(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置された複数のゲート配線と複数のデータ配線とを備え、
前記複数のゲート配線と前記複数のデータ配線との交差部分に構成されるマトリクス状の画素内に、半導体層と、前記半導体層の第１面に接して設けられたソース電極及びドレイン電極とを有する半導体素子が配置されており、
前記半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであり、
前記半導体層と，前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に保護膜を有し、
前記保護膜は、 樹脂と、 キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸
とを含むことを特徴とする半導体基板。
【請求項２】
前記樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体
基板。
【請求項３】
前記保護膜にはスルーホールが設けられ、
前記半導体層の第１面と前記電極との接続は、該スルーホールを介して行われるよう構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
前記第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極、
とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板。
【請求項５】
前記半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体基
板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、半導体基板、感放射線性樹脂組成物、保護膜および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子である液晶表示素子は、一対の基板に液晶を挟持して構成される。各基板の表面には、液晶の配向を制御するように配向膜が設けられている。そして、基板間に電界を印加することで液晶に配向変化を生じさせる。液晶表示素子では、その液晶の配向変化に対応して、光を部分的に透過し、または遮蔽する。液晶表示素子は、こうした特性を利用して画像を表示することができる。液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示素子に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００３】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、半導体素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）の開発により、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子が開発された。そして、コントラスト比や応答性能に優れた良好な画質を実現できるようになり、さらに、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服したことによって、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００４】
そして、近年、液晶表示素子は、さらなら高性能化が求められ、例えば、大型テレビを提供する大画面化や、フレキシブル基板を使用したフレキシブル化等が求められるようになっている。そのため、液晶表示素子の主要な構成要素をなすＴＦＴにも、高性能化が求められている。
【０００５】
従来、半導体素子であるＴＦＴは、半導体層にアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いるものが多用されてきた。そして最近では、より低温で形成できて、樹脂基板等のフレキシブル基板上での形成が可能であり、また、所望とする移動度が得られるように、新たな構造のＴＦＴの検討もなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、半導体層に透明な酸化物半導体を用いるＴＦＴの技術が開示されている。特許文献１に記載のＴＦＴでは、半導体層にＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）が用いられている。そして、ＴＦＴの低温での形成を可能とし、耐熱性に乏しい樹脂基板上にＴＦＴを形成して、フレキシブルなアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の提供を可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、半導体層に酸化物半導体を用いる半導体の場合、耐光性に課題がある。具体的には、酸化物半導体を用いた半導体層の場合、紫外線領域等に吸収を有することがある。そのため、それを用いた半導体素子では、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がり、表示素子のスイッチング素子として用いる場合に十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、その半導体素子を液晶表示素子に用いる場合には、外部からの光の影響により特性が悪化してしまうことが問題となっている。
【０００９】
このような光照射による特性悪化の問題は、程度の軽重に差異はあるものの、従来のアモルファスシリコン等を半導体層に用いる半導体素子でも問題とされている。したがって、半導体素子において、特に液晶表示素子等の表示素子に用いる半導体素子において、耐光性を向上する技術が求められている。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有し、表示素子の形成に好適な半導体基板を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
そして、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様は、半導体層と、その半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子であって、
半導体層と電極との間に保護膜が配置され、
その保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体素子に関する。
【００１６】
本発明の第１の態様において、樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第１の態様において、保護膜にはスルーホールが設けられ、
半導体層の第１面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様において、半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の態様は、基板と、
その基板上に配置された複数のゲート配線と複数のデータ配線とを備え、
複数のゲート配線と複数のデータ配線との交差部分に構成されるマトリクス状の画素内に、半導体層と、その半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子が配置されており、
半導体層と電極との間に保護膜を有し、
その保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体基板に関する。
【００２３】
本発明の第２の態様において、樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の態様において、保護膜にはスルーホールが設けられ、
半導体層の第１面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。
【００２５】
本発明の第２の態様において、半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様において、半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の第２の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２８】
本発明の第２の態様において、半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、樹脂とキノンジアジド化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００３０】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする保護膜に関する。
【００３１】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子が得られる。
【００３３】
本発明の第２の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有し、表示素子の形成に好適な半導体基板が得られる。
【００３４】
本発明の第３の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３５】
本発明の第４の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜が得られる。
【００３６】
本発明の第５の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する液晶表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図２】本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。
【図３】本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下では、本発明の実施形態の半導体素子について説明する。次いで、その半導体素子を用いて構成された半導体基板、およびその半導体素子を有する表示素子として液晶表示素子について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３９】
実施形態１．
＜半導体素子＞
図１は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００４０】
図１は、本実施形態の半導体素子１が、基板１０の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子１は、半導体層２と、その半導体層２の、図１における上方側の面である、第１面に設けられた電極とを有する。電極は、ソース電極３とドレイン電極４とからなる。
【００４１】
半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に、保護膜５を配置して有する。後に詳述するように、保護膜５は樹脂を用いて構成されている。したがって、保護膜５にはスルーホール６が設けられ、半導体層２の第１面とソース電極３との電気的な接続、および、半導体層２の第１面とドレイン電極４との電気的な接続は、それぞれ、対応するスルーホール６を介して行われるよう構成されている。
【００４２】
図１の半導体素子１は、半導体層２の、図１における下方側の面である、第２面にゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１を有している。すなわち、半導体素子１は、基板１０上にゲート電極１１が配置され、そのゲート電極１１の上にゲート絶縁膜１２が形成されている。半導体層２は、ゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１の上に配置され、半導体層２に接続するソース電極３およびドレイン電極４とを有する。半導体素子１は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。
【００４３】
尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図１に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第１面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第１面には、それに接続するソース電極およびドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。
【００４４】
図１に示す半導体素子１において、ゲート電極１１は、基板１０上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【００４５】
ゲート電極１１を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ（Ａｇ／Ｐｄ／Ｃｕ）合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、Ａｌ（アルミニウム）とＭｏ（モリブデン）との積層膜等の積層膜を用いることも可能である。
【００４６】
ゲート電極１１を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）、および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極１１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４７】
ゲート電極１１を覆うように配置されたゲート絶縁膜１２は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜１２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜１２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４８】
半導体層２と接続するソース電極３およびドレイン電極４は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。ソース電極３およびドレイン電極４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
ソース電極３およびドレイン電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４９】
本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、または、微結晶シリコン等のシリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
【００５０】
また、本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【００５１】
半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【００５２】
半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【００５３】
アモルファス酸化物を用いた半導体層２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層２の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層２を低温で形成することができ、本実施形態の半導体素子１を提供することができる。
【００５４】
そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層２を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子１は、移動度に優れた半導体層２をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【００５５】
本実施形態の半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に保護膜５が配置されている。本実施形態の保護膜５は、後に詳述する、樹脂およびキノンジアジド化合物を含む感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂からなる絶縁性の有機膜である。
【００５６】
保護膜５は、ゲート電極１１およびゲート絶縁膜１２、および半導体層２等が形成された基板１０上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール６の形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された保護膜５は、キノンジアジド化合物を含むことができ、その場合に優れた遮光性を実現することができる。
したがって、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に保護膜５を有する本実施形態の半導体素子１は、保護膜５の効果により、半導体層２の遮光が可能である。そして、本実施形態の半導体素子１は、保護膜５の遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。
【００５７】
このとき、半導体素子を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子があるが、液晶表示素子の場合、半導体素子であるＴＦＴを有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光を透過しやすくすること（透明性）が必要であり、遮光性を有する保護膜を設けることは、通常は好ましくない。
【００５８】
しかしながら、本実施形態の半導体素子１は、キノンジアジド化合物を含む保護膜５を用いることで、液晶表示素子等に求められる透明性と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
【００５９】
キノンジアジド化合物は、露光されると分子構造が変化し、インデンカルボン酸となって、分子の光吸収性能が変化するフォトブリーチング性とよばれる特性を有する。
したがって、本実施形態の半導体素子１は、保護膜５を形成後、透明性に不具合が生じた場合、保護膜５に光を照射するだけで透明性の調製を行うことが可能である。したがって、保護膜５には、樹脂とともに、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸の少なくとも一方が含まれることになる。
【００６０】
以上のように、本実施形態の半導体素子１において、その保護膜５は特有の効果を示し、非常に重要な構成要素となる。そこで次に、本実施形態の半導体素子１の保護膜５の形成について、より詳細に説明する。特に、保護膜５の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００６１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の半導体素子において、その構成部材である保護膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。樹脂は、アルカリ現像性を備えた樹脂であることが好ましい。このような組成を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される膜は、優れたパターニング性と、形成後の遮光性を併せ持つことができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成される膜の硬化を促進する硬化促進剤を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
【００６２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂のそれぞれについて、以下でより詳細に説明する。
【００６３】
［カルボキシル基を有するアクリル樹脂］
樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものであることが好ましい。その場合、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性を有していれば、特に限定されない。
重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、本実施形態の保護膜を形成することができる。
【００６４】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００６５】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含むアクリル樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００６６】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００６７】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００６８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００６９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００７０】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００７１】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られる。
【００７３】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００７４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００７５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する本実施の形態の保護膜を形成することができる。
【００７８】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００７９】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８０】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８３】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００８４】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８５】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８６】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８７】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８８】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８９】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００９０】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００９１】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９２】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００９３】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００９４】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【００９５】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００９７】
［ポリイミド樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。また、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００９８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００９９】
【化１】
0006306278.tif 000002
【０１００】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１０２】
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０３】
【化２】
0006306278.tif 000003
【０１０４】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【０１０５】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２はジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１０６】
ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０７】
【化３】
0006306278.tif 000004
【０１０８】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【０１０９】
また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。
【０１１０】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。
【０１１１】
このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１２】
上記Ｒ３およびＲ４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストの感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１１３】
また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。
【０１１４】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１１５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１１６】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１１７】
上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になる。
【０１１８】
本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。
【０１１９】
本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。
【０１２０】
また、ポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【０１２１】
本実施形態においてポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態において好ましいポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【０１２３】
［ポリシロキサン］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいポリシロキサンは、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【０１２４】
本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ１）化合物とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ２）化合物とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化４】
0006306278.tif 000005
【０１２６】
【化５】
0006306278.tif 000006
【０１２７】
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【０１２８】
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４が複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【０１２９】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。
【０１３０】
［（ｓ１）化合物］
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
上述のＲ１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１３１】
ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【０１３２】
ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３３】
ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３４】
ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３５】
これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
【０１３６】
［（ｓ２）化合物］
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【０１３７】
上述のＲ１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１３８】
上述のＲ１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１３９】
ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１４０】
ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４１】
ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４３】
これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【０１４５】
［（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合］
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１４６】
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１４７】
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【０１４８】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１４９】
加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【０１５０】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１５１】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
【０１５２】
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる保護膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【０１５３】
［ノボラック樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【０１５４】
本実施形態において好ましいノボラック樹脂を得るフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１５５】
また、本実施形態において、好ましいノボラック樹脂を得るアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１５６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂であるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算で２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００である。
【０１５７】
［キノンジアジド化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂とともに、キノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。そして、形成後の保護膜の遮光性を付与することができる。さらに、フォトブリーチ性能により、形成された保護膜の透明性の調整も行うことが可能である。
【０１５８】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１５９】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１６０】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６１】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６２】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６３】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６４】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１６５】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１６６】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。
【０１６７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【０１６８】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１６９】
また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１７０】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の使用割合は、樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる保護膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１７１】
［その他の成分］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド化合物を必須の成分として含有するとともに、硬化促進剤や熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。
【０１７２】
硬化促進剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物により形成される膜の硬化を促進する機能を果たす化合物である。
【０１７３】
熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。
【０１７４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、キノンジアジド化合物とを均一に混合することによって調製される。また、硬化促進剤、熱酸発生剤、または必要に応じて添加されるその他の任意成分を含有させる場合、樹脂およびキノンジアジド化合物とそれら成分とを均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１７６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０１７７】
溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【０１７８】
このようにして調製された溶液状の組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の保護膜の形成に使用することが好ましい。
【０１７９】
＜保護膜の形成方法＞
本実施形態の半導体素子の保護膜は、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された保護膜は、キノンジアジド化合物を含んで構成されることが好ましく、その場合に遮光性を有している。
以下で、保護膜の形成方法について、より詳しく説明する。
【０１８０】
本実施形態の半導体素子の保護膜の形成においては、はじめに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、公知の方法に従い、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成されている。例えば、半導体層等は、上記特許文献１に記載の方法等に従い、基板上で半導体成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返して成されたものである。
【０１８１】
上記基板において、半導体層等が形成された面に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０１８２】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０１８３】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。
【０１８４】
次いで、上述のようにして形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のスルーホールの形成、および、所望の形状形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
【０１８５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１８６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１８７】
次に、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を得る。
【０１８８】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０１８９】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
【０１９０】
次いで、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、硬化膜としての本実施形態の保護膜が得られる。保護膜の絶縁膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。保護膜には、上述のように、所望の位置に配置されたスルーホールが形成されている。
【０１９１】
本実施の形態の感放射線性樹脂組成物によれば、硬化温度を１００℃〜２５０℃とすることが好ましく、添加された硬化促進剤の効果等により、硬化温度を２００℃以下とすることも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０１９２】
本実施形態の保護膜を形成した後は、公知の方法に従い、その保護膜の上にソース電極およびドレイン電極を形成して本実施形態の半導体素子を製造することができる。ソース電極およびドレイン電極は、公知の方法に従い、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。
【０１９３】
実施形態２．
＜半導体基板＞
図２は、本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。
【０１９４】
図２に示すように、本実施形態の半導体基板２１上では、基板２２上に、データ配線２３とゲート配線２４とがマトリクス状に配設される。データ配線２３とゲート配線２４の交差部近傍に、上述した本実施形態の半導体素子１が配置され、半導体素子１のソース電極（図２では、図示されない。）はデータ配線２３に接続し、ゲート電極１１はゲート配線２４に接続する。こうして、半導体基板２１上に区画された各画素が構成される。本実施形態の半導体基板２１は、液晶表示素子等の表示素子の構成に好適である。
【０１９５】
基板２２の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、または、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０１９６】
本実施形態の半導体基板２１において、データ配線２３が半導体素子１のソース電極と電気的に接続され、画素電極２５が半導体素子１のドレイン電極（図２では、図示されない）と電気的に接続される。また、データ配線２３がソース電極を兼ね、画素電極２５がドレイン電極を兼ねることも可能である。
【０１９７】
そして、本実施形態の半導体基板２１において、ゲート配線２４に走査信号が供給されると半導体素子１がオンする。このオンされた半導体素子１を通して、データ配線２３からの映像信号が、画素電極２５に供給される。ここで、ゲート配線２４は、図２中、上下方向に並設され、データ配線２３は、図２中、左右方向に並設されている。そして、隣接する一対のゲート配線２４と隣接する一対のデータ配線２３により囲まれる領域（画素）に、所望形状の画素電極２５が配置される。尚、図２に示す画素電極２５の形状はベタ板状をであるが、後述するように、本実施形態の表示素子がＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示素子である場合は、櫛歯形状等とすることが可能である。
【０１９８】
実施形態３．
＜液晶表示素子＞
図３は、本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【０１９９】
表示素子である、図３に示す液晶表示素子１００は、上述した本実施形態の半導体基板２１を用いて構成された、アクティブマトリクス型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのカラー液晶表示素子である。
【０２００】
液晶表示素子１００は、上述した半導体素子１を有する半導体基板２１と、カラーフィルタ４０を形成したカラーフィルタ基板３０とが、９０°ツイスト配向されたネマチック相の液晶４３を介して対向した構造を有する。
【０２０１】
図３に示すように、半導体基板２１では、透明な基板２２の液晶４３に接する側に、本実施形態の半導体素子１と、ＩＴＯからなる透明な画素電極（図３においては図示されない）とがマトリクス状に配置され、各画素を構成している。そして、半導体基板２１の液晶４３と接する面には、液晶４３の配向を制御する配向膜４２が設けられている。
【０２０２】
カラーフィルタ基板３０では、透明な基板４５の液晶４３に接する側に、着色パターン３６等が配置され、カラーフィルタ４０を構成している。カラーフィルタ４０は、画素領域に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン３６と、それらを囲むブラックマトリクス３７とを有する。カラーフィルタ基板３０は、カラーフィルタ４０の着色パターン３６の上に保護層３８を有する。そして、カラーフィルタ基板３０は、保護層３８の上に、ＩＴＯからなる透明な共通電極４１と、液晶４３の配向を制御する配向膜４２を有している。
【０２０３】
半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０にはそれぞれ、上述のように、液晶４３の配向を制御するための配向膜４２が設けられている。配向膜４２は、必要な場合に、例えば、ラビング処理等の配向処理や、偏光照射による光配向処理が施され、半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とに挟持された液晶４３の均一な配向を実現する。
【０２０４】
半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とにおいて、液晶４３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板４４が配置されている。半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０の間隔は、好ましくは、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材４６によって互いに固定されている。
【０２０５】
図３において、符号４７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶４３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０２０６】
本実施形態の液晶表示素子１００には、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードまたはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード等の液晶モードとすることが可能である。
【０２０７】
本実施形態の液晶表示素子の半導体基板の半導体素子は、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に本実施形態の保護膜を有しており、その効果により、半導体層の遮光が可能である。そのため、本実施形態の液晶表示素子の半導体素子は、光の影響による特性の低下を低減することができる。その結果、本実施形態の液晶表示素子は、光の影響による表示品位の低下を抑えることができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成例１
［樹脂（α−Ｉ）の合成］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部およびｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体として樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を得た。共重合体である樹脂（α−Ｉ）のＭｗは、８０００であった。
【０２１０】
合成例２
［樹脂（α−ＩＩ）の合成］
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体として樹脂（α−ＩＩ）を得た。
【０２１１】
【化６】
0006306278.tif 000007
【０２１２】
合成例３
［樹脂（α−ＩＩＩ）の合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマーとして樹脂（α−ＩＩＩ）を得た。シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）のＭｗは、５０００であった。
【０２１３】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
合成例１の樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、およびキノンジアジド化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）３０質量部、および熱酸発生剤としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を調製した。
【０２１４】
実施例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）の調製］
合成例２の樹脂（α−ＩＩ）８ｇに、ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業社）２ｇを加えた。さらに、熱によって架橋反応をする熱架橋性化合物として、下記式（β１）で示される化合物２．４ｇおよび下記式（β２）で示される化合物０．６ｇを加え、キノンジアジド化合物（β３）２ｇを加え、これらに溶剤としてγ−ブチロラクトンを加えて溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を調製した。
【０２１５】
【化７】
0006306278.tif 000008
【０２１６】
実施例３
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）の調製］
合成例３で得られた、シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）を含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、キノンジアジド化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物１２質量部、および界面活性剤としてフッ素型界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社製）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を調製した。
【０２１７】
＜保護膜の形成と評価＞
実施例４
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。
【０２１８】
実施例５
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量１０００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１５０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。
【０２１９】
実施例６
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。
【０２２０】
実施例７
［耐熱性の評価］
実施例４の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２２１】
同様に実施例５の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２２２】
同様に実施例６の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２２３】
実施例８
［耐光性の評価］
実施例４の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２２４】
同様に、実施例５の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２２５】
同様に、実施例６の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２２６】
＜液晶表示素子の製造＞
実施例９
実施例１により得られた感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を使用し、公知の方法に従いゲート電極とゲート絶縁膜が形成され、その上に酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）からなる半導体層が配置された基板上にスリットダイコーターで塗布した。この基板上の半導体層は、特開２００７−１１５９０２号公報に記載の方法を参考にし、半導体膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して公知の方法に従って形成されたものである。
【０２２７】
次に、実施例４の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成した。
その後、公知の方法に従い、スルーホールを有する保護膜上に、ソース電極、ドレイン電極等の電極を形成し、データ配線およびゲート配線等の配線を形成した後、画素電極をパターニングして形成し、半導体基板を製造した。この半導体基板は、上述した図２に示す半導体基板２１と同様の構造を有する。したがって、上述した図１に示す半導体素子１と同様の構造の半導体素子を備えている。
【０２２８】
次いで、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色および青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されている。そして、保護層の上には、ＩＴＯからなる透明な共通電極が形成されている。
【０２２９】
次に、得られた半導体基板とカラーフィルタ基板それぞれの上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成した。光配向膜の形成方法としては、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより各基板上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブンの中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有する半導体基板とカラーフィルタ基板を製造した。
【０２３０】
得られた光配向膜付きの半導体基板とカラーフィルタ基板とによって、液晶層を挟持してカラー液晶表示素子を製造した。液晶層としては、ネマチック液晶からなり、基板面に対して極小さな傾斜を伴ってほぼ平行に配向するものを用いた。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２３１】
実施例１０
実施例２により得られた感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を使用し、実施例５の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成したこと以外、上述の実施例９と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２３２】
実施例１１
実施例３により得られた感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を使用し、実施例６の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成したこと以外、上述の実施例９と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２３３】
尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の半導体素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてその保護膜を形成すること等により、低温加熱処理により製造でき、優れた移動度特性と耐光性を有する。したがって、樹脂基板等、耐熱性に課題がある基板上に形成するのに好適であり、フレキシブル性を備えて軽量な液晶表示素子の提供に好適である。また、耐光性に優れることから室外での利用に好適である。したがって、本発明の半導体素子、半導体基板および表示素子は、大型液晶ＴＶ用途等に加え、携帯用情報機器の表示素子の用途にも好適である。
【符号の説明】
【０２３５】
１    半導体素子
２    半導体層
３    ソース電極
４    ドレイン電極
５    保護膜
６    スルーホール
１０、２２、４５    基板
１１    ゲート電極
１２    ゲート絶縁膜
２１    半導体基板
２３    データ配線
２４    ゲート配線
２５    画素電極
３０    カラーフィルタ基板
３６    着色パターン
３７    ブラックマトリクス
３８    保護層
４０    カラーフィルタ
４１    共通電極
４２    配向膜
４３    液晶
４４    偏光板
４６    シール材
４７    バックライト光
１００    液晶表示素子
【図１】
0006306278.tif 000009
【図２】
0006306278.tif 000010
【図３】
0006306278.tif 000011