(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料を含んでなる電解質層と、
前記電解質層の一方面に設けられたアノードと、
前記電解質層の他方面に設けられた、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ’（δ’は酸素空孔量）よりなるカソードと、を備えた単電池セル構造を有することを特徴とするプロトン伝導燃料電池。
【請求項２】
ｙ＝０．１であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項３】
Ｍ＝Ｓｒであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項４】
０＜ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項５】
０．１≦ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項６】
動作温度が６００〜８００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項７】
前記アノードは、Ｎｉを含んでなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項８】
前記アノードは、Ｎｉと、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池を構成する前記プロトン伝導性固体電解質材料とを含むサーメットよりなることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項９】
前記アノードまたはカソードを基板とし、
前記基板の表面に、前記電解質層が、前記基板よりも薄い薄膜として形成されてなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項１０】
前記電解質層の厚さは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項１１】
前記カソードは、前記電解質層に直接接合されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質材料、およびそれを用いたプロトン伝導燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）としては、酸化物イオン伝導型のものが一般的であるが、低い作動温度でも高い発電特性を有する、より高い発電効率が期待できる等の観点から、プロトン伝導燃料電池（ＰＣＦＣ）が注目されている。従来一般の酸化物イオン伝導型のＳＯＦＣにおいては、水がアノード（燃料極）側で生じるのに対し、ＰＣＦＣにおいては、水がカソード（空気極）側で生じるので、水の生成によって燃料ガスが希釈されず、燃料ガスの希釈による電圧低下が起こらない。また、ＰＣＦＣの方が、低温で運転することができ、温度低下による性能低下が少ない。さらに、プロトン伝導性固体電解質材料においては、ＰＣＦＣの電解質としての用途のみならず、水素センサや水素ポンプとしての応用も期待されている。
【０００３】
上記のような観点から、プロトン伝導性固体電解質材料の開発が進められている。なかでも、良好なプロトン伝導性を有する材料として、ＢａＣｅＯ３系ペロブスカイト型酸化物に他の金属元素を添加してなるプロトン伝導体が知られている。こうしたＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料は、例えば下記の特許文献１および特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９５８６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料は、上記のように高いプロトン伝導性を有する反面、化学的安定性が低いことから、燃料電池等の用途に実用化することが困難である。つまり、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３）のＡサイトの大部分を占めるＢａが、燃料ガス中や空気中の二酸化炭素と高温で容易に反応して炭酸塩となるため、高い耐久性が得られない。特許文献１，２では、ＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料において、二酸化炭素耐性を高める工夫を行っているが、ＢａＣｅＯ３系の材料を用いるかぎり、二酸化炭素との反応を抑制することには限界がある。
【０００６】
そこで、ＢａＣｅＯ３系材料に代わって、ＬａＹｂＯ３系ペロブスカイト型酸化物をプロトン伝導性固体電解質材料として用いることが試みられている。ＬａＹｂＯ３系ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａのようなアルカリ土類金属を主成分元素として含有するものではなく、ＢａＣｅＯ３系材料に比べて高い化学的安定性が得られる。しかし、現在のところ、ＬａＹｂＯ３系材料において、十分に高い導電率を得られるには至っておらず、実用的な発電特性を有するプロトン伝導燃料電池として応用することが難しい。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素に対して高い耐性を有するとともに、高い導電率を有するＬａＹｂＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料、および高い発電特性を有するプロトン伝導燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明にかかるプロトン伝導性固体電解質材料は、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有することを要旨とする。
【０００９】
ここで、ｙ＝０．１であること、Ｍ＝Ｓｒであることが好ましい。また、０＜ｘ≦０．５であること、特に０．１≦ｘ≦０．３であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかるプロトン伝導燃料電池は、上記のようなプロトン伝導性固体電解質材料を含んでなる電解質層の一方面にアノードが設けられ、他方面にカソードが設けられた単電池セル構造を有することを要旨とする。
【００１１】
ここで、前記プロトン伝導燃料電池は、動作温度が６００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。また、前記アノードは、Ｎｉを含んでなること、特に、Ｎｉと上記のようなプロトン伝導性固体電解質材料とを含むサーメットよりなることが好ましい。一方、前記カソードは、電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体よりなることが好ましい。この場合、前記カソードは、Ｌａ２ＮｉＯ４よりなるとよい。あるいは、前記カソードは、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（δは酸素空孔量）よりなることが好ましい。
【００１２】
そして、前記プロトン伝導燃料電池は、前記アノードまたはカソードを基板とし、前記基板の表面に、前記電解質層が、前記基板よりも薄い薄膜として形成されてなることが好ましい。この場合に、前記電解質層の厚さは５０μｍ以下であるとよい。
【発明の効果】
【００１３】
上記発明にかかるプロトン伝導性固体電解質材料においては、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３）のＢサイトを占める金属Ｍの一部がＩｎに置換されていることの効果により、高い導電率を示す。また、Ａサイトの大部分を、二酸化炭素と容易には反応しないＬａが占めているため、二酸化炭素に対して高い耐性を示す。
【００１４】
ここで、ｙ＝０．１である場合には、特に高い導電率を得ることができる。
【００１５】
また、Ｍ＝Ｓｒである場合には、二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高い導電率を達成することができる。
【００１６】
また、０＜ｘ≦０．５である場合には、十分に高い導電率を得ながら、高価な元素であるＩｎの添加量を抑えることができる。
【００１７】
０．１≦ｘ≦０．３である場合には、この範囲で導電率が極大値をとることから、少量のＩｎの添加で、導電率を特に効果的に高めることができる。
【００１８】
本発明にかかるプロトン伝導燃料電池においては、上記のような高い導電率と二酸化炭素に対する耐性を有するプロトン伝導性固体電解質材料を電解質層として有する。このため、高い発電特性を得ることができる。また、運転中に、燃料ガスや空気に由来する二酸化炭素による影響を受けにくい。
【００１９】
ここで、プロトン伝導燃料電池の動作温度が６００〜８００℃の範囲にある場合には、高いプロトン伝導度を確保しながら、電子伝導の寄与による起電力の低下を抑えて、高い発電効率を得ることができる。
【００２０】
また、アノードが、Ｎｉを含んでなる場合には、アノードにおける電極過電圧を小さく抑え、高い発電効率を得ることができる。アノードが、Ｎｉと上記のようなプロトン伝導性固体電解質材料とを含むサーメットよりなる場合には、その効果が特に顕著となる。
【００２１】
一方、カソードが、Ｌａ２ＮｉＯ４をはじめとする電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体よりなる場合には、酸素空孔−正孔混合伝導体を用いる場合と比較して、カソードにおける電極過電圧を低く抑え、高い発電効率を得ることができる。
【００２２】
あるいは、カソードが、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（δは酸素空孔量）よりなる場合にも、カソードにおける電極過電圧を極めて小さく抑えることができ、非常に高い発電効率が得られる。
【００２３】
そして、プロトン伝導燃料電池が、アノードまたはカソードを基板とし、基板の表面に、電解質層が、基板よりも薄い薄膜として形成されてなる場合には、電解質における電気抵抗を低く抑えることで、高い出力密度を達成することができる。
【００２４】
この場合に、電解質層の厚さが５０μｍ以下であれば、特に高い出力密度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δの組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料におけるＩｎ添加量ｘと導電率の関係を示す測定結果である。
【図２】Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δの導電率の温度依存性を示す測定結果である。
【図３】Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δを用いたＰＣＦＣの発電特性（起電力および出力密度）を示す測定結果である（アノード：Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメット、カソード：ＬＳＭ）。
【図４】Ｌａ０．９Ｍ０．１Ｙｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δを用いたＰＣＦＣにおいて、電解質層および各電極における導電率を示す測定結果である（アノード：Ｎｉ、カソード：ＬＳＭ）。
【図５】アノードの種類を変えた際のアノード過電圧を示す測定結果である（カソード：ＬＳＭ）。
【図６】Ｌａ２ＮｉＯ４をカソードとしたＰＣＦＣの発電特性を示す測定結果である（アノード：Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメット）。
【図７】Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δをカソードとしたＰＣＦＣの（ａ）発電特性および（ｂ）過電圧特性を示す測定結果である（アノード：Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメット）。
【図８】図７で用いたＰＣＦＣを長時間運転した際の、（ａ）発電特性および（ｂ）過電圧特性を示す測定結果である。
【図９】Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメットよりなるアノード基板の表面にＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ電解質の薄膜を形成したＰＣＦＣの発電特性を示す測定結果である（カソード：ＬＳＭ）。
【図１０】Ｌａ１−ｙＢａｙＹｂＯ３−δの組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料における導電率の温度変化を、Ｂａ添加量ｙを変化させて示す測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質材料およびプロトン伝導燃料電池について説明する。
【００２７】
［プロトン伝導性固体電解質材料］
まず、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質材料について説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質材料（以下単に、電解質材料と称する場合がある）は、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δなる組成を有する。ここで、Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｘは、Ｉｎ含有量であり、０＜ｘ＜１の範囲で選択される。ｙは、金属Ｍの含有量であり、０＜ｙ≦０．２の範囲で選択される。δは、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ３における酸素空孔量であり、おおむね、０≦δ≦０．１の範囲である。
【００２９】
Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δは、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ３をとるＬａＹｂＯ３において、ＡサイトのＬａの一部が金属Ｍに置換され、ＢサイトのＹｂの一部がＩｎに置換されたものとみなすことができる。ＡサイトのＬａ（３価）を金属Ｍの２価カチオンで置換することによって、酸化物イオン空孔（酸素空孔）が生じる。酸化物イオン空孔が水分子の酸素を取り込み、発生したプロトンを同時に結晶中に溶解させることにより、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂＯ３−δがプロトン伝導性を獲得する。さらに、Ｉｎが添加されることで、プロトン溶解が促進され、プロトン伝導度が上昇する。
【００３０】
Ａサイトを置換する金属Ｍとしては、上記で列挙したものを選択しうるが、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂＯ３−δにおける導電率は、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇのように、イオン半径の増大に伴って高くなっている。特に、ＳｒやＢａのようにＬａよりもイオン半径の大きな元素を添加することで、結晶が歪んで水素を取り込みやすくなるからである。また、ＢａよりもＳｒの方が炭酸塩を形成しにくいため、本電解質材料においては、二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高い導電率を得る観点から、Ｍ＝Ｓｒとする場合が最も好適である。なお、上記のように、Ｉｎを添加しない状態においては、Ｍ＝Ｓｒとした場合に、Ｍ＝Ｂａの場合よりも導電率において劣るが、Ｍ＝Ｓｒであっても、下記のようにＩｎ添加を行うことで導電率を十分に向上させることができる。
【００３１】
上記のように、金属Ｍの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．２となっている。これは、金属Ｍの濃度が０．２よりも大きいと、固溶限を超えてしまい、単相とならないからである。添加量ｙは、導電率を効果的に上昇させる観点から、０．０５≦ｙ≦０．２の範囲にあることが好ましい。さらに、ｙ＝０．１程度までは、添加量ｙを増大させるほど導電率が上昇するが、ｙ＝０．１近傍で、それ以上添加量ｙを増やしても、導電率が低下するようになる（図１０参照）。これは、金属Ｍの添加量を増やしても、プロトン濃度が上がらなくなる反面、プロトン移動度（拡散係数）が低下してしまうためであると考えられる。従って、ｙ＝０．１とすることが特に好ましい。
【００３２】
上記のように、本電解質材料においては、Ｂサイトの一部をＩｎで置換することにより、導電率が上昇される。ただし、ｘ＝０．５を超えてＩｎを添加しても、導電率上昇の効果が飽和する傾向となるうえ、Ｉｎは高価な元素であり、多量に添加するほど、電解質材料の材料コストが上昇する。これらの観点から、０＜ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００３３】
さらに、０＜ｘ≦０．５の範囲において、０．１≦ｘ≦０．３の領域、さらに詳しくはｘ＝０．２近傍で、Ｉｎ添加量ｘの増加に伴って、導電率が増加から減少に転じ、極大値を与える傾向がある（図１参照）。従って、高い導電率を少量のＩｎの添加で効果的に得るため、０．１≦ｘ≦０．３の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３４】
このように導電率がＩｎ添加量ｘに対して極大値をとるのは、Ｉｎ添加によるプロトン濃度とプロトン移動度（拡散係数）への影響によると解釈される。つまり、Ｉｎの添加量を上げるほど、プロトン濃度は上昇する。一方、ＩｎとＹｂが混合状態となるほど、プロトン移動度は低下し、おおむねｘ＝０．５で極小となる。よって、プロトン濃度とプロトン移動度の積で表されるプロトン伝導度に、ｘ＜０．５の領域で極大値が現れると考えられる。ここで、Ｉｎの添加に伴ってプロトン濃度が上昇するのは、添加されたＩｎカチオンがペロブスカイト型酸化物の結晶に歪みを形成することの効果によると考えられる。つまり、酸化物イオン空孔としては、歪みが小さく、安定であり、プロトン溶解に関与しない種類と、歪みが大きく、不安定であり、プロトンの溶解によって安定化される種類の少なくとも２種が存在すると考えられるが、Ｉｎを添加し、結晶の歪みを増大させることで、後者のプロトン溶解に関与する酸化物イオン空孔が増加すると解釈される。一方、移動度は、プロトンの拡散における活性化エネルギーが高いほど低下するが、ＹｂとＩｎが混合されるほど、Ｙｂのみの場合やＩｎのみの場合と比較して、電子状態の混成によってプロトン拡散のポテンシャル障壁が大きくなると解釈される。
【００３５】
本電解質材料においては、上記のように、ＬａＹｂＯ３のＬａの一部を金属Ｍに置換し、さらにＹｂの一部をＩｎに置換した組成を有することにより、高いプロトン伝導性を得ることができる。高いプロトン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物として、ＢａＣｅＯ３系の材料が知られているが、例えば特許文献１，２に開示されたこの種の材料においては、５００℃において０．００１Ｓｃｍ−１以上の導電率が観測されている。本実施形態にかかるＬａＹｂＯ３系酸化物においても、上記のようにＩｎの添加を行うことで、それに匹敵する高い導電率を得ることができる。例えば、Ｍ＝Ｓｒである場合には、後に説明する実施例において図１で説明するように、５００℃（７７３Ｋ）において、０．００１Ｓｃｍ−１に近い導電率（ｌｏｇ（σ／Ｓｃｍ−１）〜−３．０）が得られている。
【００３６】
後に実施例において、図２で示すように、本電解質材料は、おおむね８００℃を超える温度において、プロトン伝導性よりも正孔伝導性（電子伝導性）が優勢となってしまう（図２参照）。一方、プロトン伝導性は、６００℃未満の温度において、低下が顕著となる。よって、本電解質材料は、６００〜８００℃の温度領域で、良好なプロトン伝導体として使用することができる。
【００３７】
ＬａＹｂＯ３系の本電解質材料においては、上記のように、ＢａＣｅＯ３系電解質材料に匹敵する高い導電率が得られるのに加え、ＢａＣｅＯ３系電解質材料に比べて二酸化炭素に対して高い耐性が得られる。ＢａＣｅＯ３系ペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイトの大部分をＢａが占めているが、Ｂａは高温において二酸化炭素と容易に反応し、炭酸塩を形成する。これに対し、本電解質材料においては、Ａサイトの大部分を二酸化炭素と容易には反応しないＬａが占めており、二酸化炭素と反応しうるアルカリ土類金属元素Ｍは、Ａサイトの２０％以下を占めるのみである。よって、高温で二酸化炭素に晒されても、炭酸塩となりにくく、二酸化炭素に対して高い耐性を有する。また、ＢａＣｅＯ３系の電解質材料は、水によっても分解を生じるが、ＬａＹｂＯ３系の本電解質材料は、それに比べて、水に対する耐性も高い。
【００３８】
本電解質材料は、固相反応法によって作製することができる。つまり、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３等、電解質材料を構成する各成分元素を含有する出発物質を、所定の比率で配合し、ボールミル等を用いて混合する。混合は、乾式で行っても、エタノール等を用いて湿式で行ってもよい。そして、得られた混合粉末を適宜成形した後、１５００〜１７００℃の温度で焼成すればよい。
【００３９】
本電解質材料は、高いプロトン伝導性と二酸化炭素や水に対する耐性を有することから、次に述べるように、プロトン伝導燃料電池（ＰＣＦＣ）の電解質層として好適に用いることができる。さらには、水素濃度を検出する水素センサとしての応用も考えられる。あるいは、水素ステーション等で水素を圧縮するのに利用する水素ポンプの材料としても応用が期待される。
【００４０】
［プロトン伝導燃料電池］
次に、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池について説明する。
【００４１】
（１）プロトン伝導燃料電池の基本構成
本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池（以下単に、燃料電池またはＰＣＦＣと称する場合がある）は、上記のようなＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δなる組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料よりなる電解質層を有する。そして、電解質層の一方面にアノード（燃料極）を、他方面にカソード（空気極）を備えた単セル構造を有している。電解質層がプロトン伝導性を有することにより、単セルは、プロトン伝導燃料電池として機能する。
【００４２】
なお、単セルにおいて、アノードおよびカソードの各電極は、電解質層に直接接合されていてもよいし、電極と固体電解質との間に任意に中間層が介在されていてもよい。また、単セルは通常、適宜セパレータを介して複数集積した状態で、燃料電池として使用に供される。セパレータと各電極の間には、適宜集電材が配置されてもよい。
【００４３】
上記のように、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δは高いプロトン伝導性を有するとともに、二酸化炭素に対して高い耐性を有する。このような特性を有する材料をＰＣＦＣの電解質層として用いることで、高い発電特性、つまり高起電力や高出力密度を達成することができる。また、二酸化炭素を含む燃料ガスを供給しながら長時間の運転を行っても、二酸化炭素の影響による変化を受けにくく、高い発電特性が維持されやすい。なお、本ＰＣＦＣの電解質層は、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δのみよりなっても、そのプロトン伝導性と二酸化炭素に対する耐性を損なわない限りにおいて、別の固体電解質材料を適宜添加されてもよい。このような固体電解質材料としては、二酸化炭素耐性のあるプロトン伝導体として、他のＬａ系ペロブスカイト型化合物、つまりＬａＳｃＯ３，ＬａＩｎＯ３，ＬａＹｂＯ３，ＬａＹＯ３等、およびそれらのＡ，Ｂサイトの一部を適宜置換した化合物を挙げることができる。
【００４４】
上記のように、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δは、８００℃を超える温度領域で、正孔伝導がプロトン伝導に比べて優勢となる。すると、ＰＣＦＣにおいて、起電力が低下し、発電効率も低下してしまうことになる。よって、本ＰＣＦＣは、８００℃以下の動作温度で使用することが好ましい。一方、６００℃未満の温度領域では、プロトン伝導度の低下が著しく、十分な発電特性が得にくくなる。よって、本ＰＣＦＣは、６００℃以上の動作温度で使用することが好ましい。
【００４５】
さらに、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δを電解質層として用いた本ＰＣＦＣにおいては、電解質材料へのＩｎの添加によって、電解質層自体の導電率が向上されるだけでなく、電解質層に接合されるアノードおよびカソードにおける導電率も向上される（図４参照）。これは、Ｉｎの添加によって、電極反応が活性化され、電極反応抵抗が低減されるためであると考えられる。
【００４６】
本ＰＣＦＣにおいては、アノードおよびカソードを構成する材料は特に指定されず、一般の固体酸化物形燃料電池のアノードおよびカソードとして使用可能な材料をそれぞれ適宜選択すればよい。しかし、電解質層を構成するＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δとの組み合わせにおいて、高い発電特性を与えることができる特定のアノード材料およびカソード材料が存在する。次に、それらについて説明する。なお、アノードおよびカソードにおいては、次に説明する特定の材料の他に、それらの有する特性を妨げない範囲において、他の材料が適宜混合されていてもよい。
【００４７】
（２）アノード材料
本ＰＣＦＣにおいて、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δよりなる電解質層に接合するアノードとして、Ｎｉ、あるいはＮｉのサーメットを用いることが好適である。Ｎｉおよびサーメットを構成するＮｉは、純Ｎｉの他に、Ｎｉを主成分とする合金であってもよい。
【００４８】
本ＰＣＦＣにおいて、アノードをＮｉより構成することで、アノード過電圧が非常に低い状態で発電を行うことができる。Ｎｉは、固体酸化物形燃料電池において、アノード材として汎用される金属材料であるが、電解質層を構成する材料によっては、電解質層との間で化学反応や原子拡散を起こす場合があり、各種電解質と組み合わせて必ずしも好適に用いることができるとは限らない。また、電解質層とアノード材との界面の状態によっては、電極反応が進行しにくい場合もある。しかし、本ＰＣＦＣにおいて、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δよりなる電解質層に接合させるアノードとしてＮｉを用いる場合には、このような問題が起こらず、良好な発電特性を与える。
【００４９】
また、一般に、ＰｔやＰｄ等の貴金属を固体酸化物形燃料電池のアノードとして用いれば、Ｎｉを用いる場合と比較して、さらに低いアノード過電圧を実現できることも多い。しかし、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δを電解質層とする本ＰＣＦＣにおいては、ＰｔやＰｄを用いる場合よりも、Ｎｉを用いる場合に、顕著に低いアノード過電圧が得られる（図５参照）。これは、Ｎｉを用いた場合に、担体効果を含めた燃料を酸化する触媒活性が高いため、また、三相界面でガスの吸着／脱離がスムーズに行われやすいためであると考えられる。Ｎｉは、ＰｔやＰｄよりも安価な金属であり、本ＰＣＦＣにおいて、Ｎｉをアノードに用いることで、低コストで、発電特性に優れたＰＣＦＣを得ることができる。なお、アノードを作製するに際し、金属ＮｉではなくＮｉ酸化物（ＮｉＯ）を用いてもよく、この場合には、ＰＣＦＣの使用に先立ち、Ｎｉを還元しておけばよい。
【００５０】
本ＰＣＦＣにおいて、アノードとしては、単独のＮｉの他に、Ｎｉのサーメットを用いてもよい。特に、サーメットを構成するセラミック材料を本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質材料であるＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δとすることで、Ｎｉを単独でアノードとして用いる場合よりもさらに低いアノード過電圧を得ることができる（図５参照）。これは、ＮｉとＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ電解質材料が接する界面の総面積が大きくなること等に起因して、アノードにおける電極反応が起こりやすくなるためであると考えられる。なお、アノードのサーメットを構成するＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δと、アノードが接合される電解質層を構成するＬａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δとの間で、ｘ，ｙおよびＭが同じであっても、異なっていてもよい。構成の簡素化等の観点からは、これらを同じにすることが好ましい。サーメットを構成するＮｉと電解質材料の比率としては、体積比で４：６〜６：４の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
（３）カソード材料
（３−１）電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体を用いる場合
本ＰＣＦＣにおいて、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δよりなる電解質層に接合するカソードとして、電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体よりなる電解質材料を用いることが好適である。電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体は、格子間に侵入した酸化物イオンによる電気伝導と、電子伝導とが混合して起こる伝導体であり、Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮ）を例示することができる。現在のところ、電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体が固体酸化物形燃料電池のカソード材料として用いられることは多くない。
【００５２】
一般には、固体酸化物形燃料電池において、ＬＳＭに代表される酸素空孔−正孔混合伝導体がカソード材料として多用される。酸素空孔−正孔混合伝導体においては、酸化物イオンが結晶中に実質的に侵入せず、酸素空孔による電気伝導と正孔伝導（つまり電子伝導）が混合して起こる。
【００５３】
本電解質材料Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δとの組み合わせにおいては、カソードに電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体を用いることで（図６参照）、酸素空孔−正孔混合伝導体を用いる場合（図３参照）よりも、高い最大出力密度を得ることができる。これにより、ＰＣＦＣの発電特性が高められる。これは、酸素空孔−正孔混合導電体のように、結晶を構成する酸化物イオンが結晶中を移動する場合よりも、電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体のように、結晶外から侵入した酸化物イオンが結晶中を移動する場合に、酸化物イオンが電解質層から到達したプロトンと結晶表面で反応しやすいためであると考えられる。このように、表面反応の寄与が大きいことは、ＬＮのような電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体を用いた場合でも、低温では過電圧が大きくなること等によって支持される。
【００５４】
（３−２）Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δを用いる場合          本ＰＣＦＣにおいて、さらに優れた発電特性を与えるカソード材料として、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ；δは酸素空孔量）を挙げることができる。ＢＳＣＦは、酸素空孔−正孔混合伝導体に分類されうるものであるが、本ＰＣＦＣのカソードとして用いることで、ＬＮのような電子−侵入型酸化物イオン混合伝導体よりも、さらに高い発電特性を与える。
【００５５】
つまり、ＢＳＣＦをカソードとして用いることで（図７（ａ），（ｂ）参照）、ＬＳＭのような、より一般的な酸素空孔−正孔混合伝導体を用いる場合（図３、図５参照）と比較して、極めて高い出力密度と、極めて低いカソード過電圧が得られる。これらの効果により、ＰＣＦＣにおいて非常に高い発電特性を得ることができる。これは、ＢＳＣＦが、一般的な酸素空孔−正孔混合伝導体と比較して、高い表面活性を有するためであると考えられる。
【００５６】
ＢＳＣＦにおいては、ペロブスカイト型構造のＡサイトの全てがアルカリ土類金属で占められ、しかもその半分がＢａであるので、もしＰＣＦＣの電解質層として用いれば、ＢａＣｅＯ３系電解質を用いる場合と同様に、二酸化炭素による炭酸塩の形成が無視できないものとなると考えられる。しかし、ここでは、ＢＳＣＦを、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃料ガスと接触する電解質層ではなく、二酸化炭素濃度の低い空気としか接触しないカソードとして用いているので、二酸化炭素による劣化の問題は比較的小さい（図８参照）。
【００５７】
（４）固体電解質層の薄膜化
本ＰＣＦＣの単セルにおいて、電解質層は、自立膜式よりなっても、アノードまたはカソードを基板とし、その基板の肉厚よりも薄く形成した薄膜状の電解質層を基板によって支持する支持膜式よりなってもよい。電解質層の電気抵抗を低減する観点からは、支持膜式とする方が好ましい。自立膜式の場合には、電解質層を自立させるために、ある程度以上の厚みが電解質層に必要であるのに対し、支持膜式の場合には、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δよりなる電解質層を薄く形成することで、電解質層における電気抵抗を低減し、出力密度を高めることができるからである。例えば、自立膜式の場合には、電解質層を０．５ｍｍ程度の厚みで形成する必要があるのに対し、アノードまたはカソードを基板として、電解質層の厚さを５０μｍ以下とすれば、効果的に電気抵抗の低減と出力密度の向上を図ることができる。例えば、出力密度を約５倍以上とすることができる（図３，９参照）。電気抵抗が低く、セルとした時に集電ロスが少なくなる、最適な焼成温度が近く、電解質層との同時焼成が容易である、機械的強度が高い、等の理由から、カソードよりもアノードを基板とすることが好ましい。
【００５８】
このような支持膜式のＰＣＦＣを作製するには、基板（例えばアノード）の表面に、電解質層を構成する電解質材料を含むスラリーを薄膜状に塗布等して焼結すればよい。さらに基板としない方の電極（例えばカソード）の薄膜を、電解質薄膜の上に形成すればよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００６０】
［実験１：Ｉｎ添加量の効果］
（試料の作製）
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δの組成を有する固体電解質材料を固相反応法にて調整した。つまり、出発物質として、Ｌａ２Ｏ３（９９．９％）、Ｙｂ２Ｏ３（９９．９％）、Ｉｎ２Ｏ３（９９．９９％）、ＳｒＣＯ３（９９．９％）を秤量し、エタノール中で湿式混合した。ここで、Ｉｎの添加量ｘを０≦ｘ＜１の範囲で変化させるように、出発物質の配合量を選択した。そして、空気中で１３００℃にて１０時間の仮焼を行った。その後、ボールミルにて粉砕後、成形して静水圧プレスにて圧粉し、１６００℃にて１０時間、空気中で焼成した。
【００６１】
（導電率の測定）
上記で得られた各試料を角柱状に加工し、白金電極を取り付けた。そして、交流四端子法にてインピーダンス測定を行い、電流−電圧特性から、各試料の導電率を計測した。導電率の計測は、圧力比で１．９％Ｈ２Ｏ−１％Ｈ２−Ａｒの雰囲気において、４００〜９００℃（６７３〜１１７３Ｋ）の範囲の所定の温度で行った。
【００６２】
（結果および考察）
図１に、測定温度ごとに、Ｉｎ添加量ｘを変化させた際の導電率（σ）の測定結果を示す。これによると、Ｉｎを添加することで、Ｉｎを添加しない場合（ｘ＝０）と比較して、導電率の値が大きくなっている。これより、プロトン伝導性を有するＬａ０．９Ｓｒ０．１ＹｂＯ３−δにＩｎを添加することで、導電率を上昇させる効果が得られることが分かる。
【００６３】
さらに、試料の導電率は、ｘ≦０．５の領域、詳細にはｘ＝０．２の近傍において、極大値をとっている。これより、少量のＩｎの添加で導電率を効果的に向上させるためには、Ｉｎ添加量ｘをｘ≦０．５とすること、さらには０．１≦ｘ≦０．３とすることが好ましいと言える。このように、導電率がＩｎ添加量ｘに対して極大値をとる挙動は、既述のように、プロトン濃度およびプロトン移動度に対するＩｎの影響に基づいて説明することができる。
【００６４】
［実験２：導電率の温度依存性］
（試料の作製）
上記実験１と同様にして、ｘ＝０．２とした試料、つまりＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ電解質材料を作製した。
【００６５】
（導電率の温度依存性の測定）
上記試料に対し、実験１で行ったのと同様の導電率測定を行った。ここで、測定時の雰囲気は、１．９％Ｈ２Ｏ−１％Ｏ２−Ａｒ、１．９％Ｄ２Ｏ−１％Ｏ２−Ａｒ、１．９％Ｈ２Ｏ−１％Ｈ２−Ａｒの３通りとした。また、測定温度は、４００〜９００℃の間で変化させた。
【００６６】
（結果および考察）
図２に、プロット点として、上記各雰囲気で測定された導電率（σ）の温度依存性を、温度（Ｔ）の逆数に対して示す。図２においては、グラフ右側の比較的低温の領域において、還元的雰囲気（Ｈ２Ｏ／Ｈ２；▲）における導電率と、酸化的雰囲気（Ｈ２Ｏ／Ｏ２；●）における導電率がほぼ一致している。また、酸化的雰囲気において、比較的低温の領域において、Ｈ２Ｏを用いた場合（●）とＤ２Ｏを用いた場合（○）で、導電率に顕著な差（同位体効果）が見られている。
【００６７】
導電率に同位体効果が見られているのはおおむね８００℃以下（１０００Ｔ−１≧０．９３Ｋ−１）であり、８００℃以下の領域において、酸化的雰囲気であっても、正孔伝導よりもプロトン伝導が支配的となることを示している。このことから、本電解質材料をＰＣＦＣの電解質層等として用いる際に、プロトン伝導を支配的に利用するためには、温度を８００℃以下とすればよいことが分かる。
【００６８】
一方、還元的雰囲気においては、全温度領域においてプロトン伝導が支配的に起こっていると考えられるが、図２において、６００℃以上（１０００Ｔ−１≦１．１４Ｋ−１）の領域では、導電率がなだらかにしか変化していないのに対し、６００℃よりも低温の領域では、温度の低下に伴って、導電率が急激に低くなっている。これより、燃料電池等に利用するために、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δにおいて高いプロトン伝導度を得るには、温度を６００℃以上とすればよいことが分かる。
【００６９】
このようなプロトン伝導および正孔伝導の温度および雰囲気に対する依存性は、プロトン、正孔を考慮した電気伝導モデルを用いたカーブフィッティングによって再現することができる。図２では、このような解析に基づいて、プロトン伝導度と正孔伝導度の寄与を分離した結果を、カーブフィッティングの結果とともに示している。この解析結果も、上記のように、８００℃以下でプロトン伝導が優勢となること、６００℃以上で高いプロトン伝導度が得られることを示している。
【００７０】
［実験３：プロトン伝導燃料電池における発電特性］
（試料の作製）
上記実験２と同様に調製したＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ電解質材料を直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成形した。そしてディスクの一方面にカソード材としてＬＳＭを積層し、１１５０℃にて焼成した。また、ＮｉＯとＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ電解質材料を体積比３：２にて混合してサーメットを形成し（Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメット）、アノード材としてディスクの他方面に積層した。そして、６００℃にて水素還元することでアノードのＮｉを還元した。このようにして燃料電池単セルの積層体を形成した。
（発電特性の測定）
上記のようにして形成した燃料電池単セルを用いて、（ｗｅｔ−Ｈ２）Ｎｉ／Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ｜Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ｜Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ（ｗｅｔ−ａｉｒ）で表される電池構造を作製した。ここで、アノードに供給するガスであるｗｅｔ−Ｈ２としては、１．９％Ｈ２Ｏ−Ｈ２を用い、カソードに供給するガスであるｗｅｔ−ａｉｒとしては、１．９％Ｈ２Ｏ−２１％Ｏ２−Ｎ２を用いた。そして、６００〜８００℃の温度にて、電流―電圧特性を測定することで、起電力と出力密度を得た。
【００７１】
（結果と考察）
上記電池構造において得られた発電特性を図３に示す。これによると、８００℃（１０７３Ｋ）で、８．２ｍＷｃｍ−２の最大出力密度が得られている。また、起電力は、ネルンストの式に従う挙動を示しており、過電圧の寄与分を除いて、カチオン伝導モデルにて見積もった理論値と一致している。これらより、上記電池構造において、カチオン伝導が起こっていることが確認される。
【００７２】
［実験４：電極の導電率に対するプロトン伝導性電解質の効果］
（試料の作製）
実験３と同様にして、ｘの値を３とおりに変化させながら、Ｌａ０．９Ｍ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ（ただしｘ＝０のときＭ＝Ｂａ、ｘ＝０．２，０．５のときＭ＝Ｓｒ）を電解質とする燃料電池を構成した。アノードはＮｉとし、カソードはＬＳＭとした。ここで、ｘ＝０の場合のみＭ＝Ｂａとしているのは、Ｓｒでは電解質の導電率が著しく低くなり、測定が困難であるためである。
【００７３】
（電解質層および電極の導電率の測定）
上記電池に対して、インピーダンス測定による電流−電圧特性の測定と、電流遮断法による測定を併用することで、電解質層およびアノード、カソードそれぞれの導電率を分離して見積もった。測定温度は８００℃とした。
【００７４】
（結果と考察）
電解質層、アノード、カソードそれぞれの導電率（σ）を、Ｉｎ添加量ｘに対してプロットしたものを図４に示す。当然ながら、電解質層の挙動は、図１に示した電解質材料のみでの計測結果と合致している。そして、アノード、カソードの各電極においても、導電率がＩｎ添加量ｘに対する依存性を示し、ｘ＝０．２付近で極大となっている。
【００７５】
このことは、電解質層の組成が、電解質層自体のみならず、電解質層に接合された電極の導電率にも影響することを意味している。これは、Ｉｎの添加によって、電極反応が活性化され、電極反応抵抗が低減される結果であると解釈することができる。そして、少なくともアノードがＮｉである場合、カソードがＬＳＭである場合には、Ｌａ０．９Ｍ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δよりなる電解質層との界面で、電極の導電率を低下させるような化学反応は起こっていないと言える。
【００７６】
［実験５：アノード材料の効果］
（試料の作製）
実験３の場合と同様に、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δを電解質層とし、ＬＳＭをカソードとする燃料電池を作製した。アノードは、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメット（実験３と同じ）の４とおりとした。
【００７７】
（アノード過電圧の測定）
８００℃において、インピーダンス測定による電流−電圧特性の測定を行った。そして、理論式を用いてアノード電圧の寄与を分離し、理論的なアノード電圧との差として、アノード過電圧（ηａｎｏｄｅ）を見積もった。アノード過電圧が低いほど、電極反応の活性化エネルギーが小さく、燃料電池として優れているとみなすことができる。
【００７８】
図５に、アノードの種類ごとに、アノード過電圧の値をプロットしている。これによると、アノードの種類によって、アノード過電圧に著しい差が見られている。これは、アノードの種類によって、アノード／電解質層界面の状態が大きく異なり、適切な電極種の選択が重要であることを示している。
【００７９】
具体的には、ＰｄおよびＰｔを用いる場合よりも、Ｎｉを用いる場合に、アノード過電圧が小さくなっている。そして、Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメットにおいては、さらに著しくアノード過電圧が低くなっている。これは、低い電極反応抵抗を与えるＮｉ／Ｌａ０．９Ｍ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ界面が大面積で形成されることの効果によると考えられる。
【００８０】
［実験６：カソードの効果］
（試料の作製）
実験３の場合と同様の方法で、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δを電解質層とし、Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメットをアノードとし、Ｌａ２ＮｉＯ４（ＬＮ）またはＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）をカソードとする２種の燃料電池を作製した。
【００８１】
（発電特性の測定）
作製した２種の燃料電池について、実験３と同様にして、起電力と出力密度を測定した。さらに、ＢＳＣＦをカソードとするものについては、８００℃にて７２時間にわたって運転を継続し、２４時間経過後および７２時間経過後にも同様の測定を行った。
【００８２】
（結果と考察）
図６に、ＬＮをカソードとした場合の発電特性の測定結果を示す。これによると、８００℃（１０７３Ｋ）において、９．１ｍＷｃｍ−２の最大出力密度が得られている。これは、図３に示した実験３のＬＳＭをカソードとする場合の８．２ｍＷｃｍ−２との値よりも大きなものとなっている。
【００８３】
図７（ａ）に、ＢＳＣＦをカソードとした場合の発電特性の測定結果を示す。これによると、８００℃（１０７３Ｋ）において、約２０ｍＷｃｍ−２もの最大出力密度が得られている。これは、ＬＳＭをカソードとする場合（図３；８．２ｍＷｃｍ−２）およびＬＮをカソードとする場合（図６；９．１ｍＷｃｍ−２）よりも極めて大きな値である。
【００８４】
また、図７（ｂ）に、アノード、カソードの過電圧と電解質層のオーム損の各成分を分離した解析結果を示すが、カソードにおいて、低い過電圧が観測されている。例えばＬＳＭをカソードに用いた場合には、カソード過電圧は、電流密度２０ｍＡｃｍ−２で０．２Ｖ程度であり、これに比べて非常に低い。また、オーム損が、図中に実線で示した理論値とよく一致している。これらより、ＢＳＣＦカソードとＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ電解質層の間には、電極反応の活性化障壁が小さい良質な界面が形成されていると言える。
【００８５】
さらに、図８に示す耐久試験の結果を見ると、（ａ）の発電特性測定において、少なくとも２４時間が経過した以降は、起電力、出力密度とも大きな変化を示しておらず、安定している。また、（ｂ）のカソード過電圧も大きな変化は示していない。このことは、長時間の運転を経ても、ＢＳＣＦカソードは、二酸化炭素との反応によるＢａ炭酸塩の形成等の劣化をそれほど受けていないことを示している。一方で、（ｂ）において、オーム損は比較的大きな経時変化を示している。これは、ＢＳＣＦカソード中のＣｏが電解質層のＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ中に固溶したためであると考えられる。ＬａＹｂＯ３系のカチオン伝導性固体電解質材料にＣｏを添加すると導電率が低下することが知られている。
【００８６】
［実験７：電解質層の薄膜化］
（試料の作製）
（１）アノード基板の作製
まず、Ｎｉ／ＬＳＹｂＩｎサーメットよりなるアノード基板を作製した。具体的には、実験１と同様に作成したＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δを粉砕後、ＮｉＯと体積比２：３となるように混合し、ディスク状に成形後、１２００℃で５時間の仮焼を行った。そして、得られたディスクを厚さ０．５ｍｍまで研磨した。
【００８７】
（２）電解質薄膜の作製
（１）で用いたのと同じＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δの粉末とエチルセルロースを１００：６の質量比で混合し、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを加えてペースト化した。これを、スクリーン印刷法にて、上記で作製したアノード基板の一方面に塗布して、１５００℃で１０時間、本焼成した。得られた電解質薄膜の厚さは約５０μｍであった。
【００８８】
（３）カソードの作製
上記で作製した電解質薄膜の表面に、ＬＳＭにエチレングリコールを混ぜたペーストを塗布し、カソードとした。
【００８９】
（４）アノード基板の還元処理
上記で電解質薄膜とカソード材の薄膜を形成したアノード基板に対して、９００℃で１時間加熱することでシーリング処理を行った。さらに、８００℃にて約３時間、１．９％Ｈ２Ｏ−Ｈ２雰囲気に曝露することで、アノード基板中のＮｉＯの還元を行った。
【００９０】
（発電特性の測定）
上記で得られた試料に対して、実験３と同様にして、起電力と出力密度を測定した。
【００９１】
（結果と考察）
図９に、発電特性の測定結果を示す。これによると、８００℃（１０７３Ｋ）で約４０ｍＷｃｍ−２もの最大出力密度が得られている。これは、図３のように、同じ組成の電解質層を０．５ｍｍの厚さの自立膜として形成した実験３の場合に得られた、８．２ｍＷｃｍ−２との値の約５倍に当たる。これは、電解質層を薄膜化することで、電解質層における電気抵抗が減少したためであると考えられる。
【００９２】
［実験８：金属Ｍの添加量］
以上の各実験においては、Ｌａ１−ｙＳｒｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（ｙ＝０．１）の組成を有する電解質材料を用いて特性等を検討したが、最後に、金属Ｍ（上ではＳｒ）の添加量ｙが導電率に与える効果について、Ｌａ１−ｙＢａｙＹｂＯ３−δの場合を例として検討する。
【００９３】
（試料の作製）
実験１の場合と同様にして、Ｌａ１−ｙＢａｙＹｂＯ３−δの組成を有する電解質材料を固相反応法にて調整した。ここで、Ｂａの添加量ｙは、０．０２〜０．２０の範囲で４とおりに変化させた。
【００９４】
（導電率の測定）
実験１の場合と同様にして、導電率の測定を行った。測定は、３００〜９００℃の範囲の所定の温度で行った。
【００９５】
（結果と考察）
図１０に、導電率（σ）の温度変化を、Ｂａの添加量ｙごとに示す。これによると、添加量ｙが０．０２から０．１０に増加するに従って、各温度域で導電率が上昇している。ｙ＝０．０２の場合には、特に低温の領域（図中右側）で導電率が低くなっており、おおむねｙ＝０．０５以上とした方がよいことが分かる。一方、添加量ｙを０．１０から０．２０にさらに増加させると、導電率が減少に転じている。つまり、ｙ＝０．１０付近の添加量を選択すれば、特に高い導電率を得ることができる。
【００９６】
本発明は上記実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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