(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からスルホン化グラフェンを製造する方法であって、
第一温度で酸化性スルホン化剤を含む反応媒体と前記有機材料とを接触させる第一接触工程と、
第一接触工程終了後、反応温度を第二温度までに昇温し、反応を継続させ、前記スルホン化グラフェンが得られる第二接触工程と、
を含み、
前記第一温度は前記有機材料の溶融温度以上、前記反応媒体の沸点未満であり、前記第二温度は前記反応媒体の沸点以上である、スルホン化グラフェンを製造する方法。
【請求項２】
前記酸化性スルホン化剤は一般式Ｒ‐ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応媒体中に前記酸化性スルホン化剤の濃度が９８％を超える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二接触工程では、前記酸化性スルホン化剤を含む反応媒体に反応を継続させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一温度が４０〜１３０℃であり、前記第二温度が１５０〜２２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一接触工程を行う時間は１時間〜４０時間であり、前記第二接触工程を行う時間は１時間〜４０時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機材料がポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、アセチレンオリゴマー、ポリアセチレン、ハロゲン元素含有ポリイン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン元素含有ポリオレフィンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機材料の結晶化度は０〜３０％であり、前記有機材料の分子量は５０〜５００００である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機材料の反応媒体に対する重量比は５：１〜１：５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
スルホン酸基を有するスルホン化グラフェンであって、前記スルホン化グラフェンの炭素／硫黄の比は１２：１〜１：１であり、前記スルホン化グラフェンのシート径（材料の平面直径）は１０マイクロメートルを超え、厚さ（材料平面の法線方向の距離）は０．５〜１００ナノメートルであり、前記スルホン化グラフェンの厚さの均一度は８０％を超え、前記スルホン化グラフェンのシート径の均一度を８０％を超えることを特徴とする、スルホン化グラフェン。
【請求項１１】
前記スルホン化グラフェンのシート径は５０マイクロメートルを超え、厚さは１〜５０ナノメートルであり、前記スルホン化グラフェンの厚さの均一度は９０％を超え、前記スルホン化グラフェンのシート径の均一度を９０％を超える、請求項１０に記載のスルホン化グラフェン。
【請求項１２】
前記スルホン化グラフェンの炭素／硫黄の比は６：１〜３：１である、請求項１０に記載のスルホン化グラフェン。
【請求項１３】
前記スルホン化グラフェンのシート径は１００マイクロメートル以上、１０００マイクロメートル未満である、請求項１１に記載のスルホン化グラフェン。
【請求項１４】
前記スルホン化グラフェンの厚さは１〜１０ナノメートルである、請求項１１に記載のスルホン化グラフェン。
【請求項１５】
前記スルホン化グラフェンの厚さは１〜５ナノメートルである、請求項１１に記載のスルホン化グラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンの製造方法に関する。詳しくは、有機材料、特に有機高分子材料または有機小分子材料例えば炭化水素類からスルホン化グラフェンを製造する方法、及びスルホン化グラフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、グラフェン及び酸化グラフェンを生産する技術は主に化学気相成長法(ＣＶＤ)、酸化還元法及びその他の方法が知られている。従来の技術において、酸化グラフェンを生産する際に、グラファイト或いはグラフェン製品を出発原料として生産を行うことが多いが、生産量が少ないことや、コストが高いことや、汚染がひどいことや、製品の質量が低いことや、生成物の性状が制御し難いことなどがある。例えば、従来の技術でグラフェンを生産することの不足と欠点としては、ＣＶＤ法において、生産プロセスが厳しく要求されており、コストが高い、酸化還元法において、工程が複雑、重金属イオンを使用することが必要であることがある。スルホン化グラフェンは機能性グラフェンの重要な一種として、各種グラフェンの応用に使用されることがますます多くなる。本分野において、まだ新たなスケール化でスルホン化グラフェンを製造する方法が求められているとともに、性質均一なスルホン化グラフェンも大量に求められている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は新たなスルホン化グラフェンの製造方法、及び該方法により製造したスルホン化グラフェンを提供する。
【０００４】
具体的に、本発明は以下の内容を含む。
【０００５】
実施形態１．有機材料からスルホン化グラフェンを製造する方法であって、
第一温度で酸化性スルホン化剤を含む反応媒体と前記有機材料とを接触させる第一接触工程と、
第一接触工程終了後、同じ反応媒体中に反応温度を第二温度までに昇温し、反応を継続させ、前記スルホン化グラフェンが得られる第二接触工程と、
を含む、スルホン化グラフェンを製造する方法。
【０００６】
実施形態２．前記酸化性スルホン化剤は一般式Ｒ‐ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、及びそれらの組合せからなる群から選択され、
【０００７】
好ましくは前記反応媒体中に前記酸化性スルホン化剤の濃度が９８％を超える、実施形態１に記載の方法。
【０００８】
実施形態３．前記第一温度は前記有機材料の溶融温度以上、且つ、前記反応媒体の沸点未満であり、前記第二温度は前記反応媒体の沸点以上であり、好ましくは、前記第一温度が４０〜１３０℃であり、前記第二温度が１５０〜２２０℃である、実施形態１に記載の方法。
【０００９】
実施形態４．前記第一接触工程を行う時間は１時間〜４０時間であり、前記第二接触工程を行う時間は１時間〜４０時間である、実施形態１に記載の方法。
【００１０】
実施形態５．前記有機材料が有機高分子材料と有機小分子材料から選択され、好ましくは、前記有機高分子材料がポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、アセチレンオリゴマー、ポリアセチレン、例えばポリハロゲン化アルキンなどのハロゲン元素含有ポリイン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、例えばポリハロゲン化オレフィンなどのハロゲン元素含有ポリオレフィンからなる群から選択され、好ましくは前記有機小分子材料がＣ４〜Ｃ３０の直鎖炭化水素或いはベンゼン環構造付の芳香族炭化水素から選択される、実施形態１に記載の方法。
【００１１】
実施形態６．前記有機材料の結晶化度は０〜３０％、又は２０〜４０％、又は５０〜８０％、又は６０％〜９０％であり、前記有機材料の分子量は５０〜５００００、好ましくは５０〜１００００である、実施形態１の方法。
【００１２】
実施形態７．前記有機材料の反応媒体に対する重量比は５：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：７０である、実施形態１の方法。
【００１３】
実施形態８．スルホン酸基を有するスルホン化グラフェンであって、前記スルホン化グラフェンの炭素／硫黄の比は１２：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１、より好ましくは８：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜３：１であることを特徴とする、スルホン化グラフェン。
【００１４】
実施形態９．前記スルホン化グラフェンのシート径（材料の平面直径）は１０マイクロメートルを超え、好ましくは５０マイクロメートルを超え、より好ましくは１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル未満であり、厚さは０．５〜１００ナノメートル、好ましくは１〜５０ナノメートル、より好ましくは１〜１０ナノメートルであり、前記スルホン化グラフェンの厚さ（材料平面の法線方向の距離）の均一度は９０％を超えることが好ましく、前記スルホン化グラフェンのシート径の均一度を９０％を超えることが好ましい、実施形態８に記載のスルホン化グラフェン。
【００１５】
実施形態１０．透明導電性電極、熱伝導材料、スーパーキャパシタ、トランジスタ、燃料電池、集積回路、太陽電池、バイオバーデン、錯化剤、複合材料、キレート剤、水系塗料、水系潤滑剤、携帯機器、航空材料、インク、或いは感光素子における用途として用いられる、実施形態８または９に記載のスルホン化グラフェンの使用。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法により製造されたスルホン化グラフェン粉末の利点をを示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【図２】本発明の方法により製造されたスルホン化グラフェン粉末の利点をを示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[定義]
有機材料：有機物質とも言い、当業者一般的に理解した意味を有する。それらの組成元素は多くない、主に炭素と水素であり、また例えば酸素や窒素などのほかの元素を含んでも良い、相対分子質量について、少ないのは数十、多いのは数百万までもある。有機材料は機高分子材料と有機小分子材料とを含む。有機高分子材料は一種類又は数種類の有機構造単位で繰り返して、連なった化合物である。通常の有機材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリエチレン‐オクテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイン（例えば、ポリアセチレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリエーテル（例えば、ポリフェニルエーテル）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリウレア、ブタン、ブテン、ヘキサン、オクタン、オクテン、ベンゼンなどを含む。
【００１８】
スルホン化グラフェン：準二次元材料であって、酸化グラフェン、グラフェンと類似し、化学結合でスルホン酸或いはスルホン酸基官能基を連結した炭素材料。本発明において、用語「スルホン化グラフェン」、「スルホン化した炭素材料」または「スルホン酸基官能基を含む炭素材料」の意味は類似点があり、互換して使用してもよい。本発明者らは、本発明のスルホン化グラフェンがグラファイトの層状構造を維持したままが、層ごとのグラフェンモノシートにスルホン酸基官能基を多く導入したことを見出した。それらのスルホン酸基官能基の導入は単一のグラフェン構造を複雑化させ、親水性が導入されたことにより、各種の用途において、このようなスルホン化グラフェンはグラフェンの優れた性質を持つことができるとともに、使用性を高めることができる。本発明のスルホン化グラフェンの層状構造において、その層状構造の厚さは１〜３００ナノメートルであってもよく、好ましくは１〜２００ナノメートル、例えば１〜１００ナノメートル、１〜５０ナノメートル、１〜４０ナノメートル、１〜３０ナノメートル、３〜２０ナノメートル、３〜１５ナノメートル、５〜１０ナノメートルである。
【００１９】
酸化性スルホン化剤：酸化性を有するスルホン化剤である。前記酸化性スルホン化剤では、酸化性とスルホン化性が異なる物質から別々に提供されることができ、例えば、一種の物質は酸化性を提供し、もう一種の物質はスルホン化性を提供する。通常の酸化性スルホン化剤は、一般式Ｒ‐ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ３、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２０】
反応媒体：本明細書では、反応媒体とは、主に酸化性スルホン化剤と任意的に選択した溶媒との組合せであることを意味する。その中に、前記溶媒は例えばクロロメタン、エタノールなどの有機溶媒であっても良く、例えば塩化水素などの無機溶媒であっても良い。
【００２１】
溶融温度：本明細書における溶融温度は、本明細書に使用された有機材料が本明細書における反応媒体と接触する時の融点、Ｔｇ（ガラス転移点）、または溶融温度範囲を意味する。言い換えると、本明細書に溶融温度、融点、Ｔｇ（ガラス転移点）、または溶融温度範囲を言及すると、当該有機材料が前記反応媒体と接触する時に、当該有機材料が無定形状態にある最低温度或いは温度範囲を意味する。
【００２２】
スルホン化グラフェンのシート径：当該スルホン化グラフェン材料の平面直径であることを意味する。
【００２３】
スルホン化グラフェンの厚さ：当該スルホン化グラフェン材料の平面の法線方向の距離であることを意味する。
【００２４】
均一度：シート径及び厚さの範囲内の密度分布を定義するため、均一度についてシート径均一度と厚さ均一度という２種類の指標が存在しているが、一つの製品に対して、一般的にそのシート径均一度と厚さ均一度は一致している、或いは同じである。均一度の計算方法としては、次のような方法が挙げられる。寸法によりシート径と厚さを１０個の区間に分画し、例えばシート径の場合、調製された生成物は１〜１００マイクロメートルにかけて分布していると、１０マイクロメートル毎に一つの区間として、その分布の極値を均一度とする。例えば、７０〜８０マイクロメートルにおける調製されたサンプルは調製された製品の密度分布の８０％を占める時に、そのロットの製品の直径は７０〜８０マイクロメートル、均一度は８０％であることが言える。
本発明の第１側面
【００２５】
本発明の第１側面は有機材料からスルホン化グラフェンを製造する方法に関し、
第一温度で酸化性スルホン化剤を含む反応媒体と前記有機材料とを接触させる第一接触工程と、
第一接触工程終了後、全システムの温度を第二温度までに昇温し、反応を継続させて、前記スルホン化グラフェンが得られる第二接触工程を含む。好ましい実施形態において、本発明の方法は同一の反応媒体中に行う。
【００２６】
本発明方法の第一接触工程において、第一温度は有機材料の融点より高いことが好ましい、この時、有機材料は無定形で溶融状態（有機材料は溶液の形式で反応媒体に存在すれば、無定形状態にあることも考えられる）にあり、有機材料はその状態で例えば一定の大きさを有する塊状の炭素またはグラフェンの雛形などの炭素材料に酸化され、また少量の炭素がスルホン化された。このような第一工程で形成された炭素材料は無定形状態の有機材料から形成されたため、その炭素材料自身は非常に嵩高く、例えば塊状の炭素材料状態の場合、そのグラフェン層の数は少ない。
【００２７】
本発明方法の第二接触工程において、第二温度は反応媒体の沸点或いはそれ以上であることが好ましい、この時、第一工程で形成された炭素材料がスルホン化され、また、反応温度は高く、反応速度は速いので、例えばグラファイト又はグラフェンなどの形成された炭素材料の層の間にもスルホン化が起こり、この場合、スルホン化グラフェン製品が形成された。
【００２８】
一段階接触のみを用いると、本発明の目的を達成できないことが多く、均一度高いスルホン化グラフェン製品が得られない。
【００２９】
本発明に用いる有機材料は有機高分子材料と有機小分子材料から選択でき、その中に、前記有機高分子材料がポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、アセチレンオリゴマー、ポリアセチレン、ポリハロゲン化アルキン(ハロゲン元素を含むポリイン)、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリハロゲン化オレフィン（ハロゲン元素を含むポリオレフィン）からなる群から選択されることが好ましく、前記有機小分子材料がＣ４〜Ｃ５０直鎖状の炭化水素或いは芳香族炭化水素から選択されることが好ましく、例えば、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖状の炭化水素、Ｃ４〜Ｃ５０アルケンやアルキン、ベンゼンやピレンやフェナントレンである。前記有機高分子材料の分子量は２００〜５００００であってもよく、例えば５００〜４００００、１０００〜３００００、２０００〜２００００、３０００〜１５０００、４０００〜１２０００、５０００〜１１０００、６０００〜１００００、７０００〜９０００、８０００〜８５００である。分子量は３０００〜１００００のポリエチレンワックスが特に適合である。それはこのようなポリエチレンワックスの融点が９０〜１１０℃で、取扱いに最適で、且つ原料が広いルートから入手できるからである。前記有機小分子材料は例えばアルケンやアルキンや芳香族炭化水素などの炭化水素系化合物であることが好ましく、例えばＣ４〜Ｃ５０アルカンやアルケンやアルキンなどのＣ４〜Ｃ５０直鎖炭化水素であることが好ましく、なお、前記Ｃ４〜Ｃ５０は端点を含み、且つそのすべてのサブレンジを含み、例えばＣ５〜Ｃ４０、Ｃ６〜Ｃ４５、Ｃ８〜Ｃ３０、Ｃ１０〜Ｃ２５、Ｃ１２〜Ｃ２０、或いはＣ１４〜Ｃ１８を含む。前記有機小分子材料の分子量の範囲は５０〜８００であってもよく、例えば８０〜７００、１００〜５００、１５０〜３００、２００〜２５０である。定義に記載したように、前記有機小分子材料にさらに炭素と水素以外の原子を含んでもよく、例えば酸素、窒素、硫黄などが挙げられるが、前記小分子材料にヘテロ原子として窒素原子のみを含むことが好ましく、ヘテロ原子を含まないことがより好ましい。
【００３０】
一つの実施形態において、第一接触工程に用いる第一温度は前記有機材料の溶融温度以上、且つ前記反応媒体の沸点未満であり、前記第二温度は前記反応媒体の沸点以上である。第一温度の設定は有機材料の溶融温度、反応媒体の沸点と所望の反応速度などの要因によって決まる。好ましい実施形態において、第一反応温度は有機材料の溶融温度と反応媒体の沸点の間にある。このような第一温度を設定することで、有機材料は無定形状態にあって、嵩高い炭素材料を容易に形成して、第二接触工程において、更なるスルホン化と層化に用い、且つ、適度の反応速度が得られ、反応が激しすぎることによる安全上の問題が起こることはない。条件が許せば、速い反応速度を必要とする場合、高い反応温度を用いることが好ましい。一般的に、有機小分子材料では、第一温度が低く設定されてもよく、例えば１００℃未満、９０℃未満、８０℃未満、７０℃未満、６０℃未満、５０℃未満であってもよく、通常は４０℃未満、或いはより低い温度、例えば３５℃未満、３０℃未満、２０℃未満、１５℃未満、１０℃未満、５℃未満、さらに０℃未満に設定されても良い。
【００３１】
有機高分子材料では、通常、その溶融温度は高いため、第一温度が若干高く設定しても良い。一つの実施形態において、前記第一温度は４０〜１４０℃であり、例えば４５℃〜１３０℃、５０℃〜１２５℃、５５℃〜１２０℃、６０℃〜１１５℃、６５℃〜１１０℃、７０℃〜１０５℃、６５℃〜１００℃、７５℃〜９５℃、８０℃〜９０℃であっても良い。
【００３２】
本発明方法の一つの実施形態において、前記第二温度は前記反応媒体の沸点以上である。第二反応温度は反応媒体の沸点或いはそれ以上の温度であることが好ましい。このように第二温度を設定することで、第二接触工程において性質均一の層化したスルホン化グラフェンシートが形成される。温度の上限については、特に制限はないが、安全生産の要求を満たせるように反応を行うべきである。本発明に用いる反応媒体では、反応媒体に前記酸化性スルホン化剤の濃度は９８％より高く、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％（即ち、前記反応媒体は酸化性スルホン化剤である。）である。本発明に用いる酸化性スルホン化剤において、塩化スルホン酸の沸点は１５１℃、フッ化スルホン酸の沸点は１６３.５℃、硫酸の沸点は３３８℃である。高含有量の酸化性スルホン化剤を有する条件下で、反応媒体の沸点はその酸化性スルホン化剤の沸点に近い。しかしながら、反応媒体に溶質を溶解したこと或いは混合した酸化性スルホン化剤を使用したことによって、媒体の沸点がある程度の変化が起こる可能性がある。実施形態において、前記第二温度は１５０〜２２０℃であり、例えば１５５〜２１５℃、１６０〜２１０℃、１６５〜２０５℃、１７０〜２００℃、１７５〜１９５℃、１８０〜１９０℃であっても良い。
【００３３】
本発明の実施形態において、反応媒体の沸点は有機材料の溶融温度より高い、言い換えると、有機材料の溶融温度は反応媒体の沸点より低いことが好ましい。好ましい実施形態において、反応媒体の沸点は有機材料の溶融温度より１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。反応媒体の沸点と有機材料の溶融温度の差が大い場合、反応温度により第一接触工程と第二接触工程を容易に区別し、反応の制御に有利である。
【００３４】
一般的に、本発明の方法は常圧で行われるため、特に断りのない限り、本発明に記載した溶融温度と沸点などはいずれも常圧で測定した値である。本発明では、本発明の方法は高圧または真空（例えば、圧力は１ｋＰａ、５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、５０ｋＰａなどである。）の条件下でも行われることを予想されることは言うまでもない。高圧で行われる場合、反応の状況と所望により第二接触工程の第二温度を適度に高めても良い。真空で行われる場合、反応の状況と所望により第二接触工程の第二温度を適度に下がっても良い。同様に、大气圧以外の条件で第一接触工程を行う場合、第一温度も状況により変更しても良い。
【００３５】
本発明において、第一接触工程と第二接触工程の時間については、特に制限はないが、本発明の目的を達成すればよい。通常、第一接触工程を行う時間は１時間〜４０時間であり、第二接触工程を行う時間は１時間〜４０時間である。当該１〜４０時間の範囲は１〜４０時間にすべての値とサブレンジを含み、例えば２〜３５時間、３〜３０時間、４〜２８時間、５〜２５時間、６〜２０時間、７〜１８時間、８〜１６時間、９〜１２時間、１０〜１１時間などを含む。
【００３６】
本発明に用いる有機材料は常温常圧下で一定の結晶化度を有しても良い。実施形態において、前記有機材料の結晶化度は０〜９０％であり、例えば０〜３０％、或いは２０〜４０％、或いは５０〜８０％、或いは６０％〜９０％である。好ましい実施形態において、本発明の有機材料の結晶化度は０〜３０％、或いは０〜１５％、或いは０〜１０％、或いは０〜５％である。本発明者は、有機材料は、低結晶化度の条件下にあることにより、溶融温度以上で速く無定形の溶融状態となることに有利になって嵩高い炭素材料の形成に役立つ。高結晶化度の材料は直ちに溶融した無定形状態に変化しないと、表面材料の炭化によって内部材料に対する保護層を形成し、第一接触工程で有機材料を完全に炭化することができない。
【００３７】
本発明の方法で製造されたスルホン化グラフェンの厚さは０.５〜３００ナノメートルであり、例えば１〜２００ナノメートル、例えば０.５〜１００ナノメートル、好ましくは１〜５０ナノメートル、例えば１〜２０ナノメートル、より好ましくは１〜１０ナノメートルである。また、反応媒体（或いはその中の酸化性スルホン化剤、例えば塩化スルホン酸またはフッ化スルホン酸）と有機材料の割合を調整することより、生産されたスルホン化グラフェンの厚さを制御することができる。通常、前記有機材料と反応媒体の重量比は１：１〜１：５００、好ましくは１：２〜１：２００、例えば１：３〜１：１００、１：５〜１：９０、１：１０〜１：８０、１：２０〜１：７０、１：３０〜１：６０、１：４０〜１：５０である。一般的に、本発明の方法では、第一接触工程と第二接触工程において、いずれも過剰量の酸化性スルホン化剤で行われる。本発明の発明者は、原料の割合について、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の比率が高いほど、即ち反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の量が高いほど、得られたスルホン化グラフェンの厚さは低いことを案外に見出した。好ましい実施形態において、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の量が有機材料の６０倍以上である場合、厚さ１〜２ｎｍのスルホン化グラフェンが得られ、それは１〜２層のスルホン化グラフェン層の厚さに対応する。コストの問題を考えると、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の使用量は一般的に有機材料の１００倍以下である。好ましい実施形態において、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の量は有機材料の３０倍〜６０倍未満である場合、厚さ３〜５ｎｍのスルホン化グラフェンが得られる。好ましい実施形態において、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の量は有機材料の２０倍〜３０倍未満である場合、厚さ５〜１０ｎｍのスルホン化グラフェンが得られる。好ましい実施形態において、反応媒体（或いは酸化性スルホン化剤）の量は有機材料の１０倍〜２０倍未満である場合、厚さ１０〜２０ｎｍのスルホン化グラフェンが得られる。
【００３８】
本発明の方法は溶液状態または溶融状態のような均一状態で行うため、反応媒体を利用してすべての反応プロセスは均一であることで、得られたスルホン化グラフェン製品の均一度が非常に高い。通常、本発明のスルホン化グラフェンの均一度は５０％を超え、好ましくは６０％を超え、より好ましくは７０％を超え、更に好ましくは８０％を超え、更に好ましくは９０％を超え、最も好ましくは９１％を超える。本発明において、特に断りのない限り、均一度とは厚さ均一度であり、シート径均一度でもある。
【００３９】
有機材料の結晶化度は低いほど、反応媒体と有機材料の割合は高くなり、反応プロセスがより精密に制御され、最終製品の均一度も高くなる。
【００４０】
均一度高いスルホン化グラフェンは、応用において高い実用性が特に示される。例えば、本発明のスルホン化グラフェンを例えばエポキシ樹脂などの高分子材料の補強を行う場合に応用して、高分子材料は、引張強度がほぼ下がらない上に、曲げ強度と衝撃強度が著しく向上されることができる。
【００４１】
本発明の方法により調製されたスルホン化グラフェンのシート径は、通常１０マイクロメートル以上、１０００マイクロメートル以下であり、例えば５０マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以上、３００マイクロメートル以上である。発明者は、有機材料の分子量を選択することでスルホン化グラフェンのシート径を制御することができることを案外に見出した。具体的に、有機材料の分子量は高いほど、得られたスルホン化グラフェンのシート径は大くなり、逆もまた同様である。より具体的に、有機材料の分子量は８０００以上であると、得られたスルホン化グラフェンのシート径は９０〜１２０μｍである。有機材料の分子量は５０００〜８０００未満であると、得られたスルホン化グラフェンのシート径は８０〜１００μｍである。有機材料の分子量は３０００〜５０００未満であると、得られたスルホン化グラフェンのシート径は６０〜９０μｍである。有機材料の分子量は２０００〜３０００未満であると、得られたスルホン化グラフェンのシート径は５０〜８０μｍである。より小さい分子量の有機材料、さらに有機小分子材料を用いると、得られたスルホン化グラフェンのシート径は２０〜５０μｍである。
【００４２】
本発明の方法により調製されたスルホン化グラフェンの炭素／硫黄の比(炭素硫黄の比)は１２：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１、より好ましくは８：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜３：１である。本発明における用語「炭素硫黄の比(或いは炭素／硫黄の比)」とは、得られたスルホン化グラフェンにおける炭素原子の数と硫黄原子の数の割合であり、即ちそれらのモル比である。一般的に、第一、第二接触工程の温度と反応時間を制御することで、スルホン化グラフェンの炭素硫黄の比を制御することができる。具体的に、接触工程の時間は長いほど、スルホン化グラフェンの硫黄含有量が高くなり、逆もまた同様である。また具体的に、反応温度は高いほど、得られたスルホン化グラフェンの炭素硫黄の比が低くなり、即ち硫黄含有量が高くなり、逆にもまた同様である。本発明のスルホン化グラフェンの炭素硫黄の比は３：１を超え、また１２０：１未満であることが好ましく、つまり、硫黄原子の数は炭素原子の数の３分の１以下、且つ炭素原子の数の１２０分の１以上である。炭素硫黄の比はスルホン化グラフェンにおける連結されたスルホン酸基の量を反映する。硫黄原子の含有量は高いと、グラフェンの水溶性は高く、銅イオンの配位効率も高く、逆にもまた同様である。本発明の方法により得られたスルホン化グラフェンの水溶性は約２.０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってもよく、銅イオンの配位量は約０.３０〜５ｇ／ｇであってもよい。例えば、炭素硫黄の比は６／１であると、得られたグラフェンの水溶性は約２７ｗｔ％ほどであってもよく、銅イオンの配位量は約４.８５ｇ／ｇであってもよく；炭素硫黄の比は１２／１であると、得られたグラフェンの水溶性は約１５ｗｔ％ほどであってもよく、銅イオンの配位量は約２.１５ｇ／ｇであってもよく；炭素硫黄の比は３０／１であると、得られたグラフェンの水溶性は約８ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は約１.０２ｇ／ｇであり；炭素硫黄の比は６０／１であると、得られたグラフェンの水溶性は約３.２ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は０.６０ｇ／ｇであり；炭素硫黄の比は１２０／１であると、得られたグラフェンの水溶性は約２.０ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は約０.３５ｇ／ｇである。しかしながら、硫黄含有量は高すぎ、且つ硫黄原子の割合は炭素原子の数の１／３を超えると、得られたスルホン化グラフェン製品におけるグラフェンの構造がひどく破壊されるため、応用におけるスルホン化グラフェンの効能が劣ることを招く可能性がある。硫黄含有量は低すぎると、グラフェンの水溶性が低下し、この場合、応用におけるグラフェンの使用量が低下して理想的な応用性能になれないことを招く可能性がある。また、スルホン化グラフェンにおける炭素硫黄の比に対して、例えば３００℃又は３５０℃で一定の時間の窒素雰囲気炉処理により得られたスルホン化グラフェン製品を高温処理させることで、その炭素硫黄の比を調整でき、窒素雰囲気炉処理の時間は例えば１５分間〜８時間であり、例えば３０分間、１時間、４時間半、８時間などである。通常の場合、当該処理において、水温は高いほど、処理時間は長くなり、硫黄原子の割合が多く下がり、逆にもまた同様である。
本発明の第２側面
【００４３】
本発明の第２側面はスルホン酸基を有するスルホン化グラフェン製品に関し、前記スルホン化グラフェンの炭素／硫黄の比は１２：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１、より好ましくは８：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜３：１である。本発明における用語「炭素硫黄の比」とは、得られたスルホン化グラフェンにおける炭素原子の数と硫黄原子の数の割合であり、即ちそれらのモル比である。
【００４４】
炭素硫黄の比はスルホン化グラフェンにおける連結されたスルホン酸基の量を反映する。硫黄原子の含有量は高いと、グラフェンの水溶性は高く、銅イオンの配位効率も高く、逆にもまた同様である。本発明の方法で得られたスルホン化グラフェンの水溶性は約２.０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％であってもよく、銅イオンの配位量は約０.３０〜５ｇ／ｇであってもよい。例えば、硫黄原子と炭素原子の比例は１／６であると、得られたグラフェンの水溶性は約２１ｗｔ％ほどであってもよく、銅イオンの配位量は約４.８５ｇ／ｇであってもよく；硫黄原子と炭素原子の比例は１／１２であると、得られたグラフェンの水溶性は約１５ｗｔ％ほどであってもよく、銅イオンの配位量は約２.１５ｇ／ｇであってもよく；硫黄原子と炭素原子の比例は１／３０であると、得られたグラフェンの水溶性は約８ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は約１.０２ｇ／ｇであり；硫黄原子と炭素原子の比例は１／６０であると、得られたグラフェンの水溶性は約３.２ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は０.６０ｇ／ｇであり；硫黄原子と炭素原子の比例は１／１２０であると、得られたグラフェンの水溶性は約２.０ｗｔ％であり、銅イオンの配位量は約０.３５ｇ／ｇである。しかしながら、硫黄含有量は高すぎ、且つ硫黄原子の割合は炭素原子の数の１／３を超えると、得られたスルホン化グラフェン製品におけるグラフェンの構造がひどく破壊されるため、応用におけるスルホン化グラフェンの効能が劣ることを招くおそれがある。硫黄含有量は低すぎると、グラフェンの水溶性が低下し、この場合、応用におけるグラフェンの使用量が低下して理想的な応用性能になれないことを招くおそれがある。
【００４５】
一つの実施形態において、本発明のスルホン化グラフェンのシート径（材料の平面直径）は１０マイクロメートルを超え、好ましくは５０マイクロメートルを超え、より好ましくは１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル未満である。一つの実施形態において、本発明のスルホン化グラフェンの厚さは０.５〜１００ナノメートル、好ましくは１〜５０ナノメートル、より好ましくは１至１０ナノメートルである。好ましい実施形態において、前記スルホン化グラフェンの厚さ（材料平面の法線方向の距離）の均一度は９０％を超える。より好ましい実施形態において、前記スルホン化グラフェンのシート径の均一度は９０％を超える。
【００４６】
図１と図２は本発明の実施例２で調製されたスルホン化グラフェンの走査型電子顕微鏡写真である。該写真は本発明の方法により調製されたスルホン化グラフェン粉末の前記した長所を示す。具体的には、図から該スルホン化グラフェンのシート径は５０〜１００マイクロメートル、厚さは１〜２ナノメートル、厚さの均一度は９５％、シート径８０〜９０マイクロメートルの均一度は９２％である。
本発明の第３側面
【００４７】
本発明の第３側面は本発明のスルホン化グラフェン製品または本発明の方法により得られたスルホン化グラフェンの用途に関する。本発明で調製されたスルホン化グラフェン製品は各種の既知のグラフェンの応用に用いられるが、それに限定されない。スルホン化グラフェンは材料分野への応用範囲が幅広い。スルホン化グラフェンは性能が優れた新たな炭素材料であり、高い比表面積と豊かなスルホン酸官能基を有する。スルホン化グラフェンはポリマー系複合材料及び無機物系複合材料を含む複合材料を調製することができる。いま、本発明のスルホン化グラフェンは透明導電性電極、熱伝導材料、スーパーキャパシタ、トランジスタ、燃料電池、集積回路、太陽電池、バイオバーデン、錯化剤、複合材料、キレート剤、水系塗料、水系潤滑剤、携帯機器、航空材料、インクまたは感光素子に応用することができる。
【００４８】
本発明の実施例１４には、本発明のスルホン化グラフェンをポリマー複合材料の形成に用いる用途が例示される。それにおいて、本発明のスルホン化グラフェンとエポキシ樹脂とを混合することで、靭性が向上したエポキシ樹脂が得られ、その靭性が向上した樹脂では、引張強度がほぼそのまま維持される上に、曲げ強度と衝撃強度が著しく改善され、このような效果は今までの従来技術におけるグラフェンまたは変性グラフェンの效果より明らかに優れている。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例において、以下の原料を用い、その他の原料は慣用の原料或いは市販品である。
【表１】
0006377843.tif 000002
測定方法
【００５０】
グラフェン（の同定）：通常、Ｘ線回折パターン、赤外線スペクトル、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの方法によりグラフェンを同定することができる。本発明において、スルホン化グラフェンは主に赤外線スペクトル、Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル及び原子間力顕微鏡により同定し、その中に、赤外線スペクトルでは１１３０ｃｍ-１と１４００ｃｍ-１の付近に吸収ピークが存在し、Ｘ線回折スペクトルでは２θ=２６°付近に非晶エンベロープピーク(ｅｎｖｅｌｏｐｅ  ｐｅａｋ)が存在し、ラマンスペクトルでは１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近にＤピーク及びＧピークが出現し、原子間力顕微鏡で同定された製品は二次元形態を呈し、且つ厚さは１〜２０ナノメートルである場合に、製品がスルホン化グラフェンであることを表す。
【００５１】
Ｃ／Ｓの比（炭素硫黄の比）：スルホン化グラフェンの炭素硫黄の比は元素分析、ＸＰＳ、球面収差補正走査電子顕微鏡（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃａｎｎｉｎｇ）などの方法により測定でき、これらの方法で測定した結果は同じような結果である。本発明において、Ｃ／Ｓの比は元素分析方法を用いて測定した。
【００５２】
シート径：スルホン化グラフェンのシート径は例えば透過型電子顕微鏡法、ＳＥＭ、ＡＦＭなどの光学顕微鏡法により測定できる。これらの方法で測定した結果は同じような結果である。本発明において、主に走査型電子顕微鏡法と原子間力顕微鏡法を用いて測定した。
【００５３】
厚さ：スルホン化グラフェンの厚さはＡＦＭ、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡法などの方法により測定できる。これらの方法で測定した結果は同じような結果である。本発明において、主に原子間力顕微鏡法を用いて測定した。
【００５４】
溶融温度（融点、Ｔｇ、溶融温度範囲）：本発明において、材料の融点(溶融温度)、Ｔｇまたは溶融温度範囲は融点測定器、ＤＳＣなどの方法或いは温度計を用いて測定できる。これらの測定方法は当業者によく知られているものである。
【００５５】
沸点：本発明において、材料の沸点は温度計で当業者慣用の方法により測定できる。
【００５６】
均一度：スルホン化グラフェンでは、厚さとシート径の面における均一度が上記測定した厚さとシート径に基づいて、以下のような工程で得られる。寸法によりシート径と厚さを分画し、例えばシート径の場合、調製された生成物は１〜１００マイクロメートルにかけて分布されると、１０マイクロメートル毎に一つの区間として合計１０個の区間に分画し、その分布の極値を均一度とする。例えば、７０〜８０マイクロメートルにおける調製されたサンプルは調製された製品の８０％を占める時に、そのロットの製品の直径は７０〜８０マイクロメートル、均一度は８０％であることが言える。また、例えば厚さの場合、調製された生成物は０〜１０ナノメートルに分布されると、１ナノメートル毎に一つの区間として合計１０個の区間に分画し、その分布の極値を均一度とする。例えば、１〜２ナノロメートルの厚さにおける調製されたサンプルは調製された製品の８０％を占める時に、そのロットの製品の厚さは１〜２ナノロメートル、均一度は８０％であることが言える。
実施例１
【００５７】
（ヘキサデカン、無色液体、融点１８℃、沸点２８７℃）
【００５８】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を５０℃に加熱し、その温度を保持しながら、ヘキサデカンを１０グラム添加し、３時間で反応した後、徐々に１６０℃に昇温し、定温で反応を１２時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することにより、９ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は黄褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、またラマンスペクトルでは炭素材料の明らかな特徴ピークＧとＤが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は１０〜２０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は９５％、厚さは１〜２ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は９５％、炭素硫黄の比は３：１であることを確認した。
実施例２
【００５９】
（分子量３０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９８〜１０２℃）
【００６０】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１１０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３０００のポリエチレンワックスを１０グラム添加し、４時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１０時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することにより、１５ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は黄褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＧとＤが存在することを見出した。生成物の測定により、スルホン化グラフェンのシート径は８０〜９０マイクロメートル、その範囲内のシート径の均一度は９２％、厚さは１〜２ナノメートル、その範囲内の厚さの均一度は９５％、炭素硫黄の比は６：１であることを確認した。
実施例３
【００６１】
（分子量３００００の低密度ポリエチレン、白いペレット、融点：１２７〜１２９℃）
【００６２】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１３０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３００００の低密度ポリエチレンを２０グラム添加し、４時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１２時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１５ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は黄褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３８０ｃｍ-１と１５３０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は９０〜１００μｍ、その範囲内のシート径の均一度は７０％、厚さは３〜５ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は８３％、炭素硫黄の比は１２：１であることを確認した。
実施例４
【００６３】
（分子量２０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９６〜９９℃）
【００６４】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１００℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量２０００のポリエチレンワックスを２０グラム添加し、６時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１２時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、３２ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は黄褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料１３８０ｃｍ-１と１５６０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は５０〜６０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は９０％、厚さは３〜５ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は９０％、炭素硫黄の比は６：１であることを確認した。
実施例５
【００６５】
（分子量３００００のポリ塩化ビニル、白い粉末、融点：１６３〜１６７℃）
【００６６】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％のフッ化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１２０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量５００００のポリ塩化ビニルを１５グラム添加し、６時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１２時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１２Ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３５０ｃｍ-１と１５７０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は１００〜１１０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は６５％、厚さは３〜５ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は７５％、炭素硫黄の比は１２：１であることを確認した。
実施例６
【００６７】
（分子量３００００のポリ塩化ビニル、白い粉末、融点：１６３〜１６７℃）
【００６８】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として塩化スルホン酸と発煙硫酸（塩化スルホン酸と発煙硫酸との体積比は２：１）を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１２０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３００００のポリ塩化ビニルを１５グラム添加し、６時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１２時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１１ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は１００〜１１０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は５２％、厚さは３〜６ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は６０％、炭素硫黄の比は１８：１であることを確認した。
実施例７
【００６９】
（分子量３０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９８〜１０２℃）
【００７０】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％のフッ化スルホン酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１１０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３０００のポリエチレンワックスを１０グラム添加し、４時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１０時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１５ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は黄褐色の粉末である。スルホン化グラフェンの同定：ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は８０〜９０マイクロメートル、その範囲内のシート径の均一度は９０％、厚さは１〜２ナノメートル、その範囲内の厚さの均一度は９４％、炭素硫黄の比は６：１であることを確認した。
比較例８
【００７１】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸６００ｇを加え、オイルバスでその反応器を１００℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量５０００のポリエチレンワックスを２０グラム添加し、６時間で反応した。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、２５ｇの黒い粉末を得た。ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料とポリエチレンワックスとの混合物である。
【００７２】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９６％の濃硫酸を６００ｇ加え、オイルバスでその反応器を１３０℃に加熱し、その温度を保持しながら、前記得られた黒い粉末を２０グラム添加し、１２時間で反応した。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、黒い粉末を得た。この黒い粉末は、ＸＲＤでは２θ=２６°付近に炭素材料のエンベロープピークが存在し、且つ２θ=２１°と２θ=２４°付近にポリエチレンの結晶のピークが存在する。
比較例９（第一反応温度が足りない場合）
【００７３】
（分子量３０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９８〜１０２℃）
【００７４】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸６００ｇを加え、オイルバスでその反応器を７０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３０００のポリエチレンワックスを１０グラム添加し、４時間で反応した後、徐々に１８０℃に昇温し、定温で反応を１０時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１２ｇの黒い塊状物質を得た。得られた黒い塊状物質は、ＸＲＤでは２θ=２６°付近に炭素材料のエンベロープピークが存在し、且つ２θ=２１°と２θ=２４°付近にポリエチレンの結晶のピークが存在する。
比較例１０（第二反応温度が足りない場合）
【００７５】
（分子量３０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９８〜１０２℃）
【００７６】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸６００ｇを加え、オイルバスでその反応器を１１０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３０００のポリエチレンワックスを１０グラム添加し、４時間で反応した後、徐々に１４０℃に昇温し、定温で反応を１０時間行った。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水で洗浄することで、１３ｇのスルホン化グラフェン生成物を得た。得られた生成物は褐色の粉末である。ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は８０〜９０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は７５％、厚さは１〜１５ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は８５％、炭素硫黄の比は８.３：１であることを確認した。
比較例１１（第一接触工程のみを用いる場合）
【００７７】
（分子量３０００のポリエチレンワックス、蝋状固体、融点：９８〜１０２℃）
【００７８】
ドラフトチャンバーに、２リットルの開放した三口ガラス反応器の中に、反応媒体として純度９９％の塩化スルホン酸６００ｇを加え、オイルバスでその反応器を１１０℃に加熱し、その温度を保持しながら、分子量３０００のポリエチレンワックスを１０グラム添加し、１４時間で反応した。さらに反応液を冷却し、反応器の内容物をろ過し、脱イオン水（１００ｍｌ*３）で洗浄することで、１２ｇの黒い粉末を得た。ＸＲＤ及び赤外線スペクトルによる同定により、生成物はスルホン酸基を含む炭素材料であり、ＸＲＤでは２θ=２６°付近にエンベロープピークが存在し、また赤外線スペクトルでは炭素材料が１３６０ｃｍ-１と１５８０ｃｍ-１付近に明らかな特徴ピークＤとＧが存在することを見出した。生成物の測定により、該スルホン化グラフェンのシート径は８０〜９０μｍ、その範囲内のシート径の均一度は６０％、厚さは１〜２０ｎｍ、その範囲内の厚さの均一度は７０％、炭素硫黄の比は９.８：１であることを確認した。
比較例１２（第二接触工程のみを用いる場合）
【００７９】
発明者は分子量３０００のポリエチレンワックスも用い、そのまま１６０℃に加熱した塩化スルホン酸に添加し、反応を行った。ところが、反応が激しくて爆発が起こるおそれがあるので、有機物を直接に沸点以上の強酸反応媒体に添加して反応を行うことを勧めない。
実施例１３
【００８０】
原料の配合割合とスルホン化グラフェンの厚さとの相関を見出すように、塩化スルホン酸と有機材料の配合割合を調節した以外は、実施例４と同様にして試験を行った。得られた実験結果を以下の表に示す。
【表２】
0006377843.tif 000003
【００８１】
以上の結果から、塩化スルホン酸と有機材料との割合が高いほど、得られたスルホン化グラフェンの厚さが薄く、逆に、塩化スルホン酸と有機材料の割合が低いほど、得られたスルホン化グラフェンの厚さが厚いことが明らかとなった。
実施例１４
【００８２】
有機材料の分子量と得られたスルホン化グラフェンのシート径との相関を見出すように、分子量が異なるポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例４と同様にして試験を行った。得られた実験結果を以下の表に示す。
【表３】
0006377843.tif 000004
【００８３】
以上の結果から、有機材料の分子量が高いほど、得られたスルホン化グラフェンのシート径が大きく、逆に、有機材料の分子量が低いほど、得られたスルホン化グラフェンのシート径が小さいことが明らかとなった。
実施例１５（Ｃ／Ｓの比に関する応用性能の実施例）
【００８４】
実施例２の生成物を用い、窒素ガスを通気しながら３００℃、３５０℃で０.５ｈの高温処理を行い、炭素硫黄の比はそれぞれ１２：１と６０：１である。生成物を用い、窒素ガスを通気しながら３００℃の高温で２時間を経て、炭素硫黄の比が３０：１の生成物が得られ、また３５０℃で６時間の処理により、炭素硫黄の比が１２０：１の生成物が得られた。その後、水溶性と銅イオンの配位効率の試験を行った。
【表４】
0006377843.tif 000005
【００８５】
市販の通常の錯化剤ＥＤＴＡは銅イオンに対する配位能力が０.１〜０.１５ｇ／ｇである。以上のデータから、本発明の方法で得られたスルホン化グラフェンが水溶性高く、且つ銅イオンに対し非常に高い配位能力を持つことを確認した。スルホン酸基の含有量について、スルホン酸基における硫黄含有量と炭素含有量との比が高いほど、生成物の水溶性が良く、また、金属イオンの配位について、スルホン酸基の含有量が高いほど、配位能力が強い。
実施例１６（均一度に関する応用性能の実施例）
【００８６】
上記の実施例２のサンプル（均一度９２％）を３.７５ｇ量り、該サンプルと５００ｇのエポキシ樹脂（市販、巴陵石化）を均一にステンレス金型にキャストすることにより、靭性が向上したエポキシ樹脂を得た。
【００８７】
国家規格であるＧＢ／Ｔ１４４７-２００５とＧＢ１４４９- ２００５に基準して、それぞれ規定の形状とサイズに切り出し、ミリングし、Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６９万能試験機を用い、添加しないエポキシ樹脂と得られた靭性向上のエポキシ樹脂の引張強度、曲げ強度、衝撃強度を測定した。得られた性能データ（全てのデータは５組の測定したデータの平均値）を表５に示す。
【表５】
0006377843.tif 000006
【００８８】
表５における性能の比較によって、本発明の方法で得られたスルホン化グラフェンが高い均一度を有するため、引張強度がほぼそのまま維持される上に、曲げ強度と衝撃強度が著しく改善されたことを確認した。
【図１】
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【図２】
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