(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体であって、
前記第１の金属酸化物層は、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも一方と、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一つと、を含有し、
酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、
前記第１の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は、前記第２の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量よりも大きく、
前記第１の金属酸化物層において、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの５成分を、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、前記５成分の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は４５〜８０ｍｏｌ％であり、前記５成分の合計に対するＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計の含有量は２０〜５５ｍｏｌ％であり、
前記第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、前記第２の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は３５ｍｏｌ％以下である透明導電体。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物層は、前記第２の金属酸化物層を溶解するリン酸、酢酸、硝酸及び弗酸を含有するエッチング液に溶解しない、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物層は酸化スズを含有し、前記酸化スズをＳｎＯ２に換算したときに、前記金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２の含有量が３０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の透明導電体。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物層は酸化ニオブを含有し、前記酸化ニオブをＮｂ２Ｏ５に換算したときに、前記金属酸化物の合計に対するＮｂ２Ｏ５の含有量が５０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物層がアモルファスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項６】
前記第２の金属酸化物層は、酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、前記第２の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量が１２〜３０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項７】
前記第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、前記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量が１０〜１５ｍｏｌ％、及びＳｎＯ２の含有量が１２〜３０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項８】
前記銀合金は、構成元素として、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項９】
前記第１の金属酸化物層の一部が露出するようにパターニングされており、
前記透明樹脂基材及び前記第１の金属酸化物層を備え、前記第１の金属酸化物層が露出する第１積層部と、
前記透明樹脂基材、前記第１の金属酸化物層、前記金属層、及び前記第２の金属酸化物層を備える第２積層部と、を備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、及びエレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）などのディスプレイ、並びに、太陽電池などの透明電極として使用されている。また、これらの他に、電磁波遮断膜及び赤外線防止膜等にも使用されている。透明導電体における金属酸化物層の材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）を添加したＩＴＯが広く用いられている。
【０００３】
透明導電体は、透明性に加えて、用途に応じて種々の特性に優れることが求められている。また、パターニングの微細化に伴い、製造プロセスの観点からも、種々の材質のものが検討されている。例えば、特許文献１では、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物層と金属層との積層構造を有する透明導電膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明性と導電性とを兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。例えば、有機デバイスの電極として用いられる場合、有機層の信頼性を確保するために、水分の透過を抑制することが求められる。このような透明導電体は、パターニングプロセスを行うことによって、導電部と絶縁部とが形成される。このようなパターニングプロセスを円滑に行うため、エッチング性にも優れることが求められる。
【０００６】
そこで、本発明では、パターニングが容易であるとともに、パターニングされても優れた水蒸気バリア性を維持することが可能な透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一つの側面において、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体であって、第１の金属酸化物層は、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも一方を含有し、酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、第１の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は、第２の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量よりも大きく、第１の金属酸化物層における含有量は４５ｍｏｌ％以上である透明導電体を提供する。
【０００８】
上記透明導電体の第２の金属酸化物層は、金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量が第１の金属酸化物層よりも小さいので、第２の金属酸化物層の方が第１の金属酸化物層よりも、リン酸、酢酸、硝酸及び弗酸を含有するエッチング液に溶解され易い。このため、当該エッチング液によって、第２の金属酸化物層及び金属層を除去して、容易にパターニングをすることができる。
【０００９】
エッチングされずに残存する第１の金属酸化物層は、水蒸気バリア性に優れる。これによって、上記透明導電体は、パターニングされても優れた水蒸気バリア性を維持することができる。したがって、例えば、パターニングされた透明導電体上に有機層等が積層されたデバイスを作製した場合に、有機層への水分の侵入が抑制され、デバイスの信頼性を向上することができる。
【００１０】
第１の金属酸化物層は、第２の金属酸化物層を溶解するリン酸、酢酸、硝酸及び弗酸を含有するエッチング液に溶解しないことが好ましい。これによって、パターニングを容易にしつつ、水蒸気バリア性を一層向上することができる。
【００１１】
第１の金属酸化物層は酸化スズを含有し、酸化スズをＳｎＯ２に換算したときに、金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２の含有量が３０ｍｏｌ％以上であってもよい。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性とを一層高い水準で両立することができる。また、耐アルカリ性も向上することができる。
【００１２】
第１の金属酸化物層は酸化ニオブを含有し、酸化ニオブをＮｂ２Ｏ５に換算したときに、金属酸化物の合計に対するＮｂ２Ｏ５の含有量が５０ｍｏｌ％以上であってもよい。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性とを一層高い水準で両立することができる。
【００１３】
第１の金属酸化物層はアモルファスであってもよい。これによって、第１の金属酸化物層における水蒸気バリア性を一層向上することができる。
【００１４】
第１の金属酸化物層は、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも一方と、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一つを含む場合、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの５成分を、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、上記５成分の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計の含有量は、例えば４５〜８０ｍｏｌ％である。上記５成分に対するＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計の含有量は、例えば２０〜５５ｍｏｌ％である。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性とを一層高い水準で両立しつつ、耐アルカリ性を向上することができる。
【００１５】
第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、上記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量が１０〜１５ｍｏｌ％、及びＳｎＯ２の含有量が１２〜３０ｍｏｌ％であってもよい。これによって、エッチング液への溶解性が向上し、パターニングが一層容易となる。
【００１６】
金属層における銀合金は、構成元素として、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕを有していてもよい。これによって、金属層のマイグレーション等の劣化が一層抑制され、透明導電体の耐食性を向上することができる。
【００１７】
上記透明導電体は、幾つかの実施形態において、第１の金属酸化物層の一部が露出するようにパターニングされており、透明樹脂基材及び第１の金属酸化物層を備え、第１の金属酸化物層が露出する第１積層部と、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層を備える第２積層部と、を備えていてもよい。このようにパターニングされていても、第１積層部及び第２積層部は第１の金属酸化物層を備えることから、水蒸気バリア性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
パターニングが容易であるとともに、パターニングされても優れた水蒸気バリア性を維持することが可能な透明導電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態に係る透明導電体の断面図である。
【図２】図２は、別の実施形態に係る透明導電体の断面図である。
【図３】図３は、さらに別の実施形態に係る透明導電体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
図１は、透明導電体の一実施形態を示す断面図である。透明導電体１００は、フィルム状の透明樹脂基材１０と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。
【００２２】
本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１００の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１００全体の全光線透過率は、例えば８４％以上であり、好ましくは８６％以上であり、より好ましくは８８％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。
【００２３】
透明樹脂基材１０は、特に限定されず、可撓性を有する有機樹脂フィルムであってもよい。有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。有機樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００２４】
透明樹脂基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましい。一方、透明樹脂基材１０は、透明導電体１００を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。このような観点から、透明樹脂基材１０の厚みは、例えば１０〜２００μｍである。透明樹脂基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本明細書における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。
【００２５】
透明樹脂基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。透明樹脂基材は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムを用いることによって、透明導電体１００を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、タッチパネル用途の透明導電体、フレキシブルな有機ＥＬ照明等の有機デバイス用の透明電極、及び電磁波シールド等に一層好適に用いることできる。
【００２６】
第１の金属酸化物層１２は、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも一方を含有する。酸化スズは例えばＳｎＯ２であり、酸化ニオブは例えばＮｂ２Ｏ５である。第１の金属酸化物層１２は、酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、第１の金属酸化物層１２に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は、４５ｍｏｌ％以上である。当該含有量の上限は、バルクの導電性を維持する観点から、例えば９０ｍｏｌ％以下である。この含有量が９０ｍｏｌ％を超えると、バルクの導電性が低下する傾向にある。
【００２７】
上記モル基準の含有量は、酸化スズ及び酸化ニオブとは異なる金属酸化物については、常温常圧において、最も安定的に存在する金属酸化物に換算して求められる値である。以下の各金属酸化物の含有量も同様にして求められる。
【００２８】
第１の金属酸化物層１２が酸化スズを含有する場合、酸化スズをＳｎＯ２に換算したときに、第１の金属酸化物層１２に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２の含有量は３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性を一層高い水準で両立することができる。ＳｎＯ２の上記含有量の上限は、透過率を高く維持する観点から、例えば８０ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
第１の金属酸化物層１２が酸化ニオブを含有する場合、酸化ニオブをＮｂ２Ｏ５に換算したときに、金属酸化物の合計に対するＮｂ２Ｏ５の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性を一層高い水準で両立することができる。Ｎｂ２Ｏ５の上記含有量の上限は、優れた耐アルカリ性を維持する観点から、例えば８０ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
第１の金属酸化物層１２は、酸化スズ及び酸化ニオブの両方を含んでいてもよいし、酸化スズ及び酸化ニオブとは異なる金属酸化物を含有していてもよい。異なる酸化物としては、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンが挙げられる。第１の金属酸化物層１２は、これらのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２である。
【００３１】
第１の金属酸化物層１２が、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも一方と、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一つを含む場合、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの５成分を、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、上記５成分の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計の含有量は、例えば４５〜８０ｍｏｌ％である。上記５成分に対するＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計の含有量は、例えば２０〜５５ｍｏｌ％である。このような組成を有することによって、優れた水蒸気バリア性とエッチング液への不溶性とを一層高い水準で両立しつつ、耐アルカリ性を向上することができる。第１の金属酸化物層１２に含まれる各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、同一金属元素で酸化数が互いに異なる酸化物を含んでいてもよい。
【００３２】
第１の金属酸化物層１２は、光学特性の調整、及び金属層１６の保護といった機能を兼ね備える。第１の金属酸化物層１２は、その機能を大きく損なわない範囲で、上術の金属酸化物の他に、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。第１の金属酸化物層１２に含まれる金属酸化物の全体に対する上記５成分の合計の割合は９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよい。第１の金属酸化物層１２は、上記５成分以外の金属酸化物を含んでいなくてもよい。
【００３３】
第１の金属酸化物層１２は、透明であり、リン酸、酢酸、硝酸及び弗酸を含有するエッチング液に溶解しないものであることが好ましい。このエッチング液は、リン酸、酢酸、及び硝酸を含むＰＡＮ系エッチング液と、弗酸とを配合して調製できる。
【００３４】
第１の金属酸化物層１２は、アモルファスであることが好ましい。これによって、第１の金属酸化物層１２の水蒸気バリア性を一層向上することができる。第１の金属酸化物層１２は、組成を調整することによってアモルファスにすることができる。
【００３５】
第２の金属酸化物層１４は、酸化物を含む透明の層であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有する。第２の金属酸化物層１４は、主成分として上記４成分を含むことによって、優れた導電性と優れた透明性を兼ね備えた第２の金属酸化物層１４とすることができる。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。第２の金属酸化物層１４に含まれる各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、同一金属元素で酸化数が互いに異なる酸化物を含んでいてもよい。
【００３６】
第２の金属酸化物層１４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、上記４成分の合計に対するＳｎＯ２の含有量は好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％である。ＳｎＯ２の含有量を上述の範囲にすることによって、高い導電性とエッチング液への溶解性を十分に高い水準で両立することができる。ＳｎＯ２の上記含有量は、より好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。
【００３７】
上記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量は、優れた透明性と優れた導電性を両立する観点から、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜５０ｍｌ％である。上記４成分の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、優れた透明性と高い導電性を両立する観点から、好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、２２〜３０ｍｏｌ％である。上記４成分の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、高い導電性と優れた耐食性を両立する観点から、好ましくは１０〜１５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２〜１５ｍｏｌ％である。
【００３８】
第２の金属酸化物層１４は、上述の金属酸化物とは異なる金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化ニオブを含んでいてもよい。ただし、酸化スズ及び酸化ニオブをそれぞれＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５に換算したときに、第２の金属酸化物層１４に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は、同様にして求められる第１の金属酸化物層における同含有量よりも小さい。すなわち、第２の金属酸化物層１４に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量は、４５ｍｏｌ％未満であり、好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。これによって、高い導電性とエッチング液への溶解性を十分に高い水準で両立することができる。
【００３９】
第２の金属酸化物層１４は、光学特性の調整、金属層１６の保護、導電性、エッチング液への溶解性及び耐アルカリ性の確保といった機能を兼ね備える。第２の金属酸化物層１４は、その機能を大きく損なわない範囲で、上述の成分の他に、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。第２の金属酸化物層１４に含まれる金属酸化物の全体に対する上記４成分の合計の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよい。第２の金属酸化物層１４は、上記４成分以外の金属酸化物を含んでいなくてもよい。
【００４０】
第１の金属酸化物層１２と第２の金属酸化物層１４とは、互いに異なる組成を有する。これによって、一つの工程で、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６のみをエッチングして除去し、第１の金属酸化物層１２をそのまま残存させることができる。
【００４１】
第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の厚さは、透明性を一層向上する観点から、例えば８０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性を向上する観点から、上記厚さは、例えば２０ｎｍ以上である。
【００４２】
第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。
【００４３】
第２の金属酸化物層１４の上には配線電極等が設けられてもよい。後述する金属層１６を導通する電流は、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる配線電極等から、第２の金属酸化物層１４を経由して、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる別の配線電極等に導かれる。このため、第２の金属酸化物層１４は、高い導電性を有することが好ましい。このような観点から、第２の金属酸化物層１４単層での表面抵抗値は、例えば１．０×１０＋７Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、５．０×１０＋６Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【００４４】
金属層１６は、主成分として銀合金を含む層である。金属層１６が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１００の全光線透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。
【００４５】
銀以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、金属層１６を基準として例えば０．５〜５質量％である。銀合金は銀以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐久性を一層向上することができる。銀合金におけるＰｄの含有量は例えば１質量％以上であってもよい。銀合金は、Ａｇ及びＰｄとともにＣｕを含むことが好ましい。これによって、金属層１６のマイグレーション等の劣化が一層抑制され、透明導電体１００の耐食性を向上することができる。
【００４６】
金属層１６の厚さは、例えば１〜３０ｎｍである。透明導電体１００の水蒸気透過率を十分に低くしつつ全光線透過率を十分に高くする観点から、金属層１６の厚さは好ましくは４〜２０ｎｍである。金属層１６の厚さが大きすぎると全光線透過率が低下する傾向にある。一方、金属層１６の厚さが小さすぎると全光線透過率及び耐食性が低下する傾向、及び表面抵抗が高くなる傾向がある。
【００４７】
金属層１６は、透明導電体１００の全光線透過率及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
【００４８】
透明導電体１００は低い水蒸気透過率を有することが好ましい。透明導電体１００の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、パターニングされる前の状態で、例えば５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよく、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよい。透明導電体１００は、このような低い水蒸気透過率を有することによって、水蒸気を十分にブロックできるため、特に有機デバイスの透明電極として好適に用いることができる。本明細書における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、日立ハイテクノロジーズ社製のＭＯＣＯＮ法水蒸気透過率測定装置（ＡＱＡＴＲＡＮ）等の市販の測定装置を用いて測定される値である。
【００４９】
透明導電体１００における第２の金属酸化物層１４の少なくとも一部、及び金属層１６の少なくとも一部は、エッチング等によって除去されていてもよい。この場合、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって、導体パターンが形成される。第１の金属酸化物層１２の一部も、エッチング等によって除去されていてもよい。
【００５０】
透明導電体１００の抵抗値は、例えば３０Ω／ｓｑ．以下である。従来は、透明電極として、１００ｎｍ以上の厚みを有するＩＴＯ膜が用いられてきたが、十分に抵抗を低くすることが困難であった。透明導電体１００は、上述の厚みを有するＩＴＯよりも抵抗を低くすることが可能であり、低い抵抗を有することが求められる用途の透明電極として好適に用いられる。また、透明導電体１００は、液晶スクリーン、及びアンテナに用いることもできる。
【００５１】
図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０１は、透明樹脂基材１０、第１の金属酸化物層１２、金属層１６、及び第２の金属酸化物層１４をこの順に有する導電部４０（第２積層部）と、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６を有さず、且つ、透明樹脂基材１０及び第１の金属酸化物層１２を有する非導電部３０（第１積層部）とを備える。導電部４０と非導電部３０とは互いに隣り合うように形成されている。
【００５２】
透明導電体１０１は、図１の透明導電体１００の第２の金属酸化物層１４及び金属層１６をエッチングで除去することによって得られる。非導電部３０では、第１の金属酸化物層１２の表面（一方の主面）が露出している。一方、導電部４０は、第１の金属酸化物層１２の上記表面上に金属層１６及び第２の金属酸化物層１４を備えており、導体パターンを構成する。
【００５３】
透明導電体１０１は、導電部４０のみならず、非導電部３０にも第１の金属酸化物層１２を備える。第１の金属酸化物層１２は優れた水蒸気バリア性を有する。このため、パターニングされた透明導電体１０１は、優れた水蒸気バリア性を維持することができる。透明導電体１０１の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、例えば５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよい。所定形状の導体パターンを有する透明導電体１０１は、優れた水蒸気バリア性を有することから、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス、調光フィルム及び電子ペーパーなどの各種表示装置において、透明電極用、帯電防止用、電磁波シールド用の透明電極として好適に用いることができる。
【００５４】
図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０２は、透明樹脂基材１０を挟むようにして一対のハードコート層２０を備える点で、図１の透明導電体１００と異なっている。その他の構成は、透明導電体１００と同様である。
【００５５】
透明導電体１０２は、一対のハードコート層２０として、透明樹脂基材１０の第１の金属酸化物層１２側の主面上に第１のハードコート層２２と、透明樹脂基材１０の第１の金属酸化物層１２側とは反対側の主面上に第２のハードコート層２４とを備える。すなわち、透明導電体１０２は、第２のハードコート層２４、透明樹脂基材１０、第１のハードコート層２２、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４がこの順に積層された積層構造を有している。第１のハードコート層２２と第２のハードコート層２４の厚み、構造及び組成は、同一であってもよく異なっていてもよい。また、必ずしも第１のハードコート層２２と第２のハードコート層２４の両方を備える必要はなく、どちらか一方のみを備えていてもよい。
【００５６】
ハードコート層２０を設けることによって、透明樹脂基材１０に発生する傷を十分に抑制することができる。ハードコート層２０は、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物を含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及び電子線硬化性樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
【００５７】
樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する硬化性化合物を含む組成物である。なお、（メタ）アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む意味である。硬化性化合物は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上のエネルギー線反応性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーを含んでいることが好ましい。
【００５８】
硬化性化合物は、好ましくはアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ウレタン変性アクリレート、及びエポキシ変性アクリレート等も挙げられる。
【００５９】
硬化性化合物として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６０】
樹脂組成物は、硬化性化合物を紫外線によって硬化させる場合、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系等の公知の化合物から適宜選択すればよい。より具体的には、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（以上商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤は、硬化性化合物の質量に対して、０．０１〜２０質量％、又は０．５〜５質量％程度とすればよい。樹脂組成物は、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものであってもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂であるＳＤ−３１８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、及び、ＸＮＲ５５３５（商品名、長瀬産業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
樹脂組成物は、塗膜の強度を高めること、及び／又は、屈折率を調整すること等のために、有機微粒子及び／又は無機微粒子を含んでいてもよい。有機微粒子としては、例えば、有機珪素微粒子、架橋アクリル微粒子、及び架橋ポリスチレン微粒子等が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、酸化珪素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化鉄微粒子等が挙げられる。これらのうち、酸化珪素微粒子が好ましい。
【００６３】
微粒子は、その表面がシランカップリング剤で処理され、（メタ）アクリロイル基、及び／又はビニル基等のエネルギー線反応性基が表面に膜状に存在しているものも好ましい。このような反応性を有する微粒子を用いると、エネルギー線照射の際に、微粒子同士が反応したり、微粒子と多官能モノマー又はオリゴマーとが反応したりして、膜の強度を強くすることができる。（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤で処理された酸化珪素微粒子が好ましく用いられる。
【００６４】
微粒子の平均粒径は、ハードコート層２０の厚みよりも小さく、十分な透明性を確保する観点から、１００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。一方、コロイド溶液の製造上の観点から、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。有機微粒子及び／又は無機微粒子を用いる場合、有機微粒子及び無機微粒子の合計量は、硬化性化合物１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部であってもよく、２０〜２００質量部であってもよい。
【００６５】
エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線等のエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。したがって、このような樹脂組成物を用いることが製造工程上の観点からも好ましい。
【００６６】
第１のハードコート層２２は、樹脂組成物の溶液又は分散液を、透明樹脂基材１０の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて作製することができる。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。第２のハードコート層２４も、第１のハードコート層２２と同様にして、透明樹脂基材１０の他方面上に作製することができる。
【００６７】
第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みは、例えば０．５〜１０μｍである。厚みが１０μｍを超えると、厚みムラやシワなどが生じ易くなる傾向にある。一方、厚みが０．５μｍを下回ると、透明樹脂基材１０中に可塑剤又はオリゴマー等の低分子量成分が相当量含まれている場合に、これらの成分のブリードアウトを十分に抑制することが困難になる場合がある。なお、反りを抑制する観点から、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みは、同程度にすることが好ましい。
【００６８】
第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の屈折率は、例えば１．４０〜１．６０である。透明樹脂基材１０と第１のハードコート層２２の屈折率の差の絶対値が０．１以下であること好ましい。透明樹脂基材１０と第２のハードコート層２４の屈折率の差の絶対値も０．１以下であることが好ましい。第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４と透明樹脂基材１０との屈折率の差の絶対値を小さくすることで、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４の厚みのムラによって発生する干渉ムラの強度を抑制することができる。
【００６９】
上記各実施形態に係る透明導電体１００，１０１，１０２を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）によって透明導電体１００，１０１，１０２を切断して断面を得る。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。
【００７０】
透明導電体１００，１０１，１０２の厚みは、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、薄化の要求レベルを十分に満足することができる。透明導電体１００，１０１，１０２の全光線透過率は、例えば８４％以上もの高い値とすることができる。
【００７１】
透明導電体１００，１０１，１０２を有機デバイスに用いる場合、透明導電体１００，１０１，１０２は、有機デバイスの正極として用いられる。そして、パターニングされた第２の金属酸化物層１４の上には、第２の金属酸化物層１４側から、有機層、反射電極（負極）、及び封止膜をこの順で備える。有機層は水分によって容易に劣化するが、正極として高い水蒸気バリア性を有する透明導電体１００，１０１，１０２を用いることによって、有機デバイスの長寿命化を図ることができる。また、透明導電体１００，１０１，１０２は、有機デバイスの負極としても用いることが可能である。
【００７２】
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の透明導電体１０２は一対のハードコート層２０を有しているが、第１のハードコート層２２及び第２のハードコート層２４のどちらか一方のみを備えていてもよい。また、透明樹脂基材１０の一方面上にハードコート層を設け、他方面上に塗布により複数の光学調整層を設けてもよい。この場合、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４は、この光学調整層の上に設けてもよい。さらに、透明導電体１００，１０１，１０２には、その機能が大きく損なわれない範囲で、上述の層以外に任意の位置に任意の層を設けてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１〜５，比較例１〜７］
（透明導電体の作製）
図１に示すような透明導電体を作製した。透明導電体は、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。各実施例及び各比較例の透明導電体を以下の要領で作製した。
【００７５】
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明樹脂基材として用いた。ＰＥＴフィルムの上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層を順次形成した。各実施例及び各比較例における第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層は、表１及び表２に示す組成を有するターゲットを用いて形成した。例えば、実施例１のターゲットは、ＳｎＯ２とＺｎＯを４５：５５のモル比率で含有していた。ただし、比較例７では、Ａｌターゲットを用いて、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガスによる反応性スパッタリングによって作製したＡｌＮ層を、第１の金属酸化物層とした。
【００７６】
各実施例及び各比較例で形成された第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層は、比較例７の第１の金属酸化物層を除いて、使用したターゲットと同じ組成を有していた。表１及び表２には、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層に含まれる金属酸化物の合計に対するＳｎＯ２とＮｂ２Ｏ５の合計のモル基準の含有量も併せて示した。各実施例における第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の厚さは４０ｎｍとした。
【００７７】
表１に示す全ての実施例において、金属層は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３（質量％））ターゲットを用いて形成した。金属層の厚さは１０ｎｍとした。
【００７８】
（透明導電体の評価）
各実施例及び各比較例の透明導電体における、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の結晶性を、ＸＲＤを用いて評価した。すなわち、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜６０°の範囲において、回折ピークが観測された場合を結晶質、回折ピークが観測されなかった場合をアモルファスと判定した。例えば、ＺｎＯを含む第１金属酸化物層及び第２の金属酸化物層については、ＺｎＯの（００２）面からの回折ピークの有無で判定できる。ＺｎＯを含まない場合であっても、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、又はＡｌＮの（００２）面からの回折ピークの有無で判定できる。判定結果を、表１及び表２の結晶性の欄に示す。表１及び表２中、「Ｃ」は結晶質を示し、「Ａ」はアモルファスを示す。
【００７９】
各実施例及び比較例の透明導電体のエッチング性を以下の手順で評価した。まず、リン酸、酢酸及び硝酸を含むＰＡＮ系エッチング液と弗酸とを混合してエッチング液を準備した。このエッチング液に透明導電体を室温で１０分間浸漬してエッチングを行った。その後、全光線透過率測定を行って、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層が溶解されているか否かを判定した。
【００８０】
溶解の有無は、全光線透過率を測定することによって確認した。全光線透過率（透過率）は、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ−７０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。エッチング後の全光線透過率が、透明樹脂基材の全光線透過率と一致した場合は、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層の全てが溶解したものと判定した。エッチング後の全光線透過率が、第１の金属酸化物層及び透明樹脂基材の積層体と一致した場合は、第２の金属酸化物層及び金属層が溶解したものと判定した。エッチング前後で全光線透過率が変わらなかった場合は、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層のいずれもが溶解しなかったものと判定した。
【００８１】
表１の「溶解性」の欄には、第１の金属酸化物層が溶解したか不溶であったかを示した。表２の「溶解性」の欄には、第２の金属酸化物層が溶解したか不溶であったかを示した。表３の「エッチング性」の欄には、第２の金属酸化物層及び金属層が溶解したもの「Ａ」、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層の全てが溶解したもの「Ｂ」と示した。なお、第２の金属酸化物層、金属層及び第１の金属酸化物層のいずれもが溶解しなかった実施例及び比較例はなかった。
【００８２】
各実施例及び比較例の透明導電体の水蒸気バリア性を以下の手順で評価した。日立ハイテクノロジーズ社製のＭＯＣＯＮ法水蒸気透過率測定装置（ＡＱＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定した。測定は、上述の「エッチング性」の評価前後において行った。測定結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
0006260647.tif 000002
【００８４】
【表２】
0006260647.tif 000003
【００８５】
【表３】
0006260647.tif 000004
【００８６】
表３に示すとおり、各実施例の透明導電体は、エッチング後においても、優れた水蒸気バリア性を維持できることが確認された。また、各実施例の透明導電体は、エッチング性に優れており、容易にパターニングできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本開示によれば、パターニングが容易であるとともに、パターニングされていても優れた水蒸気バリア性を維持することが可能な透明導電体が提供される。
【符号の説明】
【００８８】
１０…透明樹脂基材、１２…第１の金属酸化物層、１４…第２の金属酸化物層、１６…金属層、２０…ハードコート層、２２…第１のハードコート層、２４…第２のハードコート層、１００，１０１，１０２…透明導電体。
【図１】
0006260647.tif 000005
【図２】
0006260647.tif 000006
【図３】
0006260647.tif 000007