(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール供給原料をエチレンに脱水し、次いで、エチレンをエチレンオキシドに酸化する方法であって、 
ａ） 場合によっては、工程ｅ）から得られた流出物との熱交換によって、前記エタノール供給原料を７０〜１３０℃の範囲内の温度に予熱するための場合による任意工程； 
ｂ） ７０〜１３０℃の範囲内の温度で操作して、シリカ−アルミナ、酸性白土、ゼオライト、硫酸化ジルコニアおよび酸性イオン交換樹脂よりなる群から選ばれた酸性固体により前記エタノール供給原料を前処理して、前処理されたエタノール供給原料を生じさせるための工程； 
ｃ） 前記前処理されたエタノール供給原料と、工程ｇ）からの出口に再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む気化供給原料を、交換器において、工程ｅ）の最後の反応器から得られた流出物との熱交換によって気化させて、気化した供給原料を生じさせるための工程であって、前記気化供給原料は、０．１〜１．４ＭＰａの範囲内の圧力で前記気化工程に導入され、前記気化供給原料の圧力は、脱水工程ｅ）から得られた凝縮させられた流出物と蒸発させられた前記気化供給原料との間の熱交換器中の温度差が、２℃以上になるように、可及的に高く選択される、工程； 
ｄ） 圧縮機において前記気化した供給原料を圧縮しかつ過熱した状態として、圧縮されかつ脱水セクションｅ）に供給するための温度にある供給原料を生じさせるための工程であって、前記圧縮機は、復水タービンによって駆動され、該復水タービンの吸入は、酸化セクションｉ）において気化したクエンチ流であり、復水タービンを出る排気流は、酸化工程ｉ）に再循環させられる、工程； 
ｅ） 少なくとも１基の断熱反応器において、圧縮された供給原料を脱水するための工程であって、前記供給原料の水対エタノールの重量比は１〜４の範囲内であり、該断熱反応器は、少なくとも１種の脱水触媒を含有し、該断熱反応器において脱水反応が行われ、３５０〜５５０℃の範囲内の入口温度および０．３〜１．８ＭＰａの範囲内の入口圧力で操作する、工程； 
ｆ） 工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物を、１．６ＭＰａ未満の圧力でエチレンを含む流出物と、水を含む流出物とに分離するための工程； 
ｇ） 工程ｆ）から得られた水を含む流出物の少なくとも一部を精製しかつ処理された水の少なくとも１つの流れとエタノールを含む希釈水の流れとに分離するための工程であって、該エタノールを含む希釈水の流れは、気化工程ｃ）の上流に再循環させられる、工程； 
ｈ） 工程ｆ）から得られたエチレンを含む流出物を圧縮するための工程； ｉ） 工程ｈ）から得られた流出物をエチレンオキシドに酸化するための工程であって、この酸化工程は、少なくとも１基の管状酸化反応器を含み、該管状酸化反応器は、工程ｄ）から得られた前記クエンチ流の気化によって冷却され、こうして再加熱された前記クエンチ流は、工程ｄ）に再循環させられる、工程 を含む、方法。 
【請求項２】
前記圧縮された供給原料は、単一相タイプのガス交換器において、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物との熱交換によって加熱される、請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
前記工程ｈ）から得られた圧縮された流れは、精製を経る、請求項１または２に記載の方法。 
【請求項４】
圧縮された供給原料の圧力は、０．３〜１．８ＭＰａの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項５】
工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物は、２７０〜４５０℃の範囲内の温度および０．２〜１．６ＭＰａの範囲内の圧力にある、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項６】
脱水工程ｅ）は、１基または２基の反応器において行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項７】
工程ｅ）において用いられる前記脱水触媒は、無定形の酸触媒またはゼオライト性の酸触媒である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項８】
前記エタノール供給原料は、３５〜９９．９重量％の範囲内の重量百分率のエタノールを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項９】
前処理するための工程ｂ）は、さらにアニオン交換樹脂を用いる前処理によって補足される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの脱水のための統合された工程と、生じたエチレンの酸化のための統合された工程とを含む、エタノールをエチレンオキシドに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールをエチレンに脱水する反応は、１９世紀末から詳細に知られている。非特許文献１は、エタノールの脱水を含むアルコール脱水の研究に関する基本出版物であると考えられている。この反応は、高度に吸熱性であり、平衡化させられかつ高温でエタノールの方に変位させられることが知られている。断熱反応器における高純度のエタノールの全転化に相当する温度降下は、３８０℃である。より低い温度において、エタノールは、ジエチルエーテル（diethyl ether：ＤＥＥ）に転化させられる。この反応「中間体」は、転化が部分的であるエチレン脱水反応においてまたは複数反応器方法における２基の反応器の間に存在するかもしれない。ＤＥＥは、次いで、より高い温度でエチレンに転化させられてよい。しばしば用いられる参照触媒は、単機能酸触媒である；ガンマアルミナは、最も挙げられる触媒である。この適用のためにゼオライトも用いられ、特には、１９８０年代以来ＺＳＭ−５である（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００３】
特許文献１には、エタノールからエチレンへの脱水方法であって、反応に必要な熱の供給が、伝熱流体を供給原料と混合し、これを反応器に導入することによって行われる、方法が記載されている。伝熱流体は、外部源からの水蒸気または方法において起こる外部流、または、脱水反応器からの流出物の一部の再循環、すなわち、生じたエチレンのいずれかである。供給原料と前記伝熱流体との混合物を導入することは、所望の転化に適合するレベルに触媒床の温度を維持するために必要な熱が提供され得ることを意味する。伝熱流体が脱水反応器からの流出物である場合、前記流出物を再循環させるための圧縮機が必要である。しかしながら、反応によって生じたエチレンを再循環させることは、不利益を構成する。エチレンの導入は、脱水反応の平衡を改変するからである。さらに、エチレンは、二次的なオリゴマー化反応、水素転移反応およびオレフィン不均化反応に参加する；これらは、それらの試薬に対して０超の次数（order）を有する反応である。反応の最初からエチレンの濃度を高めることは、副生物の形成を掛け算的に増加させる。エチレンの喪失はそれ故により大きく、このことにより、選択性が降下する結果となる。
【０００４】
特許文献２には、方法に対して外部の水蒸気が用いられないことによる低減した機器の量および低減した操作コストに起因して設備投資を低減させるように特許文献１と比べて改善された、方法が記載されている。当該方法において、脱水反応器からの流出物（生じたエチレンおよび水蒸気の混合物）の少なくとも一部およびエタノールの脱水によって生じた水から得られかつ反応器において凝縮した過熱の状態にある水蒸気が伝熱流体として用いられ、エタノールとの混合物として脱水反応器に入る。前記特許出願は、熱交換を最大にするという目的でエタノール供給原料と流出物との間に適用されるべき圧力条件については言及していない。
【０００５】
特許文献３にも、エタノールをエチレンに脱水する方法が記載されており、当該方法において、伝熱流体として作用するエタノールおよび水蒸気が第１の反応器に４００〜５２０℃の範囲内の温度および２０〜４０ａｔｍの範囲内の高圧力で導入され、脱水反応によって生じた流出物は、１８ａｔｍ以上の圧力で最後の反応器から抜き出され、前記反応生成物、すなわちエチレンは、冷却の後に、中間の圧縮工程なしで、最終の深冷蒸留工程を経ることができる。前記方法はまた、前記脱水反応生成物と第１の反応器に導入される供給原料との間の熱交換によって特徴付けられ、前記反応生成物は、第１の反応器に入る供給原料を気化させるために用いられる。未転化エタノール、方法の反応の間に形成された水の少なくとも一部およびガスの最終の洗浄のために加えられた水は、エタノールの完全な転化を保証するために再循環させられる。
【０００６】
特許文献４には、エタノール供給原料をエチレンに脱水する方法であって、エタノールおよび水の混合物を気化させる工程と、この混合物を断熱反応器において反応させる工程とを含む、方法が開示されている。当該出願は、方法のエネルギー消費を低減させるつもりで熱の回収を最大にするという問題を扱わない。
【０００７】
特許文献５には、銀をベースとする触媒が存在する中でのエチレンの酸化方法が記載されている。それは、エチレンをエチレンオキシドに転化させるための反応の選択性についてのメタンのプラスの効果に基づいており、精製された酸素が存在する中での酸化のための操作条件を与える。与えられる主要な操作条件は、以下の通りである：温度：（好ましくは）２００〜３００℃の範囲内および圧力：（好ましくは）１５〜５００絶対psi（psi absolute）の範囲内。
【０００８】
特許文献６には、特許文献５に記載された方法において用いられてよい酸化触媒が記載されている。当該特許には、触媒の主要な特徴並びにそれが用いられ得る操作条件の範囲（温度）が記載されている。記載された触媒は、銀をベースとし、操作条件は、特許文献５において記載された操作条件と適合している。
【０００９】
非特許文献３には、エタノール生物資源からエチレングリコールを生産する方法であって、エタノールをエチレンに脱水するプロセスと、これにより生じたエチレンを酸化するプロセスと、エチレンオキシドをグリコールに転化させるプロセスとを含む、方法が記載されている。記載された方法は、水を脱水セクションに再循環させることを考慮しておらず、それは、酸化セクションと脱水セクションとの間の熱統合も考慮しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４２３２１７９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／１３４４１５号
【特許文献３】米国特許第４３９６７８９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／００２６９９号
【特許文献５】米国特許第３１１９８３７号明細書
【特許文献６】欧州特許第０４９６４７０号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H. Knoezinger、R. Koehne著、「The Dehydration of Alcohols over Alumina. I:The reaction scheme」、Journal of Catalysis、１９６６年、第５巻、ｐ．２６４−２７０
【非特許文献２】S. N. Chaudhuriら著、「Reactions of ethanol over ZSM-5」、Journal of Molecular Catalysis、１９９０年、第６２巻、ｐ．２８９−２９５
【非特許文献３】Mike Bruscino著、「Scientific Design's Ethanol to Monoethylene Glycol Technology」、Hydrocarbon World、２０１０年、第５巻、第２号、ｐｐ．１５−１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一つの目的は、エチレンオキシドを生産する方法であって、エタノールをエチレンに脱水する工程と、生じたエチレンの接触酸化工程とを含み、これらの２工程は、エネルギーの消費および水の消費を制限するために互いに統合される、方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の概略および利点）
本発明は、エタノールからエチレンオキシドを生産する方法を記載する。この方法は、２種の相異なるプロセス：エタノールの接触脱水、および生じたエチレンの酸化の統合からなる。
【００１４】
エタノール供給原料を脱水してエチレンを形成する方法は、好ましくは、前処理して前記供給原料中に含まれる有機性または塩基性の窒素の量を低減させかつエタノールの一部をＤＥＥに転化させるための工程と、前処理されたエタノール供給原料を、再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部と混合し、これを、交換器において、最後の脱水反応器から得られた流出物との熱交換によって気化させるための工程とを含む。接触酸化方法は、少なくとも１個の多管式反応器を採用し、この多管式反応器は、伝熱流体（前記流体は、好ましくは水を含む）の気化によって、反応器のシェルにおいて冷却される。気化した伝熱流体を介して反応器から抽出された熱エネルギーは、脱水供給原料を圧縮しかつ、供給原料／脱水セクションからの流出物の熱統合を許容するための機械エネルギーとして用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
前記発明は、水の消費を低減させかつエタノールのエチレンオキシドへの転化のために必要なエネルギー消費を低減させるという、従来技術の方法を超えた利点を有する。
【００１６】
特に、本発明は、圧縮に必要な機械的エネルギー消費を低減させるために用いられ得、本発明が特に有利であるのは、とりわけ、熱の要件が他の場所からカバーされる場合である。
【００１７】
生じたエチレンオキシドは、多くの生成物、例えば、グリコール、ポリオール、エトキシラート、グリコールエーテルまたはエタノールアミンの合成における反応中間体である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（発明の説明）
本発明は、エタノール供給原料をエチレンに脱水し、次いで、エチレンをエチレンオキシドに酸化する方法であって、
ａ）  前記エタノール供給原料を、工程ｅ）から得られた流出物との熱交換によって７０〜１３０℃の範囲内の温度に予熱するための場合による工程；
ｂ）  ７０〜１３０℃の範囲内の温度で操作して酸性固体によりエタノール供給原料を前処理して、前処理されたエタノール供給原料を生じさせる、場合による工程；
ｃ）  前記前処理されたエタノール供給原料と、工程ｇ）からの出口に再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む気化供給原料を、交換器において、工程ｅ）の最後の反応器から得られた流出物との熱交換によって気化させて、気化した供給原料を生じさせる工程であって、前記気化供給原料は、０．１〜１．４ＭＰａの範囲内の圧力で前記気化工程に導入される、工程；
ｄ）  圧縮機において前記気化した供給原料を圧縮しかつ過熱の状態として、圧縮されかつ脱水セクションｅ）に供給するための温度にある供給原料を生じさせるための工程であって、前記圧縮機は、復水タービンによって駆動され、該復水タービンのための取り入れ口は、酸化セクションｉ）において気化したクエンチ流であり、該復水タービンを出る排気流は、酸化工程ｉ）に再循環させられる、工程；
ｅ）  少なくとも１基の断熱反応器において、圧縮された供給原料を脱水するための工程であって、前記供給原料の水対エタノールの重量比は１〜４の範囲内であり、該少なくとも１基の断熱反応器は、少なくとも１種の脱水触媒を含有し、該断熱反応器において脱水反応が行われ、３５０〜５５０℃の範囲内の入口温度および０．３〜１．８ＭＰａの範囲内の入口圧力で操作する、工程；
ｆ）  工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物を、１．６ＭＰａ未満の圧力でエチレンを含む流出物と、水を含む流出物に分離するための工程；
ｇ）  工程ｆ）から得られた水を含む流出物の少なくとも一部を精製し、処理された水の少なくとも１つの流れと、エタノールを含む希釈水の流れとに分離するための工程であって、エタノールを含む希釈水の流れは、気化工程ｃ）の上流に再循環させられる、工程；
ｈ）  工程ｆ）から得られたエチレンを含む流出物を圧縮するための工程；
ｉ）  工程ｈ）から得られた流出物をエチレンオキシドに酸化するための工程であって、この酸化工程は、少なくとも１基の管状酸化反応器を含み、該管状酸化反応器は、前記クエンチ流の気化によって冷却され、該クエンチ流は、好ましくは、工程ｄ）から得られ、このようにして再加熱された前記クエンチ流は、工程ｄ）に再循環させられる、工程
を含む、方法に関する。
【００１９】
（供給原料）
本発明によると、本方法において処理される供給原料は、エタノール供給原料である。
【００２０】
前記エタノール供給原料は、有利には、濃縮エタノール供給原料である。用語「濃縮エタノール供給原料」は、３５重量％以上の重量百分率のエタノールを含むエタノール供給原料を意味する。好ましくは、前記濃縮エタノール供給原料は、３５〜９９．９重量％の範囲内の重量百分率のエタノールを含む。
【００２１】
３５重量％未満のエタノールを含むエタノール供給原料は、当業者に知られている任意の手段を用いて、例えば、蒸留、吸収または浸透気化によって濃縮されてよい。
【００２２】
水に加えて、前記エタノール供給原料はまた、有利には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量のエタノール以外のアルコール、例えばメタノール、ブタノールおよび／またはイソペンタノール、１重量％未満の量のアルコール以外の含酸素化合物、例えばエーテル、酸、ケトン、アルデヒドおよび／またはエステルおよび０．５重量％未満の量の窒素および硫黄の有機物および無機物を含み、重量百分率は、前記供給原料の全重量に対して表される。
【００２３】
本発明の方法において処理されるエタノール供給原料は、場合によっては、化石燃料、例えば、石炭、天然ガスまたは炭素質廃棄物からのアルコールの合成方法によって得られる。
【００２４】
前記供給原料は、有利には、非化石資源に由来してもよい。好ましくは、本発明の方法において処理されるエタノール供給原料は、バイオマスから得られる再生可能資源材料から生じたエタノール供給原料であり、これは、「バイオエタノール」としてよく知られている。バイオエタノールは、生物学的経路によって、好ましくは、例えば糖含有植物、例えばサトウキビ（サッカロース、グルコース、フルクトースおよびスクロース）、ビートの栽培から、またはデンプン質植物（デンプン）からまたはリグノセルロースバイオマスからまたは加水分解されたセルロース（主としてグルコースおよびキシロース、ガラクトース）から得られた糖類の発酵によって生じた供給原料であり、可変量の水を含有している。
【００２５】
従来の発酵方法のより完全な説明のために、出版物「Les Biocarburants, Etat des lieux, perspectives et enjeux du developpement [Biofuels - state of play, perspectives and challenges for development（バイオ燃料−活動の状態、開発のための展望および挑戦）], Daniel Ballerini, Editions Technip」に対して参照がなされてよい。
【００２６】
前記供給原料は、有利には、合成ガスから得られてもよい。
【００２７】
前記供給原料は、有利には、対応する酸またはエステルの水素化によって得られてもよい。この場合、酢酸または酢酸エステルが、有利には、水素を用いてエタノールに水素化される。酢酸は、有利には、メタノールのカルボニル化によってまたは炭水化物の発酵によって得られてよい。
【００２８】
好ましくは、本発明の方法において処理されるエタノール供給原料は、バイオマスから得られた再生可能資源から生産されたエタノール供給原料である。
【００２９】
（予熱工程ａ））
エタノール供給原料は、場合によっては、熱交換器において、脱水工程ｅ）から得られた流出物との熱交換によって予熱して予熱されたエタノール供給原料を生じさせるための工程ａ）を経る。前処理工程ｂ）が行われる場合、工程ａ）の終わりにおける温度は、７０〜１３０℃の範囲内、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内である。エタノール供給原料の圧力は、予熱工程ａ）の終わりにそれが液体のままであるように、０．１〜３ＭＰａの範囲内の値に調節される。
【００３０】
（前処理工程ｂ））
場合により予熱されたエタノール供給原料は、場合によっては、前処理工程ｂ）を経て、前処理されたエタノール供給原料が生じる。前記前処理工程は、前記予熱された供給原料中に存在する含窒素化合物を除去して、下流に置かれる脱水触媒の失活を制限するために用いられ得る。
【００３１】
前記前処理工程ｂ）は、酸性固体、好ましくは酸性樹脂により、７０〜１３０℃の範囲内、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内の温度で行われる。
【００３２】
前記前処理工程ｂ）は、不純物（塩基性および有機性）およびカチオン種を除去して、不純物のレベルが、脱水触媒に適合できる前処理されたエタノール供給原料を得るために用いられ得る。
【００３３】
本発明の操作条件下での酸性固体による前処理は、前記供給原料中に存在するエタノールの３〜２０重量％、好ましくは８〜１２重量％が、ＤＥＥに転化させられ得ることを意味し、重量百分率は、前処理工程ｂ）への入口における前記供給原料中に存在するエタノールの全重量に対して決定される。
【００３４】
酸性固体は、当業者に知られている酸性固体の全てを含む：シリカ−アルミナ、酸性白土、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、酸性イオン交換樹脂等。必須の事実は、酸性固体は、できるだけ多くの塩基性およびカチオン性の種を捕捉するための高い交換容量、およびエタノールのＤＥＥへの部分変換を行うための十分に高い酸強度を有することである。
【００３５】
市販により容易に入手できる酸性固体は、酸により処理されて酸性とされた粘土（例えばモンモリロナイト）および結晶格子中のシリカ対アルミナのモル比２．５〜１００を有するゼオライトである。
【００３６】
酸性樹脂は、芳香族性および／またはハロ脂肪族性の鎖からなる有機担体上にグラフトされたスルホン基を含む。好ましくは、酸性固体は、重量（ｇ）当たり少なくとも０．１ｍｍｏｌ  Ｈ＋当量の交換容量を有する。
【００３７】
酸性樹脂は、芳香族性ビニル基の重合または共重合とその後のスルホン化によって調製され、前記芳香族性ビニル基は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼンおよびビニルキシレンから選択され、前記樹脂の架橋度は、２０〜３５％の範囲内、好ましくは２５〜３５％の範囲内であり、好ましくは、３０％に等しく、ＫＯＨ溶液による中和の間の電位差測定によって測定される酸強度は、０．２〜１０ｍｍｏｌ  Ｈ＋当量／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｍｍｏｌ  Ｈ＋当量／ｇである。
【００３８】
前記酸性イオン交換樹脂は、芳香族基当たり１〜２個の末端スルホン基を含有する。それは、０．１５〜１．５ｍｍの範囲内のサイズである。用語「樹脂サイズ」は、樹脂の粒子を取り囲む最も小さい球体の径を意味する。樹脂サイズのクラスは、当業者に知られている技術を用いて、適切なふるい上でふるいにかけることによって測定される。
【００３９】
好ましい樹脂は、モノビニル芳香族化合物およびポリビニル芳香族化合物のコポリマーによって構成される樹脂であり、非常に好ましくはジビニルベンゼンおよびポリスチレンのコポリマーであり、架橋度は、２０〜４５％の範囲内、好ましくは３０〜４０％の範囲内であり、より好ましくは３５％に等しく、ＫＯＨ溶液による中和の間の電位差測定によって測定される、前記樹脂の活性サイトの数を表す酸強度は、１〜１０ｍｍｏｌ  Ｈ＋当量／ｇの範囲内、好ましくは３．５〜６ｍｍｏｌ  Ｈ＋当量／ｇの範囲内である。例として、樹脂は、Axensによって販売されているTA801樹脂である。
【００４０】
酸性固体は、一旦、塩基性およびカチオン性の種の吸着によって交換容量がほぼ完全に飽和されると、その都度、現場内（in situ）あるいは現場外（ex situ）で再生されてよい。粘土およびゼオライト等の無機酸性固体の場合、再生は、単純に、不活性な流れまたは酸素を含有する流れが存在する中、高温で加熱して、塩基性種を脱着させることからなってよい。カチオンは、イオン交換によって除去されてよい。酸性樹脂は、イオン交換によって、典型的には、液相中の酸による処理によって再生されてよい。酸性固体は飽和するまで用いられ、新鮮な固体と置き換えられてもよい。
【００４１】
酸性固体は、単独でまたは他のタイプの酸性固体との混合物として用いられてよい。異なる酸性固体の混合物または酸性固体の配列が、塩基性およびカチオン性の種の吸着容量およびエタノールをＤＥＥに部分的に変換する容量を最適にするために用いられてよい。
【００４２】
上記の前処理は、有利には、アニオン交換樹脂を用いる前処理によって補足されてよい。この樹脂は、例えば、ナトリウム、または、トリメチルアンモニウムで満たされた樹脂であってよく、ｍｇ（ＯＨ−／リットル）で測定される交換容量によって特徴付けられる。この樹脂は、例えば、Amberlite（登録商標）IRN78樹脂であってよい。この補足樹脂は、触媒の寿命を延ばすように、スルファートイオン（ＳＯ４２−）を保持するために用いられ得る。
【００４３】
（気化工程ｃ））
前記前処理されたエタノール供給原料と、精製工程ｇ）からの出口に再循環させられたエタノールを含む希釈水の流れの少なくとも一部とを含む混合物は、「気化供給原料」として知られる。
【００４４】
本発明によると、脱水方法は、前記気化供給原料を気化させて気化した供給原料を生じさせるための工程ｃ）を含む。前記気化は、脱水工程ｅ）から得られた流出物との熱交換によって熱交換器において行われる。
【００４５】
好ましくは、前記気化供給原料は、脱水工程ｅ）から得られた流出物の圧力より低い圧力で前記気化工程ｃ）に導入される。
【００４６】
気化工程ｃ）の上流の前記気化供給原料の圧力は、有利には、脱水工程ｅ）から得られた凝縮させられた流出物と蒸発させられた前記気化供給原料との間の熱交換器中の温度差が、２℃以上、好ましくは３℃以上であるように選択される。
【００４７】
熱交換器中のこの温度差は、熱平衡へのアプローチとして知られている。
【００４８】
気化工程ｃ）の上流の前記圧力の調節は、本発明の必須の基準である。この圧力は、可及的に高くあるように選択され、その結果、脱水工程ｅ）からの流出物の凝縮温度と前記気化供給原料の気化温度との間の差は、２℃以上、好ましくは３℃以上であり、前記気化供給原料と脱水工程ｅ）から得られた前記流出物との間の熱交換が最大にされる。
【００４９】
前処理工程ｂ）が行われる好ましい配置において、所与の圧力にある気化供給原料の気化温度は、前処理工程ｂ）を含まない連結によって得られた供給原料の気化温度と比べて低下させられる。脱水工程ｅ）からの流出物の所与の凝縮温度および固定された熱平衡へのアプローチのために、気化工程ｃ）の上流の圧力は、前処理工程ｂ）を含まない連結において呈するだろう値より高い値に調節されてよい。
【００５０】
先行段落において決定された制限の範囲内での、気化工程ｃ）の上流の前記圧力の可能な最高値への調節は、本発明の方法の圧縮工程ｄ）の間の圧縮のために必要なエネルギーが最小にされ得ることを意味する。
【００５１】
前記気化供給原料は、０．１〜１．４ＭＰａの範囲内、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａの範囲内の圧力で前記気化工程ｃ）に導入される。
【００５２】
脱水工程ｅ）の最終反応器を出る流出物の圧力より低い０．１〜１．４ＭＰａの範囲内、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａの範囲内のこの特定の圧力で前記気化供給原料を気化工程ｃ）に導入することは、最後の断熱反応器から得られた流出物の凝縮温度より低い前記気化供給原料のための気化温度が活用され得ることを意味する。それ故に、最後の断熱反応器から得られた流出物の水相の潜熱の主要な部分は回収されて、外熱を加えることなく前記気化供給原料が気化する。前記気化供給原料の気化のエンタルピーの全体は、それ故に、前記の流出物の凝縮のエンタルピーと交換される。
【００５３】
（圧縮および過熱の工程ｄ））
本発明によると、前記気化した供給原料は、圧縮工程ｄ）において圧縮を経て、圧縮された供給原料が生じる。前記圧縮工程ｄ）は、有利には、当業者に知られているあらゆるタイプの圧縮機において行われる。特に、圧縮工程ｄ）は、有利には、ギア一体型遠心式圧縮機タイプの圧縮機においてまたはラジアルホイールを有する１個以上の送風機を直列に含む、中間冷却なしの圧縮機において、または、潤滑特性を有するまたは有しない容積型圧縮機において行われる。
【００５４】
圧縮に必要な機械動力は、復水タービンによって供給され、この復水タービンのための取入れ口には、酸化セクションｉ）において気化したクエンチ流（１２）である。復水タービンを出る排気流（１３）は、工程ｉ）における反応媒体との熱交換に起因する新たな気化のために酸化工程ｉ）に再循環させられる。場合によっては、過渡状態をオフセットするために、この動力は、工程ｄ）の圧縮機のドライブシャフト上の当業者に親しまれているタイプの回転機、例えば、電動機または第２のスチームまたはガスのタービンの存在によって補足されてよい。
【００５５】
工程ｂ）が行われる配置において、前記工程ｂ）は、驚くべきことに、より高い圧力において工程ｃ）の上流で行われ得る；工程ｄ）における圧縮の程度は低減させられ、前記工程ｄ）からの出口において所与の圧力が得られ、これにより、前記工程ｄ）のエネルギー消費が低減させられる。
【００５６】
圧縮工程ｄ）は、方法から得られかつ外部の伝熱流体を含まない流れを用いて、前記方法と統合される熱ポンプを生じさせるために用いられ得る。
【００５７】
工程ｃ）および工程ｄ）の特定の操作条件の組み合わせは、前記気化供給原料の気化を確実に行うために外部の伝熱流体を本方法に付与することが、最後の断熱反応器から得られた流出物の水相の潜熱の大部分を回収して気化供給原料を気化させることによって回避され得ることを意味する。それ故に、本方法から得られた流れのみが用いられる。
【００５８】
圧縮工程ｄ）から得られた前記圧縮された供給原料の圧力は、有利には、０．３〜１．８ＭＰａの範囲内、好ましくは、０．５〜１．３ＭＰａの範囲内である。前記供給原料の出口における圧力は、最後の反応器から得られた流出物の凝縮温度が工程ｃ）に入る供給原料の気化温度より高くあるために十分に高く、これは、工程ｃ）が実現可能であるために必要な条件である。
【００５９】
圧縮工程ｄ）から得られた前記圧縮された供給原料は、場合によっては、単一相タイプのガス交換器（single phase type gas exchanger）において、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物との熱交換によって加熱される。前記単一相タイプのガス交換器において、前記圧縮された供給原料は、過熱の状態とされ、工程ｅ）の最後の断熱反応器からの気体状態で得られた流出物は、凝縮させられることなく「過熱を脱した」状態とされる。
【００６０】
前記圧縮された供給原料は、有利には、２５０〜４２０℃の範囲内、好ましくは２８０〜４１０℃の範囲内の出口温度に過熱の状態とされる。工程ｅ）の最後の断熱反応器の前記単一相タイプのガス交換器からの出口において、気体の状態で得られた流出物は、有利には、１８０〜２６０℃の範囲内の温度にある。
【００６１】
それ故に、単一相のガスおよび／または気／液のエバポレータタイプの種々の交換器を用いること、および前記気化供給原料の最後の反応器を出る流出物の圧力より低い圧力での気化は、脱水工程ｅ）の最後の反応器から得られた流出物中に存在する水蒸気の最低６０％の凝縮が行われ得ることを意味する。
【００６２】
圧縮され、場合によっては、前記単一相タイプのガス交換器において加熱された前記供給原料は、次いで、有利には、炉に導入され、脱水反応温度に適合する少なくとも１基の断熱反応器の入口温度とされる。この単一相タイプのガス交換器は、当業者にその技術が知られている交換器であり、このものは、大きな交換表面を提供しながら圧力降下を最小にするために用いられ得る。この低圧の気／気交換は、交換器の壁と通じた低い熱流束密度（低い伝達係数）を含み、これは、大きな交換表面を有することを必要とする。さらに、圧力の損失は、工程ｄ）の圧縮機の負荷を制限するために最小にされなければならない。例として、この交換器は、Alpha Lavalによって提供されるPackinoxタイプの、シェル中の加圧式板状交換器であってよい。
【００６３】
（脱水工程ｅ））
本発明によると、前記圧縮された供給原料（場合によっては、加熱されている）は、少なくとも１基の断熱反応器において脱水工程ｅ）を経る。この少なくとも１基の断熱反応器は、少なくとも１種の固定床脱水触媒を含有し、この断熱反応器において、脱水反応が行われる。
【００６４】
エタノール供給原料によって構成される流れと、工程ｇ）から得られたエタノールを含む希釈水の流れとの、脱水のための工程ｅ）への入口における混合物が、混合において、希釈比として知られる水対エタノールの重量比が１〜４の範囲内であるように生じさせられる。希釈は、１基以上の反応器におけるエタノールの分圧を低減させることおよび方法をエチレンについてより選択的にすることを目的とする。この重量比は、工程ｄ）の終わりにおける処理された水の流量を改変することによっておよび／またはエタノール供給原料の流量を改変することによって調節される。
【００６５】
脱水工程ｅ）は、有利には、１基または２基の反応器において行われる。
【００６６】
１基の断熱反応器において工程ｅ）が行われる場合、前記圧縮された供給原料（場合によっては加熱されている）は、有利には、３５０〜５５０℃の範囲内、好ましくは４００〜５００℃の範囲内の入口温度、および０．３〜１．８ＭＰａの範囲内、好ましくは０．４〜０．８ＭＰａの範囲内の入口圧力で前記反応器に導入される。
【００６７】
工程ｅ）の前記断熱反応器から得られた流出物は、有利には、２７０〜４５０℃の範囲内、好ましくは３４０〜４３０℃の範囲内の温度にあり、出口圧力は、０．２〜１．６ＭＰａの範囲内、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａの範囲内である。
【００６８】
２基の断熱反応器において工程ｅ）が行われる場合、前記圧縮された供給原料（これも場合によっては加熱されている）は、有利には、３５０〜５５０℃の範囲内、好ましくは３７０〜５００℃の範囲内の入口温度、および０．３〜１．８ＭＰａの範囲内、好ましくは０．４〜１．１ＭＰａの範囲内の入口圧力で第１の反応器に導入される。
【００６９】
第１の断熱反応器から得られた流出物は、有利には、２７０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２９０〜３９０℃の範囲内の温度、および０．３〜１．７ＭＰａの範囲内、好ましくは０．３〜１．０ＭＰａの範囲内の圧力で前記第１の反応器を出る。
【００７０】
前記流出物は、有利には、炉に導入され、第２の断熱反応器への前記流出物の入口温度が、３５０〜５５０℃の範囲内、好ましくは４００〜５００℃の範囲内であるようにされる。前記流出物の前記第２の反応器への入口圧力は、有利には、０．３〜１．７ＭＰａの範囲内、好ましくは０．３〜０．９ＭＰａの範囲内である。
【００７１】
第２の断熱反応器から得られた流出物は、有利には、２７０〜４５０℃の範囲内、好ましくは３４０〜４３０℃の範囲内である温度で前記第２の反応器を出る。第２の断熱反応器から得られた前記流出物の出口圧力は、有利には、０．２〜１．６ＭＰａの範囲内、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａの範囲内である。
【００７２】
１基以上の反応器の入口温度は、有利には、脱水触媒の失活を防ぐために徐々に増加させられてよい。
【００７３】
本発明の方法の工程ｅ）の少なくとも１基の断熱反応器において行われる脱水反応は、有利には、０．１〜２０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．５〜１５ｈ−１の範囲内の重量毎時空間速度で操作する。重量毎時空間速度は、触媒の重量に対する高純度エタノール供給原料の質量流量の比として定義される。
【００７４】
工程ｅ）において用いられる脱水触媒は、当業者に知られている触媒である。前記触媒は、好ましくは、無定形の酸触媒またはゼオライト性の酸触媒である。
【００７５】
工程ｅ）において用いられる脱水触媒がゼオライト性触媒である場合、前記触媒は、８、１０または１２個の酸素原子を含有する少なくとも細孔開口部（８ＭＲ、１０ＭＲまたは１２ＭＲ）を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。ゼオライトのチャネルの環状部を形成する酸素原子の数によってゼオライトの細孔サイズを定義することが実際に知られており、「員環（member ring）」またはＭＲとして知られている。好ましくは、前記ゼオライト性脱水触媒は、構造型ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＳＡＰＯ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＵＯおよびＢＥＡから選択される構造型を有する少なくとも１種のゼオライトを含む。好ましくは、前記ゼオライト性脱水触媒は、構造型ＭＦＩを有するゼオライトを含み、より好ましくは、ＺＳＭ−５ゼオライトである。
【００７６】
本発明の方法の工程ｅ）において用いられる脱水触媒で採用されるゼオライトは、有利には、脱アルミニウムまたは脱シリカによって改変されてよく、当業者に知られている任意の脱アルミニウムまたは脱シリカの方法が用いられる。
【００７７】
本発明の方法の工程ｅ）において用いられる脱水触媒または最終触媒において採用されるゼオライトは、有利には、その全酸性を弱めかつその水熱抵抗性を改善する性質の試薬によって改変されてよい。好ましくは、前記ゼオライトまたは前記触媒は、有利には、リンを含み、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４の形態で加えられ、その後、カルシウム（Ｃａ）等の塩基性前駆体による過剰な酸の中和の後に水蒸気処理が行われる。好ましくは、前記ゼオライトのリン含有率は、全触媒重量に対して１〜４．５重量％の範囲内、好ましくは１．５〜３．１重量％の範囲内である。
【００７８】
好ましくは、本発明の方法の工程ｅ）において用いられる脱水触媒は、特許出願WO/2009/098262、WO/2009/098267、WO/2009/098268、またはWO/2009/098269において記載された触媒である。
【００７９】
工程ｅ）において用いられる脱水触媒が無定形の酸触媒である場合、前記触媒は、アルミナ、鉱酸の沈着によって活性化させられたアルミナ、およびシリカ−アルミナから選択される少なくとも１種の多孔性の耐火性酸化物を含む。
【００８０】
本発明の方法の工程ｅ）において用いられる前記無定形のまたはゼオライト性の脱水触媒は、有利には、バインダとしても知られている少なくとも１種の酸化物タイプのマトリクスを含んでもよい。用語「本発明のマトリクス」は、無定形のまたは結晶性のマトリクスまたは無定形の部分と結晶性の部分とを含むマトリクスを意味する。前記マトリクスは、有利には、粘土（天然の粘土、例えば、カオリンまたはベントナイト）、マグネシア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミン酸塩、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよび木炭によって形成される群の要素から選択され、これらは単独でまたは混合物として用いられる。好ましくは、前記マトリクスは、アルミナ、シリカおよび粘土によって形成される群からの要素から選択される。
【００８１】
本発明の方法の工程ｅ）において用いられる前記脱水触媒は、有利には、種々の形状および寸法を有する粒子の形態に形付けされる。それは、有利には、円柱状または多葉状の押出物、二葉、三葉、多葉状の形態であって、真っすぐなまたは捻じれた形態で用いられるが、場合によっては、粉砕粉末、タブレット、リング、ビーズ、ホイールまたは球体の形態で加工されかつ採用されてよい。好ましくは、前記触媒は、押出物の形態にある。
【００８２】
本発明の方法の工程ｅ）において用いられる前記脱水触媒は、有利には、少なくとも１基の反応器における固定床または移動床に配置される。
【００８３】
本発明の方法の工程ｅ）において、用いられる触媒および操作条件は、エチレンの生産を最大にするように選択される。本発明の方法の工程ｅ）において含まれる全体的な脱水反応は、以下の通りである。
【００８４】
２Ｃ２Ｈ５ＯＨ  →  ２ＣＨ２＝ＣＨ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３  →  ２ＣＨ２＝ＣＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ
【００８５】
工程ｅ）におけるエタノール供給原料の転化率は、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超である。
【００８６】
９０％未満の転化率は、方法の全体的な収率を降下させるという効果を有する。エチレンに転化させられていない大量のＤＥＥが下流の分離工程において喪失されるからである。
【００８７】
エタノールの転化率は、百分率として、以下の式によって定義される：
［１−（出口における毎時のエタノールの質量／入口における毎時のエタノールの質量）］×１００
【００８８】
入口および出口における毎時のエタノールの質量は、従来の方法で、例えばクロマトグラフィーによって測定される。
【００８９】
脱水反応が行われる工程ｅ）は、有利には、１基または２基の反応器において行われる。好ましい反応器は、上昇流様式または下降流様式で機能するラジアル反応器（radial reactor）である。本発明の方法の工程ｅ）の間、供給原料の変換に伴って、コーキングおよび／または阻害化合物の吸着によって脱水触媒が失活する。それ故に、脱水触媒は、定期的に、再生工程を経なければならない。好ましくは、反応器は、スイング反応器としても知られる交互再生様式の反応器において用いられ、反応段階と前記脱水触媒の再生のための段階とを交互に行う。この再生処理の目的は、前記脱水触媒の表面および内部に含有される窒素および硫黄を含有する種と共に有機沈着物を焼き払うことにある。この発明において行われる前処理工程ｂ）は、触媒のサイクルタイムを変更するであろう不純物（塩基性または有機性）並びにカチオン性の種の量を低減させるために用いられ得る。これらの種を除去することは、それ故に、触媒再生の回数が制限され得ることを意味する。
【００９０】
前記工程ｅ）において用いられる脱水触媒の再生は、有利には、空気または空気／窒素混合物の流れの中で、例えば、酸素を希釈しかつ再生の発熱性を制御するための水を伴うまたは伴わない燃焼用空気の再循環を採用して、コークスおよび阻害化合物を酸化することによって行われる。この場合、反応器への入口における酸素含有率は、有利には、空気を加えることによって調節され得る。再生は、大気圧と反応圧力との間の範囲内の圧力で行われる。
【００９１】
再生温度は、有利には、４００℃と６００℃との間であるように選択される；それは、有利には、再生の間に変動してよい。再生の終わりは、もはや酸素消費がない−コークスの燃焼が完了したことを示す時に検出される。
【００９２】
工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物は、場合によっては、単一相タイプのガス交換器に送られ、この交換器において、それは、「過熱を脱した」状態とされ、工程ｄ）から得られた圧縮された供給原料との熱交換によって凝縮させられることなく、このものは、それ自体過熱した状態となる。
【００９３】
前記「過熱を脱した」流出物は、次いで、有利には、第２の気／液タイプの交換器に送られ、この交換器において、それは、熱交換によって部分的に凝縮させられ、気化供給原料を気化させる。
【００９４】
前記流出物は、次いで、エタノール供給原料を予熱するための工程ａ）の間にエタノール供給原料との熱交換によってさらに冷却される。
【００９５】
（分離工程ｆ））
本発明によると、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物は、１．６ＭＰａ未満、好ましくは０．８ＭＰａ未満の圧力においてエチレンを含む流出物と、水を含む流出物とへの分離のための工程ｆ）を経る。
【００９６】
工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた前記流出物の分離のための工程ｆ）は、有利には、当業者に知られている任意の方法、例えば、気／液分離帯域、好ましくは気／液分離カラムを用いて行われてよい。
【００９７】
次いで、１．６ＭＰａ未満の圧力においてエチレンを含む流出物は、有利には、圧縮を経る。前記圧縮は、前記流出物の圧力を、有利には２〜４ＭＰａの範囲内である圧力に高めることを可能にし、これは、その精製のために必要である。
【００９８】
（精製工程ｇ））
本発明によると、分離工程ｆ）から得られた含水流出物は、精製工程ｇ）を経る。精製工程ｇ）は、当業者に知られている任意の精製方法を用いて行われてよい。例として、精製工程ｇ）は、有利には、イオン交換樹脂を用いて、化学剤、例えば、水酸化ナトリウムまたはアミンを加えて、ｐＨを調節し、化学剤、例えば、重亜硫酸塩から選択される重合阻害剤および生成物を安定にするための界面活性剤を加えることによって行われてよい。
【００９９】
次いで、処理された水の少なくとも１つの流れと、未転化エタノールを含む希釈水の少なくとも１つの流れとが分離される。分離を用いて、エタノール不含有の処理された水の流れ（エタノール１０重量％未満、好ましくは１％未満）が得られてよく、これは、エタノールの損失を制限し、かつ、分離は、当業者に知られている任意の分離方法を用いて行われてよい。例として、分離は、有利には、蒸留によって、モレキュラーシーブス、水蒸気または熱のストリッピングを用いてまたは例えばグリコラート化溶媒を用いる溶媒吸収によって行われてよい。
【０１００】
軽質ガスおよびエタノール、好ましくはアセトアルデヒドおよびエタノールを含有する流れが、有利には、分離され、工程ｆ）に再循環させられてもよい。
【０１０１】
本発明によると、精製工程ｇ）から得られたエタノールを含む希釈水の流れは、気化工程ｃ）の上流に再循環させられる。
【０１０２】
工程ｇ）から得られたエタノールを含む希釈水の流れは、熱反応希釈剤として作用する。
【０１０３】
（圧縮工程ｈ））
本発明によると、工程ｆ）から得られたエチレンを含む流れは、次いで、当業者に知られている手段を用いた圧縮を経る：遠心式または容積型の圧縮機（場合によっては中間冷却を有する多段式）；凝縮物は、有利には、精製工程ｇ）のための供給物と混合されてよい。この圧縮は、流出物が、次に行うあらゆる精製工程を行うことを可能にするのに十分な圧力にされ得ることを意味し、その操作圧力は、圧力降下を無視して、この圧縮機に直接的に依存する。好ましくは、排気圧は、エチレンの酸化工程ｉ）への直接的注入を可能にするのに十分に高い。この排気圧は、１．１〜５．１ＭＰａの範囲内、好ましくは、１．６〜３．６ＭＰａの範囲内にある。
【０１０４】
圧縮された流れは、次いで、有利には、当業者に知られている手段を用いた精製を経る。当業者に知られている手段は、例えば、１回以上の蒸留（場合によっては深冷）による、および／または樹脂タイプの捕捉塊を用いたものである。エチレンを含む流れの精製は、その目的地、例えば、酸化工程ｉ）のために選択された技術、または、（エチレンオキシドの生成と同時に）それを酸化することなしでエチレンを生じさせる可能性その他に依存する。
【０１０５】
（酸化工程ｉ））
本発明によると、圧縮工程ｈ）から得られたエチレンを含む流れの少なくとも一部は、酸化工程ｉ）に向けられる。この酸化工程は、エチレンを酸化してエチレンオキシドを形成することを可能にするための当業者に知られている一連の設備、触媒および化学生成物を含む。
【０１０６】
酸化触媒は、有利には、銀をベースとし、反応選択性は、有利には、反応の温度を制御することによって、および場合によっては、メタン希釈を用いることによって最適にされてよい。このメタンは、格納またはメタン製造装置のいずれかに由来してよい。
【０１０７】
これらのパラメータを調節することは、反応によって放出される熱の量が制御され得ること、および結果として、クエンチ流体の蒸発を介して抽出される熱およびそれ故の工程ｄ）におけるこの流体の減圧および凝縮の機械動力が制御され得ることを意味する。
【０１０８】
本発明によると、エチレン酸化反応の温度は、１００℃と５００℃との間に、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に、「クエンチ流（quench flow）」と称される流れの気化によって、１基以上の多管式反応器のシェルにおいて制御され、反応は、この管において行われる。クエンチ流は、好ましくは、水を含み、有利には、プロセス水の流れ、希釈水の流れまたは汚れていないかまたはわずかにのみ汚れている水を含む任意の他の流れであってよい。反応の温度は、例えば、１基以上の反応器のシェル側上の圧力を変動させることによって制御されてよく、これは、クエンチ流体の気化温度を変動させる効果を有する。
【０１０９】
酸化工程ｉ）により、エチレンオキシドを含む少なくとも１つの流出物と、部分的にまたは好ましくは完全に気化したクエンチ流に相当する少なくとも１つの高温流が生じ、高温流は、次いで、圧縮工程ｄ）に向けられる。
【０１１０】
クエンチ流は、圧縮工程ｄ）と酸化工程ｉ）との間の閉鎖ループ中を移動する：それは、酸化セクションｉ）からの反応の熱が脱水供給原料を圧縮するために用いられ得ることを意味する。
【０１１１】
通常、酸化反応によって発生した水蒸気は、水蒸気回路に送られ、この水蒸気回路において、それは、その温度がそれを許容する限り、他の高温の有用性物の要件をサポートするために用いられてよい。本出願人は、発生した水蒸気の量および質は、機械的動力に関しては圧縮工程ｄ）の要件を一致させるのに十分であることを発見した。このことは、有用性物の消費が大幅に低減させられ得ることを意味し、可変の代替物を、例えば、高温の有用性物のための要件が他の場所ですでに満たされている場合に提供する。
【０１１２】
（図面の説明）
図１は、エタノールを脱水し、次いで、生じたエチレンを酸化するための方法の図表示であって、濃縮エタノール供給原料の場合に、本方法の工程ｇ）の間のエタノールを含む希釈水の少なくとも一部を再循環させる、ものである。
【０１１３】
エタノール供給原料（１）は、交換器ａ）において、脱水工程ｅ）からの流出物により予熱される。この流出物は、導管（７）を介して交換器に進入する。予熱されたエタノール供給原料は、次いで、導管（２）を介して前処理帯域ｂ）に導入される。前処理されたエタノール供給原料は、次いで、導管（３）において分離帯域ｇ）から得られたエタノールを含む希釈水の流れと混合される。この希釈水の流れは、導管（１６）を介して再循環させられたものであり、反応希釈剤として作用する。気化供給原料を構成する、この混合物は、導管（３）を介して気化工程ｃ）に導入され、この気化工程ｃ）において、前記混合物は、脱水工程ｅ）から得られた流出物との熱交換を経る。この流出物は、導管（２３）を介して交換器に進入し、気化した供給原料を生じさせる。脱水工程ｅ）から得られた流出物の潜熱（凝縮のエンタルピーとしても知られる）は、外熱を加えることなしに気化供給原料を気化させるために用いられる。
【０１１４】
気化した供給原料は、次いで、導管（４）を介して圧縮および過熱の工程ｄ）に送られる。圧縮および過熱の工程ｄ）において、前記気化した供給原料は、圧縮されかつ過熱した状態とされ、ガス状態にある脱水セクションｅ）から得られた流出物が、凝縮させられることなく「過熱を脱した」状態とされる。工程ｄ）における圧縮のために必要な動力は、酸化セクションｉ）から得られた気化したクエンチ流体によって構成される流れ（１２）によって供給される。凝縮させられたクエンチ流体は、次いで、導管（１３）を介して酸化工程ｉ）に再循環させられる。
【０１１５】
前記の気化し、圧縮されかつ過熱の状態とされた供給原料は、次いで、工程ｅ）に導入され、この工程ｅ）において、それは、炉または当業者に知られている他の設備中を通過し、脱水反応温度に適合する温度とされる。
【０１１６】
脱水セクションｅ）から得られた流出物は、次いで、工程ｄ）、ｃ）およびａ）において上記の連続する３回の交換を経る。
【０１１７】
工程ａ）から得られた流出物は、導管（８）を介して分離セクションｆ）に送られ、この分離セクションｆ）において、それは、エチレンを含む流出物（９）と水を含む流出物（１４）とに分離される。
【０１１８】
エチレンを含む流出物は、ライン（９）を介して圧縮および精製の工程ｈ）に送られる。工程ｈ）は、エチレンを含む前記流出物をそれが精製されるのに十分な圧力、好ましくは酸化セクションｉ）のための供給圧力に適合する圧力にするために用いられ得る。工程ｈ）はまた、軽質ガスを含む少なくとも１つの流れ（１７）と、精製工程ｇ）に再循環させられる水および未反応エタノールの流れ（１８）とに分離することによってエチレンを含む流出物を精製するために用いられ得る。
【０１１９】
圧縮されかつ精製された、工程ｈ）から得られたエチレンを含む流出物（１０）は、酸化セクションｉ）に送られ、この酸化セクションｉ）において、それは、エチレンオキシドへの転化を経る。工程ｉ）は、エチレンオキシドを含む流れ（１１）を形成するために用いられ得る。工程ｉ）の反応の熱は、クエンチ流体（１３）を気化させるために用いられ得、このクエンチ流体は、次いで、導管（１２）を介して脱水供給原料の圧縮のための工程ｄ）に再循環させられる。
【０１２０】
工程ｆ）から得られた含水流出物は、導管（１４）を介して精製工程ｇ）に送られる。未転化エタノールを含む希釈水の少なくとも１つの流れ（１６）と、処理された水の少なくとも１つの流れ（１９）とが分離される。軽質ガスおよび未転化エタノールを含有する１つの流れ（２１）も分離され、工程ｆ）に再循環させられる。
【０１２１】
精製工程ｇ）から得られた未転化エタノールを含む希釈水の前記流れの全体は、導管（１６）を介して気化工程ｃ）に送られる。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例証する。
【０１２３】
（実施例）
（実施例１：本発明に合致する）
実施例１は、本発明に合致する方法を例証する。
【０１２４】
考慮下のエタノール供給原料は、コムギの発酵によって生じさせられ、グルテンを抽出することなく、乾式製粉を採用した。
【０１２５】
（工程ａ））
前記エタノール供給原料は、交換器Ｅ１に、流量４５６６４ｋｇ／ｈ、圧力１．１５ＭＰａで導入され、液相に維持したまま、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物に対して１２０℃の温度に加熱された。
【０１２６】
（工程ｂ））
加熱されたエタノール供給原料は、TA801樹脂により前処理されて、痕跡量の含窒素化合物が除去された。この前処理の間に、エタノールの一部は、ＤＥＥに転化させられた。未精製の前処理されたエタノール供給原料の特徴が表１に与えられる。
【０１２７】
【表１】
0006438893.tif 000002
【０１２８】
（工程ｃ））
前処理されたエタノール供給原料によって構成された、気化した供給原料は、工程ｇ）に従って再循環させられた、１４０９７０ｋｇ／ｈの処理された水および未転化エタノールと混合され、このものは、交換器Ｅ２に、０．３７ＭＰａの圧力で導入された。気化供給原料は、交換器Ｅ２に１２９℃で入り、それ故に、５５重量％の程度にすでに気化していた。交換器Ｅ２への入口における圧力は、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流れによる熱平衡へのアプローチが最小限の１５℃であるように調節された。
【０１２９】
工程ｃ）において、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物の水相の潜熱の大部分は、回収され、外熱を加えることなく気化供給原料を気化させた。それ故に、５１．９ＭＷが前記気化供給原料と前記流出物との間で交換された。
【０１３０】
（工程ｄ））
気化した供給原料は、次いで、ギア一体型遠心式圧縮機Ｋ１において、前記気化した供給原料の圧力が圧縮の終わりにおいて０．６９５ＭＰａに等しくなるように圧縮された。圧縮に必要な機械的動力は、８ＭＷであった。これは、取入れ口が酸化セクションｉ）から得られた流れ（１２）を介して供給された水蒸気である圧縮機に結合された復水式蒸気タービン（condensing steam turbine）によって供給された。この流れは、６５９１４ｋｇ／ｈのボイラ供給水によってもっぱら構成されていた；工程ｈ）へのその入口圧力は、その露点温度（この場合２００℃）において１．５ＭＰであった。復水タービンからの排気流は、酸化工程ｉ）に３５℃で再循環させられた。
【０１３１】
圧縮された供給原料は、次いで、単一相タイプのガス交換器Ｅ３において、工程ｅ）の断熱反応器から得られた流出物との熱交換を用いて加熱された。前記単一相タイプのガス交換器において、前記圧縮された供給原料は、４０４℃の温度に過熱した状態とされ、工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた、ガス状態にある流出物は、凝縮させられることなく「過熱を脱した」状態とされ、２３４℃の温度を有していた。
【０１３２】
（工程ｅ））
脱水工程ｅ）は、２基の炉および２基の断熱反応器を直列に含んでいた。
【０１３３】
前記供給原料は、圧縮されかつ前記単一相タイプのガス交換器において加熱されたものであり、このものは、次いで、炉に導入されて、それを、工程ｅ）の第１の断熱反応器の入口温度とした。この入口温度は、高度に吸熱性の脱水およびＤＥＥのエチレンへの転化の反応の温度、すなわち、４７０℃の温度に適合する。工程ｅ）の最後の断熱反応器からの出口温度は、４２０℃であった。
【０１３４】
前処理工程ｂ）において含窒素化合物を捕捉することは、工程ｅ）の第１の断熱反応器への入口温度が大きく低下させられ得るだろうことを意味する。
【０１３５】
前記の圧縮されかつ加熱された供給原料は、０．５９５ＭＰａの入口圧力で第１の断熱反応器に導入された。工程ｅ）からの最後の断熱反応器からの出口における流出物の圧力は、０．５００ＭＰａであった。脱水工程ｅ）は、７ｈ−１の重量毎時空間速度で操作された。
【０１３６】
断熱反応器は、固定床の脱水触媒を含んでおり、前記触媒は、８０重量％のＺＳＭ−５ゼオライトを含み、このゼオライトは、Ｈ３ＰＯ４により処理されたものであり、リンＰ含有率は、３重量％であった。
【０１３７】
工程ｅ）におけるエタノール供給原料の転化率は、９５％であった。
【０１３８】
（工程ｆ））
工程ｅ）の最後の断熱反応器から得られた流出物は、次いで、上記のような３回の熱交換を経て、気／液分離塔に送られた。０．３６ＭＰａの圧力でエチレンを含む流出物は、次いで、水を含む流出物と一緒に分離された。この分離は、気／液分離塔を用いて行われ、塔の底部において生じた水を、冷却および中和剤の注入の後に塔の頭部に再循環させた。
【０１３９】
（工程ｇ））
未転化エタノールを含む希釈水の流れ（１６）並びに軽質ガスを含有する流れ（２１）は、次いで、純水でない水の従来の低圧蒸留によって分離された。処理された水の他の流れ（１９）が分離され、方法のためのパージを構成していた；それの一部の水の流量は、工程ｅ）の脱水反応によって形成された水に相当していた。
【０１４０】
（工程ｈ））
エチレンを含む流出物は、次いで、圧縮を経て、その圧力は２．７８ＭＰａに上げられ、その後、それの最終的な精製が深冷蒸留により行われた。軽質ガスの流れ（１７）が、この塔の頭部から分離され、水およびエタノールを含む凝縮物の流れは、工程ｇ）に再循環させられた。
【０１４１】
（工程ｉ））
工程ｈ）から得られた精製されたエチレン流出物は、酸化セクションｉ）に送られた。このセクションのための操作条件は以下の通りであった：
・  通過当たりの転化率：１６％；
・  選択性：エチレンについて８５％モル濃度；
・  Ｏ２／エチレン比＝７；
・  酸化反応器への供給圧力：２０ｂａｒｇ；
・  反応器の入口温度：２３０℃；
・  反応の発熱性：４０℃。
【０１４２】
反応の発熱性、およびそれ故にその選択性は、メタンによる反応媒体の大幅な希釈のため制限された。メタンは、方法に再循環させられた。メタンは、炭酸カリウムの溶液を採用する吸収塔を用いて精製された。
【０１４３】
反応器は、１．５ＭＰａの圧力で６５９１４ｋｇ／ｈの飽和蒸気を生じさせるための多管式反応器であった。この蒸気は、流れ（１２）によって圧縮および過熱のセクションｄ）に送られた。
【０１４４】
エチレンオキシドは、水吸収塔、続いて、ストリッピング塔において分離された。
【０１４５】
追加の酸素およびメタンの混合物が、導管（２２）を介して酸化セクションｉ）に注入された。
【０１４６】
精製されたエチレンオキシドは、流れ（１１）中に抽出され、その後、エチレングリコール転化セクションに送られた。
【０１４７】
種々の流れ（ｋｇ／ｈ）が、表２に委ねられる。
【０１４８】
【表２】
0006438893.tif 000003
【０１４９】
軽質化合物は、Ｃ３およびＣ４炭化水素化合物である。
【０１５０】
エタノールのエチレンへの変換についての方法の選択性は、９９％であった。
【０１５１】
それは、以下のように計算された：（エチレンを含む流出物中に含有されるエチレン）／（０．６１＊転化したエタノールの量）、式中、転化したエタノールの量は、前処理前のエタノール供給原料中に含有されるエタノール−パージされた水の流れ中およびエチレンを含む流出物中に含有されるエタノールである。０．６１ｇは、高純度のエタノール１ｇを脱水することによって得られるエチレンの最大量である。
【０１５２】
この実施例により、酸化セクションから得られた水蒸気を閉鎖ループにおいて用いることは、圧縮工程ｄ）において８ＭＷの機械的エネルギーをセーブすることができることが示される。
【０１５３】
さらに、酸化セクションｉ）からのクエンチ水を再循環させることは、従来技術に従って、流れ（１３）の流量に等価な水の流れを再処理する際において使用するために、この方法に対して外部の水を再循環させるための工程をなしで済まし得ることを意味する。最後に、閉鎖ループでの再流通は、工程ｄ）のタービンにおけるエネルギー回収を最適にするようにクエンチ流の圧力が注意深く調節され得ることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、エタノールを脱水し、次いで、生じたエチレンを酸化するための方法の図表示であって、濃縮エタノール供給原料の場合に、本方法の工程ｇ）の間のエタノールを含む希釈水の少なくとも一部を再循環させる、ものである。
【図１】
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