(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系原料を酸化剤のみを用い、酸化剤として過酸化水素で酸化処理した後、機械的処理を加えることによるセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記過酸化水素の添加率が、セルロース系原料の乾燥固形分に対し１０〜３００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記機械的処理として超音波処理またはミキサー処理を加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースナノファイバーを製造する方法として、リグニンやヘミセルロースを除去した植物繊維パルプ、木材パルプをリファイナーで処理して細胞壁を横方向に数回切断した後、二軸混練機で混練処理して強固な二次壁を解繊する方法が存在するが、この方法では、繊維の幅が１０ｎｍ〜５μｍ程度のセルロース繊維の混合物が得られ、繊維幅が均一に揃ったセルロースナノファイバーを得ることはできない。
また、高圧ホモジナイザーやマイクロフリュイダイザーといった方法も存在する（非特許文献１及び２）が、解繊を進めるためには、何回も処理を繰り返す必要があること等欠点がある。
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基が導入され、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料を水中にてミキサー等で処理するとセルロースナノファイバー水分散液が得られることが知られている（非特許文献３、特許文献１および２）。
しかし、ＴＥＭＰＯが非常に高価であるため製造コストが高いという問題があった。また、この方法で製造された酸化セルロースおよびこの酸化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーにはＮ−オキシル化合物が残留するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号
【非特許文献１】Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｈｅａｒｉｎｇ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｆｉｂｒｉｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｏｎｇ Ｇｅｌｓ：Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，８（６），１９３４−１９４１
【非特許文献２】Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｆｉｂｒｉｌｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ：ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＥＮＧＩＮＩＥＥＲＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２００４，６，Ｎｏ．９，７５５−７６１
【非特許文献３】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化学物質等の不純物が少なく、簡単で安価な方法でセルロースナノファイバーを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは検討の結果、セルロース系原料を酸化剤で酸化処理した後に、更に超音波処理、ミキサー処理等の機械的処理を行うことにより安価で、不純物の少ないセルロースナノファイバーが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、セルロース系原料を酸化剤のみを用い酸化処理し、その後超音波処理、ミキサー処理などの機械的処理を行うことでセルロースナノファイバーを製造することができる。不純物が少なく、また安価かつ簡単にセルロースナノファイバーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明について説明する。本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。このうち、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを使用することが好ましい。
【０００８】
以下クラフトパルプを例にとり説明するが、本発明はクラフトパルプに限定されるものではない。クラフトパルプは、叩解機等で処理しておくのが好ましい。クラフトパルプに水を添加しスラリーとする。乾燥固形分は低すぎると処理効率が低下し、高すぎると固形化し、酸化剤を均一に分布させるのが困難となる。このため乾燥固形分は１質量％から３０質量％が好ましい。
【０００９】
ここに酸化剤を添加し、撹拌等により均一に分散させる。使用する酸化剤として、過酸化水素、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過有機酸、過硫酸塩から選択される一つである。この中で、過酸化水素を使用すると酸化剤に由来する不純物がないセルロースナノファイバーが得られるため、過酸化水素が好適である。酸化剤の添加率はクラフトパルプ乾燥固形分に対し、１０〜３００質量％の範囲であり、３０〜３００質量％が好ましい。酸化剤の添加率が１０質量％より少ないと酸化が不十分であり、３００質量％より多くなると酸化反応が進み、水溶性成分が多量に発生する。その後加温し保持すると反応が促進されるため好ましい。酸化反応の温度は５０〜１００℃が好ましい。５０℃以下の場合には酸化反応に長時間を要する。６０〜９０℃が更に好ましい。酸化反応の時間は温度に依存するが、通常１〜２０時間である。
【００１０】
酸化反応時、硫酸鉄、硫酸銅等の酸化触媒を添加してもよい。これにより酸化反応を加速することができる。
【００１１】
酸化反応終了後、固液分離により酸化処理パルプを取り出す。次に酸化処理パルプを水に懸濁させる。パルプ濃度は高すぎると得られるセルロースナノファイバー分散液の粘度が高くなりすぎるため、５質量％以下が好ましい。酸化処理パルプ懸濁液に超音波照射、またはミキサー処理、ホモジナイザー処理、ビーター処理、レファイナー処理、グラインダー処理等の機械的処理を施すことにより、透明状のセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。この機械的処理は、セルロースを微細にすることができるならば、任意な力を作用させることができ、選択する機械的処理により適宜に調節する。機械的処理を施す前に系内のｐＨを弱アルカリ性にするのが好ましい。好ましいｐＨは８〜１２である。これはパルプ上のカルボキシル基の静電反発によりパルプの解繊が促進されるためと考えられる。
【００１２】
本発明におけるセルロースナノファイバーの繊維幅は４ｎｍ〜５００ｎｍ、長さ０．５μｍ〜数μｍ程度の範囲である。
【００１３】
本発明で得られたセルロースナノファイバーは、製紙用添加剤、粘度調節剤、透明紙、ガスバリア紙、樹脂高機能化剤等に使用可能である。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例により更に詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
（原料パルプ）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を叩解機で叩解したもの（叩解度３００ｍＬ）を用いた。パルプ濃度は１．９質量％であった。
【００１６】
（実施例１）
１．９質量％パルプ液２００．８ｇを吸引濾過（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．５Ａ濾紙使用）により脱水した。得られた含水パルプの質量は４５．８ｇであった。ここに３５質量％過酸化水素水８．０９ｇを加えかきまぜた。フラスコ内で８０℃の温度で１０時間保持した。その後吸引濾過し含水固形物８．８ｇを回収した。含水固形物０．５ｇを脱塩水２５ｇに懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０とした後、超音波処理を施した。超音波処理は、Ｈｉｅｌｓｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＵＰ２００Ｓを用いてアンプリテュード１００％の条件で実施した。途中ｐＨが低下するため、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０とした。合計で３０分間超音波処理し、半透明の粘ちょうな分散液を得た。凍結乾燥後のＳＥＭ (走査型電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００使用)により観察したものを図１に示す。繊維幅が数十ｎｍのセルロースナノファイバーが確認された。
【００１７】
（実施例２）
実施例１で得られた含水固形物２．５ｇに水を加え１５０ｇとした。ここに水酸化ナトリウムを加えｐＨを１１とした。これをミキサー処理した。ミキサー処理はＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ハイシアミキサーＬ５Ｍ−Ａを用いて１００００ｒｐｍで６０分の条件で実施した。半透明状の粘ちょうな分散液が得られた。凍結乾燥後のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００使用)により観察したものを図２に示す。繊維幅が数十ｎｍのセルロースナノファイバーが確認された。
【００１８】
（実施例３）
１．９質量％パルプ液２０１．３ｇを吸引濾過（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．５Ａ濾紙使用）により脱水した。得られた含水パルプの質量は４２．１ｇであった。ここに３５質量％過酸化水素水４．０７ｇを加えかきまぜた。フラスコ内で８０℃の温度で８時間保持した。その後吸引濾過し含水固形物１８．８ｇを回収した。含水固形物１．１ｇを脱塩水３０ｇに懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０とした後、超音波処理を施した。超音波処理は、実施例１と同様の条件で実施した。途中ｐＨが低下するため、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０とした。合計で３０分間超音波処理し、半透明の粘ちょうな分散液を得た。凍結乾燥後のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００使用)により観察したものを図３に示す。繊維幅が数十ｎｍのセルロースナノファイバーが確認された。
【００１９】
（実施例４）
１．９質量％パルプ液１００．０ｇを吸引濾過（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．５Ａ濾紙使用）により脱水した。得られた含水パルプの質量は４２．９ｇであった。ここに過硫酸アンモニウム２．１７ｇを脱塩水１４ｇに溶解したものを加えかきまぜた。フラスコ内で９０℃の温度で４時間保持した。その後吸引濾過し含水固形物９．８ｇを回収した。含水固形物０．３６ｇを脱塩水２５ｇに懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１１とした後、超音波処理を施した。超音波処理は、実施例１と同様の条件で実施した。途中ｐＨが低下するため、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０とした。合計で２０分間超音波処理し、半透明の粘ちょうな分散液を得た。凍結乾燥後のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００使用)により観察したものを図４に示す。繊維幅が数十ｎｍのセルロースナノファイバーが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で製造されたセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、一目盛１μｍ）
【図２】実施例２で製造されたセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、一目盛１μｍ）
【図３】実施例３で製造されたセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、一目盛１μｍ）
【図４】実施例４で製造されたセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、一目盛１μｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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