(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３または４で表される、リガンド化合物。
【化１９】
0006427266.tif 000019
【請求項２】
ｉ）クロムソース；請求項１に記載のリガンド化合物；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化触媒システム。
【請求項３】
前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項２に記載のオレフィンオリゴマー化触媒システム。
【請求項４】
前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項２または３に記載のオレフィンオリゴマー化触媒システム。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によりアルファ−オレフィンを形成する段階を含むオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項６】
前記アルファ−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７８７７１号、２０１５年５月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００７３１８０号、および２０１５年１２月１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９７１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１−ヘキセン、１−オクテンなどのような線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
【０００４】
このような線状アルファ−オレフィンは、Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓにより主に生産された。しかし、前記方法は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されるため、特定のアルファ−オレフィンを得るためには、別途の分離工程を経なければならないという煩わしさがあった。
【０００５】
このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを選択的に合成したり、エチレンの四量化反応により１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに対する多くの研究が行われている。
【０００６】
しかし、以前に知られた触媒システムは、１−ヘキセンまたは１−オクテンなどに対する選択度が十分でなかったり、オリゴマー化に対する触媒活性に劣る問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において、高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規なリガンド化合物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において、高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規な有機クロム化合物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システムを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
分子内に下記化学式１で表されるグループを２個以上含み、
前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み、
前記リンカーは、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基であるリガンド化合物が提供される：
【００１２】
【化１】
0006427266.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
＊は、結合部位を表し、実線は、共有結合を表す。
【００１４】
そして、本発明によれば、
分子内に下記化学式１’で表される２以上のグループと、前記化学式１’で表されるそれぞれのグループの間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーとを含み、
前記リンカーは、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基である有機クロム化合物が提供される：
【００１５】
【化２】
0006427266.tif 000003
【００１６】
前記化学式１’において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基であり、
＊は、結合部位を表し、実線は、共有結合を表し、点線は、配位結合を表す。
【００１７】
そして、本発明によれば、
ｉ）クロムソース；前記リガンド化合物；および助触媒、または
ｉｉ）前記有機クロム化合物；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化触媒システムが提供される。
【００１８】
そして、本発明によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によりアルファ−オレフィンを形成する段階を含むオレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るオレフィンオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有しながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示し、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係るリガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法についてより詳細に説明する。
【００２１】
それに先立ち、本明細書全体において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
【００２２】
そして、本明細書において、「触媒システム」とは、クロムソース、リガンド化合物、および助触媒を含む３成分、または代案的に、有機クロム化合物および助触媒の２成分が同時にまたは任意の順序で添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記触媒システムの３成分または２成分は、溶媒および単量体の存在または不存在下で添加され、担持または非担持状態で使用される。
【００２３】
発明の一実施形態によれば、
分子内に下記化学式１で表されるグループを２個以上含み、
前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み、
前記リンカーは、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基であるリガンド化合物が提供される：
【００２４】
【化３】
0006427266.tif 000004
【００２５】
前記化学式１において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【００２６】
本発明者らの継続的な実験の結果、前記構造を満足するリガンド化合物をオレフィンのオリゴマー化触媒システムに適用する場合、優れた触媒活性を示しながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのアルファ−オレフィンに対する高い選択度を示し、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にすることが確認された。
【００２７】
発明の実施形態によれば、前記リガンド化合物は、分子内に前記化学式１で表されるグループ（例えば、ジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ａｍｉｎｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ））を２以上含み、前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーを有する。このようなリンカーは、炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基、より具体的な例において、炭素数３〜８の分枝鎖状アルキレン基になってもよい。
【００２８】
より具体的には、このような炭素数３〜８の分枝鎖状アルキレン基になってもよいリンカーは、以下の化学式３または４から明らかなように、前記化学式１で表されるグループの窒素の間を炭素数２または３のアルキレン基（１または２個の連続的炭素−炭素結合）で連結しながら、このアルキレン基に含まれている１つ以上の炭素が炭素数１〜５のアルキル基で追加置換された分枝鎖状アルキレン基の構造を有することができる：
【００２９】
【化４】
0006427266.tif 000005
【００３０】
このようなリンカーは、従来知られたリンカー、リガンド化合物、または有機クロム化合物などの構造と比較して、２以上の化学式１のグループの間を比較的近距離（１または２個の連続的炭素−炭素結合）で連結することができ、芳香族環または脂肪族環が含まれている他の種類のリンカーと比較して、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）が大きい構造的特性を有することができる。その結果、一実施形態のリガンド化合物およびこれから得られる有機クロム化合物などを適用する場合、オレフィン（エチレン）のオリゴマー化過程において、互いに隣接した前記化学式１のグループおよび隣接したクロム活性点がより容易に相互作用し、さらに、各活性点に結合されたオレフィン（エチレン）が非常に容易に相互作用および結合できることが予測される。このため、前記一実施形態のリガンド化合物などを適用する場合、オレフィン（エチレン）のオリゴマー化に対してより高い活性が発現できるだけでなく、前記オリゴマー化による三量化または四量化産物の１−ヘキセンまたは１−オクテンをより選択性高く得られると考えられる。
【００３１】
一方、以下、発明の一実施形態に係るリガンド化合物についてより具体的に説明する。
【００３２】
まず、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表される２以上のグループを有する。そして、前記化学式１で表されるそれぞれのグループは、上述したリンカーによって連結される。
【００３３】
前記化学式１において、Ｎは、窒素である。
【００３４】
そして、前記化学式１において、Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であってもよい。好ましくは、前記化学式１で表されるグループは、それぞれのＸがリン（Ｐ）であるジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ａｍｉｎｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ）であってもよい。
【００３５】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であってもよい。ここで、前記ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子の除去によって形成された１価の基である。そして、前記ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含む炭化水素から水素原子の除去によって形成された１価の基である。
【００３６】
非制限的な例として、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基であってもよい。ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも１つの水素は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００３７】
より具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メチルフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−エチルフェニル（ｍ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロピルフェニル（ｍ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−ｔ−ブチルフェニル（ｍ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メトキシフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メチルフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−エチルフェニル（ｐ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（ｐ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メトキシフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロポキシフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリロキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）グループであってもよい。
【００３８】
そして、前記リガンド化合物において、前記化学式１で表される２以上のグループは、各グループの窒素原子の間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーによって連結される。特に、発明の実施形態によれば、前記リンカーは、炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基であって、より具体的な例において、炭素数３〜８の分枝鎖状アルキレン基になってもよい。最も具体的な例において、前記リンカーは、前記化学式１で表されるグループの窒素の間を炭素数２または３のアルキレン基（１または２個の連続的炭素−炭素結合）で連結しながら、このアルキレン基に含まれている１つ以上の炭素が１つ以上の炭素数１〜５のアルキル基で追加置換された分枝鎖状アルキレン基になってもよい。
【００３９】
上述したリガンド化合物は、分子内に２個の前記化学式１で表されるグループを有する化合物であって、下記化学式２で表される化合物になってもよい：
【００４０】
【化５】
0006427266.tif 000006
【００４１】
前記化学式２において、
Ｌは、窒素（Ｎ）原子の間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーであって、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【００４２】
また、上述したリガンド化合物の最も具体的な例としては、下記化学式３または４の化合物が挙げられる：
【００４３】
【化６】
0006427266.tif 000007
【００４４】
上述したリガンド化合物は、前記例以外にも、上述した条件を満足する範囲において多様な組み合わせで実現できる。そして、前記リガンド化合物は、公知の反応を応用して合成される。
【００４５】
発明の他の実施形態によれば、
分子内に下記化学式１’で表される２以上のグループと、前記化学式１’で表されるそれぞれのグループの間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーとを含み、
前記リンカーは、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基である有機クロム化合物が提供される：
【００４６】
【化７】
0006427266.tif 000008
【００４７】
前記化学式１’において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基であり、
＊は、結合部位を表し、実線は、共有結合を表し、点線は、配位結合を表す。
【００４８】
前記有機クロム化合物は、上述したリガンド化合物のクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であって、クロムソースに含まれているクロムが、前記化学式１で表されるグループに含まれている２つのＸに配位結合をなした形態を有する。このような有機クロム化合物は、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒システムに適用され、向上した触媒活性と１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示すことができる。
【００４９】
一方、前記化学式１’において、前記ＸとＲ1〜Ｒ4に関する説明と具体的な例は、前記化学式１で定義された通りである。そして、前記化学式１’において、Ｃｒは、クロムであり、前記Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
【００５０】
具体的には、前記有機クロム化合物は、下記化学式２’で表されてもよい：
【００５１】
【化８】
0006427266.tif 000009
【００５２】
前記化学式２’において、
Ｌは、窒素（Ｎ）原子の間を１または２個の連続的炭素−炭素結合で連結するリンカーであって、１つ以上のヘテロ元素を含むか含まない炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
【００５３】
そして、前記化学式２’において、Ｌは、一実施形態のリガンド化合物に関して説明したように、炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキレン基またはアルケニレン基、より具体的には、炭素数３〜８の分枝鎖状アルキレン基になってもよいし、最も具体的な例において、前記化学式１で表されるグループの窒素の間を炭素数２または３のアルキレン基（１または２個の連続的炭素−炭素結合）で連結しながら、このアルキレン基に含まれている１つ以上の炭素が１つ以上の炭素数１〜５のアルキル基で追加置換された分枝鎖状アルキレン基になってもよい。
【００５４】
そして、前記化学式１’の有機クロム化合物は、前記リガンド化合物とクロムソースとを反応させる通常の方法で形成される。
【００５５】
発明のさらに他の実施形態によれば、上述したリガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンオリゴマー化触媒システムが提供される。
【００５６】
一例として、前記オレフィンオリゴマー化触媒システムには、クロムソース；上述した一実施形態のリガンド化合物；および助触媒が含まれてもよい。他の例として、前記オレフィンオリゴマー化触媒システムには、上述した他の実施形態の有機クロム化合物；および助触媒が含まれてもよい。つまり、発明の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化触媒システムは、ｉ）クロムソース、上述したリガンド化合物、および助触媒を含む３成分系触媒システム、またはｉｉ）上述した有機クロム化合物および助触媒を含む２成分系触媒システムであってもよい。
【００５７】
前記触媒システムにおいて、前記クロムソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合された化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。
【００５８】
より具体的には、前記クロムソースは、オレフィンのオリゴマー化に高い活性を示すことができ、使用および入手が容易な化合物であって、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００５９】
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に用いられるものであれば特に限定なく適用可能である。
【００６０】
例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい：
【００６１】
【化９】
0006427266.tif 000010
【００６２】
前記化学式４において、Ｒ41は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
【００６３】
【化１０】
0006427266.tif 000011
【００６４】
前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ51は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【００６５】
【化１１】
0006427266.tif 000012
【００６６】
前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６７】
具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。
【００６８】
そして、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００６９】
また、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００７０】
また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００７１】
一方、前記触媒システムを構成する成分の含有量比は、触媒活性と線状アルファ−オレフィンに対する選択度などを考慮して決定される。一例によれば、前記３成分系触媒システムの場合、前記リガンド化合物のジホスフィノアミニル残基：クロムソース：助触媒のモル比は、約１：１：１〜１０：１：１０，０００、または約１：１：１００〜５：１：３，０００に調節されることが有利である。そして、前記２成分系触媒システムの場合、前記有機クロム化合物のジホスフィノアミニル残基：助触媒のモル比は、１：１〜１：１０，０００、または１：１〜１：５，０００、または１：１〜１：３，０００に調節されることが有利である。
【００７２】
そして、前記触媒システムを構成する成分は、同時にまたは任意の順序で、適切な溶媒および単量体の存在または不在下で添加され、活性のある触媒システムとして作用できる。この時、好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが使用できる。
【００７３】
また、一例において、前記触媒システムは、担体をさらに含むことができる。つまり、上述した一実施形態のリガンド化合物は、担体に担持された形態でエチレンオリゴマー化に適用可能である。前記担体は、通常の担持触媒に適用される金属、金属塩、または金属酸化物などであってもよい。非制限的な例として、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどであってもよいし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。
【００７４】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によりアルファ−オレフィンを形成する段階を含むエチレンオリゴマー化方法が提供される。
【００７５】
本発明に係るオレフィンのオリゴマー化方法は、オレフィン（例えば、エチレン）を原料として、上述した触媒システムと通常の装置および接触技術を適用して行われる。非制限的な例として、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液相反応、または前記触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス相反応で行われる。
【００７６】
そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。
【００７７】
そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、約０〜２００℃、または約０〜１５０℃、または約３０〜１００℃、または約５０〜１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１５〜３０００ｐｓｉｇ、または１５〜１５００ｐｓｉｇ、または１５〜１０００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。
【００７８】
上述したオリゴマー化反応は、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を含むアルファ−オレフィンの選択的形成のための方法に適切に適用可能である。
【００７９】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００８０】
製造例：リガンド化合物の合成
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅまたはｇｌｏｖｅｂｏｘを用いてアルゴン下で進行した。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとしてＴＭＳからｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄにおいてｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ  Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
【００８１】
（製造例１：化学式３の化合物の合成）
アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１，２−ジアミノプロパンと、トリエチルアミン（１，２−ジアミノプロパンに対する３〜１０当量）をジクロロメタン（約５０ｍｌ）に溶解させた。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（１，２−ジアミノプロパンに対する４当量）をゆっくり入れて一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ジエチルエーテル（またはＴＨＦ）溶媒を入れて十分に撹拌し、ａｉｒ  ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、下記化学式３のリガンド化合物を合成した。
【００８２】
【化１２】
0006427266.tif 000013
【００８３】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５８．５（ｓ），５０．４／５５．８（ｂｒｏａｄ）ｐｐｍ
（製造例２：化学式４の化合物の合成）
１，２−ジアミノプロパンの代わりに２，４−ジアミノ−４−メチルペンタンを用いたことを除けば、製造例１と同様の方法で下記化学式４のリガンド化合物を合成した。
【００８４】
【化１３】
0006427266.tif 000014
【００８５】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５５．０（ｂｒｏａｄ，ｓ），４７．７（ｂｒｏａｄ，ｓ）ｐｐｍ
（比較製造例１：リガンド化合物の合成）
１，２−ジアミノプロパンの代わりに２−イソプロピル−６−メチルアニリンを用い、クロロジフェニルホスフィンを２−イソプロピル−６−メチルアニリンに対する２当量で用いたことを除けば、製造例１と同様の方法で下記化学式のリガンド化合物を合成した。
【００８６】
【化１４】
0006427266.tif 000015
【００８７】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５７ｐｐｍ
（比較製造例２：リガンド化合物の合成）
１，２−ジアミノプロパンの代わりに３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアミンを用い、クロロジフェニルホスフィンを３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアミンに対する２当量で用いたことを除けば、製造例１と同様の方法で下記化学式のリガンド化合物を合成した。
【００８８】
【化１５】
0006427266.tif 000016
【００８９】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．５（ｂｒ  ｓ），５５．５（ｂｒ  ｓ）
（比較製造例３：リガンド化合物の合成）
１，２−ジアミノプロパンの代わりに１，２−ジアミノエタンを用いたことを除けば、製造例１と同様の方法で下記化学式４のリガンド化合物を合成した。
【００９０】
【化１６】
0006427266.tif 000017
【００９１】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６２ｐｐｍ
実施例１
アルゴンガス雰囲気下、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と製造例１によるリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた後、これに１０ｍｌのシクロヘキサンを入れて撹拌し、５ｍＭ（Ｃｒ基準）の触媒溶液を準備した。
【００９２】
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を４５℃に下げた。その後、９０ｍｌのシクロヘキサンおよび２ｍｌのＭＭＡＯ（ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）を注入し、前記触媒溶液０．５ｍｌ（２．５マイクロモルＣｒ）を注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器の中をエチレンで満たした後、４５℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、０．５ｍｌのノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、得られた有機部分をＰＴＦＥ  ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒでフィルタして、ＧＣ−ＦＩＤサンプルを作った。そして、ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｄｕｃｔのｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎをＧＣで分析した。また、残りの反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  １２Ｍ  ＨＣｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４００ｍｌを入れて撹拌し、フィルタして、固体の量を分析した。得られたポリマーは、６５℃  ｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎにて一晩乾燥した。
【００９３】
実施例２
製造例１によるリガンド化合物の代わりに製造例２によるリガンド化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化反応を進行させた。
【００９４】
比較例１
製造例１によるリガンド化合物の代わりに比較製造例１によるリガンド化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化反応を進行させた。
【００９５】
比較例２
製造例１によるリガンド化合物の代わりに比較製造例２によるリガンド化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化反応を進行させた。
【００９６】
比較例３
製造例１によるリガンド化合物の代わりに比較製造例３によるリガンド化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化反応を進行させた。
【００９７】
比較例４
リガンド化合物を用いないことを除いて、実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化反応を進行させた。
【００９８】
下記の実施例および比較例のオリゴマー化反応において、触媒活性および得られた生成物を分析して、その分析結果を下記表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
0006427266.tif 000018
【０１００】
前記表１を参照すれば、実施例の場合、比較例に比べて、触媒活性が高かったり、１−ヘキセンと１−オクテンに対する選択度の合計が高いことが確認された。