(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
50重量%以上の濃度の燐酸、0.1〜15重量%の硝酸、及び0.5〜20重量%の酢酸とを含む廃液(A)を処理する方法であって、燐酸及び硝酸の濃度、またはこれらの合計の濃度を計測した後、このように計測された濃度及び前記廃液の仕込み量に基づいて計算された量の燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）を加えることで、これと、燐酸及び硝酸とを反応させ、この反応により、燐酸及び硝酸を回収するとともに、肥料として利用可能な燐酸二水素アンモニウムの粉末(C)を得ることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
燐酸一水素アンモニウムとして粉末の形態のものを用い、前記反応には、加熱機構(12)及び攪拌混合機構(11)を備えた固液混合反応機(1)を用い、燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を固液混合反応機(1)に仕込んで加熱した後、前記廃液(A)を燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)に散布して仕込み、この後、加熱及び攪拌混合を続けることで燐酸二水素アンモニウムの粉末(C)を得ることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を仕込んで５５〜８５℃に加熱した後、この温度範囲での加熱及び攪拌混合を続けることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
反応箇所からの排気を行う排気配管(15)を通じて、酢酸及び水分を排出することを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
前記排気配管(15)を通じて排出される排気中における水分蒸気濃度もしくは湿度、または、酢酸蒸気濃度及び水分蒸気濃度を測定し、得られた値が所定値以下になった際に、前記反応が完了したと判断して、加熱及び攪拌混合を停止することを特徴とする請求項４に記載の処理方法。
【請求項６】
燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を仕込む際には、前記計算された量の燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を、予め計量して定量貯留槽(18)に貯留しておき、この定量貯留槽(18)から固液混合反応機(1)へと、一度に全量を仕込み、
前記廃液(A)を仕込む際には、燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を攪拌混合しつつ、攪拌混合の進行に合わせて、前記廃液(A)を供給して散布して行くことをを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項７】
50重量%以上の濃度の燐酸、0.1〜15重量%の硝酸、及び0.5〜20重量%の酢酸とを含む廃液(A)を処理する装置(10)であって、前記廃液を貯蔵する貯蔵槽(20)と、貯蔵された前記廃液(A)中の燐酸及び硝酸の濃度を測定する濃度測定装置(27)と、加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)を備えた固液混合反応機(1)と、廃液(A)を計量して固液混合反応機(1)に仕込む計量投入装置(19)と、燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を仕込む粉末投入装置(17,18)と、制御機構(3)とを備え、
制御機構(3)は、
濃度測定装置(27)を制御して燐酸及び硝酸の濃度を自動的に測定し、
このように計測された濃度と、前記廃液(A)を固液混合反応機(1)に仕込む所定仕込み量とに基づいて、燐酸及び硝酸とちょうど反応させるだけの燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）の理論量を計算し、
粉末投入装置(17,18)を制御して、この理論量の燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）の粉末(B)が固液混合反応機(1)に投入されるようにし、
加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)を制御して、投入された燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)が５５〜８５℃に加熱されるようにしてから、粉末投入装置(17,18)を制御して、前記所定仕込み量の前記廃液(A)が固液混合反応機(1)内の燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)上に散布されるようにし、
加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)をさらに制御して、５５〜８５℃での加熱及び混合攪拌を、反応が完結するまで続けるようにすることを特徴とする処理装置。
【請求項８】
固液混合反応機(1)内部からの排気を送り出す排気配管(15)の途中に、排気中における水分蒸気濃度もしくは湿度、または、酢酸蒸気濃度及び水分蒸気濃度を測定する排気濃度計(29)を備え、
制御機構(3)は、得られた値が所定値以下になった際に、前記反応が完了したと判断して、加熱及び攪拌混合を停止させることを特徴とする請求項７に記載の処理装置。
【請求項９】
固液混合反応機(1)中に、前記廃液(A)を噴霧して仕込むためのノズル(13)が備えられることを特徴とする請求項７または８に記載の処理装置。
【請求項１０】
粉末投入装置(17,18)には、定量貯留槽(18)と、この定量貯留槽(18)に燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を計量して供給するための計量供給装置(17)とからなり、
制御機構(3)は、計量供給装置(17)を制御して、前記理論量の燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を定量貯留槽(18)に予め仕込んでおき、この後、定量貯留槽(18)の排出機構を制御して、定量貯留槽(18)の内部にある粉末(B)の全量を固液混合反応機(1)へと一度に仕込むことを特徴とする請求項７または８に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、高濃度の燐酸と、硝酸及び酢酸とを含む廃液を処理して肥料として利用可能とする方法に関する。特には、フラットパネルディスプレイなどを製造する際に、アルミニウムまたはその合金を含む配線パターンを作成するためのエッチング液を、繰り返し使用した後に処理して再利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして一般に用いられている液晶表示装置や有機EL表示装置は、配線パターンが形成されたアレイ基板からなる。アレイ基板上の配線パターンに、多くの場合、アルミニウムまたはその合金からなる単層膜、または、そのモリブデンなどとの積層膜が含まれる。アルミニウムまたはその合金は、電気抵抗が小さく、反射率が高いなどの特性を有することから、アレイ基板上の各種配線や画素電極のパターンなどに広く用いられている。このようなアルミニウム系パターンの作成には、一般に、50重量%以上の燐酸と、硝酸及び酢酸とを含むエッチング液が用いられる。
【０００３】
このような比較的粘度の高いエッチング液は、繰り返し使用していると、アルミニウムやモリブデンが溶け込むなど、一種の「疲労」が進むことから、新たなものに交換する必要がある。そのため、このエッチング加工設備から排出される廃液は、疲労液として定期的に更新廃棄される高濃度の燐酸を含む廃酸と、硝子基板に付着して水洗工程で洗浄され希薄な洗浄廃液とに二分される。このエッチング液は高濃度の燐酸を含むために粘度が高く硝子基板に付着して水洗工程で洗浄廃棄される量の方が多く、全使用液量の約60%〜70%は洗浄排水として廃棄されている。しかし、残りの30〜40%は、高濃度の燐酸を含む疲労液として分離処理されている。
【０００４】
近年、フラットパネルディスプレイを生産する工場の大型化に伴い、上記のエッチング液に由来する疲労液や洗浄廃水量は増大しておりその処理経費が嵩むという問題を抱えている。燐酸を含む洗浄廃水は、主に沈澱分離方式により処理されて来たが、多量のスラッジが発生することからスラッジの処理経費が嵩むという問題がある。
【０００５】
そこで、近年この廃水中の燐酸を回収する技術（例えば下記の特許文献１〜２）が提案されている。特許文献１では、トリアルキルホスフェートと芳香族系有機溶剤との混合液を抽出剤として、酢酸及び硝酸を抽出し、抽出残液に燐酸が残るようにしている。特許文献２においては、低pHのまま逆浸透膜処理することで、燐酸のみを濃縮し、酢酸及び硝酸が透過水とともに除去されるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-160292
【特許文献２】国際公開WO2009/119684（再表2009/119684; 特許5413192）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法であると、薬剤及び有機溶剤が多量に必要となり、そのための費用や環境上の問題が生じうる。また、特許文献２の方法であると、比較的大掛かりな設備が必要となり、設備投資が大きくなってしまうと考えられる。さらには、これらの方法であると、燐酸は、不純物を含んだ水溶液の形で回収されるため、そのまま、燐酸系肥料などに用いうるものでない。また、これらの方法では、酢酸を硝酸から効果的に分離できず、硝酸の再利用が困難であると考えられる。
【０００８】
国内の非常に大型の液晶表示装置の工場であると、関係薬液供給会社、給廃水処理会社、及びガラス基板供給会社等がコンビナートを形成しており、疲労液等は薬液供給会社に配管で返送し再生等の処理を行ない再利用する方式が確立している。ところが、そうではない単独の大型の液晶表示装置工場も多い。そして、典型的には70Ton/月〜150Ton/月といった量が発生する高濃度疲労液は、外部の廃液処理会社に委託処理するケースが多い。この委託処理経費は現状においても比較的高価であるが、環境保全規制等の強化に伴い、この委託処理経費は更に増加する傾向にある。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、アルミニウムのエッチング工程などから出て来る、高濃度の燐酸と、硝酸及び酢酸とを含む廃液を、低コストで処理でき、しかもそのための大きな設備投資を必要としない燐酸系混酸廃液の処理方法及び処理装置を提供しようとするものである。また、燐酸を回収して得られる生成物をそのまま肥料として利用可能である処理方法及び処理装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の処理方法は、好ましい実施形態において50重量%以上の濃度の燐酸、0.1〜15重量%の硝酸、及び0.5〜20重量%の酢酸を含む廃液(A)を処理するにあたり、少なくとも燐酸及び硝酸についての濃度を計測した後、この計測に基づき計算された量の燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム(Diammonium phosphate); (NH4)2HPO4）を加えることで、これと、燐酸及び硝酸とを反応させ、この反応により、燐酸及び硝酸を回収するとともに、肥料として利用可能な燐酸二水素アンモニウム（ammonium dihydrogen phosphate; NH4H2PO4）の粉末(C)を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の処理装置(10)は、50重量%以上の濃度の燐酸、0.1〜15重量%の硝酸、及び0.5〜20重量%の酢酸とを含む廃液(A)を処理する装置(10)であって、前記廃液を貯蔵する貯蔵槽(20)と、貯蔵された前記廃液(A)中の燐酸及び硝酸の濃度を測定する濃度測定装置(27)と、加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)を備えた固液混合反応機(1)と、廃液(A)を計量して固液混合反応機(1)に仕込む計量投入装置(19)と、燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)を仕込む粉末投入装置(17,18)と、マイコンやパソコンなどからなる制御機構(3)とを備え、制御機構(3)は、濃度測定装置(27)を制御して燐酸及び硝酸の濃度を自動的に測定し、このように計測された濃度と、前記廃液(A)を固液混合反応機(1)に仕込む所定仕込み量とに基づいて、燐酸及び硝酸とちょうど反応させるだけの燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）の理論量を計算し、粉末投入装置(17,18)を制御して、この理論量の燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）の粉末(B)が固液混合反応機(1)に投入されるようにし、加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)を制御して、投入された燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)が５５〜８５℃に加熱されるようにしてから、粉末投入装置(17,18)を制御して、前記所定仕込み量の前記廃液(A)が固液混合反応機(1)内の燐酸一水素アンモニウムの粉末(B)上に散布されるようにし、加熱機構(12)及び混合攪拌機構(11)をさらに制御して、５５〜８５℃での加熱及び混合攪拌を、反応が完結するまで続けるようにすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
処理のための運転コスト及び設備コストが小さく、燐酸及び硝酸を回収した生成物を、ほとんどそのまま肥料として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態における処理設備の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
フラットパネルディスプレイなどを製造するための、上記のようなアルミニウムのウェットエッチング工程から排出される疲労液（混酸廃液）は、一般に、高濃度の燐酸と硝酸・酢酸の他にエッチングで生成するアルミとモリブデン等を含有し他の成分は含まない安定した組成である。疲労液（混酸廃液）を構成する成分組成が常にほぼ一定である特性を有していることから、混酸廃液中の酢酸と水分を除く他の主成分は燐酸系肥料として転用可能なことを利用した。すなわち、疲労液の組成がほぼ一定であることから、同様の条件により、同様の燐酸系肥料を得ることができるのである。
【００１５】
本発明によると、アルミエッチング加工設備等から一定サイクル毎に廃棄される高濃度燐酸を含む疲労液中の燐酸と硝酸を、燐酸一水素アンモニウム粉末と固液置換反応させる。この固液置換反により、高濃度の燐酸二水素アンモニウムと、少量の硝酸アンモニウムとを含む粉末が得られる。この粉末は、そのまま、燐酸系肥料として利用することができるので、処理委託経費またはその他の処理コストが不要であるばかりか、商品化して外販することができる。
【００１６】
高濃度疲労液中の硝酸・燐酸・酢酸の酸解離定数pKaは、NO3- = -1.8、H2PO4 -= 2.15、CH3COO- = 4.76であり、酸の強度が、この順で小さくなる。そのため、硝酸及び燐酸は、アンモニウムイオンと強く結び付いて、下記の反応式-1及び反応式-2のとおり、沈殿を形成する。これに対し、酢酸との置換反応は、平衡が大きく左に偏っており、酢酸のほぼ全量が、酢酸イオンのままで存在することとなる。
◇燐酸一水素アンモニウムと硝酸の置換反応式
(NH4)2HPO4 + HNO3 → NH4H2PO4 + NH4NO3↓  -- 反応式-1
◇燐酸一水素アンモニウムと燐酸の置換反応式
(NH4)2HPO4 + H3PO4 → 2NH4H2PO4↓  -- 反応式-2
◇燐酸一水素アンモニウムと酢酸の置換反応式
(NH4)2HPO4 + CH3COOH ←― → NH4H2PO4 + CH3COONH4-- 反応式-3
【００１７】
好ましい実施形態において、加熱した既知量の燐酸一水素アンモニウム粉末に、必要な理論当量の高濃度疲労液を添加する。ここでの理論当量は、上記の反応式-1及び反応式-2に基づき、硝酸及び燐酸がちょうど消費されて、燐酸二水素アンモニウムを生成することとなる理論当量である。高濃度疲労液の添加後も、加熱及び混合を続けて、置換反応を完結させる。これと同時に、含有する酢酸及び水分を蒸発除去することで、90%以上の燐酸二水素アンモニウムと、低濃度の硝酸アンモニウムとを含む混合粉末を得る。水分とともに蒸発除去される酢酸は、吸着剤などにより回収することもできるが、大気中に排気することもできる。本発明の方法及び装置によると、疲労液の処理設備から排水等は一切発生せず、環境に配慮したものとなっている。また、疲労液中の高濃度燐酸及び硝酸を、肥料という有価物として回収することができる。
【００１８】
本発明の処理装置の好ましい一実施形態によると、疲労液貯蔵槽と、疲労液中の燐酸及び硝酸の濃度を自動測定する機構と、加熱機構及び排気機構を備えた固液混合反応機と、燐酸一水素アンモニウム粉末を固液混合反応機に計量投入する粉末計量機と、生成した燐酸二水素アンモニウム粉末を貯蔵する設備と、マイコンやパソコンなどによる制御機構とが含まれる。
【００１９】
好ましい実施形態において、アルミエッチング加工設備等から一定サイクル毎に廃棄される疲労液は、まず、疲労液貯蔵槽中に貯留される。そして、疲労液が新たに受け入れられるごとに、または、処理運転の開始時などに、制御機構の制御にしたがい、自動測定機構により、疲労液貯蔵槽中の疲労液中における、燐酸及び硝酸の濃度、またはこれらの総濃度を、少なくとも計測する。この測定には、例えば、リン酸イオン濃度を測定するガラス電極を備えたセンサーや、硝酸イオン濃度をイオン電極法により測定するセンサーなどを備えた濃度測定装置を用いることができる。そして、制御機構により、この計測値と、固液混合反応機の容量とに基づき、固液混合反応機に投入すべき、燐酸一水素アンモニウム粉末の量が決定される。また、これに基づき理論量の燐酸一水素アンモニウム粉末が、粉末計量機により、固液混合反応機へと計量投入される。この後、燐酸一水素アンモニウム粉末を所定の温度まで加熱してから、疲労液を疲労液貯蔵槽から、固液混合反応機の上部へと導き、攪拌中の燐酸一水素アンモニウム粉末に、滴下により、またはスプレー状に添加する。この後も固液混合反応機内を所定の温度に維持するように加熱を続けるとともに、加熱反応機から発生する酢酸ガス並びに水蒸気を、固液混合反応機から排出する。ここでの所定の温度は、例えば、５５〜８５℃、特には６０〜８０℃に設定することができる。
【００２０】
好ましい実施形態において、固液混合反応機からの排気配管中に、湿度計または水分濃度計を設けておくことができ、また、水分濃度計及び酢酸濃度計を設けておくこともできる。計測される湿度または水分濃度が所定の値以下になった際、または、水分濃度計及び酢酸濃度計による計測値がそれぞれ所定値以下となった際に、置換反応が完結したと判断することができる。例えば、湿度計センサーにより計測される湿度が４０〜６０％の範囲内の所定値、特には４５〜５５％の範囲内の所定値にまで減少した際、または、水分濃度計センサー及び酢酸濃度計センサーにより計測される値が、０．２〜２％の範囲内の所定値、特には０．３〜１％の範囲内の所定値に達した際に、置換反応が完結したと判断することができる。制御装置からの制御により、置換反応が完結したと判断したならば、加熱及び攪拌混合を停止するとともに、固液混合反応機内の粉末を排出して、貯蔵箇所へと導く。この貯蔵箇所からは、適宜、粉末用コンテナーに詰められて出荷されるか、または、袋詰め設備の箇所へと運ばれる。湿度または水蒸気濃度の測定には、例えば、露点計測式や電気伝導度式のセンサーなどを用いることができ、酢酸蒸気濃度の測定には、例えば、高分子材料及び水晶振動子を用いるガスセンサーを用いることができる。
【００２１】
好ましい実施形態において、処理対象の疲労液は、通常、燐酸を４０〜９０重量％、特には５０〜９０重量％、例えば６０〜８０重量％含み、硝酸を０．１〜１５重量％、一般には０．５〜１０重量％、特には１〜５重量％、例えば１〜３重量％含み、酢酸を０．５〜２０重量％、一般には２〜２０重量％、特には５〜１５重量％、例えば７〜１３重量％含む。疲労液中に含まれるアルミニウムやモリブデンなどの金属のイオンは、上述の処理を行う前に、例えば、カチオン交換樹脂が詰められた筒の中を通過させることで、除去することができる。また、処理対象の疲労液は、このようなカチオン交換の前、または、疲労液貯蔵槽に導く前に、濾過により懸濁物質を除去しておくことができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例に基づき具体的に説明する。図１のブロック図には、燐酸系混酸廃液を処理して肥料を製造する処理装置１０の概略を示す。処理装置１０には、固液混合反応機１、定量貯留ホッパー１８、計量ポンプ１９、疲労液貯蔵槽２０、疲労液用配管２１〜２６、濃度測定装置２７、及び制御装置３が含まれる。固液混合反応機１には、定量貯留ホッパー１８から、所定量の燐酸一水素アンモニウム粉末Ｂが供給される。
【００２３】
固液混合反応機１には、攪拌羽根１１及び加熱ジャケット１２が備えられ、内部の上方部分に、疲労液を散布するためのノズル１３が備えられる。また、下部に、生成物を排出するための排出口１４が設けられ、上部に、排気配管１５が接続している。また、排気配管１５の途中には、排気中の水分または酢酸の蒸気の濃度を計測するための濃度計２９が備えられ、制御装置３に電気的に接続している。排気配管１５は、ブロアー（送風ファン）などからなる吸引排気機構１６に接続している。この吸引排気機構１６には、通常の工場設備に備え付けられている排気ラインを用いることができる。図示の具体例において、固液混合反応機１は、断面V字状であり、スクリュー状の傾斜した左右の攪拌羽根１１が、攪拌羽根１１の軸まわりの自転と、固液混合反応機１の中心軸まわりの公転とを行う。
【００２４】
また、図示の具体例において、定量貯留ホッパー１８には、排出ゲート及び振動フィーダー１８Ａが備え付けられており、定量貯留ホッパー１８内に予め所定量が入れられた燐酸一水素アンモニウム粉末を、一度に、短時間内に固液混合反応機１へと仕込むことができる。さらに、図示の具体例において、定量貯留ホッパー１８へと所定量の燐酸一水素アンモニウム粉末を供給するための計量ホッパー１７が備えられる。この計量ホッパー１７は、例えば、図示のようなスクリュー羽根からなる定量供給機１７Ａを備え、例えば、ホッパー内の粉末の重量を測定することにより、精密に制御することができる。定量貯留ホッパー１８から固液混合反応機１への仕込みが行われた後、次の仕込みまでの間に、計量ホッパー１７などの定量供給装置により、定量貯留ホッパー１８内に、予め所定量の燐酸一水素アンモニウム粉末を仕込んでおく。
【００２５】
一方、計量ポンプ１９には、ダイヤフラム式またはプランジャー式の精密なポンプを用いることができる。攪拌羽根１１の各モーター、加熱ジャケット１２のヒーター装置、計量ホッパー１７、定量貯留ホッパー１８、計量ポンプ１９などの動作は、制御装置３により一括して制御を行うことができ、また、作業員が適宜制御を行うこともできる。
【００２６】
疲労液貯蔵槽２０から、疲労液排出配管２３、この下流端に接続する疲労液供給配管２２、及び計量ポンプ１９を介して、疲労液が供給される。疲労液排出配管２３の下流端には戻り配管２１も接続しており、戻り配管２１または疲労液排出配管２３の途中に設けた循環ポンプ２５により、疲労液が循環されることで、疲労液貯蔵槽２０内の各酸の濃度が均一になるように攪拌される。疲労液排出配管２３の途中から、径の細い計測用配管２４が分岐して疲労液貯蔵槽２０へと戻る。この計測用配管２４の途中には、濃度測定装置２７が備えられ、少なくとも、燐酸及び硝酸の濃度、またはこれらのトータルの濃度を計測する。なお、濃度測定装置２７、及び、循環ポンプ２５は、制御装置３に電気信号的に接続されて制御される。濃度測定装置２７は、上記の制御装置３と一体に設けられるのであっても良く、また、上記の制御装置３の機能の一部が設けられたものであっても良い。また、濃度測定装置２７により、燐酸及び硝酸の濃度のみならず、水分濃度及び酢酸濃度も、同時に測定するのであっても良い。
【００２７】
次に、処理装置１の作動についての好ましい実施例について説明する。
【００２８】
エッチング加工設備からの配管２６を通じて、疲労液貯蔵槽２０へと、高濃度燐酸を含む疲労液が送り込まれる。このようにして、疲労液貯蔵槽２０内に一定量以上に貯蔵されたことがセンサーにより検知されるか、または、作業員により知られたならば、循環ポンプ２５を始動させる。この疲労液は、疲労液排出配管２３及び計測用配管２４を通じて、濃度測定装置２７に循環供給される。設定した一定の循環時間経過後、制御装置３の制御により、濃度測定装置２７は、疲労液中における、硝酸、酢酸、燐酸及び水分の濃度について、測定を開始する。そして、測定が終了したならば、疲労液の循環を停止し、その測定結果に基づき、一定量(W)の燐酸一水素アンモニウムを、燐酸二水素アンモニウムに変換するために必要な理論量(M)の疲労液量を求める。ここでの一定量(W)は、固液混合反応機１に仕込むのに適切な量として、例えば、粉末の攪拌に最適な量として、予め設定しておくことができる。
【００２９】
一方、定量貯留ホッパー１８には、予め、上記の一定量(W/Kg)の燐酸一水素アンモニウム粉末を、計量して貯蔵しておくことができる。そして、この全量を、固液混合反応機１へと仕込み、攪拌及び加熱を開始する。固液混合反応機１内の粉末の温度が70℃程度に到達したことにつき温度センサーなどにより検知されたならば、計量ポンプ１９を介して、上記の理論量(M/l)の疲労液を、固液混合反応機１内に送り込む。そして、ノズル１３を通じて、加熱攪拌している燐酸一水素アンモニウム粉末上に、疲労液を分散添加し、反応を進める。なお、計量ポンプ１９を作動させる際には、循環ポンプ２５を作動させておくことができる。
【００３０】
固液混合反応機１内で発生する酢酸ガス並びに水蒸気は、排気配管１５及び吸引排気機構１６を通じて、大気中に放出処理することができる。なお、酢酸及び水をスムーズに除去するためには、引排気機構１６により、固液混合反応機１内を少し負圧にすることもできる。例えば０．１〜０．３気圧だけ大気圧より低い減圧状態とすることができる。また、必要に応じて、窒素または空気を固液混合反応機１の底部から導入して、酢酸及び水の除去を促進することもできる。なお、反応進行中にも、加熱ジャケット１２により加熱して、固液混合反応機１の内部の温度を70℃前後に維持することができる。また、酢酸及び水の除去のための吸引排気などは、反応がある程度進行した後に開始することができる。
【００３１】
排気配管１５の途中に設けた濃度計２９により、排気の湿度が50%以下になったことを検知した際、または、排気中における水分濃度及び酢酸濃度がいずれも0.5%以下になったことを検知したならば、制御装置３により、反応が完了したと判断して、吸引排気及び加熱を停止することができる。すなわち、排気中における50%の湿度、または、0.5%以下の水分及び酢酸濃度について、燐酸一水素アンモニウムから燐酸二水素アンモニウムへの置換反応が完了した指標として用いることができる。
【００３２】
以下に、燐酸系肥料としての燐酸及び硝酸の回収率確認試験を行った結果について説明する。下記の表１〜３には、市販の試薬を用いて、濃度既知の模擬燐酸系混酸廃液を、互いに異なる組成にて作成して、上記実施例の処理装置１により試験を行った結果を示す。また、下記の表４には、液晶表示装置の工場からエッチング液の疲労液（燐酸系混酸廃液）を入手して、同様に試験を行った結果を示す。表１〜３中に示すように、いずれも廃液中の硝酸と燐酸の回収率は99%以上である。処理装置１から排出されるのは、水分と揮発性の酢酸だけである。すなわち、水分と揮発性の酢酸が、排気ラインを介して、工場設備に通常備え付けられる既設の排気系統に放出されるだけである。したがって、産業廃棄物を一切発生することのない、環境に優しい燐酸系混酸廃液を原料とする肥料の製造方法並びに製造設備となっている。
【００３３】
【表１】
0006268054.tif 000002
【００３４】
【表２】
0006268054.tif 000003
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
各表において、「(NH4)2HPO4理論量」は、100.0gの廃液を処理するのに必要な燐酸一水素アンモニウムの理論量であり、各表の第2段目に記載の組成に基づき、上述の反応式-1及び反応式-2にしたがって算出される。ここで、最も左側のデータ欄には、反応式-1にしたがい硝酸（HNO3）について算出される量（左から2番目のデータ欄）と、燐酸（H3PO4）について算出される量（左から3番目のデータ欄）との合計が記載されている。一方、「NH4H2PO4理論生成量」は、同様にして算出されて表示される燐酸二水素アンモニウムの理論量である。また、「実測回収率」は、実測されたNH4H2PO4の生成量（「実測NH4H2PO4生成量」）を、「NH4H2PO4理論生成量」で割った百分率である。表１にのみ、燐酸（H3PO4）の欄の下端に、実測回収率が記載されているが、これは、「実測回収率」について、生成物中の水分（「0.06g」）の量に基づき補正した値である。表２〜４では、「実測回収率」の値が表1の場合より大きかったが、硝酸アンモニウム（NH4NO3）の吸湿性が比較的大きいためと考えられた。すなわち、水分量を補正するならば、ほぼ、理論量どおりになっていると考えられ、回収すべき硝酸が蒸発して失われることなどは、ほとんどないと考えられる。
【００３８】
以上に説明したように、本発明の実施形態によると、下記にまとめるような優れた効果が得られる。フラットパネルディスプレイまたはその他の電子機器の製造設備において、ガラス基板上のアルミ膜等のエッチング加工は、50%以上の燐酸が主成分で他に硝酸と酢酸を含有する粘度の高いエッチング液を用いている。このエッチング加工設備からは疲労液として定期的に更新廃棄される高濃度の燐酸を含む廃酸と、硝子基板に付着して水洗工程で洗浄され希薄な洗浄廃液に二分される。この高濃度の燐酸を含む廃酸量は近年工場の大型化に伴い増加しており、外部の産業廃棄物処理業者に処理を委託する経費は増加している。そして、この廃液は、特には酢酸を含むなどの理由のために、比較的簡単な設備で効果的に回収再利用できる技術は、まず見られなかった。上述の処理方法及び処理設備は、廃酸を構成する成分が常に一定の成分である特性を利用したものであり、廃酸中の酢酸と水分を除く他の主成分は燐酸系肥料として転用可能なことを利用したものである。このような回収技術により、産業廃棄物処理業者に処理を委託する経費負担を無くすと共に、回収した燐酸系肥料を外販することで大幅な収益を得ることが可能であって、廃液の処理回収設備からの廃棄物量を限りなく削減することが可能となっている。
【００３９】
上記の実施形態の説明においては、フラットパネルディスプレイの製造用のエッチング加工設備から排出される疲労液（混酸廃液）であるとして説明したが、他の半導体機器や電子機器の製造用のエッチング加工設備から排出されるものであっても全く同様である。上記の実施形態の説明においては、燐酸一水素アンモニウムの粉末を固液混合反応機１に仕込んで充分に加熱した後、疲労液を散布するとして説明した。しかし、場合によっては、ホッパー中にて加熱しておいた燐酸一水素アンモニウムの粉末と、疲労液とを、ほぼ同時に仕込むのであっても良い。また、上記の実施形態の説明においては、燐酸一水素アンモニウムの粉末の仕込み量を固定し、理論量の疲労液（混酸廃液）を加えるとして説明したたが、逆に、疲労液（混酸廃液）の仕込み量を固定し、計算量の燐酸一水素アンモニウムの粉末を仕込むのであっても良い。
【００４０】
上記の実施形態の説明においては、固液混合反応機１が縦型のもの、すなわち、中心軸が垂直方向を向くものとして説明したが、横型のもの、すなわち、攪拌機の軸などが水平方向に配置されたものであっても良い。例えば、複数のブレードが水平方向軸まわりに回転して攪拌を行うものであっても良い。
【００４１】
上記の実施形態の説明においては、、固液混合反応機１に疲労液を仕込むための計量装置が、計量ポンプ１９であるとして説明したが、例えば、電磁バルブまたはコックと、重量計量装置とからなり、所定重量だけ容器に貯留しておいた後、固液混合反応機１に送り込むものであっても良い。また、定量貯留ホッパー１８から固液混合反応機１に燐酸一水素アンモニウムの粉末を仕込むとして説明したが、計量ホッパー１７から直接、固液混合反応機１に仕込むのであっても良い。
【符号の説明】
【００４２】
１…固液混合反応機；    １０…処理装置；    １１…攪拌羽根；    
１２…加熱ジャケット；    １３…ノズル；    １４…排出口；  
１５…排気配管；    １６…吸引排気機構；    １７…計量ホッパー；  
１７Ａ…定量供給スクリュー；    １８…定量貯留ホッパー；  
１８Ａ…振動フィーダー；    １９…計量ポンプ；  
２０…疲労液貯蔵槽；    ２１〜２４,２６…疲労液用配管；  
２５…循環ポンプ；    ２７…濃度測定装置；    ２８…肥料貯留槽；  
２９…排気濃度計；    ３…制御装置；    Ａ…疲労液（混酸廃液）；  
Ｂ…燐酸一水素アンモニウム（リン酸二アンモニウム）の粉末；  
Ｃ…燐酸二水素アンモニウムの粉末（リン酸系肥料）
【図１】
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