(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、少なくとも１つの導電性樹脂層とを有する電子写真用部材であって、
最外層の該導電性樹脂層がウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂が、
シリコーングラフトフッ素樹脂の構造と、
下記式（１）で示される構造と、を有することを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
0006341979.tif 000033
（式（１）中、Ａ１は、下記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を示す。
（Ａ１０１）
下記式（Ａ１０１ａ）で示される構造と、下記式（Ａ１０１ｂ）及び式（Ａ１０１ｃ）のいずれか一方または両方で示される構造とを含む構造：
【化２】
0006341979.tif 000034
（Ａ１０２）
下記式（Ａ１０２ａ）で示される構成単位と、下記式（Ａ１０２ｂ）及び式（Ａ１０２ｃ）のいずれか一方または両方で示される構成単位とを含む構造：
【化３】
0006341979.tif 000035
（式（Ａ１０２ａ）〜（Ａ１０２ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）；
（Ａ１０３）
下記式（Ａ１０３ａ）で示される構造：
【化４】
0006341979.tif 000036
（式（Ａ１０３ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｍは７以上の整数を示す。）；
（Ａ１０４）
下記式（Ａ１０４ａ）で示される構造：
【化５】
0006341979.tif 000037
（式（Ａ１０４ａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｐは６以上の整数を示す。）。
【請求項２】
前記シリコーングラフトフッ素樹脂の構造が、下記式（２）および下記式（３）で示される構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材：
【化６】
0006341979.tif 000038
（式（２）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および炭素数６以上１０以下の置換または未置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および、置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。）、
【化７】
0006341979.tif 000039
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および炭素数６以上１０以下の置換または未置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｌは連結基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および、置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、ｎは１以上の整数を示す。）。
【請求項３】
前記式（３）中の連結基Ｌが、単結合、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、または該アルキレン基中の任意の炭素−炭素結合中の単結合が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合もしくはこれらの組み合わせで置換された基である請求項２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記式（３）で示される構造の分子量が１５０００以上３００００以下である請求項２または３に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂が、
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂と、
前記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を有するポリオールと、
イソシアネート化合物と、の硬化物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記式（１）中のＡ１が、前記（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）から選択される少なくとも一つの構造を有している請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂が、下記式（６）で示される構造を有する請求項２〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化８】
0006341979.tif 000040
（式（６）中、Ａ２は、前記式（２）で示される構成単位と前記式（３）で示される構成単位とを含む構造である。）。
【請求項８】
前記式（３）で示される構成単位が、前記シリコーングラフトフッ素樹脂の構造のフッ素樹脂骨格の主鎖から分岐した分岐鎖中に含まれる請求項２〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は、現像剤担持体、転写部材、帯電部材、現像剤供給部材、クリーニング部材、現像剤層厚規制部材のような様々な用途に用いられる部材である。電子写真用部材は、高画質性、高耐久性の観点から、その表面に表面層が設けられことがある。例えば、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材の場合、耐摩耗性、および現像剤への帯電付与性に優れるため、ウレタン樹脂を含む表面層が広く用いられている。
【０００３】
しかし、かかる表面層を有する電子写真用部材はその表面への現像剤の付着の抑制が十分ではなく、当該電子写真用部材を、例えば、現像剤担持体として具備してなる電子写真装置を用いて多量の電子写真画像を形成した場合、当該電子写真用部材の表面にトナーが付着していき、トナーの薄膜が形成される場合があった。以下、トナーの薄膜が形成される現象を、トナーフィルミングと称することがある。
【０００４】
そこで、トナーフィルミングを抑制するために、離型性の高いフッ素原子やケイ素原子をウレタン樹脂中に含有させることが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、イソシアヌレート体を形成するポリイソシアネートプレポリマーと、フッ素原子を含む官能基またはシリコーン系の官能基を有する化合物との反応物を樹脂成分として使用した現像ローラが提案されている。かかる現像ローラでは、表面エネルギーの低いフッ素原子を含む官能基またはシリコーン系の官能基を有する化合物が、現像ローラの表面近傍に偏析するため、トナーに対する付着力を低減することができ、経時でトナーのフィルミングを抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献２では、水酸基を有するシリコーングラフトフッ素樹脂をポリイソシアネートで硬化させて形成した表面樹脂層を有する現像ローラが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１４６０１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１１４１号公報
【特許文献３】特開昭５７−５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１および特許文献２に記載の現像ローラは耐トナーフィルミング性を有するものの、高温高湿環境下で、長時間、他部材から荷重を受けた状態で静置した場合に、現像ローラの表面の他部材との当接部位に塑性変形が生じることが判明した。現像ローラ上の塑性変形が生じた部分は、塑性変形が生じていない他の部分とトナー搬送性が異なるため、この塑性変形が生じた現像ローラを用いて形成した電子写真画像に、塑性変形に由来する濃度ムラが現れることがある。
【０００９】
本発明の一態様は、耐トナーフィルミング性を有しつつ、高温高湿環境下で長時間にわたって荷重を受けても塑性変形が生じにくい電子写真用部材の提供に向けたものである。本発明の他の態様は、高温高湿環境下でも高品位な電子写真画像を安定して出力できるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、導電性の基体と、少なくとも１つの導電性樹脂層とを有する電子写真用部材であって、最外層の該導電性樹脂層がウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂が、シリコーングラフトフッ素樹脂の構造と、下記式（１）で示される構造とを有する電子写真用部材が提供される。
【００１１】
【化１】
0006341979.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ａ１は、下記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を示す。
【００１３】
（Ａ１０１）
下記式（Ａ１０１ａ）で示される構造と、下記式（Ａ１０１ｂ）及び式（Ａ１０１ｃ）のいずれか一方または両方で示される構造とを含む構造：
【００１４】
【化２】
0006341979.tif 000003
【００１５】
（Ａ１０２）
下記式（Ａ１０２ａ）で示される構成単位と、下記式（Ａ１０２ｂ）及び式（Ａ１０２ｃ）のいずれか一方または両方で示される構成単位とを含む構造：
【００１６】
【化３】
0006341979.tif 000004
【００１７】
（式（Ａ１０２ａ）〜（Ａ１０２ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）；
（Ａ１０３）
下記式（Ａ１０３ａ）で示される構造：
【００１８】
【化４】
0006341979.tif 000005
【００１９】
（式（Ａ１０３ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｍは７以上の整数を示す。）；
（Ａ１０４）
下記式（Ａ１０４ａ）で示される構造：
【００２０】
【化５】
0006341979.tif 000006
【００２１】
（式（Ａ１０４ａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｐは６以上の整数を示す。）。
【００２２】
また、本発明の一態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記電子写真用部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００２３】
また、本発明の一態様によれば、上記電子写真用部材を有することを特徴とする電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、耐トナーフィルミング性を有しつつ、高温高湿環境下で長時間にわたって荷重を受けても塑性変形が生じにくい電子写真用部材を得ることができる。本発明の他の態様によれば、高温高湿環境下でも高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の一態様に係る導電性ローラの一例の断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る導電性ブレードの一例の断面図である。
【図３】本発明の一態様に係る電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図４】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図５】本発明の一態様に係るウレタン樹脂の構造の一部を示す構造式である。
【図６】導電性ブレードの変形量の測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、少なくとも１つの導電性樹脂層とを有する電子写真用部材であって、最外層の該導電性樹脂層がウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂が、シリシリコーングラフトフッ素樹脂の構造と、下記式（１）で示される構造とを有する。
【００２７】
【化６】
0006341979.tif 000007
【００２８】
（式（１）中、Ａ１は、下記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を示す。）
・（Ａ１０１）
下記式（Ａ１０１ａ）で示される構造と、下記式（Ａ１０１ｂ）及び式（Ａ１０１ｃ）のいずれか一方または両方で示される構造とを含む構造：
【００２９】
【化７】
0006341979.tif 000008
【００３０】
・（Ａ１０２）
下記式（Ａ１０２ａ）で示される構成単位と、下記式（Ａ１０２ｂ）及び式（Ａ１０２ｃ）のいずれか一方または両方で示される構成単位とを含む構造：
【００３１】
【化８】
0006341979.tif 000009
【００３２】
（式（Ａ１０２ａ）〜（Ａ１０２ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）；
・（Ａ１０３）
下記式（Ａ１０３ａ）で示される構造：
【００３３】
【化９】
0006341979.tif 000010
【００３４】
（式（Ａ１０３ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｍは７以上の整数を示す。）；
・（Ａ１０４）
下記式（Ａ１０４ａ）で示される構造：
【００３５】
【化１０】
0006341979.tif 000011
【００３６】
（式（Ａ１０４ａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｐは６以上の整数を示す。）。
【００３７】
かかる電子写真用部材が、高温高湿環境下で長期間にわたって荷重を受けた場合に塑性変形が生じにくい理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【００３８】
特許文献２に記載されている、シリコーングラフトフッ素樹脂をポリイソシアネートで硬化させて形成した表面樹脂層においては、極性の低いシリコーングラフトフッ素樹脂の構造と極性の高いウレタン結合とが混在していると考えられる。そのため、極性が近いもの同士が集合する力が働き、極性の低いシリコーングラフトフッ素樹脂部分とウレタン結合とが分離する方向に力が働く。また、イソシアネート由来の構造は結晶性も高いため、シリコーングラフトフッ素樹脂のシロキサン構造がその結晶構造外に押し出されて集合し易い。その結果、自由度の高いシリコーングラフトフッ素樹脂のシロキサン構造どうしが集合して表面樹脂層中でドメインを形成していると推測される。
【００３９】
かかるドメインは比較的弱い分子間相互作用によって保持されているため、電子写真用部材が他部材から荷重を受けて樹脂が変形すると、容易にドメインが崩れる。すると、今まで近接していなかった表面樹脂層中のウレタン結合同士が近接して、新たな水素結合を生じる。水素結合は比較的強固な結合であるため、表面樹脂層は元の状態から変形が生じた状態で固定化されやすい。その結果、シリコーングラフトフッ素樹脂の構造を有する樹脂層を他部材から荷重を受けた状態で長時間放置した場合に、塑性変形が生じやすいと考えられる。
【００４０】
上記の考察を踏まえて、本発明者らが更なる検討を行った結果、ウレタン樹脂中に、特定の構造、すなわち式（１）で示される構造を組み込むことによって、塑性変形の発生を抑制することができることを見出した。
【００４１】
式（１）で示される構造は特許文献２に係るポリイソシアネートと比較して極性が低い構造であるため、ウレタン結合とシロキサン構造との間に生じていた極性差を緩和することができると考えられる。また、式（１）で示される構造は結晶性が低い構造であるため、かかる構造をウレタン樹脂中に組み込むことによって、ウレタン樹脂全体の結晶化を抑制することが可能であると考えられる。そのため、式（１）で示される構造を有するウレタン樹脂中では、塑性変形の発生要因である、シロキサン構造によるドメインの形成自体が抑制されていると推測される。
【００４２】
なお、式（１）で示される構造はウレタン樹脂に柔軟性を与えるため、かかる構造を有するウレタン樹脂を含む層は塑性変形が大きくなると推測される。ウレタン樹脂が柔軟化するのは、式（１）で示される構造がウレタン樹脂中のウレタン結合と比較して極性が低いことに起因すると考えられる。すなわち、ウレタン樹脂中に式（１）で示される構造が組み込まれることにより、ウレタン樹脂の主鎖中の電荷の局在具合を低減され、ウレタン樹脂の主鎖どうしの静電相互作用等の相互作用が生じにくくなることにより、ウレタン樹脂が柔軟化すると考えられる。
【００４３】
しかし、ウレタン樹脂中にシリコーングラフトフッ素樹脂の構造を有する場合は、フッ素樹脂の主鎖が剛直であるため、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有していても、ウレタン樹脂の柔軟化が抑制されると推測される。すなわち、シリコーングラフトフッ素樹脂の剛直性がウレタン樹脂を補強し、塑性変形の発生の抑制に寄与していると考えられる。
【００４４】
＜＜電子写真用部材＞＞
電子写真用部材とは、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラおよび現像剤供給ローラのような導電性ローラ、ならびに、クリーニングブレードおよび現像ブレードのような導電性ブレードを指す。
【００４５】
電子写真用部材は、電子写真装置に搭載した場合に必要な抵抗を有することが好ましく、具体的には電気抵抗値が１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
［第一の実施形態］
本発明の一態様に係る電子写真用部材の一例として導電性ローラが挙げられる。図１（ａ）〜図１（ｃ）は、導電性ローラの一例の断面図をそれぞれ示している。
【００４７】
図１（ａ）に示す導電性ローラ１０は、導電性の基体１２とその外周に設けられた弾性層１３とを有し、弾性層１３の外周に導電性樹脂層１４が形成されている。弾性層１３は、導電性ローラ１０と他の部材、例えば電子写真感光体（以下、感光体という）との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラ１０に与える機能を有する。導電性樹脂層１４は、上記で説明した特定の構造を有するウレタン樹脂を含んでいる。
【００４８】
なお、導電性ローラ１０は弾性層１３を複数有していてもよい。また、図１（ｂ）に示すように弾性層１３を有さないものであってもよいが、ニップを確保する観点から弾性層１３を有することが好ましい。さらに、導電性ローラ１０は、図１（ｃ）に示すように、導電性樹脂層１４の他に、中間層１５として一つまたは複数の導電性樹脂層を有していてもよい。この場合、少なくとも最外層の導電性樹脂層が上記した特定の構造を有するウレタン樹脂を含むことが必要である。
【００４９】
＜基体＞
基体１２は、中実または中空の円筒形状を有し、導電性ローラ１０の電極及び支持部材として機能するものである。基体１２は、アルミニウム、銅、のような金属；ステンレス鋼のような合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂のような導電性の材質で構成される。
【００５０】
＜弾性層＞
弾性層１３は、ゴム材の成型体であることが好ましい。ゴム材料として、例えば以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらのゴム材料は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
これらのゴム材料の中でも、圧縮永久歪みの抑制や柔軟性の観点から、特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００５２】
弾性層１３の中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒のような各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合される。
【００５３】
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅のような導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンのような導電性金属酸化物の微粒子；第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から特に好ましい。
【００５４】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５５】
架橋剤としては、特に限定されるものはないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００５６】
弾性層１３の厚さは０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
＜導電性樹脂層＞
最外層の導電性樹脂層１４は、シリコーングラフトフッ素樹脂の構造と、下記式（１）で示される構造とを有している。
【００５８】
【化１１】
0006341979.tif 000012
【００５９】
式（１）中、Ａ１は、下記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を示す。
【００６０】
・（Ａ１０１）
下記式（Ａ１０１ａ）で示される構造と、下記式（Ａ１０１ｂ）及び式（Ａ１０１ｃ）のいずれか一方または両方で示される構造とを含む構造：
【００６１】
【化１２】
0006341979.tif 000013
【００６２】
・（Ａ１０２）
下記式（Ａ１０２ａ）で示される構成単位と、下記式（Ａ１０２ｂ）及び式（Ａ１０２ｃ）のいずれか一方または両方で示される構成単位とを含む構造：
【００６３】
【化１３】
0006341979.tif 000014
【００６４】
（式（Ａ１０２ａ）〜（Ａ１０２ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）式（Ａ１０２ａ）〜式（Ａ１０２ｃ）中の、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００６５】
・（Ａ１０３）
下記式（Ａ１０３ａ）で示される構造：
【００６６】
【化１４】
0006341979.tif 000015
【００６７】
式（Ａ１０３ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｍは７以上の整数を示す。）Ｒ３及びＲ４としては、好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｍは好ましくは９以上１２以下の整数である。
【００６８】
・（Ａ１０４）
下記式（Ａ１０４ａ）で示される構造：
【００６９】
【化１５】
0006341979.tif 000016
【００７０】
式（Ａ１０４ａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｐは６以上の整数を示す。）Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｐは好ましくは７以上１２以下の整数である。
【００７１】
（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）の構造は、いずれも、結晶性が比較的低く、かつ、炭素原子がある程度連続して結合した構造を有するため極性も低い。したがって、ウレタン樹脂中においてシロキサン構造が集合するのを抑制していると考えられる。
【００７２】
具体的に、（Ａ１０１）および（Ａ１０２）の構造は、炭素原子が４個以上連なった構造を有するため極性が低くシリコーングラフトフッ素樹脂骨格との間に生じている極性差を緩和することができる。また、構造の主鎖中に側鎖が導入されており、結晶性も低く抑えられている。例えば、式（Ａ１０１ａ）で示される構造のみが連なったポリテトラメチレン構造と比較して、式（Ａ１０１ｂ）および式（Ａ１０１ｃ）のいずれか一方または両方で示される構造が介在しているものの方が、結晶性が低いことが判明している。
【００７３】
（Ａ１０３）および（Ａ１０４）の構造は、炭素原子がそれぞれ７個以上および６個以上連なった構造を有するため極性が低く抑えられている。なお、（Ａ１０３）および（Ａ１０４）の構造はそもそも結晶性低いため、（Ａ１０１）および（Ａ１０２）の構造のように側鎖を導入して結晶性を制御する必要は必ずしもない。
【００７４】
式（１）中のＡ１の構造は、（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）の構造の中でも、（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）から選択される少なくとも一つの構造を有することが好ましい。Ａ１の構造が（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）から選択される少なくとも一つの構造を有する場合、電子写真用部材の塑性変形がより一層生じにくい。
【００７５】
ウレタン樹脂は、好ましくは、下記式（２）および下記式（３）で示される構成単位を有するものである。
【００７６】
【化１６】
0006341979.tif 000017
【００７７】
式（２）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下アルキル基、および炭素数６以上１０以下の置換または未置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および、置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。
【００７８】
式（２）中、Ｒ７はフッ素原子であることが好ましく、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および塩素原子からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。なお、Ｒ７〜Ｒ９は構成単位ごとに異なっていても良い。
【００７９】
【化１７】
0006341979.tif 000018
【００８０】
式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および炭素数６以上１０以下の置換または未置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｌは連結基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および、置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００８１】
式（３）中の連結基Ｌは、式（３）中のシロキサン構造部分を側鎖に導入する公知の反応によって形成される結合であって、特に限定されるものではない。連結基Ｌとしては、具体的には、単結合、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、または該アルキレン基中の任意の炭素−炭素結合中の単結合が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合もしくはこれらの組み合わせで置換された基が挙げられる。アルキレン基中の炭素数としては、特に限定されないが特には２以上１０以下であることが好ましい。
【００８２】
式（３）中、Ｒ１０は、好ましくは、水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上２以下のアルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、好ましくは、炭素数１以上２以下のアルキル基であり、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数１以上２以下のアルキル基であり、Ｒ１６およびＲ１７は、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００８３】
さらに、ウレタン樹脂は、式（２）及び式（３）で示される構成単位の他に、下記式（４）で示される構成単位を有していてもよい。
【００８４】
【化１８】
0006341979.tif 000019
【００８５】
式（４）中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、および置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｒ１９は、単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｒ２０は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、置換または未置換の炭素数６以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、及び置換又は未置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示し、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒ２１およびＲ２２としては、特には水素原子であることが好ましい。
【００８６】
＜導電性樹脂層の形成方法＞
式（１）で示される構造を有するウレタン樹脂は、水酸基を有するシリコーングラフトフッ素樹脂（以下、「水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂」と記す）と、（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）の構造を有するポリオールとを、イソシアネート化合物で架橋した、硬化物であることが好ましい。
【００８７】
導電性樹脂層１４は、上記成分を混合した塗料を弾性層１３上または基体１２上に塗布し、乾燥させた後、加熱硬化させることによって形成することができる。塗料の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、スプレー塗布、浸漬塗布、またはロールコートが挙げられる。特許文献３に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、樹脂層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００８８】
導電性樹脂層１４の厚さは、１．０μｍ以上５０μｍ以下、特には５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
以下、塗料中に含有される上記成分についてそれぞれ説明する。
【００９０】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂）
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂は、その水酸基が後述するイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応する。
【００９１】
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂としては、具体的には前記式（２）、前記式（３）および下記式（５）で示される構成単位を有するものが好ましい。
【００９２】
【化１９】
0006341979.tif 000020
【００９３】
式（５）中、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、および置換または非置換の炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。Ｒ２４は、単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群から選択されるいずれかを示す。Ｒ２５は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数６以上１０以下の置換もしくは未置換のシクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基、及び炭素数６以上１０以下の置換または未置換のアリーレン基からなる群より選択されるいずれかを示す。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１以上５以下のアルキル基からなる群より選択されるいずれかを示す。ここで、置換基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如き、炭素数１以上４以下のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量が、５０００以上２５０００００以下、特には２００００以上１０００００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、トナー付着抑制効果が高く、また、反応時にゲル化しにくい。また、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂中の式（３）で示される構成単位部分の分子量（数平均分子量）は、２００以上１０００００以下、特には１０００以上５００００以下、さらに好ましくは１５０００以上３００００以下である。分子量がこの範囲であるとトナー付着抑制効果がより一層高い。
【００９５】
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂としては市販品を用い得る。市販品としては、例えば、「ＺＸ００１」、「ＺＸ００７Ｃ」、「ＺＸ０１７」、「ＺＸ０２２」、「ＺＸ０２２Ｃ」、「ＺＸ０２２Ｈ」（何れも商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  社製）が挙げられる。
【００９６】
また、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂は、以下に示す２つの方法（ｉ）または（ｉｉ）により得ることができる。
（ｉ）含フッ素重合性化合物、シロキサン構造を有する重合性化合物、および水酸基を有する重合性化合物の重合反応；
（ｉｉ）ラジカル重合性基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂、シロキサン構造を側鎖に有する重合性化合物、および水酸基を有する重合性化合物の重合反応。
【００９７】
＜（ｉ）の重合反応＞
上記（ｉ）の重合反応においては、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂は、
式（２）で示される構成単位を与える含フッ素重合性化合物と、
式（３）で示される構成単位を与えるシロキサン構造を有する重合性化合物と、
式（５）で示される構成単位を与える水酸基を有する重合性化合物と、を重合させることによって得ることができる。
【００９８】
含フッ素重合性化合物としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、α，β，β‐トリフルオロスチレンが好ましい。
【００９９】
シロキサン構造を有する重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有する重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、および（メタ）アクリロイル基が挙げられる。シロキサン構造を側鎖に有する重合性化合物としては、具体的には以下のものが好ましい；
ビニル（トリメチルシロキシ）ジメチルシランの如きビニル変性オルガノジシロキサン；
（メタ）アクリロイルオキシ（トリメチルシロキシ）ジメチルシランの如き（メタ）アクリル変性オルガノジシロキサン；
５，６，６−トリフルオロ−５−ヘキセニル（トリエチルシロキシ）ジエチルシランの如きトリフルオロビニル変性オルガノジシロキサン；
片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン；
片末端（メタ）アクリル変性ジメチルポリシロキサン；
片末端トリフルオロビニル変性ジメチルポリシロキサン。
【０１００】
シロキサン構造を有する重合性化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上５００００以下、特には１００００以上３００００以下であることが好ましい。
【０１０１】
シロキサン構造を有する重合性化合物は公知の方法で調製することができる。
【０１０２】
例えば、トリフルオロビニル変性オルガノジシロキサンは、トリフルオロビニル基を有する重合性化合物に対し、ハロシランを反応させることで得ることができる。また、片末端変性ジメチルポリシロキサンは、環状シロキサンの有機リチウムによる開裂反応と、クロロビニルシランのようなラジカル重合性基を有するハロシランとの反応との組み合わせにより調製することができる。
【０１０３】
また、シロキサン構造を側鎖に有する重合性化合物としては市販品を用いることもできる。例えば、片末端変性ジメチルポリシロキサンの市販品としては、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれも商品名、ＪＮＣ社製）、および「Ｘ２２−１７４ＤＸ」（信越化学工業社製）。
【０１０４】
これらのシロキサン構造を有する重合性化合物は単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
水酸基を有する重合性化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチル１−ビニルオキシヘキサンのような水酸基含有ビニルエーテル。
【０１０６】
なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び／又はメタクリレートを示すものとする。これらの水酸基を有する重合性化合物は単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂は、上記した重合性化合物と併せて、前記式（４）で示される構成単位を与える重合性化合物を重合させてもよい。かかる重合性化合物としては具体的には以下のものが挙げられる；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル。
【０１０８】
重合反応は公知の任意の重合反応方法を用いることができる。中でも溶液ラジカル重合法または非水分散ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【０１０９】
重合開始剤としては、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤を用いることができる。光ラジカル重合剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類が挙げられる。なおこれらの開始剤は単独でも混合していても良い。光ラジカル開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。また、必要に応じて、ｎ−ブチルアミンやトリエチルアミン等の光増感剤を添加しても良い。熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物を用いることができる。
【０１１０】
上記（ｉ）の重合反応によって得られるウレタン樹脂は、前記式（２）で示される構成単位と前記式（３）で示される構成単位とを同一鎖上に有するものである。具体的には、下記式（６）で示される構造を有する。
【０１１１】
【化２０】
0006341979.tif 000021
【０１１２】
式（６）中、Ａ２は前記式（２）で示される構成単位と前記式（３）で示される構成単位とを含む構造である。
【０１１３】
＜（ｉｉ）の重合反応＞
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂は、上記（ｉ）の重合反応において、含フッ素重合性化合物のかわりにラジカル重合性基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂を用いても得ることができる。
【０１１４】
ラジカル重合性基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂は、溶剤可溶性フッ素樹脂にラジカル重合性基を導入することによって得ることができる。
【０１１５】
溶剤可溶性フッ素樹脂とは有機溶剤に溶解するフッ素樹脂であり、有機溶剤中での反応が可能であることや有機溶剤に溶解させて塗料化しやすいという利点を有する。かかる溶剤可溶性フッ素樹脂は、上記方法（ｉ）と同様に、含フッ素重合性化合物と、その他の重合性化合物や水酸基を有する重合性化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１１６】
また、溶剤可溶性フッ素樹脂は、市販品を用いることもできる。溶解可溶性フッ素樹脂の市販品としては、例えば、「セフラルコート」シリーズ（ＰＸ−４０、Ａ２０２Ｂ、Ａ６０６Ｘ、ＣＦ８０３、何れも商品名、セントラル硝子社製）、「ルミフロン」シリーズ（ＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ、何れも商品名、旭硝子社製）、「ザフロン」シリーズ（ＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３、何れも商品名、東亞合成社製）、「ゼッフルＧＫ−５１０」（商品名、ダイキン工業社製）、「フルオネート」シリーズ（商品名、大日本インキ化学工業社製）を挙げられる。
【０１１７】
これらの水酸基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂は、単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
溶剤可溶性フッ素樹脂は、水酸基を分子内に有しているため、かかる水酸基と反応可能な有機基とラジカル重合性基とを併せ持つ重合性化合物とを反応させることによって、その分子内にラジカル重合性基を導入することができる。水酸基と反応可能な有機基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く反応が容易であることから、イソシアネート基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、および（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【０１１９】
水酸基と反応可能な有機基とラジカル重合性基とを併せ持つ重合性化合物としては、具体的には、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α，α―ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
上記重合反応（ｉｉ）によって得られるウレタン樹脂は、上述した方法（ｉ）とは異なり、前記式（３）で示される構成単位が、シリコーングラフトフッ素樹脂の構造のフッ素樹脂骨格から分岐した分岐鎖中に存在するものとなる。
【０１２１】
（ポリオール）
ポリオールとしては、前記（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を有しているものを用いる。
【０１２２】
（Ａ１０１）の構造を有するポリオールとしては、上記特定の構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましく、特には、テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランとを開環共重合して得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。また、（Ａ１０１）の構造を有するポリオールの数平均分子量は、５００以上５０００以下、特には１０００以上３０００以下であることが好ましい。（Ａ１０１）の構造を有するポリオールとしては、保土谷化学社製の「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３０００」が挙げられる。
【０１２３】
（Ａ１０２）の構造を有するポリオールとしては、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールであることが好ましい。また、（Ａ１０２）の構造を有するポリオールの数平均分子量は、１０００以上５０００以下、特には、１０００以上４０００以下であることが好ましい。（Ａ１０２）の構造を有するポリオールとしては、出光興産社製の「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」、および日本曹達社製の「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」が挙げられる。
【０１２４】
（Ａ１０３）の構造を有するポリオールとしては、１，９−ノナンジオール由来のポリカーボネートジオールであることが好ましい。また、（Ａ１０３）の構造を有するポリオールの数平均分子量は、５００以上５０００以下、特には、１０００以上３０００以下であることが好ましい。（Ａ１０３）の構造を有するポリオールとしては、クラレ社製の「クラレポリオール  Ｃ１０９０」、「クラレポリオール  Ｃ２０９０」、「クラレポリオール  Ｃ３０９０」が挙げられる。
【０１２５】
（Ａ１０４）の構造を有するポリオールとしては、アゼライン酸またはセバシン酸由来のポリエステルジオールであることが好ましい。また、（Ａ１０４）の構造を有するポリオールの数平均分子量は、１０００以上５０００以下、特には、２０００以上４０００以下であることが好ましい。（Ａ１０４）の構造を有するポリオールとしては、伊藤製油社製の「ＵＲＩＣ  ＳＥ−２６０６」、「ＵＲＩＣ  ＳＥ−３５０６」が挙げられる。
【０１２６】
ポリオールとして、（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）に係る構造を有さないポリオールを、本発明の効果が損なわれない程度に必要に応じて併用してもよい。かかるポリオールとしては具体的には以下のものが挙げられる；ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、テトラエチルグリコールのようなポリエーテルポリオール；１，４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール成分またはトリメチロールプロパンのようなトリオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸のようなジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオール。
【０１２７】
また、（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）に係る構造を有さないポリオ−ルは、必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。また、（Ａ１０１）〜（Ａ１０４）から選択される少なくとも一つの構造を有するポリオールとこれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【０１２８】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物は、上記水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂および上記特定の構造を有するポリオール中の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、これらを架橋させる。
【０１２９】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ以上有する公知のジイソシアネートを好適に用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、以下のものが好適に用いられる；エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート。
【０１３０】
イソシアネート化合物についても、あらかじめポリオールにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。この場合、プレポリマー中のイソシアネート含有量が、３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
イソシアネート化合物は、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂の水酸基の数と、ポリオールの水酸基の数との合計に対するイソシアネート基の数の比（以下「ＮＣＯ基／ＯＨ基比」とする）が１．０以上２．０以下の範囲となるように混合することが好ましい。
【０１３２】
図５に、ウレタン樹脂の一例が有する構造の一部の構造式を示す。このウレタン樹脂は、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂と、式（Ａ１０２ａ）および式（Ａ１０２ｃ）で示される構造を有するポリオールとを、ポリメリックＭＤＩで架橋させて得られる。図５において、ウレタン樹脂は、式（２）と式（３）で示される構成単位を有している。また、式（１）中のＡ１に該当する部分は、式（Ａ１０２ａ）および式（Ａ１０２ｃ）で示される構造を有しており、隣接する２つのウレタン結合によって挟まれている。なお、図５においてｅ、ｆ、ｈおよびｋは各々独立に正の整数を示す。
【０１３３】
（樹脂中のその他の成分）
導電性樹脂層１４は、さらに、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、導電剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果が損なわれない程度に添加することができる。
【０１３４】
導電剤としては、
カーボンブラック；アルミニウム、銅のような導電性金属；
酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンのような導電性金属酸化物の微粒子；
第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体のようなイオン導電剤、を用いることができる。
【０１３５】
このうち、カーボンブラックおよびイオン導電剤は、高温高湿環境下において多量の印刷を繰り返した際の抵抗変動を抑制できるので、特に好ましい。
【０１３６】
導電剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、硬度と分散性、導電性の観点から、導電性樹脂層１４を形成する樹脂固形分１００質量部に対し１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。導電剤としてイオン導電剤を用いる場合は、ブリードアウトおよび導電性の観点から、イオン導電剤の含有量は、同樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１３７】
なお、導電性樹脂層１４中に、先に述べた弾性層１３と同様に、非導電性充填剤、架橋剤、触媒のような各種添加剤を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。これらの添加剤の具体例としては、先に弾性層１３用として挙げたものも利用できる。
【０１３８】
電子写真用部材の表面粗度を調整するために、導電性樹脂層１４に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性樹脂層１４に添加する粗さ制御用微粒子の添加量は、導電性樹脂層１４の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【０１３９】
＜中間層＞
中間層１５は導電性の樹脂層である。中間層１５を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。バインダー樹脂としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂。
【０１４０】
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１４１】
［第２の実施形態］
本発明の一態様に係る電子写真用部材の一例として導電性ブレードが挙げられる。
【０１４２】
図２は、導電性ブレードの一例の、長手方向に直交する方向で切断したときの断面図である。
【０１４３】
導電性ブレード４０は、導電性の支持基材（基体）４１と、その外周に設けられた導電性樹脂層４２とで構成されている。支持基材４１は、ブレード形状を有し、導電性ブレードの電極及び支持部材として機能するものである。支持基材４１は、アルミニウム、銅、のような金属；ステンレス鋼のような合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂のような導電性の材質で構成される。
【０１４４】
導電性樹脂層４２は、第１の実施形態の導電性樹脂層１４と同様である。導電性樹脂層は４２、導電性樹脂層１４の形成方法と同様に作製した塗料を、スプレー塗布または浸漬塗布し、乾燥させた後、塗膜を加熱硬化させることによって形成することができる。導電性樹脂層４２の厚さは、１．０μｍ以上５０μｍ、特には５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４５】
＜＜電子写真装置＞＞
上記した電子写真用部材は、電子写真装置の、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラおよび現像剤供給ローラのような導電性ローラ、ならびに、クリーニングブレードおよび現像ブレードのような導電性ブレードとして好適に用いることができる。電子写真用部材は、特には、現像ローラ、帯電ローラまたは現像ブレードとして好適に用いることができる。
【０１４６】
図３は、本発明の一態様に係る電子写真装置の一例の断面図であり、上記した電子写真用部材を現像ローラとして搭載している。図３に係る電子写真装置には、現像ローラ１１（導電性ローラ）、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１を含んで構成される現像装置２２が脱着可能に装着されている。現像ローラ１１は、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８と対向設置されている。トナー容器２０は、一成分現像剤としてトナー２０ａを収容している。トナー２０ａは、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１１の表面に供給される。現像ブレード２１によって、現像ローラ１１の表面に所定の厚みを有するトナー層が形成される。また、図４に示す、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および帯電ローラ２４を含んで構成されるプロセスカートリッジ１７が、電子写真装置に脱着可能に装着されている。なお、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および帯電ローラ２４は電子写真装置本体に配備されていてもよい。
【０１４７】
感光体１８は図中矢印方向に回転し、帯電ローラ２４によって一様に帯電され、レーザー光２３によってその表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー２０ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。現像方式は、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像である。感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２上に給紙される。紙３４は、転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体１８表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納される。
【０１４８】
＜＜プロセスカートリッジ＞＞
図４は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の断面図である。プロセスカートリッジ１７は、現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および帯電ローラ２４が一体化され、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、現像ローラ１１、現像ブレード２１、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０を含んで構成されており、現像ローラ１１として上記した導電性ローラが搭載されている。現像装置２２中のトナー容器２０には、トナー２０ａが充填されている。なお、現像装置２２は着脱可能であっても良い。
【実施例】
【０１４９】
以下に、本発明の一態様を具体的な実施例及び比較例を用いて説明する。
【０１５０】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−１の合成）
まず、可溶性フッ素樹脂として、「ルミフロン  ＬＦ−２００」（旭硝子社製）を用意し、これにラジカル性重合基としてビニル基を導入した。機械式攪拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えた、ガラス製反応器に、「ルミフロン  ＬＦ−２００」（旭硝子社製）１００．０ｇを乾燥窒素雰囲気下でメチルエチルケトン（以降ＭＥＫと記す）１００．０ｇに溶解した。
【０１５１】
そして、アリルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＭＥＫ５ｇに溶解させた溶液を、反応器内の温度を８０℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度８０℃で２時間反応させ、「ルミフロン  ＬＦ−２００」が側鎖に有する水酸基とアリルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した。このようにして、ビニル基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂Ｆ−１  ７３．１ｇを得た。
【０１５２】
次に、シロキサン構造を側鎖に有する重合性化合物を合成した。機械式攪拌装置、滴下ロートを備えたガラス製反応器にトリメチルシラノール（東京化成工業社製）０．５ｇを入れ、氷浴中で攪拌した。続いて、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）（東京化成工業社製）を３．６ｍｌ滴下した。滴下終了後、氷浴中で１時間攪拌した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業社製）２４．６６ｇをＴＨＦ２５ｇに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して６時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（東京化成工業社製）１．０ｇを滴下し、さらに１２時間攪拌した。そして、得られた反応溶液に、１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を除去して有機層を得た。有機層を純水で洗浄した後、硫酸マグネシウム（馬居化成工業社製）で脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下で除去した。このようにして、ジメチルシロキサンの片末端にビニル基を有する末端ビニル変性ジメチルポリシロキサンＳ−１  ２５．０ｇを得た。
【０１５３】
得られた末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１の数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の測定装置及び測定条件にて測定した。
【０１５４】
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（商品名、東ソー社製）×２本
溶媒：トルエン
温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
なお、測定サンプルは０．１質量％のトルエン溶液とした。さらに検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。また、検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名「Ａ−１０００」，「Ａ−２５００」，「Ａ−５０００」，「Ｆ−１」，「Ｆ−２」，「Ｆ−４」，「Ｆ−１０」，「Ｆ−２０」，「Ｆ−４０」，「Ｆ−８０」，「Ｆ−１２８」、東ソー社製）を用いて検量線の作成を行った。この検量線をもとに、得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【０１５５】
末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１の数平均分子量は１５０００であった。
【０１５６】
次に、機械式攪拌装置、温度計、コンデンサー及び、乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、ビニル基を有する溶剤可溶性フッ素樹脂Ｆ−１  ２０．０ｇ、キシレン  １８．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル  １５．２ｇ、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）２．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（製品名「ライトエステルＮＢ」、共栄社化学社製）１．６ｇ、ラウリルメタクリレート（製品名「ライトエステルＬ」、共栄社化学社製）１．６ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名「ライトエステルＨＯ―２５０（Ｎ）」、共栄社化学社製）１．６ｇ、末端ビニル変性ジメチルポリシロキサンＳ−１  ４．８ｇ、およびラジカル重合開始剤（製品名「パーブチルＯ」、日本油脂社製）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で、温度９０℃で４時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した。このように、Ｆ−１が有するビニル基と、Ｓ−１およびメタクリレートとを反応させることによって、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−１  ３１ｇを得た。Ｌ−１は、フッ素樹脂骨格の主鎖から分岐した分岐鎖中に式（３）で示される構成単位を有している。
【０１５７】
得られた水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−１の数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の測定装置及び測定条件にて測定した。
【０１５８】
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（商品名、東ソー社製）×２本
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
なお、測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。さらに検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。また、検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名「Ａ−１０００」，「Ａ−２５００」，「Ａ−５０００」，「Ｆ−１」，「Ｆ−２」，「Ｆ−４」，「Ｆ−１０」，「Ｆ−２０」，「Ｆ−４０」，「Ｆ−８０」，「Ｆ−１２８」、東ソー社製）を用いて検量線の作成を行った。この検量線をもとに、得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【０１５９】
水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−１の数平均分子量は２００００であった。
【０１６０】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−２〜Ｌ−４の合成）
配合量および反応時間を下記表１に記載の通りに変更した以外はＬ−１と同様にして、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−２〜Ｌ−４を合成した。
【０１６１】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−５の合成）
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業社製）の量を１３．１２ｇに変更し、滴下終了後の攪拌時間を４時間にした他は、Ｓ−１と同様にして、末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−２を合成した。末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−２の数平均分子量は８０００であった。
【０１６２】
末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−２を用い、配合量及び反応時間を下記表１に記載の通りに変更した以外はＬ−１と同様にして、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−５を合成した。
【０１６３】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−６〜Ｌ−７の合成）
アリルイソシアネートのＭＥＫ溶液の代わりに、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（東京化成工業社製）３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＭＥＫ９．０ｇに溶解させた溶液を使用した以外は、Ｆ−１と同様にして、ラジカル重合性基としてメタクリロイル基を有する可溶性フッ素樹脂Ｆ−２を合成した。
【０１６４】
可溶性フッ素樹脂Ｆ−２を用い、配合量および反応時間を下記表１に記載の通りに変更した以外はＬ−１と同様にして、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−６〜Ｌ−７を合成した。
【０１６５】
【表１】
0006341979.tif 000022
【０１６６】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−８の合成）
攪拌機が装着されたステンレス鋼耐圧反応器に、キシレン４００ｇ、エチルビニルエーテル（丸善石油社製）１０．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油社製）２０．０ｇ、メタクリル変性ジメチルポリシロキサン（製品名「Ｘ２２−１７４ＤＸ」、信越化学工業社製）３５．０ｇ、炭酸カルシウム６．０ｇを入れ、液体窒素による固化・脱気により、溶液中の溶存酸素を除去した。次に、クロロトリフルオロエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０．０ｇを導入した後、徐々に昇温し、温度を６５℃に維持して重合反応を行った。１０時間後に、反応器を水冷して反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、さらに得られた反応液を珪藻土で濾過して未溶解固形物を除去した。このようにして、ジメチルポリシロキサンがエステル結合を介してフッ素樹脂に結合した構造を有する、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−８  ６２．２ｇを得た。Ｌ−１と同様にＬ−８の数平均分子量を測定したところ、２４０００であった。
【０１６７】
（水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−９の合成）
機械式攪拌装置、温度計を備えた、ガラス製反応器に、１，１，２−トリフルオロペンタ−１，４−ジエン（ＦＣＨＧｒｏｕｐ社製）１０．９ｇと、キシレン１００．０ｇ、無水酢酸５０．０ｇ、クロロメチルペンタエチルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１９．５ｇを入れ、温度４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液を、純水で洗浄し、側鎖にジシロキサンが結合したフッ素含有重合性化合物Ｅ−１  ２１．３ｇを得た。
【０１６８】
メタクリル変性ジメチルポリシロキサンの代わりに、フッ素含有重合性化合物Ｅ−１  ８．７ｇを用いた以外はＬ−８と同様にして、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−９を合成した。Ｌ−１と同様にしてＬ−９の数平均分子量を測定したところ、Ｌ−９の数平均分子量は３００００であった。
【０１６９】
（ポリオールの合成）
ポリオールとして下記表２に示す材料を準備した。
【０１７０】
【表２】
0006341979.tif 000023
【０１７１】
なお、ポリオールＰ−１は、次のようにして合成した。ガラス製反応器中で、乾燥テトラヒドロフラン４６１．４ｇ、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン１３７．８ｇの混合物を温度１０℃に保持した。続いて、７０％過塩素酸２６．２ｇ、及び無水酢酸２４０ｇを加え、４時間攪拌しながら反応を行った。得られた反応混合物を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ中に注ぎ、生成を行った。さらに減圧して残留する水及び溶媒成分を除去し、液状のポリエーテルジオールＰ−１  ４９８ｇを得た。Ｌ−１と同様にして数平均分子量を測定したところ、Ｐ−１の数平均分子量は５０００であった。
【０１７２】
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、ガラス製反応器内でポリメリックＭＤＩ（商品名「コスモネートＭＤＩ」、三井化学社製）８０．０ｇに対し、ポリオールＰ−２  ２００．０ｇを反応溶液内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１  ２２０．５ｇを得た。
【０１７３】
また、ポリオールの種類および配合量を下記表３に記載の通りに変更した以外はＢ−１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−５を合成した。
【０１７４】
【表３】
0006341979.tif 000024
【０１７５】
＜＜導電性ローラ＞＞
＜実施例１＞
（弾性ローラＤ−１の作製）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけ、基体とした。
【０１７６】
弾性層形成用の液状材料として、下記表４の材料を分散させた。基体を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティに該形状材料を充填し、温度１４０℃に加熱したオーブンで２０分間加熱して硬化させた。金型を冷却後、シリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から脱型し、温度１９０℃に加熱したオーブンで３時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０１７７】
【表４】
0006341979.tif 000025
【０１７８】
（導電性樹脂層の形成）
導電性樹脂層の材料として、ポリオールＰ−１  ６９．５質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  ５３．５質量部、水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｌ−１  １質量部、カーボンブラック（商品名「ＭＡ２３０」、三菱化学社製）３２．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名「アートパールＣ−８００」、根上工業社製）１０．０質量部を撹拌混合した。
【０１７９】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して導電性樹脂層形成用の塗料を調製した。
【０１８０】
先に作製した弾性ローラＤ−１を、該塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの導電性樹脂層を設け、実施例１に係る現像ローラを作製した。
【０１８１】
こうして得られた実施例１に係る現像ローラについて、以下の項目について評価を行った。現像ローラとしての評価の結果を表６に示す。
【０１８２】
（変形量の測定及び画像評価）
図３の構成を有するレーザープリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン社製）のブラックトナーカートリッジを用意した。このプロセスカートリッジのトナー用器に、現像ブレードと実施例１に係る現像ローラとを装着し、プロセスカートリッジを現像ローラと現像ブレードとを当接した状態で温度４０℃、相対湿度９５％の環境（以降、過酷環境と記す）下に６０日間静置した。なお、現像ローラと現像ブレードとの当接圧力は平均で０．６Ｎ／ｃｍに調整し、塑性変形に対してより厳しい設定に変更した。その後、プロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に６時間静置し、そして前記レーザービームプリンター中に装填して、ハーフトーン画像を出力し、以下の基準で、当該ハーフトーン画像の評価を行った。
【０１８３】
Ａ：濃度ムラが認められない
Ｂ：かすかな横スジがランダムに発生している
Ｃ：現像ローラの回転周期で薄い横スジが発生している
Ｄ：現像ローラの回転周期で明瞭な横スジが発生している
また、評価を行ったプロセスカートリッジから現像ローラを取り出し、現像ローラの変形量（μｍ）を次のようにして測定した。
【０１８４】
エアブローで現像ローラの表面のトナーを除去し、現像ローラの基材を、現像ローラが回転可能な状態で固定した。現像ローラの表面に対してレーザーが垂直方向に当たるようにレーザー変位センサ（商品名「ＬＴ−９５００Ｖ」、キーエンス社製）を設置した。現像ローラを任意の回転数で回転駆動して現像ローラ表面の周方向の変位の最大値と最小値を読み取り、その差分を求めた。測定は、現像ローラの長手方向の中心と、中心から長手方向に両端に向かって４３ｍｍピッチで２点ずつ、合計５点で実施し、５点の平均値を変形量とした。
【０１８５】
（トナー固着濃度の測定）
過酷環境下におけるトナー固着濃度の評価は、以下の方法で行った。
【０１８６】
図３の構成を有するレーザービームプリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン社製）用のイエロートナーカートリッジに実施例１に係る現像ローラを装着した。このイエロートナーカートリッジを上記レーザービームプリンターに装填した。そして、このレーザービームプリンターを用いて白ベタ画像（紙面に何も描写しない画像）の出力動作を行って、現像ローラの表面がイエロートナーでコートされた状態とした。このような状態にある現像ローラをイエロートナーカートリッジから取り出した。この現像ローラを、ポリテトラフルオロエチレン製の平板上に載せて、２．９４Ｎ荷重（軸芯体両端に各１．４７Ｎ荷重）で平板に対して現像ローラを圧接し、過酷環境下で、６０日間放置した。次いで、現像ローラを、平板に対する圧接状態から解放し、温度２５℃、相対湿度４５％の環境に３時間静置し、その後、現像ローラの表面をエアブローした。
【０１８７】
ついで、現像ローラ上に固着したトナーを、粘着テープ（商品名「メンディングテープ」、住友スリーエム社製）を用いて剥離した。このイエロートナーが付着した粘着テープを普通紙上（商品名「ｏｆｆｉｃｅ  ７０」、キヤノン社製）におき、反射濃度計（商品名「ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」、東京電色社製）を用いて反射濃度を測定した。
【０１８８】
また、対照として、トナーの付着していない粘着テープを同様に普通紙上におき、同様にして反射濃度を測定した。そして、トナーの付着していない粘着テープの反射濃度とイエロートナーが付着した粘着テープの反射濃度との濃度差を求めた。さらに、トナーの付着していない粘着テープの反射濃度を１００としたときの、該濃度差の比率を求め、反射率の低下量（％）とした。この測定は、現像ローラの中央部、および両端部の計３点で行い、その算術平均値を、評価対象の現像ローラのトナーの固着濃度とした。
【０１８９】
（耐フィルミング性の評価）
図３の構成を有するレーザービームプリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン社製）用のマゼンタトナーカートリッジに実施例１に係る現像ローラを装着した。このマゼンタトナーカートリッジを上記レーザービームプリンターに装着した。そして、温度１０℃、相対湿度１０％の環境（以降Ｌ／Ｌ環境と記す）に２４時間放置した後、印字率０．５％にて連続印刷を行った。１０００枚ごとに２００００枚まで画像の確認を行い、フィルミングによる印字部と非印字部との濃度差が目視で確認されるか確認し、フィルミングの発生の有無を評価した。
【０１９０】
＜実施例２〜３６＞
導電性樹脂層の材料を下記表５に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜３６に係る現像ローラを作製した。そして、実施例２〜３６に係る導電性ローラについて、実施例１と同様にして評価した。現像ローラとしての評価の結果を表６に示す。
【０１９１】
＜比較例１〜６＞
導電性樹脂層の材料を下記表５に記載の通りに変更した他は実施例１と同様にして比較例１〜６に係る現像ローラを作製した。そして比較例１〜６に係る導電性ローラについて、実施例１と同様にして評価した。現像ローラとしての評価の結果を表６に示す。
【０１９２】
【表５】
0006341979.tif 000026
【０１９３】
【表６】
0006341979.tif 000027
【０１９４】
実施例１〜３６に係る現像ローラにおいては、導電性樹脂層中のシリコーングラフトフッ素樹脂が式（１）で示される構造を有しているため、過酷環境下に長時間放置した後の変形量が小さく、画像も良好であった。また、過酷環境下でのトナー固着も高いレベルで抑えられており、Ｌ／Ｌ環境下でも良好な耐フィルミング性能を示していた。実施例の中でも、シリコーングラフトフッ素樹脂中のシリコーン部分の数平均分子量が１５０００以上である実施例１〜７、９〜１０、１３〜３６に係る現像ローラでは、トナー固着が１．５％以下とさらに良好な値となった。また、導電性樹脂層の樹脂の式（１）で示される構造中に（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）の構造を有している、実施例１〜３３に係る現像ローラは、過酷環境下に長時間放置した後の変形量が３μｍ未満と非常に小さく、画像もさらに良好であった。
【０１９５】
一方、比較例１〜４に係る現像ローラにおいては、Ｌ／Ｌ環境下で良好な耐フィルミング性能を示すものの、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有さないため、過酷環境下に長期間放置した後の塑性変形量が大きく、画像も良好でなかった。また、比較例５に係る現像ローラにおいては、樹脂層中の樹脂が式（１）で示される構造を有するため、過酷環境下に長時間放置した後の変形量が小さく良好なセット画像が得られていたが、シロキサン構造を有する側鎖を有さないため、過酷環境下でのトナー固着が生じ、Ｌ／Ｌ環境下では耐フィルミング性が良好でなかった。比較例６に係る現像ローラは、シリコーンオイルを添加しているため、トナー固着が抑制されＬ／Ｌ環境下での良好な耐フィルミング性能を示した。しかし、樹脂層中に剛直なフッ素樹脂も含んでいないため、過酷環境下に長期間放置した後の塑性変形量が大きかった。
【０１９６】
＜＜帯電ローラ＞＞
＜実施例３７＞
（弾性ローラＤ−２の調製）
下記表７に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、Ａ練りゴム組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１９７】
【表７】
0006341979.tif 000028
【０１９８】
さらに、Ａ練りゴムＮｏ．１  １７７質量部と、下記表８の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１９９】
【表８】
0006341979.tif 000029
【０２００】
未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１を用いてクロスヘッド押出機により、軸芯体上に未加硫の弾性層を設け、温度１６０℃に加熱したオーブンで７０分間加熱して未加硫の弾性層を硬化させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が８．５ｍｍ、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍの弾性ローラＤ−２を得た。
【０２０１】
弾性ローラＤ−２を用い、かつ、導電性樹脂層の材料を下記表９に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３７に係る帯電ローラを作製した。
【０２０２】
【表９】
0006341979.tif 000030
【０２０３】
こうして得られた実施例３７に係る帯電ローラについて、以下の項目について評価を行った。帯電ローラとしての評価の結果を表１０に示す。
【０２０４】
（変形量の測定及び画像評価）
図３の構成を有するレーザービームプリンター（商品名「ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  ＣＰ４５１５ｄＮ」、ＨＰ社製）のブラックトナーカートリッジを用意した。このカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、実施例３７に係る帯電ローラを装着した。帯電ローラと感光体とを当接した状態で過酷環境下に６０日間静置した。なお、帯電ローラと感光体との当接圧力が、一端で５．０Ｎ、両端で合計１０．０Ｎとなるように、ばねによる押し圧力を変更した。その後、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に６時間静置した。これを前記レーザービームプリンター中に装填して、ハーフトーン画像を出力し、以下のような基準で、当該ハーフトーン画像の評価を行った。なお、帯電ローラの抵抗が上昇することで、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は、帯電ローラの表面にトナー等が付着することによって抵抗が上昇するほど目立つ傾向にある。
【０２０５】
Ａ：横スジが認められない
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生している
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し目立つ
また、評価を行ったプロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、現像ローラの評価と同様にして帯電ローラの半径の変形量（μｍ）を測定した。
【０２０６】
（Ｌ／Ｌ環境での横スジ画像評価）
図３の構成を有するレーザービームプリンター（商品名「ＨＰ  ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  ＣＰ４５１５ｄＮ」、ＨＰ社製）のブラックトナーカートリッジを用意した。このカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、実施例３７に係る帯電ローラを装着した。そしてこのカートリッジを前記レーザービームプリンターに搭載し、Ｌ／Ｌ環境下に設置後２時間放置した。次いで黒色印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を連続画像出力する耐久試験を行った。１００枚、１００００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、以下の基準で横スジを評価した。なお、１００枚出力後の画像を初期の画像、１００００枚出力後の画像を耐久後の画像とした。
Ａ：横スジが認められない。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生している。
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し目立つ。
【０２０７】
＜実施例３８〜４２＞
導電性樹脂層の材料を表９に記載の通りに変更した以外は、実施例３７と同様にして実施例３８〜４２に係る帯電ローラを作製した。実施例３８〜４２に係る導電性ローラについて、実施例３７と同様にして評価した。帯電ローラとしての評価の結果を表１０に示す。
【０２０８】
＜比較例７〜９＞
導電性樹脂層の材料を表９に記載の通りに変更した以外は、実施例３７と同様にして比較例７〜９に係る帯電ローラを作製した。比較例７〜９に係る導電性ローラについて、実施例３７と同様にして評価した。帯電ローラとしての評価の結果を表１０に示す。
【０２０９】
【表１０】
0006341979.tif 000031
【０２１０】
実施例３７〜４２に係る帯電ローラにおいては、導電性樹脂層中のウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有しているため、過酷環境下に長期間放置した後の変形量が小さく、画像も良好であった。また、Ｌ／Ｌ環境下で耐久試験を行った後でも良好な画像を維持していた。
【０２１１】
実施例の中でも、特に、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造中に（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）の構造を有している実施例３７〜４１に係る帯電ローラは、過酷環境下に長時間放置した後の変形量が５μｍ未満と小さく、画像もさらに良好であった。
【０２１２】
一方、比較例７、８に係る帯電ローラにおいては、Ｌ／Ｌ環境下で耐久試験を行った後でも良好な画像を維持しているものの、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有さないため、過酷環境下に長期間放置した後の変形量が大きく、画像が良好でなかった。また、比較例９に係る帯電ローラは、樹脂層中に剛直なフッ素樹脂を含有していないため、過酷環境下に長期間放置した後の塑性変形量が大きく、画像が良好でなかった。
【０２１３】
＜＜現像ブレード＞＞
（実施例４３）
支持基材として、厚さ０．０８ｍｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）製シート（日新製鋼社製）を、長さ２００ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断した。次に、図２に示すように、切断したＳＵＳ（ステンレス鋼）製シートの長手側端部からの長さ４３が１．５ｍｍになるように、実施例３７に係る導電性樹脂層形成用の塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃にて１時間加熱処理することで、ＳＵＳ製シートの長手側端部表面に膜厚４４が１０μｍの導電性樹脂層４２を設け、実施例４３に係る現像ブレードを作製した。
【０２１４】
こうして得られた実施例４３に係る現像ブレードについて、以下の項目について評価を行った。
【０２１５】
（現像ブレード変形回復性の評価）
実施例４３に係る現像ブレードについて、変形回復性の評価を図６に示す装置を用いて行った。本測定装置は、現像ブレード４０の支持基材４１を固定する把持部（不図示）、基準板５１、ＬＥＤ発光部５２および受光部５３からなるＬＥＤ寸法測定機（商品名「ＬＳ−７０００」；キーエンス社製）を備えている。
【０２１６】
まず、現像ブレード４０の支持基材４１の、導電性樹脂層４２が形成されていない側の端部から、現像ブレード４０の導電性樹脂層４２側の先端までの距離５５を求めた。なお、距離５５は、現像ブレード４０の先端と基準板５１との隙間量５４を測定することにより算出した。現像ブレード４０の表面と基準板５１との隙間量５４の測定は、現像ブレード４０の長手方向の両端部から長手方向中央側に２０ｍｍの位置の、合計２点に関して行った。測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境中に６時間以上放置したブレードを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で行った。
【０２１７】
次に、上記のようにして予め測定を行った現像ブレード４０を、レーザービームプリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン社製）用のシアンカートリッジに、現像ブレード４０の先端が現像ローラと当接するように組み込んだ。但し、現像ローラを直径１２ｍｍの金属製ローラに変更し、現像ブレード４０の当接圧力を０．６Ｎ／ｃｍに調整し、通常よりも、より変形し易い条件に変更した。
【０２１８】
次に、該カートリッジを、苛酷環境中に３０日間放置した。その後、現像ブレード４０を該カートリッジから取り外し、温度２３℃、相対湿度５５％の環境中に１時間放置した。その後、現像ブレード４０の支持基材４１側の端部から現像ブレード４０の導電性樹脂層４２側の先端までの距離５５を、当接前と同様にして、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で測定した。測定は、上記苛酷環境に放置前の測定箇所と同じ位置の２か所について行った。
【０２１９】
各測定位置において、金属製ローラとの当接位置における、高温高湿環境下での当接前後での現像ブレード４０の支持基材４１側の端部から現像ブレード４０の導電性樹脂層４２側の先端部までの距離５５の変化量を求めた。その変化量の平均値を変形量［μｍ］とした。
【０２２０】
（画像中央部−端部の濃度差の評価）
現像ブレードが変形すると、出力した画像において濃度ムラが生じることがある。これは、現像ローラの変形が生じた部分と生じていない部分とで、現像ブレードとの当接状態に差が生じ、出力した画像において現像ローラの変形部分に対応する部分の画像濃度が濃くなるためである。特に、当接圧が高くなりやすい現像ブレードの長手方向両端部で変形が生じやすいため、かかる部分に対応する出力画像の部分において画像濃度が高くなる。
【０２２１】
そこで、現像ブレードの変形が画像に与える影響を評価するために、以下のようにして、出力画像にける、現像ブレードの長手方向の中央部と端部に対応する部分の画像濃度差を測定した。
【０２２２】
レーザープリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン製）のシアンカートリッジに、上記「変形回復性」の評価を終えた現像ブレードを組み込んだ。このカートリッジを、上記レーザープリンターに装填し、ベタ画像の出力を行った。得られたベタ画像の濃度を測定し、以下の基準に従って評価した。なお、変形回復性の評価からベタ画像の出力までの時間は１時間とした。反射濃度計（商品名「ＧｒｅａｔａｇＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」、マクベス社製）を用いて、得られたベタ画像において、現像ブレードの長手方向の中央部および長手方向の端部から中央方向へ３ｃｍの位置にそれぞれ対応する部分で、各々任意の５点で画像濃度を測定した。中央部の画像濃度および両端部の画像濃度についてそれぞれ平均値を求め、中央部と端部の画像濃度差を求めた。この画像濃度差について、下記基準により評価を行った。
Ａ：画像濃度差が０．１未満
Ｂ：画像濃度差が０．１以上〜０．３未満
Ｃ：画像濃度差が０．３以上
【０２２３】
（耐久後の縦スジ評価）
現像ブレードにトナーが固着することで、出力画像上に、感光体の回転方向と垂直方向に、細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを縦スジ画像と呼ぶ。縦スジ画像は、現像ブレード上に固着物が発生することで、現像ローラ上に均一にトナーがコートされなくなることによって現れる。
【０２２４】
そこで、以下のようにして実施例４３に係る現像ブレードを用いて耐久試験を行い、耐久試験後の縦スジ画像の発生の有無を評価した。
【０２２５】
図３の構成を有するレーザービームプリンター（商品名「ＬＢＰ７７００Ｃ」、キヤノン社製）のブラックトナーカートリッジを用意した。このカートリッジから付属の現像ブレードを取り外して実施例４３に係る現像ブレードを装着し、カートリッジをＬ／Ｌ環境下に設置後２時間放置した。次いで黒色印字濃度１％画像を連続画像出力する耐久試験を行った。１００００枚の画像出力後に画像チェックのためにベタ画像を出力し、得られた画像を目視にて観察して下記基準により縦スジの発生の有無を評価した。
Ａ：縦スジが認められない。
Ｂ：縦スジが画像端部のみに軽微に発生している。
Ｃ：縦スジが画像のほぼ半分の領域に発生し目立つ。
【０２２６】
＜実施例４４＞
導電性樹脂層形成用の塗料を、実施例３９で調製したものに変更した以外は実施例４３と同様にして、実施例４４に係る現像ブレードを作製した。また、導電性樹脂層形成用の塗料を実施例４１で調製したものに変更した以外は実施例４３と同様にして実施例４５に係る現像ブレードを、実施例４２で調製したものに変更した以外は実施例４３と同様にして実施例４６に係る現像ブレードを、それぞれ作製した。実施例４４〜４６に係る現像ブレードについて実施例４３と同様にして評価した。現像ブレードとしての評価の結果を表１１に示す。
【０２２７】
＜比較例１０〜１２＞
導電性樹脂層形成用の塗料を、比較例７〜９で調製したものにそれぞれ変更した以外は実施例４３と同様にして、比較例１０〜１２に係る現像ブレードを作製した。比較例７〜９に係る現像ブレードについて、実施例４３と同様にして評価した。現像ブレードとしての評価の結果を表１１に示す。
【０２２８】
【表１１】
0006341979.tif 000032
【０２２９】
実施例４３〜４６に係る現像ブレードにおいては、導電性樹脂層中のウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有しているため、過酷環境下に長期間放置した後の変形量が小さく、画像濃度差も小さかった。また、Ｌ／Ｌ環境下で耐久試験を行った後においても良好な画像が得られていた。
【０２３０】
実施例の中でも、特に、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造中に（Ａ１０１）〜（Ａ１０３）の構造を有している実施例４３〜４５に係る現像ブレードは、過酷環境下に長時間放置した後の変形量が小さく、濃度差もさらに小さかった。
【０２３１】
一方、比較例１０、１１に係る現像ブレードにおいては、Ｌ／Ｌ環境下で耐久試験を行った後でも良好画像を維持しているものの、ウレタン樹脂が式（１）で示される構造を有さないため、過酷環境下に長期間放置した後の塑性変形量が大きく、画像も良好でなかった。また、比較例１２に係る現像ブレードは、樹脂層中に剛直なフッ素樹脂を含有していないため、過酷環境下に長期間放置した後の塑性変形量が大きく、画像が良好でなかった。
【図１】
0006341979.tif 000041
【図２】
0006341979.tif 000042
【図３】
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【図４】
0006341979.tif 000044
【図５】
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【図６】
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