(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、以下の測定法により求められる長径ａ及び短径ｂから算出される下記式（１）で表される扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体であることを特徴とする非水系二次電池用負極材（ただし、扁平状の粒子を複数、集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子の表面に偏在するように、珪素原子を含有する第二の粒子が、炭素性物質で複合化された複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材、及び黒鉛核粒子と、該黒鉛核粒子の表面に形成されている炭化物層と、からなり、該炭化物層には、リチウムを吸蔵及び放出する金属粒子又は金属化合物粒子、あるいは、リチウムを吸蔵及び放出する金属粒子又は金属化合物粒子と黒鉛微粒子とが、埋め込まれているリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を除く）。
ｆ＝１−ｂ／ａ                （１）
（測定法）  炭素質粒子（Ａ）のみを１００質量部と結着樹脂を１０質量部以下とを配合して水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥することにより活物質層の目付け６〜２０ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製する。得られた電極を、１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の活物質層密度にプレスした状態、又は未プレスの状態で、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）によって切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した電極断面の画像中の炭素質粒子１００個の各断面楕円を、画像解析ソフトを用いて近似楕円体断面とし、各近似楕円体断面からそれぞれの長径の長さと短径の長さとを測定し、これらの長径の長さの平均値と短径の長さの平均値を長径ａと短径ｂとする。
【請求項２】
炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたものを含む、請求項１記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項３】
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが、０．００１〜５である、請求項１又は２記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項４】
炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項５】
酸化珪素粒子（Ｂ）が、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項６】
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項７】
炭素質粒子（Ａ）の長径ａが５〜３０μｍであり、短径ｂが１〜２５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項８】
酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項９】
更に鱗片状黒鉛（Ａ１）を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項１０】
酸化珪素粒子（Ｂ）が、表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えたものを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項１１】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えた非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１２】
イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたイオン二次電池であって、前記負極が、請求項１１に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材の製造方法であって、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを乾式混合することを特徴とする非水系二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用負極材、これを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。非水系二次電池のなかでも、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
【０００４】
この電池の負極材料としては種々のものが提案されている。負極材料は、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
【０００５】
また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で、負極材料は、非晶質の炭素材料も用いられてる。更には、負極材料は、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素を被覆、付着又は添着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せ持つ炭素材料も用いられる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、本来は鱗片状、塊状又は板状である黒鉛質粒子に力学的エネルギー処理を与えて、黒鉛質粒子表面にダメージを与え、粒子形状を球形にした球形化黒鉛質粒子を負極材料に用いることが提案されている。黒鉛質粒子は、球形化することで急速充放電特性を向上させる。更に、黒鉛質粒子は、その表面に非晶質炭素を被覆、付着又は添着させた複層構造の球形化黒鉛質粒子として、負極材料に用いてもよいことが提案されている。
【０００７】
しかし、昨今非水系二次電池、とりわけ非水系二次電池は、用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性が要求される。更に、非水系二次電池は、高容量かつ高サイクル特性を併せ持つことが望まれている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、サイクル特性を改善するために、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から得られるＲ値が０．２以上である多層構造を有する炭素質粒子と、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６Å以上３．６２Å以下のピークを有し、比表面積が７ｍ２／ｇである単相構造を有する炭素質粒子との混合物を負極材に用いた非水系二次電池が提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子を混合した負極材が提案されている。より具体的には、特許文献３には、被覆黒鉛粒子と非被覆黒鉛粒子とは同種の黒鉛粒子であり、更に被覆黒鉛粒子と非被覆黒鉛粒子の粒子径は同じであることが開示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、炭素材料と電解液との副反応による放電容量の減少を抑制するために、炭素材料とともに、珪素酸化物を負極材に用いることが提案されている。また、特許文献５には、サイクル特性を低下させることなく、高容量を維持するために、機械的表面融合処理により、平均粒子径ｄ５０が０．２〜２０μｍのＳｉＯｘ粉末を核として、この核の表面を平均粒子径ｄ５０が２０ｎｍ〜１３μｍの人造黒鉛等の導電材物質で覆った導電性ＳｉＯｘ粉末と、黒鉛とを含む負極材が提案されている。
【００１１】
更に、特許文献６には、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善するために、黒鉛質粉末、ピッチ等の炭素前駆体、珪素・珪素化合物・珪素合金、カーボンブラック及び鎖状高分子材料の空隙形成剤を焼成して得られたアスペクト比が１〜２である概略球形状の粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特許第３２９１７５６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４０１１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１２５１８号公報
【特許文献５】特開２００２−３７３６５３号公報
【特許文献６】特開２００８−１８６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、前述の文献に開示された負極材によっても本発明者らが目標としている高容量化を満たす非水系二次電池は得られず、電池のサイクル特性を向上できるまでには至っていない。
【００１４】
したがって、本発明は、近年の用途展開によって要求される特性、例えば、電動工具や電気自動車に用いられる場合の特性をも満たすことの可能な、高容量であり、かつ、高サイクル特性をも併せ持つ優れた非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の範囲の扁平率ｆを有する近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含む負極材を用いることによって、高容量であり、かつ、高サイクル特性をも併せ持つ非水系二次電池用負極材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
[１]本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、以下の測定法により求められる長径ａ及び短径ｂから算出される下記式（１）で表される扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体であることを特徴とする非水系二次電池用負極材に関する。
ｆ＝１−ｂ／ａ                （１）
（測定法）
炭素質粒子（Ａ）のみを１００質量部と結着樹脂を１０質量部以下とを配合して水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥することにより活物質層の目付け６〜２０ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製する。得られた電極を、１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の活物質層密度にプレスした状態、又は未プレスの状態で、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）によって切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した電極断面の画像中の炭素質粒子１００個の各断面楕円を、画像解析ソフトを用いて近似楕円体断面とし、各近似楕円体断面からそれぞれの長径の長さと短径の長さとを測定し、これらの長径の長さの平均値と短径の長さの平均値を長径ａと短径ｂとする。
[２]本発明は、炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたものを含む、前記[１]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[３]本発明は、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが、０．００１〜５である、前記[１]又は[２]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[４]本発明は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含む、前記[１]〜[３]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[５]本発明は、酸化珪素粒子（Ｂ）が、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、前記[１]〜[４]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[６]本発明は、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍである、前記[１]〜[５]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[７]本発明は、炭素質粒子（Ａ）の長径ａが５〜３０μｍであり、短径ｂが１〜２５μｍである、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[８]本発明は、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[９]本発明は、更に鱗片状黒鉛（Ａ１）を含む、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[１０]本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えた非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、前記[１]〜[９]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極に関する。
[１１]本発明は、イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたイオン二次電池であって、前記負極が、前記[１０]に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つ優れた特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）の断面を示すＳＥＭ写真（５００倍率）である。
【図２】比較例１に示す従来の球形化黒鉛粒子の断面を示すＳＥＭ写真（２０００倍率）である。
【図３】比較例２に示す従来の鱗片状黒鉛の断面を示すＳＥＭ写真（１００００倍率）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、以下の測定法により求められる長径ａ及び短径ｂから算出される下記式（１）で表される扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体であることを特徴とする非水系二次電池用負極材である。
ｆ＝１−ｂ／ａ                （１）
（測定法）
炭素質粒子（Ａ）のみを１００質量部と結着樹脂を１０質量部以下とを配合して水性又は有機系媒体でスラリーとする。必要によりこれに増粘材を加えてスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより活物質層の目付け６〜２０ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製する。得られた電極は、１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の活物質層密度にプレスした状態、又は未プレスの状態で、電極をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）によって切り出す。切り出された電極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影する。撮影した電極断面の画像中の炭素質粒子１００個の各断面楕円を画像解析ソフトを用いて近似楕円体断面とする。電極断面の画像中の各炭素質粒子（Ａ）の近似楕円体断面からそれぞれの長径の長さと短径の長さとを測定し、これらの長径の長さの平均値と短径の長さの平均値を長径ａと短径ｂとする。炭素質粒子（Ａ）の断面楕円を近似楕円体断面として解析する画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  日本ローパー社販売）等を用いることができる。ここで、炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆを測定するための電極における活物質層とは、炭素質粒子（Ａ）のみと、結着樹脂（Ｂ）とを含む混合物を意味する。炭素質粒子（Ａ）のみと結着樹脂との配合割合（炭素質粒子（Ａ）のみ：結着樹脂）は、１００：０．１〜１０であり、より好ましくは１００：０．２〜７であり、更に好ましくは１００：０．３〜７である。ここで「炭素質粒子（Ａ）のみ」とは、炭素質粒子（Ａ）のみを含み、炭素質粒子（Ａ）以外の酸化珪素粒子（Ｂ）等の他の成分を含まない意味である。また、電極の活物質層の目付けは、好ましくは６〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは７〜１２ｍｇ／ｃｍ２であり、更に好ましくは７〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。なお、炭素質粒子（Ａ）は、１種の炭素質粒子を単独で用いてもよく、２種以上の炭素質粒子を併用してもよい。集電体としては、例えば、厚さ１８μｍの銅箔を用いることができる。集電体の厚さ、材質は、特に限定されない。集電体は、上述の測定法によって測定される炭素質粒子（Ａ）の扁平率に影響を与えない。また、本明細書において、電極は、特に断りのない限り、負極を意味する。
【００２０】
ここで、近似楕円体とは、解析するオブジェクト（本明細書においては炭素質粒子）と同面積で、かつ一次モーメント及び二次モーメントが等しい楕円のことを指す。ここでオブジェクトの一次モーメント及び二次モーメントは、前記画像解析ソフト等を用いて測定することができる。
【００２１】
炭素質粒子（Ａ）は、上述の測定法によって測定された長径ａ及び短径ｂから導き出される扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体である。近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）は、電極の活物質層において、リチウム（Ｌｉ）イオンをはじめとするアルカリイオンの出入りが確保されるように接触しつつ、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる間隙を形成する。電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在する構造を有する。酸化珪素粒子（Ｂ）は、炭素質粒子（Ａ）よりも理論容量が大きい。このため、電池は、炭素質粒子（Ａ）のみを含む場合よりも、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）を含む場合の方が、電池の容量が大きくなり、高容量化を実現することができる。また、電極の活物質層において、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙が、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を吸収する。このため、電極の活物質層は、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出を伴う充放電の繰り返しによる劣化が抑制される。このため、電池は、サイクル特性を向上することができる。更に電極の活物質層において、炭素質粒子（Ａ）の間隙は、電極内のＬｉイオン等のアルカリイオンの拡散パスの経路を形成し、充放電時における炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ）への十分なＬｉイオン等のアルカリイオンの出入りを確保する。このため、電池は、入出力特性を向上することができる。
【００２２】
近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）は、本来鱗片状である黒鉛粒子に機械的作用を加えて粒子を折り曲げる、又は粒子表面を削ることによって形成されるものが多い。そのため近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）は、粒子内に応力が残存している可能性が高い。この炭素質粒子（Ａ）内に残存していた応力が、充放電の繰り返しにより、外部に放出されて炭素質粒子（Ａ）同士の接触が離隔する可能性もある。電極の活物質層において、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙は、充放電に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化や、炭素質粒子（Ａ）から放出された残存応力を吸収し、炭素質粒子（Ａ）同士の接触を確保する。このため、電池の活物質層は、充放電の繰り返しによる導電パス切れが抑制される。また、電池は、サイクル特性を向上することができる。
【００２３】
〔炭素質粒子（Ａ）〕
本発明に用いる炭素質粒子（Ａ）は、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載されたような力学的エネルギー処理条件を最適化することにより、天然黒鉛等の黒鉛を近似楕円体に球形化した球形化黒鉛を用いることができる。
【００２４】
＜炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆ＞
近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆは０．３８〜０．６８である。炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆが０．３８未満であると、炭素質粒子（Ａ）の形状が真円状に近づき、真円状である炭素質粒子（Ａ）同士、及び真円状である炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の接点がとり難くなる。炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆが０．６８を超えると、炭素質粒子（Ａ）の形状が鱗片状に近づき、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化等を吸収するために好適な間隙を形成することが難しくなる。更に炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆが０．６８を超えると、電極内のＬｉイオン等のアルカリイオン拡散のパスが確保され難くなる。炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆは、好ましくは０．４０〜０．６６でありより好ましくは０．４２〜０．６４であり、更に好ましくは０．４４〜０．６２である。
【００２５】
なお、炭素質粒子（Ａ）の扁平率ｆは、炭素質粒子（Ａ）が粉末状の場合は実施例に記
載の方法で電極を製造して測定することが可能である。また、電極中の炭素質粒子（Ａ）も、本明細書に記載の測定法にしたがって扁平率を測定することができる。
【００２６】
＜炭素質粒子（Ａ）の長径ａ及び短径ｂ＞
炭素質粒子（Ａ）は、好ましくは長径ａが５〜３０μｍ、短径ｂが１〜２５μｍである。炭素質粒子（Ａ）は、長径ａ及び短径ｂがこの範囲であり、かつ、この長径ａ及び短径ｂから導き出される扁平率ｆが０．３８〜０．６８であると、電極の活物質層において、炭素質粒子（Ａ）は、リチウムイオンの出入りが確保されるように互いに接触しつつ、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる間隙を形成することができる。
炭素質粒子（Ａ）の長径ａが５μｍ未満であって、短径ｂの数値が小さい場合には、全体的に小粒径となり接触界面抵抗の増加を抑制し難くなる場合がある。炭素質粒子（Ａ）の長径ａが５μｍ未満であって、短径ｂの数値が大きい場合には、炭素質粒子（Ａ）の形状が真円状に近づき、扁平率ｆを０．３８〜０．６８の範囲とすることが難しくなり、酸化珪素粒子（Ｂ）の存在が可能となる間隙を形成し難くなる。
一方、炭素質粒子（Ａ）の長径ａが３０μｍを超えると、短径ｂの数値が小さい場合には、炭素質粒子（Ａ）の形状が鱗片状に近づき、炭素質粒子（Ａ）は、酸化珪素粒子（Ｂ）及び電解液を存在させる好適な間隙を形成し難くなる。また、炭素質粒子（Ａ）の長径ａが３０μｍを超え、かつ短径ｂの数値が小さい場合には、炭素質粒子（Ａ）を含む電極は、炭素質粒子（Ａ）同士の好適な間隙が形成し難く、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの拡散パスを確保することが難しくなる場合がある。更に炭素質粒子（Ａ）の長径ａが３０μｍを超え、かつ短径ｂの数値が大きい場合には、炭素質粒子（Ａ）全体が大粒径となり、電極の厚さの増加により、電極の平坦性を損なうと同時に炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）同士の接点確保が難しくなる。電極の断面における近似楕円体の炭素質粒子（Ａ）は、より好ましくは長径ａが１０〜２５μｍ及び短径ｂが２〜２２μｍであり、更に好ましくは長径ａが１２〜２２μｍ及び短径ｂが５〜２０μｍであり、特に好ましくは長径ａが１５〜２０μｍ及び短径ｂが７〜１８μｍである。
【００２７】
＜炭素質粒子（Ａ）の製造方法＞
扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体である、炭素質粒子（Ａ）を製造する方法を以下に記載する。
【００２８】
炭素質粒子（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、以下に記載する製造方法によって製造することができる。この他、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を与えることで、炭素質粒子（Ａ）を製造することもできる。
【００２９】
炭素質粒子（Ａ）を製造する方法は、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を略真円状に球形化処理する方法を適用することができる。この方法は、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛からなる黒鉛粒子を、略真円状に球形化処理する場合と比べて、黒鉛粒子の表面にダメージを加えるエネルギーを小さくする方法が挙げられる。例えば、黒鉛粒子に機械的作用を加える多数のブレードを有するローターの周速度を小さくして、粒子の表面にダメージを加えるエネルギーを小さくする方法が挙げられる。その他に、処理時間を短くすることによって、黒鉛粒子の表面にダメージを加えるエネルギーを小さくする方法が挙げられる。ここで黒鉛粒子に加える機械的作用とは、例えば、衝撃圧縮、摩擦又は剪断力等をいう。例えば、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを用いて炭素質粒子（Ａ）を製造する場合には、多数のブレードを有するローターの周速度は、通常１０〜２００ｍ／秒、好ましくは２５〜１５０ｍ／秒、より好ましくは３０〜１２０ｍ／秒、更に好ましくは４０〜１００ｍ／秒とする。また、黒鉛粒子の処理は、単に黒鉛粒子を多数のブレードの間に通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上、黒鉛粒子が多数のブレードの間を循環又は滞留させて処理することが好ましい。処理時間は、より好ましくは１分以上である。また、黒鉛粒子の上記のシステムへの投入量は、通常１０〜１０００ｇ、好ましくは５０〜７５０ｇ、より好ましくは１００〜５００ｇに設定する。これらの製造条件を組み合わせて、黒鉛粒子に与えるエネルギーを調整することによって、扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）を製造することができる。
【００３０】
〔複合型の炭素質粒子（Ａ）〕
炭素質粒子（Ａ）は、球形化黒鉛の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子を含む。炭素層は、非晶質炭素又は黒鉛からなるものであることが好ましい。ここで、「表面の少なくとも一部に炭素層を備えた」とは、炭素層が球形化黒鉛の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。複合型の炭素質粒子（Ａ）は、表面の全部を被覆するように炭素層を備えたものであってもよく、表面の一部を被覆、付着又は添着するように炭素層を備えたものであってもよい。好ましくは、複合型の炭素質粒子（Ａ）は、球形化黒鉛の表面の全部を被覆する炭素層を備えたものである。また、複合型の炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えたもの（「非晶質炭素被覆近似楕円球形化黒鉛」ともいう）である。複合型の炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えたもの（「黒鉛被覆近似楕円球形化黒鉛」ともいう）である。炭素質粒子（Ａ）は、近似楕円体である球形化黒鉛及び複合型の炭素質粒子からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、複合型の炭素質粒子（Ａ）は、例えば、ＳＥＭ写真等によって、表面の少なくとも一部に備えた炭素層を確認できる。
【００３１】
電極の活物質層において、複合型の炭素質粒子（Ａ）は間隙を形成する。電極の活物質層は、複合型の炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた構造を有する。このため、電池は、高容量化を実現することができる。また、複合型の炭素質粒子（Ａ）は、表面の少なくとも一部に非晶質等からなる炭素層を備えているため、表面の凹凸形状、粒子自身の固さにより、複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）とで電極の活物質層内に空隙を確保することができる。このため、電極の活物質層は、リチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスが良好となる。また、電池は、高容量化、高レート化を実現することができる。更に電極の活物質層は、複合型の炭素質粒子（Ａ）の間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた構造によって、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りに伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を、複合型の炭素質粒子（Ａ）により形成された間隙が吸収することができる。このため、電極は、体積変化による導電パス切れが抑制される。また、電池は、導電パス切れに伴う容量低下及びレート特性の低下が抑制され、高容量化及び高レート化を実現することができる。
【００３２】
炭素層の被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の量を表す。炭素質粒子（Ａ）１００質量％に対して、炭素層の被覆率は０．１〜１０質量％であることが好ましい。炭素層の被覆率がこの範囲であれば、電極の活物質層においてリチウムイオン等のアルカリイオンの入出力特性の向上に寄与できる。炭素層の被覆率は、より好ましくは０．２〜８質量％であり、更に好ましくは０．４〜５質量％である。炭素層の被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素の質量％で表し、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００３３】
炭素層が非晶質炭素からなる場合には、炭素層の被覆率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．４〜５質量％である。非晶質炭素からなる炭素層の被覆率が０．１質量％以上であると、非晶質炭素の有するリチウムイオン等のアルカリイオンの高い受け入れ性を充分利用することができる。また、炭素層の被覆率が１０質量％以下であると、非晶質炭素が有する不可逆容量の大きさの影響による容量の低下を防ぐことができる。これにより、電池は、接触抵抗の増大を抑制し、レート特性を改善することができる。
【００３４】
＜複合型の炭素質粒子（Ａ）の被覆率＞
炭素質粒子の炭素層の被覆率は次式により求めることができる。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した黒鉛粒子の質量（Ｋｇ）、Ｔは黒
鉛粒子との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合
物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素層を黒鉛粒子の表面の少なくと
も一部に備えた炭素質粒子（Ａ）の質量を示す。
【００３５】
＜複合型の炭素質粒子（Ａ）の製造方法＞
また、以下の方法によって、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）を製造することができる。
例えば、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合し、この混合物と、炭素質粒子（Ａ）とを、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することによって、表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）を製造することができる。
【００３６】
＜炭素質粒子（Ａ）のその他の物性＞
以下に、本発明に用いる炭素質粒子（Ａ）の物性について記載する。なお、炭素質粒子（Ａ）の物性値は特に規定がない場合は、電極を形成する前の粉末状の炭素質粒子（Ａ）の物性値でもよく、電極から取り出した炭素質粒子（Ａ）の物性値でもよく、電極内の炭素質粒子の物性値でもよい。
【００３７】
（ａ）平均粒子径Ｒｇ
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇは、好ましくは５〜３０μｍである。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍであると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加や、小粒径による接触界面抵抗の増加を抑制することができる。また、炭素質粒子（Ａ）が大粒径であることによる電極の厚さ増加を抑制することができ、電極の平坦性を損なうことがない。また、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍであると、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）同士の導電パス切れを回避することができる。平均粒子径Ｒｇは、より好ましく６〜２８μｍ、更に好ましくは７〜２６μｍである。ここで平均粒子径Ｒｇは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００３８】
（ｂ）タップ密度
炭素質粒子（Ａ）のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であるということは、炭素質粒子（Ａ）は扁平率ｆが０．３８〜０．６８の近似楕円体であることを示す。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。複合型の炭素質粒子（Ａ）の場合も、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００３９】
（ｃ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素質粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．５〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜１８ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．５〜１６ｍ２／ｇである。本明細書において、ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。炭素質粒子（Ａ）の比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とすることで、リチウムイオンの受け入れ性が良くなり、２０ｍ２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
【００４０】
（ｄ）Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
（ｄ−ｉ）炭素質粒子（Ａ）の００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素質粒子（Ａ）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、炭素質粒子（Ａ）の結晶性が高いということである。炭素質粒子（Ａ）は、結晶性が高いことによって、非晶質炭素からなる炭素層を複合した部分を除き、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が増加による電池容量の減少を防ぐことができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は実施例で後述する方法により測定する。
【００４１】
（ｄ−ii）非晶質炭素の００２面の面間隔(ｄ００２)
複合型の炭素質粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部に備えた非晶質炭素からなる炭素層のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４０Å以上、Ｌｃが５００Å以下であることが好ましい。００２面の面間隔（ｄ００２）を３．４０Å以上、Ｌｃを５００Å以下とすることにより、リチウムイオンの受け入れ性が向上することができる。
【００４２】
（ｅ）真密度
近似楕円体に球形化した球形化黒鉛からなる炭素質粒子（Ａ）の真密度は、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上である。より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度は後述する実施例の方法により測定する。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であるとは、球形化黒鉛の本体の結晶性が高いことを示し、不可逆容量の少ない高容量の負極材を得ることをできる。
【００４３】
〔鱗片状黒鉛粒子（Ａ１）〕
また、本発明の負極材は、近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）の他に、鱗片状黒鉛粒子（Ａ１）を混合してもよい。鱗片状黒鉛（Ａ１）は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛からなるものと、人工的に形成した黒鉛からなるものとがある。鱗片状黒鉛粒子（Ａ１）は、天然黒鉛からなるものであることが好ましい。本明細書において鱗片状とは、鱗片状黒鉛（Ａ１）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比が２．１以上のものをいう。
【００４４】
電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）同士が形成する間隙に、面及びエッジが接触する鱗片状黒鉛（Ａ１）が存在し、部分的に鱗片状黒鉛（Ａ１）が炭素質粒子（Ａ）の間に跨って橋渡した構造を有する。この構造によって、電極の活物質層は、充放電に伴うリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出により炭素質粒子（Ａ）に体積変化が生じ、炭素質粒子（Ａ）同士の接点が離隔した場合であっても、鱗片状黒鉛（Ａ１）によって、炭素質粒子（Ａ）の間の導電パスを確保することができる。このため、電池は、サイクル特性を向上することができる。また、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）によって形成された間隙に、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在した構造を有する。酸化珪素粒子（Ｂ）は、Ｌｉイオン等のアルカリイオンを出入りさせやすく高活性である。このため、電池は、更なる高容量化を実現することができる。また、電極の活物質層において、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）によって形成された間隙が、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子の体積変化を吸収する。このため、電極の活物質層は、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出を伴う充放電の繰り返しによる劣化が抑制される。また、電池は、サイクル特性を向上することができる。更に、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）が形成する間隙によって、電極内のＬｉイオン等のアルカリイオンの拡散パスが確保される。このため、電池は、レート特性も向上することができる。
【００４５】
＜鱗片状黒鉛（Ａ１）の物性＞
（ａ−２）５０％粒子径（ｄ５０）
鱗片状黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇは、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２８μｍ、更に好ましくは４〜２６μｍである。鱗片状黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径がこの範囲であれば、電極とした場合に、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、鱗片状黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇが大きすぎると、鱗片状黒鉛（Ａ１）を混合した電極用材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。ここで５０％粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００４６】
（ｂ−２）アスペクト比
粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、２．１〜１０が好ましい。アスペクト比は、２．３〜９であることがより好ましく、２．５〜８であることが更に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）とを含む電極は、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる好適な間隙を形成しつつ、点接触する炭素質粒子（Ａ）の間に面及びエッジが接触する鱗片状黒鉛（Ａ１）が存在し、部分的に鱗片状黒鉛（Ａ１）が炭素質粒子（Ａ）間に跨って炭素質粒子（Ａ）を橋渡すように接触した構造とすることができる。この構造によって、電極は、充放電の繰り返しにより、点接触している炭素質粒子（Ａ）同士が離れた場合であっても、鱗片状黒鉛（Ａ１）によって橋渡しされている炭素質粒子（Ａ）の導電パスを確保する。このため、電池は、サイクル特性を向上することができる。鱗片状黒鉛（Ａ１）のアスペクト比は後述する実施例の方法を用いて測定することができる。
【００４７】
（ｃ−２）タップ密度
鱗片状黒鉛（Ａ２）のタップ密度は、好ましく０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上である。また、鱗片状黒鉛（Ａ１）のタップ密度は、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。鱗片状黒鉛（Ａ１）のタップ密度がこの範囲であると、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）は、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる間隙を形成しつつ、炭素質粒子（Ａ）の粒子間を跨いで鱗片状黒鉛（Ａ１）が橋渡す構造を形成した場合であっても、電極の強度を低下させることがない。電極の活物質層は、充放電による酸化珪素粒子（Ｂ）、炭素質粒子（Ａ）及び鱗片状黒鉛（Ａ１）の体積変化を吸収し、体積変化に伴って生じる電極活物質の劣化を抑制することができる。このため、電池は、サイクル特性を向上することができる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００４８】
（ｄ−２）ＢＥＴ法による比表面積
鱗片状黒鉛（Ａ１）のＢＥＴ法による比表面積は好ましくは１〜４０ｍ２／ｇである。鱗片状黒鉛（Ａ１）のＢＥＴ法による比表面積は２〜３５ｍ２／ｇであることがより好ましく、３〜３０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。鱗片状黒鉛（Ａ１）のＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオン等のアルカリイオンの受け入れ性が良くなり、４０ｍ２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００４９】
（ｅ−２）００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ鱗片状黒鉛（Ａ１）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、鱗片状黒鉛（Ａ１）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、鱗片状黒鉛（Ａ１）の結晶性が高いことを示し、電池を高容量化する負極材を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。
【００５０】
（ｆ−２）真密度
鱗片状黒鉛（Ａ１）の真密度は好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の負極材を得ることができる。鱗片状黒鉛（Ａ１）の真密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００５１】
（ｇ−２）粒子短径の長さ
鱗片状黒鉛（Ａ１）の短径の長さは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。また、鱗片状黒鉛（Ａ１）の短径の長さは、好ましくは０．９μｍ以上である。鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さが大きすぎると、間隙に存在する酸化珪素粒子の体積変化を十分吸収することができない場合がある。また、鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さが小さすぎると、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）との接触が保たれず、導電パス切れを起こす可能性がある。鱗片状黒鉛（Ａ１）の短径の長さの測定は、後述する実施例の方法を用いてアスペクト比の測定を行う際に短径を測定する方法と同様の方法で行うことができる。
【００５２】
＜鱗片状黒鉛（Ａ１）の製造＞
鱗片状黒鉛（Ａ１）は、前述の性状であれば、どのような製法で作製しても問題ない。例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛をそのまま用いることができる。例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して人造黒鉛を製造し、これらの人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行って製造してもよい。
【００５３】
〔炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）の質量比〕
炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）の質量比（炭素質粒子（Ａ）：鱗片状黒鉛（Ａ１））は、９５：５〜５：９５であることが好ましい。炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）の質量比がこの範囲であると、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）が酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる好適な間隙を形成しつつ、鱗片状黒鉛（Ａ１）が、炭素質粒子（Ａ）の粒子間を跨いで炭素質粒子（Ａ）を橋渡すように接触した構造を有する。炭素質粒子（Ａ）と鱗片状黒鉛（Ａ１）との質量比は、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８５：１５〜１５：８５である。
【００５４】
〔酸化珪素粒子（Ｂ）〕
酸化珪素粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いて、ＳｉＯ２を熱還元させることにより得られる、ＳｉＯｘは、ｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きい。更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【００５５】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）としては、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される酸化珪素粒子（Ｂ）であることが好ましい。一般式ＳｉＯｘのｘの範囲は、より好ましくはｘが０．６≦ｘ≦１．５であり、更に好ましくはｘが１．３以下であり、特に好ましくｘが１．２以下である。一般式ＳｉＯｘのｘが０．５≦ｘ≦１．６の範囲であると、リチウムイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の粒子となる。したがって、電池は、高容量化、高サイクル維持率を実現することができる。一般式ＳｉＯｘのｘの値が０．５よりも小さいと、Ｌｉイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きくなり、電池を高容量化することができる反面、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きくなる。非晶質Ｓｉの割合が大きな酸化珪素粒子（Ｂ）の大きな体積変化が吸収しきれない場合には、酸化珪素粒子（Ｂ）自体に割れ等が発生し、結果として電池のサイクル特性が低下する場合がある。一般式ＳｉＯｘのｘが１．６よりも大きいと、Ｌｉイオンと酸化珪素粒子（Ｂ）に含まれる酸素が反応し、不可逆容量の大きくなり、電池の容量の低下を招く場合がある。
【００５６】
酸化珪素粒子（Ｂ）は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）を用いてもよい。酸化珪素粒子（Ｂ）は、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子及び複合型の酸化珪素粒子からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）は、表面の全部を被覆した炭素層を備えていてもよく、表面の一部に被覆、付着又は添着した炭素層を備えていてもよい。
【００５７】
以下に酸化珪素粒子（Ｂ）の物性を記載する。酸化珪素粒子及び非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子は以下の共通する物性を有する。なお、下記物性値は特に規定がない場合は、電極を形成する前の粉末状のものの物性値でもよく、電極から取り出して測定したものの物性値でもよく、又は電極内のものの物性値でもよい
【００５８】
＜酸化珪素粒子（Ｂ）の物性＞
（ｆ）酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓ
酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜９μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒子径Ｒｓがこの範囲内であると、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在する構造を有する。この構造によって、電極の活物質は、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を炭素質粒子（Ａ）同士の間隙が吸収して、酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化による劣化が抑制される。このため、結果として電池は、サイクル特性を向上することができる。ここで平均粒子径Ｒｓは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００５９】
（ｇ）酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積
酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は０．５〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜６０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１〜４０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であると、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）を含む電極は、電解液内のリチウムイオンの移動性と、充放電時における炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ）への十分なリチウムイオンの出入りを確保することができる。このため、電池は、高容量化を実現することができる。酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ２／ｇを下回ると、リチウムイオンの入出力の効率が低下し、かつ酸化珪素粒子（Ｂ）が比較的大きくなり、炭素質粒子（Ａ）同士の間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在し難しくなる。一方、比表面積が６０ｍ２／ｇを上回ると、酸化珪素粒子（Ｂ）が小さくなりすぎて、電池の不可逆容量が増大し、容量の低下を招く。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００６０】
＜酸化珪素粒子（Ｂ）の製造方法＞
酸化珪素粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、製造方法は問わないが、例えば、特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子（Ｂ）を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末又は炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧又は特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。
【００６１】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記特性を満たす酸化珪素粒子（Ｂ）を形成することができる。
【００６２】
＜複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）の製造方法＞
複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）を製造する方法は以下の方法が挙げられる。例えば、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合し、この混合物と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することによって、酸化珪素粒子（Ｂ）を製造することができる。
【００６３】
〔比Ｒｓ／Ｒｇ〕
本発明において、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇは０．００１〜５であることが好ましい。比Ｒｓ／Ｒｇは、より好ましくは０．０１〜４、更に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜２である。比Ｒｓ／Ｒｇがこの範囲内であると、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に、酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた構造を有する。酸化珪素粒子（Ｂ）は、理論容量が炭素質粒子（Ａ）よりも大きく、リチウムイオンも出入りのしやすい。更に、電極の活物質は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙が、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を吸収するため、酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化に伴う導電パス切れが抑制される。このため、結果として電池は、サイクル特性向上し、高容量化を実現することができる。
【００６４】
〔混合割合〕
本発明の非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含むことが好ましい。非水系二次電池用負極材が、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）をこの範囲で含むものである場合には、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた構造を有する。このため、更なる高容量化の実現と、サイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子（Ｂ）は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは１．２〜４０質量部、更に好ましくは１．５〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。
【００６５】
〔混合物のタップ密度〕
炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含む混合物のタップ密度は、好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３である。炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物のタップ密度がこの範囲内であると、電極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた構造を有する。このため、電池は、高容量化を実現することができる。タップ密度は、より好ましくは０．９〜１．７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３である。
【００６６】
〔電極の細孔容量〕
まず、炭素質粒子（Ａ）１００質量部と、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部とを含む非水系二次電池用負極材に、結着樹脂を炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下加え、水性又は有機系媒体でスラリーとする。このスラリーに必要により増粘材を加えて、スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより活物質層の目付けが６〜２０ｍｇ／ｃｍ２である電極を製造する。得られた電極は、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３の活物質層密度にプレスした状態、又は未プレスの状態で、水銀圧入法により細孔容量を測定する。電極の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．０５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。電極の細孔容量は、後述する実施例の方法により測定する。電極の細孔容量を０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることにより、電極は、Ｌｉイオン等のアルカリイオンが出入りする面積を大きくすることができる。
【００６７】
［負極］
本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
【００６８】
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００６９】
結着樹脂は、負極材１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の割合を負極材１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、集電体から負極材料からなる活物質層が剥離することによる電池容量の減少やリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【００７０】
また、結着樹脂は負極材１００質量部に対して１０質量部以下とするのが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の割合を負極材１００質量部に対して１０質量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。
【００７１】
スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部となるように用いるのが好ましい。
【００７２】
負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いるものも好ましい。
【００７３】
負極は、集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましく１．３〜１．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましい。
【００７４】
負極活物質層の密度を１．２ｇ/ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、負極活物質層の密度を１．８ｇ/ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間空隙の減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。
【００７５】
負極の活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在した構造を有する。これにより、電池は、高容量化し、サイクル特性を向上させることができる。
【００７６】
［非水系二次電池］
本発明に係る非水系二次電池は、前記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよい。
【００７７】
正極は、正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。
【００７８】
増粘材及び結着樹脂としては、この用途に周知のもの、例えば、負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電剤は０．５〜２０質量部が好ましく、特に１〜１５質量部が好ましい。増粘材は０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜７質量部が好ましい。
【００７９】
正極材料１００質量部に対する結着樹脂の配合比率は、結着樹脂を水でスラリー化して用いる場合には、０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜７質量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化して用いる場合には、０．５〜２０質量部、特に１〜１５質量部が好ましい。
【００８０】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。
【００８１】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００８２】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
【００８３】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルである。
【００８４】
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
【００８５】
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく１．２〜１．４に設計することがより好ましい。非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８７】
なお、本明細書における近似楕円体の扁平率ｆ、平均粒子径、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、Ｘ線回折、真密度等の測定は次記により行った。
【００８８】
扁平率；炭素質粒子（Ａ）のみと結着樹脂（バインダー）とを配合して水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥することにより活物質層の目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２の電極（負極）を作製した。この電極（負極）を１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３の活物質層密度にプレスした状態、又は未プレスの状態でクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）によって切り出した。切り出された電極断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。撮影した電極断面の画像中の炭素質粒子（Ａ）１００個の各断面楕円を画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Media Cybernetics社製  日本ローパー社販売）を用いて近似楕円体断面とした。各近似楕円体断面からそれぞれの長径の長さと短径の長さとを測定し、これらの長径の長さの平均値と短径の長さの平均値を長径ａと短径ｂとした。この長径ａ及び短径ｂから下記式（１）で表される扁平率ｆを算出した。
扁平率ｆ＝１−ｂ／ａ            （１）
【００８９】
粒子径；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【００９０】
タップ密度；例えば、粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（セイシン企業社製）を用いて測定する。１０ｃｃのタップセルに炭素質粒子等を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを５００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
【００９１】
ＢＥＴ法比表面積；大倉理研社製  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００９２】
Ｘ線回折；炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔
（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【００９３】
真密度；ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。
【００９４】
細孔容量（１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量）；水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９５２０）を用い水銀圧入法により実施した。プレス後、又は未プレスの電極シート２０００ｍｍ２を、正確に切り出し秤量して、真空下（５０μｍ/Ｈｇ）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行った後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒間、それ以降は各圧力１０秒間の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。
こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用））を示す。
【００９５】
アスペクト比；負極表面、集電体の膜面に対して平行な面で切断し研磨した断面、又は負極を集電体の膜面に対して垂直に切断し研磨した断面の写真を撮影し、撮影した負極断面の写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）又は鱗片状黒鉛（Ａ１）の表面（断面）の長径（最も長い径）、短径を５０点以上測定した。測定した長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とした。また、負極活物質が負極の形態を維持していない（例えば、粉末状）場合、負極活物質粒子をガラス等の基体となる平板に並べた状態で樹脂包埋し、平板に対し平行な面で研磨や切断し、その断面写真から前述の通り長径を測定した。同様に黒鉛断面の短径を測定し、アスペクト比を求めた。ここで、極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直になるように並ぶ傾向があることから、上記の方法により、粒子に特徴的な長径と短径を得ることができる。なお、粒子の断面（若しくは表面）写真は、一般的には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。但し、ＳＥＭ写真では炭素質粒子（Ａ）の形状を特定できない場合には、偏光顕微鏡又は透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、上述と同様に断面（表面）写真を撮影することにより、アスペクト比を求めることができる。
本実施例においては、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）の断面の長径、短径を１００点測定した。
【００９６】
粒子の短径の長さ：アスペクト比を測定する際に行う短径の測定の方法と同様の方法で測定した。
【００９７】
複合型の炭素質粒子の炭素層の被覆率;次式により求めた。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した黒鉛粒子の質量（Ｋｇ）、Ｔは黒
鉛粒子との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合
物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素層を黒鉛粒子の表面の少なくと
も一部に備えた炭素質粒子（Ａ）の質量を示す。
【００９８】
［実施例１］
（炭素質粒子（Ａ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１８μｍ、短径ｂ：８．８μｍであり、扁平率ｆ：０．５１の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。なお、炭素質粒子（Ａ）の扁平率を下記測定法により測定した。具体的には、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、バインダー（結着樹脂）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて炭素質粒子の扁平率測定用の試料用負極を得た。この負極を未プレス状態のクロスセクションポリッシャーによって切り出し、前述の測定法により長径ａ、短径ｂを測定し、この長径ａ及び短径ｂから扁平率ｆを算出した。図１に、未プレス状態でクロスセクションポリッシャーによって切り出した試料用負極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による５００倍率の写真を示す。
【００９９】
（酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１００】
〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１９μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３１６であった。また、混合物のタップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の前記混合物１００質量部と、バインダー（結着樹脂）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とをハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。その後、電極密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付の２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。未プレスの状態で、水銀ポリシメータにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．１８ｍｌ／ｇであった。
【０１０２】
電池は、負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（重量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【０１０３】
先ず０．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０１２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このサイクルを２回繰り返し、初期調整とした。
３サイクル以降は、０．４９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０４９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。実施例１の電池を用いて、次のサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜サイクル特性評価＞
電池は、３サイクル以降の充放電サイクルを５０回繰り返し、下記式（２）により容量維持率を求め、下記式（３）により５０サイクル時の充放電効率を評価した。負極活物質重量は、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことによって求めた。
【０１０５】
容量維持率
容量維持率（％）＝｛５３サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／３サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００                                  （２）
【０１０６】
５０サイクル時の充放電効率
５０サイクル時の充放電効率（％）＝｛５３回サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５３サイクル時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００              （３）
【０１０７】
［実施例２］
（炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが２３μｍ、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．６ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：２２．１μｍ、短径ｂ：１１．５μｍであり、扁平率ｆ：０．４８の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが２３μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．２６１であった。また、混合物のタップ密度は、１．１５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例３］
（炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１７．７μｍ、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が６．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１７．４μｍ、短径ｂ：６．６μｍであり、扁平率ｆ：０．６２の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１１質量部を乾式
混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１７．７μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３３９であった。また、混合物のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例４］
（複合型の炭素質粒子（Ａ））
複合型の炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１８μｍ、短径ｂ：８．８μｍであり、扁平率ｆ：０．５１の近似楕円体である天然黒鉛に、炭素被覆を以下の手順で実施した。前記炭素質粒子（Ａ）１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼をもつニーダーに投入し、２０分間混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて、３５０℃で１時間加熱し、その後９００℃に温度を保持して、更に１時間加熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）を得た。
複合型の炭素質粒子（Ａ）は、非晶質炭素からなる炭素層の被覆率が３質量％、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、アスペクト比が１．６２、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積２．８ｍ２／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３であった。
また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【０１１４】
（酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
〔複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１９μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３１６であった。また、混合物のタップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
〔性能評価用電池の作製〕
複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
（炭素質粒子（Ａ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１８μｍ、短径ｂ：８．８μｍであり、扁平率ｆ：０．５１の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。
【０１１８】
（複合型の酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）（メジアン径（ｄ５０）Ｒｓ；６μｍ、ＢＥＴ比表面積；６ｍ２／ｇ）に炭素被覆を施した粒子を用いた。炭素被覆を以下の手順で実施した。前記酸化珪素粒子（Ｂ）１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼をもつニーダーに投入し、２０分間混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて、３５０℃で１時間加熱し、その後９００℃に温度を保持して、更に１時間加熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）を得た。
【０１１９】
〔炭素質粒子（Ａ）と複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１９μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３１６であった。また、混合物のタップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）と複合型の酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と
同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を
表１に示す。
【０１２１】
［実施例６］
（炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１８μｍ、短径ｂ：８．８μｍであり、扁平率ｆ：０．５１の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。酸化珪素粒子（Ｂ）は、ＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝０．７）粒子を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであった。
【０１２２】
〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１９μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３１６であった。また、混合物のタップ密度は、０．８６ｇ／ｃｍ３となる。
【０１２３】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
（炭素質粒子（Ａ’））
炭素質粒子（Ａ’）は、平均粒子径Ｒｇが１６μｍ、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が７ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１４．７μｍ、短径ｂ：９．２μｍであり、扁平率ｆ：０．３７であり、真円状に近い天然黒鉛を用いた。この炭素質粒子（Ａ’）の長径ａ、短径ｂを測定し、この長径ａ及び短径ｂから扁平率ｆを下記測定法により測定した。
【０１２５】
具体的には、炭素質粒子（Ａ’）単独：１００質量部に対して、バインダー（結着樹脂）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて炭素質粒子の扁平率測定用の試料用負極を得た。この負極を未プレスの状態でクロスセクションポリッシャーによって切り出した。図２に、未プレスの状態でクロスセクションポリッシャーによって切り出した試料用負極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２０００倍率の写真を示す。
【０１２６】
（酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
〔炭素質粒子（Ａ’）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ’）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１６μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３７５であった。また、混合物のタップ密度は、１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ’）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。未プレスの状態で、水銀ポリシメータにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．５８ｍｌ／ｇであった。前記負極を用いて、実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
（炭素質粒子（Ａ”））
炭素質粒子（Ａ”）として、鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名ＵＦ２）を用いた。この炭素質粒子（Ａ”）の扁平率を前記測定法により測定した。具体的には、炭素質粒子（Ａ”）単独：１００質量部に対して、バインダー（結着樹脂）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、活物質の目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて炭素質粒子の扁平率測定用の試料用負極を得た。この負極をクロスセクションポリッシャーによって切り出し、前記測定法により長径ａ、短径ｂを測定し、この長径ａ及び短径ｂから扁平率ｆを算出した。炭素質粒子（Ａ”）は、長径ａ：５．４μｍ、短径ｂ：１．６５μｍであり、扁平率ｆ：０．６９であり、鱗片状であった。図３に、クロスセクションポリッシャーで切り出した試料用負極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１００００倍率の写真を示す。
【０１３０】
得られた炭素質粒子（Ａ”）は、平均粒子径Ｒｇが５μｍ、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が１５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３１】
（酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１３２】
〔炭素質粒子（Ａ”）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物〕
炭素質粒子（Ａ”）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を１１質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ”）の平均粒子径Ｒｇが５μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは１．２であった。また、混合物のタップ密度は、０．３７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３３】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ”）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。未プレスの状
態で、水銀ポリシメータにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．２７ｍｌ／ｇであ
った。前記負極を用いて、実施例１と同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様の
サイクル特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例３］
（炭素質粒子（Ａ））
炭素質粒子（Ａ）は、平均粒子径Ｒｇが１９μｍ、タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が５．５ｍ２／ｇ、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、真密度が２．２ｇ／ｃｍ３、長径ａ：１８μｍ、短径ｂ：８．８μｍであり、扁平率ｆ：０．５１の近似楕円体である天然黒鉛を用いた。
【０１３５】
（市販のＳｉ粒子）
酸化珪素粒子（Ｂ）の代わりに、市販のＳｉ粒子（山石金属）を用いた。Ｓｉ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
〔炭素質粒子（Ａ）と市販のＳｉ粒子の混合物〕
炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を６質量部を乾式混合し、混合物とした。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１９μｍであり、Ｓｉ粒子の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３１６であった。また、混合物のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３７】
〔性能評価用電池の作製〕
炭素質粒子（Ａ）と市販のＳｉ粒子の混合物を用いて、実施例１と同様にして、評価用の負極を作製した。実施例１と
同様にして、評価用の電池を作製し、前記と同様のサイクル特性評価を行った結果を
表１に示す。
【０１３８】
以下の表１に、実施例１〜６、比較例１〜３の容量維持率及び５０サイクル時の充
放電効率を記載する。
【０１３９】
【表１】
0006268729.tif 000002
【０１４０】
表１に示すように、扁平率ｆが０．３８〜０．６８の範囲である近似楕円体である炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）を含む負極材を用いた電池は、比較例１及び比較例２の負極材を用いた電池と比較して、容量維持率及び充放電効率が良好な数値を示し、高容量を維持しつつ、サイクル特性が向上した。比較例１のように、炭素質粒子（Ａ’）の形状が真円状に近づくと、炭素質粒子（Ａ’）が形成する間隙に存在する酸化珪素粒子（Ｂ）の充放電に伴う膨張収縮により、真円状に近い形状の炭素質粒子（Ａ’）の接点が保持されにくくなり、容量維持率、充放電効率が若干低下した。また、比較例２のように、負極の断面における炭素質粒子（Ａ）の形状が鱗片状に近づくと、酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させ得る間隙を形成し難くなり、酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができないため、容量維持率が低下した。また、比較例２の炭素質粒子（Ａ”）を用いた場合は、充放電に伴い炭素質粒子（Ａ”）同士の接触を確保し難くなり、導電パス切れを起こし、サイクル特性が低下した。また、比較例３の市販のＳｉ粒子を用いた場合は、粒子径が実施例１等と同等であっても、Ｓｉ粒子が、非晶質の酸化珪素粒子（Ｂ）と比較して、リチウムイオンの出入りがし難く、低活性であるため、容量維持率及び充放電効率ともに低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、高容量、かつ、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池を提供することができる。本発明による非水系二次電池は、近年の電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性をも満たすことができ、産業上有用である。
【図１】
0006268729.tif 000003
【図２】
0006268729.tif 000004
【図３】
0006268729.tif 000005