(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化成分と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、ラジカル発生剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006397784.tif 000034
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｙは、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルメチル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、及びＮ−フェニルカルバモイル基のいずれかを表す。Ｚ−は、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）のいずれかを表す。
【請求項２】
前記一般式（１）のＺ−が、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物である請求項１から２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更にフェノキシ樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。必然的に部材の耐熱性は劣るようになり、より低温で硬化する部品接合剤の要求が高まっている。また、プロセスタクトタイムの短縮要求も強く、より短時間での硬化も同時に求められている。
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、六フッ化アンチモン、六フッ化リンなどを対アニオンとして使用したスルホニウム塩がエポキシ樹脂のカチオン硬化触媒として有用であることを開示されている。特に六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩は低温硬化触媒として市販されている。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
【０００４】
通常、オニウム塩型の熱カチオン重合触媒は低温硬化活性を上げるために、カチオン解離性を上げる構造設計がなされるが、このことは極性場における自然解離を招くことになり、保存安定性との両立が困難となる。
この点において、カチオン解離を別な方法で促す技術として、ラジカルにより酸発生させる技術が開示されている。例えば、非特許文献１には以下の構造によるラジカルを開始種としたオニウム塩解離及びシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の重合方法について記載されている。かかる技術では、確かにラジカル種を併用することによりオキシラン化合物の重合促進効果が得られるようである。
しかし、かかる技術では、低温硬化活性が充分とはいえず、改良の余地があった。
【化１】
0006397784.tif 000002
【０００５】
また、特許文献３〜５には、硬化促進などの目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩系化合物を含有しうることが開示されている。しかしながら、これらの技術でも、低温硬化性と、保存安定性とを両立することはできない。
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートの提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１４７０号公報
【特許文献２】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１６８７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３２４１６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８５０１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｙｓｅｎ  Ｏｎｅｎ  ａｎｄ  Ｙｕｓｕｆ  Ｙａｇｃｉ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１、３４、７６０８−７６１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、かつ硬化前の保存安定性を確保しつつ効果的に硬化できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  カチオン硬化成分と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、ラジカル発生剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【化２】
0006397784.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｙは、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルメチル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、及びＮ−フェニルカルバモイル基のいずれかを表す。Ｚ−は、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）のいずれかを表す。
＜２＞  前記一般式（１）のＺ−が、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかである前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞  前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞  更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化でき、かつ硬化前の保存安定性を確保しつつ効果的に硬化できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、特定の構造のアンモニウム塩と、ラジカル発生剤とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
上記要件を満たす、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温短時間硬化性及び保存安定性の両方に優れたものとなる。
【００１２】
本発明者は、前記非特許文献１に記載の構造を有するアンモニウム塩を含有させて熱硬化シートを作製したところ、かかる非特許文献１に記載のアンモニウム塩では、低温硬化活性が不十分であることがわかった（後述する実施例において、比較化合物例２（非特許文献１中の、上記ＥＡＤＡに相当するアンモニウム塩）を含有する比較例２の結果参照）。
そこで、本発明者は、種々の実験を行い、熱硬化性樹脂組成物の含有成分について研究を重ねた結果、特定のアンモニウム塩と熱によりラジカルを発生するラジカル発生剤とを組み合わせて含有させ、カチオン系硬化剤としての特定のアンモニウム塩を活性化させることにより、保存安定性を確保しつつ、かつ低温短時間硬化性に優れた熱硬化樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明で規定する一般式（１）で表される化合物が非特許文献１に記載の化合物に対して低温短時間硬化性が優れる理由は明らかではないが、ラジカル発生剤から発生したラジカルが本発明のアンモニウム塩に付加した後に生成するアミンのカチオンラジカルの生成速度は非特許文献１に記載の構造のものよりも高く、その後のプロトン放出を迅速に行っている結果、より低温でカチオン硬化が進行するものと考えている。
【００１３】
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化剤としての特定のアンモニウム塩の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１５】
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。
【００１６】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１８】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００１９】
＜一般式（１）で表されるアンモニウム塩＞
本発明では、カチオン系硬化剤として、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩化合物を含有する。
【化３】
0006397784.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｙは、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルメチル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、及びＮ−フェニルカルバモイル基のいずれかを表す。Ｚ−は、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）のいずれかを表す。
【００２０】
前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基、及びエチル基が挙げられる。
前記Ｒ３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ３のアリールオキシカルボニル基としては、例えば置換、無置換のフェノキシカルボニル基、トリロキシカルボニル基、キシリロキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｙのアルキルカルボニル基としては、例えば炭素数２〜８のアルキルカルボニル基が挙げられる。
前記Ｙのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｙのアルキルカルボニルメチル基としては、例えば炭素数３〜１０のアルキルカルボニルメチル基が挙げられる。
前記Ｙのアルコキシカルボニルメチル基としては、例えば炭素数３〜１０のアルコキシカルボニルメチル基が挙げられる。
前記Ｙのアリールカルボニル基としては、例えば置換、無置換のフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記Ｙのアリールカルボニルメチル基としては、例えば置換、無置換のフェニルカルボニルメチル基、ナフチルカルボニルメチル基が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記ＹのＮ−アルキルカルバモイル基としては、例えば炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基が挙げられる。
前記ＹのＮ−フェニルカルバモイル基としては、例えば炭素数７〜１２のＮ−フェニルカルバモイル基が挙げられる。Ｎ−フェニルカルバモイル基におけるフェニル基は、置換基を有してもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【化４】
0006397784.tif 000005
【化５】
0006397784.tif 000006
【００２３】
前記一般式（１）におけるＸ−は、アニオンであり、具体的には、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、及び［Ｐ（Ｒ８）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）である。
【００２４】
前記Ｒ８のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
この中で、より低温硬化性が得られる点で、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−が好ましい。
【００２５】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２６】
＜ラジカル発生剤＞
前記ラジカル発生剤としては、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系化合物、有機及び無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性が得やすい点で、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、低温活性が得やすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールが好ましい。
また、これら熱によりラジカルを発生する化合物は複数を併用して用いることができる。
【００２７】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記ラジカル発生剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２８】
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
【００３０】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
特に、重合禁止剤、あるいは酸化防止剤を含有することは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存中のラジカルトラップとして機能し、保存安定性を向上させる場合があり好ましい。
【００３２】
前記重合禁止剤あるいは前記酸化防止剤としては、ラジカル重合の重合禁止剤である限り特に限定はなく、例として、フェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、スピントラップ剤などが挙げられる。
前記フェノール系重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、ビス〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−２−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェノール等が挙げられる。
【００３３】
前記アミン系重合禁止剤の例としては、２−フェニルインドール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシラールプロピレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記スピントラップ剤の例としては、ジフェニルピクリルヒドラジルラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドール−２−オキシラジカル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、酸性環境でも機能するという観点でフェノール系重合禁止剤が好ましい。
前記重合禁止剤あるいは前記酸化防止剤の熱硬化性樹脂組成物への含有量としては、前記一般式（１）の化合物に対して、０．１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％が好ましい。
【００３５】
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３６】
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
【００３７】
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
【００３８】
熱硬化性シートを接着シートとして使用する場合、組成中には熱可塑性樹脂が含有されていることが好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては、前記＜膜形成樹脂＞の欄でも記載のポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、上述したように成膜性、相溶性、耐熱性の観点でフェノキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（合成例ｐ−１）
＜化合物ｐ−１の合成＞
攪拌器、冷却管、窒素導入管を設置した２００ｍＬ三口フラスコに３−（ジメチルアミノ）フェノール５．００ｇ（０．０３６４ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル５０ｍＬ、トリエチルアミン４．４２ｇ（０．０４３７ｍｏｌ）を入れ、毎分１００ｍＬの窒素ガスを導入しながらそこにアセチルクロライド３．１４ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、その後さらに２時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、濾液を減圧濃縮後、酢酸エチルと純水にて分液を行い、さらに酢酸エチル相の水洗を３回行った。その後、酢酸エチル相を減圧濃縮し、さらに２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（ｐ−１）で表される化合物ｐ−１の液状物５．６４ｇ（収率８６．４％）を得た。
【化６】
0006397784.tif 000007
【００４１】
（合成例ｐ−２）
＜化合物ｐ−２の合成＞
攪拌器、冷却管、窒素導入管を設置した２００ｍＬ三口フラスコに３−（ジメチルアミノ）フェノール５．００ｇ（０．０３６４ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル５０ｍＬ、トリエチルアミン４．４２ｇ（０．０４３７ｍｏｌ）を入れ、１０℃に冷却後、毎分１００ｍＬの窒素ガスを導入しながらそこにクロロ蟻酸メチル３．７８ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、その後さらに４時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、濾液を減圧濃縮後、酢酸エチルと純水にて分液を行い、さらに酢酸エチル相の水洗を３回行った。その後、酢酸エチル相を減圧濃縮し、さらに２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（ｐ−２）で表される化合物ｐ−２の液状物６．３７ｇ（収率８９．７％）を得た。
【化７】
0006397784.tif 000008
【００４２】
（合成例ｐ−３）
＜化合物ｐ−３の合成＞
攪拌器、冷却管、窒素導入管を設置した２００ｍＬ三口フラスコに３−（ジメチルアミノ）フェノール５．００ｇ（０．０３６４ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル３０ｍＬ、炭酸カリウム６．０３ｇ（０．０４３７ｍｏｌ）を入れ、７０℃に昇温して３０分攪拌した。毎分１００ｍＬの窒素ガスを導入しながらそこにクロロ酢酸メチル４．３４ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後さらに４時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮後、酢酸エチルと純水にて分液を行い、さらに酢酸エチル相の水洗を３回行った。その後、酢酸エチル相を減圧濃縮し、さらに２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（ｐ−３）で表される化合物ｐ−３の液状物６．６６ｇ（収率８７．５％）を得た。
【化８】
0006397784.tif 000009
【００４３】
（合成例ｐ−４）
＜化合物ｐ−４の合成＞
攪拌器、冷却管、窒素導入管を設置した２００ｍＬ三口フラスコに３−（ジメチルアミノ）フェノール５．００ｇ（０．０３６４ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル３０ｍＬ、炭酸カリウム６．０３ｇ（０．０４３７ｍｏｌ）を入れ、７０℃に昇温して３０分攪拌した。毎分１００ｍＬの窒素ガスを導入しながらそこに１−クロロピナコリン５．４２ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後さらに４時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、さらに残渣をアセトニトリルで洗浄し、濾液を減圧濃縮後、酢酸エチルと純水にて分液を行い、さらに酢酸エチル相の水洗を３回行った。その後、酢酸エチル相を減圧濃縮し、さらに２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（ｐ−４）で表される化合物ｐ−４の赤色結晶物７．１６ｇ（収率８３．２％）を得た。
【化９】
0006397784.tif 000010
【００４４】
（合成例ｐ−５）
＜化合物ｐ−５の合成＞
攪拌器、冷却管、窒素導入管を設置した２００ｍＬ三口フラスコに３−（ジメチルアミノ）フェノール５．００ｇ（０．０３６４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｍＬ、トリエチルアミン０．０５ｇを入れ６０℃に昇温した。毎分１００ｍＬの窒素ガスを導入しながらそこにイソシアン酸フェニル３．７８ｇ（０．０４３７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後さらに２時間攪拌した。
攪拌終了後冷却したのち、減圧濃縮後、トルエンで洗浄し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（ｐ−５）で表される化合物ｐ−５の赤色結晶物７．３０ｇ（収率７８．２％）を得た。
【化１０】
0006397784.tif 000011
【００４５】
（合成例１−Ａ）
＜アンモニウム塩１−Ａの合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに合成例ｐ−１で合成した化合物ｐ−１  ３．０００ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｇを入れ室温で攪拌し均一溶液とした。そこに、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル３．８７ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、さらに２４時間攪拌した。攪拌後、減圧濃縮を行った後、酢酸エチル５０ｇ／蒸留水１００ｇで分液をし、水相を取り出した。
その後、水相を１Ｌのフラスコに移し、室温にて攪拌しながら、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩の３質量％水溶液３５１．７ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を１０分かけてゆっくりと添加した。添加直後より赤色の結晶が析出した。
添加後さらに１時間攪拌を行った後、濾過・水洗・減圧乾燥を行い、構造式（１−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物１−Ａの赤色結晶６．８６ｇ（収率４２．３％）を得た。
【化１１】
0006397784.tif 000012
【００４６】
（合成例２−Ａ）
＜アンモニウム塩２−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの化合物ｐ−１を、化合物ｐ−２  ３．２６ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（２−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物２−Ａの赤色結晶６．４４ｇ（収率３９．１％）を得た。
【化１２】
0006397784.tif 000013
【００４７】
（合成例３−Ａ）
＜アンモニウム塩３−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの化合物ｐ−１を、化合物ｐ−３  ３．４９ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（３−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物３−Ａの赤色結晶８．６１ｇ（収率５１．５％）を得た。
【化１３】
0006397784.tif 000014
【００４８】
（合成例４−Ａ）
＜アンモニウム塩４−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの化合物ｐ−１を、化合物ｐ−４  ３．９５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（４−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物４−Ａの赤色結晶１０．５ｇ（収率６１．２％）を得た。
【化１４】
0006397784.tif 000015
【００４９】
（合成例５−Ａ）
＜アンモニウム塩５−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの化合物ｐ−１を、化合物ｐ−５  ４．２８ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代え、さらにアセトニトリルを、アセトニトリル１０ｇとアセトン１０ｇの混合溶媒に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（５−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物５−Ａの赤褐色結晶５．１８ｇ（収率２９．３％）を得た。
【化１５】
0006397784.tif 000016
【００５０】
（合成例１−Ｂ）
＜アンモニウム塩１−Ｂの合成＞
合成例１−Ａでのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液１４４．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（１−Ｂ）で表されるアンモニウム塩の化合物１−Ｂの赤色結晶３．３１ｇ（収率３７．５％）を得た。
【化１６】
0006397784.tif 000017
【００５１】
（合成例６−Ａ）
＜アンモニウム塩６−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン２．７ｇ（０．０２００ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（６−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物６−Ａの赤色結晶９．５２ｇ（収率６２．４％）を得た。
【化１７】
0006397784.tif 000018
【００５２】
（合成例７−Ａ）
＜アンモニウム塩７−Ａの合成＞
合成例１−Ａでの２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルをアリルブロミド２．４２ｇ（０．０２００ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（７−Ａ）で表されるアンモニウム塩の化合物７−Ａの赤色結晶９．９３ｇ（収率６６．１％）を得た。
【化１８】
0006397784.tif 000019
【００５３】
（比較化合物例１（合成例８−Ａ））
＜アンモニウム塩８−Ａの合成＞
合成例１−Ａにおいて、化合物ｐ−１を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．０２ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１−Ａと同様にして、構造式（８−Ａ）で表されるアンモニウム塩８−Ａの白色結晶１０．３９ｇ（収率６８．１％）を得た。
【化１９】
0006397784.tif 000020
【００５４】
（比較化合物例２（合成例８−Ｂ））
＜アンモニウム塩８−Ｂの合成＞
合成例８−Ａにおいて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩３質量％水溶液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３質量％水溶液１４４．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例８−Ａと同様にして、構造式（８−Ｂ）で表されるアンモニウム塩８−Ｂの白色結晶４．８０ｇ（収率６１．１％）を得た。
【化２０】
0006397784.tif 000021
【００５５】
（比較化合物例３（合成例９−Ａ））
＜アンモニウム塩９−Ａの合成＞
合成例８−Ａにおいて、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン２．７ｇ（０．０２００ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例８−Ａと同様にして、アンモニウム塩９−Ａの白色結晶９．７３ｇ（収率６８．１％）を得た。
【化２１】
0006397784.tif 000022
【００５６】
（比較化合物例４（合成例１０−Ａ））
＜アンモニウム塩１０−Ａの合成＞
合成例８−Ａにおいて、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを、アリルブロミド２．４２ｇ（０．０２００ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例８−Ａと同様にして、アンモニウム塩１０−Ａの白色結晶１０．０ｇ（収率７１．５％）を得た。
【化２２】
0006397784.tif 000023
【００５７】
（実施例１〜１０及び比較例１〜１７）
表１−１から表１−５に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
【００５８】
【表１−１】
0006397784.tif 000024
【００５９】
【表１−２】
0006397784.tif 000025
【００６０】
【表１−３】
0006397784.tif 000026
【００６１】
【表１−４】
0006397784.tif 000027
【００６２】
【表１−５】
0006397784.tif 000028
【００６３】
表１−１から表１−５における数値は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。
なお、表１−１から表１−５における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ−７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂
パーロイルＬ：日油株式会社製、ジラウロイルパーオキサイド
【００６４】
なお、配合する際、ＹＰ−７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用い、ＹＬ９８０、及びＹＬ９８３Ｕは、原液を用いた。パーロイルＬは、トルエンの３０質量％固形分溶液を用いた。各アンモニウム塩は、メチルエチルケトンの３０質量％固形分溶液を用いた。
【００６５】
（実施例１〜１０及び比較例１〜１７の熱硬化性シートの低温短時間硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１〜１０及び比較例１〜１７の熱硬化性シート（平均厚み１５μm）の低温短時間硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いて評価した。
【００６６】
＜低温短時間硬化性の評価＞
各熱硬化性シート１．５ｍｇをＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映していることが当業界ではよく知られている。よって、ヒーター板による加熱前後の発熱量の比率は熱硬化性シート中のエポキシ樹脂の反応率を反映していると言える。
実用的な観点では、低温短時間硬化性としては、１３０℃で６５％を超えていることが目安となる。
結果を表２−１から表２−５に示す。
−測定条件−
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス  １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量  約１．５ｍｇ
【００６７】
＜保存安定性の評価＞
保存安定性は、２５℃／６５％ＲＨの暗所環境下にて２週間放置前後の示差走査熱量測定における発熱量変化から減少率を算出することで評価した。先に記載した通り、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映しているので、放置前後の発熱量の変化量は放置中でのエポキシの反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。実用的な観点では、具体的には、１０％以下の減少に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。保存安定性の評価結果を表２−１〜表２−５に示す。
−測定条件−
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ２ガス  １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量  約５ｍｇ
【００６８】
【表２−１】
0006397784.tif 000029
【００６９】
【表２−２】
0006397784.tif 000030
【００７０】
【表２−３】
0006397784.tif 000031
【００７１】
【表２−４】
0006397784.tif 000032
【００７２】
【表２−５】
0006397784.tif 000033
【００７３】
表２−１〜表２−５の結果より、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有するアンモニウム塩化合物はラジカル発生剤を含有させることにより顕著に低温短時間硬化性を発現することができる（実施例１から８と比較例５から１２より）。
一方、一般式（１）以外のアンモニウム塩化合物は、ラジカル発生剤を含有させても、保存安定性はよいものの顕著な低温硬化性の発現は見られなかった（比較例１から４と比較例１３から１６より）。
従って、低温硬化性と保存安定性の両立を図るうえで、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有するアンモニウム塩化合物、及びラジカル発生剤を含有させることが有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。