(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキングされた非抽出性成分（５）を含む組成物（１）が塗布された基材を含む物品中に存在する組成物（１）を認証する方法であって、
前記マーキングされた非抽出性成分（５）は、オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）と、共有結合性の連結基又は共有結合（４）を介して前記部分（２ａ）に結合した少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）とを含み、
前記組成物（１）に基づく前記マーカー部分（３ａ）の量は０．００１〜１重量％であり、
前記方法は、
（ａ）前記基材から前記組成物（１）の試料を物理的に回収して回収試料を得るステップと；
（ｂ）前記回収試料を熱分解処理に供して前記少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）と前記オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）に共有結合した前記共有結合性の連結基（４）とで形成される単位に由来する熱分解断片化生成物を得るステップと；
（ｃ）熱分解断片化生成物を質量分析計により分析するステップと；
（ｄ）これらの熱分解断片化生成物の分析結果を１つまたは複数の基準物質と比較することにより、前記組成物（１）を認証するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記マーカー部分（３ａ）および前記共有結合性の連結基（４）を含む部分が
【化１】
0006351189.tif 000006
（式中、
Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｔ（トリチウム）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ１〜１８−アルケニル、Ｃ１〜１８−アルキニル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルケニル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ７〜１２−アラルキル、Ｈａｌ、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＮ、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、＝Ｎ−ＮＲ２Ａｒ、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｘ−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２、ＳＯ２Ｒ２、Ｈとは異なる１〜３個の基Ｒ２で置換されたフェニル、または環内にＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）の少なくとも１つを有する５〜８員複素芳香族基から選択される；
または２個もしくは３個の炭素原子により分離されている２個の基Ｒは
【化２】
0006351189.tif 000007
から選択される部分を一緒に形成し；
Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｔ（トリチウム）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｈａｌ、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＮ、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、Ｘ−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２、ＳＯ２Ｒ２から選択される；
または式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）中、２個のジェミナル基Ｒ１は、それらが結合している炭素原子と共に、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２またはＣ＝Ｓであり；
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ１〜１８−アルケニル、Ｃ１〜１８−アルキニル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルケニル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ７〜１２−アラルキル、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、フェニルならびに環内にＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）の少なくとも１つを有する５〜８員複素芳香族基から選択され；
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｏ（Ｃ１〜１８−アルキル）およびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）から選択され；
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ａｒは芳香族基であり；
ＸはＯ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜１８−アルキル）またはＳであり；
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ、０〜２０の範囲の数であり；
（ｉ）少なくとも１個の基Ｒは、前記マーカー部分（３ａ）を前記オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）と結合する共有結合性の連結基又は共有結合（４）であり、それぞれ独立に共有結合、（３ａ）−ＣＯＯ−（２ａ）、（３ａ）−ＣＯＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｓ−（２ａ）または（３ａ）−ＮＲ２−（２ａ）から選択され、（３ａ）および（２ａ）はそれぞれ、前記マーカー部分（３ａ）および前記オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）の位置を示し；
（ｉｉ）共有結合性の連結基（４）ではない少なくとも１つのＲまたはＲ２はＨではない）
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物（１）が、
不飽和脂肪酸残基、飽和脂肪酸残基もしくはこれらの組合せを含むオリゴマーもしくはポリマー、または、アルキド樹脂、ビニルポリマー、ポリウレタン樹脂、高分岐樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂およびこれらの混合物から選択される樹脂、及び酸化乾燥剤を含む酸化乾燥組成物、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニルポリマーおよび塩化ビニル系共重合体、ニトロセルロース樹脂、セルロールアセトブチレートまたはアセトプロピオネート樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂、官能化ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアルキド樹脂、ポリウレタン−（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリレート樹脂あるいはこれらの混合物から選ばれる樹脂を含む熱乾燥組成物、
オリゴマー（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルおよびプロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物から調製されるバインダーを含むＵＶ−可視光硬化性組成物、あるいは
これらの組合せ
である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１つのマーカー部分（３ａ）が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２つ以上の異なるマーカー部分（３ａ）が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記部分（２ａ）が樹脂成分またはワニス成分である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が顔料、染料、発光化合物、油、樹脂、溶媒、反応性希釈剤、可塑剤、ワックス、充填剤、乾燥剤、抗酸化剤、界面活性剤、消泡剤、触媒、ＵＶ安定剤および光開始剤から選択される１種または複数の追加の成分（６）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物がマーキングされたインクである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が染色インクである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が２種以上の異なるマーキングされた非抽出性成分（５）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が銀行券または価値文書であり、前記組成物（１）が前記基材に印刷されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）が３００〜６００℃の温度での前記回収試料の熱分解を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）で、試料断片化の異なる生成物を分離するためにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）が使用され、これらの生成物の１種または複数を識別するための質量分析（ＭＳ）が使用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）および（ｃ）を行うために複合型熱分解−ガスクロマトグラフィー−質量分析計が使用される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ワニス、インクおよびペンキなどの塗料組成物の認証分野に関し、銀行券または他の貴重な文書などの基板に塗布される場合のこのような塗料組成物の認証分野で特に有用である。本発明は特に、認証を可能にするようなマーカー（タガント）でマーキングされる、マーキングされた塗料組成物、例えば、インク、およびこのようなマーキングされた塗料組成物を認証する方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
製品の認証、すなわち、製品の出所の識別および／または検証は、全ての範囲の異なる産業および用途で重要な役割を果たす。製品の識別および認証を可能にするために、いわゆるタガント、すなわち、特異的マーカーなどの認証可能な化学成分を製品に添加することが当技術分野で知られている。
【０００３】
例えば、識別の目的でのポリマーのマーキングが当技術分野で知られている。ＵＶ装置による識別用のマーキングＰＶＣは、Ｍ．Ｈｉｄａｌｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＶｉｎｙｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．１６，（１９９４），ｐ．１６２−１６８に記載されている。この文献では、ＰＶＣの製造中のポリマーのさらなる処理中の損失を防ぐために、ＵＶ吸収マーカー部分がポリマー鎖上にグラフトされている。
【０００４】
データ記憶媒体を保護することに関する国際公開第２００５／０５５２３６号パンフレットでは、Ｔ．Ｅｖａｎｔｓらが、ポリカーボネートなどの基板ポリマー、法医学的認証マーカーを含む化合物、および動的応答認証マーカーを含むタグ付きポリマーを認証する方法を開示している。動的応答認証マーカーは発光または熱変色性化合物であり、法医学的認証マーカーは、基板ポリマーの化学構造中に元々存在せず、法医学的分析技術により検出可能な量で存在する、有機もしくは無機官能基または構造である。熟慮される法医学的分析技術は、発光分光法、およびＮＭＲ、ＥＳＲ、ＸＰＳ−ＥＳＣＡ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、原子吸光などの共鳴分光法であり、通常、ＮＭＲマーカーおよびＮＭＲ分析技術が好ましい。
【０００５】
しかしながら、国際公開第２００５／０５５２３６号パンフレットに開示されている技術は、塗料化学に使用される分析計装の特定のニーズに対処もしないし、これに頼りもしない。国際公開第２００５／０５５２３６号パンフレットはまた、タグ付きポリマーでマーキングされた物品を認証する任意の詳細な方法に関して言及していない。
【０００６】
また、インク、ワニスおよびペンキなどの塗料組成物の認証は、全ての範囲の異なる状況で重要な役割を果たす。特に、銀行券、またはパスポートなどの他の貴重な文書は通常、１種または複数の異なる塗料組成物、例えば、インクが、例えば、印刷により塗布される基板を含み、このインクの少なくともいくつかは典型的には公開市場で入手可能でなく、単一の製造業者によってのみ供給されていることさえある。したがって、インクを分析することにより、インクの出所および通常は基板、例えば、銀行券の出所も、例えば、法医学的の目的で認証され得る。さらに、このような認証可能な塗料組成物は、このような塗料組成物を商品、例えば、織物、ファッション物品、予備部品、電気製品および偽造もしくは不正コピーを受けやすいまたはその危険があるほとんどの任意の他の製品部門（例えば、文書またはデータ記憶媒体）に塗布することにより、偽造から全ての種類の商品を保護するために使用され得る。
【０００７】
銀行券または価値文書のセキュリティのために使用される染色インクを検出するためのレーザー脱離質量分析（ＬＤＭＳ）の使用が、Ｂａｌｋｏ  ａｎｄ  Ａｌｌｉｓｏｎ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｒｅｎｓｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ４８（５）（２００３）ｐ．１−７により報告された。染色インクは、染料成分の検出を通してＬＤＭＳにより識別され得る。それにもかかわらず、ＬＤＭＳ法は、グラフトされたタガントとグラフトされていない抽出可能なタガントとを区別すること、したがってマーキングされたインク、マーキングされたワニスまたは特定のバッチを明解に識別することを可能にしない。
【０００８】
所与の材料を分析するために、ペンキまたはインク、特にインクジェットインク（例えば、Ｐａｒｔｏｕｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｆｉｎａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ＆  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００５）ｐ．２１６）またはトナー（例えば、Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｒｅｎｓｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３１（１）（１９８６）ｐ．２５８−７１）などの種々の型の材料の法医学的分析のための非侵襲的技術として、「ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ」と呼ばれる場合がある、質量分析（ＭＳ）と連結した熱分解（ＰＹ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用することが当技術分野で知られている。
【０００９】
さらに、マーキングされた塗料組成物についてのいくつかの用途において、認証の信頼性ならびにマーキング自体およびこれでマーキングされた製品のコピー、偽造またはマーキングの除去からの保護が、マーキングが保護をもたらすことを意図されるものにより適用されるますます精巧な方法に照らしていつも十分とは限らないという課題が現在存在する。特に、マーキングに使用されるタガントを、例えば、抽出により有効に除去するために、部分的にまたは全体として、識別マーキングまたはマーキング製品のいずれかに特異的になされる化学的攻撃が使用される場合がある。
【００１０】
したがって、上記課題を克服する、改善したマーキングされた塗料組成物、例えば、マーキングされた（セキュリティ）インク、および法医学的の目的（ｆｏｒｅｎｓｉｃ  ｐｕｒｐｏｓｅ）を含む、同組成物を有効に識別し、マーキングされた塗料組成物の出所を追跡する方法を提供することが必要とされている。有効なマーキング、したがって特に銀行券および他の価値文書を含む全ての種類の基板の保護、ならびにこのような基板に塗布される場合のマーキングされた塗料組成物、例えば、マーキングされたインクの明確な認証に適した、このような塗料組成物および対応する認証法が特に必要とされている。
【００１１】
［発明の概要］
第１に、本発明は、
（ｉ）オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）と、共有結合性の連結基（４）を通して前記部分（２ａ）に結合した少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）とを含むマーキングされた非抽出性成分（ｍａｒｋｅｄ  ｎｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（５）；または
（ｉｉ）オリゴマーまたはポリマー成分（２）ならびにマーカー部分（３ａ）および連結基（４）を形成して組成物（１）を硬化すると前記成分（５）を得ることができる基を含む少なくとも１つのマーカー（３）
を含むマーキングされた塗料組成物（１）であって、
前記組成物（１）に基づくマーカー部分（３ａ）の量は０．００１〜１重量％である、組成物（１）を提供する。
【００１２】
したがって、マーカー部分（３ａ）は塗料組成物成分と共有結合しており、例えば、一般的な化学処理により、例えば、溶媒または他の容易に利用可能な化学抽出手段を使用して、容易に除去も抽出もすることができない。したがって、このようなマーキングされた塗料に基づくマーキングにより提供される保護の有効性は実質的に改善される。
【００１３】
第２に、本発明は、本発明のおよびマーキングされた非抽出性成分（５）を含む組成物（１）が塗布される基板を含む物品を提供し、さらにその製造法であって、オフセット、フレキソ、グラビア、凹版、インクジェット、凸版、スクリーン印刷およびこれらの組合せから選択される印刷法により、またはブラッシング、ロールコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、注型成形、鋳込み、噴霧およびこれらの組合せから選択される方法により、組成物（１）を基板に塗布するステップを含む方法を提供する。
【００１４】
特に、このような基板は、マーキングされた塗料組成物が印刷される、銀行券、または、例えば、パスポート、証書および証明書を含む別の価値文書であってもよいが、それだけに限らない。さらに、基板は、例えば、何らかの織物、布、革等であってもよいので、ファッション物品の有効なマーキングを可能にする。本発明のマーキングされた塗料組成物はまた、他の製品、例えば、電子デバイスなどの消費者向製品にも同製品をマーキングする目的で塗布されてもよく、このような製品のある部分または全部が基板として働く。したがって、このような基板、例えば、文書のコピー、偽造および／またはマーキング（タガント）の除去に対するセキュリティ、ならびに基板の出所の安全な識別ならびに偽造された類似基板（例えば、文書）からの区別が実質的に増加し得る。
【００１５】
第３に、本発明は、上に定義される本発明の物品中に存在する本発明の組成物（１）を認証する方法であって、
（Ｓ１００）基板から組成物（１）の試料を回収して回収試料を得るステップと；
（Ｓ２００）回収試料を熱誘導化学断片化条件に供して少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）とオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）に共有結合した共有結合性の連結基（４）とで形成される単位に由来する化学断片化生成物を得るステップと；
（Ｓ３００）化学試料断片化の化学生成物を分析するステップと；
（Ｓ４００）これらの化学生成物を１つまたは複数の基準物質と比較することにより、組成物（１）を認証するステップと
を含む方法を提供する。
【００１６】
例えば、外科用メスを用いた、基板に塗布された最小体積のマーキングされた塗料組成物の物理的回収で十分であり、基板の化学処理は必要でないので、本方法は、本質的に基板を損傷または破壊する必要なく、第１の態様に係るマーキングされた塗料組成物が銀行券などの基板に塗布される場合の当該組成物の有効かつ効率的な認証を可能にする。一方で化学処理が既知のタガント抽出および認証法の典型である。さらに、これらの既知の方法は、タガントがこれらの既知の方法により使用されるこのような一般的な化学処理により抽出可能でないので、第１の態様に係るマーキングされた塗料組成物の認証に適してさえいない。
【００１７】
本発明の本組成物、物品および方法のさらなる改善および具体的な実施形態は、以下の詳細な説明および／または添付の従属請求項に示される。
【００１８】
以下では、本発明が、好ましい実施形態に関連してならびに付随する図面および図表を参照して詳細に記載されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る塗料組成物の成分を抽象的に示す図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る、基板に塗布されているマーキングされた塗料組成物を認証する方法の流れ図である。
【図３】タガント自体、すなわち、図２のステップＳ４００による基準物質、すなわちＦＰＡ（実施例参照）のＧＣクロマトグラムおよびＭＳスペクトルの形で代表的な結果を示す図である。
【図４】タグ無しインクのＧＣクロマトグラム（上部のクロマトグラム）およびタガントＦＰＡ（実施例参照）でタグを付けられたインクのＧＣクロマトグラムの形で本発明の方法によりもたらされる代表的な結果を示す図である。
【図５】タガントＦＰＡでタグを付けられたインクのＧＣクロマトグラム（図４下部と同じＧＣクロマトグラム）およびＧＣクロマトグラムにおいて１２．２１０で現れる基板のＭＳスペクトルの形で代表的な結果を示す図である。
【００２０】
［詳細な説明］
以下では、本発明の種々の実施形態が記載され、ここでは代表的に、塗料組成物がインクとなるよう選択される。しかしながら、これは、これらの実施形態の開示をインクまたはその認証にのみ限定することを決して意図していない。むしろ、第１の態様に係る任意の他のマーキングされた塗料組成物も、以下に記載される全ての実施形態を含めて、代わりにおよび制限なく使用され得る。
【００２１】
本発明では、マーカー（３）は、同じ分子内に２つの異なる化学官能性を含む分子を指す。第１の化学官能性は、塗料組成物に使用されるオリゴマーまたはポリマー成分（２）、例えば、オリゴマーまたはポリマーインク成分と反応してマーカーとオリゴマーまたはポリマー（インク）成分を共有結合する共有結合性の連結基（４）を形成するよう選択される。第２の官能性は、例えば、法医学的分析、特に質量分析による分析で、独特なおよび識別可能な痕跡としてマーカー部分（３ａ）を提供するよう選択される。
【００２２】
したがって、マーカー（３）は、この第２の官能性、すなわち、マーカー部分（３ａ）と、共有結合性の連結基（４）を通してマーカーを塗料組成物成分（２）と共有結合して、オリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）と、共有結合性の連結基（４）と、マーカー部分（３ａ）とを含むマーキングされた塗料組成物成分（５）を形成するための第１の官能性とを含む。
【００２３】
したがって、マーカー部分（３ａ）ならびにオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）は、それぞれ、マーカー（３）の共有結分子ならびにオリゴマーまたはポリマー成分（２）を指す。
【００２４】
本明細書で使用する場合、オリゴマーもしくはオリゴマーのという用語およびポリマーもしくはポリマーのという用語は、当技術分野で一般的に知られており、例えば、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９６）６８，２２８７−２３１１に定義されている、反復単位からなる中または高分子質量の化合物を示す。本発明によると、マーキングされたオリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量を有し、マーキングされたポリマーは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する。
【００２５】
好ましくは、マーキングされたオリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量および少なくとも３、好ましくは少なくとも４の反復単位を有する。
【００２６】
好ましくは、マーキングされたポリマーは、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ（５ｋＤａ）、例えば、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ（１０ｋＤａ）、少なくとも１５０００ｇ／ｍｏｌ（１５ｋＤａ）または少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ（２０ｋＤａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは、通常５０００ｋＤａ、好ましくは２０００ｋＤａ、より好ましくは１０００ｋＤａ以下である。とりわけインクバインダーについては、２０００ｋＤａの上限が好ましく、より好ましいのは１０００ｋＤａ以下である。
【００２７】
重量平均分子量は分子量分布（ＭＷＤ）から決定され得る。ＭＷＤはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（屈折計、粘度計および光散乱を備える、三重検出アレイ、Ｍｏｄｅｌ  ＴＤＡ３０２を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰＣ−Ｍａｘ）を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。ＭＷＤは、狭いポリスチレン標準（７５０〜１０００ｋＤａ、１．１〜１．２の範囲のＭｗ／Ｍｎ）を使用してユニバーサル較正（屈折計および粘度計）により計算される。
【００２８】
使用されるカラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ製の二種混合床カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｍ、３００ｍｍ×７．８ｍｍ、最大１０００ｋＤａおよびＧＭＨＨＲ−Ｈ、３００ｍｍ×７．８ｍｍ、最大５０００ｋＤａ）である。
【００２９】
マーカーは、該マーカーの特異的な第２の官能性が典型的にはいずれのインク成分にもいずれの基板成分にも含まれていない特異的有機構造である。例えば、マーカーは、置換無水フタル酸、例えば、モノ−またはポリ−ハロゲノ無水フタル酸由来であってもよく、マーカーの第２の官能性は、この場合、例えば、特異的ハロゲン置換芳香環となる。したがって、例えば、マーキングされたインク成分は、対応するハロゲン化無水フタル酸をオリゴマーまたはポリマーポリオールと反応させることにより得られ得る、４，５−ジクロロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステル、または４−フルオロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステルに存在することができる。
【００３０】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る、マーキングされた塗料組成物（１）、例えば、マーキングされたインクの成分を抽象的に示している。マーキングされた塗料組成物は、塗料組成物成分部分（２）として、共有結合（４）により、すなわち共有結合性の連結基（４）を通してマーカー部分（３ａ）に結合しているオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）を含む。当然、当業者であれば、実際的な目的で、インクが、典型的には塗料組成物成分、すなわち、分子の少なくともいくらかが好ましくは結合分子の単一対だけではなくむしろ０．００１％〜１％の間の質量濃度で分子に結合したマーカー部分を有する分子を含むこと、ならびに共有結合（４）が実際に単結合、二重結合または三重結合を表すことができる；あるいは共有結合（４）が複数の共有結合を表すことができることを理解するだろう。この場合、マーカー（３）は、もう１つのオリゴマーまたはポリマーインク成分と反応することができる複数の第１の化学官能性を含有する。塗料組成物成分（２）自体がオリゴマーまたはポリマー塗料組成物成分であり、マーキング塗料組成物成分（５）は非抽出性化合物である。
【００３１】
マーカー（３）に由来し、マーカー部分（３ａ）および共有結合性の連結基（４）を含む部分は、好ましくは以下から選択される：
【化１】
0006351189.tif 000002
（式中、
Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｔ（トリチウム）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ１〜１８−アルケニル、Ｃ１〜１８−アルキニル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルケニル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ７〜１２−アラルキル、Ｈａｌ、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＮ、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、＝Ｎ−ＮＲ２Ａｒ、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｘ−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２、ＳＯ２Ｒ２、Ｈとは異なる１〜３個の基Ｒ２で置換されたフェニル、または環内にＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）の少なくとも１つを有する５〜８員複素芳香族基から選択される；
または２個もしくは３個の炭素原子により分離されている２個の隣接する基Ｒは
【化２】
0006351189.tif 000003
から選択される部分を一緒に形成し；
Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｔ（トリチウム）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｈａｌ、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＮ、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、Ｘ−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２、ＳＯ２Ｒ２から選択される；
または式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）中、２個のジェミナル基Ｒ１は、それらが結合している炭素原子と共に、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２またはＣ＝Ｓであり；
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ１〜１８−アルケニル、Ｃ１〜１８−アルキニル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルケニル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ７〜１２−アラルキル、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、フェニルならびに環内にＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）の少なくとも１つを有する５〜８員複素芳香族基から選択され；
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｏ（Ｃ１〜１８−アルキル）およびＮ（Ｃ１〜１８−アルキル）から選択され；
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ａｒは芳香族基であり；
ＸはＯ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜１８−アルキル）またはＳであり；
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ、０〜２０の範囲の数であり；
（ｉ）少なくとも１個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１または２個の基Ｒは、マーカー部分（３ａ）をオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）と結合する共有結合性の連結基（４）であり、それぞれ独立に結合、（３ａ）−ＣＯＯ−（２ａ）、（３ａ）−ＣＯＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｓ−（２ａ）または（３ａ）−ＮＲ２−（２ａ）から選択され、（３ａ）および（２ａ）はそれぞれ、マーカー部分（３ａ）およびオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）の位置を示し；
（ｉｉ）共有結合性の連結基（４）ではない少なくとも１つのＲまたはＲ２はＨではない）。
【００３２】
本文脈において、複素環は１個または複数、とりわけ１個または２個の特にＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ原子を含有する脂肪族または芳香環である。
【００３３】
より好ましくは、マーカー（３）由来の部分は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）から選択され、
Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｔ（トリチウム）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルケニル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＸＸ−Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、＝Ｎ−ＮＲ２Ａｒ、ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｘ−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２およびＳＯ２Ｒ２から選択され；Ｒ２はＣ４〜１８−アルキルである；
または２個もしくは３個の炭素原子により分離されている２個の隣接する基Ｒは式［ＩＶ］、［Ｖａ］、［Ｖｃ］、［ＶＩａ］または［ＶＩｃ］から選択される部分を一緒に形成し、
Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｈａｌ、ＣＨ２Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＳＯＲ２およびＳＯ２Ｒ２から選択され；Ｒ２はＣ４〜１８−アルキルであり；
式（ＶＩａ）中、２個のジェミナル基Ｒ１は、結合している炭素原子と共に、それぞれ独立に、さらにＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２またはＣ＝Ｓであってもよく；
共有結合性の連結基（４）は、結合、（３ａ）−ＣＯＯ−（２ａ）、（３ａ）−ＣＯＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｓ−（２ａ）および（３ａ）−ＮＲ２−（２ａ）から選択される。
【００３４】
さらにより好ましくは、マーカー（３）由来の部分は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）から選択され、
Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｃ１〜１８−アルキル、Ｃ３〜１２−シクロアルキル、Ｃ１〜１２−ヘテロシクロアルキル、Ｈａｌ、ＣＨＨａｌ２、ＣＨａｌ３、ＣＸＸ−Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、Ｐ（Ｘ）（ＸＲ２）（ＸＲ３）、ＳＯＲ２およびＳＯ２Ｒ２から選択され；Ｒ２はＣ４〜１８−アルキルである；
または２個もしくは３個の炭素原子により分離されている２個の隣接する基Ｒは式［ＩＶ］、［Ｖａ］、［Ｖｃ］、［ＶＩａ］または［ＶＩｃ］から選択される部分を一緒に形成し、
Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１８−アルキル、ＣＨａｌ３、ＣＸＸＲ２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＳＯＲ２およびＳＯ２Ｒ２から選択され；Ｒ２はＣ４〜１８−アルキルであり；
式（ＶＩａ）中、２個のジェミナル基Ｒ１は、結合している炭素原子と共に、それぞれ独立に、さらにＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２またはＣ＝Ｓであってもよく；
共有結合性の連結基（４）は、結合、（３ａ）−ＣＯＯ−（２ａ）、（３ａ）−ＣＯＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−（２ａ）、（３ａ）−Ｏ−（２ａ）、（３ａ）−Ｓ−（２ａ）および（３ａ）−ＮＲ２−（２ａ）から選択される。
【００３５】
特に、印刷インクに使用される、インクのオリゴマーまたはポリマー成分、例えば、バインダー、すなわち、樹脂またはワニスにタグを付けるために、マーカー（３）は、インク成分（２）の合成中にオリゴマーまたはポリマーインク成分（２）の１つに共有結合され得る。あるいは、マーカー（３）は、インク配合中、すなわち、マーキングされた塗料組成物（１）の調製中にインク成分（２）に結合され得る。または、さらなる代替では、マーカー（３）は、インク乾燥（硬化）工程中、例えば、インクが基板に塗布された後に、インク成分（２）に共有結合され得る。
【００３６】
マーキングされた塗料組成物（１）はまた、塗料組成物にさらなる特性を付与するための１種または複数の追加の塗料組成物成分（６）、特に以下の成分：顔料、染料、発光化合物、油、樹脂、溶媒、反応性希釈剤、可塑剤、ワックス、充填剤、乾燥剤、抗酸化剤、界面活性剤、消泡剤、触媒、ＵＶ安定剤および光開始剤の１つまたは複数（任意の組み合わせ）を含んでもよい。
【００３７】
好ましくは、本発明によるマーキングされた塗料組成物を認証する方法に関連して以下に記載される理由のために、塗料組成物成分部分（２ａ）と共有結合しているマーカー部分（３ａ）は、０．００１％〜１％の間の質量濃度（マーキングされた塗料組成物（１）の配合を基準にして）、最も好ましくは０．０１％〜０．１％の間の質量濃度でマーキングされた塗料組成物（１）中に存在する。
【００３８】
また、２種以上のマーカー部分（３ａ）がマーキングに使用され得る。例えば、２種以上の異なるマーカー部分（３ａ）が存在してもよい。例えば、２種以上の異なるマーカー（３、３’、３’’、．．．）が１つのオリゴマーまたはポリマー成分（２）と反応してもよいし；あるいは２種以上の異なるマーカー（３、３’、３’’、．．．）がそれぞれオリゴマーまたはポリマー成分（２）の異なる分子と反応してもよいし；あるいは２種以上の異なるマーカー（３、３’、３’’、．．．）が２種以上の異なるオリゴマーまたはポリマー成分（２、２’、２’’、．．．）と反応してもよい。異なるマーカー（３）は、一方または両方により上記で定義される官能性により変化し得る。例えば、異なるマーカーは、インク成分と反応して共有結合性の連結基（４）を形成する同じ第１の官能性を有するが、法医学的分析で識別可能な痕跡を与える異なる第２の官能性を有してもよい。あるいは、異なるマーカー（３）は、成分（２）との異なる共有結合性の連結基（４）を提供するために種々の第１の官能性を有し、法医学的分析で識別可能な痕跡を提供する同じ第２の官能性を有してもよい。さらにあるいは、異なるマーカー（３）は共に異なる第１の官能性および第２の官能性を有してもよい。１つのインクにタグ付け（すなわち、マーキング）するために２種以上の異なるマーカー（３）が同時に使用される場合、好ましくは２種以上の異なるマーキングされた塗料組成物成分（５）中に存在する異なるマーカー部分（３ａ）の分子比がマーキングされた塗料組成物（１）の追加の（例えば、法医学的）特性として使用され得る。
【００３９】
マーキングされた塗料組成物（１）は、酸化乾燥組成物、熱乾燥組成物、ＵＶ−ＶＩＳ−硬化組成物またはこれらの組合せであり得る。
【００４０】
一実施形態によると、マーキングされた塗料組成物（１）は、酸化乾燥塗料組成物、特に、乾性油、すなわち、酸素、例えば、空気の酸素の作用の下で硬化する（「空気乾燥」）塗料組成物であり得る。あるいは、乾燥工程を加速するために、乾燥工程は熱気、赤外線または熱気と赤外線の組合せの下で行われ得る。
【００４１】
本マーキングされた塗料組成物（１）は、典型的には不飽和脂肪酸残基、飽和脂肪酸残基またはこれらの組合せを含むオリゴマーまたはポリマーを含む。好ましくは、塗料組成物（１）は、空気乾燥特性を確保するために不飽和脂肪酸残基を含む。特に好ましいのは不飽和酸基を含むオリゴマーおよび／またはポリマーである。同様に好ましくは、マーキングされた塗料組成物（１）は、例えば、アルキド樹脂、ビニルポリマー、ポリウレタン樹脂、高分岐樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂およびこれらの混合物から選択される樹脂成分を含むことができる。
【００４２】
飽和および不飽和脂肪酸化合物は、天然および／または人工源から得られ得る。天然源は、動物源および／または植物源を含む。動物源は、動物性脂肪、乳脂肪、魚油、ラード、肝臓脂肪、マグロ油、マッコウクジラ油および／または獣脂油およびワックスを含み得る。ワックスの例は蜜蝋、カンデラ（ｃａｎｄｅｌａ）および／またはモンタンである。植物源は、植物油および／または非植物油などのワックスおよび／または油を含み得る。植物油の例は、ゴーヤ、ルリジサ、カレンデュラ、キャノーラ、ひまし、キリ、ヤシ、針葉樹種子、トウモロコシ、綿実、脱水ひまし、亜麻子、グレープシード、ジャカランダミモシフォリア（Ｊａｃａｒａｎｄａ  ｍｉｍｏｓｉｆｏｌｉａ）種子、亜麻仁油、パーム、パーム核、落花生、ザクロ種子、ナタネ、ベニバナ、カラスウリ、ダイズ（豆）、ヒマワリ、アブラギリおよび／または小麦胚芽である。人工源は、合成ワックス（微結晶および／またはパラフィンワックスなど）、終留出物油（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ  ｔａｉｌ  ｏｉｌ）および／または化学もしくは生化学合成法を含む。適当な脂肪酸はまた、（Ｚ）−ヘキサダン（ｈｅｘａｄａｎ）−９−エン［パルミトレイン］酸（Ｃ１６Ｈ３０Ｏ２）、（Ｚ）−オクタデカン−９−エン［オレイン］酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）、（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン［α−エレオステアリン］酸（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ２）、リカン酸、（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン［リノエン（ｌｉｎｏｅｉｃ）］酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４−テトラエン［アラキドン］酸（Ｃ２０Ｈ３２Ｏ２）、１２−ヒドロキシ−（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン［リシノール］酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ３）、（Ｚ）−ドコサン−１３−エン［エルカ］酸（Ｃ２２Ｈ４２Ｏ３）、（Ｚ）−エイコサン−９−エン［ガドレイン］酸（Ｃ２０Ｈ３８Ｏ２）、（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ，１６Ｚ，１９Ｚ）−ドコサ−７，１０，１３，１６，１９−ペンタエン［クルパノドン］酸およびこれらの混合物も含む。本明細書で有用な適当な脂肪酸は、典型的には天然または合成油に由来する脂肪酸の混合物の形態で使用される、ミリストレイン、パルミトレイン、アラキドン、エルカ、ガドレイン、クルパナドン（ｃｌｕｐａｎａｄｏｎｉｃ）、オレイン、リシノール、リノール、リノレン、リカン、ニシン酸およびエレオステアリン酸ならびにこれらの混合物などのエチレン性不飽和共役または非共役Ｃ２〜２４−カルボン酸である。
【００４３】
マーキングされた塗料組成物（１）が酸化乾燥塗料組成物である場合、これは典型的には１種または複数の酸化乾燥剤を含む。適当な酸化乾燥剤は当技術分野で既知である。乾燥剤は、例えば、乾燥すると開始される自己酸化反応のための触媒として作用する金属塩である。乾燥剤はまた、乾燥促進剤（ｓｉｃｃａｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、シッカチーフ、デシケータ、デシケータまたは防湿剤とも呼ばれる。典型的な例の酸化乾燥剤は、陽イオンとしてコバルト、カルシウム、銅、亜鉛、鉄、ジルコニウム、マンガン、バリウム、亜鉛、ストロンチウム、リチウム、バナジウムおよびカリウム；ならびに陰イオンとしてハロゲン、硝酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸およびナフタレン酸またはアセトアセトネートを含有する多価塩などの化合物を含むが、それだけに限らない。乾燥剤の例は、例えば、国際公開第２０１１／０９８５８３号パンフレットまたは国際公開第２００９／００７９８８号パンフレットおよびこれらの文献の関連文献中に見出され得る。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、マーキングされた塗料組成物（１）は熱乾燥組成物であってもよい。熱乾燥組成物は、熱気、赤外線または熱気と赤外線の組合せにより乾燥される、任意の型の水性組成物（当技術分野では水系組成物とも呼ばれる）または溶媒系組成物の組成物からなる。
【００４５】
熱乾燥組成物の典型的な例は、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニルポリマーおよび塩化ビニル系共重合体、ニトロセルロース樹脂、セルロールアセトブチレートまたはアセトプロピオネート樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂、官能化ポリウレタン樹脂（例えば、カルボキシル化ポリウレタン樹脂）、ポリウレタンアルキド樹脂、ポリウレタン−（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリレート樹脂あるいはこれらの混合物などの樹脂を含む成分を含むが、それだけに限らない。「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル」という用語は、本発明の文脈において、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指す、またはアクリルならびに対応するメタクリルを指す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「溶媒系組成物」という用語は、溶媒系組成物の液体媒体または担体が１種または複数の有機溶媒から実質的になる組成物を指す。このような溶媒の例は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−エチルヘキシル−アルコールおよびこれらの混合物）；ポリオール（例えば、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの混合物）；エステル（例えば、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびこれらの混合物）；カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物）；芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物）；ケトンおよびケトンアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールおよびこれらの混合物）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル−アセトアミドおよびこれらの混合物）；脂肪族または脂環式炭化水素；塩化炭化水素（例えば、ジクロロメタン）；窒素含有複素環化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンおよびこれらの混合物など）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびこれらの混合物）；多価アルコールのアルキルエーテル（例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパン−２−オールおよびこれらの混合物）；アルキレングリコール、アルキレンチオグリコール、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンチオグリコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールおよびこれらの混合物）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびこれらの混合物）ならびに硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびこれらの混合物）を含むが、それだけに限らない。好ましくは、１種または複数の有機溶媒は、アルコール、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、マーキングされた塗料組成物（１）は、放射線硬化性組成物からなっていてもよい。放射線硬化性組成物は、ＵＶ可視光照射（以下、ＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性と呼ばれる）またはＥビーム照射（以下、ＥＢと呼ばれる）により硬化され得る。放射線硬化性組成物は当技術分野で既知であり、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄと共同でＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓにより１９９７〜１９９８に７巻で出版されたシリーズ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」などの標準的教科書に見出され得る。本発明の一実施形態によると、本明細書に記載されるマーキングされた塗料組成物（１）は、ＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物からなる。好適にはＵＶ−Ｖｉｓ硬化が極めて速い硬化工程をもたらすので、前記マーキングされた塗料組成物（１）を含む物品の調製時間が劇的に減少する。好ましくは、本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ硬化性組成物のバインダーは、ラジカル硬化性化合物、カチオン硬化性組成物およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物から調製される。カチオン硬化性化合物は、次に重合を開始してバインダーを形成する、酸などのカチオン種を遊離する１種または複数の光開始剤のエネルギーの活性化からなるカチオン機構により硬化される。ラジカル硬化性化合物は、次に重合を開始してバインダーを形成する、フリーラジカルを遊離する１種または複数の光開始剤のエネルギーの活性化からなるフリーラジカル機構により硬化される。好ましくは、本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ硬化性組成物のバインダーは、オリゴマー（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルおよびプロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物から調製される。より好ましくは、本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物のバインダーは、オリゴマー（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物から調製される。
【００４８】
本発明の一実施形態によると、本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物のバインダーは、（メタ）アクリレートから選択される、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸油、ポリエステル（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物から選択される、オリゴマーのラジカル硬化性化合物から調製される。「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈中、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指す。本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物のバインダーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）ならびに例えば、ポリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエトキシル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリエトキシル化トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエトキシル化ジプロピレングリコールジアクリレートおよびポリエトキシル化ヘキサンジオールジアクリレートなどのこれらのポリエトキシル化同等物などの追加のビニルエーテルおよび／または単量体アクリレートを用いて調製され得る。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物のバインダーは、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルおよびプロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン硬化性化合物、好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン硬化性化合物から調製される。エポキシドの典型的な例は、脂肪族もしくは脂環式ジオールまたはポリオールのグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル、ジフェノールおよびポリフェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエステル、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アクリル酸エステルの共重合体を含むグリシジルエーテル（例えば、スチレン−グリシジルメタクリレートもしくはメチルメタクリレート−グリシジルアクリレート）、多官能性液体および固体のノボラックグリシジルエーテル樹脂、ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、グリシジル基もしくはβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、カルボン酸およびポリカルボン酸のグリシジルエーテル、リモネン一酸化物、エポキシ化大豆油、ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂を含むが、それだけに限らない。適当なエポキシドの例は、欧州特許第２１２５７１３号明細書に開示されている。芳香族、脂肪族または脂環式ビニルエーテルの適当な例は、分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物を含むが、それだけに限らない。ビニルエーテルの例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ｐｌｕｒｉｏｌ−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステルおよび（４−ブトキシエテン）−イソ−フタル酸エステルを含むが、それだけに限らない。ヒドロキシ含有化合物の例は、例えば、ポリカプロラクトンまたはポリエステルアジペートポリオールなどのポリエステルポリオール、グリコールおよびポリエーテルポリオール、ひまし油、ヒドロキシ官能性ビニルおよびアクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエーテル、およびフェノキシ樹脂を含むが、それだけに限らない。適当なカチオン硬化性化合物のさらなる例は、欧州特許第２１２５７１３号明細書および欧州特許第０１１９４２５号明細書に開示されている。
【００５０】
あるいは、本明細書に記載されているＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物のバインダーはハイブリッドバインダーであり、本明細書に記載されているものなどのラジカル硬化性化合物およびカチオン硬化性化合物の混合物から調製され得る。
【００５１】
モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーのＵＶ−Ｖｉｓ硬化は、１種または複数の光開始剤の存在を必要とし、いくつかの方法で行われ得る。当業者に知られているように、１種または複数の光開始剤は該光開始剤の吸収スペクトルによって選択され、放射線源の発光スペクトルに適合するよう選択される。本明細書に記載されるＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性組成物に含まれるバインダーを調製するために使用されるモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーに応じて、異なる光開始剤が使用され得る。フリーラジカル光開始剤の適当な例は当業者に既知であり、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシドおよびホスフィンオキシド誘導体およびベンジルジメチルケタールを含むが、それだけに限らない。カチオン光開始剤の適当な例は当業者に既知であり、有機ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、オキソニウム（例えば、トリアリールオキソニウム塩）およびスルホニウム塩（例えば、トリアリールスルホニウム塩）などのオニウム塩を含むが、それだけに限らない。有用な光開始剤の他の例は、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙにより編集され、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄと共同でＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓにより１９９８年に出版された、Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏおよびＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２版などの標準的教科書に見出され得る。効率的な硬化を達成するために、１種または複数の光開始剤と併せて増感剤を含むことも有効となり得る。適当な光増感剤の典型例は、イソプロピル−チオキサントン（ＩＴＸ）、１−クロロ−２−プロポキシ−チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２−クロロ−チオキサントン（ＣＴＸ）および２，４−ジエチル−チオキサントン（ＤＥＴＸ）ならびにこれらの混合物を含むが、それだけに限らない。ＵＶ−Ｖｉｓ硬化性組成物に含まれる１種または複数の光開始剤は、好ましくはＵＶ−Ｖｉｓ硬化性組成物の総重量基準で０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で存在する。
【００５２】
本明細書に記載されるマーキングされた塗料組成物（１）は、粘度（例えば、溶媒および界面活性剤）、粘度（例えば、沈降防止剤、充填剤および可塑剤）、起泡性（例えば、消泡剤）、潤滑性（ワックス）、ＵＶ安定性（光増感剤および光安定剤）および接着性等などの組成物の物理、レオロジーおよび化学パラメータを調節するために使用される化合物および材料をさらに含んでもよいが、それだけに限らない。本明細書に記載される添加剤は、粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にあるいわゆるナノ材料の形態を含む、当技術分野で既知の量および形態で、本明細書に開示されている光学可変組成物中に存在し得る。
【００５３】
本明細書で使用する場合、マーキングされた塗料組成物（１）の溶媒、特に溶媒系組成物の溶媒は、１種または複数の有機溶媒からなる。このような溶媒の例は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−エチルヘキシル−アルコールおよびこれらの混合物）；ポリオール（例えば、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの混合物）；エステル（例えば、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびこれらの混合物）；カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物）；芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物）；ケトンおよびケトンアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールおよびこれらの混合物）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル−アセトアミドおよびこれらの混合物）；脂肪族または脂環式炭化水素；塩化炭化水素（例えば、ジクロロメタン）；窒素含有複素環化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンおよびこれらの混合物）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびこれらの混合物）；多価アルコールのアルキルエーテル（例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパン−２−オールおよびこれらの混合物）；アルキレングリコール、アルキレンチオグリコール、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンチオグリコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールおよびこれらの混合物）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびこれらの混合物）ならびに硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびこれらの混合物）を含むが、それだけに限らない。好ましくは、１種または複数の有機溶媒は、アルコール、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
あるいは、マーキングされた塗料組成物（１）は、二重硬化性（ｄｕａｌ‐ｃｕｒｅ）組成物、すなわち、例えば、熱乾燥および放射線硬化機構を組み合わせた組成物であってもよい。典型的には、このような組成物は、放射線硬化組成物と類似であるが、水または溶媒で構成された揮発性部分を含む。これらの揮発性構成成分は、熱気またはＩＲ乾燥機を使用して最初に蒸発させられ、次いで、ＵＶ乾燥が硬化工程を完了する。
【００５５】
マーキングされた塗料組成物（１）は、特に染色インクであってもよく、いくつかの実施形態では、マーキングされた塗料組成物（１）はとりわけ、例えば、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、ＩＢＮＳ装置（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｂａｎｋｎｏｔｅ  Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）または類似の装置における不正アクセスの場合に銀行券または他の価値文書の染色に関連して使用される型の染色インクであってもよい。
【００５６】
マーキングされた塗料組成物（１）は、本明細書に記載されるものなどの２種以上の異なるマーキングされた塗料組成物成分（５）を含んでもよい。
【００５７】
他の実施形態では、マーキングされた塗料組成物（１）は、典型的には、好ましくはオフセット、フレキソ、グラビア、凹版、インクジェット、凸版、スクリーン印刷およびこれらの組合せから選択される印刷法により基板に塗布され得る；あるいはマーキングされた塗料組成物（１）は、好ましくはブラッシング、ロールコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、注型成形、鋳込み、噴霧およびこれらの組合せから選択される方法により塗布され得る。
【００５８】
他の実施形態では、マーキングされた塗料組成物（１）は、意図的にマーキングを通してその後の認証を可能にするために、基板、例えば、銀行券、他の価値文書、織物もしくは革、またはマーキングされた塗料組成物（１）のマーキングが関心となり得る他の基板に塗布される。次いで、本発明のマーキングされた塗料組成物は、任意選択により例えば、物理乾燥（溶媒の蒸発）、ＵＶ硬化、電子ビーム硬化、熱硬化、オキシ重合（ｏｘｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、これらの組合せ、または他の硬化機構により、基板への塗布後に硬化され得る。本発明に使用されるマーキングされた塗料組成物（１）がＵＶ硬化性インク組成物である場合、マーカー（３）は、例えば、インクのＵＶ硬化中、例えば、印刷法によりマーキングされたインク（１）が基板に塗布された後にのみ、インクオリゴマーまたはポリマー成分（２）に共有結合され得る。
【００５９】
マーカー部分（３ａ）はそれぞれの塗料組成物成分部分（２ａ）に共有結合してマーキングされた塗料組成物成分（５）を形成するので、溶媒などを使用するような従来の化学処理によりマーキングされた塗料組成物（１）から抽出可能ではなくなり、したがって、マーキングは耐タンパ性に照らして従来のマーキングより改善するだろう。特に、マーキングされた塗料組成物成分（５）、すなわち、オリゴマーまたはポリマータガントを使用することにより、本発明は、抽出または洗浄工程による被覆または印刷基板からの望ましくないマーカー除去を防ぐ。抽出および洗浄工程に対するこのような耐性は、セキュリティインクに、特に強盗後の除去の試みにさらされ得る染色インクに必要とされる。
【００６０】
本発明の条件下で、マーキングされた非抽出性成分（５）は、以下に記載される以下の基準（Ａ）および（Ｂ）の１つを満たせば非抽出性であるとみなされる。
【００６１】
基準（Ａ）：マーキングされた非抽出性成分（５）は、溶媒１ｍｌ当たり０．１ｍｇ未満、好ましくは溶媒１ｍｌ当たり０．０５ｍｇ未満、より好ましくは溶媒１ｍｌ当たり０．０３ｍｇ未満または溶媒１ｍｇ当たり０．０１ｍｇ未満の溶解度（２５℃）を示せば非抽出性であるとみなされる。好ましくは、マーキングされた塗料組成物成分（５）は、少なくとも以下の溶媒
（Ａ１）水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトンおよびトルエンの各々、より好ましくは
（Ａ２）水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テレピン、キシレン、トルエンおよびホワイトスピリット（米国で「ミネラルスピリット」としても知られている石油蒸留物）の各々、
さらにより好ましくは
（Ａ３）以下の溶媒：
水、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）次亜塩素酸ナトリウム溶液、
メタノール、
エタノール、
酢酸エチル、
ジメチルホルムアミド、
アセトン、
クロロホルム、
トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、
テレピン、
キシレン、
トルエン、
ホワイトスピリット（米国で「ミネラルスピリット」としても知られている石油蒸留物）、
ポリエチレングリコール、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）酢酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）塩酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）硫酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウムおよび
水性（１ｍｏｌ／ｌ）アンモニア
の各々に非抽出性である。
【００６２】
基準（Ｂ）は以下でさらに定義される。
【００６３】
抽出および洗浄工程に対する本組成物の耐性のために、認証の目的でマーカーを抽出するためにこのような化学処理に頼る従来の認証手順は、本発明によるマーキングされた組成物を認証するためにはもはや有用ではない。
【００６４】
そのため、本発明はさらに、本明細書に記載され、基板に塗布されるマーキングされた塗料組成物（１）を認証する方法であって、
（Ｓ１００）基板から組成物（１）の試料を回収して回収試料を得るステップと；
（Ｓ２００）回収試料を熱誘導化学断片化条件に供して少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）とオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）に共有結合した共有結合性の連結基（４）とで形成される単位に由来する化学断片化生成物を得るステップと；
（Ｓ３００）化学試料断片化の化学生成物を分析するステップと；
（Ｓ４００）これらの化学生成物を１つまたは複数の基準物質と比較することにより、組成物（１）を認証するステップと
を含む方法を提供する。
【００６５】
図２は、銀行券などの基板に塗布されている図１のマーキングされた塗料組成物を認証する本方法の主要ステップを流れ図の形で示している。
【００６６】
図２では、ステップ（Ｓ１００）は、基板から組成物（１）（例えば、インク）の試料を回収して回収試料を得るステップを表す。
【００６７】
ステップ（Ｓ２００）は、回収試料を熱誘導化学断片化条件に供して少なくとも１つのマーカー部分（３ａ）とオリゴマーまたはポリマー部分（２ａ）に共有結合した共有結合性の連結基（４）とで形成される単位に由来する化学断片化生成物を得るステップを表す。
【００６８】
任意のステップ（Ｓ２１０）は、マーカー（３）および／またはステップ（Ｓ２００）中の熱誘導化学断片化の他の化学生成物を化学修飾するステップを表す。
【００６９】
任意のステップ（Ｓ２２０）は、ステップ（Ｓ３００）の前にマーカー（３）ならびに／もしくは化学断片化（Ｓ２００）および／または修飾（Ｓ２１０）で得られた化学生成物を蓄積するステップを表す。
【００７０】
ステップ（Ｓ３００）および（Ｓ４００）は、上記測定を表す。
【００７１】
第１のステップ（Ｓ１００）では、マーキングされた塗料組成物の試料が、基板、例えば、銀行券を（実質的に）損傷または破壊することなく、例えば、外科用メスまたは他の道具により、好ましくは最小量のマーキングされた塗料組成物を抽出するのに適した道具により回収される。
【００７２】
次いで、第２のステップ（Ｓ２００）では、回収試料が、熱誘導化学断片化条件に供することにより化学的に断片化される。化学断片化は、好ましくはオリゴマーもしくはポリマー塗料組成物成分部分（２ａ）、マーキングされた塗料組成物成分（５）、マーカー部分（３ａ）および／または追加の塗料組成物成分（６）に由来する部分をもたらし得る。
【００７３】
オリゴマーまたはポリマーインク成分（２）をタグ付け（マーキング）する方法は、一般的にワニス、樹脂または他のインク成分の合成に使用される方法に依存する。例えば、マーカー（３）は、典型的には、例えば、重付加または重縮合反応、例えば、典型的にはエステル縮合またはエステル交換を通してバインダー、樹脂またはワニス成分に共有結合され得る。エステル縮合またはエステル交換は、典型的にはポリアルコール、ポリ酸もしくは無水物、不飽和カルボン酸、および任意選択によりジイソシアネートを一緒に反応させて粘着性の非凝固樹脂を得ることを含む。
【００７４】
熱誘導化学断片化条件下で、マーカー（３）は、マーカー（３）をインク成分（２）と共有結合する工程と逆の工程である工程で放出される。しかしながら、化学断片化ステップ（Ｓ２００）の結果として、マーカー（３）自体の代わりに、あるいはマーカーの特徴的誘導体または断片も放出され得る。
【００７５】
熱誘導化学断片化工程は、インク成分（２）の１つにグラフトしたマーカー（３）を選択的に識別することを可能にする。したがって、マーカーは、例えば、染色インクの場合に、ＡＴＭに押し入る窃盗犯により一般的に使用されているもののような従来の洗浄法で抽出可能でない。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態によると、熱誘導化学断片化は、熱分解処理により行われる。最も好ましくは、熱分解処理は、複合型ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ装置の熱分解装置で行われる。あるいは、熱分解装置が質量分析計に直接結合されている。熱分解処理は、典型的には３００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜６００℃、さらにより好ましくは４５０〜５７０℃の範囲の温度で行われる。後者の範囲は、以下に記載される例で使用されてきた。典型的には、熱分解処理は、数秒（例えば、急速熱分解（ｆｌａｓｈ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）もしくはキュリー点熱分解）〜最大数分間まで、典型的には２分間（例えば、炉熱分解）続く。
【００７７】
いくつかの実施形態では、マーカー濃度は、マーキングされたインク成分（５）がインクまたは塗料組成物の物理特性を変更しないように（好ましい濃度は既に上で提供された）、同時に、マーカーが法医学的法、特にＧＣ−ＭＳ法により検出可能なままであるように選択される。マーカーの最小濃度は、使用される法医学的分析法または装置の検出限界、特に質量分析計検出器の下限検出限界に依存する。
【００７８】
この理由のために、本発明では、上記定義の代替としての「非抽出性」という用語は、好ましくは指定試料が抽出の試みに使用される化学的攻撃にかけられた、マーキングされた塗料組成物（１）を含む基板から切除された場合に、マーキングされた塗料組成物成分（５）の化学断片化から生じたマーカー部分（３ａ）または化学生成物がまだ本発明の方法により検出および認証され得ることを意味する。これは、同様に、これらの構造が、本明細書で基準Ｂと呼ばれる抽出試験に使用される抽出液体で検出され得ないことを意味する。この抽出試験は以下の通りである。
【００７９】
基準（Ｂ）：本発明では、基準（Ｂ）として定義される条件での成分（５）の好ましい非抽出性は以下の通り決定される。マーキングされた塗料組成物成分（５）が以下の試験に合格した場合には、当該成分は所与の溶媒により非抽出性とみなされる：
ｉ）マーキングされた塗料組成物、例えば、染色インクを保有する基板の試験試料を室温（２５℃）で２４時間、選択された溶媒に浸漬（および放置）する。使用する溶媒の量は、塗料に含有されるマーキングされた塗料組成物成分（５）１００μｇ当たり１ｍｌとする。次いで、試験試料を、試験に使用したのと同じ量の有機溶媒または同じ量の水で洗浄し、水または希釈水溶液を使用した場合には、引き続いて乾燥させる。
【００８０】
ｉｉ）試料１００μｇをここで前記のように得られた乾燥試料から（すなわち、抽出、洗浄および乾燥を受けたマーキングされた組成物を保有する基板の試験試料から）切除し、次いで、以下の条件下で複合型ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ分析に供する。次いで、乾燥試料を、試料に応じて４００℃〜５７０℃の間の種々の温度で２分間熱分解を行い、ＧＣ−ＭＳにより生成物を分析することにより、複合型ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ分析（熱分解モジュール、オートサンプラＡＳ−１０２０Ｅを有するＦｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ製のＤｏｕｂｌｅ−Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｙｓｅｒ  ＰＹ−２０２０ｉＤを備え、ＭＳ分光計Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３と連結したＥＡ−ＣＧ−０２、ＧＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０シリーズを使用）に供する。
【００８１】
検出限界は全イオン電流（ＴＩＣ）モードで約２５ｐｐｍおよびＭＳ分析装置の選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）モードで約１１ｐｐｍであった。ｐｐｍはＰＹ−ＧＣ−ＭＳ分析を受けた試料の総量に基づく。
【００８２】
試験試料に上記抽出手順を受けさせた後、試験試料がまだマーキングされた塗料組成物成分（５）、具体的にはマーキングされた塗料組成物成分（５）のマーカー部分（３ａ）を検出することを許す場合には、マーキングされた塗料組成物成分（５）は使用した溶媒により非抽出性とみなされる。
【００８３】
好ましくは、本マーキングされた塗料組成物成分（５）は、上記条件下、少なくとも以下の溶媒
（Ｂ１）水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトンおよびトルエンの各々、より好ましくは
（Ｂ２）水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テレピン、キシレン、トルエンおよびホワイトスピリット（米国で「ミネラルスピリット」としても知られている石油蒸留物）の各々、
さらにより好ましくは
（Ｂ３）以下の溶媒：
水、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）次亜塩素酸ナトリウム溶液、
メタノール、
エタノール、
酢酸エチル、
ジメチルホルムアミド、
アセトン、
クロロホルム、
トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、
テレピン、
キシレン、
トルエン、
ホワイトスピリット（米国で「ミネラルスピリット」としても知られている石油蒸留物）、
ポリエチレングリコール、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）酢酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）塩酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）硫酸、
水性（１ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウムおよび
水性（１ｍｏｌ／ｌ）アンモニア
の各々に非抽出性である。
【００８４】
本マーキングされた非抽出性成分（５）は、本基準（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも１つ、好ましくは（Ａ１）と（Ｂ１）の両方を満たす。この成分が本基準（Ａ２）および（Ｂ２）の少なくとも１つ、好ましくは両方を満たすことがさらに好ましく、本基準（Ａ３）および（Ｂ３）の少なくとも１つ、好ましくは両方を満たすことがなおさらに好ましい。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態によると、次いで、化学断片化ステップ（Ｓ２００）の化学生成物が、断片化ステップ（Ｓ２００）の後の任意のさらなる前物理または化学処理なしに、ステップ（Ｓ３００）でマーキングされた塗料組成物成分（５）の化学断片化から生じたマーカー（３）、マーカー部分（３ａ）または化学生成物を決定するために分析される。
【００８６】
しかしながら、あるいは、例えば、図２の工程が法医学的の目的で使用される場合、熱誘導化学断片化の化学生成物はまた、特に熱分解ステップ（Ｓ２００）中の任意の化学誘導体化ステップ（Ｓ２１０）で、分析ステップ（Ｓ３００）の前に化学修飾され得る。例えばマーカーが弱い分析反応、例えば、弱い、ＧＣスペクトルで容易には識別されないシグナル、例えば、装置ノイズと容易には区別できないシグナルをもたらす場合、マーカーは強い分析反応を有する誘導体に化学修飾され得る。マーカーの化学修飾は、図２の識別工程の一部として試料インク（１）に行われる。このような工程は当技術分野で既知であり、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，Ｅｄｔ  Ｋａｒｌ  Ｂｌａｕ  ＆  Ｊｏｈｎ  Ｍ  Ｈａｌｋｅｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓまたはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，６１（２００１），３−３４に記載されている。
【００８７】
さらにまたはあるいは、マーカーが弱い分析反応しかもたらさない場合、分析装置が、任意選択により捕獲装置を含んでもよい。捕獲装置は、マーカー（３）ならびに熱誘導化学断片化または化学誘導体化の化学生成物が、その後の分析ステップ（Ｓ３００）用のＧＣ−ＭＳ装置に注入される前に、ステップＳ２２０で蓄積される蓄積手段に存在することができる。あるいは、熱誘導化学断片化または化学誘導体化の化学生成物が、ステップＳ２００でＣＧカラムヘッドに蓄積される。
【００８８】
例えば、強い分析反応を有する誘導体への化学修飾により、または分析装置への捕獲装置の挿入により、マーカーのシグナルが増強される場合、マーキングされたインク中のマーカー濃度は、上記下限質量濃度限界未満、すなわち、０．００１％、それぞれ０．０１％未満にさえ低下してもよい。
【００８９】
最後に、いったんマーカー（３）が分析ステップＳ３００で測定されたら、ステップ４００で、化学生成物、すなわち、測定マーカー、または多数の異なるマーカーの場合には測定マーカーを１種または複数の基準物質（複数可）と比較することにより、マーカーを介したマーキングされた塗料組成物の認証が完了する。
【００９０】
次いで、さらなるステップ（Ｓ３００）では、試料化学断片化の化学生成物が、好ましくは試料断片化の異なる生成物を分離するためのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびこれらの生成物の１種または複数の識別するための質量分析計（ＭＳ）を使用することにより分析される。より好ましくは、マーキングされた塗料組成物（１）の前記回収試料を熱誘導化学断片化に供するステップおよび試料断片化の生成物を分析するステップを行うために複合型熱分解−ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ）が使用される。
【００９１】
したがって、本発明の第３の態様に係る認証法は、本発明の第２の態様により基板に塗布される場合の、本発明の第１の態様に係るマーキングされた塗料組成物（１）、それぞれマーキングされた塗料組成物（１）のマーカーの有効かつ効率的な認証を可能にし、ここでは典型的にはマーカーの化学抽出に頼る従来の認証法は失敗するだろう。特に、本方法は、マーキングされた塗料組成物が塗布される基板を実質的に損傷または破壊さえすることなく、認証を可能にする。また、従来法と異なり、本発明による認証法は、認証すべき試料として最小量のマーキングされた塗料組成物を要するのみである。
【実施例】
【００９２】
本発明をさらに説明する目的で、本明細書に記載される認証法で達成される結果の以下の２つの例が提供される。
【００９３】
図３は、マーカー自体、すなわち、図２のステップ（Ｓ４００）による基準物質のＧＣクロマトグラムおよびＭＳスペクトル、すなわち、インクをマーキング（タグ付け）するために使用されるマーカー４−フルオロ無水フタル酸（ＦＰＡ）のＧＣクロマトグラムおよびＭＳスペクトル（実施例のセクションの下方に記載される）の形で代表的な結果を示している。ＧＣクロマトグラムは、ＦＰＡの特徴的保持時間を示している。ＭＳスペクトルは、１６６のＦＰＡの分子ピークおよび二酸化炭素断片の減少分に相当する１２２のピークを含む、ＦＰＡの特徴的質量ピークパターンを示している。
【００９４】
図４は、さらなる代表的な結果として、マーキングされていないインクのクロマトグラム（上のクロマトグラム）およびＦＰＡ−タグ付きインクの対応する単一イオンクロマトグラム（下のクロマトグラム）を示している。下のクロマトグラムでは、１２．２１０の保持時間のＦＰＡの特徴的ピークは、対応するインク中のタガントの存在を視覚的に示している。
【００９５】
図５は、さらなる代表的な結果として、ＦＰＡ−タグ付きインクの対応する単一イオンクロマトグラム（図４の下のクロマトグラムと同じクロマトグラム）を示している。１２．２１０の保持時間のＦＰＡの特徴的ピークは、対応するインク中のタガントの存在を視覚的に示している。１２．２１０の保持時間のＦＰＡの特徴的ピークのＭＳスペクトルは、図３の基準物質のＭＳ−スペクトルに見られるように、１６６のＦＰＡの分子ピークおよび１２２のピークを含むＦＰＡの特徴的質量ピークパターンを示している。
【００９６】
タグ付き（マーキング）インクのサンプリングの一般的手順
全ての分析を、ＧＣ−ＭＳ装置の下限検出限界が許す最小量のマーキングされたインクで行った。
例えば、芸術的または考古学的試料の分析に使用されるようなミクロ破壊（ｍｉｃｒｏ−ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ）技術を使用した。小型外科用メス刃を用いた穏やかなマイクロサンプリングが、切除領域が肉眼で識別可能でないようにインク試料を切除することを可能にした。この技術により得られたインク断片のサイズを、タガントの検出に必要な量に相当する約１００μｇ範囲の物質に含めた。試料をさらなる処理なしにＰＹ−ＧＣ−ＭＳ装置の熱分解装置に直接入れた。
【００９７】
計装：ＰＹ−ＧＣ−ＭＳ装置：
インク試料の分析のために使用する装置は、熱分解モジュール、オートサンプラＡＳ−１０２０Ｅを有するＦｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ製のＤｏｕｂｌｅ−Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｙｓｅｒ  ＰＹ−２０２０ｉＤを備え、ＭＳ分光計Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３と連結したＥＡ−ＣＧ−０２、ＧＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０シリーズとした。熱分解装置は、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ製のＤｏｕｂｌｅ−Ｓｈｏｔ  ＰｙｒｏｌｙｓｅｒシステムＰＹ−２０２０ｉＤとした。
【００９８】
熱分解処理を、試料に応じて４００℃〜５７０℃の間の種々の温度で２分間行った。
【００９９】
次いで、試料をＧＣ−ＭＳ装置で分析した。
【０１００】
ａ）比較例（図３参照）：
タガントと混合した凹版ワニスの調製（タガントは混合しているが、共有結合はしていない）
タガントの共有結合を証明するために、タガントが混合しているが、他のワニス成分と反応はしていない比較例を調製した。
【０１０１】
タグ無しインク成分の合成およびタガント４−フルオロ無水フタル酸（ＦＰＡ）との混合：
１．脂肪酸（６３部）、グリセリン（１２部）、ポリオール（１１部）および無水フタル酸（１３．６部）の混合物を不活性雰囲気下で加熱して５時間還流した。混合物を真空下で蒸発させて水を除去し、透明なワニスＶ−１を得た。
２．ジ−イソシアネート（９部）を透明なワニスＶ−１のＮ−ウンデカン中混合物（４８部）に添加した。ジルコニウム触媒（０．１部）を添加し、混合物を１２５℃で２時間加熱して淡黄色油（Ｖ−１Ａ）を得た。
【０１０２】
タガント（マーカー）４−フルオロ無水フタル酸（０．６部）をこの油と混合してワニスＶ−２を得た（Ｖ−２はタガントＦＰＡと混合したタグ無しインク成分である）。
【０１０３】
ｂ）実施例（図４参照）：
４−フルオロ無水フタル酸（ＦＰＡ）（タガント）による凹版ワニスＶ−４のタグ付け
タグ付きインク成分の合成：
１．脂肪酸（６３部）（Ｖ１と同じ脂肪酸）、グリセリン（１２部）、ポリオール（１１部）（Ｖ１と同じポリオール）、無水フタル酸（１３部）および４−フルオロ無水フタル酸ＦＰＡ（０．６部）の混合物を不活性雰囲気下で加熱して５時間還流した。混合物を真空下で蒸発させて水を除去し、透明なワニスＶ−３を得た。
２．ジ−イソシアネート（９部）（Ｖ１と同じジ−イソシアネート）をＮ−ウンデカン中の透明なワニスＶ−３（４８部）に添加した。ジルコニウム触媒（０．１部）を添加し、混合物を１２５℃で２時間加熱して淡黄色ワニスＶ−４を得た（Ｖ−４はタグ付きインク成分であり、タガントが共有結合している）。
【０１０４】
ｃ）ワニスＶ−２およびＶ−４のＧＰＣ分析
ワニスＶ−２およびＶ−４をＧＰＣにより分析した。各ワニスを２つの分画、Ｆ１およびＦ２に分割した。ＧＰＣポリスチレン標準を使用した通常の方法に基づいて、分画の平均分子量を計算した。
【０１０５】
分画Ｆ１は高分子化合物（平均分子量Ｍｗ約〜６３０００Ｄａ）に相当し、分画Ｆ２は分子量５００Ｄａ未満の化合物に相当する。
【０１０６】
ｄ）分割ワニスＶ２およびＶ−４のＰＹ−ＧＣ−ＭＳ分析
分割ワニスＶ２およびＶ−４をＰＹ−ＧＣ−ＭＳで分析した。各ワニスＶ−２およびＶ−４の分画Ｆ１およびＦ２を熱分解し、ＧＣ−ＭＳで分析した。タガントＦＰＡの特徴的ピークの存在を種々の分画のＭＳスペクトログラムで確認した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
ｅ）ワニスＶ−４を含むマーキングされた凹版インク組成物Ｉ−１の調製
【表２】
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【０１０９】
上記配合中のインク成分Ｖ−４をインク成分Ｖ−１Ａにより置換することによりタグ無しインクＩ−２の比較例を調製した。
【０１１０】
ｆ）凹版インクＩ−１およびＩ−２による印刷
インクＩ−１およびＩ−２を当技術分野で既知の凹版印刷により基板（銀行券）に印刷した。
【０１１１】
ｇ）サンプリングおよび分析
各印刷インクＩ−１およびＩ−２の試料を外科用メスで掻きむしり、ＰＹ−ＧＣ−ＭＳにより分析した。タガントＦＰＡの特徴的ピークの存在をＭＳ−スペクトログラムで確認した。タガントの特徴的ピークは、インク試料Ｉ−１に見られたが、インクＩ−２には見られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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