(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  透明または半透明熱可塑性ポリマーである基材、
ｂ）  体積ホログラムである、屈折率変調を有する層、およびその上に
ｃ）  屈折率変調層の少なくとも一部の上の、辺長の最長寸法１５〜６００ｎｍ、および厚さ２〜４０ｎｍを有する小板状に形づけられた遷移金属粒子、および結合剤を含むコーティング
を含み、
構成要素ｃ）のコーティングが、追加的に、エンボス加工された表面起伏微細構造を含み、
金属が、ＣｕおよびＡｇからなる群から選択され、
金属粒子／結合剤の比は、１０：１〜１：１００であり、
偽造防止素子が、見る際に角度依存性のある色変化を示す、偽造防止素子。
【請求項２】
エンボス加工された表面起伏微細構造は光学的変化像（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ、ＯＶＤ）である、請求項１に記載の偽造防止素子。
【請求項３】
前記金属が、Ａｇである、請求項１または２に記載の偽造防止素子。
【請求項４】
偽造防止素子は、形づけられた遷移金属粒子が８〜２０ｎｍの高さおよび１５〜４０ｎｍの直径を有する時、オレンジ色から青色までの角度依存性のある色変化、形づけられた遷移金属粒子が８〜２０ｎｍの高さおよび３０〜７０ｎｍの直径を有する時、赤色から緑色までの角度依存性のある色変化、および形づけられた遷移金属粒子が７〜１７ｎｍの高さおよび５０〜１２０ｎｍの直径を有する時、青色から金色までの角度依存性のある色変化を示す、請求項３に記載の偽造防止素子。
【請求項５】
構成要素ｃ）のコーティングが、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂からなる群から選択される結合剤を含むか、または少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の偽造防止素子。
【請求項６】
構成要素ｂ）の記録材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の偽造防止素子。
【請求項７】
構成要素ｂ）の記録材料および構成要素ｃ）のコーティングが、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の偽造防止素子。
【請求項８】
前記光開始剤が、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキサレート化合物、オキシムエステル化合物、およびオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物）およびそれらの混合物から選択される、請求項５、６または７に記載の偽造防止素子。
【請求項９】
前記光開始剤が、アリールボレートおよび染料を増感剤として含む、請求項５、６または７に記載の偽造防止素子。
【請求項１０】
透明または半透明基材が、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、またはポリスチレンから選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の偽造防止素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の偽造防止素子を形成するための方法であって、
ａ）  基材上に記録材料を堆積させる段階、
ｂ）  前記記録材料を、ホログラフィー情報を有する変調された化学線に露光して、体積ホログラムを製造する段階、
ｃ）  エンボス加工された表面起伏微細構造を施与し、辺長の最長寸法１５〜６００ｎｍ、および厚さ２〜４０ｎｍを有する小板状に形づけられた遷移金属粒子を含むコーティングで、前記体積ホログラムの少なくとも一部を被覆する段階
を含む、前記方法。
【請求項１２】
構成要素ｂ）の記録材料が、乾燥または硬化状態で、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
構成要素ｃ）のコーティングが、乾燥または硬化状態で、０．５μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の偽造防止素子を含む偽造防止製品であって、銀行券、クレジットカード、パスポートのような身分証明書類、身分証明カード、運転免許証、または他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、および偽造または模倣されやすい他の製品または包装を含む、前記製品。
【請求項１５】
有価書類、権利、身分証明、偽造防止ラベルまたはブランド品における偽造または複製防止のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の偽造防止素子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率変調を有する光学、特にホログラムのための記録材料に基づき、それが引き続き特定の金属のナノサイズに形づけられた金属粒子で被覆される、複合型の偽造防止素子（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｅｌｅｍｅｎｔ）、それらの製造方法、特に紙またはプラスチック基材上へのそれらの製造方法、および前記偽造防止素子を使用して得られる偽造防止製品に関する。本発明のさらなる態様は、有価書類（ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｌｕｅ）の偽造もしくは複製防止のための、前記偽造防止素子の使用である。
【０００２】
位相ホログラムは、記録材料内の異なる屈折率の領域のパターンを特徴とする。ホログラムの製造方法および関連する理論は、文献、例えば「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｃ．Ｃ．Ｇｕｅｓｔ  （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ６，  ｐｐ．  ５０７−５１９，  Ｒ．  Ａ．  Ｍｅｙｅｒｓ，  Ｅｄ．，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｏｒｌａｎｄｏ，  Ｆｌａ．，  １９８７）内に見出すことができる。
【０００３】
様々な異なる材料、例えばハロゲン化銀エマルション、または硬化された二クロム酸塩処理されたゼラチンが、ホログラムのための記録材料として有用である。以前から公知の材料の有用な議論は、例えば「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  Ｈ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，  Ｅｄ．  （Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ内のトピック，  Ｖｏｌ．  ２０，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  １９７７）内に見出すことができる。
【０００４】
記録材料としての感光性ポリマーも、以前から公知である。原理的に、ウェットプロセスで現像されなければならないものと、化学的な現像を必要としないものとで区別することができる。後者の系は１９６９年に既にＨａｕｇｈによって米国特許第３６５８５２６号内に記載された。それらは本質的に、ポリマー結合剤、モノマーおよび開始剤系からなり、且つ、それらは高解像度のホログラムを記録するために有用である。その後、さらなるモノマー結合剤、感光性ポリマーが当該技術分野において記載され、それらは元々記載された材料に対して改善された特性を示す。ＤｕＰｏｎｔは現在、ホログラフィー材料をＯｍｎｉＤｅｘ（登録商標）との商標にて市販している（ＥＰ０３２４４８０号参照）。
【０００５】
ポリマー結合剤を含有する上述の感光性ポリマー系は、本質的に固体のフィルム層を形成する。これとは対照的に、結合剤を含まない系は、露光が行われるまで本質的に液体であると記載されている（例えば米国特許第Ｎｏ．３９９３４８５号またはＮ．Ｓｍｉｒｎｏｖａ、Ｏｐｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、２００４年２月、９ページ参照）。
【０００６】
トリグリセリドに基づく特定の光重合性組成物が、ＷＯ２００５／１２４４５６号内に記載されている。大半の先行技術の欠点、例えば長い加工時間および／または硬化されたポリマーの高収縮を回避するホログラフィー記録材料が開示されている。前記記録材料から製造されたホログラフィー素子は、高い屈折率変調を有し、且つ、高い長期安定性、特に熱および機械的安定性を示す。
【０００７】
記録材料内の異なる屈折率の領域のパターンを特徴とする上述の位相ホログラムは、多くの場合、堆積ホログラムと称される。本発明の文脈においては、この用語は、位相ホログラムの同義語として使用される。
【０００８】
これとは対照的に、異なって製造される、即ち、表面構造を製造することによって製造されるホログラムが存在する。それらはエンボスホログラムと称される。
【０００９】
ＷＯ２００５／０５１６７５号は例えば、エンボス技術によって、ホログラフィーの回折格子を基材上に形成するための方法であって、ａ）  硬化性化合物を基材の少なくとも一部に施与する段階、ｂ）  硬化性化合物の少なくとも一部と回折格子形成手段とを接触させる段階、ｃ）  硬化性化合物硬化させる段階、およびｄ）  金属インクを硬化化合物の少なくとも一部の上に堆積させる段階を含む、前記方法に関している。
【００１０】
ＷＯ２０１１／０６４１６２号は、特別に形づけられた遷移金属の、特に銀の粒子、および結合剤を含み、その際、顔料の結合材に対する比は好ましくは生じるコーティングが角度依存性のある色変化を示すようなものである、偽造防止素子およびホログラムを製造するためのコーティング組成物の使用を開示している。
【００１１】
この度、第一に体積ホログラムを製造し、且つ第二の段階において前記体積ホログラムを特定のナノサイズに形づけられた金属粒子でコーティングする場合、有効性の高い偽造防止素子を製造できることが判明した。その結果、偽造防止素子の角度依存性のある色変化と、異なる屈折率の領域のパターンを特徴とする位相ホログラムの特性（体積ホログラム）とが兼ね備えられる。
【００１２】
得られた偽造防止は、印刷された表面上の反射において金色を示し、体積ホログラムを逆側から見る際の反射において緑色を示し、且つ、透過において青色を示す。この効果は、通常の顔料または染料と、体積ホログラムとを組み合わせて使用することでは達成できない。この効果は独自のものであり、且つ、偽造され得ない。
【００１３】
偽造防止素子の複雑な構造およびそこから生じる価値のある光学的効果のおかげで、偽造に対する高度な保護が可能であり、そのことにより、前記は銀行券、クレジットカードおよびその種のもののために理想的に適している。
【００１４】
本発明の１つの態様は、
ａ）  基材、
ｂ）  記録材料を化学線に露光することによって得られる、屈折率変調を有する構成要素、特に体積ホログラム、およびその上に
ｃ）  辺長の最長寸法１５ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜６００ｎｍ、および特に２０ｎｍ〜５００ｎｍ、および厚さ２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、および特に４〜３０ｎｍを有する小板状に形づけられた遷移金属粒子を含むコーティング
を含む、偽造防止素子である。
【００１５】
屈折率変調を有するは、特に、ホログラム、透過ホログラム、並びに反射ホログラムである。
【００１６】
ホログラムは一般に、ホログラフィー情報を有する変調光を、例えば、基材に施与された光重合性組成物の層に作用させることによって製造される。基材は透明、半透明または不透明であってよい。適した基材の例は、紙、プラスチックまたはガラスである。
【００１７】
体積ホログラムを製造するための材料は、文献内に広範に記載されている。例は既に上記で示した。それらの材料は部分的には市販されている。
【００１８】
既に述べられたとおり、第一の感光性ポリマー材料の１つは、ＤｕＰｏｎｔによって商品名ＯｍｎｉＤｅｘ（登録商標）として市販されている（ＥＰ０３２４４８２号）。他の企業は、感光性ポリマーホログラムを製造している大日本印刷株式会社である（ＵＳ２０１０／０２６６９３６号）。感光性ポリマーの体積ホログラムの分野において積極的に取り組んでいる他の企業は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ（ＷＯ９７／４４７１４号）、日本ペイント（ＵＳ５４５３３４０号）、ソニー（ＥＰ０１８４８５６号）、Ｃａｎｏｎ（ＥＰ０３２９１０２号）、東芝（ＵＳ２０１０／０２２１６４６号）、ＴＤＫ（ＵＳ２０１０／００８６８５９号）、日産化学工業（ＵＳ６９１４７０３号）、凸版印刷（ＥＰ０６７２９５３号）、Ｌｕｃｅｎｔ（ＥＰ１０３３６２３号）、Ｉｎｐｈａｓｅ（ＷＯ０３／１０２９５９号）およびＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ（ＵＳ５１２８２２３号）である。
【００１９】
非露光材料は、Ｐｏｌｙｇｒａｍａ  （ＵＳ２０１２／０１８３８８８号）およびＢａｙｅｒ  （ＷＯ２０１０／０９１７９５号）から、商品名Ｄａｒｏｌ（登録商標）  （Ｐｏｌｙｇｒａｍａ）、ＳＭ−Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｇｒａｍａ）およびＢａｙｆｏｌ  ＨＸ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）として入手可能である。
【００２０】
非常に適した感光性ポリマー組成物およびそれを用いた体積ホログラムの製造は、ＷＯ２００５／１２４４５６号内に記載されており、その開示は参照をもって本願内に含まれるものとする。
【００２１】
感光性ポリマー材料の他に、ハロゲン化銀フィルムまたは二クロム酸塩層を体積ホログラムの製造のために使用することがある。適した材料は、ＨＡＲＭＡＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．およびＵＬＴＩＭＡＴＥ  ＨＯＬＯＧＲＡＰＨＹ（Ｕｌｔｉｍａｔｅ−０８（登録商標））から入手可能である。
【００２２】
光重合性材料は一般に、体積ホログラムの製造のために好ましい。
【００２３】
光重合性材料は、一般に１〜４つの不飽和結合を有する少なくとも１つの光開始剤および１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む。
【００２４】
典型的には、光開始剤は、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキサレート化合物、オキシムエステル化合物、およびオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物およびヨードニウム（ｉｏｄｏｉｎｉｕｍ）塩化合物）およびそれらの混合物から選択される。
【００２５】
例えば、光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン型化合物、オキシムエステル化合物またはそれらの混合物から選択される。
【００２６】
好ましい実施態様において、光開始剤はモノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物およびそれらの混合物から選択される。
【００２７】
選択的に、硬化性組成物は、モノアシルホスフィンオキシド化合物またはビスアシルホスフィンオキシド化合物と、ベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、またはα−アミノケトン化合物との混合物を含む。
【００２８】
現在のところ最も好ましい光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物である。モノおよびビスアシルホスフィンオキシド化合物を、単独で使用することができる。選択的に、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物の混合物を使用できるか、またはモノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物を他の光開始剤、例えばベンゾフェノン型、α−アミノケトン型、α−ヒドロキシケトン型、ケタール化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物またはオニウム塩化合物、特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、またはα−アミノケトン化合物、非常に特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトンまたはα−アルコキシケトン化合物と混合して使用できる。黄変が問題にならなければ、α−アミノケトン化合物を単独で、または他の光開始剤との混合物で使用することができる。
【００２９】
光開始剤の例は当業者に公知であり、且つ、例えばＫｕｒｔ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって「Ａ  ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ」，  Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ，  Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ２００２内で発表されている。
【００３０】
適したアシルホスフィンオキシド化合物の例は、下記の式ＸＩＩのものである：
【化１】
0006351596.tif 000002
［式中、
Ｒ50は、不飽和のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオによって、またはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである、
または、Ｒ50は非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオによって、ＮＲ53Ｒ54によって、または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ24−アルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキルである、
Ｒ51は、不飽和のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオによって、またはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるか、またはＲ51は、−（ＣＯ）Ｒ’52であるか、またはＲ51は非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオによって、またはＮＲ53Ｒ54によって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルである、
Ｒ52およびＲ’52は、互いに独立して、不飽和のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるか、またはＲ52は、Ｓ原子またはＮ原子を含む５または６員の複素環である、
Ｒ53およびＲ54は互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、または１つまたはそれより多くのＯＨまたはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、その際、前記アルキル鎖は１〜４個の酸素原子によって随意に中断されているか、または、Ｒ53およびＲ54は互いに独立してＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである］。
【００３１】
特定の例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）；  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド  （Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）；  エチル（２，４，６  トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；  （２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。さらに興味深いのは、式ＸＩＩの化合物と、式ＸＩの化合物との混合物、並びに、式ＸＩＩの異なる化合物の混合物である。例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６  トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物等である。
【００３２】
適したベンゾフェノン化合物の例は、下記の式Ｘの化合物である：
【化２】
0006351596.tif 000003
［式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＣｌまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2である、
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化３】
0006351596.tif 000004
である、
Ｑは、２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基である、
ｘは、１より大きい数であるが、Ｑ内の使用可能なヒドロキシル基の数以下である、
Ａは、−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］y−または−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］(y-1)−［Ｏ（ＣＨＲ71ＣＨＲ70）a］y−である、
Ｒ69は、水素、メチルまたはエチルであり、且つ、Ｎが１より大きい場合、基Ｒ69は互いに同一または異なっていてよい、
ａは、１〜２の数である、
ｂは、４〜５の数である、
ｙは、１〜１０の数である、
ｎは  である、且つ、
ｍは２〜１０の整数である］。
【００３３】
適した例は、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＢＰ  （＝  ベンゾフェノン）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（登録商標）  （Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；  ［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン；  ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；  ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン；  ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン；  ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン；  ［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン；  ［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン；  ［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；  １−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン；  ［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン；  ３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；  （４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；  （４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン；  （４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；  （４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；  （４−ベンゾイル−フェノキシ）酢酸メチルエステル；  ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；  １−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン  （Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１、Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能）である。
【００３４】
適したα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトンまたはα−アミノケトン化合物の例は、式（ＸＩ）のものである：
【化４】
0006351596.tif 000005
［式中、
Ｒ29は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである、
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ34、モルホリノ、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、基−ＨＣ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
【化５】
0006351596.tif 000006
である、
ｄ、ｅおよびｆは、１〜３である、
ｃは、２〜１０である、
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルである、
Ｒ34は水素、
【化６】
0006351596.tif 000007
である、
Ｒ31は、水素、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルである、
ｇは、１〜２０である、
Ｒ32およびＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであるか、または、非置換のフェニルまたはベンジルであるか、またはＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルまたはベンジルであるか、またはＲ32およびR33は、それらが結合している炭素原子と一緒に、シクロヘキシル環を形成する、
Ｒ35は、水素、ＯＲ36またはＮＲ37Ｒ38である、
Ｒ36は水素、随意に１つまたはそれより多くの連続しないＯ原子によって中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その中断されたまたは中断されていないＣ1〜Ｃ12−アルキルは随意に１つまたはそれより多くのＯＨによって置換されているか、またはＲ36は、
【化７】
0006351596.tif 000008
である、
Ｒ37およびＲ38は互いに独立して、水素、または非置換もしくは１つまたはそれより多くのＯＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルである、
Ｒ39は、随意に１つまたはそれより多くの連続しないＯによって中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−または
【化８】
0006351596.tif 000009
である、
ただし、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルではない］。
【００３５】
特定の例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）またはＩｒｇａｃｕｒ（登録商標）５００  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとの混合物）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−ブタン−１−オン  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９）、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン  （ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  （Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ（Ｌａｍｂｅｒｔｉによって提供）、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）の製品は、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能である。
【００３６】
適したフェニルグリオキサレート化合物の例は、下記の式ＸＩＩＩのものである：
【化９】
0006351596.tif 000010
［式中、
Ｒ60は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、または
【化１０】
0006351596.tif 000011
である、
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、または１つまたはそれより多くのＯＨによって、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、フェニルによって、ナフチルによって、ハロゲンによって、またはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、その際、前記アルキル鎖は１またはそれより多くの酸素原子によって随意に中断されているか、または、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオまたはＮＲ52Ｒ53である、
Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、または１つまたはそれより多くのＯＨまたはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、その際、前記アルキル鎖は１〜４個の酸素原子によって随意に中断されているか、または、Ｒ52およびＲ53は互いに独立してＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである、且つ、
Ｙ1は、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキレンである］。
【００３７】
式ＸＩＩＩの化合物の特定の例は、オキソ−フェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα−オキソベンゼンアセテートである。
【００３８】
適したオキシムエステル化合物の例は、下記の式ＸＩＶのものである：
【化１１】
0006351596.tif 000012
［式中、
ｚは、０または１である、
Ｒ70は、水素、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、フェニルによって、またはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ70は、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル；  非置換のフェニルであるか、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって、ハロゲンによって、ＣＮによって、ＯＲ73によって、ＳＲ74によって、またはＮＲ75Ｒ76によって置換されたフェニルであるか、または、Ｒ70は、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ；  ベンジルオキシ；  または非置換のフェノキシであるか、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって、またはハロゲンによって置換されたフェノキシである、
Ｒ71は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、その各々は、１つまたはそれより多くのハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルによって、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルによって、ベンジルによって、フェノキシカルボニルによって、Ｃ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルによって、ＯＲ73によって、ＳＲ74によって、ＳＯＲ74によって、ＳＯ2Ｒ74によって、またはＮＲ75Ｒ76によって置換されており、その際、置換基ＯＲ73、ＳＲ74およびＮＲ75Ｒ76は、基Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75および／またはＲ76を介して、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基と共に、５または６員環を随意に形成するか、またはその各々は、フェニルによって置換されているか、または１つまたはそれより多くのＯＲ73によって、ＳＲ74によって、またはＮＲ75Ｒ66によって置換されたフェニルによって置換されているか、またはＲ71は、チオキサンチル、または
【化１２】
0006351596.tif 000013
である、
Ｒ72は、水素、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲンによって、ＯＲ73によって、ＳＲ74によって、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルによって、またはフェニルによって置換されたＣ1〜Ｃ20−であるか、またはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、または、非置換のフェニルであるか、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって、フェニルによって、ハロゲンによって、ＯＲ73によって、ＳＲ74によって、またはＮＲ75Ｒ76によって置換されたフェニルであるか、または非置換のＣ2〜Ｃ20−アルカノイルまたはベンゾイルであるか、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって、フェニルによって、ＯＲ73によって、ＳＲ74によって、またはＮＲ75Ｒ76によって置換されたＣ2〜Ｃ20−アルカノイルまたはベンゾイルであるか、または、Ｃ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ75Ｒ76、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）y−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、またはＳ（Ｏ）y−フェニルである、
ｙは、１または２である、
Ｙ2は、直接結合または無結合である、
Ｙ3は、ＮＯ2または
【化１３】
0006351596.tif 000014
である、
Ｒ73およびＲ74は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、１つまたはそれより多くの、好ましくは２つのＯによって中断されたＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、または、ＯＨによって、ＳＨによって、ＣＮによって、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシによって、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイルによって、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、１つまたはそれより多くのＯによって中断されたＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、または、そのＣ1〜Ｃ8−アルキルは、非置換のベンゾイルであるか、または１つまたはそれより多くＣ1〜Ｃ6−アルキルによって、ハロゲンによって、ＯＨによって、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルによって置換されている、または、フェニルまたはナフチルであり、その各々は非置換であるか、またはハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシによって、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシによって、フェノキシによって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニルによって、フェニルスルファニルによって、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2によって、ジフェニルアミノによって、または
【化１４】
0006351596.tif 000015
によって置換されている、
Ｒ75およびＲ76は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12−アルケノイル、ベンゾイルであるか、または、フェニルまたはナフチルであって、その各々は非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ12−アルキルによって、ベンゾイルによって、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキシによって置換されているか、またはＲ75およびＲ76は一緒に、随意にＯまたはＮＲ73によって中断され、且つ随意にヒドロキシによって、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノイルオキシによって、またはベンゾイルオキシによって置換されたＣ2〜Ｃ6−アルキレンである、
Ｒ77は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、チエニルまたはフェニルであって、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12−アルキルによって、ＯＲ73によって、モルホリノによって、またはＮ−カルバゾリルによって置換されたものである。
【００３９】
特定の例は、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペント−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）  （Ａｄｅｋａ  Ｎ−１９１９）、エタノン１−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）  （Ａｄｅｋａ  ＮＣＩ８３１）等である。
【００４０】
カチオン性の光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適した過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１号、第１９欄、１７−２５行目内に記載されている）、または芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩、例えばＵＳ４９５０５８１号、第１８欄、６０行目〜第１９欄、１０行目内に記載されているものを添加することも可能である。
【００４１】
適したスルホニウム塩化合物は、式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄまたはＸＶｅのものである：
【化１５】
0006351596.tif 000016
［式中、
Ｒ80、Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、非置換のフェニル、または−Ｓ−フェニル、
【化１６】
0006351596.tif 000017
によって置換されたフェニルである、
Ｒ83は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、ＣＯまたはＮＲ89である、
Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86およびＲ87は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7−アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7−アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシ、フェニル−Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、ナフチル−Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ89、Ｏ（ＣＯ）Ｒ89、（ＣＯ）ＯＲ89、ＳＯ2Ｒ89またはＯＳＯ2Ｒ89である、
Ｒ88は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、
【化１７】
0006351596.tif 000018
である、
Ｒ89は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである、
Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、Ｒ84について示された意味の１つを有するか、またはＲ90およびＲ91が一緒になって、それらが結合されているベンゼン環と共に縮合環系を形成する、
Ｒ95は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣＨ2である、
Ｒ96は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、１つまたはそれより多くのＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、または−Ｌ−Ｍ−Ｒ98または−Ｌ−Ｒ98である、
Ｒ97は、Ｒ96について示された意味の１つを有するか、または
【化１８】
0006351596.tif 000019
である、
Ｒ98は、一価の増感剤または光開始剤成分である、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、非置換のフェニル、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルによって、ハロゲンによってまたはＯＲ99によって置換されたフェニルである、
または、非置換のナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルである、
または、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルによって、ＯＨによってまたはＯＲ99によって置換されたナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルである、
または、−Ａｒ4−Ａ1−Ａｒ3または
【化１９】
0006351596.tif 000020
である、
Ａｒ3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルである、
または、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルによって、ＯＲ99によってまたはベンゾイルによって置換されたフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルである、
Ａｒ4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンである、
Ａ1は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣ1〜Ｃ20−アルキレンである、
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、ＳまたはＮＲ99である、
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレンまたはＣ2〜Ｃ20−アルキレンであって、１つまたはそれより多くの連続していないＯによって中断されたものである、
Ｒ99は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルであるか、またはＯ（ＣＯ）Ｒ102によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキルである、
Ｍ1は、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ100である、
Ｍ2は、直接結合、ＣＨ2、ＯまたはＳである、
Ｒ100およびＲ101は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシまたはフェニルである、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルである、
Ｒ103は、
【化２０】
0006351596.tif 000021
である、
Ｅは、アニオン、特に
【化２１】
0006351596.tif 000022
である］。
【００４２】
スルホニウム塩化合物の特定の例は、例えばｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０  （ＢＡＳＦ  ＳＥ）；  Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）  ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４  （Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ  ８５  （Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０  （Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ  ＵＶＥ  １０１４  （Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＫＩ−８５  （＝  トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＣＤ  １０１０  （＝  混合トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；  ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＣＤ  １０１１  （＝  混合トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）である。
【００４３】
適したヨードニウム塩化合物は、式ＸＶＩのものである：
【化２２】
0006351596.tif 000023
［式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ＯＨ−置換されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、特にメチル、イソプロピルまたはイソブチルである、且つ、
Ｅは、アニオン、特に
【化２３】
0006351596.tif 000024
である］。
【００４４】
ヨードニウム塩化合物の特定の例は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。上述のヨードニウム塩の全ての、他のアニオンとの化合物も当然適している。ヨードニウム塩の製造は、当業者に公知であり、且つ、文献、例えばＵＳ４１５１１７５号、ＵＳ３８６２３３３号、ＵＳ４６９４０２９号、ＥＰ５６２８９７号、ＵＳ４３９９０７１号、ＵＳ６３０６５５５号、ＷＯ９８／４６６４７号、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ内、編集者Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、２４−７７ページ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．  １９８０、ＩＳＢＮ  Ｎｏ．０−６８６−２３７７３−０；  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７  （１９７７）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ａｎｎ．  Ｒｅｖ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  １９８３、１３、１７３−１９０ページ、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３７、４２４１−４２５４  （１９９９）内に記載されている。
【００４５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００４６】
Ｃ1〜Ｃ24−アルキル（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４７】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル）基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、またはｎ−ドデセ−２−エニルである。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシおよびドデシルオキシである。
【００４９】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ基（Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ基）は、直鎖または分枝鎖のアルキルチオ基であり、且つ、酸素が硫黄に対して交換されている以外、アルコキシ基と同じ選択を有する。
【００５０】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキレンは二価のＣ1〜Ｃ12−アルキル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【００５１】
シクロアルキル基は、典型的には、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、それらは非置換であっても置換されていてもよい。
【００５２】
場合によっては、光開始剤に加えて、増感剤化合物を用いることが有利である。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１号、３６ページ、３０行目〜３８ページ、８行目に開示されており、この開示は参照によって本願内に含まれるものとする。増感剤として、とりわけ、上述のベンゾフェノン化合物を用いることができる。
【００５３】
構成要素ｂ）の記録材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物であることが好ましい。
【００５４】
好ましい実施態様においては、構成要素ｂ）の記録材料と、構成要素ｃ）のコーティングとの両方が、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物である。
【００５５】
適した光開始剤は上に記載されている。
【００５６】
好ましくは、光開始剤は、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキサレート化合物、オキシムエステル化合物、およびオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物）およびそれらの混合物から選択される。
【００５７】
他の特定の実施態様において、光開始剤は、アリールボレートおよび染料を増感剤として含む。
【００５８】
ＷＯ−Ａ−２００５／１２４４６０号およびＷＯ−Ａ−２００５／１２４４５６号は、エチレン性不飽和モノマー光開始剤系、特にボレート光開始剤、トリグリセリド、および好ましくは通常は染料である共開始剤（増感剤）を含む光重合性組成物、並びに、屈折率像、特にホログラムを製造するためのかかる組成物の使用を開示している。ＷＯ−Ａ−２００５／１２４４６０号およびＷＯ−Ａ−２００５／１２４４５６号内には具体的には言及されていないさらに適したボレート光開始剤を以下に示す。該組成物は、以下に列挙される１つまたはそれより多くのボレート光開始剤も含有できる（括弧内の番号はＣＡＳ番号である）：
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウムブチルトリフェニルボレート  （１２０３０７−０６−４）
Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［１，５，５−トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２，４−ペンタジエン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−エタンアミニウムブチルトリフェニルボレート  （１４１７１４−５４−７）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−メタンアミニウム，ブチルトリフェニルボレート  （１１７５２２−０１−７）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム，ブチルトリ−１−ナフタレニルボレート  （２１９１２５−１９−６）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム，トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート  （１９１７２６−６９−９）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム，トリス（３−フルオロフェニオル）（フェニルメチル）ボレート  （１９９１２７−０３−２）
ジメチル−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−スルホニウム，ブチルトリフェニルボレート  （１５３１４８−２７−７）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム，トリス（５−フルオロ−２−メチルフェニル）ヘキシルボレート  （２２５１０７−２７−７）
１−ヘプチル−２−［３−（１−ヘプチル−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１−プロペン−１−イル］−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム，ブチルトリフェニルボレート  （１１７５２２−０３−９）
ブチルトリフェニルボレート，リチウム  （６５８５９−８６−１）。
【００５９】
適した増感染料は、例えばアクリジンオレンジ、アクリフラビン、塩酸アクリフラビン、アリザリンおよびその種のものである。
【００６０】
上述のとおり、光重合性記録材料は購入できる。しかしながら、市販のモノマー／オリゴマーおよび光開始剤から組成物を調製することも可能である。材料の例を以下に示す。構成要素ｃ）であるコーティングが光重合性組成物から調製される場合、それらの材料を使用することもできる。
【００６１】
光重合性材料は、典型的には、紫外（ＵＶ）光によって硬化される硬化性塗料である。ＵＶ硬化塗料は、市販品であり、且つ、例えばＢＡＳＦ  ＳＥから入手できる。塗料組成物のために特に適しているのは、産業的なコーティングおよびグラフィックアートにおける、放射線硬化性産業において使用される化学物質である。特に適しているのは、ＵＶ光に露光された塗料層の重合を開始させる１つまたは複数の光開始剤を含有する組成物である。迅速な効果および固体状態への変換のために特に適しているのは、フリーラジカル重合に感応する１つまたは複数のモノマーおよびオリゴマー、例えばアクリレート、メタクリレート、または、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含む組成物である。不飽和化合物は、１つまたはそれより多くのオレフィン性二重結合を含むことができる。それらは低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）のものであってよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアミノアクリレート、またはアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアミノメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。２つまたはそれより多くの二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールの、プロピレングリコールの、ネオペンチルグリコールの、ヘキサメチレングリコールの、またはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアネートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基またはエポキシ基含有ポリエステル、およびポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和のポリエステル樹脂であり、それは通常、マレイン酸、フタル酸および１つまたはそれより多くのジオールから製造され、且つ、約５００〜３０００の分子量を有する。さらには、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、およびマレエート末端化オリゴマーであって、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するものを用いることも可能である。特に適しているのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーおよびＷＯ９０／���１５１２号内に記載されるポリマーの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマーのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーを、プレポリマーと称することもできる。
【００６２】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、およびエチレン性不飽和基を鎖内または側基内に有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖内に含有するポリマーおよびコポリマー、および１つまたはそれより多くのかかるポリマーの混合物である。不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、および不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。適したポリオールは、芳香族ポリオール、および特に脂肪族ポリオール、および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンに基づくものである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内または側鎖内にヒドロキシ基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、またはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。適したさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。ポリオールは、１種のカルボン酸で、または種々の不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化されていてよく、且つ、部分エステルにおいて、遊離ヒドロキシル基を変性、例えばエーテル化または他のカルボン酸とエステル化することができる。エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、���リペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。
【００６３】
重合性化合物として、同一または異なる、不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４つのアミノ基を有する、芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも適している。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適したポリアミンは、好ましくは側鎖内でさらなるアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００６４】
適した不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えばマレイン酸から、およびジオールまたはジアミンから誘導される。いくつかのマレイン酸を他のジカルボン酸によって置き換えることができる。それらを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。該ポリエステルおよびポリアミドを、ジカルボン酸から、およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に比較的長い鎖、例えば６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートで、および不飽和または飽和したジオールでそれぞれ構成されるものである。
【００６５】
側鎖内に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。それらは、例えばノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、またはビニルアルコール、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマーであってよいか、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってよい。側鎖内にアクリレートまたはメタクリレート基を有する他の適したポリマーは、例えば、溶剤可溶性またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えばポリ（アミド酸エステル）化合物であって、主鎖もしくは分子内のエステル基に取り付けられた光重合性側基を有するもの、即ち、ＥＰ６２４８２６号によるものである。かかるオリゴマーまたはポリマーを、随意に反応性の希釈剤、例えば多官能性（メタ）アクリレートと配合し、高感度のポリイミド前駆体を調製できる。
【００６６】
重合性化合物の例は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのカルボキシル官能基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマーであり、例えば、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＪＰ１０−３０１２７６号内に記載される感光性化合物、および市販品、例えばＥＢ９６９６、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ１０２５、日本化薬株式会社、ＮＫ  ＯＬＩＧＯ  ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０、新中村化学工業株式会社製、または、カルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成された付加物（例えばＡＣＡ２００Ｍ、Ｄａｉｃｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）である。重合性成分の例としてのさらなる市販品は、ＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０  （Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ製）である。
【００６７】
光重合性化合物を、単独で、または任意の所望の混合物で使用する。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。好ましい組成物は、少なくとも１つの自由なカルボキシ基を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００６８】
希釈剤として、一価または多価官能性エチレン性不飽和化合物、または複数の前記化合物の混合物を、上記の組成物中に、該組成物の固体割合に対して７０質量％まで含めることができる。本発明は、重合性成分として、水または有機溶剤中に乳化または溶解されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和の光重合性化合物を含む組成物も提供する。不飽和の重合性成分を、光重合性ではない、膜形成成分と混合して使用することもできる。それらは例えば、物理的に乾燥しているポリマーまたは有機溶剤中のそれらの溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは化学的に硬化および／または熱により硬化する（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、第一の段階において光重合され且つ第二の段階において熱的な後処理により架橋される、ハイブリッド系として公知の系における使用のために重要である。
【００６９】
重合性組成物は追加的に溶剤を含んでよい。溶剤は、エステル／アルコール配合物、および好ましくはノルマルプロピルアセテートおよびエタノールであってよい。より好ましくは、エステル／アルコール配合物は、１０：１〜４０：１、さらにより好ましくは２０：１〜３０：１の比である。使用される溶剤は任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート；  アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール；  ケトン、例えばメチルエチルケトン、またはアセトン；  芳香族炭化水素、例えばトルエン、および水を含んでよい。
【００７０】
水を希釈剤として単独で使用してもよいが、多くの場合、それは有機溶剤、例えばアルコールと一緒に使用される。
【００７１】
光開始剤、または光開始剤混合物を配合物／組成物中に混合し、ＵＶ硬化工程を開始させる。
【００７２】
本発明の方法および装置内で使用されるランプは、ＵＶ−Ａ範囲（４００ｎｍから３２０ｎｍ）、および短波長可視スペクトル（４００〜４５０ｎｍ）内に発光ピークを有する。即ち、該ランプは、３２０〜４５０ｎｍの範囲内の発光ピークを有する。
【００７３】
ＵＶ光は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして下記：  ＵＶ−Ａ：  ４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、ＵＶ−Ｂ：  ３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、ＵＶ−Ｃ：  ２９０ｎｍ〜１００ｎｍのように分類される。
【００７４】
透明な基材を使用する場合、ランプの種類は一般に重要ではない。例えば、高圧または中圧水銀ランプで十分である。
【００７５】
任意の紫外光源、例えば高圧または低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよびフラッシュライトを放射線源として用いることができる。
【００７６】
本発明の工程において使用できるランプの例を以下に示す：
中圧水銀アークは、少ない割合の金属ハロゲン化物を混合することによって、スペクトル出力を変化させるように修正される：
・  鉄ドープ：  スペクトル出力が３５０〜４５０ｎｍにシフト、
・  ガリウムドープ：  非常に小さいＵＶを発光、紫色および青色スペクトル領域における発光、
（水銀アークを金属ヨウ化物でドーピングすることによって予想されるさらなるＵＶ線（波長／ｎｍ）：  ガリウム（Ｇａ）４０３、４１７、および鉄（Ｆｅ）３５８、３７２、３７４／５、３８２、３８６、３８８）、および
Ｆｏｃｕｓｓｅｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  （ＦＲＤＡ）システム  （ｉｇｂ−ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）、例えば４００ｎｍ付近に発光ピークを有するＦＲＤＡ  ２０２。マルチスペクトルランプも使用できる。
【００７７】
有利には、本発明に関してはガリウムまたは鉄ドープされた中圧水銀アークを使用して、より効率的にＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）またはＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）を生成し、且つ、より良好な放射効率範囲およびより高い硬化をもたらす。
【００７８】
硬化性／光重合性組成物は、様々な添加剤を含むことができる。それらの例は、熱抑制剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、光安定剤、蛍光増白剤、充填材および顔料、並びに白色顔料および着色顔料、染料、静電気防止剤、付着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填材、例えば滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、均染剤、および例えば塗料、インクおよびコーティング技術において慣例的な他の補助剤を含む。
【００７９】
硬化性／光重合性組成物は、ＣＲＡＹＮＯＲ（登録商標）  Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅシリーズ、または  ＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能）からのエポキシアクリレート（１０〜６０％）、および１つまたは複数のアクリレート（一官能性および多官能性）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＥｕｒｏｐｅまたはＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なモノマー（２０〜９０％）、および１つまたは複数の光開始剤（１〜１５％）、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９  （ＢＡＳＦ  ＳＥ）、およびレベリング剤、例えばＢＹＫ（登録商標）３６１（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製）（０．０１〜１％）を含むことができる。
【００８０】
一般に、光開始剤は、光重合性／硬化性組成物の質量に対して典型的には１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％の量で添加される。
【００８１】
混合物または増感剤が使用される場合、上記の量が全ての成分にあてはまる。
【００８２】
本発明のさらなる実施態様において、光重合性コーティングである構成要素ｃ）および光重合性記録材料である構成要素ｂ）を着色できる。即ち、硬化性／光重合性組成物は顔料および／または染料を含むことができる。顔料は透明な有機着色顔料または無機顔料であってよい。
【００８３】
適した着色顔料は特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンおよびキノフタロン顔料からなる群から選択される有機顔料、またはそれらの混合物または固溶体、特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダンロトンまたはイミノイソインドリノン顔料、またはその混合物または固溶体を含む。
【００８４】
特に重要な着色有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、ＷＯ０８／０５５８０７号内に記載される小板状の２，９−ジクロロキナクリドン、またはそれらの混合物または固溶体を含む。
【００８５】
小板状の有機顔料、例えば小板状のキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、レッドペリレンまたはジケトピロロピロールをさらなる成分として有利に使用できる。
【００８６】
適した着色顔料は、通常の無機顔料、特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロム緑、水和酸化クロム緑、コバルト緑および金属硫化物、例えば硫化セリウムまたは硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラックおよび混合金属酸化物からなる群から選択されるものも含む。市販の無機顔料の例は、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  ３９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  ９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  ６４５Ｔ、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  ３０３Ｔ、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  １１０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）  １１０Ｍ、ＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮおよびＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮ−Ｍである。
【００８７】
硬化性組成物を着色するために使用できる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダンロトン、アントラピリミジンおよび金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯塩染料、クロム錯塩染料、アントラキノン染料、および銅フタロシアニン染料が好ましい。
【００８８】
本発明の特定の実施態様において、偽造防止素子の構成要素ｃ）であるコーティングは、追加的に、エンボス加工された表面起伏微細構造、特に光学的変化像（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ、ＯＶＤ）を含む。
【００８９】
構成要素ｃ）のコーティング内での光学的変化像の形成は、屈折率変調層の少なくとも一部の上にコーティングを堆積させることを含む。
【００９０】
コーティング、一般にインクまたは塗料を、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷およびスクリーン法印刷を用いて、並びにコーティング法によって堆積できる。ラボ規模の実験においては、ワイヤーバーを用いた、またはドクターブレードを用いたドローダウンが便利である。
【００９１】
塗料中の溶剤の量に依存して、且つ、印刷方法に依存して、異なる乾燥コーティング厚が生じる。金属、特に銀ナノ顔料の、結合剤に対する質量比は、透過および反射において生じる色に影響する。理論的には、以下に示される顔料結合剤比（Ｐ：Ｂ）が、概説される乾燥コーティング厚をもたらす。
【００９２】
【表１】
0006351596.tif 000025
【００９３】
１〜４ミクロンのＵＶコーティング厚が当該方法のために典型的である。
【００９４】
典型的には、金属質の、特に銀ナノ顔料対結合剤の質量比は、４：１〜１：１０００である。
【００９５】
光学的な微細構造化像は、一連の構造化表面（表面起伏微細構造）で構成される。それらの表面は一定またはランダムな間隔を有し、まっすぐまたは曲がった輪郭を有することができ、且つ、寸法においてナノメートルからミリメートルまでに及ぶことができる。パターンは円形、線形であるか、または均質なパターンを有さなくてもよい。エンボス加工されたパターンは、約０．０１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の寸法を有する微細構造を含むことができる。光の干渉パターンは、約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの範囲の寸法を有する微細構造に基づく。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、且つ、平坦な表面を他面上に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【００９６】
光学的な干渉パターンは、回折パターン、例えば回折格子、反射パターン、ホログラフィーパターン、例えば二次元および三次元ホログラフィー像、コーナーキューブリフレクタ、Ｋｉｎｅｇｒａｍ（登録商標）素子  （即ち、視野角が変化する際に像が変化することを用いたホログラム）、Ｐｉｘｅｌｇｒａｍ（登録商標）素子  （即ち、１つのホログラフィー像を生成する空間的な方位に配置された多重のホログラフィー画素を用いたホログラム）、０次回折パターン、モアレパターン、または約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの範囲の寸法を有する微細構造に基づく他の光干渉パターン、およびかかるホログラム／格子像または他のその種の干渉パターンの様々な組み合わせを含む、様々な通常の形態をとることができる。
【００９７】
かかる構造は、限定されずに、（１）  電子線生成ホログラム；  （２）  ドットマトリックスホログラム；  （３）  コンピュータ生成ホログラム；  （４）  光学的変化素子（ＯＶＤ）；  （５）  回折光学的変化素子（ＤＯＶＩＤ）；  （６）  レンズ、特にマイクロレンズ；  （７）  レンチキュラーレンズ；  （８）  無反射構造；  （９）  光マネジメント構造；  （１０）  深い構造（ｄｅｅｐ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）  （例えば、非常に広い視野角で１つの波長だけ回折させる構造、例えばいくつかの蝶および他の昆虫において見出されるようなもの）；  （１１）  無線識別（ＲＦＩＤ）アンテナ；  （１２）  エンボス加工可能なコンピューターチップ；  （１３）  再帰反射構造；  （１４）  金属的な外観の構造；  ＲＯＶＩＤｓ（反射光学的変化素子）を含む。
【００９８】
光学的変化素子（ＯＶＤ）は例えば、回折光学的変化像（ＤＯＶＩ）である。本願内で使用される場合、「回折光学的変化像」との用語は、例えば限定されずに、多面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、および格子像（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含む任意の種類のホログラムを示すことができる。
【００９９】
典型的には、硬化性組成物内の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群、好ましくはＡｇおよびＣｕからなる群から選択される。
【０１００】
好ましくは、粒子は銀および／または銅のフレークを含む。
【０１０１】
Ａｇが特に好ましい。
【０１０２】
形づけられた遷移金属粒子は、例えば、辺長の最長寸法１５〜１０００ｎｍ、および厚さ２〜１００ｎｍを有し、且つ、六角形および／または三角形および／または先端を切り取った三角形のプリズムを含み、そのプリズムは形づけられた遷移金属粒子の総数の２０％より多くを構成する。
【０１０３】
本発明の特定の実施態様において、辺長の最長寸法１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜６００ｎｍ、および特に２０ｎｍ〜５００ｎｍ、および厚さ２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、および特に４〜３０ｎｍを有する小板状に形づけられた遷移金属粒子が使用される。形づけられた遷移金属粒子の製造は、例えばＵＳ２００８／０２９５６４６号、ＷＯ２００４／０８９８１３号、ＷＯ２００６／０９９３１２号、Ｃ．  Ｘｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９，  ２００７，  ４０７１、ＷＯ２００９０５６４０１号およびＷＯ２０１０／１０８８３７号内に記載されている。ホログラムを製造するための小板状に形づけられた遷移金属粒子の使用は、ＷＯ２０１１／０６４１６２号内に記載されている。
【０１０４】
構成要素ｃ）のコーティング組成物は、インクの総質量に対して、総含有率０．１〜９０質量％、好ましくは１〜２０質量％の形づけられた遷移金属粒子を含む。硬化性組成物は追加的に溶剤を含んでよい。典型的な溶剤は既に述べられた。例えば、溶剤は、エステル／アルコール混合物、および好ましくはノルマルプロピルアセテートおよびエタノールであってよい。より好ましくは、エステル／アルコール混合物は、１０：１〜４０：１、さらにより好ましくは２０：１〜３０：１の比である。硬化性組成物内で使用される溶剤は、任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート；  アルコール、例えばエチルアルコール、メタノール、メトキシプロパノール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール；  ケトン、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、またはアセトン；  芳香族炭化水素、例えばトルエン、および水を含むことができる。
【０１０５】
小板状に形づけられた（遷移）金属粒子を、球状の（遷移）金属粒子、例えば直径≦４０ｎｍ、特に≦２０ｎｍを有する球状の（遷移）金属粒子と組み合わせて使用できる。
【０１０６】
本発明の他の実施態様においては、他の金属顔料が添加されてよい。該金属顔料は、物理気相堆積（ＰＶＤ金属顔料）によって製造された金属顔料である。真空堆積の作業範囲は、５〜５０ｎｍの範囲であってよく、金属粒子の好ましい厚さは、８〜２１ｎｍの範囲である。好ましくは、金属顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より好ましくは、金属顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。より好ましくはさらに、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。さらにより好ましくは、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲である。
【０１０７】
かかる金属顔料混合物が使用される場合、金属小板顔料と結合剤系との間の比は、１０：１〜１：１０００である。
【０１０８】
本発明の偽造防止素子は、構成要素ｃ）として、上述の金属小板と結合剤とを含むコーティングを含む。好ましくは、結合剤は、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂からなる群から選択されるか、または、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む光重合性組成物である。
【０１０９】
光開始剤および結合剤成分の例は、既に上記で示されている。
【０１１０】
本発明による偽造防止素子は基材を含み、前記基材は、ガラス、プラスチックまたは紙を含む。
【０１１１】
基材は透明、半透明または不透明であってよい。プラスチック基材として、熱可塑性または架橋ポリマーが考慮に入れられる。
【０１１２】
熱可塑性または架橋ポリマーに関して、熱可塑性樹脂を使用でき、その例は、ポリエチレンベースのポリマー  ［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー  （ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン  （ＰＰ）、ビニルベースのポリマー  ［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール）  （ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）  （ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル）  （ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）  （ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー  ［ポリスチレン  （ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー  （ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）  （ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート  （ＰＣ）、セルロース  ［エチルセルロース  （ＥＣ）、セルロースアセテート  （ＣＡ）、プロピルセルロース  （ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート  （ＣＡＢ）、硝酸セルロース  （ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン  （ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン  （ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー  （ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）  （ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン  ［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル）  ［ポリエチレンテレフタレート  （ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート  （ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート  （ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂、またはその種のものを含む。さらに、熱硬化性樹脂（架橋樹脂）、例えばレゾール型フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルおよびその種のものである。
【０１１３】
熱可塑性ポリマー、特に透明または半透明熱可塑性ポリマーが好ましい。例えば、透明または半透明基材は、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレンまたはポリスチレンから選択される。
【０１１４】
紙基材は、銀行券、パスポートのような身分証明書類、身分証明カード、運転免許証、包装材料、例えばラベル、折りたたみ式ボール箱、医薬品、衣服、ソフトウェア、化粧品、タバコのための紙袋、または装飾されるべきまたは偽造もしくは模倣されやすい任意の他の製品であってよい。
【０１１５】
本発明の１つの態様は、上述の偽造防止素子を形成するための方法であって、
ａ）  基材上に記録材料を堆積させる段階、
ｂ）  前記記録材料を、ホログラフィー情報を有する変調された化学線に露光して、体積ホログラムを製造する段階、
ｃ）  辺長の最長寸法１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜６００ｎｍ、および特に２０〜５００ｎｍ、および厚さ２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍおよび特に４〜３０ｎｍを有する小板状に形づけられた遷移金属粒子を含むコーティングで、前記体積ホログラムの少なくとも一部を被覆する段階
を含む、前記方法である。
【０１１６】
例えば、構成要素ｂ）の記録材料は、乾燥または硬化状態において、厚さ０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２５μｍを有する。
【０１１７】
例えば、構成要素ｃ）のコーティングは、乾燥または硬化状態において、厚さ０．２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜６μｍを有する。
【０１１８】
典型的には、形成された偽造防止素子は、見る際に角度依存性のある色変化を示す。
【０１１９】
正確な粒径、粒子対結合剤の比およびコーティング厚に依存して、カラーフロップはオレンジ色から青色に（粒子の大きさ：  好ましくは８〜２０ｎｍの高さおよび１５〜４０ｎｍの直径）、赤色から緑色に（粒子の大きさ：  好ましくは８〜２０ｎｍの高さおよび３０〜７０ｎｍの直径）、または青色から金色に（粒子の大きさ：  好ましくは７〜１７ｎｍの高さおよび５０〜１２０ｎｍの直径）に変化する。
【０１２０】
該コーティングは角度依存性のある色変化、即ち、視野角に応じた色の変化を示す。角度依存性のある色変化を、顔料／結合剤の比約１０：１〜約１：１００で得ることができる。生成される色は、顔料／結合剤比にも依存する。色は紫色から、透過において銀色に、反射において金色に変化する。他の色は間の角度下で観察できる。
【０１２１】
表面起伏微細構造が施与される場合、例えば表面起伏微細構造形成手段は、ニッケルスリーブ、ニッケルプレート、エッチングまたはレーザー描画された金属ドラム、または不透明な円筒または金属円筒上に載置された他の材料であって光学的変化素子（ＯＶＤ像）を表面上に有するものからなる群から選択されるシムである。
【０１２２】
多くの場合、熱可塑性または熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマー製のシムを使用することも可能である。
【０１２３】
好ましくは、シムは不透明な円筒または金属円筒上に載置され且つＯＶＤ像を表面に有するニッケルプレートである。
【０１２４】
本発明の他の態様は、上述のとおりの偽造防止素子を含む偽造防止製品であり、前記偽造防止製品は、銀行券、クレジットカード、パスポートのような身分証明書類、身分証明カード、運転免許証、または他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、および偽造または模倣されやすい他の製品または包装を含む。
【０１２５】
さらなる態様は、有価書類、権利、身分証明、偽造防止ラベルまたはブランド品における偽造または複製防止のための上述の偽造防止素子の使用である。
【０１２６】
体積ホログラムと、金属小板を有するコーティングと、随意に表面起伏構造とを有して得られる偽造防止製品を、例えば透明またはわずかに着色されたコーティングによって重ね印刷することができる。体積ホログラムおよび随意の表面起伏微細構造は、まだ可視のままである。コーティングは通常の溶剤性コーティングまたはＵＶ硬化性コーティングであってよい。ＵＶ硬化性コーティングの成分についての例は、既に上記で示されている。溶剤性コーティングの結合剤についての例は、ニトロセルロース、アルキド樹脂またはポリアクリレート樹脂である。溶剤性コーティングの場合、溶剤を蒸発させるために追加的な加熱乾燥段階が必要となる。
【０１２７】
上記で示された定義および選択肢は、本発明の全ての態様について等しく適用される。
【０１２８】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１２９】
銀小板の製造
ＷＯ２０１１／０６４１６２号の実施例１に従って製造を行う。その沈殿物を、水、メタノール、エチルアクリレート、シクロヘキサノン、メトキシプロパノールを含む、選択した任意の溶剤中に分散させて、銀小板２０％を含有する分散液を得る。
【０１３０】
そのように得られた小板を、以下の実施例に従って使用する。
【実施例】
【０１３１】
感光性ポリマー材料：
Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）  ＯＶＤ  Ｐｒｉｍｅｒ  ３０１は、ＢＡＳＦ  ＳＥの市販のＵＶ硬化性製品である。
【０１３２】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２１００は、ＢＡＳＦ  ＳＥの市販の光開始剤である。
【０１３３】
体積ホログラム（反射ホログラム）の製造を、ＷＯ２００５／１２４４５６号、例１、２２ページに従って行うか、またはＢａｙｅｒ製のフィルムＢａｙｆｏｌ  ＨＸ（登録商標）またはＤｕｐｏｎｔのＯｍｎｉｄｅｘ（登録商標）、Ｔｏｐｐａｎ、ＤＮＰにおいて行う。
【０１３４】
実施例
体積ホログラムの色座標を、色度計Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６１０−ｄ−（測定−ｄ８°配置）を使用して、反射および透過において測定する。
【０１３５】
表１：  コーティングを有さない体積ホログラムの色座標（比較）
【表２】
0006351596.tif 000026
【０１３６】
例１  ＵＶエンボス加工体積ホログラム
表２：  ＵＶワニス
ＵＶ塗料の組成を以下に示す：
【表３】
0006351596.tif 000027
【０１３７】
光開始剤配合物
【化２４】
0006351596.tif 000028
【０１３８】
ＵＶインクの調製：
＋５％の光開始剤（総質量に対する質量％）を含有するUVワニス７ｇを、２０ｍＬのガラス瓶内の３ｇの銀小板分散液（シクロヘキサノン中５０％の顔料）に添加し、室温で穏やかに撹拌する。得られたインクを、Ｗ０２００５／１２４４５６号に従って、ＰＥＴフィルム上に製造され且つ空気乾燥された体積ホログラム上にワイヤーバー０（ウエットインク厚４ミクロン）を用いて被覆する。被覆されたフィルムを、ホログラフィー構造を有するシムに対して押しつけ、且つ、ＵＶ光（Ａｋｔｉｐｒｉｎｔ（登録商標）  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分）下でフィルムを通じて硬化させる。ＰＥＴフィルムをシムから剥がす。インクの顔料対結合剤の比は、１：５に相当する。
【０１３９】
体積ホログラムの色座標を、色度計Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６１０−ｄ−（測定−ｄ８°配置）を使用して、反射および透過において測定する。
【０１４０】
表３：  ＵＶコーティングを有する体積ホログラムの色座標
【表４】
0006351596.tif 000029
【０１４１】
得られる効果：  表面上のＵＶエンボス加工された金色のホログラム、およびＰＥＴフィルムの裏面上の緑色の体積ホログラム、透過における青色。
【０１４２】
実施例２  ニトロセルロースインク
インクの調製
ニトロセルロース２８ｇ（ＤＨＭ  １０／２５  ＩＰＡ  ７０％固体（Ｎｏｂｅｌ  Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル７２．００ｇ（９９〜１００％純度（ｒｅｉｎ）、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、且つ、室温で完全に溶解するまで緩やかに撹拌する。その後、固体含有率の測定を実施し、ワニス調製物中で固体含有率１９．６％の値に達するように酢酸エチルの量を調節する。金属インクの調製のための一般的な手順：  １０．０ｇの銀顔料分散液（エチルセルロース内で得られた１９．６％の顔料粒子）を、１０ｇの上記のワニスに、顔料：結合剤の比が１：１に調節されるように添加する。得られた分散液を、８００ｒｐｍで１０分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて撹拌して金属インクが得られ、その金属インクをＷ０２００５／１２４４５６号に従ってＰＥＴフィルム上に製造され且つ空気乾燥された体積ホログラム上にワイヤーバー０（ウェットインク厚４ミクロン）を用いて被覆する。
【０１４３】
フィルム上の体積ホログラムの色座標を、色度計Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６１０−ｄ−（測定−ｄ８°配置）を使用して、反射および透過において測定する。
【０１４４】
表４：  ニトロセルロースコーティングを有する体積ホログラムの色座標
【表５】
0006351596.tif 000030
【０１４５】
得られる効果：  白色上および黒色上の体積ホログラムの被覆面上での反射における金の金属色、透過における青色、およびＰＥＴフィルムの未被覆側において可視である緑色の体積ホログラム。