(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、複合粒子と、前記複合粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含み、
前記複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコアと、前記シリカコアの表面に付着したチタニア粒子とからなり、
前記コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤粒子の形状は、異形状である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記チタニア粒子は、前記シリカコアの表面から突出している、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記複合粒子の表面領域のうち、前記コート層が覆う領域の面積割合は１００％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シリカコアの体積中位径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記チタニア粒子の体積中位径は１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記チタニア粒子の量は、前記シリカコア１００質量部に対して、１０質量部以上６５質量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シリカコアは、シリカ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記シリカコアは、海状に分布したシリカと島状に分布したチタニアとの海島構造を有するチタニア含有シリカ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記外添剤は、前記外添剤粒子に加えて、シリカ粒子及びチタニア粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
複数の外添剤粒子を含み、
前記外添剤粒子は、複合粒子と、前記複合粒子の表面を覆うコート層とを備え、
前記複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコアと、前記シリカコアの表面に付着したチタニア粒子とからなり、
前記コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する、外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナー粒子の外添剤として、海島構造（海：シリカ、島：チタニア）を有するシリカ−チタニア複合酸化物粒子が開示されている。また、そのシリカ−チタニア複合酸化物粒子をアミノシラン化合物で表面処理することも、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される外添剤は、トナー粒子から脱離し易い。また、連続印刷にトナーを用いるためには、外添剤の耐久性（ひいては、帯電安定性）が不十分である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電性及び耐久性に優れる外添剤、並びにそうした外添剤を備える静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、トナーを用いて連続印刷を行った場合に、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、複合粒子と、前記複合粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含む。前記複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコアと、前記シリカコアの表面に付着したチタニア粒子とからなる。前記コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する。
【０００７】
本発明に係る外添剤は、複数の外添剤粒子を含む。前記外添剤粒子は、複合粒子と、前記複合粒子の表面を覆うコート層とを備える。前記複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコアと、前記シリカコアの表面に付着したチタニア粒子とからなる。前記コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電性及び耐久性に優れる外添剤、並びにそうした外添剤を備える静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、トナーを用いて連続印刷を行った場合に、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になるという効果が奏される場合がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る外添剤に含まれる外添剤粒子の構成の第１の例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る外添剤に含まれる外添剤粒子の構成の第２の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。カプセルトナー粒子においては、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用できる。
【００１７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する外添剤を備える。
【００１８】
（外添剤の基本構成）
外添剤は、シリカコアと外添チタニア粒子との複合粒子（以下、シリカ−チタニア複合粒子と記載する）と、シリカ−チタニア複合粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子（以下、特定外添剤粒子と記載する）を、複数含む。シリカ−チタニア複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコアと、シリカコアの表面に付着したチタニア粒子（外添チタニア粒子）とからなる複合粒子である。シリカコアは、シリカのみからなってもよい。また、シリカコアを構成するシリカ中に添加剤（内添剤）が分散していてもよい。シリカコアが内添剤を含有する場合、内添剤の量はシリカコア全部に対して２０質量％以下であることが好ましい。また、コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する。なお、含窒素樹脂は、その化学構造中に窒素原子を含む樹脂である。
【００１９】
以下、図１〜図３を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、外添剤粒子）の構成について説明する。図１は、特定外添剤粒子を備えるトナー粒子の一例を示している。図２及び図３はそれぞれ、特定外添剤粒子の一例を示している。
【００２０】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、複数の外添剤粒子１２とを備える。外添剤粒子１２は、特定外添剤粒子である。外添剤粒子１２は、その表面に凹凸を有する。図１の例では、外添剤粒子１２の表面の凸部がトナー母粒子１１に入り込んでいる。外添剤粒子１２は、シリカ（ＳｉＯ2）及びチタニア（ＴｉＯ2）を含有する。詳しくは、外添剤粒子１２は、図２に示すように、シリカコア１と、複数のチタニア粒子２と、コート層３とを備える。シリカコア１とチタニア粒子２（外添チタニア粒子）との複合粒子は、シリカ−チタニア複合粒子に相当する。シリカコア１は、例えば、球状のシリカ粒子である。複数のチタニア粒子２はそれぞれ、シリカコア１の表面に付着している。チタニア粒子２の形状は、例えば球状である。ただし、チタニア粒子２の形状は、他の形状（例えば、針状）であってもよい。また、コート層３は、熱硬化性の含窒素樹脂（例えば、メラミン樹脂）を含有する。コート層３は、例えば、シリカ−チタニア複合粒子（チタニア粒子２が付着したシリカコア１）を完全に覆っている。外添剤粒子１２の体積中位径（Ｄ50）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、トナー粒子１０は、特定外添剤粒子以外の外添剤粒子（例えば、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子）を備えていてもよい。
【００２１】
図２の例では、球状のシリカコア１の表面に球状のチタニア粒子２が付着した結果、外添剤粒子１２の形状が異形状（球形とは異なる形状）になっている。詳しくは、外添剤粒子１２の形状は、球状粒子の表面に形成された複数の突起により粒子表面に凹凸が形成された形状である。各チタニア粒子２は、シリカコア１の表面から突出している。図２の例では、各チタニア粒子２の一部（底部）がシリカコア１に入り込んでいる。シリカコア１の表面からの各チタニア粒子２の突出量は、チタニア粒子２の最短径の半分以上かつチタニア粒子２の最長径以下（球状のチタニア粒子２では、直径の半分以上かつ直径以下）になることが多い。
【００２２】
シリカコア１は、シリカ粒子に限定されない。例えば、図３に示すように、シリカコア１が、海状に分布したシリカと島状に分布したチタニアとの海島構造（海：シリカ、島：チタニア）を有するチタニア含有シリカ粒子であってもよい。図３に示すシリカコア１は主にシリカから構成されるものの、シリカコア１を構成するシリカ中には小径のチタニア粒子１ａ（内添チタニア粒子）が分散している。
【００２３】
トナー粒子の外添剤としてシリカ粒子を使用した場合、シリカ粒子の電気抵抗が高いことに起因して、低湿環境下においてトナーが過剰にチャージアップし易くなる。また、シリカ粒子は、強い負帯電性を示す傾向がある。そのため、シリカ粒子は正帯電しにくい。また、シリカ粒子は水分吸着性が高い。そのため、湿度の高い環境下では、シリカ粒子の帯電量が低下し易い。シリカ粒子の正帯電性及び帯電安定性を向上させるために、シリカ粒子をアミノシラン（正帯電化剤）及びアルキルシラン（疎水化剤）で表面処理することが考えられる。しかしながら、こうしたシリカ粒子を備えるトナー粒子の粉体（トナー）を用いて連続印刷を行った場合には、表面処理剤（アミノシラン及び／又はアルキルシラン）がシリカ粒子から剥がれて、トナー粒子の帯電が不安定になり、かぶりが発生し易くなる。また、高湿環境下で表面処理剤の剥がれが生じてシリカ粒子が露出すると、その露出部位が吸湿し易くなるため、トナーの帯電性が不十分になり易い。
【００２４】
上記基本構成を有する外添剤に含まれる外添剤粒子（特定外添剤粒子）は、シリカ−チタニア複合粒子を備える。シリカ−チタニア複合粒子は、シリカコアと外添チタニア粒子との複合粒子である。電気抵抗の高いシリカに対して、電気抵抗の低いチタニアを組み合わせることで、低湿環境下でのトナーの過剰なチャージアップを抑制することが可能になる。
【００２５】
トナー粒子間で外添剤粒子がスペーサーとして機能する場合、トナーの流動性が向上し、トナーの凝集を抑制することができる。トナーの凝集が抑制されることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。トナー粒子間で外添剤粒子をスペーサーとして機能させるためには、外添剤粒子が、ある程度大きい必要がある。しかし、外添剤粒子の粒子径を大きくすると、外添剤粒子がトナー粒子から脱離し易くなる。トナーを用いて画像を形成する場合に、外添剤粒子がトナー粒子から脱離すると、トナー粒子の帯電が不安定になり、かぶりが発生し易くなる。
【００２６】
上記基本構成を有する外添剤では、シリカ−チタニア複合粒子がシリカコアと外添チタニア粒子とを備える。シリカコアの表面にチタニア粒子が付着することで、シリカ−チタニア複合粒子の形状（ひいては、特定外添剤粒子の形状）は異形状になり易くなる。異形状の外添剤粒子とトナー母粒子とを混合した場合には、外添剤粒子の表面の凸部がトナー母粒子に突き刺さって、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強固に付着する傾向がある。このため、異形状の外添剤粒子は、トナー粒子から脱離しにくい。また、異形状の外添剤粒子を使用した場合、トナー母粒子に付着した複数の外添剤粒子について、トナー母粒子の表面に対する外添剤粒子の入り込み量（埋込み量）が均一になり易い。また、異形状の外添剤粒子は、研磨性を有する。こうした外添剤粒子の研磨作用により、感光体ドラムの表面（詳しくは、感光体層の表面）に付着した異物を除去することが可能になる。
【００２７】
さらに、上記基本構成を有する外添剤では、特定外添剤粒子が、シリカ−チタニア複合粒子の表面を覆うコート層を備える。コート層がシリカコア及びチタニア粒子を覆うことで、シリカコアからのチタニア粒子の脱離、及びシリカコアに対するチタニア粒子の埋没を抑制することが可能になる。
【００２８】
含窒素樹脂は、適度に強い正帯電性を有し、環境変動及び時間経過の各々に対して優れた帯電安定性を有する傾向がある。また、熱硬化性樹脂は、優れた耐久性を有する傾向がある。上記基本構成を有する外添剤では、コート層が熱硬化性の含窒素樹脂を含有する。こうした外添剤を備えるトナー粒子の粉体（トナー）は、正帯電性及び帯電安定性に優れると考えられる。上記基本構成を有する外添剤を備えるトナー粒子の粉体（トナー）を用いて連続印刷を行った場合には、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【００２９】
トナー粒子間で特定外添剤粒子をスペーサーとして好適に機能させるためには、シリカコアの体積中位径（Ｄ50）が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、外添チタニア粒子の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、シリカコア及び外添チタニア粒子が、こうした粒子径（Ｄ50）を有する場合において、トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するために十分な凹凸を外添剤粒子の表面に形成し、かつ、外添剤粒子の電気抵抗を適切な大きさにするためには、外添チタニア粒子の量が、シリカコア１００質量部に対して、１０質量部以上６５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。外添チタニア粒子の量が多過ぎたり少な過ぎたりすると、外添剤粒子の表面に十分な凹凸が形成されなくなる。
【００３０】
シリカコアからのチタニア粒子の脱離、及びシリカコアに対するチタニア粒子の埋没を抑制するためには、上記基本構成において、シリカ−チタニア複合粒子の表面領域のうち、コート層が覆う領域の面積割合（以下、コート層の被覆率と記載する）が、９０％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。コート層の被覆率が１００％であることは、シリカ−チタニア複合粒子がコート層で完全に覆われている（露出部位がない）ことを意味する。
【００３１】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するために十分な凹凸を外添剤粒子の表面に形成し、かつ、十分な外添剤粒子の耐久性を確保するためには、コート層の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて外添剤粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つの外添剤粒子においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、外添剤粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、その外添剤粒子の評価値（コート層の厚さ）とする。
【００３２】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００３３】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００３４】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３５】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好ましい。
【００３６】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００３９】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４０】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４２】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４４】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４６】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４７】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５０】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５２】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、離型剤としては、例えば、カルナバワックス、エステルワックス、又はポリエチレンワックスが好ましい。結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスが好ましい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００５３】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５４】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５５】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５６】
［トナー母粒子の作製方法］
トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００５７】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００５８】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００５９】
［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、前述の基本構成を有する外添剤（ひいては、複数の特定外添剤粒子）を備える。例えば、トナー母粒子と外添剤とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。上記基本構成において、特定外添剤粒子は、シリカ−チタニア複合粒子と、コート層とを備える。シリカ−チタニア複合粒子は、シリカコアと外添チタニア粒子との複合粒子である。
【００６０】
トナーの流動性等を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤粒子として、特定外添剤粒子に加えて、１種以上の無機粒子をさらに備えることが好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。複数種の無機粒子を併用してもよい。トナーの流動性を向上させるためには、無機粒子としてシリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、無機粒子としてチタニア粒子を使用することが好ましい。トナーの流動性及び研磨性を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤粒子として、特定外添剤粒子に加えて、シリカ粒子及びチタニア粒子をさらに備えることが特に好ましい。
【００６１】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。優れた帯電性及び耐久性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子が特定外添剤粒子であることが好ましい。優れた流動性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がシリカ粒子であることが好ましい。優れた研磨性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がチタニア粒子であることが好ましい。
【００６２】
取得容易性（詳しくは、コスト的又は技術的な取得容易性）等の観点から、シリカコアは、親水性のシリカ粒子（例えば、表面処理されていないシリカ粒子）であることが好ましく、親水性のフュームドシリカ粒子であることがより好ましい。また、シリカコアの電気抵抗を所望の大きさに調整するためには、シリカコアが、海島構造（海：シリカ、島：チタニア）を有するチタニア含有シリカ粒子であることが好ましい。
【００６３】
特定外添剤粒子では、コート層が、熱硬化性の含窒素樹脂を含有する。コート層に十分な正帯電性及び耐久性を付与するためには、コート層に含有される熱硬化性の含窒素樹脂の量は、コート層全体に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
コート層に十分な正帯電性を付与するためには、コート層に含有される熱硬化性の含窒素樹脂が、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、及びウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることが好ましく、メラミン系樹脂及び／又は尿素系樹脂であることが特に好ましい。
【００６５】
メラミン系樹脂又は尿素系樹脂を合成する場合には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとが反応し、あるいは尿素とホルムアルデヒドとが反応し、中間体として、メチロール基を有する化合物が生成されると考えられる。コート層を構成する樹脂の中間体がメチロール基を有する場合には、その樹脂を合成するための重合反応において、中間体のメチロール基が、シリカ−チタニア複合粒子の表面（詳しくは、シリカ及びチタニアの各々のヒドロキシル基）との間に結合を形成し易い。例えば、シリカ−チタニア複合粒子の表面に存在するヒドロキシル基（ＨＯ−）とメチロール基との間で脱水縮合反応が起こり、両者の間に共有結合が形成される傾向がある。このような共有結合が形成されることで、シリカ−チタニア複合粒子とコート層とを強固に結合させることが可能になる。
【００６６】
［外添剤の作製方法］
（複合化工程）
シリカコアとチタニア粒子とを、混合機（例えば、ピンミル）を用いて、チタニア粒子がシリカコアに埋没しないような条件で混合することで、シリカ−チタニア複合粒子が得られる。なお、シリカコアとしては、市販品を用いることができる。ただし、シリカコアを自作してもよい。シリカ粒子は、例えば、公知の気相合成法により作製できる。また、チタニア含有シリカ粒子は、原料ガス（例えば、ＳｉＣｌ4ガス及びＴｉＣｌ4ガス）を、例えば燃焼により反応させることで、作製できる。
【００６７】
（被覆工程）
シリカ−チタニア複合粒子をコート層で被覆する方法の好適な例としては、塗布法又は反応法が挙げられる。シリカ−チタニア複合粒子とコート層とを強固に結合させるためには、反応法が特に好ましい。以下、コート層を形成するための材料を、コート材料と記載する。
【００６８】
塗布法によりコート層を形成する場合には、例えば、コート材料を溶解させた溶液を、シリカ−チタニア複合粒子に塗布した後、溶媒を除去する。これにより、シリカ−チタニア複合粒子の表面にコート層が形成される。
【００６９】
反応法の一例では、まず、コート材料（例えば、熱硬化性の含窒素樹脂を合成するためのモノマー）を溶媒中に溶解させる。予めコート材料を溶媒に溶かしておくことで、後述の加熱によりシリカ−チタニア複合粒子とコート層とが強固に結合し易くなる。コート材料の溶媒としては、水性媒体が好ましい。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００７０】
続けて、コート材料の溶液中にシリカ−チタニア複合粒子を分散させて、シリカ−チタニア複合粒子の分散液を得る。また、必要に応じて、分散液のｐＨを調整する。
【００７１】
続けて、分散液を加熱して、分散液中のコート材料をシリカ−チタニア複合粒子の表面で重合反応させる。液の温度を高温に保っている間に、コート材料はシリカ−チタニア複合粒子と反応し、シリカ−チタニア複合粒子の表面に固定化される。その後、分散液を常温（約２５℃）まで冷却する。これにより、外添剤粒子の分散液が得られる。
【００７２】
コート層に含有される熱硬化性の含窒素樹脂がメラミン系樹脂又は尿素系樹脂である場合、コート材料の重合反応を促進するためには、シリカ−チタニア複合粒子の分散液（より好ましくは、ｐＨ２以上６以下の分散液）の温度を、上記加熱により６０℃以上１００℃以下に保つことが好ましい。分散液の温度を適切な温度に保つことで、コート材料の重合反応が促進され易くなる。また、分散液のｐＨを中性（ｐＨ７）よりも酸性側にすることで、コート材料の重合反応が促進され易くなる。
【００７３】
（洗浄工程）
得られた外添剤粒子を洗浄してもよい。外添剤粒子の洗浄方法としては、例えば、外添剤粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状の外添剤粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状の外添剤粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、外添剤粒子の洗浄方法としては、外添剤粒子を含む分散液中の外添剤粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後に外添剤粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００７４】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、外添剤粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いて外添剤粒子を乾燥することができる。また、乾燥後に外添剤粒子の凝集体が形成された場合には、解砕装置（より具体的には、連続式表面改質装置、気流式粉砕装置、又は機械式粉砕装置等）を用いて、その凝集体を解砕してもよい。
【００７５】
［外添工程］
混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、スーパーミキサー、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を使用できる。外添剤としては、前述の基本構成を有する外添剤のみを使用してもよいし、他の外添剤（例えば、シリカ粉体及びチタニア粉体）を併用してもよい。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−７（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造に用いた外添剤Ｂ１〜Ｂ７を示す。表１における外添チタニア粒子の量は、シリカコアの量を１００質量部とした場合の外添チタニア粒子の量（単位：質量部）を示している。
【００７７】
【表１】
0006390634.tif 000002
【００７８】
以下、トナーＴ−１〜Ｔ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７９】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）８７質量部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）８質量部と、カルナバワックス（東亜化成株式会社製）３質量部と、電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）２質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。
【００８０】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００８１】
（外添剤Ｂ１の準備）
まず、シリカ粒子とチタニア粒子との複合化を行った。詳しくは、気相合成法により得た体積中位径（Ｄ50）８０ｎｍの乾式シリカ粉体１００質量部と、体積中位径（Ｄ50）１５ｎｍのチタニア粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＮＫＴ９０」、内容：アルキルシリルで表面修飾したチタニア粒子の粉体、チタニア粒子の製法：気相法、チタニア粒子の結晶構造：アナターゼ型）２５質量部とを、ピンミル（株式会社奈良機械製作所製「サンプルミルＳＡＭ−０型」）を用いて回転速度６００ｒｐｍの条件で３０秒間混合した。その結果、シリカ粉体に含まれる各シリカ粒子の表面に複数のチタニア粒子（外添チタニア粒子）が付着し、シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ１が得られた。
【００８２】
続けて、以下に示す被覆工程により、粉体Ａ１に含まれるシリカ−チタニア複合粒子の表面にコート層を形成した。被覆工程では、まず、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、シリカ−チタニア複合粒子の粉体（前述の手順で得た粉体Ａ１）５０ｇと、イオン交換水５００ｇとを、混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で３０分間混合（攪拌）して、複合粒子の分散液を得た。
【００８３】
続けて、得られた複合粒子の分散液に０．５Ｎの希塩酸を添加することにより、分散液のｐＨを約３．５に調整した。続けて、その分散液に、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）５０ｇを投入した。続けて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記混合装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス）を用いて回転速度３０ｒｐｍの条件で分散液を５分間攪拌した。続けて、混合装置の容器内容物（分散液）を、温度計及び攪拌装置を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに移した。攪拌装置は、モーターと、モーターに取り付けられた攪拌羽根とを備えていた。
【００８４】
続けて、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）９０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を３５℃から７０℃まで１℃／３分の速度で昇温させた。
【００８５】
続けて、フラスコ内容物の温度を７０℃に保ちつつ、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）９０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その結果、シリカ−チタニア複合粒子の表面に、熱硬化性の含窒素樹脂（メラミン樹脂）から実質的に構成されるコート層が形成された。その後、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで冷却した。
【００８６】
続けて、得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の粒子（粉体）を得た。続けて、得られたウェットケーキ状の粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、スラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の粒子を乾燥させた。
【００８７】
続けて、乾燥した粒子（粉体）を、衝突板式ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＪＴ−２」）を用いて粉砕圧０．６ＭＰａの条件で微粉砕して、外添剤Ｂ１を得た。微粉砕においては、衝突板としてセラミック製の平板を用いた。得られた外添剤Ｂ１に含まれる外添剤粒子は、シリカ−チタニア複合粒子と、シリカ−チタニア複合粒子の表面を覆うコート層とを備えていた。シリカ−チタニア複合粒子は、１つのシリカ粒子と、そのシリカ粒子の表面に付着した複数のチタニア粒子（外添チタニア粒子）とを備えていた。
【００８８】
（外添剤Ｂ２の準備）
外添剤Ｂ２の製造方法は、被覆工程において、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）５０ｇの代わりに、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」、固形分濃度８０質量％）５０ｇを使用した以外は、外添剤Ｂ１の製造方法と同じであった。外添剤Ｂ２に含まれる外添剤粒子は、熱硬化性の含窒素樹脂（尿素樹脂）から実質的に構成されるコート層を備えていた。
【００８９】
（外添剤Ｂ３の準備）
外添剤Ｂ３の製造方法は、シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ１の代わりに、次に示す方法で作製したシリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ３−２を使用した以外は、外添剤Ｂ１の製造方法と同じであった。
【００９０】
＜粉体Ａ３−２の作製方法＞
分離した２つの蒸発装置において四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）と四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とをそれぞれ気化し、得られたＳｉＣｌ4ガス及びＴｉＣｌ4ガスを、Ｎ2（窒素）ガスと共に、燃焼装置（バーナー）の燃焼室に導入した。さらに、その燃焼室に、水素及び空気からなる混合ガスを導入し、導入された全てのガスを燃焼室で燃焼して反応させた。その結果、反応生成物として、海島構造（海：シリカ、島：チタニア）を有するチタニア含有シリカ粒子（詳しくは、内部に分散した複数のチタニア粒子（内添チタニア粒子）を含むシリカ粒子）の粉体が得られた。
【００９１】
続けて、得られた反応生成物を冷却した後、チタニア含有シリカ粒子の粉体をフィルターで捕集した。続けて、温度約６００℃の湿った空気を用いて、捕集された粉体に付着する不純物を除去した。その結果、不純物が除去されたチタニア含有シリカ粒子の粉体Ａ３−１が得られた。得られた粉体Ａ３−１に含まれるチタニア含有シリカ粒子に関して、体積中位径（Ｄ50）は８０ｎｍであり、チタニア含有率（＝１００×粒子中のチタニアの質量／粒子全部の質量）は５質量％であった。なお、チタニア含有シリカ粒子の体積中位径（Ｄ50）及びチタニア含有率はそれぞれ、原料（ＳｉＣｌ4ガス及びＴｉＣｌ4ガス）の供給量、及び燃焼条件（燃焼温度及び燃焼時間）によって調整した。
【００９２】
続けて、上記のようにして得たチタニア含有シリカ粒子の粉体１００質量部と、体積中位径（Ｄ50）１５ｎｍのチタニア粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＮＫＴ９０」）２０質量部とを、ピンミル（株式会社奈良機械製作所製「サンプルミルＳＡＭ−０型」）を用いて回転速度６００ｒｐｍの条件で３０秒間混合した。その結果、各チタニア含有シリカ粒子の表面に複数のチタニア粒子（外添チタニア粒子）が付着し、シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ３−２が得られた。得られた粉体Ａ３−２に含まれるシリカ−チタニア複合粒子は、１つのチタニア含有シリカ粒子と、そのチタニア含有シリカ粒子の表面に付着した複数のチタニア粒子（外添チタニア粒子）とを備えていた。
【００９３】
（外添剤Ｂ４の準備）
外添剤Ｂ４の製造方法は、複合化工程において、チタニア粉体（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＮＫＴ９０）の量を２５質量部から１０質量部に変更した以外は、外添剤Ｂ１の製造方法と同じであった。
【００９４】
（外添剤Ｂ５の準備）
外添剤Ｂ５としては、シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ５を使用した。シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ５は、疎水化剤（シリコーンオイル）と正帯電化剤（アミノシラン）とを用いて、前述の手順で得た粉体Ａ１（「外添剤Ｂ１の準備」参照）に含まれるシリカ−チタニア複合粒子を表面処理して得た。外添剤Ｂ５に含まれる外添剤粒子は、コート層（樹脂層）を備えていなかった。
【００９５】
（外添剤Ｂ６の準備）
外添剤Ｂ６としては、次に示す方法で作製したチタニア含有シリカ粒子の粉体Ａ６−２を使用した。外添剤Ｂ６に含まれる外添剤粒子は、外添チタニア粒子もコート層（樹脂層）も備えていなかった。
【００９６】
＜粉体Ａ６−２の作製方法＞
チタニア含有シリカ粒子の体積中位径（Ｄ50）及びチタニア含有率を調整するために、原料（ＳｉＣｌ4ガス及びＴｉＣｌ4ガス）の供給量、及び燃焼条件（燃焼温度及び燃焼時間）を変更した以外は、前述の粉体Ａ３−１の作製方法（「粉体Ａ３−２の作製方法」参照）と同様にして、体積中位径（Ｄ50）７０ｎｍかつチタニア含有率２５質量％のチタニア含有シリカ粒子の粉体Ａ６−１を得た。続けて、疎水化剤（シリコーンオイル）と正帯電化剤（アミノシラン）とを用いて、粉体Ａ６−１に含まれるチタニア含有シリカ粒子を表面処理して、チタニア含有シリカ粒子の粉体Ａ６−２を得た。
【００９７】
（外添剤Ｂ７の準備）
外添剤Ｂ７の製造方法は、シリカ−チタニア複合粒子の粉体Ａ１の代わりに、チタニア含有シリカ粒子の粉体Ａ６−１を使用した以外は、外添剤Ｂ１の製造方法と同じであった。
【００９８】
（外添工程）
トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子）１００質量部と、第１外添剤（各トナーに定められた、表１に示される外添剤Ｂ１〜Ｂ７のいずれか）１質量部と、第２外添剤（正帯電化処理されたシリカ粉体：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）１質量部と、第３外添剤（チタニア粉体：テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）１質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１〜Ｔ−７）が得られた。
【００９９】
［評価方法］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−７）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１００】
（評価用現像剤の調製）
アセトン２０Ｌ中にエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）２ｋｇを溶解させて、溶液を得た。続けて、得られた溶液に、ジエチレントリアミン１００ｇと無水フタル酸１５０ｇとを添加し、混合液を得た。続けて、得られた混合液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−８０Ｂ２」、粒子径８０μｍ）１０ｋｇとを、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）に投入した。続けて、コ−ティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、コ−ティング装置を用いて、フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア）の表面をエポキシ樹脂で被覆した。得られた樹脂被覆粒子を、乾燥機を用いて１８０℃で１時間加熱した。その結果、現像剤用キャリアが得られた。
【０１０１】
得られた現像剤用キャリア１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて混合した。その結果、評価用現像剤が得られた。
【０１０２】
（評価機の準備）
評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５０１６」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤１５０ｇを評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１０３】
（耐刷試験）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率１％で１００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。
【０１０４】
（比表面積維持率）
上記耐刷試験前のトナー（調製直後の評価用現像剤に含まれるトナー）と上記耐刷試験後のトナー（耐刷試験後に評価機の現像装置から取り出したトナー）との各々について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。耐刷試験前のトナーのＢＥＴ比表面積ＳAと、耐刷試験後のトナーのＢＥＴ比表面積ＳBとに基づいて、式「比表面積維持率＝１００×ＳB／ＳA」で表される比表面積維持率（単位：％）を求めた。いずれのトナーの評価でも、耐刷試験後よりも耐刷試験前の方が、ＢＥＴ比表面積が大きかった（ＳA＞ＳB）。
【０１０５】
比表面積維持率が８５％以上であれば○（良い）と評価し、比表面積維持率が８５％未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１０６】
（帯電量分布）
上記耐刷試験後に、窒素ガスを評価機の現像ローラーに噴き付けて、評価機の現像スリーブの表面に付着したトナーを回収した。そして、回収されたトナーを帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザ（登録商標）」）にセットし、トナーの帯電量分布を測定した。イースパートアナライザは、電場（一定強度の電界）及び音響場（一定周波数の空気振動）の影響による粒子の運動をレーザードップラー法で検知して、個々の粒子の帯電量と粒子径とを同時に計測する装置である。測定された帯電量分布に関して、横軸は「Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）」（単位：ｆＣ／μｍ）であり、縦軸は頻度（個数）であった。得られたトナーの帯電量分布から、最頻値の１／４の頻度の幅（以下、１／４値幅と記載する）を求めた。なお、帯電量分布の１／４値幅が小さいことは、その帯電量分布がシャープであることを示し、帯電量分布の１／４値幅が大きいことは、その帯電量分布がブロードであることを示す。
【０１０７】
帯電量分布の１／４値幅が０．８０ｆＣ／μｍ未満であれば○（良い）と評価し、帯電量分布の１／４値幅が０．８０ｆＣ／μｍ以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１０８】
（帯電量）
上記調製直後の評価用現像剤について、下記方法で現像剤中のトナー（耐刷試験前のトナー）の帯電量を測定した。また、上記耐刷試験後に評価機の現像装置から現像剤を取り出して、その現像剤を高湿環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境）下で２４時間静置した。続けて、その現像剤中のトナー（耐刷試験後のトナー）の帯電量を下記方法で測定した。
【０１０９】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
現像剤を、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて２０秒間攪拌した。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに現像剤０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１１０】
耐刷試験前のトナーの帯電量が１５μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下であり、かつ、耐刷試験後のトナーの帯電量が１０μＣ／ｇ以上２７μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、これらの要件のいずれかを満たさない場合には×（良くない）と評価した。
【０１１１】
（画像濃度及びかぶり濃度）
上記耐刷試験後、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率８％で５０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷をさらに行った。その後、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像のソリッド部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。また、上記反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１１２】
画像濃度（ＩＤ）は、１．２０以上であれば○（良い）と評価し、１．２０未満であれば×（良くない）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）は、０．００７以下であれば○（良い）と評価し、０．００７超であれば×（良くない）と評価した。
【０１１３】
［評価結果］
トナーＴ−１〜Ｔ−７の各々について、比表面積維持率、帯電量分布（１／４値幅）、帯電量、画像濃度（ＩＤ）、及びかぶり濃度（ＦＤ）を評価した結果を、表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0006390634.tif 000003
【０１１５】
トナーＴ−１〜Ｔ−４（実施例１〜４に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有する外添剤を備えていた。詳しくは、実施例１〜４に係るトナーではそれぞれ、外添剤が、シリカ−チタニア複合粒子と、シリカ−チタニア複合粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子（特定外添剤粒子）を、複数含んでいた。シリカ−チタニア複合粒子は、主にシリカから構成されるシリカコア（シリカ粒子又はチタニア含有シリカ粒子）と、シリカコアの表面に付着したチタニア粒子（外添チタニア粒子）とからなる複合粒子であった。また、コート層は、熱硬化性の含窒素樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）を含有していた。
【０１１６】
なお、トナーＴ−１〜Ｔ−４（実施例１〜４に係るトナー）ではそれぞれ、特定外添剤粒子の形状が異形状であり、外添チタニア粒子がシリカコアの表面から突出していた。また、シリカ−チタニア複合粒子の表面領域のうち、コート層が覆う領域の面積割合は１００％であった。
【０１１７】
表２に示すように、実施例１〜４に係るトナーに関しては、比表面積維持率、帯電量分布（１／４値幅）、帯電量、画像濃度（ＩＤ）、及びかぶり濃度（ＦＤ）の全てで、良い評価結果が得られた。また、実施例１〜４に係るトナーは、正帯電性及び耐久性に優れており、連続印刷に用いられた場合において、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。
【０１１８】
トナーＴ−５（比較例１に係るトナー）に関しては、実施例１〜４に係るトナーと比較して、耐刷試験後のトナーの帯電量、及びかぶり濃度（ＦＤ）に関する評価結果が悪かった。この理由は、連続印刷によって、外添剤粒子の表面処理剤の剥がれ、及びシリカ−チタニア複合粒子からの外添チタニア粒子の脱離が生じたためであると推察される。
【０１１９】
トナーＴ−６及びＴ−７（比較例２及び３に係るトナー）に関しては、実施例１〜４に係るトナーと比較して、比表面積維持率、及び帯電量分布（１／４値幅）に関する評価結果が悪かった。この理由は、トナー粒子からの外添剤粒子の脱離が生じたためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  シリカコア
１ａ  チタニア粒子（内添チタニア粒子）
２  チタニア粒子（外添チタニア粒子）
３  コート層
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１２  外添剤粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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