(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムであって、
アンモニア水を純水または超純水で希釈して前記アンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解装置と、
前記アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置と、
を有するアンモニア溶解水供給システム。
【請求項２】
前記アンモニア溶解装置と前記イオン交換装置とを含む循環経路に沿って前記アンモニア溶解水を循環させる循環手段と、
前記循環経路に沿って循環する前記アンモニア溶解水の一部を前記ユースポイントに供給する供給手段と、
を有する、請求項１に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項３】
前記循環経路に設けられ、前記アンモニア溶解水中の溶存酸素を除去する脱気装置をさらに有する、請求項２に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項４】
前記脱気装置が、前記アンモニア溶解水に水素を溶解させる水素ガス溶解装置と、前記水素が溶解した前記アンモニア溶解水と接触することで該アンモニア溶解水から前記溶存酸素を除去する白金族金属担持触媒を備えた触媒反応装置と、を有する、請求項３に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項５】
前記脱気装置が膜脱気装置である、請求項３に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項６】
前記アンモニア溶解水に窒素を溶解させる窒素ガス溶解装置をさらに有する、請求項２から５のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項７】
前記ユースポイントに供給された前記アンモニア溶解水を前記循環経路に還流させる還流手段をさらに有する、請求項２から６のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項８】
前記アンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段により測定された前記アンモニア濃度に基づいて、前記アンモニア溶解装置のアンモニア溶解量を調整する制御手段と、
を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。
【請求項９】
純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給方法であって、
アンモニア水を純水または超純水で希釈して前記アンモニア溶解水を生成する工程と、
アンモニウムイオン形のカチオン交換体によるイオン交換処理により、前記アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去する工程と、
を含むアンモニア溶解水供給方法。
【請求項１０】
純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムに使用され、アンモニア水を純水または超純水で希釈して生成されるアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて、半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。
【０００３】
このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがあることが知られている。半導体ウエハの洗浄装置としては、複数枚のウエハを同時に洗浄するバッチ式洗浄装置と、ウエハを１枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄装置とがあるが、上述の静電気の問題は、枚葉式洗浄装置において特に発生しやすい傾向にある。近年、ウエハサイズの大型化に伴い、枚葉式洗浄装置が広く使用されるようになっており、そのため、静電気の発生を抑制することが強く求められている。
【０００４】
こうした要求に対して、超純水にアンモニアを溶解させることで、超純水の比抵抗値を所望の範囲に調整し、静電気の発生を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５４７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超純水の比抵抗値が調整されたアンモニア溶解水を用いたこれまでの洗浄では、例えば、超純水に含まれるアンモニアそのものの濃度（比抵抗値）は考慮されているものの、その他の成分の濃度については全く考慮されていない。すなわち、超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水に含まれる不純物の濃度については全く考慮されていない。このような不純物、特にイオン性不純物を低減することは、製品の歩留まりを向上させるために重要であり、デバイスの高密度化・微細化に対応する上でも重要である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給可能なアンモニア溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明のアンモニア溶解水供給システムは、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムであって、アンモニア水を純水または超純水で希釈してアンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解水生成装置と、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置と、を有している。
【０００９】
また、本発明のアンモニア溶解水供給方法は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給方法であって、アンモニア水を純水または超純水で希釈してアンモニア溶解水を生成する工程と、アンモニウムイオン形のカチオン交換体によるイオン交換処理により、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去する工程と、を含んでいる。
【００１０】
また、本発明のイオン交換装置は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムに使用され、アンモニア水を純水または超純水で希釈して生成されるアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、そのイオン交換装置には、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されている。
【００１１】
このようなアンモニア溶解水供給システム、アンモニア溶解水供給方法、およびイオン交換装置では、イオン交換処理の前後でアンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を変動させることなく、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物、特にカチオン性不純物を除去することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【図５】本発明の第５の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【図６】本発明の第６の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図１は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【００１６】
アンモニア溶解水供給システム（以下、単に「供給システム」ともいう）１は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイント２に供給するシステムであり、アンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解装置３と、イオン交換処理によりアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置４とを有している。本実施形態では、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４とは、純水または超純水（アンモニア溶解水）の流れ方向にこの順で配置されているが、後述する他の実施形態のように、システムの構成によっては、アンモニア溶解装置３の上流側にイオン交換装置４が接続されていてもよい。なお、ここでいう「純水または超純水」とは、純水製造装置または超純水製造装置を用いて被処理水（原水）からイオンおよび非イオン性物質を除去して得られる処理水を意味し、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「純水」といい、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「超純水」というものとする。
【００１７】
アンモニア溶解装置３は、原料水（本実施形態では純水または超純水）にアンモニアを溶解させてアンモニア溶解水を生成するものである。アンモニア溶解装置３としては、純水または超純水にアンモニアを溶解させることができるものであればよく、その方法は特に限定されるものではない。したがって、例えば、中空糸製のガス透過膜を用いてアンモニアガスを溶解させる方法や、配管内に直接アンモニアガスをバブリングする方法などを用いることができる。しかしながら、アンモニアガスは、毒性および可燃性のガスであるため、安全性を考慮すると、取り扱いが容易なアンモニア水を用いることが好ましい。すなわち、所望の範囲よりも高濃度のアンモニアを含むアンモニア水をタンクに貯留し、薬液注入ポンプなどを用いて、そのアンモニア水を純水または超純水に添加して希釈する方法を用いることが好ましい。
【００１８】
イオン交換装置４は、イオン交換処理によってアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するものであり、イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有している。イオン交換装置４は、処理性能を高度に維持するために、非再生型イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）であることが好ましい。以下、イオン交換塔に充填されるイオン交換体について詳細に説明する。
【００１９】
アンモニア溶解水の溶媒として、不純物が高度に除去された純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解水に含まれる不純物としては、純水または超純水に溶解されるアンモニア由来の不純物が考えられる。アンモニアの純度は、特定の不純物しか考慮されていないことが多く、そのため、アンモニアには、考慮されていない不純物、特に金属が含まれる可能性がある。高純度（例えば、９９．９９９％以上）のアンモニアを用いることで、このような金属の混入を抑制することはできるが、純度の高いものほど高価である。また、アンモニアが腐食性を有するため、アンモニア供給源であるボンベや配管などからも金属が混入する可能性がある。さらに、アンモニア溶解水に金属などの不純物が含まれる要因としては、アンモニア水を純水または超純水に添加するためのポンプや配管などからの溶出も考えられる。
【００２０】
このため、本実施形態では、アンモニア溶解水に含まれる、金属などに由来するカチオン性不純物を除去するために、イオン交換装置４のイオン交換塔には、少なくともカチオン交換体が充填されている。カチオン交換体としては、カチオン交換樹脂、モノリス状有機多孔質カチオン交換体などが挙げられるが、カチオン交換樹脂（例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のカチオン交換樹脂）が好適に用いられる。
【００２１】
イオン交換樹脂は、高分子母体にイオン交換基が導入されたものであり、イオン交換基の対イオンを変えることで、そのイオン形を変えることができ、除去対象となるイオン性不純物に対応したイオン形にすることができる。多くの水処理システムでは、できるだけ多くの種類のカチオン性不純物を除去するために、Ｈ形のカチオン交換樹脂、すなわち、カチオン交換基の対カチオンが水素イオン（Ｈ＋）であるカチオン交換樹脂が使用されている。しかしながら、アンモニア溶解水に含まれるカチオン性不純物を除去する目的でＨ形のカチオン交換樹脂を使用すると、アンモニア溶解水のイオン交換塔への通水初期には、アンモニア溶解水からアンモニア（アンモニア（ＮＨ３）の解離によって生成されるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋））そのものが除去されてしまう。そのため、本来の目的である比抵抗値の調整されたアンモニア溶解水の供給ができなくなる。
【００２２】
したがって、本実施形態では、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂が好適に使用されている。ここでいう「アンモニウムイオン形」とは、上述の通り、カチオン交換樹脂中のカチオン交換基の対カチオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることを意味する。
【００２３】
このように、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂を、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂とすることで、イオン交換処理の前後でアンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を変動させることなく、アンモニア溶解水に含まれるカチオン性不純物を除去することができる。その結果、本実施形態の供給システム１では、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイント２に供給することができる。
【００２４】
なお、イオン交換装置４のイオン交換塔には、アニオン交換体がさらに充填されていてもよい。アンモニア溶解水には、アンモニアに由来する二酸化炭素（炭酸イオン）などのアニオン性不純物も含まれる可能性がある。イオン交換装置４のイオン交換塔にアニオン交換体がさらに充填されていることで、このようなアニオン性不純物も除去することができる。このとき、イオン交換塔におけるアニオン交換体とカチオン交換体との充填形態は、複床形態であってもよいが、イオン交換体に由来する微量の不純物を効率的に除去し、清浄度をより高くすることができる点で、混床形態であることがより好ましい。アニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のアニオン交換樹脂が好適に用いられる。本実施形態では、できるだけ多くの種類のアニオン性不純物を除去するために、ＯＨ形のアニオン交換樹脂、すなわち、アニオン交換基の対アニオンが水酸化物イオン（ＯＨ−）であるアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂としては、アンモニウムイオン形以外のイオン形のカチオン交換樹脂が含まれていてもよい。すなわち、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂が、アンモニウムイオン形のカチオン交換基以外のカチオン交換基を含んでいてもよい。ただし、その場合には、上述したように、イオン交換塔への通水初期において所望の水質のアンモニア溶解水をユースポイントに供給できない可能性がある。
【００２６】
このことを考慮すると、カチオン交換樹脂中の実質的にすべてのカチオン交換基は、アンモニウムイオン形であることが好ましい。すなわち、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂のイオン交換容量の割合は、化学当量基準で、８０当量％以上であることが好ましく、９５当量％以上であることがより好ましく、１００当量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
ここで、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂の製造方法について、簡単に説明する。
【００２８】
まず、Ｈ形のカチオン交換樹脂を準備する。このカチオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のカチオン交換樹脂を用いることができる。また、このカチオン交換樹脂は、Ｈ形のカチオン交換基以外のカチオン交換基を含んでいてもよいが、上述したように、実質的にすべてのカチオン交換基のイオン形は、Ｈ形であることが好ましい。
【００２９】
次に、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水を、上述したＨ形のカチオン交換樹脂に接触させる。具体的には、アンモニア溶解水を、上述したＨ形のカチオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔に供給して通過させ、カチオン交換樹脂に接触させる。これにより、カチオン交換基の対カチオンが、水素イオンからアンモニウムイオンに変換される。
【００３０】
そして、このようなイオン形の変換が終了したか否かを判断し、イオン形の変換が終了したと判断した時点で、イオン交換塔へのアンモニア溶解水の供給を停止する。イオン形の変換が終了したか否かの判断は、例えば、イオン交換塔を通過する前後でのアンモニア溶解水の導電率、すなわち、イオン交換塔の入口でのアンモニア溶解水の導電率（入口導電率）と出口でのアンモニア溶解水の導電率（出口導電率）とに基づいて行うことができる。具体的には、導電率計を用いて、入口導電率と出口導電率とを計測し、入口導電率に対する出口導電率の割合（（出口導電率／入口導電率）×１００）が、９０％以上となった時点、好ましくは９５％以上となった時点で、イオン形の変換が終了したと判断することができる。これは、イオン形の変換が進行するにつれて、イオン形の変換のために消費されるアンモニア溶解水中のアンモニウムイオンの量が減少していき、イオン形の変換の終了間際になると、そのほとんどが消費されなくなるためである。なお、入口導電率が既知である場合には、出口導電率だけを計測するようになっていてもよい。
【００３１】
なお、上述のイオン形の変換のためにカチオン交換樹脂に接触させる溶液としては、アンモニア溶解水の代わりに、例えば、重炭酸アンモニウム水溶液などのアンモニウム塩水溶液を用いることもできる。
【００３２】
本実施形態の供給システム１では、アンモニア溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量から、アンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を概ね把握することができる。しかしながら、所望の水質のアンモニア溶解水を安定して得るためには、アンモニア溶解水のアンモニア濃度をより正確に把握し、それに基づいてアンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整することが好ましい。したがって、本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する溶存アンモニア計（濃度測定手段）５と、溶存アンモニア計５により測定されたアンモニア濃度に基づいて、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整する制御部（制御手段）６を有していることが好ましい。例えば、アンモニア溶解装置３が、薬液注入ポンプを用いて、所望の範囲よりも高濃度のアンモニア水を純水または超純水に添加して希釈する場合、純水または超純水の供給流量と、生成されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度とに基づいて、薬液注入ポンプの吐出流量が調整されるようになっていることが好ましい。本実施形態では、溶存アンモニア計５は、イオン交換装置４の下流側に接続された配管から分岐したサンプリングラインに設けられているが、溶存アンモニア計５の配置は、これに限定されるものではない。例えば、溶存アンモニア計５が設置されるサンプリングラインは、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４との間の配管に接続されていてもよい。
【００３３】
上述したように、本実施形態では、アンモニア溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解水のアンモニア濃度と比抵抗値（導電率）との間には相関関係がある。したがって、溶存アンモニア計５を用いてアンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する代わりに、比抵抗計（導電率計）を用いてアンモニアの比抵抗値（導電率）を測定することもできる。
【００３４】
また、本実施形態の供給システム１は、ユースポイント２に供給されるアンモニア溶解水中の微粒子を除去するために、イオン交換装置４の下流側に接続された精密ろ過膜装置７を有していてもよい。
【００３５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図２は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００３６】
本実施形態の供給システム１では、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４とが、循環ライン１１に設けられている。循環ライン１１には、アンモニア溶解水を貯留する貯留タンク１２と、循環ポンプ（循環手段）１３とがさらに設けられている。こうして、循環ライン１１と、貯留タンク１２と、循環ポンプ１３と、アンモニア溶解装置３と、イオン交換装置４とによって、循環経路１０が形成されている。また、供給システム１は、循環ライン１１とユースポイント２とを接続し、循環経路１０に沿って循環するアンモニア溶解水の一部をユースポイント２に供給するための供給ライン１４（供給手段）を有している。
【００３７】
このような構成により、清浄度が高く、所望の水質のアンモニア溶解水を、循環経路１０に沿って循環させることができ、必要なときに、必要な分だけユースポイント２に供給することができる。すなわち、清浄度が高く、所望の水質のアンモニア溶解水の、ユースポイント２への安定供給が可能になる。また、本実施形態の構成によれば、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用状況にかかわらず、供給システム１の連続運転が可能になる。そのため、供給システム１の起動直後には、ユースポイント２での使用には不十分な清浄度および水質のアンモニア溶解水を外部にブロー排出することがあるが、本実施形態では、そのようなアンモニア溶解水を外部にブロー排出する必要もなくなる。このことも含めて、本実施形態は、アンモニア溶解水の使用量、ひいては高価なアンモニアの使用量を削減することができる点でも有利である。さらに、本実施形態の構成によれば、アンモニア溶解水を循環処理することで、不純物をより一層低減することができ、より清浄度の高いアンモニア溶解水を得ることもできる。
【００３８】
貯留タンク１２には、純水製造装置または超純水製造装置（図示せず）から貯留タンク１２に純水または超純水を補給するための純水または超純水補給ライン１５ａが接続されている。これにより、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用量が多く、循環するアンモニア溶解水の量が減少する場合には、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水を補給することができる。なお、貯留タンク１２には、貯留タンク１２に窒素ガスや清浄空気を導入するためのガス導入ライン（図示せず）と、貯留タンク１２から外部に窒素ガスや清浄空気を排出するためのガス排出ライン（図示せず）とがさらに接続されている。
【００３９】
さらに、循環ポンプ１３とアンモニア溶解装置３との間の循環ライン１１には、循環停止弁１１ａが設けられ、この循環停止弁１１ａの下流側に、補給弁１１ｂを介して純水または超純水補給ライン１５ｂが接続されている。この純水または超純水補給ライン１５ｂは、供給システム１の運転開始時や循環ポンプ１３に故障などの不具合が生じた場合に、アンモニア溶解装置３に純水または超純水を供給するために設けられている。すなわち、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを閉止し、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂからアンモニア溶解装置３に純水または超純水を供給することができる。一方で、上述したようにアンモニア溶解水の循環流量が減少する場合には、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを開放したまま、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂからも純水または超純水を補給することができる。
【００４０】
ところで、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水が補給される場合、その補給量、すなわち、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用量に応じて、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水のアンモニア濃度が変化する。したがって、アンモニア溶解装置３に供給される原料水としてのアンモニア溶解水のアンモニア濃度は変化することになる。このような観点から、本実施形態では、供給システム１が溶存アンモニア計５（または比抵抗計）と制御部６とを有し、フィードバック制御によってアンモニア溶解量の調整を行うようになっていることが特に有利である。これは、アンモニア溶解装置３の入口側のアンモニア濃度が変動した場合にも、アンモニア溶解水の出口側のアンモニア濃度が所定の濃度範囲に収まるように、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を最適に調整することができるためである。その結果、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用状況にかかわらず、ユースポイント２に供給可能なアンモニア溶解水のアンモニア濃度を常に一定に保つことができる。
【００４１】
一方で、要求されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度の変動の許容範囲が大きく設定されている場合には、必ずしもアンモニア溶解量のフィードバック制御を行う必要はない。また、例えば、アンモニア溶解装置３へのアンモニア溶解水の供給量が一定である場合には、アンモニア溶解装置３の入口側のアンモニア濃度に基づいたフィードフォワード制御によってアンモニア溶解量を調整することもできる。さらに、上述した純水または超純水の補給が純水または超純水補給ライン１５ｂのみから行われる場合には、その補給量に基づいて、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整するようになっていてもよい。
【００４２】
本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水を循環させて処理を行うシステムであるため、イオン交換装置４は、第１の実施形態とは異なり、必ずしもアンモニア溶解装置３の下流側に接続されている必要はない。イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側に接続されていてもよく、例えば、循環ポンプ１３とアンモニア溶解装置３との間に設けられていてもよい。
【００４３】
なお、図示した例では、供給システム１は、１つのユースポイント２に対してアンモニア溶解水を供給するようになっているが、複数のユースポイント２に対してアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各ユースポイント２とを接続する複数の供給ライン１４が設けられていてもよい。さらに、精密ろ過膜装置７は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。
【００４４】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図３は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【００４５】
本実施形態は、第２の実施形態の変形例であって、第２の実施形態の供給システムを、ユースポイントとして枚葉式洗浄装置に適用したときの構成例である。以下、第２の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第２の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００４６】
ユースポイントとしての洗浄装置２０は、洗浄チャンバ２１と、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射するための薬液ノズル２３と、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（アンモニア溶解水）を噴射するためのリンス液ノズル２４と、半導体ウエハ２２の表面に噴射された薬液およびリンス液を回収するためのカップ２５と、薬液ノズル２３に薬液を供給する薬液供給装置２６とを有している。薬液ノズル２３と薬液供給装置２６とは、薬液供給弁２６ａを備えた薬液供給ライン２６ｂによって接続されている。また、リンス液ノズル２４は、供給弁１４ａを介して供給ライン１４に接続されている。なお、洗浄チャンバ２１内の雰囲気は大気雰囲気であるが、必要に応じて、窒素雰囲気にすることもできる。洗浄チャンバ２１には、洗浄チャンバ２１内の酸排気を行うための酸排気ライン（図示せず）が接続されている。
【００４７】
薬液ノズル２３は、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。リンス液ノズル２４も同様に、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。このような構成により、洗浄工程では、リンス液ノズル２４を待機位置に移動させ、薬液ノズル２３を作動位置に移動させて薬液供給弁２６ａを開放することで、薬液供給装置２６から薬液ノズル２３を通じて、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射することができる。一方、その後のリンス工程では、薬液ノズル２３を待機位置に移動させ、リンス液ノズル２４を作動位置に移動させて供給弁１４ａを開放することで、供給ライン１４からリンス液ノズル２４を通じて、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（アンモニア溶解水）を噴射することができる。薬液供給装置２６は、薬液に含まれる不純物を除去する精密ろ過膜を有していてもよい。
【００４８】
洗浄装置２０と供給システム１との間には、カップ２５と貯留タンク１２とを接続する還流ライン（還流手段）１６が設けられている。洗浄装置２０において、リンス工程の前半でカップ２５に回収されるアンモニア溶解水には、半導体ウエハ２２の表面に付着していた薬液の残渣などの不純物が多く含まれているが、リンス工程の後半では、不純物の混入が比較的少ないアンモニア溶解水がカップ２５に回収されることになる。還流ライン１６は、カップ２５で回収した薬液やアンモニア溶解水のうち、このような比較的清浄度の高いアンモニア溶解水を循環経路１０に還流させるために設けられており、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続されている。一方、薬液や上述のような比較的清浄度の低いアンモニア溶解水は、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続された廃液排出ライン２５ｂを通じて、外部に排出されるようになっている。アンモニア溶解水の貯留タンク１２への回収と外部への排出との切り替えは、洗浄装置のプロセスレシピに基づいて行うことができる。あるいは、還流ライン１６などにアンモニア溶解水の水質を検出する水質検出手段（例えば、導電率計など）を設け、その検出値に基づいて行うこともできる。
【００４９】
洗浄装置２０では、初期発塵を抑えるために、半導体ウエハの洗浄を行っていない運転停止中にも、洗浄チャンバ２１内にアンモニア溶解水をフローさせておくことが好ましい。また、供給ライン１４内にアンモニア溶解水が滞留して、いわゆる死に水やコンタミネーションが発生するのを防止するためにも、リンス液ノズル２４が待機位置にあるときに、リンス液ノズル２４からアンモニア溶解水をフローさせておくことが好ましい。そのために、洗浄装置２０は、待機位置にあるリンス液ノズル２４に対向する位置に配置され、リンス液ノズル２４からフローしたアンモニア溶解水を回収するカップ２７と、カップ２７で回収したアンモニア溶解水を還流ライン１６に合流させる合流ライン２８とを有している。このような構成により、洗浄装置２０に供給されたものの単にフローさせただけのアンモニア溶解水、すなわち、洗浄装置２０においてリンスに使用されなかったアンモニア溶解水も、還流ライン１６を通じて循環経路１０に還流させることができる。
【００５０】
以上のように、本実施形態の供給システム１によれば、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高いアンモニア溶解水や、未使用のアンモニア溶解水を回収して再利用することができる。これにより、純水または超純水とアンモニアとの消費量を削減することができ、運転コストを低減することができる。
【００５１】
ところで、アンモニアは揮発性の高い物質である。そのため、アンモニア溶解水がリンス液ノズル２４から噴射されると、アンモニア溶解水中のアンモニアの少なくとも一部が、液相（アンモニア溶解水）から気相（洗浄チャンバ２１）に揮散する。その結果、還流ライン１６を通じて回収されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度は、循環経路１０を循環しているアンモニア溶解水のアンモニア濃度よりも低くなる。これによっても、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水のアンモニア濃度は変化することになるが、その場合にも、本実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、循環経路１０に沿って循環するアンモニア溶解水のアンモニア濃度を常に一定に保つことができる。
【００５２】
なお、洗浄装置２０から回収されるアンモニア溶解水、特に、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高いアンモニア溶解水は、例えば、塩化物イオンや二酸化炭素（炭酸イオン）などのアニオン性不純物を含んでいる。そのため、本実施形態では、イオン交換装置４のイオン交換塔に、カチオン交換体だけでなく、アニオン交換体がさらに充填されていることが好ましい。
【００５３】
また、本実施形態においても、複数の洗浄装置２０に対してアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各洗浄装置２０とを接続する複数の供給ライン１４と、それぞれが各洗浄装置２０と貯留タンク１２とを接続する複数の還流ライン１６とが設けられていてもよい。また、図示した例では、精密ろ過膜装置７は供給ライン１４に設けられているが、循環ライン１１に設けられていてもよい。
【００５４】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図４は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【００５５】
本実施形態は、第３の実施形態の変形例であって、第３の実施形態の構成に対して、脱気装置を新たに追加した変形例である。以下、第３の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第３の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００５６】
洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、ヘンリーの法則に基づいて、液相（アンモニア溶解水）と気相（洗浄チャンバ２１）との間で気体のやり取りが行われる。そのため、洗浄チャンバ２１が大気雰囲気である場合、アンモニア溶解水が洗浄チャンバ２１から酸素を取り込むことがある。その結果、洗浄装置２０から回収されるアンモニア溶解水は、純水または超純水にもともと溶解していた酸素の濃度よりも高い濃度の酸素を含んでいることがある。アンモニア溶解水に溶解した酸素（溶存酸素）の濃度が高くなると、半導体ウエハ２２の表面に酸化膜を形成する要因になるだけでなく、より精密な洗浄も困難になる。したがって、アンモニア溶解水の溶存酸素濃度は、できるだけ低濃度に管理されていることが好ましい。
【００５７】
このため、本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と循環停止弁１１ａとの間の循環ライン１１に設けられ、アンモニア溶解水中の少なくとも溶存酸素を除去する脱気装置３０を有している。
【００５８】
脱気装置３０は、膜脱気装置であってもよいが、その場合、アンモニア溶解水からアンモニアそのものが除去されてしまい、また、装置が大型化することもある。したがって、本実施形態の脱気装置３０は、以下に示すように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成されていることが好ましい。
【００５９】
水素ガス溶解装置３１は、アンモニア溶解水に水素を溶解させるものである。水素ガス溶解装置３１としては、アンモニア溶解水に水素を添加できるものであればよく、例えば、ガス溶解膜を用いたガス溶解方式を利用したものや、電解セルを用いた直接電解方式を利用したものを用いことができる。
【００６０】
触媒反応装置３２は、白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、白金族金属が担体に担持されたものであり、水素ガス溶解装置３１によりアンモニア溶解水に溶解した水素（溶存水素）と、アンモニア溶解水中の溶存酸素とを反応させて、水を生成する機能を有している（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。これにより、触媒反応装置３２は、水素が溶解したアンモニア溶解水を白金族金属担持触媒と接触させることで、アンモニア溶解水中の溶存酸素を選択的に除去することができる。触媒反応装置３２の形態としては、例えば、白金族金属担持触媒を層状に充填した触媒充填塔が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
白金族金属担持触媒の担体としては、アニオン交換体またはアニオン交換樹脂を用いることができる。触媒の調整および反応性の観点からは、アニオン交換体を用いることが好ましい。特に、アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質であることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることで、２０００〜２００００ｈ−１の空間速度でアンモニア溶解水を通水することができ、その結果、水処理性能を向上させることができる。また、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、装置の小型化に寄与できる点でも有利である。
【００６２】
なお、本実施形態においても、イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側に設けられていてもよく、例えば、脱気装置３０とアンモニア溶解装置３との間に設けられていてもよい。これにより、還流ライン１６を通じて混入する不純物や脱気装置３０からの溶出物（特に、触媒反応装置３２から溶出する白金族金属）を、アンモニア溶解装置３の手前で除去することができる。また、イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側と下流側の両方に設けられていてもよい。
【００６３】
（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図５は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【００６４】
本実施形態は、第４の実施形態の変形例であって、第４の実施形態の構成に対して、熱交換器と紫外線酸化装置とを新たに追加した変形例である。以下、第４の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第４の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００６５】
本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と脱気装置３０のとの間の循環ライン１１に設けられた、熱交換器４１と紫外線酸化装置４２とを有している。熱交換器４１は、循環処理による温度変化を抑え、アンモニア溶解水を所定の温度範囲に調整することができる。また、紫外線酸化装置４２は、アンモニア溶解水に紫外線を照射することで、アンモニア溶解水に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解することができ、そのＴＯＣ濃度を低減することができる。アンモニア溶解水にＴＯＣが含まれる要因としては、洗浄装置２０から還流ライン１６を介して回収されたアンモニア溶解水に、洗浄装置２０のプロセス由来のＴＯＣが含まれていることや、循環処理に伴い、構成部材からアンモニア溶解水にＴＯＣが溶出することなどが考えられる。
【００６６】
本実施形態では、イオン交換装置４をアンモニア溶解装置３の上流側に設ける場合、イオン交換装置４の位置は、脱気装置３０とアンモニア溶解装置３との間であることが好ましい。これは、上述したように、脱気装置３０の触媒反応装置３２から白金族金属が溶出する可能性があるためである。
【００６７】
（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図６は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。
【００６８】
本実施形態は、第５の実施形態の変形例であって、第５の実施形態の構成に対して、窒素ガス溶解装置を新たに追加し、それに伴い、脱気装置の構成を変更した変形例である。以下、第５の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第５の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００６９】
洗浄装置２０の構成によっては、リンス液として洗浄装置２０に供給されるアンモニア溶解水に対して、そこに溶存した窒素の濃度（溶存窒素濃度）を所定の範囲に調整することが求められる場合がある。すなわち、アンモニア溶解水に対して、ある一定以上の濃度で窒素を溶解させる必要がある。
【００７０】
このため、本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水に窒素を溶解させる窒素ガス溶解装置５１を有している。窒素ガス溶解装置５１としては、アンモニア溶解水に窒素ガスを溶解させることができるものであればよく、例えば、膜溶解などを用いることができる。窒素ガスは、窒素ガスライン（図示せず）を通じて窒素ガス溶解装置５１に供給することができる。
【００７１】
窒素ガス溶解装置５１の位置は、図示した例に限定されるものではなく、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４との間であってもよく、あるいは、アンモニア溶解装置３の上流側であってもよい。また、イオン交換装置４がアンモニア溶解装置３の上流側に設けられている場合にも、窒素ガス溶解装置５１の位置は、イオン交換装置４およびアンモニア溶解装置３の下流側、イオン交換装置４とアンモニア溶解装置３との間、および、イオン交換装置４およびアンモニア溶解装置３の上流側のいずれであってもよい。
【００７２】
さらに、図示した例では、窒素ガス溶解装置５１は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。また、供給システム１が複数の洗浄装置２０を有している場合には、洗浄装置２０ごとに窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に１つの窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよい。すなわち、洗浄装置２０ごとに溶存窒素濃度が異なるアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に溶存窒素濃度が同じアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。
【００７３】
供給システム１が複数の洗浄装置２０を有し、洗浄装置２０ごとにアンモニア濃度が異なるアンモニア溶解水を供給することが求められる場合には、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４は、供給ライン１４に設けられていてもよい。
【００７４】
なお、洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、ヘンリーの法則に基づいて、アンモニア溶解水と洗浄チャンバ２１との間で気体のやり取りが行われる。そのため、アンモニア溶解水が、酸素だけでなく窒素も取り込んでしまい、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水の溶存窒素濃度が、要求される溶存窒素濃度よりも高くなる可能性がある。また、貯留タンク１２を窒素ガスでパージする場合、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水の溶存窒素濃度は、要求される溶存窒素濃度よりも高くなることがある。このような場合には、アンモニア溶解水中の溶存窒素を一旦低減（除去）した後に、アンモニア溶解水に窒素を溶解させる必要がある。
【００７５】
しかしながら、上述した実施形態のように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成された脱気装置３０では、アンモニア溶解水中の溶存窒素を除去することができない。そこで、本実施形態のように、供給システム１が窒素ガス溶解装置５１を有している場合、脱気装置３０は、アンモニア溶解水中の溶存酸素だけでなく溶存窒素も除去可能な膜脱気装置であることが好ましい。このとき、窒素ガス溶解装置５１は、脱気装置（膜脱気装置）３０の下流側に設けられていることが好ましい。
【００７６】
上述した実施形態では、洗浄装置として、アンモニア溶解水をリンス液として用いるものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、洗浄液として用いるものであってもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１  アンモニア溶解水供給システム
２  ユースポイント
３  アンモニア溶解装置
４  イオン交換装置
５  溶存アンモニア計
６  制御部
７  精密ろ過膜装置
１１  循環ライン
１１ａ  循環停止弁
１１ｂ  補給弁
１２  貯留タンク
１３  循環ポンプ
１４  供給ライン
１４ａ  供給弁
１５ａ，１５ｂ  純水または超純水補給ライン
１６  還流ライン
２０  洗浄装置
２１  洗浄チャンバ
２２  半導体ウエハ
２３  薬液ノズル
２４  リンス液ノズル
２５，２７  カップ
２５ａ  切換弁
２５ｂ  廃液排出ライン
２６  薬液供給装置
２６ａ  薬液供給弁
２６ｂ  薬液供給ライン
２８  合流ライン
３０  脱気装置
３１  水素ガス溶解装置
３２  触媒反応装置
４１  熱交換器
４２  紫外線酸化装置
５１  窒素ガス溶解装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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