(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記：
（ｉ）少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは３重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
（ｉｉ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）
を含み、かつ２４〜６０重量％のキシレン低温可溶性画分（ＸＳ）含有率を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は１８〜７０重量％であり、
プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分（ｉ）が２０〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きく、かつ
ＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（マトリックス）比が１．２〜３．０の範囲である、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。
【請求項２】
０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記：
（ｉ）少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは３重量％までのエチレンコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
（ｉｉ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
を含み、かつ２４〜６０重量％のキシレン低温可溶性画分（ＸＳ）含有率を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は１８〜７０重量％であり、
プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分（ｉ）が２０〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのＸＳ画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きく、かつ
ＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（マトリックス）比が１．２〜３．０の範囲である、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。
【請求項３】
マトリックス成分がホモポリマーである、請求項１または２に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項４】
２４〜４５重量％のＸＳ成分が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項５】
０．７〜６０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項６】
Ｃ２（ＸＳ）含有率が２０〜６７重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項７】
ＩＶ（ＸＳ）が１．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項８】
２４〜４５重量％のＥＰＲ相および７６〜５５重量％のマトリックス成分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項９】
０．９〜３ｄｌ／ｇのＩＶを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項１０】
１．０〜２．５ｄｌ／ｇのＩＶを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項１１】
マトリックス成分（ｉ）が２５〜９０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、下記：
（Ｉ）上記マトリックス成分として、少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは３重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを重合すること
を含み、
工程（Ｉ）および（ＩＩ）が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で行われる、
ところの上記方法。
【請求項１３】
触媒が、（ｉ）式（Ｉ）の錯体および（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む助触媒を含む、請求項１２に記載の方法、
【化１】
0006420335.tif 000017
式中、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、任意的に１個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１個または複数の基Ｒ４で置換されていてもよい、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項１４】
助触媒が、アルミニウムまたはホウ素化合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ＩＩ）において、プロピレンおよびエチレンを気相で重合する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記触媒が、下記：
上記で定義された式（Ｉ）の錯体および助触媒（ｉｉ）を得ること、
溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして
上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成すること
によって調製される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品。
【請求項１８】
物品がフィルムである、請求項１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー、ならびに上記ポリマーを形成するために架橋ビスインデニルП−触媒を用いてプロピレンおよびエチレンを重合する方法に関する。特に、本発明は、優れた衝撃強さ、および広い温度範囲にわたって使用されることができるポリマーにおいて達成される良好な靭性を有するヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーに関する。エチレンおよびプロピレンを重合して本発明のヘテロ相コポリマーを形成するための、固体形態であるが外部担体を有しないある種の架橋ビスインデニル錯体を含む触媒の使用がさらに提供される。
【背景技術】
【０００２】
結晶性アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）のおよそ０℃というガラス転移温度はあらゆるｉＰＰをベースとする材料のゼロ以下の温度範囲における適用範囲を制限する。マトリックス相としてのｉＰＰを充分に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー性成分と組み合わせることがこの問題を克服するための標準的な手法である。しかし、それでも、およそ−１０℃より低い温度での性能は制限されることが多い。
【０００３】
慣用のヘテロ相ポリプロピレンポリマーは、マトリックス相および非晶質のＣ３／Ｃ２相をベースとしており、典型的には不均一チーグラーナッタ触媒反応で製造される。しかしながら、これらのポリマーには多数の設計上の問題がある。
【０００４】
１つの問題は、部分的にエラストマー性相の粒径に起因する、該エラストマー性成分の該マトリックス中における分散である。また、問題は、エラストマー性成分とマトリックス（ＰＰ）相との粘度比、およびこれら２つの相間の相溶性に起因しても生じる可能性がある。不相溶性は材料間の組成の違いの結果である。良好な相溶性はゴム相の高いプロピレン（Ｃ３）含有率（したがって低いエチレン（Ｃ２）含有率）で達成されることが多いが、これはより高いＴｇを招き、これも非常に低い温度、例えば−１０℃未満での性能を制限する。
【０００５】
エラストマー含有率（すなわちＥＰＲ相）を増大させることにより衝撃強さを改善する試みは必然的に該ポリマーの剛性または引張弾性率を低下させる。また、該エチレン含有率を増大させることは必然的に該ポリマーの耐熱性を低下させる。
【０００６】
したがって、分散エラストマー相中のＣ３／Ｃ２比はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）相のガラス転移点Ｔｇおよび該マトリックス成分との相溶性の両方を定め、後者は同時に粒径を定める。
【０００７】
また、本発明者らは、該エラストマー相が衝撃強さを有効に増大させるにはある分子量の限界（固有粘度（ＩＶ（ＥＰＲ））として表されることが多い）が克服されなければならないが、高過ぎる分子量は組成物の全体の流動性を低下させると共にやはり粒径を増大させるということを見出した。
【０００８】
本発明者らは、少なくとも０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２値を有する比較的高流動性のヘテロ相コポリマーの製造を追求した。これらの高いフロー値においては、例えば衝撃強さおよび靭性の点で特性バランスに関する問題がある。本発明は、高流動における靭性および衝撃強さの点で優れた特性のバランスを有するヘテロ相コポリマーを提供する。これらの特性は商業的に関連のあるガラス転移温度Ｔｇで達成される。
【０００９】
請求項１のものと同様のポリマーは当業界で公知である。欧州特許出願公開第１，５１１，８０３号明細書には、高流動性であるがポリマーおよびそのＥＰＲ相の両方のエチレン含有率が低いヘテロ相コポリマーが開示されている。
【００１０】
米国特許第５７５３７７３号明細書は、ポリプロピレンホモ−またはコポリマーマトリックス成分およびＥＰＲ相における５〜９８重量％のコモノマー含有率を有し、融点≦１５５℃を有する、シングルサイト触媒に基づくポリマーを記載している。該ポリマーの流動性は論じられていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第２，０５３，０８６号明細書は、６０〜９０重量％のマトリックス成分および１０〜４０重量％のＥＰＲ成分を有するチーグラーナッタに基づくヘテロ相コポリマーを広く記載している。該ＥＰＲ相内のＣ２含有率は概して低い。
【００１２】
欧州特許出願公開第２，０７２，５４６号明細書は、一般に多量のマトリックス相に基づく良好な衝撃強さを有するヘテロ相コポリマーを教示している。たった１６．６重量％のキシレン不溶性画分を有するが比較的低い剛性を有するポリマーが例示されている。
【００１３】
国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットおよび国際公開第２０１３／００７６６４号パンフレットも、プロピレンホモポリマーマトリックスと該マトリックス内に分散したエチレン−プロピレンコポリマー相とを含み優れた低温衝撃特性を有するヘテロ相ポリプロピレン樹脂について記載している。しかしながら、開示されているポリマーは低い流動性のものであり、該ＥＰＲ相の粘度は常に該マトリックスより低い。
【００１４】
欧州特許出願公開第１６８１３１５号明細書は、二峰性のプロピレンコポリマーマトリックスをゴムと組み合わせて含み、該ゴムが好ましくはプロピレン／エチレンコポリマーである、ヘテロ相ポリマー組成物を記載している。該ポリマーはチーグラーナッタ触媒反応を用いて製造される。なお、欧州特許出願公開第１６８１３１５号明細書は、本発明の組成物で必要とされるＩＶ（ＸＳ）＞ＩＶ（ＸＩ）という要件について言及していない。欧州特許出願公開第１６８１３１５号明細書には、該要件の逆が真である実施例が挙げられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、靭性を失うことなく高い流動性および良好な衝撃特性を備えたポリマーを追求した。
【００１６】
本発明のコポリマーを調製するためには、シングルサイト触媒反応の使用が必要とされる。本発明者らは、本明細書に記載されている方法および触媒が本明細書に定義されているヘテロ相プロピレン／エチレンコポリマーの製造にとって理想的であることを見出した。これは、高い生産性および高い触媒活性で達成されることができる。
【００１７】
以下で言及するように、該ポリマーの製造に使用される触媒自体は新規ではなく、他の類似の触媒が公知である。国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットは、触媒を構成する少なくとも１つのリガンドのシクロペンタジエニル環の２位で分岐している、慣用的に担持されたメタロセン触媒を開示している。
【００１８】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは２位が線状アルキル基によって置換されているメタロセン化合物を記載している。特に、メチル基を２位に有する化合物ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イルジクロロジルコニウムが記載されている。
【００１９】
国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットは三環系（テトラヒドロインダセニル）に基づくある種の対称メタロセンを記載している。
【００２０】
国際公開第２０１１／１３５００４号パンフレットおよび国際公開第２０１１／１３５００５号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を記載しているが、プロピレン単独重合の文脈においてのみである。
【００２１】
しかし、本発明の方法で使用される錯体は国際公開第２０１３／００７６５０号に記載されており、プロピレンエチレン共重合が示唆されている。しかしながら、本明細書に記載されているプロピレンエチレンコポリマーの製造において明確に使用することは公知ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この度、驚くべきことに、以下に記載される固体形態であるが外部担体を有しない特定の錯体が、優れた結果を伴ってプロピレンエチレン重合に使用されることができるということが見出された。それらは、本明細書に記載されているヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの形成を可能にする。
【００２３】
したがって、１つの局面から見て、本発明は、０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記：
（ｉ）少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
（ｉｉ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）
を含み、かつ１２〜６０％のキシレン低温可溶性画分含有率（ＸＳ）を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は１８〜７０重量％であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
【００２４】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記：
（ｉ）少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは４重量％までのコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
（ｉｉ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
を含み、かつ１２〜６０％のキシレン低温可溶性画分含有率（ＸＳ）を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は１８〜７０重量％であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのＸＳ画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
【００２５】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、下記：
（Ｉ）上記マトリックス成分として、少なくとも４０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩ）少なくとも１０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを、好ましくは気相で重合すること
を含み、
工程（Ｉ）および（ＩＩ）が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で、好ましくは（ｉ）式（Ｉ）の錯体および（ｉｉ）第１３族金属の化合物、例えばＡｌまたはホウ素化合物を含む助触媒を含む触媒の存在下で行われる、
ところの上記方法を提供する。
【００２６】
【化１】
0006420335.tif 000002
式中、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり、
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、任意的に１個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１個または複数の基Ｒ４で置換されていてもよく、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００２７】
本発明の方法で使用される触媒は、外部担体を有しない固体粒状形態にある。理想的には、該触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）上記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得ることができる。
【００２８】
したがって、もう１つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義された触媒が、先に記載された（ｉ）式（Ｉ）の錯体および（ｉｉ）助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、および分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することによって調製されるところの、上記で定義されたプロピレンエチレンコポリマーの調製方法を提供する。
【００２９】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品、例えばフィルムを提供する。
【００３０】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを、物品の製造において使用する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
定義
記載の全体にわたって、次の定義が使用される。
【００３２】
キシレン溶解性への言及は常に、２３℃におけるキシレン低温溶解性に基づく。このパラメーターのための試験は本記載の末尾に記載される。
【００３３】
外部担体を有しないとは、触媒が外部支持体、例えば、無機支持体、例えばシリカもしくはアルミナ、または有機ポリマー性支持体物質を含有しないことを意味する。
【００３４】
用語Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基もしくはＣ７−２０アリールアルキル基または当然これらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキルを包含する。
【００３５】
特に断らない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基またはＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、またはＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。とりわけ特に好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルである。
【００３６】
用語ハロは、錯体の定義に関するとき、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、特にクロロ基を包含する。
【００３７】
金属イオンの酸化状態は、主として、当該金属イオンの性質および各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決まる。
【００３８】
本発明の錯体において、金属イオンＭは、該金属イオンの原子価を満たし、かつその利用可能な配位部位を占めるようにリガンドＸにより配位されることが分かるであろう。これらのσ−リガンドの性質は大いに変化することができる。
【００３９】
触媒活性は本出願において触媒１ｇ当たり１時間につき製造されるポリマーの量と定義される。また触媒活性を示すために生産性という用語も時に使用されるが、これは本明細書中で触媒の単位重量当たり製造されるポリマーの量を示す。
【００４０】
本発明は、シングルサイト触媒反応を用いて作製されるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーに関する。シングルサイト触媒反応の使用によって、ＥＰＲ成分の性質は、環境温度および低い温度の両方において高いメルトフローレートで驚くほど良好な衝撃強さを達成するように適合され得る。また、我々は、本発明のコポリマーが、したがって１０重量％より高いＥＰＲ含有率によって達成される低い脆性−延性遷移温度を有することを示す。
【００４１】
キシレン可溶性成分とマトリックス相との固有粘度比は１より大きいのが理想的であり、最良の衝撃強さ値はＸＳ成分のエチレン含有率が１８〜７０重量％の範囲である場合に達成される。
【００４２】
驚くべきことに、本発明者らは、該良好な靭性が、該ＥＰＲ相の狭い組成範囲に限定されないことを見出した。その結果として、光学的な性能を改良するための粒径低下のような他の標的が、低いＣ２（ＸＳ）で達成されることができ、良好な応力白化耐性が、高いＣ２（ＸＳ）で達成されることができる。全範囲で、剛性は比較的高いままであり、そして良好な放出値（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）が期待され得る。
【００４３】
本発明のポリマーは、マトリックス成分および非晶質のエチレンプロピレンゴム成分を含む。
【００４４】
マトリックス相/成分
マトリックス成分（マトリックス相としても知られる）はプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーである。この成分のエチレン含有率は低く、４重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、理想的には１．５重量％以下である。さらにより好ましくは、該マトリックス成分中のエチレンは１重量％未満、例えば０．５重量％以下である。したがって、キシレン不溶性画分のエチレン含有率が４重量％以下、好ましくは３重量％以下、例えば２重量％以下、理想的には１．５重量％以下であれば好ましい。さらにより好ましくは、該キシレン不溶性画分中に１重量％未満のエチレンがあり（Ｃ２（ＸＩ）＜１重量％）、例えば０．５重量％未満である（Ｃ２（ＸＩ）＜０．５重量％）。
【００４５】
このマトリックス成分のＭＦＲ２は１０〜１５０ｇ／１０分、例えば２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２５〜９０ｇ／１０分の範囲でありうる。
【００４６】
該マトリックス成分がホモポリマーである、すなわちプロピレン繰り返し単位のみを含有すると好ましい。
【００４７】
本発明のポリマー中には９０重量％まで、例えば８０重量％までのこの成分が存在することができる。理想的には、該ヘテロ相コポリマー中に全体として４０〜９０重量％、例えば５０〜９０重量％の該マトリックス成分がある。さらなる実施形態において、該マトリックス成分は該ヘテロ相コポリマーの８８〜４０重量％、例えば８８〜５０重量％を形成してもよい。該ポリマーの該マトリックス画分は全体として好ましくは８７〜５５重量％、例えば７６〜５５重量％の範囲である。
【００４８】
該ポリプロピレンマトリックス成分のガラス転移温度は好ましくは１０〜−１０℃、例えば５〜−５℃の範囲である。
【００４９】
該マトリックス相が少なくとも部分的に結晶性であり、したがって該ポリマーが全体として結晶性の相と非晶質の相とを含むことを確実にするならば好ましい。
【００５０】
該マトリックス成分は理想的にはアイソタクチックプロピレンマトリックス成分である。該マトリックス成分は単一のプロピレンホモポリマーからなりうるが、異なるプロピレンホモポリマーの混合物も含みうる。しかし、単一のプロピレンホモポリマーが存在すれば理想的である。
【００５１】
ＥＰＲ相／成分
成分（ＩＩ）はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）である。この成分は過剰のエチレンまたは過剰のプロピレンを有しうる。該ＥＰＲ相には他のコモノマーが存在するべきではない。この成分は全体として該ヘテロ相コポリマーの少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１２重量％、より好ましくは該ポリマーの少なくとも１３重量％を形成する。該ポリマーの６０重量％以下、例えば該ヘテロ相ポリマーの５０重量％以下を形成するべきである。
【００５２】
したがって、該ポリマーの該ＥＰＲ画分が全体として１０〜６０重量％、例えば１２〜５０重量％であれば好ましい。該ポリマーの該ＥＰＲ画分は全体として好ましくは１３〜４５重量％の範囲であり、さらにより好ましくは２４〜４５重量％の範囲である。
【００５３】
したがって、もう１つ別の局面から見て、本発明は、０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、
（ｉ）４０〜９０重量％の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
（ｉｉ）１０〜６０重量％の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）
を含み、かつ１２〜６０％のキシレン低温可溶性画分含有率（ＸＳ）を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は１８〜７０重量％であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
【００５４】
該キシレン可溶性画分のエチレン含有率（Ｃ２（ＸＳ））は１８〜７０重量％、好ましくは２０〜６７重量％である。
【００５５】
本発明のポリマーの特性、特に衝撃強さは、より高いエチレン含有率において改善されることが判明した。しかし、これは該ポリマーの他の重大な特性を損なうことなく達成される。
【００５６】
別の見方では、該ＥＰＲ相のエチレン含有率は１８〜７０重量％、例えば２０〜６７重量％でありうる。
【００５７】
該ＥＰＲ相は一般にランダムコポリマーである。これは該マトリックス相内に分散されるのが好ましく、以下でさらに規定されるように多段重合反応で該マトリックス相の後に該ＥＰＲ相を製造することによって最も良好に達成される。
【００５８】
該マトリックス相のガラス転移温度は−３０〜−６０℃、例えば−３５〜−５５℃の範囲でありうる。
【００５９】
該キシレン可溶性成分のＭＦＲ２は好ましくは０．０１ｇ／１０分より大きく、好ましくは０．０５ｇ／１０分より大きく、より好ましくは０．１ｇ／１０分より大きく、特に０．２ｇ／１０分より大きい。該キシレン可溶性成分のＭＦＲ２の上限は好ましくは１０ｇ／１０分である。
【００６０】
ある成分のＭＦＲ値が直接測定されることができないならば、その値はC.  Grein,  M.  Gahleitner,  B.  Knogler  &  S.  Nestelberger,  Melt  viscosity  effects  in  Ethylene-Propylene  Copolymers,  Rheol.Acta,  46  (2007)  1083-1089に定義されている関係に基づいて固有粘度の測定値から計算されることができる。インパクトコポリマーのマトリックス成分のＭＦＲは、ポリマー全体のＭＦＲおよびＸＳ画分（時にはＸＣＳ画分といわれることがある）のＭＦＲから、対数混合則を用いて、すなわち次式を用いて計算されることができる。
0006420335.tif 000003
ここで、ｗ（ＥＰＲ）は該ＸＳ成分の重量分率により近似される、エラストマー性相の重量分率である。
【００６１】
ポリマー特性
本発明のポリマーはヘテロ相エチレン／プロピレンコポリマーである。ヘテロ相とは、ポリマーが結晶性の部分と非晶質の部分との両方を含有することを意味する。これは、シングルサイト触媒物質、例えば本明細書に定義されているものを用いて作製されなければならない。
【００６２】
該ポリマーは全体として１２〜６０重量％、例えば１２〜５０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分を有する。該ポリマーの該キシレン可溶性部分は全体として好ましくは１３〜４５重量％の範囲、さらにより好ましくは２４〜４５重量％の範囲である。
【００６３】
また、該ポリマーの該ＸＳ部分全体の固有粘度（ＩＶ）は該キシレン不溶性部分全体の固有粘度（ＩＶ）（ＩＶ（ＸＩ））より大きいことが請求項１の好ましい特徴である。該差は０．０１ｄｌ／ｇ以上、例えば０．０５ｄｌ／ｇ以上、例えば０．１ｄｌ／ｇ以上でありうる。
【００６４】
固有粘度は分子量の尺度であり、したがって該ポリマーの該ＸＳ部分は全体として該キシレン不溶性部分より高いＭｗ（重量平均分子量）を有すると考えることができる。
【００６５】
別の見方では、該ポリマーのＸＳ部分全体の固有粘度（ＩＶ）は該マトリックス成分の固有粘度（ＩＶ）より大きい。
【００６６】
別の見方では、該ＥＰＲ相のＩＶは好ましくは該マトリックス相のＩＶより大きい。
【００６７】
該ＸＳ相のＩＶを該キシレン不溶性相（ＸＩ）のＩＶで割った値は、好ましくは１超〜５、例えばＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（ＸＩ）は１．２〜４、好ましくは１．２〜３．０である。
【００６８】
別の見方では、ポリマーのＸＳ部分全体のＩＶ／マトリックス相のＩＶは１〜５、例えば１．２〜４ｄｌ／ｇ、特にＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（Ｍ）が１．２〜３．０である。
【００６９】
別の見方では、ポリマーのＥＰＲ部分のＩＶ／マトリックス相のＩＶは１〜５、例えばＩＶ（ＥＰＲ）／ＩＶ（Ｍ）が１．２〜４、好ましくは１．２〜３．０である。
【００７０】
ＥＰＲ相の実際のＩＶまたはＸＳ画分の実際のＩＶは１〜５ｄｌ／ｇ、例えば１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇ、特に１．６〜３．２ｄｌ／ｇの範囲でありうる。
【００７１】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのキシレン不溶性画分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇである。
【００７２】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス成分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇである。
【００７３】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのＥＰＲ画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇである。
【００７４】
該マトリックス相のＩＶまたは該キシレン不溶性画分のＩＶは典型的には０．５〜３、例えば１〜２ｄｌ／ｇの範囲であり、該ＥＰＲ相またはＸＳ部分のものより低い。
【００７５】
該ポリマー全体としてのＩＶは０．９〜３ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲でありうる。
【００７６】
本発明のコポリマーの全体のＭＦＲ２が０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．７〜６０ｇ／１０分、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分、特に４〜３５ｇ／１０分の範囲であれば好ましい。
【００７７】
該ポリマー全体のエチレン含有率は２〜３０重量％、例えば３〜２５重量％の範囲でありうる。
【００７８】
本発明のヘテロ相ポリマーの引張弾性率は少なくとも８００ＭＰａ、例えば少なくとも９００ＭＰａでありうる。
【００７９】
該ヘテロ相ポリマーの衝撃特性が優れていることは本発明の１つの特徴である。シャルピー機器衝撃強さにより２３℃で測定される衝撃特性は好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上、例えば１０ｋＪ／ｍ２以上、特に１５ｋＪ／ｍ２以上である。−１９℃での該値は４ｋＪ／ｍ２以上、例えば５ｋＪ／ｍ２以上である。
【００８０】
本発明のポリマーは、ＩＳＯ  １７９−２：２０００に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるとき、３０℃以下、例えば２０℃以下、より好ましくは１０℃以下の温度で優れた脆性−延性遷移温度（ＢＤＴＴ）を有する。
【００８１】
触媒
本明細書に記載されているヘテロ相ポリマーは好ましくは、ある種のメタロセン触媒を用いて作製される。好ましく使用される本発明の錯体および、したがって触媒は、式（Ｉ）の錯体をベースとする：
【００８２】
【化２】
0006420335.tif 000004
式中、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルであり；
Ｒ５’は、任意的に１個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、任意的に１個または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１個または複数の基Ｒ４で置換されていてもよく；
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００８３】
かかる触媒は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている。したがって、本発明で使用するのに好ましい錯体は式（ＩＩ’）または（ＩＩ）のものである。
【００８４】
【化３】
0006420335.tif 000005
式中、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキルまたはＣ７−２０アルキルアリールであり；
各Ｒ２またはＲ２’はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル基またはＺＲ３基であり；
Ｒ７’は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
ＺおよびＺ’は独立して、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ６−１０アリール基または、任意的に１個または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり；
各ｎは独立して０〜４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基である。
【００８５】
本発明で使用するのにさらに好ましい錯体は式（ＩＩＩ’）または（ＩＩＩ）のものである：
【００８６】
【化４】
0006420335.tif 000006
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキルまたはＯＣ１−６アルキルであり、
Ｚ’はＯまたはＳであり、
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基または、任意的に１個または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり、
ｎは独立して、０〜４、例えば０、１または２であり、
各Ｒ１は独立して、Ｃ１−１０アルキル基である。
【００８７】
本発明で使用するのにさらに好ましい錯体は式（ＩＶ’）または（ＩＶ）のものである：
【００８８】
【化５】
0006420335.tif 000007
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−７シクロアルキルであり、
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキルまたはＯＣ１−６アルキルであり、
Ｚ’はＯまたはＳであり、
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基または、任意的に１個または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり、
ｎは独立して、０、１〜２であり、
各Ｒ１は独立して、Ｃ３−８アルキル基である。
【００８９】
とりわけ特に、本発明で使用される錯体は式（Ｖ’）または（Ｖ）のものである：
【００９０】
【化６】
0006420335.tif 000008
式中、
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｒ’は独立して、Ｃ１−６アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ１は独立して、Ｃ３−８アルキルであり、
Ｒ６は、水素またはＣ３−８アルキル基であり、
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり、
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基または、任意的に１個または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり、
ｎは独立して、０、１または２である。
【００９１】
本発明の特定の化合物は以下のものを包含する：
【００９２】
0006420335.tif 000009
0006420335.tif 000010
0006420335.tif 000011
【００９３】
これらの物質の合成は国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットで論じられている。
【００９４】
助触媒
活性の触媒種を形成するには、当業界で周知のように、通常助触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒を活性化するのに使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第１３族金属の１個または複数の化合物を含む助触媒が本発明で使用するのに適している。したがって、助触媒はＭＡＯのようなアルモキサンが好ましい。ボレート助触媒も使用されることができる。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４またはＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−の使用が特に好ましい。適切な助触媒は国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている。
【００９５】
助触媒の適切な量は当業者に周知である。
【００９６】
製造
本発明のヘテロ相コポリマーを製造するのに使用される触媒は理想的には固体粒状形態であるが支持されていない形態で提供され、すなわち外部担体は使用されない。本発明の触媒を固体形態であるが外部担体を使用しないで提供するためには、液体液体エマルジョン系が使用されると好ましい。この方法は、触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）を溶媒中に分散し、上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することを含む。
【００９７】
特に、該方法は、１種または複数の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒中に分散させて、上記１種または複数の触媒成分が該分散相の小滴内に存在するところのエマルジョンを形成すること、外部粒状多孔性支持体の不在下で該触媒成分を該分散した小滴内で固定化して、上記触媒を含む固体の粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。
【００９８】
該方法は、添加される外部多孔性支持体材料、例えば無機酸化物、例えばシリカを何ら使用することなく、改善されたモルホロジーを有する、例えば予め決定された球状形状および粒径を有する活性触媒粒子の製造を可能にする。また、望ましい表面特性を得ることができる。国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットは、該方法の包括的な詳細も含んでいる。
【００９９】
触媒予備重合
不均一な支持されていない触媒（すなわち「自立型」触媒）の使用は、欠点として、重合媒質中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわちある種の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出するかもしれず、それにより該触媒の元の良好なモルホロジーが失われるかもしれない。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分が不均一形態で保たれるべきである。
【０１００】
その上、自立型触媒は、触媒系内の高量の触媒活性種故に、重合の初めに高温を発生し、これは生成物の融解を起こしうる。両方の効果、すなわち触媒系の部分的溶解および発熱は、汚損、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）およびポリマー物質モルホロジーの低下を起こすかもしれない。
【０１０１】
高い活性または浸出に関連するありうる問題を最小にするには、重合プロセスで使用する前に触媒を「予備重合する」のが好ましい。これに関する予備重合は、触媒調製方法の一部であり、すなわち固体の触媒が形成された後に行われる工程であることに留意するべきである。この触媒予備重合工程は、慣用のプロセス予備重合工程を同様に含みうる実際の重合構成の一部ではない。該触媒予備重合工程の後、固体の触媒が得られ、そして重合に使用される。
【０１０２】
触媒「予備重合」は、先に記載された液体−液体エマルジョンプロセスの固化工程に続いて行われる。予備重合は当業界で記載されている公知の方法、例えば国際公開第２０１０／０５２２６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０５２２６０号パンフレットまたは国際公開第２０１０／０５２２６４号パンフレットに記載されている方法によって行われうる。本発明のこの局面の好ましい実施形態は本明細書に記載されている。
【０１０３】
触媒予備重合工程のモノマーとして、好ましくはアルファ−オレフィンが使用される。好ましいＣ２−Ｃ１０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレンおよびビニルシクロヘキセンが使用される。最も好ましいアルファ−オレフィンはエチレンおよびプロピレンである。触媒予備重合は、気相中で、または不活性希釈剤中、典型的には油もしくはフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中で行われうる。好ましくは過フッ素化炭化水素が使用される。かかる（過）フッ素化炭化水素の融点は典型的には０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲である。
【０１０４】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、予備重合工程の温度は７０℃未満、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６５℃の範囲、より好ましくは２０〜５５℃の範囲である。
【０１０５】
予備重合容器内の圧力は、空気および／または湿気の触媒容器中への起こり得る浸出を最小にするために、大気圧より高いのが好ましい。好ましくは該圧力は少なくとも１〜１５バール、好ましくは２〜１０バールの範囲である。該予備重合容器は好ましくは不活性雰囲気中、例えば窒素もしくはアルゴンまたは同様の雰囲気中に保たれる。
【０１０６】
予備重合は、ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度が達成されるまで続けられる。該重合度は２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【０１０７】
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出、したがって局部過熱を最小にするという利点を提供する。
【０１０８】
予備重合後、触媒は単離され、そして貯蔵され得る。
【０１０９】
重合
本発明のポリマーは、別途形成された必要な成分をブレンドすることによって調製されることができる。しかし、該ポリマーは典型的には（そして好ましくは）当業界で周知の多段方法で作製される。好ましい多段方法は、「ループ−気相」方法、例えば特許文献、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号明細書または国際公開第９２／１２１８２号パンフレットに記載された、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、Ｄｅｎｍａｒｋにより開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（Ｒ）法として知られる）である。
【０１１０】
本発明は好ましくは、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成するための少なくとも二工程方法におけるプロピレンとエチレンの共重合に関する。かかるポリマーはインパクト（ｉｍｐａｃｔ）コポリマーとしても公知でありうる。
【０１１１】
本発明の方法における重合は、２つ以上、例えば２つまたは３つの重合反応器で実施されうる。該方法は予備重合反応をも含みうる。この予備重合工程は、ポリマー合成で日常的に使用される慣用の工程であり、上で論じられた触媒の予備重合工程とは区別される。
【０１１２】
理想的には、本発明の方法は３つの主要な反応器、すなわちバルクで作動する第１の反応器、第１の気相反応器および第２の気相反応器を使用する。該方法はまた予備重合工程をも利用しうる。
【０１１３】
本発明の方法はヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成することができる。そのポリマーにおいて、第１の成分、すなわちマトリックス成分がホモポリマーであり、次いで、コポリマー性非晶質部分と組み合わせられて本発明のヘテロ相コポリマーを形成すると好ましい。該非晶質部分は好ましくは２番目に形成され、そして好ましくは気相で形成される。
【０１１４】
したがって、理想的には、プロピレンホモポリマーマトリックスがバルク工程および第１の気相工程で形成され、プロピレンエチレンコポリマー非晶質相が第２の気相工程で形成される。
【０１１５】
バルクおよび気相共重合反応の場合、使用される反応温度は一般に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般に気相反応では１０〜３５バールの範囲であり、バルク重合はそれより少し高い圧力で作動する。滞留時間は一般に０．２５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は、任意的に非反応性のガス、例えば窒素またはプロパンとの混合物としてのモノマーである。重合が少なくとも６０℃の温度で起こることは本発明の特別な特徴である。
【０１１６】
溶液重合の場合、脂肪族または芳香族の溶媒がモノマーおよびポリマーを溶解するために使用されることができ、重合温度は一般に８０〜２００℃（例えば９０〜１５０℃）の範囲である。
【０１１７】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件ならびにポリマー製品に望まれる特性に依存する。当業界で周知のように、ポリマーの分子量を制御するために水素が使用され得る。
【０１１８】
ヘテロ相コポリマーが本発明の触媒によって調製されることができ、液相および気相の両方におけるこの触媒の活性は標準的なメタロセンで得られるものよりずっと良好である。バルクおよび気相におけるより高い活性は、本発明の触媒を好ましい触媒とする。
【０１１９】
したがって、一般に、本発明のポリマーの製造で使用される触媒は、
バルクプロピレン重合における高い活性、
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレンの取り込み、
気相におけるＣ２／Ｃ３共重合で得られる高い活性、
良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
【０１２０】
本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂は物品、例えば可撓性のパイプ／チューブ、プロファイル、ケーブル絶縁、シートまたはフィルムの製造に使用されることができる。これらの物品は医用および汎用包装分野に有用であるが、電力ケーブルまたはジオメンブレンのような技術目的にも有用である。或いは、ヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品の射出成形用の、例えば自動車分野における工業用途用の組成物の耐衝撃性改質（ｉｍｐａｃｔ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に使用されることができる。
【０１２１】
耐衝撃性改質の場合、５〜５０重量％の本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂が、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂よりかなり高いＭＦＲを有する別のポリプロピレン樹脂に添加される。
【０１２２】
したがって、本発明は、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂を含むポリマーブレンド、特にそれと他のプロピレンポリマーとのブレンドにも関する。本発明のヘテロ相ポリプロピレンコポリマーはかかるブレンドの５〜５０重量％、例えばかかるブレンドの１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％を形成しうる。
【０１２３】
該ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーはより高いＭＦＲ２、例えば少なくとも１０ｇ／１０分を有するポリプロピレンと混合されてもよい。特に、自動車部品に使用されるポリプロピレンと混合されることができる。かかるポリプロピレンはホモポリマーでありうる。好ましくは、それらは、別のＥＰＲのような他のエラストマー性ポリマーではない。
【０１２４】
本発明のポリマーは多種多様な最終製品、例えばフィルム（キャストフィルム、ブローフィルムまたはＢＯＰＰフィルム）、成形品（例えば射出成形品、ブロー成形品、ロト成形品）、押出コーティングなどの製造に有用である。好ましくは、本発明のフィルムを含む物品は包装に使用される。対象の包装は、重袋、衛生フィルム、ラミネーションフィルム、および軟包装フィルムを包含する。
【０１２５】
本発明のフィルムは、その優れた低温特性のため、冷凍包装に使用するのに理想的である。
【０１２６】
本発明は、以下の非限定的実施例を参照して説明される。
【０１２７】
測定法
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ  １１３３に従って決定され、ｇ／１０分で表される。ＭＦＲはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの粘度は低い。ＭＦＲは２３０℃で決定され、異なる荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で決定されうる。
【０１２８】
ＸＳ画分のＭＦＲはまた、C.  Grein,  M.  Gahleitner,  B.  Knogler  &  S.  Nestelberger,  Melt  viscosity  effects  in  Ethylene-Propylene  Copolymers,  Rheol.Acta,  46  (2007)  1083-1089に規定されている関係を用いて上記画分の固有粘度（ＩＶ）から計算されることができる。ポリマー全体のＭＦＲおよびＸＳ画分のＭＦＲから、インパクトコポリマーのマトリックス成分のＭＦＲが、対数混合則を用いて、すなわち次式の有効性を仮定して計算されることができる：
ＭＦＲ（全体）
＝１０（１−ｗ（ＥＰＲ））ｌｏｇ１０（ＭＦＲ（マトリックス））＋ｗ（ＥＰＲ）ｌｏｇ１０（ＭＦＲ（ＸＣＳ））
ここで、ｗ（ＥＰＲ）はＸＳの重量分率により近似されるエラストマー性相の重量分率である。
【０１２９】
固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１および／３、１９９９年１０月（デカリン中、１３５℃）に従って測定される。固有粘度（ＩＶ）の値はポリマーの分子量と共に増大する。
【０１３０】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）および、多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎによって記載されるその広さ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅの２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム、ならびに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化された）と共に、１４０℃および１ｍＬ／分の一定の流量で使用された。２０９．５μＬのサンプル溶液が分析毎に注入された。カラムセットは、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準と共に普遍較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を用いて較正された。使用されるＰＳ、ＰＥおよびＰＰのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９のものである。全てのサンプルは、ＧＰＣ装置へのサンプリングの前に、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、連続的に穏やかに振盪しながら最高１６０℃で最大３時間保つことによって調製された。
【０１３１】
キシレン可溶性画分（ＸＳ）の決定
本発明で規定されかつ記載されたキシレン可溶性画分（ＸＳ）はＩＳＯ  １６１５２に従って以下のように決定される。２．０ｇのポリマーが２５０ｍｌのｐ−キシレンに１３５℃で撹拌しながら溶解された。３０分後、溶液が、環境温度で１５分間冷却された後、２５±０．５℃で３０分間沈殿された。該溶液が、ろ紙を用いて２つの１００ｍｌフラスコ中にろ過された。第１の１００ｍｌ容器からの溶液は、窒素流中で蒸発させられ、残渣が減圧下９０℃で一定の重量が達成されるまで乾燥された。次いでキシレン可溶性画分（パーセント）が以下のように決定されることができる：
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
ここで、ｍ０は初期のポリマー量（グラム）を示し、ｍ１は残渣の重量（グラム）を定め、ｖ０は初期の体積（ミリリットル）を定め、ｖ１は分析されたサンプルの体積（ミリリットル）を定める。
【０１３２】
エチレン含有率（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
エチレン含有率は、部位不規則プロペン挿入を説明する方法を用いて１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により得られた結果に対して較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定された。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する際、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）が、Ｇｒａｓｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃプレスを用いて２３０℃でホットプレスする（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）ことによって調製された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルが、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｐｒｏｔｅｇｅ  ４６０分光計で４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、スキャン６４から直ぐに記録された。７３３ｃｍ−１での吸収ピーク（７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１のベースライン）の面積および８０９ｃｍ−１での参照ピーク（７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１のベースライン）の高さが評価された。結果は次式を用いて計算された。
Ｅｔｏｔ＝ａ×Ａ／Ｒ＋ｂ
ここで、
Ａ＝７３３ｃｍ−１での吸収ピークの面積
Ｒ＝８０９ｃｍ−１での参照ピークの高さ
Ｅｔｏｔ＝Ｃ２含有率（重量％）
ａ、ｂは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定される既知のエチレン含有率の多数の較正標準のＡ／Ｒに対する関係によって決定される較正定数である。
【０１３３】
結果は、２つの測定値の平均として報告された。
【０１３４】
ガラス転移温度−ＤＭＴＡ
動的−機械的分析（ＤＭＴＡ）データはＩＳＯ  ６７２１−１（一般原理）および６７２１−７（捩り振動−非共鳴法）に従って得られる。
【０１３５】
実験セットアップ
液体窒素ユニットおよびオーブン（対流および放射加熱）、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアオーケストレータＶ６．５．８を備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲＥＳレオメーター、または液体窒素ユニットおよびＣＴＤ６００オーブン（対流および放射加熱）と組み合わせられたＴＣ３０温度制御装置、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  ｖ３．４０を有するＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ３０１レオメーターが使用される。
【０１３６】
サンプル調製
安定化された乾燥ペレットが、１００＊１００＊１ｍｍの型内で２１０℃で圧縮成形される（ゲル化時間５分、加圧時間２５バール／３分、冷却速度２５バール／１５Ｋ／分、脱型温度４０℃）。均一で気泡のないプレートのみが、４０×１０×１ｍｍ３のストライプに打ち抜かれ、少なくとも９６時間室温でコンディショニングされる。
【０１３７】
実験の実施
デバイスが、クランプで固定されたサンプルと共に初期温度（標準的な−１３０℃）に冷却される。５分の遅延時間後に、実験が１Ｈｚの試験周波数、２Ｋ／分の加熱速度および０．１％の歪みγで開始される。
【０１３８】
測定は、不活性雰囲気（窒素）下で５０ｇ（＋／−２０ｇ）の引張（垂直）力で行われる。
【０１３９】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性、損失弾性率Ｇ”、および損失角正接ｔａｎ（δ）が評価に使用される。
【０１４０】
転移部分の決定（例えばガラス転移温度、Ｔｇ）は損失正接ｔａｎ（δ）対温度曲線（曲線のピーク）に基づく。
【０１４１】
シャルピーノッチ付き衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ  １７９−１ｅＡ：２０００に従って、８０×１０×４ｍｍ３のＶ−ノッチ付きサンプルに対して２３℃（シャルピー衝撃強さ（２３℃））および−１９℃（シャルピー衝撃強さ（−１９℃））で決定された。２．９ｍ／ｓの標準的な衝撃速度が使用された。
【０１４２】
８０×１０×４ｍｍ３の寸法を有する試験片が、ＩＳＯ  １８７３−２に従って射出成形により調製されたＩＳＯマルチバー試験片の中央部分から切り出された。
【０１４３】
脆性−延性遷移温度
脆性−延性遷移温度（ＢＤＴＴ）の決定は、ＩＳＯ  １７９−１ｅＡで要求される８０×１０×４ｍｍ３の幾何学的形状を有するＶ−ノッチ付き試験片に対してＩＳＯ  １７９−２：２０００に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるａ（ｃＮ）値に基づく。
【０１４４】
ａ（ｃＮ）値は、１．５ｍ／秒の衝撃速度で−４０℃から＋４１℃まで３℃の間隔で決定され、温度に対してプロットされて、段階的増加の平均値としてＢＤＴＴを計算する。ＢＤＴＴの決定の詳細な説明については、Grein,  C.  et  al,  Impact  Modified  Isotactic  Polypropylene  with  Controlled  Rubber  Intrinsic  Viscosities:  Some  New  Aspects  About  Morphology  and  Fracture,  J  Appl  Polymer  Sci,  87  (2003),  1702-1712が参照される。
【０１４５】
引張弾性率および破断時歪み
引張特性は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に記載されているように射出成形された試験片（ＩＳＯマルチバー、ドッグボーン形状、４ｍｍ厚）を用いてＩＳＯ  ５２７−２（クロスヘッド速度＝５０ｍｍ／分；２３℃）に従って決定された。
【０１４６】
予備重合度
ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として計算される。
【実施例】
【０１４７】
触媒調製：
使用された触媒は、同じメタロセン錯体（国際公開第１３／００７６５０号パンフレット中のＥ２）ｒａｃ−アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドを用いて、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている一般手順に従って調整されて、触媒Ｅ２およびＥ２Ｐを調製した。
【０１４８】
それらの組成を下記に示す:
【０１４９】
【表１】
0006420335.tif 000012
【０１５０】
該手順が以下に詳細に記載される。
【０１５１】
触媒１
触媒合成：グローブボックス内において、８０．０μｌの乾燥しかつ脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）が別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。０．６０ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１５２】
触媒オフライン予備重合（Ｐｒｅｐｐｉｎｇ）：上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および５５７．３ｍｇの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝３．２）を提供するのに充分な重合時間（１４分）まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて２．３３ｇの予備重合された触媒が得られた。
【０１５３】
触媒２
触媒合成：グローブボックス内において、８０．０μｌの乾燥しかつ脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）が別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。
【０１５４】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。０．８１ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１５５】
触媒オフライン予備重合（Ｐｒｅｐｐｉｎｇ）：上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および８０１．７ｍｇの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝３．５）を提供するのに充分な重合時間（１７分）まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて３．５９ｇの予備重合された触媒が得られた。
【０１５６】
触媒３
触媒合成：グローブボックス内において、８０．０μｌの乾燥しかつ脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）が別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。０．７１ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１５７】
触媒オフライン予備重合（Ｐｒｅｐｐｉｎｇ）：上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および６６８．５ｍｇの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝２．７）を提供するのに充分な重合時間（１３分）まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて２．５０ｇの予備重合された触媒が得られた。
【０１５８】
触媒４
触媒３と同じようにして調製されたが、より高い重合度（ＤＰ＝２．７）に達した。
【０１５９】
比較例５は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧから入手可能な市販品Ｂｏｒｓｏｆｔ  ＳＤ２３３ＣＦであり、ランダム−ヘテロ相エチレン−プロピレンコポリマーである。
【０１６０】
重合例：バルクプロピレン単独重合とそれに続く気相エチレン／プロピレン共重合
ヘテロ相組成物は、以下に記載するように、２０−Ｌ反応器で、２工程重合（バルク単独重合＋気相（ＧＰ）Ｃ２／Ｃ３共重合）または３工程重合（バルク単独重合＋気相（ＧＰ１）単独重合＋気相（ＧＰ２）Ｃ２／Ｃ３共重合）のいずれかによって調製された。
【０１６１】
実施例ＣＥ４
工程１：バルクプロピレン単独重合
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含有する体積２１．２ｄｍ３の撹拌されたオートクレーブ（二重螺旋撹拌機）に、追加の３．９７ｋｇのプロピレンおよび表に示されたＨ２の量が充填された。２５０ｇのプロピレンの流れを用いて０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｎ−ヘキサン中の１モル溶液）を加えた後、該溶液は２０℃および２５０ｒｐｍで２０分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒（種類、量および重合度は表に示されている通りである）がグローブボックス内の５ｍＬのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、５ｍｌのペルフルオロジメチルシクロヘキサンを含有し、かつ６０バールのＮ２で加圧された第２の５ｍＬバイアルが上に追加され、２つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がＮ２圧力下で２秒間ヘキサンと接触された後、２５０ｇのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が２５０ｒｐｍに上昇され、予備重合が２０℃で１０分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が３５０ｒｐｍに上昇され、重合温度が８０℃に上昇された。内部反応器温度が７１℃に達したとき、表に示されているＨ２の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より２℃低くなったときに開始して測定された。
【０１６２】
工程２：気相エチレン／プロピレン共重合
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が５０ｒｐｍに低下された。排気することにより反応器圧力が０．３バールに下げられ、温度および制御装置が８０℃に設定された。
【０１６３】
その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに調整された。次に、反応器が、選ばれたＣ３／Ｃ２モノマー比（遷移供給（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）、表参照）で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が７９℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるＣ３／Ｃ２混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるＣ３／Ｃ２気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
【０１６４】
撹拌機の速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
【０１６５】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられた後、フード内で一晩、そして６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０１６６】
実施例ＣＥ３
工程１：バルクプロピレン単独重合
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含有する体積２１．２ｄｍ３の撹拌されたオートクレーブ（二重螺旋撹拌機）に、追加の３．９７ｋｇのプロピレンおよび表に示されたＨ２の量が充填された。２５０ｇのプロピレンの流れを用いて０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｎ−ヘキサン中の１モル溶液）を加えた後、該溶液は２０℃および２５０ｒｐｍで２０分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒（種類、量および重合度は表に示されている通りである）がグローブボックス内の５ｍＬのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、４ｍｌのｎ−ヘキサンを含有し、かつ１０バールのＮ２で加圧された第２の５ｍＬバイアルが上に追加され、２つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がＮ２圧力下で２秒間ヘキサンと接触された後、２５０ｇのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が２５０ｒｐｍに上昇され、予備重合が２０℃で１０分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が３５０ｒｐｍに上昇され、重合温度が８０℃に上昇された。内部反応器温度が７１℃に達したとき、表に示されているＨ２の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より２℃低くなったときに開始して測定された。
【０１６７】
工程２：気相エチレン／プロピレン共重合
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が５０ｒｐｍに低下された。排気することにより反応器圧力が０．３バールに下げられ、温度およびコントロールデバイスが７０℃に設定された。
【０１６８】
その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに調整された。次に、反応器が、選ばれたＣ３／Ｃ２モノマー比（遷移供給（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）、表参照）で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が６９℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるＣ３／Ｃ２混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるＣ３／Ｃ２気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
【０１６９】
撹拌機の速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
【０１７０】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられた後、フード内で一晩、そして６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０１７１】
実施例ＣＥ１
工程１：バルクプロピレン単独重合
実施例ＣＥ３と同じ手順
【０１７２】
工程２：気相プロピレン単独重合（ＧＰ１）
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が５０ｒｐｍに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より０．５バール低く下げられた。その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに設定され、反応器温度が８０℃に設定され、表に示されているＨ２の量がＭＦＣを介して添加された。その後、反応器のＰおよびＴは、標的スプリットに達するまで、ＭＦＣを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
【０１７３】
撹拌機速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることにより反応が停止された。
【０１７４】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフード内で一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられた後、フード内で一晩、そして６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０１７５】
実施例ＣＥ２および実施例３
工程１：バルクプロピレン単独重合
実施例ＣＥ３と同じ手順
【０１７６】
工程２：気相プロピレン単独重合（ＧＰ１）
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が５０ｒｐｍに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より０．５バール低く下げられた。撹拌機速度が２５０ｒｐｍに設定された後、反応器温度が８０℃に設定され、表に示されているＨ２の量がＭＦＣを介して添加された。その後、反応器のＰおよびＴは、標的スプリットに達するまで、ＭＦＣを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
【０１７７】
工程３：気相エチレン／プロピレン共重合（ＧＰ２）
ＧＰ１が終わったとき、撹拌機速度が５０ｒｐｍに低下され、排気することにより反応器圧力が０．３ｂａｒｇに下げられた。さらに、温度制御デバイスの設定が７０℃に変更された。
【０１７８】
その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに調整された。次に、反応器が、選ばれたＣ３／Ｃ２モノマー比（遷移供給（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）、表参照）で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が６９℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるＣ３／Ｃ２混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるＣ３／Ｃ２気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
【０１７９】
撹拌機の速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
【０１８０】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられた後、フード内で一晩、そして６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０１８１】
実施例１、実施例６、実施例４、実施例２、実施例５
工程１：バルクプロピレン単独重合
実施例ＣＥ３と同じ手順
【０１８２】
工程２：気相プロピレン単独重合（ＧＰ１）
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が５０ｒｐｍに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より０．５バール低く下げられた。次いで、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに設定され、反応器温度が８０℃に設定され、表に示されているＨ２の量がＭＦＣを介して添加された。その後、反応器のＰおよびＴは、標的スプリットに達するまで、ＭＦＣを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
【０１８３】
工程３：気相エチレン／プロピレン共重合（ＧＰ２）
ＧＰ１が終わったとき、撹拌機速度が５０ｒｐｍに低下された。排気することにより反応器圧力が０．３ｂａｒｇに下げられ、温度制御デバイスが７０℃に設定された。次いで、反応器が、７０ｇ／分の流量で、２００ｇのプロピレンで満たされ、そして再び０．３ｂａｒｇにフラッシュされた。
【０１８４】
その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに調整された。次に、反応器が、選ばれたＣ３／Ｃ２モノマー比（遷移供給（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）、表参照）で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が６９℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるＣ３／Ｃ２混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるＣ３／Ｃ２気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
【０１８５】
撹拌機の速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
【０１８６】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられた後、フード内で一晩、そして６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０１８７】
結果を以下の表２および３に示す。
【０１８８】
【表２−１】
0006420335.tif 000013
【０１８９】
【表２−２】
0006420335.tif 000014
【０１９０】
【表３−１】
0006420335.tif 000015
【０１９１】
【表３−２】
0006420335.tif 000016