(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容してなる非水電解質二次電池であって、
前記電池ケースは、当該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備え、
前記非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含有し、
前記セパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備える、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、前記正極と対向する側の表面に前記フッ酸トラップ層を備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は正極活物質を含み、
当該正極活物質の質量を１００質量部としたときに、前記無機リン酸化合物の含有量が１質量部以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の質量を１００質量部としたときに、前記無機リン酸化合物の含有量が５質量部以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機リン酸化合物がＬｉ３ＰＯ４を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池内圧の上昇によって作動する電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により過剰な電流が供給されると、所定の電圧領域を超えて過充電となる場合がある。過充電が進行すると、例えば活物質の発熱によって電池内の温度が上昇したり、非水電解質の分解によってガスが発生し電池が膨らんだりする等の不都合が生じ得るため、好ましくない。
そこで、これらの不都合を防止するため、電池ケースには圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を装備し、かつ非水電解質には電池が過充電となった際に分解してガスを生じる化合物（以下、「ガス発生剤」ともいう。）を含ませる手法が広く用いられている（特許文献１参照）。この電池が過充電状態になると、正極でガス発生剤が反応して水素イオンを生じ、これを起点として負極で水素ガス（Ｈ２）が発生する。この水素ガスによって電池ケース内の圧力が速やかに上昇するため、過充電の早い段階で電池への充電電流を遮断し、過充電の進行を停止させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０８２０９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術には更なる改善の余地が認められた。すなわち、上記電池を過酷な条件下に長期間曝した後（例えば５０℃以上の高温環境下で長く保管あるいは使用した後）に過充電時のガス発生剤の反応性が低下して、水素ガスの発生が緩やかになったり、発生する水素ガス量が減少したりすることがわかった。かかる場合、電流遮断機構の作動までの時間が長くなり、過充電耐性が低下傾向となり得る。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内圧の上昇によって作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池であって、過酷な条件下（例えば５０℃以上の高温環境下）に長期間曝された場合にあっても過充電耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者がこのガス発生剤の反応性低下の原因について様々な角度から検討した結果、上記のような過酷な条件下に電池を長期間曝した場合に、非水電解質に含まれるフッ素含有化合物（例えば支持塩としてのＬｉＰＦ６）が徐々に分解（典型的には負極での還元分解）して、フッ酸が生成されることがわかった。そして、このフッ酸が正極の表面にフッ素を含む皮膜（フッ素含有皮膜）となって堆積することで、過充電時のガス発生剤の反応が妨げられて、水素ガスが発生し難くなることが判明した。
【０００７】
このため、本発明者は、上記正極表面におけるフッ素含有皮膜の生成を抑制すべく更なる鋭意検討を重ね、本発明を創出するに至った。
本発明により、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容してなる非水電解質二次電池が提供される。上記電池ケースは、当該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える。上記非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含有する。上記セパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備える。
【０００８】
上記構成の電池では、フッ素含有化合物の分解によって生じるフッ酸をフッ酸トラップ層で捕捉（あるいは消費）することができる。このため、過酷な条件下（例えば凡そ５０〜７０℃の高温環境下）に長く曝される場合にあっても、正極表面のフッ素含有皮膜の生成を抑制することができる。したがって、ガス発生剤の反応場（ガス発生剤と正極表面との接触面積）を広く確保することができる。その結果、過充電時にはガス発生剤を一気に酸化分解することができ、これを起点として迅速に水素ガスを発生させることができる。つまり、過酷な条件下に長期間曝された場合にあっても過充電耐性（信頼性）の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
なお、本明細書において「フッ素含有化合物」とは、構成原子としてフッ素を少なくとも１つ含む化合物全般をいう。また、フッ素含有化合物は、非水電解液中で電離（Ｈ＋Ｆ−）した場合に、フッ化物イオンの形態で存在し得る。
【０００９】
ところで、特許文献２には、セパレータ基材の表面に有機化合物と無機化合物とを含有する緩衝層を備えることで当該緩衝層が優れたクッション材として機能し、セパレータの急激な収縮や破れを回避・抑制し得る旨が記載されている。また、特許文献３には、正極活物質層中に無機リン酸塩を含有することで、電池の劣化を抑制し得る旨が記載されている。しかしながら、これらの文献には電流遮断機構やガス発生剤に係る記載はなく、したがって本願発明のような課題が生じることはない。ここに開示される技術は、このような先行技術の思想とは明確に区別されるものである。
【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記セパレータは、上記正極と対向する側の表面に上記フッ酸トラップ層を備える。本発明者の検討によれば、フッ酸トラップ層を正極に近い（典型的には正極と接する）位置に配置することで、フッ酸トラップ層のフッ酸を捕捉する能力（フッ酸トラップ能）を向上することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の正極は、典型的には正極活物質を含んでいる。そして、好適な一態様では、上記正極活物質の質量を１００質量部としたときに、上記無機リン酸化合物の含有量が１質量部以上である。これによって、フッ酸をより安定的にトラップすることができ、本発明の効果をさらに高いレベルで奏することができる。
また、好適な他の一態様では、上記正極活物質の質量を１００質量部としたときに、上記無機リン酸化合物の含有量が５質量部以下である。これによって、電池抵抗を低く維持することができ、通常使用時には優れた電池性能を発揮することができる。換言すれば、通常使用時の電池特性（例えば入出力特性）と過充電時の耐性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【００１２】
上記無機リン酸化合物としては、例えば、アルカリ金属元素や第２族元素を含むリン酸塩を採用することができる。具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２等を採用することができる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含むもの（例えばリチウムイオン二次電池ではリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＰＯ）））が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】６０℃の高温環境下で所定の期間保存した後の、過充電時のガス発生量と正極のフッ化物イオン含有量との関係を示すグラフである。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図３】図２の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図３の捲回電極体のIV−IV線断面図である。
【図５】高温保存後の電池特性を示すグラフであり、（ａ）は過充電時のガス発生量ならびに正極のフッ化物イオン含有量を、（ｂ）は電池抵抗を示している。
【図６】リン酸リチウムの添加量と過充電時のガス発生量および抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、が電池ケース内に収容され構成されている。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００１６】
≪正極≫
ここに開示される電池の正極は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適である。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられ得る各種材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４）や、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００１７】
正極活物質は典型的には粒子状（粉末状）である。平均粒径は、例えば０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり得る。また、比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であって、例えば２０ｍ２／ｇ以下、典型的には１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以下であり得る。
上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、正極活物質層内に適度な空隙と良好な導電性とを保つことができる。したがって、通常使用時には優れた電池特性（例えば入出力特性）を発揮することができる。また、仮に正極表面の一部が皮膜で覆われた場合でも、ガス発生剤の反応場を維持することができる。これにより、過充電時には多くのガス発生剤を迅速かつ安定的に酸化分解することができ、発生したガスによって速やかにＣＩＤを作動させることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布おいて、粒径が小さい微粒子側から累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ多点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。
【００１８】
正極活物質層には、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として用いられ得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が例示される。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば分散剤や増粘剤等）を含ませてもよい。
【００１９】
正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であるとよい。また、正極活物質層の空隙率は、例えば１０〜５０体積％（典型的には２０〜４０体積％）であるとよい。正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ３以上）であって、４ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下）であるとよい。
上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）と過充電時の耐性とをより高いレベルで両立することができる。
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。また、本明細書において「密度」とは、活物質層の質量（ｇ）を見かけ体積（ｃｍ３）で除した値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。
【００２０】
≪負極≫
ここに開示される電池の負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適である。
【００２１】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として用いられ得る各種材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせたもの等の、各種炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、負極活物質全体の５０質量％以上を黒鉛が占める黒鉛系材料が好ましい。負極活物質は典型的には粒子状（粉末状）である。平均粒径は、例えば２０μｍ以下、典型的には０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり得る。上記性状を満たすことで、例えば高温環境下における非水電解質の還元分解をより良く抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００２２】
負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として用いられ得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜含ませてもよく、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。
【００２３】
≪セパレータ≫
ここに開示される電池のセパレータは、その表面に、無機リン酸化合物を含むフッ酸トラップ層を備えている。換言すれば、かかるセパレータは、正極活物質層および／または負極活物質層と接するようにフッ酸トラップ層を備えている。そして、一典型例では、セパレータは、少なくともセパレータ基材とフッ酸トラップ層とを備えている。
【００２４】
好適な一態様では、セパレータは、セパレータ基材の表面に直接的にフッ酸トラップ層が固着された形態である。
セパレータ基材としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やいわゆるシャットダウン機能を有するものであればよい。一好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が例示される。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥの両面にＰＰが積層された（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの）三層構造）であってもよい。また、セパレータ基材の平均厚みは、上記機能を安定的に発現させつつ電池抵抗を低く抑える観点から、例えば１０〜４０μｍ程度であり得る。また、セパレータ基材の気孔率（空隙率）は、電荷担体イオンの透過性と機械的強度とを高いレベルで両立する観点から、例えば２０〜９０体積％（典型的には３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６０体積％）程度であり得る。
【００２５】
フッ酸トラップ層は、少なくとも無機リン酸化合物を含んでいる。
無機リン酸化合物としては、少なくとも１つのリン酸イオン（ＰＯ４３−）を含む化合物であれば特に限定なく用いることができる。一好適例として、全固体電池の固体電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、ＬＡＧＰ（リチウム・ゲルマニウム・リン酸塩；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）等のリン酸系リチウムイオン伝導体；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のナシコン型リチウムイオン伝導体；等が例示される。なお、上記では電荷担体イオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）の例を示しているが、他のカチオン（典型的には、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンや、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等の第２族元素のイオン（典型的にはアルカリ土類金属イオン））であってもよい。なかでも、フッ酸トラップ能が高いことから、アルカリ金属元素や第２族元素を含むリン酸塩、例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２等が好適である。特には、後述する支持塩と同じカチオン種を含むもの（例えばリチウムイオン二次電池ではリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４））が好ましい。
【００２６】
なお、無機リン酸化合物のフッ酸トラップ能は、以下の方法によって把握することができる。まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ≒２）に調製した塩酸水溶液に、評価対象たる無機リン酸化合物を加える。次に、かかる水溶液を撹拌しながらｐＨの経時変化を測定する。そして、６０分後に測定されたｐＨ（ｐＨａ）から使用した塩酸水溶液のｐＨ（ｐＨｂ、ここではｐＨｂ≒２）を差し引いた値（ΔｐＨ＝ｐＨａ−ｐＨｂ）が０．５以上（好ましくはΔｐＨが１以上、より好ましくはΔｐＨが３以上）である化合物を、フッ酸トラップ能が高いとみなすことができる。例えば初期のｐＨを２．０に調整した場合は、６０分後のｐＨが２．５以上（好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以上）となる化合物が好ましい。なお、ｐＨの値は液温２５℃を基準とする値をいうものとする。
【００２７】
無機リン酸化合物の性状は特に限定されないが、非水電解質との接触面積を広く確保する観点からは、平均粒径が、凡そ１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば５μｍ以下の粒子状（粉末状）であるとよい。また、作業時の取扱性や品質安定性の観点からは、平均粒径が凡そ０．０１μｍ以上、典型的には０．０５μｍ以上、例えば１μｍ以上であるとよい。上記粒径範囲とすることで、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。また、同様の理由から、無機リン酸化合物の比表面積は、凡そ５〜５０ｍ２／ｇ、典型的には１０〜４０ｍ２／ｇ、例えば２０〜３０ｍ２／ｇであるとよい。
【００２８】
フッ酸トラップ層には、上記無機リン酸化合物に加えて、必要に応じて１種または２種以上の材料が含有され得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、正極活物質層や負極活物質層の構成材料として例示したものを考慮することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。添加剤としては、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機フィラー類が例示される。
【００２９】
無機リン酸化合物の添加量は、例えば正極活物質材料の種類や性状（例えば平均粒径や比表面積）によっても異なり得るが、一好適例では、本発明の効果を十分に発揮する観点から、正極活物質１００質量部に対して、凡そ０．１質量部以上、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であるとよい。また、他の一好適例では、電池抵抗を低減する観点から、正極活物質１００質量部に対して、凡そ８質量部以下、好ましくは５質量部以下、例えば４質量部以下であるとよい。
また、フッ酸トラップ層全体に占める無機リン酸化合物の割合は、凡そ５０質量％以上であることが適当であり、通常は７０〜９９質量％（例えば８５〜９５質量％）であることが好ましい。バインダを使用する場合には、フッ酸トラップ層全体に占めるバインダの割合を、例えば凡そ１〜３０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３０】
このような態様のセパレータを作製する方法は特に限定されない。例えば、まず、無機リン酸化合物と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させてペースト状またはスラリー状の組成物（フッ酸トラップ層形成用スラリー）を調製する。このスラリーをセパレータ基材の表面に任意の方法で塗布して、乾燥することにより、セパレータ基材の表面にフッ酸トラップ層を備えたセパレータを作製することができる。
上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーの塗布は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を用いて行うことができる。あるいは、スプレー噴霧等の手段を用いることもできる。また、上記乾燥も、従来の一般的な乾燥手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥等）により行うことができる。
【００３１】
なお、ここに開示される電池のセパレータは、セパレータ基材の片面のみにフッ酸トラップ層を備えていてもよく、あるいは、セパレータ基材の両面にフッ酸トラップ層を備えていてもよい。電池抵抗を低減する観点からは、片面のみにフッ酸トラップ層を備える態様を好適に採用し得る。
また、このセパレータを介して正極と負極とを対向させる際には、フッ酸トラップ層が正極と対向するよう配置してもよく、フッ酸トラップ層が負極と対向するよう配置してもよく、フッ酸トラップ層が正極および負極と対向するよう配置することもできる。好適な一態様では、少なくとも正極と対向する側の表面にフッ酸トラップ層を備える。フッ酸トラップ層と正極とが持続的に接した状態にある場合、無機リン酸化合物がイオン伝導性を有する化合物（例えば上記無機固体電解質材料）であれば、電池の充電によって正極と共にフッ酸トラップ層の電位をも高まり得る。本発明者の検討によれば、フッ酸トラップ層の電位が凡そ３．０Ｖ（vs. Li/Li+）以上に高められると、フッ酸トラップ層（具体的には無機リン酸化合物）のフッ酸トラップ能がさらに高いレベルで発揮され得る。あるいは、フッ酸トラップ層の電位が高められることで正極の電位が下がって、正極における非水電解質の酸化分解が抑制され得る。したがって、通常使用時の電池特性（例えば耐久性）を向上したり、過充電時の耐久性をより高めたりすることができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００３２】
また、好適な他の一態様では、セパレータは、セパレータ基材の表面に多孔質耐熱層とフッ酸トラップ層とがこの順に積層された形態である。換言すれば、セパレータ基材の表面に間接的にフッ酸トラップ層が設けられた形態である。かかる多孔質耐熱層は、例えばフッ酸トラップ層の構成材料として例示した無機フィラー類とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）とバインダとを含む層であり得る。また、フッ酸トラップ層についても上記と同様であり得る。
【００３３】
≪非水電解質≫
ここに開示される電池の非水電解質は、少なくともフッ素含有化合物とガス発生剤とを含んでいる。フッ素含有化合物は、例えば、支持塩として、および／または、非水溶媒として、非水電解質中に含まれ得るものである。そして、非水電解質は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状（つまり、非水電解液）であり、一例では電池の使用環境下（例えば、−３０〜７０℃の温度環境下）で常に液状であり得る。
【００３４】
好適な一態様では、（１）フッ素を含有しない（非フッ素系の）非水溶媒中に、少なくとも（２）支持塩としてのフッ素含有化合物と、（３）ガス発生剤と、を含んでいる。
（１）非フッ素系の非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられ得るものを特に限定なく採用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好適な一態様として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。
【００３５】
（２）支持塩としてのフッ素含有化合物としては、電荷担体イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋等。リチウムイオン二次電池ではＬｉ＋）と、フッ化物イオン（Ｆ−）と、を含むものであれば、一般的な非水電解質二次電池に用いられ得るものを適宜採用することができる。例えば電荷担体イオンがＬｉ＋の場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が例示され、なかでもＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、支持塩の濃度は、イオン伝導性の維持向上や電荷移動抵抗を低減する観点から、凡そ０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
【００３６】
（３）ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生する化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、電池が過充電状態となってかかる電位を超えた際に正極で酸化分解され、これを起点に水素ガスを発生させ得る化合物）であれば特に限定なく採用することができる。一好適例として、ビフェニルやアルキルビフェニルのようなビフェニル構造を有する化合物、アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、有機リン化合物、環状カルバメート類、脂環式炭化水素等が例示される。このようなガス発生剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、酸化電位が凡そ４．５Ｖ（vs. Li/Li+）のビフェニル（ＢＰ）や、酸化電位が凡そ４．６Ｖ（vs. Li/Li+）のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は酸化電位が正極の充電上限電位に近いため、過充電の極めて初期段階で酸化分解されて、速やかに水素ガスを生じ得る。したがって、過充電時の信頼性を一層高めることができる。
【００３７】
非水電解質中のガス発生剤の濃度は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、非水電解質１００質量％に対して、凡そ１質量％以上が適当であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であるとよい。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合に入出力特性が低下する虞がある。また、例えば高温環境下に曝した場合にＣＩＤが誤作動を生じることもあり得る。かかる観点からは、ガス発生剤の添加量を、非水電解質１００質量％に対して、凡そ７質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下に抑えるとよい。
【００３８】
なお、上記好適な一態様ではフッ素含有化合物を支持塩として含有しているが、かかる態様に限定されず、例えばフッ素を含有する（フッ素系の）非水溶媒中に、フッ素系または非フッ素系の支持塩と、ガス発生剤と、を含ませることもできる。フッ素系の非水溶媒としては、上記非フッ素系の非水溶媒を構成する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造のものを採用することができる。具体例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート類や、フルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート類が例示される。また、非フッ素系の支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ等が例示される。
【００３９】
また、非水電解質には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませてもよい。かかる添加剤は、例えば、電池の保存特性の向上、入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で用いられるものであり得る。具体例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００４０】
≪電池ケース≫
電池ケースは、電極体と非水電解質とを収容する容器である。電池ケースの材質としては、放熱性向上やエネルギー密度を高める観点から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）製のものが好適である。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば、六面体形状（直方体形状、立方体形状）、円形状（円筒形状、コイン形状、ボタン形状）、袋体形状、およびこれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、ここに開示される電池の電池ケースには、当該電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）が装備されている。
【００４１】
本発明者の検討によれば、非水電解質中にフッ素含有化合物が含まれる電池では、過酷な条件下（例えば高温環境下）に長期間曝された場合に、フッ素含有化合物が徐々に分解されて（例えば負極で還元分解されて）、フッ酸（ＨＦ）が生成されることがある。より具体的には、例えば、過酷な条件下において、非水電解質に含まれる支持塩としてのＬｉＰＦ６が電池内に極微量に含まれ得る水分と下式（Ｓ１、Ｓ２）に示すような反応（加水分解反応）を生じて、フッ酸の生成が加速されることがあり得る。
ＬｉＰＦ６  →  ＬｉＦ  ＋  ＰＦ５            （Ｓ１）
ＰＦ５  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＰＯＦ３  ＋  ２ＨＦ    （Ｓ２）
【００４２】
そして、このようにして生じたフッ酸（非水電解質中で電離した場合にはフッ化物イオン（Ｆ−）の形態であり得る。）は、電気的に正極側に引き寄せられ、正極の表面にフッ素を含む皮膜となって堆積（結晶化）し得る。その結果、過酷な条件に曝された後（耐久後）の電池では、過充電時のガス発生が緩やかになったり、発生するガス量が相対的に減少したりすることがある。
一例として、図１には、６０℃の高温環境下で所定の期間保存した後の、過充電時のガス発生量と正極のフッ化物イオン含有量との関係を示している。図１から明らかなように、過充電時のガス発生量と、正極のフッ化物イオンの含有量には、負の比例関係が認められる。すなわち、６０℃の高温環境に曝される期間（耐久期間）が長くなればなるほど、耐久後の電池において正極のフッ化物イオンの含有量が増加する傾向にある。また、耐久期間が長くなればなるほど、耐久後の電池において過充電時のガス発生量が減少する傾向にある。なお、過充電時のガス発生量およびフッ化物イオンの含有量の測定方法については、実施例の欄において詳述する。
【００４３】
しかしながら、ここに開示されるフッ酸トラップ層付きのセパレータを備えた電池では、例えば下式（Ｓ３）に示すような反応によって、上記耐久時に生成されるフッ酸を、無機リン酸化合物によってトラップ（捕捉あるいは消費）することができる。
Ｈ＋  ＋  ＨＦ  ＋  ＰＯ４３−  →  ＰＯ３Ｆ２−  ＋  Ｈ２Ｏ    （Ｓ３）
その結果、正極表面におけるフッ素含有皮膜の生成を抑制することができる。換言すれば、過酷な条件下（例えば５０℃以上の高温環境下）に長く曝された後も、ガス発生剤の反応場（ガス発生剤と正極表面との接触面積）広く維持することができる。したがって、電池が過充電となった際には正極でガス発生剤を安定的に反応（酸化重合）させることができる。そして、これを起点として発生したガスによりＣＩＤを迅速かつ的確に作動させることができる。その結果、耐久後の過充電耐性が向上した非水電解質二次電池を実現することができる。
【００４４】
なお、本発明者の検討によれば、例えば正極活物質層の表面にフッ酸トラップ層を設ける構成ではこのような作用効果が安定的に実現され難い。このメカニズムは明らかではないが、例えば活物質層とフッ酸トラップ層の接触面積が無機リン酸化合物のフッ酸トラップ能に何らかの影響を与えていることが推察される。すなわち、正極活物質層の表面にフッ酸トラップ層を設ける構成では、充放電によって正極活物質層が膨張収縮を繰り返すと、正極活物質層とフッ酸トラップ層との界面に剥離を生じることがあり得る。あるいは、フッ酸との反応で少しずつ無機リン酸化合物が消費されて、正極活物質層とフッ酸トラップ層との接触面積が徐々に小さくなることがあり得る。これによって、無機リン酸化合物のフッ酸トラップ能が低下することが考えられる。
これに対して、ここに開示される電池の構成（セパレータの表面にフッ酸トラップ層を備える構成）では、活物質層とフッ酸トラップ層とが接した状態を持続的に維持することができる。つまり、ここに開示されるセパレータの表面にフッ酸トラップ層を設ける構成は、過充電耐性を向上する観点においてより有効であると考えられる。
【００４５】
≪非水電解質二次電池の一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、捲回電極体と非水電解質とを直方体形状（箱型）の容器に収容してなる非水電解質二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４６】
図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、非水電解質（図示せず）とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容され、構成されている。
【００４７】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および、捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスを電池ケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。さらに、電池ケース５０の内部には、蓋体５４に固定された正極端子７０と捲回電極体８０との間に、電池ケース５０内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００４８】
図３は、図２に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図４は、図３に示した捲回電極体８０のIV−IV線に沿う断面構造を示す模式図である。なお、図４では分かり易いように各構成要素の間に空間を空けて示しているが、実際の電池では、対向する構成要素同士（正極シート１０／セパレータシート４０／負極シート２０）がそれぞれ接するように配置されることが一般的である。
図３および図４に示すように、捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において、長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。セパレータシート４０は、長尺状のセパレータ基材４２と、その少なくとも一方の表面（典型的には片面）に長手方向に沿って形成されたフッ酸トラップ層４４とを備えている。
【００４９】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０と負極シート２０とセパレータシート４０とが密に積層された部分）を備えている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部（集電体露出部）の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側のはみ出し部分と負極側のはみ出し部分には、それぞれ、正極集電板７４と負極集電板７６とが付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）と電気的に接続されている。
【００５０】
≪非水電解質二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、例えば高温環境下（例えば炎天下）のような過酷な環境に長期間曝された後であっても、過充電耐性が高いことを特徴とする。好適な一態様では、さらに電池抵抗が抑えられ、通常使用時にあっては長期に亘って優れた入出力特性を発揮し得ることを特徴とする。したがって、保管または使用環境が高温になり得る用途や、高い信頼性を要求される用途、高い入出力密度が要求される用途等で好ましく用いることができる。
かかる用途の一例として、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が例示される。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
〔Ｉ．フッ酸トラップ層の効果の確認〕
＜例１（フッ酸トラップ層なしの場合）＞
まず、正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３]Ｏ２粉末（ＮＣＭ、平均粒径：６μｍ、比表面積：０．７ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比が、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９１：３：６となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の表面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延して、性状を調整した。正極集電体の両面に正極活物質層が形成された形態において、圧延後の正極活物質層の空隙率は３２体積％であり、密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。このようにして正極シートを作製した。
【００５３】
次に、負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の表面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延して、性状を調整した。負極集電体の両面に負極活物質層が形成された形態において、圧延後の負極活物質層の空隙率は４２％であり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。このようにして負極シートを作製した。
【００５４】
次に、セパレータ基材として、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のもの（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、平均厚み：２０μｍ）を用意した。
このセパレータ基材を介して、正極シートと負極シートとを対面に配置し、電極体を作製した。電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、当該電極体をラミネート製の袋体形状の電池ケース内に配置した。そこに非水電解液を注液した後、電池ケースを封口して、例１のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を構築した。
なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とを非水電解液全体（１００質量％）に対してそれぞれ２質量％の割合となるよう溶解させた非水電解液を用いた。
【００５５】
＜例２（フッ酸トラップ層ありの場合）＞
例２では、上記セパレータとして、セパレータ基材の表面にフッ酸トラップ層を備える構成のものを用いた。
すなわち、まず、無機リン酸化合物としてのＬｉ３ＰＯ４を正極活物質１００質量部に対して１質量部となるよう秤量した。このＬｉ３ＰＯ４を、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と質量比が９０：１０となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、フッ酸トラップ層形成用スラリーを調製した。このスラリーを上記セパレータ基材（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の片側の表面に塗布して乾燥することにより、フッ酸トラップ層を形成した。このようにして、セパレータ基材の片面にフッ酸トラップ層を備えるセパレータを作製した。かかるセパレータを使用したこと以外は上記例１と同様にして、例２のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を構築した。
【００５６】
＜初期特性の測定＞
・初期容量
２５℃の温度環境下において、上記作製したラミネートセルを、以下の（１）〜（４）に従って３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電し、初期容量の確認を行った。
（１）電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電（ＣＣ放電）を行う。
（４）５分休止する。
そして、ＣＣ放電時の放電容量を算出し、作製したラミネートセルに不具合がないことを確認した。
・初期抵抗
２５℃の温度環境下において、ラミネートセルをＳＯＣ６０％の状態に調整した後、１６０ｍＡの電流（１０Ｃのレート）で１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電圧降下量を電流値で割って抵抗値Ｒを求めた。
【００５７】
＜高温保存試験＞
２５℃の温度環境下において、上記ラミネートセルをＳＯＣ６０％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽内で１００日間保管（放置）した。１００日後に恒温槽から取り出して、（Ｉ．過充電試験）、（ＩＩ．抵抗の測定）、ならびに（ＩＩＩ．正極のフッ化物イオン含有量の測定）を行った。測定の詳細は以下のとおりである。
（Ｉ．過充電試験（ガス発生量の測定））
ガス発生量の測定は、アルキメデス法を用いて行った。すなわち、まず、高温保存後のラミネートセルをフッ素系不活性液体（住友スリーエム株式会社製のフロリナート（商標））で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化からセルの体積Ａ（ｃｍ３）を測定した。次に、２５℃の温度条件下において、ＳＯＣ１２０％の過充電状態となるまで１ＣのレートでＣＣ充電を行った。その後、上記過充電状態のセルの体積Ｂ（ｃｍ３）を上記と同様に測定し、過充電後の体積Ｂから過充電前の体積Ａを差し引いてガス発生量（＝Ｂ−Ａ（ｃｍ３））を算出した。結果を図５（ａ）に示す。なお、図５（ａ）には、例１のガス発生量を基準（１００）とした時の相対値を示している。
（ＩＩ．出力維持率の測定）
２５℃の温度環境下において、上記初期特性と同様に、高温保存後の抵抗値Ｒを求めた。結果を図５（ｂ）に示す。なお、図５（ｂ）には、例１の高温保存後の抵抗値Ｒを基準（１００）とした時の相対値を示している。
（ＩＩＩ．正極のフッ化物イオン含有量の測定）
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）を用いて、正極表面に形成されている皮膜の定性および定量を行った。具体的には、まず、高温保存後のラミネートセルを解体して正極（正極活物質層）を切り出し、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄した。この正極（測定試料）を５０％のアセトニトリル水溶液中に凡そ３０分間浸漬することで、溶媒中に皮膜成分を抽出した。この溶液をイオンクロマトグラフィーの測定に供してフッ化物イオン（Ｆ−）を定量した。得られた定量値（μｇ）を測定に供した正極活物質層の質量（ｍｇ）で除して、正極活物質層の単位質量当たりのフッ化物イオンの量（μｇ／ｍｇ）を求めた。結果を図５（ａ）に示す。なお、図５（ａ）には、例１のフッ化物イオンの量（μｇ／ｍｇ）を基準（１００）とした時の相対値を示している。
【００５８】
図５（ａ）より明らかなように、セパレータ上にフッ酸トラップ層を備えた例２では、フッ酸トラップ層の無い例１に比べて正極のフッ化物イオン含有量が凡そ２５％低減されていた。また、例２では、高温環境下に長期間曝した後の過充電時において、例１よりも凡そ１０％多くのガスが発生した。つまり、本発明に係る例２では、過酷な環境下に長期間曝した後（高温保存後の）の過充電耐性が向上していた。この理由としては、正極の表面のフッ素含有皮膜の形成が抑制されたことで、ガス発生剤と正極表面との接触面積を広く確保することができたためと考えられる。
さらに、図５（ｂ）に示すように、例２では、上記過充電時の耐性の向上に加えて、電池抵抗も相対的に抑制（低く維持）できることがわかった。
【００５９】
〔ＩＩ．無機リン酸化合物の添加量の検討〕
無機リン酸化合物の好適な添加量を検討すべく、フッ酸トラップ層に含ませるＬｉ３ＰＯ４を、正極活物質１００質量部に対して、３質量部（例３）、５質量部（例４）、８質量部（例５）となるよう秤量したこと以外は上記例２と同様にしてラミネートセルを構築し、高温保存試験後の（Ｉ．過充電試験（ガス発生量の測定））と（ＩＩ’．抵抗測定）を実施した。各々の測定は上記Ｉ．と同様に行った。なお、（ＩＩ’）については、高温保存後の抵抗から高温保存前の抵抗を差し引いて、高温保存前の抵抗で除して１００をかけることにより、抵抗増加率を算出した。結果を図６に示す。なお、図６には、例１の結果を基準（１００）とした時の相対値を示している。
【００６０】
図６より明らかなように、無機リン酸化合物の添加量が正極活物質１００質量部に対して１質量部以上であると過充電時のガス発生量が顕著に（例１に比べて１０％以上）増加し、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。また、無機リン酸化合物の添加量が正極活物質１００質量部に対して５質量部以下であると、電池抵抗をより低減することができる。特には、無機リン酸化合物の添加量が正極活物質１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下（より好ましくは３質量部±１質量部）であると、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性（信頼性）とを非常に高いレベルで両立することができる。
【００６１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
４０    セパレータシート（セパレータ）
４２    セパレータ基材
４４    フッ酸トラップ層
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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