(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ化チタン粒子を酸素含有雰囲気下、１５０℃以上３００℃以下の熱処理温度で熱処理し、酸素含有率が１．５重量％以上２．９重量％以下である熱処理済み粒子を得る工程と、
前記熱処理済み粒子と、組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質とを、前記熱処理済み粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、前記熱処理済み粒子中のチタンとして０．３ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下となるよう混合し、正極組成物を得る工程とを含む、非水系二次電池用正極組成物の製造方法。
【請求項２】
得られる正極組成物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子及び前記熱処理済みのホウ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在している請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（１）で表される組成を有する請求項１または２に記載の製造方法。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２    （１）
（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
【請求項４】
上記式（１）において、０．０５≦ｘ≦０．３５である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記式（１）において、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記式（１）において、１．０５≦ａ≦１．２５である、請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理済み粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、前記熱処理済み粒子中のチタンとして０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理済み粒子は、酸素成分の含有率が１．６重量％以上１．８重量％以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ホウ化チタン粒子と、組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質とを含み、
前記ホウ化チタン粒子は酸素成分を含み、その含有率が１．５重量％以上２．９重量％以下であり、
前記ホウ化チタン粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、前記ホウ化チタン粒子中のチタンとして０．３ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である非水系二次電池用正極組成物。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子及びホウ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在している請求項９に記載の正極組成物。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（１）で表される組成を有する請求項９または１０に記載の正極組成物。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２    （１）
（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
【請求項１２】
上記式（１）において、０．０５≦ｘ≦０．３５である、請求項１１に記載の正極組成物。
【請求項１３】
上記式（１）において、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０である、請求項１１または１２に記載の正極組成物。
【請求項１４】
上記式（１）において、１．０５≦ａ≦１．２５である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の正極組成物。
【請求項１５】
前記ホウ化チタン粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、前記ホウ化チタン粒子中のチタンとして０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の正極組成物。
【請求項１６】
前記ホウ化チタン粒子は、酸素成分の含有率が１．６重量％以上１．８重量％以下である、請求項９から１５のいずれか一項に記載の正極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極に用いられる組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型機器用電源として普及している。非水系二次電池は、平均動作電圧を高くすることが可能なので、電気自動車等の大型機器の動力用電源としても検討されている。
【０００３】
非水系二次電池の正極にはリチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム遷移金属複合酸化物が活物質として用いられるのが一般的である。遷移金属にニッケルを用いたリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケル系複合酸化物）は、リチウムコバルト複合酸化物以上に単位質量当たりの容量が大きいため、大型機器の動力用電源用の非水系二次電池の正極活物質として期待されている。
【０００４】
さらに、ホウ化チタンと正極活物質とを混合して正極組成物とする例も存在する。
【０００５】
特許文献１には、組成式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子とを、モル比で９９：１となるよう混合した例が記載されている。混合後、得られた混合物を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＴｉＢ２粒子を焼結させた例も記載されている。
【０００６】
特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の表面に、５重量％のＴｉＢ２粒子を融合させた例が記載されている。融合は、ＴｉＢ２粒子に機械的エネルギーを与えることによってなされたとされている。ＴｉＢ２粒子の平均粒径、粒度等は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０４８８３８号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気自動車のような大型機器の動力用電源として非水系二次電池を用いる場合、非水系二次電池のエネルギー密度を高めるためにより高い充電電圧で用いることが多い。しかしながら、充電電圧を４．３Ｖ以上の高電圧にして非水系二次電池を用いると、サイクル特性等が顕著に悪化し得ることが分かった。特にリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質に用いた非水系二次電池においてその傾向が強いことが分かった。
【０００９】
本開示の目的は、リチウムニッケル系複合酸化物を用いた非水系二次電池において、高電圧における、充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現可能な正極組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の第一実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物の製造方法は、ホウ化チタン粒子を酸素含有雰囲気下、１５０℃以上３００℃以下の熱処理温度で熱処理し、熱処理済み粒子を得る工程と、前記熱処理済み粒子と、組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質とを、前記熱処理済み粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、チタンとして１．５ｍｏｌ％以下となるよう混合し、正極組成物を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
第二実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物は、ホウ化チタン粒子と、組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質とを含み、前記ホウ化チタン粒子は酸素成分を含み、その含有率が１．５重量％以上２．９重量％以下であり、前記ホウ化チタン粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、チタンとして１．５ｍｏｌ％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物の製造方法によって得られる正極組成物を用いると、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ホウ化チタン粒子を熱処理する熱処理温度と、非水系二次電池の充放電特性との関係の一例を示す。
【図２】図２は、得られる非水系二次電池用正極組成物中の熱処理済み粒子の含有率と、非水系二次電池の充放電特性との関係の一例を示す。
【図３】図３は、ホウ化チタン粒子を熱処理する熱処理温度と、非水系二次電池の高温保存特性との関係の一例を示す。
【図４】図４は、ホウ化チタン粒子を熱処理する熱処理温度と、非水系二次電池の別の高温保存特性との関係の一例を示す。
【図５】図５は、得られる非水系二次電池用正極組成物中の熱処理済み粒子の含有率と、非水系二次電池の別の高温保存特性との関係の一例を示す。
【図６】図６は、ホウ化チタン粒子を熱処理する熱処理温度と、非水系二次電池のサイクル特性との関係の一例を示す。
【図７】図７は、得られる非水系二次電池用正極組成物中の熱処理済み粒子の含有率と、非水系二次電池のサイクル特性との関係の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る非水系二次電池用正極組成物およびその製造方法を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を例示するものであって、本発明は、以下の非水系二次電池用正極組成物およびその製造方法に限定されない。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびホウ化チタン粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる粒度分布の小径側からの体積累積５０％に対応する中心粒径である。
【００１５】
非水系二次電池用正極組成物の製造方法
本実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物の製造方法は、熱処理済み粒子を得る工程と正極組成物を得る工程とを含む。以下これらを中心に説明する。
【００１６】
＜熱処理済み粒子を得る工程＞
熱処理済み粒子を得る工程では、ホウ化チタン粒子を酸素含有雰囲気下で熱処理し、熱処理済み粒子を得る。熱処理前のホウ化チタン粒子の表面には、例えば、極めて薄い酸化チタンの層が形成されているが、酸素雰囲気下で熱処理することで、熱処理済み粒子の表面には、より厚い酸化チタンの層が形成されていると推測される。こうして得られる熱処理済み粒子を含む正極組成物を用いると、例えば、充電電圧４．３Ｖ以上の高電圧条件で使用した際の電池特性が優れたものになる。
【００１７】
熱処理に供するホウ化チタン粒子の純度は、安全性の観点から、例えば９５重量％以上であり、９８重量％以上が好ましい。またホウ化チタン粒子の平均粒径は、サイクル特性と高温保存特性の観点から、中心粒径として、例えば１μｍ以上４μｍ以下であり、２．５μｍ以上３．５μｍ以下が好ましい。
【００１８】
酸素含有雰囲気における酸素含有率は、例えば１０体積％以上であり、２０体積％以上が好ましい。生産性の観点から、酸素含有雰囲気は酸素以外の気体を含んでいてもよい。酸素以外の気体としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを挙げることができる。酸素含有雰囲気は、生産性の観点から、大気雰囲気であることが好ましい。
【００１９】
熱処理温度は、充放電特性の観点から、１５０℃以上であり、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また熱処理温度は、高温保存特性およびサイクル特性の観点から、３００℃以下であり、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、得られるホウ化チタン粒子の酸素含有率が、例えば１．６重量％以上１．８重量％以下となるように設定すればよく、例えば、５時間以上１５時間以下である。
ホウ化チタン粒子の熱処理は、例えばボックス炉を用いて行われる。
【００２０】
熱処理済みのホウ化チタン粒子は、酸素成分を含むことが好ましい。酸素成分の含有率は、充放電特性の観点から、酸素換算で１．５重量％以上であり、１．６重量％以上が好ましく、１．７重量％以上がより好ましい。また酸素成分の含有率は、高温保存特性およびサイクル特性の観点から、例えば２．９重量％以下であり、２．５重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましい。熱処理済み粒子における酸素成分の含有率は、酸素窒素分析装置を用いて測定される。なお、熱処理済み粒子の平均粒径は、熱処理前のホウ化チタン粒子と実質的に同じと考えられる。
【００２１】
図１は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンを熱処理する熱処理温度と充放電特性との関係を示すグラフの一例である。ここで充放電特性は、充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．７５Ｖにおける充電容量Ｑｄに対する放電容量Ｑｃの比Ｑｃ／Ｑｄで表される充放電効率Ｐｃｄで評価した。図１から分かるように、熱処理温度が１５０℃辺りを超えると充放電特性が極めて向上する。このため、熱処理温度は１５０℃以上とする。
【００２２】
図３は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンを熱処理する熱処理温度と高温保存特性との関係を示すグラフの一例である。ここで高温保存特性は、充電電圧４．４Ｖでトリクル充電し続けた前後における放電容量の維持率、すなわち容量維持率Ｐｋで評価した。図３から分かるように、熱処理温度が３００℃を超えた辺りから高温保存特性が悪化しだす傾向にある。そのため、熱処理温度は３００℃以下とする。
【００２３】
図４は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンを熱処理する熱処理温度と別の高温保存特性との関係を示すグラフの一例である。ここで高温保存特性は、充電電圧４．４Ｖでのトリクル充電、放電電圧２．７５Ｖでの放電および４．４Ｖでの充電を行った前後における充電容量の維持率、すなわち復帰率Ｐｒで評価した。図４から分かるように、別の高温保存特性もまた、熱処理温度が３００℃を超えた辺りから悪化しだす傾向にある。
【００２４】
図６は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンを熱処理する熱処理温度とサイクル特性との関係を示すグラフの一例である。ここでサイクル特性は、充電電圧４．４Ｖでの充電と放電電圧２．７５Ｖでの放電とを１００回繰り返した前後における放電容量の維持率、すなわち１００サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃで評価した。図６から分かるように、サイクル特性もまた、熱処理温度が３００℃を超えた辺りから悪化しだす傾向にある。
【００２５】
＜正極組成物を得る工程＞
正極組成物を得る工程では、得られた熱処理済み粒子と特定の正極活物質とを特定の比率で混合し、目的の非水系二次電池用正極組成物を得る。
【００２６】
［正極活物質］
正極活物質は、遷移金属としてニッケルを含有した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主成分に用いる。正極活物質は、主成分として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなることが好ましいが、リチウムイオンを脱離および吸着可能な他のリチウム遷移金属複合酸化物が含まれていてもよい。他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリン酸鉄リチウム等を挙げることができる。正極活物質に含まれるニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば９０重量％以上であり、９５重量％以上が好ましい。正極活物質が他のリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、その含有率は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下が好ましい。
【００２７】
主成分として用いられる組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、例えば組成式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表される。
【００２８】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下主成分とも呼ぶ）において、リチウムの量が多いと出力特性が向上する傾向にあるが、合成が困難になる傾向がある。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるａ値の範囲は１．００≦ａ≦１．５０とする。好ましいａ値の範囲は１．０５≦ａ≦１．２５であり、より好ましくは１．０５≦ａ≦１．１５である。
【００２９】
主成分は遷移金属としてニッケルを含む。ニッケルを含むことによって、例えばリチウムコバルト複合酸化物以上の充放電容量を実現することができる。
【００３０】
主成分におけるニッケルの一部はコバルトによって置換されていてもよい。コバルトによるニッケルの置換量は、本開示が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、コバルトが多くなると製造コストが増大する。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｘ値の範囲は０．００≦ｘ≦０．５０とする。各種特性とコストとのバランスを考慮すると、好ましいｘ値の範囲は０．０５≦ｘ≦０．３５であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３であり、更に好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５である。
【００３１】
主成分におけるニッケルの一部はマンガンによって置換されていてもよい。マンガンによるニッケルの置換量は、本開示が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、マンガンが多くなると放電容量が低下する。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｙ値の範囲は０．００≦ｙ≦０．５０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｙ値の範囲は０．１０≦ｙ≦０．４０であり、より好ましくは０．２０≦ｙ≦０．４０であり、更に好ましくは０．２５≦ｙ≦０．３５である。
【００３２】
主成分におけるニッケルの一部はアルミニウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１によって置換されていてもよい。元素Ｍ１によるニッケルの置換量は、本開示が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、元素Ｍ１は典型元素であり電気化学反応への寄与が少ないので、元素Ｍ１によるニッケルの置換量はあまり多くない方が好ましい。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｚ値の範囲は０．００≦ｚ≦０．３０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｚ値の範囲は０．００≦ｚ≦０．１５である。
【００３３】
主成分にはさらにチタン、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含有させることができる。元素Ｍ２によるニッケルの置換量は、本開示が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、元素Ｍ２は主成分の結晶構造を大きく歪ませ得るのでその含有量はあまり多くないことが好ましい。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｗ値の範囲は０．０００≦ｗ≦０．０５０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｗ値の範囲は０．０００≦ｗ≦０．０２０である。
【００３４】
主成分がリチウムニッケル系複合酸化物としての利点を有するように、主成分におけるニッケルの総置換量は一定範囲内に収まらせる。主成分の組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０であれば、主成分がリチウムニッケル系複合酸化物としての利点を有する。各種特性のバランスを考慮すると、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０であることがより好ましい。
【００３５】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、活物質層の充填性の観点から、中心粒径として例えば３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径のホウ化チタン粒子の平均粒径に対する比は、混合時の均一性の観点から、例えば０．７５以上３０以下であり、１以上１０以下が好ましい。
【００３６】
［混合比率］
熱処理済み粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率は、充放電特性の観点から、チタン換算で１．５ｍｏｌ％以下であり、１．２ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。また熱処理済み粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率は、高温保存特性およびサイクル特性の観点から、チタン換算で０．３ｍｏｌ％以上であり、０．４ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００３７】
図２は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、熱処理済み粒子の含有率と充放電特性との関係を示すグラフである。ここで熱処理済み粒子の含有率は、主成分に対するチタンとしての含有率で定義する。図２から分かるように、熱処理済み粒子の含有率が１．５ｍｏｌ％を超えた辺りから充放電特性が悪化しだす傾向にある。そのため、熱処理済み粒子は、主成分に対してチタンとして１．５ｍｏｌ％以下となるよう正極活物質と混合する。
【００３８】
図５は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、熱処理済み粒子の含有率と別の高温保存特性との関係を示すグラフである。図５から分かるように、熱処理済み粒子の含有率が０．３ｍｏｌ％辺りを超えると別の高温保存特性が極めて向上する傾向にある。そのため、熱処理済み粒子は、主成分に対してチタンとして０．３ｍｏｌ％以上となるよう正極活物質と混合することが好ましい。
【００３９】
図７は、得られる正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、熱処理済み粒子の含有率とサイクル特性との関係を示すグラフである。図７から分かるように、サイクル特性もまた、熱処理済み粒子の含有率が０．３ｍｏｌ％辺りを超えると極めて向上する傾向いある。
【００４０】
［混合方法］
混合方法は、熱処理済み粒子および正極活物質が化学変化を起こさない程度に強い力で行う方法であれば、その方法は特に限定されない。例えば公知の羽根式撹拌装置で熱処理済み粒子と正極活物質とを混合する方法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、熱処理済み粒子と正極活物質とを混合して正極組成物を得る。混合は、熱処理済み粒子と正極活物質とが、機械的または熱的エネルギー等の付与により化学的に反応したり、物理的に変化したりすることが抑制されて行われる。これにより得られる正極組成物には、熱処理済み粒子と、正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが、それぞれ実質的に独立した粒子として含まれると考えられる。ここで実質的に独立した粒子として含まれるとは、例えば、熱処理済み粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが融合していたり、焼結して一体化していたりすることが観察されないことを意味する。具体的には例えば、熱処理済み粒子の平均粒径とリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径とが相違する場合には、正極組成物の粒度分布において、熱処理済み粒子に由来するピークとリチウム遷移金属複合酸化物粒子に由来するピークとが観察できることを意味する。また、例えば走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、元素マッピングをすることで、熱処理済み粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが実質的に独立した粒子として含まれることを観察することができる。
【００４２】
非水系二次電池用正極組成物
本開示の第二実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物は、ホウ化チタン粒子と、組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質とを含み、ホウ化チタン粒子は酸素成分を含み、その含有率が１．５重量％以上２．９重量％以下であり、ホウ化チタン粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、チタンとして１．５ｍｏｌ％以下である非水系二次電池用正極組成物である。非水系二次電池用正極組成物を用いて構成される正極を備える非水系二次電池は、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れる。
【００４３】
ホウ化チタン粒子は酸素成分を含み、酸素成分の含有率が酸素換算で１．５重量％以上２．９重量％以下である。酸素成分の含有率は、充放電特性の観点から、１．６重量％以上が好ましく、１．７重量％以上がより好ましい。また酸素成分の含有率は、高温保存特性およびサイクル特性の観点から、２．５重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましく、１．８重量％以下が更に好ましい。ホウ化チタン粒子に含まれる酸素成分が、例えば粒子表面に酸化チタン等として存在することにより、例えば電解液に対するホウ化チタンの溶出速度が適切に制御されるためと考えられる。またホウ化チタン粒子表面の酸化チタン等の存在により、混合時の正極活物質との化学的な反応や、物理的な変化が抑制されていると考えられる。酸素成分を含むホウ化チタン粒子は、市販品であってもよく、酸素含有雰囲気で熱処理して得られたものであってもよい。熱処理して得られたホウ化チタン粒子を用いることで充放電特性がより向上する傾向がある。ホウ化チタン粒子の好ましい態様は既述の通りである。
【００４４】
正極組成物は、正極活物質を含み、正極活物質は組成にニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を少なくとも含む。リチウム遷移金属複合酸化物の詳細については既述の通りである。
【００４５】
正極組成物におけるホウ化チタン粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率は、充放電特性の観点から、チタン換算で１．５ｍｏｌ％以下であり、１．２ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。またホウ化チタン粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率は、高温保存特性およびサイクル特性の観点から、チタン換算で０．３ｍｏｌ％以上であり、０．４ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましい。非水系二次電池用正極組成物は、例えば、既述の製造方法によって製造される。
【実施例】
【００４６】
実施例を以下に説明する。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびホウ化チタン粒子の中心粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布の、積算値が５０％となる値を用いた。具体的には日本新金属株式会社製ＴＩＢ２-ＮＦを用いて中心粒径を測定した。またホウ化チタン粒子の酸素成分の含有率（酸素含有率）は、酸素窒素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−８２０）を用いて測定した。
【００４７】
［実施例１］
中心粒径が２．９μｍのホウ化チタン粒子を、大気中２５０℃で１０時間熱処理し、熱処理済み粒子を得た。熱処理済み粒子の酸素含有率は、１．８重量％であった。
【００４８】
共沈法により、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）ｘ（ｘ＝２〜３）で表される複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８：１のモル比となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間焼成し、引き続き９６０℃で８時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩を通し、組成式Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表され、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、正極活物質を得た。
【００４９】
得られた熱処理済み粒子と、得られた正極活物質とを、熱処理済み粒子がリチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１．０ｍｏｌ％となるよう高速せん断ミキサーで混合し、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００５０】
［実施例２］
熱処理済み粒子の含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１．５ｍｏｌ％であること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００５１】
［実施例３］
中心粒径が２．９μｍのホウ化チタン粒子を、大気中１５０℃で１０時間熱処理し、熱処理済み粒子を得た。熱処理済み粒子の酸素含有率は、１．５重量％であった。
【００５２】
実施例１と同様にして組成式Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表され、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、正極活物質を得た。
【００５３】
得られた熱処理済み粒子と、得られた正極活物質とを、熱処理済み粒子の含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．５ｍｏｌ％となるよう高速せん断ミキサーで混合し、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００５４】
［実施例４］
ホウ化チタン粒子の熱処理温度が２００℃であること以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。熱処理済みのホウ化チタン粒子の酸素含有率は、１．６重量％であった。
【００５５】
［実施例５］
ホウ化チタン粒子の熱処理温度が２５０℃であること以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。熱処理済みのホウ化チタン粒子の酸素含有率は、１．８重量％であった。
【００５６】
［実施例６］
ホウ化チタン粒子の熱処理温度が３００℃であること以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。熱処理済みのホウ化チタン粒子の酸素含有率は、２．３重量％であった。
【００５７】
［比較例１］
ホウ化チタン粒子の熱処理を行わなかったこと以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。ホウ化チタン粒子の酸素含有率は、１．４重量％であった。
【００５８】
［比較例２］
ホウ化チタン粒子の熱処理温度が３５０℃であること以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。熱処理済みのホウ化チタン粒子の酸素含有率は、３．０重量％であった。
【００５９】
［比較例３］
ホウ化チタン粒子の熱処理温度が４００℃であること以外実施例３と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。熱処理済みのホウ化チタン粒子の酸素含有率は、１３．１重量％であった。
【００６０】
［比較例４］
熱処理済み粒子の含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして２．０ｍｏｌ％であること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００６１】
［比較例５］
実施例１における正極活物質を目的の非水系二次電池用正極組成物とした。
【００６２】
＜評価用電池の作製＞
実施例１〜６および比較例１〜５の正極組成物をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解液二次電池を得た。
【００６３】
［正極の作製］
正極組成物８５質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
【００６４】
［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
【００６５】
［非水電解液の作製］
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
【００６６】
［セパレータの準備］
多孔性ポリエチレンからなるセパレータを準備した。
【００６７】
［非水電解液二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
【００６８】
＜充放電特性の評価＞
充電電圧４．５Ｖ、充電電流０．５Ｃ（１Ｃは満充電状態から１時間で放電を終了させられる電流値）で定電流定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃを測定した。次に、放電電圧２．７５Ｖ，放電電流０．５Ｃで定電流放電を行い、放電容量Ｑｄを測定した。得られたＱｃおよびＱｄから、充放電効率Ｐｃｄ（＝Ｑｄ／Ｑｃ）を算出した。
【００６９】
＜高温保存特性の評価＞
充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行った後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、放電容量Ｑｄ（０）を測定した。次に、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃ（１）を測定した。充電後、評価用電池を６０℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．４Ｖのトリクル充電を７２時間行った。トリクル充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、放電容量Ｑｄ（１）を測定した。放電後、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃ（２）を測定した。得られたＱｄ（０）およびＱｄ（１）から、容量維持率Ｐｋ（＝Ｑｄ（１）／Ｑｄ（０））を算出した。また、得られたＱｃ（１）およびＱｃ（２）から復帰率Ｐｒ（＝Ｑｃ（２）／Ｑｃ（１））を算出した。
【００７０】
＜サイクル特性の評価＞
評価用電池を４５℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｑｄｃｙｃ（１）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、最後に１００サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（１００）を測定した。得られたＱｃｙｃ（１）およびＱｃｙｃ（１００）から１００サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝Ｑｃｙｃ（１００）／Ｑｃｙｃ（１））を算出した。
【００７１】
実施例１〜６および比較例１〜５の正極組成物の構成を表１に、各正極組成物を用いた評価用電池の各種電池特性を表２に記す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
表１および表２の結果から以下のことが分かる。
【００７５】
熱処理済み粒子を混合せずに得た比較例５の正極組成物を用いた評価用電池は、熱処理済み粒子を混合して得た実施例１〜６の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、高温保存特性およびサイクル特性が悪化している。
【００７６】
適切な熱処理温度で熱処理をしていない熱処理済み粒子を混合して得た比較例２、３の正極組成物を用いた評価用電池も、適切な熱処理温度で熱処理をした熱処理済み粒子を混合して得た実施例１〜６の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、サイクル特性が悪化している。
【００７７】
過剰に熱処理済み粒子を混合して得た比較例４の正極組成物を用いた評価用電池は、適切な熱処理済み粒子を混合して得た実施例１〜６の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、高温保存特性の一つである復帰率Ｐｒが悪化している。さらに、サイクル特性が悪化している。
【００７８】
ホウ化チタン粒子を熱処理せずに混合して得た比較例１の正極組成物を用いた評価用電池は、熱処理済み粒子を混合して得た実施例１〜６および比較例２〜５の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、充放電特性が悪化している。
【００７９】
このため、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性の全てを十分にし得る正極組成物を得るには、適切な熱処理温度で熱処理された熱処理済み粒子と、正極活物質とを適切な比率で混合する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の実施形態によって得られる非水系二次電池用正極組成物を用いると、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能になる。そのため、得られる非水系二次電池は、電気自動車等の高出力、高エネルギー密度が求められる大型機器に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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