(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂に加え、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の内部の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリプロピレン系樹脂由来の１３７６ｃｍ-1の吸光度（Ｄ１３７６）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が、前記複合樹脂発泡成形体の表皮面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）に対して２〜３０倍であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。
【請求項２】
前記複合樹脂発泡成形体が、前記ポリプロピレン系樹脂と前記改質樹脂成分とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂が１２５〜１６５℃の融点を有し、かつ前記ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が１４５〜１８０℃のガラス転移点もしくは１９０℃〜２４０℃の融点を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記改質樹脂成分が、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂又はそれらの組み合せである請求項１〜３いずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂が１２５〜１６５℃の融点を有し、かつ前記ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が１４５〜１８０℃のガラス転移点もしくは１９０℃〜２４０℃の融点を有する請求項５に記載のシード重合用種粒子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形性を維持しつつ優れた耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた複合樹脂発泡成形体が提案されている。
【０００３】
例えば、特許第４７１８５９７号（特許文献１）には、特定条件下でのシード重合法で得られ、融点１４０℃〜１４５℃のポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを有し、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を３０質量部以上６００質量部未満含有し、かつポリプロピレン系樹脂中に、粒子長径が５μｍ以下のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在している海島構造を有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、それに発泡剤が含浸された発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、それを予備発泡させたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びそれを型内に充填し発泡成形させた、特定の密度を有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体が開示されている。
特許文献１は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体とポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体の双方の欠点を改善して、機械特性や耐薬品性などに優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とし、この目的を上記の構成により達成したとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７１８５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体の耐薬品性や耐衝撃性の課題及びポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体の成形性の課題を改善し、温度９０℃、２２時間という条件下における高い耐熱性を有している。
しかしながら、高温環境で用いられる発泡成形体、特に自動車部材においては、近年、更に過酷な条件（高温・長時間）下での耐熱性が要求されている。
【０００６】
そこで、本発明は、良好な成形性を維持しつつ、従来の発泡成形体よりも更に優れた耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る重合体粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を、シード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる重合体粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、シード重合に用いるポリプロピレン系樹脂を、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂などのエンプラで改質することで耐熱性の向上効果があること、これらの中でも、特にポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂の効果が高く、少量添加でも効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
ポリプロピレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂に関する先行技術、上記のようなエンプラを改質樹脂とする先行技術は散見されるが、本発明のようなエンプラで改質したポリオレフィン系樹脂からなるシード重合用種粒子及びそれを用いてシード重合に付した複合樹脂粒子に関する先行技術はない。
【０００８】
かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂に加え、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分を含む複合樹脂発泡成形体（以下、単に「発泡成形体」ともいう）であり、
前記複合樹脂発泡成形体の内部の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリプロピレン系樹脂由来の１３７６ｃｍ-1の吸光度（Ｄ１３７６）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が、前記複合樹脂発泡成形体の表皮面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）に対して２〜３０倍であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な成形性を維持しつつ、従来の発泡成形体よりも更に優れた耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る重合体粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を、シード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる重合体粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００１２】
本発明の複合樹脂発泡成形体は、
（１）ポリプロピレン系樹脂と改質樹脂成分とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である
（２）ポリプロピレン系樹脂が１２５〜１６５℃の融点を有し、かつポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が１４５〜１８０℃のガラス転移点もしくは１９０℃〜２４０℃の融点を有する、及び
（３）改質樹脂成分が、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂又はそれらの組み合せである
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
【００１３】
また、本発明のシード重合用種粒子は、ポリプロピレン系樹脂が１２５〜１６５℃の融点を有し、かつポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が１４５〜１８０℃のガラス転移点もしくは１９０℃〜２４０℃の融点を有する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発泡成形体の吸光度比の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、良好な成形性を維持しつつ優れた耐熱性を有する発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関し、以下、この順に説明する。
【００１６】
（１）シード重合用種粒子
本発明のシード重合用種粒子（以下「種粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とする。
本発明のシード重合用種粒子は、後述する発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子として好ましい。
【００１７】
［ポリプロピレン系樹脂：ＰＰ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよく、耐衝撃性の観点で、ポリエチレン樹脂及びエチレンアクリル共重合樹脂から選択される成分を含んでいてもよい。例えば、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリプロピレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１８】
［改質樹脂成分］
（ポリカーボネート系樹脂：ＰＣ）
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂としては、公知の重合方法、すなわち種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法で得られた樹脂が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂は、高融点である上に、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れている点において、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族系のポリカーボネート系樹脂が好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート系樹脂が挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリカーボネート系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１９】
（ポリアミド系樹脂：ＰＡ）
本発明で用いられるポリアミド系樹脂としては、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、その製造の際のラクタムの炭素数、アミノカルボン酸の炭素数、ジアミン及びジカルボン酸の炭素数によって、ナイロン６、ナイロン６，６などと呼ばれる。例えば、ナイロン６は、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られたポリアミド系樹脂であり、ナイロン６，６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られたポリアミド系樹脂である。
本発明で用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２、ナイロン４，６などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリアミド系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２０】
（ポリフェニレンエーテル系樹脂：ＰＰＥ）
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、公知の重合方法、例えば２，６−キシレノールの酸化カップリング反応で得られた樹脂が挙げられる。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリフェニレンエーテル系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２１】
上記の改質樹脂成分のうち、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子を経て製造された発泡成形体の耐熱性向上効果の点で、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びそれらの組み合せが特に好ましい。
【００２２】
［ポリプロピレン系樹脂の融点：ｍｐ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、１２５〜１６５℃の融点を有するのが好ましい。
融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の分析により、その詳細については実施例で説明する。
ポリプロピレン系樹脂の融点が１２５℃未満では、発泡成形体の耐熱性が不足することがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の融点が１６５℃を超えると、発泡性複合樹脂粒子の発泡力が低くなり、低密度な発泡成形体を製造できなくなり軽量化効果を十分に発揮できないことがある。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃、１５０℃、１５１℃、１５２℃、１５３℃、１５４℃、１５５℃、１５６℃、１５７℃、１５８℃、１５９℃、１６０℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃、１６４℃、１６５℃である。
より好ましいポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０〜１４５℃である。
【００２３】
［改質樹脂成分のガラス転移点：Ｔｇ及び融点：Ｔｍ］
本発明で用いられる改質樹脂成分の樹脂は、１４５〜１８０℃のガラス転移点もしくは１９０〜２４０℃の融点を有するのが好ましい。
ガラス転移点及び融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の分析により、その詳細については実施例で説明する。
改質樹脂成分のガラス転移点が１４５℃未満であり更に融点が１９０℃未満もしくは観測されない樹脂では、ポリプロピレン系樹脂の改質による耐熱性向上効果が十分に発揮されないことがある。また、ガラス転移点が１４５℃未満であり、融点が２４０℃を超える樹脂では、改質樹脂の結晶化の進行により発泡成形性が著しく低下することがある、一方、改質樹脂成分のガラス転移点が１８０℃を超えかつ融点が２４０℃を超えるもしくは観測されない樹脂では、耐熱性が高くなり過ぎてしまい、発泡成形時に非常に高圧の蒸気が必要となり生産性が低下することがある。
【００２４】
改質樹脂成分のガラス転移点は、例えば、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃、１５０℃、１５１℃、１５２℃、１５３℃、１５４℃、１５５℃、１５６℃、１５７℃、１５８℃、１５９℃、１６０℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃、１６４℃、１６５℃、１６６℃、１６７℃、１６８℃、１６９℃、１７０℃、１７１℃、１７２℃、１７３℃、１７４℃、１７５℃、１７６℃、１７７℃、１７８℃、１７９℃、１８０℃である。
より好ましい改質樹脂成分のガラス転移点は、１５０〜１７５℃である。
【００２５】
改質樹脂成分の融点は、例えば、１９０℃、１９１℃、１９２℃、１９３℃、１９４℃、１９５℃、１９６℃、１９７℃、１９８℃、１９９℃、２００℃、２０１℃、２０２℃、２０３℃、２０４℃、２０５℃、２０６℃、２０７℃、２０８℃、２０９℃、２１０℃、２１１℃、２１２℃、２１３℃、２１４℃、２１５℃、２１６℃、２１７℃、２１８℃、２１９℃、２２０℃、２２１℃、２２２℃、２２３℃、２２４℃、２２５℃、２２６℃、２２７℃、２２８℃、２２９℃、２３０℃、２３１℃、２３２℃、２３３℃、２３４℃、２３５℃、２３６℃、２３７℃、２３８℃、２３９℃、２４０℃である。
より好ましい改質樹脂成分の融点は、２１０〜２３０℃である。
【００２６】
［ポリプロピレン系樹脂の融点と改質樹脂成分のガラス転移点、融点との関係］
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂の融点：ＰＰ（Ｔｍ）、改質樹脂成分のガラス転移点：Ｒｅ（Ｔｇ）、改質樹脂成分の融点：Ｒｅ（Ｔｍ）としたとき、次の関係を満たす場合に、耐熱性向上効果が発揮され、満たさない場合には、耐熱性向上効果が十分得られないことがある。
ＰＰ（Ｔｍ）＜Ｒｅ（Ｔｇ）もしくは、Ｒｅ（Ｔｇ）＜ＰＰ（Ｔｍ）＜Ｒｅ（Ｔｍ）
【００２７】
[ポリプロピレン系樹脂と改質樹脂成分との質量比]
本発明の種粒子は、ポリプロピレン系樹脂と改質樹脂成分とを、質量比９９／１〜８０／２０で含む。
種粒子の質量比が９９／１を超える、すなわちポリプロピレン系樹脂が過多になり、改質樹脂成分が過少になると、改質樹脂成分による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な耐熱性向上効果が得られないことがある。一方、種粒子の質量比が８０／２０未満、すなわちポリプロピレン系樹脂が過少になり、改質樹脂成分が過多になると、これを用いて複合樹脂粒子を製造し、発泡性粒子、発泡粒子を経て製造された発泡成形体の発泡性や融着率が低下し、その生産性が低下することがある。
なお、改質樹脂成分として２種以上の樹脂を用いる場合には、上記の比率には、それらの合計量を用いる。
【００２８】
重合用種粒子の質量比は、例えば、９９／１、９８／２、９７／３、９６／４、９５／５、９４／６、９３／７、９２／８、９１／９、９０／１０、８９／１１、８８／１２、８７／１３、８６／１４、８５／１５、８４／１６、８３／１７、８２／１８、８１／１９、８０／２０である。
好ましい種粒子の質量比は、９９／１〜９０／１０であり、より好ましくは９９／１〜９５／５である。
【００２９】
［シード重合用種粒子の製造］
本発明の種粒子は、例えば、上記のポリプロピレン系樹脂と改質樹脂成分とを押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
【００３０】
所定の大きさの種粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００３１】
（粒子径）
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００３２】
（２）複合樹脂粒子
本発明の複合樹脂粒子は、上記の種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付することにより得られる。
【００３３】
（シード重合）
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
【００３４】
具体的には、まず、水性媒体中で、上記の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
【００３５】
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度もしくは重合温度よりも高温で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
【００３６】
（ポリスチレン系樹脂）
シード重合により得られるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００３８】
本発明の複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂と種粒子とを、質量比９０／１０〜５０／５０で含むのが好ましい。
複合樹脂粒子の質量比が９０／１０を超える、すなわちポリスチレン系樹脂が過多になり、種粒子が過少になると、発泡成形体の耐薬品性や耐衝撃性が不十分になることがあり、また耐熱性が低下することがある。一方、複合樹脂粒子の質量比が５０／５０未満、すなわちポリスチレン系樹脂が過少になり、種粒子が過多になると、発泡成形性が低下することがある。
複合樹脂粒子の質量比は、例えば、９０／１０、８８／１２、８５／１５、８０／２０、７８／２２、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６２／３８、６０／４０、５８／４２、５５／４５、５０／５０である。
より好ましい複合樹脂粒子の質量比は、７０／３０〜５５／４５である。
【００３９】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００４０】
（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４１】
（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００４２】
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００４３】
重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。
【００４４】
（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４５】
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％である。
【００４６】
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の難燃剤及び難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％及び０．１〜２．０質量％である。
【００４７】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％である。
【００４８】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００４９】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００５０】
（平均粒子径）
複合樹脂粒子は、０．５〜２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜１．５ｍｍである。
【００５１】
（３）発泡性粒子
本発明の発泡性粒子は、本発明の複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて得られる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００５２】
（発泡剤）
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００５３】
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１０質量％の範囲とされ、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００５４】
（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００５５】
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００５６】
（発泡性）
本発明の発泡性粒子は、高い耐衝撃性と共に、高い発泡性を兼ね備え、その発泡性は、発泡粒子の発泡倍数（嵩倍数）が５倍以上であるのが好ましい。その評価方法については実施例で説明する。
【００５７】
（４）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を予備発泡させて、具体的には、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
【００５８】
（嵩密度）
本発明の発泡粒子は、０．０１０〜０．２００ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するのが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１０ｇ／ｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．２００ｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０２５〜０．０５０ｇ／ｃｍ3である。
【００５９】
（平均粒子径）
本発明の発泡粒子は、０．５〜８．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。発泡粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が８．０ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．５〜７．０ｍｍである。
【００６０】
（５）発泡成形体
ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂に加え、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択される少なくとも１種の改質樹脂成分を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の内部の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリプロピレン系樹脂由来の１３７６ｃｍ-1の吸光度（Ｄ１３７６）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が、前記複合樹脂発泡成形体の表皮面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）に対して２〜３０倍であることを特徴とする。
【００６１】
本発明の発泡成形体は、本発明のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体であるのが好ましい。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
【００６２】
（密度）
本発明の発泡成形体は、０．０１０〜０．２００ｇ／ｃｍ3の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１０ｇ／ｃｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２００ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２５〜０．０５０ｇ／ｃｍ3である。その測定方法については実施例で説明する。
【００６３】
（耐熱性）
本発明の発泡成形体は、例えば、温度９０℃、１６８時間の耐熱試験前後において０≦Ｓ≦１０の寸法変化率を有する。その測定方法については実施例で説明する。
【００６４】
（融着率）
本発明の発泡成形体は、例えば、２０〜１００％の範囲の融着率を有する。その測定方法については実施例で説明する。
【００６５】
（耐薬品性）
本発明の発泡成形体は、エンジンオイルやブレーキオイルといった油類、グリースやウォッシャー液、ガソリン、軽油といった薬品類に対して、２４時間暴露においても外観変化しないというの耐薬品性を有する。その評価方法については実施例で説明する。
【００６６】
（吸光度比）
本発明の発泡成形体は、その内部の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリプロピレン系樹脂由来の１３７６ｃｍ-1の吸光度（Ｄ１３７６）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が、その表皮面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）に対して２〜３０倍である。
吸光度比の測定方法については実施例で説明する。
【００６７】
吸光度比の倍率が２倍未満では、成形品表面のポリスチレン成分が過多となり、発泡時に粒子同士の連結が発生したり、耐薬品性が低下したりすることがある。更に、発泡成形性に関しても著しく低下することがある。一方、吸光度比の倍率が３０倍を超えると、発泡成形性が低下することがある。
吸光度比の倍率は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０である。
好ましい吸光度比の倍率は、３〜２０倍である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、原料樹脂、得られた種粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
【００６９】
＜改質樹脂成分のガラス転移点＞
ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から、想定されるガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度まで昇温し、１０分間保持後速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷させた後、再び２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から前述の上限温度まで昇温した時に得られたＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出する。この時に基準物質としてアルミナを用いる。この中間点ガラス転移温度は該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求める。
【００７０】
＜改質樹脂成分及びポリプロピレン系樹脂の融点＞
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。  すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２９０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２９０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２９０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
【００７１】
＜発泡性粒子の発泡性＞
約２ｇの発泡性粒子の質量ａ（ｇ）を小数点以下２位の有効数字で秤量する。秤量した発泡性粒子を容器に入れ、発泡槽内の温度が９０℃以下であることを確認し、発泡槽に発泡性粒子を入れた容器を入れゲージ圧０．０３ＭＰａの水蒸気（蒸気温度：１０６℃）を導入することによって、発泡槽内を加圧することで発泡槽内温度を１０２〜１０６℃にし加熱発泡させる。このとき、加熱時間を１分とし発泡槽から取り出した直後の発泡粒子の発泡倍数を測定する。加熱時間は、発泡槽内の温度が１０２℃以上になった時点からとする。発泡倍数は、発泡粒子をメスシリンダーに入れて体積ｂ（ｃｍ3）を測定し、その体積ｂを質量ａで除することによりを求める。
得られた発泡倍数から、下記基準に基づいて発泡性粒子の発泡性を評価する。
○（良好）    ：発泡倍数が３０倍以上
△（やや悪い）：発泡倍数が５倍以上３０倍未満
×（悪い）    ：発泡倍数が５倍未満
【００７２】
＜発泡成形体の密度＞
成形後、温度５０℃で４時間以上乾燥させた発泡成形体から、縦７５×横３００×厚さ３５ｍｍの試験片を切り出し、その質量ａ（ｇ）と体積ｂ（ｃｍ3）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、下記式に基づいて発泡成形体の密度を算出する。
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）＝ａ／ｂ
【００７３】
＜発泡成形体の耐熱性：９０℃＞
発泡成形体の加熱寸法変化をＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法に準拠して測定し、得られた結果から発泡成形体の耐熱性を評価する。
具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出す。そして、試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入する。しかる後、試験片を温度９０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（温度２０±２℃、湿度６５±５％）の条件下に１時間に亘って放置する。
次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出する。そして、下記式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化（／１０００）とする。
Ｓ＝１０００×（Ｌ１−５０）／５０
得られた発泡成形体の加熱寸法変化から、下記基準に基づいて発泡成形体の耐熱性を評する。
○（良好）：寸法変化が小さく（０≦Ｓ≦１０）、寸法安定性が良好である
△（可）  ：寸法変化が見られる（１０＜Ｓ≦１５）が、実用上使用は可能である
×（不可）：寸法変化が著しく見られ（１５＜Ｓ）、実用上使用は不能である
＜発泡成形体の耐熱性：９５℃＞
熱風循環式乾燥機の温度を９５℃にすること以外は９０℃での耐熱性と同様にして、発泡成形体の耐熱性を評価する。得られた発泡成形体の加熱寸法変化から、下記基準に基づいて発泡成形体の耐熱性を評する。
◎（優良）：寸法変化が小さく（０≦Ｓ≦１５）、寸法安定性が良好であり９５℃でも十分実用可能である
〇（良好）：寸法変化が見られ（１５＜Ｓ≦３０）、９５℃での実用は困難であるが優れた耐熱性を有している
△（可）  ：寸法変化が著しく見られるが（３０＜Ｓ≦５０）、耐熱性向上効果は確認される
×（不可）：寸法変化が著しく見られ（５０＜Ｓ）、９０℃、９５℃を問わず高温域での実用上使用は不能である
【００７４】
＜発泡成形体の融着率＞
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有する、厚さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割する。そして、２分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率（％）を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
得られた発泡成形体の融着率を下記基準に基づいて評価する。
○（良好）    ：８０％以上の融着率を示す
△（やや悪い）：２０％以上、８０％未満の融着率を示す
×（悪い）    ：２０％未満の融着率
【００７５】
＜発泡成形体の耐薬品性＞
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を、その上面全面が発泡成形体の表皮から形成されるように切り出し、得られた試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間放置する。
次に、試験片の上面に薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、温度２３℃、湿度５０％の条件下に６０分間放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて耐薬品性を評価する。
○（良好）    ：変化なし
△（やや悪い）：表面軟化
×（悪い）    ：表面陥没（収縮）
【００７６】
＜総合評価＞
得られた発泡性粒子及び発泡成形体の評価結果、すなわち生産性に関する評価項目（発泡性及び融着率）、製品に関する評価項目（耐熱性（９０℃及び９５℃）及び耐薬品性）の結果を下記基準に基づいて総合的に評価する。
◎（優良）    ：生産性及び製品に関する全ての評価項目において〇以上である
○（良好）    ：生産性に関する評価項目において〇以上であるが、製品に関する評価項目において少なくとも１項目に△がある
△（やや悪い）：生産性に関する評価項目において△があり、製品に関する評価項目において×がない
×（悪い）    ：生産性及び製品に関する全ての評価項目において少なくとも１項目に×がある
【００７７】
＜発泡成形体の吸光度比＞
発泡成形体の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を次の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の成形体について、カット処理が全く施されていない表皮面（表面）および、ハムスライサー等で表皮を０．５〜１．５ｍｍスライスした後のスライス面（内部）について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を算出し、表面について算出した個別吸光度比の相加平均を表面吸光度比とし、内部について算出した個別吸光度比の相加平均を内部吸光度比とする。
吸光度Ｄ６９８およびＤ１３７６は、Thermo Scientific社製のフーリエ変換赤外分光分析計,商品名「NICOLET iS5」と、ＡＴＲアクセサリーとしてThermo Scientific社製「iD5」を用いて次の条件で測定する。
【００７８】
（測定条件）
高屈折率結晶種＝Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角＝４５°±１°
測定領域＝４０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性＝補正せず
反射回数＝１回
検出器＝ＤＴＧＳＫＢｒ
分解能＝４ｃｍ-1
積算回数＝１６回
その他＝試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「iD5」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
【００７９】
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、１４００ｃｍ-1と７９０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ-1と６８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれるＣＨ3メチル対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１３７６ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ１３７６は、１４００ｃｍ-1と１３４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１４００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
【００８０】
（実施例１）
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１（融点１４０℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７４４ＮＰ）と、ポリアミド系樹脂ＰＡ（Ｔｇ４５℃、Ｔｍ２２０℃；ユニチカ株式会社製、製品名：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＴ）とを、質量比が７５：２５になるように合計３０ｋｇ配合し、タンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、得られた樹脂混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給して温度２００〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。
【００８１】
（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、得られた種粒子７６０ｇを入れ、水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム１０ｇ及び界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加え、撹拌して種粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水性懸濁液を得た。
次いで、得られた水性懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体３８０ｇを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させた。
次いで、反応系の温度を１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレン系単量体を種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００８２】
（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド４．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体８６０ｇを４時間掛けて滴下し、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させながら、スチレン系単量体を種粒子中で重合（第２の重合）させた。
滴下終了後、反応系の温度を１２５℃で１時間保持し、その後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間３０分保持し、重合を完結させて複合樹脂粒子を得た。
【００８３】
（発泡性粒子の作製）
次いで、複合樹脂粒子を含む混合液の温度を約６０℃まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子（約２０００ｇ）を取り出した。
得られた複合樹脂粒子２，０００ｇと水２リットルとを、再び攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部）をオートクレーブに注入した。注入後、混合液を７０℃に昇温し、この温度で４時間攪拌を続けて発泡性粒子を得た。
その後、混合液を常温まで冷却し、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥させた（約２０００ｇ）。
【００８４】
（発泡粒子の作製）
次いで、発泡性粒子１，０００ｇを、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に投入し、缶内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度０．０２９ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて発泡粒子を得た。
また同時に、ゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、発泡性粒子を１分間発泡させることで、発泡性を評価した。
【００８５】
（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に０．２９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、密度０．０２９ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。
この成形条件により、得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
得られた発泡成形体の耐熱性、融着率及び耐薬品性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
以下のこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ２（融点１６２℃；サンアロマー株式会社製、グレード：ＰＬ５００Ａ）を用い、かつポリプロピレン系樹脂ＰＰ２とポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９８：２になるように配合すること
（第１の重合）において、オートクレーブに入れる種粒子を４００ｇにし、かつ重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体２００ｇを用いること
（第２の重合）において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド５．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体１４００ｇを７時間掛けて滴下すること
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
（種粒子の作製）において、ポリアミド系樹脂ＰＡの代わりにポリカーボネート系樹脂ＰＣ（Ｔｇ１４９℃；帝人株式会社製、製品名：パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ）を用い、かつポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリカーボネート系樹脂ＰＣとを質量比が９８：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１と、ポリアミド系樹脂ＰＡと、ポリフェニレンエーテル系樹脂ＰＰＥ（Ｔｇ１７０℃；ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ＥＦＮ４２３０）とを、質量比が９６：２：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９０：１０になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ３（融点１２７℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７９４ＮＶ）を用い、かつポリプロピレン系樹脂ＰＰ３とポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９８：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９８：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９２】
（実施例８）
（種粒子の作製）において、ポリアミド系樹脂ＰＡの代わりにポリフェニレンエーテル系樹脂ＰＰＥを用い、かつポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリフェニレンエーテル系樹脂ＰＰＥとを質量比が９８：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９３】
（実施例９）
以下のこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９８：２になるように配合すること
（第１の重合）において、オートクレーブに入れる種粒子を１０００ｇにし、かつ重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体４３０ｇを用いること
（第２の重合）において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン系単量体５７０ｇを２時間掛けて滴下すること
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９４】
（比較例１）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１のみを用いること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９５】
（比較例２）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１に代わりにポリエチレン系樹脂ＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２１℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：ハーモレックス  ＮＦ４４４Ｎ）を用い、かつポリエチレン系樹脂ＰＥとポリアミド系樹脂ＰＡとを質量比が９８：２になるように配合すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９６】
（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１（融点１４０℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７４４ＮＰ）と、ポリアミド系樹脂ＰＡ（Ｔｇ４５℃、Ｔｍ２２０℃ ；ユニチカ株式会社製、製品名：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＴ）と、ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン株式会社製、製品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ-４０）とを質量比で４９：１：５０になるように合計３０ｋｇ配合し、タンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、実施例１と同様にして、得られた混合樹脂を押出機に供給して溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）し、複合樹脂粒子を得た。なお、このときの複合樹脂粒子の平均質量は約０．６ｍｇであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た（約２０００ｇ）。
次いで、得られた発泡性粒子を予備発泡させたが、発泡性低く、発泡粒子を得ることができなかった。
比較例３では発泡粒子が得られなかったため、発泡性粒子をそのまま４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却することで成形体を作製した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
【００９７】
【表１】
0006322148.tif 000002
【００９８】
【表２】
0006322148.tif 000003
【００９９】
表１及び２の結果から、次のことがわかる。
・実施例１〜９の発泡成形体は、良好な成形性を維持しつつ、従来の発泡成形体よりも更に優れた耐熱性を有する
・改質樹脂成分が多すぎると発泡性や融着率といった生産性が低下することがあり（実施例１）、生産性を維持したまま、高い耐熱性を付与する場合には、質量比を９９／１〜８０／２０にすることが好ましく、一方、改質樹脂成分が少なすぎると、十分な耐熱性向上効果が期待できない
・ポリプロピレン系樹脂の融点が高いと発泡成形性が低下することがあり（実施例２）、一方、ポリプロピレン系樹脂の融点が低いと耐熱性が低下することがある（実施例６）
・ポリプロピレン系樹脂に混練する樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂のときにより高い耐熱性向上効果がある（実施例７、８と実施例３との対比）
・押出混練を経て作製された発泡性粒子は、発泡性が著しく悪く、発泡粒子が得られない。これは、内部と表面の吸光度比が１であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１００】
１  スライス部分
２  表面
３  内部
【図１】
0006322148.tif 000004