(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン、１−ブテン、及び２−ブテンを含む混合Ｃ４炭化水素ストリームからのプロピレンの製造方法であって：
混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留し；同時に２−ブテンの少なくとも一部を異性化して１−ブテンを形成させて、イソブテン及び１−ブテンを含む第１の留分、並びに２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；
第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第２の留分の少なくとも一部及びエチレンを、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
未反応エチレン、プロピレン、未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物及び第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、
エチレン留分、
プロピレン留分、
１種以上のＣ４留分、並びに
Ｃ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分、
を回収すること
を含む方法。
【請求項２】
エチレン留分を、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物中のエチレンの少なくとも一部として、第２のメタセシス反応ゾーンに供給することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種以上のＣ４留分を、第１のメタセシス反応ゾーン及び第２のメタセシス反応ゾーンの少なくとも一方に再循環することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の留分が、イソブタンを更に含む、請求項１に記載の方法であって：
第１の留分を分留して、イソブタン留分並びにイソブテン及び１−ブテンを含む留分を回収すること；並びに
イソブテン及び１−ブテンを含む留分を、第１の留分の少なくとも一部として第１のメタセシス反応ゾーンに供給すること
を更に含む、方法。
【請求項５】
プロピレンの製造方法であって：
混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテン及び１−ブテンを含む第１の留分、並びに２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；
第２の留分の一部を、異性化触媒を含有する異性化反応ゾーンに供給すること；
２−ブテンを異性化触媒と接触させて、２−ブテンの少なくとも一部を１−ブテンに変換すること；
１−ブテン及び任意の未反応２−ブテンを含む異性化反応ゾーンからの流出物を回収すること；
異性化反応ゾーンからの流出物を混合Ｃ４ストリームの分留に供給すること
第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、未反応１−ブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、エチレン及びプロピレンを含む留分、任意の未反応イソブテン及び任意の未反応１−ブテンを含む留分、並びに任意のＣ５及びＣ６オレフィン類を含む留分を回収すること； 
第２の留分の残りの一部及びエチレンを、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
未反応エチレン、プロピレン、及び未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物並びにエチレン及びプロピレンを含む留分を分留して、
エチレン留分、
プロピレン留分、
Ｃ４留分、並びに
Ｃ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分、
を回収すること；
エチレン留分の少なくとも一部をエチレンとして第２のメタセシス反応ゾーンに供給すること；
Ｃ４留分の少なくとも一部を第２のメタセシス反応ゾーンに供給すること；並びに
任意の未反応イソブテン及び任意の未反応１−ブテンを含む留分の少なくとも一部を第１のメタセシス反応ゾーンに供給すること
を含む方法。
【請求項６】
第１の留分が、イソブタンを更に含む、請求項５に記載の方法であって：
第１の留分を分留して、イソブタン留分並びにイソブテン及び１−ブテンを含む留分を回収すること；並びに
イソブテン及び１−ブテンを含む留分を、第１の留分の少なくとも一部として第１のメタセシス反応ゾーンに供給すること
を更に含む、方法。
【請求項７】
プロピレンの製造方法であって：
１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含む混合Ｃ４炭化水素ストリームを触媒蒸留反応器システムに供給すること；同時に触媒蒸留反応器システム内で：２−ブテンの少なくとも一部を異性化して１−ブテンを形成させること、そして混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテン及び１−ブテンを含む第１の留分、並びに２−ブテンを含む第２の留分を回収すること； 
第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第２の留分の少なくとも一部及び流出物中のエチレンの少なくとも一部を、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
未反応エチレン、プロピレン、未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物及び第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、
エチレン留分、
プロピレン留分、
１種以上のＣ４留分、並びに
Ｃ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分、
を回収すること
を含む方法。
【請求項８】
第１の留分が、イソブタンを更に含む、請求項７に記載の方法であって：
第１の留分を分留して、イソブタン留分並びにイソブテン及び１−ブテンを含む留分を回収すること；並びに
イソブテン及び１−ブテンを含む留分を、第１の留分の少なくとも一部として、第１のメタセシス反応ゾーンに供給すること
を更に含む方法。
【請求項９】
プロピレンの製造方法であって：
混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテンを含む第１の留分及び２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；
第２の留分の一部を異性化反応ゾーンに供給して、２−ブテンを１−ブテンに変換させること、異性化反応ゾーンからの流出物を回収すること、及び異性化反応ゾーンからの流出物を混合Ｃ４ストリームの分留に供給すること；
第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第２の留分の少なくとも一部及び流出物中のエチレンの少なくとも一部を、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；
未反応エチレン、プロピレン、未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること；
第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物及び第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、
エチレン留分、
プロピレン留分、
１種以上のＣ４留分、並びに
Ｃ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分、
を回収すること
を含む方法。
【請求項１０】
エチレン留分を、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物中のエチレンの少なくとも一部として、第２のメタセシス反応ゾーンに供給することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種以上のＣ４留分を、第１のメタセシス反応ゾーン及び第２のメタセシス反応ゾーンの少なくとも一方に再循環することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
第１の留分が、イソブタンを更に含む、請求項９に記載の方法であって：
第１の留分を分留して、イソブタン留分並びにイソブテン及び１−ブテンを含む留分を回収すること；並びに
イソブテン及び１−ブテンを含む留分を、第１の留分の少なくとも一部として第１のメタセシス反応ゾーンに供給すること
を更に含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施態様は一般に、ほとんど又は全く新鮮エチレンを用いない、メタセシスを介するプロピレンの製造に関する。
【０００２】
背景技術
米国特許第7,223,895号に例証されるような、典型的なオレフィンプラントでは、メタンと水素の除去のためのフロントエンド脱メタン塔と、これに続いてのエタン、エチレン及びＣ２アセチレンの除去のための脱エタン塔が存在する。この脱エタン塔からのボトム部は、炭素数Ｃ３〜Ｃ６の範囲の化合物の混合物からなる。この混合物は、様々な炭素数に、典型的には分留により分離することができる。
【０００３】
主としてプロピレンであるＣ３カットを生成物として取り出し、そして最終的にはポリプロピレンの製造のために、又は酸化プロピレン、クメン、若しくはアクリロニトリルなどの化学合成のために使用する。メチルアセチレン及びプロパジエン（ＭＡＰＤ）不純物は、分留又は水素化のいずれかにより除去しなければならない。これらの高不飽和Ｃ３化合物の幾らかは、最後にはプロピレンになって、収率が上昇するので、水素化が好ましい。
【０００４】
Ｃ４アセチレン類、ブタジエン、イソ−及びｎ−ブテン類、並びにイソ−及びｎ−ブタンよりなる、Ｃ４カットは、多くの方法で処理することができる。典型的なスチームクラッカーＣ４カットは、以下の成分を含有する（単位：重量％）。
【０００５】
【表１】
0006366587.tif 000002
【０００６】
精製装置又はＦＣＣに基づくＣ４カット中の成分は、パラフィンの百分率が相当に高いことを除いて、類似している。
【０００７】
典型的には、ブタジエン及びＣ４アセチレン類は、最初に除去する。これは、水素化又は抽出のいずれかによって達成することができる。ブタジエン及びＣ４アセチレンの除去からの生成物は、ラフィネートＩに指定される。抽出が採用されるならば、残留１−ブテン及び２−ブテンは、本質的に初期の原料のそれと同じ比で残る。水素化が採用されるならば、ブタジエンの水素化からの初期生成物は、１−ブテンである。その次に、同じ反応系内でヒドロ異性化が起こり、１−ブテンを２−ブテンに変化させる。この反応の程度は、水素化系内の触媒及び反応条件に依存する。しかし、「過剰水素化」及びブテン類からブタン類の製造を回避するために、ヒドロ異性化の程度を限定するのが常套手段である。これは、下流の工程のためのブテン原料の消失を意味するだろう。混合物中に残留するブテン類は、ｎ−オレフィン類（１−ブテン、２−ブテン）及びイソ−オレフィン類（イソブチレン）からなる。この混合物の残りは、元の原料からのイソ−及びｎ−ブタン類の両方に加えて、水素化工程で生成したもの、及び少量の未変換又は未回収ブタジエンからなる。
【０００８】
ラフィネートＩストリームは多くの方法で更に処理することができる。ラフィネートIIストリームは、定義によりイソブチレン除去に続いてのストリームである。イソブチレンは、幾つかの方法で除去することができる。これは、分留を介して除去することができる。分留において、イソブタンは、イソブチレンと共に除去される。更に、１−ブテンの幾らかの留分が同様に消失する。生じるラフィネートIIは、主としてｎ−オレフィン類及びパラフィン類、並びに最小限のイソオレフィン類及びイソパラフィン類を含有する。イソブチレンはまた、反応を介して除去することができる。反応は以下を包含する：メタノールと反応させて、ＭＴＢＥを形成させること、水と反応させて、第３級ブチルアルコールを形成させること、又はそれ自体と反応させて、Ｃ８ガソリン成分を形成させること。全ての反応例において、パラフィン類は除去されず、そのためこの混合物はｎ−及びイソパラフィン類の両方を含有する。ラフィネートIIのパラフィン含量及び組成は、下流での処理オプションに影響を及ぼす。
【０００９】
ブテン類は多くの用途を有する。このような１つの用途は、メタセシスを介するプロピレンの製造用である。もう１つは、メタセシスを介するエチレン及びヘキセンの製造用である。従来のメタセシスは、ｎ−ブテン類（１−ブテンと２−ブテンの両方）のエチレンとの反応を伴う（主にプロピレンを形成させる２−ブテンのエチレンとの反応）。これらの反応は、担持又は非担持のいずれかの、第VIA又はVIIA族金属酸化物触媒の存在下で起こる。反応原料のパラフィン成分は、本質的に不活性であり、反応せず、そして典型的にはメタセシス反応器に続く分離システム内でパージストリームを介してプロセスから除去される。典型的なメタセシス用の触媒は、シリカ上に担持された酸化タングステン、又はアルミナ上に担持された酸化レニウムである。オレフィン類のメタセシスに適切な触媒の例は、例えば、米国特許第6,683,019号に記載されている。イソブチレン（イソブテン）は、メタセシス反応工程の前に原料から除去してもよい。イソブチレンのエチレンとの反応は、非生産的であり、そしてそれ自体及び／又は他のＣ４類との反応が、過剰のエチレンの存在下で制限される。非生産的反応は、本質的に触媒部位を占有するが、生成物を生み出さない。メタセシスユニットへの原料中に残存を許せば、この非反応性種の濃縮は、生産力創出の限界を構築するだろう。１−ブテンのエチレンとの反応もまた非生産的である。しかし、１−ブテンを２−ブテンに換えて、反応の継続を可能にするためには、メタセシス反応器内の二重結合異性化触媒を利用することが一般的である。典型的な二重結合異性化触媒は、担持又は非担持のいずれかの、塩基性金属酸化物（第IIA族）を包含する。酸化マグネシウム及び酸化カルシウムは、メタセシス触媒と物理的に混合できる、このような二重結合異性化触媒の例である。イソブチレンのｎ−ブテンへの骨格異性化用の相当する共触媒は存在しない。メタセシス触媒と共混合した二重結合異性化触媒の両方を利用する従来のメタセシスシステムの場合には、二重結合異性化触媒の急速なファウリングを回避するために、ブタジエンは５００ppm未満のレベルまで除去しなければならない。メタセシス触媒自体は、１０，０００ppmまでのブタジエンレベルを許容しうる。
【００１０】
幾つかの場合には、イソブチレン除去工程は、メタセシスに先立って利用される。オプションは、これをメタノールと反応させることによりメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成させること、又はブテンから分留によりイソブチレンを分離することを包含する。米国特許第6,358,482号は、メタセシスに先立つＣ４混合物からのイソブチレンの除去を開示している。このスキームは、米国特許第6,075,173号及び5,898,091号に反映される。米国特許第6,580,009号は、限られたエチレン留分からのプロピレン及びヘキセンの製造方法を開示している。０．０５〜０．６０のエチレン対ブテン類（ｎ−ブテン類として表現）のモル比について、本発明者らは、Ｃ４原料としてラフィネートIIストリームを使用する。
【００１１】
典型的なメタセシスプロセスは、ラフィネートＩ原料を採用し、ラフィネートIIを生成させるために上記されるように、分留を介してイソブチレンの大部分を除去する。この工程において、イソブテンが同様に除去され、分留条件に依存して、その上に少量のｎ−ブテン類も除去される。次にラフィネートIIはエチレンと混合して、毒物を除去するためにガード床を通過させ、蒸発させ予熱して、メタセシス反応器に供給する。操作条件は、典型的には３００℃及び２０〜３０barの圧力である。熱回収後の反応器流出物は、次に分留システムで分離する。最初にエチレンを第１塔のオーバーヘッドで回収して、反応器システムに再循環させる。塔ボトム部を次に第２塔に送り、そこでプロピレンをオーバーヘッドで回収する。未変換Ｃ４成分の大部分を含有するサイドドローを取り出して、反応器に再循環させる。Ｃ５以上の生成物＋Ｃ４オレフィン類及びパラフィン類を含有する塔ボトム部は、パージするために送られる。典型的には、反応器再循環ストリーム中のＣ４パラフィンのビルドアップを回避するため、充分なＣ４パラフィンを含有するように、パージ速度は固定する。幾つかの場合には、第３塔を塔ボトムストリームに利用して、Ｃ４成分をオーバーヘッドで、そしてＣ５以上の成分をボトムストリームとして分離する。
【００１２】
米国特許第6,271,430号は、プロピレンの２段階の製造方法を開示している。第１段階は、ラフィネートIIストリーム中の１−ブテン及び２−ブテンを自動メタセシス反応において反応させて、プロピレン及び２−ペンテンを形成させることからなる。次に生成物は第２段階で分離する。第３段階は、具体的には２−ペンテンをエチレンと反応させて、プロピレン及び１−ブテンを形成させる。この方法は、イソブチレンを含まないラフィネートIIストリームを利用する。再循環してエチレンと反応させるペンテン類は、ｎ−ペンテン類（２−ペンテン）である。
【００１３】
Ｃ４ストリームからのイソブチレン除去はまた、既知の異性化触媒により１−ブテンを２−ブテンに異性化し、そして揮発度差を増大させることによって、高効率で、イソブチレンを除去するため、及びｎ−ブテン類を回収するための両方の、複合触媒蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン塔システムを利用することにより達成できる。この手法は、イソブチレン除去のための従来の分留を、触媒蒸留塔内のヒドロ異性化と組合せている。Arganbrightの米国特許第5,087,780号では、分留が起こると２−ブテンは１−ブテンにヒドロ異性化される。このため、混合物が分離されるにつれ、平衡を超える量の１−ブテンが形成されうる。同様に、１−ブテンは、触媒蒸留塔内で２−ブテンにヒドロ異性化することができる。イソブチレン、１−ブテン、及び２−ブテン（＋パラフィン類）を含有するＣ４ストリームの分離において、１−ブテンからイソブチレンを分離することは、これらの沸点が非常に近いために困難である。イソブチレンの分留を伴う１−ブテンから２−ブテンへの同時ヒドロ異性化を利用することにより、イソブチレンは、ｎ−ブテン類から高効率で分離することができる。
【００１４】
上記のメタセシス反応は、等モル反応である、即ち、１モルのエチレンが、１モルの２−ブテンと反応して、２モルのプロピレンが生成する。しかし商業的には多くの場合に、利用可能なエチレンの量は、利用可能なブテン類の量に対して限られている。更に、エチレンは高価な原料であり、使用されるエチレンの量を制限することが望まれる。エチレン対ブテン類の比が低下するほど、ブテン類はそれら自体と反応し、このためプロピレンへの全体の選択性が低下する。
【００１５】
メタセシス触媒及び二重結合異性化触媒は、毒物に対してかなり敏感である。毒物は、水、ＣＯ２、含酸素成分（ＭＴＢＥなど）、硫黄化合物、窒素化合物、及び重金属を包含する。これらの毒物の除去を確実にするために、メタセシス反応系の上流にガード床を利用することが常套手段である。毒物が除去され、かつその後に新しい毒物が導入されない限り、これらのガード床がメタセシス反応系の直前にあるか、又は更に上流にあるかは問題ではない。
【００１６】
メタセシス反応は、オレフィン二重結合の位置及び個々の分子の立体構造に対して非常に敏感である。反応中、オレフィンの各対の二重結合が表面に吸着して、二重結合のいずれかの側の炭素基と二重結合位置を交換する。メタセシス反応は、生産的、半生産的又は非生産的に分類することができる。上述したように、非生産的な反応からは、実質的には反応が起こらない。二重結合がメタセシス反応によりシフトすると、新規な分子は、元々吸着された分子と同一であり、よって生産的な反応は起こらない。これは、対称オレフィン類間の反応、又はエチレンとαオレフィン類との間の反応に典型的である。完全に生産的な反応が起こるならば、どの配向で分子がその部位を占めようと、新しい生成物が生成する。プロピレン２分子を形成させるエチレンと２−ブテンとの反応は、完全に生産的な反応である。半生産的な反応は、立体的に阻害される。オレフィン類の対が１つの配向（典型的には結合したＲ基に対してcis位）に吸着するならば、二重結合がシフトすると、新しい生成物が形成される。あるいはこれらが異なる立体配置（trans位）に吸着するならば、結合がシフトすると、同一のオレフィン類が形成し、よって新しい生成物は形成しない。種々のメタセシス反応は、異なる速度で進行する（完全に生産的な反応は、半生産的な反応よりも通常は速い）。表２は、エチレンと種々のブテン類との間の反応、及びブテン類自体の間の反応を要約する。
【００１７】
表２にリストされる反応は、エチレンとのベース反応（反応１、４及び５）並びに種々のＣ４オレフィン類間の反応を表す。（イソブチレンを包含する）総Ｃ４オレフィン類からのプロピレンへの選択性と、反応に関与するｎ−Ｃ４オレフィン類からのプロピレンへの選択性とを区別することが特に重要である。イソブチレンの２−ブテンとの反応（反応６）により、プロピレン及び分岐Ｃ５分子が生成する。この反応では、プロピレンは、総Ｃ４から５０モル％の選択性で生成する（反応２と同様）が、ｎ−Ｃ４（２−ブテン）から１００モル％の選択性で生成する。定義の目的には、従来のメタセシスは、Ｃ４オレフィンストリームのエチレンとの反応として定義される。しかしＣ４ストリームはまた、原料としてのエチレンの非存在下で反応することができる。この反応は、自動または自己メタセシスと呼ばれている。この場合には、反応２、３、６、及び７は、起こりうる唯一の反応であり、そして原料組成に依存する速度で起こる。
【００１８】
【表２】
0006366587.tif 000003
【００１９】
従来のメタセシスでは、プロピレンを製造するための反応１を最大にすることに焦点を合わせている。これは、プロピレンへの選択性を最大にする。このようなものとして、ブテン類のそれら自体との反応（反応２、３、６、及び７）の程度を小さくするために過剰のエチレンが使用される。エチレン対ｎ−ブテン類の理論比は、１／１モル又は０．５重量比であるが、従来のメタセシスでは、反応２、３、６及び７を最小限に抑えるために、有意に大きな比、典型的には１．３以上のモル比を利用することが一般的である。過剰のエチレンの条件下で、そしてイソブチレンと１−ブテンの両方ともエチレンと反応しないという事実によって（反応４及び５を参照のこと）、２つの工程順序が利用される。第１に、メタセシスに先立ちイソブチレンを除去する。イソブチレンが除去されないならば、高収率を達成するためにｎ−ブテン類が再循環されるため、イソブチレンはビルドアップするだろう。第２に、メタセシス触媒と混合された酸化マグネシウムのような二重結合異性化触媒を含めることにより、１−ブテンは２−ブテンに異性化する。ここで留意すべきは、この触媒は、骨格異性化（イソブチレンからｎ−ブチレン類へ）を引き起こさず、ｎ−ブテン類では二重結合を１位から２位へとシフトさせるだけであることである。よって過剰のエチレンで操作し、反応に先立ってメタセシス原料からイソブチレンを排除し、そして二重結合異性化触媒を利用することにより、反応１が最大になる。しかしここで留意すべきは、イソブチレンを除去することにより、プロピレン又は他の生成物の生産力が低下することである。
【００２０】
限られた新鮮エチレンがあるか又は新鮮エチレンがない（あるいは利用可能なエチレンに対して過剰なブチレンである）とき、現在のところプロピレン製造のために利用可能な２つのオプションがある。これらの場合に、第１のオプションは、最初にイソブチレンを除去し、次に利用可能であるどんなエチレンででもｎ−ブテン類を処理する。このｎ−ブテン類のみの混合物全部が、利用可能なエチレンとのメタセシスに付される。最終的に、新鮮エチレンが利用可能でないならば、Ｃ４類は、それら自体と反応する（自動メタセシス）。低エチレン条件下では、反応２、３、６及び７が起こり、全てが低プロピレン選択性をもたらす（反応１の１００％に対して５０％以下）。選択性が低いほど、プロピレンの生産量も低くなる。ここで留意すべきは、反応６及び７が、イソブチレンの除去の結果として最小限に抑えられることである（低レベルになるが必ずしもゼロではない）。あるいは、エチレン及びブテン類のモル流量は、反応１を介してのプロピレンへのｎ−ブテン類の高選択性が存在する条件を生み出すために、ブテン類の流量を制限することにより一致させることができる。エチレンと一致させるためにｎ−ブテン類の流量を制限することにより、プロピレンの生産量は、ブテン類流量の減少によって制限される。
【００２１】
ペンテン類及び一部のヘキセン類は、反応２及び３を介した低エチレンによる従来のメタセシスの場合に、ある程度形成する。これらの成分の容量は、エチレン／ｎ−ブテン類比に依存し、この比が低いほどＣ５及びＣ６成分が多く生成する。イソブチレンがどのメタセシスよりも前に除去される先行技術の場合には、骨格異性化が起こらないため、これらのＣ５及びＣ６オレフィン類はｎ−オレフィン類である。これらのオレフィン類をメタセシス工程に再循環して戻すことができ、そしてここで、例えば、エチレン及び２−ペンテンとの反応が起こり、プロピレン及び１−ブテンが得られる。この１−ブテンは、回収して、再循環する。しかしここで留意すべきは、限られたエチレンにより、反応１は、エチレンの利用可能な限界までだけ起こりうることである。最終的にこれらの非選択的な副産物のペンテン類及びヘキセン類は、このシステムからパージしなければならない。
【００２２】
米国特許第6,777,582号は、プロピレン及びヘキセンを製造するためのオレフィン類の自動メタセシスのための方法を開示している。その中で、メタセシス触媒の存在下での混合ｎ−ブテン類原料の自動メタセシスは、メタセシス反応器への原料混合物中にエチレンを含まずに機能する。２−ブテン原料の一部の留分は、１−ブテンに異性化することができ、そして形成した１−ブテン＋原料中の１−ブテンは、２−ブテンと迅速に反応して、プロピレン及び２−ペンテンが形成する。反応器への原料もまた、未反応のブテン類と共に反応器内で形成した２−ペンテンの再循環物を含んでおり、同時に追加のプロピレン及びヘキセンを形成させる。この反応で形成した３−ヘキセンは、１−ヘキセンに異性化することができる。
【００２３】
米国特許第6,727,396号では、エチレン及びヘキセン−１は、ブテン−１から、ブテン−１のメタセシス、及びそこで生成されるヘキセン−３のヘキセン−１への異性化により生成される。最初の出発材料は、混合ブテンストリームであって、そこでブテン−１がブテン−２に異性化し、同時にそこからイソブチレンが分離され、続いてブテン−２がブテン−１に異性化し、同時にブテン−１はメタセシスへの原料となる。
【００２４】
米国特許第7,214,841号では、炭化水素クラッキングプロセスからのＣ４カットが、イソブチレンの除去に先立ち、プロピレン及びペンテンを製造する反応には好都合なエチレンを添加することなく、最初に自動メタセシスに付される。次に生成したエチレン及びプロピレンが除去されて、Ｃ４以上の成分のストリームが残る。次にＣ５以上の成分が除去されて、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、並びにイソ−及びｎ−ブタン類の混合物が残る。イソブチレンは、次に好ましくは触媒蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン塔によって除去される。次にこのイソブチレンを含まないＣ４ストリームは、自動メタセシス生成物から除去された生成物エチレンと、必要とされる新鮮な外部からのエチレンと一緒に混合して、従来のメタセシスに付して追加のプロピレンを生成させる。
【００２５】
ほとんど又は全くエチレンを用いないプロピレンを製造するための方法は、特に市販のブテン類の量に対して、市販されているエチレンが限られているために、重要である。また、エチレンは、高価な原料であり、使用するエチレンの量を制限することは、大幅なコスト削減をもたらしうる。しかしエチレン対ブテンの比が減少するにつれ、ブテン類がそれら自体と反応する傾向が大きくなり、このため、プロピレンへの全体の選択性が低下する。
【００２６】
開示の要約
本明細書に開示される実施態様は、エチレンの供給が限られるとき、炭化水素クラッキングプロセスからのＣ４カットを処理する際のプロピレンの製造に関する。Ｃ４カットは、典型的にはブタジエンが、注入口濃度が１０，０００ppm未満であるレベルまで除去されている（ラフィネートＩストリーム）。
【００２７】
１つの態様では、本明細書に開示される実施態様は、プロピレンの製造方法であって：混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテンを含む第１の留分及び２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；第２の留分の少なくとも一部及び流出物中のエチレンの少なくとも一部を、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；未反応エチレン、プロピレン、未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物及び第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、エチレン留分、プロピレン留分、１種以上のＣ４留分、並びにＣ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分を回収することを包含する方法に関する。
【００２８】
別の態様では、本明細書に開示される実施態様は、プロピレンの製造方法であって：混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテン及び１−ブテンを含む第１の留分、並びに２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、未反応１−ブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、エチレン及びプロピレンを含む留分、任意の未反応イソブテン及び任意の未反応１−ブテンを含む留分、並びに任意のＣ５及びＣ６オレフィン類を含む留分を回収すること；第２の留分の少なくとも一部及びエチレンを、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；未反応エチレン、プロピレン、及び未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること、第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物並びにエチレン及びプロピレンを含む留分を分留して、エチレン留分、プロピレン留分、Ｃ４留分、並びにＣ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分を回収すること；エチレン留分の少なくとも一部をエチレンとして第２のメタセシス反応ゾーンに供給すること；Ｃ４留分の少なくとも一部を第２のメタセシス反応ゾーンに供給すること；並びに任意の未反応イソブテン及び任意の未反応１−ブテンを含む留分の少なくとも一部を第１のメタセシス反応ゾーンに供給することを包含する方法に関する。
【００２９】
別の態様では、本明細書に開示される実施態様は、プロピレンの製造方法であって：１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含む混合Ｃ４炭化水素ストリームを触媒蒸留反応器システムに供給すること；同時に触媒蒸留反応器システム内で：２−ブテンの少なくとも一部を異性化して１−ブテンを形成させること；混合Ｃ４炭化水素ストリームを分留して、イソブテン及び１−ブテンを含む第１の留分、並びに２−ブテンを含む第２の留分を回収すること；並びに第１の留分の少なくとも一部を第１のメタセシス触媒と第１のメタセシス反応ゾーンで接触させること；エチレン、プロピレン、未反応イソブテン、Ｃ５オレフィン類、及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物を回収すること；第２の留分の少なくとも一部及び流出物中のエチレンの少なくとも一部を、第２のメタセシス触媒と第２のメタセシス反応ゾーンで接触させること；未反応エチレン、プロピレン、未反応２−ブテンの少なくとも１つを含む第２の反応ゾーンからの流出物を回収すること、第１のメタセシス反応ゾーンからの流出物及び第２のメタセシス反応ゾーンからの流出物を分留して、エチレン留分、プロピレン留分、１種以上のＣ４留分、並びにＣ５及びＣ６オレフィン類の少なくとも１つを含む留分を回収することを包含する方法に関する。
【００３０】
他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図２】図２は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図３】図３は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図４】図４は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図５】図５は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図６】図６は、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【図７】図７は、比較のプロピレンの製造方法の簡略化した工程系統図である。
【００３２】
詳細な説明
本明細書に開示される実施態様は、一般にほとんど又は全く新鮮エチレンを用いないＣ４オレフィン類のメタセシスを介するプロピレンの製造に関する。エチレン対Ｃ４ストリームのモル比がゼロ又は０．５重量比若しくは１．０モル比未満である場合には、Ｃ４ストリームは、より効率的に処理され、そしてイソブチレン及びイソブタンを含有するスチームクラッカー又は流動接触クラッカーＣ４ストリームから製造される総プロピレン量は、最初にＣ４原料を分留することにより、イソブチレン留分及び２−ブテン留分を生成させ、自動メタセシス工程を利用してこのイソブチレンを反応させて、エチレンを形成させる（例えば、反応５）ことによる、本明細書に開示される実施態様によって増加させることができる。生成するエチレンは、次に第２の従来のメタセシス反応系に使用して、エチレンを２−ブテンストリームと反応させることができる。Ｃ４オレフィン類及びパラフィン類（ｎ−ブタン、イソブタン）の相対濃度に応じて、種々の分離スキームを利用することにより、それぞれのメタセシス生成物を分留して、エチレン留分、生成物プロピレン留分、１種以上のＣ４再循環留分、並びに１種以上のＣ５及び／又はＣ６生成物留分が得られる。
【００３３】
本明細書に開示される実施態様によるプロセスによって、以下の反応（反応８）にしたがい有利にはイソブチレンからエチレンが生成する：
イソブチレン＋イソブチレン→エチレン＋２，３−ジメチル−２−ブテン    （８）。
反応８に加えて、本明細書に開示される他の実施態様により、反応２を介してエチレンが生成する（１−ブテン＋イソブチレン→エチレン＋２−メチル−２−ペンテン）。自動メタセシスの性能は、Ｃ４ストリーム中のイソブチレン、１−ブテン、及び２−ブテンの相対組成に依存して変化しうる。
【００３４】
他の実施態様では、Ｃ４ストリーム中のイソブチレン、１−ブテン、又は２−ブテンの比は、骨格異性化（１−ブテン←→イソブチレン）又は位置異性化（１−ブテン←→２−ブテン）を用いて調整することができる（ここで、異性化のタイプ又は好ましい生成物は、使用される特定のＣ４ストリームに依存しうる）。異性化又は骨格異性化は、固定床又は触媒蒸留反応器システムを用いて実行することができる。他の実施態様では、イソブチレンの濃度（比）は、一部の炭化水素処理プラントでは直ちに利用できるイソブチレンストリームを用いて調整することができる。
【００３５】
幾つかの実施態様では、本明細書に開示されるプロセスへの炭化水素原料は、混合Ｃ４ストリームとして供給することができる。本明細書に開示されるプロセスへの混合Ｃ４原料は、Ｃ３〜Ｃ６＋炭化水素（スチームクラッカー、又は流動接触分解（ＦＣＣ）単位からなどの、Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ５、及びＣ４〜Ｃ６クラッカー流出物を包含する）を包含することができる。Ｃ４オレフィン類の混合物を含有する他の精製装置の炭化水素ストリームもまた使用できる。Ｃ３、Ｃ５及び／又はＣ６成分が原料中に存在するとき、このストリームを事前分留することができ、本来のＣ４カット、Ｃ４〜Ｃ５カット、又はＣ４〜Ｃ６カットが得られる。
【００３６】
原料ストリーム中に含有されるＣ４成分は、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、及びブタジエンを包含することができる。幾つかの実施態様では、混合Ｃ４原料は、前処理して、メタセシス反応のための１−ブテン原料が得られる。例えば、ブタジエンがＣ４原料中に存在するとき、このブタジエンは、水素化又は抽出を介して除去することができる。他の実施態様では、混合ブテン類原料は、ブタジエンの水素化の後又はこれと同時に、１−ブテンを２−ブテンに変換するヒドロ異性化条件に付すことができ、そしてイソブチレンは、分留により２−ブテンストリームから分離される。この２−ブテンストリームは次に、本明細書に開示されるプロセスのメタセシス部分への原料として使用するために、続く工程で１−ブテンに異性化して戻すことができる。
【００３７】
さて図１を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロセスの簡略化した工程系統図が図解されている。イソブチレン、１−ブテン、及び２−ブテンを含有するラフィネートＩストリームのような、Ｃ４カットは、流れ線２を介して分離システム４に供給することができ、これは、１つ以上の蒸留塔及び／又は触媒蒸留反応器システムを包含することができる。このＣ４カットは、次に分留することにより、流れ線６を介して回収されるイソブチレン留分が得られ、そして流れ線８を介して回収される２−ブテン留分が得られる。分離ゾーン４に使用される分離の要求及び装置に依存して、イソブチレン留分は、イソブチレン、イソブタン及び／又は１−ブテン、更には痕跡の２−ブテンを包含することができる。
【００３８】
イソブチレン留分は次に、メタセシス触媒を含有する自動メタセシス反応ゾーン１４に供給することができる。所望であるか利用可能ならば、新鮮イソブチレン原料９は、イソブチレン留分６と組合せることにより、システム内のイソブチレン対１−ブテン及び２−ブテンの比を調整することができる。このイソブチレンは、イソブチレンの少なくとも一部の、エチレン及び２，３−ジメチル−２−ブテンへの変換のための適切な操作条件でメタセシス触媒と接触させることができる。存在するとき、１−ブテンはまた、それ自体と又はイソブチレンと反応させて、反応３及び７を介してエチレンが生成する。また、痕跡２−ブテンが存在するとき、エチレンは、２−ブテンと反応させて、少量のプロピレンが生成する。他の反応もまた可能であろう。
【００３９】
自動メタセシス流出物は、流れ線１５を介して回収し、そして分離システム１８に供給することができ、これは、例えば、エチレン及びプロピレンを含む留分を回収するためには脱プロパン塔、並びにＣ４留分（イソブチレン、１−ブテン、痕跡２−ブテン、更には存在すればイソブタン）を回収するためには脱ブタン塔を包含してもよい。エチレン及びプロピレンは、流れ線１６を介して脱プロパン塔から回収することができ、Ｃ４留分は、流れ線２０を介して回収することができ、そして生成するＣ５類及びＣ６類は、流れ線２２を介して回収することができる。
【００４０】
Ｃ４留分は、流れ線２０を介してメタセシス反応ゾーン１４に再循環させることができ、システム内のイソブタンのビルドアップを回避するために、これの一部は、必要に応じてパージすることができる。流れ線２２を介して回収されたＣ５類及びＣ６類は、例えば、ガソリン留分として使用することができるか、又は更に処理することにより、所望の最終生成物にすることができる（クラッキングプロセスを介するエチレン及び／又はプロピレンの製造など（図示されていない））。
【００４１】
流れ線１６を介して回収されたエチレン及びプロピレン留分は、分離ゾーン２８に供給することができ、これは、例えば、脱エタン塔、脱プロパン塔、及び脱ブタン塔を包含することができる。エチレン留分は、流れストリーム２６を介して脱エタン塔から回収することができ、そしてプロピレンは、流れストリーム３２を介して回収することができる。
【００４２】
メタセシス反応ゾーン１４で生成し、そして分離ゾーン１８、２８（流れストリーム２６を介して）で回収されたエチレンは次に、流れストリーム８の２−ブテン留分と合わせて、メタセシス触媒を含有する従来のメタセシス反応ゾーン２４に供給することができる。所望であり利用可能ならば、新鮮エチレンを流れ線２７を介してメタセシス反応ゾーン２４に供給してもよい。２−ブテン及びエチレンは次に、プロピレンが形成する２−ブテンの少なくとも一部及びエチレンの変換に適切な操作条件で、メタセシス触媒と接触させることができる。
【００４３】
従来のメタセシス反応ゾーン２４からの流出物は、流れストリーム３０を介して回収することができ、これは、次にメタセシス生成物の分離のためにエチレン留分２６と一緒に、分離ゾーン２８に供給することができる。上記のとおり、分離ゾーン２８は、例えば、脱エタン塔、脱プロパン塔、及び脱ブタン塔を包含することができる。従来のメタセシス流出物中の未反応エチレン及び自動メタセシス反応ゾーン１４で生成したエチレンは、再循環のため／従来のメタセシス反応ゾーン２４への供給のために、流れ線２６を介して脱エタン塔から回収することができる。従来のメタセシス及び自動メタセシスの両方の流出物中のプロピレンは、流れ線３２を介して脱プロパン塔から回収することができる。Ｃ４留分は、従来のメタセシス反応ゾーン２４への再循環のために、２−ブテンを包含する流れ線３６を介して脱ブタン塔から回収することができる。必要ならば、Ｃ４留分の一部は、システム内のｎ−ブタン類のビルドアップを回避するために、パージしてもよい。Ｃ５＋留分もまた、流れ線３４を介して脱ブタン塔から回収することができる。
【００４４】
上記のとおり、システム内のイソブチレン、１−ブテン、及び／又は２−ブテンの相対量を調整することが望ましい。例えば、イソブチレン留分中の１−ブテンの量を制限することが望ましい。これは、例えば、分留ゾーン４の分留条件を調整することにより達成できる。あるいは、イソブチレン留分中の１−ブテンの量は、分離ゾーン４での分留の前か又は分留中に、１−ブテンを２−ブテンに異性化することにより減少させることができる。別の例としては、イソブチレン留分中の１−ブテンの量を減少させながら、イソブチレンの量を増大させることが望ましく、これは、イソブチレンを形成させる１−ブテン及び／又は２−ブテンの骨格異性化を介して達成できる。異性化触媒及び反応条件は、例えば、米国特許第5,087,780号に開示されている。骨格異性化触媒及び反応条件は、数ある中で、米国特許第4,410,753号、5,321,193号、5,321,194号、5,382,743号、及び6,136,289号に開示されている。これらの特許のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
さて図２を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンを製造するための簡略化した工程系統図が図解されており、ここで同種の数字は同種のパーツを表す。この実施態様では、分離ゾーン４は、異性化又は骨格異性化触媒を包含する、触媒蒸留反応ゾーン７を包含する。更に又はあるいは、固定床異性化反応器（図示していない）を触媒蒸留反応ゾーン７の上流に使用することができる。
【００４６】
さて図３を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンを製造するための簡略化した工程系統図が図解されており、ここで同種の数字は同種のパーツを表す。この実施態様では、２−ブテンの一部を異性化して、更なるイソブチレン及び／又は１−ブテンを形成させるために、異性化反応ゾーン１１を使用することができる。
【００４７】
さて図４を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンを製造するための簡略化した工程系統図が図解されており、ここで同種の数字は同種のパーツを表す。この実施態様では、分離ゾーン４は、１−ブテン、イソブチレン、及びイソブタンを２−ブテン及びｎ−ブタン（存在するとき）から分離するための脱イソブチレン塔４０を包含する。２−ブテン留分は、流れストリーム８を介して回収し、そして上記のとおり処理する。脱イソブチレン塔４０からのオーバーヘッドは、流れストリーム４２を介して回収することができ、そして更に脱イソブタン塔４４で分留して、残りのオレフィン類、イソブチレン及び１−ブテン（存在するならば）からイソブタンを分離することができる。このイソブタンは、流れストリーム４６を介して回収することができる。イソブチレン留分は、流れ線６を介して回収し、そして上記のとおり処理することができる。脱イソブタン塔４４の使用により、自動メタセシス反応器１４に供給されるオレフィンストリーム６が高度に濃縮され、更には下流プロセスの分離及びパージ速度が低下する。
【００４８】
さて図５を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンを製造するための簡略化した工程系統図が図解されており、ここで同種の数字は同種のパーツを表す。この実施態様では、分留ゾーン４は、触媒蒸留反応器システム７及び脱イソブタン塔４４を包含する。
【００４９】
さて図６を参照すると、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンを製造するための簡略化した工程系統図が図解されているが、ここで同種の数字は同種のパーツを表す。この実施態様では、分離ゾーン４は、脱イソブチレン塔４０及び脱イソブタン塔４４、更には異性化反応ゾーン１１を包含する。
【００５０】
限られた数の見込まれるフロー、反応、及び分離スキームのみが図解されているが、当業者であれば、他のスキームでも、ほとんど又は全くエチレンを用いずに、Ｃ４ストリームのメタセシスを介してプロピレンを同様に製造できることを理解するだろう。使用される特定のフロー、反応、又は分離スキームは、イソブタン、イソブチレン、１−ブテン、及び２−ブテンの相対量のような、利用可能な原料に依存する。
【００５１】
上記の実施態様において、自動メタセシス及び従来のメタセシス反応器は、幾つかの実施態様では２〜４０気圧の間、そして他の実施態様では５〜１５気圧の間の圧力で操作することができる。このメタセシス反応器は、反応温度が約５０℃〜約６００℃の範囲内；他の実施態様では約２００℃〜約４５０℃の範囲内；そして更に他の実施態様では約２５０℃〜約４００℃になるように操作することができる。このメタセシス反応は、幾つかの実施態様では約３〜約２００、そして他の実施態様では約６〜約４０の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実行することができる。
【００５２】
本反応は、オレフィンを、オレフィンの構造及び分子量に応じて、液相又は気相でそれぞれのメタセシス触媒と接触させることにより、実施することができる。この反応が液相で実施されるならば、反応には溶媒又は希釈液を使用することができる。脂肪族飽和炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン、並びにベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素が適している。この反応が気相で実施されるならば、飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、並びに／又は窒素及びアルゴンのような実質的に不活性ガスのような希釈ガスが存在してよい。生成物の高収率のために、反応は、水及び酸素のような相当量の不活性化材料の非存在下で行うことができる。
【００５３】
望まれる収率のメタセシス反応生成物を得るのに必要な接触時間は、触媒の活性、温度、圧力、及びメタセシスすべきオレフィンの構造のような、幾つかの因子に依存する。オレフィンを触媒と接触させる時間の長さは、便利には０．１秒間〜４時間、好ましくは約０．５秒間〜約０．５時間と変化させることができる。本メタセシス反応は、固定床触媒、スラリー化触媒、流動床により、又は他の任意の従来の接触手法を用いることにより、バッチ式又は連続式に実施することができる。
【００５４】
メタセシス反応器内に含有される触媒は、任意の既知の自動メタセシス又は従来のメタセシスの触媒であってよく、この触媒は、同一であるか又は異なっていてよく、そして第VIA族及び第VIIA族金属の酸化物を担体上に包含することができる。触媒担体は、任意のタイプであってよく、かつアルミナ、シリカ、これらの混合物、ジルコニア、及びゼオライトを包含してよい。メタセシス触媒に加えて、メタセシス反応器に含有される触媒は、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムのような二重結合異性化触媒を包含することができる。幾つかの実施態様では、この触媒は、酸性度を低下させるプロモーター、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、セシウム、希土類などを包含することができる。
【００５５】
上記のプロセスは、Ｃ４オレフィン類からのプロピレンの効率的な製造を提供する。本明細書に開示されるプロセスは、全く若しくはほとんどエチレンが利用できないか、又は利用可能なエチレンに対して過剰のＣ４オレフィン類が存在する場合に、有利に利用することができる。
【００５６】
実施例
以下の実施例は、モデリング技法から誘導される。この研究は既に実行されているが、これらの実施例は、適用可能な規則にしたがうように現在時制で提示されている。
【００５７】
以下の実施例及び比較例において、本明細書に開示される実施態様によるプロピレンの製造方法を、米国特許第7,214,841（'841）に開示されたプロセスと比較する。'841特許に開示されたプロセスの簡略化した工程系統図は、図７に図解する。このプロセスでは、全Ｃ４カット（ラフィネートＩ）を流れ線１０１を介して自動メタセシス反応器１０３に供給する。自動メタセシス反応器１０３からの流出物を流れ線１０５を介して回収して、プロピレン留分１０９、Ｃ５／Ｃ６留分１１１、エチレン留分１１３、及びＣ４留分１１５（１−ブテン、２−ブテンなどを包含する）の回収のために、分離ゾーン１０７に供給する。流れ線１１５中のＣ４留分は次に、追加の２−ブテンを形成させる１−ブテンの同時異性化及びイソブチレンからの２−ブテンの分離のために、触媒蒸留反応器１１７に供給する。２−ブテン留分は、流れ線１２１を介して回収して、イソブチレン留分は、流れ線１２７を介して回収することができる。この２−ブテン留分１２１及びエチレン留分１１３は次に、従来のメタセシス反応ゾーン１２３でメタセシス触媒と接触させる。反応ゾーン１２３からの流出物は、流れ線１２５を介して回収することができ、それぞれの留分の分離及び回収のために分離ゾーン１０７に供給することができる。例えば、ｎ−ブタン類のビルドアップを回避するために、流れ線１２２を介してＣ４パージを採取することができる。
【００５８】
比較例１
図７に図解されるプロセスをシミュレーションする。このシミュレーションの詳細及び結果は、表２及び４に与えられる。表２のストリーム番号は、図７に示されるものに対応する。このプロセスへの原料１０１は、１年に１４２キロトン（kta）のイソブチレン、１７８ktaの１−ブテン、及び３５７ktaの２−ブテンの総フローを包含する（６７７ktaの総オレフィンフローに関して）。原料中のイソブチレン対ｎ−ブテン類の比は、およそ０．２６である。全部で４つの分留塔がある。
【００５９】
【表３】
0006366587.tif 000004
【００６０】
シミュレーションは、種々の収束基準を満たすように実行し、「定常状態」シミュレーション結果は、以下を示す。従来のメタセシス反応器へのエチレン対ブテン供給比は、０．１８である。生成物流の分析は、ｎＣ４利用度がおよそ９０．４％であり；ｉＣ４利用度がおよそ６７．８％であり；そして全オレフィン利用度がおよそ８５．８％（プロピレン及びガソリン範囲のオレフィン類の両方に対して）であることを示す。総オレフィン原料の百分率としてのＣ３生産高は、およそ３６．９％である。イソペンテン類及びイソヘキセン類の総フローは、１２７ktaであり、そしてｎ−ペンテン類及びｎ−ヘキセン類は１９６ktaである（６０．５％のｉＣ５−６対ｎＣ５−６比に関して）；これは、ｎ−Ｃ５−６オレフィン類を形成させる反応２及び３の程度を示している。
【００６１】
比較例２
比較例２もまた図７に基づいており、塔１１７のオーバーヘッドのイソブタン濃度要求が増大している（ストリーム１２１中の多量のオレフィンの保持）。このプロセスへの原料は、比較例１に使用したものと同じであり、０．２６のイソブチレン対ｎ−ブテン類比を有する。シミュレーションの詳細及び結果は、表３及び４に与えられる。
【００６２】
【表４】
0006366587.tif 000005
【００６３】
シミュレーションは、種々の収束基準を満たすように実行し、「定常状態」シミュレーション結果は、以下を示す。従来のメタセシス反応器へのエチレン対ブテン供給比は、０．２である。生成物流の分析は、ｎＣ４利用度がおよそ９１．２％であり；ｉＣ４利用度がおよそ８５．１％であり；そして全オレフィン利用度がおよそ９０．２％（プロピレン及びガソリン範囲のオレフィン類の両方に対して）であることを示す。総オレフィン原料の百分率としてのＣ３生産高は、およそ３８．９％である。イソペンテン類及びイソヘキセン類の総フローは、１６０ktaであり、そしてｎ−ペンテン類及びｎ−ヘキセン類は１７９ktaである（５２．８％のｉＣ５−６対ｎＣ５−６比に関して）；これは、ｎ−Ｃ５−６オレフィン類を形成させる反応２及び３の程度を示している。
【００６４】
比較例１と比較すると、塔１１７のボトム部のイソブチレンの量の増大により、オレフィン類の全利用度及びプロピレンの収率が向上するが、必要な分離を実施するための利用度の増大を必要とする。
【００６５】
【表５】
0006366587.tif 000006
【００６６】
実施例１
脱イソブチレン塔４０及び脱イソブタン塔４４を包含する分離ゾーン４を持つ、図４に図解されるものと類似のプロセスをシミュレーションする。このシミュレーションの詳細及び結果は、表５及び７に与えられる。表５のストリーム番号は、図４に示されるものに対応する。このシステムへの原料（ストリーム２及び９）は、１年に２５１キロトン（kta）（７８＋１７３）のイソブチレン、９７ktaの１−ブテン、及び１９６ktaの２−ブテンの総フローを包含する（３７１ktaの総オレフィンフローに関して）。原料２中のイソブチレン対ｎ−ブテン類の比は、およそ０．２６である。全部で６つの分留塔がある。
【００６７】
【表６】
0006366587.tif 000007
【００６８】
シミュレーションは、種々の収束基準を満たすように実行し、「定常状態」シミュレーション結果は、以下を示す。従来のメタセシス反応器へのエチレン対ブテン供給比は、１．７である。生成物流の分析は、ｎＣ４利用度がおよそ９３％であり；ｉＣ４利用度がおよそ９１．４％であり；そして全オレフィン利用度がおよそ９２．８％（プロピレン及びガソリン範囲のオレフィン類の両方に対して）であることを示す。総オレフィン原料の百分率としてのＣ３生産高は、およそ４６．１％である。イソペンテン類及びイソヘキセン類の総フローは、２３５ktaであり、そしてｎ−ペンテン類及びｎ−ヘキセン類は６ktaである（２．５％のｉＣ５−６対ｎＣ５−６比に関して）。このプロセスにより、プロピレンへのｎ−Ｃ４オレフィン類の非常に高い効率が得られ、そしてオレフィン利用度は高い。
【００６９】
実施例２
触媒蒸留反応器システム７（脱イソブチレン塔における同時異性化＋分留）及び脱イソブタン塔４４を包含する分離ゾーン４を持つ、図５に図解されるものと類似のプロセスをシミュレーションする。このシミュレーションの詳細及び結果は、表６及び７に与えられる。表６のストリーム番号は、図５に示されるものに対応する。このシステムへの原料（ストリーム２及び９）は、１年に３４４キロトン（kta）（５３＋２９０）のイソブチレン、６８ktaの１−ブテン、及び１３５ktaの２−ブテンの総フローを包含する（５４６ktaの総オレフィンフローに関して）。原料２中のイソブチレン対ｎ−ブテン類の比は、およそ０．２６である。全部で６つの分留塔がある。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
シミュレーションは、種々の収束基準を満たすように実行し、「定常状態」シミュレーション結果は、以下を示す。従来のメタセシス反応器へのエチレン対ブテン供給比は、１．７である。生成物流の分析は、ｎＣ４利用度がおよそ９０．７％であり；ｉＣ４利用度がおよそ９４．９％であり；そして全オレフィン利用度がおよそ９３．３％（プロピレン及びガソリン範囲のオレフィン類の両方に対して）であることを示す。総オレフィン原料の百分率としてのＣ３生産高は、およそ４５．９％である。このプロセスにより、プロピレンへのｎ−Ｃ４オレフィン類の非常に高い効率が得られ、そしてオレフィン利用度は高い。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
上記実施例により示されるとおり、本明細書に開示される実施態様は、プロピレンへのＣ４オレフィン類の変換のための効率的なプロセスを提供する。
【００７４】
上記のとおり、本明細書に開示される実施態様は、全く若しくはほとんど新鮮エチレンが存在しないか、又は利用可能なエチレンに対して過剰のＣ４オレフィン類が存在する場合にＣ４オレフィンからのプロピレンの製造を提供する。比較上、本明細書に開示される実施態様は、プロピレンへのＣ４オレフィン類の非常に高い利用度でプロピレンを製造することができる。例えば、１−ブテンが２−ブテンに変換される幾つかの実施態様では、本明細書に開示される実施態様のプロセスは、従来のメタセシス（エチレンを伴う）プロセスにおけるｎＣ４類からのプロピレンの理論量の収率に近い百分率の収率でプロピレンを製造することができる。
【００７５】
追加の資本設備及び運用をあるいは必要とするが、即ち、比較例のプロセスと比較すると追加の分留塔（比較例の４塔に対して６塔）を必要とするかもしれないが、本明細書に開示されるプロセスにより提供されるプロピレンへの高い選択性は、高い資本及び操業費用を埋め合わせることができる。このようなものとして、本明細書に開示される実施態様は、全く若しくはほとんど新鮮エチレンが存在しないか、又は利用可能なエチレンに対して過剰のＣ４オレフィン類が存在する場合にＣ４オレフィン類からプロピレンを製造するための新規な代替プロセスを提供する。
【００７６】
本開示は、限られた数の実施態様を包含するが、当業者は、本開示を利用すれば、本開示の範囲を逸することのない他の実施態様を考案できることは正当に評価しよう。したがって、この範囲は、添付の請求の範囲によってのみ限定すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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