(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に粘着剤層を備え、
前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤を含有し、
前記エネルギー線硬化性重合体は、シアノ基を有するモノマーが共重合して得られたものであり、
前記架橋剤は、金属キレート化合物であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記シアノ基を有するモノマーがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記架橋剤がアルミニウムキレート化合物又はチタンキレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化性重合体が、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記シアノ基を有するモノマーの配合量の割合が、０．２〜３０質量％のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の前記架橋剤の含有量が、前記エネルギー線硬化性重合体の含有量１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記エネルギー線硬化性重合体が、水酸基を有し、且つウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性及び耐メッキ性を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハは、表面に回路を形成した後、裏面を研削して厚さを調節し、次いでダイシングシート上に固定して、所定のチップサイズに個片化するダイシングが行われる。チップサイズに個片化された半導体チップは、ダイシングシートからピックアップされ、次の工程に移送される。
【０００３】
近年のＩＣカードの普及に伴い、半導体チップは薄型化が進行している。このような薄型ウエハは、極めて割れ易いため、裏面の研削工程や、その後の加工工程、移送工程で破損することがある。そこで、これらの工程では、ウエハはガラス等の硬質支持体上に保持される。そして、これらの工程の終了後、ウエハは硬質支持体から、ダイシングシート（粘着シート）上に転着され、ダイシングシートの外周部をリングフレームにより固定した後、ウエハを回路毎に切断（ダイシング）してチップとし、ダイシングシートからチップがピックアップされる。この過程で、硬質支持体を剥離した後のウエハの表面には、接着剤やその分解物が残着することがある。そこで、これら接着剤やその分解物を除去するために、ダイシングシート上に固定されたウエハは、極性有機溶剤により洗浄される。
【０００４】
さらにパワーデバイス用の金膜付きの半導体ウエハは、通常、上述のように硬質支持体が剥離され、ダイシングシート上に固定されたウエハをメッキ液に浸漬して、金膜を形成した後、ダイシングされる。このような、メッキ液の使用を想定した、耐メッキ性を有する粘着シートとしては、例えば、特定の引張弾性率及び引裂強さを有するものが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のものをはじめ、従来の粘着シートは、耐メッキ性を有していても、上述のような接着剤やその分解物を除去するための溶剤洗浄に対する耐性が十分ではないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性及び耐メッキ性を有する粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、基材フィルム上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤を含有し、前記エネルギー線硬化性重合体は、シアノ基を有するモノマーが共重合して得られたものであり、前記架橋剤は、金属キレート化合物であることを特徴とする粘着シートを提供する。
【０００９】
本発明の粘着シートは、前記シアノ基を有するモノマーがアクリロニトリルであるものが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記架橋剤がアルミニウムキレート化合物又はチタンキレート化合物であるものが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記エネルギー線硬化性重合体が、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記シアノ基を有するモノマーの配合量の割合が、０．２〜３０質量％のものが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層の前記架橋剤の含有量が、前記エネルギー線硬化性重合体の含有量１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるものが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記エネルギー線硬化性重合体が、水酸基を有し、且つウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性及び耐メッキ性を有する粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜粘着シート＞＞
本発明の粘着シートは、基材フィルム上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤を含有し、前記エネルギー線硬化性重合体は、シアノ基を有するモノマーが共重合して得られたものであり、前記架橋剤は、金属キレート化合物であることを特徴とする。
前記粘着シートは、シアノ基を有するモノマーが共重合して得られたエネルギー線硬化性重合体と、金属キレート化合物である架橋剤と、を含有する粘着剤層を備えることで、耐溶剤性及び耐メッキ性を共に有する。
【００１２】
前記粘着シートは、例えば、硬質支持体上に保持された半導体ウエハを転着し、ダイシングして半導体チップとする一連の工程で用いるダイシングシートとして好適である。前記粘着シートは、耐溶剤性を有するため、転着後の半導体ウエハの表面に付着している接着剤やその分解物を、極性有機溶剤により洗浄しても、粘着剤層及び半導体ウエハの積層構造を安定して維持できる。また、前記粘着シートは、耐メッキ性を有するため、半導体ウエハを転着した状態でメッキ液に浸漬して、金属膜を形成しても、粘着剤層及び半導体ウエハの積層構造を安定して維持できる。メッキを行う場合には、この粘着シートを貼付した半導体ウエハを、例えば、下記（１）〜（９）の薬液に順次浸漬するが、この間、粘着剤層が変質することはなく、粘着剤層及び半導体ウエハの積層構造を安定して維持できる。
（１）脱脂溶液（ｐＨ１０〜１２、室温〜５０℃程度、界面活性剤を含む）
（２）強酸洗浄液（硫酸、硝酸、ｐＨ１〜４、室温〜５０℃程度）
（３）コンディショナー溶液（ｐＨ７付近中性、室温程度、界面活性剤を含む）
（４）ジンケート液（ｐＨ１０〜１２、室温程度）
（５）強酸（硫酸、硝酸、ｐＨ１〜４、室温程度）
（６）ジンケート液（２回目）（ｐＨ１０〜１２、室温程度）
（７）ニッケルメッキ液（ｐＨ２〜５、７０〜９０℃）
（８）パラジウムメッキ液（ｐＨ２〜５、７０〜９０℃）
（９）金メッキ液（ｐＨ２〜５、７０〜９０℃）
【００１３】
前記粘着シートは、このように半導体ウエハを固定した状態で、極性有機溶剤及びメッキ液と接触させる工程、例えば、パワーデバイス用の金膜付きの半導体ウエハの製造工程で用いるのに好適であり、同様の工程を有する各種電子部品の製造工程又は加工工程で用いるのにも好適である。
【００１４】
＜基材フィルム＞
基材フィルムの材質は、各種樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ等））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は共重合物等が例示できる。
これらの中でも、基材フィルムの材質は、ポリプロピレンであることが好ましい。
【００１５】
基材フィルムは１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、各層の材質はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。
【００１６】
基材フィルムの厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００１７】
基材フィルムは、その上に設けられる粘着剤層との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものでもよい。また、基材フィルムは、表面がプライマー処理を施されたものでもよい。
これらの中でも基材フィルムは、ダイシング時のブレードの摩擦による基材フィルムの断片の発生が抑制される点においては、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
【００１８】
＜粘着剤層＞
前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤を含有し、硬化後に粘着力が低くなるものであり、半導体ウエハに貼付した場合であれば、ダイシングにより得られた半導体チップに対して易ピックアップ性を有する。
【００１９】
粘着剤層の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００２０】
粘着剤層は、目的とする成分を含有する粘着剤組成物を用いて形成される。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成され、粘着剤組成物の非揮発性成分同士の含有量の比率は、粘着剤層においても同じとなる。
【００２１】
［エネルギー線硬化性重合体］
粘着剤層における前記エネルギー線硬化性重合体は、エネルギー線の照射により硬化（重合）するものであり、シアノ基（−ＣＮ）を有するモノマーが共重合して得られたものである。すなわち、前記エネルギー線硬化性重合体は、前記シアノ基を有するモノマーから誘導された構成単位を有する。
【００２２】
前記シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基と、重合性不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−等）とを有するものが例示でき、より具体的には、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ）、メタアクリロニトリル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＮ）、２−ビニルベンゾニトリル（ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＮ）、３−ビニルベンゾニトリル、４−ビニルベンゾニトリルが例示できる。
【００２３】
前記シアノ基を有するモノマーから誘導された構成単位以外に、前記エネルギー線硬化性重合体が有する構成単位は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
【００２４】
前記エネルギー線硬化性重合体は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記シアノ基を有するモノマーの配合量の割合が、０．２〜３０質量％であるものが好ましく、０．４〜２０質量％であるものがより好ましく、０．６〜１５質量％であるものが特に好ましい。
【００２５】
前記エネルギー線硬化性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましく、水酸基を有し、且つウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることがより好ましい。このような水酸基及び重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、その水酸基が前記架橋剤と反応することで架橋される。また、このような水酸基及び重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重合性基を側鎖に有することで、例えば、低分子量のエネルギー線硬化性化合物を別途用いて、エネルギー線の照射により硬化（重合）反応させた場合よりも、硬化反応後の粘着剤層の粘着性低下による被着体からの剥離性が向上し、例えば、半導体チップに対する易ピックアップ性が向上する。また、低分子量のエネルギー線重合性化合物を別途用いる必要がないので、例えば、このようなエネルギー線重合性化合物の粘着剤層から貼付対象物への移行が抑制される。また、このような水酸基及び重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘着シートの後述するメッキ液との接触時に、メッキ液中への溶出が顕著に抑制される。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。
【００２６】
（（メタ）アクリル酸エステル共重合体）
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有モノマー及び前記シアノ基を有するモノマーが配合されてなる組成物を用いて、これを重合させて重合体を得、その重合体が有する水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることで得られる。
【００２７】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体で好ましいものとしては、水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、及び前記シアノ基を有するモノマーを必須のモノマー（単量体）として、これらモノマーを共重合して得られたアクリル系共重合体の水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られたものが例示できる。
【００２８】
前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステル」と略記することがある）；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が例示できる。
【００２９】
上記の中でも、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数８〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（メタ）アクリル酸Ｃ８〜１８アルキルエステル」と略記することがある）が好ましく、前記アクリル系共重合体は、必須のモノマーとして（メタ）アクリル酸Ｃ８〜１８アルキルエステルを共重合して得られたものが好ましい。（メタ）アクリル酸Ｃ８〜１８アルキルエステルを共重合して得られたアクリル系共重合体を用いることで、粘着剤層は耐溶剤性にさらに優れたものとなる。
【００３０】
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が例示できる。
【００３１】
前記アクリル系共重合体は、上述の必須のモノマー以外に、（メタ）アクリル酸；イタコン酸；酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の非（メタ）アクリル系モノマー等の、任意のモノマーが共重合されたものでもよい。
【００３２】
前記アクリル系共重合体は、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸を共重合して得られたアクリル系共重合体（Ａ’）が好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ’）の調製に用いる、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸は、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００３３】
前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステルの配合量の割合が、５０〜８９．５質量％であるものが好ましく、６０〜８４質量％であるものがより好ましい。
また、前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの配合量の割合が、１０〜３０質量％であるものが好ましく、１５〜２５質量％であるものがより好ましい。
また、前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、アクリロニトリルの配合量の割合が、０．３〜１５質量％であるものが好ましく、０．７〜１２質量％であるものがより好ましい。
また、前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、（メタ）アクリル酸の配合量の割合が、０．２〜５質量％であるものが好ましく、０．３〜３質量％であるものがより好ましい。
【００３４】
前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステルの配合量の割合が５０〜８９．５質量％であり、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの配合量の割合が１０〜３０質量％であり、アクリロニトリルの配合量の割合が、０．３〜１５質量％であり、（メタ）アクリル酸の配合量の割合が０．２〜５質量％であるものが好ましい。
そして、前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、モノマーの総配合量に対する、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステルの配合量の割合が６０〜８４質量％であり、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの配合量の割合が１５〜２５質量％であり、アクリロニトリルの配合量の割合が０．７〜１２質量％であり、（メタ）アクリル酸の配合量の割合が０．３〜３質量％であるものがより好ましい。
【００３５】
前記アクリル系共重合体（Ａ’）は、そのモノマーの重合による調製時において、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステルの総配合量に対する、前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ８〜１８アルキルエステルの配合量の割合が、４０質量％以上であるものが好ましく、６０質量％以上であるものがより好ましく、８０質量％以上であるものが特に好ましく、１００質量％のものであってもよい。このような、水酸基非含有（メタ）アクリル酸Ｃ８〜１８アルキルエステルの配合量の割合が多いアクリル系共重合体（Ａ’）を用いることで、粘着剤層は耐溶剤性にさらに優れたものとなる。
【００３６】
前記イソシアネート基及び重合性基を有する化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示できる。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得るための、前記アクリル系共重合体（Ａ’）と前記イソシアネート基及び重合性基を有する化合物との反応時において、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ’）中の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位に対して、４０〜１００モル％となる量であることが好ましく、５０〜９０モル％となる量であることがより好ましい。イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の前記使用量がこのような範囲であることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、粘着シートの後述するメッキ液との接触時に、メッキ液中への溶出がより抑制されると共に、粘着剤層の特性がより良好となる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製に用いる、前記イソシアネート基及び重合性基を有する化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００３９】
ここまでは、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、水酸基を有する重合体の前記水酸基と、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の前記イソシアネート基と、を反応させることで得られるものについて説明した。しかし、本発明における前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体はこれに限定されず、水酸基を有する前記重合体に代えて、水酸基及び水酸基以外の官能基を有する重合体を用い、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物に代えて、前記官能基との反応性を有する反応性基及び重合性基を有する化合物を用いて、前記官能基と、前記反応性基とを反応させて得られるものであってもよい。ここで、前記反応性基及び重合性基を有する化合物における「重合性基」は、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物における「重合性基」と同様のものである。
【００４０】
前記水酸基以外の官能基としては、カルボキシ基、１個の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基等が例示でき、これら官能基を有するモノマーを共重合させることで、前記重合体が得られる。
前記反応性基は、前記水酸基以外の官能基の種類に応じて選択すればよく、水酸基、カルボキシ基、１個の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基等が例示できる。
【００４１】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製に用いる、前記水酸基以外の官能基を有する重合体、並びに前記反応性基及び重合性基を有する化合物は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００４２】
前記エネルギー線硬化性重合体は、重量平均分子量が１０００００〜２００００００であることが好ましく、４０００００〜１００００００であることが好ましい。
【００４３】
前記粘着剤組成物が含有するエネルギー線硬化性重合体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００４４】
前記粘着剤組成物のエネルギー線硬化性重合体の含有量は、粘着剤組成物中の溶媒以外の全ての含有成分の総量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記粘着剤組成物のエネルギー線硬化性重合体の含有量は、粘着剤組成物中の溶媒以外の全ての含有成分の総量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９７．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
［架橋剤］
前記架橋剤は、金属キレート化合物である。本明細書において、「架橋剤」とは、特に断りのない限り、この金属キレート化合物である架橋剤を意味する。
前記架橋剤としては、有機基である配位子が金属原子又は金属イオンに配位したものが例示できる。
前記架橋剤（金属キレート化合物）は、金属種がアルミニウムであるアルミニウムキレート化合物、金属種がチタンであるチタンキレート化合物又は金属種がジルコニウムであるジルコニウムキレート化合物であることが好ましく、アルミニウムキレート化合物又はチタンキレート化合物であることがより好ましい。
【００４６】
前記アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート（トリスアセチルアセトナトアルミニウム）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（ジイソプロポキシアルミニウム３−エトキシカルボニル−２−プロペン−２−イルオキシド）等が例示できる。
前記チタンキレート化合物としては、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム等が例示できる。
前記ジルコニウムキレート化合物としては、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム等が例示できる。
【００４７】
前記粘着剤組成物が含有する前記架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００４８】
前記粘着剤組成物（粘着剤層）の前記架橋剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性重合体の含有量１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましく、０．４〜５質量部であることが特に好ましい。
【００４９】
［光重合開始剤］
前記粘着剤組成物は、前記エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤以外に、さらに光重合開始剤を含有するものが好ましい。
前記光重合開始剤は、公知のものでよく、具体的には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート；オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］等が例示できる。
これらのなかでも、光重合開始剤は、分子量が４００以上のものが好ましく、分子量が６００以上のものがより好ましい。このような、分子量が大きい光重合開始剤は、粘着シートの後述するメッキ液との接触時に、メッキ液中への溶出が顕著に抑制される。その結果、エネルギー線の照射による前記エネルギー線硬化性重合体の硬化（重合）が良好に進行し、硬化反応後の粘着剤層の粘着性低下による被着体からの剥離性が向上して、例えば、半導体チップに対する易ピックアップ性が向上する。
【００５０】
前記粘着剤組成物の光重合開始剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の前記含有量が前記下限値以上であることで、光重合開始剤を用いたことによる効果が十分に得られる。また、光重合開始剤の前記含有量が前記上限値以下であることで、過剰な光重合開始剤からの副生成分の発生が抑制されて、粘着剤層の硬化がより良好に進行する。
【００５１】
（溶媒）
前記粘着剤組成物は、前記エネルギー線硬化性重合体及び架橋剤以外に、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
前記溶媒は、特に限定されないが、好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が例示できる。
前記粘着剤組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００５２】
前記粘着剤組成物の溶媒の含有量は、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
前記粘着剤組成物は、前記エネルギー線硬化性重合体、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。
前記粘着剤組成物が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００５４】
前記その他の成分は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の各種添加剤が例示できる。
【００５５】
前記その他の成分としては、前記架橋剤（金属キレート化合物）以外の架橋剤（以下、「その他の架橋剤」と略記することがある）を用いてもよい。
前記その他の架橋剤は、特に限定されず、公知のものでよいが、好ましいものとしてはイソシアネート系架橋剤（有機多価イソシアネート化合物）、エポキシ系架橋剤（有機多価エポキシ化合物）、イミン系架橋剤（有機多価イミン化合物）が例示できる。
【００５６】
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する架橋剤であれば特に限定されず、好ましいものとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基にトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを付加した化合物、リジンジイソシアネート等が例示できる。
【００５７】
前記エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。
【００５８】
前記イミン系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が例示できる。
【００５９】
前記粘着剤組成物の前記その他の架橋剤の含有量は、前記架橋剤（金属キレート化合物）の含有量１質量部対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記粘着剤組成物の、前記その他の架橋剤以外の前記その他の成分の含有量は、目的に応じて任意に調節できる。
【００６１】
前記粘着剤組成物は、前記エネルギー線硬化性重合体、架橋剤、及び必要に応じてこれら以外の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
【００６２】
＜＜粘着シートの製造方法＞＞
本発明の粘着シートは、基材フィルム上に前記粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することで製造できる。
【００６３】
粘着剤層は、基材フィルムの表面（図１においては基材フィルム１１の表面１１ａ）に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成できる。このとき必要に応じて、塗布した粘着剤組成物を加熱することで、架橋してもよい。加熱条件は、例えば、１００〜１３０℃で０．５〜５分とすることができるが、これに限定されない。また、剥離材の剥離層表面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成した粘着剤層を、基材フィルムの表面に貼り合わせ、前記剥離材を取り除くことでも粘着剤層を形成できる。剥離材の剥離層表面に粘着剤層を形成する条件は、基材フィルムの表面に粘着剤層を形成する条件と同様とすることができる。
【００６４】
粘着剤組成物の基材フィルム表面又は剥離材の剥離層表面への塗布は、公知の方法で行えばよく、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が例示できる。
【実施例】
【００６５】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
＜粘着シートの製造＞
（粘着剤組成物の製造）
エネルギー線硬化性重合体（重量平均分子量６０００００）（１００質量部）、光重合開始剤（ＤＫＳＨ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］）（３質量部）及び架橋剤（綜研化学社製「ＭＡ−５」、アルミニウムキレート化合物）（０．６質量部）をメチルエチルケトン（７７質量部）中において、２３℃で混合し、粘着剤組成物を得た。
上記のエネルギー線硬化性重合体は、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」と略記する）（６８質量部）、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する）（１０質量部）、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（２０質量部）、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略記する）（１質量部）及びアクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−１）（１００質量部）と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２１．４質量部、アクリル系共重合体（Ａ’−１）中のＨＥＡから誘導された構成単位に対して８０モル％となる量）と、を反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。各成分の配合量を表１に示す。なお、表１中、配合成分の欄の「−」は、その成分が未配合であることを意味する。これは、以降の表においても同様である。
【００６７】
（粘着シートの製造）
剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離面に、上記で得られた粘着剤組成物を塗布し、１２０℃で１分加熱乾燥させることで、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層の表面に、厚さ８０μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せることで、粘着シートを得た。
【００６８】
＜粘着シートの評価＞
（耐メッキ性）
片面がミラー研磨されたシリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１５０μｍ）のミラー研磨面に、粘着シートをその粘着剤層を介して貼付した。このときの貼付条件は、温度２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒とした。次いで、貼付したこの粘着シートの外周部を、樹脂製のリングフレーム（ＲＦ）に同じ条件で貼付し、積層物を得た。
次いで、得られたこの積層物を、ニッケルメッキ溶液（上村工業社製「エピタスＮＰＲ−１８」）に８０℃で２０分、４０分、６０分の条件で浸漬した後、ウエハと粘着シートと間の液の浸み込みと気泡の発生について、外観状態を目視で観察することにより確認した。結果を表１〜３に示す。
【００６９】
（粘着力変化率）
上述の耐メッキ性の評価の場合と同じ方法で、シリコンウエハのミラー研磨面に粘着シートを貼付した。
次いで、粘着シートを貼付したこのシリコンウエハ（以下、「粘着シート付シリコンウエハ」と略記する）を、（ｉ）ニッケルメッキ溶液（上村工業社製「エピタスＮＰＲ−１８」）に８０℃で６０分、（ｉｉ）温水に８０℃で６０分、（ｉｉｉ）アルカリ水溶液（上村工業社製脱脂溶液「ＭＣＬ−１６」）に５０℃で３０分、及び（ｉｖ）硫酸溶液に８０℃で６０分、のいずれか一の条件で液体に浸漬した。
次いで、浸漬後の前記粘着シート付シリコンウエハのうち、２５ｍｍ×２５ｃｍの大きさの領域について、貼付した前記粘着シートを、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でシリコンウエハから剥離させたときの剥離力を測定して、粘着シートの粘着力とした。そして、浸漬前の粘着シート付シリコンウエハについても、同じ条件で粘着シートの粘着力をあらかじめ測定しておき、下記式から粘着シートの粘着力変化率を算出した。結果を表１〜３に示す。各液体での粘着力変化率は、−５％以上の場合を「問題なし」とし、−５％未満の場合を「問題あり」とした。
粘着力変化率（％）＝（液体に浸漬後の粘着シートの粘着力／液体に浸漬前の粘着シートの粘着力）×１００−１００
【００７０】
（耐溶剤性）
片面がミラー研磨されたシリコンウエハ（直径８インチ、厚さ５０μｍ）のミラー研磨面に、粘着シートをその粘着剤層を介して貼付した。このときの貼付条件は、温度２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒とした。次いで、貼付したこの粘着シートの外周部を、樹脂製のリングフレーム（ＲＦ）に同じ条件で貼付し、積層物を得た。
次いで、得られたこの積層物を、（ｖ）プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する）に５０℃で５分、又は（ｖｉ）Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）と略記する）に室温下で６０分、の条件で液体に浸漬した。
次いで、ウエハと粘着シートと間の液の浸み込み、ウエハからの粘着シートの剥がれ、粘着シートでの基材からの粘着剤層の剥がれ等について、外観状態を目視で観察することにより確認した。結果を表１〜３に示す。
【００７１】
（耐メッキ性・耐溶剤性総合）
上記の３項目（耐メッキ性、耐溶剤性、粘着力変化率）すべてに異常がなかった（すべて合格であった）場合に○、１項目で異常があった（１項目が不合格であった）場合に△、２項目以上で異常があった（２項目以上が不合格であった）場合に×、とそれぞれ評価した。結果を表１〜３に示す。
【００７２】
（ダイシング性）
粘着シートについて、以下に示す「水侵入・チップとび」、「チッピング性」、「エキスパンド性」及び「ピックアップ性」について評価した。結果を表１〜３に示す。評価結果については、四項目すべてで問題が無かった場合には「問題なし」と記載し、いずれかの項目で問題があった場合に、その内容を記載している。
【００７３】
水侵入・チップとび：片面がミラー研磨されたシリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１５０μｍ）のミラー研磨面に、前記粘着シートをその粘着剤層を介して貼付した。このときの貼付条件は、温度２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒とした。
次いで、シリコンウエハに粘着シートを貼付したこの構造物を、下記（１）〜（３）の薬液にこの順番で浸漬した。なお、浸漬の際には、各工程間で純水による洗浄を１分以上行った。これら薬液への浸漬は、前記構造物にメッキを行う工程を想定して、選択したものである。
（１）脱脂溶液（ｐＨ１０〜１２、室温〜５０℃程度、界面活性剤を含む）に１０分間
（２）強酸洗浄液（硫酸、硝酸、ｐＨ１〜４、室温〜５０℃程度）に４０分間
（３）ニッケルメッキ液（ｐＨ ２〜５、７０〜９０℃）に４０分間
次いで、シリコンウエハを２ｍｍ×２ｍｍの大きさにダイシングしてチップとした。ダイシング後の正方形チップが粘着シート上から剥離した場合を「問題あり」とした。評価はチップ全数に対して行った。
【００７４】
チッピング性：上記の「水侵入・チップとび」の場合と同じ方法で、シリコンウエハに粘着シートを貼付した構造物を（１）〜（３）の薬液に浸漬した。
次いで、シリコンウエハを８ｍｍ×８ｍｍの大きさにダイシングしてチップとし、ダイシングラインから内側に３０μｍ以上の大きさのチッピング（欠け等）が生じたチップの数が０個の場合を「問題なし」とし、１個以上の場合を「問題あり」とした。評価は縦５ライン、横５ラインで行った。
【００７５】
エキスパンド性：上記のチッピング性の評価の場合と同じ方法で、シリコンウエハを８ｍｍ×８ｍｍの大きさにダイシングしてチップとする工程までを行った後、チップに粘着シートが貼付されたこの構造物をエキスパンド装置（ＪＣＭ社製「ＳＥ−１００）に固定して、リングフレームのみを１０ｍｍ、２０ｍｍ引落したときに、チップに貼付されている粘着シートついて、基材フィルムに裂けが生じた粘着シートの数が０枚の場合を「問題なし」とし、１枚以上の場合を「問題あり」とした。
【００７６】
ピックアップ性：上記の「水侵入・チップとび」、「チッピング性」の場合と同じ方法で、シリコンウエハに粘着シートを貼付した構造物を（１）〜（３）の薬液に浸漬した。
次いで、シリコンウエハを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにダイシングしてチップとした。そして、ＵＶ照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した後、５ｍｍエキスパンドを行い、４ピン付き上げを行った。このとき、チップに糊残りがなく且つチップ割れがない場合を「問題なし」とし、糊残り及びチップ割れの少なくとも一方がある場合を「問題あり」とした。
【００７７】
（粘着剤層の紫外線照射前の弾性率）
ポリエチレンテレフタレート製の基材フィルム（厚さ３８μｍ）の一方の主面上に、シリコーン系の剥離剤層（厚さ０．１μｍ）が形成されてなる剥離シート（リンテック社製「ＳＰＥＴ３８２１２０」） を用意した。次いで、最終的に得られる粘着剤層の厚さが４０μｍとなるように、上記で得られた粘着剤組成物を、この剥離シートの剥離剤層の表面上に、ナイフコーターによって塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を剥離シートごと１００℃の環境下で１分間経過させることによって、塗膜を乾燥させて粘着剤層を形成し、基材フィルム上に粘着剤層を備えた積層体を複数枚作製した。
次いで、これら複数枚の積層体を用いて、その基材フィルムを剥離させた後、合計の厚さが１ｍｍとなるまで粘着剤層を貼り合せ、得られた粘着剤層の積層物を直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いて、粘弾性を測定するための試料を得た。
次いで、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＡＲＥＳ」）を用いて、上記で得られた試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率を測定し、２３℃における貯蔵弾性率の値を粘着剤層の紫外線照射前の弾性率とした。結果を表１〜３に示す。粘着剤層の紫外線照射前の弾性率は、０．０２〜０．１２ＭＰａの場合を「問題なし」とし、それ以外の場合を「問題あり」とした。
【００７８】
（粘着剤層の紫外線照射前のゲル分率）
厚さを４０μｍに代えて２０μｍとした点以外は、上記の紫外線照射前の弾性率の測定の場合と同じ方法で、粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、得られた粘着剤層を１００ｍｍ×１５０ｍｍのナイロンメッシュ（メッシュサイズ２００）で包み、粘着剤層のみの質量を精密天秤で秤量した。このときの質量をＭ１とする。次いで、上記のナイロンメッシュで包まれた粘着剤層を、２５℃の酢酸エチル（１００ｍＬ）に２４時間浸漬した後、取り出し、１２０℃で１時間乾燥させ、さらに２３℃、相対湿度５０％の条件下で１時間放置して調湿を行った。次いで、粘着剤層のみの質量を精密天秤で秤量した。このときの質量をＭ２とする。そして、下記式により、粘着剤層の紫外線照射前のゲル分率を算出した。結果を表１〜３に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
＜粘着シートの製造及び評価＞
【００７９】
［実施例２］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＡ」と略記する）（６８質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−２）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−２）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、アクリル酸イソオクチル（以下、「ｉＯＡ」と略記する）（６８質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−３）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−３）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例４］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、アクリル酸イソステアリル（以下、「ｉＳｔＡ」と略記する）（６９質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−４）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−４）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例５］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（６８質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−５）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−５）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。なお、粘着シートの評価において、「ダイシング性」については、粘着シートとして上記の薬液に浸漬していないものを用いて行ったところ、「水侵入・チップとび」、「チッピング性」、「エキスパンド性」及び「ピックアップ性」の全ての項目において、問題はなかった。
【００８３】
［実施例６］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、ＬＡ（６４質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（５質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−６）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−６）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例７］
表１に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、ＬＡ（５８質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１０質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−７）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−７）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例８］
表２に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、ＬＡ（７８質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、ＡＮ（１質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（Ａ’−８）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（Ａ’−８）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例９］
表２に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）に代えて、チタンキレート化合物「ＴＣ−４０１」（マツモトファインケミカル社製、チタンテトラアセチルアセトネート）（０．８質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１０］
表２に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤（アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」）の配合量を、０．６質量部に代えて１質量部とした点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例１１］
表２に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤（アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」）の配合量を、０．６質量部に代えて３質量部とした点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１２］
表２に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）以外に、さらにトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（以下、「ＴＤＩ−ＴＭＰ」と略記する）「ＢＨＳ−８５１５」（東洋インキ製造社製）（０．０１質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１］
表３に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、ＬＡ（６９質量部）、ＭＭＡ（１０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用い、さらに、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）に代えて、ＴＤＩ−ＴＭＰ「ＢＨＳ−８５１５」（０．５質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表３に示す。
【００９３】
［比較例２］
表３に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、前記アクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用い、さらに、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）に代えて、ＴＤＩ−ＴＭＰ「ＢＨＳ−８５１５」（１質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。
【００９４】
［比較例３］
表３に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）に代えて、ＴＤＩ−ＴＭＰ「ＢＨＳ−８５１５」（０．５質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例４］
表３に示すように、粘着剤組成物製造時の架橋剤として、アルミニウムキレート化合物「ＭＡ−５」（０．６質量部）に代えて、エポキシ化合物「ＴＣ−５」（大成化薬社製）（０．５質量部）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例５］
表３に示すように、粘着剤組成物製造時に架橋剤を用いなかった点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
［比較例６］
表３に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、前記アクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
［比較例７］
表３に示すように、アクリル系共重合体（Ａ’−１）に代えて、ＬＡ（７９質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）及びＡＡ（１質量部）を共重合させて得られたアクリル系共重合体（ＡＲ’−２）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを製造及び評価した。アクリル系共重合体（ＡＲ’−２）を用いて得られたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は６０００００であった。結果を表３に示す。
【００９９】
【表１】
0006390034.tif 000002
【０１００】
【表２】
0006390034.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0006390034.tif 000004
【０１０２】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４、６〜１２の粘着シートは、粘着剤層が特定範囲の組成であることにより、ダイシング性を損なうことなく、優れた耐溶剤性、耐メッキ性及び粘着力変化率を有していた。実施例５の粘着シートも、粘着剤層が特定範囲の組成であることにより、優れた耐メッキ性及び粘着力変化率を有していた。
なお、粘着剤層の紫外線照射前の弾性率及びゲル分率は、いずれの実施例においても良好であった。
【０１０３】
一方、比較例１の粘着シートは、シアノ基を有するモノマーが共重合していないアクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用い、架橋剤として金属キレート化合物以外のものを用いた粘着剤層を備えたものであり、気泡の発生が見られて耐メッキ性が劣っていた。また、比較例１の粘着シートは、ニッケルメッキ溶液、温水、アルカリ水溶液及び硫酸溶液のいずれに浸漬した場合でも、粘着力変化率が劣っていた。さらに、比較例１の粘着シートは、ダイシング時に水の侵入が認められ、ダイシング性も劣っていた。
比較例２の粘着シートは、比較例１の粘着シートよりもさらに粘着剤層の架橋剤の含有量（配合量）を増大させたものであるが、その影響で、気泡の発生だけでなく液の浸み込みも見られて耐メッキ性がさらに劣っており、粘着力変化率もさらに劣っていて測定不能であった。
【０１０４】
比較例３の粘着シートは、架橋剤として金属キレート化合物ではないＴＤＩ−ＴＭＰを用いた粘着剤層を備えたものであり、ニッケルメッキ溶液、温水、アルカリ水溶液及び硫酸溶液のいずれに浸漬した場合でも、粘着力変化率が劣っていた。
比較例４の粘着シートも、比較例３の粘着シートと同様に、架橋剤として金属キレート化合物ではないエポキシ化合物を用いた粘着剤層を備えたものであり、ニッケルメッキ溶液、温水及び硫酸溶液にそれぞれ浸漬した場合の粘着力変化率が劣っていた。
【０１０５】
比較例５の粘着シートは、架橋剤を用いなかった粘着剤層を備えたものであり、ピックアップ時にチップに糊残りが認められ、ダイシング性が劣っており、ダイシングに適さないものであった。
比較例６の粘着シートは、シアノ基を有するモノマーが共重合していないアクリル系共重合体（ＡＲ’−１）を用いた粘着剤層を備えたものであり、アルカリ水溶液に浸漬した場合の粘着力変化率が劣っていた。
比較例７の粘着シートも、シアノ基を有するモノマーが共重合していないアクリル系共重合体（ＡＲ’−２）を用いた粘着剤層を備えたものであり、比較例６の粘着シートと同様に、アルカリ水溶液に浸漬した場合の粘着力変化率が劣っていた。
【０１０６】
このように、比較例１〜７の粘着シートでは、ダイシング性を損なうことなく、耐溶剤性、耐メッキ性及び粘着力変化率を改善することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、半導体チップ等の電子部品の製造又は加工に利用可能である。