(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【化１】
0006351118.tif 000039
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一つは酸性基を少なくとも１つ有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｇは、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基を表す。ただし、ｎ個のＧのうち少なくとも１つは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基である。ｎは２〜７の整数を表す。Ｔは水素原子または置換基を表す。
【化２】
0006351118.tif 000040
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は前記式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【請求項２】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
0006351118.tif 000041
式中、Ａｎｃは酸性基を表す。Ｇ、Ｔおよびｎは前記式（ＡＬ−１）のＧ、Ｔおよびｎと同義である。
【請求項３】
前記ｎが、２または３である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記−（Ｇ）ｎ−が、下記式（Ｇ２−１）、（Ｇ２−２）および（Ｇ２−３）のいずれかの式で表される部分構造を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
0006351118.tif 000042
式中、ＲＧ２１〜ＲＧ２４は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ２５〜ＲＧ２７は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。Ｚｔ２は前記式（Ｇ２−２）または（Ｇ２−３）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【請求項５】
前記−（Ｇ）ｎ−が、前記式（Ｇ２−１）で表される部分構造を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基が、下記式（Ｇ３−１）または（Ｇ３−２）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
0006351118.tif 000043
式中、ＲＧ３１〜ＲＧ３４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、ＲＧ３１およびＲＧ３２のうちの少なくとも一つが置換基を表し、ＲＧ３３およびＲＧ３４のうちの少なくとも一つが置換基を表す。＊はＬＷを含む環との結合部を表す。
【請求項７】
前記ＲＧ１１〜ＲＧ１３、ＲＧ２１〜ＲＧ２７およびＲＧ３１〜ＲＧ３４として採りうる置換基が、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる置換基を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ＲＧ１１〜ＲＧ１３、ＲＧ２１〜ＲＧ２７およびＲＧ３１〜ＲＧ３４として採りうる置換基が、各々独立に、炭素数が３〜１２のアルキル基、炭素数が３〜１２のアルコキシ基または炭素数が３〜１２のアルキルチオ基を表す請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および下記式（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
0006351118.tif 000044
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項１０】
前記Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
0006351118.tif 000045
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項１１】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１５】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【化８】
0006351118.tif 000046
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一つは酸性基を少なくとも１つ有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｇは、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基を表す。ただし、ｎ個のＧのうち少なくとも１つは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基である。ｎは２〜７の整数を表す。Ｔは水素原子または置換基を表す。
【化９】
0006351118.tif 000047
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は前記式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
例えば、特許文献１には、５’−カルボキシ−２，２’−ビチオフェニル基を中央のピリジン環に有するターピリジン配位子と３個の１座配位子とを有する色素（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １）が具体的に記載されている（同文献の８頁）。
また、特許文献２には、末端ピリジン環および中央ピリジン環の少なくとも一方に、３位および４位ともに無置換のチオフェン環基を複数連結して導入したターピリジン配位子と、３個の１座の配位子またはビピリジン配位子とを持つ金属錯体色素が記載されている。また、この金属錯体色素を用いた光電気化学電池が、光電変換効率が高く、耐久性に優れていたことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０７５５２号明細書
【特許文献２】特許第５５７２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、光電変換素子および色素増感太陽電池の研究、開発が盛んに行われ、要求性能が高くなっている。特に光電変換効率のさらなる改善、向上が望まれている。
【０００７】
光電変換素子および色素増感太陽電池において、半導体微粒子で形成され、金属錯体色素を担持する層（半導体層ともいう）は、通常、数〜数十μｍの厚みを有する層に形成される。このような光電変換素子および色素増感太陽電池においても、薄型化（小型化）、軽量化が求められている。ところが、光電変換効率は、半導体層の膜厚によって変動し、膜厚が薄くなるほど低下する傾向がある。したがって、半導体層の膜厚を薄くした場合においても、優れた光電変換効率を発揮することが望まれている。
【０００８】
本発明は、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、中心金属に配位する配位原子に対して４位の環構成原子に複数のチオフェン環基を連結させて導入した含窒素芳香族環を端部に持つ３座の配位子と、１座配位子または少なくとも１つのアニオンで配位する２座配位子とを組み合わせたうえで、さらに３座の配位子が有するチオフェン環基の特定の位置に置換基を導入することが、光電変換効率の向上、さらには半導体層が薄膜であっても高い光電変換効率の実現に重要であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【００１１】
【化１】
0006351118.tif 000002
【００１２】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一つは酸性基を少なくとも１つ有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｇは、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基を表す。ただし、ｎ個のＧのうち少なくとも１つは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基である。ｎは２〜７の整数を表す。Ｔは水素原子または置換基を表す。
【００１３】
【化２】
0006351118.tif 000003
【００１４】
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【００１５】
＜２＞ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
0006351118.tif 000004
【００１７】
式中、Ａｎｃは酸性基を表す。Ｇ、Ｔおよびｎは式（ＡＬ−１）のＧ、Ｔおよびｎと同義である。
【００１８】
＜３＞ｎが、２または３である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞−（Ｇ）ｎ−が、下記式（Ｇ２−１）、（Ｇ２−２）および（Ｇ２−３）のいずれかの式で表される部分構造を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
0006351118.tif 000005
【００２０】
式中、ＲＧ２１〜ＲＧ２４は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ２５〜ＲＧ２７は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。Ｚｔ２は式（Ｇ２−２）または（Ｇ２−３）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【００２１】
＜５＞−（Ｇ）ｎ−が、式（Ｇ２−１）で表される部分構造を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基が、下記式（Ｇ３−１）または（Ｇ３−２）で表される基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２２】
【化５】
0006351118.tif 000006
【００２３】
式中、ＲＧ３１〜ＲＧ３４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、ＲＧ３１およびＲＧ３２のうちの少なくとも一つが置換基を表し、ＲＧ３３およびＲＧ３４のうちの少なくとも一つが置換基を表す。＊はＬＷを含む環との結合部を表す。
＜７＞ＲＧ１１〜ＲＧ１３、ＲＧ２１〜ＲＧ２７およびＲＧ３１〜ＲＧ３４として採りうる置換基が、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる置換基を表す＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞ＲＧ１１〜ＲＧ１３、ＲＧ２１〜ＲＧ２７およびＲＧ３１〜ＲＧ３４として採りうる置換基が、各々独立に、炭素数が３〜１２のアルキル基、炭素数が３〜１２のアルコキシ基または炭素数が３〜１２のアルキルチオ基を表す＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および下記式（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２４】
【化６】
0006351118.tif 000007
【００２５】
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【００２６】
＜１０＞Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２７】
【化７】
0006351118.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【００２９】
＜１１＞Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞酸性基が、カルボキシ基シ基またはその塩である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００３０】
＜１４＞上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１５＞下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【００３１】
【化８】
0006351118.tif 000009
【００３２】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一つは酸性基を少なくとも１つ有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｇは、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基を表す。ただし、ｎ個のＧのうち少なくとも１つは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基である。ｎは２〜７の整数を表す。Ｔは水素原子または置換基を表す。
【００３３】
【化９】
0006351118.tif 000010
【００３４】
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【００３５】
＜１６＞上記＜１５＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【００３６】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
【００３７】
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００３８】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
【００３９】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、特定の位置に置換基を持つチオフェン環基を少なくとも１つ含む複数のチオフェン環基を連結させて、配位原子に対して４位の環構成原子に導入した含窒素芳香族環を端部に持つ３座の配位子と、１座配位子または少なくとも１つのアニオンで配位する２座配位子とを組み合わせて用いた金属錯体色素を有する。これにより、特に半導体層の膜厚を薄くしても、優れた光電変換効率を発揮する。よって、本発明により、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、実施例１で合成した化合物１−９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００４３】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
【００４４】
感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光電変換素子において、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００４６】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４７】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００４８】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４９】
図２に示される色素増感太陽電池２０（図２において、外部回路等は図示しない。）は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００５０】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００５１】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００５２】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００５３】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。本発明の金属錯体色素は、下記式（ＡＬ−１）で表される配位子ＬＡを有することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池に、半導体層の膜厚変化の影響が小さく、高い光電変換効率を付与できる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
【００５４】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。
【００５６】
【化１０】
0006351118.tif 000011
【００５７】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一つは酸性基を少なくとも１つ有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｇは、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基を表す。ただし、ｎ個のＧのうち少なくとも１つは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基である。ｎは２〜７の整数を表す。Ｔは水素原子または置換基を表す。
【００５８】
【化１１】
0006351118.tif 000012
【００５９】
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。＊はＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。
【００６０】
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
【００６１】
ＣＩは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。
【００６２】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、Ｒｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００６３】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、上記式（ＡＬ−１）で表され、式（ＡＬ−１）中の３つの窒素原子で金属イオンＭに配位する３座の配位子または化合物である。
この配位子ＬＡは、１つ以上の酸性基（吸着基ともいう）を、後述するＺａが形成する環およびＺｂが形成する環の少なくとも１つに有する。配位子ＬＡは、本発明の金属錯体色素を半導体微粒子に担持させる配位子である。
【００６４】
配位子ＬＡは、窒素原子、炭素原子およびＬＷにより形成される環（ＬＷを含む環ともいう）の金属イオンＭに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成炭素原子に−（Ｇ）ｎ−Ｔ基を有している。後述する配位子Ｚと組み合わせて用いられる配位子ＬＡにおいて、ＬＷを含む環の４位の環構成炭素原子に−（Ｇ）ｎ−Ｔ基が結合していると、この配位子ＬＡを有する金属錯体色素の吸光度が大きくなると考えられる。これにより、吸光度が増大した金属錯体色素を感光体層に含有する光電変換素子および色素増感太陽電池は光電変換効率が向上する。また、感光体層を設ける半導体層の膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する。この光電変換効率の向上効果は、Ｇで表されるチオフェン環基の少なくとも１つがチオフェン環の特定の位置に置換基を有している場合に、大きくなる。置換基を有する特定の位置は、チオフェン環基が単環の環基である場合、その３位または４位である。チオフェン環基が多環縮合環基である場合、チオフェン環の３位である。上記向上効果は、金属錯体色素が半導体微粒子に担持されたときに置換基が半導体微粒子の表面を効果的に遮蔽することによるものと考えられる。したがって、この配位子ＬＡは色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素の配位子として好ましく用いられる。
【００６５】
式（ＡＬ−１）において、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺａおよびＺｂは、炭素原子およびヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）から選ばれる非金属原子群であることが好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、５員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環が好ましい。これらの環は、単環に加えて、芳香族環および脂肪族環の少なくとも１つが縮環した縮合環を包含する。
【００６６】
５員環の芳香族ヘテロ環としては、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む５員環であればよい。例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環の少なくとも１種が好ましい。６員環の芳香族ヘテロ環としては、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む６員環であればよい。例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種が好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、上記５員環の芳香族ヘテロ環の群および６員環の芳香族ヘテロ環の群からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、式（ＡＬ−１）で示される各環の構造に適合する芳香族ヘテロ環が好ましく選択される。
Ｚａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＺａおよびＺｂが形成する環は、イミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環であることがより好ましく、ともにピリジン環であることが特に好ましい。
【００６７】
ＺａおよびＺｂが形成する環の少なくとも１つは、酸性基を有する。これらの環は、ともに、少なくとも１つの酸性基を有することが好ましい。ＺａおよびＺｂが形成する環それぞれが有する酸性基の数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個であり、さらに好ましくは１個であり、各環それぞれが酸性基を１つずつ有することが特に好ましい。酸性基の置換位置は特に限定されない。例えば、各環において、金属イオンＭに配位する窒素原子から最も離れた環構成原子であることが好ましく、環が６員環の場合は上記窒素原子に対して４位であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群ＺＲから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
酸性基としては、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【００６９】
酸性基は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。また、酸性基は、後述するようにエステル化されていてもよい。
【００７０】
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、酸性基以外の置換基を有していてもいなくてもよい。これらのヘテロ環が有していてもよい置換基としては、例えば、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。
また、この置換基を介してＺａおよびＺｂが形成する環が互いに結合した縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば、１，１０−フェナントロリン環が挙げられる。
【００７１】
式（ＡＬ−１）において、ＬＷを含む環は、単環に加えて、芳香族環および脂肪族環の少なくとも１つが縮環した縮合環を包含する。縮合環である場合はＺｂが形成する環との縮合環をも含む。
【００７２】
ＬＷは窒素原子またはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基（好ましくは−（Ｇ）ｎ−Ｔ基を除く。）が挙げられる。ＬＷを含む環が複数のＲＷを有する場合、ＲＷ同士が結合して環を形成してもよい。
ＬＷを含む環は、ＺａおよびＺｂが形成する環として説明した６員環の芳香族環の群より、式（ＡＬ−１）中の上記環構造に適合する芳香族ヘテロ環が好ましく選択される。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種であり、ピリジン環またはピリミジン環であることがさらに好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【００７３】
配位子ＬＡは、ＬＷを含む環に−（Ｇ）ｎ−で表される基を有する。この基は、チオフェン環基またはチオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基がｎ個結合してなる基である。この−（Ｇ）ｎ−で表される基において、ｎ個のＧのうち少なくとも１つが下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基であり、残りのＧは下記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基以外の環基である。
【００７４】
【化１２】
0006351118.tif 000013
【００７５】
式中、ＲＧ１１およびＲＧ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが置換基を表す。ＲＧ１３は置換基を表す。Ｚｔ２は式（Ｇ１−２）中のチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
＊は、ＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。本発明においては、特に限定されないが、式（Ｇ１−１）においてＲＧ１１に隣接する結合部が、また式（Ｇ１−２）においてＲＧ１３に隣接する結合部が、ＬＷを含む環またはこの環側の他のＧに結合することが好ましい。
【００７６】
式（Ｇ１−１）で表される環基は、チオフェン環基（単環のチオフェン環からなる基）である。この環基はＲＧ１１およびＲＧ１２のうち少なくとも一つが後述する置換基である。この場合、ＲＧ１１およびＲＧ１２のいずれか置換基であってもよく、両方が置換基であってもよい。好ましくは、ＲＧ１２（置換基Ｔ側）が置換基である。ＲＧ１１またはＲＧ１２として採りうる置換基は後述する。
【００７７】
式（Ｇ１−２）において、Ｚｔ２は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましい。式（Ｇ１−２）で表される環基は、単環のチオフェン環とＺｔ２で表される環とを縮合環として含む多環縮合環からなる基（多環縮合環基）である。
Ｚｔ２で表される環としては、単環でも、この単環が２以上縮合してなる多環でもよい。単環は、特に限定されず、芳香族環でも脂肪族環でもよく、また炭化水素環でもヘテロ環（上記ヘテロ原子を少なくとも１つ有する環）でもよい。好ましくは、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環である。単環は、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。
【００７８】
脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエン環が好ましく挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、例えば、Ｚａが形成する環として説明した５員環または６員環の上記各環が挙げられる。これら以外にも、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、シクロペンタジエン環、シロール環等が挙げられ、チオフェン環が好ましい。
【００７９】
式（Ｇ１−２）で表される環基を形成する単環の数は、式中のチオフェン環を含めて、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２個または３個がさらに好ましい。
【００８０】
式（Ｇ１−２）で表される環基は、それを形成する縮合環として、少なくとも１つのチオフェン環を含んでいることが好ましく、１つまたは２つのチオフェン環を含んでいることがより好ましい。この場合、式（Ｇ１−２）で表される環基において、２つの結合部のうち１つがＲＧ１３を有するチオフェン環であればよく、もう１つの結合部を有する環は、特に限定されず、チオフェン環であっても他の環（例えば、ベンゼン環）であってもよい。このとき、チオフェン環または他の環における結合部の位置は特に限定されない。
もう１つの結合部が他の環である場合、式（Ｇ１−２）で表される環基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、チエノピリジン環、チエノフラン環、チエノピロール環、チエノシロール環等が挙げられる。
２つの結合部がいずれもチオフェン環である環基としては、下記式（Ｇ１−２Ａ）〜（Ｇ１−２Ｅ）のいずれかの式で表される環基が好ましい。
【００８１】
【化１３】
0006351118.tif 000014
【００８２】
式中、＊＊ＬＷを含む環側の結合部を表し、＊＊＊はＴ側の結合部を表す。＊＊＊で表される結合部の位置は、特に限定されないが、チオフェン環の２位（硫黄原子に隣接する炭素原子）が好ましい。
ＲＧ１３は、式（Ｇ１−２）のＲＧ１３と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＴＡは置換基を表す。ＲＴＡは、特に限定されず、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基が好ましい。本発明においては、置換基ＲＴＡを複数有する場合であっても、置換基ＲＴＡが互いに結合して環を形成しないことが好ましい。式（Ｇ１−２Ｄ）および（Ｇ１−２Ｅ）において、ＲＴＡは、ベンゼン環に結合してもよく、結合部＊＊＊を有するチオフェン環に結合してもよい。
ＰＴ２ａ、ＰＴ２ｂおよびＰＴ２ｃは、それぞれ、０または１である。
ＰＴ２ｄおよびＰＴ２ｅは、それぞれ、０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００８３】
式（Ｇ１−２Ｃ）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＸ２ｃ−、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−、−（ＲＸ２ｃ）Ｃ＝Ｃ（ＲＸ２ｃ）−または−Ｓｉ（ＲＸ２ｃ）２−を表す。なかでも、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−または−Ｓｉ（ＲＸ２ｃ）２−が好ましく、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−、−Ｏ−、−Ｓ−がさらに好ましい。ここで、ＲＸ２ｃは水素原子または置換基を表す。この置換基は上記ＲＴＡと同義であるが、アルキル基が好ましい。
【００８４】
上記各式で表される環基のなかでも、式（Ｇ１−２Ａ）、式（Ｇ１−２Ｂ）、式（Ｇ１−２Ｃ）または式（Ｇ１−２Ｄ）で表される環基が好ましく、式（Ｇ１−２Ａ）または式（Ｇ１−２Ｂ）で表される環基がより好ましい。
【００８５】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうる置換基は、特に限定されず、例えば、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がより好ましく、炭素数が３〜１２のアルキル基、炭素数が３〜１２のアルコキシ基または炭素数が３〜１２のアルキルチオ基がさらに好ましく、炭素数が３〜１２のアルキル基が特に好ましい。
ＲＧ１１〜ＲＧ１３は、いずれも、下記式中のチオフェン環、または、式（Ｇ１−２）中のＺｔ２と環を形成しない基である。
【００８６】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００８７】
シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香族環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
【００８８】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【００８９】
シクロアルコキシ基（シクロアルキルオキシ基）のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【００９０】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうるアリールオキシ基は、アリール基が炭素系芳香環（芳香族炭化水素環）基である炭素環系アリールオキシ基と、ヘテロ芳香環（芳香族ヘテロ環）基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００９１】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【００９２】
シクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【００９３】
ＲＧ１１〜ＲＧ１３として採りうるアリールチオ基は、アリール基が炭素系芳香環である炭素環系アリールチオ基と、ヘテロ芳香環であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンズイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００９４】
式ＡＬ−１において、−（Ｇ）ｎ−で表される基のうち、上記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基以外の環基としては、チオフェン環基、またはチオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基であれば、特に限定されない。
チオフェン環基としては、上記置換基ＲＧ１１およびＲＧ１２がいずれも水素原子である（無置換の）チオフェン環、ＲＧ１１およびＲＧ１２が互いに結合してなる環を有するチオフェン環（例えば、アルキレンジオキシチオフェン環、チエノチオフェン環、ピラノチオフェン環）等からなる各環基が挙げられる。アルキレンジオキシチオフェン環のアルキレン基は、特に限定されず、その炭素数は１〜３が好ましく、２または３がより好ましい。
多環縮合環基としては、上記式（Ｇ１−２）で表される環基において、置換基ＲＧ１３が水素原子である環基等が挙げられる。
【００９５】
−（Ｇ）ｎ−で表される基において、Ｇの結合数ｎは、２〜７の整数個であり、光電変換効率の点で、２〜５の整数個が好ましく、２個または３個がさらに好ましい。そのうち、上記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基は、少なくとも１個あればよく、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個である。
本発明においては、ｎ個のＧを形成する環の合計数は、特に限定されないが、光電変換効率の点で、２個または３個が好ましく、２個がより好ましい。ここで、Ｇを形成する環は、単環である場合は１つとし、多環縮合環基である場合は多環縮合環基を形成する縮合環の数とする。例えば、上記式（Ｇ１−２Ａ）および（Ｇ１−２Ｂ）で表さる各環基を形成する縮合環の数は２つであり、式（Ｇ１−２Ｃ）〜（Ｇ１−２Ｅ）で表さる各環基を形成する縮合環の数は３つである。
【００９６】
−（Ｇ）ｎ−で表される基において、ｎ個のＧの組み合わせは特に限定されない。例えば、上記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基のみを組み合わせてもよく、また、式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）で表される環基と、これ以外の環基とを組み合わせてもよい。組み合わされる各環基は、特に限定されない。
−（Ｇ）ｎ−で表される基は、好ましくは、下記式（Ｇ２−１）、（Ｇ２−２）および（Ｇ２−３）のいずれかの式で表される部分構造を含む。なかでも、式（Ｇ２−１）または（Ｇ２−２）で表される部分構造を含むことがより好ましく、式（Ｇ２−１）で表される部分構造を含むことがさらに好ましい。
【００９７】
【化１４】
0006351118.tif 000015
【００９８】
式（Ｇ２−１）において、ＲＧ２１〜ＲＧ２４は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。この場合、式（Ｇ２−１）で表される部分構造は、ＲＧ２２およびＲＧ２４の少なくとも一つが置換基であり、ＲＧ２１およびＲＧ２３が水素原子である構造、または、ＲＧ２１およびＲＧ２２が水素原子であり、ＲＧ２３およびＲＧ２４の少なくとも一つが置換基である構造が好ましく、ＲＧ２２およびＲＧ２４が置換基であり、ＲＧ２１およびＲＧ２３が水素原子である構造がより好ましい。
ＲＧ２１〜ＲＧ２４として採りうる置換基は、上記ＲＧ１１として採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９９】
式（Ｇ２−２）および式（Ｇ２−３）において、ＲＧ２５〜ＲＧ２７は各々独立に水素原子または置換基を表し、そのうちの少なくとも一つが置換基を表す。上記式（Ｇ２−２）で表される部分構造は、ＲＧ２７が置換基であり、ＲＧ２５およびＲＧ２６が水素原子である構造が好ましい。上記式（Ｇ２−３）で表される部分構造は、ＲＧ２５またはＲＧ２６が置換基であり、ＲＧ２７が水素原子である構造が好ましく、ＲＧ２５が置換基であり、ＲＧ２６およびＲＧ２７が水素原子である構造が好ましい。
ＲＧ２５〜ＲＧ２７として採りうる置換基は、上記ＲＧ１１として採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚｔ２は式（Ｇ２−２）または式（Ｇ２−３）中の、ＲＧ２７を持つチオフェン環と縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｔ２は、上記式（Ｇ１−２）のＺｔ２と同義であり、好ましいものも同じである。
＊は、ＬＷを含む環、他のＧまたはＴとの結合部を表す。本発明においては、特に限定されないが、式（Ｇ２−１）においてＲＧ２１に隣接する結合部が、式（Ｇ２−２）においてチオフェン環基の結合部が、また式（Ｇ２−３）において多環縮合環基の結合部が、それぞれ、ＬＷを含む環またはこの環側の他のＧに結合することが好ましい。
【０１００】
上記部分構造は、−（Ｇ）ｎ−で表される基中に含まれていれば、その位置は特に限定されない。例えば、ＬＷを含む環に直接結合していてもよく、後述するＴに直接結合していてもよく、ＬＷを含む環およびＴに直接結合していてもよく、さらにはＬＷを含む環およびＴのいずれにも直接結合していなくてもよい。これらの場合、上記部分構造と、ＬＷを含む環またはＴとの間に結合される環基としては、チオフェン環基、または、チオフェン環を縮合環として含む多環縮合環基であればよい。
【０１０１】
本発明において、−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基は、下記式（Ｇ３−１）または（Ｇ３−２）で表される基であることが好ましい。
【０１０２】
【化１５】
0006351118.tif 000016
【０１０３】
式中、＊はＬＷを含む環との結合部を表す。
ＲＧ３１〜ＲＧ３４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、式（Ｇ３−１）において、ＲＧ３１およびＲＧ３２のうちの少なくとも一つが置換基である。なかでも、ＲＧ３１が置換基でＲＧ３２が水素原子である態様、または、ＲＧ３１およびＲＧ３２がともに置換基である態様が好ましい。式（Ｇ３−２）において、ＲＧ３３およびＲＧ３４のうちの少なくとも一つが置換基である。なかでも、ＲＧ３３が置換基でＲＧ３４が水素原子である態様が好ましい。
ＲＧ３１〜ＲＧ３４として採りうる置換基は、上記ＲＧ１１として採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０４】
−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基において、Ｔは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がより好ましい。
−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基は、上記酸性基を有していない。
【０１０５】
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される３座の配位子（ターピリジン化合物）であることが好ましい。
【０１０６】
【化１６】
0006351118.tif 000017
【０１０７】
式中、２つのＡｎｃは各々独立に酸性基を表す。酸性基は、式（ＡＬ−１）の酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｇ、Ｔおよびｎは式（ＡＬ−１）のＧ、Ｔおよびｎと同義である。
【０１０８】
上記ターピリジン化合物は配位子ＬＡそのものであるが、本発明においては、配位子ＬＡを、後述するように配位子ＬＡの前駆体化合物として用いることもできる。したがって、本発明において、配位子ＬＡというときは、配位子ＬＡそのもの（上記ターピリジン化合物）に加えて、配位子ＬＡの前駆体化合物をも包含する。好ましい前駆体化合物としては、上記ターピリジン化合物の酸性基の少なくとも１つがエステル化されたエステル体（ターピリジン化合物のエステル化物ともいう）が挙げられる。
このエステル化物は、上記酸性基が保護された化合物であって、加水分解等により酸性基に再生できるエステルであり、特に限定されない。例えば、上記酸性基のアルキルエステル化物、アリールエステル化物、ヘテロアリールエステル化物等が挙げられる。これらのなかでも、アルキルエステル化物が好ましい。アルキルエステル化物を形成するアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アリールエステル化物を形成するアリール基およびヘテロアリールエステル化物を形成するヘテロアリール基は、それぞれ、特に限定されず、後述する置換基群ＺＲで例示したものが挙げられる。これらの基は、後述する置換基群ＺＲより選択される１種以上の置換基を有していてもよい。
エステル化される酸性基は、２つが好ましい。この場合、２つのエステルは同じでも異なっていてもよい。
【０１０９】
配位子ＬＡは、通常の方法によって合成することができる。例えば、式（Ｌ１−４）で表される配位子ＬＡは、下記スキームに示すように、式（Ｌ１−１）で表される化合物と式（Ｌ１−２）で表される化合物とをカップリング反応させ、式（Ｌ１−３）で表される前駆体化合物のエステル基を加水分解することにより、合成することができる。この合成方法においては、前駆体化合物としてカルボキシ基のエステル化物を示しているが、本発明においては、これに限定されず、上記酸性基のいずれかをエステル化した前駆体化合物であればよい。
【０１１０】
上記カップリング反応は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１３巻、ｐ９２−１１７に記載の「鈴木カップリング反応」や「Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応」等またはこれらに準じて、行うことができる。また、加水分解反応は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１６巻、ｐ１０−１５に記載の方法に準じて、行うことができる。例えば、後述する実施例で合成した方法が挙げられる。
本発明においては、前駆体化合物を加水分解して合成した配位子ＬＡを用いて、本発明の金属錯体色素を合成することができる。また、後述する実施例１のように、前駆体化合物を用いて金属錯体色素化した後に、上記方法に準じてエステル基を加水分解して、本発明の金属錯体色素を合成することもできる。
【０１１１】
【化１７】
0006351118.tif 000018
【０１１２】
式中、ＬＶは上記−（Ｇ）ｎ−Ｔで表される基と同義である。式（Ｌ１−１）において、Ｙ１は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
式（Ｌ１−２）において、Ｙ２は、式（Ｌ１−１）のＹ１がトリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基の場合、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表し、式（Ｌ１−１）のＹ１がハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基の場合、トリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基を示す。
式（Ｌ１−２）および式（Ｌ１−３）において、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【０１１３】
配位子ＬＡの具体例を以下に示す。配位子ＬＡとして、後述する金属錯体色素における配位子ＬＡも挙げられる。また、下記具体例および金属錯体色素の具体例の配位子ＬＡに対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした化合物も挙げられる。この化合物において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、下記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。さらに、ターピリジン化合物のエステル化物の例として、下記具体例および金属錯体色素の具体例中の配位子ＬＡに対して、酸性基の少なくとも１つをエステル化した化合物を挙げることができる。本発明はこれらの配位子ＬＡ、その塩またはエステル化物に限定されない。下記具体例中のＭｅはメチル基を表す。
【０１１４】
【化１８】
0006351118.tif 000019
【０１１５】
−  配位子Ｚ  −
配位子Ｚは、下記に示す配位子であって、好ましくは１座配位子または２座配位子である。
ｎＺは、配位子Ｚの数を表し、２または３を表す。ただし、ｎＺは、「（Ｚ）ｎＺ」の合計配位数が３となるように、配位子Ｚの配位部位の数（１座または２座）を考慮して、適宜に決定される。例えば、配位子Ｚがすべて１座で配位する場合、ｎＺは３を表す。配位子の１つが２座配位する場合、ｎＺは２（残りの配位子は１座で配位する）を表す。本発明において、配位子Ｚは、その配位部位すべてが金属イオンに配位している必要はなく、少なくとも１つの配位部位で金属イオンに配位していればよい。例えば、２座配位子であっても、１つの配位部位で金属イオンに配位子して、１座配位子となることがある。２または３個の配位子Ｚは互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の配位子Ｚ同士が結合していてもよい。
【０１１６】
配位子Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。
【０１１７】
ここで、上記の各基からなる群から選ばれる基で配位する配位子とは、上記の各基等が単独で（アニオンとなって）金属イオンに配位する１座配位子である態様と、上記の各基等に含まれるアルキル基、アリール基等も金属イオンに配位する２座配位子である態様とを包含する。上記２座配位子としては、例えば、アシルオキシ基の１種であるピコリン酸化合物が挙げられる。ピコリン酸化合物は、ＣＯＯ基と、ピリジン環の環構成窒素原子とが金属イオンに配位しうる。
【０１１８】
アシルオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチルオキシ基、ピリジニルカルボニルオキシ等の５員または６員の含窒素環にアシルオキシ基が結合した基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等が挙げられる。アシルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、５員または６員の含窒素環にアシルチオ基が結合した基等が挙げられる。チオアシルオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）、５員または６員の含窒素環にチオアシルオキシ基が結合した基等が挙げられる。チオアシルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、チオアセチルチオ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ基（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等、５員または６員の含窒素環にチオアシルチオ基が結合した基が挙げられる。アシルアミノオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ基（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等が挙げられる。
【０１１９】
チオカルバメート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基等が挙げられる。ジチオカルバメート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート基等が挙げられる。チオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルチオカルボネート基等が挙げられる。ジチオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）等が挙げられる。トリチオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等が挙げられる。アシル基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチル、ベンゾイル等が挙げられる。
【０１２０】
アルキルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ、エチレンジチオ等が挙げられる。アリールチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニルチオ、１，２−フェニレンジチオ等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ等が挙げられる。アリールオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。カルボニルとしては、特に限定されないが、…ＣＯ等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜２０であり、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等が挙げられる。
【０１２２】
１，３−ジケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜２０であり、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等が挙げられる。
【０１２３】
カルボンアミドとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等が挙げられる。チオカルボンアミドとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等が挙げられる。チオ尿素としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
上記各配位子において、「…」は金属原子Ｍとの配位結合を示す。
【０１２４】
配位子Ｚは、上記のなかでも、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および下記式（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子であることが、好ましい。
【０１２５】
【化１９】
0006351118.tif 000020
【０１２６】
式中、破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は、各々独立に、硫黄原子または酸素原子を表し、酸素原子が好ましい。
Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｔｘａは置換基を表す。ｎＴは０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。
Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３およびＴｘａとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が置換したアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が置換したアリール基（ハロゲン化アリール基）およびハロゲン化アルキル基が置換したアリール基からなる群より選択される基、または、この群より選択される２つ以上（好ましくは２つ）の基が結合してなる基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜２０が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１であることがさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。ハロゲン化アリール基としては、１〜５個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、１〜４個のハロゲン原子が置換したフェニル基がより好ましく、１個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基が置換したアリール基としては１〜５個のハロゲン化アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。
【０１２７】
Ｔｘａは、置換基群ＺＲから選ばれる基のなかでも、置換基を有するアリール基もしくはヘテロ環基またはアミノ基が好ましく、このヘテロ環基は芳香族性を有するヘテロ環基（ヘテロアリール基）がより好ましい。
ここで、置換基を有するアリール基およびヘテロアリール基は、式（ＸＡ−２）中のＺＸａが形成する環と結合する単環、または、この単環を縮合環として含む多環の基であって、この単環が５員環である場合、ＺＸａが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。また、上記単環が６員環である場合、ＺＸａが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。このようなアリール基およびヘテロアリール基としては、２，６−ジ置換フェニル基、３−置換−２−チエニル基等が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。
アミノ基は、後述する置換基群ＺＲにおいて説明したアミノ基が挙げられる。
【０１２８】
ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＸａは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましい。ＺＸａが形成する環は、５員環の芳香族環および６員環の芳香族環が好ましい。５員環の芳香族環および６員環の芳香族環としては、上記Ｚａが形成する環で挙げた芳香族環が好ましい。具体的には、ＺＸａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、ＺＸａが形成する環は、ピリジン環またはピリミジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【０１２９】
式（ＸＡ−１）で表される配位子は、例えば、上記１，３−ジケトンの好ましい態様である。このような配位子としては、上記したもの以外にも、例えば、Ｖｘａ１が酸素原子であり、Ｖｘａ２が硫黄原子である様態、Ｖｘａ１が硫黄原子であり、Ｖｘａ２が酸素原子である様態、または、Ｖｘａ１が硫黄原子であり、Ｖｘａ２が硫黄原子である様態等が挙げられる。
式（ＸＡ−２）で表される配位子は、例えば、上記アシルオキシ基の好ましい態様である。このような配位子としては、上記したもの以外にも、例えば、Ｖｘａ３が硫黄原子であり、Ｖｘａ４が硫黄原子である態様等が挙げられる。
【０１３０】
配位子Ｚは、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子であることが、さらに好ましい。
【０１３１】
【化２０】
0006351118.tif 000021
【０１３２】
式中、破線は金属イオンＭとの結合部を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３、Ｔｘａ２およびｎＴは、それぞれ、式（ＸＡ−１）および（ＸＡ−２）のＲｘａ１〜Ｒｘａ３、ＴｘａおよびｎＴと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１３３】
式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子としては、下記に示す具体例Ｚ−３８等の他にも、例えば、下記に示す配位子、下記金属錯体色素の例示および実施例に示す配位子が挙げられる。本発明はこれらの配位子に限定されない。
【０１３４】
【化２１】
0006351118.tif 000022
【０１３５】
式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子は、例えば、下記に示す配位子、下記金属錯体色素の例示および実施例に示す配位子が挙げられるが、本発明はこれらの配位子に限定されない。下記に示す各配位子において、波線は金属イオンＭとの結合部（カルボキシ基の酸素原子およびピリジン環の環構成窒素原子）を表す。
【０１３６】
【化２２】
0006351118.tif 000023
【０１３７】
配位子Ｚは、互いに異なる２種以上の配位子である場合、その組み合わせは特に限定されない。好ましくは、後述する金属錯体色素の具体例または実施例で用いた金属錯体色素が有する配位子の組み合わせが挙げられる。
【０１３８】
配位子Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換されていてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていてもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１３９】
配位子Ｚは、市販品を用いることができ、また、適宜合成することもできる。
例えば、（ＸＡ−２）で表される配位子のうちピコリン酸誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，２０１１，ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１３，ｐ．４７２１−４７３４に記載の化合物Ｎｏ．４５の合成方法に準拠して、例えば下記スキームにより、合成することができる。
【０１４０】
【化２３】
0006351118.tif 000024
【０１４１】
配位子Ｚの具体例を以下に示す。また、配位子Ｚとして後述する金属錯体色素における配位子Ｚも挙げられる。本発明はこれらの配位子Ｚに限定されるものではない。
以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１４２】
【化２４】
0006351118.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
0006351118.tif 000026
【０１４４】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１４５】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、プロトンが好ましい。
【０１４６】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１４７】
−  金属錯体色素  −
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【０１４８】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・（ＣＩ）ｍＹ
式中、Ｍ、ＬＡ、Ｚ、ｎＺ、ＣＩおよびｍＹは、上記した通りであり、好ましいものも同じである。
【０１４９】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１５０】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、上記配位子ＬＡを有しており、長波長領域の吸収特性が優れる。金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１５１】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を以下および実施例に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
下記具体例および実施例で示す具体例は、各具体例における配位子ＬＡおよびＺの具体的な組み合わせに関わらず、配位子ＬＡおよびＺそれぞれの具体例をも各々独立に示すものである。具体例中のＭｅはメチルを表す。
【０１５２】
【化２６】
0006351118.tif 000027
【０１５３】
【化２７】
0006351118.tif 000028
【０１５４】
【化２８】
0006351118.tif 000029
【０１５５】
【化２９】
0006351118.tif 000030
【０１５６】
＜置換基群ＺＲ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。置換基群ＺＲは、上記酸性基を含まない置換基群である。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＺＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＺＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群ＺＲの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【０１５７】
置換基群ＺＲに含まれる基としては、下記の基、および、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（芳香族炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基という）および脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【０１５８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１５９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【０１６０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、または、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【０１６１】
置換基群ＺＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１６２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１６３】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について、図１および図２を参照して、説明する。
【０１６４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１６５】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１６６】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１６７】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１６８】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１６９】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１７０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１７１】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１７２】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１７３】
上記のように光電変換素子および色素増感太陽電池において、励起電子の拡散距離が短いほど、電子輸送効率の向上が期待できる。しかし、半導体層の厚みを薄くすると、かえって光電変換効率が低下することがある。本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、配位子ＬＡと配位子Ｚを併用した本発明の金属錯体色素を有する。これにより、半導体層が上記従来の厚みを有する場合も、また従来の厚みよりも薄くした場合も、優れた光電変換効率を発揮する。このように、本発明によれば、半導体層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率を発揮する。
【０１７４】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を用いることから、半導体層４５の厚みを薄くすることができる。例えば、上記好ましい範囲のなかでも、６μｍ以下とすることができる。
【０１７５】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１７６】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１７７】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１７８】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０１７９】
増感色素は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素と併せて他の金属錯体色素を使用できる。本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１８０】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１８１】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１８２】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１８３】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１８４】
好ましい共吸着材として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１８５】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１８６】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１８７】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１８８】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１８９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１９０】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１９１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１９２】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１９３】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１９４】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１９５】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１９６】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１９７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１９８】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１９９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
【０２００】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
【０２０１】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０２０２】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０２０３】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０２０４】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【０２０５】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０２０６】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【０２０７】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
本明細書において、室温とは２５℃を意味する。また、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｂｕはブチルを示し、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを示す。また、ＢＰｉｎは４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌを表す。
実施例１において合成した金属錯体色素および合成中間体を、ＭＳ（マススペクトル）測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、同定した。
【０２０８】
実施例１（金属錯体色素の合成）
本実施例で、合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−２６を以下に示す。
【０２０９】
【化３０】
0006351118.tif 000031
【０２１０】
【化３１】
0006351118.tif 000032
【０２１１】
（金属錯体色素（Ｄ−１）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−１）を合成した。
【０２１２】
【化３２】
0006351118.tif 000033
【０２１３】
（ｉ）化合物（１−２）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、２００ｍＬ）、化合物（１−１）（１０ｇ）を入れ、窒素ガス雰囲気下で−４０℃に冷やした。そこに、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド、２．０当量）を加え、混合液を−４０℃で３０分攪拌した。その後、混合液にＭｅＯＴｓ（メチルトシラート、１６．６ｇ、２．２当量）を加え、室温で３時間攪拌した。得られた溶液にＨ２Ｏを５０ｍＬ入れ、ヘキサンで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−２）を１２．１ｇ得た。
【０２１４】
（ｉｉ）化合物（１−４）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（１６０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１６ｍＬ）、化合物（１−２）（１４ｇ）、化合物（１−３）（１３．５ｇ）、Ｐ（ｔＢｕ）３ＰｄＧ２（
クロロ［（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）−２−（２−アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）、０．８２ｇ）およびＫ３ＰＯ４（１７ｇ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下にて加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、セライト濾過し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−４）を１４．２ｇ得た。
【０２１５】
（ｉｉｉ）化合物（１−７）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（１−４）（１２ｇ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素ガス雰囲気下で−７８℃に冷却した。そこにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液、３５ｍＬ）を加え、混合液を−７８℃で１５分攪拌した。その後、混合液にＢｕ３ＳｎＣｌ（１３ｍＬ）を加えて、室温にて攪拌した。得られた溶液を塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮して、化合物（１−５）を得た。
得られた化合物（１−５）、化合物（１−６）（１０．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．１ｇ）およびトルエン（１５０ｍＬ）を、５００ｍＬのナスフラスコに入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下１１０℃で攪拌した。得られた溶液を室温に戻し、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−７）を１４ｇ得た。
【０２１６】
（ｉｖ）化合物（１−９）（ターピリジン化合物のジエチルエステル化物）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（１−７）（６ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ）およびＭｅ３ＳｎＳｎＭｅ３（３．６ｍＬ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、Ｈ２Ｏを５０ｍＬ加えて、セライト濾過した。反応生成物をトルエンで抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣を５０℃にて乾燥した。得られたＳｎ体を３００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、さらに、トルエン（１００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ）および化合物（１−８）（５．４ｇ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下で２時間加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−９）を７ｇ得た。
【０２１７】
化合物（１−９）は、図３に示す、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲは、ＣＤＣｌ３溶媒を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚで、測定した。
【０２１８】
（ｖ）化合物（１−１０）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−９）（２ｇ）、塩化ルテニウム（０．８２ｇ）およびエタノール（３０ｍＬ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下で３時間加熱還流した。沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄して、化合物（１−１０）を２ｇ得た。
【０２１９】
（ｖｉ）化合物（１−１１）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−１０）（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬと７ｇのテトラブチルアンモニウムチオシアネートを加え、１４０℃で３時間加熱した。反応液を室温に戻した後、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１−１１）を０．８ｇ得た。
【０２２０】
（ｖｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
ナスフラスコに、０．３ｇの化合物（１−１１）とアセトン１０ｍＬと１．４５ｍＬの１Ｍ（モル／Ｌ）ＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）／ＭｅＯＨ（メタノール）溶液を入れ、６０℃で２時間加熱した。その後、反応液を濃縮し、水５ｍＬ入れ、硝酸（ＨＮＯ３）でｐＨ３に調整し、析出した結晶をろ取し、超純水で洗浄して、金属錯体色素（Ｄ−１）を０．２５ｇ得た。
金属錯体色素（Ｄ−１）は表１に示すデータから確認された。
【０２２１】
（金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−２１）の合成）
金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、上記金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−２１）をそれぞれ合成した。
合成した金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−２１）は表１に示すデータから確認された。
【０２２２】
【表１】
0006351118.tif 000034
【０２２３】
（金属錯体色素（Ｄ−２２）および金属錯体色素（Ｄ−２２ＴＢＡ）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−２２）および金属錯体色素（Ｄ−２２ＴＢＡ）を合成した。
【０２２４】
【化３３】
0006351118.tif 000035
【０２２５】
（ｉ）化合物（２２−３）の合成
上記化合物（１−９）の合成と同様にして化合物（２２−１）を合成した。
ナスフラスコに、化合物（２２−１）（０．５ｇ）、塩化ルテニウム（０．２１ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄した。得られた沈殿物に化合物（２２−２）（０．２３ｇ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、トリプロピルアミン（１ｍＬ）を入れ、混合物を窒素ガス雰囲気下、１４０℃で加熱した。反応混合物を室温に戻した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（２２−３）を０．３ｇ得た。
【０２２６】
（ｉｉ）化合物（２２−４）の合成
ナスフラスコに、化合物（２２−３）（０．３ｇ）、チオシアン酸アンモニウム（０．２ｇ）、ＤＭＦ（４０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（４ｍＬ）を入れ、混合物を１００℃で加熱した。反応混合物を室温に戻した後に、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（２２−４）を０．１ｇ得た。
【０２２７】
（ｉｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−２２）の合成
化合物（２２−４）（１００ｍｇ）、ＤＭＦ（１５ｍＬ）および１ＮのＮａＯＨ水溶液（１．５ｍＬ）を入れ、混合物を室温で反応させた。得られた溶液にＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）を加え、ｐＨを２．９に調整した。得られた析出物をろ取し、超純水で洗浄して、金属錯体色素（Ｄ−２２）を７０ｍｇ得た。
金属錯体色素（Ｄ−２２）は表２に示すデータから確認された。
【０２２８】
（ｉｖ）金属錯体色素（Ｄ−２２ＴＢＡ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに、金属錯体色素（Ｄ−２２）（５０ｍｇ）と、１０％ＴＢＡＯＨ／ＭｅＯＨ（０．１３ｇ）とを投入し、室温で反応させた。得られた溶液を濃縮し、金属錯体色素（Ｄ−２２ＴＢＡ）を５０ｍｇ得た。
【０２２９】
（金属錯体色素（Ｄ−２３）〜（Ｄ−２６）および金属錯体色素（Ｄ−２３ＴＢＡ）〜（Ｄ−２６ＴＢＡ）の合成）
金属錯体色素（Ｄ−２２）および（Ｄ−２２ＴＢＡ）の合成と同様にして、上記金属錯体色素（Ｄ−２３）〜（Ｄ−２６）および（Ｄ−２３ＴＢＡ）〜（Ｄ−２６ＴＢＡ）をそれぞれ合成した。
合成した金属錯体色素（Ｄ−２３）〜（Ｄ−２６）は表２に示すデータから確認された。
金属錯体色素のＴＢＡ塩（Ｄ−２３ＴＢＡ）〜（Ｄ−２６ＴＢＡ）は、いずれも、ＭＳ測定において、プロトン化されて電気的に中性な金属錯体色素と同じ質量になるので、ＴＢＡ塩についてはＭＳ測定の結果を省略する。
【０２３０】
【表２】
0006351118.tif 000036
【０２３１】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−２６）および（Ｄ−２２ＴＢＡ）〜（Ｄ−２６ＴＢＡ）または下記比較化合物（ｃ−１）〜（ｃ−４）それぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。製造は、以下に示す手順により、行った。製造した色素増感太陽電池２０それぞれの下記性能を評価した。その結果を表３に示した。
【０２３２】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
【０２３３】
（受光電極前駆体［Ｂ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；６μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、光散乱層４６を設けていない感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；６μｍ）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ｂ］を作製した。
【０２３４】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（（Ｄ−１）〜（Ｄ−２６）および（Ｄ−２２ＴＢＡ）〜（Ｄ−２６ＴＢＡ））を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で２０時間浸漬し、各色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。
【０２３５】
受光電極前駆体［Ｂ］についても同様にして各金属錯体色素を担持させて、受光電極前駆体［Ｂ］に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。
【０２３６】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜２６）を製造した。
【０２３７】
上記のようにして製造した各試料番号の色素増感太陽電池は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ａ」を付すことがある）と、受光電極前駆体［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ｂ」を付すことがある）との２種類を含む。
また、試料番号２２〜２６の各色素増感太陽電池は、受光電極前駆体［Ａ］および［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池それぞれについて、電気的に中性な金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２６）を用いたものと、ＴＢＡ塩の金属錯体色素（Ｄ−２２ＴＢＡ〜Ｄ−２６ＴＢＡ）を用いたものとの２種を含む。
【０２３８】
比較のため、上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて下記金属錯体色素（ｃ−１）〜（ｃ−４）をそれぞれ用いた以外は、上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ４）を製造した。
金属錯体色素（ｃ−１）は特許文献１に記載の「Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １」である。金属錯体色素（ｃ−２）は上記金属錯体色素の合成方法に準じて合成した。金属錯体色素（ｃ−３）は特許文献２の段落［００４２］に記載の金属錯体色素「Ａ−４」である。金属錯体色素（ｃ−４）は特許文献２の段落［００４１］に記載の金属錯体色素である。
【０２３９】
【化３４】
0006351118.tif 000037
【０２４０】
＜光電変換効率の試験＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【０２４１】
（変換効率（Ａ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２６Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ４Ａ）それぞれについて、上記のようにして、光電変換効率を測定した（変換効率（Ａ）という）。測定した変換効率（Ａ）を評価した。評価は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（Ｓｃ１Ａ）を、基準とした。
変換効率（Ａ）の評価基準において、評価「Ａ」および「Ｂ」が本試験の合格レベルであり、好ましくは「Ａ」である。
（変換効率（Ａ）の評価基準）
変換効率（Ａ）が変換効率（Ｓｃ１Ａ）に対して、
Ａ：１．２倍より大きいもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．２倍以下のもの
Ｃ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｄ：１．０倍以下のもの
【０２４２】
（変換効率（Ｂ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ｂ〜２６Ｂおよびｃ１Ｂ〜ｃ４Ｂ）それぞれについても、上記のようにして、光電変換効率を測定した（変換効率（Ｂ）という）。測定した変換効率（Ｂ）を評価した。評価は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（Ｓｃ１Ａ）を、基準とした。
変換効率（Ｂ）の評価基準において、評価「Ｓ」、および「Ａ」が本試験の合格レベルであり、好ましくは「Ｓ」である。
（変換効率（Ｂ）の評価基準）
変換効率（Ｂ）が変換効率（Ｓｃ１Ａ）に対して、
Ｓ：１．１倍より大きいもの
Ａ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｂ：０．９倍より大きく、１．０倍以下のもの
Ｃ：０．９倍以下のもの
【０２４３】
【表３】
0006351118.tif 000038
【０２４４】
表３に示す結果から、以下のことが分かる。
試料番号１〜２６の色素増感太陽電池においては、いずれも、上記式（ＡＬ−１）で表される配位子ＬＡと配位子Ｚとを組み合わせた金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２６）を用いた。これらの金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２６）が半導体微粒子に担持された本発明の色素増感太陽電池（試料番号１〜２６）は、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）が高かった。また、試料番号２２〜２６の色素増感太陽電池の結果に示されるように、金属錯体色素は、電気的に中性であってもＴＢＡ塩であっても、色素増感太陽電池に優れた結果を付与することができた。よって、金属錯体色素の配位子として配位子ＬＡと配位子Ｚとを併用することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池が半導体層の膜厚の影響が小さく、例えば６μｍまで厚みを薄くしても、優れた光電変換効率を発揮することが分かった。
【０２４５】
式（ＡＬ−１）中のＧが有する置換基ＲＧ１１〜ＲＧ１３（ＲＧ２１〜ＲＧ２７およびＲＧ３１〜ＲＧ３４）の炭素数が３〜１２であると、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）の向上効果がいずれも高くなった。
また、式（ＡＬ−１）中のｎが２または３であると、そのなかでもｎ個のＧを形成する環の合計数が２または３であると、変換効率（Ｂ）の向上効果がさらに高くなり、半導体層の膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を示した。
さらに、配位子Ｚの種類を変更しても配位子ＬＡと併用する限り、この金属錯体色素を有する光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１および２２〜２６）は、半導体層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率を発揮することが分かった。
【０２４６】
このように、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池に優れた光電変換効率を付与できた。よって、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができた。本発明の金属錯体色素と溶媒とを含有する本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を担持した半導体微粒子の調製に好適に用いることができた。
【０２４７】
これに対して、上記式（ＡＬ−１）で表される配位子ＬＡと配位子Ｚとを併用しない金属錯体色素を用いた場合には、変換効率の点で、十分ではなかった。
すなわち、試料番号ｃ１は、３位および４位ともに無置換のチオフェン環基である、５’−カルボキシ−２，２’−ビチオフェニル基を中央ピリジン環にターピリジン配位子を有する色素を用いたものである。しかし、いずれの変換効率も合格レベルに到達しなかった。
試料番号ｃ２は、フェニルエチニル基を末端ピリジン環に有するターピリジン配位子と３座配位子とを有する色素を用いたものである。しかし、いずれの変換効率も合格レベルに到達しなかった。
試料番号ｃ３およびｃ４は、いずれも、３位および４位ともに無置換のチオフェン環基１つからなる基、または上記チオフェン環４つからなる基を、末端ピリジン環に導入したターピリジン配位子を有する金属錯体色素を用いた。しかし、いずれの変換効率も合格レベルに到達しなかった。
【符号の説明】
【０２４８】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０２４９】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
0006351118.tif 000048
【図２】
0006351118.tif 000049
【図３】
0006351118.tif 000050