(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質マトリックスによって分離されたアノードおよびカソードを含む少なくとも１つの燃料電池と、
前記少なくとも１つの燃料電池に逆電圧を印加するように構成された電源と
を備え、
前記少なくとも１つの燃料電池の前記アノードが、水蒸気ならびに、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、および炭化水素燃料のうちの１つ以上を含む炭素含有ガスを含むガスフィードを受け取るように構成され、かつ
前記電源が前記逆電圧を前記少なくとも１つの燃料電池に印加すると、前記少なくとも１つの燃料電池の前記アノードで水素含有ガスが生成され、前記少なくとも１つの燃料電池の前記アノードにおける電解反応を使用して、二酸化炭素が前記水素含有ガスから分離されて、それにより、前記少なくとも１つの燃料電池が前記水素含有ガスを排出し、かつ、二酸化炭素と酸素を含有する酸化剤ガスを別に排出し、
前記少なくとも１つの燃料電池から排出される前記水素含有ガスが９５％以上の水素を含むような前記水素含有ガスからの前記二酸化炭素の前記分離および除去により水素生成反応を促進するように、前記電源が前記逆電圧を印加するように構成されている、
高温改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）組立体。
【請求項２】
炭化水素燃料を改質し、改質燃料を前記少なくとも１つの燃料電池に前記ガスフィードとして排出するように構成された１つ以上の改質装置をさらに備え、
前記少なくとも１つの燃料電池が、
メタンを水と反応させて水素と二酸化炭素を生成すること、および
一酸化炭素を水でシフトさせて水素と二酸化炭素を生成すること、
のうちの１つ以上を実行するようにさらに適合されている、
請求項１に記載の高温ＲＥＰ組立体。
【請求項３】
前記高温ＲＥＰ組立体が、水素製造モードおよび発電モードで動作するように構成され、かつ
前記高温ＲＥＰ組立体が、前記高温ＲＥＰ組立体が前記水素製造モードで動作する場合には、前記少なくとも１つの燃料電池に前記逆電圧を印加するように前記電源を制御して、それにより、前記少なくとも１つの燃料電池が前記水素含有ガスを生成できるように構成されたコントローラをさらに備え、前記コントローラが、前記高温ＲＥＰ組立体が前記発電モードで動作する場合には、前記少なくとも１つの燃料電池に前記逆電圧を印加しないように前記電源を制御して、それにより、前記少なくとも１つの燃料電池が燃料から電力を生成できるように構成されている、
請求項１に記載の高温ＲＥＰ組立体。
【請求項４】
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
前記ガスフィードを前記少なくとも１つの燃料電池に運ぶ前に、水を気化して水蒸気にするために前記ガスフィードを加熱するように構成された加熱器と
を備える、改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）システム。
【請求項５】
前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記水素含有ガスを受け取って、前記水素含有ガス中の水素をさらに精製するように構成された水素精製組立体をさらに備える、請求項４に記載のＲＥＰシステム。
【請求項６】
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
少なくとも１つの高温燃料電池スタックを含む、高温燃料電池システムと
を備え、
前記高温燃料電池システムが、燃料ならびに、空気および前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記酸化剤ガスのうちの１つ以上を受け取って、電気出力を生成するように構成され、かつ
前記高温燃料電池システムのアノード側がアノード排気を排出するように構成されていて、前記高温ＲＥＰ組立体の前記アノードが、前記水素含有ガスを生成するための前記ガスフィードとして前記アノード排気を受け取るように構成されている、
発電および水素製造システム。
【請求項７】
前記高温燃料電池システムのカソード側が、前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記酸化剤ガスを受け取って、カソード排気を前記高温ＲＥＰ組立体の前記カソードに排出するように構成されている、請求項６に記載の発電および水素製造システム。
【請求項８】
前記高温ＲＥＰ組立体の前記電源が、前記高温燃料電池システムによって生成された前記電気出力の全部または一部を使用して、前記逆電圧を前記少なくとも１つの燃料電池に印加するように構成されている、請求項６に記載の発電および水素製造システム。
【請求項９】
捕捉のために二酸化炭素ガスを生成する改質システムであって、前記システムが、
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
燃料を改質して、改質燃料を前記ガスフィードとしての使用のために前記高温ＲＥＰ組立体に排出するように構成された改質装置と、
前記改質装置での使用のための廃熱を発生しながら、補助燃料を、前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記酸化剤ガスで酸化して、二酸化炭素と水を含有する煙道ガスを排出するように構成された酸化装置と、
前記煙道ガスを受け取るように構成された二酸化炭素捕捉装置と
を備える、改質システム。
【請求項１０】
前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記水素含有ガス中の全ての一酸化炭素および二酸化炭素をメタンに変換して、変換された水素含有ガスを排出するように構成されたメタン化組立体と、
前記変換された水素含有ガス中のメタンから水素を分離して、精製された水素ガスとメタンを別々に排出するように構成された水素精製組立体と
をさらに備え、
前記酸化装置が、前記水素精製組立体から排出された前記メタンを前記補助燃料として受け取るように構成されている、
請求項９に記載の改質システム。
【請求項１１】
水素および電力を生成するための水素製造システムであって、前記システムが、
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
前記高温ＲＥＰ組立体から排出された前記水素含有ガスを受け取って、電力を生成するように構成された低温燃料電池システムと
を備える、水素製造システム。
【請求項１２】
余剰電力を貯蔵するためのエネルギー貯蔵システムであって、前記システムが、
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
発電のための発電燃料電池組立体と
を備え、
前記発電燃料電池組立体のアノード側から排出されたアノード排気の第１の部分が、前記ガスフィードとしての使用のために、前記高温ＲＥＰ組立体に運ばれ、かつ、
余剰電力が利用可能な場合には、前記アノード排気の前記第１の部分から水素を製造するために、前記電源が、前記高温ＲＥＰ組立体の前記少なくとも１つの燃料電池に前記逆電圧を印加する、
エネルギー貯蔵システム。
【請求項１３】
第１の二酸化炭素含有量を有する第１の炭化水素燃料を、第２の二酸化炭素含有量を有する第２の炭化水素燃料に変換するためのガス変換システムであって、前記第２の二酸化炭素含有量が前記第１の二酸化炭素含有量よりも少なく、前記ガス変換システムが、
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体であって、前記高温ＲＥＰ組立体が、前記第１の燃料と水蒸気の混合物を前記ガスフィードとして受け取り、前記水素含有ガスを排出するように構成されている、前記高温ＲＥＰ組立体と、
前記水素含有ガスを受け取り、前記水素含有ガス中の二酸化炭素と水素を反応させて、メタンを形成し、水蒸気と混合された前記第２の炭化水素燃料を排出するように構成されたメタン化反応装置と
を備える、ガス変換システム。
【請求項１４】
捕捉のために高純度の二酸化炭素を生成するための二酸化炭素捕捉システムであって、前記システムが、
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
前記高温ＲＥＰ組立体から前記酸化剤ガスを受け取り、石炭および炭化水素のうちの１つ以上を前記酸化剤ガスで燃焼するように構成された燃料動力組立体と
を備え、
前記燃料動力組立体が二酸化炭素捕捉のために二酸化炭素を含有する排気ガスを排出するように構成されている、
二酸化炭素捕捉システム。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記高温ＲＥＰ組立体と、
炭素質燃料から合成ガスを生成するように構成されたガス化装置組立体と
を備え、
前記高温ＲＥＰ組立体が、前記合成ガスおよび前記合成ガスから派生したガスのうちの１つを含む前記ガスフィードを受け取り、前記ガスフィードを精製して、前記水素含有ガスを排出し、かつ前記酸化剤ガスを別に排出するように構成されている、
結合されたガス化装置・水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、メタン、ＡＤＧ消化ガスおよびその他などの燃料からの水素製造に関し、具体的には、水素製造用であって、燃料電池システムおよび他のシステムと統合可能な、燃料改質装置・電解装置・精製装置組立体に関する。本発明はさらに、燃料改質装置・電解装置・精製装置組立体および同組立体を組み込むシステムの様々な適用分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メタン、プロパン、天然ガス、石炭ガスなどの炭化水素燃料は、エネルギー生産用だけでなくエネルギー消費装置においても広く使用されている。燃料電池を含め、炭化水素燃料を利用する多くの装置およびシステムでは、燃料を改質して水素（Ｈ２）を生成する必要がある。例えば、燃料電池車は、作動するための燃料として高純度水素を必要とする。現在は、低温電解および水蒸気メタン改質が炭化水素燃料からの水素製造に使用されている。低温電解では、電解装置が水から水素を生成する。この処理は、低温電解で必要とされる高電力消費に起因して非常に効率が悪い。
【０００３】
天然ガスおよび他の燃料から水素を製造するための従来技術も、メタンおよびＣＯの水素への不完全な変換に起因した低効率および過剰なＣＯ２発生ならびに他の欠点に悩まされている。例えば、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）装置に連結された水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を使用する従来の水素製造および分離システムでは、メタンの全部が水素に変換されるわけではないという欠点に悩まされており、従って、相当量の供給エネルギーが熱に変換される。この熱の発生のために、そのシステムが他の供給源からの廃熱を使用して効率を向上させるのが実現困難になり、ＣＯ２排出も増加する。これらの従来システムは、今日の典型的な１日当たり５００，０００キログラムのシステムから縮小された場合には効率損失およびコスト増となる傾向もあり、通常、高ＣＯ２排出に加えて、相当な量のＮＯｘが発生する。このため、とりわけ非産業地域において、これらの従来システムを設置して運用する許可を得ることが困難となり得る。再生可能供給原料に関して、かかるシステムは、ＣＯ２を含む供給原料の希釈および供給ストリームの必要な圧縮に起因して、さらに運用効率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、温室効果ガス排出の少ない、水素製造のための低コストシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、天然ガスおよび他の燃料から１ステップで水素を改質して精製する。水素を高温で電気化学的に精製するために使用される電気は、同時に、水蒸気電解から追加の水素を生成する。加えて、吸熱改質反応を促進するために廃熱が利用され、そうでなければ燃料を燃やすことで生じたであろう排出を削減する。本発明のシステムは、改質処理中に改質ガスからＣＯ２を除去して、メタンのＨ２およびＣＯ２への変換を最後まで促進するための高温電気化学的精製システムを組み込んで、ＣＯ２排出を理論的最小値に近づけるような方法で燃料から水素を製造する。
【０００６】
本発明の単一ステップシステムは、運用を単純化して、低コストシステムをもたらす。加えて、本発明のシステムは、集中製造および分散製造の両方に対して水素を製造でき、ＣＯ２捕捉およびエネルギー貯蔵を可能にするなど、他の潜在的な用途を有する。
【０００７】
その上、本発明は、天然ガスなどの燃料の改質、および高温電解から水素を生成して、水素の限界製造費を削減する。結果として、水素の総費用が経済的に魅力のあるものになる。
【０００８】
本発明は、電解質マトリックスによって分離されたアノードおよびカソードを含む少なくとも１つの電解装置燃料電池、ならびにその少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧を印加するための電源を含む高温電解装置組立体を対象とし、それは、電源により少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧が印加されると、電解反応によって少なくとも１つの電解装置燃料電池のアノードで水素含有ガスが生成されて、二酸化炭素がその水素含有ガスから分離され、それにより、少なくとも１つの電解装置燃料電池が水素含有ガスを排出し、二酸化炭素を含有する酸化剤ガスを別に排出できる。少なくとも１つの電解装置燃料電池から排出された水素含有ガスは、９５％以上の水素を含有し、酸化剤ガスは、二酸化炭素と酸素の混合物を含む。ある実施形態では、高温電解装置組立体は、直列に連結されて燃料電池スタックに形成された、複数の電解装置燃料電池を含む。いくつかの実施形態では、各電解装置燃料電池は、溶融炭酸塩型燃料電池である。ある実施形態では、本組立体は、炭化水素燃料を改質して、改質されたか、または一部改質された燃料を少なくとも１つの電解装置燃料電池に排出するための１つ以上の改質装置をさらに含む。かかる場合、少なくとも１つの電解装置燃料電池は、メタンが水と反応して、水素と二酸化炭素を生成し、一酸化炭素を水でシフトさせて水素を生成するようにさらに適合される。詳細には、１つ以上の改質装置は、改質触媒を含む、１つ以上の内部改質燃料電池を含み得、また、かかる実施形態では、高温電解装置組立体は複数の電解装置燃料電池を含み、１つ以上の改質燃料電池および複数の電解装置燃料電池は燃料電池スタックに形成される。
【０００９】
本発明の高温電解装置組立体は、所定量の逆電圧を少なくとも１つの電解装置燃料電池に印加するように電源を制御するためのコントローラをさらに含み得る。所定量の逆電圧は、１．０ボルトより大きい。その上、高温電解装置組立体は、水素製造モードおよび発電モードのうちの１つで動作するように構成され得、コントローラは、高温電解装置組立体が水素製造モードで動作する場合には、少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧を印加するように電源を制御して、少なくとも１つの電解装置燃料電池が水素含有ガスを生成できるようにし、また、高温電解装置組立体が発電モードで動作する場合には、少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧を印加しないように電源を制御して、少なくとも１つの電解装置燃料電池が燃料から電力を生成できるようにする。
【００１０】
高温電解装置組立体を利用する様々なシステムについても記述する。以下に記述するシステムは、水素含有ガスを生成する改質装置・電解装置・精製装置システム、高温電解装置組立体および高温燃料電池システムを組み込む発電および水素製造システム、捕捉のために二酸化炭素ガスを生成する改質システム、低温燃料電池および高温電解装置組立体を含む発電のためのシステム、余剰電力を水素として貯蔵するためのエネルギー貯蔵システム、あるガスをＣＯ２含有量の少ない別のガスに変換するためのガス変換システム、高温電解装置および石炭を燃料とする組立体を使用して高純度二酸化炭素を生成するための二酸化炭素捕捉システム、ならびに結合されたガス化装置・水素製造システムを含むが、それらに制限されない。水素含有ガスを生成し、捕捉のためにＣＯ２を分離する様々な方法についても記述する。
【００１１】
本発明の上述および他の特徴および態様は、添付の図と併せて、以下の詳細な記述を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）組立体を含む改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）システムの概略図を示す。
【図２】改質装置・電解装置・精製装置システムのより詳細な図を示す。
【図３】Ａ−Ｂ。ＤＦＣ（登録商標）燃料電池システムと統合された改質装置・電解装置・精製装置システムを示す。
【図４】改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）組立体で生じる反応を示す。
【図５】Ａ−Ｂ。図２〜３の改質装置・電解装置・精製装置システムの検査結果を示す。
【図６】溶融炭酸塩型燃料電池をベースにした改質装置・電解装置・精製装置組立体を利用し、その後に、高圧で純粋な水素を製造するための電気化学的水素圧縮が続く、水素製造システムの一実施形態を示す。
【図７】改質装置を本発明のＲＥＰ組立体と組み合わせたＣＯ２捕捉システムの例示的構成を示す。
【図８−１】Ａ−Ｂ。水素製造システムの例示的構成を示し、その各々は、１つ以上のＰＥＭ発電システムで使用するための水素を生成するＲＥＰ組立体を含む。
【図８−２】Ｃ−Ｄ。水素製造システムの例示的構成を示し、その各々は、１つ以上のＰＥＭ発電システムで使用するための水素を生成するＲＥＰ組立体を含む。
【図８−３】Ｅ−Ｆ。水素製造システムの例示的構成を示し、その各々は、１つ以上のＰＥＭ発電システムで使用するための水素を生成するＲＥＰ組立体を含む。
【図９−１】Ａ−Ｂ。本発明のＲＥＰ組立体を組み込む、かかるエネルギー貯蔵システムの例示的構成を示す。
【図９Ｃ】ＲＥＰ組立体の概略構成およびそこで生じる反応を示す。
【図１０】Ａ−Ｂ。ＲＥＰ組立体および嫌気性消化ガス（ＡＤＧ）を天然ガスに変換するためのメタン化組立体を使用する例示的ＡＤＧ変換システムを示す。
【図１１Ａ】別の燃料を動力源とする装置から排出された煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）を電気化学的に反応させるために本発明のＲＥＰ組立体を使用するＣＯ２捕捉システムの例示的構成を示す。
【図１１Ｂ】別の燃料を動力源とする装置から排出された煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）を電気化学的に反応させるために本発明のＲＥＰ組立体を使用するＣＯ２捕捉システムの例示的構成を示す。
【図１１Ｃ】別の燃料を動力源とする装置から排出された煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）を電気化学的に反応させるために本発明のＲＥＰ組立体を使用するＣＯ２捕捉システムの例示的構成を示す。
【図１２】ガス化装置から生成された水素ガスを精製するため、および／またはＣＯ２捕捉に適したオフガス（ｏｆｆ  ｇａｓ）の生成中に酸素をガス化装置に供給するために本発明のＲＥＰ組立体を使用する結合されたガス化装置・ＲＥＰシステムの例示的構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、本明細書を通して改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）組立体とも呼ばれる、高温電解装置組立体、およびＲＥＰ組立体を含む様々なシステムを対象とする。以下に記述するように、ＲＥＰ組立体は、少なくとも１つの電解装置燃料電池を含み、また、ＲＥＰスタックとも呼ばれる、燃料電池スタックに形成された複数の電解装置燃料電池を含み得る。少なくとも１つの電解装置燃料電池は、ＣＯ２と水を電解して水素を生成し、ＣＯ３＝を除去することにより水素を精製するために逆に作動される。ＣＯ２は、メタンなどの炭化水素によって供給され得、ＣＯ３＝を除去すると改質反応が最後まで促進される。以下で説明し、添付の図に示すように、他の反応が少なくとも１つの電解装置燃料電池で生じ得る。
【００１４】
ＲＥＰスタックは、好ましくは、溶融炭酸塩型燃料電池スタックを含み、ＲＥＰ組立体は、電解反応を完了させるためにＲＥＰスタックに電力を供給するための電源を含む。コントローラは、電源を制御するため、ならびにＲＥＰ組立体および／またはＲＥＰシステムの他の動作および部分を制御するために、ＲＥＰ組立体および／またはＲＥＰシステムに含まれ得る。制御動作については、以下でさらに詳述する。本明細書では、ＲＥＰ組立体、ＲＥＰスタックおよびＲＥＰシステムを、内部改質または外部改質などの、改質を含むものとして記述するが、ＲＥＰ組立体、ＲＥＰスタックおよび／またはＲＥＰシステムは、内部および／または外部改質を省略し得、ＣＯ２を含有する供給ガスを電解して、改質することなく水素を精製するために使用され得るとも考えられる。
【００１５】
図１は、本発明の改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）システム１００の概略図を示す。図１に示すように、天然ガス、ＡＤＧ消化ガスまたは他の適した燃料などの、燃料が、予熱器１０２内で低レベルの廃熱を使用して予熱され、その後、ＲＥＰシステム１００に供給される。燃料は、予熱前または予熱後に、加湿されるか、または水と混合され得る。ＲＥＰシステム１００では、燃料は、水蒸気と反応することにより改質されて水素、ＣＯ、および二酸化炭素を生成し、水素が、それを他の反応生成物から分離して改質反応を完了させる高温（改質温度）で精製される。ＲＥＰシステム１００は、水素を排出し、酸素、および二酸化炭素を含む、他の反応生成物を別に排出する。図のように、高レベルの廃熱がＲＥＰシステム１００に供給されて、燃料の全部が水素に変換できるように吸熱改質反応を促進し、それにより、メタンの水素への不完全な変換の結果として生じるＣＯ２排出を削減する。
【００１６】
図２は、ＲＥＰスタック２００および電源２３０を含む、ＲＥＰ組立体を備えるＲＥＰシステム１００のより詳細な図を示す。ＲＥＰスタック２００は、燃料電池構成要素を備え、また、１つ以上の改質専用電池、すなわち、改質ユニット２０２および１つ以上のＲＥＰ燃料電池２０４を含み得、その各々は、電解質マトリックスによって分離されたアノード２０４ａおよびカソード２０４ｂを備える。ＲＥＰ燃料電池は、従来のＭＣＦＣ燃料電池と同様に構成されるが、１．０ボルトを超える逆電圧、通常は１．１５〜１．５ボルトの範囲の逆電圧を印加することによって逆に動作する。改質専用ユニット２０２およびＲＥＰ燃料電池２０４は、スタックに組み立てられて、燃料がまず改質専用電池２０２を通り、その後ＲＥＰ燃料電池２０４のアノード２０４ａを通るように、直列に連結される。カソード２０４ｂは、システムに供給された、空気などの、高温ガスおよびＲＥＰ燃料電池のアノード２０４ａから精製操作で生じたＣＯ２／Ｏ２ガス混合物を受け取り得る。一例示的実施形態では、ＲＥＰシステム１００の燃料電池スタック２００は、ＦｕｅｌＣｅｌｌ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．によって開発されたＭＣＦＣ／ＤＦＣ（登録商標）などの、市販の溶融炭酸塩型燃料電池用に開発された構成要素を組み込む。しかし、他のタイプの溶融炭酸塩型燃料電池がＲＥＰシステム１００で使用され得ることが理解される。
【００１７】
同様に図２に示すように、ＲＥＰシステム１００は、ＲＥＰシステムの電池２０４からの廃熱ならびに／またはＲＥＰシステムの外部にある他の装置および／もしくはＲＥＰシステムと統合された他の装置によって生じた廃熱を利用する１つ以上の予熱器を含み得る。予熱器１０２は、燃料を改質専用電池２０２に供給する前に、燃料電池２０４および改質専用電池２０２からの廃熱を使用して、水と混合されるか、または加湿され得る、燃料を予熱する。他の予熱器（複数可）１０４は、発電のために使用されている高温燃料電池などの他の装置からの廃熱を使用してシステムに供給されるガスを予熱するために使用され得る。さらに、図２に示すように、補助燃料を空気で酸化して、その後、ＲＥＰ燃料電池カソード２０４ｂに供給される高温の酸化剤ガスを生成することによって補助燃料を使用するＲＥＰシステムへの熱を増やすために酸化装置１０６が提供され得る。
【００１８】
本発明では、ＲＥＰ燃料電池スタック２００は、精製改質電解装置として、精製モードまたは水素製造モードで運用され、かかる運用中、ほぼ全ての炭素をシステムからＣＯ２として除去し、ほぼ純粋な水素を改質メタンから製造する。加えて、ＲＥＰ燃料電池スタック２００は、水蒸気の解離（電解）により同時に追加の水素も効率的に生成する。従って、天然ガスがＲＥＰシステムに供給される場合、水素排出の約８０％が天然ガス改質から生成され、水素の他の２０％が電解反応によって提供される。この改質装置・電解装置・精製装置（ＲＥＰ）システム１００は、効率的かつ最小のＣＯ２排出で水素を製造する。
【００１９】
図２において見られるように、天然ガスおよび／または再生可能燃料などの燃料は、水を加えてシステム２００に供給される。この燃料フィードは、予熱器１０２で加熱され、次いで、改質電池２０２およびＲＥＰ燃料電池２０４に送られて、そこで、ほとんど全てのガスが水素とＣＯに改質される。この吸熱改質反応のための熱は、外部の廃熱１０４によって供給され、それは、他の廃熱発生装置から供給される。ある実施形態では、補助燃料または予備燃料は、バックアップとして、または廃熱のレベルを上げるため、特に、風力または太陽熱などの中断する可能性のある再生可能廃熱が廃熱の供給源として使用される場合に、使用される。例えば、図２では、酸化装置１０６がシステムに提供されて、補助燃料と空気を受け取り、補助燃料を酸化して、カソードで使用するための加熱ガスを発生する。このようにして、酸化反応が、ＲＥＰ電池で使用される廃熱レベルを上げる。
【００２０】
図２に示す例示的実施形態では、まず、燃料ガスが改質専用電池（ＲＵ）２０２内で一部改質される。ＲＵ（改質装置）において水とメタンとの間で生じる反応を図４に示す。図２および図４に示すように、ＲＵ  ２０２からの一部改質ガスは次いで、精製モードで電解装置（ＲＥＰ電池）（水素製造モード）として動作しているＭＣＦＣ燃料電池２０４のアノード側２０４ａに供給される。燃料電池２０４では、水が水素と酸素に解離し、酸素が改質ガス中の二酸化炭素と結合してＣＯ３＝を生成し、ＣＯ３＝は、溶融炭酸塩膜を通って電気化学的に除去される。燃料電池２０４のアノード側２０４ａにおけるこれらの反応を図４に示す。燃料電池２０４でのこの動作により、システム内のほぼ全ての炭素を除去し、平衡改質およびシフト反応を促進して、ＣＨ４およびＣＯの水素への変換を基本的に完了させる。従って、図２および図４に示すように、排出される水素含有ガス流は、少量のＣＯ２およびＣＨ４を含んだ、ほぼ純粋な水素（９８％を超える）である。水素は、高純度水素を必要とするシステムのために加圧されるので、この少量のＣＯ２およびＣＨ４は、容易に除去できる。しかし、多くのシステムは、少量の不純物を除去する必要なく、低純度水素を直接使用することが可能である。
【００２１】
図２に示すように、ＲＥＰ燃料電池２０４の電解装置としての動作は、コントローラによって制御される。コントローラ２５０は、反応ガスのＲＥＰ燃料電池２０４への供給または流速を制御するようにプログラムされる。コントローラ２５０は、燃料電池に印加される電圧および電流も制御し、それは、イオン移動が通常の燃料電池動作の逆方向になるように、電源（例えば、直流電源）２３０から供給される。ＲＥＰシステム１００の燃料電池で生じる反応を図４に示す。ＣＯ２と酸素を含有するガスがカソード側ガスとして使用される場合、コントローラ２５０は、燃料電池２０４の動作モードを、電解装置としての動作と通常の発電動作との間で切り替えることもさらに制御し得る。この動作については、以下でさらに詳細に記述する。
【００２２】
さらに、図２の改質電池２０２は、ＲＥＰ燃料電池スタックの一部として示され、そのためそのスタックは間接内部改質スタックであるが、他の実施形態では、外部改質装置が、燃料を改質するための内部改質電池の代わりに、または内部改質電池に加えて、使用され得る。
【００２３】
ある例示的実施形態では、図２のＲＥＰシステム１００で使用される構成要素は、ＦｕｅｌＣｅｌｌ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．によって開発されたＤＦＣ（登録商標）燃料電池の市販の構成要素と同じか、または類似している。ＲＥＰシステムに対して市販の構成要素を使用することにより、本発明は競争価格で迅速に商品化でき、それはさらなる費用削減となる。
【００２４】
図３Ａおよび図３Ｂは、図１および図２のＲＥＰシステム１００を、標準のＤＦＣ（登録商標）燃料電池システムなどの、高温燃料電池システムと統合する組立体を示す。図３Ａに示す組立体では、高温燃料電池システム３００は発電燃料電池であり、それは、廃熱、制御、フィードガス処理、水処理、電力、および補助支援機器をＲＥＰシステム１００に提供でき、従って、ＲＥＰシステムの資本コストを最小限にする。図３Ａに示すように、水と燃料が高温燃料電池システム３００に供給され、高温燃料電池システム３００は、ＲＥＰシステム１００からの戻りカソード排気も受け取る。標準的な燃料システムによって使用される精製および加湿された燃料の一部がＲＥＰシステム１００のＲＥＰユニット１００Ａ（ＲＥＰ組立体）に送られる。費やされていない酸化剤ガスを含有する高温カソード排気も、高温燃料電池システム３００から排出され、次いで、ＲＥＰシステム１００のカソード側に供給されて、ＲＥＰユニット１００Ａに熱を供給し、ＲＥＰユニット１００Ａによって生成されたＣＯ２および酸素を希釈する（それは、ＲＥＰの電圧および電力要件を下げる）。ＲＥＰシステム１００から排出されたカソード排気は、カソード側で酸化剤として使用するために、高温燃料電池システム３００に再循環して戻される。この再循環はＣＯ２および酸素で強化され、それは、標準のＤＦＣ燃料電池システムの性能をわずかに向上させる。図２に関して上述したように、ＲＥＰシステムに供給された加湿燃料は、まず、予熱器１０２で予熱され、次いで改質電池２０２に運ばれて、その後ＲＥＰユニット１００Ａのアノード側２０４ａに供給され、ＲＥＰユニット１００Ａは、電解装置として動作する燃料電池組立体を含む。ＲＥＰユニット１００Ａのアノード側２０４ａは、少量のＣＯ２およびＣＨ４とともに水素を排出する。ＲＥＰシステム１００によって生成された水素は、ＣＯ２およびＣＨ４を除去するためにさらに精製され得、それにより、高純度水素が、燃料電池車などの、高純度水素で動作してそれを必要とする装置に提供できる。かかる適用例について、以下でさらに詳細に記述する。
【００２５】
図３Ｂは、３０セルＤＦＣ（登録商標）スタックの写真を示しており、図３Ａの３０セルＲＥＰシステム１００の可能な構成と類似している。図３ＢのＲＥＰシステム１００は、基部上に配置された燃料電池スタック２０４、ならびに流入ガスをスタックに供給し、排気ガスをスタックから運び出すための様々な接続およびポートを含む。図３Ｂに示すように、ＲＥＰシステム１００は、改質燃料をＲＥＰ燃料電池のアノード側に向けるための燃料戻りマニホールド２０６ａ、アノード排気（精製された水素）を受け取るための燃料排出（ｆｕｅｌ  ｏｕｔ）マニホールド２０６ｂ、およびカソード排気を排出するためのカソード排出マニホールド２０６ｃを含む、それぞれの流入および排出ガスを向けるための複数のマニホールド２０６ａ〜２０６ｃも含む。図３ＡのＲＥＰシステム１００で使用するために適合できる例示的燃料電池モジュールが、本明細書で同一の譲受人に譲渡され、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３２３，２７０号および第７，０７０，８７４号に示されて記述されている。
【００２６】
図３Ａおよび図３Ｂの例示的実施形態では、改質電池２０２は、燃料電池スタックの一部として示され、そのためスタックは間接内部改質スタックであるが、他の実施形態では、外部改質装置が、燃料を改質するための内部改質電池の代わりに、または内部改質電池に加えて、使用され得る。
【００２７】
上述のように、本発明のＲＥＰシステムは、高温電解装置として動作するＭＣＦＣ燃料電池を利用して、改質電池から供給された改質ガス中の水、メタンおよび／または一酸化炭素を、ガスからＣＯ２を除去することにより、水素に変換する。ＲＥＰシステムの燃料電池を電解装置として運用するためには、ＣＯ２およびＨ２Ｏから生成されたＣＯ３＝イオンの流れが、燃料電池内で通常生じる流れ方向の逆方向になるように電圧が燃料電池に印加される。電解装置として動作する燃料電池に印加される電圧は、電源から供給され、電源は、電池、別の燃料電池もしくは発電モードで動作している燃料電池組立体（もしくは、発電モードで動作しているＲＥＰスタック内の燃料電池でさえ）、または任意の他の電力貯蔵もしくは電源装置であり得る。ＲＥＰシステムの燃料電池内での反応は、ＣＯ３＝イオンが電解質膜またはマトリックスを通ってポンピングされるので、アノード側でＣＯ２と水を必要とし、カソード側でＣＯ２と酸素の混合物を生成する。ＣＯ３＝を生成するために必要な酸素は、アノード側での水の解離によって生成される。本例示的実施形態では、この反応は、約１．２Ｖの逆電圧をＭＣＦＣ電池に印加することによって引き起こされ、図３Ａに示すシステムでは、燃料電池システム３００によって生成される電力、またはその一部が、逆電圧をＲＥＰユニット１００Ａに印加するために使用され得る。ＲＥＰシステム内の燃料電池のアノード側およびカソード側において生じる反応、ならびに電解反応を促進するための直流電力のアノード側への印加について、図４に示す。
【００２８】
上述のとおり、ＲＥＰシステムの、とりわけＲＥＰシステム内の燃料電池の動作は、コントローラ２５０または同様のもので制御される。コントローラ２５０は、電源および燃料電池内での電解反応に必要な電圧の印加、ならびにＲＥＰシステムへの流入ガスの流速を制御する。必要な電圧は、次のネルンストの式の関数である：
ネルンストの電圧式
【数１】
0006397502.tif 000002
カソードＣＯ２および酸素の濃度を空気などの別のガスで薄めるようにＲＥＰシステムを構成および制御することにより、もっと低い電圧でより効率的な運用が実現される。アノードでは、約１１００°Ｆの高温で、メタンが水と反応することにより改質されて、水素とＣＯを生じる。ＣＯは、次いで、水と反応して水素とＣＯ２を生じる。これらの反応は可逆であるが、ＣＯ２がシステムからポンプアウトされると、これらの反応は完全な、またはほぼ完全な変換に向かって促進される。ＣＯ２のシステムからのポンピングアウトも、コントローラ２５０によって制御され得る。
【００２９】
理論上は、純粋な水素がアノードから生成できるが、溶融炭酸塩膜からのＣＯ２の蒸気圧および電池のカソード側でのＣＯ２に起因して、完全なＣＯ２除去は可能でない。テストでは、ＣＯ２は無水ベースで約１％まで削減できることが示されており、それは、必要であれば、下流の精製システムを使用して水素から容易に除去できる。ＣＯ２のこのレベルは、基本的に全てのメタンを水素に変換するのに十分である。さらに、下流の精製ステップが使用される場合、下流の精製ステップから排出される水素とＣＯ２は、ＲＥＰシステムに容易に再循環でき、そのため、水素への１００％変換が実現できる。いくつかの実施形態では、ＲＥＰシステムは、フィッシャー・トロプシュ反応器からのオフガスなどの、反応器オフガスと統合できて、本システムからの水素オフガスの再循環を容易にする。その上、ＲＥＰシステムは、低温燃料電池システム、石炭で運用している発電システム、ガス化装置、および他のシステムと統合できる。本発明のＲＥＰシステムを使用するシステムの具体例について、以下で記述する。
【００３０】
本発明では、天然ガスの水素への改質は、改質中のガスからほぼ全ての炭素を除去することにより最後まで促進される。ＣＯ３＝の形での、この炭素除去は、改質反応が完了まで続行するように高温で行われる。ＲＥＰシステムの燃料電池によってＣＯ２を除去するために使用される電力は、改質反応から水素を精製しながら、追加の水素を生成するという点においてシステムに二重の利益をもたらす。燃料電池での電解反応から生成される水素は、高温であること、およびその反応が水ではなく水蒸気電解に基づくという事実に起因して非常に効率的である。電解の所要電力は、電解からの水素１キログラム当たり、低温電解システムで使用される電力のおおよそ５５％であろうと予想される。最大で総水素の８０％が改質からであるので、必要電力は生成された総水素に基づきおおよそ１１％である。
【００３１】
本発明における他の重要な要素は、吸熱改質反応を促進するための廃熱の使用である。廃熱の１つの供給源は、図３の統合された組立体におけるような、電力を供給している高温燃料電池であり得るが、他の多くの廃熱源が使用できる。使用される廃熱の一部は、比較的低温（約２５０°Ｆ）の廃熱であり、それは、給水を水蒸気に変換するため、および改質反応のためにガスを予熱するために使用される。しかし、改質反応は、より高レベルの熱を必要とし、例えば、高温燃料電池、ガスタービン、太陽熱、原子核、ガス化、電熱または他の供給源から利用可能なものなどである。
【００３２】
その上、非常に高純度の水素を必要とするシステムに対して、生成された低純度オフガスは、ＲＥＰシステムに容易に再循環できて、非常に高い全体効率および低ＣＯ２排出を維持する。
【００３３】
本発明のＲＥＰシステムは、電力消費および生成される水素の純度の観点からその効率を判断するため、およびＲＥＰシステムの効率を従来の電解装置と比較するためにテストされた。図５Ａは、従来の電解装置と比較して、ＲＥＰシステムの燃料電池が必要とする推定電圧を分析するテストデータのグラフを示す。図５Ａに示すように、ＲＥＰシステムの燃料電池がＣＯ２ポンプモード（精製モード）で電解装置として運用される場合、各電池に印加する必要のある電圧は、１電池当たり１０００〜１３００ｍＶの間であり、高純度水素を生成するために必要な電圧は、１電池当たり１１５０〜１３００ｍＶの間である。一方、従来の低温電解装置の電圧範囲は、１６００〜２０００ｍＶの間である。従って、このテストは、本発明のＲＥＰシステムにおける高温電解が、従来の低温電解装置よりも大幅に効率的であることを示している。
【００３４】
図５Ｂは、ＲＥＰシステムで取得された水素純度とＲＥＰシステムの燃料電池に印加された電池電圧との間の関係を示す。図５Ｂに示すように、水素の純度は、さらなる電圧が印加されるにつれて約９８〜９９％まで向上し、ＲＥＰシステムによって排出されたガス中のＣＯおよびＣＯ２の量は、電池電圧が増大するにつれて減少する。燃料電池での電解反応による改質ガスの精製により、水素の製造および改質ガスの精製の両方によって消費される電力の利益が増える。
【００３５】
本発明は、水素製造における実質的な改善をもたらす。ＲＥＰシステムは完全に拡張可能であるので、所与のサイトで必要とする正確な量の水素を供給するようにサイズを調整でき、水素輸送を不要にする。輸送費は、一部の場所における水素の費用を容易に２倍または３倍にし得、トラックまたは他の輸送手段からの排出に起因したＣＯ２排出を大幅に増加させる。水素貯蔵も費用がかかる。発電のために現在使用されているサイズの、ＤＦＣ（登録商標）スタックなどの、単一の高温スタックは、ＲＥＰシステムの一部として運用される場合、１日当たり１，５００Ｋｇを超える水素を製造できる。大規模な燃料電池システムは、通常、複数の燃料電池スタックを組み込み、そのため、例えば、８個の燃料電池スタックを使用するＲＥＰは従って、１日当たり１２，０００Ｋｇを超える水素を製造できるであろう。このように、大量の工業規模の水素が、本発明のＲＥＰシステムで製造できる。
【００３６】
規模の対極として、ＲＥＰシステムは、縮小した場合でさえ、効率性を維持する。例えば、家庭用燃料補給システムでは、ＲＥＰシステムを、通常の燃料電池車で必要な１日当たり１〜２Ｋｇの水素製造レベルに縮小するであろう。かかるシステムは、これらのタイプの車両に対する懸念事項である水素インフラ問題を潜在的に解決し得る。以下でさらに詳細に記述するように、Ｈ２を１ステップで圧縮して精製する電気化学的水素圧縮（ＥＨＣ）システムも使用され得る。ＲＥＰ組立体とＥＨＣシステムを組み合わせることにより、車両で必要な高圧高純度の水素が、この小さな規模で、容易かつ費用効果良く製造できる。
【００３７】
ＲＥＰシステムは、酸素３３％／ＣＯ２６７％のストリームをカソード内で生成する。以下でさらに詳細に記述するように、このガスは、潜在的に、ガス化装置内または標準のボイラーにおいてさえ、捕捉のための高純度ＣＯ２ストリームを生成するために酸化剤として使用できる。ＣＯ２捕捉がない場合でさえ、このガスを空気の代わりに酸化剤として使用すると、ＮＯｘの形成を排除するであろう。いくつかの事例では、このストリームは、カソード側でのガス組成が、ＦｕｅｌＣｅｌｌ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．によって開発された市販のＤＦＣ（登録商標）発電電池で使用される組成と類似するように、空気またはカソード排気で薄めることができる。この希釈は、システム内での熱収支を維持して、電池に関する電圧要件を低減するのに役立つ。それにもかかわらず、本発明の本システムは、ＣＯ２捕捉を実用的にする。ＲＥＰを組み込んで、ＣＯ２捕捉を提供するシステム例について、以下でさらに詳細に記述する。
【００３８】
上述のように、ＲＥＰシステムは、従来の電力の約５５％しか使用しない、現在の低温技術よりも大幅に効率的な高温電解装置も組み込む。この電解装置は、余剰電力を水素として効率的に貯蔵する、ＤＦＣ（登録商標）燃料電池などの、高温燃料電池システムと統合される場合、燃料なしで動作できるであろう。
【００３９】
図６は、高圧高純度Ｈ２を製造するために高圧高純度水素を生成する電気化学的水素圧縮（ＥＨＣ）が後に続く、ＲＥＰシステムを利用する水素製造システム４００の別の実施形態を示す。図６に示すように、システム４００は、システムに供給された燃料を脱硫するための脱硫装置１５、脱硫された燃料を予熱し、脱硫された燃料を水で加湿するための予熱器／加湿器１６、さらなる予熱器１９、加湿された燃料を改質するためのプレコンバータまたは改質装置２５、高温電解装置として動作する燃料電池ＲＥＰスタック２８、メタン化装置（ｍｅｔｈａｎａｔｏｒ）２６および電気化学的水素圧縮（ＥＨＣ）システム２７を含む。図６では、燃料が脱硫装置１５内で脱硫され、加湿器１６内で水と混合されるか、または加湿されて、１つ以上の予熱器１６、１９を使用して予熱され、プレコンバータ（改質装置）２５に供給されて、燃料中のメタンと水を次の反応を経てＨ２とＣＯ２に変換する：
【化１】
0006397502.tif 000003
外部供給源（図示せず）からの熱がプレコンバータ２５に加えられる。水素とＣＯ２を含有する改質された燃料が、次いで、高温電解装置（ＣＯ２ポンプ）として動作しているＲＥＰ燃料電池スタック２８のアノード側に運ばれる。ＲＥＰ燃料電池スタック２８では、燃料中のＣＯ２が追加の水を電解することにより除去され、次の反応を経てさらなるＨ２を生成する：
【化２】
0006397502.tif 000004
ＲＥＰスタックで生成された水素含有ガスからＣＯ２を除去すると、ＣＨ４変換がほぼ完了まで促進されて、Ｈ２が９５〜９９％のストリームが燃料電池スタック２８から生成される。燃料電池スタック２８から排出された、結果として生じた水素含有ガスストリームは、加湿された燃料を予熱もする、熱交換器１９内でわずかに冷却され、次いで、ガスがメタン化されるメタン化装置２６に運ばれる。メタン化装置２６では、ガスをＣＨ４に変換することによりＣＯの全ての痕跡がガスから除去され、それにより、Ｈ２が９８％／ＣＨ４が２％のストリームが、ＣＯ２とＣＯが０％で生成される。
【００４０】
メタン化処理の後、結果として生じた変換済み水素含有ストリーム（Ｈ２が９８％／ＣＨ４が２％）が、電気化学的水素圧縮（ＥＨＣ）システム２７に運ばれ、それは、Ｈ２をほぼ大気圧から２０００ｐｓｉｇ以上に圧縮するために使用される。同時に、ＥＨＣシステム２７は、Ｈ２を、燃料電池車などの、ある用途で必要な９９．９％以上に精製する。メタン、Ｈ２およびＨ２Ｏを含有するＥＨＣシステム２７からの残りのガスは、熱交換器８で冷却され、次いで、送風機３２を使用して供給フィードへ戻されて再循環される。このようにして、ＣＨ４の１００％がＨ２に変換され、生成されたＨ２の１００％が、９９．９％を上回る純度を有し、２０００ｐｓｉｇを上回る圧力で圧縮された最終生成物のＨ２として最終的にエクスポートされる。
【００４１】
図６に示すシステムに対する物質収支を以下に示す：
【表１】
0006397502.tif 000005
【００４２】
図６の上述したシステムに対する運転コストは、電力に関して＄０．０６／Ｋｗｈおよび天然ガスに関して１０＄／ｍｍｂｔｕと推定して、圧縮電力を含め、生成された１ｋｇのＨ２当たり＄１．７１と見積もられる。コストは、ガスが＄５および電力が＄．０６で＄１．１８／ｋｇからガスが＄１２および電力が＄０．１２で＄２．８４／ｋｇまで変動し得る。これらの運転コストに加えて、維持および資本コストがかかる。図６のシステムの運転コストは、次のように要約される：
【表２】
0006397502.tif 000006
ここに示すように、この運転コストはＨ２生成、精製、および２０００ｐｓｉｇ以上への圧縮を含む。
【００４３】
図６のシステムは、逆に作動された燃料電池システム（ＲＥＰ組立体）を使用して、天然ガスおよび／または他の燃料から効率的にＨ２を生成する水素燃料補給システムとして使用できる。この水素燃料補給システムは、燃料電池車および小規模な産業用途に対して、Ｈ２燃料を著しく低い製造コストで供給するために使用できる。Ｈ２製造の資本コストおよび維持費は、Ｈ２製造の総費用を増加させるが、現在の小規模の水素は、通常キログラム当たり＄５を超えるので、Ｈ２のこの総費用は、依然として経済的に魅力的である。その上、その場でのＨ２の効率的な製造は、Ｈ２燃料を燃料電池車および小規模な産業用途のために供給することで、インフラ問題を解決するのに役立つであろう。
【００４４】
上述のように、上述したシステムおよび実施形態は、高純度水素製造のための改善された最も効率的なシステムを提供し、それは、自動車および産業プロセスにおける使用のための水素製造コストを大幅に削減する。その上、上述したシステムおよび実施形態は、燃料改質の結果として生じるＣＯ２排出を削減する。
【００４５】
図１〜図６に関して上述したＲＥＰシステムおよびＲＥＰ組立体は、様々なシステムに組み込まれて、水素製造、効率的な電力貯蔵、燃料精製、ＣＯ２除去およびＣＯ２捕捉を提供し得る。かかるシステムの例示的構成および使用については、本明細書において以下で記述する。
【００４６】
以下で説明する例示的構成では、各システムは、少なくとも１つのＲＥＰスタックを含むＲＥＰ組立体を含み、その構成および動作については上述している。具体的には、本明細書で上述したように、少なくとも１つのＲＥＰスタックは、電解質マトリックスによって分離されたアノード側およびカソード側をもつ少なくとも１つの電解装置燃料電池を含み、ＲＥＰ組立体は、そこでの反応を容易にするために、必要な逆電圧をＲＥＰスタックに供給するための、直流電源などの電源も含む。上述のように、水と二酸化炭素が、少なくとも１つの電解装置燃料電池のアノード側で電気化学的に反応して、水素とＣＯ３＝イオンを生成し、ＣＯ３＝イオンは、逆電圧が印加されると、電解質マトリックスを通って、電解装置燃料電池（複数可）のカソード側に運ばれる。ＣＯ３＝イオンをアノード側から除去すると、水と二酸化炭素との間の反応が完了まで促進される。電解装置燃料電池（複数可）のアノード側で起こり得る他の反応は、水素と二酸化炭素が生じる水とメタンとの間、および水素が生じる水と一酸化炭素との間の内部シフト反応である。電解装置燃料電池（複数可）のカソード側では、ＣＯ３＝イオンは、酸素と二酸化炭素に変換される。これらの反応は、図４に示されている。
【００４７】
ＣＯ２捕捉のための水蒸気メタン改質を備えたＲＥＰ組立体の使用
【００４８】
本発明のＲＥＰ組立体は、改質装置から排出されたＣＯ２を効率的に捕捉するために、改質装置と共に使用できる。従来の方式では、水蒸気メタン改質装置は、精製所稼働におけるＣＯ２の最大排出源の１つであり、かかる改質装置から排出されたＣＯ２は捕捉されない。従って、精製所および他の水蒸気メタン改質操作から排出されるＣＯ２の効率的な捕捉の必要性がある。
【００４９】
従来の水蒸気メタン改質装置構成では、水蒸気と天然ガスが改質装置に供給され、そこで、メタンが水素とＣＯに変換され、改質装置流出物が次いで冷却されて、ＣＯが水素にシフトされる。かかる従来のシステムでは、水素が、ガス中の残留メタンおよびＣＯから、ならびに改質反応の結果として生じたＣＯ２から分離される圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）システムにシフトガスが送られる。メタン、ＣＯ、およびＣＯ２を含有する残留ガスは次いで、改質装置への燃料として使用され、空気で燃焼して、改質装置での吸熱改質反応に必要な熱を供給する。改質反応から生じたＣＯ２は、煙道ガスとして改質装置から放出される。これらの従来の改質操作の結果として、水蒸気メタン改質が精製所における最大のＣＯ２排出源であり、Ｈ２のガソリン換算ガロン（ｇｇｅ）当たり約１１，０００ｇのＣＯ２を排出する。
【００５０】
本発明は、図１、図２および図４に示して上述したものと類似したＲＥＰ組立体を、改質装置によって生じたＣＯ２を捕捉するために改質装置と組み合わせて利用する。本発明のＣＯ２捕捉システムでは、改質装置は天然ガスと水蒸気を受け取って、天然ガスを水素に改質する。改質装置の出口は冷却されないが、代わりに、ＲＥＰ組立体に直接供給され、ＲＥＰ組立体は、逆に作動されたＭＣＦＣ燃料電池スタックおよび電源を備えている。ＲＥＰ組立体では、残留メタンとＣＯが水素とＣＯ２に変換され、それは、ＣＯ２が高温で電気化学的に除去されるように、燃料電池膜を通ってポンプされる。上述のように、反応は、膜を通ってのＣＯ２の除去に起因してほぼ完了まで促進され、ＲＥＰ組立体は、水素が９８％の水素含有ガス流出物を排出し、それはさらに精製できる。ＣＯ２もＲＥＰ組立体から排出されて、アノードガス酸化装置（ＡＧＯ）などの、酸化剤ガスを受け取る装置において捕捉できるか、または使用できる。
【００５１】
図７は、改質装置７１０を、ＣＯ２ポンプとも呼ばれる、ＲＥＰ組立体７２０と組み合わせるＣＯ２捕捉システム７００の例示的構成を示す。ＣＯ２捕捉システム７００は、メタン化装置７３０、電気化学的水素圧縮機であるＥＨＣ（水素ポンプ）７４０、ならびに熱交換器７３２、７３４および７５０も含む。図７に示すように、天然ガスおよび水蒸気としての水が改質装置７１０に供給され、そこで、天然ガスが改質されて水素とＣＯを含有する改質ガスを生じる。改質装置７１０から排出された改質ガスは、水蒸気と混合された供給ガスとして、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０のアノード側に直接排出され、そして、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０において、改質ガス中の残留メタンが水素とＣＯ２に変換され、ＣＯ２は、ＣＯ２ポンプ７２０の膜を通ってポンプされる。具体的には、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０において、ＣＯ２が水と反応してＣＯ３＝を生成し、それが、ポンプ／ＲＥＰ組立体により以下の反応に従って除去される：
【化３】
0006397502.tif 000007
この反応は、上述した反応（２）と同じであり、ＣＯ３＝イオンがマトリックス膜を通って電気化学的に除去されることにより促進されて、ほぼ純粋な水素（〜９８％以上）が生成できる。ＣＯ２が除去される間に、ほぼ全ての供給メタンが水素に変換される。ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体で生じる他の反応については、上述され、図４に示されている。
【００５２】
ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０は、生成された水素含有ガス（純度約９８％の水素）をそのアノードから排出し、それは次いで精製される。ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０から排出された水素含有ガスは、熱交換器７３２で冷却され、その後、メタン化装置７３０に運ばれる。メタン化装置７３０では、水素ガス中の残留ＣＯとＣＯ２の全てがメタンに変換して戻される。Ｈ２ポンプ／ＥＨＣ  ７４０の所要電力が最小限になるように、ガス中の全てのＣＯを除去することが重要である。メタン化装置７３０は、水素（９８％）とメタンの混合物を含む、変換された水素含有ガスを排出し、それは、熱交換器７３４で冷却される。図７に示すように、熱交換器７３２および７３４は、改質装置７１０での改質反応に必要な水蒸気を生成するために生成された水素含有ガスおよびメタン化装置排出ガス中の熱を使用して、システム７００に供給された水を予熱するために使用され得る。水素とメタンの混合物を含む、冷却済みの変換された水素含有ガスは、次いで、Ｈ２ポンプ７４０に運ばれ、Ｈ２ポンプ７４０は、電気化学的水素圧縮（ＥＨＣ）を使用して水素を圧縮および精製する。図７に示すように、水素とメタンの混合物が、Ｈ２ポンプ／ＥＨＣ  ７４０のアノード側７４２で受け取られ、水素をメタンから分離するために、水素は膜を通ってＨ２ポンプ／ＥＨＣ  ７４０のカソード側７４４にポンプされる。純粋な圧縮水素がＨ２ポンプ／ＥＨＣ  ７４０のカソード側から排出され、他方、メタンはアノード側７４２から別に排出される。Ｈ２ポンプをＥＨＣと共に使用することにより、水素が純度９９％を超えて精製でき、貯蔵用および高純度水素で作動する装置での使用に適した、２，０００ｐｓｉｇ以上の高圧で排出できる。
【００５３】
同様に図に示すように、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０は、ＣＯ３＝イオンを高温膜を通って電気化学的に移動させることにより約２／３の二酸化炭素と１／３の酸素の混合物を含む酸化剤ガスを生成して、別に排出する。このＣＯ２／Ｏ２混合物は、改質装置７１０において空気の代わりに使用でき、改質装置７１０は、図７の例示的実施形態では、アノード排気酸化装置を含む。改質装置７１０のアノード排気酸化装置は、Ｈ２ポンプ／ＥＨＣのカソードから排出されたメタンおよび未回収水素も受け取り、改質装置での改質反応に必要な熱を発生しながら、メタンおよび未回収水素をＣＯ２／Ｏ２混合物で酸化する。空気を、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０からのＣＯ２／Ｏ２混合物で置換することにより、基本的に全てのメタンおよび未回収水素が、改質装置に対する熱を供給するために燃料として使用されて、ＣＯ２と水に変換される。酸化装置から排出された煙道ガスは、熱交換器７５０で冷却されて、水が煙道ガスから凝縮して出た後、基本的に純粋なＣＯ２である。冷却されたＣＯ２ガスは、次いで、システム７００からの全てのＣＯ２が、さらに精製されることなく捕捉されて隔離できるように、圧縮できる。図７に示すように、熱交換器７５０において煙道ガスから回収された熱が、水を加熱して改質反応のための水蒸気を生成するために使用される。
【００５４】
図７のシステム７００には、従来の改質システムに対する優位性がいくつかある。上述のように、システム７００によって生じたＣＯ２は、高純度であり、捕捉の準備が整っている。その上、反応中に窒素が存在しないので、システム７００からＮＯｘが生じないか、または排出されない。システムによって生成される水素は高純度（９９％を超える）で、３０００ｐｓｉｇ以上の高圧であり、メタンの水素への高変換に起因して、システム７００は、水蒸気または他の副生成物に変換される余分な熱を必要とすることなく、熱収支を維持する。さらに、システム７００は、１日当たり１ｋｇの水素を製造する小規模の家庭用システムから、１日当たり１０，０００ｋｇ以上の水素を製造する大規模システムまで、拡張可能である。加えて、システム７００で使用される機器は、ＭＣＦＣ燃料電池に対して現在使用される機器と同様であり、従って、容易に入手できる。図７のシステム７００の別の利点は、製造される水素の約２０％が水−ＣＯ２電解反応からであるので、システムによる燃料消費が削減されることである。その上、システムは、必要に応じて、水素需要を満足するために、負荷追従運用できるか、または地域の所要電力のバランスをとるのを助けるために負荷追従して使用できる。
【００５５】
図７のシステム７００の例示的構成では、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体７２０で生成された水素は、メタン化装置７３０およびＨ２ポンプ７４０を使用して精製される。しかし、システム７００は、ＣＯ２ポンプ／ＲＥＰ組立体によって生成されたガス中の水素を他の成分から分離するために、代わりに、ＰＳＡベースのポリッシングシステム（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用するように改変され得る。かかる改変システムでは、ガスがＰＳＡベースのポリッシングシステムに供給されるまで、メタン化装置は必要ない。改変システムの利点は、図７に示すシステム７００の利点と同じである。
【００５６】
ＲＥＰ組立体で生成されたＨ２を使用した天然ガスからのＰＥＭ発電
【００５７】
本発明のＲＥＰシステムは、その場での、および遠隔地でのＰＥＭ発電のための低コストＨ２を供給するためにも使用され得る。ＰＥＭ燃料電池は高純度Ｈ２で作動し、従来の方式では、高コストの水蒸気メタン改質システムまたは貯蔵された水素供給源を必要とする。しかし、本発明では、ＲＥＰ組立体は、ＰＥＭベース発電システムで使用するために水素を低コストで効率的に生成する。
【００５８】
図８Ａ〜図８Ｆは、水素製造システム８００の例示的構成を示し、その各々が、１つ以上のＰＥＭ発電システム８２０で使用するための水素を生成するＲＥＰ組立体８１０を含む。図８Ａ〜図８Ｆの例示的システムは、天然ガスなどの燃料を、水蒸気としての水で一部改質するための改質装置８３０、および改質装置８３０のために高レベルの熱を生成する、ＡＧＯなどの高レベル加熱器８４０も含む。
【００５９】
図８Ａ〜図８Ｆに示すように、天然ガスなどの燃料と水が、水を気化するために、低レベルの廃熱を使用して、熱交換器８５０で予熱され、低レベルの廃熱は外部供給源からであり得る。結果として生じる水蒸気と燃料の混合物が、次いで、改質装置８３０に運ばれ、そこで、高レベル加熱器８４０によって供給された高レベルの熱を使用して、燃料が一部改質される。ＡＧＯであり得る、高レベル加熱器８４０は、酸化剤ガスと燃料の後流（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）を受け取り、燃料を燃焼するか、または酸化して、改質装置８３０での改質反応のために高レベルの熱を生成する。改質装置から排出された一部改質された燃料は、次いで、ＲＥＰ組立体８１０のアノード側８１２に供給され、それは、９５％を上回る純度で水素含有ガスストリームを生成する。ＲＥＰ組立体８１０は、電解装置として逆に作動されるＭＣＦＣ燃料電池スタックを備え、上述したＲＥＰ組立体と同じか、または類似の構造および動作を有する。ＲＥＰ組立体は、逆電圧を燃料電池スタックに印加するための電源も含む。ＲＥＰ組立体８００は、ＲＥＰ組立体８００での反応の結果として生じたＣＯ２／Ｏ２混合物を含む酸化剤ガスも、カソード側８１４から別に排出する。ＲＥＰ組立体８００で生じる反応については、上述し、図４に示している。
【００６０】
図８Ａ〜図８Ｆのシステムでは、ＲＥＰ組立体８００によって生成された水素含有ガスストリームが冷却されて、処理され得、その後、１つ以上のＰＥＭ発電システム８２０、またはＰＥＭ燃料電池に供給される。冷却処理中、または冷却処理後、一部冷却された水素含有ガスが、水素ガスストリーム内のＣＯおよびＣＯ２の全てをメタンと水に変換する改質触媒と接触し、そのため、９５％を上回る水素と、５％未満のメタンと、１ｐｐｍ未満のＣＯとの混合物が、１つ以上のＰＥＭ発電システム８２０のアノード側８２２に運ばれる。図８Ａ〜図８Ｆの例示的構成では、ＰＥＭ燃料電池（複数可）のアノード側８２２からのブローダウン（ｂｌｏｗ  ｄｏｗｎ）が燃料電池内のメタン濃度を低く保つために使用される。具体的には、ＰＥＭ燃料電池（複数可）のアノード側８２２から排出されたメタンと水素を含有するアノード排気ガスが、アノード排気再循環経路８２６を経由して改質システムに再循環して戻されて、システムに投入された燃料および水と混合され、そのため、燃料の１００％が利用されて、ＰＥＭ燃料電池（複数可）のアノード側８２２に供給される燃料ガス中のメタン濃度が低い。ブローダウン組立体８２５は、ＰＥＭ燃料電池内のメタン濃度を低く保つために、再循環経路内に提供される。
【００６１】
図８Ａ〜図８Ｆの構成は、主に、空気がシステム８００に供給される方法、ＲＥＰ組立体８１０から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物が利用される方法、ＣＯ２捕捉の提供および／または水素貯蔵の提供において異なる。図８Ａ〜図８Ｆのシステム８００の異なる構成について、ここで記述する。
【００６２】
図８Ａでは、システム８００に供給された空気８６０が、高レベル加熱器８４０およびＰＥＭ発電システム８２０で使用される。図のように、空気の第１の部分８６２が燃料の後流で燃焼するために高レベル加熱器８４０に運ばれ、空気の第２の部分８６４がＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に運ばれる。送風機８６６、または類似の装置が、第２の空気の部分８６４をＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に供給するために使用され得る。
【００６３】
図８Ａに示すように、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４には空気が供給されない。この構成ではＲＥＰ組立体８１０を運用するためにさらに電力を必要とするが、ＲＥＰ組立体８１０はカソード側８１４から３０％を超える酸素を含む酸化剤ガスを排出し、それは次いで、第２の空気の部分と共に、ＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に運ばれる。この濃縮された酸化剤ガスをＰＥＭ発電システム８２０へ供給すると、ＰＥＭ発電システム８２０の動作性能が向上する。図８Ａの例示的構成では、ＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４から排出されたカソード排気がシステム８００から放出される。
【００６４】
図８Ｂは、図８Ａと類似の構成を示すが、第２の空気の部分８６４が、ＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に直接供給される代わりに、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４に運ばれる。類似していて、類似の機能を有する全ての構成要素が、同じ参照番号でラベル付けされ、その詳細な説明は省略される。図８Ｂに示すように、空気の第２の部分８６４が、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４から排出された酸化剤排気中の熱を使用して熱交換器８２８で予熱され、その予熱された第２の空気の部分は、次いでＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４に運ばれる。この例示的構成では、必要とする電圧が低いために、ＲＥＰ組立体８１０の電力消費が削減されるが、熱交換器の追加を必要とする。
【００６５】
図８Ａ〜図８Ｂのシステムは、水素貯蔵を追加することにより、ピーキングシステム（ｐｅａｋｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）として動作するように容易に構成できる。図８Ｃは、水素貯蔵を備えたピーキングシステムとして構成された図８Ａのシステム８００の例示的構成を示す。類似していて、類似の機能を有する全ての構成要素が、同じ参照番号でラベル付けされ、その詳細な説明は省略される。
【００６６】
図８Ｃでは、システム８００は、ＲＥＰ組立体８１０によって生成された水素含有ガスの全部または一部を圧縮および精製するための水素精製組立体８７０、および水素精製組立体８７０から排出された精製されて圧縮された水素を貯蔵するための水素貯蔵組立体８８０を含む。図８Ｃのシステム８００は、水素含有ガスを継続的に生成するために、ＲＥＰ組立体８１０が継続的に運用されるのを可能にし、他方、ＰＥＭエネルギー生成システム８２０および水素貯蔵組立体８８０は、外部の電力需要に基づいて運用され得る。具体的には、ＲＥＰ組立体８１０によって生成された水素含有ガスは、ＰＥＭエネルギー生成システム８２０に対する外部の電力需要に応じて、水素貯蔵組立体８８０に貯蔵できるか、またはＰＥＭエネルギー生成システム８２０で直接電力に変換できる。加えて、ＰＥＭエネルギー生成システム８２０に運ばれる水素含有ガスの量、および水素貯蔵組立体８８０に運ばれる水素含有ガスの量は、ＰＥＭエネルギー生成システム８２０の動作条件および／またはＰＥＭエネルギー生成システム８２０に関する電力需要に基づき、コントローラ８９０によって制御される。
【００６７】
図８Ｃに示すように、ＲＥＰ組立体８１０から排出された水素含有ガスの全部または一部が、発電のためにＰＥＭエネルギー生成システム８２０へ、かつ／または水素含有ガスが圧縮機８７２を使用して圧縮され、その後、ＰＳＡ（圧力スイング吸着装置）もしくはＥＨＣなどの精製装置８７４で水素精製される水素精製組立体８７０へ運ばれ得る。ＥＨＣが圧縮機８７２として使用される場合、さらなる精製は必要ない可能性がある。水素含有ガスが圧縮機８７２で圧縮された後、精製装置８７４での精製は、ガス中の混入物が低レベルのため、比較的容易に遂行される。精製装置８７４から排出された精製済み圧縮水素ガスは、次いで、ピーク発電中にＰＥＭ発電組立体８２０での将来の使用のために貯蔵するため、および／または外部装置にエクスポートするために、水素貯蔵組立体８８０に運ばれる。水素がエクスポートされない場合、精製は必要ない可能性がある。図８Ｃには示していないが、貯蔵組立体８８０での貯蔵のために水素を圧縮するために使用されたエネルギーの一部を回収するため、水素貯蔵からＰＥＭ発電システム８２０へ運ばれた圧縮水素を膨張させるために水素エキスパンダが提供され得る。
【００６８】
図８Ｃに示すように、本システムは、不純物を、精製装置８７４からＰＥＭアノード排気再循環経路８２６へ運ぶための水素迂回経路８７６も含み、ＰＥＭアノード排気再循環経路８２６は、ＰＥＭ発電システム８２０によって生成されたアノード排気を改質装置８３０での使用のために再循環させる。上述のように、システム８００は、システム８００の動作を制御するため、とりわけ、ＲＥＰ組立体８１０によって生成された水素含有ガスの使用および経路指定を制御するための、コントローラ８９０も含む。具体的には、コントローラ８９０は、ＲＥＰ組立体８１０からＰＥＭ発電システム８２０に運ばれる水素含有ガスの量、ＲＥＰ組立体８１０から水素精製組立体８７０に運ばれる水素含有ガスの量、水素精製組立体８７０から水素貯蔵組立体８８０に運ばれる精製された水素の量、水素貯蔵組立体８８０からＰＥＭ発電システム８２０に運ばれる水素の量、および水素貯蔵組立体８８０からエクスポートされる水素の量を制御する。これらの制御は、ＲＥＰ組立体およびＰＥＭ発電システムの動作モード、ＰＥＭ発電システムに関する外部の電力需要、水素貯蔵組立体の容量、および燃料フィードの組成を含む、いくつかの要因に基づく。従って、例えば、外部の電力需要が低い場合、および／またはＰＥＭ発電システムが発電をしていないか、もしくは発電量が少ない場合、コントローラ８９０は、ＲＥＰ組立体によって生成された、水素含有ガスのもっと多くの量、または水素含有ガスの全部が、水素精製組立体８７０に運ばれて、水素貯蔵組立体８８０に貯蔵されるように制御する。しかし、ＰＥＭ発電組立体８２０のピーク電力動作中など、電力需要が高い場合、コントローラ８９０は、ＲＥＰ組立体によって生成された水素含有ガスの全部または大部分がＰＥＭ発電システム８２０のアノード側８２２に運ばれて、水素精製組立体８７０には水素含有ガスがほとんど、もしくは全く運ばれないように制御する。かかる電力需要が高い間、コントローラ８９０は、追加の発電を行うために、水素貯蔵組立体８８０からＰＥＭ発電システム８２０に水素が運ばれるようにも制御し得る。その上、水素貯蔵組立体８８０の貯蔵量が低下すると、コントローラ８９０は、水素が、水素貯蔵組立体８８０からエクスポートされ、かつ／またはＰＥＭ発電システム８２０に供給されるのを制御し得る。同じコントローラ８９０または別の制御装置は、第１の空気の部分８６２で高レベル加熱器８４０に供給される空気の量および第２の空気の部分８６４でＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に供給される空気の量も制御するとさらに考えられる。同様のコントローラが、図８Ａおよび図８Ｂに示すシステムに提供され得る。
【００６９】
図８Ｄは、図８Ｃのシステム８００の改変構成を示す。類似していて、類似の機能を有する全ての構成要素が、同じ参照番号でラベル付けされ、その詳細な説明は省略される。図８Ｄに示す構成では、ＲＥＰ組立体８１０から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物を含有する酸化剤ガスが、改質装置８３０での改質反応のために加熱器８４０で高レベルの熱を生成するために必要な燃料を酸化するために使用される。図８Ｄのシステム８００では、空気８６０の全部が、送風機８６６または同様のものによって、ＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に運ばれ、ＲＥＰ組立体８１０には空気が供給されない。図のように、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４は、ＣＯ２／Ｏ２混合物を含有する酸化剤ガスを高レベル加熱器８４０に排出し、そこで、燃料の後流を酸化するため、および改質装置８３０のために高レベルの熱を生成するためにそれが使用される。高レベル加熱器８４０は、煙道ガスを排出し、それは、少量の未反応酸素と共に、主としてＣＯ２と水を含有し、ＣＯ２捕捉のために処理できる。具体的には、加熱器８４０からの煙道ガスは、水を凝縮するために冷却され、結果として生じるガスはほぼ純粋なＣＯ２であり、貯蔵または他の用途のために容易に捕捉できる。
【００７０】
図８Ｄに示すシステム８００の利点の１つは、投入されるＣＯ２／Ｏ２混合物中、および酸化反応において、窒素が存在しないので、高レベル加熱器８４０によってＮＯｘが発生しないことである。従って、このシステムは、環境保護指定区域にさえ容易に設置できる。図８Ｄのシステムの別の利点は、上述のように、加熱器排気からＣＯ２を容易に捕捉できることである。
【００７１】
図８Ｅは、図８Ｄに示すシステム８００の改変構成を示し、２つのＰＥＭ燃料電池８２０ａおよび８２０ｂを含み、第１のＰＥＭ燃料電池８２０ａは、図８におけるように発電のために使用され、二次ＰＥＭ燃料電池８２０ｂ（第２のＰＥＭ燃料電池）は、ＲＥＰ組立体８１０によって生成されたＣＯ２／Ｏ２混合物を酸化して酸素を除去するために追加されて、追加電力を発電しながらＣＯ２捕捉を容易にする。類似していて、類似の機能を有する全ての構成要素が、同じ参照番号でラベル付けされ、その詳細な説明は省略される。
【００７２】
図８Ｅに示すように、システムに供給される空気８６０は、空気の第１の部分８６２が高レベル加熱器８４０に供給され、空気の第２の部分８６４が、送風機８６６または類似の装置を使用して、第１のＰＥＭ燃料電池８２０ａのカソード側８２４ａに供給される。図８Ｅの例示的実施形態では、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４には空気が供給されない。第１の空気の部分８６２の量および第２の空気の部分８６４の量はコントローラによって制御され、コントローラは、コントローラ８９０または別の制御装置であり得る。
【００７３】
図８Ｅでは、ＲＥＰ組立体８１０のアノード側８１２から排出された水素含有ガスの第１の部分８１６ａが、第１のＰＥＭ燃料電池８２０ａのアノード側８２２ａに運ばれ、ＲＥＰ組立体８１０のアノード側８１２から排出された水素含有ガスの第２の部分８１６ｂが、第２のＰＥＭ燃料電池８２０ｂのアノード側８２２ｂに運ばれる。さらに、水素含有ガスの第３の部分８１８は、ＲＥＰ組立体８１０から排出された水素含有ガスの全部または一部を含み得るが、水素貯蔵組立体８８０での貯蔵のため、および／または迂回経路８７６を経由した再循環のために、水素精製組立体８７０に運ばれ得る。ＰＥＭ組立体８１０から、第１および第２のＰＥＭ燃料電池８２０ａ、８２０ｂへ、ならびに／または水素精製組立体８７０へ運ばれる水素含有ガスの量は、ＰＥＭ燃料電池８２０ａ、８２０ｂに関する外部の電力需要、ＲＥＰ組立体８１０によって生成されたＣＯ２／Ｏ２混合物の量、水素貯蔵組立体８８０の貯蔵量、および他の要因に基づき、コントローラ８９０によって制御される。精製組立体８７０から水素貯蔵組立体８８０へ、および／または水素迂回経路８７６へ運ばれる精製されて圧縮された水素の量もコントローラ８９０によって制御される。
【００７４】
図８Ｅに示すように、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物は、第２のＰＥＭ燃料電池８２０ｂのカソード側８２４ｂへ運ばれ、そこで、アノード側８２２ｂに供給された水素ガスと電気化学的に反応する。第２のＰＥＭ燃料電池組立体のカソード側８２４ｂは、少量の残留水素と共に、主としてＣＯ２および水を含有するカソード排気を排出する。このカソード排気は、水を凝縮するために冷却でき、その後、貯蔵または他の用途のためにＣＯ２捕捉するために供給できる。ＲＥＰ組立体８１０によって生成されたＣＯ２／Ｏ２混合物を受け取って反応させるために二次ＰＥＭ燃料電池８２０ｂを使用すると、ＣＯを生じることなく、カソード排気中の酸素濃度が低下する結果となる。結果として、二次ＰＥＭ燃料電池８２０ｂのカソード排気からのＣＯ２捕捉が簡単になる。
【００７５】
図８Ｆは、システム８００の期待性能を判断するために実行される、ＣｈｅｍＣａｄの熱および物質収支シミュレーションのために使用されるシステム８００の簡略構成を示す。類似していて、類似の機能を有する全ての構成要素が、同じ参照番号でラベル付けされ、その詳細な説明は省略される。図８Ｆでは、空気８６０は、送風機８６６または類似の装置を使用して、システムに供給される。空気の第１の部分８６２は、高レベル加熱器８４０に運ばれる前に、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物からの熱を使用して、熱交換器８２８で予熱される。空気の第２の部分８６４は、ＰＥＭ発電システム８２０のカソード側８２４に供給される。図８Ｆのシステムでは、加熱器８４０での酸化反応によって生成された煙道ガスは、加熱器から排出されて、ＲＥＰ組立体８１０のカソード側８１４に運ばれる。ＲＥＰ組立体８１０によって生成されたＣＯ２／Ｏ２混合物は、ＲＥＰ組立体のカソード側８１４から排出され、熱交換器８２８を通って運ばれて、システムから放出される。
【００７６】
同様に図８Ｆに示すように、ＲＥＰ組立体８１０によって生成された水素含有ガスは、そのアノード側８１２から排出されて、ＰＥＭ発電システム８２０のアノード側８２２に運ばれる。ＰＥＭシステム８２０のアノード側８２２から排出され、水素とメタンを含有する、アノード排気は、ＲＥＰ組立体８１０のアノード側８１２へ再循環される。送風機を含むブローダウン組立体８２５が、ＰＥＭ燃料電池中のメタン濃度を低く保つために、再循環経路８２６で使用され得る。
【００７７】
ＲＥＰ組立体８１０のカソード側を改質装置８４０からの排出ガスでスイープする（ｓｗｅｅｐ）と、ＲＥＰ組立体が必要とする電圧と電力が削減されるであろう。ＲＥＰ組立体８１０は、改質装置８４０排気中のＮＯｘも削減することが予期される。
【００７８】
上述のように、図８のシステムは、ＣｈｅｍＣａｄの熱および物質収支シミュレーションでテストされた。表１に、このシミュレーションの性能結果を要約する。
【表３】
0006397502.tif 000008
シミュレーションの上の結果に基づき、システム８００は、低レベルの廃熱が利用できる場合には、約４７％の効率で、負荷追従発電を提供できるはずである。しかし、低レベルの廃熱が利用できない場合、システムの運用にさらに多くの燃料が必要となり、効率は約４２％まで低下する。この収支は、４０個の電池を含む小規模のＲＥＰ組立体に基づく。
【００７９】
ＤＦＣアノード排気についてＲＥＰ組立体を使用したエネルギー貯蔵
【００８０】
本発明のＲＥＰ組立体は、送電網からの余剰電力を高いサイクル効率（ｒｏｕｎｄ  ｔｒｉｐ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）で貯蔵するために、ベースロード直接燃料電池（ＤＦＣ（登録商標））またはＳＯＦＣと組み合わせても使用され得る。一般に、正味発電と需要の平衡を保つために、送電網などの、電力供給システムは、再生可能発電機からの発電量が多い期間には余剰電力を貯蔵し、再生可能供給源からの発電量が少なくて送電できない期間にはその電力を送電網に戻す必要がある。余剰電力を貯蔵するための従来の解決策では、電池、低効率電解装置、圧縮空気エネルギー貯蔵、および揚水式水力発電システムが使用されてきたが、その全てが高くつき、制限された貯蔵量しかないか、または高い充放電エネルギー損失がある。本発明では、送電網からの余剰電力を貯蔵するための高いサイクル効率が、ベースロード電力を供給するために運用されるＤＦＣまたはＳＯＦＣを、余剰電力を消費して水素排出を生成するＲＥＰ組立体と組み合わせることにより、提供される。
【００８１】
図９Ａおよび図９Ｂは、かかるエネルギー貯蔵システム９００の例示的構成を示す。図９Ａおよび図９Ｂでは、システム９００は、電解質マトリックスによって分離されたアノード側９１２およびカソード側９１４をもつＲＥＰ組立体９１０、マトリックスによって分離されたアノード側９２２およびカソード側９２４をもつＤＦＣ  ９２０、ならびにアノード排気ガス酸化装置（ＡＧＯ）９３０を含む。ＤＦＣ  ９２０は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）または溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などの、炭化水素フィードを使用する、任意の燃料電池であり得る。
【００８２】
図９Ａおよび図９Ｂに示すように、天然ガスなどの、燃料と、水が、システム９００に供給され、水を気化して水蒸気を生成するために、熱交換器９５０で予熱される。燃料と水蒸気の混合物が、次いで、ＤＦＣ  ９２０のアノード側９２２に供給され、そこで、燃料が、直接改質触媒を使用して内部改質され、ＤＦＣ  ９２０のカソード側９２４に供給された酸化剤ガスと電気化学的反応を起こして、ベースロード電力を生成する。ベースロード電力（直流電力）は、ＤＦＣ  ９２０から排出されて、送電網に、または外部装置に電力供給するために、供給され得る。ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、および水を含有するアノード排気は、ＤＦＣのアノード側９２２から排出されて、ＲＥＰ組立体９１０のアノード側９１２へ、および／またはＡＧＯ  ９３０へ供給される。図９Ｂに示すように、アノード側９２２からのアノード排気の一部も、アノード排気を、再循環される水素ならびに熱交換器９５０に供給される燃料と水の混合物と混合することによりＤＦＣに再循環して戻され得る。
【００８３】
図９Ａおよび図９Ｂでは、ＲＥＰ組立体９１０のアノード側はＤＦＣのアノード側９２２から排出されたアノード排気の全部または一部を受け取る。図９Ａおよび図９Ｂには示されていないが、アノード排気がＲＥＰ組立体９１０に供給される前に、ＤＦＣのアノード側９２２から排出されたアノード排気に水蒸気が添加され得る。これは、本システム周辺の熱および物質収支により、ＤＦＣからのアノード排気が高純度水素製造のための水分含量が若干不足していることを示しているためである。ＲＥＰ組立体９１０は、アノード排気ガス中のＣＯとＣＯ２を水と反応させて水素を生成する。アノード排気ガス中の水素は、ＲＥＰ組立体での反応で生じた水素に追加される。通常、アノード排気は、無水ベースで、２０〜３０％のＨ２＋ＣＯを含有し、ＣＯは、ＲＥＰ組立体９１０での内部水性ガスシフト反応中に、水素に変換される。アノード排気中の水とＣＯ２は、電気化学的にも反応してＨ２とＣＯ３＝イオンを生成し、ＣＯ３＝イオンは電解質膜を通って運ばれて、カソード側９１４でＣＯ２とＯ２に変換され、その後、ＲＥＰ組立体のカソード側９１４から酸化剤ガスとして排出される。ＲＥＰ組立体で、その動作中に、ＤＦＣからのアノード排気について生じるこれらの反応については、図９Ｃに詳細に示す。
【００８４】
図９Ｃに見られるように、直流電力が電源９７５からＲＥＰ組立体に供給されて、ＲＥＰ組立体の少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧を印加する。アノード排気が既に水素を含有しているので、アノード排気で投入される水素を含め、ＲＥＰ組立体９００から排出される水素１キログラム当たりの消費電力は、典型的な３５ｋＷｈ／ｋｇ電力消費の約７５％、すなわち、約２６ｋＷｈ／ｋｇである。ＲＥＰ組立体９００によって排出される水素１キログラム当たりの電力消費が削減されるので、電力を貯蔵するためのサイクル効率は、標準的な低温電解装置と比較してほぼ２倍である。
【００８５】
図９Ａおよび図９Ｂを再度参照すると、送風機９４０または類似の装置を使用して、空気がＡＧＯ  ９３０に供給される。ＡＧＯ  ９３０は、ＤＦＣ  ９２０のアノード側９２２からアノード排気の一部も受け取り、また、ＲＥＰ組立体で生成されて、ＲＥＰ組立体９００のアノード側９１２から排出された水素含有ガスの一部も受け取ることができる。これは、ＡＧＯの温度がＲＥＰの動作とは無関係に制御できるようにする。ＡＧＯ  ９３０はＤＦＣアノード排気および／または水素含有ガス中の燃料を酸化して、加熱された酸化剤ガスを生成して排出し、それは、ＲＥＰ組立体９１０のカソード側９１４に運ばれる。加熱された酸化剤ガスをＲＥＰ組立体９００に供給すると、ＲＥＰ組立体の電力消費が削減され、従って、その効率が向上する。図９Ａおよび図９Ｂに示すように、ＲＥＰ組立体９００で生成されたＣＯ２とＯ２の混合物を含有する酸化剤ガスがＲＥＰ組立体９００のカソード側９１４からＤＦＣ  ９２０のカソード側９２４に運ばれる。ＤＦＣ  ９２０のカソード側９２４から排出されたカソード排気は、システム９００へ投入される燃料と水の混合物を予熱するために熱交換器９５０に送られた後に、システムから放出される。
【００８６】
図９Ａおよび図９Ｂでは、コントローラ９９０は、ＤＦＣ  ９２０からのアノード排気の分配の制御、ＲＥＰ組立体９１０のアノード側から排出された水素含有ガスの分配の制御、ならびに外部の電力需要および余剰電力の利用可能性に応じたＲＥＰ組立体９１０への余剰電力の供給を含め、システム９００の動作を制御するために使用される。具体的には、ＤＦＣは、外部の電力需要、例えば、送電網、に対して使用されるベースロード電力を生成するために運用され、ＤＦＣ  ９１０からのアノード排気の全部または一部がＲＥＰ組立体９１０に直接排出される。貯蔵する余剰電力が送電網上にない場合、ＤＦＣアノード排気はＲＥＰ組立体９１０を通って運ばれて、ＲＥＰ組立体９１０のアノード側９１２からそのまま排出される、すなわち、水素含有ガスはもとのままのアノード排気である。このようにして、ＲＥＰ組立体９１０は高温に保たれ、余剰電力が送電網上に現れたときにはいつでも、要求に応じて動作する準備ができている。かかる場合、コントローラ９９０は、ＲＥＰ組立体９１０からの水素含有ガスがＡＧＯ  ９３０に運ばれるのを制御し、ＡＧＯ  ９３０は空気も受け取ってアノード排気を燃焼するかまたは酸化して、Ｎ２、Ｏ２、およびＣＯ２を含有する高温の酸化剤ガスを生成する。この高温の酸化剤ガスは次いで、ＲＥＰ組立体９１０のカソード側９１４に運ばれ、ＲＥＰ組立体９１０のカソード側９１４から排出された酸化剤ガスは次いで、ＤＦＣカソード側９２４に運ばれる。高温の酸化剤ガスをＲＥＰ組立体を通して運ぶと、ＲＥＰ組立体が余剰電力に関して動作しているか、またはアイドル状態であるかに関わらず、ＲＥＰ組立体９１０を高温に保つのに役立つ。
【００８７】
余剰電力が利用可能であって、かつ貯蔵する必要がある場合、コントローラ９９０は、余剰電力をＲＥＰ組立体９１０に供給するように制御し、それにより、逆電圧が電源によって少なくとも１つの電解装置燃料電池に印加されて、ＲＥＰ組立体９１０に供給されたＤＦＣアノード排気が水素に変換されるようにする。この場合、コントローラ９９０は、利用可能であってＲＥＰ組立体に供給される余剰電力の量に基づき、ＲＥＰ組立体９１０を迂回するＤＦＣアノード排気の量を制御する。かかる制御を通じ、ＲＥＰ組立体９１０に供給されるＤＦＣアノード排気の一部を用いて、高純度（９７％を超える）水素ガスを生成するためにＲＥＰ組立体に供給される余剰電力を平衡に保つ。図９Ｂのシステムでは、コントローラはさらに、迂回してＡＧＯ  ９３０に供給されるＤＦＣアノード排気の量、およびＤＦＣ  ９２０に再循環されて、ＲＥＰ組立体から再循環された水素含有ガスと混合される、迂回されるＤＦＣアノード排気の残りの量を制御する。具体的には、図９Ｂで、コントローラ９９０は、再循環されるガス混合物中の所望のＨ２／ＣＯ２比に基づき、水素と混合されてＤＦＣ  ９２０に再循環される、迂回されるＤＦＣアノード排気の量を制御する。
【００８８】
コントローラ９９０は、ＲＥＰ組立体９１０が余剰電力に関して動作しているか、またはアイドル状態であるかに基づき、かつＡＧＯ  ９３０で生成する必要のある熱の量、すなわち、ＡＧＯの温度に基づき、ＲＥＰ組立体から排出されてＡＧＯ  ９３０に供給される水素含有ガスの量、および、図９Ａに示すように、外部使用のために排出される、例えば、エクスポートされる、水素含有ガスの量、および／または図９Ｂに示すように、ＤＦＣ  ９２０に再循環して戻される水素含有ガスの量も制御する。例えば、ＲＥＰ組立体９１０が余剰電力に関して動作していて、ＲＥＰ組立体を迂回してＡＧＯに供給されるＤＦＣアノード排気の量がＡＧＯの温度を所定の温度に保つために不十分である場合、コントローラ９９０は、ＡＧＯにおける所定の温度を保つために、ＲＥＰ組立体から排出された水素含有ガスの一部をＡＧＯに供給するように制御する。コントローラ９９０はさらに、ＲＥＰ組立体に供給される余剰電力の量が増加し、かつ、ＲＥＰ組立体を迂回してＡＧＯに供給されるＤＦＣアノード排気の量が減少するのに応じて、ＲＥＰ組立体からＡＧＯに供給される水素含有ガスの量を増加するように制御する。これに対して、ＲＥＰ組立体９１０がアイドル状態の場合には、ＲＥＰ組立体を高温に保つために、ＤＦＣアノード排気の全部がＲＥＰ組立体９１０に供給され得、コントローラ９９０は、ＡＧＯにおける所定の温度を保つために、ＲＥＰ組立体のアノード側９１２から排出された水素含有ガスの全部または大部分がＡＧＯ  ９３０に運ばれるように制御する。
【００８９】
ＤＦＣをＲＥＰ組立体と組み合わせて、余剰電力を水素製造のためにＲＥＰ組立体で使用すると、余剰電力が、高い電力貯蔵サイクル効率で製造された水素の形で貯蔵される。図９Ａの構成では、電力貯蔵サイクル効率は以下のように推定される：
貯蔵された電力
水素製造−２６ｋＷｈ／ｋｇ
水素貯蔵−３ｋＷｈ／ｋｇ
生成された電力
５５％の効率での発電−１８．５ｋＷｈ／ｋｇ
サイクル効率＝１８．５／（２６＋３）＝６４％（または高圧貯蔵なしで７１％）
【００９０】
図９Ａにおけるシステムの６４％または７１％のサイクル効率は、従来の電池貯蔵で達成可能な７０〜８０％のサイクル効率に似ているが、図９Ａのシステムには、効率における損失なしで、長期間にわたって大量に貯蔵できる水素を製造するという利点がある。その上、図９Ａのシステムで製造された水素は、ＰＥＭ燃料電池および燃料電池車などの、水素で作動する装置に燃料を提供するため、または、化学的もしくは精製操作に水素を供給するために、エクスポートできる。図９Ａのシステムにおけるように、水素をエクスポートすることは、通常、水素を電力に変換して戻すよりも高い価値を提供する。
【００９１】
図９Ｂに示すシステムは、ＲＥＰ組立体９１０によって生成された低圧水素をベースロードＤＦＣ  ９２０で利用することにより、貯蔵エネルギー損失を防ぐための別の選択肢を提供する。図９Ｂのシステムでは、水素含有ガスをＤＦＣ  ９２０に再循環させることにより、ベースロード発電は変わらないままで、天然ガス消費を削減する。水素含有ガスがＲＥＰ組立体からＤＦＣ  ９２０に再循環される場合には、図９Ｂに示すように、未精製のアノード排気ガスの一部も再循環され得る。これは、追加の水素を電力消費ゼロで回収することにより、本システムの効率をさらに向上させる。上述のように、コントローラ９９０は、迂回されるＤＦＣアノード排気の量を制御し、迂回されるＤＦＣアノード排気は、混合物中の所望のＨ２／ＣＯ２比に基づき、ＲＥＰ組立体からの水素含有ガスと混合されて、ＤＦＣ  ９２０に再循環される。好ましくは、コントローラ９９０は、水素含有ガスとＤＦＣアノード排気の混合物が約４のＨ２／ＣＯ２比を有するように、迂回されるＤＦＣアノード排気を制御する。この比率のガスを使用すると、ＣＯ２と水素のほとんどが、ＤＦＣに入る前に、変換してメタンに戻され得、ＤＦＣにおける熱収支が通常の運用と変わらないようにする。図９Ｂのシステムでは、ＤＦＣに再循環させるためには、低純度水素で十分であり、それは、ＤＦＣアノード排気への水蒸気添加を必要とせず、それによって処理が単純になる。
【００９２】
図９Ｂのシステムを使用すると、アノード排気中のＣＯ２が使い果たされるまでに、約２倍のベースロード発電が貯蔵できる。この計算は、発電中に移行されるＣＯ２に対して１２５％のＣＯ２がアノード排気中にあり、ＤＦＣの電圧（〜０．７８）に比べてＲＥＰ組立体がもっと高い電圧（１．２５）を必要とすることに基づく。結果として、２．８ＭＷのＤＦＣの正味出力は、ＲＥＰ組立体への電力供給なしで＋２．８ＭＷから、ＲＥＰ組立体への最大電力供給で−２．８ＭＷの範囲であろう。
【００９３】
図９Ａおよび図９Ｂに示す例示的システムは余剰電力を使用して水素を製造するためにＲＥＰ組立体９１０を使用するが、エネルギー貯蔵のための水素製造に加えて、ＲＥＰ組立体は、発電モードでも運用でき、追加の電力を生成してシステム９００の効率を向上させると考えられる。図９Ａおよび図９Ｂのシステムは、ＲＥＰ組立体９１０を高温電解装置として、余剰電力が貯蔵のために利用できる場合は水素製造モードで、または電力需要が高い間は追加の電力を生成するために発電モードで、運用するように制御するように改変され得る。かかる構成では、コントローラ９９０は、外部の電力需要および／または貯蔵のために利用可能な余剰電力に基づき、ＲＥＰ組立体の動作モードを制御する。図９Ａおよび図９Ｂのシステムは、２つ以上のトッピングＤＦＣおよび、燃料電池スタックまたはＤＦＣスタックを備える少なくとも１つのボトミングＲＥＰ組立体を含むようにさらに改変され得、トッピングＤＦＣからのアノード排気がボトミングＲＥＰ組立体のアノード側にさらに供給され、予熱された空気および／またはＡＧＯで生成された高温酸化剤ガスがボトミングＲＥＰ組立体のカソード側に供給されて、ボトミングＲＥＰ組立体から排出されたカソード排気（酸化剤ガス）がトッピングＤＦＣのそれぞれのカソード側に供給される。かかるシステムの例示的実施形態が、本明細書で同一の譲受人に譲渡され、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１４／５７８，０７７号の図２に示されている。
【００９４】
ＲＥＰまたはＤＦＣなどの高温燃料電池での負荷追従を含むかかるシステムでは、サイクル動作によってスタック寿命が大幅に短縮するので、ボトミングＲＥＰスタックの部品の加熱および冷却を回避するために、システムは、熱的にほぼ中立でなければならない。熱収支は、発電モードで動作しているボトミングＲＥＰ組立体におけるメタン燃料の改質がセル抵抗および電流密度から生じた熱を吸収するように、補助メタン燃料をトッピングＤＦＣのアノード排気に添加することによって調整できる。コントローラは、補助メタン燃料の供給を一定の速度で制御し、それは、電流密度に基づく。いくつかの例示的実施形態では、トッピングＤＦＣから排出されるアノード排気中のメタン濃度は、発電モードで動作しているボトミングＲＥＰ組立体にアノード排気を供給する前に、トッピングＤＦＣのアノード排気の一部を冷却し、また、触媒を使用して、以下の反応により、アノード排気中の水素をメタンに変換することによって、上昇し得る：
【化４】
0006397502.tif 000009
その上、ボトミングＲＥＰ組立体が発電モードで動作する場合、電流密度は、ＲＥＰ組立体の電池で生じた熱によって制限され得る。
【００９５】
ＲＥＰ組立体を使用したＣＯ２除去によるＡＤＧ燃料の天然ガスへの変換
【００９６】
本発明のＲＥＰ組立体は、再生可能嫌気性消化ガス（ＡＤＧ）などの、ＣＯ２含有量の高い１つの燃料を、パイプライン天然ガスなどの、ＣＯ２含有量の低い別の燃料に、第１の燃料からＣＯ２を効率的に除去することによって、変換するためにも使用できる。通常、再生可能ＡＤＧは、約６０ｖｏｌ％のＣＨ４と約４０ｖｏｌ％のＣＯ２の混合物を含む。従来の方式では、ＡＤＧは、ＰＳＡシステムを使用して、ＡＤＧを高圧に圧縮しＣＯ２を除去することにより、または、水素を添加してＣＯ２をＣＨ４に変換することにより、天然ガスに変換される。前者の技術は、ＣＨ４の一部がＣＯ２と共に除去される結果となり、それは、ＣＨ４排出を防ぐために燃やす必要があり、さらに、ＣＨ４だけでなくＣＯ２も圧縮する必要があるので高い圧縮コストがかかる。後者の従来技術は、高価な水素を必要とし、反応の発熱特性に起因して、水素エネルギーの約１７％が、ＣＨ４ではなく熱に変換される。
【００９７】
本発明は、上述のＲＥＰ組立体を使用して、ほとんどのＣＯ２をＲＥＰ組立体で電気化学的に除去することにより、および、残りのＣＯ２を、ＲＥＰ組立体で製造したＨ２とＣＯ２のメタン化反応によって除去することにより、これらの困難を克服する。
【００９８】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、ＡＤＧ燃料からＣＯ２を電気化学的に除去するためのＲＥＰ組立体１０１０、および水素ガス混合物をＲＥＰ組立体１０１０から受け取って、ＣＯ２とＨ２を反応させることによりガス混合物から残りのＣＯ２とＨ２を除去してＣＨ４、すなわち天然ガスを排出するメタン化反応装置１０２０を含む、例示的ＡＤＧ変換システム１０００を示す。図のように、ＲＥＰ組立体１０１０のアノード側１０１２は、約６０％のＣＨ４と約４０％のＣＯ２を含む、ＡＤＧ燃料と水蒸気を受け取り、ＡＤＧ燃料中のＣＯ２を水と反応させて、水素、ＣＨ４およびＣＯ２の混合物から成る水素含有ガスを生成してアノード側１０１２から排出し、かつ、ＣＯ２とＯ２の混合物から成る酸化剤ガスをＲＥＰ組立体１０１０のカソード側１０１４から排出する。上述のように、ＲＥＰ組立体におけるこれらの反応は、電源１０４０からの直流電力の供給を必要とし、電源１０４０は、ＲＥＰ組立体の少なくとも１つの電解装置燃料電池に逆電圧を印加する。図１０Ａは、ＲＥＰ組立体１０１０で生じる詳細な反応を示しており、それは、本明細書で図４に関して上述されている。図１０に示すように、ＲＥＰ組立体は、改質ユニットまたは改質燃料電池を含んでいない。また、ＲＥＰ電池では改質触媒は必要ない。
【００９９】
ＲＥＰ組立体１０１０は、ＣＯ２の大部分をＡＤＧ燃料から除去し（約８０％）、同時に、残りのＣＯ２をＣＨ４に変換するために必要な水素をＡＤＧ燃料ストリームに添加する。ＲＥＰ組立体１０１０から排出された、水素、ＣＯ２およびＣＨ４の混合物から成る水素含有ガスがメタン化反応装置１０２０に運ばれ、そこで、以下のように、メタン化反応（式（３）も参照）により、水素がＣＯ２と反応してＣＨ４と水を形成する：
【化５】
0006397502.tif 000010
システム１０００で生じる全体反応は、以下のとおりである：
【化６】
0006397502.tif 000011
システム１０００の全体反応（４）において見られるように、ＣＯ２の８０％がＲＥＰ組立体１０１０における電解反応で除去されるので、ＣＯ２の全部をメタンに変換するために必要であり得る水素の２０％しか必要でない。ＣＯ２＋Ｈ２反応で使用される水素中のエネルギーのほぼ１７％が熱に変換されるので、図１０Ａおよび図１０Ｂのシステムは、ＲＥＰ組立体１０１０を使用して約８０％のＣＯ２を除去するために、ＲＥＰ組立体によって事前にＣＯ２を除去しない水素精製反応と比較して、はるかに効率的である。その上、図１０Ａおよび図１０Ｂのシステム１０００は、ＲＥＰ組立体１０１０における高効率の高温電解からも恩恵を受け、ＲＥＰ組立体１０１０は、典型的な低温電解システムが必要とする水素１キログラム当たりの電力の約５５％しか使用しない。ＣＯ２の除去に使用される電力で水素も生成されるため、電力コストの大部分が、その水素とＣＯ２の反応から生じた追加のＣＨ４で相殺される。
【０１００】
表２に、ＣＯ含有量、ウォッベ数、および効率についてＲＥＰ組立体を使用したＣＯ２除去の影響を要約する：
【表４】
0006397502.tif 000012
表２に示すように、ＣＯの生成を最小限にして、天然ガスのウォッベ数を増加させるために、ＡＤＧ燃料中のＣＯ２の８０％以上を除去することが望ましくあり得る。ガス中の余剰水素は、メタン化反応におけるＣＯ形成を抑制し、システム効率またはウォッベ数に対してわずかな影響しか及ぼさない。
【０１０１】
図１０Ｂは、図１０Ａのシステム１０００の例示的な全体構成を示す。図１０Ｂでは、ＣＯ２およびＣＨ４を含有するＡＤＧ燃料が水と混合され、水を気化して水蒸気を生成するために、廃熱を使用して、第１の熱交換器１００２で予熱される。ＡＤＧ燃料と水蒸気の加熱された混合物が、次いで、ＲＥＰ組立体１０１０のアノード側１０１２に供給される。ＲＥＰ組立体での高温電解反応を受けた後、ＲＥＰ組立体１０１０のアノード側１０１２は、水素、ＣＨ４、および減少したＣＯ２含有量（約２０％）の混合物から成る水素含有ガスを排出する。この混合物は、第２の熱交換機１００４で冷却されてから、メタン化反応装置１０２０に供給され、そこで、混合物中のＣＯ２が水素と反応してＣＨ４が生じる。メタン化反応装置１０２０は、ＣＨ４と水の混合物を排出し、それは、熱交換機１００６で冷却されて、水が凝縮し得る。システム１０００により結果として生成されるガスは、ＣＨ４含有量が９３％を超え、ＣＯ２含有量が２％未満の比較的純粋なメタン（天然ガス）である。
【０１０２】
ＲＥＰ組立体のアノード側１０１２から排出されたガス混合物中の廃熱および／または反応装置１０２０でのメタン化反応から発生した廃熱が、ＲＥＰ組立体での処理に必要な水蒸気を生成するために、第１の熱交換機１００２でＡＤＧを予熱するために使用され得る。従って、第１、第２および第３の熱交換機１００２、１００４、１００６は、水素混合物およびメタン混合物から廃熱を回収し、かつこの廃熱を使用してＡＤＧと水の混合物を予熱するように適合された同じ熱交換機であり得る。
【０１０３】
図１０Ｂの例示的システムでは、酸化装置１０３０が、ＡＤＧ燃料と水を予熱するために熱交換機１００２で使用され得る追加の廃熱を発生させるために、システム１０００に含まれ得る。酸化装置１０３０は、補助燃料を受け取り、それを燃焼または酸化して、廃熱と酸化剤ガスを生じ、酸化装置から排出された酸化剤ガスが、ＲＥＰ組立体のカソード側１０１４に運ばれる。ＡＤＧ燃料と水を予熱するために必要な加熱に基づき、補助燃料の酸化装置１０３０への供給を制御するために、コントローラ（図示せず）が使用され得る。
【０１０４】
図１０Ａおよび図１０Ｂの上述のシステムは、再生可能ＡＤＧガスをパイプライン天然ガス（ＣＨ４）に変換するための、効率的で低コストの技術を提供する。これによって、再生可能ＡＤＧなどの、再生可能燃料のより低コストでの使用が可能になる。同時に、ＡＤＧガスから除去されてＲＥＰ組立体のカソード側から排出された二酸化炭素が、ＣＯ２排出を制限するために、捕捉されて隔離されるか、または他の目的のために使用され得る。
【０１０５】
ＲＥＰ組立体を使用したＣＯ２捕捉の活用
【０１０６】
本発明のＲＥＰ組立体は、ＣＯ２、特に、石炭から生じたＣＯ２を効率的に捕捉するために、ボイラー、石炭を燃料とする発電装置および他の装置でも使用できる。従来のシステムは、ＣＯ２を捕捉するために、アミン吸収ストリッパーシステムを使用し、それは通常、過度にエネルギー集約的である。本明細書で同一の譲受人に譲渡された、米国特許第７，３９６，６０３号に記述されている別のシステムは、燃料および石炭を燃料とする発電装置から排出された煙道ガスを使用して発電するための溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）を使用する。しかし、かかるＭＣＦＣシステムでは、燃料電池は、カソード排気を煙道ガス中に含まれる大量の窒素で希釈することにより、電圧ペナルティを引き起こし、従って、燃料電池の効率および電力出力が低下する。
【０１０７】
本発明のＣＯ２捕捉システムは、煙道ガスを、ボイラー、石炭を燃料とする発電装置または任意の他の煙道ガス発生組立体から受け取り、その煙道ガスを処理してＲＥＰ組立体を汚染し得る不純物を除去し、処理された煙道ガスを水蒸気および、還元ガス混合物を生成するメタンまたは天然ガスなどの、少量の燃料と一緒に、ＲＥＰ組立体に供給し、ＲＥＰ組立体は、水素ガスを生成し、ＣＯ２を分離して水素含有ガスを排出し、かつＣＯ２と酸素の混合物から成る酸化剤ガスを別に排出する。ＲＥＰ組立体から排出されたＣＯ２とＯ２の混合物から成る酸化剤ガスは、石炭を燃料とするシステムにおいて、純粋なＣＯ２排気を窒素なしで生成するために、空気の代わりに使用でき、純粋なＣＯ２排気は、その後圧縮して捕捉できる。
【０１０８】
図１１Ａ〜図１１Ｃは、石炭燃料発電装置１１０２（図１１Ａ）、天然ガス燃料ボイラー１１０４（図１１Ｂ）、燃料電池組立体１１０６、例えば、ＤＦＣ組立体（図１１Ｃ）または類似の燃料利用装置から煙道ガスを受け取り、煙道ガス、メタンまたは天然ガス燃料および水蒸気を電気化学的に反応させるためにＲＥＰ組立体１１１０（ＣＯ２ポンプとも呼ぶ）を使用して、水素ガスを生成し、ＣＯ２／Ｏ２混合物を排出するためにＣＯ２を分離する、ＣＯ２捕捉システム１１００の例示的構成を示す。図１１Ａに示すように、煙道ガスを石炭燃焼装置１１０２から受け取る場合、煙道ガスを処理するためにクリーンアップ組立体１１０６が使用されて、硫黄およびハロゲン化合物などの、ＲＥＰ組立体１１１０を汚染し得る不純物をそこから除去し、かつ、ＣＯ２、Ｎ２および少量の未反応の酸素（２％未満）の処理済み煙道ガス混合物を排出する。ＲＥＰ組立体を含め、ＭＣＦＣ燃料電池は、汚染するのを防ぐため、基本的に、反応物ストリーム中に硫黄がゼロで、かつハロゲン化合物がゼロであることを必要とするので、煙道ガスのクリーンアップは困難であり得る。図１１Ｂおよび図１１Ｃのシステム１１００では、煙道ガスは、天然ガス燃焼ボイラーまたはＤＦＣシステムから生じるので、クリーンアップ組立体は必要ない。その上、天然ガスボイラーで生じたＮＯｘはＲＥＰ組立体の動作に影響を及ぼさず、通常、ＲＥＰ組立体の高温還元雰囲気中で破壊される。
【０１０９】
図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、煙道ガスは、少量の未反応酸素を含み、それは、通常２％未満である。この未反応酸素を除去するために、図１１Ａおよび図１１Ｂのシステムでは、少量のメタンまたは天然ガスが煙道ガスストリームに添加され（図１１でクリーンアップ後）、この混合物は次いで、酸素がメタンと反応して、ガスを予熱するために必要な熱を発生するために、触媒１１３０に運ばれた後に、それらはＲＥＰ組立体１１１０に運ばれる。図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、ＣＯ３＝イオンを生成するためにＲＥＰ組立体での反応に水が必要であるため、煙道ガスとメタンの混合物に水蒸気も添加される。図１１Ａおよび図１１Ｂのシステムでは、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＣＨ４の脱酸素混合物が次いで、ＲＥＰ組立体１１１０のアノード側１１１２に運ばれ、そこで、図４に関して上述したように、ＣＯ２が水と反応してＣＯ３＝と水素が発生する。この反応は、ＣＯ３＝イオンを、膜を通ってＲＥＰ組立体のカソード側１１１４に電気化学的に除去することにより促進され、それにより、主として窒素と水素を幾分かのＣＨ４とともに含む、水素含有ガスが生成されてアノード側１１１２から排出される。ＲＥＰ組立体１１００はＣＯ２とＯ２の混合物もカソード側１１１４から排出する。
【０１１０】
図１１Ａおよび図１１Ｂのシステムでは、ＲＥＰ組立体のアノード側から排出された水素含有ガスが、電気化学的Ｈ２分離装置（ＥＨＳ）１１４０で精製されて圧縮される。ＥＨＳ  １１４０から排出された精製済み水素は、圧縮して貯蔵でき、かつ／または上述の使用のためにエクスポートできる。図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、ＥＨＳ  １１４０で水素から分離されたメタンと窒素が、ボイラーまたは酸化装置１１６０で燃料として使用されるために運ばれ得、酸化装置１１６０は、ＣＨ４を空気で燃焼して、大部分がＮ２ガスから成る排気を排出する。
【０１１１】
同様に図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、ＲＥＰ組立体のカソード側１１１４から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物を含有する酸化剤ガスが、空気の代わりに使用されるために、石炭ボイラーまたは石炭発電装置１１５０に運ばれ得、それによりＣＯ２と水を含有する排気が、窒素を含むことなく、石炭燃焼の結果として生成される。この排気は次いで、水を凝縮するために冷却でき、結果として生じた純粋なＣＯ２ガスが捕捉されて隔離できるか、または他の用途のために使用できる。
【０１１２】
図１１Ｃでは、発電燃料電池組立体１１０６が、石炭ボイラーまたは石炭発電装置１１５０のためのＣＯ２および酸素の供給源として使用される。具体的には、燃料電池組立体１１０６のアノード側１１０６ａが、メタンまたは天然ガスなどの燃料を、水蒸気と混合して、受け取り、他方、燃料電池組立体１１０６のカソード側１１０６ｂは空気を受け取る。カソード側１１０６ｂから排出されたカソード排気は放出され、他方、アノード側１１０６ａから排出されたＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２ＯおよびＣＨ４を含有するアノード排気の一部はＲＥＰ組立体１１１０のアノード側１１１２に運ばれる。上述のように、アノード排気のクリーンアップは、それがＲＥＰ組立体１１１０へ運ばれるまで必要ない。
【０１１３】
図１１Ｃに示すように、燃料電池組立体１１０６は、ＳＯＦＣまたはＭＣＦＣなどの、任意の高温燃料電池であり得る。燃料電池組立体１１０６がＭＣＦＣの場合、アノード排気の一部が空気と混合され得、空気は、このタイプの燃料電池のカソードが必要とするＣＯ２を提供するために燃料電池組立体１１０６のカソード側１１０６ｂに運ばれる。
【０１１４】
ＲＥＰ組立体１１１０では、ＣＯ２が水と反応して水素とＣＯ３＝イオンが生成され、ＣＯ３＝イオンはマトリックスを通って運ばれる。ＲＥＰ組立体１１１０のアノード側１１１２は、少量の水とＣＯ２を含む水素含有ガスを排出し、この水素含有ガスは燃料電池組立体１１０６のアノード側１１０６ａに再循環して戻される。この場合、ＲＥＰ組立体から排出された水素含有ガスは、ＲＥＰ組立体で生成された水素だけでなく、アノード排気と共に燃料電池組立体から排出された残りの水素すべてを含む。水素含有ガスをＲＥＰ組立体から燃料電池組立体１１０６に再循環すると、燃料電池組立体１１０６の燃料要求が削減されて、その効率が向上する。
【０１１５】
ＲＥＰ組立体１１１０のカソード側１１１４はＣＯ２／Ｏ２混合物を含む酸化剤ガスを排出し、ＣＯ２／Ｏ２混合物は、追加の空気を投入することなく、石炭を燃焼する、石炭ボイラーまたは石炭燃焼発電装置１１５０に運ばれて、ＣＯ２と水の混合物を含む排気を排出する。石炭ボイラー／発電装置排気は、水を凝縮するために冷却されて、高純度のＣＯ２ガスを生成し、高純度のＣＯ２ガスは次いで、捕捉されて隔離できるか、または他の装置で使用できる。同じ利益が、天然ガスまたは他の炭化水素供給ボイラー／発電装置に対して生じるであろう。
【０１１６】
図１１Ａ〜図１１Ｃのシステム１１００は、石炭または他の炭化水素燃焼装置で使用して、その後捕捉できるＣＯ２を除去すると同時に、水素も製造するという利点を有し、その水素は貯蔵、エクスポート、または発電装置で使用できる。製造された水素の価値は、ＲＥＰ組立体１１１０で必要な電力の費用の大部分を相殺する。特に水素価格が高い場所では、ＲＥＰ組立体１１１０で必要な電力は、ＲＥＰ組立体で生成される水素によって完全に支払われるであろう。必要な追加電力は、一般に、特許７，３９６，６０３号に記載されている二酸化炭素捕捉ＭＣＦＣを稼働している場合、低効率に起因して失われる電力と一致する。その上、図１１Ａ〜図１１Ｃのシステムは、ＲＥＰ組立体によって生成されたＣＯ２／Ｏ２混合物を、石炭ボイラーまたは石炭発電装置において空気の代わりに使用して、純粋なＣＯ２排気ガスを生じることによって生み出される利点を有する。具体的には、かかる使用は、ＣＯ２だけでなく酸素も捕捉し、結果として、典型的なボイラーで酸素が空気の代わりに使用される場合、ＲＥＰ組立体によるＣＯ２捕捉の１  １／２倍が隔離のために利用できる。
【０１１７】
その上、石炭が発電に使用される場合、石炭からの発電に関する懸念の１つは、その効率的な負荷追従ができないことである。図１１Ａ〜図１１Ｃのシステム１１００で製造される水素は低温燃料電池で使用されて、負荷追従してピーク電力を生成できるか、あるいは、水素は燃料電池車および産業用途のためエクスポートできるので、図１１Ａ〜図１１Ｃのシステムは、これらの懸念も克服する。
【０１１８】
ＣＯ２捕捉のために結合されたガス化・ＲＥＰ組立体
【０１１９】
本発明のＲＥＰ組立体は、ＣＯ２を排出することなく水素を製造するために、バイオマスまたは石炭などの炭素質燃料をガス化するシステムを提供するために、ガス化組立体と組み合わせて使用され得る。
【０１２０】
従来のガス化組立体は、炭素質燃料を、水素、ＣＯおよびＣＯ２を含有する合成ガスに変換するために使用される。しかし、高水素合成ガスを得るために、ＣＯとＣＯ２をガス化装置から排出された合成ガスから除去する必要がある。合成ガスからＣＯ２を分離する従来方法は費用が高く、ＣＯ２の効率的な捕捉が困難になる。
【０１２１】
本発明の結合されたガス化装置・ＲＥＰ組立体は、ＲＥＰ組立体による低コストＣＯ２ポンピングを使用して、ガス化装置組立体によって排出された合成ガスから分離した、高水素（９５％以上）合成ガスおよび純粋なＣＯ２煙道ガスを生成する。本発明のＲＥＰシステムは、低コスト酸素ストリームを生成し、それは、間接ガス化装置組立体と統合されると、捕捉のための純粋なＣＯ２ストリームを生成する。本システムでは、ＣＯ２ポンピングのためにＲＥＰ組立体によって消費される電力は、電解反応で水から共に製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｅ）される水素の価値によって相殺されて支払われる。結果として、本発明のシステムは、低資本コスト、低運転コスト、および高効率である。本発明のシステムの利点は、ガス化装置組立体によって排出された合成ガスからＣＯとＣＯ２を除去することにより、合成ガスを精製して、ガス化装置組立体でのガス化処理のために低コストの酸素とＣＯ２の混合物を生成して、ＣＯ２捕捉のためにかなり純粋なＣＯ２煙道ガスを生成し、追加の水素を副生成物として生成することにより精製された合成ガスからの水素に追加することである。
【０１２２】
図１２は、本発明のガス化装置組立体１２２０およびＲＥＰ組立体１２１０を含む、結合されたガス化装置・ＲＥＰシステム１２００の例示的構成を示す。図１２に示すように、ガス化装置組立体１２２０は、石炭またはバイオマスなどの、炭素質燃料Ｓ１１０を受け取り、それを、水素、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、炭化水素、および硫黄などの不純物を含有する合成ガスに変換する。ガス化装置組立体１２２０は、ＲＥＰ組立体１２１０から排出されたＣＯ２とＯ２の混合物を含む酸化剤ガスも水蒸気と混合して受け取って、ＣＯ２を含有する煙道ガスＳ１２５を別に排出する。
【０１２３】
図１２のシステム１２００では、ガス化装置組立体１２２０によって生成されて排出された合成ガスＳ１３５は、クリーンアップ組立体１２３０に運ばれ、そこで、硫黄などの不純物を除去するために、合成ガスが浄化される。ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、および炭化水素を含有する浄化された合成ガスは、次いで、水蒸気と混合されて、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏおよび炭化水素の混合物Ｓ１４５を生じ、それをＲＥＰ組立体１２１０のアノード側１２１２に運ぶ。上述のように、ＲＥＰ組立体１２１０では、ＣＨ４などの任意の炭化水素は、以下の反応（上述の反応（１）を参照）により、それらを水と反応させることによって、ＣＯ２とＨ２に変換される：
【化７】
0006397502.tif 000013
【０１２４】
ＲＥＰ組立体１２１０における反応によって生成されたＣＯ２は、逆電圧をＲＥＰ組立体に印加することにより除去されて、それにより、電解反応によって生じたＣＯ３＝イオンがＲＥＰ組立体のアノード側１２１２からカソード側１２１４へ膜を通過する。ＣＯ２のこの除去により、反応が完了まで促進されてＨ２が精製される。その上、投入される合成ガス混合物中のＣＯが、ＣＯ２が除去されるにつれて、水素にシフトされ、このようにして、合成ガスから全ての炭素を除去する。結果として、電解による追加のＨ２およびＣＯ２／Ｏ２混合物を共に製造しながら、ほぼ純粋な水素合成ガスから成る水素含有ガスがＲＥＰ組立体１２１０で生成される。ＲＥＰ組立体の高温により電圧要件が低下し、そのため、消費する電力が、電解を通してＲＥＰ組立体により生成される関連した追加水素の価値によって支払われる。ＲＥＰ組立体１２１０で生成された水素含有ガスは、ＲＥＰ組立体のアノード側１２１２から排出され、その後、第１の冷却組立体１２４０で冷却して全ての水分含量を凝縮することにより精製される。結果として生じる高純度（９５％以上）水素ガスは、燃料電池車などの水素装置での使用および産業用途のために排出されるか、または圧縮されて、将来の使用のために貯蔵でき、かつ／もしくは搬送できる。
【０１２５】
図１２に示すように、ＲＥＰ組立体のカソード側１２１４はＣＯ２とＯ２の混合物を含む酸化剤ガスを排出する。図に示して上述したように、このＣＯ２／Ｏ２混合物は水蒸気と混合して、ガス化装置組立体１２２０に投入できる。ＲＥＰ組立体から排出されたＣＯ２／Ｏ２混合物をガス化装置組立体１２２０に供給することにより、標準的にガス化装置組立体で使用される水蒸気の一部が混合物中に存在する追加のＣＯ２で相殺できる。任意選択で、他のタイプのガス化装置またはエクスポートに対してなど、より高い純度の酸素が望まれる場合、ＣＯ２と酸素が分離され得る。これによって分離されたＣＯ２は、隔離または他の使用のために捕捉され得る。
【０１２６】
図１２に示すシステム１２００では、間接ガス化装置が採用されて、捕捉のために準備のできた、純粋なＣＯ２＋Ｈ２Ｏ煙道ガスストリームを含む煙道ガスを生成する。図のように、煙道ガスは、第２の冷却組立体１２５０で水を凝縮するために冷却されて、純粋なＣＯ２が捕捉のために排出される。
【０１２７】
ＣＯ２／Ｏ２混合物をＲＥＰ組立体からガス化装置組立体１２２０に供給することにより、ガス化装置組立体によって生成された合成ガス中に混入した全てのＣＯ２が、酸素と共にガス化装置に再循環して戻される。結果として供給原料中の炭素のほぼ１００％がＣＯ２として捕捉され、炭素の約１％が水素ガス中のメタン不純物としてシステム１２００から出る。
【０１２８】
本発明のシステム１２００は、本質的にモジュール式であり、所与の場所において利用可能な最適なバイオマスに対してサイズを調整できる。ＲＥＰ組立体で追加の水素を製造している間に、ガス化装置で生成された合成ガスからＣＯ２を分離して、水素ガスを精製することにより、このシステムは廃棄物およびバイオマスのガス化を商業的に実行可能にする。その上、再生可能な供給原料に基づく場合、本システムは、たとえガス化装置組立体から排出されたＣＯ２が捕捉されない場合でも、いかなる正味ＣＯ２排出もなく、水素を製造する。
【０１２９】
上述のシステムは、ＣＯ２の容易で効率的な捕捉を可能にしながら、高純度水素を製造する、多くの異なる用途のために、ＲＥＰ組立体を使用する。上述のシステムは、異なる必要サイズおよびニーズに対して拡張可能であり、かかるシステムの設置および運用を商業的に実現可能にする。ＲＥＰ組立体の構成および用途は、上述した特定のシステム構成および用途に制限されない。
【０１３０】
いずれの場合においても、上述の構成は、多数の可能な具体的実施形態の例示にすぎず、本発明の適用例を表すことを理解されたい。多様な多数の他の構成が、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本発明の原理に従って容易に考案できる。
【図１】
0006397502.tif 000014
【図２】
0006397502.tif 000015
【図３】
0006397502.tif 000016
【図４】
0006397502.tif 000017
【図５】
0006397502.tif 000018
【図６】
0006397502.tif 000019
【図７】
0006397502.tif 000020
【図８−１】
0006397502.tif 000021
【図８−２】
0006397502.tif 000022
【図８−３】
0006397502.tif 000023
【図９−１】
0006397502.tif 000024
【図９Ｃ】
0006397502.tif 000025
【図１０】
0006397502.tif 000026
【図１１Ａ】
0006397502.tif 000027
【図１１Ｂ】
0006397502.tif 000028
【図１１Ｃ】
0006397502.tif 000029
【図１２】
0006397502.tif 000030