(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、
ドーパントを有するドーピングカーボンナノチューブからなり、前記金属母材の横断面において前記棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、前記金属母材の長手方向に沿って存在することにより、前記金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部と、
を備え、
前記棒状金属結晶粒がアルミニウムからなり、
前記ドーパントはヨウ素であり、
前記ドーピングカーボンナノチューブが前記金属母材に対して０．１〜１質量％含まれ、
前記ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントはカーボンナノチューブ１００質量部に対して０．０４〜１．６質量部存在することを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
前記ドーピングカーボンナノチューブが前記金属母材に対して０．２〜１質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
前記ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントは、カーボンナノチューブに付着又は含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料の強度を向上させる方法として、金属材料に、金属材料の母体金属と異なる第２金属を混ぜる方法が行われてきた。しかし、金属材料に第２金属を混ぜると金属材料の導電性が大幅に低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、カーボンナノチューブ複合材料が着目されている。カーボンナノチューブは強度が高いとともにバリスティック伝導を行うため、金属材料に比較して強度及び導電性の向上が期待される。現在、種々のカーボンナノチューブ複合材料が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを含む隔壁部と、隔壁部に覆われアルミニウム材料等からなる隔壁内部と、を有するセルレーション構造を有する複合材料線材が記載されている。この複合材料線材は、カーボンナノチューブのアルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下である。
【０００５】
特許文献１に記載される複合材料線材の製造は以下のように行われる。すなわち、はじめに、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとエラストマーとを含む混合物を熱処理することにより、エラストマーを気化させて多孔質体を得る。次に、多孔質体を缶中でプラズマ焼結させて、ビレットを作製する。さらに、このビレットを押出成形し、５００℃で焼鈍することにより複合材料線材が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７１２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された複合材料線材は、導電率が低いという問題があった。これは、アルミニウム粉末の粒子の表面に酸化皮膜が形成されて電気抵抗が上昇したり、多孔質体やビレット中の空隙が複合材料線材中にボイドとして残留したりすることによると考えられる。
【０００８】
また、特許文献１に記載された複合材料線材は、導電率が低いことから、カーボンナノチューブのアルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下と多く必要であるため、カーボンナノチューブの配合量が多く生産コストが高いという問題があった。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載された複合材料線材は、カーボンナノチューブがいわゆるセルレーション構造を形成している。しかし、カーボンナノチューブは、一般的に半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを含んだ混合物になっており、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとが接触するとショットキー接触を生じる。特許文献１に記載された複合材料線材は、ショットキー接触により接触抵抗が高いカーボンナノチューブのセルレーション構造を形成しているため導電率が低いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献１に記載された複合材料線材は、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとの複合化の際にカーボンナノチューブが屈曲、変形することにより、カーボンナノチューブの導電率が低下するという問題があった。
【００１１】
なお、特許文献１には、ドーピングされたカーボンナノチューブを用いるという記載があるが、ドーピングされたカーボンナノチューブの作用やドーピングされたカーボンナノチューブを用いる理由についてはなんら記載されていない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料は、複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、ドーパントを有するドーピングカーボンナノチューブからなり、前記金属母材の横断面において前記棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、前記金属母材の長手方向に沿って存在することにより、前記金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部と、を備え、前記棒状金属結晶粒がアルミニウムからなり、前記ドーパントはヨウ素であり、前記ドーピングカーボンナノチューブが前記金属母材に対して０．１〜１質量％含まれ、前記ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントはカーボンナノチューブ１００質量部に対して０．０４〜１．６質量部存在することを特徴とする。
【００１９】
本発明の第２の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料は、前記ドーピングカーボンナノチューブが前記金属母材に対して０．２〜１質量％含まれることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第３の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料は、前記ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントがカーボンナノチューブに付着又は含有されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の一部を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【図４】カーボンナノチューブのドーピング処理の一例を示す図である。
【図５】ドーピング処理前後のカーボンナノチューブのラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図６】本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例である。
【図７】本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の他の一例である。
【図８】圧粉体成形工程の一例を示す図である。
【図９】圧粉体成形工程で混合粉末に加えられる圧力の範囲を説明する図である。
【図１０】押出加工工程の一例を示す図である。
【図１１】ドーピングカーボンナノチューブにおけるヨウ素のドープ量と、カーボンナノチューブ複合材料における相対導電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［カーボンナノチューブ複合材料］
以下、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料について、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の一部を示す斜視図である。なお、カーボンナノチューブ複合材料１は、長手方向に延在する線材であり、図１には、カーボンナノチューブ複合材料１のうち、長手方向Ｌに沿って両端を切断した一部分のみを示す。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【００２５】
図２及び３に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、金属母材１０と、カーボンナノチューブ導電経路部２０と、を備える。
【００２６】
（金属母材）
金属母材１０は、複数個の棒状金属結晶粒１１が同一方向に配向した多結晶体からなる。
【００２７】
棒状金属結晶粒１１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等の金属からなる。これらの金属結晶粒の金属は、導電性が高いため好ましい。なお、棒状金属結晶粒１１は、不可避不純物が含まれていてもよい。棒状金属結晶粒１１中の不可避不純物の濃度は、１０質量％以下である。
【００２８】
本発明において、棒状金属結晶粒１１とは、アスペクト比が１以上の棒状の金属結晶粒を意味する。アスペクト比は、金属結晶粒の長辺（棒状金属結晶粒の長手方向の長さ）と短辺（棒状金属結晶粒の幅方向の長さ）の比率と定義される。アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００２９】
棒状金属結晶粒１１の断面形状は特に限定されない。なお、図２では、棒状金属結晶粒１１の断面形状が六角形であるように示したが、棒状金属結晶粒１１の断面形状が六角形以外の形状であってもよい。
【００３０】
棒状金属結晶粒１１は、長さが、例えば０．１〜２００μｍである。ここで、棒状金属結晶粒１１の長さとは、棒状金属結晶粒の長手方向の長さを意味する。また、棒状金属結晶粒１１は、結晶粒の直径相当径が、例えば０．１〜１００μｍである。ここで、棒状金属結晶粒１１の結晶粒の直径相当径とは、棒状金属結晶粒１１の横断面における平均結晶粒径を意味する。棒状金属結晶粒１１の長さ及び直径相当径が、上記範囲内にあり且つ細かいほど、金属母材１０の強度が高い。
【００３１】
金属母材１０は、これらの棒状金属結晶粒１１の複数個が同一方向に配向するとともに隣接する棒状金属結晶粒１１同士が粒界で結合された多結晶体になっている。ここで、棒状金属結晶粒１１の複数個が同一方向に配向するとは、棒状金属結晶粒１１の長手方向が同一方向に向いていることを意味する。
【００３２】
ところで、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、図１及び３に示す長手方向Ｌに沿って押出加工されて製造されたものである。図３において、複数個の棒状金属結晶粒１１は、長手方向Ｌと同一方向に配向している。
【００３３】
このように、複数個の棒状金属結晶粒１１が長手方向Ｌと同一方向に配向する理由は、特定方向に配列されていない金属結晶粒が製造の際に押出加工により同一方向に引き伸ばされることによる。
【００３４】
なお、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、押出加工されて製造されたものであるが、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、押出加工以外の方法で製造されていてもよい。
【００３５】
（カーボンナノチューブ導電経路部）
図２及び３に示すように、カーボンナノチューブ複合材料１では、棒状金属結晶粒１１同士の粒界１５の一部に、カーボンナノチューブ導電経路部２０が存在している。カーボンナノチューブ導電経路部２０は、カーボンナノチューブ複合材料１中に、複数個形成される。
【００３６】
カーボンナノチューブ導電経路部２０は、ドーパントを有するドーピングカーボンナノチューブからなり、金属母材１０の長手方向に導電する導電経路を形成するものである。
【００３７】
＜ドーピングカーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するドーピングカーボンナノチューブとは、ドーパントを有するカーボンナノチューブである。ドーピングカーボンナノチューブにおいてカーボンナノチューブがドーパントを有する態様としては、ドーパントがカーボンナノチューブに付着又は含有される態様が挙げられる。ドーピングカーボンナノチューブは、例えば、公知のカーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させることにより得られる。
【００３８】
［カーボンナノチューブ］
ドーピングカーボンナノチューブの原料としてのカーボンナノチューブの層構造としては多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ等、特に限定されない。このうち、多層カーボンナノチューブは、ドーパントがカーボンナノチューブに付着又は含有しやすいため好ましい。
【００３９】
［ドーパント］
ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントとは、カーボンナノチューブに付着又は含有される物質であり、かつドーピングカーボンナノチューブの導電率を高くする物質である。本実施形態において、ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントは、ハロゲン元素含有物質、アルカリ金属含有物質及び金属酸化物からなる群より選択される１種以上のドーパントである。また、ドーパントは、上記ハロゲン元素含有物質、アルカリ金属含有物質及び金属酸化物からなる群より選択される１種以上のドーパントに加えて、酸、酸化剤、導電性高分子、イオン液体及び有機分子からなる群より選択される１種以上のドーパントをさらに含むこともできる。
【００４０】
ドーパントとしてのハロゲン元素含有物質としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種以上の元素、前記１種以上の元素からなるイオン、前記１種以上の元素からなる分子又はその化合物が用いられる。ここで、イオンとは、単原子イオン及び多原子イオンを含む概念である。また、「その化合物」とは、前記１種以上の元素と他族元素とからなる多元系物質を意味する。上記ハロゲン元素含有物質のうち、ヨウ素は、カーボンナノチューブに付着又は含有されやすいため好ましい。ヨウ素は、カーボンナノチューブへ付着又は含有する際に、例えば、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−等の形態をとる。上記ハロゲン元素含有物質としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＦｅＩ、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＣｕＣｌ２及びＡｕＣｌ３が用いられる。
【００４１】
ドーパントとしてのアルカリ金属含有物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上の元素、前記１種以上の元素からなるイオン、前記１種以上の元素からなる分子又はその化合物が用いられる。アルカリ金属は、電気陰性度が小さく電子を放出しやすいため、カーボンナノチューブに対してドナーとして働く。物質中で電気伝導を担うキャリアには電子と正孔の２種類が存在する。このうち、一般に金属材料の主要キャリアは電子である。一方、カーボンナノチューブの主要キャリアは、大気中の酸素の吸着等により正孔になることが知られている。主要キャリアの異なる異種材料同士が接触するとショットキー障壁等の障壁を形成する。このため、金属材料とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とが接触すると、金属−ＣＮＴ間のキャリア移動が阻害されて導電率が低下する恐れがある。このような場合に、ドーパントとしてアルカリ金属を含むアルカリ金属含有物質を用いると、カーボンナノチューブの主要キャリアが金属の主要キャリアと同じ電子になり、障壁の形成に伴う導電率の低下が抑制される。このため、ドーパントとしてアルカリ金属を含むアルカリ金属含有物質を用いると、カーボンナノチューブ複合材料の導電率が高くなりやすい。上記アルカリ金属のうち、カリウムはカーボンナノチューブに付着又は含有されやすく、かつ電気陰性度が小さいため好ましい。
【００４２】
ドーパントとしての金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上の酸化物が用いられる。酸化鉄としては、例えばＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４が用いられる。酸化銅としては、例えばＣｕＯやＣｕＯ２が用いられる。酸化チタンとしては、例えばＴｉＯ２が用いられる。酸化亜鉛としては、例えばＺｎＯが用いられる。酸化モリブデンとしては、例えばＭｏＯ２、ＭｏＯ３が用いられる。上記金属酸化物のうち、ＭｏＯ３は、カーボンナノチューブに付着又は含有されやすいため好ましい。金属酸化物はカーボンナノチューブに比べて仕事関数が大きいため、1個の金属酸化物から多くのキャリアが生成してカーボンナノチューブにドープされる。このため、ドーパントとして金属酸化物を用いると、同じ数のドーパントをカーボンナノチューブに付着又は含有させた場合に、高いドーピング効果を得ることができる。
【００４３】
ドーパントとしての酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＢＢｒ２及びＳＯ３からなる群より選択される１種以上の酸又はそのイオンが用いられる。ドーパントとしての酸化剤としては、例えば、過酸化水素及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される１種以上の化合物又はそのイオンが用いられる。酸はカーボンナノチューブの欠陥等と結合する。このため、ドーパントとして酸を用いた場合、酸とカーボンナノチューブとの間で直接キャリアが移動することができるようになることから、高いドーピング効果を得ることができる。上記酸のうち、硝酸は酸化力が強く、カーボンナノチューブと結合しやすい。このため、ドーパントとして硝酸を用いると高いドーピング効果を得ることができる。
【００４４】
上記のようにドーパントは、ハロゲン元素含有物質、アルカリ金属含有物質及び金属酸化物からなる群より選択される１種以上のドーパントであればよいため、ドーパントを併用することができる。例えば、ドーパントとして、ヨウ素とナトリウムとを併用したり、ヨウ化物イオンとナトリウムイオンとを併用したりすることができる。
【００４５】
ドーピングカーボンナノチューブを構成するドーパントは、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、通常０．０４〜１．６質量部、好ましくは０．０４４〜１．５質量部、より好ましくは０．０４４〜１．２質量部存在する。ドーパントの付着量又は含有量が上記範囲内にあると、ドーパントを有さないカーボンナノチューブを用いた場合に比較して、カーボンナノチューブ複合材料の相対導電率が高くなる。
【００４６】
なお、ドーピングカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料が、ドーパントを有さないカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料に比較して導電率が高くなる理由は以下のとおりであると推測される。
【００４７】
一般的に、物質の導電率はキャリア密度に比例する。このため、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させると、ドーパントを有さないカーボンナノチューブに比較して、ドーピングカーボンナノチューブ中のキャリア密度が向上することにより導電率が高くなると考えられる。このため、ドーピングカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料は、ドーパントを有さないカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料に比較して、カーボンナノチューブ複合材料中のキャリア密度が向上することにより導電率が高くなると考えられる。
【００４８】
また、カーボンナノチューブは、一般的に半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを含んだ混合物になっている。そして、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとが接触すると、ショットキー接触を生じるため接触抵抗が高くなる。このため、カーボンナノチューブ複合材料１のカーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブとして半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとが接触すると、ショットキー接触となるため接触抵抗が高くなり、カーボンナノチューブの導電率が低くなる。これに対し、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させると、ドーパントを有さないカーボンナノチューブに比較して、カーボンナノチューブ間のショットキー接触抵抗が低減することにより導電率が高くなると考えられる。このため、ドーピングカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料は、ドーパントを有さないカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料に比較して、カーボンナノチューブ複合材料中のショットキー接触抵抗が低減することにより導電率が高くなると考えられる。
【００４９】
上記のように、ドーピングカーボンナノチューブでは、ドーパントを有することにより、キャリア密度の向上作用とショットキー接触抵抗の低減作用とが生じ、カーボンナノチューブ複合材料中の導電率が高くなると考えられる。このため、通常はドーピングカーボンナノチューブにおけるドーパント量は多いことが好ましい。具体的には、上記のように、カーボンナノチューブ１００質量部に対してドーパントが０．０４質量部以上の量で存在することが好ましい。
【００５０】
なお、ドーピングカーボンナノチューブのドーパント量が多すぎると、ドーピングカーボンナノチューブにおける平均自由行程が短くなりすぎて、導電率が低下するという問題が生じうる。このため、ドーピングカーボンナノチューブのドーパント量は多すぎないことが好ましい。具体的には、上記のように、カーボンナノチューブ１００質量部に対してドーパントが１．６質量部以下の量で存在することが好ましい。
【００５１】
ドーピングカーボンナノチューブの直径は、例えば、０．４〜５０ｎｍである。カーボンナノチューブの平均長さは、例えば、１μｍ以上である。
【００５２】
［ドーピングカーボンナノチューブの製造方法］
ドーピングカーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブに、ドーパントを付着又は含有させることにより、製造することができる。カーボンナノチューブへドーパントを付着又は含有させる方法としては、例えば、電気分解法、真空蒸着法、蒸気暴露法、溶液浸漬法、スプレー法等を用いることができる。
【００５３】
電気分解法とは、ドーパントのイオンを含む電解液に、カーボンナノチューブを浸漬又は接触させた状態で、カーボンナノチューブと他方の電極との間に電位差を生じさせて、電解液中のドーパントをカーボンナノチューブに付着又は含有させる方法である。
【００５４】
電気分解法は、例えば、図４に示す電解装置３０を用いて行われる。電解装置３０は、ヨウ素イオン等のドーパントを含む電解液３５を貯留可能な電解槽３１と、カーボンナノチューブ４０を載置可能な板状のＰｔ陽極３３と、Ｐｔ陽極３３との間で電解可能なＰｔ陰極３４とを有するものである。
【００５５】
例えば、電解装置３０の電解槽３１内に、電解液３５を満たし、Ｐｔ陽極３３上にカーボンナノチューブ４０を載置し、Ｐｔ陰極３４とＰｔ陽極３３との間で電解することにより、電解液３５中のドーパントがカーボンナノチューブに付着又は含有されたドーピングカーボンナノチューブが得られる。カーボンナノチューブにドーパントが付着又は含有されたことは、例えば、図５に示すように、電解処理（ドープ）前後のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定することにより確認することができる。
【００５６】
真空蒸着法とは、カーボンナノチューブにドーパントを真空蒸着して、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させる方法である。蒸気暴露法とは、カーボンナノチューブをドーパントの蒸気中に暴露して、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させる方法である。溶液浸漬法とは、ドーパントを含む溶液中にカーボンナノチューブを浸漬して、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させる方法である。スプレー法とは、カーボンナノチューブにドーパントを噴霧して、カーボンナノチューブにドーパントを付着又は含有させる方法である。
【００５７】
なお、ドーパントが付着又は含有されるカーボンナノチューブの形態は特に限定されず、例えば、粉末状、繊維状、紙状にすることができる。紙状のカーボンナノチューブとしては、例えば、公知のバッキーペーパーが用いられる。紙状のカーボンナノチューブにドーパントが付着又は含有すると、通常、紙状のドーピングカーボンナノチューブが得られる。一方、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料で用いるドーピングカーボンナノチューブの形態は、通常、粉末状である。このため、紙状のドーピングカーボンナノチューブは、例えば、溶媒中に浸漬され、超音波振動等を加えられて解され、溶媒が除去されることにより粉末状にされる。
【００５８】
＜カーボンナノチューブ導電経路部中のドーピングカーボンナノチューブの形状＞
カーボンナノチューブ導電経路部２０は、１本以上のドーピングカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するドーピングカーボンナノチューブは、１本又は２本以上のドーピングカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、凝集して塊状になっていてもよい。
【００５９】
図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在する。すなわち、金属母材１０の横断面において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１の粒界１５全体に存在することはない。このため、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１の周囲を被覆する構造を有しない。また、図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０が複数個存在する場合、通常、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間して存在する。
【００６０】
なお、従来のカーボンナノチューブ複合材料としては、棒状金属結晶粒の周囲全体をカーボンナノチューブ導電経路部が被覆する、いわゆるセルレーション構造のものが知られている。このセルレーション構造は、カーボンナノチューブ導電経路部が形成するセル中に、棒状金属結晶粒が入った構造である。セルレーション構造は、通常、複数個のセルからなるとともに、隣接する２個のセルが壁面を共有するように連結されてなる、ハニカム状構造になっている。このセルレーション構造では、棒状金属結晶粒間の粒界の全体にカーボンナノチューブ導電経路部が存在する構造になる。
【００６１】
これに対し、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、金属母材１０の横断面においてカーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部のみに存在し、粒界１５の全体には存在しない。このため、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、棒状金属結晶粒１１を被覆するセルを形成することはなく、セルレーション構造とは明らかに構造が異なる。
【００６２】
図３に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在することにより、金属母材１０の長手方向に導電する導電経路を形成している。なお、カーボンナノチューブ複合材料１において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って、連続的、断続的又はこれらの両方の態様で存在する。
【００６３】
例えば、図３では、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ａ、２０ｂ及び２０ｃが、長手方向Ｌに沿って連続的に存在する。ここで連続的に存在するとは、長手方向Ｌに隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触することを意味する。
【００６４】
また、図３では、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｄ、２０ｅ及び２０ｆが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在する。ここで断続的に存在するとは、長手方向Ｌに隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触しないことを意味する。
【００６５】
なお、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、少なくとも一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在していればよい。このため、全てのカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在する必要はない。例えば、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向が金属母材１０の長手方向Ｌに沿わなくてもよい。この場合、カーボンナノチューブ複合材料１中のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向がランダムになる。
【００６６】
このように本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、複数個のカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って連続して存在するとは限らない。しかし、金属母材１０自体が導電性を有するため、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間していても、金属母材１０を介して導通することが可能である。
【００６７】
図６及び図７に、後述の実施例１で得られたカーボンナノチューブ複合材料のＦＩＢ（収束イオンビーム法）で加工した縦断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。ここで、縦断面とは、カーボンナノチューブ複合材料の長手方向Ｌに沿った断面である。図６及び図７は、同一材料の縦断面における異なる視野で観測された写真である。なお、図６及び図７において、カーボンナノチューブ導電経路部２０が存在する領域を符号Ｃで示した。図６より、カーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間に長手方向Ｌに沿って断続的に存在することが分かる。また、図７より、カーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間において長手方向Ｌとその垂直方向（図７中下方）とに沿って折れ曲がって存在することが分かる。
【００６８】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、金属母材１０に対して、通常０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜１質量％、より好ましくは０．５〜１質量％含まれる。ここで、１質量％とは、金属母材１０の１００質量部に対してカーボンナノチューブ導電経路部２０が１質量部含まれることを意味する。なお、金属母材１０の１００質量部とは、棒状金属結晶粒１１の１００質量部と同じ意味である。
【００６９】
カーボンナノチューブ導電経路部２０の含有量が上記範囲内にあると、カーボンナノチューブ複合材料１が、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在するようになり易い。
【００７０】
なお、従来のセルレーション構造のカーボンナノチューブ複合材料では、カーボンナノチューブ導電経路部がセルの壁面を形成する。このため、従来のセルレーション構造のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブ導電経路部の含有量が実質的に１〜５質量％程度と多い。
【００７１】
これに対して、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、セルレーション構造でなく、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在すればよい。このため、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、カーボンナノチューブ導電経路部２０の含有量が少なくて済む。
【００７２】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ない。なお、カーボンナノチューブ複合材料１の導電率が高くなる理由は、第１に、カーボンナノチューブ複合材料１がセルレーション構造を有さないため、製造の際にエラストマーを用いる必要がなく、エラストマーの気化による残渣が存在しないためであると考えられる。また、カーボンナノチューブ複合材料１の導電率が高くなる理由は、第２に、カーボンナノチューブ導電経路部２０がドーパントを有するドーピングカーボンナノチューブからなるため、キャリア密度の向上作用とショットキー接触抵抗の低減作用とが生じるためであると考えられる。
【００７３】
［カーボンナノチューブ複合材料の製造方法］
次に、実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について、図面を参照して説明する。
【００７４】
本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、ドーピングカーボンナノチューブ作製工程と、圧粉体成形工程と、押出加工工程と、を有する。
【００７５】
（ドーピングカーボンナノチューブ作製工程）
ドーピングカーボンナノチューブ作製工程は、カーボンナノチューブにドーパントとしてのヨウ素を付着又は含有させる工程である。ドーピングカーボンナノチューブ作製工程は、上記ドーピングカーボンナノチューブの製造方法と同じ工程である。このため、本工程の説明を省略する。
【００７６】
（圧粉体成形工程）
圧粉体成形工程は、金属粉末とドーピングカーボンナノチューブとを含む混合粉末に圧力を加えて粉末圧粉体を成形する工程である。
【００７７】
＜金属粉末＞
金属粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、銅粉末、銅合金粉末が用いられる。これらの金属粉末は、導電性が高いため好ましい。金属粉末は、平均粒子径Ｄ５０が、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍである。ここで、Ｄ５０とはメディアン径を意味する。金属粉末の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内にあると、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１を得易い。また、金属粉末は、平均粒子径Ｄ５０の異なる複数種類の金属粉末の混合物であってもよい。金属粉末が、平均粒子径Ｄ５０の異なる複数種類の金属粉末の混合物であると、金属粉末粒子間の隙間が小さくなるため、粉末圧粉体を成形し易い。
【００７８】
＜ドーピングカーボンナノチューブ＞
ドーピングカーボンナノチューブとしては、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料で用いられるものと同じものが用いられる。なお、ドーピングカーボンナノチューブの原料であるカーボンナノチューブは、ドーパントを付着又は含有させる前に、酸で洗浄することにより白金等の金属触媒やアモルファスカーボンを除去したり、予め高温処理することにより黒鉛化したりしたものであってもよい。カーボンナノチューブにこのような前処理を行うと、得られるドーピングカーボンナノチューブを高純度化したり高結晶化したりすることができる。これら以外の事項については、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料で説明したことと同じであるため、ドーピングカーボンナノチューブについての説明を省略する。
【００７９】
＜混合粉末＞
混合粉末は、金属粉末とドーピングカーボンナノチューブとを含む粉末である。混合粉末は、例えば、金属粉末とドーピングカーボンナノチューブとをアルコール系溶媒等の溶媒中で混合し、溶媒を気化させる方法で得られる。
【００８０】
混合粉末は、金属粉末に対してドーピングカーボンナノチューブを、通常０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜１質量％、より好ましくは０．２５〜１質量％含む。ここで、１質量％とは、金属粉末の１００質量部に対してドーピングカーボンナノチューブが１質量部含まれることを意味する。
【００８１】
圧粉体成形工程では、上記混合粉末に圧力を加えて押し固めることにより粉末圧粉体を成形する。圧粉体成形工程では、混合粉末中の金属粉末粒子間の隙間が最小になるように混合粉末が押し固められる。混合粉末に圧力を加える方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の圧粉体成形容器に混合粉末を投入した後、この容器内の混合粉末を加圧する方法が用いられる。
【００８２】
得られた粉末圧粉体中では、ドーピングカーボンナノチューブは、通常、押し固められた金属粉末粒子間の隙間に存在する。ドーピングカーボンナノチューブは、１本又は２本以上のドーピングカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、金属粉末粒子間の隙間に存在する限り凝集して塊状になっていてもよい。
【００８３】
圧粉体成形工程について、図面を参照して説明する。図８は、圧粉体成形工程の一例を示す図である。図８に示す圧粉体成形容器８０は、混合粉末５０に圧力を加えて粉末圧粉体６０を成形するための容器である。圧粉体成形容器８０は、軸方向に貫通する円柱状の空洞部８３が設けられた筒状の容器本体８１からなる。
【００８４】
圧粉体成形工程では、はじめに、圧粉体成形容器８０が、図示しない底板上に載置される。このとき、圧粉体成形容器８０は、圧粉体成形容器８０の底面と底板の表面との間に隙間が生じないように載置される。次に、底板で底部側が塞がれた圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に混合粉末５０を投入する。さらに、空洞部８３内の混合粉末５０を符号Ｆ１の力で圧力を加えて混合粉末５０を押し固めることにより、粉末圧粉体６０を成形する。
【００８５】
圧粉体成形工程で符号Ｆ１の力により混合粉末５０に加えられる圧力は、混合粉末５０中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下とする。例えば、混合粉末５０中の金属粉末がアルミニウム粉末である場合は、アルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力になるように混合粉末５０に圧力を加える。混合粉末５０に加えられる圧力を、混合粉末５０中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下とすると、混合粉末５０中の金属粉末同士の隙間が最小になるように混合粉末５０が押し固められた粉末圧粉体６０が成形される。
【００８６】
ここで、降伏応力とは、弾性変形と塑性変形の境界点における応力を意味する。すなわち、金属粉末等の金属材料は、通常、ひずみ量の小さい領域ではひずみ量の増加に対して応力も比例して増加するが（弾性変形）、所定のひずみ量を超えるとひずみ量の増加に対して応力が比例して増加することがなくなる（塑性変形）。この所定のひずみ量における応力を降伏応力という。また、最大応力とは、弾性変形及び塑性変形の両領域を通じた応力の最大値を意味する。金属材料の最大応力は、通常、塑性変形領域に存在する。
【００８７】
混合粉末５０に加えられる圧力が、金属粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力であることについて、図面を参照して説明する。図９は、圧粉体成形工程で混合粉末に加えられる圧力の範囲を説明する図である。具体的には、図９は、金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合とアルミニウム合金である場合とにおける応力−ひずみ線図を示すグラフである。なお、図９の応力−ひずみ線図は、応力を示す軸が対数表示された片対数グラフになっている。
【００８８】
図９に示すように、金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合、降伏応力は点Ａ１の応力であるＹＳ１、最大応力は点Ａ２の応力であるＭＳ１となる。このため、混合粉末５０に含まれる金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合、圧粉体成形工程で混合粉末５０に加えられる圧力を、降伏応力ＹＳ１以上最大応力ＭＳ１以下とする。なお、図９の純Ａｌの応力−ひずみ曲線上の点Ｏと点Ａ１との間の領域は曲線として示されているが、この領域はひずみ量の増加に対して応力が比例する弾性変形領域である。この領域が曲線として示されるのは、図９が片対数グラフであることによる。
【００８９】
また、金属粉末がアルミニウム合金である場合、降伏応力は点Ｂ１の応力であるＹＳ２、最大応力は点Ｂ２の応力であるＭＳ２となる。このため、混合粉末５０に含まれる金属粉末がアルミニウム合金である場合、圧粉体成形工程で混合粉末５０に加えられる圧力を、降伏応力ＹＳ２以上最大応力ＭＳ２以下とする。なお、図９のアルミニウム合金の応力−ひずみ曲線上の点Ｏと点Ｂ１との間の領域は、上記の点Ｏと点Ａ１との間の領域と同様に、弾性変形領域である。
【００９０】
圧粉体成形工程で混合粉末５０に圧力を加える処理は、通常、常温下で行う。また、圧粉体成形工程で混合粉末５０に圧力を加える時間は、通常５〜６０秒、好ましくは１０〜４０である。本工程では、混合粉末５０が、数時間の熱処理を必要とするエラストマー等の有機物を含まず、また混合粉末５０を押し固めて粉末圧粉体６０を成形する物理的な処理であるため、混合粉末５０に圧力を加える時間を極短時間にすることができる。
【００９１】
圧粉体成形工程で混合粉末５０に所定範囲内の圧力が加えられると、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で混合粉末５０から粉末圧粉体６０が成形される。粉末圧粉体６０は、例えば、突き出されることにより圧粉体成形容器８０の空洞部８３から排出される。得られた粉末圧粉体６０は、次工程である押出加工工程に共される。
【００９２】
（押出加工工程）
押出加工工程は、粉末圧粉体６０を、真空雰囲気下、４００℃以上、ひずみ速度０．１〜１００ｓ−１で押出加工を行う工程である。
【００９３】
押出加工工程では、粉末圧粉体６０に対して加熱し押出加工することで、カーボンナノチューブ複合材料１を得る。粉末圧粉体６０を押出加工する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の押出加工装置に粉末圧粉体６０を投入した後、この容器内の粉末圧粉体６０を加熱し押出加工する方法が用いられる。
【００９４】
押出加工工程について、図面を参照して説明する。図１０は、押出加工工程の一例を示す図である。図１０に示す押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０に加熱し押出加工してカーボンナノチューブ複合材料１を成形するための装置である。押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０が装入される円柱状の空洞部９３が設けられた筒状の装置本体９１と、装置本体９１の底部に設けられ、押出加工物を排出するダイス９５とを備える。
【００９５】
押出加工工程では、押出加工装置９０の空洞部９３に装入された粉末圧粉体６０が真空雰囲気下で加熱された後、符号Ｆ２の力が加えられ、ダイス９５から押出方向Ｍに押し出される。なお、雰囲気は、真空雰囲気に代えて不活性ガス雰囲気としてもよい。
【００９６】
粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が、通常４００℃以上、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４００〜６６０℃、さらに好ましくは４００〜６５０℃になるように行う。粉末圧粉体６０の温度が４００℃未満であると、押出加工が困難になる。また、粉末圧粉体６０の温度が６６０℃を超えると、カーボンナノチューブ複合材料１中にアルミニウムカーバイド（炭化アルミニウム）が生成するおそれがある。
【００９７】
また、粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が上記温度範囲内にある時間が、通常０．３〜５分、好ましくは０．５〜３分になるように行う。本工程では、粉末圧粉体６０が、数時間の熱処理を必要とするようなエラストマー等の有機物を含まず、また本工程で得られるカーボンナノチューブ複合材料１もセルレーション構造を有さない。このため、本工程では、粉末圧粉体６０の加熱時間を極短時間にすることができる。
【００９８】
加熱した粉末圧粉体６０の押出加工時のひずみ速度は、通常０．１〜１００ｓ−１、好ましくは０．３〜３ｓ−１である。ひずみ速度がこの範囲内にあると、得られるカーボンナノチューブ複合材料１が、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の構造及び特性を備えたものになる。
【００９９】
押出加工時の押出比は、通常４以上である。押出比が４未満であると、粉末圧粉体６０の焼結が不十分になるおそれがある。ここで、押出比とは、押出し材であるカーボンナノチューブ複合材料１の横断面の断面積に対する、粉末圧粉体６０の横断面の断面積の比を意味する。
【０１００】
上記押出加工を経て得られたカーボンナノチューブ複合材料１は、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１と同様の構造を有する。このため、カーボンナノチューブ複合材料１についての説明を省略する。
【０１０１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を短時間で製造することができる。なお、カーボンナノチューブ複合材料１の導電率が高くなる理由は、カーボンナノチューブ複合材料１がセルレーション構造を有さないため、製造の際にエラストマーを用いる必要がなく、エラストマーの気化による残渣が存在しないためであると考えられる。また、カーボンナノチューブ複合材料１を短時間で製造することができる理由は、エラストマーの気化作業が不要であり、圧粉体成形工程及び押出加工工程を含めても２分程度でカーボンナノチューブ複合材料１を製造することができるからである。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１］
（ドーピングカーボンナノチューブ作製工程）
＜前処理＞
はじめに、直径１５ｎｍ程度、平均長さ５μｍ程度のカーボンナノチューブ４０を用意した。カーボンナノチューブ４０としては、予めカーボンナノチューブ４０を不織布状に成形したもの、すなわち、いわゆるバッキーペーパーを用いた。不織布状のカーボンナノチューブ（バッキーペーパー）４０の厚さは０．３ｍｍであった。次に、この不織布状のカーボンナノチューブ４０を、濃硝酸と濃硫酸からなる混酸に２４時間浸漬した。この浸漬処理は、カーボンナノチューブ４０に残存する金属触媒やアモルファスカーボンを除去する前処理として行った。
【０１０４】
＜電解処理＞
次に、図４に示す電解装置３０を用いて、カーボンナノチューブにドーパントとしてのヨウ素を付着又は含有させる電解処理を行った。電解装置３０は、ヨウ素イオンを含む電解液３５を貯留可能な電解槽３１と、カーボンナノチューブ４０を載置可能な板状のＰｔ陽極３３と、Ｐｔ陽極３３との間で電解可能なＰｔ陰極３４とを有するものである。
【０１０５】
はじめに、電解装置３０の電解槽３１内に、電解液としてのＮａＩ水溶液３５を満たし、電解槽３１内の底部に配置した板状のＰｔ陽極３３上に、カーボンナノチューブからなる不織布４０を載置した。ＮａＩ水溶液３５は、Ｎａ＋とＩ−とを含む電解液である。
【０１０６】
次に、Ｐｔ陰極３４をＮａＩ水溶液３５に浸漬し、Ｐｔ陰極３４の電位が０Ｖ、Ｐｔ陽極３３の電位が０．７Ｖで、電位差が０．７Ｖになるようにして定電圧電解した。電界の際のＮａＩ水溶液３５の液温は２５℃とした。この電解は、ＮａＩ水溶液３５中のヨウ化物イオンＩ−がＰｔ陽極３３に引き付けられてバッキーペーパー４０のカーボンナノチューブに付着又は含有されるようにするために行った。また、電解条件は、電解後（ドープ後）のバッキーペーパー４０が、カーボンナノチューブ１００質量部に対してヨウ素が１０質量部付着する条件に設定した。
【０１０７】
電解処理後のバッキーペーパー４０の一部を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に投入し、超音波振動を加え、バッキーペーパー４０を解した。次に、ＤＭＦを気化させたところ、電解処理後のカーボンナノチューブの粉末が得られた。また、電解処理前のバッキーペーパー４０についても同様の処理をしたところ、電解処理前のカーボンナノチューブの粉末が得られた。
【０１０８】
これらの電解処理前後のカーボンナノチューブの粉末について、ラマンスペルトルを分析した。この結果、図５に示すように、電解処理後（ドープ後）のカーボンナノチューブでは、電解処理前（ドープ前）のカーボンナノチューブにない、１１１ｃｍ−１（Ｉ３−）及び１７３ｃｍ−１（Ｉ５−）のピークが検出された。図５の結果より、電解処理後（ドープ後）のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブがＩ３やＩ５の形態のヨウ素を含むドーピングカーボンナノチューブになっていることが分かった。
【０１０９】
（圧粉体成形工程）
はじめに、電解処理後のバッキーペーパー４０の１質量部を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に投入し、超音波振動を加えてバッキーペーパー４０を解すことにより、ドーピングカーボンナノチューブを得た。次に、純度９９．９％、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍのアルミニウム粉末１００質量部を添加し、ＤＭＦ中で混合した。その後、ＤＭＦを気化させて、アルミニウム粉末とドーピングカーボンナノチューブとを含む混合粉末を調製した。
【０１１０】
次に、図８に示す圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に、混合粉末を投入し、常温下（２０℃）で混合粉末に圧力を２０秒加えた。なお、混合粉末には、混合粉末中のアルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力が加えられるようにした。この結果、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で粉末圧粉体が成形された。
【０１１１】
（押出加工工程）
さらに、図１０に示す押出加工装置９０の空洞部９３内に、粉末圧粉体を投入し、真空雰囲気下、ダイス９５の設定温度を５００℃とし２分程度保持し、押出加工した。押出加工は、ひずみ速度１ｓ−１とした。また、押出加工の押出比を４とした。
【０１１２】
押出加工の終了後、カーボンナノチューブ複合材料が得られた。得られたカーボンナノチューブ複合材料は、複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、ドーピングカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ導電経路部とを有するものであった。このカーボンナノチューブ導電経路部は、金属母材の横断面において棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、金属母材の長手方向に沿って存在することにより、金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するものであった。
【０１１３】
図６及び図７に、得られたカーボンナノチューブ複合材料のＦＩＢ（収束イオンビーム法）で加工した縦断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。ここで、縦断面とは、カーボンナノチューブ複合材料の長手方向Ｌに沿った断面である。図６及び図７は、同一材料の縦断面における異なる視野で観測された写真である。なお、図６及び図７において、カーボンナノチューブ導電経路部２０が存在する領域を符号Ｃで示した。
【０１１４】
図６より、カーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間に長手方向Ｌに沿って断続的に存在することが分かった。また、図７より、カーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間において長手方向Ｌとその垂直方向（図７中下方）とに沿って折れ曲がって存在することが分かった。
【０１１５】
（評価）
＜カーボンナノチューブ複合材料中のドーピングカーボンナノチューブ量＞
燃焼−赤外線吸収法を用いて、得られたカーボンナノチューブ複合材料中のドーピングカーボンナノチューブ量を測定した。実施例１のカーボンナノチューブ複合材料は、棒状金属結晶粒１１を形成するアルミニウムに対してドーピングカーボンナノチューブを１質量％含んでいた。ここで、アルミニウムに対してドーピングカーボンナノチューブを１質量％含むとは、カーボンナノチューブ複合材料が、アルミニウム１００質量部とドーピングカーボンナノチューブ１質量部とを含むことを意味する。測定結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0006390027.tif 000002
【０１１７】
＜ドーピングカーボンナノチューブにおけるドーパントのドープ量＞
ＩＣＰ−ＭＳ法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料に含まれるドーピングカーボンナノチューブ中のドーパントのドープ量を測定した。実施例１のカーボンナノチューブ複合材料中のドーピングカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに対してドーパントとしてのヨウ素を１．５質量％含んでいた。ここで、カーボンナノチューブに対してヨウ素を１．５質量％含むとは、ドーピングカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ１００質量部とヨウ素１．５質量部とを含むことを意味する。測定結果を表１に示す。なお、上記のように、カーボンナノチューブ複合材料の原料である電解処理後のバッキーペーパー４０を構成するドーピングカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ１００質量部に対してヨウ素が１０質量部付着したヨウ素リッチなものになっている。これは、ヨウ素ドープ後のバッキーペーパー４０からドーピングカーボンナノチューブの粉末を作製する際にヨウ素がドーピングカーボンナノチューブから脱離することを考慮して、ヨウ素を多めに付着させておくためである。
【０１１８】
＜導電率＞
得られたカーボンナノチューブ複合材料について、ＪＩＳ Ｃ３００２に準拠して導電率を評価した。導電率は、２０℃（±０．５℃）に保った恒温槽中で、四端子法を用いカーボンナノチューブ複合材料の比抵抗を測定し、この比抵抗から導電率を算出した。比抵抗の測定の際の端子間距離を１０００ｍｍとした。なお、導電率は、ドーピングカーボンナノチューブに代えてドープしないカーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様な条件で作製したカーボンナノチューブ複合材料である比較例１の導電率を１．００とした場合の相対導電率として示した。相対導電率を、表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］
ドーピングカーボンナノチューブに代えてドープしないカーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を作製した。得られたカーボンナノチューブ複合材料について実施例１と同様にして評価した。測定結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例２及び３］
カーボンナノチューブ複合材料中のドーピングカーボンナノチューブ量及びドーピングカーボンナノチューブにおけるドーパントのドープ量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を作製した。得られたカーボンナノチューブ複合材料について実施例１と同様にして評価した。測定結果を表１に示す。なお、導電率は、ドーピングカーボンナノチューブに代えてドープしないカーボンナノチューブを用いた以外は実施例２及び３と同様な条件で作製したカーボンナノチューブ複合材料である比較例２の導電率を１．００とした場合の相対導電率として示した。
【０１２１】
［比較例２］
ドーピングカーボンナノチューブに代えてドープしないカーボンナノチューブを用いた以外は実施例２と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を作製した。得られたカーボンナノチューブ複合材料について実施例１と同様にして評価した。測定結果を表１に示す。
【０１２２】
［参考例１〜３］
カーボンナノチューブ複合材料中のドーピングカーボンナノチューブ量及びドーピングカーボンナノチューブにおけるドーパントのドープ量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を作製した。得られたカーボンナノチューブ複合材料について実施例１と同様にして評価した。測定結果を表１に示す。なお、導電率は、比較例２の導電率を１．００とした場合の相対導電率として示した。
【０１２３】
［比較例３］
ドーピングカーボンナノチューブを用いない以外は実施例１と同様にして、アルミニウムのみからなる金属材料を作製した。得られた金属材料について実施例１と同様にして評価した。測定結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例１〜６の相対導電率の結果を図１１に示す。図１１より、ドーピングカーボンナノチューブにおけるドーパント（ヨウ素）のドープ量が図１１のＲに示す範囲内、すなわち０．０４〜１．６質量％の範囲内にあると、カーボンナノチューブ複合材料の相対導電率が高くなることが分かった。
【０１２５】
以上、本発明を実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料は、例えば、自動車用ハーネスの線材として使用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  カーボンナノチューブ複合材料
１０  金属母材
１１  棒状金属結晶粒
１５  粒界
２０  カーボンナノチューブ導電経路部
３０  電解装置
３１  電解槽
３３  陽極（Ｐｔ陽極）
３４  陰極（Ｐｔ陰極）
３５  電解液（ＮａＩ電解液）
４０  カーボンナノチューブ（バッキーペーパー）
５０  混合粉末
６０  粉末圧粉体
８０  圧粉体成形容器
８１  容器本体
８３  空洞部
９０  押出加工装置
９１  装置本体
９３  空洞部
Ｌ  長手方向
Ｍ  押出方向
【図１】
0006390027.tif 000003
【図２】
0006390027.tif 000004
【図３】
0006390027.tif 000005
【図４】
0006390027.tif 000006
【図５】
0006390027.tif 000007
【図６】
0006390027.tif 000008
【図７】
0006390027.tif 000009
【図８】
0006390027.tif 000010
【図９】
0006390027.tif 000011
【図１０】
0006390027.tif 000012
【図１１】
0006390027.tif 000013