(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体であって、該環状オレフィン系樹脂層（γ）の主成分が、ガラス転移点が８５℃〜１３０℃の環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
共押出しにより製造された請求項１記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体に関するものであって、レトルト処理後のガスバリア性の回復性、界面接着性に優れ、及びかかる多層構造体をパウチとした時の表面融着性を抑制する多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、酸素に対して優れたガスバリア性を示す。そのため、ＥＶＯＨ樹脂を中間層とし、熱可塑性樹脂を内外層とする多層構造体は、食品等の包装用フィルムとして広く利用されている。
しかしながら、この多層構造体をレトルト処理のように長時間、熱水処理すると、処理直後のガスバリア性が低下したり、白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
【０００３】
レトルト処理に対するこのような欠点、特にガスバリア性の低下を抑制する方法として、一般的に、内外層としてより耐水性に優れた熱可塑性樹脂からなる層が用いられる。
【０００４】
耐水性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、環状オレフィン系樹脂が挙げられ、特許文献１には、内外層に環状オレフィン系樹脂を用いた多層構造体が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の発明において、環状オレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層の接着樹脂として用いられる無水マレイン酸で変性したポリプロピレンは、両層に対する接着性が乏しく、改善の余地があった。
【０００５】
さらに、かかる界面接着性を改善した多層構造体として、特許文献２には、接着性樹脂として酸変性オレフィン系エラストマーを用いた多層構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２７６２５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の発明は、レトルト処理後の界面接着性は改善しているものの、レトルト処理後に多層構造体の表面が融着している問題が発生した。
本発明者は、かかる表面融着問題について調べたところ、外層の環状オレフィン系樹脂層同士が融着していることが判明した。このような現象は、特許文献２に記載の多層構造体が、外層の環状オレフィン系樹脂として、ガラス転移点の低いものとガラス転移点の高いもののブレンド物を用いており、その中のガラス転移点の低い環状オレフィン系樹脂に原因があるものと推測される。
【０００８】
さらに、特許文献２に記載の発明は、レトルト処理でガスバリア性が損なわれた場合に、その回復が遅いといった問題が発生した。
本発明者は、かかるレトルト処理によるガスバリア性の回復について調べたところ、外層に用いられるガラス転移点の高い環状オレフィン系樹脂は、特に水蒸気透過度が低く、レトルト処理時にＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分の放出が妨げられている為だと推測した。
【０００９】
よって、レトルト処理後のガスバリア性の回復速度が優れ、さらにレトルト処理後の界面接着性が良好で、かつレトルト処理後の多層構造体の表面融着性を抑制できる多層構造体が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体において、該環状オレフィン系樹脂として、ガラス転移点が８５℃〜１３０℃の環状オレフィン系樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、環状オレフィン系樹脂層を含有する多層構造体において、レトルト処理後のガスバリア性の回復性、及びレトルト処理後の多層構造体の表面融着性に関する問題を解決する為に、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂が特に好ましいことを見出したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造体は、レトルト処理後のガスバリア性の回復速度が優れ、さらにレトルト処理後の界面接着性が良好で、かつレトルト処理後の多層構造体の表面融着性を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１４】
本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体であって、該環状オレフィン系樹脂層（γ）の主成分が、ガラス転移点が８５℃〜１３０℃の環状オレフィン系樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けることを最大の特徴とするので、まず環状オレフィン系樹脂層（γ）について説明する。
【００１６】
［環状オレフィン系樹脂層（γ）］
本発明の多層構造体に使用される環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体であり、例えば特開２００３−１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公報に記載されるような公知の樹脂である。かかる環状オレフィン系樹脂は非晶性の樹脂である。
【００１７】
環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合（例えば、ノルボルネン等）、下記化学式（１）に例示するような、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体となり、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合（例えば、ビニルノルボルネン等）、下記化学式（２）に示すような、環状オレフィン構造を側鎖に有する重合体となる。
【化１】
0006351398.tif 000002
［式中、ｎは０以外の整数である。］
【化２】
0006351398.tif 000003
［式中、ｎは０以外の整数である。］
【００１８】
なかでも、耐候性および防湿性等の観点から、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体が好ましい。
【００１９】
また、環状オレフィン系樹脂には、環状オレフィンモノマーのホモポリマーや、後述する環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーを含む。また、環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に脂環式構造を有する重合体の水素添加物も含む。
【００２０】
環状オレフィン構造を構成する炭素原子数は、特に制限はないが、４〜３０個が好ましく、５〜２０個がより好ましく、５〜１５個がさらにより好ましい。炭素原子数が多すぎる場合、小さすぎる場合ともに耐湿性や成形加工性が低下する傾向がある。
【００２１】
環状オレフィン系モノマーは、例えば環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーと、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーに大別される。環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーとして具体的には、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）誘導体、トリシクロ［４．３.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-ドデカ−3-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導体およびペンタシクロ−４，１０−ペンタデカジエン誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
上記したビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン（ノルボルネン）誘導体としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド；５−シクロペンチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンが挙げられる。
【００２３】
トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン誘導体としては、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３−エン；トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３，７−ジエン； トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３，８−ジエン；トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３−エンが挙げられる。
また、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体としては、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、２−メチル−トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、５−メチル−トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンが挙げられる。
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体としては、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセンが挙げられる。
【００２４】
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-ドデカ−3-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）誘導体が挙げられ、具体的には８−メチルテトラシクロ［［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン；８−シクロペンチル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エンが挙げられる。
【００２５】
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体としては、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン等が挙げられる。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体としては、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン、１５−メチル−オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセンが挙げられる。
【００２６】
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体としては、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセンが挙げられる。
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］-エイコセン、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］-ヘンエイコセンが挙げられる。
【００２７】
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導体としては、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンが挙げられる。
ペンタシクロ−４，１０−ペンタデカジエン誘導体としては、ペンタシクロ［６，５，１，１3,6 ，０2,7 ，０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエンが挙げられる。
【００２８】
環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーとして、具体的にはビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
【００２９】
これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。これらの中でも、市場入手性の点からビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体が好ましく、特に好ましくはビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）である。
これらの環状オレフィン系モノマーを２種類以上組合わせて使用する場合、全環状オレフィン系モノマーに対する、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体の含有量を、１０重量％以上とすることが耐候性の観点から好ましい。  
【００３０】
環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーは、環状オレフィン系モノマーと共重合可能なものであれば格別制限はない。
例えば、非環状オレフィンが挙げられ、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、反応性や汎用性の点から好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂が、かかる他の共重合可能なモノマーを共重合したものである場合、環状オレフィン構造を有する構造単位の割合は、通常１〜９９モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは４０〜５０モル％である。環状オレフィン構造を有する繰り返し単位の割合が少なすぎる場合、耐候性および耐熱性が不十分となるおそれがある。また、多すぎる場合、溶融成形性が低下する傾向がある。
すなわち、他の共重合可能なモノマーの含有量は通常１〜９９モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３２】
上記のモノマーによっては二重結合が残存するものがあり、かかる二重結合が残存する場合、環状オレフィン系樹脂が着色することがある。従って、上記環状オレフィン系樹脂は、水素添加して用いることが好ましい。
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂を水素添加して用いる場合は、上記のようにして得られた重合体を、常法に従って水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
その水素添加率は、耐候性および防湿性の観点から、通常９５％以上、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらにより好ましい。ここで水素添加率とは、水素添加前の炭素−炭素二重結合の全モル数に対する、水素添加されたもののモル数の割合で表される。
【００３３】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１にて測定される値を示し、８５〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、特に好ましくは１０５〜１１５℃である。
ガラス転移温度が低すぎる場合、熱水処理時に樹脂が融着する傾向がある。一方、高すぎる場合、熱水処理時に浸入した水蒸気がガスバリア層から放出され難く、酸素透過度が悪くなる傾向がある。  本発明においては、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を主成分として用いることを最大の特徴とする。
【００３４】
環状オレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で通常５０００〜５０００００、８０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらにより好ましい。重量平均分子量が大きすぎる場合、加工温度が高くなって加工しにくくなる場合があり、小さすぎる場合、多層構造体の強度が不足する傾向がある。
【００３５】
環状オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づく測定（２３０℃、２１６０ｇ荷重）において、通常０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎる場合、成形温度がより高温となり、成形不良となる傾向がある。また、大きすぎる場合、成形時にバリ等の成形不良が発生する傾向がある。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＩＳＯ１１８３に基づく測定において、通常７００〜１３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９００〜１１００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９５０〜１０５０ｋｇ／ｍ３である。
【００３７】
これらの環状オレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記樹脂は、例えばポリプラスチック社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」、三井化学（株）製の「アペル（登録商標）」等として市販されている。
【００３８】
２種以上の環状オレフィン系樹脂を組み合わせて用いる場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が８５〜１３０℃である環状オレフィン系樹脂は主成分であり、その含有率は通常６０〜１００重％であり、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
ガラス転移点（Ｔｇ）が８５〜１３０℃である環状オレフィン系樹脂のみからなることが、最も好ましい。
【００３９】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、例えば上記環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法で変性した不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂を用いてもよい。
【００４０】
かかる変性とは、環状オレフィン系樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を混合して変性する方法、共重合して変性する方法、グラフト変性する方法等、公知の方法が挙げられる。
混合方法としては、溶融混合法や溶液混合法が挙げられる。共重合法としては、上記不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法にて環状オレフィン系樹脂に共重合する方法が一般的である。また、上記グラフト変性する方法としては、例えば、環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機溶剤に分散あるいは溶解し、加熱撹拌して反応させる方法や、溶剤を使用せずに環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を押出機で溶融混練して反応させる方法がある。後者のほうが簡便であり経済的に有利である。
【００４１】
上記不飽和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸類を挙げることができる。
また、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で使用することもできるし、また複数を組み合わせて使用することもできる。
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体の炭素数は、取り扱い性の点から通常３〜２０、好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜１０である。さらに、不飽和カルボン酸またはその誘導体の融点は、取り扱い性の点から通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１００℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００４２】
また、上記環状オレフィン系樹脂には、必要に応じて他の樹脂や各種の配合剤を、環状オレフィン系樹脂全量に対して１０重量％以下にて含有していてもよい。
各種の配合剤としては、通常用いられる配合剤、例えば、老化防止剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
また、着色剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系等）等を配合することにより、遮光性を持たせるようにしてもよい。
【００４３】
続いて、ＥＶＯＨ樹脂層（α）について説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂層（α）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨ樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、公知のものを用いることができる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的には溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００４４】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００４５】
ＥＶＯＨ樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００４６】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２３〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。
【００４７】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
【００４８】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。
【００４９】
前記ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂の組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
【００５０】
ＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合されたものでもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
特に、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも下記一般式（３）で表される１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【化３】
0006351398.tif 000004
【００５２】
［一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲ原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（３）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（３）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（３ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００５６】
【化３ａ】
0006351398.tif 000005
【００５７】
尚、一般式（３）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００５８】
さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
【００５９】
なお、本発明の多層構造体に用いられるＥＶＯＨ樹脂層（α）は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂の組成物であってもよい。従って、樹脂組成物層全体におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の量が少なすぎる場合には、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００６０】
〔他の熱可塑性樹脂〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂には、ＥＶＯＨ樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００６１】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６２】
熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００６３】
特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる樹脂組成物の場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
【００６４】
該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
【００６５】
末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００６７】
上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ1Ｒ2で表わされるモノ置換アミン（Ｒ2が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ1Ｒ2のＲ1および／またはＲ2が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は同じ基であっても異なっていても良い。
【００６８】
末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
【００６９】
また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００７０】
以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００７１】
他の熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂／ポリアミド系樹脂の含有比は、重量比にて通常９９／１〜７０／３０であり、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８５／１５である。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が不足する傾向がある。ポリアミド樹脂の比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出抑制効果が不十分となる傾向にある。
【００７２】
〔板状無機フィラー〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂には、ガスバリア性を向上させる目的で、ＥＶＯＨ樹脂（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂）の他、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
【００７３】
上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００７４】
これらの板状無機フィラーの添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、２３℃、濃度１重量％の水溶液状態におけるｐＨが１〜５である水和物形成性の塩の完全脱水物又は部分脱水物がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
【００７５】
このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００７６】
〔酸素吸収剤〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ樹脂（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂）の他、さらに酸素吸収剤を含有してもよい。
酸素吸収剤とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
無機系酸素吸収剤は、金属及び金属化合物が挙げられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎなど）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等に依らず、従来より公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）や、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。以上のような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
【００７８】
有機系酸素吸収剤としては、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂が挙げられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
【００７９】
複合型酸素吸収剤とは、遷移金属触媒と有機化合物の組合せをいい、遷移金属触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種であり、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。有機化合物としては、有機系酸素吸収剤であるポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましく、その他の有機化合物としては、ＭＸＤナイロン等の窒素含有樹脂、ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂、アントラキノン重合体が好ましい。
【００８０】
このような酸素吸収剤の添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００８１】
また、遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（質量比）は、特に限定しないが、有機化合物の質量を基準として、金属元素換算で０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲で含有される。
【００８２】
〔その他の添加物〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００８３】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００８４】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００８５】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００８６】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。  本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。  
【００８８】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【００８９】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００９０】
共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．０００００１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【００９１】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製は、通常溶融混錬又は機械的混合法（ペレットドライブレンド）にて混合することにより行い、好ましくは溶融混練法にて行う。
【００９２】
溶融混練に用いる機械は特に限定せず、公知の溶融混練機を用いることができる。例えば、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、押出機等が挙げられる。なかでも、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられ、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。上記溶融混練における温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００９３】
さらに、環状オレフィン系樹脂層（γ）とＥＶＯＨ樹脂層（α）の接着層として用いられる酸変性オレフィン系エラストマー層（β）について説明する。
［酸変性オレフィン系エラストマー層（β）］
本発明で用いられる酸変性オレフィン系エラストマーとは、ハードセグメント（硬質相）としてポリオレフィン成分（Ａ）、ソフトセグメント（軟質相）として脂肪族系ゴム成分（Ｂ）から構成された熱可塑性を示すオレフィン系エラストマー樹脂であって、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたものを含有する組成物である。
【００９４】
本発明における成分（Ａ）のポリオレフィン成分は、組成物におけるハードセグメント（硬質相）であり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレン系樹脂（ポリエチレン及びその共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン及びその共重合体）、ポリブテン等があげられるが、レトルト処理後の接着性を維持する観点からポリプロピレン系樹脂が好適である。
【００９５】
成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂は、例えば、プロピレンの単独重合（ポリプロピレン）、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜８のα−オレフィン（１種または２種以上）との共重合体等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上が併用されてもよいが、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）が好ましい。なお、共重合体の場合、炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、これらのうちでも、エチレンが好ましい。また、共重合体の場合、プロピレンの含有量は８５重量％以上が好ましい。
【００９６】
本発明における成分（Ｂ）の脂肪族系ゴム成分は、組成物におけるソフトセグメント（軟質相）であり、２種以上のオレフィンの共重合ゴム、または、当該共重合ゴムに非共役ジエンをさらに共重合させた共重合ゴム等で構成される。２種類以上のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１からなる群から選ばれるいずれか２種以上が好ましく、そのうちでも、エチレンとプロピレンを少なくとも含んで選択される２種以上が特に好ましい。最も好ましくは、エチレンとプロピレンの２種である。また、非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルポルネン、プロペニルノルポルネン、シクロオクタジエンおよびメチルテトラヒドロインデン等が挙げられ、これらは１種または２種以上が使用される。
【００９７】
本発明で使用するオレフィン系エラストマーとしては、（１）混合型、（２）動的架橋型、（３）重合型の３形態に分類される。
【００９８】
（１）混合型としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したものであり、該混合物のオレフィン系エラストマーにおいて、成分（Ｂ）は成分（Ａ）との混合前に有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、オキシム化合物、ポリアミン化合物等の架橋剤を用いて部分的に架橋されていてもよい。架橋剤は、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシド、等が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上を使用できる。   
（１）混合型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、サーモラン（三菱化学（株）製）、ミラストマー（三井化学（株）製）、エスポレックスＴＰＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
（２）動的架橋型は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して成分（Ｂ）を部分的に架橋したものである。
ここで、動的に熱処理するとは、ミキシングロール、ニーダーバンバリーミキサー、ブラベンダーブラストグラフ、一軸または二軸押出機等の混錬装置を用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および有機過酸化物を溶融状態として混錬することであり、混錬条件としては、通常、１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃で、０．２分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分の間行われる。またここでの有機過酸化物としては、前記で例示した具体的化合物（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシド）のうちのいずれか１種または２種以上が使用される。
（２）動的架橋型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、サントプレーン（エクソンモービルケミカル社製）、サーリンク（東洋紡（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
（３）重合型は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を多段重合によって段階的に同一重合槽内で重合したものであり、当該重合型オレフィン系エラストマーは、多段重合の後、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して成分（Ｂ）を部分的に架橋させても良い。ここで、動的に熱処理するとは、重合生成物（成分（Ａ）、成分（Ｂ））および架橋剤を前記の混錬装置で溶融混錬することを意味する。この際の混錬条件は、前記と同じ条件（通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃で、０．２分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分）とするのが好ましい。
（３）重合型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、ニューコン（日本ポリプロ（株）製）、ゼラス（三菱化学（株）製）、プライムＴＰＯ（三井化学（株）製）等が挙げられる。 
【０１０１】
本発明においては、レトルト処理後の接着性を維持する観点から耐レトルト物性に優れる（３）重合型のオレフィン系エラストマーが好適である。
【０１０２】
本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、不飽和カルボン酸等の含有量がこれら２つの成分の合計量に対して０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸等で変性されたものを含有している必要がある。
【０１０３】
ハードセグメントとしてポリオレフィン成分（Ａ）、ソフトセグメントとして脂肪族系ゴム成分（Ｂ）から構成された熱可塑性を示すオレフィン系エラストマー樹脂を変性する方法は特に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を有機溶剤に溶解した溶液に不飽和カルボン酸等およびラジカル発生剤を加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【０１０４】
また他の方法としては、押出機等を使用して、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と不飽和カルボン酸等とを反応させて変性させることもできる。この場合の反応条件は、反応温度は通常これらの樹脂の融点以上、例えば１７０〜２８０℃を用い、反応時間は通常０．５〜１０分間程度である。
【０１０５】
いずれの変性方法を採用するにしても、上記の変性用の不飽和カルボン酸等を効率良く反応させるために、ラジカル発生剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレートなどのジアルキルペルオキシド、有機ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド等が用いられる。
【０１０６】
これらの中ではベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド及びジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【０１０７】
ラジカル発生剤は変性前の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）１００重量部あたり、通常０．００１〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０８】
このようにして得られた組成物中の不飽和カルボン酸等の含有量は、０．０１重量％以上のものを用いるが、中でも０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜３重量部が特に好ましい。少なすぎると、接着性に劣る傾向があり、一方で、多すぎると、オレフィン系エラストマーの物性が損なわれる傾向がある。
なお、この不飽和カルボン酸等の含有量は、検量線法を用いる赤外吸収スペクトル分析法により測定することができる。
【０１０９】
酸変性オレフィン系エラストマーの融点は、通常１３０℃〜２００℃であり、好ましくは１４０℃〜１８０℃、特に好ましくは１５０℃〜１７０℃である。融点が低すぎると、レトルト処理後の接着性低下によって層間剥離が生じる恐れがあり、一方で、融点が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂及び環状オレフィン系樹脂との接着性不足によって層間剥離が生じる恐れがある。
なお、本発明における融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの融解温度値（ＪＩＳ  Ｋ７１２１準拠）を示す。
【０１１０】
酸変性オレフィン系エラストマーの融解熱量は、通常１〜５０Ｊ／ｇであり、好ましくは２〜４０Ｊ／ｇ、特に好ましくは５〜２０Ｊ／ｇである。融解熱量が低すぎると、レトルト処理後の接着性低下によって層間剥離が生じる恐れがあり、一方で、融解熱量が高すぎると、環状オレフィン系樹脂との接着性不足によって層間剥離が生じる恐れがある。
なお、ここでの融解熱量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの融解熱量値（ＪＩＳ  Ｋ７１２２準拠）を示す。
【０１１１】
酸変性オレフィン系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づく測定（２３０℃、２１６０ｇ荷重）において、通常１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎる場合、成形温度がより高温となり、成形不良となる傾向があり、一方で、大きすぎる場合、成形時にバリ等の成形不良が発生する傾向がある。
【０１１２】
本発明においては、上記の必須成分に加えて、必要に応じて通常のポリオレフィン組成物に使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても構わない。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、防錆剤、顔料等を挙げることができる。
【０１１３】
上記酸変性オレフィン系エラストマーは、例えば三菱化学（株）製の「ゼラス（登録商標）」等として市販されている。
【０１１４】
［ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）］
続いて、本発明の多層構造体について説明する。
【０１１５】
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた積層構造が一体的に形成された積層ユニットを含む多層構造体である。
【０１１６】
本発明の多層構造体において、以上のような構成を有する積層ユニットが、少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれていてもよい。２つ以上含む場合、積層ユニット間に、他の樹脂層が介在していてもよい。
【０１１７】
上記積層ユニットを得る積層方法としては、公知の方法にて行うことができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂のフィルム、シート等に酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）を溶融押出ラミネートする方法、逆に酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）にＥＶＯＨ樹脂を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂と酸変性オレフィン系エラストマーや環状オレフィン系樹脂とを共押出する方法、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）上にＥＶＯＨ樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【０１１８】
〔その他の層〕
本発明の多層構造体には、上記ユニットの上面又は下面に、他の層が少なくとも１層以上積層されていてもよい。
（１）他の基材樹脂層（δ）
ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）の積層ユニットに、さらに他の基材層（δ）と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
【０１１９】
他の基材樹脂層（δ）に用いられる材料としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という）が好ましい。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、リサイクル材料を用いてもよい。リサイクル材料は、ＥＶＯＨ樹脂層（α）、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）、環状オレフィン系樹脂層（γ）、および他の基材樹脂層（δ）の溶融混合物を含む。
さらにまた、他の基材樹脂層（δ）やリサクリル層（Ｒ）との接着性が不十分な場合には、層間に、適宜接着剤層を介在させてもよい。
【０１２０】
多層構造体の層の数はのべ数にて通常３〜１５、好ましくは５〜１０層である。
上記のような多層構造体のうち、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットに他の基材（δ）を積層した構造（δ１／α／β／γ、δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／接着性樹脂層／δ１／接着性樹脂層／α／β／γ）が、強度を上げたり、他の機能を付与する点から好ましい。また、耐水性、接着性の点から、δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／接着性樹脂層／δ１／接着性樹脂層／α／β／γが好ましい。
【０１２１】
上記「他の基材樹脂」としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【０１２２】
中でも、疎水性の点から、環状オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
かかる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系樹脂層（γ）に用いた環状オレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【０１２３】
（２）接着性樹脂層
他の基材樹脂層を設ける場合、適宜、接着性樹脂層を介在させてもよい。
接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【０１２４】
また、上記「他の基材樹脂」として、上記環状オレフィン系樹脂を用いる場合には、接着性樹脂として、上記酸変性オレフィン系エラストマーを用いることが好ましい。中でも、熱水処理用途では、耐熱性、耐水性の観点から、酸変性ポリプロピレン系エラストマーが望ましい。
【０１２５】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【０１２６】
〔多層構造体の製造〕
本発明の多層構造体が、他の層として、上記のような他の基材樹脂層（δ）、リサイクル層（Ｒ）及び接着性樹脂層の少なくとも１種を含む場合、通常、以下のように製造することができる。
【０１２７】
ｉ）ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法：ｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等を、上記ユニットとドライラミネートすることにより形成する方法；ｉｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等、あるいはこれら適宜組み合わせた積層体表面に、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）の組み合わせからなるユニットを溶融共押出しすることによりラミネートする方法が挙げられる。さらに、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）からなる積層ユニットに、他の基材樹脂、リサイクル材料または接着剤の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。中でも、生産性の観点から、ｉ）ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法が好ましい。
【０１２８】
共押出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は通常１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。
【０１２９】
本発明において、押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。
【０１３０】
得られた多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されてもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【０１３１】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【０１３２】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂層、酸変性オレフィン系エラストマー層および環状オレフィン系樹脂層の厚みは、層構成、酸変性オレフィン系エラストマーの種類、環状オレフィン系樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。酸変性オレフィン系エラストマー層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍであり、環状オレフィン系樹脂は通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３３】
ＥＶＯＨ樹脂層（α）厚みと酸変性オレフィン系エラストマー層（β）厚みの比α／βは、α／β＝０．５〜１０が好ましい。α／βが小さすぎる場合、ガスバリア性が不十分となる。一方で、大きすぎる場合、十分な接着性が保てない。
また、ＥＶＯＨ樹脂層（α）厚みと環状オレフィン系樹脂層（γ）厚みの比α／γは、α／γ＝０．５〜１０が好ましい。α／γが小さすぎる場合、熱水処理により悪化したＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性の回復速度が低下する傾向にある。一方で、α／γが大きすぎる場合、熱水処理時に積層体中に多量の水が浸入し、ガスバリア性や接着強度の著しい低下を引き起こす。
【０１３４】
〔多層構造体の用途〕
本発明の多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料のガスバリア層として好適に用いることができる。
特に、本発明の多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３６】
[実施例１]
＜多層構造体の製造＞
５種７層型フィードブロック、多層構造体成形用ダイ、および引取機を有する共押出多層構造体成形装置を用いて、下記条件で共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して５種７層の多層構造体（環状オレフィン系樹脂層／酸変性オレフィン系エラストマー層／ＥＶＯＨ樹脂層／酸変性オレフィン系エラストマー層／環状オレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／シーラント層、厚さ（μｍ）：１０／５／１０／５／１０／２０／４０）を製膜した。
（材料条件）
・ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。
・環状オレフィン系樹脂として、Ｔｇ１０８℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ７０１０Ｆ−６００”）を用いた。
・ＥＶＯＨ層/環状オレフィン系樹脂層に介する酸変性オレフィン系エラストマー（接着樹脂）として、融点１５８℃、融解熱量１０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）の酸変性ポリプロピレン系エラストマー（三菱化学社製“ＺＥＬＡＳ  ＭＣ７２１ＡＰＲ５”）を用いた。
・シーラント層として、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製“ＥＡ７ＡＤ”）を用いた。
・環状オレフィン系樹脂層/シーラント層に介する接着樹脂として、融点１４０℃、融解熱量４９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製“Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５５１”）を用いた。
（押出成形条件）
・環状オレフィン系樹脂層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・ＥＶＯＨ層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・酸変性オレフィン系エラストマー層：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・接着性樹脂層：５０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・シーラント層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・ダイ：５種７層型フィードブロックダイ（ダイ温度：２３０℃）
・冷却ロール温度：５０℃
【０１３７】
上記で得られた多層構造体をＡ ４ サイズ（ ２ １ × ２ ９ ． ７ ｃ ｍ ） に切り出し、フィルム片（Ｉ）を２枚得た。
次いで、得られたフィルム片（Ｉ）２枚を、シーラント層同士が接するように重ねあわせ、その３辺をヒートシールし、未シール開口部より蒸留水４００ｍｌを入れた後に該部位を同様にヒートシールして密封し、パウチを作成した。
このパウチを、高温高圧調理殺菌装置（日阪製作所製“Ｆｌａｖｏｒ  Ａｃｅ  ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ”）を用いて、１２３℃で３３分間レトルト処理を行った。
レトルト処理後の多層構造体について、界面接着性、表面融着性、ガスバリア性の回復性を以下のように評価した。
【０１３８】
（１）界面接着性
上記レトルト処理を行い、取り出し直後のパウチ外観を目視観察して以下のように評価した。
○：デラミネーションは見られない
×：デラミネーションが発生
【０１３９】
（２）表面融着性
上記条件で作製した２個のパウチを重ねた状態で、上記レトルト処理を行い、パウチ同士の融着を目視観察して以下のように評価した。
○：融着しない、もしくはパウチにダメージを与えずに剥離できる。
△：融着し、剥がすとデラミネーションが起こる。
×：融着し、剥がすと破袋が起こる。
【０１４０】
（３）ガスバリア性の回復性
上記レトルト処理を行い、取り出し直後に内容物を完全に取り除き、かかるパウチを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさでフィルムを切り出し、フィルム片（ＩＩ）を得た。
切り出したフィルム片（ＩＩ）を、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製“Ｏｘ−Ｔｒａｎ”）を用いて、内側湿度９０％、外側湿度５０％、温度２３℃でフィルムの酸素透過度（ ｃ ｃ ／ ｍ 2 ・ｄ ａ ｙ ・ａ ｔ ｍ ）を測定し、酸素透過度が１００ｃｃ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下に回復するまでにかかる時間を評価した。
【０１４１】
[比較例１]
実施例１において、酸変性オレフィン系エラストマーの代わりに、融点１２２℃、融解熱量６５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）の無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製“Ａｄｍｅｒ  ＮＦ５２８”）を用いた以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。
【０１４２】
[比較例２]
実施例１において、ガラス転移点が１０８℃である環状オレフィン系樹脂の代わりに、環状オレフィン系樹脂ブレンド（ガラス転移点が６９℃である環状オレフィン系樹脂（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ９５０６Ｆ−５００”）：６０％、ガラス転移点が１３９℃である環状オレフィン系樹脂（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４”）：２０％、高圧法メタロセンポリエチレン：２０％（三菱化学社製  “カーネル  ＫＦ２６０Ｔ”）を用いた以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。
【０１４３】
[比較例３]
実施例１において、ガラス転移点が１０８℃である環状オレフィン系樹脂の代わりに、ガラス転移点が６９℃である環状オレフィン系樹脂（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ９５０６Ｆ−５００”）を用いた以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。
【０１４４】
[比較例４]
実施例１において、ガラス転移点が１０８℃である環状オレフィン系樹脂の代わりに、ガラス転移点が１３９℃である環状オレフィン系樹脂（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４”）を用い、製膜条件をバレル温度２７０℃にした以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。
【０１４５】
[比較例５]
実施例１において、ガラス転移点が１０８℃である環状オレフィン系樹脂の代わりに、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製“ＥＡ７ＡＤ”）を用いた以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。
【０１４６】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。   
【０１４７】
〔表１〕  
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【０１４８】
表１からわかるように、接着樹脂として酸変性オレフィン系エラストマー、環状オレフィン系樹脂として中程度のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を用いることによって、レトルト処理後のガスバリア性の回復性、界面接着性に優れ、及び表面融着性を抑制できる多層構造体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の多層構造体は、レトルト処理後のガスバリア性の回復速度が優れ、さらにレトルト処理後の界面接着性が良好で、かつレトルト処理後の多層構造体の表面融着性を抑制できるので、レトルト処理に供される物品の包装材料に好適である。