(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
前記溶媒中に溶解した、下記一般式を有する、少なくとも１種のインジウムアルコキシド化合物と、
［Ｉｎ6（Ｏ）（ＯＲ）12Ｘ6］2-Ａmz（ＲＯＨ）x
［式中、Ｒ＝アルキル、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ａ＝カチオン、ｚ＝前記カチオンの価数、ｍ×ｚ＝２であり、かつｘ＝０〜１０である］
を含む液状配合物であって、
前記液状配合物は、少なくとも３種の溶媒を有し、前記溶媒の１種が、エチルラクテート、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート及びエチルベンゾエートから成る群から選択され、かつ他の２種が、ＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃の沸点差を有する、液状配合物。
【請求項２】
前記化合物が、一般式［Ｉｎ6（Ｏ）（ＯＭｅ）12Ｃｌ6］2-［ＮＨ2Ｒ2］+2（ＭｅＯＨ）2を有することを特徴とする、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記インジウムアルコキシド化合物を、前記配合物の全質量に対して０．１〜１０質量％で有することを特徴とする、請求項１または２記載の配合物。
【請求項４】
少なくとも１種の溶媒が、第一級アルコール類、第二級アルコール類、第三級アルコール類及び芳香族アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類並びにニトリル類から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の配合物。
【請求項５】
少なくとも１種の溶媒が、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、アニソール、ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルベンゾエート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、トルエン、キシレン及びアセトニトリルから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の配合物。
【請求項６】
エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールの３種の前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の配合物。
【請求項７】
実質的に水不含であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の配合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物を製造する方法であって、ここで、
−  三ハロゲン化インジウムＩｎＸ3［式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］を、
−  式Ｒ’2ＮＨ［式中、Ｒ’＝アルキルである］の第二級アミンと、前記三ハロゲン化インジウムに対して８：１〜２０：１のモル比で、
−  一般式ＲＯＨ［式中、Ｒ＝アルキルである］のアルコールの存在下に
反応させることによって製造可能な少なくとも１種のインジウムアルコキシド化合物を少なくとも１種の溶媒と混ぜる、前記方法。
【請求項９】
酸化インジウム含有層を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物の使用。
【請求項１０】
電子部品用の半導体層又は導体層を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物の使用。
【請求項１１】
（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池を製造するための、請求項１０記載の配合物の使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物を基板上に施与し、かつ前記配合物を熱及び／又は電磁放射により変換する、酸化インジウム含有層を製造する方法。
【請求項１３】
施与された前記配合物を、熱及び電磁放射により変換することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム含有層を製造するための配合物、当該層の製造法及び当該層の使用に関する。
【０００２】
加圧成長法及び他の液相成長法による半導体電子部品層の製造は、他の多くの方法、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）と比較して、ずっと低い製造コストを実現し、それというのも、この場合、半導体の成長を連続的なプロセスにおいて行うことができるからである。そのうえまた、プロセス温度が比較的低い場合には、フレキシブル基板上で作業し、かつ場合により（とりわけ非常に薄い層の場合であって、かつ殊に酸化物半導体のときに）印刷された層の光透過性を得ることも可能である。これ以降、半導体層は、２０μｍのチャネル長さを有する部品にて５０Ｖのゲート・ソース電圧及び５０Ｖのソース・ドレイン電圧で１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度を有する層を指すものとして用いる。
【０００３】
印刷法によって製造されるべき部品層の材料はそれぞれの層特性を決定することから、当該材料の選択は、この部品層を含むどの部品にも重大な影響を及ぼす。印刷された半導体層の重要なパラメータは、当該層のそれぞれの電荷キャリア移動度並びに当該層の製造に際して用いられる印刷可能な前駆体の加工性及び加工温度である。材料は、多数の用途及び基板にとって適したものであるために、良好な電荷キャリア移動度を有しているべきであり、かつ５００℃を明らかに下回る温度で溶液から製造可能であるべきである。同様に多数の新規の用途のために所望されていることは、作製された半導体層が光学的に透明であることである。
【０００４】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ2Ｏ3）は、３．６〜３．７５ｅＶの広いバンドギャップに基づき（蒸着層について測定したもの、Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１）、有望であり、かつそのため好んで用いられる半導体である。そのうえまた、数百ナノメートルの厚みの薄膜は、５５０ｎｍでの可視スペクトル領域における９０％超の高い透過率を持ち得る。加えて、極めて高度に配向された酸化インジウム単結晶においては、１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷キャリア移動度を測定することができる。しかしながら、現在のところ、かかる値は、溶液からの処理によってはまだ得ることができていない（Ｈ．Ｎａｋａｚａｗａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｅ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｄａｃｈｉ，Ｎ．Ａｏｋｉ，Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６，１００，０９３７０６及びＡ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｃａｏ，Ｐａｒｅｋｈ，Ｋ．Ｋ．Ｖ．Ｒａｏ，Ａ．Ｒ．Ｒａｊｕ，Ｕ．Ｖ．Ｗａｇｈｍａｒｅ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，１０１，０９Ｎ５１３）。
【０００５】
酸化インジウムは、とりわけ酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）とともに、半導体混合酸化物ＩＴＯとして頻繁に用いられる。ＩＴＯ層の比較的高い伝導率と、同時に可視スペクトル領域における高い透過率とに基づき、とりわけ液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の分野で、殊に“透明電極”として用いられる。たいていドープされたこれらの金属酸化物層は、とりわけ費用の掛かる高真空中での蒸着法によって工業的に製造される。ＩＴＯコーティングされた基板の多大な経済的利益に基づき、今ではいくつかの、とりわけゾル・ゲル技法に基づいている、酸化インジウム含有層のコーティング法が存在している。
【０００６】
原則的に、印刷法によって酸化インジウム半導体を製造するための２つの手段が存在する：１）粒子案であって、この場合、（ナノ）粒子が、印刷可能な分散液中に存在し、かつこれを印刷操作後に焼結操作によって所望の半導体層に変換する(konvertieren)、並びに２）前駆体案であって、少なくとも１種の可溶性若しくは分散性の中間生成物を、相応の組成物の印刷後に酸化インジウム含有層に転化する。粒子案は、前駆体の使用と比べて２つの重大な欠点を有している：１つ目は、粒子分散液がコロイド不安定性を示し、これにより、（後で得られる層特性に関して不都合な）分散添加剤を用いざるを得なくなることであり、２つ目は、用いられ得る粒子の多くが、（例えばパッシベーション層に基づき）不完全にしか焼結によって層を形成せず、そのため、層の中で部分的に粒子状のままの構造が発生してしまうことである。当該構造の粒界では、粒子と粒子との著しい抵抗が生じ、これが電荷キャリアの移動を減少させ、かつ全体の層抵抗を高める。
【０００７】
酸化インジウム層を製造するための様々な前駆体含有配合物がある。それゆえに、酸化インジウム含有層を製造するために、インジウム塩のほかに、インジウムアルコキシド（ホモレプチック化合物、すなわち、インジウム及びアルコキシド基だけを有する化合物）を、溶液に溶解した前駆体として用いることができる。
【０００８】
例えば、Ｍａｒｋｓらは、その製造に際して、塩のＩｎＣｌ3並びに塩基のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む前駆体含有組成物をメトキシエタノールに溶解して用いる素子を記載している。組成物をスピンコーティング（Ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）した後、相応の酸化インジウム層が４００℃での熱処理によって作製される（Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１及び補足情報）。
【０００９】
国際公開第２０１１／０７２８８７（Ａ１）号は、インジウム（ＩＩＩ）ハロゲンジアルコキシドの製造法及び酸化インジウム含有層を製造するためのその使用を記載している。これらのインジウム（ＩＩＩ）ハロゲンジアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造法が、国際公開第２０１１／０７３００５（Ａ２）号に開示されている。
【００１０】
しかしながら、現在のところ、インジウム（ＩＩＩ）ハロゲンジアルコキシドは、溶解状態では、十分に良好な電気特性を有する酸化インジウム含有層にならない。より良好な層特性が得られるのは、インジウムオキソアルコキシド、例えば国際公開第２０１２／０１０４２７（Ａ１）号、国際公開第２０１２／０１０４６４（Ａ１）号及びこれまでのところ公開されていない出願番号１０２０１２２０９９１８の独国特許出願に開示された、一般式Ｉｎ6Ｏ2Ｘ6（ＯＲ）6（Ｒ’ＣＨ（Ｏ）ＣＯＯＲ’’）2（ＨＯＲ）x（ＨＮＲ’’’2）y、Ｉｎ7Ｏ2（ＯＨ）（ＯＲ）12Ｘ4（ＲＯＨ）x並びにＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ’Ｏ）eＨ］aＸbＹc［Ｒ’’ＯＨ］dの化合物である。
【００１１】
すでに改善されていることが知られているにもかかわらず、層形成特性及び得られた層の特性に関して改善する必要が絶えずある。殊に、適切な前駆体含有溶液は、
−  簡単に、殊に空気中で加工することができるべきであり、
−  均一に酸化物に変えることができるべきであり、
−  可能な限り低い温度で酸化物に変えることができるべきであり、かつ
−  際立った電気特性を有する層になるべきである。
【００１２】
この複雑な要求プロファイルは、
−  三ハロゲン化インジウムＩｎＸ3［式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］を、
−  式Ｒ’2ＮＨ［式中、Ｒ'＝アルキルである］の第二級アミンと、三ハロゲン化インジウムに対して８：１〜２０：１のモル比で、
−  一般式ＲＯＨ［式中、Ｒ＝アルキルである］のアルコールの存在下に
反応させることによって製造可能な少なくとも１種のインジウムアルコキシド化合物を少なくとも１種の溶媒に溶解することによって製造可能な本発明による液状配合物によって満たされる。
【００１３】
特に良好な層を、インジウムアルコキシド化合物を含有する配合物であって、その製造に際して、第二級アミンを、反応において、三ハロゲン化インジウムに対して８：１〜１５：１のモル比で、更に好適には８：１〜１２：１のモル比で用いた上記配合物により製造することができる。
【００１４】
本発明の意味におけるインジウムアルコキシド化合物は、ここでは、少なくとも１個のインジウム原子及び少なくとも１個のアルコキシド基を有する化合物と解されるべきであり、当該化合物は、アルコールの存在下での三ハロゲン化物と第二級アミンとの上記反応によって製造することができる。本発明による方法に従って得られる溶解されたこの化合物の構造の測定は困難である。しかしながら、生じる化合物は、ハロゲン含有インジウムオキソアルコキシド化合物であると推測される。相応の固体構造は、Ｘ線構造分析によって突き止めることができた。これらの化合物の類似構造が溶解状態でも存在することが推測される。インジウムオキソアルコキシドは、場合によりイオン型で存在する、オキソ基により架橋されたインジウムクラスターであり、当該クラスター内では、オキソ基により配位されていない価数部分（Ｖａｌｅｎｚｅｎ）が少なくとも部分的にアルコキシド基により配位されている。本発明による方法に従って得られるインジウムアルコキシド化合物については、これらが合成後に通常は塩として、殊にカチオンにより配位されたハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドアニオンとして存在することが推測される。
【００１５】
特に有利な方法生成物は、一般式［Ｉｎ6（Ｏ）（ＯＲ）12Ｘ6］2-Ａmz（ＲＯＨ）x
［式中、Ｒ＝アルキル、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ａ＝カチオン、ｚ＝当該カチオンの価数、ｍ×ｚ＝２であり、かつｘ＝０〜１０である］のインジウムアルコキシド化合物であり、これは、なかでも第二級アミンを９：１〜１０：１の比で使用して製造することができる。当該化合物は、アルコール分子ＲＯＨにより、かつ場合により反応において存在する他の溶媒により配位されていてもよい。
【００１６】
典型的なカチオンは、アンモニウムイオン［ＮＨyＲ4-y］+、有利には式［ＮＨ2Ｒ2］+のアンモニウムイオンである。
【００１７】
極めて有利な化合物は、［Ｉｎ6（Ｏ）（ＯＭｅ）12Ｃｌ6］2-［ＮＨ2Ｒ2］+2（ＭｅＯＨ）2であり、これはＩｎＣｌ3、Ｍｅ2ＮＨ（後者は９：１〜１０：１の比で）及びＭｅＯＨ（メタノール）を使用して製造することができる。Ｘ線構造分析によって突き止められたその構造を、図１に示している。
【００１８】
本発明による配合物は、特に良好な半導体層を得るために、インジウムアルコキシド化合物を、有利には、配合物の全質量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、極めて有利には１〜２質量％の質量百分率において含有する。
【００１９】
さらに、本発明による配合物は、少なくとも１種の溶媒を有する。有利には、特に良好な配合物を得るために、少なくとも１種の溶媒は、第一級アルコール類、第二級アルコール類、第三級アルコール類及び芳香族アルコール類（特に有利なのは、アルコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール及びフェノールである）、エーテル類（特に有利なのは、式ＲＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＲ’’［式中、Ｒ＝−Ｈ又は−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｒ’＝−Ｈ又は−ＣＨ3であり、かつＲ’’＝−Ｈ又は−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルである］のグリコールエーテル及び環状エーテル、殊に２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びテトラヒドロフラン、並びにアニソールである）、エステル類（特に有利なのは、カルボン酸エステル及び乳酸アルキルエステル、殊にブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルベンゾエート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート及びブチルラクテートである）、芳香族炭化水素類（特に有利なのは、トルエン及びキシレンである）並びにニトリル類（特に有利なのは、アセトニトリルである）から成る群から選択される。
【００２０】
有利には、少なくとも１種の溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、アニソール、ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルベンゾエート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、トルエン、キシレン及びアセトニトリルから成る群から選択される。
【００２１】
更に有利には、本発明による配合物は、前述の溶媒の種類の群から選択される少なくとも２種の、更に一層有利には少なくとも３種の溶媒を有する。
【００２２】
有利には、本発明による配合物は、少なくとも３種の溶媒を有し、当該溶媒の１種は、エチルラクテート、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート及びエチルベンゾエートから成る群から選択され、かつ他の２種は、ＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃の沸点差を有する。相応の配合物を用いて、特に良好な結果を得ることができる。
【００２３】
最良の結果は、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びテトラヒドロフリルアルコールの３種の溶媒を含む配合物を用いて得ることができる。
【００２４】
本発明は、溶媒又は複数の溶媒を、有利には、コーティング組成物の全質量に対して９０〜９９．９質量％、有利には９５〜９９．５質量％、特に有利には９８〜９９質量％の質量百分率において含有する。
【００２５】
さらに、本発明による組成物は、好ましい特性を得るために、添加剤、殊に湿潤剤（殊に界面活性剤）、消泡剤、架橋剤、表面張力剤及びレベリング剤を有してよい。添加剤が存在する場合、コーティング組成物の全質量に対するその質量百分率は、５質量％未満、有利には２質量％未満である。しかしながら、有利には、本発明による組成物は、添加剤を更に有さず、すなわち、当該組成物は、もっぱら溶媒又は複数の溶媒及びインジウムアルコキシド化合物（類）のみを使用して製造したものである。
【００２６】
特に良好な特性を得るために、配合物は、実質的に水不含であり、すなわち、配合物は、２００ｐｐｍ未満のＨ2Ｏを有する。さらに、配合物は、更に有利には実質的に水不含の溶媒及び化合物の使用によっても製造される。
【００２７】
さらに、本発明の対象は、前述のインジウムアルコキシド化合物の少なくとも１種を少なくとも１種の溶媒と混ぜる、本発明による配合物の製造法である。
【００２８】
本発明による配合物の製造のために用いられるインジウムアルコキシド化合物は、
−  三ハロゲン化インジウムＩｎＸ3［式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］を、
−  式Ｒ’2ＮＨ［式中、Ｒ'＝アルキルである］の第二級アミンと、三ハロゲン化インジウムに対して８：１〜２０：１のモル比で、
−  一般式ＲＯＨ［式中、Ｒ＝アルキルである］のアルコールの存在下に
反応させる方法によって製造される。
【００２９】
式ＩｎＸ3の三ハロゲン化インジウムは、当業者に知られており、かつ市販品として入手することができる。
【００３０】
同様に式Ｒ’2ＮＨ［式中、Ｒ’＝アルキルである］の第二級アミンも従来技術に属する。有利には、アルキル基Ｒ’は、式ＣnＨ2n+1［式中、ｎ＝１〜１０である］の線状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である。１種の又は２種の異なる第二級アミンの２個の基Ｒ’は、一緒になってアルキレン基ＣnＨ2nを形成してもよい。相応して用いることが可能な化合物は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン及びピロールである。有利な基Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。極めて有利には、基Ｒ’はメチル基であり、それというのも、これが特に良好な収率及び特に安定な化合物をもたらすからである。
【００３１】
アルコールＲＯＨとして、有利には、式ＣnＨ2n+1［式中、ｎ＝１〜１０である］の線状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が用いられる。有利な基Ｒは、この場合も、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルである。極めて有利には、基Ｒはメチルである。
【００３２】
三ハロゲン化インジウムは、本方法においては、有利には、すべての成分の全質量に対して０．１〜５０質量％、特に有利には１〜２５質量％、極めて有利には２〜１０質量％の割合で用いられる。
【００３３】
三ハロゲン化インジウムは、溶解、すなわち、解離若しくは分子レベルで溶媒分子／アルコール分子により錯体化されていてよいか、又は液相中に分散させられていてよい。
【００３４】
アルコールＲＯＨは、本方法においては、有利には、すべての成分の全質量に対して５０〜９９．９質量％、特に有利には７５〜９９質量％、極めて有利には８０〜９６質量％の割合で用いられる。
【００３５】
さらに、本方法の反応混合物は、反応に対して不活性の少なくとも１種の液状の溶媒若しくは分散媒体、すなわち、溶媒／分散媒体又は異なる溶媒／分散媒体の混合物を有してよく、これらは反応条件下で三ハロゲン化インジウムと反応しない。好ましくは用いることが可能なのは、非プロトン性溶媒、殊に、非プロトン性非極性溶媒類、すなわち、アルカン類、置換されたアルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物類であって脂肪族又は芳香族置換基を有さないか若しくは有するもの、ハロゲン化された炭化水素類及びテトラメチルシランから成る群、並びに非プロトン性極性溶媒類、すなわち、エーテル類、芳香族エーテル類、置換されたエーテル類、エステル類若しくは酸無水物類、ケトン類、第三級アミン類、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）又はプロピレンカーボネートから成る群から選択される溶媒である。
【００３６】
反応に対して不活性の少なくとも１種のかかる液状の溶媒若しくは分散媒体が反応混合物中に存在する場合、その割合は、すべての成分の全質量に対して、有利には１〜５０質量％、特に有利には１〜２５質量％、極めて有利には１〜１０質量％である。
【００３７】
有利には、第二級アミンは、反応において、三ハロゲン化インジウムに対して８：１〜１５：１のモル比で、更に好適には８：１〜１２：１のモル比で用いられ、なぜなら、そのときに特に高い収率で、層製造のために特に良く適したインジウムアルコキシド化合物を製造することができるからである。
【００３８】
有利には、本発明による方法は、三ハロゲン化インジウムをアルコールＲＯＨに初めに投入するように実施する。第二級アミンは、ガス状、液状又は（殊にＲＯＨを溶媒として含む）溶媒に溶解して添加する。
【００３９】
同様に有利には、添加は、ＳＡＴＰ条件（２５℃及び１．０１３ｂａｒ）で行われる。
【００４０】
このように反応は特に簡単に制御可能であり、かつ特に良好なインジウムアルコキシド化合物をもたらすことから、ジアルキルアミンは、有利には、１時間当たりかつハロゲン化インジウム１モル当たり０．５〜５モルの速度で、有利には１時間当たりかつハロゲン化インジウム１モル当たり１．１５〜２．６０モルの速度で添加する。
【００４１】
更に有利には、反応混合物は、本方法においては、すべての成分の添加後に加熱する。有利には、反応混合物は、１〜１０時間の時間にわたり４０〜７０℃の温度に加熱する。更に有利には、反応混合物は、１〜５時間の時間にわたり４５〜６０℃の温度に加熱する。その後、反応混合物を冷却する。
【００４２】
反応の終了後、通常は沈殿する生成物若しくは生成物混合物は、有利には、反応組成物のその他の構成成分から分離する。有利には、これは濾過によって行われる。有利には、分離された生成物混合物は、適切な溶媒により引き続き乾燥及び洗浄する。
【００４３】
本発明による配合物の製造のために用いることが可能な特に良好なインジウムアルコキシド化合物は、得られた生成物若しくは得られた生成物混合物が、分離並びに場合により行われる乾燥及び／又は洗浄後に再結晶化される場合に生じる。有利には、再結晶化は、化合物の合成においても用いていたアルコールＲＯＨ中で実施する。有利には、再結晶化は、単離された生成物若しくは生成物混合物を沸騰アルコールに溶解し、引き続き、−３０〜０℃の温度で晶出させるように実施する。上澄み溶媒を廃棄し、かつ結晶性生成物を更なる使用のために用いることができる。
【００４４】
本発明による配合物は、特に好ましくは、改善された電気特性を有する酸化インジウム含有コーティングを、殊に湿式化学法によって製造するために適している。この改善は、金属酸化物の前駆体について、可能な限り低い結晶化傾向を有する物質を一般的には探し求めているという点で意想外である。しかしながら、本発明による化合物は、クラスター化合物である場合が多く、当該化合物は、それゆえに微結晶構造をすでに有している。所望の金属酸化物層は、特に良好な電気特性を有するために結晶特性よりもむしろ非晶質特性を有しているべきである。予想に反して、本発明による化合物により、特に均一である層を製造することができる。
【００４５】
酸化インジウム含有コーティングは、この場合、酸化インジウム層とも、実質的には酸化インジウム並びに更なる金属及び／又は金属酸化物を含む層とも解されるべきである。ここで、本発明の意味における酸化インジウム層は、上述のインジウムアルコキシドから製造可能であり、かつ実質的にはインジウム原子又はインジウムイオンを有する−ここで、インジウム原子又はインジウムイオンは、実質的には酸化物で存在する−金属含有層と解されるべきである。場合により、酸化インジウム層は、完全ではない変換がもとでのハロゲン割合若しくはアルコキシド割合並びに／又は窒素、水素及び／又は炭素を更に有していてもよい。同様のことが、実質的には酸化インジウム並びに更なる金属及び／又は金属酸化物を含む層にも、これがさらに更なる金属及び／又は金属酸化物を有するという前提のもとで適用される。
【００４６】
さらに、本発明による配合物は、これらを、電子部品用の酸化インジウム含有の導体層又は半導体層を製造するために、殊に（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池の製造において特に簡単に用いることができるという意想外の利点を有する。
【００４７】
さらに、本発明の対象は、本発明による配合物を、（場合により事前にコーティングされた若しくは事前に処理された）基板上に施与し、場合により乾燥し、かつ熱及び／又は電磁放射により変換する、酸化インジウム含有層の製造法でもある。
【００４８】
これらの本発明による方法において用いられる基板は、有利には、ガラス、ケイ素、二酸化ケイ素、金属酸化物若しくは遷移金属酸化物又は高分子材料、殊にＰＥ、ＰＥＮ、ＰＩ若しくはＰＥＴから成る基板から選択される基板である。
【００４９】
コーティング後であってかつ変換前に、コーティングされた基板を、引き続き乾燥してよい。このための相応しい措置及び条件は、当業者に知られている。しかしながら、コーティングされた基板は、必ずしも変換前に乾燥させる必要はない。
【００５０】
本発明による組成物は、印刷法（殊にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、（反転）オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、噴霧法（“スプレーコーティング”）、回転コーティング法（“スピンコーティング”）、浸漬法（“ディップコーティング”）並びに他の液相コーティング法、例えばスロットダイコーティング法、スリットコーティング法、カーテンコーティング法及びドクターブレード法から選択されるコーティング法において用いるのに特に良く適している。
【００５１】
作製された構造又は層の、酸化インジウム又は酸化インジウム含有層若しくは構造への変換は、熱手段によりかつ／又は紫外放射、赤外放射若しくは可視光放射によって行ってよい。
【００５２】
しかしながら、特に良好な結果は、変換のために２０〜５５０℃、有利には１００〜４００℃、特に有利には１５０〜３５０℃の温度を用いた場合に得られることができる。
【００５３】
さらに、施与された配合物は、選択的に又は補足的に、電磁放射、殊に紫外放射により変換してもよい。ここで、有利なのは、１６０〜３００ｎｍの波長の電磁放射を用いた変換である。有利には、例えば特定の水銀灯により発生させられることができるような、２５０〜２５８ｎｍ及び１８０〜１９０ｎｍの有意な放射成分を有する紫外線オゾン照射(UVO-Strahlung)による変換を行ってよい。エキシマランプ又はエキシマレーザーの照射による変換、殊に１６０〜１９０ｎｍの波長の照射による変換も可能である。
【００５４】
特に良好な層が生じるのは、施与された配合物が、熱（殊に、１００〜４００℃、特に有利には１５０〜３５０℃の温度の熱）及び電磁放射（殊に１６０〜３００ｎｍの波長の電磁放射）により変換される場合である。
【００５５】
その際、典型的には、数秒から何時間にもいたるまでの変換時間が使用される。変換時間は、典型的には、１秒〜２４時間、有利には１０秒〜２時間、更に有利には１分〜４０分、特に有利には１分〜２０分である。
【００５６】
さらに、変換は、コーティング工程後に得られた層を、熱処理前に水及び／又は過酸化水素と接触させ、これを中間工程において、まず金属水酸化物に転化し、その後に熱転化を行うことによって促進することができる。
【００５７】
さらに、施与されたコーティング組成物の変換は、通常の空気中水含量で行ってよい。
【００５８】
さらに、本発明による方法に従って作製された層の品質は、変換工程に続けて行われる、熱処理とガス処理（Ｈ2又はＯ2による）、プラズマ処理（Ａｒ、Ｎ2−、Ｏ2−又はＨ2プラズマ）、マイクロ波処理、レーザー処理（紫外−、可視光−又は赤外領域の波長による）、紫外光、赤外放射又はオゾン処理との組合せによって引き続き改善することができる。
【００５９】
以下の例は、本発明の対象を引き続き説明するものであるが、それ自体制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、Ｘ線構造分析によって突き止められた［Ｉｎ6（Ｏ）（ＯＭｅ）12Ｃｌ6］2-［ＮＨ2Ｒ2］+2（ＭｅＯＨ）2の構造を示す。
【００６１】
本発明による例
合成
残留湿分を除去した３０ｌの反応器中で、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3、５．９モル）１．３０ｋｇを、保護ガス雰囲気下で撹拌することによって乾燥メタノール１７．３８ｋｇに懸濁する。ジメチルアミン（２．５７ｋｇ、５７モル）を、マスフローコントローラ（０．８６ｋｇ／ｈ、約４時間）によって室温で計量供給し、その際、かすかな発熱反応を観察することができる。その後、反応混合物を２時間にわたって５０℃で調温し、室温まで冷却し、かつ濾過する。濾過残渣を、乾燥メタノール４×５００ｍｌにより洗浄し、かつ８時間にわたって真空下（０．１ｍｂａｒ）で乾燥させる。材料を沸騰メタノールに溶解し、かつ−２０℃で晶出させる。
【００６２】
配合物の製造
得られた物質を、５０ｍｇ／ｍｌの濃度で１−メトキシ−２−プロパノールに溶解する。得られる濃縮物を、以下のとおりに調製する。濃縮物１部：１−メトキシ−２−プロパノール２部：エタノール１部。この配合物に、更にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３質量％を添加する。使用したすべての溶媒は水不含であり（＜２００ｐｐｍ  Ｈ2Ｏ）、かつ混合を不活性条件下で行う（同様に水不含）。得られた配合物を、最終的に２００ｎｍのＰＴＦＥフィルタによって濾過する。
【００６３】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍ厚の酸化ケイ素コーティング及びＩＴＯ／金から構成されるフィンガー構造を有するドープされたケイ素基板を、上記配合物１００μｌで湿らせた。次いで、スピンコーティングを２０００ｒｐｍで行う（３０秒）。コーティングされた基板に、このコーティング操作直後に、水銀灯から発生する１５０〜３００ｎｍの波長範囲のＵＶ放射を１０分間照射する。引き続き、基板を、加熱プレート上で３５０℃の温度にて１時間加熱する。変換後、グローブボックス内で、２ＶＤＳにて電界効果移動度（線形領域における）の値μＦＥＴ＝１４ｃｍ2／Ｖｓを測定することができる。
【００６４】
比較例
合成
残留湿分を除去した５００ｍｌのガラス製丸底フラスコ中で、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3、２２．５ミリモル）５．０ｇを、保護ガス雰囲気下で撹拌することによって乾燥メタノール２５０ｍｌに懸濁し、その際、＜１０質量％（秤量分に対して）のＩｎＣｌ3の残留物が残る。塩基のジメチルアミン（５．０ｇ、１１１ミリモルに相当）の計量供給を、マスフローコントローラによって保証し、かつＩｎＣｌ3に対して化学量論量で室温にて５時間にわたり添加し、その際、かすかな発熱反応を初めに観察することができた。引き続き、溶液を完全に蒸発させ、残る固体を乾燥メタノール２５０ｍｌで抽出し、保護ガス（Ｎ2）で濾過し、複数回（１０回の操作）乾燥メタノールで洗浄し、かつ真空下（＜１０ｍｂａｒ）で室温にて１２時間乾燥させる。生成物収率は、インジウム（ＩＩＩ）クロロジメトキシドが＞８０モル％であった。
【００６５】
配合物の製造
得られた物質を、５０ｍｇ／ｍｌの濃度で１−メトキシ−２−プロパノールに溶解する。得られる濃縮物を、以下のとおりに調製する。濃縮物１部：１−メトキシ−２−プロパノール２部：エタノール１部。この配合物に、更にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３質量％を添加する。使用したすべての溶媒は水不含であり（＜２００ｐｐｍ  Ｈ2Ｏ）、かつ混合を不活性条件下で行う（同様に水不含）。得られた配合物を、最終的に２００ｎｍのＰＴＦＥフィルタによって濾過する。
【００６６】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍ厚の酸化ケイ素コーティング及びＩＴＯ／金から構成されるフィンガー構造を有するドープされたケイ素基板を、上記配合物１００μｌで湿らせた。次いで、スピンコーティングを２０００ｒｐｍで行う（３０秒）。コーティングされた基板に、このコーティング操作直後に、水銀灯から発生する１５０〜３００ｎｍの波長範囲のＵＶ放射を１０分間照射する。引き続き、基板を、加熱プレート上で３５０℃の温度にて１時間加熱する。変換後、グローブボックス内で、２ＶＤＳにて電界効果移動度（線形領域における）の値μＦＥＴ＝８ｃｍ2／Ｖｓを測定することができる。
【図１】
0006366702.tif 000002