(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
トナー粒子が、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相中に、スチレンアクリル樹脂および離型剤がそれぞれドメイン相として分散されてなり、
スチレンアクリル樹脂からなるドメイン相と、離型剤によるドメイン相とが、互いに独立し、かつ、互いに接触せず近接した状態でわずかに離間しており、離間距離が５ｎｍ以下の状態で存在する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも下記（１）および（２）の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された水系媒体中に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および油溶性重合開始剤を添加し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子をシード粒子として前記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によるシード重合を行うことにより、当該スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が重合されてなるスチレンアクリル樹脂を内部に含有し、前記ポリエステル重合セグメントが表面に配向されたシード重合樹脂微粒子を作製する工程
（２）水系媒体中において、前記シード重合樹脂微粒子と、離型剤微粒子と、着色剤微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置の分野においては、市場からの要求に応じて、それに適した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められている。例えば、省エネルギー化を図る観点から、少ないエネルギーで定着することができる低温定着トナーの開発が進められている。低温定着トナーとしては、例えば結着樹脂として溶融温度や溶融粘度の低い、柔らかい樹脂を用いたものが考えられるが、樹脂が柔らかいほど耐熱保管性が低く、また、トナー粒子の内部凝集力が低下されて熱定着時の定着分離性が低くなってしまう。
低温定着性と耐熱保管性を両立して得るためには、例えばポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂と比較して高いガラス転移点を維持しながら軟化点が低くなるよう容易に設計することができるという利点があるため、ポリエステル樹脂を用いることにより低温定着性および耐熱保管性の両方に優れたトナーを得ることができる。
【０００３】
ポリエステル樹脂を用いたトナーとして、特許文献１には、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂中に離型剤（ワックス）がドメイン相として分散されたトナー粒子からなるトナーが開示されている。このトナーにおいては、基本的に低温定着性および耐熱保管性が両立して得られ、さらに、ワックスのトナー粒子の表面への露出が防止されることによってある程度の耐熱保管性が得られる。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂とワックスとは、通常、ＳＰ値が大きく乖離しているために、高温高湿環境下における保管時にはワックスがトナー粒子の表面へ浸み出しやすく、十分な耐熱保管性が得られるとは言えない。また、ポリエステル樹脂とワックスとの大きなＳＰ値差に起因してトナー粒子内におけるワックスの分散性が低く、その結果、十分な定着分離性が得られない、という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性、耐熱保管性および定着分離性が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
トナー粒子が、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相中に、スチレンアクリル樹脂および離型剤がそれぞれドメイン相として分散されてなり、
スチレンアクリル樹脂からなるドメイン相と、離型剤によるドメイン相とが、互いに独立し、かつ、互いに接触せず近接した状態でわずかに離間しており、離間距離が５ｎｍ以下の状態で存在する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも下記（１）および（２）の工程を有することを特徴とする。
（１）ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された水系媒体中に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および油溶性重合開始剤を添加し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子をシード粒子として前記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によるシード重合を行うことにより、当該スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が重合されてなるスチレンアクリル樹脂を内部に含有し、前記ポリエステル重合セグメントが表面に配向されたシード重合樹脂微粒子を作製する工程
（２）水系媒体中において、前記シード重合樹脂微粒子と、離型剤微粒子と、着色剤微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子において、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相中に、スチレンアクリル樹脂からなるドメイン相と離型剤によるドメイン相とが隣接して存在しているので、低温定着性、耐熱保管性および定着分離性が得られる。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、低温定着性、耐熱保管性および定着分離性が得られる静電荷像現像用トナーを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るトナー粒子の断面の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子が、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相中に、スチレンアクリル樹脂および離型剤がそれぞれドメイン相として分散されてなる海島構造を有するものであり、図１に示されるように、当該スチレンアクリル樹脂からなるドメイン相（以下、「スチレンアクリルドメイン相」ともいう。）１２と、当該離型剤によるドメイン相（以下、「ワックスドメイン相」ともいう。）１５とが隣接して存在することを特徴とするものである。
本発明において、海島構造における海（マトリクス相１１）は連続相を意味し、島（ドメイン相１２，１５）は海（マトリクス相１１）に囲まれた非連続相（分散相）を意味する。
また、「スチレンアクリルドメイン相とワックスドメイン相とが隣接して存在する」とは、これらが互いに独立したドメイン相としてマトリクス相中に存在しており、かつ、互いに接触して、または、近接した状態でわずかに離間していることを意味する。離間している場合においては、離間距離が５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
トナー粒子中において上記のような海島構造が形成されていることは、以下のように走査型透過電子顕微鏡を用いてトナー粒子の断面を観察することにより、確認することができる。
＜トナー粒子の断面の観察方法＞
（１．概要）
装置：走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4 ）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：１００〜２００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１０，０００倍、明視野像
（２．トナー粒子の切片の作製方法）
トナーを光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させた後、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。
５ｃｍφプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度および量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整する。例えば、０．５％ＲｕＯ4 染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分間後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。
（３．観察画像における各樹脂の識別方法）
下記の基準にて観察画像におけるトナー粒子内の各樹脂を識別する。
・暗い領域として観察される：スチレンアクリル樹脂
・明るい領域として観察される：非晶性ポリエステル樹脂
・明るい領域として観察され、かつ、界面が暗く観察される：離型剤
【００１６】
以上のトナーによれば、トナー粒子において、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相１１中に、スチレンアクリルドメイン相１２およびワックスドメイン相１５が隣接して存在しているので、低温定着性、耐熱保管性および定着分離性が得られる。
これは、以下の理由による。まず、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性および耐熱保管性を両立して得ることができる。しかも、スチレンアクリル樹脂がドメイン相として分散されていることによって、離型剤をワックスドメイン相１５としてトナー粒子中において微分散させることができ、その結果、優れた定着分離性が得られ、さらに、当該ワックスドメイン相１５がスチレンアクリルドメイン相１２と隣接して存在していることによって、高温高湿環境下における保管時においても離型剤のトナー粒子の表面への浸み出しを抑止することができて、より優れた耐熱保管性が得られるものと考えられる。
離型剤がトナー粒子中において微分散される理由は、離型剤とスチレンアクリル樹脂とのＳＰ値差はポリエステル樹脂とのＳＰ値差よりも通常小さいので、スチレンアクリルドメイン相１２とワックスドメイン相１５との親和性が高く、従って、トナーの製造時に離型剤微粒子同士の合一を阻害することができるためと推測される。
【００１７】
トナー粒子中においてワックスドメイン相１５とスチレンアクリルドメイン相１２とを隣接させるためには、スチレンアクリルドメイン相１２を構成するスチレンアクリル樹脂と、離型剤とのハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）のＳＰ値（以下、「ＨＳＰ値」ともいう。）におけるＨＳＰベクトルの距離であるＨＳＰ距離が、１〜４（Ｊ／ｃｍ3 ）1/2 の範囲内であることが好ましい。また、離型剤とポリエステル樹脂とのＨＳＰ距離が６〜１１（Ｊ／ｃｍ3 ）1/2 であり、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とのＨＳＰ距離は５〜７（Ｊ／ｃｍ3 ）1/2 であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂と離型剤とポリエステル樹脂とのＨＳＰ距離がそれぞれ上記の範囲にある場合に、各樹脂および離型剤間の親和性のバランスによって、ポリエステル樹脂によるマトリクス相１１中においてワックスドメイン相１５とスチレンアクリルドメイン相１２とを隣接させた状態とすることができる。
これは、ＨＳＰ距離がそれぞれ上記の範囲にあることにより、後述するトナーの製造方法における凝集、融着工程において、シード重合樹脂微粒子の内部に包含されるスチレンアクリル樹脂と離型剤微粒子とが凝集しやすいことによると推測される。
【００１８】
（ＨＳＰ値）
ＨＳＰ値（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーター）とは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）を、下記式（１）に示すように、分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）の三つに分割して三次元のベクトルとして捉えたものである。なお、物質固有のＨＳＰ値は下記式（２）に示すように定義される。ハンセンが提唱したこの考え方は、「化学工業社、化学工業２０１０年３月号  山本博志、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ」に記載されている。
式（１）：ＨＳＰ値＝（ｄＤ2 ＋ｄＰ2 ＋ｄＨ2）1/2
〔式中、
ｄＤ：分散項
ｄＰ：極性項
ｄＨ：水素結合項
である。〕
【００１９】
（ＨＳＰ距離）
ＨＳＰ距離とは、溶媒やポリマーなどの任意の異なる物質同士のＨＳＰベクトルの距離であり、ＨＳＰ距離が小さいほど溶解しやすいといった指標である。なお、ＨＳＰ距離は次式（２）に定義され、この考え方は「化学工業社、化学工業２０１０年４月号  山本博志、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ」に記載されている。
式（２）：
ＨＳＰ距離＝（４×（ｄＤ1 −ｄＤ2 ）2 ＋（ｄＰ1 −ｄＰ2 ）2 ＋（ｄＨ1 −ｄＨ2 ）2 ）1/2
〔式中、
ｄＤ1 ：任意の物質１の分散項
ｄＤ2 ：任意の物質２の分散項
ｄＰ1 ：任意の物質１の極性項
ｄＰ2 ：任意の物質２の極性項
ｄＨ1 ：任意の物質１の水素結合項
ｄＨ2 ：任意の物質２の水素結合項
である。〕
【００２０】
本発明において、ＨＳＰ値およびＨＳＰ距離は、具体的には、次のようにして求める。
１）各官能基のグループモルけん引定数（Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ）およびモル体積（Ｖｉ）を、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）の「ＣＨＡＰＴＥＲ７  ＣＯＨＥＳＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ」（１２９〜１５８頁）の記載事項、手法により算出する。
２）ポリマー（樹脂）の単位グループモルけん引定数は、上記１）で求めた各官能基のグループモルけん引定数（Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ）及びモル体積（Ｖｉ）から、
式（３）
ｄＤ＝ΣＦｄｉ／ΣＶｉ
式（４）
ｄＰ＝（Σ（Ｆｐｉ）2 ）1/2 ／ΣＶｉ
式（５）
ｄＨ＝（ΣＥｈｉ／ΣＶｉ）1/2
上記式（３）、式（４）および式（５）によりそれぞれ算出する。
３）複数個の単量体単位を含むポリマー（共重合体）については、各単位単量体の存在モル比率を掛けて算出する。
【００２１】
〔離型剤〕
本発明に係るトナー粒子において、離型剤は、ポリエステル樹脂よりなるマトリクス相１１中において、ワックスドメイン相１５として分散している。
【００２２】
ワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
ワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径が５０ｎｍ以上であることによって、定着時に十分な離型性が得られる。一方、ワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径が３００ｎｍ以下であることによって、十分な微分散の状態が得られ、確実に優れた定着分離性が得られる。
【００２３】
＜ワックスドメイン相の個数平均のドメイン径の測定方法＞
ワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径は、上記のトナー粒子の断面の観察方法を用いて測定されるものである。すなわち、まず、トナー粒子における面積が最大となる断面（以下、「最大断面」ともいう。）が観察されるトナー粒子像２５個を任意に選択し、この最大断面のトナー粒子像２５個を画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（ニレコ社製）によって解析する。次いで、当該最大断面のトナー粒子像２５個における、ワックスドメイン相を任意に２００個選択し、これらの水平方向フェレ径を測定し、その算術平均値を算出することによって、ワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径が得られる。
ワックスドメイン相の水平方向フェレ径は、当該ドメイン相の画像を２値化処理したときの、外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
最大断面のトナー粒子像とは、トナー粒子像の平均径が、後述するトナーの平均粒径の測定方法によって測定される体積基準のメジアン径（Ｄ50）±１０％の範囲内にあるトナー粒子像をいう。トナー粒子像２５個を任意に選択するために、必要に応じて、トナー粒子の断面の観察を複数視野について行ってもよい。
トナー粒子像の平均径は、トナー粒子像の最も長い径ｓおよび最も短い径ｔの平均値（ｓ＋ｔ）／２によって算出される値である。
【００２４】
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常２〜２０質量部とされ、より好ましくは３〜１８質量部、特に好ましくは４〜１５質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が５０〜９５℃のものを用いることが好ましい。
【００２５】
〔結着樹脂〕
結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂から構成されている。スチレンアクリル樹脂は、高温において高い粘弾性を示す樹脂であり、定着分離性および耐高温オフセット性の向上に寄与する。一方、ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持しながら優れたシャープメルト性を有する樹脂であり、この高ガラス転移点によって耐熱保管性および定着分離性に優れた効果を発揮し、また、シャープメルト性によって低温定着性に優れた効果を発揮することができる。
本発明においては、結着樹脂としてポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有していればよいが、その他の樹脂をスチレンアクリル樹脂の含有割合を超えない範囲で含有していてもよい。その他の樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００２６】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリルドメイン相１２を構成するスチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成される共重合体である。
【００２７】
スチレンアクリルドメイン相１２の個数平均のドメイン径は、３０〜１５０ｎｍであり、好ましくは６０〜１００ｎｍである。
スチレンアクリルドメイン相１２の個数平均のドメイン径が３０ｎｍ以上であることによって、トナーの製造時におけるシード重合樹脂微粒子（Ｓ）の凝集に係る制御を容易に行うことができる。一方、スチレンアクリルドメイン相１２の個数平均のドメイン径が１５０ｎｍ以下であることによって、ワックスドメイン相１５が微分散されたトナー粒子とすることができる。
スチレンアクリルドメイン相１２の個数平均のドメイン径は、上記のワックスドメイン相１５の個数平均のドメイン径の測定方法において、ワックスドメイン相１５の代わりにスチレンアクリルドメイン相１２の水平方向フェレ径を測定することの他は同様にして、測定されるものである。
【００２８】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を示す。
以下に例示するスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれを１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３０】
また、上記のスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、他のビニル単量体を用いることができる。他のビニル単量体としては、以下のものを用いることもできる。
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００３１】
また、他のビニル単量体として酸基を有する重合性単量体を用いることができる。酸基を有する重合性単量体とは、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体をいう。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、他のビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、スチレンアクリル樹脂を架橋構造のものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性ビニル類を用いる場合は、単量体全体に対する共重合比が通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。多官能性ビニル類を使用することにより、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、このゲル成分の重合体の全体に占める割合が通常４０質量％以下とされ、好ましくは２０質量％以下とされる。
【００３３】
〔スチレンアクリル樹脂の分子量〕
スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。また、スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００３４】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（スチレンアクリル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３５】
〔スチレンアクリル樹脂のガラス転移点〕
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることによって、十分な耐熱保管性が得られる。一方、スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が６０℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
【００３６】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（スチレンアクリル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３７】
結着樹脂におけるスチレンアクリル樹脂の含有割合は、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
〔ポリエステル樹脂〕
マトリクス相１１を構成するポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂とは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合したものであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。
本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸およびこれのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールおよびこれのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４０】
多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸の中でも、直鎖アルキル基を含まないものを用いることが好ましく、さらに芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また、架橋構造または分岐構造を形成させて良好な定着性を確保する目的で、ジカルボン酸と共に３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物など）を併用することが好ましい。
多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類などが挙げられ、これらの多価アルコールの中でも、直鎖アルキル基を含まないものを用いることが好ましく、さらに芳香族ジオール類または脂環式ジオール類を用いることが好ましく、芳香族ジオール類を用いることがより好ましい。また、架橋構造または分岐構造を形成させて良好な定着性を確保する目的で、ジオールと共に３価以上のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンおよびテトラエチロールベンゾグアナミンなど）を併用することが好ましい。
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
重合温度は１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４４】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４５】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、熱定着時に高温オフセット現象が発生することが抑制される。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので、熱定着時に高温オフセット現象が発生することが抑制される。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたこと以外は上記と同様にして行われるものである。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４２〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４２℃以上であることにより、当該非晶性ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、熱定着時に高温オフセット現象が発生することが抑制される。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が７５℃以下であることにより、熱定着時に十分な溶融を得ることができて十分な低温定着性が得られる。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたこと以外は上記と同様にして測定されるものである。
【００４９】
（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるものである。
【００５０】
（スチレンアクリル重合セグメント）
スチレンアクリル重合セグメントは、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成される共重合体である。
スチレンアクリル重合セグメントを形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、スチレンアクリル樹脂を形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体として例示したものを用いることができる。
スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５１】
（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記の非晶性ポリエステル樹脂と同様の構成を有するものとすることができる。
【００５２】
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。
スチレンアクリル重合セグメントの含有割合は、具体的には、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体並びにその他のビニル単量体（以下、「特定のビニル単量体」と総称する。）と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、特定のビニル単量体の質量の割合である。
スチレンアクリル重合セグメントの含有割合が１質量％未満である場合は、後から添加するビニル単量体を粒子内部において重合させることができないおそれがある。また、スチレンアクリル重合セグメントの含有割合が３０質量％を超える場合は、得られるトナー粒子におけるスチレンアクリルドメイン相のドメイン径が過大になってしまうおそれがある。
【００５３】
（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、特定のビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸および多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）スチレンアクリル重合セグメントを形成するための特定のビニル単量体の付加重合反応を行った後、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上の特定のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、スチレンアクリル重合セグメントを形成するための特定のビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上の特定のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、スチレンアクリル重合セグメントを形成するための特定のビニル単量体の付加重合反応、および、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上の特定のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００５４】
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／または特定のビニル単量体と共に添加する。
【００５５】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸と特定のビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸と特定のビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００５６】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐破砕性を向上させる観点から、特定のビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５７】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
結着樹脂における非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記の範囲内であることによって、非晶性ポリエステル樹脂の樹脂特性が十分に発揮され、優れた低温定着性、耐熱保管性および定着分離性を得ることができる。
【００６０】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明においては、マトリクス相１１を構成するポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合に、結着樹脂にさらに結晶性ポリエステル樹脂が含有されていてもよい。結晶性ポリエステル樹脂は定着助剤として低温定着性に寄与する。
結晶性ポリエステル樹脂は、トナー粒子においてドメイン相１８として分散されていることが好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂とは、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを縮重合したものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピーク（吸熱スペクトル曲線が変曲点を経て最高点に至り下降して変曲点に至る形状）を有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、融点などの観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、その低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
また、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４，−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることもでき、これらの中でも、低融点のポリエステル樹脂を形成しやすいなどの観点から、テレフタル酸を用いることが好ましい。
また、２重結合を有するジカルボン酸成分や、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を用いてもよい。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、上述の非晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の製造方法に従って製造することができる。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、トナーの機械的強度、および得られた定着画像の画像強度や製造性、また定着性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜３５，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることにより、熱定着時に耐オフセット性が十分に得られる。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であることにより、当該結晶性ポリエステル樹脂を安定して製造することができる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたこと以外は上記と同様にして行われるものである。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が４０〜１００℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が１００℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００６８】
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００６９】
（スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂は、上記のスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂において非晶性ポリエステル重合セグメントの代わりに結晶性ポリエステル重合セグメントが結合されていること以外は同様のものであり、また、同様の製造方法によって製造することができる。
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様の構成を有するものとすることができる。
【００７０】
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜１５質量％である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記の範囲内であることによって、トナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂の樹脂特性が十分に発揮され、優れた低温定着性および耐熱保管性が得られる。
【００７１】
結着樹脂を構成する各樹脂に係る分子量分布、ガラス転移点および融点は、それぞれ、トナー粒子から抽出したスチレンアクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を測定試料として使用して測定することができる。
【００７２】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００７３】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００７４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００７５】
〔トナーの軟化点〕
本発明に係るトナーは、軟化点が９０〜１２０℃であることが好ましい。
トナーの軟化点が上記の範囲にあることにより、好適な低温定着性が得られる。
【００７６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７７】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは４〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述するトナーの製造方法においては、使用する凝集剤の濃度や樹脂微粒子の融着時間、各樹脂を構成する重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７９】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
【００８０】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有するシード重合樹脂微粒子（Ｓ）、離型剤微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させ、これによりトナー粒子を作製することを特徴とする方法である。
【００８２】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、各樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された水系媒体中に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以下、これらを「スチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）」という。）を添加し、当該スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子をシード粒子としてスチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）によるシード重合を行うことにより、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）を作製する、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）作製工程、
（２）水系媒体中において、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）、離型剤微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）を凝集、融着させて会合粒子を形成する凝集、融着工程、
（３）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（４）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
などの、本発明に必須の（１）、（２）の工程に、必要に応じて加えることができる（３）〜（７）の工程からなるものを挙げることができる。
【００８４】
（１）シード重合樹脂微粒子（Ｓ）作製工程
この工程においては、スチレンアクリル樹脂（Ａ）を内部に含有し、スチレンアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂のポリエステル重合セグメントが表面に配向されたシード重合樹脂微粒子（Ｓ）を作製する。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された水系媒体中に、スチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）および油溶性重合開始剤を添加し、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の微粒子をシード粒子としてスチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）によるシード重合を行うことにより、上記のシード重合樹脂微粒子（Ｓ）を作製することができる。
【００８５】
シード重合とは、シード粒子が存在するエマルジョンに対してモノマーを添加し、シード粒子の表層あるいは内部において重合反応を発生させて複合粒子を得ることをいう。
本発明においては、スチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）と共に油溶性重合開始剤を用いることによって、シード粒子の内部においてスチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）の重合反応を発生させることができて、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）を、スチレンアクリル樹脂（Ａ）が内部に含有され、ポリエステル重合セグメントが表面に配向された構造のものとすることができる。
【００８６】
スチレンアクリル樹脂（Ａ）を得るためのスチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）としては、上記に示したスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記のスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
スチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）の組成比（単量体の種類とその比率）は、スチレンアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントを形成するための単量体の組成比と異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００８７】
（油溶性重合開始剤）
油溶性重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤、油溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられる。また、前記の油溶性パーオキサイド系重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤を形成してこれを用いてもよい。これらの油溶性重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
油溶性パーオキサイド系重合開始剤としては、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイドなどが挙げられる。
油溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
非水系レドックス系重合開始剤としては、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキルおよび過酸化ジアシルなどの油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛など）などの油溶性還元剤とを併用したものが挙げられる。
【００８８】
（連鎖移動剤）
この工程においては、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００８９】
（界面活性剤）
水系媒体には、界面活性剤が含有されていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の種々のカチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを用いることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、必要に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
シード粒子となるスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、均一性の高いシード重合樹脂微粒子（Ｓ）が得られ、その結果、凝集、融着工程においてこれを容易に凝集させることができる。
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００９１】
シード粒子に対するスチレンアクリル樹脂用ビニル単量体（ａ）の添加量は、得られるシード重合樹脂微粒子（Ｓ）におけるシード粒子の含有割合が２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜６０質量％となる量とされることが好ましい。シード重合樹脂微粒子（Ｓ）におけるシード粒子の含有割合が上記の範囲にあることにより、均一性の高いシード重合樹脂微粒子（Ｓ）が得られ、その結果、凝集、融着工程においてこれを容易に凝集させることができる。
【００９２】
シード重合の重合温度は、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点＋３０℃以下であることが好ましく、ガラス転移温度＋２０℃以下であることがより好ましい。
【００９３】
シード重合樹脂微粒子（Ｓ）の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で１００〜３００ｎｍの範囲とされることが好ましい。
シード重合樹脂微粒子（Ｓ）の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることによって、ワックスドメイン相１５が微分散されたトナー粒子によるトナーを確実に製造することができる。
シード重合樹脂微粒子（Ｓ）の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００９４】
（２）凝集、融着工程
この工程においては、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）、離型剤微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）やその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる工程である。具体的には、これらの微粒子が分散された水系媒体中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて凝集させると共に、各微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上にすることによって微粒子同士を融着させる。
【００９５】
着色剤微粒子は、当該着色剤微粒子が水系媒体中に分散された分散液としてこの凝集、融着工程に供されることが好ましい。
着色剤微粒子の分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散に使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００９６】
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）、非晶性ポリエステル樹脂よりなるものであって、未変性のものであってもうよく、変性品であってもよい。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）は、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）においてシード粒子として用いたスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントと組成が同じ、すなわち原料として用いられる単量体の種類および比率が同じものであることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）は、当該非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）が水系媒体中に分散された分散液として、この凝集、融着工程に供されることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｍ）の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００９７】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
（３）熟成工程
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、シェル層形成工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００９９】
（４）冷却工程
この冷却工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１００】
（５）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１０１】
（６）乾燥工程
この乾燥工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０２】
（７）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０３】
以上のようなトナーの製造方法によれば、ワックスドメイン相１５が微分散されたトナー粒子によるトナーを確実に製造することができる。
これは、シード重合樹脂微粒子（Ｓ）を水系媒体において製造することにより、スチレンアクリル樹脂（Ａ）を内部に含有し、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントが表面に配向された、小径のものを得ることができること、並びに、離型剤とスチレンアクリル樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が非晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値差よりも小さいことによってシード重合樹脂微粒子（Ｓ）の内部に存在するスチレンアクリル樹脂（Ａ）と離型剤微粒子との親和性が高く、当該シード重合樹脂微粒子（Ｓ）と離型剤微粒子とを凝集させたときに離型剤微粒子同士の合一を阻害することができること、によるものと考えられる。
【０１０４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径は１５〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０５】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１０６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して記録材に転写する転写手段と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
〔樹脂微粒子の分散液の調製例ＭＤ１：非晶性ポリエステル樹脂微粒子〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、冷却することにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ｍ１〕を得た。
【０１１０】
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ｍ１〕１００質量部を、解砕機「ランデルミル  形式：ＲＭ−２」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２００ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕を調製した。
【０１１１】
〔シード重合樹脂微粒子の分散液の調製例ＳＤ１：スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有するシード重合樹脂微粒子〕
（１）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ３５質量部
ブチルアクリレート                                      １９質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕のガラス転移点は５５℃、軟化点は９９℃であった。
【０１１２】
（２）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕１００質量部を、解砕機「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．５５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１００ｎｍであるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液「ＢＤ１〕を調製した。
【０１１３】
（３）シード重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液〔ＢＤ１〕５４０質量部とイオン交換水３０００質量部とを仕込み、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                            ３５０質量部
ブチルアクリレート                                  １９０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ８．２質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート  １０質量部
からなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、シード重合樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液〔ＳＤ１〕を調製した。
【０１１４】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製例ＣＤ１〕
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸化合物：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール化合物：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕は、融点（Ｔｍ）が８３℃であり、数平均分子量が６，３００であった。
【０１１５】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕３０質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の微粒子の分散液〔ＣＤ１〕を調製した。
【０１１６】
〔離型剤微粒子の分散液の調製例Ｗ〕
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精蝋社製）１１質量部および酢酸エチル３３質量部を投入し、撹拌下、７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて湿式粉砕することにより、離型剤微粒子の分散液〔Ｗ〕を調製した。
この離型剤微粒子の分散液〔Ｗ〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、０．１μｍであった。
【０１１７】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例Ｂｋ〕
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５１０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
この着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１１８】
〔トナーの製造例１：実施例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水２５００質量部、非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕５２０質量部（固形分換算）、シード重合樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液〔ＳＤ１〕３００質量部（固形分換算）、離型剤微粒子の分散液〔Ｗ〕８０質量部（固形分換算）、および、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕１００質量部を仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を８７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
その後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子の分散液を得た。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
得られたトナー〔１〕についてガラス転移点を測定したところ、３７℃であった。
なお、トナー〔１〕において、疎水性シリカ粒子および疎水性酸化チタン粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１１９】
〔トナーの製造例２〜４：実施例２、３、比較例１〕
トナーの製造例１において、表１の処方に従ったこと以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔４〕を得た。
【０１２０】
以上のトナー〔１〕〜〔４〕について、上述の通りにトナー粒子の最大断面の観察を行ない、スチレンアクリルドメイン相とワックスドメイン相が隣接して存在するか否かを観察した。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔現像剤の製造例１〜４〕
トナー〔１〕〜〔４〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔４〕を製造した。
【０１２２】
（１）低温定着性
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルとおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔４〕を搭載し、記録材「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度２００℃にて、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を、定着温度を５℃刻みで減少させるよう変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行い、コールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいい、定着下ローラの表面温度は、常に定着上ベルトより２０℃低い温度に設定した。結果を表１に示す。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。本発明においては、１２５℃以下である場合を合格とする。
【０１２３】
（２）定着分離性
「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の改造を使用し、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において一晩放置して調湿した記録材「金藤８５ｇ／ｍ2 Ｔ目」（王子製紙社製）上に、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において、上ベルトが１９５℃、下ローラが１２０℃となる定着温度で、トナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の全面ベタ画像を、先端余白を８ｍｍとして出力する試験を、先端余白を７ｍｍ、６ｍｍ・・・と１ｍｍ単位で減少させるよう変化させながら、紙詰まり（ジャム）が発生するまで繰り返し行い、紙詰まり（ジャム）が発生しなかった最小の先端余白を調査し、これによって定着分離性を評価した。結果を表１に示す。最小の先端余白が小さい方が定着分離性に優れることを示す。本発明においては、５ｍｍ以下である場合に合格とする。
【０１２４】
（３）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。
本発明においては、限界耐熱保管温度が５６．５℃以上である場合を合格とする。結果を表１に示す。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
【０１２５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２６】
１１  マトリクス相
１２  スチレンアクリルドメイン相
１５  ワックスドメイン相
１８  ドメイン相
【図１】
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