(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0006438128.tif 000038
（式中、
υ１およびω１は、互いに独立して、１〜５００の整数であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、またはフルオロ置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、
Ｌ１は、
【化２】
0006438128.tif 000039
（ここで、Ｒ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ１８’は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ１は、直接結合、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ２０−（ここで、Ｒ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）である）
で示される２価基、または
【化３】
0006438128.tif 000040
（ここで、Ｒ１９は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
で示される２価基であり、
Ｌ２は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｂｒ、Ｃｌ、チオール、または
【化４】
0006438128.tif 000041
（ここで、ｒ１およびｒ２は、互いに独立して、０もしくは１の整数であり、Ｒ’’は水素もしくはメチルであり、Ｒ２１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ２は、
【化５】
0006438128.tif 000042
（ここで、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、かつＲ１９は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基である）
である）
である重合性基であり、ただし、（ｉ）Ｅ１およびＥ２は両方とも重合性基であるかまたは（ｉｉ）Ｅ３は重合性基であるかのいずれかであり、かつ
ｈＰＣは、（１）ポリオキサゾリンセグメント
【化６】
0006438128.tif 000043
（ここで、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基であり、かつｑは３〜５００の整数である）、（２）アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸で構成されたポリペプチドセグメント、ならびに（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、からなる群から選択される親水性ポリマーセグメントである）
で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項２】
Ｅ１およびＥ２が
【化７】
0006438128.tif 000044
で示される重合性基である、請求項１に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項３】
Ｅ１およびＥ２が、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｂｒ、Ｃｌ、またはチオールである、請求項２に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項４】
Ｅ３が
【化８】
0006438128.tif 000045
で示される重合性基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項５】
υ１およびω１が、互いに独立して、３〜３５０の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項６】
υ１およびω１が、互いに独立して、５〜２００の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項７】
ｈＰＣが、ポリオキサゾリンセグメント、次の親水性ビニル系モノマー、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される親水性ポリマーセグメントである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項８】
ｈＰＣがポリオキサゾリンセグメントである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項９】
式（１）で示される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項１０】
υ１：ω１が７：３〜９．５：０．５である、請求項９に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンの繰返し単位を含むポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーの繰返し親水性単位をさらに含む化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーである、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンの繰返し単位を含むシリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズ。
【請求項１４】
次の工程、すなわち、コンタクトレンズを作製するために成形型内にレンズ形成配合物を導入する工程であって、前記レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンと、（ｃ）親水性ビニル系モノマー、親水化ポリシロキサン含有クロスリンカー、親水性クロスリンカー、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、可視性ティント剤、抗微生物剤、バイオ活性剤、浸出性滑剤、浸出性涙液安定化剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を含む、工程と、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために前記成形型内で前記レンズ形成配合物を重合する工程と、を含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの作製方法。
【請求項１５】
水または水性溶液で成形シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記成形型が再使用可能な成形型であり、かつ前記レンズ形成組成物が、前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために化学線の空間制限下で化学線的に硬化される、請求項１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性置換基を有する一群の重合性ポリシロキサンおよびその使用に関する。とくに、本発明は、親水性置換基を有する重合性ポリシロキサンを含むレンズ配合物から作製されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、その酸素透過係数および快適性が高いのでますます人気が高まっている。「ソフト」コンタクトレンズは、眼の形状によく整合しうるので、酸素は、レンズを容易に避けることができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることがないので、ソフトコンタクトレンズは、周囲空気（すなわち酸素）から酸素が角膜に達するようにしなければならない。十分な酸素が角膜に達しない場合、角膜膨潤が起こる。長時間の酸素欠乏は、角膜の血管の望ましくない成長を引き起こす。高い酸素透過係数を有することから、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを用いれば、十分な酸素がレンズを透過して角膜に達し角膜の健康に及ぼす悪影響を最小限に抑えることが可能になる。
【０００３】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの作製に広く使用されるレンズ形成材料の１つは、重合性ポリシロキサンである。重合性ポリシロキサンの主要な機能は、得られるコンタクトレンズに高い酸素透過係数を提供することである。しかしながら、疎水性であるため、重合性ポリシロキサンは、レンズ配合物中の親水性成分、たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、内部湿潤剤などと一般に相溶可能でない。均一なレンズ配合物を得るのは難しいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製するのに好適な新しい化学線重合性ポリシロキサンの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一態様では、化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを提供する。本発明の両親媒性ポリシロキサンは、（１）シロキサン単位のケイ素原子に結合した親水性ポリマー鎖を有する少なくとも１つのシロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントを含むポリシロキサンポリマー鎖と、（２）ポリシロキサンポリマー鎖の末端の１つにおよび／または１個のケイ素原子にそれぞれ結合した親水性ポリマー鎖の１つの末端にそれぞれ共有結合した２個以上の（メタ）アクリルアミド基であって、化学線重合性両親媒性ポリシロキサン中の２個の（メタ）アクリルアミド基を結合するポリマー鎖がいずれも、前記ポリマー鎖の骨格中に、エステル結合のカルボニル基に近接する第３級炭素原子を有していないエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、およびそれらの組合せからなる群から選択されるいずれの結合も含まない、２個以上の（メタ）アクリルアミド基と、を含む。
【０００６】
他の態様では、本発明は、化学線重合性両親媒性ポリシロキサンに由来する単位を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０００７】
さらなる態様では、本発明は、ソフトコンタクトレンズの生産方法を提供する。本方法は、次の工程、すなわち、ソフトコンタクトレンズを作製するための成形型を提供する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前表面を規定する第１の成形表面を有する第１の成形型半体と、コンタクトレンズの後表面を規定する第２の成形表面を有する第２の成形型半体と、を有し、前記第１および第２の成形型半体が、前記第１および第２の成形表面間にキャビティーが形成されるように互いに受容するように構成される、工程と、レンズ形成材料をキャビティー内に導入する工程であって、レンズ形成材料が１種以上の本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを含む、工程と、レンズ形成材料を架橋させてコンタクトレンズを形成するために成形型内の組成物に化学線照射する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
とくに定義されていない限り、本明細書で用いられる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いられる命名法および実験手順は周知であり、当技術分野で通常利用されている。これらの手順では、従来の方法、たとえば、当技術分野および種々の一般的参照文献に提供されるものが用いられる。用語が単数形で提供される場合、本発明者らはその用語の複数形も企図している。本明細書で用いられる命名法および以下に記載の実験手順は、当技術分野で周知でありかつ通常利用されているものである。
【０００９】
本明細書で用いられる「約」とは、「約」として参照される数値がその挙げられた数値±その挙げられた数値の１〜１０％を含むことを意味する。
【００１０】
本明細書で用いられる「眼用デバイス」とは、コンタクトレンズ（ハードもしくはソフト）、眼内レンズ、角膜オンレー、眼上もしくはその周りでまたは眼の近傍上もしくはその周りで使用される他の眼用デバイス（たとえば、ステント、緑内障シャントなど）を意味する。
【００１１】
「コンタクトレンズ」とは、装着者の眼上または眼内に配置可能な構造体を意味する。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正したり、改善したり、または変化させたりすることが可能であるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野で公知の任意の適切な材料または今後開発される材料でありうるとともに、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズでありうる。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズを意味する。
【００１２】
「ハイドロゲル」または「ハイドロゲル材料」とは、水に不溶であるが完全水和時に少なくとも１０重量パーセントの水を吸収可能な架橋ポリマー材料を意味する。
【００１３】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも１種のシリコーン含有ビニル系モノマーまたは少なくとも１種のシリコーン含有ビニル系マクロマーまたは少なくとも１種の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを意味する。
【００１４】
本明細書で用いられる「親水性」とは、脂質よりも水とより容易に会合する材料またはその一部分を表す。
【００１５】
「ビニル系モノマー」とは、１個のみのエチレン性不飽和基を有しかつ溶媒に可溶である化合物を意味する。
【００１６】
溶媒中の化合物または材料に関して「可溶性」という用語は、化合物または材料が室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で溶媒に溶解されて少なくとも約０．５重量％の濃度の溶液を与えることが可能であることを意味する。
【００１７】
溶媒中の化合物または材料に関して「不溶性」という用語は、化合物または材料が室温（以上に定義された通り）で溶媒に溶解されて０．００５重量％未満の濃度の溶液を与えることが可能であることを意味する。
【００１８】
「オレフィン性不飽和基」または「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書では広義に利用され、少なくとも１個＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を含むことが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定されるものではないが、（メタ）アクリロイルメタクリロイル（
【化１】
0006438128.tif 000002
）、アリル、ビニル（
【化２】
0006438128.tif 000003
）、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１９】
「エン基」という用語は、酸素原子にも窒素原子にもカルボニル基にも共有結合されていないＣＨ２＝ＣＨ−を含む１価基を意味する。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、重合性組成物、プレポリマー、または材料の硬化、架橋、または重合に関して「化学線的」とは、硬化（たとえば、架橋および／または重合）がＵＶ照射、電離線照射（たとえば、γ線照射またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線照射により行われることを意味する。熱硬化法または化学線硬化法は当業者に周知である。
【００２１】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味する。
【００２２】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２３】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、
【化３】
0006438128.tif 000004
（式中、Ｒ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである）で示される化学線重合性基を意味する。
【００２４】
「親水性ビニル系モノマー」とは、本明細書で用いられる場合、ホモポリマーとして典型的には水溶性であるかまたは少なくとも１０重量パーセントの水を吸収可能であるポリマーを生じるビニル系モノマーを意味する。
【００２５】
「疎水性ビニル系モノマー」とは、本明細書で用いられる場合、ホモポリマーとして典型的には水に不溶でありかつ１０重量パーセント未満の水を吸収可能であるポリマーを生じるビニル系モノマーを意味する。
【００２６】
「マクロマー」または「プレポリマー」とは、エチレン性不飽和基を含有しかつ７００ダルトン超の平均分子量を有する化合物またはポリマーを意味する。
【００２７】
「ポリマー」とは、１種以上のビニル系モノマー、マクロマー、および／またはプレポリマーの重合／架橋により形成される材料を意味する。
【００２８】
ポリマー材料（モノマー材料またはマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、本明細書で用いられる場合、とくに具体的な断りのない限りまたはとくに試験条件が示されていない限り、数平均分子量を意味する。
【００２９】
親水性ポリマー鎖に関して「低分子量」という用語は、ポリマー鎖が、ポリシロキサンに結合される前の出発親水性ポリマーの平均分子量に基づいて、２５０〜１００，０００ダルトン、好ましくは４００〜５０，０００ダルトン、より好ましくは５００〜２５０，０００ダルトン、さらにより好ましくは７５０〜１５０，０００ダルトンの平均分子量を有することを意味する。
【００３０】
「ポリシロキサンセグメント」とは、
【化４】
0006438128.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ置換のフェニル、フルオロ置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、低分子量親水性ポリマー鎖、または−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＥ（ここで、ａｌｋはＣ１〜Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｅは水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、かつｎは１〜５０の整数である）であり、かつｍは２〜５００の整数である）
で示される２価基を意味する。
【００３１】
本明細書で用いられる「流体」という用語は、材料が液体のように流動可能であることを意味する。
【００３２】
「アルキル」という用語は、線状または分岐状のアルカン化合物から水素原子を除去することにより得られる１価基を意味する。アルキル基は、有機化合物中の１個の他の基と１つの結合を形成する。
【００３３】
「アルキレン」という用語は、アルキルから１個の水素原子を除去することにより得られる２価基を意味する。アルキレン基は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
【００３４】
本出願では、アルキレン２価基またはアルキル基に関して「置換」という用語は、アルキレン２価基またはアルキル基が、ヒドロキシル、カルボキシル、−ＮＨ２、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１個の置換基をアルキレン基またはアルキル基の１個の水素原子と置き換えて含むことを意味する。
【００３５】
本出願では、「オキサゾリン」とは、
【化５】
0006438128.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基である）
で示される化合物を意味する。
【００３６】
「ポリオキサゾリンセグメント」とは、
【化６】
0006438128.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基であり、かつｑは３〜５００の整数である）
で示される２価基を意味する。
【００３７】
「アゼチジニウム」という用語は、
【化７】
0006438128.tif 000008
（式中、Ｔ１およびＴ２は直接結合である）
で示される正荷電２価基（または部分）を意味する。
【００３８】
「アズラクトン」という用語は、
【化８】
0006438128.tif 000009
（式中、ｐは０または１であり、Ｔ３およびＴ４は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはメチル）である）
で示される１価基を意味する。
【００３９】
本出願では、ポリシロキサン、ポリマー、ポリマー鎖、または化合物に関して「骨格」という用語は、ポリシロキサン、ポリマー、ポリマー鎖、または化合物の主鎖を意味し、この主鎖は、共有結合により結合された原子の１本の鎖のみからなる。ペンダント基および側鎖はすべて、骨格の一部であるとはみなされないことを理解すべきである。
【００４０】
本明細書で用いられる場合、「多重」という用語は３以上を意味する。
【００４１】
「クロスリンカー」とは、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。「架橋剤」とは、２個以上のエチレン性不飽和基と７００ダルトン未満の分子量とを有する化合物を意味する。好ましい架橋剤の例としては、限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリロキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００４２】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかでありうる。「光開始剤」とは、光を用いることによりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。好適な光開始剤としては、限定されるものではないが、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）タイプの光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプの光開始剤、好ましくはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９が挙げられる。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。たとえばマクロマーに組込み可能であるかまたは特別なモノマーとして使用可能である反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。次いで、化学線、たとえば光、とくに、好適な波長のＵＶ光により重合を引き起こすことが可能である。スペクトル要件は、しかるべき場合には、好適な光増感剤の添加により適宜制御可能である。
【００４３】
「熱開始剤」とは、熱エネルギーを用いることによりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。好適な熱開始剤の例としては、限定されるものではないが、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ペルオキシドたとえばベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００４４】
「重合性ＵＶ吸収剤」または「ＵＶ吸収性ビニル系モノマー」とは、エチレン性不飽和基とＵＶ吸収性部分または潜在性ＵＶ吸収性部分とを含む化合物を意味する。
【００４５】
「ＵＶ吸収性部分」とは、当業者が理解しているように、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ線を吸収または遮蔽することが可能な有機官能基を意味する。
【００４６】
「化学線の空間制限」とは、明確に規定された周辺境界を有する領域上に空間制限されて入射するように光線状のエネルギー線をたとえばマスクもしくはスクリーンまたはそれらの組合せにより方向付ける行為またはプロセスを意味する。ＵＶ線の空間制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）の図面（それらはすべてその全体が参照により組み込まれる）に模式的に例示されるように、放射線（たとえばＵＶ）透過性領域と、放射線透過性領域を取り囲む放射線（たとえばＵＶ）不透過性領域と、放射線不透過性領域と放射線透過性領域との境界である投影輪郭と、を有するマスクまたはスクリーンにより得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投影輪郭により規定される断面プロファイルを有する放射線（たとえばＵＶ線）ビームを空間投影できるようにする。投影放射線（たとえばＵＶ線）ビームは、放射線（たとえばＵＶ線）が投影ビームの経路内に位置するレンズ形成材料に成形型の第１の成形表面から第２の成形表面に入射するように制限さる。得られるコンタクトレンズは、第１の成形表面により規定される前表面と、第２の成形表面により規定される対向する後表面と、投影ＵＶビームの断面プロファイル（すなわち、放射線の空間制限）により規定されるレンズエッジと、を含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、とくに、ＵＶ線、γ線、電子線、または熱線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方ではエネルギーの良好な制限および他方ではその効率的な使用を達成するために略平行ビームの形態である。
【００４７】
従来のキャスト成形プロセスでは、成形型の第１および第２の成形表面は、得られるコンタクトレンズのエッジを規定する外周接触ラインを形成するように互いにプレスされる。成形表面を密に接触させると成形表面の光学品質が損なわれる可能性があるので、成形型を再使用できなくなる。これとは対照的に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ技術（商標）では、得られるコンタクトレンズのエッジは成形型の成形表面の接触により規定されるのではなく、放射の空間制限により規定される。成形型の成形表面間の接触をなんら伴わないので、成形型を繰返し使用して再現性よく高品質のコンタクトレンズを作製することが可能である。
【００４８】
「染料」とは、レンズ形成流体材料に可溶でありかつ色を付与するために使用される物質を意味する。染料は、典型的には半透明でありかつ光を吸収するが散乱しない。
【００４９】
「顔料」とは、それが不溶であるレンズ形成組成物中に懸濁される粉末物質（粒子）を意味する。
【００５０】
「表面改質」または「表面処理」とは、本明細書で用いられる場合、物品が物品の形成前または形成後に表面処理プロセス（または表面改質プロセス）で処理されたことを意味し、このプロセスでは、（１）コーティングが物品の表面に施されるか、（２）化学種が物品の表面上に吸着されるか、（３）物品の表面上の化学基の化学的性質（たとえば静電荷）が改変されるか、または（４）物品の表面の性質が他の方法で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定されるものではないが、エネルギー（たとえば、プラズマ、静電気帯電、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニル系モノマーまたはマクロマーのグラフト化、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているモールドトランスファーコーティングプロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に提案されているコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている補強モールドトランスファーコーティング、さらには米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書ならびに米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書、および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているコンタクトレンズの表面上への１種以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合または物理堆積で構成された親水性コーティングが挙げられる。
【００５１】
シリコーンハイドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関して「硬化後表面処理」とは、成形型内でのハイドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの成形（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【００５２】
シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズに関して「親水性表面」とは、シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することにより特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００５３】
「平均接触角」とは、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（静滴により測定される前進角）を意味する。
【００５４】
材料の固有「酸素透過係数」（Ｄｋ）とは、酸素が材料を通り抜ける割合のことである。本出願で用いられる場合、ハイドロゲル（シリコーンもしくは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関して「酸素透過係数（Ｄｋ）」という用語は、以下の実施例に示される手順に従って境界層効果により引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗が補正された測定酸素透過係数（Ｄｋ）を意味する。酸素透過係数は慣例的にｂａｒｒｅｒ単位で表される。「ｂａｒｒｅｒ」は［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｍｍＨｇ）］×１０−１０として定義される。
【００５５】
レンズまたは材料の「酸素透過率」Ｄｋ／ｔとは、酸素が測定領域全体にわたり平均厚さｔ［ｍｍ単位］の特定のレンズまたは材料を通り抜ける割合のことである。酸素透過率は慣例的にｂａｒｒｅｒ／ｍｍ単位で表される。「ｂａｒｒｅｒ／ｍｍ」は［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｍｍＨｇ）］×１０−９として定義される。
【００５６】
本特許出願では、「カップリング反応」とは、たとえば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、ディールス・アルダー反応条件、カチオン架橋条件、開環条件、エポキシ硬化条件、それらの組合せなどの当業者に周知の種々の反応条件下で共有結合を形成する、カップリング剤の存在下または不在下での一対のマッチング官能基間の任意の反応を意味することが意図される。
【００５７】
好ましくはアミノ基（−ＮＨＲ’、式中、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、酸無水物基、アルデヒド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、およびチオール基からなる群から選択される一対のマッチング共反応性官能基間の種々の反応条件下でのカップリング反応の例を、限定されるものではないが、例示の目的で以下に与える。アミノ基はアルデヒド基と反応してシッフ塩基を形成し、これはさらに還元しうる。アミノ基−ＮＨＲ’は酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ’−、式中、Ｒ’は以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はイソシアネート基と反応してウレア結合（−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、式中、Ｒ’は以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はエポキシ基またはアジリジン基と反応してアミン結合（−Ｃ−ＮＲ’−、式中、Ｒ’は以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はアズラクトン基と反応（開環）してアルキレン−ジアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、式中、Ｒ’は以上に定義した通りである）を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はカップリング剤カルボジイミド（たとえば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはそれらの混合物）の存在下でカルボン酸基と反応してアミド結合を形成する。アミノ基−ＮＨＲ’はＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基と反応してアミド結合を形成する。ヒドロキシルはイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。ヒドロキシルはエポキシまたはアジリジンと反応してエーテル結合（−Ｏ−）を形成する。ヒドロキシルは酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してエステル結合を形成する。ヒドロキシル基は触媒の存在下でアズラクトン基と反応してアミドアルキレンカルボキシ結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成する。カルボキシル基はエポキシ基と反応してエステル結合を形成する。チオール基（−ＳＨ）はイソシアネートと反応してチオカルバメート結合（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成する。チオール基はエポキシまたはアジリジンと反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成する。チオール基は酸塩化物基もしくは酸臭化物基または酸無水物基と反応してチオエステル結合を形成する。チオール基は触媒の存在下でアズラクトン基と反応して結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成する。チオール基はチオール−エン反応条件下でチオール−エン反応に基づいてビニル基と反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成する。チオール基は適切な反応条件下でマイケル付加に基づいてアクリロイル基またはメタクリロイル基と反応してチオエーテル結合を形成する。アゼチジニウム基（
【化９】
0006438128.tif 000010
）はアミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル、ヒドロキシル、またはチオールと約４０℃〜１４０℃の温度で反応して結合（Ｔ１Ｔ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｅ−、式中、Ｅ＝ＮＲ’、ＣＯＯ、Ｏ、またはＳ）を形成する。
【００５８】
また、２個の反応性官能基を有するカップリング剤はカップリング反応に使用しうると理解される。２個の反応性官能基を有するカップリング剤は、ジイソシアネート化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジカルボン酸化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジアズラクトン化合物、ジエポキシ化合物、ジアミン化合物、またはジオール化合物でありうる。１個以上のエチレン性不飽和基を末端に有するポリシロキサンを調製するためのカップリング反応（たとえば、本出願で以上に記載したいずれか１つ）およびその条件の選択については、当業者の熟知するところである。たとえば、ジイソシアネート化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジカルボン酸化合物、ジアズラクトン化合物、またはジエポキシ化合物は、２個のヒドロキシル基、２個のアミノ基、２個のカルボキシル基、２個のエポキシ基、またはそれらの組合せのカップリングに使用可能である。ジアミン化合物またはジヒドロキシル化合物は、２個のイソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボン酸基、酸ハロゲン化物基、もしくはアズラクトン基、またはそれらの組合せのカップリングに使用可能である。
【００５９】
任意の好適なＣ４〜Ｃ２４ジイソシアネートを本発明で使用可能である。好ましいジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアントメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６０】
任意の好適なジアミンを本発明で使用可能である。有機ジアミンは、線状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ２４脂肪族ジアミン、Ｃ５〜Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ６〜Ｃ２４芳香族もしくはアルキル芳香族ジアミンでありうる。好ましい有機ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびイソホロンジアミンである。
【００６１】
任意の好適な二酸ハロゲン化物を本発明で使用可能である。好ましい二酸ハロゲン化物の例としては、限定されるものではないが、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸塩化物、コハク酸塩化物、グルタル酸塩化物、塩化オキサリル、ダイマー酸塩化物、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
任意の好適なジエポキシ化合物を本発明で使用可能である。好ましいジエポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せである。かかるジエポキシ化合物は、市販品（たとえば、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズのジエポキシ化合物）として入手可能である。
【００６３】
任意の好適なＣ２〜Ｃ２４ジオール（すなわち、２個のヒドロキシル基を有する化合物）を本発明で使用可能である。好ましいジオールの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、種々のペンタンジオール、種々のヘキサンジオール、種々のシクロヘキサンジオール、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６４】
任意の好適なＣ３〜Ｃ２４ジカルボン酸化合物を本発明で使用可能である。好ましいジカルボン酸化合物の例としては、限定されるものではないが、線状もしくは分岐状のＣ３〜Ｃ２４脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５〜Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ２４芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、アミノ基もしくはイミド基またはＮ−ヘテロ環式環を含有するジカルボン酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好適な脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸、およびダイマー酸（オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸のダイマー化生成物）である。好適な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）−インダン、４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−メタンである。
【００６５】
任意の好適なＣ１０〜Ｃ２４ジアズラクトン化合物を本発明で使用可能である。かかるジアズラクトン化合物の例は、米国特許第４，４８５，２３６号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものである。
【００６６】
以上に記載のカップリング反応の反応条件は教科書に教示されており当業者に周知である。
【００６７】
１個以上の反応性官能基（たとえば、アミン基、ヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基）を有する化合物またはポリマーまたはコポリマーに関して「エチレン性官能基化」という用語は、１個以上のエチレン性不飽和基がカップリング反応条件下でエチレン性官能基化ビニル系モノマーと化合物またはポリマーまたはコポリマーとの反応により化合物またはポリマーまたはコポリマーの官能基に共有結合されるプロセスまたはその生成物を意味する。
【００６８】
本特許出願全体を通じて「エチレン性官能基化ビニル系モノマー」とは、当業者に公知のカップリング（または架橋）反応に関与しうる１個の反応性官能基を有するビニル系モノマーを意味する。エチレン性官能基化ビニル系モノマーの好ましい例としては、限定されるものではないが、エン含有モノマー、アミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル類（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＸまたはＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＸ、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）、（メタ）アクリル酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、アズラクトン含有ビニル系モノマー（例えば、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、および２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オン、好ましいアズラクトン含有ビニル系モノマーとしては２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ））、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
エン含有モノマーの例としては、限定されるものではないが、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−カルボン酸ＣＨ２＝ＣＨ−（ａｌｋ）ｔ−ＣＯＯＨ（式中、ｔ＝２〜０、かつａｌｋは置換または非置換のアルキレンである）（たとえば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン（アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１−メチル−４−ペンテニルアミン、５−シクロヘキセニルアミン、５−ヘプテニルアミン、６−ヘプテニルアミン）、Ｎ−アリル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン（たとえば、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２，３−ジメチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘプタンアミン、Ｎ−アリル−１−オクタンアミン、Ｎ−アリル−１−デカンアミン、Ｎ−アリル−１−ドデカンアミン）、アリル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール（たとえば、アリルアルコール、アリルカルビノール、アリルエチルアルコール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、９−デセン−１−オール）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル（たとえば、臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン）、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエポキシド（たとえば、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−１−ペンテン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン）、およびアゼチジニウム含有エン含有モノマー（たとえば、Ｎ−アリル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物）が挙げられる。
【００７０】
一般に、本発明は、シロキサン単位のケイ素原子に結合した低分子量親水性ポリマー鎖を有する少なくとも１つのシロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサンポリマー鎖と、ポリシロキサンポリマー鎖の末端の１つにおよび／または１個のケイ素原子にそれぞれ結合した低分子量親水性ポリマー鎖の１つの末端にそれぞれ共有結合した（メタ）アクリルアミド基と、をそれぞれ含む一群の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンに関する。さらに、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン中の２個の（メタ）アクリルアミド基を結合するポリマー鎖はいずれも、ポリマー鎖の骨格中に、エステル結合のカルボニル基に近接する第３級炭素原子を有していないエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、およびそれらの組合せからなる群から選択されるいずれの結合も含まない。
【００７１】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製するうえで本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンの使用に関連していくつかの有望なユニークな特徴が存在する。第１に、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ配合物中の他の親水性重合性成分（たとえば、親水性ビニル系モノマー、親水性架橋剤、および／または親水性プレポリマー）との相溶性がより高い。第２に、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、かかるポリシロキサンを含むレンズ形成材料から作製されるシリコーンハイドロゲルレンズの表面湿潤性を改善するために使用しうる。シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には、その表面またはその表面の少なくとも一部の領域が疎水性（非湿潤性）であることが知られている。疎水性の表面または表面領域は、眼の環境から脂質またはタンパク質を取り込んで眼に付着させるおそれがある。したがって、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは一般に表面改質を必要とするであろう。これは典型的にはレンズのキャスト成形後に行われる。ポリシロキサンポリマー鎖のシロキサン単位のケイ素原子上に置換基としてペンダント親水性ポリマー鎖が存在するので、シリコーンハイドロゲルレンズ配合物中の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは成形型とプレポリマー溶液との間の界面に吸着されうると考えられる。ペンダント親水性ポリマー鎖がシリコーンハイドロゲルレンズ配合物中に十分に存在する場合、ペンダント親水性ポリマー鎖で本質的に構成された適正な厚さの界面膜が硬化（重合）前に成形型−溶液界面に形成されうるとともに、続いて硬化後に保持されうる。第３に、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、（メタ）アクリルアミド基が存在するので、短い硬化時間（たとえば、約５０秒以下の時間内）を必要とするＵＶ重合プロセスにより好適である。第４に、シリコーンハイドロゲルレンズ配合物で本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを用いることにより、レンズ配合物から得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、ポリシロキサンポリマー鎖の骨格およびシロキサン単位のケイ素原子の置換基としての親水性ポリマー鎖が安定であるので、優れたレンズ安定性を有しうる。本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、加水分解、光分解、不十分な熱安定性、および／または酸化による開裂を受けやすい不安定な結合（たとえば、エステル結合のカルボニル基に近接する第３級炭素原子を有していないエステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合）を含まない安定な骨格を有するように設計される。
【００７２】
本発明は、一態様では、化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを提供する。本発明の両親媒性ポリシロキサンは、（１）シロキサン単位のケイ素原子に結合した低分子量親水性ポリマー鎖を有する少なくとも１つのシロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントを含むポリシロキサンポリマー鎖と、（２）ポリシロキサンポリマー鎖の末端の１つにおよび／または１個のケイ素原子にそれぞれ結合した低分子量親水性ポリマー鎖の１つの末端にそれぞれ共有結合した２個以上の（メタ）アクリルアミド基であって、化学線重合性両親媒性ポリシロキサン中の２個の（メタ）アクリルアミド基を結合するポリマー鎖がいずれも、前記ポリマー鎖の骨格中に、エステル結合のカルボニル基に近接する第３級炭素原子を有していないエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、およびそれらの組合せからなる群から選択されるいずれの結合も含まない、２個以上の（メタ）アクリルアミド基と、を含む。
【００７３】
本発明によれば、化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、好ましくは、式（１）または（２）
【化１０】
0006438128.tif 000011
（式中、
υ１、υ２、およびω１は、互いに独立して、１〜５００の整数であり、
ω２は、互いに独立して、１〜１０の整数であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、またはフルオロ置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、（ただし、好ましくはメチルである）、
Ｌ１は、
【化１１】
0006438128.tif 000012
（ここで、Ｒ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ１８’は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ１は、直接結合、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ２０−（ここで、Ｒ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）である）
で示される２価基、または
【化１２】
0006438128.tif 000013
（ここで、Ｒ１９は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
で示される２価基であり、
Ｌ２は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオール、または
【化１３】
0006438128.tif 000014
（ここで、ｒ１およびｒ２は、互いに独立して、０もしくは１の整数であり、Ｒ’’は水素もしくはメチルであり、Ｒ２１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ２は、
【化１４】
0006438128.tif 000015
（ここで、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはメチル）であり、かつＲ１９は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基である）
である）
である重合性基であり、ただし、Ｅ１およびＥ２は両方とも重合性基であるかまたはＥ３は重合性基であるかのいずれかであり、かつ
ｈＰＣは、（１）オキサゾリンの開環重合で得られるポリオキサゾリンセグメント
【化１５】
0006438128.tif 000016
（ここで、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基であり、かつｑは３〜５００の整数である）、（２）アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸で構成されたポリペプチドセグメント、ならびに（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、からなる群から選択される親水性ポリマーセグメントである）
により定義される。
【００７４】
一群の好ましい実施形態では、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、式（１）（式中、（ａ）Ｅ１およびＥ２は、以上に定義された重合性基であり、一方、Ｅ３は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオールであり、（ｂ）Ｅ１およびＥ２は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオールであり、一方、Ｅ３は以上に定義された重合性基であり、（ｃ）Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、以上に定義された重合性基であり、（ｄ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、メチルであり、（ｅ）υ１およびω１は、互いに独立して、３〜３５０、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０の整数であり、（ｆ）υ１：ω１は、約７：３〜約９．５：０．５であり、（ｇ）ｈＰＣは、ポリオキサゾリンセグメント、次の親水性ビニル系モノマー、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される親水性ポリマーセグメントであり、または（ｈ）（ａ）〜（ｇ）の２つ以上の組合せである）により定義される。
【００７５】
他の一群の好ましい実施形態では、本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、式（２）（式中、（ａ）Ｅ１およびＥ２は、以上に定義された重合性基であり、一方、Ｅ３は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオールであり、（ｂ）Ｅ１およびＥ２は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオールであり、一方、Ｅ３は以上に定義された重合性基であり、（ｃ）Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、以上に定義された重合性基であり、（ｄ）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、メチルであり、（ｅ）υ２は３〜３５０（好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０）の整数であり、一方、ω２は１〜１０の整数であり、（ｆ）ｈＰＣは、ポリオキサゾリンセグメント、次の親水性ビニル系モノマー、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される親水性ポリマーセグメントであり、または（ｇ）（ａ）〜（ｆ）の２つ以上の組合せである）により定義される。
【００７６】
本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、以下の例示的な方法などに従って調製することが可能である。
【００７７】
式（１）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、線状モノエン官能性親水性ポリマー（すなわち、１個のみの末端エン基を有し、かつ式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１８−Ｘ１−Ｒ１８’−ｈＰＣ−Ｌ２−Ｅ３（式中、Ｒ１８、Ｘ１、Ｒ１８’、ｈＰＣ、Ｌ２、およびＥ３は以上に定義した通りである）で示される）と、
式（３）
【化１６】
0006438128.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｅ１、Ｅ２、υ１、およびω１は、以上に定義した通りである）
で示されるヒドロシロキサン含有ポリシロキサンと、を当業者に公知の白金触媒ヒドロシリル化反応で反応させることにより調製可能である。
【００７８】
式（３）（式中、Ｅ１およびＥ２は水素またはアルコキシである）で示されるヒドロシロキサン含有ポリシロキサンは、供給業者（たとえば、Ｇｅｌｅｓｔ、信越化学工業株式会社など）から直接入手可能であるか、または代替的に当業者に公知の任意の方法に従って調製可能である。例示的な例として、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー（すなわち、式（３）（式中、Ｅ１およびＥ２は水素であり、かつＲ３〜Ｒ９はメチルである）で示されるヒドロシロキサン含有ポリシロキサン）は、鎖末端ブロックとしてのヘキサメチルジシロキサンの存在下および触媒の存在下でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）との混合物を重合することにより調製可能である。Ｄ４対Ｈ４のモル比を制御することによりυ１：ω１の所望の値を得ることが可能である。
【００７９】
同様に、式（３）（式中、Ｅ１およびＥ２は、重合性基
【化１７】
0006438128.tif 000018
（ここで、Ｒ’’、Ｒ２１、Ｘ２、ｒ１、およびｒ２は以上に定義した通りである）
である）
で示されるヒドロシロキサン含有ポリシロキサンは、Ｄ４対Ｈ４の所望のモル比を用いて鎖末端ブロックとしての式（４）
【化１８】
0006438128.tif 000019
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は以上に定義した通りである）
で示されるジシロキサンの存在下および触媒の存在下でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）との混合物を重合することにより調製可能である。式（４）で示されるジシロキサンは、エチレン性官能基化ビニル系モノマー（たとえば、アミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル類（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＸまたはＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＸ、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）、（メタ）アクリル酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、アズラクトン含有ビニル系モノマー（以上に記載のいずれか１つ）を用いて、反応性官能基を含有する２個の置換基を有するジシロキサン（たとえば、ジ−アミノアルキル−テトラアルキル−ジシロキサン、ジ−アルキルアミノアルキル−テトラアルキル−ジシロキサン、ジ−カルボキシアルキル−テトラアルキル−ジシロキサン、またはジ−ヒドロキシアルキル−テトラアルキル−ジシロキサン）をエチレン性官能基化することにより得ることが可能である。
【００８０】
式（５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１８−Ｘ１−Ｒ１８’−ｈＰＣ−Ｌ２−Ｅ３  （５）
（式中、Ｒ１８、Ｘ１、Ｒ１８’、ｈＰＣ、Ｌ２、およびＥ３は以上に定義した通りである）
で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーは、当業者に公知の任意の方法に従って調製可能である。
【００８１】
たとえば、式（５）中のｈＰＣがポリオキサゾリンセグメントである場合、式（５）で示される親水性ポリマーは、触媒の存在下およびで当業者に公知の条件下で、ハロゲン（ＢｒまたはＣｌ）含有ビニル系モノマー（たとえば、臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン）によりオキサゾリンの開環重合を開始して、ヒドロキシド、アルコール、チオール（任意選択的にカルボキシル基、ヒドロキシル基、またはアミン基を含有する）、またはアミンを用いて終了させることにより、調製可能である。
【００８２】
式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーはまた、最初に、単官能性またはヘテロ二官能性のポリオキサゾリンを得てから、次いで、得られた単官能性またはヘテロ二官能性のポリオキサゾリンを式（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１８−Ｚ１  （６）
（式中、Ｒ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＺ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＮＨ２基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、エポキシ基、ハロゲン（ＢｒまたはＣｌ）基、およびアゼチジニウム基からなる群から選択されて官能基である）で示されるエン含有モノマーでエチレン性官能基化することにより、調製可能である。ヘテロ二官能性ポリオキサゾリンの２つの異なる官能基の異なる反応性に基づいて式（６）で示されるエン含有モノマーをどのように選択するかは、当業者の熟知するところである。
【００８３】
式（６）で示されるエン含有モノマーの例としては、限定されるものではないが、アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１−メチル−４−ペンテニルアミン、５−シクロヘキセニルアミン、５−ヘプテニルアミン、６−ヘプテニルアミン、アリルアルコール、アリルカルビノール、アリルエチルアルコール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、９−デセン−１−オール、臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、３，４−エポキシ−１−ブテン（２−ビニルオキシラン）、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−１−ペンテン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２，３−ジメチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘプタンアミン、Ｎ−アリル−１−オクタンアミン、Ｎ−アリル−１−デカンアミン、Ｎ−アリル−１−ドデカンアミン、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、およびＮ−アリル−Ｃ１〜Ｃ１２アルカンアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物（すなわち、アゼチジニウム含有エン含有モノマー）が挙げられる。
【００８４】
式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーを調製するための例示的な例として、エチル３−ブロモプロピオネートを用いてオキサゾリン重合を開始して、ヒドロキシド、アルコール、チオール、またはアミンを用いて終了させると、１個のカルボキシル基を含む単官能性またはヘテロ二官能性のポリオキサゾリンが得られ、これをアミノ含有かつエン含有モノマー（たとえば、アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１−メチル−４−ペンテニルアミン、５−シクロヘキセニルアミン、５−ヘプテニルアミン、６−ヘプテニルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２，３−ジメチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘプタンアミン、Ｎ−アリル−１−オクタンアミン、Ｎ−アリル−１−デカンアミン、Ｎ−アリル−１−ドデカンアミン）とさらに反応させると、式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーが得られる。
【００８５】
式（５）中のｈＰＣがポリペプチドセグメントである場合、式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＮＨＳ）の存在下で、カルボキシル含有エン含有モノマーの１つとポリペプチドのＮ末端のアミノ基とを反応させることにより、アミノ含有エン含有モノマーとポリペプチドのＣ末端のカルボキシル基とを反応させることにより、アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸で構成されたポリペプチドから調製可能である。
【００８６】
式（５）中のｈＰＣが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメントである場合、式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーは、触媒（たとえば、ハロゲン化第一銅−ＣｕＢｒ）の存在下でエン含有ＡＴＲＰ開始剤を用いて１種以上の親水性ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）することにより調製可能である。得られる親水性ポリマーは、１個のエン基と１個の臭化物基とを末端に有し、この臭化物基は、反応性官能基と反応可能であるか（たとえば、ヒドロキシとエーテル結合を形成し、酸とエステル結合を形成し、アミノ基とアミノ結合を形成する）、またはアミノ基もしくは当業者に公知の他の反応性官能基に変換可能である。エン含有ＡＴＲＰ開始剤は、臭化α−ブロモイソブチリルまたは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と式（６）で示されるエン含有モノマーとを反応させることにより調製可能である。
【００８７】
代替的に、式（５）中のｈＰＣが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメントである場合、式（５）で示される線状モノエン官能性親水性ポリマーは、式（６）で示されるエン含有モノマーと単官能性線状親水性ポリマー（すなわち、１個のみの末端官能基を有する）またはヘテロ二官能性線状親水性ポリマー（すなわち、２つの異なる末端官能基を有する）とを反応させることにより調製可能である。単官能性またはヘテロ二官能性の親水性ポリマーは、種々の公知の方法に従って調製可能である。たとえば、単官能性親水性ポリマーは、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する連鎖移動剤（すなわち、アミノ基もしくはカルボキシル基を有するメルカプタン、たとえば、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸など）の存在下で１種以上の親水性ビニル系モノマーをフリーラジカル重合することにより、ＲＡＦＴ剤（たとえば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨなどの供給業者からのジチオカルバメート、キサンテート、ジチオエステル、トリチオカーボネート）を用いて１種以上の親水性ポリマーを可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合させてから加水分解して末端チオール基を生成することにより（この末端チオール基は、任意選択的に、チオール−エン反応に従って式（６）で示されるエン含有モノマーと反応させることによりカルボキシル基またはアミノ基に変換可能である）、または官能基を含まないＡＴＲＰ剤（たとえば、エチルα−ブロモイソブチレート）を用いて１種以上の親水性ビニル系モノマーをＡＴＲＰ重合することにより、調製可能である。
【００８８】
ヘテロ二官能性親水性ポリマーは、官能基（たとえば、カルボキシル基またはアミノ基）を有するＲＤＦＴ剤を用いて１種以上の親水性ポリマーの可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合を行ってからトリチオカーボネート基をチオール基に還元することにより調製可能である。
【００８９】
他の方法では、式（１）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは、二工程プロセスで調製可能である。第１の工程では、式（３）（以上に定義した通り）で示されるヒドロシロキサン含有ポリシロキサンと式（６）（以上に定義した通り）で示されるエン含有ビニル系モノマーとを反応させて、式（７）
【化１９】
0006438128.tif 000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１８、Ｚ１、Ｅ１、Ｅ２、υ１、およびω１は以上に定義した通りである）
で示されるポリシロキサンを得る。第２の工程では、式（７）で示されるポリシロキサンと単官能性線状親水性ポリマーまたはヘテロ二官能性線状親水性ポリマーと反応させて、式（１）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを得る。ヘテロ二官能性線状親水性ポリマーを使用する場合、式（１）で示される得られた両親媒性ポリシロキサンとエチレン性不飽和ビニル系モノマーとをさらに反応させて、未反応末端官能基を重合性基に変換することが可能である。
【００９０】
式（２）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンは三工程プロセスで調製可能である。第１の工程では、１個のみのジメトキシ−アルキルシラン基（
【化２０】
0006438128.tif 000021
）を有する親水性ポリマーを調製する。親水性ポリマーは、連鎖移動剤としてのチオールシランの存在下で従来のラジカル重合を用いて調製される。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量の制御を可能にするだけでなく、第２の工程でさらなる鎖延長を行うためにジメトキシシラン基を提供する。第２の工程では、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジアルキルシロキサン）（ＰＤＭＳ）と工程１で得られた親水性ポリマーとの間の縮合反応を行う。第３の工程では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（たとえば、ヒドロキシエチルアクリルアミド）と末端メトキシシランとを反応させて架橋性アクリルアミド基を導入する。ジメトキシシランとＯＨとの比を制御することにより、式（２）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンを調製することが可能である。ＰＤＭＳセグメント分子量は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。親水性ポリマーＭＷは５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００９１】
本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン（以上に定義した式（１）または（２））は、ポリマー、好ましくはシリコーン含有化学線架橋性プレポリマーまたはシリコーンハイドロゲルポリマー材料の調製に使用可能であり、これは本発明の他の態様である。任意の公知の重合機構に従って重合性組成物からポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料をどのように調製するかは、当業者の知るところである。
【００９２】
本発明のこの態様では、ポリマーは、溶媒に可溶または不溶のコポリマー、好ましくは化学線架橋性プレポリマーまたはシリコーンハイドロゲル材料でありうる。
【００９３】
本発明の式（１）または（２）（以上に定義した通り）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンの種々の実施形態は、本発明のポリマー、プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲル材料を作製するために重合性組成物中で使用可能である。
【００９４】
任意の公知のフリーラジカル重合機構に従って重合性組成物からポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲル材料をどのように調製するかは、当業者の知るところである。本発明のポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー作製用の中間コポリマー、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料を調製するための重合性組成物は、当業者に公知のように、溶融物、すべての必要成分が一緒にブレンドされた無溶媒液体、またはすべての必要成分が不活性溶媒、たとえば、水、有機溶媒、もしくはそれらの混合物に溶解された溶液でありうる。
【００９５】
好適な溶媒の例としては、限定されるものではないが、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｉ−プロピルラクテート、メチレンクロリド、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル２−デカノール、３−メチル３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
本発明に係るポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー（すなわち、プレポリマー用の中間コポリマー）、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料を調製するための重合性組成物の共重合は、光化学的または熱的に誘導しうる。
【００９７】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ならびにＤａｒｏｃｕｒタイプおよびＩｒｇａｃｕｒｅタイプ、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（登録商標）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（登録商標）である。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。たとえばマクロマーに組込み可能であるかまたは特別なモノマーとして使用可能である反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。次いで、化学線、たとえば光、とくに好適な波長のＵＶ光により重合を引き起こすことが可能である。スペクトル要件は、しかるべき場合には、好適な光増感剤の添加により適宜制御可能である。
【００９８】
好適な熱重合開始剤は当業者に公知であり、たとえば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキルニトリルまたはシクロアルキルニトリル）、ペルスルフェート、ペルカーボネート、またはそれらの混合物を含む。ベンゾイルペルオキシドの例は、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、昇温で、たとえば、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で上述した溶媒中に都合よく行われる。反応時間は、広い許容範囲内で変化させうるが、便宜上、たとえば、１〜２４時間または好ましくは２〜１２時間である。重合反応で使用される成分および溶媒をあらかじめ脱ガスし、不活性雰囲気下で、たとえば、窒素またはアルゴンの雰囲気下で前記共重合反応を行うことが有利である。
【００９９】
一般に、本発明のポリマーは、以上に定義した式（１）または（２）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサンと、親水性ビニル系モノマー、疎水性ビニル系モノマー、シロキサン含有ビニル系モノマー、非シリコーンクロスリンカー、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の重合性成分と、を含む重合性組成物を熱重合または化学線重合することにより得られる。以上に記載のすべての重合性成分の種々の実施形態を以下で考察する。
【０１００】
本発明によれば、本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適な親水性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましい親水性ビニル系モノマーの例としては、限定されるものではないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１５００までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、および５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るポリマーを作製するために任意の好適な疎水性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。ある特定量の疎水性ビニル系モノマーをモノマー混合物に組み込むことにより、得られるポリマーの機械的性質（たとえば弾性率）を改善しうる。好ましい疎水性ビニル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１０２】
任意の好適なシロキサン含有ビニル系モノマーを本発明で使用可能である。好ましいシリコーン含有ビニル系モノマーの例としては、限定されるものではないが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］２−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］２−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシ３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２メチルアクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシ３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（トリス）、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシ２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ２−メタクリルオキシエチルＯ−（メチルビストリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、および少なくとも１つの親水性結合および／または少なくとも１つの親水性鎖を含む、米国特許出願第６１／７３７２０６号明細書、同第６１／７３７２１８号明細書、および同第６１／７３７１８１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示された親水化シロキサン含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【０１０３】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適な非シリコーンクロスリンカーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましい非シリコーンクロスリンカーの例としては、限定されるものではないが、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）と、エポキシ含有ビニル系モノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）と、の生成物、それらの組合せが挙げられる。本発明に係るポリマー、化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、またはシリコーンハイドロゲルポリマー材料の調製で使用されるより好ましいクロスリンカーは、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性クロスリンカーである。
【０１０４】
本発明に係るポリマーを調製するために任意の好適なＵＶ吸収性ビニル系モノマーを重合性組成物で使用することが可能である。好ましいＵＶ吸収性ビニル系モノマーとしては、限定されるものではないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノンが挙げられる。本発明によれば、重合性組成物は、重量基準で約０．２％〜約５．０％、好ましくは約０．３％〜約２．５％、より好ましくは約０．５％〜約１．８％のＵＶ吸収性ビニル系モノマーを含む。
【０１０５】
好ましい実施形態では、本発明に係るポリマーは、好ましくは、（１）式（１）または（２）（好ましくは式（１））で示される少なくとも１種の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンに由来する架橋単位と、（２）以上に記載の少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性単位と、（３）チオール基以外の第１の反応性官能基を有する連鎖移動剤および／またはエチレン性不飽和基以外の第２の反応性官能基を有するビニル系モノマーに由来する重合性単位（この重合性単位はそれぞれ、第１または第２の反応性官能基を介して１つの重合性単位に共有結合されたエチレン性不飽和基を含む）と、（４）任意選択的に以上に記載の少なくとも１種の非シリコーンクロスリンカー（好ましくは以上に記載の非シリコーン親水性クロスリンカー）に由来する非シリコーン架橋単位と、（５）任意選択的に以上に記載のＵＶ吸収性ビニル系モノマーに由来するＵＶ吸収性単位と、を含むシリコーン含有化学線架橋性プレポリマーである。かかるプレポリマーは、１種以上のビニル系モノマーの不在下で化学線架橋されて、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％）の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒ（好ましくは少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒ）の酸素透過係数（Ｄｋ）と、を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成可能である。好ましくは、かかるプレポリマーは水溶性または処理可能である。以上に記載の非シリコーンクロスリンカー
【０１０６】
かかるプレポリマーは、最初に、以上に明記されたすべての重合性成分を含む重合性組成物を重合して中間コポリマーを形成することにより、次いで、カップリング剤の存在下または不在下でのカップリング反応で第１および／または第２の反応性官能基と反応して結合を形成可能な第３の反応性官能基を有するエチレン性官能基化ビニル系モノマーを用いて中間コポリマーのエチレン性官能基化を行ってプレポリマーを形成することにより得られる。第１、第２、および第３の反応性官能基は、互いに独立して、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、およびそれらの組合せからなる群から選択される。両親媒性プレポリマーの一般的調製手順は、米国特許第６，０３９，９１３号明細書、同第６，０４３，３２８号明細書、同第７，０９１，２８３号明細書、同第７，２６８，１８９号明細書、および同第７，２３８，７５０号明細書、同第７，５２１，５１９号明細書、同第８，０７１，７０３号明細書、同第８，０４４，１１１号明細書、および同第８，０４８，９６８号明細書、米国特許出願公開第２００８−００１５３１５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０１４３９５８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０１４３００３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０２３４４５７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８−０２３１７９８Ａ１号明細書、同第２０１０／０１２０９３９Ａ１号明細書、同第２０１０／０２９８４４６Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４３Ａ１号明細書、同第２０１２／００８８８４４Ａ１号明細書、および同第２０１２／００８８８６１Ａ１号明細書（それらはすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１０７】
本発明によれば、重合性単位はそれぞれ、プレポリマーのポリマー鎖の一部である基本モノマー単位と、それに結合されたペンダントまたは末端のエチレン性不飽和基と、を含み、各基本モノマー単位は、第２の反応性官能基を有する第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーから誘導され、ペンダントまたは末端のエチレン性不飽和基は、カップリング剤の存在または不在で１個の第２の反応性官能基と反応して共有結合を形成する第３の反応性官能基を有する第２のエチレン性官能基化ビニル系モノマーから誘導される。第２および第３の反応性官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、酸クロリド、およびそれらの組合せからなる群から選択される。かかるビニル系モノマーの例は、以上に記載のエチレン性官能基化ビニル系モノマーである。好ましくは、第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーは以上に記載のもののうちいずれか１つである。好ましくは、第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましくは、第１のエチレン性官能基化ビニル系モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０８】
本発明によれば、重合性単位の含有率は、重合性組成物中の重合性成分の全重量を基準にして水処理可能な中間コポリマーを作製するための重合性組成物中に存在するエチレン性官能基化ビニル系モノマーの重量パーセントに基づいて、またはプレポリマーの重量を基準にして中間コポリマーをエチレン性官能基化して本発明に係るプレポリマーを形成するために使用されるエチレン性官能基化ビニル系モノマーの重量パーセントに基づいて、決定される。
【０１０９】
連鎖移動剤（少なくとも１個のチオール基を含有する）は、得られる中間コポリマーの分子量を制御するために使用される。連鎖移動剤がアミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、アジリジン基などの反応性官能基を有する場合、それは、得られる中間コポリマーの後続のエチレン性官能基化のための末端官能基またはペンダント官能基（アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、またはアジリジン基）を提供可能である。
【０１１０】
好ましい実施形態では、本発明の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーは、重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％の高い水への溶解度または水への分散度を有する水処理可能なプレポリマーである。プレポリマーは、１種以上のビニル系モノマーの不在下で化学線架橋されて、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％）の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒ（好ましくは少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒ）の酸素透過係数（Ｄｋ）と、を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成可能である。本発明の水処理可能なプレポリマーは、シリコーンハイドロゲル眼用レンズとくにコンタクトレンズの作製にとくに用途が見いだされうる。
【０１１１】
他の態様では、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、成形型内でレンズ形成材料を硬化させることにより得られるシリコーンハイドロゲル材料を含み、レンズ形成配合物（または材料）は、少なくとも１種の本発明の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン（以上に詳述した通り）および／または少なくとも１種の本発明の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー（以上に詳述した通り）を含み、コンタクトレンズは、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％、好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒ、好ましくは少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）と、約０．１ＭＰａ〜約２．０ＭＰａ、好ましくは約０．２ＭＰａ〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性率と、を有する。本発明のソフトコンタクトレンズを得るためのレンズ形成配合物は、親水性ビニル系モノマー、シロキサン含有ビニル系モノマー、非シリコーンクロスリンカー、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、可視性ティント剤（たとえば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗微生物剤（たとえば、好ましくは銀ナノ粒子）、バイオ活性剤、浸出性滑剤、浸出性涙液安定化剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分をさらに含みうる。
【０１１２】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの酸素透過係数、酸素透過率、含水率、および弾性率をどのように測定するかは、当業者の熟知するところである。これらのレンズ性質は、それらのシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ製品のすべての製造業者により報告されてきた。
【０１１３】
式（１）または（２）で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサン、シロキサン含有ビニル系モノマー、非シリコーンクロスリンカー、本発明の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、親水性ビニル系モノマー、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、溶媒、光開始剤、および熱開始剤の種々の実施形態は、以上に記載した通りであり、本発明のこの態様で使用可能である。
【０１１４】
ポリマーマトリックスに組み込まれるバイオ活性剤は、眼疾患の予防または眼疾患の症状の軽減が可能な任意の化合物である。バイオ活性剤は、薬剤、アミノ酸（たとえば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、またはそれらの任意の組合せでありうる。ここで有用な薬剤の例としては、限定されるものではないが、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコレート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、または薬学的に許容可能なそれらの塩もしくはエステルが挙げられる。バイオ活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシル酸（たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、およびクエン酸、ならびにそれらの塩など）、リノール酸およびγリノール酸、ならびにビタミン（たとえば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【０１１５】
浸出性滑剤の例としては、限定されるものではないが、ムチン様材料（たとえば、ポリグリコール酸）および非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を有していない）が挙げられる。エチレン性不飽和基をなんら含まない任意の親水性ポリマーまたはコポリマーを浸出性滑剤として使用することが可能である。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニル系コモノマーの存在下または不在下の少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖、多糖、およびそれらの混合物が挙げられる。非架橋性親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１１６】
浸出性涙液安定化剤の例としては、限定されるものではないが、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪アルコール、脂肪酸、鉱油、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、涙液安定化剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪アルコール、またはそれらの混合物である。
【０１１７】
本発明によれば、レンズ形成配合物（または材料）は流体組成物であり、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液または溶融物でありうる。レンズ形成配合物は、当業者に公知の任意の好適な溶媒、たとえば、以上に記載のいずれか１つの溶媒に望ましい成分のすべてを溶解させることにより調製可能である。好ましくは、レンズ形成材料は、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物にすべての所望の成分を加えた溶液である。
【０１１８】
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は当業者に周知であり、たとえば、キャスト成形またはスピンキャストで利用される。たとえば、成形型（キャスト成形用）は、一般に、少なくとも２つの成形型セクション（もしくは部分）または成形型半体すなわち第１および第２の成形型半体を含む。第１の成形型半体は第１の成形（または光学）表面を規定し、第２の成形型半体は第２の成形（または光学）表面を規定する。第１および第２の成形型半体は、第１の成形表面と第２の成形表面との間にレンズ形成キャビティーが形成されるように、互いに受容するように構成される。成形型半体の成形表面は、成形型のキャビティー形成表面であり、レンズ形成材料に直接接触する。
【０１１９】
コンタクトレンズをキャスト成形するための成形型セクションの製造方法は、一般に当業者に周知である。本発明に係るプロセスは、成形型の特定の形成方法になんら限定されるものではない。実際に、成形型の任意の形成方法を本発明で使用可能である。第１および第２の成形型半体は、射出成形や旋盤加工などの種々の技術により形成可能である。成形型半体の好適な形成プロセスの例は、Ｓｃｈａｄの米国特許第４，４４４，７１１号明細書、Ｂｏｅｈｍらの同第４，４６０，５３４号明細書、Ｍｏｒｒｉｌｌの同第５，８４３，３４６号明細書、およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらの同第５，８９４，００２号明細書（それらも参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１２０】
成形型を作製のための当技術分野で公知の材料は実質上すべて、コンタクトレンズを作製するための成形型の作製に使用可能である。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンとノルボルネンとの透明アモルファスコポリマー）などのポリマー材料を使用可能である。ＵＶ光透過を可能にする他の材料、たとえば、石英ガラスおよびサファイアを使用可能である。
【０１２１】
本発明によれば、レンズ形成配合物（または組成物）は、任意の公知の方法に従って成形型により形成されたキャビティー内に導入（ディスペンス）可能である。
【０１２２】
レンズ形成組成物を成形型内にディスペンスした後、それを重合してコンタクトレンズを作製する。レンズ形成組成物中の重合性成分を架橋するために、好ましくは成形型内のレンズ形成組成物を空間制限された化学線に暴露することにより、熱的または化学線的に架橋を開始しうる。
【０１２３】
レンズ形成組成物がＵＶ吸収性ビニル系モノマーを含む場合、本発明では光開始剤として好ましくはベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤が使用される。好ましいベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤としては、限定されるものではないが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤以外の任意の光開始剤が本発明で使用可能であるものと理解される。
【０１２４】
成形品を成形型から取出し可能な成形型の型開きは、それ自体公知の方式で行いうる。
【０１２５】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に付すことが可能である。抽出溶媒は当業者に公知の任意の溶媒でありうる。好適な抽出溶媒の例は以上に記載のものである。好ましくは、抽出溶媒として水または水性溶液を使用する。抽出後、水中または湿潤剤（たとえば親水性ポリマー）の水性溶液中でレンズを水和させることが可能である。
【０１２６】
成形されたコンタクトレンズはさらに、さらなるプロセス、たとえば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（たとえば、当業者に公知の以上に記載の親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（たとえば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、もしくはそれらの混合物）を含有しうるパッケージング溶液と共にレンズパッケージ内に入れる包装処理、少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどによる滅菌処理などに付すことが可能である。
【０１２７】
さらなる態様では、本発明は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの作製方法を提供する。本方法は、次の工程、すなわち、コンタクトレンズを作製するために成形型内にレンズ配合物を導入する工程であって、レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、（ｂ）式（１）もしくは（２）（以上に詳述した通り）で示される少なくとも１種の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンおよび／または以上に詳述した通り本発明の少なくとも１種の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーと、（ｃ）親水性ビニル系モノマー（以上に詳述した通り）、親水化シロキサン含有ビニル系モノマー（以上に詳述した通り）、親水性クロスリンカー（以上に詳述した通り）、光開始剤（以上に詳述した通り）、熱開始剤（以上に詳述した通り）、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー（以上に詳述した通り）、可視性ティント剤（たとえば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗微生物剤（たとえば、好ましくは銀ナノ粒子）、バイオ活性剤（以上に詳述した通り）、浸出性滑剤（以上に詳述した通り）、浸出性涙液安定化剤（以上に詳述した通り）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を含む、工程と、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために成形型内でレンズ配合物を重合する工程であって、形成されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％、好ましくは約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒ、好ましくは少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）と、約０．１ＭＰａ〜約２．０ＭＰａ、好ましくは約０．２ＭＰａ〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性率と、を有する、工程と、を含む。
【０１２８】
式（Ｉ）で示される両親媒性シロキサン含有ビニル系モノマー、本発明の化学線架橋性シリコーン含有プレポリマー、レンズ形成配合物、親水性ビニル系モノマー、親水化ポリシロキサン含有クロスリンカー、親水性クロスリンカー、溶媒、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、光開始剤、熱開始剤、可視性ティント剤、抗微生物剤、バイオ活性剤、浸出性滑剤、浸出性涙液安定化剤、成形型、重合技術、および成形後プロセスの種々の実施形態は、以上に記載した通りであり、本発明のこの態様で使用可能である。
【０１２９】
好ましい実施形態では、得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは水または水性溶液で抽出される。
【０１３０】
他の好ましい実施形態では、成形型は、再使用可能な成形型であり、レンズ形成組成物は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために化学線の空間制限下で化学線的に硬化（すなわち重合）される。好ましい再使用可能な成形型の例は、米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（参照によりそれらの全体が組み込まれる）に開示されているものである。再使用可能な成形型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（たとえば、Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のＴｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンとの透明アモルファスコポリマー）、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＺｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌｒｉｎ）製のポリオキシメチレン、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）、およびそれらの混合物で作製可能である。
【０１３１】
本発明の種々の実施形態を具体的な用語、デバイス、および方法により説明してきたが、かかる説明は単に例示を目的としたものにすぎない。用いられる語は、限定語ではなく説明語である。以下の特許請求の範囲に示される本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく当業者により変更および変形を行いうることを理解すべきである。そのほかに、種々の実施形態の態様は、以下に例示されるように、全部もしくは一部を交換したり、または任意の方法で組み合わせたり、かつ／または一緒に使用したりしうることを理解すべきである。
１．  式（１）または（２）
【化２１】
0006438128.tif 000022
（式中、
υ１、υ２、およびω１は、互いに独立して、１〜５００の整数であり、
ω２は、互いに独立して、１〜１０の整数であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、またはフルオロ置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、（ただし、好ましくはメチルである）、
Ｌ１は、
【化２２】
0006438128.tif 000023
（ここで、Ｒ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ１８’は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ１は、直接結合、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ２０−（ここで、Ｒ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）である）
で示される２価基、または
【化２３】
0006438128.tif 000024
（ここで、Ｒ１９は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、かつＲ２０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
で示される２価基であり、
Ｌ２は、直接結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、
Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子（ＢｒもしくはＣｌ）、チオール、または
【化２４】
0006438128.tif 000025
（ここで、ｒ１およびｒ２は、互いに独立して、０もしくは１の整数であり、Ｒ’’は水素もしくはメチルであり、Ｒ２１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ２は、
【化２５】
0006438128.tif 000026
（ここで、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、かつＲ１９は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン２価基である）
である）
である重合性基であり、ただし、（ｉ）Ｅ１およびＥ２は両方とも重合性基であるかまたは（ｉｉ）Ｅ３は重合性基であるかのいずれかであり、かつ
ｈＰＣは、（１）オキサゾリンの開環重合で得られるポリオキサゾリンセグメント
【化２６】
0006438128.tif 000027
（ここで、Ｒ１は、水素、メチル基、またはエチル基であり、かつｑは３〜５００の整数である）、（２）アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸で構成されたポリペプチドセグメント、ならびに（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、からなる群から選択される親水性ポリマーセグメントである）
で示される化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３２】
２．  Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７がメチルである、発明１に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３３】
３．  Ｒ２２およびＲ２３がメチルである、発明１または２に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３４】
４．  Ｅ１およびＥ２が
【化２７】
0006438128.tif 000028
で示される重合性基である、発明１〜３のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３５】
５．  Ｅ１およびＥ２が、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｂｒ、Ｃｌ、またはチオールである、発明１〜３のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３６】
６．  Ｅ３が
【化２８】
0006438128.tif 000029
で示される重合性基である、発明１〜５のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３７】
７．  υ２が３〜３５０（好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０）の整数である、発明１〜６のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３８】
８．  υ１およびω１が、互いに独立して、３〜３５０、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０の整数である、発明１〜７のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１３９】
９．  ｈＰＣが、ポリオキサゾリンセグメント、次の親水性ビニル系モノマー、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーに由来する親水性モノマー単位で構成された親水性ポリマーセグメント、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される親水性ポリマーセグメントである、発明１〜８のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１４０】
１０．  ｈＰＣがポリオキサゾリンセグメントである、発明１〜８のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１４１】
１１．  式（１）で示される、発明１〜１０のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１４２】
１２．  υ１：ω１が約７：３〜約９．５：０．５である、発明１１に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１４３】
１３．  式（２）で示される、発明１〜１０のいずれか一つに記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサン。
【０１４４】
１４．  発明１〜１３に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンに由来する繰返し単位を含むポリマー。
【０１４５】
１５．  ポリマーが、少なくとも１種の親水性ビニル系モノマーの繰返し親水性単位をさらに含む化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーである、発明１４に記載のポリマー。
【０１４６】
１６．  コンタクトレンズが、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）と、約０．１ＭＰａ〜約２．０ＭＰａの弾性率と、を有する、発明１〜１３に記載の化学線重合性両親媒性ポリシロキサンの単位を含むシリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズ。
【０１４７】
１７．  コンタクトレンズが完全水和時に重量基準で約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％の含水率を有する、発明１６に記載のコンタクトレンズ。
【０１４８】
１８．  コンタクトレンズが少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）を有する、発明１６または１７に記載のコンタクトレンズ。
【０１４９】
１９．  コンタクトレンズが約０．２ＭＰａ〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性率を有する、発明１６〜１８のいずれか一つに記載のコンタクトレンズ。
【０１５０】
２０．  次の工程、すなわち、コンタクトレンズを作製するために成形型内にレンズ形成配合物を導入する工程であって、レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、（ｂ）発明１〜１３のいずれか一つに記載の少なくとも１種の両親媒性シロキサン含有ビニル系モノマーと、（ｃ）親水性ビニル系モノマー、親水化ポリシロキサン含有クロスリンカー、親水性クロスリンカー、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、可視性ティント剤、抗微生物剤、バイオ活性剤、浸出性滑剤、浸出性涙液安定化剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を含む、工程と、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために成形型内でレンズ形成配合物を重合する工程であって、形成されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、完全水和時に重量基準で約２０％〜約７５％の含水率と、少なくとも約４０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）と、約０．１ＭＰａ〜約２．０ＭＰａの弾性率と、を有する、工程と、を含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの作製方法。
【０１５１】
２１．  形成されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、完全水和時に重量基準で約２５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６５％の含水率を有する、発明２０に記載の方法。
【０１５２】
２２．  形成されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５０ｂａｒｒｅｒ、より好ましくは少なくとも約６０ｂａｒｒｅｒ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｄｋ）を有する、発明２０または２１に記載の方法。
【０１５３】
２３．  形成されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約０．２ＭＰａ〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ、さらにより好ましくは約０．４ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの弾性率を有する、発明２０〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【０１５４】
２４．  水または水性溶液で成形シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出する工程をさらに含む、発明２０〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【０１５５】
２５．  成形型が再使用可能な成形型であり、かつレンズ形成組成物が、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するために化学線の空間制限下で化学線的に硬化（すなわち重合）される、発明２０〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【０１５６】
当業者であれば以上の開示により本発明を実施できよう。具体的な実施形態およびその利点を読者がよりよく理解できるように、限定されるものではないが以下の実施例を参照することが推奨される。しかしながら、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【実施例】
【０１５７】
実施例１
酸素透過係数の測定
レンズおよびレンズ材料の見掛けの酸素透過係数（Ｄｋａｐｐ）、見掛けの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）、固有（またはエッジ補正）酸素透過係数（Ｄｋｃ）は、米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従って決定される。
【０１５８】
イオン透過係数の測定
レンズのイオン透過係数は、米国特許第５，７６０，１００号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載の手順に従って測定される。以下の実施例で報告したイオン透過係数の値は、基準物質としてのレンズ材料Ａｌｓａｃｏｎを基準にした相対イオンフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Ａｌｓａｃｏｎは、０．３１４×１０−３ｍｍ２／分のイオンフラックス拡散係数を有する。
【０１５９】
実施例２
ペンダント低分子量親水性物質または官能基を有するビスアクリルアミド−ＰＤＭＳの合成
【化２９】
0006438128.tif 000030
【０１６０】
実施例３
アリル末端基を有するＰＯＺＯの合成
【化３０】
0006438128.tif 000031
【０１６１】
実施例４
アリル末端基を有するｐＤＭＡの合成
【化３１】
0006438128.tif 000032
【０１６２】
実施例５
ＡＴＲＰによるアリル末端基を有するｐＤＭＡの合成
【化３２】
0006438128.tif 000033
【０１６３】
実施例６
ＲＡＦＴによるｐＤＭＡの合成
【化３３】
0006438128.tif 000034
【０１６４】
実施例７
架橋性官能基を有するペンダント低分子量親水性物質を有するＰＤＭＳの合成
【化３４】
0006438128.tif 000035
【０１６５】
実施例８
二官能性基を有するｐＤＭＡの合成
【化３５】
0006438128.tif 000036
【０１６６】
実施例９
マクロマーの合成法（トリメトキシシランとＯＨとの比を制御することにより多重のｐＤＭＳおよびｐＤＭＡを有するマクロマーを調製することが可能である）
【化３６】
0006438128.tif 000037