(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる基材（Ａ）、粉体塗膜（Ｂ）、プライマー塗膜（Ｃ）、シーリング材（Ｄ）が順次積層した積層体であって、
前記粉体塗膜（Ｂ）は、水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１）、およびポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂を含む粉体塗料から形成され、
前記プライマー塗膜（Ｃ）は、数平均官能基数が２．０〜４．０であるイソシアネート化合物と、炭素数２〜２０のジアルコール化合物と、１分子中にアルコキシシリル基を１〜３個有するシラン化合物と、スズ触媒とを含むプライマー組成物から形成され、Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の含有割合が、炭素原子（ｃ−１）と窒素原子（ｃ−２）と酸素原子（ｃ−３）とケイ素原子（ｃ−４）の合計を１００質量％とした場合に、炭素原子（ｃ−１）／窒素原子（ｃ−２）／酸素原子（ｃ−３）／ケイ素原子（ｃ−４）＝７０〜８０／３〜１０／１０〜２０／０．１〜３（質量比）の範囲にあり、
シーリング材（Ｄ）は、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、およびシリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材（Ａ）は、アルミニウム（ａ−１）と、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、クロム、チタン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属（ａ−２）を含むアルミニウム基材（Ａ１）である、請求項１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属からなる基材を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされている。国際的に地球環境汚染対策が叫ばれ、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。中でも、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になり、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れとともに脱有機溶剤化（脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【０００３】
粉体塗料として、フッ素樹脂を含む粉体塗料が知られている。フッ素樹脂を含む粉体塗料は耐候性に優れるため、建築外装部材の塗装に適している。
粉体塗料により形成された粉体塗膜上には、たとえばシリコーン系シーリング材、変性シリコーン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材等のシーリング材が施工されて、部材間の隙間等に水密性、気密性が付与される。
【０００４】
ところが、フッ素樹脂を含む粉体塗膜は、一般にシーリング材が接着しにくい。そこで、フッ素樹脂を含む粉体塗膜の表面には、プライマー組成物からなるプライマー塗膜が形成され、その上にシーリング材が施工されることがある。
たとえば特許文献１には、塩素化重合体を必須成分とするプライマー組成物でプライマー塗膜を形成し、その上に変性シリコーン系シーリング材を施工する技術が記載されている。特許文献２には、シーリング材に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３１１５４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のプライマー塗膜の表面にシーリング材を施工した場合、施工後の初期には、シーリング材とプライマー塗膜とが良好に接着しても、屋外で長期間を経た場合等にはシーリング材がプライマー塗膜との界面から剥離するなどし、長期間に亘る接着性が不充分であった。
【０００７】
本発明は、シーリング材とプライマー塗膜との接着性が屋外で長期間を経た場合でも優れる積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が検討した結果、金属からなる基材に、フッ素樹脂を含む粉体塗膜、プライマー塗膜を順次形成し、その上にシーリング材を施工する場合において、プライマー塗膜の表面の原子比を特定の範囲に制御するとともに、その上に特定のシーリング材を施工することにより、上記目的を達成できることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［３］の構成を有する。
［１］金属からなる基材（Ａ）、粉体塗膜（Ｂ）、プライマー塗膜（Ｃ）、シーリング材（Ｄ）が順次積層した積層体であって、
前記粉体塗膜（Ｂ）は、水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１）、およびポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂を含む粉体塗料から形成され、
前記プライマー塗膜（Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の含有割合が、炭素原子（ｃ−１）と窒素原子（ｃ−２）と酸素原子（ｃ−３）とケイ素原子（ｃ−４）の合計を１００質量％とした場合に、炭素原子（ｃ−１）／窒素原子（ｃ−２）／酸素原子（ｃ−３）／ケイ素原子（ｃ−４）＝７０〜８０／３〜１０／１０〜２０／０．１〜３（質量比）の範囲にあり、
シーリング材（Ｄ）は、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、およびシリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体。
［２］前記基材（Ａ）は、アルミニウム（ａ−１）と、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、クロム、チタン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属（ａ−２）を含むアルミニウム基材（Ａ１）である、［１］に記載の積層体。
［３］前記プライマー塗膜（Ｃ）は、数平均官能基数が２．０〜４．０であるイソシアネート化合物と、炭素数２〜２０のジアルコール化合物と、１分子中にアルコキシシリル基を１〜３個有するシラン化合物と、スズ触媒とを含むプライマー組成物から形成される、［１］または［２］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、シーリング材とプライマー塗膜との接着性が屋外で長期間を経た場合でも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「非フッ素系樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。ポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸化合物に由来する単位は、多価カルボン酸化合物の少なくとも１個のカルボキシ基から水酸基を除いた１価以上の単位であり、多価アルコール化合物に由来する単位は、多価アルコール化合物の少なくとも１個の水酸基から水素原子を除いた１価以上の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
【００１２】
本発明の積層体は、金属からなる基材（Ａ）、粉体塗膜（Ｂ）、プライマー塗膜（Ｃ）、シーリング材（Ｄ）が順次積層した積層体である。該積層体は、たとえば基材（Ａ）がアルミニウム基材である場合、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材に使用される。
なお、本発明の積層体は、基材（Ａ）、粉体塗膜（Ｂ）、プライマー塗膜（Ｃ）、シーリング材（Ｄ）がこの順序で配置されていれば、プライマー塗膜（Ｃ）とシーリング材（Ｄ）の層間以外に、さらに他の塗膜等の層を有していてもよく、全体としての層数は５層以上であってもよい。
【００１３】
＜金属からなる基材（Ａ）＞
本発明の積層体が有する基材（Ａ）は、金属からなる。
基材（Ａ）としては、たとえば、アルミニウム基材、鉄基材、亜鉛基材、錫基材、チタン基材、鉛基材、特殊鋼基材、ステンレス基材、銅基材、マグネシウム基材、黄銅基材等が挙げられ、積層体の用途等に応じて選択できる。基材（Ａ）は、例示した金属の２種以上を含むものであってもよい。
基材（Ａ）としては、軽量で、かつ強度に優れる点から、アルミニウム基材が好ましく、アルミニウム（ａ−１）の他に、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、クロム、チタン、鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属（ａ−２）を含むアルミニウム基材（Ａ１）が好ましい。
アルミニウム基材（Ａ１）は、アルミニウム（ａ−１）を９５．０〜９９．９質量％含むことが好ましい。また、金属（ａ−２）を０．１〜５．０質量％含むことが好ましい。金属（ａ−２）としては、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、クロム、チタン、鉄からなる群より選択される１種以上が好ましく、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉄からなる群より選択される１種以上が特に好ましい。
アルミニウム基材（Ａ１）は、アルミニウム（ａ−１）および金属（ａ−２）のいずれにも該当しないその他の金属として、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス、鉛等を含んでもよい。
このようなアルミニウム基材（Ａ１）は、防食性、加工性、強度、押出性に優れ、軽量であるとともに、陽極酸化処理を行うことで発色するため、建築外装部材への使用に適している。
アルミニウム基材（Ａ１）中の各金属の含有量は、ＪＩＳ  Ｈ  １３０６（アルミニウム及びアルミニウム合金の原子吸光分析）、軽金属協会規格（ＬＩＳ  Ａ０３）等に準じて分析できる。
アルミニウム基材（Ａ）の形状、サイズ等は、特に限定されない。
【００１４】
＜粉体塗膜（Ｂ）＞
粉体塗膜（Ｂ）は、基材（Ａ）上に設けられる。
粉体塗膜（Ｂ）は、水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１）、ポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂を含む粉体塗料から形成された塗膜である。
【００１５】
水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１）を含む粉体塗料から形成された粉体塗膜（Ｂ）は、防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性により優れる。該含フッ素重合体（ｂ−１）は、反応性官能基である水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種を含むため、該含フッ素重合体（ｂ−１）を含む粉体塗料が、後述するように硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（特にブロック化イソシアネート系硬化剤。）を含む場合、硬化速度が優れる。
ポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）を含む粉体塗料から形成された粉体塗膜（Ｂ）は、柔軟性や耐衝撃性により優れる。
含フッ素重合体（ｂ−１）とポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）とは、併用してもよい。
【００１６】
上記各フッ素樹脂は、公知のラジカル重合法で製造でき、重合形態としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等を採用できる。
【００１７】
粉体塗膜（Ｂ）を形成する粉体塗料は、樹脂成分として、上述のフッ素樹脂に加えて、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等から選択される少なくとも１種の非フッ素系樹脂を含んでもよい。また、該粉体塗料は、硬化剤、硬化触媒を含んでもよく、紫外線硬化剤、光安定剤、顔料等のその他の添加剤の１種以上を含んでもよい。
【００１８】
［フッ素樹脂］
（水酸基またはカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１））
水酸基またはカルボキシ基の少なくとも１種を含有する含フッ素重合体（ｂ−１）としては、下記の水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）、カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）の少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
（１）水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」と記す。）に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体（ｍ１）以外の他の単量体（以下、「単量体（ｍ２）」と記す。）に由来する単位とを有する水酸基含有含フッ素重合体が好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。該水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体（ｍ２）とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第２の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。
【００２０】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４が特に好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）は耐候性に優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂にたとえば顔料（酸化チタン顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料。）等を配合する場合、これを分散させやすい。また、フッ素樹脂のガラス転移温度を、３０℃以上に設計でき、粉体塗膜（Ｂ）のブロッキングを抑えることができる。粉体塗膜（Ｂ）のブロッキングが抑制されていると、基材（Ａ）上に粉体塗膜（Ｂ）を形成した状態の積層体中間材を、たとえば重ねて保管したり、輸送したりする際等に好適である。
【００２１】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。
）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００２２】
フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
【００２３】
単量体（ｍ１）は、水酸基を有する単量体である。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等。）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等。）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。）等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体（ｍ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、粉体塗膜（Ｂ）への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」とも記す。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００２７】
単量体（ｍ２）としては、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）のガラス転移温度を３０℃以上に設計でき、粉体塗膜（Ｂ）のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、ＣＨＶＥが特に好ましい。
単量体（ｍ２）としては、粉体塗膜（Ｂ）の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）を構成する単量体の組み合わせとしては、耐候性、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性の点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、組み合わせ（２）または（３）が特に好ましい。
組み合わせ（１）
フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上。
組み合わせ（２）
フルオロオレフィン：ＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
組み合わせ（３）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
【００２９】
フルオロオレフィン単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
フルオロオレフィン単位が上記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）は耐候性に優れ、上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。
【００３０】
単量体（ｍ１）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ｍ１）単位の割合が上記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。単量体（ｍ１）単位の割合が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の耐擦り傷性が優れる。
【００３１】
単量体（ｍ２）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）中の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ｍ２）単位の割合が上記下限値以上であれば、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）のガラス転移温度が適切で、粉体塗料（Ｂ）を製造しやすい。単量体（ｍ２）単位の割合が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）のブロッキングがより抑制され、柔軟性により優れる。
【００３２】
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）における各単位の含有量は、プロトンＮＭＲ法やカーボンＮＭＲ法等により求めることができる。
【００３３】
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）の耐水性、耐塩水性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性に優れる。
なお、本明細書において、数平均分子量および後述の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００３４】
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の水酸基価が上記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の水酸基価が上記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での粉体塗膜（Ｂ）の耐クラック性が優れる。水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて行う。
【００３５】
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粉体塗料（Ｂ）を製造しやすい。水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性が優れる。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
【００３６】
（２）カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）
カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）は、たとえば、下記の方法によって得られる。
・有機溶媒中、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
・水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）と酸無水物とを溶融混練し、水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
【００３７】
該方法で得られたカルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）におけるカルボキシ基は、酸無水物に由来する。カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）は、原料の水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）に由来する水酸基を有していてもよい。
粉体塗料中に未反応の原料（水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ）、酸無水物。）が含まれる場合、未反応の原料は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）として取り扱う。
【００３８】
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３９】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（ｂ−１ｂ）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性が優れる。
【００４０】
（ポリフッ化ビニリデン（ｂ−２））
ポリフッ化ビニリデン（ｂ−２）（以下、「ＰＶＤＦ（ｂ−２）」とも記す。）は、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）に基づく単位からなる重合体である。
【００４１】
ＰＶＤＦ（ｂ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましく、１５０，０００〜４００，０００がより好ましい。ＰＶＤＦ（ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、１００，０００〜３００，０００がより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料化する際に、粉砕しやすく、粉体粒子径がコントロールしやすい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の上限値以下であれば、顔料分散性に優れ、基材（Ａ）への塗り広がり性が良好となり、結果的に、基材（Ａ）との密着性や防食性に優れた粉体塗膜（Ｂ）が得られる。
【００４２】
ＰＶＤＦ（ｂ−２）の融点は、１００〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃が特に好ましい。融点が上記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料化する際に、粉砕しやすく、粉体粒子径がコントロールしやすい。融点が上記範囲の上限値以下であれば、より表面平滑性に優れる塗膜を形成できる。ＰＶＤＦ（ｂ−２）の融点は、その分子量を調整すること等により制御できる。
なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
【００４３】
［非フッ素系樹脂］
非フッ素系樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等から選択される少なくとも１種の非フッ素系樹脂を含んでもよい。
非フッ素系樹脂としてポリエステル樹脂を用いると、塗膜の加工性、耐衝撃性に優れた粉体塗膜（Ｂ）が得られやすく、アクリル樹脂を用いると、塗膜の耐候性、擦り傷性に優れ、高光沢性の粉体塗膜（Ｂ）が得られやすく、エポキシ樹脂を用いると、塗膜の耐薬品性に優れ、基材の防食性、防錆性に優れた粉体塗膜（Ｂ）が得られやすい。
【００４４】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を有する重合体である。アクリル樹脂は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性官能基を有するものであってよい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）がブロッキングしにくい。アクリル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性がより優れる。
【００４５】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が上記値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性がさらに向上する。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、粉体塗膜（Ｂ）がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性がさらに優れる。
【００４６】
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が上記下限値以上であれば、粉体塗料に顔料等を配合した場合に、その分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）が耐湿性に優れる。アクリル樹脂が水酸基を有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、基材への密着性の点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、非フッ素系樹脂において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて行う。非フッ素系樹脂において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９に準じて行う。
【００４７】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とを有し、必要に応じてこれら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等）を有するものが挙げられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の重合鎖の末端は１価の単位であり、末端単位が多価カルボン酸化合物に由来する単位である場合はその末端単位はカルボキシ基を有し、末端単位が多価アルコール化合物に由来する単位である場合はその末端単位は水酸基を有する。
末端単位以外の単位は２価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、２価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル樹脂は、末端単位を除き、多価カルボン酸化合物に由来する２価の単位、多価アルコール化合物に由来する２価の単位等の２価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル樹脂は少なくとも１個の３価以上の単位を有し、その３価以上の単位と末端単位以外は実質的に２価の単位のみからなる。３価以上の単位としては、３価以上の多価カルボン酸化合物の３個以上のカルボキシ基からそれぞれ水酸基を除いた単位、３価以上の多価アルコール化合物の３個以上の水酸基からそれぞれ水素原子を除いた単位、等が挙げられる。
以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」とも記す。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体がと特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことからポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点で２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、硬化剤と反応し得る反応性官能基を有してもよい。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性官能基として機能する。反応性官応基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。たとえば、３以上の水酸基を有する多価アルコール化合物に由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性官能基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂における反応性官能基としては、粉体塗膜（Ｂ）の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、０．５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂としては、粉体塗膜（Ｂ）の耐衝撃性に優れる点、粉体塗料に顔料等を配合した場合にはその分散性に優れる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００５４】
多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、粉体塗膜（Ｂ）の耐候性が優れる点から、イソフタル酸に由来する単位が好ましい。
【００５５】
多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位が好ましい。炭素数２〜１０の多価アルコール化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコール化合物としては、脂肪族多価アルコール化合物、脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物が特に好ましい。多価アルコール化合物における水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５６】
多価アルコール単位としては、基材との密着性に優れ、また、柔軟性に優れることで熱履歴（熱サイクル）がかかった場合でも、粉体塗膜（Ｂ）の耐熱性が優れる点から、炭素数３〜８の多価アルコール化合物に由来する単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコール化合物に由来する単位が特に好ましい。
多価アルコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００５７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
［硬化剤］
硬化剤は、粉体塗料に含まれるフッ素樹脂が反応性官能基を有する場合、粉体塗料に含まれ、反応性官能基と反応し、フッ素樹脂を架橋したり高分子量化したりして、硬化させる。
硬化剤は、フッ素樹脂が有する反応性官能基（水酸基、カルボキシ基）に反応し得る反応性官能基を２個以上有する。
硬化剤の反応性官能基は、常温でフッ素樹脂の反応性官能基に反応しやすいものは好ましくない点から、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性官能基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性官能基を有するイソシアネート基よりもブロック化イソシアネート基が好ましい。ブロック化イソシアネート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアネート基となり、該イソシアネート基が反応性官能基として作用する。
【００５９】
硬化剤としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が挙げられる。基材との密着性、粉体塗膜（Ｂ）を形成した後の製品の加工性、粉体塗膜（Ｂ）の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアネート系硬化剤が特に好ましい。
水酸基含有フッ素樹脂（ｂ−１ａ）の水酸基がすべてカルボキシ基に変換されたカルボキシ基含有フッ素樹脂（ｂ−１ｂ）の場合、硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００６１】
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００６３】
ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００６４】
［硬化触媒］
硬化触媒は、硬化反応を促進し、粉体塗膜（Ｂ）に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアネート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［その他の成分］
粉体塗料は、必要に応じて、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤の１種以上をその他の成分として含んでよい。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
有機系紫外線吸収剤としては、たとえば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００〜１，０００である化合物が好ましい。
分子量が２００以上であれば、塗膜を形成する過程で揮発しにくく、塗膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、塗膜中に分散しやすい。
【００６８】
有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０〜１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、塗膜を形成する過程で揮発しにくく、塗膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であると、塗膜を形成する過程で溶融しやすくなり、塗膜中に分散しやすい。
【００６９】
有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が１８０〜４５０℃である化合物が好ましく、２２０〜４００℃である化合物が特に好ましい。塗膜を形成する過程で１５０〜２２０℃の温度条件を必要とするため、前記範囲内であれば、揮発しにくく、塗膜中に残存できる。
【００７０】
無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等。）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
【００７１】
各種添加剤としては、たとえば、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤からの気体、水分等が塗膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、顔料等が挙げられる。
【００７２】
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
光輝顔料は、塗膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００７４】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００７６】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。たとえば建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７７】
［各成分の含有量］
粉体塗料が非フッ素系樹脂を含む場合、フッ素樹脂と非フッ素系樹脂の質量比（フッ素樹脂／非フッ素系樹脂）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜１５／８５がより好ましく、８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。質量比が上記範囲内であれば、粉体塗膜（Ｂ）の耐候性が優れるとともに、粉体塗膜（Ｂ）のコストを抑えることができる。
【００７８】
粉体塗料が硬化剤を含む場合、粉体塗料中の硬化剤の含有量は、粉体塗料中のフッ素樹脂と非含フッ素系樹脂との合計の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤がブロック化イソシアネート系硬化剤の場合、粉体塗料中のブロック化イソシアネート系硬化剤の含有量は、粉体塗料中の水酸基に対するイソシアネート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が上記下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、粉体塗膜（Ｂ）の硬度、耐薬品性等が優れる。該モル比が上記上限値以下であれば、粉体塗膜（Ｂ）が脆くなりにくく、しかも、粉体塗膜（Ｂ）の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００７９】
粉体塗料が硬化触媒を含む場合、粉体塗料中の硬化触媒の含有量は、粉体塗料中のフッ素樹脂と非含フッ素系樹脂との合計の１００質量部に対して、０．０００１〜１０．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が上記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が上記上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる粉体塗膜（Ｂ）の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
【００８０】
粉体塗料が顔料を含む場合、顔料の含有量は、フッ素樹脂と非フッ素系樹脂の合計１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００８１】
紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤が粉体塗料に含まれる場合、これらの総量は、粉体塗料の全量に対するフッ素樹脂と非フッ素系樹脂との合計が、３０質量％以上となる範囲内で含まれることが好ましい。
【００８２】
［粉体塗料の製造方法］
粉体塗料は、公知の方法で製造できる。
具体的には、まず、フッ素樹脂と、必要に応じて配合される非フッ素系樹脂、硬化剤、硬化触媒および各種添加剤とを、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等で混合して混合物を得る。ついで、該混合物を１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等で溶融混練し、溶融混練で得られた混練物をピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。その後、必要に応じて、粉砕して得られた粉砕物を分級する。これにより粉体塗料が得られる。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にしておくことが好ましい。混練物は、冷却後、ペレットとしておくことが好ましい。
【００８３】
［粉体塗膜（Ｂ）の形成方法］
粉体塗膜（Ｂ）は、上述の粉体塗料を金属からなる基材（Ａ）に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融状態の塗膜を形成した後、これを冷却する方法により形成できる。粉体塗料中の成分が反応性を有する場合には、硬化反応が起こる。
【００８４】
粉体塗料の溶融物からなる溶融状態の塗膜は、金属からなる基材（Ａ）への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、金属からなる基材（Ａ）に粉体塗料を付着させた後に金属からなる基材（Ａ）上でこれを加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料が反応性を有する場合、該粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、反応性の成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と金属からなる基材（Ａ）への付着は、ほぼ同時に行うか、粉体塗料の金属からなる基材（Ａ）への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
【００８５】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。粉体塗膜（Ｂ）を薄膜化した場合でも、粉体塗膜（Ｂ）の表面平滑性に優れ、さらに、粉体塗膜（Ｂ）の隠ぺい性に優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【００８６】
溶融状態の塗膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して粉体塗膜（Ｂ）を形成する。
冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよい。
【００８７】
粉体塗膜（Ｂ）の厚さは、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍが特に好ましいが、粉体塗膜（Ｂ）に要求される耐候性等に応じて、適宜設定できる。
【００８８】
＜プライマー塗膜（Ｃ）＞
粉体塗膜（Ｂ）上に設けられるプライマー塗膜（Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の含有割合が、炭素原子（ｃ−１）と窒素原子（ｃ−２）と酸素原子（ｃ−３）とケイ素原子（ｃ−４）の合計を１００質量％とした場合に、炭素原子／窒素原子／酸素原子／ケイ素原子＝７０〜８０／３〜１０／１０〜２０／０．１〜３（質量比）の範囲にある。
プライマー塗膜（Ｃ）の上記測定法による原子比が上記範囲内であれば、後述するように、該プライマー塗膜（Ｃ）上に、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、シリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種のシーリング材（Ｄ）を施工した場合に、プライマー塗膜（Ｃ）とシーリング材（Ｄ）とは、初期だけでなく、屋外で長期間を経た場合でも充分な接着性を維持し、シーリング材（Ｄ）の剥離等が起こりにくい。
【００８９】
Ｘ線光電子分光法によれば、対象物のごく表面（数ｎｍ深程度まで。）の原子比を測定できる。そのため、Ｘ線光電子分光法により得られたごく表面の原子比により、プライマー塗膜（Ｃ）を特定することが、その上に形成されるシーリング材（Ｄ）との接着性の点から重要である。
原子比が上記範囲内であるプライマー塗膜（Ｃ）が、上記シーリング材（Ｄ）のうち、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）およびシリコーン系シーリング材（ｄ−３）と長期間に亘って良好な接着性を示す理由としては、上記のシーリング材（Ｄ）自身が経時劣化しにくく、かつ、シーリング材（Ｄ）中のＳｉ−Ｏ部分と、プライマー塗膜（Ｃ）中のＳｉ−Ｏ部位の相互作用によるものと考えられる。
また、原子比が上記範囲内であるプライマー塗膜（Ｃ）が、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）と長期間に亘って良好な接着性を示す理由は、シーリング材中の一部のジスルフィド結合と、プライマー塗膜（Ｃ）中のＳｉ−Ｏ部位との相互作用によるものと考えられる。
なお、ポリウレタン系シーリング材は、それ自身の耐候性が悪く、経時で劣化が進み、シーリング材（Ｄ）の収縮性が低下することにより追随性が悪くなり、その結果、接着性が不良となると考えられる。
【００９０】
本明細書において、Ｘ線光電子分光法によるプライマー塗膜（Ｃ）の分析には、アルバック−ファイ社製「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（商品名）」を用いる。
【００９１】
プライマー塗膜（Ｃ）の原子比（炭素原子（ｃ−１）／窒素原子（ｃ−２）／酸素原子（ｃ−３）／ケイ素原子（ｃ−４））は、質量比で、７３〜７８／４〜８／１５〜１９／１．５〜２．０が好ましい。
【００９２】
Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子（ｃ−１）と窒素原子（ｃ−２）と酸素原子（ｃ−３）とケイ素原子（ｃ−４）との原子比が上記範囲内であるプライマー塗膜（Ｃ）は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物とをそれぞれ特定の含有量で含む硬化性のプライマー組成物を用いることにより形成できる。
該プライマー組成物は、塩素化重合体（たとえば、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体等。）を含有しない。
【００９３】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を１分子中に１つ以上有する化合物であり、イソシアネート基を１分子中に２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
【００９４】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ビウレット変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数平均官能基数は、２．０〜４．０が好ましく、２．２〜３．９がより好ましく、２．５〜３．８が特に好ましい。イソシアネート基の数平均官能基数が上記範囲の下限値以上であれば、シーリング材（Ｄ）中の可塑剤などにより劣化しにくく、上記範囲の上限値以下であれば、プライマー塗膜（Ｃ）の柔軟性に優れ、シーリング材（Ｄ）の収縮に追随でき、良好な接着性が得られる。
【００９６】
本明細書において、数平均官能基数は、下式（３）で求めることができる。なお、数平均分子量は、上述のとおり、ＧＰＣ法により求められる。
数平均官能基数＝数平均分子量×イソシアネート基含有量（質量％）／４２００…（３）
【００９７】
［ジアルコール化合物］
ジアルコール化合物とは、ヒドロキシ基を２つ有するアルコールであり、ヒドロキシ基を２つ有するアルコールを制限なく使用できるが、反応性とプライマー塗膜（Ｃ）の柔軟性の点から、炭素数が２〜２０のジアルコール化合物が好ましい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも、反応性とプライマー塗膜（Ｃ）の柔軟性の点から、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００９８】
［硬化触媒］
硬化触媒としては、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
［シラン化合物］
シラン化合物としては、１分子中にアルコキシシリル基を１〜３個有するシラン化合物が好ましい。シラン化合物としては、シーリング材（Ｄ）との相性と耐久性の点で、１分子中にアルコキシシリル基を３個有するシラン化合物がより好ましい。
シラン化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
【０１００】
シラン化合物としては、具体的には、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物が挙げられる。
なかでも、シーリング材（Ｄ）との相性と耐久性の点で、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を３個有するシラン化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１０１】
［任意成分］
プライマー組成物は、該組成物の粘度を適度な範囲とし塗装作業性を高める点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、各種の炭化水素系溶媒、石油系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等。）等が挙げられる。
【０１０２】
プライマー組成物は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物と、溶媒からなるプライマー組成物であることが好ましいが、プライマー塗膜（Ｃ）とシーリング材（Ｄ）との接着性をより向上させる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【０１０３】
［各成分の含有量］
プライマー組成物における、各成分の含有量は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物との合計を１００質量％とした場合、下記の含有量が好ましい。
【０１０４】
含有量：
イソアネート化合物：９３．０〜９８．０質量％、
ジアルコール化合物：０．１〜３．０質量％、
硬化触媒：０．０１〜２．０質量％、
シラン化合物：０．１〜６．０質量％。
【０１０５】
なお、上記各含有量は、正味量を意味する。たとえば、硬化触媒は、キシレン等の溶液で希釈された溶液として使用される場合があるが、その場合、溶液に含まれる硬化触媒の正味量として、プライマー組成物に上記含有量で含まれることが好ましい。
【０１０６】
プライマー組成物が溶媒を含む場合には、溶媒は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物と、必要に応じて使用されるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、３０．０〜８５．０質量部が好ましく、４０．０〜８０．０質量部がより好ましい。
【０１０７】
プライマー組成物が上述のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部が好ましく、０．５〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１０８】
上記組成のプライマー組成物を粉体塗膜（Ｂ）上に塗装することにより、Ｘ線光電子分光法により測定された炭素原子（ｃ−１）／窒素原子（ｃ−２）／酸素原子（ｃ−３）／ケイ素原子（ｃ−４）が上記範囲内であって、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、シリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種のシーリング材（Ｄ）との接着性が、初期だけでなく、屋外で長期間を経た場合でも優れるプライマー塗膜（Ｃ）を形成できる。そのため、このようなプライマー塗膜（Ｃ）とシーリング材（Ｄ）とを備えた積層体は、たとえば金属からなる基材（Ａ）がアルミニウム基材（Ａ１）である場合、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材に好適に使用される。また、積層体は、たとえば金属からなる基材（Ａ）が鉄基材である場合には、信号機ポールや表示板等、たとえばステンレス基材である場合にはキッチン周りの部材等、たとえば特殊鋼基材である場合には自動車のエンジン回りの部材等、たとえば銅基材である場合には電子回路用部材、たとえば鉛基材である場合には、放射線遮蔽板等、亜鉛基材としては、亜鉛メッキ鋼板として、屋根材等、たとえば黄銅基材である場合には、水道配管などに使用される。
【０１０９】
仮に炭素原子（ｃ−１）の原子比が上記範囲より低く、酸素原子（ｃ−３）およびケイ素原子（ｃ−４）の原子比がそれぞれ上記範囲より高いプライマー塗膜を設けると、屋外で長期間を経た場合、シーリング材（Ｄ）がプライマー塗膜との界面から剥離する。
また、プライマー塗膜（Ｃ）の炭素原子（ｃ−１）／窒素原子（ｃ−２）／酸素原子（ｃ−３）／ケイ素原子（ｃ−４）が上記範囲内であっても、シーリング材がたとえばポリウレタン系シーリング材等の、上記シーリング材（Ｄ）には該当しないシーリング材であると、屋外で長期間を経た場合、シーリング材がプライマー塗膜（Ｃ）との界面から剥離する。
【０１１０】
［プライマー組成物の製造方法］
上述のプライマー組成物は、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物と、必要に応じて配合される溶媒およびエポキシ樹脂を公知の方法で混合することにより製造できる。
【０１１１】
［プライマー塗膜（Ｃ）の形成方法］
プライマー塗膜（Ｃ）は、プライマー組成物を粉体塗膜（Ｂ）に塗装することにより形成できる。該プライマー組成物が、イソシアネート化合物と、ジアルコール化合物と、硬化触媒と、シラン化合物とを含有する場合、塗装後のプライマー組成物は、大気中の水分により常温でも硬化する。硬化温度は、０〜２００℃が好ましい。上記温度範囲に保持する時間は、１〜６０分が好ましい。
プライマー塗膜（Ｃ）の厚さは、０．００１〜５．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍが特に好ましいが、要求されるシーリング材（Ｄ）との接着性等に応じて、適宜設定できる。
【０１１２】
＜シーリング材（Ｄ）＞
プライマー塗膜（Ｃ）上に設けられるシーリング材（Ｄ）は、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、シリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種である。
変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）とは、ポリエーテルの末端に加水分解性のシリル基が結合した加水分解性シリコーン化合物を含むシーリング材である。
ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）とは、分子内にスルフィド結合またはポリスルフィド結合を有するポリサルファイドポリマーを含むシーリング材である。
シリコーン系シーリング材（ｄ−３）とは、オルガノポリシロキサンを含むシーリング材である。
シーリング材（Ｄ）は、公知の方法で、プライマー塗膜（Ｃ）上に施工される。具体的には、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、シリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種をプライマー塗膜（Ｃ）上に塗装し、適宜養生することにより、シーリング材（Ｄ）を形成できる。
【０１１３】
変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）の市販品としては、サンスター社製「ＭＳ２５００（商品名）」、横浜ゴム社製「スーパーＩＩＮＢ」、コニシ社製「ＭＳシール」、セメダイン社製「Ｓ−５２５」、Ｓｉｋａ社製「Ｓｉｋａｆｌｅｘ−ＭＳ」等が挙げられる。
ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）の市販品としては、サンスター社製「ＰＳ１６９Ｎ（商品名）」、横浜ゴム社製「ＳＣ−５００ＮＢ」、コニシ社製「ＰＳシール」、セメダイン社製「ポリシール  Ｎ」、Ｓｉｋａ社製「Ｓｉｋａｆｌｅｘ−ＰＳ」等が挙げられる。
シリコーン系シーリング材（ｄ−３）の市販品としては、サンスター社製「ＳＲ２５２０（商品名）」、横浜ゴム社製「ＳＣ−５００ＮＢ」等が挙げられる。
【０１１４】
以上説明したように、本発明のアルミニウム基材は、Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の原子比が特定の範囲にあるプライマー塗膜（Ｃ）と、変性シリコーン系シーリング材（ｄ−１）、ポリサルファイド系シーリング材（ｄ−２）、シリコーン系シーリング材（ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種であるシーリング材（Ｄ）とを有して構成されているため、プライマー塗膜（Ｃ）とシーリング材（Ｄ）との優れた接着性が屋外で長期間を経た場合でも持続する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】
例１〜４は実施例であり、例５、例６は比較例である。
【０１１７】
［測定方法、評価方法］
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で中間点ガラス転移温度を測定した。
（融点）
融点は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
（分子量）
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
（平均粒子径）
粉体塗料の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定して求めた。
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定した。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９に準じて測定した。
【０１１８】
（プライマー塗膜の各元素の割合）
プライマー塗膜の各原子の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック−ファイ社製「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（商品名）」）で分析し、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の総量を１００質量％とした場合のそれぞれの原子の割合（質量％）を算出した。
なお、測定条件は以下のとおりである。
Ｘ−ｒａｙ：ＡｌＫα線（１４８６．６  ｅＶ）、
Ｘ−ｒａｙ  ｓｉｚｅ：１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ、
Ｒａｓｔｅｒ  ｓｉｚｅ：８００μｍ×３００μｍ、
Ａｎｇｌｅ：４５°、
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２２４ｅＶ、
Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｅｐ：０．４ｅＶ。
【０１１９】
（長期耐久性−１）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２の４．１．１（Ａ法）に準拠し、試験１００００時間後における、プライマー塗膜とシーリング材との密着性を、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠し、下記基準で判定した。
○（良好）：シーリング材が破断した。
×（不良）：シーリング材とプライマー塗膜との間の界面で剥離した。
【０１２０】
（長期耐久性−２）
沖縄県那覇市の屋外に、アルミ二ウム積層体を設置し、設置３年後における、プライマー塗膜とシーリング材との密着性を、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠し、下記基準で判定した。
○（良好）：シーリング材が破断した。
×（不良）：シーリング材とプライマー塗膜との間の界面で剥離した。
【０１２１】
［製造例１］
（フッ素樹脂（水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ−１）の製造）
撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、ＣＨＶＥの５１．２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３．３ｇ、キシレンの５５．８ｇ、エタノールの１５．７ｇ、炭酸カリウムの１．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液の０．７ｇ、およびＣＴＦＥの６３ｇを導入した。徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。６５℃に昇温し５時間保持した。冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、ＣＴＦＥからなる単位／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる単位／ＣＨＶＥからなる単位（モル％）＝５０．０／１１．０／３９．０の水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ−１）の１１９．９ｇを得た。
水酸基含有含フッ素重合体（ｂ−１ａ−１）のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は１２，０００であり、水酸基価は、５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
［粉体塗料の調製に用いた各成分］
フッ素樹脂（ｂ−２−１）：ＰＶＤＦ（ＳＨＥＮＺＨＯＵ  ＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社（東岳社）製「ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３（商品名）」、質量平均分子量：２７万、数平均分子量：１６万、融点：１７０℃）。
非フッ素系樹脂：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、質量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２，５００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、構成単位：イソフタル酸／ネオペンチルグリコール＝４９／５１（モル比））。
非フッ素系樹脂：アクリル樹脂（東レ・ファインケミカル社製「ＬＨ−６５０（商品名）」、固形分；５０質量％、樹脂のガラス転移温度；５０℃、酸価；２ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、水酸基価；５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、溶剤；トルエンとメチルイソブチルケトンの混合物）を真空度１０ｍｍＨｇで乾燥させた粉末状樹脂。）。
【０１２３】
顔料：酸化チタン（デュポン社製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０」、酸化チタン含有量：８９質量％）。
硬化剤：ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製「ベスタゴン（登録商標）  Ｂ１５３０」）。
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）。
脱ガス剤：ベンゾイン。
表面調整剤：粉体塗料用レベリング剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ」）。
【０１２４】
［プライマー組成物の調製に用いた各成分］
イソシアネート化合物：バイエル社製「デスモジュール（登録商標）  Ｎ３３００」、数平均官能基数：３．８）。
ジアルコール化合物：１，４−ブタンジオール。
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）。
シラン化合物：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
溶媒：酢酸エチル。
【０１２５】
［例１］、［例３］
（１）粉体塗膜（Ｂ）の形成
表１に記載の各成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。次に、得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製「ロータースピードミルＰ１４（商品名）」）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュのふるいによる分級を行い、平均粒子径（５０％体積平均粒子径）が約４０μｍの粉体塗料を得た。なお、表１に記載の各成分の量は、正味量である。
なお、粉体塗料中の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比は、例１で１．０、例３で１．０であった。
アルミニウム基材として、クロメート処理を行ったアルミニウム板（Ａ３００３−Ｈ１４、比重２．７３）を用い、その一面に、静電塗装機（小野田セメント社製「ＧＸ３６００Ｃ」）にて、上記粉体塗料を用いて静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持した。放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。
なお、アルミニウム基材は、アルミニウム（ａ−１）の他に、金属（ａ−２）としてケイ素、鉄、銅、マンガン、亜鉛を含む。具体的な組成（ＪＩＳ  Ｈ  １３０６による。）は以下のとおりである。
アルミニウム：９７．２質量％、ケイ素：０．６質量％、鉄：０．７質量％、銅：０．１質量％、マンガン：１．３質量％、亜鉛：０．１質量％。
（２）プライマー塗膜の形成
表２に記載の各成分を混合し、プライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物を、上記（１）の塗膜付きアルミニウム板における粉体塗膜上に塗装し、４０℃で５分間放置し、厚さ０．５μｍのプライマー塗膜を形成した。なお、表２に記載の各成分の量は、正味量である。
プライマー塗膜をＸ線光電子分光法により分析した。測定された炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の原子比を表２に示す。
（３）シーリング材の施工
上記（２）のプライマー塗膜上に、変性シリコーン系シーリング材（サンスター社製「ＭＳ２５００（商品名）」）を塗布し、２０℃で３日間養生した後、さらに、５０℃で４日間養生することにより、アルミニウム基材を備えたアルミニウム積層体を得た。
【０１２６】
［例２］
例１において、変性シリコーン系シーリング材を、シリコーン系シーリング材（サンスター社製「ＳＲ２５２０（商品名）」）に変更した以外は、全て同一の条件で、アルミニウム積層体を得た。
【０１２７】
［例４］
表１に記載の各成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１９０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを（株）レッチェ製、凍結粉砕装置「クライオミル（商品名）」を用いて、−１００℃で粉砕し、分級機により分級し、粉体塗料を得た。
例１で用いたものと同じアルミニウム板をアルミニウム基材として採用し、その一面に、例１で用いたものと同じ静電塗装機にて、上記粉体塗料を用いて静電塗装を行い、２５０℃雰囲気中で２０分間保持した。放置して室温まで冷却し、厚さ３５〜５５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。
プライマー塗膜の形成と、シーリング材の施工については、例１と同様の方法で実施し、アルミニウム積層体を得た。
【０１２８】
［例５］
（１）粉体塗膜の形成
例１、例３と同様の方法で実施した。
（２）プライマー塗膜の形成
表２に示す各成分を混合し、プライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物を、上記（１）の塗膜付きアルミニウム板における粉体塗膜上に塗装し、４０℃で５分間放置し、厚さ０．５μｍのプライマー塗膜を形成した。
プライマー塗膜をＸ線光電子分光法により分析した。測定された炭素原子（ｃ−１）、窒素原子（ｃ−２）、酸素原子（ｃ−３）、ケイ素原子（ｃ−４）の原子比を表２に示す。
（３）シーリング材の施工
例１と同様の方法で実施し、アルミニウム積層体を得た。
【０１２９】
［例６］
（１）粉体塗膜の形成
例１と同様の方法で実施した。
（２）プライマー塗膜の形成
例１と同様の方法で実施した。
（３）シーリング材の施工
上記（２）のプライマー塗膜上に、ポリウレタン系シーリング材（サンスター社製「ＰＵ９０００ＮＢ（商品名）」）を塗布し、２０℃で３日間養生した後、さらに、５０℃で４日間養生することにより、アルミニウム積層体を得た。
【０１３０】
【表１】
0006390332.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0006390332.tif 000003
【０１３２】
例１〜例４で得られたアルミニウム積層体は、長期耐久性−１、長期耐久性−２のいずれも優れ、これらの試験によりシーリング材がプライマー塗膜から界面剥離することがなかった。
一方、例５、例６で得られたアルミニウム積層体は、長期耐久性−１、長期耐久性−２のいずれもが劣り、これらの試験によりシーリング材のプライマー塗膜からの界面剥離が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の積層体は、たとえば屋外で使用される物品に好適に使用される。このような物品としては、アルミニウム基材を備えた建築外装部材（アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム）等が挙げられる。