(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータと、
非水電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物とを含み、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方には、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材が配置されており、
前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４であり、
前記リン酸イオン捕捉材は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＢａＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子である、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記金属酸化物粒子の総表面積Ｓ［ｍ２］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｓ／Ａ）が、１．１５以上である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子は、前記負極活物質層に含まれており、
前記負極活物質層に含まれる前記金属酸化物粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータと、
非水電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物とを含み、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方には、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材が配置されており、
前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４であり、
前記リン酸イオン捕捉材は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＦｅ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物である、
非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記金属水酸化物の（ＯＨ）基の総モル数Ｂ［ｍｏｌ］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｂ／Ａ）が、０．０１以上０．０８２以下である、
請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記金属水酸化物は、前記負極活物質層に含まれており、
前記負極活物質層に含まれる前記金属水酸化物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータと、
非水電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物とを含み、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方には、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材が配置されており、
前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４であり、
前記リン酸イオン捕捉材は、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯおよびＭｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の層状化合物である、
非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記層状化合物の総モル数Ｃ［ｍｍｏｌ］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｃ／Ａ）が、１．１以上である、
請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータと、
非水電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物とを含み、
前記負極活物質層中に、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材が配置されている、非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記リン酸イオン捕捉材は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＢａＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子である、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記リン酸イオン捕捉材は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＦｅ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物である、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記リン酸イオン捕捉材は、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯおよびＭｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の層状化合物である、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４である、請求項９から１２までの何れか一項に記載された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末などの電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な構成では、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備えている。正極活物質としては、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル構造ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）等が用いられている（例えば特許文献１）。特許文献１には、正極活物質を含む非水電解液二次電池において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物（例えばＬｉ３ＰＯ４）を正極活物質層に添加することが記載されている。同公報によると、上記無機リン酸化合物を正極活物質層に添加することで、正極活物質からの金属溶出を低減し得、電池の耐久性（例えば容量維持率）が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によると、無機リン酸化合物（例えばＬｉ３ＰＯ４）を正極活物質層に添加すると、正極活物質からの金属溶出は抑制されるものの、該無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンが電解液を経由して負極に移動し、電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）と反応することで、電荷担体の失活を引き起こす場合があり得る。電荷担体の失活は、電池容量が劣化する要因になり得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記無機リン酸化合物を正極活物質層に含む非水電解液二次電池において、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンに起因する容量劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備える。前記正極活物質層は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物を含む。そして、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方には、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材が配置されている。かかる構成によると、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンがリン酸イオン捕捉材に捕捉されるため、該リン酸イオンに起因する容量劣化を抑制することができる。
【０００６】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４である。また、前記リン酸イオン捕捉材は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＢａＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子である。そして、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記金属酸化物粒子の総表面積Ｓ［ｍ２］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｓ／Ａ）が、１．１５以上である。このようにすれば、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンに起因する容量劣化をより良く抑制することができる。
【０００７】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記金属酸化物粒子は、前記負極活物質層に含まれている。そして、前記負極活物質層に含まれる前記金属酸化物粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下である。このようにすれば、負極活物質層中において金属酸化物粒子が電子伝導を阻害することを抑制し得、電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４である。また、前記リン酸イオン捕捉材は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＦｅ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物である。そして、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記金属水酸化物の（ＯＨ）基の総モル数Ｂ［ｍｏｌ］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｂ／Ａ）が、０．０１以上０．０８２以下である。このようにすれば、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンに起因する容量劣化をより良く抑制することができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記金属水酸化物は、前記負極活物質層に含まれている。そして、前記負極活物質層に含まれる前記金属水酸化物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下である。このようにすれば、電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４である。また、前記リン酸イオン捕捉材は、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯおよびＭｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種の層状化合物である。そして、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間および前記負極活物質層中の少なくとも一方に配置された前記層状化合物の総モル数Ｃ［ｍｍｏｌ］と、前記正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｃ／Ａ）が、１．１以上である。このようにすれば、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンに起因する容量劣化をより良く抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を示す図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１４】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１５】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１６】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０、７２）とを備えている。
【００１７】
＜正極＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４は、正極活物質と無機リン酸化合物とを含んでいる。
【００１８】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造などのリチウム遷移金属化合物などを用いることができる。
【００１９】
ここで開示される正極活物質の好適例として、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭｅ１ｚ）Ｏ４＋α      （Ｉ）
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍｅ１は、Ｎｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ、ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは０．８≦ｘ≦１．２であり；ｙは０＜ｙであり；ｚは０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；αは−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり；ｑは０≦ｑ≦１である。好ましい一態様では、ｙは０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４にＮｉを含有させることによって、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の充電終止時の正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を高電位化（典型的には４．３Ｖ以上、例えば４．５Ｖ以上、例えば４．５Ｖ〜５．２Ｖに高電位化）させることができる。かかるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は電池の高エネルギー密度化に寄与し得る。
【００２０】
ここで開示される正極活物質の他の例として、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。かかる層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与し得る。
【００２１】
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。上記粒子状正極活物質の平均粒径は、通常１μｍ〜２０μｍ（例えば３μｍ〜１０μｍ）程度であり得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径。）をいう。
【００２２】
＜無機リン酸化合物＞
ここで開示される正極活物質層５４は、正極活物質の他に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物を含有する。ここでいう「無機リン酸化合物」とは、ＰｘＯｙのリン酸骨格を有する無機化合物の総称であり、例えばオルトリン酸イオン（ＰＯ４３−）を含むオルトリン酸化合物およびピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）を含むピロリン酸化合物（二リン酸化合物）の一方または両方を包含する概念である。かかる無機リン酸化合物は、ＰとＯとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのみから実質的に構成された無機リン酸化合物であることが好ましい。アルカリ金属を含む無機リン酸化合物としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸ジリチウムナトリウム（Ｌｉ２ＮａＰＯ４）等のリン酸化合物；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のリチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化合物；ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸リチウム等のピロリン酸化合物；が例示される。アルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物としては、例えば、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）等のリン酸化合物；ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）等のピロリン酸化合物；が例示される。アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む無機リン酸化合物としては、例えば、リン酸ナトリウムマグネシウム（ＭｇＮａＰＯ４）等のリン酸化合物が例示される。これらの無機リン酸化合物のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｌｉ３ＰＯ４の使用が好ましい。
【００２３】
上記無機リン酸化合物は、電池の使用によって生じた酸と反応することで、正極活物質からの金属の溶出を抑制し得る。すなわち、前述した正極活物質を含む正極が高電位に晒されると、正極の表面上で電解液が酸化分解して酸が生じ、該酸に起因して正極活物質から金属（典型的には、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属）が溶出することがあり得る。かかる金属の溶出は、電池容量が低下する要因になり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、正極活物質層に無機リン酸化合物を含有させることで、電解液の酸化分解により生じた酸が無機リン酸化合物との反応により消費される。このことにより、該酸に起因する金属の溶出が起こりにくくなり、容量劣化が抑制され得る。
【００２４】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、無機リン酸化合物は粒子状である。無機リン酸化合物の平均粒径は特に限定されないが、体積基準で、例えば０．５μｍ〜１５μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば２μｍ〜５μｍ）程度とすることができる。このような平均粒径の無機リン酸化合物を用いることで、正極（典型的には正極活物質層）の内部抵抗を低減しつつ、正極活物質からの金属溶出を効果的に抑制し得る。
【００２５】
正極活物質層に含まれる無機リン酸化合物の含有量（総質量Ａ）は、正極活物質の金属溶出の観点からは、正極活物質１００質量部に対して、概ね０．１質量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。無機リン酸化合物の含有量の上限は特に限定されないが、電気抵抗の増加を抑制する観点からは、概ね２０質量部以下とすることが適当であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ここに開示される技術は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、無機リン酸化合物の含有量が２質量部以上５質量部以下である態様で好ましく実施され得る。
【００２６】
＜その他の正極活物質層構成成分＞
正極活物質層５４は、正極活物質、無機リン酸化合物の他に、必要に応じて導電材、バインダ（結着材）などの添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが好ましい。
【００２７】
バインダとしては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（分散媒が水または水を主成分とする混合溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を用いることができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキサイド；などのポリマー材料を用いることができる。このようなバインダは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００２８】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、凡そ２〜２０質量％（例えば３〜１０質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜１０質量％（例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００２９】
正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、正極活物質および無機リン酸化合物を、必要に応じて導電材、バインダなどとともに適当な溶媒で混合してスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサーなど）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、調製した上記組成物を正極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去する。正極集電体に付与された組成物は、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じて圧縮され得る。このようにして、正極活物質層が正極集電体上に保持された正極が得られる。正極集電体に上記組成物を付与する方法としては、例えばダイコーターなどの適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥など）を採用すればよい。
【００３０】
＜負極＞
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４は、負極活物質とリン酸イオン捕捉材とを含んでいる。
【００３１】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の一例として、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）、などの金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料；などが挙げられる。なかでも黒鉛系の炭素材料を好適に採用し得る。
【００３２】
＜リン酸イオン捕捉材＞
ここで開示される負極活物質層６４は、負極活物質の他に、リン酸イオンを捕捉するリン酸イオン捕捉材を含有する。ここでいう「リン酸イオン」とは、ＰｘＯｙのリン酸骨格を有するイオンの総称であり、例えばオルトリン酸イオン（ＰＯ４３−）およびピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）の一方または両方を包含する概念である。また「リン酸イオン捕捉材」とは、前述した無機リン酸化合物と酸（電池の使用によって生じた酸）との反応により生じたリン酸イオンを捕捉する機能を有する材料をいう。リン酸イオンの捕捉としては、例えば、吸着による捕捉、ＯＨ基との反応（化学結合）による捕捉、層間への取り込みによる捕捉などのメカニズムによる捕捉が挙げられる。
【００３３】
このように、無機リン酸化合物から生じたリン酸イオンをリン酸イオン捕捉材で捕捉することで、該リン酸イオンに起因する容量劣化を抑制することができる。すなわち、無機リン酸化合物と酸との反応によりリン酸イオンが生じると、該リン酸イオンが電解液を経由して負極に移動し、負極活物質表面に堆積してリチウムイオンと反応することで、リチウムイオンの失活（ひいては容量劣化）を引き起こすことがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、無機リン酸化合物と酸との反応により生じたリン酸イオンがリン酸イオン捕捉材に捕捉されるため、該リン酸イオンに起因する容量劣化を抑制し得る。
【００３４】
＜金属酸化物粒子（リン酸イオン捕捉材）＞
この実施形態では、リン酸イオン捕捉材として、リン酸イオンを吸着する機能を有する金属酸化物（すなわち酸素と金属元素とを含む化合物）粒子が用いられている。金属酸化物粒子としては、該金属酸化物粒子の表面にリン酸イオンを吸着する機能を有するものであれば特に限定なく使用することができる。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの金属元素を含む酸化物（例えばセラミックス）を主体として構成される金属酸化物粒子を好適に用いることができる。なかでもＺｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を主体として構成される金属酸化物粒子が好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア（ＺｒＯ２））粒子、酸化チタン（例えばチタニア（ＴｉＯ２））粒子、酸化カルシウム（例えばカルシア）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子などの粒子；が挙げられる。これらの粒子は、リン酸イオンを効果的に吸着し得る点で好ましい。これらの粒子のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム粒子の使用が好ましい。
【００３５】
ここに開示される技術において、金属酸化物粒子は平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ（典型的には０．５μｍ〜５μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば１．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。このような金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の範囲内であると、少量の添加量でリン酸イオンをより効率よく捕捉し得る。なお、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（ＢＥＴ１点法）によって測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）を示す。
【００３６】
負極活物質層に含まれる金属酸化物粒子の好ましい含有量は、リン酸イオンの捕捉形態が粒子表面への吸着であるため、該粒子の表面積と無機リン酸化合物の添加量とに依存する。例えば、無機リン酸化合物がＬｉ３ＰＯ４であり、金属酸化物粒子がＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＢａＴｉＯ３のうちの少なくとも１種である場合、負極活物質層に含まれる金属酸化物粒子の総表面積Ｓ［ｍ２］と、正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｓ／Ａ）が、概ね１．１５以上であることが好ましい。上記比（Ｓ／Ａ）を１．１５以上にすることで、Ｌｉ３ＰＯ４から生じたリン酸イオンを適切に捕捉し得、容量劣化をより効果的に抑制することができる。上記比（Ｓ／Ａ）は、例えば１．５以上、典型的には２以上、例えば３以上であってもよい。上記比（Ｓ／Ａ）の上限は特に限定されないが、概ね１５以下、例えば１０以下、典型的には５以下、例えば４以下であってもよい。
【００３７】
また、負極活物質層に含まれる金属酸化物粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して概ね２０質量部以下である。金属酸化物粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。このようにすれば、負極活物質層中において金属酸化物粒子が電子伝導を阻害することを抑制し得、電池抵抗の上昇を抑えることができる。金属酸化物粒子の含有量は、抵抗上昇抑制の観点からは、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。また、金属酸化物粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、典型的には１質量部以上、例えば２質量部以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、金属酸化物粒子の含有量が３質量部以上１０質量部以下である態様で好ましく実施され得る。
【００３８】
＜その他の負極活物質層構成成分＞
負極活物質層６４は、負極活物質、リン酸イオン捕捉材の他に、必要に応じてバインダ（結着材）、増粘剤などの添加材を含有し得る。負極活物質層６４に用いられるバインダおよび増粘剤としては、正極活物質層５４について説明したバインダと同様のものを用いることができる。
【００３９】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ８０〜９９．５質量％（例えば９０〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。
【００４０】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、負極活物質およびリン酸イオン捕捉材を、必要に応じてバインダ、増粘剤などとともに適当な溶媒で混合してスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサーなど）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、調製した上記組成物を負極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去する。負極集電体に付与された組成物は、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じて圧縮され得る。このようにして、負極活物質層が負極集電体上に保持された負極が得られる。負極集電体に上記組成物を付与する方法としては、例えばダイコーターなどの適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥など）を採用すればよい。
【００４１】
＜セパレータ＞
セパレータ７０、７２は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材を含む。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート基材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート基材を用いることができる。図２および図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００４２】
捲回電極体２０は、正極シート５０と負極シート６０とは、セパレータ７０、７２を介在させた状態で、正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように重ねられている。さらに、負極集電体６２と正極集電体５２とは、互いの未塗工部５２ａ、６２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート５０）は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。
【００４３】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、封口板３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、セパレータ７０、７２の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の未塗工部５２ａに固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の未塗工部６２ａに固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、封口板３４によって塞がれる。
【００４４】
＜非水電解液＞
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０℃〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩など。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６を好適に採用し得る。上記支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。
【００４５】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類などの有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【００４６】
好ましい一態様では、上記非水電解液は、フッ素含有非水溶媒を含んでいる。フッ素含有非水溶媒としては、例えば、非水電解液二次電池の非水溶媒として利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物を用いることができる。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒（例えば上記カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類など）の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒を用いることができる。なかでも、１種または２種以上のフッ素化カーボネートを含有することが好ましい。これにより、高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。フッ素化カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）などのフッ素化鎖状カーボネート；が例示される。
【００４７】
好適な一態様では、フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートとを含有する。かかる組成の非水電解質において、フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、非水電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは非水電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００４８】
このようなフッ素含有非水溶媒は、非水電解質から支持塩を除いた全成分を１００質量％としたときに、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で含有されることが好ましく、実質的に上記支持塩以外成分の１００質量％（典型的には９９質量％以上）であってもよい。あるいは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒と、を両方含んでもよい。かかる場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、該電解質に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。
【００４９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、リン酸イオン捕捉材として、リン酸イオンをＯＨ基との反応により捕捉する機能を有する金属水酸化物（すなわち水酸化物イオン（ＯＨ−）を持つ金属化合物）が用いられている。なお、その他の形態については、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００５０】
＜金属水酸化物（リン酸イオン捕捉材）＞
リン酸イオン捕捉材として用いられる金属水酸化物（典型的には粒子状）としては、リン酸イオンをＯＨ基と反応（化学結合）させて捕捉する機能を有するものであれば特に限定なく使用することができる。金属水酸化物を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛などが挙げられる。好ましくは、アルミニウム、鉄が挙げられる。金属水酸化物としては、具体的に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）などが挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化鉄の使用が好ましい。
【００５１】
負極活物質層に含まれる金属水酸化物の好ましい含有量は、リン酸イオンの捕捉形態がリン酸イオンとＯＨ基との反応であるため、金属水酸化物のＯＨ基のモル数と無機リン酸化合物の添加量とに依存する。例えば、無機リン酸化合物がＬｉ３ＰＯ４であり、金属水酸化物がＡｌ（ＯＨ）３およびＦｅ（ＯＨ）２のうちの少なくとも１種である場合、負極活物質層に含まれる金属水酸化物の（ＯＨ）基の総モル数Ｂ［ｍｏｌ］と、正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｂ／Ａ）が、概ね０．０１以上０．０８２以下であることが好ましい。上記比（Ｂ／Ａ）を０．０１以上０．０８２以下にすることで、Ｌｉ３ＰＯ４から生じたリン酸イオンを適切に捕捉し得、容量劣化をより効果的に抑制することができる。容量劣化抑制の観点からは、上記比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．０１以上０．０４３以下、例えば０．０２以上０．０３５以下であってもよい。
【００５２】
また、負極活物質層に含まれる金属水酸化物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して概ね２０質量部以下である。金属水酸化物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。金属水酸化物の含有量が多すぎると、負極電位に晒された金属水酸化物が分解して副生成物が生じ、該副生成物によって電池抵抗が増大傾向になる場合があり得る。金属水酸化物の含有量は、抵抗上昇抑制の観点からは、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。また、金属水酸化物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、典型的には１質量部以上、例えば２質量部以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、金属水酸化物の含有量が１質量部以上５質量部以下である態様で好ましく実施され得る。
【００５３】
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、リン酸イオン捕捉材として、リン酸イオンを層間へ取り込んで（挿入して）捕捉する機能を有する層状化合物が用いられている。なお、その他の形態については、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００５４】
＜層状化合物（リン酸イオン捕捉材）＞
リン酸イオン捕捉材として用いられる層状化合物（典型的には粒子状）としては、リン酸イオンを層間へ取り込んで捕捉する機能を有するものであれば特に限定なく使用することができる。例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される層状複水化合物（ハイドロタルサイト）であり得る。
〔Ｍ２＋１−ａＭ３＋ａ（ＯＨ）２〕（Ａｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ〕        （ＩＩ）  ここで、Ｍ２＋は２価の金属イオンを表し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを表す。ａは、０．０５≦ａ≦０．３４の範囲であり、ｂは、０．１≦ｂ≦０．７の範囲である。
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）中のＭ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等の１種または２種以上が挙げられ、好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等の１種または２種以上が挙げられ、好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の１種または２種以上が挙げられ、好ましくはＣＯ３２−、Ｃｌ−である。ａは、例えば０．２≦ａ≦０．３であってもよく、典型的には０．２２≦ａ≦０．２６である。またｂは、例えば０．３≦ｂ≦０．６であってもよく、典型的には０．４５≦ｂ≦０．５５である。層状複水化合物（ハイドロタルサイト）の具体例としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。なかでも、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯやＭｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏの使用が好ましい。
【００５６】
負極活物質層に含まれる層状化合物の好ましい含有量は、リン酸イオンの捕捉形態が層間へのリン酸イオンの挿入であるため、層状化合物のモル数と無機リン酸化合物の添加量とに依存する。例えば、無機リン酸化合物がＬｉ３ＰＯ４であり、層状化合物がＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯおよびＭｇ６Ａｌ２（Ｃｌ２）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏのうちの少なくとも１種である場合、負極活物質層に含まれる層状化合物の総モル数Ｃ［ｍｍｏｌ］と、正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｃ／Ａ）が、概ね１．１以上であることが好ましい。上記比（Ｃ／Ａ）を１．１以上にすることで、Ｌｉ３ＰＯ４から生じたリン酸イオンを層状化合物で適切に捕捉し得、容量劣化をより効果的に抑制することができる。容量劣化抑制の観点からは、上記比（Ｃ／Ａ）は、例えば１．５以上、典型的には２以上、例えば３以上であってもよい。上記比（Ｃ／Ａ）の上限は特に限定されないが、概ね１５以下であってもよく、例えば１０以下、典型的には７以下、例えば４以下であってもよい。
【００５７】
また、負極活物質層に含まれる層状化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下（例えば２０質量部未満）であることが好ましい。このようにすれば、負極活物質層中において層状化合物が電子伝導を阻害することを抑制し得、電池抵抗の上昇を抑制することができる。層状化合物の含有量は、抵抗上昇抑制の観点からは、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、層状化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上であってもよく、典型的には１質量部以上、例えば２質量部以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、層状化合物の含有量が３質量部以上１０質量部以下である態様で実施され得る。
【００５８】
なお、上述した各実施形態においては、リン酸イオン捕捉材は、負極活物質層６４中に配置されているが、本発明はこれに限定されるものではない。リン酸イオン捕捉材は、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間に配置されていてもよい。例えば、セパレータ７０、７２の表面にリン酸イオン捕捉材を含む捕捉層を形成してもよい。あるいは、正極活物質層５４や負極活物質層６４の表面に、リン酸イオン捕捉材を含む捕捉層を形成してもよい。かかる捕捉層は、フィラー粒子（例えばアルミナ）およびバインダを含む耐熱多孔質層（ＨＲＬ層）であってもよい。捕捉層を形成する方法としては特に限定されないが、例えばリン酸イオン捕捉材と適当な溶媒（例えばＮＭＰや水）とを含む捕捉層形成用組成物を、セパレータ７０、７２や正極活物質層５４や負極活物質層６４の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられる。あるいは、セパレータ７０、７２の多孔質基材の孔内にリン酸イオン捕捉材を保持させてもよい。このように正極活物質層５４と負極活物質層６４との間にリン酸イオン捕捉材を配置した場合でも、正極で生じたリン酸イオンが負極に到達するまでの間に、リン酸イオンを捕捉し得、容量劣化を抑制することができる。正極活物質層５４と負極活物質層６４との間および負極活物質層６４中の両方にリン酸イオン捕捉材を配置してもよい。
【００５９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００６０】
＜試験例１＞
本例では、無機リン酸化合物としてＬｉ３ＰＯ４を用い、かつ、リン酸イオン捕捉材として金属酸化物粒子を用いて、例１〜１２の評価用ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を構築し、充放電サイクル試験を実施した。以下、具体的な方法を示す。
【００６１】
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；Ｔｉ、Ｆｅドープ品；平均粒径７μｍ）粉末と、無機リン酸化合物としてＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、（正極活物質＋Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材：バインダの質量比が８９：８：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して乾燥することにより、正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極を作製した。
【００６２】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのグラファイトと、リン酸イオン捕捉材として金属酸化物粒子と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、（負極活物質＋金属酸化物粒子）：バインダ：増粘剤の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【００６３】
評価用セルのセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）の基材からなるセパレータを用意した。
【００６４】
上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、例１〜１２の評価用ラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して評価用ラミネートセルを構築した。評価用ラミネートセルの非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とトリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００６５】
例１〜１２の評価用セルについて、正極活物質１００質量部に対するＬｉ３ＰＯ４の含有量（質量部）、使用した金属酸化物粒子の種類、比表面積、負極活物質１００質量部に対する金属酸化物粒子の含有量（質量部）、負極活物質層中の金属酸化物粒子の総表面積Ｓ［ｍ２］と正極活物質層中のＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｓ／Ａ）を表１に纏めて示す。なお、例１では、Ｌｉ３ＰＯ４および金属酸化物粒子を用いずに評価用セルを作製した。例２では、金属酸化物粒子を用いずに評価用セルを作製した。また、負極活物質層中の金属酸化物粒子の総表面積Ｓは、金属酸化物粒子の比表面積と負極活物質層中の金属酸化物粒子の総質量とから算出した。
【００６６】
上記のように構築した例１〜１２の評価用セルについて、コンディショニング工程、初期容量の測定、初期ＩＶ抵抗の測定および充放電サイクル試験を行った。以下、順に説明する。
【００６７】
＜コンディショニング工程＞
コンディショニング工程は、次の手順１〜５によって行った。
手順１：１／３Ｃの定電流にて４．９Ｖに到達するまで充電し、４．９Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順２：１／３Ｃの定電流にて３．５Ｖに到達するまで放電し、３．５Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順３：手順１、２をさらに２回繰り返す。
【００６８】
＜初期容量の測定＞
次に、初期容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．７５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定した。
手順１：１Ｃの定電流によって充電し、４．７５Ｖに到達後、４．７５Ｖで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が０．０２Ｃとなったときに充電を終了する。この充電後、２０分間休止する。
手順２：手順１の後、１Ｃの定電流放電によって３．５Ｖに到達するまで放電する。
ここでは、手順２における定電流放電における放電容量を初期容量（電池定格容量）とした。
【００６９】
＜初期抵抗の測定＞
評価用セルについて出力特性を評価するため、ここでは初期抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。初期抵抗は、温度２５℃にて、次の手順によって算出した。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの定電流で１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２の各レートで放電したときの１０秒間の電圧変化から初期抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００７０】
＜充放電サイクル試験＞
例１〜１２の評価用セルのそれぞれに対し、室温（約２５℃）において、２Ｃの定電流で４．７５Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３．５Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを２００回連続して繰り返す充放電サイクル試験を行った。
そして、上記充放電サイクル試験前における初期容量（リチウムイオン電池の初期容量）と、充放電サイクル試験後における電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における電池容量は、前述した初期容量と同じ手順で測定した。また、上記容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／充放電サイクル試験前の初期容量」×１００により求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006390917.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、Ｌｉ３ＰＯ４および金属酸化物粒子を含んでいない例１のセルは、充放電サイクル試験後における容量維持率が７３．１％となり、耐久性に欠けていた。また、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に金属酸化物粒子を含んでいない例２のセルは、例１に比べて容量維持率は増大傾向を示したものの、その値は８６．２％に留まった。これに対し、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に金属酸化物粒子を含む例３〜１２のセルは、例１、２に比べて容量維持率がより高く、耐久性に優れるものであった。この結果から、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に金属酸化物粒子を含むことにより、容量劣化が抑制され、耐久性が向上し得ることが確認された。なお、ここで供試した電池の場合、負極活物質１００質量部に対して金属酸化物粒子の含有量を１０質量部以下とすることによって、２Ω以下という低抵抗を実現できた。抵抗低減の観点からは、負極活物質１００質量部に対して金属酸化物粒子の含有量は１０質量部以下とすることが好ましい。
【００７３】
＜試験例２＞
本例では、リン酸イオン捕捉材として金属酸化物粒子の代わりに金属水酸化物を用いて例１３〜１９の評価用ラミネートセルを構築した。金属酸化物粒子の代わりに金属水酸化物を用いたこと以外は、上述した例１〜１２と同じ手順で評価用ラミネートセルを構築した。また、上述した例１〜１２と同じ手順で初期抵抗および充放電サイクル試験後の容量維持率を測定した。
【００７４】
例１、２、１３〜１９の評価用ラミネートセルについて、正極活物質１００質量部に対するＬｉ３ＰＯ４の含有量（質量部）、使用した金属水酸化物の種類、負極活物質１００質量部に対する金属水酸化物の含有量（質量部）、負極活物質層中の金属水酸化物のＯＨ基の総モル数Ｂ［ｍｏｌ］と正極活物質層中のＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｂ／Ａ）、容量維持率、初期抵抗を表２に纏めて示す。
【００７５】
【表２】
0006390917.tif 000003
【００７６】
表２に示すように、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に金属水酸化物を含む例１３〜１９のセルは、例１、２に比べて容量維持率がより高く、耐久性に優れるものであった。この結果から、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に金属水酸化物を含むことにより、容量劣化が抑制され、耐久性が向上し得ることが確認された。なお、ここで供試した電池の場合、負極活物質１００質量部に対して金属水酸化物の含有量を１０質量部以下とすることによって、２Ω以下という低抵抗を実現できた。また、負極活物質１００質量部に対して金属水酸化物の含有量を５質量部以下とすることによって、１．７Ω以下という極めて低い抵抗を実現できた。抵抗低減の観点からは、負極活物質１００質量部に対して金属水酸化物の含有量は１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）とすることが好ましい。
【００７７】
＜試験例３＞
本例では、リン酸イオン捕捉材として金属酸化物粒子の代わりに層状化合物を用いて例２０〜２７の評価用ラミネートセルを構築した。金属酸化物粒子の代わりに層状化合物を用いたこと以外は、前述した例１〜１２と同じ手順で評価用ラミネートセルを構築した。また、前述した例１〜１２と同じ手順で初期抵抗および充放電サイクル試験後の容量維持率を測定した。
【００７８】
例１、２、２０〜２７の評価用ラミネートセルについて、正極活物質１００質量部に対するＬｉ３ＰＯ４の含有量（質量部）、使用した層状化合物の種類、負極活物質１００質量部に対する層状化合物の含有量（質量部）、負極活物質層中の層状化合物の総モル数Ｃ［ｍｍｏｌ］と正極活物質層中のＬｉ３ＰＯ４の総質量Ａ［ｇ］との比（Ｃ／Ａ）、容量維持率、初期抵抗を表３に纏めて示す。
【００７９】
【表３】
0006390917.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に層状化合物を含む例２０〜２７のセルは、例１、２に比べて容量維持率がより高く、耐久性に優れるものであった。この結果から、正極活物質層中にＬｉ３ＰＯ４を含み、かつ、負極活物質層中に層状化合物を含むことにより、容量劣化が抑制され、耐久性が向上し得ることが確認された。なお、ここで供試した電池の場合、負極活物質１００質量部に対して層状化合物の含有量を２０質量部以下とすることによって、２Ω以下という低抵抗を実現できた。また、負極活物質１００質量部に対して層状化合物の含有量を１０質量部以下とすることによって、１．７Ω以下という極めて低い抵抗を実現できた。抵抗低減の観点からは、負極活物質１００質量部に対して金属水酸化物の含有量は２０質量部以下（より好ましくは１０質量部以下）とすることが好ましい。
【００８１】
以上、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明したが、本発明に係る非水電解液二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００８２】
例えば、上記の実施形態は、非水電解液二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の非水電解液二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池であってもよい。
【００８３】
また、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極集電体と負極集電体とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体と負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００８４】
２０  捲回電極体
５０  正極
５２  正極集電体
５４  正極活物質層
６０  負極
６２  負極集電体
６４  負極活物質層
７０、７２  セパレータ
【図１】
0006390917.tif 000005
【図２】
0006390917.tif 000006
【図３】
0006390917.tif 000007