(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂：１００質量部、
（Ｂ）４量体及び／又は５量体の環状ジメチルポリシロキサンの含有量が１００ｐｐｍ以下のシリコーンゴム粒子：０．１〜５０質量部
を含有する合成樹脂組成物に配合するための、上記（Ｂ）成分の製造方法であって、シリコーンゴム粒子の原料である、硬化性液状シリコーン又はそれを構成する液状シリコーンを、薄膜蒸留装置を用いて減圧下で加熱し、環状ジメチルポリシロキサンを揮発除去する工程を含む、上記（Ｂ）成分の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分のシリコーンゴム粒子が、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分の合成樹脂がエポキシ樹脂であり、合成樹脂組成物が更にエポキシ樹脂の硬化剤を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーンゴム粒子を含む合成樹脂組成物、特には電子・電気部品のパッケージング用、及びプリント配線板用として好適な熱硬化性エポキシ樹脂組成物等の合成樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成樹脂に耐衝撃性を改善するために数多くの提案がなされているが、そのうち低応力化剤としてオルガノポリシロキサンを添加する方法がある。オルガノポリシロキサンとして、シリコーンゴム粒子を使用する方法があり、例えば、特開昭６０−１２７３６７号公報（特許文献１）には、線状オルガノポリシロキサンブロックを含むポリマー硬化物の粒子状物を含有した合成樹脂が提案されている。
【０００３】
電子・電気部品のパッケージングには熱硬化性樹脂が用いられ、中でもエポキシ樹脂が、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、成形加工性等に優れていることから、最も広範囲にしかも多量に使用されている。このエポキシ樹脂に、低応力化剤としてシリコーンゴム粒子が使用される場合がある。即ち、電子部品とエポキシ樹脂の熱膨張率の差異により、エポキシ樹脂に応力がかかり、クラックが発生する場合があるが、シリコーンゴムの添加により、このクラックの発生を防止することができる。例えば、配合線状オルガノポリシロキサンブロックを含むポリマー硬化物の粒子状物を含有したエポキシ樹脂（特開昭５８−２１９２１８号：特許文献２）、シリコーンゴム粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子を含有したエポキシ樹脂（特開平８−８５７５３号公報：特許文献３）、固形シリコーン化合物のコアと有機重合体のシェルからなるコア−シェル構造を持つ微粒子を含有したエポキシ樹脂（特開平８−１３４１７９号公報：特許文献４）等が提案されている。
【０００４】
プリント配線板にもエポキシ樹脂が多用されているが、板の面方向の線膨張係数（熱膨張係数）を小さく抑えることが求められ、シリコーンゴム微粒子を配合することが提案されている（特開２００７−９１８１２号公報：特許文献５）。また、プリント配線板は難燃性が必要であり、難燃助剤としてシリコーンパウダーを配合することも提案されている（特開２００８−２１４６０２号公報：特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２７３６７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１９２１８号
【特許文献３】特開平８−８５７５３号公報
【特許文献４】特開平８−１３４１７９号公報
【特許文献５】特開２００７−９１８１２号公報
【特許文献６】特開２００８−２１４６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような電子・電気部品のパッケージングやプリント配線板においては、最近において、ますます信頼性に対する要望が増し、例えば接点障害などを起こすおそれがなく、高信頼性であることが求められている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、接点障害を起こす懸念がない、電子・電気部品のパッケージングやプリント配線板用の合成樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、低分子の環状ジメチルポリシロキサン含有量が少ないシリコーンゴム粒子を使用することにより、上記目的を達成した。
【０００９】
即ち、電子・電気部品のパッケージングやプリント配線板においては、シリコーンゴム中に含有する低分子の環状ジメチルポリシロキサンが接点障害を起こすことが懸念される問題がある。この場合、低分子の環状ジメチルポリシロキサンは高沸点物質であるが、揮発性が高いため室温付近でも蒸気となって気中へ拡散し、これがリレー等の接点上に蒸気が付着すると、接点の開閉時のアーク火花で酸化され、接点上に絶縁性の二酸化ケイ素が生成・堆積し、接点不良が発生するおそれがある。
【００１０】
ここで、電子・電気部品が使用される温度での揮発量が少なければ、接点障害は起きず、環状ジメチルポリシロキサンのうち、揮発性が高い３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンが問題となる。それで、組成物中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサン含有量が少なければ、接点障害を起こさないことを確認し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の合成樹脂組成物に配合するシリコーンゴム粒子の製造方法
を提供する。
〔１〕
（Ａ）合成樹脂：１００質量部、
（Ｂ）４量体及び／又は５量体の環状ジメチルポリシロキサンの含有量が１００ｐｐｍ以下のシリコーンゴム粒子：０．１〜５０質量部
を含有する合成樹脂組成物に配合するための、上記（Ｂ）成分の製造方法であって、シリコーンゴム粒子の原料である、硬化性液状シリコーン又はそれを構成する液状シリコーンを、薄膜蒸留装置を用いて減圧下で加熱し、環状ジメチルポリシロキサンを揮発除去する工程を含む、上記（Ｂ）成分の製造方法。
〔２〕
（Ｂ）成分のシリコーンゴム粒子が、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
（Ａ）成分の合成樹脂がエポキシ樹脂であり、合成樹脂組成物が更にエポキシ樹脂の硬化剤を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム粒子を含有する合成樹脂組成物は、揮発性の高い低分子の環状ジメチルポリシロキサンの含有量が少ないシリコーンゴム粒子を用いることを特徴とする。これにより、接点障害を起こす懸念がなく、電子・電気部品のパッケージングやプリント配線板用として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の合成樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０などのポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂などが例示される。また、これらのうち少なくとも２種からなる共重合体も例示される。
【００１４】
電子・電気部品のパッケージングやプリント配線板用の樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００である。該エポキシ樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が通常１０，０００未満、好ましくは４００〜９，０００、より好ましくは５００〜８，０００である。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有型エポキシ樹脂、アミノ基含有型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら２種類以上の混合物であってもよい。好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、或いはビスフェノール型エポキシ樹脂が使用される。
【００１６】
本発明の合成樹脂組成物には、上記合成樹脂の硬化剤を配合することができ、エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン含有型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の酸無水物、エチレンジミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等のアミン等が挙げられる。これら２種類以上の混合物であってもよい。好ましくはフェノールノボラック樹脂、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンが使用される。
【００１７】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比が０．８〜１．２であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂を合成樹脂成分とする合成樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々のものを使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等の有機リン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン等が挙げられる。これらの中から１種類、或いは２種類以上を任意に選択することができる。
【００１９】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総計の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが望ましく、特に０．５〜５質量部であることが望ましい。硬化促進剤が０．１質量部未満である場合は硬化不十分になるおそれがある。また１０質量部より多い場合は保存性に支障をきたすおそれがある。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分のシリコーンゴム粒子は、その形状は特に限定されず、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状、更には前記形状の粒子表面に突起や凹みがある形状が挙げられる。粒子の形状は光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００２１】
シリコーンゴム粒子の粒径に関しては、体積平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲であるものが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍである。体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、合成樹脂中に分散させることが困難となる。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、シリコーンゴム粒子の添加効果、即ち低応力化付与や線膨張係数を小さくする効果が低くなり、また合成樹脂の成形性や特性を損なう。なお、体積平均粒径は、粒径に合わせ、１μｍ以上は電気抵抗法にて、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法にて測定される。
【００２２】
シリコーンゴム粒子は、べたつきがないことが好ましい。またそのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０の範囲である。ゴム硬度が５未満であるとエポキシ樹脂中に分散させることが困難となり、また９０を超えると、低応力化付与や線膨張係数を小さくする効果が低くなる。
【００２３】
本発明においてシリコーンゴム粒子は、４量体及び／又は５量体の環状ジメチルポリシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。環状ジメチルポリシロキサンとは、下記式
【化１】
0006264250.tif 000002
で表される構造単位が環状に連なった構造であり、ｎ量体とは式の構造単位がｎ個連なった構造である。好ましくは３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの各含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である。より好ましくは３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、望ましくは３００ｐｐｍ以下、より望ましくは１００ｐｐｍ以下である。これらの環状ジメチルポリシロキサンの含有量は、粒子をこれら環状ジメチルポリシロキサンの溶解性のある溶剤中で抽出し、抽出した液についてガスクロマトグラフィーを用いて測定し、算出する。
【００２４】
シリコーンゴムは、式−（Ｒ12ＳｉＯ2/2）m−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物からなるものであるのがよい。ここで、式中のＲ1は、置換又は非置換の、炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｍは５〜５，０００の正の整数である。
【００２５】
上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
前記シリコーンゴム粒子は、硬化性液状シリコーンを硬化することにより得られるものであり、架橋構造（即ち、三次元網状構造）を有する。硬化性液状シリコーンを硬化してシリコーンゴム粒子を得る方法は従来公知の方法に従えばよい。その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）、ヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるもの等が例示されるが、反応性の点から、縮合反応又は付加反応によるものとすることが好ましい。
【００２７】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金系触媒の存在下において付加重合させればよい。
【００２８】
ここで、式中のＲ2は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００２９】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。Ｒ2は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等の反応性のない基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
Ｒ4としては、Ｒ2と同じものが例示される。
【００３１】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなることから、１００，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。この粘度は、毛管粘度計による測定値である。
【００３２】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを用いる場合には、一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個以上有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有する組み合わせとすることが好ましい。一分子中のオレフィン性不飽和基及びヒドロシリル基が、上記する組み合わせでないと、べたつきのないエラストマー硬化物とすることができない場合がある。
【００３３】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比率は、オレフィン性不飽和基１個に対し水素原子が０．５〜２個となるようにすることが必要である。水素原子が０．５個未満、又は２個より多くなる比率では、べたつきのないエラストマー硬化物とすることができなかったり、反応活性の高いエラストマーとなったりし、好ましくは０．７〜１．５である。
【００３４】
白金系触媒は、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３５】
一方、例えば、縮合反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、一分子中にケイ素原子に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも３個有するシロキサンからなる液状シリコーン組成物を縮合触媒の存在下において縮合重合させればよい。
【００３６】
シリコーンゴム粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
【００３７】
シリコーンゴム粒子はその粒子表面を有機樹脂又は無機系粉末で被覆していてもよい。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、シリカ、アルミナ等で被覆したシリコーンゴム粒子は、エポキシ樹脂に均一に分散させることが容易となる。
【００３８】
シリコーンゴム粒子の製造方法は、上述したように特に限定はなく、公知の方法により製造でき、硬化性液状シリコーン組成物から作製した塊状のシリコーンゴムを粉砕機やロールを用いて粉末化する方法や、硬化性液状シリコーン組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化した後、硬化反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
粒径のコントロールが容易で、また粒径を小さくすることが容易なことから、硬化性液状シリコーン組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化した後、硬化反応させる方法が好ましい。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる硬化性液状シリコーン組成物に、界面活性剤と水を添加して乳化を行い、エマルジョンとした後に白金系触媒を添加して付加重合させる。この方法ではシリコーンゴム粒子の水分散液として得られるため、揮発により水を除去し、粉末化すればよい。
【００４０】
シリコーンゴム粒子中の低分子の環状ジメチルポリシロキサンの含有量を少なくするには、減圧下での加熱により揮発除去すればよいが、粒子から除去することは効率が悪いため、原料の硬化性液状シリコーン又はそれを構成する液状シリコーンから減圧下での加熱により揮発除去する方法が好ましい。効率よく低分子の環状ジメチルポリシロキサンを除去するために、減圧度は低い方が、温度は高い方が好ましいが、温度については高すぎるとシリコーンが酸化、分解等を起こすため、１００〜３００℃である。また、効率よく低分子の環状ジメチルポリシロキサンを除去するために、薄膜蒸留装置を用いてもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分のシリコーンゴム粒子の配合量は、（Ａ）成分の合成樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。この配合量が少なすぎるとシリコーンゴム粒子の添加効果、即ち低応力化付与や線膨張係数を小さくする効果が低くなり、また５０質量部を超えると合成樹脂の成形性や特性を損なう。
【００４２】
本発明の合成樹脂組成物には、（Ａ）成分の合成樹脂及び（Ｂ）成分のシリコーンゴム粒子の各成分以外に、合成樹脂組成物に一般に使用されている各種の添加剤を、用途、目的に応じて必要に応じ配合することができる。このような添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、銀などの無機質充填剤；酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤；高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの内部離型剤；シランカップリング剤；顔料、染料などが例示される。
【００４３】
電子・電気部品のパッケージング用途の合成樹脂組成物は、必要とされる各成分を、ロール、ニーダーなどの混合装置を用いて均一に混練りすることにより調製することができる。プリント配線板用途の合成樹脂組成物は、合成樹脂が溶解する溶媒に、必要とされる各成分を、プロペラ翼、平板翼などの攪拌機を用いて溶解・分散させることにより調製することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例中、動粘度はオストワルド粘度計により２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
【００４５】
［製造例１］
シリコーンゴム粒子
下記平均式（１）
【化２】
0006264250.tif 000003
で示され、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１０，４６０ｐｐｍ、動粘度が６０ｍｍ2／ｓ、及びビニル価が０．０５８ｍｏｌ／１００ｇのメチルビニルポリシロキサンを、薄膜蒸留装置を用いて２００℃、０．０３〜０．１０ｍｍＨｇの条件で、環状ジメチルポリシロキサンを留去した。得られたメチルビニルポリシロキサンの３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの各含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であり、粘度は６６ｍｍ2／ｓ、ビニル価は０．０４３ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたメチルビニルポリシロキサン１０５ｇ、及び下記平均式（２）
【化３】
0006264250.tif 000004
で示され、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの各含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ未満、動粘度が３０ｍｍ2／ｓ、ヒドロシリル価が０．３３４ｍｏｌ／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン１５ｇ（メチルビニルポリシロキサンのビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．１１個となる量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで攪拌溶解させ、硬化性液状シリコーン組成物を得た。
【００４６】
得られた硬化性液状シリコーン組成物に、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）０．８ｇと水２０ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間攪拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、水８５９ｇを加えて希釈した。次いで、高圧ホモジナイザーに１００ＭＰａの圧力で通し、白色のエマルジョンを得た。
【００４７】
得られたエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．３ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．３ｇの混合溶解物を添加した。更に同温度で１２時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
【００４８】
得られた水分散液中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１．８μｍであった。
上記で得られた水分散液から、スプレードライヤーを用いて入口温度＝１５０℃、出口温度＝約８０℃の条件で水分を揮発除去して、シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリコーンゴム粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
【００４９】
得られたシリコーンゴム粒子１ｇ及びアセトン１０ｍｌをガラス瓶に量り取り、フタをして１６時間振とうした。ガスクロマトグラフィーを用いて、アセトン中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量し、シリコーンゴム粒子中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの各量を計算したところ、それぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
【００５０】
上記で得られたシリコーンゴム粒子のゴム硬度を次のように測定した。上記の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１０ｐｐｍ未満のメチルビニルポリシロキサン、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を上記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で１２時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、シリコーンゴムを得た。シリコーンゴムのゴム硬度をデュロメータＡ硬度計で測定したところ、５０であった。
【００５１】
［製造例２］
ポリメチルシルセスキオキサンを被覆したシリコーンゴム粒子
製造例１と同様にして、シリコーンゴム粒子の水分散液を製造した。このシリコーンゴム粒子水分散液９１７ｇを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６２ｇ、２８％アンモニア水２０ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液１ｇを添加した。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇを２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００５２】
シリコーンゴム粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、ポリメチルシルセスキオキサンを被覆したシリコーンゴム粒子を得た。
【００５３】
得られた粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径２．１μｍであった。
また、このポリメチルシルセスキオキサン被覆のシリコーンゴム微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム球状微粒子表面が１０〜２０ｎｍの粒状形状物で被覆された微粒子となっていることが確認された。
【００５４】
得られたポリメチルシルセスキオキサン被覆のシリコーンゴム粒子１ｇ及びアセトン１０ｍｌをガラス瓶に量り取り、フタをして１６時間振とうした。ガスクロマトグラフィーを用いて、アセトン中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量し、シリコーンゴム粒子中の３量体〜１０量体の各環状ジメチルポリシロキサン量に換算したところ、それぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
【００５５】
［製造例３］
シリコーンゴム粒子
前記平均式（１）で示され、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの含有量が１０，４６０ｐｐｍ、動粘度が６０ｍｍ2／ｓ、ビニル価が０．０５８ｍｏｌ／１００ｇのメチルビニルポリシロキサン１０１ｇ、及び前記平均式（２）で示され、３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の含有量が１０ｐｐｍ未満、動粘度が３０ｍｍ2／ｓ、ヒドロシリル価が０．３３４ｍｏｌ／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ（メチルビニルポリシロキサンのビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．０８個となる量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで攪拌溶解させ、硬化性液状シリコーン組成物を得た。
【００５６】
得られた硬化性液状シリコーン組成物に、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）０．８ｇと水２０ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間攪拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、水８５９ｇを加えて希釈した。次いで、高圧ホモジナイザーに１００ＭＰａの圧力で通し、白色のエマルジョンを得た。
【００５７】
得られたエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．３ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．３ｇの混合溶解物を添加した。更に同温度で１２時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
【００５８】
得られた水分散液中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１．８μｍであった。
上記で得られた水分散液から、スプレードライヤーを用いて入口温度＝１５０℃、出口温度＝約８０℃の条件で水分を揮発除去して、シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリコーンゴム粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
【００５９】
得られたシリコーンゴム粒子１ｇ及びアセトン１０ｍｌをガラス瓶に量り取り、フタをして１６時間振とうした。ガスクロマトグラフィーを用いて、アセトン中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量し、シリコーンゴム粒子中の３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンの合計の量を計算したところ、４量体は１，６８０ｐｐｍ、５量体は１，２８０ｐｐｍ、合計量は９，８５０ｐｐｍであった。
【００６０】
上記で得られたシリコーンゴム粒子のゴム硬度を次のように測定した。上記のメチルビニルポリシロキサン、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を上記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で１２時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、シリコーンゴムを得た。シリコーンゴムのゴム硬度をデュロメータＡ硬度計で測定したところ、４８であった。
【００６１】
［実施例１］
３００ｍｌビーカーに、エポキシ当量２００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（６５）（日本化薬（株）製）６４．５ｇ、硬化剤としてのエポキシ当量１１０のフェノールノボラック樹脂：ＤＬ９２（明和化成（株）製）３５．５ｇ、製造例１で得られたシリコーンゴム粒子２０．０ｇ、及び硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン：ＴＰＰ（北興化学工業（株）製）１ｇを量り取り、ディスパーミキサーにて５分間攪拌し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製の型に厚みが０．５ｍｍになるように流し込み、１５０℃で２時間加熱し、硬化させた。
得られた硬化物から１．０ｇをカットし、１８５℃×３時間で発生したガスについて、ガスクロマトグラフィーにて３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量したところ、２μｇ／ｇ未満であった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において使用した製造例１で得られたシリコーンゴム粒子の代わりに製造例２で得られたポリメチルシルセスキオキサン被覆シリコーンゴム粒子を使用したほかは、実施例１と同様にして、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製の型に厚みが０．５ｍｍになるように流し込み、１５０℃で２時間加熱し、硬化させた。
得られた硬化物から１．０ｇをカットし、１８５℃×３時間で発生したガスについて、ガスクロマトグラフィーにて３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量したところ、２μｇ／ｇ未満であった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において使用した製造例１で得られたシリコーンゴム粒子の代わりに製造例３で得られたシリコーンゴム粒子を使用したほかは、実施例１と同様にして、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製の型に厚みが０．５ｍｍになるように流し込み、１５０℃で２時間加熱し、硬化させた。
得られた硬化物から１．０ｇをカットし、１８５℃×３時間で発生したガスについて、ガスクロマトグラフィーにて３量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを定量したところ、４８μｇ／ｇであった。