(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性コーティング組成物であって、
（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、
（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートであって、前記ポリカルバメートは、０℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有し、
（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の充填剤、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤と、を含み、
前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する、前記架橋性コーティング組成物。
【請求項２】
架橋性コーティング組成物を生成するための方法であって、
（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択するステップと、
（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒を選択するステップと、
（ｃ）溶媒を選択するステップと、
（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートを選択するステップであって、前記ポリカルバメートが、０℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有する、ステップと、
（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の充填剤、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤を選択するステップと、
（ｆ）前記ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール；前記酸触媒；前記溶媒、前記ポリカルバメート、前記１つ以上の充填剤、及び任意選択で前記１つ以上の顔料を接触させるステップと、
（ｇ）それにより架橋性コーティング組成物を形成するステップと、を含み、
前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する、前記方法。
【請求項３】
基板と、
前記基板の少なくとも１つの表面と関連した請求項１に記載の前記架橋性コーティング組成物から得られる１つ以上の膜層と、を備える、コーティングされた基板。
【請求項４】
少なくとも１つの表面を有するブレードと、
前記ブレードの少なくとも１つの前記表面と関連した請求項１に記載の前記架橋性コーティング組成物から得られる１つ以上の膜層と、を備える、ロータブレード。
【請求項５】
前記ロータブレードは、風力タービンブレード、ヘリコプタブレード、または航空機ブレードである、請求項４に記載の前記ロータブレード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、及びそれを用いてコーティングした基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤の塗布におけるポリマー材料の使用、例えば、イソシアネートから得られるポリウレタン系塗料、が一般的に知られている。しかし、イソシアネートから得られるポリウレタン系塗料は、そのようなコーティング組成物の調製におけるイソシアネートの使用のため、環境及び健康への懸念がある。さらに、市販のイソシアネート非含有ポリウレタン塗料は、周囲温度、すなわち、０℃〜６０℃の範囲内の温度、において硬化しない。さらに、風力タービンブレードコーティング組成物は、雨の水滴等の粒子への衝突から、保護する必要がある。風車ブレード業界もまた、より長いポットライフ及びより短い乾燥時間で大きな風力ブレードのコーティングプロセスを向上させる、コーティング配合物を所望する。
【０００３】
それ故、イソシアネートから得られる従来のポリウレタンコーティングの環境及び健康懸念なしに、風車タービンブレードを保護するために必要な、必要柔軟性及び耐久性を提供しながら、周囲条件で硬化することができる、コーティング組成物が必要とされる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、及びそれを用いてコーティングした基板を提供する。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒と、（ｃ）液体培地と、（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートであって、２５℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有する、ポリカルバメートと、（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の充填剤及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤と、を含む架橋性コーティング組成物を提供し、前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する。
【０００６】
代替の実施形態において、本発明はさらに、（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択するステップと、（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒を選択するステップと、（ｃ）液体培地を選択するステップと、（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートを選択するステップであって、前記ポリカルバメートが、２５℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有するステップと、（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の充填剤、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤を選択するステップと、（ｆ）前記ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタール、前記酸触媒、前記液体培地、前記ポリカルバメート、前記１つ以上の充填剤、及び任意選択で前記１つ以上の顔料を接触させるステップと、（ｇ）それにより架橋性コーティング組成物を形成するステップと、を含む架橋性コーティング組成物を生成するための方法を提供し、前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する。
【０００７】
別の代替の実施形態において、本発明はさらに、基板を含むコーティングされた基板及び前記基板の少なくとも１つの表面と関連した本発明の架橋性コーティング組成物から得られる１つ以上の膜層を提供する。
【０００８】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、コーティングされた物品は、ロータブレードである。
【０００９】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、ロータブレードは、風力タービンブレード、ヘリコプタブレード、または航空機ブレードである。
【００１０】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し基板は、１つ以上の金属、１つ以上のプラスチック、１つ以上の複合材料、及び１つ以上のプライマーから得られる１つ以上の膜を備える。
【００１１】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、ポリカルバメートは、０℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有する。
【００１２】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、１つ以上の膜層は、５〜５００μｍの範囲内の厚みを有する。
【００１３】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、１つ以上の膜は、５０往復摩擦を超える範囲内のＭＥＫ耐性を有する。
【００１４】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、１つ以上の膜は、３０分を超える雨食耐性を有する。
【００１５】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールは、２〜２０個の炭素原子または２０個を超える炭素原子を有するが、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは、１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有することを条件とする。
【００１６】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールは、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、アクリルポリカルバメート成分は、１：１〜２０：１のカルバメート基の当量とヒドロキシル官能基の当量数との比率でカルバメート基及びヒドロキシル基を有する。
【００１８】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、架橋性コーティング組成物はさらに、１つ以上の硬化阻害剤を含む。
【００１９】
代替の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のいずれかによる、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、それから作製されるコーティングされた物品を提供するが、但し、硬化阻害剤は、水、アルコール、またはそれらの混合物から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、架橋性コーティング組成物、それを生成するための方法、及びそれを用いてコーティングした基板を提供する。
【００２１】
本発明による架橋性コーティング組成物は、（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒、（ｃ）液体培地、（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートであって、前記ポリカルバメートは、２５℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有し、（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の充填剤、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤を含み、前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する。
【００２２】
ポリアルデヒド成分、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール
架橋性コーティング組成物は、ポリアルデヒド成分、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含む。一実施形態において、ポリアルデヒド成分は、２〜２０個の炭素原子を含む。別の代替の実施形態において、ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子を含むが、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは、１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有する。
【００２３】
架橋性組成物は、２〜５０重量パーセントのポリアルデヒド成分またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、例えば、５〜２５重量パーセントのポリアルデヒド成分またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含んでもよい。一実施形態において、ポリアルデヒドは、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール，エタン−１，２−ジアール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
例えば、ポリアルデヒド成分は、２つ以上のアルデヒド基を有し得る。本発明の好適なポリアルデヒドは、２つ、３つ、４つまたはそれ以上のアルデヒド基を有してもよい。
【００２５】
ポリアルデヒド成分は、環式、直鎖もしくは分岐鎖；環式及び非芳香族；または環式及び芳香族であってもよい。
【００２６】
ポリアルデヒド成分は、１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒドまたは１種以上の芳香族ポリアルデヒドを含んでもよい。例えば、ポリアルデヒド成分は、３〜２０個の環炭素原子を有する１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒドを含んでもよく、本質的に、３〜２０個の環炭素原子を有する１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒドからなってもよい。
【００２７】
それぞれの環式非芳香族ポリアルデヒド成分は、独立して、５〜１２個の環炭素原子を有してもよく、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド及び（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物であってもよい。
【００２８】
好適な環式ポリアルデヒドは、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物、好ましくはその１対１混合物、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（ｅｎｄｏ及びｅｘｏ混合物）、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、ならびにシクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒド、ならびに２，８−、３，８−、及び４，８−ジ（ホルミル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの１種以上を含有する混合物である。
【００２９】
ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、及びｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは、本明細書に記載のヒドロホルミル化条件を使用して、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含むプロセスにより調製され得る。
【００３０】
１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの１：１混合物は、アクロレイン及び１，３−ブタジエンをディールス・アルダー反応で反応させ、３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも呼ばれる）を生成し、３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含むプロセスにより調製され得る。
【００３１】
ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、及びｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（ｅｎｄｏ及びｅｘｏ混合物）は、アクロレイン及びシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応で反応させ、２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドを生成し、２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含むプロセスにより調製され得る。
【００３２】
３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、及び２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールは、ビニルシクロヘキセンをヒドロホルミル化することを含むプロセスにより調製され得る。
【００３３】
シクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドは、１，３−ブタジエンを三量化して１，４，８−シクロドデカトリエンを生成することと、１，４，８−シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化することとを含むプロセスにより調製され得る。
【００３４】
２，８−、３，８−、及び４，８−ジ（ホルミル）トリシクロ［５．２．１．２．１．０２，６］デカンの混合物は、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することを含むプロセスにより調製され得る。
【００３５】
ポリアルデヒド成分は、ブロック及び保護されていなくてもよく、またはブロックもしくは保護されてもよい。ブロックまたは保護されたポリアルデヒドは、ブロック及び保護されていないポリアルデヒドを、好適なブロックまたは保護基と反応させることにより形成され得る。アルデヒド基の保護またはブロック基の例は、亜硫酸水素塩（例えば、ポリアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとの反応から）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応から）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応から）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応から）、及びオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応から）である。
【００３６】
好ましいアルデヒド保護基は、水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタール、またはイミンであり、好ましい保護されたポリアルデヒドはそれらを含む。これらの好ましい保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒドを、水、１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールもしくはエタノール）、２モル当量のアルカノール、またはアンモニアもしくは１級アミン（例えば、メチルアミン）とそれぞれ反応させることにより調製され得る。ヘミアセタール、アセタール、またはイミン保護基は、所望により加水分解等の脱保護により除去され、保護されていない形態のポリアルデヒドが再び生成されてもよい。そのようなアルデヒド保護またはブロック基ならびに形成及び除去（すなわち脱保護）は、例えば、米国特許第６，１７７，５１４Ｂ１号に教示されている。
【００３７】
好ましくは、ポリアルデヒドは、未処理形態で安定であり（すなわち、大幅に自己重合しない）、より好ましくは、実質的に水不溶性であり、未処理形態で安定である。
【００３８】
本発明のポリアルデヒドは、対応するポリオールの酸化を含む任意の好適な手段により、ならびにポリアルデヒドを調製するためのバッチ式及び連続式プロセスにより調製され得る。好ましくは、ポリアルデヒドは、実質的に水不溶性のモノオレフィン含有アルデヒド化合物、実質的に水不溶性のマルチオレフィン含有アルデヒド化合物、または実質的に水不溶性のマルチオレフィン含有出発化合物（本明細書において便宜上集合的に実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物と呼ばれる）をヒドロホルミル化することにより調製される。ヒドロホルミル化ステップは、水素ガス、一酸化炭素、及びオレフィン含有出発化合物を用いたもの等の任意の従来の手段により行われてもよい。好ましくは、ヒドロホルミル化ステップは、改善された分離プロセスを説明している米国特許第６，２５２，１２１Ｂ１号に概説されるような様式で行われる。
【００３９】
ポリアルデヒドの調製は、任意選択で、ポリアルデヒドのアルデヒド基をアルデヒドブロックまたは保護基で可逆的にブロックまたは保護し、それぞれブロックまたは保護されたポリアルデヒドを生成することをさらに含んでもよい。保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒド成分の代わりに、またはそれに追加して使用されてもよい。
【００４０】
好ましくは、ポリアルデヒド成分は、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド及びｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、またはこれらのポリアルデヒドの保護もしくはブロックされた形態の２種以上を含む混合物であってもよい。
【００４１】
酸触媒成分
架橋性コーティング組成物は、架橋性コーティング組成物の総重量を基準として、０．１〜５重量パーセントの１種以上の酸触媒、例えば、０．５〜３重量パーセント、または０．５〜２重量パーセントを含む。
【００４２】
酸触媒成分は、アクリルカルバメート官能性成分とポリアルデヒド成分との間の反応を促進するのに好適な任意の酸触媒であってもよい。一実施形態において、酸触媒は、ルイス酸であってもよい。別の実施形態において、酸触媒は、プロトン酸であってもよい。一実施形態において、酸触媒は、６．０未満のｐＫａ、または代替として、４．０未満のｐＫａを有する。
【００４３】
本発明の硬化ステップは、酸触媒により開始される。そのような開始は、本発明の架橋した組成物を生成するのに十分な期間の熱曝露により行われてもよい。熱は、放射により印加されてもよいが、対流によるもの等の他の手段または手段の組み合わせが使用されてもよい。
【００４４】
カルバメート基とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応の速度を増加させるのに好適な任意の化合物、物質または材料が、酸触媒として使用され得る。酸触媒の例は、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテラート）及びプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）である。酸触媒は、６以下のｐＫａを有するものとして特徴付けることができるプロトン酸を含んでもよく、ｐＫａは、プロトン酸の酸解離定数Ｋａの負の１０を底とする対数である。
【００４５】
好ましいプロトン酸は、無機プロトン酸または有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸は、リン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン酸は、カルボン酸、ホスホン酸、またはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、またはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸は、メチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。好適なルイス酸硬化触媒の例は、ＡｌＣｌ３、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）；Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２；（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−；ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）；ＨＢＦ４；ＢＦ３．Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２；ＴｉＣｌ４；ＳｎＣｌ４；ＣｒＣｌ２；ＮｉＣｌ２；及びＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００４６】
酸触媒は、担持されていなくても（固体担体なし）、または担持されていてもよく、すなわち、固体担体に共有結合していてもよい。担持酸触媒の例は、カチオン交換型ポリマー樹脂の酸（Ｈ＋）形態（例えば、ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ  ５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の商品名で入手可能である、１，１，２，２−テトラフルオロエテンとのエタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−ポリマー、及び、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡの子会社Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）の商品名で入手可能である、ジエテニルベンゼンとのエテニルベンゼンスルホン酸ポリマー）等の担持酸触媒等の担持硬化触媒である。
【００４７】
液体培地構成要素
架橋性コーティング組成物は、０〜９０重量パーセントの１種以上の溶媒、例えば、２０〜７０、または３０〜５０重量パーセントの１種以上の溶媒を含んでもよい。溶媒は、架橋性コーティング組成物の粘度を低減して、基板への塗布を促進するために必要となり得る。溶媒はまた、架橋性コーティング組成物の全ての成分を単一の相に維持するために必要となり得る。そのような溶媒は、これに限定されないが、有機溶媒を含む。例示的な溶媒は、これらに限定されないが、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む。
【００４８】
好適な有機溶媒の代替例は、非極性または極性有機溶媒、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ６−Ｃ１２）アルカン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン）エーテル（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）エーテル、例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）ジアルキルエーテル）、カルボン酸エステル（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）カルボン酸エステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）ケトン）、第二級もしくは第三級カルボキサミド（例えば、第二級または第三級（Ｃ３〜Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）スルホキシド）、またはそれらの２種以上の混合物である。
【００４９】
一実施形態において、水が溶媒または添加剤として使用されてもよいが、但し、水の量は二相組成物をもたらさない。
【００５０】
アクリルポリカルバメート成分
アクリルポリカルバメート成分は、少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含み、２５℃未満、例えば、−５０〜５℃未満のガラス転移を有する。本明細書で別途注記しない限り、「カルバメート官能基」という用語は、以下の式
【００５１】
【化１】
0006341997.tif 000002
【００５２】
のラジカル構造を意味する。
【００５３】
一実施形態において、アクリルポリカルバメートは、アクリルポリオールのヒドロキシル基を、触媒存在する中で、高温で、当業者に周知のエステル交換方法を使用して、非置換カルバミン酸アルキルエステル（例えば、メチルカルバメート）または尿素と反応させることにより調製される。一実施形態において、アクリルポリオールの中の少なくとも４０％、または代替例において、少なくとも６０％、またはその他の代替例において、少なくとも８０％のヒドロキシル基は、カルバメート基に変換される。アクリルポリオールは、当業者に周知であり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートをメタクリル酸メチル、アクリル酸、ブチルアクリレート等の、他の（メタ）アクリルモノマーから重合することから調製され得る。重合は、当業者に周知の種々の方法（溶媒重合等）を使用して行われてもよい。
【００５４】
別の実施形態において、アクリルポリカルバメートはまた、カルバモイルアルキル（メタ）アクリレートを、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ブチルアクリレート等の他の（メタ）アクリルモノマー、及びスチレン、アクリルニトリル等の他のコモノマーと重合することにより調製され得る。
【００５５】
そのようなアクリルポリカルバメートは、１０００〜１００，０００の範囲、または代替例において、１５００〜１０，０００の範囲内の分子量を有してもよい。本明細書で使用される分子量は、平均分子量数を示し、それは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレン標準物質を使用して、決定され得る。アクリルポリカルバメートのガラス転移温度は、好ましくは、２５℃未満、例えば、−５０〜５℃未満である。アクリルポリカルバメートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の種々の方法で決定され得る。一実施形態において、アクリルポリカルバメートのカルバメート官能基は、少なくとも２個、または代替例において、少なくとも３個、または代替例において、少なくとも４個であり得る。
【００５６】
一実施形態において、アクリルポリカルバメート成分は、バッチプロセスまたは連続式プロセスにより生成され得る。一実施形態において、１つ以上のアクリルポリカルバメートは、任意選択で有機溶媒等の溶液に溶解され、または代替例において、熱を介して溶解される。
【００５７】
一実施形態において、アクリルポリカルバメートは、１：１〜２０：１のカルバメート基の当量とヒドロキシル官能基の当量数との比率でカルバメート基及びヒドロキシル基を有する。
【００５８】
他の成分
一実施形態において、架橋性コーティング組成物は、１つ以上の硬化阻害薬剤を含んでもよい。例示的な硬化阻害薬剤は、これらに限定されないが、アルコール及び／もしくは水、ならびに／またはそれらの混合物を含む。例示的な硬化阻害薬剤は、これらに限定されないが、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｎ−ブタノール等の第一級アルコールを含む。
【００５９】
架橋性コーティング組成物は、０〜５０重量パーセントの１種以上の硬化阻害薬剤、例えば、２〜３０、または１０〜２０重量パーセントの硬化阻害薬剤を含んでもよい。
【００６０】
一実施形態において、架橋性コーティング組成物は、９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料を含んでもよい。例示的な顔料は、これらに限定されないが、ＴｉＯ２、ランプブラック、及びタルクを含む。
【００６１】
一実施形態において、架橋性コーティング組成物は、９以下の範囲内のｐＨを有する１種以上の充填剤を含んでもよい。例示的な充填剤は、これらに限定されないが、粘土、硫酸バリウム、及びシリカを含む。
【００６２】
一実施形態において、架橋性コーティング組成物は、９以下の範囲内のｐＨを有する１種以上の添加剤を含んでもよい。例示的な添加剤は、これらに限定されないが、紫外（ＵＶ）光安定剤、分散剤、流動及び平滑剤、ならびにレオロジー剤を含む。そのような追加の添加剤は、当然ながら、コーティング組成物の使用目的に依存する。典型的に有用な従来の配合物添加剤は、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＢＡＳＦにより供給されているＴｉｎｕｖｉｎ  １２３）及び２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦにより供給されているＴｉｎｕｖｉｎ  １５２）等のＵＶ光安定剤（ヒンダードアミン）；ポリリン酸ポリエステル（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃにより供給されているＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０）等の顔料及び充填剤分散剤；ならびにポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃにより供給されているＢＹＫ３３３）等の流動及び平滑剤；ならびにオルガノワックス（ｏｒｇａｎｏｗａｘ）（Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されているＴｒｏｙｔｈｉｘ  ＸＹＺ）等のレオロジー調整剤を含む。
【００６３】
架橋性コーティング組成物を生成するための方法
本発明による架橋性コーティング組成物を生成するための方法は、（ａ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択するステップと、（ｂ）６未満のｐＫａを有する酸触媒を選択するステップと、（ｃ）液体培地を選択するステップと、（ｄ）少なくとも平均２．０個のカルバメート官能基を含むアクリルポリカルバメートを選択するステップであって、前記ポリカルバメートは、２５℃未満のガラス転移（Ｔｇ）を有するステップと、（ｅ）９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の前記充填剤、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の顔料、及び／または９以下の範囲内のｐＨを有する１つ以上の添加剤を選択するステップと、（ｆ）前記ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタール、前記酸触媒、前記液体培地、前記ポリカルバメート、前記１つ以上の充填剤、及び任意選択で前記１つ以上の顔料を接触させるステップと、（ｇ）それにより架橋性コーティング組成物を形成するステップとを含み、前記組成物は、７０℃未満の範囲内の硬化温度を有する。
【００６４】
本発明の架橋性組成物は、周囲温度及び圧力下で、任意の従来の混合デバイスによりバッチプロセスで作製され得る。
【００６５】
本発明の架橋コーティング組成物は、室温での硬化により生成されたものであっても、高い架橋度を有する。
【００６６】
コーティングされた基板
本発明のコーティングされた基板は、コーティングされ得る基板の少なくとも一部と接触している、本発明の架橋性コーティング組成物から得られたコーティング層を備える。
【００６７】
本発明のコーティングされた基板は、任意の好適な方法により調製され得る。例えば、基板の表面をコーティングする方法において、方法は、本発明の架橋性コーティング組成物を基板の表面の少なくとも一部に塗布することと、架橋した組成物を備えるコーティングされた基板を調製するために、７０℃以下、または例えば３０℃以下の硬化温度で硬化させることとを含む。
【００６８】
本発明の架橋性コーティング組成物は、任意の好適な塗布手段、例えば、はけ塗り、カレンダー処理、ローラー塗り、噴霧、モップ塗り、こて塗り、または浸漬等により、基板（複数を含む）の表面に塗布され得る。コーティングされている基板は、例えば、平坦または巻かれたシート（例えば円筒）、球、ビーズ、微粉化粒子等を含む、任意の形状であってもよい。コーティングされている基板の表面は、不規則的または規則的であってもよく、連続的または不連続的であってもよく、多孔質または非多孔質であってもよく、接続されたまたは接続されていなくてもよい。
【００６９】
独立してコーティングされるのに好適な基板は、任意の材料を含んでもよい。好適な材料の例は、木材、金属、セラミック、プラスチック、複合材料、及び／またはガラスである。
【００７０】
コーティングされた物品は、基板の少なくとも一部と接触した本発明の架橋したコーティング組成物の層を備えるコーティングされた基板を備える。
【００７１】
本発明のコーティングは、２０を超える、例えば２０〜２００の範囲内の振り子硬度（７日）を示す。
【００７２】
本発明のコーティングは、有機溶媒、すなわちメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による、５０回以上、または代替例において７０回以上、または代替例において１００回以上、または代替例において５０〜２００回の前後の往復摩擦（すなわち、１回の後方摩擦、１回の前方摩擦が１回の往復摩擦に等しい）に対する耐性を示す。
【００７３】
本発明のコーティングは、１Ｂ〜５Ｂ、例えば２Ｂ〜５Ｂ、または代替例において３Ｂ〜５Ｂ、または代替例において４Ｂ〜５Ｂ、または別の代替例において５Ｂのクロスハッチ接着値を示す。
【００７４】
上述の振り子硬度、クロスハッチ接着値、及びＭＥＫ往復摩擦（前後）の数の任意の１つ以上の決定において、コーティングは、本明細書に記載のようにスチール基板上に形成される。本発明のコーティングは、１０マイクロメートル（μｍ）から２５０μｍ、より好ましくは５０μｍ以上の、後述のように測定されるような厚さを有していた。
【００７５】
架橋性コーティング組成物の硬化は、７日以内、例えば、５日以内、または２４時間以内、または１２時間以内で完了し得る。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。本発明の実施例は、イソシアネートから得られる従来のポリウレタンコーティングの環境及び健康懸念なしに、風車タービンブレードを保護するために必要な、必要柔軟性及び耐久性を提供しつつ、周囲条件で硬化することができることを実証している。
【００７７】
配合物成分
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００−ＤｕＰｏｎｔにより供給されている二酸化チタン（顔料）
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）ＴＳ６２００−ＤｕＰｏｎｔにより供給されている二酸化チタン（顔料）
Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ（登録商標）−Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎにより供給されている焼成珪酸アルミニウム（充填剤）
Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ１００−Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供給されているシリカ（充填剤）
Ｃｉｍｂａｒ（商標）ＵＦ−−Ｃｉｍｂａｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓにより供給されている硫酸バリウム（充填剤）
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されているｎ−ブチルアセテート（有機溶媒）
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより供給されている芳香族１５０（有機溶媒）
Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給されているエタノール（有機溶媒）
Ｃｙｃａｔ（登録商標）４０４０−Ｃｙｔｅｃにより供給されているイロプロパノール内のｐ−トルエンスルホン酸の４０％溶液（酸触媒）
【００７８】
アクリルポリオール構成要素
ＨＥＭＡ−Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されているヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒｏｃｒｙｌ  ４００（ＨＥＭＡ−ＬＡ））
ｎ−ＢＡ−Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されているｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ−Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されている２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ−Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されているメタクリル酸メチル
ＩＢｏＭＡ−Ｓａｒｔｏｍｅｒにより供給されているイソボルニルメチアクリレート
結晶アクリル酸−Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ｔ−ＢＰＡｃ−Ａｒｋｅｍａにより供給されているｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ７Ｍ５０）
キシレン−Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給
酢酸アミル−Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給
イソブタノール−Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給
【００７９】
アクリルポリオールＡは、５９２ＯＨ  ＥＷの溶液、酢酸アミル、キシレン、及びイソブタノール中８６．４％の固形分及び−２１．９℃のＴｇ及び２個を超えるヒドロキシル官能基を有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールＡは、以下のプロセスに従って及び表１ｉに報告される配合物成分に基づいて調製される。
【００８０】
アクリルポリオールＡの調製プロセス
２つのフィードラインが反応器へ入ることを可能にするアダプターを備える５Ｌの三口丸底フラスコ。フラスコの中央の口は、窒素ライン注入口、及びテフロン（登録商標）攪拌ベアリング、及びミキシングシャフトを備える。第３の口は、熱電対及びフリードリヒ凝縮器付きクライゼンアダプターを有する。
【００８１】
モノマーを、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する。開始剤及び溶媒を、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する。モノマー及び開始剤を、２つのＦＭＩポンプを使用し、フラスコに添加する。モノマーブレンドの流量は、３．３５ｇ／分である。開始剤ブレンド流量は、０．７４ｇ／分である。
【００８２】
初期投入の１１７ｇの溶媒ブレンドをフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、穏やかな攪拌及び低窒素流量で１４０℃に加熱する。フラスコが１４０℃に達したら、モノマー及び開始剤ポンプを開始する。流量は、重量減少により監視する。モノマー及び開始剤ジャーが空になったら、約５ｇの溶媒ブレンドをジャーに添加し、ポンプを通じてフラスコに添加し、トランスファーラインをすすぐ。次いで、チェイサー開始剤（１５．４ｇの溶媒ブレンド中３．３４ｇ）を、開始剤ポンプを通じて同様の流量で注入し、約５ｇの溶媒ブレンドで洗い流す。
【００８３】
溶媒ブレンド：５５％酢酸アミル／４２％キシレン／３％イソブタノール
開始剤：石油スピリット内の５０％ｔ−ＢＰＡｃ
【００８４】
アクリルポリオールＢは、５２１ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン及びイソブタノール中７６．４％の固形分、及び−２４．９℃のＴｇ、及び２個を超えるヒドロキシル官能基を有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールＢは、以下のプロセスに従って及び表１ｉに報告される配合物成分に基づいて調製される。
【００８５】
アクリルポリオールＢの調製プロセス
２つのフィードラインが反応器へ入ることを可能にするアダプターを備える５Ｌの三口丸底フラスコ。フラスコの中央の口は、窒素ライン注入口、及びテフロン（登録商標）攪拌ベアリング、及びミキシングシャフトを備える。第３の口は、熱電対及びフリードリヒ凝縮器付きクライゼンアダプターを有する。
【００８６】
モノマーを、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する。開始剤及び溶媒を、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する。モノマー及び開始剤を、２つのＦＭＩポンプを使用し、フラスコに添加する。モノマーブレンドの流量は、約１０ｇ／分である。開始剤ブレンド流量は、約２．２ｇ／分である。
【００８７】
初期投入の３５０ｇの溶媒ブレンドをフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、穏やかな攪拌及び低窒素流量で１４０℃に加熱する。フラスコが１４０℃に達したら、モノマー及び開始剤ポンプを開始する。流量は、重量減少により監視する。モノマー及び開始剤ジャーが空になったら、約１５ｇの溶媒ブレンドをジャーに添加し、ポンプを通じてフラスコに添加し、トランスファーラインをすすぐ。次いで、チェイサー開始剤を、開始剤ポンプを通じて同様の流量で注入し、約１５ｇの溶媒ブレンドで洗い流す。
【００８８】
溶媒ブレンド：９３％キシレン／７％イソブタノール
開始剤：石油スピリット中５０％ｔＢＰＡｃ
【００８９】
アクリルポリオールＣは、５７２ＯＨ当量（ＥＷ）の溶液、キシレン中７４．３％の固形分、及び−１４℃のＴｇを有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールＣは、以下のプロセスに従って、及び表１ｉに報告される配合物成分に基づいて調製される。
【００９０】
アクリルポリオールＣの調製プロセス
５つのポートヘッドを備える、５Ｌ二口丸底反応器を使用する。ヘッドの中央の口は、テフロン（登録商標）攪拌ベアリング及びミキシングシャフトを備える。片方の口は、２つのフィードラインが反応器へ入ることを可能にするアダプターを有し、別の口は、熱電対を有し、別の口は、窒素入口を有し、最後の口は、フリードリヒ凝縮器を有する。
【００９１】
モノマーを、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する（３０００ｇバッチ）。開始剤及び溶媒を、ジャーに投入し、天秤に載置する。モノマー及び開始剤を、２つのＦＭＩポンプを使用し、反応器に添加する。モノマーブレンドの流量は、１９．０ｇ／分である。開始剤ブレンド流量は、モノマーがチェイサーとして機能を果たすよりも１５分間長く開始剤を供給するよう計算された２．７６ｇ／分である。
【００９２】
初期投入の３４５ｇの溶媒をフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、穏やかな攪拌及び低窒素流量で１４０℃に加熱する。フラスコが１４０℃に達したら、窒素流動を止め、５％のモノマー混合物をヒールとして添加し、一旦還流に戻し、５％の開始剤ブレンドを添加し、モノマー及び開始剤ポンプを開始する。流量は、重量減少により監視する。内容物は、開始剤供給を使い果たした後、追加で１５分間温度を保持する。この時点で、１９４ｇの溶媒を添加し、注ぎ出す前に追加で１５分間混合する。
【００９３】
溶媒：キシレン
開始剤：石油スピリット内の５０％ｔ−ＢＰＡｃ
【００９４】
アクリルポリオールＤは、５７９．６ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン中７６．２％の固形分、及び１２．５℃のＴｇを有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールＤは、以下のプロセスに従って、及び表１ｉに報告される配合物成分に基づいて調製される。
【００９５】
アクリルポリオールＤの調製プロセス
５つのポートヘッドを備える、５Ｌ二口丸底反応器を使用する。ヘッドの中央の口は、テフロン（登録商標）攪拌ベアリング及びミキシングシャフトを備える。片方の口は、２つのフィードラインが反応器へ入ることを可能にするアダプターを有し、別の口は、熱電対を有し、別の口は、窒素入口を有し、最後の口は、フリードリヒ凝縮器を有する。
【００９６】
モノマーを、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する（３０００ｇバッチ）。開始剤及び溶媒を、ジャーに投入し、天秤に載置する。モノマー及び開始剤を、２つのＦＭＩポンプを使用し、反応器に添加する。モノマーブレンドの流量は、２０．０ｇ／分である。開始剤ブレンド流量は、モノマーがチェイサーとして機能を果たすよりも１５分間長く開始剤を供給するよう計算された２．９１ｇ／分である。
【００９７】
初期投入の３４５ｇの溶媒をフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、穏やかな攪拌及び低窒素流量で１４０℃に加熱する。フラスコが１４０℃に達したら、窒素流動を止め、モノマー及び開始剤ポンプを開始する。流量は、重量減少により監視する。内容物は、開始剤供給を使い果たした後、追加で１５分間温度を保持する。この時点で、１９４ｇの溶媒を添加し、注ぎ出す前に追加で１５分間混合する。
【００９８】
溶媒：キシレン
開始剤：石油スピリット内の５０％ｔ−ＢＰＡｃ
【００９９】
アクリルポリオールＥは、６１１．８ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン中７７．３％の固形分、及び−２４．３℃のＴｇを有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールＥは、以下のプロセスに従って、及びに表１ｉ報告される配合物成分に基づいて調製される。
【０１００】
アクリルポリオールＥの調製プロセス
２つのフィードラインが反応器へ入ることを可能にするアダプターを備える５Ｌの三口丸底フラスコ。フラスコの中央の口は、窒素ライン注入口、及びテフロン（登録商標）攪拌ベアリング、及びミキシングシャフトを備える。第３の口は、熱電対及びフリードリヒ凝縮器付きクライゼンアダプターを有する。
【０１０１】
モノマーを、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する（３０００ｇバッチ）。開始剤及び溶媒を、ガラスジャーに投入し、天秤に載置する。モノマー及び開始剤を、２つのＦＭＩポンプを使用し、反応器に添加する。モノマーブレンドの流量は、２０．０ｇ／分である。開始剤ブレンド流量は、モノマーがチェイサーとして機能を果たすよりも１５分間長く開始剤を供給するよう計算された２．９１ｇ／分である。
【０１０２】
初期投入の３４５ｇの溶媒をフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、穏やかな攪拌及び低窒素流量で１４０℃に加熱する。フラスコが１４０℃に達したら、窒素流動を止め、モノマー及び開始剤ポンプを開始する。流量は、重量減少により監視する。内容物は、開始剤供給を使い果たした後、追加で１５分間温度を保持する。この時点で、１９４ｇの溶媒を添加し、注ぎ出す前に追加で１５分間混合する。
【０１０３】
溶媒：キシレン
開始剤：石油スピリット内の５０％ｔ−ＢＰＡｃ
【０１０４】
【表１ｉ】
0006341997.tif 000003
【０１０５】
アクリルカルバメートポリマー
比較ポリカルバメート１は、アクリルポリオールＰａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ−６０８Ｘ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販、を使用して調整される。Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ−６０８Ｘは、ＯＨ当量（ＥＷ）１１２０の溶液、キシレン中５８％の固形分を有し、４６℃のＴｇを有する。比較１は、２個を超える官能基を有する。追加の特性は、測定され表１において列挙される。
【０１０６】
アクリルポリオール（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ−６０８Ｘ）を、機械式撹拌器、ディーン・スタークトラップ、凝縮器、及び窒素バブラーシステムを備える５００ｍｌ三口丸底フラスコに投入する。５４．０５ｇのメチルカルバメートを、１．０６ｇのジブチルスズオキシド（カルバミル触媒）を、三口反応フラスコへ共に添加する。フラスコを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。温度が上昇するに伴い、メタノールをディーン・スタークトラップに回収し、量を記録する。反応は、Ｃ１３  ＮＭＲによって決定される通りメチルカルバメートが消費される（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｅｒｃｕｒｙ  Ｖｘ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用したメチルカルバメート（５２．２ｐｐｍ）からメチル共鳴の消失）まで進行させる。ポリカルバメートの特徴付けは、固形パーセント（重量減少）、ＯＨ価（滴定）、及びＴｇのＤＳＣを含む。追加の特性は、測定され表１において列挙される。おおよそのカルバメート変換は、８６％であった。
【０１０７】
本発明のポリカルバメートＡは、５９２ＯＨ  ＥＷの溶液、酢酸アミル、キシレン、及びイソブタノール中８６．４％の固形分、及び−２１．９℃のＴｇ、及び２個を超えるカルバメート官能基を有するアクリルポリオール（アクリルポリオールＡ）を使用して調製される。
【０１０８】
アクリルポリオールＡを、機械式撹拌器、ディーン・スタークトラップ、凝縮器、及び窒素バブラーシステムを備える５００ｍｌ三口丸底フラスコに投入する。５４．０５ｇのメチルカルバメートを、１．０６ｇのジブチルスズオキシド（カルバミル触媒）を、三口反応フラスコへ共に添加する。フラスコを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。温度が上昇するに伴い、メタノールをディーン・スタークトラップに回収し、量を記録する。反応は、Ｃ１３  ＮＭＲによって決定される通りメチルカルバメートが消費される（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｅｒｃｕｒｙ  Ｖｘ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用したメチルカルバメート（５２．２ｐｐｍ）からメチル共鳴の消失）まで進行させる。おおよそのカルバメート変換は、７４％であった。ポリカルバメートの特徴付けは、固形パーセント（重量減少）、ＯＨ価（滴定）、及びＴｇのＤＳＣを含む。追加の特性は、測定され表１において列挙される。
【０１０９】
本発明のポリカルバメートＢは、５２１ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン及びイソブタノール中７６．４％の固形分、及び−２４．９℃のＴｇ、及び２個を超えるカルバメート官能基を有するアクリルポリオール（アクリルポリオールＢ）を使用して調製される。
【０１１０】
アクリルポリオールＢを、機械式撹拌器、ディーン・スタークトラップ、凝縮器、及び窒素バブラーシステムを備える５００ｍｌ三口丸底フラスコに投入する。５４．０５ｇのメチルカルバメートを、１．０６ｇのジブチルスズオキシド（カルバミル触媒）を、三口反応フラスコへ共に添加する。フラスコを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。温度が上昇するに伴い、メタノールをディーン・スタークトラップに回収し、量を記録する。反応は、Ｃ１３  ＮＭＲによって決定される通りメチルカルバメートが消費される（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｅｒｃｕｒｙ  Ｖｘ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用したメチルカルバメート（５２．２ｐｐｍ）からメチル共鳴の消失）まで進行させる。ポリカルバメートの特徴付けは、固形パーセント（重量減少）、ＯＨ価（滴定）、及びＴｇのＤＳＣを含む。追加の特性は、測定され表１において列挙される。おおよそのカルバメート変換は、９６％であった。
【０１１１】
本発明のポリカルバメートＣは、５７２ＯＨ当量（ＥＷ）の溶液、キシレン中７４．３％の固形分、及び−１４℃のＴｇを有するアクリルポリオール（アクリルポリオールＣ）を使用して調製される。追加の特性は、測定され表１において列挙される。おおよそのカルバメート変換は、８４％であった。
【０１１２】
本発明のポリカルバメートＤは、５７９．６ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン中７６．２％の固形分、及び１２．５℃のＴｇを有するアクリルポリオール（アクリルポリオールＤ）を使用して調製される。追加の特性は、測定され表１において列挙される。おおよそのカルバメート変換は、７９％であった。
【０１１３】
本発明のポリカルバメートＥは、６１１．８ＯＨ  ＥＷの溶液、キシレン中７７．３％の固形分、及び−２４．３℃のＴｇを有するアクリルポリオール（アクリルポリオールＥ）を使用して調製される。追加の特性は、測定され表１において列挙される。おおよそのカルバメート変換は、６７％であった。
【０１１４】
ＣＨＤＡ  １−１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、７８．８ＥＷで８８％固形（ポリアルデヒド）
ＣＨＤＡ  ２−１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、８４．６ＥＷで８２．７２％固形（ポリアルデヒド）
【０１１５】
【表１】
0006341997.tif 000004
【０１１６】
本発明のコーティング実施例１〜３（ＩＥ−１〜３）及び比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）
【０１１７】
本発明のコーティング実施例１〜３（ＩＥ−１〜３）及び顔料及び充填剤を含む比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）は、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＣ  ６００  ＦＶ−Ｋ、ＦｌａｃｋＴｅｋ、Ｉｎｃ．）二重非対称遠心分離機で調製された。配合物は、以下のプロセスに従って、表２に列挙される配合物成分に基づいて調製された。
【０１１８】
１．ポリカルバメートポリマー、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９００、及びＯｐｔｉｗｈｉｔｅもしくはＣｉｍｂａｒ  ＵＦを、最大３００ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップに添加する。ポリマー及び充填剤は、へらを使って手で混合し、充填剤をプリウェットする。
２．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
３．ステップ２を繰り返す。
４．約半分のシリカをカップに添加し、へらを使って手で混合し、シリカをプリウェットする。
５．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
６．ステップ５を繰り返す。
７．残りのシリカをカップに添加しへらを使って手で混合し、シリカをプリウェットする。
８．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
９．ステップ８を繰り返す。
１０．芳香族１５０をカップに添加し、へらを使って手で混合する。
１１．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
１２．ｎ−ブチルアセテートをカップに添加し、へらを使って手で混合する。
１３．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
１４．エタノール及びＣｙｃａｔ  ４０４０をカップに添加し、へらを使って手で混合する。
１５．配合物を約１分、２３００ｒｐｍで混合し、目視確認し、次いでカップの側部の内容物を、へらを使って手で混合する。
１６．コーティング剤の塗布の直前に、ＣＨＤＡ（ポリアルデヒド架橋剤）をカップに添加し、約１分混合する。
【０１１９】
コーティングした基板
複合翼基板を図１に示す。基板に塗布されたコーティングは、平均０．０１０〜０．０１５インチの厚さ、及び最大限度０．０４０インチの厚さを有した。それぞれの供試体は、最大重量２００ｇを有した。
【０１２０】
本発明のコーティングされた基板１〜２（ＩＣＳ−１及びＩＣＳ−２）及び比較コーティングされた基板Ａ（ＣＣＳ−Ａ）
【０１２１】
プライマー、以下及び表２に記載の通り、は、複合翼基板に約１００μｍの公称乾燥膜厚で噴霧塗布し、２４時間周囲条件で硬化させた。下塗りされた複合翼基板を、次いで粒度１２０番サンドペーパーで、上塗り前に、磨いた。上塗り配合物は、少なくとも７日間、５０％相対湿度及び２２℃で硬化させた。ＩＣＳ−１、ＩＣＳ−２、及びＣＣＳ−Ａの特性は、検査が行われ、その結果は表３に報告する。
【０１２２】
本発明のコーティングされた基板３（ＩＣＳ−３）
【０１２３】
複合翼基板は、コーティング前に砂で磨かれた。上塗り配合物は、下塗りされていない複合翼基板に噴霧塗布された。
【０１２４】
上塗り配合物は、少なくとも７日間、５０％相対湿度及び２２℃で硬化させた。ＩＣＳ−３の特性は、検査が行われ、その結果は表３に報告する。
【０１２５】
プライマーの配合物成分
ＤＥＲ  ３６８０Ｘ９０は、エポキシ樹脂溶液であって、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されている。
ＧＮＳ  ＳＧ−８００８は、エポキシ反応性希釈剤であって、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社ＧＮＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣにより供給されている。
ＢＹＫ  １０４Ｓは、顔料分散剤（低分子化不飽和ポリカルボン酸ポリマー及びポリシロキサンコポリマーの溶液）であって、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより供給されている。
ＢＹＫ  ５０１は、消泡剤（泡破壊ポリマーの溶液、シリコーン不含）であって、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより供給されている。
Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ  １０ＥＳは、充填剤（珪灰石  別名  オルトケイ酸カルシウム）であって、ＮＹＣＯにより供給されている。
Ｈａｌｏｘ  ＳＺＰ−３９１は、腐食抑制剤（燐珪酸亜鉛ストロンチウム）であって、Ｈａｌｏｘにより供給されている。
Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅは、充填剤（沈降硫酸バリウム）であって、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎにより供給されている。
赤色酸化鉄は、顔料であって、Ｌａｎｘｅｓｓにより供給されている。
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ−２は、レオロジー改質剤添加剤（ベントナイト粘土の有機誘導体）であって、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓにより供給されている。
キシレンは、溶媒であって、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給されている。
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡは、溶媒であって、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されている。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、溶媒であって、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給されている。
Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ−５４は、エポキシ硬化剤（２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）であって、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより供給されている。
ＧＮＳ  ＧＳ−１４０は、エポキシ硬化剤（ポリアミド）であって、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社ＧＮＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣにより供給されている。
【０１２６】
プライマーの配合及び調製
エポキシ／ポリアミドプライマーＡ部及びＢ部は、配合物成分に基づいて、及び表２に記載のプロセスに従って調製される。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
コーティング剤の塗布前に、エポキシ／ポリアミドプライマー配合物のＡ部及びＢ部を、重量比７．２：１の割合で混ぜ合わせ、均一になるまで混合する。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
実施例ＣＣＳ−Ａは、高Ｔｇポリマーは、雨食試験に合格し得るコーティングをもたらさないことを例示する。
【０１３２】
実施例ＩＣＳ−１＆ＩＣＳ−２は、低Ｔｇポリマーは、雨食試験に合格するのに必要であることを例示する。これらの実施例はまた、異なるレベルの顔料／充填剤及び種類を、上塗り配合物に使用することができ、雨食試験に合格でき得ることを例示する。
【０１３３】
実施例ＩＣＳ−３は、プライマーは、上塗りが優れた接着を有すること及び雨食試験に合格するのに必要ではないことを例示する。
【０１３４】
本発明のコーティング実施例４〜６（ＩＥ−４〜６）
本発明のコーティング実施例４〜６（ＩＥ−４〜６）、すなわち、顔料を含むコーティング配合物は、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＣ  １５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ、Ｉｎｃ．）二重非対称遠心分離機で調製された。基板及びコーティング配合物は、以下のプロセスに基づいて、表５に列挙される配合物成分に従って調製された。
【０１３５】
基板調製
市販のペーパータオルを使用して、リン酸鉄処理済スチール基板（Ｑ−ｐａｎｅｌ  ｃｏｍｐａｎｙから、タイプＲ−４１２−Ｉ、サイズ：４×１２×０．０３２インチ）をイロプロパノールで徹底的に洗浄し、約５〜１０分風乾した。
【０１３６】
コーティング配合物の調製
ポリカルバメート構成要素及び顔料を、高速ミキサーカップに投入し、約６０〜１２０秒、３０００ｒｐｍで、または十分に混ざるまで混合した。溶媒（ｎ−ブチルアセテート）を添加し、更に６０秒、３０００ｒｐｍで混合した。側部を刮げ落とし、６０秒、３０００ｒｐｍで再び混合した。エタノール＆酸触媒（Ｃｙｃａｔ４０４０）を添加し、６０秒間、３０００ｒｐｍで混合した。カップの側部を刮げ落とし、ＣＨＤＡ  ２を添加し、３０秒間、３０００ｒｐｍで混合した。
【０１３７】
本発明のコーティングされた基板４〜６（ＩＣＳ−４〜６）
コーティング配合物を、１０ミルコーティング塗布器（Ｐ．Ｇ．＆Ｔ．ＣＯ．の２４番８パスコーティング塗布器）を使用して基板に塗布し、２〜３ミルのコーティング乾燥膜厚を達成する。コーティング配合物は、調湿ルーム（５０％ＲＨ、約２４℃）で、７日間、試験前に硬化させ、それにより、ＩＣＳ−４、ＩＣＳ−５、及びＩＣＳ−６を形成した。ＩＣＳ−４、ＩＣＳ−５、及びＩＣＳ−６の特性を試験し、その結果は表６に報告する。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
ＩＣＳ−４、ＩＣＳ−５、及びＩＣＳ−６の結果は、これらすべての本発明のコーティングが良好なＭＥＫ耐性を有し、コーティングは周囲温度で硬化し得ることを示すことを例示する。また、コーティング性能は、ポリカルバメート材料のＴｇに依存する。高Ｔｇポリカルバメートは、より硬質だがより柔軟性の低いコーティングを提供するが、一方でより低いＴｇポリカルバメート材料は、比較的軟質だが非常に柔軟なコーティングをもたらす。それ故、これらのポリカルバメートは、単独でコーティング配合物の中にまたは２つまたは２つを超えるポリカルバメートを異なるＴｇとブレンドし、コーティング特性のバランスをとり適用要件を満たすことで、使用することができる。
【０１４１】
試験方法
試験方法は、以下を含む。
【０１４２】
ＯＨ価滴定
ＯＨ＃は、グラムまたはポリオール当たりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリオール）で表現されるような、ポリオールのヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ＃）は、ポリマー、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマーの試料のヒドロキシル価は、ピリジン及び無水酢酸によるアセチル化により決定され、結果は、水酸化カリウム溶液による２つの滴定（１つは参照のためのブランクによる滴定、１つは試料による滴定）の間の差として得られる。ヒドロキシル価は、アセチル化により１グラムのポリオールと組み合わせることができる無水酢酸を中和するミリグラムでの水酸化カリウムの重量である。より高いヒドロキシル価は、組成物内のより高い濃度のヒドロキシル部分を示す。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当該技術分野で周知である、例えば、Ｗｏｏｄｓ，Ｇ．，Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄ．（ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０）に記載されている。
【０１４３】
ヒドロキシル当量（ＯＨ  ＥＷ）は、以下の式を用いて計算される。
ＯＨ  ＥＷ＝５６１００／ＯＨ＃
【０１４４】
固形パーセント（ポリカルバメートまたはポリオール）
約０．５ｇのポリマーを、アルミニウム秤量皿に量り取る。約１ｍｌのトルエンをアルミニウム秤量皿に加える。複製の秤量皿を準備し、１０５℃の炉内に４時間超設置する。固形パーセントは、以下の式を用いて計算される。
固形％＝１００×（最終試料重量／初期試料重量）
【０１４５】
固形パーセントは、複製試料の平均である。
【０１４６】
Ｔｇ測定
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ１０００を使用して測定する。７〜１４ｍｇの間の乾燥ポリマー（固形パーセント試験から採取した試料）をＤＳＣ皿に量り取った。皿を、室温から１５０℃に１０℃／分で加熱し、次いで−１００℃まで１０℃／分で冷やし、再び１５０℃まで１０℃／分で加熱した。
【０１４７】
雨食
雨食試験は、風車タービンブレードのコーティングの腐食耐性を評価するためのテストである。雨食試験は、水を、高速で動く試験供試体のコーティングされた表面に噴霧することにより、雨、塵等との衝突による影響の模擬実験を行う。コーティングの雨食の測定に好適な装置は、本明細書で後述されるＡｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ雨食試験装置である。
【０１４８】
複合前縁翼供試体構成が図１に示され、上述されている。構成２は、実施例ＣＣＳ−Ａ及びＩＣＳ−１、２、及び３に使用され、試験は毎時２４０マイル（ＭＰＨ）で最大６０分行った。
【０１４９】
図２参照、高先端速度でゼロ揚力係数及び低抗力係数が生じるよう設計された、直径８フットの双腕アームブレードからなるアーム回動装置。複製試験供試体を、双腕アームブレードの前縁先端部に固定する。供試体は、１００〜６５０ＭＰＨ間で、種々の速度で回転され得る。双腕アームブレードを、垂直駆動軸に水平に固定する（図２参照）。模擬降雨を、４つの抑制マニホールド四分円により生じさせる。各マニホールドは、２４個の均等間隔の毛細管を有する。脱イオン水は、貯水槽から同時に４つのマニホールド四分円に届けられる。温調水が次いで、毛細管を満たし雨滴を生じさせる。液滴サイズ及び液滴速度は、水温、毛細口直径、及び貯水槽の上部圧力により制御される。模擬装置からの雨滴は、試験供試体の環状路全体に衝突する。液滴サイズ及び液滴速度は、それぞれおおよそ１．８〜２０ｍｍ及び毎秒６〜７滴である。供水システムの較正は、定期的に予定される。
【０１５０】
装置の全機能は、遠隔制御室から制御及び監視される。瞬間速度読出しは、積算デジタル電圧計により監視される。変速操作は、操作員の手動操作を通し可能である。磁気ピックアップ及び高輝度ストロボ光は、実際の試験条件下における試験供試体のストップモーション表示を提供する。閉回路テレビカメラ及び表示装置は、操作員が降雨場曝露を受ける試験供試体を目視することを可能にする。試験はまた、後の研究のためにビデオ撮影してもよい。
【０１５１】
試験中、ビデオを介して、トップコートを貫いてプライマーまたは基板まで腐食（変色）が起こったらすぐに書き留めて観察した。＞３０分の時間は、許容範囲だとみなされ、さらに好ましくは＞４５分の時間、もっとも好ましいのは６０分の時間、プライマーまたは基板への孔食がないことである。使用した許容条件は、種々の試験時間後、トップコートへの可視の損傷がないことである。
【０１５２】
光沢
光沢を、ＢＹＫマイクロ−トリ−グロス装置を使用し測定した。光沢は、規定の角度におけるコーティングの光の反射率の単位である。光沢は、６０°で測定された。
【０１５３】
振り子硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６法に従って振り子硬度試験を行い、３回の測定の平均を平均化して報告する。
【０１５４】
クロスハッチ接着
クロスハッチ接着を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に従って測定及び評価した。接着試験の具体的なＡＳＴＭ評価を下記表に示す。接着評価４Ｂ及び５Ｂが所望される。
【０１５５】
【表８】
0006341997.tif 000010
【０１５６】
ＭＥＫ往復摩擦
溶媒耐性及び架橋度を、半自動ＭＥＫ摩擦試験機（ＤＪＨ  Ｄｅｓｉｇｎｓ  Ｉｎｃ．）を使用して評価する。コーティングされた基板を、摩擦ブロックに取り付けられたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた布で摩擦した。各前後の摩擦を１回の往復摩擦として数える。この機械は、一定の下方圧力（８０ｐｓｉ）、一定の速度（７０往復摩擦／分）を印加し、加えられた往復運動の数を数える。
【０１５７】
耐水性
耐水性を、コーティングをＤＩ水に暴露することにより、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８と類似の方法で、試験した。大きなＤＩ水滴を、コーティング表面に載せ、２４時間時計皿で覆った。２４時間後、水をコーティングから拭き取った。コーティングの、変色、染色、水疱形成等の痕跡の目視検査を行った。コーティングは、５（影響なし）〜１（重度の水泡形成または完全に溶解）で評価された。
【０１５８】
耐衝撃性
コーティングの耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従ってガードナー衝撃試験機を使用し測定した。
【０１５９】
マンドレル屈曲試験
マンドレル屈強試験は、コーティングの割れ性（柔軟性）を評価することである。コーティングしたパネルをマンドレル上で屈曲し、コーティングの割れ性を測定した。結果は、コーティングが直径０．５’のマンドレルを合格または不合格したかで記録する。
【０１６０】
本発明は、本発明の精神及び本質的属性から逸脱せずに他の形態で具現化することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。