(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の銅イオン源と、電解質と、銅または銅合金電気めっき組成物の全重量に基づいて１〜１００ｐｐｍの、アルギニンのＤもしくはＬ異性体またはその混合物から選択される１種以上のアミノ酸の、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上のエポキシドとの反応生成物と、を含み、前記反応生成物が、銅または銅合金電気めっき組成物に使用される、銅または銅合金電気めっき組成物。
【請求項２】
前記１種以上のエポキシドは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の銅または銅合金電気めっき組成物。
【請求項３】
前記エポキシドが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル又はポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであるとき、前記反応生成物の量は前記電気めっき組成物の全重量に基づいて１〜２０ｐｐｍであり、前記エポキシドが、１，２，７，８−ジエポキシオクタンであるとき、前記反応生成物の量は前記電気めっき組成物の全重量に基づいて１〜１０ｐｐｍである、請求項２に記載の銅または銅合金電気めっき組成物。
【請求項４】
前記アミノ酸からの部分と前記エポキシドからの部分とのモル比は、０．５：２〜２：
０．５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の銅または銅合金電気めっき組成物。
【請求項５】
ａ）基板を提供することと、
ｂ）１つ以上の銅イオン源と、電解質と、銅または銅合金電気めっき組成物の全重量に基づいて１〜１００ｐｐｍの、アルギニンのＤもしくはＬ異性体またはその混合物から選択される１種以上のアミノ酸の、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上のエポキシドとの反応生成物と、を含み、前記反応生成物が、銅または銅合金電気めっき組成物に使用される、銅または銅合金電気めっき組成物を提供することと、
ｃ）基板に前記組成物を接触させることと、
ｄ）前記基板及び前記組成物に電流を印加することと、
ｅ）前記基板に銅または銅合金を析出させることと、を含む、方法。
【請求項６】
前記銅または銅合金電気めっき組成物が、スズイオン源としてスズ塩をさらに含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記基板は、貫通孔、トレンチ、及びビアのうちの１種以上を複数で含む、請求項５または６に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び銅合金の電気めっき浴に用いるための、アミノ酸及びエポキシ類の反応生成物を対象とする。より具体的には、本発明は銅及び銅合金の電気めっき浴に良好な均一電着性を提供するためのレベラーとして用いられる、アミノ酸ならびにエポキシ類の反応生成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
金属コーティングを有する物品を電気めっきする方法は一般的に、めっき溶液内にて、１つの電極がめっきされる物品である２つの電極の間に電流を通すことを伴う。典型的な酸性銅めっき溶液は、通常は硫酸銅である溶解銅、浴に導電性を与えるのに十分な量での硫酸などの酸電解質、ハロゲン化物源、及びめっきの均一性ならびに析出金属の品質を改善するための独自添加剤を含む。かかる添加剤は、他のもののうち、レベラー、促進剤、抑制剤を含む。
【０００３】
電解銅めっき溶液は、装飾及び防食コーティングなどの多種多様な工業用途で用いられており、さらに電子産業、特にプリント基板及び半導体の製造にて用いられている。回路基板製造では、典型的に、プリント基板の表面の選択された部分の上に、ブラインドビア及びトレンチの中、ならびに回路基板基材の表面の間を通る貫通孔の壁に銅が電気めっきされる。ブラインドビア、トレンチ、及び貫通孔の露出された表面、すなわち壁及び床が、最初に無電解金属化などによって、これらの開口部の表面に銅が電気めっきされる前に導電性にされる。めっきされた貫通孔は１つの基板表面から他の基板表面への導電性経路を提供する。ビア及びトレンチは、回路基板の内層間で導電性経路を提供する。半導体製造では、銅は、ビア、トレンチ、またはそれらの組み合わせ等の様々な特徴を含むウェハの表面上に電気めっきされる。ビア及びトレンチは、半導体装置の様々な層の間に導電性を提供するために金属化される。
【０００４】
プリント基板（「ＰＣＢ」）の電気めっきなどの特定のめっきの分野では、電気めっき浴内にレベラーを用いることが基板表面に均一な析出金属を得る上で極めて重要となり得ることはよく知られている。不規則なトポグラフィを有する基板を電気めっきすることは、問題を引き起こし得る。電気めっき中に表面の開口部内で電圧の低下が典型的に発生し、この結果、表面と開口部との間で不均一な析出金属を得る可能性がある。不規則な電気めっきは、その電圧の低下が比較的極端であるところ、つまり、開口部が狭くて高さを有するところで悪化する。したがって、実質的に均一の厚さの金属層を析出させることは、頻繁に電子デバイスの製造における難しい工程である。電子デバイス内で実質的に均一な、または水平の銅層を提供するために、銅めっき浴にはレベリング剤がしばしば用いられる。
【０００５】
電子デバイスの携帯性の傾向と向上した機能性との組み合わせにより、ＰＣＢの小型化が推進されている。貫通孔相互接続を有する従来の多層ＰＣＢは必ずしも現実的な解決策ではない。ブラインドビアを使用する連続ビルドアップ技術など、高密度配線のための代替的な手法が開発されている。ブラインドビアを用いる過程における１つの目的は、ビアと基板表面との間の析出銅の厚みの変動を最小限に抑えながらビア充填を最大化することである。これは、ＰＣＢが貫通孔とブラインドビアとの両方を含むときに特に難しい。
【０００６】
レベリング剤は、析出物を基板表面にわたって水平化させるため、及び電気めっき浴の均一電着性を改善するために、銅めっき浴に用いられる。均一電着性は、貫通孔中心析出銅厚さと、その表面での厚さとの比として定義される。貫通孔及びブラインドビアの両方を含む、より新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、必ずしも、基板表面と充填された貫通孔及びブラインドビアとの間に水平な析出銅を提供しない。ビア充填は、充填されたビア内の銅と表面との高さの差によって特徴付けられる。したがって、金属電気めっき浴で用いるための、水平な析出銅を提供しながら浴の均一電着性を補強するＰＣＢの製造のためのレベリング剤の必要性がある。
【発明の概要】
【０００７】
化合物は、１種以上のアミノ酸及びもう１種のエポキシ類の反応生成物を含む。
【０００８】
組成物は、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１種以上のアミノ酸及び１種以上のエポキシ類の反応生成物の１つ以上の化合物と、を含む。
【０００９】
方法は、基板を提供することと、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１種以上のアミノ酸及び１種以上のエポキシ類の反応生成物の１つ以上の化合物と、を含む組成物を提供することと、基板に銅または銅合金をめっきすることと、を含む。
【００１０】
本化合物は、基板にわたって実質的に水平及び均一な表面を有する銅または銅合金層を、小さな特徴を有する基板及び多種多様な大きさの特徴を有する基板上にも提供する。本めっき方法は、銅または銅合金のめっき組成物が良好な均一電着性を有するように、効果的に銅及び銅合金を基板上ならびにブラインドビア及び貫通孔内に析出させる。さらに、析出銅及び銅合金は、熱衝撃応力テストに対して良好な物理的信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書にわたって用いられる場合、以下の略語は、内容が明示的に別途示さない限り以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝平方デシメートル当たりのアンペア、ｆｔ＝フィート、Ａ／ｆｔ２＝平方フィート当たりのアンペア、℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝百万分の１＝ｍｇ／Ｌ、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオン化、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｏｌ＝モル、Ｍｗ＝重量平均分子量、及びＭｎ＝数平均分子量。すべての数値範囲は、かかる数値範囲が１００％に合計するように制約されることが明らかである場合を除き、包括的であり、任意の順番で組み合わせ可能である。
【００１２】
本明細書にわたって用いられる、「特徴」は、基板上の寸法を指す。「開口部」は貫通孔及びブラインドビアを含む凹んだ特徴を指す。本明細書にわたって用いられる、用語「めっき」は、金属電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は本明細書にわたって入れ替え可能に用いられる。「レベラー」は、実質的に水平または平坦な金属層を提供することができる有機化合物またはその塩を指す。用語「レベラー」及び「レベリング剤」は本明細書にわたって入れ替え可能に用いられる。「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。用語「プリント基板」及び「プリント配線板」は、本明細書にわたって入れ替え可能に用いられる。用語「部分」は、官能基全体または官能基の一部を基礎構造として含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。用語「部分」及び「基」は、明細書にわたって入れ替え可能に用いられる。化学構造内の「−−−−」のダッシュ線は、任意の二重結合を意味する。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は単数及び複数を指す。
【００１３】
化合物は、１種以上のアミノ酸及び１種以上のエポキシ類の反応生成物である。反応生成物は、ブラインドビア、貫通孔、またはそれらの組み合わせを含み得る基板上に、銅または銅合金の析出物をめっきするための銅及び銅合金のめっき組成物に用いられてもよい。銅及び銅合金めっき組成物は良好な均一電着性を有し、銅及び銅合金析出物は熱衝撃応力試験に対して良好な物理的信頼性を有する。
【００１４】
アミノ酸モノマーは、アルカリ金属塩などの、天然及び合成アミノ酸ならびにそれらの塩の両方を含む。アミノ酸は、α−アミノ酸の場合は、α−炭素として呼ばれる単一炭素原子にすべて結合されるアミノ基、カルボキシル基、水素原子、及びアミノ酸側鎖部分を含む。アミノ酸はまた、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸をも含んでもよい。
【００１５】
α−アミノ酸側鎖は、以下の表１に開示されるものを含むが、これらに限定されない：
【００１６】
【表１−１】
0006349297.tif 000002
【００１７】
【表１−２】
0006349297.tif 000003
【００１８】
【表１−３】
0006349297.tif 000004
【００１９】
α−アミノ酸はまた、プロリン、ヒドロキシプロリン、３−ヒドロキシプロリン、３，４−ジヒドロプロリン、及びピペコリン酸などの、サルコシン及び複素環式アミノ酸を含んでもよい。
【００２０】
β−アミノ酸側鎖は、以下の表２のものを含むが、これらに限定されない：
【００２１】
【表２】
0006349297.tif 000005
【００２２】
γ−アミノ酸側鎖は、以下の表３のものを含むがこれらに限定されない：
【００２３】
【表３】
0006349297.tif 000006
【００２４】
アミノ酸はＤもしくはＬ光学異性体、またはＤ及びＬ光学異性体の混合物であってもよい。
【００２５】
アミノ酸はまた、一般式：
Ｘ’−ＣＯＯＨ  （Ｉ）
を有する芳香族化合物を含み、式中、Ｘ’は、置換された６員芳香環またはヘテロ原子が窒素である置換された芳香族の６員複素環式環である。置換基は、１つ以上の−ＮＨ２及び−ＯＨを含む。かかる化合物を以下の表４に示す：
【００２６】
【表４−１】
0006349297.tif 000007
【００２７】
【表４−２】
0006349297.tif 000008
【００２８】
好ましくは、芳香族アミノ酸は置換された６員芳香環化合物である。
【００２９】
好ましくは、アミノ酸は、α−アミノ酸、β−アミノ酸、及び置換された６員芳香環アミノ酸であり、より好ましくは、アミノ酸はα−アミノ酸及び置換された６員芳香環アミノ酸である。好ましいα−アミノ酸は、アルギニン、グリシン、アラニン、トリプトファン、リジン、ヒスチジン、及びチロシンのＤまたはＬ異性体、もしくはその混合物である。より好ましいα−アミノ酸は、アルギニン、グリシン、アラニン、リジン、ヒスチジン、及びチロシンのＤまたはＬ異性体、もしくはその混合物である。最も好ましいα−アミノ酸は、アルギニンのＤまたはＬ異性体、もしくはその混合物である。
【００３０】
任意に、１種以上のアミノ酸に加えて、１種以上の非アミノ酸のモノマーアミンをモノマーとして反応生成物に含んでもよい。アミンは非環式であっても環式であってもよい。非環式アミンは、直鎖または分岐の１級、２級、または３級アミンを含むが、これらに限定されない。好ましいアミンは１級及び２級アミンである。環式アミンは複素環式窒素化合物を含むが、これらに限定されない。複素環式窒素化合物は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。複素環式窒素化合物は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン体、ピペラジン、ピリダジン、ピラゾール、トリアジン、テトラジン、及びピリミジンを含む。
【００３１】
任意の複素環式窒素化合物は、環に結合される１つ以上の置換基を有してもよい。かかる置換基は、直鎖または分岐、置換または非置換のアルキル、ヒドロキシル、ニトロもしくはニトロアルキル、ニトロソもしくはトロソアルキル、カルボニル、メルカプトもしくはメルカプトアルキル、直鎖または分岐のヒドロキシアルキル、直鎖または分岐のアルコキシ、置換または非置換のアリール、直鎖または分岐、置換または非置換のアリールアルキル、置換または非置換のスルホニル、直鎖または分岐、置換または非置換のアミンを含む。置換基はカルボキシル基を含まない。
【００３２】
複素環式窒素化合物は以下の一般構造を有してもよく、
【００３３】
【化１】
0006349297.tif 000009
【００３４】
式中、Ｑ１−Ｑ４は、少なくとも１つのＱ１−Ｑ４が窒素であり、いかなる場合でもＱ１−Ｑ４のうちの１つのみが酸素または硫黄であるという条件で、窒素、酸素、炭素、または硫黄であってもよい。硫黄または酸素が環内に存在するとき、硫黄または酸素はＱ４に存在する。好ましくは、環は１つ〜３つの窒素原子、より好ましくは１つまたは２つの窒素原子を有する。最も好ましくは、環はイミダゾールである。炭素原子及び窒素原子は置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ１を含む炭素原子及び窒素原子上の置換基は、直鎖または分岐、置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖または分岐のアルコキシ、直鎖または分岐、置換または非置換のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換のアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換のアリール、直鎖または分岐、置換または非置換のアリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換のスルホニル、もしくは置換または非置換のアミンを含む。置換基はカルボキシル基を含まない。Ｑ１が炭素であるとき、Ｒ１及びＱ１上の置換基はそれらの原子すべてと取られて、６員炭素または構造（ＩＩ）の環を有する複素環式芳香族縮合環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ１及びＱ１が炭素であるときのＱ１上の置換基が一緒になって６員芳香族縮合環を形成する複素環式窒素化合物は、以下の一般構造を有してもよく、
【００３６】
【化２】
0006349297.tif 000010
【００３７】
式中、Ｑ２−Ｑ４は上記に定義するとおりであり、Ｑ５−Ｑ８は、一度にＱ５−Ｑ８のうちの２つのみが窒素である条件で、炭素または窒素原子であってもよい。環についての炭素及び窒素原子は置換されていても置換されていなくてもよい。置換基は、ヒドロキシル、直鎖または分岐アルコキシ、直鎖または分岐、置換または非置換のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換のアリール、直鎖または分岐、置換または非置換のアリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換のスルホニル、もしくは置換または非置換のアミンを含む。置換基はカルボキシル基を含まない。
【００３８】
複素環式窒素化合物はまた、一般構造：
【００３９】
【化３】
0006349297.tif 000011
【００４０】
を有するものを含み、式中、Ｑ９−Ｑ１４は、Ｑ９−Ｑ１４のうちの少なくとも１つが窒素であり、環内に４個を超えて窒素が存在しない条件で、窒素、炭素、または酸素であってもよい。環内の炭素原子及び窒素原子は置換されていても置換されていなくてもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、上記Ｑ１−Ｑ８について記載される置換基を含むが、置換基はカルボキシル基を含まない。酸素が環内に存在するとき、いかなる場合でもＱ９−Ｑ１４の１つのみが酸素である。構造（ＩＶ）の複素環式窒素化合物は、芳香族または非芳香族の複素環式窒素化合物であってもよい。
【００４１】
エポキシドモノマーは、少なくとも１つのエポキシド基を有するモノマーを含み、好ましくは、エポキシドは２〜４のエポキシド部分を有するポリエポキシドである。かかるエポキシドは、以下の構造を有するものを含むが、これらに限定されず、
【００４２】
【化４】
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【００４３】
式中、Ｙ、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、Ｘは塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素などのハロゲンであり、Ａ＝ＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）ｑ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６ＣＲ７、またはＯＺ’ｔＯであり、Ｒ５＝（ＣＨ２）ｙであり、Ｂは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、Ｚ＝ａ５または６員環であり、Ｚ’はＲ８ＯＡｒＯＲ８、（Ｒ９Ｏ）ｂＡｒ（ＯＲ９）、または（Ｒ９Ｏ）ｂ、Ｃｙ（ＯＲ９）であり、Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、メチル、またはヒドロキシルから選択され、各Ｒ８は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し、各Ｒ９は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し、Ｒ１０は水素原子、ホルミル基、またはそれぞれ任意にＣ４−Ｃ８及びＣ２−Ｃ４から構成されるカルボニル基を含有する１つもしくは２つのグリシジルエーテル基であり、Ｒ１１は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１２は水素原子、ホルミル基、またはそれぞれ任意にＣ４−Ｃ８及びＣ２−Ｃ４から構成されるカルボニル基を含有する１つもしくは２つのグリシジルエーテル基であり、それぞれｂ＝１〜１０、ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜６、ｑ＝１〜２０、ｔ＝１〜４、及びｙ＝０〜６である。Ｒ２及びＲ３は好ましくは、独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｒ２及びＲ３が非環式化合物を形成するために結合されないとき、Ｒ２及びＲ３は両方水素であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３が非環式化合物を形成するために結合されるとき、ＡはＲ５または化学結合であり、（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環が形成されることが好ましい。ｍ＝２〜４であることが好ましい。フェニル−Ｏが、Ｒ４の好ましいアリール−Ｏ基である。ｐ＝１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは１〜２である。Ｚは好ましくは５または６員炭素環であり、より好ましくは、Ｚは６員炭素環である。好ましくは、ｙ＝０〜４であり、より好ましくは、１〜４である。Ａ＝Ｒ５及びｙ＝０であるとき、Ａは化学結合である。好ましくは、Ｚ’＝Ｒ８ＯＡｒＯＲ８または（Ｒ９Ｏ）ｂＡｒ（ＯＲ９）である。各Ｒ８は好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ９は好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２であることが好ましい。好ましくは、ｂ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６、及び最も好ましくは１〜４である。各Ａｒ基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、またはハロゲン基を含むがこれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましくは、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ１５）アリールである。例示的なアリール基は、フェニル、メチルフェニル、ナフチル、ピリジニル、ビスフェニルメチル、及び２，２−ビスフェニルプロピルである。好ましくは、Ｃｙは（Ｃ６−Ｃ１５）シクロアルキルである。Ｂの（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル基は、単環、スピロ環、縮合または二環式基であってもよい。好ましくは、Ｂは（Ｃ８−Ｃ１０）シクロアルキル、より好ましくは、シクロオクチルである。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１２は独立して水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ１１は水素原子またはエチル基である。
【００４４】
式（Ｖ）の化合物はエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンを含むが、これらに限定されない。
【００４５】
式（ＶＩ）の化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。
【００４６】
式（ＶＩＩ）の化合物は、二酸化ジシクロペンタジエン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンを含むが、これらに限定されない。
【００４７】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、アラビノーステトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、フルクトースペンタグリシジルエーテル、キシリトールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。
【００４８】
反応槽にモノマーを添加する順番は変動してもよいが、好ましくは、１種以上のアミノ酸は、１種以上のエポキシドを滴下添加しながら８０℃で溶解される。低水溶解性を有する反応物質については、エポキシ添加の前に少量の硫酸または水酸化ナトリウムが添加される。熱浴の温度は次に８０℃から９５℃に上昇される。攪拌しながらの加熱は、２時間から４時間行われる。室温にて追加で６〜１２時間攪拌した後、得られた反応生成物は水で希釈される。反応生成物はそのまま水溶液として用いてもよく、精製してもよく、または所望のように単離されてもよい。典型的には、アミノ酸化合物とエポキシド含有化合物とのモル比は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、モル比は１：５〜５：１、及びより好ましくは１：２〜２：１である。他の好適なアミノ酸化合物とエポキシド含有化合物との比を、現在のレベリング剤を調製するのに用いてもよい。１種以上のアミンがアミノ酸及びエポキシドに追加して含まれる場合、アミンはアミノ酸に対して１００：１〜１：１００、好ましくは２０：１〜１：２０のモル量で含まれる。アミンは典型的に、エポキシドを添加する前に反応槽に添加される。
【００４９】
好ましくは、反応生成物は１種以上のアミノ酸モノマー及び１種以上のエポキシドモノマーから構成され、より好ましくは、反応生成物は１種以上のアミノ酸モノマー及びもう１つのポリエポキシドモノマーから構成される。
【００５０】
１つ以上の反応生成物を含むめっき組成物及び方法は、実質的に水平且つ均一のめっき金属層をプリント基板または半導体チップなどの基板上に提供するのに有用である。また、めっき組成物及び方法は、基板の開口部を金属で充填するのに有用である。析出金属は良好な均一電着性、及び熱衝撃応力試験に対して良好な物理的信頼性を有する。
【００５１】
金属がその上に電気めっきされることが可能ないかなる基板をも、反応生成物を含有する金属めっき組成物と一緒に基板として用いてもよい。かかる基板は、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続を含むが、これらに限定されない。集積回路基板はデュアルダマシン製造過程にて用いられるウェハであってもよい。かかる基板は典型的に、多種多様な大きさを有するいくつかの特徴、特に開口部を含む。ＰＣＢ内の貫通孔は、５０μｍ〜３５０μｍの直径などの多種多様な直径を有していてもよい。かかる貫通孔は、０．８ｍｍ〜１０ｍｍなど、深さが変動してもよい。ＰＣＢは、２００μｍまでの直径及び１５０μｍの深さなど、幅広い種類の大きさを有するブラインドビアを含んでいてもよい。
【００５２】
従来の銅及びスズ／銅合金めっき組成物を用いてもよい。銅めっき組成物は、銅イオン源と、電解質と、レベリング剤とを含有し、レベリング剤は１種以上のアミノ酸モノマー、１種以上のエポキシドモノマー、及び任意に１種以上の非アミノ酸のアミンモノマーの反応生成物である。銅めっき組成物は、ハロゲン化物イオン源と、促進剤と、抑制剤とを含有してもよい。組成物から電気めっきされてもよい金属は、銅及びスズ／銅合金を含む。好ましくは、めっきされる金属は銅である。
【００５３】
好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅などのハロゲン化物銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅を限定することなく含む。例示的なアルカンスルホン酸銅は、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、及びより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅を含む。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅は、限定することなく、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅を含む。銅イオン源の混合物を用いてもよい。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩を、本電気めっき浴に添加してもよい。典型的に、銅塩は、めっき溶液の１０〜４００ｇ／Ｌの量の銅金属を与えるのに十分な量で存在する。
【００５４】
好適なスズ化合物は、ハロゲン化物スズ、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズなどのアルカンスルホン酸スズ、ベンゼンスルホン酸スズ及びｐ−トルエンスルホン酸スズなどのアリールスルホン酸スズなどの塩を含むが、これらに限定されない。これらの電解質組成物内のスズ化合物の量は典型的に、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物を、上記の量で用いてもよい。
【００５５】
本発明にて有用な電解質はアルカリ性でも酸性でもよい。好ましくは、電解質は酸性である。このましくは、電解質のｐＨは＜２である。好適な酸性電解質は、硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸などのアリールスルホン酸を含むが、これらに限定されない。酸類の混合物を本金属めっき浴に有利に用いてもよい。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びそれらの混合物を含む。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在してもよい。電解質は一般的に多種多様な源から市販されており、さらに精製することなく用いてもよい。
【００５６】
かかる電解質は任意にハロゲン化物イオン源を含有してもよい。典型的には、塩化物イオンが用いられる。例示的な塩化物イオン源は、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩酸を含む。本発明では広範囲のハロゲン化物イオン濃度を用いてもよい。典型的に、ハロゲン化物イオン濃度はめっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲にある。かかるハロゲン化物イオン源は一般的に市販されており、さらに精製することなく用いてもよい。
【００５７】
めっき組成物は典型的に促進剤を含有する。本発明では、いかなる促進剤（増白剤とも称される）をも用いるのに好適である。かかる促進剤は当業者に周知である。促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミド酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有するジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミド酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホン酸を含むが、それらに限定されない。促進剤は多種多様な量で用いられてもよい。一般的には、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。
【００５８】
金属めっき速度を抑制することが可能ないかなる化合物をも、本めっき組成物にて抑制剤として用いてもよい。好適な抑制剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーを含むが、これらに限定されない。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤が用いられると、それらは組成物の重量に基づいて典型的には１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲で存在する。本発明のレベリング剤もまた、抑制剤として作用することができる機能性を保有してもよい。
【００５９】
一般的に、反応生成物は２００〜１００，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物を用いてもよい。かかる反応生成物は１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有してもよいが、他のＭｗ値を用いてもよい。
【００６０】
金属めっき組成物に用いられる反応生成物（レベリング剤）の量は、選択される特定のレベリング剤、めっき組成物における金属イオンの濃度、用いられる特定の電解質、電解質の濃度及び印加される電流密度に依存する。一般的に、めっき組成物内のレベリング剤の合計量は、めっき組成物の全重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であるが、それより多いまたは少ない量を用いてもよい。
【００６１】
めっき組成物は、任意の順番で成分を組み合わせることによって調製してもよい。金属イオン源、水、電解質、及び任意にハロゲン化物イオン源などの無機成分を最初に浴槽に添加し、次にレベリング剤、促進剤、抑制剤、及び他の有機成分などの有機成分を添加することが好ましい。
【００６２】
めっき組成物は任意に少なくとも１つの追加のレベリング剤を含有してもよい。かかる追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であってもよく、あるいは、いかなる従来のレベリング剤であってもよい。本レベリング剤と組み合わせて用いることができる好適な従来のレベリング剤は、限定することなく、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらへの同第６，８００，１８８号に記載されるものを含む。かかるレベリング剤の組み合わせは、レベリング能力及び均一電着性を含むめっき浴の特性を調整するために用いられてもよい。
【００６３】
典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃以上のいかなる温度でも用いられてもよい。好ましくは、めっき組成物の温度は１０〜３５℃、及びより好ましくは１５〜３０℃である。
【００６４】
一般的に、金属めっき組成物は使用中に攪拌される。いかなる好適な攪拌方法をも用いてもよく、かかる方法は従来周知である。好適な攪拌方法は、空気散布、材料攪拌、及び衝突を含むが、これらに限定されない。
【００６５】
典型的に、基板は、めっき組成物に基板を接触させることで電気めっきされる。基板は典型的にカソードとして機能する。めっき組成物はアノードを含有し、それは可溶性でも不溶性でもよい。電極には電位が典型的に印加される。十分な電流密度が適用され、基板上に所望の厚さを有する金属層を析出する、またはブラインドビア、トレンチ、及び貫通孔を充填する、もしくは貫通孔を等角的にめっきするのに十分な時間にわたって、めっきが施される。電流密度は０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であってもよいが、それより高いまたは低い電流密度を用いてもよい。具体的な電流密度は、めっきされる基板、めっき浴の組成、及び所望の表面金属厚さに部分的に依存する。かかる電流密度選択は当業者の能力内である。
【００６６】
本発明の有利な点は、ＰＣＢ上で実質的に水平な析出金属が得られることである。ＰＣＢ内の貫通孔、ブラインドビア、またはそれらの組み合わせは、実質的に充填される、もしくは貫通孔は所望の均一電着性を有して等角的にめっきされる。本発明のさらなる有利な点は、広範囲の開口部及び開口の大きさが所望の均一電着性を有して充填または等角的にめっきされ得ることである。
【００６７】
均一電着性は、貫通孔の中心にめっきされる金属の平均厚さをＰＣＢ試料の表面にめっきされる金属の平均厚さと比較した比として定義され、パーセンテージで報告される。均一電着性が高ければ高いほど、めっき組成物はより貫通孔を等角的にめっきすることができる。本発明の金属めっき組成物は、≧６５％、好ましくは≧７０％の均一電着性を有する。
【００６８】
化合物は、小さな特徴を有する基板上、及び多種多様な特徴の大きさを有する基板上でも、基板にわたって実質的に水平な表面を有する金属層を提供する。めっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、貫通孔に効果的に金属を析出する。
【００６９】
本発明の方法はプリント基板製造を参照して一般的に説明されているが、本発明は、本質的に水平または平坦な析出金属、及び充填または等角的にめっきされた開口部が望まれる場合のいかなる電解過程において有用であってもよいように認識される。かかる過程は、半導体パッケージング及び相互接続製造を含む。
【００７０】
以下の実施例は本発明をさらに図示することを意図するが、その範囲を限定する意図は無い。
【実施例１】
【００７１】
コンデンサ及び温度計を装備する２５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに、１００ｍｍｏｌのＬ−アルギニン及び２０ｍＬの脱イオン（「ＤＩ」）水を添加し、続いて１００ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを８０℃で添加した。得られた混合物を９５℃に設定された油浴を用いて約５時間加熱し、次に追加で６時間、室温で攪拌させた。赤い琥珀色の粘性反応生成物を容器に移し、すすぎ、ＤＩ水で調節した。反応生成物溶液は、さらに精製することなく用いられた。
【００７２】
モノマーを表５に記載するように変更したこと以外は実質的に上記の方法に従って、９つの追加の反応生成物を調製した。
【００７３】
【表５−１】
0006349297.tif 000013
【００７４】
【表５−２】
0006349297.tif 000014
【実施例２】
【００７５】
Ｌ−アルギニン（７５ｍｍｏｌ）及び２５ｍｍｏｌの３−アミノ安息香酸を丸底反応フラスコに室温で添加した。次に、２０ｍＬのＤＩ水を混合物に添加した。溶液を８５℃に加熱した。次に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１００ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて滴下して添加した。反応混合物を９５℃に設定した油浴を用いて追加で４時間加熱して、さらに８時間、室温で攪拌させた。得られた琥珀色の反応生成物を保管容器に移して、すすぎ、水で希釈した。反応生成物溶液は、さらに精製することなく用いられた。
【００７６】
モノマーが表６に記載されるように変化されたこと以外は実質的に上記の方法に従って、８つの追加の反応生成物を調製した。
【００７７】
【表６−１】
0006349297.tif 000015
【００７８】
【表６−２】
0006349297.tif 000016
【実施例３】
【００７９】
複数の銅電気めっき浴を、硫酸銅五水和物としての７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１〜２ｐｐｍの促進剤、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることで調製した。促進剤はビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、＜５，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気めっき浴はまた、実施例１または２からの反応生成物のうちの１つを、表７に示すように０．１〜１００ｐｐｍの量で、以下の実施例４にて含有した。反応生成物は、精製することなく用いられた。
【実施例４】
【００８０】
１．６ｍｍ厚さ、５ｃｍ×９．５ｃｍの、複数の貫通孔を有する両面ＦＲ４  ＰＣＢの試料を、実施例３の銅電気めっき浴を用いてハリング槽内にて銅で電気めっきした。１．６ｍｍ厚さの試料は、０．２５ｍｍ直径の貫通孔を有した。各浴の温度は２５℃であった。３．２４Ａ／ｄｍ２（３０Ａ／ｆｔ２）の電流密度を１．６ｍｍの試料に４４分間適用した。銅めっきされた試料を分割し、試料当たり少なくとも１０孔を分析して、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）、及び亀裂率を以下の方法に従って求めた。
【００８１】
均一電着性は、貫通孔の中心にめっきされた金属の平均厚さをＰＣＢ試料の表面にめっきされた金属の平均厚さと比べた比を求めることによって計算した。均一電着性は表７にパーセンテージで報告されている。
【００８２】
亀裂率は、工業規格手順である、ＩＰＣ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、イリノイ州、米国）から発行されるＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力  めっき貫通孔（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅｓ）、２００４年５月付、改訂Ｅに従って求められた。
【００８３】
【表７−１】
0006349297.tif 000017
【００８４】
【表７−２】
0006349297.tif 000018
【００８５】
結果の大半は、均一電着性が７０％を超えることを示し、反応生成物について優れた均一電着性を示した。反応生成物５では大幅な亀裂が観察されたが、大半の試料は著しい亀裂の減少を観察した。亀裂の率が低ければ低いほど、めっき性能が良い。好ましくは、亀裂は≦１０％である。
【実施例５】
【００８６】
試料が３．２ｍｍ厚さの、０．３ｍｍ直径の貫通孔を有する両面ＦＲ４  ＰＣＢであり、２．１６Ａ／ｄｍ２（２０Ａ／ｆｔ２）の電流密度でめっきされたこと以外は、上記の実施例４に記載する方法を繰り返した。亀裂及びＴＰの結果を以下の表８に示す。
【００８７】
【表８】
0006349297.tif 000019
【００８８】
反応生成物５からの２つの試料を除き、亀裂の減少は著しかった。全体的な％ＴＰは、反応生成物６、９、１０、及び１１を除いて良好であった。
【実施例６】
【００８９】
（比較）
２つの銅電気めっき浴を、硫酸銅五水和物としての７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることで調製した。促進剤はビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、＜５，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。２つの浴のうちの１つを、５ｃｍ×９．５ｃｍ、１．６ｍｍ厚さの両面ＦＲ４  ＰＣＢ内の０．２５ｍｍ直径の貫通孔を４４分間、３．２４Ａ／ｄｍ２（３０Ａ／ｆｔ２）の電流密度で等角的にめっきするのに用いて、２つ目の浴を３．２ｍｍの厚さの両面ＦＲ４  ＰＣＢ内の０．３ｍｍ直径の貫通孔を８０分間、２．１６Ａ／ｄｍ２（２０Ａ／ｆｔ２）の電流密度でめっきするのに用いた。銅電気めっきはハリング槽内で行った。各浴の温度は２５℃であった。銅めっきされた試料を分析して、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）、及び亀裂率を求めた。各基板から少なくとも１０個の試料を分析した。結果は以下の表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
0006349297.tif 000020
【００９１】
めっきされた試料のいずれでも亀裂は観察されなかったが、各試料の平均ＴＰは目標値である７０％以上を下回った。したがって、レベラーを除外した銅めっき浴のＴＰは基準以下であり、商業的展望から受け容れられないものであった。
【実施例７】
【００９２】
（比較）
コンデンサ、温度計、及び攪拌子を装備する１００ｍＬの丸底三ツ口フラスコに、４．１９５ｇ（３３ｍｍｏｌ）のトランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸及び３．０５５ｇ（３３ｍｍｏｌ）のエピクロロヒドリンを添加した。混合物を７０ｍｌのＤＩ水で希釈し、還流下で２時間加熱した。その後、熱を取り生成物を追加の３０ｍｌのＤＩ水で希釈し、追加で８時間攪拌させた。アクリル酸部分とエポキシド部分とのモル比は、モノマーモル比に基づいて１：１であった。
【００９３】
【表１１】
0006349297.tif 000021
【実施例８】
【００９４】
（比較）
複数の銅電気めっき浴を、硫酸銅五水和物としての７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を混合して調製した。促進剤はビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、＜５，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気めっき浴はまた、表１２に示すように実施例７からの反応生成物を１〜５０ｐｐｍの量で含有した。反応生成物は精製することなく用いられた。
【００９５】
５ｃｍ×９．５ｃｍ、１．６ｍｍ厚さの、複数の貫通孔を有する両面ＦＲ４  ＰＣＢの試料を、銅電気めっき浴を用いてハリング槽にて銅で電気めっきした。１．６ｍｍ厚さの試料は０．２５ｍｍ直径の貫通孔を有した。各浴の温度は２５℃であった。１．６ｍｍ試料に３．２４Ａ／ｄｍ２の電流密度を４４分間適用した。銅めっきされた試料を分割して分析し、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）及び亀裂率を求めた。少なくとも１０個の試料を、亀裂率及び％ＴＰのために分析した。結果を以下の表１２に示す。
【００９６】
【表１２】
0006349297.tif 000022
【００９７】
めっきされた試料のいずれでも亀裂は観察されなかったが、各試料の平均ＴＰは目標値である７０％以上を下回った。したがって、実施例７の反応生成物を含む銅めっき浴のＴＰは基準以下であり、商業的展望から受け容れられないものであった。
【実施例９】
【００９８】
（比較）
２．１６Ａ／ｄｍ２の電流密度を複数の０．３ｍｍ直径の貫通孔を有する３．２ｍｍ厚さの両面ＦＲ４  ＰＣＢに８０分間適用したこと以外は、実施例８の方法を繰り返した。レベラー濃度は２０ｐｐｍまたは５０ｐｐｍであった。結果は以下の表１３に示す。
【００９９】
【表１３】
0006349297.tif 000023
【０１００】
実施例８と同様に、亀裂は観察されなかった。しかしながら、ＴＰはまだ基準以下であり、商業的展望から受け容れられないものであった。
【実施例１０】
【０１０１】
（比較）
トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸（７３ｍｍｏｌ）を室温で丸底反応フラスコに添加した。次に、２０ｍＬのＤＩ水を混合物に添加した。溶液を８５℃に加熱した。形成された懸濁液は、少量の硫酸を添加した後に消滅した。次に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（７３ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて滴下添加した。反応混合物を９５℃に設定した油浴を用いて追加で６時間加熱して、さらに８時間、室温で攪拌させた。得られた琥珀色の反応生成物を保管容器に移し、すすぎ、酸性化水で希釈した。反応生成物溶液はさらに精製することなく用いられた。アクリル酸部分とエポキシド部分とのモル比は、モノマーモル比に基づいて１：１であった。
【０１０２】
【表１４】
0006349297.tif 000024
【実施例１１】
【０１０３】
（比較）
複数の銅電気めっき浴を、硫酸銅五水和物としての７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることで調製した。促進剤はビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は＜５，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気めっき浴はまた、実施例１０からの反応生成物を、表１５に示すように１〜５０ｐｐｍの量で含有した。反応生成物は精製することなく用いられた。
【０１０４】
５ｃｍ×９．５ｃｍ、１．６ｍｍ厚さの、複数の貫通孔を有する両面ＦＲ４  ＰＣＢの試料を、銅電気めっき浴を用いてハリング槽内にて銅で電気めっきした。１．６ｍｍ厚さの試料は０．２５ｍｍ直径の貫通孔を有した。各浴の温度は２５℃であった。１．６ｍｍの試料に３．２４Ａ／ｄｍ２の電流密度を４４分間適用した。銅めっきされた試料を分割して分析し、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）、及び亀裂率を求めた。少なくとも１０個の試料を分析した。結果を以下の表１５に示す。
【０１０５】
【表１５】
0006349297.tif 000025
【０１０６】
亀裂は観察されなかった。１つの試料が７４の％ＴＰを有したが、残りの試料は７０％を下回り、よって基準以下であった。
【実施例１２】
【０１０７】
（比較）
２．１６Ａ／ｄｍ２の電流密度を複数の０．３ｍｍ直径の貫通孔を有する３．２ｍｍ厚さの両面ＦＲ４  ＰＣＢに８０分間適用したこと以外は、実施例１１の方法を繰り返した。レベラー濃度は２０ｐｐｍまたは５０ｐｐｍであった。結果を以下の表１６に示す。
【０１０８】
【表１６】
0006349297.tif 000026
【０１０９】
実施例１１と同様に、亀裂は観察されなかった。しかしながら、％ＴＰが基準以下であり、商業的展望から受け容れられないものであった。