(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル有機残基を表し；
ｎは、１、２または３であり；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる］
の少なくとも１つのアルコキシシランモノマー
（２）一般式（ＩＩ）
（Ｒ９）＋（Ｈｘ−１Ｆｘ）−ｚ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ９は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の一連からの金属カチオン、あるいは式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオンを表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２６アルキル残基、Ｃ３〜Ｃ２６アルケニル残基またはＣ６〜Ｃ２６アリール残基を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じであるかまたは異なることができ、ここで、これらの残基の２つが一緒になって結合して窒素原子と共に複素環を形成することができ、ここで、残基の３つおよび窒素原子が共にピリジニウムイオンを形成することができ；
ｘは、２〜５の整数であり；
ｚは、カチオン性残基Ｒ９の原子価に相当する］
の少なくとも１つの多水素フッ化物塩
（３）有機溶媒；および
（４）水
を含有するプライマー配合物であって、該プライマー配合物が、均質溶液の形態である、プライマー配合物。
【請求項２】
ｘが、２〜４の整数である、請求項１に記載のプライマー配合物。
【請求項３】
ｘが、３である、請求項１に記載のプライマー配合物。
【請求項４】
少なくとも１つまたは全ての変数が下記の意味の１つを有する、請求項１に記載のプライマー配合物：
式（Ｉ）：
Ｒ１＝下記式：
【化４】
0006412026.tif 000012
を有する残基；
［式中、
Ｒ１ａ＝Ｈまたはフェニル；
Ｒ１ｂ＝Ｈまたはメチル；
Ｒ１ｃは、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキルであり；
Ｘは、存在しないか、または−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｒ１ｃが存在しない場合Ｘは存在しない］；
Ｒ２＝Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２アルキル；および
ｎ＝１または２；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じであるかまたは異なることができる；
式（ＩＩ）：
ｘ＝２〜４の整数；
ｚ＝１；
Ｒ９＝式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオン、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ｎ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはｉ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味する。
【請求項５】
Ｒ１ａが、Ｈである、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項６】
Ｒ１ｂが、メチルである、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項７】
Ｒ１ｃが、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項８】
Ｘが、−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−である、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項９】
残基Ｒ１およびＲ２が、同じである、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項１０】
ｘが、３である、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項１１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、同じである、請求項４に記載のプライマー配合物。
【請求項１２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれブチルである、請求項４または１１に記載のプライマー配合物。
【請求項１３】
溶媒として、アルコール、ケトン、エステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトンまたはそれらの混合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項１４】
遊離フッ化水素酸（ＨＦ）を含有しない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項１５】
式（ＩＩＩ）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ４は、Ｈ、ＳｉＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２またはＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、ここで、Ｒ１４は、Ｈ、ＳｉＲ’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、１または２であり；
ここで、残基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる］
の少なくとも１つのリン酸またはピロリン酸エステルモノマー；
および／または、
一般式（ＩＩＩａ）：
Ｒ１１［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１０）２］ｎ  （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｒ１１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ１０は、Ｈ、ＳｉＲ’’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択される残基を表し、ここで、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｎは、１、２、３または４である］
の少なくとも１つのリン酸またはポリリン酸モノマー
をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項１６】
湿潤剤、洗浄剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤、消泡剤、安定剤、抗菌添加物、芳香剤、着色剤、防腐剤、高分子増粘剤、ポリビニル化合物、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミン、ポリシリケート、ポリサッカリド、チキソトロープ剤ならびにレオロジー改質剤から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のプライマー配合物。
【請求項１７】
一般式（Ｉａ）：
（ＯＲ１３）３ＳｉＲ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）３  （Ｉａ）
［式中、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキレン、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレンを表し；
Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルを表し；
ここで、残基Ｒ１３はそれぞれ同じであるかまたは異なることができる］
のアルコキシシランをさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項１８】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
（１）０．０５〜２５．０ｗｔ％のアルコキシシランモノマー（Ｉ）；
（２）１．０〜２５．０ｗｔ％の多水素フッ化物塩（ＩＩ）；
（３）２５〜９８．５ｗｔ％の有機溶媒；
（４）２５〜９８．５ｗｔ％の水；
を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項１９】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
（１）０．２〜１０．０ｗｔ％のアルコキシシランモノマー（Ｉ）；
（２）２．０〜１５．０ｗｔ％の多水素フッ化物塩（ＩＩ）；
（３）３５〜７５ｗｔ％の有機溶媒；
（４）３５〜７５ｗｔ％の水；
を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２０】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
（１）０．５〜５．０ｗｔ％のアルコキシシランモノマー（Ｉ）；
（２）５．０〜１０．０ｗｔ％の多水素フッ化物塩（ＩＩ）；
（３）４５〜５５ｗｔ％の有機溶媒；
（４）４０〜７５ｗｔ％の水；
を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２１】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
−  ０．００５〜２．５ｗｔ％のアルコキシシラン（Ｉａ）；および／または
−  ０．０５〜２５．０ｗｔ％のリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）；および／または
−  ０．０５〜２５．０ｗｔ％のホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）；および／または
−  ０．００１〜１０％の添加物；
をさらに含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２２】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
−  ０．０２〜１．０ｗｔ％のアルコキシシラン（Ｉａ）；および／または
−  ０．２〜１０．０ｗｔ％のリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）；および／または
−  ０．２〜１０．０ｗｔ％のホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）；および／または
−  ０．１〜７．５％の添加物；
をさらに含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２３】
それぞれ前記プライマー配合物の全重量に基づいて
−  ０．０５〜０．５ｗｔ％のアルコキシシラン（Ｉａ）；および／または
−  ０．５〜５．０ｗｔ％のリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）；および／または
−  ０．５〜５．０ｗｔ％のホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）；および／または
−  １．０〜５％の添加物；
をさらに含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２４】
歯科医療に使用するための、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２５】
金属歯科修復物またはセラミック歯科修復物あるいは歯科材料の表面処理のための、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２６】
シリケートセラミックに基づく歯科修復物または歯科材料の表面処理のための、請求項２５に記載のプライマー配合物。
【請求項２７】
接着促進剤としての、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
【請求項２８】
歯科修復物であって、その表面の少なくとも一部が請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプライマー配合物で処理されていることを特徴とする歯科修復物。
【請求項２９】
シリケートセラミック、長石ベース、石英ベース、リューサイトベースまたはリチウムジシリケートベースのセラミックの表面を有する、請求項２８に記載の歯科修復物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にセラミック表面の処理に好適な、歯科用プライマー配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科技術において、セラミック修復材料と金属修復材料とで区別され、セラミック修復材料は、さらに、シリケートセラミック、例えば、長石ベース、石英ベース、リューサイトベースのセラミック、およびガラスセラミック、およびリチウムジシリケートベースのセラミック（「シリケート」）、ならびに非シリケートセラミック、例えば、イットリウム安定化ジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシドおよびガラス浸透アルミニウムオキシド（例えば、Ｉｎ−ＣＥＲＡＭ  Ａｌｕｍｉｎａ，Ｖｉｔａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（「オキシドセラミック」）に細分される。金属の中では、卑金属、例えば、クロム、ニッケル、モリブデン、チタンおよびそれらの合金（「ＢＭ」）と、および貴金属、例えば、金、プラチナ、パラジウム、銀およびそれらの合金（「ＮＭ」）とで区別される。
【０００３】
歯科修復物の製造において、多くの場合、これらの材料を、互いに、または天然歯質に、耐久的に結合させる必要がある。一般に、重合性複合体およびセメントがこれに使用される。当該技術分野の水準によれば、結合は、二段階法で行われる。第一段階において、修復材料の表面が湿式化学法または機械研磨法によって粗面化される。粗面化は、微細保持性表面構造を形成し、かつ表面積を増加させる作用をする。両方の側面が、耐久的耐荷重結合を付与するのに重要であることは、当業者に既知である。
【０００４】
歯科技術において一般的な、シリケートの湿式化学浸食（「エッチング」）の方法は、フッ化水素の水溶液を主に使用する。結合作用に関する有益な効果にも関わらず、フッ化水素酸（ＨＦ）は、様々な理由からエッチング剤として不都合である。第一に、歯科医療用途におけるＨＦの使用は、その毒性により、危険の可能性に関係している（Ｇ．Ａｌｅｘ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｓｔｈｅｔｉｃｓ  ＆  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２，Ｎｕｍｂｅｒ  １，３８−４９；Ｖｏｈｒａら、Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ（２００８）４６，７９−８４）。
【０００５】
さらに、その不都合な毒性の他に、ＨＦ溶液は、過度に長い暴露（「オーバエッチング」）によってセラミックを構造的に損傷させ得、それにより、セラミックの機械的特性、および固定セメントへの結合の両方を低下させる（Ｂａｒｇｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｓｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（２００６）１８，４７−５２；Ａｍａｒａｌら、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１１）２２，２４５−２４８；Ｎａｇａｙａｓｓｕら、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２００６）１７，２９０−２９５）。これらの文献の著者は、セラミックを構造的に損傷させずに、または結合を弱めずに、保持性表面を形成するために、ＨＦ濃度およびＨＦ暴露時間を、エッチングされるシリケートセラミックに注意深く適合させるべきであると結論付けている。
【０００６】
これらの不都合を避けるために、フッ化水素酸を、より低い毒性の代替物質で置き換える努力がこれまでに為されている。Ｔｙｌｋａら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（１９９４）７２，１２１−１２７は、口腔内使用のための酸性フルオロホスフェート溶液の使用を提案している。Ｄｅｌｌａ  Ｂｏｎａら、Ｉｎｔ  Ｊ  Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔ（２００２）１５，１５９−１６７は、酸性フッ化アンモニウム（ＡＢＦ）、フッ化水素酸、および酸性フルオロホスフェート溶液を比較している。ＨＦは最も鮮明なエッチングパターンを生じ、ＨＦは他の材料より有意に高い接着強度を生じ得ることが示された（Ｄｅｌｌａ  Ｂｏｎａ，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔ（２００２）１５，２４８−２５３）。Ｃｏｅｍｌｅｋｏｇｌｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（２００９），１１，４４７−４５３は、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）水溶液でのセラミック表面の処理が、良好な接着値を確実にし得る表面ＴｉＯ２層の形成を生じさせることを見出した。しかし、著者は、セラミックへのＴｉＯ２層の接着が、経年により損なわれうることを指摘している。前記ＨＦフリー法は、これまでのところ満足のいくものではない。
【０００７】
全てのエッチング法において、接着固定の調製のために、シリケートセラミック工作物をエッチング溶液に接触させ、ある特定の暴露時間後に、この溶液を水ですすぎ落とすのが一般的である。次に、さらなる工程段階を行いうる前に、シリケート表面を圧縮空気で乾燥させる必要がある。シリケートとエッチング溶液との反応において、シリケートの非晶質成分が可溶性ヘキサフルオロシリケートに好ましくは変換され、結晶性成分が残るので、結合促進粗表面（微細保持性表面）構造が形成される。
【０００８】
最も一般的な機械研磨法はサンドブラスチング法であり、この方法において、圧縮空気で加速された研磨粒子が、処理される表面に向けられる。粒子の高運動エネルギーにより、微細保持性構造が得られる。サンドブラスチングの使用が患者に有害作用を生じ得る場合（例えば、口腔内で）、または好適器具が使用できない場合、粗面化を、例えば回転器具によって、導入することもできる。視覚的理由により、サンドブラスチングは、歯科修復物の可視領域についての限定的な範囲にのみ適している。
【０００９】
第二段階において、接着促進剤（「プライマー」）によって、粗面化修復物表面に重合性官能性が与えられる（「プライミング」）。プライマーはモノマーを含有し、該モノマーは、一方で、反応性基を介して修復物の表面に結合することができ、他方で、さらなるモノマーとの共重合を可能にする重合性基を有する。例えば、シランは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合の形成によりシリケート表面と反応することができ、ホスフェートはジルコニウムオキシドと共にジルコニウム（オキソホスフェート）を形成する。重合性基は、後に、好適な方法で、修復物の固定に使用される複合体またはセメントと共重合することができる。この方法において、共有結合またはイオン結合を特徴とする修復物と複合体との間の耐久性結合を形成することができる。
【００１０】
歯科修復材料の接着固定用に以前から既知のプライマーは、シリケートをエッチングすることができず、表面官能化のみに適している。しかし、シラン化のみによって導入される接着結合は、ＨＦエッチングおよびシラン化の組合せによって得られる接着結合より顕著に弱い（Ｑｕｅｉｒｏｚら、Ｇｅｎ  Ｄｅｎｔ．（２０１２），６０（２），９−８５）。従って、当該技術分野の水準によれば、シリケートへの臨床的に有意な結合のために、表面の事前粗面化、およびそれに続く粗面化表面のシラン化を、別の工程段階において行うことが極めて重要である。上記タイプの典型的プライマーは、下記文献に記載されている。
【００１１】
ＥＰ  ０  ２２４  ３１９Ａ１は、種々のセラミック材料上での接着向上のためのプライマー組成物を記載し、該組成物は、有機官能性シラノールに加水分解性のシランを含有している。
【００１２】
ＪＰ  ２６０１２５４Ｂ２の主題は、セラミックおよび金属に対する歯科用プライマーであり、該プライマーは、有機官能性シランと特定の（メタ）アクリロイル官能性リン酸モノエステルの組合せを含有している。
【００１３】
ＪＰ  ２５９３８５０Ｂ２は、有機官能性シラン、およびラジカル重合性二重結合を有する酸性有機リン化合物を特に含有する接着性歯科用組成物を記載している。該組成物は、金属およびセラミックの両方への結合を可能にすると考えられている。
【００１４】
ＤＥ  １０  ２００５  ００２  ７５０Ａ１において、歯科用貴金属合金用のプライマーが開示されており、該プライマーは、重合性基で置換された特殊なジスルフィドを含有している。
【００１５】
ＥＰ  ２  ２２９  ９３０Ａ１は、種々の金属およびセラミックに好適な歯科用接着促進剤組成物を開示している。該組成物は、アルコキシシランだけでなく、リン酸エステルモノマー、硫黄含有モノマーおよび溶媒を含有する。
【００１６】
シリケート修復物表面のエッチングおよびプライミングを同時に行うのに好適なプライマーは、当該技術分野の水準において記載されていない。
【００１７】
接着セメンチングの前に、シリケートセラミック修復物のエッチングおよびプライミングを別々に行うことは、作業者に多くの工程段階（即ち、シリケートセラミックにエッチングゲルを適用し、それを作用させ、エッチンゲルをすすぎ落とし、表面を乾燥させ、プライマーを適用し、それを作用させ、最後に送風機でプライマーを吹き飛ばす）を要求する。従って、これは極めて時間と労力を要する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２２４３１９号明細書
【特許文献２】特許第２６０１２５４号公報
【特許文献３】特許第２５９３８５０号公報
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００５００２７５０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２２２９９３０号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｇ．Ａｌｅｘ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｓｔｈｅｔｉｃｓ  ＆  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２，Ｎｕｍｂｅｒ  １，３８−４９
【非特許文献２】Ｖｏｈｒａら、Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ（２００８）４６，７９−８４
【非特許文献３】Ｂａｒｇｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｓｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（２００６）１８，４７−５２
【非特許文献４】Ａｍａｒａｌら、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１１）２２，２４５−２４８
【非特許文献５】Ｎａｇａｙａｓｓｕら、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２００６）１７，２９０−２９５
【非特許文献６】Ｔｙｌｋａら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（１９９４）７２，１２１−１２７
【非特許文献７】Ｄｅｌｌａ  Ｂｏｎａら、Ｉｎｔ  Ｊ  Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔ（２００２）１５，１５９−１６７
【非特許文献８】Ｃｏｅｍｌｅｋｏｇｌｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ（２００９），１１，４４７−４５３
【非特許文献９】Ｑｕｅｉｒｏｚら、Ｇｅｎ  Ｄｅｎｔ．（２０１２），６０（２），９−８５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、前記の不都合を示さない歯科用プライマーを提供することである。特に、事前のエッチングまたは粗面化を行わずに、プライマーを、処理される表面に直接的に適用することができ、口腔条件下での信頼できる結合を確実にすることができる。プライマーは低毒性および高安定性を有する。
【００２１】
本発明によれば、この目的は、下記成分を含有するプライマー配合物によって達成できる：
（１）下記一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシランモノマー：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、少なくとも１つの重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ８アルキル残基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表し；
ｎは、１、２または３であり；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる］；
（２）下記一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの多水素フッ化物塩（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔ）：
（Ｒ９）＋（Ｈｘ−１Ｆｘ）−ｚ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ９は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の一連からの金属カチオン、または式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオンを表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２６アルキル残基、Ｃ３〜Ｃ２６アルケニル残基またはＣ６〜Ｃ２６アリール残基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル残基、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル残基またはＣ６〜Ｃ１２アリール残基を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じであるかまたは異なることができ、ここで、これらの残基の２つが一緒になって結合して窒素原子と共に複素環を形成することができ、ここで、残基の３つおよび窒素原子が共にピリジニウムイオンを形成することができ；
ｘは、２〜５、好ましくは２〜４の整数、特に３であり；
ｚは、カチオン性残基Ｒ９の原子価に相当する。］；
（３）有機溶媒；および
（４）水。
【００２２】
好ましい式（Ｉ）のアルコキシシランは、変数が下記の意味を有する化合物である：
Ｒ１＝下記式を有する残基：
【化１】
0006412026.tif 000002
［式中、
Ｒ１ａ＝Ｈまたはフェニル、好ましくはＨ；
Ｒ１ｂ＝Ｈまたはメチル、好ましくはメチル；
Ｒ１ｃは、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｘは、存在しないか、または−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｒ１ｃが存在しない場合、Ｘは存在しない］；
Ｒ２＝Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２アルキル；および
ｎ＝１または２；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じであるかまたは異なることができ、ここで、いくつかの残基Ｒ１またはＲ２は好ましくは同じである。
【００２３】
好ましい式（ＩＩ）の多水素フッ化物は、変数が下記の意味を有する化合物である：
ｘ＝２〜４の整数、好ましくは３；
ｚ＝１；
Ｒ９＝式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオン、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ｎ−Ｃ１〜Ｃ４またはｉ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は好ましくは同じであり、好ましくはＲ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ブチル、特にｎ−ブチルである。
【００２４】
変数の前記の好ましい意味は、互いに独立して選択することができ、式（Ｉ）および（ＩＩ）の好ましい化合物を含有する組成物が特に好ましい。
【００２５】
本発明のプライマー配合物は、シリケートセラミックの表面をエッチングし、同時に該表面を重合性基で官能化するそれらの能力を特徴とする。それらは自己エッチング特性を有し、それによって、従来のエッチング剤およびプライマーの機能を１つの組成物において併せ持っている。表面の個別のエッチングおよび官能化が排除され、接合工程段階で置き換えられるので、これは使用者にとってかなりの労力節約を意味する。さらに、本発明のプライマー配合物は低毒性を特徴とし、従って、それらは口腔内使用にも好適である。さらに、本発明のプライマーは高安定性を示す。シランの重縮合による曇りが生じない。
【００２６】
本発明のプライマーで処理された表面は、重合性ラジカル硬化歯科材料、特に歯科用複合体およびラジカル重合性セメントと安定接着結合し、これは別々にエッチングおよびプライミングを行う従来方法に匹敵する。結合作用は、温度サイクルストレスによって有意に低下せず、これは、歯科医療に使用可能な接着強度の必須基準である。歯科用複合体は、無機充填剤と重合性有機モノマーとの混合物である。重合性セメントは、より少ない充填剤を含有するかまたは充填剤を含有しないという点で該複合体と異なる。
【００２７】
該プライマーは、好ましくは、均質溶液の形態である。それらは、重合性混合物とシリケートセラミックに基づく既製修復物との耐久性結合を必要とする歯科医療用途に特に好適である。本発明の配合物は、当該技術分野の水準と対照的に、１つの工程段階におけるシリケート表面の湿式化学エッチングおよび官能化を可能にする。このためには、通常は逐次的に行われる２つの反応が並行して進まなければならない。これが自動的にそうなることは予期できなかった。むしろ、表面のエッチング、すなわち表面領域の化学的除去により、すでに導入されている官能基が再び脱離するか、あるいは、表面結合官能基が、エッチング剤の表面への接近を妨げ、それによりエッチング工程を妨げると推測された。
【００２８】
式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーは、加水分解性アルコキシ基−ＯＲ２だけでなく、少なくとも１つの残基Ｒ１を有し、該残基は、少なくとも１つ、好ましくは正確に１つの重合性基を有する。一般に、これはラジカル重合性基である。好ましくは、アルコキシシランは１つまたは２つのＲ１残基を有する。好ましくは、Ｒ１は、エチレン性不飽和二重結合を有する。例えば、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−ＣＯ−Ｏ−；Ｒ１５＝ＣＨ３またはＨ）、（メタ）アクリロイルアミノ基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒ１６＝ＣＨ３またはＨ）、ビニル基、アリル基またはスチリル基を含有することができ、前記の基は、非置換であってもよくまたは好適な置換基で置換されていてもよい。非置換基が好ましい。好ましい残基Ｒ１としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルオキシプロピル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは（メタ）アクリロイルアミノＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルアミノプロピル；ビニル；アリルおよびスチリルが挙げられる。
【００２９】
好適な置換基は、アリール、アルキルアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキルアリール、ウレタン、ハロゲン、イソシアネート、ウレイド、および／またはイミダゾリニル基；ならびに、ウレタン、ハロゲン、イソシアネート、ウレイド、イミダゾリニル基、アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシ基、特に、ウレタン、ハロゲン、イソシアネート、ウレイドおよび／またはイミダゾリニル基で、置換されたアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよび／またはヘテロアルキルアリール残基である。
【００３０】
式（Ｉ）のアルコキシ基のアルキル残基Ｒ２は、１〜８個のＣ原子を有し、分岐鎖または好ましくは直鎖である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−Ｃ３〜Ｃ８またはｉ−Ｃ３〜Ｃ８残基、特に好ましくはメチルまたはエチルである。
【００３１】
本発明に特に好適なアルコキシシランモノマー（Ｉ）は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）、および３−メタクリロイルアミドプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）である。最も好ましいシランは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロイルアミドプロピルトリメトキシシランである。
【００３２】
アルコキシシランモノマー（Ｉ）は、一般に、０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の比率で本発明のプライマー配合物に存在する。
【００３３】
式（Ｉ）のアルコキシシランに加えて、本発明のプライマーは、下記一般式（Ｉａ）のさらなるアルコキシシランをさらにに含有することができる：
（Ｒ１３Ｏ）３ＳｉＲ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）３  （Ｉａ）
［式中、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキレン、例えばオリゴエチレングリコール、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン、例えばフェニレンを表し；
Ｒ１３は、各場合に独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルを表し；
ここで、残基Ｒ１３はそれぞれ同じであるかまたは異なることができる。］
【００３４】
式（Ｉａ）の好ましいアルコキシシランは、変数が下記の意味を有する化合物である：
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン（これらは、１個以上、好ましくは１個のＯ原子、１個以上、好ましくは１個のＳ原子、または好ましくは、１個以上、好ましくは１個のＮＨ基を含むことができる）、またはフェニレン；
Ｒ１３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはｎ−Ｃ１〜Ｃ８またはｉ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル、ここで、残基Ｒ１３は異なるかまたは好ましくは同じであることができる。
【００３５】
ヘテロ原子を有さない残基が好ましい。
【００３６】
式（Ｉａ）のビス（アルコキシシラン）は、架橋基−Ｒ１２−に加えて、Ｓｉ原子１個につき３個の加水分解性アルコキシ基−ＯＲ１３を有する。ビス（アルコキシシラン）（Ｉａ）は、常に、アルコキシシランモノマー（Ｉ）との混合物として使用される。式（Ｉａ）のアルコキシ基のアルキル残基Ｒ１３は、１〜８個のＣ原子を含み、好ましくはｎ−Ｃ１〜Ｃ８またはｉ−Ｃ１〜Ｃ８残基、特に好ましくはメチルまたはエチルである。
【００３７】
本発明に特に好適なビス（アルコキシシラン）（Ｉａ）は、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである。最も好ましいビス（アルコキシシラン）はビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【００３８】
ビス（アルコキシシラン）（Ｉａ）は、該当する場合、本発明のプライマー配合物中に、０．００５〜２．５０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の量で好ましくは存在するのが好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）の多水素フッ化物含有塩は、使用される溶媒混合物における良好な可溶性を特徴とする。使用される溶媒において、下記の濃度で可溶性の化合物が好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、アンモニウムイオンの一部であり、好ましくは同じかまたは互いに独立して、Ｈ、ｎ−アルカンまたはｉ−アルカンまたはアルケニル（Ｃ１〜Ｃ２６、好ましくはＣ３−１２の鎖長を有する）である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、環状アンモニウム化合物の一部として一緒になって結合することもできる。好ましい残基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ｎ−アルカンまたはｉ−アルカンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じである。特に好ましくはＲ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ブチル、特にｎ−ブチルである。式（ＩＩ）に含有される多水素化フッ化物アニオンは、ｘ＝２〜５、好ましくは２〜４を特徴とし、ｘ＝３が特に好ましい。
【００４０】
基Ｒ５〜Ｒ８は、置換されていてもよく、または好ましくは置換されていなくてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン、特に塩素および臭素、ならびに芳香族基および複素芳香族基、好ましくはフェニルおよびピリジニルである。該当する場合、基Ｒ５〜Ｒ８は、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個、特に１〜４個のハロゲン原子、または１〜４個の芳香族単位もしくは複素芳香族単位で置換される。
【００４１】
さらなる実施形態において、（Ｒ９）は金属カチオンである。これらは生物学的に適合性の金属カチオン、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００４２】
多水素フッ化物含有塩（ＩＩ）は、本発明のプライマー組成物中に、１〜２５．０ｗｔ％、好ましくは２．０〜１５．０ｗｔ％、特に好ましくは５．０〜１０．０ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の量で一般に存在する。
【００４３】
本発明のプライマー配合物の成分（３）は、有機溶媒、または生理学的に適合性の溶媒から成る溶媒混合物である。好適な溶媒は、例えば、アルコール、ケトンおよびエステルであり、ここで、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、およびそれらの混合物が好ましい。エタノールが特に好ましい。
【００４４】
一般に、プライマー配合物は、２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４５〜５５ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の有機溶媒を含有する。
【００４５】
成分（４）は、多水素フッ化物塩のエッチング作用の向上に必要な水である。一般に、プライマー配合物は、２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜７５ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の水を含有する。
【００４６】
本発明のプライマーは、シリケートセラミック表面を有する歯科修復物の表面の処理に特に好適である。本発明の自己エッチングプライマー配合物を用いたシリケートセラミックの同時エッチングおよびプライミングは、たった４つの工程段階を必要とするだけである：（１）プライマーを表面に適用し、（２）該プライマーを作用させ、（３）該自己エッチングプライマーを水または好適な溶媒ですすぎ落とし、（４）表面を乾燥させる。このように、自己エッチングプライマーの使用は、シリケートセラミックの調製に必要な工程段階の数を減少させ、それによって、より速く、かつエラーが発生しにくい方法を可能にする。
【００４７】
本発明のプライマーは、好ましくは、遊離ＨＦを含有せず、即ち、遊離フッ化水素酸の混合またはその場形成なしに機能することができる。これは、意図せず接触した場合の、毒性または組織破壊作用の発生に関する労働安全性を高める。
【００４８】
式（Ｉ）のシラン、および多水素フッ化物塩（ＩＩ）に加えて、本発明のプライマーは、成分（５）として、下記式（ＩＩＩ）のリン酸またはピロリン酸エステルモノマーを含有することができる：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ４は、Ｈ、ＳｉＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＨを表し、ここで、Ｒ１４は、Ｈ、ＳｉＲ’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＨを表し、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
ｍは、１または２であり；
ここで、いくつかの残基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる。］
【００４９】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、変数が下記の意味を有する化合物である：
Ｒ３＝下記式を有する残基：
【化２】
0006412026.tif 000003
［式中、
Ｒ３ａ＝Ｈまたはフェニル、好ましくはＨ；
Ｒ３ｂ＝Ｈまたはメチル、好ましくはメチル；
Ｒ３ｃは、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキルであり；
Ｘは、存在しないか、または−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−であり；
ここで、Ｒ３ｃが存在しない場合、Ｘは存在せず；
ｒ＝１または２］；
Ｒ４＝メチル、エチル、好ましくはＨ；
ｍ＝１；
ここで、残基Ｒ４は、異なるかまたは好ましくは同じである。
【００５０】
化合物（ＩＩＩ）の添加により、オキシドセラミックおよび卑金属へのプライマーの接着が向上する。このように、そのような材料への本発明のプライマーの適用範囲が拡大する。これは、ラジカル硬化歯科材料と多くの他の歯科修復材料との間の結合作用を向上させるために、プライマーを使用することを可能にする。その結果、基材特異性プライマーと比較して、臨床使用において、混乱のリスクおよび臨床的失敗のリスクを減少させることができる。そのような広く使用し得るプライマーの特に有利な点は、種々の材料を含有する修復物にそれらを使用できることである。これは、例えば、いくつかの基材が狭い空間に互いに直接隣接して存在する破損したセラミックベニアの修復に当てはまる場合が多い。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）のリン酸エステルモノマーは、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの重合性基を含有する少なくとも１つの残基Ｒ３を含む。一般に、これらはラジカル重合性基である。リン酸エステルは、好ましくは、正確に１つのＲ３残基を有する。
【００５２】
水の存在下で、ピロホスフェート（Ｒ４＝Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２）は、時間経過と共に、式（ＩＩＩ）のホスフェートに加水分解される。
【００５３】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のＲ３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む。例えば、Ｒ３は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基またはスチリル基、またはそれらの組み合わせを有することができる。好ましい残基Ｒ３としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ４〜Ｃ１４アルキル、極めて好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ６〜Ｃ１０アルキル；ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、極めて好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ４〜Ｃ１４アルキル、極めて好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ６〜Ｃ１０アルキルが挙げられる。
【００５４】
Ｒ４残基は、Ｈ、シリル、好ましくはＳｉＭｅ３、およびＣ１〜Ｃ１６アルキルから好ましくは選択され、ここで、アルキル残基は、分岐鎖または好ましくは直鎖であることができ、好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−Ｃ３〜Ｃ１６もしくはｉ−Ｃ３〜Ｃ１６残基である。特に好ましい実施形態において、Ｒ４はＨであり、他方で、リン酸二水素（リン酸モノエステル）が最も好ましいリン酸エステルモノマーである。
【００５５】
本発明に特に好適なリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）は、１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェート（ＭＤＰ）、１−メタクリロイルオキシヘキサン−６−ホスフェート（ＭＨＰ）、１−メタクリロイルアミドデカン−１０−ホスフェート（ＭＡＤＰ）、１−アクリロイルアミドヘキサン−６−ホスフェート（ＡＡＨＰ）、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン  ２−ホスフェート（ＤＭＰＰ）、および１，３−ジメタクリロイルアミドプロパン  ２−ホスフェート（ＤＭＡＰＰ）である。最も好ましいリン酸エステルモノマーは、１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートである。
【００５６】
リン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）は、該当する場合、０．０５〜２５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、極めて好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の量で好ましくは使用される。
【００５７】
式（ＩＩＩ）のリン酸またはピロリン酸エステルモノマーの代わりに、または好ましくはそれに加えて、本発明のプライマーは、下記一般式（ＩＩＩａ）の１つ以上のホスホン酸またはポリホスホン酸モノマーを含有することができる：
Ｒ１１［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１０）２］ｎ  （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｒ１１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基を表し；
Ｒ１０は、Ｈ、ＳｉＲ’’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択される残基を表し、ここで、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；
ｎは、１、２、３または４、好ましくは１または２、特に１であり、
ここで、残基Ｒ１０はそれぞれ同じであるかまたは異なることができる。］
【００５８】
式（ＩＩＩａ）の好ましい化合物は、変数が下記の意味を有する化合物である：
Ｒ１１＝下記一般式の残基：
【化３】
0006412026.tif 000004
【００５９】
［式中、
Ｒ１１ａ＝Ｈまたはフェニル、好ましくはＨ；
Ｒ１１ｂ＝Ｈまたはメチル、好ましくはメチル；
Ｒ１１ｃは、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキルであり；
Ｘは、存在しないか、または−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｒ１１ｃが存在しない場合、Ｘは存在せず；
ｓ＝１または２］；
Ｒ１０＝メチル、エチル、好ましくはＨ；
ｍ’＝１または２、好ましくは１；
ｐ＝１；
ここで残基Ｒ１０は異なるかまたは好ましくは同じである。
【００６０】
一般式（ＩＩＩａ）のホスホン酸モノマーは、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの重合性基を含有する少なくとも１つの残基Ｒ１１を含む。一般に、これらはラジカル重合性基である。ホスホン酸（ＩＩＩａ）は、好ましくは、正確に１つのＲ１１残基を有する。
【００６１】
好ましくは、式（ＩＩＩａ）のＲ１１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む。例えば、Ｒ３は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、１つの（メタ）アクリロイルアミノ基、１つのビニル基、アリル基またはスチリル基、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましい残基Ｒ３としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ４〜Ｃ１４アルキル、極めて好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ６〜Ｃ１０アルキル；ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ４〜Ｃ１４アルキル、極めて好ましくは（メタ）アクリロイルアミノ−Ｃ６〜Ｃ１０アルキルが挙げられる。
【００６２】
Ｒ１０残基は、Ｈ、シリル、好ましくはＳｉＭｅ３、およびＣ１〜Ｃ１６アルキルから好ましくは選択され、ここで、アルキル残基は、分岐鎖または好ましくは直鎖であることができ、Ｒ１０は、好ましくは、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−Ｃ３〜Ｃ１６もしくはｉ−Ｃ３〜Ｃ１６残基である。特に好ましい実施形態において、Ｒ１０はＨであり、ここで、二水素ホスホネート（ホスホン二酸）が最も好ましいホスホン酸モノマーである。
【００６３】
本発明に特に好適なホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）は、１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスホネート、９−メタクリロイルオキシノニルホスホン酸、およびエチル２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリレートホスホネートである。最も好ましいホスホン酸モノマーは、９−メタクリロイルオキシノニルホスホン酸である。
【００６４】
ホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）は、該当する場合、好ましくは０．０５〜２５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、極めて好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％（それぞれ組成物の全重量に基づく）の量で使用される。
【００６５】
上に示された式は、化学当量原理に適合する化合物のみを含む。本発明によれば、全ての変数が、好ましい意味の１つ、とりわけ、特に好ましい意味の１つを有する全ての化合物が好ましい。同様に、好ましいまたは特に好ましい成分の組み合わせを含有するプライマーが好ましく、ここで、本発明のプライマー配合物は、各場合に、前記成分の１つ、または対象とするタイプのいくつかの物質の混合物を含有することができる。
【００６６】
さらに、本発明のプライマー配合物は、さらなる添加物（６）、例えば、湿潤剤、洗浄剤、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤、消泡剤、安定剤、ならびに他の添加物、例えば、抗菌添加物、芳香剤、着色剤および防腐剤を含有することができる。本発明のプライマー配合物は、高分子増粘剤、例えば、好適な可溶性ポリビニル化合物、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミン、ポリシリケートおよびポリサッカリド、ならびにチキソトロープ剤およびレオロジー改質剤を含有することができる。
【００６７】
増粘剤、着色剤、ラジカル安定剤および／または界面活性剤を添加物として含有する組成物が特に好ましい。
【００６８】
好ましい添加物は、ノニオン増粘剤および着色剤（各場合で０．００１〜５ｗｔ％の比率）であり、配合物中の添加物（６）の合計含有量は０．００１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００６９】
好ましい実施形態によれば、本発明のプライマー配合物は下記を含有する：
（１）０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のアルコキシシランモノマー（Ｉ）、および必要に応じて、０．００５〜２．５ｗｔ％、好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％のアルコキシシラン（Ｉａ）；
（２）１．０〜２５．０ｗｔ％、好ましくは２．０〜１５．０ｗｔ％、特に好ましくは５．０〜１０．０ｗｔ％の多水素フッ化物塩（ＩＩ）；
（３）２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４５〜５５ｗｔ％の有機溶媒；
（４）２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜７５ｗｔ％の水；
（５）必要に応じて、０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）、および必要に応じて、０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）；
（６）必要に応じて、０．００１〜１０％、好ましくは０．１〜７．５％、特に好ましくは１．０〜５％の添加物；
（それぞれ組成物の全重量に基づく）。
【００７０】
本発明によれば、プライマー配合物Ａ、ＢおよびＣが極めて好ましく、それらは下記成分を含有する：
（Ａ）（Ｉ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（ＩＩ）三フッ化二水素テトラブチルアンモニウムおよび（ＩＩＩ）１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートの組合せ；
（Ｂ）（Ｉ）（３−トリメトキシシリルプロピル）メタクリルアミド、（ＩＩ）二フッ化水素テトラブチルアンモニウムおよび（ＩＩＩ）１−メタクリロイルアミドデカン−１０−ホスフェートの組合せ；
（Ｃ）（Ｉ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（ＩＩ）二フッ化水素アンモニウムおよび（ＩＩＩ）１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートの組合せ。
【００７１】
好ましくは、これらの成分は、前記の量で、所望であれば前記の任意選択の添加物と共に、使用される。
【００７２】
本発明は、さらに、歯科医療および歯科技術における接着促進剤組成物の使用、特に、金属歯科材料またはセラミック歯科材料、特にシリケートセラミック歯科材料と、ラジカル硬化歯科材料、好ましくはセメント、複合体および複合体ベースの固定材料（複合セメント）、さらには充填剤不含メタクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体混合物との接着結合のための使用に関する。
【００７３】
本発明の組成物は、シリケートセラミック、例えば、長石ベース、石英ベース、リューサイトベースまたはリチウムジシリケートベースのセラミック、または他のガラス含有セラミック用の、自己エッチングプライマーとしての使用に特に好適である。リン酸エステル（ＩＩＩ）および／またはホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）を含有する組成物は、非シリケートセラミック、例えば、イットリウム安定化ジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、および卑金属、例えば、チタン、チタン含有合金、クロム含有歯科用合金、ニッケル含有歯科用合金またはコバルト含有歯科用合金をプライミングするのにも好適である。前記材料で作られた歯科修復物を、本発明のプライマー配合物での表面処理後に、ラジカル硬化固定材料を使用して天然歯にしっかり固定することができる。熱ショック後でも良好な結合が得られ、これは、口腔条件下での結合の高耐久性を示すものである。
【００７４】
本発明は、さらに、歯科医療および歯科技術における本発明のプライマー組成物の使用、特に、セラミック歯科材料と、ラジカル硬化歯科材料、好ましくは、セメント、複合体、および複合体ベースの固定材料との接着結合のための、接着促進剤としての使用に関する。本発明の組成物は、歯科医による口腔内使用（治療的使用）、および口腔外使用（非治療的使用）に好適である。
【００７５】
本発明のプライマー配合物での処理のために、シリケートセラミックを製作後に清浄化する。例えば、製造残留物（例えば、成形残留物または研磨剤残留物）は、歯科技術において一般的な方法（蒸気噴射、超音波浴、または水噴射）によって除去することができる。次に、セラミックを乾燥させる（例えば、送風機によって表面付着水を除去する）。次に、プライマー配合物を、好適な適用装置（例えば、ブラシ、ブラシカニューレ）で全接着領域に適用し、さらなる撹拌をせずに、セラミック上に好ましくは１５〜３００秒間置く。次に、余剰プライマーを水噴射ですすぎ落とし、セラミックを乾燥させる（例えば、送風機で空気を吹き付けて乾燥させる）。次のセメント合着工程（セメントの適用、空洞／歯の残根へのセラミックのはめ込み、セメント予備硬化、余剰分の除去、最終セメント硬化）を、修復物に好適な、かつ歯科医療において一般的な手順によって行う。
【００７６】
本発明のプライマー配合物でのオキシドセラミックおよび卑金属修復物のコーティングのために、オキシドセラミックおよび卑金属修復物を、それらの製作後に清浄化する。例えば、製造残留物（例えば、成形残留物または研磨剤残留物）は、歯科技術で一般的な方法（蒸気噴射、超音波浴、または水噴射）によって除去することができる。次に、セラミックを乾燥させる（例えば、送風機によって表面付着水を除去する）。次に、修復物を、修復材料の製造者によって指示されているサンドブラスチング法によって表面粗面化する。ブラスチング剤粒子サイズおよびブラスチング圧力は、本明細書に記載されている。サンドブラスチング工程に続いて、例えば超音波浴において、ブラスチング剤残留物の除去のためのさらなる清浄化段階が通常行われる。この後、修復物を乾燥させる（例えば、空気流によって表面付着水を除去する）。次に、プライマー配合物を、好適な適用装置（例えば、ブラシ、ブラシカニューレ）で全接着表面に適用し、さらなる撹拌をせずに、セラミックまたは金属表面に好ましくは３０〜３００秒間置く。次に、余剰プライマーを水噴射ですすぎ落とし、修復物を乾燥させる（例えば、送風機で空気を吹き付けて乾燥させる）。次のセメント合着工程（セメントの適用、空洞／歯の残根へのセラミックのはめ込み、セメント予備硬化、余剰分の除去、最終セメント硬化）を、修復物に好適な、かつ歯科医療において慣例的な手順によって行う。
【００７７】
本発明のプライマーで処理されたシリケートセラミック、オキシドセラミック、および金属修復物も、本発明の対象である。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル有機残基を表し；
ｎは、１、２または３であり；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる］
の少なくとも１つのアルコキシシランモノマー
（２）一般式（ＩＩ）
（Ｒ９）＋（Ｈｘ−１Ｆｘ）−ｚ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ９は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の一連からの金属カチオン、あるいは式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオンを表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２６アルキル残基、Ｃ３〜Ｃ２６アルケニル残基またはＣ６〜Ｃ２６アリール残基を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じであるかまたは異なることができ、ここで、これらの残基の２つが一緒になって結合して窒素原子と共に複素環を形成することができ、ここで、残基の３つおよび窒素原子が共にピリジニウムイオンを形成することができ；
ｘは、２〜５、好ましくは２〜４の整数、特に３であり；
ｚは、カチオン性残基Ｒ９の原子価に相当する］
の少なくとも１つの多水素フッ化物塩
（３）有機溶媒；および
（４）水
を含有するプライマー配合物。
（項目２）
少なくとも１つまたは全ての変数が下記の意味の１つを有する、項目１に記載のプライマー配合物：
式（Ｉ）：
Ｒ１＝下記式：
【化４】
0006412026.tif 000005
を有する残基；
［式中、
Ｒ１ａ＝Ｈまたはフェニル、好ましくはＨ；
Ｒ１ｂ＝Ｈまたはメチル、好ましくはメチル；
Ｒ１ｃは、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｘは、存在しないか、または−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｒ１ｃが存在しない場合Ｘは存在しない］；
Ｒ２＝Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２アルキル；および
ｎ＝１または２；
ここで、残基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じであるかまたは異なることができ、好ましくは同じである；
式（ＩＩ）：
ｘ＝２〜４の整数、好ましくは３；
ｚ＝１；
Ｒ９＝式（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）Ｎ＋のアンモニウムイオン、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ｎ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはｉ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は好ましくは同じであり、好ましくはＲ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ブチルである。
（項目３）
溶媒として、アルコール、ケトン、エステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトンまたはそれらの混合物を含有する、項目１〜２のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目４）
遊離フッ化水素酸（ＨＦ）を含有しない、項目１〜３のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目５）
式（ＩＩＩ）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ４は、Ｈ、ＳｉＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２またはＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、ここで、Ｒ１４は、Ｈ、ＳｉＲ’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｍは、１または２であり；
ここで、残基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであるかまたは異なることができる。］
の少なくとも１つのリン酸またはピロリン酸エステルモノマー；
および／または、
一般式（ＩＩＩａ）：
Ｒ１１［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１０）２］ｎ  （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｒ１１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む有機残基を表し；
Ｒ１０は、Ｈ、ＳｉＲ’’３またはＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択される残基を表し、ここで、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｎは、１、２、３または４である］
の少なくとも１つのリン酸またはポリリン酸モノマー
をさらに含有する、項目１〜４のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目６）
湿潤剤、洗浄剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤、消泡剤、安定剤、抗菌添加物、芳香剤、着色剤、防腐剤、高分子増粘剤、ポリビニル化合物、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミン、ポリシリケート、ポリサッカリド、チキソトロープ剤ならびにレオロジー改質剤から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含有する、項目１〜５のいずれか１つに記載のプライマー配合物。
（項目７）
一般式（Ｉａ）：
（ＯＲ１３）３ＳｉＲ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）３ （Ｉａ）
［式中、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキレン、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレンを表し；
Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルを表し；
ここで、残基Ｒ１３はそれぞれ同じであるかまたは異なることができる］
のアルコキシシランをさらに含有する、項目１〜６のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目８）
それぞれ組成物の全重量に基づいて
（１）０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のアルコキシシランモノマー（Ｉ）；
（２）１．０〜２５．０ｗｔ％、好ましくは２．０〜１５．０ｗｔ％、特に好ましくは５．０〜１０．０ｗｔ％の多水素フッ化物塩（ＩＩ）；
（３）２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４５〜５５ｗｔ％の有機溶媒；
（４）２５〜９８．５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜７５ｗｔ％の水；
を含有する、項目１〜７のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目９）
それぞれ組成物の全重量に基づいて
−  ０．００５〜２．５ｗｔ％、好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％のアルコキシシラン（Ｉａ）；および／または
−  ０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のリン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）；および／または
−  ０．０５〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のホスホン酸モノマー（ＩＩＩａ）；および／または
−  ０．００１〜１０％、好ましくは０．１〜７．５％、特に好ましくは１．０〜５％の添加物；
さらに含有する、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
歯科医療に使用するための、項目１〜９のいずれか１項に記載のプライマー配合物。
（項目１１）
金属歯科修復物またはセラミック歯科修復物あるいは歯科材料の表面処理のための、項目１〜９のいずれか１項に記載のプライマー配合物の使用。
（項目１２）
シリケートセラミックに基づく歯科修復物または歯科材料の表面処理のための、項目１１に記載の使用。
（項目１３）
接着促進剤としての、項目１〜９のいずれか１項に記載のプライマー配合物の使用。
（項目１４）
歯科修復物であって、その表面の少なくとも一部が項目１〜９のいずれか１項に記載のプライマー配合物で処理されていることを特徴とする歯科修復物。
（項目１５）
シリケートセラミック、長石ベース、石英ベース、リューサイトベースまたはリチウムジシリケートベースのセラミックの表面を有する、項目１４に記載の歯科修復物。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、種々のフッ化物化合物（フッ化水素、ＨＦ；フッ化テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＦ；酸性フッ化アンモニウム、ＡＢＦ；二フッ化水素テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＢＦ；および三フッ化二水素テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＤＴ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ２Ｏ／エタノール（５０／５０％）＋ｄ６−エタノール中の均質溶液として測定。
【図２】図２は、５０℃で８週間の保存の間の、プライマー配合物Ｃの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ２Ｏ／エタノール（５０／５０％）＋ｄ６−エタノール中の均質溶液として測定。
【図３】図３は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、フッ化水素酸、ＨＦ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【図４】図４は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、酸性フッ化アンモニウム、ＮＨ５Ｆ２、ＡＢＦ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【図５】図５は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、テトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフルオリド、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【図６】図６は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、プライマー配合物Ｃ（三フッ化二水素テトラブチルアンモニウム、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ；０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％を含有）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【図７】図７は、２分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、プライマー配合物Ｃ（三フッ化二水素テトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフルオリド、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ；０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％を含有）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を以下にさらに詳しく説明する。
【００８０】
実施例１
接着促進剤（プライマー）の生成
下記表１に記載されているプライマーＡ〜Ｇは、成分を組み合わせ、均質になるまでそれらを撹拌することによって生成した。
【表１−１】
0006412026.tif 000006
【表１−２】
0006412026.tif 000007
【００８１】
実施例２
種々の歯科修復材料における接着値（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）の決定
接着値の決定のために、引きはがし手順を下記文献に記載のように使用した：（Ｍ．Ｋｅｒｎ，Ｖ．Ｐ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｐｒｏｓｔ．Ｄｅｎｔ．１９９５  ７３（３）：２４０−２４９；Ｍ．Ｋｅｒｎ，Ｖ．Ｐ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，「Ｅｉｎｅ  ｅｉｎｆａｃｈｅ  Ｖｅｒｓｕｃｈｓａｎｏｒｄｎｕｎｇ  ｚｕｒ  ｕｎｉｖｅｒｓｅｌｌｅｎ  Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｋｌｅｂｅｖｅｒｂｕｎｄｅｓ  ｉｍ  ａｘｉａｌｅｎ  Ｚｕｇｔｅｓｔ」［Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｔｅｓｔ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｏｎｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｘｉａｌ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔ］，Ｄｔｓｃｈ  Ｚａｈｎａｅｒｚｔｌ  Ｚ  １９９３，４８：７６９−７７２）。
【００８２】
材料
本発明のプライマー配合物Ａ〜Ｆを、下記の市販セラミックプライマーまたは金属プライマーと比較した：
ＭＢＰ：Ｍｏｎｏｂｏｎｄ  Ｐｌｕｓ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸二水素、およびリポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステルをベースとする；
ＭＢＳ：Ｍｏｎｏｂｏｎｄ−Ｓプライマー（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをベースとする；
ＣＰ：Ｃｌｅａｒｆｉｌ  Ｃｅｒａｍｉｃプライマー（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸二水素をベースとする；
ＺＰ：Ｚ−Ｐｒｉｍｅ（ＢＩＳＣＯ，ＵＳＡ）；１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸二水素をベースとする。
【００８３】
本発明の接着促進剤を、下記の修復材料において試験した：
Ｅ．ｍａｘ：リチウムジシリケートセラミック  Ｅ．ｍａｘ  ＣＡＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，ＬＩ）；
ＥＭｐｒｅｓｓ：リューサイトセラミック  Ｅｍｐｒｅｓｓ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）；
ＺｉｒＣＡＤ：ジルコニウムオキシドセラミック  ＺｉｒＣＡＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）；
Ａｌ−Ｃｕｂｅ：アルミニウムオキシドセラミック  Ａｌ−Ｃｕｂｅ（Ｖｉｔａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）；
チタン：純チタン（Ｔｒｉｔａｎ，Ｄｅｎｔａｕｒｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【００８４】
試験片表面の調製
立方体形試験片を、水冷しながら、粒子サイズＰ１２０およびＰ４００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨し、次に、Ｐ１０００で磨いた。
【００８５】
比較測定のための、ＨＦでのシリケートセラミックのエッチング
ＨＦ前処理についての参照測定のために、研磨し超音波清浄化したリチウムジシリケートガラスセラミック（Ｅ．ｍａｘ  ＣＡＤ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を、フッ化水素酸ゲル（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）と、撹拌せずに２０秒間接触させ、蒸留水ですすぎ、表面をオイルフリー圧縮空気で吹き付け乾燥した。並行して、リューサイト強化シリケートセラミック（Ｅｍｐｒｅｓｓ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を、フッ化水素酸ゲル（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）と、撹拌せずに６０秒間接触させ、蒸留水ですすぎ、表面をオイルフリー圧縮空気で吹き付け乾燥した。次に、試料を、使用するまでほこりから保護して保存した。
【００８６】
オキシドセラミック試料および金属試料のサンドブラスチング
オキシドセラミック表面ジルコニウムオキシド（ＺｉｒＣＡＤ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）およびアルミニウムオキシド（Ａｌ−Ｃｕｂｅ，Ｖｉｔａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、ならびに純チタン（Ｔｒｉｔａｎ，Ｄｅｎｔａｕｒｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を、５０μｍアルミニウムオキシドブラスチング剤（Ｋｏｒｏｘ  ５０）で、２．５ｘ１０５Ｐａ（２．５バール）の圧力において約１〜２ｃｍの距離から１５秒間粗面化した。次に、エッジで立っている試料（例えば、接着表面が垂直で、壁接触または底接触がない）を超音波浴におけるｉ−プロパノール中で１０分間清浄化した。ｉ−プロパノールからの取り除いた後、試料を圧縮空気で吹き付け乾燥し、使用するまでほこりから保護して保存した。
【００８７】
エッチングまたはサンドブラスチングされた表面への本発明によらないプライマー配合物の適用
市販の接着促進剤を用いた参照測定のために、エッチングされた試験片またはサンドブラスチングされた試験片を、関連使用説明書に従った製品で処理した。
【００８８】
研磨またはサンドブラスチングされた表面への本発明のプライマー配合物の適用
本発明のプライマーを試験するために、前記の調製過程で表面研磨され磨かれたシリケートセラミック、またはサンドブラスチングされたオキシドセラミックおよび金属を、本発明のプライマー配合物Ａ〜Ｇの１つに接触させた。このために、プライマー配合物を含浸させたＭｉｃｒｏｂｒｕｓｈブラシを使用して、試料を１回、充分にコーティングし、その液体を試料上で６０秒間作用させた。次に、残留液体を水道水で洗い流し、次に、表面をオイルフリー圧縮空気で吹き付け乾燥した。
【００８９】
引張接着強度の測定
Ｄｔｓｃｈ  Ｚａｈｎａｅｒｚｔｌ  Ｚ（１９９３）４８，７６９−７７２に記載のように、光重合複合体（Ｍｕｌｔｉｃｏｒｅ  Ｆｌｏｗ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を充填したプレクシグラススリーブを、プライミングした表面に適用した。このために、該スリーブを、１滴の歯科用セメント（Ｍｕｌｔｉｌｉｎｋ  Ａｕｔｏｍｉｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）で接着される末端に塗り、圧力装置でセラミック試験片に押しつけた。次に、セメントを、重合ランプ（Ｔｙｐｅ  ＢｌｕｅＰｈａｓｅ  Ｇ２，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）での２ｘ２０秒の照射によって硬化し、試料を水中３７℃で２４時間保存した。この後、引張接着を、文献に記載されている試料ホルダを使用して、万能試験機（Ｔｙｐｅ  Ｚ０１０，Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で決定した。
【００９０】
長期ストレスをシミュレーションするために、試験片を温度サイクルストレスにも付した。このために、引張接着の測定前に、試験片を５℃の冷水から５５℃の温水に移し、１００００回繰り返し、水に毎回６０秒間入れた。
【００９１】
結果
結果を表２に要約する。表２の接着値が示すように、本発明のプライマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、試験された各基板表面への極めて良好な結合を特徴とし、かつ、（試験された場合に）市販製品に匹敵する極めて良好な耐熱性を有する。事前のＨＦエッチングを行わなかったシリケートセラミックにおいて、ＨＦエッチング後の市販配合物の接着値に匹敵するか、またはさらにはそれより高い接着値が得られた。この利点と共に、ホスフェート含有配合物Ｃ、ＥおよびＦを使用して、市販プライマーＭＢＰおよびＣＰに匹敵するオキシドセラミックへの結合が得られた。さらに、配合物Ｃを使用して、金属への良好な接着作用が達成された。
【表２−１】
0006412026.tif 000008
【表２−２】
0006412026.tif 000009
【００９２】
実施例３
１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を使用したＨＦ放出の調査
加水分解およびＨＦ放出に対する多水素フッ化物塩の安定性を、Ｈ２Ｏ／エタノール（５０／５０％）＋ｄ６−エタノール中の均質溶液において、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって試験した。分光学的試験を、塩ＮＢｕ４ＨＦ２およびＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３の溶液について行った。さらに、プライマー配合物Ａ（ＮＢｕ４ＨＦ２、アルコキシシランモノマーＭＰＴＭＳ含有）、およびＣ（ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、アルコキシシランモノマーＭＰＴＭＳおよびリン酸エステルモノマーＭＤＰ含有）を試験した。いくつかの試料（表３に示す）は、遅い加水分解によるＨＦ徐放を確実に排除できるように、測定前に保存した。プライマーＣについて、分光学的試験を、加速劣化のための５０℃で８週間のストレス保存の前、その間、およびその後に行った。
【００９３】
プライマー配合物における遊離フッ化水素酸ＨＦの不存在を、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法により、−１６２．９〜−１６５．８ｐｐｍにおける対応するシングレットシグナルの不存在によって実証した。このシグナルは、５０℃で８週間のストレス保存後にも検出されず、その結果、ＨＦの不存在を本発明のプライマー配合物の安定特性とみなすことができる。このように、ＮＭＲスペクトルは、多水素フッ化物塩を含有するプライマー配合物の、加水分解およびＨＦ放出に対する安定性を裏付けている。
【００９４】
図１は、種々のフッ化物化合物（フッ化水素、ＨＦ；フッ化テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＦ；酸性フッ化アンモニウム、ＡＢＦ；二フッ化水素テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＢＦ；および三フッ化二水素テトラブチルアンモニウム、ＴＢＡＤＴ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ２Ｏ／エタノール（５０／５０％）＋ｄ６−エタノール中の均質溶液として測定。
【００９５】
図２は、５０℃で８週間の保存の間の、プライマー配合物Ｃの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ２Ｏ／エタノール（５０／５０％）＋ｄ６−エタノール中の均質溶液として測定。
【表３−１】
0006412026.tif 000010
【表３−２】
0006412026.tif 000011
【００９６】
実施例４
湿式化学浸食シリケートセラミックの走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）
【００９７】
シリケートセラミックの湿式化学浸食に関する多水素フッ化物塩の能力を、ＳＥＭ分析によって示した（図３〜５参照）。画像は、歯科医療における通常の撹拌を行わずに、１分間の暴露時間での、セラミック上における微細機械的保持部位の所望形成を裏付けた。驚いたことに、多水素フッ化物塩溶液での微細機械的保持部位の形成は、事実上、同じ溶媒（Ｈ２Ｏ／エタノール、０．３２５Ｍ）中の等モルＨＦ溶液を使用した場合より顕著であり、これは本発明のプライマー配合物のさらなる利点である。
【００９８】
図３は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、フッ化水素酸、ＨＦ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【００９９】
図４は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、酸性フッ化アンモニウム、ＮＨ５Ｆ２、ＡＢＦ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【０１００】
図５は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、テトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフルオリド、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ（０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【０１０１】
プライマー配合物Ｃを使用して、リチウムジシリケートセラミックにおける２倍の暴露時間の影響を、ＳＥＭ分析によって調査した（図６および７）。１分間の接触時間後のエッチングパターンは、２分間の接触時間後のエッチングパターンと異ならない。過剰エッチングされたリチウムジシリケートセラミックに特徴的な遊離リチウムジシリケート微結晶の白っぽい付着物が、セラミック表面に観察されず、非晶質相に結合していない微結晶も、ＳＥＭ画像に見ることができない。そのような緩く結合した微結晶は、セラミックと固定材料と間のの接着結合における予定破壊点を形成し、それらの存在により接着作用を著しく低下させ得る。従って、セラミックの過剰エッチングを確実に避け得ることが使用者に有益である。したがって、標準ＨＦエッチングと比較して、故意でない長時間接触時のセラミックが過剰エッチングされる、プライマー配合物傾向が低いことは、本発明のプライマー配合物の重要な利点である。
【０１０２】
図６は、１分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、プライマー配合物Ｃ（三フッ化二水素テトラブチルアンモニウム、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ；０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％を含有）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【０１０３】
図７は、２分間の無撹拌接触および水によるすすぎ落としの後の、プライマー配合物Ｃ（三フッ化二水素テトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフルオリド、ＮＢｕ４Ｈ２Ｆ３、ＴＢＡＤＴ；０．３２５Ｍ；Ｈ２Ｏ／エタノール  ５０／５０ｖｏｌ％を含有）によってリチウムジシリケートセラミック（Ｅ．ｍａｘ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）上に得られた湿式化学浸食を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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