(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位として、１つ以上のアリールシクロブテン第１モノマーと、エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和炭素−炭素結合から選択される２つ以上の親ジエン部分、ならびにカルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分を有する１つ以上の第２モノマーとを含む、ポリマーであって、前記１つ以上の第２モノマーが、以下の式を有し、
（Ａ）ｐ−Ｚ−（Ｅ）ｑ
式中、各Ａは独立して、１〜２０個の炭素原子と、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の部分とを有する有機残基であり、各Ｅは独立して、２〜２０個の炭素原子と、エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和炭素−炭素結合から選択される１つ以上の親ジエン部分とを有する有機残基であり、Ｚは、化学結合または１〜３０個の炭素原子を有する有機残基であり、ｐは、１〜６の整数であり、ｑは、２〜６の整数であり、並びに、
前記保護カルボン酸が、エステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有するエステルである、ポリマー。
【請求項２】
前記１つ以上のアリールシクロブテン第１モノマーが、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の部分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが重合単位として２つの異なるアリールシクロブテン第１モノマーを含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
重合単位として、１つ以上のジエンまたは、エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和炭素−炭素結合から選択される親ジエン部分を含む１つ以上の第３モノマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記１つ以上のアリールシクロブテン第１モノマーが以下の式を有し、
【化１】
0006427547.tif 000012
式中、Ｂ１はｍ価の連結基であり、Ａｒは多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子がＡｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子と結合し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２の各々が独立して、一価の基であり、２つのＲ１部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、２つのＲ２部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ｐが１〜４の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ｑが２〜４の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー及び１つ以上の有機溶媒を含む、組成物。
【請求項９】
１つ以上の光活性化合物をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
基材上にフィルムを形成する方法であって、基材を提供することと、前記基材の表面上に請求項８または９に記載の組成物の層をコーティングすることと、前記コーティングを硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１１】
アリールシクロブテンポリマーの引張強度及び伸度のうちの１つ以上を改善させる方法であって、１つ以上のアリールシクロブテンモノマーを、エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和炭素−炭素結合から選択される２つ以上の親ジエン部分、ならびにカルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分を有する１つ以上の親ジエンモノマーと重合させることを含み、
前記１つ以上の親ジエンモノマーが、以下の式を有し、
（Ａ）ｐ−Ｚ−（Ｅ）ｑ
式中、各Ａは独立して、１〜２０個の炭素原子と、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の部分とを有する有機残基であり、各Ｅは独立して、２〜２０個の炭素原子と、エチレン性不飽和及びアセチレン性不飽和炭素−炭素結合から選択される１つ以上の親ジエン部分とを有する有機残基であり、Ｚは、化学結合または１〜３０個の炭素原子を有する有機残基であり、ｐは、１〜６の整数であり、ｑは、２〜６の整数であり、
前記保護カルボン酸が、エステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有するエステルである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリマー材料の分野に関し、より具体的には、電子デバイスの製造において有用なアリールシクロブテン系ポリマーに関する。
【０００２】
アリールシクロブテン系ポリマーは、マイクロエレクトロニクス実装及び相互接続用途などの様々な電子用途において誘電材料として使用される。アリールシクロブテン系ポリマーは、これらの用途に対しての多くの望ましい特性を有する。しかしながら、これらのポリマーは、ある特定の電子用途におけるこれらのポリマーの使用を制限する、低破壊靱性、低伸度、及び乏しい引張強度などのある特定の機械的制限に悩まされている。
【０００３】
アリールシクロブテン系ポリマーの機械的特性の改良への１つの取り組みは、米国特許第６，４２０，０９３号に開示されている。この特許は、改善された靱性を有するベンゾシクロブテン系ポリマーを提供する組成物を開示し、この組成物は、ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマー、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの前駆化合物と、ｂ）エチレン性不飽和（つまり、炭素−炭素二重結合（複数可））を含む骨格及び末端アクリレート基またはメタクリレート基を有するポリマーまたはオリゴマーとを含む。この特許に開示されている強化添加剤は、ポリマー骨格においてかなりの量の炭素−炭素二重結合を有する。しかしながら、これらの組成物がある特定の光パターニング用途において使用される場合、ベンゾシクロブテンポリマーの改善された伸び靱性は、添加されたポリマーまたはオリゴマーの炭素−炭素二重結合を伴う競合反応によって失われる。加えて、添加されたポリマー骨格における残留炭素−炭素二重結合は、経時的な材料の黄変を引き起こし得、これはある特定の用途には有害であり得る。したがって、改善された機械的特性を有する、アリールシクロブテン系材料を提供することのできる代替の材料への必要性が未だ存在する。
【０００４】
公開された欧州特許出願第ＥＰ５２７２７２  Ａ１号は、改善された可撓性、強度、及び亀裂防止特性などの改善された特性を有するベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を開示する。この特許出願におけるＢＣＢ樹脂は、ビス−ベンゾシクロブテン（ビス−ＢＣＢ）モノマーと、ビス−ＢＣＢモノマー内の不飽和と比較してより高い親ジエン活性を有する不飽和化合物（親ジエンモノマー）とを反応させることによって調製される。親ジエンモノマーは、エチレン性またはアセチレン性不飽和の単一サイトを有する。１つのかかる親ジエンモノマーは、無水マレイン酸である。親ジエンモノマーは、ビス−ＢＣＢモノマーと比較して比較的少ない量（０．００１〜０．２モル／モルビス−ＢＣＢ）で使用され、ビス−ＢＣＢモノマーの重合の度合いを制御するように機能する。基本的に、親ジエンモノマーは、その単一親ジエン部分によって、成長するポリマー鎖を終端させるように機能し、それによってポリマー鎖の分子量を低減する。これらのポリマーのある特定の特性が改善され得る一方、従来のＢＣＢ樹脂と比較して低下した耐薬品性を有することなどの他の特性が、この手法による問題を抱え得る。特に、これらの従来のポリマーが光誘電材料内で使用されるとき、より低い分子量のポリマーが露光された領域と未露光の領域との間の対比（または溶解率の差異）を低減し、不十分な分解能及び未露光の領域におけるフィルム厚の比較的大きな損失をもたらす。
【０００５】
本発明は、重合単位として、１つ以上のアリールシクロブテン第１モノマーと、２つ以上の親ジエン部分を有し、かつカルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分を有する１つ以上の第２モノマーとを含むポリマーを提供する。第２モノマーは、２つ以上の親ジエン部分ならびに上記の酸部分のうちの１つ以上を有する。
【０００６】
上述のポリマー及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物もまた、本発明によって提供される。
【０００７】
さらに、本発明は、基材を提供することと、基材の表面上に上述の組成物の層をコーティングすることと、コーティングを硬化させることと、を含む、基材上にフィルムを形成する方法を提供する。
【０００８】
アリールシクロブテンポリマーの引張強度及び伸度のうちの１つ以上を改善させる方法であって、１つ以上のアリールシクロブテンモノマーを、２つ以上の親ジエン部分を有する１つ以上の親ジエンモノマーならびにカルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分と重合させることを含む、方法。
【０００９】
上述の組成物から形成される硬化したフィルムを含む基材が、本発明によって追加で提供される。
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、以下の省略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有する：℃＝摂氏度、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、及びＡＭＵ＝原子質量単位。別途述べられない限り、「重量％」は参照される組成物の合計重量に基づく重量％を指す。
【００１１】
「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを含む。同様に「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を指す。本明細書において使用する場合、「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニル、及びアルキニル部分などの開鎖炭素含有部分を指し、これは直鎖または分岐鎖であり得る。また、本明細書において使用する場合、「脂環式」という用語は、環状脂肪族部分、例えば、シクロアルキル及びシクロアルケニルを指す。かかる脂環式部分は、芳香族ではないが、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指し、同様に（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を指す。文脈が別途明確に示さない限り、「置換」アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、アルキル、アルケニル、またはアルキニル上の１つ以上の水素がハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−Ｃ１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。文脈が別途明確に示さない限り、「置換」アリールは、アリール上の１つ以上の水素が、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−Ｃ１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。「アルキル」はアルカンラジカルを指し、アルカンジラジカル（アルキレン）及びより高次のラジカルを含む。同様に、「アルケニル」、「アルキニル」、及び「アリール」という用語は、それぞれアルケン、アルキン、及びアレーンの対応するモノ−、ジ−、またはより高次のラジカルを指す。
【００１２】
「硬化」という用語は、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または縮合などの任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは、ある特定の条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。「ポリマー」という用語は、オリゴマーも含む。「オリゴマー」という用語は、さらなる硬化が可能である、Ｂステージ材料を含む、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などの比較的低い分子量材料を指す。本明細書において使用する場合、「芳香族有機残基」はフェニルなどの、芳香族の性質のみを有する有機残基、及び芳香族と脂肪族部分との組み合わせを含む有機残基を包含する。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を指す。別途述べられない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数的範囲は、かかる数的範囲がやむを得ず合計１００％になることが明らかである場合を除き、端点を含み、かつ任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１３】
発明者は、重合単位として１つ以上の第１アリールシクロブテンモノマー及び１つ以上の第２モノマーを含み、この第２モノマーが、２つ以上の親ジエン部分と、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分とを有する、ある特定のアリールシクロブテンポリマーが、従来のアリールシクロブテン系ポリマーと比較して改善された引張強度及び伸度ならびに／または改善された水性塩基現像性を有することを発見した。好ましくは、本アリールシクロブテンポリマーはオリゴマーである。
【００１４】
本アリールシクロブテンポリマーの調製において有用であるアリールシクロブテン第１モノマーとしては、式（１）を有するものが挙げられるが、これらに限定されず、
【００１５】
【化１】
0006427547.tif 000002
【００１６】
式中、Ｂ１はｍ価の連結基であり、Ａｒは多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子がＡｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子と結合し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２の各々が独立して、一価の基であり、２つのＲ１部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、２つのＲ２部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得る。好ましくは、多価アリール基、Ａｒは、１〜３つの芳香族炭素環またはヘテロ芳香族環で構成され得る。アリール基は、単一の芳香族環、より好ましくはフェニル環を含むことが望ましい。Ａｒがフェニル環であるとき、モノマーはベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマーである。アリール基は、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、及びカルボキシルから選択される１〜３個の基で、好ましくはＣ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、及びカルボキシルのうちの１つ以上で、ならびにより好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びカルボキシルのうちの１つ以上で、随意に置換される。アリール基は、非置換であるか、またはカルボキシルで置換されていることが望ましい。ｎ＝１または２であり、より好ましくはｎ＝１であることが好ましい。ｍ＝１〜４であり、より好ましくはｍ＝２〜４であり、さらにより好ましくはｍ＝２であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、及びハロから、ならびにより好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、及びハロから選択される。好適な単一の価のＢ１基は、好ましくは式−［Ｃ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ４）２］×Ｚ１または−［Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ４］×Ｚ１を有し、式中、各Ｒ３及びＲ４は独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、及びアリールから選択され、Ｚは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、シロキサリール、−ＣＯ２Ｒ５から選択され、各Ｒ５は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０ヒドロキシアラルキル、及びＣ７−２０アルカリールから選択され、ｘ＝１または２である。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、アリール、ならびにより好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルから選択される。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、及びＣ７−２０ヒドロキシアラルキルであることが好ましい。Ｚ１は、好ましくはシロキシルまたは−ＣＯ２Ｒ５である。好ましいシロキシル基は、式−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ６）２−を有し、式中、各Ｒ６は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから選��され、ｐは１以上の整数である。Ｒ６は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択されることが好ましい。好適なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、及びフェニルプロピルが挙げられる。好ましくは、Ｂ１は１つ以上の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。
【００１７】
好ましくは、アリールシクロブテンポリマーは、重合単位として、式（２）の１つ以上のビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含み、
【００１８】
【化２】
0006427547.tif 000003
【００１９】
式中、各Ｒ７及びＲ８は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリールから、ならびに好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ及びハロから選択され、２つのＲ７部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、２つのＲ８部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、各Ｒ９は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択され、各Ｒ１０は独立して、飽和またはエチレン性不飽和であり得る二価の有機基であり、各Ｒ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、及びフェニルから選択され、ｐは１以上の整数であり、ｑは０〜３の整数である。各Ｒ７及びＲ８は好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、ならびにより好ましくは、各Ｒ７及びＲ８はＨである。各Ｒ９は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから、ならびにより好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択されることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１０は独立して、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、及びＣ２−６アルキニルから選択され、ならびにより好ましくは、各Ｒ１０は独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、及び−Ｃ≡Ｃ−から選択される。各Ｒ１１は、好ましくはＣ１−３アルキルから選択され、及びより好ましくは、各Ｒ１１はメチルである。好ましくは、ｐ＝１〜５であり、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であることが好ましい。式（２）の、特に好ましいアリールシクロブテンモノマーは、式（３）を有する、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）である。
【００２０】
【化３】
0006427547.tif 000004
【００２１】
本アリールシクロブテンポリマーは、好ましくは重合単位として、式（４）の１つ以上のベンゾシクロブテンモノマーを含み、
【００２２】
【化４】
0006427547.tif 000005
【００２３】
式中、各Ｒ１２及びＲ１３は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリールから、ならびに好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから選択され、２つのＲ１２部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、２つのＲ１３部分が、それらが結合する炭素と一緒になって、カルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、各Ｒ１４は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択され、Ｙは−ＳＯ３Ｒ１５または３〜１５個の炭素原子を有し、少なくとも１つの−ＯＨ部分または保護カルボキシル部分を有する一価のラジカルであり、Ｒ１５はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する一価のラジカルであり、ｆは０〜２の整数である。各Ｒ１２及びＲ１３は好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ及びハロから選択され、ならびにより好ましくは、各Ｒ１２及びＲ１３はＨである。好ましくは、各Ｒ１４は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから、ならびにより好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択される。Ｙの一価のラジカルは、脂肪族及び／または芳香族であり得る。典型的に、Ｙは、１〜５つの−ＯＨ部分、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１または２つ、さらにより好ましくは１つの−ＯＨ部分を有する。Ｙは、３〜１５個の炭素原子を有し、少なくとも１つの−ＯＨ部分を有する、飽和または不飽和の一価のラジカルであり得、好ましくはエチレン性不飽和である。より好ましくは、Ｙの少なくとも１つの−ＯＨ部分は、−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈである。Ｒ１５はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ７−１６アラルキル、またはＣ６−１２アリールであることが好ましい。式（４）の好ましい化合物は、式中、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＨ、及び−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨから選択され、式中、Ｒ１６がＨ、Ｃ２−８ヒドロキシアルキル、及びカルボキシル部分の酸素に直接結合する１つ以上の第三級炭素を有するＣ４−８アルキルから選択されるものである。より好ましいものは、式（４）の化合物が、式中、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、さらにより好ましくは−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＨであるものである。ｆ＝０であることが好ましい。
【００２４】
本アリールシクロブテンポリマーは、重合単位として、１つのアリールシクロブテンモノマーまたは１つを超えるアリールシクロブテンモノマーを含み得る。好ましくは、本ポリマーは、重合単位として２つの異なるアリールシクロブテン第１モノマーを含む。本アリールシクロブテンポリマーが、重合単位として、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の部分を含む、１つ以上のアリールシクロブテン第１モノマーを含むことが好ましい。本アリールシクロブテンポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上のビス−ベンゾシクロブテンモノマー及び式（４）の１つ以上のモノマー、ならびにより好ましくは、式（３）のモノマー及び式（４）の１つ以上のモノマーを含むことが、さらに好ましい。
【００２５】
本アリールシクロブテンポリマーの調製において有用である１つ以上の第２モノマーは、２つ以上の親ジエン部分と、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸部分とを有する任意のものである。親ジエン部分は、ディールスアルダー反応条件下でジエンと反応することが可能である任意のものである。好適な親ジエン部分は、エチレン性不飽和（二重結合）及び／またはアセチレン性不飽和（三重結合）を含み、ならびに好ましくは、親ジエン部分は１つ以上のエチレン性不飽和炭素−炭素結合（Ｃ＝Ｃ）及び／またはアセチレン性不飽和炭素−炭素結合（Ｃ≡Ｃ）を含む。少なくとも１つの親ジエン部分がエチレン性不飽和であり、より好ましくは第２モノマー内の２つ以上の親ジエン部分がエチレン性不飽和であることが好ましい。好ましくは、第２モノマーは、２〜６、より好ましくは２〜５、及びなおより好ましくは２〜４の親ジエン部分を有する。好ましくは、本アリールシクロブテンポリマーは、重合単位として１つの第２モノマーを含む。代わりに、本アリールシクロブテンポリマーが、ポリマーの引張強度、伸度、及び水性塩基現像性などの所望の物理的特性に適合させるために、重合単位として２つ以上の異なる第２モノマーを含むことが好ましい。本発明において有用な第２モノマーは、好ましくはアリールシクロブテン部分を含まず、より好ましくはベンゾシクロブテン部分を含まない。好適な第２モノマーは、ディールスアルダー反応を促進または妨害するエチレン性及び／またはアセチレン性不飽和炭素（親ジエン炭素）と結合する１つ以上の部分を有し得ることが、当業者によって理解されるだろう。このようにして、例えば、ディールスアルダー促進部分を有する親ジエン炭素を有する１つ以上の親ジエン部分を有する第２モノマーは、かかる促進部分を欠くかかる第２モノマー内の第２親ジエン部分の前に、その親ジエン部分で、反応を起こし得る。したがって、かかる第２モノマーは、比較的高い反応性を有する親ジエン部分及び比較的低い反応性を有する親ジエン部分の両方を有し得、所望の特性を提供するために、アリールシクロブテンポリマーがさらに適合されることを可能にする。
【００２６】
好ましくは、１つ以上の第２モノマーが、式（５）の構造を有し、
（Ａ）ｐ−Ｚ−（Ｅ）ｑ        （５）
【００２７】
式中、各Ａは独立して、１〜２０個の炭素原子と、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の部分とを有する有機残基であり、各Ｅは独立して、２〜２０個の炭素原子と１つ以上の親ジエン部分とを有する有機残基であり、Ｚは、化学結合または１〜３０個の炭素原子を有する有機残基であり、ｐは、１〜６の整数であり、ｑは、２〜６の整数である。好ましくは、ｐは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３、なおより好ましくは、ｐは１〜２であり、及びさらにより好ましくは、ｐは１である。ｑは２〜４の整数であり、より好ましくは２〜３であることが好ましい。
【００２８】
式（５）のＡの有機残基は、１個以上のヘテロ原子を含み得る。Ａの有機残基内の好適なヘテロ原子は、酸素、硫黄または窒素、好ましくは酸素または硫黄、及びより好ましくは酸素である。各Ａは、好ましくは独立して、１〜１０個の炭素原子と、酸素、硫黄、及び窒素から選択される０〜２個のヘテロ原子とを有する有機残基である。より好ましくは、各Ａは独立して、１〜１０個の炭素原子及び０〜２個の酸素原子を有する有機残基である。Ａの有機残基は、環状脂肪族を含む脂肪族、または芳香族であり得る。Ａの脂肪族有機残基は、アルケニルなどの飽和または不飽和であり得、直鎖、分岐鎖または環状であり得、好ましくは直鎖または分岐鎖であり得る。Ａの芳香族有機残基は、フェニルなどの単一の芳香族環もしくは単一のヘテロ芳香族環を有し得るか、または少なくとも１つがナフチルもしくはテトラヒドロナフチルなどの芳香族である縮合環を有し得る。Ａの芳香族有機残基が炭素環であることが好ましい。各Ａは、カルボン酸、保護カルボン酸、及びスルホン酸、好ましくはカルボン酸及びスルホン酸、ならびにより好ましくはカルボン酸から選択される１つ以上の部分を有する。Ａの好適な有機残基としては、Ｃ１−２０アルキルカルボン酸、Ｃ３−２０アルケニルカルボン酸、Ｃ７−２０アリールカルボン酸、Ｃ８−２０アリールアルキルカルボン酸、Ｃ９−２０アリールアルケニルカルボン酸、Ｃ２−２０アルキルジカルボン酸、Ｃ３−２０アルキルトリカルボン酸、スルホン酸、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、及びＣ２−２０アルケニルスルホン酸が挙げられるが、これらに制限されない。Ｃ１−２０アルキルカルボン酸、Ｃ３−２０アルケニルカルボン酸、Ｃ７−２０アリールカルボン酸、Ｃ８−２０アリールアルキルカルボン酸、Ｃ９−２０アリールアルケニルカルボン酸、Ｃ２−２０アルキルジカルボン酸、及びＡのＣ３−２０アルキルトリカルボン酸残基の各々は、１個以上のヘテロ原子をさらに含み得、好ましくは１個以上の酸素原子を含み、ならびにより好ましくはカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）及びカルボニルオキシ（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）部分のうちの１つ以上を含む。好ましくは、各Ａは、ＺまたはＥのヒドロキシル部分と、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水フタル酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフチル系（ｎａｐｈｔｈｙｌｉｃ）無水物、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、プロパ−１−エン−１，３−スルトン、α−ヒドロキシ−オルト−トルエンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、及び３，３，４，４−テトラフルオロ−１，４−スルトンなどの環状無水物または環状スルトンとの反応から形成される、有機残基である。
【００２９】
式（５）のＡの保護カルボン酸（カルボキシル）基は、カルボキシル基を産するために、ある特定の条件下で切断可能である任意の基である。かかる保護カルボキシル基は、熱、酸、塩基またはこれらの組み合わせによって、好ましくは熱、酸、またはこれらの組み合わせによって、及びより好ましくは熱によって切断され得る。例示的な保護カルボキシル基としては、ベンジルエステル及びエステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有するエステルなどのエステルが挙げられる。保護カルボキシル基が、エステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有するエステルであり、より好ましくはエステルが、式Ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’を有し、式中Ｑは有機残基であり、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々が独立して、Ｃ１−２０アルキルから選択されることが好ましい。好ましい保護カルボキシル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１−メチルシクロペンチルエステル及び１−エチルシクロペンチルエステルなどの１−アルキルシクロペンチルエステル、２，３−ジメチル−２−ブチルエステル、３−メチル−３−ペンチルエステル、２，３，３−トリメチル−３−ブチルエステル、１，２−ジメチルシクロペンチルエステル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチルエステル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルエステル、ならびにヒドロキシアダマンチルエステル及びＣ１−１２アルキルアダマンチルエステルなどのアダマンチルエステルが挙げられる。前述の保護カルボキシル基の各々は、熱、酸、または塩基のうちの１つ以上によって切断され得る。好ましくは、保護カルボキシル基は、熱、酸、または熱及び酸の組み合わせを使用して、ならびにより好ましくは熱によって切断される。例えば、これらの保護カルボキシル基は、パーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはメタンスルホン酸などの、光生成または熱的に生成された強酸を使用して切断され得る。かかる保護カルボキシル基は、室温で切断され得るが、しかし典型的には約９０〜１１０℃ 、及び好ましくは約１００℃まで加熱される。代替として、保護カルボキシル基が、エステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有するエステルであるとき、それは ≧１２５℃、好ましくは１２５〜２５０℃、及びより好ましくは１５０〜２５０℃などの好適な温度まで加熱することによって切断され得る。かかる保護カルボキシル基、及びそれらの使用条件は、エステル基のアルコキシ酸素と直接結合した第三級炭素を有する様々なエステル基を開示する、米国特許第６，１３６，５０１号など、当業界で周知である。
【００３０】
式（５）のＥの有機残基は、１個以上のヘテロ原子を含み得る。Ｅの有機残基内の好適なヘテロ原子は、酸素、硫黄または窒素、好ましくは酸素または硫黄、及びより好ましくは酸素である。各Ｅは、好ましくは独立して、２〜１６個の炭素原子と、酸素、硫黄、及び窒素から選択される０〜２個のヘテロ原子とを有する有機残基である。より好ましくは、各Ｅは独立して、２〜１６個の炭素原子及び０〜２個の酸素原子を有する有機残基である。Ｅの有機残基は、環状脂肪族を含む脂肪族、または芳香族であり得、好ましくは脂肪族である。Ｅの脂肪族有機残基は、アルケニルなどの飽和または不飽和であり得、直鎖、分岐鎖または環状であり得、好ましくは直鎖または分岐鎖であり得る。Ｅの芳香族有機残基は、フェニルなどの単一の芳香族環もしくは単一のヘテロ芳香族環を有し得るか、または少なくとも１つがナフチルもしくはテトラヒドロナフチルなどの芳香族である縮合環を有し得る。好ましくは、Ｅの芳香族有機残基は、炭素環である。Ｅの有機残基は、１つ以上のエチレン性不飽和部分及び／またはアセチレン性不飽和部分を含む。好ましくは、Ｅの有機残基は１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む。Ｅ内のエチレン性及び／またはアセチレン性不飽和が、末端不飽和であることが、さらに好ましい。各Ｅが同一であることもまた好ましい。Ｅの好適な有機残基としては、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ３−２０アルケニルオキシアルキル、Ｃ８−２０アルケニルアリール、Ｃ２−２０アルキニルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｅは、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ３−２０アルケニルオキシアルキル、Ｃ８−２０アルケニルアリール、及びＣ２−２０アルケニルオキシから選択される。好ましい第２モノマーは、式（５）の各Ｅが、Ｃ２−１０アルケニルオキシ及びＣ２−１０アルケニルから、ならびにより好ましくはアリルオキシ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）及びＣ２−１０アルケニルから選択されるものである。Ｅのアルケニル基は、好ましくは直鎖または分岐鎖である。
【００３１】
式（５）のＺの有機残基は、酸素、硫黄、及び窒素などの、０〜６個のヘテロ原子を含有し得る。好ましくは、Ｚの有機残基は、０〜４個のヘテロ原子を含有する。酸素及び硫黄が、Ｚの有機残基内の好ましいヘテロ原子であり、酸素がより好ましい。Ｚの有機残基は、環状脂肪族を含む脂肪族、または芳香族であり得る。Ｚの有機残基は、化学結合、または１〜２５個の炭素原子を有する有機残基、ならびに酸素、硫黄、及び窒素から選択される０〜６個のヘテロ原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｚは化学結合または１〜２５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を有する有機残基である。Ｚは、好ましくは、２つ以上の無水物部分またはヒドロキシル置換基を有するＣ４−２５ヒドロカルビル部分から形成される有機残基であり、より好ましくは、Ｚは２〜４つの無水物部分またはヒドロキシル置換基を有するＣ４−２５ヒドロカルビル部分から形成される有機残基である。Ｚが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−（ブト−３−エン−１−イル）フェノール）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１，２−無水物４−塩化物、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−（ブト−３−エン−１−イル）フェノール）、及び４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−（ブト−３−エン−１−イル）フェニレンアセテート）などの保護フェノールから形成される残基であることが好ましい。
【００３２】
好ましい第２モノマーは、式（６）〜（９）のものであり、
【００３３】
【化５】
0006427547.tif 000006
【００３４】
式中、各Ｒ１７は独立して、Ｃ３−１０アルケニルから選択され、Ｒ１８は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０アルケニル、及び−ＯＲ１５から選択され、Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルキル及びＣ２−１０アルケニルから選択され、
【００３５】
【化６】
0006427547.tif 000007
【００３６】
式中、各Ｒ２０は独立して、Ｃ３−１０アルケニル及びＣ１−１０アルキル−（Ｏ−Ｃ３−１０アルケニル）ｚから選択され、ｘ及びｙは独立して、１または２であり、ｚは、１〜３の整数であるが、但し、Ｒ２０がＣ３−１０アルケニルであるとき、ｙ＝２であることを条件とし、
【００３７】
【化７】
0006427547.tif 000008
【００３８】
式中、各Ｒ２１は独立して、Ｈ及びＣ１−１０アルキルから選択され、各Ｒ２２は独立して、Ｃ２−２０アルケニルであり、各Ｒ２３は、Ｃ２−１０アルキル及びＣ２−１０アルケニルから選択される。Ｒ１７がアリルであることが好ましい。好ましくは、Ｒ１８は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−６アルケニル、及び−ＯＲ１７、ならびにより好ましくはＣ１−３アルキル、Ｃ３−６アルケニル、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される。Ｒ１９は、好ましくはＣ２−６アルキル及びＣ２−６アルケニルであり、より好ましくはエチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、エテニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、及びプロペニル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）から選択される。好ましくは、各Ｒ２０は独立して、Ｃ３−１０アルケニル及び−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｒ２４）から選択される。ｚ＝２または３であることが好ましい。Ｒ２４は好ましくはＣ１−１０アルキル及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２から選択される。各Ｒ２１は独立して、Ｈ及びＣ１−６アルキルから選択され、より好ましくは、各Ｒ２１は独立して、メチルまたはエチルであることが好ましい。各Ｒ２２は好ましくは独立して、Ｃ２−１２アルケニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ２２はＣ２−６アルケニルであり、さらにより好ましくは、各Ｒ２２は独立して、ビニル、アリル、ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、及びイソペンテニルから選択される。
【００３９】
本発明の１つ以上の第２モノマーは当業界で既知の様々な方法によって調製され得る。例えば、ベンゼンテトラカルボン酸無水物は、アリル臭化マグネシウムの２つの等価物と好適な溶媒中で反応し得、ｘ及びｙの各々が２であり、ならびにＲ２０がアリルである、式（７）のモノマーを供給する。代替として、Ｒ１７がアリルであり、Ｒ１８が−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１９が−ＣＨ２ＣＨ２−である、式（６）の第２モノマーが、チメチロールプロパントリ−アリルエーテルと無水コハク酸の１つの等価物とを反応させることによって調製され得る。
【００４０】
本アリールシクロブテンポリマーは、随意に、重合単位として、１つ以上のジエンまたは親ジエン部分を含む１つ以上の第３モノマーを、さらに含み得る。かかる第３モノマーは、第１及び第２モノマーと異なる。１つの親ジエン部分を含む第３モノマーは、成長するアリールシクロブテンポリマー鎖をキャップするために使用され得、かかる第３モノマーの非存在下で調製されるアリールシクロブテンポリマーに対する分子量を効果的に低減する。２つ以上の親ジエン部分を含む第３モノマーは、アリールシクロブテンポリマーに他の性質を加えるために使用され得る。かかる第３モノマーの選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００４１】
アリールシクロブテン第１モノマーの合計のモルと、本ポリマーを形成するために使用される第２モノマーの合計のモルとの比率は、９９：１〜１：９９、好ましくは９９：１〜５０：５０、及びより好ましくは９０：１０〜６０：４０で変化し得る。随意の第３モノマーは、本アリールシクロブテンポリマーを形成するために使用されるモノマーの合計のモルに基づいて、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、及びより好ましくは１〜２０モル％の量で使用され得る。典型的に、本アリールシクロブテンポリマーは、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１０００〜５０，０００ＡＭＵ、及び好ましくは１５００〜３５，０００ＡＭＵ、２，５００〜２５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４２】
本発明のアリールシクロブテンポリマーは、米国特許第４，８１２，５８８号、同第５，１３６，０６９号、同第５，１３８，０８１号、及び国際特許出願第ＷＯ９４／２５９０３号に記載されるものなどの、任意の好適な手段によって調製され得る。一般的に、本ポリマーは、本アリールシクロブテン第１モノマー及び１つ以上の第２モノマー、ならびにあらゆる随意の第３モノマーのうちの１つ以上を、典型的には好適な溶媒中で、使用される特定のモノマー（複数可）の重合開始温度まで加熱することによって調製される。理論によって制約されることを望むものではないが、これらのモノマーはディールスアルダー付加環化によって重合すると考えられるため、重合を起こすために触媒開始剤または硬化剤が必要ではない。典型的に、これらのモノマーの重合は、≧１５０℃、好ましくは≧１７０℃の温度で開始するが、より低い温度またはより高い温度が、選択された特定のモノマー（複数可）に応じて使用され得る。本モノマーが重合を起こす温度は、シクロブテン環上の任意の置換基によって影響を受ける。一般的に、シクロブテン環が非置換であるときは、重合は≧１７０℃で開始する。シクロブテン環上の電子供与性置換基または電子求引性置換基は、一般的に重合開始温度を下げる。好適な重合溶媒は、１つ以上のモノマーを溶解し、モノマーの重合温度を超える沸騰点を有する任意の有機溶媒である。例示的な有機溶媒としては、アミド及びスルホンなどの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。重合時間は、典型的に１〜６０時間である。ある特定の用途について、オリゴマーの段階で重合を止めることが望ましい場合がある。本発明の１つ以上のモノマーで構成される、かかるオリゴマーは、二量体、トリマー、四量体等で主に構成され得、その後さらに重合されてもよい。本明細書において使用する場合、「本発明のモノマー」及び「本モノマー」という用語は、本明細書に記載される個別の化合物、ならびにその後さらに重合されるそれらの二量体、トリマー、及び四量体を含むことが意図される。本ポリマーは、そのままで使用され得るか、または水もしくはメタノールなどの非溶媒を添加して溶液からポリマーを沈殿させ、その後、有機溶媒を除去することにより単離され得る。
【００４３】
本ポリマーの組成物は、本発明の１つ以上のアリールシクロブテンポリマー及び１つ以上の有機溶媒を典型的に含む。好適な有機溶媒は、本ポリマーが可溶のものである。特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンポリマーの製造または形成に有用な任意の溶媒である。例示的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、及びメシチレンなどの芳香族炭化水素；２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルカルビノールなどのアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−メトキシプロピオネート、及び３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル；ガンマ−ブチロラクトンなどのラクトン；Ｎ−メチルピロリジノンなどのラクタム；プロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして市販されている）などのエーテル；シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなどのケトン；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本組成物に有用な好適な随意の添加剤としては、硬化剤、界面活性剤、本モノマーとは異なる架橋剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、接着促進剤、金属不動態化材料等の各々のうちの１つ以上、及び前述のもののうちの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤は、当業者に周知であり、非イオン界面活性剤が好ましい。かかる界面活性剤は、０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜５ｇ／Ｌの量で存在し得る。任意の好適な無機充填剤が、随意に本組成物に使用され得、当業者に周知である。例となる無機充填剤には、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。無機充填剤は、粉末、ロッド、球体の形態、または任意の他の好適な形状であり得る。かかる無機充填剤は、任意の好適な寸法を有し得る。無機充填剤は、組成物の合計重量に基づいて、０〜８０重量％の量で使用され得る。本発明のモノマーとは異なる任意の架橋モノマーが架橋剤として使用され得るが、但し、これらが、本組成物を硬化させるのに使用される条件の下、組成物中のアリールシクロブテンポリマーと架橋することを条件とする。好適な架橋剤には、ポリアミン、ポリチオール、及び（メタ）アクリレート含有架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。かかる架橋剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。かかる架橋剤は、組成物中の重合可能な構成成分の合計重量に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で典型的に使用される。１つ以上の非架橋モノマーもまた本組成物に添加され得、組成物中の重合可能な構成成分の合計重量に基づいて、０〜２０重量％の量で典型的に存在する。かかる非架橋モノマーは、本組成物中のベンゾシクロブテン系構成成分と重合できる１つまたは２つの重合可能な部分を含有する。好ましくは、金属不動態化材料は、銅不動態化剤である。好適な銅不動態化剤は、当技術分野で周知であり、イミダゾール及びベンゾチアオールを含む。
【００４５】
様々な硬化剤が本組成物に使用され得る。好適な硬化剤は、ベンゾシクロブテン系材料の硬化を助け得、熱または光によって活性化され得る。例示的な硬化剤としては、熱生成開始剤及び光活性化合物（光生成開始剤）が挙げられるが、これらに限定されない。かかる硬化剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。好ましい熱生成開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、及びジクミルパーオキサイドなどのフリーラジカル開始剤であるが、これらに限定されない。好ましい光活性硬化剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅの銘柄でＢＡＳＦから入手可なフリーラジカル光開始剤能及びＤＮＱ化合物のスルホン酸エステルを含むジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホン酸エステル部分などのＤＮＱ部分を有し、本組成物中で光活性化合物として機能する任意の化合物であり、つまりこれらは、適切な放射に露出されると溶解抑制剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、米国特許第７，１９８，８７８号及び同第８，１４３，３６０号に開示されている。光活性化合物の量は、アリールシクロブテンポリマーの合計重量に基づいて、０〜３０重量％に変化する。存在するとき、光活性構成成分は、ベンゾシクロブテン系構成成分の合計重量に基づいて、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で典型的に使用される。
【００４６】
任意の好適な接着促進剤が本組成物に使用され得、かかる接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤はシラン含有材料、及びより好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤は、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン等のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；ならびに他のシランカップリング剤、さらには前述のものの混合物を含むが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤としては、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ  ３０００、ＡＰ  ８０００、及びＡＰ  ９０００Ｓが挙げられる。本架橋性組成物は、組成物の合計重量に基づいて、０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％の接着促進剤を典型的に含有する。
【００４７】
本組成物は、１つ以上の本ポリマーと、１つ以上のオリゴマーと、あらゆる随意の有機溶媒または追加の構成成分とを、任意の順序で合わせることによって調製される。本組成物が光活性化合物などの硬化剤を含有するとき、まず硬化剤を好適な有機溶媒に溶解し、次いで１つ以上の本ポリマーとあらゆる随意の界面活性剤と合わせ、次いであらゆる随意の接着促進剤と合わせることが好ましい。
【００４８】
本組成物のうちの任意のものは、基材上に、改善された引張強度、伸度、及び／または水性塩基現像性を有するアリールシクロブテンポリマーの層を形成する際に有用である。かかるアリールシクロブテンポリマー層は、誘電層、永久接合剤、応力緩衝層等として好適である。本組成物は、任意の好適な方法によって基材上にコーティングされ得る。本組成物を配置するための好適な方法としては、他の方法の中でも、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、蒸着、及び真空積層などの積層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造産業では、スピンコーティングが、既存の器具及びプロセスを活用するために、好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体分は回転速度と共に調整され得、それが適用される表面上の組成物の所望の厚さを達成する。典型的に、本組成物は４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウエハまたは基材上に分配される本組成物の量は、組成物内の合計固体分、結果として得られる層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の要因に依存する。本組成物のフィルムまたは層がスピンコーティングなどによって流延されると、溶媒のほとんど（または全て）がフィルムの堆積中に蒸発する。好ましくは、組成物は、表面上に配置された後、加熱（ベーク）され、残りのいかなる溶媒をも除去する。典型的なベーク温度は９０〜１６０℃であるが、他の温度が好適に使用され得る。残留溶媒を除去するためのかかるベークは、典型的に約２分間行われるが、より長いかまたはより短い時間が好適に使用され得る。アリールシクロブテンオリゴマーは、ある時間加熱することによって典型的に硬化される。好適な硬化温度は、１８０〜２５０℃以上の範囲である。典型的に、硬化時間は１〜６００分間の範囲である。
【００４９】
代替の好ましい方法では、本組成物は、乾燥フィルムとして形成され得、積層により基材の表面上に配置される。真空積層技術を含む様々な好適な積層技術が使用され得、これらは当業者に周知である。乾燥フィルムを形成することにおいて、本組成物は、最初に、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、またはＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミドなどのポリイミドシートのような、好適なフィルム支持シートの前面に、スロットダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を使用して、コーティングされるなどして配置される。組成物は、次いで好適な温度、例えば９０〜１４０℃で、適切な時間、例えば１〜３０分間ソフトベークされ、いかなる溶媒をも除去する。次いで、ポリエチレンなどのポリマーフィルム被覆シートが、室温で乾燥組成物上にロール積層され、保存及び操作中に組成物を保護する。最初に被覆シートが除去され、基材上に乾燥組成物を配置する。次いで、支持シート上の乾燥組成物は、ロール積層または真空積層を使用して、基材表面に積層される。積層温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。次いで、支持シートは除去（剥離）され、その表面上に乾燥組成物を残す。
【００５０】
幅広い様々な電子デバイス基材が、本発明において用いられ得る。電子デバイス基材は、任意の電子デバイスの製造における使用のための任意の基材である。例示的な電子デバイス基材としては、半導体ウエハ、ガラス、サファイア、ケイ酸材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基材、エポキシ成形化合物ウエハ、回路基板基材、及び熱安定性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用する場合、「半導体ウエハ」という用語は、半導体基材、半導体デバイス、及び単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベル用のパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基材、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを含む、様々なレベルの相互接続用の様々なパッケージを包含することが意図される。ケイ素ウエハ、ガリウムヒ素ウエハ、及びケイ素ゲルマニウムウエハなどの半導体ウエハは、パターン化されてもパターン化されなくてもよい。本明細書において使用する場合、「半導体基材」という用語は、半導体デバイスの有効または動作可能部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する、任意の基材を含む。「半導体基材」という用語は、半導体デバイスなどの、半導体材料を含む任意の構成を意味するように定義される。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロエレクトロニクスデバイスが製作されたかまたはされている、半導体基材を指す。熱安定性ポリマーとしては、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能なＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド）などの、アリールシクロブテン材料を硬化させるために使用される温度に安定性である任意のポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
接着促進剤を含有しない本発明の組成物が使用されるとき、本組成物でコーティングされる基材の表面は、随意に最初に好適な接着促進剤に接触させられ得るか、または蒸気処理され得る。かかる処理は、本アリールシクロブテンポリマーの基材表面への接着を改善させる。スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着などの任意の好適な方法が、基材表面を接着促進剤と接触させるために使用され得る。スピンコーティングは、基材表面を接着促進剤と接触させるための、好ましい方法である。任意の好適な接着促進剤が使用され得、かかる接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤はシラン含有材料、及びより好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。基材表面の前処理に有用な例示的な接着促進剤は、上述のものである。プラズマ処理などの、当業界で既知の様々な蒸気処理は、本発明のアリールシクロブテンポリマーの基材表面への接着を増加させるために使用され得る。ある特定の用途では、表面を本組成物でコーティングする前に、基材表面を処理するために接着促進剤を使用することが好ましい場合がある。
【００５２】
本アリールシクロブテン系ポリマーは、従来のベンゾシクロブテン系ポリマーから調製されたコーティングと比較して改善された引張強度、伸度及び／または水性塩基現像性を有するアリールシクロブテン系コーティングの形成する際に有用である。
【００５３】
実施例１：４−（２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブトキシ）−４−オキソブタン酸（化合物６ａ）の合成。凝縮器、窒素導入口、隔壁、及び攪拌棒を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコを、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（Ｎｅｏａｌｌｙｌ  Ｔ−２０、１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）、無水コハク酸（１１．７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１２０ｍＬ）で充填した。混合物を５分間撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０８５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（０．０５７ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を撹拌した混合物に添加した。反応を１８時間、７０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。混合物を濾過し、次いで有機層を分液漏斗に移した。次いで、有機層を等量の水で５回洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、低減した圧力下で溶媒を除去した。上記の手順を繰り返し、結合した粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィーによって濾過し、エチルアセテート／ヘキサンで溶出させ、２０．３ｇ（４９％）の所望の生成物、化合物６ａを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ５．８６（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１０．７、５．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．２９〜５．０６（ｍ、４Ｈ）、４．０７（ｓ、２Ｈ）、３．９２（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、４）、３．３１（ｓ、４Ｈ）、２．７８〜２．５２（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７８．０８、１７１．８０、１３４．９５、１１６．３６、７７．３０、７６．９９、７６．６７、７２．２２、７０．２２、６５．３９、４２．２８、２８．９２、２８．８９、２２．８９、７．４９。
【００５４】
実施例２：４−（２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブトキシ）−４−オキソブテン酸（化合物６ｂ）の合成。凝縮器、窒素導入口、隔壁、及び攪拌棒を装備した５００−ｍＬの三つ口丸底フラスコを、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（Ｎｅｏａｌｌｙｌ  Ｔ−２０、５０．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（５７．２ｇ、５８３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２５０ｍＬ）で充填した。混合物を５分間撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４８０ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（０．２４０ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を撹拌した混合物に添加した。反応を１８時間、７０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。次いで混合物を濾過し、次いで有機層を分液漏斗に移した。次いで、有機層を等量の水で５回洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、低減した圧力下で溶媒を除去し、透明な粘性油として、５８．３ｇ（８０％）の化合物６ｂを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．３６（ｑ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．８２（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、１０．６、５．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．３１〜５．０９（ｍ、４Ｈ）、４．２４（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｄｄ、Ｊ＝５．５、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．３１（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６７．３１、１６５．１５、１３５．２６、１３４．６９、１２９．５０、１１６．６３、７２．２４、７０．０４、６７．６２、４２．３１、２２．９１、７．４７。
【００５５】
実施例３：（Ｚ）−４−（３−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）−プロポキシ）−４−オキソブト−２−エン酸（化合物６ｃ）の調製。凝縮器、窒素導入口、隔壁、及び攪拌棒を装備した１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコを、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（Ｎｅｏａｌｌｙｌ  Ｐ−３０、２０．０１ｇ、７８．０６ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（１９．４６ｇ、１９８．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２４０ｍＬ）で充填した。混合物を５分間撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．１４６ｇ、０．７６８ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（０．１０３ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ）を撹拌した混合物に添加した。反応を１８時間、７０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。次いで混合物を濾過し、次いで有機層を分液漏斗に移した。次いで、有機層を等量の水で５回洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、低減した圧力下で溶媒を除去し、２０．３ｇ（４９％）の化合物６ｃを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．５３〜６．２９（ｍ、２Ｈ）、５．８５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．３、１０．５、５．４Ｈｚ、３Ｈ）、５．３６〜５．０５（ｍ、６Ｈ）、４．４０（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｄｔ、Ｊ＝５．４、１．５Ｈｚ、６Ｈ）、３．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６７．８７、１６３．８０、１３７．４１、１３４．５８、１２８．８５、１１６．６８、７２．３１、６８．９４、６６．８４、４４．４６。
【００５６】
実施例４：４−（３−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）プロポキシ）−４−オキソブタン酸（化合物６ｄ）の調製。凝縮器、窒素導入口、隔壁、及びオーバーヘッド機械式撹拌機を装備し、底面除液管を有する５００ｍＬの三つ口丸底フラスコを、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（Ｎｅｏａｌｌｙｌ  Ｐ−３０、５０．０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、無水コハク酸（４８．８ｇ、４８７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５００ｍＬ）で充填した。混合物を５分間撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．３７１ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（０．２１４ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を撹拌した混合物に添加した。反応を７０℃まで加熱し、一晩撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、撹拌しながら水（２５０ｍＬ）を反応に添加した。２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、層を分離させた。次いで水層は、底面排水管を介して除去された。この水洗いを５回繰り返した。反応器にディーンスタークトレイを装備し、加熱還流させ、残留水を除去した。乾燥させた後、混合物を室温まで冷却し、低減した圧力下で溶媒を除去し、粘性油として６６．５ｇ（９６％）の化合物６ｄを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ５．８５（ｍ、３Ｈ）、５．２３（ｄｑ、Ｊ＝１７．３、１．８Ｈｚ、６Ｈ）、４．１８（ｓ、２Ｈ）、３．９２（ｄｔ、Ｊ＝５．４、１．６Ｈｚ、６Ｈ）、３．４３（ｓ、６Ｈ）、２．６９〜２．５８（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７８．０５、１７１．７１、１３４．８９、１１６．３６、７２．２６、６８．９７、６４．３１、４４．４５、２８．９２。
【００５７】
実施例５：アリールシクロブテンポリマー１（ＡＰ１）の調製。窒素パージした反応容器内で、３−メトキシブチルアセテート（４２ｇ）中の、ベンゾシクロブテンアクリル酸（ＢＣＢ−ＡＡ）（１２．０２ｇ、６９．００ｍｍｏｌ）と、ＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５０ｍｍｏｌ）と、及び実施例１からの化合物６ａ（３．６１５ｇ、１１．５０ｍｍｏｌ）との混合物を、２４時間、１７５℃まで加熱した。次いで、温度を１６５℃まで低下させ、少量の試料を周期的に除去し、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって結果として得られるポリマーのＭｗを測定することによって分子量の構築を監視しながら反応させ続けた。観察したＭｗが５０００〜６５００原子質量単位（ＡＭＵ）になったとき、反応器を８０℃まで冷却し、混合物を熱いまま、セライト層を重ねて積層した１μｍのポリプロピレンフィルターを通して濾過した。本発明の結果として得られるポリマー（ＡＰ１）は、１０モル％の化合物６ａを含む。
【００５８】
実施例６：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４４ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１０．０２ｇ、５７．５０ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例１からの化合物６ａ（７．２３ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、２０モル％の化合物６ａを含有する本発明のポリマーＡＰ２を得た。
【００５９】
実施例７：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４７ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（８．０１３ｇ、４６．００ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例１からの化合物６ａ（１０．８５ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、３０モル％の化合物６ａを含有する本発明のポリマーＡＰ３を得た。
【００６０】
実施例８：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４２ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１２．０２ｇ、６９．００ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例２からの化合物６ｂ（３．５９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、１０モル％の化合物６ｂを含有する本発明のポリマーＡＰ４を得た。
【００６１】
実施例８：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４４ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１０．０２ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例２からの化合物６ｂ（７．１８ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、２０モル％の化合物６ｂを含有する本発明のポリマーＡＰ５を得た。
【００６２】
実施例９：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４４ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（８．０１ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例２からの化合物６ｂ（１０．７８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、３０モル％の化合物６ｂを含有する本発明のポリマーＡＰ６を得た。
【００６３】
実施例８：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４２ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１２．０２ｇ、６９．００ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例３からの化合物６ｃ（３．５９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、１０モル％の化合物６ｃを含有する本発明のポリマーＡＰ７を得た。
【００６４】
実施例９：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４４ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１０．０２ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例３からの化合物６ｃ（７．１８ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、２０モル％の化合物６ｃを含有する本発明のポリマーＡＰ８を得た。
【００６５】
実施例１０：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４６ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（８．０１ｇ、４６．００ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例３からの化合物６ｃ（１０．７８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、３０モル％の化合物６ｃを含有する本発明のポリマーＡＰ９を得た。
【００６６】
実施例１１：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４３ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１２．０２ｇ、６９．００ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例４からの化合物６ｄ（４．０９９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、１０モル％の化合物６ｄを含有する本発明のポリマーＡＰ１０を得た。
【００６７】
実施例１２：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４６ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（１０．０２ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例４からの化合物６ｄ（８．１９７ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、２０モル％の化合物６ｄを含有する本発明のポリマーＡＰ１１を得た。
【００６８】
実施例１３：実施例５の手順を、モノマーの量が以下の通りであったことを除いて繰り返した：３−メトキシブチルアセテート（４９ｇ）中の、ＢＣＢ−ＡＡ（８．０１３ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）と、第１モノマーとしてのＤＶＳ−ビスＢＣＢ（１３．４８ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーとしての実施例４からの化合物６ｄ（１２．３０ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）とを、前の通りにＢステージ化し、３０モル％の化合物６ｄを含有する本発明のポリマーＡＰ１２を得た。
【００６９】
実施例１４：コーティング組成物１の調製。瓶の中で、３．２２ｇの、平均６５モル％のエステル化フェノール（光活性化合物またはＰＡＣとして）を有する４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）−ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）の、２，１，５ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルと、２．９３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、１．６０ｇの３−メトキシブチルアセテートと、１．７６ｇのアニソールと、０．６２ｇの、ＰＧＭＥＡ溶媒中のＤＣＴ  Ｌ−７６０４界面活性剤とを結合させた。次に、ＰＧＭＥＡ中の、４．６８ｇの５０重量％溶液Ｎ−５４０エポキシ架橋剤溶液を、３−メトキシブチルアセテート中の、１２．５ｇの実施例５からの４１重量％ＡＰ１組成物と、０．２８８ｇの接着促進剤（ＰＧＭＥＡ中の、トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸の５０重量％溶液）と共に添加した。瓶を１２時間回転させて、均質な溶液を形成した。消泡後、結果として得られたコーティング組成物１を、使用前に０．４５μｍナイロンフィルターを通して濾過した。
【００７０】
比較実施例１：従来のアリールシクロブテンポリマー（比較ポリマーＣＰ１）を、実施例３の一般手順に従って、ＢＣＢ−ＡＡ及びＤＶＳ−ビスＢＣＢを７０：３０のモル比で使用して調製した。比較コーティング組成物を、比較ポリマーＣＰ１を本発明のＡＰ１のアリールシクロブテンポリマーの代わりに使用したことを除いて、実施例４の一般手順に従って調製した。
【００７１】
実施例１５：実施例５の手順を、１０モル％の化合物６ａを使用して繰り返し、アリールシクロブテンポリマーＡＰ２を得、手順を３０モル％の化合物６ａを使用して再度繰り返し、アリールシクロブテンポリマーＡＰ３を得た。
【００７２】
実施例６の手順を、コーティング組成物２を調製するためにアリールシクロブテンポリマーＡＰ２を使用したことを除いて、繰り返した。実施例６の手順を、コーティング組成物３を調製するために、アリールシクロブテンポリマーＡＰ３をポリマーＡＰ１の代わりに使用したことを除いて、再び繰り返した。
【００７３】
実施例１６：実施例５の一般手順を、ＢＣＢ−モノマー及び本発明の第２モノマーの量を変化させることを除いて繰り返す。モノマーの量を表１に報告し、それはポリマーＡＰ１３〜ＡＰ１８が得られると予想される。化合物７ａ〜７ｄの構造を以下に示す。構造７ｄは、位置異性体の混合物である。
【００７４】
【表１】
0006427547.tif 000009
【００７５】
【化８】
0006427547.tif 000010
【００７６】
実施例１７：コーティング組成物１〜３の各々及び比較実施例１の比較コーティング組成物を、Ｓｉｔｅ  Ｔｒａｃ  ＴＴ５−ＸＰコーティング機を使用して、１７３５ｒｐｍで３０秒間、２００ｍｍ最高等級の銅コーティングされたケイ素ウエハ上にスパッタリングし、続いて９０℃で９０秒間ソフトベークして、溶媒をさらに除去した。各コーティングのフィルム厚は約５．５μｍであった。次いで、コーティングされたウエハを、Ｂｌｕｅ  Ｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｍｐオーブン（ＩＧＦ−６６８０Ｆ−４型）中で、窒素下２５０℃で６０分間固く硬化させた。最終フィルム厚は約５μｍであり、ウエハを１０ｍｍ×９０ｍｍの試料に切断した。
【００７７】
各ウエハを、過硫酸アンモニウムの１０％溶液に供して、ポリマーフィルムをウエハから剥離させた。フィルムを水で慎重にすすぎ、完全に乾かした。一旦乾燥したら、各試料を２５．４ｍｍのゲージ長を有する伸度テンプレート上に透明テープを使用して取り付けた。伸度測定を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３Ｒ４４６４モデルの計器上で、５ｍｍ／秒のクロスヘッド速度及びＩｎｓｔｒｏｎ  Ｂｌｕｅｈｉｌｌ２ソフトウェアを使用して行った。引張強度値（ＭＰａ）を、破断点荷重を元の最小横断面積で除算することによって計算した。各試料の平均引張強度及び伸度％を表２に報告する。これらの結果から分かるように、本発明のアリールシクロブテンポリマーから形成したフィルムは、従来のアリールシクロブテンポリマーから形成したフィルムと比較して改善した伸度を有する。
【００７８】
【表２】
0006427547.tif 000011