(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５以下のＭｗ／Ｍｎ比、２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度、１００〜１２０℃の範囲のピーク融点、９５〜１１０℃の範囲のビカット軟化温度、及び１６℃以下の前記ピーク融点と前記ビカット軟化温度との間の差を有する、エチレン重合体。
【請求項２】
前記重合体が、
０〜２の範囲のメルトインデックス、
１５〜５０の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比、及び
０．８９５〜０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、請求項１に記載の前記重合体。
【請求項３】
前記重合体が、
２〜５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
１．５〜２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、
７５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、
１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ、または
１７５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚ、または
それらの任意の組み合わせを有する、請求項１に記載の前記重合体。
【請求項４】
前記重合体がエチレン／１−ヘキセン共重合体であり、前記共重合体が、
１×１０５〜１×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、
０．０８〜０．２８の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータ、
０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び
１０００合計炭素原子当たり０．００８〜０．０４の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、請求項１に記載の前記重合体。
【請求項５】
前記重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１に記載の前記重合体。
【請求項６】
前記重合体が、
２〜５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
１．５〜２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、及び
８×１０４〜２×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度を有する、請求項５に記載の前記重合体。
【請求項７】
前記重合体が、
２．１〜３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
１．５〜２．２の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、
０〜１の範囲のメルトインデックス、
１×１０５〜１×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、
０．１〜０．２の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータ、
０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び
１０００合計炭素原子当たり０．０１〜０．０３の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、請求項５に記載の前記重合体。
【請求項８】
請求項１に記載の前記エチレン重合体を含む製品。
【請求項９】
請求項１に記載の前記エチレン重合体を含むブロー成形フィルムまたは流延フィルムであって、１〜２００ミルの範囲の厚さを有する、前記フィルム。
【請求項１０】
１０ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する４０％未満のひずみでの最大応力の比率が、０．８５〜１の範囲である、請求項９に記載の前記フィルム。
【請求項１１】
１ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する４０％未満のひずみでの最大応力の比率が、０．８５〜１．１の範囲である、請求項９に記載の前記フィルム。
【請求項１２】
１０ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、
勾配が２５％〜５０％のひずみ範囲において負ではないか、または
５０％ひずみでの応力が降伏点での応力より大きいか、または
これらの両方である、請求項９に記載の前記フィルム。
【請求項１３】
エチレン重合体を含むフィルムを作製する方法であって、
（ｉ）５以下のＭｗ／Ｍｎ比、２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有するエチレン重合体を提供することと、
（ｉｉ）フィルムダイを通して前記エチレン重合体を溶融加工して、前記フィルムを形成することとを含み、
前記方法が、前記ダイを通して前記エチレン重合体及び少なくとも１つの添加物を溶融加工することを含み、
前記エチレン重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体であり、
前記フィルムがブロー成形フィルムであり、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、基材樹脂と過酸化物化合物の混合物を二軸スクリュー押出システム内で１２０〜３００℃の範囲の温度で溶融加工することを含むプロセスによって生産され、前記基材樹脂の重量に基づいて１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基濃度で過酸化物基を生成する、前記方法。
【請求項１４】
５以下のＭｗ／Ｍｎ比、２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有するエチレン重合体を調製するためのプロセスであって、
基材樹脂を１２０〜３００℃の範囲の温度で過酸化物化合物と接触させて、前記基材樹脂の重量に基づいて、１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基濃度で過酸化物基を生成することを含む、前記プロセス。
【請求項１５】
前記基材樹脂を前記過酸化物化合物と接触させる前記ステップが、二軸スクリュー押出システムにおいて前記基材樹脂と前記過酸化物化合物の混合物を溶融加工することを含む、請求項１４に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
前記基材樹脂が、メタロセン系触媒システムを使用して生産される、請求項１５に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ジオメンブレン用途等の線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂のさまざまな厚さのゲージフィルム用途において、溶融強度は、ブロー成形フィルム加工及びバブル安定性のために重要であり得る。さらに、ＬＬＤＰＥ樹脂の密度がフィルムの改善された柔軟性のために低減され得るが、密度の低減は、フィルムの剛性及び最高使用温度（例えば、軟化及び／または溶融温度等）に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００２】
フィルムの最高使用温度及び剛性を犠牲にすることなく、フィルムへの変換後に良好な溶融強度及び十分な柔軟性を有するＬＬＤＰＥ樹脂を生産することは有益であろう。したがって、本発明が対象とするのは、これらの目標である。
【発明の概要】
【０００３】
本概要は、複数の概念の選択物を簡素化された形態で紹介するために提供され、詳細な説明において以下にさらに記述される。この概要は、特許請求される主題の必要なまたは不可欠な特徴を同定することは意図されていない。また、この概要は特許請求された主題の範囲を限定するために使用されていることも意図されていない。
【０００４】
本発明は概して、約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃におけるゼロせん断粘度を有し得るエチレン重合体（例えばエチレン／α−オレフィン共重合体）に関する。さらなる態様において、これらのエチレン重合体は、０〜約２の範囲内メルトインデックス、及び／または約１５〜約５０の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比、及び／または約０．８９５〜約０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び／または約２〜約５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、及び／または約１．５〜約２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、及び／または約７５，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、及び／または約１０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ、約１７５，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚ、及び／または約１×１０５〜約１／１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃におけるゼロせん断粘度、及び／または約０．０８〜約０．２８の範囲の１９０℃におけるＣＹ−ａパラメータ、及び／または１０００合計炭素原子当たり約０．００８〜約０．０４長鎖分岐（ＬＣＢ）、及び／または約１００〜約１２０℃の範囲内におけるピーク融点、及び／または約９５〜約１１０℃の範囲のビカット軟化温度、及び／または約１６℃以下のピーク融点とビカット軟化温度との間の差、及び／または逆コモノマー分布を有し得る。これらのエチレン重合体は、ブロー成形フィルム及び流延フィルム等の様々な製品を生産するために使用し得る。
【０００５】
基材樹脂及び過酸化物化合物を使用してこれらのエチレン重合体を生産するためのプロセスも本明細書において開示される。典型的には、基材樹脂はメタロセン系触媒システムを使用して生産され得、狭分子量分布を特徴とし得る。
【０００６】
先の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例を提供し、例示のためのみである。したがって、先の概要及び以下の詳細な説明は制限的であると考慮されるべきではない。さらに、特徴または変形は、本明細書中に記述されたものに加えて提供されてもよい。例えば、ある特定の態様及び実施形態は、詳細な説明中に記述される様々な特徴のコンビネーション及びサブコンビネーションに向けられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１〜８の重合体の１９０℃における動的流動学プロット（粘度−剪断率）を提示する。
【図２】図２は、横断方向（ＴＤ）における実施例１〜４の１０ミルブロー成形フィルムの張力プロット（応力−ひずみ）を提示する。
【図３】図３は、機械方向（ＭＤ）における実施例１〜４の１０ミルブロー成形フィルムの張力プロット（応力−ひずみ）を提示する。
【図４】図４は、横断方向（ＴＤ）における実施例１〜４の１ミルブロー成形フィルムの張力プロット（応力−ひずみ）を提示する。
【０００８】
定義
本明細書において使用される用語をより明瞭に定義するため、以下の定義が提供される。別段の表示がない限り、以下の定義は本開示に適用可能である。用語が本開示内で使用されるが、本明細書では具体的に定義されない場合、その定義がいかなる他の開示または本明細書で適用される定義とも矛盾しないか、またはその定義が適用されるいかなる請求項をも不明確または使用不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｏｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書中に組み込まれる任意の文書により提供される任意の定義または使用が本明細書中に提供される定義または使用と矛盾する範囲において、本明細書中に提供される定義または使用が優先する。
【０００９】
元素群は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５において出版された元素の周期表のバージョンにおいて表示される番号付けスキームを使用して表示される。いくつかの例において、元素群は、その群に割り当てられる共通名を使用して表示され得、例えば、第１群元素についてはアルカリ金属、第２群元素についてはアルカリ土類金属、第３〜１２群元素については遷移金属、第１７群元素についてはハロゲンまたはハライドである。
【００１０】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等は、少なくとも１つ、別段の指定がない限り等の複数の代替物を含むことが意図されている。例えば、「活性剤担体」または「メタロセン化合物」の開示は、別段の指定がない限り、それぞれ２つ以上の活性剤担体またはメタロセン化合物の１つ、混合物、または組み合わせを包含することを意味する。
【００１１】
用語「重合体」は、本明細書において、オレフィン単独重合体、共重合体、三元重合体等を概して包含するように使用される。共重合体はオレフィンモノマー及び１つのオレフィンコモノマーに由来する一方で、三元重合体は、オレフィンモノマー及び２つのオレフィンコモノマーに由来する。したがって、「重合体」は、本明細書中に開示される任意のオレフィンモノマー及びコモノマー（単数または複数）に由来する共重合体、三元重合体等を包含する。同様に、エチレン重合体は、エチレン単独重合体、エチレン共重合体、エチレン三元重合体等を含むであろう。一例として、エチレン共重合体等のオレフィン共重合体は、エチレン及び１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のコモノマーに由来し得る。モノマー及びコモノマーがそれぞれエチレン及び１−ヘキセンである場合、結果として得られる重合体は、エチレン／１−ヘキセン共重合体として分類され得る。
【００１２】
同様に、用語「重合」の範囲は、単独重合、共重合、三元重合等を含む。したがって、共重合プロセスは、共重合体を生産するために、１つのオレフィンモノマー（エチレン等）と１つのオレフィンコモノマー（１−ヘキセン等）を接触させることを伴い得る。
【００１３】
本明細書中で使用される用語「メタロセン」は、少なくとも１つのη３〜η５シクロアルカジエニル型部分を含む化合物を記述し、η３〜η５シクロアルカジエニル部分はシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子等を含み、これらのいずれかの部分飽和若しくは置換誘導体、または類似体を含む。これらの配位子上の可能な置換基は、Ｈを含み得、それ故、本発明は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分飽和インデニル、部分飽和フルオレニル、置換部分飽和インデニル、置換部分飽和フルオレニル等の配位子を含む。
【００１４】
用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」等は、触媒組成物／混合物／システムの初期構成要素の接触もしくは反応から得られる実際の生成物または組成物、活性触媒部位の性質に依存しないし、また、共触媒、メタロセン化合物（単数または複数）、事前接触混合物を調製するために使用される任意のオレフィンモノマー、若しくは活性剤（例えば活性剤−担体）の、これらの構成要素を合わせた後の運命には依存しない。それ故、用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」等は、組成物の初期開始構成要素ならびにこれらの初期開始構成要素の接触から得られうる任意の製品を包含し、このことは、不均質及び均質両方の触媒システムまたは組成物に対して包括的である。用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」等は、本開示を通して相互交換可能に使用される。
【００１５】
本明細書中では用語「接触製品」は組成物を記述するために使用され、そこにおいて構成要素は任意の順番、任意の様式、及び任意の時間の長さにおいて互いに接触させられる。例えば、構成要素は調製または混合によって接触させられ得る。さらに、任意の構成要素の接触は、本明細書に記述される組成物の任意の他の構成要素の存在または不在において起こりうる。追加材料または構成要素を合わせることは、任意の好適な方法により行われ得る。さらに、用語「接触製品」は、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物等、またはそれらの組み合わせを包含する。しかしながら、「接触製品」は反応生成物を包含し得るが、それぞれの構成要素は相互に反応することは必要とされない。同様に、用語「接触する」は、ブレンド、混合、スラリー化、溶解、反応、処理、さもなければ他の何らかの様式で接触させられ得る材料を指すために本明細書で使用される。
【００１６】
本明細書に記述されるものと類似または同等な任意の方法、装置、及び材料が本発明の実践または試験において使用され得るが、典型的な方法、装置、及び材料が本明細書で記述される。
【００１７】
本明細書に述べられているすべての公表物及び特許は、この公表物内で記述される構築物及び方法論等の記述及び開示の目的のために、参照によって本明細書に組み込まれ、現在記述されている発明と関連して使用され得る。本テキストを通して考察される公表物は、現出願の出願日付以前に、開示のみの目的のために提供される。本明細書中のいかなるものも、先行発明の存在により、そのような開示に先行するものとして発明者が資格を与えられないことの承認として見做されない。
【００１８】
出願人は、本発明においていくつかの種類の範囲を開示する。出願人がある種の範囲を開示または特許請求するとき、出願人の意図はそのような範囲が合理的に包含可能である各可能な数を個々に開示または特許請求することであり、範囲の終点ならびに任意の小範囲及びそこに包含される小範囲の組み合わせを含む。例えば、出願人がある特定の数の炭素原子を有する化合物または化学部分を開示または特許請求するとき、出願人の意図は、そのような範囲が包含することのできる各可能な数を個々に開示または特許請求することであり、本明細書における開示と一貫している。例えば、化合物がＣ３〜Ｃ１８オレフィンであり、または代替表現において、３〜１８個の炭素原子を有するオレフィンであるという開示は、本明細書で使用されるとき、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８個の炭素原子を有するオレフィンから個々に選択されることが可能な化合物を指すと共に、それらの２つの数の間の任意の範囲（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィン）を指し、さらにはそれら２つの数の間の範囲の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ３〜Ｃ８及びＣ１２〜Ｃ１６オレフィン）も含む。
【００１９】
同様に、別の代表例が、本発明のある態様と一致するエチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に関して続く。Ｍｎは約３０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり得るという開示により、出願人は、Ｍｎは約３０，０００、約３５，０００、約４０，０００、約４５，０００、約５０，０００、約５５，０００、約６０，０００、約６５，０００、または約７０，０００ｇ／ｍｏｌと等しくなり得ることを規定することを意図する。さらに、Ｍｎは約３０，０００〜約７０，０００の任意の範囲内が可能であり（例えば、約３５，０００〜約６５，０００）、これは約３０，０００〜約７０，０００の間の範囲の任意の組み合わせも含む（例えば、Ｍｎは約３０，０００〜約４５，０００、または、約５０，０００〜約６５，０００の範囲内であり得る）。同様に、本明細書中に開示されるすべての他の範囲は、これら２つの例に類似する様式で解釈されるべきである。
【００２０】
出願人は任意のそのような群の任意の個々の成員を条件付けるか、または排除する権利を留保し、これには任意の部分範囲または群内の部分範囲の組み合わせを含み、もしも何らかの理由により、出願人が出願の提出時に気付かなかった参照を考慮する等、開示された正確な規定に満たない範囲を特許請求することを選択する場合、それは、ある範囲に従って、または任意の類似の様式において特許請求され得る。さらに、出願人は、出願人が何らかの理由により、例えば出願人が出願の提出時において気付かなかったかもしれない参照を考慮して、開示された正確な規定に満たない範囲を特許請求することを選択した場合、任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造、またはその群、または特許請求された群の任意の成員を条件付けるか、または排除する権利を留保する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ＭＤ」は機械方向を参照し、「ＣＤ」は交差方向を参照する。交差方向は、本明細書では横断方向（ＴＤ）としても言及され得る。様々な重合体及びフィルム特性が本開示を通して考察される。以下は、それらの特性及びその相当する分析試験手順及び条件を列挙している。
【００２２】
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）が、重量２．１６Ｋｇで１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｆに従って測定された。高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）が、重量２１．６Ｋｇで１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに従って測定された。重合体密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従い、１分当たり約１５℃で冷却され、２３℃において約４０時間状態調整された圧縮成形サンプル上で立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で測定された。
【００２３】
ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５（負荷１、率Ａ、℃）に従って測定された。ピーク融点は、１０℃／分の加熱速度においてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（第２加熱、℃）に記述される差分走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定された。
【００２４】
分子量及び分子量分布は、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒として、１４５℃の温度で１ｍＬ／分の流速で、ＰＬ２２０ＳＥＣ高温クロマトグラフィ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用して取得された。ＢＨＴ（２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール）は、ＴＣＢにおける安定剤として０．５ｇ／Ｌの濃度で使用された。名目上重合体濃度１．５ｍｇ／ｍＬで、注入量２００μＬが使用された。安定化ＴＣＢにおけるサンプルの溶解は、随時穏やかな撹拌で、５時間、１５０℃での加熱により実行された。使用されたカラムは、３つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  ＡＬＳカラム（７．８×３００ｍｍ）で、分子量が測定されたブロード線形ポリエチレン標準（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｒｌｅｘ  ＢＨＢ５００３）で較正された。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。
【００２５】
溶融レオロジー特性評価が以下のようにして実施された。小ひずみ（１０％）振動せん断測定が、平行板幾何学形状を使用して、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＡＲＥＳレオメーター上で実施された。すべてのレオロジー試験は１９０℃において実施された。複素粘度｜η＊｜対周波数（ω）データが、次に修正３パラメータＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルを使用して曲線適合され、ゼロせん断粘度−η０、特徴的な粘性緩和時間−τη、及び幅パラメータ−ａ（ＣＹ−ａパラメータ）を取得した。簡素化されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルは以下の通りである。
0006366691.tif 000002
ここで、｜η＊（ω）｜＝複素せん断粘度強度
η０＝ゼロせん断粘度
τη＝粘性緩和時間
ａ＝「幅」パラメータ（ＣＹ−ａパラメータ）
ｎ＝最終的なべき法則の勾配を修正、２／１１で固定
ω＝振動せん断変形角周波数
【００２６】
ＣＹモデル及び派生パラメータの意義及び解釈の詳細は、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１（１９９２）、及びＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ１，Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７）に見られ、それぞれその全体が参照によって本明細書に組み込まれている。
【００２７】
サンプル内のＬＣＢレベルは、ゼロせん断粘度、ηｏ（動的せん断粘度データに適応されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルから見積もられる）及びＤａｗｎ  ＥＯＳ多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ）を使用して取得されたＭｗの測定値から、Ｊａｎｚｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｌｂｙ（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，４８５／４８６，５６９（１９９９））を使用して計算された。Ｙ．Ｙｕ，Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｇ．Ｒ  Ｈａｗｌｅｙ、及びＰ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，４４，５０，（２００３）を参照。ゼロせん断溶融粘度は、Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ等式を、せん断率の関数として、１９０℃にて誘導された実験的粘度に適応させることによって取得された。
【００２８】
コモノマー分布及び短鎖分岐含有量は、Ｐ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ、及びＥ．Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，１５９（２００２）、及び米国特許第８，１１４，９４６号により記述されるように測定され得、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれている。
【００２９】
ブロー成形フィルムサンプルは、以下のようにして、典型的な線形低密度ポリエチレン条件（ＬＬＤＰＥ）を使用して実験室規模のブロー成形フィルムライン上で生産された。ダイ直径１００ｍｍ（４インチ）、ダイ隙間２．８ｍｍ（０．１１０インチ）、終端におけるＭａｄｄｏｃｋ混合セクション（Ｌ／Ｄ＝２４，２．２：１圧縮比）におけるバリアスクリューの取り付けられた直径３７．５ｍｍ（１．５インチ）の一軸スクリュー押出機、７０〜１１５ＲＰＭスクリュー速度（約２０〜２７ｋｇ／時間（４５〜６０ｌｂ／時間）出力率）、２．５：１ブローアップ比率（ＢＵＲ）、２０〜２８ｃｍ（８〜１１インチ）間の「凍結ライン高さ」（ＦＬＨ）での「インポケット」泡、１９０℃（３７５°Ｆ）の胴及びダイ設定温度、及び２５ミクロン（１ミル）及び２５０ミクロン（１０ミル）の厚さのフィルム。冷却は、Ｄｕａｌ  Ｌｉｐエアリングにより、約２５℃（７５〜８０°Ｆ）において周囲（実験室）空気を使用して達成された。これらの特定の加工条件は、そのように取得されたフィルム特性がより大きい商業規模のフィルムブロー条件から取得されたものの典型的な代表であるという理由で選ばれた。
【００３０】
応力−ひずみ曲線及び他のフィルム特性（表ＩＩＩ等を参照）はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って実施された。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、重合体特性の特有の組み合わせを有するエチレン系重合体に概して向けられている。ブロー及び流延フィルム等の製品は、これらのエチレン系重合体から生産され得、多様なエンド使用適用において好適である。
エチレン重合体
【００３２】
概して、本明細書に開示される重合体は、エチレン系重合体またはエチレン重合体であり、エチレンの単独重合体ならびにエチレンの共重合体、三元重合体等、及び少なくとも１つのオレフィンコモノマーを包含する。エチレンで重合され得るコモノマーは、その分子鎖内に３〜２０個の炭素原子を有することがしばしば可能である。例えば、典型的なコモノマーは、それらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−へブテン、３−へブテン、４正常オクテン（１−オクテン等）、４正常ノネン、５正常デセン等、または２つ以上のこれらの化合物の混合物を含み得る。ある態様において、オレフィンコモノマーはＣ３−Ｃ１８オレフィンを含むことが可能であり、あるいは、オレフィンコモノマーはＣ３−Ｃ１０オレフィンを含むことが可能であり、あるいは、オレフィンコモノマーはＣ４−Ｃ１０オレフィンを含むことが可能であり、あるいは、オレフィンコモノマーはＣ３−Ｃ１０からα−オレフィンを含むことが可能であり、またはあるいは、オレフィンコモノマーはＣ４−Ｃ１０α−オレフィンを含み得る。
【００３３】
本発明の別の態様に従って、オレフィンモノマーはエチレンを含むことが可能であり、オレフィンコモノマーは、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらに別の態様において、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または任意のそれらの組み合わせを含み得る。さらに別の態様において、コモノマーは、１−ブテンを、あるいは１−ヘキセンを、またはあるいは１−オクテンを含み得る。典型的には、コモノマーの量は、モノマー（エチレン）及びコモノマーの合計重量に基づいて、約０．０１〜約４０重量％、約０．１〜約３５重量％、約０．５〜約３０重量％、約１〜約２０重量％、約２〜約１８重量％、または、約３〜１５重量％の範囲であり得る。
【００３４】
いくつかの態様において、本発明のエチレン重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体であり得る。例えば、エチレン重合体は、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、または、エチレン／１−オクテン共重合体であり得る。本明細書で企図される特定の態様において、エチレン重合体はエチレン／１−ヘキセン共重合体であり得る。
【００３５】
本発明のエチレン重合体の図解的及び非限定的な例は、約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃におけるゼロせん断粘度を有し得る。本発明のエチレン重合体の別の図解的及び非限定的な例は、約２〜約５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、約１．５〜約２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４〜約２×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃におけるゼロせん断粘度を有し得る。本発明のエチレン重合体のさらなる別の図解的及び非限定的な例は、約２．１〜約３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、約１．５〜約２．２の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、及び約１×１００５〜約１×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃におけるゼロせん断粘度を有し得る。本発明と一貫するエチレン重合体のこれらの図解的及び非限定的な例は、以下に列挙される任意の重合体特性及び任意の組み合わせも有し得る。
【００３６】
本発明のいくつかの態様に従うエチレン重合体は、概して、０〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。０〜約５ｇ／１０分、０〜約２ｇ／１０分、または、０〜約１ｇ／１０分の範囲のＭＩが本発明の他の態様において企図される。例えば、本発明の重合体は、約０．０５〜約２、約０．０５〜約１、約０．０５〜約０．８、約０．１〜約１、約０．１〜約０．８、約０．１５〜約１、または、約０．１５〜約０．７５ｇ／１０分の範囲のＭＩを有し得る。
【００３７】
本発明に従うエチレン重合体は、約５を超える、あるいは約１０を超える、あるいは約１５を超える、または、あるいは約２５を超える、ＨＬＭＩ／ＭＩ比を有し得る。ＨＬＭＩ／ＭＩの好適な範囲は、限定されないが、約１０〜約６０、約１５〜約５０、約２０〜約５０、約２０〜約４５、約２０〜約４０、または約２５〜約３５等を含み得る。
【００３８】
本明細書に開示されるエチレン系共重合体の密度は、しばしば、約０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。本発明の一態様において、エチレン重合体の密度は、約０．９２８未満、約０．９２５未満、または約０．９２ｇ／ｃｍ３未満であり得る。さらに別の態様において、密度は約０．８９５〜約０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲が可能であり、例えば、約０．９０〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、約０．９０５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、または約０．９１〜約０．９２ｇ／ｃｍ３等である。
【００３９】
本発明の様々な態様と一貫するエチレン重合体は、概して狭分子量分布を有すことが可能であり、そしてしばしば、重量平均分子量（Ｍｗ’ｓ）は、約７５，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８５，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約９０，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約８５，０００〜約１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００，０００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ等の範囲である。同様に、数平均分子量（Ｍｎ）の好適な非限定的な範囲は、約７，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２５，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３５，０００〜約６５，０００ｇ／ｍｏｌ等を含み得る。さらに、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）の好適な範囲は、例えば、約１７，０００〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１７５，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００，０００〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２１０，０００〜２９０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、約２２５，０００〜約２７５，０００ｇ／ｍｏｌ等を含み得る。
【００４０】
本発明の重合体のＭｗ／Ｍｎ比、または多分散性指数は、しばしば、約５以下、約４．５以下、約３．５以下、または、約３以下であり得る。本明細書に開示されるいくつかの態様において、Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約５、約２〜約４、または、約２〜約３．５の範囲であり得る。他の態様において、Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約３、約２．１〜約３．５、約２．１〜約３、約２．１〜約２．８、または、２．約１〜約２．７の範囲であり得る。
【００４１】
本発明の重合体のＭｚ／Ｍｎ比は、しばしば、約２．５以下、約２．４以下、約２．３以下、または、約２．２以下であり得る。例えば、Ｍｚ／Ｍｗ比は、約１．５〜約２．４、約１．５〜約２．３，約１．５〜約２．２、約１．５〜約２．１、または、約１．５〜約２の範囲であり得る。
【００４２】
概して、本発明の態様と一貫するエチレン重合体は、１０００合計炭素原子当たりの長鎖分岐（ＬＣＢ）において、約０．００８〜約０．０４、約０．００９〜約０．０３５、または、約０．０１〜約０．０３、１０００合計炭素原子当たりのＬＣＢ、の範囲のレベルを有する。いくつかの態様において、１０００合計炭素原子当たりのＬＣＢの数は、約０．００８〜約０．０３５、約０．０１〜約０．０２５、または、約０．０１２〜約０．０２２、１０００合計炭素原子当たりのＬＣＢ、の範囲であり得る。
【００４３】
本明細書に記述されるエチレン共重合体は、いくつかの態様において、逆コモノマー分布を有し得、すなわち、分子量が増加するにつれ、短鎖分岐含有量が概して増加し、例えば、重合体の分子量構成要素が高くなると、概してコモノマー組み込みがより低い分子量構成要素より高くなる。典型的には、分子量の増加につれて、コモノマー組み込みの増加が存在する。例えば、１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数は、ＭｎよりもＭｗにおける方が大きくなり得る。一態様において、Ｍｎにおける重合体の１０００合計炭素原子当たりのＳＣＢの数に対する、Ｍｗにおける重合体の１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数の比率は、約１．１：１〜約５：１の範囲、またはあるいは約１，５：１〜約４：１の範囲であり得る。
【００４４】
いくつかの態様において、本明細書に記述されるエチレン重合体は、１９０℃において、約８×１０４Ｐａ・ｓ以上、または約１×１０５Ｐａ・ｓ以上のゼロせん断粘度を有し得る。理論によって拘束されることを望まないが、出願人は、より高いゼロせん断粘度がより高い重合体溶融強度（ブロー成形フィルムにおけるよりよきバブル安定性等）と相関し得ると考えている。ゼロせん断粘度の好適な範囲は、限定されないが、約８×１０４〜約２×１０６、約１×１０５〜約２×１０６、約１×１０５〜約１×１０６、約１×１０５〜約８×１０５、または、約１×１０５〜約５×１０５Ｐａ・ｓを含み得る。
【００４５】
いくつかの態様において、エチレン重合体は、約０．０８〜約０．２８、約０．０９〜約０．２５、約０．１〜約０．２５、０．１〜約０．２２、約０．０８〜約０．１８、約０．１〜約０．２、または、約０．１〜約０．１８の範囲で１９０℃においてＣＹ−ａパラメータを有し得る。
【００４６】
エチレン重合体のピーク融点（第２加熱、ＤＳＣ）はしばしば、約１２５℃以下、そしてより頻繁には、約１２０℃以下であり得る。例えば、エチレン重合体のピーク融点は、約１００〜約１２０℃、約１０５〜約１２０℃、または、約１１０〜約１２０℃の範囲であり得る。
【００４７】
エチレン重合体のビカット軟化温度はしばしば、少なくとも約９０℃が、そしてより頻繁に、少なくとも約９５℃であり得る。例えば、エチレン重合体のビカット軟化温度は、約１００〜約１２０℃、約１００〜約１１０℃、約９５〜約１１０℃、または、約９５〜約１０５の範囲であり得る。
【００４８】
概して、エチレン重合体のピーク融点とビカット軟化温度との間の差（またはデルタ）は約２０℃以下が可能であり、例えば、約１８℃以下、約１６℃以下、または、約１４℃以下等である。
【００４９】
本発明の態様と一貫して、エチレン重合体は、基材樹脂の重量に基づいて、約１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基で過酸化物基を生成するために十分な温度において、基材樹脂を過酸化物化合物と接触させることを含むプロセスによって、基材樹脂（以下に考察される）から生産され得る。いくつかの態様において、過酸化物化合物内の過酸化物基の量は、基材樹脂の重量に基づいて、約１０〜約４５ｐｐｍ、約１５〜５０ｐｐｍ、約１５〜約４５ｐｐｍ、約２０〜約５０ｐｐｍ、約２０〜約４５ｐｐｍ、約２５〜約５０ｐｐｍ、または、約２５〜約４５ｐｐｍの範囲であり得る。
【００５０】
過酸化物化合物は、１つ以上の過酸化物（Ｏ−Ｏ）基を含む任意の化合物が可能であり、その好適な例は、限定されないが、２．５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキセン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルペロキサイド、ｎ−ブチル−４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等を含み得る。
【００５１】
ある態様において、基材樹脂を過酸化物化合物と接触させるステップは、例えば、約１２０〜約３００℃の範囲の温度、約１５０〜約２５０℃の範囲の温度、約１７５〜約２２５℃の範囲の温度等の、任意の好適な溶融加工温度において、基材樹脂と過酸化物化合物の調製物（または混合物）を溶融加工することを含み得る。適切な温度は、過酸化物化合物の組成及び過酸化物基を開放する温度に依存し得る。過酸化物化合物の接触に先行して、基材樹脂は任意の好適な形態が可能であり、例えば、綿毛、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリー、エマルジョン等を含む。同様に、過酸化物化合物は固体形態、溶液、またはスラリーであり得る。１つの特定の方法は、過酸化物化合物の樹脂系マスターバッチを使用し、溶融された後に基材樹脂と接触させる。
【００５２】
本発明は、基材樹脂及び過酸化物化合物の接触及び溶融加工の任意の特定の方法に限定されない。当業者には認識されるであろうが、混合及び／または混ぜ合わせの様々な方法が採用され得る。１つの実施形態において、基材樹脂と過酸化物化合物の溶融加工は、二軸スクリュー押出システムにおいて実施され得る。別の態様において、基材樹脂と過酸化物化合物の溶融加工は、一軸スクリュー押出システムにおいて実施され得る。
フィルム及び物品
【００５３】
製品は、本発明のエチレン重合体から形成可能であり、及び／またはそれを含むことが可能であり、したがって、本明細書内に包含される。例えば、本発明のエチレン重合体を含むことが可能な物品は、限定されないが、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、ドラム、繊維または織物、食品包装フィルムまたは容器、食品サービス物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形品、医療機器または材料、パイプ、シートまたはテープ、玩具等を含み得る。これらの物品を形成するために様々なプロセスが採用され得る。これらのプロセスの非限定的な例は、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押し出し、シート押し出し、異形押し出し、熱成形等を含む。さらに、有益な重合体加工または最終用途製品の属性を提供するため、添加剤及び改質剤がしばしばこれらの重合体に追加される。そのようなプロセス及び材料は、Ｍｏｄｅｍ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅ，ｂｅｒ１９９５Ｉｓｓｕｅ、Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１２、及び、ＦｉｌｍＥｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｍａｔｅｒｔｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＴＡＰＰＩＰｒｅｓｓ、１９９２において記述されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５４】
いくつかの態様において、本発明のエチレン重合体から生産される、及び／またはそれを含む物品はフィルム製品である。例えば、フィルムはブロー成形フィルムまたは流延フィルムが可能であり、それは本明細書に開示されるエチレン重合体から生産され、及び／またはそれを含む。そのようなフィルムは、１つ以上の添加剤も含み得、その非限定的な例は、酸化防止剤、酸掃去剤、粘着防止添加剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ防止剤等、ならびにそれらの組み合わせであり得る。
【００５５】
出願人は、本明細書に開示される任意のエチレン重合体を含むフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）を作製するための方法も企図する。例えば、方法はフィルムを形成するためにダイを通してエチレン重合体を溶融加工することを含み得る。好適には、ダイは生産されるフィルムに基づいて構成され得、例えば、ブロー成形フィルムを生産するための環状ブロー成形フィルムダイ、流延フィルムを生産するためのスロットまたは流延フィルム等である。その上、溶融加工の任意の好適な手段が採用され得るが、典型的には、押し出しが利用され得る。前述のように、添加剤は、溶融加工ステップ（押し出しステップ）でのエチレン重合体と組み合わせられてもよく、それらは、酸化防止剤、粘着防止添加剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ防止剤等、ならびにそれらの組み合わせ等である。
【００５６】
本明細書に開示されるフィルムは、流延であろうとブローであろうと、特定の最終用途に好適な任意の厚さが可能であり、しばしば、フィルム厚さは約０．５〜約２５０ミル、または、約１〜約２００ミルの範囲であり得る。ジオメンブレン及び関連用途においてより厚いフィルムが概して採用され、これらのフィルムは、約１０〜約２００ミル、約２０〜約２００ミル、約２５〜約１５０ミル、約３０〜約１２０ミル、または約４０〜約１００ミルの範囲の厚さを有し得る。
【００５７】
ある態様において、予想外に、本明細書に開示されるフィルムは、流延であるかブローであるかにかかわらず、横断方向（ＴＤ）で概して不明瞭な降伏点を有し得る。理論によって拘束されることを望まないが、出願人は、不明瞭な降伏点を有する厚いフィルムが折り目のつけられた部分及び／または折り畳まれた部分において間引きまたは屈服を受けにくいかもしれないと考えている。不明瞭な降伏点の１つの尺度は、１０ミルフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）のＴＤでの応力−ひずみ曲線における、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する、４０％未満のひずみでの最大応力の比率である。いくつかの態様では、この比率は、１以下、約０．９９以下、または、約０．９８以下であり得る一方で、他の態様においては、この比率は、薬０．８５〜１、約０．９〜約０．９９、または約０．９〜約０．９８の範囲であり得る。別の態様において、不明瞭な降伏点は概して、１ミルフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）ついてのＴＤでの応力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する、４０％未満のひずみにおける最大応力の比率によって測定され得る。いくつかの態様において、この比率は１．１以下、約１以下、約０．９９以下、または、約０．９８以下が可能であり、一方他の態様においては、この比率は、約０．８５〜１．１、約０．９〜約１、または約０．９〜約０．９９の範囲であり得る。
【００５８】
また予想外に、１０ミルフィルムに関して横断方向（ＴＤ）での応力−ひずみ曲線において、勾配は、本発明のいくつかの態様において、２５％〜５０％ひずみ範囲で負ではない。さらなる態様において、予想外に、１０ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）における応力−ひずみ曲線において、５０％ひずみでの応力は、降伏点での応力より大きくなる可能性がある。同様に、１ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での応力−ひずみ曲線において、本発明のいくつかの態様では、２５％〜３５％ひずみ範囲で勾配は負ではない。さらに、予想外に、１ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での応力−ひずみ曲線において、降伏点における応力に対する３０％ひずみでの応力の比率は、０．９以上が可能であり、例えば、約０．９５以上、約１以上、０．９〜約１．２の範囲、０．９〜約１．１の範囲、約０．９５〜約１．２の範囲、約０．９５〜約１．１の範囲等である。１ミル及び１０ミルフィルムのこれらのフィルム（応力−ひずみ）評価について、使用される機器及び組み立て条件は本明細書に前述された通りである。
基材樹脂
【００５９】
概して、エチレン重合体を生産するために使用される基材樹脂は、エチレンの任意の単独重合体またはエチレンの共重合体、三元重合体等、及びエチレン重合体に関して本明細書において上に開示された少なくとも１つのオレフィンコモノマーであり得る。このように、基材樹脂はエチレン／α−オレフィン共重合体であり得、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、または、エチレン／１−オクテン共重合体等である。典型的には、例えば、もしも基材樹脂がエチレン／１−ヘキセン共重合体である場合、基材樹脂から生産されるエチレン重合体もエチレン／１−ヘキセン共重合体であるが、単独重合体及び共重合体の様々な種類の混合物及び組み合わせを使用し得る。
【００６０】
本発明のいくつかの態様に従ってエチレン重合体を生産するために使用される基材樹脂は、概して、０〜約５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。０〜約２ｇ／１０分、約０．２５〜約５ｇ／１０分、または約０．２５〜約２ｇ／１０分の範囲のＭＩが、本発明の他の態様において企図される。例えば、基材樹脂は、約０．２５〜約２．５、約０．５〜約２．５、約０．５〜約２、約０．５〜１．７５、約０．５〜約１．５、約０．７５〜約２、または、約０．７５〜約１．７５ｇ／１０分の範囲のＭＩを有し得る。
【００６１】
本発明に従ってエチレン重合体を生産するために使用される基材樹脂は、約５を超える、あるいは約８を超える、あるいは約１０を超える、またはあるいは約１５を超え得るＨＬＭＩ／ＭＩ比を有し得る。ＨＬＭＩ／ＭＩの好適な範囲は、限定されないが、約８〜約３５、約１０〜約３５、約１０〜約３０、約１０〜約２５、約１０〜約２０、または、約１５〜約３０等を含み得る。
【００６２】
本明細書で開示されるエチレン重合体を生産するために使用される共重合体基材樹脂の密度は、約０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。本発明の一態様において、基材樹脂の密度は約０．９２８未満、約０．９２５未満、または、約０．９２ｇ／ｃｍ３未満であり得る。さらに別の態様において、密度は約０．８９５〜約０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲が可能であり、例えば、約０．９０〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、約０．９０５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、または約０．９１〜約０．９２ｇ／ｃｍ３等である。
【００６３】
本発明の様々な態様と一貫する基材樹脂は、概して狭分子量分布を有し得、しばしば、約７５，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約８５，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約９０，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約８５，０００〜約１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、約１００，０００〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌ等の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）である。同様に、数平均分子量（Ｍｎ）の好適な非限定的な範囲は、約７，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２５，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、約３５，０００〜約６５，０００ｇ／ｍｏｌ等を含み得る。さらに、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）についての好適な範囲は、例えば、約１６５，０００〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１６５，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１７５，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１７５，０００〜約２７５，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または、約２００，０００〜約２９０，０００ｇ／ｍｏｌ等を含み得る。
【００６４】
本発明の基材樹脂のＭｗ／Ｍｎ比、または多分散性指数は、約５以下、約４．５以下、約３．５以下、または、約３以下がしばしば可能である。本明細書に開示されるいくつかの態様において、Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約５、約２〜約４、または、約２〜約３．５の範囲であり得る。他の態様において、Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約３、約２．１〜約３．５、約２．１〜約３、約２．１〜約２．８、または、２．約１〜約２．７の範囲であり得る。
【００６５】
本発明の基材樹脂のＭｚ／Ｍｗ比は、約２．５以下、約２．４以下、約２．３以下、または、約２．２以下がしばしば可能である。例えば、Ｍｚ／Ｍｗ比は、約１．５〜約２．４、約１．５〜約２．３、約１．５〜約２．２、約１．５〜約２．１、または、約１．５〜約２の範囲であり得る。
【００６６】
概して、本発明の態様と一貫する基材樹脂は、１０００合計炭素原子当たり約０．００８ＬＣＢ未満であるが、ゼロを超えるといった１０００合計炭素原子当たり低レベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）を有し得る。いくつかの態様において、１０００合計炭素原子当たりのＬＣＢ数は、１０００合計炭素原子当たり約０．００６ＬＣＢ未満、約０．００５ＬＣＢ未満、または、約０．００３ＬＣＢ未満であり得る。
【００６７】
本明細書に記述される基材樹脂は、いくつかの態様において、逆コモノマー分布を有し得、すなわち、分子量が増加するにつれて概して増加する短鎖分岐含有量であり、例えば、より高い重合体の分子量構成要素は、概して、より低い分子量構成要素より、より高いコモノマー組み込みを有する。典型的には、分子量の増加につれて、コモノマー組み込みの増加が存在する。例えば、１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数は、ＭｎよりもＭｗにおける方が大きくなり得る。一態様において、Ｍｎにおける重合体の１０００合計炭素原子当たりのＳＣＢの数に対する、Ｍｗにおける基材樹脂の１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数の比率は、約１．１：１〜約５：１の範囲、またはあるいは約１．５：１〜約４：１の範囲であり得る。
【００６８】
いくつかの態様において、本明細書に記述される基材樹脂は、約２×１０３Ｐａ・ｓ〜約７×１０４Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃におけるゼロせん断粘度を有し得る。基材樹脂のゼロせん断粘度の好適な範囲は、限定されないが、約２×１０３〜約５×１０４、約３×１０３〜約５×１０４、約２×１０３〜約２×１０４、約３×１０３３〜約２×１０４、または、約２×１０３〜約１×１０４Ｐａ・ｓを含み得る。
【００６９】
いくつかの態様において、基材樹脂は、約０．４〜約０．８、約０．５〜約０．８、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．４５〜約０．７５、約０．５５〜約０．７５、または、約０．５５〜約０．７の範囲の１９０℃におけるＣＹ−ａパラメータを有し得る。
【００７０】
基材樹脂のピーク融点（第２加熱、ＤＳＣ）はしばしば約１２５℃以下が可能であり、そしてより頻繁には、約１２０℃以下であり得る。例えば、基材樹脂のピーク融点は、約１００〜約１２０℃、約１０５〜約１２０℃、または約１１０〜約１２０℃の範囲であり得る。
【００７１】
基材樹脂のビカット軟化温度は、しばしば少なくとも約９０℃が可能であり、そしてより頻繁には、少なくとも約９５℃であり得る。例えば、基材樹脂のビカット軟化温度は、約１００〜約１２０℃、約１００〜約１１０℃、または、約９５〜約１０５℃の範囲であり得る。
【００７２】
概して、基材樹脂のピーク融点とビカット軟化温度との間の差（またはデルタ）は約２０℃以下が可能であり、例えば、約１８℃以下、約１６℃以下、または、約１４℃以下等である。
【００７３】
本発明の態様と一貫して、基材樹脂はメタロセン系触媒システムを使用して生産され得る。このように、基材樹脂は、任意の好適なメタロセン化合物及び任意の好適な活性剤（１つ以上のメタロセン化合物及び１つ以上の活性剤が採用されることが可能）を含有するメタロセン系触媒システムを使用して生産され得る。メタロセン化合物は、例えば、元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、またはＶＩ群からの遷移金属、または２つ以上の遷移金属の組み合わせを含み得る。メタロセン化合物は、クロミウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、またはそれらの組み合わせ、あるいはある特定の態様においては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの組み合わせを含み得る。したがって、メタロセン化合物はチタニウム、またはジルコニウム、またはハフニウムを含むことが可能であり、単一または組み合わせのいずれかである。
【００７４】
限定はされていないが、メタロセン化合物は本発明のある態様において、非架橋メタロセン化合物を含み得る。例えば、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物及び／または非架橋ジルコニウム及び／またはハフニウム系二核メタロセン化合物を含み得る。一態様において、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウムまたは２つのシクロペンタジニエル基、２つのインデニル基、またはシクロペンタジニエル及びインデニル基を含むハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。別の態様において、メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジニエル基、２つのインデニル基、またはシクロペンタジニエル及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含み得る。本発明の態様と一貫する触媒システムに採用され得る架橋メタロセン化合物（ジルコニウムまたはハフニウムを有する等）の図解的及び非限定的な例は、米国特許第７，２２６，８８６号及び７，６１９，０４７号に記述され、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７５】
他の態様において、メタロセン化合物は非架橋ジルコニウム及び／またはハフニウム系二核メタロセン化合物を含み得る。例えば、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム系均一二核メタロセン化合物、または非架橋ハフニウム系均一二核メタロセン化合物、または非架橋ジルコニウム及び／またはハフニウム系異質二核メタロセン化合物（すなわち、２つのハフニウム、または２つのジルコニウム、または１つのジルコニウムと２つのハフニウムを有する二核化合物）を含み得る。これら及び他の好適な二核化合物（架橋及び非架橋）は、米国特許第７，８６３，２１０号、７，９１９，６３９号、８，０１２，９００号、及び８，０８０，６８１号に記述されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれている。
【００７６】
メタロセン化合物は、架橋メタロセン化合物を含むことが可能であり、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウム等を有する。したがって、メタロセン化合物は、フルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリル基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物、または、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリル基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含み得る。そのような架橋メタロセンは、いくつかの態様において、架橋基及び／またはシクロペンタジエニルタイプ基（シクロペンタジニエル基、フルオレニル基等）上にアルケニル置換基（末端アルケニル等）を含有することができる。
【００７７】
別の態様において、メタロセン化合物は、架橋基上にフルオレニル基及びアリル基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。このように、メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、架橋基上にアリル基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物、あるいはフルオレニル基を有し、架橋基上にアリル基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物、またはあるいはフルオレニル基を有し、架橋基上にアリル基を有する架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。これら及び他の態様において、架橋基上のアリル基はフェニル基であり得る。任意選択により、これらの架橋メタロセンは、架橋基及び／またはシクロペンタジエニルタイプ基上にアルケニル置換基（末端アルケニル等）を含有することができる。
【００７８】
本発明の態様と一貫する触媒システムに採用され得る架橋メタロセン化合物（ジルコニウムまたはハフニウムを有する等）の図解的及び非限定的な例は、米国特許第７，０４１，６１７号、７，２２６，８８６号、７，５１７，９３９号、７，６１９，０４７号、及び８，３２９，８３４号に記述されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７９】
一態様において、触媒組成はただ１つのメタロセン化合物を含有し、一方別の態様においては、触媒組成は２つ以上のメタロセン化合物を含有する。２つ以上のメタロセン化合物が使用される場合、各それぞれのメタロセン化合物の相対的量は任意の特定の範囲に制限されない。例えば、触媒組成が２つのメタロセン化合物を含有する場合、第１のメタロセン触媒構成要素の第２のメタロセン触媒構成要素に対する重量比は、約１：１００〜約１００：１、約１：５０〜約５０：１、約１：２５〜約２５：１、約１：２０〜約２０：１、約１：１５〜約１５：１、約１：１０〜約１０：１、または、約１：５〜約５：１の範囲であり得る。したがって、第１のメタロセン触媒構成要素の第２のメタロセン触媒構成要素に対する重量比の好適な範囲は、限定されないが、約１：４〜約４：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１、約１：１．５〜約１．５：１、約１：１．２５〜約１．２５：１、または、約１：１．１〜約１．１：１等を含み得る。
【００８０】
典型的には、メタロセン系触媒システムは、活性剤を含有する。例えば、触媒システムは活性剤担体、アルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ボレート化合物、イオン化イオン性化合物等、またはそれらの組み合わせを含有することができる。触媒システムは、１つまたは複数の活性剤を含有することができる。
【００８１】
一態様において、触媒システムはアルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ボレート化合物、イオン化イオン性化合物等、またはそれらの組み合わせを含み得る。そのような活性剤の例は、例えば、米国特許第３，２４２，０９９号、４，７９４，０９６号、４，８０８，５６１号、５，５７６，２５９号、５，８０７，９３８号、５，９１９，９８３号、及び８，１１４，９４６号に記述され、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。別の態様において、触媒システムはアルミノキサン化合物を含み得る。さらに別の態様において、触媒システムは、有機ホウ素または有機ボレート化合物を含み得る。さらに別の態様において、触媒システムはイオン化イオン性化合物を含み得る。
【００８２】
他の態様において、触媒システムは活性剤担体を含むことが可能であり、例えば、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む活性剤担体を含み得る。そのような材料の例は、例えば、米国特許第７，２９４，５９９号及び７，６０１，６６５号に開示されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８３】
活性剤担体を生産するために使用される固体酸化物は、酸素及び周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５群からの１つ以上の元素を含むことが可能であり、または酸素及びランタノイドまたはアクチノイド元素からの１つ以上の元素を含む（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１１ｔｈＥｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９５；Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．，及びＢｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈＥｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９参照）。例えば、固体酸化物は、酸素及びＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含み得る。
【００８４】
したがって、活性剤担体を形成するために使用され得る固体酸化物材料の好適な例は、限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等を含むことが可能であり、それらの混合された酸化物、及びそれらの組み合わせを含む。これは異なる固体酸化物材料の共ゲルまたは共沈殿物を含む。固体酸化物は、アルミナ等の酸化物材料、シリカアルミナ等のその「混合酸化物」、ならびにその組み合わせ及び混合物を包含することができる。シリカアルミナ等の混合酸化物は、がために酸素と組み合わせられて固体酸化物を形成する２つ以上の金属を有する単一または多重化学相であり得る。活性剤担体を単独または組み合わせのいずれかで形成するために使用され得る混合酸化物の例は、限定されないが、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、アルミナチタニア、アルミナジルコニア、亜鉛アルミ酸塩、アルミナボリア、シリカボリア、シリカアルミノリン酸塩、チタニアジルコニア等を含み得る。本明細書で使用される固体酸化物は、米国特許第７，８８４，１６３号に記載されるシリカ被覆アルミナ等の酸化物材料も包含することができ、その開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８５】
したがって、一態様において、固体酸化物はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの任意の混合酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。別の態様において、固体酸化物はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの任意の混合酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。さらに別の態様において、固体酸化物はシリカアルミナ、シリカ被覆アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、アルミナボリア、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。さらに別の態様において、固体酸化物はシリカ、あるいはアルミナ、あるいはシリカアルミナ、またはあるいはシリカ被覆アルミナを含み得る。
【００８６】
使用され得るシリカアルミナは、典型的には、約５〜約９５重量％のアルミナ含有量を有し得る。一態様において、シリカアルミナのアルミナ含有量は、アルミナ重量で、約５〜約５０重量％、または約８重量％〜約３０重量％であり得る。別の態様において、高アルミナ含有量のシリカアルミナ化合物が採用され得、その中でこれらのシリカアルミナ化合物のアルミナ含有量は、典型的には、アルミナ重量で、約６０重量％〜約９０重量％、または約６５重量％〜約８０重量％の範囲であり得る。さらに別の態様に従って、固体酸化物構成要素は、シリカを有しないアルミナを含むことが可能であり、別の態様に従って、固体酸化物はアルミナを有しないシリカを含み得る。さらに、本明細書において上に提供されているように、固体酸化物はシリカ被覆アルミナを含み得る。固体酸化物は、当業者により認識されるように、任意の好適な表面積、細孔容積、及び粒子寸法を有し得る。
【００８７】
固体酸化物を処理するために使用される電子求引性構成要素は、処理時に固体酸化物のルイスまたはブレンステッド酸性度を増加させる任意の構成要素であり得る（少なくとも１つの電子求引性陰イオンで処理されていない固体酸化物と比較して）。一態様に従って、電子求引性構成要素は、塩、酸、または陰イオンの資源または前駆体として仕える揮発性有機化合物等の他の化合物から由来する電子求引性陰イオンであり得る。電子求引性陰イオンの例は、限定されないが、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸塩、リン酸、フルオロリン酸、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、リン酸タングステン等（それらの混合物及び組み合わせを含む）を含み得る。さらに、これらの電子求引性陰イオンのための資源として仕え得るイオン性または非イオン性化合物も採用され得る。本明細書に提供されているいくつかの態様において、電子求引性陰イオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸、トリフレート重硫酸、または硫酸等、またはそれらの任意の組み合わせであり得るか、または含み得ることが企図される。他の態様において、電子求引性陰イオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸塩、リン酸、フルオロリン酸、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート等、またはその組み合わせを含み得る。
【００８８】
ある態様において、触媒システムは活性剤担体を含むことが可能であり、そして活性剤担体は、フッ化アルミナ、塩素化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカアルミナ、塩素化シリカアルミナ、臭化シリカアルミナ、硫酸化シリカアルミナ、フッ化シリカジルコニア、塩素化シリカジルコニア、臭化シリカジルコニア、硫酸化シリカジルコニア、フッ化シリカチタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ等、ならびにそれらの任意の混合または組み合わせを含み得る。別の態様において、触媒システムは活性剤担体を含むことが可能であり、活性剤担体は、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカアルミナ、硫酸化シリカアルミナ、フッ化シリカジルコニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ等、ならびにそれらの任意の混合または組み合わせを含み得る。
【００８９】
一般的に使用される重合共触媒は、限定されないが、金属アルキル、または有機金属、共触媒、を含むことが可能であり、金属はホウ素、アルミニウム等を包含する。任意選択により、本明細書に提供される触媒システムは、共触媒、または共通触媒の組み合わせを含み得る。例えば、アルキルホウ素及び／またはアルキルアルミニウム化合物は、そのような触媒システムにおいて共触媒としてしばしば使用され得る。代表的なホウ素化合物は、限定されないが、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリプロピルボラン、トリエチルボラン等を含み得、これはこれらの材料の２つ以上の組み合わせを含む。限定されないが、代表的なアルミニウム化合物（有機アルミニウム化合物等）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物等、ならびにそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００９０】
基材樹脂は、様々な種類の重合反応器、重合反応器システム、及び重合反応条件を使用して、任意の好適なオレフィン重合プロセスを使用して生産され得る。本明細書で使用されるとき、「重合反応器」は、単独重合体、共重合体、三元重合体等を生産するためにオレフィンモノマー及びコモノマー（１つ以上のコモノマー）を重合（多量体化を含む）することのできる任意の重合反応器を含む。重合反応器の様々な種類は、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器等、またはそれらの組み合わせとして参照され得るものを含む。様々な種類の反応器の重合条件は、当業者にはよく知られている。気相反応器は、流動床反応器またはステージ付き水平反応器を含み得る。スラリー反応器は、垂直または水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブまたは管状反応器を含み得る。反応器の種類は、バッチまたは連続プロセスを含み得る。連続プロセスは、断続または連続生成物排出を使用し得る。重合反応器システム及びプロセスは、未反応モノマー、未反応コモノマー、及び／または希釈剤の部分的または完全直接再循環も含み得る。
【００９１】
重合反応器システムは、同一または異なる種類の単一反応器または多重反応器（２つの反応器、３つ以上の反応器等）を含み得る。例えば、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、または２つ以上のそれらの反応器の組み合わせを含み得る。多重反応器での重合体の生産は、転送装置により相互接続される少なくとも２つの別個の重合反応器においていくつかのステージを含み得、第１の重合反応器で得られた重合体を第２の反応器内へ転送することが可能となる。反応器の１つの中での所望の重合条件は、他の反応器の動作条件とは異なり得る。あるいは、多重反応器内の重合は、連続重合のために、１つの反応器からその後の反応器へ重合体を手動で転送することを含み得る。多重反応器システムは、限定されないが、多重ループ反応器、多重気相反応器、ループと気相反応器の組み合わせ、多重高圧反応器、または高圧とループ及び／または気相反応器の組み合わせを含む任意の組み合わせを含み得る。多重反応器は直列、並列、またはその両方で動作可能である。
【００９２】
一態様に従って、重合反応器システムは、垂直または水平ループを備える少なくとも１つのループスラリー反応器を備え得る。モノマー、希釈剤、触媒、及びコモノマーは、重合が発生するループ反応器へ連続的に投与可能である。概して、連続プロセスは、モノマー／コモノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器への連続導入、及び重合体粒子及び希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続除去を含み得る。反応器流出物は、希釈剤、モノマー、及び／またはコモノマーを含む液体から固体重合体を取り除くために流し出され得る。この分離ステップのために様々な技術が使用され得、限定されないが、熱追加及び圧力低減の任意の組み合わせを含み得る流し出し、サイクロンまたは液体サイクロンのいずれかによるサイクロン活動による分離、または遠心分離による分離を含む。
【００９３】
典型的なスラリー重合プロセス（粒子形成プロセスとしても知られる）が、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、４，５０１，８８５号、５，５６５，１７５号、５，５７５，９７９号、６，２３９，２３５号、６，２６２，１９１号、及び６，８３３，４１５号に開示され、各々のその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９４】
スラリー重合に使用される好適な希釈剤は、限定されないが、重合されるモノマー及び反応条件の下で液体である炭化水素を含む。好適な希釈剤の例は、限定されないが、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサン等の炭化水素を含む。いくつかのループ重合反応は、希釈剤が使用されないバルク条件の下で発生可能である。１つの例は、米国特許第５，４５５，３１４号に開示されるプロピレンモノマーの重合であり、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９５】
さらに別の態様に従って、重合反応器システムは少なくとも１つの気相反応器（流動床反応器等）を備え得る。そのような反応器システムは、重合条件の下で触媒の存在する中で流動床を通して連続的に循環される１つ以上のモノマーを含有する連続再循環流れを採用し得る。再循環流れは流動床から引き抜かれ得、そして反応器内へ再循環により戻され得る。同時に、重合体生成物は反応器から引き抜かれ得、新規または新鮮なモノマーが加えられて重合されたモノマーを置換可能である。そのような気相反応器はオレフィンの多ステップ気相重合のためのプロセスを含むことが可能であり、オレフィンは、第１の重合区域において形成された触媒含有重合体を第２の重合区域に投与しながら、少なくとも２つの独立した気相重合区域内で気相において重合される。気相反応器の１つの種類が、米国特許第５，３５２，７４９号、４，５８８，７９０号、及び５，４３６，３０４号内で開示され、その各々の全体が本明細書に参照によって組み込まれる。
【００９６】
さらに別の態様に従って、重合反応器システムは高圧重合反応器を含むことが可能であり、管状反応器またはオートクレーブ反応器等を含み得る。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、または触媒が追加されるいくつかの区域を有し得る。モノマーは、不活性気体状流れ中に取り込まれ得、反応器の１つの区域へ導入される。開始剤、触媒、及び／または触媒構成要素は、気体状流れ中に取り込まれ得、反応器の別の区域で導入される。気体流れは、重合のために合体され得る。熱及び圧力は、最適重合反応条件を取得するために適当に採用され得る。
【００９７】
さらに別の態様に従って、重合反応器システムは、モノマー／コモノマーが好適なかき混ぜまたは他の手段により触媒組成と接触させられる、溶液重合反応器を含み得る。不活性有機希釈剤または超過モノマーを含む担体が採用され得る。所望される場合には、モノマー／コモノマーは、液体材料の存在または不存在中において、触媒反応生成物との接触のために蒸気相へ持ち込まれ得る。重合区域は、反応媒体内で重合体の溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持され得る。よりよき温度制御を取得するため、そして重合区域にわたって均一な重合混合物を維持するために、撹拌が採用され得る。重合の発熱を放散するため十分な手段が利用される。
【００９８】
重合反応器システムは、少なくとも１つの原料投与システム、少なくとも１つの触媒または触媒構成要素のための投与システム、及び／または少なくとも１つの重合体回収システムの任意の組み合わせをさらに含み得る。好適な反応器システムは、さらに、供給原料精製、触媒貯蔵及び調製、押し出し、反応器冷却、重合体回収、分留、再循環、貯蔵、ロードアウト、実験室分析、及びプロセス制御のためのシステムを含み得る。オレフィン重合体の所望の特性に依存して、水素が必要に応じて（例えば連続的に、パルス状に等）追加され得、先に本明細書に考察されている通りである。
【００９９】
効率のためにそして所望の重合体特性を提供するために制御されることが可能な重合条件は、温度、圧力、及び様々な反応物の濃度を含み得る。重合温度は、触媒生産性、重合体分子量、及び分子量分布に影響を及ぼし得る。好適な重合温度は、ギブスの自由エネルギー式に従って、脱重合温度以下の任意の温度であり得る。典型的には、これは重合反応器の種類に依存して、例えば約６０℃〜約２８０℃、または、約６０℃〜約１１０℃を含む。いくつかの反応器システムにおいて、重合温度は、概して、約７０℃〜約９０℃、または、７５℃〜約８５℃の範囲であり得る。
【０１００】
好適な圧力は、反応器及び重合の種類に従っても変化するであろう。ループ反応器内の液相重合の圧力は、典型的には、１０００ｐｓｉｇ未満であり得る。気相重合のための圧力は、２００〜５００ｐｓｉｇの範囲内であり得る。環状またはオートクレーブ反応器内の高圧重合は、概して約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉｇにおいて行われ得る。重合反応器は、概してより高い温度及び圧力で発生する、超臨界領域での動作も可能である。圧力／温度図の臨界点より上での動作（超臨界相）は長所を与え得る。
【実施例】
【０１０１】
本発明は、以下の実施例によってさらに図解されるが、決して本発明の範囲に限定を課すものと解釈されるべきではない。本明細書の記述の一読した後に、様々な他の態様、実施形態、修正例、及びその同等物が、本発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に示唆されるであろう。
実施例１〜９
【０１０２】
実施例１のＬＬＤＰＥ樹脂は、クロミウム系触媒システムを使用して生産された市販のエチレン／１−ヘキセン共重合体（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ）であった。実施例２のＬＬＤＰＥ樹脂は、チーグラー系触媒システムを使用して生産された市販のエチレン／１−ヘキセン共重合体（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ）であった。実施例３のＬＬＤＰＥ樹脂は、メタロセン系触媒システムを使用して生産された市販のエチレン／１−ヘキセン共重合体（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ）であった。実施例５のＬＬＤＰＥ樹脂は、メタロセン系触媒システムを使用して生産された市販のエチレン／１−ヘキセン共重合体（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ）であった。実施例１〜３及び５の重合体の特性を表１に列記する。
【０１０３】
実施例４のＬＬＤＰＥ樹脂を、最初に基材樹脂（実施例３）とポリエチレン担体樹脂及び４５重量％の２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキセンを含有する３００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）のマスターバッチを乾燥ブレンドすることにより調製した。化合物中の２つのＯ−Ｏ基の重量パーセント及び濃縮物中の４５重量％負荷に基づいて、基材樹脂中の３００ｐｐｍｗ負荷のマスターバッチは、基材樹脂の重量に基づいて、約３０ｐｐｍｗの過酸化物基と等しい。基材樹脂及び過酸化物マスターバッチのブレンドを二軸スクリュー押出システムを使用して配合し、その後、ペレット化して実施例４のエチレン／１−ヘキセン共重合体を形成した。配合を、溶融ポンプを備えた実験室のＺＳＫ−４０二軸スクリュー押出機上で行った。押出機は、１．５５のＯＤ／ＩＤ比及び２８．９のスクリューＬ／Ｄ比を有するスーパー配合器であった。窒素パージを押出機供給ポートで使用された。速度（６５ｋｇ／時間）、スクリュー速度（２３０ｒｐｍ）、及び２０メッシュフィルタスクリーンの標準条件を使用し、約４７８°Ｆの溶融温度及び０．１３ｋｗ−時間／ｋｇの比エネルギーをもたらした。ペレット化のために、１０穴ストランドダイプレートを使用した。ペレット計数を３５／グラムに調整した。基材樹脂が実施例５であり、過酸化物濃縮物負荷が４００ｐｐｍｗ（基材樹脂の重量に基づいて、約４０ｐｐｍｗの過酸化物基）であったことを除いて、実施例６のＬＬＤＰＥ樹脂を実施例４に記載されるように調製した。実施例４及び６の重合体の特性も表１に列記する。
【０１０４】
表１に示されるように、実施例４及び６の重合体は、それぞれ、実施例３及び５と比較して、より低いＭＩ、より低いＨＬＭＩ、より高いＨＬＭＩ／ＭＩ、より高いηｏ、より低いＣＹ−ａパラメータ、及びより高いＬＣＢ含有量といった予期せぬ特性の組み合わせを示した一方で、密度、ピーク融点、ビカット軟化温度、及び融点と軟化温度との間の差（△）は実質的に変化しなかった。実施例４及び６の重合体のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びＭｚ／Ｍｗは、それぞれ、実施例３及び５と比較して、特にＭＩ、ＨＬＭＩ、ＨＬＭＩ／ＭＩ、ηｏ、ＣＹ−ａパラメータ、ＬＣＢ含有量の著しい変化と比較して、わずかしか増加しなかった。したがって、例えばＭＩ及びＨＬＭＩの低減及びηｏ及びＬＣＢ含有量の増加により実証されるように、重合体溶融強度の改善は、いくつかの他の重合体特性を著しく変化させることなく達成された。
【０１０５】
表Ｉは、実施例１〜２を比較して、実施例４及び６の重合体は、ηｏ、ＣＹ−ａパラメータ、及びＬＣＢ含有量の比較的類似した値を示すことも実証し、したがって、比較的類似した溶融強度を有することが予測される。しかしながら、予想外に、実施例１〜２と比較して、実施例４及び６のはるかに低いＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ及びＨＬＭＩ／ＭＩ比、ならびにより低いピーク融点及び実施例４及び６の融点と軟化温度との間のより小さな差（△）にもかかわらず、これらの類似した特性が達成された。
【０１０６】
表ＩＩは、実施例１〜９の重合体のある特定の特性を要約する。実施例７及び８のＬＬＤＰＥ樹脂は、過酸化物濃縮物負荷が、それぞれ、３００ｐｐｍｗ及び６００ｐｐｍｗであった（基材樹脂の重量に基づいて、それぞれ、約３０ｐｐｍｗ及び約６０ｐｐｍｗの過酸化物基であった）ことを除いて、実施例６に記載されるように調製した。実施例９のＬＬＤＰＥ樹脂は、チーグラー系触媒システムを使用して生産され、かつ名目上０．９０５の密度を有する市販のエチレン／１−オクテン共重合体（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。実施例４及び６の重合体のレオロジー及び熱特性の特有の組み合わせを表ＩＩに実証する。図１は、１９０℃での実施例１〜８の重合体の動的レオロジー特性（粘度−せん断率）を図解する。
【０１０７】
１ミル厚さ及び１０ミル厚さで実施例１〜４の重合体からブロー成形フィルムサンプルを生産し、後者を最大１００ミル以上のフィルム厚の厚いゲージフィルムの性能を模倣するように設計した。図２は、横断方向（ＴＤ）での実施例１〜４の１０ミルブロー成形フィルムの張力プロット（圧力−ひずみ）であり、一方、図３は、機械方向（ＭＤ）での実施例１〜４の１０ミルブロー成形フィルムの張力プロット（圧力−ひずみ）である。図４は、横断方向（ＴＤ）での実施例１〜４の１ミルブロー成形フィルムの張力プロット（応力−ひずみ）である。表ＩＩＩは、実施例１〜４のフィルム重合体のある特定の特性を要約する。
【０１０８】
ＴＤでの図２は、ＭＤでの図３とは異なり、実施例１〜２と比較して、実施例３〜４の張力曲線の驚くべき差を図解する。実施例３〜４がＴＤでの不明瞭な降伏点を示す一方で、実施例１〜２は、ＴＤでの明瞭な降伏点、その後に５０％を超える伸張までの圧力の急激な減少を示す。図４は、１ミルフィルムのＴＤでの張力曲線の同一の差を図解する。不明瞭な降伏点属性を有するフィルムが概して実施例１〜２のフィルムと比較して折り目のつけられた／折り畳まれた領域に破損を示さないため、実施例３〜４のフィルムの不明瞭な降伏点は、折り目のつけられたまたは折り畳まれた厚いフィルムの適合性のために重要であり得る。実施例１〜２と比較して、実施例３〜４のフィルム特性（圧力−ひずみ）間の差を数値的に実証する張力曲線からの様々な測定を表ＩＩＩに要約する。
【０１０９】
表ＩＶは、実施例２及び５〜７の重合体から生産されたフィルムサンプル中のゲルの量の比較を提供する。ゲルを、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＯＣＳ）製の自動カメラベースのゲル計数機械、Ｍｏｄｅｌ  ＦＳ−５を使用して、２５ミクロン（１ミル）厚フィルム上で測定した。このシステムは、光源及び検出器からなる。フィルムを光源と検出器との間のシステムを通過し、検査幅は１５０ｍｍ（６インチ）であった。合計１０平方メートルのフィルム領域を検査し、２００ミクロンを超える寸法のゲルを分析した。計数は、ＯＣＳシステムにより検出された、ゲル／平方フィートベースの数、寸法＞２００ミクロンでの合計ゲルを表す。驚いたことに、実施例６及び７（過酸化物処理を使用して生産された）は両方ともに、実施例２の商業的エチレン共重合体のゲルより少ないゲルを有した。
0006366691.tif 000003
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【０１１０】
本発明は、多くの態様及び実施形態、ならびに特定の例を参照して上に記述されている。上の詳細な記述に照らして、当業者には多くの変化形が理解されるであろう。すべてのそのような明確な変化形は、添付の特許請求の範囲のすべての意図された範囲内である。発明の他の実施形態は、限定されないが、以下を含み得る（実施形態は「備える」として記述されるが、代替として「基本的に構成される」または「構成される」であり得る）。
【０１１１】
実施形態１。約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、そして、約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有する、エチレン重合体。
【０１１２】
実施形態２。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のメルトインデックス、例えば、０〜約２、０〜約１、約０．０５〜約１、約０．１〜約０．８ｇ／１０分等を有する、実施形態１に定義される重合体。
【０１１３】
実施形態３。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比、例えば、約１５〜約５０、約２０〜約５０、約２０〜約４５、約２５〜約３５等を有する、実施形態１〜２のいずれかに定義される重合体。
【０１１４】
実施形態４。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲の密度、例えば、約０．８９５〜約０．９２８、約０．９０〜約０．９２５、約０．９０５〜約０．９２５、約０．９１〜約０．９２ｇ／ｃｍ３等を有する、実施形態１〜３のいずれかに定義される重合体。
【０１１５】
実施形態５。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、例えば、約８×１０４〜約２×１０６、約１×１０５〜約１×１０６、約１×１０５〜約８×１０５、約１×１０５〜約５×１０５Ｐａ・ｓ等を有する、実施形態１〜４のいずれかに定義される重合体。
【０１１６】
実施形態６。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、例えば、約２〜約５、約２〜約４、約２〜約３．５、約２〜約３、約２．１〜約２．８、約２．１〜約２．７等を有する、実施形態１〜５のいずれかに定義される重合体。
【０１１７】
実施形態７。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、例えば、約１．５〜約２．３、約１．５〜約２．２、約１．５〜約２．１、約１．５〜約２等を有する、実施形態１〜６のいずれかに定義される重合体。
【０１１８】
実施形態８。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＭｗ、例えば、約７５，０００〜約２５０，０００、約８５，０００〜約２００，０００、約９０，０００〜約１５０，０００、約１００，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態１〜７のいずれかに定義される重合体。
【０１１９】
実施形態９。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＭｎ、例えば、約１０，０００〜約７０，０００、約２５，０００〜約７０，０００、約３０，０００〜約７０，０００、約３５，０００〜約６５，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態１〜８のいずれかに定義される重合体。
【０１２０】
実施形態１０。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲のＭｚ、例えば、約１７５，０００〜約３００，０００、約２００，０００〜約３００，０００、約２１０，０００〜約２９０，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態１〜９のいずれかに定義される重合体。
【０１２１】
実施形態１１。エチレン重合体は逆コモノマー分布を有し、例えば、Ｍｗでの重合体の１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数がＭｎにおけるより大きい、実施形態１〜１０のいずれかに定義される重合体。
【０１２２】
実施形態１２。エチレン重合体が本明細書に開示される任意の範囲の１０００合計炭素原子当たりの長短鎖分岐（ＬＣＢ）の数を有する、例えば、約０．００８〜約０．０４、約０．００９〜約０．０３５、約０．０１〜約０．０３ＬＣＢ等の、実施形態１〜１１のいずれかに定義される重合体。
【０１２３】
実施形態１３。エチレン重合体は約１２０℃以下のピーク融点、例えば、約１００〜約１２０℃の範囲、約１１０〜約１２０℃の範囲等を有する、実施形態１〜１２のいずれかに定義される重合体。
【０１２４】
実施形態１４。エチレン重合体は約９５℃以上のビカット軟化温度、例えば、約１００〜約１２０℃の範囲、約１００〜約１１０℃の範囲、約９５〜約１０５℃の範囲等を有する、実施形態１〜１３のいずれかに定義される重合体。
【０１２５】
実施形態１５。エチレン重合体は約２０℃以下の重合体のピーク溶融点と重合体のビカット軟化温度との間の差、例えば、約１８℃以下、約１６℃以下、約１４℃以下等を有する、実施形態１〜１４のいずれかに定義される重合体。
【０１２６】
実施形態１６。エチレン重合体は本明細書に開示される任意の範囲の１９０℃におけるＣＹ−ａパラメータ、例えば、約０．０８〜約０．２８、約０．０９〜約０．２５、約０．１〜約０．２、約０．１〜約０．１８等を有する、実施形態１〜１５のいずれかに定義される重合体。
【０１２７】
実施形態１７。エチレン重合体はエチレン／α−オレフィン共重合体である、実施形態１〜１６のいずれかに定義される重合体。
【０１２８】
実施形態１８エチレン重合体は、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、または、エチレン／１−オクテン共重合体である、実施形態１〜１７のいずれかに定義される重合体。
【０１２９】
実施形態１９。エチレン重合体はエチレン／１−ヘキセン共重合体である、実施形態１〜１８のいずれかに定義される重合体。
【０１３０】
実施形態２０。エチレン重合体は、基材樹脂の重量に基づいて、１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基で過酸化物基を生成するのに十分な温度で、基材樹脂と過酸化物化合物を接触させることを含むプロセスにより生産される、実施形態１〜１９のいずれかに定義される重合体。
【０１３１】
実施形態２１。基材樹脂を過酸化物化合物と接触させるステップは、本明細書に開示される任意の溶融加工温度で基材樹脂と過酸化物化合物の調整（または混合）を溶融加工、例えば、約１２０〜約３００℃の範囲、約１５０〜約２５０℃の範囲、約１７５〜約２２５℃の範囲等、を含む、実施形態２０に定義される重合体。
【０１３２】
実施形態２２。溶融加工は、二軸スクリュー押出システムで実施される、実施形態２１に定義される重合体。
【０１３３】
実施形態２３。溶融加工は、一軸スクリュー押出システムで実施される、実施形態２１に定義される重合体。
【０１３４】
実施形態２４。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のメルトインデックス、例えば、０〜約５、約０．２５〜約２、約０．５〜約２．５、約０．５〜約２ｇ／１０分等を有する、実施形態２０〜２３のいずれかに定義される重合体。
【０１３５】
実施形態２５。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比、例えば、約１０〜約３５、約１０〜約３０、約１０〜約２５、約１５〜約３０等を有する、実施形態２０〜２４のいずれかに定義される重合体。
【０１３６】
実施形態２６。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲の密度、例えば、約０．８９５〜約０．９２８、約０．９０〜約０．９２５、約０．９０５〜約０．９２５、約０．９１〜約０．９２ｇ／ｃｍ３等を有する、実施形態２０〜２５のいずれかに定義される重合体。
【０１３７】
実施形態２７。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、例えば、約２×１０３〜約７×１０４、約３×１０３〜約５×１０４、約２×１０３〜約２×１０４、約３×１０３〜約２×１０４Ｐａ・ｓ等を有する、実施形態２０〜２６のいずれかに定義される重合体。
【０１３８】
実施形態２８。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、例えば、約２〜約５、約２〜約４、約２〜約３．５、約２〜約３、約２．１〜約２．８、約２．１〜約２．７等を有する、実施形態２０〜２７いずれかに定義される重合体。
【０１３９】
実施形態２９。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、例えば、約１．５〜約２．３、約１．５〜約２．２、約１．５〜約２．１、約１．５〜約２等を有する、実施形態２０〜２８のいずれかに定義される重合体。
【０１４０】
実施形態３０。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＭｗ、例えば、約７５，０００〜約２５０，０００、約８５，０００〜約２００，０００、約９０，０００〜約１５０，０００、約１００，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態２０〜２９のいずれかに定義される重合体。
【０１４１】
実施形態３１。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＭｎ、例えば、約１０，０００〜約７０，０００、約２５，０００〜約７０，０００、約３０，０００〜約７０，０００、約３５，０００〜約６５，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態２０〜３０のいずれかに定義される重合体。
【０１４２】
実施形態３２。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の範囲のＭｚ、例えば、約１６５，０００〜約３００，０００、約１７５，０００〜約３００，０００、約２００，０００〜約２９０，０００ｇ／ｍｏｌ等を有する、実施形態２０〜３１のいずれかに定義される重合体。
【０１４３】
実施形態３３。基材樹脂は、逆コモノマー分布を有し、例えば、Ｍｗでの重合体の１０００合計炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の数がＭｎにおけるよりも大きい、実施形態２０〜３２のいずれかに定義される重合体。
【０１４４】
実施形態３４。基材樹脂は、１０００合計炭素原子当たり、約０．００８未満の長短鎖分岐（ＬＣＢ）、例えば、約０．００５ＬＣＢ未満、約０．００３ＬＣＢ未満等を有する、実施形態２０〜３３のいずれかに定義される重合体。
【０１４５】
実施形態３５。基材樹脂は、約１２０℃以下のピーク融点、例えば、約１００〜約１２０℃の範囲、約１１０〜約１２０℃の範囲等を有する、実施形態２０〜３４のいずれかに定義される重合体。
【０１４６】
実施形態３６。基材樹脂は、約９５℃以上のビカット軟化温度、例えば、約１００〜約１２０℃の範囲、約１００〜約１１０℃の範囲、約９５〜約１０５℃の範囲等を有する、実施形態２０〜３５のいずれかに定義される重合体。
【０１４７】
実施形態３７。基材樹脂は、約２０℃以下の、基材樹脂のピーク溶融点と基材樹脂のビカット軟化温度との間の差、例えば、約１８℃以下、約１６℃以下、約１４℃以下等を有する、実施形態２０〜３６のいずれかに定義される重合体。
【０１４８】
実施形態３８。基材樹脂は本明細書に開示される任意の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータ、例えば、約０．０４〜約０．８、約０．５〜約０．８、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７等を有する、実施形態２０〜３７のいずれかに定義される重合体。
【０１４９】
実施形態３９。基材樹脂はメタロセン系触媒システムを使用して生産される、実施形態２０〜３８のいずれかに定義される重合体。
【０１５０】
実施形態４０。基材樹脂は、本明細書に開示される任意のメタロセン化合物及び任意の活性剤等の、メタロセン化合物及び活性剤を含むメタロセン系触媒システムを使用して生産される、実施形態２０〜３９のいずれかに定義される重合体。
【０１５１】
実施形態４１。活性剤は活性剤担体、アルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ボレート化合物、イオン化イオン性化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態４０定義される重合体。
【０１５２】
実施形態４２。活性剤は活性剤担体、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む活性剤担体を含む、実施形態４０〜４１のいずれかに定義される重合体。
【０１５３】
実施形態４３。活性剤はアルミノキサン化合物を含む、実施形態４０〜４２のいずれかに定義される重合体。
【０１５４】
実施形態４４。メタロセン系触媒システムはさらに共触媒を含む、実施形態４０〜４３のいずれかに定義される重合体。
【０１５５】
実施形態４５。メタロセン系触媒システムは有機アルミニウム共触媒をさらに含む、実施形態４０〜４４のいずれかに定義される重合体。
【０１５６】
実施形態４６。基材樹脂は、本明細書に開示される任意の反応器、例えば、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器等、ならびに、それらの多重反応器の組み合わせで生産される、実施形態２０〜４５のいずれかに定義される重合体。
【０１５７】
実施形態４７。実施形態１〜４６のいずれかに定義されるエチレン重合体を含む製品。
【０１５８】
実施形態４８。ブロー成形フィルム、流延フィルム等の、実施形態１〜４７のいずれかに定義されるエチレン重合体を含むフィルム。
【０１５９】
実施形態４９。実施形態１〜４７のいずれかに定義されるエチレン重合体及び少なくとも１つの添加剤を含むフィルム。
【０１６０】
実施形態５０。添加剤が酸化防止剤、酸掃去剤、粘着防止添加剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ防止剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態４９に定義されるフィルム。
【０１６１】
実施形態５１。エチレン重合体を含むフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）を作製する方法であって、前記方法は、
（ｉ）実施形態１〜４６のいずれかに定義されるエチレン重合体を提供すること、及び
（ｉｉ）フィルムダイ（ブロー成形フィルムダイ、流延フィルムダイ等）を通してエチレン重合体を溶融加工してフィルムを形成することを含む方法。
【０１６２】
実施形態５２。実施形態５１に定義される方法であって、エチレン重合体及び少なくとも１つの添加剤を、ダイを通して溶融加工することを含む前記方法。
【０１６３】
実施形態５３。添加剤が酸化防止剤、酸掃去剤、粘着防止添加剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ防止剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態５２に定義される方法。
【０１６４】
実施形態５４。エチレン重合体は、基材樹脂の重量に基づいて、１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基で過酸化物基を生成するのに十分な温度で、本明細書に開示される任意の基材樹脂を過酸化物化合物と接触させることを含むプロセスによって生産される、実施形態５１〜５３のいずれかに定義される方法。
【０１６５】
実施形態５５。基材樹脂を過酸化物化合物と接触させるステップは、本明細書に開示される任意の溶融加工温度、例えば、約１２０〜約３００℃の範囲、約１５０〜約２５０℃の範囲、約１７５〜約２２５℃の範囲等において、基材樹脂と過酸化物化合物の調整物（または混合物）を溶融加工することを含む、実施形態５４に定義される方法。
【０１６６】
実施形態５６。ブロー成形フィルム、流延フィルム等の、実施形態５１〜５５のいずれかに定義される方法によって形成されるフィルム。
【０１６７】
実施形態５７。フィルムは本明細書に開示される任意の範囲の厚さ、例えば、約１〜約２００ミル、約１０〜約２００ミル、約３０〜約１２０ミル、約４０〜約１００ミル等を有する、実施形態４８〜５６のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１６８】
実施形態５８。１０ミルフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）の横断方向（ＴＤ）での圧力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％範囲のひずみでの、４０％未満のひずみでの最大圧力の、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大圧力、に対する比率は、本明細書に開示される任意の比率範囲、例えば、１以下、約０．９９以下、約０．９８以下、約０．８５〜１、約０．９〜約０．９９、約０．９〜約０．９８等である、実施形態４８〜５７のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１６９】
実施形態５９。１ミルフィルム（ブロー成形フィルム、流延フィルム等）の横断方向（ＴＤ）での圧力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％範囲のひずみでの最大圧力に対する４０％未満のひずみでの最大圧力の比率は、本明細書に開示される任意の範囲、例えば、１．１以下、約１以下、約０．９９以下、約０．９８以下、約０．８５〜１．１、約０．９〜約１、約０．９〜約０．９９等である、実施形態４８〜５８のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１７０】
実施形態６０。１０ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での圧力−ひずみ曲線において、勾配は２５％〜５０％ひずみ範囲で負ではなく、及び／または、１ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での圧力−ひずみ曲線において、勾配は２５〜３０％ひずみ範囲で負ではない、実施形態４８〜５９のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１７１】
実施形態６１。１０ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での応力−ひずみ曲線において、５０％ひずみでの応力は、降伏点での応力より大きい、実施形態４８〜６０のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１７２】
実施形態６２。１ミルフィルムの横断方向（ＴＤ）での応力−ひずみ曲線において、降伏点での応力に対する３０％のひずみでの応力の比率は本明細書に開示される比率の任意の範囲、例えば、０．９以上、約０．９５以上、約０．９〜約１．２の範囲、０．９〜約１．１の範囲、約０．９５〜約１．２の範囲、約０．９５〜約１．１の範囲等である、実施形態４８〜６１のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１７３】
実施形態６３。フィルムはブロー成形フィルムである、実施形態４８〜６２のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
【０１７４】
実施形態６４。フィルムは流延フィルムである、実施形態４８〜６２のいずれかに定義されるフィルムまたは方法。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
［態様１］
約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有する、エチレン重合体。
［態様２］
前記重合体が、
０〜約２の範囲のメルトインデックス、
約１５〜約５０の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比、及び
約０．８９５〜約０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、上記態様１に記載の前記重合体。
［態様３］
前記重合体が、
約２〜約５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
約１．５〜約２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、
約７５，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、
約１０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ、または
約１７５，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚ、または
それらの任意の組み合わせを有する、上記態様１に記載の前記重合体。
［態様４］
前記重合体がエチレン／１−ヘキセン共重合体であり、前記共重合体が、
約１×１０５〜約１×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、
約０．０８〜約０．２８の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータ、
約０．９０５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び
１０００合計炭素原子当たり約０．００８〜約０．０４の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、上記態様１に記載の前記重合体。
［態様５］
前記重合体が、
約１００〜約１２０℃の範囲のピーク融点、
約９５〜約１１０℃の範囲のビカット軟化温度、及び
約１６℃以下の前記ピーク融点と前記ビカット軟化温度との間の差を有する、上記態様１に記載の前記重合体。
［態様６］
前記重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体である、上記態様１に記載の前記重合体。
［態様７］
前記重合体が、
約２〜約５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
約１．５〜約２．３の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、及び
約８×１０４〜約２×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度を有する、上記態様６に記載の前記重合体。
［態様８］
前記重合体が、
約２．１〜約３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比、
約１．５〜約２．２の範囲のＭｚ／Ｍｗ比、
０〜約１の範囲のメルトインデックス、
約１×１０５〜約１×１０６Ｐａ・ｓの範囲の１９０℃でのゼロせん断粘度、
約０．１〜約０．２の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータ、
約０．９１〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び
１０００合計炭素原子当たり約０．０１〜約０．０３の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、上記態様６に記載の前記重合体。
［態様９］
上記態様１に記載の前記エチレン重合体を含む製品。
［態様１０］
上記態様１に記載の前記エチレン重合体を含むブロー成形フィルムまたは流延フィルムであって、約１〜約２００ミルの範囲の厚さを有する、前記フィルム。
［態様１１］
１０ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する４０％未満のひずみでの最大応力の比率が、約０．８５〜１の範囲である、上記態様１０に記載の前記フィルム。
［態様１２］
１ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、４０％〜６０％の範囲のひずみでの最大応力に対する４０％未満のひずみでの最大応力の比率が、約０．８５〜１．１の範囲である、上記態様１０に記載の前記フィルム。
［態様１３］
１０ミルのフィルムの横断方向（ＴＤ）の応力−ひずみ曲線において、
勾配が２５％〜５０％のひずみ範囲において負ではないか、または
５０％ひずみでの応力が降伏点での応力より大きいか、または
これらの両方である、上記態様１０に記載の前記フィルム。
［態様１４］
エチレン重合体を含むフィルムを作製する方法であって、
（ｉ）約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有するエチレン重合体を提供することと、
（ｉｉ）フィルムダイを通して前記エチレン重合体を溶融加工して、前記フィルムを形成することとを含む、前記方法。
［態様１５］
前記方法が、前記ダイを通して前記エチレン重合体及び少なくとも１つの添加物を溶融加工することを含み、
前記エチレン重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体である、上記態様１４に記載の前記方法。
［態様１６］
前記フィルムがブロー成形フィルムである、上記態様１５に記載の前記方法。
［態様１７］
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、基材樹脂と過酸化物化合物の混合物を二軸スクリュー押出システム内で約１２０〜３００℃の範囲の温度で溶融加工することを含むプロセスによって生産され、前記基材樹脂の重量に基づいて約１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基濃度で過酸化物基を生成する、上記態様１６に記載の前記方法。
［態様１８］
約５以下のＭｗ／Ｍｎ比、約２．３以下のＭｚ／Ｍｗ比、及び約８×１０４Ｐａ・ｓ以上の１９０℃でのゼロせん断粘度を有するエチレン重合体を調製するためのプロセスであって、
基材樹脂を約１２０〜約３００℃の範囲の温度で過酸化物化合物と接触させて、前記基材樹脂の重量に基づいて、約１０〜５０ｐｐｍの過酸化物基濃度で過酸化物基を生成することを含む、前記プロセス。
［態様１９］
前記基材樹脂を前記過酸化物化合物と接触させる前記ステップが、二軸スクリュー押出システムにおいて前記基材樹脂と前記過酸化物化合物の混合物を溶融加工することを含む、上記態様１８に記載の前記プロセス。
［態様２０］
前記基材樹脂が、メタロセン系触媒システムを使用して生産される、上記態様１９に記載の前記プロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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