(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
【化１】
0006413915.tif 000039
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は、互いに独立に、下記式（２）で表される２価の基のいずれかである。
【化２】
0006413915.tif 000040
（Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である）、ｎは０〜１０の整数である］。
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物
【化３】
0006413915.tif 000041
［式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は、互いに独立に、下記式（４）で表される２価の基のいずれかであり、
【化４】
0006413915.tif 000042
（Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である）、ｍは０〜１０の整数である］
（Ｃ）下記一般式（５）及び（６）で表されるエポキシ樹脂の１種以上
【化５】
0006413915.tif 000043
【化６】
0006413915.tif 000044
（上記式（５）及び（６）中、ｐは０以上１０以下の整数であり、ｋは１以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、下記式（７）で表される２価の基のいずれかである）
【化７】
0006413915.tif 000045
（Ｄ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（８）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物  及び
【化８】
0006413915.tif 000046
（式（８）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
（Ｅ）テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（９）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物
【化９】
0006413915.tif 000047
（Ｒ15は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎ12は１〜３の整数）
を含み、（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｂ）フェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．０８〜０．２５であり、かつ（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｃ）及び（Ｄ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．２５であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物を備えた半導体装置。
【請求項３】
ＳｉＣまたはＧａＮを有する半導体素子を搭載している、請求項２記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、化石燃料からのエネルギー転換などといった地球レベルでの環境対策が進められている。そのため自動車の分野では、ハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えてきている。また中国やインドなど新興国においても、家庭用電気機器に省エネルギー対策としてインバーターモーターを搭載した機種が増えてきている。
【０００３】
ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターでは、交流を直流、直流を交流に変換したり、電圧を変圧したりするパワー半導体が重要となる。しかしながら長年半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、例えば、電力変換時の電力損失を減らすためにパワーＭＯＳＦＥＴの低抵抗化など、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどのバンドギャップが広い（ワイドギャップ）半導体を用いた次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。これらの中でも、ＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。
【０００４】
ワイドギャップ半導体においてＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を持っている。また高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特徴もある。これらの特性から、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。
【０００５】
パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止により保護されている。最近は小型、軽量化の観点（特に自動車用途）から、エポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。しかし、エポキシ樹脂は成形性、基材との密着性及び機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行してしまう。そのため、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材としての役割を担えないのではないかと不安視されている（非特許文献１）。
【０００６】
そこで耐熱特性に優れる材料としてシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、多価シアン酸エステルとエポキシ樹脂との反応によるオキサゾール環をフェノールノボラック樹脂の硬化物中に形成することにより、安定した耐熱性を得られることが記載されている。さらに特許文献１には、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、フェノールノボラック樹脂の水酸基当量が０．４〜１．０及び多価シアン酸エステルのシアナト基当量が０．１〜０．６であることにより、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を提供できることが記載されている。また、特許文献２には、特定構造を有する、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−１５６０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３２１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】工業材料  ２０１１年１１月号（ｖｏｌ５９  Ｎｏ．１１）ｐ．５８−６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の組成物は、エポキシ基とシアナト基の反応によるオキサゾール環の形成に高温かつ長時間の熱硬化工程が必要であり、量産性に劣るという問題を有する。また、特許文献２に記載の組成物は、耐湿性が不十分であるため、高温高湿下に長期間置くとＣｕＬＦやＡｇメッキと硬化物との密着性が低下して剥離やクラックが生じるという問題を有する。そこで本発明は、上記事情に鑑み、２００℃以上、例えば２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性及び信頼性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル化合物、特定構造を有するフェノール化合物、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を配合し、かつ、シアネートエステル化合物に対するフェノール化合物の配合量及びシアネートエステル化合物に対するエポキシ樹脂の配合量を特定の範囲内にすることにより、優れた熱安定性を有する硬化物を得ることができ、該硬化物は、高温高湿の動作環境下に長期間晒されても、熱分解（重量減少）が少なく、またＣｕＬＦやＡｇメッキとの優れた密着性を維持できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物
【００１２】
【化１】
0006413915.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は、互いに独立に、下記式（４）で表される２価の基のいずれかであり、
【００１４】
【化２】
0006413915.tif 000003
（Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である）、ｍは０〜１０の整数である］
【００１５】
（Ｃ）下記一般式（５）及び（６）で表されるエポキシ樹脂の１種以上
【００１６】
【化３】
0006413915.tif 000004
【化４】
0006413915.tif 000005
【００１７】
（上記式（５）及び（６）中、ｋ及びｐは、互いに独立に、０以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、下記式（７）で表される２価の基のいずれかである）
【００１８】
【化５】
0006413915.tif 000006
【００１９】
（Ｄ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（８）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物  及び
【００２０】
【化６】
0006413915.tif 000007
（式（８）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
【００２１】
（Ｅ）テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（９）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物
【００２２】
【化７】
0006413915.tif 000008
【００２３】
（Ｒ15は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎ12は１〜３の整数）
を含み、（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｂ）フェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．０８〜０．２５であり、かつ（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｃ）及び（Ｄ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．２５であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の組成物は、２００℃以上、特には２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れ、かつ高い絶縁性を有する硬化物を提供することができる。そのため本発明の組成物の硬化物で封止された半導体装置は高温高湿下で長期信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本発明につき更に詳しく説明する。
【００２６】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。本発明におけるシアネートエステル化合物は１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであればよく、一般に公知のものが使用できる。該シアネートエステル化合物は、例えば下記一般式（１）で表すものが挙げられる。
【００２７】
【化８】
0006413915.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は、互いに独立に、下記式（２）で表される２価の基のいずれかである。
【００２９】
【化９】
0006413915.tif 000010
（Ｒ4は水素原子またはメチル基である）、ｎは０〜１０の整数である］
【００３０】
（Ａ）成分のシアネートエステル化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、フェニルアラルキル型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ナフタレンアラルキル型シアネートエステルなどが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
上記シアネートエステル化合物は、フェノール類と塩化シアンとを塩基性下で反応させることにより得られる。上記シアネートエステル化合物は、その構造により軟化点が１０６℃の固形のものから、常温で液状のものまでの幅広い特性を有するものの中から用途に合せて適宜選択することができる。例えば、液状のエポキシ樹脂組成物を製造する際には常温で液状のシアネートエステル化合物を使用し、溶媒に溶かしてワニスにする場合には溶解性や溶液粘度に応じて選択することが好ましい。またパワー半導体封止用にトランスファー成形で使用するときには常温で固体のシアネートエステル化合物を選択することが好ましい。
【００３２】
また、シアナト基の当量が小さいもの、即ち官能基間分子量が小さいものは硬化収縮が小さく、低熱膨張で高ガラス転移温度の硬化物を得ることができる。シアナト基当量が大きいものは若干ガラス転移温度が低下するが、トリアジン架橋間隔がフレキシブルになり、低弾性化、高強靭化及び低吸水化が期待できる。シアネートエステル化合物中に結合あるいは残存している塩素は、５０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好適である。塩素の量が５０ｐｐｍを超えると、高温下に長期間置いたときに熱分解により遊離した塩素あるいは塩素イオンが酸化されたＣｕフレームやＣｕワイヤー、Ａｇメッキを腐食し、硬化物の剥離や電気的不良を引き起こす可能性がある。また樹脂の絶縁性も低下する恐れがある。（Ａ）成分のシアネートエステル化合物の配合量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して４０〜８０質量部、好ましくは５０〜７６質量部である。
【００３３】
（Ｂ）フェノール化合物
本発明の（Ｂ）フェノール化合物は下記一般式（３）で示され、１分子中に２個以上の水酸基を持つものである。
【００３４】
【化１０】
0006413915.tif 000011
【００３５】
上記式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数である。
上記式中、Ｒ7は、互いに独立に、下記式（４）で表される２価の基のいずれかである。
【００３６】
【化１１】
0006413915.tif 000012
（上記式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である）
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分は、上記式（３）においてＲ7がＣＨ2であるもの（例えば、フェノールノボラック樹脂）を含まない。Ｒ7がＣＨ2であるフェノール化合物を含む組成物は、高温下に長期間置いたときに熱分解をおこしやすく、また銅リードフレームと硬化物との界面に剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００３８】
従来、シアネートエステル化合物の硬化触媒としては金属塩、金属錯体などが用いられていた（特開昭６４−４３５２７号公報、特開平１１−１０６４８０号公報、特表２００５−５０６４２２号公報を参照）。しかしながら、硬化触媒として使用する金属塩及び金属錯体として用いられるのは遷移金属であり、遷移金属類は高温下において有機樹脂の酸化劣化を促進する懸念がある。本発明の組成物では、上記フェノール化合物がシアネートエステル化合物の環化反応の触媒として機能する。従って、本発明では、シアネートエステル化合物の硬化触媒として金属塩及び金属錯体を使用する必要がない。これにより本発明は、高温下での長期保管安定性をより向上することができる。
【００３９】
また、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基を持つフェノール化合物はトリアジン環をつなぐ架橋剤として作用する。フェノール化合物は、エポキシ樹脂やアミン化合物と異なり、シアネートエステル化合物と結合することにより−Ｃ−Ｏ−Ａｒ−で表される構造を形成することができる。該構造は、シアネートエステル化合物を単独で硬化した時に形成されるトリアジン環構造と類似している為、得られる硬化物の耐熱性をさらに向上することができる。
【００４０】
なお、水酸基当量が小さいフェノール化合物、例えば水酸基当量が１１０以下であるフェノール化合物はシアナト基との反応性が高い。そのため、１２０℃以下で組成物を溶融混練する際に硬化反応が進行してしまい、流動性が著しく損なわれる場合があり、トランスファー成形には好ましくない。従って、フェノール化合物は水酸基当量１１０を超えるものが特に好ましい。
【００４１】
本発明においてフェノール化合物の配合量は、シアネートエステル化合物のシアナト基１モルに対しフェノール性水酸基が０．０８〜０．２５モル、好ましくは０．０８〜０．２３モル、更に好ましくは０．１２〜０．２０モルとなる量である。フェノール化合物の量が上記下限値より少ないと、シアナト基の反応が不十分となり、未反応のシアナト基が残存する。残存したシアナト基は高湿度雰囲気下において加水分解を受ける。そのため、高温高湿下に置くと、機械的強度の低下や、基材との密着力低下を引き起こす。また、フェノール化合物の量が上記上限値より多いと、硬化反応が低温から進行してしまう。そのため、組成物の流動性が損なわれ、成形性が悪くなる。また、上記フェノール化合物中のハロゲン元素やアルカリ金属などは、１２０℃、２気圧下での抽出で１０ｐｐｍ、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４２】
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ）成分は下記式（５）及び（６）で表されるエポキシ樹脂の１種以上である。
【００４３】
【化１２】
0006413915.tif 000013
【００４４】
【化１３】
0006413915.tif 000014
【００４５】
上記式（５）及び（６）中、ｋ及びｐは、互いに独立に、０以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、下記式（７）で表される２価の基のいずれかである。
【００４６】
【化１４】
0006413915.tif 000015
【００４７】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型アラルキルエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂はシアネート樹脂とオキサゾール環を形成するが、シアナト基のトリアジン環形成にくらべると反応性が遅い。尚、エポキシ基の割合が多いと硬化時間が長くなりトランスファー成形には不利である。ここにトリエチルアミンのような３級アミンを使用する例もあるが、保存性が悪くなる恐れがある。
【００４８】
本発明においてエポキシ樹脂化合物の添加量は、シアネートエステル化合物のシアナト基１モルに対して、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂及び後述する（Ｄ）成分の化合物を合わせたエポキシ基当量が０．０４〜０．２５モル、好ましくは０．０６〜０．２３モル、更に好ましくは０．１２〜０．２０モルとなる量である。エポキシ樹脂の量が上記下限値より少ないと、硬化物の吸湿量が多くなり、高温高湿度下でリードフレームと硬化物との間に剥離が発生する。また、エポキシ樹脂の量が上記上限値より多いと、硬化が不十分となり、硬化物のガラス転移温度の低下や、高温高湿保管特性の低下を引き起こすことがある。
【００４９】
（Ｄ）成分は、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（８）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。本発明の組成物は該共重合体を含有することにより、高い耐熱性及び低吸湿性を確保することができる。
【００５０】
【化１５】
0006413915.tif 000016
【００５１】
（式中、Ｒ11は、置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
【００５２】
アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えばアルケニル基含有フェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したり、従来公知のエポキシ化合物に２−アリルフェノールを部分的に反応させたりすることにより得ることができる。該エポキシ化合物としては、例えば、下記平均式（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１６】
0006413915.tif 000017
【００５４】
（Ｒ12はアルケニル基を有する、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜５の、脂肪族一価炭化水素基であり、Ｒ13はグリシジルオキシ基または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’はアルケニル基を有する炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜５の一価炭化水素基であり、ｋは１であり、ｋ'は０または１であり、ｘは１〜３０の正数であり、ｙは１〜３の正数である）
【００５５】
【化１７】
0006413915.tif 000018
【００５６】
（Ｒ12、Ｒ13、ｋ、ｋ'、ｘ及びｙは上記の通りである）
【００５７】
上記平均式で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１８】
0006413915.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0006413915.tif 000020
【００６０】
【化２０】
0006413915.tif 000021
【００６１】
（上記式（１１）〜（１３）において、ｘ’及びｙ’は、１≦ｘ’≦１０、１≦ｙ’≦３で示される正数である）
【００６２】
上記平均式（８）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有する。式（８）において、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００６３】
上記平均式（８）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、及び分岐状のいずれでもよく、例えば、下記式（１４）〜（１７）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化２１】
0006413915.tif 000022
【００６５】
上記式において、Ｒ11はそれぞれ独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ13は水素原子またはＲ11の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ12は下記式（１５）で表される基である。ｎ1は５〜２００の整数であり、ｎ2は０〜２の整数であり、ｎ3は０〜１０の整数であり、ｎ4は１または０である。
【００６６】
【化２２】
0006413915.tif 000023
【００６７】
Ｒ11及びＲ13は上述と同じものを示し、ｎ5は１〜１０の整数である。但し、上記式（１４）の化合物は１分子中に少なくとも１つのケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００６８】
【化２３】
0006413915.tif 000024
【００６９】
式（１６）において、Ｒ11は上記の通りであり、ｎ6は１〜１０の整数であり、ｎ7は１又は２である。
【００７０】
【化２４】
0006413915.tif 000025
【００７１】
式（１７）において、Ｒ11及びＲ13は上記の通りであり、ｎ8は０〜３の整数であり、Ｒ14は水素原子または酸素原子を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（１７）の化合物は１分子中に少なくとも１つのケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００７２】
上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなどが好適である。例えば、下記式（１８）及び（１９）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化２５】
0006413915.tif 000026
【００７４】
（式中、ｎ9は２０〜１００の整数である）
【００７５】
【化２６】
0006413915.tif 000027
【００７６】
（式中、ｎ10は１〜１０の整数であり、ｎ11は１０〜１００の整数である）
【００７７】
（Ｄ）成分は、上記アルケニル基含有エポキシ化合物とハイドロジェンオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる共重合体である。ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。該ヒドロシリル化反応は、特には、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。エポキシ化合物とシロキサンの配合割合は、エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対するシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にするのがよい。
【００７８】
組成物中の（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２〜３０質量部であり、好ましくは４〜２０質量部である。
【００７９】
（Ｅ）成分は、テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（２０）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物で、硬化促進剤として用いられる。
【００８０】
【化２７】
0006413915.tif 000028
（Ｒ15は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎ12は１〜３の整数）
【００８１】
本発明の（Ｅ）成分としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート塩は、下記式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【化２８】
0006413915.tif 000029
【００８２】
上記式（２１）において、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の１ 価不飽和炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの分岐状飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などの直鎖状不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基などが挙げられる 。
【００８３】
また、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のテトラフェニルボレート塩は、下記式（２２）で、示される化合物が挙げられる。
【化２９】
0006413915.tif 000030
【００８４】
上記式（２２）において、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には上記Ｒ16において例示された基を挙げることができ、好ましくはメチル基やエチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００８５】
これらの化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のテトラフェニルボレート塩などが挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物では、シアネートエステル化合物の環化反応によるトリアジン環形成に加えて、エポキシ化合物とシアネートエステル化合物との反応（オキサゾール環の形成）、フェノール化合物とシアネートエステル化合物との反応、及びエポキシ化合物とフェノール化合物との反応がおこる。そのため適切な硬化促進剤を選択しないと各反応開始温度が異なり、成形不良や流動性不足、硬化物の特性が十分でないといった問題が発生する。本発明の組成物は、上述した特定の硬化促進剤である（Ｅ）成分を特定の配合比に基づいてこれらの反応を起こすことにより、高温高湿耐性に極めて優れた硬化物を提供することができることを見出したものである。（Ｅ）成分の配合量としては（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量部１００質量部に対し、０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部である。
【００８７】
本発明の封止樹脂組成物には、更に必要に応じて無機充填剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤など各種の添加剤を配合することができる。
【００８８】
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に制限されず、用途に応じて選択される。通常、平均粒径は、１〜５０μｍ、特には４〜２０μｍである。該平均粒径はシーラスレーザー等のレーザー回折粒度分布測定で得られる。
【００８９】
離型剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタン酸ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
難燃剤としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、及び三酸化アンチモンが挙げられる。
【００９１】
イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散し、場合によってはこれらの混合物にその他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させることにより得ることもできる。混合等に使用する装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができる。これらの装置を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００９３】
本発明の組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体パッケージに有用である。本発明の組成物の成形は、従来より採用されている成形法に従えばよい。成形法としては、例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、注型法等を利用することができる。特に好ましいのはトランスファー成形である。本発明の組成物の成形温度は、１６０〜１９０℃で４５〜１８０秒間、ポストキュアは１７０〜２５０℃で２〜１６時間であるのが望ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、２００℃以上、特には２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いた場合の熱分解（重量減少）が少なく、ＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れ、高い絶縁性を有する硬化物を提供することができる。そのため本発明の組成物の硬化物で封止された半導体装置は高温長期信頼性を有することができる。また本発明の組成物は、連続成形性が良好であるため従来トランスファー成形材料として一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物と同様の装置で使用することができ、また同様の成形条件を用いることができる。これらの特性により、本発明の組成物は生産性にも優れている。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。
【００９６】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
下記に示す各成分を表１及び表２に示す組成で配合し、１２０℃で３分混合した後、示差熱分析（メトラートレド製  ＤＳＣ８２１  窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分）により発熱反応のオンセット温度とピーク温度および発熱量を測定した。また混合物は１５０℃で１時間、次いで１８０℃で４時間熱硬化させた後、２５０℃雰囲気下９６時間保管し、重量減少率を測定した。結果を表１及び表２に記載した。
【００９７】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（イ）下記式（２３）で表されるシアネートエステル化合物（プリマセットＰＴ−６０、ロンザジャパン株式会社製、シアナト基当量１１９）
【化３０】
0006413915.tif 000031
【００９８】
（Ｂ）フェノール化合物
（ロ）下記式（２４）で示すフェノール化合物（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成製、フェノール性水酸基当量２０３）
【００９９】
【化３１】
0006413915.tif 000032
【０１００】
（Ｃ）エポキシ樹脂
（ハ）下記式（２５）で示すエポキシ樹脂化合物（ＮＣ−３０００、日本化薬製、エポキシ当量２７２）
【０１０１】
【化３２】
0006413915.tif 000033
【０１０２】
（Ｄ）アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとの反応により得られる共重合化合物（ニ）の合成例
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへアリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去してアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、２％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（２６）で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下した。更に、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去したところ白黄色不透明固体の共重合体が得られた。エポキシ当量は２８０であり、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は８００ｃＰであり、珪素含有量３１％、エポキシ当量は３２３であった。
【０１０３】
【化３３】
0006413915.tif 000034
【０１０４】
（Ｅ）（ホ）８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セニウムテトラフェニルボレート  （Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５００２，サンアプロ製）
（へ）テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート  （北興化学製）
［その他成分］
（ト）硬化促進剤  トリフェニルホスフィン（北興化学製）
（チ）硬化促進剤  トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物
（リ）硬化促進剤  ２−フェニルイミダゾール（四国化成製）
（ヌ）硬化剤  １．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のフェノール樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８５１，サンアプロ製）
【０１０５】
【表１】
0006413915.tif 000035
【０１０６】
【表２】
0006413915.tif 000036
【０１０７】
［実施例６〜１１、比較例７〜１０］
前述の成分に加え、以下の成分を表３及び表４に記載の組成に従い配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合、冷却、粉砕して組成物を得た。得られた各組成物を以下に示す方法に従い評価した。結果を表３及び表４に記載する。
【０１０８】
・溶融球状シリカ  （龍森製  平均粒径  １０μｍ）
・カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成製）
・シランカップリング剤
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）
・イオントラップ剤：ハイドロタルサイト化合物（ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学製）
【０１０９】
各組成物について以下の評価試験を行った。結果を表３及び表４に示す。
［成形性］
８０ｐｉｎ  ＱＦＰ（１４×２０×２．７ｍｍ）を１７５℃×１２０秒、６．９ＭＰａの条件で成形し、金型張り付きやカル、ランナー折れ発生までのショット数を観察した。
【０１１０】
［高温下保管時の信頼性評価］
ダイパッド部（８ｍｍ×８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを用い、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形した。次いで１８０℃、４時間ポストキュアした。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。
【０１１１】
このパッケージ１２個を２５０℃オーブン中に５００時間保管し、保管後パッケージのクラックの有無を目視で確認した。また、超音波探傷装置を使用して内部クラック及びリードフレームとの剥離の有無を観察した。クラックまたは剥離が生じたパッケージの個数を表３及び表４に記載する。
【０１１２】
［温度サイクル試験］
ダイパッド部（８ｍｍ×８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを用い、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形した。次いで１８０℃、４時間ポストキュアした。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。
【０１１３】
このパッケージ１２個を温度サイクル試験機（−６５℃×３０分、２００℃×３０分）にて１０００サイクルの温度サイクル試験を行い、パッケージのクラックの有無を目視で確認した。また、超音波探傷装置を使用して内部クラック及びリードフレームとの剥離の有無を観察した。クラックまたは剥離が生じたパッケージの個数を表３及び表４に記載する。
【０１１４】
【表３】
0006413915.tif 000037
【０１１５】
【表４】
0006413915.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は成形性良好であり、その硬化物は２００℃以上、例えば２５０℃の高温下に長期間置いてもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れる。また、−６５℃〜２００℃の温度サイクル試験においても信頼性に優れるため、車載用パワー半導体装置の用途に好適に使用できる。