(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高収率でのピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の調製のための塩基合成方法であって、Ｃ２〜Ｃ５アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ５ケトン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される有機反応物質と、アンモニア及び任意によりホルムアルデヒドとを気相にて、かつＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、亜鉛、結合剤及び粘土を含む有効量の粒子状触媒の存在下で反応させることを含み、前記粒子状触媒は、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有する、方法。
【請求項２】
前記粒子状触媒は、更に、任意によりマトリックス材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトはＺＳＭ−５型である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機反応物質は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドであり、そして前記方法の生成物としてピリジン及びβ−ピコリンを回収する追加の工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは、前記粒子状触媒内に組み込まれる前に、亜鉛化合物で処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
亜鉛化合物は、前記粒子状触媒の配合中に前記粒子状触媒の成分として組み込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
亜鉛化合物は、予め形成された触媒粒子上でイオン交換される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子状触媒は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記結合剤は、アルミナ結合剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記結合剤は、γ−アルミナである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトは、約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゼオライトは、約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
前記粘土はカオリン粘土である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトは、前記粒子状触媒の総重量を基準として、約３５重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記結合剤は、前記粒子状触媒の総重量を基準として、約１０重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記粘土は、前記粒子状触媒の総重量を基準として、約３０重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記粒子状触媒は、流動床反応器内で使用するために十分な粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子状触媒は、約４０μｍから約２００μｍの範囲の粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記粒子状触媒は、２０未満のＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
生成物として全収率が増加したピリジン及び／又はそのアルキル誘導体を回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ピリジン及びβ−ピコリンが、前記方法の前記生成物として回収される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
塩基合成反応中、ピリジンの全収率を増加させるための粒子状触媒であって、触媒は、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、亜鉛、結合剤及び粘土を含み、ここで前記触媒は、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有し、そして前記触媒は、流動床反応器内で使用するために十分な粒径及び耐摩耗性を有する、触媒。
【請求項２８】
前記ゼオライトはＺＳＭ−５型である、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
前記触媒はマトリックス材料を更に含む、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３０】
前記触媒は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３１】
前記結合剤はアルミナ結合剤である、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３２】
前記結合剤はγ−アルミナである、請求項３１に記載の触媒。
【請求項３３】
前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】
前記ゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３５】
前記ゼオライトは、約２０から約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項３４に記載の触媒。
【請求項３６】
前記ゼオライトは、約２８から約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３７】
前記触媒は、約４０μｍから約２００μｍの範囲の粒径を有する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３８】
前記粘土はカオリン粘土である、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３９】
前記ゼオライトは、前記触媒組成物の総重量に基づいて約３５重量％〜約５０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
【請求項４０】
前記結合剤は、前記触媒組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
【請求項４１】
前記粘土は、前記触媒組成物の総重量に基づいて約３０重量％〜約５０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
【請求項４２】
前記触媒は、２０未満のＤＩを有する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項４３】
塩基合成反応中の、ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための亜鉛含有ゼオライト系不均一触媒の触媒活性を向上させる方法であって、
（１）（ａ）ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、（ｂ）任意により、亜鉛、（ｃ）結合剤、及び（ｄ）粘土、の成分を含む水性スラリーを調製することと、
（２）拡散反射赤外スペクトルにより測定したとき、最終触媒組成物中において、前記スラリー中のａ〜ｄの成分量を、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を得るために十分な量に調節することと、
（３）前記スラリーを噴霧乾燥して、約４０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する触媒粒子を得ることと、
（４）前記粒子を焼成して、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有する最終触媒組成物を得ることと、を含む方法。
【請求項４４】
工程（１）の前記水性スラリー中の前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−５型である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ゼオライトは、工程（１）の前記水性スラリー中に組み込まれる前に、亜鉛化合物で処理されている、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
亜鉛化合物は、工程（１）の前記水性スラリーの成分として組み込まれる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記焼成した触媒粒子上で亜鉛化合物を更にイオン交換することを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記最終触媒組成物は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
前記結合剤は、アルミナ結合剤である、請求項４３に記載の方法。
【請求項５３】
前記結合剤は、γ−アルミナである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記ゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
前記ゼオライトは、約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記ゼオライトは、約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
工程（１）の前記スラリーは、マトリックス材料を更に含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５９】
前記粘土はカオリン粘土である、請求項４３に記載の方法。
【請求項６０】
前記ゼオライトは、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約３５重量％〜約５０重量％のゼオライトを得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
【請求項６１】
前記結合剤は、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約１０重量％〜約３０重量％の結合剤を得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
前記粘土は、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約３０重量％〜約５０重量％の粘土を得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
【請求項６３】
前記最終触媒組成物は、２０未満のＤＩを有する、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、２０１２年１０月２５日出願の米国仮特許出願第６１／７１８，３８５号名称「ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒（ＰＲＯＣＥＳＳ  ＡＮＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＹＲＩＤＩＮＥ  ＡＮＤ  ＡＬＫＹＬ  ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ）」の利益を主張し、その開示は、本明細書によって援用される。
【技術分野】
【０００２】
（発明の分野）
[0002]
本発明は、改善されたピリジン塩基合成方法及び同方法に使用するための特定の亜鉛含有ゼオライト系触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
窒素含有化合物は、その生物活性が高いことにより、薬剤及び農業用化学物質の構造成分として使用される。これらの化合物の中では、ピリジン塩基類がはるかに多い量で製造され、除草剤、殺虫剤、薬剤及び接着剤など、様々な用途で使用される。
【０００４】
[0004]
ピリジン及びその誘導体の塩基合成は、既知である。本方法は、概して、気相において、不均一触媒を使用して、固定床又は流動床反応器のいずれかにおいて、約４００℃〜約４５０℃の範囲にある温度で、アルデヒド及び／又はケトンをアンモニアと反応させることを含む。この反応により、コークスが生成し、触媒は、空気により再生する必要がある。流動床の使用により、有用な連続再生システムが提供される。
【０００５】
[0005]
ピリジン塩基合成反応に使用される触媒は、アルミナ単独又は支持体としてのいずれかから、非晶質シリカアルミナ（例えば米国特許出願第３，２７２，８２５号、同第３，９４６，０２０号、及び同４，０８９，８６３号参照のこと）及び／又は金属置換シリカアルミナ（例えば、「Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ：，Ｗｉｌｅｙ」（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ  ａｎｄ  Ｈ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ）ｐ  ２７７参照のこと）まで様々であった。しかし、近年、いわゆる「形状選択的」ゼオライト（例えば、限定的結晶構造及び孔径及び特性の塩基性触媒系を基材としたアルミノケイ酸塩）の使用に焦点が移り変わってきている。この分野における顕著な進歩は、「ＭＦＩ」とも呼ばれるＺＳＭ−５型ゼオライトの使用に伴ってもたらされ、ピリジンβ反応において、ゼオライトのサイズ及び二次元孔チャンネルによってもたらされる形状選択性により、ピリジン収率の改善が示された（例えば、米国特許出願第４，２２０，７８３号及び同４，６７５，４１０号参照のこと）。ピリジン収率の改善は、１５０〜４００のシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５型ゼオライトで認められた（例えば、「Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ：，Ｗｉｌｅｙ」（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｈ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ）ｐ  ２７７参照のこと）。金属置換ＺＳＭ−５型ゼオライトの開発において、更なる改善が認められた。例えば、タリウム、鉛又はコバルトとイオン交換したゼオライトでは、ピリジン塩基類の収率が増加した（例えば、米国特許出願第４，８１０，７９４号参照のこと）。ピリジン触媒に使用する他の金属置換ゼオライトとしては、亜鉛、スズ又はタングステンの１種以上の金属イオンによって改質されたＺＳＭ−５型ゼオライトが挙げられてきた。（例えば、米国特許出願第５，２１８，１２２参照のこと）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]
安価で、幅広く利用可能な原材料を使用するため、ピリジンの塩基合成によって、引き続き、ピリジン及びそのアルキル誘導体に対する高まる需要に見合う有望な見通しがもたらされる。しかし、塩基合成反応中のピリジン及びアルキルピリジン誘導体の収率を増加させるのに有用である方法及び触媒の改善が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]
本発明の本質は、塩基合成反応中、ピリジンの全収率を増加させるには、ルイス（Ｌ）酸対ブレンステッド（Ｂ）酸の比（Ｌ／Ｂ比）と亜鉛改質ゼオライト系触媒の触媒活性との間に関連があることを見出したことにある。思いがけなく、約１．５〜約４．０の範囲にあるＬ／Ｂ比を有する亜鉛改質ゼオライト系触媒は、亜鉛非含有ゼオライト系触媒を用いて得られる収率と比較すると、ピリジン収率において、大きな改善を示すことが見出された。約１．５未満又は約４．０超のＬ／Ｂ比を有する同様の亜鉛改質ゼオライト系触媒の活性と比較すると、本発明による亜鉛改質ゼオライト系触媒も、ピリジンの全収率を増加させる活性を示す。
【０００８】
[0008]
したがって、本発明の利点は、塩基合成反応中において、ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の全収率の増加となる方法を提供することである。本発明の方法によれば、アルキルアルデヒド及び／又はケトンは、気相で、かつ、約１．５〜約４．０の範囲にあるＬ／Ｂ比を有する有効量の亜鉛改質ゼオライト系触媒の存在下で、アンモニア、及び任意により、ホルムアルデヒドと反応させる。
【０００９】
[0009]
本発明の別の利点は、塩基合成方法中のピリジン及びその誘導体の全収率を増加させるために改善された触媒能を有する触媒組成物を提供することである。本発明の触媒は、概して、ＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意によりマトリックス材料を含む。本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトはＺＳＭ−５型である。本発明の触媒組成物は、約１．５〜約４．０の範囲のＬ／Ｂ比を有する。有利にも、亜鉛非含有ゼオライト系触媒又は約１．５未満又は４．０超のＬ／Ｂ比を有する亜鉛改質ゼオライト系触媒を用いて得ることができる収率よりも、本発明の触媒を用いると、塩基合成反応中に全収率がさらに高いピリジン及びそのアルキルピリジン誘導体を得ることができる。
【００１０】
[0010]
本発明の更に別の利点は、塩基合成反応中に、全収率が増加したピリジン及びそのアルキルピリジン誘導体を製造するために、亜鉛含有ゼオライト系触媒の触媒活性を向上させる方法を提供することである。この方法は、拡散反射赤外スペクトルによって測定されたとおり、触媒組成物において、特定のＬ／Ｂ比を得るために触媒の成分を調製することを含み、この比は、塩基合成反応中の全ピリジン系収率の増加に予期せぬ関連がある。
【００１１】
[0011]
これらの利点及び他の関連した利点ならびに本発明の詳細な態様の変更形態は、更に以下に記述する以下の発明の詳細な説明でより明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0012]
本発明は、塩基合成反応中にピリジン及びそのアルキル誘導体の全収率の増加をもたらすそれらの中で使用するための改善された方法及び触媒組成物に関する。本方法によれば、ピリジン及びそのアルキル誘導体の塩基合成は、特定のＬ／Ｂ比を有する有効量の粒子状亜鉛含有ゼオライト系触媒の存在下で行なわれる。本発明において有用な触媒組成物は、概して、特定のＬ／Ｂ比を得るために十分な量のＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意によりマトリックス材料を含む。
【００１３】
[0013]
本発明の目的としては、用語「塩基合成」は、本明細書では、アルデヒド及び／又はケトンを気相で不均一触媒を用いて、アンモニアと反応させることによってその方法でピリジン又はアルキルピリジンの塩基を調製する方法を区別するために使用される。塩基合成反応のいくつかの例（適切な場合には、その一般名）としては、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドからのピリジン及びβ−ピコリンの合成（「ピリジン−β反応」）、アセトアルデヒドからのα−及びγ−ピコリンの合成（「α−γ反応」）、アセトン及びホルムアルデヒドからの２，６−ジメチルピリジンの合成（「２，６−ルチジン」）、アセトン単独又はアセトンとアセトアルデヒドからの２，４，６−トリメチルピリジンの合成（「ｓｙｍ−コリジン」）、アクロレイン単独又はアクロレインとアセトアルデヒドとからのピリジン及びβ−ピコリンの合成、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの３，５−ジメチルピリジンの合成、及びアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからのβ−ピコリンの合成が挙げられる。当分野で他の多くの合成が既知であり、報告されるか、又は実施されているが、これらの合成は、本明細書の説明及び本発明の範囲内で同様に検討される。
【００１４】
[0014]
本発明による、触媒の調製に有用なゼオライトとしては、一般に、ＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライトが挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトはＺＳＭ−５型である。
【００１５】
[0015]
本発明の一実施形態では、本発明の触媒の調製に有用なゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する。好ましい実施形態では、ゼオライトは約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する。本発明のさらに好ましい実施形態では、ゼオライトは約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する。
【００１６】
[0016]
主として、結合剤は、触媒組成物の成分を共に保持するすべての重要な機能を実施する。しかしながら、結合剤も若干の触媒活性をもたらす可能性があることは、本発明の範囲にある。本発明の触媒組成物中での使用が検討される好適な結合剤は、典型的には、これに限定するものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、結合剤は、アルミナである。好ましくは、アルミナ結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、解膠アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及び／又はその他のアルミニウム前駆体から誘導されたγ−アルミナである。
【００１７】
[0017]
本発明において有用な触媒としては、粘土も挙げられる。カオリンは、好ましい粘土成分であるが、ピラー化粘土及び／又は改質カオリン（例えば、メタカオリン）などの他の粘土は、本発明において有用な触媒組成物に含まれる可能性があることも企図される。
【００１８】
[0018]
また、粘土に加えて、マトリックス材料が、任意により、本発明において有用な触媒組成物中に存在し得ることは、本発明の範囲内である。存在する場合、好適なマトリックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属の酸化物類及びこれらの組み合わせなどの金属酸化物が挙げられる。好ましくは、マトリックス材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
[0019]
本発明において有用な触媒組成物は、約１．５〜約４．０の範囲のＬ／Ｂ比を有する。本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、約２．０〜約３．６の範囲のＬ／Ｂ比を有する。Ｌ／Ｂ比は、触媒配合中に、触媒成分の任意又はすべての濃度を調節し、所望のＬ／Ｂ比を得ることによって求めてもよい。Ｌ／Ｂ比は、高さ１４５０ｃｍ−１ピーク値Ｌ＝（ルイス酸部位）対１５５０ｃｍ−１ピーク値Ｂ＝（ブレンステッド酸部位）の比率を求めるために、拡散反射赤外スペクトルを使用して測定してもよい。
【００２０】
[0020]
本発明の粒子状触媒組成物は、ピリジン及びアルキルピリジンの全収率の増加を得るために、例えば、ＦＣＣ接触分解装置などの固定床又は流動床反応器内で典型的に操作される塩基合成方法において有益である。触媒組成物は、典型的には、球状粒子の形態であり、固定床又は流動床反応器内で、流動化性に影響を及ぼすのに十分な粒径及び摩耗性を有する。流動床反応器中で使用される場合、本発明の触媒組成物類は、典型的には、約４０μｍから約２００μｍの平均粒径を有するだろう。本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、約６０μｍから約１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２１】
[0021]
本発明で使用する触媒組成物は、Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）により測定した際に、固定床又は流動床反応器中での組成物の構造的完全性の維持に十分な耐摩耗性を有する。典型的には、２０未満のＤＩ値で十分である。本発明の好ましい実施形態では、ＤＩ値は１０未満である。
【００２２】
[0022]
触媒組成物における各成分の量は、所望のＬ／Ｂ比、粒径、耐摩耗性、使用される反応器などの要因によって異なる。一般に、本発明で使用されるゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意により触媒組成物中に存在するマトリックス成分の量は、幅広い範囲内（例えば、組成物の総重量を基準として、それぞれの成分が約１〜９９重量％）で変化する。但し、各成分とも、固定床又は好ましくは流動床反応器において、最終触媒組成物を使用するため、所望のＬ／Ｂ比、粒径及び耐摩耗性を得るために十分な量で使用される。本発明の好ましい実施形態においては、ゼオライトの量が、触媒組成物の約３５重量％〜約５０重量％の範囲にある。結合剤の量は、触媒組成物の約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある。粘土成分は、好ましくは、触媒組成物の総量の約３０重量％〜約５０重量％を構成するであろう。使用する場合、マトリックス材料は、典型的には、触媒の残部を構成する。上記本明細書で引用された重量％はすべて、最終触媒組成物の総重量を基準にする。
【００２３】
[0023]
亜鉛は、ゼオライトと結合剤、粘土又は任意によりマトリックス成分と配合して、最終触媒組成物を作製する前又は後に、ゼオライトへの処理を行うことによって、触媒組成物内に組み込んでもよい。あるいは、亜鉛は、触媒の成分として、触媒を配合している間に組み込んでもよい。更に、亜鉛は、触媒の配合後、前もって形成された触媒に置き換わってもよい。
【００２４】
[0024]
触媒の配合前に、ゼオライトを亜鉛で処理すると、ゼオライトは、金属イオン又は亜鉛化合物による処理を介して改質されてもよい。好適な亜鉛化合物としては、これに限定するものではないが、硝酸塩、ハロゲン化物又はアセテートなどの可溶性塩類が挙げられる。ゼオライトの処理は、任意の数の当業者に既知の方法（例えば、その全体が本明細書に援用される米国特許第５，２１８，１２２号）で行ってもよく、また、実質的にゼオライトの金属取り込みの確保が望ましい場合、この処理を数回行ってもよい。
【００２５】
[0025]
一実施形態では、ゼオライトを化学量論的に過剰な所望量の亜鉛化合物の水溶液に添加して、混合物を得る。任意により、この混合物を、所定の温度及び時間で撹拌しながら加熱する。この混合物は、ろ過し、すすぎ洗いをし、乾燥させた後、高温（例えば、約１００℃〜約６００℃）で焼成させ、改質ゼオライトを得る。
【００２６】
[0026]
本発明の別の実施形態では、ゼオライトと所望の亜鉛塩との物理的混合は、乾燥させるか、又はペーストもしくは類似の軟度を得るために十分な量の水の存在下で、ブレンドすること、混合すること、又は他の好適な物理的手段によって得られる。これらの手順及びその他の類似した手順は、触媒分野において既知であり、すべてが本発明の範囲内である。
【００２７】
[0027]
最終触媒組成物は、触媒分野において既知である任意の常法により作製することができる。本発明の好ましい実施形態では、本発明による触媒組成物は、ゼオライト、任意により亜鉛、結合剤、粘土及び任意のマトリックス材料の重量を基準とした量を含む、水性スラリーから形成される。触媒成分（すなわち、ゼオライト、任意により亜鉛、結合剤、粘土及び任意のマトリックス材料）の量は、スラリー中で調製され、最終触媒組成物における所望のＬ／Ｂ比、粒径及び耐摩耗性を得るために十分な量の各成分を提供する。
【００２８】
[0028]
亜鉛は、上記の本明細書に記載されるように、水性スラリー中に組み込まれる前に、ゼオライト上で前もって交換されるイオンとして、スラリー中に存在してよい。代替形態として、亜鉛は、上記の本明細書に記載されるように、亜鉛塩溶液の形態（例えば、硝酸亜鉛、ハロゲン化物及び／又はアセテート）で、その成分として水性スラリー中に存在してよい。
【００２９】
[0029]
水性スラリーは、従来の噴霧乾燥技術を使用して、噴霧工程を受ける。噴霧乾燥工程中に、スラリーは、粒子状の固体組成物へと変換する。噴霧乾燥させた触媒粒子は、典型的には、約４０〜約２００μｍオーダーの平均粒径を有する。噴霧乾燥後、触媒粒子は、約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度にて、約４時間〜約１０分の時間で焼成する。
【００３０】
[0030]
亜鉛は、従来は、触媒中に組み込まれていなかったが、予備成形した触媒粒子は、最終触媒組成物中の所望の量で、亜鉛とイオン交換することができる。あるいは、触媒粒子は、亜鉛の塩類水溶液で、（例えば、初期の濡れ性を介して）浸透させて、焼成した触媒粒子に亜鉛イオンを浸透させることができる。その後、触媒粒子を好ましくは水で洗浄してもよく、洗浄した触媒粒子は、従来技術（例えば、ろ過）によってスラリーから分離し、乾燥させて、粒子の含水量を低下させることができる。
【００３１】
[0031]
本発明の方法により、塩基合成反応中に生成するピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の全収率の増加をもたらす。亜鉛を含有しない不均一触媒をベースとしたゼオライトを使用して得られた収率と比較して、ピリジンの全収率では、大きな改善（すなわち、２％超）が得られた。約１．５未満又は約４．０超のＬ／Ｂ比を有する類似の亜鉛含有ゼオライト系触媒を上回る改善されたピリジンの全収率（すなわち、７０％超）も得られた。
【００３２】
[0032]
本発明の方法によれば、アルキルアルデヒド及び／又はケトンを、上記に記載されているように、固定床又は流動床反応器において、気相で、かつ、有効量の粒子状触媒組成物の存在下で、アンモニア、任意によりホルムアルデヒドと反応させ、予期せずとも、ピリジン及びそのアルキル誘導体の収率が全体的に増加する。設備の配置及び流動床反応器の操作は、考察中の特定の反応に関係する多くの要因によって異なる。また、設備の配置及び流動床反応器の操作は、当業者によって容易に構築され、すべてが本明細書の本発明の範囲内である。温度、フィードモル比、フィード速度及び接触時間などの反応パラメータは既知でもあり、かつ本発明の範囲内である幅広い範囲の実施可能な条件によって異なる。
【００３３】
[0033]
前述したように、多くの塩基合成方法は既知であり、また、本明細書の本発明の範囲内であることが検討される。以下の具体的実施例及び上記で援用される開示に加えて、ピリジン−β合成では、通常は、ホルムアルデヒド対アセトアルデヒドのフィードモル比が、少なくとも約１：１であることが好ましい。これまでに米国特許第２，８０７，６１８号に記載されているように、ホルムアルデヒド成分の約５〜７０％の範囲までメタノールを添加することが好ましい。ホルムアルデヒドの少なくとも一部は、更にパラホルムアルデヒド又はｓｙｍ−トリオキサンで置き換え可能であり、水は、必要に応じて、安定した貯蔵可能な溶液を提供するために、存在し得る。アンモニアは、フィード時において、有機成分の総量に対して、試験から現在まで、少なくとも約０．６対１の比率で、さらに好ましくは、約０．７対１．５、もっとも好ましくは約０．８対１．２の範囲で供給される。次にフィード速度を選択して、通常、見掛け流速約０．１〜１．２ｍ／秒（０．３〜４．０フィート／秒）の範囲にある、床の良好な流動化を得る。反応温度は、好ましくは、約３５０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは、約４００℃〜５００℃であり、もっとも好ましくは、約４５０℃である。ピリジン及びβ−ピコリンである反応生成物は、当該技術分野において周知のように、乾燥及び蒸留によって、純粋な化合物内に縮合され、分離される。第二の実施例により、好ましくは、ホルムアルデヒド及びメタノールがフィード混合物から除外される点を除き、ほぼ同じ方法でα−γ反応が行われる。
【００３４】
[0034]
本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の個別具体的例示として提示されている。なお、本発明は、実施例において規定される具体的な詳細に限定されるものではないということは理解されねばならない。
【００３５】
[0035]
実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかし、実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、気体の組成を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、モル又は体積基準である。
【００３６】
[0036]
更に、属性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は請求項において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内にあるいかなる数をも、そのように引用されるいかなる範囲内の、いかなる数字のサブセットも含めて、明確に言及されている場合には文字通りに含有するように、そうでない場合には含有しないように意図されている。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
[0037]
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び触媒Ｅは、ＺＳＭ−５型を用いて２８又は５５のシリカ／アルミナ比で調製した。塩化亜鉛をゼオライト、アルミナ結合剤及び粘土の水性スラリー中に添加し、標準的な噴霧乾燥手順を用いて、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥させた粒子は、５９３．３℃（１１００°Ｆ）の温度で焼成させて、最終触媒を得た。噴霧乾燥後の触媒の組成は、以下の表１に示すとおりである。
【００３８】
【表１】
0006322198.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
[0038]
上記実施例１で得られた触媒サンプル及び対照触媒サンプル（亜鉛非含有）は、拡散反射赤外線赤外スペクトルを使用して分析した。手順は、以下の通りである。サンプル約１グラムを特別に設計された石英セルに入ったセラミックるつぼに入れた。サンプルは、５００℃で１時間、次に、減圧下で１時間焼成した。サンプルを室温まで戻し、ヘリウムのピリジン飽和ストリームに３０分間さらした。次に、物理吸着ピリジンを、２００℃で２時間減圧下で加熱することによって除去した。ピーク高さは、ピーク最大値にカーサー（ｃｕｒｓｅｒ）を置くこと及びベースライン値を調整して測定した。Ｌ／Ｂ（ルイス酸／ブレンステッド酸）比は、１４５０ｃｍ−１ピークＬ＝（ルイス酸部位）対１５５０ｃｍ−１ピークＢ＝（ブレンステッド酸部位）の高さを比較することによって測定した。結果は、下記の表２に記録されている通りであった。
【００４０】
【表２】
0006322198.tif 000003
【００４１】
（実施例３）
[0039]
触媒の性能を評価して、Ｌ／Ｂ比と相関させた。流動床反応器における触媒の試験手順は、米国特許出願第４，６７５，４１０号に記載されているとおりであり、本開示は、その全体が本明細書に援用される。上記実施例１に記載されているような触媒製剤及び対照触媒を、流動床反応器に入れた。触媒を１時間あたり約６０リットルの窒素流下で約４５０℃の温度まで加熱した。アセタールアルデヒドとホルムアルデヒドとの混合物を蒸発させて、反応器に入れた。反応器内への窒素流を約１１１ｇ／時間の速度でアンモニア流に置き換えた。ピリジン収率は、収率％＝製剤中の総炭素原子量×１００／フィード中の総炭素原子量により算出した。結果は、以下の表３に記録する。
【００４２】
【表３】
0006322198.tif 000004
【００４３】
[0040]
このデータから約１．５〜約４．０の、Ｌ／Ｂ比を有する触媒では、亜鉛を含有していない対照と比較して、２％以上の全収率の改善が得られたことがわかる。亜鉛を含有するが、Ｌ／Ｂ比が本発明の範囲外（すなわち、約１．５未満及び約４．０超である場合）である触媒は、対照と比較すると収率の増加を示したが、本発明の方法及び触媒を使用して得られた収率と比較すると、ピリジン塩基類の全収率は低かった。