(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能な組成物であって、それぞれの場合において少なくとも：
・  １種のエポキシ基含有コポリマーであって、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも３５重量％の共重合された酢酸ビニルの含量、少なくとも１０重量％の共重合されたエチレンの含量、および０．１〜６．２重量％の共重合されたエポキシ基含有モノマーの含量を有し、酢酸ビニル、エチレンおよびエポキシ基含有モノマーではない組み込まれるモノマーを合計した割合が、前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして１５重量％未満であり、かつ前記エポキシ基含有コポリマー中に存在しているエポキシ基を基準にして半分のモル量のグルタル酸および前記エポキシ基含有コポリマー中に存在している前記エポキシ基を基準にして１／３．５倍モル量の臭化テトラブチルアンモニウムを有する前記エポキシ基含有コポリマーの混合物が、１８０℃で１２分間の加硫後、少なくとも５０重量％のゲル含量を有する、１種のエポキシ基含有コポリマー、
・  架橋助剤、および
・  ２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、またはそれらの混合物の形態の架橋剤
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項２】
前記共重合された酢酸ビニルの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項３】
前記共重合されたエチレンの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも１５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
【請求項４】
前記共重合されたエポキシ基含有モノマーの含量が、それぞれの場合において前記エポキシ基含有コポリマーを基準にして、０．１〜５．８重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項５】
前記共重合されたエポキシ基含有モノマーが、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸（６’，７’−エポキシヘプチル）、メタクリル酸（６’，７’−エポキシヘプチル）、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
低分子量の前記架橋剤が、芳香族または脂肪族のジ−、トリ−、もしくはテトラカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
使用される前記架橋助剤が、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化メチルセチルジベンジルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、臭化セチルピリジウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトスルフェート、塩化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−ベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム  アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、硫酸セチルピリジウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸トリメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、およびホウ酸トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリフェニルメトキシメチルホスホニウム、塩化トリエチルベンジルホスホニウム、塩化トリシクロヘキシルベンジルホスホニウム、ジメチルリン酸トリオクチルメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、および酢酸トリオクチルメチルホスホニウム、臭化トリブチルアンモニウム、及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される１種または複数の化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基含有コポリマーが、１５ムーニー単位（ＭＵ）以上のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を加硫するための方法であって、前記エポキシ基含有コポリマーまたは前記加硫可能な組成物が、１００〜２５０℃の範囲の温度で架橋されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
加硫物であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の加硫により、または請求項９に記載の方法により得ることが可能な加硫物。
【請求項１１】
少なくとも１５０％の、室温（ＲＴ）での破断時伸びを有することを特徴とする、請求項１０に記載の加硫物。
【請求項１２】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５に準拠して１６８時間／１５０℃で、６０％以下の圧縮永久歪みを有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の加硫物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の加硫物を含む、未発泡および／または発泡成形物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３５重量％の共重合された酢酸ビニルの含量、少なくとも１０重量％の共重合されたエチレンの含量、およびさらに０．１〜６．２重量％の共重合されたエポキシ基含有モノマーの含量を有するエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー、架橋助剤、および２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、またはそれらの混合物の形態の架橋剤を含む加硫可能な組成物、それらを加硫するための方法、ならびにそれらの加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の意味において、「コポリマー」という用語には、少なくとも３種の異なるモノマーの共重合された単位を含むすべてのコポリマーが包含される。
【０００３】
少なくとも３５重量％の酢酸ビニル（ＶＡ）含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）は、工業的に生産されているゴムであり、それからの加硫物は、ラジカル架橋によって調製することができ、それは、特に、良好な耐油性および耐溶媒性（ｍｅｄｉａ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、優れた耐老化性、さらには高い難燃性を特徴としている。この場合、市販されているペルオキシド重合開始剤が特にフリーラジカル架橋のために使用されるが、高エネルギー放射線を使用した架橋も可能であり、慣用されている。
【０００４】
そのような加硫させたＥＶＭゴムで公知になっている問題点は、繰り返し動的応力を受ける用途では、それらの性能が不十分であることである。多くの用途において、たとえば、ＥＶＭゴムからなるゴム部品の耐疲労性および引裂き抵抗性が不十分である。
【０００５】
さらなる公知の問題点は、ＥＶＭゴムからなるゴム部品が、加硫させた後の暖かい状態で引裂開始および引裂き抵抗性が極めて低く、そのために、型から取り出す際に、製造したゴム部品の損傷および／または破壊が容易に起きうることである。それを回避する方法として、２種のペルオキシドを組み合わせて使用することが文献で提案されており、その場合、ゴム部品を架橋不足の状態で脱型し、次いでより高い温度で効果のある第二のペルオキシドを使用して架橋させる（（非特許文献１）を参照されたい）。しかしながら、欠点として人的、原料的、および時間的に無駄が多く、その理由は、特に、加硫時にゴムの表面に粘着性が出るのを防ぐために、２回の架橋工程を無酸素の状態で実施しなければならないからである。空気、すなわち酸素との接触状態でペルオキシド加硫をさせた後にゴムの表面に粘着性が出るというこの現象は、さらなる一般的な問題であり、それによってＥＶＭゴムの加工性が損なわれ、その応用が制限される。加えて、ペルオキシド架橋剤の揮発性の分解反応生成物がそのゴム中で気泡を発生させる可能性もある。
【０００６】
さらなる公知の問題は、多くのＥＶＭ混合物が高い粘着性を有していることであり、そのために加工が妨げられ、多くの場合、加工助剤を高含量で使用することが必要となる。これらは、たとえば滲みだし、型の汚れ、および／または低い自己粘着性などの望ましくない副次的作用を有している。
【０００７】
エチレンと酢酸ビニルとは、公知の方法で各種の割合でフリーラジカル重合させて、共重合させたモノマー単位を統計的に分布させることができる。その共重合は、一般的に、乳化重合、溶液重合、または高圧バルク重合で実施することができる。
【０００８】
少なくとも３０重量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、たとえば溶液重合法により、中程度の圧力で調製することができる。この場合、その重合は、フリーラジカル分解をする重合開始剤を用いて開始される。フリーラジカル的に分解する重合開始剤とは、特に、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、およびさらにはアゾ化合物、たとえば、ＡＤＶＮ（２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を意味していると理解されたい。その方法は、慣例的には、３０〜１５０℃の範囲の温度において４０〜１０００ｂａｒの範囲の圧力下で実施される。使用される溶媒は、たとえば、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノール、メタノール、および重合工程中にポリマーが溶液中に留まる炭化水素の混合物である。
【０００９】
（特許文献１）にも、有機溶媒、燃料およびオイルに対する抵抗性が高くなり、低い温度でも高い可撓性を有するエチレン／ビニルエステルコポリマーを調製するための方法が記載されている。その中に記載されているのは、とりわけ、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーであり、それは所定のパラメーター（溶媒含量、圧力、温度領域、転化率）を用いて、カスケード方式で連続的に実施される溶液重合法で調製され、そのコポリマーは、８．５重量％のメタクリル酸グリシジル含量と、１４（ＭＬ（１＋４）１００℃）のムーニー粘度とを有している。しかしながら、その特許にはそれら製品の加硫について記載がなく、調製されたポリマーは、ペルオキシドを使用するか、任意選択的に、たとえば−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、またはエポキシド、アミンなどの官能基を介してか、または金属イオンを介してイオン的に架橋させることができ、加硫させた後、気泡の生成が少なく、加熱時に従来技術からの製品よりも良好な脱型性を有するであろうと述べられている。
【００１０】
（特許文献１）に記載されているエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーの調製法では、フリーラジカル的に分解する重合開始剤の全量をメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の全量と共に計量仕込みし、そこで重合を開始させる、すなわち、重合反応の開始時に全部のメタクリル酸グリシジルがその反応溶液中に存在している。前記の文献では、ポリマーの均質性について何らの記述もない。そのコポリマーの物理機械的性質およびそれのコンパウンディングについても記載がない。
【００１１】
（特許文献２）には、６．７重量％のメタクリル酸グリシジル含量を有するエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーの調製法が記載されており、そこでは、反応を開始させた後、一部のメタクリル酸グリシジルを計量仕込みしている。この場合、ポリマーの均質性について何らの記述もない。そのコポリマーの物理機械的性質についての記載はなく、カルボキシル化ＮＢＲとのコンパウンディングのみが記載されている。しかしながら、経済的に魅力がなく、処理が複雑なカルボキシル化ＮＢＲの使用は、実際の適用を明らかに制限し、ＮＢＲの主鎖中の二重結合が原因でオゾンクラックが生じる危険性もさらにある。
【００１２】
（特許文献１）に記載のコポリマーと低分子量架橋剤および充填剤との混合物の架橋に関する実験からは、引張強度、モジュラス、および圧縮永久歪みに関する加硫物の物性が不満足なものとなった。
【００１３】
その一方で、（特許文献２）に記載のコポリマーと低分子量架橋剤および充填剤との混合物について架橋実験からは、破断時伸びが不十分となった。
【００１４】
（特許文献３）には、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物、および四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩のいずれかを用いたエポキシ基含有アクリル系エラストマーの加硫が記載されている。重合開始後のエポキシ基含有モノマーを添加することも、改良された脱型性または動的性質の改良についても、いずれも記述されていない。この文献に開示されているポリマー（さらには（特許文献４）におけるものも）は、アクリル酸エステルを高い割合で含んでおり、その結果、少なくとも追加の複雑な後硬化なしでは、引張強度、破断時伸びおよび圧縮永久歪みが不満足な値となっている。
【００１５】
（特許文献５）には、高圧重合させたメタクリル酸グリシジル含有のエチレン−酢酸ビニルコポリマーが開示されているが、しかしながら、それは極めて短鎖であり、それは６０ｇ／１０分という高いメルトフローインデックスに反映されている。それらのポリマーは、耐衝撃性を改良することを目的とした、メタクリレートをグラフトさせるためのキャリアポリマーとして好適であるが、良好な引張強度、破断時伸び、および圧縮永久歪みを有する加硫可能な組成物を調製するのに適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第０  ３７４  ６６６Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２  ５６５  ２２９Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許第３５２５６９５号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ４  ３０３  ５６０号明細書
【特許文献５】米国特許第Ａ３  ８７５  ２５５号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｂｅｒｇｍａｎｎ，Ｇ．；Ｋｅｌｂｃｈ，Ｓ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．；Ｍａｇｇ，Ｈ．；Ｗｒａｎａ，Ｃ．，Ｇｕｍｍｉ，Ｆａｓｅｒｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｒｕｂｂｅｒ，Ｆｉｂｒｅｓ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｖｏｌｕｍｅ  ６１，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐ．４９０−４９７，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来技術と比較して、以下の性質の多くを可能な限り維持または改良した加硫可能な組成物を含むエチレン−酢酸ビニルコポリマーを提供することにあった：加工の信頼性、低粘着性、および良好な貯蔵安定性、ならびにさらには、それらから得られる加硫物の優れた機械的性質および動的性質、良好な耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性、低い圧縮永久歪み。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも４５重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の酢酸ビニル含量と共に、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％のエチレン含量を有している。ここで、当業者には自明のことであるが、コポリマーを基準とした値、たとえば酢酸ビニル含量、エチレン含量などは、それぞれのモノマーから誘導された繰り返し単位の含量を意味している。
【００２０】
本出願を説明するために、４つの図が添付されている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】重合開始時後にもＧＭＡを添加した場合のエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーである。
【図２】重合開始時のみにＧＭＡを添加した場合のエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジルコポリマーである。
【図３】動的引張特性：クラックの成長である。
【図４】動的引張特性：耐用期間（ｌｉｆｅｔｉｍｅ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、それぞれの場合においてエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、０．１重量％、好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．８重量％の１種または複数のエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位の最小含量、ならびに６．２重量％、好ましくは５．０重量％、特に好ましくは４．５重量％の前記モノマーの最大含量を有している。１つのみのタイプのエポキシ基含有モノマーが存在しているのが好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、グルタル酸および臭化テトラブチルアンモニウムを用いて加硫させた後、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％の、重量％で表したゲル含量を有している。実験の項に記載した方法により、加硫を実施し、ゲル含量を測定している。
【００２４】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む化合物は、改良された加硫性能および加硫物の物性を示す。それらの加硫物はさらに、ポリ酸を用いて酸素の存在下で加硫させても粘着性になる傾向は有していない。
【００２５】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは、１種または複数、特に好ましくは１種の一般式（Ｉ）のエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいる。
【化１】
0006427667.tif 000002
（式中、
ｍは、０または１であり、および
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、またはＳ（＝Ｏ）２であり、ここで、これらの基におけるＲは、Ｒ１〜Ｒ６と同一の定義を有していてよく、
Ｙは、共役もしくは非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む１種または複数、好ましくは１種のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、より特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎおよびｐは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、０〜１００００、好ましくは０〜１００の範囲、特に好ましくはｎが０〜１００の範囲であり、同時にｐ＝０であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基（炭素環基）またはヘテロシクリル基（ヘテロ環基）、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート（borate）、セレネート（selenate）、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである。）
【００２６】
任意選択的に場合によっては、一般式（Ｉ）の基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６および繰り返し単位Ｙに与えられた定義は、それぞれの場合において一置換または多置換されている。
【００２７】
好ましくは、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６についての定義から、以下の基がそのような一置換または多置換を有している：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、およびエポキシ。有用な置換基としては、化学的に安定な化合物が結果として得られることを条件として、Ｒから考えられるすべての定義が含まれる。特に好適な置換基は、アルキル、カルボシクリル、アリール、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシルである。
【００２８】
極めて特に好ましいのは、１種または複数の一般式（Ｉ）のエポキシ基含有モノマーを使用することであり、ここで、Ｘ、Ｒ、およびＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）について先に挙げた定義を有しており、ｍは１に等しく、ｐは１に等しく、およびｎは０に等しい。
【００２９】
エポキシ基含有モノマーのアクリル酸グリシジルメチルの好ましい例は以下のものである：アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシド。
【００３０】
最も好ましくは、使用されるエポキシ基含有モノマーが（アルキル）アクリル酸グリシジル、好ましくはアクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルである。
【００３１】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーには、エチレン、酢酸ビニルおよびエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位に加えて、さらなるモノマー、たとえば以下のものからなる群から選択されるものから誘導される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい：アルキル部分に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−アクリル酸オクチル、およびそれらに相当するメタクリル酸エステル；アルコキシ部分およびアルキル部分のそれぞれの中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸アルコキシアルキル、好ましくはアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、およびアクリル酸メトキシエトキシエチル；ポリエチレングリコールアクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルエステル、好ましくはプロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル、ビニルケトン、好ましくはメチルビニルケトンおよびエチルビニルケトン、ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン；共役ジエン、好ましくはブタジエンおよびイソプレン；α−モノオレフィン、好ましくはプロピレンおよび１−ブテン；ヒドロキシル基を有するビニルモノマー、好ましくはアクリル酸β−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸４−ヒドロキシブチル；ニトリル基を有するビニルおよびビニリデンモノマー、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリル酸３−シアノエチル；不飽和アミドモノマー、好ましくはアクリルアミドおよびＮ−メチルメタクリルアミド、ならびに一酸化炭素。これらのモノマーは、それぞれ個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。酢酸ビニル、エチレン、およびエポキシ基含有モノマーではない組み入れるモノマーを合計した割合は、エポキシ基含有コポリマーを基準にして、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。最も好ましい実施形態では、そのエポキシ基含有コポリマーが、その繰り返し単位がエチレン、酢酸ビニル、およびエポキシ基含有モノマーから誘導されているターポリマーである。エチレン、酢酸ビニル、エポキシ基含有モノマー、および任意選択的に上述のような使用されるさらなるモノマーの含量を合わせたものが、エポキシ基含有コポリマーを基準にして、合計して１００重量％である。
【００３２】
エポキシ基含有モノマーが、本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーのポリマー鎖全体に統計的に分配されているのが好ましい。
【００３３】
驚くべきことに、エポキシ基含有モノマーが低含量であることにより、破断時伸びが顕著に増大することが見出された。たとえば、６．９重量％のメタクリル酸グリシジルを有するメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫物は、１３１％の破断時伸びを有しており、このことが、それが多くの用途、たとえば可撓性のシーリング材料には不適切である理由である。それとは対照的に、本発明において使用されるメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫物は、典型的には１５０％を超える、好ましくは１８０％を超える、特に好ましくは２１０％を超える破断時伸びを有している。
【００３４】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、通常、１５ムーニー単位（ＭＵ）以上、好ましくは１７ムーニー単位以上、特に好ましくは２０ムーニー単位以上のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を有している。ムーニー粘度の値（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＩＳＯ  ２８９（ＩＳＯ  ２８９−１：２０１４−０２）に準拠して、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【００３５】
エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーはさらに、典型的には２〜１０の範囲、好ましくは３〜６の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有している（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、およびＭｎは数平均分子量を表す）。
【００３６】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、典型的には３００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ〜３７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜３４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量Ｍｗを有している。
【００３７】
そのエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーのガラス転移温度は、＋２５℃〜−４５℃の範囲、好ましくは＋２０℃〜−４０℃の範囲、特に好ましくは＋１５℃〜−３５℃の範囲である（ＤＳＣにより、２０Ｋ／分の加熱速度で測定）。
【００３８】
本発明において使用されるエポキシ基含有コポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとの重合反応が開始された後、その反応混合物にエポキシ基含有モノマーを添加する方法によって得ることができる。その反応混合物には、開始時に、さらに追加して、１種または複数の上述のさらなるモノマーを含んでおり、すでにエポキシ基含有モノマーを含んでいるようにすることも可能である。この場合、その方法は、典型的には、バッチ法で、たとえば撹拌槽反応器内で実施されるか、または連続法として、たとえばタンクカスケード中または筒型反応器で実施される。バッチ法において開始後にエポキシ基含有モノマーを添加することは、反応が開始された後、エポキシ基含有モノマーを数回に分けるかまたは連続的に、好ましくは連続的にその反応混合物に添加することを意味していると理解され、それに対して連続法では、反応が開始された地点よりも下流側に位置する、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の地点でエポキシ基含有モノマーを反応混合物に添加する。反応の開始とは、この場合、少なくとも酢酸ビニルとエチレンとの重合が最初に起きる時点または位置のことである。
【００３９】
本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製するための方法は、溶液重合として、５５℃を超える、特に好ましくは５８℃を超える、最も好ましくは６０℃を超える温度で実施するのが好ましい。その重合は、典型的には、３３０〜４５０ｂａｒの圧力で実施される。平均滞留時間は、典型的には、０．５〜１２時間の範囲である。
【００４０】
好ましい実施形態では、その反応溶液には以下のものが含まれる：
ｉ）１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のエチレン、
ｉｉ）１〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の酢酸ビニル、および
ｉｉｉ）０〜２重量％のエポキシ基含有モノマー
（それぞれの場合において成分ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）を合計したものを基準にしている）。
【００４１】
その反応溶液には、典型的には、（反応溶液の全質量を基準にして）２０〜６０重量％の極性有機溶媒、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコール性溶媒、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールが含まれる。
【００４２】
その反応溶液は、重合開始時にすでに、添加されるエポキシ基含有モノマーの全量を基準にして、好ましくは５０重量％まで、より好ましくは３３重量％まで、特に好ましくは２５重量％まで、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の範囲の量のエポキシ基含有モノマーを含んでいるのが好ましい。
【００４３】
その重合は、フリーラジカル的に分解する重合開始剤によって実施され、その量比は、成分ｉ）＋ｉｉ）の合計を基準にして、典型的には０．００１〜１．５重量％である。
【００４４】
重合反応が開始された後、エポキシ基含有モノマーを、無溶媒で、または官能化溶液として、すなわち酢酸ビニルおよび／または使用されるプロセス溶媒との混合物として計量仕込みする。
【００４５】
その官能化溶液には、典型的には以下のものが含まれる：
ｉｖ）５〜９５重量％の酢酸ビニル、および
ｖ）５〜９５重量％のエポキシ基含有モノマー
（それぞれの場合において成分（ｉｖ＋ｖ）の合計を基準にしている）、およびさらには
２０〜６０重量％の極性有機溶媒（成分ｉｖ）＋ｖ）＋極性有機溶媒の合計を基準にしている）。
【００４６】
上述の官能化溶液の添加は、無溶媒での添加と比較して、その混合物が広い温度範囲にわたって液状であり、そのために、貯蔵容器および配管の加熱が一般的に必要ないという利点を有している。
【００４７】
エポキシ基含有モノマーは、その反応混合物が少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％の固形分含量を有するようになるような少なくとも時点まで（バッチ法の場合）または少なくとも反応領域地点まで（連続法の場合）に計量仕込みするのが好ましい。
【００４８】
官能化溶液の計量仕込み添加は、バッチ重合の場合、連続的に実施するのが好ましい。その重合は、反応器カスケードにおいて連続的に実施するのが特に好ましい。この場合、その官能化溶液を、典型的には１基、好ましくは２基以上の反応器内に計量仕込みし、次いでその反応器内で、典型的には５５℃〜１１０℃の範囲の温度で重合を開始させる。その工程を筒型反応器内で実施する場合、その添加を、反応が開始される地点よりも下流側の少なくとも１地点で実施する。
【００４９】
官能化溶液を上述のように計量仕込み添加すると、得られるエポキシ基含有のエチレン−酢酸ビニルポリマーの化学的均質性がより高くなり、そのため、ポリカルボン酸を用いて加硫させると、より均質なネットワークが得られ、究極的にはより高いゲル含量に反映される。
【００５０】
欧州特許第０  ３７４  ６６６Ｂ１号明細書に記載されているようにして、エポキシ含有モノマーを計量仕込み添加しないと、重合開始時にエポキシ含有モノマーが全量すでに存在していることになり、それにより、おそらくメタクリル酸グリシジルのブロックの形成が起こり、そのために、ポリマー中での分布が不均一になる。これは、とりわけ、ジカルボン酸を用いて加硫させた後、ゲル含量が実質的に低くなることに判然と現れる。
【００５１】
ジカルボン酸を用いたコポリマーを含む加硫物のゲル含量が高いことは、メタクリル酸グリシジルが均質に組み込まれていることの良好な指標であり、これらのコポリマーを使用して調製した加硫物の各種の物理的性質、たとえば破断時伸び、引張強度、および圧縮永久歪みに関連する。
【００５２】
２Ｄクロマトグラフィーからも、本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーのより高い化学的均質性が明らかになる。この測定法では、極性および流体力学的容積によってその分離が実施されるのが好ましい。本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーの２Ｄクロマトグラムでは、典型的には、実質的に１つのみのポリマーフラクションを有する、すなわち、最も強いシグナルの累積吸収値がさらなるポリマーフラクションのシグナルよりも、少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５倍、特に好ましくは少なくとも１０倍、特に好ましくは少なくとも５０倍大きい。
【００５３】
それぞれの場合においてエポキシ基含有コポリマーを基準にして、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも４５重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の共重合された酢酸ビニル含量、および少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは２０〜４９重量％の共重合されたエチレン含量、および０．１〜６．２重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは０．８〜４．５重量％の共重合されたエポキシ基含有モノマー含量を有する、本発明に従って使用されるエポキシ基含有コポリマーは、好ましくは実験の項に記載した方法に従えば、２Ｄ−クロマトグラムにおいて実質的に１つのみのポリマーフラクションを有する、すなわち、最大のポリマーフラクションのシグナルの累積吸収値が、それぞれさらなるポリマーフラクションのシグナルの累積吸収値の少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５倍、特に好ましくは少なくとも１０倍、特に好ましくは少なくとも５０倍大きい。
【００５４】
エポキシ含有モノマーまたは官能化溶液を計量仕込み添加することにより、ポリマー骨格中でエポキシ基含有モノマーが広く統計的に分布している、実質的に完全なエポキシ基含有モノマーの取り込みを起こさせることが可能となり、同時にエポキシ基含有モノマーのブロックの生成および純粋なエチレン−酢酸ビニルコポリマーの生成が回避されるか、または少なくとも抑制される。
【００５５】
さらに、上述の方法により、少ない量で使用したエポキシ基含有モノマーの転化率も顕著に高くすることができた。
【００５６】
重合を完結させた後、好ましくは、そのコポリマー溶液は、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満の未反応のエポキシ基含有モノマーのみを有する。
【００５７】
使用される重合開始剤は、好ましくは以下のものである：ペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、またはアゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート。重合開始剤として使用するのに特に好ましいのは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００５８】
本発明は、それぞれの場合において、少なくとも１種の本発明によるエポキシ基含有コポリマー、低分子量架橋剤、および架橋助剤を含む加硫可能な組成物に関する。
【００５９】
低分子量架橋剤とは、この場合、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するものと理解されたい。繰り返し単位がこの質量範囲に入っている、ポリカルボン酸ポリ無水物、たとえばポリアゼライン酸ポリ無水物も含まれ、その理由は、これらは加硫時に転化されて、その低分子量相当物になるからである。
【００６０】
低分子量架橋剤は、好ましくは芳香族、直鎖脂肪族、脂環族、または複素環式の低分子量架橋剤、好ましくはポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物またはそれらの混合物の形態のもの、より好ましくは芳香族、直鎖脂肪族、脂環族、または複素環式のジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸、特に好ましくは脂肪族のジ、トリもしくはテトラカルボン酸、特に好ましくは脂肪族のジカルボン酸、最も好ましくはグルタル酸、ドデカン二酸、またはアジピン酸である。そのような化合物の混合物も可能であり、それらの融点が低下し、混合がより容易になるために有利ともなりうる。
【００６１】
脂肪族の低分子量架橋剤の例としては、以下のものが挙げられる：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン三酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、テトラメチルコハク酸、２；２’−ジメチルコハク酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグルタル酸、α−ヒドロキシアジピン酸、オキソコハク酸、２−オキソアジピン酸、アセチルマロン酸、２−ヒドロキシグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ムコン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、２−ヒドログルタミン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ポリアセライン酸ポリ無水物、無水グルタル酸、無水２，２’ジメチルグルタル酸、無水セバシン酸、無水アゼライン酸、無水ドデカン二酸、無水エイコサン二酸、無水シトラコン酸、無水シクロマレイン酸、無水ジグリコール酸、および無水チオグリコール酸。
【００６２】
芳香族の低分子量架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：フタル酸、３−メチルフタル酸、テレフタル酸、フタロン酸（ｐｈｔｈａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘミピン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸、無水ジフェン酸、無水イサト酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、および無水テトラブロモフタル酸。
【００６３】
脂環族の低分子量架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−シクロオクタンジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、および無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸。
【００６４】
低分子量架橋剤は、個別に使用してもよく、または組み合わせて、全部合わせてエポキシ基含有コポリマー１００重量部あたり通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用してもよい。特に好ましいのは、エポキシ基含有コポリマーのエポキシ基１個あたり０．７〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくはちょうど１個の低分子量架橋剤のカルボキシル基を添加する。
【００６５】
使用される架橋助剤は、式
【化２】
0006427667.tif 000003
（式中、Ｙは、窒素原子またはリン原子であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは互いに独立して、それぞれの場合において１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはポリオキシアルキレン基であり、ここで、それらの基の２個または３個が窒素原子またはリン原子と一緒になって複素環式環系を構成してもよく、好ましくは、それぞれの場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール基であり、およびＸ−は、無機酸もしくは有機酸から誘導されるアニオンである）
の少なくとも１種の四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。
【００６６】
好ましいアニオンＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ５ＯＳＯ３−、Ｒ５ＳＯ−、およびＲ５ＯＰＯ３−であり、ここで、Ｒ５は、それぞれの場合において１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール基である。
【００６７】
四級アンモニウム塩は、特に好ましくは、以下のものから選択される：臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トラブチルアンモニウム、臭化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化メチルセチルジベンジルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、臭化セチルピリジウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトスルフェート、塩化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−ベンジルアンモニウム、アルキルフェノオキシポリ（エチレンオキシ）エチルリン酸セチルトリメチルアンモニウム、硫酸セチルピリジウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジル安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、およびホウ酸トリメチルベンジルアンモニウム。臭化トリブチルアンモニウムおよび／または臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを使用するのが極めて特に好ましい。
【００６８】
四級ホスホニウム塩は、特に好ましくは、以下のものから選択される：塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリフェニルメトキシメチルホスホニウム、塩化トリエチルベンジルホスホニウム、塩化トリシクロヘキシルベンジルホスホニウム、ジメチルリン酸トリオクチルメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、および酢酸トリオクチルメチルホスホニウム。
【００６９】
四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩は、個別に使用してもよく、または組み合わせて、エポキシ基含有コポリマー１００重量部あたり通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用してもよい。上に挙げたこれらの化合物の量について上に述べた範囲は、エポキシ基含有コポリマーを基準にしており、加硫速度、加工安定性、ならびに加硫物の機械的性質、およびさらには恒久的成形（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｓｈａｐｉｎｇ）に関連させて決められる。その量が０．１重量部未満であると、通常、その加硫がほとんど進まず、実用性のある加硫物は得られない。他方、その量が１０重量部を超えると、加硫速度が極端に速くなり、その混合物の加工安定性およびさらには加硫物のエージング特性（老化特性）が損なわれる。
【００７０】
驚くべきことに、本発明における架橋における加硫性能が顕著に改良され、およびさらには、それによって得られる加硫物の性能、特に動的応力下の耐用期間に関する性能が従来技術と比較してかなり改良されることを立証することが可能となった。
【００７１】
本発明における加硫可能な組成物は、エポキシ基含有コポリマーを、低分子量架橋剤、架橋助剤、および任意選択により場合によってはゴム工業において慣用されるさらなる化学薬品および補助剤、たとえば、充填剤、可塑剤、抗酸化剤、加工助剤およびその他の添加剤と、慣用される混合ユニット、たとえばロールミルまたはインターナルミキサーを用いて混合することによって調製するのが好ましい。この場合、一段および多段の混合法を適用することができる。
【００７２】
この場合、低分子量架橋剤および架橋助剤はいずれも予備分散された、ポリマーと結び付けた形で添加するのが好ましい。マスターバッチとして添加することにより、顕著に良好であり、同時により穏やかな混合が達成され、それにより、スコーチの危険性が低下し、より良好な最終製品の性質が達成される。具体的には、圧縮永久歪みが明らかに改良される。好ましくは使用される高分子量バインダーは、Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）、特に好ましくはＬｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）４００、５００、または６００である。低分子量架橋剤は、この場合、キャリアポリマー中に、仕上がりのマスターバッチの全重量を基準にして、典型的には５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６５重量％〜８５重量％の量で混ぜ込まれる。架橋助剤は、キャリアポリマー中に、仕上がりのマスターバッチの全重量を基準にして、好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６５重量％〜８５重量％の量で混ぜ込まれる。
【００７３】
低分子量架橋剤および架橋助剤の両方を含む複合（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）マスターバッチを使用することも可能である。この場合、低分子量架橋剤と架橋助剤とを合計した量が、仕上がりのマスターバッチの全重量を基準にして、好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６５重量％〜８５重量％である。
【００７４】
本発明における加硫可能な組成物には、たとえば以下に示す１種または複数の充填剤をさらに含んでいるのが好ましい：カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、およびカオリン（か焼）ケイ酸アルミニウム、好ましくはカーボンブラック、シリカ、か焼ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／またはか焼カオリン。
【００７５】
その他の添加剤としては、充填剤活性剤、光安定剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、およびゴム工業において公知のさらなるまたはその他の添加剤が挙げられる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ  ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６−４１７）。
【００７６】
充填剤の変性剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：有機シラン、たとえば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、ならびにエポキシ基含有シラン、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールなどの界面活性物質が挙げられる。特に、三酸化アルミニウムなど、変性しない形態では架橋を妨害または抑制する可能性のある充填剤を用いる場合には、そのような変性剤を使用するのが特に好ましい。充填剤変性剤の量は、１００重量部のエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルターポリマーを基準にして典型的には０〜１０重量部である。
【００７７】
抗酸化剤としては、当業者に公知のものすべてが、加硫可能な組成物に添加することが可能であり、これらは、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーの１００重量部を基準にして、典型的には０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用される。ＣＤＰＡおよびＴＭＱを使用するのが好ましい。
【００７８】
好適な加工助剤および／または離型剤としては、たとえば、飽和もしくは部分的に不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。さらには、抗オゾン性ワックス、たとえばＡｎｔｉｌｕｘを加工助剤として低計量仕込み添加で使用してもよい。これらの薬剤は、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーの１００重量部を基準にして、０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部、特に好ましくは０〜１重量部の量で使用される。従来からのエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含むコンパウンド物と比較して、本発明によるエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとするコンパウンド物の粘着性は明らかに低く、そのため、かなり低めの計量仕込み添加が通常必要となる。多くの場合、加工助剤はさらに、完全になしですますことも可能である。離型性をさらに改良するために、金型の表面にさらに塗布することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品を使用してもよい。たとえば、ＯＢＳＨまたはＡＤＣを発泡剤として使用することも可能である。
【００７９】
さらなる可能性としては、米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス（繊維）の増強剤を用いた補強、およびさらには、コード、布帛、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品の繊維による補強が挙げられる。
【００８０】
本発明によるエポキシ基含有コポリマーまたはそれらを含む加硫可能な組成物の加硫は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃の範囲の温度で実施される。加硫後、必要に応じて、最終製品の性質を改良する目的で、約１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間の熱処理を実施することもできる。
【００８１】
本発明はさらに、前記加硫によって得ることが可能な加硫物にも関する。それらは、室温および１５０℃での圧縮永久歪み試験における極めて良好な数値、高い引張強度、および良好な破断時伸びを示す。
【００８２】
本発明による加硫物は、典型的には、少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１６０％、特に好ましくは少なくとも１７０％、特に好ましくは少なくとも１８０％の、ＲＴ（室温）での破断時伸びを有している。
【００８３】
本発明による加硫物は、好ましくは、６０％以下、好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５に準拠して１６８時間／１５０℃での圧縮永久歪みを有している。
【００８４】
本発明はさらに、加硫物およびそのような加硫物を含む成形物体を調製するための、本発明における加硫可能な組成物の使用にも関し、そのような成形物体は、以下のものから選択される：封止材、絶縁システム、ケーブルシース、ケーブル導体層、ホース、または消音材料および発泡成形物体、たとえば、遮音および断熱発泡体、特に空気中で加硫される発泡体。
【実施例】
【００８５】
測定方法：
ガラス転移温度ならびにその開始点および終了点は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３またはＤＩＮ  １１３５７−２に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。その加熱速度は２０Ｋ／分である。
【００８６】
コポリマーのモノマー含量は、１Ｈ−ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、ＸＷＩＮ−ＮＭＲ  ３．１ソフトウェア付き、測定周波数４００ＭＨｚ）により測定する。
【００８７】
ムーニー粘度の値（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、それぞれの場合において、ＩＳＯ  ２８９に準拠して、剪断円板粘度計により１００℃で測定する。
【００８８】
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）加硫プロファイルおよびそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に準拠して、ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターで測定した。
【００８９】
機械的性質を測定するためのシートは、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の加硫プレス中、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムの間で所定の条件下において架橋／加硫させた。
【００９０】
圧縮永久歪み（「ＣＳ」）は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５に準拠して、所定の温度で測定した。
【００９１】
ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２４０−８１に準拠して測定した。
【００９２】
変形の関数としての歪みを求めるための引張試験は、ＤＩＮ  ５３５０４またはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−８０に準拠して実施した。
【００９３】
引裂き抵抗性は、ＤＩＮ  ５３５１５に準拠して、Ｇｒａｖｅｓ試験片について室温で測定した。
【００９４】
引き裂き分析器の測定は、Ｃｏｅｓｆｅｌｄ製の引き裂き分析器を使用し、空気中１２０℃の温度で実施した。幅１５ｍｍ、厚み約１．５ｍｍ、自由クランプ距離６５ｍｍの試料片を使用した。その試料には、カミソリ刃を用いて、１ｍｍの深さのノッチを与えた。それぞれの試験片について、厚み計を使用して、正確な試料の厚みを測定した。それらの試料について、４Ｈｚのパルス繰り返し数で一軸方向に伸張させた。これは、０．２５秒の持続時間に相当する。２．５〜６．５％の伸びの振幅を有するパルスで、３０Ｈｚの周波数を用いて、サイン曲線になるように変調させた。クラックの深さが１０ｍｍに達したら耐用期間が終了したものとする。
【００９５】
加熱空気エージングは、ＤＩＮ  ５３５０８／２０００に準拠して実施した。方法４．１．１「Ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ａ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｃａｂｉｎｅｔ  ｗｉｔｈ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ」を適用した。
【００９６】
オイル貯蔵性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８１７に準拠して実施した。
【００９７】
以下の表において用いた略称は次の意味を有する。
「ＲＴ」  室温（２３±２℃）
「ＴＳ」  引張強度（ＲＴで測定）
「ＥＢ」  破断時伸び（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」  ５０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」  １００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」  ３００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｓｍａｘ」  架橋等温式の最大トルク
「ｔ１０」  Ｓｍａｘの１０％に達するまでの時間
「ｔ８０」  Ｓｍａｘの８０％に達するまでの時間
「ｔ９０」  Ｓｍａｘの９０％に達するまでの時間
【００９８】
商品名で呼ばれる物質：
Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）６００：エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含量、６０％）（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）１４２：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製の市販品）
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣａＯ−８０：乾燥剤（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
臭化テトラブチルアンモニウム：（ＴＢＡＢ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの市販品）
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：老化安定剤（Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．ＫＧ製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、１００％（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  ＧｍｂＨ製）
Ｕｎｉｐｌｅｘ  ＤＯＳ、Ｕｎｉｐｌｅｘ  ５４６：可塑剤（Ｕｎｉｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製）
Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ１８：ステアリン酸（Ｏｌｅｏ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ製）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １４−４０  Ｂ−ＰＤ：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．製）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ製の市販品）
Ａｒｆｌｕｘ  １８：加工助剤（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ：ポリカーボジイミド（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
Ｍａｇｌｉｔｅ  ＤＥ：酸化マグネシウム（Ｔｈｅ  ＨａｌｌＳｔａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ：老化安定剤（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
グルタル酸（工業グレード）：Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販品
【００９９】
１．１  エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーの調製
実施例１（Ｔ１）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９１．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８５．０ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジル、および２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９７８ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０５９ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後（この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約１０重量％であった）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５６．３ｇの酢酸ビニル、および２７．５ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を、０．６ｇ／分の速度でその反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたり、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。１０時間の反応時間後、エチレンの計量注入を終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へ抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存メタクリル酸グリシジル含量を有する、１５８６ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１００】
実施例２（Ｔ２）：
３０Ｌの反応器容積を有する５個のタンクのカスケードにおいて、第一のタンクに、０．００３２５ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジル、０．８３ｋｇ／ｈでエテン、１．５０ｋｇ／ｈで６０％強度の酢酸ビニル溶液（ｔｅｒｔ−ブタノール中）、および０．０８０ｋｇ／ｈでＡＤＶＮ重合開始剤溶液（組成：０．７％ＡＤＶＮ、５９．６％酢酸ビニル、３９．６％ｔｅｒｔ−ブタノール）を６０℃で仕込んだ。タンク２、３、４、および５には、０．０４３ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジル溶液（組成：３７％のｔ−ＢｕＯＨ、５５．５％の酢酸ビニル、７．５％のメタクリル酸グリシジル）をフィードした。タンクカスケード全体にわたって圧力は約３８０ｂａｒとした。この方法では、０．７５ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー（残存（モノマー性）メタクリル酸グリシジル含量：１００ｍｇ／ｋｇ未満）が得られた。
【０１０１】
実施例３（Ｔ３）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９８３ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５１．８ｇの酢酸ビニル、および３２．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．６８ｇ／分の速度で計量添加した。その反応全体にわたり、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１０２】
７．５時間の反応時間後、３０分間かけて温度を慎重に上げて７０℃とし、その温度でさらに１時間、重合を実施した。次いで、エチレンのフィードを停止し、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１４０７ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１０３】
実施例４（Ｔ４）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９８３ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１４７．８ｇの酢酸ビニル、および３６．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．６８ｇ／分の速度で計量添加した。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１０４】
７．５時間の反応時間後、３０分間かけて温度を慎重に上げて７０℃とし、その温度でさらに１時間、重合を実施した。次いで、エチレンのフィードを停止し、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へ徐々に抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１３４５ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１０５】
実施例５（Ｔ５）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、３．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９８３ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１３１．８ｇの酢酸ビニルおよび５２．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．６８ｇ／分の速度で計量添加した。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１０６】
７．５時間の反応時間後、３０分間かけて温度を慎重に上げて７０℃とし、その温度でさらに１時間、重合を実施した。次いで、エチレンのフィードを停止し、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１０８１ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１０７】
比較例６（ＣＴ６）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、４．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９８５ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後（この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約１０重量％であった）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１０７．８ｇの酢酸ビニル、および７６．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．６ｇ／分の速度でその反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１０８】
１０時間の反応時間後、エチレンのフィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へ徐々に抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１１０５ｇのコポリマーが得られた。
【０１０９】
実施例７（Ｔ７）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、８７４ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１９４６ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５１．２ｇの活性化剤溶液（１．２０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液２８２２ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、６９６ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後（この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約１０重量％であった）、１５７．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、２５１．２ｇの酢酸ビニル、および４１．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．８８ｇ／分の速度で（約８．５時間）その反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１１０】
１０時間の反応時間後、エチレンのフィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１７６２ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１１１】
実施例８（Ｔ８）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、８８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、６７７ｇの酢酸ビニル、１．５ｇのメタクリル酸グリシジル、および２５２．５ｇの活性化剤溶液（１．４９ｇのＡＤＶＮ、０．９９ｇのＡＩＢＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１５６０．５ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１２４０ｇのエチレンを注入した。温度を６２℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後（この時点で、酢酸ビニルを基準にした転化率は約１０重量％であった）、２２８ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２７．０ｇの酢酸ビニル、および２５．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．７５ｇ／分の速度で（約８．５時間）その反応混合物中に計量仕込みした。反応時間全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１１２】
１．５時間後にその温度を上げて６５℃とした。さらに１．５時間後にその温度を上げて７０℃とし、５．５時間後に重合温度を上げて８０℃とした。合計して１０時間の反応時間後、エチレンのフィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１２７８ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１１３】
実施例９（Ｔ９）：
５Ｌの撹拌式オートクレーブ内で、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルターポリマーを調製した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、３．０ｇのメタクリル酸グリシジル、および２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１９８４ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。半時間後、その反応混合物中に、１２２．２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１３４．８ｇの酢酸ビニルおよび４９．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を０．６８ｇ／分の速度で計量添加した。その反応全体にわたって、エチレンを注入することにより圧力を約３８０ｂａｒに維持した。
【０１１４】
９時間の反応時間後、エチレンの計量添加を停止し、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から、８００ｇのアセトンを充填しておいた停止オートクレーブ内に抜き出した。ゆっくりとガス抜きをしてから、ポリマー溶液を放出し、溶媒および残存モノマーを真空下に除去した（７５℃、５０ｍｂａｒ、恒量になるまで乾燥）。１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１５８６ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルターポリマーが得られた。
【０１１５】
実施例１０（Ｔ１０）：
実施例２と同様にして調製を実施したが、ただし、第一のタンクには０．００３２ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジルを仕込み、タンク２、３、４、５には０．０４１ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジル溶液（組成：３７％ｔ−ＢｕＯＨ、５５．５％酢酸ビニル、７．５％メタクリル酸グリシジル）を仕込んだ。この場合、０．７６ｋｇ／ｈでメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルターポリマー（１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）ＧＭＡ含量を有する）が得られた。
【０１１６】
比較例２（ＣＴ２）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、３４．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液２０１５ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。重合には、約３８０ｂａｒで１０時間かかった。その圧力は、エテン、および酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（６０％酢酸ビニル）を、エテン／溶液の比率が１：２になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
【０１１７】
１０時間の反応時間後、フィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１５７０ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１１８】
比較例６’（ＣＴ６’）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、６９３．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１２８８．０ｇの酢酸ビニル、８０．０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２５２．５ｇの活性化剤溶液（２．５０ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液２０６１ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。重合には、約３８０ｂａｒで１０時間かかった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニルが６０％強度）を、エチレン／溶液の比率が１：２になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
【０１１９】
１０時間の反応時間後、フィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１１９９ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１２０】
比較例７（ＣＴ７）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、８５０．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１９００．０ｇの酢酸ビニル、４４．０ｇのメタクリル酸グリシジル、および２５１．２ｇの活性化剤溶液（１．２ｇのＡＤＶＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液２７９４．０ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、６８０ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。重合には、約３８０ｂａｒで１０時間かかった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（６０％酢酸ビニル）を、エチレン／溶液の比率が１：４．１１になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
【０１２１】
１０時間の反応時間後、フィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１８４０．２ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１２２】
比較例８（ＣＴ８）：
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ内で実施した。この目的のために、８８２．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、６７７ｇの酢酸ビニル、２６．５ｇのメタクリル酸グリシジル、および２５１．４８ｇの活性化剤溶液（１．４９ｇのＡＤＶＮ、０．９９ｇのＡＩＢＮおよび２５０．０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）からなる）の溶液１５８５．５ｇを、ＲＴで順次５Ｌの反応器内に吸い込ませた。窒素を用いてその反応器を不活性化させてから、１２４０ｇのエチレンを注入した。温度を６２℃まで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。その圧力は、エチレン、および酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（４０％酢酸ビニル）を、エチレン／溶液の比率が１：１．４５になるように観察しながら計量仕込み添加することによって維持した。
【０１２３】
１．５時間後にその温度を上げて６５℃とした。さらに１．５時間後にその温度を上げて７０℃とし、５．５時間後に８０℃まで上げた。合計して１０時間の反応時間後、エチレンのフィードを終わらせ、そのポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止オートクレーブ内へゆっくり抜き出した。
【０１２４】
溶媒および残存しているモノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残存（モノマーの）メタクリル酸グリシジル含量を有する、１１０３ｇのメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
【０１２５】
【表１】
0006427667.tif 000004
【０１２６】
２．加硫可能な混合物および加硫物
表２に記載の成分を、それぞれの場合において、１００部の使用されるメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーに添加し、ローラー上で１０分間混合することにより、加硫可能な組成物を調製した。
【０１２７】
【表２】
0006427667.tif 000005
【０１２８】
それらの混合物の加硫プロファイルを、ムービング・ダイ・レオメーター中で１８０℃／３０分間において測定した。それらの結果を表３にまとめた。
【０１２９】
【表３】
0006427667.tif 000006
【０１３０】
重合の途中でＧＭＡを添加したコポリマーを含む組成物の架橋レベルＳ  ｍａｘ（ｄＮｍ）が、すべてのＧＭＡを重合開始時に添加したコポリマーを含む組成物におけるよりも顕著に改良されていることが示された。
【０１３１】
【表４】
0006427667.tif 000007
【０１３２】
本発明の混合物では、破断時伸び、引張強度、硬度、および圧縮永久歪み（ＣＳ）に関して、極めて有利な加硫物の物性が得られた。
【０１３３】
非充填の加硫可能な組成物の架橋
表５に記載の成分を、それぞれの場合において、１００部の使用されるメタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーに添加し、ローラー上で１０分間混合することにより、加硫可能な組成物を調製した。この場合、グルタル酸を化学量論量で、すなわち、１：２の（グルタル酸）対（コポリマーのエポキシ基）のモル比で使用した。（コポリマーのエポキシ基）対（臭化テトラブチルアンモニウム）のモル比は３．５：１であった。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
それらの混合物の加硫プロファイルを、ムービング・ダイ・レオメーター中で１８０℃／３０分間において測定した。それらの結果を表６にまとめた。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
表５における非充填の加硫可能な組成物を、それぞれ、１８０℃、１２分間で加硫させた。次いで、個々の加硫物のゲル含量を測定し、そのために、０．２ｇのコポリマーを２０ｍＬのトルエン中に、振盪機上室温で２４時間振盪させて可能な限り溶解させ、次いでその溶液を２５０００ｒｐｍ、半径１１ｃｍで４５分間遠心分離にかけた。ゲルを同伴しないようにして、上澄みの溶媒を除去した。残ったゲルを、乾燥キャビネット中６０℃で恒量になるまで乾燥させ、秤量した。ゲル含量は次式から計算して、重量％で表す。
ゲル含量＝（ゲルの最終重量／ポリマーの出発重量）×１００％
【０１３８】
【表７】
0006427667.tif 000010
【０１３９】
ペルオキシド架橋させたＥＶＭとの比較
タイプＧＫ  １．５Ｅインターナルミキサー（Ｈａｒｂｕｒｇ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒ製）内で、表８に示した配合に従ってポリマーを調製した。充填レベル７０％、温度３０℃、速度４０ｒｐｍ、ラム圧力８ｂａｒであった。
【０１４０】
比較例１０（ＣＴ１０）：
ポリマー、充填剤、可塑剤、およびペルオキシド以外の他の成分をミキサー内に充填し、ラムを閉じてから混合物を３分間混合し、次いでラムを開き、スイープし、次いでラムを再び閉じ、混合温度が１００℃に達した状態でその混合物を取り出した。
【０１４１】
次いで、ローラー上において３０℃でＰｅｒｋａｄｏｘ  １４−４０Ｂ−ＰＤを混ぜ込んだ。
【０１４２】
実施例１１および１２（Ｔ１１およびＴ１２）：
ポリマー、充填剤、可塑剤、およびグルタル酸以外の他の成分、ならびにＴＢＡＢをミキサー内に充填し、ラムを閉じてから混合物を３分間混合し、次いでラムを開き、スイープし、次いで速度を７０ｒｐｍに上げてから、グルタル酸およびＴＢＡＢを添加し、次いでラムを再び閉じ、混合温度が１１５℃に達した状態でその混合物を取り出した。次いでその混合物を３０℃のローラー上で冷却した。
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
それらの加硫可能な混合物（測定される事前の熱処理なし）の性質を表９に示す。
【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
得られた加硫物の性質を表１０に示す。
【０１４７】
【表１０】
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【０１４８】
さらに、Ｔｅａｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（引裂き試験機）で動的引張特性を調べた。結果を図３および図４に示す。ペルオキシド加硫させたエチレン−酢酸ビニルコポリマーと比較して、本発明による加硫物のクラック速度が明らかに遅く、その結果、動的応力をかけたそのような加硫物からなる成形物体の耐用期間が顕著に高くなることが示された。本発明ではないエポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーをポリカルボン酸架橋させることによって得られたものと比較して、本発明による加硫物の利点がはるかに大きい。ここで、グルタル酸およびコポリマーＣＴ２またはＣＴ６を含む加硫可能な混合物からの加硫物は、ペルオキシド架橋させたＬｅｖａｐｒｅｎ  ６００をベースとする加硫物よりもはるかに悪いクラッキング速度および耐用期間を示した。
【０１４９】
３．２Ｄクロマトグラフィー
類似のＧＭＡ含量を有するコポリマーを含む組成物について、重合の途中でＧＭＡを添加したコポリマーを含む組成物と、重合開始時に全部のＧＭＡを添加したコポリマーを含む組成物との間で差があるかどうかを分析した。
【０１５０】
その分析は、ＨＰＬＣ／ＧＰＣの組合せ（２Ｄクロマトグラフィー）で実施し、それは、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ（Ｉｎ  ｄｅｒ  Ｄａｌｈｅｉｍｅｒ  Ｗｉｅｓｓ  ５，Ｄ−５５１２０  Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている装置である。
【０１５１】
２Ｄクロマトグラフィーでは以下のパラメーターを選択した。
１．試料
溶媒：ＴＨＦ／ＣＨＣｌ３（５０／５０、ｖ／ｖ）
濃度：２０ｇ／Ｌ
濾過：０．４５μｍの孔径を有する単一のフィルター使用
注入量：２０μＬ
２．ＨＰＬＣのディメンション
分離カラム：ステンレス鋼カラム、５０ｍｍ／８．０ｍｍＩＤ、ＰＳＳ  ＡＮＩＴ、１０μｍ
カラム温度：３０℃
溶出液：ＣＨおよびＴＨＦ
流速：０．２ｍＬ／分
グラジエント：ＣＨ／ＴＨＦ＝７０／３０から２１０分間かけてＣＨ／ＴＨＦ＝２１／７９まで
３．ＧＰＣのディメンション
分離カラム：ステンレス鋼カラム、５０ｍｍ／２０．０ｍｍＩＤ、ＰＳＳ  ＳＤＶ、１０μｍ
カラム温度：ＲＴ
溶出液：ＴＨＦ
流速：５ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ、ＮＴ  ９０℃、ＥＴ  １００℃、ＧＦ  １．５  ＳＬＭ
４．スイッチングバルブ
ループ容積：２００μＬ
溶出時間／注入：２分
トランスファー注入：１０６
５．選択した条件下では、ＨＰＬＣの溶出液のわずか５０％のみが第一ディメンションから第二ディメンションに移行する。
６．可溶性試料フラクションのＧＰＣ評価、ポリスチレン等価物を基準
７．略号
ＡＮＩＴ：アクリロニトリルポリマー
ＣＨ：シクロヘキサン
ＥＬＳＤ：蒸発光散乱検出器
ＥＴ：蒸発器温度
ＧＦ：ガス流量
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー
ＩＤ：内径
ＮＴ：ネブライザー温度
ＰＳＳ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ
ＲＴ：室温
ＳＤＶ：スチレン−ジビニルベンゼン
ＳＬＭ：標準リットル／分
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１５２】
この場合、すべてのＧＭＡを重合開始時に添加したコポリマーが、クロマトグラムにおいて（図２参照）少なくとも２つのポリマーフラクションを示すのに対して、対照的に、重合が開始された後にＧＭＡを添加したコポリマーでは、クロマトグラムにおいて（図１参照）実質的に１つのみのポリマーフラクションを示すことが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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