(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
１５〜２０  クロム
９．５〜２０  コバルト
７．２５〜１０  モリブデン
２．７２〜３．９  アルミニウム
最大で２  鉄
０．０２〜０．１２  炭素
最大で０．００５で存在する  ホウ素
０．２〜０．５  チタン
最大で１  ニオブ
最大で１．５  タンタル
最大で１  ハフニウム
最大で２  タングステン
最大で０．５  マンガン
最大で０．４  ケイ素
最大で０．０４で存在する  ジルコニウム
最大で０．０５  マグネシウム
最大で０．０５  カルシウム
最大で０．０５  希土類元素
最大で０．５  銅
最大で０．０１５  硫黄
最大で０．０３  リン
を含み、残部がニッケル及び不純物である組成を有するニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金であって、
質量％による元素の量で規定される以下の組成関係
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａ≦３．９
を満たす、ニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項２】
ハフニウム、タンタル、又はハフニウムとタンタルとの組合せを含有し、該２つの元素の合計が０．２質量％〜１．５質量％である、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項３】
それぞれ０．２質量％から最大で１及び１．５質量％の範囲で、ハフニウム及びタンタルのうちの少なくとも１つを含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項４】
ハフニウム、タンタル及びニオブのうちの少なくとも１つを含有し、これらの元素の合計が０．２質量％〜１．５質量％である、請求項１に記載されたのニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項５】
質量％で、
１６〜２０                クロム
１５〜２０                コバルト
７．２５〜９．７５        モリブデン
２．９〜３．７            アルミニウム
を含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項６】
質量％で、
１７〜２０                クロム
１７〜２０                コバルト
７．２５〜９．２５        モリブデン
２．９〜３．６            アルミニウム
を含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項７】
質量％で、
１７．５〜１９．５        クロム
１７．５〜１９．５        コバルト
７．２５〜８．２５        モリブデン
３．０〜３．５            アルミニウム
を含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項８】
１１４９℃（２１００°Ｆ）の流動空気中で１００８時間試験した場合、影響を受けた金属の平均が６４μｍ（２．５ミル）／側辺以下の値を有する耐酸化性を有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項９】
１７ＭＰａ（２．５ｋｓｉ）の負荷下、９８２℃（１８００°Ｆ）で試験した場合、少なくとも３２５時間のクリープ破断寿命を有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項１０】
最大で０．０５質量％の微量のマグネシウム、カルシウム、任意の希土類元素のうちの少なくとも１つを含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【請求項１１】
最大で０．２質量％のニオブ、最大で０．５質量％のタングステン、最大で０．５質量％の銅、最大で０．０１５質量％の硫黄、及び最大で０．０３質量％のリンのうちの１つ又は複数を含有する、請求項１に記載されたニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−アルミニウム基合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で使用するための加工性のある高強度合金に関するものである。
【０００２】
特に、本発明は、ガスタービンエンジン燃焼器及び他の要求の厳しい高温環境での使用を可能にする優れた耐酸化性、大きなクリープ破断強度及び十分な加工性を有する合金に係るものである。
【背景技術】
【０００３】
ガスタービンエンジンにおける薄板加工のために、様々な市販の合金が利用可能である。これらの合金は、それらの主要な特性をもとにして異なるファミリーに分けることができる。以下の考察は冷間加工／溶接可能な合金に関するものであり、これは、それらを冷間圧延薄板として製造し、冷間成形して加工部品にし、溶接することができることを意味することに留意されたい。
【０００４】
ガンマプライム形成体。
これには、Ｒ−４１合金、Ｗａｓｐａｌｏｙ合金、２８２（登録商標）合金、２６３合金などが含まれる。これらの合金は、高いクリープ破断強度を特徴とする。しかし、これらの合金の最高使用温度はガンマプライムのソルバス（固溶度線）温度によって制限されており、一般に８７１〜９２７℃（１６００〜１７００°Ｆ）を超えては使用されない。さらに、これらの合金の耐酸化性は、使用温度範囲では非常に良好であるが、より高温ではそれほど良くない。
【０００５】
アルミナ形成体。
これには、２１４（登録商標）合金及びＨＲ−２２４（登録商標）合金が含まれるが、ＯＤＳ合金（これは必須の加工性を有していない）は含まれない。このファミリーの合金は、１１４９℃（２１００°Ｆ）もの高い温度で優れた耐酸化性を有している。しかし、約８７１〜９２７℃（１６００〜１７００°Ｆ）超の温度でのクリープ強度が劣っているため、構造用部品における使用は限定される。これらの合金は、強化ガンマプライムも形成することになるが、この相はより高い温度範囲において安定ではないことに留意されたい。
【０００６】
固溶強化合金。
これには、２３０（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｘ合金、６１７合金などが含まれる。その名称が暗に示すように、これらの合金は、高いクリープ破断強度を、主に固溶強化効果、さらには炭化物形成により得ている。この強化は、例えば、ガンマプライム形成体の最高温度を大きく超える非常に高い温度でも依然として効果的である。固溶強化合金の大部分は、保護性のクロミアスケールの形成に起因して、非常に良好な耐酸化性を有している。しかし、それらの耐酸化性は、特に非常に高い温度、例えば１１４９℃（２１００°Ｆ）では、アルミナ形成体には匹敵しない。
【０００７】
窒化物分散強化合金。
これには、１１４９℃（２１００°Ｆ）もの高い温度で非常に高いクリープ破断強度を有するＮＳ−１６３（登録商標）合金が含まれる。ＮＳ−１６３合金のクリープ破断強度は固溶体合金より良好であり、その耐酸化性も同様である。これは、アルミナ形成体の優れた耐酸化性は有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８，０６６，９３８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７１２，４９８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ.  ３６、２０１１、４５８０〜４５８７頁
【非特許文献２】Ｍｅｔｚｌｅｒ、Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８、２４９〜２５６頁
【非特許文献３】Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ, Ｉｎｃ.出版物＃Ｈ−３００９Ｃ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記考察から明らかなことは、高いクリープ破断強度と優れた耐酸化性の両方を兼ね備えた、市場で入手可能な冷間加工／溶接可能な合金は存在しないということである。しかし、ガスタービンエンジン作動温度をさらにより高く押し上げようとする絶え間ない努力において、これらの品質を兼ね備えた合金が非常に望まれていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主目的は、高いクリープ破断強度と優れた耐酸化性の両方を有する容易に加工できる合金を提供することである。これは、従来技術では見られない（又はそれから予想されない）非常に価値のある特性の組合せである。これらの特性を有することが発見された合金の組成は、１５〜２０ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、９．５〜２０ｗｔ％のコバルト（Ｃｏ）、７．２５〜１０ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、２．７２〜３．９ｗｔ％のアルミニウム（Ａｌ）、及び最大で０．１５ｗｔ％存在する炭素（Ｃ）である。例えば強化のために元素のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）が存在していてよいが、加工性の特定の側面に対して悪影響を及ぼすため、その量は限定すべきである。特に、これらの元素が豊富にあると、合金の歪み時効割れの傾向が増大する可能性がある。存在する場合、チタンは０．７５ｗｔ％以下に、ニオブは１ｗｔ％以下に限定すべきである。
【００１２】
ハフニウム（Ｈｆ）及び／又はタンタル（Ｔａ）の元素の存在は、意外なことに、これらの合金におけるクリープ破断寿命が延びることとも関係していることが分かった。したがって、１つ又は両方の元素をこれらの合金に添加して、クリープ破断強度をさらに改善することができる。ハフニウムは最大で約１ｗｔ％の含有量で添加することができ、タンタルは最大で約１．５ｗｔ％の含有量で添加することができる。最も効果的であるためには、タンタル含有量とハフニウム含有量との合計を０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％にすべきである。
【００１３】
加工性を維持するために、存在していてもしていなくてもよい特定の元素（具体的には、アルミニウム、チタン、ニオブ及びタンタル）は、以下の追加的な関係（ここで元素の量はｗｔ％である）を満足させるような形で量を制限すべきである。
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａ≦３．９    ［１］
【００１４】
さらに、当業界で公知の特定の利益を得るために、ホウ素（Ｂ）が、少量ではあるが効果的な最大で０．０１５ｗｔ％の微量で存在してよい。タングステン（Ｗ）はこの合金中に最大で約２ｗｔ％存在してよい。鉄（Ｆｅ）は不純物として存在してもよく、又は、原材料の全体的なコスト低減のための意図的な添加であってもよい。しかし、鉄は約１０．５ｗｔ％を超えて存在すべきではない。ニオブ及び／又はタングステンが微量元素添加物として存在する場合、鉄含有量はさらに５ｗｔ％以下に制限すべきである。溶融工程中に酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の除去を可能にするために、これらの合金は一般に、少量の、最大で約１ｗｔ％のマンガン（Ｍｎ）及び最大で約０．６ｗｔ％のケイ素（Ｓｉ）、並びに場合により微量のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及び希土類元素（イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等を含む）をそれぞれ最大で約０．０５ｗｔ％含有する。ジルコニウム（Ｚｒ）は、合金中に存在してよいが、加工性を維持するために、これらの合金中に０．０６ｗｔ％未満に保持しなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
我々は、典型的な不純物とともに、１５〜２０ｗｔ％クロム、９．５〜２０ｗｔ％コバルト、７．２５〜１０ｗｔ％モリブデン、２．７２〜３．９ｗｔ％アルミニウム、最大で１０．５ｗｔ％の許容される鉄、微量元素添加物及び残部のニッケルを含有する、容易に加工でき、１１４９℃（２１００°Ｆ）の高温まで高いクリープ強度及び優れた耐酸化性を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ基合金を提供する。この特性の組合せは、例えば燃焼器を含む様々なガスタービンエンジン部品に有用である。
【００１６】
将来のガスタービンエンジン燃焼器の要件への理解にもとづくと、以下の属性
１）１１４９℃（２１００°Ｆ）の高温での優れた耐酸化性、
２）鍛造薄板成形、冷間成形、溶接等で製造できるような良好な加工性、
３）ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｘ合金などの一般に市販されている合金と同じように良好な又はそれより良好な高温クリープ強度、及び
４）高温での良好な熱安定性
を有する合金が非常に望ましい。歴史的に、４つすべての特性を一緒にした合金を開発する試みは不首尾であった。したがって、これら４つの特性をすべて有する市販の合金は市場において入手することはできない。
【００１７】
我々は、表１にその組成を示す３０の実験合金を試験した。実験合金にはＡからＺ及びＡＡからＤＤの標識を付けた。実験合金は１５．３〜１９．９ｗｔ％の範囲のＣｒ含有量並びに９．７〜２０．０ｗｔ％の範囲のコバルト含有量を有していた。モリブデン含有量は５．２〜１２．３ｗｔ％の範囲であった。アルミニウム含有量は１．９３〜４．３０ｗｔ％の範囲であった。鉄は０．１未満から最大で１０．４ｗｔ％の範囲であった。特定の実験合金において、チタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、タングステン、イットリウム、ケイ素、炭素及びホウ素を含む微量元素添加物が存在した。
【００１８】
合金のすべての試験は１．６〜３．２ｍｍ（０．０６５”〜０．１２５”）の厚さの薄板材料で実施した。実験合金を真空誘導溶解させ、次いで、１３．６〜２７．２ｋｇ（３０〜５０ｌｂ）の鋳造量でエレクトロスラグ再溶解させた。作製されたインゴットを熱間鍛造し、中間厚さに圧延した。薄板を焼きなまし、水焼き入れし、冷間圧延して所望の厚さの薄板を作製した。１．６ｍｍ（０．０６５”）薄板の作製の際には、冷間圧延した薄板の中間焼なましが必要であった。必要に応じて、冷間圧延した薄板を焼なまして、
３  1/2〜４  1/2のＡＳＴＭ粒度を有する完全に再結晶化され等軸化された粒状構造物を作製した。
【００１９】
【表１】
0006377124.tif 000002
【００２０】
主要な特性（耐酸化性、加工性、クリープ強度及び熱安定性）を評価するために、異なる４つのタイプの試験を、実験合金について目的とする用途に対するそれらの適合性を確立するために実施した。これらの試験の結果を以下の節で説明する。
【００２１】
耐酸化性
耐酸化性は、先端的な高温合金の主要な特性である。ガスタービンエンジンの燃焼器中の温度は非常に高い可能性があり、産業界では、より一層高い使用温度へ常に駆り立てられている。１１４９℃（２１００°Ｆ）もの高温で優れた耐酸化性を有する合金は、多くの用途にとって良い候補である。ニッケル基合金の耐酸化性は、熱暴露により合金表面上に形成される酸化物の性質によって著しく影響を受ける。一般に、クロムリッチ及びアルミニウムリッチな酸化物などの保護表面層を形成することが好ましい。そうした酸化物を形成する合金は、しばしば、それぞれ、クロミア形成体又はアルミナ形成体と称される。鍛造高温ニッケル合金の大部分はクロミア形成体である。しかし、若干のアルミナ形成体が市販されている。その１つの例は、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）合金である。２１４合金は、その優れた耐酸化性で良く知られている。
【００２２】
実験合金の耐酸化性を判定するために、酸化試験を、合金の大部分について１１４９℃（２１００°Ｆ）の流動空気中で１００８時間実施した。これらのサンプルと平行して、５つの市販の合金、すなわちＨＡＹＮＥＳ２１４合金、６１７合金、２３０合金、２６３合金及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｘ合金も試験した。サンプルを週に一度室温まで温度降下させた。１００８時間の最後に、サンプルのスケールを落とし、金属組織学的試験にかけた。酸化試験の結果を表２に記録した。記録した値は、金属損失＋酸化攻撃の平均内部侵入の合計である影響を受けた金属の平均である。この種の試験の詳細は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ.  ３６、２０１１、４５８０〜４５８７頁に見ることができる。本発明のために、６４μｍ／側辺（２．５ミル／側辺）以下の影響を受けた金属の平均の値が好ましい目標であり、所与の合金が「優れた」耐酸化性を有していると考えられるかどうかの適切な目安であった。実際、このレベルより低い攻撃での合金の金属組織学的試験で、それらの望ましい酸化挙動が確認される。特定の微量元素／不純物はいくぶん低い（それでも許容され得る）耐酸化性をもたらす可能性があり、したがって、影響を受けた金属の平均の値はおそらく７６μｍ／側辺（３ミル／側辺）もの大きさであり得るが、それでも優れた耐酸化性は維持される。
【００２３】
【表２】
0006377124.tif 000003
【００２４】
実験合金の酸化試験の結果は非常に目覚ましいものであった。試験した実験合金のすべて（合金ＣＣを除いて）は、５８μｍ（２．３ミル）／側辺以下の影響を受けた金属の平均を有していた。したがって、これらの合金のすべて（合金ＣＣを除いて）は、本発明のために許容し得る耐酸化性を有していた。市販の合金を考慮して、実験合金はすべて、３３μｍ（１．３ミル）／側辺の影響を受けた金属の平均値を有しているアルミナ形成ＨＡＹＮＥＳ２１４合金に匹敵した。対照的に、クロミア形成６１７合金、２３０合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｘ合金及び２６３合金はすべて、ずっと高いレベルの酸化攻撃を受けており、それぞれ１３０、１２２、３０５及び４１９μｍ（５．１、４．８、１２．０及び１６．５ミル）／側辺の影響を受けた金属の平均値であった。実験合金の優れた耐酸化性は、合金ＣＣ以外の実験合金のすべてについて２．７２ｗｔ％以上であったアルミニウムの臨界量からもたらされたと考えられる。合金ＣＣはわずか１．９３ｗｔ％のＡｌ値しか有しておらず、所望する優れた耐酸化性のためにはこれは低すぎるＡｌ量であることを例示している。同様に、４つのクロミア形成の市販合金についてのＡｌ量は極めて低かった（最も高い６１７合金で１．２ｗｔ％のＡｌであった）。対照的に、アルミナ形成２１４合金は４．５ｗｔ％のＡｌ含有量を有している。要約すると、２．７２ｗｔ％以上のＡｌ量を有する、このプログラムで試験したニッケル基合金はすべて優れた耐酸化性を有していることが分かったが、より低いＡｌ量を有しているものは優れた耐酸化性を有していなかった。したがって、本発明の合金を考慮すると、合金のＡｌレベルは、２．７２ｗｔ％以上でなければならない。
【００２５】
加工性
本発明の合金の要件の１つは、それらが加工性を有することである。上記で論じたように、かなりの量の特定の元素（アルミニウム、チタン、ニオブ及びタンタルなど）を含有する合金について、良好な加工性を有することは、歪み時効割れに対する合金の抵抗性と密接な関係がある。実験合金の歪み時効割れに対する抵抗性を、ＭｅｔｚｌｅｒによってＷｅｌｄｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８、２４９〜２５６頁に記載されている修正ＣＨＲＴ試験を用いて測定した。この試験は、歪み時効割れに対する合金の相対抵抗性を判定するために開発されたものである。これは、米国特許第８，０６６，９３８号に記載されている試験の変形である。修正ＣＨＲＴ試験では、計測部分の幅は可変であり、この試験は、スクリュー駆動式引張ユニットではなく、動的熱機械シミュレータで実施される。２つの異なる試験形態の結果は、定性的には類似していると予想されるが、絶対的な定量的結果は異なることになる。我々の実験合金につい実施した修正ＣＨＲＴ試験の結果を表３に示す。試験は７８８℃（１４５０°Ｆ）で実施し、報告するＣＨＲＴ延性値は、３８ｍｍ（１．５インチ）にわたる伸びとして測定した。実験合金の修正ＣＨＲＴ試験延性は、合金ＤＤについての５．９％から、合金Ｘについての１７．９％の範囲であった。
【００２６】
ＭｅｔｚｌｅｒによってＷｅｌｄｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８、２４９〜２５６頁に発表されている３つの市販の合金についての修正ＣＨＲＴ試験結果も表３に示す。Ｒ−４１合金及びＷａｓｐａｌｏｙについての修正ＣＨＲＴ試験延性値はどちらも７％未満であり、２６３合金についての値は１８．９％であった。Ｒ−４１合金とＷａｓｐａｌｏｙ合金は、溶接可能であるが、どちらも歪み時効割れの影響を受けやすいことが公知であり、他方、２６３合金は容易に溶接可能であると考えられる。このため、本発明の合金は、７％超の修正ＣＨＲＴ試験延性値を有していなければならない。実験合金のうち、合金ＯとＤＤだけが７％未満の修正ＣＨＲＴ試験延性値を有していた。したがって、合金Ｏ及びＤＤは本発明の合金と見なすことはできない。
【００２７】
【表３】
0006377124.tif 000004
【００２８】
これらのＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ基合金について、歪み時効割れに対する抵抗性が、ガンマプライム形成元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａの全量と関連している可能性があることを発見した。したがって、合金中に存在するこれらの元素の総量は、以下の関係（ここで元素の量は重量％で示されている）
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａ≦３．９    ［１］
を満たすべきである。
【００２９】
実験合金のすべてについて、式１の左側の値を表４に示している。Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａが３．９以下であるすべての合金は、７％超の修正ＣＨＲＴ試験延性を有しており、したがって本発明の歪み時効割れ耐性要件に合格していることが分かる。合金Ｏ、Ｑ及びＤＤだけは、３．９超の値を有していることが分かった。合金Ｏ及びＤＤについて、３．９３及び４．５４の値は、修正ＣＨＲＴ試験延性が劣っていることと相関させることができる。他方、合金Ｑは許容できる修正ＣＨＲＴ試験延性を有していることが分かった。これは、合金のＦｅ含有量が高い結果であると考えられる。Ｆｅを添加するとガンマプライムの形成が抑制され、したがって、修正ＣＨＲＴ試験延性を改善する助けとなり得ることが分かっている。それにもかかわらず、加工性のためには、ガンマプライム形成元素の量がより少ないことが概して有益である。したがって、本発明のすべての合金について、Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａの値を３．９以下に保持しなければならない。これが１つ意味するところは、本発明の合金の最大アルミニウム含有量は３．９ｗｔ％でなければならない（これは、チタン、ニオブ及びタンタルがすべて存在しないケースに相当する）ということであることに留意されたい。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
クリープ破断強度
実験合金のクリープ破断強度を、クリープ破断試験を用いて、１７ＭＰａ（２．５ｋｓｉ）の負荷下、９８２℃（１８００°Ｆ）で測定した。これらの条件下で、クリープ耐性ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｘ合金は、２８５時間のクリープ破断寿命を有していると推定される（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ.出版物＃Ｈ−３００９Ｃからの補間データをもとにして）。本発明のために、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｘ合金を凌ぐ著しい改善となる要件として、３２５時間の最少クリープ破断寿命が確立された。９８２℃（１８００°Ｆ）の試験温度は、実験合金の予測されたガンマプライムソルバス温度より高く、したがって、ガンマプライム相強化の影響は無視できるはずであることに留意することは有益である。
【００３２】
実験合金のクリープ破断寿命を、いくつかの市販の合金のものと合わせて表５に示す。合金Ａ〜Ｏ、Ｒ〜Ｚ及びＢＢはすべて、これらの条件下で３２５時間超のクリープ破断寿命を有しており、したがって本発明のクリープ破断要件に適合することが分かった。合金Ｐ、Ｑ、ＡＡ、ＣＣ及びＤＤは、クリープ破断要件に合格していないことが分かった。市販の合金をみてみると、６１７合金及び２３０合金はそれぞれ７３２．２及び９１５．４時間の許容できるクリープ破断寿命を有していた。逆に、２１４合金は、本発明の合金を規定するクリープ破断寿命要件のずっと下の、わずか１９６．０時間のクリープ破断寿命しか有していなかった。
【００３３】
【表５】
0006377124.tif 000006
【００３４】
ハフニウム又はタンタルを含有する特定の実験合金は、他の多くの実験合金より驚くほど長いクリープ破断寿命を示すことが分かった。例えば、ハフニウム含有合金Ｋは５６４５．５時間のクリープ破断寿命を有し、タンタル含有合金Ｎは１１９７．３時間のクリープ破断寿命を有している。ハフニウム及びタンタルが添加されている合金と、それらが添加されていない合金の比較を表６に示す。比較のため、合金を、それらの公称ベースの組成にしたがってグループ分けしている。クリープ破断寿命に対するハフニウム及びタンタル添加物の明らかな効果を、すべてのベース組成について見ることができる。しかし、本明細書で上述したように、タンタルのクリープ破断強度に対するどの有益な効果も、加工性に対する何らかの悪影響を考慮しなければならない。
【００３５】
【表６】
0006377124.tif 000007
【００３６】
上述したように、両方が約１０ｗｔ％の鉄を含有する実験合金ＰとＱはクリープ破断要件に不合格であった。これらの合金はタングステン及びニオブの微量元素添加物をそれぞれ含有した。これらの合金を、これらの２つの合金と類似しているがタングステン及びニオブ添加物を含まない合金Ｇと比較することは有益である。合金Ｇは、許容できるクリープ破断寿命を有していることが分かった。したがって、このファミリーからの合金が鉄の範囲（約１０ｗｔ％）の上限にある場合、元素のタングステン及びニオブは、クリープ破断寿命に対して悪影響を及ぼしているようである。しかし、鉄含有量がより低い、例えば合金Ｉ及びＴの場合、タングステン添加物が、許容できないクリープ破断寿命をもたらすことはない。同様に、鉄含有量がより低い場合（合金Ｔ）、ニオブ添加物が、許容できないクリープ破断寿命をもたらすことはない。これらの理由によって、タングステン又はニオブが微量元素添加物として存在する場合、本発明の合金は、５ｗｔ％以下の鉄に制限される。５ｗｔ％超の鉄を有する合金については、ニオブ及びタングステンを不純物レベル（ニオブ及びタングステンについて、それぞれ約０．２ｗｔ％及び０．５ｗｔ％）のみに制御しなければならない。
【００３７】
やはり上述したように、合金ＡＡ、ＣＣ及びＤＤはクリープ破断要件に不合格であった。合金ＡＡは本発明によって要求されるものよりも低いＭｏ量を有しているが、他のすべての元素はそれらの許容できる範囲内にある。したがって、臨界最小Ｍｏ量が、必須のクリープ破断強度のために必要であることが分かった。同様に、合金ＣＣとＤＤはどちらも本発明の範囲外のＡｌ量を有しているが、他のすべての元素はそれらの許容できる範囲内にある。Ａｌ量が本発明によって規定される範囲外にある場合、クリープ破断強度が低くなる原因となる機構は明確ではない。
【００３８】
熱安定性
実験合金の熱安定性を、７６０℃（１４００°Ｆ）、１００時間での熱暴露に続いて、室温での引張試験を用いて試験した。熱暴露後の室温引張伸び（残留延性）の量を、合金の熱安定性の尺度としてとることができる。多くのニッケル基合金がこの温度範囲周りで最も低い熱安定性を有しているので、７６０℃（１４００°Ｆ）の暴露温度を選択した。着目する用途に許容される熱安定性を有するためには、１０％超の残留延性が必要であると判断された。好ましくは、残留延性は１５％超であるべきである。ここで説明する３０の実験合金の中で、そのうちの２８は、好都合なことに好ましい最小値を超える、１７％以上の残留延性を有していた。合金ＢＢ及びＤＤは例外であり、どちらも１０％未満の残留延性しか有していなかった。合金ＢＢは本発明の合金のための最大値を超えるＭｏレベルを有していたが、他のすべての元素はそれらの許容できる範囲内であった。したがって、この高いＭｏ量は低い熱安定性の原因となったと考えられる。同様に、合金ＤＤは本発明の合金のため最大値を超えるＡｌ量を有していたが、他のすべての元素はそれらの許容できる範囲内であった。したがって、Ａｌ量が大きいことは熱安定性の低くなる原因となると考えられる。
【００３９】
【表７】
0006377124.tif 000008
【００４０】
４つの主要な特性（耐酸化性、加工性、クリープ破断強度及び熱安定性）についての試験結果をまとめると、合金Ａ〜Ｎ、合金Ｒ〜Ｘ及び合金Ｚ（全部で２２）は、４つすべての主要な特性試験に合格していることが分かった。したがって、これらは本発明の合金と考えられる。クリープ破断、修正ＣＨＲＴ及び熱安定性試験に合格したが、耐酸化性について試験しなかった合金Ｙも本発明の一部と考えられる（本明細書の教示によれば、そのアルミニウム量は、合金Ｙも優れた耐酸化性を有していることを示している）。合金Ｏ及びＤＤは修正ＣＨＲＴ試験に不合格であり、したがって、不十分な加工性しか有していないと判定された（歪み時効割れに対する不十分な抵抗性のため）。合金Ｐ、Ｑ、ＡＡ、ＣＣ及びＤＤは、クリープ破断強度要件に不合格であることが分かった。合金ＣＣは酸化要件に不合格であった。最後に、合金ＢＢ及びＤＤは熱安定性要件に不合格であった。したがって、合金Ｏ、Ｐ、Ｑ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ及びＤＤ（全部で７つ）は本発明の合金とは見なされない。これらの結果を表８にまとめる。さらに、異なる７つの市販の合金を実験合金と並行して考慮した。７つすべての市販の合金は、主要な特性試験の１つ又は複数に不合格であることが分かった。
【００４１】
【表８】
0006377124.tif 000009
【００４２】
許容できる実験合金は（重量％で）、１５．３〜１９．９のクロム、９．７〜２０．０のコバルト、７．５〜１０．０のモリブデン、２．７２〜３．７８のアルミニウム、０．１未満〜最大で１０．４の鉄、０．０８５〜０．１２０の炭素並びに微量元素及び不純物を含有した。許容できる合金はさらに、Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａの値が２．９３〜３．８９の範囲であった。
【００４３】
おそらく、本発明の最も重要な側面は、アルミニウム元素についての非常に狭い枠にある。それらの優れた耐酸化性に必須の保護アルミナスケールの形成を促進させるために、これらの合金において、少なくとも２．７２ｗｔ％の臨界アルミニウム含有量が必要である。しかし、一部、歪み時効割れに対する合金の抵抗性によって規定される合金の加工性を維持するために、アルミニウム含有量を、３．９ｗｔ％以下に制御しなければならない。このアルミニウム含有量の慎重な制御が、本発明の合金のために必要である。狭いアルミニウム枠が、これらの合金のクリープ強度、並びに熱安定性のために重要であることも分かった。狭いアルミニウム枠に加えて、本発明に重要な他の要素がある。これらには、これらの合金の主要な特性であるクリープ破断強度に大きく寄与するコバルト及びモリブデンの添加物が含まれる。特に、十分なクリープ強度を確実にするために、この特定のクラスの合金において、臨界最小量のモリブデンが必要であることが分かった。その耐酸化性への寄与のため、クロムも非常に重要である。特定の微量元素添加物は、本発明の合金に大きな効果を提供することができる。これには、クリープ強度、微粒化等をもたらすのに非常に重要な（且つ必要とされる）元素の炭素が含まれる。また、存在が必要とされるわけではないが、クリープ破断強度に対するそれらの有益な効果のため、ホウ素及びジルコニウムも存在していることが好ましい。同様に、例えばイットリウム、ランタン、セリウム等の希土類元素は、耐酸化性に対するそれらの有益な効果のため、存在していることが好ましい。最後に、本発明のすべての合金は高いクリープ破断強度を有しているが、ハフニウム及び／又はタンタル添加物を含むものは、予想外に顕著なクリープ破断強度を有していることが分かった。
【００４４】
４つの主要な材料特性の組合せに適合する本発明の合金の能力に対する特定の元素の重要性は、本発明と、本発明と重なるＧｒｅｓｈａｍによって米国特許第２，７１２，４９８号に記載されているものとの比較によって例示される。Ｇｒｅｓｈａｍの特許では、広範な組成的空間にわたる広い元素範囲が記載されている。本発明によって要求される４つの主要な材料特性の組合せを有する合金を説明しようとする試みはなされていない。実際、このＧｒｅｓｈａｍの特許は、本発明の要件に適合しない多くの合金を記載している。例えば、市販の２６３合金はＲｏｌｌｓ−Ｒｏｙｃｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（本特許は、この会社に譲渡されている）によって開発されており、航空宇宙産業において数十年間使用されている。しかし、上記表２に示したように、この合金は、本発明によって要求される優れた耐酸化性を有していない。さらに、耐酸化性のために臨界最小アルミニウム量が必要であるということは、Ｇｒｅｓｈａｍらによって教示されていない。別の例は、表１に記載した合金ＤＤである。この合金は、Ｇｒｅｓｈａｍ特許の範囲に包含される。しかし、この合金は、本発明の４つの要件のうちの３つ、すなわち、クリープ破断、歪み時効割れに対する抵抗性（修正ＣＨＲＴ試験で測定して）及び熱安定性に合格していない。合金ＤＤが、例えば歪み時効割れ要件に不合格であるということは、本明細書において、アルミニウム量が高すぎることによる結果であることが示されている。歪み時効割れに対する脆弱性を避けるための、臨界最大アルミニウム量（又は元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａの最大組合せレベル）が存在するということはＧｒｅｓｈａｍらによって教示されていない。第３の例は、Ｇｒｅｓｈａｍは、低い熱安定性を避けるために最大モリブデン量を限定することの必要性を記載していないことである。要するに、Ｇｒｅｓｈａｍは、本明細書で説明する４つの主要な材料特性の組合せに適合しない合金を記載しており、且つ、例えば非常に狭い許容できるアルミニウム範囲を含むこれら４つの特性を組み合わせるのに必要な重要組成要件については何も教示していない。
【００４５】
本発明の合金は（重量％で）、１５〜２０のクロム、９．５〜２０のコバルト、７．２５〜１０のモリブデン、２．７２〜３．９のアルミニウム、最大で０．１５の炭素量、並びに残部のニッケル及び不純物微量元素添加物を含有していなければならない。主要元素についての範囲を表９にまとめる。炭素に加えて、微量元素添加物は、鉄、ケイ素、マンガン、チタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ホウ素、タングステン、マグネシウム、カルシウム及び１つ又は複数の希土類元素（これらに限定されないが、イットリウム、ランタン及びセリウムを含む）を含むこともできる。微量元素の許容できる範囲を以下で説明し、表１０にまとめる。
【００４６】
【表９】
0006377124.tif 000010
【００４７】
チタン及びニオブの元素は例えば強化のために存在していてよいが、加工性の特定の側面に対するそれらの悪影響のため、その量は限定すべきである。特に、これらの元素が豊富にあると、合金の歪み時効割れの傾向が増大する可能性がある。存在する場合、チタンは０．７５ｗｔ％以下に、ニオブは１ｗｔ％以下に限定すべきである。意図的な添加物として存在しない場合、チタン及びニオブは、不純物としてそれぞれ最大で約０．２ｗｔ％存在することができる。
【００４８】
ハフニウム及び／又はタンタルの元素の存在は、予想外なことに、これらの合金におけるクリープ破断寿命のさらなる増大に関係していることが分かった。したがって、その１つ又は両方の元素を、任意選択で、これらの合金に添加してクリープ破断強度をさらに改善することができる。ハフニウムは最大で約１ｗｔ％の量で添加することができ、タンタルは最大で約１．５ｗｔ％の量で添加することができる。最も効果的であるためには、タンタルとハフニウムの含有量の合計を０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％としなければならない。意図的な添加物としては存在しない場合、ハフニウム及びタンタルは、不純物としてそれぞれ最大で約０．２ｗｔ％存在することができる。
【００４９】
加工性を維持するために、存在してもしなくてもよい特定の元素（具体的にはアルミニウム、チタン、ニオブ及びタンタル）は、以下の追加的な関係（元素の量はｗｔ％である）を満足させるような形で量を制限すべきである。
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＋０．１５Ｔａ≦３．９        ［１］
【００５０】
さらに、ホウ素は、当業界で公知の特定の効果を得るために、少量ではあるが効果的な最大で０．０１５ｗｔ％の微量で存在していてよい。タングステンは、最大で約２ｗｔ％添加することができるが、不純物として存在する場合は、一般に約０．５ｗｔ％以下である。鉄も、不純物として、最大で約２ｗｔ％のレベルで存在することができ、又は、原材料の全体的なコスト低減のために、より高い量で意図的に添加することができる。しかし、鉄は、約１０．５ｗｔ％を超えて存在すべきではない。ニオブ及び／又はタングステンが微量元素添加物として存在する場合、鉄含有量を、さらに５ｗｔ％以下に限定すべきである。溶融工程における酸素及び硫黄の除去を可能にするために、これらの合金は一般に、少量の、マンガンを最大で約１ｗｔ％、ケイ素を最大で約０．６ｗｔ％並びに場合により微量のマグネシウム、カルシウム及び希土類元素（イットリウム、セリウム、ランタン等を含む）をそれぞれ最大で約０．０５ｗｔ％含有する。ジルコニウムは、合金中に不純物又は意図的な添加物（例えばクリープ破断寿命を改善するため）として存在してよいが、加工性を維持するために、これらの合金中に０．０６ｗｔ％以下、好ましくは０．０４ｗｔ％以下に保持しなければならない。
【００５１】
【表１０】
0006377124.tif 000011
【００５２】
特定の不純物の許容度のまとめを表１１に示す。表１１に挙げたいくつかの元素（タンタル、ハフニウム、ホウ素等）は、不純物ではなく意図的な添加物として存在してよい。所与の元素が意図的な添加物として存在する場合、それは、表１１ではなく表１０で規定される範囲に従うべきである。それらが主要な特性を、規定標準を下回って悪化させなければ、挙げられていない追加の不純物も存在してよく、それが許容される。
【００５３】
【表１１】
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【００５４】
本明細書で提示した情報から、表１２に示した合金組成物も所望の特性を有していると予想することができる。
【００５５】
【表１２】
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【００５６】
上記の４つの主要な特性に加えて、本発明の合金についての他の望ましい特性には、焼きなましとしての条件での高い引張延性、溶接の際の良好な高温割れ耐性、良好な熱疲労耐性などが含まれよう。
【００５７】
試験したサンプルは鍛造薄板に限定したが、この合金は、他の鍛造成形物（板状物、棒状物、チューブ、パイプ、鍛造物及び金属線等）において、また鋳造、溶射成形又は粉末冶金成形物、すなわち粉末、圧縮粉末及び焼結圧縮粉末において匹敵する特性を示すはずである。したがって、本発明は、合金組成物のすべての成形物を包含する。
【００５８】
この合金によって示された優れた耐酸化性、良好な加工性及び良好なクリープ破断強度の組合せられた特性は、特にガスタービンエンジン部品に加工するのに有用であり、特にこれらのエンジンにおける燃焼器に有用であるものにしている。そうした部品及びこれらの部品を含有するエンジンは、故障することなくより高い温度で動作することができ、現在入手できるそうした部品及びエンジンより長い耐用年数を有するはずである。
【００５９】
合金の特定の好ましい実施例を開示してきたが、本発明はこれらに限定されず、以下の特許請求の範囲内で様々に具現化することができることをはっきりと理解すべきである。