(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次イオン質量分光法により測定したときの、２ｐｐｍ以下の全窒素濃度と、
少なくとも２５００ｍｍ2の面積とを含む、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層であって、
前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、下記の特性
（ｉ）波長１．０６４μｍでの光吸収係数０．０９ｃｍ-1、０．０５ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1未満、
（ｉｉ）波長１０．６μｍでの光吸収係数０．０４ｃｍ-1、０．０３ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1未満、
の一方又は双方を示す、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項２】
前記全窒素濃度が、１．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、または０．０１ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項３】
前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、少なくとも３０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、または５００μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項４】
前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が複数の相互交差する転位線を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項５】
前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、自立型単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハの形態をとる、請求項１から４までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項６】
光ルミネセンス条件下で見たときに、窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを実質的に含まず、
光ルミネセンス条件下で見たときに、転位欠陥からの青色ルミネセンスを実質的に含まない、
請求項１から５までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
【請求項７】
マイクロ波プラズマ活性化化学気相成長技法を使用して、請求項１から６までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層を製作するための方法であって、
基板をプラズマチャンバ内に導入するステップと、
水素ガスおよび炭素供給源ガスを含むプロセスガスを、プラズマチャンバ内に導入するステップと、
マイクロ波をプラズマチャンバ内に導入して、プロセスガスを活性化し、基板の成長表面近くにプラズマを形成するステップであり、前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層を基板の成長表面上に成長させるステップと
を含み、
前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の成長中、マイクロ波電力密度は、少なくとも２４時間の期間にわたり、少なくとも２５００ｍｍ2の成長表面にわたって少なくとも３Ｗ／ｍｍ2の電力密度に維持され、前記マイクロ波電力密度は、入力されたマイクロ波電力を基板の成長表面の面積で割ることによって計算される、方法。
【請求項８】
前記マイクロ波電力密度が、少なくとも３．２Ｗ／ｍｍ2、３．４Ｗ／ｍｍ2、または３．６Ｗ／ｍｍ2である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記マイクロ波電力密度が、１０Ｗ／ｍｍ2、８Ｗ／ｍｍ2、６Ｗ／ｍｍ2、５Ｗ／ｍｍ2、または４Ｗ／ｍｍ2以下である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マイクロ波電力密度は、全成長時間の少なくとも３０％、５０％、７０％、９０％、または９５％を形成する期間に関して５秒の測定期間で平均された、プラズマチャンバに入力された全電力の変動によって測定したときの、経時的なばらつきを±５％、±３％、±２％、または±１％以下とした目標値で維持される、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成長表面の面積が、少なくとも２８２７ｍｍ2、３８４８ｍｍ2、５０２７ｍｍ2、６３６２ｍｍ2、または７０５４ｍｍ2である、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
成長表面の面積が、１５３９４ｍｍ2、１３２７３ｍｍ2、１１３１０ｍｍ2、または９５０３ｍｍ2以下である、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
期間が、少なくとも４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１６８時間、２１６時間、２８８時間、３６０時間、４３２時間、または５０４時間である、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波プラズマ活性化学気相成長技法を使用して合成ダイヤモンド材料を製作する方法および前記方法を使用して得られた生成物に関する。非常に高い純度の単結晶合成ダイヤモンド材料を含む生成物について記載し、その生成物を、並外れた電子的、光学的、熱的、および／または量子コヒーレンス特性を保持しながら速い成長速度で製造する方法。そのような高純度単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、光学部品、電子部品、放射線検出器、量子感知および情報処理デバイスを含む様々な適用例で有用である。ある特定のさらなる実現例は、より低い純度の合成ダイヤモンド生成物を製作するための、より経済的な方法に関する。さらにさらなる実現例は、改善された電子的、光学的、熱的、および／または量子コヒーレンス特性を備えた大面積合成ダイヤモンドウエハの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景として、本発明の文脈を定めるために、ダイヤモンド材料科学の手短な概説を本明細書に提示する。
ダイヤモンド材料は、理論上完璧なダイヤモンド格子をベースにする。この理論上完璧な格子によって示されると考えられる性質は、十分理解されている。例えば、そのような理論上完璧なダイヤモンド格子は、極めて高い熱伝導率、低い導電率（電荷担体が格子構造に導入された場合、有意な電荷担体を持たずに高い電荷担体移動度を示す、非常に広いバンドギャップの真性半導体）、極めて低い熱膨張係数、非有意の光複屈折、および低い光吸収（可視スペクトルにおける非有意の吸収、したがって無色と考えられる）を示すと考えられる。
【０００３】
そのような理論上完璧なダイヤモンド格子は、実現するのが熱力学的に不可能である。実際には、熱力学的問題を考慮した場合、理論上実現するのが可能と考えられる完成度に近付くことさえ、事実上難しい。したがって、全てのダイヤモンド材料は、かなりの数の欠陥を含有することが、明らかなはずである。そのような欠陥は、不純物の形態をとってもよい。ダイヤモンド格子構造に組み込まれてもよい典型的な不純物には、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、水素、ならびに、ナトリウム、ニッケル、コバルト、およびクロムなどの金属が含まれる。さらにダイヤモンド材料内の欠陥は、空格子点および格子間などの点欠陥ならびに様々な形態の転位欠陥などの拡張欠陥の形態をとる、完璧なダイヤモンド格子構造からの結晶学的ずれも含む。欠陥は、様々な方法で結合してもよい。例えば、空格子点欠陥はクラスターに結合されまたは不純物原子と結合して、それら自体の個々の性質を備えた独自の空格子点構造を形成してもよい。その例には、ケイ素−空格子点欠陥（Ｓｉ−Ｖ）、ケイ素−二空格子点欠陥（Ｓｉ−Ｖ2）、ケイ素−空格子点−水素欠陥（Ｓｉ−Ｖ：Ｈ）、ケイ素二空格子点水素欠陥（Ｓ−Ｖ2：Ｈ）などのケイ素含有欠陥と、窒素−空格子点欠陥（Ｎ−Ｖ）、二窒素空格子点欠陥（Ｎ−Ｖ−Ｎ）、および窒素−空格子点−水素欠陥（Ｎ−Ｖ−Ｈ）などの窒素含有欠陥とが含まれる。これらの欠陥は、典型的には、中性荷電状態または帯電状態、例えば負に帯電した状態で見出される。
【０００４】
ダイヤモンド材料内の欠陥は、材料の性質を著しく変化させる。この分野における進行中の研究は、ダイヤモンド材料内の様々な欠陥の性質と、それらが材料の機能的性質に及ぼす全体的な影響とを理解することに関する。さらに、進行中の研究は、特定の適用例に合わせて特定の所望の性質を有するようダイヤモンド材料を調整するために、欠陥の特定の型および分布を有するようダイヤモンド材料を設計製作することに関する。したがって望ましい欠陥の型および分布は、特定の適用例に必要な性質に依存することになる。
【０００５】
この点に関し、ダイヤモンド材料は、３つの主なタイプ：天然ダイヤモンド材料；ＨＰＨＴ（高圧高温）合成ダイヤモンド材料、およびＣＶＤ（化学気相成長）合成ダイヤモンド材料に分類されてもよい。これらの分類は、ダイヤモンド材料が形成される方法を反映する。さらに、これらの分類は、材料の構造および機能特性を反映する。この理由は、天然、ＨＰＨＴ合成、およびＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全てが理論上完璧なダイヤモンド格子をベースにしているが、これらの材料の欠陥は同じではないからである。例えば、ＣＶＤ合成ダイヤモンドはＣＶＤのプロセスに固有の多くの欠陥を含有し、同じ欠陥がその他のダイヤモンド形態で見出されるが、それらの相対的な濃度および寄与率は非常に異なっている。したがってＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、天然およびＨＰＨＴ合成ダイヤモンド材料の両方と異なっている。
【０００６】
ダイヤモンド材料は、それらの物理的形態に従って分類されてもよい。この点に関し、ダイヤモンド材料は、３つの主なタイプ：単結晶ダイヤモンド材料；多結晶質ダイヤモンド材料；および複合ダイヤモンド材料に分類されてもよい。単結晶ダイヤモンド材料は、研磨の適用例で使用される小さい「グリット」粒子から、様々な技術的適用例での使用および宝飾適用例におけるジェムストーンに適した大きい単結晶にまで及ぶ、様々なサイズの個々の単結晶の形態をとる。多結晶質ダイヤモンド材料は、多結晶質ダイヤモンドウエハなどのダイヤモンド材料の多結晶質本体が形成されるよう、ダイヤモンド間結合によって一緒に結合された、複数の小さいダイヤモンド結晶の形態をとる。そのような多結晶質ダイヤモンド材料は、熱管理基板、光学窓、および機械的適用例を含む様々な適用例で役立てることができる。複合ダイヤモンド材料は一般に、複合材料の本体が形成されるよう、ダイヤモンド同士または非ダイヤモンド母材によって一緒に結合された複数の小さいダイヤモンド結晶の形態をとる。ダイヤモンド含有金属母材複合体、特にＰＣＤとして公知のコバルト金属母材複合体、ならびにケイ素、炭化ケイ素、およびダイヤモンド粒子を含む複合体である骨格超硬ダイヤモンド（ＳｃＤ）を含む、様々なダイヤモンド複合体が公知である。
【０００７】
前述の分類のそれぞれの範囲内には、特定の適用例に合わせた特定の所望の性質を有するようダイヤモンド材料を調整するために、欠陥の特定の濃度および分布を有するようダイヤモンド材料を設計製作するための多くの余地が存在することも理解すべきである。この点に関して、本発明は、ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関し、次にこれに本明細書の焦点が当てられる。
ダイヤモンド材料を合成するためのＣＶＤプロセスは、現在、当技術分野で周知である。ダイヤモンド材料の化学気相成長に関する有用な背景情報は、ダイヤモンド関連技術を専門とする、the Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 21, No. 36 (2009)という専門誌に見出すことができる。例えば、R.S Balmerらによる考察論文は、ＣＶＤダイヤモンド材料、技術、および適用例の包括的な概略を示している（“Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications” J. Phys.: Condensed Matter, Vol. 21, No. 36 (2009) 364221参照）。
【０００８】
黒鉛に比べてダイヤモンドが準安定である領域において、ＣＶＤ条件下でのダイヤモンドの合成は、バルク熱力学ではなく表面動態によって推進される。ＣＶＤによるダイヤモンド合成は、通常、少量の炭素（典型的には＜５％）を、典型的にはメタンの形態のものを使用して行われるが、その他の炭素含有ガスを、分子状水素が過剰な状態で利用してもよい。分子状水素が２０００Ｋよりも高い温度に加熱された場合、原子水素への著しい解離が生ずる。適切な基板材料の存在下で、ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を堆積することができる。多結晶質ＣＶＤダイヤモンド材料は、耐熱金属またはケイ素基板などの非ダイヤモンド基板上に形成されてもよい。単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、ホモエピタキシャル成長によって単結晶ダイヤモンド基板上に形成されてもよい。
【０００９】
プロセス中に存在する原子状水素は、ダイヤモンド成長を引き起こすことができるように、基板から非ダイヤモンド炭素を選択的にエッチング除去する。アークジェット、高温フィラメント、ＤＣアーク、オキシ−アセチレンフレーム、およびマイクロ波プラズマを含むＣＶＤ合成ダイヤモンド成長に必要とされる反応性炭素含有ラジカルおよび原子状水素を発生させるために、炭素含有ガス種および分子状水素を加熱するための様々な方法が、利用可能である。
ＣＶＤプロセスガス中の不純物は、成長中、ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に組み込まれる。したがって、様々な不純物は、特定の適用例に合わせてＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を設計製作するために、ＣＶＤプロセスガスに意図的に導入されてもよくまたはＣＶＤプロセスガスから意図的に排除されてもよい。さらに、基板材料の性質および成長条件は、成長中にＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に組み込まれる欠陥の型および分布に影響を及ぼす。
【００１０】
ある特定の適用例では、ダイヤモンド格子構造内での欠陥または欠陥の少なくともある特定の型の数を、最小限にすることが望ましい。例えば、放射線検出器または半導性スイッチングデバイスなどのある特定の電子適用例では、ダイヤモンド材料に固有の電荷担体の数を最小限にすること、および使用中に材料に意図的に導入された電荷担体の移動度を増大させることが望ましい。そのような材料は、通常なら電荷担体をダイヤモンド格子構造内に導入すると考えられる低濃度の不純物を有する、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を製作することによって、設計製作されてもよい。そのような電子／検出器グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関連した特許文献には、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４が含まれる。
ある特定の光学的適用例では、低い吸光度および低い光複屈折を有する材料を提供することが望ましい。そのような材料は、通常なら材料の吸光度を増大させると考えられる低濃度の不純物を有し、かつ通常なら異方性歪みをダイヤモンド格子構造内に導入して複屈折を引き起こすと考えられる低濃度の拡張欠陥を有する、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を製作することによって設計製作されてもよい。そのような光学グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関連する特許文献には、ＷＯ２００４／０４６４２７およびＷＯ２００７／０６６２１５が含まれる。
【００１１】
高純度ダイヤモンド材料は、ある特定の量子感知および処理の適用例で（例えば、磁場の測定で）量子スピン欠陥のホスト材料として機能させるのにも望ましい。ダイヤモンド材料は、そのような適用例で有用であるが、その理由は、ダイヤモンド格子構造内に配置されたある特定の量子スピン欠陥（例えば、負電荷窒素−空格子点欠陥）が、室温であっても長いデコヒーレンス時間を有するからである（即ち、量子スピン欠陥は、かなりの長い時間にわたって特定の量子スピン状態にあるままであり、感知および／または量子処理の適用例を行うことが可能になる）。さらに、ダイヤモンド格子内のそのような量子スピン欠陥は、光学的に対処することができる。しかし、そのような適用例では、不純物がダイヤモンド格子構造内で量子スピン欠陥と相互作用する可能性があり、それらのデコヒーレンス時間を短縮し、したがってそれらの感度が低減しかつ／または量子処理の適用例を行うことができる時間が短縮される。そのような高純度量子グレード単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関連する特許文献には、ＷＯ２０１００１０３４４およびＷＯ２０１００１０３５２が含まれる。
【００１２】
上述の低欠陥材料とは対照的に、ある特定の適用例では、有意な、しかし制御された量、型、および分布の欠陥を、ダイヤモンド格子構造に意図的に導入することが望ましい。例えば、ホウ素含有ガスをＣＶＤプロセスガスに提供することによる、ダイヤモンド格子へのホウ素の導入は、ダイヤモンド材料のバンド構造内でアクセプタ準位を提供し、したがってｐ型半導体が形成される。極めて高いレベルのホウ素がダイヤモンド格子構造内に導入された場合、材料は、完全な金属の伝導率を示す。そのような材料は、電極として、電気化学的感知電極として、および電子的適用例において有用である。そのようなホウ素がドープされた単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関連した特許文献には、ＷＯ０３／０５２１７４が含まれる。
【００１３】
別の例は、窒素がドープされた単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の場合である。窒素は、ＣＶＤダイヤモンド材料合成で最も重要なドーパントの１つであるが、その理由は、ＣＶＤプロセスガスに窒素を提供することにより、材料の成長速度が速くなりかつ転位などの結晶学的欠陥の形成にも影響を及ぼす可能性があることがわかったからである。したがって、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の窒素ドーピングは、大々的に調査されており、文献に報告されている。窒素がドープされたＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、色が褐色になる傾向がある。したがって、光学的な適用例などの既に論じた適用例では、ＣＶＤプロセスガスから窒素を意図的に排除する技法を開発することが有利であることがわかっている。しかし、機械的な適用例のように、光学、電子、および量子結合パラメータが考慮されない適用例では、有意なレベルに至る窒素ドーピングを、ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚い層の成長を実現するのに役立てることができる。そのような窒素がドープされた単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に関連した特許文献には、ＷＯ２００３／０５２１７７が含まれるが、これは分子状窒素として計算された０．５〜５００ｐｐｍの濃度範囲で窒素を含むＣＶＤ合成雰囲気を使用して、ダイヤモンド材料を製作する方法について記載している。
【００１４】
上記に照らし、ダイヤモンド材料は、一連の異なる形態になり、かつ特定の適用例に合わせて一連の異なる性質を有するように設計製作できることが明らかにされよう。本発明のある特定の実施形態は、特に、低欠陥、高純度の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の製作に関する。この点に関し、関連ある背景の従来技術には、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているような、先に論じた電子的／検出器グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料、ＷＯ２００４／０４６４２７およびＷＯ２００７／０６６２１５に記載されているような、光学グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料、ＷＯ２０１００１０３４４およびＷＯ２０１００１０３５２に記載されているような、高純度量子グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料が含まれる。追加の従来技術には、ＵＳ５９０８５０３、ＪＰ４２８０８９６、およびＷＯ２０１１／１４６４６０が含まれる。
【００１５】
低欠陥、高純度の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を合成する際の問題は、そのような材料が、非常に遅い成長速度を有し、したがって時間がかかり、製造するのに費用がかかることである。さらに、低成長速度でそのような材料の所望の厚さを得るのに長時間が必要であることに起因して、成長プロセスは、長時間にわたって非常に精密に制御されなければならず、これは実際に実現するのが難しく、その結果、収率が低減する可能性がある。ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されている電子的／検出器グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくともこれが事実上可能になる程度まで（例えば、ＣＶＤ合成雰囲気中の窒素が３００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、または２０ｐｐｂ以下）、窒素が本質的に排除されるＣＶＤ成長プロセスを使用して成長させる。対照的に、ＷＯ２００４／０４６４２７に記載されている光学グレードの単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、低く制御された濃度の窒素が導入されて成長速度を速くすると共に光学的性質に過度に影響を及ぼすほど速くならないような、ＣＶＤ成長プロセスを使用して成長させる。しかし、このプロセスによる単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は多くの光学的適用例に適しているが、材料に組み込まれた窒素の濃度は、この材料が、ある特定の最高品質の光学的適用例と、より高い純度の材料を必要としかつ窒素が本質的に排除されるＣＶＤ成長プロセスを必要とする電子、放射線検出器、量子感知および処理の適用例などのある特定のその他の適用例とには、理想的には適していないような値である。さらに、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料中で低く制御された濃度の窒素の存在によって悪影響を受けない適用例であっても、低く制御された窒素の添加を利用して、低吸収率などの一貫して再現性ある光学的性質を得ることが難しくなる可能性がある。
【００１６】
上記に関連して、いくつかのグループは、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を合成するための、マイクロ波電力、ガス圧、および堆積面積を含むＣＶＤダイヤモンド成長パラメータを調査した。あるタイプの手法では、単一基板上に成長させる。そのような手法では、プラズマ集束は、小さい成長面積上で電力密度を増大させ、小さい成長面積上で垂直成長速度および結晶品質を増大させることができると考えられる。しかし、そのようなプラズマ集束経路は、体積成長速度を高めるために、比較的大きい成長面積の全体にわたって高電力密度を実現するのに適していない。即ち、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の垂直成長速度は、小さい成長面積上でのプラズマ集束によって高めてもよいが、単位時間当たりに合成される単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の体積は比較的小さく、それは例えばただ１つの単結晶ダイヤモンド基板上でのプラズマ集束に起因して、成長が小さい面積上にのみ生じるからである。代替の手法は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を、複数の単結晶ダイヤモンド基板上に成長させることである。そのような手法は、単位時間当たりに成長する単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の体積を増大させるのに使用することができる。しかし、成長面積が増大するにつれ、電力密度は減少し、したがって個々の単結晶ダイヤモンド基板のそれぞれでの成長速度が低下する。電力密度の低下は、合成される単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の品質も低下させる。従来技術の合成プロセスのいくつかの例を、以下に手短にまとめる。
【００１７】
Liang et al. (APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 024103, 2009)は、高ガス圧でのマイクロ波プラズマ支援化学気相成長による、高品質単結晶ダイヤモンドの増速成長について記載している。ＡＳＴＥＸ  ５４００  ＣＶＤ反応器装置が合成に使用されたが、この装置は、３〜５ｋＷの範囲のマイクロ波電力で動作し、かつ窒素とメタンとの比（Ｎ2／ＣＨ4）が０〜２％の範囲であるものを含む化学的性質を使用するものである。３回の単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長実験操作について記載され、そのそれぞれは、単石成長プロセスであるように見える。電力密度は引用されず、有意な面積上に堆積した証拠はない。ＡＳＴＥＸ  ５４００  ＣＶＤ反応器装置は２．４５ＧＨｚシステムであるので、堆積面積は制限される。無色の単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物が得られ、これは室温の光ルミネセンス条件下で比較的低い蛍光を示す。空間依存的蛍光データは示されていない。
Meng et al. (Phys. Status Solidi A 209, No. 1, 101-104, 2012)は、化学気相成長によって生成された、高い光学的品質のマルチカラット単結晶ダイヤモンドについて記載している。単石ＣＶＤダイヤモンド成長は、合計電力３〜５ｋＷを使用して、サイズ９ｍｍ×９ｍｍの基板上で多数回の実験操作で行われた。低い窒素−空格子点蛍光を有する無色の材料が、生成された。
【００１８】
Grotjohn et al. (Diamond & Related Materials 14 (2005) 288- 291)は、マイクロ波反応器のスケーリング挙動、およびダイヤモンド堆積のための放電サイズについて記載している。全てのマイクロ波電力が基板／担体に吸収されると想定すると（実際には、この何分のいくつかになる）、最大０．９Ｗ／ｍｍ2の電力密度が５０ｍｍ担体のために誘導されてもよく、最大０．５Ｗ／ｍｍ2の電力密度が７５ｍｍ担体のために誘導されてもよく、最大０．４Ｗ／ｍｍ2の電力密度が１５０ｍｍ担体のために誘導されてもよい。ダイヤモンド合成データは提示されていない。
【００１９】
King et al. (Diamond & Related Materials 17 (2008) 520-524)も、１５０〜２００ｍｍの基板に関するマイクロ波プラズマ支援化学気相成長プロセスのスケーリング挙動について記載している。全てのマイクロ波電力が基板／担体に吸収されると想定すると（実際には、この何分のいくつかになる）、最大０．５Ｗ／ｍｍ2の電力密度が１５０ｍｍ担体のために誘導されてもよく、最大０．２Ｗ／ｍｍ2の電力密度が２００ｍｍ担体のために誘導されてもよい。多結晶質ＣＶＤダイヤモンド材料のみが成長させられた。電力密度が単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長にどのように影響を及ぼすかについての開示はない。
ＵＳ２００９／０２３９０７８は、窒素ガスが合成雰囲気に添加されてダイヤモンド成長を支援する、多基板単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスについて記載している。全てのマイクロ波電力が基板／担体に吸収されると想定すると、実施例ＩＩは、４〜５インチの堆積面積上で１１ｋＷの電力を使用して、７０シード基板を含む１５０ｍｍ担体に関して最大１．４Ｗ／ｍｍ2の電力密度を与える。
【００２０】
従来技術の方法での１つの問題は、ある特定の最高品質の光学的適用例と、電子、放射線検出器、量子感知および処理の適用例などの、ある特定のその他の適用例とに適した、非常に高い純度の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を、増速成長速度への窒素の添加を回避しながら高い体積成長速度で（例えば、複数の単結晶ダイヤモンド成長基板上で）どのように実現するかである。
さらに、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料中で低く制御された濃度の窒素の存在によって悪影響を受けない適用例であっても、低く制御された窒素の添加により実現された場合と同等の成長速度を維持しながら、より一貫して再現性ある光学的性質を有する単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を製作することが可能な成長プロセスを開発することが望ましいと考えられる。
【００２１】
さらになお、ＣＶＤ合成雰囲気中の不純物、特に窒素の存在に対してそれほど感受性が高くない成長プロセスを開発することが望ましいと考えられ、それによって単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中での不純物の取込みは、複数の単結晶ダイヤモンド成長基板にわたって低減される。そのような成長プロセスは、非常に高い純度の合成ガス、ならびに、漏れ、大気ガス浸潤、および／または反応器チャンバの内面での不純物種の吸着および脱着といった問題を軽減するように構成された反応器チャンバの設計という現行の要件を必要とせずに、多数の単結晶ダイヤモンド基板にわたって高純度単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を合成させると考えられる。即ちそのようなプロセスは、合成雰囲気中の不純物を排除するための要件を低減させることによって、より低いコストで、現行のプロセスと同じ品質および／または純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の合成を実現することが可能であると考えられる。さらになお、そのようなプロセスは、非常に高い純度の合成ガス、ならびに、漏れ、大気ガス浸潤、および／または反応器チャンバの内面での不純物種の吸着および脱着といった問題を軽減するように構成された反応器チャンバの設計を利用する現行プロセスとして、より高い品質および／またはより高い純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の合成を実現することが可能であると考えられる。
【００２２】
さらになお、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているような非常に高い純度の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、窒素−空格子点欠陥により実質的に蛍光を示さないが、材料は、転位欠陥の結果としていくらかの蛍光を示すことが記載されている。ある特定の適用例では、窒素−空格子点欠陥からのまたは転位欠陥からの蛍光をいずれも実質的に含まない材料を製作することが望ましいと考えられる。
【００２３】
上記の全てに加え、最終適用例に適切な機械的、光学的、熱的、電子的、および／または量子特性を有する合成ダイヤモンド材料の大面積ウエハを実現するための製作経路を提供することが、引き続き求められている。本明細書を書いている時点で、高品質単結晶合成ダイヤモンド材料は、比較的小さいサイズでしか入手可能ではない。多結晶質ＣＶＤダイヤモンドウエハは、より大きい面積で入手可能であり、多くの適用例に適している。しかし、そのようなウエハの多結晶質の性質に起因して、それらの機能的性質は一般に、高品質単結晶ダイヤモンド材料ほど良好ではない。単結晶合成ダイヤモンド生成物の面積を増大させるための、当技術分野で公知の１つの手法は、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイを提供し、基板のタイル状アレイの上に、化学気相成長技法を使用して単結晶ダイヤモンド材料の単層を成長させることである。しかし、タイル状基板の間の界面領域上で良好な品質の単結晶ダイヤモンド成長を実現することは難しく、今日まで、窒素のかなりの量を合成雰囲気に導入して、タイル状基板の上に成長させた単結晶ダイヤモンド材料の適切な連晶を実現することが必要とされてきた。この結果、かなりの量の窒素が、基板のタイル状アレイの上で成長させた単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハに組み込まれ、最終適用例の機械的、光学的、熱的、電子的、および／または量子特性に悪影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の、ある特定の実施形態の目的は、前述の問題の１つまたは複数を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本出願人は、マイクロ波プラズマ活性化ＣＶＤ反応器ハードウェアと、比較的広い面積上および比較的速い成長速度で単結晶および多結晶質ＣＶＤダイヤモンド材料の両方の高品質の厚いＣＶＤダイヤモンド成長を実現するためのＣＶＤダイヤモンド合成法とを対象とする、いくつかの特許出願を既に出願した。これらの特許出願は、マイクロ波プラズマチャンバの構造および幾何形状の、ある特定の態様（例えば、コンパクトＴＭ011共鳴モードプラズマチャンバ構成の使用について記載しているＷＯ２０１２／０８４６６１、およびプラズマチャンバの側壁から突出するプラズマ安定化環形を設けることについて記載しているＷＯ２０１２／０８４６５７）、マイクロ波電力結合構成の、ある特定の態様（例えば、マイクロ波電力を複数のマイクロ波プラズマ反応器に供給するためのマイクロ波電力送出システムについて記載しているＷＯ２０１２／０８４６５８、環形誘電体窓、同軸導波路、およびプラズマチャンバに向けてマイクロ波を結合させるために環形構成に配置された複数のアパーチャを含む導波路プレートを含む、マイクロ波結合構成について記載しているＷＯ２０１２／０８４６５９）、基板の調製、幾何形状、およびマイクロ波プラズマチャンバ内の温度制御構成の、ある特定の態様（例えば、所望の電場および温度プロファイルを実現するマイクロ波プラズマ反応器内の、基板パラメータをどのように調製し、位置付け、制御するかについて記載しているＷＯ２０１２／０８４６５５）、およびマイクロ波プラズマチャンバ内の、ガス流構成およびガス流パラメータの、ある特定の態様（例えば、大面積上に均一なダイヤモンド成長を実現するために、所望の幾何構成を有するマルチノズルガス入口アレイを備えたマイクロ波プラズマ反応器について記載しているＷＯ２０１２／０８４６６１、高いガス流量の使用と、大面積上で合成ダイヤモンド材料の均一なドーピングを実現するＲｅｉｎｏｌｄｓ数を持ったプロセスガスの注入について記載しているＷＯ２０１２／０８４６５６）について記載する特許出願を含む。
【００２６】
前述の文献のいくつかは、マイクロ波プラズマ活性化ＣＶＤ反応器ハードウェアおよびＣＶＤダイヤモンド合成方法が、基板の成長表面で高いマイクロ波電力密度を発生させることが可能であることについても記載している。例えば、ＷＯ２０１２／０８４６５５は、電力密度動作範囲が０．０５〜１０Ｗ／ｍｍ2であることを開示し、一方、ＷＯ２０１２／０８４６５７、ＷＯ２０１２／０８６６１、およびＷＯ２０１２／０８４６５６は、３．５Ｗ／ｍｍ2までおよびそれ以上の電力密度を開示している。
【００２７】
前述の文献に記載された研究に従い、本出願人は、適切なマイクロ波活性化ＣＶＤ反応器ハードウェアおよびＣＶＤダイヤモンド合成方法を使用して、高く均一な電力密度を大面積上で実現し、そのような電力密度を長い動作時間にわたって維持することにより、高い体積成長速度でかつ少ない不純物で、大量の合成ダイヤモンド材料の製作を実現することが可能になることを見出した。
【００２８】
マイクロ波プラズマ活性化化学気相成長技法を使用して、合成ダイヤモンド材料を製作するための方法が、本明細書には記載され、この方法は：
基板をプラズマチャンバ内に導入するステップと；
水素ガスおよび炭素供給源ガスを含むプロセスガスを、このプラズマチャンバ内に導入するステップと；
マイクロ波をこのプラズマチャンバ内に導入して、プロセスガスを活性化し、基板の成長表面近くにプラズマを形成するステップであって、合成ダイヤモンド材料を基板の成長表面上に成長させるステップと
を含み、
合成ダイヤモンド材料の成長中、マイクロ波電力密度は、少なくとも２４時間の期間にわたり、少なくとも１９６３ｍｍ2（５０ｍｍの直径の基板に該当する）の成長表面上で少なくとも３Ｗ／ｍｍ2の電力密度に維持され、前記マイクロ波電力密度は、入力されたマイクロ波電力を基板成長表面の面積で割ることによって計算される。
上記合成方法の他に、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料生成物が本明細書には記載され、この単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は：光ルミネセンス条件下で見たときに、窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを実質的に含まず；光ルミネセンス条件下で見たときに、転位欠陥からの青色のルミネセンスを実質的に含まない。
【００２９】
上記に加え、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の形態をとる別の生成物が、本明細書には記載され、この単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は：２次イオン質量分光法によって測定したときの、２ｐｐｍ以下の全窒素濃度と；少なくとも３２４ｍｍ2の面積とを含む。
次に、本発明をより良好に理解するためかつ本発明を実際にどのように実施し得るかを示すために、添付図面を参照しながら単なる例として本発明の実施形態について記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を製作するための、ＣＶＤ反応器の概略図である。
【図２】単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を示す図である。
【図３】別の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を示す図である。
【図４】単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料に関する電流対時間のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
発明の概要のセクションで既に述べたように、マイクロ波プラズマ活性化化学気相成長技法を使用して合成ダイヤモンド材料を製作する方法であって、大面積に長時間にわたって印加される高く均一なマイクロ波電力密度を利用する方法が、提供される。
マイクロ波電力密度は、少なくとも３．２Ｗ／ｍｍ2、３．４Ｗ／ｍｍ2、もしくは３．６Ｗ／ｍｍ2、および／または１０Ｗ／ｍｍ2、８Ｗ／ｍｍ2、６Ｗ／ｍｍ2、５Ｗ／ｍｍ2、もしくは４Ｗ／ｍｍ2以下の電力密度で維持されてもよい。これらの範囲内での最適な電力密度は、製作されている精密な生成物に依存することになる。
さらに、マイクロ波電力密度は、全成長時間の少なくとも３０％、５０％、７０％、９０％、または９５％を形成する期間に関し、５秒の測定期間で平均された、プラズマチャンバに入力された全マイクロ波電力の変動によって測定したときの経時的なばらつきが、±５％、±３％、±２％、または±１％以下とする目標値に維持される。例えば、プラズマチャンバに入力されたマイクロ波電力は、成長実験操作中に連続して測定されてもよい。次いで測定データは、複数の５秒測定期間に分割されてもよく、各５秒測定期間で平均されたマイクロ波電力は、成長実験操作中の各５秒期間に関する平均マイクロ波電力をもたらす。次いで成長実験操作でのこれらの平均値のばらつきは、ばらつきが平均マイクロ波電力の±５％、±３％、±２％、または±１％以下である前述の要件を満たすべきである。これは、少なくとも近似的に、成長表面積でのマイクロ波電力密度のパーセンテージのばらつきを等しくすることになる。さらに、５秒期間での測定値を平均することによって、電力の非常に短い時間スケールでの変動が可能になるが、これはダイヤモンド成長に影響を及ぼさないものと考えられる。したがって電力密度は、このように測定されたときのばらつきが±０．５Ｗ／ｍｍ2、±０．３Ｗ／ｍｍ2、±０．２Ｗ／ｍｍ2、±０．１Ｗ／ｍｍ2、±０．０５Ｗ／ｍｍ2、または±０．０３Ｗ／ｍｍ2以下である目標値に維持され得る。長時間にわたって高く均一なマイクロ波電力密度を維持することにより、均一なダイヤモンド生成物の製作が可能になり、ダイヤモンド生成物の熱応力および亀裂をもたらす不均一性の問題が軽減される。
【００３２】
ダイヤモンド成長中に高く均一な電力密度が維持される成長表面積は、少なくとも１９６３ｍｍ2、２８２７ｍｍ2、３８４８ｍｍ2、５０２７ｍｍ2、６３６２ｍｍ2、もしくは７０５４ｍｍ2、および／または１５３９４ｍｍ2、１３２７３ｍｍ2、１１３１０ｍｍ2、もしくは９５０３ｍｍ2以下（少なくとも６０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍ、９０ｍｍ、もしくは１００ｍｍ、および／または１４０ｍｍ、１３０ｍｍ、１２０ｍｍ、もしくは１１０ｍｍ以下の基板直径に該当）であってもよい。さらに、そのような成長表面積での高く均一な電力密度は、少なくとも４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１６８時間、２１６時間、２８８時間、３６０時間、４３２時間、または５０４時間という長期間にわたって維持され得ることがわかった。これらの範囲内での最適な成長表面積および成長時間は、製作されている精密な生成物に依存することになる。
【００３３】
ダイヤモンド成長中の長期間にわたる大面積上での極値電力密度の維持は、些事でも簡単なデザインの選択でもなく、安定なプラズマを維持しかつこの方法を実現するのに動作条件の精密な制御が必要であることに留意すべきである。
上記のように定義される方法は、以下に記載されるいくつかの異なる所望のダイヤモンド生成物を実現するのに使用してもよい。
現在利用可能な生成物と同じ仕様を有する単結晶および多結晶質ＣＶＤダイヤモンド生成物は、より経済的に実現可能な手法で合成することができる。長期間にわたって維持可能な大きい成長面積上の高い電力密度は、加速された成長速度で大量のダイヤモンド材料を成長させ、したがってコストが削減される。さらに、高電力密度は、プロセスガスから成長するダイヤモンド材料への不純物の取込み速度を低減させることがわかり、したがって、高価な非常に高い純度のプロセスガスを利用する要件がなくなる。
【００３４】
現在入手可能な生成物よりも高い仕様を有する、改善された単結晶および多結晶質ＣＶＤダイヤモンド生成物を、製作することができる。例えば、長期間にわたって維持可能な大きい成長面積上の高電力密度と組み合わせて高純度プロセスガスを使用することにより、少ない不純物の取込みは、より高い純度のダイヤモンド生成物をもたらす。さらに、長期間にわたって維持可能な大きい成長面積上の高電力密度を使用することによって実現された高い成長速度は、転位分布を変化させることおよび光ルミネセンス条件下で青色蛍光転位の濃度を低減させることなどにより、ダイヤモンド材料の結晶構造を微かに変化させる可能性がある。例えば、ある生成物は：光ルミネセンス条件下で見たときに窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを実質的に含まず；光ルミネセンス条件下で見たときに転位欠陥からの青色ルミネセンスを実質的に含まない、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料である。
【００３５】
小さい面積の単結晶形態でしか現在利用可能ではないものに等しい、または少なくともそれに近い、仕様を有する大面積ダイヤモンドウエハが、製作され得る。例えば、背景技術のセクションで記載したように、単結晶合成ダイヤモンド生成物の面積を増大させる１つの手法は、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイを設け、単結晶ダイヤモンド材料の単層を、その基板のタイル状アレイの上に成長させることである。しかし、タイル状基板間の界面領域で良好な品質の単結晶ダイヤモンド成長を実現することは難しく、今日まで、タイル状基板の上に成長させた単結晶ダイヤモンド材料の適切な連晶を実現するのに、かなりの量の窒素を合成雰囲気中に導入することが必要とされていた。この結果、かなりの量の窒素が、基板のタイル状アレイの上に成長させた単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハに取り込まれ、最終適用例の機械的、光学的、熱的、および／または電子的性質に悪影響を及ぼす。対照的に本発明の実施形態は、比較的低い窒素含量および改善された機械的、光学的、熱的、および／または電子的性質を有する大面積単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハが実現されるよう、基板のタイル状アレイの界面領域で単結晶ダイヤモンド成長を促進させるために、長期間にわたって維持可能な大きい成長面積に高い電力密度を印加することを提示する。この手法は、小さい単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物の材料の性質と、多結晶質ＣＶＤダイヤモンドウエハの面積サイズとを組み合わせるものとする。例えば、ある生成物は：２次イオン質量分光法によって測定されたときに２ｐｐｍ以下の全窒素濃度；および少なくとも３２４ｍｍ2の面積を含む、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の形態をとる。
【００３６】
方法は、成長速度を高めるために窒素の添加を回避しながら高い成長速度で、最高品質の光学的適用例と、電子、放射線検出器、および量子感知および処理適用例などのその他の適用例とに適した非常に高い純度の合成ダイヤモンド材料に使用することができる。そのような適用例では、ドーパントとして、プラズマチャンバ内のプロセスガスに意図的に添加される窒素の濃度は、分子状窒素として計算したときに、１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．６ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ未満、またはゼロであってもよい。
【００３７】
さらに、意図的に添加されたドーパントとしてまたはその他のプロセスガス中の不純物としてプラズマチャンバ内のプロセスガス中に存在する窒素の濃度が、分子状窒素として計算したときに１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．６ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、または０．１ｐｐｍ未満になるように、高純度ガスを利用してもよい。これは、均一なドーパントを有する生成されたドープ済みダイヤモンド材料に、高いガス流量および高い電力密度の使用を開示する、出願人の以前の特許出願（ＷＯ２０１２／０８４６５６）の教示と対照的である。本出願人は、高い電力密度が、生成された高純度の非ドープ型ダイヤモンド材料にも有利であることを見出した。
【００３８】
方法は、高い体積成長速度および不純物に対する低い感受性を実現して、それほど純粋ではないプロセスガスの使用を可能にする、より経済的な手法で既存の生成物を製作するのに使用することができる。そのような適用例では、ドーパンドとしてプラズマチャンバ内のプロセスガスに意図的に添加された窒素の濃度は、上述のように分子状窒素として計算されたときに１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．６ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ未満、またはゼロであってもよく、しかしプロセスガス中の不純物として存在する窒素の濃度は、１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．６ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、または０．１ｐｐｍに等しいかまたはそれより高くてもよい。プロセスガス中の不純物に対する、より低い感受性は、低く制御された窒素添加により実現されたものと同等の成長速度を維持しながら、より一貫した再現性ある光学的性質を有する、合成ダイヤモンド材料を製作することが可能な成長プロセスを提供することもできる。
【００３９】
有利には、方法は、ＷＯ２０１２／０８４６５６に記載されているように、高いガス流量と組み合わせることができる。高速の、非常に均一なガス流は、入力電力が基板に伝達される効率を高める。したがってプロセスガスは、分当たり少なくとも１、３、５、もしくは７標準リットルの全ガス流量、および／または分当たり３０、２０、１５、もしくは１２標準リットル以下の全ガス流量で、成長表面に向かって注入されてもよい。さらにプロセスガスは、１〜１００の範囲のＲｅｙｎｏｌｄｓ数を有する１つまたは複数のガス入口ノズルを経てプラズマチャンバ内に注入される。ＷＯ２０１２／０８４６５６は、均一なドーパントで生成されたドープ済みダイヤモンド材料への、そのような合成条件の使用を開示しているが、そのような合成条件は、生成された高純度の非ドープ型ダイヤモンド材料にも有利であることがわかった。
【００４０】
非常に高い電力密度が、本明細書に記載される方法を使用して長時間にわたって基板に印加されるので、そのような極地電力密度を取り扱うことが可能な基板を選択することが望ましい。例えば、基板は、耐熱金属ディスク、例えばタングステンを含んでいてもよい。多結晶質ＣＶＤ材料は、そのような耐熱金属ディスク上に直接製作することができる。
単結晶ダイヤモンド材料を製作するため、基板は、先に述べた耐熱金属ディスクなどのキャリア基板を含んでいてもよく、その表面には、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板が載置されており、そのマイクロ波電力密度は、入力されたマイクロ波電力をキャリア基板の成長表面積で割ることによって計算される。例えば、基板は、少なくとも３０、４０、５０、または６０の単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板を含んでいてもよい。これらの単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板は、キャリア基板の成長表面上に間隔を空けて配置されてもよく、合成ダイヤモンド材料は複数の別々の単結晶として成長されている。あるいは単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板は、タイル状アレイが形成されるよう、互いに接触させてまたは近付けて位置付けられてもよく、この合成ダイヤモンド材料は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板のタイル状アレイの上に、合成ダイヤモンド材料の単一の連続層として成長させる。この場合、先に述べたように、高い電力密度条件は、大面積のタイル状単結晶ダイヤモンド生成物の光学的品質を低下させるかなりの量の窒素を添加するという要件を必要とせずに、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板間の界面領域での過剰成長を支えるものとする。
【００４１】
本明細書に記載される方法を使用して、合成ダイヤモンド材料を、基板上に、１×１０9μｍ3／時、５×１０9μｍ3／時、１×１０10μｍ3／時、３×１０10μｍ3／時、４×１０10μｍ3／時、６×１０10μｍ3／時、または８×１０10ｍμｍ3／時以上の体積成長速度で成長させてもよい。複数の別々の、間隔を空けて配置された単結晶ダイヤモンド基板が提供される場合、体積成長速度は、単位時間当たり、複数の単結晶ダイヤモンド基板上に成長させた単結晶ダイヤモンド材料の体積として、計算される。単結晶ダイヤモンド材料の単層が複数の単結晶ダイヤモンド基板上に成長するように、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイが提供される場合、体積成長速度は、単位時間当たりに成長した単結晶ダイヤモンド材料の単層の体積として計算される。
【００４２】
さらに、本明細書に記載される方法は、０．５カラットのラウンドブリリアント石にカットした場合にＤ、Ｅ、またはＦのカラーグレードを示す、高い体積成長速度で大量の合成ダイヤモンド材料を製作することが可能である。
反応器ハードウェア、合成条件、および材料生成物のさらなる詳細を、以下に示す。
【００４３】
（反応器ハードウェア）
ＣＶＤ反応器ハードウェアは、長時間にわたって大面積基板上で高く均一な電力密度を維持することが可能になるように構成されている。ＣＶＤ反応器ハードウェアは、下記の合成条件：
低Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数のガス注入パラメータを持つ、成長表面に向けられた高圧ガス流量；
高い動作圧力；
高いマイクロ波動作電力；
効率的で精密な熱管理；
基板成長表面の全体にわたって均一な大面積プラズマおよび均一な電力密度をもたらす、制御されかつ均一な電磁場；ならびに
プラズマチャンバのマイクロ波入口および側壁から、最小限に抑えられた汚染物質が提供されるように構成された、プラズマチャンバのデザイン
の組合せを発生させることも可能である。
【００４４】
上記に関連して、適切なＣＶＤ反応器構成要素は、ＷＯ２０１２／０８４６６１、ＷＯ２０１２／０８４６５７、ＷＯ２０１２／０８４６５８、ＷＯ２０１２／０８４６５９、ＷＯ２０１２／０８４６５５、ＷＯ２０１２／０８４６６１、およびＷＯ２０１２／０８４６５６に記載されている。ＣＶＤ反応器構成の例を、本明細書の図１に概略的に図示する。
マイクロ波プラズマ反応器は、下記の基本的構成要素：プラズマチャンバ１０２；基板１０５を保持するために、プラズマチャンバ内に配置された基板ホルダ１０４；プラズマチャンバ１０２内でプラズマ１０８を形成するためのマイクロ波発生器１０６；マイクロ波発生器１０６から、同軸導波路を介してかつ環状誘電体窓１１９を経て、プラズマチャンバ１０２にマイクロ波を供給するための、マイクロ波結合構成１１０；プロセスガスをプラズマチャンバ１０２内に供給し、それらをそこから除去するための、ガス流システム１１２、１２２；および基板１０５の温度を制御するための、基板冷却剤システム１１４を含む。
【００４５】
プラズマチャンバ１０２は、定在マイクロ波を支持するのに適したいくつかの異なる構成を有していてもよい。しかし、特に好ましい構成は、単純なモードの合成チャンバを利用することがわかり、例えばＴＭ011モードは、ダイヤモンドＣＶＤプラズマ反応器で実際に使用することができる最もコンパクトな（小さい）モードであることがわかっているので、有利である。そのコンパクトさは、気相付近の化学的性質に対するガス流態様の影響が最大限になることを意味する。コンパクトなマイクロ波空洞を有する小さいプラズマチャンバの使用は、コンパクトな空洞配置構成内のガス流に比較的近くなるチャンバ壁を汚染する、プラズマチャンバ内での過度のガス循環なしに、プロセスガスがプラズマチャンバの中心部分を流れるのを確実にするガス入口の流動特性によって、可能になる。
【００４６】
ガス流システム１１２は、使用中にプロセスガスを基板１０５に向けるために、供給源ガス容器１１７と、供給源ガス容器に連結されかつ基板ホルダ１０４および基板１０５の上方に軸方向に配置されたプラズマチャンバ１０２の最上部に位置決めされたガス入口とを含む。図示される実施形態では、プロセスガスは、供給源ガス容器１１７から、マイクロ波結合構成１１０の中心伝導体を経て、ガス入口に供給される。しかし、プロセスガスをガス入口１２４に供給するための、その他の構成も可能である。
マイクロ波発生器からプラズマチャンバにマイクロ波を供給するためのマイクロ波窓１１９は、好ましくは、基板ホルダに対してプラズマチャンバの反対側の端部に配置される。さらにガス入口は、好ましくは、マイクロ波窓よりも基板ホルダの近くに配置される。そのような配置構成は、マイクロ波窓がプロセスガスで汚染される可能性を最小限にすることができると共に、プロセスガスが基板に比較的近い場所に注入されることも確実にする。
【００４７】
ガス入口ノズルアレイ１２４は、高流量および低Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数で基板ホルダ１０４に向かってプロセスガスを注入するために、基板ホルダ１０４の反対側に配置された複数のガス入口ノズルを含む。ガス入口ノズルアレイ１２４は、プラズマチャンバ１０２の中心軸に対して実質的に平行な向きに配置された複数のガス入口ノズルを含む。ガス入口アレイ１２４は、１つまたは複数のガス入口パイプからプロセスガスを受容するための空洞１３０を画定する、ハウジング１２８も含む。ハウジング１２８は、空洞１３０からプラズマチャンバ１０２に、かつ基板ホルダ１０４に向けて、プロセスガスを注入するための、複数の入口ノズルも画定する。例えばハウジングは、入口ノズルが一体的に形成された金属壁を含んでいてもよい。
【００４８】
１つまたは複数のガス出口１２２が、プラズマチャンバ１０２の基部に設けられる。ガス出口１２２は、好ましくは、基板ホルダ１０４周りにリング状に位置付けられ、最も好ましくは、基板ホルダ１０４の周りに均一に間隔を空けて配置されたアレイを形成し、それによって、ガス入口１２０から基板１０５に向かって、基板１０５の周りに、さらにガス出口１２２から外へと連続ガス流が増強されるようにすると共にプラズマチャンバ１０２の後方奥での乱流およびガス再循環を最小限にする。この点に関し、反応器の構成は、プラズマチャンバ内の制御されていないガス再循環を低減させるように機能するが、これは、ガス出口を経てプラズマチャンバから抽出されたプロセスガスを再使用するために、プラズマチャンバの外で、制御されたガス際循環システムを使用する可能性を除外しないことに留意すべきである。
【００４９】
（合成条件）
ＷＯ２０１２／０８４６５６は、図１に図示されるＣＶＤ反応器が、高いガス流量、高圧、および高電力で、ＣＶＤダイヤモンド合成を実現できることを記載している。ＷＯ２０１２／０８４６５６はさらに、より大きい面積上で高ドーパントレベルおよび／またはより均一なドーパント濃度を有する、ホウ素ドープ型ＣＶＤダイヤモンド材料などのドープ型ＣＶＤダイヤモンド材料を合成するのに、上記が有利であることを記載している。本出願人は、高い成長速度でかつ不純物に対する感受性が低い状態で、大量の高品質ＣＶＤダイヤモンド材料の合成が実現されるよう、長時間にわたり大面積上で高電力密度を維持するのが可能であることを見出した。ＷＯ２０１２／０８４６５６とは対照的に、高いガス流量、高圧、および高い電力密度は、非ドープ型の非常に高純度の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を、高い成長速度で合成するのに有利であることもわかった。非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の成長速度を増大させようとする先の手法では：合成雰囲気中のＣＨ4濃度を増大させ；プロセスガス流を増大させ；かつ基板成長温度を上昇させる。最初の２つの手法はＮＶ組込みをもたらし、一方、第３の手法は表面双晶形成をもたらした。本明細書に記載されるように高電力密度を維持することのみ、非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を高い成長速度で成長させる際に首尾良く行われた。
【００５０】
ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているような、非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を製作するための従来技術の成長プロセスと比較すると、本発明の成長プロセスは、キャリア基板の全体にわたるより高い電力密度、より高い圧力、より高いガス流量、および炭素含有プロセスガスのより高い濃度を利用する点が異なる。この点に関し、単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長は複雑な多次元パラメータ空間を含み、一実施形態では、高い成長速度で非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の製作を実現するために、この複雑な多次元パラメータ空間における相関動作パラメータの組合せの確認がなされることを理解すべきである。製作方法は：
水素ガスおよび炭素供給源ガスを含むプロセスガスを、プラズマチャンバ内に導入するステップと；
マイクロ波をプラズマチャンバ内に導入して、プロセスガスを活性化し、支持基板上に配置された複数の単結晶ダイヤモンド基板の成長表面付近でプラズマを形成するステップであって、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を、複数の単結晶ダイヤモンド基板のそれぞれの成長表面に成長させるステップと
を含み、
単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長中に、下記の成長条件：
単結晶ダイヤモンド基板の温度が７５０℃〜９００℃の範囲にあり；
プラズマチャンバ内の圧力が１７５〜２２５Ｔｏｒｒの範囲にあり；
水素ガス流量が、分当たり７〜１２標準リットルの範囲にあり；
プロセスガス中の炭素供給源ガスの濃度が３．０％〜７．０％の範囲にあり；
プロセスガス中の窒素の濃度が１ｐｐｍ以下であり；かつ
支持基板の全体にわたるマイクロ波電力密度が３〜６Ｗ／ｍｍ2の範囲にある
条件が利用される。
【００５１】
好ましくは、プロセスは、少なくとも１５ｋＷ、１７ｋＷ、１９ｋＷ、または２２ｋＷのマイクロ波電力を利用する。例えばマイクロ波電力は、１５ｋＷ〜３５ｋＷ、１７ｋＷ〜３０ｋＷ、１９ｋＷ〜２７ｋＷ、または２２ｋＷ〜２５ｋＷの範囲にあってもよい。さらに支持基板は、少なくとも６０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍ、９０ｍｍ、もしくは１００ｍｍ、および／または１４０ｍｍ、１３０ｍｍ、１２０ｍｍ、もしくは１１０ｍｍ以下の直径を有していてもよい。例えば支持基板は、６０ｍｍ〜１４０ｍｍ、６０ｍｍ〜１２０ｍｍ、７０ｍｍ〜１１０ｍｍ、または８０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲の直径を有していてもよい。支持基板には、少なくとも３０、４０、５０、または６０と番号を振った複数の単結晶ダイヤモンド基板を装荷してもよい。
前述のプロセスは、非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を、そのような材料に関して先に述べた場合よりも経済的な手法で、製作することが可能である。さらに材料の成長速度は、制御された窒素添加成長プロセスと比較したときに、プロセスの再現性を制御するのがより容易な程度まで、より低い純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を置き換えることができるようなものでもある。
【００５２】
理論に拘泥するものではないが、成長速度の増大は、より高い電力密度、より高いガス温度、より高い炭素濃度、より高いガス流量、およびより高い動作圧力から得られる、成長種の流束の増大に起因する。同時に、そのような動作条件は、実質的にｓｐ２炭素を含まずかつ実質的に不純物を含まない非常に高い品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長も維持しながら、より高い成長速度を実現する。例えば、成長速度の増大は、ＮＶ関連のルミネセンスを導入することなく実現されてきた。電力密度の増大は、窒素の取込みを低減させる。したがって、いくらかの窒素が不純物として存在する場合であっても、非常に高い純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物を実現することが依然として可能である。これは、ダイヤモンド材料の成長表面で不純物の取込みを防止することができる、原子状水素の生成の増加に起因すると考えられる。さらになお、新しい材料は、パラメータ空間のこの窓における成長速度の増大に必然的に結び付けられると考えられる転位ルミネセンスを欠いている。
【００５３】
したがってある特定の実施形態は、窒素を実質的に含まないが、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているような窒素を実質的に含まない従来技術の成長プロセスで実現されたものの２倍以上の成長速度を引き起こすことができる、単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに基づく。そのようなプロセスは、ＷＯ２００４／０４６４２７に記載されているような低く制御された窒素添加により実現されたものと同等の、成長速度を実現することができる。したがって実施形態は、成長速度を高めるための窒素添加を回避しながら高い成長速度で、非常に高純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を発生させることができる。
単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、ＷＯ０１／０９６６３３の場合と同等の多くの性質を有し、したがって、ある最高品質の光学的適用例と、電子、放射線検出器、および量子感知および処理の適用例などのある特定のその他の適用例とに適した性質を有する。
【００５４】
さらに、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料中の低く制御された窒素濃度の存在によって悪影響を受けない適用例の場合であっても、新しい成長プロセスは、低く制御された窒素添加により実現されたものと同等の成長速度を維持しながら、より一貫して再現性ある光学的性質を有する、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を製作することができる。
【００５５】
さらになお、本発明による単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、窒素−空格子点欠陥からの蛍光が実質的にないことに加えて転位欠陥からの蛍光が実質的にないことも示す点が、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているような従来技術の高純度単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料よりも優れている。
高純度単結晶成長プロセスは、本明細書に記載される方法の使用の例として既に記載したが、ここに記載される方法は、そのような高純度成長プロセスに限定されない。例えば、前述のように、大きい基板面積の全体に長時間にわたって高電力密度を適用して、高い成長速度の多結晶質ＣＶＤダイヤモンドウエハおよび大面積のタイル状単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物として、より低い純度の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を合成することも有利である。
【００５６】
大面積のタイル状単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物を製作するための方法ステップの例を、以下に示す。
ステップ（ｉ）では、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイをキャリア基板上に載置する。単結晶ダイヤモンド基板は、接触させてまたは近接させて位置付ける。
ステップ（ｉｉ）では、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層を、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイの上で成長させる。本発明の方法によれば、合成は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層内への過度な窒素組込みを回避しながら隣接する基板上でのダイヤモンド材料の連晶を支援するために、単結晶ダイヤモンド基板のタイル状アレイにわたって高い電力密度を維持することによって行われる。
最後に、ステップ（ｉｉｉ）では、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層は、自立型単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハが形成されるよう、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板のタイル状アレイから分離されてもよい。単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層の解放を実現するための、ある公知の方法は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板のタイル状アレイからの単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層の分離を実現するために、注入および化学エッチングを介する。材料生成物は、一般に、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を表面に成長させた個々の単結晶ダイヤモンド基板の間の界面に対応して、複数の相互交差する転位線を含むことになる。
【００５７】
（材料生成物）
（高純度単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物）
本明細書に記載されるように製作された単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を使用して撮影された画像を、図２に示し、一方、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載された方法を使用して成長させた比較例を、図３に示す。図２の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、ＮＶルミネセンスを実質的に含まず、転位ルミネセンスを実質的に含まないが、図３に示される比較例は、著しい青色転位ルミネセンスを示す。
【００５８】
窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンス、および転位欠陥からの青色ルミネセンスは、下記の通り測定することができる：
（ｉ）単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を、アパーチャおよび視野絞りを１００％に設定し、ゲインを０．００ｄＢに設定し、かつγ強調をオフに設定した状態で、１０秒の積分時間を使用して撮影し；
（ｉｉ）ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を、デジタル画像解析ソフトウェアを使用して橙色および青色ルミネセンス成分の強度が決定されるように解析し、この画像解析は、下記のステップ：
（ａ）ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を、赤、緑、および青の成分画像に分割するステップであって、赤色画像が、窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを含み、青色画像が、転位欠陥からの青色ルミネセンスを含むステップと；
（ｂ）赤色および青色画像を、０〜２５５の強度範囲を有するグレースケール画像であって白色が強度値２５５に該当し黒色が強度値０に該当するグレースケール画像に変換するステップと
を含み、
赤色画像が、２５、２０、１５、１２、１０、８、または５未満の平均強度値を有し、
青色画像が、２５、２０、１５、１０、８、５、または２未満の平均強度値を有する。
【００５９】
赤色画像および／または青色画像は、１０、５、または２未満のモード強度値を有していてもよい。さらに、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像は、少なくとも０．３ｍｍ2、０．６ｍｍ2、１．０ｍｍ2、２．０ｍｍ2、３．０ｍｍ2、５．０ｍｍ2、７．０ｍｍ2、１０．０ｍｍ2、２５．０ｍｍ2、５０．０ｍｍ2、または１００．０ｍｍ2の面積にわたり解析される。
前述の方法によれば、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像は、フリーウェアＩｍａｇｅＪプログラム（http://rsbweb.nih.gov/ij/）を使用して解析された。その蛍光特性を定量するために、ダイヤモンドサンプルの蛍光画像に関して明度のヒストグラムを推測することが可能である。下記の手順を、本発明の合成方法および従来技術のプロセスを使用して生成されたサンプルのＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を解析するのに用いた。
【００６０】
サンプルごとに、｛１００｝面の１つを解析した。ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を、１０秒の積分時間を使用して撮影し、アパーチャおよび視野絞りを１００％に設定し、ゲイン値を０．００ｄＢに設定し（即ち、ノイズを最小限にする）、γ強調設定を「オフ」（即ち、直線γ曲線）に設定した。画像を、ＩｍａｇｅＪにロードした。解析の第１の段階では、「Ｉｍａｇｅ  ｍｅｎｕ」下の「Ｃｏｌｏｒ」サブメニューから「Ｓｐｌｉｔ  Ｃｈａｎｎｅｌｓ」のコマンドを選択することによって、画像の赤、緑、および青の成分を分割した。
【００６１】
ＮＶ中心から生ずる赤／橙ルミネセンスの強度を、赤色画像成分を解析して緑および青色成分を排除することによって定量した。転位から生ずる青色ルミネセンスの強度は、青色画像成分を解析して赤色および緑色成分を排除することによって定量した。赤色および青色成分のそれぞれから、選択された長方形を得るが、このとき、サンプル表面、基板、測定に影響を及ぼす可能性のある任意の双晶形成されたまたは内包された領域、およびサンプルホルダに起因した任意のアーチファクトは回避する。この長方形は、前述のように０．３ｍｍ2よりも大きく、好ましくは０．６ｍｍ2よりも大きく、もしくはより好ましくは１．０ｍｍ2よりも大きく、またはそれ以上であるべきことに留意されたい。「Ａｎａｌｙｓｅ」、次いで「Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ」をクリックすることにより、ヒストグラムおよび統計パラメータが明らかになった：
【００６２】
【表１】
0006397020.tif 000002
0006397020.tif 000003
【００６３】
上記データから、下記を推測することができる：
（ｉ）２つのサンプルからの赤色成分値は非常に類似しており、従来技術のプロセスに比べ、新しいプロセスを使用して成長させた材料では、広範にわたって同等のＮＶ取込みがあることを示している；
（ｉｉ）実施例および比較例の両方において、蛍光の赤色成分は非常に低く、どちらの場合も赤／橙色の蛍光は、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像で無視できることを示している；
（ｉｉｉ）青色成分値の平均およびモードは両方、図２および３の比較から予測されるように、従来技術のプロセスに比べ、現在記載されているプロセスを使用して成長させた材料に関しては著しく低い；
（ｉｖ）従来技術のプロセスに比べ、現在記載されているプロセスを使用して成長させた材料に関する青色成分の、はるかに小さい標準偏差が存在し、これは、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像で高度な直線度を有する、転位から生ずる従来技術での青色蛍光に一致している。
【００６４】
この解析から、現在記載されている成長プロセスを使用して成長させた材料のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像は、本質的に不活性と推測することができる。新しいプロセスを使用して成長させた材料は、下記の特性を示す：
（ｉ）ＮＶ欠陥から生ずる無視できる橙色の蛍光、それによって、従来技術のプロセスと比べたときに、点欠陥の同様の取込みが示唆される；
（ｉｉ）従来技術のプロセスとは異なり、無視できる転位蛍光。
新しいプロセスを使用して成長させた材料では、電荷輸送測定を、下記の手順を使用して行ってきた。まず、サンプルを、酸および酸素プラズマを使用して予備的に清浄した。次いで、Ｔｉ／Ａｌメッシュコンタクトを、スパッタリングおよびフォトリソグラフィによってパターニングした。次いでサンプルに、２１３ｎｍで３ナノ秒、レーザパルスを照射し、異なるバイアス電圧をコンタクトに印加した。全体的な収集された電荷を、広帯域増幅器を使用して測定された電流を積分することによって測定した。Ｈｅｃｈｔ関係に当て嵌め、次いで移動度−寿命の積、および電荷収集距離を得た。任意の捕獲は、エネルギー測定間のゼロバイアスで、サンプルに３つのレーザパルスを照射することによって排除した。
【００６５】
２つのサンプルを、新しいプロセスを使用して成長させ、この手順を使用して測定した。結果を以下に示す：
【表２】
0006397020.tif 000004
サンプルの１つ（サンプル２）に関する電流対時間のプロットを図４に示し、分散の痕跡がほとんどない清浄な特性を示している。
【００６６】
材料は、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されている材料と同等の、電子的性質を有していてもよい。例えば、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、下記の電子特性の１つまたは複数を含んでいてもよい：
３００Ｋで測定されたμτ積  １．５×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、４．０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、または６．０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1より大きく、１０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、５０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、１００×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、１５０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、１８０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、２００×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、２２０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1、または２４０×１０-6ｃｍ2Ｖ-1より大きく、但しμは電荷担体移動度であり、τは電荷担体寿命である；
３００Ｋで測定された電子移動度（μe）  １５００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、２０００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、２４００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、３０００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、または４０００ｃｍ2Ｖ-1秒-1より大きい；
３００Ｋで測定された正孔移動度（μh）  １５００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、１８００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、２１００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、２５００ｃｍ2Ｖ-1秒-1、または３０００ｃｍ2Ｖ-1秒-1より大きい；
印加電場１Ｖ／μｍおよび３００Ｋで測定された電荷収集距離  １５０μｍ、４００μｍ、または６００μｍより大きい；ならびに
印加電場５０Ｖ／μｍで、３００Ｋで測定された抵抗率（Ｒ）  １×１０12Ωｃｍ、２×１０13Ωｃｍ、または５×１０14Ωｃｍより大きい。
【００６７】
さらに、材料は、ＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されている材料と同等の光学的性質を有していてもよい。例えば、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、下記の特性の１つまたは複数を含んでいてもよい：
５７５ｎｍでのカソードルミネセンス（ＣＬ）ラインに関係する光ルミネセンス（ＰＬ）ラインであって、５１４ｎｍのＡｒイオンレーザ励起（名目上、３００ｍＷの入射ビーム）の下で、７７Ｋで測定された光ルミネセンスライン、１３３２ｃｍ-1でのダイヤモンドＲａｍａｎピークの１／１０００未満のピーク高さを有する；および
自由励起子（ＦＥ）放出、室温で１９３ｎｍ  ＡｒＦエキシマレーザによって励起された自由励起子放出の強度は、自由励起子放出の量子収率が少なくとも１０-5である。
【００６８】
さらになお、材料は、ＷＯ２００４／０４６４２７およびＷＯ２００７／０６６２１５に記載されている材料と同等の、何らかの光学的性質を有していてもよい。例えば、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、下記の特性の１つまたは複数を含んでいてもよい：
Ｘ線トポグラフィによって特徴付けられる、０．０１４ｃｍ2超の面積での４００／ｃｍ2未満の拡張欠陥密度；
０．１ｍｍ3超の体積での１×１０-5未満の光学的等方性；
（００４）反射に関するＸ線ロッキングカーブは、１０アーク秒未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する；
０．０１ｍｍ2超の断面積を有する光線を使用して決定された、１×１０-5以下の複屈折。
【００６９】
上記に関連して、これらの特性を実現するために、低濃度の表面欠陥を有する単結晶ダイヤモンド基板を利用し、そのような基板をｉｎ  ｓｉｔｕプラズマエッチングで慎重に処理し、その後、例えばＷＯ０１／０９６６３３およびＷＯ０１／０９６６３４に記載されているように、その表面に単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長をすることが有利である。
【００７０】
さらに、ある特定の実施形態によれば、材料は、ＷＯ２０１００１０３４４およびＷＯ２０１００１０３５２に記載されている材料の量子特性の一部を共有する。例えば、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、下記の特性の１つまたは複数を含んでいてもよい：
室温で、１００マイクロ秒、３００マイクロ秒、５００マイクロ秒、１ミリ秒、２ミリ秒、５ミリ秒、１０ミリ秒、５０ミリ秒、または１００ミリ秒以上のデコヒーレンス時間Ｔ2を有する１つまたは複数のＮＶ-欠陥；
５００ＭＨｚ、３００ＭＨｚ、２００ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、８０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ、または４０ＭＨｚ以下の、半値全幅の固有不均一ゼロフォノン線幅を有する、１つまたは複数のＮＶ-欠陥であって、半値全幅の固有不均一ゼロフォノン線幅は、少なくとも１０、２０、３０、５０、７５、１００、５００、もしくは１０００秒にわたって、かつ／または少なくとも１０、２０、３０、５０、７５、１００、５００、もしくは１０００回のスペクトルスキャンにわたって平均されたものである。
【００７１】
非常に低い半値全幅の固有不均一ゼロフォノン線幅を実現するために、材料を、合成後に多段階アニーリング処理などのアニーリングに供してもよい。さらに、非常に高いデコヒーレンス時間を実現するために、材料を、同位体精製された炭素供給源ガスを使用して製作してもよい。
【００７２】
不純物に関し、単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、下記の１つまたは複数を含んでいてもよい：
２次イオン質量分光法によって測定された全窒素濃度  １００ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、４０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、または１０ｐｐｂ以下；
電子常磁性共鳴によって測定された単一置換窒素濃度  １００ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、４０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、または１０ｐｐｂ以下；
成長したままの窒素−空格子点欠陥濃度  ２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、５ｐｐｂ、または１ｐｐｂ以下；
ホウ素の濃度（および／または非補償置換ホウ素の濃度）  １００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、５ｐｐｂ、２ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、０．２ｐｐｂ、または０．１ｐｐｂ以下；
ケイ素の濃度  １００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、５ｐｐｂ、２ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、０．２ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、または０．０５ｐｐｂ以下；
約７７Ｋの温度で共に測定された、約１３３２．５ｃｍ-1のシフトでダイヤモンドＲａｍａｎ線の強度に対して正規化された７３７ｎｍ光ルミネセンス（ＰＬ）線の強度によって特徴付けられる、ケイ素−空格子点（「ＳｉＶ」とも呼ぶ）の濃度  ０．５ｐｐｂ、０．２ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．０５ｐｐｂ、０．０２ｐｐｂ、０．０１ｐｐｂ、または０．００５ｐｐｂ以下；
固有常磁性欠陥（即ち、非ゼロ磁気スピンを有する欠陥）の濃度  １ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．０２ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．００５ｐｐｍ、または０．００１ｐｐｍ以下；
13Ｃの全濃度  ０．９％以下；
任意の単一非水素不純物の濃度  ５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、または０．５ｐｐｍ以下；
水素およびその同位体を除外した全不純物含量  １０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、または２ｐｐｍ以下；ならびに
水素不純物（特に、水素およびその同位体）の濃度  １０18ｃｍ-3、１０17ｃｍ-3、１０16ｃｍ-3、または１０15ｃｍ-3以下。
【００７３】
（大面積タイル状単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物）
大面積単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は、基板のタイル状アレイの上に成長させ、高い電力密度を大面積上に使用してタイル状基板の成長を促進させることによって、本明細書に記載されるよう形成することができる。大面積単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料で形成されるが、材料は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料が表面に成長される個々の単結晶ダイヤモンド基板間の界面に対応した、複数の相互交差する転位線を示してもよい。そのような大面積タイル状単結晶ＣＶＤダイヤモンド層またはウエハについては、当技術分野において既に記載されている。本明細書での差異は、大面積のタイル状単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハが、低い窒素含量を含み、基板のタイル状アレイの上での過剰成長が、プロセスガス中のかなりの量の窒素ではなく高い電力密度の使用によって促進されることである。したがって、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は、下記を含むものが提供される：
２次イオン質量分光法によって測定された全窒素濃度  ２ｐｐｍ以下；および
面積  少なくとも３２４ｍｍ2。
【００７４】
全窒素濃度は、最終適用例の要件に応じて、１．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、または０．０１ｐｐｍ以下であってもよい。さらに、単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハの面積は、少なくとも３６１ｍｍ2、４００ｍｍ2、４８４ｍｍ2、６２５ｍｍ2、９００ｍｍ2、１６００ｍｍ2、または２５００ｍｍ2であってもよい。さらになお、単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハは、少なくとも３０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、または５００μｍの厚さを有する。単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハは、下記の特性の１つまたは両方を示してもよい：
（ｉ）１．０６４μｍの波長での光吸収係数  ０．０９ｃｍ-1、０．０５ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1未満。
（ｉｉ）１０．６μｍの波長での光吸収係数  ０．０４ｃｍ-1、０．０３ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1。
さらに、成長条件が、前述のように非常に高純度の単結晶ダイヤモンド材料が製作されるように選択された場合、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層または自立型ウエハは、高純度単結晶ＣＶＤダイヤモンド生成物に関連して既に記載された特性の１つまたは複数を有する単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料で形成された複数の領域を含んでいてもよい。
【００７５】
（デバイスおよび適用例）
前述の材料特性は、ある範囲の種々のデバイスおよび適用例に有利である。
電子的特性は、電子および放射線検出器デバイスで使用するのに有利である。例えば、高電力スイッチングデバイスに関する米国特許第６２０４５２２号、米国特許第６２２２１４１号、および米国特許第８０５３７８３号と、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を利用した放射線検出器デバイスに関するＷＯ９９／６４８９２、ＷＯ０１／６９２８５、およびＷＯ２００４／０２３１６０とを参照されたい。
熱的特性は、電子および光学デバイスなどの熱拡散適用例で使用するのに有利である。
【００７６】
光学的特性は、ＡＴＲ分光法用プリズム、高電力レーザ窓およびレンズ、Ｒａｍａｎレーザ結晶などの、光学部品として使用するのに有利である。例えば、米国特許第６５０７３９６号、米国特許第８３０９２０５号、ＷＯ２０１２／０１３６８７、ＷＯ２１０２／０３４９２６、およびＷＯ２０１１／０８６１６４を参照されたい。
量子特性は、量子感知および情報処理の適用例で使用するのに有利である。例えば、ダイヤモンドをベースにした量子磁力計について記載するＷＯ２００９／０７３７３６およびＷＯ２００９／０７３７４０、ダイヤモンドをベースにしたマイクロ流体ＮＭＲデバイスについて記載するＷＯ２０１２／０３４９２４、および量子情報処理の適用例に適した、ダイヤモンドをベースにした多重光子量子干渉デバイスについて記載するＧＢ２４９５６３２を参照されたい。
【００７７】
本発明を、実施形態を参照しながら詳細に図示し記載してきたが、当業者なら、添付される特許請求の範囲により定義された本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行ってもよいことが理解されよう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕２次イオン質量分光法により測定したときの、２ｐｐｍ以下の全窒素濃度と、
少なくとも３２４ｍｍ2の面積と
を含む、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔２〕前記全窒素濃度が、１．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、または０．０１ｐｐｍ以下である、前記〔１〕に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔３〕前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の面積が、少なくとも３６１ｍｍ2、４００ｍｍ2、４８４ｍｍ2、６２５ｍｍ2、９００ｍｍ2、１６００ｍｍ2、または２５００ｍｍ2である、前記〔１〕または〔２〕に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔４〕前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、少なくとも３０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、または５００μｍの厚さを有する、前記〔１〕から〔３〕までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔５〕前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が複数の相互交差する転位線を含む、前記〔１〕から〔４〕までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔６〕前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、下記の特性
（ｉ）波長１．０６４μｍでの光吸収係数０．０９ｃｍ-1、０．０５ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1未満、
（ｉｉ）波長１０．６μｍでの光吸収係数０．０４ｃｍ-1、０．０３ｃｍ-1、０．０２ｃｍ-1、または０．０１ｃｍ-1未満
の１つまたは両方を示す、前記〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔７〕前記単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、自立型単結晶ＣＶＤダイヤモンドウエハの形態をとる、前記〔１〕から〔６〕までのいずれかに記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔８〕光ルミネセンス条件下で見たときに、窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを実質的に含まず、
光ルミネセンス条件下で見たときに、転位欠陥からの青色ルミネセンスを実質的に含まない、
単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔９〕窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンス、および転位欠陥からの青色ルミネセンスが、下記の通り測定され、
（ｉ）単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像は、アパーチャおよび視野絞りを１００％に設定し、ゲインを０．００ｄＢに設定し、かつγ強調をオフに設定した状態で、１０秒の積分時間を使用して撮影し；かつ
（ｉｉ）ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像は、デジタル画像解析ソフトウェアを使用して橙色および青色ルミネセンス成分の強度が決定されるように解析し、画像解析は、下記のステップ：
（ａ）ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像を、赤、緑、および青の成分画像に分割するステップであって、赤色画像が、窒素−空格子点欠陥からの橙色のルミネセンスを含み、青色画像が、転位欠陥からの青色ルミネセンスを含むステップと；
（ｂ）赤色および青色画像を、０〜２５５の強度範囲を有するグレースケール画像であって、白色が強度値２５５に該当し黒色が強度値０に該当するグレースケール画像に変換するステップと
を含み、
赤色画像が、２５未満の平均強度値を有し、
青色画像が、２５未満の平均強度値を有する、
前記〔８〕に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１０〕赤色画像の平均強度値が、２０、１５、１２、１０、８、または５未満である、前記〔９〕に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１１〕青色画像の平均強度値が、２０、１５、１０、８、５、または２未満である、前記〔９〕または〔１０〕に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１２〕赤色画像が、１０、５、または２未満のモード強度値を有する、前記〔９〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１３〕青色画像が、１０、５、または２未満のモード強度値を有する、前記〔９〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１４〕ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像が、少なくとも０．３ｍｍ2、０．６ｍｍ2、１．０ｍｍ2、２．０ｍｍ2、３．０ｍｍ2、５．０ｍｍ2、７．０ｍｍ2、１０．０ｍｍ2、２５．０ｍｍ2、５０．０ｍｍ2、または１００．０ｍｍ2の面積にわたり解析される、前記〔９〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
〔１５〕前記〔８〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料で形成された複数の領域を含む、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層。
〔１６〕マイクロ波プラズマ活性化化学気相成長技法を使用して、合成ダイヤモンド材料を製作するための方法であって、
基板をプラズマチャンバ内に導入するステップと、
水素ガスおよび炭素供給源ガスを含むプロセスガスを、プラズマチャンバ内に導入するステップと、
マイクロ波をプラズマチャンバ内に導入して、プロセスガスを活性化し、基板の成長表面近くにプラズマを形成するステップであり、合成ダイヤモンド材料を基板の成長表面上に成長させるステップと
を含み、
合成ダイヤモンド材料の成長中、マイクロ波電力密度は、少なくとも２４時間の期間にわたり、少なくとも１９６３ｍｍ2の成長表面にわたって少なくとも３Ｗ／ｍｍ2の電力密度に維持され、前記マイクロ波電力密度は、入力されたマイクロ波電力を基板の成長表面の面積で割ることによって計算される、方法。
〔１７〕前記マイクロ波電力密度が、少なくとも３．２Ｗ／ｍｍ2、３．４Ｗ／ｍｍ2、または３．６Ｗ／ｍｍ2である、前記〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕前記マイクロ波電力密度が、１０Ｗ／ｍｍ2、８Ｗ／ｍｍ2、６Ｗ／ｍｍ2、５Ｗ／ｍｍ2、または４Ｗ／ｍｍ2以下である、前記〔１６〕または〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕前記マイクロ波電力密度は、全成長時間の少なくとも３０％、５０％、７０％、９０％、または９５％を形成する期間に関して５秒の測定期間で平均された、プラズマチャンバに入力された全電力の変動によって測定したときの、経時的なばらつきを±５％、±３％、±２％、または±１％以下とした目標値で維持される、前記〔１６〕から〔１８〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕成長表面の面積が、少なくとも２８２７ｍｍ2、３８４８ｍｍ2、５０２７ｍｍ2、６３６２ｍｍ2、または７０５４ｍｍ2である、前記〔１６〕から〔１９〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２１〕成長表面の面積が、１５３９４ｍｍ2、１３２７３ｍｍ2、１１３１０ｍｍ2、または９５０３ｍｍ2以下である、前記〔１６〕から〔２０〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕期間が、少なくとも４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１６８時間、２１６時間、２８８時間、３６０時間、４３２時間、または５０４時間である、前記〔１６〕から〔２１〕までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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