(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する電極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）は、
前記電極活物質に対して、前記結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、前記攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含む、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極合剤の全固形分中の前記スチレン−ブタジエン共重合体の量を０．５〜２．０質量％とする、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）はさらに、
前記工程（ＡＸ）後に、
前記電極活物質と前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを含む混合物に対して、前記分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含む、
請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極は負極である、
請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極は非水電解質二次電池用である、
請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。
【０００３】
従来、正極活物質層は例えば、アルミニウム箔等の集電体上に、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒とを含むペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工して、製造されている。
【０００４】
従来、負極活物質層は例えば、銅箔等の集電体上に、黒鉛等の負極活物質と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを含むペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工して、製造されている。
電極合剤の調製に際し、ＳＢＲは通常、ラテックスの形態で配合される。
【０００５】
特許文献１には、ブタジエン含量が４０〜９８質量％、かつゲル含有率が２０〜７４質量％であるＳＢＲラテックスを主成分とする電池電極形成用水系バインダが開示されている（請求項１）。
特許文献１の［実施例］の項では、負極活物質と、結着剤であるゲル含有率が２０〜７４質量％の範囲内であるＳＢＲラテックスと、増粘剤であるＣＭＣの水溶液と、分散媒であるアンモニア水とを一括混合して、負極用電極合剤を調製している（段落０００６）。
特許文献１において、実施例１、２、５、６において、ＳＢＲラテックスのゲル含有率は５０質量％超であり、実施例２、５、６において、ＳＢＲラテックスのゲル含有率は７０質量％以上である（表１）。
【０００６】
本明細書において、「ゲル含有率」とは、トルエンに溶解しないポリマー質量分比率である。
ＳＢＲラテックス等のラテックス中のポリマーは架橋した巨大分子であるため、分子量を直接測定する適切な方法がない。そのため、分子量の大きさの指標として、「ゲル含有率」が用いられる。ゲル含有率が高い程、全体的に高分子量であることを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平08-250123号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法は、工程数が多い上、電極合剤中の分散媒の量が多いため乾燥にかかるエネルギーが大きく、高コストである。
そこで、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、得られた電極合剤層を乾燥する方法が検討されている。この方法は、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。この方法では、電極合剤が互いに対向配置された一対のロール間に供給され、圧縮されて、電極合剤層が形成される。この方法では、上記一対のロールの離間距離によって、電極合剤層の膜厚が決定される。
【０００９】
一般に、自動車用途等のリチウムイオン二次電池において、急速充電時等における負極上のＬｉ析出を抑制するために、負極の電極層は比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
上記一対のロールに対する電極合剤の供給速度と上記一対のロールの離間距離とが同一条件において、上記一対のロールの回転速度比を高めることで、同じ膜厚条件で目付と密度を低下させることができる。しかしながら、上記一対のロールの回転速度比を高めると、一対のロールから電極合剤層にかかるせん断ひずみが大きくなり、電極合剤層が破断しやすくなる。
【００１０】
一般に、結着剤が活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着することにより、電極合剤層の靱性が高められ、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の破断が抑制される。
しかしながら、特許文献１の実施例１、２、５、６、特に特許文献１の実施例２、５、６で使用されているようなゲル含有率の高いＳＢＲラテックスを用い、電極活物質とＳＢＲラテックスと増粘剤と分散媒とを一括混合する方法では、ＳＢＲで活物質粒子の表面を良好に被覆することが難しく、電極合剤層の靱性が不充分で、ロール圧延成膜時に破断しやすい。
【００１１】
結着剤の添加量を増加すれば、電極合剤層の靱性を向上できるが、結着剤が活物質粒子を過度に被覆すると、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大してしまう。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電極の製造方法は、
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する電極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）は、
前記電極活物質に対して、前記結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、前記攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含むものである。
【００１４】
本発明の電極の製造方法では、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、必要に応じて得られた電極合剤層を乾燥する。この方法は、集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法に比して、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。
【００１５】
本発明の製造方法では、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する。この方法では、結着剤の使用量が好適な範囲内において、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性を高め、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
なお、「好適な範囲内の結着剤の使用量」とは、電池抵抗が好適な範囲内となる結着剤の使用量を意味する。
【００１６】
攪拌装置としては特に制限されず、公知の攪拌装置を用いることができる。
【００１７】
本発明の電極の製造方法において、
前記電極合剤の全固形分中の前記スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の量を０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が０．５質量％未満では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的少なく、電極合剤層の靱性の向上効果が効果的に得られない恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が２．０質量％超では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的多く、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大する恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることで、ＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、電極合剤層の靱性が高める効果が効果的に得られ、かつ、電池抵抗の増大が抑制される。
【００１８】
本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）はさらに、
工程（ＡＸ）後に、
電極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスとを含む混合物に対して、分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含むことが好ましい。
この方法によれば、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を安定的に成膜することができる。
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の電極の製造方法は、負極に好ましく適用することができる。
本発明の電極の製造方法は、非水電解質二次電池用の電極に好ましく適用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図１Ｂ】図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の成膜装置の概略図である。
【図３Ａ】実施例１〜１０における負極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。
【図３Ｂ】実施例１１における負極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、集電体と集電体の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法に関する。
電極としては、電池の正極または負極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。
【００２４】
「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。
【００２５】
図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。
【００２６】
図１Ｃに示すように、電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、集電体１１０の少なくとも一方の面上に、電極層１２０が形成されたものである。図示例では、集電体１１０の一方の面上に、電極層１２０が形成されている。
本実施形態において、集電体１１０は金属箔等であり、電極層１２０は電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む電極活物質層である。
【００２７】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００２８】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質を含む電極層とを含むことができる。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
正極用電極合剤は、固形成分として、正極活物質と結着剤とを含む。
正極用電極合剤は、固形成分として、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
【００３０】
（負極）
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質を含む電極層とを含むことができる。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
負極集電体としては、銅箔等が好ましく用いられる。
負極用電極合剤は、固形成分として、負極活物質と結着剤とを含む。
負極用電極合剤は、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。
【００３１】
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、水等が挙げられる。
上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
【００３２】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３４】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００３５】
「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する。
【００３６】
本発明の電極の製造方法はさらに、必要に応じて、工程（Ｂ）後に、得られた電極合剤層を乾燥する工程（Ｃ）を有する。
【００３７】
図面を参照して、工程（Ｂ）に用いる成膜装置の一実施形態について説明する。
図２は、一実施形態の成膜装置の概略図である。
【００３８】
図２に示す成膜装置２は、ロール圧延により集電体１１０上に電極合剤１２０Ｍを成膜する装置である。
【００３９】
成膜装置２は、
互いに隣接して配置された複数のロールからなるロールユニット１３０と、
ロールユニット１３０に集電体１１０を供給する集電体供給手段１４０と
ロールユニット１３０に電極合剤１２０Ｍを供給する電極合剤供給手段１５０とを含む。
【００４０】
図示例において、ロールユニット１３０は、互いに隣接して配置された第１ロール１３１と第２ロール１３２と第３ロール１３３とからなる。図中、各ロールの回転方向を矢印で示してある。
図示例において、集電体供給手段１４０によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に、図示下方から集電体１１０が供給される。
図示例において、電極合剤供給手段１５０によって、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に、上方から電極合剤１２０Ｍが供給される。
【００４１】
電極合剤１２０Ｍは分散媒を含む造粒体からなり、ペースト状の電極合剤よりも固形分率が高い。
電極合剤１２０Ｍの固形分率は例えば、７０〜９０質量％である。
本実施形態では、電極合剤１２０Ｍの固形分率が比較的高いので、電極合剤供給手段１５０としては、乾式法にて電極合剤１２０Ｍを供給するホッパ等が好ましい。
【００４２】
集電体供給手段１４０は、公知のものを使用できる。
集電体供給手段１４０は例えば、集電体１１０を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系である。
【００４３】
第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に供給された電極合剤１２０Ｍは、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間で圧縮され、電極合剤層１２０Ｘとなる。この電極合剤層１２０Ｘは第２ロール１３２の回転によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給され、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給された集電体１１０上に圧縮付着される。
【００４４】
上記成膜装置２の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００４５】
電極合剤１２０Ｍは分散媒を含むので、成膜装置２の後段には必要に応じて、分散媒を乾燥除去する乾燥装置（図示略）が備えられる。この場合、乾燥装置による乾燥工程後に電極合剤層１２０Ｘは電極層１２０となる。
乾燥装置としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は適宜設定でき、ペースト状の電極合剤を用いる場合に比して、乾燥に要するエネルギーは少なくてよい。
【００４６】
本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）は、
電極活物質に対して、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含む。
【００４７】
本発明の電極の製造方法では、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、必要に応じて得られた電極合剤層を乾燥する。この方法は、集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法に比して、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。この方法では、電極合剤が互いに対向配置された一対のロール（図２に示す実施形態の成膜装置２では、第１ロール１３１と第２ロール１３２）間に供給され、圧縮されて、電極合剤層が形成される。この方法では、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の離間距離によって、電極合剤層の膜厚が決定される。
【００４８】
一般に、自動車用途等のリチウムイオン二次電池において、急速充電時等における負極上のＬｉ析出を抑制するために、負極の電極層は比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）に対する電極合剤の供給速度と上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の離間距離とが同一条件において、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を高めることで、同じ膜厚条件で目付と密度を低下させることができる。
しかしながら、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を高めると、一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）から電極合剤層にかかるせん断ひずみが大きくなる。
図２に示す実施形態の成膜装置２では、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間を通過する際にも、これら一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかる。
【００４９】
一般に、結着剤が活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着することにより、電極合剤層の靱性が高められ、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の破断が抑制される。
しかしながら、特許文献１の実施例１、２、５、６、特に特許文献１の実施例２、５、６で使用されているようなゲル含有率の高いＳＢＲラテックスを用い、電極活物質とＳＢＲラテックスと増粘剤と分散媒とを一括混合する方法では、ＳＢＲで活物質粒子の表面を良好に被覆することが難しく、電極合剤層の靱性が不充分で、ロール圧延成膜時に破断しやすい。
結着剤の添加量を増加すれば、電極合剤層の靱性を向上できるが、結着剤が活物質粒子を過度に被覆すると、活物質の活性が低下し、電池抵抗が低下してしまう。
【００５０】
本発明の製造方法では、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する。この方法では、結着剤の使用量が好適な範囲内において、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性を高め、一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２の対、および、第２ロール１３２と第３ロール１３３の対）から電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
なお、「好適な範囲内の結着剤の使用量」とは、電池抵抗が好適な範囲内となる結着剤の使用量を意味する。
【００５１】
本発明の電極の製造方法では、比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）の電極層が製造されるように、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を設定しても、電極合剤層の靱性が充分に高く、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
例えば、上記の比較的低目付かつ比較的低密度の電極層を製造する場合、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（第２ロール１３２の回転速度／第１ロール１３１の回転速度）は、６〜１４程度が好ましい。
【００５２】
ＳＢＲラテックスのゲル含有率は、ＳＢＲの重合条件により調整でき、例えば、重合温度、重合開始剤の量、重合転化率、および連鎖移動剤の量等によって調整できる。
【００５３】
本発明の電極の製造方法において、
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が０．５質量％未満では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的少なく、電極合剤層の靱性の向上効果が効果的に得られない恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が２．０質量％超では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的多く、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大する恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることで、ＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、電極合剤層の靱性が高める効果が効果的に得られ、かつ、電池抵抗の増大が抑制される。
【００５４】
本発明の電極の製造方法において、ＳＢＲラテックスの添加タイミングは特に制限されない。
【００５５】
ただし、電極活物質に対して、ＳＢＲラテックスと分散媒とを同時に添加し、攪拌する方法では、造粒体が圧密化して、ロール圧延成膜時の展延性が低下する恐れがある。
【００５６】
本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）はさらに、
工程（ＡＸ）後に、
電極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスとを含む混合物に対して、分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含むことが好ましい。
この方法によれば、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を安定的に成膜することができる。
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。
【００５８】
本発明の電極の製造方法は、負極に好ましく適用することができる。
本発明の電極の製造方法は、非水電解質二次電池用の電極に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００６０】
［実施例１〜１１、比較例１、２］
実施例１〜１１および比較例１、２の各例においては、負極の製造方法を変えてリチウムイオン二次電池を製造した。負極の製造方法以外は、共通条件とした。
【００６１】
（負極）
＜負極の原料と配合組成＞
負極活物質として、アモルファスコートグラファイト（日立化成（株）社製「ＴＰ０４０」）を用意した。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（日本製紙社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」）を用意した。
結着剤として、ゲル含有率の異なる以下の４種のＳＢＲラテックス（ＳＢＲ−１）〜（ＳＢＲ−４）を用意した。
（ＳＢＲ−１）ＪＳＲ（株）社製「Ｃ−４１」、ゲル含有率７０質量％、
（ＳＢＲ−２）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２０」、ゲル含有率５０質量％、
（ＳＢＲ−３）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２１」、ゲル含有率３０質量％、
（ＳＢＲ−４）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２２」、ゲル含有率１５質量％。
分散媒として、イオン交換水を用意した。
【００６２】
原料の固形分比は以下の通りとした。
活物質／増粘剤（ＣＭＣ）／結着剤（ＳＢＲ）（質量比）＝９９．５−ｘ／０．５／ｘ（ここでは、ＳＢＲ量をｘとしてある。）
各例において使用したＳＢＲラテックスの種類とゲル含有率と配合量（電極合剤の全固形分中のＳＢＲ固形分量）を、表１に示しておく。
【００６３】
実施例１〜１１および比較例１、２において、電極合剤中の固形分率はいずれも７５質量％とした。
【００６４】
＜実施例１〜１１、比較例１、２の負極用合剤＞
実施例１〜１１および比較例１、２では、攪拌装置（混練造粒装置）として、攪拌羽を有するフードプロセッサ（山本電気社製「MICHIBA KITCHEN PRODUCT マスターミックス MB-MM91」）を用いて、原料の混合および混練を実施した。以下の記述において、特に明記しない限り、「周速」は、攪拌羽の周速である。
【００６５】
実施例１〜１０では、図３Ａに示すように、上記の攪拌装置（混練造粒装置）に活物質と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、周速１５ｍ／ｓｅｃで５秒間高速攪拌した（１回目の攪拌工程）。次いで、結着剤として、表１に示すゲル含有率（１５〜５０質量％）のＳＢＲラテックスを表１に示す配合量で添加し、表１に示す周速（１０ｍ／ｓｅｃ以上）で１５秒間高速攪拌した（２回目の攪拌工程）。次いで、分散媒として水を添加し、周速５ｍ／ｓｅｃで１５秒間低速攪拌した（３回目の攪拌工程）。さらに、周速１５ｍ／ｓｅｃで３秒間高速攪拌した（４回目の攪拌工程）。
以上のようにして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。
【００６６】
実施例１１では、図３Ｂに示すように、上記の攪拌装置（混練造粒装置）に活物質と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、周速１５ｍ／ｓｅｃで５秒間高速攪拌した（１回目の攪拌工程）。次いで、結着剤として、表１に示すゲル含有率（３０質量％）のＳＢＲラテックスを表１に示す配合量で添加すると共に、同時に分散媒として水を添加し、周速１５ｍ／ｓｅｃで１５秒間高速攪拌した（２回目の攪拌工程）。さらに、周速５ｍ／ｓｅｃで１５秒間低速攪拌した（３回目の攪拌工程）。さらに、周速１５ｍ／ｓｅｃで３秒間高速攪拌した（４回目の攪拌工程）。
以上のようにして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。
【００６７】
比較例１では、用いる結着剤の種類を変更する以外は実施例１〜３と同様にして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。
【００６８】
比較例２では、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程（２回目の攪拌工程）における周速を表１に示す条件とした以外は実施例２と同様にして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。
【００６９】
各例において、負極用電極合剤の主な製造条件を表１に示しておく。
【００７０】
＜負極＞
実施例１〜１１および比較例１、２において、各例において得られた負極用電極合剤を銅箔からなる集電体に対して、図２に示したのと同様の３本ロールを含む成膜装置を用いてロール圧延成膜を実施し、成膜された電極合剤層を乾燥して、負極を製造した。
銅箔の厚みは８μｍとした。
第１のロール１３１と第２のロール１３２との離間距離は、４５μｍとした。
第２のロール１３２と第３のロール１３３との離間距離は、４２μｍとした。
第１のロール１３１に対する第２のロール１３２の回転速度比は、１．０とした。
第２のロール１３２に対する第３のロール１３３の回転速度比は、１．３とした。
【００７１】
＜正極＞
正極活物質として、下記式で表される３元系のリチウム複合酸化物を用意した。
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。
結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。
分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。
上記原料を混合および混練して、ペースト状の正極用電極合剤を得た。
上記正極用電極合剤を集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥した後、プレス加工して、正極を得た。
【００７２】
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層積層構造を有する多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００７３】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
【００７４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１〜１１および比較例１、２において、正極と負極とセパレータとラミネート型外装体とを用い、公知方法により、電池セルを製造した。その後、セル内に非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（負極の成膜性）
実施例１〜１１および比較例１、２の各例において、得られた負極の電極層の目付と密度を公知方法により測定した。また、下記判定基準にて、ロール圧延成膜時の膜の靱性と展延性を評価した。
＜膜の靱性＞
○（良）：ロール圧延成膜時に膜の破断が全く見られなかった。
△（可）：ロール圧延成膜時に膜の破断が少し見られた。
×（不可）：ロール圧延成膜時に膜の破断が顕著に見られた。
＜膜の展延性＞
○（良）：造粒体の密度が適切で、ロール圧延成膜時に膜の展延性が良好で、所望の比較的低目付（３〜５ｍｇ／ｃｍ２）および比較的低密度（１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）の電極層を製造できた。
△（可）：造粒体の圧密化が少し見られ、ロール圧延成膜時に膜の展延性が少し良くなく、膜の均一性がやや劣り、○（良）に対して得られた電極層の目付と密度が少し高めであった。
×（不可）：造粒体の圧密化が顕著に見られ、ロール圧延成膜時に膜の展延性が不良で、膜の不均一性が高く、電極層内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞が見られた。○（良）に対して得られた電極層の目付と密度が顕著に高かった。
【００７６】
（電池抵抗の評価）
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施し、ＩＶ抵抗を測定した
【００７７】
（評価結果）
評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１では、電極合剤層の靱性が不充分でロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に見られた。比較例１では、ゲル含有率が５０質量％超のＳＢＲラテックスを用いたため、ＳＢＲによって活物質粒子を良好に被覆することができず、活物質粒子間を良好に結着することができなかったと考えられる。
【００７９】
比較例２では、電極合剤層の靱性が不充分でロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に見られた。比較例２では、ゲル含有率が５０質量％以下のＳＢＲラテックスを用いたが、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速を１０ｍ／ｓｅｃ未満としたため、ＳＢＲによって活物質粒子を良好に被覆することができず、活物質粒子間を良好に結着することができなかったと考えられる。
【００８０】
実施例１〜１１では、比較例１、２に対して、電極合剤層の靱性が向上され、ロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が抑制された。
ゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速を１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることで、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性が向上したと考えられる。
特に、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５質量％以上とした実施例１〜３、５〜１１では、電極合剤層の靱性が顕著に向上され、ロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に抑制された。
ただし、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を３．０質量％とした実施例８では、他の実施例に比して、電池抵抗が相対的に高くなった。実施例８では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が相対的に多く、活物質の活性が相対的に低下したと考えられる。
電極合剤層の靱性の向上効果と電池抵抗とを考慮すれば、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量は０．５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００８１】
ＳＢＲラテックス添加後に水を添加した実施例１〜１０では、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を良好に成膜することができた。
【００８２】
ＳＢＲラテックスと水とを同時に添加した実施例１１では、造粒体の圧密化が少し見られ、実施例１〜１０と比較して、ロール圧延成膜時の展延性が少し劣っていた。
【００８３】
【表１】
0006327178.tif 000002
【符号の説明】
【００８４】
１  非水電解質二次電池
２０  電極積層体
２１  電極
２１Ａ  正極
２１Ｂ  負極
２２  セパレータ
１１０  集電体
１２０  電極層
１２０Ｍ  電極合剤
１２０Ｘ  電極合剤層
２  成膜装置
１３０  ロールユニット
１３１  第１ロール
１３２  第２ロール
１３３  第３ロール
１４０  集電体供給手段
１５０  電極合剤供給手段
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
0006327178.tif 000005
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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