(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を部分酸化して一酸化炭素と水素とを生成する部分酸化改質器と、
前記一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて二酸化炭素と水素とを生成するシフト反応器と、
前記部分酸化改質器及び前記シフト反応器の少なくともいずれかで生成される前記水素と、酸化剤ガスとの電気化学的反応により発電する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックの排ガスに含まれる水蒸気を前記シフト反応器に供給する排ガス還流配管と、
前記燃料電池スタックの前記排ガスに含まれる未反応の前記水素を燃焼させる燃焼器と、
を備え、
前記排ガス還流配管は、前記燃焼器の排ガスに含まれる水蒸気を前記シフト反応器に供給していることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックは、固体酸化物型燃料電池が複数積層されて形成され、
前記燃料電池スタックの前記排ガスは、前記固体酸化物型燃料電池のアノードオフガスを含むことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記原燃料を部分酸化させる酸化剤ガスを前記部分酸化改質器に供給する酸化剤ガス供給流路を備え、
前記酸化剤ガス供給流路を通流する前記酸化剤ガスが前記シフト反応器と熱交換して前記シフト反応器を冷却可能なように、前記酸化剤ガス供給流路が前記シフト反応器に対して近接して配置されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記部分酸化改質器と前記シフト反応器とは一体に形成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料ガスとして、改質ガスを使用する燃料電池システムが知られている（例えば、特許文献１、２など参照）。この改質ガスとしては、炭化水素を原燃料に下記式（１）で示される水蒸気改質反応で得られるものや、下記式（２）で示される部分酸化反応で得られるものが挙げられる。
−ＣＨ２−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２    ・・・式（１）
−ＣＨ２−  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２    ・・・式（２）
【０００３】
このような燃料電池システムにおいては、水蒸気改質反応よりも反応速度が速い部分酸化反応を使用する改質ガス供給装置を備えるもののほうがガス処理効率に優れる点で、燃料電池システムの小型化（コンパクト化）を図ることができる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６０４６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、比較的改質ガスに多く含まれるＣＯ（一酸化炭素）は、下記式（３）が示すように、炭素（Ｃ）を析出する。
２ＣＯ⇔ＣＯ２＋Ｃ    ・・・式（３）
析出した炭素は、燃料電池スタック内でコーキングを生じさせる。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、改質ガスを供給する燃料電池スタック内での炭素析出を防止する燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の燃料電池システムは、原燃料を部分酸化して一酸化炭素と水素とを生成する部分酸化改質器と、前記一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて二酸化炭素と水素とを生成するシフト反応器と、前記部分酸化改質器及び前記シフト反応器の少なくともいずれかで生成される前記水素と、酸化剤ガスとの電気化学的反応により発電する燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックの排ガスに含まれる水蒸気を前記シフト反応器に供給する排ガス還流配管と、前記燃料電池スタックの前記排ガスに含まれる未反応の前記水素を燃焼させる燃焼器と、を備え、前記排ガス還流配管は、前記燃焼器の排ガスに含まれる水蒸気を前記シフト反応器に供給していることを特徴とする。
この燃料電池システムによれば、シフト反応器によるシフト反応によって燃料ガス中の一酸化炭素濃度が低減することで燃料電池スタック内での炭素析出が防止される。
また、この燃料電池システムにおいては、例えば暖機時のように燃料電池スタックでの発電開始前においても、シフト反応器に水蒸気を供給することができる。これによりさらに効率よく燃料電池スタック内での炭素析出が防止される。
【０００８】
また、このような燃料電池システムにおいては、前記燃料電池スタックは、固体酸化物型燃料電池が複数積層されて形成され、前記排ガスは、前記固体酸化物型燃料電池のアノードオフガスを含む構成とすることもできる。
この燃料電池システムによれば、シフト反応器で使用される水蒸気がアノードオフガスによって供給される。これによりアノードオフガスに含まれる未燃の燃料ガスを再利用でき、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【０００９】
また、このような燃料電池システムにおいては、前記原燃料を部分酸化させる酸化剤ガスを前記部分酸化改質器に供給する酸化剤ガス供給流路を備え、前記酸化剤ガス供給流路を通流する前記酸化剤ガスが前記シフト反応器と熱交換して前記シフト反応器を冷却可能なように、前記酸化剤ガス供給流路が前記シフト反応器に対して近接して配置されている構成とすることもできる。
この燃料電池システムによれば、高温の改質ガスがシフト反応器に送り込まれるのにも関わらず、シフト反応器が部分酸化改質器に供給される酸化剤ガスによって冷却されるので、シフト反応器でのシフト反応を効率よく進行させることができる。これにより燃料ガス中の一酸化炭素濃度が、さらに効率よく低減されて燃料電池スタック内での炭素析出がより確実に防止される。
【００１０】
また、このような燃料電池システムにおいては、前記部分酸化改質器と前記シフト反応器とは一体に形成されている構成とすることもできる。
この燃料電池システムによれば、システムをコンパクト化することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、改質ガスを供給する燃料電池スタック内での炭素析出を防止する燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの外観斜視図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図３】第１実施形態の変形例で使用される部分酸化改質器とシフト反応器の構成説明図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図７】本発明の第５実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図８】本発明の第６実施形態に係る燃料電池システムの構成説明図である。
【図９】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムにおいて、リターン率を２０％、３０％及び４０％に設定した際の炭素析出開始温度を示すグラフである。
【図１０】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムにおいて、リターン率を１０％、２０％及び３０％に設定した際の発電効率を示すグラフである。
【図１１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムにおいて、シフト反応器の温度と、シフト反応後の一酸化炭素濃度及び水素濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について説明する。本発明の燃料電池システムは、燃料電池スタックに対する燃料ガスの供給装置として部分酸化改質器を備えている。以下では本発明の実施形態として、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Solid Oxide Fuel Cell）を複数積層した燃料電池スタックを備える定置用の燃料電池システムを例にとって説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａの外観斜視図、図２は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａの構成説明図である。なお、図１中、燃料電池スタック２０は、仮想線（点線）で示している。
図１及び図２に示すように、燃料電池システム１０Ａは、平板積層型燃料電池スタック２０と、部分酸化改質器２２と、シフト反応器２３と、燃焼器２５と、熱交換器２４と、排ガス還流配管Ｐ６（図２参照）と、制御部２９（図２参照）とを備えている。
【００１６】
燃料電池スタック２０は、後記する燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する平板状の固体酸化物型燃料電池３０を備えている。
なお、本実施形態での燃料ガスは、後記するように、部分酸化改質器２２及びシフト反応器２３で生成した水素を含む混合ガスであり、酸化剤ガスは、空気である。
本実施形態での燃料電池３０（図１参照）は、鉛直方向Ｖｔ（図１参照）に積層されている。燃料電池３０の積層方向の両端には、エンドプレート（図示省略）が配置されている。
【００１７】
燃料電池３０は、例えば、安定化ジルコニア等の酸化物イオン導電体で構成される電解質の両面に、カソード電極及びアノード電極が設けられた電解質・電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。
【００１８】
この電解質・電極接合体の両側には、図示は省略するが、カソード側セパレータとアノード側セパレータとが配設されている。カソード側セパレータには、カソード電極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路が形成されるとともに、アノード側セパレータには、アノード電極に燃料ガスを供給する燃料ガス流路が形成される。
【００１９】
燃料電池３０は、作動温度が数百℃と高温であり、前記のように、アノード電極に供給される水素と、カソード電極に供給される酸素とによる電気化学的反応によって発電する。具体的には、酸素が供給されるカソード電極では、下記式（４）の電極反応が進行する。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  ・・・式（４）
また、アノード電極では、供給される水素と、カソード電極側から移行するＯ２−とによって、下記式（５）の電極反応が進行する。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・式（５）
【００２０】
燃料電池スタック２０から排出される燃料排ガス（アノードオフガス）と、酸化剤排ガスとは、後記する燃焼器２５に送り出される。
なお、アノード電極で生成した水蒸気（Ｈ２Ｏ）は、燃料排ガス（アノードオフガス）の構成成分となる。この燃料排ガス（アノードオフガス）には、この水蒸気のほか、後記する部分酸化改質器２２及びシフト反応器２３で生成した水素（電気化学的反応後における未反応の水素）、二酸化炭素、一酸化炭素、未改質の炭化水素などが含まれる。
【００２１】
酸化剤排ガスには、酸化剤ガスとして供給された空気に含まれる窒素、未反応の酸素などが含まれる。
【００２２】
図２中、符号Ｔ１は、燃料電池スタック２０の温度を検出する温度センサである。また、図示しないが、燃料電池スタック２０には、燃料電池スタック２０の暖機をアシストするスタック用加熱器を設けることもできる。
【００２３】
部分酸化改質器２２は、炭化水素を含む原燃料を反応成分として下記式（６）で示される部分酸化反応を進行させて改質ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を生成し、この改質ガスをシフト反応器２３に送り出す構成となっている。
−ＣＨ２−  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２  ・・・式（６）
【００２４】
部分酸化改質器２２に使用される部分酸化反応触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどが挙げられる。部分酸化改質器２２の温度としては、約５００℃〜１０００℃程度が望ましい。
【００２５】
本実施形態での原燃料は、例えば、１３Ａなどのメタンを主に含む都市ガス、プロパンを主に含むＬＰＧなどを想定している。
本実施形態において部分酸化反応に使用される酸素（Ｏ２）は、燃料電池スタック２０に酸化剤ガスを供給する後記の酸化剤ガス供給配管Ｐ３から分岐する所定配管（図示省略）によって供給される。
【００２６】
原燃料は、エゼクタ６０を介して部分酸化改質器２２に供給される。なお、このエゼクタ６０は、図示しない原燃料ポンプと部分酸化改質器２２とを接続する原燃料供給配管Ｐ５に設けられている。このエゼクタ６０には、後記する排ガス還流配管Ｐ６が接続される。なお、本実施形態でのエゼクタ６０は、電磁ニードル弁（図示省略）を有している。この電磁ニードル弁は、排ガス還流配管Ｐ６を介して原燃料供給配管Ｐ５に流れ込む後記する燃料排ガス（アノードオフガス）の流量を調節する。ただし、この燃料排ガス（アノードオフガス）の流量調節は、排ガス還流配管Ｐ６に流量調節弁（図示省略）を設けて行うこともできる。
【００２７】
シフト反応器２３は、部分酸化改質器２２で生成した改質ガス中の一酸化炭素に水蒸気を反応させる下記式（７）のシフト反応を進行させてシフトガスを生成し、このシフトガスを燃料電池スタック２０（アノード電極側）に送り出す構成となっている。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・式（７）
【００２８】
シフト反応器２３に使用されるシフト反応触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒、Ｐｔ系触媒などが挙げられる。
シフト反応器２３の温度としては、約３５０℃〜５５０℃程度が望ましい。
図２中、符号Ｐ１は、部分酸化改質器２２とシフト反応器２３とを接続する改質ガス供給配管であり、符号Ｐ２は、シフト反応器２３と燃料電池スタック２０（アノード電極側入口）とを接続する燃料ガス供給配管である。符号Ｓ１は、燃料ガス供給配管Ｐ２に設けられる一酸化炭素濃度センサ（以下、単に「ＣＯセンサＳ１」という）である。
【００２９】
なお、燃料ガス供給配管Ｐ２には、シフト反応器２３で生成したシフトガス（ＣＯ２＋Ｈ２）及び部分酸化改質器２２で生成した水素（Ｈ２）に加えて、シフト反応器２３で未反応の一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、部分酸化改質器２２で未改質の原燃料（炭化水素）などの微量成分を含む混合ガスが通流する。この混合ガスは、前記の本実施形態における燃料ガスに相当する。
ＣＯセンサＳ１は、この燃料ガス中の一酸化炭素濃度（以下、単に「ＣＯ濃度」という）を検出する。
【００３０】
燃焼器２５は、燃料電池スタック２０から排出される燃料排ガス（アノードオフガス）に含まれる未反応の水素を燃焼させる構成となっている。また、燃焼器２５では、シフト反応器２３で二酸化炭素に変換し切れなかった一酸化炭素や未改質の原燃料（炭化水素）も燃焼する。これらの燃焼には、燃料電池スタック２０から燃焼器２５に供給される酸化剤排ガスが利用される。なお、この酸化剤排ガスには、この燃焼に十分な量の酸素が含まれている。この燃焼器２５の燃焼器排ガスには、水素、一酸化炭素の燃焼結果物である水蒸気、二酸化炭素に加えて、酸化剤排ガス（空気成分）が含まれる。燃焼器２５から排出される燃焼器排ガスは、次に説明する熱交換器２４を介して燃料電池システム１０Ａの系外に排出される。
【００３１】
熱交換器２４は、燃焼器２５から送り出される燃焼器排ガスと、燃料電池スタック２０に供給する酸化剤ガスとを熱交換させて酸化剤ガスを昇温させる。なお、熱交換器２４には、図示しない空気供給ポンプによって大気中の空気が酸化剤ガスとして送り込まれる。また、熱交換器２４で熱交換した酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給配管Ｐ３を介して燃料電池スタック２０（カソード電極側入口）に供給される。
【００３２】
排ガス還流配管Ｐ６は、燃料電池スタック２０のアノードオフガス出口配管Ｐ４から分岐してエゼクタ６０に接続されている。この排ガス還流配管Ｐ６は、燃料排ガス（アノードオフガス）の一部を、エゼクタ６０を介して原燃料供給配管Ｐ５に送り込むことによって、燃料排ガス（アノードオフガス）に含まれる水蒸気をシフト反応器２３に供給する。この水蒸気によって前記のシフト反応は進行する。
図２中、符号Ｓ２は、排ガス還流配管Ｐ６に設けられた湿度センサである。
【００３３】
制御部２９は、ＣＰＵやメモリなどによって構成された電子ユニットであり、メモリなどの記憶部に保持された制御プログラムをＣＰＵで実行する。
本実施形態での制御部２９は、ＣＯセンサＳ１によって燃料ガス中のＣＯ濃度を検出し、温度センサＴ１によって燃料電池スタック２０の温度を検出し、湿度センサＳ２によって排ガス還流配管Ｐ６を流れる燃料排ガス（アノードオフガス）の湿度を検出する。制御部２９は、後記するように、これらの検出値に基づいて排ガス還流配管Ｐ６を流れる燃料排ガス（アノードオフガス）の流量を制御するように構成されている。
【００３４】
次に、本実施形態の燃料電池システム１０Ａの動作及び燃料電池システム１０Ａの奏する作用効果について図２を参照しながら説明する。
燃料電池システム１０Ａの起動時には、図示を省略した空気供給ポンプによって酸化剤ガス供給配管Ｐ３に酸化剤ガスとしての空気が供給される。空気の一部は、所定経路で部分酸化改質器２２にも供給される。
【００３５】
また、エゼクタ６０には、図示を省略した原燃料供給ポンプから原燃料が供給される。エゼクタ６０は、所定流量の原燃料を部分酸化改質器２２に送り込む。
部分酸化改質器２２では、原燃料に含まれる炭化水素と、前記の所定経路で送り込まれた空気中の酸素とによって部分酸化反応が進行して改質ガスが生成する。生成した改質ガスは部分酸化反応の反応熱によって高温となっている。
部分酸化改質器２２の下流側に配置されるシフト反応器２３、燃料電池スタック２０は、改質ガスが通流することで昇温されて暖機が行われる。なお、燃料電池スタック２０の暖機は、前記のスタック用加熱器（図示省略）によっても行うことができる。
【００３６】
燃料電池スタック２０には、酸化剤ガス供給配管Ｐ３を介して酸化剤ガスが供給される。燃料電池スタック２０の暖機完了前には、燃料電池スタック２０に供給された燃料ガスは、発電に使用されないで（未反応のまま）、燃料電池スタック２０に供給された酸化剤ガスとともに燃焼器２５に送り込まれて燃焼する。
【００３７】
燃焼器２５から送り出された燃焼器排ガスは、熱交換器２４に送り込まれてこの熱交換器２４に別途送り込まれた酸化剤ガスと熱交換する。これにより酸化剤ガス供給配管Ｐ３を通流する酸化剤ガスは、所定温度に昇温されてから燃料電池スタック２０に供給される。
【００３８】
制御部２９は、温度センサＴ１によって燃料電池スタック２０の暖機が完了したと判断すると、燃料電池スタック２０と、例えば二次電池などの外部負荷とを電気的に接続させる。これにより燃料電池スタック２０は発電を開始する。燃料電池スタック２０のカソード電極及びアノード電極では、前記の電極反応が進行する。
【００３９】
また、制御部２９は、ＣＯセンサＳ１によって燃料ガス供給配管Ｐ２を流れる燃料ガスに含まれるＣＯ濃度を監視する。制御部２９は、ＣＯセンサＳ１の検出したＣＯ濃度が予め設定した閾値を超えた場合に、燃料電池スタック２０に炭素析出のおそれがあると判断する。
ちなみに、この閾値は、前記のＣＯ濃度と燃料電池スタック２０における炭素析出との関係について予め求めたマップによって決定され、制御部２９は、このようなマップが格納されるメモリを参照することで前記の判断を行う。
【００４０】
制御部２９は、前記の閾値を超えたと判断した場合には、エゼクタ６０における前記の電磁ニードル弁（図示省略）の開度を調節する。具体的には、シフト反応器２３に供給される水蒸気の量が増大するように電磁ニードル弁（図示省略）を開く。
これによりシフト反応器２３における「ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２」で示されるシフト反応が十分に行われて、シフト反応器２３内の残余のＣＯが消費される。これにより燃料電池スタック２０に供給される燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が低減されて燃料電池スタック２０における炭素析出が回避される。
【００４１】
また、排ガス還流配管Ｐ６を流れる燃料排ガス（アノードオフガス）に含まれる未反応の水素、一酸化炭素、未改質の原燃料などが、再び部分酸化改質器２２やシフト反応器２３に供給されることで、燃料電池スタック２０の発電効率が向上する。
【００４２】
また、制御部２９は、発電量に応じて変化する燃料電池スタック２０の温度を、温度センサＴ１によって監視する。制御部２９は、この燃料電池スタック２０の温度に基づいて、前記の発電量に応じて必要な燃料ガス量を演算する。この演算は、燃料電池スタック２０の温度と、必要な燃料ガス量との関係について予め求めたマップが格納されるメモリを参照することで行われる。
【００４３】
また、制御部２９は、演算した燃料ガス量を生成する際にシフト反応器２３で必要な水分量（水蒸気量）を演算する。この演算は、前記の部分酸化反応及びシフト反応の化学量論計算に基づいて行われる。
【００４４】
その一方で、制御部２９は、湿度センサＳ２によって排ガス還流配管Ｐ６を流れる燃料排ガス（アノードオフガス）の水分量を求める。
この水分量に基づいて、制御部２９は、シフト反応器２３で必要な前記の水分量（水蒸気量）を確保するための、排ガス還流配管Ｐ６における燃料排ガス（アノードオフガス）の流量を演算する。
【００４５】
制御部２９は、演算した排ガス還流配管Ｐ６における燃料排ガス（アノードオフガス）の流量となるように、エゼクタ６０の電磁ニードル弁（図示省略）を開く。
これによりシフト反応器２３におけるシフト反応が十分に行われて、燃料電池スタック２０に供給される燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が低減され、燃料電池スタック２０における炭素析出が回避される。
【００４６】
本実施形態の燃料電池システム１０Ａにおいては、燃料電池スタック２０から排出されるアノードオフガスの流量Ｑ１に対する排ガス還流配管Ｐ６の燃料排ガス（アノードオフガス）の流量Ｑ２の百分率（１００Ｑ２／Ｑ１）、つまりリターン率が１０％〜３０％程度に設定されることが望ましい。
【００４７】
なお、本実施形態における燃料電池スタック２０の発電量の制御部２９による演算は、前記のように、燃料電池スタック２０の温度に基づいて行われているが、燃料電池スタック２０の通常運転時における電流値や電圧値に基づいて行うこともできる。
【００４８】
（第１実施形態の変形例）
図３は、第１実施形態の変形例で使用される部分酸化改質器２２とシフト反応器２３の構成説明図である。
図１に示すように、部分酸化改質器２２とシフト反応器２３とは互いに隣接するように配置されている。
【００４９】
図３に示すように、部分酸化反応触媒２２ａを内蔵する部分酸化改質器２２に、前記のように原燃料と酸化剤ガスとが供給されて改質ガスが生成する。この改質ガスは、改質ガス供給配管Ｐ１を介してシフト反応触媒２３ｂを内蔵するシフト反応器２３に送り込まれる。シフト反応器２３では、前記のようにシフト反応が進行して生成した燃料ガスを送り出す。
【００５０】
この変形例においては、部分酸化改質器２２に酸化剤ガスを供給する部分酸化用の酸化剤ガス供給流路Ｐ９（以下、ＰＯＸ酸化剤ガス供給流路Ｐ９という）が、シフト反応器２２内でシフト反応触媒２３ｂと熱的に接触するように（シフト反応触媒２３ｂと熱交換可能に）配置されている。具体的には、内蔵されるシフト反応触媒２３ｂの外側に隣接するようにＰＯＸ酸化剤ガス供給流路Ｐ９が配置されている。
つまり、この変形例においては、ＰＯＸ酸化剤ガス供給流路Ｐ９を通流する酸化剤ガス（空気）がシフト反応器２３と熱交換してシフト反応器２３を冷却可能なように、ＰＯＸ酸化剤ガス供給流路Ｐ９がシフト反応器２３に対して近接して配置されている。
【００５１】
このような変形例によれば、ＰＯＸ酸化剤ガス供給流路Ｐ９を流れる部分酸化用酸化剤ガスによって、シフト反応触媒２３ｂが冷却される。望ましくは３５０℃〜５５０℃程度にシフト反応触媒２３ｂの温度が設定される。これによりシフト反応器２３でのシフト反応の進行が効率よく行われる。また、部分酸化用酸化剤ガスは、シフト反応触媒２３ｂとの熱交換によって昇温してから部分酸化改質器２２に供給される。これにより部分酸化改質器２２での部分酸化反応の進行が効率よく行われる。燃料電池スタック２０における炭素析出は、第１実施形態と比較してさらに効果的に防止される。燃料電池スタック２０の発電効率もさらに向上する。
【００５２】
（第２実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂの構成説明図である。
本実施形態において、前記の第１実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５３】
図４に示すように、本実施形態の燃料電池システム１０Ｂは、第１実施形態での部分酸化改質器２２（図２参照）とシフト反応器２３（図２参照）とが一体に形成されて部分酸化改質・シフト反応複合器２６を構成している。
この部分酸化改質・シフト反応複合器２６は、１つの筐体内に部分酸化反応触媒とシフト反応触媒とが内蔵され、改質ガス供給配管Ｐ１（図２参照）が省略されている。
この第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂによれば、前記の第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａと同様の前記の作用効果を奏するとともに、システムのコンパクト化を図ることができる。
【００５４】
（第３実施形態）
図５は、本発明の第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃの構成説明図である。
本実施形態において、前記の第１実施形態及び第２実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５５】
図５に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃは、第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂ（図４参照）と異なって、排ガス還流配管Ｐ６（以下、第１の排ガス還流配管ということがある）とは別に、熱交換器２４から排出される燃焼器排ガスをエゼクタ６０に送り込む排ガス還流配管Ｐ７（以下、第２の排ガス還流配管ということがある）が設けられている。
図５中、符号Ｖ１，Ｖ２は、排ガス還流配管Ｐ６，Ｐ７のそれぞれに設けられる電磁開閉弁である。なお、図５中、燃焼器排ガスにかっこ書きで添えられた「アノードオフガス」の文言は、燃焼器排ガスにアノードオフガスが含まれていることを意味している。
【００５６】
第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂ（図４参照）においては、燃料電池スタック２０（図４参照）の暖機時には燃料電池スタック２０での発電が行われない。つまり、水蒸気を含む燃料排ガス（アノードオフガス）のエゼクタ６０への供給が行われないため、シフト反応器２３でのシフト反応が進行せずに、暖機完了後と比べて一酸化炭素（ＣＯ）リッチの燃料ガスが燃料電池スタック２０に供給される。
【００５７】
これに対して本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃでは、図５に示すように、燃料電池スタック２０の暖機時に、水蒸気を含む燃焼器排ガスが排ガス還流配管Ｐ７を介してエゼクタ６０に供給される。つまり、燃料電池スタック２０の暖機時においても、部分酸化改質・シフト反応複合器２６においてシフト反応が進行する。
【００５８】
また、暖機完了後の燃料電池スタック２０は、燃料電池スタック２０の発電が可能となって、燃焼器２５で発生した水蒸気と、アノードオフガスが含まれる水蒸気との両方を、部分酸化改質・シフト反応複合器２６でのシフト反応に使用することができる。
【００５９】
また、燃料電池システム１０Ｃにおいては、制御部２９が燃料電池スタック２０の暖機時には電磁開閉弁Ｖ１を閉状態とし、電磁開閉弁Ｖ２を開状態とするように構成することもできる。そして燃料電池スタック２０の暖機完了後には、制御部２９が電磁開閉弁Ｖ１を開状態とし、電磁開閉弁Ｖ２を閉状態とするように構成することもできる。すなわち、この燃料電池システム１０Ｃにおいては、燃料電池スタック２０の暖機時には、燃焼器排ガスに含まれる水蒸気をシフト反応に使用し、燃料電池スタック２０の暖機完了後には、アノードオフガスに含まれる水蒸気をシフト反応に使用する構成とすることができる。
【００６０】
このような燃料電池システム１０Ｃによれば、前記の第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａと同様の前記の作用効果を奏するとともに、燃料電池スタック２０の暖機時においても燃料ガスに含まれるＣＯ濃度を低減することができ、より確実に燃料電池スタック２０内での炭素析出を防止することができる。
【００６１】
（第４実施形態）
図６は、本発明の第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄの構成説明図である。
本実施形態において、前記の第１実施形態から第３実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６２】
図６に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄは、第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃ（図５参照）と異なって、第２の排ガス還流配管としての排ガス還流配管Ｐ７が第１の排ガス還流配管としての排ガス還流配管Ｐ６の延在途中に合流している。そして、この合流位置に電磁流路切換弁Ｖ３が配置されている。
【００６３】
本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄでは、制御部２９が燃料電池スタック２０の暖機時には燃焼器排ガスがエゼクタ６０に通流するように電磁流路切換弁Ｖ３を設定し、燃料電池スタック２０の暖機完了後には燃料排ガスがエゼクタ６０に通流するように電磁流路切換弁Ｖ３を設定するように構成されている。なお、図６中、燃焼器排ガスにかっこ書きで添えられた「アノードオフガス」の文言は、燃焼器排ガスにアノードオフガスが含まれていることを意味している。
【００６４】
このような燃料電池システム１０Ｃによれば、前記の第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃと同様の前記の作用効果を奏するとともに、排ガス還流配管Ｐ７を短縮化することができるとともに、２つの電磁開閉弁Ｖ１，Ｖ２を単一の電磁流路切換弁Ｖ３に置き換えることができ、システムのコンパクト化を図ることができる。
【００６５】
（第５実施形態）
図７は、本発明の第５実施形態に係る燃料電池システム１０Ｅの構成説明図である。
本実施形態において、前記の第１実施形態から第４実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６６】
図７に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｅは、第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄ（図６参照）と異なって、部分酸化改質・シフト反応複合器２６（図６参照）を、部分酸化改質器２２とシフト反応器２３に分離する構成とした。また、燃料電池システム１０Ｅは、第１実施形態に係る燃料電離システム１０Ａ（図２参照）と異なって、エゼクタ６０を部分酸化改質器２２とシフト反応器２３との間に配置した。なお、図７中、燃焼器排ガスにかっこ書きで添えられた「アノードオフガス」の文言は、燃焼器排ガスにアノードオフガスが含まれていることを意味している。
【００６７】
この燃料電池システム１０Ｅにおいては、水蒸気を含む燃焼器排ガス又は燃料排ガスをシフト反応器２３の直ぐ上流側に送り込みことが可能となる。
【００６８】
この燃料電池システム１０Ｅによれば、第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄと同様の効果を奏するとともに、水蒸気が係わり合うシフト反応器２３にダイレクトに送り込むことができるので、シフト反応がさらに効率よく進行する。これにより燃料ガスに含まれるＣＯ濃度を、より確実に低減することができ、燃料電池スタック２０内での炭素析出がより確実に防止される。
【００６９】
（第６実施形態）
図８は、本発明の第６実施形態に係る燃料電池システム１０Ｆの構成説明図である。
本実施形態において、前記の第１実施形態から第５実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００７０】
図８に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０Ｆは、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ（図２参照）と異なって、シフト反応器２３を省略している。
また、燃料電池システム１０Ｆは、空気成分で構成される酸化剤排ガスが含まれる燃焼器排ガスをエゼクタ６０に送り込む排ガス還流配管Ｐ７を備えている。
【００７１】
この燃料電池システム１０Ｆにおいては、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａと同様に、制御部２９は、ＣＯセンサＳ１の検出したＣＯ濃度が予め設定した閾値を超えた場合に、燃料電池スタック２０に炭素析出のおそれがあると判断する。
制御部２９は、前記の閾値を超えたと判断した場合には、エゼクタ６０における前記の電磁ニードル弁（図示省略）の開度を調節する。具体的には、燃料電池スタックに供給される燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が低減するように、燃焼器排ガスをエゼクタ６０に送り込む。このように燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が低減されることで、燃料電池スタック２０における炭素析出が回避される。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更することができる。
前記実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ〜１０Ｆは、定置型のものを想定しているが、船舶などの移動体に使用することもできる。
また、前記実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ〜１０Ｆは、原燃料として、都市ガス、ＬＰＧなどの炭化水素を含むものを想定しているが、炭素原子と水素原子とを含み所定温度で気化が可能な他の化合物（例えば、アルコールなどの低分子量有機化合物）を原燃料として使用することもできる。
また、前記実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ〜１０Ｆは、固体酸化物型燃料電池を構成要素とするものを想定しているが、固体高分子型、溶融炭酸塩型、リン酸型などの他の燃料電池を構成要素とすることもできる。この場合、各種燃料電池の電極反応に応じて、水分含有のオフガスがシフト反応器に還流されることとなる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の燃料電池システムにおける作用効果を検証した実施例について以下に説明する。
この実施例では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ（図２参照）の燃料電池スタック２０における炭素析出開始温度について検証した。
【００７４】
この実施例では、燃料電池スタック２０から排出されるアノードオフガスの流量Ｑ１に対する排ガス還流配管Ｐ６の燃料排ガス（アノードオフガス）の流量Ｑ２の百分率（１００Ｑ２／Ｑ１）で規定されるリターン率を２０％、３０％及び４０％に設定した。そして、それぞれのリターン率における炭素析出（２ＣＯ⇔ＣＯ２＋Ｃ）の化学平衡計算を行って、各リターン率における炭素析出開始温度を算出した。
【００７５】
その結果を図９に示す。図９は、リターン率を２０％、３０％及び４０％に設定した際の炭素析出開始温度Ｔ２０，Ｔ３０，Ｔ４０を示すグラフである。グラフの縦軸は炭素モル分率であり、横軸は反応温度である。
【００７６】
図９に示すように、リターン率が２０％、３０％及び４０％へと増加するにしたがって、炭素析出開始温度がＴ２０℃、Ｔ３０℃、及びＴ４０℃へと低下していることが確認された。つまり、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ（図２参照）では、リターン率が増加するほど、より低い温度で燃料電池スタック２０に炭素を析出させることなく運転できることが検証された。
【００７７】
また、この実施例では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ（図２参照）において、リターン率を１０％、２０％及び３０％にそれぞれ設定した際の燃料電池スタック２０の発電効率を算出した。
【００７８】
その結果を図１０に示す。図１０は、リターン率を１０％、２０％及び３０％に設定した際の発電効率を示すグラフである。グラフの縦軸は燃料電池スタック２０の発電効率であり、横軸は燃料ガスの利用率である。
図１０に示すように、リターン率が１０％、２０％及び３０％へと増加するにしたがって、発電効率が増加することが確認された。
【００７９】
また、この実施例では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａ（図２参照）のシフト反応器２３（図２参照）におけるシフト反応の温度依存性について検証された。具体的には、シフト反応器２３（図２参照）における温度と、このシフト反応器２３でのシフト反応後のＣＯ濃度と水素濃度とが算出された。
【００８０】
その結果を図１１に示す。図１１は、シフト反応器２３の温度と、シフト反応後のＣＯ濃度及び水素濃度との関係を示すグラフである。グラフの左縦軸はＣＯ濃度［％］であり、グラフの右縦軸は水素（Ｈ２）濃度［％］である。また、図１１には、シフト反応前のＣＯ濃度と水素（Ｈ２）濃度とを点線で示している。
【００８１】
図１１に示すように、シフト反応後の水素（Ｈ２）濃度は、シフト反応器２３の温度が上昇するに従って上昇する傾向にあった。したがって、燃料電池スタック２０に供給される水素（Ｈ２）濃度のみに着目すると、シフト反応器２３の温度は高いほうが望ましい。
【００８２】
一方、シフト反応後のＣＯ濃度は、所定の温度まではシフト反応器２３の温度が上昇するに従って低下するものの、この所定の温度を超えると逆に上昇することが判明した。そして、燃料電池スタック２０での炭素析出を防止する燃料ガス中のＣＯ濃度を考慮すると、シフト反応器２３の温度は、３５０℃から５５０℃の範囲が望ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１０Ａ〜１０Ｆ  燃料電池システム
２０    燃料電池スタック
２２    部分酸化改質器
２３    シフト反応器
２４    熱交換器
２５    燃焼器
２９    制御部
３０    燃料電池
５０    原燃料供給配管
６０    エゼクタ
Ｐ１    改質ガス供給配管
Ｐ２    燃料ガス供給配管
Ｐ３    酸化剤ガス供給配管
Ｐ４    アノードオフガス出口配管
Ｐ５    原燃料供給配管
Ｐ６    排ガス還流配管（第１の排ガス還流配管）
Ｐ７    排ガス還流配管（第２の排ガス還流配管）
Ｐ９    酸化剤ガス供給流路（酸化剤ガス供給流路）
Ｓ１    一酸化炭素濃度センサ
Ｓ２    湿度センサ
Ｔ１    温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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