(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物と、アルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とで形成された無機酸化物微小中空粒子であって、アルミニウム酸化物を１．０８〜１４．８７重量％、ケイ素酸化物を３３．０２〜６５．５８重量％、アルカリ金属酸化物を５．７６〜１６．３８重量％、２族元素酸化物８．５７〜１２．７３重量％、ホウ素酸化物を５．２２〜３６．７９重量％含有し、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする無機酸化物微小中空粒子。
【請求項２】
耐熱温度が６００〜１６００℃である請求項１記載の無機酸化物微小中空粒子。
【請求項３】
熱伝導率が０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１又は２記載の無機酸化物微小中空粒子。
【請求項４】
かさ密度が０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
【請求項５】
粒子強度が０．３〜４８０ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
【請求項６】
圧縮強度が１〜８００ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物微小中空粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物中空粒子や酸化物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、（特許文献１、非特許文献１、２）フライアッシュ中空粒子はセメント系断熱体の成分として用いられている。しかし、フライアッシュ中空粒子は、粒子径が大きく、有色であることから、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されるに至っていない。また、フライアッシュ中空粒子は熱伝導率が高く、断熱性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５３６３３３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】石炭灰ハンドブック(第４版)、II−８３〜II−８５（環境技術協会、日本フライアッシュ協会編）
【非特許文献２】機能性フィラーの開発技術、２０９−２１２頁（株式会社シーエムシー発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、粒子径が小さく、断熱性、遮熱性に優れる新たな無機酸化物微小中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、噴霧熱分解法により種々の中空粒子を製造し、その粒子径、厚み、殻の特性等について種々検討してきたところ、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物を必須とし、これにアルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる１種以上を含有させた微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻を無気孔とし、殻の厚み及び平均粒子径を一定の範囲とした微小中空粒子が、耐熱性に優れ、かつ断熱効果、遮熱効果が格段に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物と、アルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とで形成された無機酸化物微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする微小中空粒子。
〔２〕噴霧熱分解法で合成されたものである〔１〕記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔３〕耐熱温度が６００〜１６００℃である〔１〕又は〔２〕記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔４〕熱伝導率が０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔５〕かさ密度が０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔６〕粒子強度が０．３〜４８０ＭＰａである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔７〕圧縮強度が１〜８００ＭＰａである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の無機酸化物微小中空粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れるため、薄膜を必要とする断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の無機酸化物微小中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図２】実施例３の無機酸化物微小中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図３】実施例５の無機酸化物微小中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図４】実施例６の無機酸化物微小中空粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図５】比較例１の無機酸化物微小中空粒子（殻に気孔がある）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図６】実施例６の無機酸化物微小中空粒子を水に添加した後の状態を示す図である。
【図７】比較例１の無機酸化物微小中空粒子（殻に気孔がある）を水に添加した後の状態を示す図である。
【図８】実施例２の無機酸化物微小中空粒子のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物と、アルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とで形成された無機酸化物微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の無機酸化物微小中空粒子を構成する無機酸化物は、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物を必須とし、さらにアルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を有する。
ここでアルミニウム酸化物としてはＡｌ2Ｏ3が好ましく、また、ケイ素酸化物としてはＳｉＯ2が好ましく、その含有量はアルミニウム酸化物１モルに対して２モル以上が好ましく、２〜６０モルがより好ましい。本発明の無機酸化物微小中空粒子においては、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物の両者を必須とするのが、耐熱性、無気孔化の点から好ましい。
【００１３】
アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等が挙げられる。アルカリ金属酸化物の含有量は、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜４０モルが好ましく、０〜３０モルがより好ましく、０．０１〜３０モルがさらに好ましい。
【００１４】
２族元素酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ等が挙げられる。２族元素酸化物の含有量は、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜４０モルが好ましく、０〜３０モルがより好ましく、０．０１〜３０モルがさらに好ましい。
【００１５】
４族元素酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2等が挙げられる。４族元素酸化物の含有量は、アルミニウム酸化物１モルに対して２０〜１０モルが好ましく、０〜５モルがより好ましく、０．０１〜１モルがさらに好ましい。
【００１６】
ホウ素酸化物は、Ｂ2Ｏ3が好ましい。ホウ素酸化物の含有量は、アルミニウム酸化物１モルに対して０〜６０モルが好ましく、０．０１〜６０モルがより好ましい。
【００１７】
アルカリ金属酸化物、２族元素酸化物、４族元素酸化物及びホウ素酸化物から選ばれる酸化物は１種以上を含んでいればよいが、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。これらの酸化物の含有量の調整により、無機酸化物微小中空粒子の耐熱性を調節することができる。これらの酸化物の合計含有量は、アルミニウム酸化物１モルに対して０．０１〜２００モルが好ましく、０．０１〜１５０モルがより好ましい。
【００１８】
本発明において無機酸化物中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子であることをいい、単なる多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図１〜図５のＴＥＭ像およびＳＥＭ像から明らかである。
また、本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻は無気孔であり、比較例１のような酸化アルミナのみから構成される中空粒子とは明確に相違する（図５参照）。本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻が無気孔であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、及び図６のように水に浮かぶことにより確認できる。本発明の無機酸化物微小中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。
【００１９】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍであり、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが１μｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
【００２０】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。２０μｍを超える場合は、一部が球状でなくなることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００２１】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の形状は、図１〜図４から明らかなように、球状であり、平均円形度は０．８５以上である。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の無機酸化物微小中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
【００２３】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の耐熱温度は６００〜１６００℃であるのが好ましく、７００〜１６００℃であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。本発明の無機酸化物微小中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。
【００２５】
本発明の無機酸化物微小中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
【００２６】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜１００ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２−７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。
【００２７】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の圧縮強度は、１〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、１〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。
【００２８】
本発明の無機酸化物微小中空粒子の安息角は、３０〜７０°であるのが好ましく、４０〜６０°であるのがより好ましく、４５〜５５°であるのがさらに好ましい。
ここで、安息角は、中空粒子を薄膜状の断熱材料用フィラー又は、遮熱材料用フィラーとして利用する際の、基材への均一な分散性の点で重要である。安息角は、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
【００２９】
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルで原料化合物含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。
【００３０】
用いられるアルミニウム、ケイ素等の原料としては、中空粒子を形成したときの組成が前記酸化物の組成になる無機塩、酸化物粒子、酸化物粒子の分散液およびゾル溶液であればよい。
【００３１】
原料化合物含有溶液は、原料化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。例えば、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ素酸化物、シリカゾルなどを用いることができる。原料化合物含有溶液の濃度は、各元素の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、原料化合物含有溶液中には、リンゴ酸、クエン酸や乳酸などの有機酸を添加してもよい。
【００３２】
原料化合物含有溶液は、２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００３３】
噴霧されたミストは、１００〜６００℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から７００〜１６５０℃が好ましく、８００〜１５００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
【００３４】
得られた無機酸化物中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、組成や熱分解ゾーンの温度などにより無気孔化が不十分となる場合があるので、無気孔化をするために、必要に応じて中空粒子を１０００℃以上、好ましくは１１５０〜１６５０℃に加熱してもよい。この加熱処理をすることにより、殻の表面の酸化物が溶融して孔が閉塞し、前記組成からなる無気孔の殻を有する中空粒子が得られる。
【００３５】
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、前記のように無気孔の殻を有する中空構造を有し、かつ熱伝導率が低いことから、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。また、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍという微細な粒子であることから、薄膜状の断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして特に有用である。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３７】
実施例１
原料化合物を蒸留水に溶解した０．２ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４５０℃）、次いで熱分解ゾーン（約７００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。得られた中空粒子を約１０００℃で焼成し、目的とする無機酸化物微小中空粒子を得た。
原料化合物としては、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、四ほう酸ナトリウム十水和物を用いた。
その他の実施例では、硝酸カリウム、四塩化チタン水溶液を用いた。
【００３８】
得られた無機酸化物微小中空粒子の化学組成及び合成温度（熱分解温度）を表１に示す。図１〜図４に本発明の無機酸化物微小中空粒子（実施例１、３、５及び６）のＴＥＭ像およびＳＥＭ像を、図５に比較例１のアルミナ中空粒子のＴＥＭ像を示す。
【００３９】
図６及び図７に実施例６及び比較例１の無機酸化物中空粒子を水に添加して混合した後の状態を示す。実施例６の無機酸化物中空粒子は殻が無気孔であるため粒子の中に水が入らず浮いている。一方、比較例１の中空粒子は殻に孔があるため粒子の中に水が入り沈んでいる。
【００４０】
図８に実施例２の無機酸化物中空粒子のＸ線回折スペクトルの一例を示す。殻が溶融して非晶質になっていることがわかる。
【００４１】
表２に、得られた無機酸化物中空粒子の物性評価結果を示す。
【００４２】
【表１】
0006324247.tif 000002
【００４３】
【表２】
0006324247.tif 000003
【図１】
0006324247.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006324247.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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