(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともラクトン系化合物とリグニンとジクロロ酸とを含むモノマー群の反応により製造される熱可塑性リグニン縮重合体であって、
重量残渣率が１８０℃で２％以下であり、ガラス転移温度または軟化温度が１２０℃以上、かつ１８０℃以下である、
ことを特徴とする熱可塑性リグニン縮重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が４，０００以上、かつ６００，０００以下であり、１８０℃で１０，０００Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を持つことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性リグニン縮重合体。
【請求項３】
前記ラクトン系化合物と前記リグニンとの反応により中間体を製造する段階と、
前記中間体と前記ジクロロ酸とのエステル縮合反応により熱可塑性リグニン縮重合体を製造する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性リグニン縮重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ジクロロ酸と前記中間体とを、前記ジクロロ酸に対してリグニンの当量比が１：１〜１０：１の範囲で液状反応させることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性リグニン縮重合体の製造方法。
【請求項５】
ジオールまたはポリオールを、［ジオールまたはポリオールの当量］：［リグニンの当量］が０．１：１〜１０：１の当量比内でさらに混合して反応させ、リグニン縮重合体の間に中間鎖を共重合物またはグラフト形態で含ませることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性リグニン縮重合体の製造方法。
【請求項６】
前記エステル縮合反応は、反応溶媒がなく、または極性反応溶媒中で実施されることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性リグニン縮重合体の製造方法。
【請求項７】
前記エステル縮合反応は、アミン系触媒または有機金属触媒下で実施されることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性リグニン縮重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のリグニン縮重合体を含むことを特徴とする高分子成形品。
【請求項９】
高分子１００重量部当たり前記リグニン縮重合体を１〜６０重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の高分子成形品。
【請求項１０】
モンモリロナイト、カーボンナノチューブ及びグラフェンから選択されるナノ強化剤をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の高分子成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工が可能な熱可塑性リグニン縮重合体及びその製造工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースと共に木材の実質を成している成分であって、セルロース以外の炭水化物と結合して存在するフェニルプロパノイドの重合物である。化学構造は、３種のフェニルプロパノイド（下記の化学式Ｉ−III）を構成単位として複雑に重合した樹枝状構造である。
【０００３】
[化Ｉ−III]
0006404818.tif 000002
【０００４】
従って、その化学構造は明確ではないが、Ｃ１８Ｈ２４Ｏ１１とＣ４０Ｈ４５Ｏ１８との間であると推定している。
【０００５】
リグニンは、針葉樹に２５〜３０％、広葉樹に２０〜２５％くらい含有されており、バイオマス生産工程、クラフト（Ｋｒａｆｔ）パルプ工程などで多量の副産物として得られる。
【０００６】
例えば、黒液は、クラフトパルプ工程において木材を脱リグニン化（delignification）させる工程で生産される廃棄物である。この黒液には、リグニン残留物、ヘミセルロース、無機化合物などが液状に溶けている。リグニンは、このような黒液から抽出できる（図１参照）。
【０００７】
全世界的に約１億トン／年の黒液が副産物としで生産され、黒液の処理過程はコストが非常に多くかかり、環境汚染の原因となるので、その処理方法が非常に困難である。この黒液に含まれたリグニンは、約３０００万トン／年の程度で非常に多い量であると推定される。
【０００８】
全世界的に抽出されたリグニンの９９％以上は燃焼させているのが現状であり、ただ１％内外のリグニンが農薬の担持体、コンクリート用添加剤、界面活性剤、吸着剤、肥料、ゴム添加剤、炭素粒子原料などに使われている。そのほか、リグニンを分解してフェノール-ホルムアルデヒド樹脂の原料として使用する方法があり、ウレア-ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの商用高分子などに混合するブレンディング用に活用することもある。しかしながら、このようなリグニンは、物理的添加物として熱安定性と熱可塑性の高分子の特性を持っていないので、応用が拡大せず、極めて少量のリグニンが研究用に活用されている。
【０００９】
図１に示すように、黒液から抽出されたリグニンは、赤褐色の粉末で得られる。抽出された天然リグニンは、熱硬化性高分子であって、熱可塑性がなく、温度が上昇しても固状を維持するために、溶融加工が不能である。
【００１０】
抽出されたリグニンを加熱すると、リグニンは黒色の粉末に変色する（図２参照）。すなわち、加熱すると溶融されずに臭いと煙を生じて粉末として残っている。なお、抽出された天然リグニンは、分子量の低い分子が含まれているので、１００℃に近づけると煙と臭いを生じる。また、抽出された天然リグニンは、親水性を持つので、一般的な高分子と相溶性がなく、一般的な高分子と混錬されても優秀な物性を得ることが困難である。
【００１１】
技術的に熱可塑性を持つリグニン物質を得ることが困難である理由は、リグニンが二つ以上の夥しい数のヒドロキシル基を持っているためである。二つ以上の反応基が反応に参与すると、当然３次元架橋反応が発生し、熱硬化性物質が生成される。既に言及したように、架橋反応が発生した物質は溶融加工が不能である。クラフト工程により木の抽出物から得られるリグニンは、架橋された熱硬化性材料であって溶融加工が不能である。
【００１２】
高分子または縮合体のうち、温度が上昇すると、液状への相変異が生じるものを熱可塑性物質だと定義するところ、リグニンが熱可塑性を持つことになると、その活用度が急激に増えることが期待される多くの研究が行われている。
【００１３】
例えば特許文献１には、蒸気爆発されたリグノセルロース材料を抽出し、水に溶解されない残りのリグノセルロース材料を得た後、これをアルコールまたは苛性剤溶液で抽出し、これを元にリグニンを収去してハロカーボン溶媒で処理し、熱可塑性リグニンを得る方法を開示している。このように収去された熱可塑性リグニンは、平均分子量の範囲が８００〜１，０００ダルトンであり、溶融点の範囲が約１２５℃〜１３５℃と紹介している。しかしながら、この方法では、天然物から熱可塑性を持つリグニンのみを分離／収去するものであって、習得可能な熱可塑性リグニンの量が少ないので、経済性がなく、分子量を調節できないため、天然リグニンの物性では商用化できない。また、熱安定性が低く、一般的な高分子の溶融加工温度である１８０℃に加熱すると、リグニンが分解されてひどい煙と臭いが生じるために、粘度測定が不能であり、一般的な加工が不能である。
【００１４】
また、特許文献２には、木材からリグニンを抽出し、抽出されたリグニンから熱可塑性リグニンを溶剤で溶かして分離／収去した後、炭化工程により炭素纎維を製造する方法を開示している。具体的には、ここでは、高温安定化過程を経た後、ガラス転移温度が９０〜１６０℃、分散度が２８未満、アッシュ含量が１重量％未満、揮発性成分が１重量％未満の熱可塑性リグニンを紹介している。しかしながら、前記リグニンは天然リグニンであるが、天然リグニンには、熱硬化性リグニンが多量含まれており、熱可塑性リグニンは少量含まれているので、経済性が非常に低く、天然リグニンから得られた熱可塑性リグニンは水溶性を持っており、分子量が大きくないので商用化できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１９９１−００１８３９５号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２０１２／０３８２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
天然リグニンのうち熱硬化性リグニンと熱可塑性リグニンの両方を化学的な反応により連結させ、熱可塑性リグニンに切り換え可能であると、その経済性と効用価値が非常に増大するであろう。したがって、本発明の目的は、リグニンの化学的な反応により、熱安定性に優れ、特定の範囲の粘度を持つ熱可塑性リグニン縮重合体の高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の課題を解決するために、本発明は、少なくともラクトン系化合物とリグニンとジクロロ酸とを含むモノマー群の反応により製造される熱可塑性リグニン縮重合体であって、重量残渣率が１８０℃で２％以下であり、ガラス転移温度または軟化温度が１２０℃以上、かつ１８０℃以下である熱可塑性リグニン縮重合体を提供する。
【００２１】
前記熱可塑性リグニン縮重合体は、重量平均分子量が４，０００以上、６００，０００以下であり、１８０℃で１０，０００Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を持ってもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記リグニン縮重合体は、前記ラクトン系化合物と前記リグニンとの反応により中間体を製造する段階と、前記中間体と前記ジクロロ酸とのエステル縮合反応により熱可塑性リグニン縮重合体を製造する段階と、を経て製造されてもよい。
【００２５】
尚、前記中間体を、ジクロロ酸とエステル縮合反応させる段階をさらに含んでもよい。
【００２６】
前記リグニンは、クラフトパルプ工程の廃棄物を抽出して得られたリグニンであってもよい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記中間体と前記ジクロロ酸を、リグニンのヒドロキシル基の当量に対して前記ジクロロ酸の当量比、すなわち、［ジクロロ酸の当量］：［リグニンの当量］が１：１〜１０：１の範囲で液状反応させてもよい。
【００２８】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、ジオールまたはポリオールを、［ジオールまたはポリオールの当量］：［リグニンの当量］が０．１：１〜１０：１の当量比内でさらに混合して反応させ、リグニン縮重合体の間に中間鎖を共重合物またはグラフト形態で含ませてもよい。
【００２９】
前記エステル縮合反応または前記ウレタン反応は、反応溶媒がなく、または極性反応溶媒中で実施されてもよい。
【００３０】
前記エステル縮合反応または前記ウレタン反応は、アミン系触媒または有機金属触媒下で実施されることが好ましい。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、前記リグニン縮重合体を含む高分子成形品を提供する。高分子１００重量部当たり前記リグニン縮重合体を１〜６０重量部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、リグニンが熱可塑性を持つことで溶融加工が可能になるので、一般の熱可塑性プラスチック成形工法である押出、射出、繊維紡糸、カレンダー掛け、真空成形、プレス工法などが全て可能になる。したがって、自動車、電気電子、土木、建築、日常用品などの高分子樹脂として活用できるので、需要が非常に増大するであろう。既存の高分子とのブレンディングによって親環境性を増大させ、材料コストを低減できる。また、熱安定性、強度、弾性、衝撃強度、軟化点、熱変形温度などの上昇が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】クラフト工程において副産物で生産された黒液、リグニン沈殿後の黒液の様子、及び最終的に抽出されて乾燥したリグニンパウダーの写真図である。
【図２】図１のリグニンを２００℃に加熱した際の様子を示す写真図である。
【図３】様々な周波数で温度の関数（昇温速度３℃／分）で測定した誘電率（Ａ）、損失係数（Ｂ）及びイオン伝導度（Ｃ）、並びに純粋なリグニン、１００℃及び２００℃でそれぞれ処理されたリグニン及びリグニン縮重合体に対するＤＳＣ分析結果（Ｄ）を示す図面図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態で得られたリグニン縮重合体を２００℃に加熱した際の様子を示す写真図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態で得られたリグニン縮重合体の粘度を温度に従って測定した結果を示す図である。
【図６】ＴＧＡ法を用いて、実施例１のリグニン縮重合体とクラフトリグニン（比較例）の重量減少を比較した結果を示す図である。
【図７】実施例２で製造したリグニン縮重合体のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図８】本発明によるリグニン縮重合体を用いて製造された射出試片の写真図である。
【図９】純粋なＰＰと、リグニン縮重合体が含まれたＰＰ複合材料の溶融特性を示すグラフである。
【図１０】ポリプロピレン、ジュート繊維及びリグニン縮重合体の含量を多様に変化させて製造された試片の引張強度を比較したグラフである。
【図１１】ポリプロピレン、ジュート繊維及びリグニン縮重合体の含量を多様に変化させて製造された試片の引張伸び率を比較したグラフである。
【図１２】ポリプロピレン、ジュート繊維及びリグニン縮重合体の含量を多様に変化させて製造された試片の引張弾性率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明による熱可塑性リグニン縮重合体は、一般的な溶融加工温度でも煙や臭いを発生させず、１８０℃以上の加熱時にも溶融粘度測定ができる。
【００３５】
本発明によるリグニン縮重合体は、重量平均分子量が４，０００以上、６００，０００
以下であり、１８０℃以上で１０，０００Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を持ち、ラクトン系化
合物とリグニンの反応により製造される。
【００４０】
前記溶融粘度は低ければ低いほど好ましいので、その下限は特別な意味がない。敢えて言及すると、１Ｐａ．ｓ以上であるといえる。
【００４１】
前記溶融粘度は、コン・プレート（cone-and-plate）またはプレート・プレートのレオメータ（plate-plate rheometer)を使用して、１０ｒａｄ／ｓの速度で５℃／分の上昇温度で測定した際の値が好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態による熱可塑性リグニン縮重合体は、ガラス転移温度と高分子の軟化現象とが重なって生じるため、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry)などで区別することが困難である。したがって、誘電（dielectric）分析法を用いて１０Ｈｚで測定した際、誘電率（permittivity）の値が５に達する温度をガラス転移温度または軟化温度と見なす場合、ガラス転移温度または軟化温度が１２０℃以上、１６０℃以下である（図３参照）。
【００４３】
本発明による熱可塑性リグニン縮重合体は、リグニンに含まれたヒドロキシル基を選択的に活性化させ、架橋反応を抑制させながら、線形（ｌｉｎｅａｒ）または枝分かれする線形（ｇｒａｆｔｅｄ）の縮合物として成長させる反応方法により製造される。
【００４４】
リグニン分子に含まれているヒドロキシル基の数は、分子量によって異なる。クラフト工程により得られるリグニンの分子量が２,０００〜３,０００の範囲とするとき、約１５〜２０個のヒドロキシル基を持っていると見られるところ、そのうち２〜１０個のヒドロキシル基のみを選択的に反応させ、リグニン分子を連結させることが好ましく、より好ましくは、２〜５個のヒドロキシル基が反応に参与するように調節する。
【００４５】
本発明による熱可塑性リグニン縮重合体は、温度を上昇させると溶融状態となる（図４参照）。なお、特殊な前処理により熱可塑性部分のみを分離／収去しない状態の天然リグニンの粘度は測定できない一方、本発明による熱可塑性リグニン縮重合体は、温度が上昇するにつれて、粘度が減少することが分かった。特に、溶融加工温度である１８０℃以上で１０，０００Ｐａ．ｓ以下の低い粘度が得られる（図５参照）。
【００４６】
表１は、リグニン分子の概略的な構造と、温度の変化による構造の変化を示す。なお、本発明による熱可塑性リグニン縮重合体の概略的な構造も合わせて示す。
【００４７】
【表１】
0006404818.tif 000003
【００４８】
前記表１にも示したように、本発明の好ましい実施形態によれば、前記リグニンをラクトン系化合物と反応させて中間体を製造した後、これをジクロロ酸、酸二無水物及び二価酸のうち酸基を二つ以上持つ反応物とエステル縮合反応させたり、イソシアネート基を二つ以上持っている群から選択される一つ以上の反応物とウレタン反応させ、熱可塑性リグニン縮重合体を製造できる。以下、順次に説明する。
【００４９】
まず、本発明の一具現例によって、リグニン分子内のヒドロキシル基と反応する酸基を二つ以上持つ多機能酸群の物質には、ジクロロ酸、酸二無水物または二価酸がある。
【００５０】
ジクロロ酸の具体例には、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルクロリド、スベロイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、１，９−ノナンジカルボン酸クロリド、１，１０−デカンジカルボン酸クロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、イソフタリルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが挙げられる。
【００５１】
酸二無水物（dianhydrides）系の物質には、マレイン酸二無水物（malleic anhydride）、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（3,3´,4,4´-benzophenonetetracarbosylic dianhydride）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3´,4,4´-biphenyltetracarboxylic dianhydride）、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（4,4´-oxydiphthalic dianhydride）、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）（4,4´-(4,4´-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride)）、２，２´−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（2,2´-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
二価酸には、テレフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸、メタクリル酸（ＭＡＡ；methacryl acid）、コハク酸（succinic acid）、ドデカン二酸（dodecanedioic acid）、ダイマー酸（dimer acid）、水素化ダイマー酸（hydrogenated dimer acid）、マレイン酸（maleic acid）、アジピン酸（adipic acid）、ジリノール酸（dilinoleic acid）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
一方、リグニン分子内のヒドロキシル基とウレタン反応可能なイソシアネート基を二つ以上持っている反応物の例には、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ;methylene di-isocyanate）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ；toluene di-isocyanate）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；isophorone di-isocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ；hexamethylene di-isocyanate）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ；xylne di-isocyanate）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態によれば、リグニンのヒドロキシル基の当量に対して前記反応物の当量比、すなわち、［反応物の当量］：［リグニンの当量］は、１：１〜１０：１の範囲で液状反応させる。
【００５５】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、ジオールまたはポリオールを当量比、すなわち、［ジオールまたはポリオールの当量］：［リグニンの当量］が０．１：１〜１０：１の当量比内でさらに混合して反応させ、リグニン縮重合体の間に中間鎖を共重合物またはグラフト形態で含ませるか、またはリグニン縮重合体を線形に誘導してもよい。
【００５６】
ジオールまたはポリオールの例には、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ラクトン系化合物の具体例としてカプロラクトンを使用する場合の反応式を例とすれば、以下のとおりである。まず、リグニンとカプロラクトンとが重合反応して、リグニン系ポリカプロラクトンを形成できる。
【００５８】
前記表１にも示したように、本発明の好ましい実施形態によれば、前記リグニンをラクトン系化合物と反応させて中間体を製造した後、これをジクロロ酸、酸二無水物及び二価酸のうち酸基を二つ以上持つ反応物とエステル縮合反応させたり、イソシアネート基を二つ以上持っている群から選択される一つ以上の反応物とウレタン反応させ、熱可塑性リグニン縮重合体を製造できる。以下、順次に説明する。
【００５９】
まず、本発明の一具現例によって、リグニン分子内のヒドロキシル基と反応する酸基を二つ以上持つ多機能酸群の物質には、ジクロロ酸、酸二無水物または二価酸がある。
【００６０】
ジクロロ酸の具体例には、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルクロリド、スベロイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、１，９−ノナンジカルボン酸クロリド、１，１０−デカンジカルボン酸クロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド、イソフタリルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
酸二無水（dianhydrides）物系の物質には、マレイン酸二無水物（malleic anhydride）、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（3,3´,4,4´benzophenonetetracarboxylic dianhydride）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（3,4,9,10-perylenetetracarboylic dianhydride）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3´,4,4´-biphenyltetracarboxylic dianhydride）、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（4,4´-oxydiphthalic dianhydride）、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）（4,4´-(4,4´-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride)）、２，２´−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（2,2´-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
二価酸（diacids）には、テレフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸、メタクリル酸（ＭＡＡ；methacryl acid）、コハク酸（succinic acid）、ドデカン二酸（dodecanedioic acid）、ダイマー酸（dimer acid）、水素化ダイマー酸(hydrogenated dimer acid）、マレイン酸（maleic acid）、アジピン酸（adipic acid）、ジリノール酸（dilinoleic acid）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
一方、リグニン分子内のヒドロキシル基とウレタン反応可能なイソシアネート基を二つ以上持っている反応物の例には、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態によれば、リグニンのヒドロキシル基の当量に対して前記反応物の当量比、すなわち、［反応物の当量］：［リグニンの当量］は、１：１〜１０：１の範囲で液状反応させる。
【００６５】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、ジオールまたはポリオールを当量比、すなわち、［ジオールまたはポリオールの当量］：［リグニンの当量］が０．１：１〜１０：１の当量比内でさらに混合して反応させ、リグニン縮重合体の間に中間鎖を共重合物またはグラフト形態で含ませるか、またはリグニン縮重合体に中間鎖を線形に導入してもよい。
【００６６】
ジオールまたはポリオールの例には、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ラクトン系化合物の具体例としてカプロラクトンを使用する場合の反応式を例とすれば、以下のとおりである。まず、リグニンとカプロラクトンとが重合反応して、リグニン系ポリカプロラクトンを形成できる。
【００６９】
このように製造されたリグニン系ポリカプロラクトンは、ジクロロ酸と反応して、リグニン系ポリカプロラクトンの重縮合体を形成できる。
【００７１】
本発明において、リグニンと反応して熱可塑性リグニン縮重合体を形成できる物質、すなわち、ジクロロ酸、酸二無水物または二価酸のように酸基を二つ以上持っている反応物、あるいはイソシアネート基を二つ以上持っている反応物は、互いに混合して使用し、反応の順序を任意に調節することも可能である。例えば、多機能性酸との反応、ポリオールとの反応及びリグニンとの反応を順次に行ったり、ポリオールとリグニンとを同時に多機能性酸と反応させ、リグニン分子間の鎖を成長させることも可能であるが、特に限定されない。
【００７２】
前記反応は、各反応物質を溶媒なく、または溶媒に溶かした後の反応物の特性によって、６０〜１５０℃で１０分〜４時間実施する。反応溶媒は、極性有機溶媒であって、ジメチルアセトアミン、ＤＭＳＯなどを使用できる。
【００７３】
触媒は、一般的なアミン系触媒または有機金属触媒を使用できる。アミン系触媒の例には、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、１，３，５−（トリス（３−ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７４】
有機金属触媒には、水銀、鉛、錫（例えば、ジブチル錫ジラウレート）、ビスマス（例えば、ビスマスオクタノエート）、亜鉛などを含む有機金属触媒を使用できる。
【００７５】
以上のように製造されたリグニン縮重合体は、商用高分子とブレンディングされ、押出工程及び射出工程により複合材料を製造するのに用いられる。
【００７６】
具体的には、本発明によるリグニン縮重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの商用樹脂とブレンディングされ、成形品の製造に用いられる。
【００７７】
成形品に要求される物性によって、当業界で通常使われるその他の強化剤をさらに含んでもよい。特に、機械的物性と難燃性などを改善するために、親環境的なジュート繊維、竹纎維など天然物から得られた纎維、セルロース繊維などを強化剤として使用して、ブレンディングに使用でき、ナノ強化剤としてモンモリロナイト、カーボンナノチューブ、酸化グラフェン、還元グラフェン、グラフェンなどを共に配合してもよい。
【００７８】
本発明による熱可塑性リグニン縮重合体の配合量は、好ましくは、高分子樹脂１００重量部当たり１〜６０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部であるが、特に制限されるものではなく、所望の物性によって調節すればよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。下記実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〕
クラフトリグニンの製造
１０００ｍｌの黒液（ｐＨ＝１２、茂林製紙社製）を６０℃で３０分間二酸化炭素でパージングした後、溶液のｐＨを９に調整すると沈殿が生じ始めた。溶液を激しく撹拌しながら、０．２Ｍミョウバン（alum）５０００ｍｌを添加してｐＨが４となるようにした。沈殿物を濾過し、４８時間真空乾燥してクラフトリグニンを得た。
【００８１】
リグニン縮重合体の製造
２．５ｇのクラフトリグニン（数平均分子量６５００、重量平均分子量４７００）を２２．５ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ；純正化学社製）に６０℃で１時間溶かし、カプロラクトン（ＣＬ）をリグニン溶液に［ＣＬ］／［ＯＨ］リグニンの当量比が２となるように添加した後に８０℃で反応させ、塩化セバコイル（ＳＣ；Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２Ｃｌ２、Sigma-Aldrich社製）も同一な溶媒に２０重量％となるように溶解させた。
【００８２】
［酸］／［ＯＨ］リグニンの当量比が１となるように二つの溶液を混合し、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ；三全化学社製）を少量ゆっくり添加した。反応混合液を１００℃に加熱しながら撹拌した。このように製造されたリグニン縮重合体の重量平均分子量は、約９，６００と確認された。
【００８３】
粘度の測定
実施例１で製造されたリグニン縮重合体の粘度は、コン・プレート粘度計を使用して、温度による粘度変化を測定した（振幅gamma＝３％、角周波数omega＝１０ｒａｄ／ｓ、温度＝３０〜２００℃、温度速度＝５℃／分）。その結果は図５に示す。図５から、実施例１のリグニン縮重合体は、９０℃での溶融粘度が１０，０００Ｐａ．ｓ以下であり、１８０℃での溶融粘度が１，０００Ｐａ．ｓ以下であって、熱可塑性であるので、溶融加工ができるということが分かる。
【００８４】
重量減少
ＴＧＡ法（ＴＧＡ−２０５０、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、実施例１のリグニン縮重合体とクラフトリグニン（比較例）の重量減少を比較した（図６参照）。クラフトリグニンは、ほぼ８０℃で２％の重量減少が生じることを分かり、このような重量減少は、加熱時に生じた煙と臭いによるものである。一方、実施例１のリグニン縮重合体は、２００℃に達して始めて、約１．５％の重量減少が生じた。この減少量は、リグニンの分解とは関係なく、水分や更なる重合反応による重量減少と見られ、工程中では感知されない。したがって、一般的なポリプロピレン（ＰＰ）を用いた高分子工程に適用可能であることが分かる。
【００８８】
〔実施例２〕
カプロラクトン（ＣＬ）をリグニン溶液に［ＣＬ］／［ＯＨ］リグニンの当量比が２となるように添加した後に８０℃で反応させ、次いで、［ＣＯＣｌ］／［ＯＨ］リグニンの当量比が２となるように塩化セバコイル溶液を前記リグニン系ポリカプロラクトンと室温で混合した。混合物を激しく撹拌しながら、ＴＥＡ（ＴＥＡ／ＳＣのモル比１）をゆっくり添加した。反応混合物を１２０℃に維持した後に濾過し、水で洗浄して乾燥させた。製造されたリグニン縮重合体の重量平均分子量は約１０，５００であり、ガラス転移温度は１４３℃であった。１８０℃での溶融粘度は、１０，０００Ｐａ．ｓ以下と確認された。
【００９０】
〔製造例１〕
実施例で製造された熱可塑性リグニン縮重合体を、押出工程及び射出工程により複合材料を製造した。
【００９１】
ポリプロピレン（ＧＳカルテックス社製ＨＴ４２）、実施例２で製造されたリグニン縮重合体及びジュート繊維（jute fiber）を下記表２の組成で配合し、８０℃のオーブンで３時間乾燥した後、押出機（二軸スクリュー押出機）で混合押出してペレットを製造した。下記表２において、ペレットの組成は、ＰＰの重量を１００に換算した際の重量を表す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
ペレットを８０℃の真空オーブンで３時間乾燥した後、標準引張試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、Ｔｙｐｅ１）をアイゾッドバー（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）で射出成形した（住友射出成形機；Promat  ４０／ＳＧ２５Ａ、バレル温度２００℃、ダイ温度２１０℃）。このように製造された射出試片の様子は図８に示すとおりである。
【００９４】
図９は、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）で測定された溶融熱及び溶融点を示している。純粋なＰＰ素材と比較する際、リグニン縮重合体が含まれたＰＰ複合材料もＰＰと同様な溶融特性を表すことが分かる。
【００９５】
機械的物性の評価
製造例１で製造された試片を使用して、熱可塑性リグニン縮重合体を押出工程及び射出工程により複合材料を製造した後、機械的物性をＡＳＴＭ  Ｄ６３８法を用いて測定した。
【００９６】
図１０ないし図１２は、既存のＰＰと、様々な含量のリグニン縮重合体及びジュート繊維を変化させた際に製造された試片の引張強度、引張伸び率及び引張弾性率を比較している。リグニン縮重合体とジュート繊維とを含む試片の引張強度と引張弾性率は、純粋なＰＰ素材のものと類似しているか、それよりも高く、引張伸び率は、純粋なＰＰ素材のものよりも少し低いということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、リグニンが熱可塑性を持つことで溶融加工が可能になるので、一般の熱可塑性プラスチック成形工法である押出、射出、繊維紡糸、カレンダー掛け、真空成形、プレス工法などが全て可能になる。したがって、自動車、電気電子、土木、建築、日常用品などの高分子樹脂として活用できるので、需要が非常に増大するであろう。既存の高分子とのブレンディングによって親環境性を増大させ、材料コストを低減できる。また、熱安定性、強度、弾性、衝撃強度、軟化点、熱変形温度などの上昇が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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