(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子定数が２．４３０〜２．４４５ｎｍであるソーダライトケージ構造を有するゼオライト２０〜４０質量％、ＳｉＯ２換算でシリカゾル１０〜３０質量％、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で第一リン酸アルミニウム０．０５〜２質量％、酸化物換算で希土類金属０．０１〜１質量％および粘土鉱物２７〜６９．９質量％の反応物からなる接触分解触媒であって、
下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×前記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は前記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの日揮触媒化成（株）製Ｙ型ゼオライトＺＣＰ−５０を基準とする結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における前記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、前記第一リン酸アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比が０．０１〜０．４５であり、接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の接触分解触媒中の含有割合に対する、前記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比が０．００３〜０．２７である
ことを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒および炭化水素油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、自動車の排気ガスについても、環境に与える影響を考慮して、そのクリーン化が望まれるようになっている。自動車の排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業においては、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程で得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造されている。特に、重質炭化水素油の流動接触分解反応によって得られるガソリン留分（以下、適宜ＦＣＣガソリンと称する）は、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質に与える影響が非常に大きい。
【０００４】
重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ（ＬＰＧ））、中間留分である軽質分解軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ（ＬＣＯ））とともに、重質留分として、重質分解軽油（Ｈｅａｖｙ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ（ＨＣＯ））や分解ボトム油（Ｓｌｕｒｒｙ  Ｏｉｌ（ＳＬＯ））等のＬＣＯよりも沸点の高い留分も生産される。
【０００５】
一方、近年、石油需要構造の変化に伴い、石油化学原料となるプロピレンやブテン等の軽質オレフィンの増産が求められており、この軽質オレフィンを製造する主な方法として、熱分解装置を用いて重質炭化水素油を分解する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、熱分解装置を用いた重質炭化水素油の分解法では、軽質オレフィンの収率が低く、また、原料油によって軽質オレフィンの収率が大きく変動することから、現在の需要増加に対応することは困難である。
【０００７】
また、流動接触分解装置を用いた軽質オレフィンの生産方法として、ＺＳＭ−５等の酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン留分を過分解し、プロピレンなどへ変換する方法が提案されているが、（特許文献１（特開昭６０−２０８３９５号公報）参照）、この方法では重質留分の得率も増加してしまい、効果的な分解反応を行い難いという技術課題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記技術課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素原子、希土類金属および粘土鉱物と、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子とを含有する接触分解触媒を用いた接触分解法により、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産し得るとの知見を得た。
【００１０】
しかしながら、接触分解触媒としては、プロピレン等の軽質オレフィンをさらに高い収率でかつ簡便に生産し得るものが求められた。
【００１１】
接触分解装置から得られるプロピレンやブテンはＬＰＧ留分中に含まれており、このプロピレンやブテンは、接触分解装置の後段設備であるスプリッターで分離し、凝縮することにより、単離することができる。
このため、重質留分の得率を抑制し、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、ＬＰＧ留分中に含まれる軽質オレフィン濃度を高め得る接触分解触媒を提供することにより、スプリッターによる分離精製工程の省略ないしは効率化を図ることができ、高い収率でかつ簡便に軽質オレフィンを製造し得ると考えられた。
【００１２】
すなわち、本発明は、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレン、ブテンの含有率が高いＬＰＧを生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供するとともに、該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するゼオライト等の構成成分を特定の組成で含有する炭化水素油の接触分解触媒により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）格子定数が２．４３０〜２．４４５ｎｍであるソーダライトケージ構造を有するゼオライト２０〜４０質量％、ＳｉＯ２換算でシリカゾル１０〜３０質量％、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で第一リン酸アルミニウム０．０５〜２質量％、酸化物換算で希土類金属０．０１〜１質量％および粘土鉱物２７〜６９．９質量％の反応物からなる接触分解触媒であって、
下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×前記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は前記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの日揮触媒化成（株）製Ｙ型ゼオライトＺＣＰ−５０を基準とする結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における前記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、前記第一リン酸アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比が０．０１〜０．４５であり、接触分解触媒中における前記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の接触分解触媒中の含有割合に対する、前記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比が０．００３〜０．２７である
ことを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、
（２）上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産し得るとともに、プロピレン、ブテンの含有率が高いＬＰＧを生産可能な炭化水素油の接触分解触媒を提供することができ、さらに該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の接触分解触媒は、格子定数が２．４３０〜２．４４５ｎｍであるソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜４０質量％、シリカゾル由来のケイ素原子をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．０５〜２質量％、希土類金属を酸化物換算で０．０１〜１質量％、並びに粘土鉱物を２７〜６９．９質量％含み、
下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は上記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比が０．０１〜０．４５であり、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の接触分解触媒中の含有割合に対する、上記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比が０．００３〜０．２７である
ことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、格子定数がソーダライトケージ構造を有するゼオライトを含む。
【００１８】
本出願書類において、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、ソーダライトケージ構造、すなわちアルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした、四員環や六員環等により規定される十四面体結晶構造により構成される空隙を有し、このソーダライトケージ同士が結合する場所や方法が変化することによって、種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するものを意味する。
【００１９】
上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。
【００２０】
安定化Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを出発原料として合成され、Ｙ型ゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対して耐性を示すものであり、一般には、Ｙ型ゼオライトに対し高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより作製されてなるものである。
上記方法で得られた安定化Ｙ型ゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙ型ゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００２１】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、格子定数（単位格子寸法）が２．４３０〜２．４４５ｎｍであるものであり、２．４３５〜２．４４５ｎｍであるものが好ましく、２．４４０〜２．４４５ｎｍであるものがより好ましい。
【００２２】
上記ゼオライトの格子定数は、ゼオライトを構成する単位ユニット（単位格子骨格）のサイズを示すものであるが、上記格子定数が２．４３０ｎｍ以上であることにより、重質油の分解に必要なアルミニウム原子数が適当数となり、その結果分解反応を好適に行うことができる。上記格子定数が２．４４５ｎｍ以下であることにより、ゼオライト結晶の劣化を抑制しやすくなり、触媒の分解活性の低下を抑制しやすくなることに加え、水素移行反応を抑制し、軽質オレフィン濃度低下を防ぐことができる。
【００２３】
上記ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００２４】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、４〜１５であるものが好ましく、５〜１０であるものがより好ましい。
【００２５】
上記化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、接触分解触媒の酸強度を示しており、上記モル比が大きいほど接触分解触媒の酸強度が強くなる。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であることにより、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応を好適に行うことができる。また、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であることにより、接触分解触媒の酸強度が強くなり、必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２６】
上記化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定することができる。
【００２７】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）が０．３〜１．０であるものが好ましく、０．４〜１．０であるものがより好ましい。
【００２８】
上記ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）に関し、ゼオライト結晶を構成するアルミニウム原子の量が多くなりすぎると、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点を発現しないために接触分解反応が進行しなくなる場合があるが、ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）が０．３以上であることにより、上記現象を回避し易くなる。また、上記比が１．０に近い場合には、ゼオライト内のアルミニウム原子の多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のアルミニウム原子が強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
接触分解触媒は、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いることによって、所望の高分解活性を発揮することができる。
【００２９】
上記ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）は、上述した、ゼオライトの格子定数および化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比から、下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる（なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである）。
【００３０】
（Ａ）ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８  
（数式（Ａ）において、ＮＡｌはゼオライトの単位格子骨格あたりのアルミニウム原子数（個）、ａ０は格子定数（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの格子定数（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾きを表している。）
（Ｂ）（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
（数式（Ｂ）において、（Ｓｉ／Ａｌ）計算式はバルクのゼオライトにおける計算上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、ＮＡｌは数式（Ａ）により算出される単位格子骨格あたりのアルミニウム原子数（個）であり、１９２はＹ型ゼオライトの単位格子寸法あたりのケイ素原子とアルミニウム原子の原子数の総数（個）である。）
（Ｃ）ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）＝（化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
（数式（Ｃ）において、（Ｓｉ／Ａｌ）計算式は数式（Ｂ）により算出されるバルクのゼオライトにおける計算上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である。）
【００３１】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、結晶化度が、５０質量％〜９８質量％であるものが好ましく、６０質量％〜９８質量％であるものがより好ましく、７０質量％〜９８質量％であるものがさらに好ましい。
また、本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、「結晶化度／１００」（無単位）が、０．５０〜０．９８であるものが好ましく、０．６０〜０．９８であるものがより好ましく、０．７０〜０．９８であるものがさらに好ましい。
【００３２】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの結晶化度または結晶化度／１００が上記範囲内にあることにより、軽質オレフィンを含むＬＰＧ留分を増産することができ、かつ、重質留分量を低減することができる。
【００３３】
なお、本出願書類において、上記ゼオライトの結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−６４に記載された方法により、（株）リガク製ＵＬＴＩＭＡ−ＩＶを用いてＸ線回折スペクトルを測定したときの、Ｙ型ゼオライト（日揮触媒化成（株）製Ｙ型ゼオライト  ＺＣＰ−５０）のピーク強度に対する、測定対象となるゼオライトのピーク強度の割合（（測定対象となるゼオライトのピーク強度／ＺＣＰ−５０のピーク強度）×１００）を意味するものとする。
【００３４】
上記格子定数、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ゼオライト内の全アルミニウム原子数に対するゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子数の比（モル比）および結晶化度の規定を満たすソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式  
(０．０２〜１．０)Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・(５〜１１)ＳｉＯ２・(５〜８)Ｈ２Ｏ      
（上記組成式において、Ｒは、Ｎａ、Ｋその他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、ｍはＲの原子価を表している）を有する安定化Ｙ型ゼオライトを挙げることができる。
また、上記の格子定数や結晶化度等の規定を満たすソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、既知のゼオライトの製造方法法により製造することができ、また既存のゼオライトに対し特開平６−７２７０７号公報に記載の酸処理方法や、特許第２５４４３１７号公報に記載の熱処理等を施すことにより、調製することもできる。
【００３５】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、乾燥基準で、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜４０質量％含むものであり、２５〜４０質量％含むものであることが好ましく、２５〜３５質量％含むものであることがより好ましい。
【００３６】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量が２０質量％以上であることにより、所望の分解活性を得ることができ、また、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量が４０質量％以下であることにより、粘土鉱物や、シリカゾル由来のケイ素原子、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子等の結合剤由来成分を容易に所望量含有することができることから、接触分解触媒の強度や嵩密度を維持しつつ、接触分解装置を好適に運転することができる。
【００３７】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとともに、シリカゾル由来のケイ素原子、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子、希土類金属並びに粘土鉱物を含む。
【００３８】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒中に含まれる、シリカゾル由来のケイ素原子としては、種々の珪素化合物ゾル由来のケイ素原子を挙げることができるが、水溶性のシリカゾル由来のケイ素原子であることが好ましい。
シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があるが、本発明はいずれの型のシリカゾル由来のケイ素原子を含むものであってもよい。
また、商業的規模で生産する場合には、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル由来のケイ素原子であってもよい。
【００３９】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、通常、シリカゾル由来のケイ素原子を酸化物の状態で含有している。
シリカゾルは接触分解触媒の製造時において、結合剤として使用されるものであり、接触分解触媒の調製時に加熱されて酸化されるものであるが、接触分解触媒の調製時にシリカゾルを使用することにより、造粒化（微粒子化）する際の成形性を向上させ、容易に球状化することができ、また、接触分解触媒の流動性及び耐摩耗性を容易に向上させることができる。
【００４０】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、乾燥基準で、シリカゾル由来のケイ素原子をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％含むものであり、１５〜３０質量％含むものであることが好ましく、１５〜２２質量％含むものであることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、シリカゾル由来のケイ素原子の含有量がＳｉＯ２換算で１０質量％以上であることにより、接触分解触媒の強度が保たれるため、触媒の散飛や、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避することができ、また、シリカゾル由来のケイ素原子の含有量がＳｉＯ２換算で３０質量％以下であることにより、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
【００４２】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、第一リン酸アルミニウムは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。
【００４３】
第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態（リン酸アルミニウム酸化物（ＡｌＰＯ４））となって安定化する。また、第一リン酸アルミニウムは、他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮することができ、このため、接触分解触媒の結合剤として好適である。
また、接触分解触媒は、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子を含有することによって、酸性質が変化して分解活性が向上する。
従って、本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、この第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子を含有するものであることによって、所期の高い分解活性を発揮するとともに、オクタン価の高い高品質なガソリン留分を製造することができる。
【００４４】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子を、乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で、０．０５〜２質量％含むものであり、０．０５〜１．５質量％含むものであることが好ましく、０．１〜１質量％含むものであることがより好ましい。
【００４５】
第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子の含有量がＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．０５質量％以上であることにより、炭化水素油の分解活性が向上し、また、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子の含有量がＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で２質量％以下であることにより、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、かつ、オクタン価の高いガソリン留分を製造することができる。
【００４６】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合  （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は上記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比（上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合／接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）が、０．０１〜０．４５であり、０．０１〜０．１５であることが好ましく、０．０１〜０．１３であることがさらに好ましい。
【００４７】
接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比（第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合／接触分解触媒中におけるゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）が、０．０１以上であることにより、分解活性や結合剤としての効果を発揮しやすくなり、上記比が０．４５以下であることにより、使用量に見合った触媒性能を発揮することができる。
【００４８】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、上記シリカゾルや第一リン酸アルミニウムは、触媒調製時に加熱処理されることによって触媒中に酸化物として含有されるものである。
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、触媒調製時に結合剤としてアルミナゾル等の他の結合剤を使用してなるものであってもよく、この場合、接触分解触媒中にはアルミナゾルが酸化物として含有されることになる。
【００４９】
上記アルミナゾルとしては、塩基性塩化アルミニウム［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）、無定形のアルミナゾル、擬ベーマイト型のアルミナゾル、市販のアルミナゾル、更にジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナを酸溶液中に溶解させた粒子等を挙げることができ、塩基性塩化アルミニウムであることが好ましい。
アルミナゾルも、加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。
【００５０】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のうち、ランタンまたはセリウムが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒が希土類金属を含有するものであることにより、ゼオライト結晶の崩壊を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００５１】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、希土類金属を、乾燥基準、酸化物換算で、０．０１〜１質量％含むものであり、０．０５〜０．７質量％含むものであることが好ましく、０．１〜０．５質量％含むものであることがより好ましい。
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒が酸化物換算で希土類金属を上記割合で含有するものであることにより、接触分解反応に供したときに高分解活性を発揮し得るとともに、オクタン価の高いガソリン留分を製造することができる。
【００５２】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合  （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比（上記酸化物換算した希土類金属の含有割合／接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）が０．００３〜０．２７であり、０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比（上記酸化物換算した希土類金属の含有割合／接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）が、０．００３以上であることにより、希土類金属を含有することにより得られる効果を発揮しやすくなり、上記比が０．２７以下であることにより、使用量に見合った触媒性能を発揮することができる。
【００５４】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、乾燥基準で、粘土鉱物を２７〜６９．９質量％含むものであり、２７．８〜５９．９質量％含むものであることが好ましく、３５〜５９．８質量％含むものであることがより好ましい。
【００５６】
粘土鉱物の含有割合が２７質量％以上であることにより、接触分解触媒の触媒強度を向上させ得るとともに、触媒の嵩密度を維持して接触分解装置を好適に運転することができる。また、粘土鉱物の含有割合が６９．９質量％以下であることにより、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトや、シリカゾル由来のケイ素原子や第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子等の結合剤由来成分を一定割合で含有させて、初期の分解活性を維持しつつ、所望量の結合剤の存在下に容易に触媒調製を行うことができる。
【００５７】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、上記粘土鉱物とともに、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等から選ばれる一種以上の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物を含むものであってもよい。
【００５８】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒において、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量、シリカゾル由来のケイ素原子のＳｉＯ２換算した含有量、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量、粘土鉱物の含有量及び希土類金属の酸化物換算した含有量は、触媒調製時に加えた各原料量から算出することができる。
【００５９】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒の粒子径は、接触分解触媒として通常使用し得る範囲であれば特に制限されないが、粒子径が２０〜１５０μｍの範囲にあるものが好ましい。
なお、上記粒子径は、筒井理化学器械（株）製“ミクロ形電磁振動ふるい器 Ｍ−２型”により測定した値を意味するものとする。
【００６０】
次に、本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒を製造する方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、例えば、格子定数が２．４３０〜２．４４５ｎｍであるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウムおよび粘土鉱物を各々含有する水性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを乾燥処理した後、希土類金属源によるイオン交換を行うことにより製造することができる。
【００６１】
上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウムおよび粘土鉱物の具体例は、上述したとおりである。
【００６２】
上記製造方法においては、先ず、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウムおよび粘土鉱物を含む水性スラリーを調製する。
上記水性スラリーは、先ず、シリカゾルを水中に添加し、混合して、均一な結合剤水溶液を調製した後、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を添加し、混合することにより、目的とする均一な水性スラリーを得ることができる。
上記水性スラリーの調製時、第一リン酸アルミニウムの一部又は全部を予め水中に添加、混合してもよい。
【００６３】
上記水性スラリーを調製する際、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウムおよび粘土鉱物の混合割合は、得ようとする炭化水素油の接触分解触媒を構成する各成分量が上述した範囲内の量になるように適宜選定すればよい。
【００６４】
また、上記製造方法において、ゼオライトおよび第一リン酸アルミニウムの使用量は、得られる接触分解触媒において、下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比が上述した範囲を満たすように適宜調整する。
【００６５】
上記水性スラリーの調製時、水性スラリー中の固形分濃度が、５〜６０質量％となるように調整することが好ましく、１０〜５０質量％となるように調整することがより好ましい。水性スラリー中の固形分濃度が上記範囲内にあることにより、後述する水性スラリーの乾燥時において、蒸発させる水分量が適当量となり、簡便に乾燥を行うことができ、また、スラリーの粘度上昇を招くことなく、簡便に輸送することができる。
【００６６】
上述した方法で得られた水性スラリーには、乾燥処理が施される。
上記水性スラリーの乾燥は、噴霧乾燥により行うことが好ましく、噴霧乾燥処理を施すことにより、微小球体（触媒前駆体）を得ることができる。
上記噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置を用い、２００〜６００℃のガス入口温度、および１００〜３００℃のガス出口温度の条件下に行うことが好ましい。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、５〜３０質量％の水分を含有するものであることが適当である。
上記微小球体が過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を含まないものである場合は、そのまま接触分解触媒とすることができる。
【００６７】
なお、本出願書類において、上記微小球体の粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に準拠して測定した値を意味するものとし、上記微小球体の水分量は、加熱炉において８００℃で３時間加熱処理を行い、加熱前後の質量変化量を水分脱離量としてみなして算出した値を意味するものとする。
【００６８】
次に、上記乾燥処理して得られた微小球体に対し、さらに必要に応じて、公知の方法で洗浄処理及びイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去してもよい。
【００６９】
上記の洗浄処理は、具体的には、水又はアンモニア水により行うことができ、水又はアンモニア水で洗浄することにより、可溶性不純物の含有量を低減させることができる。
【００７０】
イオン交換処理は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００７１】
上記洗浄処理は、通常イオン交換処理に先立って行われるが、洗浄処理及びイオン交換処理が好適に施される限りにおいては、イオン交換処理を先に行ってもよい。
【００７２】
上記洗浄処理及びイオン交換処理は、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下になるまで行うことが好ましく、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下であることにより、触媒活性を好適に高めることができる。
【００７３】
上記製造方法により得られる微小球体は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属の含有量が、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、可溶性不純物の含有量が、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
上記の洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体は、再度乾燥処理することが好ましい。この乾燥処理は、１００〜５００℃の温度の温度条件下、微小球体の水分含有量が１〜２５質量％になるまで行うことが好ましい。
【００７５】
上記製造方法においては、得られた微小球体に希土類金属源によるイオン交換を施すことにより、希土類金属を含有させる。
【００７６】
希土類金属源によるイオン交換処理により付与される希土類金属としては、上述したものと同様のものを挙げることができ、希土類金属源としては、これ等希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００７７】
希土類金属源によるイオン交換は、上記のように、水性スラリーを乾燥処理して得られた微小球体や、さらに洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体に対して施すことができる。
【００７８】
上記微小球体に希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合、従来公知の方法により行うことができる。例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、上記微小球体をイオン交換するか上記水溶液に上記微小球体を含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【００７９】
上記希土類金属源の使用量は、得ようとする炭化水素油の接触分解触媒を構成する希土類金属量が上述した範囲内の量になるように適宜選定すればよい。
【００８０】
上記希土類金属源によるイオン交換を施す際、微小球体中のゼオライト量に対する希土類金属源の使用量は、得られる接触分解触媒において、下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の接触分解触媒中の含有割合に対する、酸化物換算した上記希土類金属の含有割合の比が上述した範囲を満たすように適宜調整する。
【００８１】
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒を製造する別法として、上記製造方法において、希土類金属源によるイオン交換を、水性スラリーの調製前に、予めソーダライトケージ構造を有するゼオライトに対して施す方法を挙げることができる。
【００８２】
この場合、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、いわゆる希土類金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとなり、該希土類金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて水性スラリーを調製することになる。
【００８３】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合も、従来公知の方法により行うことができ、例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライトをイオン交換し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【００８４】
このようにして、目的とする接触分解触媒を調製することができる。
上記製造方法においては、原料量を適宜調整することにより、乾燥触媒基準で、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素原子、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子、粘土鉱物及び希土類金属の酸化物を所望量含有する接触分解触媒を調製することができる。
【００８５】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産し得るとともに、プロピレン、ブテンの含有率が高いＬＰＧを生産可能な炭化水素油の接触分解触媒を提供することができる。
本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒は、流動接触分解用触媒として好適に使用することができる。
【００８６】
次に、本発明に係る炭化水素油の接触分解方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の接触分解方法は、本発明に係る炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とするものである。
【００８７】
本発明に係る炭化水素油の接触分解方法において、接触分解される炭化水素油としては、ガソリンの沸点以上の温度で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を挙げることができる。
【００８８】
ガソリン沸点以上の温度で沸騰する炭化水素油としては、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油等から選ばれる一種以上を挙げることができ、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油等から選ばれる一種以上も挙げることができる。
さらに、上記炭化水素油としては、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も挙げることができる。
【００８９】
商業的規模での炭化水素油の接触分解処理は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、本発明に係る接触分解触媒を連続的に循環させることにより行うことができる。
すなわち、触媒再生器から供給される高温の再生触媒を、クラッキング反応器中で炭化水素油と混合して接触させ、上記触媒をクラッキング反応器の上方向に導きつつ、炭化水素油を分解する。次いで、上記炭化水素油を接触分解することにより表面に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に供給する。触媒再生器に供給された失活した接触分解触媒は、該触媒上のコークを空気燃焼により除去、再生した後、再びクラッキング反応器に循環する。
一方、接触分解反応により得られたクラッキング反応器内の分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ、重質留分のような１種以上の留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯや重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をさらに進めてもよい。
【００９０】
クラッキング反応器の運転条件としては、反応温度が４００〜６００℃であることが好ましく、４５０〜５５０℃であることがより好ましく、反応圧力が常圧〜０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、常圧〜０．２９ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２）であることがより好ましく、本発明に係る接触分解触媒／炭化水素油の質量比が２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
【００９１】
クラッキング反応器における反応温度が４００℃以上であると、炭化水素油の分解反応が進行して、分解生成物を好適に得易くなる。また、クラッキング反応器における反応温度が６００℃以下であると、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減することができ、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させ易くなるため経済的である。
【００９２】
クラッキング反応器における反応圧力が０．４９ＭＰａ以下であると、モル数が増加する分解反応の進行が阻害されにくい。また、クラッキング反応器における本発明に係る接触分解触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であると、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解を好適に進行し易くなる。クラッキング反応器における本発明に係る接触分解触媒／原料炭化水素油の質量比が２０以下である場合も、炭化水素油の分解反応が効果的に進行し、触媒濃度の上昇に見合った分解反応を進行させ易くなる。
【００９３】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産し得るとともに、プロピレン、ブテンの含有率が高いＬＰＧを生産可能な炭化水素油の接触分解触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。
本発明に係る炭化水素油の接触分解方法は、炭化水素油の流動接触分解方法として、好適に実施することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００９５】
＜触媒調製＞
以下の実施例および比較例においては、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表１の特性を有する安定化Ｙ型ゼオライト（ゼオライト１〜ゼオライト６）を使用するとともに、シリカゾルとしてＳｉＯ２濃度２９．０質量％であるもの、第一リン酸アルミニウムとしてＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度４６．２質量％であるもの、粘土鉱物としてカオリナイトをそれぞれ使用した。
【００９６】
【表１】
0006327709.tif 000002
【００９７】
（実施例１）
上記シリカゾル２１．０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）を２５％硫酸で希釈し、攪拌することによりシリカゾルの水溶液を得た。
一方、３２．０ｇ（乾燥基準）のゼオライト４に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記シリカゾルの水溶液に、上記カオリナイト４６．６３ｇ（乾燥基準）と、上記第一リン酸アルミニウム０．０７ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）とを加えて混合し、更に上記ゼオライトスラリーを添加し、１０分間攪拌混合して水性スラリーを調製した。
得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、および１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。
次いで得られた微小球体を６０℃に加温された５質量％硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中１１０℃で一晩乾燥することにより、中間体１を得た。
上記中間体１に希土類金属として０．３ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）のランタンを含有するようにランタン化合物でイオン交換処理することにより、目的とする触媒１を得た。
【００９８】
（実施例２）
第一リン酸アルミニウムの添加量を０．２ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．５ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒２を得た。
【００９９】
（実施例３）
第一リン酸アルミニウムの添加量を０．５ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒３を得た。
【０１００】
（実施例４）
第一リン酸アルミニウムの添加量を１．２ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４５．５ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒４を得た。
【０１０１】
（実施例５）
第一リン酸アルミニウムの添加量を１．８ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４４．９ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒５を得た。
【０１０２】
（実施例６）
希土類金属の添加量を０．０２ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．４８ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒６を得た。
【０１０３】
（実施例７）
希土類金属の添加量を０．１ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．４ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒７を得た。
【０１０４】
（実施例８）
希土類金属の添加量を０．６ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４５．９ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒８を得た。
【０１０５】
（実施例９）
希土類金属の添加量を０．９ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４５．６ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒９を得た。
【０１０６】
（実施例１０）
ゼオライト４をゼオライト１に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１０を得た。
【０１０７】
（実施例１１）
ゼオライト４をゼオライト２に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１１を得た。
【０１０８】
（実施例１２）
ゼオライト４をゼオライト３に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１２を得た。
【０１０９】
（実施例１３）
ゼオライト４の添加量を２２．０ｇ（乾燥基準）に変更し、カオリナイトの添加量を５６．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１３を得た。
【０１１０】
（実施例１４）
ゼオライト４の添加量を２７．０ｇ（乾燥基準）に変更し、カオリナイトの添加量を５１．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１４を得た。
【０１１１】
（実施例１５）
ゼオライト４の添加量を３９．０ｇ（乾燥基準）に変更し、カオリナイトの添加量を３９．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、触媒１５を得た。
【０１１２】
（実施例１６）
希土類金属の添加量を０．９ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．０３ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒１６を得た。
【０１１３】
（実施例１７）
第一リン酸アルミニウムの添加量を１．８ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４４．３ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例９と同様の方法で、触媒１７を得た。
【０１１４】
（実施例１８）
希土類金属の添加量を０．０２ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．９１ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、触媒１８を得た。
【０１１５】
（比較例１）
第一リン酸アルミニウムの添加量を０．０２ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４６．６８ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、比較触媒１を得た。
【０１１６】
（比較例２）
第一リン酸アルミニウムの添加量を２．５ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４４．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、比較触媒２を得た。
【０１１７】
（比較例３）
希土類金属を添加せず、カオリナイトの添加量を４６．５ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、比較触媒３を得た。
【０１１８】
（比較例４）
希土類金属の添加量を１．５ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）に変更し、カオリナイトの添加量を４５．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、比較触媒４を得た。
【０１１９】
（比較例５）
ゼオライト４をゼオライト５に変更した以外は実施例３と同様の方法で、比較触媒５を得た。
【０１２０】
（比較例６）
ゼオライト４をゼオライト６に変更した以外は実施例３と同様の方法で、比較触媒６を得た。
【０１２１】
（比較例７）
ゼオライトの添加量を１０．０ｇ（乾燥基準）に変更し、カオリナイトの添加量を６８．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、比較触媒７を得た。
【０１２２】
（比較例８）
ゼオライトの添加量を５０．０ｇ（乾燥基準）に変更し、カオリナイトの添加量を２８．２ｇ（乾燥基準）に変更した以外は実施例３と同様の方法で調製したが、触媒化できなかった。
【０１２３】
触媒１〜触媒１８、比較触媒１〜比較触媒７の組成を、表２〜表７に示す。
なお、以下の表において、「ゼオライト」欄は、安定化Ｙ型ゼオライトの乾燥基準での含有量を示し、「シリカゾル（ＳｉＯ２換算）」欄は、シリカゾル由来のケイ素原子を乾燥基準でＳｉＯ２換算したときの含有割合（質量％）を示し、「第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５換算）」欄は、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子を乾燥基準でＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算したときの含有割合（質量％）を示し、「希土類金属（酸化物換算）」欄は、希土類金属を乾燥基準で酸化物換算したときの含有割合（質量％）を示し、「粘土鉱物」欄は、粘土鉱物の乾燥基準での含有割合（質量％）を示している。
また、以下の表において、「ＡＬＰ／ＦＡＬ」欄は、下記式（Ｉ）
ＦＡｌ＝｛（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８｝×（結晶化度／１００）×上記ゼオライトの含有割合    （Ｉ）
（ただし、ＦＡｌは接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合（個・質量％）、ａ０は上記ゼオライトの単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全アルミニウム原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験から求めた計算値、結晶化度／１００は前記ゼオライトの結晶化度を１００で割った値（無単位）、ゼオライトの含有割合は、接触分解触媒中における上記ゼオライトの含有割合（質量％））
により算出される、接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比（上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合／接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）を意味し、「ＲＥ／ＦＡＬ」欄は、上記式（Ｉ）により算出される接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比（上記酸化物換算した希土類金属の含有割合／接触分解触媒中における上記ゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合）を意味する。
【０１２４】
【表２】
0006327709.tif 000003
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
＜流動接触分解＞
上記触媒１〜触媒１８および比較触媒１〜比較触媒７を用い、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントにより、各々同一の原料油を同一の条件下で接触分解させた。
接触分解に先立ち、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、上記触媒１〜触媒１８および比較触媒１〜比較触媒７を、５００℃で５時間乾燥させた後、各接触分解触媒のニッケル及びバナジウムの含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍおよび２０００質量ｐｐｍになるように、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥させた上で、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中７８５℃で６時間処理した。
続いて、上記実際の使用状態に近似させた各触媒を用い、表８に記載の性状を有する、脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０容量％と脱流残油（ＤＤＳＰ）５０容量％とを混合してなる炭化水素油を、表９に記載の反応条件により、触媒／原料比（質量比）を６、８、１０、１２となるように変更しつつ接触分解反応を行った。
【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
＜調製した触媒の接触分解反応結果＞
上記分解条件で得られた、ドライガス（水素ガス、炭素数が１である炭化水素（Ｃ１留分）および炭素数が２である炭化水素（Ｃ２留分））、ＬＰＧ（炭素数が３である炭化水素（Ｃ３留分）および炭素数が４である炭化水素（Ｃ４留分））、ガソリン留分（沸点２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（沸点１９０℃超３５０℃未満））および重質留分（沸点３５０℃以上）の生成量を、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いたガスクロ蒸留法により測定し、各含有割合を求めた。
また、上記分解条件下で得られたＬＰＧ中のＣ３留分およびＣ４留分の各生成量と、上記分解条件下で得られたＬＰＧ中に含まれるプロピレン、ブテンの各生成量を、ガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ４０００）により測定し、各含有割合を求めた。
さらに、上記分解条件下で得られたコーク生成量は、触媒再生時に発生した一酸化炭素および二酸化炭素の生成量をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３２００）により測定し、触媒再生時に燃焼した炭素量を求めることによって算出した。
また、得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を、ヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮにより算出した。
上記各生成物の生成量およびガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を、４種類の触媒／原料油比毎にそれぞれ求めた。
次いで、得られたデータに基づいて、上記触媒／原料油比と各生成物の生成割合（質量％）との相関式および上記触媒／原料油比と得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）との相関式を最小二乗法により求めた。
また、転化率（質量％）は（１００−ＬＣＯ留分の得率−重質留分の得率）により算出し、上記触媒／原料油比と転化率との相関式を求めた。
上記相関式のうち触媒／原料油比と転化率（質量％）との相関式から、転化率が６３質量％である場合における触媒／原料油比Ｒ１を求めた上で、触媒／原料油比と各生成物の生成割合（質量％）との相関式から、触媒／原料油比がＲ１である場合における各生成物の生成割合を各生成物の得率（質量％）として求めるとともに、触媒／原料油比と得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）との相関式から、触媒／原料油比がＲ１である場合におけるガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を算出した。
表１０〜表１５に、触媒１〜触媒１８及び比較触媒１〜比較触媒７を各々用いて接触分解し、上記相関式に基づいてそれぞれ求められた、ドライガスの得率（質量％）、Ｃ３留分の得率（質量％）、Ｃ４留分の得率（質量％）、ガソリン留分の得率（質量％）、ＬＣＯ留分の得率（質量％）、重質留分の得率（質量％）、プロピレンの得率（質量％）、ブテンの得率（質量％）、さらに、Ｃ３留分およびＣ４留分の合計得率に対するプロピレンおよびブテンの合計得率の割合｛（プロピレンおよびブテンの合計得率／Ｃ３留分およびＣ４留分の合計得率）×１００｝を示すオレフィニシティーおよびガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を示す。
【０１３４】
【表１０】
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【０１３５】
【表１１】
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【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
【表１３】
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【０１３８】
【表１４】
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【０１３９】
【表１５】
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【０１４０】
表１０〜表１３より、実施例１〜１８で用いた触媒１〜触媒１８は、特定の格子定数を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素原子、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子、希土類金属並びに粘土鉱物を各々所定量含むとともに、触媒中におけるゼオライトの単位格子骨格内に存在するアルミニウム原子の含有割合に対する、上記第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合の比（ＡＬＰ／ＦＡＬ）と、上記酸化物換算した希土類金属の含有割合の比（ＲＥ／ＦＡＬ）とが各々所定範囲内になるように含有するものであるので、接触分解触媒として用いたときに、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を高い得率で生産し得るとともに、プロピレン、ブテンの含有率が高い（オレフィニシティーが高い）ＬＰＧを生産し得ることが分かる。
【０１４１】
一方、表１４より、比較例１で用いた比較触媒１は、実施例１〜実施例５で用いた触媒１〜触媒５との関係では、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子の含有割合の比（ＡＬＰ／ＦＡＬ）が０．００３と低いために、ゼオライト安定性向上効果が十分に得られず分解活性が低くなると考えられ、このために接触分解反応に供したときに重質留分の得率が高くなることが分かる。
また、表１４より、比較例２で用いた比較触媒２は、実施例１〜実施例５で用いた触媒１〜触媒５との関係では、第一リン酸アルミニウム由来のリン原子およびアルミニウム原子のＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有割合が２．５質量％と多いことから、第一リン酸アルミニウムによる水素移行反応が促進されると考えられ、このために接触分解反応に供してもオレフィニシティーが低くなることが分かる。
【０１４２】
表１４より、比較例３で用いた比較触媒３は、実施例６〜実施例９で用いた触媒６〜触媒９との関係では、希土類金属を含有せず、酸化物換算した希土類金属の含有割合の比（ＲＥ／ＦＡＬ）が０．０００と低いことから、ゼオライト安定性効果が十分に得られず、分解活性が低くなると考えられ、このために接触分解反応に供したときに重質留分の得率が高くなったことが分かる。
また、表１４より、比較例４で用いた比較触媒４は、実施例６〜実施例９で用いた触媒６〜触媒９との関係では、希土類金属の含有量が１．５質量％と多いことから、希土類金属による水素移行反応が促進されると考えられ、このために接触分解反応に供してもオレフィニシティーが低くなることが分かる。
【０１４３】
表１５より、比較例５で用いた比較触媒５は、実施例３および実施例１０〜実施例１２で用いた触媒３および触媒１０〜触媒１２との関係では、ゼオライトの格子定数が２．４２９で結晶化度も４０質量％と低いために、水素移行反応が抑制されると考えられ、このために接触分解反応に供したときに分解活性が低下して、接触分解反応に供したときに重質留分の得率が高くなったことが分かる。
また、表１５より、比較例６で用いた比較触媒６は、実施例３および実施例１０〜実施例１２で用いた触媒３および触媒１０〜触媒１２との関係では、ゼオライトの格子定数が２．４５５で結晶化度も１００質量％と高いために、ゼオライトの安定性が低く、水素移行反応が進行し易くなると考えられ、このために接触分解反応に供したときに、十分な重質留分分解能が得られずに重質留分の得率が高くなり、オレフィニシティーが低くなることが分かる。
【０１４４】
表１５より、比較例７で用いた比較触媒７は、実施例３および実施例１３〜実施例１５で用いた触媒３および触媒１０〜触媒１５との関係では、ゼオライトの含有量が１０質量％と少ないために、接触分解反応に供したときに、十分な分解活性が得られず、重質留分の得率が高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、特にプロピレン、ブテンの含有率が高いＬＰＧを生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することができるとともに、該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。