(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含む電磁波遮蔽複合材の製造方法：
（ａ）熱可塑性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされたチョップ状の炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階；及び
（ｂ）前記段階（ａ）の結果物を射出又は押出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階。
【請求項２】
次の段階を含む電磁波遮蔽複合材の製造方法：
（ａ）熱硬化性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされたチョップ状の炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階；及び
（ｂ）前記段階（ａ）の結果物を吐出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階。
【請求項３】
前記方法が、段階（ａ）と（ｂ）との間に、（ａ−１）前記段階（ａ）の結果物を、ペレット製造用押出機を用いてコンパウンディングペレットを準備する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂で構成された群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ａ）の熱硬化性樹脂が、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂で構成された群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記段階（ａ）の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維が、チョップ状で長さ３ｍｍ〜５００ｍｍである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記段階（ａ）の結果物が、フェライト、黒鉛及び金属メッキされた黒鉛で構成された群から選択される導電性材料を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記段階（ａ）の結果物が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂４０〜８９．５重量％、銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％及び導電性材料０．５〜１０重量％を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記段階（ｂ）の射出成形が、温度２１５〜２７５℃、速度４０〜７０ｒｐｍ、圧力４０〜８０ｂａｒ及び金型冷却時間４〜１２秒間の条件で射出機を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記段階（ａ−１）のコンパウンディングペレットが、温度２３０〜２５５℃及び速度７０〜１５０ｒｐｍの条件で押出機を用いて製造される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ｂ）の押出成形が、温度２３０〜２６５℃及び速度３０〜６０ｒｐｍの条件で押出機を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記段階（ｂ）の吐出成形が、（ｂ−１）前記段階（ｂ）の結果物を金型又はコンベヤーに吐き出す段階と、（ｂ−２）前記段階（ｂ−１）の吐き出された結果物を硬化させる段階と、（ｂ−３）前記段階（ｂ−２）の硬化された結果物を離型させる段階と、を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記黒鉛にメッキされた金属が、アルミニウム、鉄、クロム、ステンレス、銅、ニッケル、ブラックニッケル、銀、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、及びそれらのうち、２種以上の合金で構成された群から少なくとも１種の金属が選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記段階（ａ）の混合が、炭素フィラー、難燃材、可塑剤、カップリング剤、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、離型剤、分散剤、滴下防止剤、及び耐侯安定剤で構成された群から選択された１つ以上の添加剤を更に含んで実施する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１５】
前記段階（ｂ−２）の硬化が、熱、圧力又は紫外線を加えて実施する請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１３年０５月３１日付で大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第１０−２０１３−００６２９６２号、及び２０１３年１２月２０日付で大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第１０−２０１３−０１５９９７９号に対して優先権を主張し、前記特許出願の開示事項は、本明細書に参照として挿入される。
本発明は、無電解及び電解連続工程によって製造された銅及びニッケルメッキ炭素繊維を用いた電磁波遮蔽複合材の製造方法及び電磁波遮蔽複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀に入って、コンピュータ及び電子情報産業の急速な発展、先端電子装備が装着された自動車及び高速列車の出現によって、各種の電子製品で発生する電磁波は、電子機器相互間に影響を与え、その事例として、２０１０年初に国際的なイシューとなった日本自動車の電子システムの欠陥及び韓国高速鉄道の故障原因が、電磁波であるということが明かになり、これによる人命被害も誘発されうる。
【０００３】
その上に、電磁波は、人体にも直接に深刻な有害性を内包しているという医学界の報告が相次いでいる。これら電磁波は、発生源によって携帯電話、レーダー、ＴＶ及び電子レンジなど各種の家電機器で発生する高周波と、家庭及び産業用発電電源などで発生する低周波とに分けられるが、特に、１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚ単位の高周波数帯域で発生する電磁波による人体有害性が提起されている。
【０００４】
電磁波の遮蔽効果を示す単位は、デシベル（ｄＢ）で表し、遮蔽前と後との電磁界強度比を意味する。２０ｄＢの効果は、電磁波の量が１／１０に、４０ｄＢは、電磁波の量が１／１００に減少した状態を意味する。一般的に、３０〜４０ｄＢ以上である時、遮蔽効果が良好であると判断される。このような電磁波の発生による有害性から電子機器及び人体を保護するために、全世界的に規制が強化されており、各国家別ＥＭＩ関連の規制を強化している。
【０００５】
このような趨勢によって、電磁波の遮蔽のために、金属基材を使うか、基材に導電性を有するコーティング又はメッキを応用している。金属基材は、複雑なパターンの加工が不利であり、重いという短所がある。また、基材にメッキする方式は、脱脂、エッチング、中和、活性化、促進剤、金属蒸着、活性化及びメッキ１〜３次のように、複雑なプロセスによって生産性において不利である。それ以外に、炭素ナノチューブ、金属粉末、黒鉛、フェライトなどの充填剤を用いた遮蔽材が報告されているが、分散性、加工性、電磁波遮蔽効率などに短所が表れている。このような短所を克服するために、充填材に金属メッキを行って適用しているが、このような導電性粉末のメッキ方式が難しく、生産性、生産コストが高くて、実用化が難しい実情である。
【０００６】
最近の電磁波遮蔽に関連した従来技術は、ニッケル繊維や、電解メッキ法を通じてニッケルメッキされたカーボンフィラメントを高分子樹脂に複合化した特許文献１と導電性ファイバーを樹脂に複合化した特許文献２、炭素ナノチューブを含有した電磁波遮蔽フィルムに関する特許文献３、電磁波遮蔽フィルムの製造方法に関する特許文献４、炭素ナノチューブ又は炭素ナノファイバーを用いた電磁波遮蔽材に関する特許文献５、電磁波遮蔽効率に優れた高分子／炭素ナノチューブ複合体の製造方法に関する特許文献６がある。
【０００７】
本明細書の全般に亘って多数の論文及び特許文献が参照され、その引用が表示されている。引用された論文及び特許文献の開示内容は、その全体として本明細書に参照して挿入されて、本発明が属する技術分野のレベル及び本発明の内容がより明確に説明される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，８２７，９９７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１０８６９９号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第２００９−００３１１８４号公報
【特許文献４】韓国公開特許第２００６−００３９４６５号公報
【特許文献５】韓国公開特許第２０００−００３９３４５号公報
【特許文献６】韓国公開特許第２００９−００５７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、電磁波遮蔽性能に優れた複合材を開発するために努力してきた。その結果、無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とを混合して、射出、押出又は吐出成形を行って成型品を製造した結果、経済性と生産性とに優れると共に、電磁波遮蔽効果に優れていることを確認することによって、本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性樹脂と、無電解及び電解メッキの連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維とを用いた電磁波遮蔽複合材の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、熱硬化性樹脂と、無電解及び電解メッキの連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維とを用いた電磁波遮蔽複合材の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、前述した本発明の方法によって製造された電磁波遮蔽複合材を提供することである。
本発明の他の目的及び利点は、下記の発明の詳細な説明、特許請求の範囲及び図面によってより明確になる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一様態によれば、本発明は、次の段階を含む電磁波遮蔽複合材の製造方法を提供する：（ａ）熱可塑性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階；及び（ｂ）前記段階（ａ）の結果物を射出又は押出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階。
【００１２】
本発明の他の様態によれば、本発明は、次の段階を含む電磁波遮蔽複合材の製造方法を提供する：（ａ）熱硬化性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階；及び（ｂ）前記段階（ａ）の結果物を吐出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階。
【００１３】
本発明者らは、電磁波遮蔽性能に優れた複合材を開発するために努力してきた。その結果、無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とを混合して、射出、押出又は吐出成形を行って成型品を製造した結果、経済性と生産性とに優れると共に、電磁波遮蔽効果に優れていることを確認した。
【００１４】
本発明は、大きく（ｉ）（ｉ−１）熱可塑性樹脂又は（ｉ−２）熱硬化性樹脂と、（ｉｉ）無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維とを混合して成形することによって、電磁波遮蔽複合材を製造する。
【００１５】
以下、電磁波遮蔽複合材を製造するための本発明の方法を段階別に詳細に説明する。
本発明の一様態として、熱可塑性樹脂を用いて電磁波遮蔽複合材を製造する工程は、次の通りである：
（ａ）熱可塑性樹脂と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維との混合
まず、本発明の方法は、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階を経る。
本発明の一具現例によれば、前記熱可塑性樹脂は、当業者に公知の多様な乾燥器、例えば、熱風乾燥器（ａｉｒ  ｄｒｙｅｒ）などを用いて乾燥後に利用する。
本発明に利用される熱可塑性樹脂は、マトリックスを形成するが、その含量が５０重量％未満である場合には、成形性及び物理的特性が低下する短所があり、９０重量％を超過する場合には、体積抵抗及び電磁波遮蔽性能が劣るという問題点がある。
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ａ）の混合物の含量は、熱可塑性樹脂７０〜９０重量％と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜３０重量％であり、より望ましくは、熱可塑性樹脂７０〜８０重量％と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維２０〜３０重量％である。
【００１６】
本発明に利用される熱可塑性樹脂は、当業者に公知の多様な熱可塑性樹脂を利用でき、望ましくは、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂で構成された群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、より望ましくは、ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＡ６（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｒｅｓｉｎ）で構成された群から選択される少なくとも１種であり、更に望ましくは、ＰＰ、ＰＡ６、ＰＣ、ＰＣ及びＡＢＳ、又はＡＢＳである。
【００１７】
本発明に利用される炭素繊維は、当業者に公知の多様な炭素繊維を利用することができるが、商業的に購入して利用するか、ＰＡＮ系やピッチ系から製造されたものを使うことができる。
一方、炭素繊維に金属をメッキさせて導電性に優れた高導電性炭素繊維が得られるが、前記高導電性炭素繊維の平均直径は７μｍであり、メッキ厚みまで含めば、７．２５μｍ〜９．５μｍであるが、特に繊維直径に本発明の範囲に制限されるものではない。そして、メッキに使われた炭素繊維は、バンドル状の１２，０００ＴＥＸであるが、ＴＥＸの数値を限定するものではない。
製造された高導電性炭素繊維は、樹脂との加工性及び分散性を高めるために、図４のように、チョップ（ｃｈｏｐｐｅｄ）状に加工されうる。
本発明に利用される銅及びニッケルメッキされた炭素繊維の含量が１０重量％未満である場合には、電磁波遮蔽性能が劣る短所があり、５０重量％を超過する場合には、複合材の物性低下、加工性及び経済性が低下する。
【００１８】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ａ）の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、チョップ状で、長さ３ｍｍ〜５００ｍｍである。
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ａ）の結果物は、フェライト、黒鉛及び金属メッキされた黒鉛で構成された群から選択される導電性材料を更に含む。
前記導電性材料は、本発明の電磁波遮蔽複合材に表面抵抗の低下及び複合材の内部導電性の強化を目的として含まれうる。
前記導電性材料を含む場合に、前記段階（ａ）の結果物は、熱可塑性樹脂４０〜８９．５重量％、銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％及び導電性材料０．５〜１０重量％を含むことがより望ましく、更に望ましくは、熱可塑性樹脂６７〜８９重量％、銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜３０重量％及び導電性材料１〜３重量％を含む。
【００１９】
本発明の更に他の具現例によれば、前記黒鉛にメッキされた金属は、アルミニウム、鉄、クロム、ステンレス、銅、ニッケル、ブラックニッケル、銀、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、及びそれらのうち、２種以上の合金で構成された群から選択される少なくとも１種の金属であり、より望ましくは、アルミニウム、クロム、銅、ニッケル、銀、白金、パラジウム、錫、コバルト、及びそれらのうち、２種以上の合金で構成された群から選択される少なくとも１種の金属であり、更に望ましくは、銅、ニッケル、パラジウム又は錫であり、最も望ましくは、ニッケルである。
【００２０】
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ａ）の混合は、炭素フィラー、難燃材、可塑剤、カップリング剤、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、離型剤、分散剤、滴下防止剤、及び耐侯安定剤で構成された群から選択された１つ以上の添加剤を更に含んで実施する。
【００２１】
本発明の更に他の具現例によれば、本発明の方法は、段階（ａ）と（ｂ）との間に、（ａ−１）前記段階（ａ）の結果物を、ペレット製造用押出機を用いてコンパウンディングペレットを準備する段階を更に含む。
（ａ−１）コンパウンディングペレットの準備
本発明の更に他の具現例によれば、前記コンパウンディングペレットは、温度２３０〜２５５℃及び速度７０〜１５０ｒｐｍの条件で押出機を用いて製造される。
前記押出機は、当業者に公知の多様なペレット製造のための押出機を利用でき、押出条件は、押出機の温度区間を５区間に分けて、それぞれ２３０℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃及び２５５℃に設定し、速度８０〜１２０ｒｐｍの条件がより望ましい。
【００２２】
（ｂ）射出又は押出成形及び電磁波遮蔽複合材の収得
次いで、本発明の方法は、前記段階（ａ）の結果物を射出又は押出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階を経る。
本発明で成形方法として射出成形方法を採択する場合には、前記段階（ｂ）の射出成形は、温度２１５〜２７５℃、速度４０〜７０ｒｐｍ、圧力４０〜８０ｂａｒ及び金型冷却時間４〜１２秒間の条件で射出機を用いて実施することが望ましく、より望ましくは、射出機の温度区間を５区間に分けて、それぞれ２１５〜２５５℃、２２０〜２６５℃、２２０〜２６５℃、２２０〜２６５℃及び２３０〜２７５℃に設定し、速度５０〜６０ｒｐｍ、圧力５０〜７０ｂａｒ及び金型冷却時間６〜１０秒間の条件である。
【００２３】
射出成形に利用される射出機は、当業者に公知の多様な射出機を利用できる。
射出成形によって電磁波遮蔽複合材を製造する場合に、吐出口のサイズと射出圧とを考慮して、前記段階（ａ）の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、チョップ状で３ｍｍ〜２０ｍｍが望ましく、より望ましくは、チョップ状で３ｍｍ〜１２ｍｍ、更に望ましくは、チョップ状で長さ３ｍｍ〜９ｍｍであり、最も望ましくは、チョップ状で長さ５ｍｍ〜７ｍｍである。
【００２４】
一方、本発明で成形方法として押出成形方法を採択する場合には、前記段階（ｂ）の押出成形は、温度２３０〜２６５℃及び速度３０〜６０ｒｐｍの条件で押出機を用いて実施することが望ましく、より望ましくは、押出機の温度区間を５区間に分けて、それぞれ２３０℃、２５５℃、２５５℃、２５５℃及び２６５℃に設定し、速度４０〜５０ｒｐｍの条件でＴダイスを用いて実施する。
【００２５】
押出成形に利用される押出機は、当業者に公知の多様な押出機を利用できる。
押出成形によって電磁波遮蔽複合材を製造する場合に、フィルム状又はシート状に製造されるために、前記段階（ａ）の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、チョップ状で３ｍｍ〜３０ｍｍが望ましく、より望ましくは、チョップ状で長さ６ｍｍ〜１８ｍｍであり、更に望ましくは、チョップ状で長さ９ｍｍ〜１５ｍｍである。
【００２６】
このような方法で、（ｉ）熱可塑性樹脂と（ｉｉ）無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維とを混合し、成形して電磁波遮蔽複合材を製造することができる。
本発明の他の様態として、熱硬化性樹脂を用いて電磁波遮蔽複合材を製造する工程は、次の通りである：
前述した本発明の熱可塑性樹脂を用いて電磁波遮蔽複合材の製造工程のうち、熱硬化性樹脂を用いて電磁波遮蔽複合材の製造工程間の共通内容、例えば、炭素フィラーなどの添加剤などは、繰り返し記載による明細書の過度な複雑性を避けるために、その記載を省略する。
【００２７】
（ａ）熱硬化性樹脂と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維との混合
まず、本発明の方法は、熱硬化性樹脂５０〜９０重量％と無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％とを混合する段階を経る。
本発明の一具現例によれば、前記段階（ａ）の混合物の含量は、熱硬化性樹脂７０〜９０重量％と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜３０重量％であり、より望ましくは、熱可塑性樹脂７５〜８５重量％と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１５〜２５重量％である。
【００２８】
本発明に利用される熱硬化性樹脂は、当業者に公知の多様な熱硬化性樹脂を利用し、樹脂の特性上、液相を利用する。前記熱硬化性樹脂として、望ましくは、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂で構成された群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂であり、より望ましくは、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂又はフェノール系樹脂であり、更に望ましくは、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂である。
【００２９】
熱硬化性樹脂を用いる場合には、チョップ状で長さ３ｍｍ〜５００ｍｍを有する銅及びニッケルメッキされた炭素繊維を利用でき、チョップ状で長さ３ｍｍ〜６０ｍｍがより望ましい。
前記範囲内で熱硬化性樹脂としてポリウレタン樹脂を用いる場合に、銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、チョップ状で３ｍｍ〜２０ｍｍが望ましく、チョップ状で長さ３ｍｍ〜９ｍｍがより望ましく、更に望ましくは、チョップ状で長さ５ｍｍ〜７ｍｍである。一方、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に、エポキシ樹脂と硬化剤（望ましくは、ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ系）とを重量比１：０．８〜０．９６に混合した後、これに銅及びニッケルメッキされた炭素繊維を混合して利用する。この場合、前記銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、チョップ状で３ｍｍ〜３０ｍｍが望ましく、より望ましくは、チョップ状で長さ６ｍｍ〜１８ｍｍであり、更に望ましくは、チョップ状で長さ９ｍｍ〜１５ｍｍである。
【００３０】
前記混合は、熱硬化性樹脂に炭素繊維の分散性のために、当業者に公知の多様なミキサー器を用いて実施し、望ましくは、５００〜１５００ｒｐｍの速度で３０〜５分間実施する。
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ａ）の結果物は、フェライト、黒鉛及び金属メッキされた黒鉛で構成された群から選択される導電性材料を更に含み、より望ましくは、前記段階（ａ）の結果物は、熱硬化性樹脂４０〜８９．５重量％、銅及びニッケルメッキされた炭素繊維１０〜５０重量％及び導電性材料０．５〜１０重量％を含む。
【００３１】
（ｂ）吐出成形及び電磁波遮蔽複合材の収得
次いで、本発明の方法は、前記段階（ａ）の結果物を吐出成形して電磁波遮蔽複合材を収得する段階を経る。
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ｂ）の吐出成形は、（ｂ−１）前記段階（ｂ）の結果物を金型又はコンベヤーに吐き出す段階と、（ｂ−２）前記段階（ｂ−１）の吐き出された結果物を硬化させる段階と、（ｂ−３）前記段階（ｂ−２）の硬化された結果物を離型させる段階と、を更に含む。
前記段階（ｂ−１）で、前記段階（ｂ）の結果物である熱硬化性樹脂と銅及びニッケルメッキされた炭素繊維混合液とを金型又はコンベヤーに吐き出す前に、前記金型に離型処理することが望ましい。離型処理は、当業者に公知の多様な離型剤を用いて実施することができる。
【００３２】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ｂ−２）の硬化は、熱、圧力又は紫外線を加えて実施することができる。
このような方法で、（ｉ）熱硬化性樹脂と（ｉｉ）無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維とを混合し、成形して電磁波遮蔽複合材を製造することができる。
【００３３】
本発明の更に他の様態によれば、本発明は、次の段階を含む電磁波遮蔽複合材の製造方法を提供する：（ａ）無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維を金型又はコンベヤーに投入する段階；及び（ｂ）前記段階（ａ）の炭素繊維に熱硬化性樹脂を投入して含浸させて電磁波遮蔽複合材を収得する段階。
前記方法によれば、熱硬化性樹脂を用いて、長さが３０ｍｍ〜６０ｍｍである高導電性炭素繊維を平板モールド又は金型に先に配列し、熱硬化性樹脂を吐き出して成型品を製造することができる。
【００３４】
このような成形過程を通じて製造された電磁波遮蔽複合材は、炭素繊維が互いに分散されて成型品内で繊維が多数の接触点を形成して、繊維と繊維とを互いに連結する形態であるネットワーク状に分散されており、これにより低い表面抵抗と優れた電磁波遮蔽性とが得られる。
高導電性炭素繊維が樹脂内でネットワーク状に分散されていることは、図３から確認することができる。
【００３５】
本発明の最大の特徴の１つは、本発明の方法によって製造される電磁波遮蔽複合材には、無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維が含まれており、非メッキされた炭素繊維を用いる場合、より電磁波遮蔽効果がより改善されたという点である。
本発明に利用される銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、本発明者が開発した無電解及び電解連続工程で製造された電気伝導度に優れた高導電性炭素繊維であって、次のような方法で製造される。
【００３６】
具体的に、本発明の方法に利用される無電解及び電解連続工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、次の段階を含む方法で製造される：（ａ）炭素繊維を純水（ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）の体積を基準にして、Ｃｕイオン２．５〜５．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ２０〜５５ｇ／ｌ、ホルマリン２．５〜４．５ｇ／ｌ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）２〜６ｇ／ｌ、濃度２５％のＮａＯＨ８〜１２ｍｌ／ｌ、及び２，２’−ビピリジン（ｂｉｐｉｒｉｄｉｎｅ）０．００８〜０．１５ｇ／ｌを含み、ｐＨ１２〜１３及び温度３６〜４５℃である無電解メッキ液に通過させて、６〜１０分間炭素繊維に銅をメッキさせる段階；及び（ｂ）前記段階（ａ）の銅メッキされた炭素繊維をＮｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２  ２８０〜３２０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ２  １５〜２５ｇ／ｌ及びＨ３ＢＯ３  ３５〜４５ｇ／ｌを含み、ｐＨ４．０〜４．２及び温度５０〜６０℃である電解メッキ液に通過させて、１〜３分間銅メッキされた炭素繊維にニッケルをメッキさせる段階。
【００３７】
以下、無電解及び電解連続工程で金属メッキされた炭素繊維を製造するための本発明の方法を段階別に詳細に説明すれば、次の通りである。
（ａ）無電解メッキ工程
まず、本発明の方法は、炭素繊維に金属を無電解メッキさせる段階を経る。
一具現例として、炭素繊維に銅をメッキさせる場合には、無電解メッキ液は、純水、銅金属塩、錯化剤、還元剤、安定剤、及びｐＨ調節剤を含む。
前記無電解メッキ液に含まれる銅金属塩は、炭素繊維に導電性を付与するための銅イオンを供給し、還元剤は、ホルマリンを利用し、錯化剤としてＥＤＴＡ、安定剤としてＴＥＡ（トリエタノールアミン）及び２，２’−ビピリジン、そして、ｐＨ調節剤としては、濃度２５％のＮａＯＨを用いた。
【００３８】
実施例から確認できるように、無電解メッキ液に含まれる還元剤であるホルマリン及びｐＨ調節剤であるＮａＯＨの濃度が増加するにつれて、メッキ速度は上昇したが、メッキ液の寿命が短くなる短所があって、これを考慮して還元剤とｐＨ調節剤の含量を採択した。
一方、実施例から明確に確認できるように、銅イオン及び錯化剤の含量が同じ比率で増加する時、還元剤の含量を調節することによって、メッキ速度及び液の安定性試験を実施した結果、銅イオン及び還元剤であるホルマリンの濃度の調節でメッキ速度及びメッキ層の厚みを調節し、メッキ層の厚み調節を通じて比重、強度、弾性率及びストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を調節することができるが、本発明では、メッキ層の厚みが厚くなるほど、比重が増加し、強度、弾性率及びストレインが低下するので、銅イオン及び還元剤であるホルマリンの濃度調節と共に電解メッキを実施して、薄い厚みで伝導度が向上して、前記問題点を解決し、これは、本発明で無電解及び電解連続工程を採択した理由である。
【００３９】
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ａ）の無電解メッキ段階は、炭素繊維を純水の体積を基準にして、Ｃｕイオン２．５〜３．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ２５〜３５ｇ／ｌ、ホルマリン２．５〜３．５ｇ／ｌ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）２〜３ｇ／ｌ、濃度２５％のＮａＯＨ８〜１２ｍｌ／ｌ及び２，２’−ビピリジン０．００８〜０．０１ｇ／ｌを含み、ｐＨ１２〜１３及び温度３６〜４０℃である無電解メッキ液に通過させて、６〜１０分間炭素繊維に銅をメッキさせることを特徴とする。
【００４０】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ａ）の無電解メッキ段階は、炭素繊維を純水の体積を基準にして、Ｃｕイオン２．５〜３．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ２０〜３０ｇ／ｌ、ホルマリン２．５〜３．５ｇ／ｌ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）２〜３ｇ／ｌ、濃度２５％のＮａＯＨ８〜１２ｍｌ／ｌ及び２，２’−ビピリジン０．００８〜０．０１ｇ／ｌを含み、ｐＨ１２〜１３及び温度３６〜４０℃である無電解メッキ液に通過させて、６〜１０分間炭素繊維に銅をメッキさせることを特徴とする。
【００４１】
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ａ）の無電解メッキ段階は、炭素繊維を純水の体積を基準にして、Ｃｕイオン４．５〜５．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ３０〜４０ｇ／ｌ、ホルマリン２．５〜３．５ｇ／ｌ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）４〜６ｇ／ｌ、濃度２５％のＮａＯＨ８〜１２ｍｌ／ｌ、及び２，２’−ビピリジン０．０１〜０．１５ｇ／ｌを含み、ｐＨ１２〜１３及び温度４０〜４５℃である無電解メッキ液に通過させて、６〜１０分間炭素繊維に銅をメッキさせることを特徴とする。
【００４２】
本発明の更に他の具現例として、高速メッキ浴によれば、前記段階（ａ）の無電解メッキ段階は、炭素繊維を純水の体積を基準にして、Ｃｕイオン４．５〜５．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ４５〜５５ｇ／ｌ、ホルマリン３．５〜４．５ｇ／ｌ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）４〜６ｇ／ｌ、濃度２５％のＮａＯＨ８〜１２ｍｌ／ｌ、及び２，２’−ビピリジン０．０１〜０．１５ｇ／ｌを含み、ｐＨ１２〜１３及び温度４０〜４５℃である無電解メッキ液に通過させて、６〜１０分間炭素繊維に銅をメッキさせることを特徴とする。
そして、無電解メッキ後、水洗３段を行い、水洗３段のうち、３番目には、Ｈ２ＳＯ４  １〜２％を混ぜて水洗する。これは、電解メッキ槽のｐＨを保存するための手段であり、無電解メッキされた炭素繊維の表面を活性化させるためである。
【００４３】
（ｂ）電解メッキ工程
次いで、本発明の方法は、銅を無電解メッキ工程で炭素繊維にメッキさせた後、電解メッキ工程でニッケルを連続してメッキさせる段階を経る。
本発明の特徴の１つは、無電解メッキ工程を実施した後、ニッケル電解メッキ工程を実施して、炭素繊維の電気伝導度を改善させたという点である。
前記電解メッキ工程を実施するための電解メッキ液は、ニッケル金属塩としてＮｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２及びＮｉＣｌ２を、ｐＨ緩衝剤としてＨ３ＢＯ３を利用する。
実施例から明確に確認できるように、無電解及び電解連続工程を通じてメッキされない炭素繊維に比べて、電気抵抗値が約３２〜３７倍減少し、比較例に比べては、約２倍減少して、電気伝導度が改善された。
これは、無電解メッキ後、銅の空隙を早い時間にＮｉ電解メッキを実施して埋める方式で電気伝導度が改善されたと判断される。
【００４４】
本発明の他の具現例によれば、前記段階（ｂ）の電解メッキ工程は、定電圧（ＣＶ、ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）５〜１５Ｖｏｌｔを加えて実施する。
無電解銅メッキ及び電解ニッケルメッキの連続工程の場合、電解メッキ工程は、定電圧（ＣＶ）５〜１０Ｖｏｌｔを加えて実施し、より望ましくは、６〜８Ｖｏｌｔを加えて実施する。
このような無電解及び電解メッキの長所は、電気伝導度の優秀性を帯び、密着力及び軟性に効果的であり、無電解メッキで生じた金属の空間に電解金属が張り付いて、厚みは薄く、伝導度は優れた形態の合金層が形成される。また、炭素繊維に均一にメッキができる効果を有する。
１次無電解メッキ（銅）後、連続して電解メッキを実施し、浴中に炭素繊維を置き、電圧を印加することによって、無電解メッキで生じた空隙に電解イオンが結合して、メッキの厚みが薄く、伝導度は向上した製品が生産される。
【００４５】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ａ）の炭素繊維は、次の段階を含む方法で前処理（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）されることを特徴とする。（ｉ）炭素繊維を界面活性剤、有機溶媒及び非イオン界面活性剤を含む水溶液に通過させて炭素繊維を脱脂及び軟化させる段階；（ｉｉ）前記段階（ｉ）の結果物である炭素繊維を亜硫酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ；ＮａＨＳＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び純水を含む水溶液に通過させて、中和、洗浄及び調質（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）作用を行うエッチング工程を実施する段階；（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）の結果物である炭素繊維をＰｄＣｌ２水溶液に通過させてセンシタイジング（ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ）工程を実施する段階；及び（ｉｖ）前記段階（ｉｉｉ）の結果物である炭素繊維を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に通過させて活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）工程を実施する段階。
【００４６】
（ｉ）炭素繊維の脱脂及び軟化
本発明の方法のうち、炭素繊維の前処理は、まず、炭素繊維を界面活性剤、有機溶媒及び非イオン界面活性剤を含む水溶液に通過させて炭素繊維を脱脂及び軟化させる段階を経る。
前記界面活性剤、有機溶媒及び非イオン界面活性剤を含む水溶液は、炭素繊維にサイジングされたエポキシやウレタンを除去する脱脂作用を行い、同時に繊維表面を膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させて軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）させる。
【００４７】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ｉ）の水溶液は、界面活性剤として純水及びＮａＯＨを重量比４０〜４９：１〜１０に混合した溶液１５〜３５重量％、有機溶媒としてジエチルプロパンジオール（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）５０〜８０重量％及びジプロピレングリコールメチルエーテル（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）５〜１５重量％、そして、４００〜６００ｐｐｍの非イオン性界面活性剤を含み、更に望ましくは、界面活性剤として純水及びＮａＯＨを重量比４５〜４８：２〜５に混合した溶液２０〜３０重量％、有機溶媒としてジエチルプロパンジオール５８〜７２重量％及びジプロピレングリコールメチルエーテル８〜１２重量％、そして、４５０〜５５０ｐｐｍの非イオン性界面活性剤を含む。
【００４８】
前記非イオン性界面活性剤は、当業者に公知の多様な非イオン性界面活性剤を含むが、望ましくは、エトキシル化リニアアルコール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅａｒ  ａｌｃｏｈｏｌ）、エトキシル化リニアアルキルフェノール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌ−ｐｈｅｎｏｌ）又はエトキシル化リニアチオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅａｒ  ｔｈｉｏｌ）であり、より望ましくは、エトキシル化リニアアルコールである。
本発明の更に他の望ましい具現によれば、前記段階（ｉ）は、温度４０〜６０℃で１〜５分間実施し、より望ましくは、温度４５〜５５℃で１〜３分間実施する。
【００４９】
（ｉｉ）エッチング工程
次いで、炭素繊維の前処理は、強アルカリ成分を中和させ、次の工程であるセンシタイジング工程のために洗浄作用を助け、調質作用を行うエッチング工程を実施する。
エッチング工程のための水溶液は、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び純水を含む。
より望ましくは、前記段階（ｉｉ）の水溶液は、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）０．１〜１０重量％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．１〜３重量％、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）５〜２５重量％及び純水６２〜９４．８重量％を含み、更に望ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）０．８〜２重量％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．３〜１重量％、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）１０〜２０重量％及び純水７７〜８８．９重量％を含む。
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ｉｉ）は、温度２０〜２５℃で１〜５分間実施し、更に望ましくは、温度２０〜２５℃で１〜３分間実施する。
【００５０】
（ｉｉｉ）センシタイジング工程
次いで、前記段階（ｉｉ）の結果物である炭素繊維をＰｄＣｌ２水溶液に通過させてセンシタイジング工程を実施する段階を経る。
前記センシタイジング工程は、表面改質された炭素繊維の表面に金属イオンを吸着させるためである。
より望ましくは、ＰｄＣｌ２水溶液の濃度は、１０〜３０％であり、更に望ましくは、１５〜２５％である。
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ｉｉｉ）は、温度２０〜４０℃で１〜５分間実施し、更に望ましくは、温度２５〜３５℃で１〜３分間実施する。
【００５１】
（ｉｖ）活性化工程
引き続き、炭素繊維の前処理方法は、前記段階（ｉｉｉ）の結果物である炭素繊維を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に通過させて活性化工程を実施する。
前記活性化工程は、センシタイジング工程以後に実施したと記載したが、センシタイジング工程と共に実施することも、本発明の範囲に含まれる。
活性化工程は、Ｐｄの酸化防止のためにコロイド化されたＳｎの除去のために実施する。より望ましくは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液の濃度は、５〜１５％である。
【００５２】
本発明の更に他の具現例によれば、前記段階（ｉｖ）は、温度４０〜６０℃で１〜５分間実施し、更に望ましくは、温度４５〜５５℃で１〜３分間実施する。
このような方法で炭素繊維を前処理し、該前処理された炭素繊維に金属である銅及びニッケルを無電解及び電解連続工程でメッキさせることができる。
本発明の更に他の様態によれば、本発明は、前述した本発明の方法によって製造された電磁波遮蔽複合材を提供する。
【００５３】
本発明の電磁波遮蔽複合材は、前述した本発明の電磁波遮蔽複合材の製造方法で製造されるものであるために、両者間の共通内容は、繰り返し記載による明細書の過度な複雑性を避けるために、その記載を省略する。
本発明の電磁波遮蔽複合材は、携帯電話カバー、携帯電話ポーチに挿入されて電磁波遮断に使われ、携帯用ディスプレイ製品のＬＣＤ保護用ブラケットにも適用可能である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の特徴及び利点を要約すれば、次の通りである。
（ａ）本発明は、電磁波遮蔽複合材の製造方法及び該方法によって製造された電磁波遮蔽複合材を提供することができる。
（ｂ）本発明は、無電解及び電解連続工程で製造された高導電性炭素繊維を用いて、導電性に優れ、表面抵抗が低くて、ＥＭＩ遮蔽に適し、生産性及び経済性に優れた電磁波遮蔽複合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の一実施例によって電磁波遮蔽複合材を製造する工程を示すブロック図である。
【図２】図２は、無電解及び電解連続工程でメッキされた高導電性炭素繊維の断面写真である。
【図３】図３は、樹脂にチョップ状の高導電性炭素繊維が接点を有するネットワーク状に分散された表面を示す写真である。
【図４】図４は、無電解及び電解連続工程でメッキされた高導電性炭素繊維をチョップ状で加工した写真である。
【図５】図５は、連続工程によって製造された炭素繊維を用いた成型品の電磁波遮蔽効果を示すグラフである。
【図６】図６は、電磁波遮蔽試験のための試片の形状である。
【図７】図７は、本発明の他の実施例による熱硬化性樹脂を用いた電磁波遮蔽複合材を製造する工程を示すブロック図である。
【図８】図８は、本発明に利用される炭素繊維の表面処理装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、実施例を通じて本発明を更に詳しく説明する。これら実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨によって、本発明の範囲が、これら実施例によって制限されるものではないということは、当業者にとって自明である。
本明細書の全般に亘って、特定物質の濃度を表すために使われる“％”は、別途の言及のない場合、固体／固体は、（重量／重量）％、固体／液体は、（重量／体積）％、そして、液体／液体は、（体積／体積）％である。
【実施例】
【００５７】
実験材料及び方法
下記の実施例及び比較例で使われた各成分は、次の通りである。
（ａ）熱可塑性樹脂として、ＰＰは、三星トータル社製のＢＪ７００、ＰＡ６は、Ｋｏｌｏｎ社製のＫＮ１２０、ＰＣは、ＬＧ化学社製のＬＵＰＯＹ  ＰＣ１２０１−２２、そして、ＡＢＳは、ＬＧ化学社製のＡＢＳ  ＸＲ４０１を用いた。
（ｂ）熱硬化性樹脂として、ＰＵ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）は、国都化学社製のＵＰ３９５、そして、エポキシ（Ｅｐｏｘｙ）は、国都化学社製のＫＢＲ１７５３を用いた。
また、（Ｃ）炭素繊維としては、ブルズワン新素材社から製造された無電解及び電解連続工程を適用したＣｕ−Ｎｉメッキされた炭素繊維を用いた。炭素繊維は、６ｍｍ、１２ｍｍ、３０ｍｍにチョップ切断を行った。
そして、その他の添加剤としてニッケルがメッキされた黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）は、Ｎｏｖａｍｅｔ社の製品を用いた。
一方、電磁波遮蔽実験は、即ち、ＥＭＩ遮蔽性（ｄＢ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９３５に準じて電磁波遮蔽性能を測定した。
【００５８】
実施例１：射出成形による電磁波遮蔽シートの製造及び評価
前記各成分を下記の表１に示された含量で成形を実施した。射出成型品は、それぞれ厚みが０．７ｍｍであるシート状に製作した。具体的に、８０℃真空オーブンで熱可塑性樹脂ＰＰ（ｇｒａｄｅ  ＢＪ７００、溶融指数２５、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、熱変形温度１０５℃、三星トータル社製）、ＰＣ（ｇｒａｄｅ  ＬＵＰＯＹ  ＰＣ  １２０１−２２、溶融指数２２、密度１．２ｇ／ｃｍ３、熱変形温度１４７℃、ＬＧ化学社製）及びＡＢＳ（ｇｒａｄｅ  ＡＢＳ  ＸＲ４０１、溶融指数９、密度１．０５ｇ／ｃｍ３、熱変形温度１０５℃、ＬＧ化学社製）のそれぞれを６時間乾燥した。その後、乾燥された熱可塑性樹脂は、次の表１の含量で混合した。
次いで、前記混合物を射出機（ｔｗｉｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍａｃｈｉｎｅ；宇進製造社製、韓国、ＧＴ−１  ９３００）に投入して、ＡＳＴＭ  Ｄ４９３５が指定する規格の金型モールドに射出して製造した。ＰＰ混合物の場合は、温度区間を５区間に分け、それぞれ２１５℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃及び２３０℃に設定し、５５ｒｐｍ、６０ｂａｒ、金型冷却時間８秒間で作業した。ＰＣとＡＢＳ混合物は、同一機械で温度２５５℃、２６５℃、２６５℃、２６５℃及び２７５℃に設定し、５５ｒｐｍ、６０ｂａｒ、金型冷却時間８秒で作業した。
製作されたシートは、電磁波遮蔽実験を行って、その結果値を示した（表１）。
【００５９】
【表１】
0006341994.tif 000002
【００６０】
実施例２：射出及び押出工程で成型品の製造及び評価
前記成分を下記の表２と表３とにそれぞれ射出と押出工程とで成型品を製作し、電磁波遮蔽性能を試験した。下記の表２の射出成型品の製造は、８０℃真空オーブンでＰＰ（ｇｒａｄｅ  ＢＪ７００、溶融指数２５、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、熱変形温度１０５℃、三星トータル社製）は６時間乾燥した後、乾燥されたＰＰは、ＰＰと銅及びニッケルメッキ炭素繊維（６ｍｍ）とを下記の表２の含量でそれぞれ混合した。そして、前記混合物は、実施例１と同じ条件でＡＳＴＭ  Ｄ４９３５が指定するサイズの射出物で射出してシートを製造した。
【００６１】
【表２】
0006341994.tif 000003
【００６２】
一方、下記の表３の押出成型品の製造は、８０℃真空オーブンでＰＡ６（ｇｒａｄｅ  ＫＯＰＡ  ＫＮ１２０、融点２２２℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、相対粘度（ＲＶ）２．７５、ＫＯＬＯＮ  Ｌｔｄ製）は６時間乾燥した。該乾燥されたＰＡ６は、ＰＡ６及び銅及びニッケルメッキ炭素繊維（１２ｍｍ）を下記の表３の含量でそれぞれ混合した。そして、前記混合物をペレット製造用押出機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ；バウテック社製、韓国、ＢＡ−１１）に投入して温度区間を５区間に分け、それぞれ２３０℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃及び２５５℃に設定し、１００ｒｐｍで吐き出して水冷過程を経た後、複合ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造した。該製造されたペレットは、エコーグリーン社で自体製作したシート製造用押出機で温度区間２３０℃、２５５℃、２５５℃、２５５℃及び２６５℃で、４５ｒｐｍでＴダイスを用いて厚み０．７ｍｍのシート状成形物を得た。
【００６３】
【表３】
0006341994.tif 000004
【００６４】
実施例３：熱硬化性樹脂を用いた成型品の製造及び評価
表４は、熱硬化性樹脂の代表的な樹脂としてポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを用いて、Ｃｕ及びＮｉがメッキされた高導電性炭素繊維を含浸させてシートを製造し、電磁波遮蔽性能を測定した。
ポリウレタンＰＵ（ｇｒａｄｅ  ＵＰ３９５、粘度１５００ｃｐｓ、比重１、一液型ウレタン、韓国、国都化学社製）と銅及びニッケルメッキ炭素繊維（６ｍｍ  ｃｈｏｐ）とを重量比８０：２０にビーカーに定量した後、ミキサー器で、１０００ｒｐｍで１分間混合して混合液を製造した。該製造された混合液は、離型処理（厚み５ｍｍガラス板上に３Ｍ社製のＷＤ−４０を適量噴射し、棉素材の布切れで均一に擦った後に、７０℃オーブンに３分間保管して、離型剤が十分に安定化されるように誘導した後、柔らかいティッシュで表面を拭いて汚染物を最終除去した後で使用）されたガラス板上に２０ｇを注いで、ガラス棒で０．７ｍｍの厚みを有するように押してシート状に成形した。該成形されたガラス基板は、５０℃オーブンで２４時間乾燥及び硬化して最終成型品を得た。
エポキシ樹脂は、（ＫＢＲ−１７５３、粘度８００ｃｐｓ、韓国、国都化学社製）と硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ、ＫＢＨ−１０８９、Ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ系、韓国、国都化学社製）とを重量比１００：９２に先に混合して混合エポキシ溶液を製造した。前記混合液と銅及びニッケルメッキ炭素繊維（１２ｍｍ  ｃｈｏｐ）とを重量比８０：２０にビーカーに定量した後、ミキサー器で１０００ｒｐｍで１分間混合して混合液を製造した。該製造された混合液は、離型処理されたガラス板上に２０ｇを注いで、ガラス棒で０．７ｍｍの厚みを有するように押してシート状に成形した。該成形されたガラス基板は、１５０℃オーブンで２４時間乾燥及び硬化して最終成型品を得た。
【００６５】
【表４】
0006341994.tif 000005
【００６６】
比較例１：非メッキ炭素繊維を用いた射出及び押出成型品の製造及び評価
比較例１は、メッキ処理されていない炭素繊維をそれぞれ射出、押出成形を実施して、遮蔽性能を測定した。具体的に、何らの処理されていない炭素繊維６ｍｍ又は１２ｍｍのチョップ（ｃｈｏｐ）を、次の表５の含量で前記実施例１及び実施例２と同じ条件で成形して成型品を得た。押出成形の場合は、ペレットを先に製造し、ペレットを乾燥炉で乾燥後、押出機で０．７ｍｍの厚みを有する連続状のシートを製造した。
【００６７】
【表５】
0006341994.tif 000006
【００６８】
前記実施例１、実施例２及び実施例３で、樹脂の種類に関係なく高導電性炭素繊維の含量によって、電磁波遮蔽性能の差が発生することが分かる。また、同一高導電性炭素含量を有する組成比にニッケルコーティング黒鉛（Ｎｉ−ｃｏａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）を添加した時、電磁波遮蔽効果が小幅増加する結果を示している。
射出成形よりも押出成形の場合、小幅に遮蔽効率が増加することは、射出成形の場合、金型によって成型品の表面がインテグラルスキン（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｓｋｉｎ）を有するために、小幅の差を示すと見られる。
実施例３の場合、熱可塑性樹脂を用いた射出成型品よりも小幅の遮蔽効率が増加したことは、炭素繊維の相互間の接点が射出成型品よりも安定して形成されているためである。
比較例１で、金属メッキを行っていない炭素繊維を用いた射出、押出成型品は、高導電性炭素繊維の同一含量に比べて、電磁波遮蔽効率が半分レベルであると表れた。
したがって、本発明は、無電解及び電解連続工程で製造された高導電性炭素繊維を一定含量含む時、電磁波遮蔽に非常に効果であることを示している。
一方、前記実施例１ないし実施例３で使われるブルズワン新素材社から製造した無電解ないし電解連続工程を適用したＣｕ−Ｎｉ二重メッキされた炭素繊維は、下記の過程を通じて前処理及び製造される。
【００６９】
実施例４：炭素繊維の前処理過程
１）脱脂及び軟化工程
まず、有機溶媒を用いて炭素繊維にサイジングされたエポキシやウレタンを除去し、同時に繊維表面を膨潤させて軟化させる工程を実施した。
界面活性剤として純水及びＮａＯＨを重量比４７：３に混合した溶液２５重量％、有機溶媒としてジエチルプロパンジオール６５重量％及びジプロピレングリコールメチルエーテル１０重量％、そして、５００ｐｐｍの非イオン界面活性剤（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、ｌｏｗ  ｆｏａｍ）としてエトキシル化リニアアルコールを含む前処理槽に炭素繊維（１２Ｋ、購入先：東レ（Ｔｏｒａｙ）社、暁星社又は泰光（ＴＫ）社）を通過させて脱脂及び軟化工程を実施した。脱脂及び軟化工程は、温度５０℃で２分間実施した。
【００７０】
２）エッチング工程
ＮａＯＨの強アルカリ成分を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて中和させ、次の工程であるセンシタイジング工程に負担を減らし、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を用いて洗浄作用を助け、調質作用を行って、パラジウムの吸着を強力にするために、エッチング工程を実施した。
具体的に、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）１重量％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．５重量％、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）１５重量％及び純水８３．５重量％を含む前処理槽に脱脂及び軟化工程を経た炭素繊維を通過させて、中和、洗浄及び調質作用を行うエッチング工程を実施した。前記エッチング工程は、温度２０〜２５℃で２分間実施した。
【００７１】
３）センシタイジング工程（触媒付与工程）
前記エッチング工程を実施した炭素繊維に濃度２０％のＰｄＣｌ２を温度３０℃で２分間処理して、センシタイジング工程を実施した。センシタイジング工程は、表面改質された炭素繊維の表面に金属イオンを吸着させるために実施した。
【００７２】
４）活性化工程
センシタイジング工程と共に実施する工程でＰｄの酸化防止のために、コロイド化されたＳｎの除去のために、温度５０℃で濃度１０％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を炭素繊維に２分間処理した。
前記工程で炭素繊維を前処理した。
【００７３】
実施例５及び実施例６：無電解及び電解連続メッキ工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維
下記の添付の図８のメッキ装置を用いて、前記実施例４で前処理された炭素繊維（１２Ｋ、購入先：東レ社）、そして、前記実施例４で前処理された炭素繊維（１２Ｋ、購入先：泰光（ＴＫ）社）を次の表６の組成及び条件で無電解銅メッキを実施し、連続工程で次の表７の組成及び条件で電解ニッケルメッキ工程を実施して、銅及びニッケルがメッキされた炭素繊維を製造し、これをそれぞれ実施例５及び実施例６で利用した。以下の実施例に記載のメッキ液成分の含量は、純水１Ｌを基準とする。
【００７４】
【表６】
0006341994.tif 000007
【００７５】
【表７】
0006341994.tif 000008
【００７６】
実施例７：無電解及び電解連続メッキ工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維
下記の添付の図８のメッキ装置を用いて、前記実施例４で前処理された炭素繊維を次の表８の組成及び条件で無電解銅メッキを実施し、連続工程で次の表９の組成及び条件で電解ニッケルメッキ工程を実施して、銅及びニッケルがメッキされた炭素繊維を製造した。
【００７７】
【表８】
0006341994.tif 000009
【００７８】
【表９】
0006341994.tif 000010
電解メッキの場合、電解ニッケル槽に定電圧（ＣＶ）５〜１０Ｖｏｌｔを加えた。正極として利用された金属板は、Ｎｉ金属板又はＮｉボール（ｂａｌｌ）を用いた。
【００７９】
実施例８：無電解及び電解連続メッキ工程で銅及びニッケルメッキされた炭素繊維
下記の添付の図８のメッキ装置を用いて、前記実施例４で前処理された炭素繊維を次の表１０の組成及び条件で無電解銅メッキを実施し、連続工程で次の表１１の組成及び条件で電解ニッケルメッキ工程を実施して、銅及びニッケルがメッキされた炭素繊維を製造した。
【００８０】
【表１０】
0006341994.tif 000011
【００８１】
【表１１】
0006341994.tif 000012
電解メッキの場合、電解ニッケル槽に定電圧（ＣＶ）５〜１０Ｖｏｌｔを加えた。正極として利用された金属板は、Ｎｉ金属板又はＮｉボールを用いた。
【００８２】
実験例１：電流密度の変化及びメッキされた炭素繊維の線抵抗値の測定
前記実施例７の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維を製造する組成及び条件のうち、ｐＨを調節するＮａＯＨの濃度とＣｕの還元反応を助けるＨＣＨＯの濃度調節を通じて無電解及び電解メッキの最適化条件を設定した。
濃度２５％のＮａＯＨを８、９、１０、１１及び１２ｍｌ／ｌ、そして、ＨＣＨＯを２．５、２．７、２．９、３．１、３．３ｇ／ｌにそれぞれ変化させながら、炭素繊維に流れる電流密度（Ａ）の変化を測定し、最終的に得られた製品（銅及びニッケルメッキされた炭素繊維）の線抵抗値（Ω／３０ｃｍ）で評価し、その結果は、下記の表１２に整理し、電解ニッケル槽に定電圧（ＣＶ）７Ｖｏｌｔを加え、その他の一定に維持した条件は、次の表１３及び表１４に整理した。
【００８３】
【表１２】
0006341994.tif 000013
前記の表１２で、１ｔｕｒｎは、無電解銅メッキ１建浴量を示す。
【００８４】
【表１３】
0006341994.tif 000014
【００８５】
【表１４】
0006341994.tif 000015
【００８６】
前記の表１２から確認できるように、還元剤及びＮａＯＨの量が増加するにつれて、メッキ速度は上昇することが分かるが、メッキ液の寿命が短くなる短所が分かった。これにより、還元剤の量は、最小（２．５〜３．０ｇ／ｌ）に維持し、ＮａＯＨの量を最大に上げて作業することが望ましいと言える。
【００８７】
実験例２：メッキ速度及び液の安定性試験
銅イオン及び錯化剤（ＥＤＴＡ）の濃度調節を通じてメッキ速度及び液の安定性試験は、銅イオンと錯化剤とが同じ比率で上昇する時、還元剤の量を調節して（表１５）、銅メッキの最適化条件を試験し、その他の一定に維持される成分及び条件については、下記の表１６及び表１７に整理した。
【００８８】
【表１５】
0006341994.tif 000016
【００８９】
【表１６】
0006341994.tif 000017
【００９０】
【表１７】
0006341994.tif 000018
【００９１】
前記の表１５から分かるように、銅濃度とＨＣＨＯの濃度とが高いほど、高速メッキが可能となり、メッキ層の厚みも高まることを確認した（メッキ厚み０．７μｍ以上）。炭素繊維に望ましいメッキ厚み０．３μｍを有するためには、銅イオン濃度２．５〜３．０ｇ／ｌ及びＨＣＨＯ濃度２．５〜３．０ｇ／ｌ以下で最も良い結果物を得た。
炭素繊維のメッキ厚みが増加するほど、比重も増加し、強度、弾性率及びストレインが低下するために、無電解メッキで無理にメッキ厚みを上げるよりは、無電解メッキ後、Ｃｕの空隙を早い時間にＮｉ電解メッキを行って、優れた電気伝導度を有する炭素繊維を製造することが望ましいと判断される。
【００９２】
実験例３：物性及び電気伝導度の比較
次の表１８には、実施例５及び実施例６の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維と販売中である無電解メッキ工程で製造されたニッケルメッキ炭素繊維とを比較例２にして、物性及び電気伝導度などの特性を比較して整理した。
【００９３】
【表１８】
0006341994.tif 000019
前記の表１８から分かるように、無電解メッキ工程によって製造された比較例２に比べて、実施例５及び実施例６の銅及びニッケルメッキされた炭素繊維は、物性に優れ、電気抵抗値が低くて優れた電気伝導度値を示していることが分かった。
【００９４】
以上、本発明の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的な技術は、単に望ましい具現例であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではない点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物とによって定義される。
【図１】
0006341994.tif 000020
【図２】
0006341994.tif 000021
【図３】
0006341994.tif 000022
【図４】
0006341994.tif 000023
【図５】
0006341994.tif 000024
【図６】
0006341994.tif 000025
【図７】
0006341994.tif 000026
【図８】
0006341994.tif 000027