(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する粒子状重合体Ａを含み、前記粒子状重合体Ａに含有される前記アリル架橋性単量体単位は、分子構造中に、２つの共重合可能な炭素―炭素不飽和結合を有し且つ前記炭素―炭素不飽和結合のうち少なくとも１つがアリル基である、アリル架橋性単量体に由来する、二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、請求項１又は２に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａと、水とを含み、
前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有し、前記粒子状重合体Ａに含有される前記アリル架橋性単量体単位は、分子構造中に、２つの共重合可能な炭素―炭素不飽和結合を有し且つ前記炭素―炭素不飽和結合のうち少なくとも１つがアリル基である、アリル架橋性単量体に由来する、二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項５に記載の二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、請求項５又は６に記載の二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の二次電池正極用スラリー組成物を、集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程とを含む、二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
集電体上に、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａとを含む正極合材層を有し、
前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有し、前記粒子状重合体Ａに含有される前記アリル架橋性単量体単位は、分子構造中に、２つの共重合可能な炭素―炭素不飽和結合を有し且つ前記炭素―炭素不飽和結合のうち少なくとも１つがアリル基である、アリル架橋性単量体に由来する、二次電池用正極。
【請求項１１】
前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１０に記載の二次電池用正極。
【請求項１２】
前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、請求項１０又は１１に記載の二次電池用正極。
【請求項１３】
前記正極合材層中に、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極の製造方法、二次電池用正極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ここで、二次電池の電極（正極及び負極）などの電池部材は、これらの電池部材に含まれる成分同士、又は、該成分と基材（例えば、集電体）とをバインダーで結着して形成されている。具体的には、例えば二次電池の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層（「正極活物質層」と称されることもある）とを備えている。そして、正極合材層は、例えば、正極活物質およびバインダーなどを分散媒に分散させてなる正極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。更に、正極の形成に用いられる正極用スラリー組成物は、粒子状重合体などのバインダーを含むバインダー組成物と、正極活物質などとを混合して調製されている。
【０００４】
また、近年、二次電池用の正極の製造においては、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物を使用することへの関心が高まっている。そして、そのような二次電池の製造に用いるバインダー組成物としては、界面活性剤の存在下でブチルアクリレート等のモノマーを乳化重合させてなるアクリル系重合体ラテックス（粒子状重合体の水分散液）などが用いられている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のバインダー組成物では、結着力が十分ではなく、また該バインダー組成物を用いて得られる二次電池の電気的特性も十分なものではなかった。これに対し、上記結着力および電気的特性向上のため、バインダー組成物に含まれる粒子状重合体の重合に、エチレングリコールジメタクリレートなどの炭素―炭素二重結合を少なくとも二つ有する架橋性単量体を用いることが考えられる。このように、架橋性単量体を使用し、粒子状重合体中に架橋構造を導入すれば、結着力を向上させることができる。また、分子鎖同士の架橋により低分子量のオリゴマー等の数を減少させれば、バインダー組成物を用いて製造した二次電池において、電解液中への低分子量成分の溶出を抑制して、高温サイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
しかし、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体を用いても、十分な結着力や高温サイクル特性が得られない場合があった。さらに、上述した架橋性単量体を用いて架橋構造を導入した粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が低く、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の伝導度が大きく低下するため、当該粒子状重合体を用いた二次電池では、出力特性を十分に確保することができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、結着力に優れ、かつ二次電池用正極の形成に用いた際に、二次電池の高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができる二次電池正極用バインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性を優れたものとすることができる正極を形成可能な二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる二次電池用正極の製造方法および二次電池用正極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高温サイクル特性と出力特性とに優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、粒子状重合体の重合時に架橋性単量体としてアリル架橋性単量体を使用し、粒子状重合体にアリル架橋性単量体単位を含有させると共に、該粒子状重合体中のアリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合をそれぞれ特定の範囲内とすることで、バインダー組成物の結着力を優れたものとし、さらに該バインダー組成物を正極の形成に用いた二次電池が、高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する粒子状重合体Ａを含むことを特徴とする。このように、架橋性単量体としてアリル架橋性単量体を使用し、かつ、アリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とをそれぞれ特定の含有割合で含有する粒子状重合体Ａを含むバインダー組成物は、結着力に優れ、二次電池用正極の形成に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度を確保でき、さらに二次電池の高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができる。
【００１１】
ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、バインダー組成物の保存安定性を向上することができるからである。
【００１２】
また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、バインダー組成物の結着力と、該バインダー組成物を正極の形成に用いた二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。
【００１３】
さらに、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含むことが好ましい。バインダー組成物が上記重合体Ｂを含めば、該バインダー組成物を二次電池の正極の形成に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度等の諸特性を十分に優れたものとすることができるからである。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａと、水とを含み、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする。このように、アリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とをそれぞれ特定の含有割合で含有する粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物は、二次電池用正極の形成に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度を確保でき、さらに二次電池の高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができる。
【００１５】
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、スラリー組成物の保存安定性を向上することができるからである。
【００１６】
また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極の集電体と正極合材層の密着強度を十分に優れたものとし、加えて該スラリー組成物を正極の形成に用いた二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。
【００１７】
さらに、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含むことが好ましい。スラリー組成物が、上記重合体Ｂを含めば、該スラリー組成物を二次電池の正極の形成に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度等の諸特性を十分に優れたものとすることができるからである。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述した二次電池正極用スラリー組成物のいずれかを集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述した二次電池正極用スラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる二次電池用正極が得られる。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、集電体上に、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａとを含む正極合材層を有し、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする。このような正極は、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ該正極を備える二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる。
【００２０】
ここで、本発明の二次電池用正極は、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、粒子状重合体Ａの保存安定性を高めて、集電体と正極合材層との密着強度や、該正極を備える二次電池の高温サイクル特性を向上することができるからである。
【００２１】
また、本発明の二次電池用正極は、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、集電体と正極合材層との密着強度を十分に優れたものとし、加えて該正極を備える二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。
【００２２】
さらに、本発明の二次電池用正極は、その正極合材層中に、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である重合体Ｂを更に含むことが好ましい。正極合材層中に重合体Ｂを含めば、集電体と正極合材層との密着強度等の二次電池の諸特性を十分に優れたものとし、二次電池に適した正極とすることができるからである。
【００２３】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述のいずれかの二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極を備える二次電池は、高温サイクル特性、および出力特性に優れる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、結着力に優れ、かつ二次電池用正極の形成に用いた際に、二次電池の高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができる二次電池正極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性を優れたものとすることができる正極を形成可能な二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる二次電池用正極の製造方法および二次電池用正極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性と出力特性とに優れる二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物および二次電池正極用スラリー組成物は、二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物を用いて二次電池の正極を製造するものである。
さらに、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用バインダー組成物や二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造し得るものであり、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【００２６】
（二次電池正極用バインダー組成物）
本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、水を分散媒とした水系バインダー組成物であり、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する粒子状重合体Ａを含む。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。そして、本明細書において「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２７】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、本発明のバインダー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００２８】
そして、本発明のバインダー組成物に含まれる粒子状重合体Ａは、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することが必要である。なお、粒子状重合体Ａは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、粒子状重合体Ａを製造するために必須であるアリル架橋性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、並びに、粒子状重合体Ａの製造に使用し得るその他の任意の単量体について詳述する。
【００２９】
［アリル架橋性単量体］
本明細書においてアリル架橋性単量体とは、その分子構造中に、少なくとも２つの、炭素―炭素不飽和結合を有する基等の共重合可能な基を有し、該共重合可能な基のうち少なくとも１つがアリル基である単量体をいう。
ここで、アリル架橋性単量体は、アリル架橋性単量体を使用して調製した粒子状重合体Ａ中に架橋構造を導入し、結着力を向上させる。また、アリル架橋性単量体を介した分子鎖同士の架橋により低分子量のオリゴマー等の数を減少させ、その結果、バインダー組成物を用いて製造した二次電池において、電解液中への低分子量成分の溶出を抑制して、高温サイクル特性を向上させる。なお、架橋性単量体として所定量のアリル架橋性単量体を使用した場合、原因は明らかではないが、エチレングリコールジメタクリレート等の他の架橋性単量体を使用した場合とは異なり、粒子状重合体Ａの電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の伝導度を確保し、当該粒子状重合体Ａを用いた二次電池の出力特性を十分に確保することができる。
【００３０】
そして、粒子状重合体Ａの製造に使用可能な、アリル架橋性単量体としては、例えば１〜３つのアリル基を有する架橋性単量体、即ちモノアリル架橋性単量体、ジアリル架橋性単量体、トリアリル架橋性単量体が挙げられる。
モノアリル架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。
ジアリル架橋性単量体としては、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、グリセリンのジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのジアリルエーテルなどが挙げられる。
トリアリル架橋性単量体としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルオキシエチレン、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、アリル架橋性単量体としては、その分子構造中に、２つの共重合可能な炭素―炭素不飽和結合を有し、該炭素―炭素不飽和結合のうち少なくとも１つがアリル基である単量体が好ましい。アリル架橋単量体が、炭素―炭素不飽和結合を３つ以上有すると、粒子状重合体Ａの製造の際に、架橋が過剰に進行し、正極がもろくなる虞があるからである。
また、バインダー組成物の結着力と、該バインダー組成物を正極の形成に用いた二次電池の出力特性を向上する観点からは、粒子状重合体Ａの含有するアリル架橋性単量体単位は、ジアリル架橋性単量体由来のものである（即ち、ジアリル架橋性単量体単位である）ことが好ましい。更に、二次電池の出力特性の観点からは、粒子状重合体Ａの含有するジアリル架橋性単量体単位は、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル由来の単位であることがより好ましく、オルソフタル酸ジアリル由来の単位であることが特に好ましい。これは、アリル架橋性単量体単位が、フタル酸ジアリルの構造異性体（特にはオルソフタル酸ジアリル）由来の単位であることで、粒子状重合体Ａにおいて、分子鎖が架橋される２点間の距離が好適なものとなり、二次電池の電解液中において、電荷担体の移動がより妨げられ難くなるからであると推定される。
【００３２】
粒子状重合体Ａにおける、アリル架橋性単量体単位の含有割合は、５質量％以上とする必要があり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、４０質量％以下とする必要があり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。粒子状重合体Ａにおけるアリル架橋性単量体単位の含有割合が１０質量％未満であると、粒子状重合体Ａの製造の際に架橋が十分に進行せず、電解液中において粒子状重合体Ａが過度に膨潤する。そして、その結果、高温サイクル特性が悪化する。一方、粒子状重合体Ａにおけるアリル架橋性単量体単位の含有割合が４０質量％超であると、架橋が過度に進行し、粒子状重合体Ａの柔軟性が低下して、正極が脆くなる。
【００３３】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］
そして、粒子状重合体Ａは、上述のように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む。粒子状重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を所定量含有することで、結着力を高めつつ、粒子状重合体Ａの柔軟性が低下して正極が脆くなるのを抑制することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体には、水酸基（−ＯＨ）を含有するものは含まれない。
ここで、粒子状重合体Ａの製造に使用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらの中でも、正極の柔軟性および集電体と正極合材層との密着強度を両立する観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
粒子状重合体Ａにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、５０質量％以上とする必要があり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、９５質量％以下とする必要があり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満であると、正極の柔軟性が低下し、クラックが入る虞がある。一方、粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９５質量％超であると、粒子状重合体Ａのバインダーとしての機械的強度が低下し、結着力が低下する。
【００３５】
［水酸基含有ビニル単量体］
粒子状重合体Ａは水酸基含有ビニル単量体単位を含んでいてもよい。粒子状重合体Ａの製造に使用可能な水酸基含有ビニル単量体としては、２価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール、２価以上のアルコールの（メタ）アリルエーテルなどが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。また、本明細書において、水酸基含有ビニル単量体には、上述のアリル架橋性単量体に該当するものは含まれない。
【００３６】
２価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル及びペンタエリスリトールのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノ、ジもしくはトリエステルなどが挙げられる。
２価以上のアルコールの（メタ）アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルメタリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタリルエーテル、グリセリンのモノアリルエーテルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノアリルエーテルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノアリルエーテルまたはモノ、ジもしくはトリメタリルエーテルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上組み合わせても用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも、粒子状重合体Ａの保存安定性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３８】
粒子状重合体Ａにおける、水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状重合体Ａの保存安定性を確保することができ、１質量％以上であることで、バインダー組成物を用いて形成される正極の集電体と正極合材層との密着強度を優れたものとし、かつ、該正極を備える二次電池の高温サイクル特性を優れたものとすることができる。一方、粒子状重合体Ａにおける水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、粒子状重合体Ａの良好な生産性を確保することができる。
【００３９】
［酸性基含有単量体］
粒子状重合体Ａは、酸性基含有単量体単位を含有することが好ましい。ここで、酸性基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）などが挙げられる。ただし、酸性基含有単量体が有する酸性基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、酸性基を含有する単量体が有する酸性基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
【００４０】
カルボン酸基を含有する単量体としては、通常、カルボン酸基及び重合可能な基を有する単量体を用いる。カルボン酸基を含有する単量体の例としては、不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。不飽和カルボン酸単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ、カルボン酸基を有する単量体である。
不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；などが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４２】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、酸性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルが好ましい。さらには、粒子状重合体Ａの保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
粒子状重合体Ａにおける、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける酸性基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上であることで、結着力を高め、二次電池の高温サイクル特性を良好なものとすることができ、１０質量％以下とすることにより、粒子状重合体Ａの製造安定性および保存安定性を確保することができる。
【００４５】
［α,β−不飽和ニトリル単量体］
粒子状重合体Ａは、α,β−不飽和ニトリル単量体単位を含有することが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、粒子状重合体Ａの機械的強度および結着力向上のため、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
粒子状重合体Ａにおける、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％超、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。粒子状重合体Ａにおけるα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含有させることにより、バインダーとしての結着力を高め、正極活物質と集電体または正極活物質同士の密着強度を高めることができ、３０質量％以下とすることにより、粒子状重合体Ａの柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。
【００４７】
［その他の単量体］
さらに、粒子状重合体Ａは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、任意の単量体としては、共重合可能な基としてアリル基１つのみを有する単量体を用いてもよく、そのような単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリルなどが挙げられる。
【００４９】
[粒子状重合体Ａの調製]
そして、粒子状重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Ａにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Ａの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合法を用いて粒子状重合体Ａを製造する場合には、重合に使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン誘導体などが挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩が好ましい。このような界面活性剤を使用することで、得られる粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を、集電体上により平滑に塗布することができ、加えて圧延処理時に滑り性を向上させるために用いられた油分等が付着したアルミ箔等の集電体にも良好に塗布が可能となる。
【００５０】
そして、粒子状重合体Ａの重合において、上記乳化剤の添加量は、重合系における仕込み単量体（単量体組成物）１００質量部当たり、０．１〜２質量部が好ましい。乳化剤の添加量が仕込み単量体１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、重合が安定し、２質量部以下であることで、粒子状重合体Ａを含むバインダー組成物やスラリー組成物の泡立ちに伴う正極の欠陥（例えば、ピンホール）を防ぐことができる。そして、乳化剤の量を上記の範囲とすることで、該粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を、集電体上により平滑に塗布することができる。
【００５１】
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる、重合の際の粒子状重合体Ａの重合率は、９５％以上が好ましい。粒子状重合体Ａの「重合率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【００５２】
[粒子状重合体Ａの性状]
通常、粒子状重合体Ａは、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体Ａは、水系の二次電池正極用バインダー組成物、および当該粒子状重合体Ａを含む二次電池正極用スラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま二次電池用正極に含まれる。ここで、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜４００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。バインダー組成物に含有される粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、上記範囲であることにより、貯蔵安定性が向上し、結着力を優れたものとすることができる。ここで、「体積平均粒子径」は、光散乱粒子径測定器を用いて測定したものであり、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
【００５３】
粒子状重合体Ａのゲル分率は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１００質量％である。粒子状重合体Ａのゲル分率が７０質量％以上であることで、粒子状重合体Ａの電解液への溶出による、二次電池の高温サイクル特性の低下を防止することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体Ａの「ゲル分率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００５４】
粒子状重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体Ａのガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、バインダー組成物を用いて製造した正極の強度および柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。
【００５５】
なお、粒子状重合体Ａのガラス転移温度およびゲル分率は、粒子状重合体Ａの製造条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル分率は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量、反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル分率を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル分率を低下させることができる。
【００５６】
＜重合体Ｂ＞
また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である（または、アリル架橋性単量体単位を実質的に含まない）重合体Ｂを更に含むことが好ましい。このような重合体Ｂを含むことで、特にバインダー組成物としての結着力や、該バインダー組成物を二次電池の正極に使用した際の諸特性を向上させることができる。このような重合体Ｂとしては、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満であれば特に限定されず、水中において非粒子形状の重合体（非粒子状重合体）であっても、粒子状重合体であってもよい。なお、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、重合体Ｂとして、非粒子状重合体と粒子状重合体との双方を含んでいてもよい。
アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の非粒子状重合体（非粒子状重合体Ｂ）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸単量体単位を含有する共重合体、またはそれらの塩などの、水溶性高分子が挙げられる。ここで、高分子が「水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の粒子状重合体（粒子状重合体Ｂ）としては、例えば、スチレン―ブタジエン共重合体などのジエン重合体、アクリル重合体、シリコン重合体、特許第５０７７６１３号公報に記載される、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素系重合体粒子などの重合体が挙げられ、また、アリル架橋性単量体単位の含有割合を５質量％未満とした以外は粒子状重合体Ａと同様の単量体を用いて製造可能な粒子状重合体Ｂも含まれる。
【００５７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、更にα，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の少なくとも一方を含む粒子状重合体Ｂが好ましく、α，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の双方を含む粒子状重合体Ｂが特に好ましい。バインダー組成物が、このような単量体単位を含有する粒子状重合体Ｂを更に含むことで、該バインダー組成物を二次電池の正極に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度、高温サイクル特性、出力特性を優れたものとすることができる。
【００５８】
なお、粒子状重合体Ｂは、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５％未満であれば、アリル架橋性単量体単位を含有してもよいし、アリル架橋性単量体単位を含有していなくてもよい。加えて、粒子状重合体Ａの項において記載した水酸基含有ビニル単量体単位やその他の単量体単位を含有していてもよい。
【００５９】
また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物が、粒子状重合体Ｂを含む場合、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの質量の合計中、粒子状重合体Ｂの質量が占める割合は、５０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。該割合を上記の範囲とすることで、バインダー組成物を二次電池の正極に用いた際に、集電体と正極合材層との密着強度を確保しつつ、高温サイクル特性、出力特性を優れたものとすることができる。
【００６０】
そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物が、非粒子状重合体Ｂを含む場合は、粒子状重合体Ａと非粒子状重合体Ｂとの質量の合計中、非粒子状重合体Ｂの質量が占める割合は、７５質量％以下であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。該割合が上記の範囲であることで、非粒子状重合体Ｂを添加する効果を十分に得ることができる。
【００６１】
＜バインダー組成物の調製＞
単量体組成物を重合して得た粒子状重合体Ａの水分散液をそのままバインダー組成物とすることができる。
また、粒子状重合体Ｂを含有させる場合には、単量体組成物を重合して得た粒子状重合体Ａの水分散液と、単量体組成物を重合して得た粒子状重合体Ｂの水分散液とを混合してバインダー組成物とすることができる。
更に、非粒子状重合体Ｂを含有させる場合には、単量体組成物を重合して得た粒子状重合体Ａの水分散液と、非粒子状重合体Ｂの水溶液とを混合してバインダー組成物とすることができる。なお、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、発明の効果を損ねない範囲で任意のその他の成分を含んでも良い。
【００６２】
（二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａと、水とを含み、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ二次電池の高温サイクル特性と出力特性を優れたものとすることができる正極を形成することができる。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物中に含まれる粒子状重合体Ａは、本発明のバインダー組成物中に含まれていたものと同じであり、粒子状重合体Ａの好適な構成は、本発明のバインダー組成物における粒子状重合体Ａの好適な構成と同じである。また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物中に含まれ得る重合体Ｂを含有していても良い。
【００６３】
＜正極活物質＞
本発明の二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。以下、リチウムイオン二次電池の正極おいて使用する正極活物質を例に挙げて説明する。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００６４】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００６５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００６６】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００６７】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを正極活物質として用いることが好ましく、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、リチウム過剰のスピネル化合物を正極活物質として用いることがより好ましい。加えて、リチウムイオン二次電池の出力特性および高温サイクル特性の観点から、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）が特に好ましい。
【００６９】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００７０】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
【００７１】
なお、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池の電気的特性を十分に確保することができない。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない。
【００７２】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、本発明のバインダー組成物中に含まれていたものと同じものである。
また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物中、粒子状重合体Ａの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。粒子状重合体Ａの配合量が正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、正極活物質同士、そして、正極活物質の集電体への結着性が良好なものとなり、高温サイクル特性、出力特性を良好なものとすることができ、１０質量部以下であることで、電荷担体の移動を過度に抑制することなく、出力特性を良好なものとすることができる。
【００７３】
＜重合体Ｂ＞
スラリー組成物に含まれ得る重合体Ｂは、本発明のバインダー組成物中に含まれ得るものと同じもの（非粒子状重合体Ｂおよび／または粒子状重合体Ｂ）である。
そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物が、非粒子状重合体Ｂを含む場合、非粒子状重合体Ｂの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。非粒子状重合体Ｂの配合量が上記の範囲であることで、非粒子状重合体Ｂを添加する効果を十分に得ることができる。
【００７４】
さらに、本発明の二次電池正極用スラリー組成物が、粒子状重合体Ｂを含む場合、粒子状重合体Ｂの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。粒子状重合体Ｂの配合量が上記の範囲であることで、該スラリー組成物を用いて形成される正極における、集電体と正極合材層との密着強度を良好なものとすることができる。
【００７５】
くわえて、本発明の二次電池正極用スラリー組成物が、粒子状重合体Ｂを含む場合、粒子状重合体Ａの配合量と粒子状重合体Ｂの配合量との合計は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。粒子状重合体Ａの配合量と粒子状重合体Ｂの配合量との合計を上記の範囲に収めることで、該スラリー組成物を用いて形成される正極における、集電体と正極合材層との密着強度を良好なものとすることができる。
【００７６】
なお、本発明の二次電池正極用スラリー組成物中、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの質量の合計中、粒子状重合体Ｂの質量が占める割合は、本発明の二次電池正極用バインダー組成物の項で記載したものと同様の理由で、５０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、濡れ剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物が、これらのその他の成分を含有してもよい。
【００７８】
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、例えば、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と正極活物質と導電材とを分散媒としての水中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水とを混合することにより、二次電池正極用スラリー組成物を調製することが好ましい。なお、スラリー組成物に重合体Ｂを含める場合、重合体Ｂは、バインダー組成物中にその一部または全部を含有させることによりスラリー組成物に配合しても良いし、バインダー組成物中に配合することなく、正極活物質や導電材などと共にバインダー組成物と混合することにより、スラリー組成物に配合してもよい。
【００７９】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述した二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含むことを特徴とする。
【００８０】
＜塗布工程＞
上記二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８１】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００８２】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
【００８３】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、集電体と正極合材層との密着強度を向上させることができる。
【００８４】
正極合材層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極合材層の厚みが前記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８５】
（二次電池用正極）
本発明の二次電池用正極は、例えば上述の二次電池用正極の製造方法により製造され得るものであり、集電体上に、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体Ａとを含む正極合材層を有し、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。そして、本発明の二次電池用正極によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる二次電池用正極を提供することができる
ここで、本発明の二次電池用正極中に含まれている正極活物質、導電材、粒子状重合体Ａは、本発明のスラリー組成物中に含まれているものと同様であり、それら各成分の好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。また、本発明の二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物中に含まれ得る重合体Ｂを含んでいてもよく、重合体Ｂの好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。
【００８６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明の二次電池用正極を用いたものである。
以下、リチウムイオン二次電池の場合を例に挙げて本発明の二次電池について説明する。
【００８７】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができるが、これらの中でもアルミニウムからなるものが好ましい。また、負極合材層としては、負極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
【００８８】
負極合材層に用いられるバインダーとしては、本発明を著しく損なわない限り、既知のあらゆるバインダーを使用することができる。そのようなバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、負極合材層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、本発明の二次電池用正極の正極合材層に含まれていてもよい任意の成分などが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
負極の厚みは、集電体と負極合材層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
【００９１】
負極は、例えば、本発明の二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び水を含む負極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。
【００９２】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
【００９３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、集電体と正極合材層との密着強度、高温サイクル特性、および出力特性に優れる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体の重合率、ゲル分率は以下の方法により算出し、体積平均粒子径は以下の方法により測定した。さらに、集電体と正極合材層との密着強度、二次電池の出力特性と高温サイクル特性は、以下の方法により測定した。
【００９６】
＜重合率＞
粒子状重合体の重合終了後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器：ＦＩＤ）にて未反応単量体の質量を測定した。
そして、下記式にしたがって重合率（質量％）を測定した。
重合率（質量％）＝｛（仕込み単量体（単量体組成物）の質量−未反応単量体の質量）×１００｝／仕込み単量体（単量体組成物）の質量
＜ゲル分率＞
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃±１℃の環境の下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体の体積平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールター社製、コールターＬＳ２３０）を用いて測定した。
＜集電体と正極合材層との密着強度＞
正極合材層を形成した正極を、幅１．０×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合材層面を上にして固定した。試験片の正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を張り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体と正極合材層の密着強度に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
得られた二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個の二次電池について行い、１０個の二次電池について、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．２Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ２Ｃとの比（（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．２Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％以上、６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％未満
＜高温サイクル特性＞
得られた二次電池について、６０℃において、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求め、１サイクル目の放電容量とした。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流放電により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電する操作を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を求めた。そして、同様の測定を１０個の二次電池について行い、１０個の二次電池について、１サイクル目の放電容量の平均値、１００サイクル目の放電容量の平均値を求め、１サイクル目の平均放電容量Ｃａｐ1と、１００サイクル目の平均放電容量Ｃａｐ100との比（（Ｃａｐ１００／Ｃａｐ１）×１００％）である１００サイクル後放電時容量維持率を求めた。得られた１００サイクル後放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、１００サイクル後放電時容量維持率が高いほど、高温サイクル時の放電容量が高く、高温サイクル特性に優れると判断できる。
Ａ：１００サイクル後放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：１００サイクル後放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：１００サイクル後放電時容量維持率が４５％以上、６０％未満
Ｅ：１００サイクル後放電時容量維持率が４５％未満
【００９７】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａ１の製造＞
重合缶（Ａ）に、イオン交換水１０２部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を加え、７０℃に加温し攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶（Ｂ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート７２．０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２．０部、アリル架橋性単量体としてオルソフタル酸ジアリル２５．０部、水酸基含有ビニル単量体としてヒドロキシエチルアクリレート１．０部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７部、及び、イオン交換水６０部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。エマルジョンを、約２００分かけて、重合缶（Ｂ）から重合缶（Ａ）に逐次添加した後、約１２０分攪拌し、冷却して反応を終了し、その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体Ａ１の水分散液を得た。この時の重合率は９９％、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は１２０ｎｍ、ゲル分率は９０％以上であった。
【００９８】
＜粒子状重合体Ｂ１の製造＞
重合缶（Ａ）に、イオン交換水１０２部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を加え、７０℃に加温し攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶（Ｂ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７５．０部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２０．０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３．０部、水酸基含有ビニル単量体としてヒドロキシエチルアクリレート２．０部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７部、及び、イオン交換水６０部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。エマルジョンを、約２００分かけて、重合缶（Ｂ）から重合缶（Ａ）に逐次添加した後、約１２０分攪拌し、冷却して反応を終了し、その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体Ｂ１の水分散液を得た。この時の重合率は９５％、粒子状重合体Ｂ１の体積平均粒子径は１８０ｎｍ、ゲル分率は９０％以上であった。
【００９９】
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（セルシード（登録商標）ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、日本化学工業社製）１００部、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２．０部、上記にて得られた粒子状重合体Ａ１の水分散液を固形分相当で０．９部（水分散液中の固形分濃度４０％）と粒子状重合体Ｂ１を固形分相当で０．１部（水分散液中の固形分濃度４０％）とを混合して得られた二次電池正極用バインダー組成物、及び、非粒子状重合体Ｂに相当する増粘剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分相当で０．８部（固形分濃度２％）を、適量の水とともに、プラネタリーミキサーにて攪拌することにより、二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
【０１００】
＜二次電池用の正極の作製＞
上記にて得られた二次電池正極用スラリー組成物を脱泡した後、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥し、その後、１１０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３、アルミニウム箔及び正極合材層からなる厚みが６５μｍに制御された二次電池用正極を作製した。
作製した二次電池用正極を用いて、集電体と正極合材層との密着強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜二次電池の作製＞
次いで、上記にて得られた二次電池用正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、正極合材層の形成面側に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極（直径１７ｍｍの円盤状）としての金属リチウム、及び、エキスパンドメタルを、この順に積層し、得られた積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼の厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。なお、負極は、負極合材層の形成面側がセパレータと対向するように配置した。そして、この容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加したものを用いた。
作製した二次電池を用いて、出力特性、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２〜１０）
粒子状重合体Ａ１から、使用する単量体の種類や量を表１に示すように変更した以外は、同様の製造方法を用いて表１に示す粒子状重合体Ａ２〜Ａ１０の水分散液（バインダー組成物）を製造した。そして、粒子状重合体Ａ１に替えて、それぞれ粒子状重合体Ａ２〜Ａ１０を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１１、１２）
正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質に替えて、それぞれＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を使用し、かつアセチレンブラックの配合量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１３）
粒子状重合体Ｂ１を使用せず、粒子状重合体Ａ１の配合量を固形分相当で１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１〜５）
粒子状重合体Ａ１から、使用する単量体の種類や量を表１に示すように変更した以外は、同様の製造方法を用いて、表１に示す粒子状重合体Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５の水分散液（バインダー組成物）を製造した。そして、粒子状重合体Ａ１に替えて、それぞれ粒子状重合体Ａ１１〜Ａ１５を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、表１中、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを、ＥＡはエチルアクリレートを、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを、ＡＮはアクリロニトリルを、ＮＣＭはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、ＬＦＰはＬｉＦｅＰＯ４を、固溶体はＬｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を、Ａｃｅ．Ｂはアセチレンブラックを表す。
【０１０７】
【表１】
0006264744.tif 000002
【０１０８】
表１より、アリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを所定量含有する粒子状重合体Ａ１〜Ａ１０を使用した実施例１〜１３は、集電体と正極合材層との密着強度、二次電池の出力特性、高温サイクル特性の全てを良好なものとし得ることがわかる。
一方、アリル架橋性単量体単位を含有せず、替わりに、エチレングリコールジメタクリレート由来の単量体単位を含有する粒子状重合体Ａ１１を用いた比較例１は、実施例１〜１３に比して、特に密着強度、出力特性について劣っていることがわかる。
また、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の粒子状重合体Ａ１２を用いた比較例２は、実施例１〜１３に比して、特に密着強度、高温サイクル特性について劣っていることがわかる。
そして、アリル架橋性単量体単位の含有割合が４０質量％超の粒子状重合体Ａ１３を用いた比較例３、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満の粒子状重合体Ａ１４を用いた比較例４、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満で且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９５質量％超の粒子状重合体Ａ１５を用いた比較例５は、実施例１〜１３に比して、密着強度、出力特性、高温サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
【０１０９】
特に、実施例１〜４より、粒子状重合体Ａ中のアリル架橋性単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を調節することにより、良好な密着強度、出力特性および高温サイクル特性が得られることが分かる。また、実施例１、５〜７より、粒子状重合体Ａ中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてｎ−ブチルアクリレート由来の単位を含有させることで、良好な密着強度、出力特性および高温サイクル特性が得られることが分かる。さらに、実施例１、８〜１０より、粒子状重合体Ａ中の水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合を調節することにより、良好な密着強度および高温サイクル特性が得られることが分かる。また、実施例１、１１、１２より、正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物を用いることで、良好な出力特性と高温サイクル特性が得られることが分かる。
そして、実施例１と１３より、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとを併用することで、良好な密着強度、出力特性および高温サイクル特性が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、結着力に優れ、かつ二次電池用正極の形成に用いた際に、二次電池の高温サイクル特性を確保しつつ、出力特性を優れたものとすることができる二次電池正極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性を優れたものとすることができる正極を形成可能な二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、集電体と正極合材層との密着強度に優れ、かつ、二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる二次電池用正極の製造方法および二次電池用正極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性と出力特性とに優れる二次電池を提供することができる。