(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含有するシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法であり、
前記シリカ粒子（成分Ａ）の含有量が１質量％以上２０質量％以下、前記含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量が０．１質量％以上５質量％以下、前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下の混合液の温度を、１０日以上１８０日以下の間３５℃以上８０℃以下に維持する温度維持工程を含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が一般式（１）で表される構成単位を含む、請求項１記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
【化１】
0006366139.tif 000006
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜８のアルキル基、又は炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素であることはない。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法により製造されたシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項４】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物を、水系媒体で希釈してから前記被研磨シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項３に記載の被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項５】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物を、水系媒体で２倍以上１００倍以下に希釈し、次いで、ろ過してから前記被研磨シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項４に記載の被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法により製造されたシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物を、水系媒体で希釈してから前記被研磨シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項６に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物を、水系媒体で２倍以上１００倍以下に希釈し、次いで、ろ過してから前記被研磨シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物これを用いた半導体基板の製造方法並びに被研磨シリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、良好な生産性が確保される研磨速度の担保、及び表面欠陥（ＬＰＤ）と表面粗さ(ヘイズ)の低減を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）等のアクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３―２２２８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の研磨液組成物は、例えば、２５℃では、長期間（例えば、１ヶ月）保存しても、シリコンウェーハの低表面粗さ（ヘイズ）及び低表面欠陥（ＬＰＤ）と高研磨速度とを発現するが、例えば、４０℃で長時間（１ヶ月）静置保存した場合、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と良好な生産性が確保される研磨速度（以下「高研磨速度」と略称する場合もある。）の担保との両立が困難となる。
【０００７】
そこで、本発明では、高温での長期保存（以下「高温長期保存」と略称する場合もある。）を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びに被研磨シリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法は、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含有するシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法であり、前記シリカ粒子（成分Ａ）の含有量が１質量％以上２０質量％以下、前記含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量が０．１質量％以上５質量％以下、前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である混合液の温度を、１日以上１８０日以下の間３０℃以上８０℃以下に維持する温度維持工程を含む。
【０００９】
本発明の被研磨シリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法により製造されたシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１０】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法により製造されたシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温長期保存を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた被研磨シリコンウェーハの研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含有するシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法（以下「本発明の研磨液組成物の製造方法」と略称する場合もある。）であり、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、好ましくは、下記一般式（１）の構成単位を含む。
【化１】
0006366139.tif 000002
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜８のアルキル基、又は炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素であることはない。
【００１３】
本発明の研磨液組成物の製造方法では、前記シリカ粒子（成分Ａ）の含有量が１質量％以上２０質量％以下、前記含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量が０．１質量％以上５質量％以下、前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である混合液の温度を、１日以上１８０日以下の間３０℃以上８０℃以下に維持する温度維持工程（「エイジング工程」とも言う。）を含むことにより、その後に行われる高温長期保存を経ても、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できるという知見に基づく。前記温度維持工程では、３０℃以上８０℃以下の温度範囲内であれば混合液の温度の変動があってもよいが、混合液の温度は、好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲内のある所定の温度にほぼ保たれ、好ましくは温度差が２０℃以内であり、より好ましくはほぼ一定に保たれる。
【００１４】
本発明の効果の発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定している。本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法により製造される研磨液組成物（以下「研磨液組成物」と略称する場合もある。）中の水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、アルキル基などの疎水部と親水部を有する。親水部はシリカ粒子と相互作用し、疎水部はシリコンウェーハと相互作用する。そのため、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）がシリコンウェーハ表面に適度に吸着して含窒素塩基性化合物による腐食を抑制することで、良好な表面粗さ（ヘイズ）を達成するとともに、良好なぬれ性を発現し、シリコンウェーハ表面の乾燥によるパーティクルの付着を抑制して表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を可能としている。上記一般式（１）で表わされる構成単位を含む水溶性高分子では、シリカ粒子と相互作用する親水部はアミド基であり、シリコンウェーハと相互作用する部位は疎水部であるアルキル基、或いはヒドロキシル基である。
【００１５】
また、一般的には、アルカリ条件ではシリカ粒子とシリコンウェーハの表面電荷はともに負に帯電しており、その電荷反発によってシリカ粒子がシリコンウェーハに接近できず、研磨速度が十分に発現できない。しかし、研磨液組成物中に水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を存在させることにより、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、シリカ粒子とシリコンウェーハの両方の表面に吸着することから、バインダーとして機能する。その結果、シリカ粒子とシリコンウェーハとの相互作用が強くなり、シリカ粒子による研磨が効率的に進行するため、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）はシリコンウェーハの高研磨速度の確保に寄与しているものと考えられる。
【００１６】
そして、研磨液組成物の高温長期保存の前に、研磨液組成物の製造過程で、前記混合液が、１日以上１８０日以下の間３０℃以上８０℃以下の温度で保存される温度維持工程（エイジング工程）を経ておけば、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の分子構造が安定状態となる。その結果、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の、研磨時のシリカ粒子とシリコンウェーハ表面の両方に吸着するバインダーとしての機能の低下が抑制されることにより、高温長期保存による研磨速度の低下が抑制されている。すなわち、水系媒体（成分Ｄ）中での水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の存在状態が一定となり、最適な吸着状態を形成していると推察される。
【００１７】
本発明の研磨液組成物の製造方法は、前記温度維持工程の前に、少なくとも、前記シリカ粒子（成分Ａ）と前記含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合して、前記シリカ粒子（成分Ａ）の含有量が１質量％以上２０質量％以下、前記含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量が０．１質量％以上５質量％以下、前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である混合液を調製する工程を含む。
【００１８】
シリカ粒子（成分Ａ）の水系媒体（成分Ｄ）への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体（成分Ｄ）中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子（成分Ａ）の水系媒体（成分Ｄ）への分散は、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の存在下で行うと好ましい。
【００１９】
[シリカ粒子（成分Ａ）] 
前記混合液及び研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００２０】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。前記混合液及び研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００２１】
前記混合液及び研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、更により好ましくは３０ｎｍ以上である。また、表面粗さ及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度との両立の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２２】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、高研磨速度の確保から、平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、更により好ましくは３０ｎｍ以上である。また、表面粗さ及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度との両立の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
シリカ粒子の会合度は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、３．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下がより好ましく、１．８以上２．５以下がさらに好ましく、２．０以上２．３以下が更により好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、３．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下がより好ましく、１．８以上２．５以下が更に好ましく、２．０以上２．３以下が更により好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２６】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２７】
前記混合液中のシリカ粒子の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、混合液におけるシリカ粒子の凝集抑制及び分散安定性向上の観点から２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
【００２８】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
前記混合液及び研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、高研磨速度の確保、及び表面粗さ及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００２９】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシアミンが挙げられる。前記ヒドロキシアミンとしては、好ましくは鎖状ヒドロキシアミン、より好ましくはモノヒロドロキシモノアミンであり、更に好ましくは２-アミノエタノールである。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。前記混合液及び研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物としては、表面粗さ及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び、高研磨速度の確保の観点から、アンモニア、アンモニアとヒドロキシアミンの混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００３０】
前記混合液中の含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、また、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３１】
［水溶性高分子化合物(成分Ｃ)］
前記混合液及び研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、高研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を含有する。尚、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。
【００３２】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を構成する構成単位の供給源である単量体としては、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等の水溶性基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の具体例は、例えば、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物等が例示できる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを好ましくは７５質量％以上含む水溶性高分子化合物が挙げられる。
【化２】
0006366139.tif 000003
【００３４】
下記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜８のアルキル基、又は炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素であることはないものが挙げられる。一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）またはＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＡ）等のアクリルアミド誘導体であるが、これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、ＨＥＡＡが好ましい。
【００３５】
アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物について、「構成単位Ｉを好ましくは７５質量％以上含む」とは、水溶性高分子化合物の１分子中における前記構成単位Ｉの質量が、水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましくは７５％以上であることを意味する。また、本明細書において、水溶性高分子化合物を構成する全構成単位中に占める構成単位Ｉの含有量（質量％）として、合成条件によっては、水溶性高分子化合物の合成の全工程で反応槽に仕込まれた全構成単位を導入するための化合物中に占める前記反応槽に仕込まれた該構成単位Ｉを導入するための化合物量（質量％）から計算される値を使用してもよい。
【００３６】
アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３７】
アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物は、本発明の効果が奏される限りにおいて、前記構成単位Ｉ以外の構成単位を含んでいてもよい。構成単位Ｉ以外の構成単位（「構成単位II」ともいう。）を含む場合には、構成単位IIは、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びジエチルアクリルアミド(ＤＥＡＡ)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位IIが好ましく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
【００３８】
構成単位Ｉは、研磨液組成物の保存安定性の向上、高研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、一般式(１)における、Ｒ1及びＲ2が共に炭素数が１〜４のアルキル基である構成単位Ｉ―Ｉ、Ｒ1が水素原子でありＲ2が炭素数が１〜８のアルキル基である構成単位Ｉ―II、Ｒ1が水素原子でありＲ2が炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基である構成単位Ｉ―IIIからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。構成単位Ｉ―Ｉにおいて、高研磨速度の確保の観点から、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基又はエチル基であると好ましく、エチル基であるとより好ましい。また、表面粗さの低減の観点から、構成単位Ｉ―IIにおいてＲ2がイソプロピル基であると好ましい。また、高研磨速度の確保と、表面欠陥の低減の観点から、構成単位Ｉ―IIIにおいてＲ2はヒドロキシエチル基であると好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド等が例示できる。これらは、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、表面粗さの低減と高研磨速度の確保の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、さらに、表面欠陥の低減の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００４０】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を構成する全構成単位中における上記一般式（１）で表される構成単位Ｉの割合は、Ｒ1、Ｒ2がいずれも炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基ではない場合には、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方が炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基である場合には、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１００質量％以下である。
【００４１】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、高研磨速度の確保と、表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、下記一般式(２)で表される構成単位II（アクリルアミド（ＡＡｍ））を有するものが好ましい。
【化３】
0006366139.tif 000004
【００４２】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、上記一般式（１）で表される構成単位Ｉと一般式(２)で表される構成単位IIとを含む共重合体である場合、全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更により好ましくは６０質量％以下である。
【００４３】
また、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、上記一般式（１）で表される構成単位Ｉと一般式(２)で表される構成単位IIとを含む共重合体である場合、全構成単位中における前記構成単位IIの割合は、研磨速度向上の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、表面粗さ低減の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
【００４４】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、一般式（１）で表される構成単位Ｉ及び一般式(２)で表される構成単位II以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。このような構成単位を形成する単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルピロリドン、オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４５】
尚、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、一般式（１）で表される構成単位Ｉと当該構成単位Ｉ以外の構成単位とを含む共重合体である場合、構成単位Iと構成単位Ｉ以外の構成単位の共重合体における配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００４６】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上、更により好ましくは５０万以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは９０万以下、更により好ましくは８０万以下である。尚、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
混合液中の水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、保存安定性の向上の観点から、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００４８】
[水系媒体(成分Ｄ)]
前記混合液及び研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｄ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。本発明の成分Ｄが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｄである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％がさらに好ましい。
【００４９】
前記混合液における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、成分Ａ〜成分Ｃ、及び、後述する任意成分の残余であってよい。
【００５０】
前記混合液の２５℃におけるｐＨは、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、安全性の観点から、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１．０以下である。ｐＨの調整は、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）及び／又は後述するｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００５１】
［任意成分］
前記混合液及び本発明の研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｅ）、成分Ｃ以外の水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００５２】
〈多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｅ）〉
前記混合液及び研磨液組成物は、更に多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含んでいてもよい。成分Ｅは、被研磨シリコンウェーハに吸着する。その為、成分Ｅは、含窒素塩基性化合物によるシリコンウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、シリコンウェーハ表面に濡れ性を付与することにより、シリコンウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるシリコンウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用する。
【００５３】
また、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、成分Ｅが、シリカ粒子とシリコンウェーハとの間におこる相互作用を弱める。したがって、成分Ｅは、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と相まって、表面粗さ（ヘイズ）と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を増進するものと考えられる。
【００５４】
成分Ｅは、多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られる多価アルコール誘導体である。成分Ｅは、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を含む。
【００５５】
成分Ｅの元（原料）となる多価アルコールの水酸基数は、シリコンウェーハ表面への成分Ｅの吸着強度を高める観点、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、２個以上が好ましく、高研磨速度の確保の観点から、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下が更により好ましい。
【００５６】
成分Ｅは、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールアルキレンオキシド付加物、グリセリンアルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらの中でも、エチレングリコールアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００５７】
成分Ｅは、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を含むが、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、成分Ｅに含まれるアルキレンオキシ基は、ＥＯ及びＰＯからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基からなると好ましく、ＥＯからなるとより好ましい。成分Ｅが、ＥＯとＰＯの両方を含む場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００５８】
成分Ｅの重量平均分子量は、成分Ｅの被研磨シリコンウェーハへの吸着量を増大させて、表面粗さ（ヘイズ）を低減する観点から、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、９００以上が更に好ましく、成分Ｅの被研磨シリコンウェーハへの吸着量を増大させて、表面粗さ（ヘイズ）を低減する観点から、２５万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、２万以下が更に好ましく、１万以下が更により好ましい。
【００５９】
成分Ｅの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出できる。
〈測定条件〉
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：GMPWXL+GMPWXL（アニオン）
溶離液：0.2Mリン酸バッファー／CH3CN＝９／１
流量：0.5ml/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００６０】
前記混合液に含まれる成分Ｅの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。
【００６１】
〈防腐剤〉
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００６２】
〈アルコール類〉
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。アルコール類の含有量は、前記研磨液組成物の濃縮液を希釈して得られる希釈液において、０．１〜５質量％であると好ましい。
【００６３】
〈キレート剤〉
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。キレート剤の含有量は、前記研磨液組成物の濃縮液を希釈して得られる希釈液において、０．０１〜１質量％であると好ましい。
【００６４】
〈非イオン性界面活性剤〉
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００６５】
例えば、前記温度維持工程（前記エイジング工程）では、前記混合液は、表面粗さ(ヘイズ)の低減の観点から、可能なかぎり空気及び光が入らないように容器に充填された状態で保存されると好ましい。また、前記温度維持工程の対象とされ前記容器に充填された混合液の保存は好ましくは恒温室で行われ、前記温度維持工程における前記混合液の保存温度は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立する観点から、３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、更により好ましくは４５℃以下である。
【００６６】
前記温度維持工程において、前記混合液を３０℃以上８０℃以下の温度に維持する時間は、研磨速度向上の観点から、１日以上、好ましくは１０日以上、より好ましくは２０日以上、更に好ましくは４０日以上であり、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と濡れ性の向上の観点から、１８０日以下、好ましくは１２０日以下、より好ましくは１００日以下である。
【００６７】
本発明の研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む被研磨シリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００６８】
本発明の研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物については、その製造過程で少なくとも成分Ａ〜成分Ｄを含む混合液が温度維持工程を経ることにより、例えば、１５℃以上５５℃以下で長期（例えば、１５日以上１２０日以下）保存することにより起こり得る水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の加水分解が抑制されている。そのため、前記研磨工程で当該研磨液組成物を用いれば、輸送環境や保存環境の違いにより起こりうる研磨液組成物の品質（特に研磨速度）のバラツキを効果的に低減できる。
【００６９】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程と含まれる。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００７０】
本発明の半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）及び本発明の被研磨シリコンウェーハの研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」と略称する場合もある。）は、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、温度維持工程で前記混合液を所定温度下で所定の期間保存することにより得た研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。即ち、本発明の製造方法及び本発明の研磨方法では、研磨液組成物を、水系媒体で希釈してから被研磨シリコンウェーハの研磨に使用してもよい。希釈媒には、水系媒体を用いればよい。この場合、希釈倍率は、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストをさらに低くできる観点から、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上、更により好ましくは２０倍以上であり、保存安定性の向上の観点から好ましくは１００倍以下、より好ましくは９０倍以下、更に好ましくは８０倍以下、更により好ましくは６０倍以下である。
【００７１】
本発明の製造方法及び本発明の研磨方法で、前記希釈工程において研磨液組成物（濃縮液）を水系媒体で希釈して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物中に粗大粒子等が含まれる場合、当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を遠心分離やフィルターを用いてろ過して、当該粗大粒子を除去すると好ましい。即ち、本発明の製造方法及び本発明の研磨方法では、研磨液組成物を、水系媒体で好ましくは２倍以上１００倍以下に希釈し、次いで、ろ過してから被研磨シリコンウェーハの研磨に使用してもよい。
【００７２】
水系媒体で希釈されたシリコンウェーハ用研磨液組成物中のシリカ粒子（成分Ａ）の含有量は、高研磨速度の確保の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、経済性、及び研磨液組成物におけるシリカ粒子の凝集抑制及び分散安定性向上の観点から１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましく、０．５質量％以下が更により好ましい。
【００７３】
水系媒体で希釈されたシリコンウェーハ用研磨液組成物中の含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び高研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．００７質量％以上が更に好ましく、０．０１０質量％以上が更により好ましい。また、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更により好ましく、０．０２５質量％以下が更により好ましく、０．０１８質量％以下が更により好ましく、０．０１４質量％以下が更により好ましい。
【００７４】
水系媒体で希釈されたシリコンウェーハ用研磨液組成物中の水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、更により好ましくは０．００８質量％以上であり、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、好ましくは０．０５０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以下、更により好ましくは０．０１２質量％以下である。
【００７５】
水系媒体で希釈されたシリコンウェーハ用研磨液組成物中の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｅ）の含有量は、表面粗さ（ヘイズ）と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下である。
【００７６】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３〜２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨する。
【００７７】
上記研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。研磨圧力は、研磨速度を向上させ経済的に研磨を行う観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは４ｋＰａ以上、更に好ましくは５ｋＰａ以上、更により好ましくは５．５ｋＰａ以上である。また、表面品質を向上させ、且つ研磨されたシリコンウェーハにおける残留応力を緩和する観点から、研磨圧力は、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１８ｋＰａ以下、更に好ましくは１６ｋＰａ以下である。
【００７８】
本発明の製造方法及び本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物（希釈液）を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含む。
【実施例】
【００７９】
下記の実施例１、２及び比較例１〜３の研磨液組成物の調製に用いた表１の水溶性高分子化合物の詳細は下記のとおりである。
【００８０】
＜水溶性高分子化合物の合成＞
［ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量７２万］
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol  興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド 0.035g（重合開始剤、V-50  1.30 mmol  和光純薬製）を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を68℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10質量%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
【００８１】
＜重量平均分子量の測定＞
（１）水溶性高分子化合物の重合平均分子量
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：TSKgel α−M＋TSKgel  α−M（カチオン、東ソー株式会社製）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、LiBr （50mmol/L（0.43重量％））、CH3COOH（166.7mmol/L（1.0重量％））を添加
流量：0.6mＬ/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール
【００８２】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００８３】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８４】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００８５】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
＜混合液の製造＞
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２）、水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール（EO平均付加モル数＝25、Ｍｗ1000（カタログ値）、和光純薬(株)）、28質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、及び超純水を攪拌混合して、混合液（pH10.6±0.1（25℃））を得た。混合液中の各成分の濃度は、シリカ粒子１０質量％、アンモニア０．４質量％、水溶性高分子化合物０．４質量％、ポリエチレングリコール０．００８質量％である。上記混合液を、表１に記載の管理条件（混合液の温度、期間）で保存する温度維持工程の対象とした。温度維持工程では、混合液を可能なかぎり空気及び光が入らないように容器に充填した状態とした。
【００８７】
＜研磨方法＞
温度維持工程を経て得た研磨液組成物（濃縮液）を、４０℃１ヶ月間保存し、次いで、イオン交換水で40倍に希釈して試験液（pH10.6±0.1（25℃））を得、これを研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過した後、下記の研磨条件でシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））の仕上げ研磨に用いた。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680（ppm）であった。この表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値である。
【００８８】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：150ｇ/ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
【００８９】
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5質量％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
【００９０】
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）（ppm）の評価には、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、表面欠陥（ＬＰＤ）(個)は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。Ｈａｚｅの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。また、ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１に示した。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。
【００９１】
＜４０℃１ヶ月間保存前後の研磨速度比（％）＞
温度維持工程を経て得た研磨液組成物の濃縮液を４０℃で１ヶ月間静置保存した。４０℃１ヶ月間保存前後の研磨液組成物の濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物について研磨速度を求め、下記式より保存前後の研磨速度比（％）を算出した。研磨速度は、下記の＜研磨速度の評価＞に従って測定した。
研磨速度比（％）＝（保存後の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度／保存前の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度）×１００
【００９２】
＜研磨速度の評価＞
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。
【００９３】
＜濡れ性の評価＞
仕上げ研磨直後のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）鏡面の親水化部（濡れている部分）の面積を目視により観察し、下記の評価基準に従って濡れ性を評価し、その結果を表１に示した。
（評価基準）
○：濡れ部分面積の割合が６０％以上
△：濡れ部分面積の割合が４０％以上６０％未満
×：濡れ部分面積の割合が４０％未満
【００９４】
【表１】
0006366139.tif 000005
【００９５】
表１に示されるように、１日以上１８０日以下の間、混合液の温度を３０℃以上８０℃以下の範囲内の温度に保つ温度維持工程を経て得た実施例１、２の研磨液組成物は、比較例１〜３の研磨液組成物に比べて、高温長期保存を経ても、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とが良好に両立できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の研磨液組成物の製造方法で製造された研磨液組成物を用いれば、高温長期保存を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる。よって、本発明の製造方法により得られた研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。