(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのケイ素原子が一部別の金属原子に置き換えられてもよい有機変性ポリシロキサンまたはその誘導体から成るまたはそれを有する層または三次元成形体であって、ポリシロキサンまたはその誘導体の有機成分が、炭素を介してケイ素および任意に別の金属原子に結合されて二光子または多光子重合反応を介して得られるチオール‐エン付加生成物を備えた有機網目を有し、物体が、異なる一次構造および／または二次構造を備えた２つの領域を有し、
ａ）基材または型を調製する工程；
ｂ）有機変性ポリシロキサン含有材料から選択された１つの材料を調製する工程；その際、調製された材料が遊離ＳＨ基と孤立Ｃ＝Ｃ二重結合とを有し；
ｃ）調製された材料を基材に塗布しまたは取付け、もしくは型に装入する工程；
ｄ）基材上もしくは型内に在る材料の選択された１領域を、二光子重合または多光子重合を頼りに選択的に露光する工程；
ｅ）基材上もしくは型内に在る全材料を熱的および／または光化学的に処理する工程；工程ｄ）とｅ）を任意の順序で実施できることを条件に上記工程によって得られる層または成形体。
【請求項２】
工程ｂ）により調製される材料が、
１．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する有機変性ポリシロキサン含有材料と（ｂ）２つ以上の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
２．（ａ）酸素ブリッジまたは炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた有機基を有する有機変性ポリシロキサン含有材料と（ｂ）２つ以上のＳＨ基と置換された純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
３．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する有機変性ポリシロキサン含有材料と（ｂ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた有機基を有する材料とから成る混合物またはそれらを含有する混合物
から選択されている請求項１記載の層または三次元成形体。
【請求項３】
工程ｂ）により調製される材料が、出発材料の加水分解と少なくとも部分的な縮合とによって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料を含み、この材料が式（Ｉ）
【化１】
0006351627.tif 000011
の少なくとも１つのシランと、少なくとも２つのＳＨ基を有する１つのチオシランまたは１つの有機チオールとを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ１は同一または異なり、少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を担持して二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式では重合可能でない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である請求項１または２記載の層または成形体。
【請求項４】
工程ｂ）により調製される材料が、出発材料の加水分解と少なくとも部分的な縮合とによって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料を含み、この材料が式（Ｉ’）
【化２】
0006351627.tif 000012
の少なくとも１つのシランと、請求項３に明示した式（Ｉ）の１つのシラン、または少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する１つの有機化合物とを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ３は同一または異なり、少なくとも１つのＳＨ基を担持して二光子重合または多光子重合を介して重付加可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式で重合可能ではない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である請求項１または２記載の層または成形体。
【請求項５】
異なる一次構造および／または二次構造を備えた領域が異なる屈折率および／または異なる架橋構造を有する先行請求項のいずれか１項記載の層または成形体。
【請求項６】
異なる一次構造および／または二次構造を備えた２つの領域を有する三次元層または三次元成形体を製造する方法であって、
ａ）基材または型を調製する工程；
ｂ）有機変性ポリシロキサン含有材料から選択した１つの材料を調製する工程；その際、調製される材料が、有機変性ポリシロキサン含有材料から選択されており、かつ遊離ＳＨ基と孤立Ｃ＝Ｃ二重結合とを有し；
ｃ）調製した材料を基材に塗布しまたは取付け、もしくは型に装入する工程；
ｄ）基材上もしくは型内に在る材料の選択した１領域を、二光子重合または多光子重合を頼りに選択的に露光する工程；
ｅ）基材上もしくは型内に在る全材料を熱的および／または光化学的に処理する工程；
工程ｄ）とｅ）を任意の順序で実施できることを条件に上記工程を含む方法。
【請求項７】
工程ｂ）により調製される材料が、
１．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する有機変性ポリシロキサン含有材料と（ｂ）２つ以上の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
２．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた有機基を有する材料と（ｂ）２つ以上のＳＨ基と置換された純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
３．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する材料と（ｂ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた有機基を有する材料とから成る混合物またはそれらを含有する混合物
から選択されている請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）により調製される材料が出発材料の加水分解と少なくとも部分的な縮合とによって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料であり、
この材料が式（Ｉ）
【化３】
0006351627.tif 000013
の少なくとも１つのシランと、少なくとも２つのＳＨ基を有する１つのチオシランまたは１つの有機チオールとを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ１は同一または異なり、少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を担持して二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式では重合可能でない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である
および／または
式（Ｉ’）
【化４】
0006351627.tif 000014
の少なくとも１つのシランと、前記式（Ｉ）の１つのシラン、または少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する１つの有機化合物とを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ３は同一または異なり、少なくとも１つのＳＨ基を担持して二光子重合または多光子重合を介して重付加可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式で重合可能ではない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である
シランから選択される請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
出発材料が
式（ＩＩ）
【化５】
0006351627.tif 000015
の少なくとも１つの他のシランを含み、式中、Ｘは同一または異なり、式（Ｉ）におけると同じ意味を有する
および／または
式（ＩＩＩ）
【化６】
0006351627.tif 000016
の少なくとも１つの他のシランを含み、式中Ｒ４は同一または異なるものとすることができ、式（Ｉ）に規定したＲ１または式（Ｉ）に規定したＲ２のいずれかの意味を有し、添字ａは１、２または３を意味する
シランであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
三次元層または三次元成形体を製造する方法であって、
ａ）基材または型を調製する工程；
ｂ）遊離ＳＨ基と孤立Ｃ＝Ｃ二重結合とを有する有機変性ポリシロキサン含有材料を調製する工程； 
ｃ）調製した材料を基材に塗布しまたは取付け、もしくは型に装入する工程；
ｄ）基材上もしくは型内に在る材料の選択した１領域を、二光子重合または多光子重合を頼りに選択的に露光する工程；
ｅ）工程ｂ）により調製される材料を溶かした溶剤内で物体を洗浄することによって非露光材料から成形体を分離する工程；
を含む方法。
【請求項１１】
工程ｂ）により調製される材料が、
１．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する材料と（ｂ）２つ以上の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
２．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた有機基を有する材料と（ｂ）２つ以上のＳＨ基と置換された純有機化合物とから成る混合物またはそれらを含有する混合物、
３．（ａ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する材料と（ｂ）炭素原子を介してケイ素に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた有機基を有する材料とから成る混合物またはそれらを含有する混合物
から選択されている請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）により調製される材料が、出発材料の加水分解と少なくとも部分的な縮合とによって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料を含み、この材料が式（Ｉ）
【化７】
0006351627.tif 000017
の少なくとも１つのシランと、少なくとも２つのＳＨ基を有する１つのチオシランまたは１つの有機チオールとを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ１は同一または異なり、少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を担持して二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式では重合可能でない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である
および／または
式（Ｉ’）
【化８】
0006351627.tif 000018
の少なくとも１つのシランと、請求項８に明示した式（Ｉ）の１つのシラン、または少なくとも１つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を含有した１つの有機化合物とを含み、またはそれらから成り、式中、Ｒ３は同一または異なり、少なくとも１つのＳＨ基を担持して二光子重合または多光子重合を介して重付加可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式で重合可能ではない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である
シランであることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
出発材料がさらに式（ＩＩ）
【化９】
0006351627.tif 000019
の少なくとも１つの他のシランを含有し、式中、Ｘは同一または異なり、式（Ｉ）におけると同じ意味を有する
および／または
出発材料がさらに式（ＩＩＩ）
【化１０】
0006351627.tif 000020
の少なくとも１つの他のシランを含有し、式中Ｒ４は同一または異なるものとすることができ、式（Ｉ）に規定したＲ１または式（Ｉ）に規定したＲ２のいずれかの意味を有し、添字ａは１、２または３を意味する
シランであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多孔質成形体を生成するための請求項６〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質成形体がμｍ範囲またはｎｍ範囲の孔を備えた成形体、および／またはスカフォードとして適した成形体である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の成形体の導波路としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の材料から製造され、異なる一次構造（すなわち、化学結合、例えば架橋度に影響するもの、または再配置または転位が行われたことに基づくもの）および／または二次構造（ここでは、例えば折りたたみまたは凝縮によって影響を受ける複合成形体内の分子配置を理解すべきである）を備えた諸領域を有する特殊な層または三次元成形体に関する。異なる領域の異なる一次構造および／または二次構造により、これらは異なる物理的性質または機械的性質を有し、例えば異なる屈折率または異なる弾性率を有することになる。特殊な実施形態において第１領域が架橋構造を備えているのに対して、第２領域は引き続き（少なくとも有機的には）架橋されていない状態の材料を有する。この材料は引き続き洗い落すことができ（架橋によって生成した構造の「現像」）、一次構造もしくは二次構造のみを備えた特殊形状の二次元層または三次元成形体を形成することができる。こうして例えば多孔質成形体または構造化層を生成することができ、後者にとってマスキングプロセスは必要でない。本発明はさらに、このような層または成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二光子重合（２ＰＰ）を頼りに浴材料に所定の体積画素（ボクセル）を照射することによって三次元物体を製造することは久しく知られている。最初の試みは純有機材料でなされた。Ｓｉ‐Ｃ結合されて放射によって重合可能な有機基を備えたシランの加水分解縮合によって製造することのできるポリシロキサンから三次元物体を製造することを特許文献１が述べている。そこで紹介された重合プロセスの基礎は、（ＴＰＡとも称される）二光子吸収によって誘導される（２ＰＰとも称される）二光子重合である。その際、利用されるオルガノポリシロキサンの相互作用断面積（２Ｐ吸収の確率）は、（場合によっては自立した）物体にしろ場合によっては基材によって保持される表面構造化層またはその他の層にしろ、三次元構造を生成するのにこの方法を利用するのに十分大きいことを確認することができた。特許文献１ではフェムトセカンドレーザ照射による約１００ｎｍのリソグラフィック分解能に触れられているが、しかしこれはまだ最適化されていなかった。
【０００３】
その後、数多くの刊行物がこの主題全般に捧げられた。この方法は、その高い分解能と１００ｎｍ範囲以下の微小構造とその際に達成可能なきわめて良好な表面品質とによって従来一般的であったステレオリソグラフィーを十分に引き継ぎかつ洗練させた。二光子重合でもって例えば生体適合性構造、生体再吸収可能な構造または生分解可能な構造を生成することができ、これらの構造は生きた細胞を結合するためのスカフォードとして利用しまたは移植組織用に利用することができる。これらの材料も適宜に変性されたポリシロキサンを基とすることができる‐特許文献２参照。その他の提案はメタクリル化ポリ（ε‐カプロラクトン）を基とするオリゴマーまたはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートから２ＰＰ重合によってヒドロゲルを選択的に露光することに関係している‐非特許文献１参照。別のアプローチが特許文献３に開示されている。この刊行物は、光化学的方策で有機架橋可能な有機金属化合物から構造化成形体を製造し、薄膜または厚膜も製造することを扱っており、これらの有機金属化合物から焼結によって、および場合によっては後続の物理的活性化、例えば電界を頼りに分極によって、または磁性材料が含まれている場合磁界による活性化によって、技術的に重要な酸化物官能体または官能層を、例えば磁気活性式または圧電活性式センサまたはアクチュエータ、またはＰＺＴ（鉛‐ジルコン酸塩‐チタン酸塩）またはＢＴＯ（チタン酸バリウム）から成る超音波変換器等の（エネルギー）変換器の態様で製造することができる。
【０００４】
上記すべての事例において三次元物体または構造化表面は、非露光浴材料を洗い落すことによって現像される。
【０００５】
こうして製造された物体が引き続き、別の物理的性質を有する別の材料に埋め込まれる事例がある。その重要な１例が導波路の製造であり、導波路は導波路自体の媒質とこれに接する媒質との間で所望の屈折率差を引き起こすために「コア」としてクラッドに埋め込まれねばならない。重合ポリシロキサンは、一般に可視光に対して高い透過率を有し、隣接する諸領域もそうであるので、このような導波路にとって潜在的候補者である。その際付記しておくなら、ＵＶ〜ＩＲの全領域が関心の的であり、可視領域またはごく近赤外領域に透過性を有する材料は例えば多モード導波路（例えば８５０ｎｍの波長を利用）や日用品に適しており、データ伝送分野で利用される単モード導波路はしばしば１３１０〜１５５０ｎｍの波長を利用する。ＵＶ光はブルーレイ（ＤＶＤ）プレーヤーの分野で利用される。利用する波長が短ければ短いほど、一層狭くて繊細な構造を生成することができる。これはデータキャリア分野においてデータキャリアが同じ面積に、波長の長い場合に書き込めるよりも多くのデータを記録できることを意味する。
【０００６】
導波路は今日でもなお一部では「古典的」露光によって生成される。例えば非特許文献２は、直接書き込んだリソグラフィーによって導波路を生成することを提案している。その基礎として役立つのは、元々ホログラフィクデータ記憶用に開発された光重合体である。これらの光重合体は堅いが柔軟なマトリックスと、光活性成分、つまり好適な光開始剤と、励起された開始剤との反応で重合される単量体とを含む。材料の局所露光によって、生成する重合体が露光領域に蓄積される一方、非露光領域では拡散プロセスに基づいて重合体濃度が減少することになる。著者達はそのなかに屈折率局所上昇の原因を見ている。選択的露光終了後、残存する開始剤と残存する単量体を「出し尽くす」ために材料全体が露光され、化学的および光学的にもはや反応性でない材料が得られ、この材料の光学的性質は選択的露光領域では非選択的露光領域と相違している。両方の領域は導波路の「コア」と「クラッド」として利用することができよう。
【０００７】
類似の方法に２ＰＰ重合を利用する試みも既になされている。非特許文献３は、レオロジー添加剤を頼りにチキソトロピーとされたシリコンポリエーテルアクリレート樹脂を基として用いることを提案している。この混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートと光開始剤が添加される。著者達は、位相コントラストに基づいて、導波路として適し得るような構造の生成を示すことができた。このグループも、異なるように露光された材料の異なる性質が単量体の拡散に基づいていることを前提としている。しかしながらチキソトロープ材料は、機械的に安定しておらず、光学品質がしばしば劣るので、導波路の「クラッド」としては適していない。
【０００８】
非特許文献４が製造する材料は、（白金触媒の存在下に）古典的ヒドロシリル化によるヒドリドシランとビニルシランとの反応によってそのマトリックスが生成された。屈折率が高いことで選択されたメタクリル酸ベンジルまたはメタクリル酸フェニルが単量体として利用された。光誘導重合用の架橋剤としてエチレングリコール‐ジメタクリレートが利用された。光開始剤としてIrgacure-379（商品名）が用いられた。第１工程で材料が加熱され、単量体材料を溶存させたシロキサンマトリックスが形成された。光導波路を生成するための選択的２ＰＰ露光が続き、最後に、反応しなかった単量体が非露光マトリックスの領域から真空抽出によって抽出されてマトリックスが安定された。メタクリレート単量体の光誘導重合反応がＦＴＩＲ分光法と位相コントラスト顕微鏡検査を頼りに観察された。マトリックスの製造に用いられたヒドロシリル化がシリコーンゴムをもたらし、生成された導波路構造も周囲のマトリックスも柔軟であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０３７６０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４７８５４号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Jenni E. Koskela et al. Polm. Adv. Technol. 23, 992〜1001 (2012)
【非特許文献２】Chunfang Ye et al. Optics Express 20 (6), 6575〜6583 (2012)
【非特許文献３】J. Kumpfmuller et al. Journal of Laser Micro-Nanoengineering 6 (3), 195〜198 (2011)
【非特許文献４】S. Bichler, S. Feldbacher, R. Woods, V. Satzinger, V. Schmidt, G. Jakopic, G. Langer, W. Kern, Optical Materials 34 (2012) 772〜780
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
構造化網目を製造するための材料に対する需要は引き続き存在しており、これらの網目は例えばナノ構造化またはミクロ構造化されて任意の形状を有することができ、例えば３Ｄ光学インターコネクトの分野で利用可能、または異なる弾性率の諸領域に基づいて利用可能であり、単一の材料から製造される固体の内部に、冒頭規定したような異なる一次構造および／または二次構造を備えた諸領域を有する。特に、ごく簡単に強固で安定した構造を製造することのできる材料に対する需要が存在し、これらの構造はその構造の内部に（すなわち、構造を構成する固体の内部に）異なる物理的性質、例えば異なる光学的または機械的性質を有する。
【００１２】
本発明の発明者達は、意外なことに、二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基で変性されたポリシロキサン含有材料、または二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基で変性された金属配位化合物を有するゾルまたはゲルを、チオール‐エン付加生成物の形成を可能とするＳＨ基含有成分と組合せて調製し、この材料に（局所）選択的二光子重合または多光子重合を施し、さらに全体として熱処理工程および／または光化学処理工程または洗浄工程を施し、上記工程のうち第１工程を二光子重合または多光子重合の前または後に実施することを提案することによって、ここで救済策を講じることができることを確認することができた。
【００１３】
つまり本発明者達が意外なことに確認できたように、この材料の利用時およびこの処理手順では、選択的露光構造は完全に固化した材料に埋め込まれまたはその直接的近傍に生じ、選択的露光領域は非選択的露光領域と比較して、上で規定したような異なる一次構造および／または二次構造等の構造的変化を有し、この構造的変化には場合によってはもしくは多くの場合、選択的露光領域内に有機成分の高い架橋が含まれる。しかし光化学的処理工程が二光子または多光子重合プロセスの飽和限界を越えるまでの露光を含むことができ、その代わりにまたは付加的に材料全体の露光を選択的露光の前に行うことができる事実から、この違いが必ずしも有機網目の架橋度の違いである必要はなく、材料がゾルゲルプロセスで製造される限りで、選択された条件のもとで可能な最大縮合度をこの材料が既に事前に達成したにもかかわらず、場合によっては無機後架橋（すなわち高次分子単位の形成）も帰結する（例えば応力減成下の）再配置、転位または凝縮等の別の効果が重要となることは自明となる。この構造的違いは異なる物理的性質を帰結する。選択的露光構造が有し得る屈折率は完全に固化した周囲材料もしくは隣接材料の屈折率とは適切に異なっており、特にそれよりも高く、形成された構造は例えば「コア」および「クラッド」を有する導波路として利用することができ、または両方の領域は異なる弾性率または強度等の異なる機械的性質を有することができる。
【００１４】
「２‐ＰＰ」との表現は以下においてそれぞれ二光子重合を含むだけでなく、３光子以上を吸収しながら起きる重合反応、つまりいわゆる多光子重合（Ｍ‐ＰＰ）も含むものとする。二光子重合または多光子重合は、ＴＰＡ（二光子吸収）またはＭＰＡ（多光子吸収）と称される二光子吸収または多光子吸収によって引き起こされる。しかし以下においてＴＰＡとの表現は、ＭＰＡも含まれていることを常に意味する。
【００１５】
以下において「（メタ）アクリル」との表現を使用する場合、そこではメタクリル基および／またはアクリル基のいずれかが理解される。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリルチオエステル」との表現にも同様のことがあてはまる。
【００１６】
一部知られた材料の多くは、変性ポリシロキサン含有材料として、もしくは二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基で変性された金属配位化合物を有するゾルまたはゲルとして利用することができる。条件は、ＴＰＡ（もしくはＭＰＡ）を介してチオール‐エン付加を施されて当該チオール‐エン付加生成物または重合生成物を形成することのできる基を材料が有することである。材料が「エン」成分として非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合、例えばビニル基またはアリル基またはスチリル基またはα、β‐不飽和カルボニル化合物内に孤立二重結合を備えている場合、これらはＴＰＡ条件のもとで既存のチオール基によって作用を加えることができる。このようなチオール‐エン付加反応はラジカル的に進行する。既にＴＰＡを施されたこのような材料は以下でなかんずく、「二光子重合または多光子重合を介して得られてチオール‐エン付加によって生じる有機構造を有するもの」または「二光子重合または多光子重合を介してチオール‐エン付加により橋絡および／または重合される有機構造を有するもの」と称される。
【００１７】
本発明者達が確認したように、好適な材料のため、チオール‐エン付加のＴＰＡを介して入手可能な基の少なくとも一部、つまりＣ＝Ｃ二重結合含有基の少なくとも一部、および／またはＳＨ残基を有する基の一部は金属または半金属含有オリゴマーまたは重合体に結合しておくべきであり、前記基を有する残基は場合によっては酸素ブリッジを介して金属への結合を行うことができる。しかし炭素原子を介した結合が好ましく、有機変性ポリシロキサンまたはケイ酸（ヘテロ）重縮合体と合わせて炭素原子を介してケイ素原子に結合するのが特別好ましい。最初に確認した効果は、場合によっては、チオール‐エン付加によって引き起こされる橋絡が、本発明により利用可能な材料において、各金属／半金属への結合に基づいて無機網目に一体化されており、それゆえに無機網目から分離された網目を形成し得ないとの事実に依拠している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
こうして本発明により調製される層または三次元成形体は、二光子重合または多光子重合を介して得られてチオール‐エン付加によって生じる有機構造を有する材料を含み、ＴＰＡを実施する結果としてチオール‐エン付加によって橋絡および／または重合される構造を有する基の少なくとも一部が酸素ブリッジおよび／または炭素原子を介して金属または半金属含有オリゴマーまたは重合体の金属／半金属に結合されており、物体が２つの領域を有し、これらの領域が構造上、すなわち上で規定したようにその一次構造もしくは二次構造に関して異なっており、かつ主に異なる架橋度および／または屈折率および／または弾性率を有し、（または、換言するなら、有機変性ポリシロキサンまたはその誘導体から成るまたはそれを有する層または三次元成形体が調製され、そのケイ素原子がすべてまたは一部別の金属原子に置き換えられており、ポリシロキサンまたはその誘導体の有機成分が、炭素および／または酸素を介してケイ素および／または別の金属原子に結合されて二光子または多光子重合反応を介して得られるチオール‐エン付加生成物を備えた有機網目を有し、物体が、異なる一次構造および／または二次構造を備えた２つの領域を有し）、
ａ）基材または型を調製する工程；
ｂ）二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を含有する材料を基材に塗布しもしくは型に充填する工程；その際ＴＰＡを介して重合体を形成できる基の少なくとも一部は酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属または半金属含有オリゴマーまたは重合体の金属／半金属に結合されており；
ｃ）基材上もしくは型内に在る材料から選択した１領域を二光子重合または多光子重合によって選択的に露光する工程；
ｄ）基材上もしくは型内に在る全材料を熱処理または光化学処理する工程；
によって得られ、その際、工程ｃ）とｄ）の順序は任意に選択することができる。
【００１９】
一連の実施形態において、選択的露光を行った後に工程ｄ）により材料全体を硬化させるのが好ましい。
【００２０】
本発明により利用可能な材料はチオール‐エン付加の二光子重合または多光子重合を頼りに得ることができ、ＴＰＡまたはＭＰＡを実施する結果としてチオール‐エン付加によって橋絡可能な基および／またはこれにより重合可能な構造を有する基の少なくとも一部は酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属または半金属含有オリゴマーまたは重合体の金属／半金属に結合されており、この材料として適しているのは遊離ＳＨ基および孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた材料である。これらの材料は主に３つの基礎的材料等級から取り出すことができ、以下の如くに特徴付けることができる：
１．（ａ）酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する材料と（ｂ）２つ以上の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた純有機材料（場合によってはオリゴマー化合物および／または重合体化合物の代わりに／を補足した単量体化合物）との混合物、
２．（ａ）酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた有機基を有する材料と（ｂ）２つ以上のＳＨ基と置換された純有機材料（場合によってはオリゴマー化合物および／または重合体化合物の代わりに／を補足した単量体化合物）との混合物、
３．（ａ）酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合されて単数または複数のＳＨ基と置換された有機基を有する材料と（ｂ）酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合されて単数または複数の孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた有機基を有する材料との混合物。
【００２１】
すべての事例において好ましくは少なくとも金属／半金属の一部がケイ素である。
【００２２】
すべての事例において、酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合された有機基を備えた材料は単量体材料、例えばシラン、または既に前縮合した材料、例えばケイ酸（ヘテロ）重縮合体とすることができる。「ヘテロ」との表現は、先行技術から知られているようにケイ素原子の一部が別の金属原子と置き換えられていることを表している。
【００２３】
すべての事例において、酸素ブリッジまたは炭素原子を介して金属／半金属に結合された有機基を備えた材料および／または純有機材料は、それが存在する限り、他の反応性基、例えばエポキシ基を有することができる。ＴＰＡの諸条件のもとでこれらの基はやはり重合され、その結果、他の有機ブリッジングを介して架橋度がさらに高まる。
【００２４】
本発明により利用可能なポリシロキサンもしくはケイ酸（ヘテロ）重縮合体は、先行技術により公知のものとすることができる。ＷＯ２００７／００２２７０Ａ１ではチオシランが開示されており、ＷＯ２００７／００２２７２Ａ１により公知のノルボルネンシランはなかんずくチオシランと反応させることができ、有機網目が形成される。これらのノルボルネンシランと、やはり孤立Ｃ＝Ｃ結合を含有する別のシランは、以下の式（Ｉ）
【化１】
0006351627.tif 000002
で表すことができ、式中、Ｒ１は同一または異なり、孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を備えた残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、このようなＣ＝Ｃ結合を備えていない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な（abhydrolysierbar）残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である。残基Ｒ１として適しているのは、ビニル残基またはアリル残基の他に、特にα、β‐不飽和カルボニル化合物を有する残基、ノルボルネニル残基およびその誘導体等の二重結合含有環構造、特に縮合環構造であり、これらは例えば下記構造の１つを有する：
【化２】
0006351627.tif 000003
【００２５】
単数または複数のこのようなシランまたは（加水分解縮合によってそれから生成する）ケイ酸（ヘテロ）重縮合体をチオールもしくはチオシランと一緒にしたとき（後者の場合両成分の加水分解縮合は、一緒にした後に共に行うことができる。）に起きる重付加（チオール‐エン付加）は、残基Ｒ１とチオール含有化合物との間に有機ブリッジの形成をもたらす。チオールがチオシランであると、ケイ酸（ヘテロ）重縮合体の無機網目を補足して有機ブリッジが生成し、この有機ブリッジは網目全体を一層細目とする。チオールがジチオールまたは多価チオールである場合同様のことがあてはまる。というのもこれは有機ブリッジを介して（少なくとも）２つの残基Ｒ１を結合するからである。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、出発材料の加水分解と少なくとも部分的な縮合とによって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料が利用され、この材料は式（Ｉ’）
【化３】
0006351627.tif 000004
の少なくとも１つのシランと、上記式（Ｉ）の１つのシラン、または少なくとも２つの孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する１つの有機化合物とを含み、またはそれらから成る。式中、Ｒ３は同一または異なり、少なくとも１つのＳＨ基を担持して二光子重合または多光子重合を介して重付加可能な有機残基を表し、Ｒ２は同一または異なり、この方式で重合可能ではない有機残基を意味し、Ｘはケイ素の加水分解条件のもとで加水分解除去可能な残基であり、添字ａは１、２または３を意味し、添字ｂは０、１または２を意味し、ａ＋ｂは両方で１、２または３である。
【００２７】
チオール‐エン付加のチオールを添加して得られるその他のケイ酸（ヘテロ）重縮合体は例えばＷＯ２０１３／０５３６９３Ａ１に開示されている。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）またはジペンタエリトリットペンタアクリレートをメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランまたはメルカプトアルキルトリアルコキシシランと反応させることができるとの指摘も既にＤＥ４０１１０４４Ｃ２に見られる。
【００２８】
式（Ｉ）のシランの代わりにまたは補足的に、例えば、下記工程によって得られたゾルまたはゲルを利用することができる：（ａ）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、スズ、鉛および遷移金属から選択した単数または複数の金属の少なくとも１つの化合物を有機溶剤に溶かし、および／または前記溶存金属化合物（単・複）もしくはそれらのうちの１つの配位子を安定化配位子と交換する工程、（ｂ）各金属原子との安定した錯形成を可能とするような少なくとも１つの基と少なくとも１つの光化学的に重合可能もしくは付加可能な基とを有する溶液に１つの配位子を添加し、この反応の生成物（前駆体）でまたはそれからゾルを形成する工程。その際、光化学的に重合可能な基は上記式（Ｉ）のシランの残基Ｒ１と同じ意味を有する。このようなゾルがＷＯ２０１１／１４７８５４Ａ１に開示されている。
【００２９】
本発明により利用可能なチオシランの例：
３‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシラン
３‐メルカプトプロピル‐トリエトキシシラン
３‐メルカプトプロピル‐メチルジメトキシシラン。
【００３０】
本発明により利用可能な純有機チオール化合物の例として挙げるなら：
トリメチロールプロパントリ（３‐メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）
トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）
ペンタエリルトリトールテトラ（３‐メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＡ）
ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）
グリコールジメルカプトアセテート
グリコールジ（３‐メルカプトプロピネート）
エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３‐メルカプトプロピネート）
４、４’‐チオビスベンゼンチオール
４、４’‐ジメルカプトスチルベン。
【００３１】
本発明により利用可能な、孤立Ｃ＝Ｃ結合を備えた純有機化合物は、例えば（メタ）アクリル基、一層好ましくはメタクリル基、特にアクリレート基および／またはメタクリレート基を有することができる。その場合メタクリレート基は、一部では光開始剤で誘発されて、ポリシロキサンに存在する有機重合可能な他のＣ＝Ｃ二重結合と反応することができ、一部では光開始剤の存在に左右されることなく、既存のチオール基と反応することができる。
【００３２】
有機変性ポリシロキサンまたはケイ酸縮合体（しばしば「シラン樹脂」とも称される）の製造とそれらの性質は数多くの刊行物に述べられている。代表的なものとしてここでは例えばHybrid Organic-Inorganic Materials, MRS Bulletin 26 (5), 364ff (2001)を参照するように指示する。ごく一般的にこのような物質はふつうゾルゲル法を頼りに製造される。すなわち、加水分解に敏感な単量体シランまたは前縮合したシランが、場合によってはホウ素、ゲルマニウムまたはチタンのアルコキシド等の他の共縮合可能な物質の存在下に、そして場合によっては変性剤または網目修飾成分として利用できる付加的化合物、または充填材等のその他の添加剤の存在下に、加水分解と縮合を施される。本発明にとってＣ＝Ｃ二重結合含有シランとして適した材料は例えばさらにＤＥ４０１１０４４Ｃ２、ＥＰ４５０６２４Ｂ１、ＥＰ６８２０３３Ｂ１、ＥＰ１１５９２８１Ｂ１、ＥＰ１６８５１８２Ｂ１、ＥＰ１８７４８４７Ｂ１、ＥＰ１９１４２６０Ａ１に列挙されている。これらの材料は、炭素を介してケイ素に結合された残基をそれらが有し、２ＰＰ（ＴＰＡ）によって重合可能な単数または複数の有機基Ｒ１をこれらの残基が有することを特徴としている。これらの材料の大部分では上記残基Ｒ１に相当するアクリル基、メタクリル基が存在し、もしくは存在できる。選択的に例えばノルボルネニルとその同族体、またはビニル基、アリル基またはスチリル基等の別の縮合された二重結合含有系が、残基Ｒ１として適している。利用可能なノルボルネニルシランおよび同類化合物に関して、既に上で触れたＤＥ１９６２７１９８Ａ１も参照するように指示することができる。自明のことであるが、なかんずくノルボルネンリングは場合によっては置換しておくことができ、ノルボルネン残基（すなわちビシクロ［２．２．１］ヘプテン残基）の代わりにビシクロ［２．２．２］オクテン残基を設けておくこともできる。さらに、（メタ）アクリル基をシクロペンタジエンの代わりにフランと反応させる場合、縮合系の二重結合含有五員環は酸素原子を含有することができる。
【００３３】
しかし上記リストは最終的なものと理解すべきではなく、そのことは以下の説明からも読み取ることができる。
【００３４】
式（Ｉ）および／または式（Ｉ’）のシランの他に、本発明によれば付加的シランを利用することができる。好ましい組合せはＡｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２とＲ１Ｓｉ（ＯＲ’）３の両方のシランを利用し、ここにＡｒは炭素原子６〜２０個の芳香族残基、特に場合によっては置換されたアリル、特別好ましくはケイ素に直接結合された未置換フェニル残基であり、Ｒ１は式（Ｉ）について明示した意味を有し、主に少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合、特にマイケル付加に供される二重結合を備えている（例えば（メタ）アクリレート基）。特別好ましくは、Ｒ１はこの組合せにおいてメタクリルオキシアルキル、例えばメタクリルオキシプロピル基である。Ａｒ２および／またはＲ１がスチリル基である共縮合生成物も可能である。ジフェニルシランジオールと３‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとのモル比１：１の混合物からのシラン縮合体の製造がＤＥ１９９３２６２９Ａ１の実施例１に述べられている。選択された比により、専ら触媒量の水を利用することによって加水分解が行われることになる。本発明によれば、チオシランまたはジオールまたは高次有機チオールを有する出発材料をこのために利用することができる。こうして製造することのできる材料は１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍにおける遠隔通信分野でＯＨ基の振動が欠落していることから低い吸収性を有する。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）の残基Ｒ１はマイケル付加に供される単数または複数の二重結合、例えばα、β‐不飽和カルボニル化合物を含有する。これらは、特に（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルチオエステルの形のアクリル基またはメタクリル基とすることができる。Ｒ２は、場合によっては置換されたアルキル基、アリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基とすることができ、これらの残基の炭素鎖は場合によってはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ等々によって中断しておくことができる。Ｒ２は、ＷＯ２０１１／９８４６０Ａ１により知られているように、Ｃ＝Ｃ二重結合と付加反応に入ることのできる基、または生物学的目的にとって重要な基を含有することができる。基Ｘは一般に水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシまたはＮＲ５２であり、Ｒ５は水素または低アルキルに等しい。アルコキシ基は加水分解除去可能な基として好ましく、特にＣ１‐Ｃ６‐アルコキシ等の低アルコキシ基である。
【００３６】
固化可能なオルガノポリシロキサンは式（ＩＩ）
【化４】
0006351627.tif 000005
の少なくとも１つの他のシランを用いて生成しておくことができ、式中、Ｘは同一または異なり、式（Ｉ）におけると同じ意味を有する。このために十分利用可能な化合物はテトラエトキシシランである。重合可能な浴材料を最終的に生じる加水分解されるべき縮合混合物にこのようなシランを添加することによって、樹脂のＳｉＯ割合、つまり無機割合は高まる。これにより、関心を寄せる波長内で樹脂の吸収性は下げることができる。
【００３７】
その逆に、本発明により有機重合されるべきシラン重縮合体は式（ＩＶ）
【化５】
0006351627.tif 000006
の少なくとも１つのシランを用いて製造しておくことができ、式中、Ｒ１とＲ２は式（Ｉ）について上で明示した意味を有する。これにより、重縮合体の架橋度は低下する。
【００３８】
さらにＲ１は、式（Ｉ）のＲ１とは異なるが二光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基とすることができる。
【００３９】
シラン縮合体を生成する混合物はさらに式（ＩＩＩ）
【化６】
0006351627.tif 000007
の少なくとも１つのシラノールを含有することができ、式中、Ｒ４は同一または異なるものとすることができ、式（Ｉ）に規定したＲ１または式（Ｉ）に規定したＲ２のいずれかの意味を有し、添字ａは１、２または３、主に２を意味する。それゆえに、加水分解はこれらの化合物の存在下に触媒作用量の水を頼りに行うことができる。ちなみに、系は無水のままとすることができる。本発明の好ましい１構成において式（ＩＩＩ）のジシラノールは、主に１つの基Ｒ１を含有する式（Ｉ）のシラン類と１：１（モル／モル）の混合比で、加水分解されるべき縮合出発材料として利用することができる。
【００４０】
Ｒ２が式（Ｉ）に存在しないかまたは官能基を有しない場合、特殊な１構成において、加水分解されるべき縮合材料に式（Ｖ）
【化７】
0006351627.tif 000008
の少なくとも１つのシランを添加することができ、式中、Ｒ３はＣ＝Ｃ二重結合にラジカル付加することのできる基、特にチオール基を担持している。当該縮合体は次に、式（Ｉ）のシランの残基Ｒ１の二重結合に対する式（Ｖ）のシランの基Ｒ３の付加反応によって重合に供される。
【００４１】
本発明の目的のために加水分解されるべき縮合混合物はその他の物質、例えば第３主族の金属、ゲルマニウム、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８亜族の金属の主に低アルコキシド、特にＣ１‐Ｃ６‐アルコキシドを含有することができる。
【００４２】
本発明に係る物体を製造することのできる有機変性ケイ酸重縮合体は、それが存在する限り、場合によっては第３主族、ゲルマニウムおよび第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８亜族の金属原子を加えたケイ素原子のモル量に対して、二光子重合または多光子重合に供される基（式（Ｉ）のＲ１）を全体として主に少なくとも０．１モル有すべきであろう。
【００４３】
上記すべての構成を含む本発明の好ましい１実施形態において、指摘した基材上もしくは指摘した型内で固化される材料は、上で明示したような少なくとも１つの残基Ｒ１または少なくとも１つの残基Ｒ３を備えた少なくとも１つのシランと、付加的に二光子重合または多光子重合に供される１つの純有機単量体またはオリゴマーまたは重合体とを含有し、この純有機化合物は式（Ｉ）の（前縮合された）シランの残基Ｒ１もしくはＲ３と同じ二光子重合反応または多光子重合反応に供される。好ましい１実施形態においてこれは同じ残基Ｒ１である。一層好ましい実施形態において有機単量体は、式（Ｉ）もしくは（Ｉ’）のシラン類を生成した単量体から選択されている。ここでは（メタ）アクリレート等のアクリル化合物とメタクリル化合物が特別好ましい。
【００４４】
しかし選択的実施形態において有機重合可能な単量体化合物はシラン製造用に用いるのとは別の化合物とすることもできる。シロキサンの残基Ｒ１と光化学的に共重合することのできる単量体を選択することができる。これらは、照射下に、一部はそれ自身と反応し、一部はポリシロキサンの有機重合可能な基と反応する。例としてここで挙げるなら：
１、１２‐ドデカンディオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）、
テトラメチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＭＤＭＡ）、
トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、
エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、
トリデシルメタクリレート（Ｃ１３ＭＡ）、
ポリエチレングリコールメチルエーテル‐メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）の変種、
ビスフェノール‐Ａ‐エトキシジアクリレート（ＢＥＤ）、
ポリエチレングリコール‐ジメタクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）、
トリエチレングリコールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）。
【００４５】
これら単量体の選択は、それらが分子内で異なる極性、異なる数の重合可能な基、特にメタクリレート基またはアクリル基を有し、複数の重合可能な基の場合重合可能な基の間に異なる鎖長を有する事実を考慮して行われる。重合可能な基を複数有する単量体が選択される場合、一層密な有機結合網目が生成する。弾性または弾性率等の機械的性質は鎖長でもって調整することができる。
【００４６】
有機重合可能な単量体化合物の量は決定的なことでなく、シロキサン用に利用される式（Ｉ）のシラン１モル当たり好ましくは０．５モル未満の範囲内、一層好ましくは０．１〜０．３モルの範囲内である。
【００４７】
有機変性されたポリシロキサン含有材料はさらに、少なくとも重合が専らチオール‐エン付加を介して行われる場合、光開始剤を含有する。この光開始剤は例えば、Irgacure-369、Oxe01またはOxe02等のIrgacureファミリーから成る開始剤、またはLucirin-TPO、Lucirin-TPO-L等の別の開始剤とすることができる。特に、二光子重合、多光子重合用に特別に開発されて水素抽出によって作用する開始剤、例えばIrgacure-369、ＤＰＤまたはＮ‐ＤＰＤ（１、５‐ジフェニル‐ペンタ‐１、４‐ディン‐３‐オンもしくはそのオルト‐ジメチルアミノ誘導体）も参照するように指示する‐例えばR. Liska et al. Applied Surface Science 254, 836〜840 (2007)とB. Seidl et al. Macromol. Chem. Phys. 208, 44〜54 (2007)参照。カチオン開始剤は、ポリシロキサン含有材料が例えば付加的エポキシド基を含有する場合に付加的に利用することができる。こうして、なお一層正確な重合制御をもたらすことができる。
【００４８】
光開始剤は、主に、利用された単数または複数のシランの加水分解縮合によって材料の無機架橋が既に行われた後に添加される。このために光開始剤は計量され、黄灯下（クリーンルーム条件、黄灯実験室）で撹拌しながら材料配合物に装入される。その後、材料は利用可能であるが、しかしそれが望ましい場合なお濾過することができる。
【００４９】
光開始剤の添加量は決定的なことでなく、例えば０．１〜５重量％の範囲内とすることができる。しばしば２重量％が好ましい。しかし系が例えばノルボルニル基の形の非活性可能な二重結合を備えている場合、開始剤の量は著しく低く選択することができる。場合によっては、つまり専らチオール‐エン結合を形成すべきである場合、例えばノルボルネン含有ポリシロキサンを単量体チオールと反応させるとき、光開始剤は省くことさえできる。
【００５０】
架橋構造の異なる諸領域を有する三次元成形体の機能性を実現するために、材料は露光されねばならない。このため材料は基材に被着され、または型に挿入され、型内で浴を形成することができる。これは、先行技術で知られた任意の方法によって、例えば、液状材料またはペースト状材料のスピンコーティング、ナイフ塗布、分与、捺染、浸漬または吹付塗りによって、或は既に固化した材料を基材にまたは型内に載置し場合によっては固着することによって行うことができる。ガラス、ケイ素、金属等の一般的基材材料、型材料はすべて用いることができ、層厚はまったく可変に、例えば１００ｎｍ〜数ｍｍの間で選択することができる。基材は平坦とすることができ、或はその代わりに凸凹形状を有することもできる。任意の寸法を有し、大きな寸法も有し、特に比較的高い例えば１〜１０ｍｍの高さを有する成形体を作製することができる。
【００５１】
次に成形体は、少なくとも２つの工程を含む方法によって製造される。その１工程において液状材料もしくはペースト状材料は、或は固体材料も、レーザ、主に超短パルスレーザを頼りに、完成品において構造変化を希望する予め算出した所望箇所、例えば完成品において高い屈折率を有すべき個所に選択的に固化される。このためレーザ光線は固化すべき各体積要素に向けられる。これには特にフェムトセカンドレーザパルスでの照射が適している。光線源として基本的に、任意波長の固体レーザ、ダイオードポンピング固体レーザ、半導体レーザ、ファイバレーザ等々を用いることができる。特別有利には、本発明の１実施形態においてイッテルビウムレーザシステムが用いられる。その波長は周波数倍化時、緑色光の範囲内にある。約８００ｎｍの波長（しかし４００ｎｍの第２高調波も利用できる。）を有するＴｉサファイアレーザシステムに比べたイッテルビウムレーザの利点は１０３０ｎｍの波長にある。これは周波数倍化時５１５ｎｍの緑色範囲内にあり、そのことから分解能が改善されることがある。さらに、構造化すべき材料は波長範囲約８００ｎｍのレーザによるよりも一層効率的に処理することができる。材料配合に関してプロセス窓が著しく大きい。イッテルビウムレーザの利点は、このレーザをダイオードでポンピングすることができ、付加的ポンプレーザおよびさまざまな別の器具が必要でないことにある。Ｎｄ：ＹＡＧレーザに比べたイッテルビウムレーザの利点は比較的短いパルスである。別の短パルスレーザ、特にファイバレーザも、本発明に係る方法において利用することができる。大きな波長を用いる場合、重合はｎ光子吸収によって開始させることもでき、ｎは２よりも大きい。重合プロセスがスタートする閾値フルエンスは、樹脂内に高い多光子吸収断面を有する例えば共開始剤および／またはアミン成分等の好適な成分を選択することによって下げることができる。これにより、重合が起きるが材料をまだ破壊しないプロセス窓は拡大される。当然のことながら、硬化すべき材料は用いるレーザ波長にとって透明でなければならない。
【００５２】
選択領域の形状と形態は自由に選択することができる。多くの場合、固化する構造の出発点となる基準点を基材もしくは型で選択するのが好ましい。しかしこれは必須の措置ではなく、むしろ構造は材料に自由に書き込むことができ、しかも意外なことに、いかなる仕方にせよ材料が既に固定された状態に事前に移行された場合でもそうである。例えば、導波路として適した構造を生成することができる。
【００５３】
本発明の好ましいが唯一可能なものではない実施変種では、先行工程または好ましくは後続工程において、基材上もしくは型内に在る全材料が固化される。この固化は照射または加熱のいずれかによって行うことができる。この工程において照射を用いる場合、照射は主に、例えば２００〜５００ｎｍの範囲、特別好ましくは約３６５ｎｍ（いわゆるＩライン）のＵＶ光で行われ、つまり二光子重合中の露光と比べてほぼ倍のエネルギーの入射光子で行われる。熱固化は主に８０〜１７０℃の範囲内の温度で行われ、時間は型の寸法に応じて専門家が好適に選択することができ、例えば数秒から数時間である。特殊な実施形態において両方の措置は組合せることができ、ＵＶ光の照射に熱的後硬化が続く。この前処理または後処理が完全硬化に役立ち、得られる生成物が長い時間にわたっても光学的、機械的性質に関して安定したままとなることは確保されている。その際、屈折率の差Δｎは確かに再び小さくなるが、しかし意外なことに差は十分に存続し、両方の領域内ですべての有機重合可能な基が、立体的にそれを妨げられているのでない限り、完全に変化されているとＴＰＡ反応の飽和曲線に基づいて前提しなければならないのではあるが、屈折率の差は解消されない。
【００５４】
上記すべての実施形態において、選択的固化工程に予備架橋工程を先行させることが可能である。そのことの利点として、材料内での拡散プロセスと移動プロセスが弱められまたは妨げられているので、例えば高い屈折率を有する領域を生成するための選択的露光が場合によっては構造を一層正確なものにする。この拡散プロセスと移動プロセスは例えば点状エネルギー入力によって、および／または、レーザだけでなく試料が動かされる場合、露光過程中の試料の移動によって引き起こされる。まったく意外なことに本発明者達は、このような前硬化が所望構造の後続する選択的生成を妨げたり悪化させたりすることがないことを確認できた。その際、光化学的に照射によって予備架橋を引き起こすのが好ましい。この照射は上記と同じ波長において行うことができる。時間は１秒以下から約６０分までであり、特に１〜３６０ｓ、ここではやはり特に５〜６０ｓの時間が好ましい。この工程が二光子重合で処理された領域の後続する選択的架橋に否定的に影響しないことは、本発明者達が数年来分光検査から知っているように材料が既に１〜３０ｓ後には完全に（すなわち「飽和」に至るまで）架橋していることを考えると、まったく意外である。
【００５５】
具体的には、上記措置でもって特に５つの規定された方法を以下の如く述べることができる：
【００５６】
ごく一般的にあてはまること：利用される出発材料が液状またはペースト状である場合、この出発材料は基材に載置され、または型または浴に装入される。選択的実施形態において出発材料は既に固体である（多くのポリシロキサン、例えばスチリルを含有するものは、完全加水分解縮合後既に固体または半固体である）。最初の事例において載置または装入は先行技術で知られた任意の方法、例えば液状材料またはペースト状材料のスピンコーティング、ナイフ塗布、分与、捺染、浸漬または吹付塗りによって、或は既に固化した材料を基材にまたは型内に載置し場合によっては固着することによって行うことができる。ガラス、ケイ素、金属等の一般的基材材料、型材料はすべて用いることができ、層厚はまったく可変に、例えば１００ｎｍ〜数ｍｍの間で選択することができる。基材は平坦とすることができ、或はその代わりに凸凹形状を有することもできる。任意の寸法を有し、大きな寸法も有し、特に比較的高い例えば１〜１０ｍｍの高さを有する成形体を作製することができる。
【００５７】
方法１
第１工程では、基材上／型内に在る材料に好適な光学系によって超短パルスレーザ光焦点が生成される。レーザ焦点内で、そこに在る出発材料の二光子重合が惹き起こされる。二光子重合または多光子重合の結果として所望体積要素がそのなかで光重合される一方、周囲／隣接する浴材料がそのままに留まるように、焦点は材料によって動かされる（「レーザ書込み」）。所望領域をＴＰＡ架橋またはＭＰＡ架橋で仕上げた後、第２工程において浴全体が、主に波長２００〜５００ｎｍ、特別好ましくは３６５ｎｍ（Ｉライン）のＵＶ光で露光される。
【００５８】
方法２
この方法は方法１の両方の工程を含む。これに続く第３工程では浴材料全体が、例えば炉内で、または浴充填した型を高温の板に置くことによって、熱エネルギーに曝される。この措置の持続時間は必要に応じて選択され、数分（例えば５分）から数時間（例えば８時間）である。材料は特に８０〜１７０℃の温度に加熱することができる。しかしそれより高い温度も排除すべきでない。
【００５９】
方法３
利用する出発材料は第１工程において光で、主に波長２００〜５００ｎｍ、特別好ましくは３６５ｎｍ（Ｉライン）のＵＶ光で、完全に照射される。照射の持続時間は意外なことに決定的でなく、例えば１〜３６００ｓとすることができ、すなわちＴＰＡ反応の飽和を越える。それより長い露光時間も排除されていない。第２工程と第３工程は方法１の第１方法工程と第２方法工程とに一致する。
【００６０】
方法４
第１方法工程は方法１の第１方法工程に一致する。第２方法工程と第３方法工程は方法２の第２方法工程（２‐ＰＰ／Ｍ‐ＰＰ）と第３方法工程（熱的後硬化）とに一致する。
【００６１】
方法５
この方法では第１工程において、利用される出発材料が方法３について述べた光で完全に照射される。これに続くのが、方法１について述べた「レーザ書込み」工程である。方法５は追加的固化を省くことによって方法３と相違している。
【００６２】
上記すべての変更態様において付加的に機械的圧力を加えることができ、この圧力は応用目的に応じて選択される。このため、本方法を施される層の表面もしくは成形体の層の表面に平らな基材を例えば上から被着し、こうして得られた「サンドイッチ」をプレス機に入れることができる。二光子重合（２‐ＰＰ）または多光子重合（Ｍ‐ＰＰ）によって有機架橋されたオルガノポリシロキサンは、その有機架橋基が、炭素を介してケイ素に結合された残基の構成要素であり、好ましくは、大抵の純有機重合体と比較して良好な耐熱性と優れた耐熱形状安定性とを特徴とする熱硬化性材料である。チオール‐エン架橋オルガノポリシロキサンはさらに一般に、３点曲げ試験や引張試験で証明できる調整可能なしばしば高い柔軟性と広範な引張強度、伸び強度とを有する。引張弾性率は約１〜５５０ＭＰａの範囲内、および／または曲げ弾性率は約６〜２１００ＭＰａの範囲内で調整することができ、必要に応じて、破壊に至るまでの引張試験において１３０％までの弾性伸びを達成することができる。８％超の値もごく頻繁に達成可能である。
【００６３】
上で好ましいものとしては指摘されていない第２変更態様では、材料全体を固化する（単一の）工程もしくは全工程が省かれる。こうして、「レーザ書込み」によってはじめて固化構造が得られ、この構造の外縁は液状またはペースト状出発材料によって少なくとも部分的に取り囲まれている。この出発材料は、架橋が欠落しているので、専門家の知る多くの溶媒、例えばアルコール、水性アルコール溶液、ケトンおよびそれらの混合物に溶かすことができ、それゆえに簡単に洗い落とすことができる。構造化成形体または構造化表面はそのまま残る。このような方法は、成形方法またはマスク露光では製造困難な複雑な幾何学形状を有する成形体または表面を製造するのに特に適している。このような成形体の例は、特にμｍ範囲またはｎｍ範囲の孔を有する多孔質成形体であり、場合によっては非直線的幾何学形状を有することがある。このような成形体は例えば（生きた細胞を成長させるための）スカフォードとして必要とされる。
【００６４】
本発明により用いることのできる一連の無機架橋可能なオルガノポリシロキサン（オルガノケイ酸重縮合体）は、データ通信や遠隔通信にとって関心のある波長（８１０〜１５５０ｎｍ）範囲において低い吸収性を有する。このような重合体は例えば、縮合体がなお重要ではない割合のＳｉＯＨ基を有しまたは殆どまたはまったく含まないときに得られる。低い吸収性は例えば、その炭素含有基が完全にまたは部分的にフッ素処理された出発材料を利用することによっても得られる。さらにこの目的にとって例えば、樹脂内のＳｉＯ基の割合、つまり「無機の」割合を比較的高く保つのが好ましい。これは例えば、有機基を含有するのでなく４つすべての残基で加水分解することのできる加水分解すべき混合物にシラン、例えばテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを添加することによって達成される。当該周波数帯域の８１０〜１５５０ｎｍの範囲内で僅かに光を吸収する材料によって、本発明に係る方法を頼りに例えば導波路、プリズム、マイクロレンズ等の受動的光学素子、能動的光学素子を、または格子も、安価に作製することが可能となり、これら光学素子の内側光学表面はごく平滑もしくは繊細であり、正確に構造化されている。
【００６５】
既に触れたように樹脂はオルガノポリシロキサンを基とする材料であり、これらの材料は、樹脂の物理的性質および化学的性質に影響を及ぼす多数の各種官能基を担持できるので、さまざまな物理的性質、化学的性質および生物学的性質を考慮して多種多様なものから選択することができる（例えば網目形成成分、網目修飾成分）。それゆえにこれらの樹脂は上記諸領域で応用するのに特別有利である。このことは、なかんずく、シラン樹脂のフェムトセカンドレーザ照射の本発明に係る好ましい利用にあてはまる。
【００６６】
一方で本方法およびそのために利用されるオルガノポリシロキサンの柔軟性と他方でそれらの非毒性とにより、コンピュータの仮想モデルから任意に錯綜した三次元構造を製造する分野において応用することがやはり可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】得られた構造の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】光学顕微鏡で撮影した構造。
【図３】得られた構造の走査型電子顕微鏡写真。
【図４ａ】反射顕微鏡写真。
【図４ｂ】反射顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく解説する。数多くのポリシロキサンが本発明に適していることは既に明確にされた。というのも、それらの配合は多数の単量体の添加に基づいてやはり変更できるからである。以下の実施例は幾つか選択された出発材料のみに限定されている。これに代えて例えば上記印刷物にその製造が述べられた任意の材料を用いることができ、それらも同様に変更できることは、専門家には自明であろう。
【００６９】
材料例
機械的データ測定の一般規定
各樹脂はルシリンＴＰＯ（商品名）で棒片形状（２×２×２５ｍｍ３）にされる。その都度明示された架橋条件のもとで棒片を硬化後、３点曲げ試験によって曲げ弾性率と、得られる棒片の破断に至るまでのたわみが特定される。引張試験によって、得られる引張試料の引張弾性率と最大伸び（骨状棒片；骨部分を除く測定長：２１ｍｍ）が特定される。
【００７０】
実施例１
基本樹脂Ｉ（メタクリレート基とヒドロキシ基とを備えた同一のＣ‐Ｓｉ結合残基を有する樹脂：ＤＥ４４１６８５７参照）の合成
【００７１】
１２５．０ｇ（０．５０３モル）の３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを提供するために乾燥雰囲気のもとで１．３１ｇ（０．００５モル）のトリフェニルホスフィンが触媒として、０．２重量％のＢＨＴが安定剤として、そして最後に４７．３５ｇ（０．５５０モル）のメタクリル酸が滴下され、８０℃で（約２４ｈ）撹拌される。反応はカルボン酸濃度の減少を介して酸滴定により、またエポキシド反応を介してラマン分光法／エポキシド滴定により追跡することができる。触媒としてのＨＣｌで加水分解するために酢酸エステル（１０００ｍｌ／ｍｏｌシラン）とＨ２Ｏを添加後、３０℃で撹拌される。加水分解の進行はそれぞれ水滴定によって追跡される。精製は、約数日の撹拌後、水性ＮａＯＨと水とでの数回の振出と疎水化フィルタを介した濾過とによって行われる。まず回転除去され（abrotiert）、引き続きオイルポンプ真空で取り去られる。反応希釈剤（単量体）を利用することなく（正確な加水分解条件および精製条件に著しく依存して）約３〜６Ｐａ・ｓ／２５℃のごく僅かな粘度を有する液状樹脂と０．００ｍｍｏｌのＣＯ２Ｈ／ｇ（遊離カルボキシル基ではない）が得られる。
【００７２】
樹脂が１％のルシリンＴＯＰと混合され、棒片形状（２×２×２５ｍｍ３）にされる。（メタ）アクリレート基は光誘導ラジカル重合の枠内で反応され、その際に樹脂が硬化する。４０℃で１日半貯蔵後（硬化形式Ａ）、得られた棒片の弾性率が特定される。結果が表１に示してある。
【００７３】
実施例２
基本樹脂（ＤＥ１０２０１１０５４４０Ａ１参照：二重結合の完全反応に十分な量のシクロペタジエン（ＣＰ）との反応）から出発して基本樹脂系の合成。
【００７４】
第１アプローチ：１３２．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の基本樹脂Ｉを提供するために約９０℃で撹拌しながら約７２．１ｇ（１．１ｍｏｌ）のシクロペンタジエン（ＣＰ）（これは以下の実施例でも該当することであるがジシクロペンタジエンの分裂によって製造）が蒸留添加され、次になお９０℃で約１〜２ｈ継続撹拌される。反応はＮＭＲによって、またv（Ｃ＝Ｃ、メタクリル）帯域（１６３９ｃｍ−１）の減少とv（Ｃ＝Ｃ、ノルボルネニル）帯域（１５７４ｃｍ−１）の形成および増加とを介してラマン分光法によって追跡することができる。例えば未反応シクロペンタジエン等の揮発性成分は９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂は粘度が約７４〜８６Ｐａ・ｓ／２５℃である。他の精製は一般に必要でない。
【００７５】
第２アプローチ：８０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の基本樹脂Ｉを提供するために第１アプローチと同じ条件のもとで約４５．５ｇ（０．６９ｍｏｌ）のシクロペンタジエン（ＣＰ）が蒸留添加され、次になお９０℃で約１〜２ｈ継続撹拌される。反応は上記と同様に分光法で追跡することができる。例えば未反応シクロペンタジエン等の揮発性成分は９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂は粘度が約５３〜１１０Ｐａ・ｓ／２５℃である（前段も含め正確な合成条件、精製条件に強く依存）。他の精製は一般に必要でない。
【００７６】
第２アプローチの樹脂は、トリチオールＴＭＰＭＰ（トリメチロールプロパン‐（３‐メルカプト‐プロピネート）（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１））と０．５％のルシリンＴＰＯ（光硬化＋４０℃で１日半＝硬化Ａもしくは光硬化＋８０℃で１日半＝硬化Ｂ）もしくは１．５ｍＭｏｌのＤＢＰＯ／１００ｇの樹脂と２．４ｍＭｏｌのＮ、Ｎ‐ビス‐２‐ヒドロキシエチル‐ｐ‐トルイジン／１００ｇの樹脂（４０℃での２Ｋ硬化＝硬化Ｃもしくは８０℃＝硬化Ｄ：それぞれ機械的データが一定するまで）との添加後、硬化のため棒片形状（２×２×２５ｍｍ３もしくは骨状末端を除く測定長部分２１ｍｍの骨状棒片形状）にされる。その際、ノルボルネン基のＣ＝Ｃ二重結合が光誘導もしくは酸化還元誘導ラジカルチオール‐エン重付加の枠内で反応される。
【００７７】
得られる棒片の弾性率が３点曲げ試験によって特定され、試験体は高い弾性のゆえに高い弾性率においても折れない。得られる引張試料の引張弾性率と最大伸び（測定長２１ｍｍ）は引張試験によって特定される。結果が表１に示してある。
【００７８】
実施例３
（二重結合の完全反応にとって十分ではない量のＣＰを有する基本樹脂Ｉの反応；ノルボルネン‐メタクリル混合系の製造）
【００７９】
２６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の基本樹脂Ｉを提供するために約９０℃で撹拌しながら約９．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）のシクロペンタジエン（ＣＰ）が蒸留添加され、次になお９０℃で約１．２５ｈ継続撹拌される。揮発成分が９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂（約３３モル％の未反応メタクリレート基）は粘度が約２９Ｐａ・ｓ／２５℃である（前段も含め正確な合成条件、精製条件に強く依存）。他の精製は一般に必要でない。
【００８０】
樹脂は、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１）と０．５％のルシリンＴＰＯ（光硬化＋４０℃で１日半＝硬化Ａ）との添加後、硬化のため実施例２で述べた棒片形状にされる。その際、ノルボルネン基のＣ＝Ｃ二重結合が、場合によってはメタクリル基も、光誘導ラジカル重付加／重合の枠内で反応される。
【００８１】
弾性率と引張弾性率と最大伸びは実施例２で述べたように特定される。結果が表１に示してある。
【００８２】
実施例４ａ〜４ｃ
（それぞれ異なる不足量（Unterschuss）の塩化アクリル酸を用いて基本樹脂ＩＩの合成；ＤＥ１０２０１１０５４４４０Ａ１参照）
【００８３】
実施例４ａ‐基本樹脂ＩＩａ‐ヒドロキシ基の分子割合に対する塩化アクリル酸の分子割合＝６２％
【００８４】
１２０．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）の基本樹脂Ｉと３５．１ｇ（０．３４７ｍｏｌ）のトリエチルアミンを４５０ｍｌの溶媒としてのＴＨＦ内で提供するために乾燥雰囲気のもと、氷浴で冷却し撹拌しながら２８．５１ｇ（０．３１５ｍｏｌ）の塩化アクリル酸が滴下添加され、室温で継続撹拌される。反応はＮＭＲによって、また酸塩化物帯域の減少を介してＩＲスペクトルによって追及することができる。付加時に得られるアミン塩酸塩と酸含有副生成物とを分離する通常の精製とオイルポンプ真空による揮発成分の抽出後、粘度約１．５Ｐａ・ｓ／２５℃（前段も含め正確な合成条件、精製条件に強く依存）の液状樹脂が得られる。
【００８５】
樹脂は、１％のルシリンＴＰＯと混合され、実施例１で述べたように棒片形状にされる。（メタ）アクリレート基が光誘導ラジカル重付加／重合の枠内で反応され、樹脂が硬化する。４０℃で１日半貯蔵（硬化形式Ａ）後、得られた棒片の弾性率が３点曲げ試験によって特定される。結果が表２に示してある。
【００８６】
実施例４ｂ‐基本樹脂ＩＩｂ‐ヒドロキシ基の分子割合に対する塩化アクリル酸の分子割合＝７４％
【００８７】
相応に多い量の塩化アクリル酸で実施例４ａが繰り返された。
【００８８】
実施例４ｃ‐基本樹脂ＩＩｃ‐ヒドロキシ基の分子割合に対する塩化アクリル酸の分子割合＝９６％
【００８９】
相応に多い量の塩化アクリル酸で実施例４ａが繰り返された。
【００９０】
実施例５
（実施例４による基本樹脂ＩＩａとシクロペンタジエンとの反応。炭素を介してケイ素に結合された残基を有するシロキサンが得られ、これらの残基は一部が１つのノルボルネニル基を有し、一部は２つのノルボルネニル基を有する。）
【００９１】
実施例４による９９．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）の基本樹脂ＩＩａを提供するために約５０℃で撹拌しながら約２０．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）のシクロペンタジエン（ＣＰ）が滴下添加される。反応混合物を約９０℃に加熱後、撹拌しながら４３．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）のＣＰが蒸留添加され、次になお９０℃で約１．５ｈ継続撹拌される。反応は、上記の如くに追跡することができる。揮発成分は９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂は粘度が約１８５Ｐａ・ｓ／２５℃である。他の精製は一般に必要ない。
【００９２】
硬化（Ｉ）
樹脂は、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１））と０．５％のルシリンＴＰＯ（光硬化＋４０℃で１日半＝硬化Ａもしくは光硬化＋８０℃で１日半＝硬化Ｂ）もしくは１．５ｍＭｏｌのＤＢＰＯ／１００ｇの樹脂と２．４ｍＭｏｌのＮ、Ｎ‐ビス‐２‐ヒドロキシエチル‐ｐ‐トルイジン／１００ｇの樹脂（８０℃での２Ｋ硬化＝硬化Ｃ：それぞれ機械的データが一定するまで）との添加後、硬化のため棒片形状（２×２×２５ｍｍ３もしくは骨状末端を除く測定長部分２１ｍｍの骨状棒片形状）にされる。その際、ノルボルネン基のＣ＝Ｃ二重結合が光誘導もしくは酸化還元誘導ラジカル重付加の枠内で反応される。
【００９３】
弾性率と引張弾性率と最大伸びは実施例２で述べたように特定される。結果が表２に示してある。
【００９４】
硬化（ＩＩ）
（Ｉ）による硬化が、ＳＨ：ＣＣのモル比を０．９：１に調整するとの変更をもって繰り返される。弾性率と引張弾性率と最大伸びは実施例２で述べたように特定される。結果が表２に示してある。
【００９５】
実施例６
９２．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）の基本樹脂ＩＩｂを提供するために約５０℃で撹拌しながら約２２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のＣＰを滴下添加するとの変更をもって実施例５が繰り返される。反応混合物を約９０℃に加熱後、撹拌しながら３９．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）のＣＰが蒸留添加され、次になお９０℃で約１．５ｈ継続撹拌される。揮発成分は９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂は粘度が約３８０Ｐａ・ｓ／２５℃である。他の精製は一般に必要ない。
【００９６】
樹脂は、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１））と０．５％のルシリンＴＰＯ（光硬化＋４０℃で１日半＝硬化Ａ）との添加後、硬化のため実施例３に述べたように棒片形状にされる。その際、ノルボルネン基のＣ＝Ｃ二重結合が光誘導ラジカル重付加の枠内で反応される。
【００９７】
弾性率と引張弾性率と最大伸びは実施例２で述べたように特定される。結果が表２に示してある。
【００９８】
実施例７
１１１．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の基本樹脂ＩＩｃを提供するために約５０℃で撹拌しながら約３３．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＣＰを滴下添加するとの変更をもって実施例５が繰り返される。反応混合物を約９０℃に加熱後、撹拌しながら５０．５ｇ（０．７７ｍｏｌ）のＣＰが蒸留添加され、次になお９０℃で約１ｈ継続撹拌される。揮発成分は９０℃以下の温度においてオイルポンプ真空で抽出される。得られる液状樹脂は粘度が約１０３０Ｐａ・ｓ／２５℃である。他の精製は一般に必要ない。
【００９９】
樹脂は、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１））と０．５％のルシリンＴＰＯ（光硬化＋４０℃で１日半＝硬化Ａ）との添加後、実施例３に述べたように棒片形状にされる。その際、ノルボルネン基のＣ＝Ｃ二重結合が光誘導ラジカル重付加の枠内で反応される。
【０１００】
弾性率と引張弾性率と最大伸びは実施例２で述べたように特定される。結果が表２に示してある。
【０１０１】
【表１】
0006351627.tif 000009
【０１０２】
【表２】
0006351627.tif 000010
【０１０３】
発明を説明するための実施例
実施例８
実施例２による樹脂系とトリメチロールプロパントリ（３‐メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）との反応とその際に得られる樹脂での「レーザ書込み」
【０１０４】
変更態様１（光開始剤付き）
ノルボルネニル官能化基本樹脂系が、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１）の添加後に溶存ルシリンＴＰＯ（０．５重量％）と混合され、引き続き、二光子吸収または多光子吸収による他のプロセシングのため任意の基材（ここではガラス基材）に投与される。有機架橋は、二光子または多光子重合プロセスを開始させるフェムトセカンドレーザによって引き起こされる。実施例において樹脂の二光子重合プロセスは１０ＭＨｚの繰返し率において波長５１５ｎｍのレーザ光によって引き起こされる。露光のための別の波長と別の繰返し率も任意に組合せて可能である。体積内または樹脂表面でレーザを移動させることによって構造は製造することができた。構造化は、約４ｍＷから始めて増分的に０．２５ｍＷステップで下げながら０．２５ｍＷの平均的レーザ出力に至るまでさまざまな平均的レーザ出力において変更された。２０層を有する各２５μｍエッジ長寸法の１７の構造が二光子プロセスによって書き込まれた。これは、選択されたスライス距離でもって約１０μｍの構造高さに相当する。書込み速度は１００μｍ／ｓであった。
【０１０５】
構造化は、開口数Ｎ．Ａ．＝１．４の液浸系対物レンズを用いてＴＰＡ（２ＰＰ）によってサンドイッチ構造（スペーサーによって分離された上下のカバーガラスとその間の、開始剤と配合された樹脂の１滴）で行われた。
【０１０６】
レーザ構造化後、構造は、イソプロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合比１：１の混合物から成る現像浴内で約３分間現像され、引き続き空気で乾燥させて保管された。得られた構造の走査型電子顕微鏡写真を図１が示す。この実施例は、本発明に係る材料がＴＰＡの条件下で重合できることを示している。３つのうち２つの空間方向で場合によっては極端に小さな寸法を有する固化した構造を得ることができ、この構造は例えばフォトニック構造として、または生成可能な気孔率を有する支持構造（スカフォード）としても、利用することができる。
【０１０７】
変更態様１ａ（光開始剤付き）
変更態様１と同じ。構造はＴＰＡで液状樹脂に書き込まれるが、但し０．３重量％のルシリンのみが添加される。レーザ光（波長５１５ｎｍ）が二光子重合（２ＰＰ）を誘導する。二光子または多光子吸収（ＴＰＡ／ＭＰＡ）によって励起される架橋プロセス（別の波長において、すなわち高次のプロセス）は同様に実施することができる。構造化は、開口数Ｎ．Ａ．＝１．４の液浸系対物レンズを用いてＴＰＡ（２ＰＰ）によってサンドイッチ構造（スペーサーによって分離された上下のカバーガラスとその間の、開始剤と配合された樹脂の１滴）で行われる。構造の現像はＭＩＢＫにおいて行われる。書込み速度は１００μｍ／ｓであった。レーザのエネルギーは一部で２．０ｍＷであったが、構造毎に０．２５ｍＷステップで１ｍＷまで下げられた。図２で光学顕微鏡によって撮影された構造の寸法は１０μｍ×１０μｍ×７．５μｍである。
【０１０８】
変更態様２（光開始剤なし）
ノルボルネニル官能化基本樹脂系が、トリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝０．９：１）の添加後、開始剤をさらに添加することなく、多光子吸収による他のプロセシングのため任意の基材（ここではガラス基材）に投与される。有機架橋は、多光子重合プロセスを開始させるフェムトセカンドレーザによって引き起こされる。実施例において樹脂の二光子重合プロセスは１０ＭＨｚの繰返し率において波長５１５ｎｍのレーザ光によって引き起こされる。しかし露光のための別の波長と別の繰返し率も任意に組合せて可能である。体積内または樹脂表面でレーザを移動させることによって構造は製造することができた。構造化は、約４ｍＷから始めて増分的に０．２５ｍＷステップで下げながら０．２５ｍＷの平均的レーザ出力に至るまでさまざまな平均的レーザ出力において変更された。２０層を有する各２５μｍエッジ長寸法の１７の構造が二光子プロセスによって書き込まれた。これは、選択されたスライス距離でもって約１０μｍの構造高さに相当する。書込み速度は１００μｍ／ｓであった。レーザ構造化後、構造は、イソプロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合比１：１の混合物から成る現像浴内で約３分間現像され、空気で乾燥させて保管された。得られた構造の走査型電子顕微鏡写真を図３が示しており、この構造は例えば生成可能な気孔率を有する支持構造（スカフォード）として利用することができる。
【０１０９】
実施例９（光開始剤付き、前固化した材料）
実施例２（変更態様１）によるノルボルネニル官能化基本樹脂系が、０．３重量％のルシリンを有するトリチオールＴＭＰＭＰ（モル比ＳＨ：Ｃ＝Ｃ＝０．５：１）の添加後、任意の基材（ここではガラス基材）に投与される。樹脂はＴＰＡもしくはＭＰＡの前に波長２００〜５００ｎｍの光によって前露光され、この前露光は１〜３６００ｓの間続けることができる。選択した実施例では前露光時間が３６０ｓであった。こうして材料は完全に固化される。引き続き、固化した材料に開口数１．４の対物レンズによってレーザが集束され、５１５ｎｍの波長を用いてＴＰＡによって材料に構造が生成された。レーザ光は二光子重合（２ＰＰ）によって前架橋材料のさらなる架橋／凝縮を誘導する。多光子吸引（ＭＰＡ）によって励起される架橋プロセス（別の波長で、すなわち高次プロセス）も同様に実施することができる。
【０１１０】
構造は体積構造として成形体または層内に存在しており、現像されない（無溶剤プロセス）。
【０１１１】
構造化によって屈折率の変化（Brechzahlhub）が生成される。そのことは反射光顕微鏡の写真に基づいて直接証明することができ、この写真が図４（ａ）、（ｂ）として添付してあり、「書き込まれた」構造の内部に光の伝導を認めることができる。「書き込まれた」構造と周囲との間に屈折率の差が存在する場合にのみ、周囲に対する構造の境界に全反射が現れ、構造は導波路として機能することができる。
【図１】
0006351627.tif 000021
【図２】
0006351627.tif 000022
【図３】
0006351627.tif 000023
【図４ａ】
0006351627.tif 000024
【図４ｂ】
0006351627.tif 000025