(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及びグリコールエーテル化合物（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、
水性樹脂（Ａ）が、樹脂のガラス転移温度が１０℃以上にあり、且つ水性樹脂（Ａ）固形分中に占める芳香族ビニル化合物の共重合割合が４０質量％以下にあるものであり、
顔料分（Ｂ）が、着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）及び（ｂ２）以外の体質顔料（ｂ３）を含み、
着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）、体質顔料（ｂ３）及びグリコールエーテル化合物（Ｃ）の含有量が、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として
（ｂ１）が５質量部以上、
（ｂ２）が６０〜２００質量部、
（ｂ３）が２０質量部以上、
（Ｃ）が５〜２５質量部の範囲内にあり、顔料体積濃度が３５％以上にあることを特徴とする耐汚染性艶消し水性塗料組成物。
【請求項２】
水性樹脂（Ａ）が加水分解性シリル基を有することを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物。
【請求項３】
顔料分（Ｂ）に対する吸油量の合計量が、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部あたり８０ｍｌ以下にある請求項１または２に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物。
【請求項４】
光安定化剤を更に含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物。
【請求項５】
形成塗膜の押し込み硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物。
【請求項６】
基材面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物を塗装することを特徴とする耐汚染性艶消し塗膜形成方法。
【請求項７】
基材面に、形成塗膜の伸び率が５０％以上にある下塗り塗料を塗装した後、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の耐汚染性艶消し水性塗料組成物を上塗り塗装することを特徴とする耐汚染性艶消し塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性艶消し水性塗料組成物及びそれを用いた耐汚染性艶消し塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物等の内外壁塗装に対する顧客のニーズが多様化しており、外観の印象を左右する仕上がり艶への意識が変化しつつある。特に外壁では従来、高級感のある艶有り塗装仕上げが好まれていたが、落ち着いた外観を有する低光沢のいわゆる艶消し塗装仕上げの要望が高まっている。
【０００３】
一般に、艶消し塗装仕上げとするための艶消し塗料は、樹脂の屈折率差を利用する方法；ワックス類を添加する方法；シリカや体質顔料等の艶消し顔料を添加し、塗膜表面に凹凸を形成させる方法等によって設計される。
【０００４】
しかしながら、樹脂の屈折率差を利用する方法は艶消し効果に限界があり、６０度鏡面光沢度が５以下の完全艶消しにすることが難しい。また、ワックス類を添加する方法は耐汚染性に劣ったり、隠蔽性が低下したりする問題がある。そのため、艶消し顔料を添加する方法が種々開発されており、例えば特許文献１には、二酸化チタン、多孔質の炭酸カルシウム及び水性樹脂を含む艶消し水性塗料組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献１に記載の水性塗料組成物によれば、低光沢であり、また、高い拡散反射率を有する塗膜が得られるものであるが、艶を消すために艶消し顔料の配合量を多くしなければならないため、艶消し感はあっても塗膜の伸び率や破断強度が低くなり、下地の変形に追従できずにワレやハガレが起こることがあった。
【０００６】
こうした問題に対し特許文献２には、ガラス転移温度が特定範囲のカルボニル基含有共重合体エマルジョン、特定量のポリヒドラジド化合物及び顔料体積濃度が特定範囲の顔料分を含む水性艶消し塗料が、特許文献３には、ガラス転移温度が特定範囲の合成樹脂エマルション、有機質粉体を艶消し剤として含む顔料体積濃度が特定範囲の水性塗料組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献２及び３に記載の塗料によれば艶消しの外観が表示でき、下地への追従性にも優れるものであるが、このものを外壁などの屋外塗装に適用した場合、長期の暴露により塗膜が汚れやすい問題があるために、耐汚染性に優れる水性艶消し塗料の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９２２８９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１５１４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期にわたり耐汚染性と耐候性を両立でき、下地追従性にも優れた艶消しタイプの水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した課題について鋭意検討した結果、特定の水性樹脂に、特定組成の顔料分及びグリコールエーテル化合物を特定量配合することによって、艶消し感を有し、耐汚染性、耐候性及び下地追従性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、
水性樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及びグリコールエーテル化合物（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、
水性樹脂（Ａ）が、樹脂のガラス転移温度が１０℃以上にあり、且つ水性樹脂（Ａ）固形分中に占める芳香族ビニル化合物の共重合割合が４０質量％以下にあるものであり、
顔料分（Ｂ）が、着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）及び（ｂ２）以外の体質顔料（ｂ３）を含み、
着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）、体質顔料（ｂ３）及びグリコールエーテル化合物（Ｃ）の含有量が、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として
（ｂ１）が５質量部以上、
（ｂ２）が６０〜２００質量部、
（ｂ３）が２０質量部以上、
（Ｃ）が５〜２５質量部の範囲内にあり、顔料体積濃度が３５％以上にあることを特徴とする耐汚染性艶消し水性塗料組成物、該耐汚染性艶消し水性塗料組成物を塗装することを特徴とする耐汚染性艶消し塗膜形成方法、該耐汚染性艶消し塗膜形成方法により得られる塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐汚染性艶消し水性塗料組成物によれば、艶消しの落ち着いた雰囲気の外観が安定して得られ、また、艶消し度合いが高い塗膜で、屋外暴露などの厳しい環境下においてもワレなどが発生しにくく、耐候性に優れると共に降雨水等による耐汚染性も備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の耐汚染性艶消し水性塗料組成物は、水性樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及びグリコールエーテル化合物（Ｃ）を含む。
【００１４】
＜水性樹脂（Ａ）＞
本発明における水性樹脂（Ａ）は、水溶解性であっても水分散性であってもよく、塗膜形成能を有するものであれば特に制限なく従来公知ものを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッソ系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、又はグラフト重合されたものであってもよく、或いは分散粒子の形態であってもよい。
【００１５】
水性樹脂（Ａ）は、分散粒子の形態である場合には、単層構造（均質な粒状）又はコア・シェル構造等の多層構造を有することができ、コア・シェル構造の場合、コア及び／又はシェルは架橋されていてもよい。
【００１６】
本発明において上記水性樹脂（Ａ）は、樹脂のガラス転移温度が１０℃以上にあり、水性樹脂（Ａ）固形分中に占める芳香族ビニル化合物の共重合割合が４０質量％以下にあることを特徴とする。
【００１７】
本明細書において樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば下記ＦＯＸ式を用いて算出することができる。
【００１８】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
【００１９】
水性樹脂（Ａ）の樹脂のガラス転移温度が１０℃未満では、艶消し塗膜の耐汚染性が不十分となり好ましくない。
【００２０】
より好ましい水性樹脂（Ａ）の樹脂のガラス転移温度は１５℃〜６０℃の範囲内である。
【００２１】
また、水性樹脂（Ａ）固形分中に占める芳香族ビニル化合物の共重合割合が４０質量％を超えると、本発明塗料組成物から形成される塗膜の下地追従性と耐候性が共に低下し、好ましくない。
【００２２】
本発明において水性樹脂（Ａ）は、具体的には芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物、及びその他の重合性不飽和モノマーの共重合体を挙げることができる。
【００２３】
かかる芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基含有化合物として、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリロイルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基含有（メタ）アクリロイルモノマー；（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリロイルモノマー；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリロイルモノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリロイルモノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイルモノマー等が挙げられる。
【００２５】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これら（メタ）アクリロイル基含有化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、その他の重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；アリルアルコール；マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル；上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において水性樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基を有するものであることが望ましい。これにより形成塗膜の耐汚染性を早期から発現させることができるからである。
【００２９】
水性樹脂（Ａ）に加水分解性シリル基を導入するために用いられるモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ、単独で又は３種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、重合開始剤、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合させることにより行うことができる。
【００３１】
該重合開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することができる。
【００３２】
該乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤が挙げられ、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性界面活性剤等を使用することもできる。
【００３３】
その使用量は、全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００３４】
また、水性樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、これら酸基は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類；アンモニア等の塩基で部分的に又は実質的に完全に中和されたものであってもよい。
【００３５】
モノマーの（共）重合には必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、溶剤を使用してもよい。
【００３６】
このようにして生成する水性樹脂（Ａ）は、通常５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００３７】
本明細書において、水性樹脂（Ａ）の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）で測定される値である。
【００３８】
＜顔料分（Ｂ）＞
本発明の水性塗料組成物において使用される顔料分（Ｂ）は、着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）及び（ｂ２）以外の体質顔料（ｂ３）を含む。
【００３９】
本発明において着色顔料（ｂ１）は、本発明水性塗料組成物から形成される塗膜に色味と隠蔽性を付与するために使用され、塗料用として公知の着色顔料、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、鉛白（炭酸亜鉛）等の白色顔料；酸化鉄、ペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、弁柄、朱、チタニウムレッド、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青、及び紺青等の着色顔料；アルミニウム顔料、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ホログラム顔料等の光輝性顔料；カーボンブラックなどの黒色顔料；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
薄片状体質顔料（ｂ２）としては、具体的には、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
該薄片状体質顔料（ｂ２）によって、屋外などの厳しい条件であっても耐ワレ性に優れた耐汚染性艶消し塗膜が得られるという効果がある。
【００４２】
（ｂ２）以外の体質顔料（ｂ３）は、体質顔料として公知のものを使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該顔料（ｂ３）によって形成塗膜に艶消し感を与える効果がある。
【００４３】
また、本発明では、顔料分（Ｂ）の吸油量の合計量Ａが、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部あたり８０ｍｌ以下、好ましくは１０〜７０ｍｌの範囲内にあることが望ましい。該吸油量の合計量Ａがこの範囲内にあることによって形成される塗膜の耐ワレ性に効果がある。
【００４４】
本明細書において顔料分（Ｂ）の吸油量の合計量Ａ（ｍｌ）は、本発明の水性塗料組成物における水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部あたりの顔料分（Ｂ）が吸収する煮アマニ油の量（ｍｌ）であり、以下のようにして算出することができる。
【００４５】
Ａ（ｍｌ）＝〔顔料（ｂ１）の吸油量／１００×水性樹脂（Ａ）固形分１００質量部あたりの顔料（ｂ１）の質量〕＋〔顔料（ｂ２）の吸油量／１００×水性樹脂（Ａ）固形分１００質量部あたりの顔料（ｂ２）の質量〕＋・・・〔顔料（ｂｎ）の吸油量／１００×水性樹脂（Ａ）固形分１００質量部あたりの顔料（ｂｎ）の質量〕
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４に規定されている方法によって求められる値であり、顔料１００ｇに吸収される煮アマニ油の量（ｍｌ）で表わされるものである。
【００４６】
また、本発明においては上記着色顔料（ｂ１）、薄片状体質顔料（ｂ２）及び体質顔料（ｂ３）の使用割合としては、目的とする色調、艶消し度合いによって異なるが水性樹脂（Ａ）固形分を基準として一般に、
着色顔料（ｂ１）が、５質量部以上であり、好ましくは１０〜１２０質量部、
薄片状体質顔料（ｂ２）が、５０質量部以上であり、好ましくは６０〜２００質量部、
体質顔料（ｂ３）が、２０質量部以上であり、好ましくは２０〜１５０質量部、
の範囲内にあることができる。
【００４７】
顔料（ｂ１）が５質量部未満では形成塗膜の隠蔽力が劣り、顔料（ｂ２）が５０質量部未満では形成塗膜の耐候性、耐汚染性、下地追従性が不十分であり、顔料（ｂ３）が２０質量部未満では、形成塗膜に艶ムラができることがあり好ましくない。
【００４８】
また、本発明において顔料分（Ｂ）の顔料体積濃度は３５％以上にあるものであり、好ましくは３５〜６０％の範囲内にあることが適している。
【００４９】
顔料体積濃度が３５％未満では艶消し塗膜の艶消し感、耐汚染性が不十分となり、好ましくない。
【００５０】
本明細書において、「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占める当該顔料分の体積割合である。
【００５１】
顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は、「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【００５２】
＜グリコールエーテル化合物（Ｃ）＞
本発明の水性塗料組成物はグリコールエーテル化合物（Ｃ）を含む。
【００５３】
該グリコールエーテル化合物（Ｃ）を含むことにより、造膜性を向上させ、下地追従性を向上させるという効果がある。
【００５４】
このようなグリコールエーテル化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも特に沸点が２００℃以上の化合物を使用することが適している。
【００５５】
また、グリコールエーテル化合物（Ｃ）の含有量としては、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として５〜２５質量部の範囲内にあるものであり、好ましくは７〜２０質量部の範囲内がよい。
【００５６】
グリコールエーテル化合物（Ｃ）の含有量が５質量部未満では形成塗膜の下地追従性が不十分であり、一方２５質量部を越えると形成塗膜の耐汚染性が不十分となり、また、塗り重ね時に艶ムラが現れたりするなど外観に問題が生じるから好ましくない。
【００５７】
＜水性塗料組成物＞
本発明の水性塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等の無機系艶消し剤、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機系艶消し剤を使用することができる。これら艶消し剤の形状は不定形や球状、多面体状等制限なく使用できる。
【００５８】
さらに、必要に応じて、水性樹脂（Ａ）以外の改質用樹脂、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、中空粒子、アルキルシリケート、骨材、繊維、可塑剤、レベリング剤、タレ防止剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、増粘剤、中和剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、難燃化剤等の公知の塗料用添加剤を含ませることができる。
【００５９】
これらのうち光安定化剤としては例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
かかる光安定化剤の配合量としては、水性樹脂（Ａ）固形分１００質量部を基準として０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲内がよい。
【００６１】
以上に述べた本発明の耐汚染性艶消し水性塗料組成物は、常温乾燥の条件でも硬い塗膜、具体的には形成塗膜の押し込み硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上、特に７〜３５Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることができ、耐汚染性を塗装後初期から発現させることができる。
【００６２】
本明細書において塗膜の押し込み硬さはフィッシャースコープＨＭ２０００Ｓを用いて
最大荷重２５ｍＮまで押し込んだときのマルテンス硬度を測定した値とする。
【００６３】
＜耐汚染性艶消し水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法＞
本発明の耐汚染性艶消し水性塗料組成物は、基材表面に塗装することにより、耐汚染性に優れた艶消し塗膜を形成せしめることができる。
【００６４】
本発明の水性塗料組成物を適用することができる基材表面としては、特に制限されるものではないが、例えば、石膏ボード、コンクリート板、コンクリートブロック、サイディングボード、モルタル板、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、レンガ、ガラス、木材、石材、プラスチック成形物、陶磁器、磁器タイル、鉄部、アルミサッシ等の金属加工材等の基材の表面；これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン樹脂、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
【００６５】
これら基材表面はシーラー等であらかじめ処理したものであってもよい。
【００６６】
本発明の水性塗料組成物は耐候性と雨水などに対する耐汚染性に極めて優れ、且つ適度な下地追従性と艶消し感を有する塗膜を形成することができるため、建築物外壁に好適に施工することができる。
【００６７】
建築物外壁の具体例には、例えば、ビル、家屋、施設、倉庫等の各種建築物の外壁面を例示することができ、この外壁面を構成するものとしては、一般的な外壁材であり、例えば、窯業系サイディングボード、モルタル、コンクリート、スレートなどの無機系外装材や、鉄、アルミニウム、金属サイディング等の金属系外装材や、天然木、合板等の木質系外装材等を挙げることができ、表面に旧塗膜が設けられたものも包含される。
【００６８】
本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装を行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等と塗装法から基材の種類、用途等に応じて適宜選択して使用することができる。また、本発明の水性塗料組成物は、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねることもできる。
【００６９】
形成塗膜の乾燥は、常温乾燥で行うことができるが、使用した塗料組成物の組成や塗装環境等に応じて、加熱乾燥又は強制乾燥してもよい。
【００７０】
乾燥膜厚は適用基材や塗装環境によって適宜調整できる。
【００７１】
本発明の水性塗料組成物は、場合により、基材表面に予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に塗装することができる。
【００７２】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態等に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッソ系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、生分解性樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる水性塗料を使用することが好ましい。
【００７３】
本発明の水性塗料組成物は艶消し感を与え、耐汚染性と耐候性を共に満足するものであるが、塗膜に柔軟性も備えているので、下塗り塗料として形成塗膜の伸び率が５０％以上の下塗り塗料組成物を使用でき、該下塗り塗料組成物と共に変形の大きい基材面に適用することも十分可能である。
【００７４】
上記下地形成用塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等の塗装法から基材の用途等に応じて適宜選択して使用することができる。形成される下塗り塗膜の乾燥は、常温乾燥が好ましいが、下塗り塗料の種類や塗装環境等に応じて、加熱乾燥又は強制乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７６】
水性樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３５０部、ニューコール７０７ＳＦ（注１）１０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。次いで下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を反応容器内に添加し、８５℃で２０分間保持した。
脱イオン水                                      ４００部
スチレン                                        １００部
メチルメタクリレート                            ５２０部
ｎ−ブチルアクリレート                          １８０部
２−エチルヘキシルアクリレート                  １８０部
ヒドロキシエチルアクリレート                      １０部
メタクリル酸                                      １０部
ニューコール７０７ＳＦ（注１）                    ８０部
その後、残りのプレエマルションと２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部とを４時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後２時間熟成を行った。その後、３０℃まで冷却し、アンモニア水と脱イオン水を用いて固形分４７％、ｐＨが８．０となるように調整した。次いで、２００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１８０ｎｍ、ガラス転移温度２７℃の水性樹脂（Ａ−１）を得た。
（注１）ニューコール７０７ＳＦ：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【００７７】
製造例２〜４
上記製造例１においてモノマー組成を下記表１に示す配合とする以外は製造例１と同様にして合成し、水性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００７８】
【表１】
0006351035.tif 000002
【００７９】
白色顔料分散ペーストの製造
製造例５
ステンレス製容器に下記に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け白色顔料分散ペースト（Ｂ−１）を得た。
脱イオン水                                      ２３０部
エチレングリコール                                  ４部
スラオフ７２Ｎ（注２）                              １部
ＳＰ−６００（注３）                                １部
ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０（注４）              １０部
ＢＹＫ−０２８（注５）                              ４部
ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−７０６（注６）              １００部
ＴＴＫタルク（注７）                            １００部
スーパーＳ（注８）                                ５０部
（注２）スラオフ７２Ｎ：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤、
（注３）ＳＰ−６００：商品名、ダイセル化学工業社製、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤、
（注４）ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０：商品名、ビックケミー社製、顔料分散剤、
（注５）ＢＹＫ−０２８：商品名、ビックケミー社製、消泡剤、
（注６）ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−７０６：商品名、デュポン社製、二酸化チタン、比重４．０、吸油量１４（ｍｌ／１００ｇ）、
（注７）ＴＴＫタルク：商品名、竹原化学工業製、タルク、比重２．７、吸油量２７（ｍｌ／１００ｇ）
（注８）スーパーＳ：商品名、丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム、比重２．７、吸油量２３（ｍｌ／１００ｇ）。
【００８０】
製造例６〜９
上記製造例５において顔料組成を下記表２に示す配合とする以外は製造例５と同様にして白色顔料分散ペースト（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【００８１】
【表２】
0006351035.tif 000003
【００８２】
（注９）スーパー＃１７００：商品名、丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム、比重２．７、吸油量３２（ｍｌ／１００ｇ）。
【００８３】
黒色顔料ペーストの製造
製造例１０
ステンレス製容器に下記に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで１０分間均一になるまで攪拌した後、ペイントシェーカーで１時間分散して黒色分散液を得た。
脱イオン水                                      １００部
ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０（注４）              １０部
ＢＹＫ−０２８（注５）                              ４部
ＴＡＲＯＸ  ＢＬ−５００（注１０）                １０部
次に、得られた黒色分散液１２４部に、脱イオン水１３０部、エチレングリコール１部、ＴＴＫタルク（注７）１００部、スーパーＳ（注８）５０部を加え、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け黒色顔料分散ペースト（Ｂ−６）を得た。
（注１０）ＴＡＲＯＸ  ＢＬ−５００：商品名、チタン工業社製、黒色酸化鉄顔料、比重５．０、吸油量２８（ｍｌ／１００ｇ）。
【００８４】
水性塗料の製造
実施例１〜８及び比較例１〜７
ステンレス製容器に下記表３に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーで１５分間均一になるまで攪拌を続け水性塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）を得た。
また表３には各水性塗料の性状値を表記した。
【００８５】
【表３】
0006351035.tif 000004
【００８６】
（注１１）ＣＳ−１２：商品名、チッソ社製、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２：商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート混合物、ヒンダードアミン系光安定化剤、
（注１３）ＳＮシックナー６１２Ｎ：商品名、サンノプコ社製、ウレタン会合型増粘剤。
【００８７】
評価試験
実施例及び比較例で得られた水性塗料を下記評価に供した。結果を表３に併せて示す。
（＊１）仕上がり性
フレキシブル板（６００×９００×４ｍｍ）に、「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、水系カチオンエマルション系シーラー）を塗付量１００ｇ／ｍ２になるように中毛ローラーを用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８時間乾燥させた後、評価塗料を塗付量が１２０ｇ／ｍ２になるようにフレキシブル板全面に中毛ローラーを用いて塗装した。同条件下で４時間乾燥させた後、その一部分に同じ塗料を塗付量が１２０ｇ／ｍ２になるように中毛ローラーを用いて塗り重ねた。さらに、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間乾燥させた後、塗膜表面の状態を目視にて評価した。
○：艶むらがなく、塗り重ねた部分が認識できない、
△：斜めから観察すると艶むらがあり、塗り重ねた部分が認識できる、
×：艶むらが著しく、どの角度から観察しても塗り重ねた部分が認識できる。
【００８８】
（＊２）耐汚染性
フレキシブル板（９０×３００×４ｍｍ）に、「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、水系カチオンエマルション系シーラー）を塗付量１００ｇ／ｍ２になるように中毛ローラーを用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８時間乾燥させた。その後、評価塗料を１回あたりの塗付量が１２０ｇ／ｍ２になるように２回塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間乾燥させたものを耐汚染性の試験板とした。この試験板を東京都大田区の関西ペイント株式会社内にて南面３０°になるように設置し、１２ヵ月間暴露試験を行った。暴露後、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−３００）で測定し、暴露前後の明度差の絶対値（ΔＬ）から耐汚染性を評価した。
○：ΔＬが５未満、
△：ΔＬが５以上９未満、
×：ΔＬが９以上。
【００８９】
（＊３）下地追従性
フレキシブル板（７０×１５０×４ｍｍ）に、「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、水系カチオンエマルション系シーラー）を塗付量１００ｇ／ｍ２になるように刷毛を用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８時間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９に規定の防水形複層塗材Ｅ主材をマスチックローラーで塗付量９００ｇ／ｍ２になるように塗装し、同条件下で２４時間させた。次いで、評価塗料を１回あたりの塗付量が１２０ｇ／ｍ２となるように刷毛を用いて塗装間隔４時間で２回塗り重ねた。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間乾燥させることにより試験板を作製した。以上の方法で得られた試験板を水浸漬（２３℃）１８時間→−２０℃の気中３時間→５０℃の気中３時間を１サイクルとする温冷繰り返し試験を合計１０サイクル実施した後、塗膜表面のひび割れを目視によって確認した。
○：ひび割れ発生なし、
△：わずかにひび割れが認められる、
×：塗膜全面にわれが認められる。
【００９０】
（＊４）耐候性
フレキシブル板（７０×１５０×４ｍｍ）に、「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、水系カチオンエマルション系シーラー）を塗付量１００ｇ／ｍ２になるように刷毛を用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８時間乾燥させた後、評価塗料を１回あたりの塗付量が１２０ｇ／ｍ２となるように刷毛を用いて塗装間隔４時間で２回塗り重ねた。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間乾燥させたものを耐候性の試験板とした。これをＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に規定されるキセノンランプ法試験に供し、照射１０００時間後に塗膜表面の白亜化状態をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−６の規定に従い評価した。
◎：白亜化等級が１以下で、膨れ、はがれ、割れ等がなく、色の変化が見本板と比較して大きな変化がない、
○：白亜化等級が２以下で、膨れ、はがれ、割れ等がなく、色の変化が見本板と比較してわずかにある、
△：白亜化等級が３で、膨れ、はがれ、割れ等がなく、色の変化が見本板と比較して大きい、
×：白亜化等級が４以上で色の変化が見本板と比較して著しくある、または膨れ、はがれ、割れ等の異常が認められる。