(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）コロイド状アルミノケイ酸塩；（２）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン構造規定剤；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；及び（５）水を含有する反応混合物を調製すること；並びに
（ｂ）前記反応混合物を、ＣＨＡ型分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くこと
を含む、ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法。
【請求項２】
前記分子ふるいが、モル比換算で以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法：
【表１】
0006327729.tif 000013
表中：
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり；そして
（２）Ｑは、前記カチオン構造規定剤である。
【請求項３】
前記分子ふるいが、モル比換算で以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項２に記載の方法：
【表２】
0006327729.tif 000014
表中：
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり；そして
（２）Ｑは、前記カチオン構造規定剤である。
【請求項４】
前記反応混合物が、ＣＨＡ種結晶を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド状アルミノケイ酸塩組成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン構造規定剤を使用してＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子ふるいは、結晶性材料のうちで商業的に重要な分類に属する。それらは、明確なＸ線回折パターンによって実証される秩序化された細孔構造を有する明確な結晶構造を有する。結晶構造により、様々な種について特徴的な空洞（ｃａｖｉｔｉｅｓ）及び細孔が規定される。
【０００３】
構造コードＣＨＡを有するものとして国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって同定される分子ふるい群が知られている。例えば、ＳＳＺ−１３として知られる分子ふるいは、既知の結晶性ＣＨＡ材料である。そのことは、１９８５年１０月１日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号に開示されている。当該特許では、ＳＳＺ−１３分子ふるいが、構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）としてのＮ−アルキル−３−キヌクリジノ−ルカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−エキソアミノノルボルナンカチオンの存在下で調製される。
【０００４】
２００７年１２月１３日に公開されたＣａｏらの米国公開第２００７−０２８６７９８号には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタアンモニウムカチオンを含む種々のＳＤＡを使用するＣＨＡ型分子ふるいの調製について開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＣＨＡ材料を作製するために有用な既知のＳＤＡは複雑であり、典型的に、ＣＨＡ材料を生成するのに必要な量にて商業的規模で入手することはできない。加えて、反応混合物中の既知のＣＨＡのＳＤＡの濃度を絶対的な最小値にまで減少させるか、あるいは、それらを、より安価であり、より単純であり、及び／又は生成物を形成するのに必要な時間を減少させるＳＤＡと全体的に置換する継続した必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
現在、ＣＨＡ型分子ふるいは、本明細書中で以下に記載する新規な構造規定剤の少なくとも１種の存在下でコロイド状アルミノケイ酸塩を使用して調製することができることが見出された。
【０００７】
発明の要約
本発明に従って、結晶化条件下で、（１）コロイド状アルミノケイ酸塩組成物；（２）以下の（１）から（３）の構造によって表される、少なくとも１種の新規な構造規定剤；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；及び（４）水酸化物イオンを接触させることにより、ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法が提供される。
【０００８】
本発明は、更に、
（ａ）（１）コロイド状アルミノケイ酸塩組成物；（２）以下の（１）から（３）の構造によって表される、少なくとも１種の新規な構造規定剤；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；及び（５）水を含有する反応混合物を調製すること；並びに
（ｂ）前記反応混合物を、ＣＨＡ型分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くこと
により、ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法を含む。
【０００９】
形成された分子ふるいが中間材料である場合、本発明の方法には、目標とする分子ふるいを得るために、更なる結晶化後の処理（例えば、合成後のへテロ原子格子置換又は酸浸出）が含まれる。
【００１０】
本発明は、更に、合成したままで且つ無水状態の、モル比換算で以下のような組成を有するＣＨＡ型分子ふるいを提供する。
【表１】
0006327729.tif 000002
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族からの元素からなる群から選択され；そして
（２）Ｑは、以下の（１）から（３）の構造によって表される、少なくとも１種の新規な構造規定剤である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の例６に従って調製された、作製したままの（ａｓ−ｍａｄｅ）アルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１２】
【図２】図２は、本発明の例６に従って調製された、か焼されたアルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００１３】
【図３】図３は、本発明の例８に従って調製された、作製したままのアルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００１４】
【図４】図４は、本発明の例８に従って調製された、か焼されたアルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００１５】
【図５】図５は、本発明の例１０に従って調製された、作製したままのアルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００１６】
【図６】図６は、本発明の例１０に従って調製された、か焼されたアルミノケイ酸塩ＣＨＡ分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
序論
「周期表」の用語は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指し、周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）巻、２７頁（１９８５年）に記載されている通りである。
【００１８】
用語「分子ふるい」（“ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ”）には、（ａ）中間体、並びに、（ｂ）（１）直接合成又は（２）後結晶化処理（二次合成）によって生成される最終的な又は目標とする分子ふるい及びゼオライトが含まれる。二次合成技術により、ヘテロ原子格子置換又は他の技術による中間材料から目標材料の合成が可能になる。例えば、ＢをＡｌで置換する後結晶化処理であるヘテロ原子格子置換によって、中間体のホウケイ酸塩からアルミノケイ酸塩を合成することができる。このような技術は公知であり、例えば、２００４年９月１４日に発行されたＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ  Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１９】
用語「ＣＨＡ型分子ふるい」（“ＣＨＡ−ｔｙｐｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ”）には、国際ゼオライト学会の骨格コードＣＨＡを割り当てられた全ての分子ふるい及びそれらのアイソタイプが含まれ、それは、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、改訂第６版、２００７年に記載されている。Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓでは、特に、同じトポロジーを有するような２種の異なる名称を有する材料（即ち、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２）が区分されている。
【００２０】
本明細書に記載された方法に従って作製されたＣＨＡ型分子ふるい材料が、非晶質材料等の不純物；非ＣＨＡ骨格トポロジーを有する単位セル（例えば、ＭＦＩ、ＭＴＷ）；及び／又は他の不純物（例えば、重金属及び／又は有機炭化水素）を含有し得ることは、当業者には理解されるであろう。
【００２１】
許容される場合には、本出願で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願を、それらの全体を参照することにより、このような開示が本発明と矛盾しない限度において本明細書に援用する。
【００２２】
特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物が選択され得るところの要素群、材料群又は他の成分群の属の列挙により、リストされた成分群及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組合せを包含することを意図する。更に、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその変化形は、リスト内の項目の列挙によって、本発明の材料、組成及び方法に有用であり得る他の類似項目が排除されないように、非限定的であることを意図する。
【００２３】
本発明は、コロイド状アルミノケイ酸塩、並びに、（１）から（３）の構造によって表されるカチオン及びそれらの混合物からなる群から選択される環状窒素含有カチオン構造規定剤（ＳＤＡ）を使用して、ＣＨＡ型分子ふるいを作製する方法に関する。
【化１】
0006327729.tif 000003
【化２】
0006327729.tif 000004
【化３】
0006327729.tif 000005
【００２４】
反応混合物
一般に、ＣＨＡ型分子ふるいは、
（ａ）（１）コロイド状アルミノケイ酸塩組成物；（２）本明細書中の（１）から（３）の構造によって表される、少なくとも１種の新規な構造規定剤；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；及び（５）水を含有する反応混合物を調製すること；並びに
（ｂ）前記反応混合物を、ＣＨＡ型分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に置くこと
により調製される。
【００２５】
形成した分子ふるいが中間材料である場合、本発明の方法には、ヘテロ原子格子置換技法及び酸浸出等の後合成（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）技術によって、目標の分子ふるいを合成する更なる工程が含まれる。
【００２６】
ＣＨＡ型分子ふるいを形成する反応混合物の組成を、モル比換算で、以下の表１にて特定する。
【表２】
0006327729.tif 000006
表中、組成変数Ｍ及びＱは本明細書に上記した通りである。
【００２７】
本明細書に記載された方法に有用な、そして一般的に分子ふるいを製造するためのコロイド状アルミノケイ酸塩組成物は、当該技術分野でよく知られており、そして、Ｎａｌｃｏ等の供給業者から市販されている。
【００２８】
本明細書に上記したように、本明細書に記載の各実施態様では、反応混合物は、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源（本明細書ではＭと称する）を使用して形成することができる。サブの一実施態様では、反応混合物は、周期表の１族からの元素の供給源を使用して形成される。サブの別の実施態様では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではないＭ含有化合物のいかなるものも適している。このような１族及び２族元素についての供給源には、それらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩が含まれる。
【００２９】
ＳＤＡカチオンは、典型的には、ゼオライトの形成に有害ではないアニオンのいかなるものであってもよいアニオン（Ｘ−）と結びつく。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素のアニオン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩等が含まれる。
【００３０】
反応混合物は、バッチ式又は連続的のいずれかで調製することができる。本明細書に記載の分子ふるいの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質と結晶化条件に応じて変化し得る。
【００３１】
結晶化及び合成後の処理
実際には、分子ふるいは、
（ａ）本明細書に上記したような反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）前記反応混合物を、分子ふるいを形成するのに十分な結晶化条件に維持すること
により調製される。（参照：Ｈａｒｒｙ  Ｒｏｂｓｏｎ、Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  改訂第２版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  アムステルダム  （２００１年）。）
【００３２】
反応混合物を、分子ふるいが形成されるまで、高められた温度に維持する。水熱結晶化を、通常は加圧下で、そして通常は、反応混合物が自原性の圧力下に置かれるようにオートクレーブ中で、１３０℃と２００℃の間の温度で１から６日の期間行う。
【００３３】
反応混合物を、結晶化工程の間、穏やかに攪拌する又はかき混ぜることができる。本明細書に記載の分子ふるいには、非晶質材料のような不純物、分子ふるいとは一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）が含有される場合があることは、当業者に理解されるであろう。
【００３４】
水熱結晶化工程の間に、分子ふるい結晶を、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料として分子ふるいの結晶を使用すると、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点で有利であり得る。加えて、播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）により、望ましくない相を覆って分子ふるいの核形成及び／又は形成を促進することにより得られる生成物の純度を高めることができる。種（ｓｅｅｄｓ）として使用する場合、種結晶は、反応混合物中で使用されるケイ素についての供給源の重量の１％と１０％の間の量で添加される。
【００３５】
分子ふるい結晶が形成された後、その固体生成物を、ろ過等の標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、その後、乾燥して、合成したままの分子ふるい結晶を得る。乾燥工程は、大気圧又は減圧下で行うことができる。
【００３６】
分子ふるいを、合成したままで使用することができるが、典型的には熱的に処理（か焼）する。「合成したまま」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）の用語は、結晶化後でＳＤＡ除去前の形態の分子ふるいを指す。ＳＤＡを、熱処理（例えば、か焼）により除去することができるが、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧を有するガス）中で、分子ふるいからＳＤＡを除去するのに十分な、当業者により容易に決定できる温度にて行う。また、ＳＤＡは、２００５年１１月１日に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙとＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載されるような光分解法（例えば、分子ふるいから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有分子ふるい生成物を曝すこと）によっても除去することができる。
【００３７】
続いて、分子ふるいを約２００℃から約８００℃の温度範囲のスチーム、空気又は不活性ガス中で、１から４８時間又はそれより長い範囲の期間、か焼することができる。通常は、イオン交換又は他の既知の方法によって骨格外カチオン（例えば、Ｈ＋）を除去し、そしてそれを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンと置換えることが望ましい。
【００３８】
形成された分子ふるいが中間材料である場合、目的の分子ふるいは、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を使用して得ることができる。また、目的の分子ふるい（例えば、ケイ酸塩ＳＳＺ−１３）は、酸浸出等の既知の技術により、格子からヘテロ原子を除去することによっても得ることができる。
【００３９】
本発明の方法により作製された分子ふるいは、多種多様な物理的形状に形成することができる。概して、分子ふるいは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー）スクリ−ンを通過し且つ４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する押出成形物等の成形品の形状とすることができる。例えば、有機バインダーを用いた押出により、触媒を成形する場合、分子ふるいは、乾燥前に押出すことができ、又は乾燥後若しくは部分的に乾燥後に押出すことができる。
【００４０】
分子ふるいは、有機変換プロセスに用いられる温度及び他の条件に耐性の他の材料と複合化することができる。このようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料並びに合成又は天然に生じるゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物等の無機材料が含まれる。このような材料及びそれらを使用することができる方法の例は、１９９０年５月２０日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日に発行されたＮａｋａｇａｗａの米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。
【００４１】
分子ふるいの特徴付け
本発明の方法により作製されたＣＨＡ型分子ふるいは、合成したままで且つ無水状態の、表２に（モル比換算で）記載されたような組成を有し、組成変数Ｍ及びＱは、本明細書に上記した通りとなる。
【表３】
0006327729.tif 000007
【００４２】
本発明の方法により合成されたＣＨＡ型分子ふるいは、それらのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。ＣＨＡ型分子ふるいを表すＸ線回折パターンは、国際セオライト学会の、Ｍ．Ｍ．J．ＴｒｅａｃｙらのＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、２００７年第５改訂版にて参照することができる。回折パターンにおける小さな変動は、格子定数の変化に起因して特定のサンプルの骨格種のモル比が変化することから生じ得る。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形や強度に影響し、かなり広がったピークになるであろう。また、回折パターンにおける小さな変動は、調製の際に使用される有機化合物の変化、及びサンプルごとのＳｉ／Ａｌモル比の変動にも起因し得る。か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）は、Ｘ線回折パターンにおける小さなシフトをも引き起こし得る。これらの小さな変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらず維持される。
【００４３】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンを、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫ−α線であった。θがブラッグ角のとき２θの関数として、ピーク高さと位置をピークの相対強度から読取り、そしてｄ、つまり記録した線に対応する面間隔をオングストローム単位で算出することができる。
【実施例】
【００４４】
以下の例は、本発明を例証するが限定しない。
【００４５】
例１
シクロヘキシルピロリジンの合成
シクロヘキシルピロリジンを、スキーム１に示す以下の手順に記載されたように調製された。機械的撹拌機及び加熱マントルを備えた３つ口反応フラスコで、２モル当量のピロリジンを、乾燥シクロヘキサン中１モル当量のシクロヘキサノンと混合して、シクロヘキサノンについて１Ｍの溶液を作製した。この混合物に、２モル当量の無水ＭｇＳＯ４を（脱水剤として）添加した。得られた混合物を９４時間還流した。反応の進行をＮＭＲ分析によってモニターした。
【００４６】
９６時間加熱した後、反応が完了し、そして反応混合物を過剰のピロリジン及びシクロヘキサノンを除去するために、冷却し、濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油をシクロヘキサンに溶解し、そして水素化Ｐａｒｒにて、活性炭上の１０％のパラジウム（生成したシクロヘキセニルピロリジンについて１０モル％）存在下、６０ｐｓｉの水素圧にて水素化した。一晩穏やかに振とうして反応させた。水素化が完了した後、反応混合物をフリットガラス漏斗を通して濾過し、そして濾液を、溶媒（シクロヘキサン）を除去するためにロータリーエバポレーターで濃縮した。所望のシクロヘキサニルピロリジンを９１％の収率で得た。
【化４】
0006327729.tif 000008
【００４７】
一部の未反応のシクロヘキサノンが反応混合物中になお残っている場合には、水素化後の生成物を、（パラジウム／炭素触媒を濾過した後）３ＭのＨＣｌ溶液を混合物に添加することによって精製し、そして１５から２０分間攪拌した。その後、得られた混合物をジエチルエーテルで抽出して、混合物からシクロヘキサノンを除去し、そしてシクロヘキシルピロリジニウム塩酸塩が後に残った。シクロヘキシルピロリジニウム塩酸塩を含有する水層を分離し、そしてその後、ＮａＯＨ溶液で中和してｐＨ９から１０にした。遊離シクロヘキシルピロリジンを酢酸エチルで抽出し、ＭgＳＯ４で乾燥し、低下された圧力にてロータリーエバポレーターで濃縮して、いかなる不純物も含まない所望の生成物を得た。
【００４８】
例２
Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジンの合成
以下のスキーム２に示すように、Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジンを、シクロヘキサノンの代わりに３−メチルシクロヘキサノンを使用して、上記例１に記載した手順を使用して合成した。縮合反応により、Ｎ−（３−メチル−１−シクロヘキセニル）ピロリジン（Ｎ−（３−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘ−１−ｅｎｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）及びＮ−（５−メチル−１−シクロヘキセニル）ピロリジン（Ｎ−（５−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘ−１−ｅｎｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）の異性体混合物を得てから、これを水素化することによって、所望のＮ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジンを８８％の収率で得た。
【化５】
0006327729.tif 000009
【００４９】
例３
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムヒドロキシドの合成
下記のスキーム３を参照して、例１で調製されたＮ−シクロヘキシルピロリジン（１モル当量）を、機械的攪拌機及び還流冷却器を備えた３つ口反応フラスコ中でメタノールに溶解して、０．５Ｍの濃度にした。シクロヘキシルピロリジンのメタノール溶液に、２モル当量のヨウ化メチルを添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。この混合物を加熱還流し、そして４時間、還流下で攪拌した。この混合物を冷却し、一晩攪拌した。反応は完了した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黄褐色固体をイソプロピルアルコールに溶解し、その後、ジエチルエーテルを添加することによって溶液から沈殿させた。沈殿物をろ過し、そしてロータリーエバポレーターで低下された圧力下にて８０℃の温水浴中で乾燥して、所望のＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムヨージドを８６％の収率で得た。Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムヨージドを、そのヨウ化物イオンを水酸化物イオンでイオン交換することにより水酸化物に転化した。ポリエチレンプラスチックボトル中で、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムヨージド塩を脱イオン水に溶解した（１ミリモルの塩／１０ミリリットルのＨ２Ｏ）。その後、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＡＧ  １−Ｘ８樹脂（１．１ｇの樹脂／ミリモルの塩）を添加し、そしてスラリー状混合物を一晩穏やかに攪拌した。その後、交換溶液をろ過し、そして少量のアリコートを０．１ＮのＨＣｌで滴定して、９２％の収率でＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムヒドロキシドが得られた。
【化６】
0006327729.tif 000010
【００５０】
例４
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシドの合成
以下のスキーム４を参照して、上記例２で調製されたＮ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジンを、例３に記載した手順と同様の方法でヨウ化メチルを用いて四級化した。四級化により、所望のＮ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドを９４％の収率で得た。得られたヨウ化物塩を、例３に記載したようなＢｉｏ−Ｒａｄ  ＡＧ  １−Ｘ８イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシドを９８％の収率で得た（滴定分析）。
【化７】
0006327729.tif 000011
【００５１】
例５
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシドの合成
スキーム５に示すように、上記例２で調製されたＮ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジンを、ヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチルを使用したことを除いて、例５に記載した手順と同様の方法でヨウ化エチルを用いて四級化した。四級化により、所望のＮ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドを８５％の収率で得た。得られたＮ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージド塩を、例３に記載したようなＢｉｏ−Ｒａｄ  ＡＧ  １−Ｘ８イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシドを８８％の収率で得た（滴定による）。
【化８】
0006327729.tif 000012
【００５２】
例６
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンを使用するＡｌ−ＳＳＺ−１３（Ａｌ−ＣＨＡ）の合成
２３ＣＣテフロン（登録商標）ライナー中に、３．６ｇの０．６３ＭのＮ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシド溶液（２ミリモルＳＤＡ）、３ｇの１ＮのＫＯＨ溶液、及び５．３ｇのＮａｌｃｏコロイド状アルミノケイ酸塩（約１９重量％の固体を含有し、且つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は約３５である）を混合し、そして均一なゲルが得られるまで、テフロン（登録商標）スパチュラで攪拌した。得られたゲルを封じて、オーブン中、回転スピット（〜４３ｒｐｍ）に備え付けたオートクレーブ中に密封し、そして１７０℃にて加熱した。結晶化の進行を走査型電子顕微鏡分析及び反応ゲルのｐＨをモニターすることにより追跡した。７日間の加熱後、反応は完了し、ｐＨ１２．１の透明な溶液と微粉末の沈殿を得た。反応溶液を、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。得られた固形物を脱イオン水（１リットル）で十分に洗浄し、そして一晩風乾した。その後、固形物をオーブン中で１２５℃にて１時間、更に乾燥した。ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤ分析により示されるところによれば、この反応によって収量０．９２ｇの純粋なＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）が得られ、それは０．５ミクロンの結晶サイズであった。作製したままの生成物について得られたＸＲＤパターンを図１に示す。
【００５３】
作製したままのサンプルを、室温から１２０℃まで１℃／分の昇温速度でマッフル炉オーブン内にて空気中でか焼し、そして１２０℃で２時間保持した。その後、温度を１℃／分の昇温速度で５４０℃まで上昇させた。サンプルを５４０℃で５時間保持した。温度を同じ昇温速度（１℃／分）で５９５℃に上げ、そこで５時間保持した。か焼の際、２０％からの範囲の重量損失があった。か焼生成物について得られたＸＲＤパタ−ンを図２に示す。
【００５４】
例７
上記例６を繰返したが、今回は、反応には、０．０６ｇのＡｌ−ＳＳＺ−１３（Ａｌ−ＣＨＡ）を播種した。反応は、５日間で完了し、０．９６ｇのＳＳＺ−１３を得た。
【００５５】
例８
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオンを使用するＡｌ−ＳＳＺ−１３（Ａｌ−ＣＨＡ）の合成
ＳＤＡを３．３ｇの０．６９ＭのＮ−メチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシド溶液で置換した以外、例６を正確に繰返した。反応は、６日間で完了し、０．５から３ミクロンの範囲の０．８４ｇの純粋なＡｌ−ＳＳＺ−１３の結晶を得た。
【００５６】
Ａｌ−ＳＳＺ−１３の生成物を、粉末ＸＲＤ分光法により分析した。作製したままの生成物について得られたＸＲＤパターンを図３に示す。
【００５７】
作製したままの生成物を、室温から１２０℃まで１℃／分の昇温速度でマッフル炉オーブン内にて空気中でか焼し、そして１２０℃で２時間保持した。その後、温度を１℃／分の昇温速度で５４０℃まで上昇させた。サンプルを５４０℃で５時間保持した。温度を同じ昇温速度（１℃／分）で５９５℃に上げ、そこで５時間保持した。か焼の際、１９％からの範囲の重量損失があった。か焼生成物について得られたＸＲＤパターンを、図４に示す。
【００５８】
例９
例８を、０．０５ｇのＡｌ−ＳＳＺ−１３を用いて播種し繰返した。反応は、４日で完了し、１ｇの純粋な（Ａｌ−ＳＳＺ−１３）を得た。
【００５９】
例１０
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオンを使用するＡｌ−ＳＳＺ−１３（Ａｌ−ＣＨＡ）の合成
構造規定剤として３．５ｇの０．６８Ｍ溶液のＮ−エチル−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシドを使用して、上記例６を繰返した。反応は、１４日間の加熱後に完了し、結晶サイズが０．５から１ミクロンである０．８９ｇの純粋なＡｌ−ＣＨＡ（Ａｌ−ＳＳＺ−１３）を得た。
【００６０】
Ａｌ−ＳＳＺ−１３の生成物を粉末ＸＲＤ分光法により分析した。
作製したままの生成物について得られたＸＲＤパターンを図５に示す。
【００６１】
作製したままの生成物を、室温から１２０℃まで１℃／分の昇温速度でマッフル炉オーブン内にて空気中でか焼し、そして１２０℃で２時間保持した。その後、温度を１℃／分の昇温速度で５４０℃まで上昇させた。サンプルを５４０℃で５時間保持した。温度を同じ昇温速度（１℃／分）で５９５℃に上げ、そこで５時間保持した。か焼の際、２１％からの範囲の重量損失があった。か焼生成物について得られたＸＲＤパターンを、図６に示す。
【００６２】
例１１
例１０を繰返し、そして０．０７ｇのＡｌ−ＳＳＺ−１３を用いて播種した。結晶化は８日間で完了し、０．９８ｇの純粋なＳＳＺ−１３を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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