(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
リン酸二水素リチウムと水と二価の金属元素Ｍの金属化合物を混合し、粉砕してスラリーの状態にするスラリー化工程と、
前記スラリーから水を蒸発させて除いて焼成前駆体を得る蒸発工程と、
前記焼成前駆体を焼成して前記一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）の化合物を生成する焼成工程と、を有し、
前記蒸発工程は、前記焼成前駆体を得るに際して、前記スラリーに対する蒸発処理を１分以下の時間で行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記蒸発工程は、蒸発のための熱が前記スラリー全体に一様に伝わる均一伝熱処理も行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記スラリー化工程は、有機酸を加えて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記有機酸はクエン酸であり、
該クエン酸の添加量は、リン酸二水素リチウムと二価の金属元素Ｍの金属化合物の混合物を１００として、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記スラリー化工程は、粉砕到達粒度がＤmax≦１μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記水の添加量は、リン酸二水素リチウムと二価の金属元素Ｍの金属化合物の混合物を１００として、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記焼成工程は、
室温から３８０℃以上５００℃以下までの一段目焼成工程と、
前記一段目焼成工程の後の焼成物解砕工程と、
前記焼成物解砕工程の後の炭素前駆体添加工程と、
前記炭素前駆体添加工程の後の室温から６５０℃以上８００℃以下までの二段目焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法おいて、
前記焼成物解砕工程は、粉砕到達粒度がＤmax≦１５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の一般式ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等の一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）で表わされるリン酸遷移金属リチウム化合物が挙げられる。
【０００３】
ＬｉＭＰＯ４は、一般的に、Ｌｉ源となる原料とＭ源となる原料とＰＯ４源となる原料の三つの原料を混合して製造されている。  
例えば特許文献１には、Ｌｉ源としての水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、Ｍ（＝Ｆｅ）源としてのシュウ酸鉄（II）・二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ＰＯ４源としてのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造方法が開示されている。
【０００４】
ところで、Ｌｉ源及びＰＯ４源の両方を含むリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）と、Ｍ源としての二価の金属元素Ｍの金属化合物との二つの原料を用いるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法を考えることができる。  
リン酸二水素リチウムは水への溶解度が高く、両者を混ぜると直ぐにリン酸二水素リチウムの水溶液になるので、例えば、金属元素Ｍが鉄であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を製造する場合には、リン酸二水素リチウム水溶液とシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：固体）とを混合し、その混合物を焼成して製造される。
【０００５】
前記二つの原料を用いる製造方法は、前記三つの原料を用いる製造方法に比して、以下の利点がある。  
（１）リン酸二水素リチウムは水に対する溶解度が高く、容易に微粒子が製造可能である。（２）三つの原料を用いる場合に発生するアンモニア排ガス（前記ＰＯ４源としてのリン酸二水素アンモニウム由来）が生じない。（３）三つの原料を用いる場合よりも回収率（生成物／原料）が高いため、生産性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８１５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、リン酸二水素リチウムと水と二価の金属元素Ｍの金属化合物を混合し、粉砕してスラリーの状態にすると、成分Ｍの原料である金属化合物の粒子と、成分Ｌｉと成分ＰＯ４の両成分を含む原料が水に溶解している原料水溶液とが一様に混ざった固液混合物となる。即ち、成分Ｍの原料粒子の周囲に、成分Ｌｉと成分ＰＯ４の原料水溶液が一様に存在する状態になる。  
粒子状態の原料と溶液状態の原料との固液混合物を焼成によって反応させて目的の生成物を得る場合、該固液混合物の一様な混合状態が維持されて焼成されることで、生成反応が円滑に進んで均質な生成物が得られる。
【０００８】
しかし、スラリー化して固液が一様に混ざった状態を作っても、混合処理を停止すると徐々に固液の分離が起こる。その分離の進行と共に前記混合状態の一様性が低下していく。その一様性の低下が大きくなると、成分Ｍの周囲に成分Ｌｉと成分ＰＯ４が適切な量で存在しないバラツキ部分が多くなる。焼成前駆体を作った段階において前記バラツキ部分が多い状態になっていると、次の焼成工程において、前記バラツキ部分が原因となって目的生成物の生成反応が円滑でなくなり、得られる生成物の品質に影響が出てくる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、成分Ｌｉと成分ＰＯ４の両成分を含む原料（リン酸二水素リチウム）と成分Ｍの原料との二つを原料としてリチウムイオン二次電池用電極材料を製造する場合に、前記二つの原料を混合したスラリーにおける固液分離を抑制または回避し、均質な生成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、リン酸二水素リチウムと水と二価の金属元素Ｍの金属化合物を混合し、粉砕してスラリーの状態にするスラリー化工程と、前記スラリーから水を蒸発させて除いて焼成前駆体を得る蒸発工程と、前記焼成前駆体を焼成して前記一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）の化合物を生成する焼成工程と、を有し、前記蒸発工程は、前記焼成前駆体を得るに際して、前記スラリーに対する蒸発処理を１分以下の時間で行うことを特徴とするものである。
【００１１】
前記蒸発工程に供されるスラリー量（水量）が多くなると、一般的に蒸発処理時間は長くかかるが、スラリー量が増えたとしても、例えばスラリーを薄く広げる等、表面積を増やして乾燥させたり、少量ずつ乾燥させることにより、前記蒸発工程における蒸発処理の時間を１分以下にする。  
本態様によれば、焼成前駆体を得るための前記蒸発工程は、前記スラリーに対する乾燥処理の時間を１分以下で行うので、前記混合処理が停止して前記スラリーの固液分離が始まっても、焼成後の前記生成物の品質に影響が出る前の状態でその分離を止めることができる。  
このように、前記蒸発工程において、前記スラリーが固液分離する前に水分を乾燥させて焼成前駆体を得るので、前記スラリーの一様な混合状態が維持された状態の焼成前駆体に対して焼成を行うことが可能となり、以って均質な生成物を得ることができる。
【００１２】
尚、本明細書において一般式ＬｉＭＰＯ４とは、リチウムと金属Ｍとリン酸が化学量論比においてほぼ１：１：１の割合で含有されていることを意味し、厳密に各成分が１：１：１で含まれている場合に限られない。また、他の成分や不純物を全く含まないことを要求しない。
【００１３】
本発明の第２の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第１の態様において、前記蒸発工程は、蒸発のための熱が前記スラリー全体に一様に伝わる均一伝熱処理（撹拌等）も行うことを特徴とするものである。
【００１４】
本態様によれば、前記スラリー全体に均一に熱がかかるので、より効率的に前記スラリーの一様な混合状態が維持された状態の焼成前駆体を得ることができる。この焼成前駆体に対して焼成を行うことにより、より均質な生成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、１の態様または第２の態様において、前記スラリー化工程は、有機酸を加えて行うことを特徴とするものである。
【００１６】
有機酸は、一般的に１５０℃〜２５０℃程度で融解する。本態様によれば、スラリーに有機酸を加えておくことにより、蒸発工程において前記スラリーに熱を加えたときに前記有機酸が融解して当該スラリーの粘性が増すので、前記スラリーの固液分離を起こりにくくする効果を奏する。このことにより、前記スラリーの一様な混合状態を維持した状態の焼成前駆体を安定して得ることができる。
【００１７】
本発明の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第３の態様において、前記有機酸はクエン酸であり、該クエン酸の添加量は、リン酸二水素リチウムと二価の金属元素Ｍの金属化合物の混合物を１００として、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とするものである。
【００１８】
本態様によれば、第３の態様の作用を効果的に得ることができる。
【００１９】
本発明の第５の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記スラリー化工程は、粉砕到達粒度がＤmax≦１μｍであることを特徴とするものである。
【００２０】
本態様によれば、前記スラリー化工程において粉砕到達粒度Ｄmax≦１μｍの細粒に原料を粉砕することにより、より組成の安定した焼成前駆体を得ることができる。以って、本方法により製造した電極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合に、より良好な電池特性が得られるリチウムイオン二次電池用電極材料とすることができる。
【００２１】
本発明の第６の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第１の態様から第５の態様のいずれかにおいて、前記水の添加量は、リン酸二水素リチウムと二価の金属元素Ｍの金属化合物の混合物を１００として、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とするものである。
【００２２】
本態様によれば、スラリーの状態のときに原料を一様な混合状態とすることができるとともに、前記蒸発工程時に１分以下の乾燥処理時間で確実に水分を乾燥させることができる。
【００２３】
本発明の第７の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第１の態様から第６の態様のいずれかにおいて、前記焼成工程は、室温から３８０℃以上５００℃以下までの一段目焼成工程と、前記一段目焼成工程の後の焼成物解砕工程と、前記焼成物解砕工程の後の炭素前駆体添加工程と、前記炭素前駆体添加工程の後の室温から６５０℃以上８００℃以下までの二段目焼成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本態様によれば、原料が一様に混合された焼成前駆体に対して焼成工程を行うので、均質な生成物（リチウムイオン二次電池用電極材料）を得ることができる。  
また、焼成工程を二段階で行うことにより、二段目焼成工程時に発生する反応ガス（原料の分解ガス、水蒸気等）を少なくすることができるので、前記炭素前駆体が前記反応ガスにより発泡する虞を低減することができる。以って、より均一に熱分解炭素を析出させることができ、得られる電極材料の表面導電性が良好となる。
【００２５】
本発明の第８の態様に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、第７の態様において、前記焼成物解砕工程は、粉砕到達粒度がＤmax≦１５μｍであることを特徴とするものである。
【００２６】
本態様によれば、前記一段目焼成工程の後の焼成物を粉砕到達粒度Ｄmax≦１５μｍに解砕することにより、より均質で安定した生成物を得ることができる。以って、より良好な電池特性が得られるリチウムイオン二次電池用電極材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図。
【図２】実施例２の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図。
【図３】比較例１の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【００２９】
［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法の概要］
以下において、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法の概要について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表される物質である。
【００３０】
成分Ｌｉ及び成分ＰＯ４導入用原料としては、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）が用いられる。  
成分Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）導入用原料としては、二価の金属元素Ｍの金属化合物が用いられる。例えば、水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、その他、金属元素Ｍのみが目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物（例えば、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトン錯体類や、メタロセン錯体等の有機錯体など）を用いることができる。
【００３１】
本説明では、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン二次電池用電極材料として、ＭがＦｅ（鉄）であるＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）を例に挙げて説明する。  
成分Ｍ（Ｆｅ）導入用原料としては、シュウ酸鉄（II）・二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用いるものとする。
【００３２】
（１）スラリー化工程
原料のリン酸二水素リチウムと水とシュウ酸鉄（II）・二水和物（以下、単にシュウ酸鉄と称する場合がある）を混合し、粉砕してスラリーの状態にする。リン酸二水素リチウムと水とシュウ酸鉄は、リチウム、鉄、リンの化学量論比が１：１：１となるように混合される。前記原料の混合は、例えばプラネタリーミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。また粉砕は、ボールミル等の公知の粉砕機を用いて行うことができる。  
前記水の添加量は、前記スラリー中の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。このことにより、リン酸二水素リチウムを十分に溶解させるとともに、スラリーの状態における原料の一様な混合状態を実現することができる。また、水は少ない方が後段の蒸発工程時における水の乾燥処理時間が短くて済む。
【００３３】
また、スラリー化工程は、原料のリン酸二水素リチウムと水とシュウ酸鉄に加え、クエン酸等の有機酸を添加して行うことが好ましい。  
例えば有機酸としてクエン酸を加える場合、その添加量は、リン酸二水素リチウムと水と二価の金属元素Ｍの金属化合物の混合物を１００として、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％とするとよい。
【００３４】
また、スラリー化工程における原料の粉砕は、粉砕到達粒度Ｄmax≦１μｍであることが好ましい。粉砕到達粒度Ｄmax≦１μｍの細粒に原料を粉砕することにより、後述する蒸発工程後により組成の安定した焼成前駆体を得ることができる。
【００３５】
（２）蒸発工程
蒸発工程は、前記スラリー化工程で調整した前記スラリーから水を蒸発させて除いて焼成前駆体を得る工程である。  
前記スラリーの水の蒸発処理は乾燥装置を用いて１分以下の時間で行われる。水の蒸発のためにかける温度は１００℃〜３００℃であることが好ましい。前記乾燥装置としては、例えば１００℃〜３００℃の温度で水を短時間で乾燥できる急速乾燥装置が用いられる。
【００３６】
尚、前記蒸発工程は、蒸発のための熱が前記スラリー全体に一様に伝わる均一伝熱処理を行いつつ水を蒸発させることが望ましい。前記均一伝熱処理は、例えば、前記急速乾燥装置内においてスラリーを薄く広げる、液滴化する等により表面積を増やしたり、スラリーを撹拌する等の処理が挙げられる。
【００３７】
（３）焼成工程
焼成工程は、前記蒸発工程によって得た焼成前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ４を生成する工程である。本説明では、以下の(3-1)〜(3-4)の工程によって行う焼成工程について説明する。
【００３８】
(3-1)一段目焼成工程  
前記蒸発工程によって得た焼成前駆体を、焼成炉等により室温から３８０℃以上５００℃以下までの温度に昇温して焼成を行う。炉内を３８０℃以上５００℃以下の温度に昇温後、数時間（例えば１時間〜８時間程度）焼成する。
【００３９】
(3-2)焼成物解砕工程  
焼成物解砕工程では、前記一段目焼成工程の後の焼成物を解砕する。  
リン酸二水素リチウムは水に対する溶解度が高く、スラリー化工程においてリン酸二水素リチウム水溶液と金属化合物（シュウ酸鉄）の二つの原料を混合、粉砕して蒸発工程を行うことにより、焼成前駆体の状態において微粒子化されているため、ここでの解砕には、例えば簡易的な解砕機（ターボミル等、焼成物を簡単にほぐせる程度のもの）を用いることができる。  
焼成物解砕工程における前記焼成物の粉砕到達粒度は、Ｄmax≦１５μｍであることが好ましい。このことにより、後述する二段目焼成工程後により均質で安定した生成物を得ることができる。
【００４０】
(3-3)炭素前駆体添加工程  
炭素前駆体添加工程では、前記焼成物解砕工程の焼成物に対して炭素前駆体を添加する。炭素前駆体を添加して後述する二段目焼成工程を行うことにより、リン酸鉄リチウムの表面に、導電性炭素を析出させることができる。表面に導電性炭素を析出させた電極材料は、炭素析出のない場合よりもさらに高い充放電特性を示すことが可能となる。  
前記炭素前駆体としては、クエン酸等の有機酸の他、石炭ピッチ等のビチューメン類や糖類を添加することができる。前記炭素前駆体の添加量は、例えばクエン酸の場合、リン酸二水素リチウムと金属化合物（シュウ酸鉄）の混合物を１００として、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％とするとよい。
【００４１】
(3-4)二段目焼成工程  
前記炭素前駆体添加工程後に、焼成炉等により室温から６５０℃以上８００℃以下までの温度に昇温して焼成を行う。尚、このときの「室温」とは、前記炭素前駆体添加工程の後の室温である。炉内を６５０℃以上８００℃以下の温度に昇温後、数時間（例えば１時間〜８時間程度）焼成する。  
二段目焼成工程を行うことによりリチウムイオン二次電池用電極材料としての生成物が得られる。
【００４２】
以上説明した方法によりリチウムイオン二次電池用電極材料を製造することにより、以下の作用効果が得られる。  
本発明が解決しようとする課題の説明において詳述したように、スラリー化工程においては、固体のシュウ酸鉄の粒子と、水に溶解したリン酸二水素リチウム水溶液とが一様に混ざった固液混合物となるが、スラリーの混合を停止すると徐々に固液の分離が起こる。固液分離の進行は、前記混合状態の一様性を低下する。その一様性が低下したスラリーを焼成前駆体とすると、次の焼成工程によって行われる目的生成物の生成反応にもバラツキが生じ、得られる生成物の品質に影響が出る。
【００４３】
ここで本発明では、蒸発工程における前記スラリーに対する乾燥処理の時間を１分以下で行うので、前記スラリーの一様な混合状態が維持された状態の焼成前駆体を得ることができ、この状態の焼成前駆体に対して焼成工程を行うことにより、均質な生成物を得ることができる。  
本方法により得られた生成物をリチウムイオン二次電池用電極材料としてリチウムイオン二次電池を作成することにより、良好な電池特性が得られる。
【００４４】
また、蒸発工程においてスラリー全体に均一に熱がかかるようにする均一伝熱処理を行うことにより、より効率的に前記スラリーの一様な混合状態が維持された状態の焼成前駆体を得ることができる。この焼成前駆体に対して焼成を行うことにより、より均質な生成物を得ることができる。
【００４５】
また、原料スラリーにクエン酸（有機酸）を加えることにより、蒸発工程において前記スラリーに熱を加えたときに前記有機酸が融解して当該スラリーの粘性が増すので、前記スラリーの固液分離を起こりにくくする効果が得られる。このことにより、前記スラリーの一様な混合状態を維持した状態の焼成前駆体を安定して得ることができる。
【００４６】
尚、上記説明では一段目焼成工程と二段目焼成工程の二段階の焼成を行う場合について説明したが、焼成工程を二段階に分けず、一段階の焼成によって行うことも可能である。また、二段階の焼成を行う場合に、焼成物解砕工程、炭素前駆体添加工程の少なくとも一方を行わない場合も本発明の範囲に含むものとする。
【００４７】
［具体例］
リン酸鉄リチウム電極材料を以下の手順で製造し、製造した電極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作成し、その物性および電池特性を調べた（実施例１および実施例２）。比較例として、蒸発工程を行わずにリン酸鉄リチウム電極材料を製造した（比較例１）。尚、製造した電極材料に対しては粒度調整のための粉砕を行い、リチウムイオン二次電池を作成した。
【００４８】
（実施例１）
リン酸二水素リチウム，１０３．９３ｇとシュウ酸鉄（II）・二水和物，１７９．８９ｇを原料として、前記原料の混合物の量を１００として２０ｗｔ％の水を添加し、ビーカー内において攪拌機で撹拌することにより混合、粉砕し、スラリー化工程を行った。続いて、前記スラリー化工程で調整した前記スラリーに対して蒸発工程を行った。蒸発工程におけるスラリーからの水の蒸発はホットプレートを用いて行った。前記スラリーを５０ｇずつホットプレート（設定温度２５０℃）上で加熱し、該スラリーの水を蒸発処理時間３０秒で乾燥させて焼成前駆体を得た。  
焼成前駆体に対し、一段目焼成工程（焼成温度：４００℃、保持時間：４時間）を行った後、一段目焼成物に炭素源としての石炭ピッチを３．５ｗｔ％添加し、その混合物を解砕機により解砕し、二段目焼成工程（焼成温度：７６０℃、保持時間：６時間）を行い、リチウムイオン二次電池用電極材料としての生成物を得た。
【００４９】
（実施例２）
リン酸二水素リチウム，１０３．９３ｇとシュウ酸鉄（II）・二水和物，１７９．８９ｇを原料として、前記原料の混合物の量を１００として２０ｗｔ％の水と１０ｗｔ％のクエン酸を添加し、スラリー化工程を行った。蒸発工程および焼成工程は実施例１と同様の条件で行った。
【００５０】
（比較例１）
リン酸二水素リチウム，１０３．９３ｇとシュウ酸鉄（II）・二水和物，１７９．８９ｇを原料として、前記原料の混合物の量を１００として３０ｗｔ％の水を添加し、スラリー化工程を行った。比較例１では蒸発工程を行わず、スラリー化工程後のスラリーをそのまま実施例１と同様の焼成工程に供した。
【００５１】
実施例１、実施例２、および比較例１の電極材料を用い、以下の条件でリチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を行った。  
セルタイプ：ＣＲ2032  
正極電極組成：ＬＦＰ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝89：7：4  
負極：Ｌｉ−Ｍｅｔａｌ  
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ／ＥＭＣ＝３/７  
温度：25℃  
充電条件：0.1Ｃ（ＣＣ−ＣＶ）：4.5Ｖ  
1Ｃ（ＣＣ−ＣＶ）：4Ｖ  
放電条件：0.1,  1Ｃ（ＣＣ）,  2.0Ｖ
【００５２】
表１は、実施例１、実施例２、および比較例１の物性［ＢＥＴ比表面積及び炭素（Ｃ）量］と作成したリチウムイオン二次電池の電池容量の試験結果である。  
図１は、実施例１の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。図２は、実施例２の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。図３は、比較例１の電極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、実施例１、実施例２ともに、比較例１に比して大きな電池容量の二次電池を作成することができた。  
また、比較例１は実施例１と実施例２よりも放電後半の放電曲線の電位降下が早い。したがって、実施例１と実施例２は比較例１よりも良好な放電特性を示すと言える。更に、実施例１と実施例２を比べると、スラリー化工程においてクエン酸を添加した実施例２の方が、実施例１よりも放電後半の放電曲線の電位降下が少なく、より良好な放電特性を示すことが分かる。
【図１】
0006341512.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006341512.tif 000005