(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネート構造体を形成する方法であって、
Ｉ  成分Ａを成分Ｂと接触させて接着剤組成物を形成することと、
ＩＩ  前記接着剤組成物の層を第１のフィルムの一表面上に形成することと、
ＩＩＩ  第２のフィルムの表面を前記接着剤組成物の層と接触させることと、を含み、
前記成分Ａは、１つ以上のポリイソシアネートを含み、
前記成分Ｂは、１つ以上のハイブリッドポリオールであって、
（ｉ）．Ｎヒドロキシル基を有し、Ｎは２以上である、１つの開始ポリオールと、
（ｉｉ）．１つ以上のジカルボキシル無水物と、
（ｉｉｉ）．構造
【化１】
0006427563.tif 000062
を有し、式中、前記Ｒ３は、水素またはアルキル基である、２つ以上のアルキレンオキシドと、
の反応残基を含み、
前記ジカルボキシル無水物の前記反応残基対前記開始ポリオールの前記反応残基のモル比は、Ｎ：１以下であり、
（ａ）前記開始ポリオールの数平均分子量は、９２から３００であり、
（ｂ）前記無水物（ｉｉ）の前記反応残基の重量対前記反応残基（ｉｉｉ）の重量と前記開始ポリオールの前記反応残基の重量との合計の比は、０．３９７から０．６４０であり、
（ｃ）前記ハイブリッドポリオールの凝集エネルギー対隣接する反応残基（ｉｉｉ）の鎖の凝集エネルギーの比は１．４２６から１．６７２であり、
（ｄ）前記隣接する反応残基（ｉｉｉ）の鎖は、前記反応残基（ｉｉｉ）の２．６から８．０単位の長さを有し、
前記隣接する反応残基（ｉｉｉ）は、前記アルキレンオキシド分子の複数の反応残基が前記ハイブリッドポリオールの分子中で互いに隣接している反応残基である、１つ以上のハイブリッドポリオールを含む、
前記方法。
【請求項２】
ラミネート構造体を形成する方法であって、
Ｉ  成分Ａを成分Ｂと接触させて接着剤組成物を形成することと、
ＩＩ  前記接着剤組成物の層を第１のフィルムの一表面上に形成することと、
ＩＩＩ  第２のフィルムの表面を前記接着剤組成物の層と接触させることと、を含み、
前記成分Ａは、１つ以上のポリイソシアネートを含み、
前記成分Ｂは、１つ以上のハイブリッドポリオールであって、
（ｉ）．Ｎヒドロキシル基を有し、Ｎは３であり、かつ開始ポリオールの数平均分子量は、９００以下である、１つの開始ポリオールと、
（ｉｉ）．１つ以上のジカルボキシル無水物と、
（ｉｉｉ）．構造
【化２】
0006427563.tif 000063
を有し、式中、前記Ｒ３は、水素またはアルキル基である、２つ以上のアルキレンオキシドと、
の反応残基を含み、
前記ジカルボキシル無水物の前記反応残基対前記開始ポリオールの前記反応残基のモル比は、Ｎ：１以下であり、
前記隣接する反応残基（ｉｉｉ）の鎖は、前記反応残基（ｉｉｉ）の２．６から４．７単位の長さを有し、
前記隣接する反応残基（ｉｉｉ）は、前記アルキレンオキシド分子の複数の反応残基が前記ハイブリッドポリオールの分子中で互いに隣接している反応残基である、１つ以上のハイブリッドポリオールを含む、
前記方法。
【請求項３】
ラミネート構造体を形成する方法であって、
Ｉ  成分Ａを成分Ｂと接触させて接着剤組成物を形成することと、
ＩＩ  前記接着剤組成物の層を第１のフィルムの一表面上に形成することと、
ＩＩＩ  第２のフィルムの表面を前記接着剤組成物の層と接触させることと、を含み、
前記成分Ａは、１つ以上のポリイソシアネートを含み、
前記成分Ｂは、１つ以上のハイブリッドポリオールであって、
（ｉ）．Ｎヒドロキシル基を有し、Ｎは２以上であり、かつ開始ポリオールの数平均分子量は、９００以下である、１つの開始ポリオールと、
（ｉｉ）．１つ以上のジカルボキシル無水物と、
（ｉｉｉ）．構造
【化３】
0006427563.tif 000064
を有し、式中、前記Ｒ３は、水素またはアルキル基である、２つ以上のアルキレンオキシドと、
の反応残基を含み、
前記ジカルボキシル無水物の前記反応残基対前記開始ポリオールの前記反応残基のモル比は、Ｎ：１以下である、１つ以上のハイブリッドポリオールを含み、
ただし、前記成分Ｂは前記ハイブリッドポリオール以外のポリオールを含まない、
前記方法。
【請求項４】
前記Ｒ３は、アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応残基（ｉｉｉ）対前記開始ポリオールの前記反応残基のモル比は、２０：１以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジカルボキシル無水物の少なくとも１個の前記反応残基は、前記反応残基（ｉｉｉ）のうちの１個に直接結合される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記開始ポリオール（ｉ）は、３個のヒドロキシル基を有する、請求項１または３に記載の方法。
【請求項８】
前記ジカルボキシル無水物（ｉｉ）の前記反応残基対前記開始ポリオール（ｉ）の前記反応残基のモル比は、１．０：１〜Ｎ：１であり、前記Ｎは、前記開始ポリオール（ｉ）上のヒドロキシル基の数である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
全ての前記反応残基（ｉｉｉ）対前記開始ポリオールの前記反応残基のモル比は、２：１〜１０：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハイブリッドポリオールの分子中に見られる、隣接する反応残基（ｉｉｉ）の最長鎖の長さは、６以下であり、前記隣接する反応残基（ｉｉｉ）は、前記アルキレンオキシド分子の複数の反応残基が前記ハイブリッドポリオールの分子中で互いに隣接している反応残基である、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボキシル無水物は、フタル酸無水物である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって作製されるラミネート構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分ウレタン組成物を使用することによりラミネート構造体を形成することに関する。
【０００２】
米国特許第６，４６２，１６３号は、イソシアネート及びヒドロキシ末端ポリエステルから作製されるウレタン組成物を記載する。米国特許第６，８５５，８４４号は、イソシアネート及びポリエステルエーテルポリオールから作製されるウレタン組成物を記載する。改善された接着特性もしくは改善された処理特性、または両方を有する二成分ウレタン組成物を使用することによりラミネート構造体を形成する方法を提供することが、所望される。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第１の態様は、ラミネート構造体を形成する方法であって、
Ｉ  成分Ａを成分Ｂと接触させて接着剤組成物を形成することと、
ＩＩ  該接着剤組成物の層を第１のフィルムの一表面上に形成することと、
ＩＩＩ  第２のフィルムの表面を該接着剤組成物の層と接触させることと、を含み、
該成分Ａは、１つ以上のポリイソシアネートを含み、
該成分Ｂは、１つ以上のハイブリッドポリオールであって、
（ｉ）．Ｎヒドロキシル基を有し、Ｎは２以上であり、該開始ポリオールの数平均分子量は、９００以下である、１つの開始ポリオールと、
（ｉｉ）．１つ以上の無水物と、
（ｉｉｉ）．構造
【０００５】
【化１】
0006427563.tif 000002
【０００６】
を有し、式中、該Ｒ３は、水素またはアルキル基である、２つ以上のアルキレンオキシドと、
の反応残基を含み、
【０００７】
無水物の該反応残基対開始ポリオールの該反応残基のモル比は、Ｎ：１以下である、１つ以上のハイブリッドポリオールを含む、方法である。
【０００８】
以下は、本発明の詳細な記載である。
【０００９】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈がそうでないことを明らかに示さない限り、指定された定義を有する。
【００１０】
「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート基は、−ＮＣＯである。「ポリオール」は、２個以上のペンダントヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオール上のペンダントヒドロキシル基の数は、本明細書において「Ｎ」で示される。「エステルポリオール」は、１つ以上のエステル結合を含有するポリオールである。「ポリエステルポリオール」は、２つ以上のエステル結合を含有するポリオールである。エステル結合は、構造−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を有する。「エーテルポリオール」は、１つ以上のエーテル結合を有するポリオールである。「ポリエーテルポリオール」は、２つ以上のエーテル結合を有するポリオールである。エーテル結合は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−である。「ハイブリッドポリオール」は、少なくとも１つのエステル結合及び少なくとも１つのエーテル結合を含有する、ポリオールである。ウレタン結合は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。
【００１１】
第１の化合物は、本明細書において、第１の化合物が第２の化合物と第３の化合物との間の化学反応によって作られ得る場合、第２の化合物の「反応残基」及び第３の化合物の「反応残基」を含有するといわれる。例えば、エステルＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２は、酸Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ及びアルコールＨ−Ｏ−Ｒ２の反応残基を含有するといわれる。
【００１２】
比率が本明細書においてＸ：１以上であるといわれるとき、比率がＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比率が３：１以上であるといわれる場合、その比率は、３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１である可能性はない。同様に、比率が本明細書においてＷ：１以下であるといわれるとき、比率はＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比率が１５：１以下であるといわれる場合、その比率は、１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１である可能性はない。
【００１３】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィによって測定される。「多分散性」は、Ｍｎで割られるＭｗの商である。
【００１４】
組成物中のイソシアネート基の量を特徴付ける有用な方法は、「％ＮＣＯ」であり、それは、百分率として表現される、組成物の総重量で割られる、組成物中に存在する全イソシアネート基の総重量である。
【００１５】
「アルキレンオキシド」は、構造
【００１６】
【化２】
0006427563.tif 000003
【００１７】
を有し、Ｒ３は、水素またはアルキル基である。「高級アルキレンオキシド」は、Ｒ３が１個以上の炭素原子を有するアルキル基である、アルキレンオキシドである。−ＯＨ基は、本明細書において、−ＯＨ基がアルキレンオキシドと反応し、以下のように、エーテル結合及び新しいヒドロキシル基を形成している場合、「アルコキシル化されている」といわれる。
【００１８】
【化３】
0006427563.tif 000004
【００１９】
新しく形成されたヒドロキシル基は、１回以上アルコキシル化され得、そのような場合、元の−ＯＨ基は、高級アルキレンオキシドの２個以上の反応残基でアルコキシル化されているといわれる。アルコキシル化され得る−ＯＨ基は、アルコールもしくはポリオール上のペンダントであってもよく、またはカルボキシル基の−ＯＨ部分であってもよい。−ＯＨ基が高級アルキレンオキシドでアルコキシル化される場合、その−ＯＨ基は、「より高度にアルコキシル化されている」といわれる。任意の種類の−ＯＨ基がアルコキシル化されてもよく、第１級アルコール、第２級アルコール、または第３級アルコールを形成するもの、及びカルボキシル基の一部を形成するものを含む。
【００２０】
ポリオールの特徴は、ヒドロキシル価であり、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ及び  材料ｓ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）に従って測定され、１グラム当たりのミリグラムのＫＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の単位で報告される。本明細書で考慮されるヒドロキシル価は、何の酸性補正も行われることなく報告される。ポリオールの別の特徴は、酸価であり、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４−１２を使用して測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で報告される。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「フィルム」は、「厚さ」と呼ばれる１つの寸法において、その他の２つの寸法と比較して、比較的小さい、任意の組成物の材料である。フィルムは、２マイクロメートル〜１ミリメートルの厚さを有する。厚さ以外の各寸法におけるフィルムのサイズは、厚さの少なくとも１００倍である。フィルムは可撓性であり、２５℃で、フィルムは、１ｃｍの曲率半径で破断することなく９０°角度に屈曲され得る。フィルムの「表面」は、厚さ寸法に対して垂直である、そのフィルムの平坦な面である。
【００２２】
本発明は、成分Ａ及び成分Ｂの混合物を形成することを伴う。これらの２つの成分は、互いに接触させられて混合物を形成し、この混合物は、成分Ａと成分Ｂとの間の緊密な接触を達成するために、かき混ぜられもしくは他の方法で撹拌され得るか、または静的混合物に通されもしくは他の混合技法に供され得る。
【００２３】
成分Ａは、本明細書で「ポリイソシアネートＡ」と標示される、ポリイソシアネートを含有する。好適なポリイソシアネートとしては、１つ以上の単量体ポリイソシアネート、１つ以上のポリイソシアネートプレポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。単量体ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（任意の異性体）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい単量体ポリイソシアネートは、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、及びこれらの混合物を含む。ポリイソシアネートプレポリマーは、１つ以上のポリオール、１つ以上のポリアミン、またはこれらの組み合わせとの単量体ポリイソシアネートの反応生成物である。各ポリイソシアネートプレポリマーは、２個以上のペンダントイソシアネート基を有する。好ましいポリイソシアネートプレポリマーは、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のポリエステルポリオール、１つ以上のハイブリッドポリオール、またはこれらの混合物との、ＭＤＩの１つ以上の異性体の反応生成物を含有する。好ましくは、ポリイソシアネートプレポリマーの形成において、イソシアネート基は、ヒドロキシル基と反応し、ウレタン結合を形成する。
【００２４】
好ましくは、ポリイソシアネートＡは、１つ以上の単量体ポリイソシアネートと、１つ以上のポリイソシアネートプレポリマーとを含有する。好ましくは、単量体ポリイソシアネートの量は、ポリイソシアネートＡの総重量に基づく重量で、１０％以上、より好ましくは２０％以上である。好ましくは、単量体ポリイソシアネートの量は、ポリイソシアネートＡの総重量に基づく重量で、５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００２５】
好ましくは、ポリイソシアネートＡの％ＮＣＯは、５％以上、より好ましくは８％以上である。好ましくは、ポリイソシアネートＡの％ＮＣＯは、３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００２６】
成分Ｂは、ハイブリッドポリオール（本明細書でポリオール「Ｂ」と標示される）を含有し、これは、本明細書の上に定義される（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の反応残基を含む。これは、本発明のハイブリッドポリオールが、１個以上の分子を含有し、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）のそれぞれの１個以上の反応残基がその分子に共有結合されることを意味する。好ましくは、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の反応残基を含有する、モル基準での本発明のハイブリッドポリオールの分子数は、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２７】
本発明のハイブリッドポリオールは、反応残基（ｉｉ）が共有結合によって反応残基（ｉｉｉ）に直接付着される、１個以上の分子を含有する。好ましくは、反応残基（ｉｉ）が共有結合によって反応残基（ｉｉｉ）に直接付着される、モル基準での本発明のハイブリッドポリオールの分子数は、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２８】
本発明のハイブリッドポリオールは、開始ポリオール（ｉ）の１個の反応残基を含む。開始ポリオールの数平均分子量は、９００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下である。
【００２９】
好ましくは、開始ポリオールは、エーテルポリオールである。好ましくは、開始ポリオールは、エステル結合を含有しない。好ましくは、開始ポリオールは、炭素、水素、及び酸素以外の原子を含有しない。好ましい開始ポリオールは、２、３、または４個のヒドロキシル基を有し（すなわち、Ｎは、好ましくは２、３、または４個である）、より好ましい開始ポリオールは、３個のヒドロキシル基を有する。
【００３０】
好ましい開始ポリオールは、リスト「Ｐ」からのポリオール及びそのアルコキシル化された形を含む。リスト「Ｐ」は、グリセリン（グリセロールとも呼ばれる）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、５００以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチルオレタン、及びトリメチルオルプロパンからなる。リスト「Ｐ」のアルコキシル化された形の中で、リスト「Ｐ」ポリオール上の各ヒドロキシル基が、高級アルキレンオキシドの４個以下の反応残基でアルコキシル化されるものが好ましく、３モル以下がより好ましく、２モル以下がより好ましい。リスト「Ｐ」のアルコキシル化された形の中で、アルキレンオキシドが、６個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基である、Ｒ３（本明細書で上記に定義されるような）を有するものが好ましい。
【００３１】
本発明のハイブリッドポリオールは、無水物（ｉｉ）の１個以上の反応残基を含有する。好ましい無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、及びヘキサヒドロフタル酸無水物であり、フタル酸無水物がより好ましい。
【００３２】
有用なパラメータは、開始ポリオールの反応残基の１モル当たりの、無水物の反応残基のモル数として本明細書に定義される、「ＭＲＰＡ」である。無水物の反応残基対開始ポリオールの反応残基のモル比は、ＭＲＰＡ：１である。本発明のハイブリッドポリオールのいずれか１個の分子において、開始ポリオールの１個の反応残基、及び無水物の整数の反応残基があり、及びその個々の分子に対するＭＲＰＡは、整数である。ハイブリッドポリオールは、異なる数の無水物の反応残基を含有する異なる分子の混合物であってもよく、そのような場合、ハイブリッドポリオールに対するＭＲＰＡは、整数でなくてもよい。好ましくは、ＭＲＰＡ：１は、０．９：１以上、より好ましくは１．０：１以上である。ＭＲＰＡ：１は、Ｎ：１以下であり、Ｎは、開始ポリオール上のペンダントヒドロキシル基の数である。開始ポリオールが３個のペンダントヒドロキシル基を有する（すなわち、Ｎ＝３である）とき、好ましくは、ＭＲＰＡ：１は、１．５：１以下である。
【００３３】
本発明のハイブリッドポリオールは、１つ以上のアルキレンオキシドの１つ以上の反応残基を含有する。有用なパラメータは、開始ポリオールの反応残基の１モル当たりの、アルキレンオキシドの反応残基のモル数として本明細書に定義される、「ＭＲＡＯ」である。全てのアルキレンオキシドの全ての反応残基対開始ポリオールの反応残基のモル比は、本明細書においてＭＲＡＯ：１と略される。比率ＭＲＡＯ：１は、好ましくは２０：１以下、より好ましくは１０：１以下、より好ましくは６：１以下である。好ましくは、ＭＲＡＯ：１は、２．０：１以上、より好ましくは４．０：１以上である。
【００３４】
好ましくは、本発明のハイブリッドポリオールは、１つ以上の高級アルキレンオキシドの１個以上の反応残基を含有する。好ましくは、無水物の少なくとも１個の反応残基は、高級アルキレンオキシドの１個の反応残基に直接付着される。
【００３５】
本発明のハイブリッドポリオールの有用な特徴は、本明細書において「ＬＡＯ」と略される、アルキレンオキシドの隣接する反応残基の数として測定される、ハイブリッドポリオールの分子中に見られる、アルキレンオキシドの隣接する反応残基の最長鎖の長さである。好ましくは、アルキレンオキシド分子の反応残基は、本明細書における上記のようなアルコキシル化過程の結果として、ハイブリッドポリオールの分子中で隣接している。好ましくは、ハイブリッドポリオールの分子のモル基準での５０％以上は、６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは２以下の平均ＬＡＯを有する。
【００３６】
本発明のハイブリッドポリオールの有用な特徴は、本明細書において「ＬＨＡＯ」と略される、高級アルキレンオキシドの隣接する反応残基の数として測定される、ハイブリッドポリオールの分子中に見られる、高級アルキレンオキシドの隣接する反応残基の最長鎖の長さである。好ましくは、高級アルキレンオキシド分子の反応残基は、本明細書における上記のようなアルコキシル化過程の結果として、ハイブリッドポリオールの分子中で隣接している。好ましくは、ハイブリッドポリオールの分子のモル基準での５０％以上は、６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは２以下の平均ＬＨＡＯを有する。
【００３７】
本発明のハイブリッドポリオールは、好ましくは、１００以上、より好ましくは１３０以上、より好ましくは２００以上のｍｇＫＯＨ／ｇの単位のヒドロキシル価を有する。本発明のハイブリッドポリオールは、好ましくは、３２５以下、より好ましくは３０５以下のｍｇＫＯＨ／ｇの単位のヒドロキシル価を有する。
【００３８】
本発明のハイブリッドポリオールは、好ましくは、０〜５、より好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１のｍｇＫＯＨ／ｇの単位の酸価を有する。
【００３９】
好ましくは、本発明のハイブリッドポリオールは、３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上のＭｎを有する。好ましくは、本発明のハイブリッドポリオールは、１，１００以下、より好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下のＭｎを有する。
【００４０】
好ましくは、本発明のハイブリッドポリオールは、１．０１以上の多分散性を有する。好ましくは、本発明のハイブリッドポリオールは、１．４以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下の多分散性を有する。
【００４１】
好ましくは、本発明のハイブリッドポリオール上のペンダントヒドロキシル基の大部分は、第２級ヒドロキシル基である。好ましくは、ペンダントヒドロキシル基のうちの全てが第２級ヒドロキシル基である、モル基準での本発明のハイブリッドポリオールの分子量は、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４２】
本発明のハイブリッドポリオールの分子は、好ましくは、何の脂肪（長鎖脂肪族）残基も含有しない。脂肪（長鎖脂肪族）残基は、単結合または二重結合によって互いに結合される、５個以上の炭素原子の直鎖である。脂肪（長鎖脂肪族）残基中の炭素原子は、いかなる芳香環の一部でもない。
【００４３】
イソシアネートＡ対ハイブリッドポリオールの混合比は、イソシアネートＡの当量及びハイブリッドポリオールの当量に基づく。イソシアネート末端樹脂の当量は、以下の方程式によって、その成分に対する％ＮＣＯから計算される。
イソシアネートＡの当量＝（４２＊１００）／％ＮＣＯ
ハイブリッドポリオールの当量は、以下の方程式によって、その成分に対するヒドロキシル価（ＯＨＮ）から計算される。
ハイブリッドポリオールのヒドロキシル当量＝５６１００／ＯＨＮ
各構成成分の当量は、その構成成分の当量で割られる、混合物中に存在するその構成成分の重量から計算される。
【００４４】
好ましくは、イソシアネートＡ対ハイブリッドポリオールの当量基準での混合比は、１：１以上、より好ましくは１．２５：１以上、より好ましくは１．４３：１以上である。好ましくは、イソシアネートＡ対ハイブリッドポリオールの当量基準での混合比は、２：１以下、より好ましくは１．８２：１以下、より好ましくは１．７：１以下である。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、任意に、ポリイソシアネートＡ及びハイブリッドポリオールに加えて、１つ以上の溶媒、１つ以上のアジュバント成分、または両方を含有してもよい。溶媒は、ポリイソシアネート及びハイブリッドポリオールを溶解させることが可能である、８０℃未満の沸点を有する液体である。溶媒が存在する場合、ポリイソシアネートの重量＋ハイブリッドポリオールの重量の合計対溶媒の重量の比率は、好ましくは、０．４５：１〜２０：１である。いくつかの実施形態では、溶媒は使用されない。
【００４６】
アジュバント成分はまた、本発明の接着剤組成物中に存在してもよい。例えば、触媒は、ポリイソシアネートとハイブリッドポリオールとの間の反応を促進し、ウレタン結合を形成するために、存在してもよい。
【００４７】
本発明のハイブリッドポリオールは、好ましくは、本明細書において「好ましい過程」として既知の、以下の過程によって作られる。好ましい過程におけるステップのそれぞれに有用である方法及び触媒は、例えば、米国特許第２０１３／００３５４６７号に見られる。
【００４８】
好ましい過程のいくつかの実施形態では、開始ポリオールは、以下の任意の「予備ステップ」を含む過程によって作られる。予備ステップは、アルコキシル化反応中の１つ以上の高級アルキレンオキシドと、リスト「Ｐ」からのポリオール（本明細書で上記に定義される）を反応させることを含む。この予備ステップが実施される場合、その結果は、開始ポリオールとみなされる。
【００４９】
好ましい過程において、予備ステップ後（それが実施される場合）、以下の「第１のステップ」が実施される：開始ポリオールが無水物と反応される。
【００５０】
第１のステップの結果として、好ましくは、開始ポリオール上のペンダントヒドロキシル基のうちの一部または全部は、無水物によって「キャップされる」。「キャップされる」とは、本明細書において、無水物の１つの酸性官能基が、開始ポリオール上のペンダントヒドロキシル基と反応し、エステル結合を形成し、無水物のもう１つの酸性官能基が、カルボキシル基になることを意味する。好ましくは、モル基準で、開始ポリオール上のヒドロキシル基の３０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％がキャップされる。好ましくは、第１のステップは、２個以上の開始ポリオールの反応残基が存在する分子を形成せず、例えば、無水物の反応残基が開始ポリオールの反応残基と交互する鎖が形成されないことが好ましい。好ましくは、ちょうど１個の開始ポリオールの反応残基を含有する分子からなる、モル基準での第１のステップの生成物の量は、５０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００５１】
好ましい過程において、第１のステップが実施された後、以下の「第２のステップ」が実施される。第２のステップにおいて、第１のステップの生成物は、１つ以上の高級アルキレンオキシドと反応される。第２のステップは、好ましくは、触媒の存在下で実施される。好ましい触媒としては、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒、第３級アミン触媒、及び超酸触媒が挙げられる。二重金属シアナイド（ｃｙａｎａｉｄｅ）触媒及び超酸触媒がより好ましい。第３級アミン触媒は、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキルアミン（ここで、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びこれらの異性体である）、ならびに複素環アミンであってもよい。３級触媒の限定されない実施例は、１−メチル−イミダゾール、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及び２−エチル−４−メチル−イミダゾールである。超酸触媒の中で、ペルフルオロアルキルスルホン酸及び他の含フッ素スルホン酸が好ましく、トリフル酸がより好ましい。
【００５２】
好ましくは、第２のステップの終わりに、存在するカルボキシル基の一部を形成した−ＯＨ基の大部分または全部は、高級アルキルオキシドの少なくとも１個の反応残基によってアルコキシル化されている。好ましくは、モル基準で、第２のステップの実施前にカルボキシル基の一部になっているあらゆる−ＯＨ基が、第２のステップ中にアルコキシル化されている、第２のステップの生成物中の分子量は、５０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００５３】
第２のステップの反応生成物は、本発明のハイブリッドポリオールであると考えられる。
【００５４】
好ましい過程によって作られるハイブリッドポリオールを考えるとき、ハイブリッドポリオールの分子中の高級アルキレンオキシドの隣接する反応残基の鎖の長さを考慮するとき、本明細書で上記に考察されるように、そのような鎖の長さは、完成したポリオール中の互いに対する反応残基の関係によって決定されるものとする。例えば、高級アルキレンオキシドの隣接する反応残基の鎖全体は、予備ステップ中に形成されていてもよく、または高級アルキレンオキシドの隣接する反応残基の鎖全体は、第２のステップ中に形成されていてもよく、または鎖は、予備ステップ中に部分的に形成されており、次いで、第２のステップ中に延長されてもよい。
【００５５】
本発明の組成物のための好ましい使用は、二成分ラミネート接着剤としての使用である。
【００５６】
接着剤は、２つ以上の物質を一緒に結合するために使用される材料である。二成分接着剤は、２つの別々の容器中に２つの別々の材料として保存される組成物であり、２つの材料は、互いと接触されて混合物を形成し、比較的短時間（通常、１時間以内）で、混合物は、１つ以上の物質と接触される。次いで、比較的短時間（通常、１時間以内）で、混合物の一部分が２つ以上の物質と接触している、組立物品が形成される。ある期間の後（硬化時間と呼ばれる）、２つの元の材料は、互いに反応し、物質間の結合を形成している。
【００５７】
ラミネート接着剤は、接着剤組成物が物質の２つの面と接触している比較的薄い層として存在するとき、２つの比較的薄く平坦な物質の間に結合を形成することが可能である、組成物である。本明細書において「フィルム」と呼ばれる好ましい物質は、１０マイクロメートル〜１ｍｍの厚さを有し、その他の２つの寸法のそれぞれにおいて、少なくとも１０ｃｍの広がりを有する。
【００５８】
好ましい物質の組成物は、有機ポリマー、金属化有機ポリマー、及びアルミニウムなどの金属ホイルである。好ましい有機ポリマーは、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共押出層、及びこれらのブレンドである。
【００５９】
「ラミネート」は、表面が、第２のフィルムの表面と接触している接着剤組成物の層と接触している１つのフィルムから作られた、組立物品である。接着剤の層は、連続的または不連続的であってもよい。
【００６０】
フィルムは、任意の組成物のものであり得る。好ましい組成物は、ポリマー、金属、及び金属化ポリマーフィルムである。金属で作製されるフィルムはまた、ときに「ホイル」とも呼ばれる。フィルム厚さは、好ましくは５マイクロメートル以上、より好ましくは１０マイクロメートル以上である。フィルム厚さは、好ましくは０．５ミリメートル以下、より好ましくは０．２ミリメートル以下である。ポリマーフィルムまたは金属化ポリマーフィルムのポリマー表面が接着剤組成物と接触することを意図される場合、その表面はコロナ放電処理されることが好ましい。好ましいポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、それらの延伸バージョン、及びそれらの共押出層状フィルムである。
【００６１】
接着剤組成物の層は、任意の方法によって第１のフィルムの表面に適用され得る。接着剤組成物の層が溶媒を含有する場合、その層は第２のフィルムの表面との接触前に溶媒を蒸発させるために加熱されることが企図される。
【００６２】
ラミネートは任意選択的に、例えばニップローラーを使用して、圧力に供される。ラミネートは任意選択的に、成分Ａと成分Ｂとの間の化学反応を促進するために加熱される。
【００６３】
ラミネート中、フィルム間の層中の接着剤の量は、好ましくは、１．２２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．４６ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．６７ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２．０５ｇ／ｍ２以上である。ラミネート中、フィルム間の層中の接着剤の量は、好ましくは、４．９０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４．１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以下である。
【００６４】
ラミネートを形成するための好ましい方法において、ポリイソシアネート及びハイブリッドポリオールの最近形成された混合物の層が１つの物質に適用され、任意に、接着剤の層が乾燥され、第２の物質が接着剤の層と接触され、組立物品を形成し、組立物品は、例えば、ローラ間を通ることによって、圧力下に置かれる。次いで、組立物品は、好ましくは、１８℃〜５５℃、より好ましくは２５℃〜４５℃、より好ましくは２５℃〜３０℃の温度で保存される。
【００６５】
以下は、本発明の実施例である。
【００６６】
以下の実施例において、以下のポリイソシアネートを使用した。
【００６７】
ポリイソシアネートＩ：６９．０〜７１．０％のイソシアネート末端ポリウレタン樹脂、ならびに％ＮＣＯが１３．０％の、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、イソシアナート−２−［（４−イソシアナートフェニル）メチル］ベンゼン及びメチレンビス（２−イソシアナート）ベンゼンの組み合わせの２９．０〜３１．０％。百分率は、ポリイソシアネートＩの重量に基づく重量によるものである。ポリイソシアネートＩに基づく全ての剤形を周囲温度（約２５℃）で硬化した。
【００６８】
ポリイソシアネートＩＩ：％ＮＣＯが２１．８±０．３％の、≧９５．０％のイソシアネート末端プレポリマー及び≦０．２０％のヘキサメチレンジイソシアネート。ポリイソシアネートＩＩに基づく全ての剤形を約４５〜４６℃で硬化した。
【００６９】
本発明のハイブリッドポリオールは、本明細書において、以下で「ポリエステル−ポリエーテル」ポリオールと称される。ポリオールの以下の特徴を測定した。
【００７０】
ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４Ｄのプロトコルに従って、ヒドロキシル価（「ＯＨ価」）を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）ｍｇ／ｇとして測定した。
【００７１】
標準メタノールＫＯＨ溶液（０．０１Ｎ：Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから認定、入手可能）を有する試料のメタノール溶液の電位差滴定に従って、酸価を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）ｍｇ／ｇとして測定し、かつそれによって決定した。
【００７２】
ＡＳＴＭ  Ｄ４６７１に従って、全不飽和をｍｅｑ／ｇとして測定した。
【００７３】
ＡＳＴＭ  Ｅ２０３に従って、水の重量％を測定した。
【００７４】
２２５℃のヘッドスペース分析によって、総揮発性物質を測定した。
【００７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ４５５及びコーンプレート：ＩＳＯ３２１９に従って、粘度を測定した。
【００７６】
計算デジタル密度計ＭＤＡ４５００を利用することによって、密度を測定した。
【００７７】
１０ｇの試料を６０ｍＬの中和された水−メタノール（重量で１：１０の水：メタノール）溶液に添加した後に、標準ｐＨ計を使用して、ｐＨ（１Ｈ２Ｏ＋１０ＭｅＯＨ）、見掛けのｐＨを測定した。
【００７８】
各ポリオールの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得た。そのスペクトルの分析から、いくつかの特徴を決定した。第１に、開始ポリオール（または開始ポリオールの作製で使用されるリストＰポリオール）の性質を検証した。第２に、ポリオールの分子当たりの以下のそれぞれの反応残基の数を決定した：フタル酸無水物（ＰＡ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）。ＰＯに対して２つの数が報告される場合、１つ目は、開始ポリオールを作るためのリストＰポリオールに付着したＰＯ残基の数を表し、２つ目の数は、フタル酸無水物が開始ポリオールと反応した後に、ポリオールに付着したＰＯ残基の数を表す。
【００７９】
Ｆ．Ｈｅａｔｌｅｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１（９），２７１３−２７２１（１９８８）の方法を使用した、１３Ｃ  ＮＭＲの分析によって、第１級及び第２級ヒドロキシル基の割合を決定した。
【００８０】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１＋ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４１００＋ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０００の標準ポリオール混合物（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの、Ｍｎ＝６０００、４１００、２０００、及び１０００Ｄａを有する、トリオールグリセリンベースのポリプロピレンポリオール）を使用して、室温で、サイズ排除クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と略される）を測定した。計算は、限られた標準方法に基づく。
【００８１】
実施例１：ハイブリッドポリオール合成
【００８２】
２９５．６ｇ（２．７９モル）のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び８２５．４ｇ（５．５８モル）のフタル酸無水物を、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合した。反応混合物を、撹拌せず、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を６バールのＮ２圧力で、１２０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃まで上げた。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。０．０５４７ｇのＤＭＣ触媒を樹脂に添加し、２００．０ｇのプロピレンオキシドを、１３分間にわたって１５ｇ／分の供給速度で、反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．３バールに達していた。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍに上げ、反応器内容物をこれらの条件下で１時間撹拌した。酸化物の非常に遅い消費速度のみが観察された。プロピレンオキシドを放出し、反応混合物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続けて５分間、１００℃で真空洗浄した。反応器を開放し、０．０５４７ｇのＤＭＣ触媒を添加した。反応器を閉鎖し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、６バールの窒素圧で１０回洗浄した。反応器を１２０℃で恒温した。内部の圧力を１ミリバール未満にするために、真空を反応器に印加した。真空ラインを閉鎖し、２００ｇのプロピレンオキシドを真空化された反応器に１５ｇ／分で添加し、４．３バールのプロピレンオキシドを構築した。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍに上げ、反応器内容物をこれらの条件下で１時間撹拌した。この場合も同様に、酸化物の非常に遅い消費速度のみが観察された。プロピレンオキシドを放出し、反応混合物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続けて５分間、１００℃で真空洗浄した。反応器を開放し、さらに０．０５４７ｇのＤＭＣ触媒を添加した。反応器を閉鎖し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、６バールの窒素圧で１０回洗浄した。反応器を１２０℃で恒温した。内部の圧力を１ミリバール未満にするために、真空を反応器に印加した。真空ラインを閉鎖し、２００ｇのプロピレンオキシドを真空化された反応器に１５ｇ／分の速度で添加し、４．３バールのプロピレンオキシド圧力を構築した。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍに上げた。プロピレンオキシド供給の終了の２３分後、強い発熱（１２０〜１５５℃）が観察され、反応器中のプロピレンオキシド圧力は、１分未満で、０．３バール未満まで急に低下した。この時点で、触媒を活性化し、残りの５６３ｇのプロピレンオキシドを、３７分以内で、１５ｇ／分の供給速度で反応器に添加した。この供給状態の間、平衡プロピレンオキシド圧力を０．７１バールで構築した。供給の終わりに、３０分間の消化時間を割り当てた。生成物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続いて、３０分間１００℃で真空ストリッピングした。９３重量ｐｐｍのＤＭＣエンドバッチ濃度を有する、無色液体を得た。反応器の温度を８０℃まで下げた。生成物を高温で取り出し、プラスチック容器中に収集した。
【００８３】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００１８ｍｅｑ／ｇ、水：１４０ｐｐｍ、総揮発性物質８５ｐｐｍ、２５℃での粘度：３６８０ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：４０１ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：３４．９ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１１６ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋１０．９ＰＯ、Ｍｎ＝１０３２Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの４．５％、第２級ＯＨ：全ＯＨの９５．５％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝７６０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８。
【００８４】
実施例２：ハイブリッドポリオール合成
【００８５】
６０１．１０ｇ（５．８９モル）のＤＥＧ及び１７４４．３４ｇ（１１．７９モル）のフタル酸無水物は、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、撹拌しないで、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を６バールのＮ２圧で、１２０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃まで上げた。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。０．０５９２ｇのＤＭＣ触媒を樹脂に添加し、１８０．０ｇのプロピレンオキシドを、１２分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、３．０バールに達していた。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍまで上げ、反応器内容物をこれらの条件下で１時間撹拌した。酸化物の非常に遅い消費速度のみが観察された。プロピレンオキシドを放出し、反応混合物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続けて５分間、１００℃で真空洗浄した。反応器を開放し、０．０５９２ｇのＤＭＣ触媒を添加した。反応器を閉鎖し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、６バールの窒素圧で１０回洗浄した。反応器を１２０℃で恒温した。内部の圧力を１ミリバール未満にするために、真空を反応器に印加した。真空ラインを閉鎖し、１８０ｇのプロピレンオキシドを真空化された反応器に１５ｇ／分で添加し、３．０バールのプロピレンオキシドを構築した。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍまで上げ、反応器内容物をこれらの条件下で１時間撹拌した。この場合も同様に、酸化物の非常に遅い消費速度のみが観察された。プロピレンオキシドを放出し、反応混合物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続けて５分間、１００℃で真空洗浄した。反応器を開放し、さらに０．０５９２ｇのＤＭＣ触媒を添加した。反応器を閉鎖し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、６バールの窒素圧で１０回洗浄した。反応器を１２０℃で恒温した。内部の圧力を１ミリバール未満にするために、真空を反応器に印加した。真空ラインを閉鎖し、１８０ｇのプロピレンオキシドを真空化された反応器に１５ｇ／分の速度で添加し、３．０バールのプロピレンオキシド圧力を構築した。この時点で、反応器中の撹拌速度を７００ｒｐｍまで上げた。プロピレンオキシド供給の終了の２３分後、強い発熱（１２０〜１３４℃）が観察され、反応器中のプロピレンオキシド圧力は、６分で、２．４バールから０．３バール未満まで低下した。この時点で、触媒を活性化し、３０分間の消化時間を割り当てた。生成物を６バールの窒素圧で１０回洗浄し、続いて、３０分間１００℃で真空ストリッピングした。７７重量ｐｐｍのＤＭＣエンドバッチ濃度を有する、無色液体を得た。反応器の温度を８０℃まで下げた。生成物を高温で取り出し、プラスチック容器中に収集した。
【００８６】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００２ｍｅｑ／ｇ、水：２３０ｐｐｍ、総揮発性物質１４２ｐｐｍ、５０℃での粘度：２０５４ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：８６０ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：７６ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１９０ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋４．４ＰＯ、Ｍｎ＝６６０Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの３０．０％、第２級ＯＨ：全ＯＨの７０．０％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４３ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
【００８７】
実施例３：ハイブリッドポリオール合成
【００８８】
５００．０ｇ（４．７１モル）のＤＥＧ及び１４０８．０ｇ（９．４２モル）のフタル酸無水物が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、撹拌しないで、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１１０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃まで上げた。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（１０９５．０ｇ、１８．８５モル）を、７５分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、５．１バール（５１０ｋＰａ）に達していた。２時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、４．０バール（４００ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、２８５．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で０．５時間、真空中で未反応ＰＯを取り除いた。ドライバッグ中で５分間、１００００ｒｐｍのＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ブレンダを使用して、上記の通り、取り除いた試料から採取した２７４．０ｇのポリオール中に、固体ＤＭＣ触媒（０．９５９ｇ）を分散した。分散液は、３４９０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１３０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した６８．１ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分の供給速度で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに７３．７ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入した。反応器内容物をさらに１．０時間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。さらに７０．２ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物をさらに１．０時間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。さらに６０．１ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、供給終了後１５分以内に観察された。さらに７９０ｇ（１３．６０モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。供給の終了時、１．０時間の消化時間を割り当てた。生成物を１２０℃で１時間、真空中で取り除いた。
【００８９】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００５２ｍｅｑ／ｇ、水：１９０ｐｐｍ、総揮発性物質８０ｐｐｍ、２５℃での粘度：６０１０ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：５９５ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１１４ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：３７ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．１０３ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．１２７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋８．０ＰＯ、Ｍｎ＝８６９Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１２．６％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８７．４％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。
【００９０】
実施例４：ハイブリッドポリオール合成
【００９１】
７６２．１ｇ（３．９２モル）のテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）及び１１６２．５ｇ（７．８５モル）のフタル酸無水物が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、撹拌しないで、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１１０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃まで上げた。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（８２０．０ｇ、１４．１２モル）を、５５分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。３．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、３．８バール（３８０ｋＰａ）まで減少する。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、１７０．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で０．５時間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。ドライバッグ中で５分間、１００００ｒｐｍのＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ブレンダを使用して、上記の通り、取り除いた試料から採取した１５５．０ｇのポリオール中に、固体ＤＭＣ触媒（０．４７３ｇ）を分散した。分散液は、３０４０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１４０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した６５．０ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１８０ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに４０．０ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物をさらに１．０時間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。さらに５０．０ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、供給の終了後１０分以内に観察された。さらに１６５ｇ（２．８４モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。供給の終了時、１．０時間の消化時間を割り当てた。無色粘性液体を得た。
【００９２】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．０２３ｍｅｑ／ｇ、水：１２０ｐｐｍ、総揮発性物質５６９４ｐｐｍ、２５℃での粘度：６０３０ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：５８６ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１１２ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：２７ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１６０ｇ／ｃｍ３、６０℃での密度：１．１３２ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＴＥＧ＋２．０ＰＡ＋５．９ＰＯ、Ｍｎ＝８３４Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１２．９％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８７．１％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
【００９３】
実施例５：ハイブリッドポリオール合成
【００９４】
７６８．２ｇ（３．９６モル）のＴＥＧ、及びエタノール中のトリフル酸（生成物の重量に基づき、２５ｐｐｍのトリフル酸（ＴＦＡ））の０．７９ｇの１０％溶液が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中に配置される。反応器を閉鎖し、２５０ｒｐｍの撹拌で、２．２バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。反応器内容物を、１００℃で０．５時間、真空中で取り除いた。真空ラインを閉鎖し、ＥＯ（５２３．０ｇ、１１．８７モル）を、５０分間にわたって、１０．５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。強い即時反応開始に伴って発熱が起こった。この供給の終了時、０．５時間のさらなる消化時間を割り当てた。撹拌速度を５０ｒｐｍまで下げた。反応器を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。１１７２．４ｇ（７．９２モル）のフタル酸無水物、０．０４ｇ（０．２９ミリモル）のＫ２ＣＯ３、及び０．１６ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＥＭＩ）（生成物の重量に基づき、５０ｐｐｍ）が、反応器に添加される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、５０ｒｐｍの撹拌で、６バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から２５０ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに０．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃まで上げた。反応器内容物をさらに１時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げた。ＰＯ（７４９．０ｇ、１２．９０モル）を、６５分間にわたって、１１．５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。３．５時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、２．５バール（２５０ｋＰａ）まで下がる。反応器温度を１００℃まで下げた。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（ＴＦＡ、生成物の重量に基づき、１４２ｐｐｍ）の４．５９ｇの１０％溶液を、反応器に注入した。反応器中の急激な圧力降下及び発熱が観察される。２０分のさらなる消化時間を割り当てた。残りのトリフル酸を中和させるために、反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、水酸化カリウム（４．７３ｇ、エタノール中の０．５モル／Ｌの溶液）を、反応器に注入した。次いで、生成物を、１２０℃で２時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【００９５】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００７２ｍｅｑ／ｇ、水：１６０ｐｐｍ、総揮発性物質２２９ｐｐｍ、２５℃での粘度：８９２０ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：９７１ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：２０６ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：９５ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１９６ｇ／ｃｍ３、６０℃での密度：１．１６７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＴＥＧ＋３．０ＥＯ＋２．０ＰＡ＋２．８ＰＯ、Ｍｎ＝７８５Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの４２．６％、第２級ＯＨ：全ＯＨの５７．４％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５７０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３。
【００９６】
実施例６：ハイブリッドポリオール合成
【００９７】
４７３．８ｇ（３．５３モル）のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及び１０４６．１ｇ（７．０６モル）のフタル酸無水物が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、撹拌しないで、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１３０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに２．５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（８２０．０ｇ、１４．１２モル）を、６５分間にわたって、１３ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．８バール（４８０ｋＰａ）に達していた。１５．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、１．８バール（１８０ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、９４．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で１０分間、撹拌しながら真空中で、未反応ＰＯを取り除いた。ドライバッグ中で５分間、１００００ｒｐｍのＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ブレンダを使用して、上記の通り、取り除いた試料から採取した８３．７ｇのポリオール中に、固体ＤＭＣ触媒（０．３１２ｇ）を分散した。分散液は、３７００ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１４０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した３１．６ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに３０．６ｇのＤＭＣ触媒分散液を、反応器に注入した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、供給の終了後１０分以内に観察された。さらに７０９ｇ（１２．２１モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。供給の終了時、１．０時間の消化時間を割り当てた。無色粘性液体を得た。
【００９８】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００７９ｍｅｑ／ｇ、水：１８０ｐｐｍ、総揮発性物質１４２５ｐｐｍ、２５℃での粘度：１０２００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：８３９ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１４３ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：５４ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１２３ｇ／ｃｍ３、６０℃での密度：１．０９５ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＰＧ＋２．０ＰＡ＋８．２ＰＯ、Ｍｎ＝９０４Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１４．０％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８６．０％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
【００９９】
実施例７：ハイブリッドポリオール合成
【０１００】
５９０．８ｇ（４．４０モル）のＤＰＧ、及びエタノール中のトリフル酸（生成物の重量に基づき、１８ｐｐｍのＴＦＡ）の０．７１ｇの１０％溶液が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中に配置される。反応器を閉鎖し、２００ｒｐｍの撹拌で、１バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。反応器内容物を、１００℃で０．５時間、真空中で取り除いた。真空ラインを閉鎖し、撹拌速度を４００ｒｐｍまで上げ、ＰＯ（５１１．５ｇ、８．８１モル）を、３５分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。強い即時反応開始に伴って発熱が起こった。この供給の終了時、０．５時間のさらなる消化時間を割り当てた。撹拌速度を５０ｒｐｍまで下げた。反応器を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。１３０５．３ｇ（８．８１モル）のフタル酸無水物及び０．０４ｇ（０．２９ミリモル）のＫ２ＣＯ３が、反応器に添加される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、５０ｒｐｍの撹拌で、６バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から１００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに１６時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、温度を１３０℃まで上げ、撹拌速度を４００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（１０７４．３ｇ、１８．５０モル）を、１００分間にわたって、１１ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。４．５時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、２．７バール（２７０ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、４６８．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で０．５時間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。ドライバッグ中で１５分間、１４０００ｒｐｍのＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ブレンダを使用して、上記の通り、取り除いた試料から採取した２７０．０ｇのポリオール中に、固体ＤＭＣ触媒（０．７５３ｇ）を分散した。分散液は、２７８０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１４０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した８４．８ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分の供給速度で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに８２．４ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。反応器内容物をさらに１．０時間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。さらに８４．８ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、さらに１００ｇのＰＯを供給した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、供給の終了後２０分以内に観察された。さらに６６ｇのＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。さらに１．０時間の消化時間を割り当てた。生成物を、１２０℃で１時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【０１０１】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００６ｍｅｑ／ｇ、水：２６０ｐｐｍ、総揮発性物質２８０ｐｐｍ、２５℃での粘度：１２８００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：１０１０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１４４ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：３５ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．１００ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．１２９ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＰＧ＋２．０ＰＡ＋７．５ＰＯ、Ｍｎ＝８６６Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの２３．３％、第２級ＯＨ：全ＯＨの７６．７％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。
【０１０２】
実施例８：ハイブリッドポリオール合成
【０１０３】
１７３２．３ｇ（４．０８モル）のＶＯＲＡＮＯＬ＊Ｐ４００ジオールポリエーテルポリオール、１２０７．５ｇ（８．１５モル）のフタル酸無水物、及び０．２０ｇのＥＭＩ（生成物の重量に基づき、５０ｐｐｍ）が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で、５０ｒｐｍの撹拌で混合される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を６バールのＮ２圧で、１３０℃で恒温した。得られたスラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から２００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに２．５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（７５８．０ｇ、１３．０５モル）を、５５分間にわたって、１４ｇ／分の供給速度で、反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、５．１バール（５１０ｋＰａ）に達していた。３．５時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、２．９バール（２９０ｋＰａ）まで下がる。反応器温度を１００℃まで下げた。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（ＴＦＡ、生成物の重量に基づき、１４５ｐｐｍ）の５．３７ｇの１０％溶液を、反応器に注入した。反応器中の急激な圧力降下及び発熱が観察される。２０分のさらなる消化時間を割り当てた。残りのトリフル酸を中和させるために、反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、水酸化カリウム（７．１５ｇ、エタノール中の０．５モル／Ｌの溶液）を、反応器に注入した。次いで、生成物を、１２０℃で１時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【０１０４】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００７９ｍｅｑ／ｇ、水：２５０ｐｐｍ、総揮発性物質３９３ｐｐｍ、２５℃での粘度：１３９００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：１１１０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１６８ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：４７ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．１２２ｇ／ｃｍ３、６０℃での密度：１．０９３ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＰＧ＋５．０ＰＯ＋２．０ＰＡ＋２．８ＰＯ、Ｍｎ＝８８５Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの３３．６％、第２級ＯＨ：全ＯＨの６６．４％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。
【０１０５】
実施例９：ハイブリッドポリオール合成
【０１０６】
１７７２．２ｇ（４．１７モル）のＶＯＲＡＮＯＬ＊Ｐ４００ジオールポリエーテルポリオール及び６１７．６ｇ（４．１７モル）のフタル酸無水物が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で、５０ｒｐｍの撹拌で混合される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１３０℃で恒温した。得られたスラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から２００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（５８８．０ｇ、１０．１２モル）を、９０分間にわたって、６．５ｇ／分の供給速度で、反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、５．４バール（５４０ｋＰａ）に達していた。１７．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、３．４バール（３４０ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、２７６．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で１０分間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。ドライバッグ中で５分間、１００００ｒｐｍのＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ブレンダを使用して、上記の通り、取り除いた試料から採取した２６６．１ｇのポリオール中に、固体ＤＭＣ触媒（０．６４６ｇ）を分散した。分散液は、２４２０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１４０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した５４．１ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、５０ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに４８．６ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに４８．７ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに５０．３ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、５５ｇのＰＯを供給した。反応器内容物を１．０時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに５１．０ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、３０ｇ／分で、９５ｇのＰＯを供給した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、供給の終了後１０分以内に観察された。さらに２６７ｇ（４．６０モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。供給の終了時、０．５時間の消化時間を割り当てた。次いで、生成物を、１００℃で０．５時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【０１０７】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００８１ｍｅｑ／ｇ、水：１１０ｐｐｍ、総揮発性物質３４０ｐｐｍ、２５℃での粘度：８８４ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：１５３ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：４２ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：２８ｍＰａ．ｓ、２５℃での密度：１．０６５ｇ／ｃｍ３、６０℃での密度：１．０３７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＰＧ＋５．０ＰＯ＋１．０ＰＡ＋４．０ＰＯ、Ｍｎ＝８０５Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１３．３％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８６．７％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
【０１０８】
実施例１０：ハイブリッドポリオール合成
【０１０９】
１１７３．０ｇ（２．６０モル）のＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０ポリオール及び３８４．０ｇ（２．６０モル）のフタル酸無水物が、反応器に添加される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、５０ｒｐｍの撹拌で、６バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。スラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で１時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から１００ｒｐｍへと徐々に増加した。反応器内容物をさらに１５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、温度を１３０℃まで上げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（３８５．０ｇ、６．６３モル）を、７０分間にわたって、５．５ｇ／分の平均供給速度で、反応器に供給した。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。１．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、４．０バール（４００ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、２６８．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で１０分間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。固体ＤＭＣ触媒（０．３４６ｇ）を、取り除いたポリオール試料中に分散した。分散液は、１２９０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１３０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した６６．６ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、さらに７０ｇ（１．２１モル）のＰＯを供給した。反応器内容物は、１．０時間撹拌される。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。さらに９１．４ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、さらに２０ｇ（０．３５モル）のＰＯを供給した。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。反応器温度を１４０℃まで上げた。残りの１１０．０ｇのＤＭＣ触媒分散液を、１．４１ｇのＡｌ（ｓ−ＢｕＯ）３と混合し、反応器に注入した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、注入後１０分以内に観察された。さらに１１５２ｇ（１９．８３モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。さらに０．５時間の消化時間を割り当てた。無色粘性液体を得た。
【０１１０】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００６９ｍｅｑ／ｇ、水：６０ｐｐｍ、総揮発性物質３３１ｐｐｍ、２５℃での粘度：１１３０ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：１８９ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：４８ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：１２ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．０５１ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．０２６ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．０ＰＡ＋１６．８ＰＯ、Ｍｎ＝１２１７Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１１．８％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８８．２％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０３０Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
【０１１１】
実施例１１：ハイブリッドポリオール合成
【０１１２】
１３４０．５ｇ（２．９６モル）のＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０ポリオール及び８７７．８ｇ（５．９３モル）のフタル酸無水物が、反応器に添加される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、５０ｒｐｍの撹拌で、６バールのＮ２圧で、１００℃で恒温した。スラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で１時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から１００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに１５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、温度を１３０℃まで上げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（６７８．０ｇ、１１．６７モル）を、１００分間にわたって、６．８ｇ／分の平均供給速度で反応器に供給した。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。４５分のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、４．４バール（４４０ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、２７３．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で１０分間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。取り除いたポリオール試料中に、固体ＤＭＣ触媒（０．４２２ｇ）を分散した。分散液は、１５４５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器を１３０℃で恒温した。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製した５４．３ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入した。反応器内容物を１００分間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観察されなかった。反応器温度を１４０℃まで上げた。さらに５４．７ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、さらに９８ｇ（１．６９モル）のＰＯを供給した。反応器内容物をさらに３０分間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。さらに９４．４ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入した。反応器内容物をさらに４５分間撹拌した。触媒活性化は観察されなかった。残りの６９．２ｇのＤＭＣ触媒分散液を２．２５ｇのＡｌ（ｓ−ＢｕＯ）３と混合し、反応器に注入した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、注入後１０分以内に観察された。さらに８２７ｇ（１４．２４モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。さらに０．５時間の消化時間を割り当てた。無色粘性液体を得た。
【０１１３】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００９２ｍｅｑ／ｇ、水：１２０ｐｐｍ、総揮発性物質６６８ｐｐｍ、２５℃での粘度：６４００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：６８７ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：１２７ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：５３ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．０７０ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．０９７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋２．０ＰＡ＋１５．７ＰＯ、Ｍｎ＝１３００Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの１８．５％、第２級ＯＨ：全ＯＨの８１．５％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１１４】
実施例１２：ハイブリッドポリオール合成
【０１１５】
１０６６．４ｇ（２．３７モル）のＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０ポリオール及び１０５３．０ｇ（７．１１モル）のフタル酸無水物が、反応器に添加される。反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、５０ｒｐｍの撹拌で、６バールのＮ２圧で、１１０℃で恒温した。スラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で１時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から１００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに１５時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、温度を１３０℃まで上げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（８２５．０ｇ、１４．２０モル）を、２９０分間にわたって、２．８ｇ／分の平均供給速度で、反応器に供給した。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。２１．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、２．９バール（２９０ｋＰａ）まで下がる。反応器の底弁に接続された、真空化されたスチールボンベを用いて、９３．０ｇの試料を採取した。試料をガラスフラスコ中に移し、１００℃で１０分間、撹拌しながら真空中で未反応ＰＯを取り除いた。０．１１１ｇのＤＭＣ触媒及び２．２５ｇのＡｌ（ｓ−ＢｕＯ）３が、取り除いたポリオール試料中に分散される。分散液は、１２００ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。反応器温度を１４０℃まで上げた。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、上記の通り調製したＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、続いて、さらに１００ｇ（１．７２モル）のＰＯを供給した。円滑なＤＭＣ触媒活性化と、それに伴う反応器中の圧力降下及び発熱が、注入後３０分以内に観察された。さらに１５０ｇ（２．５８モル）のＰＯが、３０ｇ／分で、反応器に供給される。さらに０．５時間の消化時間を割り当てた。無色粘性液体を得た。
【０１１６】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００９７ｍｅｑ／ｇ、水：３００ｐｐｍ、総揮発性物質１３８３ｐｐｍ、２５℃での粘度：５０１００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：３１５０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：３８９ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：８９ｍＰａ．ｓ、１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋３．０ＰＡ＋１３．８ＰＯ、Ｍｎ＝１３３６Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの２９．０％、第２級ＯＨ：全ＯＨの７１．０％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９０Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。
【０１１７】
実施例１３：ハイブリッドポリオール合成
【０１１８】
１９０．９ｇ（２．０７モル）のグリセリン及び３０７．１ｇ（２．０７モル）のフタル酸無水物が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、撹拌しないで、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１１０℃で恒温した。最初に、固体の反応器内容物は徐々に反応器中で溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。撹拌をオンにし、５０から２００ｒｐｍへと撹拌速度を徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１００℃まで下げた。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（生成物の重量に基づき、５０ｐｐｍのＴＦＡ）の０．５５ｇの１０％溶液を、反応器に注入した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を４００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（６１０．５ｇ、１０．５１モル）を、４０分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で、反応器に供給した。強い即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、３．０バール（３００ｋＰａ）に達していた。供給の終了時、３０分のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、１．４バール（１４０ｋＰａ）まで下がる。残りのトリフル酸を中和させるために、炭酸カリウム（０．０３ｇ、０．２２ミリモル）を生成物に添加した。次いで、生成物を、１００℃で２時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【０１１９】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００６ｍｅｑ／ｇ、水：１２０ｐｐｍ、総揮発性物質３２９ｐｐｍ、５０℃での粘度：１８２０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：２８０ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：８３ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．１２４ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．１５１ｇ／ｃｍ３、ｐＨ：３．５。１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．０ＰＡ＋４．７ＰＯ、Ｍｎ＝５１４Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの６３．２％、第２級ＯＨ：全ＯＨの３６．８％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９。
【０１２０】
実施例１４：ハイブリッドポリオール合成
【０１２１】
２０１１．０ｇ（７．８９モル）のＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、１５２０．４ｇ（１０．２５モル）のフタル酸無水物、及び０．２０ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（生成物の重量に基づき、５１ｐｐｍのＥＭＩ）が、５Ｌステンレス製アルコキシル化反応器中で混合される。反応混合物を、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧で１０回洗浄した。反応器を、６バールのＮ２圧で、１３０℃で恒温した。初期反応スラリーは、反応器中で徐々に溶解し、この温度で０．５０時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０から２００ｒｐｍへと徐々に上げた。反応器内容物をさらに１．５０時間撹拌した。反応器中のＮ２圧を１．０バールまで下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（１２０２．０ｇ、２０．７０モル）を、８０分間にわたって、１５ｇ／分の供給速度で、反応器に供給した。即時反応開始に伴って発熱が起こった。供給の完了時に、反応器中の全圧は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達していた。３．０時間のさらなる消化時間を割り当てた。反応器中の全圧は、４．３バール（４３０ｋＰａ）まで下がる。反応器温度を１００℃まで下げた。反応器に接続された、加圧されたステンレス製ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（生成物の重量に基づき、１４２ｐｐｍのＴＦＡ）の６．３３ｇの１０％溶液を、反応器に注入した。反応器中の急激な圧力降下及び発熱が観察される。この供給の終了時、３０分のさらなる消化時間を割り当てた。残りの窒素圧を放出し、反応混合物を、６バール（６００ｋＰａ）のＮ２圧で１０回洗浄した。残りのトリフル酸を中和させるために、水酸化カリウム（６．６７ｇ、エタノール中の０．５モル／Ｌの溶液）を生成物に添加した。次いで、生成物を、１２０℃で１時間、真空中で取り除いた。無色粘性液体を得た。
【０１２２】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：２６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００６ｍｅｑ／ｇ、水：１３ｐｐｍ、２５℃での粘度：３６５００ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：２０５０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：２６８ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：７４ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：１．１２６ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．１５３ｇ／ｃｍ３、ｐＨ：５．２。１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋２．８ＰＯ＋１．３ＰＡ＋２．６ＰＯ、Ｍｎ＝６０００Ｄａ、第１級ＯＨ：全ＯＨの３２．５％、第２級ＯＨ：全ＯＨの６７．５％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。
【０１２３】
比較例Ｃ１５：ポリオール
【０１２４】
ＤＭＣ触媒を使用して、脱イオン水を開始剤として用い、ポリプロピレングリコールポリマーを調製した。
【０１２５】
ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００６８ｍｅｑ／ｇ、水：３０ｐｐｍ、総揮発性物質３１ｐｐｍ、２５℃での粘度：１２１ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：４０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：２１ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：１６ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：０．９７３９ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．００１ｇ／ｃｍ３、ｐＨ：８．４。
【０１２６】
比較例Ｃ１６：ポリオール：
【０１２７】
ＤＭＣ触媒を使用して、グリセリンを開始剤として用い、ポリプロピレングリコールポリマーを調製した。
【０１２８】
ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全不飽和：０．００３６ｍｅｑ／ｇ、水：１１０ｐｐｍ、総揮発性物質３２ｐｐｍ、２５℃での粘度：３０１ｍＰａ．ｓ、５０℃での粘度：８０ｍＰａ．ｓ、７５℃での粘度：２０ｍＰａ．ｓ、１００℃での粘度：１０ｍＰａ．ｓ、６０℃での密度：０．９８９１ｇ／ｃｍ３、２５℃での密度：１．０１６ｇ／ｃｍ３、ｐＨ：８．６。
【０１２９】
一連のラミネート構造物を使用した、イソシアネートプレポリマー樹脂で、ハイブリッドポリオール及びポリオールの接着特性を評価した。これらの２部接着剤系を、溶媒手圧鋳造法及びラミネータを介して評価した。
【０１３０】
接着剤特性を測定するための試験
【０１３１】
接着剤ラミネーション評価手順：
【０１３２】
ポリイソシアネートＩまたはポリイソシアネートＩＩのいずれかを乾燥酢酸エチル中に溶解させ、ガラス瓶中のローリングミルで混合し、次いで、溶液にハイブリッドポリオールまたはポリエーテル−ポリオールを添加し、溶液の外観が均一になるまで、ローリングミル上でさらに混合することによって、溶媒ベースの溶液（５０％固体）から、接着剤調合をスクリーニングした。
【０１３３】
フィルム及び金属化フィルムを、約０．１ＫＷの電力レベルでコロナ処理した。コロナ処理なしで、アルミニウムホイルを使用した。接着剤溶液を、１．６２７６ｇ／ｍ２（１．０ｌｂ／ｒｍ）のコーティング重量を得るために、＃３巻線ドローダウンロッドを用いて、第１のフィルム上にハンドコーティングし、次いで、約３０秒間、ＩＲヒータ下で乾燥させた。６５．６℃（１５０°Ｆ）のニップ温度で、水加熱式ラミネータ上で、第１のフィルムを第２のフィルムにラミネートした。結合試験を促進するために、ラミネート内に接着ストリップを有する、３つのラミネート、２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ（８インチ×１１インチ）を各構造物に対して調製した。ラミネート試料にわたって同等の圧力を印加するために、ラミネートを０．４５〜０．９０ｋｇ（１〜２ｌｂｓ）の重量下に配置した。
【０１３４】
Ｔピール接着強度手順：
【０１３５】
接着ストリップカッターを利用して、ラミネート構造から切断した１５ｍｍ×１２７ｃｍ（５インチ）の長さの試料上で、Ｔピール接着強度を測定した。５０Ｎ  Ｔｅｓｔ  Ｆｉｘｔｕｒｅを用いたＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  ＱＣ−３Ａ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒで、１０ｃｍ／分のＴピールで、各構造物に対する３つのラミネートのそれぞれからの試料上で、Ｔピール強度を測定し、故障モードと共に、各試料に対して、高及び平均強度を記録し、平均Ｔピール強度が報告される。ラミネート上の結合強度を、１及び７日目に測定した。
【０１３６】
以下の略語が、試験結果を記載するために使用される：「ａｓ」＝接着剤割れ、「ｆｔｒ」＝フィルム引き裂き、「ｆｓｔｒ」＝フィルム延伸、「ｓｅｃ」＝第２、「ｚｉｐ」＝ジッパー状接着、「ｐｍｔ」＝部分的金属移行。
【０１３７】
接着性試験で使用した物質は、以下の通りであった：
【０１３８】
【表１】
0006427563.tif 000005
【０１３９】
ラミネートは、以下の通りであった。
【０１４０】
【表２】
0006427563.tif 000006
【０１４１】
実施例１７：
【０１４２】
実施例３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１４３】
【表３】
0006427563.tif 000007
【０１４４】
実施例１８：
【０１４５】
実施例３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１４６】
【表４】
0006427563.tif 000008
【０１４７】
実施例１９：
【０１４８】
実施例３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１４９】
【表５】
0006427563.tif 000009
【０１５０】
実施例２０：
【０１５１】
実施例４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１５２】
【表６】
0006427563.tif 000010
【０１５３】
実施例２１：
【０１５４】
実施例４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１５５】
【表７】
0006427563.tif 000011
【０１５６】
実施例２２：
【０１５７】
実施例４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１５８】
【表８】
0006427563.tif 000012
【０１５９】
実施例２３：
【０１６０】
実施例１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：１００のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１６１】
【表９】
0006427563.tif 000013
【０１６２】
実施例２４：
【０１６３】
実施例１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：９４のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１６４】
【表１０】
0006427563.tif 000014
【０１６５】
実施例２５：
【０１６６】
実施例１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：９０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１６７】
【表１１】
0006427563.tif 000015
【０１６８】
実施例２６：
【０１６９】
実施例２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１７０】
【表１２】
0006427563.tif 000016
【０１７１】
実施例２７：
【０１７２】
実施例２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１７３】
【表１３】
0006427563.tif 000017
【０１７４】
実施例２８：
【０１７５】
実施例２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１７６】
【表１４】
0006427563.tif 000018
【０１７７】
実施例２９：
【０１７８】
実施例５のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１７９】
【表１５】
0006427563.tif 000019
【０１８０】
実施例３０：
【０１８１】
実施例５のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１８２】
【表１６】
0006427563.tif 000020
【０１８３】
実施例３１：
【０１８４】
実施例５のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１８５】
【表１７】
0006427563.tif 000021
【０１８６】
実施例３２：
【０１８７】
実施例６のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１８８】
【表１８】
0006427563.tif 000022
【０１８９】
実施例３３：
【０１９０】
実施例６のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１９１】
【表１９】
0006427563.tif 000023
【０１９２】
実施例３４：
【０１９３】
実施例６のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１９４】
【表２０】
0006427563.tif 000024
【０１９５】
実施例３５：
【０１９６】
実施例７のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール７の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０１９７】
【表２１】
0006427563.tif 000025
【０１９８】
実施例３６：
【０１９９】
実施例７のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７８のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール７の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２００】
【表２２】
0006427563.tif 000026
【０２０１】
実施例３７：
【０２０２】
実施例７のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール７の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２０３】
【表２３】
0006427563.tif 000027
【０２０４】
実施例３８：
【０２０５】
実施例８のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：９３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール８の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２０６】
【表２４】
0006427563.tif 000028
【０２０７】
実施例３９：
【０２０８】
実施例８のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８７のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール８の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２０９】
【表２５】
0006427563.tif 000029
【０２１０】
実施例４０：
【０２１１】
実施例８のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８２のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール８の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２１２】
【表２６】
0006427563.tif 000030
【０２１３】
実施例４１：
【０２１４】
実施例９のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール９の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２１５】
【表２７】
0006427563.tif 000031
【０２１６】
実施例４２：
【０２１７】
実施例９のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール９の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２１８】
【表２８】
0006427563.tif 000032
【０２１９】
実施例４３：
【０２２０】
実施例９のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール９の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２２１】
【表２９】
0006427563.tif 000033
【０２２２】
実施例４４：
【０２２３】
実施例１０のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１０の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２２４】
【表３０】
0006427563.tif 000034
【０２２５】
実施例４５：
【０２２６】
実施例１０のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７８のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１０の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２２７】
【表３１】
0006427563.tif 000035
【０２２８】
実施例４６：
【０２２９】
実施例１０のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１０の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２３０】
【表３２】
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【０２３１】
実施例４７：
実施例１１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２３２】
【表３３】
0006427563.tif 000037
【０２３３】
実施例４８：
【０２３４】
実施例１１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２３５】
【表３４】
0006427563.tif 000038
【０２３６】
実施例４９：
【０２３７】
実施例１１のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７０のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１１の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２３８】
【表３５】
0006427563.tif 000039
【０２３９】
実施例５０：
【０２４０】
実施例１２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８６のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２４１】
【表３６】
0006427563.tif 000040
【０２４２】
実施例５１：
【０２４３】
実施例１２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：８１のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２４４】
【表３７】
0006427563.tif 000041
【０２４５】
実施例５２：
【０２４６】
実施例１２のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７６のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１２の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２４７】
【表３８】
0006427563.tif 000042
【０２４８】
実施例５３
【０２４９】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：３８のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２５０】
【表３９】
0006427563.tif 000043
【０２５１】
実施例５４：
【０２５２】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：３５のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２５３】
【表４０】
0006427563.tif 000044
【０２５４】
実施例５５：
【０２５５】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：３２．８のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２５６】
【表４１】
0006427563.tif 000045
【０２５７】
実施例５６：
【０２５８】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：４１のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２５９】
【表４２】
0006427563.tif 000046
【０２６０】
実施例５７：
【０２６１】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：３８．３のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２６２】
【表４３】
0006427563.tif 000047
【０２６３】
実施例５８：
【０２６４】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：３５．８のポリイソシアネートＩ：ハイブリッドポリオール１４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２６５】
【表４４】
0006427563.tif 000048
【０２６６】
比較例Ｃ５９：
【０２６７】
比較例Ｃ１５のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７８のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオール１５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２６８】
【表４５】
0006427563.tif 000049
【０２６９】
比較例Ｃ６０：
【０２７０】
比較例Ｃ１５のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７３のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオールＣ１５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２７１】
【表４６】
0006427563.tif 000050
【０２７２】
比較例Ｃ６１：
【０２７３】
比較例Ｃ１５のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６９のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオールＣ１５の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２７４】
【表４７】
0006427563.tif 000051
【０２７５】
比較例Ｃ６２（実施例）
【０２７６】
比較例Ｃ１６のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７９のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオールＣ１６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２７７】
【表４８】
0006427563.tif 000052
【０２７８】
比較例Ｃ６３：
【０２７９】
比較例Ｃ１６のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７４のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオールＣ１６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２８０】
【表４９】
0006427563.tif 000053
【０２８１】
比較例Ｃ６４（実施例）：
【０２８２】
比較例Ｃ１６のポリエーテル−ポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６９のポリイソシアネートＩ：ポリエーテル−ポリオールＣ１６の混合重量比で、ポリイソシアネートＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２８３】
【表５０】
0006427563.tif 000054
【０２８４】
実施例６５：
【０２８５】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６９のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２８６】
【表５１】
0006427563.tif 000055
【０２８７】
実施例６６：
【０２８８】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６５のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２８９】
【表５２】
0006427563.tif 000056
【０２９０】
実施例６７：
【０２９１】
実施例１３のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６１のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１３の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２９２】
【表５３】
0006427563.tif 000057
【０２９３】
実施例６８：
【０２９４】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７６のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２９５】
【表５４】
0006427563.tif 000058
【０２９６】
実施例６９：
【０２９７】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：７２のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０２９８】
【表５５】
0006427563.tif 000059
【０２９９】
実施例７０：
【０３００】
実施例１４のハイブリッドポリオールを、５０％酢酸エチル溶液からの１００：６７のポリイソシアネートＩＩ：ハイブリッドポリオール１４の混合重量比で、ポリイソシアネートＩＩと共に評価した。結合強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告される。
【０３０１】
【表５６】
0006427563.tif 000060
【０３０２】
実施例７１：ハイブリッドポリオールの順位
【０３０３】
接着性データの集計に基づき、実施例で試験されたポリオールは、最良（ランク１位、実施例１４）から最悪（ランク１６位、比較例Ｃ１６）の実施例番号によって列挙されるように、以下の順序で接着性能に関して順位付けされる：
【０３０４】
【表５７】
0006427563.tif 000061