(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａ：０．５〜４０ａｔ．％と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ：０．１〜２５ａｔ．％とであり、前記低融点元素Ｂが０．１〜３ａｔ．％のＢｉを含んでおり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる第一の化合物相および添加元素Ａと添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Ｂからなる第三化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項２】
合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａ：０．５〜４０ａｔ．％と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ：０．１〜２５ａｔ．％とであり、前記低融点元素Ｂが０．１〜３ａｔ．％のＢｉを含んでおり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａと低融点添加元素Ｂの合計含有量が１２〜２５ａｔ．％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項４】
請求項１と２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａに記載のＣｕを０．５〜４０ａｔ．％含有し、第一の化合物相はＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ相を取り囲んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａとして少なくともＣｒとＴｉを含有し（ただしＴｉは０ａｔ．％の場合を含む）、ＣｒとＴｉの合計含有量が１２〜２１ａｔ．％であり、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉの内の一種以上を合計で０．１〜５ａｔ．％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｎを０．１〜３ａｔ．％を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｉ相がアモルファス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらに、自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。しかし、これらの炭素質材料はリチウムイオンを炭素面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
【０００３】
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5 で表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
【０００４】
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰返しによって、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導性が取れなくなるなどの不具合が生じるために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
【０００５】
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
【０００６】
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）に提案されている。
【０００７】
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が、例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）に提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後に、Ｃｕめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
【０００９】
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、構造では、Ｓｉ相の微粉化が防げるまでの十分なＳｉ相サイズが得られないといった問題がある。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、Ｓｉ系合金中のＳｉ相や金属間化合物相の組成、構造、組織の大きさ等を制御することで、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスに関し、充放電特性に優れるＳｉ系合金負極材料を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、充放電容量が大きく、サイクル寿命にも優れた材料を見出した。通常、充放電容量が大きいためには活物質であるＳｉ量が多くなければならない。しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはＳｉ量を減らしたＳｉ合金やＳｉ相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織では、主要相であるＳｉ相の平均短軸幅は４μｍ以下であることが好ましいことがわかった。Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍ以下、微細に形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができるためである。
【００１２】
また、Ｓｉ相の微細化だけでなく、共晶合金とすることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲むことで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００１３】
さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂの化合物相がＳｉ相、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことにより、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。
【００１４】
加えて、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ同士の化合物やＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重、４重のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。
【００１５】
これらのことから、Ｓｉ共晶合金とすることで今までになかったサイズのＳｉ微細組織を形成すると同時に、そのＳｉ相の周囲を２重、３重、４重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やＳｉの微粉化によるＳｉの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である二次電池負極材料の優れた効果を見出し、本発明に至った。
【００１６】
そこで、本発明の課題を解決するための手段は、請求項１の手段では、Ｓｉを主要相とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａ：０．５〜４０ａｔ．％と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ：０．１〜２５ａｔ．％からなり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる第一の化合物相および添加元素Ａと添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に二種以上の添加元素Ｂからなる第三化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【００１７】
請求項２の手段では、合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａ：０．５〜４０ａｔ．％と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ：０．１〜２５ａｔ．％とであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【００１９】
請求項３の手段では、請求項１〜２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａと低融点添加元素Ｂの合計含有量が１２〜２５ａｔ．％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
請求項４の手段では、請求項１と２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａに記載のＣｕを０．５〜４０ａｔ．％含有し、第一の化合物相はＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ相を取り囲んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【００２０】
請求項５の手段では、請求項１〜３のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａとして少なくともＣｒとＴｉを含有し（ただしＴｉは０ａｔ．％の場合を含む）、ＣｒとＴｉの合計含有量が１２〜２１ａｔ．％であり、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【００２１】
請求項６の手段では、請求項１〜５のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉの内の一種以上を合計で０．１〜５ａｔ．％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
請求項７の手段では、請求項１〜６に記載のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｎを０．１〜３ａｔ．％を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【００２２】
請求項８の手段では、請求項１〜７のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｂｉを０．１〜３ａｔ．％を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
請求項９の手段では、請求項１〜８のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｉ相がアモルファス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料である。
【発明の効果】
【００２３】
通常、充放電容量が大きいためには活物質であるＳｉ量が多くなければならない。しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはＳｉ量を減らしたＳｉ合金やＳｉ相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金とすることで充放電容量、サイクル寿命に良好な負極材料の提供を可能にした。その共晶合金の微細組織では、主要相であるＳｉ相の平均短軸幅は４μｍ以下であることが好ましいことがわかった。Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍ以下、微細に形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができるためである。
【００２４】
また、Ｓｉ相の微細化だけでなく、共晶合金とすることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲むことで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００２５】
さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂの化合物相がＳｉ相、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。
【００２６】
加えて、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ同士の化合物相やＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重、４重のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。また、Ｃｕ等の集電体との密着性を高めることにより、電極膨張の抑制や充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。
【００２７】
これらのことから、Ｓｉ共晶合金とすることで今までになかったサイズのＳｉ微細組織を形成すると同時に、そのＳｉ相の周囲を２重、３重、４重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やＳｉの微粉化によるＳｉの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である二次電池負極材料の優れた効果を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池の充放電容量はリチウムの移動量で決まってくる。リチウムを多量に吸蔵・放出できる物質が求められている。そこで、負極材料にはリチウム金属を使用すれば一番効率が良いのだが、充放電に伴うデンドライドの形成により引き起こされる電池の発火など安全性に問題がある。そこで、現在はリチウムをより多く吸蔵・放出できる合金の研究が進んでおり、それら合金の中でもＳｉは多量にリチウムを吸蔵・放出できる物質として有望視されている。そのため、合金相の主要相としてＳｉを採用する。
【００２９】
しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。
【００３０】
そこで、上記２点について、Ｓｉ相を微細に形成させること、Ｓｉがリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすことで生じる応力を緩和させる、吸収させる相でＳｉ相を取り囲むこと、この２つの改善方法により電極からのＳｉの剥離・脱落やＳｉが集電体と接触しなくなることを防ぐに至った。
【００３１】
そのため、Ｓｉと共晶合金を形成し微細Ｓｉ相が得られること、また、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇといった添加元素Ａを一種以上含有させることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００３２】
また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂの化合物相がＳｉ相とＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌの低融点元素Ｂは導電性が良好で、柔らかな物質であるためＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たすといったメリットを生む。
【００３３】
加えて、導電性が良好で、柔らかな物質であるＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ同士の化合物相やＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重、４重のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。
【００３４】
また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、Ｓｉの平均短軸幅が好ましくは４μｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
請求項１に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、Ｓｉと共晶合金を形
成し微細Ｓｉ相が得られることから、また、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇといった添加元素Ａを一種以上含有させることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００３６】
また、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂは導電性が良好で、柔らかな物質であるためＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぎ、かつ粒子表面に低融点元素Ｂ単相が点在していると、低融点元素Ｂは粒子同士の集電性向上と軟質金属であるため、粒子が膨張した際の粒子間の体積膨張緩衝材としても機能するといったメリットを生む。
【００３７】
また、Ｃｕ等の集電体との密着性を高めることにより電極膨張の抑制や充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。特に、電極作製時の加熱温度よりも低い融点の元素を含む場合には、それらの溶融、または一部溶融によって粒子同士、粒子とＣｕ等の集電体を部分的に金属結合化し、電極膨張の抑制や充放電サイクル特性さらに改善する効果も期待される。
【００３８】
また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、
Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、Ｓｉの平均短軸幅が４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
請求項１または２に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、特に添加元素Ａの一種以上の含有量０．５〜４０ａｔ．％を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とした理由は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇの添加元素Ａは、一種以上なければＳｉの体積膨張を緩和しきれないため、一種以上とし、含有量が０．５ａｔ．％未満であれば、例え一種以上の添加元素Ａが含まれているとしてもＳｉ含有量が多くなりＳｉの体積膨張を緩和しきれないため０．５ａｔ．％以上とした。また、添加元素Ａの含有量が４０ａｔ．％超えるとＳｉ量が少なくなり、十分な充放電容量が得られないため、４０ａｔ．％以下とした。
【００４０】
請求項１〜２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、特に低融点元素Ｂの一種以上の含有量０．１〜２５ａｔ．％を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とした理由は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌの低融点元素Ｂは、一種以上なければＳｉの体積膨張を緩和しきれないため、一種以上とし、含有量が０．１ａｔ．％未満であれば、例え一種以上の低融点元素Ｂが含まれているとしてもＳｉ含有量が多くなりＳｉの体積膨張を緩和しきれないため０．１ａｔ．％以上とした。また、低融点元素Ｂの含有量が２５ａｔ．％超えるとＳｉ量が少なくなり、十分な充放電容量が得られないため、２５ａｔ．％以下とした。
【００４１】
請求項１〜２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、特に添加元素Ａと低融点添加元素Ｂの合計含有量が１２〜２５ａｔ．％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とした理由は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇの添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌの低融点元素Ｂの合計量を１２〜２５ａｔ．％とすることで、Ｓｉ相サイズをさらに安定して微細にすることが可能であり、良好なサイクル寿命が得られ易い傾向にあるためである。
【００４２】
請求項１と２のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、添加元素Ａに記載のＣｕを０．５〜４０ａｔ．％含有し、第一の化合物相はＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ相を取り囲んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とした理由は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇの添加元素Ａのなかでも電気伝導性や延展性に優れており、Ｓｉの体積膨張による応力を最も緩和できるＣｕが０．５％以下であると、金属間化合物相の硬さが硬く、Ｓｉの体積膨張による応力を緩和しきれない。７５％以上Ｃｕが含有されていると、今度はＳｉの含有量が少なく、充放電容量が減少してしまうといった問題が生じてしまう。そのため、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇの添加元素Ａは少なくともＣｕを０．５〜４０ａｔ．％含有し、ＳｉリッチではなくＣｕの金属リッチな化合物を形成することで電気伝導性や応力緩和相に優れた金属間化合物を形成する。
【００４３】
図１は、Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ−Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ3 の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ3 相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ3 相が取り囲む組織になる。
【００４４】
一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＶＳｉ2 と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。
【００４５】
上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ3 の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ3 ：１６．３×１０-4Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ2 ：１０００×１０-4Ω・ｍ、ＮｉＳｉ2 ：５０×１０-4Ω・ｍ、ＣｏＳｉ2 ：１８×１０-4Ω・ｍとＳｉＣｕ3 が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。
【００４６】
ＳｉＣｕ3 の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ3 が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０-4Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０-4Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０-4Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０-4Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。
【００４７】
上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ3 相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ3 は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＶＳｉ2 ）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。
【００４８】
上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ3 はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ3 相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ3 相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ3 相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。さらに、ＳｉＣｕ3 相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張、収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。
【００４９】
さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉｘＣｕｙ合金において、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ2 では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。
【００５０】
さらに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点元素が添加されることで、（１）ＳｉＣｕ3 金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉＣｕ3 金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。また、これらの主要Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍを超えると、サイクル寿命が劣化するので４μｍ以下とする。好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５１】
また、別の切り口として、微細組織に着目した。その特徴は、共晶合金を得るための添加元素としてＣｒを用いたことである。図２は、本発明に係るＳｉ−Ｓｉ2 Ｃｒの共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、黒い相がＳｉ相、白い相がＳｉ2 Ｃｒ相である。この図２に示す通り、ＳｉおよびＳｉ2 Ｃｒ相ともに極めて微細であり、平均短軸幅は１μｍ以下である。なお、ＦｅやＶなど他の元素と比較し、Ｃｒ添加が極端に微細な共晶組織となり、充放電特性にも優れる原因については、以下のことが推測される。
【００５２】
Ｓｉ相と珪化物の共晶を得るために必要な添加元素量は元素の種類により決まっており、例えばＦｅの場合は２６．５％、Ｖの場合は３％の添加が必要である。なお、これらはいずれもＳｉと添加元素の状態図から読み取ることができる。ここで、共晶を得るためにＦｅのように比較的多くの添加量が必要な場合は必然的に珪化物の量が多くなり粗大化しやすく、Ｌｉを吸蔵・放出するＳｉ相の割合が低下し、高い放電容量が得られない。
【００５３】
一方、Ｖのように極端に少ない添加量で共晶となる場合、共晶組織中の珪化物の割合が少なく、必然的にＳｉ相が粗大化しやすくなり、充放電時のＳｉ相の体積変化を制御する珪化物の効果が得られない。一方、Ｃｒは共晶となる添加量がこれらの中間であり、Ｓｉ相および珪化物の両者が微細になると考えられる。したがって、Ｓｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金は高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備することができる。
【００５４】
また、Ｃｒの一部をＴｉで置換することにより、さらに、充放電特性を改善できる。発明者は、Ｓｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金において、ＣｒをＴｉに置換する検討を詳細に行った結果、ＴｉはＳｉ2 ＣｒのＣｒに置換され、その結晶構造を変化させることなく格子定数を増加させると考えられた。
【００５５】
図３は、Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金のＸ線回折を示す図である。この図に示すように、Ｃｒの一部をＴｉに置換することにより、Ｓｉ2 Ｃｒは結晶構造を変化させることなく回折ピーク位置が低角度側にシフトしており、格子定数が増加しているものと考えられる。
【００５６】
本発明におけるＣｒへのＴｉ置換によるＳｉ2 Ｃｒの格子定数増加は、珪化物中のＬｉの通過をスムーズにし、これに伴う体積変化を軽減する役割を果たしている可能性が推測される。このように、Ｓｉと珪化物の共晶系合金をリチウムイオン電池負極活物質に利用する検討で、珪化物の構造にまで踏み込んだ研究はこれまでにほとんど見られない。
【００５７】
さらに、Ｃｒの一部をＴｉへ置換する効果については、詳細な原因は不明であるが、次のような意外な利点も見出された。通常の共晶組織は、添加元素量が一点の特異的な組織であり、少しでも添加量が前後に振れると、亜共晶もしくは過共晶合金となり、著しく粗大な初晶が晶出してしまうため、厳密に共晶組織を得るためには、高い製造技術を要する。しかしながら、Ｃｒの一部をＴｉに置換した本発明合金では、ＣｒとＴｉの合計が約１２〜２１％程度の広い範囲で微細な組織が得られ、製造ロットにより多少は添加量が前後に振れても極端な組織変化がない。なお、図４はＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。なお、図４（ａ）はＣｒとＴｉの合計量が１７％の場合であり、図４（ｂ）はＣｒとＴｉの合計量が１９％の場合である。
【００５８】
また、上記Ｓｉ−Ｓｉ2 （Ｃｒ、Ｔｉ）系共晶合金にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点元素が添加されることで、（１）Ｓｉ2 （Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉ2 （Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。
【００５９】
また、Ｃｒの一部をＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから少なくとも一種以上置換し、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点元素Ｂが添加されることで、（１）Ｓｉ2 （Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉ2（Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。また、これらの主要Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍを超えると、サイクル寿命が劣化するので４μｍ以下とする。好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６０】
ＣｒとＴｉを合計１２〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００の範囲とした理由は、本発明合金においてＣｒはＳｉ相と微細共晶組織を形成するＳｉ2 Ｃｒを生成する必須元素であり、ＴｉはＣｒに置換しＳｉ2 Ｃｒの格子定数を増加させる有効な元素である。その合計量が１２％未満では亜共晶組織となり粗大な初晶Ｓｉ相を晶出し、２１％を超えると過共晶組織となり粗大なＳｉ2 Ｃｒを晶出し、いずれもサイクル寿命を劣化させる。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５未満ではＳｉ2 Ｃｒ相の他にＳｉ2 Ｔｉ相が生成するとともに、Ｓｉ相を粗大化させ、サイクル寿命を劣化する。ＣｒとＴｉの合計において、好ましい範囲は１７〜２０、より好ましくは１８〜１９である。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の好ましい範囲は、０．１５〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．８０である。
【００６１】
共晶合金であるため、冷却速度１００℃／ｓ以上の凝固組織が好ましい。共晶合金のミクロ組織サイズは、一般に冷却速度により影響を受ける。したがって、１００℃／ｓ以上の凝固速度で凝固する方法として、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、単ロール法などがある。好ましくは、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法である。
【００６２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｉ相がアモルファス構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とした理由は、アモルファスになることでＳｉ相の強度向上等による膨張の抑制と微粉化の防止が可能であり、リチウム挿入・脱離反応が効率よく行われ、充放電効率が向上するためである。
【００６３】
なお、上述した請求項１〜１１の合金粉末の製造方法に関しては、水アトマイズ、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、遠心アトマイズ、急冷ロール、メカニカルミリング、メカニカルアロイング、混合法等のいかなるプロセス、および、それらの複数のプロセスの組合せからなるいかなるプロセスを用いても良い。
【００６４】
また、請求項１〜１０のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素との相互作用に加え、カーボンを混合して使用することで、導電性の向上や膨張の緩和ができることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示す。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１に示す組成の負極材料粉末を、以下に述べる単ロール法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。単ロール法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なＳｉ相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。
【００６６】
ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。
【００６７】
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉなど）、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
【００６８】
リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。    
【００６９】
充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ2 ）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。
【００７０】
【表１】
0006322362.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006322362.tif 000003
表１に示すように、Ｎｏ．１〜３０は本発明例であり、表２に示すようにＮｏ．３１〜〜４５は比較例を示す。これらの特性として、初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を示す。
【００７２】
本発明例のＮｏ．１〜３０はＳｉを主要相とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂが添加されており、金属間化合物相内にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点元素が点在分布していることで、（１）金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素Ｂが点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素との相互作用により、より緩和できることから充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。また、優れた特性というのは放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル寿命が６０％以上〔５０サイクル後の放電容量維持率（％）〕であることを基準とする。
【００７４】
Ｎｏ．３では、特に合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｃｒ、Ｃｕの添加元素Ａと、Ｂｉの低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相および添加元素Ｂの単相を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であり、本発明条件を満たし、放電容量が１３８９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が６９％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
【００７５】
Ｎｏ．１２では、特に添加元素Ａ一種以上の含有量が３３ａｔ．％であり、０．５〜４０ａｔ．％を含有するため、本発明条件を満たし、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。Ｎｏ．１３では、特に低融点添加元素Ｂ一種以上の含有量が１７ａｔ．％であり、０．１〜２５ａｔ．％を含有するため、本発明条件を満たし、放電容量が１４３８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が９２％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
【００７６】
Ｎｏ．２０では、特に添加元素Ａと低融点添加元素Ｂの合計含有量が１７ａｔ．％であり、１２〜２５ａｔ．％含むため、本発明条件を満たし、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。Ｎｏ．１４では、特に添加元素ＡとしてＣｕが４０ａｔ．％であり、０．５〜７５ａｔ．％含有し、第一の化合物相はＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ相を取り囲んでいるため、本発明条件を満たし、放電容量が１３８５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が６７％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
【００７７】
Ｎｏ．２７では、添加元素ＡとしてＣｒ９．０ａｔ．％とＴｉ９．０ａｔ．％を含有し、ＣｒとＴｉの合計含有量が１８ａｔ．％であり、１２〜２１ａｔ．％の範囲内であり、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）も０．５０と０．１５〜１．００の範囲内であるため、本発明条件を満たし、放電容量が１２９３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８９％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
【００７８】
また、これらは添加元素Ａ一種以上、ａｔ．％で０．５〜４０％を含有し、該低融点添加元素Ｂも一種以上からなり、ａｔ．％で０．１〜２５％を含有すること、ならびに主要Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍ以下と本条件を満たす。比較例４０〜４１は低融点元素Ｂを含まないため、本発明条件を満たさない。比較例４２〜４３は低融点元素Ｂを含まず、Ｓｉ平均短軸幅が４μｍを超えているため、本発明条件を満たさない。比較例４４〜４７は添加元素Ａを含有しないため、本発明条件を満たさない。比較例４８〜５５はＳｉ平均短軸幅が４μｍを超えているため、本発明条件を満たさない。
【００７９】
以上のように、Ｓｉを主要相とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂを含有することで、（１）金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素相の相互作用により、さらにはカーボンが添加されることにより、より緩和できることに加えて、極めて微細で、かつ４μｍ以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有し、高い充放電容量と優れたサイクル寿命を兼備する極めて優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】Ｓｉ−Ｃｕの二元系の状態図を示す図である。
【図２】Ｓｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金の断面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金のＸＲＤである。
【図４】ＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ−Ｓｉ2 Ｃｒ共晶合金のＳＥＭ画像を示す図である。（ａ）はＣｒとＴｉの合計量が１７％の場合、（ｂ）はＣｒとＴｉの合計量が１９％の場合
【図１】
0006322362.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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