(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１μｍ以下、吸油量１９ｇ／１００ｇ以下であり、かつ表面がシリカ処理されていないルチル型酸化チタン（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、下記式（１）で示されるシラン化合物（ｃ）の反応物であり、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006390233.tif 000013
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）
【請求項２】
硬化性樹脂（Ｂ）が、エステル結合およびシロキサン結合を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつシラノール基およびアルコキシ基の少なくとも一方を１〜２０重量％含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂（ｂ）が下記式（２）〜（４）で示される構造単位のいずれか１以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0006390233.tif 000014
【化３】
0006390233.tif 000015
【化４】
0006390233.tif 000016
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基である）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むインキ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタン（Ａ）と、硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂はコーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。一般的には安価なフェノール樹脂等が用いられているが、フェノール樹脂はそれ自体が着色しており、また耐熱性も十分でないため用途が限定されている。そこで、透明性や耐熱性を改善すべく、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と多価カルボン酸化合物（Ｂ）とブロックイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の樹脂では耐熱性が十分ではない。特に近年、スマートフォンやタブレット用タッチパネルの構成部材に使用される額縁インキ用バインダー用途では３００℃で３０分間耐え得る高耐熱性の品質を要求されることが多くなり、このような高耐熱の硬化性樹脂は提案されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。  即ち、本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
平均粒子径１μｍ以下、吸油量１９ｇ／１００ｇ以下であり、かつ表面がシリカ処理されていないルチル型酸化チタン（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
【０００８】
硬化性樹脂（Ｂ）が、エステル結合およびシロキサン結合を有することが好ましい。
【０００９】
硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、下記式（１）で示されるシラン化合物（ｃ）を反応させてなり、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有することが好ましい。
【化１】
0006390233.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）
【００１０】
前記シリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつシラノール基およびアルコキシ基の少なくとも一方を１〜２０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
シリコーン樹脂（ｂ）が下記式（２）〜（４）で示される構造単位のいずれか１以上を含むことが好ましい。
【化２】
0006390233.tif 000003
【化３】
0006390233.tif 000004
【化４】
0006390233.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基である）
【００１２】
前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むインキ。
【００１３】
前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、優れた高耐熱性（３００℃×３０分間）および密着性を有するため、各種バインダー用途に好適である。特に、高耐熱額縁インキ用バインダー用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜酸化チタン（Ａ）＞
酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３種類の結晶構造を有するが、本発明に用いる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが必要である。ルチル型酸化チタンは最も安定した結晶構造であるので、高耐熱性（３００℃×３０分間）を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いる酸化チタンは、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子であることが必要である。好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．４μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的に入手可能な酸化チタンとしては０．１μｍ以上である。平均粒子径が大きすぎると、本発明の硬化性樹脂と酸化チタンから得られた塗膜の黄色味が増すため、白色系のインキとして使用する場合には外観上好ましくない。平均粒子径は、二酸化チタン微粒子自体の窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積ａ（ｍ２／ｇ）を用いて、下記式により求める。
式：ｄ＝６／（ρ・ａ）
（ｄは平均粒子径（μｍ）、ρは二酸化チタンの比重である。）
【００１７】
本発明に用いる酸化チタンの吸油量は、酸化チタン１００ｇ当たり１９ｇ以下（１９ｇ／１００ｇ以下）であることが好ましい。より好ましくは１８ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは１７ｇ／１００ｇ以下である。吸油量が１９ｇ／１００ｇを超えると、密着性が低下するため好ましくない。ここでいう吸油量は酸化チタン１００ｇ当たりのアマニ油の吸収量であり、次のようにして測定される。すなわち、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した試料（酸化チタン）２〜５ｇをガラス板にとり、酸価５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇの精製アマニ油をビュウレットから少量ずつ試料の中央に滴下しその都度ヘラで練り合わせる。滴下練り合わせの操作を繰り返し全体が初めて一本の棒状にまとまったときを終点として、精製アマニ油の量を求め、下記式により算出する。
式：吸油量（ｇ／１００ｇ）＝アマニ油の量（ｇ）×１００／試料（ｇ）
【００１８】
本発明に用いる酸化チタンは、その表面がシリカ処理されていないことが必要である。シリカ処理とは、ケイ酸塩による処理をいう。また、本発明でシリカ処理されていないとは、酸化チタン１００重量部に対して、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の処理量（含有量）が１０重量部以下であることが好ましい。好ましくは８重量部以下であり、より好ましくは６重量部以下であり、さらに好ましくは４重量部以下であり、特に好ましくは２重量部以下であり、最も好ましくは０重量部である。多すぎると、本発明の硬化性樹脂と酸化チタンから得られた塗膜を３００℃×３０分間、空気中で熱処理した際に変色するため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる酸化チタンは、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ポリオールおよびアミンからなる群より選ばれた１種以上で処理されたものであることが好ましい。なかでもジルコニウムで処理されたものであることが好ましい。これらで処理された酸化チタンを用いることで、硬化性樹脂と酸化チタンから得られた塗膜を３００℃×３０分間、空気中で熱処理した際でも変色しない。
【００２０】
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いる硬化性樹脂は、特に限定されないが、エステル結合とシロキサン結合を有する硬化性樹脂であることが好ましい。なかでもポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、シラン化合物（ｃ）を反応させてなる硬化性樹脂であることが好ましく、より好ましくは未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有する硬化性樹脂である。このような硬化性樹脂を用いることによって、優れた高耐熱性（３００℃×３０分間）および密着性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いる硬化性樹脂（Ｂ）の好ましい共重合成分であるポリエステル（ａ）、シリコーン樹脂（ｂ）およびシラン化合物（ｃ）について説明する。
＜ポリエステル（ａ）＞
【００２２】
ポリエステル（ａ）は、特に限定されないが、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を共重合成分としたポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル（ａ）を構成する酸成分としては、特に限定されないが、ジカルボン酸を使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。その中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸を使用することが好ましい。ポリエステル（ａ）に含まれる酸成分として、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併せた含有量は１０〜１００モル％が好ましく、１５〜９５モル％がより好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の含有量は０〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がより好ましく、１０〜８０モル％がさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併せた含有量が１０モル％未満であると耐熱性が不足することがあるため好ましくない。脂肪族ジカルボン酸の含有量が９０モル％を越えると、耐熱性が不足することがあるため好ましくない。
【００２４】
ポリエステル（ａ）を構成するポリオール成分としては、特に限定されないが、ジオール成分が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ジオールが挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。
【００２５】
ポリエステル（ａ）において、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはこれらの無水物などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。これらを使用することにより反応点が増え、シリコーン樹脂（ｂ）との反応体を作製するのに好ましい。ポリエステル（ａ）に含まれるポリオール成分としては、ジオール成分と３官能以上のポリオール成分を任意の比率で配合することができる。特に限定されないが、好ましい配合比率は、ジオール成分／３官能以上のポリオール成分＝１００／０〜０／１００（モル比）であり、９７／３〜３／９７（モル比）がより好ましく、９４／６〜６／９４（モル比）がさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０（モル比）が特に好ましい。また、５０／５０（モル比）であっても差し支えない。
【００２６】
ポリエステル（ａ）の数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。好ましくは８００〜７，５００であり、１，０００〜５，０００がより好ましい。５００未満であると強靭な架橋塗膜を得られないことがあり、１０，０００を超えるとシリコーン樹脂（ｂ）との相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル（ａ）の還元粘度は０．０５〜０．５ｄｌ／ｇが好ましく、０．０８〜０．４５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．０９〜０．４ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．１〜０．３５ｄｌ／ｇが特に好ましい。０．０５ｄｌ／ｇ未満であると強靭な架橋塗膜を得られないことがあり、０．５０ｄｌ／ｇを超えるとシリコーン樹脂（ｂ）との相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００２８】
ポリエステル（ａ）には、任意の方法で酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより、硬化性の向上、基材との密着性改良等の効果が得られる場合がある。酸価を付与する方法としては重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法や、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル（ａ）を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の解重合方法が好ましい。
【００２９】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリト酸である。
【００３０】
ポリエステル（ａ）の酸価は３００ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。好ましくは２８０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５０ｅｑ／ｔ以下である。３００ｅｑ／ｔを超えると、耐熱性評価条件（３００℃×３０分間）で熱処理した際に分解物等の不純物が増加しやすくなり着色の原因になることがあるため、好ましくない。また、酸価が０ｅｑ／ｔでも良く、好ましくは１ｅｑ／ｔ以上であり、より好ましくは５ｅｑ／ｔ以上である。
【００３１】
ポリエステル（ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、ジカルボン酸成分、ジオール成分及び必要に応じて３官能以上のポリカルボン酸成分またはその無水物、ポリオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステル（ａ）を得ることができる。あるいは、ポリカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とポリオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステル（ａ）を得ることができる。
【００３２】
ポリエステル（ａ）は非晶性でも結晶性でも差し支えないが、溶剤に対する溶解性の点で非晶性ポリエステルがより好ましい。
【００３３】
＜シリコーン樹脂（ｂ）＞
シリコーン樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、反応活性基としてシラノール基および／またはアルコキシ基を有する樹脂であることが好ましい。シリコーン樹脂（ｂ）におけるシラノール基およびアルコキシ基の少なくとも一方の含有量は１〜２０重量％が好ましく、２〜１７重量％がより好ましい。１重量％未満であると、ポリエステル（ａ）との反応が不足し重合体を得にくくなることがあり、２０重量％を超えると分岐構造が多くなりすぎ、重合体がゲル化する可能性があるため、好ましくない。
【００３４】
シリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、７００〜４，５００がより好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。５００未満であると耐熱性が不十分となることがあり、５，０００を超えるとポリエステルとの相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００３５】
シリコーン樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、下記式（２）〜（４）で示された構造単位のいずれか１以上を含む樹脂であることが好ましい。
【化２】
0006390233.tif 000006
【化３】
0006390233.tif 000007
【化４】
0006390233.tif 000008
ここで、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基である場合の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。これらシリコーン樹脂（ｂ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００３６】
シリコーン樹脂（ｂ）は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等でグラフトされても良い。シリコーン樹脂（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、フェニルアルキル系シリコーン樹脂が使用できる。
【００３７】
＜シラン化合物（ｃ）＞
シラン化合物（ｃ）は、特に限定されないが、下記式（１）で示される構造のシラン化合物であることが好ましい。式（１）構造のシラン化合物を用いることで硬化性、密着性、耐熱性のいずれも満足することができ、式（１）構造のものでない場合、硬化性、密着性、耐熱性のいずれか１以上が劣る傾向にある。
【化１】
0006390233.tif 000009
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。耐熱性の点で、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、炭素原子数が１〜３の脂肪族炭化水素、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等であることが特に好ましい。Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。ｎは０〜３の整数である。
【００３８】
シラン化合物（ｃ）の分子量は特に限定されないが、５００未満であることが好ましく、より好ましい分子量は４５０以下であり、さらに好ましくは分子量４００以下である。また、分子量１００以上であることが好ましい。
【００３９】
シラン化合物（ｃ）は、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが使用できる。これらシラン化合物（ｃ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００４０】
シラン化合物（ｃ）は、一般にアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等を含有するアルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤も使用することができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が使用できる。これらシラン化合物（ｃ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００４１】
ポリエステル（ａ）は、硬化性樹脂組成中、５〜６９重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、密着性が低下することがあり、６９重量％を超えると耐熱性が不十分となることがあるため、好ましくない。
【００４２】
シリコーン樹脂（ｂ）は、硬化性樹脂組成中、１０〜９４重量％が好ましく、２０〜８８重量％がより好ましく、２５〜８２重量％がさらに好ましい。１０重量％未満であると、耐熱性が不十分となることがあり、９５重量％を超えると密着性が低下することがあるため、好ましくない。
【００４３】
シラン化合物（ｃ）は、硬化性樹脂組成中、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％がさらに好ましい。１重量％未満であると、熱硬化した際の硬化性が不足することがあり、５０重量％を超えると熱硬化後の塗膜収縮が大きくなり密着性が低下することがあるため、好ましくない。
【００４４】
ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、シラン化合物（ｃ）の合計量は１００重量％となることが好ましい。
【００４５】
硬化性樹脂の数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましく、２，５００〜８，０００が最も好ましい。５００未満であると熱硬化後の塗膜強度が低くなることがあり、１００，０００を超えるとワニス粘度が高く塗工性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００４６】
硬化性樹脂の外観は無色透明であることが好ましく、ガラス基材に塗布した硬化塗膜の色彩色差計（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）でのｂ値は１未満であることが好ましい。また、３００℃×３０分間、空気中で熱処理を受けた後でも、熱処理前後のΔｂ値は１未満であることが好ましい。
【００４７】
硬化性樹脂に使用する溶剤は、硬化性樹脂を溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、テトラリン等の芳香族炭化水素系、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２?エチルヘキサノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトール類の各種溶剤を使用することができ、これら溶剤は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。その中でも、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトール類のような高沸点溶剤を使用することが好ましい。この際、シラノール基やアルコキシ基の加水分解が促進されるため水の混入は極力避けることが好ましい。
【００４８】
硬化性樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、まず、ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を１００〜２５０℃で常圧または減圧下で未反応のシラノール基またはアルコキシ基が重合体１分子あたり０．１〜２０個残存するまで、好ましくは０．２〜１５個、より好ましくは０．５〜１０個残存するまで重合させる。ここで、重合体１分子あたりとは、ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）から得られる重合体の数平均分子量あたりの重量（重量／数平均分子量）をいう。さらに、前記重合体にシラン化合物（ｃ）を加え、１００〜２５０℃で常圧または減圧しながら未反応のアルコキシ基が樹脂１分子あたり０．１〜３０個残存するまで、好ましくは０．２〜２０個、より好ましくは０．５〜６個残存するまで重合させることによって得ることができる。ここで、樹脂１分子あたりとは、前記重合体とシラン化合物（ｃ）から得られる樹脂の数平均分子量あたりの重量（重量／数平均分子量）をいう。重合時に水が存在すると、シラノール基やアルコキシ基の加水分解が促進され、未反応のシラノール基やアルコキシ基が前記下限を下回ってしまう可能性がある。そのため水の混入は極力避けることが好ましい。
【００４９】
シリコーン樹脂（ｂ）の仕込み量は、特に限定されないが、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１４重量部以上が好ましく、３３重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。また、１８８０重量部以下が好ましく、８８０重量部以下がより好ましく、５４０重量部以下がさらに好ましい。少なすぎると耐熱性が不十分となることがあり、多すぎると密着性が低下することがある。
【００５０】
シラン化合物（ｃ）の仕込み量は、特に限定されないが、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、６重量部以上がさらに好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、４５０重量部以下がより好ましく、２６０重量部以下がさらに好ましい。少なすぎると熱硬化した際の硬化性が不足することがあり、多すぎると熱硬化後の塗膜収縮が大きくなり密着性が低下することがある。
【００５１】
前記ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を反応させたときの重合状態の管理（未反応のシラノール基またはアルコキシ基の残存個数）は以下の式で行うことができる。
【００５２】
シラノール基残存個数（個／分子）＝｛ポリエステルの水酸基当量（ｅｑ／ｔ）×ポリエステルの仕込み量（ｇ）＋シリコーン樹脂の水酸基当量（ｅｑ／ｔ）×シリコーン樹脂の仕込み量（ｇ）｝／１０６−２×脱水量（ｇ）／１８／（ポリエステルとシリコーン樹脂の総仕込み量−脱水量（ｇ））×重合体の数平均分子量／２
【００５３】
アルコキシ基残存個数（個／分子）＝｛シリコーン化合物のアルコキシ基当量（ｅｑ／ｔ）×シリコーン化合物の仕込み量（ｇ）／１０６−脱アルコール量（ｇ）／脱離アルコールの分子量）｝／（ポリエステルとシリコーン樹脂の総仕込み量（ｇ）−脱アルコール量（ｇ））×重合体の数平均分子量
【００５４】
さらにシラン化合物（ｃ）を反応させたときの重合状態の管理（硬化性樹脂としての未反応のアルコキシ基の残存個数）は以下の式で行うことができる。
【００５５】
アルコキシ基残存個数（個／分子）＝｛シラン化合物のアルコキシ基当量（ｅｑ／ｔ）×シラン化合物の仕込み量（ｇ）／１０６−脱アルコール量（ｇ）／脱離アルコールの分子量）｝／（ポリエステルとシリコーン樹脂とシラン化合物の総仕込み量（ｇ）−脱水量（ｇ）−脱アルコール量（ｇ））×硬化性樹脂の数平均分子量
【００５６】
硬化性樹脂に含まれる未反応のアルコキシ基残存個数は、硬化性樹脂を重クロロホルムに溶解し、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られたピーク面積比から同定した組成比から算出することができる。好ましい未反応のアルコキシ基の残存個数は０．１〜３０個／分子であり、より好ましくは０．２〜２０個／分子、さらに好ましくは０．５〜６個／分子である。ここで、未反応のアルコキシ基の残存個数（個／分子）は、硬化性樹脂１分子（硬化性樹脂の数平均分子量）あたりの未反応のアルコキシ基の個数をいう。前記範囲を満足することで、一般に用いられる耐熱性に劣る有機系の硬化剤、例えばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、フェノール樹脂等を添加することなく単独で硬化させることができ、３００℃で３０分間の熱処理をした場合であっても、不純物の増加や着色を抑え得る耐熱性を発揮することが可能となる。
【００５７】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸化チタン（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）を含有する組成物である。
【００５８】
硬化性樹脂組成物における酸化チタン（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部以上であり、特に好ましくは８重量部以上であり、最も好ましくは１０重量部以上である。また、１００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量部以下であり、さらに好ましくは８０重量部以下であり、特に好ましくは７０重量部以下であり、最も好ましくは６０重量部以下である。少なすぎると隠蔽性が不足する傾向であり、多すぎると十分な密着性を発揮できないことがあるため好ましくない。
【００５９】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、前記酸化チタン（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）以外の第三成分を含有しても差し支えない。第三成分としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、フィラー等が挙げられる。
【００６０】
第三成分として、酸化防止剤を使用する場合は、本発明に係る硬化性樹脂が高温高湿度環境に長期間曝される場合に有効であり、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。使用量は硬化性樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると、密着性、耐熱性等に悪影響を与える場合がある。
【００６１】
第三成分として、光安定剤を使用する場合は、本発明に係る硬化性樹脂に耐候性が求められる場合に有効であり、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が適宜使用できる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、例えば、２−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−ｐ−クレゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル) フェノール，２−[２−ヒドロキシ−３，５−ジ(１，１−ジメチルベンジル)]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン−５−サルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ―ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されない。ヒンダートアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}  {(２，２，６，6−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン〈２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６−[１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン等が挙げられるが、これらに限定されない。ニッケル系光安定剤としては、［２，２’−チオ-ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２’，２’−チオ−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］ｎ−ブチルアミン−ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されない。ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル‐４’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの光安定剤を単独に、または複合して使用できる。使用量は硬化性樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。０．��１重量％未満だと耐侯性効果に乏しくなることがあり、１０重量％を超えると、密着性、耐熱性等に悪影響を与える場合がある。
【００６２】
第三成分として、フィラーを使用することで、さらなる耐熱性の向上が期待できる。フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどが挙げられる。これらのフィラーを単独に、または複合して使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性値の評価は、以下の方法によって行った。
【００６４】
（１）樹脂組成の測定
ポリエステルおよび硬化性樹脂の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製  ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
【００６５】
（２）数平均分子量の測定
ポリエステルおよび硬化性樹脂の試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【００６６】
（３）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルの試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。
【００６７】
（４）酸価の測定
ポリエステルの試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００６８】
（５）塗料の作製
硬化性樹脂ワニスと酸化チタンを表３に示す重量比で配合し、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分濃度を６０重量％に調整した後、２ｍｍφガラスビーズを加えペイントシェーカーで１２時間分散処理を行なった。
【００６９】
（６）試験片の作成
ガラス板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ）の片面に、（５）で作製した塗料を乾燥後の膜厚が１０〜２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、熱硬化条件１６０℃×３０分間として熱風乾燥機を用いて熱処理を行い、これを試験片とした（以下、試験片という）。
【００７０】
＜密着性＞
試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
判定基準
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜６９／１００
【００７１】
＜耐熱性＞
試験片を、耐熱性評価条件３００℃×３０分間として熱風乾燥機を用いて熱処理を行った。測色色差計Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ  ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、熱処理前後の試験片を、試験片の硬化性樹脂層側からＪＩＳ−Ｚ８７２２記載の方法に従って測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したときのΔｂ値で評価した。Δｂ値とは、耐熱性試験前後のｂ値の差（試験後のｂ値−試験前のｂ値）をいう。
判定基準
◎：Δｂ値０．０４未満
○：Δｂ値０．０４以上０．５０未満
△：Δｂ値０．５０以上１．００未満
×：Δｂ値１．００以上
【００７２】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、テレフタル酸６９７重量部、イソフタル酸１５１０重量部、無水トリメリト酸１３４重量部、エチレングリコール１０４２重量部、ネオペンチルグリコール１１６５重量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．９５重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１０分間後期重合を行ない、本発明のポリエステル（合成例（１））を得た。得られたポリエステルの数平均分子量は３，０００、還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。
【００７３】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（２）、（３）
合成例（１）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエステル（合成例（２）、（３））を製造した。
【００７４】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（４）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、イソフタル酸１９５５重量部、アジピン酸１９１重量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１５３１重量部、ネオペンチルグリコール８１７重量部、トリメチロールプロパン１７５重量部、触媒としてＴＢＴ０．８９重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１２分間後期重合を行なった。次いで、常圧に戻したのち、３０分かけて２２０℃まで冷却し、無水トリメリト酸５０重量部を加え２２０℃で３０分かけて反応を行い、本発明のポリエステル（合成例（４））を得た。得られたポリエステルの数平均分子量は４，０００、還元粘度は０．２０ｄｌ／ｇ、酸価は２５０ｅｑ／ｔであった。
【００７５】
エステル交換法によるポリエステル（ａ）の合成例（５）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８２０重量部、イソフタル酸ジメチル１７７７重量部、無水トリメリト酸１３５重量部、エチレングリコール１０４８重量部、ネオペンチルグリコール１１７２重量部、触媒としてＴＢＴ０．９６重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１０分間後期重合を行ない、本発明のポリエステル（合成例（５））を得た。直接重合法で得られた合成例（１）の性能と差異はなく、組成と特性値を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006390233.tif 000010
【００７７】
硬化性樹脂の製造例（１）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を具備した１Ｌ四つ口フラスコに、ブチルカルビトールアセテート２４２重量部を加え、８０℃まで加熱した。次いで、合成例（１）のポリエステル６６重量部、２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）２１０重量部を添加して攪拌し、溶解した。その後１時間かけて２００℃まで徐々に昇温し、脱水反応を行った。溜出した水の量が、反応率が４５％となる１．３６重量部になったことを確認したのち３０分かけて１５０℃まで降温した。次いでｎ−デシルトリメトキシシラン２４重量部を添加し、１５０℃で脱アルコール反応を行った。溜出したメタノールの量が、反応率が３４％となる３．００重量部になったことを確認したのち１時間かけて室温まで冷却し、ブチルカルビトールアセテートを加えて固形分を５０重量％に調整し、本発明の硬化性樹脂のワニス（製造例（１））を得た。得られた硬化性樹脂の数平均分子量は４，０００、未反応のアルコキシ基残存個数は２．４個／分子であった。
【００７８】
硬化性樹脂の製造例（２）〜（７）
製造例（１）と同様にして、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表２に示されるような本発明の硬化性樹脂ワニス（製造例（２）〜（７））を製造した。
【００７９】
【表２】
0006390233.tif 000011
【００８０】
本発明では以下のシリコーン樹脂を使用した。
Ｚ−６０１８：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量２，０００、シラノール基含有量６重量％
２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量２，０００、シラノール基含有量６重量％
２２０  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量３，０００、シラノール基含有量６重量％
２３３  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量３，０００、シラノール基含有量６重量％
３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量１，４００、メトキシ基含有量１７重量％
【００８１】
実施例（１）
製造例（１）の硬化性樹脂ワニス（固形分として１００重量部）と酸化チタン（ＵＴ−７７１）４０重量部を配合し、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分濃度を６０重量％に調整した。その後、２ｍｍφガラスビーズを加えペイントシェーカーで１２時間分散処理し、塗料（１）を作製した。塗料（１）を用いて、前述の方法により試験片を作製した。試験片を評価した結果を表３に示した。
【００８２】
実施例（２）〜（８）、比較例（１）〜（５）
実施例（１）と同様にして、前述した方法により塗料を塗布、熱処理を行い本発明の塗装ガラス板の試験片を得た。試験片を評価した結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
0006390233.tif 000012
【００８４】
本発明では以下の酸化チタンを使用した。
ＵＴ−７７１：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、Ｚｒ、有機、シリカ処理なし）、平均粒子径０．２５μｍ、吸油量１７ｇ／１００ｇ
ＰＦ−７３９：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、Ｚｒ、有機、シリカ処理なし）、平均粒子径０．２５μｍ、吸油量１４ｇ／１００ｇ
ＣＲ−５０−２：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、有機、シリカ処理なし）、平均粒子径０．２５μｍ、吸油量１７ｇ／１００ｇ
ＣＲ−５８−２：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、有機、シリカ処理なし）、平均粒子径０．２８μｍ、吸油量１８ｇ／１００ｇ
ＣＲ−６０−２：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、有機、シリカ処理なし）、平均粒子径０．２１μｍ、吸油量１４ｇ／１００ｇ
ＣＲ−６３：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、ＳｉＯ２）、平均粒子径０．２１μｍ、吸油量１４ｇ／１００ｇ
ＣＲ−９３：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、ＳｉＯ２）、平均粒子径０．２８μｍ、吸油量２０ｇ／１００ｇ
ＪＲ−７０１：テイカ（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、ＳｉＯ２、Ｚｎ）、平均粒子径０．２７μｍ、吸油量２０ｇ／１００ｇ
ＪＲ−８０６：テイカ（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、ＳｉＯ２）平均粒子径０．２５μｍ、吸油量２１ｇ／１００ｇ
ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０：デュポン（株）製ルチル型酸化チタン、表面処理種（Ａｌ、ＳｉＯ２）平均粒子径０．５０μｍ、吸油量１９ｇ／１００ｇ
【００８５】
表３で明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた塗膜は、その密着性と耐熱性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、優れた高耐熱性を有するため、各種バインダー用途に好適である。特に、高耐熱額縁インキ用バインダー用途に好適である。