(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電状態に保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する測定工程と、
前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力工程と、
を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、
前記出力工程において出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価する評価工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、
前記充電電流値Ａの変動に関するデータは、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、
前記測定工程を室温よりも高い温度で行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
【請求項６】
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置であって、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電する充電部と、
前記充電部において前記リチウムイオン二次電池の充電状態を保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する電流測定部と、
前記電流測定部から前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力部と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置において、
前記出力部から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池の性能を評価する評価部を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置において、
前記充電電流値Ａの変動に関するデータとして、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置において、
前記充電部における充電時の温度を制御する温度制御部を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置において、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置。
【請求項１１】
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素に含むリチウムイオン二次電池の評価装置であって、
前記リチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電する充電部と、
前記充電部において前記リチウムイオン二次電池の充電状態を保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する電流測定部と、
前記電流測定部から前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力部と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置において、  
前記出力部から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池の性能を評価する評価部を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置において、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法、その評価装置、及びリチウムイオン二次電池の評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、単に電池という場合がある）の正極材料として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等の一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）で表わされるリン酸遷移金属リチウム化合物が挙げられる。
【０００３】
そのうち、オリビン型結晶構造を持つリン酸鉄リチウムは、理論容量が大きく（１７０ｍＡｈ／ｇ）、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４〜３.５Ｖ）を有し、更に熱力学的に安定であり、４００℃程度まで酸素放出や発熱がほとんどないため、安全性の観点からも好ましい正極材料であると言える。  
更に、資源的に豊富な鉄・リン等から安価に製造できるため、有力な正極材料として期待されている。
【０００４】
ところで、上記に挙げた化合物のリチウムイオン二次電池用正極材料としての性能、品質は、一般的に、評価対象の正極材料を用いて実際に電池を作製し、その電池性能をもって評価されている。  
例えば特許文献１では、評価対象となる正極材料を用いて作ったリチウムイオン二次電池に対し、１回の充放電を１サイクルとして所定のサイクル数（特許文献１においては１００サイクル）の充放電を繰り返す試験（充放電試験）を行い、試験後の放電容量維持率（サイクル特性）によって前記正極材料の評価を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３４２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、例えば５０〜１００サイクル程度の充放電試験による放電容量維持率が同程度であっても、それ以上のサイクル数を繰り返し充放電すると、前記放電容量維持率に差が出てくる場合がある。言い換えると、５０〜１００サイクルの充放電試験において放電容量維持率に差がなくても、電池寿命に差が生じる場合がある。  
尚、前記電池寿命は、放電容量維持率が所定の値（例えば６０％以下）となったときを基準に判断される。
【０００７】
前記電池寿命の差を明らかにするためには、電池寿命となるサイクル数まで充放電試験を行えばよいが、通常、リチウムイオン二次電池に求められる寿命は１０００サイクル以上であり、例えば充放電１サイクルに２時間かかる場合、約３ヶ月の試験期間を要することとなる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、短時間且つ簡易に、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法および評価装置を提供することにある。また、リチウムイオン二次電池の評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法であって、前記リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電状態に保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する測定工程と、前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明者らの鋭意研究により、評価対象のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池に対し、定電流・定電圧方式で充電状態に保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定し（測定工程）、その充電電流値Ａの変動に関するデータ（例えば、充電電流値Ａの振れ幅、変化率等）に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の耐久性を予測できることが分かった。  
より具体的には、前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動が小さい程、電池の耐久性が良好であり、前記変動が大きい程、電池の耐久性が低いことが分かった。  
リチウムイオン二次電池を充電状態に保持した状態において、充電電流値Ａが変動する理由については、後の試験例の説明において詳述する。
【００１１】
本態様によれば、出力工程によって出力されたデータに基づいて、前記リチウムイオン二次電池の耐久性を予測し、評価対象のリチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価できる。すなわち、電池寿命まで電池を充放電することなく、短時間且つ簡易に、リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価することができる。
【００１２】
尚、前記出力工程において、「前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する」とは、前記所定の期間における充電電流値Ａの増減、充電電流値Ａの振れ幅、変化率等を解析可能に出力するものであり、例えば、充電電流値Ａの値を経時的に数値化して出力する、前記所定の期間における充電電流値Ａの最大値および最小値を出力する等が挙げられる。  
また前記「出力」は、コンピューター等のプログラムによってデータを解析して評価を行う評価部に、前記測定工程における測定データを送る場合の他、測定された数値そのものや、充電電流値Ａの変化を表やグラフに表したものを目視可能に出力表示する場合を含むものとする。
【００１３】
また、後述する試験例において示すように、本態様によれば、従来の充放電試験（サイクル数が５０〜１００）では放電容量維持率に差が表れない複数の電池について、それぞれの電池の耐久性（電池寿命）の違いを表すことが可能であり、リチウムイオン二次電池用正極材料をより高い信頼性で行うことができる。
【００１４】
尚、本明細書において一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）とは、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）とリン酸（ＰＯ４）が化学量論比において、ほぼ１：１：１の割合で含有されていることを意味し、厳密に各成分が１：１：１で含まれている場合に限られない。また、他の成分や不純物を全く含まないことを要求しない。
【００１５】
本発明の第２の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、第１の態様において、前記出力工程において出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価する評価工程を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本態様によれば、前記出力工程において出力されるデータを受けて行う評価工程によって、前記リチウムイオン二次電池用正極材料の評価結果を得ることができる。
【００１７】
本発明の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、第１の態様または第２の態様において、前記充電電流値Ａの変動に関するデータは、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）であることを特徴とするものである。
【００１８】
本態様によれば、前記充電電流値Ａの変動に関するデータに基づくリチウムイオン二次電池用正極材料の評価を、定量的に行うことができる。
【００１９】
本発明の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、第１の態様から第３の態様のいずれかにおいて、前記測定工程を室温よりも高い温度で行うことを特徴とするものである。
【００２０】
本態様によれば、測定工程を室温よりも高い温度で行うことにより、リチウムイオン二次電池の経時的な変化を加速させることができる。すなわち、加速試験を行うことができる。以って、より短期間で有効な評価結果を得ることができる。
【００２１】
本発明の第５の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の第６の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置であって、前記リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電する充電部と、前記充電部において前記リチウムイオン二次電池の充電状態を保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する電流測定部と、前記電流測定部から前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力部と、を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、第１の態様のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法を実行し、短時間且つ簡易に、信頼性の高いリチウムイオン二次電池用正極材料の評価を行うことができる。
【００２４】
本発明の第７の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置は、第６の態様において、前記出力部から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池の性能を評価する評価部を備えることを特徴とするものである。
【００２５】
本態様によれば、第２の態様のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法を実行し、短時間且つ簡易に、信頼性の高いリチウムイオン二次電池用正極材料の評価を行うことができる。
【００２６】
本発明の第８の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置は、第６の態様または第７の態様において、前記評価部において、前記充電電流値Ａの変動に関するデータとして、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）を用いることを特徴とするものである。
【００２７】
本態様によれば、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価を定量的手法によって行うので、前記評価部を比較的簡易なプログラムで構成することができる。
【００２８】
本発明の第９の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置は、第６の態様から第８の態様のいずれかにおいて、前記充電部における充電時の温度を制御する温度制御部を備えることを特徴とするものである。
【００２９】
本態様によれば、充電部における充電時の温度を高めることができるので、試験対象（リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製した電池）の経時的な変化を加速させる、所謂、加速試験を行うことができる。
【００３０】
本発明の第１０の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置は、第６の態様から第９の態様のいずれかにおいて、前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第１１の態様に係るリチウムイオン二次電池の評価装置は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素に含むリチウムイオン二次電池の評価装置であって、前記リチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電する充電部と、前記充電部において前記リチウムイオン二次電池の充電状態を保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する電流測定部と、前記電流測定部から前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力部と、を備えることを特徴とするものである。
【００３２】
本態様によれば、前記出力部から出力される前記データに基づき、短時間且つ簡易に、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素に含むリチウムイオン二次電池の耐久性（寿命）についての評価を信頼性高く行うことができる。
【００３３】
本発明の第１２の態様に係るリチウムイオン二次電池の評価装置は、第１１の態様において、前記出力部から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池の性能を評価する評価部を備えることを特徴とするものである。
【００３４】
本態様によれば、前記出力部から出力されるデータに基づき前記評価部によって評価を行い、前記リチウムイオン二次電池の耐久性（寿命）についての評価を、短時間且つ簡易に行うことができる。
【００３５】
本発明の第１３の態様に係るリチウムイオン二次電池の評価装置は、第１１の態様または第１２の態様において、前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の試験において測定した充電電流値Ａの変動を示す図。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の一例を示す概略構成図。
【図３】本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の他の例を示す概略構成図。
【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池の評価装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法とリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置について説明する。
【００３８】
＜評価対象となるリチウムイオン二次電池用正極材料について＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法及び評価装置における評価対象となるリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表される物質であり、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）が挙げられる。
【００３９】
例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、原料の一例としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、シュウ酸鉄（II）・二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を混合・粉砕したものを焼成する一般的な方法によって得られる。  
前記焼成時に石炭ピッチ等のビチューメン類や糖類等の炭素前駆体を添加し、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に、導電性炭素を析出させたリン酸鉄リチウムでもよい。表面に導電性炭素を析出させた正極材料は、炭素析出のない場合よりもさらに高い充放電特性を示すことが可能となる。
【００４０】
＜本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法の概要＞
前述したように、評価対象のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池の、定電流・定電圧方式により充電状態に保持した状態における充電電流値Ａの変動データにより、前記リチウムイオン二次電池の耐久性を予測できることが分かった。  
この知見に基づき、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、以下の（１）測定工程と（２）出力工程を含むものである。
【００４１】
（１）測定工程
測定工程は、評価対象となるリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、定電流・定電圧方式により充電状態に保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定する工程である。
【００４２】
（２）出力工程
出力工程は、前記測定工程の所定の期間における「充電電流値Ａの変動に関するデータ」を評価可能に出力する工程である。  
前記「充電電流値Ａの変動に関するデータ」としては、例えば、前記所定の期間における充電電流値Ａの増減、振れ幅、変化率等が挙げられる。
【００４３】
尚、前記出力工程において、「前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する」とは、前記所定の期間における充電電流値Ａの変動、すなわち、充電電流値Ａの増減、充電電流値Ａの振れ幅、変化率等が目視で分かるように数値またはグラフ等の図で出力する場合の他、コンピューター等のプログラムにより自動でデータを解析可能な評価部に直接出力してもよい。
【００４４】
（３）評価工程
評価工程は、前記出力工程において出力されるデータを受けて、リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価する工程である。評価工程は、数値またはグラフ等の図で出力された前記データを人が解析、評価する場合の他、前記データに基づきプログラム等により評価を行う評価部を用いて行うことができる。
【００４５】
ここで、リチウムイオン二次電池を充電状態に保持した状態での充電電流値Ａの変動と、前記リチウムイオン二次電池の耐久性との関係性について説明する。  
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料には、その製造時に、遷移金属Ｍを導入するための原料由来の強磁性成分が不純物として生成する場合がある。  
例えば、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム正極材料では、製造時に鉄、酸化鉄、リン化鉄などの鉄系不純物が生成する場合がある。このような強磁性成分（リン酸鉄リチウム正極材料における鉄系不純物）を含むリチウムイオン二次電池用正極材料で作製されたリチウムイオン二次電池を充電すると、前記強磁性成分が負極に析出する。そして、この負極に析出した強磁性成分によってセパレーターの一部が破損し、正極と負極の間の安定したイオン電導性が保持されなくなる場合がある。  
正極−負極間のイオン電導性が安定しないと、充電時の充電電流値Ａが安定しなくなる。
【００４６】
したがって、充電電流値Ａの変動が大きい場合に、強磁性成分の負極への析出によるセパレーターの破損が起こっていると考えられ、電池としての耐久性が低いと考えられる。一方、前記充電電流値Ａの変動が小さければ、前記強磁性成分の負極への析出による影響は低く、電池の耐久性が良好であると考えられる。  
以上のことから、「充電電流値Ａの変動に関するデータ」に基づいて、リチウムイオン二次電池の耐久性を評価できるとともに、該リチウムイオン二次電池に用いたリチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価することができる。
【００４７】
本評価方法によれば、電池寿命まで電池を充放電することなくリチウムイオン二次電池の耐久性を予測し、以って、評価対象のリチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価することができる。すなわち、短時間且つ簡易な方法により、より高い信頼性でリチウムイオン二次電池用正極材料を評価することができる。  
尚、本評価方法の作用効果については、後に示す試験例において詳述する。
【００４８】
また、前記測定工程は、室温よりも高い温度で行うことにより、充電されるリチウムイオン二次電池の経時的変化を早める加速試験を行うことができる。特に、４０℃〜７０℃で行うことが望ましい。  
このことにより、より短期間で有効な評価結果を得ることができる。
【００４９】
［試験例］
（実施例１）
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料の一例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極材料（試験材料１〜試験材料４）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法による評価試験を行った。  
作製したリチウムイオン二次電池の条件を以下に示す。また、試験材料１〜試験材料４のＶＳＭ（試料振動型磁力計）により測定した磁化値（emu/g）を表１に示す。尚、磁化値が大きい程、試験材料のリン酸鉄リチウム正極材料に、前述した鉄系不純物が多く含まれていることを示している。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池＞
セルタイプ：ＣＲ２０３２  
正極電極組成：ＬＦＰ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝91：4：5  
正極担持量：16 mg/cm2 
負極：Ｌｉ−Ｍｅｔａｌ  
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ／ＥＭＣ  
尚、ＬＦＰ＝リン酸鉄リチウム、ＡＢ＝アセチレンブラック、ＰＶｄＦ＝ポリフッ化ビニリデン、ＬｉＰＦ６＝六フッ化リン酸リチウム、ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＥＭＣ＝エチルメチルカーボネートである。
【００５１】
【表１】
0006341517.tif 000002
以下に示す充電条件で充電状態を保持したまま、充電電流値Ａを測定した。
【００５２】
充電条件：０．１Ｃ  ４．３Ｖ  ｃｃ−ｃｖ充電モード  
保持時間：最大３００時間  
温度：６０℃  
実施例１の試験において測定した充電電流値Ａの変動を図１に示す。
【００５３】
（比較例）
比較例として、実施例１と同じ試験材料１〜試験材料４を用いて同様に作製したリチウムイオン二次電池に対し、従来法である充放電試験（５０サイクル）による評価試験を行った。充放電試験の条件を以下に示す。  
温度：２５℃  
充電条件：２Ｃ充電  
放電条件：２Ｃ放電  
充放電１サイクル：１時間  
比較例としての従来の充放電試験の試験結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0006341517.tif 000003
表２に示すように、比較例の充放電試験では、試験材料１（磁化値0.020emu/g）と試験材料２（磁化値0.202emu/g）において、５０サイクル目（50th）における放電容量および放電容量維持率（％）にほとんど差はなく、試験材料１と試験材料２の電池性能はほぼ同じと評価される。
【００５５】
一方、実施例１の試験では、各試験材料において、定電圧充電に移行後の充電電流値Ａの変動に違いがみられ、比較例ではその評価に違いがなかった試験材料１と試験材料２においても、大きな差が観測された。  
試験材料１は、図１に示すように充電電流値Ａの変動が少ないが、試験材料２および試験材料３では充電時間が８０〜９０時間経過した頃から充電電流値Ａが増加し始めるとともに、試験材料１よりも大きく変動した。  
表３に、定電圧充電に移行後の最小充電電流値Ａminと最大充電電流値Ａmaxの値、および最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）を示す。
【００５６】
【表３】
0006341517.tif 000004
最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）の値には、各試験材料の磁化値と相関性が見られた。  
すなわち、試験材料の磁化値が小さい程（試験材料１＜試験材料２＜試験材料３＜試験材料４）、Ａmax／Ａminの値も小さくなる（表３を参照）。
【００５７】
前記磁化値が小さいほどリン酸鉄リチウム正極材料に含まれる鉄系不純物は少ないため、充電時における負極への鉄系不純物の析出量も少なくなり、前記鉄系不純物の負極への析出によるセパレーターへの影響（例えばセパレーターの破損の虞）が小さくなる。以って、正極−負極間のイオン電導性は安定し、電池の耐久性はよくなる。したがって、Ａmax／Ａminが小さいほど、電池の耐久性はよくなると言える。  
尚、試験材料４は、定電流充電から定電圧充電に移行せず、充電自体ができない状態であったため、Ａmax／Ａminは算出できなかった。
【００５８】
以上のように、本発明に係る評価方法によれば、簡易な方法により、電池寿命まで電池を充放電する時間よりも短時間で、より信頼性高くリン酸鉄リチウム正極材料の性能を評価することができる。
【００５９】
また、表３に示すように、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）を用いて評価することにより、リン酸鉄リチウム正極材料の評価を定量的に行うことができる。例えば、Ａmax／Ａminの値が所定の値以下の場合に、リチウムイオン二次電池としての耐久性が良好であると評価することが可能である。
【００６０】
以上、試験例を挙げて本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法について説明したが、前記測定工程と前記出力工程を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池の性能を評価することもできる。  
また上記では、リチウムイオン二次電池用正極材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の試験例について説明したが、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等の一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）で表わされる他のリチウムイオン二次電池用正極材料の性能についても同様に評価することができる。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の概要＞
次に、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の概略構成について図に基づいて説明する。図２は、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の一例を示す概略構成図である。  
リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置１は、リチウムイオン二次電池を定電流・定電圧方式により充電する充電部２と、充電部２の充電電流値Ａを測定する電流測定部３を備えている。また、電流測定部３は出力部４を備え、前記所定の期間における前記充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力するように構成されている。  
出力部４から出力されるデータは、前記リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価する評価部５送られる。
【００６２】
充電部２では、評価対象のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池の充電を行う。  
また、電流測定部３は、充電部２において前記リチウムイオン二次電池の充電状態を保持した状態で、所定の期間に亘り充電電流値Ａを測定するように構成されている。  
充電部２と電流測定部３によって、前述したリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法における測定工程を実行することができる。
【００６３】
充電部２には、該充電部２の温度制御を行う温度制御部６が設けられている。温度制御部６によって前記測定工程を行う際の温度を室温よりも高い温度（例えば、４０℃〜７０℃）に設定し、加速試験を行うことができる。
【００６４】
前述したように、評価部５は、出力部４から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池用正極材料の性能を評価するように構成されている。  
本実施形態では、電流測定部３において測定される充電電流値Ａが、出力部４から評価部５に送られるように構成されている。このことにより、評価部５は「充電電流値Ａの変動に関するデータ」を得る。  
前記「充電電流値Ａの変動に関するデータ」としては、充電電流値Ａの振れ幅、変化率等の値が挙げられる。特に、定電圧充電に移行後における、最小充電電流値Ａminに対する最大充電電流値Ａmaxの比（Ａmax／Ａmin）を用いることが望ましい。  
本実施態様の評価装置１において、評価部５における評価結果は、第１表示部７によって表示されるように構成されている。
【００６５】
また、本実施形態の評価装置１には、電流測定部３において測定した測定結果を表示する第２表示部８が設けることができる。第２表示部８には出力部４からデータが送られるように構成されている。  
第２表示部８としては、例えば、充電電流値Ａの値をデジタル表示式または針表示式等により経時的に数値を表示する表示部を採用することができる。また、充電電流値Ａの変化をグラフ化して表示することもできる。また、充電電流値Ａの値やグラフは、表示パネル等に表示する他、紙媒体等に出力表示されるように構成することも可能である。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置の他の態様＞
図２に示す評価装置１のように評価部５によって評価を行う評価装置の他、例えば、第２表示部８に出力された測定結果をユーザー（評価試験実行者）が目視確認し、その結果に基づいてユーザーが試験材料（リチウムイオン二次電池用正極材料）を評価することもできる。  
その場合には、図３に示すように、評価部を有しないリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置１１とすることも可能である。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の評価装置＞
評価装置１または評価装置１１と同様の構成を有する装置（評価装置２１、図４を参照）によって、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素に含むリチウムイオン二次電池の性能を評価することができる。
【００６８】
例えば、リチウムイオン二次電池の評価装置２１は、リチウムイオン二次電池を定電流・定電圧方式により充電する充電部２２と、充電部２２の充電電流値Ａを測定する電流測定部２３と、電流測定部２３から前記所定の期間における充電電流値Ａの変動に関するデータを評価可能に出力する出力部２４と、前記出力部２４から出力されるデータを受けて、前記リチウムイオン二次電池の性能を評価する評価部２５を備えている。  
更に評価装置２１は、充電部２２の温度制御を行う温度制御部２６と、評価部２５における評価結果を表示する第１表示部２７と、電流測定部２３において測定した測定結果を表示する第２表示部２８を備えている。
【００６９】
以上の構成により、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素に含むリチウムイオン二次電池を、短時間且つ簡易に、信頼性高く評価することができる。尚、リチウムイオン二次電池の評価装置においても、前述したリチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置１１と同様に、評価部２５を有しない構成とすることができるのは勿論である。
【００７０】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法、その評価装置、およびリチウムイオン二次電池の評価装置の一例について説明したが、本発明はこれらに限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１  リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置、２  充電部、
３  電流測定部、４  出力部、５  評価部、
６  温度制御部、７  第１表示部、８  第２表示部、
１１  リチウムイオン二次電池用正極材料の評価装置、
２１  リチウムイオン二次電池の評価装置、２２  充電部、
２３  電流測定部、２４  出力部、２５  評価部、
２６  温度制御部、２７  第１表示部、２８  第２表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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