(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、以下の式（Ｉ）：
0006377749.tif 000006
［式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）；Ｇｅ（Ｒ１，Ｒ２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｇｅ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）
Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４及びＲ５＝Ｒ６及びＲ７＝Ｒ８が、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖、分枝又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基から選択される］
に対応する少なくとも１つのモノマーからなるブロックコポリマーを含む組成物を使用したナノ構造組織化方法であって、
−  溶媒中にブロックコポリマーを溶解させる工程、
−  この溶液を表面上に堆積させる工程、
−  アニーリングする工程
を含み、ブロックコポリマーの配向が、１−２０分（境界は含まれる）のアニーリングの時間中に行われる、方法。
【請求項２】
ブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）、Ｚ＝Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）、Ｙ＝Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）、Ｔ＝Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
単位（Ｉ）を含まないブロック（一又は複数）が、５０％超の重量割合でメタクリル酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーの配向が、３３３Ｋ−６０３Ｋの間の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アニーリングが、溶媒蒸気を含む制御雰囲気又は溶媒雰囲気／温度の組合せの下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ナノ構造組織化が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
リソグラフィーの分野、又はさらに一般的には、エレクトロニクスのための表面ナノ構造化の分野における、請求項１から８の何れか一項に記載の方法の使用。
【請求項１０】
請求項１から８の何れか一項に記載の方法において記載されるように得られるブロックコポリマーマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、式Ｉに対応する少なくとも１つの環状単位を含むモノマーの重合から生じる、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートルサイズの構造体の作製を可能にする方法に関する。
0006377749.tif 000002
［式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）；Ｇｅ（Ｒ１，Ｒ２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｇｅ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖、分枝又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基から選択される］。
【０００２】
本発明はまた、リソグラフィー（リソグラフィーマスク）、情報記憶、またさらに多孔質膜の製造の分野における、又は触媒担体としてのこれらの物質の使用に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って得られるブロックコポリマーマスクに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノテクノロジーの発展は、特にマイクロエレクトロニクス及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野において製品を常に小型化することを可能にしている。現在、従来のリソグラフィー技術では、６０ｎｍ未満の寸法の構造体を製造できないことから、小型化に対するこれらの普遍の必要性を満たすことはもはや不可能となっている。
【０００４】
したがって、リソグラフィー技術を適応して、ますます小さなパターンを高分解能で作製することを可能にするエッチングマスクを作製する必要がある。ブロックコポリマーを用いれば、ブロック間での相分離により、コポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、したがって、５０ｎｍ未満のスケールでナノドメインを形成することが可能である。このナノ構造化能力により、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるこのブロックコポリマーの使用は今では周知となっている。
【０００５】
ナノリソグラフィーを実行するために研究されているマスクの中でも、ブロックコポリマーフィルム、特に、本明細書で以下にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとして表されているポリスチレン−ポリ（メタクリル酸メチル）ベースのものは、これらが高分解能でパターンを作製することを可能にすることから、非常に前途有望な解決策であるように見える。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングマスクとして使用することができるようにするためには、残りのブロックの多孔質フィルムを作製するためにコポリマーの１つのブロックを選択的に取り出さなければならず、この多孔質フィルムのパターンは、その後、エッチングにより下位層へ移動することができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムについては、残りのＰＳ（ポリスチレン）のマスクを作製するために、少数のブロック、すなわちＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））を選択的に取り出す。
【０００６】
このようなマスクを作製するために、ナノドメインは、下位層の表面と垂直に配向していなければならない。このようなドメインの構造化は、例えば、下位層の表面の調製、またさらにブロックコポリマーの組成などの特定の条件を必要とする。
【０００７】
ブロック間の比は、ナノドメインの形状の制御を可能にし、各ブロックの分子量は、ブロックの寸法の制御を可能にする。別の非常に重要な係数は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターとも呼ばれる、「χ」で表わされる相分離係数である。特に、このパラメーターは、ナノドメインのサイズの制御を可能にする。より具体的には、これは、ナノドメインへと分離するブロックコポリマーのブロックの傾向を規定する。したがって、重合度Ｎ、とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχの積であるχＮから、２つのブロックの適合性及びこれらが分離できるかどうかについての指標が得られる。例えば、対称的組成のジブロックコポリマーは、積χＮが１０より大きい場合、マイクロドメインへと分離する。この積χＮが１０未満である場合、ブロックは一緒に混合し、相分離は観察されない。
【０００８】
小型化に対して普遍の必要性があるため、非常に高い分解能、通常２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満を得ることを可能にするナノリソグラフィーマスクを製造するために、この相分離の程度を増加させようとしている、
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、９９４８頁において、Ｙ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターを予測した。Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχは、以下の方程式に従う：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ（式中、ａ及びｂの値は、コポリマーのブロックの性質に依存する一定の特定の値であり、Ｔは、ブロックコポリマーそれ自体の編成を可能にするため、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向及び欠陥数削減のためにブロックコポリマーに適用される加熱処理の温度である）。より具体的には、ａ及びｂの値はエントロピー及びエンタルピーの寄与をそれぞれ表す。したがって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに対して、相分離係数は以下の方程式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。結果的には、このブロックコポリマーは、これがたとえ２０ｎｍよりもわずかに小さなドメインサイズを生成することを可能にするとしても、そのＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχが低値であるため、ドメインサイズに関してずっと低値に下げることは不可能である。
【００１０】
したがって、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターがこのように低値であることによって、非常に高い分解能を有する構造体の製造に対するＰＳ及びＰＭＭＡベースのブロックコポリマーの利点が制限されてしまう。
【００１１】
この問題を回避するために、Ｍ．Ｄ．Ｒｏｄｗｏｇｉｎら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２０１０年、４巻、７２５頁は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχを非常に大きく増加させ、非常に高い分解能で所望の形態、すなわち、２０ｎｍ未満であるナノドメインのサイズを得るために、ブロックコポリマーの２つのブロックの化学的性質を変化させることが可能であることを実証した。これらの結果は、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ（ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸）トリブロックコポリマーに対して特に実証された。
【００１２】
Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１２年、４５巻、６２５３頁は、コポリマーの組織化速度及びコポリマーの欠陥削減に対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχの影響を研究した。Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉらは、このパラメーターχが大きくなり過ぎた場合、組織化速度は一般的に有意に減速し、また相分離速度の減速が、ドメインの編成の際に欠陥削減の速度の減速をもたらすことを特に実証した。
【００１３】
すべて互いに化学的に異なる複数のブロックを含有するブロックコポリマーを編成する速度を考慮した場合、Ｓ．Ｊｉら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２０１２年、６巻、５４４０頁により報告された別の問題にもまた直面する。特に、ポリマー鎖の拡散速度、したがって、自己組織化した構造体内での編成及び欠陥削減の速度もまた、様々なブロックのそれぞれの間での分離パラメーターχに依存する。さらに、ブロックの少ないブロックコポリマーに関して、編成するためのポリマー鎖の自由度がこのようにより低いため、これらの速度はまた、コポリマーのマルチブロックの性質により減速する。
【００１４】
米国特許第８３０４４９３号及び米国特許第８４５０４１８号は、ブロックコポリマーを修飾するための方法、さらに修飾されたブロックコポリマーについて記載している。これらの修飾されたブロックコポリマーは、ブロックコポリマーが小さなサイズのナノドメインを有するように、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχの修飾された値を有する。
【００１５】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーがすでにほぼ２０ｎｍ程度の寸法を達成することを可能にしたという事実により、出願人は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχと、自己組織化のスピード及び温度とに関して良好な妥協を得るようこの種のブロックコポリマーを修飾するための解決策を探究してきた。
【００１６】
驚くことに、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが単位（Ｉ）を含むブロックコポリマーは、表面に堆積させた場合、以下の利点を有することが発見された：
−  低温で（３３３Ｋ−６０３Ｋの間で、好ましくは３７３Ｋ−６０３Ｋの間で）１０ｎｍをはるかに下回るドメインサイズをもたらす、低分子量に対する急速な自己組織化速度（１−２０分の間）。
−  マスクエッチング工程の間、硬質なマスクを得ることを可能にするプラズマ処理又は熱分解による処理後、ケイ素又はゲルマニウムカーバイド前駆体（Ｉ）のファミリーのモノマーから得られる単位の存在。
−  このようなブロックコポリマーの自己組織化の間のドメインの配向は、担体の調製を必要とせず（中和層なし）、ドメインの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより管理される。
【００１７】
したがって、これらの物質は、極小寸法の、及び良好なエッチングコントラストを有するエッチングマスクの製造のための、さらに触媒担体としての多孔質膜などの製造のためのナノリソグラフィーにおける用途に対して非常に重大な利点を示す。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、以下の式（Ｉ）：
0006377749.tif 000003
［式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）；Ｇｅ（Ｒ１，Ｒ２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｇｅ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）
Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４及びＲ５＝Ｒ６及びＲ７＝Ｒ８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖、分枝又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基から選択される］
に対応する少なくとも１つのモノマーからなるブロックコポリマーを含む組成物を使用したナノ構造組織化の方法であって、
−  溶媒中にブロックコポリマーを溶解させる工程、
−  この溶液を表面上に堆積させる工程
−  アニーリングする工程
を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基材に垂直に配向されたラメラを有する、実施例１のブロックコポリマーの薄膜自己組織化を示している。スケール：１００ｎｍ。
【図２】基材に並行して配向された円柱を有する、実施例２のブロックコポリマーの薄膜自己組織化を示している。スケール：１００ｎｍ。
【図３】基材に並行して配向された円柱を有する、実施例３のブロックコポリマーの薄膜自己組織化を示している。スケール：１００ｎｍ。
【図４】基材に並行して配向された円柱を有する、実施例４のブロックコポリマーの薄膜自己組織化を示している。スケール：１００ｎｍ。
【図５】基材に垂直に配向された円柱を有する、実施例５のブロックコポリマーの薄膜自己組織化を示している。スケール：１００ｎｍ。
【図６】薄膜としての実施例６のコポリマーの自己組織化の不在を示しており、線は、グラフォエピタキシーにおける自己組織化の促進のために使用されるガイドである。スケール：１００ｎｍ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「表面」という用語は、平坦でも平坦でなくてもよい表面を意味すると考えられている。
【００２１】
「アニーリング」という用語は、存在する場合に溶媒の蒸発を可能にし、所与の時間での所望のナノ構造化の確立（自己組織化）を可能にするある特定の温度での加熱工程を意味すると考えられている。
【００２２】
「アニーリング」という用語はまた、ブロックコポリマーフィルムが、１種又は複数の溶媒蒸気の制御雰囲気にさらされた場合、これらの蒸気が、ポリマー鎖自体が表面上で編成するのに十分な移動性をポリマー鎖に付与して、前記フィルムのナノ構造化を確立することを意味すると考えられている。「アニーリング」という用語はまた、上記の２つの方法の任意の組合せを意味すると考えられている。
【００２３】
任意のブロックコポリマーは、その関連する形態が何であろうと、ジブロック、直鎖若しくは星状枝分れトリブロック又は直鎖、櫛形若しくは星状枝分れマルチブロックコポリマーが含まれているかどうかに関わらず、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つの構成モノマーの少なくとも１つが構造体（Ｉ）を有するという条件で、本発明との関連で使用することができる。好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、より好ましくはジブロックコポリマーが含まれる。
【００２４】
本発明のブロックコポリマーに使用されるモノマー単位は、以下の式（Ｉ）で表される：
0006377749.tif 000004
［式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）；Ｇｅ（Ｒ１，Ｒ２）、
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｇｅ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）；
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖、分枝又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基から選択され、Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４及びＲ５＝Ｒ６及びＲ７＝Ｒ８である］。
【００２５】
Ｒ１≠Ｒ２又はＲ３≠Ｒ４又はＲ５≠Ｒ６又はＲ７≠Ｒ８である場合、類似の分子量のコポリマーであるが、Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４及びＲ５＝Ｒ６及びＲ７＝Ｒ８であるコポリマーと比較すると、より低分子量に対して自己組織化が行われないことが示されている。
【００２６】
好ましくは、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）（式中、Ｒ１及びＲ２は直鎖のアルキル基、好ましくはメチル基である）、Ｙ＝Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）（式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子である）、Ｚ＝Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子である）、Ｔ＝Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）（式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子である）である。
【００２７】
単位（Ｉ）を含まないブロックは、以下のモノマーからなる：少なくとも１種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリル酸又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレンなど、アクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル又はアクリル酸アリール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル又はアクリル酸フェニルなど、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチルなど、アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はアクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、リン含有アクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、アクリル酸グリシジル又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル又はメタクリル酸アリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル又はメタクリル酸ナフチルなど、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチルなど、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はメタクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルプロピルトリメチルシランなど、リン含有メタクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又はメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリ���ン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなど、オレフィンモノマー（これらの中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、ブタジエン又はイソプレンを含むジエンモノマー、さらにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中でも、フッ化ビニリデンが挙げられる）、環状モノマー（これらの中でも、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる）、ラクチド、グリコリド、環状カーボネート、例えば、トリメチレンカーボネートなど、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど、環状エーテル、例えば、トリオキサンなど、環状アミド、例えば、ε−カプロラクタムなど、環状アセタール、例えば、１，３−ジオキソランなど、ホスファゼン、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど、Ｎ−カルボキシ無水物、リンを含む環状エステル、例えば、シクロホスホリナン、シクロホスホラン若しくはオキサゾリンなど（適切な場合には、アニオン重合プロセスに適合するように保護されている）から単独で又は上記の少なくとも２種のモノマーの混合物として選択される。
【００２８】
好ましくは、単位（Ｉ）を含まないブロックは、５０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９５％超の重量割合でメタクリル酸メチルを含む。
【００２９】
本発明に使用されるブロックコポリマーは、連続的なアニオン重合により調製される。このような合成は当業者には周知である。最初のブロックは、Ｙａｍａｏｋａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、７０２９−７０３１頁に記載されている手順に従い調製される。
【００３０】
続くブロックは、問題になっているモノマーを順次加えることによって同じ方式で構築し、適切な場合には、活性中心の反応性を制御するために、１，１−ジフェニルエチレン又は当業者には公知の任意の他の分子を添加する工程をこの前に入れる。
【００３１】
ブロックコポリマーは、一度合成したら、これを適切な溶媒中に溶解し、次いで、当業者に公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ナイフコーティングシステム又はスロットダイコーティングシステムなどの技術に従い表面上に堆積させるが、乾燥堆積、すなわち事前溶解を必要としない堆積などの任意の他の技術を使用することもできる。こうして得られたフィルムは、１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【００３２】
好まれている表面の中でも、ケイ素、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素、水素化又はハロゲン化ケイ素、ゲルマニウム、水素化又はハロゲン化ゲルマニウム、白金及び酸化白金、タングステン及び酸化物、金、窒化チタン並びにグラフェンの表面が挙げられる。好ましくは、表面は無機であり、より好ましくはケイ素である。さらにより好ましくは、表面は、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素である。
【００３３】
本発明との関連で、たとえ除外しないとしても、適切に選択された統計コポリマーの使用により中和工程（従来の技術において一般的にそうであるように）を行う必要はないことに注目されたい。この中和工程は不利であるため（特定の組成の統計コポリマーの合成、表面への堆積）、これはかなりの利点を提示している。ブロックコポリマーの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより定義される。１−２０分（境界は含まれる）の間、好ましくは、１−５分の間の相対的に短い時間で、及び３３３Ｋ−６０３Ｋの間、好ましくは３７３Ｋ−６０３Ｋの間、より好ましくは３７３Ｋ−４０３Ｋの間の温度で、これが得られる。
【００３４】
本発明の方法は、ブロックコポリマーマスクを使用するナノリソグラフィーの分野、又はさらに一般的には、エレクトロニクスのための表面ナノ構造化の分野に有利に適用される。
【００３５】
本発明の方法はまた、ブロックコポリマーのドメインの１つが多孔質構造を得るために分解される、多孔質膜又は触媒担体の製造も可能にする。
【実施例】
【００３６】
実施例１：
ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ＰＭＭＡ（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成
１，１−ジメチルシラシクロブタン（ＤＭＳＢ）は、式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｙ＝Ｚ＝Ｔ＝ＣＨ２である）のモノマーである。
【００３７】
５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）ＴＨＦ／ヘプタンの混合物中、−５０℃で、２次的ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）開始剤と共に２種のモノマーを連続添加することによって、アニオン重合を行う。
【００３８】
典型的には、塩化リチウム（８５ｍｇ）、２０ｍｌのＴＨＦ及び２０ｍｌのヘプタンを、磁気撹拌機を備えた、炎光乾燥した２５０ｍｌ丸底フラスコへ導入する。溶液を−５０℃に冷却する。次に、０．０００１５モルのｓｅｃ−ＢｕＬｉを導入し、これに続いて、０．０１モルの１，１−ジメチルシラシクロブタンを添加する。反応混合物を１ｈ撹拌し、次いで０．２ｍｌの１，１−ジフェニルエチレンを加える。３０分後、０．０１モルのメタクリル酸メチルを添加し、反応混合物を１ｈ撹拌し続ける。−５０℃での脱気メタノールの添加により反応が完了する。次に、反応媒体を蒸発により濃縮し、これに続いて、メタノール中に沈殿させる。次いで、生成物を濾過で回収し、オーブンで、３５℃で一晩乾燥させる。
【００３９】
実施例２から実施例６
反応物質の量を変化させながら、実施例１の手順に従いこれらのコポリマーを調製する。
【００４０】
１−ブチル−１−メチルシラシクロブタン（ＢＭＳＢ）を使用して、比較例６を調製する。
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比に対応する分子量及び分散度は、Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２調製済みパックを使用して等級分けしたポリスチレン試料で事前の較正を行い、ＢＨＴで安定化したＴＨＦ媒体中、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で、濃度１ｇ／ｌの試料を用いて、２つのＡｇｉｌｅｎｔ  ３μｍ  ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを直列で使用するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により得られる。
【００４２】
結果は表１に提供されている：
0006377749.tif 000005
【００４３】
実施例１−６のフィルムは、トルエン中１．５重量％溶液からスピンコーティングにより調製し、スピンコーティングスピード（１５００から３０００ｒｐｍ）を変化させることによって、フィルムの厚さを制御した。この厚さは通常１００ｎｍ未満である。コポリマーのブロック間での相分離に特有の自己組織化の促進は、中程度の温度（３７３Ｋ−４５３Ｋの間）のホットプレート上での短いアニーリング（５ｍｉｎ）により得られた。
【００４４】
ＡＦＭ画像が図１−６に提供されており、実施例１−６のコポリマーに対応している。比較例６が低分子量に対して自己組織化を示していないのに対して、本発明の主題であるブロックコポリマーは低分子量に対しても自己組織化を示すことが明確に見られる。
【図１】
0006377749.tif 000007
【図２】
0006377749.tif 000008
【図３】
0006377749.tif 000009
【図４】
0006377749.tif 000010
【図５】
0006377749.tif 000011
【図６】
0006377749.tif 000012