(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及び前記コアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
前記ナノ粒子の前記コーティングは、リガンドを含み、前記リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
前記ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
式（ＩＶ−Ａ）：
【化１】
0006427539.tif 000031
（式（ＩＶ−Ａ）中、
Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｒｂは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは分離しているか、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して、環状構造を形成している）のモノマーと、
任意に、下記式（Ｖ）の塩基可溶性モノマーまたは式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー：
【化２】
0006427539.tif 000032
（式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、
Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基であり、
Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦもしくはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｌは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である）からなる群から選択されるモノマーであるが、これらの両方ではないモノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【化３】
0006427539.tif 000033
（式（Ｉ）中、
Ｚは、Ｃ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、ｙは基Ｚの価数に応じた１以上の整数である）連鎖移動剤、のみからなる反応物の群の重合生成物である、前記複合体。
【請求項２】
前記ナノ粒子の前記コアは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩である、請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記ナノ粒子の中央粒径は、１０ナノメートル以下である、請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
重合性基を含む光酸発生剤は、式（ＩＩ）によって表されるモノマーであり、
【化４】
0006427539.tif 000034
式（ＩＩ）中、
各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｑ２は、単結合、あるいはＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、及びＣ７−２０アラルキレン基から選択されるエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基であり、
Ａは、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、及びＣ７−２０アラルキレンから選択されるエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基であり、
Ｚ−は、スルホン酸塩を含むアニオン部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、
Ｇ＋は、式（ＩＩＩ）を有し、
【化５】
0006427539.tif 000035
式（ＩＩＩ）中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒｃはハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ＸがＳのとき、前記Ｒｃ基のうちの１つは、単結合により１つの隣接するＲｃ基に任意選択的に結合しており、ｚは２または３であり、ただし、ＸがＩのとき、ｚは２であり、ＸがＳのとき、ｚは３である、請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
Ｇ＋は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）を有し、【化６】
0006427539.tif 000036  式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、及び（ＩＸ）中、  Ｘは、ＩまたはＳであり、  Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、またはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、  Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、Ｃ１０−３０縮合多環式アリール基または複数の芳香環が単結合を介して互いに結合しているＣ１０−３０多環式アリール基であり、  Ｒｌは、ＸがＩである孤立電子対であるか、またはＸがＳであるＣ６−２０アリール基であり、ｐは、２または３の整数であり、ＸがＩのとき、ｐは２であり、ＸがＳの場合、ｐは３であり、  ｑ及びｒは各々独立して、０〜５の整数であり、  ｓ及びｔは各々独立して、０〜４の整数である、請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記連鎖移動剤は、式（Ｘ）の構造を有し、
【化７】
0006427539.tif 000037
式（Ｘ）中、
Ｒｍは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ７−１０アラルキル基であり、
Ｒｃは、置換または非置換であり、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である、請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
請求項１に記載の前記複合体を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）層の表面上にパターン形成される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成される前記１つ以上の層上の請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層と、を備えるコーティングされた基板。
【請求項１０】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）請求項８に記載の前記フォトレジスト組成物の層を前記基板の表面上に適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む、前記方法。
【請求項１１】
複合体を作製する方法であって、
コア及び前記コアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を接触させることを含み、
前記ナノ粒子の前記コーティングは、リガンドを含み、前記リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
前記ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
式（ＩＶ−Ａ）：
【化８】
0006427539.tif 000038
（式（ＩＶ−Ａ）中、
Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ｒｂは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは分離しているか、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して、環状構造を形成している）のモノマーと、
任意に、下記式（Ｖ）の塩基可溶性モノマーまたは式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー：
【化９】
0006427539.tif 000039
（式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、
Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基であり、
Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦもしくはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｌは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である）からなる群から選択されるモノマーであるが、これらの両方ではないモノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【化１０】
0006427539.tif 000040
（式（Ｉ）中、
Ｚは、Ｃ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、ｙは基Ｚの価数に応じた１以上の整数である）連鎖移動剤、のみからなる反応物の群の重合生成物である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、半導体及び半導体加工の分野に関する。具体的には、本開示は、ナノ粒子ポリマーレジストを含む複合体を提供する。
【０００２】
序文
金属酸化物ナノ粒子は、近年、フォトレジストにおける使用のために開発されている。有機リガンド（例えば、メタクリル酸）で取り囲まれた金属酸化物（例えば、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２）のうちのいくつかは、ＥＵＶ波長でパターン形成され得る。このプロセス中に、リガンドが金属酸化物に添加されてナノ粒子凝集体を形成し、これが光酸発生剤と組み合わせられて、フォトレジストを形成する。（ＰＧＭＥＡ等の）溶媒からコーティングされたこれらのフォトレジストは、ポジ型（塩基水溶液）またはネガ型（２−ヘプタノン）のいずれかとして現像され得る。
【０００３】
しかしながら、既存のフォトレジストよりも高い感度及び高分解能を有する新しいフォトリソグラフィー材料の必要性が未だ存在する。
【発明の概要】
【０００４】
ある実施形態は、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【０００５】
【化１】
0006427539.tif 000002
【０００６】
式中、
Ｚは、ｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、複合体を提供する。
【０００７】
別の実施形態は、複合体を作製する方法であって、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を混合することを含み、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【０００８】
【化２】
0006427539.tif 000003
【０００９】
式中、
Ｚは、ｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の上記及び他の態様、利点、及び特徴は、添付の図面に関連してそれらの例となる実施形態をさらに詳細に記載することによりさらに明らかになるであろう。
【００１１】
【図１】実施形態によるナノ粒子ポリマー複合体を作製するプロセスの概略図である。
【図２】ジルコニウムイソプロポキシドの１３Ｃ−ＳＳ−ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図３】ＺｒＯ２−ＩＢＡの１３Ｃ−ＳＳ−ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図４】乳酸エチル中のＺｒＯ２−ＩＢＡの動的光散乱（ＤＬＳ）図形を表すグラフである。
【図５】３００，０００の倍率でのＺｒＯ２−ＩＢＡの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図６】ＺｒＯ２−ＩＢＡのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表すグラフである。
【図７】ＨｆＯ２−ＩＢＡのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表すグラフである。
【図８】ＺｒＯ２−ＩＢＡ粉末の熱重量分析（ＴＧＡ）を表すグラフである。
【図９】ＨｆＯ２−ＩＢＡの粉末の熱重量分析（ＴＧＡ）を表すグラフである。
【図１０】ＰＭＭＡ２２−ＣＯ−ＰＰＡＧ２共重の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図１１Ａ】１４０μＣ／ｃｍ２の面積線量で得られた１００ｎｍ（ＣＤ：ＬＷ＝１：１）のＣＤ標的の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【図１１Ｂ】２４０μＣ／ｃｍ２の面積線量で得られた１００ｎｍ（ＣＤ：ＬＷ＝１：１）のＣＤ標的の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【図１２Ａ】２４０μＣ／ｃｍ２の面積線量で得られた１００ｎｍ（ＣＤ：ＬＷ＝１：４）のＣＤ標的の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図１２Ｂ】３４０μＣ／ｃｍ２の面積線量で得られた１００ｎｍ（ＣＤ：ＬＷ＝１：４）のＣＤ標的の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図１２Ｃ】４６０μＣ／ｃｍ２の面積線量で得られた１００ｎｍ（ＣＤ：ＬＷ＝１：４）のＣＤ標的の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これより詳細に例となる実施形態に言及し、これらの実施例は添付の図面に図示され、類似の符号は、全体を通して類似の要素を示す。その際、その例となる実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に記載される説明に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例となる実施形態は、単に本説明の態様を説明するために、図を参照することにより以下に記載される。本明細書において使用する場合、「及び／または」という用語は、関連する列挙される項目のうちの１つ以上の任意の及びすべての組み合わせを含む。「のうちの少なくとも１つ」等の表現は、要素の列記が続く場合、要素の列記全体を変更し、列挙の個々の要素は変更しない。
【００１３】
ある要素が別の要素「の上」にあると示される場合、その要素は、他の要素と直接接触し得るか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、ある要素が別の要素「の上に直接」あると示される場合、介在要素は存在しない。
【００１４】
第１の、第２の、第３の等の用語が、本明細書で様々な要素、構成要素、領域、層、及び／または区域を説明するのに使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／または区域は、これらの用語によって制限されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または区域を、別の要素、構成要素、領域、層、または区域と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で論じられる第１の要素、構成要素、領域、層、または区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、または区域と称され得る。
【００１５】
本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、制限することを意図しない。本明細書において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに示さない限り、複数形も含むことが意図される。
【００１６】
「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／もしくは「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用される場合、述べられている特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び／または構成要素の存在を明示するが、他の１つ以上の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、及び／もしくはそれらの群の存在または追加を除外しないことがさらに理解されるであろう。
【００１７】
本明細書において使用する場合「約」または「おおよそ」は、当該の測定及び特定の量の測定と関連する誤差（すなわち、測定システムの限界）を考慮して、当業者によって決定される特定の値の偏差の許容される範囲内の述べられている値及び平均を含む。例えば、「約」は、１つ以上の標準偏差以内、または述べられている値の±３０％、２０％、１０％、５％以内を意味し得る。
【００１８】
別段定義されない限り、本明細書で使用される（専門用語及び科学用語を含む）すべての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解される同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されているもの等の用語は、関連分野及び本開示の文脈のそれらの意味と一貫する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書でそのように明示的に定義されていない限り、理想化されたか、または過度に正式な意味で解釈されないことがさらに理解されるであろう。
【００１９】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルキル基」という用語は、特定の数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１の原子価を有する直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２０】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「フルオロアルキル基」という用語は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルコキシ基」という用語は、「アルキル−Ｏ−」を指し、「アルキル」という用語は、上述のものと同じ意味を有する。
【００２２】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「フルオロアルコキシ基」という用語は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
【００２３】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「シクロアルキル基」という用語は、すべての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を指す。
【００２４】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「複素環式基」という用語は、その環員（複数可）として少なくとも２つの異なる元素の原子を有する一価の飽和または不飽和環状基を指す。
【００２５】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、単独で、または組み合わせて使用される「アリール」という用語は、少なくとも１つの環を含有し、かつ特定の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。「アリール」という用語は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合した芳香族環を有する基を含むと解釈され得る。
【００２６】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アリールオキシ基」という用語は、「アリール−Ｏ−」を指し、「アリール」という用語は、上述のものと同じ意味を有する。
【００２７】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アラルキル基」という用語は、化合物に結合したアルキル基に共有結合した置換または非置換アリール基を指す。
【００２８】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルキレン基」という用語は、少なくとも２の原子価を有し、指定の箇所が１つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を指す。
【００２９】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「シクロアルキレン基」という用語は、少なくとも２の原子価を有し、指定の箇所が１つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、シクロアルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする、環状炭化水素基を指す。
【００３０】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アリーレン基」という用語は、芳香族環の２つの水素を取り除くことによって得た少なくとも２の原子価を有し、指定の箇所が１つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする官能基を指す。
【００３１】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アラルキレン基」という用語は、アルキル置換の芳香族化合物から２つの水素を取り除くことによって得た少なくとも２の原子価を有し、指定の箇所が１つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アラルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする官能基を指す。
【００３２】
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「ブレンド」及び「混合物」という用語は、物理的形態にかかわらずブレンドまたは混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。
【００３３】
本発明は、半導体産業における使用のための無機ポリマー混成材料の開発に関する。無機金属酸化物ナノ粒子（例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、及びＴｉＯ２）は小さく（≦１０ｎｍ）、これらは高いエッチング耐性を提供し、したがって、パターン転写、特に小さなパターンサイズ（≦２５ｎｍ）及び薄膜を改善し得る。無機ポリマー混成材料に使用されるポリマーは、ポリマー骨格に沿ってＰＡＧ（光活性発生剤化合物）を含有する（ポリマー結合ＰＡＧ）。
【００３４】
（例えば、ブレンドまたはグラフト化によって結合した）ポリマー結合ＰＡＧと組み合わせられた金属酸化物ナノ粒子は、照射時にナノ粒子間に複数の架橋をもたらし得、これは、高感度及び高分解能のフォトリソグラフィー材料の生成につながり得る（これは、より少ない線量及び高いパターンの質を提供する）（図１）。
【００３５】
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【００３６】
【化３】
0006427539.tif 000004
【００３７】
式中、
Ｚは、ｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、複合体が本明細書に開示される。
【００３８】
ナノ粒子のコアは、任意の金属元素の酸化物を含み得、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、カリウム、マンガン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ジルコニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、スズ、カドミウム、インジウム、セシウム、アンチモン、テルル、ネオジム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、プロメチウム、マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、レニウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、タリウム、鉛、及びビスマスの酸化物を含み得る。これらの酸化物は、二元、三元、またはより高次の化合物であり得る。さらに、上に列挙される元素からの酸化物の任意の混合物を含む、純粋な材料（例えば、二酸化ジルコニウム）または混合材料（例えば、二酸化チタン及び酸化アルミニウム）が、使用され得る。ナノ粒子のコアは、第ＩＶ族元素の酸化物、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を含み得る。当業者であれば、本明細書に提供されるナノ粒子を機能させキャッピングするのに使用される反応が、最適なサイズ、質、及び収率をもたらすために、各金属酸化物について若干改良される必要があり得ることを容易に認識するであろう。
【００３９】
ナノ粒子は、コア及びコアを取り囲むコーティングを含み得る。コーティングは、ナノ粒子のコアを効果的にキャッピングする。例えば、ナノ粒子のコアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を含み得、コーティングは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであるリガンドを含み得るが、これらに限定されない。
【００４０】
金属酸化物ナノ粒子のキャッピングは、様々な様式で行うことができる。一方法には、Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸の使用が挙げられ、これは、このカルボン酸またはその塩のいずれかでナノ粒子をキャッピングする。キャッピングカルボン酸は、任意のカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸であり得るが、これらに限定されない。
【００４１】
別の方法には、Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸の使用が挙げられ、これは、このアミノ酸またはその塩のいずれかでナノ粒子をキャッピングする。キャッピングアミノ酸は、任意のアミノ酸またはその塩であり得る。例えば、キャッピングアミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、あるいはイソロイシン等の脂肪族アミノ酸またはその塩；プロリン等の環状アミノ酸またはその塩；フェニルアラニン、チロシン、あるいはトリプトファン等の芳香族アミノ酸またはその塩；ヒスチジン、リジン、あるいはアルギニン等の塩基性アミノ酸またはその塩；あるいは、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、もしくはグルタミン等の酸性アミノ酸またはその塩であり得る。しかし、アミノ酸はこれらに限定されず、ナノ粒子をキャッピングするのに好適な任意のアミノ酸を使用することができる。
【００４２】
さらに別の方法には、ナノ粒子をキャッピングするＣ１−Ｃ１６リン酸及び／またはこのリン酸のいくつかの誘導体が挙げられる。このリン酸の誘導体は、リン酸またはホスホン酸の塩であり得る。ある実施形態において、ホスホン酸は、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキルであり得るが、これらに限定されない。キャッピングに好適ないくつかのホスホン酸ジアルキルは、以下に示される。
【００４３】
【化４】
0006427539.tif 000005
【００４４】
ある実施形態において、ナノ粒子は、イソ酪酸またはその塩でコーティングされたＺｒＯ２であり得る。イソ酪酸でキャッピングされたＺｒＯ２は、下記の実施例に記載される通り、水中でジルコニウムイソプロポキシド及びイソ酪酸から合成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるキャッピングされた金属酸化物ナノ粒子は、凝集しない。
【００４５】
本方法は、ナノ粒子がそれらのサイズを維持し、悪条件下、例えば、ナノ粒子を含有する溶液が高温まで加熱されたときに、大幅に凝集または成長しない高品質のナノ粒子スラリーを得ることを可能にする。この点について、より小さいサイズのナノ粒子を使用することが所望される。本開示は、１０ｎｍ以下、例えば、６ｎｍ以下、３ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以下の中央粒径を有するナノ粒子を提供する。正確なサイズ制御は、ナノ粒子の水性懸濁液を様々な温度で乾燥させ、次いで水または溶媒中でこの乾燥粉末を再懸濁させることにより、達成することができる。
【００４６】
ナノ粒子を構成するいくつかの金属は、有毒であり、ヒトの健康に危険を示し得る。したがって、有害な方法汚染を低減または防ぐために、ナノ粒子の精製の効果的な方法が強く所望される。本方法において、ナノ粒子の精製は、溶媒交換、遠心分離、または複数の傾瀉等の種々の技法によって達成することができる。他の精製方法には、透析、誘電泳動電極アレイ、サイズ排除クロマトグラフィー、透析濾過、フィールドフロー分画、及び限外濾過が挙げられ得るが、これらに限定されない。限外濾過による精製は、溶液を、粒子を通さない非常に小さな細孔を有するフィルタを通すことにより達成される。使用することができるフィルタの非限定的な例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）濾過膜であるが、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、またはセルロース型濾過膜に限定されない。
【００４７】
本組成物は、光酸発生剤をさらに含む。本組成物中の光酸発生剤は、式（ＩＩ）によって表され得る。
【００４８】
【化５】
0006427539.tif 000006
【００４９】
式（ＩＩ）中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり得る。本明細書の全体を通して使用される場合、「フルオロ」または「フッ素化」は、関連する基に結合する１つ以上のフッ素基を意味する。例えば、この定義により、及び別段指定されない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキル等及び実質的にアルキル基のすべての炭素原子がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキルを包含し、同様に「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、ペルフルオロアリール等を意味する。この文脈における「実質的にすべての」は、炭素に結合したすべての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上が、フッ素原子であることを意味する。
【００５０】
式（ＩＩ）中、Ｑ２は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択される単結合またはエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化あるいは非フッ素化基である。例えば、エステルが含まれる場合、エステルは、Ｑ２と二重結合への結合点との間に連結結合を形成する。このように、Ｑ２がエステル基である場合、式（ＩＩ）は、（メタ）アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合、Ｑ２は、芳香族であり得、よって式（ＩＩ）が、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。
【００５１】
また、式（ＩＩ）中、Ａは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルから選択される、エステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基である。有用なＡ基には、フッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキル、または分岐鎖フルオロアルキルエステルが含まれ得る。例えば、Ａは、−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−で置換された−Ｃ６Ｒｇ４−基であり得、式中、各Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｃは、０または１であり、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは独立して、０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【００５２】
また、式（ＩＩ）中、Ｚ−は、スルホン酸（−ＳＯ３−）を含むアニオン基、スルホンアミド（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’のアニオン（式中、Ｒ’はＣ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリールである）、またはスルホンイミドのアニオンである。式中、Ｚは、スルホンイミドであり、スルホンイミドは、一般構造Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２を有する非対称スルホンイミド（式中、Ａは上述の通りであり、Ｙ２は直鎖または分岐鎖Ｃ１−１０フルオロアルキル基である）であり得る。例えば、Ｙ２基は、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基であり得、これは、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸等の、対応する全フッ素化アルカンスルホン酸から誘導され得る。
【００５３】
ある実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有し得、
【００５４】
【化６】
0006427539.tif 000007
【００５５】
式中、Ａ及びＲａは、式（ＩＩ）に関して定義される通りである。
【００５６】
式（ＩＩ）は、カチオンＧ＋をさらに含み、これは金属または非金属カチオンであり得る。例えば、非金属カチオンは、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、またはヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンを含み得る。例えば、カチオンＧ＋は、式（ＩＩＩ）を有するオニウムカチオンであり得、
【００５７】
【化７】
0006427539.tif 000008
【００５８】
式中、
Ｘは、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃは、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、
ＸがＳのとき、Ｒｃ基のうちの１つは、単結合により１つの隣接するＲｃ基に任意選択的に結合し、ｚは、２または３であり、
ＸがＩのとき、ｚは２であるか、またはＸがＳのとき、ｚは３である。
【００５９】
例えば、カチオンＧ＋は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）を有し得、
【００６０】
【化８】
0006427539.tif 000009
【００６１】
式中、
Ｘは、ＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、またはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、
Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、Ｃ１０−３０縮合または単結合多環式アリール基であり、
Ｒｌは、ＸがＩである孤立電子対であるか、またはＸがＳであるＣ６−２０アリール基であり、
ｐは、２または３の整数であり、ＸがＩのとき、ｐは２であり、ＸがＳの場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒは各々独立して、０〜５の整数であり、
ｓ及びｔは各々独立して、０〜４の整数である。
【００６２】
式（ＩＩ）の例となる光酸発生モノマーには、
【００６３】
【化９】
0006427539.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0006427539.tif 000011
【００６５】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、
ｋは、０〜４の整数であり、
ｌは、０〜３の整数であり、
Ｇ＋は、式（Ｖ）のカチオンである。
【００６６】
例えば、Ｇ＋は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）のカチオンであり得る。
【００６７】
式（ＩＩ）の特定の例となる光酸発生モノマーには、以下の式を有するものが含まれ、
【００６８】
【化１１】
0006427539.tif 000012
【００６９】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７０】
本組成物は、重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーをさらに含む。例えば、不飽和モノマーは、式（ＩＶ）の酸で脱保護可能なモノマーであり得る。
【００７１】
【化１２】
0006427539.tif 000013
【００７２】
式（ＩＶ）中、
Ｒｂは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは分離しているか、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して、環状構造を形成する。ある実施形態において、式（ＩＶ）のＲｂを含む三級基は、ｔ−ブチル基であり得る。別の実施形態において、式（ＩＶ）は、シクロアルキル構造を含み得、これは１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、及び１−メチルシクロヘキシル等の２つ以上のＲｂ基を組み込む。
【００７３】
式（ＩＶ）の例となる酸で脱保護可能なモノマーには、
【００７４】
【化１３】
0006427539.tif 000014
【００７５】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７６】
不飽和モノマーは、式（Ｖ）の塩基可溶性モノマーであり得る。
【００７７】
【化１４】
0006427539.tif 000015
【００７８】
式（Ｖ）中、Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基である。エステルが含まれるある実施形態において、エステルは、Ｑ１と二重結合への結合点との間に連結結合を形成する。このように、Ｑ１がエステル基である場合、式（Ｖ）は、（メタ）アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれない別の実施形態において、Ｑ１は、芳香族であり得、よって式（Ｖ）が、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。Ｑ１は、フッ素化または非フッ素化でもよい。さらに式（Ｖ）中、ａは、１〜３の整数であり、例えば、ａは、１または２である。
【００７９】
また式（Ｖ）中、Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦもしくはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基である。Ｑが非芳香族である（例えば、式（ＩＩ）がエステル結合アルキルまたはシクロアルキル基Ｑを有する（メタ）アクリレート構造を含む）実施形態において、Ｗは、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。Ｑが芳香族である（例えば、Ｑが、エステル結合または非エステル結合し、フェニルまたはナフチル等の、芳香族基である）別の実施形態において、Ｗは、ＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。塩基反応性基のいずれかが酸分解性アセタール脱離基（例えば、一般的な構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ”を有し、式中、Ｒ’は、メチル、エチル、または他のアルキル基であり得る）によってさらに保護され得ることが企図される。そのような基は、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のそのようなビニルエーテル等のビニルエーテルの付加物である。
【００８０】
式（Ｖ）を有する例となる塩基可溶性モノマーには、
【００８１】
【化１５】
0006427539.tif 000016
【００８２】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００８３】
不飽和モノマーは、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーであり得る。
【００８４】
【化１６】
0006427539.tif 000017
【００８５】
式（ＶＩ）中、Ｌは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。そのようなラクトン基は、基板へのポリマーの接着、及び塩基現像剤へのポリマーの溶解を抑えることの両方を改善させるために含まれ得る。ある実施形態において、Ｌは、単環式環炭素を通じて（メタ）アクリレート部分に結合する単環式Ｃ４−６ラクトンであり得るか、またはＬは、ノルボルナン型構造に基づくＣ６−１０縮合多環式ラクトンであり得る。
【００８６】
ある実施形態において、ラクトン含有モノマーは、式（ＶＩａ）を有し得、
【００８７】
【化１７】
0006427539.tif 000018
【００８８】
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
ｗは、０〜６の整数である。
【００８９】
式（ＶＩａ）中、Ｒは、分離し得るか、またはラクトン環及び／もしくは１つ以上のＲ基に結合し得、かつメタクリレート部分が、ラクトン環に直接か、またはＲを通じて間接的に結合するであろうことが理解されよう。
【００９０】
式（ＶＩ）及び（ＶＩａ）の例となるラクトン含有モノマーには、
【００９１】
【化１８】
0006427539.tif 000019
【００９２】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００９３】
不飽和モノマーは、式（ＩＶ）の酸で脱保護可能なモノマー、式（Ｖ）の塩基可溶性モノマー、及び式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーの任意の組み合わせであり得る。
【００９４】
本組成物は、連鎖移動剤をさらに含む。連鎖移動剤は、ジチオエステルまたはトリチオカーボネート官能基に基づく任意の化合物であり得、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の条件下での連鎖移動に好適であり得る。連鎖移動剤は、式（Ｉ）の化合物を含み、
【００９５】
【化１９】
0006427539.tif 000020
【００９６】
式中、
ｘは、０または１であり、
Ｚは、ｙ価のＣ１−２０有機基である。
【００９７】
ある実施形態において、Ｚは置換もしくは非置換であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ２−２０複素環式、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり得、ハロゲン、エーテル、硫化物、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、または他の官能基を含有し得る。ｙが基Ｚの原子価に応じた１以上の任意の整数であり得る一方で、ｙは、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２の整数である。
【００９８】
また、式（Ｉ）中、Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。例えば、Ｒｄは、ペルオキシまたはジアゾ開始剤等のラジカル開始剤から誘導され得る。
【００９９】
式（Ｉ）の連鎖移動剤の基
【０１００】
【化２０】
0006427539.tif 000021
【０１０１】
は、末端基として重合生成物に含まれ得る。この基は、ラジカル源との反応を含むいくつかの方法、例えば、ラジカル誘発還元によって取り除くことができる。
【０１０２】
ある実施形態において、連鎖移動剤は、式（Ｘ）のもの等のＺがＣ６アリール基である化合物を含み得、
【０１０３】
【化２１】
0006427539.tif 000022
【０１０４】
式中、
Ｒｍは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ７−１０アラルキル基であり、ｚは、０〜５の整数であり、
Ｒｃは、置換または非置換であり、かつＣ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリール基である。
【０１０５】
式（Ｉ）の連鎖移動剤の基
【０１０６】
【化２２】
0006427539.tif 000023
【０１０７】
は、末端基として重合生成物に含まれる。この基は、ラジカル源との反応を含むいくつかの方法、例えば、ラジカル誘発還元によって取り除くことができる。
【０１０８】
式（Ｉ）の例となる連鎖移動剤には、
【０１０９】
【化２３】
0006427539.tif 000024
【０１１０】
または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【０１１１】
本組成物は、開始剤を任意選択的に含んでもよい。好適な開始剤は、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤等の、当分野で有用な任意のラジカル開始剤を含んでもよい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ酪酸等のペルオキシ開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス（４−アノ吉草酸）等のジアゾ開始剤など。好適な開始剤には、ＤｕＰｏｎｔによってＶＡＺＯの商品名で販売されているもの、例えば、ＶＡＺＯ  ５２、ＶＡＺＯ  ６７、ＶＡＺＯ  ８８、及びＶＡＺＯ  Ｖ−６０１フリーラジカル開始剤等が含まれる。あるいは、重合は、熱開始反応（例えば、約１２０℃超、より好ましくは約１５０℃超）によって行われ得る。好ましくは、熱開始反応は、１つ以上の構成成分モノマーがスチレン系である場合に使用され得る。
【０１１２】
したがってコポリマーは、好ましくは脱気した溶媒中、連鎖移動剤の存在下で、前述の可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）プロセスを使用してモノマーをラジカルまたは熱開始重合することより、調製され得る。重合は、モノマー及び／もしくは開始剤を、連鎖移動添加を含有する反応混合物にバッチ添加することによってか、モノマー及び／もしくは開始剤及び／もしくは連鎖移動剤のうちの１つ以上の別の供給物を反応混合物に計量添加することによるバッチモードで、または反応物質を組み合わせるための任意の他の好適な方法によって行われ得る。ブロックコポリマーは、各ブロックに対してモノマーを反応混合物に連続的に添加することにより生成され得るか、または傾斜組成（統計的もしくは勾配）を有するポリマーは、経時的に供給物中のモノマーの割合及び／もしくは組成を徐々に変化させることにより形成され得ることが理解されよう。ＲＡＦＴ法によって調製可能なすべてのそのようなポリマーが、本明細書で企図される。
【０１１３】
好適なコポリマーを合成する他の方法もまた企図され、開始剤、溶媒、モノマー及び重合プロセス、ならびに単離条件の適切な選択及び制御を用いて、望ましい分子量及び分散度のポリマーを得ることができた。代替の重合方法には、フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的非活性化ラジカル重合、アニオン逐次重合、カチオン逐次重合、及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
コポリマーは、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。コポリマーは、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）も有し得る。分子量は、約１ｍｌ／分の流量で万能較正によりポリスチレン標準物に較正した架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、核磁気共鳴（ＮＭＲ）またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の任意の好適な方法を使用して決定することができる。ポリマー多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、及びより好ましくは１．５以下である。
【０１１５】
フォトレジスト組成物は、上述の通りポリマー結合ＰＡＧを有するコポリマーを含む。フォトレジストは、ＰＡＧ化合物及びポリマーに加えて、例えば、光破壊性塩基及び界面活性剤を含む添加剤もまた含み得る。溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧ等の他の添加剤も含まれ得る。フォトレジスト構成要素は、分注及びコーティングのために、溶媒に溶解される。
【０１１６】
光破壊性塩基には、光分解性カチオン、好ましくは、弱酸性（ｐＫａ＞２）のアニオン、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸のアニオンと対となったＰＡＧの調製にも有用なものが挙げられる。例となるそのようなカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、及び他のそのようなカルボン酸が挙げられる。光破壊性塩基には、以下の構造のカチオン／アニオン組を含み、カチオンは、トリフェニルスルホニウムまたは以下のうちの１つであり、
【０１１７】
【化２４】
0006427539.tif 000025
【０１１８】
式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは、
【０１１９】
【化２５】
0006427539.tif 000026
【０１２０】
またはＲＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、
式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリール、またはＣ６−２０アルキルアリールである。他の光破壊性塩基には、例えば、２−ニトロベンジル基及びベンゾイン基等の非イオンの光分解発色団に基づくものが挙げられる。例となる光塩基発生剤は、オルト−ニトロベンジルカルバメートである。
【０１２１】
あるいは、またはさらに、他の添加剤には、非光破壊性塩基である失活剤、例えば、水酸化物、カルボン酸、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等が含まれ得る。例えば、そのような失活剤には、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、またはアミドを含み得るか、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボン酸）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であり得る。例となる失活剤には、トレーガー塩基等のアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウム等の四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性失活剤が含まれる。
【０１２２】
界面活性剤には、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオンである。例となるフッ素化非イオン界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のペルフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが含まれる。
【０１２３】
フォトレジストは、一般に、フォトレジストで使用される構成要素を溶解、分注、及びコーティングするのに好適な溶媒をさらに含む。例となる溶媒には、アニソール、アルコール、例えば乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えばｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、ケトン、例えばシクロヘキサノン及び２−ヘプタノン、ならびに前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【０１２４】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形物の総重量に基づいて、０．１５〜５５重量％、具体的には０．２〜４５重量％、より具体的には０．２５〜４０重量％、さらにより具体的には０．３〜３４重量％の量のコポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、１％未満の量のコポリマーを含み得る。フォトレジスト中の構成成分のこの文脈で使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することが理解されるであろう。追加のＰＡＧが固形物の総重量に基づいて、フォトレジスト中に０．０１〜２５重量％、具体的には０．０２〜１５重量％、さらにより具体的には０．０５〜１３重量％の量で存在し得る。光破壊性塩基は、固形物の総重量に基づいて、フォトレジスト中に０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で存在し得る。界面活性剤は、固形物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で存在し得る。失活剤は固形物の総重量に基づいて、比較的少量で、例えば０．０３〜５重量％含まれ得る。他の添加剤は、固形物の総重量に基づいて、３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、より具体的には１０重量％以下の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物の総固形物含有量は、固形物及び溶媒の総重量に基づいて、０．２〜５０重量％、具体的には０．５〜４５重量％、より具体的には１〜４０重量％、さらにより具体的には２〜３５重量％であり得る。固形物には、ナノ粒子、コポリマー、光破壊性塩基、失活剤、界面活性剤、あらゆる添加されたＰＡＧ、及びあらゆる任意の添加剤が含まれ、溶媒を含まないことが理解されるであろう。
【０１２５】
本明細書に開示されるアニオン結合ＰＡＧを有するコポリマーを含むフォトレジストは、フォトレジストを含む層を提供するために使用され得る。コーティングされた基板は、ポリマー結合ＰＡＧを含有するフォトレジストから形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）層の表面上にパターン形成される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成される１つ以上の層上のポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層と、を含む。
【０１２６】
基板は、任意の寸法及び形状であり得、好ましくはケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウム等の極薄ゲート酸化膜でコーティングされたものを含むコーティングされた基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティングされた基板、及びこれらの組み合わせ等のフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書の基板の表面は、半導体製造のための、例えば、基板上に１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含むパターン形成される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、２０ｃｍ、３０ｃｍ、またはより大きい直径等の寸法、またはウエハー成形加工生産に有用な他の寸法を有する円形のウエハーとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、歪みシリコン、及び他のそのような基板材料を含み得る。
【０１２７】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面上にポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を適用（流延）することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む。
【０１２８】
適用は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、またはドクターブレーディング等を含む任意の好適な方法によって達成することができる。フォトレジスト層の適用は、好ましくは、フォトレジストが回転しているウエハー上に分注される、コーティング軌道を使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより、達成される。分注中、ウエハーは最大４，０００ｒｐｍ、好ましくは約２００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転し得る。コーティングされたウエハーを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上でベイクし、膜から残留溶媒及び自由体積を除去して、均一に高密度にする。
【０１２９】
流延溶媒は、当業者に既知の任意の好適な溶媒でもよい。例えば、流延溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等）、水、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、エチルアセトアセテート等）、ラクトン（例えば、γ‐ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、非プロトン双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）、またはそれらの組み合わせでもよい。流延溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成に依存し、当業者の知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われ得る。
【０１３０】
次いで、パターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン状に露光されるパターン状露光がステッパ等の露光ツールを使用して行われる。好ましくは、本方法は、超紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム放射線を含む高分解能の能力のある波長で活性化放射線を発生させる高度な露光ツールを使用する。活性化放射を使用する露光は、露光された面積のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を発生させ、次いでこの酸または副生成物がポリマー及びナノ粒子における化学変化をもたらす（酸感応性基を非ブロック化して、塩基可溶性基を発生させるか、あるいは露光された面積の架橋反応に触媒作用を及ぼす）ことが理解されよう。そのような露光ツールの分解能は、３０ｎｍ未満であり得る。
【０１３１】
次いで露光されたフォトレジスト層の現像は、（フォトレジストがポジ型である場合）膜の露光された部分を選択的に除去するか、または（フォトレジストが露光された領域において架橋性、すなわち、ネガ型である場合）膜の露光されていない部分を除去する能力のある好適な現像剤で露光された層を処理することにより達成される。好ましくは、ナノ粒子の溶解を阻害するペンダント及び／もしくは遊離酸基または（結合もしくは遊離ＰＡＧ、続いて照射から誘導された）副生成物を有するポリマーに基づいて、フォトレジストはネガ型であり、現像剤は、好ましくは溶媒系である。パターンは、現像することにより形成される。溶媒現像剤は、当分野で既知の任意の好適な現像剤でもよい。例えば、溶媒現像剤は、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等）、水、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、エチルアセトアセテート等）、ラクトン（例えば、γ‐ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、非プロトン双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）、またはそれらの組み合わせでもよい。ある実施形態において、溶媒現像剤は、溶媒の混和混合物、例えば、アルコール（イソ−プロパノール）とケトン（アセトン）との混合物でもよい。現像剤溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成に依存し、当業者の知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われ得る。
【０１３２】
フォトレジストは、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスで使用されるとき、記憶デバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵの）、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイス等の電子デバイスならびに光電子デバイスを成形加工するのに使用され得る。
【０１３３】
本明細書において、複合体を作製する方法であって、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を混合することを含み、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１６ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーと、
式（Ｉ）の連鎖移動剤であって、
【０１３４】
【化２６】
0006427539.tif 000027
【０１３５】
式中、
Ｚは、ｙ価のＣ１−２０有機基であり、
ｘは、０または１であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、方法がさらに提供される。
【０１３６】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下で使用されるすべての化合物及び試薬は、手順が提供されている場合を除き、市販されている。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸（ＴＰＳ  Ｆ２  ＰＡＧモノマー）は、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓから商業的に入手した。
【実施例】
【０１３７】
材料
ジルコニウムイソプロポキシド及びハフニウムイソプロポキシドをＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。ミリＱ水（２５℃で１８．２ＭΩ．ｃｍ）をすべての実験で使用した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過して、抑制物質を除去した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノールから再結晶化させた。２−シアノプロパン−２−イルジチオベンゾエート（ＣＰＤＢ）、イソ酪酸（ＩＢＡ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＴ）、及び乳酸エチルをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままで使用した。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸（ＴＰＳ  Ｆ２  ＰＡＧモノマー）はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより提供されており、受け取ったままで使用した。他のすべての溶媒及び化学物質は、試薬等級であった。
【０１３８】
特徴付け器具
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法
すべてのＮＭＲスペクトルを、外部ロック（ＣＤＣｌ３）を使用して４００ＭＨｚ及び２９８Ｋで動作し、かつ標準内部基準（溶媒基準）を利用するＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ３４００分光計で記録した。スペクトルを２５６走査で収集した。試料を重水素化アセトンまたはクロロホルム中で調製した。
【０１３９】
固体核磁気共鳴（ＳＳ−ＮＭＲ）
ＳＳ−ＮＭＲは非破壊的であり、分析のために非常に少量の材料（５０ｍｇ以下）しか必要としない。すべてのＳＳ−ＮＭＲ試料を、２チャネルＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ分光計と連動する７．４１テスラ（３００ＭＨｚ周波数）広口径超伝導磁石で行った。
【０１４０】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡを、Ｎ２雰囲気下で、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ計器ＳＴＡＲｅ熱重量分析器で行った。試料を１０℃／分の加熱速度で、室温から５５０℃に加熱した。
【０１４１】
動的光散乱（ＤＬＳ）
流体力学的径測定（粒子サイズ及びナノ粒子の分布）を、１７３°の固定散乱角でＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して決定した。実験を２５℃で行った。乳酸エチル中のナノ粒子の希釈溶液を分析した。
【０１４２】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＴＥＭ画像を、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ｓｏｆｔ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｖｅｌｅｔａ  ２ｋ×２ｋ広角デジタルカメラを装備したＪＥＯＬ  １０１０透過型電子顕微鏡で撮影した。
【０１４３】
減衰全反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法
ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｓｍａｒｔ  Ｏｒｂｉｔ一回反射ダイアモンドＡＴＲ付属品を装備したＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ５７００  ＦＴＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）で得た。スペクトルを８ｃｍ−１分解能、２５６走査で記録した。
【０１４４】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
空気中のＡＦＭを、タッピングモードの独立型ＭＦＰ−３Ｄ器具を使用して行った。ＡＦＭを防振台（Ｈｅｒｚａｎ  ＬＬＣ）に装着し、音響隔離包囲空間（ＴＭＣ）内で動作させた。
【０１４５】
手順
ＺｒＯ２−ＩＢＡナノ粒子（ＺｒＯ２−イソ酪酸リガンドでキャッピングしたナノ粒子）の合成
【０１４６】
【化２７】
0006427539.tif 000028
【０１４７】
ジルコニウムイソプロポキシド（０．６ｇ）及びイソ酪酸（６ｍＬ）をバイアル内で一緒に混合し、６５℃で１５分間撹拌した。次いで２ｍＬのＩＢＡ／Ｈ２Ｏ溶液（９４／６ｖ／ｖ％）を、シリンジポンプを介してバイアル内に緩徐に添加し、６５℃で１８時間撹拌した。追加の２ｍＬの同じＩＢＡ／Ｈ２Ｏ溶液もバイアル内に緩徐に添加し、さらに３時間撹拌した。最終溶液は、比較的黄色がかった明澄な溶液であった（最初から色の変化なし）。この溶液をＨ２Ｏ中で沈殿法により精製し、アセトンに再度溶解した。精製されたＺｒＯ２−ＩＢＡ生成物を、高速遠心分離機を使用して回収し、真空オーブンで一晩乾燥させた。次いで、生成物をＳＳ−ＮＭＲ、ＤＬＳ、ＴＥＭ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ、及びＴＧＡによって特徴付けた。
【０１４８】
ＨｆＯ２−ＩＢＡナノ粒子（ＨｆＯ２−イソ酪酸リガンドでキャッピングしたナノ粒子）の合成
【０１４９】
【化２８】
0006427539.tif 000029
【０１５０】
ハフニウムイソプロポキシド（０．７５ｇ）及びイソ酪酸（６ｍＬ）をバイアル内で一緒に混合し、６５℃で１５分間撹拌した。次いで２ｍＬのＩＢＡ／Ｈ２Ｏ溶液（９４／６ｖ／ｖ％）を、シリンジポンプを介してバイアル内に緩徐に添加し、６５℃で１８時間撹拌した。追加の２ｍＬの同じＩＢＡ／Ｈ２Ｏ溶液もバイアル内に緩徐に添加し、さらに３時間撹拌した。最終溶液は、比較的黄色がかった明澄な溶液であった。この溶液をＨ２Ｏ中で沈殿法により精製し、アセトンに再度溶解した。精製されたＨｆＯ２−ＩＢＡ生成物を、高速遠心分離機を使用して回収し、真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０１５１】
ＴＰＳＴレジスト溶液とブレンドしたＺｒＯ２−ＩＢＡナノ粒子の典型的な配合
ＺｒＯ２−ＩＢＡナノ粒子（２０ｍｇ）及びＴＰＳＴ（３ｍｇ）を、２５ｍｇ／ｍＬのＺｒＯ２−ＩＢＡの濃度及びナノ粒子の重量に対して１５％のＴＰＳＴを調合するように乳酸エチル（０．８ｍＬ）に溶解した。次いで、レジスト溶液を０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。
【０１５２】
ＴＰＳＴレジスト溶液とブレンドしたＨｆＯ２−ＩＢＡナノ粒子の典型的な配合
ＨｆＯ２−ＩＢＡナノ粒子（２０ｍｇ）及びＴＰＳＴ（３ｍｇ）を、２５ｍｇ／ｍＬのＨｆＯ２−ＩＢＡの濃度及びナノ粒子の重量に対して１５％のＴＰＳＴを調合するように乳酸エチル（０．８ｍＬ）に溶解した。次いで、レジスト溶液を０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。
【０１５３】
「ブレンド手法」のためのＰＭＭＡ−ＰＰＡＧ共重（酸末端官能基を有さない）の典型的な合成
【０１５４】
【化２９】
0006427539.tif 000030
【０１５５】
ＣＰＤＢ（０．２０ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、ＰＡＧ（０．４５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（２．７１ｇ、２７．１１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１９ｍＬ）を含有する溶液を、丸底フラスコ内に配置し、封止し、アルゴンで１５分間脱気した。次いで、この溶液を６０℃で２４時間加熱した。ポリマーの変換を１Ｈ−ＮＭＲによって決定した。ポリマーを、冷たいヘキサン／ＴＨＦを使用して沈殿法により精製して、ＰＡＧ及びＭＭＡの未反応のモノマーを除去した。次いで、精製されたポリマー生成物を真空オーブンで一晩乾燥させた。精製されたポリマーの特徴付けに関して、数平均ＭＷ（Ｍｎ）及び重合度（ＤＰ）を１Ｈ−ＮＭＲから得ることができ、これらはそれぞれ、３４０９ｇ／ｍｏｌ及びＰＭＭＡ２２−ＣＯ−ＰＰＡＧ２共重であった。
【０１５６】
ＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重レジスト溶液とブレンドしたＺｒＯ２−ＩＢＡナノ粒子の典型的な配合
ＺｒＯ２−ＩＢＡ（１６．２５ｍｇ）及びＰＭＭＡ２２−ＣＯ−ＰＰＡＧ２共重（１．６９ｍｇ）を、２５ｍｇ／ｍＬのＺｒＯ２−ＩＢＡの濃度及びＺｒＯ２−ＩＢＡの重量に対して１０％のＰＭＭＡ２２−ＣＯ−ＰＰＡＧ２共重（すなわち、システム中３％のＰＰＡＧ当量）を調合するように乳酸エチル（０．６５ｍＬ）に溶解した。次いで、レジスト溶液を０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。
【０１５７】
ＴＰＳＴ（またはＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重）とブレンドしたＺｒＯ２−ＩＢＡの薄膜調製
ＺｒＯ２−ＩＢＡ（２５ｍｇ／ｍＬ）及び特定の％のＴＰＳＴ（またはＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重）を含有するレジスト溶液を、洗浄したベアＳｉウエハー（７．５ｍｍ×７．５ｍｍ）内にスピンコーティングした。スピンコーティング条件：１分当たり２００回転（ｒｐｍ）で３秒間（ｓｅｃ）、次いで２，０００ｒｐｍで６０秒間。膜厚をＦｉｌｍＴｅｋによって測定した。
【０１５８】
本プロジェクトで使用したＳｉウエハーの洗浄手順
Ｓｉウエハーを、ＨＰＬＣ等級アセトン中で５分間超音波処理し、続いてＨＰＬＣ等級ＩＰＡ中でさらに５分間超音波処理した。次いで、Ｓｉウエハーを、窒素ガスを使用して乾燥させ、ホットプレート上に１５０℃で１０分間載せた。
【０１５９】
ナノ粒子レジストの電子線リソグラフィー
スピンコーティング後、ウエハーを、ＥＢＬを用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で、１０μｍの開孔、２０ｎｍのステップサイズ、及び７．７ｍｍの作動距離を使用してパターン形成した。パターンをＲａｉｔｈのソフトウェアを使用して設計し、１００ｎｍの限界寸法（ＣＤ）でのライン／間隔パターンを含んだ。
【０１６０】
ナノ粒子レジストの現像
電子線の露光後、膜を溶媒系現像剤によって特定の持続時間下で現像し、Ｎ２ガス流で乾燥させ、ネガ型レジストを形成した。例えば、１０％のＰＭＭＡ２２−ＣＯ−ＰＰＡＧ２共重（すなわち、３％のＰＰＡＧ）とブレンドしたＺｒＯ２−ＩＢＡ（２５ｍｇ／ｍＬ）システムについては、露光した膜をＩＰＡ／アセトン（９７／３％）下で２分間現像した。
【０１６１】
ＺｒＯ２−ＩＢＡ（及びＨｆＯ２−ＩＢＡ）ナノ粒子の特徴付け
１３Ｃ−ＳＳ−ＮＭＲを使用して、反応中の金属酸化物前駆体の変換を確認した。図３が示す通り、ジルコニウムイソプロポキシド（図２）のＣＨ（〜７０ｐｐｍ）ピーク及びＣＨ３（〜２７ｐｐｍ）ピークの両方の消滅は、この金属前駆体が完全に反応したことを示した。さらに、〜１８３ｐｐｍでのピークの出現は、ナノ粒子へのカルボン酸リガンド結合の成功を示した。
【０１６２】
動的光散乱（ＤＬＳ）（図４）を使用して、ナノ粒子の流体力学的サイズ及び多分散度因子（粒子サイズ分布の広さの無次元測定）を測定した。ＺｒＯ２−ＩＢＡの数平均直径及び多分散度因子は、それぞれ、〜２ｎｍ及び０．３であった。その一方で、ＨｆＯ２−ＩＢＡについては、それぞれ、〜４ｎｍ及び０．５であった。
【０１６３】
図５は、ＺｒＯ２−ＩＢＡナノ粒子が相対的に球形及び〜３ｎｍのコア直径を有することを示している。この結果は、ＤＬＳの結果と一致する。さらに、ＴＥＭ試料調製は、溶媒（この事例においては、乳酸エチル）の蒸発を必要とし、これは図５に見ることができるように、ナノ粒子構造の崩壊及びより大きい凝集体の形成をもたらし得る。
【０１６４】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用して、ナノ粒子に結合しているイソ酪酸リガンドを検出した（ＺｒＯ２及びＨｆＯ２）。図６及び７は、カルボン酸アニオンの強い特性ピークを示し、これらは１５５０ｃｍ−１前後での非対称的な伸びた帯域及び１４００ｃｍ−１前後での対称的な伸びた帯域であり、ナノ粒子上へのカルボン酸リガンド結合の成功を示す。さらに、１７００ｃｍ−１前後でのＣ＝Ｏピークの消滅は、余剰イソ酪酸の除去の成功を示した。
【０１６５】
ＴＧＡを使用して、温度の関数として重量損失％からナノ粒子粉末の組成を検査した。３つの重量損失ステップを、ＺｒＯ２−ＩＢＡ（図８）及びＨｆＯ２−ＩＢＡ（図９）の両方について観察することができる。第１のステップは、水残渣に起因する見込みが高かった（ＺｒＯ２−ＩＢＡについて〜６％及びＨｆＯ２−ＩＢＡについて〜３％）。第２のステップは、いくつかの緩やかに結合した有機リガンドに起因し得た（ＺｒＯ２−ＩＢＡについて〜９％及びＨｆＯ２−ＩＢＡについて〜１４％）。第３のステップは、恐らくイソ酪酸リガンドに起因した（ＺｒＯ２−ＩＢＡについて〜３４％及びＨｆＯ２−ＩＢＡについて〜２１％）。加熱プロセス後に残った構成成分％は、ナノ粒子の無機コアのものである：ＺｒＯ２（〜５０％）及びＨｆＯ２（〜６２％）。
【０１６６】
ＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重の特徴付け：
１Ｈ−ＮＭＲを使用して、コポリマーの重合度（ＤＰ）、したがって数平均ＭＷ（Ｍｎ）を決定し、未反応のモノマーの完全除去を確認した。図１０は、ＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重の典型的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【０１６７】
ナノ粒子ポリマーレジスト溶液を、金属酸化物粉末（ＺｒＯ２−ＩＢＡまたはＨｆＯ２−ＩＢＡ）をレジスト溶媒中（この事例においては、乳酸エチル）のＰＭＭＡ−ＣＯ−ＰＰＡＧ共重とブレンドすることにより調製した。ＺｒＯ２−ＩＢＡ（２５ｍｇ／ｍＬ）及び３％のＰＰＡＧシステムについて、膜厚が〜５０±０．３ｎｍとなるように、スピンコーティングプロセス後に測定した。レジスト膜を、１４０〜５２０μＣ／ｃｍ２の範囲の面積線量及びライン幅（ＬＷ）に対する限界寸法（ＣＤ）の様々な比率で、ＥＢＬを使用してパターン形成した。９７％のＩＰＡ／３％のアセトン中で２分間現像した後、パターンの高さをＡＦＭによって測定した。
【０１６８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、ナノ粒子ポリマーレジストシステムが、うまくパターン形成され得、非常に有望であるが、依然として特にパターン現像の領域においてさらなる最適化が必要であることを示している。図１１は、パターンが１４０μＣ／ｃｍ２またはさらにより少ない線量で見ることができ、２４０μＣ／ｃｍ２で露光が過度になり得ることを示している。図１２は、ライン幅が完全に明瞭ではないが、高さの増加に伴いより良好なパターンの画像が面積線量の増加と共に見られたことを示している。
【０１６９】
本開示が、現在実践的な例となる実施形態であるとみなされているものに関連して開示されている一方で、本発明が開示の実施形態に限定されず、それとは反対に、添付の特許請求の趣旨神及び範囲内に含まれる様々な変更形態及び同等の構成を含むことが意図されることが理解される。
【図１】
0006427539.tif 000041
【図２】
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【図３】
0006427539.tif 000043
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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