(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池要素と、
前記電池要素を封止する第一室と、
前記第一室の内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室と、
前記電池要素に接続された一対の第１端子であって、少なくとも一方が先端部を前記第二室内に位置させて配置された一対の第１端子と、
前記第二室内に先端部が位置し、前記第二室内に位置する前記第１端子と前記第二室内で接触して前記第二室の内部と外部とにまたがって配置された第２端子と、
前記第二室内に封入された、前記一対の第１端子間の電位差が所定の値以上となることにより発熱するレドックスシャトル剤と、所定の温度以上でガスを発生するガス発生材料と、を含む混合物と、
を有し、
発生した前記ガスにより前記第二室が膨張し、それによって前記第１端子と前記第２端子とが離間するように構成されている電池。
【請求項２】
前記一対の第１端子のうち前記第二室内に配置されているのは一方のみであり、前記第二室内に、他方の前記第１端子と接続された補助端子がさらに配置されている請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記補助端子と前記他方の第１端子との間に、非線形の電流電圧特性を持つ素子が直列接続されている請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記素子はダイオードである請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記第１端子および前記第２端子が、互いに接触した状態で仮止めされている請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記ガス発生材料は揮発性の材料を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記揮発性の材料は溶媒である請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記溶媒は非水系の溶媒である請求項７に記載の電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電池を有する電動車両。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電池を有する蓄電設備。
【請求項１１】
一対の第１端子が接続された電池要素と、前記電池要素を封止する第一室と、前記第一室の内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室を有する電池の製造方法であって、
前記電池要素を前記第一室内に封止する工程と、
前記一対の第１端子のうち少なくとも一方を、前記第二室となる位置に先端部を位置させて配置し、かつ、第２端子を、前記第二室となる位置に先端部を位置させ、前記第二室となる位置で前記第１端子と接触させて前記第二室の内部と外部とにまたがって配置して、前記一対の第１端子間の電位差が所定の値以上となることにより発熱するレドックスシャトル剤と、所定の温度以上でガスを発生するガス発生材料とを含む混合物を、発生した前記ガスにより前記第二室が膨張し、それによって前記第１端子と前記第２端子とが離間するように、前記第二室内に封入する工程と、
を有する電池の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物を前記第二室内に封入する工程を減圧雰囲気下で行う請求項１１に記載の電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第２端子を配置することは、前記第１端子と前記第２端子とを、互いに接触した状態で仮止めすることを含む請求項１１または１２に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異常発生時に電流を遮断する機能を有し、これによって過剰な発熱を防止する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
【０００３】
一方、電池のエネルギー容量やエネルギー密度が高くなるほど、外部からの衝撃や回路の不具合により短絡が生じた際や、過充電状態になった場合、電池の温度上昇が起こる。このとき、活物質の酸素放出反応や電解液の熱分解反応が生じ、電池はさらに発熱する。電池が過剰に発熱すると、場合によっては、温度制御が不能となる熱暴走に至ることもある。
【０００４】
電池の発熱に対する解決策として、従来、様々な遮断機構が開示されている。例えば、特許文献１には、所定の電圧以上で酸化される化合物を電解液に添加することが開示されている。この化合物は、酸化時の発熱により電解液構成成分の分解または気化を誘発し、電池の内圧を上昇させ、圧力上昇により作動する安全手段（ＣＩＤ；Current Interrupt Device）を有効に機能させる。特許文献２には、電流出力導体に熱ヒューズを組み込んだ遮断機構が開示されている。特許文献３には、電極アセンブリを収納する電池ケースを、電極リードの引き出し方向に伸長可能な構造とし、電池の内圧が上昇することによって電池ケースが伸長し、電極リードと電極タブとの結合部が分離するようにした遮断機構が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、電極アセンブリを収納する電池ケースを、熱融着性フィルム製の袋体で形成した電池において、袋体の内部が、電極アセンブリを収納する主室と、この主室に隣接しており電極リードが通る副室とに分けた構造を有する電池が開示されている。主室と副室を区画する仕切りシール部は弱シール部を有している。また、副室の内部において、電極リードには、内圧上昇により接続が切り離される遮断機構が設けられている。このような構成の電池によれば、異常発生などによって主室の内圧が上昇すると、弱シール部が開放されて副室が膨張し、これによって電極リードの接続が切り離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５２７１３４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１９１２４号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３５７９１号公報
【特許文献４】特開２０００−０６７８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池は大きく２つに分類することが出来る。一つは内部の電極が捲回されている円筒型電池や角型電池と呼ばれるもので、もう一つは電極を積層した積層型電池である。大型の電池では、放熱性能を重視して積層型が用いられる傾向にある。また、外装は、軽量化や放熱性能、さらにコストの点から、金属による筐体から、金属箔を樹脂フィルムでコートしたラミネートフィルムにより製造される傾向にある。
【０００８】
この傾向を踏まえて上述した従来技術を見ると、特許文献１に記載された発明は、ガスの発生による電池の内圧の上昇を利用して安全手段を作動させるものである。よって、金属筐体などの変形しない外装体を持つ電池の場合に効果的に機能するが、フィルムを外装とする電池では十分に効果を発揮することができない。
【０００９】
特許文献２に記載の構造は、放熱性の高い積層型の電極を持つ電池で、ラミネートフィルムを外装とする電池に関するものであるが、大電流が流れる大型の電池では、熱ヒューズはヒューズ部分の抵抗値が高くなるため、エネルギーロスが生じる恐れがある。
【００１０】
特許文献３に記載の構造は、ラミネート外装において異常時に発生するガスを検知して、電気回路の遮断を行うことが出来るため、上述のようなエネルギーロスがなく優れている。しかしながら、外装ラミネートを折りたたんだ構造のため、電極が振動でずれる恐れがあり、電極間の接触による発火に至る可能性がある。また、電池に異常がなくとも内部の電解液が環境温度によりわずかに揮発する場合や、長期に渡り電池を使用する場合、電解液の電気分解等により揮発成分が発生する。この場合、やはり電極が振動でずれる恐れが生じる。電池を運搬する際や自動車用途に用いる場合にこのような現象が起きると、電池性能が低下するだけでなく、電極の短絡による熱暴走を引き起こす恐れがある。
【００１１】
特許文献４に記載の構造は、主室内で発生したガスが弱シール部を破壊し、そこを通過して副室に侵入し、さらに副室を膨張させる必要があることから、主室の内圧上昇から電流遮断までのタイムラグが大きくなってしまう。そのため、確実に熱暴走を防ぐことは難しく、特に高エネルギーの電池では、活物質の熱暴走速度が速くなることから、十分な効果を得ることが難しい。
【００１２】
本発明は、異常発生による昇温時に確実に電流を遮断し、過剰な発熱を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、電池要素と、
前記電池要素を封止する第一室と、
前記第一室の内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室と、
前記電池要素に接続された一対の第１端子であって、少なくとも一方が先端部を前記第二室内に位置させて配置され一対の第１端子と、
前記第二室内に先端部が位置し、前記第二室内に位置する前記第１端子と前記第二室内で接触して前記第二室の内部と外部とにまたがって配置された第２端子と、
前記第二室内に封入された、前記一対の第１端子間の電位差が所定の値以上となることによりガスを発生する混合物と、
を有する電池が提供される。
【００１４】
上記本発明において、前記混合物は、前記一対の第１端子間の電位差が前記所定の値以上となると発熱するレドックスシャトル剤と、所定の温度以上でガスを発生するガス発生材料と、を含むことが好ましい。また、発生した前記ガスにより前記第二室が膨張し、それによって前記第１端子と前記第２端子とが離間するように構成することができる。
【００１５】
また、本発明の他の態様によれば、一対の第１端子が接続された電池要素と、前記電池要素を封止する第一室と、前記第一室の内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室を有する電池の製造方法であって、
一対の前記第１端子のうち少なくとも一方の第１端子に対し、その先端部と接触可能に第２端子を配置する工程と、
前記第１端子と前記第２端子とが接触可能に配置された部分と、前記一対の第１端子間の電位差が所定の値以上となることによりガスを発生する混合物とを、前記第１端子と前記第２端子とを接触させた状態で、前記第二室内に封入する工程と、
を有する電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、レドックスシャトル剤の反応により第二室内にガスを発生させ、このガスの発生による第二室の膨張を利用して過充電を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による電池の構造を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示す電池において、第二室が端子方向に伸長した状態を示す平面図である。
【図３】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図４】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図５】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図６】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図７】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図８】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図９】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を説明する図である。
【図１０Ａ】本発明で用いられる電流遮断機構の他の形態を模式的に示した平面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示す電流遮断機構の側面側から見た模式図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂに示す電流遮断機構において、第二室が膨張し始めた状態を示す図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｃに示す電流遮断機構において、第二室がさらに膨張し、スナップの雄コネクタと雌コネクタとの嵌合が外れた状態を示す図である。
【図１１】第二室が端子方向に伸長可能な包装体を説明する図である。
【図１２】図１１に示した包装体を用いた電池の電流遮断動作を説明する図である。
【図１３】図１２に示した電池において第二室を第一室に向けて折り曲げた場合の電流遮断動作を説明する図である。
【図１４】電圧調整用の素子を備えた、本発明の他の実施形態による電池の構造を模式的に示す平面図である。
【図１５】積層型の二次電池が有する電池要素の構造を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明の電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。
【図１７】本発明の電池を備えた蓄電設備の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を封止する外装体１３と、電流遮断機構１５と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の模式図が示される。電池要素１０は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有する。外装体１３は、溶着可能な外装材であるラミネートフィルムから形成されており、熱溶着または超音波溶着などによって接合することによって形成されたシール部１３ｃによって、電池要素１０を封止する第一室１３ａと、第一室１３ａの内部と隔離された内部を持つ第二室１３ｂとに区画されている。第一室１３ａおよび第二室１３ｂは、図示するように互いに隣接していてもよいし、離れていてもよい。外装材の接合方法は、溶着に限らず、接着剤を用いた接合であってもよい。接着剤により接合するか、または接着剤による接合と溶着による接合を併用することで、外装材の材料の選択範囲が広くなる。
【００１９】
電池要素１０からは、正極および負極にそれぞれ接続された一対の第１端子１１が延びている。一対の第１端子１１は、少なくとも一方がその一部を第二室１３ｂ内に位置させて延びており、第二室１３ｂを経由して外部配線と電気的に接続可能となるように配置されていれば任意に配置されていてよい。図示した例では、１つの第１端子１１が第二室１３ｂ内に延び、他方は第二室１３ｂを経由しないで外装体１３の外部に引き出されるように、電池要素１０の片側に配置されている。
【００２０】
電流遮断機構１５は、正極と負極との間の電位差が所定の値以上となると作動し、電池要素１０と外部配線との電流を遮断するように構成されている。上記の一対の第１端子１１のうち第二室１３ｂ内に延びる第１端子１１は、電流遮断機構１５の一部を構成する。電流遮断機構１５は、その他に、第二室１３ｂ内で一方の第１端子１１と電気的に遮断可能に接続されるように第１端子１１と協働する第２端子１２と、第二室１３ｂ内に封入された混合物１４と、もう一方の第１端子１１と電気的に接続されて第二室１３ｂ内に配置された補助端子１６と、を有する。
【００２１】
混合物１４は、正極と負極との間の電位差が所定の値以上となるとガスを発生するように構成される。そのような混合物１４としては、正極と負極との間の電位差が所定の値以上となると酸化還元反応を生じ、発熱するレドックスシャトル剤と、所定の温度以上でガスを発生するガス発生材料と、を含むことができる。
【００２２】
ここで、「所定の値」とは、レドックスシャトル剤に酸化還元反応を生じさせる、レドックスシャトル剤に固有の反応電位を意味する。また、ガス発生材料は、常温では固体または液体で存在しているが、常温より高く、かつ電池の熱暴走が生じない所定の温度以上の温度でガスを発生する材料であり、ガスの発生により第二室１３ｂを膨張させることができる。ここで、「常温」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に規定される、２０±１５℃（すなわち５℃〜３５℃）の温度範囲をいう。本形態では、第二室１３ｂは、膨張することによって、第２端子１２が引き出される方向（矢印Ａ方向）に伸長するように構成されている。本発明において「端子方向」とは、この第２端子１２が引き出される方向を意味する。
【００２３】
第２端子１２は、先端部が第二室１３ｂ内に位置する第１端子１１と、電池１の外部の電気配線とを接続する端子であり、一端部を第二室１３ｂ内で第１端子１１と接触させて、第二室１３ｂの内部と外部とにまたがって配置されている。さらに、第２端子１２は、第二室１３ｂが伸長する前は、一端部が第１端子１１と重なり合って接触しているが、第二室１３ｂが伸長するにつれて第２端子１２が移動し、第１端子１１から離れるように、外装体１３に固定されている。したがって、第１端子１１と第２端子１２とが互いに離れることによって、電池要素と外部の電気配線との電気的接続が遮断される。第二室１３ｂが伸長する前の、第１端子１１と第２端子１２との接触をより確実にするために、混合物１４がガスを発生する前は、第二室１３ｂ内において外装材の対向する内面同士が密着する程度に第二室１３ｂ内が真空状態であることが好ましい。このような真空状態は、第二室１３ｂを形成するための外装材の接合を減圧下で実施することで実現できる。
【００２４】
補助端子１６は、第二室１３ｂ内で一対の第１電極１１間の電位差と等しい電位差を生じさせることのできる構成を有していれば、配置および構造等は任意であってよい。例えば、図１に示したように、補助端子１６の全体が第二室１３ｂ内に配置され、適宜の配線を介して、第二室１３ｂを通らずに引き出されている第１端子１１と電気的に接続されることができる。あるいは、補助端子１６を、その一部を第二室１３ｂの外に引き出して配置し、第二室１３ｂの外に引き出された補助端子１６の部分を第１端子１１と電気的に接続した構成とすることもできる。
【００２５】
上記のとおり構成された電池１によれば、電池１が充電中に過充電となり、一対の第１端子１１間の電位差がレドックスシャトル剤の反応電位以上となると、第二室１３ｂの内部で第１端子１１と補助端子１６との間で酸化還元反応を繰り返す。この酸化還元反応の繰り返しによってレドックスシャトル剤が発熱する。発熱により第二室１３ｂ内の温度が所定の温度以上になると、ガス発生材料からガスが発生し、第二室１３ｂが膨張する。第二室１３ｂが膨張すると、第二室１３ｂは矢印Ａ方向に伸長し、これによって、図２に示すように、第１端子１１と第２端子１２とが離間するので、第１端子１１と第２端子１２との間で電流が遮断される。その結果、電池１の過充電を防止することができる。
【００２６】
電流遮断機構１５は、第二室１３ｂの膨張によって第１端子１１と第２端子１２とが離間するように構成されていれば、上述した形態に示した構造に限らず任意の構造を採用することができる。以下に、本発明で用いることのできる電流遮断機構１５の様々な形態を説明する。なお、以下に示す形態では、第二室の内部または第二室の周辺の構造を中心に説明するが、他の部分は上述した形態と同様に構成することができる。また、以下に示す形態は、電流遮断機構の一例として示すものであり、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２７】
第二室１３ｂは、図３に示すように、外装材の対向方向である第二室１３ｂの厚み方向に膨張するように構成することもでき、この場合、第１端子１１および第２端子１２を第二室１３ｂの厚み方向に離間させることができる。そのためには、第二室１３ｂ内において、対向する外装材の一方の内面に第１端子１１を接合するとともに、他方の内面に第２端子１２を接合することができる。ガス発生による第二室１３ｂの膨張前は、第１端子１１と第２端子１２とは、重なり合った状態で接触しており、電気的に接続されている（Ａ）。第二室１３ｂ内にガスが発生し、第二室１３ｂが膨張すると、第二室１３ｂ内では外装材がその対向方向に離間する。これによって第１端子１１および第２端子１２が離間し、両者間で電流が遮断される。
【００２８】
外装材への第１端子１１および第２端子１２の接合には、一般的な接着剤を用いることが可能である。接着剤の種類は任意であってよく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル樹脂やスチレン樹脂あるいはブタジエン樹脂を主剤とする柔軟な接着剤は、外装材への追随性に優れることや柔軟性に優れることから好ましい。また、イソシアネート系のウレタン樹脂などは、加工時間が短くなることから好ましい。また、エポキシ樹脂やアミド樹脂などを用いれば耐熱性に優れることから好ましい。また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂で熱溶着すれば、きわめて短時間で接合できることから好ましい。この場合、これらの樹脂を内面にコートした外装材を用いれば、熱溶着による接合を容易に行えるため、好ましい。
【００２９】
第１端子１１の材料は、電池１内で腐食しない材料であることが好ましい。具体的には、負極と接続される第１端子１１であれば、金、白金、銅、炭素、ステンレス、ニッケル等を用いることができる。正極と接続される第１端子１１であれば、アルミ等を用いることができる。第２端子１２については、導電性がある材料であれば特に限定されるものではないが、銅やアルミなどは、導電性が高く安価であり好ましい。また、ニッケル、鉄、ステンレスなどを用いれば、強度の高い電池タブとすることができるので好ましい。
【００３０】
電流遮断機構１５の他の形態として、互いに接触した状態で仮止めされることによって電気的に接続された第１端子１１と第２端子１２とを用いることもできる。仮止めの強度は、第二室１３ｂの膨張によって第１端子１１と第２端子１２との仮止めが外れる程度の強度とされる。仮止めには、第１端子１１と第２端子１２との摩擦力を利用することができる。
【００３１】
電流遮断機構を、仮止めにより第１端子１１と第２端子１２とが電気的に接続された構造とする場合、例えば、図４に示すように、複数本の導線の束で第１端子１１および第２端子１２を構成することができる。第１端子１１および第２端子１２は、それぞれの端部で導線の束が解されており、この解された導線の部分で第１端子１１の導線と第２端子１２の導線とを絡み合わせることによって、両者を電気的に接続させた状態で仮止めすることができる。第二室は、第１端子１１と第２端子１２との接続方向に膨張することができるように構成されており、第二室が膨張すると第２端子１２は第１端子１１から離れる方向に引っ張られる。第２端子１２が引っ張られることによって、導線の絡み合いが解け、第１端子１１と第２端子１２との間で電流が遮断される。
【００３２】
また、図５に示すように、板状の導体で第１端子１１および第２端子１２を構成した場合であっても、第１端子１１および第２端子１２の互いの対向面（接触面）を、「やすり」のように多数の凹凸を有する粗面に形成して両者を仮止めすることもできる。第１端子１１および第２端子１２が互いの対向面に多数の凹凸を有することにより、両者が対向面同士を接触させた状態では、両者間の摩擦力によって第１端子１１と第２端子１２とが横滑りしにくくなる。その結果、第二室が膨張して第１端子１１と第２端子１２とが離れるまで、両者の接触状態を良好に保持することができる。このように、第１端子１１と第２端子１２とを、多数の凹凸による摩擦力を利用して互いの接触状態を維持するように構成する場合、第二室が膨張する前は第二室内が減圧状態（真空状態）であるようにすることにより、第１端子１１および第２端子１２をより確実に接触させることができる。
【００３３】
また、第１端子１１および第２端子１２が板状である場合は、第１端子１１および第２端子１２に互いに噛み合う、または嵌合する凹凸を形成することが好ましい。これによって第１端子１１と第２端子１２との間の摩擦力が増し、平常時に第１端子１１と第２端子１２とが離れることをより効果的に防止できる。凹凸の例としては、図６に示すような、第１端子１１および第２端子１２の一部を互いに噛み合う波形に曲げ加工したものや、図７に示すような、互いに嵌合する凹部１１１および凸部１２１などが挙げられる。
【００３４】
第１端子１１および第２端子１２を波形に曲げ加工する場合、第１端子１１および第２端子１２の曲げ回数、波形の周期、波形の高低差などは任意であってよい。第１端子１１および第２端子１２に凹部１１１および凸部１２１を形成する場合、凹部１１１／凸部１２１の数、凹部１１の深さ、凸部１２１の高さ、凹部１１１／凸部１２１の形状などは任意であってよい。凹部１１１および凸部１２１は、第１端子１１および第２端子１２のどちら側に形成してもよいし、混在していてもよい。また、凹部１１１は、図７に示したように穴によって形成されていてもよいし、窪みによって形成されていてもよい。凹部１１１を穴によって形成した場合は、第１端子１１と第２端子１２とをより強く結合させることができる。凹部１１１を窪みによって形成した場合は、加工が容易である。
【００３５】
第１端子１１と第２端子１２とを互いに接触した状態で仮止めする他の形態として、図８に示すように、第１端子１１の先端部および第２端子１２の先端部を折り返し、この折り返された部分同士をフックのように係合させた構造とすることもできる（Ａ）。第二室が膨張することによって、第１端子１１および第２端子１２が互いに離れる向きに引っ張られ、これによって両者の係合が外れ、両者間での電流が遮断される（Ｂ）。図８に示す形態の場合も、第二室を減圧状態で封止し、外装材が受ける大気圧によって第１端子１１および第２端子１２が互いに密着するようにすることが好ましい。これにより、第１端子１１と第２端子１２との位置ずれを防止することができる。
【００３６】
電流遮断機構は、図９に示すように、第１端子１１と第２端子１２とを仮止めするクリップ２０を有していてもよい。クリップ２０は、互いに接触している第１端子１１と第２端子１２とが位置ずれしないように補助するものである。したがって、クリップ２０としては、第１端子１１および第２端子１２の重なり合った部分を挟むことによって両者を互いに接触させた状態とすることができるものであれば任意のクリップであってよい。クリップ２０を用いた場合、端子が引き出される方向に第二室が膨張するように構成されている場合に有効に作用する。クリップ２０は、第１端子１１および第２端子１２に凹凸が形成されている場合にも適用することができる。
【００３７】
あるいは、電流遮断機構は、図１０Ａおよび１０Ｂに示すように、第１端子１１と第２端子１２とを仮止めするスナップ３０を有していてもよい。スナップ３０は、互いに嵌合する雄コネクタ３１および雌コネクタ３２を有し、一方が第１端子１１に電気的に接続されて固定され、他方が第２端子１２に電気的に接続されて固定されている。電気的接続という観点からは、第１端子１１に電気的に接続されているコネクタは第１端子１１の一部を構成し、第２端子１２に電気的に接続されているコネクタは第２端子１２の一部を構成しているということもできる。したがって、第１端子１１と第２端子１２がスナップ３０で仮止めされた構成においても、第二室１３ｂの膨張前は、第１端子１１と第２端子１２は第二室１３ｂ内で接触している。
【００３８】
雄コネクタ３１と雌コネクタ３２とは、第二室１３ｂが膨張する前は互いに嵌合し、第１端子１１と第２端子１２とが電気的に接続されている。一方、第二室が電池の厚み方向に膨張することによって、雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との嵌合が外れ、第１端子１１と第２端子１２との間の電流が遮断される。
【００３９】
スナップ３０としては、２つの部材同士が解除可能に嵌合できれば任意の構造を有することができる。また、スナップ３０はホックとも呼ばれ、雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との固定方式にはマグネット式およびばね式などがあるが、本発明においてはいずれの固定方式のものも使用できる。スナップ３０の取り付け構造も任意であってよく、図１０Ａおよび１０Ｂに示す形態では、雄コネクタ３１および雌コネクタ３２はそれぞれ、外装体１３の第二室１３ｂとなる部位において、互いに対向する位置で外装体１３を貫通して外装体１３に固定されている。また、第１端子１１と第２端子１２との電気的接続は雄コネクタ３１と雌コネクタ３２とが嵌合することになされるので、第１端子１１と第２端子１２とが直接接触している必要はない。そこで本実施形態では、第２端子１２を外装体１３の外側に配置し、外装体１３のシール部において外装体１３の間に介在する部品の数を少なくしている。これによって、第二室１３ｂの気密性を良好に維持することができる。ただし、前述した形態と同様、第２端子１２を第二室１３ｂ内に配置することもできる。
【００４０】
また、本形態では、第二室１３ｂが膨張したときに雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との嵌合が解除され易くするために、第二室１３ｂは、スナップ３０が配置された部位と第一室１３ａとの間にバッファ部１３ｄを有している。バッファ室１３ｄは、外装体１３が山折りとされて形成された部分であり、第二室１３ｂが膨張する前は、ほぼ扁平状態とされている。第二室１３ｂの膨張によって、図１０Ｃに示すようにバッファ部１３ｄが膨らみ始め、最終的には、図１０Ｄに示すように、第二室１３ｂはバッファ部１３ｄを有する側が大きく膨らみ、雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との嵌合が解除される。このように、第二室１３ｂがバッファ部１３ｄを有することで、第二室１３ｂをより大きく膨張させることができ、結果的に、第二室１３ｂの膨張による電流の遮断をより確実に行うことができる。
【００４１】
スナップ３０を用いた仮止めでは、雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との嵌合方向に垂直な方向での結合力は比較的高い。したがって、スナップ３０を用いた仮止めは、電池の厚み方向に垂直な面内方向での振動に対して高い耐性を持つ。言い換えれば、この方向に強い振動が作用しても、第１端子１１と第２端子１２とがずれにくい構造を得ることができる。なお、外装材の接合による第二室の形成を減圧下で行うことにより、大気圧によってスナップ３０の結合力を補助することができる。よって、この場合は、雄コネクタ３１と雌コネクタ３２との嵌合方向、すなわち電池の厚み方向についても、振動に対して高い耐性を持たせることができる。
【００４２】
第１端子１１および第２端子１２の、重なり合って接触している部分を覆うように外側から熱可塑性樹脂でコーティングすることによって、第１端子１１と第２端子１２とを両者が互いに接触した状態で仮止めすることもできる。この場合、仮止めのためにコーティングされる熱可塑性樹脂、すなわち仮止め樹脂は、融点が、電池が正常に作動しているときの電池要素１０の温度より高く、かつ、第二室内に封止されている混合物が作用する温度以下であることが好ましい。これにより、電池が正常に作動している間は、第１端子１１と第２端子１２との電気的接続状態が維持される。一方、異常発生により混合物がガスを発生する温度まで電池が昇温すると、仮止め樹脂が溶融するとともに、第二室が膨張し、これによって第１端子１１と第２端子１２との間の電流を遮断することができる。
【００４３】
安全性を早い段階、すなわち電池の温度が活物質の熱暴走温度より十分に低い温度の段階で電流遮断機構を働かせることが好ましく、そのためには、仮止め樹脂は、融点が２００℃未満であることが好ましい。また、第二室にガスを充満させるためには、仮止め樹脂の融点は、外装材のシール層として用いられる樹脂の融点以下であることが好ましい。例えば、外装材のシール層としてポリプロピレン樹脂を用いた場合、仮止め樹脂の融点は、ポリプロピレン樹脂の融点である１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。外装材のシール層としてエチレン樹脂を用いた場合は、仮止め樹脂の融点は、エチレン樹脂の融点である１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００４４】
一方、電池の安定性を考慮した場合、異常が発生していない段階で仮止め樹脂が溶融するのは好ましくない。したがって、仮止め樹脂の融点は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００４５】
仮止め樹脂は、上述のように、外装材のシール層として用いる樹脂の種類や、電流遮断機構を作動させる温度などに応じて、適宜の融点を有する樹脂から選択することができる。
【００４６】
図１１に、第二室が端子方向に伸長するように構成された外装体１３の具体例を示す。以下、図１１等を参照して、第１端子および第２端子が引き出される方向に伸長する外装体１３について説明する。以下の説明において外装材の方向をいうとき、「端子方向」と直角な方向を「幅方向」という。
【００４７】
図１１に示す例では、外装体１３は、外装材として、電池要素（図１１では不図示）を上下から挟んで対向配置される一対のメインシート１３１と、第二室となる位置で一対のメインシート１３１の間に配置される一対の側部シート１３２と、を有する。これら一対のメインシート１３１および一対の側部シート１３２は、片面のみが溶着可能な面として形成されており、一対のメインシート１３１は、溶着可能な面同士を向かい合わせて配置される。一対の側部シート１３２は、溶着可能な面を外側にして半分に折られ、折り目を向かい合わせて、第二室となる位置でメインシート１３１の幅方向両端部においてメインシート１３１の間に配置される。
【００４８】
上記のように配置されたメインシート１３１および側部シート１３２は、メインシート１３１の外周縁全周にわたる部位および第一室と第二室との境界となる部位で溶着される。側部シート１３２が配置されていることで、側部シート１３２によって第二室の側壁が構成される。そして、第二室の部分でメインシート１３１を、山部１３３が外装体１３の表面側および裏面側に形成されるようにメインシート１３１の幅方向に沿って山折りにする。これにより、第二室は、端子方向の長さが短くなる。この状態で第二室内にガスを発生させることによって、第二室を端子方向に伸長させることができる。
【００４９】
図１２に、図１１に示す外装体を適用した電池の一例を示す。電池の外装体として図１１に示す外装体を適用する場合、第２端子１２は、第二室が伸長する前は第１端子１１と接触しているが、第二室が伸長することによって第１端子１１から離れるように第１端子１１との位置関係が定められて外装体１３に固着される。また、第二室内には上述した混合物が封入される。
【００５０】
本形態のように、第二室が端子方向に伸長できるように外装材を折り畳むことで、第二室の膨張により第１端子１１と第２端子１２とを確実に遮断でき、かつ、遮断後に両者が再度接触する可能性は極めて低い。その結果、電池の安全性をより向上させることができる。また、第二室を第一室に対して折り曲げることで、第二室の伸長方向を任意に変更することが可能となる。例えば図１３に示すように、第二室を第一室に向けて折り曲げれば、第二室の伸長による電池の占有スペースの増加分を少なくすることができる。特に折り曲げ角度を９０度とすれば、第一室の厚み方向に第二室を伸長させることができる。実際の電池では、電極の積層数が多く電池要素の厚みが厚いため、第二室に比べて第一室の厚みが極めて厚い。したがって、第二室が第一室の厚み方向に伸長する構造とすれば、第二室が伸長した場合であっても電池が占める実質的なスペースの増加はほとんどなく、最小限の設置スペースで設置できる安全な電池システム（電池パック）を提供できる。
【００５１】
図１１〜１３では、１つの山部１３３を第二室に形成した例を示した。しかし、複数の山部１３３を端子方向に配列した蛇腹構造とすることもできる。また、第二室に複数の山部１３３を形成することによって、山部１３３の高さを低くしつつ、大きな伸長量を得ることができる。山部１３３の高さを低くできることは、折り畳まれた状態での第二室の厚みを小さくすることができ、好ましい。また、第二室を端子方向に伸長させるための外装体１３の折り方についても、図１１〜１３に示した方法に限られず、例えば、前述した特許文献４に開示された方法を適用し、第二室の部分で外装材を端子方向に折り込んだ構造とすることもできる。この場合も、折り込み箇所は１箇所であってもよいし複数箇所であってもよい。
【００５２】
以上、電流遮断機構の幾つかの形態を説明したが、以下に、電流遮断機構に関連して、電流遮断機構が配置される第二室１３ｂ、および混合物１４が含有することができる材料であるレドックスシャトル剤、ガス発生材料について補足説明する。
【００５３】
（第二室）
上述した各形態では、一方の第１端子１１側のみに第二室１３ｂを有する形態を示したが、もう一方の第１端子１１側にも別の第二室１３ｂを有していてもよい。この場合、両方の第二室１３ｂのそれぞれが電流遮断機構１５を備えることは、正極側および負極側の両方に安全装置を有することとなるため、より好ましい。
【００５４】
一対の第１端子１１が電池要素１０の同じ辺から引き出されている場合は、１つの第二室で正極側および負極側の両方に電流遮断機構を付与することができる。このことは、安全性向上の点で好ましい。また、一対の第１端子１１が同じ第二室内に配置されるので、補助端子１６は不要である。さらに、第二室の数が１つでよいので、膨張時に端子方向に伸長する第二室構造を採用した場合、第二室が伸長した後の電池の占有スペースの増加量が２つの第二室を有する場合と比べて少なくてすむ。よって、より小さな設置スペースで設置できる安全な電池システム（電池パック）を提供できる。
【００５５】
（レドックスシャトル剤）
レドックスシャトル剤としては、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散し得る化合物であって、正極活物質の通常使用する最大の（ＳＯＣ１００％の）電位よりも高い酸化電位を有する化合物を用いることができる。
ただし、レドックスシャトル剤は正極活物質の使用する最大の電位に応じて適宜選択することが好ましい。レドックスシャトル剤の酸化電位は、正極の最大電位より０．１〜２Ｖ高いことが好ましく、０．２〜１Ｖ高いことが更に好ましい。レドックスシャトル剤の酸化電位が上記の範囲内にある場合、二次電池を通常の電圧で動作させている時にはレドックスシャトル剤の反応を抑制することができ、かつ過充電などの異常時には速やかにレドックスシャトル剤が反応し、二次電池の動作を停止させることができる。
【００５６】
レドックスシャトル剤として使用できる化合物の種類としては、芳香族化合物、複素環錯体、フェロセン等のメタロセン錯体、Ｃｅ化合物、ラジカル化合物などが挙げられる。また、レドックスシャトル剤は一種のみを単独で用いることができ、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
具体的な化合物としては、例えば、３，４−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、１−メトキシ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、３，４−ジメトキシベンゾニトリル、１，２，３，４−テトラクロロ−５，６−ジメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロ−４−メトキシベンゼン、２−ブロモ−１，３−ジフルオロ−５−メトキシベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５，５−ジメトキシシクロペンタジエン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジテトラブチル−２，５−トリフルオロメトキシベンゼン、１，２−ジテトラブチル−４，５−トリフルオロメトキシベンゼン、等の１つ以上の電子吸引性もしくは電子供与性の置換基を有する単素環式化合物；４−クロロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル、４−ニトロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ−５−メトキシピラジン等の複素環式化合物；ニトロキシルラジカル化合物等のラジカル化合物；硝酸セリウム等のセリウム化合物；フェロセン錯体等のメタロセン錯体；等のうち、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
レドックスシャトル剤は、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散し得る化合物であって、必要とされる正極の最大電位に応じて適宜選択することができる。これらの化合物は、それぞれ化合物に応じた反応電位をもち、その電位より高くなると酸化反応速度が大幅に増大する。例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンは、約３．９Ｖ、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンは約４．３Ｖ程度の反応電位を有する。
【００５９】
定電流での充電時において、電池１の正負極間が高電圧となって、第二室１３ｂの中にあるレドックスシャトル剤が反応電位よりも高い電位に曝された場合、レドックスシャトル剤が反応し、負極との間で酸化還元反応を繰りかえす。その反応量に応じて発熱し、第二室１３ｂの内部を温度上昇させる。
【００６０】
なお、１つ以上のアルコキシ基を有する芳香族化合物（メトキシベンゼン類やジメトキベンゼン類）は、酸化反応により生じる酸化体の化学的安定性が優れているため、副反応等で電池性能が低下することを抑制し得る。また、ハロゲン原子を有する化合物は、レドックス反応電位が高く、より酸化還元電位の高い正極、すなわちより高エネルギー密度の二次電池に適用することができる。
【００６１】
（ガス発生材料）
第二室内に封入されるガス発生材料として、揮発性の材料を用いることが可能である。レドックスシャトル剤の作用により第二室内の温度が上昇することによって、第二室内に予め入れておいた揮発性の材料が第二室内で膨張する。揮発性の材料は電池に異常な発熱が起きるまでは、第二室内に存在する。このため、仮に第一室内の電池の電池特性に影響を与えるような材料であっても、電池特性への悪影響を危惧することなく用いることが可能である。
【００６２】
固体の揮発性材料としては、ガスを吸着した吸着剤が挙げられる。たとえば、水分を吸着したシリカゲルやゼオライトを用いれば、熱で吸着剤が水分等のガスを放出し、第二室を膨張させることができる。また、ガス発生材料として金属水和物も利用可能である。たとえば、水酸化アルミは、加熱されると水分が放出される。これらの材料は、電池の使用温度域においても電解液に水分が移るため、電気分解が生じるなどリチウムイオン電池を破壊する結果となるため、第一室に入れることはできない。しかし、第一室とは別に第二室を設けることで、これらの材料を第二室内に入れることが可能となる。よって、これらの材料を第二室内に入れておくことにより、電池の特性に影響を与えることなく、異常発生による昇温持に電流を遮断することができる。
【００６３】
ガス発生材料として液体を用いることも可能である。液体を構成する少なくとも１つの溶媒が揮発すれば、ガスを発生することができる。安全性を早い段階、すなわち電池の温度が活物質の熱暴走温度より十分に低い温度の段階で電流遮断機構を働かせることが好ましく、そのためには、溶媒の揮発温度は２００℃未満であることが好ましい。また、第二室にガスを充満させるためには、溶媒の揮発温度は、外装材のシール層として用いられる樹脂の融点以下であることが好ましい。例えば、外装材のシール層としてポリプロピレン樹脂を用いた場合、溶媒の揮発温度は、ポリプロピレン樹脂の融点である１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。外装材のシール層としてエチレン樹脂を用いた場合は、溶媒の揮発温度は、エチレン樹脂の融点である１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００６４】
一方、電池の安定性を考慮した場合、異常が発生していない段階で溶媒が揮発するのは好ましくない。したがって、溶媒の揮発温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００６５】
溶媒として具体的には水を用いることができる。水の中でも特に純水が好ましい。純水は、第二室内に正極側および負極側の第１端子が存在する場合でも、電気分解によるガスが発生しない。
【００６６】
また、溶媒として、非水系の溶媒、例えば後述する電解液成分を用いることも可能である。電解液成分を用いることにより、仮に第一室と第二室とを隔てるシール部が破損し、第二室から液体が第一室へ漏出したとしても、第一室を非水状態に保つことができる。また、第二室の液体が第一室の電解液と同じ構成であれば、第二室の液体が第一室に漏出しても、電池の機能を維持することができる。
【００６７】
このような非水系の溶媒として、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を挙げることができる。また、電流遮断機構を動作させるためのガスは、不燃性あるいは難燃性ガスであることが好ましいことから、フッ素やリン原子を含むものが好ましい。例えば、メチルフルオロエチルカーボネートなどのフッ素化エステル類、フッ素化カーボネート類やテトラフルオロエチルテトラフルオロプロピルエーテル、デカフルオロプロピルエーテル、オクタフルオロベンチルテトラフルオロエチルエーテルなどのフッ素化エーテル、リン酸エステル類などを挙げることができる。
【００６８】
［電池の付加的構成］
次に、本発明の電池において、電池の安全性をより向上させるために付加することのできる構成について説明する。
【００６９】
図１４に示すように、第二室１３ｂ内に配置されている第１端子１１が１つのみであり、補助端子１６が第二室１３ｂ内に配置されている場合、第二室１３ｂ内に配置されていないもう一方の第１端子１１と補助端子１６との間に直列接続された、非線形の電流電圧特性（ＩＶ特性）を持つ素子４０をさらに備えることが好ましい。
【００７０】
そのような素子４０としては、例えば、ダイオード、ツェナーダイオード、バリスタなど、非線形のＩＶ特性を持つ任意の素子を用いることができる。また、素子４０の数は任意であってよく、１つであってもよいし必要に応じて複数とすることができる。
【００７１】
このように、非線形のＩＶ特性を持つ素子４０を備えることで、レドックスシャトル剤の酸化還元反応を、レドックスシャトル剤の持つ反応電位とは異なる電圧で生じさせることができる。このことは、例えば、反応電位が３．８Ｖのレドックスシャトル剤を用いた場合であっても、それよりも高い、例えば４．３Ｖ以上といった比較的高い電圧でレドックスシャトル剤を機能させることができることを意味する。これにより、様々な駆動電圧の電池に対応することが可能となり、また、レドックスシャトル剤の材料選択の自由度が高くなる。さらに、酸化還元電位が高いレドックスシャトル剤は劣化し易い傾向があるため、低い酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を使用できるということは、電流遮断機構１５の高寿命化の点でも有利である。
【００７２】
使用する素子４０の特性は、目的とする動作電圧および回路を流れる電流の大きさなどに応じて決定することができる。例えば、素子４０の特性として重要なことの一つは、想定している充電電流で動作可能なことである。また、素子４０は、非線形性が高いこと、すなわち、ＩＶ特性が変化するある電圧（閾値電圧）以下では電流が十分に小さく、かつ、閾値電圧以上では電流が十分に高いことが好ましい。１個の素子４０ではＩＶ特性が変化する閾値電圧以上において十分な電流が得られない場合は、複数の素子４０を並列に接続した回路を構成して最大電流を増やすことができる。また、素子４０は正負極間に接続されることを考慮し、設計に応じて適切な閾値電圧（通常は、１．５Ｖ程度以下）で動作するものを選択することが好ましい。必要に応じて素子２１を複数直列に接続し、閾値電圧を高くすることができる。また、通常動作時でのリーク電流を小さくするためには、素子４０は、閾値電圧以下でのリーク電流が小さいことが求められる。
【００７３】
以上、本発明について代表的な形態を挙げて説明した。本発明は、上述した形態に限定されるものではないが、好ましくはリチウムイオン二次電池に適用することができる。
【００７４】
二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。これらのうち、本発明が適用される二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００７５】
積層ラミネート型の二次電池は、電池要素と、電池要素を封止した外装体とを有する。図１５に示すように、電池要素は、複数の負極ａと複数の正極ｃとを、セパレータｂを間に挟んで交互に積層した構成を有することができる。電解液は、これら負極ａ、正極ｃおよびセパレータｂとともに、外装体内に封止される。負極ａは、セパレータｂから突き出ている延長部（タブともいう）を有している。延長部は、負極ａが有する負極集電体ｄの正極活物質に覆われていない端部である。正極ｃも同様、正極ｃの正極集電体ｅの正極活物質に覆われていない端部である延長部（タブ）がセパレータｂから突き出ている。正極ｃの延長部と負極ａの延長部は、正極ｃと負極ａとを積層したときに互いに干渉しない位置に形成されている。すべての負極ａの延長部は一つに集められて、負極端子ｇに溶接により接続される。負極端子ｇは、前述した第１端子１１の他方であってもよいし、負極端子ｇに第１端子１１の他方が接続されてもよい。正極ｃも同様に、すべての正極ｃの延長部が一つに集められて、正極端子ｆに溶接によって接続される。正極端子ｆは、前述した第１端子１１の一方であってもよいし、正極端子ｆに第１端子１１の一方が電気的に接続されてもよい。
【００７６】
以下、これらの各要素について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
【００７７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【００７８】
また、セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ、または、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ、または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ、または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ、または、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ、または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ、または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。
【００７９】
＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
【００８０】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００８１】
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００８２】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００８３】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物に固有のピークが観測されるが、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００８４】
なお、炭素材料、金属、金属酸化物を単独で用いずに、混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
【００８５】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
【００８６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８７】
＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
【００８８】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００９０】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００９１】
正極集電体２４としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００９２】
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００９３】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００９４】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【００９５】
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００９６】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００９７】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【００９９】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【０１００】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０１０１】
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 
【０１０３】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。
【０１０４】
本発明の電池要素は、以上のリチウムイオン二次電池の電池要素に限られるものではなく、本発明はどのような電池にも適用可能である。但し、放熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
【０１０５】
以上説明したように、本発明の一実施形態による電池１は、
電池要素１０と、
電池要素１０を封止する第一室１３ａと、
第一室１３ａの内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室１３ｂと、
電池要素１０に接続された一対の第１端子１１であって、少なくとも一方が先端部を第二室１３ｂ内に位置させて配置され一対の第１端子１１と、
第二室１３ｂ内に先端部が位置し、第二室１３ｂ内で第１端子１１と接触させて第二室１３ｂの内部と外部とにまたがって配置された第２端子１２と、
第二室１３ｂ内に封入された、一対の第１端子１１間の電位差が所定の値以上となることによりガスを発生する混合物１４と、
を有する。
【０１０６】
上記の電池１において、混合物１４は、一対の第１端子１１間の電位差が前記所定の値以上となると発熱するレドックスシャトル剤と、所定の温度以上でガスを発生するガス発生材料と、を含むことができる。また、電池１は、発生したガスにより第二室１３ｂが膨張し、それによって第１端子１１と第２端子１２とが離間するように構成されていることが好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明の電池の製造方法の一形態について説明する。
【０１０８】
電池の製造方法の一形態は、
一対の第１端子１１が接続された電池要素１０と、電池要素１０を封止する第一室１３ａと、第一室１３ａの内部と隔離された内部を持つ１つまたは２つの第二室１３ｂを有する電池の製造方法であって、
一対の第１端子１１のうち少なくとも一方の第１端子１１に対し、その先端部と接触可能に第２端子１２を配置する工程と、
第１端子１１と第２端子１２とが接触可能に配置された部分と、一対の第１端子１１間の電位差が所定の値以上となることによりガスを発生する混合物とを、第１端子１１と第２端子１２とを接触させた状態で、第二室１３ｂ内に封入する工程と、
を有する。
【０１０９】
上記の製造方法において、第１端子１１と第２端子１２とが接触可能に配置された部分と混合物１４とを第二室１３ｂ内に封入する工程を減圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、第２端子１２を配置する工程は、第１端子１１と第２端子１２とを、互いに接触した状態で仮止めすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【０１１１】
上記の各種機器および蓄電設備の一例として、図１６および図１７に、それぞれ電気自動車２００および蓄電設備３００を示す。電気自動車２００および蓄電設備３００は、それぞれ組電池２１０、３１０を有する。組電池２１０、３１０は、上述した電池１を複数、直列および並列に接続し、必要とされる容量および電圧を満たすように構成したものである。
【符号の説明】
【０１１２】
１    電池
１０    電池要素
１１    第１端子
１２    第２端子
１３    外装体
１３ａ    第一室
１３ｂ    第二室
１４    混合物
１５    電流遮断機構
１６    補助端子
２０    クリップ
３０    スナップ
３１    雄コネクタ
３２    雌コネクタ
４０    （非線形の電流電圧特性を持つ）素子
１１１    凹部
１２１    凸部
１３１    メインシート
１３２    側部シート
１３３    山部
２００    電気自動車
２１０、３１０    組電池
３００    蓄電設備
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006390344.tif 000004
【図４】
0006390344.tif 000005
【図５】
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【図６】
0006390344.tif 000007
【図７】
0006390344.tif 000008
【図８】
0006390344.tif 000009
【図９】
0006390344.tif 000010
【図１０Ａ】
0006390344.tif 000011
【図１０Ｂ】
0006390344.tif 000012
【図１０Ｃ】
0006390344.tif 000013
【図１０Ｄ】
0006390344.tif 000014
【図１１】
0006390344.tif 000015
【図１２】
0006390344.tif 000016
【図１３】
0006390344.tif 000017
【図１４】
0006390344.tif 000018
【図１５】
0006390344.tif 000019
【図１６】
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【図１７】
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