(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の前駆体とリチウムイオン伝導体の前駆体とを混合し、粉砕する混合粉砕工程と、
前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、
を含み、
前記正極活物質は、リン酸マンガン鉄リチウムおよびリン酸鉄リチウムの少なくとも１種であり、前記リチウムイオン伝導体は、リン酸リチウムアルミニウムチタンであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、所定温度で焼成を行う一次焼成工程と、前記所定温度よりも高い温度で焼成を行う二次焼成工程と、からなり、
前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に用いる正極材料の中でも、安定性に優れるとともに、資源的に豊富な元素で構成されることにより、コストを抑えることが可能なリン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等（以下、これらをまとめて、適宜「ＬＦＰ等」という）の材料が、これからの有力な正極材料の候補として注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、ＬＦＰ等は、リチウムイオンの拡散方向が一次元であるため、リチウムイオンを二次元に拡散させる層状の正極材料や、三次元に拡散させるスピネル型の正極材料と比較し、リチウムイオンの拡散性に乏しい。
加えて、ＬＦＰ等は、電子伝導性が低いことから、粒子状を呈するＬＦＰ等の表面に炭素を被覆させる必要がある。しかし、ＬＦＰ等の表面を炭素で被覆すると、リチウムイオンの拡散性をさらに低下させることとなる。
つまり、リチウム二次電池の正極材料としてＬＦＰ等を採用する場合、リチウムイオンの拡散性が低いという問題、言い換えると、リチウムイオン伝導性が悪いという問題を解消する必要がある。
【０００４】
上記のような事情を勘案し、次のような技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎＰＯ４等からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＰＯ４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）とＬｉＴｉ複合酸化物とを含む被覆層により被覆してなることを特徴とする電極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６９５６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された技術によると、リン酸マンガンリチウム等の微細な粒子の表面に均一に所定の物質を被覆させる必要があるため、製造工程数が増加するだけでなく、被覆処理を施すための特殊な装置・設備が必要となる。その結果、特許文献１に開示された技術によると、製造工程数の増加、および、装置・設備の投資に伴った、正極材料のコストの上昇は避けられない。
【０００７】
そこで、本発明は、コストの上昇を抑制しつつ、リチウムイオン伝導性に優れたリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の発明者らは、粒子状を呈するリン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムに対して、粒子状を呈するリチウムイオン伝導体を混合した状態とする、つまり、被覆という手段を採用せずに両者を複合化することによって、リチウムイオン伝導性を高めることができることを見出し、本発明を創出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質と、リチウムイオン伝導体と、を含有し、前記正極活物質は、リン酸マンガン鉄リチウムおよびリン酸鉄リチウムの少なくとも１種であり、前記リチウムイオン伝導体は、リン酸リチウムアルミニウムチタンであって、前記正極活物質および前記リチウムイオン伝導体は、それぞれ粒子状を呈していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、前記正極活物質が、リン酸マンガン鉄リチウムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、前記正極活物質が、リン酸鉄リチウムであり、前記正極活物質と前記リチウムイオン伝導体の合計に対する前記リチウムイオン伝導体の比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、正極活物質の前駆体とリチウムイオン伝導体の前駆体とを混合し、粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、を含み、前記正極活物質は、リン酸マンガン鉄リチウムおよびリン酸鉄リチウムの少なくとも１種であり、前記リチウムイオン伝導体は、リン酸リチウムアルミニウムチタンであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記焼成工程が、所定温度で焼成を行う一次焼成工程と、前記所定温度よりも高い温度で焼成を行う二次焼成工程と、からなり、前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料によると、正極活物質と、リチウムイオン伝導体とが、それぞれ粒子状を呈することから、被覆処理の必要がないため、コストの上昇を抑制することができる。
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料によると、正極活物質に隣接する粒子状のリチウムイオン伝導体がリチウムイオンの拡散を助けるため、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、正極活物質に対してリチウムイオン伝導体を被覆する工程を必要としないことから、製造工程数の増加、および、装置・設備の投資を回避することができる。その結果、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、コストの上昇を抑制しつつリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、混合粉砕工程において正極活物質の前駆体だけでなく、リチウムイオン伝導体の前駆体を混合・粉砕していることから、正極活物質とリチウムイオン伝導体をそれぞれ粒子状とすることができる。その結果、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、正極活物質に隣接する粒子状のリチウムイオン伝導体がリチウムイオンの拡散を助けるため、リチウムイオン伝導性が向上したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の模式図である。
【図２】本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法のフローチャートである。
【図３】正極活物質としてリン酸マンガン鉄リチウムを用いた場合の放電曲線（１Ｃ放電）を示すグラフである。
【図４】正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合の放電曲線（５Ｃ放電）を示すグラフである。
【図５】図４の放電開始直後の部分を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料（以下、適宜「正極材料」という）および製造方法を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
［リチウム二次電池］
最初に、本実施形態に係る正極材料の適用対象であるリチウム二次電池について、説明する。
適用対象となる「リチウム二次電池」とは、充放電の際にリチウムイオン（Ｌｉ＋）がイオン伝導を担う電池であり、正極、負極、電解質等の部材を含んで構成される。そして、適用対象となるリチウム二次電池は、正極以外の部材の材質や構成等については特に限定されない。
例えば、負極として、炭素系材料、金属酸化物系材料、シリコン系材料、スズ系合金材料等の様々な材料を用いたリチウム二次電池が適用対象となる。また、電解質として、有機電解液系、イオン液体系、固体電解質系といった様々な電解質を用いたリチウム二次電池も適用対象となる。
【００１９】
［リチウム二次電池用正極材料］
本実施形態に係る正極材料は、前記したリチウム二次電池の正極の材料となる物質である。具体的には、正極材料は、集電体である金属箔に塗工されることにより正極を構成する。
【００２０】
図１に示すように、正極材料１０は、正極活物質１と、リチウムイオン伝導体２と、を含んで構成される。そして、正極材料１０に含まれる正極活物質１およびリチウムイオン伝導体２は、それぞれ粒子状を呈する。
ここで、「それぞれ粒子状を呈する」とは、粒子状の正極活物質１の表面がリチウムイオン伝導体２によって完全に被覆されているといった状態を除外する意図の規定である。そして、この「粒子状」とは、形状を球に限定するものではなく、ラグビーボールのような長球でも、表面が凸凹であったり突起が存在したりするような略球（略長球）であってもよい。
図１では省略しているが、正極活物質１は、炭素により被覆されていてもよい。また、図１では、正極活物質１とリチウムイオン伝導体２とは同じサイズとなっているが、当然、異なるサイズであってもよい。
なお、正極材料１０の正極活物質１やリチウムイオン伝導体２の形状（粒子状）については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで確認することができる。
【００２１】
（正極活物質）
正極活物質１は、正極側において、充放電反応に直接関与する物質である。詳細には、正極活物質１は、放電時において、リチウムイオンの挿入反応が生じ、充電時において、リチウムイオンの脱離反応が生じる物質である。
そして、正極活物質１は、リン酸マンガン鉄リチウム（以下、適宜「ＬＭＦＰ」という）およびリン酸鉄リチウム（以下、適宜「ＬＦＰ」という）の少なくとも１種で構成される。
【００２２】
ＬＭＦＰは、ＬｉｎＭｎ1-xＦｅxＰＯ４（ｎは０＜ｎ≦１、Ｘは０＜Ｘ≦１を満たす）という組成式で示すことができる。
一方、ＬＦＰは、ＬｉｎＦｅＰＯ４（ｎは０＜ｎ≦１を満たす）という組成式で示すことができる。
なお、ＬＭＦＰとＬＦＰは、併せてＬｉｎＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４（ｎは０＜ｎ≦１、Ｘは０≦Ｘ≦１を満たす）という組成式で示すこともできる。
【００２３】
（カーボンコート）
粒子状を呈する正極活物質１は、炭素により被覆（カーボンコート）されていてもよい。特に、ＬＦＰよりも電子伝導性の低いＬＭＦＰを用いる場合、電子伝導性を向上させるべく、正極活物質１はカーボンコートされているのが好ましい。
【００２４】
（リチウムイオン伝導体）
リチウムイオン伝導体２は、正極材料１０内において、リチウムイオンの拡散を助ける働きをする物質である。詳細には、このリチウムイオン伝導体２が、リチウムイオンの伝導経路となることにより、隣接する正極活物質１からのリチウムイオンが拡散し易くなる結果、正極材料１０全体のリチウムイオン伝導性を向上させることとなると考える。
そして、リチウムイオン伝導体２は、リン酸リチウムアルミニウムチタン（以下、適宜「ＬＴＡＰ」という）であって、Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＡｌＸ（ＰＯ４）３（Ｘは０＜Ｘ≦１を満たす）という組成式で示すことができ、例えば、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３という組成式のものを挙げることができる。また、ＬＴＡＰは、ナシコン型の結晶構造を有する。
【００２５】
（リチウムイオン伝導体の含有量）
リチウムイオン伝導体の含有量は、リチウムイオンの拡散という効果を十分に得るために、所定量以上であるのが好ましい。一方、リチウムイオン伝導体の含有量は、多過ぎても前記の効果が飽和するとともに、リチウム二次電池の充放電容量が低下する虞がある。
詳細には、正極活物質としてＬＦＰを用いる場合において、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計モル数に対するリチウムイオン伝導体のモル数の比率（＝リチウムイオン伝導体のモル数／（正極活物質のモル数＋リチウムイオン伝導体のモル数）×１００）は２ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
【００２６】
（その他の材料）
本実施形態に係る正極材料は、前記した正極活物質およびリチウムイオン伝導体以外にも、公知のバインダや、導電剤（導電助剤）等を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る正極材料は、前記した正極活物質とは異なる正極活物質をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
［リチウム二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態に係る正極材料の製造方法は、混合粉砕工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２・Ｓ４と、を含む。そして、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、焼成工程が一次焼成工程Ｓ２と、二次焼成工程Ｓ４とからなり、一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４との間に炭素混合工程Ｓ３を含んでいてもよい。さらに、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、二次焼成工程Ｓ４の後に、分級工程Ｓ５を含んでいてもよい。
【００２８】
なお、本実施形態に係る正極材料の製造方法において、焼成処理を一度に行うことも可能である。しかしながら、焼成工程Ｓ２・Ｓ４を一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４の２工程に分けるとともに、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３を行うことにより、電子伝導性に優れた正極材料を製造することができる点において好ましい。
よって、以下では、焼成処理Ｓ２・Ｓ４を２工程で行い、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３が含まれる場合の正極材料の製造方法について、工程毎に説明する。
【００２９】
（混合粉砕工程）
混合粉砕工程Ｓ１とは、正極活物質の前駆体とリチウムイオン伝導体の前駆体とを混合し、粉砕する工程である。
例えば、混合粉砕工程Ｓ１では、正極活物質の前駆体とリチウムイオン伝導体の前駆体に対し、乾式または湿式のビーズミル（ボールミル）、擂潰機等を用いて６０分程度、混合・粉砕処理を施せばよい。
なお、混合粉砕工程Ｓ１において、正極活物質の前駆体とリチウムイオン伝導体の前駆体とを混合し、粉砕することにより、最終的に得られる正極材料中の正極活物質およびリチウムイオン伝導体をそれぞれ粒子状にすることができる。
【００３０】
（混合粉砕工程：原料）
混合粉砕工程Ｓ１において使用する原料（ＬＭＦＰの原料、ＬＦＰの原料、ＬＴＡＰの原料）は、詳細には以下のとおりである。
ＬＭＦＰの原料（前駆体）について、リチウム導入用の原料としては、例えば、ＬｉＯＨ等の水和物、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩や炭酸水素塩、ＬｉＣｌ等の塩化物を含むハロゲン化物、ＬｉＮＯ３等の硝酸塩、その他有機酸塩等のＬｉのみ目的の正極材料中に残留するようなＬｉ含有分解揮発性化合物を用いることができる。リン酸リチウムやリン酸二水素リチウムなどのような二種類の元素が含まれているものを用いてもよい。また、鉄導入用の原料としては、例えば、水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、その他、Ｆｅのみが目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物（例えば、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトナート錯体類や、メタロセン錯体等の有機錯体等）のほか、リン酸塩やリン酸水素塩を用いることができる。また、マンガン導入用の原料としては、例えば、炭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。また、リン酸導入用の原料としては、例えば、無水リン酸Ｐ２Ｏ５、リン酸Ｈ３ＰＯ４、およびリン酸イオンのみ正極材料中に残留するような分解揮発性リン酸塩やリン酸水素塩を用いることができる。
【００３１】
ＬＦＰの原料（前駆体）について、リン酸導入用の原料、鉄導入用の原料、リチウム導入用の原料としては、前記のＬＭＦＰの原料と同様のものを用いることができる。
【００３２】
ＬＴＡＰの原料（前駆体）について、アルミニウム導入用の原料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。また、チタン導入用の原料としては、例えば、酸化チタン、ハロゲン化チタン等を用いることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型があるが、アナターゼ型の方がより反応性が良く、好ましい。なお、リチウム導入用の原料や、リン酸導入用の原料については、前記のＬＭＦＰの原料と同様のものを用いることができる。
【００３３】
ＬＭＦＰの原料とＬＴＡＰの原料を使用する場合、ＬＦＰの原料とＬＴＡＰの原料を使用する場合のいずれの場合であっても、リチウムおよびリン酸が重複するが、リチウムおよびリン酸導入用の原料は共通の原料を用いても異種の原料を用いてもよい。
なお、混合粉砕工程Ｓ１では、前記のＬＭＦＰの原料、ＬＦＰの原料、ＬＴＡＰの原料以外にも、例えば、スクロース、アスコルビン酸等の炭素化合物を還元剤として添加してもよい。
【００３４】
（混合粉砕工程：原料の配合割合）
混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料（前駆体）の配合割合は特に限定されないが、例えば、「Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ」の元素比が、「１〜１．１：１−ｘ：ｘ：１」（０≦ｘ＜１）となるように、前記の各原料を配合すればよい。
また、ＬＦＰの原料（前駆体）の配合割合も特に限定されないが、例えば、「Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ」の元素比が、「１：１：１」となるように、前記の各原料を配合すればよい。
【００３５】
ＬＴＡＰの原料（前駆体）の配合割合については、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計に対するリチウムイオン伝導体の比率が所定値（例えば、２ｍｏｌ％）以上となるように、前記の各原料を配合すればよい。
なお、炭素化合物を還元剤として添加する場合、炭素化合物の配合割合も特に限定されないが、全体重量（ＬＭＦＰまたはＬＦＰの原料の重量＋ＬＴＡＰの原料の重量＋炭素化合物の重量）に対して０〜１０ｗｔ％となるように配合すればよい。
【００３６】
（一次焼成工程）
一次焼成工程Ｓ２とは、混合粉砕工程Ｓ１で得られた粉砕物に対して一次焼成（仮焼成）を行う工程である。
そして、一次焼成工程Ｓ２は、粉砕物が加熱されることにより、最終的な正極活物質に至る前の中間的な状態まで反応する工程であり、その際、多くの場合は熱分解によるガスの発生を伴う。よって、一次焼成の焼成温度（到達温度）としては、ガスの大部分が放出し終わり、かつ正極活物質に至る反応が完全には進行しない温度、すなわち、より高温域での第二段階の二次焼成時に正極活物質中の構成元素の再拡散・均一化が起こる余地を残した温度を選択すればよい。
具体的には、一次焼成工程Ｓ２での焼成温度（到達温度）は、３００℃以上６００℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００３７】
一次焼成工程Ｓ２での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、１時間以上１０時間以下が好ましい。
また、一次焼成工程Ｓ２での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
【００３８】
（炭素混合工程）
炭素混合工程Ｓ３とは、正極活物質に炭素を被覆させるために、一次焼成工程Ｓ２後の焼成物に炭素原料を混合する工程である。なお、炭素混合工程Ｓ３において、炭素原料を混合させつつ、粉砕処理を行ってもよい。
【００３９】
（炭素混合工程：原料）
炭素混合工程Ｓ３において混合する炭素原料としては、ビチューメン等が挙げられ、好ましくは軟化点が３００℃以下の石炭ピッチ、特に好ましくは軟化点が２００℃以下の石炭ピッチが挙げられる。軟化点の低い石炭ピッチを用いることにより、正極活物質が適切にカーボンコートされ製品の粒子群が均一になり、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
【００４０】
炭素原料は、正極活物質に適切にカーボンコートすることができるように、全体重量（一次焼成工程Ｓ２後の焼成物の重量＋炭素原料の重量）に対して、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下となるように添加するのが好ましく、３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００４１】
（二次焼成工程）
二次焼成工程Ｓ４とは、炭素混合工程Ｓ３の後の焼成物に、二次焼成（本焼成）を行う工程である。
そして、二次焼成工程Ｓ４においては、最終生成物の正極材料に至る反応を完全に進行させる必要がある。よって、二次焼成の焼成温度（到達温度）としては、前記の反応が完全に進行する温度を選択すればよい。
具体的には、二次焼成工程Ｓ４での焼成温度（到達温度）は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６５０℃以上７８０℃以下がさらに好ましい。
【００４２】
なお、二次焼成工程Ｓ４は、一次焼成工程Ｓ２と異なり、ガスの発生が殆ど起こらないことから、炭素混合工程Ｓ３において混合した炭素を、正極活物質に均一に被覆させやすくなる。
【００４３】
二次焼成工程Ｓ４での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、１時間以上１０時間以下が好ましい。
また、二次焼成工程Ｓ４での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
【００４４】
（分級工程）
分級工程Ｓ５とは、二次焼成工程Ｓ４で得られた焼成物から、粗大な粒子を除外するために、分級を行う工程である。
例えば、分級工程Ｓ５の分級処理は、ふるい機等により、直径３０μｍ以上の粒子を除外すればよい。
【００４５】
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、以上説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、混合粉砕工程Ｓ１において湿式ビーズミルを用いて粉砕処理を行った場合は、混合粉砕工程Ｓ１の後に、粉砕物を乾燥する乾燥工程を含めてもよい。また、一次焼成工程Ｓ２、二次焼成工程Ｓ４の後に、焼成物を冷却する冷却工程を含めてもよい。さらに、分級工程Ｓ５の後に、正極材料を集電体に塗布するために、公知のバインダ、導電剤（導電助剤）等を混合するスラリー化工程を含めてもよい。
【００４６】
また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることは言うまでもない。
【実施例１】
【００４７】
次に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料およびその製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
なお、実施例１では、正極活物質としてリン酸マンガン鉄リチウムを用いた場合について説明する。
【００４８】
［正極材料の製造方法］
（供試材１）
供試材１の正極材料の製造方法を以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）３０．５２ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）７２．９５ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）２６．１６ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）２８．７８ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。
また、リチウムイオン伝導体の前駆体として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２、キシダ化学社製）２．８５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学社製）０．３２ｇを準備した。
また、還元剤として、アスコルビン酸（キシダ化学社製）６．４ｇを準備した。
【００４９】
そして、前記した正極活物質の前駆体、リチウムイオン伝導体の前駆体、および還元剤を、乾式粉砕機を用いて、５分間、混合・粉砕した。
【００５０】
粉砕物を、Ｎ２ガス雰囲気下において、４５０℃まで昇温し４時間保持した（一次焼成）。そして、一次焼成後の焼成物に石炭ピッチ（ＭＣＰ−２００Ｄ：軟化点約２００℃、ＪＦＥケミカル社製）を全体重量に対して４ｗｔ％添加し、乾式粉砕機で５分間粉砕した。その後、粉砕物をＮ２ガス雰囲気下において、７２０℃まで昇温し６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後の焼成物を冷却した後に解砕・分級（ふるいにより直径４５μｍ以上のものを除外）した。
そして、解砕・分級後の焼成物、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業株式会社製、７５％プレス品）、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）を、８６：７：７（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌および混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
【００５１】
（供試材２）
供試材２の正極材料の製造方法について、供試材１の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）２９．３７ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）７２．９５ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）２６．１６ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）２１．５２ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。
また、還元剤として、アスコルビン酸（キシダ化学社製）６．４ｇを準備した。
なお、供試材２は、リチウムイオン伝導体を用いない場合を想定したものである。
【００５２】
（供試材３）
供試材３の正極材料の製造方法について、供試材１の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）３２．９０ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）７２．９５ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）２６．１６ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、和光純薬株式会社製）２１．５２ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。
また、リチウムイオン伝導体の前駆体として、アナターゼ型酸化チタン（キシダ化学社製）８．３９ｇを準備した。
また、還元剤として、アスコルビン酸（キシダ化学社製）６．４ｇを準備した。
なお、供試材３は、リチウムイオン伝導体としてチタン酸リチウム（以下、適宜「ＬＴＯ」という）を用いる場合を想定したものである。
【００５３】
［リチウム二次電池の製造方法］
前記した製造方法によって得られた正極材料を、集電体であるアルミニウム箔表面に塗布（塗布量：８ｍｇ／ｃｍ２）した。そして、塗布後、乾燥させることにより、正極を製造した。
そして、ステンレス製コイン電池ケース（型番ＣＲ２０３２）に金属アルミニウム板、正負極集電体、前記正極および金属リチウム箔負極をセパレーター（セルガード社製）を介して組入れ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチルメチルカーボネート／エチレンカーボネートの７／３混合電解液（キシダ化学社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を製造した。
なお、正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。
【００５４】
［放電特性の評価］
供試材１〜３のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において放電特性の評価を行った。
具体的には、放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（１Ｃ放電）を作成した。なお、放電曲線は、１Ｃで放電させた場合のものであるが、この「１Ｃ」とは、電池の全容量を１時間で放電させる電流値のことである。
なお、図３において、実線は供試材１の放電曲線であり、点線は供試材２の放電曲線であり、１点鎖線は供試材３の放電曲線である。
【００５５】
［結果の検討］
図３において、供試材１と供試材２との放電曲線を比較すると、供試材１の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材１の放電曲線と縦横両軸で囲まれた面積が、供試材２の面積よりも広くなっていることが確認できる。
これらの結果から、リチウムイオン伝導体を含んだ供試材１は、リチウムイオン伝導体を含んでいない供試材２よりも、リチウムイオン伝導性が高くなった結果、作動電圧や放電容量を向上できたことがわかった。
【００５６】
図３において、供試材２と供試材３との放電曲線を比較すると、供試材３の方が、電池電圧が低くなっていることが確認できる。
この結果から、リチウムイオン伝導体の中でも、ＬＴＯを用いた場合は、リチウムイオン伝導性を高めることができないことがわかった。
以上の供試材１〜３の結果より、正極活物質としてリン酸マンガン鉄リチウムを用いた場合、リチウムイオン伝導体として粒子状を呈するＬＴＡＰを用いることにより、リチウムイオン伝導性が高まり、その結果、作動電圧や放電容量を向上できることがわかった。
【実施例２】
【００５７】
次に、実施例２では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合について説明する。
【００５８】
［正極材料の製造方法］
（供試材４）
供試材４の正極材料の製造方法について、供試材１の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東洋ケミカル社製）１１３．１７ｇと、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、湖北浩元社製）５３４．５１ｇと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、下関三井化学社製）３５２．３３ｇを準備した。これらを混合・粉砕して、４０５度まで昇温し４時間保持した（一次焼成）。そして、一次焼成後の焼成物に対して、炭素原料として石炭ピッチ（ＭＣＰ−１１０Ｃ、ＪＦＥケミカル社製）を３．５ｗｔ％混合して、７６０度まで昇温し６時間保持した（二次焼成）。
なお、供試材４は、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計に対するリチウムイオン伝導体の比率が０ｍｏｌ％の場合を想定したものである。
【００５９】
（供試材５）
供試材５の正極材料の製造方法について、供試材４の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東洋ケミカル社製）１１４．６４ｇと、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、湖北浩元社製）５３４．５１ｇと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、下関三井化学社製）３６２．９０ｇ、また、リチウムイオン伝導体の前駆体として、酸化チタン（ＴｉＯ２、キシダ化学社製）４．１６ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学社製）０．４７ｇを準備した。
なお、供試材５は、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計に対するリチウムイオン伝導体の比率が１ｍｏｌ％の場合を想定したものである。
【００６０】
（供試材６）
供試材６の正極材料の製造方法について、供試材４の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東洋ケミカル社製）１１６．６４ｇと、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、湖北浩元社製）５３４．５１ｇと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、下関三井化学社製）３７３．４７ｇを準備した。
また、リチウムイオン伝導体の前駆体として、酸化チタン（ＴｉＯ２、キシダ化学社製）８．３２ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学社製）０．９４ｇを準備した。
なお、供試材６は、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計に対するリチウムイオン伝導体の比率が２ｍｏｌ％の場合を想定したものである。
【００６１】
（供試材７）
供試材７の正極材料の製造方法について、供試材４の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東洋ケミカル社製）１１７．５８ｇと、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、湖北浩元社製）５３４．５１ｇと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、下関三井化学社製）３８４．０４ｇを準備した。
また、リチウムイオン伝導体の前駆体として、酸化チタン（ＴｉＯ２、キシダ化学社製）１２．４８ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学社製）１．４１ｇを準備した。
なお、供試材７は、正極活物質とリチウムイオン伝導体の合計に対するリチウムイオン伝導体の比率が３ｍｏｌ％の場合を想定したものである。
【００６２】
［リチウム二次電池の製造方法］
リチウム二次電池の製造方法については、実施例１と同じ条件で行った。
【００６３】
［放電特性の評価］
供試材４〜７のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において放電特性の評価を行った。
具体的には、放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（５Ｃ放電）を作成した。なお、放電曲線は、５Ｃで放電させた場合のものを作成したが、ここで「１Ｃ」とは、電池の全容量を１時間で放電させる電流値のことであり、この「５Ｃ」とは、前記電流値の５倍の電流値のことである。
なお、図４、５において、点線は、供試材４の放電曲線であり、１点鎖線は供試材５の放電曲線であり、２点鎖線は供試材６の放電曲線であり、実線は供試材７の放電曲線である。
【００６４】
［結果の検討］
放電開始時の状態を示す図５において、供試材４と供試材５とは、ほとんど同じ電池電圧を示すが、供試材６と供試材７とは、供試材４と供試材５よりも電池電圧が高くなっていることが確認できる。
この結果から、リチウムイオン伝導体の含有量が２ｍｏｌ％以上であれば、リチウムイオン伝導率が高くなり、より確実に作動電圧を向上できることがわかった。
以上の供試材４〜７の結果より、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合、リチウムイオン伝導体として粒子状を呈するＬＴＡＰを２ｍｏｌ％以上含有させることにより、リチウムイオン伝導性が確実に高まり、その結果、作動電圧を向上できることがわかった。
【符号の説明】
【００６５】
１    正極活物質
２    リチウムイオン伝導体
１０  リチウム二次電池用正極材料（正極材料）
Ｓ１  混合粉砕工程
Ｓ２  一次焼成工程（焼成工程）
Ｓ３  炭素混合工程
Ｓ４  二次焼成工程（焼成工程）
Ｓ５  分級工程
【図１】
0006341516.tif 000002
【図２】
0006341516.tif 000003
【図３】
0006341516.tif 000004
【図４】
0006341516.tif 000005
【図５】
0006341516.tif 000006