(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合体と下記式（２）で表される化合物とから形成される架橋ポリマーを含有する樹脂組成物。
【化１】
0006377116.tif 000009
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６０脂肪族基、Ｃ４−２０脂環族基、Ｃ６−６０アリール基、Ｃ４−２０複素環基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールであり、
ＡはＣ６−６０アリール基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールであり、
ＸはＣ１−６０脂肪族基、Ｃ４−２０脂環族基、或いはＣ６−６０アリール基であり、
ａは１〜１００の整数であり、
前記架橋ポリマーにおいて、式（１）で表される重合体に由来する単位と式（２）で表される化合物に由来する単位のモル比は１：０．２５〜１：０．９５であり、
式（１）で表される重合体は、テトラカルボン酸無水物モノマーとジアミンモノマーで形成した重合体であり、且つ前記テトラカルボン酸無水物モノマー及び前記ジアミンモノマーのモル比が１：１．０５〜１：２である。
【請求項２】
Ａは、次のものからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006377116.tif 000010
式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−５カルバルコキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０フェニル、或いはＣ５−１０ヘテロアリールであり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、０〜４の整数であり、及び
＊は、Ａとの結合位置である。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ２−１２アルケニレン、Ｃ４−１２シクロアルキレン、Ｃ４−１２シクロアルケニレン、
【化３】
0006377116.tif 000011
であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
式中、Ｙは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、Ｃ１−６アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、或いは−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、或いはＣ２−６カルバルコキシであり、
Ｒｅは、カルボキシル又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒｆで、Ｒｆがテトラヒドロフラン基、オキシエチレン、或いはオキセタンであり、
ｌ及びｋは、互いに独立して、０〜４の整数であり、
ｉ及びｊは、互いに独立して、１或いは２であり、及び
＊は、Ｎとの結合位置である。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同じことであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｘは、Ｃ４−１８アルキレン、Ｃ８−２２シクロアルキレン、Ｃ８−２２シクロアルケニレン、Ｃ６−１８アリーレン、及び−（Ｃ１−４アルキル）−Ｃ６−１８アリーレン−（Ｃ１−４アルキル）−からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
式（２）で表される化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４−ジイルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジメチルエステルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸無水物モノマーは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゼンジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、3,3‘,４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p-フェニレン（無水トリメリット酸）及びｐ−フェニレンジアミンフタル酸無水物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ジアミンモノマーは、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換又は非置換のＣ１−６０脂肪族基の場合、式（１）で表される単位が前記架橋ポリマー総分子量の２０〜９０ｗｔ％を占め、且つ前記架橋ポリマーの室温における引張弾性率は０．１〜２．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換又は非置換のＣ６−６０アリール基の場合、式（１）で表される単位が前記架橋ポリマー総分子量の１０〜８０ｗｔ％を占め、且つ前記架橋ポリマーの室温における引張弾性率は０．１〜２．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋ポリマーは、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールとポリオキシエチレンビス（アミン）とのブロック共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（ジアミンテトラメチレングリコール）とのブロック共重合体、ポリプロピレングリコールジアミンとポリブチレングリコールジアミンのブロック共重合体、ポリエチレングリコールジアミンとポリプロピレングリコールジアミンとポリブチレングリコールジアミンとのブロック共重合体からなる群より選ばれる二量体ジアミンから派生した繰返し単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁基材。
【請求項１３】
基板と、
前記基板上に設けられ、且つ請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する絶縁層と、
を含むことを特徴とする回路基板。
【請求項１４】
前記基板と前記絶縁層の間に設けられる回路層を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを含有する絶縁基材及び回路基板に関し、特に、イミドを含有するジアミン単位及びイソシアネート単位を架橋してなる架橋ポリマーで形成された樹脂組成物、及びこれを含有する絶縁基材及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年に渡り柔軟性を有する基板上にプリント回路を設けたフレキシブルプリント基板は、各種電子機器等に運用されてきた。このようなフレキシブルプリント基板は、一般的な基板と、該基板に形成された回路、該回路を保護する絶縁素材と、を備える。
【０００３】
このようにフレキシブルプリント基板用絶縁素材又は該基板にポリイミド等で形成された耐熱性を有する樹脂薄膜が幅広く運用されている。ポリイミドの中に、優れた耐熱性、機械的性質及び難燃性を有する以外に、耐摩耗性と寸法安定性等に優れた芳香族ポリイミド材料は、各産業でも幅広く用いられている。しかしながら、耐熱性の利点を除き、この類のポリイミドの欠点は、時に溶媒に溶けにくい或いは比較的融点が高い等といった加工面での問題があった。
【０００４】
この数年、携帯電話が昔の折りたたみ式、スライド式からスクリーン画面が拡大し且つ全体的に益々薄くなり、デザインも益々豪華となり、同時にネットワーク機能等もより一層豊富で便利となり、いわゆるスマートフォンに変貌し、その後画面が更に拡大し、一般的にタブレットコンピュータと呼ばれる携帯式ディスプレイが一躍主流となった。この点は、前にも述べたように、高度な機能を持ちながら軽薄短小が絶え間なく求められ、構成部品に対する要求も益々厳格となってきた。上記フレキシブルプリント基板又はその他の部品の材料についても、当然益々薄くなるよう要求されてきた。次に、元々フレキシブルプリント基板を開発する意図は、接続ケーブルとすることであるため、表面がより薄く、線材も柔軟で曲げやすく、且つより強靭にしなければならないよう要求され始めた。
【０００５】
エポキシ系接着剤でポリイミドを基材に貼合してフレキシブルプリント基板の回路保護層とする形態は、公知されている。しかしながら、通常状態において、芳香族ポリイミドは剛性を持ち、柔軟性を見出すことが困難であった。これに加えて接着剤で貼合するため、総厚みを薄くすることが困難であった。これに対し、ある事例では、比較的薄いポリイミドを製造してこの種の厚み問題に対応したが、歩留まり等の問題により実現しそうもない。よって、公知されている１層の回路保護層がエポキシ樹脂又はポリイミドとアクリル樹脂の合金樹脂（Ａｌｌｏｙ）、ゴム成分から取り込む可撓性或いはエポキシ樹脂とアクリル樹脂の合金樹脂で構成されている。ただし、この種の回路保護層は、回路の埋め込み等の加工技術がまだ成熟しておらず、且つ耐熱性等の信頼性に欠け、完璧な手法と言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに鑑み、前記課題を解決するため、現在極めて良好な靭性、耐折り曲げ性、薄肉加工性、耐熱性及び貼合性を発揮でき新規の樹脂組成物の開発が急務となっている。
【０００７】
本発明の主な目的は、樹脂組成物及びこれを含有する絶縁基材及び回路基板を提供することである。この樹脂組成物は、イミドを含有するジアミン単位及びイソシアネート単位を架橋してなり、且つこの樹脂組成物で形成した膜層が優れた靭性、耐折り曲げ性、薄肉加工性、耐熱性及び貼合性を持つため、特別に基板、回路基板を形成する貼合層、回路基板の絶縁層及び保護層上に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるイミドを含有するジアミン単位と下記式（２）で表されるイソシアネート単位とから形成される架橋ポリマーを含有し、
【化１】
0006377116.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６０脂肪族基、Ｃ４−２０脂環族基、Ｃ６−６０アリール基、Ｃ４−２０複素環基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールであり、
ＡはＣ６−６０アリール基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールであり、
ＸはＣ１−６０脂肪族基、Ｃ４−２０脂環族基、或いはＣ６−６０アリール基であり、
ａは１〜１００の整数である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の実施例６に係る回路基板の調製の流れの断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例６に係る回路基板の調製の流れの断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例６に係る回路基板の調製の流れの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記架橋ポリマーにおいて、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位の割合は、特に限定されないため、その応用によって調整できる。好ましくは、式（１）及び（２）で表される単位で架橋ポリマーを形成した時、イミドを含有するジアミン単位内のＮＨとイソシアネート単位のＯＣＮのモル％は、１：０．３１〜１：０．９５であり、よって形成した架橋ポリマーにおいて、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位のモル比は１：０．３１〜１：０．９５で、且つ１：０．５１〜１：０．８５が好ましい。
【００１１】
式（１）で表されるジアミン単位内のＮＨと式（２）で表されるジイソシアネート単位のイソシアネート（ＯＣＮ）の割合において、イソシアネートの割合は０．３１より小さい場合、架橋体を形成しにくく、更に欲する架橋ポリマーを取得できない。逆に、０．９５より大きい場合、架橋度が高すぎて、その結果、不溶物質の含有量が高すぎるため流動性を失ってしまう。
【００１２】
本発明において、式（１）のジアミン単位内にはイミド基及び一定比率の脂肪族、芳香族構造を含有し、式（２）のイソシアネート単位と尿素合成、アロファネート合成、或いはビウレット合成を通じて特定の架橋度で高分子量体の架橋ポリマーを形成した時、形成した架橋ポリマーは優れた靭性、耐折り曲げ性、薄肉加工性を持ち、且つ優れた耐熱性及び貼合性を兼ね備える。よって、本発明で提供する架橋ポリマーを絶縁基材に使用又は回路基板の貼合層或いは保護層とする時、優れた可撓性、折り曲げ性及び耐熱性を発揮でき、これを介することで優れたフレキシブル薄型回路基板或いは多層回路基板を形成できる。
【００１３】
本発明において、架橋反応を行う時に使用できる溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテルグリコール、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルイソブチルケトン、メチルセルロースアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソブル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート等の極性溶媒、或いはトルエン、キシレン、メシチレン、及びソルベントナフサ等の芳香族炭化水素等の非極性溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。極性溶媒と非極性溶媒を混合して使用する時、両者間の割合は樹脂の溶解を妨害しないものであれば特に限定されることはなく、好ましくは、同時に極性溶媒と非極性溶媒を含む混合溶媒中に非極性溶媒の割合は混合溶媒の総重量の６０重量％以下を占め、より好ましくは５０重量％以下、且つ特に好ましくは４９％％以下である。非極性溶媒の混合溶媒における含有量割合が６０重量％を超えた場合、溶解力が減弱するため、架橋ポリマーの架橋度を十分に向上することが困難になる。
【００１４】
本発明において、式（１）で表されるジアミン単位は、テトラカルボン酸無水物モノマー及びジアミンモノマーで形成したコオリゴマ―或いは共重合体とすることができ、テトラカルボン酸無水物モノマー及びジアミンモノマーの割合は特に限定されないため、その応用によって調整できる。好ましくは、テトラカルボン酸無水物モノマー及びジアミンモノマーにより式（１）で表されるコオリゴマ―或いは共重合体を形成した時、テトラカルボン酸無水物モノマー内のＣＯＯＨとジアミンモノマー内のＮＨモル％は、１：１．０５〜１：２であり、よって形成した式（１）で表されるジアミン単位において、テトラカルボン酸無水物モノマーとジアミンモノマーのモル％は１：１．０５〜１：２である。
【００１５】
本発明において、式（１）で表されるイミド基を含有するジアミン単位の合成は、上記溶媒の中に同時にテトラカルボン酸無水物モノマー及びジアミンモノマーを混合する。ジアミンモノマーは、液状の時、反応によって発生する急熱を防止するため、通常溶媒中に滴下する時間を３０分以上とし、好ましくは１〜１０時間である。このほかに、反応温度は、使用する極性溶媒と非極性溶媒の種類、混合割合及び共沸温度等によって決まり、且つ好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃である。反応温度が高すぎると、容易に原料と原料の間の副反応が起き、この時点で制御できない架橋が、ゲル化が起きる可能性がある。一方、反応温度が低すぎると、イミド化反応が完全に進まず、高安定性及び十分な重合分子量を有するイミド基を含有するポリイミドを得ることができない。次に、反応時間も原料及び溶媒の種類によって決まり、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜８時間、特に好ましくは４〜６時間である。またイミド基を含有するジアミンの合成において、触媒及び／或いは縮合剤を選択的に添加でき、且つ触媒を添加しないことが好ましい。
【００１６】
本発明の架橋ポリマー中の式（１）で表されるジアミン単位において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６０脂肪族基、Ｃ４−２０脂環族基、Ｃ６−６０アリール基、Ｃ４−２０複素環基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールであり、Ａ可はＣ６−６０アリール基、或いはＣ４−６０ヘテロアリールである。本発明の一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は好ましくは直鎖状或いは分岐状Ｃ１−２０アルキレン、より好ましくは直鎖状或いは分岐状Ｃ１−１２アルキレン、且つ特に好ましくは直鎖状或いは分岐状Ｃ１−６アルキレンである。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチレン、テトラメチレン、及びペンタメチレン等が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。このほかに、本発明の別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２はＣ４−２０脂環族基で、且つ単環型、多環型或いは架橋環型とすることが好ましい。
【００１７】
よって、本発明の式（１）で表されるジアミン単位において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ２−１２アルケニレン、Ｃ４−１２シクロアルキレン、Ｃ４−１２シクロアルケニレン、
【化２】
0006377116.tif 000003
であり、
式中、Ｙは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、Ｃ１−６アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、或いは−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、或いはＣ２−６カルバルコキシであり、
Ｒｅは、カルボキシル又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒｆで、Ｒｆがテトラヒドロフラン基、オキシエチレン、或いはオキセタンであり、
ｌ及びｋは、互いに独立して、０〜４の整数であり、
ｉ及びｊは、互いに独立して、１或いは２であり、及び
＊は、Ｎとの結合位置である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは互いに同じことである。
【００１８】
このほかに、本発明の式（１）で表されるジアミン単位において、Ａは、Ｃ６−６０アリール基、又はＣ４−６０ヘテロアリール であり、且つ次のものからなる群より選ばれることが好ましい。
【化３】
0006377116.tif 000004
式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−５カルバルコキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０フェニル、或いはＣ５−１０ヘテロアリールであり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、０〜４の整数であり、及び
＊はＡとの結合位置である。
【００１９】
式（１）で表されるイミド基を含有するジアミンの合成において、テトラカルボン酸無水物モノマーの具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゼンジカルボン酸無水物（4,4’- benzenedicarboxylic anhydride）、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p-フェニレン（無水トリメリット酸）（p-pheylene(trimellitic annydride)）及びｐ−フェニレンジアミンフタル酸無水物が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２０】
このほかに、式（１）で表されるイミド基を含有するジアミン単位の合成において、ジアミンモノマーの種類は、特に限定されず、炭素数１〜６０の芳香族、脂肪族、脂環式の２価有機基とすることができる。ジアミンモノマーが芳香族ジアミンとする具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２１】
また、本発明の式（２）で表されるイソシアネート単位において、Ｘは、Ｃ４−１８アルキレン、Ｃ８−２２シクロアルキレン、Ｃ８−２２シクロアルケ、Ｃ６−１８アリーレン、及び−（Ｃ１−４アルキル）−Ｃ６−１８アリーレン−（Ｃ１−４アルキル）−からなる群より選ばれる。
【００２２】
本発明の架橋ポリマーにおいて、式（２）で表されるイソシアネート単位は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、或いは脂環式ジイソシアネートを使用できる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４−ジイルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。このほかに、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートは、アルキレン（例えばメチレン）、アルキリデン（例えばメチン）又はイソ−アルキルエステル基（イソプロキル基）と結合するイソシアネートを有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートは芳香環をもたない時、好ましくは炭素数４〜１８の脂肪族ジイソシアネート、より好ましくは炭素数５〜１４の脂肪族ジイソシアネート、且つ特に好ましくは炭素数６〜１２の脂肪族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、芳香環をもつ時、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪族ジイソシアネート、より好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族ジイソシアネート、且つ特に好ましくは炭素数８〜１６の脂肪族ジイソシアネートである。また脂環式ジイソシアネートは、好ましくは炭素数８〜２２の脂環式ジイソシアネート、より好ましくは炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート、且つ特に好ましくは炭素数８〜１６の脂環式ジイソシアネートである。
【００２３】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジメチルエステルジイソシアネート（norbornene dimethyl ester diisocyanate）、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
このほかに、本発明の架橋ポリマーにおいて、更に二量体ジアミンから派生した繰返し単位を選択的に含む。二量体ジアミンの残基は、特に限定されず、炭素数２４〜４８の二量体ジアミンを使用することができる。本発明において、まず重合脂肪酸の２個のカルボキシル基をアミド化してから還元反応を行うと、二量体ジアミンを得ることができる。炭素数１０〜２４の二重結合或いは三重結合を一つ以上もつ不飽和脂肪酸にディールス・アルダー反応を行わせることで、重合脂肪酸が得られる。本発明の一実施態様において、主に植物油を加水分解して得られた大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、綿実油脂肪酸及び上記油で精製してなる油酸、リノール酸、αリノ酸、エルカ酸等を原料として使用し、またディールス・アルダー反応を行わせた後重合脂肪酸が得られる。重合脂肪酸から派生して得られた炭素数２４〜４８の二量体ジアミン以外に、二量体ジアミンもポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールとポリオキシエチレンビス（アミン）とのブロック共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（ジアミンテトラメチレングリコール）とのブロック共重合体、ポリプロピレングリコールジアミンとポリブチレングリコールジアミンのブロック共重合体、ポリエチレングリコールジアミンとポリプロピレングリコールジアミンとポリブチレングリコールジアミンとのブロック共重合体とすることができる。 
【００２５】
次に、本発明の架橋ポリマーにおいて、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換又は非置換のＣ１−６０脂肪族基の場合、式（１）で表される単位が該架橋ポリマー総分子量の２０〜９０ｗｔ％を占め、且つ好ましくは３５〜８０ｗｔ％の時、架橋ポリマーの室温における引張弾性率は０．１〜２．０ＧＰａ、且つ好ましくは０．３〜１．５ＧＰａである。このほかに、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換又は非置換のＣ６−６０アリール基の場合，式（１）で表される単位が該架橋ポリマー総分子量の１０〜８０ｗｔ％を占め、且つ好ましくは２０〜６５ｗｔ％であり、該ポリマーの室温における引張弾性率が０．１〜２．０ＧＰａ、且つ好ましくは０．３〜１．５ＧＰａである。架橋ポリマーの室温における引張弾性率は、０．１ＧＰＡより小さい場合、室温下の初期粘着力問題、はんだ付け耐熱性が減弱することで、樹脂の強靭性等を損なう問題が起きる。次に、架橋ポリマーの室温における引張弾性率は、２．０ＧＰＡより大きい場合、加工過程中、反り状況が起きる可能性があり、或いは所要の柔軟性に達することができない。
【００２６】
本発明の架橋ポリマーのＴｇは、好ましくは８０℃以下、より好ましくは０℃以上６０℃以下で、且つ特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。架橋ポリマーのＴｇは８０℃より高い場合、樹脂組成物の軟化温度が上昇し、ドライフィルムラミネートの温度も高くなる。
【００２７】
このほかに、本発明の架橋ポリマーの１％重量減少温度は、３２０℃以上とする。１％重量減少温度が３２０℃より低い場合、部品を回路基板に組み立てた時、絶縁素材と回路基板の間に膨張が発生しやすい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物においてアルキル、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、シクロアルケ、カルバルコキシ、アミノ、アリール基、アリーレン、ヘテロアリールは、置換基で選択的に置換されるか、又は置換されないことができる。前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルケニル、ヘテロシクリル、アリール基、エステル、アミノ、或いはカルボキシルとすることができるが、アルキルが再度アルキルに置換されない。
【００２９】
本発明において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれ、好ましくはフッ素、塩素、或いは臭素、より好ましくは塩素或いは臭素である。「（アルキレン）アルキル」（alkyl(ene)）は、直鎖状及び分岐状の（アルキレン）アルキル、好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−２０（アルキレン）アルキルが含まれ、より好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−１２（アルキレン）アルキル、且つ更に好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−６（アルキレン）アルキルが含まれ、且つ具体例としては、（メチレン）メチル、（エチレン）エチル、（プロピレン）プロピル、（イソプロピレン）イソプロピル、（ブチレン）ブチル、（イソブチレン）イソブチル、（ｓｅｃ-ブチレン）ｓｅｃ−ブチル、（ｔｅｒｔ-ブチレン）ｔｅｒｔ−ブチル、（ペンチレン）ペンチル、（ネオペンチレン）ネオペンチル、（ヘキサメチレン）ヘキシルが挙げられるがこれに限られない。「（亞）アルコキシ」（alkyl(ene)oxy）とは、本発明において定義した（アルキレン）アルキルに酸素原子を加えて形成した分子基で、好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−２０（亞）アルコキシ、より好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−１２（亞）アルコキシ、且つ更に好ましくは直鎖状及び分岐状のＣ１−６（亞）アルコキシが含まれ、且つその具体例として（メチレンジオキシ）メトキシ、（エチレンオキシ）エトキシ、（プロピレンオキシ）プロポキシ、（2-プロピレンオキシ）２−プロポキシ、（アデングループ）ブトキシ（n-butyl(ene)oxy、iso-butyl(ene)oxy、sec-butyl(ene)oxy）、（亞）ｔｅｒｔ−ブトキシド（tert-butyl(ene)oxy）、（亞）ペントキシ（n-pentyl(ene)oxy、neo-pentyl(ene)oxy）、及び（ヘキサメチレン）ヘキシルオキシが挙げられるがこれに限られない。「（亞）アルケニル」（alkenyl(ene)）とは、少なくとも１つの二重結合が含まれ、且つ直鎖状及び分岐状の炭化水素基が含まれ、好ましくは少なくとも１つの二重結合が含まれ、且つ直鎖状及び分岐状のＣ２−２０炭化水素基が含まれ、より好ましくは少なくとも１つの二重結合が含まれ、且つ直鎖状及び分岐状のＣ２−１２炭化水素基が含まれ、且つ更に好ましくは少なくとも１つの二重結合が含まれ、且つ直鎖状及び分岐状のＣ２−６炭化水素基が含まれ、且つその具体例としては、（ビニレン）エチレン、（エチレンプロピレン）プロピレン、及び（ブテニレン）ブテンが挙げられる。「（アリーレン）アリール基」は、６員炭素単環、１０員炭素二環、１４員三環芳香族環系が含まれ、具体例としては、（フェニレン）フェニル、（ナフタレン）ナフチル、（ピレニレン）ピレニル、（アントリレン）アントリル及び（フェナントレン）フェナントレニルが挙げられ、且つ好ましくは（フェニレン）フェニルである。「複素環基」とは、環中に少なくとも１つのヘテロ原子をもつ５−８員単環、８−１２員二環或いは１１〜１４員の三環のヘテロ芳香環（つまりヘテロアリール）及びヘテロシクロアルキル基が挙げられるがこれに限らず、環中の各ヘテロ原子はＯ、Ｓ及びＮから選ばれ、ヘテロアリールの具体例としては、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、フリル（ｆｕｒｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌ���ｌ）、及びチエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）が挙げられるがこれに限らない。「（シクロアルキレン）シクロアルキル」とは、一価又は二価の飽和環状炭化水素基をいい、３〜３０個の炭素原子（例えばＣ３−Ｃ１２）が含まれ、具体例としては（シクロプロピレン）シクロプロピル、（シクロブチレン）シクロブチル、（シクロペンチレン）シクロペンチル、（シクロヘキシレン）シクロヘキシル、１，４−シクロヘキシレン、（シクロヘチプレン）シクロヘチプル、（シクロオクチレン）シクロオクチル、及びアダマンティン基（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）が挙げられるがこれに限らない。「（シクロアルキレン）シクロアルキル」とは、一価又は二価の不飽和環状炭化水素基をいい、３〜３０個の炭素原子（例えばＣ３−Ｃ１２）及び１つ以上の二重結合が含まれ、具体例としては、（シクロペンテニレン）シクロペンテニル、（シクロヘキセニレン）シクロヘキセニル、及び（シクロヘプテニレン）シクロヘプテニルが挙げられるがこれに限らない。「カルバルコキシ」とは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基に結合する直鎖状及び分岐状のアルキルが含まれ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基に結合する直鎖状及び分岐状のＣ１−６アルキル、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基に結合する直鎖状及び分岐状のＣ１−３アルキルであり、且つ具体例としては、カルボ、カルベトキシ、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられるがこれに限らない。
【００３０】
このほかに、本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の効果を損なわず、本発明の樹脂組成物内においてこの分野で慣用するその他の成分、例えばフィラー、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤或いは均染剤等を添加できる。
【００３１】
フィラーの具体例としは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アダマンティン、ヒドロキシアパタイト及びチタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カオリン、タルク、アスベスト粉末、石英粉末、マイカ、ガラス繊維等の無機填フィラー及びポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリ塩化ビニル粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニル粉末、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体粉末、ポリメタクリレート粉末、ポリウレタン粉、ポリエスチル粉末、尿素樹脂粉末、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粉末、エポキシ樹脂粉等の有機フィラーが挙げられるがこれに限らない。金属水酸化物も難燃助剤とすることもできるのは、比較的理想である。フィラーの添加量は、特に限定されず、フィラーの種類及び本発明の樹脂組成物応用分野によって調整でき、１００重量部の本発明の樹脂組成物に対し、フィラーの添加量は、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１５０重量部である。フィラーの添加量は、１５０重量部を超えた時、樹脂組成物の薄膜化前の粘性が増え、コーティング層の性能に影響を及ぼし、同時にも薄膜化後の可撓性を損なわいため、狙った可撓性のフレキシブルプリント基板を得ることが困難である。
【００３２】
このほかに、本発明の樹脂組成物に用いることができる難燃剤の具体例としては、ハロゲン化合物、リン化合物及び無機難燃剤等が挙げられ、リン化合物が好適である。リン化合物を難燃剤とすることで、樹脂組成物がハロゲン原子を含まない状態において、より一層良好な樹脂組成物加工性を得ることができ、且つ樹脂組成物で構成した薄膜は比較的良好な可撓性を持つことができる。このほかに、難燃剤とするリン化合物とフィラーとする金属水酸化物が併用する時、より一層容易に樹脂組成物の特性バランスを調整できる。難燃剤の添加量は、特に限定されず、難燃剤の種類及び本発明の樹脂組成物応用分野によって調整でき、リン化合物を難燃剤とした時、１００重量部の本発明の樹脂組成物に対し、リン化合物の含有量割合は、好ましくはリン原子含有量が０．１〜４．０重量部である。
【００３３】
このほかに、本発明の樹脂組成物は、例えばカップリング剤、消泡剤、均染剤、表面調整剤等の添加剤を選択的に添加できる。
【００３４】
前記樹脂組成物以外に、本発明は、本発明の前記樹脂組成物を包括する絶縁基材を提供する。ここれ注目すべきは、この絶縁基材が薄膜状を呈する。
【００３５】
また、本発明は、基板と、基板上に設けられる絶縁層と、を含む回路基板を更に提供する。回路基板は、基板と絶縁層の間に設けられる回路層を更に含む。
【００３６】
本発明の絶縁基材及び回路基板において、本発明の樹脂組成物で構成された薄膜を使用すると、優れた靭性、耐折り曲げ性、薄型加工性、耐熱性及び貼合性を発揮できる。よって、本発明の樹脂組成物で構成した絶縁基材を製作するフレキシブル薄型回路基板及び多層回路基板上に使用すると、基板、保護層、貼合層又は絶縁層の材料とすることができ、こうすると優れた可撓性、湾折性、耐熱性等を持つフレキシブル薄型回路基板及び多層回路基板を提供できる。
【００３７】
これ以外に、本発明の樹脂組成物で構成した薄膜は、接着剤層等を通じることなく、プリント配線板と積層できるため、製造した回路基板の厚みがより薄くなることができる。次に、本発明の樹脂組成物で構成した薄膜は、高加工性を持ち、例えば打ち抜き加工等であり、各種プリント配線板の回路の絶縁素材に適している。更に、本発明の樹脂組成物も高耐熱性を持ち、耐リフロー性を必要とする絶縁素材に適している。また、本発明の樹脂組成物で構成した絶縁素材を回路基板等までに貼合した後、小片状として切断することはなく、薄膜状態を維持できるため、極めて良好な信頼性を持つ回路基板或いは多層回路基板を提供できる。
【００３８】
本発明の回路基板を形成する方法は、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して絶縁素材のドライフィルムを形成し、そしてドライフィルムをプリント配線板等と貼合し、前記ドライフィルムも１層或いは２層の支持体に貼合して２層或いは３層の構造を形成することができ、若しくは前記ドライフィルムも支持体の保護層とすることがでるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３９】
本発明において、本発明の樹脂組成物で形成した薄膜の厚みは、用途に合わせて適切に設定でき、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、且つ特に好ましくは７〜５０μｍである。薄膜の厚みは、上記範囲内にあって絶縁素材として使用する時、元々狙う絶縁性に優れるだけではなく、柔軟性を維持できる。
【００４０】
上記支持体は、樹脂基材に属し、該樹脂基材は、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエスチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／環状オレフィン共重合体等を使用できる。樹脂基材の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、且つより好ましくは２０〜７５μｍである。樹脂基材の厚みは、上記範囲内にある場合、良好な樹脂組成物のコーティング性能及び操作性を実現できる。
【００４１】
前記支持体は、一般的に離型膜或いは離型紙と呼ばれ、使用時容易に剥離するものが好ましく、よって離型膜或いは離型紙と本発明の樹脂組成物で形成した絶縁素材薄膜との貼合力は、プリント配線板と絶縁素材の貼合力より低いことが好ましい。離型膜を構成する樹脂は、好ましくはエチレン／環状オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等を用い、且つ離型膜と絶縁素材の貼合性が高いすぎる時、できれば表面に離型剤を塗布する。また、一般から言うと、絶縁素材と紙の貼合性が高く、これに加えて樹脂組成物が容易に浸透するため、使用する離型紙は大半紙上に一層のフィラー（Ｆｉｌｌｅｒ  Ｌａｙｅｒ）、更に離型剤を塗布する。次に、離型膜或いは離型紙の厚みは、特に限定されず、上記貼合力のバランスを維持できれば、大きな問題がなく、通常は５〜１００μｍでよい。
【００４２】
本発明において、ドライフィルムは、この技術分野の公知方法で製作されることができる。例えば、本発明の樹脂組成物をまず溶媒で希釈して固形分含量の濃度を１０〜８０重量％に達させ、そして一定厚で樹脂基材上に塗布し、次に塗膜を乾燥させた後絶縁素材のドライフィルムを形成できる。
【００４３】
樹脂組成物を希釈するための溶媒は、樹脂の溶解性、乾燥性を妨害しないものであれば特に限定されない。樹脂組成物を樹脂基材に塗布する時、逆ロール塗布機、グラビア塗布機、コンマコーター（Ｃｏｍｍａ  Ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコーター等の一般な公知されている方法を用いることができる。塗膜を乾燥する時、熱風乾燥機、遠赤外線又は近赤外線の乾燥機を用いることができ、乾燥温度が通常０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃であり、乾燥時間が通常１〜３０分間である。
【００４４】
本発明の回路基板は、基板と絶縁層の間に設けられる回路層を更に含む時、回路層とするプリント配線板が基板（例：ポリイミド基板）上に成形した金属層とすることができ、且つ必要性を見て他の層も設けることができる。ポリイミド基板は、市販されている非熱硬化性ポリイミド膜とすることができ、その厚みが通常３〜７５μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。これ以外に、ポリイミド膜の表面もプラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことができる。次に、回路金属層を構成する材料は、銅、銅合金、ステンレス、ステンレス合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選ばれ、必要性を見てめっき処理を施すことができる。本発明において、金属層も絶縁層と金属箔を貼合してなるか、又はスパッタ法或いは蒸着法等により基板上で形成されることもよく、これ以外に、回路層も基板の両面に形成することもできる。ここで、回路層を構成する金属層の厚みに関し、該厚みは断線しないものであれば、特に限定されず、好ましくは０．１〜３００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍである。
【００４５】
本発明の絶縁素材とプリント配線板を積層する時、ドライフィルムの絶縁素材とプリント配線板の回路を積層した後圧着を行うと、回路層上に絶縁層を積層できる。圧着方法は特に限定されず、例えば平面圧着又はローラー圧着等を用いることができ、真空ラミネートが好適である。回路層の形成面について、好ましくは回路層が絶縁層内に埋め込まれ、同時に貼合を終えた後、ドライフィルム上の樹脂基材支持体を剥がして本発明の回路基板を完成できる。
【００４６】
また、回路層上に積層した絶縁層を硬化させることで、線路保護性がより一層高い回路基板を提供するため、更に熱処理を行うことができる。熱処理の温度は１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、熱処理も０．５〜５時間で連続的又は段階的に行うことができる。
【００４７】
更に、絶縁素材を多層回路基板の層間絶縁膜とする時、まずいずれか１枚のプリント配線板とドライフィルムの絶縁素材を積層してからドライフィルムの樹脂基材を剥がし、そしてもう１枚のプリント配線板を絶縁素材の上方に積層し、更に熱圧着等を利用すると、プリント配線板／絶縁素材／プリント配線板の順に積層した多層回路基板を完成できる。これ以外に、絶縁素材に貫通孔を設ける必要がある時、事前に絶縁素材に対し穴あけ加工を行うことができる。次に、更に多くプリント配線板を積層する時、プリント配線板及び絶縁素材を多段積層し、また同時に昇温、昇圧し、一定の温度又は段階的に一定時間の熱圧着を施し、或いは前記工程を繰り返し実施する。
【実施例】
【００４８】
以下、特定の具体的実施例を通じて本発明の実施形態を説明し、当業者は本明細書で開示されている内容を通じて容易に本発明その他の利点と効果を理解できる。本発明もその他の異なる具体的実施例を通じて実施又は応用することもでき、本明細書内の各細部も異なる観点と応用について、本発明の精神を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができる。
【００４９】
本発明内で使用する原料一覧表を表１に示し、各実施例の組成表は表２に示し、実施結果を表３に示す。
【００５０】
［ドライフィルムの作製方法］
本発明の実施例において、評価用樹脂組成物の薄膜は、下記方法で作製した。まず、Ａ４サイズ、表面が離型処理を経た５０μｍのＰＥＴキャリアフィルムを準備し、次に、３００μｍピッチの塗布装置で調製済み、表１に示すものを構成したワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）をＰＥＴキャリアフィルムに塗り、１２０℃に保持したオーブン内に入れて３０分焼くと、厚みが５０±２μｍの評価用樹脂組成物の薄膜が得られた。
【００５１】
［動粘度（η）］
まず対照組で、ポリマー溶液の希釈に用いるジメチルアセトアミドをウベローデ粘度計（動粘度範囲２〜１０ｃＳｔ（Ｃ＝０．００９８２））の標線間に入れ、液温３５℃の恒温槽に入れて１０分間放置する。上方に３本のガラス管開口部において、ゴム管とクランプを直径サイズが中程度のガラス管に取り付け、吸着用器具を一番細いガラス管に取り付ける。クランプを取り付けたゴム管を閉め、吸着器具で液体を吸い上げ、液体が一番上の貯液部に上がって来た時、吸着器具を取り外すと共にクランプを外し、液面が標線に下がってきてから、ストップウォッチで測定し、標線間の時間を測定し、３回測定してその平均値を測定値とした。次に、実験組において、５０ｍＬの三角フラスコ（中に撹拌器のチップがある）に濃度２０ｗｔ％ポリマー溶液を０．４９ｇ分取し、２０ｍＬのジメチルアセトアミドを添加した後で、約１０分間撹拌した。対照組と同じようにウベローデ粘度計で液面の標線間における移動時間を３回測定した。その後、３回の平均値で下式に従いηを算出した。
【００５２】
【数１】
0006377116.tif 000005
【００５３】
［弾性］
上記作製方法で得られた樹脂組成物の薄膜を１００×１００ｍｍ２の大きさに切り出し、１８０℃に保持した熱風循環式オーブン内に入れ、１８５℃で６０分の硬化を行った。次に、その中から１０×１００ｍｍ２に切り出し、ＰＥＴキャリアフィルムを剥がした後の薄膜を試験片とし、また島津製作所社製のＡｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ  Ｓ−５ｋＮＤで、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で該試験片の引張弾性率を測定した。
【００５４】
［柔軟性］
１００×１００ｍｍ２の片面フレキシブル銅張積層板（銅箔の厚み／絶縁層の厚み＝１２／１２μｍ）を準備し、また該フレキシブル銅張積層板の銅箔上にドライフィルムの絶縁素材を積層して柔軟性の評価基材とした。次に真空状態において、８０℃、０．５ＭＰＡで６０秒のラミネートを行った後、ＰＥＴキャリアフィルムを剥がし、熱風循環式オーブン内において、１８５℃で６０分の硬化を行った。次に、その中から１０×２０ｍｍ２に切り出して試験片とした。該試験片を１８０°に折り曲げて天秤上のピッチ２ｍｍの間中に入れ、折り曲げた後の試験片の復元力を測定した。同様の測定を５回繰り返し、その平均値を測定値とした。
【００５５】
［耐薬品性］
柔軟性測定と同じ絶縁素材のラミネート基板を作製し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。１ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム水溶液、１ｍｏｌ％の塩酸水溶液、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液、ＭＥＫ、エタノール内に入れ、３０℃で７日浸漬した後で、直ちに水洗い、そしてウエスで確実にふき取った後、目視で該試験片の変色や膨張の有無等の外観変化を観察した。外観に変化がなかった場合、「合格」とし、外観に変化があった場合、「不合格」とした。
【００５６】
［貼合力］
１２０×１００ｍｍ２の片面フレキシブル銅張積層板（銅箔の厚み／絶縁層の厚み＝１２／１２μｍ）を準備し、該フレキシブル銅張積層板の銅箔上にドライフィルムの絶縁素材を積層して柔軟性の評価基材とした。次に真空状態において、８０℃、０．５ＭＰＡで６０秒のラミネートを行った後、キャリアフィルムを剥がした。次に、その上方において上記１２０×１００ｍｍ２の片面フレキシブル銅張積層板（銅箔の厚み／絶縁層の厚み＝１２／１２μｍ）の銅張面を絶縁素材に積層し、真空状態において、８０℃、０．５ＭＰＡで６０秒のラミネートを行った後、熱風循環式オーブンにおいて１８５℃で６０分の硬化を行った。該基板から１００×１０ｍｍ２の大きさに切り出して試験片とした。評価する時、貼合部をカッターで剥がさせることができ、１８０°の方向（Ｔ型剥離強度試験）に向け、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度において、引張時の強度を測定し、同様の測定を５回繰り返し、その平均値を測定値とした。
【００５７】
［はんだ付け耐熱性］
柔軟性測定と同じ絶縁素材のラミネート基板を作製し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。評価する時、試験片を２６０℃に保持したはんだ槽表面に浮かべ、絶縁素材を接触させて、膨張や変色等の異常の有無を確認した。同様の測定を５回繰り返し、全て合格の時「合格」とし、これ以外を一律「不合格」とした。
【００５８】
［樹脂組成物の調製］
(実施例１)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）８８０．４ｇ、キシレン４７４．１ｇ、ＲＴ−１０００  １５７．１ｇ（０．１５５ｍｏｌ）とｐ−ＢＡＰＰ９５．５ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＯＤＰＡ１００．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：１．２とした。次に、油の温度を１８０℃まで上げ、水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留器で凝縮した後、反応システム外に蒸留した。縮合反応が約５時間で、水の流出しなくなるまでとした。最後に、反応温度を室温まで下げると長鎖ジアミンを得ることができた。次に、のＭＤＩ５．７ｇ（０．０２３ｍｏｌで、ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．３５）をその５倍の質量のＭＥＫに溶かし、室温で１時間かけて長鎖ジアミン溶液に添加し、その後液温を１００℃に上げて、５時間の反応を行った。得られた架橋ポリマーの動粘度（η）が０．８２であった。５０％Ｎ−６９５ＤＭＡｃ溶液３５．８ｇ及び８２８  １７．９ｇ、シアノグアニジン５．０ｇ、ＦＰＢ−１００  １５．０ｇ、Ｈ−４２ＳＴ  ７５．０ｇを該架橋性ポリマーに添加し、混練機で混ぜた後、捷南企業社製サンドミルで微細分散を行った。グラインドゲージで１０μｍ以上の粒子がないことを確認した後、ＨＸＡ−４９２２ＨＰ５．０ｇ及びＫＢＭ−４０３  ４．５ｇを添加して混合すると、ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００５９】
(実施例２)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）９０３．７ｇ、メシチレン６０２．５ｇ、ＲＴ−１０００  ９７．７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、二量体ジアミンＰ−１０７４  ５１．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びｐ−ＢＡＰＰ  １４７．１ｇ（０．３５８ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後、ＰＭＤＡ１００．０ｇ（０．４５８５ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は１：１．２とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＤＩ８．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．３４）を添加し、その反応を促し、ηが０．９２の架橋ポリマーを得た。ＫＢＭ−４０３  ４．０ｇを該架橋ポリマーに添加して、撹拌した後ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００６０】
(実施例３)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＤＭＡｃ１０３７．９ｇ、キシレン５５８．９ｇ、ＲＴ−１０００  １８１．２ｇ（０．１７９ｍｏｌ）とｐ−ＢＡＰＰ１３６．４ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＢＰＤＡ１００．０ｇ（０．３４０ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：１．５とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＥＫ１０．６ｇ（０．０４３ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．２５）を添加し、その反応を促し、ηが１．０１の架橋ポリマーを得た。ＫＢＭ−４０３  ４．３ｇを該架橋ポリマーに添加して、撹拌した後ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００６１】
(実施例４)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＤＭＡｃ１２７１．９ｇ、キシレン６８４．８ｇ、ＲＴ−１０００  ３０７．１ｇ（０．３０３ｍｏｌ）とｐ−ＢＡＰＰ１０１．８ｇ（０．２４８ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＰＭＤＡ１００．０ｇ（０．４５９ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：１．２とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＤＩ８．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．３５）を添加し、その反応を促し、ηが１．１０の架橋ポリマーを得た。ＫＢＭ−４０３  ５．２ｇを該架橋ポリマーに添加して、撹拌した後ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００６２】
(実施例５)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＮＭＰ７２６．８ｇ、メシチレン４８４．６ｇ、ＲＴ−１０００  １６０．３ｇ（０．１５８ｍｏｌ）とＯＤＡ５８．７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＯＤＰＡ１００．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：１．４とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＤＩ９．７ｇ（０．０３９ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．３）を添加し、その反応を促し、ηが０．９１の架橋ポリマーを得た。ＫＢＭ−４０３  ３．３ｇを該架橋ポリマーに添加して、撹拌した後ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００６３】
(比較例１)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＮＭＰ１０５４．５ｇ、メシチレン７０３．０ｇ、ＲＴ−１０００  ２２３．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）とｐ−ＢＡＰＰ１３５．８ｇ（０．３３０ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＰＭＤＡ１００．０ｇ（０．４５９ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：１．２とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＤＩ２．３ｇ（０．００９ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．１）を添加し、その反応を促し、ηが０．５５の架橋ポリマーを得た。ＫＢＭ−４０３  ４．６ｇを該架橋ポリマーに添加して、撹拌した後ドライフィルム作製用のワニスが得られた。
【００６４】
(比較例２)
２０００ｍｌの５口セパラブルフラスコにＮＭＰ１１２５．５ｇ、メシチレン７５０．４ｇ、ＲＴ−１０００  ２０４．８ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、二量体ジアミン１０７４  １０７．９ｇ（０．２０９ｍｏｌ）とｐ−ＢＡＰＰ２４８．９ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を正確に分取した。１０分間撹拌した後で、ＰＭＤＡ１００．０ｇ（０．４５８５ｍｏｌ）を上記フラスコ内に添加した。カルボン酸二無水物化合物対ジアミン化合物のモル比は、１：２．２とした。実施例１と同様にイミド化を施し、長鎖ジアミンを得た。次に、実施例１と同様に、５倍量のＭＥＫ内に溶けたＭＤＩ４１．３ｇ（０．１６２ｍｏｌ，ＮＣＯ対ＮＨのモル比が０．３）を添加し、その反応を促した後、溶媒に溶けないゲル物となり、狙う架橋ポリマーが得られることができなかった。
【００６６】
【表１】
0006377116.tif 000006
【００６７】
【表２】
0006377116.tif 000007
【００６８】
【表３】
0006377116.tif 000008
【００６９】
表３結果から分かる通り、本発明の実施例１〜５で提供する樹脂組成物を絶縁基材とした時、優れた引張弾性率、柔軟性、耐薬品性、貼合力及び耐熱性を発揮することができるため、特に、フレキシブル薄型回路基板或いは多層回路基板に適している。
【００７０】
（実施例６）
図１Ａ乃至１Ｃは、本実施例の回路基板調製の流れの断面図である。まず、図１Ａに示すように、その上方に回路層１２を形成した基板１１と、その上方に前記実施例の１〜５の樹脂組成物のいずれか１つを包括する絶縁層２２を形成した支持体２１を提供し、そして図１Ｂに示すように、支持体２１を基板１１にラミネートして、回路層１２を絶縁層２２内に埋め込ませ、最後に、図１Ｃに示すように、支持体２１を除去すると、本実施例の回路基板を完成した。
【００７１】
よって、図１Ｃに示すように、本実施例の回路基板は、基板１１と、基板１１上に設けられ、且つ前記実施例１〜５の樹脂組成物のいずれか１つを含有する絶縁層２２と、を含む。同時に、本実施例の回路基板は、基板１１と絶縁層２２の間に設けられる回路層１２を更に含む。
【００７２】
本発明において、可能な回路基板実施態様のみを提供したが、本発明はこれに限られるものではく、回路基板の保護層、貼合層、絶縁層或いは他の層が本発明の樹脂組成物を使用すれば、いずれも本発明の範疇に属する。
【００７３】
以上になされた実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明が主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載されているものに準ずる。
【符号の説明】
【００７４】
１１：基板
１２：回路層
２１：支持体
２２：絶縁層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0006377116.tif 000013
【図１Ｃ】
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