(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＤＯＴと電解質（コ）ポリマーとの同時合成のための方法であって、次の連続工程：
− 反応容器内で１５℃から２５℃の間の温度で攪拌しながら、水とイオン性モノマーとの溶液を調製する工程、
− 溶媒に予め溶解させたＥＤＯＴ溶液を導入する工程、
− 溶解するまで攪拌する工程、
− 溶媒−非イオン性モノマー分散液を導入する工程、
− 得られた分散液が白くなるまで攪拌する工程、
− ３５℃から５５℃の間の温度に加熱する工程、
− 開始剤と残りのＥＤＯＴとの溶液を導入する工程、
− 残りのＥＤＯＴと開始剤との溶液の連続的または半連続的な導入と並行して、攪拌及び加熱を継続する工程
を含む、方法。
【請求項２】
電解質（コ）ポリマーがスチレンとスチレンスルホン酸塩とからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解質（コ）ポリマーが、アクリル酸の塩と少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレートとからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
開始剤が水溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
開始剤が過硫酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
開始剤が過硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−電解質（コ）ポリマー複合材料を単一工程で合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＤＯＴという略称で知られるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、１９８０年代の終わりにドイツ国所在のバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の研究所がアグフア（ＡＧＦＡ）グループと共同で発見したポリマーである。
【０００３】
このポリマーは、その良好な伝導性、特には酸化耐性及び透過性の理由から、特に有機エレクトロニクス用途、とりわけ光電池の用途に用いられるが、より一般的にはオプトエレクトロニクスの用途に用いられる。
【０００４】
本ポリマーは合成後に添加される電解質（コ）ポリマーと一緒に用いられ、それによって得られる複合体は供与体−受容体系を形成し、かつ水溶性である。ＰＥＤＯＴの合成は、時には除去が困難である界面活性剤の存在下で起こる。
【０００５】
本出願人は、ＰＥＤＯＴ−電解質（コ）ポリマーの複合材料ラテックスが、同時に、すなわち単一工程で調製されうることを見出した。プロセスの単純化に加えて、安定剤として作用するＰＥＤＯＴ−電解質（コ）ポリマーは、界面活性剤などの追加的な添加剤なしに、直接、得られる。得られるラテックスは、この方法で調製される場合、予め調製されたＰＥＤＯＴへの電解質（コ）ポリマーの添加と比較して、より安定でもある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明はＰＥＤＯＴと電解質（コ）ポリマーとの同時合成の方法に関し、本方法は次の連続工程を含む：
− 反応容器内で１５℃から２５℃の間の温度で攪拌しながら、水とイオン性モノマーとの溶液を調製し、
− 溶媒に予め溶解させたＥＤＯＴ溶液を導入し、
− 溶解するまで攪拌し、
− 溶媒−非イオン性モノマー分散液を導入し、
− 得られた分散液が白くなるまで攪拌し、
− ３５℃から５５℃の間の温度に加熱し、
− 開始剤と残りのＥＤＯＴとの溶液を導入し、
− 残りのＥＤＯＴと開始剤との溶液の連続的または半連続的な導入と並行して、攪拌及び加熱を継続する。
【０００７】
このプロセスが他の予備工程又は中間工程もしくは上記のものの後に続く工程を含みうることは明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−（コ）−スチレン−スチレンスルホネート複合材料ラテックスの粒子の寸法。
【図２】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−（コ）−スチレン−スチレンスルホネート複合材料ラテックスのゼータ電位。
【図３】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−（コ）−スチレン−スチレンスルホネート複合材料ラテックスの２つの倍率（ａ及びｂ）のＴＥＭ画像。
【図４】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−（コ）−スチレン−スチレンスルホネート複合材料ラテックスのＡＦＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と電解質（コ）ポリマーとの複合材料ラテックスの同時重合」とは、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と電解質（コ）ポリマーの前駆体モノマーとが同一の開始剤を使用して同時に重合される重合を意味する。
【００１０】
用語「電解質（コ）ポリマー」とは、少なくとも１種類のイオン性モノマーを含むいずれかのポリマーを意味する。
【００１１】
それはイオン性モノマーと非イオン性モノマーのいずれかの組み合わせでありうる。
【００１２】
イオン性モノマーは、スチレンスルホン酸塩、アクリル酸塩、ホスホリルイミド官能基又はスルホニルイミド官能基を有する化合物でありうる。イオン性モノマーは、好ましくはスチレンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩であり、さらに好ましくはスチレンスルホン酸のナトリウム塩である。
【００１３】
非イオン性モノマーは、スチレン、置換されたスチレン、又はアルキル（メタ）アクリレートでありうる。このモノマーは好ましくはスチレンである。
【００１４】
ＥＤＯＴと電解質（コ）ポリマーの前駆体モノマーとの同時重合は水溶性の開始剤を使用してエマルション中で行われる。それは優先的には過硫酸塩であり、さらに具体的には過硫酸アンモニウムであるが、いずれかの他の水溶性の開始剤も使用されうる。過硫酸アンモニウムは、ラジカル経路により、ＥＤＯＴをＰＥＤＯＴに、及び、電解質（コ）ポリマーの前駆体モノマーを電解質（コ）ポリマーに、酸化的に重合することを可能にする。重合は、シード化の予備合成工程を伴って又は伴わずに、バッチ内において連続的または半連続的なモードで行われうる。好ましくは、重合は半連続的に行われる。合成温度は３５℃から５５℃の間であり、好ましくは４０℃から５０℃の間であり、さらに好ましくは４４℃から４６℃の間である。
【００１５】
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ電解質（コ）ポリマー複合材料ラテックスは、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、グラフェン、フラーレン、又はこれらのナノ充填剤の組み合わせなどのナノ充填剤を分散するために用いられうる。
【００１６】
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ電解質（コ）ポリマー複合材料ラテックスは、ナノ充填剤の存在下又は不存在下で透明導電膜を製造するのに用いられうる。透明導電膜は、光起電力有機電池又は他のいずれかのオプトエレクトロニクス用途に用いられうる。
【実施例】
【００１７】
実施例１：
ＰＥＤＯＴ-ポリスチレン−コ−ポリスチレンスルホネートラテックスの合成：
重合反応容器は、その系を加熱／冷却するための熱交換流体の循環用のジャケット、溶媒の温度を測定するためのプローブ導入用のネック、重合反応を抑制する傾向にある酸素を流し出すための窒素ガス導入用のネック、可変速度で回転させるためモーターに接続されたスターラー、添加剤を添加するための２つのネック、及び凝縮／還流系に接続されたネックを備えている。
【００１８】
１０ｍｌの脱塩水（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）に溶解した３９０ｍｇのスチレンスルホン酸塩（１モル／当量）を反応容器内に入れる。攪拌は４５０回転／分（ｒｐｍ）にセットされる。窒素ラインにより、反応容器の原料は、溶液が均質になるまで、少なくとも１５分間、脱気される。次に、反応容器は窒素の定常流下に置かれる。
【００１９】
第２の工程では、次の３つの混合物が適切な容器内で調製される：
ａ）０．２ｍｌ（すなわち２６６ｍｇ＝１モル／当量）のＥＤＯＴと６．６ｍｌのイソプロパノールから作製される溶液；
ｂ）超音波浴を使用する、３．４ｍｌのイソプロパノール中、０．１５ｍｌ（すなわち１３７．２ｍｇ＝０．６モル／当量）のスチレン（Ｓｔ）の分散液；
ｃ）２６．４ｍｌの脱塩水（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）中、１．０５７ｇ（すなわち、ＥＤＯＴに対して２．３モル／当量、及びＳｔ＋ＳＳに対して０．１モル／当量）の過硫酸アンモニウムの溶液。
【００２０】
次に、反応容器は６００ｒｐｍで攪拌されて、最初のＥＤＯＴ溶液（ａ）が導入される。反応温度は２５℃±２℃に維持される。反応成分が混合されると、スチレンモノマー（ｂ）の分散液が反応容器に導入される。反応溶媒が白色化した後（ラテックスシードの形成）、反応容器内が４５℃の温度に達するまで公称加熱を上昇させる。この温度に達したら、開始剤溶液（ｃ）の最初の４分の１を導入し、反応溶媒の色が、ＥＤＯＴの重合の開始を示す緑／青−緑へと徐々に変化する。３時間の反応の後、ポンプ又はシリンジの押圧を利用して、３時間ごとに４分の１ずつ、残りの開始剤（ｃ）の調量を連続的に開始し（３回）、その間、反応容器の温度を４５℃±２℃に維持する。
【００２１】
添加の最後に、冷却して生成物を取り出す前に、さらに２時間、温度を４５℃±２℃に維持する。最終生成物の精製は限外ろ過によって行われる。使用フィルタは１００キロダルトンのフィルタである。この反応の収率は一定して８０％である。
【００２２】
最終生成物は次のさまざまな技法によって特徴づけされた。
【００２３】
ＤＬＳ（動的光散乱）法は、約０．１６の粒子の多分散性（ＰＤＩ）及び８０ｎｍの体積直径を示している（図１）。粒子は負の電荷を帯びており、Ｚ−電位の値は７５．８ｍＶに等しい（図２）。
【００２４】
透過電子顕微鏡法（図３）及びＡＦＭ（図４）によって球形の粒子が観察される。
【００２５】
実施例２：
実施例１で調製されたＰＥＤＯＴ-ポリスチレン−コ−ポリスチレンスルホネートラテックスを市販のラテックス（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製のＰＨ１０００）と比較する。
【００２６】
これらの生成物は脱イオン水（１質量％）中に分散され、さまざまな速度（１５，５００、２０，０００、２４，０００ｒｐｍ）で各速度につき５分間のＩＫＡ Ｔ１８ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機を使用した剪断に供される。
【００２７】
その後、粒子の寸法はＤＬＳによって測定される。粒子の寸法はいずれの試験においても変化せず、市販製品又は本発明に従って調製された生成物の十分な安定性を実証している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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