(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むことを特徴とする、薄膜トランジスタ基板の製造方法。
工程１：下記組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を用いて、薄膜トランジスタ素子を備える基板上の少なくとも一部に有機膜を形成する工程
工程２：前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：前記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：前記レジスト層を露光し、水性現像液により現像する工程
工程５：現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程
工程６：前記レジスト層を３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物を含有する剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分、
成分Ｂとして、光酸発生剤、
成分Ｃとして、有機溶剤、を含有し、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：前記重合体がエポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位ａ２を更に含み、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す
２：成分Ａがエポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位ａ２を含む重合体を更に含有し、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す
３：硬化性組成物が、成分Ｄとして分子量１，０００以下の、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含有する
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａに含まれるエポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基、並びに、成分Ｄに含まれるエポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基、及び、エチレン性不飽和基の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す、硬化性組成物。
組成ｂ：
成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体成分、
成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物、
成分Ｃとして、有機溶剤、
成分Ｄとして、任意に、分子量１，０００以下のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ’に含まれるエポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基、並びに、成分Ｄに含まれるエポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基、及び、エチレン性不飽和基の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物のいずれかである、請求項１に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項３】
前記剥離液組成物が下記式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【化１】
0006306621.tif 000034
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５は連結して環を形成してもよく、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ８はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｉ−３で表される化合物には、３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物は含まない。
【請求項４】
前記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物の含有量が、剥離液組成物全体に対し、１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項５】
前記成分Ｄが、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項６】
前記成分Ｄが、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項７】
前記重合体の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項９】
前記組成ａの硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａに含まれるエポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基の合計量が０．５ｍｍｏｌ以下であり、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ基板（以下、「ＴＦＴ基板」ともいう。）の製造方法、並びに、上記製造方法を含む液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置の各種表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子を備える基板上にパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。上記層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜２に記載のものが知られている。
特許文献１には、（Ａ）下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体成分、（１）（Ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）、及び上記（ａ２）以外の架橋基を有する構成単位（ａ３）を有する共重合体、（２）（Ａ２）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、及び−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を有する共重合体、ならびに（Ｃ）上記（ａ２）以外の架橋基（ｃ２）を有する構成単位を有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｄ）溶剤、を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに、［Ｃ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
層間絶縁膜の形成工程の後工程では、パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）等の無機膜層を形成する。この後工程では、一般的には、（１）層間絶縁膜の上層に上記無機膜層をＣＶＤ（化学気相成長）法、スパッタリング法などによって全面形成する工程、（２）上記無機膜層上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、露光、現像によりパターニングされたエッチングレジスト層を形成する工程、（３）上記エッチングレジスト層を介して上記無機膜をウェットエッチングやドライエッチングによってエッチングする工程、（４）上記エッチングレジスト層をアミン系の剥離液組成物を用いて剥離除去する工程を経て、ＴＦＴ基板が製造される。
【０００５】
層間絶縁膜の形成工程の後工程に使用されるレジストの剥離液組成物としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類や、これらのアミン類にジメチルスルホキシド、水等を添加した組成の剥離液組成物が多く用いられている。
例えば、特許文献３には、（ａ）ヒドロキシルアミン類２〜３０重量％、（ｂ）水２〜３５重量％、（ｃ）２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類（ただし、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを除く）２〜２０重量％、（ｄ）水溶性有機溶媒３５〜８０重量％、及び（ｅ）防食剤２〜２０重量％からなる、レジスト用剥離液組成物が記載されている。
【０００６】
一方、アミンを含まない剥離液組成物としては、例えば、特許文献４に記載のものが知られている。この剥離液組成物は、アミンを含有しないためＣｕ等の金属配線に対する腐食性が小さく、また、中性であるため使用時の危険性が低く、且つろ過が容易で再利用し易く環境への負荷が小さいことから近年注目されている。特許文献４では層間絶縁膜用の硬化性組成物を処理した場合の影響については記載されていない。
特許文献４には、（ａ）酸化剤と、（ｂ）アルキレンカーボネート及びその誘導体の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）水を含有することを特徴とするホトレジスト除去用処理液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２１０６０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８８４５９号公報
【特許文献３】特許第２９１１７９２号公報
【特許文献４】特開２００６−１０６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１や２に記載の硬化性組成物については、剥離液組成物で処理する前の硬化膜の体積抵抗率は高いものの、層間絶縁膜形成工程の後工程に適用し特許文献３に記載のアミンを含む従来の剥離液組成物で処理した場合、硬化膜の体積抵抗率が低下することが大きな問題となっていた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、剥離液組成物で処理した後でも硬化膜（有機膜）の体積抵抗率が高いＴＦＴ基板の製造方法を提供することである。本発明は、更に、このようなＴＦＴ基板の製造方法を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法、並びに、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞〜＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むことを特徴とする、薄膜トランジスタ基板の製造方法、
工程１：下記組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を用いて、薄膜トランジスタ素子を備える基板上の少なくとも一部に有機膜を形成する工程
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：上記レジスト層を露光し、水性現像液により現像する工程
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程６：上記レジスト層を３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物を含有する剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、有機溶剤、を含有し、下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：上記重合体が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を更に含有する
３：硬化性組成物が、成分Ｄとして分子量１，０００以下の架橋剤を更に含有する
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、硬化性組成物、
組成ｂ：成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体成分、成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物、成分Ｃとして、有機溶剤、成分Ｄとして、任意に、分子量１，０００以下の架橋剤を含有し、硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ’及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、硬化性組成物、
＜２＞  上記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物のいずれかである、＜１＞に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜３＞  上記剥離液組成物が下記式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
【００１１】
【化１】
0006306621.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５は連結して環を形成してもよく、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ８はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｉ−３で表される化合物には、３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物は含まない、
＜４＞  上記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物の含有量が、剥離液組成物全体に対し、１０質量％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜５＞  上記成分Ｄが、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜６＞  上記成分Ｄが、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜７＞  上記重合体の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜８＞  上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜９＞  上記組成ａの硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａに含まれる架橋性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法、
＜１２＞  ＜１０＞に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞  ＜１１＞に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剥離液組成物（以下、単に「剥離液」ともいう。）で処理した後でも硬化膜（有機膜）の体積抵抗率が高いＴＦＴ基板の製造方法を提供することができた。本発明によれば、更に、このようなＴＦＴ基板の製造方法を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法、並びに、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、平坦化膜（有機膜）４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックスＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜（有機膜）１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における化合物の表記において、「基（原子団）」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１６】
本発明では、ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００１７】
（薄膜トランジスタ基板の製造方法）
薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）とは、薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）を備える基板を意味する。ＴＦＴ基板には、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置に使用されるＴＦＴ基板が含まれる。
本発明の薄膜トランジスタ基板の製造方法は、少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むことを特徴とする。
工程１：下記組成ａ又はｂで表される硬化性組成物を用いて、薄膜トランジスタ素子を備える基板上の少なくとも一部に有機膜を形成する工程
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：上記レジスト層を露光し、水性現像液により現像する工程
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程６：上記レジスト層を３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物を含有する剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分、
成分Ｂとして、光酸発生剤、
成分Ｃとして、有機溶剤、を含有し、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：上記重合体が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を更に含有する
３：硬化性組成物が、成分Ｄとして分子量１，０００以下の架橋剤を更に含有する
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、硬化性組成物。
組成ｂ：
成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体、
成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物、
成分Ｃとして、有機溶剤、
成分Ｄとして、任意に分子量１，０００以下の架橋剤を含有し、
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ’及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
硬化性組成物。
【００１８】
工程１：組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を用いて、薄膜トランジスタ素子を備える基板上の少なくとも一部に有機膜を形成する工程
＜組成ａで示される硬化性組成物＞
「組成ａで示される硬化性組成物」は、いわゆる化学増幅型の感光性ポジ型硬化性組成物であって、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、有機溶剤、を含有し、下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：上記重合体が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を更に含有する
３：硬化性組成物が、成分Ｄとして分子量１，０００以下の架橋剤を更に含有する
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
以下説明の便宜上、「成分Ａとしての、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分」を「成分Ａ」のようにも表記し、「成分Ｂ」、「成分Ｃ」、及び「成分Ｄ」についても同様とする。
以下に、上記の成分Ａ〜成分Ｄについて順に説明する。
【００１９】
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含有する重合体成分
成分Ａは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、その重合体成分に含まれる重合体中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。
【００２０】
本発明で使用される硬化性組成物は、重合体成分を含有し、この重合体成分は、必須成分として、（成分Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」等を「構成単位ａ１」等ともいう。
【００２１】
本発明で使用される硬化性組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
組成ａで示される硬化性組成物は、成分Ａとして、下記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分を含有することが好ましい。
Ａ１：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ２：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ３：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ４：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体
Ａ５：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体、及び、酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
成分Ａが構成単位ａ２を含む重合体を含まない場合、硬化性組成物は後述する成分Ｄを含有する。
【００２２】
成分Ａは、Ａ１〜Ａ３の少なくとも１つを満たす重合体成分であることが好ましく、Ａ１及び／又はＡ２を満たす重合体成分であることがより好ましい。
また、成分Ａに含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、組成ａで示される硬化性組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記Ａ１〜Ａ５の態様に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、成分Ａに含まないものとする。
【００２３】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００２４】
〔構成単位ａ１〕
成分Ａは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体を含む。成分Ａが構成単位ａ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の硬化性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（ａ１−１０）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００２５】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２について、順にそれぞれ説明する。
【００２６】
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられるａ１−１−１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、ａ１−１−２エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００２７】
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２８】
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２９】
−構成単位ａ１−１に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、硬化性組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００３０】
【化２】
0006306621.tif 000003
【００３１】
式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００３２】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００３３】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３６】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３７】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３８】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３９】
上記式ａ１−１０で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００４０】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００４１】
【化３】
0006306621.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００４３】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００４４】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００４５】
【化４】
0006306621.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４７】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００４８】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
【化５】
0006306621.tif 000006
【００５０】
酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式ａ１−２０で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００５２】
【化６】
0006306621.tif 000007
【００５３】
式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００５４】
上記式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の２価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００５５】
−構成単位ａ１−２に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、硬化性組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００５６】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５７】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００５８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００６０】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００６１】
【化７】
0006306621.tif 000008
【００６２】
−構成単位ａ１の好ましい態様−
上記構成単位ａ１を有する重合体が、実質的に、構成単位ａ２を有しない場合、構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１を有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ１を有する重合体が、下記構成単位ａ２を有する場合、構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１と構成単位ａ２とを有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位ａ１が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００６３】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を用いることが好ましい。
【００６４】
〔架橋性基を有する構成単位ａ２〕
成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を含有することが好ましい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。その中でも、組成ａで示される硬化性組成物は、上記成分Ａが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を有する重合体を含有することが好ましい。３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６７】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
【化８】
0006306621.tif 000009
【００７０】
エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２
上記架橋性基を有する構成単位ａ２の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
【００７１】
その他、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載、及び、特開２００８−２５６９７４号公報の段落００１３〜００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７２】
−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３を有することも好ましい。構成単位ａ２−３を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位ａ２−３は、下記式ａ２−３０で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００７３】
【化９】
0006306621.tif 000010
【００７４】
式ａ２−３０中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００７５】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００７６】
−構成単位ａ２の好ましい態様−
上記構成単位ａ２を有する重合体が、実質的に、構成単位ａ１を有しない場合、構成単位ａ２は、上記構成単位ａ２を有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ２を有する重合体が、上記構成単位ａ１を有する場合、構成単位ａ２の含有量は、構成単位ａ１と構成単位ａ２を有する重合体中、１〜７０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Ａの全構成単位中、構成単位ａ２を０〜７０モル％含有することが好ましく、０〜５０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の後工程で積層される無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣が少なく、良好となる。
【００７７】
〔酸基を有する構成単位ａ３〕
成分Ａは、酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａが酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の硬化物の細線密着性にも優れる。
本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００７８】
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位ａ３として具体的には、上述した分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２、フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位ａ３としては、メタクリル酸、アクリル酸及びｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位（下記式ａ３−１〜式ａ３−３のいずれかで表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−２で表される構成単位）であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）であることが更に好ましい。
【００７９】
【化１０】
0006306621.tif 000011
【００８０】
−構成単位ａ３の好ましい態様−
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１及び構成単位ａ２を有する場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１又は構成単位ａ２のいずれかしか有しない場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００８１】
〔その他の構成単位ａ４〕
本発明において、成分Ａは、上記構成単位ａ１〜構成単位ａ３に加えて、これら以外の他の構成単位ａ４を有していてもよい。これらの構成単位は、上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分が含んでいてもよい。また、上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分とは別に、実質的に構成単位ａ１〜構成単位ａ３を含まずに他の構成単位ａ４を有する重合体成分を有していてもよい。上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分とは別に、実質的に構成単位ａ１〜構成単位ａ３を有さずに他の構成単位ａ４を有する重合体成分を含む場合、他の構成単位ａ４を有する重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８２】
その他の構成単位ａ４となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位ａ４を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
その他の構成単位ａ４は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
また、その他の構成単位ａ４としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
更にまた、その他の構成単位ａ４としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する全構成単位中、上記の構成単位ａ４の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００８６】
本発明では、構成単位ａ３と構成単位ａ４のみを有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。実質的に含まないとは重合体中の質量割合が１質量％以下であることをいう。
【００８７】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００８８】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００８９】
−成分Ａにおける重合体の分子量−
成分Ａにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００９０】
−成分Ａにおける重合体の製造方法−
また、成分Ａにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位ａ１〜構成単位ａ３を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００９１】
本発明で使用される硬化性組成物中における成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
【００９２】
成分Ｂ：光酸発生剤
本発明で使用される硬化性組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００９３】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物を用いることがより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００９４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９５】
【化１１】
0006306621.tif 000012
【００９６】
式Ｂ１中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
【００９７】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９８】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９９】
本発明で使用する硬化性組成物において、成分Ｂは、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１００】
成分Ｃ：溶剤
本発明で使用する硬化性組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。組成ａにより示される硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂと、後述の任意成分とを、これらが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解した溶液として調製することが好ましい。
成分Ｃとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【０１０１】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０１０２】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
成分Ｄ：分子量１，０００以下の架橋剤
本発明に使用する硬化性組成物は、成分Ｄとして、分子量１，０００以下の低分子架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明において使用する硬化性組成物により得られる有機膜の剥離液耐性を向上させることができる。
成分Ｄの分子量の下限は、特に限定されないが、１００以上であることが好ましい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、成分Ａ及び、後述するアルコキシシリル基含有架橋剤は除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、アルコキシシリル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合（エチレン性不飽和基）を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明において使用する硬化性組成物中における架橋剤の添加量は、硬化性組成物の全有機固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲で添加することにより、剥離液耐性に優れた硬化膜が得られると共に、硬化膜の上層に形成した無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の有機膜（硬化膜）表面のエッチングレジスト残渣が少なく良好となる。架橋剤は複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤について説明する。
【０１０５】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
架橋剤として、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下である。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００以上５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
【０１０６】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０８】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０９】
−ブロックイソシアネート化合物−
本発明において、硬化性組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１１０】
本発明に使用される硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１１１】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１１２】
本発明に使用される硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１１３】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下である化合物を硬化性組成物に使用する。
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１１４】
硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
また、硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａに含まれる架橋性基量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよい。
ここで、架橋性基とは、成分Ａ及び成分Ｄに含まれる、熱によって架橋反応が起こる基をいう。
【０１１５】
成分Ｅ：増感剤
組成ａで示される硬化性組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１６】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１１７】
組成ａで示される硬化性組成物中における増感剤の添加量は、硬化性組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１１８】
成分Ｆ：塩基性化合物
本発明に使用する硬化性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１２０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における塩基性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１２１】
成分Ｇ：アルコキシシラン化合物
組成ａで示される硬化性組成物は、架橋剤として、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
また、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２３】
【化１２】
0006306621.tif 000013
【０１２４】
【化１３】
0006306621.tif 000014
【０１２５】
組成ａで示される硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
また、アルコキシシラン化合物を用いると、表面硬度向上効果の他に、組成ａで示される硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
【０１２６】
成分Ｈ：界面活性剤
本発明で使用する硬化性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１２７】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【０１２８】
本発明で使用する硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
成分Ｉ：酸化防止剤
組成ａで示される硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１３１】
酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を組成ａで示される硬化性組成物に添加してもよい。
【０１３２】
＜その他の成分＞
組成ａで示される硬化性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３３】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３４】
＜組成ｂで示される硬化性組成物＞
「組成ｂで示される硬化性組成物」は、いわゆる感光性ポジ型硬化性組成物であって、成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分、成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物、成分Ｃとして、有機溶剤、成分Ｄとして、任意に、分子量１，０００以下の架橋剤を含有し、硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ’及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１３５】
成分Ａ’：酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分
組成ｂで示される硬化性組成物は、成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分を含有する。
成分Ａ’は、下記Ａ１’〜Ａ２’の少なくとも１つを満たす重合体成分を含有することが好ましく、Ａ１’を満たす重合体成分を含有することがより好ましい。
Ａ１’：酸基を有する構成単位ａ１’、及び、架橋性基を有する構成単位ａ２’を有する重合体
Ａ２’：酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位ａ２’を有する重合体
成分Ａ’が構成単位ａ２’を含む重合体を含まない場合、組成ｂで表される硬化性組成物は後述する成分Ｄを含有する。
【０１３６】
構成単位ａ１’
ここで、酸基を有する構成単位ａ１’は、組成ａで示される硬化性組成物における成分Ａにおける、酸基を有する構成単位ａ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
成分Ａ’における重合体の全構成単位中、構成単位ａ１’が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、５〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１０〜５０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ１’の使用割合を上記範囲とすることで、成分Ａ’における重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１３８】
構成単位ａ２’
また、架橋性基を有する構成単位ａ２’は、組成ａで示される硬化性組成物における成分Ａにおける、架橋性基を有する構成単位ａ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３９】
成分Ａ’における重合体の全構成単位中、構成単位ａ２’が０〜７０モル％含有されていることが好ましく、０〜５０モル％含有されていることがより好ましい。構成単位ａ２の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【０１４０】
その他の構成単位ａ３’
本発明において、成分Ａ’における重合体は、上記構成単位ａ１’及びａ２’に加えて、これら以外の他の構成単位ａ３’を有していてもよい。その他の構成単位ａ３’となるモノマーとしては、上記構成単位ａ１’及びａ２’以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。構成単位ａ３’を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。構成単位ａ３’を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００４６〜００６５記載の化合物等を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４１】
【化１４】
0006306621.tif 000015
【０１４２】
上記式４中、Ｒ23は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【０１４３】
これらの構成単位ａ３’となるモノマーのうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式４で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、アクリロイルモルホリンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの構成単位ａ３’となるモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４４】
重合体Ａ’の全構成単位中、構成単位ａ３’が１〜９０モル％含有されていることが好ましく、５〜８０モル％含有されていることがより好ましく、７〜６０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ３’の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【０１４５】
−成分Ａ’における重合体の分子量−
成分Ａ’における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【０１４６】
成分Ｂ’：キノンジアジド化合物
組成ｂで示される硬化性組成物は、成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物を含有する。本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９号公報の段落００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１４８】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１４９】
これらのキノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。成分Ｂとしてキノンジアジド化合物を含有する場合、組成ａで示される硬化性組成物におけるキノンジアジド化合物の配合量は、上記硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。
キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１５０】
成分Ｃ：溶剤
組成ｂで示される硬化性組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。
成分Ｃは、組成ａで示される硬化性組成物における成分Ｃと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５１】
成分Ｄ：分子量１，０００以下の架橋剤
組成ｂで示される硬化性組成物は、成分Ｄとして、分子量１，０００以下の架橋剤を含有することが好ましい。
成分Ｄは、組成ａで示される硬化性組成物における成分Ｄと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５２】
組成ｂにおいて、硬化性組成物の有機固形分１ｇあたりの、成分Ａ’及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
ここで、架橋性基とは、成分Ａ’及び成分Ｄに含まれる、熱によって架橋反応が起こる基をいう。
【０１５３】
その他の成分
組成ｂで示される硬化性組成物は、組成ａで示される硬化性組成物における成分Ｅ〜成分Ｉ、及び、その他の成分を含むことが好ましい。
これらの各成分について、組成ｂにおける好ましい態様は、組成ａにおける好ましい態様と同様である。
【０１５４】
＜サブ工程１〜５＞
工程１は、有機膜を形成する工程であり、「有機膜形成工程」ともいう。
「ＴＦＴ素子を備える基板」は前述の通りである。「上記組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を用いて」とは、上記の「硬化性組成物を塗設することにより」を意味する。有機膜とは、炭素原子を含む硬化性組成物から得られる薄膜を意味し、連続した膜及びパターン化された膜の両者を含み、層間絶縁膜や保護膜なども含まれる。
本発明において有機膜層形成工程は、以下の（１）〜（５）のサブ工程を含むことが好ましい。
（サブ工程１）上記組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を薄膜トランジスタ素子を備える基板上に塗布する工程
（サブ工程２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
（サブ工程３）溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する工程
（サブ工程４）露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する工程
（サブ工程５）現像された硬化性組成物を熱硬化するポストベーク工程
上記の（サブ工程１）〜（サブ工程５）を以下に順に説明する。
【０１５５】
〔サブ工程１〕
（サブ工程１）の塗布工程では、上記組成ａ又は組成ｂで表される硬化性組成物を薄膜トランジスタ素子を備える基板上に塗布し、溶剤を含む湿潤膜とする。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
適用したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されず、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１５６】
〔サブ工程２〕
（サブ工程２）の溶剤除去工程では、適用された上記の硬化性組成物の湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成する。溶剤除去工程の加熱条件は、適宜選択できるが、温度範囲７０〜１３０℃で、加熱時間３０〜３００秒が好ましい。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの基板への密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１５７】
〔サブ工程３〕
（サブ工程３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、露光領域に光酸発生剤が分解することにより酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基が生成する。
活性光線の露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長範囲３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度範囲は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などを生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像が形成される。
【０１５８】
〔サブ工程４〕
（サブ工程４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する重合体などを、アルカリ性現像液により現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、適宜選択することができ、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことにより、付着している現像液の除去、現像残渣の除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１５９】
〔サブ工程５〕
（サブ工程５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜である有機膜層を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間にわたり加熱する。例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
【０１６０】
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベーク工程を行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて実施することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱には、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１６１】
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
本発明において無機膜形成工程には、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができる。
また、この無機膜形成工程に使用される無機膜は、上記有機膜層上の少なくとも一部に形成され、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉなどのメタル膜；石英（ＳｉＯｘ）、ガラス、窒化珪素膜、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン膜、ＩＧＺＯなどの酸化物半導体膜などを用いることができる。
このように、「無機膜」は、炭素原子を含まず、無機原子のみにより構成された薄層を意味し、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層であることが好ましく、ＩＴＯ膜又はＳｉＮｘ膜であることがより好ましい。
【０１６２】
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
無機膜上へのレジスト形成工程は、無機膜層上にレジスト組成物を適用する工程及び適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。
無機膜上にレジスト組成物を適用する工程では、無機膜上に上記レジスト組成物を塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウエット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
また、適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１６３】
工程４：上記レジスト層を露光し、水性現像液により現像する工程
本発明の無機膜上のレジスト層の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線を照射する。活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、波長３００〜４４０ｎｍがより好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。更に本発明では、必要に応じて、露光後、現像前に、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うこともできる。
また、本発明の無機膜上のレジスト層の現像工程は、前述の方法で行うことができる。更に、上記現像工程後、下記エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を行うことも可能である。
【０１６４】
本発明の無機膜上に適用されるレジスト材料は特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、ポジ型のレジスト材料が好ましい。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、特開２０１３−１５６９４号公報等に記載のレジストなどが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜５万である。
【０１６５】
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、上記で形成されたレジストパターンをマスクとして無機膜層をエッチングする工程を含む。上記レジストパターンをマスクとして上記無機膜層をエッチングする方法としては特に制限はなく、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
【０１６６】
工程６：上記レジスト層を３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又はラクトン化合物を含有する剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
〔レジスト剥離方法〕
本発明に用いられるレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
剥離液の液温、剥離液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
【０１６７】
本発明におけるレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送若しくは回転させ、その空間に剥離液を吐出して上記半導体基板に上記剥離液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら剥離液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、剥離液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と剥離液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【０１６８】
剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の剥離液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、剥離液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、剥離液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１，０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の剥離液の液温である。
【０１６９】
〔剥離液組成物〕
本発明に用いられる剥離液組成物は、３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物を含有する。
【０１７０】
−３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物−
３〜６員環を有する環状カーボネート化合物としては、飽和環式化合物であることが好ましく、環を形成する炭素原子に結合する水素原子は、アルキル基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物が好ましい。
３〜６員環を有するラクトン化合物としては、飽和環式化合物であることが好ましく、環を形成する炭素原子に結合する水素原子は、アルキル基等により置換されていてもよい。
３〜６員環を有するラクトン化合物としては、具体的には、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。 
上記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記化合物の中でも、特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物のいずれかであることが好ましい。
【０１７１】
上記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物の含有量は、剥離液組成物全体に対し、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
上記３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物の含有量の上限は、特に限定されず、剥離液組成物全体に対し、１００質量％以下であればよく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１７２】
−式Ｉ−１〜式Ｉ−４で表される化合物−
本発明に用いられる剥離液組成物は、式Ｉ−１〜式Ｉ−４で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
式Ｉ−１〜式Ｉ−４で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つを更に含むことにより、体積抵抗率の低下をより低減することが可能な剥離液組成物を得ることができる。
【０１７３】
【化１５】
0006306621.tif 000016
【０１７４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５は連結して環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ８はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
なお、Ｉ−３で表される化合物には、上述の３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物は含まない。
【０１７５】
−式Ｉ−１で表される化合物−
式Ｉ−１で表される化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記式Ｉ−１で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式Ｉ−１で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１７６】
−式Ｉ−２で表される化合物−
式Ｉ−２で表される化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物が好ましい。
上記式Ｉ−２で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式Ｉ−２で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１７７】
−式Ｉ−３で表される化合物−
式Ｉ−３で表される化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、及び酢酸シクロヘキシル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、メチルエチルケトンが、高防食能であるなどの観点から更に好ましい。
上記式Ｉ−３で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式Ｉ−３で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１７８】
−式Ｉ−４で表される化合物−
式Ｉ−４で表される化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物が、高防食能であるなどの観点から更に好ましい。
上記式Ｉ−４で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式Ｉ−４で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１７９】
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物において、３〜６員環を有する環状カーボネート化合物及び／又は３〜６員環を有するラクトン化合物と式Ｉ−１〜式Ｉ−４で表される化合物の含有量合計が、剥離液組成物の全量に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。上記態様によれば、体積抵抗率の低下をより低減することが可能な剥離液組成物を得ることができる。
【０１８０】
−その他の化合物−
本発明で使用するレジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物に含まれるその他の化合物としては、水、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等が好ましく、水がより好ましい。
また、本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、含硫黄系防食剤、糖系防食剤、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
【０１８１】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。また、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される液晶表示装置としては、上記の硬化性組成物により形成される平坦化膜や層間絶縁膜などの有機膜を含み、上記の剥離液組成物を用いてレジスト層が剥離除去されること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の製造方法が対象とする液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｅｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
【０１８２】
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明で使用する硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８３】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８４】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１８５】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記のように、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含み、製造されることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記のＴＦＴ基板の製造方法で製造される有機膜及び無機膜を含有すること以外は特に制限されず、有機膜として、好ましくは、化学増幅型のポジ型硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有し無機膜として、好ましくは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置の製造方法に適用される。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法を適用する対象において、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスター）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で使用する硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材として、本発明で使用する硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（弾性表面波）フィルター、ＢＡＷ（バルク波）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１８７】
本発明で使用する硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）、画素間絶縁膜（１６）、層間絶縁膜（１４）、層間絶縁膜（１２ｃ）などの形成に用いることもできる。
【実施例】
【０１８８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１８９】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体（合成品）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＯＭｅＳｔ：ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（三井化学（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＡＩＣＡ：無水イタコン酸（磐田化学工業（株）製）
Ｎ−ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（（株）日本触媒製）
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（日立化成（株）製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ−Ｓ）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
【０１９０】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１９１】
なお、ＭＡＣＨＯＥ及びＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。
【０１９２】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＭＥＤＧ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、ＨＥＭＡ（全単量体成分中の２１ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の４．５ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４．５ｍｏｌ％に相当）、Ｓｔ（全単量体成分中の２０ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％に相当）をＭＥＤＧに室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。なお、ＭＥＤＧとその他の成分の合計量の比を６０：４０とした。即ち、固形分濃度４０質量％の重合体溶液を調製した。
使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体Ａ−２〜Ａ−２８を合成した。仕込み単量体の組成を表１及び表２に示す。
なお、表１〜表８中、「−」は該当する成分を含有していないことを意味する。
【０１９３】
【表１】
0006306621.tif 000017
【０１９４】
【表２】
0006306621.tif 000018
【０１９５】
上記表１及び表２中の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（モル％）である。また、重合開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００モル％とした場合の、モル％である。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度：モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位：質量％）
また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合は反応温度を９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。
【０１９６】
＜硬化性組成物の調製＞
重合体成分、光酸発生剤、架橋剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、及びその他の成分を溶剤（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ＭＥＤＧ、東邦化学工業（株）製）に固形分濃度２０質量％になるまで溶解混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各種実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。
【０１９７】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
〔重合体成分〕
Ａ−１〜Ａ−２８：上記合成例に従って合成した重合体
【０１９８】
〔光酸発生剤〕
Ｂ−１：下記に示す構造の化合物（合成品）、なお、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表す。
【０１９９】
【化１６】
0006306621.tif 000019
【０２００】
Ｂ−２：下記に示す構造の化合物（合成品）
【０２０１】
【化１７】
0006306621.tif 000020
【０２０２】
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した）
【０２０３】
【化１８】
0006306621.tif 000021
【０２０４】
Ｂ−４：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
【０２０５】
【化１９】
0006306621.tif 000022
【０２０６】
Ｂ−５：下記に示す構造の化合物（合成品）
【０２０７】
【化２０】
0006306621.tif 000023
【０２０８】
Ｂ−６：下記に示す構造の化合物（国際公開第２０１１／０８７０１１号の段落番号０１２８に記載の方法に従って合成した。）
【０２０９】
【化２１】
0006306621.tif 000024
【０２１０】
Ｂ−７：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）
【０２１１】
【化２２】
0006306621.tif 000025
【０２１２】
Ｂ−８：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−９：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−１０：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０２１３】
＜Ｂ−１の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩４．０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１Ａを得た。粗Ｂ−１Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−１Ｂ全量を混合し、氷冷下２ｍｏｌ／Ｌ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１を得た。粗Ｂ−１を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。
【０２１４】
＜Ｂ−２の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ｍｏｌ／ＬＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ｍｏｌ／ＬＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−２（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３
（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１５】
＜Ｂ−５の合成＞
撹拌器及び温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩  ３３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン  ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン ３００ｍＬを仕込み、室温２５℃下で撹拌し溶解させた。次いで、（＋）１０−カンファースルホニルクリライド  ４２ｇを加えて３時間撹拌した後、トリエチルアミン １５ｇを加えた後、室温下で１０時間撹拌した。次いで、蒸留水  ３００ｍＬ中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｂ−５（１２ｇ）を得た。
【０２１６】
〔架橋剤〕
Ｄ−１：デナコールＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）
Ｄ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Ｄ−３：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
Ｄ−４：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｄ−５：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｄ−６：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｄ−７：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【０２１７】
〔その他の成分〕
−増感剤−
Ｅ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
【０２１８】
−塩基性化合物−
Ｆ−１：下記構造の化合物（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）
【０２１９】
【化２３】
0006306621.tif 000026
【０２２０】
Ｆ−２：ジアザビシクロノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｆ−４：アデカスタブＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０２２１】
−アルコキシシラン化合物−
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）
【０２２２】
−界面活性剤−
Ｈ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）
なお、下記構造式中の括弧の右下の数字は、繰り返し数を表す。
【０２２３】
【化２４】
0006306621.tif 000027
【０２２４】
−その他添加剤−
Ｉ−１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）
【０２２５】
（実施例１〜６４及び比較例１〜１０）
表３〜表５に示す硬化性組成物により、ＴＦＴ基板上に有機膜を形成した後、無機膜として、ＩＴＯ又はＳｉＮｘのいずれかを形成し、更にレジスト層を形成した、実施例１〜６４及び比較例１〜１０の試料を調製した。続いてこれらの各実施例又は各比較例の試料について、表６〜表８に示す組成を有する剥離液組成物により処理し、体積抵抗率の評価を行った。また、上記剥離液組成物により、レジスト層の剥離除去を行って、レジスト層残渣（エッチング残渣）の評価を行った。また、硬化性組成物の硬化膜密着性についても評価した。上記剥離液組成物処理後の体積抵抗率、エッチング残渣、硬化膜密着性は、後記のように評価した。
【０２２６】
【表３】
0006306621.tif 000028
【０２２７】
【表４】
0006306621.tif 000029
【０２２８】
【表５】
0006306621.tif 000030
【０２２９】
＜剥離液組成物の調製＞
下記表記載の比率となるように各成分を混合し、各種実施例及び比較例の剥離液組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。
【０２３０】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
【０２３１】
ＥＣ；炭酸エチレン  （東京化成工業（株）製）
ＰＣ；炭酸プロピレン  （東京化成工業（株）製）
γＢＬ；γ−ブチロラクトン  （東京化成工業（株）製）
βＢＬ；β−ブチロラクトン  （東京化成工業（株）製）
βＰＬ；β−プロピオラクトン  （東京化成工業（株）製）
γＬＬ；γ−ラウロラクトン  （東京化成工業（株）製）
γＣＬ；γ−カプロラクトン  （東京化成工業（株）製）
δＶＬ；δ−バレロラクトン  （東京化成工業（株）製）
ＭＥＡ；モノエタノールアミン  （東京化成工業（株）製）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン  （東京化成工業（株）製）
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド  （東京化成工業（株）製）
ＤＭＦ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  （東京化成工業（株）製）
ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  （東京化成工業（株）製）
ＭＥＫ；メチルエチルケトン  （東京化成工業（株）製）
ＢＤＧ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル  （東京化成工業（株）製）
ＳＦＬ；スルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）  （東京化成工業（株）製）
【０２３２】
＜剥離液組成物処理後の体積抵抗率の測定＞
〔サンプル作製〕
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ基板上に各硬化性組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、超高圧水銀灯で３００ｍＪ露光し、更に、２３０℃／３０分間オーブンで加熱し、膜厚３μｍの硬化膜を形成した。更に得られた硬化膜を形成した基板を７０℃に温度制御された表６に記載の剥離液組成物に１２０秒浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた硬化膜上にアルミ蒸着を行ったものを体積抵抗率測定用サンプルとした。
〔測定〕
上記体積抵抗率測定用サンプルを２３℃、相対湿度６０％、２４時間の条件下で調湿した後、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）にて体積抵抗率測定を行った。
測定方法はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０Ｖ、１分で体積抵抗測定値（Ω）を測定した。
本測定値と、アルミ電極の面積及び試料厚みより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した（高いほど好ましい）。Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：５．０×１０16Ω・ｃｍ以上
Ｂ：３．０×１０16Ω・ｃｍ以上５．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０16Ω・ｃｍ以上３．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｄ：５．０×１０15Ω・ｃｍ以上１．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｅ：５．０×１０15Ω・ｃｍ未満
【０２３３】
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離性の評価：ＩＴＯ＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
更に上記硬化性組成物層の上に透明電極（ＩＴＯ）薄膜を成膜し、更にＩＴＯの上にエッチングレジスト（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＡＺ−１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。更に得られた基板をＩＴＯエッチャント（３．４％シュウ酸水溶液）に５０℃／１２０秒浸漬した。得られた基板を７０℃に温度制御された表６〜表８に記載の剥離液組成物に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を下記表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が無い
Ｂ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１〜２個
Ｃ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が３〜５個
Ｄ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が６〜９個
Ｅ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１０個以上
Ｆ：エッチングレジストが剥離できない
【０２３４】
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離除去性の評価：ＳｉＮｘ＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
更に上記硬化性組成物層の上に無機絶縁膜（ＳｉＮｘ）薄膜を成膜し、更にＳｉＮｘの上にエッチングレジスト（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＡＺ−１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。更に得られた基板をエッチャント（１％フッ化水素酸水溶液）に２３℃／６０秒浸漬した。得られた基板を７０℃に温度制御された表６〜表８に記載の剥離液組成物に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を下記の表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。Ａ〜Ｆのレベルは、ＩＴＯに対する上記のＡ〜Ｆと同じである。
【０２３５】
＜硬化膜密着性評価＞
ＳｉＮｘ製膜済みガラス基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては転写された硬化膜の面積が小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：転写された面積が１％未満
Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
Ｅ：転写された面積が５０％以上
【０２３６】
得られた評価結果を、以下の表６〜表８に示す。
【０２３７】
【表６】
0006306621.tif 000031
【０２３８】
【表７】
0006306621.tif 000032
【０２３９】
【表８】
0006306621.tif 000033
【０２４０】
上記結果から明らかなとおり、硬化性組成物と剥離液組成物の組み合わせにより、硬化性組成物の硬化膜（有機絶縁膜）の剥離液組成物処理後の体積抵抗率に優れ、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣が少なく、エッチングレジストも良好に剥離できることが分かった。
加えて、本発明のＴＦＴ基板の製造方法では、硬化性組成物から得られる硬化膜は、ＳｉＮｘ基板との密着性に優れるというメリットがある。
【０２４１】
＜実施例１０１＞
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜ＰＡＳを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。
まず、特開２００７−３２８２１０号公報に従って、有機絶縁膜ＰＡＳの直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をヘキサメチルジシラザン蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例１の硬化性組成物をスリット塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、硬化性組成物層を形成した。次に、得られた硬化性組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ７８００ＣＦを用いて、８μｍφのホールパターンのマスクを介して露光し、更に露光後の硬化性組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスし、８μｍφのホールパターンを形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（線で計測）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して有機絶縁膜ＰＡＳを得た。以降の工程は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を得た。更に硬化膜１７の上層の画素電極をエッチングレジストを介してパターニングを行い、上記エッチングレジストを実施例１の剥離液組成物を用いて剥離除去した。
【０２４２】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２４３】
＜実施例１０２＞
実施例１０１と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の硬化性組成物をスリットコート法にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの硬化性組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例１０１と同様に良好であった。
【０２４４】
＜実施例１０３＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２４５】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２４６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウェットエッチングによりパターン加工を行った。その後、実施例１の剥離液組成物を用いて上記レジストパターンを７０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２４７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の硬化性組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２４８】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２４９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２５０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0006306621.tif 000035
【図２】
0006306621.tif 000036