(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
（Ｂ）少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ｂ）と、
を含む非水性コーティング材料組成物であって、化合物（Ｂ）が、
ｉ．少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマー（Ｂ１）
【化１】
0006377729.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＲ８、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはこれらの基の一方、すなわち、Ｒ５もしくはＲ６が、ＣＯＯＲ８もしくはＣＨ２ＣＯＯＲ８であってもよく、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ８は、存在する場合、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである）
ならびに
ｉｉ．それぞれモノマー（Ｂ１）と異なる、少なくとも２種の異なるコモノマー（Ｂ２）および（Ｂ３）
を使用して得られる、
非水性コーティング材料組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである、および／またはＲ３が水素である、請求項１に記載のコーティング材料組成物。
【請求項３】
Ａがエタンジイルであり、ＸがＯであり、ＺがＣ＝Ｏであり、Ｙが化学結合である、請求項１または２に記載のコーティング材料組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、互いに異なる２〜６種のモノエチレン性不飽和コモノマー（Ｂ２）から（Ｂ７）を使用して得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項５】
（Ｂ１）と異なるコモノマーが、ビニル芳香族化合物、およびモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステル、またはこれらのコモノマーのうちの少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項６】
（Ｂ１）と異なるコモノマーが、モノエチレン性不飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとのエステル、もしくはビニル芳香族炭化水素、またはこれらのコモノマーのうちの少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項７】
使用されるコモノマーが、ビニル芳香族炭化水素と、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールとアクリル酸および／またはメタクリル酸との２〜４種の異なるアルキルエステルとの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が、
１０〜８０質量％のモノマー（Ｂ１）、
ならびに、それぞれモノマー（Ｂ１）と異なる、２０〜９０質量％の少なくとも２種の異なるコモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、任意に（Ｂ４）、任意に（Ｂ５）から任意に（Ｂｎ）を使用して得られ、
質量％の数値が、各場合において、化合物（Ｂ）を製造するのに使用されるすべてのモノマー（Ｂ１）と、（Ｂ２）と、（Ｂ３）と、任意にさらなるコモノマー（Ｂ４）と、（Ｂ５）から（Ｂｎ）との合計質量に対するものである、
請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項９】
アミノ基含有化合物（Ａ）が、平均で、１分子あたり少なくとも２つの第一級および／または第二級アミノ基を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１０】
アミノ基含有化合物（Ａ）が、脂肪族（脂環式）ジアミン、脂肪族（脂環式）トリアミン、および／またはポリエーテルアミンの群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１１】
アミノ基含有化合物（Ａ）が、ポリエーテルアミン、異なる脂肪族ジアミンおよび／または脂肪族トリアミンの混合物、異なる脂環式ジアミンおよび／または脂環式トリアミンの混合物、ならびに異なる脂肪族ジアミンおよび／または脂肪族トリアミンと、脂環式ジアミンおよび／または脂環式トリアミンとの混合物の群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１２】
任意にプレコーティングされた基材に、顔料着色されたベースコート塗膜、その後に、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物の塗膜を塗布することを含む、多段階コーティング法。
【請求項１３】
顔料着色されたベースコート塗膜の塗布の後に、まず、室温〜８０℃の温度で、塗布されたベースコートの乾燥が行われ、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物の塗布が行われ、その後、２０〜２００℃での１分から１０時間までの硬化が行われる、請求項１２に記載の多段階コーティング法。
【請求項１４】
クリアコートとして、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物を使用する方法、あるいは、自動車ＯＥＭ塗装、自動車内または自動車上に取り付ける部品の塗装、および／または商用車の塗装、ならびに自動車補修塗装のための、請求項１２または１３に記載の方法を適用する方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの顔料着色されたベースコート塗膜と、その上に設けられている少なくとも１つのクリアコート塗膜とを含む、効果および／または色を与えるマルチコートペイント系であって、クリアコート塗膜が、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物から生成される、マルチコートペイント系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリアミノ基含有化合物（Ａ）と、少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む、非水性コーティング材料組成物に関する。本発明はさらに、これらのコーティング材料組成物から生成されるコーティング、ならびに、より特には、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および車両内または車両上に取り付ける部品やプラスチックのコーティングのための、該コーティングの使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）系のコーティング材料組成物は、数えきれない分野において、より特には、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装のために使用されている。すべてのそのようなポリウレタンに共通しているのは、それらが、ポリアミンまたはポリオールと多官能イソシアネートとの重付加反応により製造されることである。ポリアミンおよび／またはポリオール成分の巧みな選択によって、得られるポリウレタンの特性のプロファイルを調整することができる。
【０００３】
分かっている欠点は、多官能イソシアネートの高い反応性であり、これは、湿気に対する高い感受性をもたらす。多官能イソシアネートは、無水条件下でかなりの期間、貯蔵することができるが、硬化の間に水との反応が起こるので、非常に乾燥した状態での作業を必要とする。湿気に対する感受性の他に、芳香族イソシアネートは特に、変色の傾向がある。別の問題は、ある種のジイソシアネートによって引き起こされる健康問題である。したがって、ジイソシアネートは、皮膚との接触または吸入時に、アレルギーを引き起こす可能性があることが知られている。このような理由で、揮発性が低いのでより扱いやすいジイソシアネートのオリゴマーが開発されてきた。言うまでもなく、先行技術から既知のポリイソシアネートの代替物が根本的に必要である。
【０００４】
以下でエキソビニレンカーボネートとも呼ぶ、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンは、文献、例えば、ＤＥ１０９８９５３、ＤＥ３４３３４０３、ＥＰ８３７０６２、ＪＰ２００６１３７７３３、ＪＰ２００８２２２６１９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、７２、６４７〜６４９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９、１２１、４２５８〜４２６１、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２６０４〜２６０７、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８、２３０９〜２３１２、およびＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８における様々な箇所に記載されている。アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンは、そこでは、活性成分および有効物質を製造するための合成ビルディングブロックとして提示されている。
【０００５】
ＷＯ２０１１／１５７６７１は、アミン系硬化剤と合わせたアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンの、エポキシ樹脂組成物中の添加剤としての使用を記載している。
【０００６】
ＷＯ９６／２６２２４は、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレン性不飽和コモノマーとの共重合を記載している。この反応において得られるポリマーは、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有し、アミノ官能性架橋剤と共に、コーティングの製造に使用される。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ−１４４８６１９は、エチレン性不飽和コモノマーと重合して、アルキルオキシカルボニル単位を介して結合する１，３−ジオキソラン基を有するコポリマーを形成する、４−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンを開示している。そのポリマーを、アミン系化合物と反応させ、ウレタン基およびヒドロキシル基を有するグラフトポリマーを与える。そのグラフトポリマーは、コーティング材料、より特には、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、シラン基、アセトアセテート基、ビニル基、およびアクリレート基などの反応基を有する従来の化合物によって高温で硬化するクリアコートにおいて使用される。
【０００８】
さらに、ＷＯ２０１２／１３０７１８は、コーティング材料組成物中でジアミンまたはポリアミンと共に使用される、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートおよび（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートをベースにしたポリマーを開示している。
【０００９】
しかし、先行技術から既知である１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するポリマーの反応性は、要求を満たすものではない。さらに、１，３−ジオキソラン−オンと、例えば、アミンまたはアルコールとの反応で、様々な適用において欠点となりうるヒドロキシル基が形成される。
【００１０】
まだ未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５６７１６は、重合可能なアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンモノマー、それらの製造、および対応するホモポリマーまたはコポリマーを製造するためのそれらの使用、ならびに、２Ｋ［二成分］コーティング材料組成物における、架橋剤成分としてのそれらの使用を記載している。これらのカーボネート基含有ポリマーの架橋のために、特に、アミノ含有化合物が、ヒドロキシル基含有化合物以外に使用される。しかし、コポリマーの場合、各場合において、たった１種のコモノマーしか、アルキリデン１，３−ジオキソラン−２−オンモノマーと一緒に使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０９８９５３
【特許文献２】ＤＥ３４３３４０３
【特許文献３】ＥＰ８３７０６２
【特許文献４】ＪＰ２００６１３７７３３
【特許文献５】ＪＰ２００８２２２６１９
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１５７６７１
【特許文献７】ＷＯ９６／２６２２４
【特許文献８】ＥＰ−Ｂ−１４４８６１９
【特許文献９】ＷＯ２０１２／１３０７１８
【特許文献１０】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５６７１６
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、７２、６４７〜６４９
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９、１２１、４２５８〜４２６１
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２６０４〜２６０７
【非特許文献４】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８、２３０９〜２３１２
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の一目的は、硬化のためにポリイソシアネートおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂を添加する必要のないコーティング材料組成物を提供することであった。さらに、該コーティング材料組成物は、優れた反応性を有するべきであり、したがって、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装区分、ならびに、商用車の塗装、および自動車内および自動車上に取り付ける部品の塗装の区分において通例の硬化条件下で、得られるコーティングの充分な架橋を確実にすべきである。
【００１４】
さらに、該コーティング材料組成物は、特に過剰焼き付けの場合、できるだけ固有の色を有しないコーティングをもたらすべきである、または、過剰焼き付けの間、固有の色が生じる場合、前記固有の色は、可逆的であるべきである。
【００１５】
さらに、該コーティング材料組成物はまた、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たすべきである。
【００１６】
最後に、該コーティング材料組成物は、簡単にかつ極めて再現性よく製造することができるべきであり、コーティング材料の適用の間、いかなる環境問題も起こすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を踏まえ、
（Ａ）少なくとも１種のポリアミノ基含有化合物（Ａ）と、
（Ｂ）少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ｂ）と
を含む非水性コーティング材料組成物であって、
化合物（Ｂ）が、
ｉ．少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマー（Ｂ１）
【化１】
0006377729.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より特には、Ｒ３は水素であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＲ８、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはこれらの基の一方、すなわち、Ｒ５もしくはＲ６が、ＣＯＯＲ８もしくはＣＨ２ＣＯＯＲ８であってもよく、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、より特には、ＡはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏ、より特には、ＺはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３、より特には、Ｙは化学結合であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである
Ｒ８は、存在する場合、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである）
ならびに
ｉｉ．それぞれモノマー（Ｂ１）と異なる、少なくとも２種の異なるコモノマー（Ｂ２）および（Ｂ３）
を使用して得られる、非水性コーティング材料組成物を見出した。
【００１８】
加えて、本発明は、これらのコーティング材料組成物を使用する多段階コーティング法、クリアコートとしてのコーティング材料組成物の使用方法、ならびに、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および／または自動車内または自動車上に取り付ける部品、および／またはプラスチック基材、および／または商用車のコーティングのためのコーティング法の適用を提供する。
【００１９】
式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する先行技術のポリマーと比較して、顕著に高まった反応性を有し、アミノ基含有硬化剤と共に、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装の区分、ならびに、自動車内または自動車上に取り付ける部品の塗装、および商用車の塗装の区分において通例の硬化条件下で、得られるコーティングの充分な架橋を確実にすることが今や判明した。
【００２０】
本発明のコーティング材料組成物のさらなる特徴は、それらが、硬化のためにポリイソシアネートおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂を添加することを必要とせず、したがって、特にコーティング材料の適用の間の、これらの毒性および／または刺激性化合物に関連した環境問題を回避することができることである。
【００２１】
加えて、該コーティング材料組成物は、とりわけ過剰焼き付けの場合に、既知のグリセリルカーボネートアクリレートコポリマーをベースにしたコーティング材料組成物よりも、驚くべきことに、かなり低い固有色を有するコーティングをもたらす。しかし、特に、自動車塗装区分において、自動車製造業者の仕様書は、極めて低い黄変レベルを指示するが、その極めて低い黄変レベルは、本発明のコーティング組成物を用いても、焼き付け直後、過剰焼き付けの場合には達成されない。しかし、驚くべきことに、本発明のコーティングの熱黄変が、２４時間以内の昼光への曝露によって、完全に可逆であり、それにより、本発明のコーティング材料組成物を自動車塗装に用いることが可能になることが判明した。この昼光への曝露を、昼光フィルターを用いた、いわゆるサンテストを使用してシミュレートし、そこでは、光源としての高圧キセノンランプが、実験室条件下で、２７０〜８００ｎｍの範囲の波長の太陽光放射の分布と強度を再現する（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の「ＳＵＮＴＥＳＴ」装置；光源：１つの高圧キセノンランプ、１８００ワット、空冷式、Ｓｕｐｒａｘフィルター）。
【００２２】
さらに、該コーティング材料組成物はまた、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たす。
【００２３】
最後に、該コーティング材料組成物は、簡単にかつ非常に良好な再現性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のコーティング材料
本発明の目的のために、別段の指示がない限り、不揮発分（ＮＶＦ、固体）の決定の各場合において、一定の条件が選択された。不揮発分の決定のために、１ｇの量の各サンプルが固形蓋に塗布され、１３０℃で１時間加熱され、次いで、室温に冷却され、再び秤量される。（ＩＳＯ３２５１に従って）。決定は、例えば、本発明のコーティング組成物に存在する対応するポリマー溶液および／または樹脂の不揮発分で行われ、それによって、２つ以上の成分の混合物中の各構成成分または全コーティング材料組成物の質量分率を調整し、それを決定することを可能にした。
【００２５】
１０１３ｍｂａｒの大気圧下および２５℃で液体であるポリアミンが、成分（Ａ）として使用される場合、以下に示す質量の数値のすべて、および成分（Ａ）について特定されたすべてのバインダー分は、溶媒なしの純粋な活性物質に対するものである。この純粋な活性物質は、溶媒なしの、量り取られたポリアミン（Ａ）を構成する。成分（Ａ）が、液体ポリアミンの希釈溶液の形態で使用される場合、成分（Ａ）のバインダー分は、溶液について特定された濃度から算術的に決定される。
【００２６】
本発明の目的のために、質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび示差屈折率検出器を使用する、３５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。使用された溶離液は、溶離速度が１ｍｌ／分である、０．１体積％酢酸を含有するテトラヒドロフランであった。校正は、ポリスチレン標準によって行う。
【００２７】
ポリアミノ基含有化合物（Ａ）
１分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する、当業者に既知のすべての化合物を、ポリアミノ基含有化合物（Ａ）として使用することができる。
【００２８】
アミン硬化剤（Ａ）としては、例えば、脂肪族および脂環式ポリアミン、芳香族および芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリアミン、ならびに高分子アミン（例えば、アミノプラスト樹脂およびポリアミドアミン）が挙げられる。アミン硬化剤は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するポリマー（以下で、カーボネートポリマーとも呼ぶ）を、ポリアミンの第一級または第二級アミノ官能基とカーボネートポリマーの１，３−ジオキサン−２−オン基との反応によって架橋し、ウレタン官能基を形成する。
【００２９】
好ましいポリアミノ含有化合物（Ａ）は、平均で、１分子あたり少なくとも２つの第一級および／または第二級アミノ基、例えば、１分子あたり２つ、３つまたは４つの第一級または第二級アミノ基を有する。加えて、それらは、１つまたは複数の第三級アミノ基を含むこともできる。適切なポリアミンの例は、
−  脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルプロピレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）プロパン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミンなど；
−  脂環式ジアミン、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミンなど；
−  芳香族ジアミン、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、より特にはメタ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡまたはメチレンジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳまたはダプソンとしても知られている）など；
−  環状ポリアミン、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなど；
−  ポリエーテルアミン、より特には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４−ブタンジオール）、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）またはポリペンチレンオキシドをベースにした二官能性および三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（ＸＴＪ−５０４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（ＸＴＪ−５９０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、平均モル質量２３０を有するポリプロピレングリコールをベースにした第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、平均モル質量４００を有するポリプロピレングリコールをベースにした二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ４００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、平均モル質量２０００を有するポリプロピレングリコールをベースにした二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５７８（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎ）、平均モル質量４０００を有するプロピレンオキシドをベースにした二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ４０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとを反応させ、その後、末端のＯＨ基をアミン化させることにより製造される、平均モル質量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＴ４０３（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドとグリセロールとを反応させ、その後、末端のＯＨ基をアミン化させることによって製造され、平均モル質量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＴ５０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成され、平均モル質量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５０１（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成され、平均モル質量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成され、平均モル質量２０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフト化されたジエチレングリコールのアミン化により製造され、平均モル質量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースにし、平均モル質量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースにし、平均モル質量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーをベースにし、平均モル質量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ブチレンオキシドでグラフト化された少なくとも三価のアルコールをベースにし、平均モル質量４００を有するポリエーテルトリアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ブチレンオキシドでグラフト化されたアルコールのアミン化により製造され、平均モル質量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ペンタエリトリトールおよびプロピレンオキシドをベースにし、平均モル質量６００を有するポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、トリエチレングリコールをベースにし平均モル質量１４８を有するポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、プロピレンオキシドでグラフト化されたエチレングリコールのアミン化により製造され、平均モル質量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、さらには、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）のアミン化により製造され、平均モル質量２５０を有するポリエーテルアミン、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ−Ａｍｉｎｅ３５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、ならびにこれらのアミンの混合物；
−  脂肪酸ダイマー（例えば、リノール酸ダイマー）と低モル質量ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンもしくはトリエチレンテトラミンまたは他のジアミン、例えば、前述の脂肪族もしくは脂環式ジアミンとの反応よって得られるポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
−  アミン、より特にはジアミンと準化学量論的な量のエポキシ樹脂および／または反応性希釈剤との反応により得られる付加物であって、使用される付加物が、好ましくは、約５％〜約２０％のエポキシド基が、アミン、より特にはジアミンと反応している付加物である付加物；
−  エポキシド化学により知られている、フェナルカミン；
−  例えば、ポリアミン、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、ならびに、アルデヒドと反応しやすい少なくとも１つの環位を有する一価または多価フェノール、例えば、様々なクレゾールおよびキシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、好ましくはフェノールと縮合させることにより製造されるマンニッヒ塩基；
ならびに、前述のアミン硬化剤の混合物
である。
【００３０】
ポリアミノ基含有化合物（Ａ）は、好ましくは、脂肪族（脂環式）ジアミン、脂肪族（脂環式）トリアミンおよび／またはポリエーテルアミンの群から選択される。
【００３１】
成分（Ａ）として、異なるモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー性ポリアミンを使用することもできる。成分（Ａ）として、異なる脂肪族ジアミンおよび／または脂肪族トリアミンの混合物、異なる脂環式ジアミンおよび／または脂環式トリアミンの混合物、ならびに異なる脂肪族ジアミンおよび／または脂肪族トリアミンと、脂環式ジアミンおよび／または脂環式トリアミンとの混合物がより特には使用される。さらに好ましくは、ポリエーテルアミン、より特には、プロピレンオキシドをベースにした二官能性および三官能性の第一級ポリエーテルアミン、より好ましくは、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとを反応させ、その後、末端ＯＨ基をアミン化させることにより製造される三官能性の第一級ポリエーテルが使用される。
【００３２】
本発明のコーティング材料は、好ましくは、３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の少なくとも１種のポリアミノ含有化合物（Ａ）を含み、
その質量％は、各場合において、コーティング材料のバインダー分に対するものである［換言すると、本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリアミン（Ａ）のバインダー分と、任意に使用される触媒（Ｄ）との質量の合計質量に対するものである］。
【００３３】
式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）
本発明に従って使用される化合物（Ｂ）が、式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基
【化２】
0006377729.tif 000003
（式中、＃は、ポリマー骨格との結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より特には、Ｒ３は水素であり、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、より特には、ＡはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏ、より特には、ＺはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３、より特には、Ｙは化学結合であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を少なくとも２つ含有することが、本発明に不可欠である。
【００３４】
アミノ基含有化合物（Ａ）と組み合わせて、そのような化合物（Ｂ）は、イソシアネートに関連する欠点を有することなく、高い反応性を有する。したがって、それらは、数多くの適用、より特には、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、車両内または車両上に取り付ける部品およびプラスチックのコーティングのためのコーティング材料組成物への適用において多官能イソシアネートに代わる物として特に適している。
【００３５】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明する化合物（Ｂ）は、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基、およびアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を保持しながら、さらなるエチレン性不飽和二重結合を有する、エチレン性不飽和モノマーを使用する重合によって製造できることが判明した。これは、文献の様々な箇所で、メチレン１，３−ジオキソラン−２−オンのメチレン基が、ラジカル条件下で、どのように重合を受けるかが記載されているので驚くべきことである（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｊａｐａｎ  ２００５、２６、１３２〜１３７、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９、１０、４５３〜４５６を参照されたい）。
【００３６】
したがって、本発明に従って使用される化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマー（Ｂ１）
【化３】
0006377729.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｒ７、およびＲ８は、請求項１に記載の定義を有する）
ならびに、それぞれモノマー（Ｂ１）と異なる、少なくとも２種の異なるコモノマー（Ｂ２）および（Ｂ３）
を使用して得られる。
【００３７】
以下、置換基および化学化合物を定義するのに使用する接頭語「Ｃｎ〜Ｃｍ」は、それぞれ、置換基または化合物中の可能なＣ原子の数を示す。
【００３８】
別段の指示がない限り、以下の一般的定義は、本発明の目的のために、置換基と関連して使用する用語に当てはまる。
【００３９】
「アルキル」は、例えば、１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、１〜６個（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）または１〜２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）を有する、直鎖または分枝状のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ４アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）である。Ｃ１〜Ｃ６アルキルの例は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルについて述べた定義に加えて、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、および１−エチル−２−メチルプロピルである。Ｃ１〜Ｃ２０アルキルの例は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルについて述べた定義に加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、およびそれらの構造異性体である。
【００４０】
「Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であって、酸素を介してエーテル結合の形態で先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基と結合する、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）または１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）と酸素原子を介して結合するアルキル基を意味する。例は、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルである。
【００４１】
「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル」は、５〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００４２】
「フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基と結合しているフェニル基を意味する。例は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチルである。
【００４３】
「Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル」は、１〜４個の炭素原子を有するアルカンジイルを意味する。例は、メタンジイル、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１−メチル−１，１−エタンジイル、１−メチル−１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，１−ジメチル−１，２−エタンジイル、および１，２−ジメチル−１，２−エタンジイルである。
【００４４】
「Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ」は、１〜８個の炭素原子を有し、酸素原子を介して結合するアルコキシを意味する。例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、２−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、３−エチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、および１−イソプロピルプロポキシである。
【００４５】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル」は、カルボニル基を介して結合している、先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルなどを意味する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態に関して、一般式Ｉの化合物および一般式Ｉ’の基における基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、Ｘ、ＺおよびＹは、互いに独立して、以下の定義の１つもしくは複数またはすべてを好ましくは有する：
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より特には、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、メチルまたはエチルを表し；
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より特には、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、メチルまたはエチルを表し；
Ｒ３は、水素を表し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、より特には、メタンジイル、１，２−エタンジイル、または１，３−プロパンジイル、より好ましくは１，２−エタンジイルを表し；
Ｘは、Ｏを表し；
Ｚは、Ｃ＝Ｏを表し；
Ｙは、化学結合を表し；
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、より特には、水素またはメチルを表し；
Ｒ５は、水素を表し；
Ｒ６は、水素を表し；
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し；
Ｒ８は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【００４７】
一般式Ｉの化合物は、一般に、以下に詳しく説明する方法により製造され、この方法では、一般式ＩＩの化合物を一般式ＩＩＩの化合物と反応させる。
【００４８】
【化４】
0006377729.tif 000005
【００４９】
式ＩＩにおいて、Ｌ’は、水素またはヒドロキシル保護基もしくはアミノ保護基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基を意味する。可変物Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、より特には、好ましいと述べた定義を有する。
【００５０】
式ＩＩＩにおいて、Ｌは、求核置換脱離基、例えば、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシである。可変物Ｙ、Ｚ、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、より特には、好ましいと述べた定義を有する。
【００５１】
式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応は、求核置換の既知の方法と同様に行うことができる。Ｌ’が、ヒドロキシル保護基またはアミノ保護基である場合、この保護基は、一般に、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの反応の前に除去されるか、またはこの保護基を脱離させる反応条件が選択され、その結果、実際の反応物は、Ｌ’が水素である一般式ＩＩの化合物である。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、式ＩＩＩでは、可変物Ｚは、Ｃ＝Ｏを表し、可変物Ｌは、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシを表す。この場合において、化合物ＩＩＩと化合物ＩＩとの反応は、任意にヒドロキシル保護基またはアミノ保護基の除去後に、アミド化またはエステル化もしくはエステル交換反応として実現される。
【００５３】
とりわけ、エステル化またはエステル交換は、式Ｉの化合物（式中、Ｚは、Ｃ＝Ｏであり、Ｘは、Ｏであり、Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は、水素である）の製造に適している。この場合において、式ＩＩＩの好ましい反応物は、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル）、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、非常に好ましくは（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、および（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルから選択される。
【００５４】
本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、式ＩＩＩにおいて、可変物Ｌは、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシを表し、可変物ＺはＣ＝Ｏを表し、式ＩＩにおいて、Ｘは、Ｏを表し、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの反応は、エステル化またはエステル交換の条件下で行われる。この実施形態の１つの特定形態において、式ＩＩにおけるＬ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、とりわけ、アセチル基を表す。
【００５５】
１つの好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、酵素触媒を用いるエステル化またはエステル交換によって製造される。
【００５６】
酵素触媒作用によるエステル化またはエステル交換は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９９０、１２、８２５〜８３０、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９９４、１６、２４１〜２４６、ＵＳ５２４０８３５、ＷＯ２００４／０５０８８またはＤＥ１０２００９００３０３５に記載されている方法と同じように実施されてもよい。
【００５７】
酵素触媒作用によるエステル化またはエステル交換に使用できる酵素（Ｅ）は、例えば、遊離形態または担体に化学的もしくは物理的に固定された形態の、加水分解酵素、エステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択され、好ましくは、リパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼである。ＮｏｖｏｚｙｍｅｓからのＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来リパーゼＢ）、またはＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｐｉｕｍ属、Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、または豚膵臓由来のリパーゼが特に好ましく、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来リパーゼＢ、またはＢｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属由来リパーゼがとりわけ好ましい。
【００５８】
反応媒体中の酵素含有量は、一般に、式ＩＩおよび式ＩＩＩの用いられる反応物の合計に対して約０．１〜１０質量％の範囲にある。
【００５９】
式Ｉの化合物は、酸触媒作用によるエステル化または酸もしくは塩基触媒作用によるエステル交換に通例の反応条件下で、従来のエステル化またはエステル交換により製造することもできる。
【００６０】
酸触媒作用によるエステル化に特に適した酸触媒は、プロトン酸、例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物である。また、ルイス酸、例えば、Ｔｉ化合物およびＳｎ化合物も適している。加えて、酸性イオン交換樹脂、例えば、酸性形態での各場合において、スルホン化またはカルボキシル化イオン交換樹脂も適している。
【００６１】
エステル交換に適した塩基触媒は、金属水酸化物および／または金属アルコキシド、より特には、周期表の第１族、第２族および第１３族の金属のもの、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ、ならびにアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシド、より特には、対応するメトキシドまたはエトキシド、例えば、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシドである。加えて、イオン交換樹脂も適している。
【００６２】
酸触媒または塩基触媒は、一般に、反応混合物全体に対して０．０００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％の濃度で使用される。
【００６３】
式ＩＩと式ＩＩＩとのエステル化反応もしくはエステル交換反応は、例えば、バッチ法として設計することができる。その場合において、一般に、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物は、反応容器に導入され、触媒または酵素の添加によって互いに反応する。あるいは、エステル化反応またはエステル交換反応は、セミバッチ法として設計することができる。その目的のために、反応物の１つ、例えば、化合物ＩＩまたは化合物ＩＩＩ、ならびに触媒および／または酵素を、初期装入として導入することができ、別の反応物を、反応の間に供給することができる。さらに、式Ｉの化合物は、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの連続的な反応により製造することができる。この目的のために、例えば、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩは、触媒を含む反応区域に連続的に供給されて、式Ｉの化合物は、任意に、反応の間に形成される副生成物、例えば、アルコールまたはエステルと一緒に、反応区域から連続的に取り出される。同様に、触媒および／または酵素も、任意に、反応区域に供給される。セミバッチ反応と連続的な反応の両方の場合、反応物、すなわち、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物を、好ましくは液相において、触媒および／または酵素を固定相として含む反応区域に通すことができる。
【００６４】
反応時間は、温度、酸触媒、塩基触媒もしくは酵素触媒の使用量および活性、および所要転化率を含む要因、ならびに化合物ＩＩの構造に依存する。反応時間は、好ましくは、化合物ＩＩの転化率が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％、より特には９７％であるように適合される。この目的のためには、一般に、１〜４８時間が充分であり、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００６５】
酵素触媒作用による、または従来の触媒作用によるエステル化もしくはエステル交換は、一般に、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で行われる。
【００６６】
化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとのモル比は、幅広い範囲で変動しうる。化合物ＩＩＩは、好ましくは、反応の化学量論に対して過剰量で使用される。一般に、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとのモル比は、１：１００〜１：１、好ましくは１：５０〜１：１、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲にある。式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、過剰量で存在し、したがって、この化合物は、遊離する副生成物、一般にはアルコール、またはエステル交換の場合に形成されるエステル副生成物と一緒に（式ＩＩにおけるＸ−Ｌ’がアルキルカルボニルオキシであり、式ＩＩＩにおけるＹ−Ｌがアルコキシカルボニルである場合）、減圧下で、例えば、共沸混合物の形態で、留去することができる。加えて、または代替的に、遊離水、アルコールまたはエステルを、例えば、分子ふるいを使用して結合させることができる。このようにして、反応平衡は、式Ｉの化合物に有利にシフトされる。
【００６７】
酵素触媒作用による、および従来の触媒作用によるエステル化またはエステル交換は、有機溶媒もしくはその混合物中で、または溶媒を添加せずに行うことができる。反応混合物は、一般に、ほとんど無水（すなわち、１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは１体積％未満の含水量）である。
【００６８】
有機溶媒中の反応混合物分は、例えば、０．１〜５０質量％であってよく、溶媒が使用される場合、好ましくは、０．５〜３０質量％の範囲、または１〜１０質量％の範囲にある。有機溶媒は、酵素触媒作用による、または従来の触媒作用によるエステル化もしくはエステル交換に全く添加されない、または１質量％未満添加されることが好ましい。
【００６９】
化合物Ｉは、少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で製造することができる。使用できる重合抑制剤としては、例えば、４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えば、イソアクリルニトレート、ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、またはジフェニルアミンが挙げられる。重合抑制剤としての４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）の使用が好ましい。
【００７０】
重合抑制剤は、一般に、式ＩＩＩの化合物の量に対して、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２５００ｐｐｍ、より特には５０〜１５００ｐｐｍで使用される。
【００７１】
式ＩＩＩの化合物は、既知であり、一般的に市販されている。
【００７２】
式ＩＩの化合物は、例えば、冒頭で引用した先行技術に記載されているような、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための既知の方法と同様に製造することができる。Ｒ３が水素である式ＩＩの好ましい化合物は、例えば、式ＩＶの化合物とＣＯ２との反応により、好ましくは触媒を使用して、製造することができる（スキーム１を参照されたい）。
【００７３】
【化５】
0006377729.tif 000006
【００７４】
スキーム１において、Ｒ１、Ｒ２、ＡおよびＸは、前述の定義を有する。Ｌ’’は、アルコール保護基またはアミノ保護基、より特にはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル、とりわけアセチルを表す。Ｘは、特に酸素を表す。Ａは、特にＣ１〜Ｃ４アルカンジイルを表す。
【００７５】
適切な触媒として、原則的に、活性金属として、例えば、銀、銅、金、パラジウムまたは白金を含む遷移金属触媒、例えば、銀塩、例えば、酢酸銀、炭酸銀、銅（ＩＩ）塩、例えば、酢酸銅またはハロゲン化銅（Ｉ）、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、およびＣｕＣｌ、ならびにパラジウム（０）触媒であり、前述の遷移金属化合物を、任意に、有機アミン、例えば、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、またはアミジン塩基、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）と組み合わせて、または有機ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンもしくはトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンと組み合わせて、または前述のホスフィンの１つとアンモニウム塩、例えば、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルハロゲン化アンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルハロゲン化アンモニウムとの混合物と組み合わせて使用することができる。企図するさらなる触媒としては、有機ホスフィン自体、例えば、トリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン、および立体障害カルベン、例えば、１，３−置換２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン化合物、例えば、１，３−ジイソプロピル−２，３−ジヒドロ−４，５−イミダゾール−２−イリデン、またはそれらのＣＯ２付加物、ならびにそれらと前述のホスフィンとの組み合わせが挙げられる。反応は、圧力なしで、もしくは好ましくは高圧力下、例えば、５０〜５００ｂａｒ、または超臨界ＣＯ２で行うことができる。反応条件については、上で特定した文献を参照されたい。  
【００７６】
ＣＯ２の代わりに、カルボン酸無水物、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）二炭酸無水物（Ｂｏｃ２Ｏ）を使用することもできる。この場合において、反応は、通常、２段階で行われ、第１の段階において、塩基、例えば、水素化ナトリウムの存在下で、化合物ＩＶを二炭酸無水物のエステル、例えば、Ｂｏｃ２Ｏと反応させて、得られたエステルを、遷移金属触媒、例えば、金含有触媒の存在下で環化させる。このような手順は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８に記載されている。
【００７７】
式（Ｉ’）において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より特にはメチルである、および／またはＲ３が水素である化合物（Ｂ）が、本発明のコーティング材料組成物において好ましくは使用される。同様に、式（Ｉ’）において、Ａがエタンジイルであり、ＸがＯであり、ＺがＣ＝Ｏであり、Ｙが化学結合であり、対応するモノマー（Ｂ１）を使用して得られる化合物（Ｂ）の使用が好ましい。
【００７８】
化合物（Ｂ）は、ポリマーを形成するエチレン性不飽和化合物の合計量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１種の式Ｉのモノマー（Ｂ１）
【化６】
0006377729.tif 000007
を使用して得られ、
式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、本文において先に記載の定義を有し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＲ８、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはこれらの基の一方、すなわち、Ｒ５もしくはＲ６が、ＣＯＯＲ８もしくはＣＨ２ＣＯＯＲ８であってもよく、
Ｒ８は、存在する場合、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００７９】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、化合物（Ｂ）は、１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％の、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマー（Ｂ１）、ならびに、それぞれ（Ｂ１）と異なる、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より特には３５〜６５質量％の少なくとも２種の異なるコモノマー（Ｂ２）および（Ｂ３）、ならびに任意に（Ｂ４）、任意に（Ｂ５）、任意に（Ｂ６）から任意に（Ｂｎ）を使用して得られ、質量％の数値は、各場合において、化合物（Ｂ）を製造するのに使用されるすべてのモノマー（Ｂ１）と、（Ｂ２）と、（Ｂ３）と、任意に（Ｂ４）から（Ｂ７）と、任意に使用されるさらなるコモノマー（Ｂｎ）との合計質量に対するものである。したがって、すべてのモノマー（Ｂ１）およびすべてのコモノマー（Ｂ２）から（Ｂｎ）の質量分率の合計は、常に１００質量％となる。
【００８０】
化合物（Ｂ）は、より好ましくは、互いに異なる２〜６種のモノエチレン性不飽和コモノマー（Ｂ２）から（Ｂ７）を使用して得られる。
【００８１】
好ましくは、コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなる（Ｂｎ）は、ビニル芳香族化合物、およびモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステル、またはこれらのコモノマーのうちの少なくとも２種の混合物の群から選択される。
【００８２】
コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなるコモノマー（Ｂｎ）は、モノエチレン性不飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８シクロアルカノールとのエステル、もしくはビニル芳香族化合物、またはこれらのコモノマーのうちの少なくとも２種の混合物の群から選択されることが特に好ましい。
【００８３】
コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなるコモノマー（Ｂｎ）として適している、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステルの例は、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル例えば、メチルアクリレート、エーテルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、ならびに対応するクロトン酸およびイソクロトン酸のエステルである。
【００８４】
コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなるコモノマー（Ｂｎ）として適している、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステルの例は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ならびに対応するクロトン酸およびイソクロトン酸のエステルである。
【００８５】
コモノマーとして適しているビニル芳香族炭化水素の例は、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン異性体である。
【００８６】
したがって、コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなるコモノマー（Ｂｎ）として、
・モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるエステルの混合物、または
・モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるエステルの混合物、または
・少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるビニル芳香族炭化水素の混合物
を使用することがこの場合において可能である。
【００８７】
特に好ましいのは、コモノマー（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｂ７）、および任意にさらなるコモノマー（Ｂｎ）として
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルとの混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの３〜６種の異なるコモノマーと、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物
を使用することである。
【００８８】
とりわけ好ましいのは、ビニル芳香族炭化水素と、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールとアクリル酸および／またはメタクリル酸との２〜４種の異なるアルキルエステルとの混合物の使用である。
【００８９】
本発明に従って使用される化合物（Ｂ）は、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、３００〜１０００００ダルトンの範囲、より特には５００〜１５０００ダルトンの範囲、より好ましくは９００〜１００００ダルトンの範囲の数平均分子量、および５００〜２０００００ダルトンの間、好ましくは５００〜２００００ダルトンの間、より好ましくは１０００〜１５０００ダルトンの間の質量平均分子量を有する。
【００９０】
モノマーの重合は、ラジカル重合の通例の方法に従って行うことができる。これらは、溶液および沈殿重合、懸濁重合、ならびに、ミニエマルション重合を含む乳化重合を含む。重合は、より特には、溶液重合によって行われる。
【００９１】
適切な溶媒または希釈剤は、より特には、重合されるモノマーが溶解できるものである。適切な溶媒は、特に、非プロトン性溶媒を包含する。これらとしては、脂肪族および脂環式炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素、芳香族および芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、脂環式および環状ケトン、エーテル、および前述の非プロトン性溶媒の混合物が挙げられる。
【００９２】
一般に、有機溶媒の量は、モノマーと溶媒との合計量に対する、重合されるモノマーの量が、１０〜６５質量％の範囲、より特には、２０〜６０質量％の範囲にあるように計算される。溶液重合の場合において、１０〜９０質量％、より特には２０〜８０質量％の範囲の固体含有量を有するポリマー溶液が得られる。
【００９３】
モノマーの重合は、ラジカル単独重合または共重合の通例の方法に従って行うことができる。一般的に言えば、これらの目的のために、モノマーは、ラジカルが形成される反応条件下で重合される。
【００９４】
ラジカルの形成は、一般に、いわゆる重合開始剤、すなわち、化学的、熱的または光化学的に引き起こされうる分解でラジカルを形成する化合物の使用によって実現される。
【００９５】
適切な重合開始剤としては、有機アゾ化合物、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、無機過酸化物、ならびに、いわゆるレドックス開始剤が挙げられる。
【００９６】
特に、確立された慣行は、重合容器への最初の装入において、少ない割合のモノマー、例えば、重合されるモノマーの合計量に対して０．１〜２０質量％を、任意に、重合開始剤の一部または全部と、溶媒または希釈剤の一部または全部と一緒に含み、例えば、重合混合物の加熱によって重合を開始し、次いで、モノマーの残り、ならびに、必要ならば、重合開始剤の残りおよび溶媒を重合の間に添加するものである。
【００９７】
典型的に用いられる重合温度は、一般に、選択される開始剤系に応じて、２０〜２００℃の範囲、より特には４０〜１８０℃の範囲、とりわけ８０〜１６０℃の範囲にある。
【００９８】
重合圧力は、あまり重要ではなく、大気圧もしくはわずかに準大気圧の領域、例えば、＞８００ｍｂａｒ、または超大気圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、例えば、１０ｂａｒまでであってもよく、同様に、より高いまたはより低い圧力が用いられてもよい。
【００９９】
重合時間は、一般に、１０時間を超えず、１〜８時間の範囲にあることが多い。
【０１００】
本発明によれば、９７〜７０質量％、より好ましくは９５〜７５質量％のポリカーボネート成分（Ｂ）を含むコーティング材料組成物を使用することが好ましく、質量％の数値は、各場合において、コーティング材料のバインダー分に対するものである［すなわち、本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリアミン（Ａ）のバインダー分と、任意に使用される触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対するものである］。
【０１０１】
触媒（Ｄ）
本発明のコーティング材料組成物は、架橋のために、少なくとも１種の触媒（Ｄ）を任意に含むことができる。触媒は、所望ならば、コーティング材料のバインダー分に対して［すなわち、本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリアミン（Ａ）のバインダー分と、任意に使用される触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対して］、０．０１質量％〜約１０質量％、より特には０．１〜５質量％の割合で使用される。
【０１０２】
適切な触媒の例は、より特には、成分（Ａ）と異なる環式および二環式アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ならびに１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エンである。さらに、式（ＤＩ）のアミジンおよびそれらの誘導体、より特には、１種または複数の亜鉛（ＩＩ）ビスカルボキシレートと、式（ＤＩ）のアミジン、または式（ＤＩ）の２種以上のアミジンの混合物
【化７】
0006377729.tif 000008
（式中、Ｒ５＝水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、同一のまたは異なる基であり、Ｒ１およびＲ３は、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２およびＲ４は、アルキル基またはアリール基である）
とを反応させることによって製造できる亜鉛−アミジン錯体をベースにした誘導体も触媒（Ｄ）として適している。
【０１０３】
これらの種類のアミジンおよびその誘導体は、例えば、ＷＯ２０１２／１２３１６６、ＷＯ２０１２／１２３１６１およびＷＯ２０１２／１２３１９８に記載されている。さらに、ＷＯ２０１２／１２６７９６およびＷＯ２０１３／１１０７１２において特定されているイミダゾールおよびその誘導体も触媒として適している。
【０１０４】
成分（Ａ）と、（Ｂ）と、任意に（Ｄ）とコーティング材料組成物のさらなる成分との組合せ
本発明によれば、特に好ましい二成分（２Ｋ）コーティング材料組成物は、コーティング材料が塗布される直前に、ポリアミノ基含有化合物（Ａ）および下記のさらなる成分を含むペイント成分と、カーボネート基含有化合物（Ｂ）および任意に下記のさらなる成分を含むさらなるペイント成分との混合によって形成され、化合物（Ａ）を含むペイント成分は、一般に、触媒（Ｄ）および溶媒の一部を含む。
【０１０５】
ポリアミノ基含有成分（Ａ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。適切な溶媒は、ポリアミノ基含有成分の充分な溶解を可能にするものである。
【０１０６】
ポリアミン（Ａ）と、化合物（Ｂ）との質量分率は、好ましくは、ポリアミノ基含有化合物（Ａ）のアミノ基対成分（Ｂ）のカルボネート基（Ｉ’）とのモル当量比が、１：０．５〜１：１．５の間、好ましくは１：０．８〜１：１．２の間、より好ましくは１：０．８５〜１：１．１５の間であるように選択される。
【０１０７】
ポリアミノ基含有成分（Ａ）、および／またはポリカーボネート成分（Ｂ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。
【０１０８】
本発明のコーティング材料にとりわけ適している溶媒（Ｌ）は、化合物（Ａ）および任意に（Ｂ）に対して化学的に不活性であるものであり、コーティング材料の硬化の間に、（Ａ）および（Ｂ）と反応しないものでもある。そのような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００もしくはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ製）、アルコール、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチル、エーテル、または前述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、溶媒に対して、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の含水量を有する。
【０１０９】
本発明のコーティング材料組成物において、溶媒（複数可）は、好ましくは、コーティング材料組成物のバインダー含有量が、少なくとも５０質量％、より好ましくは、少なくとも６０質量％であるような量で使用される。ここで、一般に、固体の含有量が多いほど、コーティング材料組成物の粘度が上がり、コーティング材料のレベル、ひいては硬化したコーティングによって与えられる全体的な視覚印象が悪くなることに留意すべきである。
【０１１０】
本発明のバインダー混合物または本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）と異なる少なくとも１種の従来のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）を、各場合において、コーティング材料組成物のバインダー分に対して、有効量、すなわち、３０質量％まで、より好ましくは２０質量％まで、より特には１０質量％までさらに含むことができる。
【０１１１】
コーティング添加剤（Ｆ）の例は、以下の通り、
−  とりわけＵＶ吸収剤、
−  とりわけ光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、もしくはオキサルアニリド、
−  ラジカル補足剤、
−  スリップ剤、
−  重合抑止剤、
−  消泡剤、
−  成分（Ａ）と異なる反応性希釈剤、より特には、さらなる置換基および／または水との反応時のみに反応性になる反応性希釈剤、例えば、Ｉｎｃｏｚｏｌまたはアスパラギン酸エステル、
−  成分（Ａ）と異なる湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボキシルモノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、もしくはポリウレタン、
−  付着促進剤、
−  流動調節剤、
−  通例の親水性および／または疎水性フュームドシリカ、例えば、様々なＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレードをベースにしたレオロジー補助剤、または通例の尿素ベースのレオロジー助剤、
−  塗膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体、
−  フィラー、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムをベースにしたナノ粒子（さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  「Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、２５０〜２５２頁を参照されたい）、
−  難燃剤
である。
【０１１２】
特に好ましいのは、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して５〜２５質量％の少なくとも１種のポリアミノ基含有化合物（Ａ）、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して９５〜７５質量％のポリカーボネート基含有化合物（Ｂ）、
本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜１０質量％の少なくとも１種の触媒（Ｄ）、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の通例のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）
を含む、コーティング材料組成物である。
【０１１３】
コーティング材料組成物のバインダー分は、コーティング材料組成物の少量サンプル（Ｐ）を量り取り、その次に、それを１３０℃で６０分間乾燥させて、固体を決定し、それを冷却し、次いで、それを再び秤量することによって、架橋前に決定される。残留物が、サンプル（Ｐ）のバインダー分に相当する。次いで、それに対応して、コーティング材料組成物のバインダー分（質量％）は、１３０℃で乾燥させた後のサンプル（Ｐ）の残留物の質量を、乾燥前のサンプル（Ｐ）の質量で割って、出た商に１００を掛けることによって示される。
【０１１４】
コーティング材料の個々の成分（Ａ）または（Ｂ）のバインダー分は、同様に、各成分（Ａ）または（Ｂ）の少量サンプル（Ｐ）を量り取り、その次に、それを１３０℃で６０分間乾燥させて、固体を決定し、それを冷却し、次いで、それを再び秤量することによって決定される。それに対応して、次いで、その成分のバインダー分（質量％）は、１３０℃で乾燥させた後のサンプル（Ｐ）の残留物の質量を、乾燥前のサンプル（Ｐ）の質量で割って、出た商に１００を掛けることによって示される。
【０１１５】
１０１３ｍｂａｒの大気圧下および２５℃で液体であるポリアミンが、成分（Ａ）として使用される場合、成分（Ａ）のバインダー分は、溶媒なしのポリアミン（Ａ）の量り取られた質量に対するもの、または、溶液の場合、溶液について特定された濃度から算術的に決定された質量に対するものである。
【０１１６】
本発明のさらなる実施形態において、本発明のバインダー混合物または本発明のコーティング材料組成物は、付加的な顔料および／またはフィラーをさらに含むことができ、顔料着色されたトップコート、または顔料着色されたアンダーコート、またはプライマーサーフェイサー、より特には顔料着色されたトップコートの製造に役立ちうる。これらの目的のために用いられる顔料および／またはフィラーは、当業者に既知である。顔料は、顔料対バインダー比が、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．０５：１〜１．５：１の間であるような量で典型的に使用される。
【０１１７】
本発明のコーティング材料組成物から生成されるコーティングは、すでに硬化した電着コート、プライマーサーフェイサーコート、ベースコート、または通例のおよび既知のクリアコートにさえ非常によく付着するので、それらは、自動車ＯＥＭ（生産ライン）塗装におけるそれらの使用に加えて、自動車補修塗装、および／または自動車内または自動車上に取り付ける部品のコーティング、および／または商用車のコーティングに非常によく適している。
【０１１８】
本発明のコーティング材料組成物の塗布は、通例の塗布方法のいずれか、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、スプレッド法、注入法、ディップ法、含浸法、滴下法、またはロール法によって行うことができる。そのような塗布に関して、コーティングされる基材は、それ自体は動かなくてよく、塗布ユニットまたは装置が動かされる。あるいは、コーティングされる基材は、より特にはコイルは、動かしてもよく、塗布ユニットは、基材に対して動かないか、適切に動かされる。
【０１１９】
スプレー塗布法、例えば、圧縮空気スプレー法、エアレススプレー法、高速回転法、静電スプレー塗布法（ＥＳＴＡ）を単独で、またはホットスプレー塗布法、例えば、ホットエアスプレー法と一緒に用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明の塗布されたコーティング材料の硬化は、一定の静止時間後に行うことができる。静止時間は、例えば、コーティング塗膜の平坦化および脱気、または揮発成分、例えば、溶媒の蒸発に役立つ。静止時間は、早期の完全な架橋などの、コーティング塗膜に対するダメージまたはコーティング塗膜の変化のいかなる例も引き起こさないという条件で、昇温の適用、および／または大気湿度の低下によってアシストおよび／または短縮されてもよい。
【０１２１】
コーティング材料の熱硬化は、方法に関して特殊性を有さず、通例のおよび既知の方法、例えば、強制空気オーブンにおける加熱、またはＩＲランプによる照射に従って行われる。この熱硬化は、段階的に行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ線）による硬化の方法である。
【０１２２】
熱硬化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１９０℃、より特には５０〜１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、好ましくは２分から５時間、より特には３分から３時間の間有利に行われ、低温で、より長い硬化時間も用いることができる。自動車補修塗装、およびプラスチック部品のコーティング、ならびに商用車のコーティングについて、ここでは、好ましくは２０〜８０℃、より特には２０〜６０℃という比較的低い温度が典型的に用いられる。
【０１２３】
本発明のコーティング材料は、輸送手段（とりわけ、動力車、例えば、自転車、オートバイ、バス、大型貨物車、または乗用車）の車体またはその部品；建物の内部および外部；家具、窓、およびドア；プラスチック成形品、とりわけ、ＣＤおよび窓；小型工業部品、コイル、容器、およびパッケージ；白物家電；フィルム；光学、電気、および機械部品；ならびに中空ガラス器および日用品への装飾的、保護的、および／または効果を与えるコーティングまたは塗装として非常によく適している。
【０１２４】
したがって、本発明のコーティング材料組成物は、例えば、コーティングされていない、またはプレコーティングされた基材に塗布することができ、本発明のコーティング材料は、顔料着色されている、または顔料着色されていない、のいずれかである。特に、本発明のコーティング材料組成物およびペイント系、より特には、クリアコートは、技術的および審美的に特に要求の高い自動車ＯＥＭ塗装の分野において；ならびに車体内または車体上に取り付けるための、より特には高級車の車体のためのプラスチック部品のコーティング、例えば、ルーフ、ハッチ、ボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアシル、保護用ストリップ、サイドトリムなどを製造するために；ならびに商用車、例えば、大型貨物車、チェーン駆動建設用車両、例えば、クレーン車両、ホイールローダー、コンクリートミキサー、バス、鉄道車両、船舶、航空機、さらに農機、例えば、トラクターおよびコンバイン、ならびにそれらの部品の塗装のために；ならびに、ラインでのＯＥＭ塗装の修理だけでなく、例えば、引っ掻き、石片による傷などの局所的な欠陥の修理、さらに、車両の価値向上のための対応する修理工場および自動車ペイントショップにおける完全な再コーティングを包含する自動車補修塗装のために用いられる。
【０１２５】
プラスチック部品は、典型的には、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、または耐衝撃性改質のポリメチルメタクリレート、より特には、ＡＳＡとポリカルボネートとのブレンド、好ましくは、ポリカーボネート分＞４０％で、より特には＞５０％で使用する該ブレンドからなる。
【０１２６】
ＡＳＡは、ビニル芳香族化合物、より特にはスチレンと、シアン化ビニル、より特にはアクリロニトリルとのグラフトコポリマーが、特にスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーマトリクス中のポリアルキルアクリレートゴム上に存在する、耐衝撃性改質スチレン／アクリロニトリルポリマーを一般に指す。
【０１２７】
特に好ましくは、本発明のコーティング材料組成物は、多段階コーティング法において、より特には、任意にプレコーティングされた基材が、まず、顔料着色されたベースコート塗膜で、次いで、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる方法において使用される。したがって、本発明はまた、少なくとも１つの顔料着色されたベースコート、およびその上に塗布される少なくとも１つのクリアコートを含む、色および／または効果を与えるマルチコート塗装であって、クリアコートが、本発明のコーティング材料組成物から生成されていることを特徴とする、マルチコート塗装を提供する。
【０１２８】
水希釈性ベースコートだけでなく、有機溶媒をベースとしたベースコートも使用することができる。適切なベースコートは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７、およびその中の第３欄、第５０行以下に列挙された文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコートは、まず乾燥される、すなわち、蒸発段階において、少なくとも一部の有機溶媒および／または水が、そのベースコート塗膜から除去される。乾燥は、好ましくは室温〜８０℃の温度で行なわれる。乾燥が行なわれた後、本発明のコーティング材料組成物が塗布される。その後、２コート塗装が、好ましくは自動車ＯＥＭ塗装において使用される条件下、２０〜２００℃の温度で、１分〜１０時間までの間焼き付けられ、自動車補修塗装に用いられる温度、一般に、２０〜８０℃の間、より特には２０〜６０℃の間の場合には、より長い硬化時間を用いることもできる。
【０１２９】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明のコーティング材料組成物は、プラスチック基材、特に、内部または外部に取り付けるためのプラスチック部品のコーティングのために、透明なクリアコートとして使用することができる。内部または外部に取り付けるためのこれらのプラスチック部品は、好ましくは、多段階コーティング法で同様にコーティングされ、そこでは、任意にプレコーティングされた基材、または次のコーティングの付着を高めるために前処理された基材（例えば、基材の火災処理、コロナ処理、またはプラズマ処理によって）は、まず、顔料着色されたベースコート塗膜で、その後、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる。
【実施例】
【０１３０】
５−メチル−ヘキサ−３−イン−１，５−ジオールの製造
合成を、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ  １９６５、６８３の通り実施した。
【０１３１】
３段階２ブレードオフセットせん断ブレード撹拌機およびサーモスタットを備えた、８Ｌの反応器において、Ｎ２雰囲気下で２０℃で、１００．０ｇ（１．３８４ｍｏｌ）の３−ブチン−１−オール（純度９７．０％、Ａｃｒｏｓ）を、３．９２Ｌのトルエン（純度９９．９％、ＢＡＳＦ  ＳＥ）に溶解し、撹拌しながら、３２０．０ｇ（４．８４８ｍｏｌ）のＫＯＨ（純度８５．０％、ＢＡＳＦ  ＳＥ）を添加した。２０分にわたって、４４１．０ｍＬ（６．００ｍｏｌ）のアセトンと３２０．９ｍＬのトルエンとの混合物を添加した。反応混合物に、完全な脱塩水３Ｌをゆっくり添加して、固体を完全に溶解した。相を分けて、水性相を、２Ｌの酢酸エチルで２回抽出した。溶媒を、減圧下（５０℃、約５ｍｂａｒ）、合わせた有機相から除去した。これにより、１８３．５ｇの生成物を得た。
【０１３２】
標題化合物の生成物の同一性を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ法：ＥＳＭＡ６Ｆ、３０ｍＲＴＸ−５−アミン  １μｍ、３２ｍｍ／８０−０−Ｒ：１５℃／分−２５０）によって確認した。
【０１３３】
５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサ−３−イニルアセテートの製造
１００ｇ（０．７８ｍｏｌ）の５−メチル−ヘキサ−３−イン−１，５−ジオールを、８００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃に冷却した。１１３ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）の無水酢酸を、一度に添加した。１２７ｍＬ（１．２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを、０〜２℃に冷却し、２０分にわたって添加した。反応混合物を、０℃で２時間撹拌した。冷却を取り外し、反応バッチを２０℃で１６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、１２００ｍＬの５％塩酸を添加し、反応混合物の温度を５℃未満に維持した。バッチを、１５０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）で３回抽出し、合わせた有機相を、各場合において、各回４００ｍＬの５％炭酸水素ナトリウムで、各場合において、気体発生が観察されなくなるまで、約１時間の間４回撹拌した。有機相を、１Ｌの完全な脱塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去した。これにより、透明な濃黄色の液体を１２２．２１ｇ（収率９２％）得た。純度を、ガスクロマトグラフィーによって９９．５％と決定した。
【０１３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）、２．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、２．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐｐｍ。
【０１３５】
４，４−ジメチル−５−（３−アセトキシプロピリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（エキソ−ＶＣ−ＯＡｃ）の製造
３００ｍＬのオートクレーブに、７４ｍＬのトルエン中の５０ｇの５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサ−３−イニルアセテートを装入した。この最初の装入物に、０．９ｇの酢酸銀、および７．８ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を添加した。反応バッチを７０℃に加熱して、５０ｂａｒのＣＯ２圧を定めた。４０時間後、オートクレーブを大気圧に下げて、反応バッチを、１００ｍＬの水および１００ｍＬの５％塩酸で２回洗浄した。合わせた水性相を１００ｍＬのトルエンで抽出し、合わせた有機相を、炭酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物を、２００ｇのシクロヘキサンから再結晶した。これにより、３５ｇの標題化合物の生成物（純度＞９９％）を得た。標題化合物の同一性を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ法：３０ｍＦＦＡＰ  ＩＤ＝０．３２ｍｍ、ＦＤ＝０．２５μｍ；８０℃  ６Ｋ／分〜２５０℃の温度維持；保持時間：２０．６分）によって確認した。
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）、２．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、２．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐｐｍ。
【０１３７】
［（３Ｚ）−３−（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロピル］アクリレート（エキソ−ＶＣＡ）の製造
２８０ｇ（１．３１ｍｏｌ）の［（３Ｚ）−３−（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロピル］アセテート（エキソ−ＶＣ−ＯＡｃ）、１３０７ｇ（１３．１ｍｏｌ）のエチルアクリレート、０．２８ｇの４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、および８４ｇ（３０質量％）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を組み合わせた。バッチを４０℃で２４時間撹拌した。バッチを濾過し、フィルターでの生成物をアセトンで洗浄し、溶媒を、４０℃で、回転式エバポレーターで除去した。これにより、標題化合物の生成物２７６．７ｇを純度９２．４％（ＧＣ分析）で得た。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．６（ｓ，６Ｈ）、２．５（ｑ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、４．７（ｔ，１Ｈ）、５．８４〜５．８７（ｄｄ，１Ｈ）、６．０９〜６．１６（ｄｄ，１Ｈ）、６．３７〜６．４２（ｄｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３９】
実施例１から３および比較例Ｃ１からＣ５
エキソ−ＶＣＡモノマーによるコポリマー（Ｂ−Ｅ）の製造
油浴によって加熱し、撹拌機、サーモメーターおよび２つの供給容器を備えたガラス製フラスコに、１００ｇの酢酸ブチル９８／１００を装入した。モノマー混合物のために、２０ｇのｎ−ブチルアクリレート、２０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３０ｇのメチルメタクリレート、５０ｇのスチレン、および８０ｇのエキソ−ＶＣＡを、供給容器の１つに装入した（最終の固体含有率：５０％）。混合物を、撹拌しながら、窒素流下で１２５℃に加熱した。もう１つの供給容器に、１２ｇのＴＢＰＥＨ（＝ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（＝Ｐｅｒｇａｎ、ＢｏｃｈｏｌｔまたはＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ、Ｐｕｌｌａｃｈから））溶液を入れた。１２５℃に達した時に、最初の開始剤供給を、総供給時間が２２０分であるような速度で始めた。最初の開始剤供給の１０分後、１８０分の総供給時間（＝次の開始剤供給３０分）で、モノマー混合を開始した。すべての供給の終了後、反応混合物を、この温度で１８０分保持し、次いで、冷却した。
【０１４０】
得られた混合物の粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＣＡＰ２０００回転式粘度計、スピンドル３、１０００ｒｐｍにより測定した）は、３９ｍＰａ＊ｓであることが分かり；固体（１時間１３０℃）は、４４％±１％であり；酸価が、樹脂固体１ｇあたり１．４ｍｇＫＯＨであり、当量が５５５ｇである。数平均分子量が、３０２５ダルトンであり、質量平均分子量が、８３１５ダルトンであり、それぞれは、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび示差屈折率検出器Ａｇｉｌｅｎｔ  ＲＩＧＩ１３６２Ａ＋ＵＶ  Ｇ  １３１４Ａを用いる、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズの装置を３５℃で使用するゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準に対して決定した。
【０１４１】
グリセロールカーボネートアクリレートによるコポリマー（Ｂ−Ｖ）の製造
ＷＯ２０１２／１３０７１８、１８ページのポリマーＢの実施例に対応して、コポリマーを、以下の通り、グリセロールカーボネートアクリレートを使用して製造した：
最初の装入：１５０．６３０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
供給１：９８．４４０ｇのグリセロールカーボネートアクリレート、８４．３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９８．４４０ｇのスチレン
供給２：１１．２５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、１４１．６００ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
供給３：１．４１０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、１７．７５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
【０１４２】
手順
１Ｌの重合容器に、１５０．６３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを装入し、この装入物を、撹拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１２０℃で、供給１および供給２を開始し、２時間超で計量供給した。この後、供給３を、０．２５時間にわたって計量供給した。添加の終了後、得られた反応混合物を、１２０℃で、さらに１２０分撹拌した。このようにして、ポリマー溶液を得た。こうして製造したポリマー溶液は、透明で無色であった。それは、４７．６％の固体含有率を有し、３２４ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドル３／５０ｒｐｍ、２０℃）を有した。Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒよって決定したＫ値は、１５．６であった（メトキシプロパノール中の濃度１％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１に従った）。ガラス転移点は、ＤＩＮ５１００５に従ってＤＳＣによって決定し、３８℃であった。
【０１４３】
表１は、本発明のコポリマー（Ｂ−Ｅ）および比較例のコポリマー（Ｂ−Ｖ）を製造するためのコモノマー、ならびに、本発明のコポリマー（Ｂ−Ｅ）および比較例のコポリマー（Ｂ−Ｖ）の特性および組成をまとめたものである。
【０１４４】
【表１】
0006377729.tif 000009
【０１４５】
クリアコート組成物
表２に示す、コポリマーＢ−ＥおよびＢ−Ｖ、酢酸ブチルならびに添加剤を用いて、以下の秤量した量に従って、二成分クリアコートの各第１の成分を製造した。二成分クリアコーティングを生成するために、上記の情報に従ってそれぞれ製造した第１の成分を、表２に示す秤量した量で、第２の成分、エーテル基含有ポリアミン（Ａ１）またはアミン混合物（Ａ２）と均一化し、その後すぐに塗布する。
【０１４６】
【表２】
0006377729.tif 000010
【０１４７】
実施例１から３のクリアコート組成物、ならびに比較例Ｃ１およびＣ２のクリアコート組成物を、市販の焼き付け電着コーティング材料、市販の従来の焼き付けプライマーサーフェイサー、および白色水性ベースコート材料で前もってコーティングされたスチールパネルに塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。次いで、得られたコーティングを、１００℃で３０分間硬化させ、得られたコーティングを表３に示す試験にかけた。加えて、黄変を、焼き付け直後、７日間１００℃のオーブン保存後、および１時間１５０℃のオーブン保存後に決定した。試験の結果をそれぞれ表３に示す。
【０１４８】
【表３】
0006377729.tif 000011
【０１４９】
試験結果の検討
驚くべきことに、本発明の実施例１から３によると、アミン硬化剤と一緒に、本発明に従って使用された活性化したカーボネート基含有化合物（Ｂ−Ｅ）は、従来のグリセロールカーボネートアクリレートコポリマーを使用して生成された、比較例Ｃ１およびＣ２のコーティングよりも、はるかに黄変が少ないコーティングをもたらすことが判明した。
【０１５０】
さらに、表３中の結果は、過剰焼き付けの場合、焼き付け直後に、本発明のコーティング組成物によって、自動車製造業者により要求されるδＢ＜１という極めて低い黄変は、実現されないことを明白に示す。しかし、驚くべきことに、比較例Ｃ１およびＣ２により示されるように、ＵＶ光は、コーティングの黄変を減らすが、完全な可逆を達成しないのに対して、実施例１から３の本発明のコーティングの熱黄変は、２４時間以内の昼光への曝露によって、完全に可逆し、したがって、本発明のコーティング材料組成物を自動車塗装に用いることが可能となることが判明した。加えて、実施例１から３の本発明のコーティング材料組成物は、１０００時間の促進耐候試験後に、依然として、残存光沢率９５％超という非常に優れた光沢度を示す。それに対して、比較例Ｃ１は、１０００時間に達しず、比較例Ｃ２は、１０００時間後に、すでに光沢のかなりの低下を示している（たった７６％の残存光沢率）。