(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、
（ｉ）ゼオライト材料の骨格構造がＸ２Ｏ３及びＹＯ２を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が０．０２：１より大きく、
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を液体溶剤系で処理して、それにより最大でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程であって、
液体溶剤系が水、一価アルコール、多価アルコール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、
工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系で処理する工程であって、
液体水性系の含水率が５０質量％より大きい、
工程とを含み、（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨをｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定する、方法。
【請求項２】
ＹがＳｉであり、ＸがＢである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）において、ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）において、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が少なくとも０．０３：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉ）の前に、（ｉ）において準備したゼオライト材料を噴霧乾燥にかける、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）の前に、（ｉ）において準備したゼオライト材料を焼成にかける、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
焼成を４００〜７００℃の範囲の温度で、１〜１０時間の範囲の期間にわたり行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）において、液体溶剤系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）において、処理を５０〜１２５℃の範囲の温度で、６〜２０時間の範囲の期間にわたり行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）において、処理を還流下で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉｉ）で得られるゼオライト材料が最大でも０．０１：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）の前に、（ｉｉ）から得られたゼオライト材料を噴霧乾燥にかける、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｉ）から得られるゼオライト材料が粉末の形である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉｉ）の前に、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料を焼成にかける、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
焼成を４００〜７００℃の範囲の温度で、１〜１０時間の範囲の期間にわたり行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を０．５〜２４時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を７５〜２００℃の範囲の温度で液体水性系により処理する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉｉｉ）で用いる液体水性系が６〜７．５の範囲のｐＨを有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉｉｉ）において、液体水性系のゼオライト材料に対する質量比が３５：１〜５：１の範囲にある、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉｉｉ）において、液体水性系が少なくとも９０質量％の水を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を、自己生成圧力下で閉鎖系内で液体水性系により処理する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を焼成にかける、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
焼成を３５０〜６００℃の範囲の温度で、１〜１０時間の範囲の期間にわたり行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）の後及び／又は（ｉｉ）の後及び／又は（ｉｉｉ）の後に、ゼオライト材料を焼成の前に乾燥にかける、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
（ｉｉｉ）の前にもその実施中にもその後にも、ゼオライト材料を蒸気処理にかけず、及び／又は（ｉｉｉ）の実施中にもその後にも、ゼオライト材料を５．５より低い若しくは８より高いｐＨを有する水溶液による処理にかけず、（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨをｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造がＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、前記ゼオライト材料が最大でも０．００２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比及び最大でも７質量％の水取込み量を有し、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、ゼオライト材料が３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示すＩＲスペクトルを有し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比が１．８〜２．６の範囲にある、ゼオライト材料。
【請求項２７】
Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が０．０００５：１〜０．００２：１の範囲にあり、水取込み量が最大でも６質量％である、請求項２６に記載のゼオライト材料。
【請求項２８】
ＸＲＤ分析により決定される、少なくとも６０％の結晶化度、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される、最大でも６００ｍ２／ｇの比表面積、並びに３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示すＩＲスペクトルを有し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比が１．８〜２．５の範囲にある、請求項２６又は２７に記載のゼオライト材料。
【請求項２９】
ＹがＳｉであり、ＸがＢである、請求項２６から２８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項３０】
粉末の形である、請求項２６から２９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項３１】
請求項２６から３０のいずれか一項に記載のゼオライト材料を触媒として、触媒担体又は触媒成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備し、次いで、液体溶剤系による処理とそれに続く液体水性系による処理にかける、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法に関する。さらに、本発明は、この方法により得られた又は得ることができるゼオライト材料に関する。また、本発明は、特に触媒又は触媒成分としての前記ゼオライト材料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、化学産業において、例えば、様々な化学及び石油化学プロセス用の不均一触媒として広く用いられている。一般に、ゼオライトは、微細孔構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。それらの特殊な特性は、とりわけ、それらの多孔質構造、通常、分子寸法の規則的な細孔系及びそれらの特有の化学組成に起因すると考えられる。多種類の用途に不均一触媒として適用することができる、天然ゼオライト又は合成ゼオライトには多くの公知のゼオライト構造が存在する。
【０００３】
それらの構造又はそれらの組成などのゼオライト材料の特性を改良するために、後処理方法を適用することができる。文献に記載されている最も一般的な後処理方法は、蒸気処理、酸処理又は塩基処理である。
【０００４】
蒸気処理は、様々な選択的反応用のゼオライトの活性及び安定性を増大させるためにしばしば用いられる。例えば、欧州特許出願公開第００１３４３３号は、Ｓｉ／Ａｌ比を増加させることによりゼオライトの活性を増加させるための蒸気処理の使用を教示している。この蒸気処理は、Ｓｉ／Ａｌ比に影響を及ぼすだけでなく、ゼオライトの酸性／塩基性及び親水性／疎水性にも影響を及ぼす。
【０００５】
酸処理は、同様な効果を有する可能性があり、骨格組成の変化ももたらす可能性がある。例えば、国際公開第０２／０５７１８１号パンフレットは、酸が脱ホウ素化段階に用いられる、ケイ酸塩の脱ホウ素化を記載している。この文書の特定の実施例によれば、氷酢酸が用いられ、さらに具体化されていない想定される実施形態によれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸が記載されている。
【０００６】
国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレットは、蒸気処理及び酸処理の併用を記載している。この文書によれば、ゼオライト材料からＡｌを除去するために酸性溶液による浸出工程を実施する前にリン修飾モレキュラーシーブを高温での蒸気処理にかける。
【０００７】
蒸気処理及び酸処理の両方がゼオライト材料の特性にかなりの影響を及ぼす。３価及び４価構造成分Ｘ及びＹをそれぞれＸ２Ｏ３及びＹＯ２として含むゼオライト材料を蒸気処理及び／又は酸処理にかけることにより、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が低下する。しかし、例えば、ゼオライト材料の結晶化度が蒸気処理及び／又は酸処理により低下し得ることが見いだされた。また、ゼオライト材料の水取込み量によって特徴づけられる、ゼオライト材料の疎水性が低下することが見いだされた。したがって、蒸気処理及び酸処理の両方がゼオライト材料の非晶質物質への部分的変換をもたらし、疎水性を変化させると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００１３４３３号
【特許文献２】国際公開第０２／０５７１８１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、前記の不都合を示さないゼオライト材料の後処理の方法を提供することが本発明の目的であった。
【００１０】
さらに、低いＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比及び同時に高い疎水性を有する後処理済みゼオライト材料を提供することが本発明の目的であった。低いＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比、高い疎水性及び同時に低い濃度のシラノールネストなどの内部欠陥を有する後処理済みゼオライト材料を提供することも本発明の目的であった。特に、蒸気及び／又は酸処理によるなどのＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を低下させるためのゼオライト材料の処理が、例えば、３５００〜３５５０ｃｍ−１の範囲に位置するゼオライト材料のＩＲスペクトルにおける吸収帯によって特徴づけられるシラノールネストの形成の増加をもたらすことが認められた。本発明の意味の範囲内で、「シラノールネスト」という用語は、好ましくは、Ｚｅｃｃｈｉｎａら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２、９６、４９９１〜４９９７頁に記載されているように、例えば、シリカライトのＩＲスペクトルにおけるその特性吸収が３２００〜３６５０ｃｍ−１の範囲に見いだされる水素結合性Ｓｉ−ＯＨ基を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ゼオライト材料を、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を低下させるための液体溶剤系による処理とそれに続く少なくとも７５℃の高温での５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体水性系による処理にかける工程を含む後処理方法によってその不都合が回避されることが、驚くべきことに見いだされた。液体水性系による前記処理により、得られたゼオライト材料における内部欠陥の濃度が低下することがさらに驚くべきことに見いだされた。
【００１２】
したがって、本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理の方法であって、
（ｉ）ゼオライト材料の骨格構造がＸ２Ｏ３及びＹＯ２を含み、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が０．０２：１より大きい、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を液体溶剤系により処理して、それにより最大でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と
を含み、（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨをｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定する、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による方法（実施例１（ｉｉｉ））により得られたゼオライト材料（菱形；−・−・−）；  ５５０℃への加熱（昇温勾配２Ｋ／分）及びこの温度での４時間の加熱による焼成にさらにかけた、実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料（正方形；−  −  −  −  −）；  ６５０℃への加熱（昇温勾配２Ｋ／分）及びこの温度での３時間の加熱による焼成にさらにかけた、実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料（三角形；―――――）のイソプロパノール脱水試験の結果を示す図である。ｘ軸は、℃単位の温度を示し、ｙ軸は、％単位のイソプロパノールの変換を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
工程（ｉ）
本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれるＸ２Ｏ３及びＹＯ２は、骨格構造により形成された細孔及び空洞中に存在し得る非骨格要素と対照的に、構造構築要素としてそれに含まれる。
【００１５】
一般に、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が（ｉ）においてどのようにして準備されるかについての特定の制約はない。例えば、ＢＥＡ骨格構造を有する適切な商業的に入手できるゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、そのようなゼオライトを合成するための考えられる方法をゼオライト材料を準備するために用いることができる。好ましくは、構造指向剤とも呼ばれる適切な鋳型化合物の存在下でＸ２Ｏ３及びＹＯ２の適切な源から出発する方法によりゼオライト材料を準備する。
【００１６】
一般に、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造は、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２を含む。好ましくは、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２の適切な源は、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造の少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなるような量で用いる。
【００１７】
一般に、Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２は、０．０２：１より大きい、好ましくは少なくとも０．０３：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲内のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比でＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含めることができる。
【００１８】
４価元素Ｙの化学的性質に関する特定の制約はないが、本発明による好ましい４価元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せを含むが、これらに限定されない。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉとＳｎの組合せである。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉである。
【００１９】
３価元素Ｘの化学的性質に関する特定の制約はないが、本発明による好ましい３価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ又はそれらの組合せである。より好ましくは、Ｘは、Ｂである。
【００２０】
したがって、本発明は、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｙが好ましくはＳｉであり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＢである、上記の方法に関する。
【００２１】
したがって、好ましい実施形態によれば、骨格構造の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなり、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が０．０２：１より大きい、より好ましくは少なくとも０．０３：１である、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｉ）において準備する。この材料は、Ｂ−ＢＥＡとも呼ばれる。
【００２２】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなり、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が０．０３：１〜０．０７：１、好ましくは０．０３：１〜０．０６：１の範囲にある、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｉ）において準備する。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料は、
（１）少なくとも１つの鋳型化合物、ＹＯ２の少なくとも１つの源及びＸ２Ｏ３の少なくとも１つの源を含む混合物を調製する工程と、
（２）（１）において調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させる工程と
を含む合成方法により得られる。
【００２４】
本発明によれば、（１）で用いる少なくとも１つの鋳型化合物は、適切な鋳型化合物（構造指向剤）であり得る。適切な鋳型化合物には、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジベンジルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい実施形態によれば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いる。
【００２５】
さらに、ＹＯ２を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（２）において結晶化させることができるならば、ＹＯ２は、（１）においてあらゆる考えられる形で準備することができる。好ましくは、ＹＯ２は、それ自体として及び／又は化学的構成成分としてＹＯ２を含む化合物として及び／又は（１）の実施中にＹＯ２に部分的に若しくは完全に化学的に変換される化合物として準備する。ＹがＳｉ又はＳｉと１つ若しくは複数のさらなる４価元素との組合せを表す、本発明の好ましい実施形態において、（１）において準備するＳｉＯ２の源は、あらゆる考えられる源であり得る。したがって、例えば、すべての種類のシリカ及びケイ酸塩、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩又は二ケイ酸塩、コロイドシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、若しくはテトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を用いることができる。
【００２６】
（１）による混合物がＳｉＯ２の少なくとも１つの源を含む、本発明の好ましい実施形態において、前記源は、好ましくは、シリカ及びケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩のうちで、少なくとも１つの源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、ＳｉＯ２の源は、ケイ酸ナトリウムである。さらに、シリカを含む実施形態において、フュームドシリカが好ましい。
【００２７】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料がＸ２Ｏ３を含む、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘ２Ｏ３の少なくとも１つの源を（１）において準備する。一般に、Ｘ２Ｏ３を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（２）において結晶化させることができるならば、Ｘ２Ｏ３をあらゆる考えられる形で準備することができる。好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、それ自体として及び／又は化学的構成成分としてＸ２Ｏ３を含む化合物として及び／又は発明による方法においてＸ２Ｏ３に部分的に若しくは完全に化学的に変換される化合物として準備する。
【００２８】
ＸがＢ又はＢと１つ又は複数のさらなる３価元素との組合せを表す、本発明のより好ましい実施形態において、例えば、遊離ホウ酸及び／又はホウ酸塩及び／又は例えば、ホウ酸トリエチル若しくはホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルをＸ２Ｏ３のそれぞれ出発物質として、及び少なくとも１つの源として用いることができる。
【００２９】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるＸ２Ｏ３及びＹＯ２の組合せに関して本発明による特定の制約は存在しない。したがって、原則として、ＹＯ２における１つ又は複数の４価元素Ｙのあらゆる考えられる組合せをＸ２Ｏ３における１つ又は複数の３価元素Ｘと組み合せてゼオライト材料に含めることができ、前述の元素Ｘ及びＹは、それぞれＢＥＡ骨格構造の構成要素である。
【００３０】
一般に、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が（１）による混合物から結晶化するならば、（２）による結晶化手順は、あらゆる考えられる方法で実施することができる。混合物は、あらゆる種類の容器中で結晶化させることができ、好ましくは容器の回転及び／又はかき混ぜにより、より好ましくは混合物をかき混ぜることによる、撹拌の手段を好ましくは用いる。
【００３１】
好ましくは、混合物は、（２）における結晶化プロセスの少なくとも一部において加熱する。一般に、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が混合物から結晶化するならば、混合物をあらゆる考えられる結晶化の温度に加熱することができる。好ましくは、混合物を８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１８５℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７５℃、さらにより好ましくは１５０〜１６５℃の範囲の結晶化の温度に加熱する。
【００３２】
本発明の（２）における好ましい加熱は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化に適するあらゆる考えられる方法で行うことができる。一般に、加熱は、結晶化の１つの温度で行うことができ、或いは異なる温度間で異なる。好ましくは、結晶化の温度に到達させるために昇温勾配を用い、加熱速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜７０℃／時、より好ましくは１５〜５０℃／時、さらにより好ましくは２０〜３０℃／時の範囲にある。
【００３３】
一般に、本発明による方法の（２）における結晶化プロセスの継続時間は、特に制限されない。（１）による混合物の加熱に関連する好ましい実施形態において、前記結晶化プロセスを１０〜２００時間、より好ましくは２０〜１９０時間、さらにより好ましくは４０〜１７０時間の範囲の期間実施する。本発明による方法によれば、結晶化を６０〜１６０時間、より好ましくは８０〜１５０時間、さらにより好ましくは１１０〜１３０時間の範囲の期間実施する。
【００３４】
混合物を（２）において加熱する、本発明の好ましい実施形態によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化するならば、前記加熱は、全結晶化プロセス中又はその１つ若しくは複数の部分においてのみ行うことができる。好ましくは、加熱は、結晶化の全継続時間中に行う。
【００３５】
一般に、本発明の方法は、（１）において準備した混合物から（２）において結晶化させたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理並びに／又はさらなる物理的及び／若しくは化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。結晶化物質を、例えば、一連の単離及び／又は洗浄手順にかけることができ、（２）における結晶化により得られたゼオライト材料を好ましくは少なくとも１回の単離及び少なくとも１回の洗浄手順にかける。
【００３６】
結晶化ゼオライト材料の単離は、あらゆる考えられる手段により達成することができる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過並びに遠心分離及び／又は傾斜法、或いは、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含み、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含み得る。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。
【００３７】
１回又は複数回の場合による洗浄手順に関して、あらゆる考えられる溶剤を用いることができる。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、メタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましく、蒸留水が唯一の洗浄剤として極めてとりわけ好ましい。
【００３８】
本発明によれば、結晶化ゼオライト材料を好ましくはろ過により懸濁液から分離して、ろ過ケーキを得、これを好ましくは、好ましくは水による洗浄にかける。洗浄を適用する場合、洗浄水が最大でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで、洗浄工程を継続することが好ましい。
【００３９】
好ましくはろ過による、懸濁液からのゼオライト材料の分離の後、及び好ましくは洗浄の後、洗浄済みゼオライト材料を好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたり例えば、空気、リーン空気又は工業用窒素などの適切な気流にさらすことによる、前乾燥に場合によってかける。
【００４０】
次いで、場合によって前乾燥したろ過ケーキを好ましくは乾燥する。好ましくは、乾燥は、工業用窒素、空気又はリーン空気などの適切な雰囲気中で１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で行う。そのような乾燥は、例えば、適切な乾燥オーブン内で、又は噴霧乾燥により、行うことができる。乾燥を噴霧乾燥により行う場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にある。噴霧乾燥を行う場合、場合によって濃縮後の、ゼオライト材料を含む母液を噴霧乾燥に直接かけることが考えられる。さらに、洗浄され、場合によって前乾燥されたゼオライト材料の場合によって適切な再懸濁の後に、分離され、洗浄されたゼオライト材料を噴霧乾燥にかけることが考えられる。
【００４１】
したがって、本発明はまた、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において準備したゼオライト材料を噴霧乾燥にかけ、噴霧乾燥中、乾燥ガス入口温度が好ましくは２００〜２５０℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度が好ましくは１００〜１７５℃の範囲にある、上記の方法に関する。
【００４２】
好ましい合成方法は、好ましくは（ｉ）において準備したゼオライト材料の焼成を含み、ゼオライト材料を事前に噴霧乾燥に場合によってかけることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において準備したゼオライト材料を、場合によって噴霧乾燥の後に、焼成にかける。焼成中、少なくとも１つの鋳型化合物を骨格構造から好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に除去する。
【００４３】
焼成は、一般に（ｉ）において準備したゼオライト材料の３５０℃の温度以上での加熱を含む。本発明による焼成手順は、一般に、工業用窒素、空気又はリーン空気などの適切な雰囲気中での４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度での（ｉ）において準備したゼオライト材料の加熱を含む。さらに、（ｉ）において準備したゼオライト材料の焼成手順は、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の範囲の期間にわたり行う。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の範囲の期間にわたり行う。
【００４４】
本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料の結晶化度は、特定の制約を受けない。結晶化度に関する限りは、本発明との関連で言及する値は、参照例２で述べる方法により決定されると理解すべきである。例として、（ｉ）において準備したゼオライト材料の結晶化度は、５０〜９０％又は５５〜８０％などの４０〜１００％の範囲にあり得る。
【００４５】
（ｉ）において準備するゼオライト材料の水取込み量に関する限りは、本発明との関連で言及する値は、参照例１で述べる方法により決定されると理解すべきである。例として、（ｉ）において準備したゼオライト材料の水取込み量は、１０〜４０質量％又は１０〜３０質量％などの１０〜５０質量％の範囲にあり得る。
【００４６】
工程（ｉｉ）
本発明によれば、（ｉ）において準備した、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料、特に好ましくは分離され、噴霧乾燥され、焼成されたゼオライト材料を液体溶剤系による処理（ｉｉ）にかけ、それにより、最大でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する。
【００４７】
一般に、（ｉｉ）で用いる液体溶剤系の化学的性質に関する特定の制約は存在しない。したがって、（ｉ）において準備したゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を最大でも０．０２：１の値に低下させるために酸性水性系を用いることが考えられる。酸として、液体溶剤系は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸又は酒石酸を含み得る。好ましくは、（ｉｉ）で用いる液体溶剤系は、水、一価アルコール、多価アルコール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコール及び多価アルコールに関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。多価アルコールは、好ましくは２〜５個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含む。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール及び１−プロパノール及び２−プロパノールのようなプロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上述の化合物の２つ以上の混合物を用いる場合、これらの混合物が水並びに少なくとも１つの一価及び／又は多価アルコールを含むことが好ましい。最も好ましくは、液体溶剤系は、水からなる。したがって、本発明は、液体溶剤系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である、上記で規定した方法及びそれにより得ることができる又は得られたゼオライト材料に関する。
【００４８】
さらに、液体溶剤系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まないことが特に好ましく、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される。したがって、本発明はまた、液体溶剤系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、液体溶剤系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まず、酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される、上記の方法に関する。さらにより好ましくは、本発明はまた、液体溶剤系が水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、液体溶剤系が無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含まない、上記の方法に関する。
【００４９】
（ｉｉ）による反応条件は、特に制限されず、ただし、上記の溶剤系は、その液体状態であり、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比は、最大でも０．０２：１の値に低下する。特に、下記の好ましい温度に関して、当業者は、溶剤系をその液体状態に維持するために処理が行われるそれぞれの圧力を選択する。
【００５０】
（ｉｉ）による処理の継続時間に関しては、特定の制約は存在しない。上記の時間は、液体溶剤系が下記の処理温度のもとに維持される時間として理解すべきである。好ましくは、（ｉｉ）において、処理は、６〜２０時間、より好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１２時間の期間にわたり行う。好ましい処理温度は、５０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲にある。最も好ましくは、（ｉｉ）による処理は、溶剤系の沸点において行う。溶剤系が２つ以上の成分から構成されている場合、（ｉｉ）による処理は、好ましくは最低の沸点を有する成分の沸点において行う。
【００５１】
本発明の好ましい実施例によれば、（ｉｉ）による処理は、還流下で行う。したがって、（ｉｉ）による処理に用いられる、開放系である、好ましい容器は、好ましくは還流冷却器が備えられている。（ｉｉ）による処理中、液体溶剤系の温度は、本質的に一定に維持するか又は変化させ、したがって、液体溶剤系による処理は、２つ以上の異なる温度で行われる。最も好ましくは、温度は、上で規定した範囲内に本質的に一定に維持する。
【００５２】
したがって、本発明は、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で９５〜１０５℃の範囲の温度で液体溶剤系、好ましくは水で処理して、それにより、最大でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程とを含む、上記の方法に関する。
【００５３】
液体溶剤系の量に対して用いられるゼオライト材料の量に関する限りは、特定の制約は存在しない。好ましくは、ゼオライト材料の液体溶剤系に対する質量比は、１：５〜１：５０、より好ましくは１：１０〜１：３５、より好ましくは１：１０〜１：２０、さらにより好ましくは１：１２〜１：１８の範囲にある。
【００５４】
（ｉｉ）による処理中、液体溶剤系を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｉｉ）による処理中、撹拌速度を本質的に一定に維持するか又は変化させ、したがって、処理を２つ以上の異なる撹拌速度で行う。最も好ましくは、ゼオライト材料を第１の撹拌速度で液体溶剤系に懸濁し、上記の温度での（ｉｉ）による処理中に、撹拌速度を変化させる、好ましくは増加させる。撹拌速度は、例えば、液体溶剤系の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって、そのように適切に選択することができる。好ましくは、ゼオライト材料が液体溶剤系に懸濁されているもとでの撹拌速度は、５〜２００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは１０〜２００ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは２０〜５５ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは３０〜５０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲にある。上述の温度での処理が行われているもとでの撹拌速度は、好ましくは５０〜１００ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは５５〜９０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは６０〜８０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲にある。
【００５５】
（ｉｉ）による処理の後、得られたゼオライト材料を懸濁液から分離する。ゼオライト材料を懸濁液から分離するすべての方法が想定される。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過並びに遠心分離法、或いは、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含み、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含み得る。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。
【００５６】
１つ又は複数の場合による洗浄手順に関して、あらゆる溶剤を用いることができる。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２つ以上の混合物である。混合物の例としては、メタノール及びエタノール若しくはメタノール及びプロパノール若しくはエタノール及びプロパノール若しくはメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水及びメタノール若しくは水及びエタノール若しくは水及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール若しくは水及びメタノール及びプロパノール若しくは水及びエタノール及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの水及び少なくとも１種のアルコールの混合物などがある。水又は水及び少なくとも１種のアルコール、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、蒸留水が唯一の洗浄剤として非常にとりわけ好ましい。適用される通りに洗浄する場合、洗浄水が最大でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで洗浄工程を継続することが好ましい場合がある。
【００５７】
本発明によれば、ゼオライト材料を好ましくはろ過により懸濁液から分離して、ろ過ケーキを得、これを好ましくは、好ましくは水による洗浄にかける。
【００５８】
一般に、本発明の方法は、（ｉｉ）で得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理並びに／又はさらなる物理的及び／若しくは化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。得られたゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄手順にかけることはでき、ゼオライト材料は、少なくとも１回の単離及び少なくとも１回の洗浄手順にかけることが好ましい。
【００５９】
好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分離の後、及び洗浄の後、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料を場合によって乾燥にかける。乾燥手順は、１つ又は複数の乾燥工程を場合によって含み得る。一般に、乾燥のあらゆる考えられる手段を用いることができる。乾燥手順は、好ましくはＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を加熱する工程及び／又はそれに真空をかける工程を含む。
【００６０】
好ましくは、分離され、洗浄されたゼオライト材料は、例えば、ろ過ケーキを好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたり空気、リーン空気又は窒素などの適切な気流にさらすことによって、乾燥にかける。
【００６１】
（ｉｉｉ）の前に、（ｉｉ）による処理により得られたゼオライト材料を噴霧乾燥にかけることがさらに好ましい。乾燥を噴霧乾燥により行う場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にある。噴霧乾燥を行う場合、場合によって濃縮後の、ゼオライト材料を含む母液を噴霧乾燥に直接かけることが考えられる。さらに、洗浄され、場合によって前乾燥されたゼオライト材料の場合によって適切な再懸濁の後に、分離され、洗浄されたゼオライト材料を噴霧乾燥にかけることが考えられる。
【００６２】
本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）から得られたゼオライト材料は、粉末の形、好ましくは噴霧粉末の形であり、噴霧粉末は、（ｉ）における噴霧乾燥及び／又は（ｉｉ）における噴霧乾燥によって生じ得る。
【００６３】
（ｉｉ）によれば、好ましくは乾燥済みゼオライト材料を焼成に場合によってかける。好ましくは、焼成は、空気、リーン空気又は窒素などの適切な雰囲気中で４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたり行う。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料は、（ｉｉｉ）の前に焼成にかけない。
【００６５】
本発明によれば、液体溶剤系を用いる（ｉｉ）による処理により、ゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比が低下する。したがって、それは、ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための手順である。したがって、（ｉｉ）から得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比は、（ｉ）で準備したＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比より高い。本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）で得られるＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比は、最大でも０．０２：１、好ましくは最大でも０．０１：１、より好ましくは０．０００５：１〜０．０１：１、より好ましくは０．０００９：１〜０．００３：１の範囲にある。
【００６６】
工程（ｉｉｉ）
（ｉｉ）の後、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料、ＢＥＡ骨格構造を有する分離済み及び乾燥済みゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系による処理にかける。
【００６７】
本発明によれば、考えられる量の水を液体水性系に含めることができる。ただし、液体水性系の含水率が５０質量％より大きく、液体水性系のｐＨは、上記の範囲にある。一般に、液体水性系に含まれる水の量は、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９質量％である。さらにより好ましくは、（ｉｉｉ）で用いる液体水性系は、本質的に水からなり、水に含まれている、好ましくは用いられる脱イオン水に好ましくは含まれている特定の不純物をのみを含む可能性がある。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）において、液体水性系は、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の水を含む。
【００６８】
（ｉｉｉ）で用いる水性系のｐＨに関しては、５．５〜８の範囲のｐＨが好ましい。液体水性系のｐＨは、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定する。本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）で用いる液体水性系は、６〜７．５、好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨを有する。
【００６９】
（ｉｉｉ）による液体水性系による処理の継続時間に関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１８時間、より好ましくは８時間〜１４時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する。
【００７０】
さらに、液体水性系の温度に関する特定の制約は存在せず、ただし、水性系は、その液体状態にある。したがって、下記の好ましい温度に関して、当業者は、溶剤系をその液体状態に維持するために（ｉｉ）による処理が行われているもとでのそれぞれの圧力を選択する。
【００７１】
好ましくは、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を７５〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で液体水性系により処理する。
【００７２】
（ｉｉｉ）において加熱が行われる容器の種類に関して、特定の制約は存在しないが、水性系がその液体状態にある、上記の温度でゼオライト材料を処理することを可能にするために容器を適切に選択する。したがって、より高い温度が関係する限りは、（ｉｉｉ）による処理は、自己生成圧力下で閉鎖系内において行う。
【００７３】
本発明の考えられる実施形態によれば、（ｉｉｉ）における加熱は、開放系において行う。この場合、水性系をその液体状態に維持するために処理を、用いる水性系の沸騰温度以下で行うので、反応条件は、温度により制約される。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）における加熱を閉鎖系において行う。したがって、（ｉｉｉ）における加熱は、好ましくは、例えば、オートクレーブ又はソルボサーマル条件を得るのに適する他の容器中で、ゼオライト材料を液体水性系の自己生成圧力下で液体水性系により処理することを意味する、ソルボサーマル条件下で行う。
【００７５】
したがって、本発明の特定の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を自己生成圧力下で、閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ中で液体水性系により処理する。
【００７６】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）による処理を開放系において好ましくは還流下で行い、（ｉｉｉ）による処理を閉鎖系において好ましくは自己生成圧力下で行い、（ｉｉ）において、溶剤系は、その液体状態にあり、（ｉｉｉ）において、水性系は、その液体状態にある。
【００７７】
したがって、本発明はまた、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を開放系において還流下で９５〜１０５℃の範囲の温度で液体溶剤系、好ましくは水により処理して、それにより、最大でも０．０２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を有するゼオライト材料を得、ゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られたゼオライト材料を閉鎖系内で自己生成圧力下で６．５〜７．５の範囲のｐＨ及び１１０〜１６０℃の範囲の温度を有する液体水性系、好ましくは水により処理する工程と
を含む、上記で規定した方法に関する。
【００７８】
（ｉｉｉ）による処理中、液体水性系を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｉｉｉ）による処理中、撹拌速度を本質的に一定に維持するか、又は変化させ、したがって、処理を２つ以上の異なる撹拌速度で行う。撹拌速度は、例えば、液体水性系の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって、そのように適切に選択することができる。好ましくは、（ｉｉｉ）で用いる撹拌速度は、１０〜２００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）、より好ましくは５０〜１８０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは８０〜１６０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは１１０〜１３０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲にある。
【００７９】
用いるゼオライト材料の量に対して（ｉｉｉ）で用いる液体水性系の量に関する限りは、特定の制約は存在しない。好ましくは、（ｉｉｉ）において、液体水性系のゼオライト材料に対する質量比は、３５：１〜５：１、好ましくは３０：１〜１０：１、より好ましくは２５：１〜１５：１の範囲にある。
【００８０】
（ｉｉｉ）による処理の後、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を好ましくは懸濁液から分離する。ゼオライト材料の分離は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過並びに遠心分離及び／又は傾斜法を含むあらゆる考えられる方法により達成することができ、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含み得る。その後、分離されたゼオライト材料を１回又は複数回の場合による洗浄手順にかける。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２つ以上の混合物である。混合物の例は、メタノール及びエタノール若しくはメタノール及びプロパノール若しくはエタノール及びプロパノール若しくはメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水及びメタノール若しくは水及びエタノール若しくは水及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール若しくは水及びメタノール及びプロパノール若しくは水及びエタノール及びプロパノール若しくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールなどの水及び少なくとも１種のアルコールの混合物である。水又は水及び少なくとも１種のアルコール、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、蒸留水が唯一の洗浄剤として非常にとりわけ好ましい。洗浄を適用する場合、洗浄水が最大でも１０００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも８５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大でも７００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで洗浄工程を継続することが好ましい場合がある。
【００８１】
本発明によれば、ゼオライト材料を好ましくはろ過により懸濁液から分離して、ろ過ケーキを得、これを好ましくは、好ましくは蒸留水による洗浄にかける。
【００８２】
一般に、本発明の方法は、（ｉｉｉ）で得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の後処理並びに／又はさらなる物理的及び／若しくは化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。得られたゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄手順にかけることができ、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、少なくとも１回の単離及び少なくとも１回の洗浄手順にかけることが好ましい。
【００８３】
好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分離の後、及び洗浄の後、（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を少なくとも１回の乾燥工程にかける。乾燥手順は、１回又は複数回の乾燥工程を場合によって含み得る。一般に、あらゆる考えられる乾燥の手段を用いることができる。乾燥手順は、好ましくはＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を加熱する工程及び／又はそれに真空をかける工程を含む。
【００８４】
好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分離後、及び洗浄後、例えば、ろ過ケーキを適切な気流、好ましくは窒素流にさらすことによって、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を含む洗浄済みろ過ケーキを場合によって乾燥にかける。したがって、（ｉｉｉ）における本発明の特定の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料を乾燥にかける。乾燥の継続時間及び温度に関しては、特定の制約は存在しない。好ましくは、乾燥は、空気、リーン空気又は窒素などの適切な雰囲気中で、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、１０〜７０時間、好ましくは１５〜２５時間の範囲の期間にわたり行う。
【００８５】
好ましくはろ過による、懸濁液からのゼオライト材料の分離の後並びに好ましくは洗浄後及び乾燥の前に、洗浄済みゼオライト材料を好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間にわたり例えば、空気、リーン空気又は窒素などの適切な気流にさらすことにより、前乾燥にかけることができる。
【００８６】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）においてゼオライト材料を、場合によって乾燥後に、焼成にかける。好ましくは、焼成は、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間の範囲の期間にわたり行う。適切な焼成雰囲気は、窒素、空気又はリーン空気を含む。
【００８７】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、（ｉ）の後及び／又は（ｉｉ）の後及び／又は（ｉｉｉ）の後、ゼオライト材料を焼成の前に乾燥にかけ、乾燥は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、１０〜７０時間、好ましくは１５〜２５時間の範囲の期間にわたり好ましくは行う。
【００８８】
驚くべきことに、本発明による方法により、（ｉ）において準備したゼオライト材料と比べてＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比の低下を有するゼオライト材料を得ることができ、同時に、本明細書で述べたように水取込み量の測定によって特徴づけられる、ゼオライト材料の疎水性を一定に維持すること又は増大させることさえできることが見いだされた。そのような疎水性の増大は、触媒活性物質のようなゼオライト材料の多くの可能な用途で望ましい。したがって、（ｉｉ）による脱ホウ素化工程と液体水性系によるその後の処理との組合せが先行技術の方法の不都合を克服することが見いだされた。したがって、本発明によれば、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の水取込み量は、（ｉｉ）において準備されるゼオライト材料の水取込み量より低い。好ましくは、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の水取込み量は、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の水取込み量より少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％低い。
【００８９】
さらに、（ｉｉｉ）による液体水性系による処理がゼオライト材料の比表面積に影響を及ぼすことが見いだされた。好ましくは、（ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料の比表面積は、（ｉｉ）から得られるゼオライト材料の比表面積より少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ低い。本明細書のこの文脈で用いる「比表面積」という用語は、ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着により決定される、多点ＢＥＴ比表面積に関する。
【００９０】
さらに、本発明の方法の（ｉｉｉ）による液体水性系による追加処理がゼオライト材料のシラノール基の特性に対する正の影響を有することが驚くべきことに見いだされた。特に、本発明のゼオライト材料の赤外スペクトルにおいて、第１の種類のシラノール基は、３７０１〜３７４１ｃｍ−１の領域に極大を有する第１の吸収帯により表され、前記第１の吸収帯は、表面シラノール基に帰すことができ、第２の種類のシラノール基は、３５００〜３５５０ｃｍ−１の領域に極大を有する第２の吸収帯により表され、前記第２の吸収帯は、シラノールネストに帰すことができる。再び、本発明の意味の範囲内で、「表面シラノール」又は「表面シラノール基」という用語は、好ましくは、Ｚｅｃｃｈｉｎａら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２、９６、４９９１〜４９９７頁に記載されているように、水素結合性でなく、例えば、シリカライトのＩＲスペクトルにおけるその特性吸収が３６５０〜３８００ｃｍ−１の範囲に見いだされるＳｉ−ＯＨ基を意味する。より詳細には、蒸気及び／又は酸処理によるなどのＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を低下させるためのゼオライト材料の処理が第２の吸収帯の強度の増加によって特徴づけられるシラノールネストの形成の増大をもたらすのに対して、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比の低下のための処理で、第１の吸収帯の強度によって反映される表面シラノール基の濃度は、比較的に一定のままであることを観測することができる。結果として、ゼオライト材料の所定のＩＲスペクトルの評価により得られる第２の吸収帯に対する第１の吸収帯の強度比は、所定のゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度に関する、及び特にゼオライト材料の処理による、例えば、その蒸気及び／又は酸処理の結果としてのシラノールネスト濃度の変化に関する信頼できる指標となる。より詳細には、第２の吸収に対する第１の吸収帯の強度比の低下は、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度の増加を示すのに対して、その増加は、したがってシラノールネストの相対濃度の低下を反映する。
【００９１】
したがって、本発明によれば、（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の第２の種類のシラノール基を表すＩＲ帯に対する第１の種類のシラノール基を表すＩＲ帯の強度比が（ｉｉ）で得られたゼオライト材料のそれぞれの比よりも少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは６０％、より好ましくは７０％高いことが見いだされた。上記のように、第２のＩＲ吸収帯に対する第１のＩＲ吸収帯の強度比に関して、前記比の増加は、（ｉｉｉ）における液体水性系による処理によりもたらされる、ゼオライト材料における内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度の低下を示す。したがって、本発明の方法の驚くべき技術的効果は、工程（ｉｉｉ）の処理の前及び後のゼオライト材料のＩＲスペクトルにおける上記の帯の強度比の漸進的変化を観測することにより観測することができ、前記工程において観測することができる前記比の増加は、例えば、蒸気及び／又は酸処理によりゼオライト骨格からＸ２Ｏ３を除去するための工程（ｉｉ）における処理の結果としてのゼオライト構造の分解の後の本発明の方法によってもたらされる驚くべき再生効果を示すものである。
【００９２】
さらに、本発明の方法の（ｉｉｉ）による液体水性系による処理により、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料の結晶化度が一定に維持されるか、又はわずかに低下し得ることが見いだされた。特に、水熱処理は、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料の最初の結晶化度を大部分は維持することができるようにゼオライト材料の結晶化度のわずかな影響を示した。例として、ＸＲＤ分析により決定される、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料の結晶化度は、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料の結晶化度よりも３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満低い。
【００９３】
とりわけ好ましくは、本発明の方法は、（ｉｉｉ）の前にもその実施中にもその後にも、蒸気処理、特に水蒸気処理を含まない。したがって、好ましくは、本発明の方法により得られるゼオライト材料は、全プロセス中蒸気処理にかけない。
【００９４】
さらに好ましくは、本発明の方法は、（ｉｉｉ）の前にもその実施中にもその後にも、５．５より低い又は８より高いｐＨを有する水溶液によるゼオライト材料の処理を含まない。したがって、好ましくは、本発明の方法により得られるゼオライト材料は、全プロセス中酸処理又は塩基処理にかけない。
【００９５】
本発明はさらに、本発明による方法により得ることができる又は得られたゼオライト材料に関する。
【００９６】
好ましいゼオライト材料
上記のように、本発明による方法は、出発ゼオライト材料と比べて低いＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比を有する好ましくは粉末又は噴霧粉末である、ゼオライト材料の疎水性に関する特に重要な利点を示す。上記で定義したように、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＢである。
【００９７】
したがって、本発明はまた、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関し、骨格構造は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｙは、４価元素であり、Ｘは、３価元素であり、前記ゼオライト材料は、最大でも０．０２：１、好ましくは最大でも０．００２：１のＸ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比、及び最大でも７質量％、好ましくは最大でも６質量％の水取込み量を有し、ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＸ２Ｏ３及びＹＯ２からなる。特に、本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関し、骨格構造は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含み、前記ゼオライト材料は、最大でも０．０２：１、好ましくは最大でも０．００２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、及び最大でも７質量％、好ましくは最大でも６質量％の水取込み量を有し、ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる。
【００９８】
好ましくは、Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２のモル比、好ましくはＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比は、最大でも０．００２：１であり、より好ましくは０．０００１：１〜０．００２：１、より好ましくは０．０００５：１〜０．００２：１の範囲にあり、ゼオライト材料の水取込み量は、３〜７質量％、好ましくは４〜６質量％の範囲にある。
【００９９】
さらに、本発明によるゼオライト材料が３７０１〜３７４１ｃｍ−１の領域に極大を有する第１の吸収帯により表される第１の種類のシラノール基及び３５００〜３５５０ｃｍ−１の領域に極大を有する第２の吸収帯により表される第２の種類のシラノール基を示す赤外スペクトルによって好ましくは特徴づけられることが見いだされた。好ましくは、前記第２の吸収帯の強度と相対的な前記第１の吸収帯の強度は、少なくとも１．０であり、好ましくは１．０〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．２の範囲、より好ましくは１．２〜２．８の範囲、より好ましくは１．４〜２．６の範囲、より好ましくは１．５〜２．５の範囲、より好ましくは１．６〜２．４の範囲、より好ましくは１．７〜２．３の範囲、より好ましくは１．８〜２．２の範囲にある。
【０１００】
さらに、本発明のゼオライト材料が、ＸＲＤ分析により決定される、少なくとも６０％、好ましくは６０〜９０％の範囲、より好ましくは６５〜８０％の範囲の結晶化度によって好ましくは特徴づけられることが見いだされた。
【０１０１】
さらに、本発明のゼオライト材料が、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される、最大でも６００ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ表面積）によって好ましくは特徴づけられることが見いだされた。
【０１０２】
好ましい用途
好ましくは本発明による方法により得ることができる又は得られた、本発明によるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは触媒として、触媒担体として、又は触媒成分として用いる。例として、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）における貴金属触媒担体としての用途又はＤＯＣにおけるウォッシュコート成分としての用途について述べることができる。さらに、本発明による、好ましくは本発明による方法により得られたゼオライト材料は、水和及びイソプロパノール脱水などの脱水反応における触媒として用いることができる。さらに、それは、モレキュラーシーブ、吸着剤又は充填剤として用いることができる。
【０１０３】
したがって、本発明はまた、本発明による或いは本発明の方法により得ることができる又は得られたゼオライト材料を触媒として、触媒担体として又は触媒成分として用いる、触媒過程に関する。
【０１０４】
一般に、また特に、本発明によるゼオライト材料を触媒として用いる場合、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つの結合剤前駆体並びに場合による少なくとも１つの細孔形成剤及び／又は少なくとも１つの可塑剤と適切に混合することにより、ゼオライト材料を含む成形品を製造することが可能である。成形品は、例えば、四角形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形断面を有するひも状物、星状物、錠剤、球体、中空円柱などのあらゆる考えられる形状に成形することができる。そのような結合剤の例は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２若しくはＭｇＯ若しくは粘土などの金属酸化物又はこれらの酸化物の２つ以上の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。メソ細孔形成剤などの細孔形成剤は、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルなどの重合ビニル化合物を含む。糊剤は、セルロースのような炭水化物などの有機、特に親水性ポリマー、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、及びジャガイモデンプンなどのデンプン、壁紙プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランを含む。糊剤としての、水、アルコール若しくはグリコール又は、例えば、水とメタノール、若しくは水とエタノール、若しくは水とプロパノール、若しくは水とプロピレングリコールなどの水とアルコール、若しくは水とグリコールの混合物などのそれらの混合物の使用を述べることができる。
【０１０５】
本発明を以下の実施例により例示する。
【実施例】
【０１０６】
参照例１：  水取込み量の決定
水吸着／脱着等温線測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＶＴＩ  ＳＡ機器で段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量天秤パン上に置いた試料物質について行ったラン又は一連のランからなっていた。測定を開始する前に、試料を窒素流中で１００℃まで加熱し（５℃／分の昇温勾配）、それを６時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に低下させ、測定中一定に維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量の均衡を保たせた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料の水取込み量は、乾燥試料と比較した質量の増加として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度（ＲＨ）（セルの内部の雰囲気中の水の質量％として表した）を増加させ、試料による水取込み量を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。ＲＨを５％から８５％まで１０％の段階で増加させ、各段階においてシステムがＲＨを制御し、試料が平衡状態に達するまで試料の質量をモニターし、質量の取込みを記録した。試料を８５質量％ＲＨに曝露した後、試料の総吸着水を測定した。脱着測定時に、ＲＨを８５質量％から５質量％まで１０％の段階で減少させ、試料の質量の変化（水取込み量）をモニターし、記録した。
【０１０７】
参照例２：  結晶化度の決定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ分析により決定した。２つのゼオライト材料の反射面を比較し、所定の材料の結晶化度を参照ゼオライト材料と比較して表す。１００％の結晶化度を有する参照ゼオライト材料は、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１のもとに市販されているゼオライトアンモニウムベータ粉末である。結晶化度の決定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製のＤ８  Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計で行った。回折計は、０．１°の発散スリットの開口部及びＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。試料並びに参照ゼオライト材料は、１９°〜２５°（２シータ）の範囲で測定した。ベースライン補正の後、評価ソフトウエアＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて反射面を決定した。反射面の比を百分率値として示す。
【０１０８】
参照例３：  ＩＲ測定
ＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００分光計で行った。ゼオライト材料を、添加物を用いずに自己支持型ペレットに圧縮した。ペレットを高真空セルに導入し、ＩＲ装置に入れた。測定前に試料を高真空（１０−５ｍバール）中で３００℃で３時間前処理した。セルを５０℃に冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、２ｃｍ−１の分解能で４０００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の範囲で記録した。得られたスペクトルは、ｘ軸上に波数（ｃｍ−１）を、ｙ軸上に吸光度（任意単位）を有するプロットにより表した。ピーク高さ及びピーク間の比の定量的決定のために、ベースライン補正を行った。３０００〜３９００ｃｍ−１の領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、１８００±５ｍ−１における吸収帯を対照標準として選択した。
【実施例１】
【０１０９】
（ｉ）出発物質（骨格構造ＢＥＡのゼオライト材料）の準備
２０９ｋｇの脱イオン水を容器に準備した。１２０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）での撹拌のもとで、３５５ｋｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、６１ｋｇのホウ酸を水に懸濁し、懸濁液を室温でさらに３０分間撹拌した。その後、５５５ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を室温で７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。液体ゲルは、ｐＨ電極による測定により決定された１１．８のｐＨを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、７．２バールの圧力下、撹拌（１４０ｒｐｍ）下で６時間以内に１６０℃に加熱した。その後、混合物を室温に冷却した。混合物を再び６時間以内に１６０℃に加熱し、１４０ｒｐｍでさらに５５時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、混合物を１４０ｒｐｍでの撹拌下で１６０℃の温度でさらに４５時間加熱した。７８００ｋｇの脱イオン水を３８０ｋｇのこの懸濁液に加えた。懸濁液を７０ｒｐｍで撹拌し、１００ｋｇの１０質量％のＨＮＯ３水溶液を加えた。この懸濁液からろ過によりＢＥＡ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を分離した。次いで、ろ過ケーキを、洗浄水が１５０マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、室温で脱イオン水で洗浄した。そのように得られたろ過ケーキを窒素気流中での乾燥にかけた。
【０１１０】
そのように得られたろ過ケーキを水と混合して、４０質量％の固体含量を有する懸濁液を得た。この懸濁液を以下の噴霧乾燥条件を用いて噴霧塔内での噴霧乾燥にかけた。
【０１１１】
乾燥ガス、ノズルガス：  工業用窒素
乾燥ガス温度：
噴霧塔温度（入口）：  ２３５℃
噴霧塔温度（出口）：  １４０℃
ノズル：
上部部品ノズル    供給業者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
ノズルガス温度：  室温
ノズルガス圧力：  １バール
運転モード：        窒素整流式（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｔｒａｉｇｈｔ）
使用装置：          単一ノズル付き噴霧塔
構成：              噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：          １５００ｋｇ／時
フィルター材料：    Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓管ポンプによる投与：  ＳＰ  ＶＦ１５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０１１２】
噴霧塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有する垂直に配置された円筒で構成されており、円筒は、底部で円錐状に狭められていた。円錐部の長さは、６００ｍｍであった。円筒の上部に、噴霧手段（２部品ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された物質は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥ガスから分離され、乾燥ガスは、スクラバーに通された。懸濁液は、ノズルの内側開口部に通され、ノズルガスは、開口部を取り囲んでいる環状スリットに通された。
【０１１３】
噴霧乾燥物質は、次いで５００℃で５時間の焼成にかけた。焼成済み物質は、０．０４５のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、１００％の結晶化度及び２０．９質量％の水取込み量を有していた。得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、２．９７である。
【０１１４】
（ｉｉ）液体溶剤系による処理−脱ホウ素化
８４０ｋｇの脱イオン水を還流冷却器を備えた容器に入れた。４０ｒｐｍでの撹拌下で、（ｉ）により得られた２８ｋｇの噴霧乾燥物質を用いた。その後、容器を閉じ、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍに増加させた。７０ｒｐｍでの撹拌下で、容器の内容物を１時間以内に１００℃に加熱し、この温度に２０時間保った。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。
【０１１５】
構造タイプＢＥＡの得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を２．５バールの窒素圧下でろ過により懸濁液から分離し、室温で脱イオン水で４回洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを窒素気流中で６時間乾燥した。
【０１１６】
得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を（ｉ）で述べた条件下で噴霧乾燥にかけた。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は、０．００２未満のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、７７％の結晶化度及び１５質量％の水取込み量を有していた。得られた脱ホウ素化生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、１．２７である。
【０１１７】
（ｉ）で得られた出発ゼオライト材料と比較して、脱ホウ素化ゼオライト材料は、減少したＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比（すなわち、最初の０．０４５から０．００２未満に）、減少した結晶化度（すなわち、最初の１００％から７７％に）及び減少した水取込み量（すなわち、最初の２０．９質量％から１５質量％に）を示している。さらに、ＩＲスペクトルにおける第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、２．９７から１．２７に減少し、ゼオライト材料内のかなりの量の内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）が脱ホウ素化プロセスの結果として形成されたことが示唆される。
【０１１８】
（ｉｉｉ）液体水性系による処理
１６００ｇの脱イオン水を容器に入れ、（ｉｉ）で得られた８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、懸濁液を自己生成圧力下で１４０℃で１２時間加熱した。
【０１１９】
得られたゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、室温で脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。
【０１２０】
次いで乾燥ゼオライト材料を焼成にかけた。ゼオライト材料を５．５時間以内に４５０℃に加熱し、この温度で２時間加熱した。
【０１２１】
水処理を上述のように２回目に行った。得られた物質は、０．０００９のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、６８％の結晶化度及び５．４質量％の水取込み量を有していた。得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、２．１７である。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により決定した多点ＢＥＴ比表面積は、２２９ｍ２／ｇであった。
【０１２２】
実施例１の結果
本発明により、液体溶剤系（水）を用いた脱ホウ素手順と液体水性系（水）による処理の組合せを実施した。この組合せは、一方で、ゼオライト材料がＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２の減少したモル比（すなわち、最初の０．０４５：１から０．０００９：１に）、低下した結晶化度（すなわち、最初の１００％から６８％に）、減少した水取込み量（すなわち、最初の２０．９質量％から５．４質量％に）及びその結果として増大した疎水性を有するＢＥＡ骨格構造を有することにつながった。ＩＲスペクトルにおける第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比に関しては、実施例１の最終生成物の前記比は、実施例１−（ｉｉ）における脱ホウ素化生成物の前記比よりはるかに高く、これにより、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度が液体水性系による処理によって大幅に低下することがわかる。ゼオライト材料の結晶化度が７７％（実施例１−（ｉｉ）における脱ホウ素化生成物の）から液体水性系による処理後の６８％（実施例１の最終生成物の）に低下することを特に考慮すると、内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度のそのような低下は、極めて意外である。
【実施例２】
【０１２３】
（ｉｉｉ）液体水性系による処理
１６００ｇの脱イオン水を容器に入れ、０．００２未満のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、及び１５質量％の水取込み量を有する実施例１（ｉｉ）により得られた８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を撹拌下で加えた。懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、懸濁液を自己生成圧力下で１６０℃で１３時間加熱した。
【０１２４】
得られたゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、室温で脱イオン水で洗浄した。ろ過の後、ろ過ケーキを１２０℃で５時間乾燥した。
【０１２５】
次いで乾燥ゼオライト材料を４５０℃で２時間の焼成にかけた。
【０１２６】
処理は、上述のように２回目に行った。得られた材料は、０．０００８のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、６４％の結晶化度及び４．３質量％の水取込み量を有していた。得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、１．８である。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により決定した多点ＢＥＴ比表面積は、６１ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
実施例２の結果
本発明により、液体溶剤系（水）を用いた脱ホウ素手順と液体水性系（水）による処理の組合せを実施した。この組合せは、一方で、ゼオライト材料がＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２の減少したモル比（すなわち、最初の０．０４５：１から０．０００８：１に）、低下した結晶化度（すなわち、最初の１００％から６４％に）、減少した水取込み量（すなわち、最初の２０．９質量％から４．３質量％に）及びその結果として増大した疎水性を有するＢＥＡ骨格構造を有することにつながった。ＩＲスペクトルにおける第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比に関しては、実施例２の最終生成物の前記比も、実施例１の最終生成物の場合と同様に、実施例１−（ｉｉ）における脱ホウ素化生成物の前記比よりはるかに高く、これにより、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度が液体水性系による処理によって大幅に低下することがわかる。ゼオライト材料の結晶化度が７７％（実施例１−（ｉｉ）における脱ホウ素化生成物の）から液体水性系による処理後の６４％（実施例２の最終生成物の）に低下することを特に考慮すると、内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度のそのような低下は、この場合にも極めて意外である。
【０１２８】
比較例１：  蒸気処理
０．００２未満のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比及び１５質量％の水取込み量を有する実施例１（ｉｉ）により得られた１００ｇのゼオライト材料のシャローベッド試料をマッフルオーブンに入れ、６５０℃（昇温勾配５Ｋ／分）に加熱した。蒸気処理のために、６Ｌ／分のガス流量（空気中１０％蒸気）を用い、水の投与を２００℃で開始した。蒸気処理は、６５０℃で１時間行った。
【０１２９】
得られた材料は、０．００１４のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比、７０％の結晶化度及び１３．０質量％の水取込み量を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により決定した多点ＢＥＴ比表面積は、５１８ｍ２／ｇであった。蒸気処理後に得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、１．４２である。
【０１３０】
したがって、本発明の方法により得られたゼオライト材料と比較して、蒸気処理材料はほぼそれらの結晶化度を保持しているが、蒸気処理は、シラノールネストの形の内部欠陥に対する再生効果を有さず、ＩＲスペクトルにおける第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の比は、蒸気処理法の結果としてわずかに増加しているのにすぎない。さらに、蒸気処理は、水取込み量にほとんど影響を及ぼさず、水取込み量もほぼ一定のままであり、わずかに低下するにすぎず、これは、水取込み量が工程（ｉｉｉ）における液体水性系による処理の結果としてその最初の値の何分の１かに低下する本発明の方法により得られたゼオライト材料と明らかな対照をなしている。
【０１３１】
比較例２：  蒸気処理
０．００２未満のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比及び１５質量％の水取込み量を有する実施例１（ｉｉ）により得られた１００ｇのゼオライト材料のシャローベッド試料をマッフルオーブンに入れ、８５０℃（昇温勾配５℃／分）に加熱した。蒸気処理のために、６Ｌ／分のガス流量（空気中１０％蒸気）を用い、水の投与を２００℃で開始した。蒸気処理は、８５０℃で１時間行った。
【０１３２】
得られた材料は、０．００１６のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比及び８．１質量％の水取込み量を有していた。ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋにおける窒素吸着により決定した多点ＢＥＴ比表面積は、４０５ｍ２／ｇであった。蒸気処理後に得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７０１ｃｍ−１〜３７４１ｃｍ−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３５００ｃｍ−１〜３５５０ｃｍ−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し、第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の強度の比は、１．４である。
【０１３３】
しかし、得られたゼオライト材料のＸＲＤ回折パターンは、ゼオライトベータと異なる回折パターンを示し、ひいては過酷な蒸気処理条件がゼオライトの骨格を著しく変化させたことを示している。したがって、本実施例で用いた条件は、本発明の方法により得られたゼオライト材料と比較することができないようにゼオライトの骨格を明らかに変化させた。前記構造の変化にもかかわらず、得られたゼオライト材料は、本発明の方法を用いた場合に観測され得る再生性変化も示さない。特に、比較例１の場合と同様に、ＩＲスペクトルにおける第２の吸収帯の強度に対する第１の吸収帯の比は、実質的に一定のままである。水取込み量は、他方で、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）による液体水性系による処理にかけるゼオライト材料で得られる結果を達成しないが、わずかにより強い低下を示す。
【実施例３】
【０１３４】
イソプロパノール脱水試験
触媒粉末の調製の一般的手順
触媒の調製の一般的手順
触媒は、試験前に押出成形物として調製した。１８ｇの水をＳｔｅｐｈａｎ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ混合機（型番：０ＺＤｅ０４２／４ｓ）中の２０ｇの乾燥粉末に８０ｒｐｍの混合速度で加えた。均一な混合物が得られるまで、この混合物を混合した。これには、約１０分間を要した。次いで４ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ４０及び１ｇのＷａｌｏｃｅｌを加え、均一になるまで混合した。これには、約２分間を要した。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（２０質量％）は、結合剤として混合物に加え、Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（５質量％）は、滑沢剤として混合物に加えた。次いで２ｇの水を徐々に加え、ペーストを約５分間混合して、ホモジナイズした。次いでペーストを、直径２ｍｍ、長さ１０ｃｍの押出し穴を有するハンドプレスで圧縮した。得られた押出成形物を１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で５時間焼成した。次いで押出成形物を細片（ｓｐｌｉｔ）の大きさに分割し、ふるいにかけて、０．５〜０．６ｍｍのサイズの細片を分離した。このサイズの部分を反応器における試験に用いた。用いたふるいは、Ｒｅｔｓｃｈ社から入手した（両方が２００ｍｍの直径及び２５ｍｍの高さを有する、５０マイクロメートルふるい６０．１２２．０００５００及び６００マイクロメートルｍｍふるい６０．１２２．０００６００）。
【０１３５】
イソプロパノールの脱水の一般的手順
触媒の活性は、大気圧で行わせたイソプロパノールの分解により測定した。実施例３の触媒の調製の一般的手順に従って調製した４．０ｇの触媒（５００〜８００μｍ細片サイズ）をＵ型反応器（長さ４９．５ｃｍ、直径０．６ｃｍ）に入れた。反応器は、調節式の炉内に固定した。窒素の気流（６ｌ／時）を１時間当たり８．０２１ｇのイソプロパノールのポンプ速度を用いたＨＰＬＣポンプによるイソプロパノール蒸気（２００℃）とともに供給した。イソプロパノール又は反応生成物の凝縮を避けるために、飽和器から低温保持装置までのすべての管路を１２０℃以上の温度に加熱した。気体反応混合物を２．０ｇ／（ｇ＊ｈ）の質量空間速度で反応器に供給した。炉の温度は、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間及び３５０℃で１時間保持した。各温度ごとに、反応物及び生成物を、反応器を通過した後に低温保持装置内での５℃での液化により収集した。反応物及び生成物の濃度をガスクロマトグラフィー（５０ｍ  ＨＰ−１メチルシリコーンキャピラリーカラム及びフレームイオン化検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ  ＧＣ）により測定した。
【０１３６】
イソプロパノール脱水試験で試験したゼオライト材料：
実施例１（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料、すなわち、液体溶剤系（水）による脱ホウ素化と液体水性系（水）による処理との本発明による組合せにかけた材料；
実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料、すなわち、液体水性系による処理の後の工程にかけずに、液体溶剤系（水）による脱ホウ素化のみにかけた材料であり、脱ホウ素化の後、この材料を５５０℃への加熱（昇温勾配２Ｋ／分）及びこの温度での４時間の加熱による焼成にかけた；
実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料、すなわち、液体水性系による処理の後の工程にかけずに、液体溶剤系（水）による脱ホウ素化のみにかけた材料であり、脱ホウ素化の後、この材料を６５０℃への加熱（昇温勾配２Ｋ／分）及びこの温度での３時間の加熱による焼成にかけた。
【０１３７】
実施例３の結果
下に述べた結果を図１に示す。
【０１３８】
実施例（ｉｉｉ）により得られた本発明によるゼオライト材料を用いた場合、約３３％のイソプロパノールの変換が２５０℃の温度で認められる。さらに、このゼオライト材料を用いることにより、３００℃の温度で約９９％のイソプロパノールの変換がもたらされる。しかし、実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料を用いることにより、２５０℃の温度でイソプロパノールの変換は検出されない。３００℃の温度では、５５０℃で焼成した実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料による約９０％のイソプロパノールの変換が認められるにすぎない。６５０℃で焼成した実施例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料を用いることにより、３００℃の温度で約６５％のイソプロパノールの変換がもたらされるにすぎない。
【０１３９】
３００℃における触媒性能の比較により、本発明により得られた触媒が、本発明による処理にかけていない触媒と比較して、それぞれ９％又は３４％高いイソプロパノールの変換をもたらすことがわかる。さらに、本発明により得られた触媒は、２５０℃の温度で既に反応を触媒することができる３つの供試触媒のうちの唯一の触媒である。イソプロパノールの変換の値は、本発明による方法、すなわち、（ｉｉ）液体溶剤系を用いる脱ホウ素化手順と（ｉｉｉ）液体水性系による処理との組合せにより得られた触媒が最良の性能を示すことを示している。
【０１４０】
引用文献
欧州特許出願公開第００１３４３３号
国際公開第０２／０５７１８１号パンフレット
国際公開第２００９／０１６１５３号パンフレット
【図１】
0006306029.tif 000002