(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜の形成面に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布する工程、
前記溶媒が残っている状態で、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側においてのみ、前記溶液に、レーザ光を、チャネル形成予定領域のチャネル幅方向にチャネル幅の８０％以上の長さの領域に照射する工程、および、
前記レーザ光の照射により、前記レーザ光の照射位置において前記有機半導体の結晶核が生成され、前記結晶核を基点として、前記チャネル長方向の両側に前記有機半導体の結晶が成長されるまで放置する工程、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記レーザ光を照射した後に、前記溶媒の蒸発を促進する工程を有する請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機半導体膜の形成面が、ゲート電極を覆うゲート絶縁膜の表面である請求項１または２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記レーザ光が赤外レーザである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記レーザ光の照射位置に、前記レーザ光を吸収する部材が設けられる請求項１〜４いずれか１項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記レーザ光を吸収する部材がクロムで形成される請求項５に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記レーザ光を吸収する部材が電極を構成する請求項５または６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液における有機半導体の濃度が、前記レーザ光の照射時に準安定領域の濃度である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記溶液における有機半導体の濃度が、準安定領域の濃度である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機半導体膜の形成面が長尺なものであり、有機半導体膜の形成面を長手方向に移動しつつ、前記溶液の塗布およびレーザ光の照射を行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタなどの有機半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体（有機半導体材料）からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機半導体素子が利用されている。
【０００３】
有機半導体素子の製造において、有機半導体素子の製造方法の１つとして、有機半導体を溶剤に溶解した塗料を用いる塗布法などの湿式プロセスが知られている。
また、移動度の高い有機半導体膜を得るためには、有機半導体膜の結晶性を向上することが重要である。そのため、湿式プロセスによる有機半導体膜の形成においても、有機半導体膜の結晶性を向上する方法が、各種、提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機半導体材料の結晶を含む半導体層を有する半導体素子の製造において、基板上に枠体を形成し、この枠体の中に有機半導体を含む溶液を充填して、溶液にレーザ光を照射することで、照射部分の温度を瞬間的に高めて、その部分に核（種結晶）を生成し、此処から結晶を成長させることにより、有機半導体を結晶化して有機半導体膜を形成することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機半導体素子に用いられる有機半導体膜の製造方法として、有機半導体材料を含む溶液を、基材に塗布して溶液膜を形成し、溶液膜が乾燥する前に、溶液膜に、波長が８μｍ以上で、溶液膜の表面におけるエネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2であるレーザ光を照射して溶液膜を乾燥することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２２３８号
【特許文献２】特開２０１４−１７９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの有機半導素子の製造方法によれば、結晶性の良好な有機半導体膜を形成して、良好な移動度を有する有機半導体素子を製造できる。
しかしながら、有機半導体素子の性能に対する要求は、近年、さらに厳しくなっており、より移動度が高い有機半導体素子を製造できる方法の出現が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、移動度が高い有機半導体素子を製造できる有機半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体膜の形成面に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布する工程、
溶媒が残っている状態で、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側においてのみ、溶液に、レーザ光を、チャネル形成予定領域のチャネル幅方向にチャネル幅の８０％以上の長さの領域に照射する工程、および、
レーザ光の照射により、レーザ光の照射位置において有機半導体の結晶核が生成され、結晶核を基点として、チャネル長方向の両側に有機半導体の結晶が成長されるまで放置する工程、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法を提供する。
【００１０】
このような本発明の有機半導体素子の製造方法において、レーザ光を照射した後に、溶媒の蒸発を促進する工程を有するのが好ましい。
また、有機半導体膜の形成面が、ゲート電極を覆うゲート絶縁膜の表面であるのが好ましい。
また、レーザ光が赤外レーザであるのが好ましい。
また、レーザ光の照射位置に、レーザ光を吸収する部材が設けられるのが好ましい。
また、レーザ光を吸収する部材がクロムで形成されるのが好ましい。
また、レーザ光を吸収する部材が電極を構成するのが好ましい。
また、溶液における有機半導体の濃度が、レーザ光の照射時に準安定領域の濃度であるのが好ましい。
また、溶液における有機半導体の濃度が、準安定領域の濃度であるのが好ましい。
さらに、有機半導体膜の形成面が長尺なものであり、有機半導体膜の形成面を長手方向に移動しつつ、溶液の塗布およびレーザ光の照射を行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
このような本発明によれば、チャネル内での結晶核の生成を防止することで結晶粒界を少なくし、かつ、チャネルにおける有機半導体の結晶の配向方向を適正に制御して、移動度の高い有機半導体素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図４】本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図５】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体素子の製造方法の別の例を説明するための概念図である。
【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体素子の製造方法の別の例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１（Ａ）〜図４に、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を概念的に示す。
本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体膜の形成面に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布し、チャネル長方向のチャネル形成予定領域の外側において、チャネル幅方向にレーザ光を照射して、有機半導体膜を形成するものである。
【００１４】
図示例では、有機半導体素子の製造において、図１（Ａ）に示すような、基板１２の表面にゲート電極１４を形成し、ゲート電極１４を覆ってゲート絶縁膜１６を形成した物の、ゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体膜を形成する。
すなわち、図示例の有機半導体素子の製造方法は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子を製造するものである。
なお、図１（Ａ）等において、上方は断面図、下方は上面図である。また、構成を明確に示すために、断面図におけるハッチは省略している。
【００１５】
なお、本発明において、有機半導体膜の形成面は、ゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の表面に限定はされない。本発明の製造方法では、有機半導体素子の製造において、ゲート絶縁膜の上にソース電極およびドレイン電極を形成した物の表面に有機半導体膜を形成してもよく、基板の表面にソース電極およびドレイン電極を形成したものの表面に有機半導体膜を形成してもよく、基板の表面に有機半導体膜を形成してもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、ボトムゲート−トップコンタクト型、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−トップコンタクト型など、各種の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の製造に利用可能である。
中でも、本発明の製造方法は、ボトムゲート型の有機半導体素子の製造には、好適に利用される。この点に関しては、後に詳述する。
【００１６】
前述のように、図示例における有機半導体膜の形成面は、基板１２の上に形成されたゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体膜を形成する。
図示例において、一点鎖線は、この半導体素子の製造における設計上のチャネル形成予定領域であり、矢印Ｌ方向がチャネル長方向で、矢印Ｗ方向がチャネル幅方向である。
【００１７】
本発明の製造方法において、基板１２は、シリコンやゲルマニウム等の半導体材料、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、弗素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料、ガラス、金属、セラミックなどからなる、有機半導体素子で基板として用いられている公知のものである。
ゲート電極１４、ならびに、後述するソース電極３２およびドレイン電極３４も、アルミニウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、金、銀等の金属、合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の導電性高分子などからなる、有機半導体素子において電極として用いられている公知の電極である。また、電極は、下層にクロム等の密着層を有する構造など、積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜１６も、酸化硅素（ＳｉＯx）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物、窒化硅素（ＳｉＮx）等の金属窒化物、窒化酸化硅素（ＳｉＯxＮy）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）等の無機材料や各種高分子材料からなる、有機半導体素子においてゲート絶縁膜として用いられている公知のものである。
電極やゲート絶縁膜等は、いずれも、有機半導体素子の製造で利用されている公知の方法で形成すればよい。
【００１８】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、本発明の製造方法では、まず、有機半導体膜の形成面すなわちゲート絶縁膜１６の表面に、溶媒に少なくとも有機半導体（有機半導体材料）を溶解してなる溶液（塗料／塗布液）を塗布して、塗膜２４を形成する。
【００１９】
本発明において、有機半導体は、有機半導体素子の製造において、塗布法などの、いわゆる湿式プロセス（ウエットプロセス）で形成される有機半導体膜に利用される公知の材料が、各種、利用可能である。
具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類などが例示される。
【００２０】
また、溶液に含有される溶媒は、用いる有機半導体を溶解できるものであれば、各種の溶媒（溶剤）が利用可能である。
例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
【００２１】
有機半導体を溶媒に溶解してなる溶液は、用いる有機半導体や溶媒に応じて、公知の方法で調製すればよい。
また、この溶液には、有機半導体材料および溶媒以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
【００２２】
ここで、この溶液の有機半導体の濃度は、溶解度と過溶解度との間（溶解度曲線と過溶解度曲線との間）の、準安定領域であるのが好ましい。より具体的には、この溶液の有機半導体の濃度は、後述するレーザ光の照射によって有機半導体の結晶核が生成する程度に過飽和濃度に近く、かつ、後述する有機半導体の結晶の成長中に、結晶核が生成しない程度に過飽和濃度から離れているのが好ましい。
準安定領域濃度の溶液は、有機半導体を溶解した後に温度を下げる、あるいは、有機半導体を溶解した後に溶媒を蒸発させる等の方法で作製可能である。この濃度の調節は、溶液をゲート絶縁膜１６に塗布する前に行っても、塗布した後に行ってもよい。
溶液の濃度を、このような濃度にすることにより、後述する結晶の成長中に結晶核を生成することなく、安定して適正に結晶を成長させることができるので、より移動度が高い有機半導体素子が得られる。
本発明において、準安定領域濃度とは、準安定領域を形成する濃度であり、例えば、「溶液からの結晶成長―構造と形のデザイン―」（共立出版株式会社発行）に記載されている領域の濃度を示す。
【００２３】
ここで、溶媒は少なからず蒸発するため、溶液の濃度は、塗布からレーザ光Ｂを照射するまでの時間に応じて変化する。
従って、溶液は、レーザ照射時における濃度が、上記の濃度となるように調製するのが好ましい。
【００２４】
溶液の塗布方法すなわち塗膜２４の形成方法は、スピンコート、ドクターナイフ、グラビアコート、ディップコート、液滴の滴下等、公知の液体の塗布方法が、各種、利用可能である。また、インクジェットやスクリーン印刷等の印刷法も利用可能である。
溶液の塗布に先立ち、塗れ性の向上等を目的として、塗膜２４すなわち有機半導体膜の形成面に、オゾン処理等の各種の表面処理を施してもよい。
【００２５】
塗膜２４の厚さ（塗布厚）は、溶液の濃度等に応じて、目的とする厚さの有機半導体膜が形成できる厚さを、適宜、設定すればよい。
【００２６】
なお、図１（Ｂ）に示す例では、有機半導体膜の形成面に対して全面的に塗膜２４を形成している。
しかしながら、本発明の有機半導体素子の製造方法では、塗膜２４を形成するのは、有機半導体膜の形成面の一部でもよい。例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の半導体素子の製造において、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極の上に有機半導体膜を形成する場合であれば、塗膜は、チャネル形成予定領域、ソース電極およびドレイン電極に対応する領域のみに形成してもよい。
すなわち、本発明の製造方法において、有機半導体を溶解した溶液を塗布すなわち塗膜２４の形成は、チャネル形成予定領域を覆い、かつ、チャネル形成予定領域をチャネル長方向に超える領域まで行えば、全面的、１つまたは複数の島状、１つまたは複数の帯状、島と帯との混在など、各種の形態が利用可能である。
【００２７】
ゲート絶縁膜１６の表面に有機半導体を溶解した溶液を塗布して塗膜２４を形成したら、図２（Ｂ）に示すように、塗膜２４にレーザ光Ｂを照射する。
ここで、本発明の製造方法において、レーザ光Ｂの照射は、一点鎖線で示すチャネル形成予定領域２０に対応して、矢印Ｌで示すチャネル長方向に、チャネル形成予定領域２０よりも外側で、かつ、矢印Ｗで示すチャネル幅方向に直線状に行う。
このレーザ光Ｂの照射により、塗膜２４すなわち有機材料を溶解した溶液がレーザ光Ｂに刺激されて、塗膜２４のレーザ光Ｂの照射位置において、有機半導体材料の結晶核（種結晶）が生成される。結晶核が生成されると、結晶核を基点として、有機半導体の結晶が成長する。
【００２８】
結晶核を基点とする結晶の成長は、通常、結晶核を中心とする放射状に進む。
これに対し、本発明の製造方法では、レーザ光Ｂは、矢印Ｗで示すチャネル幅方向に直線状に照射される。そのため、チャネル幅方向への結晶の成長は、チャネル幅方向に隣接する結晶核からの成長によって、互いに阻害され、進行しない。
そのため、本発明の製造方法では、図２（Ａ）〜図２（Ｂ）〜図３（Ａ）に概念的に示すように、有機半導体の結晶２８の成長は、破線で示すレーザ光Ｂの照射位置ｂを中心に、矢印Ｌで示すチャネル長方向の両側のみに進む。
【００２９】
このように、本発明の製造方法では、有機半導体の結晶２８の成長は、有機半導体素子における電気が流れる方向と、結晶の成長方向が、一致している。好ましくは、塗膜２４の有機半導体の濃度を準安定領域とすることにより、結晶の成長をより適正に効率よく進行させられる。
また、塗膜２４へのレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側である。すなわち、結晶核は、チャネル形成予定領域の外に生成され、チャネル形成予定領域には、結晶核は生成されない。
すなわち、チャネル形成予定領域すなわち最終的に形成されるチャネルにおいて、有機半導体膜には、電流の流れを阻害するチャネル幅方向に横切るような結晶のドメイン（粒界）が少なくなる。
そのため、本発明の製造方法によれば、チャネルにおいて、ソース電極とドレイン電極との間で電流を効率よく流すことが可能であり、応答性が高く、移動度の高い有機半導体素子を製造できる。
【００３０】
本発明の製造方法において、矢印Ｗで示すチャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射位置すなわちチャネル幅方向における直線状のレーザ光Ｂの照射長さは、チャネル形成予定領域２０に対応して、チャネル幅方向の中央においてチャネル幅の８０％以上の長さであればよい。
本発明者らの検討によれば、チャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射長さは、チャネル形成予定領域２０におけるチャネル幅に対して、１．２倍以上の長さであるのが好ましく、２倍以上の長さであるのがより好ましい。
チャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射長さを、チャネル幅に対して１．２倍以上とすることにより、より確実にチャネル形成予定領域に有機半導体膜を形成できる、より確実にチャネル幅方向の端部において有機半導体の配向を揃えることができる等の点で好ましい。
【００３１】
なお、チャネル幅方向に直線状のレーザ光Ｂの照射は、レーザビームによる走査でもよく、あるいは、マスク等を用いてチャネル幅方向に長尺に成形したレーザ光Ｂを塗膜２４に入射してもよい。
レーザビームの走査は、ポリゴンミラーやガルバノメータミラー等の光偏向器を用いた公知の方法で行えばよい。
【００３２】
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル長方向にチャネル形成予定領域２０の外側で、かつ、チャネル形成予定領域２０の全域を覆って有機半導体の結晶２８が成長できる位置であればよい。本発明者らの検討によれば、チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の端部から１０〜２００μｍ外側の位置であるのが好ましい。
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置を、チャネル形成予定領域２０のチャネル長方向の端部から１０μｍ以上外側の位置とすることにより、チャネル形成予定領域２０での結晶核の生成を防止できる、配向の揃った有機半導体の結晶膜を得られる、チャネル上における有機半導体へのダメージを抑制できる等の点で好ましい。
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置を、チャネル形成予定領域２０のチャネル長方向の外側に２００μｍ以内の位置とすることにより、より確実にチャネル形成予定領域の全域を覆って有機半導体の結晶２８を成長させられる、結晶の成長に必要な時間を短くして生産コストを低減できる等の点で好ましい。
【００３３】
レーザ光Ｂとしては、公知のレーザ光が、各種、利用可能であるが、赤外レーザ（炭酸ガスレーザ（ＣＯ2レーザ）、半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等）を用いるのが好ましい。
レーザ光Ｂとして赤外レーザを用いることにより、有機半導体の分解等を防止できる等の点で好ましい。
【００３４】
レーザ光Ｂの強度は、有機半導体の結晶核を生成できる強度を、溶媒や有機半導体に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者の検討によれば、レーザ光Ｂの強度は、０．５〜５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
レーザ光Ｂの強度を０．５ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、より確実に有機半導体の結晶核を生成できる等の点で好ましい。
レーザ光Ｂの強度を２００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、レーザ光Ｂによる有機半導体や有機半導体膜の形成面の損傷を好適に防止できる等の点で好ましい。
【００３５】
レーザ光Ｂは、連続波（連続光）でもパルス波（パルス波）でもよいが、パルス波であるのが好ましい。レーザ光Ｂをパルス波とすることにより、レーザの照射時間を短時間にして、より好適にレーザ光Ｂによる有機半導体の劣化や分解、ゲート絶縁膜１６の損傷を好適に防止できる。
レーザ光Ｂをパルス波にする場合、パルス幅はレーザ光の強度等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、有機半導体の劣化や分解、ゲート絶縁膜１６の損傷防止という点では、パルス幅は、短い方が有利である。本発明者らの検討によれば、レーザ光Ｂのパルス幅は２４０μｓｅｃ以下が好ましく、４０μｓｅｃ以下がより好ましい。
【００３６】
なお、図１（Ａ）等では、ゲート電極１４は１個、すなわち、製造する有機半導体素子は１個しか示していないが、本発明の製造方法は、これに限定されない。
すなわち、本発明の製造方法では、基板１２に複数の有機半導体素子を同時に形成してもよい。この場合には、レーザ光Ｂは、有機半導体素子の形成位置に応じて、パターン化して照射することになる。レーザ光Ｂのパターン照射は、公知の方法で行えばよい。一例として、レーザ光Ｂの照射位置に応じた開口を有するマスクを用いる方法や、レーザビームを走査してレーザ光Ｂを照射する場合には、照射位置に応じてレーザビームを変調する方法等が例示される。
【００３７】
塗膜２４にレーザ光Ｂを照射したら、その後、塗膜２４の温度を上げる、塗膜２４に風を当てる等の方法で、溶媒の蒸発を促進するのが好ましい。
塗膜２４の温度を上げる等の方法で溶媒の蒸発を促進することにより、レーザ光Ｂの照射によって生成した結晶核からの有機半導体の結晶２８の成長を促進でき、また、より確実にチャネル形成予定領域を覆って有機半導体の結晶２８を成長させられる。
【００３８】
塗膜２４の温度は、結晶２８の成長という点では、高温であるほど好ましいが、溶媒の蒸発が早すぎると、結晶核が生成してしまう。また、溶媒の蒸発速度は、加熱温度のみならず、溶媒の蒸気圧と雰囲気（溶媒の分圧）にも影響される。さらに、有機半導体膜を形成するのに必要なチャネル長方向の結晶の長さは、チャネル形成予定領域におけるチャネル長の長さや、レーザ光Ｂの照射位置にも依存する。
以上の点を考慮すると、加熱温度や加熱開始のタイミング等の加熱条件等、溶媒の蒸発を促進する条件は、塗膜２４にレーザ光を照射した後、１分以上、チャネル形成予定領域２０における溶媒が残存するような条件とするのが好ましい。また、例えば、塗膜２４にレーザ光Ｂを照射する際に、溶媒が蒸発しない温度に塗膜２４の温度を上げておき、レーザ光Ｂを照射した後、さらに塗膜２４の温度を上げるなど、溶媒が飛ばない限りにおいて、有機半導体の結晶が成長する前後に、加熱を行ってもよい。
本発明において、溶媒が残っている状態とは、好ましくは、過飽和濃度以下の濃度となる溶媒量以上の溶媒が残っている状態を示す。特に、準安定領域濃度を形成するために、有機半導体膜３０の膜厚の２倍以上の厚さで溶媒が残存するのが好ましい。
【００３９】
溶媒の蒸発促進を開始するタイミングは、ＣＣＤ等の撮像装置によって結晶２８の成長を観察して、結晶２８が、予め設定した所定位置まで成長した時点で、塗膜２４の蒸発促進を開始するようにしてもよい。
また、雰囲気の調節を行う方法等により、溶媒の蒸発速度を調節してもよい。さらに、予め設定した位置まで結晶が成長するまでの時間を調節して、結晶２８が予め設定した所定位置まで成長した時点、もしくは、適宜、設定した結晶成長時間が経過した時点で、風を当てる等の方法で、溶媒の蒸発を促進してもよい。
【００４０】
塗膜２４の温度を上げる方法すなわち加熱方法は、温風を用いる方法、ヒータを用いる方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
また、塗膜２４の加熱は、塗膜２４を直接的に加熱してもよく、あるいは、基板１２を加熱する等によって、間接的に塗膜を加熱してもよい。
【００４１】
有機半導体の結晶化が進んで、さらに、塗膜２４から全ての溶媒が蒸発すると、図３（Ｂ）に概念的に示すように、有機半導体膜３０が形成される。
有機半導体膜３０を形成したら、図４に概念的に示すように、チャネル形成予定領域２０に応じて、有機半導体膜３０の上にソース電極３２およびドレイン電極３４を形成して、チャネル３６を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子４０を作製する。
【００４２】
ここで、図２（Ａ）〜図３（Ａ）に示すように、レーザ光Ｂの照射によって生成される有機半導体の結晶２８は、塗膜２４の下方すなわちゲート絶縁膜１６の上面で成長する。また、有機半導体膜３０の上方は、溶媒の蒸発によって過飽和となって結晶が生成した部分も多く、結晶核が生じている部分も有る。すなわち、チャネル３６において、結晶核や、電流の流れを阻害するドメイン等の無い、通電性の良好な領域は、有機半導体膜３０の下面近くである。
また、周知のように、有機半導体素子において、導電チャネルは有機半導体膜とゲート絶縁膜との界面に形成される。
この点を考慮すると、本発明の製造方法は、伝導チャネルが有機半導体膜の下方に生成されるボトムゲート型の有機半導体素子の製造には、より好適に利用される。
【００４３】
本発明の製造方法においては、図５（Ａ）に概念的に示すように、レーザ光Ｂの入射位置に対応して、基板１２の上にレーザ光Ｂを吸収する材料からなるレーザ光吸収部材４６を設けても良い。あるいは、図５（Ｂ）に概念的に示すように、レーザ光Ｂの入射位置に対応して、ゲート絶縁膜１６の上にレーザ光Ｂを吸収する材料からなるレーザ光吸収部材４８を設けても良い。
レーザ光Ｂの入射位置に対応して、レーザ光吸収部材を設けることにより、レーザ光Ｂによる塗膜２４すなわち有機半導体を溶解した溶液の刺激を強くして、より好適に有機半導体の結晶核を生成することが可能になる。
【００４４】
レーザ光Ｂを吸収する材料は、レーザ光Ｂの波長等に応じて、適宜、選択すればよい。
例えば、レーザ光Ｂが赤外レーザである場合には、クロム、チタン、スズ、モリブデン、タングステン、亜鉛等の金属や、これらの金属酸化物等を用いてレーザ光吸収部材を形成すればよい。
【００４５】
また、レーザ光Ｂを基板１２等に形成された電極に入射することにより、電極をレーザ光吸収部材として作用させてもよい。すなわち、図２（Ｂ）に示される例においては、ゲート電極１４にレーザ光Ｂを入射して、ゲート電極１４をレーザ光吸収部材として作用させてもよい。
この際において、電極の形成材料によるレーザ光Ｂの吸収が弱い場合には、電極を積層構造として、下層をレーザ光Ｂの吸収が大きい材料で形成してもよい。例えば、レーザ光Ｂが赤外レーザである場合には、密着層として作用するクロム層を形成し、その上に、主に電極として作用する金や銀や銅からなる層を形成した、積層構造の電極とすればよい。
【００４６】
本発明の製造方法は、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）にも利用可能である。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理材をロール状に巻回してなるロールから、被処理材を送り出し、被処理材を長手方向に搬送しつつ成膜等の処理を行って、処理済の被処理材を、サイド、ロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することにより、生産性および生産効率を向上できる。
【００４７】
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に、本発明の有機半導体素子の製造方法をＲｔｏＲに利用した一例を概念的に示す。なお、図６（Ａ）は断面図で、図６（Ｂ）は上面図である。また、図１（Ａ）等と同様、断面図のハッチは省略する。
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示される例は、図１（Ａ）〜図４に示す例と同様に、ゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の上に、有機半導体膜を形成するものである。すなわち、長尺な基板１２の上には、長手方向に配列してゲート電極１４が形成されており、ゲート電極１４を覆って、基板１２の全面にゲート絶縁膜１６が形成されている。なお、図示例においては、ゲート電極１４は、幅方向に３個が配列されているが、本発明は、これに限定はされない。
【００４８】
このような基板１２を長手方向（図中右方向）に搬送しつつ、まず、塗布装置５０（図６（Ｂ）では省略）によってゲート絶縁膜１６の上に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布し、塗膜２４を形成する。
次いで、ゲート電極１４が所定の位置まで搬送されたら、塗布装置５０の下流に設けられたレーザ光源５２（図６（Ｂ）では省略）から、レーザ光Ｂをチャネル長方向のチャネル形成予定領域の外側に設定された所定位置に入射する。図示例においては、ゲート電極１４の下流側端部にレーザ光Ｂを照射している。従って、レーザ光Ｂの照射は、基板１２の搬送方向すなわちチャネル長方向には、断続的になる。
なお、レーザ光Ｂの照射タイミングの制御は、例えば、ゲート電極の検出、搬送速度とゲート電極の形成間隔を用いた制御等、公知の方法が、各種、利用可能である。
【００４９】
このレーザ光Ｂの照射によって、先と同様、レーザ光Ｂの照射位置で溶液が刺激されて、有機半導体の結晶核が生成して、結晶核から有機半導体の結晶がチャネル長方向に成長する。
必要な領域に結晶が成長したら、好ましくは、レーザ光源５２の下流に設けられた加熱機構５４によって加熱を行い、塗膜２４の温度を上げて溶媒の蒸発を促進する。
【００５０】
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、ゲート電極１４が基板１２の幅方向すなわちチャネル幅方向に３個形成されている。すなわち、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、基板１２の幅方向に３個の有機半導体素子を作製する。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、基板１２の幅方向に１個の有機半導体素子を形成するものであっても、４個以上の有機半導体素子を形成するものであってもよい。
なお、基板１２の幅方向に複数の有機半導体素子を製造する場合には、チャネル幅方向に直線状のレーザ光Ｂの照射は、連続的でも良く、あるいは、有機半導体膜の形成位置に応じてパターン化したものでもよい。
また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、チャネル長方向が基板１２の基板の方向と一致して、搬送方向と直交する方向に直線状にレーザ光を照射しているが、本発明は、これに限定はされない。すなわち、チャネル幅方向を基板１２の搬送方向と一致して、搬送方向に直線状にレーザ光を照射してもよい。
【００５１】
以上、本発明の有機半導体素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の有機半導体素子の製造方法について、より詳細に説明する。
【００５３】
［実施例１］
アンチモン（Ｓｂ）をドープしたｎ型シリコンウエハ（体積抵抗率０．１Ω・ｃｍ）の片面（鏡面）に、厚さ０．３μｍの熱酸化膜をゲート絶縁膜として形成した。
また、ＴＩＰＳペンタセンをトルエンに溶解して、ＴＩＰＳペンタセンの濃度が２質量％の溶液を調製した。
【００５４】
ゲート絶縁膜の表面を紫外線およびオゾンで処理した後、ディスペンサロボットを用いて、調製した溶液を塗布して、熱酸化膜の表面に塗膜を形成した。塗膜の厚さは、有機半導体の厚さが０．１μｍとなるようにした。なお、塗膜の厚さは、０．２μｍ以上であった。
【００５５】
チャネル形成予定領域に対応して、チャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の外側２０μｍの位置に、チャネル長方向のサイズが幅２０μｍ、チャネル幅方向のサイズが１ｍｍ（２０μｍ×１ｍｍ）のレーザ光を照射した。
レーザ光は、炭酸ガスレーザによる波長９．３μｍの連続波（ＣＷ）で、エネルギ密度は５Ｊ／ｃｍ2とした。チャネル形成予定領域は、チャネル長が５０μｍ、チャネル幅が５００μｍとした。
【００５６】
溶媒の蒸発速度から、溶液の有機半導体濃度が準安定領域になるまでの時間を、予め見積もっておき、その時間が経過した後、レーザ光を照射した。
レーザ光を照射した後、結晶成長時間として、１０分間、放置した。
１０分の結晶成長時間が経過した後、基板を７０℃に加熱することによって、溶媒を除去して、有機半導体膜を形成した。
有機半導体膜を形成した後、有機半導体膜の上のチャネル形成予定領域にソース電極およびドレイン電極を形成して、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子を作製した。
【００５７】
［実施例２および実施例３］
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．６ｍｍ（実施例２）とした以外、および
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．４ｍｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００５８】
［実施例４〜実施例７］
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の５０μｍ外側とした以外（実施例４）、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の１００μｍ外側とした以外（実施例５）、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の２００μｍ外側とした以外（実施例６）、および、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の５００μｍ外側とした以外（実施例７）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００５９】
［実施例８および実施例９］
レーザ光のエネルギ密度を０．５Ｊ／ｃｍ2とした以外（実施例８）、および、
レーザ光のエネルギ密度を５０Ｊ／ｃｍ2とした以外（実施例９）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００６０】
［実施例１０および実施例１１］
レーザ光を連続波（ＣＷ）ではなく２４０μｍ・ｓｅｃのパルス波にした以外（実施例１０）、および、
レーザ光を連続波（ＣＷ）ではなく４０μｍ・ｓｅｃのパルス波にした以外（実施例１１）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００６１】
［実施例１２〜実施例１５］
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を０．０５質量％とした以外（実施例１２）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を１質量％とした以外（実施例１３）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を４質量％とした以外（実施例１４）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を６質量％とした以外（実施例１５）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００６２】
［実施例１６〜実施例１９］
結晶の成長時間を０．５分とした以外（実施例１６）、
結晶の成長時間を１分とした以外（実施例１７）、
結晶の成長時間を５分とした以外（実施例１８）、
結晶の成長時間を２０分とした以外（実施例１９）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００６３】
［比較例１］
レーザ光の照射を行わなかった以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
［比較例２］
チャネル長方向に対するレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の内側２０μｍの位置にした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
［比較例３］
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．０２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
【００６４】
［移動度の測定］
このようにして作製した各有機半導体素子の各電極と、Agilent Technologies社製の４１５５Ｃに接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流‐ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。
以上の結果を下記の表に示す。
【００６５】
【表１】
0006328070.tif 000002
【００６６】
上記表に示されるように、本発明の製造方法で作製した半導体素子は、レーザ光の照射を行わなかった比較例１、レーザ光をチャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の内側に照射した比較例２、および、チャネル幅方向のレーザ光の照射領域が小さすぎる比較例３などの従来の製造方法による有機半導体素子に比して、高い移動度を有している。
また、実施例４〜７に示されるように、レーザ光の照射位置をチャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の外側２００μｍ以内とすることで、実施例１０および実施例１１に示されるように、レーザ光をパルス波とすることで、実施例１２〜１５に示されるように、有機半導体を溶解した溶液の濃度を適正に調節することにより、さらに、実施例１６〜１９に示されるように、結晶の成長時間を適正に調節することで、いずれも、有機半導体素子の移動度を高くできる。なお、溶液の有機半導体の濃度については、準安定領域にコントロールできれば差は無いと考えられ、結果には、コントロールし易さの差が見られていると理解できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
ＴＦＴ等の有機半導体を用いる有機半導体素子の製造に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１２  基板
１４  ゲート電極
１６  ゲート絶縁膜
２０  チャネル形成予定領域
２４  塗膜
２８  結晶
３０  有機半導体膜
３２  ソース電極
３４  ドレイン電極
３６  チャネル
４０  有機半導体素子
４６，４８  レーザ光吸収部材
５０  塗布装置
５２  レーザ光源
５４  加熱機構
【図１】
0006328070.tif 000003
【図２】
0006328070.tif 000004
【図３】
0006328070.tif 000005
【図４】
0006328070.tif 000006
【図５】
0006328070.tif 000007
【図６】
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