(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中にハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットが分散されており、前記バルク半導体が、有機−無機複合化合物であり、中間バンドを有する光吸収層。
【請求項２】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中にハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットが分散されており、前記バルク半導体が、ペロブスカイト化合物であり、中間バンドを有する光吸収層。
【請求項３】
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項２に記載の光吸収層。  ＲＭＸ３        （１）（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）  Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項４】
前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンである請求項３に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記Ｒは、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載の光吸収層。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である請求項３〜５のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項７】
前記バルク半導体と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項８】
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満である請求項１〜７のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項９】
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．４ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１０】
前記量子ドットは、金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含む請求項１〜９のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１１】
前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１２】
前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比が、０．３以上１以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１３】
前記量子ドットは、有機配位子含み、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比が、０．００１以上０．１以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１４】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットと、溶剤とを含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の光吸収層を製造するための分散液であって、  前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、  前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する、分散液。
【請求項１５】
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の分散液から得られる光吸収層。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の分散液を調製する工程を含む光吸収層の製造方法。
【請求項１８】
次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
【請求項１９】
前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である請求項１８に記載の光吸収層の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３及び１６のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間バンドを有する光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。【０００３】
シリコン太陽電池に代表される単接合太陽電池は、バンドギャップが単一であるため、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ理論限界（３１％）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，３２，５１０（１９６１））の光電変換効率を超えることができない。この理論限界を超える手段として、中間バンド型太陽電池が提案されている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７８，５０１４（１９９７））。バルク（マトリクス）半導体中にナノサイズ半導体（量子ドット）を高密度に規則配列することにより、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間相互作用に起因する「中間バンド」が形成される。その結果、バルク半導体の価電子帯から伝導帯への光励起以外に、バルク半導体の価電子帯から「中間バンド」への光励起と「中間バンド」からバルク半導体の伝導帯への光励起（２段階光吸収）が可能となり、複数の太陽光エネルギーを利用できるため光電変換効率の向上が期待されている。しかしながら、中間バンド型太陽電池は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などのドライプロセスにより製造されるため、高コストであるとともに、使用できる元素がＧａＡｓ（バンドギャップエネルギー１．４ｅＶ）などに限定されるため、バンド構造の最適化が困難であり、光電変換効率の向上に限界がある。【０００４】
これに対し、ウェットプロセスを用いた中間バンド型太陽電池の製造方法が提案されている。例えば、ｐ型のアモルファスシリコン層に、水素化ポリシランをデカヒドロナフタレンに溶かした溶液と、結晶性ＰｂＳ微粒子をトルエンに分散させた溶液の混合溶液を塗布し、乾燥後に熱処理を施すことにより、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜と結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜とを形成する工程を含む光電変換装置の製造方法が提案されている（特開２０１０−２５８１９４号）。【０００５】
また、アモルファスＩＧＺＯにより構成されたマトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられており、前記Ｐ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第１の電極層が設けられ、前記Ｎ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第２の電極層が設けられている太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成する工程は、液状の第１のＩＧＺＯ前駆体と、前記量子ドットを構成する粒子が溶媒に分散された粒子分散溶液とが混合されてなる混合物を、前記Ｎ型半導体層または前記Ｐ型半導体層に塗布または印刷する工程と、前記混合物に含まれる溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法が提案されている（特開２０１１−２４９５７９号）。【０００６】
しかしながらいずれの場合も、バルク半導体と量子ドットとのエネルギー準位（バンド構造）の組み合わせが悪く、光電変換効率の向上に限界があると予想される。光電変換効率を向上するためには、２段階光吸収の量子収率を向上する必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池に関する。また本発明は、大きなコストダウンやフレキシブル基板用途への拡大などが期待できる、「ウェットプロセス」を用いた中間バンドを有する光吸収層の製造方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、特定のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットを分散させて中間バンドを形成した光吸収層を用いることにより、光電変換素子の２段階光吸収の量子収率が向上することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層、に関する。
【００１０】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）、及び量子ドット（例えば、ＰｂＳ量子ドット）を光吸収層の形成材料として用いることにより、バルク半導体が吸収できる短波長領域の光に加えて、量子ドットが吸収できる近赤外などの長波長領域も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。しかも、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されているため、好ましくは高密度で分散されているため、量子ドット間の相互作用により、バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが形成され、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへの光励起と、中間バンドからバルク半導体の伝導帯への光励起との２段階光吸収が可能となるため光電変換効率が向上する。
【００１１】
本発明の光吸収層を用いれば、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を得ることができる。
【００１２】
また本発明者らは、特定の配位子を有する量子ドット固体を利用することにより、ウェットプロセスで中間バンドを有する光吸収層を製造する方法を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法、に関する。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
＜光吸収層＞
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体、及び前記バルク半導体のマトリックス中に分散された量子ドットを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の光吸収層は、中間バンドを有している。中間バンドとは、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間の相互作用により形成されるエネルギー準位であり、量子ドットの伝導帯下端近傍及び／又は価電子帯上端近傍のエネルギー位置に存在する。中間バンドは、例えば、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットを高密度に規則配列することにより形成される。バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが存在すると、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更に中間バンドからバルク半導体の伝導帯へ光励起するといった２段階光吸収が起こる。従って、中間バンドの存在は、２段階光吸収の量子収率、すなわち、実施例に記載の外部量子収率差を測定することにより確認することができる。
【００１７】
本発明において、光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、バルク半導体の価電子帯から伝導帯へ光励起した電子が、中間バンドへ移動後、中間バンドからバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上である。
【００１８】
本発明において、光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００９％以上、更に好ましくは０．０１２％以上である。
【００１９】
本発明において、光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、量子ドットの価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上、更に好ましくは０．００４％以上である。
【００２０】
バルク半導体の価電子帯と中間バンドとの間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である。
【００２１】
また、中間バンドとバルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下である。
【００２２】
バルク半導体は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであれば特に制限されず、有機物でも無機物でも有機−無機複合化合物でも良いが、光電変換効率、耐久性、コスト、製造容易性の観点から、好ましくは無機物又は有機−無機複合化合物、より好ましくは有機−無機複合化合物である。同様の観点から、バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機−無機複合ペロブスカイト化合物である。バルク半導体は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下である。なお、バルク半導体及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
【００２４】
前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率を向上させる観点から、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーの好ましい態様は、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーの好ましい態様と同様である。
【００２６】
前記ペロブスカイト化合物は、前記バンドギャップエネルギーを有するものであればよく、公知のものを特に制限なく使用できるが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
【００２８】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【００２９】
前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
【００３０】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
【００３１】
前記ｎは１以上１０以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは１以上４以下である。
【００３２】
前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
【００３３】
前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
【００３４】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
【００３５】
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
【００３６】
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
【００３７】
ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＸで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１Ｘで表される化合物、Ｒ２Ｘで表される化合物及びＲ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００３８】
光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００３９】
量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク半導体とは異なる物性を示すものである。前記量子ドットは公知のものを特に制限なく用いることができるが、前記バルク半導体が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものを用いることが好ましい。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のバルク半導体を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のバルク半導体の有するバンドギャップエネルギーの最大値未満のバンドギャップエネルギーのことである。以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
【００４０】
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
【００４１】
前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１４，８，６３６３−６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
【００４２】
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である。
【００４３】
前記量子ドットの粒径は、量子効果を発現する粒径であれば特に制限されるものではないが、分散性、構造安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
【００４４】
前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。
【００４５】
前記量子ドットは、光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、又は有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットを含んでも良い。
【００４６】
前記配位子である有機化合物（以下、有機配位子ともよぶ）としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
【００４７】
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
【００４８】
アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００５０】
ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００５１】
前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは炭素数８以上の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２以上の脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
【００５２】
量子ドットに有機配位子が含まれる場合、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させ、優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００５３】
前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。前記ハロゲン元素は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素又は臭素であり、より好ましくはヨウ素である。
【００５４】
前記配位子であるハロゲン元素含有物質としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウムなどが挙げられ、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素である。
【００５５】
前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は特に制限されないが、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点、及びペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
【００５６】
光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００５７】
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、量子ドットの均一分散性、耐久性、及び光電変換効率の観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである。
【００５８】
前記光吸収層中におけるバルク半導体と量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、量子ドット間距離を小さくして量子ドット間で相互作用させることにより光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子収率を向上させる観点から、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、成膜性と、バルク半導体から量子ドットへのキャリア移動を抑制し光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５９】
前記光吸収層中における量子ドットの粒子間の距離は、量子ドット間で相互作用させることにより光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子収率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
【００６０】
光吸収層の厚さは特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、正孔輸送剤層や電子輸送剤層へのキャリア移動効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
【００６１】
光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、より更に好ましくは４００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。
【００６２】
光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、１００％以下である。
【００６３】
光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のバルク半導体の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の量子ドットの吸光度と少なくとも1種のバルク半導体の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
【００６４】
光吸収層における発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。
【００６５】
光吸収層における発光ピークエネルギーとバルク半導体のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である。
【００６６】
光吸収層における発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下、より更に好ましくは０ｅＶである。
【００６７】
＜光吸収層の製造方法＞
光吸収層の製造方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を基板上に塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、次の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
【００６８】
有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程（工程１）は、バルク半導体及び／又はその前駆体と量子ドットとを含む分散液の分散性を向上させる観点や光吸収層中のキャリア移動速度を向上させて光電変換効率を向上させる観点から好ましい。
【００６９】
一般に、量子ドットの粒径制御、凝集抑制、分散性向上などのために、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物を配位子として用いて量子ドットが合成される場合がある。この場合、量子ドットは、トルエンなどの非（低）極性有機溶媒に対しては優れた分散性を示すが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールなどの極性有機溶媒に対して分散性は悪い。従って、バルク半導体及び／又はその前駆体を分散又は溶解させる溶媒が極性有機溶媒である場合、量子ドットを極性有機溶媒に分散させる必要が有り、極性有機溶媒と相溶性の高い物質を量子ドットに配位させることが好ましい。また、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物は、導電性が低く光吸収層中のキャリアの拡散を阻害する。従って、光吸収層中のキャリア移動速度を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、比較的分子サイズの小さい物質を量子ドットに配位させることが好ましい。以上の観点から、量子ドットの配位子としては、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、臭素、臭化アンモニウム、及び臭化メチルアンモニウムなどから選択される1種以上のハロゲン元素含有物質が挙げられ、より好ましくはヨウ素又は臭素であり、更に好ましくはヨウ素である。
【００７０】
有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子をハロゲン元素含有物質へ配位子交換する方法としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、分散液中で配位子交換する方法が好ましく、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを室温（２５℃）、無撹拌下、時間をかけて混合後、静置することにより、配位子交換する方法がより好ましい。
【００７１】
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料としては、ヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素などが好適に挙げられるが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選択される１種以上、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選択される１種以上、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である。
【００７２】
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
【００７３】
配位子交換に使用する溶媒としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは量子ドットを良好に分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒である。量子ドットの分散溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンなどから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンである。ハロゲン元素含有物質原料の溶解溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトンなどから選択される1種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００７４】
配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下である。
【００７５】
配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７６】
配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、無撹拌下で、時間を掛けて混合する方法であれば特に限定されるものではないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは連続法又は滴下法（半連続法）、より好ましくは滴下法である。
【００７７】
連続法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を混合する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法が好ましい。混合速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは２５μｌ／秒以下、より好ましくは５μｌ／秒以下、更に好ましくは３μｌ／秒以下、好ましくは０．２μｌ／秒以上、より好ましくは０．４μｌ／秒以上、更に好ましくは１．５μｌ／秒以上である。
【００７８】
滴下法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を滴下する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法が好ましい。滴下速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である。
【００７９】
量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
【００８０】
配位子交換後、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子とする量子ドット固体を得る方法としては、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程を経て、量子ドット固体を得る方法が好ましい。洗浄溶媒は、配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒が好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである。洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００８１】
工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合する工程（工程２）を経て、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上と量子ドットとを含む分散液を得ることが好ましい。
【００８２】
前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００８３】
前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００８４】
前記分散液中の前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８５】
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下である。
【００８６】
前記分散液の調製方法は特に限定されないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００８７】
前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであることが好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００８８】
工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程（工程３）は、工程２で得られた分散液を基板上に塗布（コーティング）するなどのウェットプロセスが好ましく、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられ、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくはスピンコーティング法である。スピンコーティング法の最大回転数は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である。また、製造容易性、コスト、光電変換特性向上などの観点から、スピンコート中に貧溶媒を滴下してバルク半導体の結晶析出速度を向上させる方法が好ましく、前記貧溶媒としてトルエン又はクロロベンゼンが好ましい。
【００８９】
前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現などの観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。熱乾燥の温度は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。熱乾燥の時間は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
【００９０】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
【００９１】
以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
【００９２】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
【００９３】
透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
【００９４】
透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
【００９５】
ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００９６】
多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
【００９７】
多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
【００９８】
金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
【００９９】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
【０１００】
多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【０１０１】
光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。光吸収層６の形成方法は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、前述の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
【０１０２】
正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【０１０３】
電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
【０１０４】
＜中間バンド型太陽電池＞
本発明の中間バンド型太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の中間バンド型太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
【０１０５】
以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層。
＜２＞
前記光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜３＞
前記光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００９％以上、更に好ましくは０．０１２％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光吸収層。
＜４＞
前記光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上、更に好ましくは０．００４％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５＞
好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００５％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００２％以上であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００９％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００３％以上であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０２％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１２％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜６＞
前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜７＞
前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜８＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜９＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１０＞
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１１＞
好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
より好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．１ｅＶ以上２．９ｅＶ以下であり、
更に好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．２ｅＶ以上２．８ｅＶ以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１２＞
前記バルク半導体は、好ましくは無機物又は有機−無機複合化合物、より好ましくは有機−無機複合化合物であり、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１３＞
前記バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１４＞
前記バルク半導体は、より好ましくは有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１５＞
前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜１６＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜１７＞
前記Ｒは、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンから選ばれる１種以上であり、前記周期表第一族元素のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋から選ばれる１種以上であり、前記有機カチオンは、好ましくは置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンから選ばれる１種以上であり、前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜１８＞
前記Ｒは、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜１９＞
前記Ｒは、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２０＞
前記Ｒは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２１＞
前記Ｒは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２２＞
前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＰｂ２＋、及びＳｎ２＋から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＰｂ２＋である、＜１５＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２３＞
前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは臭素アニオンである、＜１５＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２４＞
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２５＞
前記光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である、＜１２＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２６＞
前記量子ドットは、好ましくは０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２７＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜２８＞
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２９＞
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３０＞
好ましくは、前記量子ドットは、０．８ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．４ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットは、０．９ｅＶ以上１．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．８ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットは、１．０ｅＶ以上１．４ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３１＞
前記量子ドットの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３２＞
前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、好ましくはＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはＰｂ元素を含み、更に好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む、＜１＞〜＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３３＞
好ましくは、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
より好ましくは、前記量子ドットの粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む金属酸化物、及びＰｂ元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む金属酸化物、及びＰｂ元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、ＰｂＳ又はＰｂＳｅを含む、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、ＰｂＳを含む、＜１＞〜＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３４＞
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、又はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅであり、更に好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳである、＜１２＞〜＜３３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３５＞
前記量子ドットは、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含む、＜１＞〜＜３４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３６＞
前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物から選ばれる１種以上である、＜３５＞に記載の光吸収層。
＜３７＞
前記カルボキシ基含有化合物は、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸から選ばれる１種以上である、＜３６＞に記載の光吸収層。
＜３８＞
前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは炭素数８以上の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２以上の脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、＜３５＞に記載の光吸収層。
＜３９＞
前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記配位子である有機化合物のモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である、＜３５＞〜＜３８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４０＞
前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は、好ましくはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ素及び臭素から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはヨウ素である、＜３５＞〜＜３９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４１＞
前記配位子であるハロゲン元素含有物質は、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、及びヨウ化メチルアンモニウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ素である、＜３５＞〜＜３９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４２＞
前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である、＜３５＞〜＜４１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４３＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットは、同じ金属元素を含み、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、又はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅであり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳである、＜１＞〜＜４２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４４＞
好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．００１以上０．６以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．１以上１以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．００５以上０．１以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．２以上０．８以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．０１以上０．０５以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．３以上０．７以下である、＜１＞〜＜４３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４５＞
前記光吸収層中におけるバルク半導体と量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、＜１＞〜＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４６＞
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞〜＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４７＞
好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００５％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００２％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００９％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００３％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０２％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１２％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞〜＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４８＞
前記光吸収層中における量子ドットの粒子間の距離は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４９＞
好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、１０ｎｍ以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、６ｎｍ以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、３ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５０＞
好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、１０ｎｍ以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、６ｎｍ以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、３ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５１＞
前記光吸収層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜５０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５２＞
前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である、＜１＞〜＜５１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５３＞
前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である、＜１＞〜＜５２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５４＞
前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５５＞
前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下、より更に好ましくは０ｅＶである、＜１＞〜＜５４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５６＞
好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．３以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．０ｅＶ以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．２以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．４ｅＶ以上１．３ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．５ｅＶ以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．１以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．６ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下であり、
より更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．８ｅＶ以上１．１ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０ｅＶである、＜１＞〜＜５４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５７＞
好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．００１以上０．６以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．１以上１以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．００５以上０．１以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．２以上０．８以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．０１以上０．０５以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．３以上０．７以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞〜＜５６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５８＞
次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
＜５９＞
前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６０＞
前記工程１における前記配位子交換は、好ましくは分散液中で行い、より好ましくは有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行う、＜５８＞又は＜５９＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６１＞
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料は、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素から選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である、＜６０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６２＞
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である、＜６０＞又は＜６１＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６３＞
配位子交換に使用する溶媒は、好ましくは量子ドットを分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒であり、前記量子ドットを分散させる溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンであり、前記ハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトンから選択される１種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、＜６０＞〜＜６２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６４＞
配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜６０＞〜＜６３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６５＞
配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜６０＞〜＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６６＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６７＞
配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、好ましくは連続法又は滴下法（半連続法）、より好ましくは滴下法である、＜６０＞〜＜６６＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６８＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６９＞
前記連続法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法であり、混合速度は、好ましくは２５μｌ／秒以下、より好ましくは５μｌ／秒以下、更に好ましくは３μｌ／秒以下、好ましくは０．２μｌ／秒以上、より好ましくは０．４μｌ／秒以上、更に好ましくは１．５μｌ／秒以上である、＜６７＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７０＞
前記滴下法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である、＜６７＞又は＜６８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７１＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７２＞
前記量子ドット分散液と前記ハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である、＜６０＞〜＜７１＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７３＞
配位子交換後、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程は、好ましくは量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程であり、前記洗浄溶媒は、好ましくは配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒であり、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである、＜６０＞〜＜７２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７４＞
前記洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である、＜７３＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７５＞
前記ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜７３＞又は＜７４＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７６＞
前記工程２において、工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である、＜５８＞〜＜７５＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７７＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、０℃以上５０℃以下であり、混合時間は、０時間超７２時間以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、１０℃以上４０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上２４時間以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上１時間以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７８＞
前記工程２において、好ましくは前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであり、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜５８＞〜＜７７＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７９＞
前記工程３は、好ましくはウェットプロセス、より好ましくはスピンコーティング法であり、前記スピンコーティング法の最大回転数は、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である、＜５８＞〜＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８０＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、０℃以上５０℃以下であり、混合時間は、０時間超７２時間以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、５００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、１０℃以上４０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上２４時間以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上１時間以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８１＞
前記工程３において、好ましくはスピンコート中に貧溶媒を滴下する、＜７９＞又は＜８０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８２＞
前記貧溶媒は、好ましくはトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上である、＜８１＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８３＞
前記ウェットプロセスにおける乾燥方法は、好ましくは熱乾燥であり、前記熱乾燥の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下であり、前記熱乾燥の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である、＜７９＞〜＜８２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８４＞
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、０．１以上１０以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、５００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒を滴下する製造方法であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、１以上８以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上を滴下する製造方法であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、１．５以上５以下であり、
前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上を滴下する製造方法である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８５＞
２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットとを含有する光吸収層を製造するための分散液。
＜８６＞
前記分散液は、溶剤を含有する、＜８５＞に記載の分散液。
＜８７＞
前記溶剤は、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドから選択される１種以上である、＜８６＞に記載の分散液。
＜８８＞
前記溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、＜８６＞に記載の分散液。
＜８９＞
前記分散液中の前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜８５＞〜＜８８＞のいずれか１項に記載の分散液。
＜９０＞
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜８５＞〜＜８９＞のいずれか１項に記載の分散液。
＜９１＞
好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、７０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜８５＞に記載の分散液。
＜９２＞
好ましくは、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
より好ましくは、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
更に好ましくは、前記バルク半導体は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含む、＜８５＞〜＜９１＞のいずれか１項に記載の分散液。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜９３＞
好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、７０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記バルク半導体は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含む、＜８５＞に記載の分散液。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜９４＞
＜８５＞〜＜９３＞のいずれか１項に記載の分散液から得られる光吸収層。
＜９５＞
＜１＞〜＜５７＞及び＜９４＞のいずれか１項に記載の光吸収層を有する光電変換素子。
＜９６＞
＜９５＞に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、実施、測定は２５℃で行った。【０１０７】
＜外部量子収率差＞
外部量子収率差（ΔＥＱＥ）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、CEP-1500）において、光学チョッパーを用いて赤外バイアス光照射の有無で量子収率（ＥＱＥ）を測定し、赤外バイアス光照射時のＥＱＥと赤外バイアス光非照射時のＥＱＥとの差（ΔＥＱＥ）を求めた。キセノンランプとＡＭ１．５フィルターの擬似太陽光源を８５０ｎｍと１４００ｎｍのロングパスフィルターに通した赤外バイアス光を用いた。赤外チョッパーの変調周波数は、５Ｈｚ（実施例）または８５Ｈｚ（比較例）とした。光照射面積０．０３６１ｃｍ２のマスク下、３００〜１３００ｎｍの波長範囲にて交流法で測定を行った。波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、及び９００ｎｍの外部量子収率差（ΔＥＱＥ）を求めた。【０１０８】
＜吸収スペクトル＞
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計（株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ１ｎｍ、スリット幅２０、検出器ユニット積分球の条件で３００〜１６００ｎｍの範囲を測定した。FTO（Fluorine-doped tin oxide）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8ｍｍ）でバックグラウンド測定を行った。  
ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度の分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。なお、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はヘキサンを分散溶媒とし、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散溶媒とした。  
横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。【０１０９】
＜発光スペクトル＞
ＰｂＳ量子ドット分散液の発光スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１sec、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８５０〜１５５０ｎｍの範囲を測定した。  
光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、励起波長７８５ｎｍ（レーザーダイオード光源、出力１５ｍＷ）で９００〜１６００ｎｍの範囲を測定した。【０１１０】
＜Ｘ線回折解析＞
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５〜６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。  
ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット固体において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。【０１１１】
＜ＰｂＳ量子ドット固体の組成＞
ＰｂＳ量子ドット固体中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット固体を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。  
ＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度は、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの場合は、重ＤＭＦ（東京化成製、９９．５ａｔｏｍ％Ｄ）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定した。重トルエン溶媒の場合、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン（５．５ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。重ＤＭＦ溶媒の場合、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のメチルプロトン（０．８ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。  
ＰｂＳ量子ドット固体中のＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比は、ガラス基板上のＰｂＳ量子ドット固体において、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源単色化ＡｌＫα（２５Ｗ，１５ｋＶ）、ビーム径１００μｍ、測定範囲１ｍｍ２、パスエネルギー１１２ｅＶ、ステップ０．２ｅＶ、帯電補正ニュウトラライザーおよびＡｒ＋照射、光電子取出し角度４５°、結合エネルギー補正Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）の条件でＥＳＣＡ測定し、Ｐｂ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｉ３ｄ、Ｎ１ｓピークから組成を求めた。【０１１２】
＜オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
酸化鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇ、オクタデセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１０ｇ、オレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１．３４ｇを５０ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で２時間撹拌することにより、Ｐｂ源溶液を調製した。反応系内を真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、更に１１０℃で３０分撹拌した。一方、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラチアン（東京化成工業株式会社製）２１０μＬをオクタデセン４ｍＬに溶解し、Ｓ源溶液を調製した。１１０℃、撹拌、窒素ガス下、シリンジを用いてＳ源溶液をＰｂ源溶液に一気に注入し、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを生成させた。大過剰のアセトンを添加して反応を停止後、遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１５Ａローター、２５００ｒｐｍ、２分）により上澄みを除去、沈殿物を減圧乾燥させることにより、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。  
オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体中の各濃度は、Ｐｂ＝５５質量％、オレイン酸＝２４質量％であり、オレイン酸／Ｐｂモル比＝０．３１であった。ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比＝１／０．５８／０／０、Ｘ線回折結果より結晶子径３．０ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１０５０ｎｍ、吸収ピーク波長９８０ｎｍ（固定分濃度０．１ｍｇ／ｍＬヘキサン分散液のピーク吸光度０．０５２）、発光スペクトルより発光ピーク波長１０５０ｎｍ（励起波長８００ｎｍ）であった。【０１１３】
＜ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇをトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬに分散させ、黒色透明分散液を得た。一方、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０５３ｇをＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）０．５ｍＬとトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬに溶解させた（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ／オレイン酸モル比＝２）。室温（２５℃）、窒素雰囲気（グローブボックス内）、無撹拌下、上記ＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液をＰｂＳ量子ドット分散液に１滴／１０秒の滴下速度（滴下時間１１分）で滴下後、１８時間静置した。更にメタノール５ｍＬを添加、混合後、フィルター（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）ろ過、乾燥させることにより、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。  
ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体中の各濃度は、Ｐｂ＝５３質量％、オレイン酸＝１質量％であり、オレイン酸／Ｐｂモル比＝０．０１であった。ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比＝１／０．５１／０．４９／０、Ｘ線回折結果より結晶子径３．２ｎｍ、ＤＭＦ分散液の吸収スペクトルより吸収端波長１２００ｎｍ、吸収ピーク波長１０００ｎｍであった。【０１１４】
＜実施例１＞
次の（１）〜（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をZn粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２−プロパノール（IPA）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。【０１１５】
（２）オゾン洗浄
緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV）に入れ、３０分間UV照射した。【０１１６】
（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成
エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ｇにビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５％ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。【０１１７】
（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成
アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、1時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、MS-100）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。【０１１８】
（５）光吸収層の形成
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．２２８ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０７０ｇ、ＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１ｍｏｌ／Ｌペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。更に、このＤＭＦ溶液に上記のヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇを加え、１５分間撹拌分散後、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することにより、ＰｂＳ量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液（コート液）を得た。なお、このコート液のＤＭＦ溶媒希釈分散液のピーク吸光度（ピーク波長９８０ｎｍ）から、ＰｂＳとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比２４％を算出した。  
上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製MS-100）を用いて前記コート液をスピンコートした（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×５０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層にはペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＰｂＳ量子ドット、及び配位子が含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが存在していることは蛍光スペクトル、電子顕微鏡観察から確認した。【０１１９】
（６）正孔輸送層の形成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ｍｇ、［トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（Ｃｏ（４−ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ−２−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ｍｇ、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製）７２．３ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬ、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）２８．８μＬを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、MS-100）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）を浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。【０１２０】
（７）金電極の蒸着
真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH）を用い、真空下（４〜５×１０−３ Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８〜９Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１の（５）光吸収層の形成において、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体の配合量を０．２０ｇから０．１４ｇに変更し、ＰｂＳとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比を１９質量％とした以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２２】
＜比較例１＞
ドライプロセス（ＭＢＥ法）により、ＧａＡｓバルク半導体−ＩｎＡｓ量子ドットの中間バンド型太陽電池を作製した。【０１２３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の光吸収層及び光電変換素子は、中間バンド型太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光
【要約】
本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池に関する。また本発明は、大きなコストダウンやフレキシブル基板用途への拡大などが期待できる、「ウェットプロセス」を用いた中間バンドを有する光吸収層の製造方法に関する。本発明の光吸収層は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する。【図１】
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