(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク凝固アモルファス合金の原料を溶融し、溶融した材料を形成する工程と、
第１ロール成形機に前記溶融した材料を導入する工程と、
前記バルク凝固アモルファス合金の結晶化温度（Ｔｘ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度へ前記溶融した材料を冷却し、アモルファス材料を形成する工程と、
前記アモルファス材料がＴｘとＴｇの間にある間に、第２ロール成形機で前記アモルファス材料をロール成形する工程であって、
前記第２ロール成形機が前記アモルファス材料の表面と接触し、かつ、
前記ロール成形する工程の間の前記アモルファス材料の時間−温度特性が、前記バルク凝固アモルファス合金の時間−温度−変態（ＴＴＴ）図における前記バルク凝固アモルファス合金の結晶質領域を囲む領域を横切らないようにロール成形する工程と
を含む、バルク凝固アモルファス合金シートをロール成形するための方法。
【請求項２】
２００℃と４５０℃の間に前記第１ロール成形機のローラーセットを維持することをさらに含み、ＴｘとＴｇの間の前記温度へ前記溶融した材料を冷却する工程の作業が前記ローラーセットに前記溶融した材料を通すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バルク凝固アモルファス合金が、分子式（Ｚｒ，Ｔｉ）ａ（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）ｃで表され、式中、原子百分率で、ａは３０〜７５の範囲、ｂは５〜６０の範囲、及びｃは０〜５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク凝固アモルファス合金が、分子式（Ｚｒ，Ｔｉ）ａ（Ｎｉ，Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃで表され、式中、原子百分率で、ａは４０〜７５の範囲、ｂは５〜５０の範囲、及びｃは５〜５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
バルク凝固アモルファス合金シート及び熱可塑性ポリマーシートの積層体を含む物品であって、前記積層体がＢ／Ｐ／Ｂ構造を有し、Ｂは前記バルク凝固アモルファス合金シートを表し、Ｐは前記熱可塑性ポリマーシートを表す、物品。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーは前記バルク凝固アモルファス合金の超塑性温度範囲内で熱可塑化加工温度を有する、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びポリエステルよりなる群から選択される、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記第１ロール成形機のローラーセットによって規定される底面を有するるつぼに前記原料を導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原料が粉末原料である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ローラーセットが電磁場に透過性があり、
前記原料を溶融する工程の作業が前記原料を誘導コイルで加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ローラーセットがセラミック材料を含み、
前記原料を溶融する工程の作業が前記原料を誘導コイルで加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料を加熱する作業が前記原料の一部分だけを加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料の一部分は前記ローラーセットの間の隙間に隣接した前記原料の一部分である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ローラーセットは第１のローラーセットであり、
前記溶融した材料を冷却する工程の作業が第２のローラーセットに前記溶融した材料を通すことを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
るつぼであって、
前記るつぼの底を規定し、溶融したバルク凝固アモルファス合金材料をシートに形成するように構成されているローラーセットと、
前記ローラーセットの上で、そこにバルク凝固アモルファス合金の原料を収容するように構成された容器と、
を備えるるつぼと、
前記溶融した材料を形成するために、前記るつぼ内の原料を加熱するように構成されている誘導加熱器と
を備えるバルク凝固アモルファス合金シートをロール成形するための装置。
【請求項１６】
前記ローラーセットが電磁気透過材料を含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記電磁気透過材料がセラミックである、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記ローラーセットが液冷されている、請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
前記ローラーセットは第１のローラーセットであり、
前記装置は前記るつぼから前記シートを受け取るように構成されている第２のローラーセットをさらに含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項２０】
前記第２のローラーセットは、前記シートにアモルファスの微細構造を生成するために、前記シートを急冷するのに十分な温度に液冷されるように構成されている、請求項１９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料又はコンポーネント部品のバルク凝固アモルファス金属合金ロール成形に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロール成形（ｒｏｌｌ  ｆｏｒｍｉｎｇ、またｒｏｌｌｆｏｒｍｉｎｇとも表記される）は、連続的な屈曲操作であり、長い帯状のシート金属（典型的にコイル鋼）を、連続するスタンドに取り付けた一連のロールに通す。この各セットは、屈曲の段階的な一部分のみを実施し、望ましい断面形状が得られるまで続けられる。ロール成形は、長尺かつ大量の一定形状の部品を製造するのに理想的である。
【０００３】
シート金属とは、単に薄く平らな状態に成形された金属である。これは金属加工に使用される基本的な形態の１つであり、様々な異なる形状に切断し折り曲げることができる。厚さは顕著に変化し得るが、非常に薄い厚さのものは箔又はリーフと見なされ、６ｍｍ（０．２５ｉｎ）より厚いものはプレートと見なされる。シート金属にすることができる金属は、例えばアルミニウム、真鍮、銅、鋼、スズ、ニッケル、及びチタンなど多くの様々な金属がある。従来のシートメタル及び合金は、転位形成、すなわち塑性仕事によって変形を行う。これらの従来の金属について、シート金属製造プロセスは主に、成形と切断の２つのカテゴリーに分けることができる。成形プロセスは、力を印加することにより、材料を、破断しないように塑性的に変形させるものである。よって、行うことができるのは、合金に塑性仕事を導入し、より薄いシートに成形できることである。よって、それは冷間加工である。そのようなプロセスは、望ましい形状にシートを屈曲させ、又は伸張させることができる。切断プロセスは、材料を破断して分離し、これにより材料を切断又は除去するものである。
【０００４】
一方、バルク凝固アモルファス合金（バルク金属ガラス（ＢＭＧ）とも呼ばれる）については、アモルファス合金は転位形成によっては変形されないため、従来の結晶質金属のシート成形プロセスは通常、適用できない。剪断帯の形成により破断するもので、これは一般的に、望ましくないプロセス性質である。よって、ＢＭＧ原料をロール成形するための新しい方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
バルク凝固アモルファスシートのロール成形のための、本明細書の実施形態により提案されている解決策は、軟化して、アモルファスであるがある程度の流動性をもつ固体になる、ガラス転移温度を上回る温度まで加熱し、例えば熱可塑性成形、又は高温成形、又はその他様々なプロセスによって成形することである。別の実施形態において、溶融したバルク凝固アモルファス合金成形材料は、ロール成形装置のローラーの近くで溶融され、急速に冷却されてＢＭＧシートを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示的なバルク凝固アモルファス合金の、温度−粘度図である。
【０００７】
【図２】例示的なバルク凝固アモルファス合金に関する、時間−温度−変態（ＴＴＴ）図の概略図である。
【０００８】
【図３】本明細書の実施形態の、ＢＭＧシートを作製するためのロール成形システムの概略図である。
【０００９】
【図４】本明細書の実施形態の、積層されたＢＭＧシートを作製するためのロール成形システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書に引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１１】
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、１つ又は２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）の、その冠詞の文法的対象語を指すために使用される。例として、「ポリマー樹脂（a polymer resin）」は、１つのポリマー樹脂又は２つ以上のポリマー樹脂を意味する。本明細書に記載されるいずれの範囲も、包括的である。本明細書の全体を通して使用される用語「実質的に」及び「約」は、小規模な変動を記述及び説明するために使用される。例えば、それらの用語は、±２％以下など、±１％以下など、±０．５％以下など、±０．２％以下など、±０．１％以下など、±０．０５％以下などの、±５％以下を指すことができる。
【００１２】
バルク凝固アモルファス合金、すなわちバルク金属ガラス（「ＢＭＧ」）は、最近開発された部類の金属材料である。これらの合金は、比較的穏やかな速度で、凝固及び冷却させることができ、それらは、アモルファスの、非晶質（すなわち、ガラス質）状態を、室温で保持する。アモルファス合金は、それらの結晶性の対応物よりも、多くの優れた特性を有する。しかしながら、冷却速度が十分に高速ではない場合には、冷却の間に、その合金の内部で結晶が形成される恐れがあり、そのため、アモルファス状態の利益が失われる恐れがある。例えば、バルクアモルファス合金部品の製造に伴う１つの重要な課題は、徐冷又は合金原料中の不純物のいずれかによる、それらの部品の部分的な結晶化である。ＢＭＧ部品内では、高い程度のアモルファス化度（また反対に、低い程度の結晶化度）が望ましいため、制御された量のアモルファス化度を有するＢＭＧ部品を鋳造するための方法を開発する必要性がある。
【００１３】
図１Ａ（米国特許第７，５７５，０４０号より入手）は、Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって製造されたＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−ＢｅファミリーのＶＩＴ−００１シリーズからの、例示的なバルク凝固アモルファス合金の粘度−温度グラフを示す。アモルファス固体の形成の間、バルク凝固アモルファス金属に関しては、明確な液体／固体変態が存在しないことに留意するべきである。この溶融合金は、ガラス転移温度近傍で固体形態に近づくまで、過冷却の増大と共に、ますます粘稠になる。したがって、バルク凝固アモルファス合金に関する凝固前面の温度は、ガラス転移温度近傍とすることができ、その温度近傍で、この合金は、事実上、急冷アモルファスシート製品を引き抜く目的に関して、固体として作用する。
【００１４】
図２（米国特許第７，５７５，０４０号より入手）は、例示的なバルク凝固アモルファス合金の、時間−温度−変態（ＴＴＴ）冷却曲線、すなわちＴＴＴ図を示す。バルク凝固アモルファス金属は、従来の金属と同様に、冷却の際の液体／固体の結晶化変態を起こさない。その代わりに、高温で（「融解温度」Ｔｍ近傍で）見出される、高度に流体の、非晶質形態の金属は、温度が低減されるにつれて（ガラス転移温度Ｔｇ近傍まで）、より粘稠になり、最終的に、従来型の固体の外面的な物理的特性を呈する。
【００１５】
バルク凝固アモルファス金属に関しては、液体／結晶化変態は存在しないにも関わらず、対応する結晶相の熱力学的液相温度として、「融解温度」Ｔｍを定義することができる。この体系の下では、バルク凝固アモルファス合金の融解温度での粘度は、約０．１ポアズ〜約１０，０００ポアズの範囲に、更に場合によっては、０．０１ポアズ未満にあることが可能である。この「融解温度」でのより低い粘度は、ＢＭＧ部品を成形するためのバルク凝固アモルファス金属による、シェル／金型の複雑な部分のより速く完全な充填をもたらす。
更には、ＢＭＧ部品を成形するための溶融金属の冷却速度は、冷却の間の時間−温度プロファイルが、図２のＴＴＴ図内の結晶化領域を境界付けるノーズ形状領域を横断しないようなものでなければならない。図２では、Ｔノーズは、結晶化が最も急速であり、かつ最短の時間スケールで生じる、臨界結晶化温度Ｔｘである。
【００１６】
過冷却液体領域、すなわちＴｇ〜Ｔｘの温度領域は、バルク凝固合金の結晶化に対する極度の安定性を明示するものである。この温度領域内では、バルク凝固合金は、高粘度の液体として存在し得る。この過冷却液体領域内でのバルク凝固合金の粘度は、ガラス転移温度での１０12Ｐａ・ｓから、結晶化温度である過冷却液体領域の高温限界での１０5Ｐａ・ｓに至るまでの間で変化し得る。そのような粘度を有する液体は、加圧力の下で、実質的な塑性歪みを経験し得る。本明細書の実施形態は、成形及び分離方法として、この過冷却液体領域内での、大きい塑性成形性を利用する。
【００１７】
Ｔｘについて明確にする必要がある。技術的には、ＴＴＴ図に示されるノーズ形状の曲線は、Ｔｘを温度及び時間の関数として説明する。それゆえ、金属合金を加熱又は冷却する間に辿る軌跡とは関係なく、このＴＴＴ曲線に当る場合に、Ｔｘに到達している。図２では、Ｔｘは破線として示されるが、これは、Ｔｍの近位からＴｇの近位まで、Ｔｘが変化し得るためである。
【００１８】
図２の概略的なＴＴＴ図は、時間−温度の軌跡（例示的軌跡として、（１）として示す）がＴＴＴ曲線に当ることがない、Ｔｍ以上〜Ｔｇ未満のダイカストの加工処理方法を示す。ダイカストの間、この成形は、軌跡がＴＴＴ曲線に当ることを回避するために、実質的に急速冷却と同時に行われる。時間−温度の軌跡（例示的軌跡として、（２）、（３）、及び（４）として示す）がＴＴＴ曲線に当ることがない、Ｔｇ以下からＴｍ未満までの超塑性成形（ＳＰＦ）に関する加工処理方法。ＳＰＦでは、アモルファスＢＭＧは、過冷却液体領域内へと再加熱され、利用可能な加工処理ウインドウは、ダイカストよりも遙かに大きく、より良好なプロセスの可制御性をもたらすことが可能である。ＳＰＦプロセスは、冷却の間の結晶化を回避するために、急速冷却を必要としない。また、例示的軌跡（２）、（３）、及び（４）によって示されるように、ＳＰＦの間の最高温度が、Ｔノーズ超又はＴノーズ未満、最大約Ｔｍとなる状態で、ＳＰＦを実施することができる。一個のアモルファス合金を昇温させるが、ＴＴＴ曲線に当ることを回避するように管理する場合には、「Ｔｇ〜Ｔｍ」に加熱しても、Ｔｘには到達していない。
【００１９】
２０℃／分の加熱速度で得られる、バルク凝固アモルファス合金の典型的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）加熱曲線は、大部分は、ＴＴＴデータを横切る具体的な軌跡を説明するものであり、特定温度のＴｇと、ＤＳＣ加熱傾斜がＴＴＴ結晶化開始と交差する場合のＴｘと、最終的に、同じ軌跡が融解に関する温度範囲と交差する場合の融解ピークとが認められるであろう。図２の軌跡（２）、（３）、及び（４）の上り傾斜部分によって示されるような急速な加熱速度で、バルク凝固アモルファス合金を加熱する場合には、ＴＴＴ曲線を完全に回避することが可能であり、ＤＳＣデータは、加熱の際、ガラス転移を示すが、Ｔｘは示さない。このことについての別の考察方法は、軌跡（２）、（３）、及び（４）は、結晶化曲線に当らない限り、ＴＴＴ曲線のノーズ（及び更にその上方）〜Ｔｇ線の温度内の、いずれの場所にも収まることができる点である。そのことは、加工処理温度が上昇するにつれて、軌跡内の水平な平坦部が遙かに短くなり得ることを単に意味する。
相
【００２０】
本明細書での用語「相」は、熱力学状態図内で見出すことができるものを指し得る。相は、その全体にわたって、材料の全ての物理的特性が本質的に均一である、空間の領域（例えば、熱力学系）である。物理的特性の例としては、密度、屈折率、化学組成、及び格子周期性が挙げられる。相の単純な説明は、化学的に均一であり、物理的に全く別であり、及び／又は機械的に分離可能な材料の領域である。例えば、ガラスジャー内の、氷及び水からなる系では、その角氷が１つの相であり、水が第２の相であり、その水の上の湿り空気が第３の相である。ジャーのガラスは、別の分離相である。相は、固溶体を指すことがあり、２成分、３成分、４成分以上の溶体又は金属間化合物などの、化合物であることができる。別の例としては、アモルファス相は、結晶相とは全く別である。
金属、遷移金属、及び非金属
【００２１】
用語「金属」は、電気陽性の化学元素を指す。本明細書での用語「元素」は、一般的には、周期表に見出すことができる元素を指す。物理的には、基底状態の金属原子は、空状態を占有状態に近くする、部分的に満たされたエネルギー帯を含む。用語「遷移金属」とは、不完全な内部電子殻を有し、一連の元素内の、最も電気陽性のものと最も電気陽性ではないものとの間の遷移リンクとして役立つ、周期表の第３族〜第１２族の範囲内の金属元素のうちのいずれかである。遷移金属は、複数の原子価、着色化合物、及び安定な錯イオンを形成する能力によって特徴付けられる。用語「非金属」は、電子を失って陽イオンを形成する能力を有さない化学元素を指す。
【００２２】
用途に応じて、任意の好適な非金属元素、又はそれらの組み合わせを使用することができる。合金（又は「合金組成物」）は、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ以上の非金属元素などの複数の非金属元素を含み得る。非金属元素は、周期表内の第１３族〜第１７族内に見出される、いずれかの元素とすることができる。例えば、非金属元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢのうちの、いずれか１つとすることができる。場合により、非金属元素はまた、第１３族〜第１７族内の特定の半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＰｏ）を指すこともできる。一実施形態では、非金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
したがって、例えば、その合金は、ホウ化物若しくは炭化物、又は双方を含み得る。
【００２３】
遷移金属元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、及びウンウンビウムのうちのいずれかとすることができる。一実施形態では、遷移金属元素含有ＢＭＧは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇのうちの少なくとも１つを有し得る。用途に応じて、任意の好適な遷移金属元素、又はそれらの組み合わせを使用することができる。合金組成物は、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ以上の遷移金属元素などの、複数の遷移金属元素を含み得る。
【００２４】
本明細書で説明される、合金又は合金「サンプル」又は「試料」合金は、任意の形状又はサイズを有し得る。例えば、合金は、球形、楕円、ワイヤ状、ロッド状、シート状、フレーク状、又は不規則形状などの形状を有し得る、微粒子の形状を有し得る。この微粒子は、任意のサイズを有し得る。例えば、その微粒子は、約５マイクロメートル〜約８０マイクロメートルなど、約１０マイクロメートル〜約６０マイクロメートルなど、約１５マイクロメートル〜約５０マイクロメートルなど、約１５マイクロメートル〜約４５マイクロメートルなど、約２０マイクロメートル〜約４０マイクロメートルなど、約２５マイクロメートル〜約３５マイクロメートルなどの、約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの平均直径を有し得る。例えば、一実施形態では、微粒子の平均直径は、約２５マイクロメートル〜約４４マイクロメートルである。一部の実施形態では、ナノメートルの範囲のものなどの、より小さい微粒子、又は１００マイクロメートルよりも大きいものなどの、より大型の微粒子を使用することができる。
【００２５】
合金のサンプル又は試料はまた、遙かに大きい寸法のものにすることもできる。例えば、インゴットなどのバルク構造構成要素、電子機器の筺体／ケーシングにすることができ、又は更にミリメートル、センチメートル、又はメートルの範囲の寸法を有する構造的構成要素の一部分とすることさえできる。
固溶体
【００２６】
用語「固溶体」は、溶体の固体形態を指す。用語「溶体」は、固体、液体、気体、又はこれらの組み合わせとすることができる、２種以上の物質の混合物を指す。この混合物は、均質又は不均質とすることができる。用語「混合物」とは、互いに組み合わされ、一般的には分離することが可能である、２種以上の物質の組成物である。一般的には、それらの２種以上の物質は、互いに化合されない。
合金
【００２７】
一部の実施形態では、本明細書で説明される合金組成物は、完全に合金化することができる。一実施形態では、「合金」とは、一方の原子が他方の原子に置き換わるか、又は原子間の格子間位置を占有する、２種以上の金属の均質な混合物又は固溶体を指すものであり、例えば、黄銅は、亜鉛及び銅の合金である。合金とは、複合材料とは対照的に、金属マトリックス中の１種以上の化合物などの、金属マトリックス中の１種以上の元素の部分的又は完全な固溶体を指すことができる。本明細書での合金という用語は、単一の固相の微細構造を呈し得る全率固溶合金、及び２つ以上の相を呈し得る部分的溶体の双方を指すことができる。本明細書で説明される合金組成物は、合金を含むもの、又は合金含有複合材料を含むものを指すことができる。
【００２８】
それゆえ、完全に合金化した合金は、固溶体相であれ、化合物相であれ、又は双方であれ、その構成成分の均質な分布を有し得る。本明細書で使用される用語「完全に合金化された」は、許容誤差範囲内の僅かな変異を説明することができる。例えば、その用語は、少なくとも９５％の合金化など、少なくとも９９％の合金化など、少なくとも９９．５％の合金化など、少なくとも９９．９％の合金化などの、少なくとも９０％の合金化を指すことができる。本明細書での百分率は、文脈に応じて、体積百分率又は重量百分率のいずれかを指すことができる。これらの百分率は、合金の部分ではない組成又は相の観点によるものとすることができる、不純物によって均衡させることができる。
アモルファス又は非晶質固体
【００２９】
「アモルファス」又は「非晶質固体」は、結晶に特徴的な格子周期性を欠く固体である。本明細書で使用するとき、「アモルファス固体」は、ガラス転移を通じて、加熱されると液体状の状態へと軟化及び変態するアモルファス固体である、「ガラス」を含む。一般的には、アモルファス材料は、結晶に特徴的な長距離秩序を欠くが、それらのアモルファス材料は、化学結合の性質による、原子の長さスケールでの何らかの短距離秩序を保有し得る。アモルファス固体と結晶性固体との区別は、Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡検査などの構造特性評価技術によって決定される、格子周期性に基づいて行うことができる。
【００３０】
用語「秩序」及び「無秩序」とは、多粒子系内での何らかの対称性又は相関性の有無を指示する。用語「長距離秩序」及び「短距離秩序」は、長さスケールに基づいて、材料内の秩序を区別する。
【００３１】
固体における秩序の最も厳密な形態は格子周期性であり、特定のパターン（単位格子内の原子配列）が何度も繰り返され、空間の並進に普遍の、空間充填を形成する。この格子周期性は、結晶の定義特性である。可能な対称性は、１４種のブラベー格子及び２３０種の空間群に分類されている。
【００３２】
格子周期性は、長距離秩序を示唆するものである。１つの単位格子のみが知られる場合には、その並進対称性によって、任意の距離での、全ての原子配置を正確に予測することが可能である。一般に逆も真であるが、ただし、例えば、完全に確定的な充填を有するが、格子周期性を保有しない、準結晶の場合は例外である。
【００３３】
長距離秩序は、同じサンプルの遠隔の部分が、相関する挙動を呈する、物理系を特徴付ける。この長距離秩序は、相関関数、すなわち次のスピン−スピン相関関数として表現することができる。  〈Ｇ（ｘ，ｘ’）＝ｓ（ｘ），ｓ（ｘ’）〉
【００３４】
上記の関数では、ｓはスピン量子数であり、ｘは特定の系内の距離関数である。この関数は、ｘ＝ｘ’である場合、単位元に等しく、距離｜ｘ−ｘ’｜が増大するにつれて減少する。典型的には、この関数は、長距離で、指数関数的にゼロまで減衰し、その系は無秩序であると見なされる。しかしながら、この相関関数が大きい｜ｘ−ｘ’｜で一定値へと減衰する場合には、その系は長距離秩序を保有すると述べることができる。大きい値の｜ｘ−ｘ’｜を構成するものは、相対的であることに留意されたい。
【００３５】
系は、その挙動を定義する一部のパラメータが、経時的に進展しないランダム変数である（すなわち、それらが急冷又は凍結された）場合、急冷無秩序、例えば、スピングラスを提示すると延べることができる。この急冷無秩序は、ランダム変数自体が進展することが可能な、焼鈍無秩序とは反対である。本明細書の実施形態は、急冷無秩序を含む系を包含する。
【００３６】
本明細書で説明される合金は、結晶性、部分結晶性、アモルファス、又は実質的アモルファスとすることができる。例えば、合金サンプル／試料は、少なくともある程度の結晶化度を含み得るものであり、ナノメートル及び／又はマイクロメートルの範囲のサイズを、結晶粒／結晶が有する。あるいは、合金は、十分にアモルファスであるなどの、実質的アモルファスとすることができる。一実施形態では、合金組成物は、実質的に結晶性であるなど、完全に結晶性であるなどの、少なくとも実質的にアモルファスではない。
【００３７】
一実施形態では、他のアモルファス合金中の１種の結晶又は複数種の結晶の存在は、その合金中の「結晶相」として解釈することができる。合金の結晶化度の程度（又は一部の実施形態では、略して「結晶化度」）とは、その合金中に存在する結晶相の量を指すことができる。その程度とは、例えば、合金中に存在する結晶の分率を指すことができる。この分率は、文脈に応じて、体積分率又は重量分率を指すことができる。アモルファス合金がどの程度「アモルファス」であるかの尺度を、アモルファス化度とすることができる。アモルファス化度は、結晶化度の程度の観点により測定することができる。例えば、一実施形態では、低い程度の結晶化度を有する合金は、高い程度のアモルファス化度を有すると述べることができる。一実施形態では、例えば、６０体積％の結晶相を有する合金は、４０体積％のアモルファス相を有し得る。
アモルファス合金又はアモルファス金属
【００３８】
「アモルファス合金」とは、５０体積％超のアモルファス含有量、好ましくは９０体積％超のアモルファス含有量、より好ましくは９５体積％超のアモルファス含有量、最も好ましくは９９体積％超〜ほぼ１００体積％のアモルファス含有量を有する合金である。上述のように、アモルファス化度が高い合金は、結晶化度の程度が同等に低いことに留意されたい。「アモルファス金属」とは、無秩序な原子スケール構造を有するアモルファス金属材料である。結晶性であることにより、高度に秩序化した原子配置を有する、殆どの金属とは対照的に、アモルファス合金は非晶質である。そのような無秩序構造が、冷却の間に液体状態から直接作り出される材料は、「ガラス」と称される場合がある。したがって、アモルファス金属は、一般に「金属ガラス」又は「ガラス金属」と称される。一実施形態では、バルク金属ガラス（「ＢＭＧ」）とは、その微細構造が少なくとも部分的にアモルファスである合金を、指すことができる。しかしながら、アモルファス金属を作り出すためには、極度な急速冷却の他にも、物理蒸着、固相反応、イオン照射、メルトスピニング、及び機械的合金化を含めた、幾つかの方法が存在する。アモルファス合金は、それらが調製される方法とは関係なく、単一の部類の材料とすることができる。
【００３９】
アモルファス金属は、様々な急冷法を通じて作り出すことができる。例えば、アモルファス金属は、回転する金属ディスク上に溶融金属をスパッタリングすることによって、作り出すことができる。１秒当り約数百万度の急冷は、結晶が形成するには過度に高速である得るため、その金属は、ガラス状態で「固定」される。また、アモルファス金属／合金は、厚い層のアモルファス構造、例えば、バルク金属ガラスの形成を可能にするための、十分に低速な臨界冷却速度で作り出すこともできる。
【００４０】
用語「バルク金属ガラス」（「ＢＭＧ」）、バルクアモルファス合金（「ＢＡＡ」）、及びバルク凝固アモルファス合金は、本明細書で互換的に使用される。それらの用語は、少なくともミリメートルの範囲の最小寸法を有する、アモルファス合金を指す。例えば、その寸法は、少なくとも約１ｍｍなど、少なくとも約２ｍｍなど、少なくとも約４ｍｍなど、少なくとも約５ｍｍなど、少なくとも約６ｍｍなど、少なくとも約８ｍｍなど、少なくとも約１０ｍｍなど、少なくとも約１２ｍｍなどの、少なくとも約０．５ｍｍとすることができる。幾何学形状に応じて、その寸法は、直径、半径、厚さ、幅、長さなどを指すことができる。ＢＭＧはまた、少なくとも約１．０ｃｍなど、少なくとも約２．０ｃｍなど、少なくとも約５．０ｃｍなど、少なくとも約１０．０ｃｍなどの、センチメートルの範囲の少なくとも１つの寸法を有する、金属ガラスとすることもできる。一部の実施形態では、ＢＭＧは、少なくともメートルの範囲の、少なくとも１つの寸法を有し得る。ＢＭＧは、金属ガラスに関して、上述の形状又は形態のうちの、いずれかを呈することができる。したがって、本明細書で説明されるＢＭＧは、一部の実施形態では、重要な一態様での従来の堆積技術によって作製される薄膜とは異なるものとすることができ、前者のＢＭＧは、後者の薄膜よりも遙かに大きい寸法のものとすることができる。
【００４１】
アモルファス金属は、純金属ではなく、合金とすることができる。この合金は、著しく異なるサイズの原子を含有し得ることにより、溶融状態で、低い自由体積がもたらされる（またそれゆえ、他の金属及び合金よりも、桁違いとなるまでの高い粘度を有する）。この粘度は、原子が、規則格子を形成するために十分に移動することを防ぐ。この材料構造は、冷却の間の低収縮性、及び塑性変形に対する抵抗性をもたらし得る。一部の場合には結晶性材料の弱点である、この結晶粒界の非存在は、例えば、磨耗及び腐食に対する、より良好な抵抗性をもたらし得る。一実施形態では、技術的にはガラスであるが、アモルファス金属はまた、酸化物ガラス及びセラミックよりも遙かに強靭であり、脆性ではないものにすることもできる。
【００４２】
アモルファス材料の熱伝導率は、それらの結晶性対応物の熱伝導率よりも低いものにすることができる。より緩徐な冷却の間でも、アモルファス構造の形成を達成するために、３種以上の構成成分で合金を作製して、より高いポテンシャルエネルギー、及びより低い形成の確率を有する、複合結晶単位をもたらすことができる。アモルファス合金の形成は、以下の幾つかの因子：合金の構成成分の組成と、構成成分の原子半径（好ましくは、高い充填密度及び低い自由体積を達成するために、１２％超の有意差を有する）と、結晶核生成を阻止し、溶融金属が過冷却状態に留まる時間を延長する、構成成分の組み合わせの負の混合熱と、に応じて変化し得る。しかしながら、アモルファス合金の形成は、多種多様な変数に基づくものであるため、合金組成物がアモルファス合金を形成するか否かを事前に判定することは、困難な場合がある。
【００４３】
例えば、ホウ素、ケイ素、リン、及び他のガラス形成剤と、磁性金属（鉄、コバルト、ニッケル）とのアモルファス合金は、低い保磁力及び高い電気抵抗を有する、磁性のものとすることができる。この高い抵抗は、例えば、トランス用磁心として有用な特性である、交番磁界に晒された場合の渦電流による低損失をもたらす。
【００４４】
アモルファス合金は、潜在的に有用な様々な特性を有し得る。具体的には、アモルファス合金は、同様の化学組成の結晶性合金よりも強固である傾向にあり、それらは結晶性合金よりも大きい可逆性（「弾性」）変形に耐え得る。アモルファス金属は、それらの強度を、それらの非晶質構造から直接導き出すものであり、この非晶質構造は、結晶性合金の強度を制限する欠陥（転位などの）を全く有し得ない。例えば、Ｖｉｔｒｅｌｏｙ（商標）として知られる、１つの最新のアモルファス金属は、高級チタンのほぼ２倍の引張り強さを有する。一部の実施形態では、室温での金属ガラスは延性ではなく、張力が負荷されると突然破損するが、このことは、差し迫った破壊が明白ではないため、信頼性が重要な用途での、その材料の適用性を制限する。
それゆえ、この課題を克服するために、延性の結晶性金属の樹枝状の粒子又は繊維を含有する、金属ガラスマトリックスを有する、金属マトリックス複合材料を使用することができる。代替として、深刻化を引き起こす傾向がある元素（例えば、Ｎｉ）が少ないＢＭＧを、使用することができる。例えば、Ｎｉを含まないＢＭＧを使用することにより、そのＢＭＧの延性を改善することができる。
【００４５】
バルクアモルファス合金の別の有用な特性は、これらが真のガラスであり、換言すれば、加熱により軟化かつ流動し得ることである。このことは、ポリマーと殆ど同じ方法での、射出成形などによる、容易な加工処理を可能にする。結果として、アモルファス合金は、スポーツ用品、医療用機器、電子部品及び電子装備、並びに薄膜を作製するために使用することができる。アモルファス金属の薄膜は、高速酸素燃料技術を介して、保護コーティングとして堆積させることができる。
【００４６】
材料は、アモルファス相、結晶相、又は双方を有し得る。これらのアモルファス相及び結晶相は、同じ化学組成を有し、微細構造のみが異なる（すなわち、一方はアモルファスであり、他方は結晶質である）ものとすることができる。一実施形態での微細構造は、２５×以上の倍率の顕微鏡によって明らかとなるような材料の構造を指す。あるいは、これらの２つの相は、異なる化学組成及び微細構造を有し得る。例えば、組成物は、部分的アモルファス、実質的アモルファス、又は完全アモルファスとすることができる。
【００４７】
上述のように、アモルファス化度の程度（また反対に結晶化度の程度）は、合金中に存在する結晶の分率によって測定することができる。その程度とは、合金中に存在する結晶相の体積分率又は重量分率を指すことができる。部分的アモルファス組成物とは、少なくとも約１０体積％など、少なくとも約２０体積％など、少なくとも約４０体積％など、少なくとも約６０体積％など、少なくとも約８０体積％など、少なくとも約９０体積％などの、少なくともその約５体積％がアモルファス相である組成物を指すことができる。用語「実質的に」及び「約」は、本明細書中の他の場所で定義されている。したがって、少なくとも実質的にアモルファスである組成物とは、少なくとも約９５体積％など、少なくとも約９８体積％など、少なくとも約９９体積％など、少なくとも約９９．５体積％など、少なくとも約９９．８体積％など、少なくとも約９９．９体積％などの、少なくともその約９０体積％がアモルファスであるものを指すことができる。一実施形態では、実質的アモルファス組成物は、その中に存在する何らかの付随的な少量の結晶相を有し得る。
【００４８】
一実施形態では、アモルファス合金組成物は、アモルファス相に関して均質とすることができる。組成が均一である物質は均質である。このことは、不均質である物質とは対照的である。用語「組成」とは、物質中の化学組成及び／又は微細構造を指す。物質は、その物質の体積を半分に分割して、両半分が実質的に同じ組成を有する場合に、均質である。例えば、微粒子懸濁液は、その微粒子懸濁液の体積を半分に分割して、両半分が実質的に同じ体積の粒子を有する場合に、均質である。しかしながら、顕微鏡下で個々の粒子を視認することが可能な場合もある。均質な物質の別の例は、空気であり、その空気中の種々の成分は等しく浮遊するが、空気中の粒子、気体、及び液体は、個別に分析することができ、又は空気から分離することもできる。
【００４９】
アモルファス合金に関して均質である組成とは、その微細構造の全体にわたって実質的に均一に分布するアモルファス相を有するものを指すことができる。換言すれば、その組成物は、組成物の全体にわたって実質的に均一に分布するアモルファス合金を巨視的に含む。代替の実施形態では、この組成は、非アモルファス相をその中に有する、アモルファス相を有する複合材料のものとすることができる。この非アモルファス相は、１つの結晶又は複数の結晶とすることができる。それらの結晶は、球形、楕円、ワイヤ状、ロッド状、シート状、フレーク状、又は不規則形状などの、任意の形状の微粒子の形態とすることができる。一実施形態では、結晶は、樹枝状形態を有し得る。例えば、少なくとも部分的にアモルファスの複合組成物は、アモルファス相マトリックス中に分散する樹枝状結晶の形状の結晶相を有し得るものであり、この分散は、均一又は不均一なものとすることができ、アモルファス相と結晶相とは、同じ化学組成又は異なる化学組成を有し得る一実施形態では、それらの相は実質的に同じ化学組成を有し得る。別の実施形態では、結晶相は、ＢＭＧ相よりも延性とすることができる。
【００５０】
本明細書で説明される方法は、任意のタイプのアモルファス合金に適用可能とすることができる。同様に、組成物又は物品の成分として、本明細書で説明されるアモルファス合金は、任意のタイプのものとすることができる。このアモルファス合金は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂｅの元素、又はこれらの組み合わせを含み得る。すなわち、この合金は、その化学式又は化学組成中に、これらの元素のいずれかの組み合わせを含み得る。それらの元素は、種々の重量百分率又は体積百分率で存在し得る。例えば、鉄「ベース」合金とは、その中に存在する無視することができない重量百分率の鉄を有する、合金を指すことができ、その重量百分率は、例えば、少なくとも約４０重量％など、少なくとも約５０重量％など、少なくとも約６０重量％など、少なくとも約８０重量％などの、少なくとも約２０重量％などとすることができる。あるいは、一実施形態では、上述の百分率は、重量百分率の代わりに、体積百分率とすることができる。したがって、アモルファス合金は、ジルコニウムベース、チタンベース、白金ベース、パラジウムベース、金ベース、銀ベース、銅ベース、鉄ベース、ニッケルベース、アルミニウムベース、モリブデンベースなどとすることができる。この合金はまた、特定の目的に適合するように、上述の元素のうちのいずれかを含まない場合もある。例えば、一部の実施形態では、この合金、又はこの合金を含む組成物は、ニッケル、アルミニウム、チタン、ベリリウム、又はこれらの組み合わせを実質的に含まないものであり得る。一実施形態では、この合金又は複合材料は、ニッケル、アルミニウム、チタン、ベリリウム、又はこれらの組み合わせを、全く含まない。
【００５１】
例えば、このアモルファス合金は、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）b（Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）cを有し得るものであり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは３０〜７５の範囲であり、ｂは５〜６０の範囲であり、ｃは０〜５０の範囲である。代替として、このアモルファス合金は、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ）b（Ｂｅ）cを有し得るものであり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４０〜７５の範囲であり、ｂは５〜５０の範囲であり、ｃは５〜５０の範囲である。この合金はまた、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ）b（Ｂｅ）cを有し得るものでもあり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４５〜６５の範囲であり、ｂは７．５〜３５の範囲であり、ｃは１０〜３７．５の範囲である。代替として、この合金は式（Ｚｒ）a（Ｎｂ，Ｔｉ）b（Ｎｉ，Ｃｕ）c（Ａｌ）dを有し得るものであり、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４５〜６５の範囲であり、ｂは０〜１０の範囲であり、ｃは２０〜４０の範囲であり、ｄは７．５〜１５の範囲である。上述の合金系の例示的一実施形態は、Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＣＡ，ＵＳＡ）によって製作されるような、Ｖｉｔｒｅｌｏｙ−１及びＶｉｔｒｅｌｏｙ−１０１などの、商品名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ（商標）の、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂｅベースのアモルファス合金である。種々の系のアモルファス合金の一部の実施例が、表１及び表２に記載される。
【表１】
0006328097.tif 000002
【表２】
0006328097.tif 000003
【００５２】
これらのアモルファス合金はまた、（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）ベース合金などの、鉄合金とすることもできる。かかる組成物の例は、米国特許第６，３２５，８６８号、同第５，２８８，３４４号、同第５，３６８，６５９号、同第５，６１８，３５９号、及び同第５，７３５，９７５号、ＩｎｏｕｅらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ７１，ｐ  ４６４（１９９７）、ＳｈｅｎらのＭａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，ＪＩＭ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ  ２１３６（２００１）、並びに日本特許出願第２００１２６２７７号（公開番号２００１３０３２１８（Ａ））で開示されている。１つの例示的な組成物は、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ6Ｂ4である。別の実施例は、Ｆｅ72Ａｌ7Ｚｒ10Ｍｏ5Ｗ２Ｂ15である。本明細書でのコーティングに使用することができる、別の鉄ベース合金系が、米国特許出願公開第２０１０／００８４０５２号で開示されており、そのアモルファス金属は、例えば、括弧内に記される組成の範囲で、マンガン（１〜３原子％）、イットリウム（０．１〜１０原子％）、及びケイ素（０．３〜３．１原子％）を含有し、また括弧内に記される組成の指定範囲で以下の元素：クロム（１〜２０原子％）、モリブデン（２〜１５原子％）タングステン（１〜３原子％）、ホウ素（５〜１６原子％）、炭素（３〜１６原子％）、及び残部の鉄を含有する。
【００５３】
その他の例示的な鉄系合金には、例えば米国特許出願公開第２００７／００７９９０７号及び同第２００８／０１１８３８７号に開示されている組成物が挙げられる。これらの組成物には、Ｆｅ（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）（Ｃ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ａｌ）系が含まれ、ここにおいてＦｅ含有量は６０〜７５原子パーセント、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）の合計は５〜２５原子パーセントの範囲内、及び（Ｃ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ａｌ）の合計は８〜２０原子パーセントの範囲内であり、例示的な組成はＦｅ４８Ｃｒ１５Ｍｏ１４Ｙ２Ｃ１５Ｂ６である。また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−（Ｙ，Ｌｎ）−Ｃ−Ｂ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｌｎ−Ｃ−Ｂ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｍｏ−（Ｙ，Ｌｎ）−Ｃ−Ｂ、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ）−（Ｍｏ，Ｍｎ）−（Ｃ，Ｂ）−Ｙ、Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ）−（Ｍｏ，Ｗ）−Ｂ，Ｆｅ−（Ａｌ，Ｇａ）−（Ｐ，Ｃ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ）、Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｂ）−Ｐ−Ｂ−Ｃ、（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ−Ｓｉ−ｂ合金、及びＦｅ−（Ｃｒ−Ｍｏ）−（Ｃ，Ｂ）−Ｔｍにより記述される合金系が挙げられ、ここにおいてＬｎはランタニド元素、Ｔｍは遷移金属元素を示す。更に、このアモルファス合金は、米国特許出願公開第２０１０／０３００１４８号に記述される例示的組成物Ｆｅ８０Ｐ１２．５Ｃ５Ｂ２．５、Ｆｅ８０Ｐ１１Ｃ５Ｂ２．５Ｓｉ１．５、Ｆｅ７４．５Ｍｏ５．５Ｐ１２．５Ｃ５Ｂ２．５、Ｆｅ７４．５Ｍｏ５．５Ｐ１１Ｃ５Ｂ２．５Ｓｉ１．５、Ｆｅ７０Ｍｏ５Ｎｉ５Ｐ１２．５Ｃ５Ｂ２．５、Ｆｅ７０Ｍｏ５Ｎｉ５Ｐ１１Ｃ５Ｂ２．５Ｓｉ１．５、Ｆｅ６８Ｍｏ５Ｎｉ５Ｃｒ２Ｐ１２．５Ｃ５Ｂ２．５、及びＦｅ６８Ｍｏ５Ｎｉ５Ｃｒ２Ｐ１１Ｃ５Ｂ２．５Ｓｉ１．５のうち１つであり得る。
【００５４】
このアモルファス合金は、米国特許出願公開第２００８／０１３５１３６号、同第２００９／０１６２６２９号、及び同第２０１０／０２３００１２号に記述されているＰｔ又はＰｄ系合金のうち１つであり得る。例示的な組成物には、Ｐｄ４４．４８Ｃｕ３２．３５Ｃｏ４．０５Ｐ１９．１１、Ｐｄ７７．５Ａｇ６Ｓｉ９Ｐ７．５、及びＰｔ７４．７Ｃｕ１．５Ａｇ０．３Ｐ１８Ｂ４Ｓｉ１．５が挙げられる。
【００５５】
上述のアモルファス合金系は、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏを含めた添加遷移金属元素などの、添加元素を更に含み得る。これらの添加元素は、約２０重量％以下など、約１０重量％以下など、約５重量％など、約３０重量％以下で存在し得る。一実施形態では、この任意選択の添加元素は、コバルト、マンガン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、イットリウム、チタン、バナジウム、及びハフニウムのうちの少なくとも１つであり、炭化物を形成して、耐摩耗性及び耐食性を更に改善する。更なる任意選択の元素としては、融点を低下させるための、合計で最大約２％の、好ましくは１％未満の、リン、ゲルマニウム、及びヒ素を挙げることができる。他の少量の不純物は、約２％未満、好ましくは０．５％未満とするべきである。
【００５６】
一部の実施形態では、アモルファス合金を有する組成物は少量の不純物を含み得る。不純物元素を意図的に添加することにより、機械的特性（例えば、硬度、強度、破壊機構など）の改善、及び／又は耐食性の改善などの、その組成物の特性を修正することができる。あるいは、それらの不純物は、加工処理及び製造の副生成物として得られるもののような、不可避の付随的な不純物として存在し得る。この不純物は、約５重量％以下など、約２重量％以下など、約１重量％以下など、約０．５重量％以下など、約０．１重量％以下などの約１０重量％以下とすることができる。一部の実施形態では、これらの百分率は、重量百分率の代わりに、体積百分率とすることができる。一実施形態では、この合金サンプル／組成物は、アモルファス合金から本質的になる（少量の付随的不純物のみを有する）。別の実施形態では、この組成物はアモルファス合金を含む（観察可能な微量の不純物を全く有さない）。
【００５７】
一実施形態では、最終部品は、バルク凝固アモルファス合金の臨界鋳造厚さを超過するものであった。
【００５８】
本明細書の実施形態では、バルク凝固アモルファス合金が高粘度の液体として存在することができる、過冷却液体領域の存在により、超塑性成形が可能となる。高塑性変形を得ることができる。過冷却液体領域内で高塑性変形を起こす能力は、成形プロセス及び／又は切断プロセスに使用される。固体とは対照的に、この液体のバルク凝固合金は、局所的に変形し、このことが、切断及び成形のために必要とされるエネルギーを、大幅に低下させる。切断及び成形の容易性は、合金、金型、及び切断工具の温度に応じて変化する。温度が高くなるにつれて、粘度が低下し、その結果として、切断及び成形が容易になる。
【００５９】
本明細書の実施形態は、例えば、Ｔｇ〜Ｔｘで実施される、アモルファス合金を使用する熱可塑性成形プロセスを利用することができる。本明細書では、Ｔｘ及びＴｇは、結晶化の開始の温度、及びガラス転移の開始の温度として、典型的な加熱速度（例えば、２０℃／分）での標準的なＤＳＣ測定から決定される。
【００６０】
アモルファス合金構成要素は、臨界鋳造厚さを有し得るものであり、最終部品は、その臨界鋳造厚さよりも厚い厚さを有し得る。更には、加熱及び整形操作の時間並びに温度は、アモルファス合金の弾性歪み限界が、１．０％以上、好ましくは１．５％以上であることを実質的に維持し得るように選択される。本明細書の実施形態との関連では、ガラス転移近傍の温度とは、成形温度がガラス転移未満、ガラス転移温度若しくはガラス転位温度近傍、及びガラス転移温度超とすることができることを意味するが、結晶化温度Ｔxより低い温度であることが好ましい。冷却工程は、加熱工程での加熱速度と同様の速度で、好ましくは、加熱工程での加熱速度を超える速度で実施される。冷却工程はまた、好ましくは、成形荷重及び整形荷重が依然として維持されている間にも達成される。
電子デバイス
【００６１】
本明細書の実施形態は、ＢＭＧを使用する電子デバイスの製作で有用であり得る。本明細書での電子機器とは、当該技術分野において既知の任意の電子機器を指すことができる。例えば、この電子機器は、携帯電話及び固定電話などの電話、あるいは、例えばｉＰｈｏｎｅ（商標）を含めたスマートフォン、及び電子ｅメール送信／受信機器などの、任意の通信機器とすることができる。この電子機器は、デジタルディスプレイ、ＴＶモニタ、電子ブックリーダ、携帯ウェブブラウザ（例えば、ｉＰａｄ（商標））、及びコンピュータモニタなどの、ディスプレイの一部とすることができる。この電子デバイスはまた、ポータブルＤＶＤプレーヤ、従来型ＤＶＤプレーヤ、ブルーレイディスクプレーヤ、ビデオゲームコンソール、ポータブル音楽プレーヤ（例えば、ｉＰｏｄ（商標））などの音楽プレーヤなどを含めた、娯楽機器とすることもできる。この電子デバイスはまた、画像、ビデオ、音声のストリーミングを制御することなどの、制御を提供する機器（例えば、Ａｐｐｌｅ  ＴＶ（商標））の一部とすることもでき、又は電子デバイス用の遠隔制御装置とすることができる。この電子機器は、コンピュータ、あるいはハードドライブタワーの筺体若しくはケーシング、ラップトップ筺体、ラップトップキーボード、ラップトップトラックパッド、デスクトップキーボード、マウス、及びスピーカなどの、コンピュータ付属品の一部とすることができる。この物品はまた、腕時計又は時計などの機器にも適用することができる。
ＢＭＧシートのロール成形プロセス
【００６２】
一実施形態において、ロール成形を、アモルファス合金の高温プロセスと組み合わせることができ、すなわち、バルク凝固アモルファス合金形成金属を、ガラス転位と結晶化開始の間の温度領域（すなわち、過冷却液体領域）でロール加工することができ、これにより、バルク凝固アモルファス合金の良好に均一なシートを得ることができる。ただし、プロセスが完了した後に急速に冷却することを条件とし、また、プロセス中に実際に結晶化を生じさせ得るような長時間にわたってプロセス加工を行うことはできない。よって、一実施形態は、熱可塑性成形操作を用いたロール成形に関する。
【００６３】
図３（米国特許出願公開第２００９／０１６５５２０号より入手）は、本明細書の実施形態のロール成形されたＢＭＧシートを作製するために適用可能なロール成形システムの概略図である。ロール成形ユニット２０７は、複数のロール成形機（ローラーとも呼ばれる）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７を含む。ロール成形ユニット２０７は、ＢＭＧシートを連続的に屈曲させることにより、ロール成形工程Ｓ１４０を実施する。所望により、少なくとも１つの湾曲成形ロールを含む丸曲げ機２０９が、プロセスラインのロール成形ユニット２０７の出口端に提供され得る。加えて、成形されたＢＭＧシートを切断するための切断プレス２１１が、切断工程Ｓ１６０を実施するために提供され得る。加えて、ＢＭＧシートの更なる熱成形工程Ｓ１７０が必要な場合は、ホットプレス２１３が提供され得る。
【００６４】
別の実施形態において、前駆体として溶融した合金を使用することもできる。溶融した合金を一連のスピンしているローラーに注ぎ、反対側の端からシートを引き出すことができる。従来型の金属加工と同様に、ただしアモルファス合金の場合においては速度は別として、この成形プロセスの間に冷却して、スピンしているローラーから金属合金が出る際に、ほぼ１００％アモルファスとなるシートを形成することが目標となるアモルファス固体を生成することができる。
【００６５】
溶融した合金を前駆体として使用する上記の実施形態の場合、図３に示すロール成形ユニット２０７は、水平方向又は垂直方向のいずれでも作動される。
特に、垂直方向では、溶融した合金が重力を受けてローラーの間に注がれ得るため、垂直方向でロール成形ユニット２０７を作動させることが好ましい可能性がある。
【００６６】
一実施形態において、均一な厚さのシートを作製するために、ローラーの間に均一な隙間を有するローラーを使用して、熱成形及びロール成形を行うことができる。
代替として、別の実施形態では、ローラーがチャネル又はその他の形体を備えてパターン形成されていてよく、これにより、材料が凝固する際に小さなユニットに分離され得る。例えばローラーは、例えばほぼ矩形又は正方形の凹部を有するワッフル模様などのパターンをその表面上に有し得る。ここで、溶融した合金を２つのローラーの間に注いだ場合、ローラーの出口側で、ローラー内の凹部に合致した分離したユニットを得ることができ、又は、ほぼ若しくは完全にアモルファスであり得る模様付きシートを得ることができる。
【００６７】
また、平坦ローラーと、鋸歯若しくはブレード又はそのような類似のものを備えた別のローラーとの対、又は一連のローラーを有してよく、溶融したアモルファス合金成型金属をこのローラー間に注ぐことができる。溶融した合金は、下ローラーと上ローラーの表面で冷却され、これがブレード様の突起を形成し、冷却されて個別のストリップに分かれる際に、バルク凝固アモルファス合金を分離し得る。これを行う目的は、プロセスを適切に制御できた場合、更なる作業のための原料、又は最終部品を製造することであり得る。
【００６８】
本明細書の実施形態の特徴の１つは、ローラーが正確に調節された温度を有することである。この理由は、アモルファス合金の特性が、冷却履歴に大きく依存するからである。溶融したアモルファス合金形成金属を十分な速さで冷却すると、アモルファス固体を得ることができる。冷却が遅いと材料中に結晶が形成され、これは、機械的特性に対して有害な影響を有する。調節された温度とは、ローラーを、室温よりも高い温度で、しかしながら合金が通過する際に結晶化を起こし得るほど高い必要はないような、温度にすることを意味する。よって好ましくは、ＢＭＧシートを形成するローラーの温度は、ジルコニウム系合金について好ましくは、２００〜４５０℃付近とすべきである。
【００６９】
例えば、溶融した合金を用いる場合、これを実質的にかなりの程度に過熱させ（例えば１０００〜１２００℃）、次に、室温より高い特定の温度に維持された一連のローラーに注ぐことができる。一実施形態において、２つのローラーを水冷し、室温に維持することができる。代替として、２つのローラーを、恐らくは２００〜４５０℃の範囲の高温に維持することができる。加えて、反対側に別のローラー対を使用して、恐らくは別の作業セットを形成し、これにより更に、材料の特徴を精密化することができる。例えば、溶融したアモルファス合金形成金属を用い、冷温ローラーの間に注ぎ、これによって、結晶化を避けるよう管理されるが、依然として高温で、成形可能であり得るものをローラーの反対側に出す。これを次に、室温まで冷却される前に、シート材に追加の変更を提供し得る追加のローラー対を用いることができる。
【００７０】
本明細書の実施形態において、溶融したアモルファス合金形成材料は、２つの動いている金型の間に注ぎ、これにより必要な冷却速度を提供し、かつ最終原料を製造するのに必要な成形作業を提供することができる。
【００７１】
冷却を制御して、最終的に冷却速度が毎秒１，０００℃になるようにすることができ、この冷却速度はシートの厚さ全体にわたり得る。ただし、本明細書の実施形態の一部のバルクアモルファス合金では、冷却速度が毎秒１〜１００℃であり得る。よってこれらの材料について、これらのローラーの間の冷却は、ローラーの出口でアモルファス性を付与するために、材料を毎秒１〜１００℃の間で冷却され得るようにしなければならない可能性がある。本明細書の実施形態によって試験された材料の多くにおいて、臨界冷却速度は、毎秒１〜１０℃の範囲であり得る。よって、これらの材料では、バルク凝固アモルファス合金を形成するのに、バルク凝固アモルファス合金形成材料の冷却をより容易に制御することが可能になる。
【００７２】
冷却速度は、合金の必須冷却速度要件に合わせて調節され得る。冷却速度は、バルク凝固アモルファス合金を形成する溶融した材料の温度と、ローラーの温度との間の差によって変化し得る。よって、ローラーの温度をある程度下の温度（例えば２００〜５００℃）に制御することにより、冷却速度を本質的に調節することができる。より安定した合金については、毎秒１００℃程度の冷却を必要とするこれらの合金よりも、遅い冷却速度で、完全にアモルファスの部品を得ることができる。より安定した材料では、直接水冷で十分であり得る。
【００７３】
本明細書の実施形態のロール成形プロセスで製造されたバルク凝固アモルファス合金シートの厚さ範囲は、ミリメートル範囲で、厚さ１／２インチの桁の値、又は厚さ約１０〜１５ミリメートルであり得る。薄さについては、この厚さは０．３〜０．５ミリメートル（すなわち３００〜５００μｍ）、又はその桁の値であり得る。
【００７４】
実現可能な変化の１つは、そのローラー内で構築される冷却システムを有し得る場所である。他の変化は、ローラー材料が電磁気的に透過性があるものであり、これにより２つのローラーが接触する先端の近く又はその先端の上に局所的な誘導加熱を行うための誘導加熱を使用し得、これによって、バルク凝固アモルファス合金形成材料は基本的に、ローラーに入る直前に溶融され、その後、急激にローラーの間に挟み込まれ得る。バルク凝固アモルファス合金を挟み込んだ後、このバルク凝固アモルファス合金を冷却して、下記のバルク凝固アモルファス合金シートを形成することができる。一実施形態において、溶融したバルク凝固アモルファス合金の冷却は、ローラー内を通過する冷却コイル又はチャネルを使用してローラー自体を冷却することによってなされ得る。よって、左側ローラーと右側ローラーの２つのローラーの断面図を見るとき、この２つのローラーは左側ローラーの３時の位置と右側ローラーの９時の位置で互いに接触し得る。誘導加熱システムを有することができ、これにより、粉末又は粒状形体であり得るバルク凝固アモルファスを誘導加熱して、左側ローラーの２時の位置と右側ローラーの１０時の位置で溶融した形態にする。次に、この材料が、左側ローラーの３時の位置と右側ローラーの９時の位置で、ローラーの間に挟み込まれ得る。次に、材料が挟み込み点から出る際、左側ローラーの４時の位置と右側ローラーの８時の位置を通過することができ、この点で、材料が急速に冷却されて、バルク凝固アモルファス合金シートが形成され得る。連続的プロセスでは、ローラーは「一定の」温度であり得る。所望により、急冷のためにローラーの第２の対を追加することができる。
【００７５】
別の実施形態は、バルク凝固アモルファス合金形成材料を溶融するため、ロール成形と冷炉床の加熱及び溶融システムとを組み合わせることであり得る。例えば、るつぼの底部を形成する２つのローラーを有し、その上で材料を溶融させることができる。更に、これらのローラーは連続的に水冷され得る。材料は、例えば誘導加熱により加熱され得る。材料自体は、るつぼの底部を形成する２つのローラーの上に、ローラーを濡らすことなく留まり得る。なぜなら、溶融した合金の表面張力により、上に引っ張られる傾向にあるからである。材料が望ましい温度（例えば融解温度）になるとすぐに、ローラーを単に作動させて、材料がローラーの間を流れ、ローラーの出口側から出てくることができる。
【００７６】
本発明の別の実施形態において、連続的に水冷されている、温度調節された銅るつぼ（底部又は炉床）が使用される。この金属合金は、誘導により、あるいはアーク、又はプラズマ、又は例えば電子ビームのいずれかで、溶融され得る。
銅底部は、合金の融解温度よりもはるかに低い温度に調節されているため、溶融した合金がこの底部を濡らすことはない。金属合金が底部を濡らさないため、本質的に無容器でプロセス加工される。底部に乗っている材料は、スラリー又は部分的に結晶質である。舟型のるつぼの代わりに、本明細書の実施形態のるつぼは、非常に密な、又は望ましい狭さの間隔の、２つのローラー（るつぼ形成ローラー）としての底部を有し得る。るつぼ形成ローラーにより形成される底部の上は、バルク凝固アモルファス合金を形成する金属合金を収容するための部分である。るつぼ形成ローラーは、例えばセラミックなどの電磁気的に透過性の材料であり得る。るつぼ形成ローラーは、水冷され得る。材料は、水冷式るつぼ形成ローラーの上に乗せられ、基本的にローラー間の隙間に落ち着く。誘導コイルにより、この水冷式るつぼ形成ローラーの上の材料を加熱するが、これらローラーは冷却されているため、金属合金はこれらるつぼ形成ローラーには付着しない。電源を切るとすぐに、ローラーが作動し、溶融した材料がローラーの間に急速に引き込まれて、反対側でシートを形成する。所望により、銅系るつぼを使用することができ、このるつぼを傾けて、溶融した合金をローラーの上に注ぐことができる。
【００７７】
また別の実施形態は、２対のローラーを用いることに関しており、ここにおいて第１のローラー対はるつぼ形成ローラーとして機能し、好ましくは誘導加熱などに対し、電磁気的に透過性の材料で製造される。
【００７８】
一実施形態において、るつぼ形成ローラー内に、バルク凝固アモルファス合金形成材料の粉末原料を定常的に供給することができ、これによりるつぼ形成ローラーの上に溶融プールが形成される。粉末材料は、この溶融プール内で溶融され、るつぼ形成ローラーの出口側から、溶融したシートとして出て来ることができる。るつぼ形成ローラーから、溶融したシートとして出て来る際に、冷却されているローラーである第２のローラー対（冷却ローラー）を通ってプロセス処理することができ、これらの冷却されたローラーがシートを急冷し、これによりアモルファスシートが得られ得る。よって、本実施形態により、るつぼ形成ローラーと冷却ローラーの２対のローラーを有し得る。るつぼ形成ローラーの間の隙間内に、バルク凝固アモルファス合金形成材料粉末材料の粉末原料を、定常的に注ぐことができる。隙間に粉末原料材料を受け取ったるつぼ形成ローラーは、誘導加熱され、これにより、るつぼ形成ローラーの出口側から出て来るのは、バルク凝固アモルファス合金の溶融した合金であり得る。るつぼ形成ローラーのすぐ下に第２のローラー対があり（これは冷却ローラーである）、この冷却ローラーは、溶融した金属合金が冷却ローラーに入り込むとすぐに急冷されるよう、冷却され得る。
【００７９】
更に別の実施形態において、バルク凝固アモルファス合金の積層体を形成し得る。更に別の実施形態において、バルク凝固アモルファス合金及び熱可塑性ポリマーの積層体を形成し得る。例えば、図４に示すように、スプール上に供給される材料は、単なるバルク凝固アモルファス合金シートであり得、又は、バルク凝固アモルファス合金シートと熱可塑性ポリマーシートとの組み合わせであり得る。例えば、図４において、上、中間及び下のスプールは、バルク凝固アモルファス合金シートを含み得、一方、それらの間の２つのスプールは、熱可塑性ポリマーシートを含み得、これによってＢ／Ｐ／Ｂ／Ｐ／Ｂ構造の積層体を形成することができ、ここにおいてＢはバルク凝固アモルファス合金を表し、Ｐは熱可塑性ポリマーを表す。熱可塑性ポリマーは、バルク凝固アモルファス合金の超塑性温度範囲内で熱可塑的にプロセス加工可能な、任意の熱可塑性であり得る。例えば、この熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、又はポリエステルなどであり得る。
【００８０】
図４のロール成形プロセスは、（１）材料供給、（２）加熱、（３）圧密化、及び（４）成型工程の４つの部分を有するものとして見なすことができる。材料は、１つ以上のコイルに供給され得る。実際の材料の形態は、必要な積層体に応じて異なり得る。また、熱可塑性ポリマー繊維、カーボン若しくはケブラー繊維強化、又は繊維強化シート状材料（例えば編み込みシート）などの繊維を供給することも可能である。圧密化は、ダブルベルトプレス又は一連の圧縮ローラーを含む、様々な方法を用いて実施し得る。
【００８１】
更に別の実施形態において、このプロセスは、貴金属アモルファス合金（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ系合金）に関して空気中で実施することができる。しかしながら、Ｚｒ又はＴｉ系アモルファス合金などの他の合金は、減圧下又は不活性雰囲気下でプロセス処理することが必要になり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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