(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９７モル％のジルコニアと３モル％のＹ２Ｏ３から成るＹ２Ｏ３安定化ジルコニアから成るセラミック焼結成形体であって、
−理論焼結密度の少なくとも９９％の焼結密度を有し、
−１８０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
−少なくとも９８重量％の濃度で正方晶相及び立方晶相を備えるジルコニアの割合を有し、
−水蒸気雰囲気において１３４℃、２バールで１２０時間後に３重量％未満の単斜晶の割合を有する、
セラミック焼結成形体。
【請求項２】
３モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアと２〜１５重量％の不安定ジルコニアに基づくセラミック焼結成形体であって、
−理論焼結密度の少なくとも９９％の焼結密度を有し、
−１８０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
−少なくとも９８重量％の濃度で正方晶相及び立方晶相を備えるジルコニアの割合を有し、
−水蒸気雰囲気において１３４℃、２バールで１２０時間後に３重量％未満の単斜晶の割合を有する、
セラミック焼結成形体。
【請求項３】
前記不安定ジルコニアは正方晶相にある、請求項２に記載のセラミック焼結成形体。
【請求項４】
前記ジルコニアの割合の７５〜９５重量％は正方晶相にあり、前記ジルコニアの割合の５〜２５重量％は立方晶相にあり、２重量％未満の単斜晶の割合がある、請求項２に記載のセラミック焼結成形体。
【請求項５】
３モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアと０．２〜２０重量％のα−Ａｌ２Ｏ３に基づくセラミック焼結成形体であって、
−理論焼結密度の少なくとも９９％の焼結密度を有し、
−１８０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
−少なくとも９８重量％の濃度で正方晶相及び立方晶相を備えるジルコニアの割合を有し、
−水蒸気雰囲気において１３４℃、２バールで１２０時間後に３重量％未満の単斜晶の割合を有する、
セラミック焼結成形体。
【請求項６】
前記ジルコニアの割合の７５〜９５重量％は正方晶相にあり、前記ジルコニアの割合の５〜２５重量％は立方晶相にあり、２重量％未満の単斜晶の割合がある、請求項５に記載のセラミック焼結成形体。
【請求項７】
前記セラミック焼結成形体は少なくとも１０００ＭＰａの４点曲げ強さを有する、請求項５に記載のセラミック焼結成形体。
【請求項８】
請求項１に記載のセラミック焼結成形体の製造方法であって、
−少なくとも６５重量％の割合の３モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを備えて成るサブミクロンパウダーを分散するステップと、
−１００μｍ以下の直径を有する粉砕媒体によって、分散したサブミクロンパウダーを０．４２μｍ未満の粒径ｄ９５まで粉砕するステップと、
−粉砕したサブミクロンパウダーの分散系を成形して、成形体を形成するステップと、
−該成形体を焼結して、焼結成形体を形成するステップと、
を有する方法。
【請求項９】
前記サブミクロンパウダーは２０ｍ２／ｇ未満の固有の表面積を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形はスリップキャスティングにより実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形体は１２００℃〜１３５０℃の焼結温度で焼結される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
更に前記焼結成形体は１２００℃〜１３５０℃の温度で熱間静水圧再圧縮を受ける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項２に記載のセラミック焼結成形体の製造方法であって、
−少なくとも６５重量％の割合の３モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアと２〜１５重量％の不安定化ジルコニアを備えて成るサブミクロンパウダーを分散するステップと、
−１００μｍ以下の直径を有する粉砕媒体によって、分散したサブミクロンパウダーを０．４２μｍ未満の粒径ｄ９５まで粉砕するステップと、
−粉砕したサブミクロンパウダーの分散系を成形して、成形体を形成するステップと、
−該成形体を焼結して、焼結成形体を形成するステップと、
を有する方法。
【請求項１４】
前記サブミクロンパウダーは２０ｍ２／ｇ未満の固有の表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記成形はスリップキャスティングにより実行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記成形体は１２００℃〜１３５０℃の焼結温度で焼結される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
更に前記焼結成形体は１２００℃〜１３５０℃の温度で熱間静水圧再圧縮を受ける、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項５に記載のセラミック焼結成形体の製造方法であって、
−少なくとも６５重量％の割合の３モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアと０．２〜２０重量％のα−Ａｌ２Ｏ３を備えて成るサブミクロンパウダーを分散するステップと、
−１００μｍ以下の直径を有する粉砕媒体によって、分散したサブミクロンパウダーを０．４２μｍ未満の粒径ｄ９５まで粉砕するステップと、
−粉砕したサブミクロンパウダーの分散系を成形して、成形体を形成するステップと、
−該成形体を焼結して、焼結成形体を形成するステップと、
を有する方法。
【請求項１９】
前記サブミクロンパウダーは２０ｍ２／ｇ未満の固有の表面積を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記成形はスリップキャスティングにより実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形体は１２００℃〜１３５０℃の焼結温度で焼結される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアから形成されるセラミック焼結成形体と、Munoz-Saldana J.等による刊行物（非特許文献１）から一般に公知であるようなＹ２Ｏ３安定化ジルコニアから形成されるセラミック焼結成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、例えば耐火性セラミックやテクニカルセラミックとして補てつ材で使用されるセラミックである。ジルコニアの結晶構造は、結晶学の領域で一般に使用される結晶系に従い分類される。これらの結晶系は例えばHahn, T.（非特許文献２）に挙げられている。
【０００３】
正方晶安定化ジルコニア（以下では簡単のためにＴＺＰと呼ぶ）は、市場で最も強い高性能なセラミックのうちの１つである。ＴＺＰセラミックは例えば機械工学において生体機能性セラミックスとしてまた家財のために使用される。
【０００４】
Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）又はＣｅＯ２（酸化セリウム）などの或る種の酸化金属が、正方晶相を安定化させるためにドーピング用に小さい濃度で使用される。最も高い強度は３モル％Ｙ２Ｏ３添加ジルコニアにより達成される。この理由のため、それは３Ｙ−ＴＺＰとも呼ばれる。正方晶相はこの物質中で準安定であり、すなわちそれは熱力学的に安定ではないが、単斜晶相への転移（変態）は動力学的に抑制されている。室温では、有限時間内で外部の影響なしにこの種の相転移（相変態）は起こらない。
【０００５】
３Ｙ−ＴＺＰと他のＹ−ＴＺＰの強度は転移強化として知られているものに由来する。転移強化では、正方晶相は機械的応力の影響を受けて単斜晶相に転移し、その後物質の破断が生じる。その際、破断エネルギーが消費され、圧縮強さが物質内で誘起される。これらの圧縮強さは更なるひびの伝播を相殺する。ゆえに、物質の強度は、正方晶相の熱力学的不安定性と相転移を生じさせるパラメータに依存する。
【０００６】
しかしながら、正方晶相の不安定性は物質の挙動に肯定的な影響を及ぼさないだけでない。湿った環境、例えば水中や水蒸気で飽和した空気中では、相転移は１００℃未満の温度で既に自発的に生じる。この場合、正方晶相は単斜晶相に自発的に転移する。この過程は「熱水エージング（hydrothermal aging）」又は「低温劣化（low temperature degradation）」として知られている。熱水エージングは温度と、周囲大気中の水分子の濃度とに依存する。
【０００７】
熱水エージングは物質の表面にて始まり、比較的一定の速度で物質全体に進行する。最初は、表面に近い領域が影響を受け、粗さが増大し、物質の硬度が減少する。特に磨かれた表面を有するコンポーネントや摩耗結合（wear coupling）では、莫大な経済損失が熱水エージングにより生じる。これらコンポーネントの寿命はかなり減少する。熱水エージングは、高い体積−表面比を有するコンポーネントにおいてコンポーネント強度に顕著な影響を与えない一方、特に特定の機能を実行する表面を有するコンポーネントに対してひどい失敗を生じる。
【０００８】
３Ｙ−ＴＺＰを有する歯の修復では、物質の透光性・半透明性が審美的原因に重要な役割を果たす。ゆえに、例えば高い透光性と高い熱水耐性を有する３Ｙ−ＴＺＰの歯冠構造及びブリッジ構造を作るための努力がなされる。これまで、これらの要件は限られた程度にしか満足できなかった。
【０００９】
この１０年以上、３Ｙ−ＴＺＰの熱水安定性を増大させるためにかなりの努力がなされてきた。これは、粒径を減少させることと０．２５重量％以上のＡｌ２Ｏ３の添加により、原則として物質に含まれる安定剤の量の増加、つまり物質の母体における安定剤の均一な分布によって達成できる。増加した安定剤含量は機械的特性の劣化をもたらす。製造業者の仕様に従うＡｌ２Ｏ３の添加は増大した熱水安定性をもたらすが、セラミックの透光性は散乱現象のために実質的に減少する。
【００１０】
粒径が限界値以下のときに正方晶相が安定化され得ることが知られている。限界粒径はMunoz-Saldana等（非特許文献１）では３６０ｎｍ、Chen等（非特許文献３）では３７０ｎｍ、Tsukuma等（非特許文献４）では４００ｎｍで特定されている。他の著者は、２００ｎｍの粒径を有するものにより調製されたＴＺＰセラミックが経時安定しなかった（非特許文献５）と報告している。
【００１１】
Suarez等による刊行物（非特許文献６）は、約１００ｎｍの平均粒径を有する焼結成形体を開示している。これら焼結成形体は正方晶相にのみあり、６５ｎｍの粒径を有するナノパウダーから作られた。
【００１２】
２０１１年１０月１８日のＥＵコミッションで定められたように、ナノ物質は１００ｎｍ以下の粒径を有する物質である（例えば、ナノ粒子、ナノプレート又はナノファイバー）。
【００１３】
６５ｎｍのナノパウダーの粒径を有する市販のナノパウダーからなる経時安定化された３Ｙ−ＴＺＰの調製が特許文献１から知られている。
【００１４】
公知の方法は、当該方法が高価なナノパウダーを使用し、それにより経時安定化された焼結成形体を安価に製造することが不可能になるという欠点がある。
【００１５】
ナノパウダーの解凝集のために５０μｍサイズの粉砕媒体を使用することがSuarez等による刊行物（非特許文献７及び非特許文献８）から知られている。ナノパウダーが長い期間蓄えられると、凝集が形成される。ナノパウダーがこのような凝集を形成する傾向はそれらの使用に対する別な欠点である。
【００１６】
正方晶ジルコニアの複屈折のために、可視光の透過はＹ−ＴＺＰにおいて急激に減少する。Klimke等によれば（非特許文献９）、粒径を１５０ｎｍに減少させることで約７％の理論インライン透過が５５０ｎｍの波長で測定できる。人間の眼はこの波長で最も高い感度を有する。
【００１７】
Munoz-Saldana等は、３２０ｎｍの平均粒径を有するエージング安定した３Ｙ−ＴＺＰセラミックと１４００ＭＰａの３点曲げ強さが市販のサブミクロンパウダーを用いて実現できることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０６１１９５Ａ２
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】2003, Journal of Materials Research 18, 2415-2426
【非特許文献２】1983: International Table for Crystallography, Reidel, Dordrecht
【非特許文献３】1989: Journal of Materials Science 24(2): 453-456
【非特許文献４】1984: Science and technology of zirconia 11: 382-390
【非特許文献５】Kern等、2011: Journal of Ceramic Science and Technology 2(3): 147-154
【非特許文献６】2009: Science and Technology of Advanced Materials 10(2): 25004
【非特許文献７】Suarez等、2010, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10: 6634-6640
【非特許文献８】Suarez等、2009, Science and Technology of Advanced Materials 10: doi: 10/1088/1468-6996/10/2/025004
【非特許文献９】2011: Journal of the American Ceramic Society 94(6), 1850-1858
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、経時安定した焼結成形体を提案することである。本発明は、従来技術に比べてより経済的で工程効率のよい経時安定した焼結成形体を製造する可能性を提案するという更なる目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、９７モル％のジルコニアと３モル％のＹ２Ｏ３から成るＹ２Ｏ３安定化ジルコニアから成るセラミック焼結成形体によって達成される。
本発明に係る焼結成形体は、
−理論焼結密度の少なくとも９９％の焼結密度を有し、
−１８０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
−少なくとも９８重量％の濃度で正方晶相及び立方晶相を備えるジルイコニアの割合を有し、
−水蒸気雰囲気において１３４℃、２バールで１２０時間後に３重量％未満の単斜晶の割合を有する、
点を特徴とする。
【００２２】
焼結成形体の別な実施形態では、この焼結成形体は２〜１５重量％の不安定ジルコニアを含む。この不安定ジルコニアは好ましくは正方晶相にある。３モル％のＹ２Ｏ３安定化ジルコニアを不安定ジルコニアで部分置換することで、ジルコニア相における有効な安定剤量が減少し、これにより増大した強度と破壊靭性が得られる。
【００２３】
焼結成形体のジルコニア割合は、正方晶相で７５〜９５重量％、立方晶相で５〜２５重量％である。２重量％未満の単斜晶のジルコニア割合がもたらされてもよい。ジルコニア割合はＹ２Ｏ３安定化ジルコニアと不安定ジルコニアを有する。相組成は、リートベルト法を用いたｘ線回折データから決定できる。
【００２４】
本発明に従う焼結成形体の別な実施形態は焼結成形体の特定の用途に有利である。それは、例えば焼結成形体の材料の０．５ｍｍの厚さを有し５５０ｎｍの波長での光の透過性が少なくとも７％であるとき、人工歯根と構造結果に有利である。光の透過性は、目が日の光で最も高い感度を有する５５０ｎｍの波長に対して簡単にここでは示される。
【００２５】
焼結成形体が０．２〜２０重量％のα−Ａｌ２Ｏ３を含むことは可能である。
【００２６】
本発明に従う焼結成形体は熱間静水圧圧縮成形を受けても良い。焼結成形体の実施形態において、焼結成形体は熱間静水圧圧縮成形を受け、６．０４ｇ／ｃｍ３より大きい焼結密度を有する。
【００２７】
焼結成形体は少なくとも１０００ＭＰａの４点曲げ強さを有する。４点曲げ強さはＤＩＮ  ＥＮ８４３−１に従い決定される。この点において、１００％の３Ｙ−ＴＺＰの密な焼結成形体は、１０００ＭＰａより大きい４点曲げ強さと、１３ＧＰａより大きいＤＩＮ  ＥＮ８４３−４に従う微小硬度ＨＶ０．１を有する。９０％の３Ｙ−ＴＺＰと１０％のα−Ａｌ２Ｏ３の焼結成形体は、約１７００ＭＰａの強度と、１８ＧＰａより大きい微小硬度ＨＶ０．１を有する。
【００２８】
前述した目的は、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを含むセラミック焼結成形体の製造方法によってさらに達成される。当該方法は以下のステップを含む。
−少なくとも６５重量％の割合のＹ２Ｏ３安定化ジルコニアを有するサブミクロンパウダーの分散、
−１００μｍ以下の直径を有する粉砕媒体によって、分散したサブミクロンパウダーを０．４２μｍ未満の粒径ｄ９５まで粉砕、
−粉砕したサブミクロンパウダーの分散系を成形して、成形体を形成、
−該成形体を焼結して、焼結成形体を形成。
【００２９】
サブミクロンパウダーは付加的な物質を含んでも良い。例えば、０．２〜２０重量％のα−Ａｌ２Ｏ３又は不安定ジルコニア又はこれら物質の混合物が、本発明に従う方法の別な実施形態において含まれても良い。
【００３０】
分散されたサブミクロンパウダーの粉砕は好ましくは、１００μｍ以下の直径を有する粉砕媒体によって撹拌機ボールミル内で実行される。本製造方法は好ましくは、７０重量％の固体割合まで適切な分散剤を用いた水中でのパウダーの分散を含む。サブミクロンパウダーは好ましくは０．２５０〜０．４２０μｍ（沈降分析により測定）の粒径ｄ９５まで粉砕される。これは、当該方法が効率的に実行されることを保証する。
【００３１】
パウダーの分散は他の溶媒又は溶媒の混合物内で少なくとも１つの分散剤を用いて実行されても良い。
【００３２】
また、サブミクロンパウダーにおける凝集物・凝集体は粉砕によりかなり除去される。何日にもわたって処理できる安定したスラリーが水性相で分散された粒子により形成される。
【００３３】
機器を装備した近代の撹拌機ボールミルは粉砕加工中にエネルギー入力を追跡し、ゆえに固体重量の関数として再生可能な粉砕結果を得る可能性を与える。近代の分離装置は１００μｍ未満の径を有する非常に小さい粉砕媒体の使用を可能にする。この装置により、僅かに凝集した原料を有するスラリーにおいて小さい粒径と非常に狭い粒径分布を実現することができる。ミルのスループットは１時間当たり８０ｋｇ〜１５０ｋｇの固形物の範囲になり、従って工業使用の規模になる。
【００３４】
分散すべきサブミクロンパウダーは好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の固有の表面積を有する。
【００３５】
成形体を形成するための分散の成形は好ましくはスリップキャスティング（スリップ注型法）で実行される。成形は石膏型でのスリップキャスティングにより実現される。型成形体の圧粉密度は、なま生地の静水圧圧縮成形のない理論焼結密度の６０％未満である。
【００３６】
成形は細粒の圧縮成形によっても可能である（静水圧、単軸）。
【００３７】
焼結成形体を形成するための成形体の焼結は、１２００℃〜１３５０℃の焼結温度、好ましくは１２５０℃〜１３００℃の焼結温度で実行される。粉末の焼結活性は粉砕後に非常に高いので、なま生地は比較的低い焼結温度で焼結でき、理論焼結密度の少なくとも９５％の焼結密度が連続的に実現される。
【００３８】
本発明に係る方法の別な実施形態では、焼結成形体は１２００℃〜１３５０℃、好ましくは１２５０℃〜１３３０℃の温度で熱間静水圧再圧縮を受ける。理論焼結密度の少なくとも９９％の焼結密度が実行される。理論密度は、３Ｙ−ＴＺＰのための６．１ｇ／ｃｍ３とα−Ａｌ２Ｏ３のための３．９８ｇ／ｃｍ３の密度から出発して計算される。
【００３９】
このようにして製造した焼結成形体は、１８０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ〜１７０ｎｍの粒径を有し、水蒸気雰囲気中で１３４℃、２バール、１２０時間の露出後も熱水エージングを示さない。本発明に係る方法により製造した焼結成形体の構造的特徴は、このようにして製造した焼結成形体が熱水作用に抗する高いエージング安定性を有するという効果を有する。１２０時間露出後の単斜晶相の割合は３重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００４０】
１００％の３Ｙ−ＴＺＰの密な焼結成形体は、１０００ＭＰａより大きい４点曲げ強さと、１３ＧＰａより大きい微小硬度ＨＶ０．１を有する。９０％の３Ｙ−ＴＺＰと１０％のα−Ａｌ２Ｏ３の焼結成形体は、約１７００ＭＰａの強度と、１８ＧＰａより大きい微小硬度ＨＶ０．１を実現する。
【００４１】
本発明に係る材料と方法の利点は、非常に小さい粉砕媒体を用いた最適化された粉砕プロセスと組み合わされた市販のサブミクロンパウダーの使用にある。したがって、凝集物・凝集体は最適に粉砕され、粒子はスリップキャスティングによる成形に適した非常に濃縮したスラリーに分散される。微細な粒子は非常に狭く分布しており、これにより高い焼結活性と微細で非常に均一な構造のための基礎がもたらされる。
【００４２】
本発明に係る方法は、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアからからのセラミック焼結成形体の製造において高い経済効率を可能にする。サブミクロンパウダー用の原材料の好適な値段がこれに寄与する。撹拌機ボールミルによる調製方法はスケールアップが可能で、実験室規模から工業標準に移すことができる。
【００４３】
本発明に係る焼結成形体の物質特性は例えば試料物質に対して理解できる。この目的のため、物質の化学組成及び結晶組成、粒径、焼結密度及び強度が試験されても良い。連続相又は分散相の粒径と種類が、走査型電子顕微鏡を用いた微小構造解析により実証できる。化学解析は、焼結成形体の物質にどんな元素が存在するかについてのデータを与える。焼結成形体の結晶組成と熱水抵抗は、ｘ線位相解析と後続のリートベルト法に基づいて量的に試験できる。熱水エージングを防止するための正方晶相の安定化の別な結果は、転移強化が抑制されることである。ナノパウダーから製造されるきめの細かいＹ−ＴＺＰセラミックに対して、これは、サブミクロン粒度を有するセラミックと比べて減少した強度を生じさせる。
【００４４】
本発明に係る焼結成形体は、熱水エージングに向かう傾向のためにＹ−ＴＺＰが非常に限られた範囲でしか使用できないところではどこでも適用できる。これは、人工関節や人工歯根用のインプラントなどの医学用途に特に関連する。さらに、内燃機関におけるバルブやノズル及び触媒支持部のための使用の可能性も存在する。上昇した温度で媒体を運搬するための化学的腐食性物質用のポンプのライナーもこの物質により可能である。特に、この物質はその優れた表面処理性と熱水抵抗のために湯水混合水栓の機械的シールに適している。本発明に係る方法により製造した焼結成形体と本発明に係る焼結成形体は、インプラント用のなま生地として使用できる。この点について、原則として更なる処理なしにインプラントとして焼結成形体を使用することもできる。それは歯冠構造及びブリッジ構造用のなま生地として使用できる。工場及び機械工学の部門では、焼結成形体はポンプのコンポーネント（構成部品）、例えばポンプライナーとして、又はコンポーネントの少なくとも幾つかの領域が水蒸気と接触するタービンのコンポーネントとして使用できる。また、焼結成形体を、コンポーネントの表面の少なくとも幾つかの領域が液体燃料、溶媒、溶媒混合物、水、水蒸気又はそれらの混合物、蒸気及びエアロゾルと接触する内燃機関のコンポーネントとして使用することも可能である。焼結成形体が熱水エージングを促進する条件下で使用される更なる使用は望ましい。
【００４５】
以下では、実施例、図面、表に則して本発明をより完全に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】調査した焼結体の組成と粉砕パラメータを含む第１の表である。
【図２】本発明に係る方法に従いサブミクロンパウダーを粉砕した後にスラリー内で測定した粒径ｄ５０とｄ９５を示す図である。
【図３】示されたＨＩＰ温度（矢印）を有する成型試料体の焼結曲線とＨＩＰ（熱間静水圧圧縮成形）（グレーの影の付いた印）後の相対密度を示す図である。
【図４】従来の焼結体（上、試料Ｚ−１）の一部と本発明に係る焼結体（中央と下、それぞれ試料Ｚ−２、試料ＺＡ−１０）を示す図である。
【図５】焼結体の粒径を示す図である。
【図６】水蒸気中で１３４℃、２バールでのオートクレーブ内での促進エージング試験により決定した焼結体のエージング安定性を示す図である。
【図７】試験した焼結体の構造的特徴を含む第２の表を示す図である。
【図８】ＨＩＰによる処理後の試験した焼結体の機械的特性を含む第３の表を示す図である。
【図９】試験した焼結体の４点曲げ強さとワイブル係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
例１：
撹拌ユニットにおいて、２７０ｍｌの水を入れて、適切な分散剤を加える。次いで、６ｍ２／ｇの固有の表面積を有する３Ｙ−ＴＺＰパウダーを５００ｇ入れて混ぜる。そのスラリーを撹拌機ボールミルに入れる。ミルは、１００μｍの直径を有する粉砕ボールで８５％まで満たされる。スラリーを１１ｍ／ｓの周速に一致する毎分３５００回転で２時間粉砕し、ｄ９５値＜０．４２μｍ、ｄ５０値＜０．３μｍを特徴とする粒径分布にする。
【００４８】
粉砕時間はこの量の固形物で約２時間である。スラリーを、既に収縮を考慮して寸法決めされた石膏型で成型する。継続時間はコンポーネントのサイズにより決定される。なま生地（green bodies）が５０℃で空気中で乾燥され、次いで１２５０℃で２時間焼結される。焼結成形体は理論密度の約９５％を有する。焼結成形体は次いで１２５０℃で熱間静水圧圧縮成形を受け、最終的に６．０７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。これは理論密度の９９．５％に相当する。
【００４９】
平均粒径は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６２３−３に従う直線切断法によって決定され、この材料では１６０ｎｍである。強度は１０６３ＭＰａであり、微小硬度は１８ＧＰａである。焼結成形体は、水蒸気雰囲気において１３４℃で１２０時間エージングされる。エージング後の単斜晶の割合はＸＲＤ（ｘ線回折）で決定される。それら試料は０．５％〜３％の単斜晶相量を有する。
【００５０】
例２：
撹拌ユニットにおいて、２７０ｍｌの水を入れて、適切な分散剤を加える。次いで、６ｍ２／ｇの固有の表面積を有する３Ｙ−ＴＺＰパウダーを４５０ｇと、１２ｍ２／ｇの固有の表面積を有するα−Ａｌ２Ｏ３パウダーを５０ｇとを入れて混ぜる。そのスラリーを撹拌機ボールミルに入れる。
【００５１】
ミルは、１００μｍの直径を有する粉砕ボールで８５％まで満たされる。スラリーを１１ｍ／ｓの周速に一致する毎分３５００回転で２時間粉砕し、ｄ９５値＜０．４２μｍ、ｄ５０値＜０．３μｍを特徴とする粒径分布にする。粉砕時間はこの量の固形物で約２時間である。スラリーを、既に収縮を考慮して寸法決めされた石膏型で成型する。継続時間はコンポーネントのサイズにより決定される。なま生地（green bodies）が５０℃で空気中で乾燥され、次いで１３００℃で２時間焼結される。焼結成形体は理論密度の約９５％を有する。焼結成形体は次いで１３００℃で熱間静水圧圧縮成形を受け、最終的に５．７６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。これは５．７９ｇ／ｃｍ３の理論密度の９９．５％に相当する。
【００５２】
平均粒径は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６２３−３に従う直線切断法によって決定され、この材料では１４３ｎｍである。強度は１７００ＭＰａである。焼結成形体は、水蒸気雰囲気において１３４℃で１２０時間エージングされる。エージング後の単斜晶の割合はＸＲＤで決定される。その試料は０％〜１％の単斜晶相量を有する。
【００５３】
例３：
２回分の３Ｙ−ＴＺＰチャージと１回分のＡＴＺチャージ（９０重量％の３Ｙ−ＴＺＰ／１０重量％のＡｌ２Ｏ３）を準備する。それぞれ、７０ｎｍ、１００ｎｍの粒径を有するＴＺ３Ｙ−ＳＥ（東ソー、日本）、ＴＭ−ＤＡＲ（大明化学、日本）を原料として使用した。これらのパウダーは、０．５％のポリアクリル酸アンモニウム（Zschimmer & Schwarz、ドイツ）を用いて水中に分散し、次いで様々な粉砕ボール径を用いて撹拌機ボールミル（Mini Cer, Netzsch FMT、ドイツ）内で粉砕、分散する。図１はその組成と粉砕パラメータを示す。
【００５４】
スラリー内の粒径分布は超微粒子分析器（UPA、Microtrac、アメリカ）を用いて分析した。ディスクは、石膏型でのスリップキャスティングにより３×２０×３０ｍｍの寸法に成型した。次いで、焼結曲線が準備され、ＨＩＰ温度がそこから求められた。熱間静水圧圧縮成形された試料体の密度はアルキメデスの原理により決定された。ディスクの表面はダイアモンドペーストを用いて研磨された。表面粗さＲａは８．５〜１６ｎｍの範囲だった。構造はＦＥＳＥＭ（Zeiss Ultra 55+；カールツァイスＮＴＳドイツ）により検査した。平均粒径は直線切断法によって決定した。
【００５５】
試料は、オートクレーブ内で、水蒸気中で１３４℃、２バールで２００時間までエージングされた。エージングされた試料の相組成はＸＲＤ（D8 Advance、Bruker、ドイツ）で測定され、リートベルト法（AutoQuan、GE-Sensing Technology、アーレンスブルク、ドイツ）を用いた定量化された。
【００５６】
４点曲げ強さは、ＥＮ８４３−１に従い２×２．５×２５ｍｍの曲げロッドで試験された。１５の曲げロッドが試験されて、平均曲げ強さσ０とワイブル係数ｍが決定された。
【００５７】
試料Ｚ−１は標準的プロセスで調製され、試料Ｚ−２、ＺＡ−１０は最適化したプロセスで調製された（図１）。チャージＺ−２、ＺＡ−１０の粉砕エネルギーはチャージＺ−１における８倍であり、図２に示すように、より小さい粒径がスラリー内で測定された。
【００５８】
最適化した調製によってｄ９５値を、ゆえにスラリー内の粒径分布をかなり減少させることが可能だった。これは、図３に焼結曲線で示される焼結活性のかなりの増大をもたらす。
【００５９】
試料体Ｚ−１は、後続のＨＩＰなしで１４５０℃で焼結された。試料体Ｚ−２、ＺＡ−１０は、それぞれ１２５０℃、１３００℃で焼結されて、同じ温度で熱間静水圧圧縮成形された。全ての試料の相対密度は、３Ｙ−ＴＺＰの６．１ｇ／ｃｍ３とＡＴＺ  ９０／１０の５．７９ｇ／ｃｍ３の理論密度の９９．５％より大きかった。焼結され、熱間静水圧圧縮成形された試料体の微小構造が図４に示されている。
【００６０】
最適化された調製の効果は図４から明瞭に分かる。粒径は最適化された調製とそれに伴う焼結活性の増大によりかなり減少される。試料体の粒径は図５に示される。
【００６１】
密に焼結されたセラミック内の粒径は、スラリー内の粒度分布のｄ９５値に比例する（図２と比較）。したがって、スラリー内の粒度分布は非常に微細な粒子構造の最適化のためのキーバリューである。セラミックのエージング安定性がオートクレーブにおいて促進エージング試験で試験された。図６は、水蒸気中の１３４℃でのエージング時間に応じて試料内の単斜晶相量を示す。
【００６２】
試料Ｚ−１は、短いエージング時間後に単斜晶相の非常に急速な上昇を示した。試料Ｚ−２、ＺＡ−１０は、研究期間の間単斜晶相の上昇を示さなかった。したがって、セラミックはエージング安定していると言ってもよい。この理由は、小さい粒径による正方晶相の安定化であると推定される。これは、非常に微細な粒子構造の３Ｙ−ＴＺＰセラミックの強度特徴にも影響し得る。３Ｙ−ＴＺＰ及びＡＴＺセラミックの４点曲げ強さとワイブル係数が図８に示される。
【００６３】
Ｚ−２セラミックの強度はＺ−１セラミックに比べて減少する。これは正方晶相の安定化に由来すると推定され、それで転移強化と熱水誘起された相転移が防止される。
【００６４】
対照的に、ＡＴＺセラミックＺＡ−１０は１７００ＭＰａの非常に高い強度と１４．３のワイブル係数を有する。Ａｌ２Ｏ３をＹ−ＴＺＰマトリクスに添加すると小さい粒径の負の影響が補償され、従来通りに製造される３Ｙ−ＴＺＰセラミックに比べて高い強度さえもたらされる。この理由は、熱ミスマッチによる粒子の機械的ストレスだと推定される。焼結後に冷却されると、局所的な周応力がＡｌ２Ｏ３粒子のまわりでＹ−ＴＺＰマトリクスにおいて形成し、それで相転移のための駆動力が局所的に増大し、セラミックの高めの強度がもたらされる。これにより、生体不活性インプラント材料として素晴らしく適切な高強度でエージング安定した分散セラミックが得られる。
【００６５】
図１は、本発明に係る方法のために出発材料として使用されたサブミクロンパウダーを示す表であって、サブミクロンパウダーの組成とそれぞれのサブミクロンパウダーの粉砕のために使用された粉砕媒体（粉砕ボール）の直径を示している。
【００６６】
図２は、ｄ５０とｄ９５標準で測定した粉砕後のスラリー内に含まれる粒径を示す。これらの粒子のサイズ分布は、５００μｍの粉砕媒体（試料Ｚ−１）及び１００μｍの粉砕媒体（試料Ｚ−２、試料ＺＡ−１０）の使用によって達成された。
【００６７】
図３は、前述の仕様に従って粉砕されたサブミクロンパウダーの成型試料体の焼結曲線を示す。得られた焼結体の相対密度はパーセント（相対密度［％］）で示され、焼結温度［℃］に対してプロットされている。熱間静水圧圧縮成形（矢印）の温度とこのようにして実現された相対密度（グレーの影の付いた印）が示されている。
【００６８】
図４は、試料Ｚ−１（上）、試料Ｚ−２（中央）、試料ＺＡ−１０（下）の得られた焼結成形体の構造のＦＥＳＥＭ図を示す。明るい粒子はジルコニウムであり、暗い粒子はアルミニウムである。
【００６９】
図５は得られた焼結成形体の粒径を示す。１００μｍの径を有する粉砕ボールによって粉砕されたサブミクロンパウダーの粒径は、５００μｍの径を有する粉砕ボールによって粉砕されたサブミクロンパウダーの粒径よりかなり小さい。粒径（μｍ）は試料（試料名）に対してプロットされている。
【００７０】
図６は、時間（エージング時間［ｈ］）に対して重量パーセント（重量％）で単斜晶相の含量を示す。焼結成形体は１３４℃の水蒸気中で２バールの圧力下で試験された。焼結体Ｚ−２、ＺＡ−１０が１２０時間より多い所で（少なくとも１９２時間まで）単斜晶相含量の増大を示さないことが明らかに分かる。これは、焼結成形体Ｚ−２、ＺＡ−１０が水蒸気雰囲気下で少なくとも１９２時間以上の間エージング安定であることを意味する。対照的に、Ｚ−１は、６０重量％以上の単斜晶相含量の大きくて急な増大を示しており、熱水エージングに関して安定していない。
【００７１】
図７は、密な焼結成形体の材料組成を挙げている第２の表を示す。（リートベルトプログラムで与えられるように）３倍の標準偏差の誤差が示されている。
【００７２】
図８は、ＨＩＰ処理後の焼結成形体の機械的特性を挙げている第３の表を示す。特性は、曲げ強さ、ワイブル係数ｍ、微小硬度ＨＶ０．１、微小硬度ＨＶ１０、破壊靭性（ＳＥＶＮＢ）、破壊靭性（Ａｎｓｔｉｓ）、破壊靭性（Ｎｉｉｈａｒａ）、及び破壊表面での転移性ｍ−ＺｒＯ２である。
【００７３】
最後に、図９は、焼結成形体Ｚ−１、Ｚ−２、ＺＡ−１０の４点曲げ強さ［Ｍｐａ］と、それぞれに関連するワイブル係数（各コラムのボックス内に示されている）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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