(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジング（２０）と、作用極（５１）と、対極（５２）と、参照極（５３）とを有する電気化学式ガスセンサ（１０）であって、ハウジング（２０）が、電解質リザーバ（３０）、ガス導入口（２１）及び少なくとも１つのガス排出口（２２）を有し、ガスセンサ（１０）が、ハウジング（２０）を上室（２５）と下室（２４）とに分割する隔離エレメント（７０）を有し、かつ電解質リザーバ（３０）が、液体電解質（４０）で充填されている電気化学式ガスセンサ（１０）において、
ガスセンサ（１０）が、対極支持体（２６）を有し、対極（５２）が、対極支持体（２６）に懸架されており、それにより、該対極が、電解質リザーバ（３０）中に垂下し、かつ全ての側で電解質（４０）により周りを洗われている
ことを特徴とする、電気化学式ガスセンサ（１０）。
【請求項２】
ガス導入口（２１）が下室（２４）中に形成されており、ガス排出口（２２）が上室（２５）中に形成されており、かつ均圧のための追加の開口（２３）が上室（２５）中に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上室（２５）が電解質リザーバ（３０）を形成することを特徴とする、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
作用極（５１）が下室（２４）中に配置されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
隔離エレメント（７０）は、電解質（４０）が、隔離エレメント（７０）を通り抜けて上室（２４）から下室（２５）へ誘導可能であるように形成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項６】
隔離エレメント（７０）が、少なくとも１つの上部（７１）及び足部（７２）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項７】
対極支持体（２６）が、隔離エレメント（７０）の一部材であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項８】
ガスセンサ（１０）が更に、捕集極（５４）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項９】
電解質（４０）が、少なくとも１種の溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１０】
該溶剤が、水及びアルキレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする、請求項９記載のガスセンサ。
【請求項１１】
該溶剤が、水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする、請求項９又は１０記載のガスセンサ。
【請求項１２】
該電導度塩が、イオン液体、無機塩又はイオン液体と無機塩との混合物であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１３】
該電導度塩が、イオン液体、無機塩又はイオン液体と無機塩との混合物であり、そのアニオンが、ハロゲニド、カーボナート、スルホナート、ホスファート及び／又はホスホナートを含む群から選択されており、かつそのカチオンが、金属イオン、オニウムイオン又は金属イオンとオニウムイオンとの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１４】
該有機メディエータが、キノイド系を有することを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１５】
該有機メディエータが、ｏ−キノン、ｐ−キノン、置換ｏ−キノン及び置換ｐ−キノン、ジヒドロキシナフタレン、置換ジヒドロキシナフタレン、アントラキノン、置換アントラキノンを含む群から選択されるキノイド系を有することを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１６】
該有機メディエータが、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ナフトジヒドロキシベンゼン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ナフトジヒドロキシベンゼンを含む群から選択されるキノイド系を有することを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１７】
該電解質が、緩衝剤を含有することを特徴とする、請求項９から１６までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１８】
該電解質が、緩衝剤を含有し、該緩衝剤が、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５である］に相当する化合物であり、ここで全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項９から１７までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１９】
該電解質が、以下のものからなる組成物である：
ａ．水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されている、溶剤、
ｂ．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート又はテトラアルキルアンモニウムトルエンスルファートから選択されている、電導度塩、
ｃ．置換アントラキノン、置換１，２−ヒドロキノン、置換１，４−ヒドロキノンを含む群から選択されている、有機メディエータ、
ｄ．任意に、緩衝剤、
ｅ．任意に、プロピレングリコール、エチレングリコールを含む群から選択される、該組成物の凝固点を低下させる化合物、
ことを特徴とする、請求項９から１８までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項２０】
該電解質が、以下のものからなる組成物である：
ａ．水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されている、溶剤、
ｂ．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート又はテトラアルキルアンモニウムトルエンスルファートから選択されている、電導度塩、
ｃ．ｔ−ブチル−ヒドロキノン又はアントラキノン−２−スルホン酸を含む群から選択されている、有機メディエータ、
ｄ．任意に、緩衝剤、
ｅ．任意に、プロピレングリコール、エチレングリコールを含む群から選択される、該組成物の凝固点を低下させる化合物、
ことを特徴とする、請求項９から１９までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の電気化学式ガスセンサにおける液体電解質の使用であって、該電解質が、少なくとも１種の電導度塩、溶剤及び有機メディエータを有し、
該電解質が更に、緩衝剤を有し、該緩衝剤が、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５である］に相当する化合物であり、ここで、全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されており、該電導度塩が、イオン液体を有し、かつ該溶剤が、水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されており、かつ
該有機メディエータが、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼン、置換アントラキノンを含む群から選択されている
ことを特徴とする、電気化学式ガスセンサにおける液体電解質の使用。
【請求項２２】
置換アントラキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン及び／又は置換１，４−ジヒドロキシベンゼンの置換基が、スルホニル、ｔ−ブチル、ヒドロキシ、アルキル、アリールを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
置換アントラキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン及び／又は置換１，４−ジヒドロキシベンゼンの置換基が、スルホン酸、ｔ−ブチルを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項２１又は２２記載の使用。
【請求項２４】
該緩衝剤が、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝２又はｎ＝３である］に相当する化合物であり、ここで、全てのＲ2及びＲ3が互いに独立してＨ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、［４−（２−ヒドロキシエチル）−１）−ピペラジニル、（Ｎ−モルホリノ）−、Ｎ−シクロヘキシル−、トリス−（ヒドロキシメチル）メチルから選択されていることを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２５】
該緩衝剤が、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸であることを特徴とする、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２６】
ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための、請求項１から２０までのいずれか１項記載の電気化学式ガスセンサの使用。
【請求項２７】
ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための、請求項２１から２５までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式ガスセンサ、電気化学式ガスセンサ用の液体電解質並びに電気化学式ガスセンサにおけるそのような液体電解質の使用、ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための電気化学式ガスセンサの使用及びＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための液体電解質の使用に関する。
【０００２】
限られた期間にわたって気体の窒素化合物の濃度が検出可能である、電気化学式ガスセンサは、一般に知られている。そのようなセンサは、通常、化学工業から、冷却設備の監視を経て、農場までの、多種多様な技術分野において使用される。これらは、特に、可燃性の及び／又は有毒なガスの臨界濃度を適時に認識し、かつ相応する危険を警告するために利用される。特に、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン及びアミンの濃度の監視は、その際に興味深い。そのような電気化学式センサは、通常、複数の電極からなり、該電極は電解質液体と導電接触しており、かつこのようにして、ガルバニ電池―以下に電気化学式測定セルとも呼ぶ―を形成する。
【０００３】
欧州特許第0 395 927号明細書には、例えば、少なくとも１つの測定極及び対極を有し、気体又は液体の測定試料中のアンモニア又はヒドラジンの測定用の電気化学式測定セルが開示されている。アンモニア又はヒドラジンの測定のために参照電位を発生させるために、この測定セル中へ参照極が導入され、その電位が、該測定のための基準点として利用される。欧州特許第0 556 558号明細書にも、アンモニア、アミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体の測定用のそのような電気化学式測定セルが開示されている。
【０００４】
含窒素化合物、例えばアンモニア、多様なアミン又はヒドラジンの検出は、そのような測定セルの場合に、典型的には、該センサ中へ流入するガスと、該センサの電極と、該電解質との間の電気化学反応により行われる。例えば、流入するアンモニアは、第一電極（典型的には作用極と呼ばれる）上で酸化されることができる。その際に、アンモニウムイオンを形成することができ、該イオンは、該電解質を経て第二電極（典型的には対極と呼ばれる）へと拡散する。そこで、該アンモニウムイオンは再び脱プロトン化することができる。この反応は、ガルバニ電池において検出可能な電流の流れをもたらす。該電流の流れは、それゆえ、検出されうるガス（以下に“反応種”とも呼ばれる）の存在を指示する。
【０００５】
しかしながら、そのように知られた電気化学式測定セルの場合に、多様な問題が生じうる。例えば、前記の反応の際に、アンモニウムイオンだけでなく、別の窒素化合物も形成されうる。しかしながら、これらの化合物は、該電極上に堆積されうるものであり、このようにして、該センサ中へ入る更なるアンモニア分子又は検出されうる他の分子の反応を、該反応をほぼ完全に阻止するまで困難にしうる。これに関連して、該センサの被毒（センサ被毒）ともいう。そのようなセンサ被毒は、一方では、該センサの根本的な測定感度が悪化することをまねきうるものであり、他方では、連続通気の際の信号安定性は、明らかに低下しうる。気体アンモニアを検出するごとに、その際に、該センサの感度は、最終的に信頼できる測定がもはや不可能になるまで、更に低下しうる。それに加えて、周囲湿度の変化の際のゼロ信号の変化及び他のガスへの交差感度も、問題となりうる。
【０００６】
これらから出発して、本発明の課題は、技術水準のこれらの欠点及び更なる欠点を克服し、かつ改良された電気化学式ガスセンサを提供することである。特に、できるだけ高い測定感度、連続負荷の際のできるだけ良好な信号安定性及び／又はできる限り低下された交差感度を有するガスセンサが提供されるべきである。更に、該ガスセンサは、できるだけ費用がかからずにかつ単純に製造可能であるべきである。
【０００７】
解決手段として、本発明は、請求項１の特徴を有する電気化学式ガスセンサ、並びに請求項１３の特徴を有する液体電解質及び請求項１６に相当する、電気化学式ガスセンサを用いる液体電解質の使用を提供する。更なる態様は、それぞれ従属請求項の対象である。
【０００８】
ハウジングと、作用極と、対極と、参照極とを有する電気化学式ガスセンサであって、その際に、該ハウジングが、電解質リザーバ、ガス導入口及び少なくとも１つのガス排出口を有し、かつ該電解質リザーバが、液体電解質で充填されている場合に、本発明は、該ガスセンサが対極支持体を有し、その際に、該対極が該対極支持体に懸架されており、それにより、該対極が該電解質リザーバ中に垂下し、かつ全ての側で該電解質により周りを洗われていることを提供する。
【０００９】
そのようなセンサの場合に、該ガスセンサが対極支持体を有し、該支持体に該対極が懸架されていることは大いに有利である。該電解質は、このようにして、該対極を全ての側で周りを洗うことができる。このようにして、一方では、該作用極上での反応種の反応の際に生じ、対極の方まで拡散するイオン―例えばアンモニウムイオンが、自由に該電解質を経て該対極に到達することができる。他方では、該対極上での逆反応により生じる反応種―例えばアンモニア分子―又は他の反応生成物も、再び、該対極から搬出することができる。これに関連して、該電気化学式ガスセンサが、ガス排出口を有することも有利である。検出されうるガスは、こうして、該対極上での逆反応が行われた後に、単純な方法で該ガスセンサから再び放出することができる。付加的な均圧のために、更なる開口が、側部のハウジング壁中に存在していてもよい。該対極上で生じるガスは、従って、該ガス排出口及び該更なる開口を経て逃出しうるので、該対極の被毒にも、該センサ中の望ましくない超過圧にもならない。
【００１０】
従って、該対極が、好ましくは、ガス拡散電極ではないことがわかる。むしろ、該対極は、例えばワイヤ状電極であってよく、該電極は、該対極支持体から該電解質中へ下へ垂下していてよい。
【００１１】
該作用極は、好ましくは、該ハウジング中で該ガス導入口の後方に配置されているガス拡散電極である。例えば、該作用極は、該ガス入口を経て流入するガスが直接、該作用極にぶつかるように該ハウジング中に配置されている場合が好都合である。その際に、該ガス入口と該作用極との間に、保護膜が配置されており、該作用極が機械的に、例えばダスト粒子により、損傷されうることを防止することが考えられる。
【００１２】
該作用極は、例えば、コーティングされたＰＴＦＥ膜であってよい。該コーティングは、例えば、カーボンナノチューブ製のコーティングであってよい。しかしながら、該作用極が、貴金属又は貴金属混合物からなることも考えられる。そして、とりわけ、該作用極が、炭素電極、好ましくは単層カーボンナノチューブ製、多層カーボンナノチューブ製又は表面活性な炭素製の電極、又はイリジウムスパッタ電極であることが可能である。例えば、該作用極は、イリジウム又は他の金属でスパッタされたＰＴＦＥ膜であってもよい。
【００１３】
有利には、その際に、該対極は、完全にか又は部分的に、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、表面活性な炭素、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、金からなるか又はルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム及び／又は金の混合物からなる。その際に、該作用極及び／又は該対極は、貴金属、貴金属混合物又は炭素からなっていてよい。該作用極及び該対極は、これに関連して、同じ材料からなっていてよい。選択的に、該作用極及び該対極は、異なる材料からなっていてもよい。
【００１４】
好ましい実施態様において、該ガスセンサが、該ハウジングを上室と下室とに分割する隔離エレメントを有する場合が有利である。その際に、該上室並びに該下室中に、電極が配置されている。ゆえに、該上室中並びに該下室中に電解質が存在している場合が好都合である。好ましくは、該室と該下室とは互いに流体接続されているので、該上室中の電解質と該下室中の電解質との間の交換を行うことができる。
【００１５】
特に好ましいのは、その際に、該上室が該電解質リザーバを形成する場合である。従って、該対極が、該上室中に配置されている場合が有意義である。該作用極は、ここでも、例えば、ガス拡散電極であり、前記のように、該ハウジング中で該ガス導入口の後方に配置されている。その際に、該作用極が、該下室中に配置されている場合が好都合である。該作用極と該隔離エレメントとの間に、その際に、中間膜が配置されていてよい。該中間膜は、一方では、該作用極を、該隔離エレメントとの直接接触による損傷から保護することができる。これは、例えば、該隔離エレメントが、該ハウジングを２つの室へ分割するのに利用されるだけでなく、該作用極を、該下室中で該ガス入口の方向へ押すのにも利用される場合が有意義である。他方では、該中間膜は、該電解質を該上室から該下室へ導くのに利用することができる。例えば、該電解質は、該隔離エレメント中の開口を経て該上室から該下室へ誘導可能であってよい。該中間膜は、そうすると、該隔離エレメントと、その下に配置される電極との間のある程度の最小距離を保証することができる。該中間膜は、好ましくは、該電解質を透過するように形成されている。同時に、該中間膜は、好都合には、これが間に配置されている部品間のある程度の最小距離を保証することができるように、形状安定である。例えば、該中間膜は、ガラス繊維膜であってよい。このようにして、該隔離エレメントを通り抜けて該上室から該下室に流れる電解質は、該中間膜を通り抜けて該下室中へ到達することができる。該作用極は、このようにして、常に電解質で周りを洗われていてよい。そのうえ、こうして常に、該上室中の電解質と該下室中の電解質との間の流体接触が存在することができる。特に、該電解質によって、このようにして常に、該作用極と該対極との導電接触が存在することができる。これは特に、該作用極が該下室中に、かつ該対極が前記のように該上室中に、配置されている場合に有利である。その点では、これに関連して、該隔離エレメントは、電解質が、該隔離エレメントを通り抜けて該上室から該下室へ誘導可能であるように形成されている場合が有利であることがわかる。
【００１６】
その際に、該隔離エレメントが、該電解質を原則的に透過する材料からなることが考えられる。該隔離エレメントは、この場合に、特に、該下室中に配置される作用極と該上室中に配置される対極との間のある程度の最小距離を保証するのに利用することができる。そのためには、該隔離エレメントは、該作用極をできるだけ遠く、該ガス入口の方向へ押すように設計されていてよい。
【００１７】
好ましい実施態様において、該隔離エレメントが、原則的に、該電解質を透過しない材料からなることも考えられる。該隔離エレメント中に、そうすると、例えば、該上室と該下室との間の電解質の交換に利用される通過口が形成されていてよい。該通過口は、例えば、通過流路であってよい。
【００１８】
好ましいのは、その際に、例えば、該隔離エレメントが、少なくとも１つの上部及び足部を有する場合である。その際に、該足部は、該上室を該下室から隔てるのに利用することができる。更に、該足部は、該作用極及び―存在している場合には―該隔離エレメントと該作用極との間に配置された中間膜を、該ガス入口への方向へ、ハウジング中に固定することができる。該上部は、例えば灯心状に形成されていてよく、かつ該電解質を該上室から該下室へ導くのに利用されてよい。例えば、該上部は、管の形状を有していてよい。この管は、好ましくは、上部口及び下部口を有する。その際に、該管は、例えば、該上部口が該上室の方へ開いており、かつ該管の内部開口が該足部における開口に相当するように、該足部上に取り付けられている。該上室からの電解質は、このようにして、該上部口を経て該管中へ、かつそこから該下部口を経て該下室中へ、到達することができる。このようにして、該上室と該下室との間に流体接続が存在することを保証することができる。
【００１９】
該対極支持体が、該隔離エレメントの一部材であることも可能である。例えば、該対極支持体が該隔離エレメントの上部に取り付けられていてよい。該対極が、好ましくは、該上室中に配置されていることがわかる。
【００２０】
更に好ましい態様において、該ガスセンサが、そのうえ、捕集極(Abfangelektrode)を有する場合が有利である。そのような捕集極は、検出されうる反応種の過剰量が、制御されずに、該上室中へ拡散するのを防止することができる。好ましくは、該捕集極は、その際に、該作用極と該隔離エレメントとの間に配置されている。
【００２１】
その際に、該作用極と該捕集極との間にも、中間膜が配置されていることが考えられる。そのような中間膜は、好ましくはここでも、ある程度形状安定である、該電解質を透過する材料製であり、例えば、ガラス繊維膜である。該捕集極及び該作用極はこのようにして、互いに直接接触しておらず、その際に同時に、該中間膜を浸漬する電解質による導電接触が存在するように、配置されていてよい。この中間膜によって、該作用極と該捕集極との間の距離は、その際に、相対的に少なく算定されていてよく、かつ該中間膜の厚さによってのみ決定される。
【００２２】
該捕集極と該隔離エレメントとの間にも、中間膜が配置されていてよい。この中間膜は、そうすると、既に前記の中間膜のように機能し、該膜は、―捕集極が存在しない場合に―該作用極と該隔離エレメントとの間に配置されている。
【００２３】
本発明による電気化学式ガスセンサが、例えば、隔離エレメントにより上室と下室とに分割されているハウジングを有するように構成されていてよいことがわかる。該上室は、その際に、電解質リザーバとして利用することができる。該ハウジングの上室及び下室は、液体電解質で充填されていてよい。その際に、該隔離エレメントは好ましくは、該電解質が、該隔離エレメントを通り抜けて該上室から該下室へ流れることができるように形成されている。
【００２４】
該下室中にガス入口が、該上室中にガス出口が、形成されていてよい。更に、該上室中に、均圧のための追加の開口が形成されていてよい。該ガス入口を経て、検出されうるガス―すなわち該反応種―が、該ハウジング中へ流入することができる。
【００２５】
好ましくは、その際に、本発明によるガスセンサの作用極は、流れ方向において、該下室中の該ガス入口の後方に配置されている。好都合には、その際に、該ガス入口と該作用極の間に、保護膜が形成されている。該下室中に、更に好ましくは、捕集極が形成されていてよい。該作用極及び該捕集極は、その際に、中間膜、例えばガラス繊維膜により、互いに隔てられていてよい。更なる中間膜は、好ましくは、該捕集極と該隔離エレメントとの間に形成されている。捕集極が存在しない場合には、該作用極と該隔離エレメントの間にも、中間膜が形成されていてよい。本発明によるガスセンサが、少なくとも１つの中間膜を、該作用極と該隔離エレメントとの間に有する場合が好都合であることがわかる。好ましくは、本発明によるガスセンサは、該作用極と該捕集極との間に第一中間膜を、かつ該捕集極と該隔離エレメントとの間に第二中間膜を、有する。
【００２６】
該対極は、そのような本発明によるガスセンサの場合に、好ましくは該上室中に、従って該電解質リザーバ中に、配置されている。その際に、該ガスセンサは、該対極が固定されている対極支持体を有する。該対極支持体は、好ましくは、前記のように形成される隔離エレメントの一部材である。
【００２７】
有利であるのは、更に、該参照極が該電解質リザーバ中に配置されており、かつ全ての側で該電解質により周りを洗われている場合である。その際に、該参照極が、該対極支持体に懸架されている場合が好都合である。該参照極はこのようにして、その他の電極からできるだけ大きな距離を有することができるが、しかし同時に効率的かつ正確に、該センサ中の状態を把握することができる。
【００２８】
例えばアミン化合物、アンモニア又はヒドラジンを含む、反応種の検出のために、該電解質が、少なくとも１種の溶剤、電導度塩(Leitsalz)及び／又は有機メディエータを含有する場合が特に好ましい。
【００２９】
その際に、いずれにせよ、該溶剤が、水及びアルキレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されている、好ましくは水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されている場合が好都合である。その際に、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物が、特に好都合であることが判明している。その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩又はイオン液体と無機塩との混合物である場合が更に好都合であり、その際に、そのアニオンは、好ましくは、ハロゲニド、カーボナート、スルホナート、ホスファート及び／又はホスホナートを含む群から選択されており、かつそのカチオンは、好ましくは、金属イオン、オニウムイオン又は金属イオンとオニウムイオンとの混合物を含む群から選択されている。オニウムイオンという概念は、その際に、窒素族、炭素族又はハロゲン族の元素の単核の出発水素化物のプロトン化により形式的に得ることができるカチオンであると理解される。
【００３０】
更に、該有機メディエータが、キノイド系、好ましくはｏ−キノン、ｐ−キノン、置換ｏ−キノン及び置換ｐ−キノン、ジヒドロキシナフタレン、置換ジヒドロキシナフタレン、アントラキノン、置換アントラキノンを含む群から選択される、特に好ましくは１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ナフトヒドロキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ナフトヒドロキノンを含む群から選択される、極めて特に好ましくは置換アントラキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼンを含む群から選択される、キノイド系を有する場合が好都合である。特に好ましくは、該有機メディエータは、その際に、該作用極上でキノン化合物に酸化されることができるジヒドロキシベンゼン化合物である。その際に、同時に、該センサ中へ流入するガスが―例えばアンモニア、アミン化合物が又はヒドラジンも―還元されうる。該対極上での逆反応の過程で、生じたキノン化合物は、ジヒドロキシベンゼン化合物に再び還元されることができ、かつ該ガス―例えば正反応の際に生じたアンモニウムイオン―は、その出発状態に再び酸化されことができ、引き続き、該センサのガス出口を経て放出されることができる。該ジヒドロキシベンゼン化合物が、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼンである場合に、該作用極上で、次の双方の反応が進行することができる：
【化１】
0006366720.tif 000002
【００３１】
該対極上で、次いで、双方の逆反応を行うことができる、すなわち：
【化２】
0006366720.tif 000003
【００３２】
これらの反応の範囲内で、該作用極と該対極との間のｐＨ勾配が形成されうる。ゆえに、該電解質が緩衝剤を含有し、その際に、該緩衝剤が、好ましくは、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５、好ましくはｎ＝２又はｎ＝３］に相当する化合物であり、ここで、全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されている場合が好都合であることがわかる。そのような緩衝剤、特に好ましくは、Ｒ1としてＮ−モルホリノが選択されている緩衝剤、特に３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸又は他の３−（Ｎ−モルホリノ）アルカンスルホン酸は、好都合には、該反応溶液のｐＨ値の安定化に利用することができる。
【００３３】
従って、該電解質が、以下のものからなる組成物である場合が有利であることがわかる：
ａ．水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されている、溶剤、
ｂ．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート又はテトラアルキルアンモニウムトルエンスルファートから選択されている、電導度塩、
ｃ．置換アントラキノン、置換１，２−ヒドロキノン、置換１，４−ヒドロキノン、特に好ましくはｔ−ブチル−ヒドロキノン又はアントラキノン−２−スルホン酸を含む群から選択されている、有機メディエータと、
ｄ．任意に、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸又は３−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸から選択されている、緩衝剤、
ｅ．任意に、プロピレングリコール、エチレングリコールを含む群から選択される、該組成物の凝固点を低下させる化合物。
【００３４】
本発明による電気化学式ガスセンサの好ましい実施態様は、その点では、ハウジングと、作用極と、対極と、参照極とを有する電気化学式ガスセンサであってよく、その際に、該ハウジングが、電解質リザーバ、ガス導入口及び少なくとも１種のガス排出口を有し、かつ該電解質リザーバが、液体電解質で充填されており、その際に、該電解質が、少なくとも１種の溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータを含有し、かつ該電解質が、以下のものからなる組成物である：
ａ．水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されている、溶剤、
ｂ．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート又はテトラアルキルアンモニウムトルエンスルファートから選択されている、電導度塩、
ｃ．置換アントラキノン、置換１，２−ヒドロキノン、置換１，４−ヒドロキノン、特に好ましくはｔ−ブチル−ヒドロキノン又はアントラキノン−２−スルホン酸を含む群から選択されている、有機メディエータ、
ｄ．任意に、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸又は３−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸から選択されている、緩衝剤、
ｅ．任意に、プロピレングリコール、エチレングリコールを含む群から選択される、該組成物の凝固点を低下させる化合物。
【００３５】
そして、例えば、ハウジングと、作用極と、対極と、参照極とを有する電気化学式ガスセンサが可能であり、その際に、該ハウジングが、電解質リザーバ、ガス導入口及び少なくとも１つのガス排出口を有し、かつ該電解質リザーバが液体電解質で充填されており、その際に、該電解質が、少なくとも１種の溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータを含有し、かつ該電解質が、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物である溶剤、電導度塩としての１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、有機メディエータとしてのｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン又はアントラキノン−２−スルホン酸並びに緩衝剤としての３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸からなる組成物である。そのようなガスセンサの場合に、該ガスセンサが対極支持体を有し、その際に、該対極が該対極支持体に懸架されており、それにより、該対極が電解質リザーバ中に垂下し、かつ全ての側で該電解質により周りを洗われている場合が特に有利である。
【００３６】
従って、電気化学式ガスセンサ用の、特にＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物の検出に適している電気化学式ガスセンサ用の、液体電解質の場合に、該電解質が、少なくとも１種の溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータを含有し、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物である場合が好都合であることがわかる。
【００３７】
特に、貴金属又はカーボンナノチューブ製の電極が使用される電気化学式ガスセンサのために、そのような電解質は、そのようなセンサの連続通気耐性(Dauerbegasungsfestigkeit)を改良するために、大きな利点を伴い使用することができる。特に、前記のような被毒のリスクは、このようにして明らかに最小限にすることができる。
【００３８】
その際に、該電解質が緩衝剤を含有し、その際に、該緩衝剤が、好ましくは、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５、好ましくはｎ＝２又はｎ＝３である］に相当する化合物であり、ここで、全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されている場合が特に有利である。例えば、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されていてよく、その際にｎ＝２であり、かつＲ1は、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されている。例えば、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、その際にｎ＝２であり、かつＲ1は、Ｎ−モルホリノ及びトリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されていることも考えられる。例えば、その際に、ｎ＝２又はｎ＝３であり、その際に全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、［４−（２−ヒドロキシエチル）−１］−ピペラジニル、（Ｎ−モルホリノ）、Ｎ−シクロヘキシル、トリス−（ヒドロキシメチル）メチルから選択されている場合が極めて特に有利である。極めて特に好ましくは、該緩衝剤は、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸又は３−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸である。そして、例えば、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、かつ該電解質がそのうえ、緩衝剤、特に、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸又は３−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸から選択されている緩衝剤を含有することが可能である。
【００３９】
該電解質が、ある程度の時間の後に乾燥することを―例えば該センサが連続操作において使用される場合に―防止するために、そのうえ、該電解質が、更なる成分として、その蒸気圧を低下させる成分を含有する場合が有利である。その際に、更なる成分は、好ましくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールであってよく、特に好ましくはプロピレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物である。そして、例えば、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、かつ該電解質がそのうえ、少なくとも１種のアルキレングリコール、特に、プロピレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物から選択されているアルキレングリコールを含有することが可能である。
【００４０】
更に、該溶剤が、水及びアルキレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されている、好ましくは、水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物を含む群から選択されている場合が好都合である。例えば、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、かつ該溶剤が、水であることが可能である。選択的に、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、かつ該溶剤が、アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物であることも考えられる。その際に、特に、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、該電解質がそのうえ、緩衝剤、特に、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸又は３−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸から選択されている緩衝剤を含有し、かつ該溶剤が、アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物であることも考えられる。そのうえ、該電解質は、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、イオン液体、無機塩、有機塩又はそれらの混合物であり、該電解質がそのうえ、少なくとも１種のアルキレングリコール、特に、プロピレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物から選択されているアルキレングリコールを含有し、かつ溶剤が、アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物であることが可能である。
【００４１】
好ましくは、該電導度塩のアニオンは、ハロゲニド、カーボナート、スルホナート、ホスファート及び／又はホスホナートを含む群から選択されており、好ましくは、アニオンは、アルキル−スルホナート、アルケニル−スルホナート、アリール−スルホナート、アルキル−ホスファート、アルケニル−ホスファート、アリール−ホスファート、置換アルキル−スルホナート、置換アルケニル−スルホナート、置換アリール−スルホナート、置換アルキル−ホスファート、置換アルケニル−ホスファート、置換アリール−ホスファート、ハロゲン化ホスファート、ハロゲン化スルホナート、ハロゲン化アルキル−スルホナート、ハロゲン化アルケニル−スルホナート、ハロゲン化アリール−スルホナート、ハロゲン化アルキル−ホスファート、ハロゲン化アルケニル−ホスファート、ハロゲン化アリール−ホスファートを含む群から選択されており、特に好ましくは、アニオンは、フルオロホスファート、アルキルフルオロホスファート、アリール−スルホナートを含む群から、極めて特に好ましくはペルフルオロアルキルフルオロホスファート、トルエンスルホナートを含む群から選択されている。
【００４２】
その際に、該電導度塩が、カチオンとして、金属イオン、オニウムイオン又は金属イオンとオニウムイオンとの混合物を含有する場合が有利である。例えば、該金属イオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンから、好ましくはＬｉ、Ｋ及び／又はＮａから、選択されていてよい。好都合であるのは、該オニウムイオンが、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及びヘテロ環式カチオンから選択されており、好ましくはアルキル−アンモニウムカチオン及びヘテロ環式カチオンから選択されており、特に好ましくはアルキル−アンモニウム、イミダゾリウム及び／又は置換イミダゾリウムイオンから選択されており、その際に、該置換イミダゾリウムイオンは、好ましくは、
【化３】
0006366720.tif 000004
に相当する構造を有し、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の二重結合を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の三重結合を有する直鎖状又は分岐状のアルキニル、炭素原子１〜６個を有するアルキル基で置換されていてよい、炭素原子３〜７個を有する飽和、部分不飽和又は完全不飽和のシクロアルキル、飽和、部分不飽和又は完全不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルから選択されていてよく、その際に、特に好ましくはＲ2、Ｒ4及びＲ5がＨであり、かつＲ1及びＲ3がそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分岐状のアルキルである場合である。
【００４３】
例えば、特に、電導度塩として、テトラブチルアンモニウムトルエンスルホナート又は１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスファートが使用されることが考えられる。選択的に、該電導度塩が、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ又はＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物であることも考えられる。そして、該電解質が、溶剤、電導度塩及び／又は有機メディエータの混合物であり、その際に、該電導度塩が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、アルキルアンモニウム−トルエンスルホナート及びペルフルオロアルキルフルオロホスファート−アニオンを有するイオン液体から選択されている場合が特に有利である。
【００４４】
更に、該有機メディエータが、酸化の際にキノイド系又はナフタレン系を形成するポリヒドロキシ化合物である場合が好都合である。例えば、該有機メディエータは、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、置換ｏ−ジヒドロキシベンゼン及び置換ｐ−ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、置換ジヒドロキシナフタレン、アントラヒドロキノン、置換アントラヒドロキノン、好ましくは１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ナフトヒドロキノン、置換１，２−又は１，４−ジヒドロキシベンゼン、置換ヒドロキノン、置換ナフトヒドロキノン、特に好ましくは置換アントラヒドロキノン、置換ヒドロキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼンを含む群から選択されていてよい。その際に、置換アントラキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン及び／又は置換１，４−ヒドロキノンの置換基が、スルホニル、ｔ−ブチル、ヒドロキシ、アルキル、アリール、好ましくはスルホン酸及び／又はｔ−ブチルを含む群から選択されている場合が特に好都合である。
【００４５】
いずれにせよ、該電解質が、溶剤として、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートの混合物を有し、電導度塩として、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、テトラブチルアンモニウムトルエンスルホナート及び／又は１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスファート又はこれらの成分のうち２種以上の混合物を有し、かつ有機メディエータとして、ｔ−ブチル−ヒドロキノン及び／又は置換アントラキノン、好ましくはアントラキノン−２−スルホナートを有する場合が特に好都合である。
【００４６】
該有機メディエータの濃度は、その際に、１０-6モル／〜１０-2ｍｌ／ｌであってよい。そして、該有機メディエータは、１０-2モル／ｌ以下、好ましくは１０-3モル／ｌ以下、特に好ましくは５×１０-4モル／ｌ以下、極めて特に好ましくは２×１０-4モル／ｌ以下、極めて特に好ましくは１０-4モル／ｌ以下の濃度で、該電解質中に含まれていてよい。該有機メディエータが、１０-6モル／ｌ以上、好ましくは１０-5モル／ｌ以上、特に好ましくは５×１０-5モル／ｌ以上、極めて特に好ましくは８×１０-5モル／ｌ以上、極めて特に好ましくは１０-4モル／ｌ以上の濃度で、該電解質中に含まれていることも可能である。特に、該有機メディエータが、１０-5モル／ｌ〜１０-3モル／ｌ、好ましくは５×１０-5モル／ｌ〜５×１０-4モル／ｌ、特に好ましくは８×１０-5モル／ｌ〜２×１０-4モル／ｌ、極めて特に好ましくは１０-4モル／ｌの濃度で存在していることも可能である。
【００４７】
本発明は、ゆえに、更なる態様において、前記請求項のうち少なくとも１つに相当する電気化学式ガスセンサ用の液体電解質に関し、その際に、該電解質が、少なくとも１種の電導度塩、溶剤及び有機メディエータを有し、その際に、該電解質が更に緩衝剤を有し、その際に、該緩衝剤が好ましくは、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５、好ましくはｎ＝２又はｎ＝３である］に相当する化合物であり、その際に、全てのＲ2及びＲ3は互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1は、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されており、その際に、該電導度塩が、イオン液体を有し、かつ該溶剤が、水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はそれらの混合物から選択されている。好ましくは、その際に、該有機メディエータは、ｏ−キノン、ｐ−キノン、置換ｏ−キノン及び置換ｐ−キノン、ジヒドロキシナフタレン、置換ジヒドロキシナフタレン、アントラキノン、置換アントラキノン、
好ましくは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ナフトジヒドロキシベンゼン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ナフトジヒドロキシベンゼン、
特に好ましくは、置換アントラキノン、置換１，２−ジヒドロキシベンゼン、置換１，４−ジヒドロキシベンゼン
を含む群から選択されており、
その際に、置換アントラキノン、置換１，２−ヒドロキノン及び／又は置換１，４−ヒドロキノンの置換基が、スルホニル、ｔ−ブチル、ヒドロキシ、アルキル、アリール、好ましくはスルホン酸、ｔ−ブチルを含む群から選択されている。
【００４８】
更に好ましくは、その際に、該緩衝剤は、
式Ｉ  Ｒ1−（ＣＲ2Ｒ3）n−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ＝１、２、３、４又は５、好ましくはｎ＝２又はｎ＝３である］に相当する化合物であり、その際に、全てのＲ2及びＲ3は互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1は、ピペラジニル、置換ピペラジニル、Ｎ−モルホリノ、シクロアルキル、トリス−（ヒドロキシアルキル）アルキルを含む群から選択されており、その際に、該緩衝剤が、好ましくは、ｎ＝２又はｎ＝３である式Ｉに相当する化合物であり、その際に、全てのＲ2及びＲ3が互いに独立して、Ｈ、ＮＨ及びＯＨから選択されており、かつＲ1が、［４−（２−ヒドロキシエチル）−１）−ピペラジニル、（Ｎ−モルホリノ）−、Ｎ−シクロヘキシル−、トリス−（ヒドロキシメチル）メチルから選択されており、その際に、該緩衝剤が、特に好ましくは３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸である。
【００４９】
本発明による液体電解質を本発明による電気化学式ガスセンサにおいて使用することが特に有利であることがわかる。その際に、特に、ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための本発明による電気化学式ガスセンサの使用が好都合である。アミン化合物又はヒドラジンを検出するための使用も可能である。同様に、従って、ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物を検出するための本発明による液体電解質の使用が好都合である。ここでも、もちろん、アミン化合物又はヒドラジンを検出するための使用も考えられる。極めて特に好ましいのは、これに関連して、ＮＨ3又は含ＮＨ3ガス混合物、アミン化合物及び／又はヒドラジンを検出するための、本発明による液体電解質を有する本発明による電気化学式ガスセンサの使用でもある。
【００５０】
更なる特徴、詳細及び細部は、以下に記載される図及び実施例から明らかになる。これらの実施例が、例示的であるにすぎず、かつ当業者にとって問題なく更なる変法及び実施例が明らかになることがもちろん理解される。その際に、図は以下のものを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による電気化学式ガスセンサの構成を示す略示図。
【図２ａ】本発明によるガスセンサの更なる実施例の構成を示す略示図。
【図２ｂ】図２ａの切断面Ａ−Ａに沿った、該ガスセンサの隔離エレメントの上面図。
【図３ａ】本発明によるガスセンサの更なる実施例の構成を示す略示図。
【図３ｂ】図２ｂの切断面Ｃ−Ｃに沿った、該ガスセンサの隔離エレメントの上面図。
【図４】本発明による電解質を有する電気化学式ガスセンサにおけるＮＨ3の検出反応の経過を示す略示図。
【実施例】
【００５２】
図１において、本発明による電気化学式ガスセンサ１０の特に単純な構成がわかる。ガスセンサ１０は、ガス入口２１とガス出口２２とを有するハウジング２０を有する。ハウジング２０は更に、均圧に利用される追加の開口２３を有する。ハウジング２０の内部は、電解質リザーバ３０として形成されている。ハウジング２０中に、作用極５１、対極５２及び参照極５３が配置されている。
【００５３】
作用極５１は、ガス入口２１の後方に配置されているので、該極は、反応種を含有する流入するガスと反応することができる。作用極５１とハウジング２０との間で、ガス入口２１の領域内に保護膜６０が配置されている。
【００５４】
対極５２は、対極支持体２６に懸架されている。対極支持体２６は、この実施例において、ハウジング２０上に固定されている。対極５２が全ての側で電解質４０により周りを洗われていることがわかる。
【００５５】
電解質４０は、この実施例において、溶剤と、電導度塩と、有機メディエータと、緩衝剤との組成物である。その際に、該電解質は、例えば、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物である溶剤、電導度塩としての１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、有機メディエータとしてのｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン又はアントラキノン−２−スルホン酸並びに緩衝剤としての３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸との組成物である。
【００５６】
図２ａに示された本発明によるガスセンサ１０も、ガス入口２１、ガス出口２２及び追加の開口２３を有するハウジング２０を有する。この実施例において、ハウジング２０中に、ハウジング２０の内部を下室２４と上室２５とに分割する隔離エレメント７０が配置されている。対極５２は、既に図１に記載された実施例のように、対極支持体２６上に固定されており、かつ上室２５中に存在する。参照極５３も、上室２５中に配置されている。
【００５７】
隔離エレメント７０は、上部７１と足部７２とからなる。上部７１は、管形であり、かつ上部口７３及び下部口（図２ａに示されていない）を有し、該下部口は、足部７２の（同様に図２ａに示されていない）開口に相当する。その際に、上部７１の下部口が、足部７２の開口に相当することも可能である。足部７２は、ハウジング２０のハウジング壁２７まで延在している。このようにして、足部７２は、上室２５と下室２４との間の隔たりを形成する。上室２５は、その際に、電解質リザーバ３０を形成する。電解質リザーバ３０から、電解質４０は、上部７１の上部口７３を経て隔離エレメント７０へ到達することができ、かつそこから足部７２を通り抜けて該ハウジングの下室２４中へ流れることができる。
【００５８】
下室２４中に、作用極５１及び捕集極５４が配置されている。作用極５１は、その際に図１にも示された実施例のように、流入するガスができるだけ直接、作用極５１にぶつかるように、ハウジング２０のガス入口２１の後方に配置されている。ガス入口２１と作用極５１との間に、保護膜６０のみが形成されている。この保護膜６０は、作用極５１を、機械的な損傷から、例えばダスト粒子により生じうるものから、保護する。作用極５１が、下室２４中へ流入する電解質４０により周りを洗われていることがわかる。
【００５９】
作用極５１と捕集極５４との間に、中間膜６１が配置されている。この中間膜６１は、作用極５１と捕集極５４との間の直接接触を防止するように形状安定である。同時に、中間膜６１は、電解質４０に浸漬されている。このようにして、作用極５１及び捕集極５４は、互いに流体接触している。
【００６０】
捕集極５４と隔離エレメント７０の足部７２との間にも、中間膜６２が配置されている。この第二中間膜６２も、電解質４０に浸漬されている。電解質４０が、このようにして、上室２４から、隔離エレメント７０及び中間膜６２を通り抜けて、下室２５へ流れるかもしくは流れることができることがわかる。これは、特に、図２ｂに示された図２ａの線Ａ−Ａに沿った断面図においても、明らかになる。この断面図において、ハウジング２０中に配置された隔離エレメント７０の上面図がわかる。隔離エレメント７０の足部７２は、円板の形状を有する。これはハウジング壁２７まで延在している。隔離エレメント７０の上部７１は、上部口７３と下部口７４とを有する管の形状を有する。下部口７４は、足部７２における開口に相当する。その際に、上部７１及び足部７２が一体型である、例えば、連続射出成形部品又は回転部品として作製されているので、上部７１の下部口は、同時に、足部７２の開口であることも可能である。図２ｂには、目下、図２ａに示されている方向Ｂに沿って、上から、隔離エレメント７０が見える。上部７１を通り抜けて、その際に、下室２４中に配置されている中間膜６２を見ている。
【００６１】
（示されていない）更なる実施例において、原則的に図２ａ及び図２ｂに記載されたガスセンサ１０のように作製されているガスセンサ１０の場合に、下室２４中に、作用極５１、捕集極５４並びに第一及び第二中間膜６１、６２の組合せの代わりに、作用極５１のみが配置されているが、しかし捕集極５４が配置されていないことも考えられる。この場合に、第一中間膜６１は、作用極５１と隔離エレメント７０の足部７２との間に直接配置されている。
【００６２】
図３ａ及び図３ｂにおいて、隔離エレメント７０の更なる態様変型がわかる。ここでも、ガスセンサ１０は、―既に前記の実施例のように―ガス入口２１と、ガス出口２２と、追加の開口２３と、電解質リザーバ３０とを有するハウジング２０を有する。隔離エレメント７０は、ハウジング２０を、そしてまた上室２５と下室２４とに分割する。電解質リザーバ３０は、ここでも、上室２４により形成される。該下室中に、作用極５１、捕集極５４、並びに第一及び第二中間膜６１、６２及び保護膜６０が、既に図２ａに記載された実施例の場合のように、配置されている。繰り返しを避けるために、ゆえに、この箇所では既に上記で挙げたものが参照される。
【００６３】
図３ａ及び図３ｂに示された実施例において、対極支持体２６は、隔離エレメント７０の部材である。対極５２が、この対極支持体２６上に固定されており、かつ上室２５中に配置されていることがわかる。対極支持体２６は、その際に、少なくとも１つのスポーク２６１により形成されており、該スポークは半径方向に、隔離エレメント７０の上部７１からガスセンサ１０のハウジング壁２７へ延びている。その際に、対極支持体２６は、示された例において、外側リング２６２を有し、該リングは上部７１を車輪のように包囲する。スポーク２６１は、その際に、上部７１からリング２６２へ延びている。より単純な、選択的な（示されていない）実施例において、しかしながら、スポーク２６１のうち１つ以上が、そのようなリング２６２が存在することなく、ハウジング壁２７と直接接触していることも考えられる。
【００６４】
対極支持体２６の構造は、特に良好に、図３ｂに示された上面図においてわかり、これは、図３ａの線Ｃ−Ｃに沿った断面図に相当する。その際に、方向Ｂ（図２ａ参照）で、上から、ガスセンサ１０中に配置される隔離エレメント７０が見える。
【００６５】
前記の実施例のそれぞれにおいて、電解質リザーバ３０中に、本発明による電解質４０が存在している。その際に、該電解質４０は、作用極５１並びに捕集極５４に到達することができる。該反応種が、図４に示された例のように、ＮＨ3である場合には、それぞれ、流入するＮＨ3と、作用極５１もしくは捕集極５２の材料と、電解質４０との間の化学反応を行うことができる。
【００６６】
その際に、ガスセンサ１０中へ流入するＮＨ3は、作用極５１の表面上で、該電解質と反応する。好ましくは、作用極５１はその際に、例えば、カーボンナノチューブコーティング５１２を有するＰＴＦＥ膜５１１からなる。対極５２は、好ましくは、貴金属からなる。電解質４０は、この例において、溶剤としてのプロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートと、電導度塩としての１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム−トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスファートと、有機メディエータとしてのｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンとの組成物である。該電解質は、更に好ましくは、緩衝剤、すなわち、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸を含有する。図４において識別できるように、該ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンは、作用極５１上で、ｔ−ブチル−キノンに酸化される。その際に放出されるプロトンは、ガスセンサ１０中へ流入するＮＨ3と反応して、アンモニウムイオンになる。該アンモニウムイオンは、対極５２に到達し、そこで、前もって形成されたｔ−ブチル−キノンの１，２−ジヒドロキシベンゼンへの逆反応が行われる。その際に、該アンモニウムイオンから、そしてまたＮＨ3が放出され、これはガス出口２２を経て逃出することができる。この反応経過の過程で、使用される緩衝剤が、作用極５１と対極５３との間で電解質リザーバ３０中に存在する電解質のｐＨ値を安定化させる。
【００６７】
図４に基づいて、電解質４０が、含窒素化合物、特にＮＨ3の検出に使用可能であることがわかる。電解質４０は、その際に、例えば、図１、図２ａ、図２ｂ、図３ａ又は図３ｂに示されている実施例のうち１つに相当するガスセンサ１０において、電解質リザーバ３０中へ満たされている。言い換えれば、図１、図２ａ、図２ｂ、図３ａ、図３ｂに示されているような、電気化学式ガスセンサ１０は、特に、その電解質リザーバ３０中に前記の電解質４０が満たされている場合に、含窒素化合物、例えばＮＨ3、アミン化合物及び／又はヒドラジンの検出に使用することができる。その際に、電解質４０が、図１に関して記載された例に限定されているのではなく、電解質４０が、前記のように、本発明によるいかなる組成物であってもよいことは自明である。
【００６８】
請求の範囲、明細書及び図面から明らかになる全ての特徴及び利点は、設計上の詳細、空間的配置及び処理工程を含めて、それ自体で並びに多種多様な組合せで、発明に本質的であってよい。
【符号の説明】
【００６９】
Ａ  切断面、  Ｂ  方向、  Ｃ  切断面、  １０  ガスセンサ、  ２０  ハウジング、  ２１  ガス入口、  ２２  ガス出口、  ２３  開口、  ２４  下室、  ２５  上室、  ２６  対極支持体、  ２６１  スポーク、  ２６２  リング、  ２７  ハウジング壁、  ３０  電解質リザーバ、  ４０  電解質、  ５１  作用極、  ５１１  ＰＴＦＥ膜、  ５１２  カーボンナノチューブコーティング、  ５２  対極、  ５３  参照極、  ５４  捕集極、  ６０  保護膜、  ６１  中間膜、  ６２  中間膜、  ７０  隔離エレメント、  ７１  上部、  ７２  足部、  ７３  開口、  ７４  開口
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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