(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定時刻経過後の腐食生成物の種類および生成量を数値計算によって予測する腐食生成物の予測方法において、
金属材料の水溶液中における電位と電流密度との関係を示す分極曲線を測定する分極曲線測定ステップと、
前記分極曲線を境界条件として、前記水溶液中における各イオンの物質収支および電気的中性条件に基づいて、前記所定時刻における前記水溶液中の各イオンの濃度分布を算出する濃度分布算出ステップと、
得られた前記所定時刻における各イオンの濃度を基に、前記腐食生成物の生成反応に関する化学平衡計算を一度のみ行うことにより、前記所定時刻に生成される前記腐食生成物の種類および生成量を予測する化学平衡計算ステップと、
を含むことを特徴とする腐食生成物の予測方法。
【請求項２】
前記金属材料の腐食の形態が異種金属接触腐食であり、
前記分極曲線測定ステップは、腐食する側の金属である陽極の分極曲線と、防食される側の金属である陰極の分極曲線とをそれぞれ測定することを特徴とする請求項１に記載の腐食生成物の予測方法。
【請求項３】
前記陽極は亜鉛または亜鉛めっきであり、前記陰極は鉄または鉄鋼材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の腐食生成物の予測方法。
【請求項４】
前記水溶液の溶質は、ＮａＣｌであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の腐食生成物の予測方法。
【請求項５】
前記ＮａＣｌの濃度は、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載の腐食生成物の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料における腐食生成物の種類および生成量を予測する腐食生成物の予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄鋼材料の腐食を抑制するために亜鉛めっき鋼板が用いられている。例えば非特許文献１では、亜鉛めっき鋼板の腐食機構が紹介されており、亜鉛の腐食により生成された腐食生成物が下地鋼板の腐食を抑制することが記載されている。また、非特許文献２では、腐食生成物には様々な種類があり、それぞれの腐食生成物の腐食抑制効果が異なることが述べられている。
【０００３】
ここで、腐食生成物の種類は腐食環境によって異なり、大気環境下における腐食では、亜鉛上に付着している塩分の種類や、ＣＯ２やＳＯ２等の大気中の成分の量によって変わることが知られている。このような腐食生成物による腐食抑制効果を解明することができれば、耐食性に優れた材料の開発に応用することができる。しかし、大気環境下における腐食は薄い水膜下で進行するため、実験的な腐食メカニズムの解明が困難であり、腐食生成物による腐食抑制効果については不明な点が多いのが実状である。
【０００４】
近年、コンピュータ技術の発展に伴い、腐食現象をコンピュータシミュレーションで再現し、腐食機構の解明に応用することが期待されている。例えば非特許文献３では、亜鉛めっきと下地鋼板との異種金属接触腐食において、腐食が生じている水膜内の物質移動と化学反応とを数値シミュレーションすることで、腐食生成物の生成位置や生成量を数値解析する技術が報告されている。この手法では、下記式（１）で表される亜鉛イオンの溶出量と、下記式（２）で表される水酸化物イオンの生成量、およびこれらのイオンによる腐食生成物の生成反応を微小時間ごとに計算し、この計算を繰り返すことで所定の腐食時間における腐食生成物の生成挙動をシミュレーションしようとしている。
【０００５】
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−  ・・・式（１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・式（２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】藤田栄、梶山浩志、「自動車車両における防錆鋼板の穴あき腐食と防食機構」、材料と環境、社団法人腐食防食協会、2001年、Vol.50、No.3、p115−123
【非特許文献２】Xiaoge  Gregory  Zhang、「Corrosion  and  Electrochemistry  of  Zinc」、Plenum  Press、1996年、p157−158
【非特許文献３】岡田信宏、松本雅充、西原克浩、木本雅也、工藤赳夫、藤本慎司、「イオン移動と反応を考慮したガルバニック腐食の数値解析モデル」、鉄と鋼、一般社団法人日本鉄鋼協会、2009年、Vol.95、No.2、p144−153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献３で提案されているコンピュータシミュレーションを用いた腐食生成物の予測方法では、腐食の電気化学反応の計算と、腐食生成物の生成に関する化学反応の計算（化学平衡計算）の両方について、目標とする時刻まで逐次計算を行うため、計算負荷が非常に大きく、長時間経過後の腐食形態をシミュレーションするには、膨大な計算時間を要するという問題があった。すなわち、非特許文献３で提案されている予測方法は、長時間経過後の腐食形態を予測するには現実的な手段ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、腐食生成物の種類と生成量を迅速に予測することができる腐食生成物の予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、所定時刻経過後の腐食生成物の種類および生成量を数値計算によって予測する腐食生成物の予測方法において、金属材料の水溶液中における電位と電流密度との関係を示す分極曲線を測定する分極曲線測定ステップと、前記分極曲線を境界条件として、前記水溶液中における各イオンの物質収支および電気的中性条件に基づいて、前記所定時刻における前記水溶液中の各イオンの濃度分布を算出する濃度分布算出ステップと、得られた各イオンの濃度を基に、前記腐食生成物の生成反応に関する化学平衡計算を行う化学平衡計算ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、前記金属材料の腐食の形態が異種金属接触腐食であり、前記分極曲線測定ステップが、腐食する側の金属である陽極の分極曲線と、防食される側の金属である陰極の分極曲線とをそれぞれ測定することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、前記陽極が亜鉛または亜鉛めっきであり、前記陰極は鉄または鉄鋼材料であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、前記水溶液の溶質が、ＮａＣｌであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、前記ＮａＣｌの濃度が、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る腐食生成物の予測方法によれば、所定時刻に電気化学反応によって生成される各イオンの濃度分布を算出し、これを基に腐食生成物の生成反応に関する化学平衡計算を行うことで、当該所定時刻に生成される腐食生成物の種類および生成量を簡易に予測することができる。また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、従来のように化学平衡計算を逐次行わず、一度のみ行えばよいため、腐食の経過時間に拘らず腐食形態を迅速に予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る腐食生成物の予測方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る分極曲線測定ステップで用いる、水溶液中における亜鉛および鉄の分極曲線の一例を示す図である。
【図３】図３は、従来の手法に係る腐食生成物の予測方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例で用いた、異種金属接触腐食の解析モデルを模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例において、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液に試料を１日浸漬した後の水溶液内における各イオンの濃度分布を数値計算した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例において、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液に試料を１日浸漬した後の水溶液内における各イオンの濃度分布を数値計算した結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例における化学平衡計算で用いた各イオンの初期濃度を示す表である。
【図８】図８は、本発明の実施例における化学平衡計算で用いた各腐食生成物の生成の反応式と平衡定数および溶解度積を示す表である。
【図９】図９は、本発明の実施例における化学平衡計算によって求めた各腐食生成物の生成量を示す表である。
【図１０】図１０は、腐食試験後のＸ線回折によって同定された腐食生成物を示す表である。
【図１１】図１１は、ＮａＣｌ濃度に対する、腐食試験後の各腐食生成物のＸ線回折強度の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＮａＣｌ濃度に対する、図９に示す各腐食生成物の濃度の変化を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明および非特許文献３の予測方法で求めた腐食生成物の濃度を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る腐食生成物の予測方法について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１７】
本実施形態に係る腐食生成物の予測方法は、主に金属材料の腐食が問題となる分野、特に自動車、建材等の分野において、金属材料の腐食により生成される水溶液中のイオンの濃度を数値計算により求め、得られた組成を基に化学平衡計算を行うことで、所定時間経過後に水溶液中に生成される腐食生成物の種類および生成量を予測するものである。
【００１８】
ここで、本実施形態では、腐食する側と防食される側の区分が明確であり、数値解析に適しているという理由から、腐食形態として異種金属接触腐食を想定している。また、本実施形態では、腐食する側（水溶液中で溶出する側）の金属（陽極）として亜鉛（Ｚｎ）または亜鉛めっきを用い、防食される側の金属（陰極）として鉄（Ｆｅ）または鉄鋼材料を用いることを想定している。そして、本実施形態における水溶液は、溶質としてＮａＣｌを例えば１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含む電解質溶液を想定している。
【００１９】
本実施形態に係る腐食生成物の予測方法は、具体的には図１に示すように、分極曲線測定ステップと、濃度分布算出ステップと、化学平衡計算ステップと、の３つのステップを行う。
【００２０】
分極曲線測定ステップでは、水溶液（以下、電解質溶液という）中における金属材料の分極曲線を測定する（図１のステップＳ１）。ここで、分極曲線とは、金属材料の電解質溶液中における電位と電流密度との関係を示すものである。この分極曲線は、腐食する側の金属（陽極）として亜鉛を用い、防食される側の金属（陰極）として鉄を用いた場合、例えば図２のような曲線となる。
【００２１】
分極曲線測定ステップでは、図２に示すように、電解質溶液中における陽極（亜鉛）側の分極曲線（アノード分極曲線）および陰極（鉄）側の分極曲線（カソード分極曲線）をそれぞれ測定する。なお、図２では、亜鉛および鉄のそれぞれについて、電解質溶液のＮａＣｌ濃度が１００ｐｐｍ（０．０１質量％）および５０００ｐｐｍ（０．５質量％）の場合における分極曲線を一例として図示している。
【００２２】
濃度分布算出ステップでは、分極曲線測定ステップで測定した分極曲線を境界条件として、電解質溶液中における各イオンの物質収支および電気的中性条件に基づいて、所定時刻ｔにおける電解質溶液中の各イオンの濃度分布を算出する（図１のステップＳ２）。濃度分布算出ステップでは、金属材料（ここでは亜鉛および鉄）の表面を薄い膜厚の電解質溶液が覆っていると仮定する。そして、その電解質溶液を微小な格子状の領域（セル）に分割し、各セルについて、イオンの濃度変化の計算を行う。以下、濃度分布算出ステップで用いる数式についてまず説明する。
【００２３】
各イオン種ｉについての物質収支式は、下記式（３）で示される。
【００２４】
【数１】
0006264311.tif 000002
【００２５】
ここで、上記式（３）において、Ｃｉはイオン種ｉの濃度、ｔは時刻、Ｎｉはイオン種ｉの流束、ｒｉは化学反応によるイオン種ｉの生成または消費速度を示している。本発明では、各イオンの濃度分布を求める際に腐食生成物の生成反応を考慮しないことを特徴としているため、上記式（３）におけるｒｉの値はゼロとする。
【００２６】
また、電解質内では物質の発生および消失がないため、上記式（３）における流束Ｎｉは、電解質の流れが無い場合、下記式（４）に示すNernst-Planck式で表される。
【００２７】
【数２】
0006264311.tif 000003
【００２８】
ここで、上記式（４）において、Ｄｉはイオン種ｉの拡散係数、Ｃｉはイオン種ｉの濃度、ｚｉはイオン種ｉの価数、ｕｉはイオン種ｉの易動度、Ｆはファラデー定数、φは電位を表す。
【００２９】
また、上記式（４）における右辺第１項の「Ｄｉ∇Ｃｉ」は、拡散によって移動するイオン種ｉの量、右辺第２項の「ｚｉｕｉＦＣｉ∇φ」は、電気泳動によって移動するイオン種ｉの量、を示している。従って、上記式（４）を上記式（３）に代入した式は、言い換えれば「ある一つのセル内における単位時間当たりのイオン種ｉの濃度Ｃｉの変化が、拡散によって移動するイオン種ｉの量と、電気泳動によって移動するイオン種ｉの量と、化学反応によるイオン種ｉの生成量または消費量を足し合わせたものである」ということを示している。
【００３０】
上記式（４）における拡散係数Ｄｉと易動度ｕｉとの間には、下記式（５）に示すようなNernst-Einsteinの関係が成立するため、下記式（５）を上記式（４）に代入する。なお、下記式（５）におけるＲは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００３１】
【数３】
0006264311.tif 000004
【００３２】
また、各セル内におけるイオンは電気的に中性である必要がある。そのため、上記式（５）は、下記式（６）に示す電気的中性要件を満たす必要がある。なお、下記式（６）におけるＮはイオン種ｉの総数である。
【００３３】
【数４】
0006264311.tif 000005
【００３４】
また、溶液中における電流密度Ｉは、下記式（７）で表される。
【００３５】
【数５】
0006264311.tif 000006
【００３６】
上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を、分極曲線測定ステップで測定した分極曲線を境界条件として、例えば有限要素法によって連立して解くことで、所定の時刻ｔにおける各セル内のイオンの濃度、電位および電流密度を求めることができる。なお、「分極曲線を境界条件として解く」とは、例えば電解質溶液が所定の境界で囲まれていると仮定し、上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を、各境界を示す下記式（８）〜（１０）に示すような境界条件に基づいて解くことを意味している。
【００３７】
【数６】
0006264311.tif 000007
【数７】
0006264311.tif 000008
【数８】
0006264311.tif 000009
【００３８】
ここで、上記式（８）〜（１０）において、Гａはアノードの表面、Гｃはカソードの表面、Гｂはアノードおよびカソード以外の境界、ｆａ（ｉ）はアノードの分極曲線における電位と電流密度の関係を表す関数、ｆｃ（ｉ）はカソードの分極曲線における電位と電流密度の関係を表す関数、である。
【００３９】
アノードにおけるある金属Ｍの溶出反応は、下記式（１１）で示される。なお、下記式（１１）におけるｎは金属の価電子数である。
【００４０】
Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−  ・・・式（１１）
【００４１】
一方、カソードにおける水溶液中の溶存酸素の還元反応は下記式(１２)で表される。
【００４２】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・式（１２）
【００４３】
上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を連立して解くことで得られた電流密度Ｉから、単位時間・単位面積当たりに流れた電子数が分かるため、上記式（１１）または上記式（１２）により、アノード表面またはカソード表面における単位時間・単位面積当たりのイオンの生成量Ｍｉが分かる。ここで、電極に接している電解質部分における物質の流束Ｎｉは、下記式（１３）で表される。なお、下記式（１３）におけるｌは電極表面における法線ベクトルである。
【００４４】
【数９】
0006264311.tif 000010
【００４５】
なお、濃度分布算出ステップでは、前記したように計算対象の電解質溶液を細かい計算要素（セル、メッシュ）に区切る必要があるが、セルの大きさや形状については特に限定されない。
【００４６】
以下、上記各式を利用したイオンの濃度分布の具体的な算出方法について説明する。ここで、以下の説明では、時刻ｔ＝３秒とし、金属材料を電解質溶液に３秒浸漬した場合における、電解質溶液中の各イオンの濃度分布を算出する場合について説明する。
【００４７】
（ｔ＝１における各イオンの濃度分布の算出）
まず、分極曲線測定ステップで測定した分極曲線を境界条件として上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を連立して解き、ｔ＝１の時点における各セル内のイオンの濃度、電位および電流密度を算出する。溶液の初期濃度は、この計算における濃度の値として用いる。また、上記式（１１）または上記式（１２）により、ｔ＝１の時点における各セル内のイオンの生成量を算出する。
【００４８】
（ｔ＝２における各イオンの濃度分布の算出）
次に、分極曲線を境界条件として上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を連立して解き、ｔ＝２の時点における各セル内のイオンの濃度、電位および電流密度を算出する。その際、電極に接しているセルでは、前段の処理（ｔ＝１）で算出したイオンの生成量を、式（１３）で得られる流束として（３）式に反映させることで考慮する。また、上記式（１１）または上記式（１２）により、ｔ＝２の時点における各セル内のイオンの生成量を算出する。
【００４９】
（ｔ＝３における各イオンの濃度分布の算出）
次に、分極曲線を境界条件として上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を連立して解き、ｔ＝３の時点における各セル内のイオンの濃度、電位および電流密度を算出する。その際、電極に接しているセルでは、前段の処理（ｔ＝２）で算出したイオンの生成量を、式（１３）で得られる流束として（３）式に反映させることで考慮する。
【００５０】
このように、濃度分布算出ステップでは、上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）の連立計算を、各セルについて、目標とする時刻ｔまで繰り返し行うことで、時刻ｔにおける各イオンの濃度分布を算出する。
【００５１】
化学平衡計算ステップでは、得られた各イオンの濃度を基に、腐食生成物の生成反応に関する化学平衡計算を行う（図１のステップＳ３）。化学平衡計算ステップでは、濃度分布算出ステップで得られた各イオンの濃度を反応物の初期値として入力し、化学平衡計算を行う。なお、化学平衡計算で求める腐食生成物としては、濃度分布算出ステップで得られた各イオンの濃度から生成される可能性のある物質を入力すればいい。化学平衡計算については、後記する実施例で詳細に説明する。
【００５２】
ここで、従来技術（非特許文献３）における腐食生成物の予測方法は、図３に示すように、分極曲線測定ステップ（ステップＳ１０１）については本発明と同様である。しかし、非特許文献３では、濃度分布算出ステップ（ステップＳ１０２）と化学平衡計算ステップ（ステップＳ１０３）のそれぞれについて、ステップＳ１０４およびステップＳ１０５に示すように、目標とする時刻ｔまで逐次繰り返して計算を行う。このように、非特許文献３では、逐次数値計算を行うため予測精度は良いものの、計算に膨大な時間を要し、長時間経過後の腐食形態をシミュレーションすることが事実上不可能であった。
【００５３】
一方、以上説明した本発明に係る腐食生成物の予測方法によれば、所定時刻に電気化学反応によって生成される各イオンの濃度分布を算出し、これを基に腐食生成物の生成反応に関する化学平衡計算を行うことで、当該所定時刻に生成される腐食生成物の種類および生成量を簡易に予測することができる。また、本発明に係る腐食生成物の予測方法は、従来のように化学平衡計算を逐次行わず、一度のみ行えばよいため、腐食の経過時間に拘らず腐食形態を迅速に予測することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例は、本発明が対象とする腐食現象や条件、計算手法等を制限するものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲内で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５５】
［実験例１］
ここでは、本発明に係る腐食生成物の予測方法による結果と、実際の腐食生成物の生成実験の結果とを比較し、本発明によって腐食生成物の種類および生成量を適切に予測できるか否かを確認した。
【００５６】
＜腐食生成物の予測実験＞
まず、本発明に係る予測方法により、腐食生成物の種類および生成量を予測した。ここでは、図４に示すように、ＮａＣｌ水溶液（電解質溶液３）を介して亜鉛（陽極１）と鉄（陰極２）の異種金属接触腐食が発生している場合を想定した解析モデルを使用した。なお、この解析モデルでは、同図に示すように、陽極１および陰極２が接触するように隣り合って配置されており、陽極１上および陰極２上には電解質溶液３が形成され、電解質溶液３上には気相４が形成されている。また、解析モデルにおける陽極１および陰極２の幅はそれぞれ６５ｍｍであり、電解質溶液３の液膜厚みは３ｍｍである。
【００５７】
（分極曲線測定ステップ）
ここで、亜鉛は、上記式（１）に示すアノード反応によりＮａＣｌ水溶液中に亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）として溶出する。一方、鉄の表面では、上記式（２）に示すカソード反応により水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じる。これらを踏まえて、それぞれの式における電位と電流密度との関係である分極曲線（図２参照）を測定した。
【００５８】
（濃度分布算出ステップ）
前記した分極曲線を境界条件として、上記式（３）、上記式（６）および上記式（７）を有限要素法により解き、１日（８６４００秒）経過後の各イオンの濃度分布を算出した。なお、有限要素法による解析時のセル（メッシュ）の大きさは縦３ｍｍ×横５．８ｍｍとした。また、ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ濃度は、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）および５０００ｐｐｍ（０．５質量％）の２種類とした。
【００５９】
図５および図６に、亜鉛および鉄と、ＮａＣｌ水溶液との界面の位置における、１日経過（浸漬）後の亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）および塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度分布を示す。なお、図５はＮａＣｌ濃度が１００ｐｐｍの場合の濃度分布であり、図５はＮａＣｌ濃度が５０００ｐｐｍの場合の濃度分布である。このように、濃度分布算出ステップでは、ＮａＣｌ水溶液中の各位置における各イオンの濃度を求める。
【００６０】
（化学平衡計算ステップ）
次に、図５および図６に示す各イオンの濃度を基に化学平衡計算を実施した。ここで、同図に示すように、亜鉛イオンの濃度は、亜鉛と鉄の界面から亜鉛側に５ｍｍの位置が最も高くなる。従って、ここでは亜鉛と鉄の界面から亜鉛側に５ｍｍの位置の各イオンの濃度を用いて化学平衡計算を行った。
【００６１】
図７に、化学平衡計算で用いた各イオンの初期濃度を示す。ここで、気相は大気中のＣＯ２が飽和した状態とし、Ｈ２Ｏの量は１Ｌの水溶液に相当する５５．５１Ｍｏｌとした。また、Ｚｎ，ＯＨ−，Ｎａ＋，Ｃｌ−は、前記した濃度分布の計算結果の値を用いた。また、腐食生成物としては、塩化物が存在する環境で確認されている亜鉛系腐食生成物である、ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２，ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２、の４種類を考慮した。
【００６２】
図８に、各腐食生成物の生成の反応式と平衡定数および溶解度積を示す。なお、図８におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３の反応式は、水および炭酸の解離反応を示しており、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７の反応式は、腐食生成物の生成反応を示している。これらの条件を基に化学平衡計算を行い、図９に示す計算結果を得た。
【００６３】
図９に示すように、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液では、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２が主要な腐食生成物となり、Ｚｎ（ＯＨ）２が次に多い腐食生成物となった。また、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液では、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２はほとんど生成されなかった。一方、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液では、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２が主要な腐食生成物となり、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２，Ｚｎ（ＯＨ）２、の順に生成量が減少した。なお、いずれのＮａＣｌ濃度の場合も、ＺｎＯはほとんど生成されなかった。
【００６４】
＜腐食生成物の生成実験＞
次に、本発明による腐食生成物の予測結果と比較を行うために、実際の腐食生成物の生成実験を行った。本実験では、まず亜鉛めっき鋼板（幅１５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）の半面のめっきを塩酸により除去し、亜鉛−鉄対試料を得た。次に、この試料上に幅１３０ｍｍの囲いを設け、その中に１００ｐｐｍおよび５０００ｐｐｍの濃度のＮａＣｌ水溶液を３ｍｍの高さとなるように入れて１日経過させ、試料を腐食させた。そして、試料上に形成された腐食生成物の相をＸ線回折により同定した。
【００６５】
図１０に、Ｘ線回折による腐食生成物の同定結果を示す。同図に示すように、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液では、腐食生成物としてＺｎＯ，Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２およびＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２が認められた。また、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液では、腐食生成物としてＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２およびＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２が認められた。
【００６６】
次に、各腐食生成物の生成量の変化を知るために、Ｘ線回折における回折強度を調べた。なお、Ｃｕ−Ｋα線による測定において、ＺｎＯは３４．４°、Ｚｎ（ＯＨ）２は２０°、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２は３３．３°、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２は１１．３°、における回折強度を用いた。
【００６７】
図１１に、各腐食生成物のＸ線回折強度とＮａＣｌ濃度との関係（ＮａＣｌ濃度に対する各腐食生成物のＸ線回折強度の変化）を示す。なお、Ｚｎ（ＯＨ）２は脱水反応によりＺｎＯになることが知られているため、同図ではＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２の和（ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＨ）２）として示した。同図に示すように、ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＨ）２およびＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２のＸ線回折強度は、ＮａＣｌ濃度の増加に伴って減少した。一方、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２のＸ線回折強度は、ＮａＣｌ濃度の増加に伴って増加した。
【００６８】
ここで、本発明による腐食生成物の予測結果と、実際の腐食生成物の生成実験における結果とを比較するために、図９に示した各腐食生成物の生成量から求めた濃度とＮａＣｌ濃度との関係（ＮａＣｌ濃度に対する各腐食生成物の濃度の変化）を図１２に示す。なお、同図においても、ＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）２は、それぞれの和（ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＨ）２）として示した。同図に示すように、ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＨ）２およびＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２の濃度は、ＮａＣｌ濃度の増加に伴って減少した。一方、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２の濃度は、ＮａＣｌ濃度の増加に伴って増加した。
【００６９】
このように、図１１および図１２によれば、本発明による腐食生成物の予測結果は、実際の腐食生成物の生成実験における結果の傾向を再現できており、腐食生成物の種類および生成量を適切に予測できていると考えられる。
【００７０】
［実験例２］
ここでは、本発明に係る腐食生成物の予測方法に要する計算時間と、非特許文献３に記載された腐食生成物の予測方法に要する計算時間とを比較した。
【００７１】
本発明に係る予測方法では、４種類（ＺｎＯ，ＺｎＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２，ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２）の腐食生成物を考慮した場合において、５０秒経過（浸漬）後の各イオンの濃度分布を求める数値計算（濃度分布算出ステップ）に、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は９秒、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は８６秒、を要した。また同様に、１日経過（浸漬）後の各イオンの濃度分布を求める数値計算に、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は９３秒、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は２秒、を要した。そして、化学平衡計算ステップについては、それぞれ１秒以内に計算が終了した。
【００７２】
一方、非特許文献３に記載された予測方法では、１種類（Ｚｎ（ＯＨ）２）の腐食生成物のみを考慮した場合において、５０秒経過（浸漬）後の腐食生成物を予測するための数値計算に、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は１０３０２０秒、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合は２８９７４０秒、を要した。そして、１日経過（浸漬）後の腐食生成物の予測は膨大な時間を要するため行うことができなかった。
【００７３】
このように、本発明に係る腐食生成物の予測方法によれば、腐食の経過時間に拘らず腐食形態を迅速に予測することができる。
【００７４】
［実験例３］
ここでは、本発明に係る腐食生成物の予測結果と、非特許文献３に記載された腐食生成物の予測結果とを比較し、本発明の計算精度を確認した。またここでは、本発明および非特許文献３の予測方法のそれぞれについて、腐食生成物としてＺｎ（ＯＨ）２のみを考慮した場合の５０秒経過（浸漬）後の数値計算結果の比較を行った。
【００７５】
図１３に、本発明および非特許文献３の予測方法で求めた、亜鉛と鉄の界面から亜鉛側に５ｍｍの位置における５０秒経過後のＺｎ（ＯＨ）２濃度を示す。同図に示すように、１００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合および５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の場合のそれぞれにおいて、本発明と非特許文献３のＺｎ（ＯＨ）２濃度のオーダーは一致している。従って、本発明に係る予測方法においても、非特許文献３と同等の精度を有することが分かる。
【００７６】
以上、本発明に係る腐食生成物の予測方法について、発明を実施するための形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７７】
１  陽極
２  陰極
３  電解質溶液
４  気相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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