(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
前記ポリウレタン樹脂は、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
炭素数２〜６のジオール、水酸基を含有するビニルモノマー、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含み、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含まない活性水素基含有成分と
を少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂のビニル基当量が、５００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、２５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項４】
前記キシリレンジイソシアネートおよび前記水添キシリレンジイソシアネートの総量の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、
まず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含み、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含まない活性水素基含有成分とを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、
次いで、得られた前記イソシアネート基末端プレポリマーと、水酸基を含有するビニルモノマーを含み、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含まない活性水素基含有成分とを少なくとも反応させ、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、
その後、得られた前記ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤を含み、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含まない活性水素基含有成分とを少なくとも反応させる
ことにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項６】
基材と、
前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層とを備え、
前記ポリウレタン層が、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されていることを特徴とする、ポリウレタン積層体。
【請求項７】
前記ポリウレタン層に、層状無機化合物が分散されていることを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体、詳しくは、優れたガスバリア性を発現するポリウレタン積層体、および、そのポリウレタン積層体に用いられるポリウレタンディスパージョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素ガスバリア性に優れたフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。
【０００３】
そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に劣るという不具合がある。
【０００４】
また、無機酸化物がフィルムに蒸着された蒸着フィルムも知られているが、それらは柔軟性が低く、二次加工時にクラックなどが生じてガスバリア性の低下を生じるという不具合がある。
【０００５】
そこで、高湿度下においてもガスバリア性が良好なフィルムの開発が検討されており、具体的には、例えば、ジイソシアネート成分と、Ｃ２〜８のアルキルグリコールを含むジオール成分とを反応させて得られるガスバリア性ポリウレタン樹脂、さらに、そのポリウレタン樹脂を含む層と、基材フィルム層とを積層して得られるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。また、ガスバリア性複合フィルムを形成する方法としては、ポリウレタン樹脂の水分散体を、基材フィルム上に塗布および乾燥させる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このようなガスバリア性複合フィルムでは、通常、ポリウレタン樹脂を含む層の、基材フィルム層に対する密着性が要求される。とりわけ、食品包装材料として用いられる場合などには、高温殺菌処理後においても、優れたガスバリア性および密着性を維持することが要求される。
【０００８】
本発明の目的は、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、高温殺菌処理後においても、優れたガスバリア性および密着性を維持できるポリウレタン層を良好に形成することができるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、水酸基を含有するビニルモノマー、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタン樹脂のビニル基当量が、５００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下であることが好適である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、２５質量％以上５０質量％以下であることが好適である。
【００１２】
また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記キシリレンジイソシアネートおよび前記水添キシリレンジイソシアネートの総量の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好適である。
【００１３】
また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタン樹脂が、まず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、得られた前記イソシアネート基末端プレポリマーと、水酸基を含有するビニルモノマーとを少なくとも反応させ、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後、得られた前記ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン積層体は、基材と、前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、上記のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されていることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記ポリウレタン層に、層状無機化合物が分散されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリウレタンディスパージョンは、原料成分として、水酸基を含有するビニルモノマーを含有するため、紫外線により硬化可能とされている。そのため、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、高温殺菌処理後においても、優れたガスバリア性および密着性を維持できるポリウレタン層を良好に形成することができる。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層を備えるため、ガスバリア性および密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のポリウレタン積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られる。
【００２０】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
【００２１】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２２】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２４】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００２６】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２７】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
ポリイソシアネート成分において、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートが併用される。
【００２９】
このような場合、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートの配合割合が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８５質量部以下、好ましくは、７５質量部以下、より好ましくは、６５質量部以下、とりわけ好ましくは、６０質量部以下である。また、水添キシリレンジイソシアネートの配合割合が、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、３５質量部以上、とりわけ好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
【００３１】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００３６】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００３７】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【００３８】
その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
【００３９】
また、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用が挙げられる。
【００４０】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
【００４１】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００４２】
活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。
【００４３】
ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、水酸基を含有するビニルモノマー、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
【００４４】
炭素数２〜６のジオールは、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００４５】
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
炭素数２〜６のジオールとして、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜６のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００４８】
また、ポリオール成分中の水酸基の総当量１００％に対する、炭素数２〜６のジオールの水酸基の当量割合が、例えば、３０％以上、好ましくは、４０％以上であり、例えば、８０％以下、好ましくは、７０％以下である。
【００４９】
水酸基を含有するビニルモノマー（以下、水酸基含有ビニルモノマーと称する場合がある。）は、１分子中に１つ以上の水酸基と、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物であって、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを示す。
【００５０】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
これら水酸基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【００５９】
また、ポリオール成分中の水酸基の総当量１００％に対する、水酸基を含有するビニルモノマーの水酸基の当量割合が、例えば、２％以上、好ましくは、４％以上であり、例えば、３０％以下、好ましくは、２５％以下である。
【００６０】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００６１】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
【００６２】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００６３】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００６４】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００６５】
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００６６】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
【００６８】
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００６９】
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００７０】
ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、水分散性とともに、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【００７１】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００７２】
また、ポリオール成分中の水酸基の総当量１００％に対する、親水性基を含有する活性水素基含有化合物の水酸基の当量割合が、例えば、１０％以上、好ましくは、１５％以上であり、例えば、３０％以下、好ましくは、２５％以下である。
【００７３】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２〜６のジオール、水酸基を含有するビニルモノマー、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
【００７４】
その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００７５】
炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのなども挙げられる。
【００７６】
また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
【００７７】
３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００７８】
また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
【００７９】
これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
【００８１】
これらその他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、水酸基含有ビニルモノマー、親水性基を含有する活性水素基含有化合物、および、３価以上の低分子量ポリオールを除く低分子量ポリオール）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、水酸基含有ビニルモノマー、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００８３】
また、その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００８４】
３価以上の低分子量ポリオールが用いられる場合、炭素数２〜６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
【００８５】
また、ポリオール成分中の水酸基の総当量１００％に対する、３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基の当量割合が、例えば、２％以上、好ましくは、４％以上であり、例えば、２５％以下、好ましくは、２０％以下である。
【００８６】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００８７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
高分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００８９】
ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、より好ましくは、上記した炭素数２〜６のジオール、水酸基含有ビニルモノマー、親水性基を含有する活性水素基含有化合物、および、３価以上の低分子量ポリオールからなる。
【００９０】
また、活性水素基含有成分としては、さらに、アミノ基含有成分が挙げられる。
【００９１】
アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００９２】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００９３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００９４】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９５】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００９６】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００９７】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００９８】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【００９９】
ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【０１００】
これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０１】
アミノ基含有成分として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
【０１０２】
なお、アミノ基含有成分は、好ましくは、後述するプレポリマー法において、鎖伸長剤として用いられる。
【０１０３】
そして、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【０１０４】
ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、バルク重合（後述）や溶液重合（後述）などの公知の重合方法により、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。
【０１０５】
プレポリマー法では、まず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の一部、好ましくは、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【０１０６】
この反応において、炭素数２〜６のジオール中、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。そして、この方法では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【０１０７】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０８】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０９】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０１１１】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部、好ましくは、水酸基を含有するビニルモノマーとを少なくとも反応させ、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【０１１２】
この反応において、水酸基を含有するビニルモノマー中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下である。
【０１１３】
そして、この方法では、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な上記溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【０１１４】
また、上記重合では、必要に応じて、反応触媒を添加してもよい。
【０１１５】
また、例えば、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
【０１１６】
中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【０１１７】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【０１１８】
このようにして得られるビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つの遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【０１１９】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１２０】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
【０１２１】
また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【０１２２】
また、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１２３】
ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
【０１２４】
その後、この方法では、上記により得られたビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部、すなわち、鎖伸長剤、好ましくは、アミノ基含有成分とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
【０１２５】
ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１２６】
ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１２７】
その後、鎖伸長剤を、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１２８】
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１２９】
なお、上記とは逆に、水をビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、ビニル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１３０】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１３１】
得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１３２】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
【０１３３】
ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１３４】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【０１３５】
ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のビニル基当量（水酸基含有ビニルモノマー由来の二重結合当量）は、例えば、５００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、７００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ．以上であり、例えば、１００００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、８０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは、７０００ｇ／ｅｑ．以下である。
【０１３６】
なお、ビニル基当量は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１３７】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１３８】
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１３９】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１４０】
また、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１４１】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０１４２】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４３】
また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０１４４】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０１４５】
そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、原料成分として、水酸基を含有するビニルモノマーを含有するため、紫外線により硬化可能とされている。そのため、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、高温殺菌処理後においても、優れたガスバリア性および密着性を維持できるポリウレタン層を良好に形成することができる。
【０１４６】
そのため、本発明のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層としてポリウレタン層を備えるポリウレタン積層体の製造において、好適に用いることができる。
【０１４７】
図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
【０１４８】
基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
【０１４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
【０１５０】
基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【０１５１】
なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
【０１５２】
基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
【０１５３】
基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１５４】
ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂から形成されており、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
【０１５５】
より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られたポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤（コート液）を調製する。そして、得られたコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。
【０１５６】
ポリウレタンディスパージョンの濃度調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。
【０１５７】
また、コート剤には、基材へ濡れ性を付与するためや、希釈するために、例えば、モノオールを添加することができる。
【０１５８】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【０１５９】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６０】
モノオールとして、好ましくは、２−プロパノールが挙げられる。
【０１６１】
モノオールの配合割合は、必要により濃度調整されるコート剤１００質量部中に、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
【０１６２】
また、コート剤には、その目的および用途により、光重合性化合物、光重合開始剤などを任意的に配合することができる。
【０１６３】
光重合性化合物は、活性エネルギー線（後述）の照射により重合する化合物であって、また、ポリウレタンディスパージョンの粘度が高い場合に配合される反応性希釈剤でもある。
【０１６４】
光重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル／芳香族ビニリデン、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル／シアン化ビニリデン、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル−（メタ）アクリレート、例えば、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６５】
これら光重合性化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６６】
光重合性化合物の配合割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【０１６７】
なお、ガスバリア性および密着性の観点から、好ましくは、光重合性化合物を配合しない。
【０１６８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられる。
【０１６９】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１７０】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
【０１７１】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュアー６５１、ＢＡＳＦ社製：ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ社製、エサキュアーＫＩＰ）などが挙げられる。
【０１７２】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１７３】
また、これら以外にメチルフェニルグリオキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタノセン化合物なども挙げることができる。
これら光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１７４】
また、光重合開始剤の配合割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１７５】
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線（後述）を使用するときには、多くの場合不要であるが、活性エネルギー線として紫外線（後述）を使用するときには、多くの場合必要である。
【０１７６】
また、光重合開始剤は、コート剤の塗工前に添加して、完全溶解させておくか、水分散させておくことが好適である。
【０１７７】
さらに、硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進剤を、光重合開始剤と併用して配合することもできる。
【０１７８】
さらに、コート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。
【０１７９】
コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０１８０】
また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１８１】
また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。
【０１８２】
具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
【０１８３】
また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
【０１８４】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１８５】
これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３を形成することができ、これにより、基材２およびポリウレタン層３を備えるポリウレタン積層体１を得ることができる。
【０１８６】
また、ポリウレタン層３は、好ましくは、その後、活性エネルギー線を照射される。
【０１８７】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１８８】
これにより、ポリウレタン樹脂が架橋され、ポリウレタン層３が硬化される。
【０１８９】
ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下である。
【０１９０】
そして、上記のように、基材２の上にポリウレタン層３を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
【０１９１】
ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０１９２】
また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０〜６０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０１９３】
そして、このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備えるため、ガスバリア性および密着性に優れる。すなわち、ポリウレタン層３は、ガスバリア層であって、密着性に優れる。
【０１９４】
また、ポリウレタン積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、層状無機化合物を分散させることもできる。
【０１９５】
具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、基材２に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成することができる。
【０１９６】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０１９７】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０１９８】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０１９９】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０２００】
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【０２０１】
そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の上に塗布し、乾燥させる。
【０２０２】
混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。
【０２０３】
ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０２０４】
ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
【０２０５】
得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
【０２０６】
なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
【０２０７】
また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２０８】
乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０２０９】
これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物からなるポリウレタン層３を形成することができる。
【０２１０】
ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
【０２１１】
そして、上記のように、基材２の上にポリウレタン層３を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
【０２１２】
ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０２１３】
また、ポリウレタン積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
【０２１４】
層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、層状無機化合物の配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
【０２１５】
また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０〜６０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０２１６】
このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３に層状無機化合物が分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。
【０２１７】
そして、このようにして得られるポリウレタン積層体１は、ガスバリア性のみならず、基材２に対する密着性にも優れ、さらには、ガスバリア性および密着性を、高温殺菌処理後にも維持することができる。
【０２１８】
そのため、ポリウレタン積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
【０２１９】
また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
【０２２０】
なお、上記した説明では、ポリウレタン層３を単層としたが、例えば、図２に示すように、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とすることができ、さらには、図示しないが、ポリウレタン層３を３層以上の多層とすることもできる。
【０２２１】
また、そのようなポリウレタン積層体１において、ポリウレタン層３に層状無機化合物を分散させる場合には、少なくともいずれかの層に層状無機化合物が分散されていればよく、また、全ての層に層状無機化合物が分散されていてもよい。なお、いずれの層にも層状無機化合物が分散されていなくともよい。
【０２２２】
例えば、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とし、第２ポリウレタン層３ｂにのみ、層状無機化合物を分散させることができる。
【０２２３】
また、上記した説明では、ポリウレタン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、基材２を部分的に積層することができる。
【実施例】
【０２２４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製＞
実施例１（ＰＵＤ１）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）７８．４ｇ、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）８０．９ｇ、エチレングリコール２２．９ｇ、トリメチロールプロパン５．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．４ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．９ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２２５】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．８ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．９２％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２２６】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１０．８ｇにて中和させた。
【０２２７】
次いで、反応液を８３９．３ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４７．１ｇのイオン交換水に２３．５ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２２８】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
【０２２９】
得られたポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）は、ｐＨ８．３、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は７５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３８．６質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は２１０１ｇ／ｅｑ、酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
実施例２（ＰＵＤ２）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）８９．６ｇ、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）６１．６ｇ、エチレングリコール１５．８ｇ、トリメチロールプロパン７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５．２ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２２．５ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２３１】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．３ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．６２％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２３２】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．５ｇにて中和させた。
【０２３３】
次いで、反応液を８４１．５ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４４．９ｇのイオン交換水に２２．４ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２３４】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）を得た。
【０２３５】
得られたポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）は、ｐＨ８．３、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は９０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３６．７質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は１１０３ｇ／ｅｑ、酸価は２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３６】
実施例３（ＰＵＤ３）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１０７．５ｇ、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）５５．５ｇ、エチレングリコール２６．２ｇ、トリメチロールプロパン４．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．６ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２３７】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．７ｇを添加して、ＮＣＯ％が６．１２％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２３８】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．２ｇにて中和させた。
【０２３９】
次いで、反応液を８３７．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４８．５ｇのイオン交換水に２４．２ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２４０】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）を得た。
【０２４１】
得られたポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）は、ｐＨ８．３、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６７ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．７質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は５１０４ｇ／ｅｑ、酸価は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４２】
参考例４（ＰＵＤ４）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．７ｇ、エチレングリコール１６．９ｇ、トリメチロールプロパン４．９ｇ、ＤＩＯＬ４００（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール、数平均分子量４００、三井化学社製）２８．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２３．０ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２４３】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．３９％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２４４】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．０ｇにて中和させた。
【０２４５】
次いで、反応液を８４３．２ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４３．２ｇのイオン交換水に２１．６ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２４６】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン４（ＰＵＤ４）を得た。
【０２４７】
得られたポリウレタンディスパージョン４（ＰＵＤ４）は、ｐＨ８．２、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は７８ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３５．４質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は３２７４、酸価は２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４８】
実施例５（ＰＵＤ５）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１３６．９ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２３．９ｇ、エチレングリコール２２．５ｇ、トリメチロールプロパン５．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．１ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２２．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２４９】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．８１％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２５０】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１０．６ｇにて中和させた。
【０２５１】
次いで、反応液を８４０．１ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．３ｇのイオン交換水に２３．１ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２５２】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン５（ＰＵＤ５）を得た。
【０２５３】
得られたポリウレタンディスパージョン５（ＰＵＤ５）は、ｐＨ８．２、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は８３ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３７．９質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は２１３８、酸価は２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５４】
実施例６（ＰＵＤ６）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１５７．２ｇ、エチレングリコール２１．４ｇ、トリメチロールプロパン５．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５．１ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２０．８ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２５５】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．０ｇを添加して、ＮＣＯ％が６．５３％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２５６】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．４ｇにて中和させた。
【０２５７】
次いで、反応液を８３５．０ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５１．３ｇのイオン交換水に２５．７ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２５８】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン６（ＰＵＤ６）を得た。
【０２５９】
得られたポリウレタンディスパージョン６（ＰＵＤ６）は、ｐＨ８．６、粘度２２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は１２５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３８．６質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は２０６６ｇ／ｅｑ、酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６０】
実施例７（ＰＵＤ７）
タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）１６０．６ｇ、エチレングリコール２４．３ｇ、トリメチロールプロパン５．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２３．７ｇを混合し、窒素雰囲気下７０〜７５℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２６１】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．７ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．０３％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２６２】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．０ｇにて中和させた。
【０２６３】
次いで、反応液を８４５．８ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４０．６ｇのイオン交換水に２０．３ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２６４】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン７（ＰＵＤ７）を得た。
【０２６５】
得られたポリウレタンディスパージョン７（ＰＵＤ７）は、ｐＨ８．５、粘度３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３８．４質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は２１１７ｇ／ｅｑ、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６６】
比較例１（ＰＵＤ−Ｈ１）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）８２．０９ｇ、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）８４．６ｇ、エチレングリコール２９．７ｇ、トリメチロールプロパン２．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５．０ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．３ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃でＮＣＯ％が６．２４％以下になるまで反応させ、ビニル基を含有しない透明なイソシアネート基含有プレポリマー反応液を得た。
【０２６７】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．３ｇにて中和させた。
【０２６８】
次いで、反応液を８３７．１ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４９．２ｇのイオン交換水に２４．６ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２６９】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンＨ１（ＰＵＤ−Ｈ１）を得た。
【０２７０】
得られたポリウレタンディスパージョンＨ１（ＰＵＤ−Ｈ１）は、ｐＨ８．６、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は４０．３質量％、水酸基含有ビニルモノマー由来のビニル基を含まず、酸価は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７１】
比較例２（ＰＵＤ−Ｈ２）
ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製）９３．３ｇ、ネオペンチルグリコール１２．５ｇ、タケラックＵ−７０２０（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）１５０．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．１ｇおよび溶剤としてアセトン１５１．１ｇを混合し、窒素雰囲気下５０〜５５℃で、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸第一錫０．０３ｇにてＮＣＯ％が２．４０％以下になるまで反応させ、ビニル基を含有しない透明なイソシアネート基含有プレポリマー反応液を得た。
【０２７２】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１０．６ｇにて中和させた。
【０２７３】
次いで、反応液を８１５．０ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、３８．８ｇのイオン交換水に１９．４ｇのイソホロンジアミンを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２７４】
その後、２時間熟成反応させ、アセトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンＨ２（ＰＵＤ−Ｈ２）を得た。
【０２７５】
得られたポリウレタンディスパージョンＨ２（ＰＵＤ−Ｈ２）は、ｐＨ７．９、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は５５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は１６．２質量％、水酸基含有ビニルモノマー由来のビニル基を含まず、酸価は１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７６】
比較例３（ＰＵＤ−Ｈ３）
ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製）１１１．８ｇ、ネオペンチルグリコール７．５ｇ、トリメチロールプロパン３．２ｇ、タケラックＵ−７０２０（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）１０７．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．９ｇおよび溶剤としてアセトン１４９．０ｇを混合し、窒素雰囲気下５０〜５５℃で、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸第一錫０．０３ｇとともに５時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２７７】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．７ｇを添加して、ＮＣＯ％が２．９３％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２７８】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１２．７ｇにて中和させた。
【０２７９】
次いで、反応液を８０７．３ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．５ｇのイオン交換水に２３．３ｇのイソホロンジアミンを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２８０】
その後、２時間熟成反応させ、アセトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンＨ３（ＰＵＤ−Ｈ３）を得た。
【０２８１】
得られたポリウレタンディスパージョンＨ３（ＰＵＤ−Ｈ３）は、ｐＨ７．８、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は７５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は１９．４質量％、ビニル基当量（二重結合当量）は２０８６ｇ／ｅｑ、酸価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８２】
比較例４（ＰＵＤ−Ｈ４）
タケネート７００（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、三井化学社製）２６．０ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製）１３７．４ｇ、エチレングリコール１９．８ｇ、トリメチロールプロパン４．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．３ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．８ｇを混合し、窒素雰囲気下７５〜８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２８３】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６ｇを添加して、ＮＣＯ％が５．９８％以下になるまで６０〜６５℃で反応させ、透明なビニル基含有イソシアネート含有プレポリマー（反応液）を得た。
【０２８４】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．８ｇにて中和させた。
【０２８５】
次いで、反応液を８３８．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４７．５ｇのイオン交換水に２３．７ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２８６】
その後、２時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンＨ４（ＰＵＤ−Ｈ４）を得た。
【０２８７】
得られたポリウレタンディスパージョンＨ４（ＰＵＤ−Ｈ４）は、ｐＨ８．１、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は５８ｎｍであった。なお、仕込み計算によるポリウレタンディスパージョン中の固形分中のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３５．７質量％、アクリレート基由来のビニル基当量（二重結合当量）は２１３２ｇ／ｅｑ、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８８】
各実施例、参考例および各比較例における配合処方を、表１に示す。
【０２８９】
【表１】
0006306448.tif 000002
【０２９０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＸＤＩ：タケネート５００、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製
ＨＤＩ：タケネート７００、ヘキサメチレンジイシソアネート、ＨＤＩ、三井化学社製
ＩＰＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＰＰ４４０：ＤＩＯＬ４００、ポリオキシプロピレンエーテルグリコール、数平均分子量４００、三井化学社製
Ｕ−７０２０：タケラックＵ−７０２０、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＥＡ：２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
＜ポリウレタン積層体の作成＞
実施例８（積層体１）
２０ｇのＰＵＤ１をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２５ｇのイオン交換水および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加した。次いで０．１５ｇのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加、３０分混合してコート剤１を調製した。
【０２９１】
このコート剤１を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成した。次いで、高圧水銀ランプ紫外線照射装置にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ポリウレタン層を架橋し、積層体１を得た。
【０２９２】
実施例９〜１０、参考例１１、実施例１２および１４〜１５（積層体２〜５および７〜８）
表２に示す配合処方とした以外は、実施例８（積層体１）と同様に、コート剤２〜５および７〜８を調製し、積層体２〜５および７〜８を得た。
【０２９３】
実施例１３（積層体６）
２０ｇのＰＵＤ１をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２５ｇのイオン交換水を添加した。次に、２−プロパノール５ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート（光重合性化合物、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ；新中村化学社製）０．５ｇを溶解したアクリレート／アルコール溶液を徐々に添加して混合した後、０．１５ｇのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加し、３０分混合してコート剤６を調製した。
【０２９４】
このコート剤６を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成した。次いで、高圧水銀ランプ紫外線照射装置にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ポリウレタン層を架橋し、積層体６を得た。
【０２９５】
比較例５（積層体９）
２０ｇのＰＵＤ−Ｈ１をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２５ｇのイオン交換水および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加、混合してコート剤９を調製した。
【０２９６】
このコート剤９を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成し、積層体９を得た。
【０２９７】
比較例６（積層体１０）
１６．６７ｇのＰＵＤ−Ｈ２をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２８．３３ｇのイオン交換水および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加、混合してコート剤１０を調製した。
【０２９８】
このコート剤１０を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成し、積層体１０を得た。
【０２９９】
比較例７（積層体１１）
１６．６７ｇのＰＵＤ−Ｈ３をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２８．３３ｇのイオン交換水および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加した。次いで０．１５ｇのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加し、３０分混合してコート剤１１を調製した。
【０３００】
このコート剤１１を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成した。次いで、高圧水銀ランプ紫外線照射装置にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ポリウレタン層を架橋し、積層体１１得た。
【０３０１】
比較例８（積層体１２）
１６ｇのＰＵＤ−Ｈ１をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２８ｇのイオン交換水、および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加した。次いで、１ｇのタケネートＷＤ−７２５（硬化剤、水分散性ポリイソシアネート、三井化学社製）を添加し、３０分混合してコート剤１２を調製した。
【０３０２】
このコート剤１２を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成し、４０℃２日間の養生を経て積層体１２を得た。
【０３０３】
比較例９（積層体１３）
１６ｇのＰＵＤ−Ｈ１をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２６．５ｇのイオン交換水、および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加した。次いで、１ｇのカルボジライトＶ−０２（架橋剤、ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製）を添加、３０分混合してコート剤１３を調製した。
【０３０４】
このコート剤１３を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成し、４０℃２日間の養生を経て積層体１３を得た。
【０３０５】
比較例１０（積層体１４）
２０ｇのＰＵＤ−Ｈ４をマグネチックスターラーにて攪拌し、これに２５ｇのイオン交換水および５ｇの２−プロパノールを徐々に添加した。次いで０．１５ｇのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加、３０分混合してコート剤１４を調製した。
【０３０６】
このコート剤１４を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成した。次いで、高圧水銀ランプ紫外線照射装置にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ポリウレタン層を架橋し、積層体１４を得た。
＜ラミネートフィルムの作成＞
積層体１〜１４のコート面に、ドライラミネート用接着剤としてタケラックＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３＝１０／１（質量比））を乾燥厚み３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
【０３０７】
その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ  ＲＸＣ−２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）をラミネートして、４０℃で３日間養生した後、それぞれラミネートフィルム１〜１４を得た。
＜熱水殺菌処理＞
ラミネートフィルムの作成で得られたラミネートフィルム１〜１４を、１２０℃×３０分間、０．２ＭＰａの加圧下で、熱水滅菌処理した。
＜酸素透過度の測定＞
酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、各ラミネートフィルムそれぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量を、熱水殺菌処理前後で測定した。
【０３０８】
その結果を表２に示す。
＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
各ラミネートフィルムの基材とポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）を熱水殺菌処理前後で測定した。その結果を表２に示す。
【０３０９】
【表２】
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【０３１０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
タケネートＷＤ−７２５：水分散ポリイソシアネート（硬化剤）、三井化学社製
カルボジライトＶ−０２：ポリカルボジイミド化合物（架橋剤）、日清紡ケミカル社製
１０１１ＨＧ：バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製
【符号の説明】
【０３１１】
１      ポリウレタン積層体
２      基材
３      ポリウレタン層
【図１】
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【図２】
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