(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ１）を、酸触媒存在下で反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る第１工程と、
前記フェノール類化合物（Ｂ）と、前記フェノール類（Ａ１）以外のフェノール類（Ａ２）（ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基触媒下で反応させる第２工程と、
を含み、
前記第２工程の反応で用いる前記フェノール類化合物（Ｂ）の、前記フェノール類化合物（Ｂ）と前記フェノール類（Ａ２）との合計に対する比率を、モル換算で１０〜７５モル％とする、液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【化１】
0006390581.tif 000011
［式中、Ｒ４’は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。］
【請求項３】
前記フェノール類（Ａ１）が、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドールの中からなる群より選択される少なくとも一つ以上のフェノール類である、請求項２に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液状レゾール型フェノール樹脂を、紙基材へ含浸し、これを硬化する、湿式ペーパー摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状レゾール型フェノール樹脂、液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法、および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に、近年、自動車、鉄道車両などにおいてフェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。
【０００３】
その中でも湿式ペーパー摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、一般的に液状レゾール型フェノール樹脂が用いられる。その湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に摩擦特性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
【０００４】
そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂を合成する際の反応において、変性剤として乾性油等を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１。）。このような乾性油変性フェノール樹脂は、柔軟な脂肪族炭化水素基が導入されているため、未変性のフェノール樹脂と比較して柔軟性が高い特徴がある。
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の乾性油変性フェノール樹脂では、脂肪族炭化水素基がフェノール構造単位にすべて結合している訳ではなく、柔軟性向上効果が十分でないという不都合があった。また、フェノール構造単位中の架橋点に脂肪族炭化水素基が結合した場合、フェノール樹脂の反応点が減少するため、硬化性が低下するという不都合があった。
【０００６】
また、近年の車両の燃費向上や摩擦材にかかる負荷の向上に対応すべく、さらなる摩擦特性の向上が求められている。このため、摩擦材用フェノール樹脂には、柔軟性を向上することが要求されている。
【０００７】
上記問題を解決するために本発明者が検討した結果、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール樹脂が有効であることを見出した（例えば、特許文献２。）。しかし、一般的に、摩擦材用フェノール樹脂の柔軟性と耐久性とはトレードオフの関係にあることが知られている。特許文献２に記載のフェノール樹脂も、柔軟性が向上しているものの、耐久性が犠牲となっている。従って、摩擦材用フェノール樹脂の柔軟性及び耐久性の両方を向上させる観点から、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５９５９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７９６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性と耐久性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることのできる液状レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、及びそれを含有する組成物の硬化物を有する物品、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
（１）下記一般式（Ｐ−１）で表される部分構造を含む液状レゾール型フェノール樹脂。
【００１１】
【化１】
0006390581.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子または−ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒ４は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。］
【００１２】
（２）前記（１）に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ１）を、酸触媒存在下反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る第１工程と、前記フェノール類化合物（Ｂ）と、前記フェノール類（Ａ１）以外のフェノール類（Ａ２）（ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基触媒下で反応させる第２工程と、を含む液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【００１３】
（３）前記フェノール類（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物を含む（２）に記載の製造方法。
【００１４】
【化２】
0006390581.tif 000003
［式中、Ｒ４’は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。］
【００１５】
（４）前記フェノール類（Ａ１）が、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドールの中からなる群より選択される少なくとも一つ以上のフェノール類である、（３）に記載の製造方法。
（５）基材と、（１）に記載の液状レゾール型フェノール樹脂を含有する組成物の硬化物と、を有する物品。
（６）湿式ペーパー摩擦材である（５）に記載の物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性と耐久性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることのできる液状レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、及びそれを含有する組成物の硬化物を有する物品、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、および物品について詳細に説明する。
【００１８】
＜液状レゾール型フェノール樹脂＞
本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、下記一般式（Ｐ−１）で表される部分構造を含む。下記部分構造を含むことにより、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、かつ柔軟性と耐久性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１９】
【化３】
0006390581.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子または−ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒ４は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。］
【００２０】
前記一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子または−ＣＨ２ＯＨを表す。液状レゾール型フェノール樹脂の硬化性向上の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがメチロール基であることが好ましい。
前記一般式（Ｐ−１）中、Ｒ４は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。Ｒ４としては、炭素数１０〜２０の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜２０の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖不飽和炭化水素基がより好ましい。直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲の上限値以下である場合、液状レゾール型フェノール樹脂を基材に含浸する際に有機溶剤で希釈しやすくなる。一方、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記下限値以上である場合、柔軟性が向上しやすくなる。
【００２１】
フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子を置換する置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アセチル基、メチル基等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂において、前記一般式（Ｐ−１）で表される部分構造以外の構造は特に限定されず、例えば下記一般式（Ｐ−２）で表される構造単位、下記一般式（Ｐ−３）で表される構造単位、下記一般式（Ｐ−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
【化４】
0006390581.tif 000005
［式中、Ｒ１は前記と同様である。］
【００２４】
【化５】
0006390581.tif 000006
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び＊は前記と同様である。］
【００２５】
【化６】
0006390581.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及び＊は前記と同様である。］
【００２６】
＜液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法＞
本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法は、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ１）を、酸触媒存在下反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る第１工程と、前記フェノール類化合物（Ｂ）と、前記フェノール類（Ａ１）以外のフェノール類（Ａ２）（ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基触媒下で反応させる第２工程と、を含む。
【００２７】
本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法においては、まず、フェノール類（Ａ１）における炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基の炭素−炭素多重結合に、酸触媒から供給されたプロトン（Ｈ＋）が付加してカルボカチオンが生成する。次に、生成したカルボカチオンと、その他のフェノール類（Ａ１）分子におけるベンゼン環との間で置換反応が生じ、フェノール類化合物（Ｂ）は生成しているものと考えられる。なお、上記その他のフェノール類（Ａ１）分子に結合している炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基についても、別のフェノール類（Ａ１）分子におけるベンゼン環との間で置換反応が生じているものと考えられる。このようにして生成したフェノール類化合物（Ｂ）と、フェノール類（Ａ２）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させることにより、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２８】
［第一工程］
第一工程においては、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ１）を、酸触媒存在下反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る。
フェノール類（Ａ１）は特に限定されないが、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
【化７】
0006390581.tif 000008
［式中、Ｒ４’は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。］
【００３０】
Ｒ４’は炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、前記一般式（Ｐ−１）におけるＲ４の説明と同様である。また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子を置換する置換基についても、前記の説明と同様である。
【００３１】
フェノール類（Ａ１）としては、具体的には、３−ドデセニルフェノール、３−トリデセニルフェノール、３−ペンタデセニルフェノール、５−トリデセニルレゾルシノール、５−ペンタデセニルレゾルシノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノールであるカルダノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基を有するカルドール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基、オルソ位にメチル基を有するフェノールである２−メチルカルドール等が挙げられる。中でも、コスト面から、フェノール類（Ａ１）が、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドールの中からなる群より選択される少なくとも一つ以上のフェノール類であることが好ましい。
【００３２】
第１工程において用いる酸触媒は、特に限定されないが、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などが挙げられる。中でも、フェノール類（Ａ１）における炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基の炭素−炭素多重結合にプロトン（Ｈ＋）が付加させる観点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００３３】
第一工程で得られるフェノール類化合物（Ｂ）は、少なくとも下記一般式（Ｂ−１）で表される部分構造を含む。
【００３４】
【化８】
0006390581.tif 000009
［式中、Ｒ４、＊は前記と同様である。］
【００３５】
［第二工程］
第二工程においては、前記フェノール類化合物（Ｂ）と前記フェノール類（Ａ１）以外のフェノール類（Ａ２）（ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基触媒下で反応させ、前記一般式（Ｐ−１）で表される部分構造を含む液状レゾール型フェノール樹脂を得る。
フェノール類（Ａ２）は、フェノールであって、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。ただし、フェノール類（Ａ２）が置換フェノールである場合、フェノール類（Ａ１）は含まれない。フェノール類（Ａ２）としては、無置換のフェノールが好ましい。
【００３６】
アルデヒド類（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アクロレインなどを挙げることができる。使用は１種類に限定されるものでは無く、これらのアルデヒド類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することが可能である。通常は、ホルムアルデヒド水溶液を使用することがコストの面から好ましい。
【００３７】
第二工程で用いる塩基性触媒は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどのアミン類、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛等の物質が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、フェノール類（Ａ１）またはフェノール類化合物（Ｂ）１０００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下とすればよい。
【００３８】
第二工程において、反応物のモル比は、［アルデヒド類（Ｃ）］／［フェノール類化合物（Ｂ）＋フェノール類（Ａ２）］＝０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましい。反応時のモル比を上記範囲とすることで、反応せずに残存するアルデヒド類（Ｃ）を低減させることができるとともに、十分な硬化性を有したフェノール樹脂を得ることができる。
また、フェノール類化合物（Ｂ）の、フェノール類化合物（Ｂ）とフェノール類（Ａ２）との合計に対する比率（以下、「変性率」という場合がある。）は、モル換算で１０〜７５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。変性率が上記範囲である場合、液状レゾール型フェノール樹脂の柔軟性及び耐久性の両立の観点から好ましい。具体的には、変性率が上記範囲の下限値以上であることにより、十分な柔軟性を達成しつつ優れた耐久性が得られる。また、変性率が上記範囲の上限値以下であることにより、十分な耐久性を達成しつつ優れた柔軟性が得られる。従って、液状レゾール型フェノール樹脂の柔軟性及び耐久性を両立しつつ、より耐久性の性能が求められる場合には上記範囲内で変性率を低くし、より柔軟性が求められる場合には上記範囲内で変性率を高くすればよい。
【００３９】
＜物品＞
本実施形態の物品は、基材と、本実施形態の液状レゾール型フェノール樹脂を含有する組成物の硬化物と、を有する。
本実施形態の物品は、例えば液状レゾール型フェノール樹脂を有機溶剤と混合し、基材に含浸または塗布し、これを焼成・硬化することにより得られる。
有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
基材としては、特に限定されないが、たとえば、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を単独又は２種以上使用した基材が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の物品は、湿式ペーパー摩擦材であることが好ましい。この場合、本実施形態の液状レゾール型フェノール樹脂を、湿式ペーパー摩擦材に含ませて用いることが好ましい。上記液状レゾール型フェノール樹脂を含ませた湿式ペーパー摩擦材を製造する方法としては、たとえば、液状レゾール型フェノール樹脂を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化する方法がある。こうすることで、本実施形態に係る湿式ペーパー摩擦材を得ることができる。
本実施形態の液状レゾール型フェノール樹脂を用いて得られた湿式ペーパー摩擦材は、フェノール樹脂の特性である耐熱性や硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。ただし、実施例２及び実施例６はいずれも参考例である。
【００４２】
＜液状レゾール型フェノール樹脂の製造＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００部、パラトルエンスルホン酸１５部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ１時間撹拌しながら反応させた。これにトリエチルアミン５部を加えて中和した後、フェノール３００部、３７％ホルマリン水溶液５３５部（カルダノール反応物及びフェノールの合計に対するモル比１．０）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を添加し、９０℃に加熱昇温させて２時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧化で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６３０部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂１を２１００部得た。
【００４３】
（実施例２）
カルダノール１３０部、パラトルエンスルホン酸２部、フェノール１１７０部、３７％ホルマリン水溶液１０５０部に変更した以外は実施例１と同様にして不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂２を２４００部得た。
【００４４】
（実施例３）
カルダノール３９０部、パラトルエンスルホン酸６部、フェノール９１０部、３７％ホルマリン水溶液９００部に変更した以外は実施例１と同様にして不揮発分４６％の液状レゾール型フェノール樹脂３を２３００部得た。
【００４５】
（実施例４）
カルダノール６５０部、パラトルエンスルホン酸１０部、フェノール６５００部、３７％ホルマリン水溶液７４０部に変更した以外は実施例１と同様にして不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂４を２２００部得た。
【００４６】
（実施例５）
カルダノール１１７０部、パラトルエンスルホン酸１８部、フェノール１３０部、３７％ホルマリン水溶液４３０部に変更した以外は実施例１と同様にして不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂５を２０００部得た。
【００４７】
（実施例６）
実施例４のカルダノール１２４０部、パラトルエンスルホン酸１９部、フェノール６０部、３７％ホルマリン水溶液３９０部に変更した以外は実施例１と同様にして不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂６を２０００部得た。
【００４８】
（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７４０部（フェノールとのモル比＝１．０）、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１０００部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂１’を２１００部得た。
【００４９】
（比較例２）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１００部、フェノール９００部、３７％ホルマリン水溶液８１０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１００℃に加熱昇温させ、１時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧化で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール７３０部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分５０％の液状レゾール型フェノール樹脂２’を１９００部得た。
【００５０】
（比較例３）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノールを５００部、フェノール５００部、３７％ホルマリン水溶液を５７０部を添加し、１００℃に加熱昇温させ、撹拌しながら反応させたところ、反応液の粘度が急激に上昇し、有機溶媒に不要なゲル化物を得た。
【００５１】
（比較例４）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、桐油５４０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、６０℃に加熱昇温させ３０分間撹拌しながら反応させた。これに、３７％ホルマリン水溶液７７０部（フェノールとのモル比＝１．２）、トリエタノールアミン１部、２５％アンモニア水溶液２０部を添加し、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後６８ｃｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６７０部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂４’を２１００部得た。
【００５２】
（比較例５）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００部、パラトルエンスルホン酸１５部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ１時間撹拌しながら反応させた。これに、３７％ホルマリン水溶液１８０部（カルダノール反応物とのモル比＝０．８）、トリエチルアミン５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、６０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６７０部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂５’を２１００部得た。
【００５３】
（比較例６）
比較例１ので得られた樹脂１’を４６０部と、比較例５で得られた樹脂５’を１５４０部とを混合（重量比２３：７７）し、液状レゾール型フェノール樹脂６’を２０００部得た。
【００５４】
（比較例７）
比較例５の３７％ホルマリン水溶液を２８０部（カルダノール反応物とのモル比＝１．２）に変更した以外は比較例５と同様にして液状レゾール型フェノール樹脂７’を２１３０部得た。
【００５５】
＜液状レゾール型フェノール樹脂の評価＞
実施例および比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１〜６、１’、２’、４’〜７’を用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。
【００５６】
実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１〜６、１’、２’、４’〜７’をアセトンで希釈して、樹脂濃度を３０％にした溶液中に上記濾紙を含浸し、その後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。
【００５７】
（評価項目）
引張り破断伸び：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。なお、単位は、％である。測定条件は、上記方法で作製した試験片を、精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ  ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で実施した。
引張り破断伸びの数値が高いほど、硬化物の柔軟性が高いと判断することができる。
【００５８】
硬度：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５に従い、Ｍスケールで測定した。
硬度の数値が高いほど、硬化物の耐久性が高いと判断することができる。
【００５９】
硬化物のアセトンへの溶解分：実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１〜６、１’、２’、４’〜７’を１９０℃で３０分間硬化させた後、ビーズミルで粉砕し、ふるい分けし１４９μｍ通過、６３μｍ上残分を試料とした。ソックスレーフラスコにガラスビーズを２０粒程度入れ、２００ｍｌのアセトンを入れた。抽出管に円筒濾紙を入れて、濾紙の中に秤量した試料約３ｇ入れ、コンデンサーを取り付けて湯煎の状態になるように固定して還流させながら、試料をアセトンに６時間浸した後、アセトンを真空乾燥機で乾燥させ、残った重量よりアセトン抽出率を計算した。なお、アセトン溶解分が少ないほど硬化が進行していると判断することができる。
【００６０】
上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１に示す。また、変性率（モル％）も表１に併記する。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１の結果から、実施例１〜６で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１〜６の硬化物は、硬度の数値が高いことから耐久性が高いこと、アセトン溶解分が少ないことから硬化性に優れたものであること、引張り破断伸びが大きいことから柔軟性に優れたものであることが確認された。特に、実施例１，３，４，５で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１，３，４，５は、柔軟性及び耐久性の両立の観点からより好ましいことが確認された。
また、実際に、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６を用いて湿式ペーパー摩擦材を製造した場合、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができた。
【００６３】
比較例１の液状レゾール型フェノール樹脂１’は、フェノール、ホルムアルデヒドから得られた未変性の液状レゾール型フェノール樹脂である。比較例１の液状レゾール型フェノール樹脂１’は、耐久性および硬化性が高いものの、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６と比較して柔軟性に劣ることが確認された。
【００６４】
比較例２のフェノール樹脂２’は、カルダノールを用いて得られた液状レゾール型フェノールである。比較例２の液状レゾール型フェノール２’は、耐久性が高いものの、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６と比較して柔軟性および硬化性に劣ることが確認された。比較例２の液状レゾール型フェノール２’が柔軟性に劣る理由は、カルダノール変性率が低いためと推測される。
【００６５】
比較例３では、比較例２よりカルダノールの量を増加したが、反応物がゲル化したため、評価試験を行うことが出来なかった。比較例３の樹脂がゲル化した理由は、カルダノールが有する二重結合に、ＯＨ基が不可して急激に樹脂の分子量が増加したためと推測される。
【００６６】
比較例４の液状レゾール型フェノール樹脂４’は、乾性油である桐油で変性された液状レゾール型フェノール樹脂である。比較例４のフェノール樹脂４’は、柔軟性は高いものの、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６と比較して耐久性及び硬化性に劣ることが確認された。
【００６７】
比較例５の液状レゾール型フェノール樹脂５’は、フェノール類化合物（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とから得られた液状レゾール型フェノールである。比較例５の液状レゾール型フェノール樹脂５’は、柔軟性と硬化性は高いものの、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６と比較して耐久性が低いことが確認された。
【００６８】
比較例６では、比較例５の液状レゾール型フェノール樹脂５’の耐久性を上げることを目的として、比較例１の液状レゾール型フェノール樹脂１’を混合して液状レゾール型フェノール樹脂６’を得た。比較例６の液状レゾール型フェノール樹脂６’は、柔軟性と硬化性は高いものの、実施例１〜６の液状レゾール型フェノール樹脂１〜６と比較して耐久性が低いことが確認された。比較例５と結果が大きく変わらない理由は、液状レゾール型フェノール樹脂５’と液状レゾール型フェノール樹脂１’とがそれぞれ共縮合していないためであると推測される。
【００６９】
比較例７では、比較例５の液状レゾール型フェノール樹脂５’の耐久性を上げることを目的として、架橋密度を向上するためにアルデヒド類（Ｃ）の量を増加し、液状レゾール型フェノール樹脂７’を得た。しかしながら、比較例７の液状レゾール型フェノール樹脂７’は、比較例５の液状レゾール型フェノール樹脂５’と比べて柔軟性がわずかに低下するにもかかわらず、耐久性及び硬化性が向上していないことが確認された。
【００７０】
以上の結果より、実施例１〜６で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１〜６は、柔軟性と硬化性を両立できることが確認された。特に、実施例１，３，４，５で得られた液状レゾール型フェノール樹脂１，３，４，５は、柔軟性及び耐久性の両立の観点からより好ましいことが確認された。