(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設されて用いられ、
上記負極層と一体化された層状担持部材と、
上記層状担持部材に上記負極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、
上記層状担持部材が、上記電解液又は該電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、上記電解液又は該電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、
上記フィルム層のうちの１層が、上記負極層と接触した状態で配設されており、
上記絶縁性多孔質材層が、上記負極層と非接触状態で配設されている
ことを特徴とする電解質担持構造体。
【請求項２】
上記層状担持部材が、上記負極層の片面に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質担持構造体。
【請求項３】
上記層状担持部材が、上記負極層の両面に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質担持構造体。
【請求項４】
金属空気電池の正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設されて用いられ、
上記正極層と一体化された層状担持部材と、
上記層状担持部材に上記正極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、
上記層状担持部材が、上記電解液又は該電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、上記電解液又は該電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、
上記フィルム層のうちの１層が、上記正極層と接触した状態で配設されており、
上記絶縁性多孔質材層が、上記正極層と非接触状態で配設されている
ことを特徴とする電解質担持構造体。
【請求項５】
上記層状担持部材が、上記正極層の片面に配設されていることを特徴とする請求項４に記載の電解質担持構造体。
【請求項６】
上記絶縁性多孔質材層が、メッシュ及び不織布の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電解質担持構造体。
【請求項７】
上記可溶材料が、セルロース系材料、デンプン系材料及びポリビニルアルコール系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電解質担持構造体。
【請求項８】
上記絶縁性多孔質材層が、上記電解液又は該電解液の溶媒に溶解しない材料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電解質担持構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電解質担持構造体を具備したことを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質担持構造体及び金属空気電池に関する。更に詳細には、本発明は、金属空気電池に適用され、所定の構造を有する電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、保管中に実質的に劣化せず、水を加えるだけで活性化して最小限の遅延で全電力を配給する、動作延期乾電池が提案されている（特許文献１参照。）。
そして、動作延期乾電池は、電気化学電池システムで使用する乾燥コンポーネント構造であって、複数の乾燥コンポーネントを含み、正極と負極とを含み、この乾燥コンポーネント構造の一端に凝縮電解液の貯槽を有し、液体が凝縮電解液の貯槽に加えられ、電解液が電解液流動管理構造を通して乾燥コンポーネントに導入され、それによって正極と負極間の電気化学反応を起させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９１４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された空気電池においては、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが考慮された構造となっていないため、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することが難しく、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが困難であるという問題点があった。また、電極表面及び電解液中の少なくとも一方にスラッジが生成し、負極活物質が消費され、放電が停止してしまうという問題もあった。更に、仮に電極の交換を行うとしても、繰り返し使用するたびに、電解液の再調製が必要であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、本発明は、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる電解質担持構造体、及びこれを具備した大容量、長寿命の金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、所定の構造を有する電解質担持構造体とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の電解質担持構造体は、金属空気電池の正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設されて用いられ、負極層と一体化された層状担持部材と、層状担持部材に負極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、層状担持部材が、電解液又は電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、電解液又は電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、フィルム層のうちの１層が、負極層と接触した状態で配設されており、絶縁性多孔質材層が、負極層と非接触状態で配設されているもの、又は正極層と一体化された層状担持部材と、層状担持部材に正極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、層状担持部材が、電解液又は電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、電解液又は電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、フィルム層のうちの１層が、正極層と接触した状態で配設されており、絶縁性多孔質材層が、正極層と非接触状態で配設されているものである。
【０００８】
また、本発明の金属空気電池は、上記本発明の電解質担持構造体を具備したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属空気電池の正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設されて用いられる電解質担持構造体を、負極層と一体化された層状担持部材と、層状担持部材に負極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、層状担持部材が、電解液又は電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、電解液又は電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、フィルム層のうちの１層が、負極層と接触した状態で配設されており、絶縁性多孔質材層が、負極層と非接触状態で配設されている構成、又は正極層と一体化された層状担持部材と、層状担持部材に正極層と非接触状態で担持された支持電解質と、を備えた電解質担持構造体であって、層状担持部材が、電解液又は電解液の溶媒に溶解する可溶材料からなり少なくとも１層からなるフィルム層と、電解液又は電解液の溶媒に溶解しない少なくとも１層からなる絶縁性多孔質材層と、を有し、フィルム層のうちの１層が、正極層と接触した状態で配設されており、絶縁性多孔質材層が、正極層と非接触状態で配設されている構成とした。
そのため、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる電解質担持構造体、及びこれを具備した大容量、長寿命の金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、放電開始前における第１の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｋ）は、図１に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
【図４】図４は、従来の金属空気電池の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、放電開始前における第２の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜（Ｋ）は、図５に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、第２の実施形態に係る金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
【図８】図８は、放電開始前における第３の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。
【図９】図９（Ａ）〜（Ｋ）は、図８に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、第３の実施形態に係る金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
【図１１】図１１は、放電開始前における第４の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、第１の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の金属空気電池１は、正極層５０と、負極層６０と、正極層５０と負極層６０との間の電解液を保持するための空間ｓに配設された電解質担持構造体１０とを具備する。
また、電解質担持構造体１０は、支持電解質２０と、層状担持部材３０とを備える。
そして、層状担持部材３０は、支持電解質２０を均一に担持している。
【００１４】
正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設され、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質とを備えた電解質担持構造体を用いると、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方にスラッジが生成し、負極活物質が消費され、放電が停止してしまった後、電解質担持構造体及び電極を交換するだけで、空気電池を繰り返し使用することが容易であり、電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においては、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、層状担持部材を電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
【００１５】
ここで、各構成について詳細に説明する。
【００１６】
上記電解質担持構造体１０は、少なくとも層状担持部材３０と、層状担持部材３０に担持された支持電解質２０とを備えるものである。
【００１７】
上記支持電解質２０は、金属空気電池に適用される従来公知のものを適宜用いることができる。特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを適用することができる。
【００１８】
上記層状担持部材３０は、少なくとも支持電解質２０を担持することができるもの、好ましくは支持電解質２０を均一に担持することができるものであれば、特に限定されるものではない。
層状担持部材としては、例えば、絶縁性多孔質材層や、電解液自体や電解液の溶媒に溶解する可溶材料を含むフィルム層を有するものを好適に用いることができる。これらは１種を単独で適用してもよく、２種以上を組み合わせて適用してもよい。例えば、絶縁性多孔質材層を適用すると、正極層と負極層との短絡のおそれがなく、担持された支持電解質を短時間で溶解することができる。なお、短時間で支持電解質が溶解し易いという観点から、フィルム層についても多孔質であることが好ましい。フィルム層が多孔質であるとフィルム層自体も短時間で溶解し易い。このようなフィルム層は、例えば、フィルム層を形成する際にマスキングを利用するなど従来公知の製造方法で得ることができる。
また、絶縁性多孔質材層の具体例としては、特に限定されるものではないが、絶縁性のメッシュや不織布を挙げることができる。これらは１種を単独で適用してもよく、２種以上を組み合わせて適用してもよい。
更に、フィルムを構成する可溶材料の好適例としては、セルロース系材料、デンプン系材料、ポリビニルアルコール系材料を挙げることができる。これらは１種を単独で適用してもよく、２種以上を組み合わせて適用してもよい。
【００１９】
ここで、具体的な電解質担持構造体の構成を図示する。しかしながら、これらに限定されるものでないことは言うまでもない。
図２（Ａ）〜（Ｋ）は、図１に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図２（Ａ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ａは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例である不織布３１Ａと、不織布３１Ａの片面に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
また、図２（Ｂ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｂは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例である不織布３１Ａと、不織布３１Ａの両面に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
更に、図２（Ｃ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｃは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例であるメッシュ３１Ｂと、メッシュ３１Ｂの片面及び開口部内の両方に均一に担持された支持電解質２０とを備える。なお、図示しないが、メッシュと、メッシュの片面若しくは開口部内に均一に担持された支持電解質とを備える電解質担持構造体を適用することもできる。
更に、図２（Ｄ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｄは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例であるメッシュ３１Ｂと、メッシュ３１Ｂの両面及び開口部内の両方に均一に担持された支持電解質２０とを備える。なお、図示しないが、メッシュと、メッシュの両面に均一に担持された支持電解質とを備える電解質担持構造体を適用することもできる。
また、図２（Ｅ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｅは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２と、フィルム層３２の片面に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
更に、図２（Ｆ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｆは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２と、フィルム層３２の両面に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
また、図２（Ｇ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｇは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２，３２と、それらの間に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
更に、図２（Ｈ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｈは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例である不織布３１Ａと、層状担持部材３０の他の一例であるフィルム層３２と、それらの間に均一に担持された支持電解質２０とを備える。
また、図２（Ｉ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｉは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例である不織布３１Ａ及びその両面に均一に担持された支持電解質２０と、層状担持部材３０の他の一例であるフィルム層３２，３２とを備える。そして、不織布３１Ａ及び支持電解質２０は、フィルム層３２，３２の間に配設されている。
更に、図２（Ｊ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｊは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例であるメッシュ３１Ｂと、メッシュ３１Ｂの片面及び開口部内の両方に均一に担持された支持電解質２０と、メッシュ３１Ｂの支持電解質２０が担持された面の反対側の面に配設された層状担持部材３０の他の一例であるフィルム層３２とを備える。
なお、図示しないが、メッシュと、メッシュの片面に均一に担持された支持電解質と、メッシュの支持電解質が担持された面の反対側の面に配設された層状担持部材の他の一例であるフィルム層とを備える電解質担持構造体や、メッシュと、メッシュの開口部内に均一に担持された支持電解質と、メッシュのいずれか一方の面に配設された層状担持部材の他の一例であるフィルム層とを備える電解質担持構造体を適用することもできる。
更にまた、図２（Ｋ）に示すように、第１の電解質担持構造体１１Ｋは、層状担持部材３０の一種である絶縁性多孔質材層３１の一例であるメッシュ３１Ｂと、メッシュ３１Ｂの開口部内に均一に担持された支持電解質２０と、メッシュ３１Ｂの両面に配設された層状担持部材３０の他の一例であるフィルム層３２とを備える。
なお、図示しないが、メッシュと、メッシュの片面に均一に担持された支持電解質と、メッシュの両面に配設された層状担持部材の他の一例であるフィルム層とを備える電解質担持構造体や、メッシュと、メッシュの片面及び開口部内に均一に担持された支持電解質と、メッシュの両面に配設された層状担持部材の他の一例であるフィルム層とを備える電解質担持構造体を適用することもできる。
【００２１】
放電開始後や放電終了後に、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らないという観点からは、フィルム層を適用することが好ましい。
具体的には、図２（Ｅ）〜（Ｇ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、フィルム層を構成する材料を上述した所定の可溶材料とすることにより、放電により生成することがあるスラッジ源を取り込むことができ、電極を交換する際にスラッジを効率的に除去することや、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らず、交換時に層状担持部材を取り出す必要が無いため、交換作業をさらに短縮することが可能となる。
そして、可溶材料からなるフィルム層を適用する場合には、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
更に、上述した所定の可溶材料からなるフィルム層を適用する場合にも、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
【００２２】
また、電極と接触する電解液の濃度がより確実に均一となり易いという観点からは、溶解しない材料からなるメッシュや不織布を含むものを適用することが好ましい。
更に、通常、電池反応に寄与しないフィルム層溶解分が電解液中に存在しないという利点もある。
具体的には、図２（Ａ）〜（Ｄ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、メッシュや不織布を適用することにより、放電により生成することがあるスラッジを保持することができ、電極を交換する際にスラッジを効率的に除去することが可能となる。
そして、不織布、メッシュ等の絶縁性多孔質材層を適用する場合には、所望の電池電圧となるまでの到達時間を数分程度とすることができる。
なお、メッシュや不織布を可溶材料で構成してもよいことは言うまでもない。
【００２３】
更に、層状担持部材として、メッシュや不織布などの絶縁性多孔質材層と、フィルム層とを含むものを適用すると、上述したそれぞれの好ましい点を併有したものとすることが可能である。
具体的には、図２（Ｈ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。
【００２４】
更にまた、電極と接触したときに局所的な腐食を起こす可能性がある支持電解質を電極と接触させないように、層状担持部材が、支持電解質を正極層や負極層と非接触状態となるように担持していることが好ましい。
具体的には、図２（Ｇ）〜（Ｉ）で示す電解質担持構造体である。
【００２５】
上記正極層５０は、例えば、触媒成分、必要に応じて添加される、触媒成分を担持する導電性の触媒担体及び触媒成分を結着するバインダを含み、多孔質構造が形成されている。また、図示しないが、正極層における負極層に対向する面と反対側の面には液密通気部材が配設されている。なお、以下において、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００２６】
触媒成分としては、具体的には、炭素（Ｃ）や、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、これらの合金などから選択することができる。また、触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状や大きさを採用することができる。なお、本発明においては、これらに限定されるものではなく、金属空気電池に適用される従来公知の触媒成分を適用することができる。
【００２７】
また、触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。更に、触媒担体のサイズについては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒担体と同様のサイズを採用することができる。なお、本発明においては、これらに限定されるものではなく、金属空気電池に適用される従来公知の触媒担体を適用することができる。
【００２８】
更に、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを好適に用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、これらに限定されるものではなく、金属空気電池に適用される従来公知のバインダを適用することができる。
【００２９】
また、液密通気部材としては、例えば、撥水部材を好適に用いることができる。撥水部材は、電解液が漏液するのを抑制する一方、多孔質であってガスは比較的容易に流通する構造を有し、正極層上で三相界面を形成して反応性を向上させる機能を有する。このような液密通気部材としては、撥水材を含むものを挙げることができる。撥水材としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。また、他の撥水材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。この中でも、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂が好ましい。これらの撥水材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記負極層６０は、負極活物質を含有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、負極活物質としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）の単体、これらのうちの少なくとも１種を含む合金を好適に用いることができる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。また、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においては、いずれであってもよい。また、上述した負極活物質に限定されるものではなく、金属空気電池に適用される従来公知の負極活物質を適用することができる。
【００３１】
ここで、上述した電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池の使用−再生サイクルについて一例を挙げて説明する。なお、上記の例において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００３２】
図３は、本実施形態の金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
図３（Ａ）中の１Ａは、放電開始前の金属空気電池を示す。図３（Ａ）に示すように、放電開始前の金属空気電池１Ａに対して、水などの溶媒Ｓを注液すると、第１の電解質担持構造体１１Ｇは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２，３２と、それらの間に均一に担持された支持電解質２０とを備えるため、図３（Ｂ）に示すように、支持電解質２０が溶解した電解液Ｅにフィルム層３２も溶解して、放電が開始される。
なお、図３（Ｂ）中の１Ｂは放電開始後（使用時）における金属空気電池を示す。そして、放電開始後の金属空気電池１Ｂは、所定の電池電圧に低下するまで放電を継続する。
また、図３（Ｃ）中の１Ｃは放電終了後の金属空気電池を示す。そして、図３（Ｃ）に示すように、放電終了後の金属空気電池１Ｃから、残存した負極６０を脱着する。
更に、図３（Ｄ）中の１Ｄは負極分離後の金属空気電池１Ｄを示す。そして、図３（Ｄ）に示すように、負極分離後の金属空気電池１Ｄに対して、第１の電解質担持構造体１１Ｇ及び負極６０を装着する。これにより、図３（Ａ）に示す放電開始前の金属空気電池１Ａを再生することができる。
上述のように、所定の構造を有する電解質担持構造体を適用することにより、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においては、交換作業に要する時間が数分程度となる。また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
【００３３】
一方、図４は、従来の金属空気電池の一例を示すフロー図である。
図４（Ａ）中の１００Ａは、放電開始前の従来の金属空気電池を示す。図４（Ａ）に示すように、従来の金属空気電池１００Ａは、電解質担持構造体を有さず、電池外部に凝縮電解液貯槽１１０を有する構成が、上述した本実施形態の金属空気電池１Ａと相違する。
そして、図４（Ａ）に示すように、放電開始前の従来の金属空気電池１００Ａに対して、水などの溶媒Ｓを凝縮電解液貯槽１１０の高濃度の電解液Ｅ’に注液すると、凝縮電解液貯槽１１０内で所定の電解液が調製され、図４（Ｂ）に示すように、調製された電解液Ｅが注液され、放電が開始される。
なお、図４（Ｂ）中の１００Ｂは放電開始後（使用時）における従来の金属空気電池を示す。そして、放電開始後の従来の金属空気電池１００Ｂは、所定の電池電圧に低下するまで放電を継続する。
上述のように、所定の構造を有する電解質担持構造体を有さず、凝縮電解液貯槽を電池外部に備えるため、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが困難である。
【００３４】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池について詳細に説明する。
【００３５】
図５は、第２の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図５に示すように、本実施形態の金属空気電池２は、層状担持部材３０が、負極層６０の片面に配設されて一体化された構造を有する構成が、上述した第１の実施形態の金属空気電池と相違する。
ここで、層状担持部材が負極層の片面に配設されて一体化された構造を有するとは、金属空気電池が組み立てられる際に、正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設される電解質担持構造体として、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質と、層状担持部材と片面で一体化された構造を有する負極層とを備えたものを適用することを意味する。
【００３６】
正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設され、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質と、層状担持部材と片面で一体化された構造を有する負極層とを備えた電解質担持構造体を用いると、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することがより容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においても、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
【００３７】
ここで、具体的な電解質担持構造体の構成を図示する。しかしながら、これらに限定されるものでないことは言うまでもない。
図６（Ａ）〜（Ｋ）は、図５に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００３８】
図６（Ａ）〜（Ｋ）に示すように、第２の電解質担持構造体１２Ａ〜１２Ｋは、層状担持部材３０と負極層とが片面で一体化された構造を有することが、上述した第１の電解質担持構造体１１Ａ〜１１Ｋとそれぞれ相違する。
【００３９】
放電開始後や放電終了後に、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らないという観点からは、フィルム層を適用することが好ましい。
具体的には、図６（Ｅ）〜（Ｇ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、フィルム層を構成する材料を上述した所定の可溶材料とすることにより、放電により生成することがあるスラッジ源を取り込むことができ、電極を交換する際にスラッジを効率的に除去することや、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らず、交換時に層状担持部材を取り出す必要が無いため、交換作業をさらに短縮することが可能となる。
そして、可溶材料からなるフィルム層を適用する場合には、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。更に、上述した所定の可溶材料からなるフィルム層を適用する場合にも、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
【００４０】
また、電極と接触する電解液の濃度がより確実に均一となり易いという観点からは、溶解しない材料からなるメッシュや不織布を含むものを適用することが好ましい。
更に、通常、電池反応に寄与しないフィルム層溶解分が電解液中に存在しないという利点もある。
具体的には、図６（Ａ）〜（Ｄ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、メッシュや不織布を適用することにより、放電により生成することがあるスラッジを保持することができ、負極を交換する際にスラッジを効率的に除去することが可能となる。
そして、不織布、メッシュ等の絶縁性多孔質材層を適用する場合には、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
なお、メッシュや不織布を可溶材料で構成してもよいことは言うまでもない。
【００４１】
更に、層状担持部材として、メッシュや不織布などの絶縁性多孔質材層と、フィルム層とを含むものを適用すると、上述したそれぞれの好ましい点を併有したものとすることが可能である。
具体的には、図６（Ｈ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。
【００４２】
また、負極に局所的な腐食を起こす可能性がある支持電解質を負極と接触させないように、層状担持部材が、支持電解質を負極層と非接触状態となるように担持していることが好ましい。
具体的には、図６（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。
【００４３】
更に、負極層の反応面を確保するという観点から、負極層が電解液や電解液の溶媒に溶解する可溶材料を含むフィルム層と接触しており、不織布、メッシュ等の絶縁性多孔質材層と接触していないことが好ましい。
具体的には、図６（Ｇ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。なお、図６（Ｅ）で示す電解質担持構造体を含めることもできる。
【００４４】
ここで、上述した電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池の使用−再生サイクルについて一例を挙げて説明する。なお、上記の例において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
図７は、本実施形態の金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
図７（Ａ）中の２Ａは、放電開始前の金属空気電池を示す。図７（Ａ）に示すように、放電開始前の金属空気電池２Ａに対して、水などの溶媒Ｓを注液すると、第２の電解質担持構造体１２Ｇは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２，３２と、それらの間に均一に担持された支持電解質２０とを備えるため、図７（Ｂ）に示すように、支持電解質２０が溶解した電解液Ｅにフィルム層３２も溶解して、放電が開始される。
なお、図７（Ｂ）中の２Ｂは放電開始後（使用時）における金属空気電池を示す。そして、放電開始後の金属空気電池２Ｂは、所定の電池電圧に低下するまで放電を継続する。
また、図７（Ｃ）中の２Ｃは放電終了後の金属空気電池を示す。そして、図７（Ｃ）に示すように、放電終了後の金属空気電池２Ｃから、残存した負極６０を脱着する。
更に、図７（Ｄ）中の２Ｄは負極分離後の金属空気電池を示す。そして、図７（Ｄ）に示すように、負極分離後の金属空気電池２Ｄに対して、第２の電解質担持構造体１２Ｇを装着する。これにより、図７（Ａ）に示す放電開始前の金属空気電池２Ａを再生することができる。
上述のように、負極層と片面で一体化した所定の構造を有する電解質担持構造体を適用することにより、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においては、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
【００４６】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池について詳細に説明する。
【００４７】
図８は、第３の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図８に示すように、本実施形態の金属空気電池３は、２つの正極層５０，５０と、負極層６０と、正極層５０，５０と負極層６０との間の電解液を保持するための空間ｓに配設された電解質担持構造体１０とを具備し、層状担持部材３０が、負極層６０の両面に配設されて一体化された構造を有する構成が、上述した第１の実施形態の金属空気電池と相違する。
ここで、層状担持部材が負極層の両面に配設されて一体化された構造を有するとは、金属空気電池が組み立てられる際に、正極層と正極層との間の電解液を保持するための空間に配設される電解質担持構造体として、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質と、層状担持部材と両面で一体化された構造を有する負極層とを備えたものを適用することを意味する。
なお、２つの正極と、これらの間に配設される１つの負極とを備え、負極の両面を電極反応面とする構造は、バイセル構造と呼ばれることがある。
【００４８】
正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設され、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質と、層状担持部材と両面で一体化された構造を有する負極層とを備えた電解質担持構造体を用いると、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することがより容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においても、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
更に、バイセル構造を有する場合、負極を交換して電池を繰り返し使用する構成とし易く、電極の交換や、放電の際に生成することがあるスラッジの除去に必要となる時間をより短縮することができる。
【００４９】
ここで、具体的な電解質担持構造体の構成を図示する。しかしながら、これらに限定されるものでないことは言うまでもない。
図９（Ａ）〜（Ｋ）は、図８に示した電解質担持構造体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５０】
図９（Ａ）〜（Ｋ）に示すように、第３の電解質担持構造体１３Ａ〜１３Ｋは、層状担持部材３０と負極層６０とが両面で一体化された構造を有することが、上述した第１の電解質担持構造体１１Ａ〜１１Ｋとそれぞれ相違する。
【００５１】
放電開始後や放電終了後に、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らないという観点からは、フィルム層を適用することが好ましい。
具体的には、図９（Ｅ）〜（Ｇ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、フィルム層を構成する材料を上述した所定の可溶材料とすることにより、放電により生成することがあるスラッジ源を取り込むことができ、電極を交換する際にスラッジを効率的に除去することや、電解液を保持するための空間に層状担持部材が残らず、交換時に層状担持部材を取り出す必要がないため、交換作業をさらに短縮することが可能となる。
そして、可溶材料からなるフィルム層を適用する場合には、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。更に、上述した所定の可溶材料からなるフィルム層を適用する場合にも、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
【００５２】
また、電極と接触する電解液の濃度がより確実に均一となり易いという観点からは、溶解しない材料からなるメッシュや不織布を含むものを適用することが好ましい。
更に、通常、電池反応に寄与しないフィルム層溶解分が電解液中に存在しないという利点もある。
具体的には、図９（Ａ）〜（Ｄ）で示す電解質担持構造体を適用することが好ましい。
また、メッシュや不織布を適用することにより、放電により生成することがあるスラッジを保持することができ、負極を交換する際にスラッジを効率的に除去することが可能となる。
そして、不織布、メッシュ等の絶縁性多孔質材層を適用する場合には、交換作業に要する時間を数分程度とすることができる。
なお、メッシュや不織布を可溶材料で構成してもよいことは言うまでもない。
【００５３】
更に、層状担持部材として、メッシュや不織布などの絶縁性多孔質材層と、フィルム層とを含むものを適用すると、上述したそれぞれの好ましい点を併有したものとすることが可能である。
具体的には、図９（Ｈ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。
【００５４】
また、負極に局所的な腐食を起こす可能性がある支持電解質を負極と接触させないように、層状担持部材が、支持電解質を負極層と非接触状態となるように担持していることが好ましい。
具体的には、図９（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。
【００５５】
更に、負極層の反応面を確保するという観点から、負極層が電解液や電解液の溶媒に溶解する可溶材料を含むフィルム層と接触しており、不織布、メッシュ等の絶縁性多孔質材層と接触していないことが好ましい。
具体的には、図９（Ｇ）〜（Ｋ）で示す電解質担持構造体である。なお、図９（Ｅ）で示す電解質担持構造体を含めることもできる。
【００５６】
ここで、上述した電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池の使用−再生サイクルについて一例を挙げて説明する。なお、上記の例において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５７】
図１０は、本実施形態の金属空気電池の一例の使用−再生サイクルを示すフロー図である。
図１０（Ａ）中の３Ａは、放電開始前の金属空気電池を示す。図１０（Ａ）に示すように、放電開始前の金属空気電池３Ａに対して、水などの溶媒Ｓを注液すると、第３の電解質担持構造体１３Ｇは、層状担持部材３０の一例であるフィルム層３２，３２と、それらの間に均一に担持された支持電解質２０とを備えるため、図１０（Ｂ）に示すように、支持電解質２０が溶解した電解液Ｅにフィルム層３２も溶解して、放電が開始される。
なお、図１０（Ｂ）中の３Ｂは放電開始後（使用時）における金属空気電池を示す。そして、放電開始後の金属空気電池３Ｂは、所定の電池電圧に低下するまで放電を継続する。
また、図１０（Ｃ）中の３Ｃは放電終了後の金属空気電池を示す。そして、図１０（Ｃ）に示すように、放電終了後の金属空気電池３Ｃから、残存した負極６０を脱着する。
更に、図１０（Ｄ）中の３Ｄは負極分離後の金属空気電池を示す。そして、図１０（Ｄ）に示すように、負極分離後の金属空気電池３Ｄに対して、第３の電解質担持構造体１３Ｇを装着する。これにより、図１０（Ａ）に示す放電開始前の金属空気電池３Ａを再生することができる。
上述のように、負極層と両面で一体化した所定の構造を有する電解質担持構造体を適用することにより、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、電極を交換して空気電池を繰り返し使用することが容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においては、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
更に、バイセル構造を有し、負極を交換して電池を繰り返し使用する構成とし易く、電極の交換や、放電の際に生成することがあるスラッジの除去に必要となる時間をより短縮することができる。
【００５８】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る電解質担持構造体、及びこれを具備した金属空気電池について詳細に説明する。
【００５９】
図１１は、第４の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図１１に示すように、本実施形態の金属空気電池４は、層状担持部材３０が、正極層５０の片面に配設されて一体化された構造を有する構成が、上述した第１の実施形態の金属空気電池と相違する。
ここで、層状担持部材が正極層の片面に配設されて一体化された構造を有するとは、金属空気電池が組み立てられる際に、正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設される電解質担持構造体として、層状担持部材と、層状担持部材に均一に担持された支持電解質と、層状担持部材と両面で一体化された構造を有する正極層とを備えたものを適用することを意味する。
【００６０】
正極層と負極層との間の電解液を保持するための空間に配設され、層状担持部材と、層状担持部材に担持された支持電解質と、層状担持部材と片面で一体化された構造を有する正極層とを備えた電解質担持構造体を用いると、放電に際して電極表面及び電解液中の少なくとも一方に生成するスラッジを除去することや、機会は少ないが、正極を交換して空気電池を繰り返し使用することが更に容易であり、繰り返し使用するときの電解液の再調製を不要にできる。
なお、本実施形態においても、交換作業に要する時間が数分程度となる。
また、支持電解質を層状担持部材に均一に担持し、電極反応面に対向させて設置することにより、正極や負極などの電極と接触する電解液の濃度が均一となり易く、所望の電池電圧となるまでの到達時間を短縮することができる。
【００６１】
なお、本実施形態においては、具体的な電解質担持構造体の構成や、金属空気電池の使用方法については図示して説明しないが、負極層と正極層とが異なるだけで、第２の実施形態とほぼ同様である。
【００６２】
以上、本発明を若干の実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００６３】
例えば、上述した各実施形態に記載した構成は、実施形態毎に限定されるものではなく、例えば、電解質担持構造体の細部や、電解質担持構造体と正極層や負極層との配置を変更したり、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたりすることができる。
【００６４】
また、例えば、上述した実施形態においては、１つの正極層と１つの負極層とから構成されるモノセル構造や２つの正極層と１つの負極層とから構成されるバイセル構造を有する金属空気電池を例示して説明したが、モノセル構造の金属空気電池やバイセル構造の金属空気電池を複数組み合わせた構造を有する金属空気電池に対しても、本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１，１Ａ〜１Ｄ，２，２Ａ〜２Ｄ，３，３Ａ〜３Ｄ，４，１００Ａ〜１００Ｂ  金属空気電池
１０  電解質担持構造体
１１Ａ〜１１Ｋ  第１の電解質担持構造体
１２Ａ〜１２Ｋ  第２の電解質担持構造体
１３Ａ〜１３Ｋ  第３の電解質担持構造体
２０  支持電解質
３０  層状担持部材
３１  絶縁性多孔質材層
３１Ａ  不織布
３１Ｂ  メッシュ
３２  フィルム層
５０  正極層
６０  負極層
１１０  凝縮電解液貯槽
Ｅ，Ｅ’  電解液
Ｓ  溶媒
ｓ  空間
【図１】
0006341369.tif 000002
【図２】
0006341369.tif 000003
【図３】
0006341369.tif 000004
【図４】
0006341369.tif 000005
【図５】
0006341369.tif 000006
【図６】
0006341369.tif 000007
【図７】
0006341369.tif 000008
【図８】
0006341369.tif 000009
【図９】
0006341369.tif 000010
【図１０】
0006341369.tif 000011
【図１１】
0006341369.tif 000012