(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を蒸留精製するための方法において、以下の工程ａ）およびｂ）
ａ）水とＥＤＡとＮ−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ＭｅＥＤＡ）とを含む混合物（Ｇ１）を蒸留装置（Ｄ１）に供給する工程、ここで、（Ｄ１）から
ｉ）頂部を介して４．８ｂａｒ（絶対圧）超の圧力で、水を含む流（Ｓ１）が留去されて、
ｉｉ）底部から混合物（Ｇ２）が抜き取られ、ここで、混合物（Ｇ２）は、混合物（Ｇ１）と比べて水が減少している、および
ｂ）混合物（Ｇ２）を蒸留装置（Ｄ２）に供給する工程、ここで、（Ｄ２）から
ｉ）頂部を介してＮ−ＭｅＥＤＡを含む流（Ｓ２）が留去されて、
ｉｉ）底部から流（Ｓ３）が抜き取られ、ここで、流（Ｓ３）は、混合物（Ｇ２）と比べてＮ−ＭｅＥＤＡが減少している
を含む前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、混合物（Ｇ１）はさらにアンモニア（ＮＨ3）を含んでおり、工程ａ）の前に、工程ｃ）として混合物（Ｇ１）からのアンモニア分離が実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、工程ｃ）は２段階で実施され、ここで、
第一段階では、蒸留装置（Ｄ３）において、混合物（Ｇ１）からアンモニアが頂部を介して２０℃から７０℃までで抜き取られて凝縮され、底部温度は２２０℃未満であり、および底部から、ＮＨ3が減少した混合物（Ｇ１ａ）が蒸留装置（Ｄ４）に運ばれ、
第二段階では、第二の蒸留装置（Ｄ４）において、混合物（Ｇ１ｂ）が底部から分離され、ここで、混合物（Ｇ１ｂ）は、アンモニアをほとんど含んでおらず、混合物（Ｇ１ｂ）は、混合物（Ｇ１）の代わりに工程ａ）において蒸留装置（Ｄ１）に供給される、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、混合物（Ｇ１）中に含まれるＥＤＡは、方法（Ａ）または方法（Ｂ）によって製造され、ここで、
ｉ）方法（Ａ）は、以下の工程（Ａ１）から（Ａ３）まで
Ａ１）ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）にする工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を全く含まないか、またはほとんど含まない、
Ａ２）ＦＡＣＨとアンモニア（ＮＨ3）とを反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）にする工程、
Ａ３）ＡＡＮを触媒の存在下で水素化してＥＤＡを得る工程
を含み、
ｉｉ）方法（Ｂ）は、以下の工程（Ｂ１）および（Ｂ２）
Ｂ１）エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニア（ＮＨ3）とを反応させてエタノールアミン（ＥＯＡ）にする工程、
Ｂ２）ＥＯＡとＮＨ3とを反応させてＥＤＡにする工程
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、方法（Ａ）では工程Ａ３）においてラネー触媒が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、該方法は、さらに工程ｄ）
ｄ）流（Ｓ３）を蒸留装置（Ｄ５）に供給する工程、ここで、Ｄ５から頂部を介して２００ｍｂａｒ（絶対圧）から２ｂａｒ（絶対圧）の圧力でＥＤＡが留去される、
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、混合物（Ｇ１）はさらにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含んでおり、ＤＥＴＡ分離は、さらなる工程ｅ）として実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、ＤＥＴＡは、流（Ｓ３）中に含まれており、蒸留装置（Ｄ５）からは、底部からＤＥＴＡが富化された流（Ｓ４）が抜き取られ、工程ｅ）は以下の通り
ｅ）流（Ｓ４）を蒸留装置（Ｄ６）に供給する工程、ここで、Ｄ６から側方排出流を介してＤＥＴＡが留去される
実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、工程ａ）では、蒸留装置（Ｄ１）の底部温度は１７５℃から２５０℃までであること、および／または混合物（Ｇ１）からは、その中に含まれている水が完全に、または少なくともほとんどが頂部を介して（Ｄ１）から留去されることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、工程ａ）では、蒸留装置（Ｄ１）の底部から抜き取られた混合物（Ｇ２）は、水を１０００質量ｐｐｍ未満含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｂ）では、蒸留装置（Ｄ２）は２０℃から７５℃までの底部温度で、および／または１０ｍｂａｒ（絶対圧）から５００ｍｂａｒ（絶対圧）までの頂部圧力で運転されることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｂ）では、蒸留装置（Ｄ２）の底部から抜き取られた流（Ｓ３）は、Ｎ−ＭｅＥＤＡを１００００質量ｐｐｍ未満含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｂ）では、蒸留装置（Ｄ２）の頂部を介して留去された流（Ｓ２）は、ＥＤＡを２０質量ｐｐｍから５０質量ｐｐｍまで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、混合物（Ｇ１）は、ＥＤＡ、Ｎ−ＭｅＥＤＡ、ＤＥＴＡ、水およびＮＨ3を実質的に含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｃ）では、ＮＨ3が分離されて、先行する方法工程に返送されることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の方法において、方法（Ａ）では工程Ａ３）において、ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項５に記載の方法において、方法（Ａ）では工程Ａ３）において、促進剤として元素のＦｅ、ＮｉまたはＣｒのうちの少なくとも１つを含むラネーコバルト触媒が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項６に記載の方法において、ＥＤＡの純度は、少なくとも９５％であることを特徴とする前記方法。
【請求項１９】
請求項７に記載の方法において、工程ｅ）は、工程ｂ）および／または工程ｄ）に続いて行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の方法において、工程ａ）では、蒸留装置（Ｄ１）の底部から抜き取られた混合物（Ｇ２）は、水を２００質量ｐｐｍ未満含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２１】
請求項１１に記載の方法において、工程ｂ）では、５０ｍｂａｒ（絶対圧）から２００ｍｂａｒ（絶対圧）までの頂部圧力で運転されることを特徴とする前記方法。
【請求項２２】
請求項１２に記載の方法において、工程ｂ）では、蒸留装置（Ｄ２）の底部から抜き取られた流（Ｓ３）は、Ｎ−ＭｅＥＤＡを１０００質量ｐｐｍ未満含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２３】
請求項１３に記載の方法において、工程ｂ）では、蒸留装置（Ｄ２）の頂部を介して留去された流（Ｓ２）は、ＥＤＡを２２質量ｐｐｍから４０質量ｐｐｍまで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２４】
請求項１４に記載の方法において、混合物（Ｇ１）は、ＥＤＡ、Ｎ−ＭｅＥＤＡ、ＤＥＴＡ、水およびＮＨ3を少なくとも９９質量％含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２５】
請求項１５に記載の方法において、アンモニア返送は、方法（Ａ）の工程Ａ２）の後か、または方法（Ｂ）の２つの工程Ｂ１）もしくはＢ２）のうちの少なくとも１つの工程の後に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２６】
請求項３に記載の方法において、第二段階では、第二の蒸留装置（Ｄ４）において、混合物（Ｇ１ｂ）が底部から分離され、ここで、混合物（Ｇ１ｂ）は、アンモニアを含んでおらず、混合物（Ｇ１ｂ）は、混合物（Ｇ１）の代わりに工程ａ）において蒸留装置（Ｄ１）に供給されることを特徴とする前記方法。
【請求項２７】
請求項３に記載の方法において、第二段階では、第二の蒸留装置（Ｄ４）において、混合物（Ｇ１ｂ）が底部から分離され、ここで、混合物（Ｇ１ｂ）のアンモニアの含有量は１質量％未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法において、第二段階では、第二の蒸留装置（Ｄ４）において、混合物（Ｇ１ｂ）が底部から分離され、ここで、混合物（Ｇ１ｂ）のアンモニアの含有量は０．１質量％未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項２９】
請求項４に記載の方法において、シアン化水素の二酸化硫黄（ＳＯ2）の含有量は１質量％未満であることを特徴とする前記方法。
【請求項３０】
請求項９に記載の方法において、工程ａ）では、蒸留装置（Ｄ１）の底部からの混合物中に残っている水が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を蒸留精製するための方法に関しており、ここで、この方法は、工程ａ）およびｂ）を含む。工程ａ）において、水とＥＤＡとＮ−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ＭｅＥＤＡ）とを含む混合物（Ｇ１）が蒸留装置（Ｄ１）に供給されて、そこから頂部を介して４．８ｂａｒ（絶対圧）超の圧力で混合物（Ｇ１）中に含まれる水の大部分が分離される。（Ｄ１）の底部から、水が減少した混合物（Ｇ２）が、工程ｂ）において蒸留装置（Ｄ２）に供給される。（Ｄ２）の頂部を介して、Ｎ−ＭｅＥＤＡの大部分が留去される。（Ｄ２）の底部から得られた流（Ｓ３）はＥＤＡを含んでおり、ここで、混合物（Ｇ１）中に含まれている成分の水およびＮ−ＭｅＥＤＡは、ほとんど除去されているか、または完全に除去されている。場合によって、例えば混合物（Ｇ１）中にさらにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が含まれている場合、純粋なＥＤＡを得るためにさらなる蒸留工程を実施することができる。混合物（Ｇ１）中にさらにアンモニアが含まれている場合、本発明による方法では、好ましくは工程ａ）の実施前に追加的にアンモニアの分離が行われる。
【０００２】
ＥＤＡの製造方法は長らく公知であり、そのためにはシアン化水素が出発材料の１つとして使用されることが多い。ＷＯ２００８／１０４５７８は、ＥＤＡを含むエチレンアミン混合物を製造するための方法を開示しており、ここで、ホルムアルデヒドシアノヒドリンをほとんど含まない粗アミノアセトニトリル（粗ＡＡＮ）は、５０℃から１５０℃までの温度で加熱される。ここで、ＡＡＮおよびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含むアミノニトリル混合物が得られる。この混合物は、その後、触媒の存在下に水素化されてＥＤＡおよびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）になる。さらに、ＷＯ２００８／１０４５７８から、使用された粗ＡＡＮは、アンモニアの水性混合物とＦＡＣＨとを４以上：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］のモル比で５０℃から８０℃までの温度で反応させることによって得られることが読み取れる。
【０００３】
ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）の製造も同様に長らく公知である。ホルムアルデヒドとシアン化水素からＦＡＣＨを製造するための詳細情報は、例えばＷＯ２００８／１０４５７９から得られる。しかし、この方法では、ＦＡＣＨは、ＡＡＮを介してアンモニアと反応させてＥＤＡを製造するために使用されるのではなく、その代わりにそこで、ＦＡＣＨはＥＤＡと反応して、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）になる。ＥＤＤＮは、さらにまた水素化されてトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）になる。
【０００４】
ＷＯ２０１１／０６７２２６は、水とエチレンジアミンとＮ−メチルエチレンジアミンとを含む混合物を蒸留するための方法に関しており、ここで、この混合物は蒸留塔に導入され、この蒸留塔は、１０ｍｂａｒから４ｂａｒまでの頂部圧力で運転される。この混合物中で、水とエチレンジアミンは特別な比で存在している必要がある。蒸留に使用される混合物は、さらにまたホルムアルデヒドとシアン化水素とアンモニアと水素との反応によって得られるか、またはエチレンオキシドとアンモニアとの反応によってエタノールアミンを形成させて、さらにエタノールアミンとアンモニアとを反応させて得られる反応流出物である。
【０００５】
ＷＯ２０１１／０６７２２６の２ページ１３行目〜１４行目からは、さらに、ＥＤＡおよびＮ−ＭｅＥＤＡは標準圧で沸点が近い共沸性の混合物を形成し、この混合物は、一般に、工業的に許容可能な費用で分離することはできないことが公知である。ＷＯ２０１１／０６７２２６では、Ｎ−メチルエチレンジアミン／水共沸混合物を塔の頂部を介して分離することによって、Ｎ−メチルエチレンジアミンとエチレンジアミンとに分ける。ＷＯ２０１１／０６７２２６に記載の方法では、そのうえさらに、いくつかの実施態様においてＮ−ＭｅＥＤＡ／水混合物の共沸分離を可能にするためにさらに水を追加的にこの方法に供給する必要がある。相応の塔内には、塔底にますます大量の水が残り、この大量の水は、後続の蒸留工程において、さらに目標生成物のＥＤＡと分けられる必要がある。
【０００６】
さらに、ＤＥ−Ａ１２５８４１３から、ＥＤＡと水が雰囲気圧で、沸点が約１１８℃の共沸性の混合物を形成することが公知である。この共沸混合物は、８２％がＥＤＡから、および１８％が水からなっており、純粋なＥＤＡ（１１６℃）よりも約２℃高い温度で沸点に達する。圧力の上昇とともに共沸混合物のＥＤＡ含有率は増加する。４．８ｂａｒを上回ると共沸混合物はもう存在していない。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０４２１６８では、エチレンオキシドおよびアンモニアを出発点として中間生成物のエタノールアミンを経由するエチレンジアミンの製造方法が記載されている。エタノールアミンとアンモニアとの反応で生じた粗エチレンジアミンは、副生成物のＮ−エチルエチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含む。例３および図４では、この２つのＮ−アルキルエチレンジアミンとエチレンジアミンとを共沸混合物蒸留によって分ける方法が示される。
【０００８】
ＷＯ２０１０／０４２１６８およびＷＯ２０１１／０６７２２６に記載の方法の欠点は、共沸混合物蒸留において少なからぬ量の廃水が生じ、その中に含まれる窒素化合物は、例えば浄化装置で分解されなければならないことである。
【０００９】
ＷＯ２０１１／０６７２２６に記載の、エチレンジアミンとＮ−メチルエチレンジアミンとを分けるための方法は、供給流中の水対エチレンジアミンの比が二成分共沸混合物中よりも低く、この混合物がＮ−メチルエチレンジアミンを多く含む場合、特に欠点がある。この場合、塔の供給流にさらなる水を添加混合する必要がある（ＷＯ２０１１／０６７２２６、例４参照）。この水は再び分離されなければならないため、この実施態様はあまり好都合ではない。
【００１０】
さらなる欠点は、頂部を介するＥＤＡ損失を回避するために、含水率が蒸留前に正確に調節されなければならないことにある。
【００１１】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を精製するための新規の方法を提供することにある。
【００１２】
課題は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を蒸留によって精製するための、以下の工程ａ）およびｂ）を含む方法によって解決される：
ａ）水とＥＤＡとＮ−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ＭｅＥＤＡ）とを含む混合物（Ｇ１）を蒸留装置（Ｄ１）に供給する工程、ここで、（Ｄ１）から
ｉ）頂部を介して４．８ｂａｒ（絶対圧）超の圧力で、水を含む流（Ｓ１）が留去されて、
ｉｉ）底部から混合物（Ｇ２）が抜き取られ、ここで、混合物（Ｇ２）は、混合物（Ｇ１）と比べて水が減少している、
ｂ）混合物（Ｇ２）を蒸留装置（Ｄ２）に供給する工程、ここで、（Ｄ２）から
ｉ）頂部を介して、Ｎ−ＭｅＥＤＡを含む流（Ｓ２）が留去されて、
ｉｉ）底部から流（Ｓ３）が抜き取られ、ここで、流（Ｓ３）は、混合物（Ｇ２）と比べてＮ−ＭｅＥＤＡが減少している。
【００１３】
本発明による方法の主な利点は、水とＮ−ＭｅＥＤＡおよび／または水とＥＤＡを共沸分離する必要がないことである。その代わりに、本発明によれば、まず、第一の方法工程で、使用される混合物中に含まれる水の大部分とＥＤＡが水の共沸分離を行うことなく分けられる。第二の方法工程では、続いてＮ−ＭｅＥＤＡとＥＤＡが分けられ、ここで、同様に共沸条件は存在していない。
【００１４】
本発明による方法のさらなる利点は、この方法が、きわめて可変的に実施できることにある。精製されるＥＤＡは、具体的な製造方法にかかわらず使用可能であり、基本的に、ＥＤＡは、当業者に公知のあらゆる方法によって製造することができる。例えば、ＥＤＡ製造は、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素を出発点として行われるか、またはエチレンオキシドおよびアンモニアを使用して行うことができる。先行技術から公知の方法の場合、著しい量の廃水が生じる。共沸分離条件のため、分離された水は、一般に、大量の窒素化合物を副成分として含む（つまり、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｎ−ＭｅＥＤＡなど）。したがって、この廃水は、さらに浄化装置で清浄化されなければならない。
【００１５】
本発明によれば、確かに水も分離される。ＥＤＡが２０％から６０％までの水性ホルムアルデヒドから製造される場合、一般に、分離される混合物（Ｇ１）中には、むしろ比較的大量の水が含まれており、この水は分離されなければならない。しかし、本発明による方法の工程ａ）における方法条件のため、分離された水には窒素含有化合物がごくわずかしか含まれていないため、清浄化費用は比較的少ない。
【００１６】
本発明による方法のさらなる利点は、工程ｂ）において頂部生成物として生じ、ＥＤＡとの混合物としても存在しうるＮ−ＭｅＥＤＡが、エポキシド樹脂を製造するための成分として有利な方法で使用できることである。
【００１７】
本発明による方法において混合物（Ｇ１）中に含まれているＥＤＡが、二酸化硫黄（ＳＯ2）を全く含まないか、またはほとんど含まないシアン化水素を使用して製造される場合、本発明による方法のさらなる利点は、水素化触媒（つまり、方法Ａによる工程Ａ３）で使用される触媒）の耐用期間が改善されることである。この効果が現れるのは、特に、工程Ａ１）によるＦＡＣＨ製造に使用されるシアン化水素が、二酸化硫黄ならびに場合によって別の酸性の安定剤、例えば硫酸またはリン酸を全く含まないか、または少なくともほとんど含まない場合である。
【００１８】
したがって、工程Ａ３）においてＳＯ2を（ほとんど）含まないシアン化水素の使用は、特に工程Ａ３）で使用される水素化触媒の性能に特に好影響を及ぼす。したがって、ＡＡＮの水素化は、長時間にわたって高いＥＤＡ収率で、触媒活性を実質的に低下させることなく実施することができる。特にＳＯ2は、ニトリルの水素化において慣用の方法条件下で触媒の存在下に不均化を起こす傾向があり、ここで、特に、主に水素化触媒の性能の低下に寄与する硫化物が生じる。それとは逆に、そのような不均化は、ＳＯ2の代わりに硫酸を使用する場合と比べて確認されないか、または著しく減少した程度でしか確認されない。
【００１９】
以下において、本発明をさらに明確にする。
【００２０】
本発明による方法では、工程ａ）において、水とＥＤＡとＮ−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ＭｅＥＤＡ）とを含む混合物（Ｇ１）を蒸留装置（Ｄ１）に供給し、ここで、（Ｄ１）からｉ）頂部を介して４．８ｂａｒ（絶対圧）超の圧力で、水を含む流（Ｓ１）が留去されて、ｉｉ）底部から混合物（Ｇ２）が抜き取られ、ここで、混合物（Ｇ２）は、混合物（Ｇ１）と比べて水が減少している。
【００２１】
工程ａ）において混合物（Ｇ１）中に含まれる成分の水、ＥＤＡおよびＮ−ＭｅＥＤＡそれ自体は、当業者に公知である。本発明の１つの実施態様では、混合物（Ｇ１）は、ＥＤＡ、Ｎ−ＭｅＥＤＡおよび水を実質的に好ましくは少なくとも９９質量％含む。以下においてさらに明確にされる通り、混合物（Ｇ１）中には、さらに別の成分、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはアンモニア（ＮＨ3）が含まれていてもよい。そのようなさらなる成分は、好ましくは（以下において同じく明確にされる通り）工程ａ）の実施前か（アンモニアの場合）、または工程ｂ）に続いて（ＤＥＴＡの場合）、相応の混合物から分離される。
【００２２】
混合物（Ｇ１）の個々の成分は、基本的に、互いに任意の比で存在していてよい。
【００２３】
本発明の１つの実施態様では、混合物（Ｇ１）は、ＥＤＡ、Ｎ−ＭｅＥＤＡ、ＤＥＴＡ、水およびＮＨ3を実質的に好ましくは少なくとも９９質量％、特に少なくとも９９．５質量％含む。この実施態様において、アンモニアは、好ましくは本発明による工程ａ）の実施前に、混合物（Ｇ１）から完全に取り除かれる、または少なくとも大部分が取り除かれる。
【００２４】
本発明による方法において工程ａ）で使用される蒸留装置（Ｄ１）は、基本的に、これに関して当業者に公知のあらゆる蒸留装置、例えば塔が使用されてよい。蒸留装置（Ｄ１）の具体的な構造は、本願の本文においてこれ以降に明確に示される。
【００２５】
本発明による、水とＮ−メチルエチレンジアミンとの分離もしくは水とＥＤＡとの分離は、蒸留が４．８ｂａｒを上回る圧力で実施される場合に成功する。この条件下には、エチレンジアミン／水共沸混合物もしくはＮ−メチルエチレンジアミン／水共沸混合物は存在していない。
【００２６】
これ以降でさらに正確に示される通り、例えば、まず蒸留装置（Ｄ１）および（Ｄ４）におけるアミノアセトニトリルの水素化もしくはエタノールアミンとアンモニアとの反応からの反応流出物からアンモニアを取り除くことができる。したがって、蒸留装置（Ｄ４）の反応流出物は、水分離のために蒸留装置（Ｄ１）に導入されてよい。
【００２７】
本発明によれば、蒸留装置（Ｄ１）の頂部を介して、水はほとんどが分離されるか、または完全に分離される。本発明の範囲において、「水をほとんど含まない」もしくは「水をほとんど分離する」という用語は、以下の通り理解される：蒸留装置（Ｄ１）の底部生成物中に残留している水分量は、１０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは２００質量ｐｐｍ未満、特に５０質量ｐｐｍ未満である。
【００２８】
蒸留装置（Ｄ１）の底部生成物として反応混合物（Ｇ２）が生じ、この反応混合物は、実質的にエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび場合によってジエチレントリアミンを含む。
【００２９】
蒸留装置（Ｄ１）の頂部圧力は、好ましくは４．８ｂａｒ超から２０ｂａｒまで、より好ましくは５ｂａｒから１０ｂａｒまで、特に好ましくは５ｂａｒから６ｂａｒまでである。
【００３０】
蒸留装置（Ｄ１）の底部温度は、好ましくは１７５℃から２５０℃まで、より好ましくは１７５℃から２２０℃まで、特に好ましくは１８０℃から２００℃までである。
【００３１】
分離された水は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の窒素を有機窒素化合物の形態で、特にアミンの形態で含む。
【００３２】
好ましい実施態様では、工程ａ）において、蒸留装置（Ｄ１）の底部温度は１７５℃から２５０℃までであること、および／または混合物（Ｇ１）からは、その中に含まれている水が完全に、または少なくともほとんどが頂部を介して（Ｄ１）から留去される。さらに、この実施態様では、工程ａ）において蒸留装置（Ｄ１）の底部から抜き取られた混合物（Ｇ２）が、水を１０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは水を２００質量ｐｐｍ未満、特に水を５０質量ｐｐｍ未満含むことが好ましい。
【００３３】
工程ｂ）では、混合物（Ｇ２）が蒸留装置（Ｄ２）に供給され、ここで、（Ｄ２）から、ｉ）頂部を介して、Ｎ−ＭｅＥＤＡを含む流（Ｓ２）が留去されて、ｉｉ）底部から流（Ｓ３）が抜き取られ、ここで、流（Ｓ３）は、混合物（Ｇ２）と比べてＮ−ＭｅＥＤＡが減少している。
【００３４】
蒸留装置（Ｄ２）の頂部生成物としてＮ−メチルエチレンジアミンが取り出され、このＮ−メチルエチレンジアミンは、エチレンジアミンを好ましくは２０質量ｐｐｍから５０質量ｐｐｍまで、より好ましくは２２質量ｐｐｍから４０質量ｐｐｍまで、特に好ましくは２３質量ｐｐｍから３０質量ｐｐｍまで含む。
【００３５】
蒸留装置（Ｄ２）の底部を介して、エチレンジアミンと場合によりジエチレントリアミンからの混合物が生じ、この混合物は、Ｎ−メチルエチレンジアミンを好ましくは０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍまで、好ましくは０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍまで、特に好ましくは０ｐｐｍから２００ｐｐｍまで含む（質量ｐｐｍ）。
【００３６】
蒸留装置（Ｄ２）の底部温度は、好ましくは２０℃から７５℃まで、より好ましくは４０℃から７０℃まで、特に好ましくは５５℃から６５℃までである。
【００３７】
蒸留装置（Ｄ２）の頂部圧力は、好ましくは１０ｍｂａｒから５００ｍｂａｒまで、より好ましくは３０ｍｂａｒから３００ｍｂａｒまで、特に好ましくは５０ｍｂａｒから２００ｍｂａｒまでである。
【００３８】
通常、蒸留装置（Ｄ２）の理論段は５０段から２００段まで、好ましくは、理論段は７０段から１５０段まで、特に好ましくは、理論段は８０段から１２０段までである。ここで、圧力損失の少ない充填物が好ましい。
【００３９】
通常、還流量の供給量に対する比は、０．５から１００まで、好ましくは２．０から１０まで、特に好ましくは３．０から５までである。
【００４０】
エチレンジアミン１ｋｇあたり、本発明による工程ｂ）で分離されるＮ−メチルエチレンジアミンは好ましくは０．０２ｋｇから０．０４ｋｇまで生じる。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様では、工程ｂ）において蒸留装置（Ｄ２）は、２０℃から７５℃までの底部温度で、および／または１０ｍｂａｒ（絶対圧）から５００ｍｂａｒ（絶対圧）まで、特に５０ｍｂａｒ（絶対圧）から２００ｍｂａｒ（絶対圧）までの頂部圧力で運転される。さらに、この実施態様では、工程ｂ）において蒸留装置（Ｄ２）の底部から抜き取られた流（Ｓ３）が、Ｎ−ＭｅＥＤＡを１００００質量ｐｐｍ未満、より好ましくはＮ−ＭｅＥＤＡを１０００質量ｐｐｍ未満、特にＮ−ＭｅＥＤＡを２００質量ｐｐｍ未満含むことが好ましい。同じく、この実施態様では、工程ｂ）において蒸留装置（Ｄ２）の頂部を介して留去された流（Ｓ２）が、ＥＤＡを２０質量ｐｐｍから５０質量ｐｐｍまで、より好ましくはＥＤＡを２２質量ｐｐｍから４０質量ｐｐｍまで、特にＥＤＡを２３質量ｐｐｍから３０質量ｐｐｍまで含むことが好ましい。
【００４２】
混合物（Ｇ１）がさらにアンモニア（ＮＨ3）を含む場合、好ましくは工程ａ）の前に、工程ｃ）において混合物（Ｇ１）からのアンモニア分離が実施される。
【００４３】
好ましくは、工程ｃ）は２段階で実施され、ここで、２つの段階において以下の通り実施される。
第一段階では、蒸留装置（Ｄ３）において、混合物（Ｇ１）からアンモニアが頂部を介して２０℃から７０℃までで抜き取られて凝縮され、底部温度は２２０℃未満であり、および底部から、ＮＨ3が減少した混合物（Ｇ１ａ）が蒸留装置（Ｄ４）に運ばれ、
第二段階では、第二の蒸留装置（Ｄ４）において、混合物（Ｇ１ｂ）が底部から分離されて、ここで、混合物（Ｇ１ｂ）は、アンモニアを（ほとんど）含んでおらず、混合物（Ｇ１ｂ）は混合物（Ｇ１）の代わりに工程ａ）において蒸留装置（Ｄ１）に供給される。
【００４４】
蒸留装置（Ｄ３）および（Ｄ４）として、これに関して当業者に公知のあらゆる蒸留装置が使用されてよい。蒸留装置（Ｄ３）では、塔頂での温度（「凝縮温度」）は、好ましくは２０℃から７０℃まで、特に３５℃から６０℃までである。好ましくは、蒸留装置（Ｄ３）、特に頂部領域における温度は圧力によって調節される。圧力は、当業者に公知のアンモニアの蒸気圧表を元に測定することができる。蒸留装置（Ｄ３）の底部温度は、好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１９０℃未満である。底部温度は、好ましくはアンモニア含分によって調節され、この含分は、底部を介して蒸留装置（Ｄ３）から抜き取られる。一般に、底部温度は１４０℃を下回らない。
【００４５】
第二段階では、塔の圧力は、好ましくは、蒸留装置（Ｄ４）の底部流出物がアンモニアを含まないか、もしくはアンモニアをほとんど含まないように調節される。底部流出物がアンモニアをほとんど含まないとは、アンモニア含有率が１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満の場合であり、底部流出物がアンモニアを含まないとは、アンモニア含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％の場合である。
【００４６】
蒸留装置（Ｄ４）の底部温度は、蒸留装置（Ｄ３）との関連において上述されている底部温度に相当する。蒸留装置（Ｄ４）の上側部分から、好ましくは塔頂を介して、アンモニアが分離される。好ましくは、この流はアンモニアの他に水も含む。ここで、含水率は、好ましくは、蒸留装置（Ｄ４）の頂部温度もしくは凝縮温度が、蒸留装置（Ｄ３）に関して上述された塔頂の温度範囲に相当するように調節される。好ましくは（Ｄ４）の塔頂から抜き取られ、さらに水を含むＮＨ3を含有する流は、アンモニア分離の第一段階のための蒸留装置（Ｄ３）に返送されるのが好ましい。特に好ましくは、凝縮器は閉鎖型の凝縮の形態で実施される。これは、凝縮物の逆混合（循環流の凝縮器を介する導入）によるか、または並流での凝縮によって実施することができる。
【００４７】
さらに、本発明による方法では、混合物（Ｇ１）中に含まれるＥＤＡは、方法（Ａ）または方法（Ｂ）によって製造されるのが好ましく、ここで、方法（Ａ）は、以下の工程（Ａ１）から（Ａ３）までを含み、
Ａ１）ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）にする工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を全く含まないか、またはほとんど含まない、
Ａ２）ＦＡＣＨとアンモニア（ＮＨ3）とを反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）にする工程、
Ａ３）ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡを得る工程、
および方法（Ｂ）は、以下の工程（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む：
Ｂ１）エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニア（ＮＨ3）とを反応させてエタノールアミン（ＥＯＡ）にする工程、
Ｂ２）ＥＯＡとＮＨ3とを反応させてＥＤＡにする工程。
【００４８】
上記方法（Ａ）および（Ｂ）それ自体は、当業者に公知である。さらに、本発明による方法で使用されるＥＤＡは、ＥＤＡが上記２つの方法のうちの１つによって製造された場合、好ましくは上記の通り、工程Ａ３）によるＡＡＮの水素化の直後か、または工程Ｂ２）によるＥＯＡの反応の直後に、アンモニア分離に供されるのが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明による方法では、混合物（Ｇ１）に含まれるＥＤＡは、工程Ａ１）からＡ３）までを含む上記方法（Ａ）により準備されることが好ましい。方法（Ａ）は、以下の文脈においてより明確にされる。
【００５０】
本発明による方法では、工程Ａ１）においてホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とのホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）への反応が行われ、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を全く含んでいないか、またはほとんど含んでいない。
【００５１】
ホルムアルデヒドは、一般に市販されている化学物質である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、水溶液の形態で使用される。ホルムアルデヒドの割合が２０質量％から６０質量％まで［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、特に好ましくはホルムアルデヒドの割合が２５質量％から５５質量％までの水性ホルムアルデヒドであるのが好ましい。
【００５２】
シアン化水素も同じく一般に市販されている化学物質である。シアン化水素は、大規模工業的に、実質的に３つの異なる方法によって製造することができる。第一の方法によれば、シアン化水素は、メタンと酸素とアンモニアとのアンモ酸化（アンドルソフ法）によって得ることができる。第二の方法によれば、シアン化水素は、メタンとアンモニアからアンモニア脱水素化によって酸素の非存在下に得ることができる。最後に、シアン化水素は、大規模工業的にホルムアミドの脱水素化により製造することができる。
【００５３】
シアン化水素は、液体または気体状で、純粋な形態としてか、または水溶液として使用することができる。好ましくは、シアン化水素は、５０％から１００％まで、特に好ましくは７５％から１００％までの水溶液として使用される。シアン化水素は、好ましくは９０質量％以上の純度で使用される。
【００５４】
上記の通り（具体的な数値を含めて）、本発明による方法の範囲では、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を全く含んでいないか、またはほとんど含んでいなくてよい。二酸化硫黄は、シアン化水素の安定剤として（例えばその製造後に）直接添加されてよい。水の存在下にＳＯ2によって亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）が形成することが当業者に公知である。シアン化水素のＳＯ2含有率を測定するための測定方法は当業者に公知であり、例えば、これはイオンクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００５５】
市販されているシアン化水素には、一般に、安定剤、特に酸性安定剤が含まれているため、本発明の範囲では、新たに合成され、それゆえ安定剤を含まないシアン化水素が使用されるか、または存在している安定剤、特に二酸化硫黄は、当業者に公知の方法によって工程Ａ１）で使用される直前に取り除かれる。安定剤を含まないシアン化水素は、不揮発性の安定剤、特に硫酸またはリン酸を含むシアン化水素から出発して、ＷＯ２００４／０９２０６８に記載の方法によれば蒸留により製造することができる。ここで、シアン化水素は頂部を介して留去され、相応の安定剤は、底部生成物として生じる。
【００５６】
安定剤を含まないシアン化水素は、揮発性の安定剤、特に二酸化硫黄を含むシアン化水素から出発して、ＵＳ−Ａ２５７１０９９によれば、不活性ガスをシアン化水素に導入することによって得ることができる。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様では、工程Ａ１）において、安定剤を全く含まないか、またはほとんど含まないシアン化水素が使用される。「全く含まない」もしくは「ほとんど含まない」という用語に相応する数値は、上記ですでに定義された。安定剤として、この関連においては、特に二酸化硫黄、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、ならびに場合によってその他の酸が考慮されており、それらは、シアン化水素のための酸性安定剤として当業者に公知である。
【００５８】
ホルムアルデヒド、好ましくは水性ホルムアルデヒドとシアン化水素からＦＡＣＨへの反応は、不連続的、半連続的または連続的に実施されてよい。好ましくは、この反応は、逆混合反応器内で熱排出によって、例えば熱交換器を使用して行われる。工程Ａ１）を実施するための反応器として、特に撹拌反応器、ループ型反応器または管型反応器が使用されてよい。
【００５９】
工程Ａ１）は、基本的に任意の温度で実施されてよく、好ましくは、反応温度は０℃から７０℃まで、より好ましくは１０℃から５０℃まで、特に好ましくは２０℃から４５℃までである。
【００６０】
ここで、工程Ａ１）における圧力は、反応混合物が液体で存在しているように選択される。
【００６１】
好ましくは、シアン化水素は、ホルムアルデヒドに対して当モルか、またはわずかに不足量で使用される。より好ましくは、ＨＣＮ対ホルムアルデヒドのモル比は、０．８５から１．０まで対１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、さらにより好ましくは０．９から１．０まで対１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、特に０．９５から１．０まで対１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である。
【００６２】
さらに、反応混合物は、塩基を使用して、好ましくは苛性ソーダ液を使用して、ｐＨ値が３．５から６．５まで、好ましくは４．０から６．０まで、特に好ましくは５．５に調節されることが好ましい。
【００６３】
ＦＡＣＨ合成における滞留時間は、１分から１時間まで、好ましくは５分から３０分までである。
【００６４】
ＦＡＣＨ合成におけるＨＣＮ転化率は、９９％超であり（Ｖｏｌｈａｒｄ法による滴定によって測定）、ＦＡＣＨ収率は９８％超である（Ｖｏｌｈａｒｄ法とＬｉｅｂｉｇ法を組み合わせた滴定によって測定）。
【００６５】
得られた、好ましくは水性のＦＡＣＨ溶液が、例えば５０質量％から８０質量％までの溶液に濃縮される場合、工程Ａ１）の反応混合物中のｐＨ値を５．５未満、好ましくは３．５未満の値に低下させることが有利である。これは、例えば無機酸、例えば硫酸またはリン酸の添加によって達成することができる。
【００６６】
本発明による方法では、工程Ａ２）においてＦＡＣＨとアンモニア（ＮＨ3）からアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）への反応が行われる。
【００６７】
本発明によれば、一般に、工程Ａ１）の反応流出物、つまりＦＡＣＨもしくはＦＡＣＨを含む混合物を、後処理せずに、かつ溶媒をさらに使用することなく、アンモニアと反応させてＡＡＮにする。アンモニアは、工程Ａ２）においてＡＡＮ製造における出発材料として使用されるだけではなく、溶媒として使用することもできる。場合によって、工程Ａ１）で得られたＦＡＣＨ水溶液は、水の蒸発によって濃縮されうる。
【００６８】
ＦＡＣＨとアンモニアとの反応は、不連続的、半連続的または連続的に行われてよい。この反応は、いずれの好適な、かつ当業者に公知の装置で行われてよい。好ましくは、工程Ａ２）において、断熱または冷却された、逆混合のない気流管、またはピストン流れ特性（Ｋｏｌｂｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｔｉｋ）を有する反応器が使用される。このようにして、ＦＡＣＨおよびＡＡＮからの妨害となる副生成物の形成は、色で認識可能であり、回避することができる。
【００６９】
工程Ａ２）において、温度は、一般に０℃から１５０℃まで、好ましくは５０℃から１００℃まで、特に好ましくは７０℃から９０℃までである。
【００７０】
工程Ａ２）において、圧力は、基本的に任意に調節されてよい。好ましくは、工程Ａ２）において、圧力は２０ｂａｒから４００ｂａｒまで、特に８０ｂａｒから２７０ｂａｒまでである。好ましくは、工程Ａ２）において圧力は、反応混合物が液体であるほど高い。さらに好ましくは、工程Ａ２）における圧力は、工程Ａ３）におけるよりも高い。例えば、工程Ａ２）における圧力は、工程Ａ３）におけるよりも５ｂａｒから２０ｂａｒまでだけ高い。
【００７１】
ＦＡＣＨ対アンモニアのモル比は、基本的に任意であってよいが、一般に、少なくとも１当モル量のアンモニアが使用され、好ましくは、アンモニアは、ＦＡＣＨに対して大幅なモル過剰量で使用される。好ましくは、工程Ａ２）において、ＦＡＣＨ対アンモニアのモル比は、１：２から１：１５まで［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、より好ましくは１：５から１：３０まで［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、特に１：１０から１：２０まで［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である。
【００７２】
反応混合物の相応の装置における滞留時間は、好ましくは０．１分から２０分まで、特に好ましくは１．０分から１０分までである。
【００７３】
ＡＡＮ収率は、（ＦＡＣＨを基準として）好ましくは９５％以上である。さらに、ＡＡＮ対ＩＤＡＮの質量比は、好ましくは９９以上：１である。
【００７４】
工程Ａ２）において、反応流出物は、好ましくはＡＡＮを１０質量％から５０質量％まで、アンモニアを１０質量％から８０質量％まで、ＦＡＣＨを１質量％未満、ＩＤＡＮを１質量％未満含む。残分は水であり、この水は、工程Ａ２）においてＡＡＮを製造する際に形成されるものか、もしくはすでにＦＡＣＨ製造において、出発材料と一緒に使用されたものである。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様では、工程Ａ２）において得られるＡＡＮは、
ｉ）蒸留による後処理および／もしくは水分離をせずに、粗ＡＡＮとして工程Ａ３）で水素化されるか、または
ｉｉ）工程Ａ３）により水素化される前に、イオン交換体または金属酸化物を使用して吸着精製に供される。
【００７６】
本発明による方法では、工程Ａ３）において、ＡＡＮの水素化は触媒の存在下に実施されてエチレンジアミン（ＥＤＡ）が得られる。
【００７７】
一般に、触媒（「水素化触媒」）の存在下でのＡＡＮと水素との反応によって水素化されてＥＤＡが得られる。ここで、ＡＡＮ１モルあたり少なくとも２モルの水素が必要とされる。工程Ａ２）で得られたＡＡＮは、工程Ａ３）による水素化に直接供されてよいが、場合によって、これ以降に詳述される通り、さらに後処理工程が、工程Ａ２）と工程Ａ３）との間で実施されてよい。
【００７８】
水素は、一般に工業的に純粋で使用される。水素は、水素を含むガスの形態で、つまり、別の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素の混合物とともに使用されてもよい。水素を含むガスとして、例えば改質器排ガス（Ｒｅｆｏｒｍｅｒａｂｇａｓｅ）、製油所ガスなどが、使用される水素化触媒の接触毒、例えばＣＯを含まない場合、これらのガスは使用されてよい。しかし、好ましくは純粋な水素もしくは実質的に純粋な水素が本方法で使用され、例えば水素の含有率が９９質量％超、好ましくは水素が９９．９質量％超、特に好ましくは水素が９９．９９質量％超、特に９９．９９９質量％超の水素が使用される。
【００７９】
触媒として、基本的にニトリル水素化に関して当業者に公知のあらゆる触媒が使用されてよい。したがって、ＡＡＮのニトリル官能基の水素化のための触媒（水素化触媒）として、例えば、活性種として元素周期表の第８副族の１つまたは複数の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒が使用されてよい。
【００８０】
その中には、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）型とも表され、以下、ラネー触媒とも表される）が含まれており、この骨格触媒は、水素化活性金属と別の成分（好ましくはＡｌ）からなる合金の浸出（活性化）によって得られるものである。それらの触媒は、さらに１つまたは複数の促進剤を含んでいてよい。
【００８１】
特に好ましい実施態様では、ＡＡＮの水素化においてラネー触媒が使用され、好ましくはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、特に好ましくはラネーコバルト触媒が使用され、この触媒は、促進剤として元素のＮｉ、ＣｒまたはＦｅのうちの少なくとも１つを含む。つまり、ラネーコバルト触媒は、これらの元素のうちの少なくとも１つがドープされている。本発明によれば、ラネー触媒は、好ましくは懸濁されたラネー触媒として使用される。
【００８２】
触媒は、完全触媒として使用されるか、または担持されて使用されてよい。担体として、好ましくは金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が使用される。
【００８３】
本発明の好ましい形態では、任意の工程ｃ）においてＮＨ3が分離されて、先行する方法工程に返送され、好ましくは、アンモニア返送は、方法（Ａ）の工程Ａ２）の後か、または方法（Ｂ）の２つの工程Ｂ１）もしくはＢ２）のうちの少なくとも１つの工程の後に行われる。
【００８４】
さらに、本発明による方法では、この方法がさらに以下の工程ｄ）を含むことが好ましい。
ｄ）流（Ｓ３）を蒸留装置（Ｄ５）に供給する工程、ここで、Ｄ５から頂部を介して２００ｍｂａｒ（絶対圧）から２ｂａｒ（絶対圧）までの圧力でＥＤＡが留去され、好ましくはＥＤＡの純度は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、特に少なくとも９９．５％である。
【００８５】
通常、蒸留装置（Ｄ５）の底部温度は、１５０℃から２５０℃まで、好ましくは１７０℃から２２０℃まで、特に好ましくは１７５℃から１８５℃までである。
【００８６】
通常、蒸留装置（Ｄ５）の頂部圧力は、２００ｍｂａｒから２ｂａｒまで、好ましくは２５０ｍｂａｒから５００ｍｂａｒまで、特に好ましくは２５０ｍｂａｒから３５０ｍｂａｒまでである。
【００８７】
本発明による方法において、混合物（Ｇ１）中にさらにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が含まれている場合、本発明によれば、ＤＥＴＡ分離は、さらなる工程ｅ）として実施され、好ましくは工程ｅ）は、工程ｂ）および／または工程ｄ）に続いて行われ、特に好ましいのは、ｂ）、ｄ）、ｅ）の工程順序である。
【００８８】
さらに、ＤＥＴＡが流（Ｓ３）中に含まれており、蒸留装置（Ｄ５）からは、底部からＤＥＴＡが富化された流（Ｓ４）が抜き取られて、工程ｅ）が以下の通り実施されるのが好ましい：
ｅ）流（Ｓ４）を蒸留装置（Ｄ６）に供給する工程、ここで、Ｄ６から側方排出流を介してＤＥＴＡが留去される。
【００８９】
通常、蒸留装置（Ｄ６）の底部温度は、１００℃から２５０℃まで、好ましくは１７０℃から２２０℃まで、特に好ましくは１７５℃から２００℃までである。
【００９０】
通常、蒸留装置（Ｄ６）の頂部圧力は、１０ｍｂａｒから５００ｍｂａｒまで、好ましくは２０ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまで、特に好ましくは３０ｍｂａｒから６０ｍｂａｒまでである。
【００９１】
場合によって、蒸留装置（Ｄ６）からは、さらに頂部生成物として、残留していた低沸点物が分離されてよい、および／または底部生成物として、残留していた高沸点物が分離されてよい。
【００９２】
上記蒸留装置（Ｄ１）から（Ｄ６）までを使用して、本発明による方法で実施される蒸留は、当業者に公知のいずれの好適な装置で実施されてよい。この蒸留に好適であるのは、例えば：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４．ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．８、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６、３３４ページから３４８ページまでに記載されている装置であり、例えばシーブトレイ塔、バブルキャップトレイ塔、規則充填塔、不規則充填塔または一段階蒸発器、例えば流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相らせん管蒸発器（Ｍｅｈｒｐｈａｓｅｎｗｅｎｄｅｌｒｏｈｒｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）、自然循環式蒸発器または強制循環式フラッシュ蒸発器（Ｚｗａｎｇｓｕｍｌａｕｆｅｎｔｓｐａｎｎｕｎｇｓｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）である。
【００９３】
好ましくは、蒸留塔（Ｄ１）から（Ｄ６）までは、分離性能を高めるために内部構造物を備えている。蒸留内部構造物は、例えば規則充填物として存在していてよく、例えばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型などのシートメタル充填物として存在していてよい。比表面積が比較的小さいか、もしくは大きい充填物が存在していてもよいか、または織物充填物もしくは別の形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２Ｙが使用されてよい。この蒸留内部構造物の使用において有利であることは、例えばバルブトレイと比べて圧力損失が小さいこと、および比液体ホールドアップが少ないことである。内部構造物は、１つまたは複数の棚段に存在していてよい。
【００９４】
蒸留装置（Ｄ１）の理論段の数は、５０から１００まで、好ましくは５５から７０まで、特に好ましくは６０から６５までであり、蒸留装置（Ｄ２）では７０から１５０まで、好ましくは８０から１２０まで、特に好ましくは９０から１１０までであり、蒸留装置（Ｄ５）では１５から５０まで、好ましくは２０から４０まで、特に好ましくは２３から３０までであり、蒸留装置（Ｄ６）では５から３０まで、好ましくは７から２０まで、特に好ましくは８から１５までである。
【００９５】
図１には、本発明による方法がその基本形態で改めて説明されている。それぞれの混合物または流の下には、その中に含まれている最も重要な成分が括弧に入れられて記載されている。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様は、図２でさらに説明される。図２において、省略形、矢印およびその他の記号は、上記図１に相応する意味を有している。図１に記載の実施態様と比べて、図２に記載の実施態様では、さらに蒸留装置（Ｄ５）を介するＥＤＡ分離、ならびに蒸留装置（Ｄ６）を介するＤＥＴＡ分離が実施される。ここで、ＤＥＴＡは、（Ｄ６）の側方排出流を介して得られる。破線は、場合によってさらなる成分、例えば流（Ｓ４）が含まれることがあり、この成分は、（Ｄ６）の頂部および／または底部を介して分離することができることを意味する。
【００９７】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、図３においてさらに説明されており、ここで、上記図１および図２の実施態様が参照される。この実施態様では、本発明による工程ａ）の実施前に、工程ｃ）によるアンモニア分離が実施される。図３から明らかな通り、アンモニア分離は、蒸留装置（Ｄ３）および（Ｄ４）を使用する二段階である。つまり、この実施態様では、使用される混合物（Ｇ１）にはさらにアンモニアが含まれている。したがって、本発明による方法の工程ａ）に記載の蒸留装置（Ｄ１）に、混合物（Ｇ１）の代わりに混合物（Ｇ１ｄ）が供給される。
【００９８】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、図４にさらに説明される。この実施態様では、混合物（Ｇ１）中に含まれるＥＤＡは、上記方法（Ａ）と同様に製造され、さらに方法工程（Ａ３）による水素化に続いて、図３に記載の上記実施態様と同じように、混合物（Ｇ１）から２段階でアンモニア分離が実施される。「ＦＡ」はホルムアルデヒドを意味し、「Ｂ」は塩基を意味する。ここで、塩基の使用は単に任意であり、このことは、破線で示唆されている。方法工程（Ａ１）から（Ａ３）までは、好ましくは相応の複数の反応器内で実施され、それらの反応器は、図４において相応して「Ｒ１」から「Ｒ３」までとして示されている。工程（Ａ１）から（Ａ３）までの主要成分（出発材料または生成物）は、矢印を使用して相応に記載されており、各工程の最も重要な副生成物もしくは未反応の出発材料は括弧内に示されている。
【００９９】
したがって、図４には、本発明による方法のこの実施態様の部分領域しか示されておらず、蒸留装置（Ｄ４）から得られた混合物（Ｇ１ｂ）は、続いて、上記図１に図示された通り、少なくとも本発明による工程ａ）およびｂ）に供される。同じく、図２による実施態様にさらに含まれる方法工程は、蒸留装置（Ｄ５）および（Ｄ６）を使用して実施されてもよい。これは、特に、混合物（Ｇ１）中に著しい量のＤＥＴＡが含まれている場合である。特に好ましくは、図４に図示された実施態様は、図２に記載の実施態様との組み合わせとして実施される。
【０１００】
以下において、本発明を例を元に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による方法を示す図
【図２】本発明の好ましい実施態様を示す図
【図３】本発明にさらなる好ましい実施態様を示す図
【図４】本発明のさらなる好ましい実施態様を示す図
【０１０２】
例１：アンモニアの事前分離
ＮＨ3  ６４．１％、Ｈ2Ｏ  ２１．４％、ＥＤＡ  １３．３％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ０．３５％、ＤＥＴＡ  ０．４６％および未知の副成分０．３９％を含む流（混合物Ｇ１）４５．０ｋｇ／ｈを、理論段数が３のストリッピング塔Ｄ３に供給し、この塔を１８．０ｂａｒ（絶対圧）で運転する。Ｄ３の底部で、１８０℃の温度を調節する。Ｄ３の底部に、後続の塔Ｄ４の頂部流出物が運ばれる。この頂部流出物は、ＮＨ3  ３１．２％、Ｈ2Ｏ  ５８．９％、ＥＤＡ  ９．１％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ０．５６％、ＤＥＴＡ  ４３０ｐｐｍ、その他  残分を含む流３．１７ｋｇ／ｈからなる。
【０１０３】
Ｄ３では、頂部を介してＮＨ3  ２８．９ｋｇ／ｈ（Ｈ2Ｏ  ０．２％）が抜き取られる。底部を介して、ＮＨ3  ５．６％、Ｈ2Ｏ  ５９．３％、ＥＤＡ  ３２．３％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ０．９０５％、ＤＥＴＡ  １．０８％およびその他０．８７％を含む流１９．２９ｋｇ／ｈが抜き取られる。底部温度は、１８０℃である。
【０１０４】
Ｄ３の底部流出物は、理論段が１３段の回収部を備える塔Ｄ４に導入される。Ｄ４は、圧力９．０ｂａｒ（絶対圧）で運転される。頂部を介して混合物が抜き取られ、この混合物は、熱交換器で循環によって６９℃にて凝縮される。頂部流出物は、上記の通り、塔Ｄ３に返送される。Ｄ４の底部温度は１８３℃である。底部を介して、ＮＨ3  １０ｐｐｍ未満（Ｈ2Ｏ  ５９．７％、ＥＤＡ  ３７．０％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ０．９８％、ＤＥＴＡ  １．３０％およびその他１．０％）を含む流（混合物Ｇ１ｂ）が排出される。
【０１０５】
例２：
例１によるＤ４からの底部流出物は、脱水のために、理論段が６０段（回収部に３２段、および濃縮部に２８段）の塔Ｄ１に導入される。Ｄ１は、５．４ｂａｒ（絶対圧）の圧力で運転され、頂部温度は１５４．８℃であり、底部温度は１８２．５℃である。頂部を介して、水９．５７ｋｇ／ｈがＥＤＡ  １００ｐｐｍ（Ｎ−ＭｅＥＤＡ  検出限界未満）とともに運ばれる。底部を介して、Ｈ2Ｏ  ９２ｐｐｍ（ＥＤＡ  ９１．８％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ２．４％、ＤＥＴＡ  ３．２％およびその他の副成分２．５％）を含む流６．４６ｋｇ／ｈが運ばれて、混合物（Ｇ２）として抜き取られる。
【０１０６】
Ｄ１からの底部流出物はＮ−ＭｅＥＤＡを分離するために塔Ｄ２に運ばれる。塔Ｄ２は、理論段数が１００（そのうち回収部に４６段、および濃縮部に５４段）の充填物を含む。Ｄ２は、１００ｍｂａｒの頂部圧力で運転される。底部での圧力は１１５ｍｂａｒである。頂部温度は、５６．２℃であり、底部温度は、６０．４℃である。還流量は、２７．３ｋｇ／ｈである。頂部を介して、Ｈ2Ｏ  ０．３％、ＥＤＡ  ２４．９％およびＮ−ＭｅＥＤＡ  ７４．８％を含む流０．２ｋｇ／ｈが運ばれる。底部を介して、ＥＤＡ  ９４．０％、Ｎ−ＭｅＥＤＡ  ０．１％、ＤＥＴＡ  ３．３％およびその他の副成分２．６％を含む流６．２６ｋｇ／ｈが運ばれる。
【０１０７】
例２から明らかな通り、本発明による方法によって、Ｈ2ＯもＮ−ＭｅＥＤＡもほぼ完全にＥＤＡと分けることができ、ここで、共沸蒸留を実施する必要はない。
【図１】
0006377183.tif 000002
【図２】
0006377183.tif 000003
【図３】
0006377183.tif 000004
【図４】
0006377183.tif 000005