(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
前記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
【請求項２】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
前記のカチオン性有機基Ａのカチオンが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンＩと下記式（２）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンIIとからなり、
感光層中に存在する全ペロブスカイト型結晶構造中、前記有機カチオンＩの含有量と前記有機カチオンIIの含有量が、モル比で、［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜２０：８０を満たす、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
式（２）    Ｒ２ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ２ａは炭素数２０以下の無置換の炭化水素基である。
【請求項３】
前記Ｒ２ａの炭素数が１または２である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
前記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．２≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
【請求項５】
前記Ｒ１ａが少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で８５°〜１２０°である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項９】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記製造方法が、前記導電性支持体上に、ＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより、前記導電性支持体上に、水の接触角が２５℃で７０°〜１５０°である表面を有する感光層を形成する工程を含み、
前記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子の製造方法。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．２≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
【請求項１０】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記製造方法が、前記導電性支持体上に、ＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより、前記導電性支持体上に、水の接触角が２５℃で７０°〜１５０°である表面を有する感光層を形成する工程を含み、
前記のカチオン性有機基Ａのカチオンが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンＩと下記式（２）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンIIとからなり、感光層中に存在する全ペロブスカイト型結晶構造中、前記有機カチオンＩの含有量と前記有機カチオンIIの含有量が、モル比で、［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜２０：８０を満たす、光電変換素子の製造方法。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
式（２）    Ｒ２ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ２ａは炭素数２０以下の無置換の炭化水素基である。
【請求項１１】
前記Ｒ２ａの炭素数が１または２である、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記の感光層を形成する工程が、水の接触角が２５℃で８５°〜１２０°である表面を有する感光層を形成する工程である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｒ１ａが少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記のＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液において、前記溶媒が２種以上の溶媒からなり、前記２種以上の溶媒のうち、最も沸点の高い溶媒の溶媒極性パラメータＥＴが、最も沸点の高い溶媒以外の溶媒の溶媒極性パラメータＥＴよりも小さい、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換素子が、前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、特許文献１には、第１カチオンと、第２カチオンと、少なくとも１つのハライドアニオンまたはカルコゲニドアニオンとを含むペロブスカイト型結晶構造を有する光起電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）が記載されている。特許文献１によれば、第１カチオンは、式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、または、式：（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−Ｒ７Ｒ８）＋で表される有機カチオンであり、Ｒ１〜Ｒ８は、各々、水素原子、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基であるとされている（同特許文献の請求項２８および２９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子ないし太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
【０００６】
光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。
しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境において光電変換効率が低下してしまう。
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐湿性に優れた光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子の製造方法であって、耐湿性に優れた光電変換素子を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池の製造において、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含む感光層を、感光層表面に対する水の接触角が特定の範囲内となるように形成することにより、高湿環境においても光電変換効率が低下しにくい光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
上記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、この炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
〔２〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
上記カチオン性有機基Ａのカチオンが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンＩと下記式（２）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンIIとからなり、
感光層中に存在する全ペロブスカイト型結晶構造中、上記有機カチオンＩの含有量と上記有機カチオンIIの含有量が、モル比で、［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜２０：８０を満たす、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
式（２）    Ｒ２ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ２ａは炭素数２０以下の無置換の炭化水素基である。
〔３〕
上記Ｒ２ａの炭素数が１または２である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で７０°〜１５０°であり、
上記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、この炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．２≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
〔５〕
上記Ｒ１ａが少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔６〕
上記感光層表面は、水の接触角が、２５℃で８５°〜１２０°である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
上記第一電極と上記第二電極との間に正孔輸送層を有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
〔９〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記製造方法が、上記導電性支持体上に、ＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより、上記導電性支持体上に、水の接触角が２５℃で７０°〜１５０°である表面を有する感光層を形成する工程を含み、
前記カチオン性有機基Ａが下記式（１）で表されるカチオン性有機基である、光電変換素子の製造方法。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．２≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
〔１０〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記製造方法が、上記導電性支持体上に、ＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより、前記導電性支持体上に、水の接触角が２５℃で７０°〜１５０°である表面を有する感光層を形成する工程を含み、
上記のカチオン性有機基Ａのカチオンが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンＩと下記式（２）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンIIとからなり、感光層中に存在する全ペロブスカイト型結晶構造中、上記有機カチオンＩの含有量と上記有機カチオンIIの含有量が、モル比で、［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜２０：８０を満たす、光電変換素子の製造方法。
式（１）    Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは炭素数２０以下の炭化水素基であり、該炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数が下記式を満たす。
０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１
式（２）    Ｒ２ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ２ａは炭素数２０以下の無置換の炭化水素基である。
〔１１〕
上記Ｒ２ａの炭素数が１または２である、〔１０〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔１２〕
上記の感光層を形成する工程が、水の接触角が２５℃で８５°〜１２０°である表面を有する感光層を形成する工程である、〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
〔１３〕
上記Ｒ１ａが少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、〔９〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
〔１４〕
上記のＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液において、上記溶媒が２種以上の溶媒からなり、上記２種以上の溶媒のうち、最も沸点の高い溶媒の溶媒極性パラメータＥＴが、最も沸点の高い溶媒以外の溶媒の溶媒極性パラメータＥＴよりも小さい、〔９〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
〔１５〕
上記光電変換素子が、上記第一電極と上記第二電極との間に正孔輸送層を有する、〔９〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【０００９】
本明細書において、各化学式は、ペロブスカイト化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各化学式において、部分構造を（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
【００１０】
本明細書において、化合物の表記については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない基ないし化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する基ないし化合物を含む意味である。
【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００１２】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、耐湿性に優れる。また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、耐湿性に優れた光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有し、好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層を有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。また、光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
【００１６】
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００１７】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００１９】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２０】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄおよび１０Ｅを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に、「感光層１３」という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００２１】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推測される。
【００２２】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２３】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。
【００２４】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００２５】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００２６】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０Ａにおいて、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００２７】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２８】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
【００２９】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３０】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３１】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００３２】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００３３】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００３４】
なかでも、図１〜図５に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００３５】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００３７】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００３８】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４０】
−  多孔質層１２  −
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００４１】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４２】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００４３】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００４４】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００４５】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００４６】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００４７】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００４８】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。
【００４９】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５０】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００５１】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、後述するペロブスカイト化合物を光吸収剤として多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、もしくはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ））、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、上記の特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
【００５２】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００５３】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００５４】
本発明の光電変換素子が有する感光層１３は、感光層表面（導電性支持体１１とは反対側の表面）に対する水の接触角が７０°〜１５０°である。すなわち、本発明の光電変換素子は、水の接触角が７０°〜１５０°である感光層表面に、他の層（好ましくは正孔輸送層）が形成される。他の層が形成される前において、感光層表面に対する水の接触角が７０°〜１５０°であることにより、感光層の疎水性が高まり、高湿環境下における光電変換素子の性能の劣化を効果的に抑えることができる。
本明細書において、感光層表面に対する水の接触角は、日本化学会編「新実験化学講座  １  ８−界面とコロイド」（丸善、１９７７年発行）の９７頁に記載された液滴法に準じて測定した値を用いる。すなわち、本発明において、感光層表面に対する水の接触角の値は、特に断らない限り、１μＬの水滴（純水）を針先に作り、これを感光層の表面に触れさせて液滴を作り、その１分後にＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（商品名、協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した値をいい、より詳細には後述の実施例に記載の方法で測定される。本明細書において、接触角の測定時の温度は２５℃とする。
感光層表面に対する水の接触角が小さすぎると、感光層の吸湿を十分に抑えることができず、得られる光電変換素子は耐久性に劣る。
一方、感光層表面に対する水の接触角が大きすぎてもまた、十分な耐久性が得られない。その理由は定かではないが、感光層の疎水性が高くなりすぎると、感光層におけるペロブスカイト構造の安定性が低下することが一因と考えられる。
感光層は、正孔輸送層を形成する前の状態において、その表面に対する水の接触角が７５°〜１４０°であることが好ましく、８０°〜１３０°であることがより好ましく、８５°〜１２０°であることがさらに好ましく、１００°〜１２０°であることがさらに好ましい。
感光層表面に対する水の接触角は、後述するように、感光層を形成するペロブスカイト化合物に疎水性の基を導入したり、感光層を形成する際に用いる溶媒として特定の溶媒を用いたりすることにより調節することができる。
【００５５】
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
【００５６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
【００５７】
式中、Ｒ１aは炭素数２０以下の炭化水素基を表し、この炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されている。Ｒ１aは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２０以下の、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることが好ましい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基）、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基）が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基を１〜３個有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基を１または２個有するアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基を１個有するアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１aがトリフルオロメチル基を有することにより、感光層表面に対する水の接触角をより好ましい範囲内とすることができる。
Ｒ１aが直鎖アルキル基であり、この直鎖アルキル基の末端がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００５８】
上記Ｒ１ａが有するフッ素原子の数と水素原子の数は、０．５≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１を満たすことが好ましく、０．６≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１を満たすことがより好ましく、０．７≦フッ素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数）≦１を満たすことがさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオン（すなわち、Ａがカチオン性有機基である場合における有機カチオン）は、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。
Ｒ１aとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基は、いずれも、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよいフッ素原子以外の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
また、上記有機カチオンは、上記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオン（以下、「有機カチオンＩ」ともいう）と下記式（２）で表されるカチオン性有機基の有機カチオン（以下、有機カチオンIIともいう）からなること（すなわち、有機カチオンの一部が有機カチオンＩであり、残りの有機カチオンが有機カチオンIIであること）も好ましい。
式（２）：Ｒ２a−ＮＨ３
【００６１】
式中、Ｒ２ａは炭素数２０以下の無置換の炭化水素基である。Ｒ２aは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることが好ましい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基）、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基）が好ましい。なかでもＲ２aはアルキル基が好ましい。
Ｒ２ａは炭素数１または２の炭化水素基であることが好ましく、メチル又はエチルであることがさらに好ましい。
【００６２】
上記有機カチオンが、上記有機カチオンＩと上記有機カチオンIIとからなる場合において、感光層中に存在する全ペロブスカイト型結晶構造中の上記有機カチオンＩの含有量と、上記有機カチオンIIの含有量の比は、モル比で、
［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜２０：８０であることが好ましく、
［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜３０：７０であることがより好ましく、
［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜４０：６０であることがさらに好ましく、
［有機カチオンＩの含有量］：［有機カチオンIIの含有量］＝９９：１〜５０：５０であることがさらに好ましい。
有機カチオンＩの含有量と有機カチオンIIの含有量の比を上記好ましい範囲内とすることにより、感光層表面に対する水の接触角をより好ましい範囲内に調整することができる。
【００６３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００６４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
【００６５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００６６】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００６７】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６８】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６９】
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７０】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００７１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００７２】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００７３】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＦ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＦ３ＮＨ３ＳｎＩ３、  ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨＦ２ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ２ＦＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＳｎＩ３が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨＦ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２ＦＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（（ＣＦ３）２ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（（ＣＦ３）３ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
【００７５】
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記特許文献１を参照してペロブスカイト化合物を合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も適宜に参照し、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
【００７６】
光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【００７７】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【００７８】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００７９】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００８０】
本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【００８１】
＜電子輸送層４＞
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【００８２】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００８３】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【００８４】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００８５】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【００８６】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【００８７】
＜＜光電変換素子の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、上述した導電性支持体上に、ＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより、上記導電性支持体上に、水の接触角が７０°〜１５０°である表面を有する感光層を形成する工程を含むこと以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献１に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の実施形態にかかる光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【００８８】
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４および多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つの層を形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【００８９】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【００９０】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００９１】
次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸと溶媒とを含有する。ここで、Ａは上述のカチオン性有機基Ａ、Ｍは上述の金属原子Ｍ、Ｘは上述のアニオン性原子Ｘである。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に形成される。上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
【００９２】
上記光吸収剤溶液に用いる溶媒は、ＭＸ２とＡＸとを溶解できれば特に制限はなく、１種または２種以上の溶媒を用いることができる。また、沸点の異なる２種以上の溶媒を用いることも好ましい。この場合において、２種以上の溶媒（好ましくは２種の溶媒）のうち最も沸点の高い溶媒の溶媒極性パラメータＥＴが、他の溶媒の溶媒極性パラメータＥＴに比べて小さいことが好ましい。すなわち、上記光吸収剤溶液に用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒が、溶媒極性パラメータＥＴが最も小さいことが好ましい。
溶媒極性パラメータＥＴは、溶媒分子中の電気的な偏りを表す指標のことであり、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｗｅｌｔｏｎ著「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２０１１年）第７章や日本化学会編「新実験科学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」（丸善、１９７８年）第２５９１〜２５９５頁に各種パラメータがその定義とともに記載されている。本発明においては、ベタイン色素のソルバトクロミズムから算出されたＥＴ値を用いることとし、上述の「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」の第４５５〜４６１ページに記載されている値を用いる。
上記光吸収剤溶液に２種類以上の溶媒を用いる場合に、沸点が最も高い溶媒の溶媒極性パラメータＥＴ値が最も小さいこと、すなわち高沸点かつ低極性の溶媒を含んでいる場合には、感光層の形成のために加熱乾燥する工程で、低沸点溶媒から揮発していくため、乾燥終了間際には高沸点かつ低極性の溶媒が表面から揮発することになり、光吸収剤溶液中の低極性成分を感光層表面に偏在させる効果が期待でき、感光層表面に対する水の接触角をより高めることができる。
高極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ヘキサノール、ベンゾニトリル、アセチルアセトンなどが挙げられる。低極性溶媒としては、トルエン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００９３】
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【００９４】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【００９５】
各層の膜厚は、各分散液または溶液（塗布液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、塗布液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【００９６】
上述の各塗布液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００９７】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、上述したものの他、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【００９８】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【００９９】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０１００】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１０１】
実施例１、比較例１
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
【０１０２】
＜ブロッキング層１４の形成＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
【０１０３】
＜多孔質層１２の形成＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚０．６μｍ）を形成した。
【０１０４】
＜感光層１３Ａの形成＞
トリフルオロメチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＦ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＦ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＦ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＦ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比２：０．９９：０．０１（下記式（ＩＡ１）においてｎ１＝０．０１）でγ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液（ａ）を調製した。
【０１０５】
調製した光吸収剤溶液（ａ）をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａを、ホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａ（膜厚0.７０μｍ、多孔質層を含む）を形成した。感光層１３Ａは、カチオンＡとしてＣＦ３−ＮＨ３＋と、金属カチオンとして（Ｐｂ２＋０．９９Ｓｎ２＋０．０１）と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＡ１）：（ＣＦ３ＮＨ３）（Ｐｂ（１−ｎ１）Ｓｎｎ１）Ｉ３（但しｎ１＝０．０１）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ１）を含んでいた。
このようにして、第一電極１Ａを作製した。
【０１０６】
＜接触角の測定＞
上記で形成した感光層１３Ａの表面に対する水（純水）の接触角を、液滴法により測定した。接触角の測定は、協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いておこなった。１μＬの水滴を針先に作り、ペロブスカイト化合物を有する感光層の表面に触れさせて液滴を作った。１分後に接触角を測定した。この測定を５ｍｍ以上離れた３点で繰り返し、これら測定値の平均値を感光層１３Ａ表面における接触角とした。接触角の測定時の温度は２５℃とした。
なお、接触角測定に用いた試料はこの測定のみに使用し、これ以降の操作には同時に同一方法で作製した接触角を測定してない試料を第一電極１Ａとして使用した。
【０１０７】
＜正孔輸送層３の形成＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１Ａの感光層１３Ａ上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を形成した。
【０１０８】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金（膜厚０．１μｍ）を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２を作製した。
このようにして、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。
【０１０９】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２、１０３）の製造］
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液（ａ）の、精製ＣＦ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合比（モル比）を２：（１−ｎ１）：ｎ１（ｎ１は式（ＩＡ１）のｎ１と同義であり、表１に示す。）に調整したこと以外は光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２、１０３）を製造した。
製造した各光電変換素子において、感光層は、それぞれ、式（ＩＡ１）のｎ１が異なる点を除いて、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じであった。
【０１１０】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｃ１３の製造）
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１〜１０３）の製造において、光吸収剤溶液（ａ）に代えて、表１に示したＲ１ａを有するアミン（Ｒ１ａＮＨ２）を用いて作製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１〜１０３）の製造と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｃ１３）を製造した。なお、試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｃ１３（比較例）におけるＲ１ａは本発明で規定するＲ１ａとは異なるが、説明の便宜上、表１では本発明、比較例を問わずＲ１ａと表記している。このことは表２及び３についても同様である。
製造した光電変換素子の感光層は、式（ＩＡ１）のカチオン、ｎ１が異なる点を除いて、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１１１】
実施例２、比較例２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造］
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液（ａ）に代えて下記光吸収剤溶液（ｂ）を用いたこと以外は光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）を製造した。
製造した光電変換素子の感光層は、カチオンＡとしてＣＦ３ＣＨ２−ＮＨ３＋と、金属カチオンとして（Ｐｂ２＋０．９９Ｓｎ２＋０．０１）と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＢ１）：（ＣＦ３ＣＨ２−ＮＨ３）２（Ｐｂ（１−ｎ１）Ｓｎｎ１）Ｉ４（但しｎ１＝０．０１）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ１）を含んでいた。
＜光吸収剤溶液（ｂ）の調製＞
２，２，２−トリフルオロエチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比３：０．９９：０．０１（上記式（ＩＢ１）においてｎ１＝０．０１）で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液（ｂ）を調製した。
【０１１２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０２〜２０８、Ｃ２１〜Ｃ２４）の製造］
光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造において、光吸収剤溶液（ｂ）に代えて表２に示したＲ１ａに対応するアミン（Ｒ１ａＮＨ２）を用いて作製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．２０２〜２０８およびＣ２１〜Ｃ２４）を製造した。
製造した各試料において、感光層は、式（ＩＢ１）の有機カチオンが異なる点を除いて、光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＢ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１１３】
［耐湿性の評価］
＜初期の光電変換効率の測定＞
光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の光電変換素子を上記製造方法と同様にして３検体製造した。３検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。そして、その３検体の平均値を各試料Ｎｏ．の光電変換素子の初期の光電変換効率（η／％）とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
【０１１４】
＜耐湿性の評価＞
光電変換素子の耐湿性を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の３検体それぞれを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。３検体の平均値を各試料Ｎｏ．の光電変換素子の、保存後の光電変換効率（η／％）とした。
光電変換素子の耐湿性は、下記式によって算出される光電変換効率の維持率から下記評価基準に沿って評価した。
維持率＝（保存後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）
−  耐湿性評価基準  −
Ａ：  維持率が１．０以下０．９以上
Ｂ：  維持率が０．９未満０．８以上
Ｃ：  維持率が０．８未満０．７以上
Ｄ：  維持率が０．７未満
結果を下記表１および２に示す。
【０１１５】
【表１】
0006412774.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0006412774.tif 000003
【０１１７】
上記表１および２の結果から、感光層が、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定するよりも小さくなるように形成された光電変換素子では、初期の光電変換効率に対して、高湿環境下における光電変換効率の維持率が０．７未満となり、耐湿性に大きく劣る結果となった（試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｃ１３、Ｃ２１〜Ｃ２４）。
これに対し、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定する範囲内になるように形成された光電変換素子では、高湿環境下における光電変換効率の低下が抑えられていた（試料Ｎｏ．１０１〜１０３、２０１〜２０８）。そして、感光層表面に対する水の接触角が高い方が、耐湿性により優れる結果となった（試料Ｎｏ．１０１〜１０３、２０１、２０４〜２０８）。なお、感光層表面に対する水に対する接触角は大きいほど耐湿性が向上するわけではなく、感光層表面に対する水に対する接触角が１４９°まで高まると、接触角が１１０〜１２０°程度の場合に比べて耐湿性はやや劣っていた（試料Ｎｏ．２０８）。
【０１１８】
実施例３、比較例３
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１〜３０８、Ｃ３１、Ｃ３２）の製造］
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液（ａ）におけるトリフルオロメチルアミンに代えて、表３に示す比率のＲ１ａＮＨ２とＲ２ａＮＨ２混合物を用いたこと以外は実施例１の試料１０１と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１〜３０８、Ｃ３１、Ｃ３２）を製造した。
試料Ｎｏ．３０１〜３０８およびＣ３１、Ｃ３２の耐湿性評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0006412774.tif 000004
【０１２０】
表３の結果から、感光層が、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定するよりも小さくなるように形成された光電変換素子では、初期の光電変換効率に対して、高湿環境下における光電変換効率の維持率が０．７未満となり、耐湿性に大きく劣る結果となった（試料Ｎｏ．Ｃ３１、Ｃ３２）。
これに対し、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定する範囲内になるように形成された光電変換素子では、高湿環境下における光電変換効率の低下が抑えられていた（試料Ｎｏ．３０１〜３０８）。
なお、上記表３の結果は、Ｒ１ａとＲ２ａの比、すなわち、感光層を構成するペロブスカイト化合物の結晶構造の化学組成よりも、感光層表面に対する水の接触角が、光電変換素子の耐湿性に重要であることも示している。
【０１２１】
実施例４、比較例４
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１〜４０６、Ｃ４１〜Ｃ４４）の製造］
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液（ａ）におけるトリフルオロメチルアミンに代えてトリフルオロメチルアミンとメチルアミンの１：１混合物（モル比）を用い、γ−ブチロラクトンに代えて表４に示す溶媒１〜３の等体積混合液を用いたこと以外は実施例１の試料１０１と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１〜４０６、Ｃ４１〜Ｃ４４）を製造した。
試料Ｎｏ．４０１〜４０６およびＣ４１〜Ｃ４４の耐湿性評価結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
0006412774.tif 000005
【０１２３】
表４の結果から、感光層が、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定するよりも小さくなるように形成された光電変換素子では、初期の光電変換効率に対して、高湿環境下における光電変換効率の維持率が０．７未満となり、耐湿性に大きく劣る結果となった（試料Ｎｏ．Ｃ４１〜Ｃ４４）。
これに対し、感光層表面に対する水の接触角が本発明で規定する範囲内になるように形成された光電変換素子では、高湿環境下における光電変換効率の低下が抑えられていた（試料Ｎｏ．４０１〜４０６）。
また、感光層表面に対する水の接触角を大きくするには、２種類の溶媒を用いて、最も沸点が高い溶媒と最もＥＴが小さい溶媒を同一とすることが有効であることもわかった。
【０１２４】
以上の結果から、本発明の光電変換素子ないし太陽電池が、優れた耐湿性を示すことがわかった。
【０１２５】
また、上記実施例１〜４における光電変換素子の形態を図３〜５に示す形態とし、且つ、上記実施例１〜４と同様に感光層表面の水の接触角を２５℃で７０°〜１５０°とし、上記と同様の試験を実施した。その結果、得られた光電変換素子は、上記実施例１〜４と同様に、耐湿性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
１５  電子輸送層
１６  正孔輸送層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
４  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
0006412774.tif 000006
【図２】
0006412774.tif 000007
【図３】
0006412774.tif 000008
【図４】
0006412774.tif 000009
【図５】
0006412774.tif 000010