(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート化合物を主成分とする非プロトン性溶媒を含有し、
前記カーボネート化合物が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物からなる非水電解液であって、
難燃化剤としてホスファゼン化合物が５〜２０体積％添加されており、
前記非プロトン性溶媒には、γ−ブチロラクトンが含有されており、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８〜３５体積％であり、
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネートであり、
前記γ−ブチロラクトンの含有量を前記γ−ブチロラクトンの含有量と前記エチレンカーボネートの含有量との合計量で除した値が２０〜６５体積％になるように、前記γ−ブチロラクトンの含有量及び前記エチレンカーボネートの含有量が調整されていることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネートであり、
前記ジメチルカーボネートの含有量が、８〜２５体積％である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネートであり、
前記ジメチルカーボネートの含有量が、１０〜１７体積％である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであり、
前記ジエチルカーボネートの含有量が、８〜３５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであり、
前記ジエチルカーボネートの含有量が、１０〜２５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液を用いた非水電解液電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液を用いた非水電解液電池であって、
ポリオレフィン系のセパレータを備える非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン性溶媒を用いた非水電解液および非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液電池では、非水電解液に非プロトン性溶媒としてカーボネート化合物等の可燃性の有機溶媒が含まれている。電池の安全性を高める目的で、非水電解液に難燃化剤を添加する技術が開発されている。特開平６−１３１０８号公報（特許文献１）には、難燃化剤のひとつとして、自己消火性機能を有するホスファゼン化合物が示されている。ホスファゼン化合物のような難燃化剤を添加した電解液は、点火源がなくなれば自己消火するものの、点火源がある限り引火する危険性がある。消防法では、引火性液体は引火点により、第一類、第二類および第三類に分類され、それぞれ引火点が２１℃未満、２１℃以上７０℃未満、および７０℃以上２００℃未満に分類されている。リチウムイオン電池等の非水電解液電池で用いられる溶媒のうち、例えばジメチルカーボネートは第一石油類に該当し、エチルメチルカーボネートは第二石油類に該当する。第三石油類としては、引火点が９８℃のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。電解液の引火点を４５℃以上に上げれば、通常の環境下で引火する危険性を軽減することができる。また、引火点を７０℃より上げられることができれば法的な規制が緩和される。一方、非水電解液の非水溶媒として、引火点の高い溶媒、例えばγ−ブチロラクトンを混合した混合溶媒を用いることにより、非水溶媒の引火点を高くすることができる。難燃化剤を添加した従来の非水電解液（特許文献１）に、ＧＢＬ等の引火点が高い溶媒を混合した非水溶媒を用いれば、理論的には、引火し難く、かつ引火しても自己消火性があるという二重の防御となり、非水電解液電池の安全性をさらに高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＧＢＬを用いると、非水電解液のセパレータとして一般に用いられるポリオレフィン系のセパレータに対する非水電解液の濡れ性が低くなり、充放電性能が極端に低下し、場合によっては充放電が全く不可能となる。一般に、セパレータの濡れ性低下の問題を改善するためには、セルロース系のセパレータを使用する方法が存在する。しかしながら、セルロース系のセパレータは電池が異常な高温となった時の電流遮断機構（シャットダウン機能）を持たないという点で好ましくない。濡れ性の問題を改善する別の方法としては、電解液に界面活性剤を添加する、あるいはセパレータに界面活性剤を塗布するなどの方法が知られている。しかしながら、発明者らは、詳細な検討により、ホスファゼン系難燃化剤を添加した非水電解液電池では、界面活性剤が共存すると副反応により放電特性が大きく低下するという課題を見出した。
【０００５】
本発明の目的は、非水電解液電池の放電特性を維持しながら、高い難燃性と高い引火点を付与することができる非水電解液電池用の非水電解液を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、放電特性を維持しながら、高い安全性を発揮することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が改良の対象とする非水電解液は、カーボネート化合物を主成分とする非プロトン性溶媒を含有している。カーボネート化合物は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物から構成されている。本発明の非水電解液には、難燃化剤としてホスファゼン化合物（ホスファゼン誘導体）が添加されている。非プロトン性溶媒には、さらにγ−ブチロラクトンが含有されている。そして、鎖状カーボネートの含有量は、８〜３５体積％に調整されている。
【０００８】
本発明の非水電解液では、引火点が高いγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が添加されているため、非水電解液の引火点を高くすることができるものの、セパレータに対する濡れ性が低下するため、放電容量が低下する。一方、界面活性剤を添加すれば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加したことによる濡れ性の低下を防ぐことは可能であるが、難燃化剤（ホスファゼン化合物）が界面活性剤と反応して、放電特性が大きく低下する。そこで、発明者らは、非プロトン性溶媒の一部を構成する鎖状カーボネートに着目し、鎖状カーボネートの含有量を８〜３５体積％に調整すれば、界面活性剤を添加することなく、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加したことによる濡れ性の低下を防止することができることを見出した。また、本発明の非水電解液には界面活性剤が含まれていないため、難燃化剤（ホスファゼン化合物）が界面活性剤と反応することによる放電特性の低下も生じ難い。そのため、放電特性の低下を小さくしながら、ホスファゼン化合物による自己消火性機能とＧＢＬの添加による高引火点化とを両立することができるので、放電特性を維持しつつ、従来よりも安全性の高い非水電解液電池を提供することができる。
【０００９】
なお、鎖状カーボネートの含有量が８体積％より低い場合は、セパレータに対する濡れ性が十分に得られない。一方、鎖状カーボネートの含有量が３５体積％を超える場合は非水電解液の引火点が低くなる。
【００１０】
カーボネート化合物を構成する鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれか１種またはこれらの混合物を用いることができる。本発明では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１種またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００１１】
鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合は、ジメチルカーボネートの含有量を８〜２５体積％に調整するのが好ましい。ジメチルカーボネートの含有量が８体積％より少ない場合は、セパレータに対する濡れ性が十分に得られず、ジメチルカーボネートの含有量が２５体積％を超える場合は非水電解液の引火点が低くなる。また、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合に、放電容量を維持しながら、ホスファゼン化合物の添加による自己消火性機能とγ−ブチロラクトンの添加による高引火点化との両立を確実に達成させるためには、ジメチルカーボネートの含有量を１０〜１７体積％に調整するのが好ましい。
【００１２】
また、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合は、ジエチルカーボネートの含有量を８〜３５体積％に調整するのが好ましい。ジエチルカーボネートの含有量が８体積％より少ない場合は、セパレータに対する濡れ性が十分に得られず、ジエチルカーボネートの含有量が３５体積％を超える場合は非水電解液の引火点が低くなる。また、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合に、放電容量の低下を小さくしながら、ホスファゼン化合物の添加による自己消火性機能とγ−ブチロラクトンの添加による高引火点化との両立を確実に達成させるためには、ジエチルカーボネートの含有量を１０〜２５体積％に調整するのが好ましい。
【００１３】
なお、難燃化剤として用いるホスファゼン化合物の含有量は、５〜２０体積％に調整するのが好ましい。このようにホスファゼン化合物の含有量を調整すると、自己消火性に基づく難燃性を十分に発揮することができる。なお、ホスファゼン化合物の含有量が５体積％未満では自己消火性に基づく難燃性を十分に発揮することができない。また、ホスファゼン化合物の含有量が２０体積％超では非水電解液の導電性が低下する。
【００１４】
また、本発明の非水電解液では、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有量とエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量との合計量で除した値が２０〜６５体積％になるように、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有量及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量を調整するのが好ましい。この値が２０体積％未満では、ＧＢＬの含有量が相対的に著しく大きくなる。この場合は負極に良好な皮膜が生成されにくく、放電特性が低下する。この値が６５体積％を超える場合は、ＥＣの含有量が相対的に著しく大きくなる。ＥＣは常温で固体であるため、ＥＣの含有量が相対的に著しく大きくなると、電解液の粘度上昇や固化により電池特性が低下する。
【００１５】
本発明の非水電解液電池は、電解液として上述の非水電解液を用いている。このような非水電解液電池では、非水電解液のセパレータに対する濡れ性の低下を小さくして、しかも自己消火性機能と高引火点化を両立させることができる。したがって、本発明によれば、放電特性を維持しながら、極めて安全性の高い非水電解液電池を提供することができる。
【００１６】
なお、非水電解液電池用のセパレータには、いわゆるシャットダウン機能が得られるポリオレフィン系のセパレータが一般に用いられる。しかし、ポリオレフィン系のセパレータは、ＧＢＬを添加した非水電解液に浸すと、濡れ難く上述のように充放電性能が著しく低下する。また、ポリオレフィン系のセパレータの代わりにセルロース系のセパレータを用いることにより、ＧＢＬを用いた場合でもセパレータの濡れ性を発揮することはできる。しかしながら、セルロース系のセパレータは、ポリオレフィン系のセパレータが備えるシャットダウン機能（すなわち、電池が以上な高温になったときに、リチウムイオンが通過する孔が塞がれ、放電が防止される機能）を備えていない。そこで、本発明の非水電解液のように上述の非水電解液を用いることにより、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系のセパレータを用いる場合でも、非水電解液のセパレータに対する濡れ性の低下を小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態では、表１に示すように実施例１〜１４及び比較例１〜１１について、自己消火性（難燃性）、引火点、セパレータに対する濡れ性および放電特性を評価した。
【００１８】
（比較例１）
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）がそれぞれ３６体積％と５４体積％で混合され、リチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウムが１．０ｍｏｌ／ｌ添加されている。また、非水電解液には、難燃化剤として、ホスファゼン誘導体（フェノキシシクロホスファゼン）が非水電解液に対し１０体積％で添加されている。ホスファゼン誘導体は、電池異常時の高温環境下において難燃作用を発揮する。電極群は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製のセパレータを介し、軸芯の周囲に捲回されている。
【００１９】
（比較例２）
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）がそれぞれ２７体積％と６３体積％で混合されていること以外は比較例１と同様である。
【００２０】
（比較例３）
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）がそれぞれ２０体積％と８０体積％で混合されていること、難燃化剤が添加されていないこと、およびポリエチレン製のセパレータに界面活性剤が塗布されていること以外は、比較例１と同様である。
【００２１】
（比較例４）
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）がそれぞれ３０体積％と７０体積％で混合されていること、難燃化剤が添加されていないこと、およびポリエチレン製のセパレータに界面活性剤が塗布されていること以外は比較例１と同様である。
【００２２】
（比較例５）
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）がそれぞれ２７体積％と６３体積％で混合されていること、およびポリエチレン製のセパレータに界面活性剤が塗布されていること以外は比較例１と同様である。
【００２３】
（実施例１〜５）
ＤＭＣ量を８〜２５体積％とし、難燃化剤を１０体積％としている。残りの成分はＥＣとＧＢＬであり、ＥＣ／（ＥＣ＋ＧＢＬ）を２０〜６５％としている。これらの点を除けば比較例１と同様である。
【００２４】
（比較例６）
ＤＭＣ量を７体積％とした点を除けば実施例１〜５と同様である。
【００２５】
（比較例７）
ＤＭＣ量を３０体積％とした点を除けば実施例１〜５と同様である。
【００２６】
（実施例６〜１２）
ＤＥＣ量を８〜３５体積％とし、難燃化剤量を１０体積％としている。残りの成分はＥＣとＧＢＬであり、ＥＣ／（ＥＣ＋ＧＢＬ）の比を２０〜６５％としている。これらの点を除けば比較例１と同様である。
【００２７】
（比較例８）
ＤＥＣ量を７体積％とした点を除けば実施例６〜１２と同様である。
【００２８】
（比較例９）
ＤＥＣ量を４５体積％とした点を除けば実施例６〜１２と同様である。
【００２９】
（実施例１３及び１４）
ＤＭＣ量を１５体積％とし、難燃化剤量を５体積％及び２０体積％とし、残りの成分はＥＣとＧＢＬであり、ＥＣ／（ＥＣ＋ＧＢＬ）の比を２０〜６５％としている。これらの点を除けば実施例１〜５と同様である。
【００３０】
（比較例１０及び１１）
ＤＭＣ量を１５体積％とし、難燃化剤量を１０体積％とする。残りの成分はＥＣとＧＢＬであり、ＥＣ／（ＥＣ＋ＧＢＬ）の比をそれぞれ、２０％未満及び６５％超としている。これらの点を除けば実施例１〜５と同様である。
【００３１】
実施例１〜１４及び比較例１〜１１を表１に列挙する。
【表１】
0006377991.tif 000002
【００３２】
実施例１〜１４及び比較例１〜１１について、自己消火性（難燃性）、引火点、セパレータに対する濡れ性および放電特性を評価した。各項目の評価条件は次のとおりである。
【００３３】
＜消火性＞
非水電解液は、長さ１２７ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのガラスマットに非水電解液の２．５ｇ〜３．０ｇを含浸させ、このガラスマットに１０秒間炎を接触させた後、炎を離して消火させることを２回繰り返す。１回目、２回目共に１０秒以内で消火することを基準とした（特開２００９−０１６１０７号参照）。１回目、２回目共に１０秒以内で消火した場合は○、１回目、２回目共に１００秒以内で消火した場合は何らかの自己消火性の効果が見られるという意味で△、消火まで１００秒を超えた場合は×と評価した。
【００３４】
＜引火点＞
試験方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１のタグ密閉法により、電気加熱式引火点測定器（離合社２１０−ＥＲ）を使用して測定した。通常、使用環境温度が４５℃よりも高くなる可能性は低いことから、４０〜４５℃を基準として引火点を評価した。具体的には、引火点が、４５℃以上の場合は○、４０℃以上４５℃未満の場合は△、引火点が４０℃を下回る場合は×と評価した。
【００３５】
＜濡れ性＞
各実施例および比較例の非水電解液にセパレータを浸漬して、目視により液濡れの様子を観察した。液濡れした場合はセパレータが半透明になるため、セパレータが半透明になるか否かを基準として濡れ性を評価した。セパレータが、完全に半透明になった場合は○、一部でも半透明にならなかった場合は当該部分が電池として全く機能しない可能性がるため×と評価した。
【００３６】
＜放電特性＞
上限電圧４．１Ｖ、電流０．５ＣＡ、終止電流０．０１ＣＡで定電流定電圧充電した電池を電流０．２ＣＡ、終止電圧３Ｖで放電して、放電容量を確認した。放電容量は、比較例１の放電容量を１とした場合に比較例１を基準とした任意単位として表した。放電容量が１となった場合は○、１未満０．９以上の場合は△、０．９未満の場合または測定不能の場合は×と評価した。
【００３７】
＜総合評価＞
自己消火性（難燃性）、引火点、セパレータに対する濡れ性および放電特性の各評価が、全て○の場合は総合評価を◎とし、いずれか１つ以上が△の場合は総合評価を○とし、１つでも×の場合は総合評価を×とした。
【００３８】
実施例１〜１４及び比較例１〜９の評価結果を表２に示す。
【表２】
0006377991.tif 000003
【００３９】
比較例１の非水電解液では、難燃化剤を含んでいるため、自己消火性があり、電池特性も良好である。しかしながら、引火点の低いＤＭＣを５４体積％含んでいるため、引火点が２０℃と低くなった。
【００４０】
比較例２の非水電解液では、難燃化剤を含んでいるため自己消火性がある。また、引火点の高いＧＢＬを用いているため、混合溶液の引火点が１００℃を超えている。しかしながら、ＧＢＬは、セパレータとの親和性が低く、セパレータが濡れないため、電池として機能しなかった。
【００４１】
比較例３及び比較例４では、比較例２と同様に引火点の高いＧＢＬを用いているため、混合溶液の引火点も１００℃を超えている。また、ＧＢＬとの親和性が高い界面活性剤を塗布したセパレータを使用しているため、セパレータが濡れ、電池特性も良好であった。しかしながら、これらの比較例では、難燃化剤を用いていないため、自己消火性を示さなかった。
【００４２】
比較例５では、引火点の高いＧＢＬを用いているため、混合溶液の引火点は１００℃を超えている。また、難燃化剤を用いているため、電解液は自己消火性の機能を示した。さらに、ＧＢＬとの親和性が高い界面活性剤を塗布したセパレータを使用しているため、セパレータが濡れ、電池としての機能を示した。しかしながら、この比較例では、電池特性が低下した。これは、難燃化剤が界面活性剤と反応して、難燃化剤が電池特性を向上させる機能が発揮できなかったことによるものと考えられる。
【００４３】
これらの比較例に対して、実施例１〜５では、ＥＣ／ＧＢＬ系の非水電解液に８〜２５体積％のＤＭＣを添加し、難燃化剤を添加するとともに、難燃化剤と反応する界面活性剤を用いていないため、引火点、自己消火性および電池特性は概ね両立することができた。特に、実施例２及び３（ＤＭＣの添加量が１０〜１７体積％の非水電解液）では、高引火点、高消火性および高電池特性を維持した。なお、ＤＭＣの添加量を８体積％より少なくすると、濡れ性が悪くなり放電容量が低下した（比較例６）。また、ＤＭＣの添加量を２５体積％より多くすると、引火点が低くなった（比較例７）。
【００４４】
また、実施例６〜１２では、ＥＣ／ＧＢＬ系の非水電解液に８〜３５体積％のＤＥＣを添加し、難燃化剤を添加するとともに、難燃化剤と反応する界面活性剤を用いていないため、引火点、自己消火性および電池特性は概ね両立することができた。特に、実施例７〜１０（ＤＭＣの添加量が１０〜２５体積％の非水電解液）では、高引火点、高消火性および高電池特性を維持した。なお、ＤＥＣの添加量を８体積％より少なくすると、濡れ性が悪くなり放電容量が低下した（比較例８）。また、ＤＥＣの添加量を３５体積％より多くすると、引火点が低くなった（比較例９）。
【００４５】
さらに、実施例１３（難燃化剤の添加量が５体積％の場合）では、自己消火性の効果は小さいものの、実施例１〜５及び実施例６〜１２と同様に、引火点、自己消火性および電池特性を両立することができた。また、実施例１４（難燃化剤の添加量を２０体積％とした場合）では、放電特性が若干低下したものの、実施例１〜５及び実施例６〜１２と同様に、引火点、自己消火性および電池特性を概ね両立することができた。
【００４６】
なお、比較例１０では、ＥＣ（ｖｏｌ％）／ＥＣ（ｖｏｌ％）＋ＧＢＬ（ｖｏｌ％）の比が２０より小さい。その結果、ＧＢＬの含有量が相対的に著しく大きくなるため、比較例１０では放電特性が低下した。一方、比較例１１では、ＥＣ（ｖｏｌ％）／ＥＣ（ｖｏｌ％）＋ＧＢＬ（ｖｏｌ％）の比が６５より大きい。その結果、ＥＣの含有量が相対的に著しく大きくなるため、比較例１１では、電池特性が低下した。この比較例１０及び１１を考慮すると、ＥＣ（ｖｏｌ％）／ＥＣ（ｖｏｌ％）＋ＧＢＬ（ｖｏｌ％）の比が２０以上６５以下となるように、ＥＣ、ＧＢＲの添加量を調整するのが好ましい。なお、実施例１〜５及び実施例６〜１２は、上述のとおりＥＣ（ｖｏｌ％）／ＥＣ（ｖｏｌ％）＋ＧＢＬ（ｖｏｌ％）の比が２０以上６５以下となる範囲に含まれている。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、放電特性を維持しながら高い難燃性を付与することができる非水電解液、及び、その非水電解液電池を用いた非水電解液電池を提供することができる。