(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物から電気化学的又は化学的にリチウムを一部引き抜くことにより、リチウム複合前駆体を準備する工程と、
前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させる工程と
を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、一度充放電に使用された使用済みのものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項３】
前記リチウム複合前駆体を準備する工程において、前記一度充放電に使用された使用済みのリチウム複合酸化物の再溶解を行うことなく、前記一度充放電に使用された使用済みのリチウム複合酸化物から電気化学的又は化学的にリチウムを一部引き抜くことを特徴とする請求項２に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項４】
前記反応させる工程は、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して焼成を行い、反応させる段階を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項５】
前記反応させる工程は、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して、水熱反応させる段階を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項６】
前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体が、下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）      ・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされる複合酸化物であり、
前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、下記一般式（２）：
Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）      ・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項７】
前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体が、下記一般式（３）：
Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）      ・・・（３）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物であり、
前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、下記一般式（４）：
Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）      ・・・（４）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項８】
前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体が、下記一般式（５）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜３、０≦ｚ＜２）  ・・・（５）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物であり、
前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、下記一般式（６）：
Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜２）  ・・・（６）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項９】
前記リチウム複合前駆体として、２種以上のリチウム複合前駆体を用いることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項１０】
前記リチウム複合前駆体として炭素を含有するものを準備し、
前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、前記リチウム複合前駆体が含有していた炭素を含有していることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項１１】
前記反応させる工程が前記リチウム複合前駆体と炭素化合物とを反応させる段階を含み、
前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、炭素を含有していることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の再生方法。
【請求項１２】
電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法により再生したリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
を有する電気化学デバイスを製造することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１３】
組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法により再生したリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
を有する電気化学デバイスを製造することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法により再生したリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
を有するリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法により再生したリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
を有するリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物の再生方法、リチウム複合酸化物、電気化学デバイス、並びに、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、大いに期待されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えている。この正極、負極は充放電反応に関わる正極活物質、負極活物質を含んでいる。
【０００５】
従来、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、コバルト、ニッケルのような希少金属である遷移金属が含まれる正極材料であるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【０００６】
しかしながら、正極に用いられるリチウム複合酸化物は、希少金属であるコバルト等の遷移金属を多く含むために、リチウムイオン二次電池の材料コストを上昇させる要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約２０％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、現状のまま、希少金属であるコバルト等の遷移金属を多く含むリチウム複合酸化物を消費していけば、今後の二次電池の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４２５２０６号
【特許文献２】特開平１０−３３０８５５号公報
【特許文献３】特開平１１−０５４１５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７２４８８号公報
【特許文献５】特開２００７−１２２８８５号公報
【特許文献６】特開平１０−２８７８６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、遷移金属を含む正極活物質は希少金属であるコバルト等の資源的な制約を受けるため、このような正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の価格が高くなるという問題があった。リチウムイオン二次電池を安価にするためには、リチウム複合酸化物の再生が必要不可欠である。しかしながら、一度充放電に使用された使用済のリチウム複合酸化物は、一般的に、再溶解させて水酸化物を得た後、リチウム化合物と混ぜて、合成している。しかしながら、その方法では、リチウムと遷移金属とを別々に回収、再生しなければならず、製造コストが上がってしまうという問題があった。また、このように再生したとしても、沈殿物を合成する際に、ナトリウムの様な不純物がさらに入り、これにより正極活物質の表面抵抗が上がってしまい、十分な充放電容量を得る事が困難であるという問題があった。
【０００９】
コバルトを含んでいる正極材料以外の正極材料においても、コスト競争力を得る事は重要であり、より安価に再生することは重要となってきている。
【００１０】
また、近年、酸化珪素に代表されるような負極活物質を含む高容量の負極を用いたリチウムイオン二次電池の電極構成について、様々な検討が成されてきた。酸化珪素に代表されるような負極活物質を含む高容量の負極は正極材料も多く必要とするため、正極の再生のニーズがより高まってきている。また、高容量の負極に合うリチウムイオン二次電池又は電解槽の正極材料について、様々な検討が成されてきた。電池全体の特性を向上させるためには、酸化珪素に代表されるような負極活物質を含む高容量の負極と相性の良い正極材料を開発する事は非常に重要である。この点において、再生された正極材料は、若干抵抗が上がり、充放電効率が低いと言われている酸化ケイ素に代表される負極活物質を含む高容量の負極と相性が良いことを本発明者らは見出した。
【００１１】
従来の方法で製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、酸化コバルト、水酸化コバルト等の前駆体、もしくはニッケルコバルトマンガン水酸化物共沈体を購入して、リチウム化合物と混合して、焼成を行い、合成物を得る。ただし、コバルトは資源的な制約も多く、希少金属であることから、購入の際に価格の変動も大きかった。リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。上記のような構造を備えたリチウムイオン電池からコバルトのような有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１、特許文献２に記載されるような乾式処理あるいは焼却処理される場合が多い。
【００１２】
特許文献３で提案されているリチウムコバルト複合酸化物を再生する方法としては、一度コバルトを酸で抽出して、酸化物の原料を用いて、合成しているが、液相でコバルトを抽出しているので、手間がかかり、不純物も多く、再生法としては適切とは言えない。高濃度の酸を用いた浸出には、長時間の加熱処理、酸の使用及び多量の中和剤の使用によるコストの問題がある。
【００１３】
また、特許文献４で提唱されているマンガンを含む遷移金属で構成された複合酸化物からなるリチウムイオン電池の正極活物質から有価金属を浸出させる方法は、硫酸を添加した水溶液中において、前記正極活物質のうちの硫酸溶液に可溶性の成分を溶解する第１工程と、第１工程の後固液分離せず、硫酸浸出スラリー溶液へ過酸化水素を添加して、硫酸浸出スラリー中に残留する未浸出成分をさらに浸出する第２工程とを含む正極活物質の浸出方法である。しかしながら、この方法も希少金属を酸により溶出させて、再生するものであり、不純物が多く、製造コストが大きくなる。
【００１４】
さらに、特許文献５では、使用済みのリチウムイオン電池から、加熱・焼却などの乾式処理を行うことなく、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏなどの有価金属を効率よく分離回収するために、ｐＨ０〜３.０の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板から正極活物質を剥離して固体のまま分離回収する方法が提唱されているが、電池から酸で抽出するということは、集電体からの、金属成分の溶け出しが懸念され、不純物が多くなり、特性的に好ましくない。
【００１５】
また、特許文献６では、リチウムイオン二次電池用正極活物質正極活物質に、鉱酸、又は、鉱酸と過酸化水素との混合液を加えた後、溶出液を分離する第１工程を行い、次いで分離した溶出液に金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第２工程を行い、次いで抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離する第３工程を行う方法が提唱されているが、生産性の点から不利である。
【００１６】
また、特許文献７では、リチウムイオン電池を構成する正極板に含まれるコバルトを第１の酸性溶媒下で抽出分離する第１の抽出工程と、磁選工程によって選別された磁着物に含まれるコバルトおよび前記第１の酸性溶媒中に浮遊または沈殿する抽出残渣に含まれるコバルトを第２の酸性溶媒下で抽出分離する第２の抽出工程と、を含むリチウムイオン電池内のコバルト回収方法が示されている。しかしながら、この方法は、酸を使うことで、不純物が入りやすく、やはり生産工程が複雑であり、生産コストがかかる上に、上記の方法で再生した場合、充放電容量が元の化合物よりも劣るものになるという問題があった。
【００１７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができるリチウム複合酸化物の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、電気化学的又は化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を準備する工程と、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させる工程とを含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の再生方法を提供する。
【００１９】
このように、電気化学的又は化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができる。
【００２０】
このとき、前記反応させる工程は、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して焼成を行い、反応させる段階を含むことが好ましい。
【００２１】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させる方法として、リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して焼成を行う方法を好適に用いることができる。
【００２２】
このとき、前記反応させる工程は、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して、水熱反応させる段階を含むことも好ましい。
【００２３】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させる方法として、リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体と前記リチウム化合物とを混合して、水熱反応させる方法も好適に用いることができる。
【００２４】
このとき、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（１）：Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）・・・（１）（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされる複合酸化物とし、前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（２）：Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）・・・（２）（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物とすることができる。
【００２５】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００２６】
このとき、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（３）：Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）・・・（３）（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物とし、前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（４）：Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）・・・（４）（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物とすることができる。
【００２７】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００２８】
このとき、前記リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（５）：Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜３、０≦ｚ＜２）・・・（５）（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物とし、前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（６）：Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜２）・・・（６）（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物とすることができる。
【００２９】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００３０】
このとき、前記リチウム複合前駆体として、２種以上のリチウム複合前駆体を用いることができる。
【００３１】
本発明は、リチウム複合前駆体として、２種以上のリチウム複合前駆体を用いる場合でも適用することができる。この場合、再生されるリチウム複合酸化物の組成を調整することもできる。
【００３２】
このとき、前記リチウム複合前駆体として炭素を含有するものを準備し、前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、前記リチウム複合前駆体が含有していた炭素を含有していることが好ましい。
【００３３】
このとき、前記反応させる工程が前記リチウム複合前駆体と炭素化合物とを反応させる段階を含み、前記反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、炭素を含有していることも好ましい。
【００３４】
このように、反応後のリチウム複合酸化物を炭素を含有するものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００３５】
また、本発明は、上記の方法により再生したリチウム複合酸化物を提供する。
【００３６】
このようなリチウム複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００３７】
また、本発明は、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【００３８】
このような電気化学デバイスであれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【００４０】
このような電気化学デバイスであれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００４１】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００４２】
このようなリチウムイオン二次電池であれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００４３】
また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００４４】
このようなリチウムイオン二次電池であれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００４５】
以上のように、本発明のリチウム複合酸化物の再生方法によれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができる。また、本発明のリチウム複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。さらに、本発明の電気化学デバイスであれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のリチウム複合酸化物の再生方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
前述のように、従来のリチウム複合酸化物の再生方法では、再生したリチウム複合酸化物を電気化学デバイスの正極活物質として用いたときの充放電容量、及び、再生コストの点で改善の余地があった。そこで、本発明者らは、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができるリチウム複合酸化物の再生方法について鋭意検討を重ねた。その結果、電気化学的又は化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体にリチウム化合物を反応させることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００４９】
まず、図１を参照しながら、本発明のリチウム複合酸化物の再生方法を説明する。
【００５０】
まず、電気化学的又は化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を準備する（図１のステップＳ１１を参照）。電気化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体とは、具体的には、集電体上に搭載されることなくペレット形状で充放電されたもの、集電体上に搭載された状態で充放電されたもの、Ｎメチルピロリドンの様な有機溶剤で塗料化されて集電体上に塗布された後に充放電されたもの、等である。また、化学的にリチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体とは、具体的には、様々な酸性液体に浸漬することによりリチウムが脱離したもの、高温で焼成されてリチウムが揮発したもの、等である。また、電気化学的又は化学的にリチウムが引き抜かれたリチウム複合前駆体は、使用された充放電後の電極から有機溶媒を用いて溶かして取り出したものでもよいし、電気化学的に充放電によって粉体またはペレットから、リチウムを引き抜いたものでもよいが、コイン電池の状態での充放電や電解槽を用いた充放電によって、リチウムを引き抜いたものが、取り出しが容易で、再生しやすく好ましい。一部リチウムが抜けたリチウム複合前駆体を用いれば、リチウムが一部残っているので、共沈体の水酸化物の原料を用いた場合より、リチウム複合酸化物の生成が容易であり、さらに、使用されるリチウム化合物の量が少なくできて、安価にリチウム複合酸化物を製造できる。
【００５１】
次に、リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体をリチウム化合物と反応させる（図１のステップＳ１２を参照）。リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化リチウム・一水和物である。水酸化リチウム・一水和物は反応性に富み、扱いやすいからである。
【００５２】
ここで、図１のステップＳ１２では、リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成を行うことで、リチウム化合物と反応させることが好ましい。焼成を行う場合、焼成工程の前に仮焼工程を入れるのが好ましい。仮焼温度は１００〜５５０℃、好ましくは１００〜５００℃であり、仮焼時間は３０分〜５時間、好ましくは２〜５時間である。上記の焼成工程において、焼成温度は６００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃であり、焼成時間は１〜５０時間、好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは２〜８時間である。上記の焼成はどのような雰囲気で行ってもよく、例えば大気中、不活性雰囲気中、酸素雰囲気中等が挙げられるが、リチウム複合前駆体は既に酸素を有しているので、窒素雰囲気で行うことが好ましい。
【００５３】
また、図１のステップＳ１２では、リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体とリチウム化合物とを混合して水熱反応させることで、リチウム化合物と反応させることも好ましい。
【００５４】
さらに、図１のステップＳ１２において、様々な方法を併用してもよい。例えば、焼成を行う、水熱処理を施す、焼成回数を増やす、ペレット成型を行い焼成する、等の２つ以上の方法を併用することができる。
【００５５】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（１）：
Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）      ・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされる複合酸化物とし、リチウム化合物と反応させることにより得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（２）：
Ｌｉ１−ｙＣｏ１−ｚＭｚＯ２（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）      ・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物とすることができる。リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００５６】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（３）：
Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０＜ｘ＜１、０≦ｚ＜１）      ・・・（３）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物とし、リチウム化合物と反応させることにより得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（４）：
Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｚＭｚＰＯ４（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜１）      ・・・（４）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウム鉄リン系複合酸化物とすることができる。リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００５７】
リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体を、下記一般式（５）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜３、０≦ｚ＜２）  ・・・（５）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物とし、リチウム化合物と反応させることにより得られるリチウム複合酸化物を、下記一般式（６）：
Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４）３（０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜２）  ・・・（６）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムバナジウムリン系複合酸化物とすることができる。リチウムが一部引き抜かれたリチウム複合前駆体、及び、反応により得られるリチウム複合酸化物を上記のものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００５８】
上記のリチウム複合前駆体として、２種以上のリチウム複合前駆体を用いることができる。２種以上のリチウム複合前駆体は、上記一般式（１）、（３）、（５）で例示したものの他に、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又は、リチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物の中からも選択することができる。これらの複合酸化物の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏＯ２（０＜ａ＜１）、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉａＮｉＯ２（０＜ａ＜１）が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物ＬｉａＦｅ１−ｃＭｎｃＰＯ４（０＜ａ＜１、０＜c＜１）、リチウムバナジウムリン酸化合物Ｌｉ３−ａＶ２（ＰＯ４）３（０＜ａ＜３）等が挙げられる。
【００５９】
上記のリチウム複合前駆体として炭素を含有するものを準備し、リチウム化合物と反応させて得られるリチウム複合酸化物が、リチウム複合前駆体が含有していた炭素を含有していることが好ましい。上記の反応させる工程が上記のリチウム複合前駆体と炭素化合物とを反応させる段階を含み、上記の反応させる工程により得られるリチウム複合酸化物が、炭素を含有していることも好ましい。反応後のリチウム複合酸化物を炭素を含有するものとすることで、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときにより優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を再生することができる。
【００６０】
上記で説明した本発明のリチウム複合酸化物の再生方法によれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができる。
【００６１】
次に、本発明のリチウム複合酸化物について説明する。
【００６２】
本発明のリチウム複合酸化物は、上記の本発明のリチウム複合酸化物の再生方法により再生したリチウム複合酸化物である。このようなリチウム複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００６３】
上記のリチウム複合酸化物は、各種の電気化学デバイス（例えば、電池、センサ、電解槽等）の正極活物質として利用することができる。ここで、「電気化学デバイス」とは、電流を流す極板材料を含むデバイス、すなわち、電気エネルギーを取り出し可能なデバイス一般を指す用語であって、電解槽、一次電池、及び、二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。上記のリチウム複合酸化物は、特に、リチウムイオン二次電池、電解槽の電極材として好適である。電解槽の形状はどのような形状でもよく、電流を流す極板材料を含んでいればよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型のいずれにも適用できる。なお、本発明のリチウム複合酸化物が適用されるリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００６４】
以下、上記のリチウム複合酸化物が適用される電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
【００６５】
［正極活物質層］
正極活物質層は、本発明のリチウム複合酸化物を５０〜１００質量％含んでいる。また、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６６】
［正極］
正極は、例えば、集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されているものでも良い。
【００６７】
［負極活物質層］
負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０．５≦x＜１．６）で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち２以上の混合物とすることが好ましい。負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６８】
［負極］
負極は、上記した正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、リチウム複合酸化物活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。
【００６９】
［結着材］
結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。
【００７０】
［導電助剤］
リチウム複合酸化物導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００７１】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【００７２】
特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【００７３】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、これは得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００７４】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【００７５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【００７６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００７７】
［集電体］
電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池、電気化学デバイスにおいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられ、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００７８】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７９】
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。
【００８０】
本発明の電気化学デバイスは、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有するリチウム複合酸化物である。また、本発明の電気化学デバイスは、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有する電気化学デバイスであってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。このような電気化学デバイスであれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【００８１】
再生したリチウム複合酸化物は、粉体抵抗が増加する傾向にあり、粉体抵抗が増加すると充放電効率が減少するので、充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を用いた場合に、正極と負極の充放電効率のバランスの点で良く、安定した充放電電流が得られ、好ましい。
【００８２】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有するリチウムイオン二次電池である。また、本発明のリチウム二次電池は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極と、を有するリチウムイオン二次電池であってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。このようなリチウム二次電池であれば、優れた充放電容量を有するものでありながら、低コストで製造することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。その後、１ｔ／ｃｍ２の圧力でペレット成型を行い、大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００８６】
（実施例２）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。その後、１ｔ／ｃｍ２の圧力でペレット成型を行い中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００８７】
（実施例３）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／Ｆｅの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。窒素雰囲気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＦｅＰＯ４の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４は炭素を６．５％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４に含有されていたものである。
【００８８】
（実施例４）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末にシュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）２をＬｉ／Ｆｅの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。窒素中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＦｅＰＯ４の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４は炭素を５．５％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４に含有されていたものである。
【００８９】
（実施例５）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９０】
（実施例６）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、乾燥し軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９１】
（実施例７）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるように混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９２】
（実施例８）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、ＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９３】
（実施例９）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５０／１．００になるように混合した。窒素雰囲気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は炭素を３．６％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３に含有されたものである。
【００９４】
（実施例１０）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３を、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、ＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５０／１．００になるようにして混合した。窒素雰囲気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は炭素を７．１％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３に含有されていたものである。
【００９５】
（実施例１１）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉ０．５ＣｏＯ２を、ＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の混合組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９６】
（実施例１２）
電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、乾燥し軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。大気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の混合組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。
【００９７】
（実施例１３）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とスクロース（ショ糖：Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を添加した。Ｌｉ／Ｆｅの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。窒素雰囲気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＦｅＰＯ４の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４は炭素を５．２％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ０．５ＦｅＰＯ４に含有されていた炭素と混合時に添加したスクロースが還元されて、炭素化したものの混合物である。
【００９８】
（実施例１４）
ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状のリチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３をＤＭＣで洗浄して、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム・一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とグルコース（ブドウ糖：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）を混合した。Ｌｉ／Ｖの当量比が１．５０／１．００になるように混合した。窒素雰囲気中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成をもつリチウム複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合酸化物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は炭素を３．３％含有していた。この炭素は、リチウム複合前駆体Ｌｉ１．２Ｖ２（ＰＯ４）３に含有されていた炭素と混合時に添加したグルコースが還元されて、炭素化したものの混合物である。
【００９９】
実施例１−１４のいずれにおいても、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに優れた充放電容量を有するようなリチウム複合酸化物を低コストで再生することができる。
【０１００】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
0006312576.tif 000002