(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を分析するための分析方法であって、
ａ）１０ｍｂａｒ未満の圧力の低温プラズマ（４５）を提供する工程と、
ｂ）前記低温プラズマ中に一連の複数のレーザーショットを発射する工程であって、レーザーショットが粒子に到達すると前記レーザーショットが前記粒子を部分的または全体的に解離させこれによりマイクロプラズマを形成するように、前記複数のレーザーショットを発射する工程と、
ｃ）前記レーザーショットを成因とする前記マイクロプラズマから放出された光の発光スペクトルを光学的な分光装置（６０）を用いて取得する工程であって、取得される各スペクトルについての取得期間が前記レーザーショットの発射後１００ｎｓ経過するまでに開始される工程と、
ｄ）前記発光スペクトルのスペクトル分析を行うことによって前記低温プラズマ中に存在する前記粒子の化学組成を特定する工程と、を備えることを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記分析方法は、直径が１μｍ未満である前記粒子を分析するための分析方法である、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
工程ａ）は、１ｍｂａｒ未満の圧力の前記低温プラズマ（４５）を提供する工程である、請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
工程ｂ）および工程ｃ）において、前記粒子を、前記低温プラズマ中で浮遊したままに維持する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記粒子を、ＲＦ電圧またはＤＣ電圧である電圧により給電される１つの電極と固定電位にある第２電極との間で浮遊したままに維持する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項６】
前記固定電位は接地電位である、請求項５に記載の分析方法。
【請求項７】
前記低温プラズマにおける粒子の濃度は、１０8個／ｃｍ3未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記低温プラズマにおける粒子の濃度は、１０6個／ｃｍ3未満である、請求項７に記載の分析方法。
【請求項９】
前記低温プラズマにおける粒子の濃度は、１０5個／ｃｍ3未満である、請求項８に記載の分析方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、前記粒子を、主として重力の作用によって前記低温プラズマ中に送り込む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項１１】
工程ｄ）において、複数のレーザーショットに対応する複数の発光スペクトルから平均発光スペクトルを計算することによって、前記発光スペクトルに基づく前記粒子の化学量論的組成の分析を行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において前記発光スペクトルを取得するために、前記光学的な分光装置は、前記マイクロプラズマから放出された光を集束させるために用いられる少なくとも１つのレンズを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項１３】
粒子を分析するための分析システム（１０）であって、
・１０ｍｂａｒ未満の圧力の低温プラズマ（４５）を生成し維持する手段（２０）と、
・一連の複数のレーザーショットを前記低温プラズマ中に発射するように構成されたレーザー源であって、レーザーショットが粒子に到達すると前記レーザーショットが前記粒子を部分的または全体的に解離させこれによりマイクロプラズマを形成するように、前記複数のレーザーショットを発射するように構成されているレーザー源と、
・集光器（６３）と光学分光計（６６）とを有し前記光学分光計（６６）が検出器（６８）に接続されている光学的な分光装置（６０）と、を備え、
前記光学的な分光装置は、前記レーザーショットを成因とする前記マイクロプラズマから放出された光の発光スペクトルを、取得される各スペクトルについての取得期間が前記レーザーショットの発射後１００ｎｓ経過するまでに開始されるように取得する、分析システム。
【請求項１４】
前記分析システム（１０）は、大きさが１μｍ未満の前記粒子を分析するための分析システムである、請求項１３に記載の分析システム。
【請求項１５】
低温プラズマ（４５）を生成し維持する前記手段（２０）は、１ｍｂａｒ未満の圧力の前記低温プラズマ（４５）を生成し維持する手段である、請求項１３または１４に記載の分析システム。
【請求項１６】
低温プラズマを生成し維持する前記手段（２０）は、内部に電極（２２）が設けられた包囲体（２６）と、前記低温プラズマ中に存在する前記粒子が前記低温プラズマ中で浮遊したままに維持されるように前記電極に電圧を印加する手段と、を備え、さらに、当該分析システムは、前記包囲体（２６）内に粒子を送り込む装置（２０）を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の分析システム。
【請求項１７】
低温プラズマ（４５）を生成し維持する前記手段（２０）は、粒子の濃度が１０8個／ｃｍ3未満である低温プラズマを生成し維持するように構成されており、工程ｃ）において、濃度が１０8個／ｃｍ3未満である粒子を含む前記低温プラズマから発光スペクトルを取得する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の分析システム。
【請求項１８】
低温プラズマ（４５）を生成し維持する前記手段（２０）は、粒子の濃度が１０6個／ｃｍ3未満である低温プラズマを生成し維持するように構成されており、工程ｃ）において、濃度が１０6個／ｃｍ3未満である粒子を含む前記低温プラズマから発光スペクトルを取得する、請求項１７に記載の分析システム。
【請求項１９】
低温プラズマ（４５）を生成し維持する前記手段（２０）は、粒子の濃度が１０5個／ｃｍ3未満である低温プラズマを生成し維持するように構成されており、工程ｃ）において、濃度が１０5個／ｃｍ3未満である粒子を含む前記低温プラズマから発光スペクトルを取得する、請求項１８に記載の分析システム。
【請求項２０】
前記集光器（６３）は、前記マイクロプラズマから放出された光を集束させるように構成された少なくとも１つのレンズを含んでいる、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直径が小さい、すなわち直径が１マイクロメートル（μｍ）未満である粒子を分析するための方法に関する。特に限定されないが、一例では、これらの粒子は、ナノ粒子であってもよく、例えば、レーザー熱分解によって形成される。粒子は、液体であっても固体であってもよく、無機物であっても有機物であってもよい。一例では、粒子は、バクテリア等の微生物であってもよい。また、粒子の大きさは、数マイクロメートルに達してもよい。
【０００２】
本発明は、特に、非常に低い圧力、すなわち１０ミリバール（ｍｂａｒ）未満、さらには１ｍｂａｒ未満の圧力に維持された低温プラズマに含まれる粒子を分析することに関する。
【０００３】
以下では、上記のような圧力を「ベース圧力（basse pression）」と称する。
【０００４】
本明細書では、「低温プラズマ」という用語は、熱力学平衡状態にないプラズマを指すために用いられる。検討対象の低温プラズマでは、電子のエネルギーは、通常は１０エレクトロンボルト（ｅＶ）未満であり、実際には例えば３ｅＶから５ｅＶ程度であってもよい。中性種およびイオン（重い種）のエネルギーは、通常は１エレクトロンボルトの１／１０未満である。
【背景技術】
【０００５】
プラズマについての理解が進むにつれ、ますます多くの状況、特に工業的プロセスにおいて、物質が低温プラズマ状態にされている。
【０００６】
この工程で粒子がプラズマ中に形成されることがあり、また、他の理由で粒子がプラズマ中に存在していることがある。
【０００７】
プラズマ中に存在する粒子を分析したりプラズマ中に存在する粒子の組成を分析したりすること（本明細書の意味するところでは、分析対象の粒子を構成する元素の化学量論的組成を特定すること、換言すると、粒子における元素の相対的割合を特定すること）が必要であったり有益であったりすることがある。
【０００８】
プラズマ中に存在する粒子の組成を評価する目的で、公知の態様で、粒子は、容器に集められ、光学的分光測定のような公知の分析手段による該粒子の分析がなされる実験室に送られる。
【０００９】
上記の方法には、結果が分かるのがプラズマ中から粒子が検出され集められてから比較的長時間経ってからであるという欠点がある。分析結果が連続製造の制御に利用される場合、分析結果を取得するのに要する全期間にわたって製造が不適合であるという事態に陥りうる。つまり、分析に要する時間が短ければ短いほど、製造される不適合製品の量は少なくなる。
【００１０】
また、G.S. Eom氏らによる論文「"Size determination of nanoparticles in low-pressure plasma with laser-induced incandescence technique", Applied Physics Letters, AIP American Institute of Physics, Melville, NY, USA, Vol. 83, No. 6, 2003年8月11日(2003-08-11), 1261-1263頁, XP012035779, ISSN: 0003-6951, DOI: 10.1063/1.1599965」等を通じて、ベース圧力のプラズマ中に存在する粒子の大きさを特定することが知られている。
【００１１】
この論文によれば、以下のようにして、ベース圧力のプラズマ中に存在する粒子の大きさを特定することができる。
・レーザーショットがベース圧力のプラズマ中に発射され、
・粒子が、レーザーショットで加熱され、これにより放射線を放出し、
・放射線の一部が、光電子増倍管で捕捉され、取得装置に送られる。
【００１２】
こうして取得された信号が分析される。粒子の大きさは、粒子の大きさと、温度の変化と、粒子を構成する物質の熱特性との間の関係を利用することによって計算される。
【００１３】
しかしながら、上記の方法では、分析対象の粒子の組成ではなく大きさを取得できるに過ぎない。他方、上記の方法は、粒子の組成の分析には利用できないと考えられる。すなわち、レーザーの適切な波長を選定するためには、物質の組成についての先験的な（a priori）知識が必要となる。そうでないと、粒子からの戻り信号が不十分となるおそれがある。
【００１４】
また、ガス流において希釈された粒子の組成をレーザー誘起ブレークダウン分光（ＬＩＢＳ）法によって計測することが知られている。具体的に、この方法は、共同出願人の一人が名義人である仏国特許発明第２９３７４１９号明細書に開示されている。
【００１５】
この分析方法は、先験的に圧力が大気圧程度であるガス中において希釈された粒子を分析するためのものとしてのみ知られている。
【００１６】
このような圧力条件下で、レーザーショットは、マイクロプラズマを局所的に生成させる役割を担う。このマイクロプラズマは、濃度が非常に低い粒子ではなくガスそのもので生成される。「生起」された後、このマイクロプラズマは、極めて大きく膨張し、その体積は１０００倍オーダーで増大する。膨張中に、マイクロプラズマは粒子を引き込み、そのようにして引き込まれた粒子（または引き込まれた粒子の少なくとも一部）は解離される。マイクロプラズマ中における粒子の解離は、レーザーショットによって直接的に起こるわけではなく、マイクロプラズマによって粒子が引き込まれた後に初めて起こる。
【００１７】
実際、仏国特許発明第２９３７４１９号明細書の方法を実施するときにレーザー誘起により生成されるマイクロプラズマは数百個の粒子を包含し、これらの粒子からは相当程度の放射線がもたらされる。
【００１８】
上述のように、上記の方法は、ガスが存在し、ガス中に粒子が存在し、かつガスがレーザーショットによってプラズマの状態とされうることを必要とする。
【００１９】
しかしながら、ベース圧力のプラズマでは、ガスの圧力は極めて低い。従って、レーザーショットによってガスそのものでマイクロプラズマを生成することはできない。
【００２０】
上述の理由で、ベース圧力のプラズマの場合、先験的にはレーザーショットを発射しても、マイクロプラズマの膨張に由来してマイクロプラズマ中で粒子が解離するマイクロプラズマを形成することはできない。
【００２１】
最後に、仏国特許発明第２９３７４１９号明細書で提案されている方法は、高濃度の粒子を運ぶ中性ガス流の中で実施される。
【００２２】
仏国特許発明第２９３７４１９号明細書で提案されている方法は、ベース圧力の低温プラズマ中の低濃度の粒子の分析に用いることには適していないと考えられる。仏国特許発明第２９３７４１９号明細書は、個々の粒子を捕捉したり分析したりする方法を全く提供していない。
【００２３】
上述の種々の理由により、仏国特許発明第２９３７４１９号明細書で提案されている方法は、ベース圧力の低温プラズマ中の粒子の分析に用いることには適していないと考えられる。
【００２４】
従って、ベース圧力の低温プラズマ中に存在する粒子を分析するための方法であって、特にプラズマ中における検討対象の粒子の存在および組成についての情報を公知の方法よりも高速にもたらしうる方法への要請が存在する。
【発明の概要】
【００２５】
本発明の第１の目的は、上記の要請を満たすことである。
【００２６】
そのために、本発明は、第１に、粒子、特に直径が１μｍ未満である粒子、を分析する方法であって、
ａ）１０ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力の低温プラズマを提供する工程と、
ｂ）低温プラズマ中にレーザーショットを発射する工程と、
ｃ）レーザーショットを成因とするプラズマから放出された光の発光スペクトルを光学的な分光装置を用いて取得する工程であって、取得される各スペクトルについての取得期間がレーザーショットの発射後１００ナノ秒（ｎｓ）経過するまでに開始される工程と、
ｄ）上記の発光スペクトルに基づいてプラズマ中の粒子の存在を検出する工程と、を備える方法を提供する。
【００２７】
特に、光学的な分光装置は集光器を備え、集光器は光学分光計に接続されており、光学分光計は検出器に結合されている。
【００２８】
ベース圧力のプラズマの一部を構成する粒子は、レーザー誘起光学分光法（ＬＩＢＳ法）によって分析されうることが見出された。
【００２９】
上述のように、レーザーショットが発射されるとき、ガスの分子は過度に分散しており、ガスの分子は局所的なマイクロプラズマを生成することはできない。
【００３０】
これに対し、粒子そのものは、エネルギーが大きいレーザーショット（通常はナノ秒のショット）によって照射されうる。ショットが粒子に到達すると、粒子は部分的または全体的に解離し、これによりマイクロプラズマが形成される。
【００３１】
マイクロプラズマから放出される光は、サンプリング体積内に存在する粒子すなわちレーザーによって照射される粒子に含まれる全ての元素の化学的痕跡を含んでいる。従って、光学分光計を用いてこの光を分析することにより、粒子の存在の検出、および／または、粒子に含まれる元素の化学量論的組成の特定ができる。
【００３２】
プラズマにおける圧力は極めて低いので、粒子の周りに存在しマイクロプラズマに包み込まれているガスの分子は、実質的に放射線を生成しない。従って、発光スペクトルは、良好な信号雑音比を示す。良好な信号雑音比は、分析対象の粒子が極めて低い濃度で存在するに過ぎない場合において重要である。
【００３３】
従って、本発明の方法は、粒子の濃度が１０8個毎立方センチメートル（ｃｍ3）未満、または１０6個／ｃｍ3未満、さらには１０5個／ｃｍ3未満である低温プラズマにおいても実施することができる。
【００３４】
レーザーショットが到達した粒子で生成されるマイクロプラズマは、すぐに消滅するものであり、その寿命は数百ナノ秒に過ぎないと推定される。
【００３５】
このことが、１つのレーザーショットまたは複数のレーザーショットの各々を発射してから１００ｎｓ経過するまでに分光装置を用いた発光スペクトルの取得を開始することが、本発明において（仏国特許発明第２９３７４１９号明細書に開示された、従来の粒子の分析方法と異なり）重要である理由である。
【００３６】
この取得ウィンドウ（fenetre d'acquisition）がレーザーショットが発射された直後に始まることにより、マイクロプラズマから放出された放射線の大部分を捕捉できる。この放射線は急速に減衰し、典型的には、１マイクロ秒（μｓ）から２μｓの期間が経過した後には放射線は感知できなくなる。
【００３７】
信号の記録は、レーザーショットが発射されてから数十ナノ秒後に開始でき、通常は数マイクロ秒間続けられうる。露光時間（記録時間）は、通常は１μｓ未満であり、５μｓ未満であってもよい。
【００３８】
本発明は、粒子、特にナノ粒子を計測する新規な方法であって、ベース圧力の低温プラズマ全般、特に高周波（ＲＦ）の放電によって生成された低温プラズマ中で利用可能な方法を構成する。
【００３９】
この方法は、種々の状況において使用できる。
【００４０】
工程ａ）において提供される低温プラズマは、第１に、工業プロセスの実施により生じたプラズマであってもよい。
【００４１】
この方法は、低温プラズマが形成される製造プロセスの品質制御にあたり、低温プラズマ中の粒子の存在の評価および／または粒子の組成の評価が必要である場合に利用可能である。
【００４２】
低温プラズマが形成されるプロセスの例は、ナノ粒子を製造したり、物理気相成長（ＰＶＤ）によりまたはプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により薄膜コーティングを形成したりするためのいくつかのプロセスを含む。プラズマは、検出および分析が有益となったり必要となったりしうる粒子を含んでいることがある。
【００４３】
ただし、プラズマは、本発明の方法の実施を可能とするために生成されたものであってもよい。プラズマは浮遊させられてもよく、その場合、プラズマは検出対象および／または分析対象の粒子を捕捉するために用いられるトラップとして作用する。
【００４４】
ある状況では、本発明の方法の（低温プラズマを提供する）工程ａ）は、２つの工程、第１の工程ａ１）において低温プラズマを形成し、第２の工程ａ２）においてプラズマ中に粒子を導入する、で実施されてもよい。この場合、工程ｂ）で言及した低温プラズマは、工程ａ２）の結果として得られた粒子を含むプラズマである。
【００４５】
また、この方法の工程ａ）は、その期間にプラズマの内部で粒子が形成される工程、特に、その期間に存在するガス分子間の化学反応により粒子が形成される工程であってもよい。
【００４６】
上記のような状況では、工程ｂ）で言及した低温プラズマは、粒子が形成される上述の反応の結果として得られた粒子を含むプラズマである。
【００４７】
なお、本発明の方法を実施するためにプラズマが生成される場合、この方法は、雰囲気または気相全般の品質制御に利用でき、例えば工業プロセスによって生成されるガス中の粒子の検出および／または分析等に利用できる。
【００４８】
この方法によれば、特に、有機粒子、カーボンナノチューブの塊、バクテリア、酸化チタン粒子等の、検出すること、特に濃度が低いときに検出することが重要でありうるものについて、種々の元素を検出することができる。
【００４９】
有利には、この方法は、現場において連続して実施でき、ほぼリアルタイムに結果を提供できる。従って、この方法は、粒子が生成される工業プロセス全般に特に好適に適用される。
【００５０】
一実施例では、この方法は、プラズマ中の粒子の濃度を概算する工程をさらに含む。
【００５１】
また、この方法は、工程ａ）においてプラズマが形成された（気相の）媒体における粒子の濃度を計算する工程を含んでいてもよい。
【００５２】
粒子の濃度、特に低い濃度で粒子を含んでいるプラズマにおける粒子の濃度、が計算されうる。
【００５３】
計算は、以下のように実施されうる。
【００５４】
各レーザーショットについて、粒子を構成する元素を特徴づける１または複数の輝線を発光スペクトルが含んでいるとき、粒子にショットが到達したと検出される。粒子の存在確率は、レーザーショットの数に対する検出された粒子の数の比率をとることによって計算される。
【００５５】
次に、サンプリング体積の大きさの程度が概算される。
【００５６】
粒子の濃度は、レーザービームのサンプリング体積内における粒子の存在確率を該サンプリング体積で割ることによって得られる。
【００５７】
低温プラズマは、空気中（すなわち、主たる構成要素が空気である雰囲気中）で形成されてもよい。
【００５８】
ただし、低温プラズマは、アルゴンまたはヘリウム等の希ガス中で形成されてもよい。このような状況においては、粒子に含まれている可能性があるＣ、Ｈ、ＯおよびＮの元素を空気に通常含まれる同一の元素に邪魔されることなく有利に分析でき、この点が空気中で形成されたプラズマ中でこの方法が実施される場合とは異なるところである。
【００５９】
従って、希ガス中で低温プラズマが形成される場合は、本発明の方法によれば、炭素を含む粒子の検出および／または分析が可能となる。つまり、空気中の炭素に邪魔されることなく炭素を含む粒子の分析をすることができる。具体的な一適用例は、金属の元素を含むカーボンナノチューブの化学量論的解析である。
【００６０】
特に有利な実施例では、工程ｂ）および工程ｃ）において、粒子を、浮遊したままに維持する。有利には、粒子を浮遊したままに維持するので、この方法の実施には少数の粒子で十分である。
【００６１】
この実施例では、低温プラズマは、通常は、粒子を分析する目的で生成され、通常は、そのような状況において、粒子は、プラズマ中で分析されるように、意図的にプラズマ中に送り込まれる。
【００６２】
従来の分光分析と比較したこの方法の利点は、粒子を浮遊させるため、レーザーショットが粒子の物質以外の物質に到達することがないことにある（粒子を包含するガスを無視すれば、の話である。ただし、上述のように、発光スペクトルにはガス分子由来の部分がごくわずかに残るのが通常である）。従って、発光スペクトルは、プラズマ中に存在するガスから放出されるわずかな量のスペクトル線を除けば、邪魔な発光を全く有さない。
【００６３】
このように規定された方法は、高い精度を示す。
【００６４】
さらに、分析対象のサンプリング体積内に捕捉されている浮遊粒子を分析することで、個々の粒子の分析までもが可能となるため、存在量がごく少量である粒子の分析が可能となる。
【００６５】
有利には、この方法は、検討対象のガス中にわずかに存在するに過ぎない粒子の検出および／または分析に適用できる。
【００６６】
特に、粒子の浮遊は、ＲＦ電圧または直流（ＤＣ）電圧である電圧により給電される１つの電極と、例えば接地電位である固定電位にある第２電極との間に粒子を維持することによってもたらされてもよい。このような構成によれば、電極間で安定した低温プラズマを維持することが可能となる。
【００６７】
また、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満の低圧を維持することにより、ある条件でプラズマの容積全体に粒子を分散させることができる。高過ぎる圧力では、粒子がプラズマの周縁部に位置し、粒子の検出および／または分析が阻害されるおそれがある。
【００６８】
一実施例では、工程ａ）において、粒子を、主として重力の作用によってプラズマ中に送り込む。重力は、粒子をプラズマ中に送り込むための特に簡易な手段である。
【００６９】
一実施例では、工程ｄ）において、複数のレーザーショットに対応する複数の発光スペクトルから平均発光スペクトルを計算することによって、発光スペクトルに基づく粒子の化学量論的組成の分析がなされる。
【００７０】
平均発光スペクトルの計算では、検出対象または分析対象の粒子内に存在する１または複数の元素に対応する少なくとも１つまたは複数の予想輝線を示す発光スペクトルのみを考慮してもよい。
【００７１】
本発明の第２の目的は、粒子、特に大きさが１μｍ未満の粒子、を分析し、粒子の組成を高速に分析できるシステムを提供することである。
【００７２】
この目的は、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力の低温プラズマを生成し維持する手段と、レーザーショットまたはレーザーパルスを発射するように構成されたレーザー源と、集光器と光学分光計とを有し光学分光計が検出器に接続されている光学的な分光装置と、を備え、光学的な分光装置は、レーザーショットを成因とするプラズマから放出された光の発光スペクトルを、取得される各スペクトルについての取得期間がレーザーショットの発射後１００ｎｓ経過するまでに開始されるように取得するシステム、によって達成される。
【００７３】
通常、光学分光計は、レーザーショットを成因とするプラズマから放出された放射線のうち集光器によって集められたものを受けるように構成されている。
【００７４】
光学分光計に接続された検出器またはセンサーは、スペクトル、好ましくは時分割されたスペクトル、を記録する役割を担う。発光スペクトルの取得期間の開始および終了を正確に特定できるように、時間分解能は約２ｎｓ以下であることが好ましい。特に、検出器は、増感電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラによって構成されていてもよい。
【００７５】
特に、集光器は、主として１または複数のレンズによって構成されていてもよい。１つの（複数の）レンズは、プラズマから放出された光を集束させ、その光を分光計へと導く機能、一例では光ファイバを介して導く機能、を有する。テレスコープを用いる必要はない。
【００７６】
一実施形態では、低温プラズマを生成し維持する手段は、プラズマを収容しプラズマ中で粒子を浮遊したままに維持するように構成されている。粒子と包囲体との間の接触、粒子と他の壁との間の接触、または粒子と他の物体との間の接触は生じない。このことは、プラズマ中に存在する粒子に関する確実な検出および／または組成分析を可能とする。
【００７７】
特に、一実施形態では、低温プラズマを生成し維持する手段は、内部に電極が設けられた包囲体と、プラズマ中に存在する粒子がプラズマ中で浮遊したままに維持されるように電極に電圧を印加する手段と、を備え、さらに、システムは、包囲体内に粒子を送り込む装置を有する。
【００７８】
低温プラズマは、電極間に形成される。特に、プラズマは、電極に結合された電圧源から供給される電圧であってチューニングボックスによって制御される電圧の作用を受ける電極によって生成されてもよい。
【００７９】
電圧は、プラズマ中で粒子が均一に分散するように制御されうる。包囲体が電極間におけるプラズマを観察できる透明なのぞき窓を有していれば、この分散の規則性または均一性は容易に視覚的に監視できる。
【００８０】
電極間で生成された低温プラズマは、プラズマ中に導入された粒子のトラップとして作用する、すなわち、低温プラズマは、粒子を浮遊したままに維持し、これによりレーザーショットを発射してスペクトルを取得することが可能となる。
【００８１】
プラズマは、プラズマが形成される前から粒子が存在しているガス（ここで、「ガス」という用語は、本質的にガスからなる雰囲気を意味するために用いられているが、浮遊する粒子を含んでいてもよい）中で生成されうる。
【００８２】
他の実施形態では、システムは、プラズマ中に分析対象の粒子を送り込むための装置を含む。粒子は、プラズマが形成された後にプラズマ中に送り込まれる。
【００８３】
本発明のシステムでは、低温プラズマは、ベース圧力（例えば、数ミリバール、または１ｍｂａｒ未満）に維持される。このために、一実施形態では、システムは、包囲体とともに、該包囲体内の圧力を１０ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満、に維持するように構成された真空ポンプを含んでいてもよい。
【００８４】
一実施形態では、低温プラズマを生成し維持する手段は、粒子の濃度が１０8個／ｃｍ3未満、または１０6個／ｃｍ3未満、さらには１０5個／ｃｍ3未満であるプラズマを生成し維持するように構成されている。
【００８５】
光学的な分光装置は、工程ｃ）において、濃度が１０8個／ｃｍ3未満、または１０6個／ｃｍ3未満、さらには１０5個／ｃｍ3未満である粒子を含むプラズマから発光スペクトルを取得するように構成されている。
【００８６】
非限定的な例として挙げられている以下の実施例に係る詳細な記載を読むことによって、本発明はよく理解でき、本発明の利点はより明らかとなる。記載は、以下の添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、粒子を検出し分析するための本発明に係るシステムの模式的概略平面図である。
【図２】図２は、図１のシステムにおけるプラズマセルおよび粉体送込装置の側面図である。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、図１のシステムで取得された複数の発光スペクトルであって、それぞれＡｌ2Ｏ3の粒子（図３Ａ）およびＳｉＣの粒子（図３Ｂ）に関するものを示す。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、図１のシステムで取得された個々の発光スペクトルであって、それぞれＡｌ2Ｏ3の粒子（図４Ａ）およびＳｉＣの粒子（図４Ｂ）に関するものを示す。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、図１のシステムで取得された平均発光スペクトルであって、それぞれＡｌ2Ｏ3の粒子（図５Ａ）およびＳｉＣの粒子（図５Ｂ）に関するものを示す。
【図６】図６は、図１のシステムで取得されたＡｌ2Ｏ3の粒子の発光スペクトルであって、レーザーの発射と光学分光計による記録開始との間の遅延値を振ったものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
図１に、粒子を検出し分析するための本発明に係るシステム１０を示す。システム１０の３つの主たる構成要素は、
・ＲＦプラズマセル２０
・粉体送込装置４０、および
・分光装置６０
である。
【００８９】
プラズマセル（２０）
図２は、プラズマセル２０の略図である。
【００９０】
プラズマセル２０は、本質的に出力が調整されるＲＦ電源２２、チューニングボックス２４、および反応装置２６を構成要素としている。
【００９１】
反応装置または包囲体２６は矩形で高さ１０センチメートル（ｃｍ）で幅１０ｃｍのステンレス鋼製の箱を備え、その箱には光学的な診断を行うための４つの光学的なのぞき窓または窓が設けられている。レーザービームを透過させプラズマを分析するには、互いに対向する２つののぞき窓が少なくとも必要である。プラズマから放出されたものであり分析対象の元素の化学的性質に関する情報を含むものである（波長４００ナノメートル（ｎｍ）未満の）紫外線を透過させるには、これらののぞき窓は石英製であることが望ましい。
【００９２】
反応装置２６の内部には、互いに５ｃｍ離間しており直径６ｃｍの円盤型である２つの電極２２（符号２２Ａおよび２２Ｂ）が設けられている。上部電極２２ＡはＲＦ電源２２の出力端子に接続され、下部電極２２Ｂは接地されている。
【００９３】
真空ポンプ２８は、反応装置２６の内部を０．１ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの範囲の一定の圧力に維持する役割を担う。
【００９４】
アルゴンのボンベ３０は、バルブ３２を介して反応装置２６に接続されている。ボンベ３０は、空気雰囲気ではなくアルゴン雰囲気での粒子の検出および分析が行われるべき場合に、反応装置２６に入っている空気をアルゴンに置換する役割を担う（窒素およびヘリウムのいずれかのガス内で低温プラズマが形成されうるように、窒素またはヘリウムのボンベを用いることもできる）。
【００９５】
セル２０により、以下のようにして低温プラズマを形成できる。
【００９６】
まず、粒子について実施されるべき分析に応じて、反応装置２６が空気雰囲気下またはアルゴン雰囲気下に置かれる。反応装置２６の圧力は真空ポンプ２８によって０．２５ｍｂａｒとされる。
【００９７】
次に、電極２２によって放電がなされる。放電により、電極２２間で低温プラズマ４５が生成されうる。励起電圧の周波数は１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）である（他の周波数、主としてＲＦ領域、を利用することは当然可能である）。
【００９８】
プラズマ４５が形成された直後に、空間電荷シース４７が生成される。このシースは、プラズマに接する位置で拡がり、壁全体および電極からの電子および正イオンの流出を平衡状態とする（Ces gaines equilibrent la perte des electrons et des ions positifs au niveau de toutes les parois et electrodes qui sont en contact avec le plasma）。こうして、シースは、電子および負に帯電した種を閉じ込める。
【００９９】
（固体の状態にある）粒子がプラズマ中に送り込まれると、電子の付着によって粒子は直ぐに負に帯電する。これは、電子の移動度が、電子に比べて非常に重い正イオンの移動度に比べて大きいためである。
【０１００】
こうして、粒子は、反応装置２６の内部におけるプラズマ４５によって占められている容積内で捕捉され、プラズマが形成されている間は該容積内を浮遊し続ける。
【０１０１】
粉体送込装置（４０）
反応装置２６の内部に設けられた粉体送込装置は、分析対象の粒子によって構成された粉体４１をプラズマ４５中に導入する役割を担う。
【０１０２】
特に、送込装置４０は粉体容器４２を備え、粉体容器４２は直径が１ｃｍで高さが０．５ｃｍの円柱状の形状を有する（図２では比率が合っていない）。送込装置における下記の態様でプラズマ中に粒子を供給するための表面板は、一辺５μｍの正方形の穴が開いたグリッド４４によって形成されている。
【０１０３】
容器４２は、電磁石４８の間隙内に設けられた軸体４６に連結されている。電磁石が動作すると、軸体は上下に垂直に往復運動する。つまり、容器４２に振動が加えられ、これにより粒子がグリッドを通過する。
【０１０４】
ＲＦプラズマ中に粒子が送り込まれうるようにする目的で、容器４２は、電極２２Ａの上方ではあるものの、電極２２Ａの垂直上方ではなくむしろ（上方から見て）電極の外縁の少し外側に設けられている。図２に示すように、プラズマ４５は縁部から膨出して電極によって規定される容積の周囲に水平に拡がる容積を占めているため、粒子は、重力でプラズマ４５中へと直接落下して、プラズマ４５によって捕捉される。
【０１０５】
レーザー誘起分光装置（６０）
装置６０は、レーザー源６２、集光器６３、ミラーおよびレンズのセット６４、および光学分光計６６を備えており、具体的に、セット６４は、レーザービームを案内したり粒子に向かうレーザーにより誘起されたマイクロプラズマから放出された放射線を案内したりするためのダイクロイックミラーを含んでいる。
【０１０６】
レーザー源６２は、波長が１０６４ｎｍであって、各ショットが３４０ミリジュール（ｍＪ）のエネルギーおよび５ｎｓのパルス持続時間を有する複数のレーザーショットを発射する役割を担う。組立体で用いられる光路を図１に示す。
【０１０７】
集光器６３は、レーザーを成因とするプラズマから放出された光を受ける役割を担う。この光は、集められ、そして光ファイバーを介して分光計６６に案内される。
【０１０８】
集光器は、低温プラズマ４５から放出された放射線ではなく、粒子に向かうレーザーにより誘起されたマイクロプラズマから放出された光をできる限り集めるように調整されている。
【０１０９】
分光計６６は、ツェルニー・ターナー型分光計である。分光計６６は、３０ｎｍのスペクトル窓を用いて利用される（est utilise avec）。
【０１１０】
分光計６６は、検出器に接続されている。システム１０では、この検出器は、約２ｎｓの最小時間分解能で時間分解されたスペクトルを記録することができる増感ＣＣＤカメラ６８である（他のより簡易な検出器を用いてもよい）。
【０１１１】
実験から得た下記のスペクトルは、分光計が受けた信号の強度を放射線の波長λの関数で表している。
【０１１２】
これらのスペクトルは、検出器用の以下の時間のパラメータ、すなわち、レーザーショットの発射とカメラを用いた信号の記録開始との間の経過時間を表す取得遅延ｔdと、プラズマからの光信号に対するＣＣＤマトリクス６８の露光時間を表す積分時間Δｔとを用いて記録された。
【０１１３】
分析および検出の方法の実施
プラズマの生成および発光スペクトルの取得
本発明に係る方法は、レーザー熱分解によって合成されたナノ粒子の粉体の２つのバッチ、すなわち、
・直径３５０ｎｍの球形のＡｌ2Ｏ3ナノ粒子の粉体、および
・メジアン粒径が８００ｎｍであり最大粒径が１２００ｎｍである非球形のＳｉＣナノ粒子の粉体
に、それぞれ対応する２つの実施例により示される。
【０１１４】
システム１０は、２つの工程において用いられる。
【０１１５】
第１に、反応装置２６の電極２２間でプラズマ４５を生成させる（当然ながら、本発明の方法は、他の低温プラズマにも適用可能であり、低温プラズマの起源または低温プラズマを形成するために用いられる方法は問わない）。
【０１１６】
次に、分光装置６０を用いて分析対象の粒子に含まれる元素（本ケースでは、Ａｌ、Ｏ、ＳｉおよびＣ）を検出する。そのために、以下の処理を行う。
・レーザー源６２を用いてプラズマ４５内にレーザーショットを発射する。
・プラズマで反射された放射線を、集光器６３により集め、分光計６６へと導く。
・各レーザーショットについて、分光計６６が、レーザーショットに曝された種々の元素に対応するスペクトル線を生成する。
・粒子の存在を検出するために、粒子の化学量論的組成を分析するために、および／または、プラズマにおける粒子の濃度を評価するために、分光計によって生成された１つのスペクトル（または複数のスペクトル）を分析する。
【０１１７】
種々の発光スペクトルを取得する際には、レーザーショットから１００ｎｓ未満、例えば３０ｎｓの取得遅延ｔD経過後に取得ウィンドウを始める。
【０１１８】
分析対象の粒子を構成する元素に対応するスペクトル線を表１に示す（計測は空気中ではあるものの低圧でなされたため、酸素のスペクトル線は同定されていない。このため、酸素の検出を行っても、粒子の性質についての情報を全くもたらさないだろうから、酸素の検出は実施しなかった。）。
【０１１９】
【表１】
0006412004.tif 000002
【０１２０】
表１は、ＳｉＣxの粒子およびＡｌ2Ｏ3の粒子の分析により検出されたＡｌの中性線、Ｃの中性線およびＳｉの中性線に関する、波長λと、遷移確率係数Ａｋｉと、低いエネルギーレベルＥｉと、高エネルギーレベルＥｋと、を示す。
【０１２１】
発光スペクトルの利用
レーザー誘起分光装置６０は、各レーザーショットについての信号（またはスペクトル）を記録する役割を担う。
【０１２２】
これらのスペクトルは、図３Ａから図７Ｂに示すとおりである。
【０１２３】
Ａｌ2Ｏ3の粉体を用いた場合の第１の観測では、各レーザーショットによってアルミニウムのスペクトル線が現れている（図３Ａ）。これに対し、ＳｉＣの粉体を用いた場合には、ごく一部のレーザーショットのみによってシリコン特有のスペクトル線が現われている（図３Ｂ）。ごく一部のレーザーショットのみがＳｉＣ粒子に到達している（すなわち、レーザーショットの発射時にサンプリング体積内に粒子が存在しているということが、ごく一部のレーザーショットのみに該当する）と結論付けられる。より詳細には、図３Ｂに示される複数のレーザーショットのスペクトルのうち、１つのショットのみが、ＳｉＣ粒子に到達し、シリコンのスペクトル線を生成させている。
【０１２４】
システム１０は、１つの粒子の存在を検出できるに足りる感度を有しているのである！より一般的には、当然ではあるが、シリコンのスペクトル線が検出される確率は、プラズマ４５における粒子の濃度の関数である。
【０１２５】
さらに、図３Ｂから、レーザーショットが到達する粒子がないときには分光計によって捕捉される放射線はわずかであることが理解されるが、このことはレーザーショットが包囲体内においてマイクロプラズマを全く生成していないという事実に由来する。
【０１２６】
分光計によってもたらされたスペクトルに基づく粒子の組成分析についてある状況において生じうる困難は、単一のレーザーショットを用いたときに取得されるスペクトルには相当量のばらつきがあることである。このばらつきを図４Ａおよび４Ｂに示す。これらの図の各々は、３つの相異なるレーザーショットにより取得されたスペクトルを示す。図４Ａは主としてアルミニウムのスペクトル線を示し（粒子はＡｌ2Ｏ3であった）、図４Ｂは主としてシリコンのスペクトル線を示す（粒子はＳｉＣであった）。
【０１２７】
この問題を緩和する目的で、システム１０では、取得されたスペクトルの分析は、平均スペクトルに基づいて実施される。平均スペクトルは、複数のレーザーショットについて取得されたスペクトルの平均をとることによって計算される。
【０１２８】
図５Ａおよび図５Ｂに、複数のレーザーショット（本ケースでは１４００のショット）を平均化することによって得られたスペクトルの例であって、アルミニウムのスペクトル線（図５Ａ）およびシリコンのスペクトル線（図５Ｂ）に関するものを示す。
【０１２９】
平均スペクトルにおける背景雑音を低減する目的で、平均スペクトルを特定するときには、（それぞれアルミニウムまたはシリコンの）目的のスペクトル線を含むスペクトルのみを用いることが望ましい。
【０１３０】
粒子の化学量論的組成の特定
光学分光計によりもたらされたスペクトル（上述のように平均化されたものであってもよい）に基づいて、プラズマ中に存在する粒子の化学量論的組成を特定することができる。
【０１３１】
化学量論的組成は、同定された種々の組成の輝線の強度の比を特定することによって計算される。種々の計算方法が採用可能であり、詳細については、例えば、仏国特許発明第２９３７４１９号明細書および仏国特許発明第２９３８０６６号明細書のうちの１つを参照されたい。
【０１３２】
濃度の概算
また、システム１０によれば、プラズマ中の粒子の濃度の計算または概算が可能である。
【０１３３】
レーザービームによりサンプリングされる体積は、レーザービームが完全なガウシアンビームであると仮定すれば、焦点体積によって近似されうる。サンプリング体積は、以下の数式によって概算される。
Ｖ＝１９．２（ｆ／Ｄ）4λ3    （数式１）
ここで、
Ｖはレーザービームのサンプリング体積であり、
ｆはレンズの焦点距離であり、
Ｄはレーザービームの直径であり、
λはレーザービームの波長である。
【０１３４】
焦点体積の概算値は１０-8ｃｍ3である。
【０１３５】
サンプリング体積と、ショットの総数とシリコンのスペクトル線が観測されたショットの数との比率の計算とから、検討対象のプラズマ４５におけるＳｉＣ粒子の濃度を特定することができる。
【０１３６】
Ａｌ2Ｏ3の粒子については、サンプリング率は１００％である。このことは、焦点体積内に少なくとも１つの粒子が必ず存在することを意味する。結果的に、粒子の最低濃度を推定することができる。Ａｌ2Ｏ3のナノ粒子については、最低濃度は、１０8個／ｃｍ3か、１０8個／ｃｍ3よりも大きい。
【０１３７】
他方、粒子の存在量が非常に小さい場合は、ＳｉＣ粒子の濃度は、実際よりも低く概算されることなく概算される（Ａｌ2Ｏ3の粒子と同様である）。
【０１３８】
図３Ｂに示されているＳｉＣ粒子の分析を例にとる。
【０１３９】
検討対象のプラズマでは、ほとんどのレーザーショットは、レーザーショットが粒子に到達したことを示すスペクトルを出現させていない。粒子は非常に低濃度であり、ほとんどの場合はサンプリング体積には粒子が存在しないか粒子が１つしかない。
【０１４０】
システム１０によれば、レーザーショットがＳｉＣの１つの粒子に到達する状況と、レーザーショットがＳｉＣの粒子に全く到達しない状況とを区別することができる。つまり、ＳｉＣの粒子に到達したレーザーショットの割合または百分率を計算することができる。この百分率は、レーザーショットのサンプリング体積内における粒子の存在確率であると考えることができる。
【０１４１】
この情報に基づいて、百分率を予め計算されたサンプリング体積で割ることによって、プラズマ中のＳｉＣの粒子の濃度の概算値が得られる。
【０１４２】
レーザーショットの発射と信号の記録開始との間の取得遅延ｔDに応じた信号強度の変動
レーザーショットの発射と信号の記録開始との間の遅延ｔdに応じたスペクトルの信号の強度が調べられた。対応するスペクトルを図６に示す。これらのスペクトルは、信号の寿命は数マイクロ秒を超えることがないことを示している。背景雑音の強度は遅延に応じて変動せず、信号雑音比は、非常に短い遅延すなわち約１００ｎｓ未満の遅延ｔDで最適化される。
【０１４３】
この数値は、レーザーショットの発射と分光計による記録開始との間の短い取得遅延ｔDの重要性を際立たせる。
【図１】
0006412004.tif 000003
【図２】
0006412004.tif 000004
【図３Ａ】
0006412004.tif 000005
【図３Ｂ】
0006412004.tif 000006
【図４Ａ】
0006412004.tif 000007
【図４Ｂ】
0006412004.tif 000008
【図５Ａ】
0006412004.tif 000009
【図５Ｂ】
0006412004.tif 000010
【図６】
0006412004.tif 000011