(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体を準備する工程と、
ｂ）ａ）で準備された前記水性媒体をガス状フッ化水素と反応させて固体フッ化リチウムの水性懸濁液を得る工程と、
ｃ）前記固体フッ化リチウムを前記水性懸濁液から分離する工程と、
ｄ）前記分離されたフッ化リチウムを乾燥させる工程と
を少なくとも含む、フッ化リチウムの製造方法。
【請求項２】
溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体が、２．０ｇ／Ｌの炭酸リチウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体が、前記水性媒体の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の重量割合の水を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体が、溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体の総重量を基準として、０．００１〜１重量％の量で、錯化剤をさらなる成分として含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体が、固体炭酸リチウムを、前記固体炭酸リチウムが少なくとも部分的に溶液に溶けていくように、炭酸リチウムを含まないかまたは１．０ｇ／Ｌ以下の炭酸リチウム含有量を有する水性媒体と接触させることによって準備されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記固体炭酸リチウムが、無水製品を基準として、９５．０〜９９．９重量％の純度レベルを有し、
１）２００〜５０００ｐｐｍのイオン形態のナトリウムの含有量および／または
２）５〜１０００ｐｐｍの、イオン形態のカリウムの含有量および／または
３）５０〜１０００ｐｐｍのイオン形態のカルシウムの含有量および／または
４）２０〜５００ｐｐｍのイオン形態のマグネシウムの含有量
で異質のイオンを含有し、
ここで、炭酸リチウムと前記異質のイオン１）〜４）との合計が、前記無水製品に基づく工業用グレードの炭酸リチウムの総重量を基準として、１，０００，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
準備される溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体が、２０℃および１０１３ｈＰａで測定されるかまたは計算される、８．５〜１２．０のｐＨを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で準備される溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体を、工程ｂ）で使用する前に、イオン交換体上に通して、特にカルシウムおよびマグネシウムイオンを少なくとも部分的に除去することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）での前記反応が、ガス状フッ化水素を含むガス流を、溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体中へもしくは上に導入するかもしくは通すことによって、またはガス状フッ化水素を含むガス中へもしくはガスの中を通して、溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体を噴霧するか、もしくは霧状にするか、もしくはそれを流すことによって達成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での前記反応を、得られる固体フッ化リチウムの水性懸濁液が３．５〜８．０のｐＨに達するような方法で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）〜ｄ）が１回または２回以上繰り返され、炭酸リチウムを含まないかまたは１．０ｇ／Ｌ以下の炭酸リチウム含有量を有する、溶解した炭酸リチウムを含む前記水性媒体を準備するために使用される水性媒体が、前記水性懸濁液からの前記固体フッ化リチウムの分離において先行する工程ｃ）で得られた水性媒体であることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
９５％以上の転化率レベルに達するように行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸リチウムから進む高純度フッ化リチウムの製造方法に、および好ましいモルフォロジーを有するフッ化リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム化合物、たとえばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は、高性能アキュムレーターの製造で導電性塩として特に高い工業的重要性を獲得している。さらなるリチウム化合物、たとえばヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、フルオロパーフルオロアルキルホスフィン酸リチウム（ＬｉＰＦ（ＲＦ）３）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は現在、同じ目的への適格性について熱心な試験の対象である。
【０００３】
そのようなアキュムレーターの機能する能力および寿命ならびに、したがってそれらの品質を確実なものにするために、使用されるリチウム化合物が高純度のものである、より具体的には、最小割合の他の金属イオン、より具体的には、ナトリウムまたはカリウムイオンなどおよび最小量の腐食性クロリドを含有することが特に重要である。異質の金属イオンは、沈澱物形成のせいで電池短絡の原因となる（特許文献１）。
【０００４】
所要の純度でのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロパーフルオロアルキルホスフィン酸リチウム（ＬｉＰＦ（ＲＦ）３）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または類似のフッ素含有導電性塩の製造のためには、非常に高い純度を既に有するフッ化リチウムが典型的には使用される。文献はそれ故頻繁にまた、非常に純粋なフッ化リチウムを「バッテリーグレード」と規定している。
【０００５】
この要件のために、先行技術は、非常に純粋なフッ化リチウムを得るための多数の方法を既に記載している。
【０００６】
（特許文献２）は、工業用グレードの炭酸リチウムからのフッ化リチウムの製造および精製方法であって、
ａ）難水溶性炭酸リチウムが先ず、二酸化炭素を使用して炭酸水素リチウムへ転化され、同時に溶解させられ、
ｂ）このようにして得られた炭酸水素リチウムの溶液が次に、異質の金属イオンを除去するために、イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＴＰ  ２０７）を通してポンプ送液され、
ｃ）精製炭酸リチウムが、二酸化炭素を除去することによって炭酸水素リチウム溶液から沈澱させられ、このようにして精製され、
ｄ）精製炭酸リチウムが最後に、純粋なフッ化リチウムを得るために水性フッ化水素酸と混ぜ合わせられる
方法を開示している。
【０００７】
この方法によるフッ化リチウムの収率は、使用された炭酸リチウムの量を基準として６６．４％である。
【０００８】
（特許文献３）は、工業用グレードの炭酸リチウムからのフッ化リチウムの製造方法であって、純粋な炭酸リチウムが、最初に二酸化炭素との反応、得られた炭酸水素リチウム溶液のイオン交換体での精製および二酸化炭素の除去によって同様に得られる方法を開示している。炭酸リチウムは次に、炭酸水素リチウムへ再び転化され、水性フッ化水素酸の添加によってフッ化リチウムへ転化される。
【０００９】
フッ化リチウムが、容易に入手可能な工業用グレードの炭酸リチウムから進んで、炭酸水素リチウムまたは前もって精製された炭酸リチウムとフッ化水素酸、無水フッ化水素またはフッ化アンモニウムとの反応によって得られるさらなる方法がまた、たとえば、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）から公知である。
【００１０】
前述の方法での共通因子は、使用される炭酸リチウムに対して別個の精製工程が必要とされるか、より良好な水溶解性である、炭酸水素リチウムへの完全な転化後にのみフッ化リチウムへの転化が達成されるかのどちらかであることである。
【００１１】
先行技術は、高純度を達成することが技術的に非常に複雑であること、およびその結果として、すべての純度要件を、今まで知られているフッ化リチウムの製造または精製方法によって満たすことはできないことを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，９８１，３８８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８  ０９  ４２０  Ａ１号明細書
【特許文献３】ロシア特許出願公開第２  ３３０  ８１１  Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２００５０８  Ａ号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２０３０３４４  Ａ号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０１９８０２２  Ａ号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０１７２３４１３  Ａ号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第１０１７２３４１４  Ａ号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１０１７２３４１５  Ａ号明細書
【特許文献１０】中国特許出願公開第１０１５７０３３７  Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明によって取り組まれる課題は、いかなる複雑な精製操作も必要とせず、常に高収率を与え、その後の反応でその問題のない使用を可能にするモルフォロジーのフッ化リチウムを製造することが可能である高純度フッ化リチウムの効率的な製造方法を提供するというものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題の解決法および本発明の主題は、
ａ）溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体を準備する工程と、
ｂ）ａ）で準備された水性媒体をガス状フッ化水素と反応させて固体フッ化リチウムの水性懸濁液を得る工程と、
ｃ）固体フッ化リチウムを水性懸濁液から分離する工程と、
ｄ）分離されたフッ化リチウムを乾燥させる工程と
を少なくとも含むフッ化リチウムの製造方法である。
【００１５】
本発明の範囲は、一般用語でまたは好みの領域内で、上述のおよび本明細書で以下に引用される構成要素、値および／またはプロセスパラメーターの範囲の任意のおよびすべての可能な組み合わせを包含することが現時点で指摘されるべきである。
【００１６】
工程ａ）で、炭酸リチウムを含む水溶液が準備される。
【００１７】
本発明との関連で、用語「溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体」は、
ｉ）好ましくは少なくとも２．０ｇ／Ｌ、より好ましくは５．０ｇ／Ｌから選択された温度での水性媒体への最大溶解度まで、最も好ましくは７．０ｇ／Ｌから選択された温度での水性媒体への最大溶解度までの量で、溶解した炭酸リチウムを含有する。より具体的には、炭酸リチウム含有量は、７．２〜１５．４ｇ／Ｌである。当業者は、純水への炭酸リチウムの溶解度が、０℃で１５．４ｇ／Ｌ、２０℃で１３．３ｇ／Ｌ、６０℃で１０．１ｇ／Ｌ、１００℃で７．２ｇ／Ｌであり、その結果としてある特定濃度は特定の温度でのみ得ることができることを知っている。
ｉｉ）液体媒体の総重量を基準として、少なくとも５０％、好ましくは８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の重量割合の水を含有する、および
ｉｉｉ）好ましくはまた固形分を含まないかまたは０．０超から０．５重量％までの固形分を有する、好ましくは固形分を含まないかまたは０．０超から０．１重量％までの固形分を有する、より好ましくは固形分を含まないかまたは０．０超から０．００５重量％までの固形分を有する、より好ましくは固形分を含まない、
ここで、成分ｉ）、ｉｉ）および好ましくはｉｉｉ）の合計は、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、１００重量％以下、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９９〜１００重量％である
液体媒体を意味すると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、フッ化リチウムの製造装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、本発明のさらなる実施形態では、さらなる成分として、
ｉｖ）少なくとも１つの水混和性の有機溶媒
を含んでもよい。好適な水混和性の有機溶媒は、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオールまたはグリセロールなどの一価もしくは多価アルコール、アセトンまたはエチルメチルケトンなどのケトンである。
【００２０】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体が少なくとも１つの水混和性の有機溶媒を含む場合には、その割合は、たとえば、０．０重量％超〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であってもよく、ここで、各場合に成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、１００重量％以下、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９８〜１００重量％である。
【００２１】
しかし、好ましくは、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、水混和性の有機溶媒を含まない。
【００２２】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、本発明のさらなる実施形態において、さらなる成分として、
ｖ）溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、好ましくは０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％の量で、錯化剤を含有してもよい。
【００２３】
錯化剤は好ましくは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンとのその錯体が８のｐＨおよび２０℃で０．０２モル／Ｌ超の溶解度を有するものである。好適な錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。
【００２４】
しかし、本発明の一実施形態では、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は錯化剤を含まない。
【００２５】
炭酸リチウムを含む水溶液の提供手順は好ましくは、固体炭酸リチウムを、固体炭酸リチウムが少なくとも部分的に溶液に溶けていくように、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体と接触させることである。炭酸リチウムが少ない水性媒体は、１．０ｇ／Ｌ以下の、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の炭酸リチウム含有量を有するが、炭酸リチウムを含まないわけではない水性媒体を意味すると理解される。
【００２６】
この提供のために使用される水性媒体は、ｉｉ）およびｉｉｉ）の下で上述の条件を満たし、任意選択的に成分ｉｖ）およびｖ）を含む。
【００２７】
最も簡単な場合には、水性媒体は水、好ましくは２５℃で５ＭΩ・ｃｍ以上の比電気抵抗率を有する水である。
【００２８】
好ましい実施形態では、工程ａ）〜ｄ）は、１回または２回以上繰り返される。この場合には、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の提供のための繰り返しにおいて、使用される炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、先行する工程ｃ）でフッ化リチウムの水性懸濁液からの固体フッ化リチウムの分離で得られる水性媒体である。この場合には、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、典型的には特定温度での飽和限界以下の、溶解したフッ化リチウムを含む。
【００２９】
一実施形態では、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、攪拌反応器、流通反応器または固体物質と液体物質との接触のための当業者に公知の任意の他の装置で固体炭酸リチウムと接触させることができる。好ましくは、短い滞留時間および使用される水性媒体での飽和点に非常に近い炭酸リチウム濃度の到達の目的のためには、過剰の、すなわち、固体炭酸リチウムの完全な溶解が可能ではない十分な量の炭酸リチウムが使用される。この場合にｉｉ）に従って固形分を制限するために、濾過、沈降、遠心分離または液体から外へのもしくは液体からの固形分の分離のための当業者に公知である任意の他の方法に従うが、濾過が好ましい。
【００３０】
プロセス工程ａ）〜ｃ）が繰り返しておよび／または連続的に行われる場合には、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００３１】
接触温度は、たとえば、使用される水性媒体の凝固点から沸点まで、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃、とりわけ１６〜２４℃であってもよい。
【００３２】
接触圧力は、たとえば、１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａであってもよく；とりわけ周囲圧力が特に好ましい。
【００３３】
本発明との関連で、工業用グレードの炭酸リチウムは、無水製品を基準として、９５．０〜９９．９重量％、好ましくは９８．０〜９９．８重量％、より好ましくは９８．５〜９９．８重量％の純度レベルを有する炭酸リチウムを意味すると理解される。
【００３４】
好ましくは、工業用グレードの炭酸リチウムはさらに、
１）２００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのイオン形態のナトリウムの含有量および／または
２）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００ｐｐｍの、イオン形態のカリウムの含有量および／または
３）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４００ｐｐｍのイオン形態のカルシウムの含有量および／または
４）２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍのイオン形態のマグネシウムの含有量
で、異質のイオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオンではないイオンを含む。
【００３５】
さらに、工業用グレードの炭酸リチウムはさらに、同様に無水製品を基準として、
ｉ）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍの、サルフェートの含有量および／または
ｉｉ）１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの、クロリドの含有量
で、異質のイオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオンではないイオンを含む。
【００３６】
炭酸リチウムと前述の異質のイオン１）〜４）ならびに任意のｉ）およびｉｉ）との合計が、無水製品をベースとする工業用グレードの炭酸リチウムの総重量を基準として、１，０００，０００ｐｐｍ以下であることは一般に事実である。
【００３７】
さらなる実施形態では、工業用グレードの炭酸リチウムは、９８．５〜９９．５重量％の純度および５００〜２０００ｐｐｍの異質の金属イオン、すなわち、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの含有量を有する。
【００３８】
さらなる実施形態では、工業用グレードの炭酸リチウムはさらに、無水製品を基準として、１００〜８００ｐｐｍの異質のアニオン、すなわち、サルフェートまたはクロリドシウムの含有量を有する。
【００３９】
ここで与えられるｐｐｍ数字は、特に明記しない限り、重量部を基準とし；述べられるカチオンおよびアニオンの含有量は、特に明記しない限り実験の部での詳述に従って、イオンクロマトグラフィーによって測定される。
【００４０】
本発明による方法の一実施形態では、炭酸リチウムを含む水性媒体の提供および炭酸リチウムを含まないまたは炭酸リチウム少ない水性媒体との接触は、回分式にまたは連続的に達成され、連続的遂行が好ましい。
【００４１】
工程ａ）で準備される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は典型的には、２０℃および１０１３ｈＰａで測定されるかまたは計算される、８．５〜１２．０、好ましくは９．０〜１１．５のｐＨを有する。
【００４２】
工程ａ）で準備される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体が工程ｂ）で使用される前に、それは、特にカルシウムおよびマグネシウムイオンを少なくとも部分的に除去するために、イオン交換体を通過させることができる。この目的のために、たとえば、弱あるいは強酸性カチオン交換体を使用することが可能である。本発明による方法での使用のために、イオン交換体は、たとえば粉末、ビーズまたは顆粒の形態の、上記のカチオン交換体を、たとえば、充填された流塔などのデバイスで使用することができる。
【００４３】
特に好適なイオン交換体は、たとえば、アミノアルキレンホスホン酸基またはイミノ二酢酸基をさらに含有する、少なくともスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーを含むものである。
【００４４】
この種のイオン交換体は、たとえば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型のもの、たとえばＬｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＯＣ  １０６０（ＡＭＰ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＴＰ  ２０８（ＩＤＡ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｅ  ３０４／８８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １０８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ  ２０７、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １００；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ型のもの、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲ  １２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲＡ  ７４３；Ｄｏｗｅｘ  ＴＭ型のもの、たとえばＤｏｗｅｘ  ＴＭ  ＨＣＲ；Ｄｕｏｌｉｔｅ型のもの、たとえばＤｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ２０、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ４６７、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  ＦＳ  ３４６；およびＩｍａｃ  ＴＭ型のもの、たとえばＩｍａｃ  ＴＭ  ＴＭＲであり、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型が好ましい。
【００４５】
最小限のナトリウムレベルを有するそれらのイオン交換体を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明による方法の一実施形態では、イオン交換体での処理はまったく行われない。
【００４７】
工程ｂ）で、工程ａ）で準備された溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、固体フッ化リチウムの水性懸濁液を与えるためにガス状フッ化水素と反応させられる。
【００４８】
この反応は、ガス状フッ化水素を含むガス流を、炭酸リチウムを含む水性媒体中へもしくは上に導入するかもしくは通すことによって、またはガス状フッ化水素を含むガス中へもしくはガスの中を通して、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体を噴霧するか、もしくは霧状にするか、もしくはそれを流すことによって達成する（引き起こす）ことができる。
【００４９】
水性媒体へのガス状フッ化水素の非常に高い溶解性のために、それを上に通すこと、それを噴霧すること、それを霧状にすることまたは通すことが好ましく、さらにより好ましくはそれを上に通すことが好ましい。
【００５０】
ガス状フッ化水素を含むガス流または使用されるガス状フッ化水素を含むガスは、ガス状フッ化水素それ自体か、ガス状フッ化水素および不活性ガスを含むガスかのどちらかであってもよく、不活性ガスは、慣習的な反応条件下にフッ化リチウムまたはフッ化水素または水と反応しないガスを意味すると理解される。例は、空気、窒素、アルゴンおよび他の希ガスまたは二酸化炭素であり、空気が好ましく、窒素がさらにより好ましい。
【００５１】
不活性ガスの割合は、要望に応じて変わってもよく、たとえば、０．０１〜９９容積％、好ましくは１〜２０容積％である。
【００５２】
好ましい実施形態では、使用されるガス状フッ化水素は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のヒ素化合物の形態でのヒ素を含有する。述べられたヒ素含有量は、ヒ化水素への転化および赤色錯体を与えるためのそれと銀ジエチルジチオカルバメートとの反応後に、５３０ｎｍで光度的に測定される（分光光度計、たとえばＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）。
【００５３】
同様に好ましい実施形態では、使用されるガス状フッ化水素は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のヘキサフロオロケイ酸を含有する。報告されたヘキサフルオロケイ酸含有量は、ケイモリブデン酸と青色錯体を与えるためのアスコルビン酸でのその還元とのように光度的に測定される（分光光度計、たとえばＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）。フルオリドによる破壊的な影響は、ホウ酸によって、そしてホスフェートとヒ素との破壊的な反応は、酒石酸の添加によって抑えられる。
【００５４】
工程ｂ）での反応はフッ化リチウムを形成し、フッ化リチウムは、それが炭酸リチウムよりも水性媒体により難溶性であるという事実のために沈澱し、その結果として固体フッ化リチウムの水性懸濁液を形成する。当業者は、フッ化リチウムが２０℃で約２．７ｇ／Ｌの溶解度を有することを知っている。
【００５５】
反応は好ましくは、得られる固体フッ化リチウムの水性懸濁液が３．５〜８．０、好ましくは４．０〜７．５、より好ましくは５．０〜７．２のｐＨに達するような方法で行われる。二酸化炭素は、これらのｐＨ値で放出される。懸濁液からのその放出を可能にするために、たとえば、懸濁液を攪拌すること、またはそれを、静的混合要素を通過させることが有利である。
【００５６】
本出願人は、いかなる決定的な科学的発言も行うことを望まないが、ガス状フッ化水素との反応が、水性フッ化水素酸が特に使用される、先行技術でとは違って、フルオリドおよび炭酸水素リチウムなどのリチウム化合物のいかなる高い局所濃度の発生ももたらさず、その結果が、そもそも著しく純粋なフッ化リチウムの沈澱を可能にすることに気付いている。さらに、フッ化リチウムは、下流プロセスで、とりわけヘキサフルオロリン酸リチウムなどの錯塩の製造で特に有利である形態学的形で得られることが観察される。
【００５７】
それ故、本発明はまた、１５〜１０００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは２０〜２００μｍのＤ５０を有するフッ化リチウムを包含する。
【００５８】
フッ化リチウムはまた好ましくは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上のＤ１０を有する。別の実施形態では、フッ化リチウムは、１５μｍ以上のＤ１０を有する。
【００５９】
Ｄ５０およびＤ１０は、それぞれ、フッ化リチウムの１０容積％および５０容積％がそれ以下で存在する粒度を意味する。
【００６０】
フッ化リチウムはさらに好ましくは、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上の、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
【００６１】
フッ化リチウムはさらに好ましくは、無水製品を基準として、９９．９０００〜９９．９９９５重量％、好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、より好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度レベルを有する。
【００６２】
フッ化リチウムはさらに好ましくは、
１）０．１〜７５ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍのイオン形態のナトリウムの含有量および／または
２）０．０１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１ｐｐｍのイオン形態のカリウムの含有量
で異質のイオンを含有する。
【００６３】
フッ化リチウムはさらに好ましくは、
３）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍのイオン形態のカルシウムの含有量および／または
４）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５０ｐｐｍのイオン形態のマグネシウムの含有量
で異質のイオンを含有する。
【００６４】
フッ化リチウムはさらに、同様に無水製品を基準として、
５）０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの、サルフェートの含有量および／または
６）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの、クロリドの含有量
で異質のイオンを、たとえば、含有し、ここで、フッ化リチウムと前述の異質のイオンとの合計は、無水製品をベースとする工業用グレードの炭酸リチウムの総重量を基準として、１，０００，０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
一実施形態では、フッ化リチウムは、合計して３００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の含有量の異質の金属イオンを含有する。
【００６６】
本発明のフッ化リチウム、および本発明に従って製造されたものは、リチウムイオンアキュムレーター用のフッ素含有導電性塩、より具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロパーフルオロアルキルホスフィン酸リチウム（ＬｉＰＦ（ＲＦ）３）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの製造のための使用にとりわけ好適である。
【００６７】
本発明はそれ故また、リチウムイオンアキュムレーター用のフッ素含有導電性塩、より具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロパーフルオロアルキルホスフィン酸リチウム（ＬｉＰＦ（ＲＦ）３）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの製造方法であって、本発明のフッ化リチウムまたは本発明に従って製造されたものが使用されることを特徴とする方法に関する。
【００６８】
工程ｂ）での反応温度は、たとえば、使用される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の凝固点から沸点まで、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは１５〜３５℃、とりわけ１６〜２４℃であってもよい。
【００６９】
工程ｂ）での反応圧力は、たとえば、１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａであってもよく；とりわけ周囲圧力が特に好ましい。
【００７０】
工程ｃ）では、固体フッ化リチウムが水性懸濁液から分離される。
【００７１】
この分離は、たとえば、濾過、沈降、遠心分離または液体から外へのもしくは液体からの固形分の分離のための当業者に公知である任意の他の方法によって達成され、濾過が好ましい。
【００７２】
濾液が工程ａ）のために再使用され、プロセス工程ａ）〜ｃ）が繰り返して行われる場合には、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００７３】
このようにして得られた固体フッ化リチウムは典型的には、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の残留含水量を有する。
【００７４】
工程ｃ）で分離されたフッ化リチウムが工程ｄ）で乾燥させられる前に、それは、水または水を含む媒体で、および水混和性の有機溶媒で１回または２回以上洗浄することができる。水が好ましい。２５℃で１５ＭΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する水が特に好ましい。これにより、極めて実質的に工程ｃ）からの固体フッ化リチウムに付着している異質のイオンを含有する水が除去される。
【００７５】
工程ｄ）では、フッ化リチウムが乾燥させられる。この乾燥は、乾燥用の当業者に公知の任意の装置で行うことができる。乾燥は、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜５００℃に、フッ化リチウムを加熱することによって好ましくは達成される。
【００７６】
０．２重量％以下、好ましくは０．１％以下の含水量まで乾燥させることが好ましい。
【００７７】
本発明は、図１によって詳細に例示される。
【００７８】
フッ化リチウムを製造するための装置１において、固体炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３（ｓ））は、タンク３中で水（Ｈ２Ｏ）および、装置１が最初に満たされていない場合、濾過ユニット１９からの濾液で懸濁させられ、炭酸リチウムは少なくとも部分的に溶液に溶ける。このようにして得られた懸濁液は、ここではクロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通してポンプ５によってライン４を通って搬送され、未溶解炭酸リチウムは、ライン７を通ってタンク３へリサイクルされ、そして濾液、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、ライン８を通って反応器９へ導入される。反応器９で、ライン１０を通って、ガス状フッ化水素およびここでは窒素を含む、ガス状フッ化水素を含むガス流が、反応器の液体空間１２の上方にある、反応器のガス空間１１へ導入される。ポンプ１３は、最初は本質的に、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体からなり、そして反応によって固体フッ化リチウムを含む懸濁液に変換される、液体空間１２の内容物を、ライン１４を通ってランダムパッキングを有するカラム１５に導き、カラム１５で懸濁液から反応中に形成された二酸化炭素の放出が促進される。二酸化炭素および希釈剤として利用された窒素は、出口１６を通って放出される。ランダムパッキングを有するカラムを通過した後、反応器９から導かれた液体空間１２の内容物は、ガス空間１１を通して流れて液体空間１２へ戻る。ガス空間１１を通してのリサイクリングは、その上受動的な噴霧化によって部分的に、液体表面積が増加し、それはガス状フッ化水素との反応を促進するという利点を有する。目標ｐＨが達せられたかまたは十分なフッ化リチウムが形成された後に、生じた固体フッ化リチウムの懸濁液は、ここではクロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット１９にライン１８を通ってポンプ１７を用いて搬送される。固体フッ化リチウム（ＬｉＦ（ｓ））が得られ；濾液、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、ライン２０を通ってタンク３へリサイクルされる。得られたフッ化リチウムは残留含水量を有し、そして水は、二酸化炭素と一緒に出口１６を通ってまた放出されるので、タンク３への水（Ｈ２Ｏ）の供給は、装置１の最初の充填後に、さらなるサイクルでの上記の水損失を補うのに本質的に役立つ。
【００７９】
良好な水溶解度の炭酸塩およびフルオリドを形成する、異質の金属イオン、より具体的には、ナトリウムおよびカリウムなどが水性媒体の循環流に富化されることは当業者に明らかであろう。しかし、１０〜５００サイクルという高いサイクル数の場合でさえも、かつ濾過ユニット１９からの濾液の放出がない場合でさえも、常に高品質のフッ化リチウムを得ることが可能であることが分かった。濾過ユニット１９からの濾液の一部を、例として三方弁のようにここでは配置構成されている、弁２１で出口２０を通って放出することは任意選択的に可能である。
【００８０】
濾過ユニット１９からの濾液のタンク３へのリサイクリングは、たとえば、３０以上の、高いサイクル数の場合に９５％以上、とりわけさらには９７％以上の転化率レベルを達成することを、フッ化リチウム製造の場合に、可能にし、「転化率レベル」は、使用される炭酸リチウムを基準とする高純度フッ化リチウムの収率を意味すると理解される。
【００８１】
さらなる実施形態は、実施例から明らかであろう。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例で報告される粒度分布は、レーザー回折法によってエタノール中でＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０粒子分析計を用いて測定した。３つの測定を１試料当たり行い、傾向がまったく明らかではないという条件で、平均した。各測定は９０秒を要した。本明細書で以下に報告される結果は、上に説明されたような、「Ｄ１０」および「Ｄ５０」値である。
【００８３】
存在するアニオンおよびカチオンについての分析は、イオンクロマトグラフィーによって行う。この目的のために、以下の機器およびセッティングが用いられる：
カチオン（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００）：
カラム：      ガードデバイス付きのＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１６  ３×２５０ｍｍ分析カラム
試料容積：    １μＬ
溶離液：      一定濃度の３６ｍＭメタンスルホン酸
溶離液流量：  ０．５ｍＬ／分
温度：        ６０℃
ＳＲＳ：      ＣＳＲＳ  ３００（２ｍｍ）
アニオン（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００）：
カラム：      ガードデバイス付きのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２０  ２×２５０ｍｍ分析カラム
試料容積：    １μＬ
溶離液：      ＫＯＨグラジエント：０分／１５ｍＭ、１０分／１５ｍＭ、１３分／８０ｍＭ、２７分／１００ｍＭ、２７．１分／１５ｍＭ、３４分／１５ｍＭ
溶離液流量：  ０．２５ｍＬ／分
温度：        ３０℃
ＳＲＳ：      ＡＳＲＳ  ３００（２ｍｍ）
【００８４】
実施例１：高純度フッ化リチウムの製造
図１による装置で、タンク３に最初に工業用グレードの品質（純度：＞９８重量％；Ｎａ：２３１ｐｐｍ、Ｋ：９８ｐｐｍ、Ｍｇ：６６ｐｐｍ、Ｃａ：２３９ｐｐｍ）の５００ｇの固体炭酸リチウムおよび２０Ｌの水を装入し、懸濁液を２０℃で調製した。約５分後に、懸濁液を、クロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通して導き、溶解した炭酸リチウムを含む得られた媒体、ここでは１．３２重量％の炭酸リチウムの含有量を有する水溶液を、ライン８を通して反応器９へ導いた。
【００８５】
合計４ｋｇの媒体を反応器９へポンプ送液した後、濾過ユニット６からの供給を停止し、反応器９において、ガス空間１１へのガス状フッ化水素の供給を、ポンプ１３、ライン１４およびランダムパッキングを有するカラム１５を通して媒体を連続的にポンプ送液循環させながら、開始した。この計量供給添加は、循環してポンプ送液される溶液のｐＨが７．０であるときに終了させた。
【００８６】
反応器９から得られた懸濁液を、加圧吸引フィルターとしてここでは設計されている、濾過ユニット１９にポンプ１７を用いて、ライン１８を通して搬送し、そこで濾過し、濾液、ここでは炭酸リチウムを含まない水性媒体をタンク３に、ライン２０を通して搬送して戻した。炭酸リチウムを含まない水性媒体は、約０．０５重量％のフッ化リチウム含有量を有した。
【００８７】
上記の操作を５回繰り返した。
【００８８】
濾過ユニット１９で分離された水で湿ったフッ化リチウム（合計１４８ｇ）を除去し、さらなる加圧吸引フィルターで、２５℃で５ＭΩ・ｃｍの導電率を有する水（各回３０ｍＬ）で３回洗浄した。
【００８９】
このようにして得られたフッ化リチウムを、９０℃および１００ミリバールで真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。
【００９０】
収量：１２０ｇの微細白色粉末。
【００９１】
得られた生成物は、０．５ｐｐｍのカリウム含有量および２．５ｐｐｍのナトリウム含有量を有し；生成物のマグネシウム含有量は９９ｐｐｍ、カルシウム含有量は２５６ｐｐｍであった。クロリド含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
【００９２】
粒度分布の測定は、４５μｍのＤ５０および２２μｍのＤ１０を与えた。嵩密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
５０サイクル（繰り返し）の遂行の過程にわたって、使用されたリチウムの合計９７％が、高純度フッ化リチウムの形態で得られた。
【００９４】
実施例２（本発明）
ライン８に、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ  ２０７（イミノ二酢酸基を含有するスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー）の床を有する流塔を有したことを除いて図１による装置で、タンク３に最初に工業用グレードの品質（純度：＞９８重量％；Ｎａ：２３１ｐｐｍ、Ｋ：９８ｐｐｍ、Ｍｇ：６６ｐｐｍ、Ｃａ：２３９ｐｐｍ）の５００ｇの固体炭酸リチウムおよび２０リットルの水を装入し、懸濁液を２０℃で調製した。約５分後に、懸濁液を、クロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通して導き、溶解した炭酸リチウムを含む得られた媒体、ここでは１．３２重量％の炭酸リチウムの含有量を有する水溶液を、ライン８および上記の流塔を通して反応器９へ導いた。さらなる転化を実施例１に従って達成した。
【００９５】
使用されるイオン交換体は、そこから出る水が１ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有するまで約１％炭酸リチウム溶液でリンスすることによってあらかじめ洗浄した。
【００９６】
収量：１４９．８ｇの微細白色粉末。
【００９７】
得られた生成物は、０．５ｐｐｍのカリウム含有量および１ｐｐｍのナトリウム含有量を有し；生成物のマグネシウム含有量は１３ｐｐｍ、カルシウム含有量は３０ｐｐｍであった。クロリド含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
【００９８】
粒度分布の測定は、３６μｍのＤ５０および１４μｍのＤ１０を与えた。嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
実施例３：
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質溶液の製造
約１．０３モル／ｈのガス状フッ化水素と０．２１モル／ｈのガス状三塩化リンとの混合物を、４５０℃に加熱した、長さ約６ｍおよび８ｍｍの内径を有する金属管を通過させた。８Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、反応混合物を、２５０℃に加熱した長さ約４ｍのさらなる金属管を通過させた。
【０１００】
ガス状反応生成物を室温に冷却し、次にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フリットを介して、実施例１に従って製造された、フッ化リチウム粉末（３００．０ｇ）を１９０ｍｍの充填高さまで装入した４５ｍｍの内径を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内管を有するステンレス鋼管に通過させた。反応の間、フッ化リチウム粉末を攪拌機で攪拌した。流量は、約４０Ｌ／ｈであった。
【０１０１】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。
【０１０２】
合計して７時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応性の高いガスをシステムから追い出した。
【０１０３】
固体反応残渣を無水アセトニトリルで洗浄することによって、合計７６．９ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムを単離し、検出できた。残りの、未反応フッ化リチウムは、さらなる実験のために再使用した。
【０１０４】
アセトニトリルを、水および酸素の除去とともに蒸発させ、十分な量の得られた残留物をジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物（１：１ ｗ／ｗ）中に移し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの１１．８重量％溶液を得た。この溶液は、とりわけ、次の通り特徴づけられた：
Ｎａ          ＜３ｐｐｍ
Ｋ            ＜１ｐｐｍ
Ｃａ          ＜１ｐｐｍ
Ｍｇ          ＜１ｐｐｍ
サルフェート  ＜１ｐｐｍ
クロリド      ＜１ｐｐｍ
【０１０５】
実施例３ａ：ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質溶液の製造
約１．０３モル／ｈのガス状フッ化水素と０．２１モル／ｈのガス状三塩化リンとの混合物を、２８０℃に加熱した、長さ約６ｍおよび８ｍｍの内径を有する金属管に通した。８Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、反応混合物を、５℃に冷却させた長さ約１２ｍのさらなる金属管に通した。
【０１０６】
ガス状反応生成物を室温に冷却し、次にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フリットを介して、実施例１に従って製造された、フッ化リチウム粉末（３００．０ｇ）を１１０ｍｍの充填高さまで装入された６５ｍｍの内径を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内管を持ったステンレス鋼管に通過させた。反応の間、フッ化リチウム粉末を攪拌機で攪拌した。流量は約４０Ｌ／ｈであった。
【０１０７】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。
【０１０８】
合計して７時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応性の高いガスをシステムから追い出した。
【０１０９】
固体反応残渣を無水アセトニトリルで洗浄することによって、合計７６．９ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムを単離し、検出できた。残りの、未反応フッ化リチウムは、さらなる実験のために再使用した。
【０１１０】
アセトニトリルを、水および酸素の除去とともに蒸発させ、２００ｎｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）膜を通しての濾過後に、十分な量の得られた残留物をジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物（１：１ ｗ／ｗ）に移し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの１１．８重量％溶液を得た。この溶液は、とりわけ、次の通り特徴づけられた。
Ｎａ          ＜３ｐｐｍ
Ｋ            ＜１ｐｐｍ
Ｃａ          ＜１ｐｐｍ
Ｍｇ          ＜１ｐｐｍ
サルフェート  ＜１ｐｐｍ
クロリド      ＜１ｐｐｍ
【０１１１】
例４（比較用）
実施例２と同様に、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製の商業的に入手可能な９８重量％フッ化リチウムを使用した。このフッ化リチウムは、０．４３μｍのＤ１０および４．９μｍのＤ５０を有した。嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。実験は、流れ方向にラインをますます閉塞しつつある、フッ化リチウムの大量流出が観察されたので、２、３分後に停止した。
【０１１２】
例５（比較用）
実施例３と同様に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の商業的に入手可能な９９重量％フッ化リチウムを使用した。このフッ化リチウムは、２．３μｍのＤ１０および３７０μｍのＤ５０を有した。嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。実験は、流れ方向にラインをますます閉塞しつつある、フッ化リチウムの大量流出が観察されたので、２、３分後に同様に停止した。
【図１】
0006351575.tif 000002