(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料配合物、および金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末を含有してなる水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒することからなる発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、水性スラリーのｐＨを１３以下に調整することを特徴とする発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項２】
金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の配合割合が、原料配合物に対して外掛け０．１〜２０質量％の範囲内である、請求項１記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項３】
原料配合物が基材原料、シリカ原料、フラックス原料およびその他の成分から構成される請求項１または２記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項４】
基材原料がポルトランドセメントまたはポルトランドセメントと、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケートおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される１種または２種以上とから構成される、請求項３記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項５】
その他の成分が、酸化剤、炭素原料およびマグネシア質原料からなる群から選択される１種または２種以上から構成される、請求項３の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項６】
酸化剤が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩と、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硝酸塩、酸化マンガン、炭酸マンガンおよび酸化鉄からなる群から選択される１種または２種以上とから構成される、請求項５記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項７】
原料配合物中のポルトランドセメントの配合割合およびアルカリ金属炭酸塩を、下記（１）式の範囲内とすることにより、水性スラリーのｐＨを１３以下に調整する、請求項１ないし６のいずれか１項記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法：
Ｂ≦６５／（Ａ＋１４）−０．９・・・（１）
［式中、Ａは、ポルトランドセメントの配合割合（質量％：ゼロの場合を含む）を表し、Ｂは、アルカリ金属炭酸塩の配合割合（質量％：ゼロの場合を含む）を表す。ただし、ＡとＢが同時にゼロであることはない。］
【請求項８】
基材原料が合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケートおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される１種または２種以上から構成される、請求項３記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【請求項９】
酸化剤が、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硝酸塩、酸化マンガン、炭酸マンガンおよび酸化鉄からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項５または８記載の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の連続鋳造において水冷モールド内の溶鋼表面に添加される顆粒モールドパウダーの製造方法に関し、さらに詳細には、顆粒状のモールドパウダーに金属を添加して発熱性を付与させた鋼の連続鋳造用発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼の連続鋳造においてモールドパウダーは水冷モールド（以下、「モールド」という）内の溶鋼表面に添加されて溶融し、モールドと凝固シェルの間に流れ込むことで消費される。モールドパウダーの主要な役割としては、（１）モールドと凝固シェルの潤滑；（２）凝固シェルの冷却速度コントロール；（３）溶鋼から浮上する介在物の溶解および吸収；（４）溶鋼の保温；および（５）溶鋼の再酸化防止、の５つが挙げられる。【０００３】
これらのうち、溶鋼の保温作用は、モールドパウダーの重要な役割の一つであり、保温性の悪いモールドパウダーを使用すると、溶鋼表面が凝固するディッケルが発生するなど操業安定性が損なわれる。また、ディッケルが発生しないまでも、モールドパウダーの保温性が悪いと、凝固シェル先端がメニスカスに沿って延びる、いわゆる爪状凝固シェルを形成する。ここに溶鋼中から浮上してきたアルミナなどの非金属介在物や気泡が捕捉され、鋳片表層下にノロカミ、ピンホールなどの欠陥が生じてしまい、圧延時に線状疵やヘゲ疵の原因となる。特に、自動車外板材などに使用される表面品質が厳しい極低炭素鋼では、鋳片表層下の介在物や気泡を低減するためにモールドパウダーの保温性が重要となる。【０００４】
モールドパウダーの保温性を向上させるために、モールドパウダーに金属粉を添加し、金属粉の酸化発熱反応を利用して発熱する発熱型モールドパウダーが有効である。この発熱型モールドパウダーに添加される金属粉としては、反応性と熱量の関係から金属シリコン粉末、シリコン合金粉末を用いることが一般的である。【０００５】
また、モールドパウダーの形態は、粉末状と顆粒状に大別できるが、発塵を抑制して作業環境を改善するために顆粒状モールドパウダーが使用されることが多い。ここで、粉末状モールドパウダーと顆粒状モールドパウダーの溶鋼の保温性を比較すると、顆粒状モールドパウダーは保温性に劣ることから、鋼の品質向上のために、顆粒状モールドパウダーは、粉末状モールドパウダーに比して金属粉を添加する必要性が高くなる。【０００６】
さらに、顆粒状モールドパウダーの製造には、各種の方法が採用されており、例えば、スラリーを噴霧乾燥（スプレードライ）して顆粒状とする製造方法がある。この方法によって製造された顆粒状モールドパウダーはスプレー顆粒と呼ばれる。しかし、スプレー顆粒モールドパウダーは、造粒時に水を添加してスラリーを形成する必要があるため金属粉との反応によって水素が発生し爆発の危険がある；金属粉が酸化されて発熱量が小さくなる；配管内に気泡が混入しスラリーを圧送できなくなる等の問題から、スプレー顆粒モールドパウダーには金属粉を添加しないのが一般的である。【０００７】
顆粒状モールドパウダーに金属粉を添加する従来の方法として、例えば、特許文献１には、金属または合金からなる発熱剤を有する連続鋳造用モールドパウダーにおいて、発熱剤の表面を水に不溶性の被覆剤、もしくはこれらの被覆剤に粒径１００μｍ以下の無機質の粒子を分散した被覆剤によって被覆したカプセルを、基材原料、シリカ原料、フラックス、火炎抑制材、炭素質材料とを混合して顆粒状としたことを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダー（請求項１）；発熱剤とともにカプセル中の金属または合金と反応するアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩の１種または２種以上からなる発熱剤の一部もしくは全部を、前記被覆剤で被覆したカプセルを含有することを特徴とする前記鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダー（請求項２）が開示されている。しかしながら、特許文献１の鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダーでは、カプセルの作製に多大なコストと時間を要するという問題点がある。【０００８】
また、特許文献２には、金属または合金からなる発熱剤を含有してなる鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、有機樹脂を有機溶剤に溶解したものをバインダーとして用い、発熱剤と基材原料、シリカ原料、フラックス原料及び／または炭素質原料等を混合、造粒して顆粒状としたことを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダーが開示されている。しかしながら、特許文献２の鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダーでは、有機溶媒の処理や防爆対策が必要となり、コスト面で有利とは言えないものであった。【０００９】
さらに、特許文献３には、炭素塩組成物および／または金属発熱剤を配合した粉末原料に水を添加して造粒し、乾燥する連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法において、粉末原料に水を添加してスラリーとし、スラリー温度を３０℃以下に維持してから噴霧造粒乾燥して中空顆粒状モールドパウダーを製造することを特徴とする連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法（請求項１）が開示されている。しかしながら、特許文献３の連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法では、金属と水が反応してある程度酸化が進み、水素の発生も容認するものであり、さらに、スラリー温度を３０℃以下に冷却するために多大なエネルギーを必要とするため経済的ではなく、また、冷却にドライアイスを使用するために地球温暖化対策としても好ましい方法とは言えない。【００１０】
上述のような従来技術の問題点を解決するために、特許文献４には、粒子径が４５〜１０５μｍの範囲内にある金属シリコン粉またはシリコン合金粉を０．１〜８質量％、かつ粒径が４５μｍ未満の金属粉を１．０質量％以下の量で含有してなる原料配合物のスラリーをスプレー造粒法により造粒することを特徴とするスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法（請求項１）；予めシリコーンオイル、流動パラフィン及びエチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上を金属に対して０．０１〜５質量％の範囲内でコーティングした金属粉を０．１〜８質量％の量で含有してなる原料配合物のスラリーをスプレー造粒法により造粒することを特徴とする前記スプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの製造方法（請求項３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平6-23502号公報
【特許文献２】特開平6-63713号公報
【特許文献３】特許第3215970号公報
【特許文献４】特許第5857777号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に開示されている方法により得られるスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーよりスプレー顆粒状発熱型モールドパウダーの発熱量をさらに上げたいという要求があり、そのためには金属粉量をさらに増大させる必要がある。しかしながら、特許文献４では、金属粉量が８質量％を超えると水素の発生量が多くなることがあるため好ましくないとしており、金属粉量を８質量％より多く添加することには対応できないのが現状である。【００１３】
したがって、本発明の目的は、金属粉を含む水性スラリーから顆粒状モールドパウダーを造粒する時に、新たな原料や工程を必要とすることなく、金属粉と水とが反応して造粒不可能となる問題や機能低下する問題を解消して、８質量％を超える金属粉を含む場合にも対応できる発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上述の課題に鑑み、金属シリコンを含有するスプレードライ用スラリーにおける水素ガス発生の原因と、その抑制方法について鋭意検討した。
金属シリコンとアルカリ溶液との反応は、（３）式で示されることが知られている：
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ＝ＳｉＯ32-＋２Ｈ2↑  ・・・（３）
また、水素ガスの発生と同時に金属シリコンと水との反応によってＳｉＯ2が生成され、金属シリコン粒の表面にＳｉＯ2反応層（反応膜）が形成されると、上記反応はそれ以上進まなくなる。一方、形成されたＳｉＯ2反応層が何らかの理由で除去されると、反応は継続して多量の水素ガスを発生させることになる。【００１５】
通常のモールドパウダーを水性スラリーにすると、水性スラリーはｐＨが１３前後の強アルカリとなる。これはモールドパウダー中に添加されているポルトランドセメント、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムによる影響が大きいものと考えられる。【００１６】
本発明者等は、スプレードライ用スラリーのｐＨによってＳｉＯ2反応層の安定性に変化が現れる可能性があると考えて、モデル実験を行った。具体的には、水酸化ナトリウムを用いてｐＨの異なる水溶液を準備し、水溶液１００ｍｌに対して金属シリコン粉末１０ｇを懸濁させ、水上置換法によって水素ガス発生量を測定した。なお、温度は室温（２５℃）とし、測定時間は１時間とした。その結果を、図１に示す。図１の横軸は水溶液のｐＨであり、縦軸が発生した水素ガス発生量である。その結果、水溶液のｐＨによって水素ガス発生量が変化し、ｐＨが１３より高くなると水素発生量が極めて多くなることがわかった。この結果から、金属シリコン粉を含むスラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒する際のスラリーのｐＨを１３以下に抑えることで水素ガス発生を大幅に抑制可能であると考えられる。【００１７】
一方、スプレー顆粒用スラリーにおいて、どのような条件でｐＨが１３より高くなるのかを検討した。スプレー顆粒用スラリーの原料配合物には、ポルトランドセメントと、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩を用いる場合がある。その際のスラリーのｐＨ変化について調べた。
ポルトランドセメントに水を加えた際のｐＨは１２．５であり、ｐＨが高い原因はＣａ（ＯＨ）2の解離平衡にある：
Ｃａ（ＯＨ）2＝ Ｃａ2+＋２ＯＨ- ・・・（４）
これに対し、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液のｐＨは１１．７である：
Ｎａ2ＣＯ3＝２Ｎａ+＋ＣＯ32-  ・・・（５）
しかしながら、ポルトランドセメントと炭酸ナトリウムが共存すると、Ｃａ2+とＣＯ32-が結合してＣａＣＯ3を生成することによりＣａ2+が減少、ＯＨ-が増加し、ｐＨは上昇して１３より高くなる。
Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｎａ2ＣＯ3＝ＣａＣＯ3＋２Ｎａ+＋２ＯＨ-・・・（６）
よってポルトランドセメントやアルカリ金属炭酸塩の配合割合を低減することで、スプレー顆粒用スラリーのｐＨ上昇を抑制可能であることがわかった。しかしながら、ポルトランドセメントやアルカリ金属炭酸塩は発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを構成するコスト的にも有利な原料であるため、ポルトランドセメントとアルカリ金属炭酸塩の配合割合の関係を調査したところ、ポルトランドセメントの配合割合とアルカリ金属炭酸塩の配合割合を所定の範囲内とすることでスプレー顆粒用スラリーのｐＨ上昇を効果的に抑制できることを見出した。
かかる知見によって本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、原料配合物、および金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末を含有してなる水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒することからなる発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、水性スラリーのｐＨを１３以下に調整することを特徴とする発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法によれば、金属粉を含む水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒する際に、金属粉と水との反応による水素ガス発生量を大幅に低減することができ、また、金属粉と水との反応を抑制できるため、得られる発熱型スプレー顆粒モールドパウダーにおける金属粉の発熱用金属としての作用・効果を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水溶液のｐＨと水素ガス発生量の関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例から得られた水性スラリーのｐＨと水素ガス発生量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例におけるポルトランドセメントの配合割合およびアルカリ金属炭酸塩の配合割合と、水素ガス発生の程度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法は、後述の基材原料、シリカ原料、フラックス原料およびその他の成分から構成される原料配合物と、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末を含有してなる水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒するに際して、水性スラリーのｐＨを１３以下に調整することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法に使用される原料配合物は、ＣａＯとＳｉＯ2からなる基材原料、シリカ原料、フラックス原料、その他の成分などから構成することができる。
ここで、基材原料としては、例えば合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、ポルトランドセメント等を使用することができる。基材原料の配合割合は、４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内である。基材原料の配合割合が４０質量％未満であると、相対的に他の原料の添加量が多くなり潤滑作用、介在物の吸収作用等の発熱型スプレー顆粒モールドパウダー本来の役割を果たすことができないために好ましくない。また、基材原料の配合割合が９０質量％を超えると、相対的に他の原料の添加量が少なくなり発熱型スプレー顆粒モールドパウダーに必要な溶融特性を確保できないため好ましくない。なお、ポルトランドセメントは、シリカとカルシアを含むコスト的に有利な基材原料として、本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法に利用することができる。また、基材原料としてポルトランドセメントを使用する場合、ポルトランドセメントの配合割合は後述の（１）式を満足しなければならない。
【００２３】
次に、シリカ原料は、発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの塩基度（酸化物換算でのＣａ／Ｓｉ質量比：ＣａＯ／ＳｉＯ2質量比）を調整するために用いられるものであり、例えばパーライト、フライアッシュ、珪砂、長石、珪石粉、珪藻土、ガラス粉、シリカフラワー等を使用することができる。ここで、シリカ原料の配合割合は３０質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは２０質量％以下（ゼロを含む）の範囲内である。シリカ原料の配合割合が３０質量％を超えると、ＣａＯ／ＳｉＯ2質量比が低くなりすぎ、発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの粘度が高くなり、モールド／鋳片間の潤滑を確保できなくなるため好ましくない。
【００２４】
さらに、フラックス原料は、発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの溶融特性を調整するためのものであり、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、氷晶石、蛍石、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト、アルミナなどを使用することができる。ここで、フラックス原料の配合割合は合計量で３〜４５質量％、好ましくは８〜４０質量％の範囲内である。フラックス原料の配合割合が合計量で３質量％未満であると、発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの融点、凝固温度が高くなりすぎるために好ましくない。また、フラックス原料の配合割合が合計量で４５質量％を超えると、溶融時に蒸発による組成変化を生じたり、溶鋼をモールド内に注入する浸漬ノズルを激しく溶損するために好ましくない。
【００２５】
また、原料配合物を構成するその他の原料は、例えば酸化剤、炭素原料、マグネシア質原料等を利用することができる。
ここで、酸化剤としては、例えばアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硝酸塩、酸化マンガン、炭酸マンガン、酸化鉄、アルカリ金属炭酸塩などを使用することができる。ここで、酸化剤の配合割合は合計量で１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。酸化剤の配合割合が合計量１質量％未満であると、発熱用金属である金属シリコン粉末および／または金属シリコン合金粉末の酸化が不十分となり、発熱型スプレー顆粒モールドパウダー中に発熱用金属がそのまま残留して溶融不良の原因となるため好ましくない。また、酸化剤の配合割合が３０質量％を超えると、発熱量が大きくなりすぎ、火炎発生が大きくモールド内が見にくくなる等、作業性が悪くなるため好ましくない。なお、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩を酸化剤として使用する場合、アルカリ金属炭酸塩の配合割合は、後述の（１）式を満足しなければならない。
【００２６】
上述のようにアルカリ金属炭酸塩は、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の酸化剤としての働きを有するが、スラリーのｐＨを上昇させることから、アルカリ金属炭酸塩の添加量は少ない方が好ましく、アルカリ金属炭酸塩を添加しないことがより好ましい。そのため、アルカリ金属炭酸塩の代わりの酸化剤として、ｐＨを上昇させにくい硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを使用することが有効である。なお、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属硝酸塩の配合量は、合計量で１１質量％以下、好ましくは８質量％以下である。
【００２７】
また、発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの溶融速度を調整するために、炭素原料を必要に応じて添加することもできる。炭素原料としては、例えばコークス、グラファイト、カーボンブラックなどを用いることができる。ここで炭素原料の配合割合は１０質量％以下（ゼロを含む）が好ましい。炭素原料の配合割合が１０質量％を超えると、モールドパウダーの溶融が遅くなりすぎるため好ましくない。
【００２８】
また、その他の原料として、マグネシア原料などを配合することもできる。
【００２９】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、発熱用金属としては安全性と熱量の関係から金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末が用いられる。ここで、シリコン合金粉末としては、Ｃａ−Ｓｉ合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末などが利用可能である。
金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の粒度は、７５μｍ以下であることが好ましい。７５μｍより大きい金属シリコン粉末、金属シリコン合金粉末を添加すると、表面に酸化物層が形成され内部まで酸化発熱が起こりにくくなり、金属粉の添加量に見合う発熱量を有する発熱型スプレー顆粒モールドパウダーが得られないため好ましくない。なお、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の粒度が小さい方が酸化発熱反応が進行しやすいが、同時に製造時に水とも反応しやすく水素ガスが発生しやすくなるという問題があるが、本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法においては、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の粒度が小さい場合においても水素ガスの発生が問題になることはない。なお、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の粒度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１；試験用ふるい−第１部：金属製網ふるいを用いて測定したものである。
【００３０】
発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造に際して、水素ガス発生を抑制するには金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の添加量を低減することも有効であるが、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末の添加量が少ないと、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末本来の添加の目的である実機鋳造時の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの発熱量が少なくなるため好ましくない。本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の添加量は、上記原料配合物に対して外掛けで０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１３質量％の範囲内である。ここで、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の添加量が原料配合物に対して外掛けで２０質量％を超えても、水性スラリーからの水素ガス発生を抑えることが可能であるが、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の添加量が原料配合物に対して外掛けで２０質量％を超えると、発熱量が大きくなりすぎ、火炎発生が大きくモールド内が見にくくなる等、作業性が悪くなるため好ましくない。また、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の添加量が原料配合物に対して外掛けで０．１質量％未満であると、発熱用金属の本来の添加目的である実機鋳造時の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの発熱量が少なすぎるため好ましくない。なお、本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法は、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末の添加量が原料配合物に対して外掛けで８質量％を超える場合にも有効である。
【００３１】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法においては、上述のような原料配合物と、金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末とを含有してなる水性スラリーからの水素ガス発生を抑制のために、水性スラリーのｐＨを１３以下、好ましくは１２以下に調整する。スラリーのｐＨが１３より高くなると、水性スラリーの水素ガス発生量が著しく多くなるため好ましくない。なお、水性スラリーのｐＨが１２〜１３の範囲にある場合、少量の水素ガス発生が認められるが、その発生量がわずかであって発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造時に特に問題とならない。さらに、水性スラリーのｐＨが１２未満であると、水素ガス発生はほとんど認められない。
【００３２】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、水性スラリーのｐＨを１３以下とする方法として、例えば、水性スラリーのｐＨの上昇をきたさない原料配合物の配合割合を採用することができる。
【００３３】
ここで、スラリーのｐＨを１３以下とする原料配合物の配合方法として、原料配合物中のポルトランドセメントの配合割合と、アルカリ金属炭酸塩の配合割合を（１）式を満足するように調整することが挙げられる：
Ｂ≦６５／（Ａ＋１４）−０．９  ・・・（１）
ここで、Ａは、原料配合物中のポルトランドセメント配合割合（質量％：ゼロの場合を含む）を表し、Ｂは、原料配合物中のアルカリ金属炭酸塩の配合割合（質量％：ゼロの場合を含む）を示す。ただし、ＡとＢが同時にゼロであることはない。
【００３４】
原料配合物中のポルトランドセメントの配合割合と、アルカリ金属炭酸塩の配合割合は、より好ましくは下記（２）式を満足する場合である：
Ｂ≦６５／（Ａ＋２０）−１．１  ・・・（２）
【００３５】
上述の（１）式および（２）式は、後述の実施例並びに比較例におけるポルトランドセメントの配合割合およびアルカリ金属炭酸塩の配合割合と、得られた水性スラリーのｐＨ、すなわち、水素ガス発生量の関係を示す図３のプロットを数式化したものである。ここで、図３において、◎で表わされるプロットは、水性スラリーのｐＨが１２未満、すなわち、水素ガス発生量が１５ｍｌ以下の場合を表し、○で表わされるプロットは水性スラリーのｐＨが１２〜１３、すなわち、水素ガス発生量が１５ｍｌ超５０ｍｌ以下の場合を表し、×で表わされるプロットは水性スラリーのｐＨが１３を超える、すなわち、水素ガス発生量が５０ｍｌ超の場合を表す。ポルトランドセメントとアルカリ金属炭酸塩の配合割合と、得られる水性スラリーのｐＨの関係は、（１）式および（２）式に示すようにポルトランドセメントの配合割合とアルカリ金属炭酸塩の配合割合とが反比例する様な関係にあるが、ポルトランドセメントとアルカリ金属炭酸塩を併用すると、水性スラリーのｐＨが上昇し、それに伴って水素ガス発生量が多くなるためと考えられる。
【００３６】
また、別法として、アルカリ金属炭酸塩およびポルトランドセメントを使用しない配合として水性スラリーのｐＨを１３以下とすることもできる。これは、水性スラリーのｐＨが上昇する主要な原因が上記（４）式、（５）式および（６）式に起因するものであり、アルカリ金属炭酸塩およびポルトランドセメント不含の水性スラリーを使用することにより、（６）式による反応を生ずることがなく、それによってｐＨの上昇を抑えることができ、水性スラリーのｐＨを１３以下とすることができる。
【００３７】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法は、上述のようなｐＨ１３以下の水性スラリーを用いたスプレー造粒法により行うことができる。スプレー造粒法は、原料配合物、金属シリコン粉末、シリコン合金粉末に、有機バインダーを添加し、水性スラリーの固形分濃度を５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％とし、４５０〜８５０℃の熱風を吹き込んだスプレードライヤー内にスプレーノズルから水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒する方法である。
【００３８】
なお、有機バインダーとしてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、キサンタンガム、デキストリンなどを使用することができる。なお、有機バインダーの添加量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の範囲内である。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法に使用するスラリーの原料配合および評価結果、比較例の原料配合および評価結果を表１〜２に示す。なお、表中の「化学組成（質量％）」は、得られた発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグの組成を酸化物換算量で表示したものである。【００４０】
【表１】
0006390826.tif 000002
【００４１】
【表２】
0006390826.tif 000003
【００４２】
【表３】
0006390826.tif 000004
【００４３】
表中、
合成珪酸カルシウムＡは、ＳｉＯ2含量１６質量％、ＣａＯ含量４３質量％、Ａｌ2Ｏ3含量６質量％、ＭｇＯ含量１質量％、Ｎａ2Ｏ含量１７質量％、Ｆ含量１３質量％のものである；
合成珪酸カルシウムＢは、ＳｉＯ2含量４０質量％、ＣａＯ含量５５質量％、Ａｌ2Ｏ3含量２質量％、Ｆ含量１３質量％のものである；
金属シリコン粉末は、粒径４５μｍ以下のものである；
Ｃａ−Ｓｉ合金粉末は、Ｃａ含量３５質量％、Ｓｉ含量６５質量％、粒径７５μｍ以下のものである；
Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末は、Ｆｅ含量２０質量％、Ｓｉ含量８０質量％、粒径７５μｍ以下のものである；【００４４】
実施例および比較例における水性スラリーの水素ガス発生量の評価は以下のように行った：
表１および表２に示す配合割合を有する原料配合物と金属シリコン粉末(Ｃａ−Ｓｉ合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末)の混合物１００ｇに水４００ｍｌを混合して水性スラリーを調製し、水上置換法によって水素ガス発生量（ｍｌ）を測定した。測定温度は室温（２５℃）とし、測定時間は１時間とした。また、水性スラリーのｐＨ（２５℃）も測定した。
表中の総合評価において、「◎」は、水素ガス発生量が１５ｍｌ以下の場合を、「○」は、水素ガス発生量が１５ｍｌ超５０ｍｌ以下の場合を、「×」は、水素ガス発生量が５０ｍｌ超の場合をそれぞれ表す。
実施例は、いずれも水素発生量が５０ｍｌ以下と問題ないレベルであったが、比較例１〜７は、いずれも水素発生量が７０ｍｌ以上と大量に発生した。これはスラリーのｐＨが１３以上と高くなったためと考えられる。【００４５】
また、実施例および比較例から得られた水性スラリーのｐＨと水素ガス発生量の関係を図２に示す。また、実施例並びに比較例におけるポルトランドセメントの配合割合およびアルカリ金属炭酸塩の配合割合と、水素ガス発生の程度を図３に示す。図３において、◎で表わされるプロットは、水性スラリーのｐＨが１２未満、すなわち、水素ガス発生量が１５ｍｌ以下の場合を表し、○で表わされるプロットは水性スラリーのｐＨが１２〜１３、すなわち、水素ガス発生量が１５ｍｌ超５０ｍｌ以下の場合を表し、×で表わされるプロットは水性スラリーのｐＨが１３を超える、すなわち、水素ガス発生量が５０ｍｌ超の場合を表す。【００４６】
実際に発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを製造する際には、水性スラリーの量が多くなるため、実機において製造試験を行った。３０００リットルのスラリー製造タンクで、原料配合物とシリコン粉末の合計量５００ｋｇと水３３０リットル、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース７ｋｇを混合して水性スラリーを調製した。なお、製造試験には、実施例３、５、１１の配合を使用し、６５０℃の熱風を用いたスプレードライヤーにてスラリーを噴霧乾燥することにより発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを得た。なお、実施例３、５、１１のスラリーのｐＨ（２５℃）はそれぞれ１０．６、１０．８、１２．３と表１における測定結果と同様であり、それぞれ水素ガス発生量は少なく、問題なく発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを製造することができた。また、アルカリ金属炭酸塩およびポルトランドセメントを含まない実施例３１および３２のスラリーのｐＨ（２５℃）はそれぞれ１０．５、１０．８であり、それぞれ水素ガス発生量は少なく、問題なく発熱型スプレー顆粒モールドパウダーを製造することができた。
一方、比較例４のスラリーでは、水素ガス発生量が多く危険であるため、途中で製造を中止せざるを得なかった。
【要約】
本発明の発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法は、原料配合物、および金属シリコン粉末および／またはシリコン合金粉末を含有してなる水性スラリーを噴霧乾燥して顆粒状に造粒することからなる発熱型スプレー顆粒モールドパウダーの製造方法において、水性スラリーのｐＨを１３以下に調整することを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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