(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂；および
下記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物を含み、
電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物：
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＭｘＰ２Ｏ７
化学式１において、Ｍは、Ｚｎであり、ｘは、０＜ｘ＜２の条件を満足する。
【請求項２】
前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記高分子樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記非導電性金属化合物は、前記導電性パターン形成用組成物全体に対して０．１〜１５重量％含まれる、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項５】
難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、および色添加剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項６】
高分子樹脂基材；
高分子樹脂基材に分散しており、下記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物；
電磁波照射された領域の高分子樹脂基材の表面に露出した、前記非導電性金属化合物由来の金属核を含む接着活性表面；および
前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含む、導電性パターンを有する樹脂構造体：
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＭｘＰ２Ｏ７
化学式１において、Ｍは、Ｚｎであり、ｘは、０＜ｘ＜２の条件を満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２３８９３号および２０１５年９月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３０９８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、多様な色実現などの当業界の要求をより効果的に満足することができる導電性パターン形成用組成物および導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンは、電子機器ケースに一体化されたアンテナ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体、またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。
【０００４】
このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術への関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案された。しかし、未だかかる技術をより効果的に利用できる方法は提案されていないのが現状である。
【０００５】
例えば、既知の技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成したり、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考慮される。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好かつ微細な導電性パターンを形成することが困難になるという欠点がある。
【０００６】
そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成できる技術の開発が以前から要求されてきている。
【０００７】
このような当業界の要求を満足できる技術の一つとして、樹脂内に特殊な無機添加剤を含み、導電性パターンを形成する部分にレーザ等電磁波を照射した後、当該電磁波照射領域にメッキなどを進行させて、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを簡単に形成する方法が知られている。
【０００８】
しかし、このような導電性パターン形成方法において、以前に無機添加剤として提案されたものの種類が極めて制限的であるため、当業界の多様な要求、例えば、多様な色実現などといった要求を満足させることが困難である。したがって、当業界の様々な要求を満足させられる多様な種類の無機添加剤の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、多様な色実現などの当業界の要求をより効果的に満足することができる導電性パターン形成用組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから、導電性パターン形成方法により形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子樹脂；および下記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造、またはＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。
【００１２】
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＭｘＰ２Ｏ７
化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択された１種以上の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜２の条件を満足する。
【００１３】
このような非導電性金属化合物の立体構造は、化学式１のｘおよび／またはＭの種類に応じて決定される。具体的には、ｘが０のＣｕ２Ｐ２Ｏ７は、Ｃｕを５個の酸素が歪んだスクエアピラミッド（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｓｑｕａｒｅ  ｐｙｒａｍｉｄ）形態で囲む構造を有することができる。反面、ｘが０を超える場合、ＭがＺｎあるいはＭｇであれば、前記化学式１の非導電性金属化合物がＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）形態で囲む構造を有し、ＭがＣａ、Ｓｒ、あるいはＢａであれば、前記化学式１の非導電性金属化合物がＣｕまたはＭを５個の酸素が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造を有することができる。
【００１４】
一方、前記導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂になるとよく、そのより具体的な例としては、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ  ｐｏｌｙ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００１５】
そして、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約０．１〜１５重量％含まれる。
【００１６】
また、前記導電性パターン形成用組成物は、難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００１７】
一方、本発明はまた、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、高分子樹脂基材の表面に導電性金属層（導電性パターン）を形成した樹脂構造体を提供する。このような導電性パターンを有する樹脂構造体は、高分子樹脂基材；高分子樹脂基材に分散しており、前記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造、またはＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
【００１８】
このような導電性パターンを有する樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができる導電性パターン形成用組成物と、これから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。
【００２０】
特に、前記導電性パターン形成用組成物を用いると、樹脂構造体（各種高分子樹脂製品または樹脂層など）の多様な色を実現しようとする当業界の要求をより効果的に満足させながらも、このような樹脂構造体上に良好な導電性パターンを容易に形成することができる。
【００２１】
したがって、このような導電性パターン形成用組成物などを用いて、携帯電話やタブレットＰＣケースなど各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれるＣｕ２−ｘＺｎｘＰ２Ｏ７の波長（ｎｍ）に応じた吸光度を示すグラフである。
【図２】一実施形態に係る組成物を用いて導電性パターンを形成する方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。
【図３】実施例３で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例４で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例５で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例６で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例７で合成した非導電性金属化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性パターン形成用組成物と、これから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体などについて説明する。
【００２４】
発明の一実施形態によれば、高分子樹脂；および下記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造、またはＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。
【００２５】
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＭｘＰ２Ｏ７
化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択された１種以上の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜２の条件を満足する。
【００２６】
以下、より詳細に説明するが、このような非導電性金属化合物を含む導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、所定領域に約７００ｎｍ〜３０００ｎｍ範囲（近赤外線から赤外線領域）の電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される。前記非導電性金属化合物は、一般的な環境では化学的に安定しているが、近赤外線波長などの電磁波に露出した領域では、前記金属核がより容易に形成される。これにより、電磁波の直接照射によって容易に導電性パターンを形成するために、前記導電性パターン形成用組成物は、近赤外線領域で高い吸光度を示す非導電性金属化合物を含むことができる。
【００２７】
一般に、遷移金属を含む化合物の光学的特性は、ｄ−オービタルのエネルギー準位と関係がある。遷移金属が自由原子として存在する場合、遷移金属のｄ−オービタルは全て同等のエネルギー準位を有するが、リガンドが存在する場合、金属原子とリガンドとのなす局所対称（ｌｏｃａｌ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ）に応じて、遷移金属のｄ−オービタルのエネルギー準位が複数に分かれる（結晶場理論）。この時、遷移金属原子のｄ−オービタルが全て電子で満たされた状態でなければ、低いエネルギーレベルにある電子の、高いエネルギーレベルへの遷移が可能であり、これを遷移金属のｄ−ｄ遷移（ｄ−ｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）という。
【００２８】
前記化学式１の非導電性金属化合物は、ｄオービタルの一部に電子が満たされたＣｕ２＋を含むため、前記化学式１の非導電性金属化合物は、ｄ−ｄ遷移による光学的特性を示すことができる。特に、前記化学式１で表される非導電性金属化合物の上述した特有の立体構造に起因するエネルギー準位間の遷移は、可視光線領域（約３００ｎｍ〜７００ｎｍ）を少なく含み、近赤外線から赤外線領域（約７００ｎｍ〜３０００ｎｍ）を相当部分含むため、前記化学式１の非導電性金属化合物の近赤外線領域の吸収は、ｄ−オービタルのエネルギー準位と関係がある。
【００２９】
具体的には、化学式１のｘおよび／またはＭの種類に応じて、ＣｕまたはＭのリガンド数；およびＣｕまたはＭとリガンドとのなす構造が変形し得る。
【００３０】
一例として、化学式１のｘが０＜ｘ＜２の条件を満足し、ＭがＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択された１種以上の金属であるか；またはｘが０の場合、化学式１の非導電性金属化合物は、局所対称（ｌｏｃａｌ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ）の中心原子であるＣｕまたはＭを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｓｑｕａｒｅ  ｐｙｒａｍｉｄ）形態で囲む構造を含むことができる。
【００３１】
また、他の例として、化学式１のｘが０＜ｘ＜２の条件を満足し、ＭがＺｎおよびＭｇからなる群より選択された１種以上の金属であれば、化学式１の非導電性金属化合物は、局所対称（ｌｏｃａｌ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ）の中心原子であるＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）形態で囲む構造を含むことができる。
【００３２】
上記の構造において、Ｃｕ２＋のｄ−オービタルのエネルギー準位は、近赤外線領域の電磁波を吸収可能に形成される。したがって、前記化学式１の非導電性金属化合物は、近赤外線領域の電磁波によって金属核を容易に形成することができる。
【００３３】
特に、歪んだスクエアピラミッドの中心に存在するＣｕ２＋は、中心対称性を有しない部位（ｎｏｎ−ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｔｅ）に位置し、Ｃｕ２＋のｄ−オービタルでラポルテ許容遷移（Ｌａｐｏｒｔｅ  ａｌｌｏｗｅｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が可能である。その結果、化学式１において、ｘが０であるか；またはｘが０＜ｘ＜２の条件を満足し、ＭがＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択された１種以上の金属の場合、化学式１の非導電性金属化合物は、近赤外線領域で強い吸収バンドを示して、近赤外線領域の電磁波によってより容易に金属核を形成することができる。
【００３４】
通常、近赤外線領域で高い吸光度を示す非導電性金属化合物は、可視光線領域においても高い吸光度を示して、多様な色彩の高分子樹脂製品または樹脂層を実現するのに適さない。一例として、スピネル構造を有するＣｕＣｒ２Ｏ４などの化合物は暗い黒色（ｄａｒｋ  ｂｌａｃｋ）を呈することによって、多様な色彩の高分子樹脂製品または樹脂層を実現することが難しい。これに対し、前記化学式１の非導電性金属化合物は、可視光線領域の吸光度が低く、近赤外線から赤外線領域で高い吸光度を示して、多様な色彩の高分子樹脂製品または樹脂層を実現することができる。
【００３５】
図１には、前記化学式１の非導電性金属化合物の一例であるＣｕ２−ｘＺｎｘＰ２Ｏ７の吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を示した。吸光度は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ方程式に基づいて式１のように計算され、Ｒは、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙで測定可能なｄｉｆｆｕｓｅ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅである。
【００３６】
［式１］
吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）＝（１−Ｒ）２／２Ｒ（Ｒ＝反射率）
【００３７】
具体的には、図１のスペクトルは、平均粒度が０．１〜１ｕｍのＣｕ２−ｘＺｎｘＰ２Ｏ７化合物の吸光度の測定結果であり、化学式１のｘ値に応じた吸光度の結果を示す。図１を参照すれば、化学式１の非導電性金属化合物は、可視光線領域（約３００ｎｍ〜７００ｎｍ）で低い吸光度を示し、近赤外線から赤外線領域（約７００ｎｍ〜３０００ｎｍ）で高い吸光度を示すことが確認される。これによって、化学式１の非導電性金属化合物は、微細な導電性パターンが形成された多様な色彩の高分子樹脂製品または樹脂層を実現するのに好適に用いられる。
【００３８】
特に、図１において、ｘ値が増加するにつれ、可視光線領域の吸光度が低くなることが確認される。これは、Ｍの含有量を調節してより明るい色の樹脂構造体を提供することができ、前記組成物に少量の顔料を添加しても白色または所望する色の高分子樹脂製品または樹脂層を実現できることを意味する。しかし、本発明がＣｕ２−ｘＺｎｘＰ２Ｏ７に限定されるものではなく、化学式１のＭおよびｘを調節して明るい色の高分子樹脂製品または樹脂層を実現することができる。
【００３９】
このような非導電性金属化合物を含む導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、所定領域にレーザ等電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から金属核が形成される。前記非導電性金属化合物は、一般的な環境では化学的に安定しているが、近赤外線などの電磁波に露出した領域では、非導電性金属化合物から金属核が容易に形成される。
【００４０】
このように形成された金属核は、電磁波の照射された所定領域で選択的に露出して高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、金属核などを化学的還元処理するか、これをｓｅｅｄとして導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすると、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成される。特に、上述のように、非導電性金属化合物の構造的特徴によって、前記非導電性金属化合物に近赤外線領域の電磁波が照射されると、低い電磁波パワーでも金属核を簡単に形成することができる。また、前記金属核は、還元またはメッキ方法、例えば、Ｃｕ−無電解メッキによって導電性パターンを容易に形成することができる。
【００４１】
一方、前記一実施形態の組成物において、前記非導電性金属化合物は、近赤外線領域の電磁波照射前は非導電性を示すだけでなく、前記高分子樹脂と優れた相溶性を有し、前記還元またはメッキ処理などに使用される溶液に対しても化学的に安定して非導電性を維持する特性を有する。
【００４２】
したがって、このような非導電性金属化合物は、電磁波の照射されない領域では、高分子樹脂基材内に均一に分散した状態で化学的に安定して維持されて非導電性を示すことができる。これに対し、前記近赤外線波長の電磁波が照射された所定領域では、前記非導電性金属化合物からすでに上述した原理で金属核の形成が容易であり、これによって微細な導電性パターンを簡単に形成することができる。
【００４３】
したがって、上述した一実施形態の組成物を用いると、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができ、特に、近赤外線領域の高い吸光度によって低い電磁波パワーでも導電性パターンの形成を促進する金属核を非常に容易に形成することができる。また、前記非導電性金属化合物は、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの色をほとんど着色させず、相対的に少ない色添加剤の使用だけでも各種高分子樹脂製品などの多様な色を実現しようとする当業界の要求をより効果的に満足させることができる。
【００４４】
一方、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂としては、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成可能な任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく使用することができる。特に、上述した特定の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂を含むことで様々な樹脂製品または樹脂層に成形可能になる。このような高分子樹脂の具体的な例としては、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ  ｐｏｌｙ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリフタルアミド樹脂などが挙げられ、その他にも多様な高分子樹脂を含むことができる。
【００４５】
また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記化学式１の非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約０．１〜１５重量％、あるいは約１〜１０重量％含まれ、残りの含有量の高分子樹脂が含まれる。当該含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などの基本的な物性を適切に維持しながらも、電磁波照射によって一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。
【００４６】
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。これら添加剤の付加により、一実施形態の組成物から得られた樹脂構造体の物性を適切に補強することができる。これら添加剤のうち、前記色添加剤、例えば、顔料などの場合には、約０．１〜１０重量％の含有量で含まれ、前記樹脂構造体に所望の色を付与することができる。
【００４７】
このような顔料等色添加剤の代表的な例としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｔａｌｃ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、またはＢａＳＯ４などの白色顔料があり、その他にも以前から高分子樹脂組成物に使用可能と知られた多様な種類および色の顔料等色添加剤を使用できるのはもちろんである。
【００４８】
前記難燃剤は、リン系難燃剤および無機難燃剤を含むものであるとよい。より具体的には、前記リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、またはトリイソフェニルホスフェート（ｔｒｉｉｓｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＲＥＯＦＯＳ）などを含むリン酸エステル系難燃剤；芳香族ポリホスフェート（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；または赤リン系難燃剤などを使用することができ、その他にも樹脂組成物に使用可能と知られた多様なリン系難燃剤を特別な制限なく全て使用することができる。また、前記無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、モリブデン過酸化物塩（Ｍｏ２Ｏ７２−）、カルシウム−亜鉛−モリブデン酸塩、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、または五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）などが挙げられる。ただし、無機難燃剤の例がこれらに限定されるものではなく、その他樹脂組成物に使用可能と知られた多様な無機難燃剤を特別な制限なく全て使用することができる。
【００４９】
また、衝撃補強剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、または抗酸化剤などの場合、約０．０１〜５重量％、あるいは約０．０５〜３重量％の含有量で含まれ、前記樹脂構造体に所望の物性を適切に発現させることができる。
【００５０】
一方、以下、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を具体的に説明する。このような導電性パターン形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、化学式１の非導電性金属化合物粒子から金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
【００５１】
以下、このような導電性パターン形成方法を、添付した図面を参照して各段階別に説明する。参照として、図２では、前記導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示している。
【００５２】
前記導電性パターン形成方法では、まず、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成することができる。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成においては、通常の高分子樹脂組成物を用いた製品成形方法または樹脂層形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するに際しては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形態に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。
【００５３】
このように形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、前記高分子樹脂から形成された樹脂基材上に、上述した特定の非導電性金属化合物が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記化学式１の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の全領域にわたって均一に分散して非導電性を有する状態に維持できる。
【００５４】
このような高分子樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図２の１番目の図に示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザ等電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から金属核を発生させることができる（図２の２番目の図を参照）。
【００５５】
より具体的には、前記電磁波照射による金属核発生段階を進行させると、前記化学式１の非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながらこれから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることによって、後述するメッキ段階などを進行させると、前記導電性金属層が所定領域の高分子樹脂基材上に選択的に形成される。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のｓｅｅｄとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成される。
【００５６】
一方、上述した金属核発生段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射され、例えば、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、または約２９４０ｎｍの近赤外線（ＮＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波が照射される。他の例において、赤外線（ＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波が照射される。また、前記レーザ電磁波は、通常の条件やパワー下で照射される。
【００５７】
このようなレーザの照射によって、より効果的に前記化学式１の非導電性金属化合物から金属核が発生することができ、これを含む接着活性表面を所定領域に選択的に発生および露出させることができる。
【００５８】
一方、上述した金属核発生段階を進行させた後には、図２の３番目の図に示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を進行させることができる。このような還元またはメッキ段階を進行させた結果、前記金属核および接着活性表面の露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、高分子樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成される。
【００５９】
より具体的には、前記導電性金属層の形成段階は、無電解メッキによって行われ、これによって、前記接着活性表面上に良好な導電性金属層が形成される。特に、前記化学式１の非導電性金属化合物から形成された接着活性表面は、Ｃｕ−無電解メッキによって優れた接着力を有する微細な導電性パターンを迅速に形成させることができる。
【００６０】
一例において、このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、前記還元またはメッキ段階では、上述した還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理して、前記無電解メッキによって導電性金属層を形成することができる。
【００６１】
このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核が形成された領域でこれをｓｅｅｄとして前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元され、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成される。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成される。
【００６２】
また、このような導電性パターンが形成されていない残りの領域で、前記樹脂構造体には、前記化学式１の非導電性金属化合物が均一に分散している。
【００６３】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；高分子樹脂基材に分散しており、下記化学式１で表され、ＣｕまたはＭを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造、またはＣｕまたはＭを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有する非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
【００６４】
［化学式１］
Ｃｕ２−ｘＭｘＰ２Ｏ７
化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択された１種以上の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜２の条件を満足する。
【００６５】
このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている金属やそのイオンは、前記化学式１の非導電性金属化合物由来であるとよい。一方、前記導電性金属層は、前記化学式１の非導電性金属化合物に含まれている金属由来であるか、無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来であるとよい。
【００６６】
また、前記樹脂構造体は、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含むことができる。このような残留物は、前記非導電性金属化合物に含まれている金属中の少なくとも一部が放出され、そのサイトの少なくとも一部にｖａｃａｎｃｙが形成された構造を有することができる。
【００６７】
上述した樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有する携帯電話またはタブレットＰＣケースなど各種樹脂製品または樹脂層になるか、その他ＲＦＩＤタグ、各種センサ、またはＭＥＭＳ構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。
【００６８】
上述のように、発明の実施形態によれば、レーザ等電磁波を照射し、還元またはメッキする非常に単純化された方法で、各種微細導電性パターンを有する多様な樹脂製品を良好かつ容易に形成することができる。
【００６９】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたもので、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。
【００７０】
実施例１：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
基本樹脂としてポリカーボネート樹脂と、非導電性金属化合物としてＣｕを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造を有するＣｕ２Ｐ２Ｏ７を使用し、工程および安定化のための添加剤を共に使用して、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。
【００７１】
これら添加剤としては、熱安定化剤（ＩＲ１０７６、ＰＥＰ３６）、ＵＶ安定剤（ＵＶ３２９）、滑剤（ＥＰ１８４）、衝撃補強剤（Ｓ２００１）を使用した。
【００７２】
前記ポリカーボネート樹脂９０重量％、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７  ５重量％、その他添加剤５重量％を混合して組成物を得、これを２６０〜２８０℃の温度で押出機により押出した。押出されたペレット状の組成物を、約２６０〜２７０℃で横１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板形態に射出成形した。
【００７３】
前記射出成形された試験片に対して、４０ｋＨｚ、１２Ｗの条件下、１０６４ｎｍ波長のレーザを照射して表面を活性化させ、次のように無電解メッキ工程を実施した。
【００７４】
メッキ溶液は、硫酸銅３ｇ、ロッシェル塩１４ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを、１００ｍｌの脱イオン水に溶解して製造した。製造されたメッキ溶液４０ｍｌに、還元剤としてホルムアルデヒド１．６ｍｌを添加した。レーザで表面が活性化した樹脂構造体を４〜５時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄した。
【００７５】
したがって、１２Ｗのレーザを照射して活性化させた表面に、無電解メッキにより良好な導電性パターン（銅金属層）を形成した。
【００７６】
実施例２：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
前記実施例１の導電性パターン形成用組成物に、顔料としてＴｉＯ２を５重量％追加的に添加してポリカーボネート樹脂の含有量が８５重量％であることを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００７７】
実施例３：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＯ、ＺｎＯ、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を９５０℃で１０時間熱処理した。このような条件で合成されたＣｕＺｎＰ２Ｏ７の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図３に示した。前記条件で合成されたＣｕＺｎＰ２Ｏ７は、ＣｕまたはＺｎを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有した。
【００７８】
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりに前記合成したＣｕＺｎＰ２Ｏ７を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００７９】
実施例４：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＯ、ＭｇＯ、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を９５０℃で１０時間熱処理した。このような条件で合成されたＣｕＭｇＰ２Ｏ７の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図４に示した。前記条件で合成されたＣｕＭｇＰ２Ｏ７は、ＣｕまたはＭｇを６個の酸素原子が歪んだオクタヘドロン形態で囲む構造を有した。
【００８０】
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりに前記合成したＣｕＭｇＰ２Ｏ７を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００８１】
実施例５：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＯ、ＣａＯ、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を９５０℃で１０時間熱処理した。このような条件で合成されたＣｕＣａＰ２Ｏ７の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図５に示した。前記条件で合成されたＣｕＣａＰ２Ｏ７は、ＣｕまたはＣａを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造を有した。
【００８２】
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりに前記合成したＣｕＣａＰ２Ｏ７を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００８３】
実施例６：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＯ、ＳｒＣＯ３、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を５００℃で５時間熱処理した後、再び９５０℃で１０時間熱処理した。このような条件で合成されたＣｕＳｒＰ２Ｏ７の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図６に示した。前記条件で合成されたＣｕＳｒＰ２Ｏ７は、ＣｕまたはＳｒを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造を有した。
【００８４】
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりに前記合成したＣｕＳｒＰ２Ｏ７を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００８５】
実施例７：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＯ、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を５００℃で５時間熱処理した後、再び８５０℃で１０時間熱処理した。このような条件で合成されたＣｕＢａＰ２Ｏ７の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図７に示した。前記条件で合成されたＣｕＢａＰ２Ｏ７は、ＣｕまたはＢａを５個の酸素原子が歪んだスクエアピラミッド形態で囲む構造を有した。
【００８６】
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりに前記合成したＣｕＢａＰ２Ｏ７を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００８７】
比較例１：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりにＣｕＣｒ２Ｏ４を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を形成した。
【００８８】
比較例２：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりにＣｕＦ２を使用したことを除いて、実施例１と同様に、ポリカーボネート樹脂と非導電性金属化合物およびその他添加剤を混合して組成物を得、２６０〜２８０℃の温度で押出機により押出した。しかし、ＣｕＦ２によってポリカーボネート樹脂が分解し、ペレット状の組成物を得ることができなかった。また、ＣｕＦ２とポリカーボネート樹脂は明るい色を呈するが、ポリカーボネート樹脂はＣｕＦ２と混合されて黒く変化した。その結果、ＣｕＦ２が均一に分散した樹脂組成物を得ることができず、所望の領域に導電性パターンを形成した樹脂構造体を製造することができなかった。
【００８９】
比較例３：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
前記実施例１において、非導電性金属化合物としてＣｕ２Ｐ２Ｏ７の代わりにＣｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例１と同様に、ポリカーボネート樹脂と非導電性金属化合物およびその他添加剤を混合して組成物を得、２６０〜２８０℃の温度で押出機により押出した。しかし、高温でＣｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏによってポリカーボネート樹脂が分解し、ペレット状の組成物を得ることができなかった。その結果、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏが均一に分散した樹脂組成物を得ることができず、所望の領域に導電性パターンを形成した樹脂構造体を製造することができなかった。
【００９０】
比較例４：電磁波の直接照射による導電性パターンの形成
ＣｕＦｅＰ２Ｏ７を合成するために、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：０．５：２のモル比で混合した。そして、得られた混合物を９５０℃で１０時間熱処理した。その結果、ＣｕＦｅＰ２Ｏ７は合成されず、銅ホスフェートと鉄ホスフェートがそれぞれ合成された。これによって、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７にドーピング可能な金属は限定的であり、本発明で提示する化学式１のＭの範疇に限って特有の立体構造を有する非導電性金属化合物を提供できることが確認される。
【００９１】
試験例：導電性パターンを有する樹脂構造体の評価
（１）実施例および比較例により選択的に導電性パターンが形成される場合、下記表１に「Ｏ」と表示した。しかし、非導電性金属化合物が高分子樹脂に混合されていないか、選択的に導電性パターンが形成されない場合、下記表１に「Ｘ」と表示した。
【００９２】
（２）実施例および比較例により製造された樹脂構造体の導電性パターンが形成されていない領域に、ＡＳＴＭ２２４４規格による色度計（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ｃｏｌｏｒ  ｅｙｅ７０００Ａ、Ｘ−ｒｉｔｅ）を用いて標準光源Ｄ６５を入射させた。そして、標準試料物質との色度差により、国際照明委員会（ＣＩＥ）が定義した色空間内のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の色座標を測定した。そして、色の明るさに関連するＬ＊値を表１に示した。
【００９３】
（３）実施例および比較例により形成された導電性パターン（あるいはメッキ層）の接着力を、ＩＳＯ２４０９標準方法によるＣｒｏｓｓ−ｃｕｔ試験で評価した。ｃｌａｓｓ０等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％であることを意味し、ｃｌａｓｓ１等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％超過５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ２等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の５％超過１５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ３等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の１５％超過３５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ４等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の３５％超過６５％以下を意味する。ｃｌａｓｓ５等級は、導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の６５％超過を意味する。
【００９４】
（４）実施例および比較例により製造された樹脂構造体のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８の方法により、３００℃の温度および１．２ｋｇの荷重下で測定された。
【００９５】
【表１】
0006427660.tif 000002
【図１】
0006427660.tif 000003
【図２】
0006427660.tif 000004
【図３】
0006427660.tif 000005
【図４】
0006427660.tif 000006
【図５】
0006427660.tif 000007
【図６】
0006427660.tif 000008
【図７】
0006427660.tif 000009