(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏを本質的に含まない透明または半透明なナノ構造化されたガラスセラミックであって、材料の総重量に対して重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％の以下の式Ｉの組成物を含むガラスセラミック：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで、
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＢｉＯ１．５、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚが４０〜９８の範囲内であり、
ａは０．１〜５０の範囲内であり、
ｂは０〜３５の範囲内であり、
ｋは０〜７の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たす。
【請求項２】
透明または半透明なナノ構造化されたガラスであって、材料の総重量に対して重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％の以下の式Ｉの組成物を含むガラス：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで、
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚが４０〜９８の範囲内であり、
ａは０．１〜５０の範囲内であり、
ｂは１〜３５の範囲内であり、
ｋは０〜７の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たす。
【請求項３】
ｘ及びｙがｘ＋ｙ≧４０であることを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミックまたは請求項２に記載のガラス。
【請求項４】
ｘが０であることを特徴とする、請求項１若しくは３に記載のガラスセラミックまたは請求項２もしくは３に記載のガラス。
【請求項５】
ｙが４０〜６０の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載のガラスセラミックまたはガラス。
【請求項６】
ｙが０であることを特徴とする、請求項１若しくは３に記載のガラスセラミックまたは請求項２に記載のガラス。
【請求項７】
ｘが５０〜９８の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載のガラスセラミックまたはガラス。
【請求項８】
ｚが０であることを特徴とする、請求項６または７に記載のガラスセラミックまたはガラス。
【請求項９】
ｘ及びｙが両方とも０以外であることを特徴とする、請求項１もしくは３に記載のガラスセラミックまたは請求項２もしくは３に記載のガラス。
【請求項１０】
ｘ及びｙがそれぞれ独立に以下の範囲内であることを特徴とする、請求項９に記載のガラスセラミックまたはガラス：
ｘについて、１０〜８０、かつ
ｙについて、１０〜６０。
【請求項１１】
ｘ＋ｙが５０〜９５の範囲内であるようなｘ及びｙであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のガラスセラミックまたはガラス。
【請求項１２】
単位質量当たり１００％を達成するために、組成式（Ｉ）に加えてドーパントを含む、請求項１及び３から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたは請求項２から１１のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項１３】
以下の連続ステップを含み：
１．９００℃〜１７００℃の範囲内の温度で、粉状で存在する最初の酸化物またはその前駆体を融解するステップ、
２．冷却するステップ、
透明または半透明なナノ構造化されたガラスであって、前記ガラスの総重量に対して重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％の以下の式Ｉの組成物を含むガラスを生産する、請求項２から１２のいずれか一項に記載のナノ構造化されたガラスの製造方法：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで、
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは４０〜９８の範囲内であり、
ａは０．１〜５０の範囲内であり、
ｂは１〜３５の範囲内であり、
ｋは０〜７の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たす。
【請求項１４】
以下の連続ステップを備える請求項１及び３から１２のいずれか一項に記載のナノ構造化されたガラスセラミックの製造方法：
１．Ｌｉ２Ｏを本質的に含まない透明または半透明なナノ構造化されたガラスであって、材料の総重量に対して重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％の以下の式Ｉの組成物を含むガラスの製造のステップであって：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで、
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＢｉＯ１．５、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択された酸化物であり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚが４０〜９８の範囲内であり、
ａは０．１〜５０の範囲内であり、
ｂは０〜３５の範囲内であり、
ｋは０〜７の範囲内であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たし、以下の連続ステップを備える方法による製造のステップ：
９００℃〜１７００℃の範囲内の温度で、粉状で存在する最初の酸化物またはその前駆体を融解するステップ、及びその後の冷却ステップ；
２．４００℃〜９００℃の範囲内の温度で、１５分間〜４８時間の範囲内の期間の、ガラスの熱的結晶化処理のステップ。
【請求項１５】
塊、粉、ファイバー、または層を含む光学材料を製造するための、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のガラスまたは請求項１及び３から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミックの使用。
【請求項１６】
医用画像用、照明用またはディスプレイ用の材料の製造のための請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
レーザーマーキング用の請求項２から１２のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造化された、透明もしくは半透明な、新規なガラスセラミック（ｖｉｔｒｏｃｅｒａｍｉｃ）またはガラス組成物、その製造方法、及びその使用に関連する。
【背景技術】
【０００２】
光学的応用は、透明または最低でも半透明なガラスセラミックまたはガラスの使用を必要とする。着目する波長は、可視光スペクトルの波長、即ち４００ｎｍから８００ｎｍの範囲内、及び８００ｎｍから８０００ｎｍの赤外の範囲内である。
【０００３】
透明または半透明なナノ構造化された材料の組成は以前に記述されている。しかしながら、これらは本質的には、ナノメートルサイズのガラスセラミックの前駆物質からつくられる多結晶セラミックスに言及する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１５９２８９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００１３３５９３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００１／２８９４３号
【特許文献４】国際出願第２００８／０７５５４６号
【特許文献５】中国特許出願公開第１５８７１４２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｒｅｌｌ著、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｍｐａｃｔ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：  Ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｉｓｓｕｅｓ、Ｏｐｔｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、３１巻、８号、１１４４頁〜１１５０頁
【非特許文献２】Ｄｅ  Ｐａｂｌｏｓ−Ｍａｒｔｉｎ著、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１２年、５７巻、３号、１６５−１８６頁
【非特許文献３】Ｚｈａｎｇ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００４年、３３７巻、１３０−１３５頁
【非特許文献４】Ｓｉｇａｅｖ著、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１２年、２３巻、０１７０８７頁
【非特許文献５】Ｚｈｏｕ著、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２００９年、１９巻、２０８１−２０８８頁
【非特許文献６】Ｄｕａｎ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００６年、８９巻、１８３１１９頁
【非特許文献７】Ｄｕａｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００８年、３５４巻、４６９５−４６９７頁
【非特許文献８】Ｙｕ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ、２０１０年、７１巻、１６５６−１６５９頁
【非特許文献９】Ｙｕ著、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ、２０１１年、４０６巻、３１０１−３１０３頁
【非特許文献１０】Ｌｉｐｉｎｓｋａ−Ｋａｌｉｔａ著（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００６年、３５２巻、５２４−５２７頁
【非特許文献１１】Ｍｕｒｔｈｙ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ、１９６７年２月、８巻、１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多結晶セラミックスの製造方法は、Ｋｒｅｌｌ著の成果（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｍｐａｃｔ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：  Ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｉｓｓｕｅｓ、Ｏｐｔｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、３１巻、８号、１１４４頁〜１１５０頁）に示されているように、一般的には、ナノメートル粒子の形態であり、その複雑な合成によって比較的高価な前駆体を適用する。粒子は、圧縮段階、続いて焼結（フリッティング）段階をしばしば１５００℃より高温で、典型的には高圧で経験する。この焼結段階で結晶成長が生じる。さらに、そのようなセラミックの前駆物質は深刻な健康被害を引き起こすことに注意するべきである。
【０００７】
ナノメートル前駆物質からつくられた、そのような透明な多結晶セラミックスは光学の高性能用途に非常に適しているが、例えばディスプレイ、照明、または医用画像プロシージャ等の多くの一般的な用途に対しては過度の製造コストが伴う。
【０００８】
従って、その光学性能を調整する能力と、例えばガラス形成タイプの比較的安価な製造手段とを組み合わせる、可視範囲及び８μｍまでの赤外範囲の両方（４００ｎｍから８μｍまでの範囲内の波長）で、透明または半透明なガラス及びガラスセラミックへの必要性が存在する。
【０００９】
ガラス形成手順を用いて得られた、ゲルマニウム塩及び／またはケイ酸塩を基にした、しかしフッ素（フッ化物及び酸フッ化物）またはカルコゲン（硫化物を含む）を含む、透明または半透明なガラスセラミックが、以前に文献に、例えば以下の論文に、記述されている。Ｄｅ  Ｐａｂｌｏｓ−Ｍａｒｔｉｎ著、２０１２年、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、５７巻、３号、１６５−１８６頁、及びＺｈａｎｇ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００４年、３３７巻、１３０−１３５頁。これらは可視及び赤外の両方で高い透明性を示すが、化学的安定性が低い。更に、高温で非常に揮発性であるフッ素は腐食性及び毒性が高く、従って高価な安全な工業プラントを使用する必要がある。
【００１０】
ガラス形成手順を用いて得られた、ゲルマニウム塩及び／またはケイ酸塩を基にした、しかしバリウム酸化物（ＢａＯ；ＵＳ２００５／０１５９２８９参照）、アルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３；ＵＳ２００３／００１３３５９３及びＷＯ２００１／２８９４３参照）、酸化リチウム（Ｓｉｇａｅｖ著、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２３巻、２０１２年、０１７０８７頁）または多量の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ８％超のモルレベル；Ｚｈｏｕ著、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２００９年、１９巻、２０８１−２０８８頁参照）を含む、透明または半透明なガラスセラミックも記述されている。
【００１１】
ＢａｙｙａはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、またはＧｄ２Ｏ３の含有量が高いガラスセラミックを報告している（ＵＳ５，７８６，２８７）。従ってこれらのガラスセラミックではＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、またはＧｄ２Ｏ３は単なるドーパントとは見なせない。Ｂａｙｙａ著によって生産されたガラスセラミックは赤外範囲（２μｍから５μｍの範囲内の波長）でのみ透明であり、可視範囲では透明でなく、非常に高い結晶化率（８０体積％超）を示すことに特に注意するべきである。更に、記述されたガラスはナノ構造を示さない。
【００１２】
更に、Ｄｕａｎ著（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００６年、８９巻、１８３１１９頁、またＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００８年、３５４巻、４６９５−４６９７頁）及びＹｕ著（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ、２０１０年、７１巻、１６５６−１６５９頁、またＰｈｙｓｉｃａ  Ｂ、２０１１年、４０６巻、３１０１−３１０３頁）はＳｉＯ２含有量が高いナノ結晶ガラスセラミックを記述している。そのようなガラスセラミックはゾルゲル法を用いて得られた固体から熱処理によって得られ、従ってそのようなガラスセラミックはガラス形成手順を用いて得られるのではない。中間の固体はガラスではなく、むしろ乾燥したゲルだからである。更に、そのようなガラスセラミック組成物は８９モル％及び９０モル％のＳｉＯ２を含む。Ｄｕａｎ著及びＹｕ著の手順を用いて開発された材料は、ガラスセラミックの制限された範囲にのみ対応し、それ故に制限された範囲の光学特性にも対応する。Ｌｉｐｉｎｓｋａ−Ｋａｌｉｔａ著（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、３５２巻、２００６年、５２４−５２７頁）の、ＳｉＯ２含有量が高いガラスセラミックにも言及し得る。
【００１３】
Ｍｕｒｔｈｙ著（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ、８巻、１号、１９６７年２月）は、式Ｍ２Ｏ−Ｇａ２Ｏ３−ＧｅＯ２を有し、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫから選択されるアルカリ金属である三成分系ガラスを報告している。この論文で著者らはガラス化可能な組成範囲を規定する意図で研究を行った。それらの範囲外では三成分混合物は少なくとも部分的に結晶化することによって、あちこちで結晶が現れることになる。しかし、ガラス質のマトリクス内における重量の濃度以外に、結晶の寸法は報告されていないことに注意するべきである。
【００１４】
国際出願ＷＯ２００８／０７５５４６はセンサー用のガラスに関連し、これらのガラスは５．５μｍの波長で少なくとも５０％のレベルの透過率を有し、７．０μｍの波長で１０％未満のレベルの透過率を有する。従ってＷＯ２００８／０７５５４６によって生産されるガラスは特定の波長におけるフィルターとして機能する。ＷＯ２００８／０７５５４６によって生産されるガラスはモル換算で、１０％から５０％のＢｉ２Ｏ３；２０％から８５％のＧｅＯ２；０％から１９％のＧａ２Ｏ３；及び０％から１５％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００１５】
中国特許出願ＣＮ１５８７１４２はビスマスがドープされたゲルマニウム塩タイプのガラスに関連し、以下のモル組成を含む：９０％〜９９．９８％のＧｅＯ２；０．０１％〜５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３；及び０．０１％〜９ｍｏｌ％のＭ、ここでＭはＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３から選択される。ＣＮ１５８７１４２によって得られたガラスは、その高いＢｉ２Ｏ３量のせいで着色（肉質のピンクから赤紫または赤茶色）している。またそれらは蛍光を放つ。
【００１６】
しかし、Ｍｕｒｔｈｙ著の論文もＷＯ２００８／０７７５４６またはＣＮ１５８７１４２もガレート（ガリウムが多い相）を偏析排出することによってナノ構造を得る本発明のガラスと比較可能なナノ構造化されたガラスを報告していない。更に、既に強調したように、それらの文献はガラスセラミックと一切関連していない。特に、Ｍｕｒｔｈｙ著はガラスセラミックを一切報告していない。なぜなら、結晶を含むガラスは、材料の物理的及び熱的特性の増大を実に容易にするであろう後続の熱処理を受けていないからである。更に、Ｍｕｒｔｈｙ著はナノ構造化されたガラスセラミックを報告していない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来技術の材料と対照的に、本願出願人は、非常に驚いたことに、ガリウム並びにシリカ及び／またはゲルマニウム塩に基づく、新規なナノ構造化された透明な（または少なくとも半透明な）ガラス及びガラスセラミックを発見した。
【００１８】
本発明に係るガラスセラミック及びガラスはナノ構造化されている。ガラスセラミックのナノ構造はガラス質のマトリクス内のナノメートルサイズの結晶の存在に対応する。ガラスのナノ構造は相の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）または分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）から生じる。従って透過型電子顕微鏡の像が、マトリクス（相２）に含まれるナノメートルサイズのドメイン（相１）の様子を明らかにしている。ガラスの組成に依存して、相分離は核生成―成長またはスピネルタイプである。核生成―成長相である場合、ナノドメインは球形状であり、スピネルタイプの分離の場合、ナノドメインはマトリクス内で絡み合っている。
【００１９】
ナノメートルサイズのドメイン（ナノ構造化されたガラスの場合にはガラス質、またはガラスセラミックの場合にはナノ結晶に相当）は、組成及び寸法がともに均質であり、ガラス質のマトリクス内で均一に分散している。
【００２０】
ガラスのナノ構造化されたドメイン及びガラスセラミックのナノメートル結晶の寸法、形状及び特性は、組成式によって制御可能であり、より少ない程度、ガラス形成手順によっても制御可能である。
【００２１】
ナノメートルサイズのこれらのドメインはガリウム含有量の多い相の偏析を介して得られ、この元素はこれらのナノメートルドメイン内で濃縮される。一方、ガラス質のマトリクス内のガリウムの残留濃度は非常に低い。ガラス及びガラスセラミックのナノ構造（即ち、ナノドメインの寸法及び形状）、及び従ってそれらの透明性も、の制御はガレートの偏析を制御することで維持される。
【００２２】
更に、ガラスセラミックは安価なガラス形成手順によって本発明の下で容易に得ることができる。
【００２３】
従来技術とは対照的に、本発明では、ガラス及びガラスセラミックに検出可能な量のＢａＯ、アルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）、または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を示さず、Ｎａ２Ｏで７モル％以下の量を示すことにも注意するべきである。更に、本発明の組成物はフッ化物もカルコゲンも含まない。加えて、本発明では、ドーパント、特に希土類元素及び遷移元素のドーパントを、組成物の３モル％未満、好ましくは１モル％未満の量で含むことができる。これらの元素を過剰量導入すると、本発明のガラスセラミックの透明性特性が実際に失われる結果となる。
【００２４】
この発明の適用上、「ガラス」との語は、ガラス質転移の現象を示す非晶質無機固体を意味する。ガラスは液相から冷却することで得られる。従って、ガラスは粉状では得られない。よって、本発明のガラスはゾルゲル手順を用いては得られない。
【００２５】
本発明の適用上、「ガラスセラミック」との語は、ガラス質のマトリクス（即ち非晶質相）と、好ましくはナノメートルサイズであり、２％〜７５％の範囲内の制御可能な結晶化レベルを有する結晶とを備える無機材料を意味する。換言すれば、体積で材料の２％〜７５％が結晶である。ガラスセラミックの結晶化率は、１０％〜６０％が好ましいだろう。従って、結晶はガラスのマトリクス内で完全に包まれる。この材料は粉状では得られない。
【００２６】
この発明の適用上、「ナノメートルサイズ」との語は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の寸法を意味し、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内を意味する。
【００２７】
この発明の適用上、「透明」との語は、人がその材料が介して透視できることを意味する。適用可能であれば、この透明性の定性的な観念は反射光透過率の測定を用いて定量的な用語に特定される。反射光透過率の測定の手順は、光の入射光線による光の強度を測定することを伴う。所与の波長について、反射光透過率が３０％以上の場合に、材料は（特に光学用途について）透明とみなされる。
【００２８】
この発明の適用上、「半透明」との語は、光が材料を通過するものの、材料を通して明瞭に透視することができないことを意味する。適応可能であれば、この半透明性の観念は全光透過の測定によって特定される。全透過の測定手順は、所与の波長において、立体角１８０°の光（即ち、反射及び散乱された光）の強度を測定することを伴う。
【００２９】
この文脈では、透明性及び半透明性の観念は材料の厚さに拡張すると理解される。典型的には、測定される試料は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００３０】
本明細書では、「材料」または「複数の材料」との語は、本発明に係る透明または半透明なナノ構造化されたガラスまたはガラスセラミックに関する。
【００３１】
本発明の適用上、「偏析」は、均質な相が異なる組成ドメインへと分解することを意味する。偏析には二種類あり、即ち：例えば図２に示されるような、マトリクス内に球形のドメインを生成する「核生成―成長」タイプの偏析と、
例えば図３に示されるような、絡み合ったドメインを生成する「スピネル」タイプの偏析、である。
【００３２】
本発明における材料は「ナノ構造化」され、材料がナノメートルスケールのテクスチャを示すことを意味する。
【００３３】
本発明の適用上、「ナノ構造」とは、ガラス及びガラスセラミックが、典型的には偏析によって得られるナノメートルサイズの組成ドメインを備えることを意味する。それらのドメインは際立った組成を有することで特徴づけられる。ガラスの場合には、ナノドメイン（ナノメートルサイズのドメイン）はガラス質である。ガラスセラミックの場合、ナノドメインはナノメートルサイズの結晶に対応する。
【００３４】
本発明の適用上、「ガラス形成プロセス」とは粉状の原材料からガラスまたはガラスセラミックを得ることを可能にする手順を意味し、従って粉はナノメートルサイズの前駆物質ではない。このタイプの手順は粉状の原材料を融解して高温液体を生成するステップ、続いてその液体を冷却してガラスを生成するステップを備える。ガラス形成ガラスセラミック製造プロセスは、熱的結晶化処理のステップも備える。
【００３５】
本発明の適用上、「熱的結晶化処理」とは、ガラスの結晶化を制御可能にする、ガラスの加熱を意味する。
【００３６】
本発明の適用上、「ある成分について本質的に含まない組成物」とは、例えば、その組成物の総重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のその成分をその組成物が含むことを意味する。具体的に、所与の成分を本質的に含まない組成物は、依然としてその成分を痕跡量含んでもよいが、一切含まないことが好ましいだろう。
【００３７】
本発明の記述で、変数ａ、ｂ、ｋ、ｘ、ｙ、及びｚは、（式１の標準組成を参照しつつ）モル比率に言及する。本明細書を通して、更に、別段の指摘がない限り、パーセントは単位質量当たりのパーセントであり、当該要素の総重量に関連して表現される。例えば、ある組成物または混合物が所与の化合物を３％含むと明言された場合、この組成物または混合物は、当該組成物または混合物の総重量に対して３重量％の上記化合物を含むと理解される。更に、本発明において変数の１つが二つの値の範囲内であると明言された場合、指摘された限界はその数値範囲内に含まれるものと理解される。従って、「ｚは０〜１０の範囲内である」と述べる場合、ｚは０及び１０の両方を含む０から１０の間であると理解される。
【００３８】
従って、本発明の一つの目的は、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスに関する。
【００３９】
本発明の更なる目的は、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスセラミックに関する。
【００４０】
本発明の更なる目的は、分離（偏析）のステップを備える、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスの製造プロセスに関する。
【００４１】
本発明の更なる目的は、対応する組成を有するガラスの熱的結晶化処理のステップを備える、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスセラミックの製造プロセスに関する。
【００４２】
本発明の更なる目的は、光学材料、具体的には発光タイプの（即ち、蛍光性及び燐光性の）材料を製造するための、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスセラミックの使用に関する。
【００４３】
本発明の更なる目的は、照明またはディスプレイ材料の製造のための、シリカ及び／またはゲルマニウム酸化物、並びにガリウム酸化物に基づく、透明または半透明なナノ構造化されたガラスの使用に関する。
【００４４】
［ガラス及びガラスセラミック］
ナノ構造化された透明または半透明な本発明に係るガラスセラミックまたはガラスは、以下の式Ｉの組成物を、材料の総重量に対して重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％含み、９９％〜１００％含むことが好ましい：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで、
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＢｉＯ１．５、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択される酸化物であり、好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択され、さらに好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＡｇＯ、ＢｉＯ１．５、またはそれらの混合物から選択され、最も好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＡｇＯ、またはそれらの混合物から選択され、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択される酸化物を表し、Ｏｘｙ２は好ましくはＮａ２Ｏであり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内、好ましくは０〜１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは４０〜９８の範囲内であり、
ａは１．０〜５０の範囲内、好ましくは０．５〜２５であり、
ｂは０〜３５の範囲内、好ましくは１〜３５であり、
ｋは０〜７の範囲内、好ましくは０〜５であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たす。
【００４５】
上記式（Ｉ）で、ゲルマニウム、シリコン、及びホウ素の酸化物がガラスを形成する酸化物である。
【００４６】
本発明に係るガラスセラミックまたはガラスは、ｘ及びｙがｘ＋ｙ≧４０を満たし、好ましくはｘ＋ｙ≧５０であることで特徴づけられることが好ましいだろう。
【００４７】
一つの特定の実施形態ではｚは０である。
【００４８】
既述の通り、本発明ではガラスセラミック及びガラスの両方がナノ構造化される。ガラスセラミックのナノ構造はガラス質マトリクス内のナノメートルサイズの結晶の存在に対応する。ガラスのナノ構造は相の偏析（分離）に対応する。本発明の材料では、ナノメートルサイズのドメイン（ガラスの場合）、またはナノ結晶（ガラスセラミックの場合）は、組成も寸法も両方とも均質であり、ガラス質のマトリクス内で均一に分布している。
【００４９】
ナノドメインまたはナノ結晶の形状及び寸法は、組成式に応じて調整可能であり、より少ない程度、ガラスの製造プロセスに応じて制御可能である。本発明のガラス及びガラスセラミックの両方に透明性を授けるのは、その構造のナノメートルサイズである。
【００５０】
理論に邪魔されることを願うことなく、ガリウムがこれらのナノメートルドメイン内に濃縮されているので、これらのナノドメインはガリウム含有量の高い相の偏析によって得られることが分かるだろう。一方、ガラス質のマトリクス内の残留ガリウム濃度は非常に低い。ガリウムはその偏析中に他の酸化物（Ｏｘｙ１）と混ざり、それによってガリウム含有量の高い相とＯｘｙ１とを形成し、（Ｇａ２Ｏ３）（Ｏｘｙ１）と表されてもよい。例えば酸化亜鉛を含有するガラスでは、亜鉛ガレート（Ｇａ２Ｏ３）（ＺｎＯ）のガラス質の相を偏析することができ、相はその後、ＺｎＧａ２Ｏ４のナノ結晶からなるガラスセラミックを成長させる際に結晶化するだろう。
【００５１】
従って、ガリウム酸化物及びＯｘｙ１の両方は、本発明の材料の「ガレート」ナノドメインまたは相の基本的な構成要素を形成する。
【００５２】
有利に、ａは１〜５０の範囲内であり、好ましくは１〜２５である。
【００５３】
有利に、ｂは１〜２５の範囲内であり、好ましくは２〜２５である。
【００５４】
任意の具体的な実施形態において、ａは１〜５０（好ましくは１〜２５）の範囲内であり、一方でｂは１〜３５の範囲内、より好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２５である。
【００５５】
本発明に係る材料において、バリウム酸化物またはアルミニウム酸化物の存在は、材料のナノ構造を完全に抑制する。よって、以前の成果とは対照的に、本発明で用いられる材料はＢａＯ及びＡｌ２Ｏ３を本質的に含まない。
【００５６】
さらに、本発明に係る材料は本質的にＬｉ２Ｏを含まない。
【００５７】
偏析されたドメイン（本発明のガラスのナノドメイン）の寸法を小さくしたければ、アルカリ酸化物（Ｏｘｙ２）の添加が特に有用である。しかしナノ構造を失うことを防ぐために、導入量は７モル％未満（ｃが７以下）でなければならない。
【００５８】
一つの特定の実施形態では、ｋは１〜７の範囲内、好ましくは１〜５である。
【００５９】
別の実施形態では、ａは１〜５０（好ましくは１〜２５）の範囲内であり；ｂは１〜３５の範囲内、より好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２５であり、一方でｋは１〜７の範囲内、好ましくは１〜５である。
【００６０】
一つの特定の実施形態において、本発明に係る材料は上記式Ｉの組成物の１００重量％を備える。
【００６１】
一つの実施形態において、本発明に係る材料は、式Ｉの組成物に加えて、ガラス形成及び／または光学の方法で通常使用される他の添加物を含む。これらの標準的な添加物は当業者によく知られている。
【００６２】
本発明の適用上、「加えて」とは、当該材料の単位質量当たり１００％を達成するのに十分な添加要素の量を意味する。従って、本発明の材料は、その材料の総重量に対して、重量で最大３％（０％〜３％）の、または最大１％（０％〜１％）の標準的な添加要素を含んでもよい。
【００６３】
例として、工業スケールで精製を高めるために用いられるカーボンまたは硫酸ナトリウムなどの通常の添加物を挙げることができる。
【００６４】
ドーパントは典型的にはガラス及びガラスセラミックの光学特性の変化をつくるために用いられる。例えば、遷移元素または希土類からなる群に属する元素でドーピングすることによって、スペクトルの発光範囲を選択することが可能になることが知られている。ドーパント元素、その濃度、及び酸化の度合いは、ホストマトリクスの組成及びその材料に求められる光学特性に従って選択される。ドーパントは遷移元素（例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗなど）から選択することができる。ドーパントは希土類から、好ましくはランタナイドから選択されてもよい。依然として、よりよいドーパントは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびそれらの混合物から選択され得る。ユーロピウム、セリウム、エルビウム、ニッケル及びマンガンが好ましいだろう。一方、当業者は所望の光学特性に応じて、複数の希土類及び／または遷移元素を用いる共ドーパントを生じることが適当であると分かるかもしれない。
【００６５】
これらが存在するとき、ドーパントは、材料の総組成の、単位質量当たり最大３％を、しかし好ましくは単位質量当たり最大１％を構成してもよい。従って、材料は典型的には３重量％未満の、または１重量％未満のドーパントを含む。
【００６６】
本発明の材料は透明であるか、最低でも半透明である。この特性は本発明の材料を光学に使用することを可能にするために本質的である。別な方法で本発明の材料と同じ原材料を用いて準備され得る耐火材料、セメント、モルタルは透明ではない。更に、それらの材料はガラス形成手順を用いて得られない。
【００６７】
本発明のガラスセラミックは焼結によって得られた材料とは密度によって区別される：本発明のガラスセラミックの密度は本質的にその理論的な密度である（空隙率がない）。理論的な密度によって、空隙率のない結晶学的データ（メッシュ構造及びパラメータ）を用いて計算された密度を意味する。ガラス形成手順を用いることで、本質的に理論的な密度を有する材料を得ることが可能となり、即ち空隙率がないものとして発見した。他方、焼結（圧縮を含む）によって得られる材料は、透明性を損なうであろう一切の残留の空隙率を減らすために、複雑かつ高価な処理を必要とする。本発明の適用上、「空隙率がない」とは、材料の空隙率が０．５％未満であることを意味する。一度空隙率が過度に大きくなると（典型的には０．５％超）、材料は透明性を失うだろう。
【００６８】
従って、式（Ｉ）の組成の選択と組み合わされたガラス形成手順を用いた本発明に係るガラスセラミック及びガラスの準備は、使用される材料にいくつかの顕著な特性を授ける：プロセスに固有の高い透明性（空隙率の欠如）、及び材料の組成、選択される組成に応じて容易に調整可能な光学特性、ナノ構造化されたドメインの寸法並びにドーパントの存在及び選択、プロセス（モールドへの注入）によって様々な形状及び重要な寸法を得る能力、そして最後に、安価なプロセスのおかげによる、同程度の組成の光学材料よりもずっと低いコスト。
【００６９】
［具体的なガラス及びガラスセラミックの生産方法］
［ゲルマニウム塩］
一つの特定の実施形態において、ｙは０である。簡略化のために、この生産方法下の組成物はゲルマニウム塩と記載される。
【００７０】
有利に、ｘは従って５０〜９８の範囲内であり、好ましくは６０〜９８である。
【００７１】
好ましくは、この実施形態において、ｚは０である。
【００７２】
有利に、ａは０．７５〜１５の範囲内であり、好ましくは１〜１５である。
【００７３】
一つの特定の実施形態において、ｋは１〜３の範囲内である。別の具体的な実施形態において、ｋは０である。
【００７４】
例えばガラス及びガラスセラミックはこれらの組成式から選択される組成を示して得られた：
９８ＧｅＯ２−０．７５Ｇａ２Ｏ３−１．２５ＺｎＯ
７８．０４ＧｅＯ２−９．７６ＺｎＯ−９．７６Ｇａ２Ｏ３−２．４４Ｎａ２Ｏ
６０ＧｅＯ２−３Ｎａ２Ｏ−１３．９Ｇａ２Ｏ３−２３．１ＺｎＯ
９０ＧｅＯ２−３．７５Ｇａ２Ｏ３−６．２５ＡｇＯ
８４ＧｅＯ２−６Ｇａ２Ｏ３−１０ＺｎＯ
６０ＧｅＯ２−３Ｎａ２Ｏ−１３．９Ｇａ２Ｏ３−２３．１ＭｇＯ
９２ＧｅＯ２−２Ｇａ２Ｏ３−６Ｂｉ２Ｏ３
８７ＧｅＯ２−１Ｋ２Ｏ−３Ｇａ２Ｏ３−９ＷＯ３
９０ＧｅＯ２−３．７５Ｇａ２Ｏ３−６．２５ＺｎＯ
９０ＧｅＯ２−３．７５Ｇａ２Ｏ３−６．２５Ｂｉ２Ｏ３、及び
８８ＧｅＯ２−５．４Ｇａ２Ｏ３−６．６ＡｇＯ。
【００７５】
［ケイ酸塩］
一つの特定の実施形態において、ｘは０である。簡略化のために、この生産方法下の組成物はケイ酸塩と記載される。
【００７６】
有利に、ｙは従って４０〜６０の範囲内であり、好ましくは４３〜５５である。
【００７７】
更に、有利に、ｚは０から１０の範囲内であり、好ましくは０である。
【００７８】
有利に、ａは１０〜３０の範囲内であり、好ましくは２０〜２５である。
【００７９】
好ましくは、ｂは１０〜３５の範囲内であるべきであり、最も好ましくは１４〜２５である。
【００８０】
有利に、ｋは３〜６の範囲内である。
【００８１】
ガラス及びガラスセラミックは以下の組成式から選択される組成を示して得られた：
５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２３Ｇａ２Ｏ３−１７ＺｎＯ、
４４ＳｉＯ２−６Ｎａ２Ｏ−２５Ｇａ２Ｏ３−２５ＭｇＯ、
６０ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−１Ｋ２Ｏ−２０Ｇａ２Ｏ３−１０ＺｎＯ−４Ｎｂ２Ｏ５、及び
５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２０Ｇａ２Ｏ３−２０ＺｎＯ。
【００８２】
［シリコゲルマニウム塩］
この具体的な実施形態において、ｘ及びｙは両方０以外である。簡略化のために、この生産方法下の組成はシリコゲルマニウム塩と記載される。
【００８３】
有利に、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１０〜８０の範囲内であり、好ましくは３０〜７０である。
【００８４】
好ましくは、この実施形態において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙが好ましくは５０〜９５、より好ましくは６０〜９８、最も好ましくは８０〜９５であるべきである。
【００８５】
更に、有利に、ｚは０〜１０の範囲内である。一つの特定の実施形態において、ｚは０である。別の特定の実施形態において、ｚは１０である。
【００８６】
有利に、ａは０．１〜１０の範囲内であり、最も好ましくは１〜５である。
【００８７】
好ましくは、ｂは１〜５、最も好ましくは４〜５であるべきである。
【００８８】
一つの特定の実施形態において、ｋは１〜３の範囲内である。別の特定の実施形態において、ｋは０である。
【００８９】
具体的に、ガラス及びガラスセラミックはこれらの組成式から選択される組成を示して得られる：
４２ＧｅＯ２−５０ＳｉＯ２−３Ｇａ２Ｏ３−５ＺｎＯ、
７０ＧｅＯ２−１０ＳｉＯ２−２Ｎａ２Ｏ−４Ｇａ２Ｏ３−４Ｂｉ２Ｏ３、及び
５０ＧｅＯ２−３０ＳｉＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−５Ｇａ２Ｏ３−５ＺｎＯ。
【００９０】
［本発明に係るガラス及びガラスセラミックの生産方法］
本発明は、本発明に係る透明なガラスの製造プロセスにも関する。
【００９１】
ガラスは、液体をつくるための、その組成へと進む、原材料（最初の酸化物または適用可能であればその前駆物質）の溶解、その後の冷却による上記液体の固化を介して準備される。ガラスの偏析は液体を形成するステップまたは冷却のステップで生じる。従ってこれらのステップはナノ構造の導入を可能にする。
【００９２】
本発明におけるナノ構造化されたガラスの製造プロセスは以下の連続的なステップを備え：
１．９００℃〜１７００℃の範囲内の温度における、粉状で存在する最初の酸化物または適用可能であればその前駆物質を融解するステップ、
２．冷却するステップ、
結果として、以下の式Ｉの組成物を、ガラスの総重量に対する重量で少なくとも９７％、即ち９７％〜１００％、好ましくは９９％〜１００％含む、透明または半透明なナノ構造化されたガラスをもたらす：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａ（Ｏｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ      （式Ｉ）
ここで
Ｏｘｙ１はＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＢｉＯ１．５、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択される酸化物であり、より好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＡｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、またはそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＡｇＯ、ＢｉＯ１．５、ＮｂＯ２．５、またはそれらの混合物から選択され、しかし最も好ましくはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＡｇＯ、ＮｂＯ２．５、またはそれらの混合物から選択され、
Ｏｘｙ２はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはそれらの混合物から選択される酸化物である。Ｏｘｙ２は好ましくはＮａ２Ｏであり、
ｘは０〜９８の範囲内であり、
ｙは０〜６０の範囲内であり、
ｘ及びｙは同時に０ではなく、
ｚは０〜２０の範囲内、好ましくは０〜１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは４０〜９８の範囲内であり、
ａは０．１〜５０の範囲内、好ましくは０．５〜２５であり、
ｂは０〜３５の範囲内、好ましくは１〜３５であり、
ｋは０〜７の範囲内、好ましくは０〜５であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｋはｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｋ＝１００を満たす。
【００９３】
従って、９００℃〜１７００℃の範囲内の温度で最初の酸化物粉末またはその前駆物質を融解することによってガラスが得られる。ガラスを成長させるための温度はゲルマニウム酸化物の量が増えるとともに下がることに注意されたい（例えば、ｘ＝９０について融解温度は約１０００℃である）。
【００９４】
最初の酸化物及び全ての前駆物質は通常市販されている粉の形態である（即ちナノメートルサイズではない）。例えば炭酸塩など、酸化物の前駆物質は熱処理によって最初の酸化物を得ることを可能にする形態であり得る。例えば、Ｎａ２Ｏの前駆物質はＮａ２ＣＯ３であり得、一方でＫ２ＣＯ３をＫ２Ｏの前駆物質として用いることができる。
【００９５】
従って、本発明の材料は、好ましくはフッ化物、酸フッ化物及び硫化物を含むべきでなく、酸化物のみである。
【００９６】
加熱は、例えばガスで加熱され、かつ／または発熱抵抗体を備える、従来の炉で行われてもよい。融解混合物はその後冷却され、必要であればモールドに注がれる。
【００９７】
このプロセスはガラス中に含まれ得る任意の応力を解放するために追加的なアニールステップを含むこともできる。
【００９８】
本発明に係るガラスは、合成中に、特に冷却ステップでガラス中に直接得られる、組成に応じて核生成／成長タイプまたはスピネルタイプの分離相を導く偏析を経験する。得られた別のナノ構造化されたドメインは組成及び寸法の両方で均質であり、ガラス質のマトリクス内部で均一な分布を維持する。従って得られた様々なドメインの寸法は組成に応じて調整可能であり、より少ない程度、ガラスの冷却速度に応じて調整可能であるが、ナノメートルサイズのままであろう。
【００９９】
本発明のガラス及びガラスセラミックの両方に透明性を授けるのは、この構造のナノメートルサイズである。入射波長とドメインのサイズとの関係が少なくとも４であるならば、ナノ構造化されたガラスまたはガラスセラミック内の光拡散は無視することができる。例えば、１００ｎｍ未満のサイズのナノ結晶は可視（即ち４００ｎｍ超の波長）及び赤外のより高いレベルでの透明性を保証する。
【０１００】
従って本発明のガラスは以下のステップによって得ることができる：
１．９００℃から１７００℃の範囲内の温度で、粉状で存在する最初の酸化物、または適用可能であればその前駆物質を融解するステップ、及び
２．冷却するステップ
【０１０１】
本発明は透明または半透明なナノ構造化されたガラスセラミックの製造プロセスにも関する。このプロセスは、上述の透明なガラスを製造するステップ、後続の、ガラスの熱的結晶化処理のステップを備える。ガラスの生産段階は、粉状で存在する、最初の酸化物、または適用可能であればその前駆物質を融解するステップ、後続の、冷却中の混合鋳物の固化を備える。熱結晶化処理によってガラスのナノドメインを結晶化し、それらをナノ結晶に変換することが可能になる。
【０１０２】
本発明のガラスセラミックの製造プロセスは、以下の連続的なステップを備える：
１．既述のプロセスに従って、本発明に係る透明または半透明なナノ構造化されたガラスを製造するステップ。
２．４００℃〜８００℃の温度範囲、より好ましくは６００℃〜８００℃で、１５分間から４８時間の範囲内の期間、より好ましくは１５分間から６時間、最も好ましくは３０分間から２時間のガラスの熱的結晶化処理。
【０１０３】
ガラス及びガラスセラミックの組成は本発明について既述の通りでよい。
【０１０４】
本発明のガラスセラミックの製造は、好ましくは結晶化処理中に核生成段階を伴わないべきであることに注意されたい。従って、２ステップの熱的結晶化処理も、核生成剤の使用も要求しない。その組成中にこのタイプの酸化物をすでに含んでいても、核生成触媒は一般的に材料に添加される。本発明の材料の組成における酸化物とは異なり、触媒は実に特異的な役割を果たす。
【０１０５】
本発明のガラスセラミックの製造プロセスは、従って、ＵＳ５，７８６，２８７に記述されたプロセスよりも、より単純であり、かつ、より安価である。
【０１０６】
更に、本発明のプロセスによって準備された透明なガラスセラミックは容易に型で形状をつくることができる。その製造プロセスについて用いられるガラス形成手順は、一般に、モールドに注ぐことによって、非常に様々な形状の、かなりの大きさの部品を製造することを可能にする。光学用途用の超高密度のナノメートル前駆物質（高圧かつ高温で焼結して得られる）によってつくられる単結晶または透明な多結晶セラミックスを生産するための技術を介して、そのような様々な形状を得ることは不可能である。単結晶の形状は合成プロセス（即ちバー（ｂａｒ））によって制約される。ナノメートル前駆物質から作られた透明な多結晶セラミックスの場合、使用される焼結プロセスは（高圧の）加圧段階を必要とし、これは様々な形状を得ることと両立しない（加圧下で得られる従来の形状は円柱状または立方体状のタイプであるため）。
【０１０７】
当業者は透明または半透明なガラスセラミックを得るために熱的結晶化処理の期間をどのように調整するか知っているだろう。
【０１０８】
熱的結晶化処理の段階に用いられる炉は、好ましくは従来の熱対流炉及び／または発熱抵抗体を備える。
【０１０９】
従って、本発明のガラスセラミックは、４００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１５分間から４８時間、より好ましくは１５分間〜６時間または３０分間〜２時間の範囲内の期間、本発明の熱的結晶化処理をして得ることができる。好ましくは、このプロセスは結晶化ステップを含まない。
【０１１０】
ナノ結晶がガラス質のナノドメインとほとんど完全に対応するまで、ガラスセラミック中に得られた結晶の寸法は同等のガラスのナノドメイン（即ち、ナノメートルサイズのドメイン）の寸法と相関することに注意されたい。従って、熱的結晶化処理は材料のナノ構造にほとんど全く影響がなく、ガラス質のマトリクスは目立って結晶化しないだろう。
【０１１１】
後続の説明に束縛されることを望むことなく、特に既に規定された組成式（Ｉ）のパラメータｘ、ｙ、及びｋの関数としての本発明に係るガラスの組成は、ナノドメインの寸法に影響を与えることを可能にすることが実験的に知られている。ｘ及び／またはｙ及び／またはｋの値が大きくなる程、ナノドメインの寸法はより減少するだろう。
【０１１２】
更に、ガラスの冷却速度も、より少ない程度、ガラスのナノドメインの寸法に影響する：冷却速度が速くなると、ナノドメイン（ナノメートルサイズのドメイン）はより小さくなるだろう。
【０１１３】
このように、特に既に規定された式（Ｉ）の組成のパラメータｘ、ｙ、及びｋの関数として、本発明に係る材料の光学特性、具体的には透明性、を制御することが可能である。
【０１１４】
［本発明に係るガラスセラミック及びガラスの使用］
最後に、本発明は、光学目的、特に、大きなタイプ（ｍａｓｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）（例えばレンズまたはフィルター）、粉末、ファイバー（例えば光ファイバーまたはレーザーファイバー）、または層のための材料を製造するための本発明のガラスセラミックまたはガラスの使用に関する。
【０１１５】
本発明下で生産されたガラス及びガラスセラミックは、可視領域及び赤外領域の両方で透明性の特性を有し、それによって、特に本発明に係るガラス及びガラスセラミックがドーパントを含む場合、多くの光学用途（フォトニック機器及び電気通信機器、ランダムレーザービーム等）への道が開かれる。
【０１１６】
特に、シンチレータ材料は医用画像の分野及び高エネルギー物理の分野における用途を有する。検出の領域でより少ない高性能を要求する用途もある（例えば、地質学）。発光（蛍光または燐光）材料は、照明やディスプレイの分野での用途を見つける。例えば、それらはＬＥＤ（発光ダイオード）で使用することができる。
【０１１７】
具体的に、ｙが０であるガラスセラミック（即ちゲルマニウム塩）は、特に赤外において優れた光学性能を示す。特に、それらは４００ｎｍ〜８μｍの範囲内の波長で透明な特性を示す。従って、特にドーパント、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂｉまたはそれらの混合物、を含む場合に、それらはレーザーまたはシンチレータ―材料としての使用に非常によく適している。
【０１１８】
ｘが０であるガラスセラミック（即ちケイ酸塩）に関する限り、これらは安価ではあるが、可視領域及び近赤外領域（即ち、４００ｎｍ〜３μｍの範囲内の波長）でのみ透明である。従って、それらは特に照明、レーザービーム、またはシンチレータ―の分野における、周波数変換用の材料として非常によく適している。シンチレータ―またはレーザー材料として使用する場合、本発明のガラスセラミックはＣｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂｉまたはそれらの混合物を含むドーパントを含む。
【０１１９】
本発明のガラスセラミックは同等のガラスよりも優れた光学特性及び物理特性を有することに注意されたい。
【０１２０】
しかし、非常に高度の光線分解能を必要とはせず、むしろ光の十分強い強度を必要とする用途もある。これは特に照明及びディスプレイに当てはまる。従ってガラスはここで非常によく適している。
【０１２１】
従って、実施形態に依存して、本発明に係るガラス及びガラスセラミックは照明またはディスプレイ用の材料を製造するために用いられ得る。
【０１２２】
逆に、ガラスセラミックの場合、材料の拡散及び発光の現象をよい効果に用いるために拡散を制御することができ、例えばランダムレーザービームタイプの増幅現象を得ることが可能となる。本発明のガラスセラミックはランダムレーザービームを生み出すのに使用される。
【０１２３】
ある実施形態によると、本発明に係るガラスセラミックは医用材料の製造、好ましくは医用画像に用いられる。そのような使用の例はＣｈｅｒｍｏｎｔ著、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、米国、２００７年、１０４巻、２２号、９２６６−９２７１頁に記述された。
【０１２４】
具体的な事例は、レーザー刻印用の本発明に係るガラスの使用に関する。レーザースキャン（制御プログラムによって正確に行われる）は（照射の影響及びレーザーによって生じた局所的な加熱の下で）断続的な結晶化を誘起することができる。この技術はガラス及びガラスセラミックの点間の対比によるガラスのマーキング及びその発光特性の変化を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】（ａ）ゲルマニウム塩（７８ＧｅＯ２−９．８ＺｎＯ−９．８ＧａＯ３−２．４Ｎａ２Ｏ）、及び（ｂ）ケイ酸塩（５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２３Ｇａ２Ｏ３−１７ＺｎＯ）のガラス（実線）及びガラスセラミック（破線）の波長（ｎｍ、ｘ座標）に対する透過率曲線（％、ｙ座標）である。本発明に従って成長させた、透明なナノ構造化されたガラス（左側）及びガラスセラミック（右側）の写真も示されている。
【図２】８４ＧｅＯ２−６Ｇａ２Ｏ３−１０ＺｎＯ（核生成／成長タイプの偏析）の組成のガラス及びガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガである。左側はナノ構造化されたガラスのネガであり、右は熱的結晶化処理を介して得られた同等なガラスセラミックのネガである。挿入図として、関連する電子回折のネガが示されている。
【図３】８０ＧｅＯ２−７．５Ｇａ２Ｏ３−１２．５ＺｎＯの組成のナノ構造化されたガラス（スピネル相の分離）の透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガである。
【図４】５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２０Ｇａ２Ｏ３−２０ＺｎＯの組成のガラス及びガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガである。左側はナノ構造化されたガラス（スピネル相の分離）のネガであり、右側はガラスの熱的結晶化処理を介して得られた同等なガラスセラミックのネガである。
【図５】９０ＧｅＯ２−３．７５Ｇａ２Ｏ３−６．２５Ｂｉ２Ｏ３の組成のガラス及びガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガである。左側はナノ構造化されたガラス（数ｎｍオーダーの非常に小さな寸法のナノ構造を伴う核生成―成長相の分離）のネガであり、右側はガラスの熱的結晶化処理を介して得られた同等なガラスセラミックのネガである。
【図６】ニッケル（Ｎｉ２＋、重量で０．０５）がドープされた８８ＧｅＯ２−５．４Ｇａ２Ｏ３−６．６ＺｎＯの組成のナノ構造化されたガラスセラミックの赤外（λ励起＝９８０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンスのスペクトルである。ｘ座標軸は波長をｎｍで示し、一方でｙ座標軸は任意単位で表現された強度を示す。
【図７】単位質量当たり０．５のエルビウム（Ｅｒ３＋）がドープされた８８ＧｅＯ２−５．４Ｇａ２Ｏ３−６．６ＺｎＯの組成のナノ構造化されたガラスの、λ励起＝９８０ｎｍに対する照射波長よりも短波長における変換フォトルミネッセンス（「アップコンバージョン」）のスペクトルである。ｘ座標軸は波長をｎｍで示し、一方でｙ座標軸は任意単位で表現された強度を示す。
【図８】テルビウム（Ｔｂ３＋／Ｔｂ４＋、重量で０．２５）がドープされた９０ＧｅＯ２−６．２５ＺｎＯ−３．７５Ｇａ２Ｏ３の組成のナノ構造化されたゲルマニウム塩のガラスセラミック及びガラスの、励起スペクトル（左側）及び発光スペクトル（右側）である。ｘ座標軸は波長をｎｍで示し、一方でｙ座標軸は任意単位で表現された強度を示す。ガラスの場合、励起スペクトルは５４２ｎｍで測定された発光に対応し、一方で発光スペクトルは２６０ｎｍの波長における励起に対応する。ガラスセラミックの場合、励起スペクトルは４５０ｎｍで測定された発光に対応し、一方で発光スペクトルは２８６ｎｍの波長における励起に対応する。ガラスの励起曲線（実線）はλ＝２４０ｎｍ付近で最大値を示し、一方でガラスセラミックの励起曲線（破線）はλ＝２８０ｎｍ付近で最大値を示す。ガラスの発光曲線（実線）は５５０ｎｍ付近に強いピークを伴って４本のわずかなピークを示す。ガラスセラミックの発光曲線（破線）は５５０ｎｍに向けて穏やかな「ショルダー」を含んでブロードなピークを示す。
【図９】マンガン（Ｍｎ２＋、重量で０．１）がドープされた同じ組成のナノ構造化されたケイ酸塩のガラスセラミック及びガラスの励起スペクトル（左側）及び発光スペクトル（右側）である。ｘ座標軸は波長をｎｍで示し、一方でｙ座標軸は任意単位で表現された強度を示す。ガラスの場合、励起スペクトルは６１９ｎｍで測定された発光に対応し、一方で発光スペクトルは２７２ｎｍの波長における励起に対応する。ガラスセラミックの場合、励起スペクトルは６４５ｎｍで測定された発光に対応し、一方で発光スペクトルは２７２ｎｍの波長における励起に対応する。ガラスの励起曲線（実線）はλ＝２７５ｎｍ付近で高い強度の最大値を示し、一方でガラスセラミックの励起曲線（破線）はλ＝２７０ｎｍ付近で最大値を示し、ガラスの強度よりも強度が低い。ガラスの発光曲線（実線）はλ＝６２５ｎｍ付近にガラスセラミックの最大強度よりも低い最大強度でブロードなピークを示す（ガラスのシグナルはガラスセラミックのシグナルよりも強度が低い）。ガラスセラミックの発光曲線（破線）も５３０ｎｍ付近に最大強度を有してブロードなピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
［実施例］
以下の実施例は本発明を非常に詳細に描写することが意図されるが、決して包括的ではない。特に、以下で描写される方法は実験室法であり、当業者は容易に工業スケールへと適合させることができる。
【０１２７】
酸化物前駆物質の粉末がまず所望の割合で秤量され、その後、乳鉢へと粉砕され混合される。炭酸塩が使用される場合、脱炭ステップが実行される。その後ガラス及びガラスセラミックは、既述のように準備された混合物から、従来の炉（発熱抵抗体を備える）中で９００℃〜１７００℃の範囲内の温度で融解し、その後に液体を冷却することによって合成される。ガラス質の生産の温度はゲルマニウム酸化物の量が増えるにつれて低くなる。ガラスセラミックの場合、その後に、従来の実験室炉内で、４００℃〜９００℃の範囲内の温度で熱的結晶化処理が実行される。
【０１２８】
［工業スケールでの実施に適合された、ガラス及びそれと同等なガラスセラミックの実験室生産の実施例］
［ガラスの生産方法］
７８．０４ＧｅＯ２−９．７６ＺｎＯ−９．７６Ｇａ２Ｏ３−２．４４Ｎａ２Ｏのモル組成のガラスを２ｇ準備するために、以下の秤量作業を実行した：
１．４９２７ｇのＧｅＯ２、
０．１４５２ｇのＺｎＯ、
０．３３４４ｇのＧａ２Ｏ３、
０．０４９３ｇのＮａ２ＣＯ３。
【０１２９】
個別に秤量した後、前駆物質の完全なセットが完全にめのう乳鉢内で粉砕され混合された。その後、混合物は白金るつぼ内に配置された。
【０１３０】
炭酸ナトリウムの存在の観点から、その後、炭酸ナトリウム中に存在するＣＯ２を除去する目的で混合物は脱炭処理（９００℃まで徐熱（１０℃／分）し、その温度で６時間保持し、炉内で冷却される（炉は停止する））ことを経ることによって、組成物の酸化ナトリウムを得ることが可能となる。
【０１３１】
脱炭処理（前駆物質の混合物中に炭酸塩が存在する場合にのみ適用される）の後、白金るつぼが１３００℃の高温マッフル炉内に配され、３０分間加熱される。加熱の最後に、混合鋳物は炉から取り出され、るつぼ内で冷却される（大気中で冷却される）。
【０１３２】
このようにして、式７８．０４ＧｅＯ２−９．７６ＺｎＯ−９．７６Ｇａ２Ｏ３−２．４４Ｎａ２Ｏの本発明に係るガラスを得る。
【０１３３】
［ガラスセラミックの生産方法］
既述の通り合成されたガラスが、後に管状炉内で熱的結晶化処理を経験し（６１５℃で３時間）、透明なナノ構造化されたガラスセラミックを生産する。
【０１３４】
［工業スケールでの実施］
工業的な方法の場合、エネルギー消費の考慮事項を考慮するためにいくつかのステップが修正され得る。例えば、脱炭段階は加熱段階へと直接併合され得る（１ステップ）。この分野でありふれた従来の精製添加物もまた、ガラスの溶解を容易にし、気泡を除去するために添加され得る。他方、結晶化のアニールがガラスの冷却中に、例えば粉砕されたガラスを含むモールド内で直接行われ得る（モールドは６１５℃で炉内に３時間維持される）。
【０１３５】
デュアルビーム分光光度計を用いて、２５０ｎｍ〜８０００ｎｍのスペクトル領域内でガラス及びガラスセラミックの透過が測定された。
【０１３６】
組成式（Ｉ）に対応するガラス及びガラスセラミックは同様の方法を用いて合成された：
（ＧｅＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｂ２Ｏ３）ｚ（Ｇａ２Ｏ３）ａＯｘｙ１）ｂ（Ｏｘｙ２）ｋ        （Ｉ）
【０１３７】
【表１Ａ】
0006341618.tif 000002
【０１３８】
【表１Ｂ】
0006341618.tif 000003
【０１３９】
適切な場合には、これらの組成にドーパントが添加される。ドーパントはドープされたガラス及びガラスセラミックの製造プロセス中に粉末状で添加され、その後、式７８．０４ＧｅＯ２−９．７６ＺｎＯ−９．７６Ｇａ２Ｏ３−２．４４Ｎａ２Ｏのガラス合成の実施例で上述された前駆物質の他の粉末と共に粉砕及び混合された。
【０１４０】
（ａ）ゲルマニウム塩（７８ＧｅＯ２−９．８ＺｎＯ−９．８Ｇａ２Ｏ３−２．４Ｎａ２Ｏ）、及び（ｂ）ケイ酸塩（５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２３Ｇａ２Ｏ３−１７ＺｎＯ）のガラス及びガラスセラミックの写真が図１に示されている。これらは本発明に係る材料の透明性を図示している。
【０１４１】
さらに、図２は組成：８４ＧｅＯ２−６Ｇａ２Ｏ３−１０ＺｎＯのガラス及びガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガを示す。ガラスのネガはナノメートルサイズの、核生成／成長タイプの偏析を明らかにしている。
【０１４２】
図３はスピネル相分離を有する８０ＧｅＯ２−７．５Ｇａ２Ｏ３−１２．５ＺｎＯの組成のナノ構造化されたガラスの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガを示す。
【０１４３】
図４は組成：５５ＳｉＯ２−５Ｎａ２Ｏ−２０Ｇａ２Ｏ３−２０ＺｎＯのガラス及びガラスセラミックの組成物を描写する（透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガ）。この例では、ガラスはナノメートルサイズのスピネル相分離を示す。
【０１４４】
図５は、９０ＧｅＯ２−３．７５Ｇａ２Ｏ３−６．２５Ｂｉ２Ｏ３の組成の、数ｎｍオーダーの非常に小さな寸法のナノ構造を有する核生成―成長相分離を伴うナノ構造化されたガラス及びガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）のネガを示す。
【０１４５】
図６はニッケル（Ｎｉ２＋、重量で０．０５％）がドープされた、組成：８８ＧｅＯ２−５．４Ｇａ２Ｏ３−６．６ＺｎＯのナノ構造化されたガラスセラミックの赤外（λ励起＝９８０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンスのスペクトルを描写している。
【０１４６】
図７〜９は、エルビウム（Ｅｒ３＋）が単位質量当たり０．５％ドープされた８８ＧｅＯ２−５．４Ｇａ２Ｏ３−６．６ＺｎＯ、テルビウム（Ｔｂ３＋／Ｔｂ４＋、重量で０．２５％）がドープされた９０ＧｅＯ２−６．２５ＺｎＯ−３．７５Ｇａ２Ｏ３、及びマンガン（Ｍｎ２＋、重量で０．１％）がドープされた９０ＧｅＯ２−６．２５ＺｎＯ−３．７５Ｇａ２Ｏ３の組成のガラス及びガラスセラミックの光学特性を描写するスペクトルを示す。
【図１】
0006341618.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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