(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位、ｉｉ）下記化学式２で表される繰り返し単位、およびｉｉｉ）下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、コポリカーボネート：
【化１８】
0006322286.tif 000021
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【化１９】
0006322286.tif 000022
前記化学式２において、
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ａは、Ｃ1-15アルキレンであり、
【化２０】
0006322286.tif 000023
前記化学式３において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【化２１】
0006322286.tif 000024
前記化学式４において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ14は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。
【請求項２】
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレン、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
Ａは、直鎖のＣ1-10アルキレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２２】
0006322286.tif 000025
【請求項７】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２３】
0006322286.tif 000026
【請求項８】
前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式２で表される繰り返し単位の重量比は、１：０．００１〜１：０．３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項９】
前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式３で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位の総重量の重量比（化学式１：（化学式３および化学式４））は、１：０．００１〜１：０．１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項１０】
前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２４】
0006322286.tif 000027
【請求項１１】
Ｒ13は、メチルであることを特徴とする、請求項１０に記載のコポリカーボネート。
【請求項１２】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２５】
0006322286.tif 000028
【請求項１３】
Ｒ14は、メチルであることを特徴とする、請求項１２に記載のコポリカーボネート。
【請求項１４】
前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含み、前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていない、ポリカーボネート組成物。
【請求項１６】
前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のポリカーボネート組成物：
【化２６】
0006322286.tif 000029
前記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号および２０１５年１２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７１７６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳細には、経済的に製造され、低温衝撃強度、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）および流れ性が同時に改善されたコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、特定の物性が増加すれば他の物性が低下するという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服して、低温衝撃強度、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）および流れ性が同時に改善されたコポリカーボネートを鋭意研究した結果、後述のように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートが上記を満足することを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温衝撃強度、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）および流れ性が同時に改善されたコポリカーボネートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記コポリカーボネートを含む組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記のコポリカーボネートを提供する。
【００１０】
ｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位、ｉｉ）下記化学式２で表される繰り返し単位、およびｉｉｉ）下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つ以上を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、コポリカーボネート：
【００１１】
【化１】
0006322286.tif 000002
【００１２】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【００１３】
【化２】
0006322286.tif 000003
【００１４】
前記化学式２において、
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ａは、Ｃ1-15アルキレンであり、
【００１５】
【化３】
0006322286.tif 000004
【００１６】
前記化学式３において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【００１７】
【化４】
0006322286.tif 000005
【００１８】
前記化学式４において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ14は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造される樹脂であって、それ自体で機械的特性に優れているが、応用分野に応じて様々な物性を同時に満足する必要がある。特に、ポリカーボネート樹脂は、一部の構造を変更して特定の物性を向上させることができるが、そのほとんどがいずれか１つの物性を向上させれば他の物性は低下する特性がある。
【００２０】
そこで、本発明では、特に、低温衝撃強度、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）および流れ性を同時に向上させるために、前記化学式１のような繰り返し単位を含む従来のポリカーボネート構造のほか、前記化学式２の繰り返し単位、および前記化学式３および４のうちのいずれか１つ以上の繰り返し単位を導入する。前記化学式２〜４のような繰り返し単位を導入すると、他の物性の低下なしにポリカーボネートの様々な物性が向上できる。
【００２１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２２】
＜化学式１で表される繰り返し単位＞
化学式１で表される繰り返し単位は、本発明に係るコポリカーボネート樹脂の基本骨格を形成するもので、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００２３】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
【００２４】
また好ましくは、Ｚ1は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚ1は、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２５】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。
【００２６】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２７】
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
【００２８】
【化５】
0006322286.tif 000006
【００２９】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
【００３０】
＜化学式２で表される繰り返し単位＞
前記化学式２において、好ましくは、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。また好ましくは、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一である。
【００３１】
また好ましくは、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。また好ましくは、Ｚ2およびＺ3は、互いに同一である。
【００３２】
また好ましくは、Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンである。また好ましくは、Ａは、直鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、直鎖のＣ3-9アルキレンであり、最も好ましくは、オクチレンである。
【００３３】
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される。
【００３４】
【化６】
0006322286.tif 000007
【００３５】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００３６】
【化７】
0006322286.tif 000008
【００３７】
前記化学式２−２において、Ｒ5〜Ｒ12、Ｚ2、Ｚ3およびＡは、先に定義した通りである。
【００３８】
前記化学式２で表される繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１で表される繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００３９】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式２で表される繰り返し単位の重量比は、１：０．００１〜１：０．３であり、より好ましくは、１：０．００４〜０．１である。前記範囲でコポリカーボネートの物性向上の効果に優れている。上記で意味する重量比は、前記化学式１および２の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物の重量比に対応する。
【００４０】
＜化学式３および４で表される繰り返し単位＞
化学式３および４で表される繰り返し単位は、ポリオルガノシロキサン構造を有するもので、コポリカーボネートに導入されて様々な物性を向上させることができる。
【００４１】
本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つ以上を含み、好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位を全て含む。
【００４２】
前記化学式３において、好ましくは、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。
【００４３】
また好ましくは、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ13は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００４４】
また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上で、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。
【００４５】
前記化学式４において、好ましくは、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-6アルキレンであり、最も好ましくは、イソブチレンである。
【００４６】
また好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００４７】
また好ましくは、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ14は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００４８】
また好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上で、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。
【００４９】
前記化学式３で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式３−１で表されるシロキサン化合物および下記化学式４−１で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００５０】
【化８】
0006322286.tif 000009
【００５１】
前記化学式３−１において、
Ｘ1、Ｒ13およびｎの定義は、先に定義した通りである。
【００５２】
【化９】
0006322286.tif 000010
【００５３】
前記化学式４−１において、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ14およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００５４】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式３で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式３および４の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００５５】
前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式４−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。
【００５６】
【化１０】
0006322286.tif 000011
【００５７】
前記反応式１において、
Ｘ1’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ1、Ｒ13およびｎの定義は、先に定義した通りであり、
【００５８】
【化１１】
0006322286.tif 000012
【００５９】
前記反応式２において、
Ｘ2’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ14およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００６０】
前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
【００６１】
また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。
【００６２】
また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。
【００６３】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００６４】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。
【００６５】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。
【００６６】
本発明に係るコポリカーボネートが、前記化学式３で表される繰り返し単位と前記化学式４で表される繰り返し単位を全て含む場合、各繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの様々な物性を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９〜９９：１になるとよい。好ましくは、３：９７〜９７：３、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、または１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式４−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００６７】
好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表される：
【００６８】
【化１２】
0006322286.tif 000013
【００６９】
前記化学式３−２において、Ｒ13およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ13は、メチルである。
【００７０】
また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表される：
【００７１】
【化１３】
0006322286.tif 000014
【００７２】
前記化学式４−２において、Ｒ14およびｍは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ14は、メチルである。
【００７３】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式３で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つ以上の総重量の重量比（化学式１：（化学式３および／または化学式４））は、１：０．００１〜１：０．２であり、より好ましくは、１：０．０１〜１：０．１である。前記繰り返し単位の重量比は、前記化学式１の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物、および前記化学式３および４の繰り返し単位を形成するのに使用されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００７４】
＜コポリカーボネート＞
本発明に係るコポリカーボネートは、ｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、ｉｉ）前記化学式２で表される繰り返し単位、およびｉｉｉ）前記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つ以上を含む。好ましくは、前記コポリカーボネートは、ランダム共重合体である。
【００７５】
本発明に係るコポリカーボネートは、２種の芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１種または２種のシロキサン化合物を重合する段階を含む製造方法で製造できる。
【００７６】
前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物は、先に説明した通りである。
【００７７】
前記重合時、前記シロキサン化合物は、２種の芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上で、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、または２重量％以下を使用することができる。
【００７８】
また、前記２種の芳香族ジオール化合物は、２種の芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。
【００７９】
さらに、前記カーボネート前駆体は、２種の芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％で、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００８０】
また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００８１】
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００８２】
前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００８３】
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００８４】
また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
【００８５】
前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００８６】
さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。
【００８７】
前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００８８】
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００８９】
好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量が１５，０００以上、１６，０００以上、１７，０００以上、１８，０００以上、１９，０００以上、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、または２５，０００以上であり、４０，０００以下、３９，０００以下、３８，０００以下、３７，０００以下、３６，０００以下、３５，０００以下、または３４，０００以下である。
【００９０】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が７００〜１１００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、７５０以上、８００以上、または８５０以上である。また、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れているものであるので、上限の制限はないが、一例として、１０５０以下、または１０００以下であればよい。
【００９１】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が６００〜１０００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上、８５０以上、９００以上、または９５０以上である。また、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れているものであるので、上限の制限はないが、一例として、９９０以下、または９８０以下であればよい。
【００９２】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定したＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が２以下である。より好ましくは、前記ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が１．９以下、または１．８以下であり、０超過である。
【００９３】
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した流動性が５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。より好ましくは、前記流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）が６以上、７以上、または８以上であり、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、または１４以下である。
【００９４】
また、本発明は、上述したコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。
【００９５】
前記コポリカーボネートを単独でも使用することができるが、必要に応じてポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００９６】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていない点から、本発明に係るコポリカーボネートと区分される。
【００９７】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む：
【００９８】
【化１４】
0006322286.tif 000015
【００９９】
前記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【０１００】
また好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【０１０１】
前記化学式５で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。
【０１０２】
好ましくは、前記化学式５のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺと同じである。
【０１０３】
また好ましくは、前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記化学式５−１で表される。
【０１０４】
【化１５】
0006322286.tif 000016
【０１０５】
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０、最も好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。
【０１０６】
また、本発明は、上述したコポリカーボネートまたはポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【０１０７】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【０１０８】
前記物品の製造方法は、本発明に係るコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【０１０９】
上記で説明したように、本発明に係るコポリカーボネートは、特定の構造が導入されることによって、低温衝撃強度、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）および流れ性が同時に改善される効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【０１１１】
＜製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）の製造＞
【０１１２】
【化１６】
0006322286.tif 000017
【０１１３】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
【０１１４】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、２−アリルフェノール９．５７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンを「ＡＰ−３０」と名付けた。ＡＰ−３０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１１５】
＜製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）の製造＞
【０１１６】
【化１７】
0006322286.tif 000018
【０１１７】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
【０１１８】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンを「ＭＢ−６０」と名付けた。ＭＢ−６０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｍ）は６０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１１９】
＜実施例１＞
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＢＰＤＡ（ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ）３．９２７ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１７．９ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）４４．０２８ｇ、および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）４．８９２ｇを投入して混合した。これに、トリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
【０１２０】
＜実施例２〜６および比較例１〜４＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、下記表１のような含有量で反応物質を使用してコポリカーボネートを得た。
【０１２１】
【表１】
0006322286.tif 000019
【０１２２】
＜実験例：コポリカーボネートの特性確認＞
前記実施例および比較例で製造されたコポリカーボネートの重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００  ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した。
【０１２３】
また、前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのコポリカーボネート１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）のＮ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して、試片を製造した。
【０１２４】
前記試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１２５】
１）常温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。
【０１２６】
２）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。
【０１２７】
３）ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）：試片（横／縦／厚さ＝６０ｍｍ／４０ｍｍ／３ｍｍ）を３００℃で射出成形した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて、これをＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて、下記の条件でＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【０１２８】
−測定温度：常温（２３℃）
−Ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｓｉｚｅ：Ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｖｉｅｗ
−測定法：Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｒａｎｇｅ（３６０ｎｍ〜７５０ｎｍ）で透過率測定
４）流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【０１２９】
【表２】
0006322286.tif 000020