(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性コーティング剤で被覆された合成タルク微粒子を含むことを特徴とする導電性タルク組成物。
【請求項２】
前記コーティング剤が、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマー材料を含む、請求項１に記載の導電性タルク組成物。
【請求項３】
前記コーティング剤が、ナノカーボン材料、例えば、カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の導電性タルク組成物。
【請求項４】
更に、天然タルク微粒子を含む、請求項１、２又は３に記載の導電性タルク組成物。
【請求項５】
前記タルク微粒子が、合成タルク微粒子からなる、請求項１、２又は３に記載の導電性タルク組成物。
【請求項６】
前記コーティング剤が、カーボンナノチューブ、例えば、単層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブを含むか又はカーボンナノチューブ、例えば、単層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性タルク組成物。
【請求項７】
触媒活性金属、例えば、遷移金属、例えば、コバルト等を更に含む、請求項６に記載の導電性タルク組成物。
【請求項８】
前記タルク微粒子の表面と導電性ポリマー材料との間に、結合用化学的リンカー部分を更に含む、請求項２、４又は５に記載の導電性タルク組成物。
【請求項９】
導電性ポリマー材料で被覆された天然タルク微粒子を含む導電性タルク組成物であって、該タルク組成物が、天然タルク微粒子以外の微粒子を含まない場合には、該タルク組成物が、更に、天然タルク微粒子の表面と導電性ポリマー材料の少なくとも一部との間に、結合用化学的リンカー部分を含むことを特徴とする導電性タルク組成物。
【請求項１０】
結合用化学的リンカー部分が、式X-Y-Zの部分であり、ここで、Zが、導電性ポリマー材料と共有結合を形成する化学基であり、Xが、トリアルコキシシラン基又はシラントリオール基であり、Yが、XとZを結合するのに適している任意の化学基、例えば、アルキレン基である、請求項８又は９に記載の導電性タルク組成物。
【請求項１１】
前記タルク微粒子が、該タルク組成物の少なくとも約60質量%を含む、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の導電性タルク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の導電性タルク組成物を製造する方法であって、前記タルク微粒子の粒子上に又はタルク微粒子の粒子の周りに導電性コーティング剤を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記導電性コーティング剤が、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマー材料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の導電性タルク組成物を製造する方法であって、
(1)  結合用化学的リンカー部分と天然タルク微粒子とを、該結合用化学的リンカー部分が結合されたタルク微粒子を含む天然タルク微粒子を生成するのに適切な条件下で合わせる工程; 及び
(2)  タルク微粒子の粒子上に又はタルク微粒子の粒子の周りに導電性ポリマー材料を形成する工程であって、前記導電性ポリマー材料の少なくとも一部が、結合用化学的リンカー部分を介して前記タルク微粒子に結合されている工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記導電性ポリマー材料を形成する工程が、適切なポリマー前駆体のその場重合を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性タルク組成物を含むことを特徴とする機能性組成物。
【請求項１７】
ポリマー組成物、又は紙組成物、又は塗料組成物、又はコーティング組成物、又はセラミック組成物である、請求項１６に記載の機能性組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーが、ポリアルキレン、例えば、ポリエチレンである、請求項１７に記載の機能性組成物。
【請求項１９】
機能性組成物、例えば、ポリマー組成物における、充填剤としての請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性タルク組成物の使用。
【請求項２０】
前記ポリマー組成物の前記ポリマーが、固有の非導電性である、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、導電性(electrically conducting)コーティング剤で被覆された合成及び/又は天然の微粒子(particulate)を含む導電性タルク組成物、前記導電性タルク組成物を製造する方法、前記導電性タルク組成物の使用、及び前記導電性タルク組成物を含む機能性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
天然タルクは、薄層のスタックとして配列されている鉱物、式Si4Mg3O10(OH)2の水和ケイ酸マグネシウムである。合成タルクもまた既知である。タルクは、増量剤又は機能性充填剤として製紙、プラスチック、塗料やコーティング、ゴム、食品、電気ケーブル、医薬品、化粧品及びセラミックのような多くの産業界で用いられている。タルクは比較的豊富な鉱物であり、他の鉱物の価格が上昇し続けているので、タルクの機能性を開発することが継続して求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の概要
第1の態様によれば、本発明は、導電性コーティング剤で被覆された合成タルク微粒子を含む導電性タルク組成物に関する。
第2の態様によれば、導電性ポリマー材料で被覆された天然タルク微粒子を含む導電性タルク組成物であって、タルク組成物が天然タルク微粒子以外の微粒子を含まない場合、天然タルク粒子の表面と導電性ポリマー材料の少なくとも一部の間に結合する化学的リンカーを更に含んでいる、前記導電性タルク組成物に関する。
第3の態様によれば、本発明は、第1の態様に記載の導電性タルク組成物を製造する方法であって、タルク微粒子の粒子上に又はタルク微粒子の粒子の周りに導電性コーティング剤を形成する工程を含む、前記方法に関する。
第4の態様によれば、本発明は、第2の態様に記載の導電性タルク組成物を製造する方法であって、(1)化学的リンカー部分と天然タルク微粒子を、化学的リンカー部分がそれに結合されたタルク粒子を含む天然タルク微粒子を生成するのに適切な条件下で合わせる工程; 及び(2)タルク微粒子の粒子上に又はタルク微粒子の粒子の周りに導電性ポリマー材料を形成する工程であって、導電性ポリマー材料の少なくとも一部が化学的リンカー部分を介してタルク粒子に結合されている、前記工程を含む、前記方法に関する。
第5の態様によれば、本発明は、第1又は第2の態様に記載の導電性タルク組成物、又は第3又は第4の態様の方法によって得られる導電性タルク組成物を含む機能性組成物に関する。
第6の態様によれば、本発明は、機能性組成物、例えば、ポリマー組成物中に充填剤としての第1又は第2の態様に記載の導電性タルク組成物、又は第3又は第4の態様によって得られる導電性タルク組成物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図1は、実施例で調製された、合成タルク及び前記合成タルクを含む導電性タルク組成物の導電率を示すグラフである。
【図２】図2は、実施例で調製された、導電性タルク組成物を含むポリエチレン複合体の導電率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
導電性タルク組成物
本明細書に用いられる用語「導電性タルク組成物」は、導電性タルク組成物が形成されるタルク微粒子よりも大きい導電率を有するタルク組成物を意味する。或る実施態様において、導電性タルク組成物は、導電性タルク組成物が形成されるタルク微粒子よりも少なくとも5桁大きい、例えば、導電性タルク組成物が形成されるタルク微粒子よりも少なくとも6桁大きい、又は少なくとも7桁大きい、又は少なくとも8桁大きい、又は少なくとも9桁大きい、又は少なくとも10桁大きい導電率を有する。導電率は下記の実施例の項で記載される方法、又は本質的に同一の結果を得る適切な任意の方法に従って求められ得る。
或る実施態様において、導電性タルク組成物は、少なくとも約0.01S・m-1、例えば、少なくとも約0.05S・m-1、又は少なくとも約0.10S・m-1、又は少なくとも約0.25S・m-1、又は少なくとも約0.50S・m-1、又は少なくとも約0.75S・m-1、又は少なくとも約1.0S・m-1、又は少なくとも約10S・m-1、又は少なくとも約25S・m-1、又は少なくとも約50S・m-1、又は少なくとも約60S・m-1、又は少なくとも約70S・m-1、又は少なくとも約80S・m-1、又は少なくとも約90S・m-1、又は少なくとも約100S・m-1の導電率を有する。或る実施態様において、導電性タルク組成物は、約1と120S・m-1の間、例えば、約1と105S・m-1の間、又は約20と105S・m-1の間、又は約25と105S・m-1の間、又は約30と105S・m-1の間、又は約40と105S・m-1の間、又は約50と105S・m-1の間、又は約60と105S・m-1の間、又は約70と105S・m-1の間、又は約80と105S・m-1の間の導電率を有する。或る実施態様において、導電性タルク組成物の導電率は、組成物が加熱される、例えば、少なくとも150℃に加熱される、例えば、約200℃までの温度に加熱される場合にも変化しない。
或る実施態様において、導電性タルク組成物は、タルク組成物の全質量に基づき、少なくとも約50質量%のタルク微粒子、例えば、少なくとも約60質量%、又は少なくとも約70質量%、又は少なくとも約80質量%、又は少なくとも約90質量%、又は少なくとも約95質量%のタルク微粒子を含んでいる。或る実施態様において、導電性タルク組成物は、タルク組成物の全質量に基づき、約50から約99質量%までのタルク微粒子、例えば、約60から約95質量%、又は約60から約90質量%、又は約60から約85質量%、又は約60から約80質量%、又は約60から約75質量%、又は約60から約70質量%のタルク微粒子を含んでいる。
【０００６】
- タルク微粒子
タルク微粒子は、天然タルク微粒子又は合成タルク微粒子又は天然タルク微粒子と合成タルク微粒子の混合物を含んでもよく、天然タルク微粒子又は合成タルク微粒子又は天然タルク粒子と合成タルク粒子の混合物を含めてもよく、本質的に天然タルク微粒子又は合成タルク微粒子又は天然タルク微粒子と合成タルク微粒子の混合物からなってもよく、又は天然タルク微粒子又は合成タルク微粒子又は天然タルク微粒子と合成タルク微粒子の混合物からなってもよい。
本明細書に用いられる用語「天然タルク」は、天然源、すなわち、天然タルク堆積物に由来のタルクを意味する。天然タルクは、薄層のスタックとして配列されている、式Si4Mg3O10(OH)2の水和ケイ酸マグネシウム、又はミネラル緑泥石(水和ケイ酸アルミニウムマグネシウム)、又は必要により他の鉱物、例えばドロマイトを伴ってもよい、その2種の混合物であり得る。天然タルクは、タルク結晶から構成される岩石として産出する。
【０００７】
本明細書に用いられる用語「合成タルク」は、人間が作り出した合成プロセスを用いて合成されたタルクを意味する。或る実施態様において、合成のタルク微粒子は下記の合成タルクの1つ以上である:
(1) 国際公開第2008/009800号パンフレット及び米国特許出願公開第2009/0253569号明細書に従って調製された合成タルク、これらの開示内容は本明細書に援用されている。より詳しくは、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する合成鉱物粒子を含むタルク組成物は、結晶及び層状の構造をもち、式−(SixGe1-x)4M3O10(OH)2− (Mは、少なくとも1つの二価金属を示し、化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)を有し: 各y(i)は下記のような区間[0; 1]の実数を表す、
【０００８】
0006322212.tif 000002
【０００９】
xは、区間[0; 1]の実数である)を有し、下記で定義される、膨張性TOT-TOT(4面体-8面体-4面体)中間層粒子を含む組成物を無水熱処理に供する工程を含むプロセスによって得られ、5バール未満の圧力で或る時間及び300℃を超える処理温度で、調製すべきシリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成鉱物粒子に対して必要な結晶性と安定性を得るように選ばれる適切な条件で行われる。
膨張性TOT-TOT(4面体-8面体-4面体)中間層粒子を含む組成物は下記の間で中間層化することによって形成される:
2/1フィロゲルマノシリケート型の基本層のスタックで形成され、化学式−(SixGe1-x)4M3O10(OH)2−を有する少なくとも1つの非膨張性鉱物相、と
2/1フィロゲルマノシリケート型の基本層のスタックと2つの逐次素粒子の間の少なくとも1つの層間空間によって形成される少なくとも1つの膨張性鉱物相; 前記膨張性鉱物相は化学式−(SixGe1-x)4M3-εO10(OH)2,(M2+)ε'・nH2O−(式中、M、y(i)及びｘは上で定義した通りであり、ε及びε’はそれぞれ膨張性相の基本層のカチオン不足及び層間空間に存在するカチオンに関連する)を有する、
前記組成物は前記膨張性TOT-TOT中間層粒子のX線回折分析が下記の特徴的回折ピークを有するディフラクトグラムを生じることに特徴を有する:
前記膨張性鉱物相を表す14〜15オングストローム程度の距離に位置する面(001)；
前記非膨張性鉱物相を表す面: 9.60〜10.50オングストローム程度の距離に位置する面(001); 4.50〜4.60オングストロームに位置する面(020); 3.10〜3.20オングストロームに位置する面(003); 及び1.50〜1.55オングストロームに位置する面(060)。
膨張性TOT-TOT(4面体-8面体-4面体)中間層粒子を含む組成物は、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有し、液体状態で化学式−(SixGe1-x)4M3O11・n’(H2O)−(式中n’は整数である)を有するゲルを適切な時間及び150℃から300℃までの温度で行われる水熱処理に供される工程を含む方法で調製され得る。得られたコロイド組成物を回収し、乾燥工程に供され、必要により続いて機械的粉砕工程へ供されてもよく、個別化した膨張性TOT-TOT中間層粒子を含む固体組成物を得る。
或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有するゲル組成物は下記の間の共沈反応によって調製される:
液体組成物は、メタケイ酸ナトリウム(Na2OSiO2)溶液及びメタゲルマン酸ナトリウム(Na2OGeO2)溶液より選ばれる少なくとも1つの食塩溶液、下記モル濃度比を有する:
【００１０】
0006322212.tif 000003
【００１１】
塩化マグネシウム(MgCl2)、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化コバルト(CoCl2)、塩化亜鉛(ZnCl2)、塩化銅(CuCl2)、塩化マンガン(MnCl2)、塩化鉄(FeCl2)、塩化クロム(CrCl2)より選ばれる少なくとも1つの二価金属塩化物を含む金属塩化物(MCl2)の溶液を含む; 塩酸溶液の存在下に下記のような前記金属塩化物の各々に対するモル濃度比を有する:
【００１２】
0006322212.tif 000004
【００１３】
(2) 国際公開第2008/009801号パンフレット及び米国特許出願公開第2009/0252963号明細書に従って調製される合成タルク、これらの開示内容は本明細書に援用されている。より詳しくは、式Si4Mg3O10(OH)2のタルク粒子を含む合成タルク組成物、ここで前記組成物は、前記タルク粒子のX線回折分析が下記の特徴的回折ピークを有するディフラクトグラムを生じることに特徴を有する: 面(001)に対応する9.40〜9.68オングストロームに位置するピーク; 面(020)に対応する4.50〜4.60オングストロームに位置するピーク; 面(030)に対応する3.10〜3.20オングストロームに位置するピーク; 面(060)に対応する1.50〜1.55オングストロームに位置するピーク。或る実施態様において、面(001)に対応する回折ピークは9.40〜9.43オングストローム程度の距離に位置している。或る実施態様において、前記タルク粒子は、透過電子顕微鏡で、又は実質的に同じ結果を得る任意の適切な方法で定量される場合、500nm未満の粒径、例えば20nmから100nmまでの粒径を有する。或る実施態様において、タルク粒子は個別化され且つ粉末の形態で存在する。或る実施態様において、タルク粒子は相互に凝集した形態で存在し、集合体を形成する。
上記(2)として記載された合成タルク組成物は、ケロライト組成物が5バールより低い圧力で或る時間及び200℃より高い、例えば、300℃より高い処理温度で、式Si4Mg3O10(OH)2の熱的に安定な合成タルク粒子を得るように選ばれる適切な条件で行われる無水熱処理に供されるプロセスによって調製され得る。或る実施態様において、無水熱処理は500℃から550℃までの温度で行われ、必要により処理時間は5時間を超えてもよい。或る実施態様において、無水熱処理は周囲空気中でるつぼの内部で行われる。或る実施態様において、粉末組成物を得るために前記合成タルク組成物の機械的粉砕が行われる。或る実施態様において、前記ケロライト組成物は、式Si4Mg3O11・n’H2Oのシリコン金属ゲルから調製され、飽和水蒸気圧で及び100℃から400℃まで、例えば、100℃から350℃まで、又は150℃から325℃まで、又は200℃から300℃まで、又は100℃から240℃までの温度で1日から数ヵ月までの間、水熱処理に供される。必要により、ケロライト組成物は、乾燥され粉砕された後に無水熱処理に供されて、粉末組成物を得てもよい。或る実施態様において、シリコン金属ゲルは下記の反応の共沈反応によって調製される:
【００１４】
【化１】
0006322212.tif 000005
【００１５】
(ここで、m、n’及び(m-n’+1)は正の整数である)。
【００１６】
(3) 国際公開第2008/009799号パンフレット及び米国特許出願公開第2009/0261294号明細書に従って調製された合成タルク、これらの開示内容は本明細書に援用されている。より詳しくは、式−(SixGe1-x)4M3O10(OH)2−(式中、Mは、少なくとも1つの二価金属を示し、式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)を有し; 各y(i)は下記のような区間[0; 1]の実数である、
【００１７】
0006322212.tif 000006
【００１８】
xは、区間[0; 1]の実数である)
のシリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する合成鉱物粒子を含むタルク組成物、前記組成物はシリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成鉱物粒子のX線回折分析において、下記の特徴的回折ピークを有するディフラクトグラムが得られることに特徴を有する: 面(001)に対して9.40〜9.68オングストローム程度に位置するピーク; 面(020)に対して4.50〜4.75オングストロームに位置するピーク; 面(030)に対して3.10〜3.20オングストロームに位置するピーク; 面(060)に対して1.50〜1.55オングストロームに位置するピーク。
或る実施態様において、面(001)に対応する回折ピークは9.55〜9.65オングストローム程度の距離に位置している。或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含む合成粒子は10nmから10μmまでの単峰型及び単分散の粒度分布を有している。或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成粒子は個別化された粉末形態で存在している。或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成粒子は液体中に分散された個別化形態で存在している。或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成粒子は相互に凝集された形態で存在し、集合体を形成している。
或る実施態様においては、タルク組成物は、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有し、液体状態で、化学式−(SixGe1-x)4M3O11・n’(H2O)−(式中、n’は整数である)を有するゲルを適当な時間及び300℃から600℃までの温度で行われる水熱処理に供する工程を含むプロセスによって調製される。
前記水熱処理後、コロイドタルク組成物を回収し、乾燥工程に続いて機械的粉砕工程に供して、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する個別化鉱物粒子を含むタルク組成物を得ることができる。
或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有するゲル組成物は下記の間の共沈反応によって調製される: 液体組成物は、メタケイ酸ナトリウム(Na2OSiO2)溶液及びメタゲルマン酸ナトリウム(Na2OGeO2)溶液より選ばれる少なくとも1つの食塩溶液、下記モル濃度比を有する:
【００１９】
0006322212.tif 000007
【００２０】
塩化マグネシウム(MgCl2)、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化コバルト(CoCl2)、塩化亜鉛(ZnCl2)、塩化銅(CuCl2)、塩化マンガン(MnCl2)、塩化鉄(FeCl2)、塩化クロム(CrCl2)より選ばれる少なくとも1つの二価金属塩化物を含む金属塩化物(MCl2)の溶液を含み; 塩酸溶液の存在下に下記のような前記金属塩化物の各々に対するモル濃度比を有する:
【００２１】
0006322212.tif 000008
【００２２】
或る実施態様において、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記ゲルの水熱処理はオートクレーブによって行われる。或る実施態様において、水熱処理は液体/固体比が0.83程度であるシリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する液化ゲルで行われ; 液体の量はcm3で、固体の量はグラムで表される。或る実施態様において、水熱処理は300℃程度の温度で行われる。或る実施態様において、水熱処理は400℃程度の温度で行われる。或る実施態様において、水熱処理は500℃から600℃まで程度の温度で行われる。或る実施態様において、水熱処理は16バール程度の制御された圧力で行われる。或る実施態様において、水熱処理は撹拌しながら行われる。或る実施態様において、式(SixGe1-x)4M3O11・n’H2Oのシリコン、ゲルマニウム及び金属を含有す前記ゲルを調製するために、下記の工程が連続して行われる:
金属塩化物の酸性組成物は、適当な量の塩化マグネシウム(MgCl2)、塩化ニッケル(NiCl2)、塩化コバルト(CoCl2)、塩化亜鉛(ZnCl2)、塩化銅(CuCl2)、塩化マンガン(MnCl2)、塩化鉄(FeCl2)、塩化クロム(CrCl2)より選ばれる少なくとも1つの吸湿性結晶の組成物を、1容積の水に溶解することによって調製され;
次に、それに塩酸(HCl)が添加され;
液体組成物は、或る量のメタケイ酸ナトリウム及びメタゲルマン酸ナトリウムより選ばれる少なくとも1つの塩を、適切な容積の水に溶解することによって調製され;
二つの水を含む組成物は共沈ゲルを形成させるように選ばれた比率で混合され;
使われる種々の試薬の量は、Na+とCl-のイオンが等モル量で存在するように選ばれた後、共沈反応が行われ;
必要により、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記ゲルの水熱処理が行われる前に、共沈反応中に形成される塩化ナトリウムをそこから除去するためにゲルが蒸留水で洗浄されてもよい。
【００２３】
(4) 国際公開第2012/0852391号パンフレットに従って調製される合成タルク、この開示内容は本明細書に援用されている。より詳しくは、組成物は、下記工程を含むプロセスによって得られる合成タルク鉱物粒子を含み: 前記合成鉱物粒子のヒドロゲル前駆体を準備する工程、前記ヒドロゲルを水熱処理に供する工程: 処理媒体中で少なくとも1つのカルボン酸塩を添加することによって前記水熱処理工程の少なくとも1つを行うことを特徴とし、前記カルボン酸塩は式R-COOM’(式中、M’はNa及びKからなる群より選ばれる金属であり、RはH及び10個未満の炭素原子を有するアルキル基より選ばれる)を有する。或る実施態様において、Rは、H、CH3-、及び-CH3-CH2-CH2-からなる群より選ばれる。温度は150℃と600℃の間に、例えば、200℃と400℃の間にあり得る。
或る実施態様において、前記前駆体ヒドロゲルは、シリコン/ゲルマニウムを含有し、式(SixGe1-x)4M3O11・n’H2O (Mは、式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)を有する少なくとも1つの二価金属であり; 各y(i)は下記のような区間[0; 1]の実数である
【００２４】
0006322212.tif 000009
【００２５】
xは、区間[0; 1]の実数であり、n’はシリコン/ゲルマニウムを含有する前記ゲルに結合された水の分子の数を表している)
を有するゲルである。
或る実施態様において、式R-COOM’の塩(1種以上)はヒドロゲルに対するR-COOM’のモル比が0.4と100の間となるように前記処理媒体に添加される。或る実施態様において、Siに対するR-COOM’のモル比はシリコンに基づいて0.1と25の間にある。或る実施態様において、式R-COOM’の塩(1種以上)は水熱処理の初めに処理媒体に添加される。或る実施態様において、ある量の式R-COOM’の塩(1種以上)はそのpHを8と12の間の値に調節するように処理媒体に添加される。或る実施態様において、式R-COOM’の塩(1つ以上)は、処理媒体中の式R-COOM’の塩(1種以上)の濃度が0.2モル/Lと10モル/Lの間であるように処理媒体に添加される。
或る実施態様において、前記水熱処理が飽和蒸気圧に達する。
或る実施態様において、処理が凍結乾燥を含む。
或る実施態様において、水熱処理に続いて300℃と600℃の間の乾燥工程が行われる。
或る実施態様において、前記ゲルは下記の反応の共沈反応によって調製される：
【００２６】
【化２】
0006322212.tif 000010
【００２７】
(ここで、m、n、及び(m-n’+l)は正の整数である)。
或る実施態様において、ゲルは式Si4M3O11・n’H2Oを有する。
或る実施態様において、合成鉱物粒子は、化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2を有するフィロシリケート型2/1の基本層のスタックから形成される少なくとも1つの非膨張性成分を含んでいる。
或る実施態様において、前記組成物は、シリコン、ゲルマニウム及び金属を含有する前記合成鉱物粒子のX線回折分析において、下記の特徴的回折ピークを有するディフラクトグラムが得られることに特徴を有する: 面(001)が9.50オングストロームと10.25オングストロームの間の距離に位置する; 面(020)が4.50オングストロームと4.61オングストロームの間の距離に位置する; 面(003)が3.10オングストロームと3.20オングストロームの間の距離に位置する; 面(060)が1.50オングストロームと1.55オングストロームの距離に位置する。
【００２８】
(5) 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムと水溶性マグネシウム塩、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムの共沈反応によって形成される合成タルク。
【００２９】
(6) 国際特許出願PCT/FR2012/051594に従って調製される合成タルク、この開示内容は本明細書に援用されている。より詳しくは、合成タルク組成物は合成鉱物粒子を含み、前記タルク粒子のX線回折分析が下記の特徴的回折ピークを有するディフラクトグラムを生じることに特徴を有する: 面(001)に対応する9.40〜9.90オングストロームに位置するピーク; 面(002)に対応する4.60〜4.80オングストロームに位置するピーク; 面(003)に対応する3.10〜3.20オングストロームに位置するピーク; 面(060)に対応する1.51〜1.53オングストロームに位置するピーク、ここで、面(002)の特徴的な回折ピークの強度は、4.40〜4.60オングストロームに位置する面(020)の対応するシグナルの強度より大きく、面(001)の特徴的回折ピークの強度と面(003)の特徴的回折ピークの強度の間の比は0.60と1.50の間に含まれている。
或る実施態様において、前記タルク組成物の合成鉱物粒子は、2/1フィロゲルマノシリケート型の基本層スタックで形成される少なくとも1つの非膨張性層を示し、化学式(SixGe1-x)4M3O10(OH)2を有するフィロケイ酸塩鉱物粒子であり、ここで、xは区間[0; 1]の実数を表し、Mは少なくとも1つの二価の金属を示し、化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)を有する; 各y(i)は下記のような区間[0; 1]の実数を表す
【００３０】
0006322212.tif 000011
【００３１】
或る実施態様において、前記組成物は、近赤外分光法においては層の端部で結合した水の存在に対応して5,000cm-1と5,500cm-1の間に位置する振動バンドを示すことに特徴を有する。
上記(6)として記載される合成タルク組成物は、下記の工程を含むプロセスによって得ることができる: 少なくとも1つのシリコン含有化合物と少なくとも1つの金属元素を含む1つの化合物の共沈によって、前記合成鉱物粒子のヒドロゲル前駆体を調製し、ここで、前記共沈反応は化学式R2-COOM’ (式中、M’はナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる金属であり、R2はH及び5個未満の炭素原子を有するアルキル基より選ばれる)を有する少なくとも1つのカルボン酸塩の存在下で行われる。
或る実施態様において、少なくとも1つの金属元素を含む前記化合物は、式M(R1-COO)2 (式中、R1は、H及び5個未満の炭素原子を有するアルキル基より選ばれ、Mは、少なくとも1つの二価金属を示し、化学式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)を有する; 各y(i)は下記のような区間[0; 1]の実数を表す)
【００３２】
0006322212.tif 000012
【００３３】
を有するジカルボン酸塩である。
或る実施態様において、前記ヒドロゲルを水熱処理に供して、前記合成鉱物粒子を得る。
或る実施態様において、前記ヒドロゲル前駆体の共沈イオン反応混合物は直接水熱処理に供される。
或る実施態様において、R1及びR2は、CH3-、CH3-CH2-及びCH3-CH2-CH2-からなる群より選ばれ、R1及びR2は必要により同一であってもよい。
或る実施態様において、シリコン含有化合物は、メタケイ酸ナトリウムである。
或る実施態様において、前記合成鉱物粒子は、ケイ酸塩及び/又はフィロケイ酸塩鉱物粒子である。
或る実施態様において、前記前駆体ヒドロゲルは、シリコン/ゲルマニウムを含有し、式(SixGe1-x)4M3O11・n’H2O (式中、xは区間[0; 1]の実数であり、n’はシリコン/ゲルマニウムを含有する前記ゲルに結合した水の分子の数を表す)を有するゲルである。
或る実施態様においては、化学式R2-COOM’の塩(1種以上)は、シリコンに対するR2-COOM’のモル比が0.1と9の間であるように前記処理媒体に添加される。
或る実施態様において、前記水熱処理は150℃と400℃の間、又は150℃と370℃の間、又は200℃と350℃の間の温度で行われ且つ/又は前記水熱処理は5と200バールの間の圧力で行われる。いくつかの実施態様において、前記水熱処理は30分〜30日間、例えば1時間〜15日間、又は2時間〜24時間の間適用され得る。
【００３４】
タルク微粒子が合成タルクと天然タルクの混合物である或る実施態様において、合成タルク微粒子は、質量に基づきタルク微粒子の大部分を、すなわち、(タルク微粒子の全質量に基づき)約50質量%を超える合成タルクを構成し得る。或る実施態様において、タルク微粒子は、少なくとも約60質量%の合成タルクと残部の天然タルク、例えば、少なくとも約70質量%の合成タルク、又は少なくとも約80質量%の合成タルク、又は少なくとも約90質量%の合成タルク、又は少なくとも約95質量%の合成タルク、又は少なくとも約98質量%の合成タルクと、残部の天然タルクを含んでいる。
タルク微粒子が合成タルクと天然タルクの混合物である或る実施態様において、天然タルク微粒子は、質量に基づきタルク微粒子の大部分を、すなわち、(タルク微粒子の全質量に基づき)約50質量%を超える天然タルクを構成し得る。或る実施態様において、タルク微粒子は、少なくとも約60質量%の天然タルクと残部の合成タルク、例えば、少なくとも約70質量%の天然タルク、又は少なくとも約80質量%の天然タルク、又は少なくとも約90質量%の天然タルク、又は少なくとも約95質量%の天然タルク、又は少なくとも約98質量%の天然タルクと、残部の合成タルクを含んでいる。
或る実施態様においては、合成タルクは、必要により上記(1)〜(4)又は(6)のいずれか1つとして記載されているプロセスによって得られてもよい、ゲルマニウム含有タルク微粒子である。或る実施態様において、合成タルク微粒子は、必要により上記(1)〜(4)又は(6)のいずれか1つとして記載されているプロセスによって得られてもよい、タルク組成物である。
或る実施態様においては、合成タルクは上記(2)に従って調製された合成タルクであり、ケロライト組成物は式Si4Mg3O11・n’H2Oのシリコン金属ゲルから調製され、飽和水蒸気圧で100℃から400℃まで、例えば、100℃から350℃まで、又は150℃から325℃まで、又は200℃から300℃まで、又は100℃から240℃までの温度で、1日から3日間まで、例えば約2日間水熱処理に供される。
或る実施態様において、タルク微粒子の形態及び/又は粉末度は被覆されたタルク微粒子の導電率に物質的に影響しない。
或る実施態様、例えば、被覆されたタルク微粒子がポリマー組成物内に含まれる実施態様において、タルク微粒子はラメラ構造を有してもよい。
【００３５】
- コーティング剤
タルク微粒子は導電性コーティング剤で被覆される。
本明細書に用いられる用語「導電性コーティング剤」は、前記コーティング剤で被覆されるタルク微粒子より大きい固有の導電率を有する材料を意味する。或る実施態様において、導電性コーティング剤は、タルク微粒子より少なくとも5桁大きい、例えば、前記コーティング剤で被覆されるタルク粒子より少なくとも6桁大きい、又は少なくとも7桁大きい、又は少なくとも8桁大きい、又は少なくとも約9桁大きい、又は少なくとも10桁大きい導電率を有している。
本明細書に用いられる用語「被覆された」は、タルク微粒子の粒子の表面上に又はタルク微粒子の粒子の周りに形成されるコーティング剤を意味する。コーティング剤は、タルク微粒子の粒子の表面に化学的に結合、例えば、共有結合され得る。コーティング剤は、タルク微粒子の表面に物理的に吸着、例えば、物理吸着、或いは別の方法で物理的に結合され得る。ある有利な実施態様において、コーティング剤は化学的に結合され、例えば共有結合される。或る実施態様において、コーティング剤はタルク粒子を包み込むものと記載され得る。
或る実施態様において、コーティング剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラレーン、カーボンナノコーン、カーボンブラック、カーボンフォーム及びナノダイアモンドの1つ以上が含まれるが、これらに限定されないナノカーボン材料を含んでいる。
【００３６】
或る実施態様において、コーティング剤は、カーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブを含め、本質的にカーボンナノチューブからなり、又はカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブは、本質的に六角形及び五角形に配列されたsp2-ハイブリッド形成炭素原子からなるフラレーンである。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブを含み得る。単層カーボンナノチューブは、巻いたグラフェンシートとして記載され得る。グラフェンは、六角形に配列されたsp2-ハイブリッド形成炭素原子だけから構成されるグラファイトの単一シートである。多層カーボンナノチューブは、一連のネスト化単層カーボンシリンダーとみなされ得る。カーボンナノチューブは、6つの五角形を含有する蓋のように半フラレーンによって一端又は両端で閉じられてもよい(しばしばチップと呼ばれる)。或る実施態様において、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブを含んでいる。或る実施態様においては、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含んでいる。カーボンナノチューブは以下に記載される方法で形成され得る。
カーボンナノチューブはタルク粒子の導電性を高めるのであれば適切な任意のサイズであってもよい。カーボンナノチューブは、電界放射型走査電子顕微鏡(FEG-SEM))を用いて定量され得る場合、約0.1と1000μmの間の長さを有し得る。カーボンナノチューブは、約1と750μmの間、例えば、約1と500μmの間、又は約1と250μmの間、又は約1と150μmの間、又は約1と100μmの間、又は約10と100μmの間、又は約20と100μmの間、又は約30と100μmの間、又は約40と100μmの間の長さを有し得る。導電性タルク組成物がこの直前に記載された寸法の範囲外の長さを有するカーボンナノチューブを更に含んでもよいことは理解されるであろう。カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて定量され得る場合、約5と50nmの間、例えば、約10と30nmの間の寸法を有し得る。
【００３７】
カーボンナノチューブは、タルク微粒子の導電率を高めるのに充分な量であれば適切な任意の量で存在し得る。或る実施態様において、カーボンナノチューブは、導電性タルク組成物の約１から約50質量%まで、例えば、導電性タルク組成物の約5から約40質量%まで、又は約10から約40質量%まで、又は約14から約40質量%まで、又は約20から約40質量%まで、又は約25から約40質量%まで、又は約30から約40質量%まで、又は約1から約20質量%まで、又は約1から約15質量%まで、又は約1から約12質量%まで、又は約4から約15質量%まで、又は約4から約12質量%まで、又は約6から約10質量%までを構成する。
コーティング剤がカーボンナノチューブを含むか又はカーボンナノチューブである実施態様において、導電性タルク組成物は、触媒的に活性な金属成分、例えば1つ以上の遷移金属を含み得る。金属は、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Mo及びNbの1つ以上であり得る。或る実施態様において、金属は、Fe、Co、又はNiである。或る実施態様において、金属は、コバルトを含むか又はコバルトである。触媒的に活性な金属成分は、導電性タルク組成物の製造の間に、例えば、下記でより詳述されるように、タルク微粒子の含浸によって取り込まれ得る。触媒的に活性な金属は、下記でより詳述されるように、カーボンナノチューブ核形成及び成長に対する場所を与える。触媒的に活性な金属は、適切な任意の量、例えば、タルク粒子上に又はタルク粒子の周りにカーボンナノチューブの所望の量の成長を可能にするのに充分な量で存在し得る。或る実施態様において、導電性タルク組成物は、タルク微粒子の質量に基づき、約0.5から約10質量%の触媒的に活性な金属、例えば、約1から約5質量%まで、又は約1から約4質量%まで、又は約1.0から約3.5質量%まで、又は約1.2から約3.2質量%まで、又は約1.4から約1.8質量%まで、又は約2.7から約3.1質量%までの触媒的に活性な金属を含んでいる。
【００３８】
或る実施態様において、コーティング剤は、導電性ポリマー材料を含み、導電性ポリマー材料を含め、本質的に導電性ポリマー材料からなり、又は導電性ポリマー材料からなる。ポリマー材料の導電率は、非局在化電子を持つp-軌道の共役系から誘導される(導電性ポリマーとしても知られている)。或る実施態様において、導電性ポリマー材料は、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(p-フェニルスルフィド)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンの1つ以上、これらのコポリマー、及びこれらの混合物を含んでいる。
いくつかの導電性ポリマーの化学構造を以下に示す:
【００３９】
【化３】
0006322212.tif 000013
【００４０】
或る実施態様において、導電性ポリマー材料は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(p-フェニルスルフィド)の1つ以上を含んでいる。
有利な実施態様において、導電性ポリマー材料はポリピロールを含むか、又はポリピロールである。
導電性ポリマー材料は、タルク微粒子の導電率を高めるのに充分な量であれば適切な任意の量で存在してもよい。或る実施態様において、導電性ポリマー材料は、約1から約50質量%までの導電性タルク組成物、例えば、約5から約40質量%まで、又は約10から約40質量%まで、又は約14から約40質量%まで、又は約20から約40質量%まで、又は約25から約40質量%まで、又は約30から約40質量%までの導電性タルク組成物を含んでいる。
コーティング剤が導電性ポリマー材料を含むか又は導電性ポリマー材料である或る実施態様において、例えば、タルク微粒子が天然タルク微粒子を含むか又は天然タルク微粒子である或る実施態様において、ポリマー材料の少なくとも一部は化学的リンカー部分を介してタルク微粒子の表面に結合される。或る実施態様において、化学的リンカー部分はタルク粒子の表面と導電性ポリマー材料に化学的に結合、例えば共有結合される。存在する場合、化学的リンカー部分は、タルク粒子の表面上にグラフト化される、例えば、共有結合でグラフト化されると記載され得る。
【００４１】
或る実施態様において、化学的リンカー部分は、式X-Y-Z (ここで、Xは、タルク粒子の表面に対して親和性を有する化学基であり、Zは、導電性ポリマー材料と化学的結合を形成する基であり、Yは、XとZを結合する化学的部分である)を有する。用語「親和性」は、粒子表面に化学的に結合されるか又は物理的に吸着(物理吸着)されるかのいずれかである化学的部分に関係する。有利には、Xは、粒子表面に化学的に結合、例えば、共有結合される。
Xは、例えば、アルコキシシレン基、例えば、トリ-アルコキシシラン、例えばトリ-エトキシラン又はトリ-メトキシシラン等であり、これは粒子がその表面上にシラノール(SiOH)基を有する場合に特に有用である。Xは、例えば、シラントリオール(Si(OH)3)基であり得る。Xは、また、例えば、酸性基(例えばカルボキシル酸基又はアクリル酸基等)であり、これは粒子がその表面上に塩基性基を有する場合に特に有用である。
Yは、XとZを一緒に結合する任意の化学基であり、例えば、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖、又はアルキレン鎖である。有利には、Yは、アルキレン鎖、例えば、C2-6アルキレン鎖、例えばエチレン、プロピレン又はブチレン等である。
Zは、例えば、エポキシ基、カルボキシル酸基、不飽和炭化水素基、例えばアクリル基又はビニル基、又はアミン基であり得る。有利には、Zはアミンである。上記のように、具体的な実施態様において、Zは、導電性ポリマー材料と化学的に結合するのに適している形を有する。
【００４２】
例示的化学的リンカー部分は、トリメトキシシリルエチルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリルエチルアミン、トリブトキシシリルエチルアミン、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリルプロピルアミン、トリイソプロポキシシリルプロピルアミン、トリブトキシシリルプロピルアミン、トリメトキシシリルブチルアミン、トリエトキシシリルブチルアミン、トリプロポキシシリルブチルアミン、トリブトキシシリルブチルアミン、トリメトキシシリルペンチルアミン、トリエトキシシリルペンチルアミン、トリプロポキシシリルペンチルアミン、トリブトキシシリルペンチルアミン、トリメトキシシリルヘキシルアミン、トリエトキシシリルヘキシルアミン、トリプロポキシシリルヘキシルアミン、トリブトキシシリルヘキシルアミン、トリメトキシシリルヘプチルアミン、トリエトキシシリルヘプチルアミン、トリプロポキシシリルヘプチルアミン、トリブトキシシリルヘプチルアミン、トリメトキシシリルオクチルアミン、トリエトキシシリルオクチルアミン、トリプロポキシシリルオクチルアミン、トリブトキシシリルオクチルアミン、シラントリオールエチルアミン、シラントリオールプロピルアミン、シラントリオールブチルアミン、シラントリオールペンチルアミン、シラントリオールヘキシルアミン、シラントリオールヘプチルアミン、シラントリオールオクチルアミン、及びこれらの混合物より選ばれ得る。
有利な実施態様において、化学的リンカー部分はトリメトキシシリルプロピルアミンである。
他の有利な実施態様において、化学的リンカー部分はシラントリオールプロピルアミンである。
一実施態様において、タルク微粒子は、適切な化学的リンカー部分と、タルク微粒子の質量に基づいて約0.1から約30%までの範囲にあるリンカー分子の量、例えば、約0.1から約20%まで、又は約0.1から約10質量%まで、約0.1から約5質量%まで、又は約0.1から約1質量%までの範囲にある量で反応させる。
【００４３】
導電性タルク組成物を製造するための調製方法
コーティング剤がカーボンナノチューブを含むか又はカーボンナノチューブである実施態様において、導電性タルク組成物は、タルク微粒子の粒子上にカーボンナノチューブを形成する工程を含む方法によって製造される。適切なカーボンナノチューブ形成技術としては、炭素含有供給原料と触媒金属粒子を用いる触媒化学気相堆積(CCVD)、高温、高圧一酸化炭素からの気相合成、レーザーアブレーション、アーク放電法、又は他の適切な任意の方法が挙げられる。
或る実施態様において、タルク粒子上にカーボンナノチューブを形成する工程は、炭素含有供給原料と触媒金属粒子を用いる触媒気相堆積によって行われる。従って、例示的実施態様において、該方法は、タルク微粒子のタルク粒子を触媒金属粒子で含浸し、続いて炭素含有供給原料、例えばエチレンを用いてCCVDによってカーボンナノチューブを形成させる工程を含む。他の適当な供給原料としては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンの1種以上だけでなく、アルコールを含めるがこれらに限定されない他の化合物、例えばエタノールやメタノールが挙げられる。
タルク微粒子のタルク粒子の含浸は適切な任意の方法を用いて行われ得る。或る実施態様において、タルク微粒子は、触媒金属の塩溶液、例えば、硝酸コバルトの水溶液又は有機(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、エーテル)溶液と合わせられる。或る実施態様において、タルク微粒子は、触媒金属の水溶液と合わせられる。触媒金属とタルク微粒子の相対量は、上記の或る実施態様において記載されるように導電性タルク組成物を得るために選ばれる。金属塩とタルク微粒子との質量比は、約1：1から約1：20まで(乾燥質量に基づいて)まで、例えば約1：5から約1：15までの範囲にあり得る。タルク微粒子は、塩溶液に激しく撹拌しながら徐々に添加されて、均質な懸濁液を得ることができる。例えば、塩溶液とタルク微粒子の混合物は、約2時間までの時間撹拌、例えば、かき混ぜられる。撹拌、例えば、かき混ぜは、超音波手段及び他の高速混合手段、例えばマグネチックスターラーを用いて行われ得る。
【００４４】
得られた懸濁液は、乾燥され、粉砕された後に、適切な温度で、例えば、約100℃と300℃の間の温度で、例えば、約200℃と300℃の間の温度で、例えば、約230℃と270℃の間の温度で、適切な時間、例えば、5時間まで、又は、例えば、2時間と4時間の間か焼され得る。乾燥は乾燥オーブンで行われてもよい。他の乾燥法としては、凍結乾燥又はロータリーエバポレーターによる処理が挙げられるが、これに限定されない。
か焼した材料は、選択的還元工程後にカーボンナノチューブの成長と形成工程に供され得る。還元工程は、還元雰囲気中、例えば、水素ガス下で、高温で適切な時間行われる。還元は炉、例えばチューブ炉内で行われ得る。温度を約800℃までの最終温度、例えば、約650℃と750℃の間の最終温度に或る時間上昇させる工程を含む適切な熱サイクルが適用され得る。加熱速度は、毎分約1から約15℃まで、例えば、毎分約5℃、又は毎分約10℃であり得る。還元ガス、例えば、水素の量は、触媒金属で含浸したタルク微粒子を還元させるのに充分な量である。か焼した材料は、最終温度で適切な時間、例えば、約1と5時間の間、例えば、約2と4時間の間、約2.5と3.5時間の間保持され得る。最大温度で加熱した後、還元した材料は、例えば、炉のスイッチを切ることによって、冷却される。冷却は、窒素下で行われ得る。還元した材料は、炉の温度が約100℃未満、例えば約80℃以下であるときに炉から取り出され得る。加熱及び冷却の間のガス流量は適切な流量計、例えば、質量流量計又はボール流量計で測定され得る。
【００４５】
か焼した材料がカーボンナノチューブの成長と形成工程の前に還元される実施態様において、還元された材料は、次に、タルク微粒子のタルク粒子上に形成されるカーボンナノチューブを得るのに適している条件下でCCVDに供される。適切な任意のカーボン供給原料が用いられてもよい。適切なカーボン供給原料としては、エチレン、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンだけでなく他の化合物、例えば、アルコール、例えば、エタノール及び/又はメタノール等が挙げられるが、これらに限定されない。或る実施態様において、炭素含有供給原料はエチレンを含むか又はエチレンである。CCVD条件下、エチレン(又は他のカーボン供給原料)はタルク粒子上の触媒金属位置で分解し、カーボンナノチューブの成長のため核形成の中心としての働きをする。カーボンナノチューブの成長は適切な任意の炉、例えばチューブ炉内で行われ得る。例示的な熱サイクルは下記のサイクルであり得る:
(i) 温度をN2ガス下で室温から(例えば、約20℃)から約600℃へ毎分5℃から15℃までの加熱速度で、例えば、毎分約10℃の加熱速度で上昇させる;
(ii) 温度を600℃から約700℃へ毎分約5℃の加熱速度で上昇させる;
(iii) N2(毎時8〜12L)で希釈したC2H4(毎時2〜5L)下で700℃に1時間維持する;
(iv) N2(毎時8-12L)下で30分間、次に炉が約80℃以下の温度に達するまで、毎時1〜3L のN2で冷却する(炉のスイッチを切る); 更に
(v) タルク材料を炉から取り出す。
従って、或る実施態様において、導電性タルク組成物の製造は下記工程を含んでいる;
(i) タルク微粒子と触媒金属の塩溶液を合わせ撹拌することによってタルク微粒子を触媒金属の塩溶液で含浸して、均質な懸濁液を得る工程;
(ii) 懸濁液を乾燥する工程;
(iii) 乾燥した材料をか焼する工程;
(iv) か焼した材料を還元雰囲気下で還元する工程;
(v) 還元した材料を含浸したタルク微粒子のタルク粒子上に形成されるカーボンナノチューブを得る条件下でCCVDに供する工程。
【００４６】
上記のように、か焼した材料の還元とカーボンナノチューブの成長と形成は、一工程、すなわち、同じ熱サイクルで行われる。
従って、或る実施態様において、例示的熱サイクルは下記のサイクルである:
(i) 温度をH2ガス(毎時4〜7L)下で室温(例えば、約20℃)から約600℃へ毎分5〜15℃の加熱速度で、例えば、毎分10℃の加熱速度で上昇させる;
(ii) 温度を約600℃から約700℃へ毎分約5℃の加熱速度で上昇させる;
(iii) 700℃で4時間、H2(毎時4〜7L)下で3時間及びN2(毎時8〜12L)で希釈されたC2H4(毎時2〜5L)下で1時間維持する;
(iv) N2 (毎時8〜12L)下で30分間、次に炉が約80℃以下に達するまで毎時1〜3LのN2で冷却する(炉のスイッチを切る); 更に
(v) タルク材料を炉から取り出す。
従って、或る実施態様において、導電性タルク組成物の製造は下記工程を含んでいる;
(i) タルク微粒子と触媒金属の塩溶液を合わせ撹拌することによってタルク微粒子を触媒金属の塩溶液で含浸して、均質な懸濁液を得る工程;
(ii) 懸濁液を乾燥する工程;
(iii) 乾燥した材料をか焼する工程;
(iv) か焼した材料を還元雰囲気下で還元し、これを、含浸したタルク微粒子のタルク粒子上に形成されるカーボンナノチューブを得る条件下でCCVDに供する工程。
【００４７】
コーティング剤が導電性ポリマー材料を含むか又は導電性ポリマー材料である実施態様において、導電性タルク組成物は、タルク微粒子のタルク粒子上に又はタルク微粒子のタルク粒子の周りに前記導電性ポリマー材料を形成する工程を含む方法によって調製される。
タルク微粒子は予め形成された導電性ポリマー材料と合わせられ得るか又は、有利には、導電性タルク組成物がタルク微粒子の存在下にタルク粒子上に又はタルク粒子の周りに導電性ポリマー材料のその場重合によって形成され得る。このような方法では、適切なポリマーの前駆体、例えばモノマーは、導電性ポリマー材料の望ましい形態に依存して選ばれ、例えば、導電性ポリマー材料がポリピロールである場合には、ポリマー前駆体(すなわち、モノマー)はピロールである。重合は、導電性ポリマー材料に適切な条件を用いて行われ得る。
或る実施態様において、その場重合プロセスは、酸化重合プロセス、例えばピロールのような単環式前駆体の場合、単環式前駆体の酸化カップリングである。酸化剤は、適切な任意の化学物質、例えば、金属塩酸化剤等、例えばFeCl3であり得る。金属成分は、単環式前駆体、例えばピロールを酸化する酸化剤として作用する。酸化剤は、また、ドーパントとしても作用し得る。
その場重合は、水性又は非水性の条件下で(酸化すべきモノマーに依存して)及び室温より低い温度、例えば約10℃未満、又は約5℃未満、又は約2℃未満、又は約1℃未満の温度で行われ得る。或る実施態様において、重合は約0℃で行われる。或る実施態様において、タルク微粒子と単環式前駆体は水溶液に添加される。
【００４８】
適切な非水性媒体としては、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、ジクロロエタン、N-メチル-ピロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
水溶液は、更に、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキカルボン酸、及びポリスチレンスルホン酸を含めるがこれらに限定されない電解質を含み得る。
モノマーの重合がタルク微粒子のタルク粒子の周りで行われるので、重合プロセスの間、懸濁液中にタルク微粒子を維持することが有利である。従って、タルク微粒子及びモノマーを含む水溶液は、その場重合の間、高速で撹拌され得る。タルク微粒子は、ポリマー前駆体の添加前に添加されてもよい。モノマーとタルク微粒子の組み合わせを混合し、撹拌するために、適切な任意の混合手段、例えば、約5000rpmまで、又は約10,000rpmまでの速度で動作させることのできる回転混合ブレードを備える高速ミキサーを用いることができる。例示的ミキサーは、Henchel製の高速ミキサーである。他の適当な高速ミキサーとしては、ローター/ステーターミキサー、RV02Eインテンシブミキサー(Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG製)、YstralTM、Ultra TurraxTM又はSteele & Cowlishawハイインテンシブミキサーが挙げられる。
撹拌の間、酸化剤を反応混合物に添加して、重合を開始させる。酸化剤が連続して又はバッチで、例えば、滴下され、続いて適切な時間更に混合/かき混ぜ/撹拌が行われてもよい。酸化剤の添加後、反応混合物は約10時間まで、例えば、約7時間まで、又は約5時間まで、又は4時間までかき混ぜられ得る。かき混ぜ速度は酸化剤の添加後、低減され得る。例えば、最後の1〜3時間のかき混ぜはマグネチックスターラーを用いて行われる。
【００４９】
重合後、得られたポリマー被覆タルク微粒子は、例えば、水で、洗浄され、必要により、フリーズドライされる(凍結乾燥としても知られる)。或いは、ポリマー被覆タルク微粒子は、乾燥オーブン等で、約80℃まで、例えば約50℃まで又は約50℃の温度で乾燥され得る。適切な乾燥時間は(すなわち、凍結乾燥又はオーブン乾燥で)約1〜4時間、例えば約2〜3時間である。選択される具体的な乾燥方法は、被覆タルク微粒子の導電率又は集合に影響を与えないと思われる。
ポリマー前駆体は、重合前に精製され得る。例えば、ポリマー前駆体は、減圧下で蒸留、例えば、「トラップ・ツー・トラップ」蒸留によって精製され得る。ポリマー前駆体は前駆体の分解を防止するために、低温で、例えば、液体窒素下で貯蔵され得る。
ポリマー被覆タルク微粒子を製造するプロセスは、被覆タルク微粒子の特性、例えば、導電率に悪影響を及ぼすことなく、より多くの量の材料を生成するために容易に規模を拡大され得る。
上記の或る実施態様によれば、タルク微粒子は、タルク微粒子のタルク粒子の表面に結合されるか又は接続される化学的リンカー部分を有してもよい。従って、上記の方法の或る実施態様において、タルク微粒子はそれに接続される、例えば、タルク粒子の表面に共有結合される化学的リンカー部分を有するタルク粒子を含んでいる。理論に縛られることを望まないが、特にタルク粒子の表面及び重合する化学種、例えばポリピロールに化学的に結合、例えば共有結合し得る形態の化学的リンカー部分の供給が導電性タルク組成物の均一性を高め、言い換えれば導電性タルク組成物を含む機能性組成物の導電性特性を高め得ることが考えられる。
【００５０】
化学的リンカー部分は、本発明の或る実施態様と関連する上記の部分のいずれであってもよい。
化学的リンカー部分を有するタルク微粒子は、化学的リンカー部分とタルク微粒子を化学的リンカー部分がそれに結合、例えば共有結合されたタルク粒子を含むタルク微粒子を生成するのに適切な条件下で合わせることによって調製され得る。化学的リンカー部分によっては、合わせる工程は無水及び不活性の条件下(すなわち、水の非存在下で)、又は水性条件下で行われ得る。例えば、化学的リンカー部分のXがアルコキシラン基である場合には、調製方法は、無水及び不活性の条件下で、例えば、タルク微粒子と化学的リンカー部分を無水溶媒、例えば無水トルエン中で、及び窒素雰囲気下で合わせることによって行われ得る。例えば、化学的リンカー部分のXがシラントリオール(Si(OH)3)基である場合には、調製方法は無水条件下で、必要により室温でもよく、行われ得る。いずれの調製方法においても、タルク微粒子と化学的リンカー部分が化学的リンカー部分をタルク微粒子中のタルク粒子の表面に結合させ、例えば、共有結合させるのに適切な時間かき混ぜられる。かき混ぜは約12時間から約4日までの時間、例えば約24時間から約84時間まで、又は約36時間から約78時間まで、又は約48時間まで、又は約72時間までの時間行われ得る。
合せる工程後、得られた生成物は、例えば、遠心分離によって溶媒から分離し、続いて洗浄することができ、必要により凍結乾燥してもよい。洗浄は、上記のように、合わせる工程が水のない条件を必要とするかによって、非水性溶媒又は水で行われ得る。適切な非水性洗浄溶媒としては、エタノール、アセトン等が挙げられる。非水性溶媒が用いられる場合、乾燥は、溶媒を除去するのに適切な時間減圧下で行われてもよい。水性溶媒、すなわち、水が洗浄に用いられる場合、乾燥は蒸発又は凍結乾燥によって行われ得る。
【００５１】
機能性組成物及び調製方法
本発明の導電性タルク組成物は、機能性組成物における充填剤として用いられ得る。本明細書に用いられる用語「機能性組成物」は、特定の用途の要求を満たすように配合される物質の組成物を意味する。
或る実施態様において、導電性タルク組成物は、例えば、機能性組成物の1つ以上の電気的、機械的、熱的又は光学的特性を改良、向上又は調節させために、機能性組成物における機能性充填剤として用いられる。或る実施態様において、導電性タルク組成物は、機能性組成物の導電率を改良、向上又は調節させるために機能性組成物における機能性充填剤として用いられる。
導電性タルク組成物を含む機能性組成物は、ポリマー組成物、製紙組成物、塗料組成物、セラミック組成物、又はコーティング組成物であり得る。
或る実施態様において、機能性組成物は、機能性組成物の全質量に基づき、約5から約80質量%までの導電性タルク組成物、例えば、約10から約80質量%まで、又は約10から約70質量%まで、又は約20から約60質量%まで、又は約25から約50質量%まで、又は約30から約50質量%まで、又は約30から約45質量%まで、又は約30から約40質量%まで、又は約35から約45質量%までの導電性タルク組成物を含んでいる。或る実施態様において、機能性組成物は、機能性組成物の全質量に基づき、少なくとも約10質量%の導電性タルク組成物、例えば、少なくとも約20質量%、又は少なくとも約25質量%、又は少なくとも約30質量%、又は少なくとも約35質量%、又は少なくとも約37質量%、又は少なくとも約40質量%、又は少なくとも約45質量%、又は少なくとも約50質量%、又は少なくとも約55質量%の導電性タルク組成物を含んでいる。
機能性組成物は、アルカリ土類金属炭酸塩又は硫酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト、粘土、例えばカオリン、ハロイサイト又は球状粘土、無水(か焼)カンダイト粘土、例えばメタカオリン又は完全にか焼したカオリン、マイカ、パーライト、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、バライト、ガラス、及び天然又は合成のシリカ又はシリケートが含まれるがこれらに限定されない導電性タルク組成物以外の充填剤化合物を含み得る。
本発明の機能性組成物は、当業者に容易に明らかであるように、当該技術において既知の適切な任意の方法で製造され得る。機能性組成物は、これらの成分を密接に一緒に混合することによって調製され得る。次に、前記導電性タルク組成物は、成分と任意の所望の追加成分の混合物と適切に混和され、例えば乾燥混和された後、処理して、通例の方法で最終機能性組成物又は製品を形成することができる。所望される場合には、ある種の成分が予め混合された後、混合物に添加され得る。
【００５２】
- ポリマー組成物
或る実施態様において、機能性組成物はポリマー組成物である。ポリマー組成物は、任意の天然又は合成のポリマー又はこれらの混合物を含み得る。ポリマーは、例えば、熱可塑性又は熱硬化性であり得る。本明細書に用いられる用語「ポリマー」には、ホモポリマー及び/又はコポリマー、並びに架橋ポリマー及び/又は絡み合ったポリマーが含まれている。
ポリマー成分に適用され得る用語「前駆体」は、当業者によって容易に理解される。例えば、適切な前駆体には、1つ以上の: モノマー、架橋剤、架橋剤及び促進剤を含む硬化系、又はこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。本発明によれば、導電性タルク組成物がポリマーの前駆体と混合される場合、ポリマー組成物は、引き続き、前駆体成分を硬化及び/又は重合して、所望のポリマーを形成することによって形成される。
本発明のポリマー組成物に含まれるホモポリマー及び/又はコポリマーを含むポリマーは、以下のモノマーの1つ以上から調製され得る: アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、及びアルキル基に1〜18個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物、マレイン酸又はフマル酸のエステル、テトラヒドロフタル酸又は無水物、及びイタコン酸又は無水物、及びイタコン酸のエステル、架橋二量体、三量体、四量体を含むか又は含まない、クロトン酸、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチオールプロパン、ペンタエリスリトール、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アジピン酸又はコハク酸、アゼライン酸及び二量体脂肪酸、トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート。
【００５３】
ポリマーは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシポリマー、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリシクロペンタジエン及びこれらのコポリマーの1つ以上より選ばれ得る。適切なポリマーには、液状ゴム、例えばシリコーンも含まれる。
或る実施態様において、ポリマー組成物のポリマー(1種以上)は、固有に(inherently)非導電性、すなわち、絶縁体である。本明細書に用いられる用語「本質的に非導電性」は、ポリマーが導電を可能にするp-軌道及び非局在化電子の共役系を含まないことを意味する。
本発明に従って用い得るポリマーは、有利には、熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーは、熱の作用によって軟化し、冷却時に元の特性に再び硬化するものであり、すなわち、加熱-冷却サイクルが完全に可逆的である。従来の定義によると、熱可塑性樹脂は分子結合を有する直鎖及び分枝鎖の有機ポリマーである。本発明に従って用いられ得るポリマーの例としては、ポリエチレン、例えば直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその中密度グレード、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ビニル/ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
或る実施態様において、ポリマーは、ポリアルキレンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、又はエチレン、プロピレン及びブチレンモノマーの2つ以上のコポリマー、例えばエチレン-プロピレンコポリマーである。或る実施態様において、ポリマーは、プロピレン、ポリエチレン及びエチレン-プロピレンコポリマーの2つ以上の混合物、例えばプロピレンとポリエチレンの混合物である。
【００５４】
或る実施態様において、ポリマーは、本質的にポリプロピレン又はポリエチレン又はポリプロピレンとポリエチレンの混合物からなり、又はポリプロピレン又はポリエチレン又はポリプロピレンとポリエチレンの混合物からなる。
或る実施態様において、ポリマー組成物はポリプロピレンを含まず、含有せず又は含めず且つ/又はポリマー組成物は、タルク微粒子が天然タルクであり、コーティング剤がカーボンナノチューブである導電性タルク組成物を含まない。
或る実施態様において、ポリマー組成物は、半導体特性を有する。或る実施態様において、ポリマー組成物は金属導電特性を有する。
ポリマー組成物は、これらの成分を密接に一緒に混合することによって調製され得る。前記導電性タルク組成物は、次に、ポリマーと所望の任意の追加成分と適切に乾燥混和された後、上記のように処理される。
架橋又は硬化ポリマー組成物の調製に対しては、未硬化成分又はその前駆体と、所望される場合に導電性タルク組成物と所望の任意の非タルク成分(1種以上)のブレンドが、ポリマーを架橋及び/又は硬化させるために、用いられるポリマーの種類及び量に従って、有効な量の適切な任意の架橋剤又は硬化系と熱、圧力及び/又は光の適切な条件下で接触させられる。
導電性タルク組成物及び所望の任意の他の成分(1種以上)が重合時にその場に存在するポリマー組成物の調製に対しては、モノマー(1種以上)と所望の他の任意のポリマー前駆体、導電性タルク組成物及び他の任意の成分(1種以上)のブレンドが、モノマー(1種以上)と表面処理された高アスペクト比のタルク及び他の任意の成分(1種以上)とをその場で重合させるために、用いられるモノマー(1種以上)の種類と量に従って、適切な熱、圧力及び/又は光の条件下で接触させられる。
【００５５】
或る実施態様において、導電性タルク組成物は、ポリマー(例えばポリエチレン)及び必要により硬化剤を含む混合物に撹拌しながら分散させる。混合物は更に離型剤を含んでもよい。
得られた分散液は脱ガスされて、同伴空気を除去し得る。次に、得られた分散液を適切な型に注入され、硬化され得る。適当な硬化温度は、20〜200℃、例えば20〜120℃、又は例えば60〜90℃の範囲にある。
出発ポリマー混合物は、更に、プレポリマー(例えば、プロピレンモノマー)を含み得る。プレポリマーは、出発ポリマーに対応してもしなくてもよい。
出発ポリマー又はポリマー又はポリマー/モノマー溶液の粘度、硬化剤、離型剤、及び表面処理された高アスペクト比のタルクの量は、最終硬化生成物の要求に従って異なり得る。一般的には、表面処理された高アスペクト比のタルクの量が多いほど、分散液の粘度が高くなる。
分散剤を添加して、分散液の粘度を低下させ得る。或いは、出発溶液の中のポリマー量を低減させることもできる。
適切な硬化剤は、当業者に容易に明らかであり、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物が挙げられる。ペルオキシド及びヒドロペルオキシド硬化剤の例としては、ジメチルジブチルペルオキシヘキサン、ベンジルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びt-ブチルペルオクトエートが挙げられる。
【００５６】
配合された組成物は、更に、追加の成分、例えば滑助剤(例えばエルカ酸アミド)、加工助剤(例えばPolybatch(登録商標) AMF-705)、離型剤及び抗酸化剤を含んでもよい。
適切な離型剤は、当業者に容易に明らかであり、脂肪酸、及び脂肪酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びリチウム塩及び有機ホスフェートエステルが挙げられる。個々の例は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛である。典型的には、滑助剤及び加工助剤、並びに離型剤は、マスターバッチの質量に基づいて約5質量%未満の量で添加される。上記のものを含むポリマー製品は、次に、当業者に容易に明らかであるように、当該技術において既知の従来の技術を用いて押出され、圧縮成形され、射出成形され得る。従って、下記のように、本発明は、また、本発明のポリマー組成物から形成される製品に関する。
或る実施態様において、ポリマー組成物は、着色剤を含み、存在する場合には、ポリマー組成物の化合物の間に添加される。着色剤は、マスターバッチの形で添加され得る。適切な色は多くさまざまである
或る実施態様において、プロセスには、導電性タルク組成物を予め形成されたポリマーと約10質量%より多くの量で混合又は混和する工程が含まれる。例えば、導電性タルク組成物は、充填されていないポリマーが供給され溶融されている二軸押出機に添加されてもよい。導電性タルク組成物は、ホッパーを通して、例えば、質量供給によって、押出機に供給され、ポリマーと一様に混和される。混合物が押出機から出て、冷却され得る。次に、例えば、混合物は更に有用な形状に圧縮成形又は射出成形され得る。
【００５７】
或る実施態様において、プロセスには、ポリマーと導電性タルク組成物の溶液の調製に続いて、押出しが含まれる。溶液は、ポリマーが実質的に溶解している溶媒を含んでいる。導電性タルク組成物は、最初に、例えば、溶媒及び導電性タルク組成物の混合物を適切な時間、例えば約1分から約1時間まで、例えば約5分から約30分まで、又は約5分から約15分まで激しく振盪し及び/又は撹拌/かき混ぜることによって、溶媒に分散され得る。撹拌は、上記のものを含む、超音波手段及び他の高速混合手段を用いて行われ得る。次に、ポリマーが分散液に更に混合しながら添加される。ポリマーの溶解を容易にするために熱が加えられてもよい。混合/加熱は、ポリマーを分散液に実質的に溶解するのに適切な時間、約1分から約1時間まで、例えば、約5分から約45分まで、又は約10分から約30分まで行われる。次に、溶媒が、典型的には、例えば、蒸発によって除去され、続いて乾燥され、必要により減圧下でもよい。得られた混合物は、次に、下記のように押し出され得る。
或る実施態様において、ポリマーと導電性タルク組成物のブレンドが押し出され、従来の装置、例えば、ホットプレスを用いてフィルムに更に処理される。
上記の方法には、配合及び押出しが含まれ得る。配合は、二軸コンパウンダ、例えば、HAAKE MiniLab二軸コンパウンダ、又はClextral BC 21二軸スクリューコンパウンダ、又は(適切な長さ/直径の比を有する)Leistritz ZSE 18の二軸スクリューコンパウンダ、又はBaker Perkins 25mmの二軸スクリューコンパウンダを用いて行われ得る。ポリマー、導電性タルク組成物及び選択的追加成分は、予め混合され、単一のホッパーから供給され得る。得られた溶融物は、例えば、水浴中で、冷却され、次にペレット化される。
【００５８】
スクリュー温度は、約100℃と約300℃の間、例えば、約100℃と約200℃の間、例えば、約100℃と約160℃の間、又は約120℃と約160℃の間にある。
スクリュー速度は、約10と1000rpmの間、例えば約200と800rpmの間、約250と650rpmの間、例えば、約200と400rpmの間、又は約500と700rpmの間にあり得る。或る実施態様において、スクリュー速度は、約300rpm未満である。他の実施態様において、スクリュー速度は、約10と100rpmの間、例えば、約20と70rpmの間にある。
適切な射出成形装置には、例えば、Billion 50T Proximaプレス機が含まれる。ポリマー組成物は、成形の前に乾燥され得る。乾燥は、適切な任意の温度、例えば、約60℃で適切な時間、例えば、約1と20時間の間、例えば、約2と18時間の間、又は約1と3時間の間、又は約4と8時間の間、又は約12と18時間の間で行われ得る。乾燥の間の温度は、一定に保たれるか又は異なってもよい。或る実施態様において、乾燥の間の温度は、約70と120℃の間、例えば約80と100℃の間、例えば、約90℃である。
成形は、一般的には、ポリマー組成物が流動性を有する温度で行われる。例えば、成形温度は、約100と300℃の間、例えば、約200と300℃の間、又は約240と280℃の間であり得る。成形後、成形品は冷却され硬化される。
【００５９】
他の適切な処理技術には、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、延伸、回転、膜形成、積層、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。当業者に明らかであるように、適切な任意の装置が用いられ得る。
ポリマー組成物は、本明細書に記載されるように、適切な任意の方法において商品を形成するために、又は商品に組み込まれるように処理され得る。ポリマー組成物から形成され得る製品は多くさまざまである。例としては、導電性ポリマー膜、例えば薄膜等が挙げられる。他の例としては、導電性ポリマーが静電荷消散からの損傷又は爆発危険性を防止するのに必要とされる用途、例えば、燃料ライニング、ホース、フィラーキャップ、又は電子パッケージ用途が挙げられる。
或る実施態様において、例えば、タルクがポリピロールで被覆されている或る実施態様において、被覆されたタルク微粒子を含むポリマー組成物はポリピロールを含むがタルクを含まない比較できるポリマー組成物よりも導電率が良好であり得る。言い換えれば、(タルクがポリピロールの担体として記載され得る)被覆されたタルク微粒子を用いると匹敵する導電率が少ないポリピロールを用いて得られることになる。
【００６０】
- 塗料組成物
塗料組成物は、典型的には、基本的色素、選択的体質顔料、溶剤及び結合剤、並びに塗料に用いるのに適した他の選択的添加剤だけでなく、本発明の導電性タルク組成物を含んでいる。
基本的色素は、白色にしても色合いにしても、塗料の基本的色素を与えるものである。その用語には、細かく粉砕された粒子、天然又は合成粒子、無機又は有機粒子、不溶性分散粒子が含まれ、液体ビヒクル、すなわち、溶剤に分散させた場合、着色に加えて、塗料の所望の特性の多く、例えば不透明性、硬度、耐久性、腐食耐性を与えることができる。体質顔料は、塗料中に用いられる充填剤である。体質顔料は、一般的には、隠れないだけでなく、体質顔料とその存在が塗料の全体特性と性能に影響し得る。基本的色素は、一般的には、体質顔料より高価である。
適切な基本的色素としては、二酸化チタン、カーボンブラック、硫酸カルシウム、酸化鉄、及び銅錯体フタロブルーが挙げられるがこれらに限定されない。呈色に適切な他の基本的色素は当業者には容易に明らかである。
【００６１】
体質顔料としては、アルカリ土類金属炭酸塩又は硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト粘土、例えばカオリン、ハロイサイト又は球状粘土、無水(か焼)カンダイト粘土、例えばメタカオリン又は完全にか焼したカオリン、マイカ、パーライト、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、バライト、ガラス、及び天然又は合成のシリカ又はシリケートが挙げられるがこれらに限定されない。塗料組成物は、前記の体質顔料の1つ以上又は混合物を含めてもよい。
塗料は、艶消し及び光沢の塗料を含む装飾用塗料、保護塗料及び衛生用塗料等を含む工業用塗料、及び識別のための塗料のような他の塗料、例えば、看板等として配合され得る。
塗料組成物は、種々の異なる材料、例えば、金属、木材、ガラス繊維、コンクリート又はプラスチックに適用するために配合され得る。
溶剤は、色素と結合剤に対する担体として作用し得る適切な任意の物質である。基体上に塗装されると、溶剤は乾燥及び/又は硬化を通して蒸発し、塗装された基体上に乾いた塗膜が残る。一実施態様において、溶剤は水及び選択的分散化学薬品を含んでいる。有機溶剤としては、石油スピリット、例えば、ホワイトスピリット、石油蒸留物、エステル、グリコールエーテル等が挙げられる。
塗料組成物は、ブラシ、パッド、ローラーによって、又は噴霧によって適用するために配合され得る。
本発明の塗料組成物は、当該技術に既知の通例の方法に従って調製され得る。このことは、塗料成分を(所望の塗料組成物に依存する)適切な量で及び塗料組成物を得るのに適切な条件下で合わせる工程、例えば、混合する工程、及びを処理する工程を含んでいる。塗料成分は、粉砕によって、又は予め混合された成分が回転するシャフトに取り付けられた円形の歯状ブレードによって高速の撹拌に供される高速散乱タンク内で処理され得る。次に、処理された組成物は、典型的には、最終塗料生成物を得るのに必要とされる塗料タイプに適切な量の溶剤と撹拌によって薄められる。
【００６２】
- 製紙組成物
導電性タルク組成物は製紙組成物に組み込むことができ、紙製品を調製するために使用し得る。本発明に関連して用いられる用語「紙製品」は、ボード、例えば、白裏ボードやライナーボード、段ボール、板紙、コートボード等を含む紙のすべての形態を意味すると理解されるべきである。本、雑誌、新聞等に適している紙、及び事務用紙が含まれる、本発明に従って製造され得る、コーティングした又はコーティングしていない多くの種類の紙がある。紙は、必要に応じてカレンダー仕上げされてもスーパーカレンダー仕上げされてもよく; 例えば、輪転グラビア印刷やオフセット印刷のためにスーパーカレンダー仕上げされた雑誌用の紙は本発明に従って製造され得る。軽量コーティング(LWC)、中質量コーティング(MWC)又は機械仕上げの色素沈着(MFP)に適した紙も本方法に従って製造され得る。食品包装等に適したバリア特性をもつコート紙やボードもまた本発明の方法に従って製造され得る。
本発明の製紙組成物は、当該技術において通例の方法に従って調製され得る。このことは、製紙成分を(紙の種類に依存する)適切な量で及び製紙組成物を得るのに適切な条件下で合わせ、例えば、混合する工程、及び処理する工程を含んでいる。
【００６３】
典型的な製紙プロセスにおいて、セルロース含有パルプは、当該技術においてよく知られている、適切な化学的又は機械的処理、又はこれらの組み合わせで調製される。パルプは、木材、草(例えば、サトウキビ、竹)、又はぼろ切れ(例えば、繊維くず、綿、麻又は亜麻)のような適切な供給限から誘導され得る。パルプは当業者に周知のプロセスに従って漂泊されてもよく、本発明に用いるのに適したプロセスは容易に明らかとなる。漂泊されたセルロースパルプは、所定の濾水度(cm3でカナダの標準濾水度として当該技術において示されている)に叩解され、精製され、又はこれらの双方が行われ得る。次に、適切な紙料が漂泊され叩解されたパルプから調製される。
本発明の製紙組成物は、典型的には、導電性タルク組成物に加えて、紙料及び当該技術において知られている他の従来の添加剤を含んでいる。本発明の製紙組成物は、製紙組成物の全乾燥内容物に基づいて約50質量%までの導電性タルク組成物を含んでいる。例えば、製紙組成物は、少なくとも約2質量%、又は少なくとも約5質量%、又は少なくとも約10質量%、又は少なくとも約15質量%、又は少なくとも約20質量%、又は少なくとも約25質量%、又は少なくとも約30質量%、又は少なくとも約35質量%、又は少なくとも約40質量%、又は少なくとも約45質量%、又は少なくとも約50質量%、又は少なくとも約60質量%、又は少なくとも約70質量%、又は少なくとも約80質量%の導電性タルク組成物を含み得る。製紙組成物は、また、非イオン性、カチオン性又はアニオン性歩留り向上剤又は微小粒子歩留りシステムを導電性タルク組成物の質量に基づいて、約0.1から2質量%までの範囲の量で含有し得る。製紙組成物は、また、例えば、長鎖アルキルケテン二量体、ワックスエマルジョン又はコハク酸誘導体であり得るサイジング剤を含有し得る。該組成物は、また、染料及び/又は蛍光増白剤を含有し得る。該組成物は、乾燥及び湿潤強度助剤、例えば、スターチ又はエピクロロヒドリンコポリマーを含み得る。
【００６４】
- セラミック組成物
導電性タルク組成物はセラミック組成物に組み込むことができ、そこから製品を調製するために使用し得る。本明細書用いられる用語「セラミック」は、加熱とそれに続く冷却の作用によって調製される無機の、一般的には非金属の固体を意味する。セラミック組成物は、結晶構造、又は部分的結晶構造を有し得る。セラミック組成物は、酸化物、例えば、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、シリカ等、と非酸化物、例えば炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物の混合物の1つ以上から誘導され得る。セラミック組成物は、所望量の導電性タルク組成物、特にカーボンナノチューブで被覆されたタルク組成物と或る量のセラミック前駆体材料、すなわち、加熱及びそれに続く冷却時にセラミック材料を形成する上記のような材料、及び必要により適切な任意のセラミック加工助剤を合わせることによって調製され得る。導電性タルク組成物は、セラミック前駆体材料と、必要により液体媒体、例えば水と密接に混合され、次に通例の方法で処理されて、セラミック組成物を得ることができる。例えば、導電性タルク組成物とセラミック前駆体材料の混合物が、乾燥され、更に必要により熟成されてもよく、素地を形成することができ、次に適切な高温で焼結又は焼成されて、セラミック組成物が形成される。
上記のポリマー組成物と同じように、セラミック組成物は、導電性セラミックが静電荷消散からの損傷又は爆発危険性を防止するのに必要とされる用途に用いるために成形又は形成され得る。
【実施例】
【００６５】
導電率の測定
変性された及び変性されていないタルク粒子の導電率を次の方法に従って測定した。設定は中空絶縁円筒形マトリックスと電極として作動する2つの銅のピストンを備えている。タルク試料をこれらの2つのピストンの間に挿入し、ペレットを得るために相互に圧縮される。双方の電極はKeithley175のマルチメーターによって接続され、印加圧力に応じた試料の抵抗測定を可能とする。そのときの導電率σは次式で示される:
【００６６】
0006322212.tif 000014
【００６７】
(式中、Rは抵抗(Ω)であり、『e』はペレットの厚さ(cm)であり、『s』はペレットの表面積(cm)である)。
抵抗の測定誤差は±4%であり、装置を用いて、約1.10-8S・m-1と約100S・m-1の間の導電率を測定し得る。
試料が測定の初めにぎっしりと詰められなかったので、銅のピストンに印加される圧力が上昇するにつれて測定された導電率が増加する。圧力に対して導電率を表すことによって、曲線が得られ、粒子の真性導電率に近づく。
この方法の精度を検証するために、ある試料に対して第2の方法を用いた - the 4-point method of van der Pauw, L.J., 『A method of measuring specific resistivity and hall effect of discs of arbitrary shapes』, Philips Res. Repts., 13 (1958), 1-9。この方法に従って、対象の試料の導電率をKeithley2400発生器及び4点マトリックスを備える4点計測装置を用いて求めた。この型の発生器は、1014オームまでの抵抗を測定できる。電流を与える電極(外部電極)と層抵抗(内部電極)で誘導される誘導電位を収集するものは銅でできている。銅ケーブルは銀プレートを通してペレットに電気的に接続される。この測定技術はU/I比に近づくことができる。導電率は次のように求められる:
【００６８】
0006322212.tif 000015
【００６９】
(式中、Iは印加電流の強度(A)であり、Uは収集電圧(V)であり、『e』はペレットの厚さ(cm)であり、Kfは形状係数である)。
形状係数は4点パラメータと試料の寸法に基づいて計算される。抵抗の測定誤差は±3%である。
最初の(2点)法と4点法を用いて試験されるタルク試料の導電率は同じであることがわかり、より簡単でより速い2点法が適切な技術であることが示された。2点測定法が使用により簡単でより速いことから、これを導電率の測定すべてに対して以下に調製されるタルク試料について用いた。引用された値は1500kPaで測定された導電率である。これらはぎっしり詰められた粉末の導電率に対応する。
ポリマー複合体の導電率を動的誘電スペクトロメトリ(SDD)法を用いて測定した。低周波数及び高周波数でアクティブなインターフェースに結合した(広帯域誘電体コンバーター)、周波数分析器のゲイン/位相Solartron1260を取り付けた広帯域誘電体スペクトロメーター、Novocontrol BDS 4000により測定を行った。用いられた周波数の範囲は10-1から106Hzまでの範囲にあり、測定を室温で又は5℃の測定ステップで-150℃と100℃の間で行った。
【００７０】
実例例1-合成タルク及びカーボンナノチューブ
下記の実施例において、硝酸コバルトとタルクとの質量比は1:12又は1:6であった。これらの実験を、フランスと中国からのそれぞれTN1及びTN2と名付けられた2種の天然タルクと、水熱処理でそれぞれ220℃と300℃において48時間で得られた2種の合成タルクTS220とTS300を用いて別個に行った。全4種のタルクを以下に示されるように同一の方法で処理した。
硝酸コバルトを蒸留水に溶解した。この溶液に激しく撹拌しながらタルクを徐々に加えた。この懸濁液を超音波浴中で30分間超音波処理による撹拌及び1時間磁気撹拌によって均質化し、続いてロータリーエバポレーターにより45℃で乾燥した。得られた固体生成物を取り出し、乳鉢で粉砕し、次に250℃で大気中3時間か焼した。
下記の熱サイクルを用いてチューブ炉内で水素による還元を行った:
- H2 (5L・h-1)下で温度を20℃から600℃へ10℃/分で上昇させ、次に600℃から700℃へ5℃/分で上昇させる
- H2 (5L・h-1)下に700℃で3時間停滞させる
- 最初の30分間10.8L・h-1で、次に1.8L・h-1でN2下に冷却し(炉のスイッチを切り)、80℃以下の温度で炉から取り出す。
ガス流量をN2(ボール流量計)の場合とは別に、質量流量計によって測定した。
カーボンナノチューブを触媒化学気相堆積によって金属含浸タルク上に及び金属含浸タルクの周りに成長させた。ガス流量を、N2(ボール流量計)の場合と別に、質量流量計を用いて測定した。チューブ炉内で行われる下記の熱サイクルを用いた:
- H2 (5L・h-1)下の温度を20℃から600℃へ10℃/分で、次に600℃から700℃へ5℃/分で上昇させる
- N2 (10.8L・h-1)で希釈したC2H4 (3L・h-1)下に700℃で1時間停滞させる
- 最初の30分間10.8L・h-1のN2下で、次に1.8L・h-1で冷却し(炉のスイッチを切り)、80℃以下の温度で炉から取り出す。
SEM-FEG写真によりすべてのタルク粒子の表面上のカーボンナノチューブの成長が確認された。
【００７１】
実例例2-天然/合成タルク及びポリピロール
TS220及びTS300と呼ばれる2種の合成タルクを用いて、一連の導電性タルク組成物を調製した。
TS220を、国際公開第2008/009801号パンフレット及び米国特許出願公開第2009/0252963号明細書に記載されている方法に従って調製し、ケロライト組成物を式Si4Mg3O11・n’H2Oのシリコン金属ゲルから調製し、これを飽和水蒸気圧で及び220℃の温度で2日間水熱処理に供した。
TS300を、国際公開第2008/009801号パンフレット及び米国特許出願公開第2009/0252963号明細書に記載されている方法に従って調製し、ケロライト組成物を式Si4Mg3O11・n’H2Oのシリコン金属ゲルから調製し、これを飽和水蒸気圧で及び300℃の温度で2日間水熱処理に供した。
タルク微粒子の機能化における第1の段階は、2種のアミノプロピルシラン: トリメトキシシリルプロピルアミンとシラントリオールプロピルアミンの共有結合グラフト化であった。
トリメトキシシリルプロピルアミン(TMPA)のグラフト化を次のように行った: 1.5gの合成タルクと14mmolのTMPAを窒素雰囲気下に無水トルエン中で48時間沸騰還流した。次に生成物を3000rpmで12分間遠心分離し、続いてエタノールで1回及びアセトンで3回洗浄し、次に減圧下で2時間乾燥した。
シラントリオールプロピルアミン(SPA)のグラフト化を次のように行った: 5gの合成タルクと3.5mLのSPAを40mLの超純水中で合わせ、室温で72時間撹拌した。生成物を3000rpmで12分間遠心分離し、続いて洗浄(水で3回)し、次に凍結乾燥した。
タルク機能化の第2の段階をピロールの重合によって行った。ピロールを最初に減圧下で「トラップツートラップ」蒸留(26℃; 5・10-2ミリバール)によって精製した。次に蒸留したピロールをシュレンクチューブに移したが、予め液体窒素に浸漬したのでピロールの分解が避けられた。
合成物の存在下にピロールの酸化重合をUltra-Turraxで行った。ピロールモノマーの酸化をFeCl2で行った。反応混合物にパラトルエンスルホン酸を添加した。調製は次の通りである: 6.99ｇのパラトルエンスルホン酸ナトリウムを100mLの水に溶解した。その溶液をUltra-Turraxによって10,000rpmで撹拌し、次の段階の間0℃に維持した: その溶液に2gのタルクを添加し、10分間かけて分散させた。次に1mLのピロールを添加し、その混合物を5分間撹拌した。4.87gの塩化鉄(III)及び50mLの水からなる溶液を滴下して、重合を開始させた。この溶液は速やかに緑色に、次に黒色に変わった。この溶液を更にUltra-Turraxで1時間撹拌した後、マグネチックスターラーで3時間かき混ぜた。次に得られた粒子を水で3回洗浄し、次に凍結乾燥した。
【００７２】
実例例2a
実例例2aに記載される方法に従って、ポリピロールによる機能化をグラフト化されていない合成タルク微粒子(TS220及びTS300)により行った。
【００７３】
実例例3-導電率の結果
タルク開始材料と機能化タルク組成物の導電率を上記の2点法に従って求めた。結果を図1に示す。
TS220-PPyは、ポリピロール被覆TS220である(実例例2aによる)。
TS220-Dy-PPyは、SPAグラフト化、ポリピロール被覆TS220である(実例例2による)。
TS300-PPyは、ポリピロール被覆TS300である(実例例2aによる)。
TS300-Dy-PPyは、SPAグラフト化、ポリピロール被覆TS300である(実施例2による)。
【００７４】
実施例 4 - 実施例1、2及び2aで調製された導電性タルク組成物を含むポリエチレン複合体の調製
ポリマーマトリックスは低密度ポリエチレン(LDPE)であった。LDPEは120℃の融点(DSCにより得た)を有する5mmの顆粒であった。各場合において、6gの導電性タルク(実施例2及び2aで調製されたもの、すなわち、TS220-PPy、TS220-Dy-PPy、TS300-PPy及びTS300-Dy-PPyで調製された)を丸底フラスコ中の200mLのトルエンに添加した。この混合物を激しく振盪し、ローター/ステーターミキサーUltra Turraxで10分間分散させた。次にこの混合物にLDPE(4ｇ)を添加し、磁気的にかき混ぜ、20分間(110℃)加熱還流して、LDPEを溶解した。従って、各ポリマー複合体は60質量%の導電性タルク組成物を含んでいる。この混合物を激しく振盪し、ローター/ステーターミキサーUltra Turraxで10分間分散させた。次にトルエンをロータリーエバポレーターにより蒸発させ、次に減圧下で乾燥した。次にこの予備混合物を二軸押出機「Haake minilab II」で押し出した。押出しを140℃で30rpmのスクリューの回転速度及び15分間のサイクル時間で行った。最後に複合体のストリングを得る。次にホットプレスを用いて、複合体フィルムを生成し、導電率を計測した。
【００７５】
実施例5-導電率の結果
実施例4で調製したポリエチレン複合体の各々の導電率を上記のSDD法に従って求めた。結果を図2に示す。
【図１】
0006322212.tif 000016
【図２】
0006322212.tif 000017