(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；
ポリエポキシド；
５重量％から９重量％の炭酸カルシウム；および
３重量％から７重量％の酸化マグネシウムを含む、プライマー組成物であって、
重量％は前記プライマー組成物の総重量に基づく、プライマー組成物。
【請求項２】
酸化マグネシウムに対する炭酸カルシウムの比率（重量％／重量％）が１．３より大きい、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記プライマー組成物が：
１６重量％から２６重量％の前記炭酸カルシウム；および
１２重量％から２０重量％の前記酸化マグネシウムを含み、
重量％は前記組成物の全固形物重量に基づく、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記ポリエポキシドが、ノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記炭酸カルシウムが、２０ｎｍから２００ｎｍの平均粒子直径によって特徴付けられるナノ粒子を含み；
前記酸化マグネシウムが、１０ｎｍから１００ｎｍの平均粒子直径によって特徴付けられるナノ粒子を含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記プライマー組成物が：
８重量％から１２重量％の前記チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および
１重量％から５重量％の前記ポリエポキシドを含み、
重量％は前記プライマー組成物の総重量に基づく、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記プライマー組成物が：
２０重量％から４０重量％の前記チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および
７重量％から１３重量％の前記ポリエポキシドを含み、
重量％は前記プライマー組成物の全固形物重量に基づく、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記プライマー組成物が、５５重量％から６５重量％の溶剤または溶剤の組合せを含み、重量％は前記プライマー組成物の総重量に基づく、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記プライマー組成物が、２８重量％から４０重量％の固形物を含み、重量％は前記プライマー組成物の総重量に基づく、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のプライマー組成物から調製された、硬化プライマーコーティング。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化プライマーコーティングを含む、基材。
【請求項１２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
請求項１に記載のプライマー組成物から調製された硬化プライマーコーティング；および
前記硬化プライマーコーティングを上塗りする硬化ポリウレタンコーティングを含む、多層コーティング。
【請求項１４】
請求項１に記載のプライマー組成物を表面に塗布すること；
前記プライマー組成物を硬化させて硬化プライマーコーティングを提供すること；
前記硬化プライマーコーティングの少なくとも一部の上にポリウレタンコーティングを塗布すること；および
前記ポリウレタンコーティングを硬化させてコーティングされた表面を提供すること
を含む、表面をコーティングする方法。
【請求項１５】
チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および
炭酸カルシウム
を含む第１の部分；ならびに
ポリエポキシド；および
酸化マグネシウム
を含む第２の部分を含む、プライマー系。
【請求項１６】
前記第１の部分が、
１８重量％から３０重量％の前記チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および
１１重量％から２３重量％の前記炭酸カルシウムを含み；
重量％は前記第１の部分の総重量に基づき；
前記第２の部分が、
９重量％から１７重量％の前記ポリエポキシド；および
１６重量％から２８重量％の前記酸化マグネシウムを含み、
重量％は前記第２の部分の総重量に基づく、請求項１５に記載のプライマー系。
【請求項１７】
溶剤を含む第３の部分をさらに含む、請求項１５に記載のプライマー系。
【請求項１８】
前記プライマー系が：
３０重量％から４２重量％の前記第１の部分；
２４重量％から３０重量％の前記第２の部分；および
３０重量％から４２重量％の前記第３の部分を含み、
重量％は前記プライマー系の総重量に基づく、請求項１７に記載のプライマー系。
【請求項１９】
前記第１の部分、前記第２の部分、および前記第３の部分が組み合わされた、請求項１５に記載のプライマー系を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本開示は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー、ポリエポキシド、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムを含むコーティング組成物に関する。本コーティング組成物は、航空宇宙用途における耐腐食性プライマーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
多層コーティング系においては、耐腐食性を提供するために、むき出しのまたは前処理された金属基材にプライマーコーティングを直接塗布することができる。耐腐食性およびその後に塗布されたコーティングの接着性を改善するために、プライマーコーティングにはクロム酸塩および他の重金属が使用されてきた。しかしながら、クロム酸塩および他の重金属に関連する危険性のために、代替の非クロム酸塩（ノンクロメート）腐食抑制剤が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許第８，２３１，９７０号は、熱硬化性ポリアミド／エポキシ官能性ポリマープライマーコーティングにおいて使用するための、有効な腐食抑制剤としての、酸化マグネシウムナノ粒子および他の無機酸化物ナノ粒子などの、酸化マグネシウムの使用を記載している。しかしながら、エポキシベースの熱硬化性プライマーは、航空宇宙コーティングなどの特定の用途では許容できないほど硬く脆い傾向がある。
熱硬化性エポキシ系の接着性およびポリウレタンコーティングの柔軟性を示す非クロム酸塩プライマーコーティングを提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，２３１，９７０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（要旨）
本発明によれば、コーティング組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；ポリエポキシド；酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを含む。
【０００６】
本発明によれば、プライマー組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；ポリエポキシド；５重量％から９重量％の炭酸カルシウム；および３重量％から７重量％の酸化マグネシウムを含み得、ここで重量％はプライマー組成物の総重量に基づく。
【０００７】
本発明によれば、硬化プライマーコーティングは、本開示のプライマー組成物から調製することができる。
【０００８】
本発明によれば、多層コーティングは、本開示のプライマーコーティングから調製された硬化プライマーコーティングを含み；硬化ポリウレタンコーティングが、硬化プライマーコーティングを上塗りする。
【０００９】
本発明によれば、表面をコーティングする方法は、本開示のプライマー組成物を表面に塗布すること；プライマー組成物を硬化させて硬化プライマーコーティングを提供すること；硬化プライマーコーティングの少なくとも一部の上にポリウレタンコーティングを塗布すること；およびポリウレタンコーティングを硬化させてコーティングされた表面を提供することを含む。
【００１０】
本発明によれば、プライマー系は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および炭酸カルシウムを含む第１の部分；ならびにポリエポキシド；および酸化マグネシウムを含む第２の部分を含む。
【００１１】
ここで、特定の組成物および方法について言及する。開示された組成物および方法は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、全ての代替物、改変物および等価物を包含することが意図される。
【００１２】
当業者は、本明細書に記載された図面が説明の目的のために過ぎないことを理解するであろう。図面は、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ−Ｄ】図１Ａ〜１Ｄは、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）への曝露後の接着試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（詳細な説明）
下記の記載の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、明示的に反対に特定されている場合を除いて、様々な代替的な変形およびステップ順序を想定することができることを理解されたい。さらに、実施例以外において、または他に示されない限り、明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって、修飾されるものであると理解されるべきである。したがって、逆に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、得られるべき所望の特性に依存して変化し得る近似値である。最低限、およびクレームの範囲に対して均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各々の数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数値を照らし合わせ、通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００１５】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において示される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１６】
また、本明細書に記載された任意の数値範囲は、そこに包含される全ての部分範囲を含むことを意図していることが理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、記載された約１の最小値と、記載された約１０の最大値との間の（およびそれを含む）全ての部分範囲、すなわち、約１と等しいかまたはより大きい最小値および約１０と等しいかまたはより小さい最大値を有する全ての部分範囲を含むように意図される。また、本出願において、「または」の使用は、「および／または」が特定の場合において明示的に使用されている場合であったとしても、特に他に述べられていない限りにおいて、「および／または」を意味する。
【００１７】
「腐食抑制性」は、金属基材上に沈着された場合に、化学的または電気化学的酸化プロセスなどによる基材の変質または分解に抵抗する、防止する、または遅らせるコーティングを提供する組成物またはコーティングのことを指す。腐食抑制性組成物またはコーティングは、アノードおよび／またはカソードの腐食メカニズムを低減することができる。
【００１８】
「ナノ粒子」は、２００ｎｍ未満の平均一次粒子サイズもしくは平均粒子直径、および／または数ナノメートルのオーダーの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子によって特徴付けられる粒子のことを指す。
【００１９】
「粒子」は、ナノ粒子および２００ｎｍより大きい、３００ｎｍより大きい、４００ｎｍより大きい、または５００ｎｍより大きい平均一次粒子サイズまたは平均粒子直径を有する粒子を含むことができる。「粒子」は、例えば、２０ｎｍから６００ｎｍ、２０ｎｍから５００ｎｍ、２０ｎｍから４００ｎｍ、１００ｎｍから４００ｎｍ、または５０ｎｍから２００ｎｍの平均一次粒子サイズを有することができる。
【００２０】
「プライマー組成物」または「プライマーコーティング」は、むき出しのまたは前処理された金属基材表面に塗布することができるコーティングを指す。プライマーコーティングは、金属表面に耐腐食性を提供し、金属基材に対する上塗りコーティングの接着性を高めるように設計することができる。
【００２１】
本開示によって提供されるコーティング組成物は、クロム含有物質を実質的に含まなくてもよく、またはこのようなクロム含有物質を完全に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、仮にクロム含有物質が組成物中に存在するとしても、偶発的な不純物として存在することを意味する。換言すれば、クロム含有は組成物の特性に影響を与えない。これは、コーティング組成物が、例えば２重量％（重量パーセント）未満のクロム含有物質または０．０５重量％未満のクロム含有物質を含むことができることを意味しており、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。本明細書で使用される場合、「完全に含まない」という用語は、クロム含有物質が測定可能な量で組成物中に存在しないことを意味する。したがって、本開示によって提供されるコーティング組成物は、クロム含有物質を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「クロム含有物質」という用語は、三酸化クロム基、ＣｒＯ３を含む物質を指す。クロム含有物質の例としては、クロム酸、三酸化クロム、無水クロム酸、二クロム酸アンモニウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸カルシウム、二クロム酸バリウム、二クロム酸マグネシウム、二クロム酸亜鉛、二クロム酸カドミウム、および二クロム酸ストロンチウムなどの二クロム酸塩が挙げられる。
【００２２】
本開示によって提供される組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー、ポリエポキシ、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを含むことができる。酸化マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムは、粒子および／またはナノ粒子の形態であることができる。
【００２３】
本開示によって提供される組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを含むことができる。好適なチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、およびチオール基を含む化合物の反応生成物を含むことができる。
【００２４】
好適なポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールなどの直鎖状、分岐状または環状Ｃ１〜１２アルキレンオキシドを含むことができる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリテトラメチレンポリオール、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、および上記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリテトラメチレンオキシドセグメントおよびポリプロピレンオキシドセグメントの両方を含むことができる。
【００２５】
好適なポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ならびに４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）などのＣ４〜２０脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族ジイソシアネートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、ならびに上記のいずれかの組合せが挙げられる。
【００２６】
チオール基を含む化合物は、ヒドロキシル末端脂肪族モノチオールまたはジチオールであってもよい。好適なヒドロキシル末端脂肪族モノチオールとしては、ヒドロキシエチルメルカプタンおよびヒドロキシプロピルメルカプタンが挙げられる。好適なジチオールとしては、ジメルカプトエタンおよびジメルカプトプロパンが挙げられる。
【００２７】
チオール末端ポリウレタン含有ポリエーテルプレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルをアリルアルコールと反応させて、アリル末端ウレタン含有ポリエーテルを提供することによっても得ることができる。その後、アリル末端ウレタン含有ポリエーテルをジチオールと反応させることができる。
【００２８】
好適なアリルアルコールの例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールおよび４−ペンテン−１−オールが挙げられる。
【００２９】
好適なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および上記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシル基などの、１つまたは複数のペンデント基（pendent  group）を有していてもよい。好適なアルキルペンデント基としては、例えば、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分枝鎖アルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【００３０】
チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーは、ポリチオエーテルポリオールをイソシアネートと所定の割合で反応させてイソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを提供することによって調製することができる。この反応は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジ−２−ヘキソエート、オレイン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、オクタン酸鉛、アセト酢酸第一鉄などの好適な触媒、およびトリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチル−エチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンなどのアミン、ならびに上記のいずれかの組合せにより触媒されることができる。
【００３１】
イソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーは、イソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを、チオール基およびイソシアネート基と反応する基を含む化合物と反応させることによって、チオール基でキャッピングすることができる。イソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーおよびチオール化合物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを提供するようなモル比で反応させることができる。
【００３２】
チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーは、例えば７，０００ダルトンから１０，０００ダルトン、または７，５００ダルトンから９，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）；例えば、２．５％から３％などの１％から４％の硫黄含有量；例えば、１０００ポアズから２，０００ポアズなどの１，０００ポアズから３，０００ポアズの２５℃での粘度；および２から４、３から４または３．５から４の官能価によって、特徴付けることができる。ポリチオエーテルプレポリマーの数平均分子量および分子量分布は、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって特徴付けられてもよい。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計、スピンドル＃６、２５℃、および３００ｒｐｍを使用して測定することができる。
【００３３】
好適なチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーとしては、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ２−８０５、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ２−８５０、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ２−９３５、およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ２−９８５が含まれ、各々がＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから市販されている。
【００３４】
Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ２−８５０は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを含む。プレポリマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを形成することによって調製することができる。次いで、ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーをアリルアルコールと反応させて、アルケニル末端プレポリマーを提供することができる。次いで、アルケニル末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーをジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）と反応させて、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを提供することができる。
【００３５】
本開示によって提供される噴霧可能なプライマーコーティング組成物は、ポリエポキシドなどの硬化剤を含むことができる。
【００３６】
本開示によって提供される組成物に有用な硬化剤は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーのチオール末端基と反応性であるジエポキシドなどのポリエポキシドを含むことができる。
【００３７】
硬化剤は、ポリエポキシドなどのポリエポキシ硬化剤、例えば２つまたはそれ超の反応性エポキシ基を有する化合物を含むことができる。好適なポリエポキシドの例としては、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ（商標）４３８（Ｄｏｗから入手可能）などのノボラック（Ｎｏｖｏｌａｃ；登録商標）型エポキシド、特定のエポキシ化不飽和樹脂、および上記のいずれかの組合せなどのポリエポキシド樹脂が挙げられる。
【００３８】
ポリエポキシドは、少なくとも２つのエポキシ基を含む低分子プレポリマーまたは高分子量プレポリマーであるポリエポキシ樹脂を含むことができる。好適なポリエポキシド樹脂の例としては、ビスフェノールＡエポキシド樹脂、ビスフェノールＦエポキシド樹脂、ビスフェノールＳエポキシド樹脂、ノボラックエポキシド樹脂、グリシジルエポキシド樹脂および脂環式エポキシドを含む脂肪族エポキシド樹脂、グリシジルアミンエポキシド樹脂、ならびに上記のいずれかの組合せが挙げられる。
【００３９】
ポリエポキシドは、マルチエポキシ官能性（±３．６）および３１，０００Ｍｐａ−Ｓから４０，０００Ｍｐａ−Ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５、５１．７℃）の粘度を有する、ＤＥＮ（登録商標）４３８ノボラックエポキシ樹脂などのポリエポキシド樹脂を含むことができる。
【００４０】
本開示によって提供される組成物は、腐食抑制剤を含む。腐食抑制剤は、金属表面を上塗りするコーティングなどの環境に添加すると、金属表面の腐食速度を低下させる、化合物（単数または複数）である。カソード腐食抑制剤は、カソード反応を遅延させることによって腐食速度を低下させることができる。カソード抑制剤は、バリアフィルムの形態でカソード腐食部位上に沈殿する不溶性化合物の形成を引き起こすことがある。有効カソード面積を低下させることにより、腐食速度の減少をもたらす可能性がある。アノード抑制剤は、アノード反応を遅延させることによって腐食速度を低下させることができる。アノード抑制剤は、腐食プロセスの平衡を不動態化ゾーンにシフトさせることができ、アノード電位を上昇させ、酸化プロセスを鈍化する、アノード腐食部位上に薄い不動態酸化フィルムを形成させる。有効アノード面積を低下させることにより、腐食速度の減少をもたらす可能性がある。アノード抑制剤の例としては、酸化マグネシウムなどの酸化物が挙げられる。
【００４１】
本開示によって提供される組成物は、酸化マグネシウムを含む非クロム酸塩腐食抑制剤を含むことができる。酸化マグネシウムは、酸化マグネシウム粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、またはそれらの組合せを含むことができる。炭酸カルシウムと酸化マグネシウムの組合せを使用すると、酸化マグネシウムの単独使用または酸化マグネシウムおよび少量の炭酸カルシウムの使用と比較して、耐腐食性の相乗的な改善がもたらされる。酸化マグネシウムを含むプライマー組成物中の炭酸カルシウムの量を増やすことにより、プライマーコーティングのＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４０耐性などの溶剤に対する耐性を改善させることができ、組成物のＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４０耐性は、組成物中の無機充填剤の一部または全てを炭酸カルシウムで置き換えることにより、改善させることができる。例えば、炭酸カルシウムは、カーボンブラックの一部または全てを置き換えることができる。例えば、カーボンブラックの０．２ｇｍ、０．３ｇｍ、０．４ｇｍ、０．５ｇｍ、０．６ｇｍ、または０．７ｇｍのような少量を、同じ量の炭酸カルシウムで置き換えることは、硬化コーティングの他の特性に実質的影響を及ぼすことなく、プライマーコーティングのＳｋｙｄｒｏｌ耐性を顕著に改善することができる。１．３ｇｍは噴霧可能なプライマー組成物の総重量の約１重量％、または噴霧可能な組成物の全固形物重量の約３重量％を表すことに留意されたい。
【００４２】
好適な酸化マグネシウム粒子およびナノ粒子は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第８，２３１，９７０号に開示されている。酸化マグネシウム粒子およびナノ粒子は、米国特許第８，２３１，９７０号に開示されているように調製することができる。
【００４３】
好適な酸化マグネシウムナノ粒子は、１ナノメートルから１００ナノメートル、１ナノメートルから５０ナノメートル、または５ナノメートルから５０ナノメートルなどの、２００ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満の計算した等価球径を有するものとして特徴付けることができる。２００ナノメートル未満の計算した等価球径を有する酸化マグネシウムナノ粒子は、酸化マグネシウムナノ粒子と呼ぶことができる。計算した等価球径は、以下の式に従ってＢＥＴ比表面積から決定することができる：
直径（ｎｍ）＝６，０００／［ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ３）］。
【００４４】
酸化マグネシウムナノ粒子は、１ｎｍから１００ｎｍ、１ｎｍから５０ｎｍ、または１ｎｍから２０ｎｍなどの、１００ｎｍ未満、５０未満、または２０ｎｍ未満の透過型電子顕微鏡法で測定した平均一次粒子サイズを有することができる。
【００４５】
粒子の一次粒子サイズは、粒子を完全に包囲する最小の直径の球のことを指す。本明細書で使用される場合、「一次粒子サイズ」という用語は、２つまたはそれ超の個々のナノ粒子の凝集とは対照的に、個々の粒子（すなわち、一次粒子）のサイズのことを指す。
【００４６】
プライマー組成物において使用される酸化マグネシウムナノ粒子は、例えば１０ｎｍから２００ｎｍ、１０ｎｍから１００ｎｍ、１０ｎｍから５０ｎｍ、２０ｎｍから１００ｎｍ、４０ｎｍから１００ｎｍ、４０ｎｍから６０ｎｍ、１５ｎｍから２５ｎｍ、または１０ｎｍから２０ｎｍの平均直径を有することができる。
【００４７】
本開示によって提供される噴霧可能なプライマー組成物に使用するのに好適な酸化マグネシウムナノ粒子は、例えば、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、Ａｚｏ  ＮａｎｏおよびＥＰＲＵＩ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ＆  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．から利用可能である。
【００４８】
酸化マグネシウムに加えて、本開示によって提供されるプライマー組成物は、炭酸カルシウムを含むことができる。炭酸カルシウムは、粒子、ナノ粒子、またはそれらの組合せの形態であり得る。
【００４９】
炭酸カルシウム粒子は、例えば、１ｎｍから５００ｎｍ、１ｎｍから４００ｎｍ、１ｎｍから３００ｎｍ、１ｎｍから２００ｎｍ、２０ｎｍから１７０ｎｍ、３０ｎｍから１５０ｎｍ、または５０ｎｍから１５０ｎｍの平均粒子直径によって特徴付けられることができる。
【００５０】
炭酸カルシウム粒子は、方解石菱面体構造、４０ｎｍから１３０ｎｍの平均粒子直径、１６ｍ２／ｇから２４ｍ２／ｇの比表面積、９０Ｐａから２５０Ｐａのビンガム降伏値（Bingham  yield  value）、および１．８Ｐａ−ｓの粘度によって特徴付けられる未コーティングまたは脂肪酸コーティングの炭酸カルシウムナノ粒子であってもよい。
【００５１】
好適な炭酸カルシウムナノ粒子は、例えばＳｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であり、Ｓｏｃａｌ（登録商標）３１１、Ｓｏｃａｌ（登録商標）３１２、Ｓｏｃａｌ（登録商標）３２２、Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ１、およびＳｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）Ｓ、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、ならびにＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＴなどのグレードを含む。
【００５２】
プライマー組成物は、５重量％から１０重量％、５．５重量％から９重量％、６重量％から８重量％、または６．５重量％から８重量％の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムナノ粒子を含んでもよく、ここで、重量％はプライマー組成物の総重量に基づく。プライマー組成物は、例えば、６．５重量％超、７重量％超、７．２重量％超、７．５重量％超または８重量％超の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含むことができ、ここで、重量％はプライマー組成物の総重量に基づく。
【００５３】
プライマー組成物は、３重量％から８重量％、４重量％から７重量％、４．５重量％から６．５重量％、または５重量％から６重量％の酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含んでもよく、ここで重量％はプライマー組成物の総重量に基づく。
【００５４】
プライマー組成物は、炭酸カルシウムナノ粒子対酸化マグネシウムナノ粒子などの炭酸カルシウム対酸化マグネシウムの比率（重量％／重量％）、例えば１．１から２．０、１．２から１．８または１．２から１．６を含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。プライマー組成物は、炭酸カルシウムナノ粒子対酸化マグネシウムナノ粒子などの炭酸カルシウム対酸化マグネシウムの比率（重量％／重量％）、例えば、１．２超、１．３超、１．４超、１．５超、１．６超、または１．７超を含むことができ、ここで重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。
【００５５】
噴霧可能なプライマー組成物は、２０重量％から５０重量％、２５重量％から４５重量％、または３０重量％から４０重量％の固形物含有量を有することができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成の総重量に基づく。噴霧可能なプライマー組成物は、５０重量％から８０重量％、５５重量％から７５重量％、または６０重量％から７０重量％の溶剤の含有量を有することができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成の総重量に基づく。
【００５６】
噴霧可能なプライマー組成物は、１５重量％から３０重量％、１７重量％から２８重量％、１９重量％から２６重量％、または１９重量％から２４重量％の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能な組成物の全固形物重量に基づく。
【００５７】
噴霧可能なプライマー組成物は、１７重量％超、１９重量％超、２１重量％超、２３重量％超または２５重量％超の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能な組成物の全固形物重量に基づく。
【００５８】
噴霧可能なプライマー組成物は、１２重量％から２０重量％、１３重量％から１９重量％、１４重量％から１８重量％、または１５重量％から１７重量％の酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能な組成物の全固形物重量に基づく。
【００５９】
噴霧可能なプライマー組成物は、炭酸カルシウムナノ粒子対酸化マグネシウムナノ粒子などの炭酸カルシウム対酸化マグネシウムの比率（重量％／重量％）、例えば１．１から２．０、１．２から１．８、または１．２から１．６を含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能な組成物の全固形物重量に基づく。噴霧可能なプライマー組成物は、炭酸カルシウムナノ粒子対酸化マグネシウムナノ粒子などの炭酸カルシウム対酸化マグネシウムの比率（重量％／重量％）、例えば１．２超、１．３超、１．４超、１．５超、１．６超、または１．７超を含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能な組成物の全固形物重量に基づく。
【００６０】
噴霧可能なプライマー組成物は、８重量％から１７重量％、９重量％から１６重量％、１０重量％から１５重量％、１１重量％から１４重量％、または１２重量％から２３重量％の炭酸カルシウムナノ粒子および酸化マグネシウムナノ粒子の混合物などの炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムを含み、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。
【００６１】
噴霧可能なプライマー組成物は、３０重量％から４４重量％、３２重量％から４２重量％、３４重量％から４０重量％、または３６重量％から３８重量％の炭酸カルシウムナノ粒子および酸化マグネシウムナノ粒子の混合物などの炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムの混合物を含み、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の全固形物重量に基づく。
【００６２】
本開示によって提供される組成物は、噴霧可能なプライマーとして調合されてもよい。噴霧可能なプライマー組成物は、ベース成分、活性化剤成分、およびシンナー成分を含む３成分系として提供することができる。ベース成分は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーおよび炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含むことができる。活性化剤成分は、ポリエポキシドおよび酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含むことができる。シンナー成分は溶剤を含むことができる。
【００６３】
プライマー組成物は、例えば、６重量％から１４重量％、８重量％から１２重量％、または９重量％から１１重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。プライマー組成物は、例えば、２０重量％から４０重量％、２５重量％から３５重量％、または２７重量％から３３重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の全固形物重量に基づく。噴霧可能なプライマー組成物の総重量には、ベース成分の重量、活性化剤成分の重量、およびシンナー成分の重量が含まれる；または基材に塗布された噴霧可能なプライマー組成物の総重量が含まれる。
【００６４】
プライマー組成物は、１重量％から６重量％、２重量％から５重量％、２．５重量％から４．５重量％、または３重量％から４重量％のポリエポキシドを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。プライマー組成物は、６重量％から１４重量％、７重量％から１３重量％、８重量％から１２重量％、または９重量％から１０重量％のポリエポキシドを含むことができ、ここで、重量％は、噴霧可能なプライマー組成物の全固形物重量に基づく。
【００６５】
プライマー組成物は、０．５重量％から２重量％、０．５重量％から１．５重量％、０．７５重量％から１．２５重量％、または０．９重量％から１．１重量％のカーボンブラックを含むことができ、ここで重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。プライマー組成物は、１重量％から５重量％、２重量％から４重量％、２．５重量％から３．５重量％、または２．７５重量％から３．２５重量％のカーボンブラックを含むことができ、ここで、重量％は噴霧可能なプライマー組成物の全固形物重量に基づく。
【００６６】
プライマー組成物は、例えば、５０重量％から７０重量％、５５重量％から６５重量％、または５５重量％から６１重量％の組み合わせた溶剤を含むことができ、ここで重量％は噴霧可能なプライマー組成物の総重量に基づく。組み合わせた溶剤には、噴霧可能な組成物のベース成分、活性化剤成分、およびシンナー成分中の溶剤が含まれる。
【００６７】
プライマーコーティング組成物は、化学量論的当量または実質的に化学量論的当量の反応性チオール基および反応性エポキシ基を含むことができる。
【００６８】
プレポリマー、ポリエポキシド、および非クロム酸塩腐食抑制剤に加えて、プライマー組成物は、例えば、流動制御剤、チキソトロピック剤、接着促進剤、触媒、充填剤、溶剤および顔料を含むことができる。
【００６９】
プライマーコーティング組成物は、硬化剤（または活性化剤）がコーティング組成物の他の成分と混合されて保存安定性組成物を形成する、１成分組成物として調合することができる。あるいは、本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物は、硬化剤（または活性化剤）が、適用直前に他の成分を含有する混合物またはベースに添加される活性化剤成分に含まれる、２成分コーティング組成物として調合することができる。炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、２成分組成物の活性化剤成分またはベース成分のいずれかまたは両方に存在していてもよい。プライマーコーティング組成物はまた、例えば、ベース成分、活性化剤成分、およびシンナー成分を含む３成分コーティング組成物として調合することができ、３成分は塗布前に混合される。腐食抑制剤は、３成分系のベース成分、活性化剤成分、またはシンナー成分の少なくとも１つに存在することができる。さらに、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、３成分系のベース成分、活性化剤成分またはシンナー成分の少なくとも２つに存在していてもよい。さらに、腐食抑制剤は、３成分系のベース成分、活性化剤成分、およびシンナー成分のそれぞれに存在していてもよい。炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ベース、活性化剤、およびシンナー成分の１つまたはその他の中に、一緒にまたは別々に含まれてもよい。
【００７０】
本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物は、水系コーティング組成物、溶剤系コーティング組成物、または電着可能コーティング組成物などの液体コーティング組成物の形態であってもよい。コーティング組成物はまた、粒子形態の共反応性固体（すなわち、粉末コーティング組成物）の形態であってもよい。コーティング組成物は、様々な好適な方法のいずれかによって調製されてもよい。例えば、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ナノ粒子が安定な分散体を形成するのであるならば、コーティング組成物の調製中の任意の時点で添加することができる。コーティング組成物は、最初にプレポリマー、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウム、ならびに有機溶剤および／または水などの希釈剤をブレンドすることによって、調製することができる。水が希釈剤として使用される場合、コーティング組成物は水系コーティング組成物であってもよい。水系コーティング組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーおよびポリエポキシドの反応から形成されたフィルム形成樹脂を含んでもよい。炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、水系コーティング組成物の成分のいずれかまたは全てに存在していてもよい。
【００７１】
有機溶剤を希釈剤として使用する場合、プライマーコーティング組成物は溶剤系コーティング組成物であってもよい。溶剤系コーティング組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマーとポリエポキシドとの反応から形成されたフィルム形成樹脂を含むことができる。例えば、溶剤系コーティング組成物は、例えばプレポリマーを含有するベース成分、例えばポリエポキシドを含有する活性化剤成分、および任意選択でシンナー成分、例えば溶剤混合物を含む、３成分系であってもよい。ベース成分、活性化剤成分、またはシンナー成分のいずれも、顔料、充填剤、および／または他の添加剤などの他の成分を含むことができる。使用の際、基材にコーティング組成物を塗布する用意ができたら、ベース成分および活性化剤成分、および適宜シンナー成分を一緒に混合し、基材に塗布し、硬化させることができる。炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムは、溶剤系コーティング組成物の成分のいずれかまたは全てに存在していてもよい。
【００７２】
噴霧可能な組成物は、溶剤または溶剤の組合せを含むことができる。好適な溶剤の例としては、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、パラクロロベンゾトリフルオリド、メチルｎ−アミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、および上記のいずれかの組合せが挙げられる。
【００７３】
噴霧可能な組成物は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＣＡ  １８００ＣＸなどのシンナーを含むことができる。
【００７４】
噴霧可能な組成物は、接着促進剤または接着促進剤の組合せを含むことができる。好適な接着促進剤の例としては、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８およびＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５２０２などのエポキシを有するメチロールフェノールおよびキシレンホルムアルデヒドポリマーのアリルエーテルならびにＤｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他の接着促進剤が挙げられる。
【００７５】
噴霧可能な組成物は、アミン触媒などの触媒を含むことができる。好適なアミン触媒の例は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶ、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンである。アミン触媒は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＡｎａｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４などの２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン触媒を含むことができる。触媒は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶおよびＡｎａｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４の組合せなどのアミン触媒の組合せを含むことができる。
【００７６】
噴霧可能な組成物は、無機物質または無機物質の組合せを含むことができる。無機物質は、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、または上記のいずれかの組合せを含むことができる。好適なカーボンブラックの例としては、Ｃａｎｃａｒｂ  ＬｉｍｉｔｅｄからのＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｐｏｗｄｅｒ  ＵｌｔｒａＰｕｒｅ  Ｎ−９９１が挙げられる。他のカーボンブラックを使用することができる。好適な二酸化チタン顔料の例としては、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ７０６が挙げられる。他の二酸化チタン顔料を使用することができる。
【００７７】
したがって、プライマー組成物は、チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含む第１の部分；ならびにポリエポキシド；および酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含む第２の部分を含むことができる。
【００７８】
プライマー系は、１８重量％から３０重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および１１重量％から２３重量％の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含む第１の部分；ここで、重量％は第１の部分の総重量に基づくものであり；ならびに９重量％から１７重量％のポリエポキシド；および１６重量％から２８重量％の酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含む第２の部分；ここで、重量％は第２の部分の総重量に基づくものである；を含むことができる。
【００７９】
プライマー系は、２０重量％から２８重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および１３重量％から２１重量％の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含む第１の部分；ここで、重量％は第１の部分の総重量に基づくものであり；ならびに１１重量％から１５重量％のポリエポキシド；および１８重量％から２６重量％の酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含む第２の部分；ここで、重量％は第２の部分の総重量に基づくものである；を含むことができる。
【００８０】
プライマー系は、２２重量％から２６重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および１５重量％から１９重量％の炭酸カルシウムナノ粒子などの炭酸カルシウムを含む第１の部分；ここで、重量％は第１の部分の総重量に基づくものであり；ならびに１２重量％から１４重量％のポリエポキシド；および２０重量％から２４重量％の酸化マグネシウムナノ粒子などの酸化マグネシウムを含む第２の部分；ここで、重量％は第２の部分の総重量に基づくものである；を含むことができる。
【００８１】
プライマー系は、溶剤を含む第３の部分をさらに含むことができる。
【００８２】
噴霧可能なプライマー系は、３０重量％から４２重量％の第１の部分；２４重量％から３０重量％の第２の部分；および３０重量％から４２重量％の第３の部分を含み、ここで、重量％はプライマー系の総重量に基づく。
【００８３】
噴霧可能なプライマー系は、３２重量％から４０重量％の第１の部分；２６重量％から２８重量％の第２の部分；および３２重量％から４０重量％の第３の部分を含み、ここで、重量％はプライマー系の総重量に基づく。
【００８４】
噴霧可能なプライマー系は、３４重量％から３８重量％の第１の部分；２６重量％から２８重量％の第２の部分；および３４重量％から３８重量％の第３の部分を含み、ここで、重量％はプライマー系の総重量に基づく。
【００８５】
第１の部分（ベース）、第２の部分（活性化剤）および第３の部分（シンナー）は、噴霧可能なプライマー組成物を提供するために、４：３：４の重量％比で組み合わせることができる。
【００８６】
本開示によって提供される組成物は、耐腐食性プライマーコーティングとして使用することができる。「プライマーコーティング組成物」という用語は、コーティング系の塗布のために表面を調製する目的で、アンダーコーティングを基材上に沈着させることができるコーティング組成物のことを指す。そのような組成物でコーティングしてもよい金属基材としては、例えば、スチール（とりわけ電気亜鉛メッキ鋼、冷延鋼、溶融亜鉛メッキ鋼を含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、およびアルミニウムメッキ鋼を含む基材が挙げられる。プライマーコーティング組成物でコーティングされていてもよい基材はまた、基材がアルミニウム基材でアセンブルされた溶融亜鉛メッキ鋼などの、一緒にアセンブルされた２つまたはそれ超の金属基材の組合せであってよい点で、１つ超の金属または金属合金を含み得る。
【００８７】
本発明のプライマーコーティング組成物は、むき出しの金属に塗布することができる。「むき出し」とは、例えば、従来のリン酸塩浴、重金属リンス、化成処理、またはクロム酸塩アノード酸化処理などの、任意の前処理組成物で処理されていない金属表面を意味する。むき出しの金属は、プライマーコーティングとの接着性を改善するために、機械的な力によってサンドブラスト（sand  blasted）または擦過（abraded）されてもよい。さらに、本発明のプライマーコーティング組成物でコーティングされているむき出しの金属基材は、さもなければその表面の残りを覆って処理および／またはコーティングされる基材の切断エッジであってもよい。
【００８８】
本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物は、処理された金属表面に塗布され得る。「処理された」とは、例えば、リン酸塩浴、重金属リンス、化成処理、クロム酸塩アノード酸化処理、または非クロム酸塩表面処理などの前処理組成物で処理された金属表面を意味する。さらに、本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物でコーティングされた、処理された金属基材は、さもなければその表面の残りを覆って処理および／またはコーティングされた基材の切断エッジであってもよい。
【００８９】
プライマーコーティング組成物を塗布する前に、コーティングされるべき金属基材をまず洗浄して、グリース、汚れおよび／または他の汚染物質を除去してもよい。従来の洗浄手順および物質を使用することができる。洗浄手順には、例えば、弱または強アルカリ性のクリーナーの使用が含まれてもよい。基材洗浄溶液の例としては、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＡＬＫ−６６０およびＥＤ−５００が挙げられる。そのようなクリーナーの適用は、水のリンスの後でおよび／またはそれに先行して行うことができる。
【００９０】
アルカリ性クリーナーで洗浄した後、および金属基材プライマーコーティング組成物を沈着させる前に、金属表面を酸性水溶液でリンスしてもよい。好適なリンス溶液の例としては、希釈リン酸溶液などの弱または強酸性クリーナーが挙げられる。好適な酸性水溶液の例としては、例えば、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＡＣ−５およびＡＣ−１２が挙げられる。
【００９１】
本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物から調製または沈着されたプライマーコーティングは、単層トップコーティングまたは着色ベースコーティング組成物およびクリアコーティング組成物の組合せ、すなわち、カラー・プラス・クリア系などの、上塗り保護および／または装飾コーティング系を用いて、トップコーティングまたはオーバーコーティングすることができる。結果として、本発明は、本開示によって提供される腐食抑制性プライマーコーティング組成物から沈着された、少なくとも１つのコーティング層を含む、多成分複合コーティングにも関する。多成分または多層複合コーティングは、着色カラーコーティングとすることができるベースコーティングとしての役割を果す、ベースコーティング膜形成組成物、および透明またはクリアコーティングとすることができるトップコーティングとしての役割を果す、ベースコーティングの上に塗布されたフィルム形成組成物を含むことができる。
【００９２】
ベースコーティングおよび／またはトップコーティングを沈着するコーティング組成物は、例えば、とりわけ、自動車用ＯＥＭコーティング組成物、自動車用表面仕上げコーティング組成物、工業用コーティング組成物、建築用コーティング組成物、コイルコーティング組成物、および航空宇宙用コーティング組成物を調合する分野の当業者に公知の、例えば、好適なベースコーティングまたはトップコーティングのコーティング組成物を含んでもよい。オーバーコーティング組成物は、例えば、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＣＡ  ８２００、Ｄｅｓｏｔｈａｎｅ（登録商標）ＨＳトップコーティングのいずれかなどのウレタンベースのコーティング組成物を含むことができる。
【００９３】
本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物は、様々な好適な方法のいずれかによって調製することができる。例えば、腐食抑制ナノ粒子は、腐食抑制ナノ粒子がフィルム形成樹脂中に安定な分散体を形成するのであるならば、フィルム形成樹脂を含むコーティング組成物の調合中の任意の時点で添加することができる。コーティング組成物は、まず、プレポリマー、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウム、顔料、充填剤ならびに有機溶剤および／または水などの希釈剤を含む組成物を混合し、この混合物を高速分散機で、例えば１０００ＲＰＭから２０００ＲＰＭで１０分から３０分間分散させた後、分散液をペイントミルに通して、粉砕ゲージを使用して測定して５プラスの粉砕細度を達成させることによって調製することができる。
【００９４】
プライマーコーティング組成物は、浸し塗りまたは浸漬、噴霧、断続噴霧、浸し塗りに続けて噴霧、噴霧に続けて浸し塗り、はけ塗りまたはロールコーティングなどの好適な施工技術を使用して基材に塗布することができる。手動または自動方法のいずれかによる、エア噴霧および静電噴霧のための好適な噴霧技術および装置を使用することができる。本開示によって提供されるプライマーコーティング組成物は、木材、ガラス、布、プラスチック、エラストマー基材などを含む発泡体などの、様々な基材に塗布することができるが、多くの場合、基材は金属を含む。
【００９５】
プライマーコーティング組成物を基材に塗布した後、加熱または風乾期間によりフィルムから溶剤、すなわち有機溶剤および／または水を追い出すことによって基材の表面にフィルムを形成する。好適な乾燥条件は、特定の組成および／または用途に依存することができ、例えば、８０°Ｆから２５０°Ｆ（２７℃から１２１℃）の温度で１分から５分間の乾燥時間を含むことができる。１つ超のコーティング層をプライマーコーティング上に塗布することができる。コーティングの間で、前に塗布したコーティングをフラッシュすることができる；例えば、周囲条件に５分から３０分間、曝露することができる。
【００９６】
塗布されたプライマーコーティングの厚さは、例えば０．１ｍｉｌから３ｍｉｌ（２．５ミクロンから７５ミクロン）、例えば０．２ｍｉｌから２ｍｉｌ（５ミクロンから５０ミクロン）であり得る。次いで、プライマーコーティング組成物を加熱してコーティングを硬化させてもよい。硬化操作の間に、溶剤を追い出し、組成物の架橋可能な成分があるならば、それが架橋される。加熱および硬化操作は、例えば、８０°Ｆから２５０°Ｆ（２７℃から１２１℃）の温度で行ってもよいし、またはそれよりも低いか、もしくは高い温度を使用してもよい。
【００９７】
プライマーコーティング組成物を基材に塗布して硬化させた後、多層コーティング系の場合には、硬化プライマーコーティングの上にトップコーティングを塗布することができる。コーティングの間で、前に塗布したコーティングをフラッシュさせることができる；例えば、周囲条件に１時間から７２時間、例えば２時間から２４時間、曝露することができる。トップコーティングの厚さは、例えば、０．５ｍｉｌから４ｍｉｌ（１２ミクロンから１００ミクロン）、例えば１ｍｉｌから３ｍｉｌ（２５ミクロンから７５ミクロン）であり得る。トップコーティングは、ポリウレタンプレポリマーを含むことができる。次いで、多層コーティングを加熱することができる。硬化操作においては、溶剤を追い出すことができ、上塗りコーティング組成物の架橋可能な成分があるならば、それを架橋することができる。加熱および硬化操作は、８０°Ｆから２５０°Ｆ（２７℃から１２１℃）の温度で行ってもよいし、またはそれよりも低いか、もしくは高い温度を使用してもよい。
【００９８】
表面をコーティングする方法は、本開示によって提供されるプライマー組成物を表面に塗布すること；プライマー組成物を硬化させて、硬化プライマーコーティングを提供すること；硬化プライマーコーティングの少なくとも一部の上にポリウレタンコーティングを塗布すること；およびポリウレタンコーティングを硬化させて、コーティングされた表面を提供することを含む。
【００９９】
本開示によって提供されるプライマーコーティングおよび多層コーティングは、規格ＭＩＬ−ＰＲＦ−３２２３９Ａの要件を満たすことができる。
【実施例】
【０１００】
本開示によって提供される実施形態は、腐食抑制性プライマーコーティング組成物および腐食抑制性プライマーコーティング組成物の特性を記載する、以下の例を参照することにより、さらに説明される。材料および方法の両方に対する多くの改変が、本開示の範囲から逸脱することなく実践されてもよいことは、当業者には明らかであろう。
（実施例１）
プライマーコーティングおよびポリウレタントップコーティング
【０１０１】
噴霧可能なプライマー組成物は、ベース、活性化剤およびシンナーを混合することによって調製した。
【０１０２】
ベース組成物を調製するために、表１に列挙した量の成分を組み合わせ、十分に混合した。
【表１】
0006438600.tif 000002
【０１０３】
活性化剤組成物を調製するために、表２に列挙した量の成分を組み合わせ、十分に混合した。
【表２】
0006438600.tif 000003
【０１０４】
シンナー組成物の成分を表３に示す。
【表３】
0006438600.tif 000004
【０１０５】
噴霧可能なプライマーは、４重量部のベース組成物、３重量部の活性化剤組成物、および４重量部のシンナーを混合することによって調製した。
【０１０６】
噴霧可能なプライマーは、３５０ｇ／ＬのＶＯＣ、および約２時間の作業時間（ポットライフ（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ））を有していた。
【０１０７】
試験試料は、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１およびＭＩＬ−Ａ−８６２５タイプＩ処理パネル上に噴霧塗布することによって調製した。
【０１０８】
試験試料は、アルミニウム２０２４−Ｔ３、アルミニウム６０６１−Ｔ６、またはアルミニウム６０６１−Ｔ０、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）６００、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００、ＣＡＡ（クロム酸アノード酸化）、またはＥＡＰ−９（Ｂｏｅｇｅｌ非クロム酸塩化成処理）で処理した基材の上に噴霧可能なプライマー組成物を噴霧することによって調製した。
【０１０９】
コーティングを７７°Ｆ（２５℃）の温度に４時間、曝露することによって、プライマーコーティングを硬化させた後、硬化プライマーコーティング上にＣＡ  ８２１１ポリウレタントップコーティングを塗布した。トップコーティングは２±０．３ｍｉｌの厚さであった。ＣＡ  ８２１１は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから市販されている。
【０１１０】
パネルを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２００、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、ＡＳＴＭ  ２７９４連邦試験方法標準規格１４１  ６３０１．１および連邦試験方法標準規格１４１  ６２２６に従って試験した。
【０１１１】
結果を表４に示す。
【表４】
0006438600.tif 000005
（実施例２）
Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性に及ぼす炭酸カルシウム含量の影響
【０１１２】
増加した炭酸カルシウムのＳｋｙｒｄｏｌ（登録商標）耐性への影響を決定した。
【０１１３】
２つの噴霧可能な調合物を実施例１のように調製した。調合物は、表５に示すような、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックの量を有していた。
【表５】
0006438600.tif 000006
【０１１４】
噴霧可能なシーラント調合物をＴ３  Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００表面に塗布し、実施例１に開示された方法に従って硬化させた。試験パネルをＳｋｙｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４０に曝露し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って接着性を試験した。結果を図１Ａ〜１Ｄに示す。図１Ａおよび１Ｂは、Ｓｋｙｒｏｌ（登録商標）にそれぞれ、４時間および２４時間、浸漬した後の調合物Ａでコーティングされたパネルの写真を示す。トップコーティングは、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）に曝露した後に、膨潤し、層が剥離した。図１Ｃおよび１Ｄは、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）にそれぞれ、４時間および２４時間、浸漬した後の調合物Ｂでコーティングされたパネルの写真を示す。プライマー中の炭酸カルシウムの含量の増加により、トップコーティングのＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性が改善された。
【０１１５】
本発明の態様に含まれることとしては：
【０１１６】
態様１．チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；ポリエポキシド；５重量％から９重量％の炭酸カルシウム；および３重量％から７重量％の酸化マグネシウムを含む、プライマー組成物であって、重量％はプライマー組成物の総重量に基づく、プライマー組成物。
【０１１７】
態様２．酸化マグネシウムに対する炭酸カルシウムの比率（重量％／重量％）が１．３より大きい、態様１のプライマー組成物。
【０１１８】
態様３．プライマー組成物が：１６重量％から２６重量％の炭酸カルシウム；および１２重量％から２０重量％の酸化マグネシウムを含み、重量％は組成物の全固形物重量に基づく、態様１〜２のプライマー組成物。
【０１１９】
態様４．ポリエポキシドがノボラックエポキシ樹脂を含む、態様１〜３のプライマー組成物。
【０１２０】
態様５．炭酸カルシウムが、２０ｎｍから２００ｎｍの平均粒子直径によって特徴付けられる炭酸カルシウムナノ粒子を含み；酸化マグネシウムナノ粒子が、１０ｎｍから１００ｎｍの平均粒子直径によって特徴付けられる、態様１〜４のプライマー組成物。
【０１２１】
態様６．プライマー組成物が：８重量％から１２重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および１重量％から５重量％のポリエポキシドを含み；重量％はプライマー組成物の総重量に基づく、態様１〜５のプライマー組成物。
【０１２２】
態様７．プライマー組成物が：２０重量％から４０重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および７重量％から１３重量％のポリエポキシドを含み；重量％はプライマー組成物の全固形物重量に基づく、態様１〜６のプライマー組成物。
【０１２３】
態様８．プライマー組成物が、５５重量％から６５重量％の溶剤または溶剤の組合せを含み、重量％がプライマー組成物の総重量に基づく、態様１〜７のプライマー組成物。
【０１２４】
態様９．プライマー組成物が、２８重量％から４０重量％の固形物を含み、重量％がプライマー組成物の総重量に基づく、態様１〜８のプライマー組成物。
【０１２５】
態様１０．態様１〜９のプライマー組成物から調製された硬化プライマーコーティング。
【０１２６】
態様１１．態様１０の硬化プライマーコーティングを含む基材。
【０１２７】
態様１２．アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、態様１１の基材。
【０１２８】
態様１３．態様１〜９のプライマー組成物から調製された硬化プライマーコーティング；および硬化プライマーコーティングを上塗りする硬化ポリウレタンコーティングを含む、多層コーティング。
【０１２９】
態様１４．態様１〜９のプライマー組成物を表面に塗布すること；プライマー組成物を硬化させて硬化プライマーコーティングを提供すること；硬化プライマーコーティングの少なくとも一部の上にポリウレタンコーティングを塗布すること；およびポリウレタンコーティングを硬化させてコーティングされた表面を提供することを含む、表面をコーティングする方法。
【０１３０】
態様１４．チオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および炭酸カルシウムを含む第１の部分；ならびにポリエポキシド；および酸化マグネシウムを含む第２の部分を含む、プライマー系。
【０１３１】
態様１５．第１の部分が、１８重量％から３０重量％のチオール末端ウレタン含有ポリエーテルプレポリマー；および１１重量％から２３重量％の炭酸カルシウムを含み、重量％は第１の部分の総重量に基づき；第２の部分が、９重量％から１７重量％のポリエポキシド；および１６重量％から２８重量％の酸化マグネシウムを含み、重量％は第２の部分の総重量に基づく、態様１４のプライマー系。
【０１３２】
態様１６．溶剤を含む第３の部分をさらに含む、態様１５のプライマー系。
【０１３３】
態様１７．プライマー系が：３０重量％から４２重量％の第１の部分；２４重量％から３０重量％の第２の部分；および３０重量％から４２重量％の第３の部分を含み、重量％はプライマー系の総重量に基づく、態様１６のプライマー系。
【０１３４】
態様１８．第１の部分、第２の部分が組み合わされ、第３の部分が組み合わされた、態様１６〜１７のプライマー系を含む、組成物。
【０１３５】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実行する代替の方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的なものであり、限定的なものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載された詳細に限定されるものではなく、その全範囲およびその等価物に権利を付与する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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