(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルと、ワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
【化１】
0006412733.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【請求項２】
式（１）における、Ｒ１の直鎖アルケニル基及びＲ２の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルケニルコハク酸、及び式（２）における、Ｒ３及びＲ４の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルキルコハク酸の合計含有量が、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して１０質量％以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基の総炭素数が１４以上２４以下であって、Ｒ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルケニルコハク酸、及び式（２）におけるＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数が１４以上２４以下であってＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルキルコハク酸の合計含有量が、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して１質量％以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
式（１）におけるＲ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２のアルキル基の炭素数が２以下であるアルケニルコハク酸、及び式（２）におけるＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が２以下であるアルキルコハク酸の合計含有量が式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸を、カルボン酸成分中、３モル％以上５０モル％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを、アルコール成分中８０モル％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
更に軟化点が前記ポリエステルと５℃以上異なるポリエステルを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルからなるトナー用結着樹脂。
【化２】
0006412733.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルを含有する樹脂粒子と、ワックスを含有する離型剤粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化３】
0006412733.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、その製造方法、及びトナー用結着樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
バインダー樹脂には、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、その性能をさらに向上させるために、アルキル側鎖を有するポリエステル樹脂を用いることも検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐加水分解性、保存性、定着性の向上を目的として、少なくともポリエステル含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中又は溶液中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用ポリエステルが開示されている。
特許文献２には、ＯＨＰでの透明性、低温定着性、耐ブロッキング性の向上を目的として、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及び共重合組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、少なくともポリエステル成分を含有する樹脂であり、該炭化水素ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあり、該共重合組成物は、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンのグラフト共重合体であり、該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあり、かつ、該ポリオレフィンの密度が０．９０〜０．９５であり、更に、結着樹脂とは異なる第２の樹脂を含み、該第２の樹脂はポリエステル樹脂であり、該第２の樹脂の構成要素にモノマーに炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、トナースペントを有効に防止することを目的として、トナーとキャリアとを有してなる静電像現像剤において、前記トナーが、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアルコールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステルからなる結着樹脂を含有してなり、前記キャリアが、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾式法で形成され、当該樹脂被覆層中にフッ素化炭素が分散含有されてなることを特徴とする静電像現像剤が開示されている。
特許文献４には、低温定着性の向上と、ボイド及び高温環境下におけるブロッキングを抑制することを目的として、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真トナー組成物においてウレタン化合物を含有することを特徴とする電子写真トナー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４８５８２号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−１１４９５号公報
【特許文献４】特開平８−６２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、用いられるトナーには低温での定着性が求められている。低温定着性を高めるために、融点付近で粘度が大きく低下する性質を有するワックスが用いられる。しかし、ワックスは樹脂とは物性が異なり、相溶性にも乏しいために、トナー製造時や保存時にワックスがトナー表面にブリードアウトしてしまい、高温環境下でのトナーの保存性、いわゆる耐熱保存性が悪化する。さらに、印刷時においてもブリードアウトしたワックスが定着ローラー等に付着してしまうためか、そのトナーを用いて印刷された画像を擦ると画像が剥離して汚れが生じてしまう、いわゆるスメア性が悪化するという問題がある。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、スメア性が優れる静電荷像現像用トナー、その製造方法、及びトナー用結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性を左右する要因は、トナー中の樹脂と離型剤であるワックスの状態にあると考え、検討を行った。その結果、トナーに特定の分岐アルケニルコハク酸及び／又は分岐アルキルコハク酸を重合して得られるポリエステルと、ワックスを含有させることにより、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性が優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルと、ワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
【０００９】
【化１】
0006412733.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
〔２〕前記アルケニルコハク酸及び／又は前記アルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルからなるトナー用結着樹脂。
〔３〕前記アルケニルコハク酸及び／又は前記アルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルを含有する樹脂粒子と、ワックスを含有する離型剤粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性を両立し、スメア性が優れる静電荷像現像用トナー、その製造方法、及びトナー用結着樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルと、ワックスを含有する。
以下、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」ということがある。また、「一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸」のことを、本明細書においては「分岐アルケニルコハク酸」ということがあり、「一般式（２）で表されるアルキルコハク酸」のことを「分岐アルキルコハク酸」ということがある。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性、及びスメア性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の分岐アルケニルコハク酸及び／又は分岐アルキルコハク酸を由来とする部分を有するポリエステルと、ワックスを含有する。本発明に用いられる分岐アルキケニルコハク酸は、Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基を有し、本発明に用いられる分岐アルキルコハク酸は、Ｒ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基を有する。分岐アルキケニルコハク酸における分岐アルケニル基及び分岐アルキルコハク酸における分岐アルキル基は、分岐部分を１つ有するため、炭素数２以上の直鎖アルケニル基あるいは炭素数２以上の直鎖アルキル基が二股状の形態を取っている。
このように１分子に２ヶ所の炭素数が２以上の直鎖アルケニル基あるいは炭素数が２以上の直鎖アルキル基を有する構造が、疎水的な炭化水素部分を有するワックスと強く相互作用すると考えられ、ワックスの樹脂中への分散性も向上でき、さらには一度取り込んだワックス分子をかかえるように保持することが可能であると考えられる。このようにして得られたトナーは、低温定着性だけでなく、耐熱保存性にも優れると考えられる。さらに、印刷する際の定着時においても、ワックスがトナーから脱離して定着ローラー等へ付着することが抑えられ、得られた印刷物のスメア性にも優れるものと考えられる。
【００１４】
（ポリエステル）
本発明に用いられるポリエステルは、分岐アルケニルコハク酸及び／又は分岐アルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる。本発明において、ポリエステルはトナー用結着樹脂として用いられる。
本発明に用いられるポリエステルは、非晶質樹脂であっても結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）であってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明に用いられるポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１５】
＜カルボン酸成分＞
本発明に用いられるポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有する。トナーの低温定着性をより高める観点から、下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸が好ましい。分岐アルケニルコハク酸及び／又は分岐アルキルコハク酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
【化２】
0006412733.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１における直鎖アルケニル基およびＲ２〜Ｒ４における直鎖アルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、それぞれ独立して２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また好ましくは２１以下、より好ましくは１９以下、更に好ましくは１５以下である。
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数は、それぞれ独立して９以上２４以下である。トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の総炭素数は、９以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、更に好ましくは１４以上であり、また２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。
【００１８】
立体障害性を高め、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、分岐アルケニルコハク酸は、内部オレフィンと、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる一種以上とをエン反応によって結合して得たものであることが好ましく、製造の容易性の観点から、内部オレフィンと無水マレイン酸とをエン反応によって結合して得たものであることが好ましい。内部オレフィンとしては、炭素数９以上２４以下のものが好ましい。なお、本発明において、内部オレフィンとは、実質的に二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンであり、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量含有する場合も含む広義の意味である。
分岐アルキルコハク酸は、分岐アルケニルコハク酸を水素添加して得たものであることが好ましい。
【００１９】
内部オレフィンは、好ましくは、固体触媒の存在下、炭素数９以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応により得られる。
第一級脂肪族アルコールは、石油由来のアルコール、及び天然原料由来のアルコールのいずれでもよい。
天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、及び魚油等を原料としたものが挙げられる。
前記天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、例えば、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール等が挙げられる。
固体触媒としては、脱水反応の反応速度を高める観点から、固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒は、脱水反応の反応速度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。具体的な固体酸触媒としては、γ-アルミナやリン酸アルミニウムが好ましい。
脱水反応の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。
内部オレフィンは、前記した脱水反応により二重結合部位に分布を有する混合物として得られる。
内部オレフィンにおける、二重結合が２位に存在するオレフィンの含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、より更に好ましくは３７質量％以下である。前記含有量の下限値はできるだけ少ない方が好ましく、０質量％以上である。
【００２０】
エン反応を利用することにより分岐アルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、オレフィンの合成に用いられる原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
内部オレフィンの仕込みモル数／マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種の仕込みモル数の比率は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上であり、また好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００２１】
上記のようにして、二重結合部位に分布を有する内部オレフィンを用いたエン反応を利用することにより、式（１）で表されるアルケニルコハク酸を含むアルケニルコハク酸混合物が得られる。式（１）で表されるアルケニルコハク酸の含有量は、アルケニルコハク酸混合物中、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
式（２）で表されるアルキルコハク酸は、好ましくは式（１）で表されるアルケニルコハク酸を水素添加することにより得ることができ、より好ましくは前記アルケニルコハク酸混合物を水素添加して得たアルキルコハク酸混合物中に含有される。水素添加の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。
式（２）で表されるアルキルコハク酸の含有量は、アルキルコハク酸混合物中、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００２２】
式（１）における、Ｒ１の直鎖アルケニル基及びＲ２の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルケニルコハク酸及び式（２）における、Ｒ３及びＲ４の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルキルコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
式（１）におけるＲ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基の総炭素数が１４以上２４以下であって、Ｒ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルケニルコハク酸及び式（２）におけるＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数が１４以上２４以下であってＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルキルコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
式（１）におけるＲ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２のアルキル基の炭素数が２以下であるアルケニルコハク酸及び式（２）におけるＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が２以下であるアルキルコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。前記合計含有量の下限値はできるだけ少ない方が好ましく、０質量％以上である。
【００２３】
本発明のポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分中における、分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸の総含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
分岐アルキルコハク酸及び分岐アルケニルコハク酸以外に用いられるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
酸成分には、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上１８以下の脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは６以下である。
炭素数２以上１８以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、コハク酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
【００２５】
＜アルコール成分＞
本発明に用いられるポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
トナーの低温定着性を高める観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、アルコール成分中、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有することが好ましく、９０〜１００モル％含有することがより好ましく、１００モル％含有することが更に好ましい。
【００２７】
芳香族ジオールとしては、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0006412733.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００３０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３１】
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは０．８５以上であり、また１．５０以下、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．１５以下である。
【００３２】
＜ポリエステルの物性＞
ポリエステルのガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００３３】
ポリエステルは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、軟化点が異なる２種以上のポリエステルを含有することが好ましく、軟化点が５℃以上異なる２種類のポリエステルを含有することがより好ましい。
軟化点５℃以上異なる２種類のポリエステルのうち、軟化点の低いポリエステルをポリエステルＬおよび軟化点の高いポリエステルをポリエステルＨとした場合、ポリエステルＬの軟化点は７０℃以上１１０℃未満が好ましく、ポリエステルＨの軟化点は１１０℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステルＬとポリエステルＨとの質量比（Ｌ体／Ｈ体）は、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜６０／４０、より更に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
本発明において、ポリエステルＬ及びポリエステルＨのうち少なくともポリエステルＬが分岐アルケニルコハク酸及び／又は分岐アルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得たポリエステルであることが好ましく、ポリエステルＬ及びポリエステルＨが前記ポリエステルであることがより好ましい。
【００３４】
ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、また好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下である。また、重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、また好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００３５】
ポリエステルの酸価は、分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布にし、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルの水酸基価は、上記と同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３６】
（ポリエステルの製造方法）
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００３７】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００３８】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００３９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができ、１４０℃以上２４０℃以下が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４０】
（ワックス）
本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤としてワックスを含有する。
本発明に用いられるワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーンワックス類；カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエステルワックス等のエステルワックス；オレイン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アミド等のアミドワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。ワックスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性向上、耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、及び樹脂中への分散性を向上させる観点から、ポリエステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更により好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４１】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限はなく、溶融粉砕法及び湿式製法のいずれを用いて製造することもできる。これらの中で、本発明のトナーは、印刷物のスメア性の観点から、前記ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ワックスを含有する離型剤粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する方法によって製造されることが好ましい。
【００４２】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、前記ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ワックスを含有する離型剤粒子とを、水系媒体中で凝集させて、凝集体Ｘを得る工程である。
凝集体Ｘを構成する粒子としては、ポリエステルを含有する樹脂粒子及びワックスを含有する離型剤粒子以外の粒子を含んでいてもよい。
工程Ｉでは、前記ポリエステルを含有する樹脂粒子の供給源として、ポリエステルを含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ａ）を使用することが好ましい。
これら水系分散体（ａ）中の樹脂粒子を凝集させて、凝集体Ｘを得ることが好ましい。
凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
次に、水系分散体及び添加剤について説明する。
【００４３】
＜水系分散体＞
この水系分散体は、ポリエステルに水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、乳化する工程、好ましくは転相乳化する工程を含む方法によって、好適に得ることができる。
また、この水系分散体は、ポリエステル及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程（工程２）、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程（工程３）、及び得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程（工程４）を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程４を省略してもよく、工程１の有機溶媒を用いず、工程３を省略してもよい。
次に、工程１〜４について説明する。
【００４４】
〔工程１〕
工程１では、ポリエステル及び有機溶媒を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては非晶質ポリエステルの分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００４５】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内に示す数値はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、ポリエステルの分散性を向上する観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１つ以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１つ以上、より更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４６】
有機溶媒とポリエステルとの質量比（有機溶媒／ポリエステル）は、ポリエステルの分散性を向上する観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００４７】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらのなかでも、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、ｐＫａが１０以下である中和剤がより好ましく、また、同様の観点からｐＫａが８以上である中和剤がより好ましい。なかでもアンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましく、アンモニアがより好ましい。
ポリエステルの中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００４８】
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
当該混合物は、上述したポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、ポリエステル及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００４９】
〔工程２〕
工程２は、上記の混合物に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上７以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。なかでもトナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒が好ましい。これらのなかでは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００５０】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００５１】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００５２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、ポリエステルの分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらのなかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらのなかでも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ポリエステルの分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００５３】
〔工程３〕
工程３は、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、ポリエステルの分散安定性を維持する観点から、減圧下で、使用する有機溶媒のその圧力における沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。ポリエステルの分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００５４】
〔工程４〕
工程４は、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程４において添加する界面活性剤の具体例及び好適例としては、工程２で挙げたものと同じものが挙げられる。
工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％である。
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、同様の観点から、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００５５】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
【００５６】
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
得られた水系分散体（ａ）中におけるポリエステルを含有する樹脂粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００５７】
〔離型剤粒子〕
前述のとおり、本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤としてワックスを含有する。したがって、工程Ｉにおいて、樹脂粒子（ａ）と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集体Ｘを得ることが好ましい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（ａ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００５８】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（ａ）の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５９】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００６０】
＜凝集剤＞
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、及び塩化アルミニウムの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは塩化カルシウムである。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、印刷物のスメア性を向上させる観点から、ポリエステルを含有する樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００６１】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
凝集後、必要に応じて凝集停止剤を加えてもよい。なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【００６２】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステルを含有する樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
この着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００６３】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウム系アゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステルを含有する樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００６４】
（工程II）
工程IIは、前記凝集体Ｘを融着する工程である。
工程IIにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００６５】
＜後工程＞
工程IIにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
得られたトナーに更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、また好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用トナーを混練粉砕法によって製造する場合には、例えば、少なくとも、ポリエステル、及びワックスを含む原料を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程、を有することが好ましい。
混練粉砕法によりトナーを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、ポリエステル、及びワックス、並びに必要に応じて使用される着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する工程、及びこの溶融混練物を流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等で粉砕する工程を有し、更に該粉砕の前に必要に応じ冷却し、また粉砕後に必要に応じ分級する工程を有するものである。上記冷却、粉砕及び分級は溶融粉砕法において通常行われる方法をいずれも使用することができる。混練粉砕法により得られたトナーに更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤については前記で述べたとおりである。
【００６７】
（トナーの物性）
本発明のトナーの体積中位粒子径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性と、印刷物のスメア性とを向上させる観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは５．５μｍ以下である。
また、トナーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、同様の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００６８】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにトナー用結着樹脂を開示する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルと、ワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
【００６９】
【化４】
0006412733.tif 000005
【００７０】
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【００７１】
〔２〕式（１）における、Ｒ１の直鎖アルケニル基及びＲ２の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルケニルコハク酸、及び式（２）における、Ｒ３及びＲ４の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルキルコハク酸の合計含有量が、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して１０質量％以上である、前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナー。
〔３〕前記アルケニルコハク酸が、固体触媒の存在下、炭素数９以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを脱水反応して得られた内部オレフィンと、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる１種以上とを、エン反応によって結合して得たアルケニルコハク酸混合物中に含有されるものであり、前記アルキルコハク酸が該アルケニルコハク酸混合物を水素添加して得たアルキルコハク酸混合物中に含有されるものである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の静電荷像現像用トナー。
〔４〕式（１）におけるＲ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基の総炭素数が１４以上２４以下であって、Ｒ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルケニルコハク酸、及び式（２）におけるＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数が１４以上２４以下であってＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルキルコハク酸の合計含有量が、式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して１質量％以上である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔５〕式（１）におけるＲ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２のアルキル基の炭素数が２以下であるアルケニルコハク酸、及び式（２）におけるＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が２以下であるアルキルコハク酸の合計含有量が式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して６０質量％以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔６〕前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸を、カルボン酸成分中、３モル％以上５０モル％以下含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔７〕炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを、アルコール成分中８０モル％以上含有する、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔８〕更に軟化点が前記ポリエステルと５℃以上異なるポリエステルを含有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００７２】
〔９〕前記ポリエステル及び前記ポリエステルと軟化点が５℃以上異なるポリエステルのうち、軟化点の低いポリエステルＬと軟化点の高いポリエステルＨの含有割合（ポリエステルＬ／ポリエステルＨ）が質量比で、９５／５〜６０／４０である、前記〔８〕に記載の静電荷像現像用トナー。
〔１０〕前記ワックスの融点が７０℃以上１１０℃以下である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔１１〕前記ワックスの含有量が、ポリエステルの総量１００質量部に対して０．５質量部以上、２０質量部以下である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔１２〕前記ワックスが、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスから選ばれる１種以上である、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔１３〕下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルからなるトナー用結着樹脂。
【００７３】
【化５】
0006412733.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【００７５】
〔１４〕下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び／又は下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルを含有する樹脂粒子と、ワックスを含有する離型剤粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７６】
【化６】
0006412733.tif 000007
【００７７】
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【００７８】
〔１５〕工程Ｉで使用するアルケニルコハク酸が、下記工程Ａで得られたものである、前記〔１４〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ａ：炭素数９以上２４以下の内部オレフィンと、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる１種以上とをエン反応によって結合して、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸を得る工程
〔１６〕工程Ａで使用する内部オレフィンが、二重結合が２位に存在するオレフィンの含有量が４８質量％以下である、前記〔１５〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１７〕工程Ａで使用する内部オレフィンが、下記工程で得られたものである、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程：固体触媒の存在下、炭素数９以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを脱水反応して内部オレフィンを得る工程
〔１８〕工程Ｉで使用するアルキルコハク酸が、下記工程Ｂで得られたものである、前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたアルケニルコハク酸を水素添加して、前記一般式（２）で表されるアルキル基を有するアルキルコハク酸を得る工程
【実施例】
【００７９】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００８０】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００８１】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（５）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」を算出し、結晶性指数とした。
【００８２】
［ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス（株）製；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００８３】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
また、体積中位粒径と同様にして体積平均粒径を求め、ＣＶ値（％）を下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００８４】
［着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００８５】
［水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の固形分濃度（質量％）を測定した。
固形分濃度（質量％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
Ｗ０：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００８６】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ２)を使用した。
【００８７】
［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）について、以下の評価基準に基づいて流動性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
【００８８】
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００
【００８９】
［印刷物のスメア性］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ（株）製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。更に同じ紙に対し２度未定着画像を印刷し、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして得られた未定着画像を、最低定着温度以上でかつ、１８０℃で３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製の重りをのせて、速度０．５ｍ/ｓで印字上を往復させた。１往復を１回とし、５０回を上限とした。黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた回数を目視で確認しスメア性を評価した。回数が多いほどスメア性が良好であることを示す。
【００９０】
［内部オレフィン（ａ）〜（ｅ）の二重結合位置］
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。
尚、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置（商品名：ＨＰ６８９０，ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム（商品名：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ（株）製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、ヘリウム流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ。
【００９１】
［アルキレン化合物（ｆ）の分布］
アルキレン化合物（ｆ）の分布は、特開２０１３−２２２００１号公報 明細書段落〔００９２〕〜〔０１０３〕の〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕に記載された方法によって評価した。
【００９２】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
製造例１
（アルケニル無水コハク酸（ａ）の製造）
攪拌装置付きフラスコに１−オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王（株）製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５質量％）を仕込み、攪拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィン（ａ）を得た。得られた内部オレフィン（ａ）の二重結合分布は、Ｃ１位０．７質量％、Ｃ２位１６．９質量％、Ｃ３位１５．９質量％、Ｃ４位１６．０質量％、Ｃ５位１４．５質量％、Ｃ６位１１．２質量％、Ｃ７位１０．２質量％，Ｃ８、９位の合計が１４．６質量％であった。
次に、１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブに内部オレフィン（ａ）５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス−Ｏ（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存する内部オレフィンを１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸（ａ）４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ａ）の平均分子量は３６４であった。
【００９３】
製造例２
（アルケニル無水コハク酸（ｂ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−ドデカノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数１２の内部オレフィン（ｂ）を得た。得られた内部オレフィン（ｂ）の二重結合分布は、Ｃ１位０．４質量％、Ｃ２位３０．４質量％、Ｃ３位２９．６質量％、Ｃ４位１６．２質量％、Ｃ５、Ｃ６位の合計が２３．４質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（ａ）を内部オレフィン（ｂ）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｂ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｂ）の平均分子量は２８０であった。
【００９４】
製造例３
（アルケニル無水コハク酸（ｃ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−ノナノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数９の内部オレフィン（ｃ）を得た。得られた内部オレフィン（ｃ）の二重結合分布は、Ｃ１位０．３質量％、Ｃ２位３７．１質量％、Ｃ３位３５．２質量％、Ｃ４、５位の合計が２７．４質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（ａ）を内部オレフィン（ｃ）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｃ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｃ）の平均分子量は２３８であった。
【００９５】
製造例４
（アルケニル無水コハク酸（ｄ）の製造）
製造例１において用いたγ―アルミナを原料アルコール〔１−オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王（株）製）〕に対して１０質量％とし、反応温度を２８０℃、反応時間を１０時間、蒸留条件を１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇとした以外、製造例１と同様にして、炭素数１８の内部オレフィン（ｄ）を得た。得られた内部オレフィン（ｄ）の二重結合分布は、Ｃ１位０．８質量％、Ｃ２位３１．３質量％、Ｃ３位２２．９質量％、Ｃ４位１５．５質量％、Ｃ５位１０．８質量％、Ｃ６位７．２質量％、Ｃ７位５．３質量％，Ｃ８、９位の合計が６．２質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（ａ）を内部オレフィン（ｄ）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｄ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｄ）の平均分子量は３５９であった。
【００９６】
製造例５
（アルケニル無水コハク酸（ｅ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−オクタノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数８の内部オレフィン（ｅ）を得た。得られた内部オレフィン（ｅ）の二重結合分布は、Ｃ１位０．３質量％、Ｃ２位４０．８質量％、Ｃ３、Ｃ４位の合計が５８．９質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（ａ）を内部オレフィン（ｅ）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｅ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｅ）の平均分子量は２２４であった。
【００９７】
製造例６
（アルケニル無水コハク酸（ｆ）の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物(ｆ)を得た。得られたアルキレン化合物（ｆ）の分布は、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（ａ）をアルキレン化合物（ｆ）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｆ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｆ）の平均分子量は２６８であった。
【００９８】
［ポリエステルの製造］
製造例７〜１２及び１４〜１９
（ポリエステルＬ−１〜Ｌ−６、Ｌ−８〜Ｌ−１１、及びポリエステルＨ−１〜Ｈ−２の製造）
表１〜表３に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間縮重合させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１〜表３に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表１〜表３に示す。
【００９９】
製造例１３
（ポリエステルＬ−７の製造）
表１に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間縮重合させた。その後、２１０℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0006412733.tif 000008
【０１０１】
【表２】
0006412733.tif 000009
【０１０２】
【表３】
0006412733.tif 000010
【０１０３】
［樹脂水系分散体の製造］
製造例２０
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、製造例７で得られたポリエステルＬ−１を１５０ｇ、メチルエチルケトン７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化して、樹脂粒子の粗製分散体を得た。継続して６０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去して、樹脂粒子の水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を２０質量％に調整した。
【０１０４】
製造例２１〜３０
製造例２０において、用いたポリエステルを製造例８〜１７で得られたポリエステルＬ−２〜Ｌ−１１の各ポリエステルに変更した以外は、製造例２０と同様にして、樹脂水系分散体を得た。
【０１０５】
製造例３１〜３２
製造例２０において、用いたポリエステルを製造例１８〜１９で得られたポリエステルＨ−１〜Ｈ−２の各ポリエステルに変更した以外は、製造例２０と同様にして、樹脂水系分散体を得た。
【０１０６】
製造例３３
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＬ−１  ６００ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、９８℃で脱イオン水１０８８ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を２０質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂水系分散体を得た。
【０１０７】
製造例３４
製造例３３において、用いたポリエステルを製造１９で得られたポリエステルＨ−２のポリエステルに変更した以外は、製造例３３と同様にして、樹脂水系分散体を得た。
【０１０８】
［着色剤分散液の製造］
製造例３５
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【０１０９】
［離型剤分散液の製造］
製造例３６
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
【０１１０】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３７
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５００ｎｍであった。
【０１１１】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例２０で得られたポリエステルＬ−１の樹脂水系分散体を２４０ｇ、製造例３１で得られたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を６０ｇ、製造例３５で得られた着色剤分散液８ｇ、製造例３６で得られた離型剤分散液１５ｇ、製造例３７で得られた荷電制御剤分散液２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間たった時点で体積中位粒径が５μｍに達した凝集体ｘを得た。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体Ｘを得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１１２】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１３】
実施例２〜７及び比較例１〜４
実施例１において用いたポリエステルＬ−１の樹脂水系分散体を表４に示すように製造例２１〜３０で得られたポリエステルＬ−２〜Ｌ１１の樹脂水系分散体に変更し、また、実施例１において用いたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を表４に示すように製造例３２で得られたポリエステルＨ−２の樹脂水系分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１４】
実施例８
実施例１において用いたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を表４に示すように製造例３２で得られたポリエステルＨ−２の樹脂水系分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１５】
実施例９
実施例１において用いたポリエステルＬ−１の樹脂水系分散体を１８０ｇに変更し、実施例１において用いたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を製造例３２で得られたポリエステルＨ−２の樹脂水系分散体１２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１６】
比較例５
実施例１において用いたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を表４に示すように製造例３２で得られたポリエステルＨ−２の樹脂水系分散体に変更し、実施例１において用いた離型剤分散液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１７】
実施例１０
製造例７で得られたポリエステルＬ−１及び製造例１８で得られたポリエステルＨ−１を表４に示す割合で合計１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」(オリエント化学工業社製)１質量部、銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ５０)が８μｍのトナー粒子を得た。
【０１１８】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、実施例１と同様の外添工程を行うことにより、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例１１
実施例１の製造例２０で得られたポリエステルＬ−１の樹脂水系分散体を、製造例３３で得られたポリエステルＬ−１の樹脂水系分散体に変更し、製造例３１で得られたポリエステルＨ−１の樹脂水系分散体を製造例３４で得られたポリエステルＨ−２の樹脂水系分散体に変更した以外は、実施例１と同様に行って、トナー粒子を得、該トナー粒子１００質量部に対して、実施例１と同様の外添工程を行うことにより、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
0006412733.tif 000011
【０１２１】
表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性が優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。