(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンとから生成されているポリイミドであって、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％がダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、ポリイミド。
【請求項２】
該二無水物が、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’ ,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１,４−ヒドロキノンジベンゾエート−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物および１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、対応するダイマー脂肪酸から生成されている、請求項１または請求項２に記載のポリイミド。
【請求項４】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪酸の二量化生成物から誘導されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項５】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、Ｃ１６〜Ｃ２０脂肪酸の二量化生成物から誘導されている、請求項４に記載のポリイミド。
【請求項６】
該ダイマー脂肪族ジアミンの質量平均分子量が、４５０〜６９０の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項７】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、直鎖または分枝不飽和脂肪酸から誘導されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項８】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、またはエライジン酸の二量化生成物から誘導されている、請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
該ジアミンが、６０ｗｔ％超のダイマー脂肪族ジアミン含有量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１０】
該ダイマー脂肪族ジアミンが、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１１】
該ダイマー脂肪族ジアミンのバルクアミン官能性が１．８超かつ２．３未満である、請求項９または請求項１０に記載のポリイミド。
【請求項１２】
該ダイマー脂肪族ジアミンの（２５℃での）動粘度が、２００〜３００ｍＰａ．ｓの範囲にある、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１３】
該ジアミンが、４０ｗｔ％未満のトリマー脂肪族トリアミン含有量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１４】
該ポリイミドが、（５００℃〜５２０℃の）熱分解の開始に耐えることができ、そして３００℃において、５０メガニュートン／平方メートル（ＭＮ／ｍ２）、または５００キログラム重／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２）の張力に耐えることができる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１５】
該ポリイミドが、破断前に少なくとも１００％の張力変形を受け、そしていったん応力が除去されるとその初期の寸法の１０％未満の残留変形で、その初期寸法を回復することを可能にするエラストマー特性を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１６】
少なくとも１種の二無水物と、
ダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンと、
を混合させることを含む、ポリイミドの製造方法であって、
該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、方法。
【請求項１７】
該方法が、生成されるポリイミドの質量平均分子量を制御するための連鎖停止剤の使用を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリイミドを含む、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物であって、該ポリイミドが、少なくとも１種の二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンとから生成されており、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物。
【請求項１９】
ポリイミドプレポリマーであって、該ポリイミドプレポリマーが、少なくとも１種の二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸であり、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％がダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、ポリイミドプレポリマー。
【請求項２０】
フィルム、接着剤、被膜または成形物としてのポリイミドの使用であって、該ポリイミドが、自己回復性組成物として少なくとも１種の二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンとから生成されており、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、使用。
【請求項２１】
自己回復性ポリマー組成物であって、該組成物が少なくとも１種の二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとさらなるジアミンとを含むジアミンとから生成されているポリイミドを含み、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなり、
該さらなるジアミンが、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該ポリイミドの質量平均分子量が１０,０００〜３００,０００の範囲にある、組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリイミドを含む、フィルム、接着剤または被膜。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリイミドを含む、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、および特に自己回復性ポリマー被膜、フィルム、または接着剤におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、イミドモノマーから生成されたポリマーであり、そして１９５０年代から生産されてきて公知である。二無水物とジアミンとを反応させること、または二無水物とジイソシアネートとを反応させることを含むポリイミド、およびこれらのものを製造するための多くの方法は、公知である。前者は最も共通の方法である。
【０００３】
イミドモノマーの基本構造を下に示す。
【化１】
0006306586.tif 000002
重合において、生じる生成物は、典型的には２つの形態の１つを取るポリイミドである。第１の形態は、イミド基の原子が直鎖の一部である直鎖構造であり、第２の形態は、イミド基がポリマー鎖中の環状単位の一部である複素環構造である。
【化２】
0006306586.tif 000003
【０００４】
典型的には、もっとも商業的なポリイミドは、芳香族複素環ポリイミドであり、その例は、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓのブランドの下で販売されているもの、およびＤｕＰｏｎｔからカプトンで販売されているものである。これらのタイプのポリイミドは、ポリマー鎖間の分子間力から得られるそれらの機械的特性および熱的特性で知られており、そしてそれらは多くの場合、電子、自動車、および航空宇宙産業における多くの高性能用途において金属およびガラスの代わりに使用される。
【０００５】
自己回復性は、修理のためにアクセスするのが困難である場所、信頼性および安全性が重要である用途、長く続くまたは美的用途（例えば電子、輸送、航空宇宙等）において所望である新規の技術である。既存のポリイミドポリマーはそうした特性を有するとは知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、したがって、自己回復特性を示すことができるポリイミドを提供することを探索した。特に、本発明は、以前のポリイミドと匹敵するレベルの機械的特性および他の物理的特性を有する諸特性を有するポリイミドを提供することを探索した。本発明は、さらに改善された特性を有するポリイミド材料を製造する方法、およびこの方法で使用される中間体を提供することを探索した。
【０００７】
本発明はまた、この組成物が所望の機械的特性および自己回復特性を有することができる、被膜、接着剤、または該ポリイミドを含むポリマーフィルム組成物中におけるこのポリイミドの使用、ならびに被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物を提供することを探索した。
【０００８】
本発明はまた、接着剤またはポリマーフィルム中でのポリイミドの使用であって、接着剤またはポリマーフィルムが該ポリイミドを含み、該接着剤またはポリマーフィルムは、所望の機械的なおよび自己回復特性を有することができる、使用をまた提供することを模索する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態により、少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されたポリイミドであって、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドが提供される。
【００１０】
本発明の第２の形態により、
少なくとも１種の二無水物と、
少なくとも１種のジアミンと、
を混合することを含むポリイミドの製造方法であって、
ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３の形態により、ポリイミドを含む被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物であって、該ポリイミドが少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されており、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第４の形態により、ポリイミドプレポリマーであって、該プレポリマーが少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸であり、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドプレポリマーが提供される。
【００１３】
本発明の第５の形態により、ポリイミドの使用であって、該ポリイミドが自己回復性組成物として少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成され、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、使用が提供される。
【００１４】
本発明の第６の形態により、自己回復性ポリマー組成物であって、該組成物が少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されたポリイミドを含み、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
驚いたことに、二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとから生成されたポリイミドは、既存の非ダイマー脂肪族ジアミンポリイミドに匹敵する他の物理的特性を有しながら、自己回復特性の利点を有することができるポリマー材料を提供することが見出された。さらに、該ポリイミドは、所望の耐湿性を有することができ、それにより高められた電気抵抗率に加えて基材の腐食保護となる低い水分吸収となる。ポリイミドの水分吸収は、水に２４時間さらされた場合に、ポリイミドの質量に基づいて、０．４ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満であることができる。これらの成分の混合物から生じたポリイミド材料は、室温において安定な状態で貯蔵されることができる。
【００１６】
プレポリマーポリアミック酸の熱的または化学的イミド化によって生成された硬化したポリイミドポリマーは、プレポリマーの製造のために使用される溶媒、または（トルエン等の）異なる溶媒のいずれの中において可溶性であることがまた見出された。この溶解度は、熱感受性基材中におけるポリイミドの使用またはポリアミック酸中間体を製造するために使用されるものと異なるタイプの溶剤の使用において、ポリイミドを使用することを可能にする。
【００１７】
特に、ポリイミドの自己回復特性は、ジアミンが特に高い比率のダイマー脂肪族アミンからなるポリイミドによって提供されることができる。
【００１８】
本明細書中で使用される場合、用語「例えば」、「例えば」、「等」または「を含む」は、より一般的な主題をさらに明確にする例を導入することを意図する。そうでないと記載しない限り、特定の、これらの例は、本開示中で具体的に説明された用途を理解するための助けとしてのみ提供され、そしていかなる様式においても限定することを意図しない。
【００１９】
置換基（例えば「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」）中における炭素原子の数を記載する場合、この数は、あらゆる分枝鎖の基中に存在するあらゆるものを含む、その置換基中に存在する炭素原子の全数をいう。さらに、例えば、脂肪酸の中の炭素原子数の数を記載する場合、これは、カルボン酸におけるもの、およびあらゆる分枝鎖基中に存在する全てのものを含む炭素原子の全数をいうと理解される。
【００２０】
二無水物は、任意の１つの炭素原子において２以下の自由原子価を有する少なくとも２つの炭素原子を含む任意の四価の基であると理解されるであろう。好ましくは、二無水物は、そのユニットにおけるそれぞれの生じるイミド基が５員環または６員環の一部を形成するように、カルボニル基が、隣接する炭素原子に、またはただ１つの他の原子によって分離された一対の炭素原子に、対で結合している、テトラカルボン酸である。
【００２１】
二無水物は、ポリイミドの製造における使用に好適な文献中で使用されるか、または開示された１種または２種以上のテトラカルボン酸または無水物のいずれかであることができる。
【００２２】
好適な材料は、米国特許第３、１７９、６１４号明細書、米国特許第３、１７９、６３０号明細書、米国特許第３、１７９、６３１号明細書、米国特許第３、１７９、６３２号明細書、米国特許第３、１７９、６３３号明細書、米国特許第３、１７９、６３４号明細書、米国特許第３、２０７、７２８号明細書、米国特許第３、２９９、１０１号明細書、および米国特許第３、４１３、２６７号明細書中に記載されたもの（これらを参照によりすべて本明細書中に取り込む）を含むがこれらに限られないことができる。
【００２３】
好適な酸は、ピロメリット酸、３、４、３’、４’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’ −ジフェニルテトラカルボン酸、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、２、２’、３、３’ −ジフェニルテトラカルボン酸、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル、エチレンテトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、４、８−ジメチル−１、２、３、５、６、７−ヘキサヒドロナフタレン−１、２、５、６−テトラカルボン酸、２、６−ジクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、２、７−ジクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、２、３、６、７−テトラクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１、８、９、１０−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２、３、４、５−テトラカルボン酸、ピラジン−２、３、５、６−テトラカルボン酸、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン、１、１−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ベンゼン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸、チオフェン−２、３、４、５−テトラカルボン酸、３、４、３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２、３、２’、３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２、３、３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２、３、４、５−テトラカルボン酸、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２４】
特に、好ましい二無水物は、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、および１、４−ヒドロキノンジベンゾエート−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸二無水物から選択されることができる。
【００２５】
二無水物は、例えば、（Ｅｕｒｏｌａｂｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な）４、４’−オキシジフタル酸二無水物、（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な）ピロメリット酸二無水物、（Ｎｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能な）１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（  Ａｋｒｏｎ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な）３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択できる。
【００２６】
ポリイミドを生成するために使用されるように、二無水物は、二無水物が上記に記載したものから選択された１つの具体的な二無水物のみからなる点で均質であることができる。
【００２７】
他の態様では、二無水物出発材料は、それが上記に記載したものから選択される多くの異なる二無水物の混合物を含む点で異質であることができる。
【００２８】
実際には、二無水物は、典型的には合成源から誘導されることができ、したがって通常使用されるそれぞれの二無水物は、均質な形態であろう。
【００２９】
本発明中で使用されるダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは対応するダイマー脂肪酸から生成される。
【００３０】
用語「ダイマー脂肪酸」は周知技術であり、そしてモノまたはポリ不飽和脂肪酸および／またはそれらのエステルの二量化生成物をいう。関連した用語「トリマー脂肪酸」は、同様にモノもしくはポリ不飽和脂肪酸および／またはそれらのエステルの三量化生成物をいう。
【００３１】
ダイマー脂肪酸は、Ｔ．  Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ、’Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ’、ｉｎ  Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（ｅｄ．）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ  Ｅｄ．、Ｗｉｌｙ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３、Ｖｏｌ．８、ｐｐ．２２３−２３７。に記載されている。これらは、圧力下で脂肪酸を重合させ、そして次に蒸留によって未反応の脂肪酸出発材料の大部分を除去することによって調製される。最終生成物は、通常いくらかの少量のモノ脂肪酸およびトリマー脂肪酸を含むが、大部分はダイマー脂肪酸でできている。最終生成物は、所望の種々の比の異なる脂肪酸を用いて調製されることができる。
【００３２】
処理条件および／または不飽和酸原料を調製することによって、ダイマー脂肪酸のトリマー脂肪酸に対する比を変えることができる。ダイマー脂肪酸は、当該技術分野で知られている精製技術を使用して、生成混合物から実質的に純粋に単離されることができ、またあるいはダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸との混合物は、対応するアミンを生成させるために用いられることができる。
【００３３】
ダイマー脂肪族ジアミンおよび任意選択的トリマー脂肪族トリアミンは、当該技術分野で知られている多くの化学的方法によって、例えば、欧州特許第０５３０６９６号明細書に記載されているような脂肪酸とアンモニアとを反応させ、次に水素化することによって、対応するダイマー脂肪酸および任意選択的トリマー脂肪酸から生成させることができる。ある例は、ダイマージアミドを介してダイマージニトリルに転化されるダイマー酸から出発する。
【００３４】
生成された生じるダイマージアミンの純度は、反応条件の変更によって変えることができ、そして／または反応後にさらに精製されることができる。
【００３５】
上で述べたように、当然のことながら、本発明中で使用されるダイマージアミンは、モノマー脂肪族アミン、トリマー脂肪族アミン、またはオリゴ脂肪族アミン等の反応工程から生じる他のアミン成分を含むことができる。
【００３６】
ダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０脂肪酸、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ２４脂肪酸、特にＣ１４〜Ｃ２２脂肪酸、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸、および特にＣ１８脂肪酸の二量化生成物から誘導されることができる。したがって、生じるダイマー脂肪酸は、好ましくは２０〜６０、さらに好ましくは２４〜４８、特に２８〜４４、さらに好ましくは３２〜４０、および特に３６の範囲の炭素原子を含む。
【００３７】
ダイマー脂肪族ジアミンの分子量（質量平均）は、好ましくは４５０〜６９０、さらに好ましくは５００〜６４０、特に５３０〜６１０、および特に５５０〜５９０の範囲であることができる。
【００３８】
ダイマー脂肪族ジアミンは、直鎖または分枝不飽和脂肪酸から選択される脂肪酸から誘導されることができる。不飽和脂肪酸は、シス／トランス配置のいずれかを有する脂肪酸から選択されることができ、そして１つまたは１超の不飽和二重結合を有することができる。
【００３９】
好ましくは、使用される脂肪酸は、直鎖モノ不飽和脂肪酸である。
【００４０】
好適なダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、およびエライジン酸の二量化生成物から誘導されている（すなわちこの二量化生成物のアミン相当物である）。特に、好適なダイマー脂肪族ジアミンは、オレイン酸から誘導されている。
【００４１】
ダイマー脂肪族ジアミンはまた、天然油脂の加水分解から得られた不飽和脂肪酸混合物の、例えばヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油およびトール油の、二量化生成物から誘導されていることができる。水素化ダイマー脂肪酸はまた、対応するダイマー脂肪族ジアミンを生成させるために用いられることができる。
【００４２】
ダイマー脂肪族ジアミンが誘導されるダイマー脂肪酸に加えて、二量化は、通常異なる量の、トリマー脂肪酸（いわゆる「トリマー」）、オリゴマー脂肪酸、およびモノマー脂肪酸（いわゆる「モノマー」）の残留物、または存在するそれらのエステルを生じる。モノマーの量は、例えば、蒸留によって減らすことができる。
【００４３】
同様に、任意選択的トリマー脂肪族トリアミンは、好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンに関して挙げた材料の三量化生成物から誘導され、そして好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸、および特にＣ１８脂肪酸のトリマーである。したがって、トリマー脂肪族トリアミンは、好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは３６〜７２、特に４２〜６６、さらに好ましくは４８〜６０、および特に５４の範囲の炭素原子を含む。
【００４４】
トリマー脂肪族トリアミンの分子量（質量平均）は、好ましくは７５０〜９５０、さらに好ましくは７９０〜９１０、特に８１０〜８９０、および特に８３０〜８７０の範囲にある。
【００４５】
本発明の一態様では、テトラマー脂肪族テトラアミンおよびさらに高次のオリゴマー（以下これらをオリゴマー脂肪酸またはアミンという）は、トリマー脂肪酸および／またはダイマー脂肪酸および／またはモノ脂肪酸からのアミンの生成の間に生成される。そうしたオリゴマー脂肪族アミンはまた、したがって、トリマー脂肪族トリアミンおよび／またはダイマー脂肪族ジアミンおよび／またはモノ脂肪族モノアミンと組み合わせて、本発明によるポリイミドにおいて使用されるダイマー脂肪族ジアミン中に存在することができる。
【００４６】
オリゴマーアミンは、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、および特にＣ１８脂肪酸から誘導された４以上の単位を含むオリゴマーである。オリゴマーのアミンの分子量（質量平均）は、好適には、１、０００超、好ましくは１、２００〜１、８００、さらに好ましくは１、３００〜１、７００、特に１、４００〜１、６００、および特に１、４００〜１、５５０の範囲である。
【００４７】
本発明において使用されるジアミンは、好ましくは、６０ｗｔ％超のダイマー脂肪族ジアミン（またはダイマー）含有量を有することができる。さらに好ましくは、ダイマー含有量は、７０ｗｔ％超。さらに好ましくは８０ｗｔ％超。特に好ましくは９０ｗｔ％超。またさらに好ましくは９５ｗｔ％超である。最も好ましくは９８ｗｔ％超である。
【００４８】
一態様では、ジアミンは、好ましくは１００ｗｔ％のダイマー脂肪族ジアミン含有量を有する。
【００４９】
さらに、特に好ましいジアミンは、４０ｗｔ％未満、さらに好ましくは３０ｗｔ％未満、さらに好ましくは２０ｗｔ％未満、特に好ましくは１０ｗｔ％未満、またさらに好ましくは５ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満のトリマー脂肪族トリアミン（またはトリマー）含有量を有する。
【００５０】
一態様では、ジアミンは、０ｗｔ％のトリマー脂肪族トリアミン含有量を有する。
【００５１】
さらに、ジアミンは、１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは６ｗｔ％未満、さらに好ましくは４ｗｔ％未満、特に好ましくは３．５ｗｔ％未満、またさらに好ましくは２ｗｔ％未満、最も好ましくは０．５ｗｔ％未満のモノ脂肪族モノアミン（またはモノマー）含有量を有することができる。
【００５２】
一態様では、ジアミンは、０ｗｔ％のモノ脂肪族モノアミン含有量を有する。
【００５３】
全ての上記質量パーセンテージの値は、ジアミンの全質量（すなわち、存在するモノマー、ダイマー、トリマー、およびオリゴマーアミンの全量）に基づく。
【００５４】
特に比較的高い純度のダイマー脂肪族ジアミン、すなわち、高い比のダイマー脂肪族ジアミンおよび非常に低い比のモノマー、トリマー、およびオリゴマー脂肪族アミンを含むジアミンを用いる場合、本発明のポリイミドは、改善された特性を示すことができることが見出された。特に、この高い純度は、所望の機械的特性となる高分子量ポリイミドポリマーを生成するために必要であると考えられる。
【００５５】
さらに、ジアミンは、好ましくは、０または非常に低量のそれらを生成させる方法において使用される触媒、および非常に低量の任意の他の金属イオンを含む。好ましくは、ジアミンは、１０ｗｔ％未満の触媒残留物または他の金属イオン、さらに好ましくは５ｗｔ％未満、さらに好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．６ｗｔ％未満を含む。
【００５６】
さらに、ダイマー脂肪族ジアミン中におけるハロゲン化物イオンの存在はまた、ポリイミドを使用してできた被膜またはフィルムの特性を弱める場合がある。好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンは、４ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲン化物イオン、さらに好ましくは２ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲン化物イオンを含む。
【００５７】
ダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして最も好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する。
【００５８】
ヒドロキシル価（ＯＨ）は、ＢＳ  ６８４  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．９（１９７６）に基づく方法を使用して測定され、そして結果はｍｇＫＯＨ／ｇ（サンプル）で引用され、そして酸ＯＨ基の寄与で修正される。
【００５９】
好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、１．８超、さらに好ましくは１．９超、最も好ましくは１．９７超である。好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、２．３未満である。特に好ましい態様において、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、１．９７〜２．０３の範囲である。（この平均は、バルク量のダイマー脂肪族ジアミンに渡って測定される。）
【００６０】
好ましくは、（２５℃における）ダイマー脂肪族ジアミンの動粘度は、２００〜３００ｍＰａ．ｓの範囲、さらに好ましくは２２０〜３７０ｍＰａ．ｓの範囲、最も好ましくは２４０〜２６０ｍＰａ．ｓの範囲である。
【００６１】
ポリイミドを生成するために使用されるダイマー脂肪族アミンは、ダイマー脂肪族アミンが上記の群から選択された１つの具体的ダイマー脂肪族アミンのみからなる点で均質であることができる。
【００６２】
他の態様では、出発材料は、混合物、例えば多くの異なるジアミンの混合物を含む点で、異質であることができる。
【００６３】
異質である混合物が使用される場合、ダイマー脂肪族アミン成分が、少なくとも６０ｗｔ％の単一の同一性を有すること、さらに好ましくは少なくとも８０ｗｔ％の単一の同一性を有すること、さらに好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の単一の同一性を有すること、最も好ましくは少なくとも９５ｗｔ％の単一の同一性を有することが好ましい。
【００６４】
ポリイミドは、ダイマー脂肪族ジアミンでないジアミンから生成される（またはこのジアミンをさらに含む）ことができる。このジアミンは、ポリイミドを製造するために当該技術分野で知られているものから選択されることができる。好適なそうしたジアミンは、４、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、および４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンから選択されることができる。
【００６５】
ジアミンは、ダイマー脂肪族ジアミンおよび４、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、および４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンから選択される１種または２種以上のジアミンを含むことができる。
【００６６】
ジアミンは、ダイマー脂肪族ジアミンおよび５０ｗｔ％未満、好ましくは４０ｗｔ％未満、さらに好ましくは３０ｗｔ％未満、またさらに好ましくは２０ｗｔ％未満、またさらに好ましくは１０ｗｔ％未満の、４、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、および４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンから選択される１種または２種以上のジアミンを含むことができる。
【００６７】
ポリイミドは、典型的には、二無水物とジアミンとを反応させることにより（最も使用される方法）、またあるいは二無水物とジイソシアネートとを反応させることにより、調製されることができる。本発明のポリイミドは、好ましくは、二無水物とジアミンとを反応させることによって調製される。
【００６８】
工程は、出発材料と触媒とが溶解する伝統的な溶媒において行われることができる。好適な溶媒の例は、炭化水素またはアルコールに基づくものであることができる。
【００６９】
ポリイミドは、２ステップ合成を使用して生成されることができる。この方法は、二無水物とジアミンとを周囲条件において反応させること、および双極性非プロトン性溶媒を使用してポリアミック酸中間体を与えることを含む。ポリアミック酸は、次に脱水およびイミド化（熱的イミド化または化学的イミド化のいずれか）によって環化して、最終のポリイミドポリマーを生成することができる。
【００７０】
ポリアミック酸は、２０℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有することができる。ポリアミック酸は、３５ｗｔ％まで、好ましくは３０ｗｔ％までの固体含有量を有することができる。
【００７１】
ポリアミック酸の熱的または化学的イミド化（硬化）は、溶媒中において達成されることができ、そして硬化した（乾燥した）ポリイミドは溶解されることができる。これは、最終用途の応用において、それ自体を製造するために使用されるもの以外の、熱感受性基材へのポリアミドの適用、または異なるタイプの溶媒の使用を可能にする。
【００７２】
双極性非プロトン性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択されることができる。
【００７３】
溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物から選択されることができる。
【００７４】
ポリアミック酸中間体の生成は発熱反応であり、そして平衡は、より低い温度において有利になる。反応平衡に影響する異なる因子は、「モノマー」の濃度である。ポリアミック中間体を生成させる順反応が二分子であり、そして逆反応が単分子であるので、溶媒中において「モノマー」濃度を増加させることは、より高い分子量生成物に有利となることができる。
【００７５】
二無水物と、ジアミンとからポリイミドを生成させる他の態様では、コポリマーが少なくとも１種の追加の成分のモノマーを含んで生成されることができる。例えば、本発明のポリイミドは、他のポリイミドまたはポリマーと混合されることができる。
【００７６】
さらなる例示的なコポリマーは、少なくとも１種の二無水物、ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％がダイマー脂肪族ジアミンからなる第１のジアミン、および５０ｗｔ％未満のダイマー脂肪族ジアミンを含むか、またはダイマー脂肪族ジアミンを含まない少なくとも１種のさらなるジアミンとの混合物からポリイミドを生成させて、交互のブロックコポリマーポリイミド生成させることを含む。
【００７７】
ポリイミドの製造方法は、生成されるポリマーの分子量を制御するために加えられることができる連鎖停止剤の使用を含むことができる。好適な連鎖停止剤は、低量で反応に加えられることができる。連鎖停止剤は、モノ無水物、および一例として、フタル酸無水物から選択されることができる。
【００７８】
既存のポリイミドは、それらの良好な熱的特性、良好な摩耗特性および良好な摩擦特性、良好な電気的特性（低伝導度）、化学的不活性、寸法安定性、放射線および低温安定性、および非可燃性により、公知の高性能ポリマーである。
【００７９】
既存のポリイミドは、主に、（光学）電子、航空および宇宙産業、石油およびガス産業（多くの場合、強化ポリイミドおよびポリイミド膜として）、および自動車産業において使用される。これらは、フィルム、接着剤および被膜用途および成形部品として使用されることができる。本発明のポリイミドはまた、既存のポリイミドと同じ様式で使用されることができることが想定される。ポリイミドは、電子、光学用途、輸送、宇宙用途または石油およびガス用途において使用できる。
【００８０】
本発明のポリイミドの分子量（質量平均）は、１０、０００〜３００、０００の範囲、好ましくは３０、０００〜２２０、０００の範囲、最も好ましくは３２、０００〜１５０、０００の範囲であることができる。
【００８１】
ポリイミドは、有機溶媒中で溶解することができる。これは、有機溶媒中で溶解できないであろう既存のポリイミドと区別される。硬化したポリイミドは、非プロトン性有機溶媒中で溶解できる。硬化したポリイミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物から選択される溶媒中で溶解できる。
【００８２】
ポリイミドは、熱分解（５００℃〜５２０℃）の開始に耐えることができ、そして３００℃で、５０メガニュートン／平方メートル（ＭＮ／ｍ２）、または５００キログラム重／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２）の張力に耐えることができる。
【００８３】
ポリイミドは、４００℃の温度において、熱劣化または熱分解を受けないことができる。
【００８４】
ポリイミドは、少なくとも１５ＭＰａの最大の荷重を有することができる。
その低Ｔｇおよび可撓性により、ダイマージアミン、特に高いダイマー配合量における、ポリマーの取り込みは、ある程度の溶融性／可動性、おそらく自己回復性を可能とすることを有するであろう。この自己回復性は超分子によって達成されないが、ダイマー誘導体は、この概念のための好適なビルディングブロックである。この溶融性はまた、ポリイミドの射出成形を可能にするであろう。
【００８５】
その溶融性の異なる効果は、高レベルのダイマージアミン改質剤を含むポリイミドがトルエンのような溶媒中で溶解されることができ、おそらくスプレー用途を可能にし、スプレー用途を可能にし、ポリアミック酸のために現在のところ使用されているもの以外の異なる溶媒の使用を可能にし、被膜または接着剤除去のためにポリイミドの溶解を可能にし、そして温度感受性基材上での使用を可能にすることである。
【００８６】
溶解されたポリイミド溶液は、被膜、接着剤、またはフィルム組成物において使用できる。
【００８７】
本発明のポリイミドは、自己回復特性を示すことが見出された。自己回復性は、それ自体を治すことができる材料の能力をいうことが理解されるであろう。自己回復される材料では、損傷を受けた後短い時間枠内に、クラックおよび他の損傷は修復されるであろうし、そして効果的になくなることができるであろう。好ましくはこの自己回復性は、外部刺激なしで得られることが好ましい。
【００８８】
本発明の自己回復性ポリイミドは、アクセスが困難であり、したがって従来の手段により修復するのが高価である場所への適用において特別に用途を見出されることができる。
【００８９】
必要以上に理論によって拘束されることを望まないが、本発明の利益は幾つかの効果の組み合わせにより参照されることができ、そして水素結合の形成、ならびに追加の熱源の存在なしでさえ（ダイマージアミンの含有量により）動く／溶融することのできるポリマー鎖のさらなる「液体」部分の存在と少なくとも部分的に関連することができることを見出した。
【００９０】
自己回復性は、それで製造された材料を切断した後で、そして切断した端部を接触させ、そして切断が治される、ポリイミドで観察できる。
【００９１】
ポリイミドは、破断前に、例えば、少なくとも１００％、または少なくとも２００％までもの張力変形を受け、そしていったん応力が除去されると、その初期寸法の１０％未満の残留変形内でその初期寸法に回復することを可能にするエラストマー特性を有することができる。
【００９２】
ポリイミドは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板およびＴＡＢテープ等の電子構成部分のための寺領として好適に使用でき、そして広い温度範囲に掛けて優れた機械的特性を示し、そして長期耐熱性、加水分解への高い耐性、高い熱分解開始温度、低熱収縮比、低熱膨張係数、および高難燃性を有する。
【００９３】
ポリイミドはまた、接着剤組成物において使用できる。接着剤は、好ましくは、好適な基材、好ましくは木材に、自由流動粘性固体、および硬化物としてｉｎ  ｓｉｔｕで、適用できる。
【００９４】
本発明のポリイミドに基づく接着剤は、例えば、家具フロントパネルのラミネーションおよび自動車の内部トリム部品のために使用される。これらの用途において、仕上げ部品は多くの場合結合プロセスの直後に加工され、そして短いサイクル時間が基本であるので、強くかつ信頼性のある初期の接合強度が必須である。
【００９５】
接着剤は、フィラー、例えばナイロン、ガラス繊維、フュームドシリカ、木粉等の他の任意選択的成分；および顔料、酸化防止剤、安定剤、フロー添加物等の他の試薬をまた含むことができる。
【００９６】
接着することが困難であることが見出されたある基材への接着を改善するので、ダイマー誘導体は接着剤において好適であることが見出された。
【００９７】
ポリイミドは、被膜組成物において使用できる。被膜組成物は、単一層被膜またはプライマー（またはプライマーベースコートとの組み合わせ）であることができる。被膜または接着剤は、特に電子および（航空）宇宙用途のための、金属または複合物樹脂基材上、および特に太陽電池のための、ポリエステルまたは金属上にあることができる。
【００９８】
これらの用途において、本発明による材料は、単一相または多相混合物であるか、単一相または多相混合物中にあるので、例えば、エマルジョン、懸濁液または溶液中の石油留分、溶媒、無機および有機フィラー、可塑剤、粘着樹脂、酸化防止剤、顔料および／または染料等の１種または２種以上の化合物とともに使用できる。ポリイミドはまた、ブレンド、均質相または好ましくは多相において、他のポリマーとともに使用できる。
【００９９】
全ての本明細書中に記載された特徴は、上記の形態のいずれかと、任意の組み合わせで、組み合わせることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明をより容易に理解できるために、以下の記載が一例として参照されるであろう。
【０１０１】
当然のことながら、本明細書中において特に明記しない限りまたは参照される試験方法および手順において特に明記しない限り、記載された全ての試験および物理的特性は、大気圧下および室温（すなわち、２０℃）において測定された。
【０１０２】
フィルムの機械的特性試験
機械的特性の測定は、２ｋＮのロードセルを有するＩｎｓｔｒｏｎシリーズＩＸ４４６４上で行われた。１０〜１１ｃｍの高さおよび１ｃｍの幅を有するポリイミドフィルムストレインバー上で測定を行った。これらのストレインバーは、調製されたポリイミドフィルムから切り出された。以下の機械的特性を測定した：
・最大荷重（ＭＰａ）−試験中に生成された最も高い荷重であり、最大強度を表す。
・破断歪み（％）−破断点、すなわち、最大の伸長における試料の歪みパーセンテージ。
・歪み−大部分の機械的試験で使用されるような歪みパーセントで表された部分または試料の線寸法における単位長さ当たりの変化であって、試料の元の長さに基づく。
・弾性率１００％および３００％−ある伸長（歪み）、通常１００％を生成するのに必要なｋｇ／ｃｍ２での力；強靱性および押し出しへの耐性の良好な指標。
・強靱性−強靱性は破断に対する材料の耐性である。エネルギーの単位で測定され、そして（すべてｍｍでの）ゲージ長、試料幅、試料厚さの倍数によって割った破断（Ｊ）のためのエネルギーとして表されている。
・弾性率−軸歪みに対する一軸応力の比。
【０１０３】
以下の例中で使用される化合物を、適当な場合、略称および供給業者と伴に以下に示す：  アミン
４、４’−オキシジアニリン（４、４’−ジアミノジフェニルエーテル）［４，４’−ＯＤＡ］−Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ
３、４’−オキシジアニリン（３、４’−ジアミノジフェニルエーテル）［３，４’−ＯＤＡ］−Ｅｕｒｏｌａｂｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ
オレイン酸から誘導されたＣ３６ダイマージアミン［ＤＤ１］、−Ｃｒｏｄａ
【０１０４】
無水物
４、４’−オキシジフタル酸二無水物［ＯＤＰＡ］−Ｅｕｒｏｌａｂｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ
ピロメリット酸二無水物［ＰＭＤＡ］−Ｅｖｏｎｉｋ
１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸−Ｒｉｋａｃｉｄ  ＢＴ−１００、ＲＢＴ  Ｎｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物［ＢＴＤＡ］−Ｅｖｏｎｉｋ
３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物［ＢＰＤＡ］−Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ
無水フタル酸［ＰＡ］
【０１０５】
既存のポリイミド
ＬａＲＣ−ＩＡ：ＯＤＰＡと３、４’−ＯＤＡとの反応生成物
Ｋａｐｔｏｎ：ＰＭＤＡと４、４’−ＯＤＡとの反応生成物
Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ：−ＢＰＤＡと４、４’−ＯＤＡとの反応生成物
【０１０６】
溶媒
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡＣ］
Ｎ−メチルピロリドン［ＮＭＰ］
γ−ブチロラクトン［ＧＢＬ］
ジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］
テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］
トルエン［ＴＯＬ］
【０１０７】
フィルム調製
イソプロピルアルコールを用いてガラス板をクリーニングし、そして固体濃度によって、５００または１、０００μｍの層をガラス板上に適用した。被覆されたガラス板を、窒素散布下８０℃〜１００℃の真空オーブン中に入れた。いったん被覆されたガラス板が不粘着になると、オーブン２００℃に加熱し、そして窒素散布を維持しながら、この温度で２時間保持した。液体の流れだしを避けるために、真空オーブンを水平にした。
【０１０８】
２時間後に窒素散布を停止させ、そして１０ｍｂａｒの真空を適用した。これらの条件を４時間の間維持した。被覆されたガラス板を室温まで冷却させた。フィルム層を除去するために、ガラス板を約６０℃の水中に入れた。組成によって、より多くのダイマージアミン含有量はより長い水への挿入時間を必要とし、フィルムが解放されるか、または容易に剥がれるまで水中にガラス板を保持した。最終的にフィルムを拭いて乾燥させた。
【０１０９】
ポリアミック酸溶液の合成
ポリイミドの調製は、以下の方法によって一般的記載できる。ジアミンをより小さい部分の非プロトン性極性溶媒中に溶解した。二無水物、およびもし必要であれば、一無水物末端キャップを溶媒の一部分中で混合させた。溶媒の大部分を反応器中に加えた。無水物を含有する溶液を２５℃において反応器にゆっくりと加え、次に溶媒を用いてすすいだ。ジアミン溶液を２５℃で攪拌し、大気圧および窒素流れ下で反応器中に加え、次に溶媒によってすすいだ。
【０１１０】
しばしば攪拌により急速に消える固体が生成する。固体に関連したダイマージアミンは溶解するのにより多くの時間を必要とする場合があり、そして存在する固体の量および溶解するのに必要な時間は、ダイマージアミンの増加した量と強く関連している。ダイマージアミンは、非プロトン性極性溶媒中でゆっくりと溶解する。
【０１１１】
成分の添加割合および攪拌速度（例えば高せん断混合）は、生成される固体の量を減少させない。ダイマージアミンの反応速度は、芳香族ジアミンより遅い。混合物（溶媒中のポリアミック酸）を、溶解速度および反応速度によって、２５℃、大気圧および窒素流れ下で４〜７０時間保った。
【０１１２】
ポリアミック酸溶液の調製後、室温で薄いポリアミック酸のための２μｍのフィルターで真空ろ過（１０ｍｂａｒ）により、または６０℃の最大温度において高い粘性のあるポリアミック酸のための２μｍフィルターで圧力ろ過（２バールの窒素）により、のいずれかで混合物を濾過した。ポリアミック酸溶液は、琥珀色のガラス瓶中窒素下、冷蔵庫内で数週間貯蔵できる。
【０１１３】
濾過されたポリアミック酸溶液を、上記の様にフィルムを調製するために使用できる。
【０１１４】
ポリイミドへのポリアミック酸のイミド化
ポリイミドは、ポリアミック酸のイミド化から以下の方法により生成される：
化学的−１２０℃で氷酢酸を使用し、そして水を留去させるか；または
共沸性蒸留−１６０℃でトルエンを使用して水を除去（受け器中に２つの層を与え、トルエン層が反応器中にフィードバックされる）。
【０１１５】
いずれの蒸留方法でも、１０ｗｔ％の酢酸またはトルエンを加える。この反応は、水が留去されなくなると、終了したと見なされる。
【０１１６】
生成されたポリイミドを室温に冷却する。固体ポリイミドが生成され、またはポリイミドが溶液中に残ることができる。後者は、多くの場合、主なアミン成分としてダイマージアミンを使用する場合に当てはまる。
【０１１７】
ポリイミド／溶媒混合物は、高せん断の攪拌によってエタノール中に分散し、続いてろ過される。ろ液をエタノールで洗い、そして再濾過した。乾燥を１２０℃で４時間かつ窒素散布下、および１２０℃かつ１０ｍｂａｒで４時間の真空オーブン中で行った。
【０１１８】
ダイマージアミンを用いたポリイミドの改質
ＬａＲＣ−ＩＡは、ＮＡＳＡ  Ｌａｎｇｌｅｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅによって開発されたポリイミドである。これは、半結晶性ポリマーを与える４、４’−ＯＤＰＡおよび３、４’−ＯＤＡでできている。自己回復特性を有する本発明のポリイミドを得るために、ある量の３、４’−ＯＤＡをＤＤ１によって置き換えた。調合物を表１に示す。
【０１１９】
表１．  ＤＤ１および４、４’−ＯＤＰＡのＬａＲＣ−ＩＡポリイミド
【表１】
0006306586.tif 000004
【０１２０】
ＤＤ１自己回復性エラストマー材料による１００％置換が得られた。熱または圧力を適用することなく、材料を半分に切断し、材料は２４時間後には一体となりかつ強靱であった。
【０１２１】
得られたポリイミドは、−５０℃まで下がっても非常に柔軟であり、そして４００℃超の温度において安定な熱可塑性ポリイミドである。
【０１２２】
ＴＧＡ（熱重量分析）を表１のポリイミドに行った。ＴＧＡは、温度に対し蒸発または劣化による質量での変化を決定する、サンプルにおいて行われるタイプの試験である。ポリマーの劣化は、４００℃より充分上で開始したことが見出された。これは、ポリイミドの温度安定性に有害な影響を有することなく室温で自己回復性が達成されることができることを示す。
【０１２３】
ＤＳＣ分析を表１のポリイミドに行った。示唆走査熱量測定またはＤＳＣは、サンプルと対照との温度を高めるのに必要な熱量の違いが温度の関数として測定される熱分析技術である。サンプルおよび対照の両方を１０℃／分で、−１３０から２３５℃に加熱し、−９０℃に冷却し、続いて２３５℃に第二の加熱を行った。ＤＳＣプロットは、自己回復性ポリイミドが、ステップ転移によって示されるように、約−４．５℃のガラス転移点を有することを示す。ＴＧＡ分析と組み合わせて、これは、ポリイミドが−５℃からおそらく４００℃までの間で使用できることを示す。
【０１２４】
ＤＭＴＡ分析を、表１のポリイミドに行った。動的機械的熱分析（略称ＤＭＴＡ）は、材料を研究しかつ特徴付けるのに使用される技術である。これは、ポリマーの粘弾性挙動を研究するのに最も有用である。正弦関数の応力が適用され、そして材料中の歪みが測定され、複合弾性率の決定を可能にする。サンプルの温度または応力の周波数を変化させると、複合弾性率の変化となる。このアプローチは、材料のガラス転移点（Ｔｇ）を位置づけ、そして他の分子運動に対応する転移を同定するのに使用できる。ガラス転移点において、貯蔵弾性率は劇的に低下し、そして損失弾性率が最大に達するのが見出された。ＤＭＴＡ分析は、−１０℃にＴｇ開始点があり、そして約１０℃に中点があることを示した。第２の転移（弾性率損失）を、約６５℃で、約３５℃での開始点と伴に観察した。この転移は、ポリマー鎖セグメント移動性をいう。
【０１２５】
ＤＤ１でのポリイミドの改質の粘度効果
デュポンの（ＰＭＤＡと４、４’−ＯＤＡとでできている）Ｋａｐｔｏｎ（商標）は、最初の商業的ポリイミド（フィルム）であった。Ｋａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドは、その結晶性により機械的特性および電気的特性の大幅な損失なしで、連続的な使用に−１８０℃から約２４０℃までの温度で、および短い期間、４００℃もの高温で、耐性がある。
【０１２６】
既存のポリイミドは、有機溶媒および放射線に対し耐性がある。従来のポリイミドの１つの欠点は、２４時間水に暴露した場合２．９ｗｔ％もの湿気を吸収する傾向である。ＤＤ１の使用による既存のポリイミドの改質は、水／湿気吸収を減少させることが見出されており、そしてポリマー鎖にさらなる可撓性をもたらすであろう。
【０１２７】
表２．ＰＭＤＡおよび４、４’−ＯＤＡ／ＤＤ１（５０／５０ｍｏｌ％）のポリアミック酸（ＰＡＡ）の溶液
【表２】
0006306586.tif 000005
【０１２８】
表２に示された異なる改質されたポリイミドの粘度プロファイルを測定した。ＤＤ１を用いたＫａｐｔｏｎ（商標）の改質は、ポリアミック酸溶液の粘度を低下させることが見出された。これは、柔軟なダイマーに基づくブロックの構築の存在により説明でき、そしてダイマージアミンの現在あるアルカン基（分枝）による。
【０１２９】
３５ｗｔ％および４０ｗｔ％の固体を含むポリアミック酸は曇っていた。ＤＭａｃ／トルエン中３０ｗｔ％の固体ポリアミック酸溶液は、わずかに曇っており、一方ＤＭＡｃのみとの場合、混合物はほとんど透明であった。３０ｗｔ％未満の固体濃度では、すべてのポリアミック酸溶液は透明であった。溶媒の量が増加するにつれて、溶解度は増加した。
【０１３０】
溶媒含有量を低下させると、より速い乾燥による処理の利点を有し、より速い取り扱いおよびより少ないエネルギーの使用を可能にするであろう。
【０１３１】
ポリイミド特性の試験
ダイマージアミンＤＤ１の量を変えたポリイミドフィルムを得るために、幾つかのポリアミック酸をガラス板上に適用した。フィルム特性を試験するために適用した層の厚さは１、０００μｍであった。ポリアミック酸溶液は１５ｗｔ％のポリアミック酸を含むので、最終のフィルムは約１５０μｍの厚さを有した。ポリアミック酸を窒素散布下、２００℃のオーブン中でイミド化した。
【０１３２】
種々のポリイミドでフィルム試験した結果を表３および４に示す。
【０１３３】
【表３】
0006306586.tif 000006
【０１３４】
【表１】
0006306586.tif 000007
【０１３５】
表３および４中に示されたポリイミドのフィルム外観を評価し、そして表５中に示した。
【０１３６】
表５．  ＤＤ１で改質されたＬａＲＣ−ＩＡのフィルム外観
【表５】
0006306586.tif 000008
【０１３７】
弾性率の結果は、ジアミンの取り込みが、ダイマージアミンの柔軟な低いＴｇの性質を与えることが期待されるより堅くなくかつより固くない材料／フィルムとなることを示す。１００％  ＤＤ１において、材料は非常に柔軟である。
【０１３８】
最大伸長（破断歪み）の図から、低レベルのＤＤ１（＜３０ｍｏｌ％）での改質は、伸長を改善するのに不利であると結論づけることができる。これらの低レベルでは、破断前に伸張できる能力は限定されている。しかし、減少した弾性率にみることができるように、ＤＤ１は材料を柔軟にする。４０ｍｏｌ％より上のＤＤ１レベルでは、改質された材料の破断歪み（伸長能力）は、改質されていないポリイミドの初期値の４倍まで増加した。
【０１３９】
弾性率１００％および３００％は、強靱性および硬度を示す。より高い弾性率を有する化合物はより弾性的であり；通常化合物がより硬い程、弾性率はより大きい。ＤＤ１の添加は、弾性率１００％および３００％の値を低下させ、ＤＤ１がポリマーを柔軟にすることを示す。これは、柔軟な性質および脂肪族の性質およびダイマーベースのビルディングブロックの現在のアルキル基（分枝）によって生じる鎖の配置の干渉によることができる。
【０１４０】
ＤＤ１を用いた異なる二無水物の効果
ポリイミドを次に異なる二無水物で製造して、なんらかの効果を評価した。結果を表６中に示す。
【０１４１】
表６．  ＤＤ１を用いた異なる二無水物の特性
【表６】
0006306586.tif 000009
【０１４２】
ほとんど透明である二無水物としてＯＤＰＡを有するフィルムを除いて、全てのフィルムは、透明であることが見出された。
【０１４３】
ＤＤ１との組み合わせで異なる芳香族無水物を使用したことは、最大の荷重（強度）への大幅な影響を有さなかった。
【０１４４】
破断歪みは、最も柔軟なポリイミドにおけるＤＤ１とＯＤＰＡとの組み合わせの結果を示す。これは、いくらかの可撓性を与える、ＯＤＰＡの芳香族環間のエーテル結合の存在により説明できる。ＰＭＤＡおよびＢＴＤＡの使用は、類似の結果、すなわち、破断前に類似量の伸張を有することを示す。
【０１４５】
弾性率の結果は、最も柔軟なＯＤＰＡとＤＤ１との組み合わせを示す。いくらかの伸長を得るために、最小量の力が必要である。ＰＭＤＡが二無水物として使用される場合、ある量の伸長を達成するために、最も大きな力が必要である。ＢＴＤＡおよびＰＭＤＡは、破断前に類似の伸長を有するが、ポリイミドを含むＰＭＤＡは、より固い／より堅い。結果は、ＰＭＤＡが試験した３つの異なる無水物の最も固い二無水物ビルディングブロックであることを強く示した。
【０１４６】
自己回復性試験
ポリイミドはＤＤ１と伴にＯＤＰＡから生成され、いくらかのフタル酸無水物連鎖停止剤と混合されて、３２、０００Ｍｗポリマーを生成する。ポリイミドフィルムストリップは半分に切断され、損傷した小片は軽く伴に（手で）圧縮され、そして室温または６０℃のいずれかにおいて回復するように放置される。回復のレベルは、損傷していないフィルム（１００％の特性）に対する張力試験（％での保持（ｒｅｔａｉｎｅｄ）特性）によって測定された。回復は室温で（２５℃）生じたが、高温ではより速かった。
【０１４７】
表７．ポリイミドの自己回復特性
【表７】
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【０１４８】
結果は、良好な保持引っ張り強度および伸長値を長い間有するポリイミドのための良好な自己回復特性を示した。
【０１４９】
ポリイミドでのバイオビルディングブロックの使用は非常に限定されている。これらのポリマー中でのダイマージアミンビルディングブロックの取り込みは、温度安定性へのなんらかの、ある場合有害な影響なしでの驚くべき自己回復特性となった。さらに、本発明のポリイミドは、より高度に濃縮されたポリアミック溶液の使用を可能にする。
【０１５０】
ダイマージアミンの取り込みは、ポリマー材料を柔軟にする傾向があるので、熱硬化性は熱可塑物に改質されることができ、射出成形を可能にする。高い比のダイマージアミン（すなわち、＞５０モル％）が、妥当な温度（２０〜８０℃、最大１４０℃）における自己回復性の効果を得るのに必要であると予期される。
【０１５１】
既存のポリイミドに対するさらなる利点は、相当量のダイマージアミンと伴にポリイミドをトルエンのような溶媒中に溶解する可能性である。これは、熱を必要とする追加のイミド化ステップの必要性なく、（既に硬化した）ポリイミドが基材上に直接適用される用途を可能にする。これは、温度感受性基材にとって貴重であることができる。
【０１５２】
当然のことながら、本発明は、一例としてのみ記載された上記の態様の詳細に限定されるべきでない。多くの変形が可能である。
（態様）
（態様１）
少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されているポリイミドであって、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％がダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミド。
（態様２）
該二無水物が、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’ ,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１,４−ヒドロキノンジベンゾエート−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物および１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、態様１に記載のポリイミド。
（態様３）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、対応するダイマー脂肪酸から生成されている、態様１または態様２に記載のポリイミド。
（態様４）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪酸の二量化生成物から誘導されている、態様１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様５）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、Ｃ１６〜Ｃ２０脂肪酸の二量化生成物から誘導されている、態様４に記載のポリイミド。
（態様６）
該ダイマー脂肪族ジアミンの（質量平均）分子量が、４５０〜６９０の範囲内にある、態様１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様７）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、直鎖または分枝不飽和脂肪酸から誘導されている、態様１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様８）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、またはエライジン酸の二量化生成物から誘導されている、態様７に記載のポリイミド。
（態様９）
該ジアミンが、６０ｗｔ％超のダイマー脂肪族ジアミン含有量を有する、態様１〜８のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１０）
該ダイマー脂肪族ジアミンが、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する、態様１〜９のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１１）
該ダイマー脂肪族ジアミンのバルクアミン官能性が１．８超かつ２．３未満である、態様９または態様１０に記載のポリイミド。
（態様１２）
該ダイマー脂肪族ジアミンの（２５℃での）動粘度が、２００〜３００ｍＰａ．ｓの範囲にある、態様９〜１１のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１３）
該ジアミンが、４０ｗｔ％未満のトリマー脂肪族トリアミン含有量を有する、態様１〜１２のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１４）
該ポリイミドの分子量が、１０,０００〜３００,０００の範囲にある、態様１〜１３のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１５）
該ポリイミドが、（５００℃〜５２０℃の）熱分解の開始に耐えることができ、そして３００℃において、５０メガニュートン／平方メートル（ＭＮ／ｍ２）、または５００キログラム重／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２）の張力に耐えることができる、態様１〜１４のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１６）
該ポリイミドが、破断前に少なくとも１００％の張力変形を受け、そしていったん応力が除去されるとその初期の寸法の１０％未満の残留変形で、その初期寸法を回復することを可能にするエラストマー特性を有する、態様１〜１５のいずれか一項に記載のポリイミド。
（態様１７）
少なくとも１種の二無水物と、
少なくとも１種のジアミンと、
を混合させることを含む、ポリイミドの製造方法であって、
該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、方法。
（態様１８）
該方法が、生成されるポリイミドの分子量を制御するための連鎖停止剤の使用を含む、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
ポリイミドを含む、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物であって、該ポリイミドが、少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されており、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物。
（態様２０）
ポリイミドプレポリマーであって、該ポリイミドプレポリマーが、少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸であり、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％がダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドプレポリマー。
（態様２１）
ポリイミドの使用であって、該ポリイミドが、自己回復性組成物として少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されており、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、使用。
（態様２２）
自己回復性ポリマー組成物であって、該組成物が少なくとも１種の二無水物と少なくとも１種のジアミンとから生成されているポリイミドを含み、該ジアミンの少なくとも５０ｗｔ％が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、組成物。
（態様２３）
態様１〜１６のいずれか一項に記載のポリイミドを含む、フィルム、接着剤、被膜または成形物。