(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ランダムツリー型の構造を有するコポリアミドであって、少なくとも
−  下の一般式Ｉ：
（ＡＲ１）−Ｒ−（Ｒ２Ｂ）ｎ  （Ｉ）
［式中：ｎは、２〜１０の整数であり、両端を範囲内に含み、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、共有結合、脂肪族、アリール脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族炭化水素系の基を表してもよく、Ｒは、直鎖状又は分岐脂肪族基、置換又は非置換環状脂肪族基、いくつかの芳香核及び／又はヘテロケトンを含んでもよい置換若しくは非置換芳香族基であり、Ａは、アミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミド官能基を表し、Ｂは、Ａが酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表す場合にはアミン又はアミン塩官能基を表し、Ａがアミン又はアミン塩官能基を表す場合には、酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表す］
に対応する少なくとも１つの、又はまさに１つの、多官能性モノマー、
−  下式ＩＩ：
Ａ１−Ｒ５−Ｂ１又は対応するラクタム（ＩＩ）
の少なくとも１つの二官能性モノマー
−  任意選択的に、Ｂがアミン又は等価の官能基である場合には、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの、又はまさに１つの、二官能性モノマー、又はＢが、酸又は等価の官能基を表す場合には、式（ＩＶ）のモノマー、
Ａ１−Ｒ３−Ａ１  （ＩＩＩ）又は
Ｂ１−Ｒ４−Ｂ１  （ＩＶ）
［式中：Ａ１及びＢ１は、それぞれ、酸、エステル又は酸塩化物官能基、及びアミン又はアミン塩官能基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、不飽和を含んでもよい直鎖状若しくは分岐アルキル、置換若しくは非置換芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族炭化水素系の基を表す］
の間の、又はまさに専らそれらの間の反応の結果であり、
特に、前記コポリアミド含有量が、組成物の総重量に対して６５重量％〜９０重量％の範囲であるコポリアミドと；
ｂ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤と；
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの鎖延長剤と；
ｄ）任意選択的に０〜５％の添加剤と
を含むか、又はまさにそれらからなる組成物を含むか、又はまさに組成物からなるライナーを含む、特にＣＮＧ及び／又は水素用のガス貯蔵タンク。
【請求項２】
前記基Ｒが芳香族基である、請求項１に記載のタンク。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記モノマーは、Ａがアミン官能基を表し、Ｂが酸官能基を表し、ｎが２に等しく、Ｒが芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ２が共有結合を表す化合物である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記モノマーが５−アミノイソフタル酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記モノマーが６−アミノウンデカン二酸であることを特徴とする、請求項１に記載のタンク。
【請求項６】
式（Ｉ）の多官能性モノマーの含有量が、前記コポリアミド中のモノマーの総モル数に対して０．１モル％〜０．５モル％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項７】
ランダムツリー型の前記コポリアミドが、前記コポリマー中のモノマーの総モル数に対して９８モル％〜９９．８モル％の範囲の含有量の式（ＩＩ）の二官能性モノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項８】
前記コポリアミドが、前記コポリアミド中のモノマーの総モル数に対して０．００１モル％〜０．５モル％、とりわけ０．０５モル％〜０．４モル％の範囲の含有量の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の二官能性モノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項９】
前記コポリアミドが、式（Ｉ）の多官能性モノマーに対して０．１５〜１の範囲のモル比の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の二官能性モノマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項１０】
前記組成物が鎖延長剤を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤が、前記ポリアミドと反応する官能基を含有する耐衝撃性改良剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項１２】
前記耐衝撃性改良剤が、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリブテン、無水マレイン酸グラフトポリイソプレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンの及びブチレンの無水マレイン酸グラフトゴム、無水マレイン酸グラフトスチレン−マレイミドコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン−アクリロニトリルコポリマー、及び無水マレイン酸グラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並びにそれらの水素化バージョンに言及され得る、１つ以上の無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを含むか、又はまさにそれらからなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項１３】
前記耐衝撃性改良剤が、
−  とりわけ５重量％〜２０重量％の範囲、特に８重量％〜１５重量％の範囲の含有量における無水マレイン酸グラフトポリオレフィンと、
−  特に５重量％〜２０重量％の範囲、特に８重量％〜１５重量％の範囲の含有量におけるポリエチレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレン−ブテンコポリマー、ポリエチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンコポリマーからとりわけ選択される、グラフトされていないポリオレフィン
との間の混合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項１４】
前記ライナーをブロー成形又は押出ブロー成形により製造する工程と、それを組み立てて構造成分にする工程とを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガス貯蔵タンクの製造方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記ライナーを複合コーティング層でコートする工程であって、前記複合材料が炭素繊維及び／又はガラス繊維を含む工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月１０日出願の仏国特許出願公開第１２０２７０４号明細書及び２０１２年１２月２１日出願の仏国特許出願公開第１２６２５３６号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、分岐ポリアミドを含む高粘度ポリアミド組成物を含むライナーを含むガス貯蔵タンク、及び前記タンクの製造方法に関する。より具体的には、本組成物は、アミド官能基を形成するための少なくとも３つの反応性官能基を含む多官能性モノマーであって、これらの官能基が２つの異なるタイプのものである多官能性モノマーと、直鎖状ポリアミドの製造に通常使用されるアミノ酸又はラクタム型の二官能性モノマーとの間の反応により生じるランダムツリー型のコポリアミドを含む。得られるコポリアミドは、対応する直鎖状ポリアミドと比べて非常に低いメルトフローインデックスを有する。
【０００３】
一般に、特に、ＣＮＧとして知られる圧縮天然ガスを貯蔵するためのガス貯蔵タンクは、圧力下に流体又はガスを含有するための構造用複合繊維で取り囲まれた薄い非構造ライナーの形態にある。このライナーは、とりわけ、流体又はガスと複合材料との間の障壁として働き、従って、複合繊維の構造体の漏洩及び／又は他の分解を防ぐ。
【背景技術】
【０００４】
先行技術は、繊維で強化されたポリマーの形態の複合材料を一般に記載している。最も一般的に使用されるライナーは、ポリエチレンをベースとしている。このタイプのタンクは、とりわけ重量の観点から、金属タンクに優る一定の利点を有するが、それらは、ある種の特性について、例えば透過性、複合層の保護及び／又は耐久性の観点から満足できないことが判明する可能性がある。特に、それらが満足できる特性又はまさに最適な特性のタンクを得ることを可能にする実用サイクルの数に関して、それらは満足できないことが判明する可能性がある。
【０００５】
最近になって、ポリアミド系のライナーが国際公開第２０１２／０７６６７７号に記載されている。しかし、上記の文献は、とりわけ核形成剤を含む複雑な組成物を記載しており、とりわけ変形工程中の、すなわち、ライナーの製造工程中の温度の観点から、複雑な実施を伴うものである。
【０００６】
米国特許出願公開第２００９／０２０３８４５号明細書は、ポリアミド（特にＰＡ６）、コポリアミド（特にＰＡ６／６６）及び耐衝撃性改良剤系組成物を含むライナーを含む水素タンクに関する。このライナーは、射出成形及び／又はレーザー溶接により得られている。これらのライナーは、ガスに対し、特にＣＮＧに対して満足できない透過性を有する可能性があり、ライナーの容易な製造方法を可能にしない可能性があり、とりわけ２つの異なるポリアミドの存在のために、比較的高い変形温度を必要とする可能性がある。更に、上記の文献に記載されている組成物は、射出成形法に適している。
【０００７】
独国実用新案第２０２０１００１７４１４号明細書は、少なくとも１つの（コ）ポリアミド、耐衝撃性改良剤、鎖延長剤及びポリオレフィンアクリル酸エステルコポリマーからなる多成分組成物を記載している。これらの組成物は、とりわけ、比較的低い粘度を有し、ブロー成形によりライナーを得るために満足できないことが判明する可能性がある。この組成物は、とりわけ、比較的複雑な組成及び／又は鎖延長剤の比較的高い含有量を伴う。
【０００８】
更に、２Ｄ若しくは３Ｄ押出ブロー成形法についての主な問題の１つは、良好な一貫性及び良好な凝集力並びにまた押出中の良好な溶融強度、すなわち、重力に対する十分な抵抗力を有するパリソンの製造である。パリソンの良好な強度を提供するような方法のための基準プラスチックは、例えば、単層のジェリー缶を製造するための高密度ポリエチレン等のポリエチレンである。
【０００９】
液体及びガスを含有することを意図する中空体の設計は、その結果として、耐漏洩性及び様々な作業条件下での安全性をより良く確実にすることができる技術に向かって急速に展開しつつある。単層押出ブロー成形等の簡単な実施方法を同時に提案しながら、これらの中空体の不透過性を最大にすることがまた必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、不透過性、実施の容易さ並びに、とりわけ低温における弾性機械的特性及び衝撃強度等の様々な他の特性の観点から高い性能品質を有するガス又は流体を輸送することを意図する中空体を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従って、上述の問題を全体的に若しくは部分的に解決することに関し、特に、ガス貯蔵タンクに使用されるライナーであって、前記ライナーがガスに対し、特にＣＮＧ、すなわち、メタンに対し及び／又は水素に対し非常に低い透過性を有するライナーを得ることを可能にし、かつ、大量生産のための選り抜きの技術により、とりわけブロー成形又は押出ブロー成形により非常に容易に変形できる簡易で安価な成分を含む組成物を提供することに関する。
【００１２】
従って、本発明に使用される組成物は、良好な衝撃強度特性と相まって、ガスに対する、とりわけＣＮＧ、メタン及び／又は水素に対する不透過性の非常に良好な特性を同時に持ちながら、大量生産のための選り抜きの方法である押出ブロー成形による製造に特に好適である。これらの最後の２つの特性は、本発明との関連で、すなわち、加圧ガスタンク用のライナーの場合には極めて重要である。
【００１３】
更に、使用される組成物は、非常に「簡易」であり、すなわち、それはとりわけ非常に少ない成分を含み、かつ、鎖延長剤なしで、アクリル型又は変性ポリオレフィン系のエラストマーなし及び／又は相溶化剤なしでさえも良好な結果を提供することができる。
【００１４】
更に、本発明による組成物を使用する押出ブロー成形法は、行うのが容易であり、かつ、非常に価格競争力がある強固な技術である。
【００１５】
第１態様によれば、本発明の主題は、
ａ）ランダムツリー型の構造を有するコポリアミドであって、少なくとも
−  下の一般式：
（ＡＲ１）−Ｒ−（Ｒ２Ｂ）ｎ  （Ｉ）
［式中：ｎは、２〜１０の整数であり、両端を範囲内に含み、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、共有結合、脂肪族、アリール脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族炭化水素系の基を表してもよく、Ｒは、直鎖状又は分岐脂肪族基、置換又は非置換環状脂肪族基、いくつかの芳香核及び／又はヘテロケトンを含んでもよい置換若しくは非置換芳香族基であり、Ａは、アミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミド官能基を表し、Ｂは、Ａが酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表す場合にはアミン又はアミン塩官能基を表し、Ａがアミン又はアミン塩官能基を表す場合には酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表す］
に対応する少なくとも１つの、又はまさに１つの、多官能性モノマー、
−  下の一般式ＩＩ：
Ａ１−Ｒ５−Ｂ１又は対応するラクタム（ＩＩ）
に対応する少なくとも１つの、又はまさに１つの、二官能性モノマー
−  任意選択的に、Ｂがアミン又は等価の官能基である場合には、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの、又はまさに１つの、二官能性モノマー、又はＢが酸又は等価の官能基を表す場合には、式（ＩＶ）のモノマー、
Ａ１−Ｒ３−Ａ１（ＩＩＩ）又は
Ｂ１−Ｒ４−Ｂ１（ＩＶ）
［式中：Ａ１及びＢ１は、それぞれ、酸、エステル又は酸塩化物官能基、及びアミン又はアミン塩官能基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、不飽和を含んでもよい直鎖状若しくは分岐アルキル、置換若しくは非置換芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族炭化水素系の基を表す］
の間の、又はまさに専らそれらの間の反応の結果であり、
特に、コポリアミド含有量が、組成物の総重量に対して６５重量％〜９０重量％の範囲であるコポリアミドと；
ｂ）とりわけ組成物の総重量に対して５重量％〜３０重量％の範囲の含有量での、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤と；
ｃ）任意選択的に、とりわけ組成物の総重量に対して０．５重量％〜２重量％の範囲の含有量における、少なくとも１つの鎖延長剤と；
ｄ）任意選択的に、滑剤、難燃剤、可塑剤、触媒、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤及び成形添加剤からとりわけ選択される０〜５％の添加剤であって、
特に、前記添加剤が組成物の総重量に対して２重量％の最大総含有量で存在する添加剤
とを含むか、又はまさにそれらからなる組成物を含むか、又はまさに組成物からなるライナーを含む、特にＣＮＧ及び／又は水素用のガス貯蔵タンクである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前記タンクは、一般に、２００バールまで及びそれを超える圧力の前記ガスを含む。
【００１７】
その態様の別のものによれば、本発明の主題は、また、ブロー成形又は押出ブロー成形により前記ライナーを製造する工程と、それを組み立てて構造成分にする工程とを含む上に詳述されるガス貯蔵タンクの製造方法である。
【００１８】
特に、本発明のガス貯蔵タンクのライナーは、有利には、１２Ｎｃｍ３／（ｍ２×ｈ）以下、好ましくは１０Ｎｃｍ３／（ｍ２×ｈ）、とりわけ５Ｎｃｍ３／（ｍ２×ｈ）以下、又はまさに２．５Ｎｃｍ３／（ｍ２×ｈ）以下、特に１Ｎｃｍ３／（ｍ２×ｈ）以下の平板状の試験片に関して２３℃で及び２００バールで測定された場合に、メタン透過性を有する。
【００１９】
メタン透過性は、Ｉｎ−ｈｏｕｓｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｏｆ  ＴｅｓＴｎｅＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｄ−８０８０２  Ｍｕｎｉｃｈ：＃  １１０３１５＿ｓｔｕ＿Ｐｒｕｅｆａｎｗｅｉｓｕｎｇ  Ｐｌａｔｔｅｎｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ＣＨ４  Ｒｅｖ０２により測定され得る。
【００２０】
更に、本発明のガス貯蔵タンクのライナーは、有利には、多くとも０．２５ｃｍ３／（ｌ×ｈ）、好ましくは多くとも０．２ｃｍ３／（ｌ×ｈ）、更により好ましくは多くとも０．１ｃｍ３／（ｌ×ｈ）、特に多くとも０．０５ｃｍ３／（ｌ×ｈ）の円筒形状のタンクについて、最大許メタン浸潤速度を有する。円筒形状タンクの前記最大許容メタン浸潤速度は、次のアドレス  ｈｔｔｐ：／／ｅｕｒ−ｌｅｘ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／Ｎｏｔｉｃｅ．ｄｏ？ｍｏｄｅ＝ｄｂｌ＆ｌａｎｇ＝ｅｎ＆ｉｈｍｌａｎｇ＝ｅｎ＆ｌｎｇ１＝ｅｎ，ｆｒ＆ｌｎｇ２＝ｂｇ，ｃｓ，ｄａ，ｄｅ，ｅｌ，ｅｎ，ｅｓ，ｅｔ，ｆｉ，ｆｒ，ｈｕ，ｉｔ，ｌｔ，ｌｖ，ｍｔ，ｎｌ，ｐｌ，ｐｔ，ｒｏ，ｓｋ，ｓｌ，ｓｖ，＆ｖａｌ＝４６７４９０：ｃｓ＆ｐａｇｅ＝”、より具体的には、付属文書３、付録Ａ、試験方法、Ａ２１（Ａｎｎｅｘ  ３、Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ａ、ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ、Ａ２１）でインターネット上に見出され得る、「ＥＥＣ−ＵＮＯの規則１１０−認可に関する統一規定（Ｒｕｌｅ  １１０  ｏｆ  ｔｈｅ  ＥＥＣ−ＵＮＯ−Ｕｎｉｆｏｒｍ  ｐｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｓ  ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｉ．自動車エンジンに圧縮天然ガス（ＣＮＧ）を供給するための特別構成要素（Ｉ．Ｓｐｅｃｉａｌ  ｍｅｍｂｅｒｓ  ｆｏｒ  ｆｅｅｄｉｎｇ  ｖｅｈｉｃｌｅ  ｅｎｇｉｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ（ＣＮＧ））；ＩＩ．これらの部材の据え付けに関してエンジンに圧縮天然ガス（ＣＮＧ）を供給するための認可されたタイプの特別構成要素を備えた車両（ＩＩ．Ｖｅｈｉｃｌｅｓ  ｅｑｕｉｐｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｍｅｍｂｅｒｓ  ｏｆ  ａ  ｔｙｐｅ  ａｕｔｈｏｒｉｚｅｄ  ｆｏｒ  ｆｅｅｄｉｎｇ  ａｎ  ｅｎｇｉｎｅ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ（ＣＮＧ）ａｓ  ｒｅｇａｒｄｓ  ｔｈｅ  ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  ｍｅｍｂｅｒｓ）」、添加剤  １０９：規則  １１０−規則の元の版への補足６−発効日：２００７年６月１８日（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  １０９：ｒｕｌｅ  １１０−Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ  ６  ｔｏ  ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｕｌｅ−Ｄａｔｅ  ｏｆ  ｅｎｔｒｙ  ｉｎｔｏ  ｆｏｒｃｅ：１８  Ｊｕｎｅ  ２００７）により測定される。この試験方法は、次の通りである：
「この試験は、ＣＮＧ−４型の設計に対してのみ要求される。完成ボトルは、作動圧力で圧縮天然ガス又は９０％窒素と１０％ヘリウムとの混合物で満たされ、閉ざされたチャンバーに入れられ、室温で密封されるべきである。漏洩のいかなる存在も、安定した浸潤速度を確立することを可能にするのに十分に長い期間監視されるべきである。浸潤速度は、ボトルの（水含有量）１リットル当たり１時間当たり０．２５ｍｌ未満の天然ガス又はヘリウムであるべきである。」
【００２１】
本発明のガス貯蔵タンクのライナーは、８ｍｍの最大厚さを有してもよい。それは、１〜６ｍｍ、より優先的には２〜４ｍｍの厚さを有してもよい。
【００２２】
本ライナーは多層アセンブリで作られてもよいが、それは好ましくは単層構造であり、前記単層が好ましくは、上述される本組成物で作られる単層構造である。
【００２３】
本発明のガス貯蔵タンクは、５０リットル以下の貯蔵容量を有してもよく、この場合には、それは、「小さいサイズのもの」であると言われる。最も特に、この場合には、上述される本ライナーのコポリアミドは、鎖延長剤を含まなくてもよい。
【００２４】
ランダムツリー型の構造のコポリアミドは、とりわけ、国際公開第９９／０３９０９号に記載されているようなものであってもよい。
【００２５】
本発明の優先的な特性によれば、基Ｒは芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ共有結合を表す。更に、式（Ｉ）のＢ及びＡ官能基はそれぞれ、酸官能基及びアミン官能基であり、酸官能基の数ｎは有利には２に等しい。
【００２６】
従って、本発明の好適な及び好ましい多官能性モノマーは、とりわけ、１５０℃よりも高い温度で熱的に安定であるモノマーである。例として、式（Ｉ）［式中、Ｒは、アミノフタル酸、特に５−アミノイソフタル酸等の芳香族基、又は３−アミノピメリン酸若しくは６−アミノウンデカン二酸等の直鎖状脂肪族基を表す］に従った多官能性モノマーに言及されてもよい。アスパラギン酸又はグルタミン酸等のα−アミノ酸にも言及されてもよい。天然のアミノ酸は、それらの熱安定性が十分である場合には、多官能性モノマーとしても使用されてもよい。
【００２７】
式（Ｉ）の多官能性モノマーと式（ＩＩ）の二官能性モノマー及び式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の二官能性モノマーの合計との間のモル比は、特に、対応する直鎖状ポリアミドのそれに同等なレベルの機械的特性を有するコポリアミドを得るために、０．０１％〜０．５％、好ましくは０．０５％から０．４％の範囲であってもよい。
【００２８】
最も特に、本組成物は、コポリアミド中のモノマーの総モル数に対して０．１モル％〜０．５モル％、特に０．１モル％〜０．３５モル％の範囲の含有量の式（Ｉ）の多官能性モノマーを含む。
【００２９】
式（ＩＩ）の二官能性モノマーは、直鎖状の熱可塑性ポリアミドの製造のために使用されるモノマーである。従って、４〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素系の鎖を含むω−アミノアルカン酸化合物、又はε−カプロラクタム等のアミノ酸から誘導されるラクタムに言及されてもよい。本発明の好ましい二官能性モノマーは、ε−カプロラクタムである。言うまでもなく、これらのモノマーの混合物が使用されてもよい。
【００３０】
最も特に、ランダムツリー型のコポリアミドは、コポリマー中のモノマーの総モル数に対して９８モル％〜９９．８モル％の範囲の含有量の式（ＩＩ）の二官能性モノマーを含む。
【００３１】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の二官能性モノマーの炭化水素系基Ｒ３又はＲ４は、６〜２０個、とりわけ８〜１６個の炭素原子を含んでもよく、特に：
−とりわけ直鎖状、分岐又は環状である脂肪族基、
−置換又は非置換芳香族基、及び
−アルキルアリール又はアリールアルキル基
から選択されてもよい。
【００３２】
特に、二官能性モノマーは、脂肪族二酸又は第一級ジアミンであり、すなわち、２つのアミン官能基はｓｐ３炭素上にある。最も特に、二官能性モノマーは、二官能性モノマーは、
−  ６〜１２個の炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はドデカン酸、
−  少なくとも６個の炭素原子、とりわけ６〜１２個の炭素原子を含有する飽和直鎖状脂肪族、環状脂肪族ジアミン、又は分岐第一級ジアミンであって；これらのジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、最も特にイソホロンジアミン又は環状脂肪族ジアミンから選択されてもよいジアミン、
−  アミン官能基がｓｐ３炭素上にある第一級アルキル芳香族ジアミン、例えば、ＭＸＤと略記される、ｍ−キシリレンジアミン
から選択される。
【００３３】
最も特に、本組成物は、コポリアミド中のモノマーの総モル数に対して０．００１モル％〜０．５モル％、特に０．０５モル％〜０．４モル％の範囲の含有量の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の二官能性モノマーを含む。
【００３４】
本コポリアミドは、０．１５〜１、とりわけ０．２〜０．８、又はまさに０．３〜０．７の範囲で、特に約０．５の式（Ｉ）の多官能性モノマーに対するモル比の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の二官能性モノマーを含んでもよい。
【００３５】
特に、本コポリマーは、押出ブロー成形によるその使用に好適である粘度を有する。本コポリマーが二官能性モノマーを含まない場合には、高粘度の組成物に達するために、特に仕上げ工程における重合条件に関して気を付けるべきである。
【００３６】
二官能性モノマーの存在は、押出ブロー成形にとって満足できる溶融粘度を得るために、とりわけ真空下の最終仕上げ段階において、重合条件が不適当である場合でさえも、満足でき又はまさに優れた粘度レベルのポリマーを得ることを可能にし得る。
【００３７】
これらの二官能性モノマーは、また、その分子量とは無関係に、ツリーコポリマー中の末端基の含有量を調整することを可能にし得る。
【００３８】
更に、二官能性モノマーの存在は、エラストマーとの相溶化を改善することを可能にし得る。これは、特に低温における衝撃強度特性の改善をもたらし得る。
【００３９】
従って、本発明の主題はまた、
−  ツリーコポリマーの溶融粘度及び／又は
−  耐衝撃性改良剤とツリーコポリマーとの相溶性
を高めるための試剤としての二官能性モノマーの使用であり得、
前記ツリーコポリマーは、特に上に定義される及び／又は上に定義される含有量及び／又は比における
−  １つ以上の多官能性モノマーと
−  １つ以上の二官能性モノマー
との少なくとも１つの間、又は専らそれらの間の重合により得られる。
【００４０】
特に、本コポリアミドは、
−  ０．１％〜０．５％の範囲の含有量での式（Ｉ）の多官能性モノマーであって、前記多官能性モノマーが特に５−アミノイソフタル酸であるモノマーと、
−  ９８．０％〜９９．８％の範囲の含有量での式（ＩＩ）の二官能性モノマーであって、前記モノマーが特にε−カプロラクタムであるモノマーと、
−  任意選択的に、０．０５％〜０．４５％の範囲の含有量での式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の二官能性モノマーであって、前記二官能性モノマーが特にイソホロンジアミンであるモノマー
とを含むか、又はまさにそれらからなり、
該百分率は、コポリアミドを構成するモノマーの総モル数に対するモル百分率である。
【００４１】
この場合には、該モル百分率は、ポリマーを構成するモノマーの総モル数に対するものと理解される。
【００４２】
有利には、本コポリアミドは、２５ｓ−１及び２７０℃で、１５００Ｐａ・ｓ以上、特に１８００Ｐａ・ｓ以上、とりわけ２０００Ｐａ・ｓ以上、又はまさに２２００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有する。
【００４３】
本コポリアミドは、好ましくは、２１６０ｇの荷重を受けて２７５℃で測定される５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス、又はＭＦＩ、及び有利には、２よりも大きい分子量分布指数Ｄを有する。分子量についての分布指数Ｄは、重合度ＤＰｎの及びポリマーの機能性因子Ｆの関数である。
【００４４】
重合は、とりわけ、これが多官能性モノマーの不在下に行われる場合には、ラクタム重合のための標準操作条件により行われる。
【００４５】
そのような重合法は、
−  撹拌しながら、そしてモノマーと多官能性モノマーとの混合物の圧力下で加熱する工程と、
−  好適なデバイスによりスチームを除去しながら、一定の時間、圧力及び温度で混合物を維持し、次いで、生成した水の除去により重合を結果として続行するために、そしてとりわけスチームの自生圧力下に、窒素下に又は真空下に、混合物の融点よりも上の温度で一定の時間、減圧し、維持する工程
とを含んでもよい。
【００４６】
ポリアミドの熱力学的平衡が得られるまで重合を実施することは、完全に可能である。
【００４７】
多官能性及び二官能性モノマーは、優先的には、重合の開始時に添加される。この場合には、二官能性モノマーと多官能性及び二官能性モノマーとの混合物の重合が行われる。
【００４８】
重合の開始時、重合中又は重合の終わりに、例えば、特にリン系触媒等の触媒、消泡剤及び熱又は光安定剤等の通常の添加剤を添加することは、完全に可能である。
【００４９】
重合を終えると、ポリマーは、有利には水で冷却され、押し出され、その後、顆粒に切断され得る。
【００５０】
本発明による重合方法は、連続又はバッチ式で完全に行われてもよく、特に小さいライナーの場合、連続式で有利には行われる。
【００５１】
本組成物は、本発明の変性ポリアミドに加えて、１つ以上の他のポリアミド又はコポリアミドを含んでもよい。しかし、本組成物は、ポリマーの総重量に対して、５０重量％以上、とりわけ６０重量％以上、特に７５重量％以上、最も特に９０重量％以上、又はまさに９５重量％以上の含有量のランダムツリー型のコポリアミドを含む。
【００５２】
有利な変形によれば、本組成物は、ランダムツリー型のコポリアミドのみを唯一のポリアミドとして含む。
【００５３】
本発明による組成物は、前に定義されたランダムツリー型のポリアミドと少なくとも１つの耐衝撃性改良剤とを含む。これらは、ポリアミド組成物の衝撃強度を修正可能な化合物である。これらの耐衝撃性改良剤は、優先的には、ポリアミドと反応する官能基を含む。
【００５４】
本発明によれば、用語「ポリアミドと反応する官能基」は、特に共有原子価、イオン結合若しくは水素結合相互作用又はファンデルワールス結合により、ポリアミドの酸若しくはアミン官能基と反応するか又は化学的に相互作用可能な基を意味する。そのような反応性基は、ポリアミド母体中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を確実にすることを可能にする。良好な分散は、一般に、母体中で０．１〜１μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤粒子で得られる。
【００５５】
使用は、好ましくは、ポリアミドのΔＧＴの酸又はアミンの性質の機能としてポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤でなされる。従って、例えば、ΔＧＴが酸である場合、使用は、好ましくは、特に、共有結合、イオン結合、若しくは水素結合の相互作用又はファンデルワールス結合により、ポリアミドの酸官能基と反応するか又は化学的に相互作用可能である反応性官能基でなされるであろう。従って、例えば、ΔＧＴがアミンである場合、使用は、好ましくは、特に、共有結合、イオン結合、若しくは水素結合の相互作用又はファンデルワールス結合により、ポリアミドのアミン官能基と反応するか又は化学的に相互作用可能である反応性官能基でなされるであろう。
【００５６】
ポリアミドと反応する官能基を含有し、とりわけアミンの性質のΔＧＴを有する耐衝撃性改良剤は、優先的に使用される。
【００５７】
耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）に関して、ポリアミドと反応する官能基をそれら自体中に非常によく含み得る。
【００５８】
例えば、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）について、一般に、グラフト化又は共重合により、ポリアミドと反応する官能基をそれに付加することも可能である。
【００５９】
本発明によれば、使用は、次のモノマー、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、例えばアクリル酸及びメタクリル酸エステル等のビニルエステル、並びにメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含むオリゴマー又はポリマー化合物である耐衝撃性改良剤でなされてもよい。本発明によるこれらの化合物は、更に、上述のもの以外のモノマーをまた含み得る。
【００６０】
エラストマー系として任意選択的に知られる耐衝撃性改良剤化合物系は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン及びブテンゴム、エチレン及びアクリレートゴム、ブタジエン及びスチレンゴム、ブタジエン及びアクリレートゴム、エチレン及びオクテンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）製品、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）製品、エチレン−アクリル酸エステル（ＥＡＥ）製品、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア／シェルエラストマー、又は上にリストアップされた少なくとも２つのエラストマーの混合物からなる群から選択され得る。
【００６１】
上記の群に加えて、これらの耐衝撃性改良剤は、また、特に、次の官能基、すなわち、カルボン酸、塩化された酸等の酸、エステル、特に、アクリレート及びメタクリレート、アイオノマー、グリシジル基、特にエポキシ基、グリシジルエステル、酸無水物、特に無水マレイン酸、オキサゾリン、マレイミド又はそれらの混合物等のポリアミドと反応する一般にグラフトされた又は共重合した官能基を含み得る。
【００６２】
エラストマー中のこのような官能基は、例えば、エラストマーの製造中のコモノマーの使用により得られる。
【００６３】
特に、ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤として、エチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸グリシジルのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエスエルとのコポリマー、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸グリシジルのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並びにそれらの水素化した変形に言及され得る。
【００６４】
最も特に、耐衝撃性改良剤として、本組成物は、１つ以上の無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを含むか、又はまさにそれらからなる。無水マレイン酸グラフトポリオレフィンの中に、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリブテン、無水マレイン酸グラフトポリイソプレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸グラフトエチレンの及びブチレンのゴム、無水マレイン酸グラフトスチレン−マレイミドコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン−アクリロニトリルコポリマー、及び無水マレイン酸グラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並びにそれらの水素化した変形に言及され得る。
【００６５】
有利な変形によれば、本組成物は、耐衝撃性改良剤として、
−  とりわけ、５重量％〜２０重量％の範囲、特に８重量％〜１５重量％の範囲の含有量における、上記のものに言及されてもよい無水マレイン酸グラフトポリオレフィンと、
−  特に、５重量％〜２０重量％の範囲、特に８重量％〜１５重量％の範囲の含有量における、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレン−ブテンコポリマー、ポリエチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンコポリマーからとりわけ選択される、グラフトされていないポリオレフィン
との間の混合物を含むか、又はまさにそれらからなる。
【００６６】
本組成物全体中の耐衝撃性改良剤の含有量は、組成物の総重量に対して５重量％〜３０重量％、又はまさに１０重量％〜３０重量％、優先的には１０重量％〜２９重量％、とりわけ１３重量％〜２８重量％の範囲であってもよい。
【００６７】
本発明による組成物は、ランダムツリー型の構造のコポリアミドと耐衝撃性改良剤とを含み、大きいライナー、特に１００リットルよりも大きいライナーの場合に、とりわけ、鎖延長剤も含んでもよい。
【００６８】
該延長剤は、通常、ポリアミドのアミン又は酸末端基と反応可能である。鎖延長剤は、２つのポリアミド鎖を連結し、結果として変性ポリアミドの粘度を増加させるようにポリアミドの末端基と反応可能である少なくとも２つの官能基を含有する。ビス−ラクタムの使用は、米国特許第２６８２５２６号明細書に特に言及されている。
【００６９】
本発明による鎖延長剤は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス−ヒドロキシエチルエーテル等のジアルコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジエポキシド、エポキシド官能基を有するポリマー、酸無水物官能基を有するポリマー、イソフタロイルビスカプロラクタム（ＩＢＣ）等のビス−Ｎ−アシルビスカプロラクタム、１，１’−カルボニルビスカプロラクタム（このＤＳＭ製品は、名称Ａｌｌｉｎｃｏを有する）、アジポイルビスカプロラクタム（ＡＢＣ）、テレフタロイルビスカプロラクタム（ＴＢＣ）、ジフェニルカーボネート、ビスオキサゾリン、オキサゾリノン、ジイソシアネート、トリフェニルホスファイト及びカプロラクタムホスファイト等の有機ホスファイト、ビス−ケテンイミン、並びに二酸無水物からなる群から選択されるものを含むと言及されてもよい。
【００７０】
該組成物は、大きいライナー、とりわけ１００リットルよりも大きいライナーの場合には、特に、組成物の総重量に対して０．５重量％〜２重量％の範囲、とりわけ０．５重量％〜１．５重量％の範囲の含有量のポリアミド鎖延長剤を含んでもよい。該組成物は、ポリアミドの重量に対して０．８重量％〜２．５重量％の範囲、とりわけ１重量％〜１．５重量％の範囲の含有量のポリアミド鎖延長剤を含んでもよい。
【００７１】
しかし、特定の実施形態によれば、本発明による組成物は、鎖延長剤を含まない。用語「を含まない」は、組成物の総重量に対して０．０５重量％以下、とりわけ０．００１重量％以下の含有量、及び、ツリーポリアミドの重量に対して、特に０．０５重量％以下、とりわけ０．００１重量％以下の含有量を意味する。用語「を含まない」は、特に、組成物の総重量に対して０重量％を意味する。
【００７２】
本発明による組成物は、成形されることを意図されるポリアミド組成物の製造に通常使用される添加剤を更に含み得る。従って、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、触媒、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カーボンブラック及びニグロシンを含む染料及び顔料、艶消剤、成形添加剤又は他の通常の添加剤に言及されてもよい。
【００７３】
これらの添加剤は、例えば重合中に、各充填材又は添加剤に適合した通常の手段により変性ポリアミド又は冷たい若しくは融解した混合物に添加されてもよい。
【００７４】
本発明の特徴によれば、本発明の組成物は、本発明に従ったポリアミドを様々な添加剤と、一般に単軸若しくは二軸スクリュー押出機で混合することにより得られ、この混合は、ポリアミドの融解状態で一般に実施され、これに棒の形態での混合物の押出が続き、棒はその後、顆粒に切断される。成形部品は、その後、上で製造された顆粒を溶融させ、融解組成物を、適切な成形デバイス、射出成形デバイス又は押出デバイスへ供給することにより製造される。
【００７５】
本発明による組成物は、従って、蓄積ヘッドあり又はなしで、連続又はバッチ式押出ブロー成形技術による部品の製造のために使用される。これは、該組成物の低いメルトフローインデックスが、パリソンのひずみを、それらの押出中に、ブロー成形工程の前に制限することを可能にするためである。本発明は、また、本説明に記載されるポリアミド組成物を使用する押出ブロー成形によるガス不透過性ライナーの取得方法に関する。
【００７６】
最も特に、本組成物は、核形成剤、すなわち、ポリアミドと混合された場合に、融解混合物中で結晶成長を可能にする試剤を含まない。この試剤はとりわけ、
−  マイクロタルク、及び／又は
−  本発明のツリーポリアミドよりも上、とりわけ１０℃、特に２０℃、又はまさに５０℃以上の融点のポリアミド
であってもよい。
【００７７】
最も特に、本組成物は、ポリアミド  ４６、４Ｔ及び／若しくは４１０を、並びに／又はマイクロタルクを含まない。
【００７８】
特定の実施形態によれば、本組成物は、
−  組成物の総重量に対して６５重量％〜９０重量％の範囲の含有量の本説明で定義されるランダムツリー型のコポリアミドと、
−  組成物の総重量に対して、１０重量％〜３４重量％、とりわけ１０重量％〜３０重量％の範囲の含有量の、特に上記の耐衝撃性改良剤、とりわけ１つ以上の無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、特に無水マレイン酸グラフトポリオレフィンの及びグラフトされていないエラストマーの混合物と、
−  組成物の総重量に対して０．５重量％〜２重量％の範囲の含有量における少なくとも１つの鎖延長剤と、
−  任意選択的に、組成物の総重量に対して０．５重量％〜２重量％の総含有量における少なくとも１つの添加剤
とを含むか、又はまさにそれらからなる。
【００７９】
別の特定の実施形態によれば、該組成物は、
−  組成物の総重量に対して６５重量％〜９０重量％の範囲の含有量の本説明に定義されるランダムツリー型のコポリアミドと、
−  組成物の総重量に対して、１０重量％〜３４重量％、とりわけ１０重量％〜３０重量％の範囲の含有量における耐衝撃性改良剤、とりわけ１つ以上の無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、特に上で記載される、特に無水マレイン酸グラフトポリオレフィンの及びグラフトされていないエラストマーの混合物と、
−  任意選択的に、組成物の総重量に対して０．５重量％〜２重量％の総含有量における少なくとも１つの添加剤
とを含み、又はまさにそれらからなり、
特に、この組成物は、鎖延長剤を含まない。
【００８０】
本発明のガス貯蔵タンクのライナーは、有利には、上で定義される組成物の押出ブロー成形により製造される。
【００８１】
押出ブロー成形法は、断続的又は連続的に行われてもよい。この第２選択肢（それによれば、押出は、パリソンの処理量の中断なしに連続的に行われる）は、小さいライナー用により広く用いられる。
【００８２】
本発明の目的のためには、用語「パリソン」は、この生成物がダイを通して融解ポリアミド組成物を通過させること、及び頭部がダイで終わる押出機中で均質化することにより得られることを意味する。パリソンは、とりわけ、好ましくは円形又は楕円形である閉じた断面を有する。パリソンは、成形により、すなわち、金型の少なくとも２つの部品の間に挿入し、次いでこれらの部品を閉鎖し、一定の温度で、一定の時間プレスするにより形成される。
【００８３】
本発明は、従って、押出ブロー成形によりポリアミドライナーを製造する工程と、それを構造成分に組み立てる工程とを含む上述のガス貯蔵タンクの製造方法に関する。
【００８４】
ポリアミドライナーを製造するのに好適な押出機スクリューは、次の特徴：
−  少なくとも３つのゾーン、すなわち、供給ゾーン、圧縮ゾーン及び均質化ゾーンを含む単軸スクリュー押出機スクリュー；
−  長さがスクリューの全長の２０％〜４０％に対応する圧縮ゾーン；及び／又は
−  ３〜４の圧縮比
を有してもよい。
【００８５】
タンクは、一般に、上に記載されたようなライナーに加えて、構造成分を少なくとも含む。前記構造成分の形状は、それがガス貯蔵タンクの構造的完全性に及び／又はその耐候性に寄与するという条件で、特に制限されない。構造成分は、ライナー上の外側コーティング層の形態であってもよい。この実施形態によれば、前記外側コーティング層は、特に、繊維強化複合材料で作られたコーティング層である。この実施形態によれば、タンクの製造方法は、有利には、複合コーティング層で前記ライナーをコートする工程であって、前記複合材料が炭素繊維及び／又はガラス繊維を含む工程を含む。
【００８６】
出典明示により本明細書に援用されるいずれの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【００８７】
本発明の他の詳細又は利点は、単に手引きとして示される下の実施例を踏まえるとより明確に明らかになるであろう。
【実施例】
【００８８】
使用される化合物は、以下の通りである：
−  ０．１８５モル％の５−アミノイソフタル酸及び９９．８モル％のε−カプロラクタムを使用する国際公開第９９／０３９０９号により得られるランダムツリー型のポリアミドＰＡ６
このポリアミドは、（２１６０ｇ荷重下に及び２７５℃の温度で標準ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って）５〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）；並びに（方法ＰＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７によりギ酸中で測定される）２００〜２３０ｍｌ／ｇの粘度指数を有する。このランダムツリーポリアミドは、特に仕上げの観点から、最適化条件下に得られ、従って本発明に好適な粘度を有するが；特に仕上げ工程に関しては、それほど最適化されていない重合条件下で得られ、しかし二官能性モノマーを含むランダムツリーコポリアミドは、等価の結果を得ることを可能にする；
−  ＰＣＳプロセス（固体状態でのポスト重縮合）により得られる（標準ＩＳＯ  ３０７により９０％ギ酸中で測定される）２２０ｍｌ／ｇのＶＩの直鎖状ポリアミド６；
−  耐衝撃性改良剤：Ｅｘｘｅｌｏｒ  ＶＡ１８０１（無水マレイン酸グラフトエチレン系コポリマー）；Ｂｏｎｄｙｒａｍ  ７１０３（無水マレイン酸グラフトエチレン系コポリマー）；Ｅｘａｃｔ  ９０７１（グラフトされていないエチレン系コポリマー）；
−  鎖延長剤：Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ７０７１
−  Ｎｏｖｏｌａｃ  Ｓ型のフェノール樹脂
−  添加剤：ＥＢＳワックス、ポリエチレン中の５０％カーボンブラックのマスターバッチ及びＰＡ６中の４０％ニグロシンのマスターバッチ、並びにマスターバッチ形態での熱安定剤。
【００８９】
ポリアミド調合物は、脱気を伴うＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ４０型二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）において以下のものを溶融ブレンドすることにより調製する：
−  ツリー型ポリアミドＰＡ６、
−  ２０重量％〜２５重量％の耐衝撃性改良剤、
−  ０又は１重量％の鎖延長剤、
−  ０又は５重量％のＮｏｖｏｌａｃ  Ｓ並びに
−  安定剤、滑剤及び染料（カーボンブラック及びニグロシン）等の２重量％の他の原料。
【００９０】
押出パラメーターは、次の通りである、すなわち、昇温プロフィル２５０〜２７０℃での押出温度；スクリューの回転速度：２５０ｒｐｍ；組成物押出量４０ｋｇ／ｈ。
【００９１】
0006306027.tif 000002
【００９２】
様々な機械的特性、レオロジー特性及びガスバリア特性を、これらの調合物に関して測定した。結果を下表に示す。
【００９３】
0006306027.tif 000003
【００９４】
フローインデックス（ＭＦＩ）は、標準ＩＳＯ  １１３３に従って測定し；ノッチ付Ｃｈａｒｐｙ（シャルピー）衝撃は、標準ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡに従って測定し；ＣＨ４透過性は、Ｉｎ−ｈｏｕｓｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｏｆ  ＴｅｓＴｎｅＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｄ−８０８０２  Ｍｕｎｉｃｈ：＃１１０３１５＿ｓｔｕ＿Ｐｒｕｅｆａｎｗｅｉｓｕｎｇ  Ｐｌａｔｔｅｎｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ＣＨ４  Ｒｅｖ０２により行った。
【００９５】
溶融粘度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  ２００２キャピラリーレオメーターを用いて測定する。プログラムされた速度で動く、ピストンは、長さＬ（３０ｍｍ）及び直径Ｄ（１ｍｍ）のキャピラリーを通して融解ポリマーを押し進める。見かけ粘度を推測され得る対応する流量を測定する。５０００ｓ−１から１０ｓ−１までのせん断勾配スキャンが行われる。
【００９６】
本発明による組成物実施例は、耐衝撃性改良剤を含まない組成物と比べ、並びに直鎖状ポリアミドの及び耐衝撃性改良剤の組成物（ＣＥ−１及びＣＥ−５）と比べ２５ｓ−１のせん断勾配での見かけ粘度の高い増加を示す。
【００９７】
ツリーＰＡ６と、無水マレイン酸グラフトエラストマーの及びグラフトされていないエラストマーの混合物との組み合わせは、優れたレオロジー特性を有する調合物をもたらす。
【００９８】
２５％エラストマーを含むツリーＰＡ６ポリアミドへの鎖延長剤の添加は、見かけ粘度の約２０％の増加をもたらす。
【００９９】
５質量％の割合までの燃料バリア特性を有するとして先行技術で知られるＮｏｖｏｌａｃ（ノボラック）型樹脂の添加は、調合物の機械的特性又は見かけ粘度のどちらかに対しても劇的な影響を及ぼさない。
【０１００】
得られる高粘度は、押出ブロー成形による物品の、とりわけ大きい物品の容易な製造を可能にし、得られる物品の非常に良好な品質をもたらす。更に、本組成物のコストは、最も特に耐衝撃性改良剤がツリー型ＰＡ６でグラフトされていないエラストマーとの無水マレイン酸グラフトエラストマーの混合物である場合に、特に魅力的である。
【０１０１】
本発明による組成物は、とりわけ（ツリーＰＡのそれに匹敵するＶＩを有する）直鎖状ＰＡの及び耐衝撃性改良剤又は分岐ＰＡ単独の組成物と比べると、とりわけ−４０℃での、優れた衝撃強度、及び高い粘度の両方を有する。