分がまだプラズモン粒子のためのマトリックスとなるようにマトリックスの凝固又は硬化を伴う。好ましくは、方法は、好ましくは０〜２００℃の範囲で、より好ましくは１５〜５０℃の範囲で等１０〜１００℃の範囲で、硬化中２００℃未満の基板温度を維持することを含む。基板温度は、熱電対等の従来の温度センサを使用して測定できる。好ましくは、基板温度は硬化ステップの間これらの範囲内に保たれる。
【００８０】
これは、有利なことによりエネルギー効率の良い硬化及びコーティングの改善された質を提供し、硬化されたコーティング及び／又は熱不安定性基板での熱不安定性成分を可能にする。
【００８１】
好ましくは、プラズモン共鳴励起波長は、３００〜１０００ｎｍの範囲内等、２５０〜１５００ｎｍの範囲内にある。好ましくは、硬化性塗料組成物は、３００と１５００ｎｍの間の波長を含む光に露光される。好ましくは、光は空間非コヒーレント光である。レーザービームは空間コヒーレントであり、空間非コヒーレント光は太陽光、発光ダイオード（ＬＥＤ）光、白色光及び発光性の（蛍光性及び／又は燐光性の）光等の発散光源からの光を含む。
【００８２】
好ましくは、プラズモン粒子のプラズモン加熱は、例えば１０１０〜１０１３Ｗ／ｍ３等の１０９〜１０１４Ｗ／ｍ３等、１０７〜１０１６Ｗ／ｍ３の範囲内にある。
【００８３】
好ましくは、光度（光輝）は１０２〜１０９Ｗｍ２、より好ましくは１０３〜１０８Ｗｍ２等、１０２Ｗｍ２以上である。好ましくは、光輝は、０．１〜１０Ｗｍ−２ｎｍ−１、好ましくは０．４〜２Ｗｍ−２ｎｍ−１等、プラズモン粒子のプラズモン共鳴波長で０．１Ｗｍ−２ｎｍ−１以上である。本明細書で、係るプラズモン共鳴波長は任意選択で波長であり、プラズモン粒子の吸収断面積は０．００１μｍ２を上回り、好ましくは０．０１μｍ２を上回る。好ましくは、露光は、少なくとも１０秒等、少なくとも１秒、好ましくは６０秒未満等２時間未満である。
【００８４】
好ましくは、プラズモン粒子の吸収断面積は、好ましくは１００ｎｍ以上の範囲で０．０１μｍ２を上回る、より好ましくは３００〜２５００ｎｍの範囲内、好ましくは３８０〜７００ｎｍ範囲内で５００ｎｍ以上等、プラズモン共鳴波長で０．００１μｍ２を上回る。使用される正確な吸収断面積は所望される用途に依存する。
【００８５】
好ましくは、方法は、３０分以下、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは３０秒以下の硬化時間で硬化を完了することを含む。好ましくは、硬化性塗料組成物はこれらの範囲内の期間露光され、その後コーティングは硬化されたコーティングの硬度等所望される特性を有する。硬化を完了することは、所望される特性を得るコーティングを指す。したがって、方法は有利なことに、従来の熱硬化と比較してコーティングの急速な硬化を提供する。
【００８６】
好ましくは、方法は、好ましくは層の形で、基板上に硬化性塗料組成物を塗布することを含むことを含む。好ましくは、方法はその後該層を該光に露光することによって該層を硬化すること、したがって好ましくは好ましい輝度及び波長を有する光で基板上の層を照明する以後のステップを含む。
【００８７】
コーティングは、例えばスピンコーティング、吹付け、浸漬、ブレード塗装、カーテンコーティング、又は圧延によって基板上に塗布できる。塗布プロセスはバッチプロセス又は連続プロセス、好ましくは連続プロセスであることがある。連続プロセスの場合、組成物は好ましくはロールツーロールプロセス又はロールツーシートプロセスを使用して塗布される。
【００８８】
組成物は好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍの厚さで等、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの厚さで薄膜の形で塗布される。厚さのための他の適切な範囲は、１０μｍ〜５００μｍ、又は１０μｍから１００μｍ等、１μｍ〜５ｍｍを含む。組成物は、通常、基板上に均一に塗布される。基板は多くの場合、層等、平坦であり、それは複雑な形状（特に、硬化性組成物を吹き付けることで）を有することもある。典型的な基板は、ガラス、セラミックス、ガラスセラミック、木材、透明なセルロース箔、紙、金属、及びポリマーを含む。組成物は、通常室温で塗布される。塗布後、組成物は、硬化の前に溶媒蒸発によって乾燥できる。通常、硬化されたコーティングが、通常、少なくとも１００μｍ２、より好ましくは少なくとも１ｍｍ２の表面積上で基板を覆う。基板は、通常、ナノ粒子ではない。基板の組成物は、通常、硬化された熱硬化性成分及び／又はプラズモン粒子とは異なる。
【００８９】
方法は、基板上で硬化性塗料組成物を乾燥するステップを含むことがある。このようにして、おそらく、本溶媒は蒸発することができ、ゲルが形成されてよい。乾燥は、基板上の硬化性組成物を室温での大気に露出することによって実行できる。硬化性組成物は、代わりに、溶媒蒸発を加速するために加熱される、又は減圧環境若しくは空気流に露出されてよい。被覆された組成物を赤外線（ＩＲ）ランプドライヤーに露出することによってコーティングを乾燥することも可能である。乾燥は、通常１〜１０分の期間実行されてよい。
【００９０】
方法は、プラズマ処理及び／又は表面の清掃等の基板の表面処理をさらに含んでよい。
【００９１】
基板は、熱不安定性成分を含むことがある。この成分は、１５０℃以下又は１００℃以下等、２００℃以下の温度で不安定なことがある。実施形態では、基板は２００℃以下の温度で熱不安定性である。例えば、基板は熱可塑性プラスチック材料又は酵素を含むことがある。熱不安定性成分は、好ましくは少なくとも３５℃まで、より好ましくは少なくとも５０℃までの温度で安定している。
【００９２】
態様では、本発明は、上述された硬化性塗料組成物を含む品物に関し、組成物は硬化される。係る品物は、上述されたようにプラズモン加熱を使用して上述されたように硬化性組成物を硬化することによって得ることができる。
【００９３】
品物は、好ましくはコーティングとして硬化された組成物を含むコーティングされた品物を含む。また、品物は硬化性塗料組成物から成形された品物又は３Ｄプリンティング等の添加剤製作方法によって得られる品物を含むこともある。品物は好ましくは固体である。
【００９４】
したがって、品物は、通常品物のコーティングの部分として表面で又は表面近くでプラズモン粒子を含む。これらのプラズモン粒子は、例えば有機の及び／又は無機の半導体層と組み合わせて品物に有利な機能性を提供できる。係る機能性は、光学機能性及びセンサコーティングを含むことがある。コーティングは、ナノ構造化ゾルゲル又は有機ポリマーコーティング等のナノ構造化コーティングを含んでよい。例えば、活物質の濃度勾配は硬化中に形成できる。また、コーティングは、例えば露光によってコーティングを硬化するときにマスクを使用することによってパターンを与えられる等、構造化することもできる。また、露光を使用すること又はレーザービームを使用することによって等コーティングを構造化するためにリソグラフィを使用することもできる。
【００９５】
したがって、方法は、好ましくは連続均一層の形で、好ましくは基板上の層として硬化性組成物を塗布すること、及び例えばマスクを通して又はスキャンレーザービーム又は別の形のリソグラフィによる露出によって、該光に硬化性組成物層を選択的露光することによって、該層を空間的に選択的に硬化して被覆した硬化材料のパタパタを形成することを含む。
【００９６】
任意選択で、品物は、太陽光等の周囲光に露光されるときにプラズモン加熱を示すプラズモン粒子を含むコーティングを含むことがある。係るプラズモン加熱は、光触媒作用二酸化チタンコーティング等の触媒活性コーティングの反応の速度を上昇できる。好ましくは、品物は導電性ポリマー合成物を含み、プラズモン粒子がポリマー合成物の電気伝導度の少なくとも一部を提供する。コーティングは好ましくは、染料及び／又はサーモクロミック化合物又は熱応答性化合物を含む。これは、優位点として、サーモクロミック化合物等の熱応答性の応答がプラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を含む光への露出に結合されることを提供する。
【００９７】
好ましくは、品物は被覆された基板の形をとり、コーティングは硬化され、シリカ及びプラズモン粒子を含む。好ましくは、基板は１５０℃以下又は１００℃以下等、２００℃以下の温度で熱不安定性である。好ましくは、品物は１５０℃以下又は１００℃以下等、２００℃以下の温度で熱不安定性の熱不安定性成分を含む。熱不安定性成分及び／又は基板は、好ましくは少なくとも３５℃まで、より好ましくは少なくとも５０℃までの温度で安定している。
【００９８】
コーティングとして組成物を塗布することとは別にして、硬化性組成物は、成形、積層造形、３Ｄプリンティング等によってプラズモン粒子を含む固形品物を作成するために使用することもできる。本発明は、プラズモン粒子によって少なくとも部分的に集中する電磁波を含む光に硬化性塗料組成物を露光することを通して、プラズモン加熱によって、熱硬化性成分及びプラズモン粒子を含む硬化性組成物を凝固させることによって固形品物を作成することにも関する。品物は、高電子デバイス、プラズモン検知デバイス、光学検出器を含むことがある。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
本発明は、ここで以下の非制限的な実施例によってさらに説明される。
【実施例１】
【０１００】
シリカ安定化金ナノ粒子は、以下の通り調製された。金ゾルが８０℃で１×１０−３モルのＨＡｕＣｌ４に対する３．４×１０−３モルのクエン酸三ナトリウムの添加によって調製された。室温に冷却後、４×１０−３モルの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び５０ｍｌの０．５０重量％のケイ酸ナトリウム溶液が添加された。
【０１０１】
シリカゾルゲルは１．００モルのオルトケイ酸テトラエチル及び１０．０モルの水を室温で２のｐＨで混合することによって調製された。約１０分後、反応混合物はエタノールで２重量％のシリカ固形分に希釈された。
【０１０２】
シリカ安定化金ナノ粒子は、５重量％の最終的な固形シリカに相当する量のシリカゾルゲル剤形に分散され、硬化性塗料組成物を提供した。
【０１０３】
硬化性塗料組成物は、清掃されたガラス基板上での流し塗りによって塗布された。溶媒蒸発後、コーティングは追加加熱なしでオーバヘッドプロジェクタからの光への２０秒の露光によって硬化された。硬化されたコーティングの硬度が測定された（エリクセン、硬度試験鉛筆モデル３１８）。これが、金ナノ粒子なしの未硬化のシリカ及び硬化シリカの硬度に比較された（表１を参照）。驚くべきことに、通常は３００℃での２時間の熱処理の後に得られる５Ｎの硬度が、ここでは２０秒の露光後に得られた。露光に起因する基板の温度上昇は約１５℃であった。
【表１】
0006412926.tif 000002