(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する第１電極層及び第２電極層と、
前記第１電極層上の、印加される電圧によって、赤色または黒色を示したり、あるいは透明になるエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む第１エレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第１電極層上の、印加される電圧によって、緑色または黒色を示したり、透明になるエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む第２エレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第１電極層上の、印加される電圧によって、青色または黒色を示したり、透明になるエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む第３エレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記エレクトロクロミック（電気変色）層と接触し、前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置する電解質層と、
前記第２電極層上の反射層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料のうち、少なくとも一つは、第１状態で赤色、緑色または青色を示す第１部分と、第２状態で黒色を示す第２部分を含む化合物を含み、前記化合物は、第１部分と前記第２部分が共有結合で連結されており、前記第１状態は、酸化状態及び還元状態のうち、一つの状態であり、前記第２状態は、前記酸化状態及び前記還元状態のうち、前記第１状態と異なる状態である反射型カラー表示素子。
【請求項２】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
酸化状態で赤色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第１エレクトロクロミック（電気変色）層と、
酸化状態で緑色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第２エレクトロクロミック（電気変色）層と、
酸化状態で青色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第３エレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子。
【請求項３】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
酸化状態でカラー色相を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態で赤色を示し、還元状態で黒色を示す下記の化学式１Ａの化合物、
【化１】
0006322899.tif 000033
前記化学式１Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
酸化状態で緑色を示し、還元状態で黒色を示す下記の化学式３Ａまたは化学式３Ｂの化合物の１種以上、
【化２】
0006322899.tif 000034
【化３】
0006322899.tif 000035
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
酸化状態で青色を示し、還元状態で黒色を示す下記の化学式５Ａの化合物の中で選択されたことを特徴とする反射型カラー表示素子：
【化４】
0006322899.tif 000036
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示す。
【請求項４】
前記酸化状態で赤色、緑色または青色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態で赤色、緑色または青色を示す第１エレクトロクロミック（電気変色）化合物と、還元状態で黒色を示す第２エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射型カラー表示素子。
【請求項５】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
酸化状態でカラー色相を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態でカラー色相を示す第１エレクトロクロミック（電気変色）化合物と還元状態で黒色を示す第２エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であり、
前記第１エレクトロクロミック（電気変色）化合物は、酸化状態で赤色を示す下記の化学式２Ａ１または化学式２Ａ２の化合物、
【化５】
0006322899.tif 000037
【化６】
0006322899.tif 000038
酸化状態で緑色を示す下記の化学式４Ａ１または化学式４Ａ２の化合物、
【化７】
0006322899.tif 000039
【化８】
0006322899.tif 000040
酸化状態で青色を示す化学式６Ａ１の化合物の中で選択されたことを特徴とする反射型カラー表示素子：
【化９】
0006322899.tif 000041
【請求項６】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
酸化状態でカラー色相を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態でカラー色相を示す第１エレクトロクロミック（電気変色）化合物と還元状態で黒色を示す第２エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であり、
前記第２エレクトロクロミック（電気変色）化合物は、下記の化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物を含むことを特徴とする反射型カラー表示素子：
【化１０】
0006322899.tif 000042
【化１１】
0006322899.tif 000043
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示す。
【請求項７】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
還元状態で赤色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第１エレクトロクロミック（電気変色）層と、
還元状態で緑色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第２エレクトロクロミック（電気変色）層と、
還元状態で青色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上の第３エレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記還元状態で赤色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料は、下記の化学式７Ａの化合物を含むか、
【化１２】
0006322899.tif 000044
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
還元状態で緑色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料は、下記の化学式９Ａの化合物を含むか、
【化１３】
0006322899.tif 000045
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
還元状態で青色を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料は、下記の化学式１１Ａの化合物を含むか、の少なくともいずれかであることを特徴とする反射型カラー表示素子：
【化１４】
0006322899.tif 000046
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示す。
【請求項８】
互いに対向する第１基板及び第２基板と、
前記第１基板上の第１電極層と、
前記第２基板上の第２電極層と、
還元状態でカラー色相を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層と、
前記第２電極層上の反射層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層と、を含む反射型カラー表示素子であって、
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、還元状態でカラー色相を示す第３エレクトロクロミック（電気変色）化合物と酸化状態で黒色を示す第４エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であり、
前記第３エレクトロクロミック（電気変色）化合物は、還元状態で赤色を示す下記の化学式８Ａ１の化合物、
【化１５】
0006322899.tif 000047
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
還元状態で緑色を示す下記の化学式１０Ａ１または化学式１０Ａ２の化合物、
【化１６】
0006322899.tif 000048
【化１７】
0006322899.tif 000049
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示し、
還元状態で青色を示す下記の化学式１２Ａ１の化合物の中で選択されたことを特徴とする反射型カラー表示素子：
【化１８】
0006322899.tif 000050
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−またはＢｒ−を示す。
【請求項９】
前記第４エレクトロクロミック（電気変色）化合物は、化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の反射型カラー表示素子：
【化１９】
0006322899.tif 000051
【化２０】
0006322899.tif 000052
【請求項１０】
前記第２電極層と前記反射層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層と反対方向に酸化還元され、透明な物質からなる相対酸化還元層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射型カラー表示素子。
【請求項１１】
前記電解質層は、前記エレクトロクロミック（電気変色）層と反対方向に酸化還元され、透明な物質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射型カラー表示素子。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック（電気変色）層と反対方向に酸化還元されて透明な物質は、１，２−ジフェニルエタン、トリフェニルスチビンまたはベンゾキノンの１種以上、及びヒドロキノン、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）またはフェロセン系化合物の１種以上を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の反射型カラー表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型カラー表示素子、さらに詳細には、エレクトロクロミック（電気変色）素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（電気変色；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）は、電圧を印加したとき、電場方向によって可逆的に色が変わる現象をいい、エレクトロクロミック（電気変色）物質は、電気化学的な酸化反応及び還元反応によって、材料の光学的特性が可逆的に変化する物質をいう。エレクトロクロミック（電気変色）物質は、電場が印加されない場合、色を表示せず、電場が印加されれば、色を表示し、あるいはそれと反対に、電場が印加されない場合、色を表示していて、電場が印加されれば、色が消滅するのである。エレクトロクロミック（電気変色）物質は、このような特性を利用して、エレクトロクロミック（電気変色）素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）に応用されている。
【０００３】
エレクトロクロミック（電気変色）素子は、スマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）のような光透過特性を利用する素子だけではなく、最近では、優秀な軽量性及び携帯性によって、電子ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒｓ）のような表示装置にも応用されている。
【０００４】
エレクトロクロミック（電気変色）素子は、一般的な表示素子のように、赤色表示部、緑色表示部及び青色表示部が単位画素を形成して、カラーを具現することができる。赤色を表示するために、エレクトロクロミック（電気変色）素子は、赤色表示部で白色光のうち赤色だけ透過させて反射板で反射させ、残りの色相部は、白色光をいずれも透過させて反射板で反射させる。緑色及び青色の表示方法も、赤色の表示方法と同様である。白色を表示するために、エレクトロクロミック（電気変色）素子は、全ての色相表示部で白色光を透過させて反射板で反射させる。一方、黒色を表示するために、エレクトロクロミック（電気変色）素子は、全ての色相表示部で、それぞれの色相を表示させたり、あるいは黒色を示すための物質を別途に使用する。しかし、以上の方法は、黒色の視認性（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）に優れていなかったり、工程が複雑である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カラー色相及び黒色の視認性が向上した反射型カラー表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、互いに対向する第１電極層及び第２電極層；前記第１電極層上の、印加される電圧によって、カラー色相または黒色を示したり、あるいは透明になるエレクトロクロミック（電気変色）材料を含むエレクトロクロミック（電気変色）層；前記（エレクトロクロミック（電気変色）層と接触し、前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置する電解質層；及び前記第２電極層上の反射層；を含む反射型カラー表示素子を提供することにある。
【０００７】
前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態でカラー色相を示す部分と、還元状態で黒色を示す部分とが共有結合で連結されている化合物であってもよい。または、前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、還元状態でカラー色相を示す部分と、酸化状態で黒色を示す部分とが共有結合で連結されている化合物であってもよい。
【０００８】
前記（エレクトロクロミック（電気変色）材料は、酸化状態でカラー色相を示し、還元状態で透明である第１エレクトロクロミック（電気変色）化合物と、還元状態で黒色を示し、酸化状態で透明である第２エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であってもよい。または、前記エレクトロクロミック（電気変色）材料は、還元状態でカラー色相を示し、酸化状態で透明である第３エレクトロクロミック（電気変色）化合物と、酸化状態で黒色を示し、還元状態で透明である第４エレクトロクロミック（電気変色）化合物との混合物であってもよい。
【０００９】
本発明の他の目的は、互いに対向する第１基板及び第２基板；前記第１基板上の第１電極層；前記第２基板上の第２電極層；酸化状態でカラー色相を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層；前記第２電極層上の反射層；及び前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層；を含む反射型カラー表示素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、互いに対向する第１基板及び第２基板；前記第１基板上の第１電極層；前記第２基板上の第２電極層；還元状態でカラー色相を示し、酸化状態で黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）材料を含む、前記第１電極層上のエレクトロクロミック（電気変色）層；前記第２電極層上の反射層；及び前記第１電極層と前記第２電極層との間に位置し、前記エレクトロクロミック（電気変色）層及び前記反射層と接触する電解質層；を含む反射型カラー表示素子を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化還元状態により、黒色を含み、２以上の色及び中間階調表現が可能なエレクトロクロミック（電気変色）物質を使用することにより、カラー色相及び黒色の視認性が向上した反射型カラー表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の代表的な実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子を概略的に図示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子の色相具現方法を概念的に図示したダイヤグラムである。
【図３】本発明の他の一実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子の色相具現方法を概念的に図示したダイヤグラムである。
【図４Ａ】実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→−２．１Ｖ）を示す写真である。
【図４Ｂ】実施例１のエレクトロクロミック素子（電気変色素子）に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフである。
【図５Ａ】実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→２．０Ｖ）を示す写真である。
【図５Ｂ】実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフである。
【図６】実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  ｄｉａｇｒａｍ）である。
【図７】実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子の電気化学的安定性を測定したグラフである。
【図８Ａ】実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ⇔２．０Ｖ）を示す写真である。
【図８Ｂ】実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフである。
【図９Ａ】実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ⇔−２．１Ｖ）を示す写真である。
【図９Ｂ】実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフである。
【図１０】実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標である。
【図１１Ａ】実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→２．０Ｖ）を示す写真である。
【図１１Ｂ】実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフである。
【図１２】実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子について、添付された図面を参照して詳細に説明する。図面で、同一な参照番号は、同一な構成要素を指称し、各構成要素の大きさや厚みは、説明の便宜のために誇張されていることがある。一方、以下で説明する実施例（実施形態）は、ただ例示的なものに過ぎず、このような実施例（実施形態）から多様な変形が可能である。
【００１４】
図１は、本発明の代表的な実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子１００を概略的に図示した断面図である。反射型カラー表示素子１００は、赤色、緑色、青色の副画素（ｓｕｂｐｉｘｅｌ）Ｒ、Ｇ、Ｂを含む。
【００１５】
図１を参照して、一実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子について詳細に説明する。反射型カラー表示素子１００は、互いに対面する１対の透明な第１基板１０及び第２基板２０と、前記基板１０、２０上にそれぞれ形成されている第１電極層１２及び第２電極層２２を含む。第１電極層１２上に、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂが形成されており、第２電極層２２上に、相対酸化還元層（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｅｄｏｘ  ｌａｙｅｒ；反対（逆）方向の酸化還元層）２４及び反射層２６が順次に形成されている。第１基板１０及び第２基板２０は、間隔材１５によって固定されており、第１基板１０と第２基板２０と間には、電解質３０が満たされている。
【００１６】
第１基板及び第２基板（絶縁基板）１０、２０は、透明なガラスまたはプラスチックからなっていてもよい。例えば、プラスチックは、ポリアクリレート（ＰＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）またはポリイミド（ＰＩ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【００１７】
第１電極層１２は、透明な導電性物質で設けられる。例えば、第１電極層１２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはフッ素含有スズ酸化物（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）のような無機導電性物質や、ポリアセンチレンまたはポリチオフェンのような有機導電性物質を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。第１電極層１２は、作用電極（作業電極：ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であってもよい。
【００１８】
第２電極層２２は、透明であるか、あるいは不透明な導電性物質からなり、例えば、Ａｌのような金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素含有スズ酸化物（ＦＴＯ）、アンチモン含有スズ酸化物（ＡＴＯ：ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。第２電極層２２は、対電極（相対電極；ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）である。
【００１９】
エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂには、酸化状態によって、黒色（ｂｌａｃｋ）を含んで、２以上の色（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｌｏｒ）及び中間階調（ｍｉｄｄｌｅ−ｒａｎｇｅ  ｇｒａｙｓｃａｌｅ）表現が可能なエレクトロクロミック（電気変色）物質を使用することができる。
【００２０】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、酸化状態で赤色を示し、還元状態で黒色を示す有機化合物であってもよい。この場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて赤色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間では、赤色の階調を表現することができ、０Ｖと還元電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００２１】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式１Ａのような化合物を使用することができる。
【００２２】
【化１】
0006322899.tif 000002
【００２３】
前記化学式１Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００２４】
化学式１Ａの化合物は、酸化時に赤色を示す部分（ａ）と、還元時に黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式１Ａの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加され、（ａ）部分が酸化されれば、赤色に変色し、還元電圧が印加され、（ｂ）部分が還元されれば、黒色に変色する。
【００２５】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物であってもよい。その場合、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて赤色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、赤色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【００２６】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、酸化されて赤色を示す化学式２Ａ１または化学式２Ａ２の化合物のうち１種以上と、還元されて黒色を示す化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物を使用することができる。
【００２７】
【化２】
0006322899.tif 000003
【００２８】
【化３】
0006322899.tif 000004
【００２９】
【化４】
0006322899.tif 000005
【００３０】
【化５】
0006322899.tif 000006
【００３１】
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００３２】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加されれば、化学式２Ａ１または化学式２Ａ２の化合物が酸化されて赤色に変色し、還元電圧が印加されれば、化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物が還元されて黒色に変色する。
【００３３】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、酸化状態で緑色を示し、還元状態で黒色を示す有機化合物であってもよい。その場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて緑色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間では、緑色の階調を表現することができ、０Ｖと還元電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００３４】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式３Ａまたは化学式３Ｂのような化合物を使用することができる。
【００３５】
【化６】
0006322899.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006322899.tif 000008
【００３７】
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００３８】
前記化学式３Ａ及び化学式３Ｂの化合物は、酸化時に緑色を示す部分（ａ）と、還元時に黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式３Ａ及び化学式３Ｂの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加され、（ａ）部分が酸化されれば、緑色に変色し、還元電圧が印加され、（ｂ）部分が還元されれば、黒色に変色する。
【００３９】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物であってもよい。その場合、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて緑色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、緑色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【００４０】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、緑色を示す化学式４Ａ１または化学式４Ａ２の化合物のうち１種以上と、黒色を示す化学式２Ｂ１ないし化学式２Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物からなってもよい。
【００４１】
【化８】
0006322899.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006322899.tif 000010
【００４３】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加されれば、化学式４Ａ１または化学式４Ａ２の化合物が酸化されて緑色に変色し、還元電圧が印加されれば、化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物が還元されれば、黒色に変色する。
【００４４】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、酸化状態で青色を示し、還元状態で黒色を示す有機化合物であってもよい。その場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて青色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間では、青色の階調を表現することができ、０Ｖと還元電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００４５】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式５Ａのような化合物を使用することができる。
【００４６】
【化１０】
0006322899.tif 000011
【００４７】
前記化学式５Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００４８】
前記化学式５Ａの化合物は、青色を示す部分（ａ）と、黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式５Ａの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加され、（ａ）部分が酸化されれば、青色に変色し、還元電圧が印加され、（ｂ）部分が還元されれば、黒色に変色する。
【００４９】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物であってもよい。その場合、第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて青色を示す。第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、青色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【００５０】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、青色を示す化学式６Ａ１の化合物と、黒色を示す化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物からなってもよい。
【００５１】
【化１１】
0006322899.tif 000012
【００５２】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、酸化電圧が印加されれば、化学式６Ａ１の化合物が酸化されて青色に変色し、還元電圧が印加されれば、化学式２Ｂ１または化学式２Ｂ２の化合物が還元されて黒色に変色する。
【００５３】
前記エレクトロクロミック（電気変色）物質は、酸化チタン（ＴｉＯ２）のようなナノサイズの無機粒子上に担持されることにより、さらに多くの量が吸着され、さらに鮮やかな色変化を表示することができる。
【００５４】
相対酸化還元層２４は、相対酸化還元（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｅｄｏｘ；反対（逆）方向の酸化還元）物質を含んでもよい。相対酸化還元層２４の相対酸化還元物質は、エレクトロクロミック（電気変色）層１４のエレクトロクロミック（電気変色）物質と反対方向に酸化還元され、電荷量の変化をバランスよく調節することにより、エレクトロクロミック（電気変色）物質の酸化還元が円滑に行われるようにすることができる。すなわち、エレクトロクロミック（電気変色）層１４のエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を提供して酸化されれば、相対酸化還元層２４の相対酸化還元物質は、第２電極層２２から電子を受けて還元される。エレクトロクロミック（電気変色）層１４のエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されれば、相対酸化還元層２４の相対酸化還元物質は、第２電極層２２に電子を提供して酸化される。このとき、電解質（３０）内の陰イオンまたは陽イオンは、エレクトロクロミック（電気変色）物質または相対酸化還元物質に移動し、それらの相対電荷（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｈａｒｇｅ）になる。相対酸化還元物質は、透明であり、酸化還元によって変色しない物質が適切である。
【００５５】
本実施形態（具現例）の場合、エレクトロクロミック（電気変色）物質が酸化されるときに還元される還元型物質と、エレクトロクロミック（電気変色）物質が還元されるときに酸化される酸化型物質とをいずれも使用することができる。
【００５６】
還元型（性）相対酸化還元物質として、例えば、１，２−ジフェニルエタン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ；下記化学式参照）、トリフェニルスチビン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｔｉｂｉｎｅ；下記化学式参照）、またはベンゾキノン（ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ；下記化学式参照）のようなベンゾキノン系化合物などを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】
0006322899.tif 000013
【００５８】
【化１３】
0006322899.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0006322899.tif 000015
【００６０】
酸化型（性）相対酸化還元物質として、例えば、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ；下記化学式参照）、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；アンチモンドープ酸化スズ）、フェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ；下記化学式参照）のようなフェロセン系化合物を使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
0006322899.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0006322899.tif 000017
【００６３】
選択的には、前記相対酸化還元物質は、電解質３０溶液に溶解されて使用される。すなわち、前記相対酸化還元物質は、相対酸化還元層２４に含まれたり、あるいは電解質３０溶液内に含まれたり、あるいは相対酸化還元層２４と電解質３０溶液との中にいずれも含まれる。
【００６４】
反射層２６は、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂを透過した光を観察者の目に反射させることができる。反射層２６は、例えば、３００ｎｍほどの平均粒径の酸化チタン（ＴｉＯ２）層から形成されるが、それに限定されるものではない。反射層２６の厚さは３００ｎｍほどがよいが、それに限定されるものではない。
【００６５】
電解質３０は、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂの酸化還元エレクトロクロミック（電気変色）反応を促進するイオン性電解物質を含みながら、選択的に、相対酸化還元物質を含んでもよい。電解質３０は、液体電解質または固体高分子電解質であってもよい。液体電解質は、例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉＣｌＯ４のようなリチウム塩、ＫＯＨのようなカリウム塩及びＮａＯＨのようなナトリウム塩が溶媒に溶解されている溶液を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。固体電解質は、例えば、ポリ（２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（２−ａｃｒｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ））などを使用することができるが、それらに限定されるものではない。電解質３０は、選択的に反射物質をさらに含んでもよい。電解質中の反射物質は、反射層２６の物質を使用することができ、反射層２６と同様に、反射度を高めて鮮やかな色相を表示するのに一助となる。
【００６６】
間隔材１５は、２枚の基板１０、２０間の間隔を維持させるものであり、公知の材料を使用することができる。
【００６７】
図２は、前記実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子の色相具現方法を概念的に図示したダイヤグラムである。前記実施形態（具現例）の反射型カラー表示素子は、エレクトロクロミック（電気変色）物質が、酸化状態でカラー色相を表示し、還元状態で黒色を表現する。
【００６８】
図２を参照すれば、赤色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）に、酸化電圧（＋Ｖ）を印加し、このとき、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）には、電圧を印加しない。赤色副画素（Ｒ）に、酸化電圧（＋Ｖ）が印加されれば、赤色副画素（Ｒ）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒで赤色光を透過させ、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒが透過させた赤色光が、反射層２６で反射される。このとき、電圧が印加されない緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇ、１４Ｂは、透明である状態を維持し、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）では、白色光が反射層２６で反射される。従って、画素は、全体的に赤色を表示することができる。
【００６９】
同様に、緑色を示すためには、緑色副画素（Ｇ）に、酸化電圧（＋Ｖ）を印加し、このとき、赤色副画素（Ｒ）及び青色副画素（Ｂ）には、電圧を印加しない。青色を示すためには、青色副画素（Ｂ）に、酸化電圧（＋Ｖ）を印加し、このとき、赤色副画素（Ｒ）及び緑色副画素（Ｇ）には、電圧を印加しない。
【００７０】
白色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）いずれにも電圧を印加しない。それにより、各副画素のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂが透明である状態になり、反射層２６で白色光が反射することにより、画素は、白色を表示することができる。
【００７１】
黒色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）いずれにも還元電圧（−Ｖ）を印加する。それにより、各副画素のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂがいずれも還元されて黒色を表示し、反射層２６で反射する光がほぼないか、あるいは黒色に近い色が反射されることにより、画素は、黒色を表示することができる。
【００７２】
再び図１を参照して、他の一実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子について詳細に説明する。
【００７３】
本実施形態（具現例）の反射型カラー表示素子１００は、先の実施形態（具現例）と同様に、互いに対面する１対の透明な第１基板１０及び第２基板２０と、前記基板１０、２０上にそれぞれ形成されている第１電極層１２及び第２電極層２２と、を含む。第１電極層１２上に、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂが形成されており、第２電極層２２上に、相対酸化還元層（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｅｄｏｘ  ｌａｙｅｒ；反対（逆）方向の酸化還元層）２４及び反射層２６が順次に形成されている。第１基板１０及び第２基板２０は、間隔材１５によって固定されており、第１基板１０と第２基板２０との間には、電解質３０が満たされている。
【００７４】
本実施形態（具現例）の反射型カラー表示素子１００は、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂのエレクトロクロミック（電気変色）物質として、還元状態で赤色、緑色または青色の色相を表現し、酸化状態で黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質を使用する点で、先の実施形態（具現例）と違いがある。
【００７５】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、還元状態で赤色を示し、酸化状態で黒色を示す有機化合物である。その場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて赤色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間では、赤色の階調を表現することができ、０Ｖと酸化電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００７６】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式７Ａのような化合物を使用することができる。
【００７７】
【化１７】
0006322899.tif 000018
【００７８】
前記化学式７Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００７９】
前記化学式７Ａの化合物は、還元時に赤色を示す部分（ａ）と、酸化時に黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式７Ａの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加され、（ａ）部分が還元されれば、赤色に変色し、酸化電圧が印加され、（ｂ）部分が酸化されれば、黒色に変色する。
【００８０】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物である。その場合、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて赤色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、赤色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、赤色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【００８１】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、還元されて赤色を示す化学式８Ａ１の化合物と、酸化されて黒色を示す化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物からなってもよい。
【００８２】
【化１８】
0006322899.tif 000019
【００８３】
【化１９】
0006322899.tif 000020
【００８４】
【化２０】
0006322899.tif 000021
【００８５】
前記化学式８Ａ１で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００８６】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加されれば、化学式８Ａ１の化合物が還元されて赤色に変色し、酸化電圧が印加されれば、化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物が酸化されて黒色に変色する。
【００８７】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、還元状態で緑色を示し、酸化状態で黒色を示す有機化合物である。その場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて緑色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間では、緑色の階調を表現することができ、０Ｖと酸化電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００８８】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式９Ａのような化合物を使用することができる。
【００８９】
【化２１】
0006322899.tif 000022
【００９０】
前記化学式９Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００９１】
前記化学式９Ａの化合物は、還元時に緑色を示す部分（ａ）と、酸化時に黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式９Ａの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加され、（ａ）部分が還元されれば、緑色に変色し、酸化電圧が印加され、（ｂ）部分が酸化されれば、黒色に変色する。
【００９２】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物である。その場合、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて緑色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、緑色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、緑色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【００９３】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、還元時に緑色を示す化学式１０Ａ１または化学式１０Ａ２の化合物のうち１種以上と、酸化時に黒色を示す化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物からなってもよい。
【００９４】
【化２２】
0006322899.tif 000023
【００９５】
【化２３】
0006322899.tif 000024
【００９６】
前記化学式１０Ａ１及び化学式１０Ａ２において、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【００９７】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加されれば、化学式１０Ａ１または化学式１０Ａ２の化合物が還元されて緑色に変色し、酸化電圧が印加されれば、化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物が酸化されて黒色に変色する。
【００９８】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、還元状態で青色を示し、酸化状態で黒色を示す有機化合物である。その場合、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、第１電極層１２から電子を受けて還元されて青色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、透明である状態を示す。一方、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂのエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間では、青色の階調を表現することができ、０Ｖと酸化電圧との間では、黒色の階調を表現することができる。
【００９９】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）化合物として、例えば、化学式１１Ａのような化合物を使用することができる。
【０１００】
【化２４】
0006322899.tif 000025
【０１０１】
前記化学式１１Ａで、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【０１０２】
前記化学式１１Ａの化合物は、還元時に青色を示す部分（ａ）と、酸化時に黒色を示す部分（ｂ）とが、アルキルブリッジを介して共有結合をなしている。従って、前記化学式１１Ａの化合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加され、（ａ）部分が還元されれば、青色に変色し、酸化電圧が印加され、（ｂ）部分が酸化されれば、黒色に変色する。
【０１０３】
または、本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）物質は、還元されて青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質と、酸化されて黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質との混合物である。その場合、第１電極層１２に、還元電圧（マイナス（−）電圧）が印加されれば、青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２から電子を受けて還元されて青色を示す。第１電極層１２に、酸化電圧（プラス（＋）電圧）が印加されれば、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質が、第１電極層１２に電子を渡して酸化されて黒色を示す。電圧が印加されない場合（０Ｖ）には、２つの物質いずれも透明である状態を示す。一方、青色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと還元電圧との間で、青色の階調を表現することができ、黒色を表現するエレクトロクロミック（電気変色）物質は、０Ｖと酸化電圧との間で、黒色の階調を表現することができる。
【０１０４】
本実施形態（具現例）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｂに使用されるエレクトロクロミック（電気変色）混合物として、例えば、還元時に青色を示す化学式１２Ａ１の化合物と、酸化時に黒色を示す化学式８Ｂ１または化学式８Ｂ２の化合物のうち１種以上との混合物からなってもよい。
【０１０５】
【化２５】
0006322899.tif 000026
【０１０６】
前記化学式で、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなハロゲン陰イオンを示す。
【０１０７】
前記混合物は、電圧が印加されない状態では、透明であり、還元電圧が印加されれば、化学式１２Ａ１の化合物が還元されて青色に変色し、酸化電圧が印加されれば、化学式８Ａ１または８Ａ２の化合物が酸化されて黒色に変色する。
【０１０８】
図３は、前記実施形態（具現例）による反射型カラー表示素子の色相具現方法を概念的に図示したダイヤグラムである。前記実施形態（具現例）の反射型カラー表示素子は、エレクトロクロミック（電気変色）物質が、還元状態でカラー色相を表示し、酸化状態で黒色を表現する。
【０１０９】
図３を参照すれば、赤色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）に還元電圧（−Ｖ）を印加し、このとき、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）には、電圧を印加しない。赤色副画素（Ｒ）に、還元電圧（−Ｖ）が印加されれば、赤色副画素（Ｒ）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒで赤色光を透過させ、エレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒが透過させた赤色光が、反射層２６で反射される。このとき、電圧が印加されない緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｇ、１４Ｂは、透明である状態を維持し、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）では、白色光が反射層２６で反射される。従って、画素は、全体的に赤色を表示することができる。
【０１１０】
同様に、緑色を示すためには、緑色副画素（Ｇ）に還元電圧（−Ｖ）を印加し、このとき、赤色副画素（Ｒ）及び青色副画素（Ｂ）には、電圧を印加しない。青色を示すためには、青色副画素（Ｂ）に還元電圧（−Ｖ）を印加し、このとき、赤色副画素（Ｒ）及び緑色副画素（Ｇ）には、電圧を印加しない。
【０１１１】
白色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）いずれにも電圧を印加しない。それにより、各副画素のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂが透明である状態になり、反射層２６で白色光が反射されることにより、画素は、白色を表示することができる。
【０１１２】
黒色を示すためには、赤色副画素（Ｒ）、緑色副画素（Ｇ）及び青色副画素（Ｂ）いずれにも酸化電圧（＋Ｖ）を印加する。それにより、各副画素のエレクトロクロミック（電気変色）層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂがいずれも酸化されて黒色を表示し、反射層２６で反射する光がほぼないか、あるいは黒色に近い色が反射されることにより、画素は、黒色を表示することができる。
【実施例】
【０１１３】
実施例１
化学式２Ａ１の化合物４００ｍｇと、化学式２Ｂ１の化合物９００ｍｇとを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌ）５０ｍｌに溶解させ、エレクトロクロミック（電気変色）層用溶液を製造した。化学式２Ａ１の化合物は、酸化時に赤色を示すエレクトロクロミック（電気変色）物質であり、化学式２Ｂ１の化合物は、還元時に黒色を示すエレクトロクロミック（電気変色）物質である。
【０１１４】
【化２６】
0006322899.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
0006322899.tif 000028
【０１１６】
前記化学式で、Ｘ−は、いずれもＣｌ−のハロゲン陰イオンを示す。
【０１１７】
次に、下記のようにテストセルを製造した。２枚のＩＴＯガラス基板のうち１枚のＩＴＯ電極層上に、平均粒径２５ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子を５μｍ厚にコーティングして第１電極層を形成した。他の１枚のＩＴＯガラス基板の上に、第２電極層として０．１μｍ厚のＡＴＯ層と、平均粒径３００ｎｍのＴｉＯ２反射層とを５μｍ厚に形成した。前記エレクトロクロミック（電気変色）層用溶液に、ＴｉＯ２ナノ粒子層が形成された第１電極層を浸漬させ、第１電極層上にエレクトロクロミック（電気変色）層を形成した。
【０１１８】
０．１ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４と、相対酸化還元（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｅｄｏｘ；反対（逆）方向の酸化還元）物質としてベンゾキノン０．０５ｍｏｌとを、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）１０ｍｌに溶解させて電解質溶液を製造した。約２０μｍ厚の間隔材を使用し、前記層構造が形成された２枚のガラス基板間の間隔を調整した後、前記ガラス基板間に、製造した電解質溶液を注入した。電解質溶液注入後、素子を密封材で封止することにより、エレクトロクロミック（電気変色）素子を製造した。
【０１１９】
実施例２
エレクトロクロミック（電気変色）物質として、化学式２Ａ１の化合物の代わりに、酸化時に緑色を表示する化学式４Ａ１の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同一な方法でエレクトロクロミック（電気変色）素子を製作した。
【０１２０】
【化２８】
0006322899.tif 000029
【０１２１】
実施例３
エレクトロクロミック（電気変色）物質として、化学式２Ａ１の化合物の代わりに、酸化時に青色を示す化学式６Ａ１の化合物を使用して、化学式２Ｂ１の化合物の代わりに、化学式２Ｂ２の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同一な方法でエレクトロクロミック（電気変色）素子を製作した。
【０１２２】
【化２９】
0006322899.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
0006322899.tif 000031
【０１２４】
前記化学式で、Ｘ−は、いずれもＣｌ−のハロゲン陰イオンを示す。
【０１２５】
実施例４
エレクトロクロミック（電気変色）物質として、化学式２Ａ１の化合物と、化学式２Ｂ１の化合物との混合物の代わりに、化学式１Ａの化合物を使用したことを除いて、実施例１と同一な方法でエレクトロクロミック（電気変色）素子を製作した。エレクトロクロミック（電気変色）特性の測定結果は、実施例１のようなレベルの測定値を得た。
【０１２６】
【化３１】
0006322899.tif 000032
【０１２７】
前記化学式で、Ｘ−は、いずれもＣｌ−のハロゲン陰イオンを示す。
【０１２８】
エレクトロクロミック（電気変色）特性測定
実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定した。還元電圧を、０Ｖから−２．１Ｖまで０．３Ｖの間隔で印加し、印加電圧が低下するほど、すなわち、印加電圧の絶対値が大きくなるほど、反射度が比例して低下した。
【０１２９】
図４Ａは、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→−２．１Ｖ）を示す写真であり、図４Ｂは、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフのうち一部を示したものである。
【０１３０】
図４Ａから、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子が、０Ｖ印加電圧で無色に近く、−２．１Ｖ印加電圧で黒色を示すということが分かる。図４Ｂで、測定装置から直接出力された反射度グラフ間の区別を容易にするために、印加電圧が０Ｖ（点線）、−０．６Ｖ（細い実線）、−２．１Ｖ（太い実線）の場合のみを示した。図４Ｂのグラフで、印加電圧が低下するほど、広い波長にわたって反射度が比例して低下するということから、還元電圧を調節することにより、黒色の中間階調表現が可能であるということが分かる。
【０１３１】
実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定した。０Ｖから２．０Ｖまで０．５Ｖの間隔で酸化電圧を印加し、印加電圧が上昇するにつれて、短波長の反射度は急激に低下したが、赤色を示す長波長の反射度は少なく低下し、赤色部分の反射度が高かった。
【０１３２】
図５Ａは、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→２．０Ｖ）を示す写真であり、図５Ｂは、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフのうち一部を示したものである。
【０１３３】
図５Ａから、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子が、２．０Ｖの印加電圧で赤色を示すということが分かる。図５Ｂで、測定装置から直接出力された反射度グラフ間の区別を容易にするために、印加電圧が０Ｖ（点線）、１．０Ｖ（細い実線）、２．０Ｖ（太い実線）の場合のみを示した。図５Ｂのグラフで、印加電圧が上昇するほど、赤色部分の反射度が相対的に少なく低下するということから、酸化電圧を調節することにより、赤色の中間階調表現が可能であるということが分かる。
【０１３４】
図６は、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  ｄｉａｇｒａｍ）である。０Ｖから２Ｖまで酸化電圧を印加するとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子が示す色相変化を測定し、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）式標準色座標系で表示した。図６の色座標のｘ（Ｄ６５）［ＳＣＥ］及びｙ（Ｄ６５）［ＳＣＥ］は、それぞれＤ６５標準光（Ｄ６５  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）を使用して測定したＳＣＥ（ｓｐｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｅｘｃｌｕｄｅｄ）データのうち、ｘ座標及びｙ座標を意味する。図６を参照すれば、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子は、０Ｖ−２Ｖの印加電圧で、白色、赤色及びその間の中間階調を示すということが分かる。
【０１３５】
図７は、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子の電気化学的安定性を測定したグラフである。実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子を１０，０００秒間反復して駆動しながら、エレクトロクロミック（電気変色）素子の電流の変化を測定した。１回の駆動では、１秒間印加電圧を−１．５Ｖから＋１．５Ｖまで変化させた。図７を参照すれば、電流値が最初の−９００μＡないし７００μＡの値から、最後の−８００μＡないし７００μＡの値に変わり、それにより、実施例１のエレクトロクロミック（電気変色）素子は、電気化学的に安定しているということが分かる。
【０１３６】
実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定した。０Ｖから２Ｖまで０．４Ｖの間隔で酸化電圧を印加し、印加電圧が上昇するにつれて、反射度が共に低下したが、相対的に緑色部分の反射度が高かった。
【０１３７】
図８Ａは、実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ⇔２．０Ｖ）を示す写真であり、図８Ｂは、実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフのうち一部を示したものである。
【０１３８】
図８Ａから実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子が、２．０Ｖの印加電圧で緑色を示すということが分かる。図８Ｂで、測定装置から直接出力された反射度グラフ間の区別を容易にするために、印加電圧が０Ｖ（点線）、０．８Ｖ（細い実線）、２．０Ｖ（太い実線）の場合のみを示した。図８Ｂのグラフで、印加電圧が上昇するほど、緑色部分の反射度が相対的に少なく低下することから、酸化電圧を調節することにより、緑色の中間階調表現が可能であるということが分かる。
【０１３９】
実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定した。０Ｖから−２．１Ｖまで０．３Ｖの間隔で還元電圧を印加し、印加電圧が低下するほど、すなわち、印加電圧の絶対値が大きくなるほど、反射度が比例して低下した。
【０１４０】
図９Ａは、実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に還元電圧を印加したとき、電気変色素子の色相の変化（０Ｖ⇔−２．１Ｖ）を示す写真であり、図９Ｂは、実施例２の電気変色素子に還元電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフのうち一部を示したものである。
【０１４１】
図９Ａから実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子が０Ｖ印加電圧で無色に近く、−２．１Ｖ印加電圧で黒色を示すということが分かる。図９Ｂで、測定装置から直接出力された反射度グラフ間の区別を容易にするために、印加電圧が０Ｖ（点線）、−０．６Ｖ（細い実線）、−２．１Ｖ（太い実線）の場合のみを示した。図９Ｂのグラフで、印加電圧が低下するほど広い波長にわたって反射度が比例して低下するということから、還元電圧を調節することにより、黒色の中間階調表現が可能であるということが分かる。
【０１４２】
図１０は、実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標である。０Ｖから２．０Ｖまで酸化電圧を印加しながら、エレクトロクロミック（電気変色）素子が示す色相を測定した。図１０を参照すれば、実施例２のエレクトロクロミック（電気変色）素子は、０Ｖから２．０Ｖまでの印加電圧で、白色、緑色及びその間の中間階調を示すということが分かる。
【０１４３】
実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定した。０Ｖから２．０Ｖまで０．４Ｖの間隔で酸化電圧を印加し、印加電圧が上昇するにつれて、反射度が共に低下したが、相対的に青色部分の反射度が高かった。
【０１４４】
図１１Ａは、実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、エレクトロクロミック（電気変色）素子の色相の変化（０Ｖ→２．０Ｖ）を示す写真であり、図１１Ｂは、実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に酸化電圧を印加したとき、波長別反射度を測定したグラフのうち一部を示したものである。
【０１４５】
図１１Ａから実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子が、２．０Ｖの印加電圧で青色を示すということが分かる。図１１Ｂで、測定装置から直接出力された反射度グラフ間の区別を容易にするために、印加電圧が０Ｖ（点線）、０．８Ｖ（細い実線）、２．０Ｖ（太い実線）の場合のみを示した。図１１Ｂのグラフで、印加電圧が上昇するほど、青色部分の反射度が相対的に少なく低下することから、酸化電圧を調節することにより、青色の中間階調表現が可能であるということが分かる。
【０１４６】
図１２は、実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子に印加した電圧によって表示される色相の移動を示した色座標である。０Ｖから２．０Ｖまで酸化電圧を印加しながら、エレクトロクロミック（電気変色）素子が示す色相を測定した。図１２を参照すれば、実施例３のエレクトロクロミック（電気変色）素子は、０Ｖから２．０Ｖまでの印加電圧で、白色、青色及びその間の中間階調を示すということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の反射型カラー表示素子は、例えば、ディスプレイ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  第１基板、
１２  第１電極層、
１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ  エレクトロクロミック（電気変色）層、
１５  間隔材、
２０  第２基板、
２２  第２電極層、
２４  相対酸化還元層、
２６  反射層、
３０  電解質、
１００  反射型カラー表示素子。
【図１】
0006322899.tif 000053
【図２】
0006322899.tif 000054
【図３】
0006322899.tif 000055
【図４Ａ】
0006322899.tif 000056
【図４Ｂ】
0006322899.tif 000057
【図５Ａ】
0006322899.tif 000058
【図５Ｂ】
0006322899.tif 000059
【図６】
0006322899.tif 000060
【図７】
0006322899.tif 000061
【図８Ａ】
0006322899.tif 000062
【図８Ｂ】
0006322899.tif 000063
【図９Ａ】
0006322899.tif 000064
【図９Ｂ】
0006322899.tif 000065
【図１０】
0006322899.tif 000066
【図１１Ａ】
0006322899.tif 000067
【図１１Ｂ】
0006322899.tif 000068
【図１２】
0006322899.tif 000069