(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物と、
（ａ）π共役系導電性高分子
（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン
（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
ＩＩ）以下（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物と、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化１】
0006324250.tif 000041
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基であり、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、下記Ｘ１〜Ｘ３は独立に下記一般式（２）、（３）および（４）
【化２】
0006324250.tif 000042
下記Ｘ４〜Ｘ６は独立に下記一般式（５）、（６）および（７）
【化３】
0006324250.tif 000043
でそれぞれ示される基である。ａ３〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３は０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１およびａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、下記平均組成式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、アルケニル基含有成分の総アルケニル基モル数の１〜２０倍に相当する量
【化４】
0006324250.tif 000044
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、ｂ１は０．１〜２、ｂ２は０．１〜３で、ｂ１＋ｂ２は１〜３の実数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｄ）任意量の有機溶剤
を含む硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（９）および／または下記一般式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【化５】
0006324250.tif 000045
【化６】
0006324250.tif 000046
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ５は独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｒ６およびＲ７はＭｅ以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基で示される基であり、ｂ１１およびｂ１２は０〜３の整数、ｂ１３は１以上の整数、ｂ２３は３以上の整数、ｂ１４〜ｂ１７、ｂ２４〜ｂ２７は０以上の整数であって、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）／（Ｂ２）質量部比＝１／９〜９／１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
（（Ｂ１）は上記一般式（９）および／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族以外の一価有機基、Ｒ５は独立に水素原子又は芳香族以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、Ｒ６およびＲ７はＭｅ基を除く芳香族以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基。（Ｂ２）は上記一般式（９）および／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２およびＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つが芳香族の一価有機基。）
【請求項８】
（Ｅ）成分として下記一般式（１１）で示されるオルガノポリシロキサン０．１〜３０質量部
【化７】
0006324250.tif 000047
（式中、Ｒ８は独立に水酸基、アルコキシ基、Ｒ９は水酸基及びアルコキシ基を含有しない一価有機基、Ｒ１０は水酸基及びアルコキシ基を含有しないＭｅ基以外の一価有機基、ｅ１およびｅ２は１〜３の整数、ｅ３〜ｅ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓの範囲とする整数から選ばれる。）
を追加成分として含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分として少なくとも２個のアルケニル基を持つ以下構造のオルガノポリシロキサン  １０〜１００質量部
（構造）
ＭＲ１Ｒ２として示されるＲ２（３−ｆ１）Ｒ１ｆ１−ＳｉＯ１／２シロキサン単位、
ＴＲ２として示されるＲ２ＳｉＯ３／２シロキサン単位から成り、
ＭＲ１Ｒ２／ＴＲ２シロキサン単位モル比が０．２〜０．８を満たすオルガノポリシロキサンであって、２５℃での粘度は０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲の重合度を有し、分子末端はＭＲ１Ｒ２シロキサン単位で主に封鎖さているが、一部シラノール基やアルコキシ基として末端を形成していてもよい。
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、ｆ１はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
を追加成分として含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分として１分子に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を持つ下記一般式（１２）で示されるオルガノシランおよび／または下記一般式（１３）で示されるその部分加水分解共縮合シロキサン０．１〜１０質量部
【化８】
0006324250.tif 000048
【化９】
0006324250.tif 000049
（式中、Ｒ１１はエポキシ基を持つ有機基、Ｒ１２は炭素数１〜６アルキル基でエーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい、Ｒ１３はエポキシ基を持たない有機基であってアルコキシ基を除く。ｇ１およびｇ２は整数で１≦ｇ１、１≦ｇ２、２≦ｇ１＋ｇ２≦４を満たし、ｇ３〜ｇ５は実数で０＜ｇ３、０＜ｇ４、０≦ｇ５、１＜ｇ３＋ｇ４＋ｇ５≦３を満たし、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
を追加成分として含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
（Ｈ）成分として、下記一般式（１４）のシロキサン単位／下記一般式（１５）のシロキサン単位モル比＝２／８〜８／２から成るＭＱレジン１〜１００質量量部
【化１０】
0006324250.tif 000050
【化１１】
0006324250.tif 000051
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ有機基、ｈ１は０〜３の整数から選ばれる。）
を追加成分として含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物と、それを基材へ塗工して硬化させて得られる塗膜とを備える剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物およびそれを塗工し形成される塗膜に関し、特にヒドロシリル化反応等により硬化して粘着物質に対する剥離性能及び帯電防止性能に優れたシロキサン皮膜を形成可能な硬化性シリコーン組成物、および基材とその上に当該組成物を硬化して成る塗膜とを備える剥離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されるπ共役系導電性高分子は、電解重合法あるいは化学酸化重合法により合成される。電解重合法では、ドーパントとなる電解質と、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーとの混合溶液を用意し、当該溶液中に電極を配置すると共に予め形成した電極材料などの支持体を浸漬しておき、電極間に電圧を印加することによって、π共役系導電性高分子が当該支持体表面にフィルム状に形成される。このように、電解重合法は、電解重合用の装置を必要とし、かつバッチ生産となることから、大量生産性に劣る。一方、化学酸化重合法では、上記のような制約は無く、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーに酸化剤と酸化重合触媒とを添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造することができる。
【０００３】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を構成する主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、π共役系導電性高分子は、溶媒に不溶の固体粉末で得られる。このため、塗布等の手法によって、プラスチック等の各種基材上にπ共役系導電性高分子の膜を均一な厚みにて形成することは難しい。かかる理由から、π共役系導電性高分子に官能基を導入して溶媒に可溶にする方法、バインダ樹脂にπ共役系導電性高分子を分散させて溶媒に可溶化する方法、π共役系導電性高分子にアニオン基含有高分子酸を添加して溶媒に可溶化する方法などが試みられている。
【０００４】
例えば、π共役系導電性高分子の水への溶解性を向上させるため、分子量２，０００〜５００，０００のアニオン基含有高分子酸としてのポリスチレンスルホン酸の存在下にて、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合し、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーを化学酸化重合し、π共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、有機溶剤に可溶若しくは分散して有機樹脂と混合可能な導電性溶液を製造する方法も提案されている。その一例として、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、ポリアニオンと真性導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）。また、凍結乾燥後の真性導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている（例えば、特許文献８を参照）。
【０００５】
しかし、これらの方法では、ポリアニリンの例のように他の有機樹脂との混合が困難であり、加えて、多量の水を含む溶剤系に限られるという問題がある。水が少量若しくは実質的に水を含まない場合であっても、上記文献（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）のように、アミン化合物を用いることに起因して、樹脂と混合した場合の経時的な色調劣化、導電性高分子へのポリアニオンのドープがアミンによって徐々に引き抜かれて導電性が経時的に低下するという問題がある。さらには、付加硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによる硬化阻害が生じ、シリコーン樹脂の硬化が不十分であるという欠点もある。一方、縮合硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによるシラノールやアルコキシシリル基の縮合に関与するといった現象が生じ、保存特性が低下するという欠点がある。
【０００６】
従来から、シリコーン業界においては、剥離用途あるいは粘着剤用途で、絶縁性の高いシリコーン組成物に対して帯電防止機能を付与したいという要望が存在する。この要望に応えるべく、従来から、カーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質をシリコーン組成物に添加する方法が試みられている。しかし、このような方法では、シリコーン樹脂の透明性、剥離性能、粘着性能、導電性の耐湿度依存性などの多くの機能を満足させるに至っていないのが現状である。なお、導電性高分子をエマルジョンの形態でシリコーン樹脂エマルジョンに混合する技術が知られているが（例えば、特許文献９および特許文献１０を参照）、この技術の製造物は、水分散体であるため、実用性に限界があるとともに水による機器の腐食、密着性の不足などの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−０９００６０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０５２０５８
【特許文献４】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献７】特開２００８−０４５１１６号公報
【特許文献８】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献９】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献１０】特開２００３−２５１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した従来の導電性溶液は、アミン系化合物を用い、導電性高分子を水相から有機相に転相すると、アミン系化合物に由来する上記欠点を克服することはできない。また、水分散体の形態は、実用性が低く、水による腐食も起き易いという欠点がある。
【０００９】
本発明は、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性シリコーン組成物、および基材とその上に該組成物を硬化して成る塗膜とを備える剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、アミン系化合物を使用せず、オキシラン系あるいはオキセタン系の化合物を使用して水相から有機相への転相を可能にする全く新しい技術を開発して、本発明の完成に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。
【００１１】
上記目的を達成するための硬化性シリコーン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）とを含む。ここで、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は、付加反応硬化型の組成物とする。より具体的には、硬化性シリコーン組成物は、
Ｉ）以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物と、
（ａ）π共役系導電性高分子
（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン
（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
ＩＩ）以下（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物と、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化１２】
0006324250.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基であり、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、下記Ｘ１〜Ｘ３は独立に下記一般式（２）、（３）および（４）
【化１３】
0006324250.tif 000003
下記Ｘ４〜Ｘ６は独立に下記一般式（５）、（６）および（７）
【化１４】
0006324250.tif 000004
でそれぞれ示される基である。ａ３〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３は０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１およびａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、下記平均組成式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、アルケニル基含有成分の総アルケニル基モル数の１〜２０倍に相当する量
【化１５】
0006324250.tif 000005
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、ｂ１は０．１〜２、ｂ２は０．１〜３で、ｂ１＋ｂ２は１〜３の実数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｄ）任意量の有機溶剤
を含む。
【００１２】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子を、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有するものとする。
【００１３】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子を、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールとする。
【００１４】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（ｂ）ポリアニオンを、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物とする。
【００１５】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（ｂ）ポリアニオンを、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものとする。
【００１６】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分を、下記一般式（９）および／または下記一般式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとする。
【化１６】
0006324250.tif 000006
【化１７】
0006324250.tif 000007
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ５は独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｒ６およびＲ７はＭｅ以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基で示される基であり、ｂ１１およびｂ１２は０〜３の整数、ｂ１３は１以上の整数、ｂ２３は３以上の整数、ｂ１４〜ｂ１７、ｂ２４〜ｂ２７は０以上の整数であって、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００１７】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分を、（Ｂ１）／（Ｂ２）質量部比＝１／９〜９／１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物とする。
（（Ｂ１）は上記一般式（９）および／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族以外の一価有機基、Ｒ５は独立に水素原子又は芳香族以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、Ｒ６およびＲ７はＭｅ基を除く芳香族以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基。（Ｂ２）は上記一般式（９）および／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２およびＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つが芳香族の一価有機基。）
【００１８】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｅ）成分として下記一般式（１１）で示されるオルガノポリシロキサン０．１〜３０質量部
【化１８】
0006324250.tif 000008
（式中、Ｒ８は独立に水酸基、アルコキシ基、Ｒ９は水酸基及びアルコキシ基を含有しない一価有機基、Ｒ１０は水酸基及びアルコキシ基を含有しないＭｅ基以外の一価有機基、ｅ１およびｅ２は１〜３の整数、ｅ３〜ｅ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓの範囲とする整数から選ばれる。）
を追加成分として含む。
【００１９】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｆ）成分として少なくとも２個のアルケニル基を持つ以下構造のオルガノポリシロキサン１０〜１００質量部
（構造）
ＭＲ１Ｒ２として示されるＲ２（３−ｆ１）Ｒ１ｆ１−ＳｉＯ１／２シロキサン単位、
ＴＲ２として示されるＲ２ＳｉＯ３／２シロキサン単位から成り、
ＭＲ１Ｒ２／ＴＲ２シロキサン単位モル比が０．２〜０．８を満たすオルガノポリシロキサンであって、２５℃での粘度は０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲の重合度を有し、分子末端はＭＲ１Ｒ２シロキサン単位で主に封鎖さているが、一部シラノール基やアルコキシ基として末端を形成していてもよい。
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、ｆ１はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
を追加成分として含む。
【００２０】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｇ）成分として１分子に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を持つ下記一般式（１２）で示されるオルガノシランおよび／または下記一般式（１３）で示されるその部分加水分解共縮合シロキサン０．１〜１０質量部
【化１９】
0006324250.tif 000009
【化２０】
0006324250.tif 000010
（式中、Ｒ１１はエポキシ基を持つ有機基、Ｒ１２は炭素数１〜６アルキル基でエーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい、Ｒ１３はエポキシ基を持たない有機基であってアルコキシ基を除く。ｇ１およびｇ２は整数で１≦ｇ１、１≦ｇ２、２≦ｇ１＋ｇ２≦４を満たし、ｇ３〜ｇ５は実数で０＜ｇ３、０＜ｇ４、０≦ｇ５、１＜ｇ３＋ｇ４＋ｇ５≦３を満たし、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
を追加成分として含む。
【００２１】
別の実施の形態にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ｈ）成分として、下記一般式（１４）のシロキサン単位／下記一般式（１５）のシロキサン単位モル比＝２／８〜８／２から成るＭＱレジン１〜１００質量量部
【化２１】
0006324250.tif 000011
【化２２】
0006324250.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ有機基、ｈ１は０〜３の整数から選ばれる。）
を追加成分として含む。
【００２２】
また、一実施の形態にかかる剥離シートは、基材と上記いずれかの硬化性シリコーン組成物をその上に塗工して硬化させて得られる塗膜とを備える。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性シリコーン組成物、および基材とその上に該組成物を硬化して成る塗膜とを備える剥離シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の硬化性シリコーン組成物および剥離シートの各実施の形態について説明する。
【００２５】
１．硬化性シリコーン組成物
本発明の実施の形態に係る硬化性シリコーン組成物は、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、所定の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）とを含んでなる。導電性高分子組成物（Ｉ）は、（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン、および（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物を含む。所定の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計は、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、さらにより好ましくは２〜３０質量部である。
【００２６】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
【化２３】
0006324250.tif 000013
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基であり、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、下記Ｘ１〜Ｘ３は独立に下記一般式（２）、（３）および（４）
【化２４】
0006324250.tif 000014
下記Ｘ４〜Ｘ６は独立に下記一般式（５）、（６）および（７）
【化２５】
0006324250.tif 000015
でそれぞれ示される基である。ａ３〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３は０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１およびａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００２７】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、下記平均組成式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、アルケニル基含有成分の総アルケニル基モル数の１〜２０倍に相当する量
【化２６】
0006324250.tif 000016
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、ｂ１は０．１〜２、ｂ２は０．１〜３で、ｂ１＋ｂ２は１〜３の実数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００２８】
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
【００２９】
（Ｄ）任意量の有機溶剤
【００３０】
１．１  導電性高分子組成物（Ｉ）
本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている真性導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶」の状態と称している。この場合の溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。ここで、「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が５０％を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤：水＝９０：１０〜１００：０の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
当該導電性高分子組成物は、一例として、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体の溶液からの製造方法
導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行う。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子／ドーパント水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｃｌｅｖｉｏｓ、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
【００３２】
導電性高分子組成物は、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させて、その後に反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させている間若しくは反応後に、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。
【００３３】
（２）凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン錯体固形物からの製造方法
既に固体となっているπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンの状態の導電性組成物に、水および／またはオキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤を適量添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させる。その後、反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、導電性高分子組成物を得る。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記製造において、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させた後、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。このように、（２）の方法では、凍結乾燥された導電性組成物を原料として用いているので、特に、濃縮する工程の時間を短縮できる。
【００３４】
１．２  導電性高分子組成物用の原料
（ａ）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、本発明においては、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
【００３５】
上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−プロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。
【００３７】
（ｂ）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、（ａ）π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基などが好ましい。これらのアニオン基の内、（ａ）π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３８】
ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホ化してポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、（ａ）π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３９】
アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００４０】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０〜１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０〜１０，０００程度とするのがより好ましい。
【００４２】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。
【００４３】
得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。
【００４４】
（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、（ａ）π共役系導電性高分子の一例であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、（ｂ）ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を使用しても良い。
【００４５】
ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲、より好ましくは１〜７モルの範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１モル以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子の溶液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０モル以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。
【００４６】
（ｃ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物は、前述の（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）ポリアニオンに、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を添加して反応させることにより得られる。
【００４７】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、ポリアニオンのアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば、特に限定されない。１分子中に１個以下のオキシラン基若しくはオキセタン基を含有する化合物を用いると、凝集やゲル化を低減できる点でより好ましい。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の分子量は、有機溶剤への易溶解性を考慮すると、好ましくは５０〜２，０００の範囲である。
【００４８】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量は、好ましくは、π共役系導電性高分子のドープに寄与していないポリアニオン中のアニオン基あるいは電子吸引基１モル当量に対して、０．１〜５０モル当量であり、より好ましくは１．０〜３０．０モル当量である。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記０．１モル当量以上とすると、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を、ポリアニオンのアニオン基が溶剤に溶解する程度に変成することが出来る。一方、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記５０モル当量以下とすると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物が導電性高分子溶液中に析出しにくいので、得られる導電性塗膜の導電率および機械的物性の低下を防止しやすい。
【００４９】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、オキシラン基若しくはオキセタン基を分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でも良い。ただし、極性の低い有機溶剤に可溶化するには、カーボン数の多い化合物が有効である。特にカーボン数が１０以上のものが極性の低い有機溶媒への可溶化には好ましい。また、製造工程中において水を多用する場合には、加水分解や水と反応する官能基を有するアルコキシシリル基を含有する化合物は、なるべく使用しないのが好ましい。一方、凍結乾燥を経由の製造方法の場合には、アルコキシシリル基を含有する化合物もまた、その特徴を維持したまま溶剤に分散あるいは可溶するので、使用しても良い。
【００５０】
以下、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を例示する。
【００５１】
（オキシラン基含有化合物）
単官能オキシラン基含有化合物としては、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］などを例示できる。
【００５２】
多官能オキシラン基含有化合物としては、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを例示できる。
【００５３】
（オキセタン基含有化合物）
単官能オキセタン基含有化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（＝オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メタアクリレートなどを例示できる。
【００５４】
多官能オキセタン基含有化合物としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸，ビス｛［３−エチル−３−オキセタニル］メチル｝エステルなどを例示できる。
【００５５】
以上のような導電性高分子組成物は、ポリアニオンのアニオン基にオキシラン基若しくはオキセタン基が反応しているため、ポリアニオンの親水性が失われ、親油性を呈する。したがって、この導電性高分子組成物は、有機溶剤に高濃度に可溶化あるいは分散可能である。
【００５６】
導電性高分子組成物を可溶化若しくは分散させる溶媒に用いられる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルポキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒；  クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；  酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類；  ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類；  ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸；  エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物；  ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物；  エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類；  ３−メチル−２−オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物；  アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に例示できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。これらの有機溶剤の内、種々の有機物との易混合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類をより好適に用いることができる。
【００５７】
（ｄ）その他
導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させるものを挙げることができる。
（導電性向上剤）
導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、剥離性成分の硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤が転写することを防ぐことができる。剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。また、導電性向上剤は、２５℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。
【００５８】
グリシジル化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルポキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、３０〜５，０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。一方、前記上限値以下であれば、剥離性をより向上できる。
【００６０】
１．２  付加反応硬化型シリコーン組成物（ＩＩ）
付加反応硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の各種成分、好ましくはさらに（Ｅ）〜（Ｈ）成分の少なくともいずれか１つの成分を含むシリコーン組成物であり、付加反応によって硬化するものである。
【００６１】
（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
【化２７】
0006324250.tif 000017
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基であり、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、下記Ｘ１〜Ｘ３は独立に下記一般式（２）、（３）および（４）
【化２８】
0006324250.tif 000018
下記Ｘ４〜Ｘ６は独立に下記一般式（５）、（６）および（７）
【化２９】
0006324250.tif 000019
でそれぞれ示される基である。ａ３〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２およびａ６３は０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１およびａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００６２】
上記式（１）中、Ｒ１は同一又は異種のビニル基、アリル基、プロペニル基などの、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は同一又は異種の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換一価炭化水素基などの有機基である。Ｒ１はビニル基であることが工業的に好ましく、Ｒ２は８０モル％以上がメチル基、フェニル基であることが製造上及び特性上好ましい。更に好ましくはＲ２のうちフェニル基は４０モル％以下である。
【００６３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下するため望ましくない。望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．５モルであり、より望ましくは０．００２〜０．４５モルである。この含有量が０．００１モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、０．５モルを超えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる場合がある。
【００６４】
なお、上記式（１）〜（７）において、ａ１〜ａ６３は、後述する粘度を満たす正数であるが、更に、１分子中のアルケニル基の数［ａ１＋ａ２＋ａ４＋ａ５×｛ａ１１＋ａ１３＋ａ１４×（ａ４１＋ａ４３）＋ａ１５×（ａ５１＋ａ５３＋６１＋ａ６３）｝＋ａ６×｛ａ２１＋ａ２３＋ａ３１＋ａ３２＋（ａ２４＋ａ３４）×（ａ４１＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（ａ５１＋ａ５３＋ａ６１＋ａ６３）｝］が２〜３００、特に３〜２８０の範囲になるように選ばれることが好ましい。
【００６５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲であり、望ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で６０Ｐａ・ｓ以下の範囲である。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上では離型性が十分であり、３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓ以下では作業性が高まる。ここで、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００６６】
なお、式（１）〜（７）において、ａ５〜ａ１４としては、重合度［２＋ａ３＋ａ４＋ａ５×｛２＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋ａ１５×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝＋ａ６×｛３＋ａ２２＋ａ２３＋ａ３２＋ａ３３＋（ａ２４＋ａ３４）×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝］が５０〜２０，０００、特に５５〜１９，０００の範囲になるように選ばれることが好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、式（１）において、ａ５及び／又はａ６が０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。具体的な（Ａ）成分の例としては以下の式（１６）〜（２３）が挙げられる。
【００６８】
【化３０】
0006324250.tif 000020
【化３１】
0006324250.tif 000021
【化３２】
0006324250.tif 000022
【化３３】
0006324250.tif 000023
【化３４】
0006324250.tif 000024
【化３５】
0006324250.tif 000025
【化３６】
0006324250.tif 000026
【化３７】
0006324250.tif 000027
【００６９】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個を有することを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。好ましくは水素原子を３個以上有することで組成物の硬化性に有利となる。
【００７０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、好ましくは下記平均組成式（８）で示される。
【化３８】
0006324250.tif 000028
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、ｂ１は０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、ｂ２は０．１〜３、好ましくは０．２〜２で、ｂ１＋ｂ２は１〜３、好ましくは１．５〜２．８の実数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００７１】
具体例としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、より具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサンの重合物；  メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの共重合物；  メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンとの共重合物；  メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサン及びメチルフェニルポリシロキサンとの共重合物；  メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサン及びジフェニルポリシロキサンとの共重合物等が挙げられる。
【００７２】
また、（Ｂ）成分の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってよく、それらが組み合わさった構造でもよいし、それらを複数混合して用いてもよい。（Ｂ）成分として、より好ましくは下記一般式（９）及び／又は（１０）で示される直鎖状又は環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【化３９】
0006324250.tif 000029
【化４０】
0006324250.tif 000030
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ５は独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｒ６およびＲ７はＭｅ以外の脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基で示される基であり、ｂ１１およびｂ１２は０〜３の整数、ｂ１３は１以上の整数、ｂ２３は３以上の整数、ｂ１４〜ｂ１７、ｂ２４〜ｂ２７は０以上の整数であって、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００７３】
直鎖状、分岐状、環状では硬化皮膜の架橋状態に違いが出来るため、使い分けることで剥離特性の制御ができる。直鎖状は硬化皮膜の剥離力を軽くするのに有効であるが、硬化反応に有利な末端ＳｉＨ官能基を多く導入できる点で分岐状の方が組成物のキュアー性向上に有効である。
【００７４】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、一官能性のＨＲ２２ＳｉＯ１／２シロキサン単位（以後、ＭＨ単位と記す）及び／又はＲ２３ＳｉＯ１／２シロキサン単位（以後、Ｍ単位と記す）と、四官能性のＳｉＯ４／２シロキサン単位（以後、Ｑ単位と記す）からなるシロキサンなどが挙げられる。Ｒ２は工業的にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分の１分子中に含まれる置換基はお互いに異なっていてもよいが、望ましくはメチル基が全置換基の５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であることが経済的に有利である。剥離フィルムでは、より高い硬化皮膜の透明性や基材への密着性を求められる用途が多く、その場合には、（Ｂ）成分の持つ置換基を、メチル基よりも炭素数の多い嵩高い置換基や芳香族系の置換基に変えることで、フィルム基材表面への濡れや相互作用を促進する効果が得られる。
【００７６】
芳香族置換基を持たない（Ｂ）成分を（Ｂ１）成分として上記一般式（９）及び／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族以外の一価有機基、Ｒ５は独立に水素原子又は芳香族以外の肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、Ｒ６及びＲ７はＭｅ基を除く芳香族以外の肪族不飽和結合を含有しない一価有機基としたものが相当する。
【００７７】
芳香族置換基を持つ（Ｂ）成分を（Ｂ２）成分として上記一般式（９）及び／又は上記一般式（１０）において、式中、Ｒ２及びＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つを芳香族の一価有機基としたものが相当する。
【００７８】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用する方法なら、硬化皮膜の剥離力など他の特性とバランスをとり易くなり、（Ｂ１）／（Ｂ２）質量部比＝１／９〜９／１の混合物とするのが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分の置換基Ｒ６としては、アルキル基が好ましく、炭素数を変化させた置換基とすることで硬化皮膜の性能を変える効果が得られる。しかし、炭素数が大きくなり過ぎると硬化性は逆に低下する傾向があるため炭素数４以下から選択されるが、エチル基、プロピル基が工業的に好ましい。離型性を引き出すには炭素数２のエチル基が望ましい選択である。
【００８０】
また、一分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、上記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが式（９）の分子鎖末端ＳｉＨ基の一つと式（１０）のＳｉＨ基の一つの間で架橋し、Ｓｉ原子同士が二価の有機基（―ＣＨ２−ＣＨ２−など）や酸素原子（−Ｏ−）などを介して結合された直鎖状構造と環状構造の二つの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示できる。
【００８１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子に結合する水素原子は２個以上であり、好ましくは３〜１，０００個である。２個未満では硬化性が不足する。望ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇあたりのＳｉＨ基含有量として、０．２〜１．７モルであり、より望ましくは０．３〜１．７モルである。この含有量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎると保存安定性が低下する場合がある。
【００８２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が小さすぎると硬化性が不足する場合があり、高すぎると保存安定性が不足する場合がある。
【００８３】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以後、ＳｉＨ基で示す）のモル数が、（Ａ）成分などアルケニル基含有成分の合計のアルケニル基モル数に対し１〜２０倍に相当する量である。（Ｂ）成分の配合量に含有されるＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分などに含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不十分となる一方、上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的な（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。
【００８４】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としての白金族金属系触媒（付加反応用触媒）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金−ビニル基含有シロキサン配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
【００８５】
上記付加反応用触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００８６】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分としての有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては望ましい効果を与え有利である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
【００８７】
（Ｄ）成分は、必ずしも存在しなくても良い任意成分であり、有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合には、配合しないで無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用の硬化性シリコーン組成物としての使用も可能である。
【００８８】
（Ｄ）成分を配合する場合の使用量は、任意に決めることができるが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部、特に１０〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。配合量が１００，０００質量部以下の場合には塗工量の制御が容易となり、１０質量部以上の場合には溶剤配合効果、塗工性やポットライフを改善しやすくなる。
【００８９】
本発明に用いられる付加反応硬化型シリコーン組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分はコーティングをする直前に添加混合するのが好ましい。また、有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分を（Ｄ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）成分および／又は（Ｃ）成分を混合するのが有利である。
【００９０】
本発明に用いられる付加反応硬化型シリコーン組成物には、任意の追加成分として以下の（Ｅ）〜（Ｈ）の各成分も、本発明の効果を減じない範囲で使用可能である。
【００９１】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、下記一般式（１１）のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化４１】
0006324250.tif 000031
（式中、Ｒ８は独立に水酸基、アルコキシ基、Ｒ９は水酸基及びアルコキシ基を含有しない一価有機基、Ｒ１０は水酸基及びアルコキシ基を含有しないＭｅ基以外の一価有機基、ｅ１およびｅ２は１〜３の整数、ｅ３〜ｅ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓの範囲とする整数から選ばれる。）
【００９２】
このように直鎖状の高分子で側鎖に官能基を持たないシロキサンは、硬化皮膜に滑り性を付与するのに有効であり、かつ残留接着力を低下することなく剥離力を軽くする効果も期待できる。剥離フィルムでは滑りによる効果で硬化皮膜の脱落を防止する効果も発揮する。（Ｅ）成分の適当な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の添加により滑り付与効果を得やすく、３０質量部以下の添加により残留接着力を高く保持しやすくなる。
【００９３】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分として、基材密着性を向上させる成分を配合することができる。（Ｆ）成分は少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンであって、
ＭＲ１Ｒ２として示されるＲ２（３−ｆ１）Ｒ１ｆ１−ＳｉＯ１／２シロキサン単位、
ＴＲ２として示されるＲ２ＳｉＯ３／２シロキサン単位から成り、
ＭＲ１Ｒ２／ＴＲ２シロキサン単位モル比が０．２〜０．８を満たすオルガノポリシロキサンであって、２５℃での粘度は０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲の重合度を有し、分子末端はＭＲ１Ｒ２シロキサン単位で主に封鎖さているが、一部シラノール基やアルコキシ基として末端を形成していてもよい。
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、ｆ１はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【００９４】
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは２５℃での粘度は０．００１Ｐａ・ｓから１Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。分子末端にはＭＲ１Ｒ２シロキサン単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基とし末端を形成していてもかまわない。
【００９５】
（Ｆ）成分の効果を損なわない範囲でＤシロキサン単位、Ｑシロキサン単位を含んでもよいが、特に剥離フィルムではより強力な密着性を必要とする場合には、それらを含まないＭＲ１Ｒ２／ＴＲ２シロキサン単位モル比０．３〜０．７のシロキサンが望ましく、工業的にＲ１はＶｉ基、Ｒ２はＭｅ基あるいはＰｈ基が好ましい。
【００９６】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜１００質量部が好ましく、１０質量部以上の添加で添加効果を出しやすく、１００質量部以下の添加で重剥離化を低くしやすい。配合する（Ｆ）成分が持つアルケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分が含有するケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比が１以上となるように（Ｂ）成分を追加することで、キュアー性への低下を防止でき、望ましい。
【００９７】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、基材密着性を向上させる成分であり、１分子に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を持つ下記一般式（１２）のオルガノシラン及び下記組成式（１３）の部分加水分解共縮合シロキサンである。
【化４２】
0006324250.tif 000032
【化４３】
0006324250.tif 000033
（式中、Ｒ１１はエポキシ基を持つ有機基、Ｒ１２は炭素数１〜６アルキル基でエーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい、Ｒ１３はエポキシ基を持たない有機基であってアルコキシ基を除く。ｇ１およびｇ２は整数で１≦ｇ１、１≦ｇ２、２≦ｇ１＋ｇ２≦４を満たし、ｇ３〜ｇ５は実数で０＜ｇ３、０＜ｇ４、０≦ｇ５、１＜ｇ３＋ｇ４＋ｇ５≦３を満たし、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
【００９８】
エポキシ基の例としては、３−グリシドキシアルキル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基、アルコキシ基（ＯＲ１２）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを例示できる。
【００９９】
部分加水分解縮合物は式（１２）シランに水を加え、触媒存在下で反応させ、生成したアルコールを蒸留により除去すれば得られる。また、式（１３）シランと他のアルコキシシラン類を混合して反応させて、部分加水分解共縮合物とすることもできる。
【０１００】
（Ｇ）成分の望ましい配合量は０．１〜１０質量部であり、０．１質量部以上の添加で密着向上効果が得られやすく、１０質量部以下の添加で残留接着力がを高く保持しやすい。（Ｇ）成分の密着性向上効果をより引き出すために、酸、アルカリ、金属化合物を触媒量添加することができる。これらは、（Ｇ）成分の官能基を活性化させるためのものであるが、組成物のキュアー性、ポットライフ、保存安定性に影響を与えない範囲に抑えて添加する必要がある。
【０１０１】
（Ｈ）成分
（Ｈ）成分として、下記一般式（１４）シロキサン単位／下記一般式（１５）シロキサン単位モル比＝２／８〜８／２のＭＱレジンが上げられる。
【化４４】
0006324250.tif 000034
【化４５】
0006324250.tif 000035
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ有機基、ｈ１は０〜３の整数から選ばれる。）
【０１０２】
（Ｈ）成分は剥離力コントロール剤として用いられる。（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましい。１質量部以上の添加で剥離効果を高めやすく、１００質量部以下の添加で硬化性を高く保持しやすい。配合する（Ｈ）成分が持つアルケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分が含有するケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比が１以上となるように（Ｂ）成分を追加することで、キュアー性への低下を防止できて望ましい。より好ましい上記式（１４）シロキサン単位／上記式（１５）シロキサン単位モル比は、２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３である。（Ｈ）成分は、その効果を損なわない範囲で、Ｄシロキサン単位、Ｔシロキサン単位を含んでも良い。具体例としては、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）４５（ＳｉＯ４／２）５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）６（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（ＳｉＯ４／２）６０、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５０（ＭｅＳｉＯ３／２）３（ＳｉＯ４／２）４０を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に用いられる付加反応硬化型シリコーン組成物は、その他の任意成分（Ｉ成分）として、界面活性剤の添加も可能である。界面活性剤は、導電性高分子組成物（Ｉ）の成分の一つとなりうる導電剤成分との相溶性を向上させる効果が期待される。疎水性のシリコーン成分と親水性のある導電剤成分を界面活性剤により相溶させ、レベリングを向上させることで、硬化皮膜の透明性や平滑性を向上させることができる。界面活性剤としては、付加反応への影響の少ないノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。界面活性剤の配合量を増やすと、組成物のキュアー性を低下させる場合があるため、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以下に抑えることが望ましい。（Ｉ）成分の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどを挙げることができる。
【０１０４】
その他に、有機樹脂を含有してもよい。有機樹脂は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、皮膜形成性の向上、剥離特性の調整、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、セルロース、それらの誘導体、等の有機樹脂が使用でき、剥離性成分１００質量部に対して２〜４００質量部の範囲で含有するのが好ましい。ただし、剥離特性や帯電防止特性に悪影響を及ぼす危険性がある場合には、有機樹脂を配合しなくてもよい。上記誘導体としては、具体的には、セルロースのヒドロキシ基の一部をアルキル基でエーテル化したもの等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられ、特にエチル基が好ましい。
【０１０５】
２．剥離シート
本発明の剥離シートの一実施の形態は、基材と、前述のいずれかの硬化性シリコーン組成物をその基材上に塗工して硬化させて得られる塗膜とを備える。剥離シートのより具体的な形態としての帯電防止性剥離紙あるいは剥離フィルムは、プラスチックフィルムまたは紙からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成された塗膜としての帯電防止性剥離剤層とを備える。その帯電防止性剥離剤層は、導電性高分子組成物（Ｉ）と付加反応硬化型シリコーン組成物（ＩＩ）とを含む硬化性シリコーン組成物（帯電防止性剥離紙用または剥離フィルム用シリコーン組成物とも称する）により形成された層である。その層は、付加反応硬化型シリコーン組成物と、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶化分散させた導電性高分子組成物とをそのまま混合して使用でき、また、溶剤に希釈して使用しても良い。
【０１０６】
剥離シートの厚さとしては、２〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。別の態様の剥離シートの厚さとしては、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。ここで、剥離シートの厚さは、ダイヤルゲージ、超音波厚み計など、公知の厚み測定器（シックネスゲージ）によって測定することができる。剥離シートにおいて、塗膜（剥離剤層）の厚さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、剥離剤層の厚さは、蛍光Ｘ測定装置によって測定することができる。
【０１０７】
基材の一例であるプラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。基材の別の例である紙としては、上質紙、クラフト紙、及びコート紙等を用いることができる。
【０１０８】
剥離シートの製造方法は、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に上記硬化性シリコーン組成物を塗布する工程と、塗布物を乾燥して塗膜を形成する工程と、を含む。
【０１０９】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。乾燥する方法としては、加熱することにより揮発成分や溶剤成分を除去する方法が挙げられる。具体的には、熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機などが挙げられる。あるいはそのまま常温で放置してもよい。乾燥する際の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間としては、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。別の態様としては、乾燥する際の温度としては、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。乾燥する際の時間としては、０．５〜１０分が好ましく、０．５〜２分がより好ましい。
【０１１０】
剥離シートの一形態である上記剥離紙または剥離フィルムは、上記帯電防止性剥離紙及び剥離フィルム用シリコーン組成物を含む剥離剤層を備えるため、帯電防止性と剥離性とに優れ、外観も透明性の高いものとなる。そのため、剥離紙または剥離フィルムは、光学用や電子電気部品用の粘着シートとして使用することが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。粘度の記載値は、２５℃において回転粘度計により測定したものである。
【０１１２】
＜ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造例１〜８＞
（製造例１）…ポリスチレンスルホン酸の製造
１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて撹絆しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間撹搾した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１，０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１，０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
【０１１３】
さらに、得られたろ液に約２，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
【０１１４】
（製造例２）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２，０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち撹拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間撹拌して反応させた。得られた反応液に２，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
【０１１５】
次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去し、これに２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【０１１６】
（製造例３）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
１５０ｇのメタノールと、７．０６ｇのＣ１０，Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルとを混合した。次に、製造例２で得られた５０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を室温で混合撹拝して、紺色の析出物を得た。この析出物をろ過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１１７】
（製造例４）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０，Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１１８】
（製造例５）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０，Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１１９】
（製造例６）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
製造例５のＣ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例５と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１２０】
（製造例７）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０，Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２，Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ―ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１２１】
（製造例８）…ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを分散した有機溶剤の製造
製造例７のＣ１２，Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例７と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
【０１２２】
＜付加反応硬化型シリコーン組成物の調製例１〜８＞
（調製例１）
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端が（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が０．７モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９９．３モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−１（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノンの１／１混合溶剤２３７質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端が（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシリル基で封鎖され、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を９５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２３】
（調製例２）
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端が（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が２．８モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９６．９モル％と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２で表されるメチルシロキサン単位が０．１モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−２（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２４６質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４質量部、及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位１００モル％からなり、２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓである環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−２（ＳｉＨ含有量＝１．７モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有する不飽和基に対し２．４倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２４】
（調製例３）
（Ａ）成分として、実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２３８質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１．５質量部、分子鎖両末端が（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を６０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるジメチルシロキサン単位を２０モル％、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２で表されるジフェニルシロキサン単位２０モル％を含有し、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−３（ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ）を１質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２５】
（調製例４）
調製例１において追加成分である（Ｅ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端がジメチルヒドロキシルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格はジメチルシロキサン単位が１００モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＥ（水酸基含有量＝０．０００２モル／１００ｇ）を１質量部配合し、
（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）、（Ｅ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２３９質量部を配合した以外は同様に組成物を調製した。
【０１２６】
（調製例５）
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端は（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格は（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−３（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｆ）成分として２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端はジメチルビニルシリル基で封鎖されている、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位５０モル％、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位５０モル％から成るオルガノポリシロキサンＦ（ビニル基含有量＝０．６モル／１００ｇ）を２０質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤３１２質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１４質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）と（Ｇ）成分の含有する不飽和基に対し１．５倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２７】
（調製例６）
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端は（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格は（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−３（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２４９質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
（Ｇ）成分として、
組成式（ＣＨ３Ｏ−）ａＲＥｐｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２で表わされ、
ＲＥｐが下記式（２４）で表され、
【化４６】
0006324250.tif 000036
ａ＝１．７、ｂ＝１、平均重合度３、２５℃での粘度０．１Ｐａ・ｓのエポキシ基を持ったシロキサンオリゴマーＧを３質量部、
（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２８】
（調製例７）
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端は（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格は（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が４モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９１モル％、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２で表されるジフェニルシロキサン単位が５モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−４（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００質量部、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２９８質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
（Ｈ）成分として、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位５モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４５モル％、ＳｉＯ４／２単位５０モル％から成る平均重合度１００のオルガノポリシロキサンＩ（ビニル基含有量０．０７モル／１００ｇ）を２０質量部、
（Ｂ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）のみを８質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）、（Ｈ）成分の含有する不飽和基に対し２．２倍に相当）、
バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
【０１２９】
（調製例８）
調製例１において、追加成分である（Ｉ）成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型のノニオン界面活性剤を１質量部追加し、
（Ｄ）成分として、トルエンと２−ブタノン１／１混合溶剤２３９質量部を配合した以外は同様に組成物を調製した。
【０１３０】
表１に、調整例１〜８の各構成成分を示す。ここで、表中の「−」は配合していないことを意味する。以後の表においても同様である。
【０１３１】
【表１】
0006324250.tif 000037
【０１３２】
（実施例１）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液  ２０００質量部、
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として調製例１の組成物  有効成分として１００質量部、
Ｃ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０７質量部相当量だけ添加し、塗工用組成物を調製した。
その塗料をＰＥＴフィルム上に＃５のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。こうして、剥離シートを完成した。
【０１３３】
（実施例２）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例２の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３４】
（実施例３）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例３の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３５】
（実施例４）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例４の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３６】
（実施例５）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例５の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３７】
（実施例６）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例６の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３８】
（実施例７）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例７の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１３９】
（実施例８）
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として、調製例１に代えて、調製例８の組成物を有効成分として１００質量部相当量添加した以外、実施例１と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４０】
（実施例９）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３に代えて製造例４を用いた以外、実施例６と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４１】
（実施例１０）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３に代えて製造例５を用いた以外、実施例６と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４２】
（実施例１１）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３に代えて製造例６を用いた以外、実施例６と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４３】
（実施例１２）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３に代えて製造例７を用いた以外、実施例６と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４４】
（実施例１３）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３に代えて製造例８を用いた以外、実施例６と同条件で塗工用組成物を調製し、かつ剥離シートを完成した。
【０１４５】
（実施例１４）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液  ５０質量部、
ＩＩ）付加反応硬化型シリコーン組成物として調製例１の組成物を有効成分として１００質量部、
Ｃ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０７質量部相当量だけ添加し、
Ｄ）成分の溶剤としてメチルエチルケトン１，７５０質量部を混合し、塗工用組成物を調製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃５のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。こうして、剥離シートを完成した。
【０１４６】
（実施例１５）
Ｉ）導電性高分子組成物として製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液  １０，０００質量部、
ＩＩ）付加硬化型シリコーン組成物として調製例１の組成物を有効成分として１００質量部、
Ｃ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０７質量部相当量だけ添加し、塗工用組成物を調製した。
その塗料をＰＥＴフィルム上に＃１４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。こうして、剥離シートを完成した。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例１と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こり、シリコーンに分散出来無かった。
【０１４８】
（比較例２）
実施例１において、Ｉ）導電性高分子組成物を省略し、（Ｄ）成分の溶剤としてメチルエチルケトン１，７９５質量部を加え、塗工用組成物を調製した。
その塗料をＰＥＴフィルム上に＃５のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。こうして、剥離シートを完成した。
【０１４９】
＜評価＞
以下の方法による評価結果を、表２〜４に示す。
【０１５０】
［塗工用組成物外観］
実施例及び比較例で調製した組成物の外観を目視で観察した。
［硬化性］
得られた剥離剤を、厚さ１００μｍのＰＥラミネート紙に＃１４バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。その剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：くもり又は脱落が見られた。
［密着性］
得られた剥離剤を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに＃５バーコーター又は＃１４バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成し、２５℃、５０％ＲＨで一週間又は６０℃、９０％ＲＨで一週間は保管した。その剥離層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：６０℃、９０％ＲＨ一週間後でもくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：６０℃、９０％ＲＨ一週間後ではくもり及び脱落が見られたが、２５℃、５０％ＲＨ
一週間ではくもり又は脱落が見られなかった。
Ｃ：２５℃、５０％ＲＨ一週間でくもり又は脱落が見られた。
［皮膜外観］
得られた剥離剤を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに＃５バーコーター又は＃１４バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成し、目視で観察した。
Ａ：くもりがなく透明な剥離剤層
Ｂ：くもりのある剥離剤層
［剥離力］
上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅５０ｍｍポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。
［残留接着率］
上記剥離力の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレススチール製の板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離力Ｘを測定した。
また、剥離剤層のかわりにポリテトラフルオロエチレン製の板にポリエステル粘着テープを貼り合せ同様に処理し測定した剥離力Ｙを測定した。
そして、（剥離力Ｘ／剥離力Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
［表面抵抗率］
三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。単位「Ω／□」は「Ω／ｓｑ．」と同じ。表中、「×」は表面抵抗率が１×１０１５を超えて高く測定できなかったことを示す。
【０１５１】
【表２】
0006324250.tif 000038
【０１５２】
【表３】
0006324250.tif 000039
【０１５３】
【表４】
0006324250.tif 000040