(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）を反応させて、前記Ｐｄ２核錯体の末端ＮＨ3配位子を前記ＴＭＤＡ中のＮＭｅ2基で置換する工程、及び
末端ＮＨ3配位子が置換された前記Ｐｄ２核錯体とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を混合することにより、以下の構造
【化１】
0006306468.tif 000008
を有するＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得る工程
を含むことを特徴とする、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質金属酸化物からなる触媒担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
近年の環境に対する意識の高まりから先進諸国では規制が強化されつつあり、それゆえ自動車の排ガス浄化用触媒には一層の高性能化が求められている。また、低燃費車への要求の高まりから、燃焼効率の更なる向上が求められるとともに、排ガス温度の低温化が進むと予想されている。それゆえ、低温での有害ガス成分の浄化についても、排ガス浄化用触媒において重要な課題となっている。
【０００４】
自動車の排ガス浄化用触媒において用いられる白金族元素の中でも、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）はＣＯ酸化活性が高く、例えば、燃費効率の高いディーゼルエンジン用酸化触媒などにおいて触媒金属として使用されている。ここで、パラジウムは酸化物状態のＰｄＯに比べて、金属状態のＰｄが高い活性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
一方で、例えば、担持触媒の低温活性を向上させることなどを目的として、当該担持触媒の触媒金属に第２及び第３の金属元素等の他の成分を添加することが数多く検討されている。
【０００６】
例えば、非特許文献２では、ＰｄにＡｕを組み合わせることでＰｄ単独の触媒と比較してＣＯの低温酸化活性が向上することが記載されている。
【０００７】
ここで、白金族元素等の触媒金属を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、例えば、当該触媒金属を含有する化合物の溶液を触媒担体に含浸させて担体表面に当該化合物を分散させ、次いで乾燥及び焼成等を行う方法が一般的に知られている。また、触媒金属に対して他の金属成分を添加する場合には、先の触媒金属を含有する化合物と当該他の金属成分を含有する化合物とを用いて、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような触媒調製方法では、触媒金属と他の金属成分とが原子レベルで複合化した活性サイトを形成することは一般に困難である。そして、このような複合化が十分でないときには、触媒金属に対して他の金属成分を添加したことによる効果を十分に発揮することができない場合がある。
【０００８】
特許文献１では、ＮＨ3基等の窒素含有基が配位したＰｄ又はＰｔ等の単核錯体を塩基で処理等することにより、脱プロトン化を伴った多量化反応において複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体を生成させる方法が記載されている。また、特許文献１では、上記の異種金属多核錯体によれば、当該異種金属多核錯体が水溶性であるために、溶媒として水を用いて異種金属クラスターを含む触媒を調製し得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１０１８６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋａｔｒｉｎ  Ｚｏｒｎ，Ｓｕｚａｎｎｅ  Ｇｉｏｒｇｉｏ，Ｅｒｉｃｈ  Ｈａｌｗａｘ，Ｃｌａｕｄｅ  Ｒ．Ｈｅｎｒｙ，Ｈｅｎｒｉｋ  ＧｒＯｎｂｅｃｋ，ａｎｄ  Ｇｕｎｔｈｅｒ  Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１５  １１０３（２０１１）
【非特許文献２】永田ら，「Ａｕ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄバイメタリッククラスター触媒のＣＯ浄化活性」，第１１０回触媒討論会，３Ｅ１０（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では、Ｐｔ及びＰｄを含有する異種金属多核錯体及びその製造方法が具体的に開示されている。ここで、ＰｔやＰｄ等の金属元素は、平面４配位金属であることから、例えば４個のＮＨ3基と結合したテトラアンミン錯体を前駆体として使用することで、特許文献１に記載されるようにしてＰｔ及びＰｄを含有する異種金属多核錯体を製造することが可能である。しかしながら、Ａｕ等の金属元素は直線２配位金属であることから、平面４配位金属であるＰｄ等のアンミン錯体とは結合角が大きく異なる。したがって、特許文献１において具体的に開示される方法によってＡｕ等を含有する異種金属多核錯体を製造することは困難である。
【００１２】
そこで、本発明は、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体であって、排ガス浄化用触媒の調製において使用するのに有用な異種金属多核錯体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2の末端ＮＨ3配位子を保護する保護工程、及び
末端ＮＨ3配位子が保護された前記Ｐｄ２核錯体とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を混合する混合工程
を含むことを特徴とする、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法。
（２）前記保護工程が、前記Ｐｄ２核錯体とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを反応させることを含む、上記（１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造することができる。また、本発明の方法によって製造されたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＰｄとＡｕがナノレベルで共存した二元金属粒子であって、より均一で微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができる。その結果として、このような排ガス浄化用触媒によれば、従来の方法によって得られた排ガス浄化用触媒と比較して、低温下における触媒活性、特には低温下におけるＣＯ酸化活性を顕著に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において製造されたＰｄ2Ａｕ３核錯体（３・［ＮＯ3］2）のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図３】比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図４】実施例２並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法＞
本発明のＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法は、Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2の末端ＮＨ3配位子を保護する保護工程、及び末端ＮＨ3配位子が保護された前記Ｐｄ２核錯体とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を混合する混合工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
例えば、触媒金属に他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する方法として、触媒金属を含有する化合物と他の金属成分を含有する化合物とを用いて、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような触媒調製方法では、触媒金属と他の金属成分とが原子レベルで複合化した活性サイトを形成することは一般に困難である。そして、このような複合化が十分でないときには、触媒金属に対して他の金属成分を添加したことによる効果を十分に発揮することができない場合がある。
【００１８】
さらに、触媒金属に他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する別の方法として、複数の金属元素を含む金属粒子を製造した後、当該金属粒子を従来の含浸法によって触媒担体に担持する方法が知られている。そして、このような複数の金属元素を含む金属粒子を製造する方法の１つとして、当該金属粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法が知られている。
【００１９】
しかしながら、上記のような還元剤を用いた金属粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさに差がある場合には、各金属元素がナノレベルで共存した金属粒子を形成することは非常に困難である。そして、各金属元素がナノレベルで共存していなければ、これらの金属元素を組み合わせたことによる特有の効果を十分に発揮することができない場合がある。
【００２０】
今回、本発明者らは、Ｐｄ２核錯体の［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2とＡｕ単核錯体のＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを用いてＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造する方法を新たに見出した。また、本発明者らは、この方法によって得られた異種金属多核錯体を用いてＰｄ及びＡｕを触媒担体に含浸担持することにより、上記のアルコール還元によって得られたＰｄ及びＡｕを含有する金属粒子を触媒担体に含浸担持した排ガス浄化用触媒と比較して、低温下における触媒活性、特には低温下におけるＣＯ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。
【００２１】
［保護工程］
本発明によれば、上記の保護工程では、Ｐｄ２核錯体として［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2が用いられ、当該Ｐｄ２核錯体における末端ＮＨ3配位子が保護される。
【００２２】
ここで、Ｐｄ２核錯体の［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2は、より具体的には以下の構造を有し、それは当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。
【化１】
0006306468.tif 000002
【００２３】
Ｐｄ２核錯体における末端ＮＨ3配位子を保護することで、次の混合工程の際に、Ａｕ単核錯体が反応するＰｄ２核錯体の部位を当該Ｐｄ２核錯体中の２つのＰｄを架橋するＮＨ2基のみに制限することが可能となる。例えば、Ｐｄ２核錯体の末端ＮＨ3配位子を保護しない場合には、当該Ｐｄ２核錯体同士が末端のＮＨ3配位子を介して反応することによって無秩序な多量化が生じたり、あるいは、混合工程の際にＡｕ単核錯体がＰｄ２核錯体中の架橋ＮＨ2基だけでなく末端ＮＨ3配位子とも反応したりする虞がある。その結果として、最終的に得られる異種金属多核錯体を所望の組成等に制御することができなくなる。このような場合には、当該異種金属多核錯体を用いて排ガス浄化用触媒を調製したとしても、当該排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性、特には低温下において十分なＣＯ及び／又はＨＣ酸化活性を達成することができない場合がある。
【００２４】
上記の保護工程においてＰｄ２核錯体の末端ＮＨ3配位子を保護する方法としては、次の混合工程において当該末端ＮＨ3配位子とＡｕ単核錯体との反応を防ぐことが可能な任意の方法を使用することができる。特に限定されないが、好ましくは、当該保護工程は、Ｐｄ２核錯体とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（ＴＭＤＡ）を反応させることを含む。
【００２５】
保護工程においてＰｄ２核錯体とＴＭＤＡを反応させた場合には、以下の式（１）で表される反応が進行する。
【化２】
0006306468.tif 000003
【００２６】
上記式（１）から明らかなように、Ｐｄ２核錯体とＴＭＤＡを反応させることで、当該Ｐｄ２核錯体における４個の末端ＮＨ3配位子をＴＭＤＡ中のＮＭｅ2基で置換することができる。したがって、次の混合工程の際に、Ａｕ単核錯体がこの部位において反応することを防ぐことができ、すなわち当該Ａｕ単核錯体がＰｄ２核錯体と反応する部位を当該Ｐｄ２核錯体中の架橋ＮＨ2基に確実に制限することが可能となる。
【００２７】
上記の反応は、任意の方法で進行させることができ、特に限定されないが、例えば、［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（以下、１・［Ｂ］2ともいう）を溶媒に溶解した溶液にＴＭＤＡを導入し、次いで所定の温度及び時間、例えば溶媒の凝固点以上でかつ約２５℃以下の温度、特には室温下で約１分から約１時間にわたり攪拌等することによって進行させることができる。なお、上記の溶媒としては、１・［Ｂ］2を溶解させることができる任意の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは有機溶媒を使用することができる。
【００２８】
上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、並びにこれらのうち少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に「ヘキサン」と略記する場合がある）等の炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。
【００２９】
Ｐｄ２核錯体とＴＭＤＡを反応させた後（すなわち保護工程の後）、任意選択で精製工程をさらに追加してもよい。このような精製工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、Ｐｄ２核錯体とＴＭＤＡを反応させた後の粗生成物を再結晶等の操作によって精製することが可能であり、このような操作によって上記式（１）においてより純度の高い錯体［Ｐｄ（μ−ＮＨ2）（ｔｍｅｄａ）］2［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（以下、２・［Ｂ］2ともいう）を得ることが可能となる。
【００３０】
本発明によれば、Ｐｄ２核錯体は、上記のとおり対イオンとして［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を含む。しかしながら、本発明におけるＰｄ２核錯体としては、対イオンとして［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-以外のイオンを含む錯体を使用することも可能である。このような対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、疎水性の特性を有するものが好ましい。疎水性の特性を有する対イオンを含むＰｄ２核錯体を使用することで、例えば、Ｐｄ２核錯体とＴＭＤＡの反応において使用される有機溶媒中に当該Ｐｄ２核錯体を確実に溶解させることが可能となる。
【００３１】
［混合工程］
本発明によれば、上記の保護工程で末端ＮＨ3配位子が保護されたＰｄ２核錯体が、次の混合工程においてＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］と混合される。
【００３２】
ここで、Ａｕ単核錯体であるＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、より具体的には以下の構造を有し、それは当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。
【化３】
0006306468.tif 000004
【００３３】
末端ＮＨ3配位子が保護されたＰｄ２核錯体と、Ａｕ単核錯体であるＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを混合することにより、当該Ｐｄ２核錯体中の２つのＰｄを架橋するＮＨ2基とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとを結合させてＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることができる。
【００３４】
より具体的には、本発明の混合工程では、以下の式（２）で表される反応が進行する。
【化４】
0006306468.tif 000005
【００３５】
上記式（２）から明らかなように、末端ＮＨ3配位子が保護されたＰｄ２核錯体［Ｐｄ（μ−ＮＨ2）（ｔｍｅｄａ）］2［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（２・［Ｂ］2）とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を混合すると、当該２・［Ｂ］2中の２つのＰｄを架橋するＮＨ2基とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとの間で結合が形成される。より詳しく説明すると、Ａｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は塩基としての特性を有するために、当該Ａｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］によって２・［Ｂ］2中の架橋ＮＨ2基からプロトンが除去される。このような脱プロトン化によって、２・［Ｂ］2とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合反応が進行する。その結果として、２・［Ｂ］2中の架橋ＮＨ2基とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとが結合したＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体、より具体的にはＰｄ2Ａｕ３核錯体を得ることができる。
【００３６】
本発明の混合工程で用いられるＡｕ単核錯体すなわちＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、シリルアミン基、より具体的にはビス(トリメチルシリル)アミン基以外に、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ3）基を含む。しかしながら、上記式（２）からも明らかなように、このＡｕ単核錯体は、２・［Ｂ］2との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合が生じるものであればよく、それゆえシリルアミン基、特にはビス(トリメチルシリル)アミン基を必須の構成要素として含むものであればよい。したがって、上記式（２）の反応に直接的には関与しないＡｕ単核錯体中のトリメチルホスフィン（ＰＭｅ3）基は、必要に応じて他の任意の適切な基又は配位子と置換することが可能である。
【００３７】
上記の混合工程において導入されるＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の量は、２・［Ｂ］2中のＰｄとの間の所望のモル比に応じて、あるいは最終的に得られる異種金属多核錯体中の所望のＡｕ含有量に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、一般的には、Ａｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、２・［Ｂ］2中のＰｄに対してＡｕとＰｄのモル比（Ａｕ：Ｐｄ）が、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：０．８〜４、最も好ましくは１：１〜３となるような範囲において導入することができる。
【００３８】
なお、上記の混合工程は、例えば、２・［Ｂ］2を溶媒に溶解した溶液に、Ａｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶媒に溶解した溶液を導入し、次いで所定の温度及び時間、例えば溶媒の凝固点以上でかつ約２５℃以下の温度、特には約−９５℃〜約２５℃（室温）の温度で約１時間から約１０時間にわたり攪拌等することによって実施することができる。なお、上記の溶媒としては、２・［Ｂ］2及びＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶解させることができる任意の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは有機溶媒を使用することができる。
【００３９】
混合工程における上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、並びにこれらのうち少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に「ヘキサン」と略記する場合がある）等の炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。
【００４０】
本発明の混合工程では、以下の式（３）において示されるように、２・［Ｂ］2を含む溶液中にＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を導入した後、任意選択で硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）等の塩を溶媒、例えばＴＨＦとともに添加してもよい。
【化５】
0006306468.tif 000006
【００４１】
例えば、上記のように硝酸リチウムを添加することで、最終的に得られるＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の対イオンを疎水性の［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-から水溶性の［ＮＯ3］-に変更することができる。したがって、当該異種金属多核錯体を用いて排ガス浄化用触媒等の触媒を調製する際には、有機溶媒を必要とせず、それゆえ容易かつ比較的低温の焼成温度において触媒を調製することが可能となる。
【００４２】
２・［Ｂ］2とＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を混合した後（すなわち混合工程の後）、任意選択で精製工程をさらに追加してもよい。このような精製工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、混合工程後の粗生成物を再結晶等の操作によって精製することで、上記式（２）又は（３）においてより純度の高い錯体３・［Ｂ］2又は３・［ＮＯ3］2を得ることが可能となる。
【００４３】
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
例えば、本発明の他の態様によれば、本発明の方法によって得られたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体は、自動車等の排ガス浄化用触媒の調製において使用することができる。具体的には、保護工程及び混合工程を経て上記のようにして製造されたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体が、次いで担持工程において触媒担体に担持されて排ガス浄化用触媒が調製される。
【００４４】
［触媒担体］
この担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４５】
［担持工程］
担持工程においては、本発明の方法によって製造されたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を含む溶液、特には水溶液に所定量の金属酸化物（触媒担体）の粉末を、Ｐｄ及び／又はＡｕの量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において導入する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には異種金属多核錯体の錯塩部分を分解除去しかつＰｄ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、Ｐｄ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００４６】
一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の焼成は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約２００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約１０時間にわたって実施することができる。
【００４７】
最後に、上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【００４８】
本発明の方法によって製造されたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＰｄとＡｕがナノレベルで共存した二元金属粒子であって、より均一で微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４９】
これとは対照的に、単に従来公知の共含浸法や逐次含浸法によって触媒担体にＰｄ及びＡｕを担持したとしても、それらがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成することはできない。一方で、先に記載したアルコール還元を利用した方法によれば、ＰｄとＡｕがナノレベルで共存した二元金属粒子を製造することは可能である。しかしながら、このような方法によって得られたＰｄ−Ａｕ二元金属粒子は、本発明による異種金属多核錯体を使用して得られるＰｄ−Ａｕ二元金属粒子と比較すると、平均粒子径が大きく、また組成の均一性も劣る場合がある。その結果として、触媒成分であるＰｄの排ガス浄化性能を十分に発揮できない場合や、ＰｄとＡｕの複合化による効果を十分に発揮できない場合がある。
【００５０】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｐｄ及びＡｕを含有するナノレベルのより微細な二元金属粒子が触媒担体上に担持していることで、Ｐｄの排ガス浄化性能を十分に発揮させることができるとともに、このようなより微細な粒子中でＰｄとＡｕが均一に共存していることで、酸素に対する親和力が比較的弱いＡｕによってそれと近接して存在しているＰｄの酸化が顕著に抑制されるものと考えられる。その結果として、Ｐｄを活性の高いメタルの状態に維持することが可能となり、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＣＯ浄化活性を顕著に改善することが可能となると考えられる。
【００５１】
本発明の方法によって製造されたＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、一般的には０ｎｍ超２０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超３ｎｍ以下、０ｎｍ超２ｎｍ以下、又は０ｎｍ超１ｎｍ以下のＰｄとＡｕからなる二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例では、本発明の方法によってＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造し、その構造等について調べた。また、当該異種金属多核錯体を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びＣＯ浄化性能について調べた。
【００５４】
［実施例１］
［Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造］
特に断りのない限り、以下の全ての実験操作は、窒素雰囲気下で通常のシュレンクを用いて行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学より脱水されたものを購入し、脱気した後用いた。アセトニトリルは和光純薬工業から脱水されたものを購入し、脱気して用いた。なお、分析は、以下に示す測定機器及び条件において行った。
ＩＲ測定：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ４１００
ＮＭＲ測定：ＪＥＯＬ  ＥＣＰ５００を用いて常温で測定
Ｘ線構造解析：リガクＲ−ＡＸＩＳ  Ｒａｐｉｄを使用し、リガクＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ及びＡＢＳＣＯＲプログラムで処理後、直接法（ＳＨＥＬＸＳ  ９７）を用いて構造解析を行い、ＯＲＴＥＰ−３プログラムにより構造を図示した。
元素分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００  ＣＨＮＳ／Ｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ
【００５５】
Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造は、以下の式に示されるようにして行った。
【化６】
0006306468.tif 000007
【００５６】
まず、Ｐｄ２核錯体の［Ｐｄ2（μ−ＮＨ2）2（ＮＨ3）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（１・［Ｂ］2）３９１ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、次いで、得られた溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）１５０ｍＬ（１．００４ｍｍｏｌ）を加えて室温で約１０分間攪拌した。溶液は淡黄色から黄色へと変化した。次に、反応溶液を乾固した後、塩化メチレン／ＴＨＦ／ヘキサンからの２層再結晶により、［Ｐｄ（μ−ＮＨ2）（ｔｍｅｄａ）］2［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2錯体（２・［Ｂ］2）を黄色針状結晶として収率６９％（３３１ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）で得た。２・［Ｂ］2の分析結果は以下のとおりであった。
【００５７】
Ｃ60Ｈ36Ｂ2Ｆ40Ｎ6Ｐｄ2としての計算値：Ｃ，３９．２６；Ｈ，１．９８；Ｎ，４．５８。測定値：Ｃ，３９．４２；Ｈ，１．６６；Ｎ，４．１４．１７。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ−１．５２（ｂｒ，４Ｈ，ｍ−ＮＨ2），２．５３（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ3），２．６１（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ2）。
【００５８】
次に、２・［Ｂ］2２９９ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、１．３当量のＡｕ（ＰＭｅ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］０．１９８ｍｍｏｌのＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を−９０℃で加えた後、室温まで昇温し、さらに３時間攪拌した。溶液は淡黄色から黄色へと変化した。次いで、２・［Ｂ］2に対して２０当量の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）２７３ｍｇ（３．９６４ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加し、１時間攪拌したところ黄色固体が析出した。当該黄色固体をＴＨＦ５ｍＬで２回洗浄した後、乾固し、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）からの再結晶により、Ｐｄ2Ａｕ３核錯体（３・［ＮＯ3］2）を黄色針状結晶として収率５３％（７３ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）で単離した。３・［ＮＯ3］2の分析結果は以下のとおりであった。
【００５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：−１．６９，−１．４５（ｂｒ，１Ｈ  ｅａｃｈ，ｍ−ＮＨ2），−０．８９（ｂｒ，１Ｈ，ｍ−ＮＨ），１．６２（ｄ，２ＪＰＨ＝１１．０Ｈｚ，９Ｈ，ＰＭｅ3），２．４９，２．５０，２．５９，２．６３（ｓ，６Ｈ  ｅａｃｈ，ＮＭｅ），２．５０−２．８０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：−８．３１（ｓ，ＰＭｅ3）。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３５８３（ｂｒ），３３６４（ｍ），３２８１（ｍ）（ν（ＮＨ）），１３４９（ｗ）（ν（ＮＯ））。
【００６０】
図１は、実施例１において製造されたＰｄ2Ａｕ３核錯体（３・［ＮＯ3］2）のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【００６１】
［実施例２］
［Ｐｄ2Ａｕ３核錯体を用いた排ガス浄化用触媒（Ｐｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、３００ｍＬのビーカーに蒸留水３０ｍＬを入れ、そこに実施例１で製造されたＰｄ2Ａｕ３核錯体（３・［ＮＯ3］2）８２ｍｇ（９４ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、完全に溶解させた。得られた溶液にシリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｉＯ2）２．０ｇを加えて、室温で攪拌した。次いで、１２０℃の乾燥機にビーカーごと入れて１２時間乾燥した後、電気炉において空気中３００℃で５時間焼成することにより、Ｐｄ担持量が担体重量比で１ｗｔ％の排ガス浄化用触媒（Ｐｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
【００６２】
［比較例１］
［アルコール還元によるＰｄ−Ａｕ粒子の合成］
まず、１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌモノマー換算）入れ、それをイオン交換水３７５ｇで完全に溶解した。次いで、Ａｕ濃度３０．４ｗｔ％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液１．０７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ濃度１４．９ｗｔ％の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液２．４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）及び還元剤としてのエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間にわたって加熱還流した後、反応溶液を室温まで放冷した。最後に、液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、Ｐｄ−Ａｕ粒子を含有する分散液を得た。
【００６３】
［アルコール還元によるＰｄ−Ａｕ粒子を用いた排ガス浄化用触媒（Ｐｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、上で得られたＰｄ−Ａｕ粒子を含有する分散液を３００ｍＬのビーカーに入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した（溶液１）。次いで、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｉＯ2）をＰｄ担持量が担体重量比で１ｗｔ％となるような量においてビーカーに入れ、水を約５０ｍＬ加えて分散させた。これを上記の溶液１に加えて約１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒を除去した。次いで乾燥機において１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、最後に空気中３００℃で５時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒（Ｐｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
【００６４】
［比較例２］
［アルコール還元によるＰｄ粒子の合成］
まず、１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌモノマー換算）入れ、それをイオン交換水３７５ｇで完全に溶解した。次いで、Ｐｄ濃度１４．９ｗｔ％の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液３．６ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）及び還元剤としてのエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間にわたって加熱還流した後、反応溶液を室温まで放冷した。最後に、液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、Ｐｄ粒子を含有する分散液を得た。
【００６５】
［アルコール還元によるＰｄ粒子を用いた排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、上で得られたＰｄ粒子を含有する分散液を３００ｍＬのビーカーに入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した（溶液１）。次いで、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｉＯ2）をＰｄ担持量が担体重量比で１ｗｔ％となるような量においてビーカーに入れ、水を約５０ｍＬ加えて分散させた。これを上記の溶液１に加えて約１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒を除去した。次いで乾燥機において１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、最後に空気中３００℃で５時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
【００６６】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる触媒の分析］
実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。その結果を図２及び３に示す。
【００６７】
図２及び３は、それぞれ実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示している。より詳しくは、図２（ａ）は、Ｐｄ2Ａｕ３核錯体を用いて調製したＰｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2（Ｐｄ担持量１ｗｔ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図２（ｂ）は図２（ａ）中の特定の測定点１〜６におけるＰｄとＡｕの組成比（ｍｏｌ％）を示している。同様に、図３（ａ）は、アルコール還元を利用して調製したＰｄ−Ａｕ／ＳｉＯ2（Ｐｄ担持量１ｗｔ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図３（ｂ）は図３（ａ）中の特定の測定点１〜６におけるＰｄとＡｕの組成比（ｍｏｌ％）を示している。
【００６８】
図３（ａ）を参照すると、アルコール還元を利用して調製した触媒では、シリカ担体上に４ｎｍ程度の粒子が存在することを確認することができる。これに対し、図２（ａ）を参照すると、Ｐｄ2Ａｕ３核錯体を用いて調製した触媒では、アルコール還元を利用して調製した触媒と比較してより小さな一次粒子、例えば数ｎｍ、特には約１ｎｍ以下の粒径を有する微細な粒子が数多く形成されていることを確認することができる。
【００６９】
次に、ＥＤＸによる組成分析について説明すると、図２（ｂ）及び図３（ｂ）の結果から明らかなように、図２（ａ）及び図３（ａ）中の測定点１〜６の全てにおいてＰｄとＡｕの両方の元素が検出されていることがわかる。これらの結果は、Ｐｄ2Ａｕ３核錯体を用いて調製した触媒とアルコール還元を利用して調製した触媒の両方において、ＰｄとＡｕの両元素が共存するナノ粒子が形成していることを裏付けるものである。また、図２（ｂ）及び図３（ｂ）を参照すると、Ｐｄ2Ａｕ３核錯体を用いて調製した実施例２の触媒では、アルコール還元を利用して調製した比較例１の触媒と比較して、ＰｄとＡｕの組成比におけるばらつきがより小さいことがわかる。
【００７０】
図２及び３の結果から、本発明の方法によって得られたＰｄ2Ａｕ３核錯体を用いることで、従来のアルコール還元を利用して調製した触媒と比較して、より均一で微細なＰｄ−Ａｕ二元金属粒子を担持してなる排ガス浄化用触媒を製造することができることがわかった。
【００７１】
［触媒の活性評価］
実施例２並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒についてそれらのＣＯ浄化活性を評価した。各排ガス浄化用触媒を２ｔの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を得た。次いで、このペレット触媒０．３ｇを流通型反応炉に入れ、評価用モデルガス（ＣＯ：１ｖｏｌ％、Ｏ2：０．１０ｖｏｌ％、Ｎ2バランス）を１Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、１００℃〜３００℃の温度域を２０℃／分で降温させたときのＣＯ転化挙動を調べた。なお、分析は、ＦＴ−ＩＲ分析計によって行った。その結果を図４に示す。
【００７２】
図４は、実施例２並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフであり、図４は、横軸に触媒床の温度（℃）を示し、縦軸にＣＯ浄化率（％）を示している。
【００７３】
図４を参照すると、Ａｕを含まないＰｄのみを触媒担体に担持してなる比較例２の排ガス浄化用触媒では、２２０℃でのＣＯ浄化率が約１６％であった。これとは対照的に、Ｐｄ及びＡｕを含有する実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒では、ともに２２０℃において９５％以上のＣＯ浄化率が達成され、それゆえＰｄとＡｕの複合化によるＣＯ浄化活性の向上が確認された。さらに、本発明の方法によって得られたＰｄ2Ａｕ３核錯体を用いて調製した実施例２の触媒では、アルコール還元を利用して調製した比較例１の触媒と比較して、低温領域、例えば約２２０℃以下、特には２００〜２１５℃の低温領域において顕著により高いＣＯ浄化活性を達成することができた。
【図１】
0006306468.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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