(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物材料と、
前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する、熱電コンポジット材料。
【請求項２】
プリスチングラフェンを含む、請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
酸化グラフェンまたは部分酸化グラフェンを含む、請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
前記金属酸化物材料が、Ｃａ３ＣｏＯ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、およびＺｎＯから選択され、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
前記金属酸化物材料が、ドーパントを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
前記グラフェンまたは修飾グラフェンが、前記熱電コンポジット材料の０．０５〜１ｗｔ％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
前記熱電コンポジット材料が、ｎ型熱電金属酸化物材料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
前記熱電コンポジット材料が、ｐ型熱電金属酸化物材料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項９】
２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイスであって、
少なくとも１つの熱電ユニットがｐ型ユニットであり、かつ少なくとも１つの熱電ユニットがｎ型ユニットであり、前記熱電ユニットが互いに電気的に接触しており、少なくとも１つの熱電ユニットが、
ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、
前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在する、熱電デバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのｎ型ユニットが、請求項７に記載のｎ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのｐ型ユニットが、請求項７に記載のｐ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、請求項９または請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
熱電コンポジット材料を作製する方法であって、前記熱電コンポジット材料が、
ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、
前記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンとを含み、前記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透閾値未満の量で存在し、前記方法が、前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合するステップを含む、方法。
【請求項１３】
前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合する前記ステップが、前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとをスラリーで混合して、混合物を形成する、ステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
液相剥離によりグラフェン得るステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合する前記ステップが、前記グラフェンまたは修飾グラフェンを前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料の粒子上に堆積させ、前記粒子を磨砕しまたは粉砕して、混合物を形成する、ステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積が電着法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記堆積が化学蒸着法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と前記グラフェンまたは修飾グラフェンとを混合するステップの後に、前記混合物をプレスしてペレットを形成するステップをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物をプレスして前記ペレットを形成するステップの後に、前記ペレットを焼結するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフェンまたは修飾グラフェンが、前記熱電コンポジット材料の０．０５〜１ｗｔ％の量で存在する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物が、Ｃａ３ＣｏＯ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、およびＺｎＯから選択され、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物がドーパントを含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を有するコンポジット材料およびかかる材料から作製したデバイスに関する。本発明は、熱電発電装置において使用するための新規材料に関する。このような材料は、自動車用途から宇宙開発および衛星技術にわたる範囲の多種多様な様々な用途で、廃熱を電力に変換する発電において使用することができる。同一材料は、通電すると、それら材料の一面側から他面側へと熱を伝達する、冷却器などの熱電冷却デバイスにおいても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
熱から電気への直接変換による電力の発生は、熱電発電として知られている。それはゼーベック効果と呼ばれる現象に基づき、この効果では、材料をある温度勾配中に置くと、起電力が発現する。熱電発電は急速に成長しているセクターである。このセクターでは、自動車、再生可能エネルギー、エレクトロニクス、航空宇宙、地熱、重製造工業（ガラスおよび煉瓦製造、精油、発電所など）および遠隔発電（油田／ガス田掘削）などの、多数の分野で、廃熱回収を適用している。
【０００３】
熱電効果は、冷却にも使用することができる。熱電材料を電流が流れて発生した、対応する冷却効果は、ペルチエ効果として知られている。これを利用して、２つの異なる材料の間に熱流束が生じる、固相冷却デバイスを供給することができる。典型的には、互いに電気的に接触しているＮ型半導体およびＰ型半導体では、材料の両面の間に熱勾配が生じ得る。したがって、低温な面を冷却源として使用することができる。
【０００４】
膨大な数の材料が熱電挙動を示すと知られているが、効率的な熱電デバイスの開発に必要とされる特性全てを有するものは極めて少ない。
【０００５】
熱電社会では、熱電材料の効率を特徴づける、無次元性能指数であるＺＴを使用している。実用的な用途にはＺＴ≧１であることが望ましいことが共通認識であるが、現況技術の市販材料はほぼ１の最大ＺＴを有している。ＺＴは、式（１）
【０００６】
【数１】
0006438894.tif 000002
（式中、δは導電率であり、Ｓはゼーベック係数であり、κは熱伝導率であり、Ｔは絶対温度である）
を用いて算出される。特定の用途に応じて、約０．５を超えるＺＴまたは約０．２を超えるＺＴでも許容される。ＺＴ値、電力密度、および熱電力などの特性は、経験的に決定することが出来ず、熱伝導率および導電率と同様に、特定材料の固有の特徴である。
【０００７】
熱源から電気エネルギーを生産するには、高ＺＴを示す、ｎ型材料およびｐ型材料の両方を有することが望ましい。
【０００８】
充分なＺＴ値を示す既存の材料は、理論的な興味は残るものの、一般的な用途を見出すのには、通常、重すぎ、高価すぎ、および／または毒性が強すぎる。
【０００９】
熱電材料は、「サーマルウィンドウ」を有し、このウィンドウ領域内で熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。サーマルウィンドウは、作動範囲であると考えられ、この範囲内で材料は有用な特徴を示す。この温度範囲外では、温度範囲はあらゆる特定の材料に特有であるが、材料には、熱に応答して、電気エネルギーを生じる能力はほとんどないか、またはまったくない。その結果、種々の用途におけるこのような材料の開発は、材料のＺＴ値による制限を受けるばかりでなく、材料が作動する温度の範囲によっても制限を受ける。熱電材料の作動温度範囲を予測する経験的手段はないが、それにもかかわらず、一般に使用されている熱電材料は、その作動温度範囲を参照することで分類することができる。一般的にいえば、既知の熱電材料を３つの最適温度範囲に分けることができる。
Ｉ．低温材料（最高でおよそ２００℃まで）：室温付近用途用および冷却用で、通常、アンチモン、テルル、スズまたはセレンと組み合わせたビスマス合金をベースとしている。このような材料のピークＺＴは、約０．８〜１．１の範囲で、ｐ型が最大値を達成する。このような材料は、冷却用途におよび低温廃熱回収に有効であるが、そのような低い作動温度を使用する用途に限定され、かつ毒性の希元素を含有する。
ＩＩ．中温材料（最高でおよそ６００℃まで）：鉛、スズおよびテルルの合金。このような材料のピークＺＴは、０．６〜０．８において最適化される。このような材料は、現在、遠隔地での熱電発電に使用されている。このような材料には、幅広い用途が見出せていない。なぜなら、それら材料は、６００℃未満に限られ、かつ４００℃付近で最適化されるからである。
ＩＩＩ．高温材料（最高でおよそ８００℃まで）：シリコンおよびゲルマニウムの合金。このような材料は、自動車の排気熱電発電装置のプロトタイプで使用されてきたが、このような材料には、特に、ｐ型には、ダイヤモンド構造の格子熱伝導率が高いことでＺＴがかなり低いという難点がある。
【００１０】
もっとも有効な熱電材料の多くはテルルを含み、Ｂｉ２Ｔｅ３が一般に使用されている。テルルは金のように希少で、製鋼業において、タイヤの加硫に、ならびに携帯電話および太陽電池の部品としてなど、他の多くの産業において用途がある。原材料の価格は非常に高く、劇的に上昇している。このような材料は、ＺＴ値が良好であるという利点を有するが、この利点は、これら材料は重くなりやすく、また毒性があるおよび／または環境に優しくないという事実によって相殺されることもある。
【００１１】
Li et al（Thin Solid Films 518 (2010) e57-e60）は、テルル化ビスマス結晶およびグラフェンでドープしたテルル化ビスマス結晶の電子構造および熱電特性を開示している。この参考文献では、グラフェンでドープしたテルル化ビスマスのポリ結晶試料を、固相反応を用いて調製した。グラフェンでドープすると、ＺＴの上昇は１．０〜１．５倍の間と比較的小さかったが、両方の材料が良好なＺＴ値を示した。これらの材料は、改良が達成される温度範囲に着目した場合に、比較的狭く限定されたＺＴ値の改良も示す。
【００１２】
クラスレートおよび方コバルト鉱は１９９０年代頃から存在し、フォノンガラス（Phonon glasses）として知られている。このような材料は多面体ケージ状構造を有し、このケージに原子を入れることで熱伝導率を減じることができる。材料をドープすると、フォノン伝搬が妨害され、その結果、材料の熱伝導率が減じるが、導電率は影響を受けない。このような材料について、６００℃でＺＴが１．４程度であるとの報告があるが、このような材料の調製は高温及び高圧を必要とすることが多い。方コバルト鉱系には、Ｔｅベース化合物の代替として開発されているＣｏＳｂ３が含まれる。ＣｏＳｂ３は、Ｂｉ２Ｔｅ３より安価であるものの、ほとんど同様に密で（それゆえ重量ペナルティーである）、高温安定性に関して同じ問題があり、かつ加工が困難な場合もある。
【００１３】
熱電特性が奨励されていることから、またＢｉ２Ｔｅ３の１／３未満と、その密度が低いことから、ここ数年、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ２Ｓｉがおおいに注目を集めている。Ｍｇ２Ｓｉは、特に無毒である。しかし、高品質のＭｇ２Ｓｉを生産することは一貫して引き続き問題であり、かつその高温安定性について疑問がある。
【００１４】
この１０年にわたって、研究者は、このような合金に対して、適切な環境に優しい代替を見出す試みを行い、この取り組みにより、酸化物ベースの材料の開発がもたらされた（Koumoto et al. Thermoelectric Ceramics for Energy Harvesting. J. Am. Ceram. Soc, 1-23, 2012; Fergus, Oxide Materials for high Temperature Thermoelectric Energy conversion, Journal of the European Ceramic Society, 32, 525-540, 2012を参照）。そのような酸化物は、従来の金属合金を超えて多くの利点を有する。そのような酸化物は、無毒で、天然に豊富で、軽い、安価な元素で作製され、かつ多くの熱回収用途で生じる温度を上げた状態で安定であるが、残念なことに、このような酸化物の熱電特性は、従来の金属材料より、引き続き劣っている。この効率が低いことが、酸化物ベース材料が従来の合金に置き換えることができなかった理由であり、ひいては、このような材料で可能となり得た、広範な産業上の用途を制限した。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は以下を提供する。
［１］金属酸化物材料と、
上記金属酸化物材料全体にわたって分散されたグラフェンまたは修飾グラフェンと
を含む、熱電コンポジット材料。
［２］プリスチングラフェンを含む、上記［１］に記載のコンポジット材料。
［３］酸化グラフェンまたは部分酸化グラフェンを含む、上記［１］に記載のコンポジット材料。
［４］上記金属酸化物材料が、好ましくはＣａ３ＣｏＯ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、およびＺｎＯから選択され、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［５］上記金属酸化物材料が、ドーパントを含む、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［６］上記グラフェンまたは修飾グラフェンが浸透限界未満の量で存在する、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［７］上記グラフェンまたは修飾グラフェンが、上記コンポジットの０．０５〜１ｗｔ％の量で存在する、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［８］上記熱電コンポジット材料が、ｎ型熱電金属酸化物材料を含む、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［９］上記熱電コンポジット材料が、ｐ型熱電金属酸化物材料を含む、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
［１０］２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイスであって、
少なくとも１つの熱電ユニットがｐ型ユニットであり、かつ少なくとも１つの熱電ユニットがｎ型ユニットであり、上記両方の熱電ユニットが互いに電気的に接触しており、少なくとも１つの熱電ユニットが、
ｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料と、
グラフェンまたは修飾グラフェンと
を含む、熱電デバイス。
［１１］上記少なくとも１つのｎ型ユニットが、上記［８］に記載のｎ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、上記［１０］に記載のデバイス。
［１２］上記少なくとも１つのｐ型ユニットが、上記［９］に記載のｐ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む、上記［１０］または上記［１１］に記載のデバイス。
［１３］熱電コンポジット材料を作製する方法であって、上記熱電材料が、
金属酸化物材料と、
グラフェンまたは修飾グラフェンと
を含み、上記方法が、上記金属酸化物材料と上記グラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせるステップを含む、方法。
［１４］上記金属酸化物材料と上記グラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせる上記ステップが、上記金属酸化物材料と上記グラフェンまたは修飾グラフェンとをスラリーで混合して、混合物を形成する、ステップを含む、上記［１３］に記載の方法。
［１５］液相剥離によりグラフェン得るステップをさらに含む、上記［１４］に記載の方法。
［１６］上記金属酸化物材料と上記グラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせる上記ステップが、上記グラフェンまたは修飾グラフェンを上記金属酸化物材料の粒子上に堆積させ、上記粒子を磨砕しまたは粉砕して、混合物を形成する、ステップを含む、上記［１３］に記載の方法。
［１７］上記堆積が電着法である、上記［１６］に記載の方法。
［１８］上記堆積が化学蒸着法である、上記［１６］に記載の方法。
［１９］上記混合ステップ後に、上記混合物をプレスしてペレットを形成するステップをさらに含む、上記［１４］から［１８］のいずれか一項に記載の方法。
［２０］上記ペレットを形成後に、上記ペレットを焼結するステップをさらに含む、上記［１９］に記載の方法。
本発明の特定の実施形態の目的は、先行技術の材料よりも低密度である熱電材料を提供することである。本発明の特定の実施形態はまた、より高レベルの電力密度を実現する熱電材料を提供することを目的とし、すなわち、その熱電材料は、従来の熱電材料が生じる量と比べて、相対的により多くの電力を生じることができる。
【００１６】
本発明の特定の実施形態の目的は、先行技術の材料よりも安価である熱電材料を提供することである。
【００１７】
本発明の特定の実施形態の目的は、先行技術の材料よりも毒性の低い熱電材料を提供することである。
【００１８】
本発明の特定の実施形態の目的は、先行技術の材料よりも、より幅広い温度範囲にわたり、またはより有用性のある温度範囲にわたり、有効である熱電材料を提供することである。特定の実施形態では、類似のまたは異なる熱電材料よりも低い絶対ＺＴ値を有するが、より幅広い作動温度範囲を有する材料が、望ましいと考えられる。かかる材料は、より広範囲な技術用途を有することになり、また、熱環境の変動にかかわらず、より信頼性の高い電力源を実現することも可能である。本発明の特定の他の実施形態では、作動温度範囲にわたって実質的に均一レベルの電力エネルギーを実現することも、また望ましい。その他の場合、電力出力が、温度とともに変動するが直線的に変動するのが有利であり得る。特定の場合では、本発明の材料は、熱電力出力のレベルが良好である。
【００１９】
本発明の特定の実施形態の目的は、先行技術の材料よりもＺＴが高い熱電材料を提供することである。もちろん、本発明の熱電材料は、ＺＴがおよそ同一であるか、または、先行技術の材料よりも、ＺＴがさらに小さくてもよいが、上記のように他の恩恵を提供することができる。このような場合、製品のコストおよび／または作動温度範囲および／または例えば毒性など操作特性などの、新規材料の様々な他の利点を考慮すると、本発明の実施形態による新規材料は、既知の材料（今なお許容されかつ使用可能な電力を供給することができる）より低い絶対ＺＴ値を有することが許容され得る。本発明は、上記の目的の１つ、幾つか、または全てを満たしている。
【００２０】
本発明の第１の態様では、
金属酸化物材料と、
グラフェンまたは修飾グラフェンと
を含む、熱電コンポジット材料が提供される。
【００２１】
本発明では、熱電材料とは、温度勾配に応じて電力を生じることができる材料をいう。金属酸化物または混合金属酸化物をドープして、熱電材料を提供することができる。金属酸化物材料は、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料であってもよい。
【００２２】
本発明の材料では、金属イオンの移動性は、欠点であると考えられ、その結果、高速イオン伝導体は、熱電材料の重要な候補であるとは考えられておらず、かつ本発明の範囲をはずれている。したがって、例えば、チタン酸リチウムなどの材料は、本発明で想定されるような熱電コンポジット材料を形成することができるとは期待されないであろう。熱電材料は、熱電材料に熱勾配を印加する際の、電荷を輸送する移動性電子または正孔（およびイオンではない）の利用可能性によって特徴づけられる。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、イオン移動、すなわち、導電種としてのイオンの移動がほとんどない材料が好ましく、イオン移動が皆無である材料が最も好ましい。グラフェンまたは修飾グラフェンは、金属酸化物材料（例えば、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料）全体にわたって分散しているのが好ましいことになる。
【００２３】
したがって、本発明の一実施形態により、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料およびグラフェンまたは修飾グラフェンを含む、熱電コンポジット材料が提供される。
【００２４】
グラフェンまたは修飾グラフェンを熱電金属酸化物材料に加えると、ＺＴが上昇することがわかった。金属酸化物のＺＴは、より幅広い温度範囲にわたって、かつより低温で有効になることがさらにわかった。
【００２５】
本発明により、グラフェンまたは修飾グラフェンでドープすることで、基になる熱電金属酸化物のＺＴ値が、実質的に改良される。このことを実現する正確なメカニズムは未知である。しかし、このような材料でのＺＴ値の相対的な上昇は、既知の材料の値でみられる、あらゆる対応する上昇より数倍も良好であることは注目すべきである。かくして、このような材料は、ドープされるもともとの熱電材料と比較して、５倍または１０倍または１００倍を超えるＺＴ値の改良。これに対して、先行技術において、材料をドープする試みでは、ＺＴ値に有意差は生じなかった。
【００２６】
本発明のいくつかの材料におけるさらなる驚くべき利益は、この改良は広い温度範囲にわたって現れるという事実に存在すると思われる。例えば、本発明は、数百度に及ぶ作動温度を有する熱電材料を提供する。実際、本発明のいくつかの実施例では、材料が６００℃を超える温度にわたって、許容されるＺＴ値を示す。好都合に、本発明による特定の材料は、５０℃もの低温にまで及び、許容されるＺＴ値を示すことができ、また、このような同一材料の一部は、６００℃または７００℃において類似のＺＴレベルを実現することもなお可能である。５０℃または１００℃などの比較的低温で許容されるＺＴ値を達成する能力は、普通ではなし得ない可能性がある、熱源から電力回収するためのアクセスを可能とする。本発明のいくつかの材料は、ある温度範囲にわたって実質的な直線発電応答も示す。そのような材料は広い範囲の潜在的用途において使用可能であるので、このことは、本発明の材料における大きな利点を意味する。
【００２７】
さらに、従来の熱電材料と比較して、本発明の材料の密度はより小さいので、より軽量な発電デバイスの生産が可能となる。本発明の材料は、良好な電力密度を有し、また良好な熱電力出力（熱電力出力はμボルト／Ｋで定義される）も示す。
【００２８】
金属酸化物は、単純な二元化合物、その金属が２種類以上の酸化状態にある混合酸化物、または混合金属酸化物であってもよい。このような酸化物はいずれも、少量の、典型的には１５重量％以下の１種または複数種の金属ドーパント（例えば１種の金属ドーパント）を含むことができる。１種のドーパント金属またはそれぞれのドーパント金属は、遷移金属、ｆ−ブロック金属であってもよく、あるいは１種のドーパント金属またはそれぞれのドーパント金属は、第Ｉ族、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族に由来する金属であってもよい。ドーパントが存在する場合は、ドーパントの総量は０．０１重量％〜１５重量％の量である。比較的小さいイオン半径を有する金属は、イオン伝導およびイオン移動のリスクがあるので、本発明の材料の範囲内では一般には好ましくない。したがって、第Ｉ族、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族元素の全ての内で、個々に見ると、好ましい元素は、ストロンチウムなどの、族のなかでより低いところに存在する元素である傾向がある。
【００２９】
一実施形態では、熱電コンポジット材料は、ｎ型熱電金属酸化物材料を含む。代替の実施形態では、熱電コンポジット材料は、ｐ型熱電金属酸化物材料を含む。
【００３０】
一実施形態では、コンポジットは、グラフェン（すなわち、プリスチングラフェン（pristine graphene））を含む。
【００３１】
代替の実施形態では、コンポジットは、修飾グラフェン（例えば、官能化グラフェン、例えば、酸化または部分酸化グラフェン）を含む。
【００３２】
一実施形態では、金属酸化物材料はナノ構造化金属酸化物材料である。したがって、金属酸化物材料は、サイズが１〜１００ｎｍの範囲である、分離した金属酸化物粒子の形態であってもよい。
【００３３】
一実施形態では、グラフェンまたは修飾グラフェンはフレークの形態である。
【００３４】
一実施形態では、グラフェンまたは修飾グラフェンは、コンポジット材料の全体にわたってランダムに分布している。
【００３５】
代替的実施形態では、グラフェンまたは修飾グラフェンは、金属酸化物材料の表面に位置している。この実施形態では、グラフェンまたは修飾グラフェンは、金属酸化物材料の表面（すなわち金属酸化物ナノ結晶の表面）に配置されたフレークの形態であってもよく、あるいは、グラフェンまたは修飾グラフェンは、金属酸化物材料の表面（すなわち金属酸化物ナノ結晶の表面）上のコーティングの形態であってもよい。
【００３６】
グラフェンまたは修飾グラフェンおよび金属酸化物材料は交互層を形成してもよい。すなわち、コンポジットは、１層おきにグラフェンまたは修飾グラフェンが含まれ、かつ中間に挟まれた層に金属酸化物が含まれている、層状材料であってもよい。したがって、コンポジットは、金属酸化物およびグラフェンまたは修飾グラフェンの交互層を有する、ラミネートであってもよい。
【００３７】
金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯから選択されるのが好ましく、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３およびＣａ３ＣｏＯ９から選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３８】
一実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯから選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、ＳｒＴｉＯ３であり、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３９】
一実施形態では、金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（式中、ｘは典型的には約０．５〜約０．８５である）から選択され、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。特定の実施形態では、金属酸化物材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９であり、これは、ドーパントを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００４０】
一実施形態では、金属酸化物は、Ｌｉ２ＴｉＯ３ではない。
【００４１】
一実施形態では、金属酸化物材料はドーパントを含む。
【００４２】
一実施形態では、熱電コンポジット材料は、４５０℃を超える温度で、約１より大きい（例えば、約０．５より大きい、または約０．２より大きい）ＺＴを有する。このような材料は、発電用途において特に有効である。さらなる実施形態では、熱電コンポジット材料は、５５０℃を超える温度で、約１より大きい（例えば、約０．５より大きい、または約０．２より大きい）ＺＴを有する。別の実施形態では、４５０℃と１０００℃との範囲内に入る温度で、または４５０℃と１０００℃との範囲内に入る温度範囲で、約１より大きい（例えば、約０．５より大きい、または約０．２より大きい）ＺＴを有する。さらなるもう１つの実施態様では、熱電コンポジット材料は、６００℃と７００℃との範囲内に入る温度で、または６００℃と７００℃との範囲内に入る温度範囲で、約１より大きい（例えば、約０．５より大きい、または約０．２より大きい）ＺＴを有する。
【００４３】
当業界で既知の、現在の酸化物熱電材料および多くの非酸化物熱電材料は、４５０℃を超えると、（例えば、約１より大きい（例えば、約０．５より大きい、または約０．２より大きい）ＺＴを有する）有効性を失う。炉におけるおよび発電所における熱回収を含めて、多くの用途にとって、熱電材料は、６００℃および７００℃周辺の温度で有効であることが求められる。
【００４４】
自動車の排気ガス系の場合、作動温度範囲は、典型的には４５０℃〜６００℃である。本発明により、この範囲を含めて、ある温度範囲にわたり許容されるＺＴを有する材料を提供することが可能で、その結果、かかる用途で使用するための許容されるＺＴ値を有する材料を提供することができる。
【００４５】
一実施形態では、熱電コンポジット材料は、０℃〜５５０℃の温度で、約１より大きい（例えば、約０．５または約０．２より大きい）ＺＴを有する。かかる材料は、冷却用途で特に有効である。さらなる実施形態では、熱電コンポジット材料は、０℃〜４５０℃の温度で、約１より大きい（例えば、約０．５または約０．２より大きい）ＺＴを有する。
【００４６】
グラフェンまたは修飾グラフェンは、浸透限界未満の量で存在することができる。グラフェンまたは修飾グラフェンは、コンポジットの０．００１〜５ｗｔ％の量で存在することができる。グラフェンまたは修飾グラフェンは、コンポジットの０．０１〜２ｗｔ％の量で存在するのが好ましく、さらにはコンポジットの０．０５〜１ｗｔ％の量で存在するのが好ましい。このような数値は、グラフェンが熱電材料全体にわたって分散している実施形態で特に好ましい。
【００４７】
本発明の第２の態様では、２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイスであって、
少なくとも１つの熱電ユニットがｐ型ユニットであり、かつ少なくとも１つの熱電ユニットがｎ型ユニットであり、両方の熱電ユニットが互いに電気的に接触しており、少なくとも１つの熱電ユニットが、金属酸化物材料（例えば、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料）と、グラフェンまたは修飾グラフェンとを含む、熱電デバイスが提供される。
【００４８】
グラフェンまたは修飾グラフェンは、熱電ユニットにおいて、熱電金属酸化物材料全体にわたって分散しているのが好ましいであろう。したがって、第２の態様は、２つ以上の熱電ユニットを含む熱電デバイスであって、
少なくとも１つの熱電ユニットがｐ型ユニットであり、かつ少なくとも１つの熱電ユニットがｎ型ユニットであり、両方の熱電ユニットが互いに電気的に接触しており、少なくとも１つの熱電ユニットが第１の態様の熱電コンポジット材料を含む、熱電デバイスを提供し得る。
【００４９】
本発明による熱電デバイスは、熱エネルギーを電力に変換するのに使用できる。本発明による熱電デバイスは、おそらく、放射性物質などの熱源と組み合わせて、遠隔地での発電（例えば、油田／ガス田掘削、灯台）に使用できる。本発明による熱電デバイスは、廃熱エネルギーを電力に変換するのに使用することもできる。このように、本発明による熱電デバイスは、自動車、焼却炉、炉、発電所、精油所および他の製造プロセスから、熱として失われたエネルギーを捕獲するのに使用できる。
【００５０】
あるいは、熱電デバイスは冷却に使用できる。かかる実施形態では、デバイスは電力源をさらに含む。
【００５１】
一実施形態では、熱電デバイスは、単一のｐ型ユニットを含む。別の実施形態では、熱電デバイスは、単一のｐ型ユニットを含む。さらなる実施形態では、熱電デバイスは、単一のｐ型ユニットおよび単一のｎ型ユニットを含む。あるいは、熱電デバイスは、複数のｐ型ユニットおよび複数のｎ型ユニットを含む。
【００５２】
一実施形態では、少なくとも１つの（例えば、単一の）ｐ型ユニットは、ｐ型熱電金属酸化物材料、およびグラフェンまたは修飾グラフェンを含む。一実施形態では、少なくとも一つの（例えば、単一の）ｐ型ユニットは、本発明の第１の態様に記載のような、ｐ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む。
【００５３】
一実施形態では、少なくとも１つの（例えば、単一の）ｎ型ユニットは、ｎ型熱電金属酸化物材料、およびグラフェンまたは修飾グラフェンを含む。一実施形態では、少なくとも１つの（例えば、単一の）ｎ型ユニットは、本発明の第１の態様に記載のような、ｎ型熱電金属酸化物コンポジット材料を含む。
【００５４】
少なくとも１つの（例えば、単一の）ｎ型ユニット、または少なくとも１つの（例えば、単一の）ｐ型ユニット、または両方のユニットは、グラフェンを含んでいてもよい。あるいは、少なくとも１つの（例えば、単一の）ｎ型ユニット、または少なくとも１つの（例えば、単一の）ｐ型ユニット、または両方のユニットは、官能化グラフェンを含んでいてもよい。
【００５５】
ｎ型ユニットおよびｐ型ユニットの両方が、グラフェンも修飾グラフェンも含んでいる実施形態では、両方のユニットは、異なって官能化されたグラフェンを含んでいてもよい。したがって、一方のユニットはプリスチングラフェンを含み、他方のユニットは官能化グラフェンを含んでいてもよい。
【００５６】
一実施形態では、少なくとも１つの（例えば、単一の）ｐ型ユニットは、ｐ型熱電金属酸化物材料、およびグラフェンまたは修飾グラフェンを含み、かつ少なくとも１つの（例えば、単一の）ｎ型ユニットは、ｎ型熱電金属酸化物材料、およびグラフェンまたは修飾グラフェンを含む。
【００５７】
デバイスが複数のｎ型ユニットおよび／またはｐ型ユニットを含む実施形態では、それぞれのユニットは、異なる材料を含んでもよい。したがって、両ユニットは直列に配置してもよい。この実施形態では、ユニットそれぞれは、異なる材料を含んでもよい。このことにより、高温で良好なＺＴを有する材料を含むそのようなユニットが、熱源に近接して位置づけられ、かつ低温で良好なＺＴ値を有する材料を含むそのようなユニットが、熱源からさらに遠くに位置づけられるという、配置が可能となる。
【００５８】
一実施形態では、２つ以上の熱電ユニットの少なくとも１つは、不活性雰囲気中でシールされている。一実施形態では、熱電ユニットの全てが不活性雰囲気中でシールされている。一実施形態では、グラフェンまたは修飾グラフェンを含む熱電ユニットの全てが不活性雰囲気中でシールされている。
【００５９】
本発明の第３の態様では、熱電コンポジット材料を作製する方法であって、
熱電材料が、
金属酸化物材料（例えば、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料）と、
グラフェンまたは修飾グラフェンと
を含み、前記方法が、
金属酸化物材料（例えば、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料）とグラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせるステップを、含む方法が提供される。
【００６０】
この方法を使用して、本発明の第１態様のコンポジット材料を提供することができる。この方法で作製した材料は、また、本発明の第２態様のデバイスに適用できる。
【００６１】
一実施形態では、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料とグラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせるステップは、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料とグラフェンまたは修飾グラフェンとを混合するステップを含む。さらなる実施形態では、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料およびグラフェンまたは修飾グラフェンをスラリーで混合して、混合物を形成する。
【００６２】
一実施形態では、この方法は、混合ステップ後に、混合物をプレスして、ペレットを形成するステップをさらに含む。さらなる実施形態では、この方法は、ペレットを焼結するステップをさらに含む。
【００６３】
一実施形態では、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料とグラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせるステップは、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料をグラフェンまたは修飾グラフェン上に堆積させるステップを含む。一実施形態では、この方法は、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料をゾルゲルに形成するステップおよびグラフェンまたは修飾グラフェンをコーティングするステップを含む。さらなる実施形態では、この方法は、コーティングされたグラフェンまたは修飾グラフェンを焼結するステップを含む。
【００６４】
焼結するステップは、典型的には、高温で不活性ガスの存在下でよく実施される。焼結するステップは、高温で、微量の水素の存在下で、例えば、０．１〜１０％のＨ２を含有する不活性ガス（Ａｒなど）の存在下で、実施されることもある。Ｈ２の存在により、グラフェンの酸化が防止され、または低減する。あるいは、焼結するステップは、Ｈ２の非存在下で実施してもよい。典型的には、焼結温度は、８００℃より高く、例えば、１０００〜２０００℃、例えば、１３００〜１６００℃となろう。
【００６５】
ペレットが焼結されている場合、ペレットは前もってコーティングされていてもよい。したがって、ペレットは金属酸化物でコーティングされていてもよく、または金属酸化物および添加物（例えば、グラファイトナノ粒子）の混合物で、コーティングされていてもよい。
【００６６】
一実施形態では、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料とグラフェンまたは修飾グラフェンとを合わせるステップは、グラフェンまたは修飾グラフェンをｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料（例えば、熱電金属酸化物材料）上に堆積させるステップ、例えば、グラフェンまたは修飾グラフェンをｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料（例えば、熱電金属酸化物材料）の粒子上に堆積させるステップ、およびその粒子を磨砕または粉砕して、混合物を形成するステップを含む。
【００６７】
一実施形態では、堆積は電着法である。
【００６８】
さらなる実施形態では、堆積は電気集塵法である。本文脈では、電気集塵法は、グラフェンまたは修飾グラフェンおよびｎ型金属酸化物材料またはｐ型金属酸化物材料（例えば、熱電金属酸化物材料）を反対電荷で荷電し、荷電したこれらが沈殿物上に互いに集合することを促進するステップを含む。
【００６９】
代替的実施形態では、堆積は電気泳動堆積法である。電気泳動堆積法とは、電場を通過させて、電荷を基板電極上に堆積させる方法をいう。
【００７０】
別の代替法では、堆積は化学蒸着法である。
【００７１】
一実施形態では、この方法は、金属酸化物材料（例えば、ｎ型熱電金属酸化物材料またはｐ型熱電金属酸化物材料）を用意するステップを含む。別の実施形態では、この方法は、グラフェンまたは修飾グラフェンを用意するステップを含む。
【００７２】
グラフェンまたは修飾グラフェンはグラフェンであって、グラフェンを用意するステップは、液相剥離法によりグラフェンを得るステップを含んでもよい。したがって、グラフェンは、界面活性剤補助下溶剤剥離法またはピレンスルホン酸補助下溶剤剥離法により、得ることができる。
【００７３】
本発明のいずれか１つの態様に関する、上記の任意の実施形態は、本発明の任意の他の態様に同等に適用され、かつ任意の他の実施形態と組み合わせることができる。
【００７４】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）の相対的導電率、グラファイトナノ粒子１および２ｗｔ％含有するＳＴＯ（主として、１０〜３０層のグラフェン層を有する）の相対的導電率、ならびに剥離グラフェン０．１ｗｔ％を含有するＳＴＯ（主として、１〜２層のグラフェン層を有する）の相対的導電率を示す図である。非常に少ないグラフェン層（１〜２層）を有する剥離グラフェンを微量添加することで、純粋なチタン酸ストロンチウムに比べて、より多くの層（１０〜３０層）を有するグラファイトナノ粒子におけるよりもかなり低濃度で、導電率の上昇がみられる。
【図２】ＳＴＯおよび剥離グラフェン０．０５、０．１、１および２ｗｔ％を含有するＳＴＯについて、ある温度範囲での、算出ＺＴ値を示す図である。剥離グラフェンを添加することにより、特に低温で、グラフェン０．０５〜２％の濃度で、チタン酸ストロンチウム系のＺＴが上昇している。
【図３】ある温度範囲での、Ｌａ０．０６７Ｓｒ０．９ＴｉＯ３（ＬＳＴＯ）および剥離グラフェン０．１ｗｔ％含有するＬＳＴＯのＺＴ値を示す図である。チタン酸ストロンチウムでは、温度が５００℃を超えるまでＺＴは測定不能であるが、ＺＴは温度とともに有意に上昇する。コンポジット材料では、ＺＴは、温度範囲全体にわたり、より均一な値を示している。
【図４】ある温度範囲での、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２／３Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（Ｌ２Ｒ）および剥離グラフェン０．１、０．６および１ｗｔ％有するＬ２ＲのＺＴ値を示す図である。グラフェンをランタンおよびニオブ共ドープしたチタン酸ストロンチウムに添加すると、グラフェン無添加の材料と比べて、ＺＴの上昇がもたらされた。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
酸化物材料は、１種もしくは複数種の遷移金属および／または他の元素（例えば、金属）種ならびに酸素を含む。本発明で使用可能な熱電金属酸化物材料の多くは混合金属酸化物であるが、これはそれらのみに限定されるということではない。金属酸化物は、当該金属が２種以上の酸化状態にある混合酸化物であってもよい。本発明の酸化物は、ドープされていてもよい。金属酸化物の特性が（熱電特性を含めて）、ドーパントを使用して修飾可能なことは、当分野で周知である。金属酸化物をドープすることは、小さい割合で成分金属イオンを１種または複数種の代替金属イオンで置き換えること（すなわち、酸化物の成分金属イオンの１つの、１％以上、２％以上、５％以上、１０％以上または１５％以上を別の金属で置き換えること）を含む。ドーパントが存在する場合、ドーパントの量は０．０１重量％〜１５重量％である。ドープされていてもされていなくとも、本発明の使用に適切な酸化物は、いくつかの熱電特性を示した酸化物である。本発明で使用可能な、酸化物／ドーパントの組合せ範囲に関する説明については、Koumoto et al.（Thermoelectric Ceramics for Energy Harvesting. J. Am. Ceram. Soc, 1-23, 2012）およびFergus, (Oxide Materials for high Temperature Thermoelectric Energy conversion, Journal of the European Ceramic Society, 32, 525-540, 2012）を参照されたい。本明細書全体を通して、そうではないと明記されていない限り、用語「金属酸化物」には、混合金属酸化物、ドープした酸化物およびドープした混合金属酸化物が含まれる。
【００７７】
本発明の金属酸化物は、ナノ構造金属酸化物の形態であってもよい。ナノ構造金属酸化物とは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲で種々の形状（例えば、球状およびクラスター）で存在する、離散金属酸化物粒子から構成される固形物として、広義には定義できる。理論によって制限されることを望まないが、フォノン（すなわち熱エネルギー）がナノ構造固形物材料でナノ粒子間の境界に到達すると、フォノンが分散／偏向されるので、ナノ構造酸化物を使用することで、熱電特性の改良が提供されると考えられている。これによって、材料の熱伝導率が低下し、ナノ構造化されていない同一材料から得られるより、高いＺＴがもたらされることになる可能性がある。
【００７８】
本発明の熱電金属酸化物は、ｎ型金属酸化物またはｐ型金属酸化物のいずれでもよい。
【００７９】
ｎ型熱電金属酸化物には、過剰の電子が存在している。熱電発電では、材料のより温かい部分から材料のより冷たい部分へと電子が移動する。ｎ型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３およびＺｎＯが挙げられる。
【００８０】
ｐ型熱電金属酸化物には、過剰の正孔が存在している。熱電発電では、材料のより温かい部分から材料のより冷たい部分へと正孔が移動する。本発明で使用可能なｐ型金属酸化物の１つの部類には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との組合せが多いが、コバルトが含まれる。ｐ型金属酸化物の例としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（式中、ｘは、典型的には約０．５〜約０．８５である）、ＬａＣｏＯ、ＣｕＡｌＯ２およびＬａＣｕＯ４が挙げられる。ｐ型金属酸化物には、Ｃａ３ＣｏＯ９およびＮａｘＣｏＯ２が含まれることが好ましい。
【００８１】
本発明の金属酸化物（ｐ型であろうとｎ型であろうと）に存在してもよいドーパントの例としては、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎが挙げられる。金属酸化物は、これらドーパントのいずれか１種でドープされていてもよく、あるいは、金属酸化物は、これらドーパントのいずれか１種または複数種でドープされていてもよい。
【００８２】
ＳｒＴｉＯ３とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｌａ、Ｙｔ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、ＮｄおよびＹが挙げられる。ＣａＭｎＯ３とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂｉが挙げられる。ＺｎＯとともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｎａ＋Ｍｎ、Ｋ＋Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙが挙げられる。ＮａｘＣｏＯ２とともに使用するのに特によく適しているドーパントとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄが挙げられる。ＬａＣｏＯとともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｓｒ、Ｒｈ、Ｎｉが挙げられる。ＣｕＡｌＯ２とともに使用するのに特に適しているドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎが挙げられる。
【００８３】
【表１】
0006438894.tif 000003
【００８４】
【表２】
0006438894.tif 000004
【００８５】
Ｚｎについてドーパントとして使用する場合にＡｌの好ましい化学量論的範囲は、０．０２〜０．０３である。
【００８６】
【表３】
0006438894.tif 000005
【００８７】
【表４】
0006438894.tif 000006
【００８８】
熱電材料のＺＴは、材料のゼーベック係数、導電率および熱伝導率の３つのファクターに依存している。金属酸化物へのドーパントの導入は、これら特徴の１つより多くまたはさらには３つ全てに影響を及ぼすことがしばしばである。したがって、ドーパントは酸化物のゼーベック係数を大きくするが、導電率を低下することもある。この理由のため、ドーパントの性質および好ましい量は、ドーパントが存在してもよいという以上に、より具体的に示すことはできない。
【００８９】
グラフェン層は、ｓｐ２混成炭素原子のシートからなる。それぞれの炭素原子は、３つの隣接炭素原子に共有結合して、モザイク化六角形の「ハニカム」網状構造を形成している。１０より大きいグラフェン層（すなわち、１０層の原子層、３．５ｎｍ）を有する炭素ナノ構造は、一般に、単層グラフェンよりもグラファイトにより類似した特性を示す。したがって、本明細書全体を通して、用語グラフェンは、最大で１０層のグラフェン層を有する炭素ナノ構造を意味することを意図している。グラフェンは、呼び（１原子）厚さの、炭素の単一シートまたは炭素の単一層を示すので、２次元構造といわれることが多い。グラフェンは、グラファイトの単一シートと考えることができる。
【００９０】
本発明で使用されるグラフェンは、プリスチングラフェンでもよく、または修飾されていてもよい。本発明の熱電材料は、異なって官能化されたグラフェンの混合物、例えば、プリスチングラフェンおよび１種もしくは複数種の官能化グラフェンの混合物、または、２種以上の異なって官能化されたグラフェンを含んでいてもよい。修飾グラフェンの１つの形態は、官能化グラフェンである。グラフェンは、炭素ナノチューブを修飾するのと同じように、官能化されていてもよい。当業者は、官能化炭素ナノチューブを製造する様々な合成手順に精通し、かつ修飾グラフェンの製造にこのような手法を容易に適用することが可能であろう。これには、ハロゲン（例えば、フッ素原子および／または塩素原子）による官能化および／または酸素含有基（例えば、カルボン酸、水酸化物、エポキシ化合物およびエステルなど）による官能化を含めることができる。酸化されたグラフェンは、酸化グラフェン、部分酸化グラフェンまたは部分還元酸化グラフェンを意味することができる。
【００９１】
グラフェンの化学的機能化は、グラフェン金属酸化物コンポジットを製造するのに有用であり得る。グラフェン金属酸化物コンポジットが、グラフェンと金属酸化物との単純混合により作製されている場合、グラフェンの官能化（例えば、グラフェンの部分酸化）によって、例えば、スラリー媒体材料でのグラフェン分布を改良することができる。
【００９２】
グラフェンまたは修飾グラフェンは単一層であることができる。あるいは、グラフェンまたは修飾グラフェンは、多層グラフェン、すなわち、厚さが１〜１０層であることができる。グラフェン形成の方法に応じて、グラフェンは、グラフェンの各粒子（例えば、フレーク）内に、層分布を有するであろう。まとめて考慮すると、グラフェンは、層分布を有するであろう。９０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。８０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。７０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。５０重量％を超えるグラフェンが、厚さが１〜１０層の形態であるだろう。グラフェンが主として単一層グラフェンである場合、９０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。８０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。７０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。５０重量％を超えるグラフェンが、単一層グラフェンであるだろう。
【００９３】
理論に制限されないが、グラフェンまたは修飾グラフェンにより、熱伝導率が有意に上昇することなく、酸化物の導電率が上昇し、したがって、改良されたＺＴ値を有する酸化物材料の全ての利益（低密度、低価格、低毒性）を有する材料が製造されると考えられる。本発明で使用されるグラフェンまたは修飾グラフェンは、複数の境界（すなわち、グラフェンシートの非局在化層構造が中断する場所）を有していてもよい。電子は、このような境界を通過する（飛び越える）ことができるが、フォノン（すなわち、熱エネルギー）はこのような境界で分散および／または反射する。
【００９４】
コンポジットが含有することのできるグラフェンの上限量は、金属酸化物中のグラフェンの分布の仕方ならびにグラフェンまたは修飾グラフェンおよび金属酸化物の特質に基づいてかなり変化する。この上限量は、浸透により決定される。コンポジットにおける浸透とは、試料を通して、強化相（この場合、グラフェンまたは修飾グラフェン）の結合経路が形成されることである。この経路が形成される濃度は、浸透閾値にあると知られている。浸透網状構造の形成は、典型的には、コンポジットの１つまたは複数の特性、例えば、導電率、熱伝導率または弾性率における段階的増加と関連する。浸透閾値を上回ると、これらの特性は、濃度が上昇するにつれて、次いで徐々に上昇することになる。浸透が発生する強化濃度は、粒子サイズ、粒子方向に依存し、決定的には浸透がランダムに分布していることに依存する（さらなる情報としては、書籍"An Introduction to Percolation theory" by D. Stauffer & A. Aharonyを参照のこと。）。
【００９５】
本明細書のコンポジットの場合、伝導性グラフェン経路が材料を通じて形成されると、次いで、電流は、最小抵抗パスを取り、活性熱電を迂回し、デバイスを短絡させる。したがって、このような経路の形成を避けることが重要である。これを達成するアプローチとしては、それらに限定されないが、
１．ランダムに分布するグラフェンを含有するコンポジットの場合、浸透閾値より低いグラフェン濃度を使用すること、
２．グラフェンを非ランダムに配置すること、
３．熱電にグラフェンをコーティングすること、
が挙げられる。
【００９６】
本発明のコンポジットは、金属酸化物およびグラフェンまたは修飾グラフェン、ならびにこの２つの材料の結合の仕方に依存して、様々な温度で最適ＺＴを示す。
【００９７】
本発明のいくつかのコンポジットは、非常に幅広い温度範囲にわたって最適ＺＴ値を示す。このことにより、熱電デバイスの活性部分が、より大きな部分で温度勾配に沿って拡大することが可能となり、次いでより大きい部分で放出された熱が、単一デバイスにより、電力に変換されることが可能となるので、それ自体、望ましい特性である。また、このことにより、熱源の温度が様々であるシステムにおける使用を可能にしている最適性能にとって、またはシステムのコンポーネントが必ず移動部分に取り付けられているシステムおける使用を可能にしている最適性能にとって、デバイスの位置は重要なことではなくなっている。
【００９８】
本発明のグラフェンコンポジット熱電材料について特定の潜在的用途は次のとおりである。
【００９９】
【表５】
0006438894.tif 000007
【０１００】
宇宙用途
ＲＴＧシステム：放射性同位体ベース電力源を使用して、火星探査機「キュリオシティー」を含めて、この２６回のミッションに対して動力を供給してきた。ボイジャーミッションは、数百Ｗ級の（ＭＨＷ）ＲＴＧを使用していた。ＭＨＷ−ＲＴＧは、３１２のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）熱電対を使用していた。本発明の熱電コンポジットは、このような用途の使用にも適用され得るだろう。
【０１０１】
自動車用途
ＢｉＴｅおよび方コバルト鉱（Skutteridite）ベース熱電材料は自動車用途に使用されてきた。５％の変換効率および１ガロンあたり１マイルの燃費を達成することが目的である。最大排気ガス流量は約４５０℃〜６００℃にある。
【０１０２】
太陽ＴＥＧ：Ｘｉａｏによって、変換効率１０％である高変換が、多段階モデルにおいて提唱されている。グラフェンコンポジット熱電機器においてＺＴが改良されかつ均一であると、その熱電機器は、中程度の温度範囲で有益となることができる。
【０１０３】
戦場熱源から発電用熱電力システムが提唱されている。作動範囲は７５℃〜４５０℃である。廃熱は、様々な配備装置（すなわち、ディーゼル発電機／エンジン、焼却炉、輸送機関、および潜在的な移動性調理場）から回収できるが、バッテリー充電用、高容量コンデンサー充電用、および他の戦場電力用途用の付加的電力を得ることが最終目的である。
【０１０４】
管状熱電モジュール上に太陽放射を濃縮し、作動温度９００〜１２００Ｋを有する、ハイブリッド太陽熱電システムモデルが提唱されている。最大７７６Ｋまでのボトミングサイクル接続を有する冷却液回路を用いる熱サイフォンにより、冷接点を維持し、最大効率を達成する。さらに、安定熱電材料をカスケードすることにより、コンデンサー部での発電を高めることになる。
【０１０５】
熱電冷却機器用途
電子基板パッケージ：マルチコアプロセッサは、熱流束を消費する十分な手段を有さない場合、最大３００℃までの中程度の温度範囲で作動する、安定で安全な熱電機器を、空冷または液冷アプローチと組み合わせて、システムにおける性能の継続性に適用することができる。
【０１０６】
兵隊が熱電デバイスを使用している戦闘服を着衣していれば、微気候冷却（ＭＣＣ）システムが、兵隊の身体からかなりの量で熱を取り除くことができ、かくして、ミッション期間を増やすことができ、かつミッションの成果を高めることができる。
【０１０７】
バッテリーを使用するのではなく、わずかなセ氏温度の温度差を使用して、腕時計への電力供給用など、他の低温、低エネルギー熱電用途が可能である。
【０１０８】
低温、無毒性および生体適合性センサー、ＩＲ、流体流量センサーを、グラフェン熱電コンポジットＴＥＧをベースとすることができる。
【０１０９】
本明細書の記載および請求項を通して、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」ならびにそれらに類似する語句は、「を含むがそれらに限定されるわけではない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」という意味であり、その他の部位、付加物、構成成分、整数もしくはステップを排除することを意図されている（および意図している）ものではない。本明細書の記載および請求項を通して、特に記載していない限り、ひとつの事象は複数の事象を包含する。特に、曖昧な表現を用いている場合、特に記載していない限り、本明細書は単一の事柄はもちろん、複数の事柄も包含していると理解されたい。
【０１１０】
本発明の特定の態様、実施形態または実施例と共に記載されている特徴、整数、性質、化合物、化学部位または基は、特に不都合がない限りは、本明細書に記載の、任意の他の態様、実施形態または実施例に適用できると理解されたい。本明細書（添付の請求項、要約書および図面を含む）に開示されている特徴の全て、ならびに／または、開示されている任意の方法またはプロセス中の全てのステップは、そのような特徴および／もしくはステップの少なくともいくつかが、互いに背反する場合を除いては、任意に組み合わせてよい。本発明は、すべての既述の実施形態の詳細に制限されるわけではない。本発明は、本明細書（添付の請求項、要約書および図面を含む）に開示されている特徴について、任意の新規な特徴もしくはそれらの任意の新規な組合せに拡張され、または、開示されている任意の方法もしくはプロセス中のステップの任意の新規な１つもしくはそれらの任意の新規な組合せに拡張される。
【０１１１】
読者の注目は、本出願と関連して、本明細書と同時に出願されている全ての論文及び資料に、または本明細書の以前に出願されている全ての論文及び資料に、および本明細書とともに公衆の閲覧に公開されている全ての論文および資料に向けられるが、全てのかかる論文および資料の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
［実施例］
【０１１２】
一般手順１および２では、概して、本発明のコンポジット材料を形成するのに使用できる、熱電材料を作製する適用可能な手順が記載されている。チタン酸ストロンチウムを用いる混合酸化物経路が例示され、カルシウムコバルタイトを用いる化学（溶液）経路が例示されている。どちらの方法も、どちらの材料にも適用できるが、実際、どちらの方法も、本明細書で記述の、任意の混合金属酸化物および任意のドープした混合金属酸化物に適用できる。このような方法で作製した金属酸化物材料は、ナノ構造であると思われる。一般手順２において提供されるような化学（溶液）経路は、その経路が高純度の生成物をもたらし、かつ粒子サイズにわたって一般に良好に制御できる（そう所望する場合、最終生成物でより微少な粒子サイズを可能とする）ので好ましい。
【０１１３】
実施例１〜６には、本発明のコンポジット材料を形成するのに使用できる、ある特定のｎ型酸化物およびｐ型酸化物を作製する方法が記載されている。このような手順は、次の刊行物から引用した：High-temperature electrical transport behaviors in textured Ca3Co4O9-based polycrystalline ceramics, Yuan-Hua Lin, Jinle Lan, Zhijian Shen, Yuheng Liu, Ce-Wen Nan and Jing-Feng Li, Applied Physics Letters 94, 072107 (2009)；Thermoelectric ceramics for generators, J. G. Noudem, S. Lemonnier, M. Prevel, E. S. Reddy, E. Guilmeau, C. Goupil, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 41-48；Comparison of the high temperature thermoelectric properties for Ag-doped and Ag-added Ca3Co4O9, Yang Wang, Yu Sui, Jinguang Cheng, Xianjie Wang, Wenhui Su, Journal of Alloys and Compounds, 477 (2009) 817-821；Thermoelectric Properties of Y-Doped Polycrystalline SrTiO3, Haruhiko Obara, Atsushi Yamamoto, Chul-Ho Lee, Keizo Kobayashi, Akihiro Matsumoto1 and Ryoji Funahashi, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 43, No 4B, 2004, pp. L540-L542；Thermoelectric properties of n-type double substituted SrTiO3bulk materials, Yanjie Cui, Jian He, Gisele Amow and Holger Kleinke, Dalton Trans., 2010, 39, 1031-1035；Doping Effect of La and Dy on the Thermoelectric Properties of SrTiO3, Hong Chao Wang, Chun Lei Wang, Wen Bin Su, Jian Liu, Yi Sun, Hua Peng, and Liang Mo Mei, J. Am. Ceram.Soc, 94[3] 838-842 (2011)。
【０１１４】
一般手順３〜５により、本発明の酸化物／グラフェン（または修飾グラフェン）コンポジットを作製するための、一般に適用可能な手順が提供されている。このような手順は、本明細書に記載の任意のセラミック（すなわち、金属酸化物）のコンポジットを形成するのに適切である。
【０１１５】
一般手順６により、本発明のコンポジットについてＺＴがどのように算出可能か、情報が与えられている。
【０１１６】
一般手順１：混合酸化物経路によるチタン酸ストロンチウムの調製
チタン酸ストロンチウム（以下、ＳＴＯ）セラミックを、標準混合酸化物法を用いて製造する。過剰の、あらゆる吸湿性粉末を、炉中、適切な温度で乾燥し、続いて行う秤量に影響するあらゆる水塊を除去する。炭酸ストロンチウムおよび二酸化チタンの粉末を、次いで化学量論比で秤量し、混合するためプラスチックボトルに入れる。ドープしたＳＴＯについては、ストロンチウム、チタン、または双方の適切なモル含量を除去し、かつ、１：１：１の比率で添加した、所望量のドーパント、８ｍｍのジルコニアボールおよびプロパン−２−オールで置き換え、湿式磨砕プロセス用のスラリーを作製する。ボトルは密封し、１８時間、振動磨砕器にしっかりと取り付ける。磨砕の後、スラリーを、プロパン−２−オールが完全に蒸発するまで、オーブンで乾燥する。
【０１１７】
磨砕した粉末を、か焼のためアルミニウムルツボに移し、次いで１８０Ｋｈｒ−１の加熱／冷却速度で、炉中、１３７３Ｋで４時間加熱する。か焼粉末は、前述と同一条件下で再度磨砕した。次いで、最終粉末を、２５ＭＰａの圧力で、直径１０ｍｍおよび２０ｍｍのペレットにプレスした。プレスしたＳＴＯペレットを、大気雰囲気中または減圧雰囲気中のいずれかで、１７３３Ｋで４時間、焼結した。
【０１１８】
一般手順２：共沈法によるコバルト酸カルシウムの調製
カルシウムコバルタイト（以下、ＣＣＯ）セラミックを、溶液から当該金属を析出することにより製造する。硝酸カルシウムおよび硝酸コバルトを化学量論比で秤量し、次いでマグネチックスタラーを使用して、１ｇ：１０ｍｌの比でともに蒸留水に溶解させる。セラミックをドープする場合、カルシウム、コバルト、または双方の適切なモル含量を除去し、かつ、所望量のドーパントで置き換える。この溶液を，次いで、滴下漏斗に移す。適量の０．１Ｍ水酸化ナトリウムを、ビーカーに加える。そのＮａＯＨ溶液をマグネチックスタラーで攪拌し、スタラーで生じた渦のはじに金属溶液を滴下添加する。反応が生じるように、この溶液はｐＨ１３以上に維持しなければならない。
【０１１９】
反応が終了した後、沈殿物を抽出しなければならない。その懸濁物を、設置されたウォーターポンプおよび所定位置の精密濾紙を備えるブーフナー漏斗に注ぐ。沈殿物を濾過し、そのｐＨを測定する。ｐＨが８未満となるまで、その沈殿物を洗浄し、再濾過する。次いで再濾過沈殿物をオーブンで乾燥する。乾燥の後、乾燥沈殿物をアルミニウムルツボに移し、１８０Ｋｈｒ−１の加熱／冷却速度で、１０５０Ｋで１０時間、か焼する。次いで、最終粉末を、２５ＭＰａの圧力で、直径１０ｍｍおよび２０ｍｍのペレットにプレスした。プレスしたＣＣＯペレットを、大気雰囲気中で、１１７０Ｋで６時間、焼結した。
【実施例１】
【０１２０】
Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびクエン酸が、原材料として使用できる。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９および（Ｌａ０．１Ｃａ０．９）３Ｃｏ４Ｏ９の組成式が得られるように、適切な割合にある上記成分の混合物を、それぞれ、蒸留水に完全に溶解し、次いで、加熱して、透明なゲルを形成することができる。この乾燥ゲルを粉砕し、８００℃で２時間、か焼することにより、前駆粉末を形成することができる。セラミックのバルク試料は、ＳＰＳ装置中、真空下で圧縮することができる。粉末前駆物を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法にて、９００℃で５分間、焼結した。次いで、７５０℃で予備緻密化した、直径１５ｍｍおよび高さ５ｍｍの円筒形試料を、内径２０ｍｍのダイに充填することにより、試料を、同一ＳＰＳ装置中で鍛造し、真空下、加熱速度１００℃／分で、設定変形温度である９００℃までに加熱することができる。設定温度に達し、５分間、設定温度に保たれると、４０Ｍｐａの初期圧縮応力に相当する、一定の単軸荷重が適用できる。ＳＰＳ加工では、一部の炭素が試料表面に拡散している、特殊なグラファイトダイに、前駆粉末を入れることができる。したがって、表面上の炭素を完全に除去するために、得られた試料は、Ｏ２雰囲気下、７００℃で焼き鈍しすることができる。
【実施例２】
【０１２１】
組成式Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９（ｐ型）およびＣａ０．９５Ｓｍ０．０５ＭｎＯ３（ｎ型）を有するセラミック粉末は、「固相反応」により、ＣａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｓｍ２Ｏ３およびＭｎＯ２の化学量論的量から合成することができる。前駆粉末を混合し、９００℃で１２時間、２回か焼し、中程の粉砕加工で均一な組成物を得ることができる。混合粉末を、成形セルを使用して、３０ＭＰａ下で、円筒形ペレット（直径２４ｍｍ）にまたはバー（４ｍｍｘ４ｍｍｘ３５ｍｍ）に、まず成形することができる。輝コバルト鉱試料を、大気中９２０℃で、２４時間、焼結することができる。開始粒子サイズがより粗いので、水マンガン鉱（manganite）圧縮の場合、ポリビニルアルコールをバインダーとして使用することができる。ｎ型材料の加工温度は１３５０℃、１２時間でもよい。白金プレートを、試料とＡｌ２Ｏ３ルツボとの間で使用して、材料と支持体との反応を防止しなければならない。
【実施例３】
【０１２２】
ＡｇドープＣａ３−ｘＡｇｘＣｏ４Ｏ９（ｘ＝０、０．１および０．３）多結晶質試料については、化学量論的量比率にある、試薬等級のＣａＣＯ３、Ｃｏ２Ｏ３およびＡｇＮＯ３粉末を、十分に混合し、大気中１１７３Ｋで１２時間、か焼することができる。次いで、混合物を再粉砕し、ペレットにプレスし、中程の粉砕加工で、Ｏ２気流下１１７３Ｋで３６時間焼結することができる。得られたペレットを１時間手動で粉状にし、次いで、得られた粉末を、特殊なダイで、３ＧＰａの高圧下で円板状ペレットに冷間プレスした。最終的に、上記ペレットを、Ｏ２気流下１１７３Ｋで１２時間、焼結することができる。
【０１２３】
Ａｇ添加Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９セラミックコンポジットについては、調製したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９粉末を、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９に対する３つの異なる重量比、３．５ｗｔ％、１０ｗｔ％および２０ｗｔ％で、Ａｇ２Ｏ粉末と混合することができる。（３．５ｗｔ％および１０ｗｔ％のＡｇ添加試料のＡｇ元素濃度は、それぞれ、ｘ＝０．１およびｘ＝０．３Ａｇドープ試料の濃度に等しいことになる。）混合粉末を、３ＧＰａ下で冷間プレスし、次いで１１７３Ｋで１２時間、焼結することもできる。ＡｇＯ２の分解温度は、だいたい５７３Ｋで、この温度を超えると、ＡｇＯ２はＡｇ金属および酸素に分解し、そうして焼結プロセスにおいて、生成したＡｇ金属粒子は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９粒子と十分に混合することになる。結果として、Ａｇ金属は、焼結の後、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９粒子境界に存在することになる。同一方法で、Ａｇ１０ｗｔ％添加Ｃａ２．７Ａｇ０．３Ｃｏ４Ｏ９セラミックコンポジットも合成することができる。
【実施例４】
【０１２４】
ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３の適切な化学量論的混合を取り、粉砕し、大気およびＡｒ中、１４００℃で数回か焼することで、最大で０．１までのｘを有する、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉＯ３を調製することができる。最終的に、得られた粉末を、ペレットに再プレスし、熱間プレス技術を使用して、Ａｒ気流中、１００ＭＰａの圧力下、１４００℃で１時間焼結することができる。全ての試料の色は、暗灰色で、材料の還元状態を示していた。
【実施例５】
【０１２５】
ｘ＝０．０１、０．０５、０．１０を有する、Ｌａ、Ｔａ二重置換Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｘＴａｘＯ３系列、Ｌａ、Ｔａ二重置換Ｓｒ０．９Ｌａ０．１Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３を調製することができる。出発材料は、ＳｒＣＯ３および二元酸化物、すなわち、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２であった。高度に酸化した、すなわちＴｉ＋４およびＮｂ／Ｔａ＋５のみを含有する生成物の形成を避けるために、反応は、Ａｌ２Ｏ３ベースのルツボ中、１０−６ｍｂａｒオーダーの動的高真空下で実施することができる。それぞれ場合において、混合物を十分に粉砕し、次いで動的高真空下で、１６時間の期間にわたり１２００℃でか焼することができる。次に、生成物を再度粉砕し、ここでも動的高真空下で、少なくとも一回１５００℃で１６時間再加熱することができる。
【実施例６】
【０１２６】
ｘ＝０．０２、０．０５、０．０８および０．１０を有する、Ｌａ０．１−ｘＤｙ０．１＋ｘＳｒ０．８ＴｉＯ３のセラミック試料を、従来の固相反応手法により調製することができる。出発材料は、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＤｙ２Ｏ３である。これら原材料を、化学量論的割合で秤量し、エタノール中、ジルコニアボールを使用して、１２時間、ボール磨砕により混合することができる。湿潤混合物を乾燥した後、乾燥混合物をペレットにプレスし、大気中、１３５０℃で６時間、か焼することができる。このペレットを砕き、１２時間ボール磨砕し、微粉を得た。次いで、この微粉をペレットに再プレスし、アルゴン中水素５モル％のガスを形成するように、１４６０℃で４時間焼結した。
【０１２７】
一般手順３：共沈方法を用いる酸化グラフェン−酸化物コンポジット
水性酸化グラフェン溶液を、The Real Graphene Oxide Revealed: Stripping the
Oxidative Debris from the Graphene-like Sheets (Rourke et al, Angewandte Chemie International Edition, 50(14), 3173-3177, 2011) に記載の、修正Ｈｕｍｍｅｒ経路を用いて作製する。この例では、塩基洗浄は適用されず、したがって酸化グラフェンは水に可溶のままである。実施例１に記載の手順に従い、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよびクエン酸を、最終セラミック炭素コンポジットに炭素５ｗｔ％が充填しているように、適切な比率でこの酸化グラフェン溶液に、次いで加える。か焼温度を５００セ氏温度まで減じ、続いて不活性雰囲気下８００セ氏温度で高温焼き鈍しを行うことを除いて、実施例１に記載の手順の残りに従う。
【０１２８】
一般手順４：混合を用いるグラフェンセラミックコンポジット
ＮＭＰのグラフェンフレーク溶液を、グラファイトをＮＭＰ中で、２４時間超音波処理し、次いで１００００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを保存することにより、調製する。任意の上記例で作製されたセラミック粒子をグラフェン溶液に混合し、１：５の質量比で炭素：酸化物粒子を得る。このＮＭＰを蒸発除去し、結果として得られた粉末をペレットにプレスする。場合により、ポリビニルアルコールまたはＰＶＤＦなどのバインダーを添加して、プレスした粉末とともに保持してもよい。このペレットを、不活性雰囲気中、４００セ氏温度で焼結することもできる。
【０１２９】
あるいは、グラフェンの代わりに、Rourke et al (The Real Graphene Oxide Revealed: Stripping the Oxidative Debris from the Graphene-like Sheets Rourke et al, Angewandte Chemie International Edition, 50(14), 3173-3177)によって記載のように作製した、塩基洗浄酸化グラフェンを使用することもできる。
【０１３０】
一般手順５：静電的コロイド堆積法による酸化グラフェンセラミックコンポジット
一般手順３に記載のように水性酸化グラフェン溶液を調製する。このようなグラフェンフレークは負の電荷を有する。別のビーカーで、前に記載した任意の方法でセラミック粒子を調製し、正に荷電している表面活性剤を用いて水に分散させる。
【０１３１】
これらの溶液を、所定の比率で酸化グラフェン粒子ゲル中で、静電相互作用を用いてセラミック粒子と混合しうる。このようなゲルを次いで乾燥し、焼結する。
【０１３２】
別の代替では、１層ずつの組立を用いることもできる。ここでは、所定の厚さが得られるまで、基板を、酸化グラフェン溶液に、次いでセラミック溶液に、酸化グラフェン溶液などに、交互に浸漬する。
【０１３３】
一般手順６：ＺＴの測定
無次元数字「ＺＴ」を、次式のように、ＺＴに影響する、いくつかのパラメーターを測定することで決定した。
【０１３４】
【数２】
0006438894.tif 000008
式中、「Ｓ」はゼーベック係数であり、「Ｔ」は基準測定温度、「ρ」は材料の電気抵抗率、および「κ」は試料の熱伝導率である。電気抵抗率は導電率の逆数である。
【０１３５】
「κ」は、材料の密度、熱容量（Ｃｐ）および熱拡散率（α）の結果から算出した。
【０１３６】
バルク試料のゼーベック係数（Ｓ）および電気抵抗率（ρ）は、温度の関数として、ＵＬＶＡＣ−ＺＥＭＩＩＩで、同時に測定した。試料のバルク密度は、アルキメデス法を用いて決定した。熱容量は、「ネッチ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）ＳＴＡ４４９Ｃ」示差走査熱量測定にて測定した。熱拡散率は、レーザフラッシュ法にて測定した。電気的および熱的特性は、不活性雰囲気中でまたは真空下で、室温から７５０℃まで、測定した。
【実施例７】
【０１３７】
グラフェンの調製
グラフェンシートを調製するのに使用した手順は、次のとおりである。グラファイト（ｘＧｎｐ  Ｍ−５）１００ｍｇを、まず、フェノールおよびメタノールの混合物（５：１の比率）５ｍｌ中で、約３０分間超音波処理した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）１０ｍｇを添加し、結果として得られたグラファイトを、別途３０分間超音波処理し、次いで、その混合物中に２日間浸漬放置した。その後、結果として得られたグラファイト／グラフェン混合物を、遠心分離で分離し、水およびメタノールの混合物（４：１の比率）１００ｍｌに移し、次いで、２時間撹拌した。最終的に、未洗浄剥離グラフェン（ＥＧ）分散液を、さらに使用するため室温で保存した（Lin et al.J Phys Chem C; 2013; 117; 17237-17244を参照のこと）。
【０１３８】
代替方法は、次のとおりである。フェノール２ｍｌおよびＣＴＡＢ４ｍｇを水およびメタノールの混合物（４：１の比率）１００ｍｌに加え、次いで、０．５時間撹拌する。その後、グラフェン１００ｍｇを混合物に加え、次いで０．５時間超音波処理する。
【実施例８】
【０１３９】
グラフェン／ＳＴＯ混合物およびコンポジットの調製
０．１ｗｔ％のグラフェン（ＥＧ）／チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ１００ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の調製が例として示されている。実施例７に記載のように製造したグラフェン１０ｍｇを含有する、剥離グラフェン分散液１０ｍｌを、０．５時間超音波処理した。同時に、ＳＴＯ１０ｇを水１００ｍｌに加え、次いで０．５時間超音波処理した。その後に、グラフェン分散液およびＳＴＯ水分散液を、０．５時間撹拌し、次いで０．５時間超音波処理することにより互いに混合した。結果として得られた混合物を、攪拌を行わず放置し、均一に混合したグラフェン／ＳＴＯ粉末が、１時間で容器の底に析出した。上層の清水は除去した。残った、均一に混合した粉末を真空下６０℃で２日間、乾燥した。次いで、乾燥粉末を、遊星ミル磨砕器で、１００００ｒｐｍで３時間、磨砕した。結果として得られた粉末を、さらなる使用のために密封ボトルに保存した。
【０１４０】
焼結のため、粉末をペレットにプレスした。このペレットを、アルゴン雰囲気下、１４２７℃で２４時間焼結した５％ｘＧｎｐ／ＳＴＯ混合物で、カバーした。
【実施例９】
【０１４１】
酸化グラフェンの調製
酸化グラフェンを、修正Ｈｕｍｍｅｒｓ法（J. P. Rourke et al, Angew. Chem. 2011, 123, 3231-3235）で調製した。その方法は以下のとおりである。
【０１４２】
天然フレークグラファイト（５ｇ）およびＫＮＯ３（４．５ｇ）を、濃硫酸（１６９ｍｌ）中で、撹拌しながら、懸濁させた。
【０１４３】
この混合物を氷中で冷却し、７０分かけてＫＭｎＯ４（２２．５ｇ）を加えた。
【０１４４】
次いで、得られた混合物を室温まで加温し（撹拌しながら）、次いで７日間、撹拌放置した。混合物は時間とともに濃くなり、約３日の後には、撹拌は不可能となった。
【０１４５】
次いで、暗色混合物を、Ｈ２ＳＯ４５ｗｔ％の水溶液５５０ｍｌにゆっくりと分散させ（約１時間）、さらに３時間、撹拌した。
【０１４６】
５分かけて、過酸化水素（１５ｇ、３０ｖｏｌ）を加えたが、相当の発泡を伴った。混合物は、黄色／金色に輝く懸濁物となり、さらに２時間、撹拌した。
【０１４７】
次いで、この混合物を、５００ｍｌの３ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４／０．５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２で、さらに希釈し、一晩、撹拌放置した。
【０１４８】
次いで、この混合物を、８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離にかけ、これにより混合物はほぼ等量の２つの部分に分離したが、どちらも微量の濃暗色ペレットを有していた（このペレットは廃棄した）。
【０１４９】
その２つの部分うちの１つは、清浄な上澄み液であり（これは静かに傾けて廃棄した）、もう一方は、濃暗黄色の粘性液体であった。次いで、粘性液体を強振とう（５〜１０分）により、さらなる５００ｍｌの３ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４／０．５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２に分散させた。
【０１５０】
この洗浄手順を１２回繰り返し、この間、粘性画分は次第に輝きを失い、次第に暗色を増し、４回目の洗浄までには輝きは可視できなくなるほどであった。
【０１５１】
次いで、上澄み液が中性（ｐＨ７）となるまで（５回洗浄サイクル）、この混合物を、純水（５００ｍｌ）で洗浄し、遠心分離で濃縮した（無色上澄みは廃棄した）。これにより、ＧＯ（濃度約３ｍｇｍｌ−１）の水性懸濁物として直接使用が可能である暗い茶色っぽい橙色粘性液体（ａＧＯ）が得られ、または、高速遠心分離（２００００ｒｐｍ、３０分）および真空乾燥で、残留している水を除去することが可能である。
【実施例１０】
【０１５２】
酸化グラフェン使用によるグラフェン−熱電酸化物コンポジットの調製
酸化グラフェン（修飾グラフェン）からグラフェン熱電酸化物コンポジットを調製する方法の２つの例を示す。
１．熱電酸化物と酸化グラファイト（ＧＯ）を合わせ、次いで結果として得られた粉末をプレスし、適切な雰囲気下でペレットを焼結し、ＧＯをグラフェンに分解させるが、それの酸化はさせない。
２．熱電酸化物の前駆物質と酸化グラファイト（ＧＯ）を合わせ、次いで結果として得られた粉末をプレスし、適切な雰囲気下でペレットを焼結し、ＧＯをグラフェンに分解させるが、それの酸化はさせない。
【０１５３】
方法１
チタン酸ストロンチウム（１０ｇ）を水（４０ｇ）に分散し、少なくとも１時間超音波処理した。これに、あらかじめ調製した、酸化グラフェンの分散液（１ｍｇ／ｍｌ）を加えた。次いで、混合物を少なくとも１時間超音波処理した。次いで、この混合物を凍結乾燥した後に、プレスし、適切な雰囲気下で焼結した。
【０１５４】
方法２
チタン酸ストロンチウム酸化グラフェンコンポジットを、チタン酸ストロンチウムを製造するためのCalderone（Chem Mater 2006 (18) 1627-1633）の方法を変えて、作製した。
【０１５５】
ＮａＯＨ３４．８８ｇを蒸留水１．０６ｌに加えて、水酸化ナトリウム溶液を調製し、氷浴で０℃まで冷却した。Ｓｒ（ＮＯ３）２１１．５３ｇを蒸留水２８．８３ｇに加えて、硝酸ストロンチウム溶液を調製した。ＴｉＣｌ４（１０．３４ｇ）をゆっくりと撹拌しながら氷冷水（９ｇ）を有するビーカーに加えた。結果として得られたチタン溶液を、氷浴下の、撹拌された冷ＮａＯＨ溶液にゆっくりと加えた。完了すると、この混合物に硝酸ストロンチウム溶液を加えた。冷却槽を取り外し、酸化グラフェン懸濁液を加え、この酸化物にＧＯを１％加えた。次いで、この混合物を、９５℃で２時間加熱した。この混合物を冷却し、遠心分離し、上澄み液がｐＨ７となるまで洗浄した。次いで粉末を８５℃で一晩乾燥させた後、プレスし、焼結した。
【実施例１１】
【０１５６】
コンポジット
上記方法を用いて、次のコンポジットを作製した。
１および２ｗｔ％グラファイトナノ粒子を有するＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）（比較例）。
０．０５、０．１、０．６、１、２および５ｗｔ％剥離グラフェンを有するＳｒＴｉＯ３。
０．１、０．６、および１ｗｔ％剥離グラフェンを有するＳｒ０．８Ｌａ０．２／３Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（Ｌ２Ｒ）。
０．１、０．３、０．６、および１ｗｔ％剥離グラフェンを有するＬａ０．０６７Ｓｒ０．９ＴｉＯ３（ＬＳＴＯ）（この試料はＡｒ／５％Ｈ２雰囲気中１４２７℃で焼結した）。
【０１５７】
これらコンポジットを試験し、親金属酸化物である、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２／３Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３およびＬａ０．０６７Ｓｒ０．９ＴｉＯ３と比較した。図１〜４を参照のこと。
【０１５８】
一般に、本発明のコンポジットでは、これらが由来する金属酸化物よりもＺＴ値が高い。５５０℃において、剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＳＴＯは、ＳＴＯそれ自体よりも５桁程度高いＺＴを有する（図２）。
【０１５９】
剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＬＳＴＯは、全温度範囲０〜７００℃にわたって約０．２より大きいＺＴ（平均０．２８）を示す。７００℃において、剥離グラフェン０．１ｗｔ％を有するＬＳＴＯのＺＴは０．３５を示す。全温度において、剥離グラフェンを有するＬＳＴＯのＺＴは、ＬＳＴＯより高かった。
【０１６０】
全ての場合において、グラフェンドープ材料は、低温で、親材料よりも幾倍も高いＺＴを示す。
【図１】
0006438894.tif 000009
【図２】
0006438894.tif 000010
【図３】
0006438894.tif 000011
【図４】
0006438894.tif 000012