(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えた銅張積層板であって、下記の構成ａ〜ｅ：
ａ）前記ポリイミド絶縁層が、前記銅箔の表面に接する接着性ポリイミド層（i）と、前記接着性ポリイミド層（i）に直接又は間接的に積層された低膨張性ポリイミド層（ii）と、を有すること；
ｂ）前記接着性ポリイミド層（i）が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、前記酸無水物成分に対し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５０モル％以上含有し、前記ジアミン成分に対し、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を５０モル％以上含有すること；
ｃ）前記低膨張性ポリイミド層（ii）が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、前記酸無水物成分に対し、ＰＭＤＡを７０〜１００モル％の範囲内で含有すること；
ｄ）前記銅箔における前記接着性ポリイミド層（i）と接する面が粗化処理されており、該銅箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下、算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であること；
ｅ）前記銅箔における前記接着性ポリイミド層（i）と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、コバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であること；
を備えることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
前記銅箔の粗化処理が、該銅箔の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されるものであり、前記ＳＥＭ観察により測定される粗化高さの最大値が、０．６μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
前記接着性ポリイミド層（i）が、前記酸無水物成分に対し、ＰＭＤＡを９０〜９６モル％の範囲内で含有し、３,３',４,４' ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を４〜１０モル％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
前記低膨張性ポリイミド層（ii）が、前記ジアミン成分に対し、下記一般式（１）で表されるジアミンを７０〜１００モル％の範囲内で含有し、下記一般式（２）で表されるジアミンを０〜３０モル％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板。
【化１】
0006427454.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【化２】
0006427454.tif 000011
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【化３】
0006427454.tif 000012
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板の銅箔を配線回路加工してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする銅張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しく、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
誘電特性と金属箔との接着性を改善するため、導体回路を形成する銅箔に接するポリイミド層のイミド基濃度を制御した銅張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、銅箔の表面粗度Ｒｚと銅箔に接する面の低イミド基濃度のポリイミド層の組み合わせによって、誘電特性を制御できるとしているものの、その制御には限界があり、伝送特性も十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
低粗度化の銅箔と絶縁層の接着性を改善するため、絶縁層と接する銅箔の表面に所定の金属を析出させた銅箔が提案されている（特許文献２）。特許文献２によると、ニッケル、亜鉛及びコバルトの析出量によって、初期接着力と耐熱試験後の低下を抑え得るものの、伝送損失も十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０３１６３９号公報
【特許文献２】特許第４６５２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする銅張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、銅箔表面に処理される防錆金属の種類と付着量に着目し、特定の表面状態を有する銅箔を導体層として使用するとともに、該銅箔と組み合わせて、特定の誘電特性を有するポリイミドを絶縁層に使用することで、高周波領域におけるインピーダンス整合性に優れたＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えている。本発明の銅張積層板は、下記の構成ａ〜ｅ：
ａ）前記ポリイミド絶縁層が、前記銅箔の表面に接する接着性ポリイミド層（i）と、前記接着性ポリイミド層（i）に直接又は間接的に積層された低膨張性ポリイミド層（ii）と、を有すること；
ｂ）前記接着性ポリイミド層（i）が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、前記酸無水物成分に対し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５０モル％以上含有し、前記ジアミン成分に対し、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を５０モル％以上含有すること；
ｃ）前記低膨張性ポリイミド層（ii）が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、前記酸無水物成分に対し、ＰＭＤＡを７０〜１００モル％の範囲内で含有すること；
ｄ）前記銅箔における前記接着性ポリイミド層（i）と接する面が粗化処理されており、該銅箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下、算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であること；
ｅ）前記銅箔における前記接着性ポリイミド層（i）と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、コバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であること；
を備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の銅張積層板は、前記銅箔の粗化処理が、該銅箔の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されるものであり、前記ＳＥＭ観察により測定される粗化高さの最大値が、０．６μｍ未満であってもよい。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、前記接着性ポリイミド層（i）が、前記酸無水物成分に対し、ＰＭＤＡを９０〜９６モル％の範囲内で含有し、３,３',４,４' ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を４〜１０モル％の範囲内で含有するものであってもよい。
【００１２】
本発明の銅張積層板は、前記低膨張性ポリイミド層（ii）が、前記ジアミン成分に対し、下記一般式（１）で表されるジアミンを７０〜１００モル％の範囲内で含有し、下記一般式（２）で表されるジアミンを０〜３０モル％の範囲内で含有するものであってもよい。
【００１３】
【化１】
0006427454.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【００１４】
【化２】
0006427454.tif 000003
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【００１５】
【化３】
0006427454.tif 000004
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記いずれかの銅張積層板の銅箔を配線回路加工してなるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅張積層板は、銅箔の表皮効果による抵抗の増大を抑制することにより、ポリイミド絶縁層の誘電特性を効果的に活用できるので、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で用いた銅箔の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔層を備えた銅張積層板であって、ポリイミド絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいし、ポリイミド絶縁層の両側に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板を得るには、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド絶縁層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。
【００２１】
（ポリイミド絶縁層）
ポリイミド樹脂層は、銅箔の表面に接する接着性ポリイミド層（i）と、前記接着性ポリイミド層（i）に直接又は間接的に積層された低膨張性ポリインド層（ii）と、を有する。  
【００２２】
接着性ポリイミド層（i）：  接着性ポリイミド層（i）は、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、原料のジアミン成分として、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を使用する。ＰＭＤＡは、ポリイミドの半田耐熱性の向上に寄与し、ＢＡＰＰは、ポリイミドの銅箔との接着性向上に寄与する。このような観点から、原料の酸無水物成分に対してＰＭＤＡを、ジアミン成分に対してＢＡＰＰを、それぞれ５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲内で使用する。また、ＰＭＤＡ及びＢＡＰＰをいずれも５０モル％以上、特に９０モル％以上使用することで、ポリイミドの高いフィルム強度（特に引き裂き強度）と銅箔との高い接着力を両立させ、結果として、ポリイミド絶縁層と銅箔とのピール強度を改善することができる。  
【００２３】
また、接着性ポリイミド層（i）は、原料の酸無水物成分として、３,３',４,４' ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を使用することが好ましい。ＢＰＤＡ及びＯＤＰＡは、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果があり、例えば、銅箔との熱圧着（ラミネート）においても十分な接着力を確保することができる。ポリイミドのガラス転移温度は、好ましくは２８０〜３２０℃の範囲内がよい。また、ＢＰＤＡ及びＯＤＰＡは、ポリイミドのフィルム強度の低下に寄与する反面、イミド基濃度を低下させるので、誘電特性を改善し、更にポリイミドの極性基の減少に寄与し、ポリイミドの吸湿特性を改善し、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。このような観点から、原料の酸無水物成分として、ＢＰＤＡ又はＯＤＰＡを４〜１０モル％の範囲内で使用することが好ましい。この場合、ＰＭＤＡは、原料の酸無水物成分に対して９０〜９６モル％の範囲内で使用することが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。
【００２４】
低膨張性ポリインド層（ii）：
低膨張性ポリインド層（ii）は、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ＰＭＤＡを使用する。ＰＭＤＡは、ポリイミドの熱線膨張係数（ＣＴＥ）を低下させることができる。銅張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、ポリイミド絶縁層として、ＣＴＥを１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましく、低膨張性ポリイミド層（ii）は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。低膨張性ポリイミド層（ii）を構成するポリイミドのＣＴＥは、好ましくは１ 〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。このような観点から、原料の酸無水物成分に対し、ＰＭＤＡを７０〜１００モル％の範囲内で使用する。
【００２５】
また、低膨張性ポリイミド層（ii）は、原料ジアミン成分として、下記一般式（１）で表されるジアミン及び下記一般式（２）で表されるジアミンを使用することが好ましい。
【００２６】
【化４】
0006427454.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］
【００２７】
【化５】
0006427454.tif 000006
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【００２８】
【化６】
0006427454.tif 000007
【００２９】
上記一般式（１）で表されるジアミンは、芳香族ジアミンであり、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に寄与する。このような観点から、原料のジアミン成分に対し、上記一般式（１）で表されるジアミンを、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲内で使用することがよい。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるジアミンの具体例としては、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニル、2,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5-トリメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,5-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5',6,6’-オクタメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,5-ジメチルメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3,5,6-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-プロピル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、5,5’ジメチル-2,2’−ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジオクチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’−ビス（フェニルメチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２,２'−ジビニル−４,４'−ジアミノジフェニル等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるジアミンの中でも、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニルがより好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表されるジアミンに加えて、原料のジアミン成分に対し、上記一般式（２）で表されるジアミンを、０〜３０モル％の範囲内で使用してもよい。上記一般式（２）で表されるジアミンは、ポリイミドの高ＣＴＥ化に寄与する反面、イミド基濃度を減少させるので、誘電特性を改善する。このような観点から、原料のジアミン成分に対し、上記一般式（２）で表されるジアミンを、好ましくは１〜３０モル％の範囲内、より好ましくは５〜３０モル％の範囲内で使用することがよい。  
【００３３】
上記一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等を挙げることができる。
【００３４】
酸無水物成分として、本発明の効果を妨げない程度の上記酸無水物以外の芳香族テトラカルボン酸無水物も使用可能である。
【００３５】
ジアミン成分として、本発明の効果を妨げない程度の上記ジアミン以外の芳香族ジアミンも使用可能である。
【００３６】
ポリイミド絶縁層の厚さは、６〜５０μｍの範囲内であるのがよく、好ましくは９〜４５μｍの範囲内であることがよい。ポリイミド絶縁層の厚さが６μｍに満たないと、銅張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方ポリイミド絶縁層の厚さが５０μｍを超えると銅張積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、複数層からポリイミド絶縁層を形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００３７】
ポリイミド絶縁層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、周波数１〜４０ＧＨｚ帯において、液晶ポリマーを用いて作製した銅張積層板同等レベルの伝送損失とするためには、３ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．１以下であり、誘電正接が０．００５未満であることがよい。ポリイミド絶縁層の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを抑制できる。
【００３８】
更に、ポリイミド絶縁層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に液晶ポリマー同等レベルに伝送損失を低下させるには、１０ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下であることがよい。ポリイミド絶縁層の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを抑制できる。
【００３９】
ポリイミド絶縁層の厚さや物性のコントロールのしやすさから、ポリアミド酸溶液を銅箔上に直接塗布した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト（塗布）法によるものが好ましい。また、ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸溶液の上に他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が複数層からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。
【００４０】
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００４１】
ポリイミド絶縁層を構成するポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００４２】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４３】
ポリイミド絶縁層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
（銅箔）
本実施の形態の銅張積層板において、銅箔は、接着性ポリイミド層（i）と接する面が、粗化処理されており、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である。なお、銅箔の材質は、銅合金であってもよい。
【００４５】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。銅箔のポリイミド絶縁層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。このような知見のもと、本発明者らは、導体損失の低減に関して更に検討を進めたところ、銅箔の表面粗度がある程度まで下がると、導体損失の低減にそれほど効果が現れないことがわかった。また、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔とポリイミド絶縁層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、ポリイミド絶縁層との接着性を確保する、という観点から、銅箔の表面が、上記表面粗度の規定を満足し、かつ粗化処理されていることが必要である。
【００４６】
銅箔の粗化処理は、例えば電気めっき法により銅箔と同じ材料（例えば銅）で銅箔の表面に微細な凹凸を有する皮膜（塊状皮膜）を付着させることにより形成することができる。なお、銅箔の粗化処理は、銅箔の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されるが、表皮効果によって銅箔表面を流れる電流に対して、銅箔表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。このような観点から、ＳＥＭ観察によって測定される銅箔の粗化高さの最大値は、好ましくは０．６μｍ未満がよい。銅箔の粗化高さの最大値が０．６μｍ未満であることで、ポリイミド絶縁層との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。
【００４７】
本実施の形態の銅張積層板は、接着性ポリイミド層（i）と接する銅箔の表面に、少なくともコバルト及びモリブデンを析出させる金属析出処理がなされている。このような金属析出処理によって、銅箔の表面のニッケル元素の量（Ｎｉ）が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、コバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ２の範囲内となるように制御されている。
【００４８】
ニッケルは、銅に対して全率固容体であり、合金状態を作り出すことができ、又はニッケルは、銅に対して拡散しやすく、合金状態を作りやすい。このような状態は、銅単体と比較して電気抵抗が大きく、言い換えると導電率が小さくなる。このようなことから、銅箔表面におけるニッケル元素の付着量が多いと、ニッケルと合金化した銅の抵抗増大が生じる。その結果、表皮効果による信号配線の抵抗増大による信号伝送時の損失が大きくなる。このような観点から、本実施の形態の銅張積層板において、銅箔は、接着性ポリイミド層（i）と接する面に付着したニッケル元素の量を０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下に抑制していする。
【００４９】
また、本発明者らは、導体損失の低減に関し、銅箔の表面粗度以外に、銅箔の表面に金属析出処理された金属の付着量が導体損失に影響しており、この金属の付着量が多いと導体損失が低減しにくいことを見出した。一方、金属析出処理された金属の付着量が少なくなるほど、樹脂と銅箔との間の接着強度及びその長期信頼性又は耐薬品性が低下することを確認している。このような観点から、本実施の形態の銅張積層板においては、銅との合金状態を作り難く、ニッケルに比べて抵抗増大を生じさせにくい金属であるコバルト及びモリブデンを、銅箔の表面に一定量存在させることによって、導体損失を抑制しながら、樹脂と銅箔との間の接着強度、その長期信頼性、及び、耐薬品性を確保している。従って、本実施の形態で用いる銅箔は、接着性ポリイミド層（i）と接する面に付着したコバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内である。また、コバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ２の範囲内とすることで、銅張積層板の配線加工時における配線間のポリイミド部分のエッチング残渣を抑制し、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制、及び銅箔とポリイミド間の接着強度及びその長期信頼性の低下を抑制できる。
【００５０】
本実施の形態の銅張積層板に使用する銅箔の金属析出処理については、銅箔の表面に上述した金属を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されない。例えば、金属析出処理の一例として、上記金属を用いた防錆処理等を挙げることができ、具体的には上記金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行い、銅箔の表面に上記金属を析出させる方法等を挙げることができる。
【００５１】
また、本実施の形態の銅張積層板に使用する銅箔は、上記金属析出処理のほかに、接着力の向上を目的として、銅箔の表面に、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【００５２】
本実施の形態の銅張積層板では、銅箔として市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製のＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＤＳ−ＨＤ（商品名）などが挙げられる。
【００５３】
本実施の形態の銅張積層板において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の銅箔の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するためには、銅箔の厚みは５〜２０μｍの範囲内が好ましい。
【００５４】
＜プリント配線板＞
本実施の形態のプリント配線板は、本実施の形態の銅張積層板の銅箔を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるプリント配線板の製造することができる。
【００５５】
以下、代表的にキャスト法の場合を例に挙げて本実施の形態のプリント配線板の製造方法について、具体的に説明する。
【００５６】
まず、銅張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
【００５７】
工程（１）：
工程（１）は、本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。
【００５８】
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、プリント配線板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００５９】
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００６０】
ポリイミド絶縁層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００６１】
ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、銅箔に接するポリイミド絶縁層が熱可塑性ポリイミド絶縁層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００６２】
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド絶縁層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
【００６３】
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド絶縁層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００６４】
以上のようにして、ポリイミド絶縁層（単層又は複数層）と銅箔とを有する銅張積層板を製造することができる。
【００６５】
また、回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
【００６６】
工程（４）：
工程（４）は、銅張積層板の銅箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、銅箔を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによってプリント配線板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
【００６７】
なお、以上の説明では、プリント配線板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、プリント配線板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【００６８】
以上のように、本実施の形態のポリイミド絶縁層及び銅箔を使用することによって、インピーダンス整合性に優れた銅張積層板を形成することができる。また、本実施の形態のポリイミド絶縁層及び銅箔を用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７０】
［引き裂き伝播抵抗の測定］
引き裂き伝播抵抗は、６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用いて測定した。
【００７１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで行い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００７２】
［ピール強度及び長期信頼性の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、導体層側の金属が幅１ｍｍの配線に加工された基材（金属／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりＳＵＳ板に固定し、基材を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層から金属配線を剥離するときの力を求めた。
長期信頼性は、上記の配線加工基材を１５０℃の大気雰囲気下で１０００時間熱処理した後に求められた剥離する時の力と、熱処理前の力の百分率を保持率とした。
合否判定は、ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上を「合」、１．０ｋＮ／ｍ未満を「否」と評価し、長期信頼性についてはピール強度の保持率が７０％以上を「優」、６０％以上を「良」、５０％以上を「可」、５０％未満を「不可」と評価した。
【００７３】
[耐薬品性の評価]
耐薬品性の評価は、導体層側の金属を幅１ｍｍの配線に加工した基材（金属／樹脂層で構成された積層体）を濃度２０ｗｔ％に調整された塩酸水溶液に５０℃で１時間浸漬した後に配線を剥離し、配線や配線を引き剥がした樹脂層側を観察し、金属／樹脂層間に染み込んだ塩酸水溶液の染み込み幅を評価した。
耐薬品性は、染み込みなしを「優」、染み込み幅が２０μｍ未満を「良」、染み込み幅が３０μｍ未満を「可」、染み込み幅が３０μｍ以上を「不可」と評価した。
【００７４】
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【００７５】
[銅箔の表面粗さの測定]
１）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
２）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【００７６】
[銅箔の粗化高さの測定]
断面試料作製装置（日本電子社製、商品名；ＳＭ−０９０１０クロスセクションポリッシャ）によるイオン照射で対象銅箔の断面形成加工を行い、露出した銅箔断面を５２００倍でＳＥＭ観察することにより銅箔断面の像を得た。得られた画像を用いて、画像中に記されたスケールに基づき、粗化高さを算出した。
【００７７】
［金属析出処理した銅箔の表面の金属元素の測定］
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、１Ｎ−硝酸にて分析面を溶解し、１００ｍＬに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ４３００を用いて測定した。
【００７８】
［伝送特性の評価］
銅張積層板を回路加工し、特性インピーダンスを５０Ωとしたマイクロストリップ線路を回路加工した評価サンプルを使用し、回路加工した側（伝送線路側）の伝送特性を評価した。ＳＯＬＴ法（ＳＨＯＲＴ−ＯＰＥＮ−ＬＯＯＤ−Ｔｈｒｕ）にて校正したベクトルネットワークアナライザにより、所定の周波数領域でＳパラメータを測定することにより、Ｓ２１（挿入損失）で評価を行った。
伝送損失の評価は、周波数が５ＧＨｚにおいて、２．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を「優」、２．７ｄＢ／１０ｃｍ以上３．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を「良」、３．０ｄＢ／１０ｃｍ以上３．３ｄＢ／１０ｃｍ未満を「可」、３．３ｄＢ／１０ｃｍ以上を「不可」とした。また、周波数が１０ＧＨｚにおいて、４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を「優」、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上４．６ｄＢ／１０ｃｍ未満を「良」、４．６ｄＢ／１０ｃｍ以上５．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を「可」、５．１ｄＢ／１０ｃｍ以上を「不可」と評価した。
【００７９】
合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００８０】
（合成例１）
反応容器に、重合後の固形分濃度が１５ｗｔ％となる量のＤＭＡｃを加え撹拌し、ｍ−ＴＢ及びＴＰＥ−Ｒをモル比率（ｍ−ＴＢ：ＴＰＥ−Ｒ）が８０：２０となるように投入した。投入したジアミンが完全に溶解するまで充分に撹拌を行った後、酸無水物：ジアミンのモル比率が０．９８５：１．０００となるようＰＭＤＡを加えた。その後、室温で３時間撹拌を続け、粘度２５，０００ｃＰのポリアミド酸溶液Ａを得た。
【００８１】
（合成例２）
反応容器に、重合後の固形分濃度が１２ｗｔ％となる量のＤＭＡｃを加え撹拌し、ＢＡＰＰを投入した。投入したジアミンが完全に溶解するまで充分に撹拌を行った後、酸無水物：ジアミンのモル比率が０．９９０：１．０００となるようＰＭＤＡを加えた。その後、室温で３時間撹拌を続け、粘度２，３００ｃＰのポリアミド酸溶液Ｂを得た。
【００８２】
（合成例３）
反応容器に、重合後の固形分濃度が１２ｗｔ％となる量のＤＭＡｃを加え撹拌し、ＢＡＰＰを投入した。投入したジアミンが完全に溶解するまで充分に撹拌を行った後、酸無水物：ジアミンのモル比率が０．９９０：１．０００となるようＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを加えた。ＰＭＤＡとＢＰＤＡはモル比率（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ）が９５：５となるよう加えた。その後、室温で３時間撹拌を続け、粘度２，０００ｃＰのポリアミド酸溶液Ｃを得た。
【００８３】
（作製例１）
厚さ１２μｍの銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｂを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒間加熱乾燥して溶媒を除去した。この操作を３回繰り返し、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようにした。乾燥後、１３０℃から最終的に３００℃以上まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去することでポリイミドフィルム１を作製した。ポリイミドフィルム１の引き裂き伝播抵抗は８．０ｋＮ／ｍ、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００８４】
（作製例２）
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを用いた以外、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２を作製した。ポリイミドフィルム２の引き裂き伝播抵抗は７．５ｋＮ／ｍ、ガラス転移温度は３１０℃であった。
【００８５】
［実施例１］
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、ポリイミド絶縁層側のＭＤ方向（Machine  Direction；長尺な銅箔の流れ方向）の表面粗度Ｒｚ；０．５μｍ、Ｒａ；０．１μｍ）を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、コバルト及びモリブデンを所定量含んだめっき処理（金属析出処理）して、更に亜鉛めっき処理及びクロメート処理を順次行い、銅箔１を得た。銅箔１における金属析出処理した金属元素の分析値を表１に示す。また、銅箔１の断面におけるＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真を参照すると、粗化処理の粗化高さの最大値は０．２５μｍであった。
【００８６】
銅箔１の金属析出処理した面に、ポリアミド酸溶液Ｂ、ポリアミド酸溶液Ａ、及びポリアミド酸溶液Ｂを順次塗布（キャスト）し、熱処理後の厚みがそれぞれ、２μｍ、２１μｍ及び２μｍとなるようにした。乾燥後、１３０℃から最終的に３００℃以上まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板１を得た。得られた片面銅張積層板１のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、３４０℃、圧力６．７ＭＰａｍの条件で１５分間熱圧着（ラミネート）して、両面銅張積層板１を得た。両面銅張積層板１の評価結果を表２に示す。表２に示すとおり、両面銅張積層板１の５ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける伝送損失はそれぞれ、２．５ｄＢ／１０ｃｍ及び３．９ｄＢ／１０ｃｍであり、塩酸に対する染み込みは確認されなかった。また、ピール強度の初期値及び１５０℃、１０００時間後の保持率はそれぞれ、キャスト側で１．１ｋＮ／ｍ及び８２％であり、ラミネート側で１．６ｋＮ／ｍ及び７３％であった。
【００８７】
（比較例１）
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、ポリイミド絶縁層側のＭＤ方向の表面粗度Ｒｚ；０．４μｍ、Ｒａ；０．１μｍ）を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、ニッケル及びコバルトを所定量含んだめっき処理（金属析出処理）して、更に亜鉛めっき処理及びクロメート処理を順次行い、銅箔２を得た。銅箔２における金属析出処理した金属元素の分析値を表１に示す。また、銅箔２の断面におけるＳＥＭ写真を参照すると、粗化処理の粗化高さの最大値は０．３６μｍであった。
【００８８】
銅箔１の代わりに銅箔２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板２を得た。両面銅張積層板２の評価結果を表２に示す。表２に示すとおり、両面銅張積層板１の５ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける伝送損失はそれぞれ、３．４ｄＢ／１０ｃｍ及び５．２ｄＢ／１０ｃｍであった。
【００８９】
（比較例２）
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、ポリイミド絶縁層側のＭＤ方向の表面粗度Ｒｚ；０．４μｍ、Ｒａ；０．１μｍ）を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、ニッケルを所定量含んだめっき処理（金属析出処理）して、更に亜鉛めっき処理及びクロメート処理を順次行い、銅箔３を得た。銅箔３における金属析出処理した金属元素の分析値を表１に示す。また、銅箔３の断面におけるＳＥＭ写真を参照すると、粗化処理の粗化高さの最大値は０．１２μｍであった。
【００９０】
銅箔１の代わりに銅箔３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板３を得た。両面銅張積層板３の評価結果を表２に示す。表２に示すとおり、両面銅張積層板３の５ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける伝送損失はそれぞれ、２．５ｄＢ／１０ｃｍ及び３．９ｄＢ／１０ｃｍであったが、塩酸に対する染み込みが５２．７μｍであった。また、ピール強度の初期値及び１５０℃、１０００時間後の保持率はそれぞれ、キャスト側で１．２ｋＮ／ｍ及び２０％であり、ラミネート側で１．４ｋＮ／ｍ及び１７％であった。
【００９１】
（比較例３）
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、ポリイミド絶縁層側のＭＤ方向の表面粗度Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、ニッケルを所定量含んだめっき処理（金属析出処理）して、次にコバルト及びモリブデンを所定量含んだめっき処理、更に亜鉛めっき処理及びクロメート処理を順次行い、銅箔４を得た。銅箔４における金属析出処理した金属元素の分析値を表１に示す。また、銅箔４の断面におけるＳＥＭ写真を参照すると、粗化処理の粗化高さの最大値は０．０９μｍであった。
【００９２】
銅箔１の代わりに銅箔４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板４を得た。両面銅張積層板４の評価結果を表２に示す。表２に示すとおり、両面銅張積層板４の５ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける伝送損失はそれぞれ、２．８ｄＢ／１０ｃｍ及び４．３ｄＢ／１０ｃｍであったが、塩酸に対する染み込みが１４．７μｍであった。また、ピール強度の初期値及び１５０℃、１０００時間後の保持率はそれぞれ、キャスト側で１．１ｋＮ／ｍ及び３１％であり、ラミネート側で１．６ｋＮ／ｍ及び４１％であった。
【００９３】
以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００９４】
【表１】
0006427454.tif 000008
【００９５】
【表２】
0006427454.tif 000009
【００９６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【図１】
0006427454.tif 000013