(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が７０〜１４０℃であり、かつ炭素数１４〜１８の脂肪酸の含有量が５〜５０重量％であるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物。
【請求項２】
溶媒存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一塩化イオウとを反応させ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を得る反応工程と、
前記反応工程後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール1重量部に対し炭素数１４〜１８の脂肪酸を５〜５０重量部添加し、その後溶媒を除去することによりｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物を得る混合濃縮工程、
とを含む請求項１記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
反応工程で使用する一塩化イオウの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対して１．２〜１．５モルである請求項２記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物を０．５〜５０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの樹脂架橋剤として使用可能なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物及びその応用に関する。
【０００２】
従来から硫黄に変わるゴム用架橋剤としてアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂が使用されており、この中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂は、加工性能や接着性に優れていることが知られている。（特許文献１）
【０００３】
また、近年、環境保護の観点から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。自動車の燃費向上には様々な手法が知られているが、この中の一つとしてタイヤの特性を変化させるといった手法があり、その為にはタイヤに使用するゴムの粘弾性特性を向上させることが求められ、その中でも損失正接（ｔａｎδ）と呼ばれる値が注目され、この値を低減させることが行われている（例えば特許文献２、３）。
【０００４】
前記文献では、ｔａｎδを低減させる為に架橋剤として硫黄の代わりに、アルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を使用しているが、本願発明者らがアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を使用したゴムの物性を確認した所、破断特性が悪化してしまうという問題があることを見出し、これらの問題を解決する手段として、アルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を製造する際、製造時に使用する一塩化硫黄の使用量を従来公知の方法より多く、アルキルフェノールの一種であるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対し一塩化硫黄を１．２〜１．８モル反応させ、樹脂中の硫黄含量を高めることにより前記課題が解決可能であることを提案した。（特許文献４）
【０００５】
しかしながら、前述のようにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに対し過剰量の一塩化硫黄を反応させた場合、反応終了後、反応で使用した溶媒を濃縮する際、特に残存溶媒量を大幅に低減しようとすると、得られるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂の軟化点が非常に高く、ゴム用架橋剤として使用するには不適である場合があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８１４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５６７０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０３７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴムの樹脂架橋剤として好適に用いられるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合物を主成分に含み、該共縮合物中の揮発性有機化合物が少なく、硫黄含量が高く、更には軟化点が従来公知のアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂と同程度のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮樹脂組成物を工業的に製造可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来公知のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂の製造方法に着眼し種々検討した結果、溶媒存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一塩化イオウとを反応させｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を得た後、使用した溶媒を濃縮により除去する前に、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１重量部に対し炭素数１２以上の脂肪酸を５〜５０重量部添加し、その後混合濃縮操作を行うことにより、得られる該共縮合樹脂を主成分とするｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の軟化点が低減可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００９】
〔１〕軟化点が７０〜１４０℃であり、かつ炭素数１２以上の脂肪酸の含有量が５〜５０重量％であるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕溶媒存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一塩化イオウとを反応させ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を得る反応工程と、
前記反応工程後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１重量部に対し炭素数１２以上の脂肪酸を５〜５０重量部添加し、その後溶媒を除去することによりｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物を得る混合濃縮工程、
とを含む請求項１記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
〔３〕反応工程で使用する一塩化イオウの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対して１．２〜１．５モルである請求項２記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
〔４〕  
請求項１記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物を０．５〜５０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴムの樹脂架橋剤として好適に用いられるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合物を主成分に含み、該共縮合物中の揮発性有機化合物が少なく、硫黄含量が高く、更には軟化点が従来公知のアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂と同程度のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮樹脂組成物が工業的に製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜反応工程＞
まず、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一塩化硫黄とを反応させｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を得る反応工程について詳述する。以下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を単に共縮合樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂と炭素数１２以上の脂肪酸を含む樹脂組成物を共縮合樹脂組成物と称することがある。
【００１５】
本発明では−ｏ、−ｍ、−ｐ置換体の３種類が存在するｔｅｒｔ−オクチルフェノールの中でも、−ｐ置換のオクチルフェノールを使用する。ｏ位やｍ位が置換されたｔｅｒｔ−オクチルフェノールの場合、一塩化硫黄と反応せず、あるいは反応したとしても本願発明の目的とする共縮合樹脂が得られず好ましくない。
【００１６】
本発明では一塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）を使用する。二塩化硫黄（ＳＣｌ２）を使用した場合、得られたｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂中の硫黄含量を高めることができず好ましくない。また、一塩化硫黄はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対し、通常０．８〜２．０モル使用し、好ましくは１．２〜１．５モル、更に好ましくは１．２〜１．４モル使用する。０．８モルより少ない場合架橋剤としての効果が発現せず、０．８〜１．２モルの間であれば架橋剤としての効果は発現するが、共縮合樹脂組成物中の硫黄含量を高めることができない。また、１．５モルより多い場合、架橋剤として使用した際に得られるゴムの粘弾性特性が低下する場合がある。
【００１７】
反応工程を実施する際、溶媒を用いて反応を行う必要がある。この時使用する溶媒は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールや一塩化硫黄と副反応を起さず、反応を阻害しないものであればどのようなものでも良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が使用可能であり、好ましくはトルエン、キシレンが使用される。また、使用量はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１重量部に対し０．５〜２重量部、好ましくは０．５〜１．８重量部使用する。０．５重量部より少ない場合、反応系の粘度が高くなりすぎて共縮合樹脂が製造できない場合があり、２重量部より多い場合、共縮合樹脂は製造可能であるが、容積効率が悪くなったり、あるいは反応終了後、溶媒を除去する為に長時間必要であることから経済的有利に共縮合樹脂が製造できない場合がある。
【００１８】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一塩化硫黄との反応は通常、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及び溶媒を反応容器に投入した後、一塩化硫黄を一定時間かけながら反応容器へ添加し、その後一定時間保温攪拌をすることにより実施される。以下、これらの反応条件及び手順について詳述する。
【００１９】
一塩化硫黄を添加する際の温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。４０℃より低ければ反応の進行が遅く経済的に不利となる場合があり、１８０℃以上であると分解が生じる場合がある。また、ここで言う添加とは、滴下のように間欠的に反応系へ投入する操作、流量を制御しながら連続的に反応系へ投入する操作の両方を包含する。添加時間は反応スケールにより異なるが、通常０．１〜１２時間要する。なお、添加時間は添加時の温度変化を逐次確認することにより、当業者であれば容易に設定可能である。
【００２０】
一塩化硫黄添加後の反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃で実施する。４０℃より低ければ反応の進行が遅く経済的に不利となる場合があり、１８０℃以上であると分解が生じる場合がある。反応時間は温度によって異なるが、通常１〜１０時間である。なお、反応時間は未反応ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの残量を測定するか、反応系の粘度変化を測定する等により、当業者であれば容易に設定可能である。
【００２１】
反応工程終了後、必要に応じて、水洗や中和等、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂中の不純物等を除去する操作を行っても良い。この操作は、上記反応工程で得られた共縮合樹脂を含む反応物に炭素数１２以上の脂肪酸を添加する前であっても、添加後、後述する濃縮工程を実施する前であっても良い。
【００２２】
＜混合濃縮工程＞
続いて、上記反応工程で得られた共縮合樹脂を含む反応物に炭素数１２以上の脂肪酸を添加し、その後溶媒を除去する混合濃縮工程について詳述する。
【００２３】
添加する炭素数１２以上の脂肪酸とは、炭素数が１２以上であれば、直鎖状であっても分岐を有しても良く、また、不飽和結合を有していても良い。この中でも炭素数が１４〜１８であることが好ましい。
【００２４】
上述のような炭素数１２以上の脂肪酸として例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などが例示されこれらの中でもステアリン酸が好ましい。
【００２５】
炭素数１２以上の脂肪酸は通常、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１重量部に対し５〜５０重量倍使用し、好ましくは５〜３０重量倍使用する。５重量倍より少ないと粘度および軟化点を下げる効果が少なく、製造が困難になったりゴムへ配合する際に分散性が悪化する場合があり、５０重量部より多いと得られる共縮合樹脂組成物が保管中にブロッキング（溶融固着）する場合があり好ましくない。
【００２６】
混合濃縮工程は、前述の炭素数１２以上の脂肪酸を添加後、溶媒の沸点に併せて一般的に行われる方法で実施可能である。このような方法として例えば、上記反応工程で得られた共縮合樹脂を含む反応物及び炭素数１２以上の脂肪酸を反応器に投入し、内温を溶媒の沸点以上として反応器から溶媒を除去させる方法が例示される。この際、反応器を必要に応じ減圧系とし、より低い温度で溶媒を除去しても良い。前述の炭素数１２以上の脂肪酸を添加する際、濃縮工程を実施する前に所定量の内、一部を反応器に添加し、濃縮工程中に分割あるいは連続的に残りを添加しても良い。なお、溶媒除去時の内温及び圧力は溶媒の種類に応じて当業者であれば適宜選択可能である。
【００２７】
混合濃縮工程の終点は、共縮合樹脂組成物中の残存溶媒量により決定する。残存溶媒量は所望する性能によって異なるが、通常、５重量％以下とし、好ましくは１重量％以下とする。５重量％より多い場合、溶媒が揮発性有機化合物として環境に影響を与える場合がある。
【００２８】
＜ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物＞
上述の方法で製造された、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物の物性について詳述する。
【００２９】
共縮合樹脂組成物中の炭素数１２以上の脂肪酸の含有量は５〜５０重量％である必要があり、好ましくは５〜３０重量％である。５重量％より少ないと十分軟化点が低下せず、本願効果を発現しない。また、５０重量％より多いと、軟化点が非常に低くなり、保存中にブロッキング（溶融固着）したり、炭素数炭素数１２以上の脂肪酸がブリードアウト（共縮合樹脂組成物表面から染み出す）場合がある。
【００３０】
共縮合樹脂組成物の軟化点は７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。得られた樹脂の軟化点が７０℃より低い場合、保存中にブロッキング（溶融固着）する恐れがあり好ましくなく、１４０℃より高い場合、樹脂架橋剤としてゴムに添加した際、分散性不良を発現する恐れがあり、その結果十分な性能を有するゴム組成物が得られなくなり好ましくない。なお、本発明で言う軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法にて測定した軟化点のことを示す。
【００３１】
共縮合樹脂組成物中には前述した反応工程で使用した溶媒の含有量は、所望する性能によって異なるが、通常、５重量％以下とし、好ましくは１重量％以下とする。５重量％より多い場合、溶媒が揮発性有機化合物として環境に影響を与える場合がある。特にその沸点が一般的なゴム練温度である１９０℃より低い溶媒等の有機化合物が５重量％より多く残存している場合、共縮合樹脂組成物の使用時に揮発、蒸散することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として浮遊粒子状物質及び光化学オキシダントの原因物質となったり、臭気が発生する等、作業環境上の問題が生じる場合がある。
【００３２】
こうして得られた共縮合樹脂組成物は硫黄架橋可能な全てのゴムに適用可能であり、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、等が例示される。この中でも天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、に好適に使用される。また、共縮合樹脂組成物をゴムに使用する際の使用量は、ゴム１００重量部に対して、共縮合樹脂組成物を通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部使用する。０．５重量部より少ない場合、架橋密度が低くなり粘弾性特性が悪化する場合があり、５０重量部より多い場合、破断特性や耐磨耗性が悪化する場合がある。
【００３３】
共縮合樹脂組成物をゴムに配合し使用する際は、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル類等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００３４】
共縮合樹脂組成物を０．５〜５０重量部含むゴム組成物は、タイヤ、ホース、チューブ、ガスケット、家電部品等に使用されるゴム製品に好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（各樹脂の製造）
各樹脂の製造においては以下の分析条件に基づき分析を行った。
【００３７】
＜軟化点＞
軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいた環球法にて測定した。
【００３８】
＜残存溶媒＞
「残留モノマー、残留溶媒の測定」
残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ
カラム    ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤    ：充填剤  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０／１００ｍｅｓｈ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス  ：水素（６０ｋＰａ），  空気（６０ｋＰａ）
注入量    ：２μＬ
樹脂架橋剤１ｇ、標品としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、樹脂中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を測定した。
なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量（％）は、特に断りのない限り重量パーセントとして表すものとする。
【００３９】
＜実施例１  樹脂Ａの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール７００ｇ（３．４モル）とトルエン７４０ｇを仕込み、一塩化イオウ６０５ｇ（４．５モル）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ９時間で滴下し、滴下終了後内温を１００〜１１０℃に上昇させ５時間保温した。得られた反応液にステアリン酸８６ｇを加えた後、撹拌下、内圧９．３ｋＰａの減圧下、１３０〜１３５℃で濃縮することにより、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物（樹脂Ａと称する）１０７２ｇを得た。得られた樹脂の軟化点、残存溶媒量、残存モノマー量について表１に示す。
【００４０】
＜実施例２  樹脂Ｂの合成＞
ステアリン酸をオレイン酸に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物（樹脂Ｂと称する）１０４３ｇを得た。得られた樹脂の軟化点、残存溶媒量、残存モノマー量について表１に示す。
【００４１】
＜比較例１  樹脂Ｃの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール７００ｇ（３．４モル）とトルエン７４０ｇを仕込み、一塩化イオウ６０５ｇ（４．５モル）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ７時間で滴下し、滴下終了後内温を１１０〜１２０℃に上昇させ５時間保温した。その後、実施例１に記載した条件と同条件にて濃縮操作を行った所、濃縮操作中に反応マスが固化した為、固化した段階で濃縮終了とし、フラスコから固化した樹脂をスパチュラを用いて掻き出した。
【００４２】
＜参考例１  樹脂Ｄの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール７００ｇ（３．４モル）とトルエン７４０ｇを仕込み、一塩化イオウ６０５ｇ（４．５モル）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ９時間で滴下し、滴下終了後内温を１１０〜１２０℃に上昇させ５時間保温した。得られた反応液にクマロン樹脂（Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ＮｏｖａｒｅｓＣ１０）８６ｇを加え実施例１に記載した条件と同条件にて濃縮操作を行うことにより、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂組成物（樹脂Ｄと称する）１０２０ｇを得た。得られた共縮合樹脂組成物は特異臭を有していた。得られた樹脂の軟化点、残存溶媒量、残存モノマー量について表１に示す。
【００４３】
＜臭気評価基準＞
参考例１で得られた樹脂Ｄが有していた臭気に対し、実施例１及び２で得られた共縮合樹脂組成物の臭気を下記基準にて相対評価した。
樹脂Ｄと同等あるいはそれ以上の臭気が確認された。：×
樹脂Ｄに比べ臭気が改善していた。：○
【００４４】
【表１】
0006341612.tif 000002
＊：測定不可（２００℃以上）