(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一分子のプロセシングのための装置を製造する方法であって、該方法は、以下のステップ：
ａ）「プロセシング層」を提供するステップ；
ｂ）該プロセシング層上に自己凝集レジストを堆積し、それを自己凝集させて２つの相のパターンにするステップ；
ｃ）前記自己凝集レジストの１つの相を選択的に除去するステップ；
ｄ）前記プロセシング層上に残留する自己凝集レジストのマスクを通して、前記プロセシング層に少なくとも１つの開口部を作り出すステップ、
を含み、
ステップｂ）、ｃ）、およびｄ）を、第１プロセシング層および第２プロセシング層で、それぞれ少なくとも２回実行すること、
を特徴とする、方法。
【請求項２】
ｅ）前記残留する自己凝集レジストを除去する、付加的ステップを含むこと、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセシング層を、前記自己凝集レジストの前記堆積の前に予備処理して、相の得られる前記パターンに影響を与えること、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記予備処理が、第１レジストの堆積、および光学リソグラフィーおよび／またはｅ−ビームリソグラフィーによるそのパターニングを含むこと、
を特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２プロセシング層が、前記第１プロセシング層を含むこと、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１および前記第２の実行で塗布された前記自己凝集レジストの前記パターンの配列および／または幾何学的形状が、異なること、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該パターンの各々が、１つの相のストライプを含み、ここで、前記異なるパターンの前記ストライプが、互いに斜めであること、
を特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記自己凝集レジストが、ブロックコポリマーを含むこと、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プロセシング層が、非導電性サブ層もしくは材料および／または導電性サブ層もしくは材料を含むこと、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性サブ層または材料が、グラフェンまたはグラフェンから誘導された材料を、５つの単分子層より少ない層に含むこと、
を特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
付加層を、前記プロセシング層上に、少なくとも部分的に堆積すること、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロセシング層を、電気回路に連結し、これにより前記開口部を通過する分子との相互作用を制御できること、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、単一分子のプロセシングに使用され得る装置を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
米国特許出願公開第２０１０／０３２７８４７号明細書（Ａ１）は、グラフェン層を通って広がる開口部（aperture）を有する、固体状態分子センサを開示する。分子が該開口部を通過する際に、該層の電気的特性の変化を測定する。このセンサの１つの欠点は、分子により誘起される導電性変化が極めて小さいことと比較して、前記グラフェン層の高い電気伝導性にある。
【０００３】
さらに、文献（H.W.Ch.  Postma，  “Rapid  sequencing  of  individual  DNA  molecules  in  grapheme  nanogaps”，  Nano  Lett.  10  (2010)  420−425）に、ＤＮＡ分子を、２つのグラフェン層間のギャップを通過させることにより配列を決定し得ることが記載された。しかしながら、前記関連装置は、自由（free）グラフェン層を使用するほど、機械的にあまり頑丈ではない。さらに、該層間の比較的長いギャップにより、多くの異なる配向および立体配置を有する長い分子がそれを通過することができるため、測定結果の解釈を困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０３２７８４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H.W.Ch.  Postma，  “Rapid  sequencing  of  individual  DNA  molecules  in  grapheme  nanogaps”，  Nano  Lett.  10  (2010)  420−425
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の要約
本発明の目的は、特に、ＤＮＡのような核酸の配列を決定するための、単一分子のプロセシングのための改善された手段を提供することである。
【０００７】
この目的は、請求項１に記載の製造方法および請求項１４に記載の装置により達成される。好ましい態様を、従属クレームにおいて開示する。
【０００８】
本発明の前記方法は、単一分子（または原子）を、特に、タンパクまたは核酸のようなマクロ分子をプロセスし得る装置の製造に役立つ。この意味において、前記用語「核酸」は、最も一般的に、天然のおよび／または合成のヌクレオチドまたはそれらの修飾物ならびにＬＮＡ（locked  nucleic  acid）（ロック核酸）およびＰＮＡ（ペプチド核酸）を含む分子（例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡなど）を含むものとする。これらの分子の前記「プロセシング」には、それらの物理的および／または化学的変換または交互（alternation）が含まれ得る。しかしながら、多くの重要な用途において、前記プロセシングは、感知（sensing）であり、特に、分子の異なるセクションの検出に役立つ。よって、例えば、ｓｓ−ＤＮＡ、ｄｓ−ＤＮＡなどの配列を決定することが可能であり得る。
【０００９】
前記製造方法は、以下のステップを含み、これらは、好ましくは、リスト化された順番で実行されるが、適切なあらゆる他の順番でも実行されてよい：
ａ）（固体）材料の層を提供する。この層は、参照の目的のための以下において、（前記製造方法においてさらにプロセスされ、前記完成した装置において単一分子のプロセシングに関与することを示唆する）「プロセシング層」と称される。
【００１０】
前記プロセシング層は、任意に、異なる材料および／または構造の２つまたは３つ以上のサブ層を含んでもよい。さらに、前記プロセシング層は、均一であるか、または（例えば、幾何学的にまたは化学的に）構造化されていてもよい。前記用語「層」が示すように、前記プロセシング層は、典型的には、幅および長さがその厚さよりかなり大きな、シート様幾何学的形状（sheet−like  geometry）を有するであろう。
【００１１】
ｂ）材料を上述のプロセシング層上に（すなわち、その外側表面上に）堆積し、ここで、該材料は、自己凝集して、異なる（化学的および／または物理的）組成の（少なくとも）２つの異なる領域のパターンとなる特徴を有し、ここで、これらの領域の少なくとも１つを、選択的に除去することができる。これらの特性により、該材料は、以下において「自己凝集レジスト」と称される。さらに、特定の組成の領域は、前記自己凝集レジストの「相」と称され、すなわち、該レジストは、（本発明の意味において）凝集して少なくとも２つの異なる相のパターンとなり、そのうちの少なくとも１つを、選択的に除去することができる。その堆積後、該自己凝集レジストは、自己凝集して相のその関連するパターンになり得る。
【００１２】
ｃ）上述の自己凝集レジストの（少なくとも）１つの相を選択的に除去し、他の相のパターンを残す。前記除去は、例えば、選択的エッチングなどによりなされてもよい。
【００１３】
ｄ）前記残留する自己凝集レジストにより提供されたマスクを通して、前記プロセシング層に少なくとも１つの開口部を作り出し、ここで、該開口部は、前記完成された装置で単一分子の通過を可能にするものである。前記開口部は、例えば、前記プロセシング層を前記自己凝集レジストの前記残留する相に影響を与えないエッチャントでエッチングすることにより、作り出され得る。
【００１４】
前記記載した方法は、単一分子が確実にプロセスされ得る、小さな開口部が作り出されることを可能にするという利点を有する。これは、特定のレジストの前記自己凝集特性を活用することにより達成され、これにより、意図する目的に適したナノメートルサイズの構造が得られる。同時に、このように並行して多数の開口部を作り出すことができるので、前記製造方法により、大量生産が可能となる。これは、例えば、比較的小さなサイズの開口部が、順次製造され得るのみである、ｅ−ビームリソグラフィーなどのような製造方法に対し、かなりの利点である。
【００１５】
前記プロセシング層での少なくとも１つの開口部が作り出された後、前記プロセシング層上に前記自己凝集レジストの前記マスクがまだ残っている。本発明の一態様によれば、この残留レジストは、それがある場所に残され、例えば、電気絶縁体として役立つ。本発明の他の態様によれば、前記製造方法は、前記プロセシング層から前記残留する自己凝集レジストを除去する付加的ステップｅ）を含む。この場合に、前記自己凝集レジストは、前記装置の前記製造中に、中間体マスクとしてのみ役立つ。
【００１６】
前記プロセシング層を、任意に、ステップｂ）の前記自己凝集レジストの前記堆積の前に予備処理してもよく、ここで、この予備処理は、前記自己凝集レジストにより形成された、前記得られる相のパターンに影響を与えるようなものである。このようにして、前記パターンの前記形成を、必要に応じて制御するか、または調節することができる。
【００１７】
上述した予備処理には、例えば、特定の（任意に構造化された）表面化学を有する前記プロセシング層の提供などが含まれる。好ましい態様によれば、前記プロセシング層の前記予備処理には、前記プロセシング層上でのレジストの前記堆積およびこのレジストの前記パターニングが含まれる。参照の目的のために、このレジストは、以下において、「第１レジスト」と称される。前記第１レジストの前記パターニングにより、前記自己凝集レジストが特定のパターンの相を発現することができる前記プロセシング層の表面上で、トレンチまたはホールのような密閉エリアが作り出され得る。前記第１レジストは、このようにして、前記自己凝集レジストのための一種のフレームワークまたはマトリックスとしての役割を果たし得る。
【００１８】
前記第１レジストの上述したパターニングは、特に、光学リソグラフィーおよび／またはｅ−ビームリソグラフィーによりなされてもよい。光学リソグラフィーは、有利には、１ステップで広域の前記並行プロセシングを可能にし、それらに、後で前記自己凝集レジストが微細構造を付加することができる粗い構造を提供する。
【００１９】
本発明のさらなる発展によれば、前記ステップｂ）、ｃ）、およびｄ）を、すなわち、自己凝集レジストの堆積、このレジストの１つの相の除去、および少なくとも１つの開口部を作り出すことを、第１プロセシング層に関しては最初に、第２プロセシング層に関しては２番目に、実行してもよく、ここで、該第１および第２プロセシング層は、同一または異なってもいてもよい。任意に、例えば、残留する自己凝集レジストの除去および／または（構造化された）第１レジストの堆積などのさらに関連するステップも、繰り返してよい。前記プロセシングステップを同一のプロセシング層で実行する場合には、これにより、前記塗布された２つの自己凝集レジストの前記異なるパターンにより、該層の開口部が作り出される。前記プロセシングステップを異なるプロセシング層で実行する場合には、得られる開口部は、異なる層に位置し、また任意に異なるパターンを有し得る。
【００２０】
上述した態様の特定の実現において、前記第２プロセシング層は、前記第１プロセシング層を含む。これは、後で製造される開口部はまた、前記最初に製造された開口部を既に含む前記第１プロセシング層を貫通するであろうことを必要とする。
【００２１】
上記の態様の別の実現において、材料の新しい層を、（既に最初のステップａ）〜ｄ）で構造化された）前記第１プロセシング層上に堆積する中間付加ステップがあり得、ここで、この新しい層は、次の第２ステップｂ）〜ｄ）で構造化される前記第２プロセシング層により構成される。
【００２２】
上記ステップの前記第１および第２の実行において塗布された前記自己凝集レジストの前記パターンは、好ましくは、配列および／または幾何学的形状が異なってもよい。これにより、精緻な開口部構造が作り出される。
【００２３】
上述の態様の好ましい実現によれば、前記第１および前記第２パターンの各々は、（少なくとも）１つの相のストライプを含み、ここで、前記異なるパターンの前記ストライプは、互いに斜めである。前記自己凝集レジストにより作り出された前記開口部は、次いで斜めのスリットになる。好ましくは、前記斜めのスリットは、異なる層にあって重なり合い、これにより、一般に、それらの重なりの前記領域でより小さな開口部となる。
【００２４】
一般に、前記自己凝集レジストの前記相により作り出された前記パターンは、１つの相のストライプまたはシリンダを含んでもよい。ストライプにより、トレンチを作り出すことが可能となる一方で、シリンダにより、前記プロセシング層における丸いホールを作り出すことができる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様において、前記自己凝集レジストは、ブロックコポリマーを含んでもよい。前記自己凝集レジストの前記マクロ分子は、次いで、２つ（または３つ以上）のモノマーからなり、ここで、１つのタイプのモノマーのみからなるセクションは、「ブロック」となり、異なるブロックでは交互となる。前記モノマーの適切な選択により、前記対応するブロックは、特定のパターンで前記マクロ分子の前記（自己）配置を可能にする、特定の化学的および／または物理的特性を有するであろう。
【００２６】
前記プロセシング層は、特に、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘまたはｈ−ＢＮなどの非導電性サブ層または材料を含んでもよい。さらにまたは代替的に、電気伝導性サブ層または材料を含んでもよい。
【００２７】
上述の電気伝導性サブ層または材料は、特に、グラフェンまたは例えば、グラフィン（D.  Malko,  C.  Neiss,  F.  Vinesc,  and  A.  Gorling,  Phys  Rev.  Lett.  108,  086804  (2012)を参照）などのグラフェン誘導材料を含んでもよい。グラフェン（または誘導体）は、ナノスケール次元でその好ましい電気的および機械的特性により、好ましい材料である。前記グラフェン（またはその誘導体）は、５つの単分子層またはそれより少ない層に、好ましくは、２つの単分子層に、より好ましくは、１つの単分子層に存在し得る。よって、好ましい薄さ（low  thickness）を達成することができる。
【００２８】
本発明のさらなる発展によれば、前記プロセシング層の上に少なくとも部分的に、付加層を堆積してもよく、ここで、該付加層は、特に、導電性または非導電性層であってもよい。付加層は、前記機械的安定性を増加させ、（非導電性の場合には）電気的絶縁を提供し、適切に補助して単一分子を配向させることに有利であり得る。
【００２９】
さらに、付加層は、本発明の前記構造化ステップのさらなる適用において、さらなるプロセシング層またはその一部であってもよい。
【００３０】
前記単一分子の意図するプロセシングに応じて、前記装置の付加的コンポネントが必要であり得る。かかるコンポネントは、特に、前記開口部を通過する前記分子との相互作用を制御するように適合された電気回路により実現され得る。かかる電気回路は、好ましくは、前記プロセシング層および／またはそのサブ層に連結されている。さらに、前記開口部を、関心のある、例えば、ＤＮＡフラグメントなどの分子の前記開口部への輸送を保証するマイクロ流体回路（microfluidic  circuit）中に埋め込んでもよい。
【００３１】
好ましい態様において、分子または分子の異なる部分が前記開口部を通過する際に生じる導電性変化を感知するように、上述した回路を適合させてもよい。このように、例えば、前記開口部にわたるトンネル電流の発生（塩基依存でなければならない／であるもの）を検出することによりｓｓ−ＤＮＡの配列決定を達成することができる。
【００３２】
複数の単一分子の並行プロセシングを可能にするために、複数の開口部を提供することが好ましい。好ましくは、これらの開口部を共通の担体および／または基板上に／中に提供する。
【００３３】
本発明は、単一分子のプロセシングのための装置をさらに含み、ここで、該装置は、上記の前記方法のいずれかにより得ることができる。これは、前記装置が、（ａ）「プロセシング層」を提供すること、（ｂ）該プロセシング層の上に自己凝集レジストを堆積し、それを自己凝集させて２つの相のパターンにすること、（ｃ）前記自己凝集レジストの１つの相を選択的に除去すること、および（ｄ）前記残留する自己凝集レジストの前記マスクを通して、前記プロセシング層に少なくとも１つの開口部を作り出すこと、により製造され得ることを意味する。前記装置のための他の製造方法には、例えば、ｅ−ビームリソグラフィーにより開口部を作り出すことなどが含まれる。
【００３４】
好ましい態様によれば、上述した装置は、以下を含んでもよい：
ａ）例えば、スリットまたは好ましくはホールなどの第１開口部を有する最下層。該第１開口部は、上記の種類の方法（すなわち、自己凝集レジストの塗布により）またはあらゆる他の方法により、製造されたものであってもよい。前記最下層は、特に、非導電性基板であってもよい。
【００３５】
ｂ）該最下層の上に堆積され、単一分子が通過できる開口部を一般に提供する、前記第１開口部の上方に置かれた第２開口部を有する、電気伝導性最上層であって、ここで、前記最上層は、前記第２開口部により、２つの（電気的に）切り離された部分に分割される。前記最上層は、例えば、グラフェンからなるか、またはグラフェンを含み、および／または前記第２開口部は、スリットであってもよい。さらに、前記第２開口部は、上記の種類の方法（すなわち、自己凝集レジストの塗布により）またはあらゆる他の方法により、製造されたものであってもよい。
【００３６】
上記装置の利点は、以下の特徴のいくつかまたは全てを有して製造することが可能であることである：
−  例えば、１０００より多い、好ましくは、１０，０００より多い、最も好ましくは、１００，０００より多い、多数の開口部を有し得る。
【００３７】
−  高空間密度で、特に高線密度で、例えば、ｃｍ毎に３・１０５開口部より多い密度で配置された開口部を有し得る。本発明のアプローチにより、これら全ての開口部を連結して各開口部上の電流を測定できるように、スリットまたはトレンチを＜３０ｎｍの周期で離して、開口部を位置させることができる。
【００３８】
−  １０ｎｍより小さい、好ましくは、７ｎｍより小さい、最も好ましくは、５ｎｍより小さいサイズ（直径）の開口部を有し得る。
【００３９】
図面の簡単な説明
本発明のこれらおよび他の側面は、以下に記載する前記態様から明らかであり、以下に記載する前記態様を参照して明らかにされる。前記図面において：
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の第１開口部上の上面図を示し；
【図２】図２は、線ＩＩ−ＩＩに沿った図１の前記装置を通る断面を示し；
【図３】図３は、数個の最下層スリットが、数個の最上層スリットと十字となる本発明の第２開口部上の上面図を示し；
【図４】図４は、線ＩＶ−ＩＶに沿った図３の前記装置を通る断面を示し；
【図５】図５は、積層パターンに凝集する自己凝集レジストのマクロ分子を図で例示し；
【図６】図６は、シリンダパターンに凝集する自己凝集レジストおよびかかるレジストの１分子を図で例示し；
【図７】図７は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図８】図８は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図９】図９は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図１０】図１０は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図１１】図１１は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図１２】図１２は、自己凝集レジストの単一塗布により、プロセシング層で開口部を作り出す連続的基本ステップを図で例示し；
【図１３】図１３は、自己凝集レジストの補助により、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１４】図１４は、自己凝集レジストの補助により、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１５】図１５は、自己凝集レジストの補助により、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１６】図１６は、自己凝集レジストの補助により、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１７】図１７は、自己凝集レジストの補助により、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１８】図１８は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図１９】図１９は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２０】図２０は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２１】図２１は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２２】図２２は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過するホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２３】図２３は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過するホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２４】図２４は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過するホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図２５】図２５は、図１３〜２４に示される前記手順により作り出される前記装置の透視図を示し；
【図２６】図２６は、図１３〜２４の前記製造手順の変更を図示し、ここで、自己凝集レジストの補助により、前記基板を通過するホールを作り出すことは、第１ステップであり；
【図２７】図２７は、図１３〜２４の前記製造手順の変更を図示し、ここで、自己凝集レジストの補助により、前記基板を通過するホールを作り出すことは、第１ステップであり；
【図２８】図２８は、図１３〜２４の前記製造手順の変更を図示し、ここで、自己凝集レジストの補助により、前記基板を通過するホールを作り出すことは、第１ステップであり；
【図２９】図２９は、図１３〜２４の前記製造手順の変更を図示し、ここで、自己凝集レジストの補助により、前記基板を通過するホールを作り出すことは、第１ステップであり；
【図３０】図３０は、光学リソグラフィーで、グラフェンストライプを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３１】図３１は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３２】図３２は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３３】図３３は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３４】図３４は、自己凝集レジストの補助により、これらのグラフェンストライプの垂直切断を含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３５】図３５は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過する前記ホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３６】図３６は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過する前記ホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３７】図３７は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過する前記ホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示し；
【図３８】図３８は、自己凝集レジストの補助により、最終ステップとしての前記基板を通過する前記ホールを作り出すことを含む本発明の装置を製造する連続的ステップを、図で例示する。
【００４１】
同様の参照番号または１００の整数倍が異なる番号は、図において、同一または同様のコンポネントを指す。さらに、図１３〜２４および２６〜３８の右側は全て、前記中間体製品の上面図を示す一方で、これらの図の左側は、前記個々の破線に沿った断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
態様の詳細な説明
前記米国特許出願公開第２０１０／０３２７８４７号明細書（Ａ１）には、ナノポア配列決定におけるグラフェン層／電極の使用が記載されている。この特許において、ナノポアが前記グラフェンに埋め込まれ、前記ナノポアの脇のエリアを残すことが提案されている。
【００４３】
しかしながら、グラフェンが極めて高い導電性を有することは既知である。室温で約１０，０００ｃｍ２／Ｖｓの移動度が報告されている（K.S.  Novoselov,  A.K.  Geim,  S.V.  Morozov,  D.  Jiang,  Y.  Zhang,  S.V.  Dubonos,  I.V.  Grigorieva,  and  A.A.  Firsov,  “Electric  Field  Effect  in  Atomically  Thin  Carbon  Films”,  Science,  306  (204)  666−669）。よって、前記米国特許出願公開第２０１０／０３２７８４７号明細書（Ａ１）の前記デバイスにおける電流を変調することはできないか、または変調し難く、ほぼ全電流が前記残留するグラフェン中の前記ナノポアを通過するため、前記デバイスは、前記ナノポアを通過する前記塩基の決定において、乏しい有効性を有するであろう。
【００４４】
この観点から、Postma（H.W.Ch.  Postma,  “Rapid  sequencing  of  individual  DNA  molecules  in  grapheme  nanogaps”,  Nano  Lett.  10  (2010)  420−425）により提案されるとおり、ナノギャップを使用することがより効率的であると考えられる。この文献に記載されるとおり、ナノギャップを使用することは、前記ナノポアに前記（ナノ）電極を配列させる問題を避けるというさらなる利点を有する。
【００４５】
しかしながら、実践上の目的のために、Postmaにより彼の理論的計算において検討された前記デバイスは、２つの重要な欠点を有する：
−  容易に製造可能なデバイスを作り出すために、前記ナノギャップまたは「スリット」は、前記グラフェン電極全体に及ぶ有限長を有する必要がある。これは、０．１〜１μｍのオーダーの寸法となる。測定される一本鎖ＤＮＡ（ｓｓ−ＤＮＡ）は、極めてフレキシブルであるので、これにより、ＤＮＡが、特に折り畳まれているものが、様々な方法で前記ナノギャップを通過することができるであろう。これは、前記想定される一塩基分解能（single−base  resolution）で測定する機会を損なうことになる。
【００４６】
−  前記グラフェン層は、機械的支持体を全く有さず、グラフェンは強固な材料であるが、このように製作される前記デバイスは、さほど頑丈ではないものとなる。
【００４７】
−  イオンで帯電した緩衝液を通る分流が発生し、これは、測定されるあらゆるトンネル電流を圧倒し得る。
【００４８】
記載したこれらの問題に取り組むため、十字スリット（crossed−slit）（グラフェン）デバイスを使用することができる。
【００４９】
図１および２は、上述した概念により設計された典型的装置１００の略図を描く。この装置１００の中央コンポネントは２つの層であり、すなわち、以下である：
−  ｘ方向に伸びる幅ｗｂの細長い四角形の第１スリット１１１を含む、「最下層」１１０。
【００５０】
−  上述した最下層１１０の上に置かれる「最上層」１２０であり、前記最上層は、２つの連結した部分１２０ａ、１２０ｂからなり、それらは、ｙ方向に伸びる幅ｗｔの第２スリット１２１により分けられている。
【００５１】
前記第１スリット１１１および前記第２スリット１２１を、互いに対して垂直に配向させ、単一分子Ｍが通過できる（四角の）開口部Ａの領域で部分的に重なり合う。
【００５２】
図に示すとおり、前記装置１００は、前記最上層部分１２０ａ、１２０ｂに置かれた接点１３０ａ、１３０ｂをさらに含む。これらの接点を介して、前記最上層を回路１４０に連結する。この回路１４０は、前記最上層部分１２０ａおよび１２０ｂならびに開口部Ａを通過する単一分子間で起こる電気的相互作用を感知するように適合される。
【００５３】
図１および２に示される前記セットアップが、典型的には、ウエハスケールまでｘおよびｙ方向に周期的に繰り返され、多数の、個別にアドレス可能な開口部Ａを得ることに留意すべきである。
【００５４】
さらに、図３および４は、同様の観点で、前記装置１００と同様に設計された第２装置２００を示す。唯一の違いは、前記最下層２１０の数個の（ここでは、４つの）平行なスリット２１１が、前記最上層２２０の数個の（ここでは、３つの）垂直なスリット２２１と十字になっていることである。前記種々のスリットは、同一の幅ｗｔまたはｗｂをそれぞれ有してもよく、あるいは異なる幅を有してもよい。分子Ｍが、このようにして作り出される前記開口部Ａの１つを通過する場合には、電気シグナルが、前記最上層２２０の前記隣接部分２２０ａ、２２０ｂまたは２２０ｂ、２２０ｃ、または２２０ｃ、２２０ｄを介して感知される。
【００５５】
前記記載した十字のナノスリットデバイス１００、２００は、既知のデバイスに対して以下の利点を有し、グラフェンナノポアを使用して、横伝導度（transverse−conductance）に基づく配列決定を行う：
−  前記米国特許出願公開第２０１０／０３２７８４７号明細書（Ａ１）において提案された前記ナノホールデバイス構造とは反対に、ＤＮＡがナノオープニング（opening）を通過する場合にのみ、（トンネル）電流が発生する。さらに、前記デバイスは、ゼロバックグラウンドに対する測定の実施についての決定的な利点を有し、すなわち、ＤＮＡが前記デバイスを全く通過しない場合には、シグナルは全く起こらないことに（極めて）限定される。
【００５６】
−  このデバイス構造は容易に製造され、ｓｓ−ＤＮＡのみが通過することができる単一ナノオープニングを保証することができる。ナノホールは全く作製されず、ｎｍ幅の２つのスリットのみである。
【００５７】
−  前記ｓｓ−ＤＮＡは、折り畳まれた状態では前記デバイスを通過することができず、これはまた、一塩基の前記検出を不可能にする。上記の種類の装置は、数ｎｍのオーダーの幅（ｗｔ、ｗｂ）を有する開口部またはスリットを作り出すことが必要である。例えば、Postmaにより行われた前記トンネル電流の前記計算に基づき、約１〜２ｎｍの幅が必要である。かかるスリットを、ｅ−ビームリソグラフィーにより作り出してもよいが、この技術は、ナノポア配列決定デバイスの高速ウエハスケール製造には理想的ではない。理想的には、光学リソグラフィー手法が使用されるであろう。しかしながら、光学的手法は、適切なナノスリットを作製するために必要な前記１〜２ｎｍの幅を、今のところ提供しない。
【００５８】
この問題に対処するために、本発明の態様において、ブロックコポリマー自己凝集を使用することにより、前記記載した十字スリットデバイスまたは他のデバイスに、前記必要な開口部（スリット、ナノポアなど）を作製することが提案される。特に、グラフェンナノポア配列決定のためのブロックコポリマー自己凝集を３つの方法で使用することが提案される：
−  ブロックコポリマー自己凝集を使用して、（レジストで）ｅ−ビームまたは光学リソグラフィーにより作製される前記狭いギャップを減少させ、さらになお、前記必要なｎｍ寸法を達成すること（このアプローチは、グラフェンのナノギャップに対する電気的絶縁の前記要件に最も適合するという利点を有する）。
【００５９】
−  （レジストで）光学リソグラフィーにより作製されるナノホールのサイズを減少させること。
【００６０】
−  上記であって、さらに、（レジストで）前記予備パターンをｅ−ビームにより作製すること。
【００６１】
ブロックコポリマーは、自己凝集して、約５ｎｍまで減少する長さスケールで、密度的特徴（dense  feature）を有する高い規則的パターンとなる能力を有する（Black  et  al.,  IBM  J.  Res.  &  Dev.  2007,  51(5),  605参照）。最も一般的に使用されるブロックコポリマーであるジブロックコポリマーは、異なるタイプのポリマー化されたモノマーの２つのブロックで作製され、これらは、直線状に一緒になって共有結合で結合されている。前記ブロックコポリマー自己凝集プロセスは、自由エネルギーの最小化により駆動され、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータ（前記異なるブロックの非混和性の測定）に依存する。ブロックコポリマーは、主に、前記ブロックの体積画分に依存して、多くの異なる相を形成することができる。薄膜に塗布する場合には、一般に、球状、シリンダ状および積層状の相が、前記薄膜に観察される。前記自己凝集的特徴を、予備パターン化された局所的な特徴（グラフォエピタキシー）の間に前記自己凝集を起こさせることにより配列して指向させることができる。本発明に関連して使用されるべき典型的ブロックコポリマーには、
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート））、
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、
ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、
ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ（ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、
ＰＳ−ｂ−ＰＩ（ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、
または、自己凝集パターンを形成する、他のブロックコポリマーが含まれる。
【００６２】
図５は、ブロックコポリマーマクロ分子ＢＣＰの自己凝集群（self−assemblage）により形成された積層パターンを例示する。前記マクロ分子ＢＣＰは、ブロックＢ１およびＢ２の交互配列を含み、ここで、前記第１ブロックＢ１は、第１タイプのモノマーからなり、前記第２ブロックＢ２は、異なる第２タイプのモノマーからなる。前記異なるブロックＢ１、Ｂ２の長さ（すなわち、含まれるモノマーの数）は、同一であっても、または異なってもよい。前記マクロ分子ＢＣＰは、異なるマクロ分子ＢＣＰの同等のブロックが互いに接近するパターンに、それらが自己凝集することができることを示唆する、およそ同一の空間的な立体配置を少なくとも有する。示した例において、これにより、それぞれ幅ｄ１およびｄ２のストライプまたは「相」を有する積層パターンがもたらされる。この種のパターンを、例えば、５０％  ＰＳおよび５０％  ＰＭＭＡの体積画分を有するブロックコポリマーで製造してもよい。
【００６３】
図６は、ブロックコポリマーの別の自己凝集パターンを例示し、ここで、該パターンは、第２相Ｂ２に埋め込まれた第１相のシリンダＢ１を含む。この種のパターンを、例えば、３０％  ＰＭＭＡ（第１相Ｂ１として）および７０％  ＰＳ（第２相Ｂ２として）の体積画分を有するブロックコポリマーで製造してもよい。
【００６４】
図７〜１２は、本発明の製造方法の連続的基本ステップを図示する。
【００６５】
図７において、前記製造方法は、「プロセシング層」１１０（または、より一般的には、「ＰＬ」と称される）の提供により出発し、これは、例えば、図１および２の前記装置１００の非導電性基板（例えば、ＳｉＯ２など）であり得る。
【００６６】
前記プロセシング層１１０の片側に、「第１レジスト」１５１が堆積され、既に、例えば、光学リソグラフィーなどによりパターン化されている。このパターニングにより、前記第１レジスト１５１の壁をもたらし、前記壁は、それらの間のトレンチまたはチャネルを密閉する。
【００６７】
図８は、自己凝集レジスト１５５が、上述したトレンチに堆積された、次のステップを示す。上記で説明した原理により、前記自己凝集レジスト１５５が、自己凝集して、第１相１５５ａおよび第２相１５５ｂのパターンとなる。前記示した例において、前記パターンは、ｙ方向に伸びる３つのストライプの積層パターンであると考えられる。
【００６８】
図９において、前記自己凝集レジストの前記中央第１相１５５ａを、例えば、選択的エッチングにより除去し、ここで、前記第２相１５５ｂの前記エッチング耐性は、有意に、前記第１相１５５ａのものと比較して高い。したがって、前記第２相１５５ｂの平行なストライプを有するパターンのみが残留する。
【００６９】
異なる方法において、前記第１相１５５ａを、光分解および前記分解生成物の後続の溶解により、選択的に除去することができる。ＰＭＭＡは、例えば、（２５６ｎｍ光を使用する）ＵＶ曝露に際して、ＰＳより速く分解し得る。ウエハ全体が一度にＵＶに曝露され得るので、この方法は極めて適しているであろう。よって、高分解能ツールを使用する必要は全くない。
【００７０】
図１０において、前記第２相１５５ｂの上述した残留物を、マスクとして使用し、前記マスクを通して前記プロセシング層１１０をエッチングして、この場合ではスリットである開口部Ａを作り出す。前記スリットＡは、後で、単一分子が通過することができる開口部としての役割を果たし得る。代替的に、前記第２相の上述した残留物により形成された前記パターンを、下部のハードマスク層（例えば、酸化ケイ素または窒化ケイ素など）中に輸送し、これを続いて使用して、プロセシング層１１０をエッチングして開口部Ａを作り出す。
【００７１】
図１１において、前記自己凝集レジストの前記残留物１５５ｂおよび前記第１レジスト１５１を除去した、（任意の）付加的ステップを示す。したがって、前記開口部Ａを有する前記プロセシング層１１０のみが残留する。しかしながら、例えば、前記プロセシング層上の前記残留するレジストが、電気絶縁体として所望される場合には、このステップを除外することも可能である。
【００７２】
図１２は、図１および２の前記装置１００が製造される場合の、次のステップを示す。（例えば、グラフェン製の）最上層１２０を、次いで、前記構造化された基板上に堆積する。この最上層１２０において、次に、前記基板１１０の前記開口部Ａに垂直な方向（すなわち、ｘ方向）の開口部またはスリットを、図７〜１０に示すものと全く同一の方法で製造するが、これは、ここでは前記最上層１２０上で「プロセシング層」として作用する。
【００７３】
図７〜１１が、自己凝集レジストの第１相のただ１つの中央ストライプ１５５ａがある、実践的に重要な場合を示す一方で、第１および第２相の３つより多い複数のストライプを使用して、および／またはマトリックスのシリンダを使用して、いくつかの開口部（スリット、ホール）を並行して製造することも一般的に可能である（例えば、以下の図１５〜１７または２２〜２４参照）。例えば、この種のアプローチを使用して、図３および４の前記装置２００を製造してもよい。
【００７４】
バイオセンサ装置の各使用のためには、消耗品は、並行する数百万個のナノポア製である必要があり、３×１０９塩基から構成される単一細胞の前記ＤＮＡとして、単一診断試験について前記ＤＮＡをプロセスすることに留意すべきである（前記ゲノムの画分のみが配列決定される場合には、より少ないナノポアで十分であり得る）。
【００７５】
前記記載した製造手順は、光学リソグラフィーを使用することが可能なので、有利である。２０１１年の光学リソグラフィーの技術分野の状況によれば、約２２ｎｍサイズの特徴のみが、この手法により作製されることができる。しかしながら、製造の観点から、光学リソグラフィーを使用することは理想的である。ｅ−ビームリソグラフィーに対する２つの重要な利点を有し、すなわち、以下のとおりである：
−  ウエハ全体を照射することができ、例えば、一度にパターン化することができ、これにより、ｅ−ビームリソグラフィーよりずっと短い所要時間をもたらす。後者の場合には、各線またはパターンは別個に描画されなければならないためである。
【００７６】
−  光学リソグラフィーとしての潜在的により低い製造コストは、従来のパターニング手法である（および自己凝集は、本来低コストプロセスである）。
【００７７】
現在の光学リソグラフィーは、必要な前記ｎｍサイズのパターンを形成する前記手段を有しないので、上記の提案は、ブロックコポリマー自己凝集レジストを使用することにより、この問題を解決する。このアプローチは、例えば、２つの垂直線が必要な、上記の種類（図１〜４）の装置に前記必要なナノギャップの形成に理想的である。
【００７８】
自己凝集レジストでの実験において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマースピンキャスト（spun  cast）を使用して、トルエン溶液から、平均９ｎｍ線幅での線が創出され得た。前記サンプルを、２００℃のオーブン中でアニーリングして、前記ブロックコポリマーの前記自己凝集を促進した。
【００７９】
上述したパターンをエッチングパターンとして使用して、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、または六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ、前記グラフェン構造に整合するもの）などの下部の誘電体層中でエッチングする。グラフェン単一層または二重層をエッチングには、Ｏ２−プラズマ中での数秒間で十分であるので、後続する、グラフェン層におけるエッチングを簡単に行う（straightforward）。
【００８０】
上述したスリットを作り出すことに加えてまたは代替的に、前記プロセスを使用して、従来の光学リソグラフィーにより形成された（丸い）ナノポアのサイズを減少させてもよい（以下の図３５〜３８参照）。実験において、ブロックコポリマー自己凝集による１０〜１４ｎｍサイズのナノホールの形成は、ブロックコポリマーの異なる混合体を使用した、従来の光学的に作り出されるものにより得られるとおりの標準レジスト層の６５ｎｍホールの内部に観察され得る。
【００８１】
上記の説明において、光学リソグラフィーの使用に言及しているが、予備パターニングステップにおいてｅ−ビームリソグラフィーを使用することは、かなり実行可能である。これは、より好ましいｅ−ビーム条件下で作業できるように、ずっとより広いパターンが作製され得る、従来のｅ−ビームリソグラフィーに対する利点を有するであろう。前記必要な狭いギャップを、次いで、ブロックコポリマー自己凝集を使用して作製し得る。
【００８２】
図１３〜２４は、上記の前記基本ステップ（図７〜１１）を、異なるパラメータおよび対象物で３回繰り返す、別の製造手順を例示する。図１３〜２４の右側は全て、前記中間体製品の上面図を示す一方で、これらの図の左側は、前記個々の破線に沿った断面図を示す。
【００８３】
図１３において、前記手順は、基板３１０上に置かれた第１プロセシング層３２０（または「ＰＬ１」）の提供により出発する。前記基板３１０は、例えば、ＳｉＯ２などの非導電性材料であり得る一方で、前記第１プロセシング層３２０は、導電性材料、例えば、グラフェン単一層または二重層などである。
【００８４】
図１４において、（従来の）第１レジスト３５１は、前記第１プロセシング層３２０上に堆積され、例えば、光学リソグラフィーなどにより、既にパターン化または構造化されて、ｙ方向の（広い）トレンチが得られる。
【００８５】
図１５は、自己凝集レジスト３５５が堆積され、自己凝集して、前記第１レジストの前記トレンチで、第１相３５５ａおよび第２相３５５ｂの交互の積層構造となったことを示す。
【００８６】
図１６において、前記自己凝集レジストの前記第１相３５５ａを除去して、エッチングに対するマスクとしての役割を果たす、前記第２相３５５ｂのみを残した。このエッチングの実行により、前記第１プロセシング層３２０に前記開口部Ａ１（スリット）が作り出された。したがって、この層を、ここで、平行なストライプ３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃ、３２０ｄ、および３２０ｅに分割する。
【００８７】
図１７において、前記第１レジスト３５１および前記（第１）自己凝集レジストの前記残留物３５５ｂを除去した。さらに、左側の前記断面図は、ここで、前記先の図面における断面図に関して９０°回転されることが留意されるべきである。
【００８８】
次のプロセシングステップのために、前記（予備パターン化された）グラフェン層３２０は、次の開口部が作り出される、この場合では前記第１スリットＡ１に垂直なスリットＡ２である、前記プロセシング層ＰＬ１と再びみなされるであろう。
【００８９】
図１８によれば、（２つめの）第１レジスト３５２を、上述したプロセシング層ＰＬ１の最上部上に堆積し、ここで、前記レジストは、示されるとおり、例えば、光学リソグラフィーなどにより既にパターン化され、前記予備製作されたグラフェンストライプに垂直なトレンチが得られる。
【００９０】
図１９において、（２つめの）自己凝集レジスト３５６を、上述したトレンチに堆積し、自己凝集させて、第２相３５６ｂの２つのストライプ間に埋め込まれた第１相３５６ａの１つの中央ストライプのパターンとする。
【００９１】
図２０において、前記自己凝集レジストの前記第１相を除去して、前記レジストの前記残留する相３５６ｂをマスクとして使用し、これを通して、前記プロセシング層３２０がエッチングされた。これにより、ｘ方向の狭いスリットＡ２をもたらし、前記プロセシング層の前記予備製作されたストライプを２つに切断する。
【００９２】
次のプロセシングステップのために、前記基板３１０は、次の開口部が作り出される、この場合では前記基板３１０を通るホールＡ３である、前記プロセシング層ＰＬ２とみなされるであろう。
【００９３】
図２１によれば、このサブ手順は、前記先の自己凝集レジストの前記残留物３５６ｂの除去により出発し、ｘ方向にその中央トレンチを有する前記第１レジスト３５２を残留させる。
【００９４】
図２２は、（３つめの）自己凝集レジスト３５７を堆積して、自己凝集させて、第２相３５７ｂに埋め込まれた第１相のシリンダ３５７ａのパターンにすることを示す。
【００９５】
図２３において、前記自己凝集レジストの前記第１相を除去して、前記レジストの前記残留する相３５７ｂをマスクとして使用し、これを通して、前記基板３１０（第２プロセシング層）がエッチングされた。これにより、前記基板３１０を通して到達する、円状開口部またはホールＡ３の列がもたらされる。
【００９６】
図２４は、前記（２つめの）第１レジスト３５２および前記残留する（３つめの）自己凝集レジスト３５７ｂの前記（任意の）除去後の最終デバイス３００を示す。前記デバイスを、さらなる製造ステップに、例えば、付加的な（例えば、絶縁体などの）層の塗布および／または回路への連結などに供してもよい（図１〜４参照）。
【００９７】
図２５は、前記装置３００の透視図を示す（寸法は正確なスケールではない）。導電性グラフェンの平行線またはバー３２０ａ〜３２０ｅが前記基板３１０上に残留することが理解され得る。これらの線の各々を２つに切断し、これらを回路（図示せず）に連結してもよく、これらは、単一分子Ｍが通過することができる（ナノ）ホールまたは開口部Ａ３の反対側に位置する。さらに、前記得られた電極対３２０ａ〜３２０ｅの各々を、それ自身のマイクロ流体回路（図示せず）においてもよい。
【００９８】
図２６〜２９は、図１３〜２４に関し、上述した前記製造手順の変更を図示する。このアプローチにおいて、前記基板３１０を通過する前記ホールＡ３を、最後ではなく、最初のステップとして、自己凝集レジストの補助により作り出す。
【００９９】
図２６によれば、前記手順は、第１レジスト３５３の前記基板３１０（最上部にグラフェンがないもの）上への堆積で出発し、これは、次のステップのための前記プロセシング層ＰＬ１であるとみなされる。さらに、前記第１レジスト３５３は、例えば、光学リソグラフィーなどによりパターン化され、ｘ方向の中央トレンチが得られる。
【０１００】
図２７は、自己凝集レジスト３５８が堆積され、自己凝集させて、第２相３５８ｂに埋め込まれた第１相のシリンダ３５８ａのパターンにすることを示す。
【０１０１】
図２８において、前記自己凝集レジストの前記第１相を除去して、前記レジストの前記残留する相３５８ｂをマスクとして使用し、これを通して、前記基板３１０（プロセシング層）がエッチングされた。これにより、前記基板３１０を通して到達する、円状開口部またはホールＡ３の列がもたらされる。
【０１０２】
図２９は、グラフェン層３２０が前記基板３１０の最上部上に堆積され、前記ホールＡ３を覆った後の前記デバイスを示す。さらなる製造を、ここで、図１３〜２１の前記ステップまで同様に継続し、これにより、平行なストライプを前記グラフェン層に（スリットＡ１により）まず製造し、それらを次いで、２つに垂直に（スリットＡ２により）切断する。上記の図２１とは対照的に、前記基板３１０の前記ホールまたは開口部Ａ３は、ここで既に存在し、図２４の前記出来上がった装置３００に直接飛ぶことができる。
【０１０３】
図３０〜３８は、装置４００の代替的製造手順の連続的ステップを、図で例示する。
【０１０４】
この手順は、図３０において、例えば、光学リソグラフィーなどの補助により、グラフェン層４２０の（広い）ストライプを作り出すことにより出発する。このグラフェン層４２０は、次のステップのための「プロセシング層」ＰＬ１である。
【０１０５】
図３１によれば、第１レジスト４５１は、前記グラフェン層４２０上に堆積され、例えば、光学リソグラフィーなどにより既にパターン化され、前記グラフェンストライプに垂直な中央トレンチが得られる。
【０１０６】
図３２は、次のステップを示し、前記次のステップにおいて、自己凝集レジスト４５５は上述したトレンチに堆積され、自己凝集して、ｘ方向に伸びる第１相４５５ａおよび第２相４５５ｂの３つのストライプのパターンとなっている。
【０１０７】
図３３において、前記自己凝集レジストの前記中央第１相を除去し、前記第２相４５５ｂの前記残留物をマスクとして使用し、これを通して、前記プロセシング層４２０がエッチングされ、スリットまたは開口部Ａ１を作り出した。
【０１０８】
図３４によれば、前記自己凝集レジストの前記残留物４５５ｂおよび前記第１レジスト４５１を除去した。これにより、前記グラフェンストライプを垂直に２つに切断する、前記サブプロセスは終了する。
【０１０９】
次に、前記基板４１０を通るホールを作り出す必要がある。これは、図３５において、前記予備パターン化されたグラフェン層４２０上のさらなる第１レジスト４５２の堆積により出発する。さらに、この第１レジスト４５２をパターン化して、ホールの列を得る。
【０１１０】
光学リソグラフィーを、上述した目的に使用する場合には、並行して（前記図は小さな画分のみを示す）ウエハ全体をプロセスすることが可能である。しかしながら、これらのホールは、比較的大きく、そのため、例えば、ナノポアの配列決定の意図した用途などのために狭くする必要がある。
【０１１１】
この狭くすることは、図３６において、前記予備製作されたホールの自己凝集レジスト４５６の堆積で出発し、ここで、このレジストは、自己凝集して、第２相４５６ｂにより取り囲まれる第１相のシリンダ４５６ａのパターンとなる。
【０１１２】
図３７において、前記自己凝集レジストの前記第１相を除去し、前記レジストの前記残留する相４５５ｂをマスクとして使用し、これを通して、前記基板４１０（第２プロセシング層ＰＬ２）がエッチングされた。これにより、前記基板４１０を通して到達する、小さな円状開口部またはホールＡ３の列がもたらされる。
【０１１３】
図３８は、前記第１レジスト４５２および前記残留する自己凝集レジスト４５６ｂの前記（任意の）除去後の前記装置４００を示す。前記装置４００は、導電性グラフェンの平行線またはバー４２０ａ〜４２０ｃを有し、ここで、これらの線の各々を、２つに切断し、これらを回路（図示せず）に連結してもよく、これらは、単一分子Ｍが通過することができる（ナノ）ホールまたは開口部Ａ３の反対側に位置する。前記デバイスを、さらなる製造ステップに、例えば、付加的な（例えば、絶縁体などの）層の塗布および／または回路への連結などに供してもよい（図１〜４参照）。さらに、前記電極対４２０１〜４２０ｃの各々を、それ自身のマイクロ流体回路におくことが好ましい。
【０１１４】
上述した前記種類の手順を、実験において実行した。シリコン基板の裏面を、１００ｎｍまたはそれより小さい厚さまで局所的にエッチングした。前記基板に、グラフェン単一層または二重層を提供した。レジストを、前記グラフェン層上でスピンコーティングして、１００〜３００ｎｍのトレンチを前記レジスト層に創出した。前記トレンチを、アニーリングの際に、積層パターンを形成した対称ブロックコポリマーで充填した。前記グラフェン層を、任意に、中性配向（neutral  orientation）層で予備処理して、前記ブロックコポリマーの垂直配列を達成してもよい。前記積層ブロックコポリマーパターンを、エッチングレジストマスクとして使用して、前記グラフェン層で前記線スペーサーパターンを輸送した。その後、前記残留するブロックコポリマーおよびレジストを、前記基板から剥離し、新しいレジスト層を塗布した。およそ３０〜６０ｎｍのトレンチ幅を有する新しいトレンチを、前記第１トレンチに垂直に、光学リソグラフィーにより創出した。このトレンチを、非対称ブロックコポリマーで充填し、前記非対称ブロックコポリマーは、前記基板に関して、前記シリンダに垂直配向して、シリンダ相を形成することができ、前記シリンダは、前記薄いグラフェン線の最上部に位置する。前記グラフェン層を、任意に、中性配向層で予備処理して、前記ブロックコポリマーの垂直配列を達成してもよい（例えばポリマーブラシ（brush  polymer）を、特に、表面と反応することができる末端基を有する、ランダムに重合したモノマーＡおよびＢからなるランダムポリマーブラシをこの目的に使用してもよい）。再び、前記ブロックコポリマー層をエッチングマスクとして使用して、前記グラフェンを通しておよび前記下部の基板を通して、エッチングした。前記残留するブロックコポリマーの剥離後、薄いグラフェン電極を有するナノポアのアレイが得られた。続いて、接点として５ｎｍ  Ｃｒ下層を有するＡｕ電極を使用して、従来の半導体タイププロセスステップにより、前記必要な接点および前記デバイスの残りを作製することができた。これらの接点電極の構造化は、従来のリソグラフィーで容易になされることができる。
【０１１５】
本発明のさらなる態様として、前記グラフェンの最上部の前記レジストまたは別の保護層（例えば、ＰＭＭＡなど）を、除去しないか、または最適な、例えば、円すいなどの形状にすることが提案される。これは、前記グラフェンの最上部での前記スリットの高さを増加させ、それにより、前記ｓｓ−ＤＮＡが十字スリットデバイスの前記ナノオープニングを通過するであろう角度を減少される。さらに、これは、あらゆる小さな電流バッファを圧倒するであろう前記グラフェン層の最上部で前記イオン性緩衝液を通過する、極めて大きな分流を回避するという決定的な利点を有する。
【０１１６】
まとめると、本発明は、ブロックコポリマー自己凝集を使用する、ナノ配列決定デバイス（固体状態ナノポア）の、特に十字スリットナノ配列決定デバイスの製作を開示する。該ナノ配列決定デバイスは、特に、グラフェン層から構成されてもよい。
【０１１７】
本発明を、前記図面および前述の説明において詳細に例示し、記載してきた一方で、かかる例示および説明は、例示的または典型的であるとみなされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではなく；本発明は、前記開示された態様に限定されない。前記開示された態様への他の変形を、前記図面、前記開示、および添付の特許請求の範囲の研究から、特許請求の範囲に記載された発明を実践する当業者は、理解して達成することができる。前記特許請求の範囲において、用語「含む（comprising）」は、他の要素またはステップを排除せず、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数を排除しない。特定の手段が、互いに異なる従属クレームに記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを示唆しない。前記特許請求の範囲におけるあらゆる参照記号は、本発明の範囲を限定するものとみなされてはならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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