(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含む熱硬化性フラン樹脂組成物であって、
前記硬化触媒は、臭化アミン塩又は臭化アンモニウム塩である熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化触媒は、臭化アンモニウム、臭化エチルアミン、臭化ジエチルアミン、臭化メチルアミン及び臭化ジメチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記フラン樹脂１００重量部に対し、前記硬化触媒が０．８〜４．０重量部含有される請求項１又は２に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項４】
前記フラン樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤が０．５〜１．５重量部含有される請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を、強化繊維を含む積層体に含浸及び硬化させてなるフラン樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂は、その硬化物が耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野で使用されている。
そのために、フラン樹脂と、アンモニウム塩又はアミンからなる硬化触媒とを含む熱硬化性フラン樹脂組成物において、常温時の保管安定性、いわゆるポットライフを長く保つ組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、この組成物では、反応開始剤としての硬化剤を用いず、硬化触媒のみによる加熱硬化を意図する組成物であるため、常温時のポットライフは十分なものであるものの、十分な硬化が行われず、硬化物の曲げ弾性率が不十分となる問題があった。
【０００４】
また、フラン樹脂と、硬化剤と、硬化触媒とからなる熱硬化性フラン樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。この組成物を用いた硬化物では、クリープ性能について改善することができるが、組成物に多量の硬化剤を用いるため、組成物自体の常温時の保管安定性、いわゆるポットライフが短く、ロングポットライフを達成するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７３４９号明細書
【特許文献２】特開２０１３−９１０７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、硬化物における十分な曲げ弾性率を確保しながら、組成物自体のロングポットライフが実現できる熱硬化性フラン樹脂組成物及びフラン樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フラン樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含む熱硬化性フラン樹脂組成物であって、前記硬化触媒は、臭化アミン塩又は臭化アンモニウム塩である熱硬化性フラン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物によれば、組成物自体のロングポットライフが実現できる。
また、これを用いたフラン樹脂積層体などの硬化物によれば、ロングポットライフによりフラン樹脂組成物の含浸性が良好となり、硬化物において十分な曲げ弾性率を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における熱硬化性フラン樹脂組成物は、主として、フラン樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含む。
【００１０】
（フラン樹脂）
本発明で使用されるフラン樹脂は、フラン系樹脂であれば特に限定されず、フルフリルアルコール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・フェノール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・アルデヒド縮合フラン樹脂、エポキシ変性フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂、メラミン変性フラン樹脂、フェノール変性フラン樹脂、アルデヒド変性フラン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００１１】
フラン系樹脂は、熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させる際、水分放散による寸法収縮を最小限に止めるために、その水分量を１０重量％以下とすることが好ましく、９重量％以下、５重量％以下、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下、１重量％以下がさらに好ましい。
【００１２】
（硬化剤）
本発明で使用される硬化剤は、フラン樹脂を硬化できるものであれば特に限定されず、無機酸及び有機酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
有機酸としては、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
硬化剤は、フラン樹脂及び硬化触媒の種類及び希釈濃度、目的とする硬化温度及び硬化時間等によって、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、０．５〜１．５重量部が好ましく、０．７〜１．０重量部とするのが特に好ましい。この範囲に設定することにより、硬化不良を発生させることなく、その一方、ロングポットライフをも確保することができる。
【００１４】
（硬化触媒）
本発明で使用される硬化触媒としては、臭化アンモニウム塩及び臭化アミン塩が挙げられる。具体的には、臭化アンモニウム、臭化エチルアミン、臭化ジメチルアミン、臭化メチルアミン等が挙げられる。これは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００１５】
臭化アンモニウム塩及び臭化アミン塩は、フラン樹脂中に微少量含まれるホルムアルデヒドとの反応によりアンモニア又はアミンと遊離酸とに解離され、その遊離酸によりフラン樹脂を硬化させる。臭化アンモニウム塩又は臭化アミン塩より発生する酸は、ｐＫａが小さく、酸の強度が高いため、少量で硬化を促進させることができる。また、臭化アンモニウム塩及び臭化アミン塩は、水に対する溶解度が高く、熱硬化性フラン樹脂組成物における水分量を減少させることができる。これにより、水分による熱硬化性フラン樹脂組成物の収縮及び強度の低下を抑制することができる。
【００１６】
硬化触媒は、使用されるフラン樹脂及び硬化触媒の種類、目的とする曲げ弾性率及びポットライフによって、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン樹脂１００重量部に対し０．５〜５．０重量部、０．８〜４．０重量部が好ましく、１．０〜３．２重量部がより好ましい。この範囲に設定することにより、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化物において十分な曲げ弾性率を得ることができ、その硬化の際の収縮を抑制することができる。
【００１７】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物には、硬化触媒としては、上述した硬化触媒のみを使用することが好ましいが、上述した硬化触媒に加えて、他のアンモニウム塩又はアミン塩等を含有させてもよい。
アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
アミン塩としては、例えば、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩等の塩酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩が挙げられる。
これは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
アンモニウム塩及びアミン塩は、フラン樹脂への添加及び分散を容易にするために希釈剤に溶解又は分散させることが好ましい。希釈剤としては水、メタノール、フルフリルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００１８】
他のアンモニウム塩、アミン塩は、加熱硬化時には、加熱により解離したアンモニア又はアミンが、フラン樹脂中に微少量含まれるホルムアルデヒドと反応してアミン化合物を形成し、安定化する。さらに、酸成分を遊離し、この遊離酸によりフラン樹脂を速やかに硬化させる。よって、硬化時間の短縮とポットライフの長期化との両立を図ることができる。
【００１９】
他のアンモニウム塩、アミン塩を含む場合には、硬化触媒の合計含有量は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．３〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜５重量部、０．８〜４．０重量部が好ましく、１．０〜３．２重量部がさらに好ましい。この範囲に設定することにより、硬化不良を発生させることなく、その一方、ロングポットライフをも確保することができる。
【００２０】
（無機系充填剤）
熱硬化性フラン樹脂組成物は、さらに無機系充填材を含有していてもよい。このような無機系充填材の含有によって、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化後の強度を向上させることができる。
無機系充填材としては、弾性率が高く、高充填が可能であれるものが好ましく、また、硬化阻害を防止する観点から、ｐＨが１０以下の無機系充填材が好ましい。具体的には、ガラスパウダー、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、コストの点からカオリン、シリカ、水酸化アルミニウム等が好ましい。
【００２１】
無機系充填材は、表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては、無機系充填材及びフラン樹脂と反応又は結合可能であれば特に限定されず、例えば、有機シラン系表面処理剤が挙げられる。具体的には、有機シラン系表面処理剤としては、アミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤等が挙げられる。このような表面処理が施された無機系充填材を用いることにより、フラン樹脂と無機系充填材との界面接着力を向上させることができる。その結果、より硬度を向上させることができる。
【００２２】
無機系充填材は、フラン樹脂の粘度等により、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン系樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましく、３０〜１００重量部がさらに好ましい。この範囲に設定することにより、熱硬化性フラン樹脂組成物の適度な粘度を確保することができ、基材への含浸性を向上させることができる。さらに、強度特性を向上させることができる。
【００２３】
（無機系添加物）
熱硬化性フラン樹脂組成物は、さらに無機系添加物を含有していてもよい。無機系添加物は、水溶性の化合物が好ましい。例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム又は臭化リチウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。ここで水溶性とは、水にわずかでも溶解するものであればよいが、２０±５℃の水１００ｇに溶解する化合物の量が１ｇ以上であるものが好ましく、数ｇ以上であるものが好ましい。無機系添加物が水に溶けにくいものであっても、熱硬化性フラン樹脂組成物中の無機系添加物の含有量及び水分含有量等によって、熱硬化性フラン樹脂組成物中において、無機系添加物は水溶液の形態（イオンに解離している形態）となるものが好ましい。
【００２４】
無機系添加物は、その種類及び含有量を、フラン樹脂、硬化触媒の種類、含有水分量、寸法精度等により適宜調整することができる。なかでも、無機系添加物としては、寸法変化防止効果、常温における溶解度の高さから、塩化リチウムが好ましい。
無機系添加物の含有量は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部がさらに好ましい。この範囲に設定することにより、十分な寸法変化防止効果が得られるとともに、熱硬化性フラン樹脂組成物を適度な粘度に調整することができる。
【００２５】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、当該分野で公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、可塑剤、整泡剤、反応性希釈剤、水分捕捉剤等が挙げられる。
【００２６】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
整泡剤としては、例えば、ひまし油、ひまし油誘導体、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
反応性希釈剤は、通常、粘度調整又は反応性調整のために使用される。反応性希釈剤は、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、かつ熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化する際に反応性を示すものであれば特に限定されず、例えば、フルフリルアルコール、フルフラール、これらの混合物等が挙げられる。
反応性希釈剤の含有量は、反応性希釈剤の種類、フラン樹脂の粘度により適宜調整することができ、フラン樹脂１００重量部に対して、１０〜１３０重量部であることが好ましく、４０〜１１０重量部がより好ましい。この範囲に設定することにより、後述する積層体への含浸を十分かつ適度に行わせることができる。
【００２９】
水分捕捉剤は、水分を捕捉できるものであれば特に限定されず、例えば、無機塩の水和により水分を捕捉できるもの又は分子内細孔での吸着により水分を捕捉できるものなどが挙げられる。前者としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、塩化カルシウム等が挙げられる。後者としては、シリカゲル、モレキュラシーブ、ゼオライト等が挙げられる。
水分捕捉剤の含有量は、例えば、フラン系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましい。
【００３０】
（熱硬化性フラン樹脂組成物の製造方法）
熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン樹脂に、硬化剤及び硬化触媒を同時に又は任意の順に添加し、混合することにより製造することができる。また、この添加、混合の任意の時点で他の成分を添加、混合してもよい。例えば、フラン樹脂１００重量部に対して、硬化剤０．１〜５重量部及び硬化触媒０．５〜５．０重量部を含有させることが好ましく、硬化剤０．５〜１．５重量部及び硬化触媒０．８〜４．０重量部を含有させるか、硬化剤０．５〜１．５重量部及び硬化触媒１．０〜３．２重量部を含有させることがより好ましく、硬化剤０．７〜１．０重量部及び硬化触媒１．０〜３．２重量部を含有させることがさらに好ましい。
【００３１】
このような熱硬化性フラン樹脂組成物は、その用途に応じて、例えば、強化繊維を用いたフラン樹脂積層体を形成するために、この樹脂組成物の含浸、積層体の反転又は引込等の作業時間を確保のために、例えば、２時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１２時間以上のポットライフを付与することができる。
【００３２】
熱硬化性フラン樹脂組成物は、例えば、２５℃における粘度を、粘度を４００〜７０００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この範囲に設定することにより、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合、この樹脂組成物を繊維に十分に浸透させることができ、ガラス繊維中で重力等による偏在を防止することができる。
熱硬化性フラン樹脂組成物の粘度は、材料の種類と組み合わせとを選択すること、反応性希釈剤を適当な量で添加すること、結晶化防止剤を添加すること、充填剤などによって調整することができる。
【００３３】
（フラン樹脂積層体）
フラン樹脂積層体は、上述した熱硬化性フラン樹脂組成物を、強化繊維を含む積層体に含浸させ、硬化させることにより製造することができる。
強化繊維としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。なかでも、得られるフラン樹脂積層体の強度と価格とのバランスから、ガラス繊維が好ましい。強化繊維は、繊維径が３〜２５μｍの範囲のものが好ましく、強度面及び価格面の観点から、５〜２０μｍがより好ましい。
【００３４】
積層体は、強化繊維のみから構成されるものであってもよいし、結合剤、他の基材等の他の部材を含んで構成されていてもよい。基材としては、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸し得る基材であればよく、例えば、空隙率が９０％以下の基材が挙げられる。これによって、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化後の基材にボイド等が形成される不具合を最小限に抑えることができる。このような基材は、例えば、厚みが３ｍｍ以上であるものが好ましい。十分な保護特性を発現させることができるからである。基材としては、例えば、不織布、チョップドストランドマット等の単層又は異なる材料の積層構造等が挙げられる。
【００３５】
不織布としては、例えば、ポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の樹脂、木綿・苧麻・亜麻黄麻・ケナフ等の天然素材が挙げられ、高強度及び高弾性の材料からなるものが好ましい。なかでも、樹脂からなるものがより好ましい。また、可撓性を有し、多孔質であり、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。
チョップドストランドマットとしては、例えば、ストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が挙げられる。
【００３６】
積層体の形態は、糸状、シート状、織物状、編物状等の種々の形態の強化繊維及び他の部材等を、複数層積層させて一体化したものが好ましい。
積層体は、その用途によって、一表面が、液密にフィルムコーティングされていてもよい。例えば、一表面が、不透水性フィルム又は不透水性層が配置しているものが挙げられる。不透水性フィルム及び不透水層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エラストマー及び合成ゴム等の合成樹脂系材料を、０．２〜２．０ｍｍ程度の厚さのフィルム又はシートを、強化繊維又は他の部材にコーティングすることにより形成することができる。
【００３７】
積層体に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させる方法は、特に限定されず、例えば、積層体に、熱硬化性フラン樹脂組成物を、含浸ロールを用いて含浸させる方法、熱硬化性フラン樹脂組成物を収容した容器内に積層体を含浸させる方法等が挙げられる。
【００３８】
積層体に含浸させた熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、積層体に含浸させた熱硬化性フラン樹脂組成物に熱風を吹き付けて硬化させる方法、金型内に熱硬化性フラン樹脂組成物を注ぎ入れ、熱風又は熱水を利用して、あるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
硬化温度は、例えば７０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。硬化時間は、例えば、１時間程度以上、硬化温度で保持することが好ましい。
このような硬化によって、フラン樹脂積層体は、２５℃（湿度５０％）にて１００時間養生後において、寸法保持率が９９％以上の優れた特性を実現することができる。
【００３９】
熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、熱硬化性フラン樹脂組成物を入れた容器を熱風にて硬化する方法、金型内に熱硬化性フラン樹脂組成物を注ぎいれ、熱風あるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物による上述したフラン樹脂積層体のような硬化物は、長いポットライフと曲げ弾性率を有する。
例えば、ポットライフは、６時間より長いものが好ましく、１１時間よりも長く、１５時間よりも長く、２０時間以上であるものが好ましい。ポットライフは、市販のゲルタイムテスター、例えば、株式会社安田精機製作所製のＮｏ．１５３（トルク３．８５〜４．００ｇ・ｃｍ）によって測定することができる。例えば、外形φ１２ｍｍ×内径φ８ｍｍ×９０ｍｍLの試験管に収容された熱硬化性フラン樹脂組成物５ｇが２０℃条件下でゲル化するまでの時間として測定することができる。
【００４１】
曲げ弾性率は、１７００ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０００ＭＰａ以上、２２００ＭＰａ以上のものがより好ましい。曲げ弾性率は、３点曲げ試験の原理（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１））によって測定された値であり、市販の試験機によって測定することができる。試験に付される試験片は、例えば、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片が適している。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４３】
（熱硬化性フラン樹脂組成物の調製及びフラン樹脂積層体）
実施例１
フラン樹脂１００重量部に対し、
硬化剤（パラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液）を１重量部、
硬化触媒として臭化アンモニウムを２重量部
無機系充填剤としてアミノシラン表面処理カオリン（ＢＡＳＦ社製）を３０重量部、
無機系添加物として４０重量%塩化リチウム水溶液を５重量部
を添加した。その後、これらをホモディスパー１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００４４】
熱硬化性フラン樹脂組成物を、長さ２３０ｍｍ×幅２３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの不織布に含浸させた。その後、これを、長さ２４０ｍｍ×幅２４０ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型に入れ、オーブンの温度を６０℃で７時間加熱させた。続いて、オーブン内で室温まで冷却し、フラン樹脂積層板を得た。
【００４５】
実施例２
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を１．０重量部、硬化触媒として臭化アンモニウム３．２重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００４６】
実施例３
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を０．８重量部、硬化触媒として臭化アンモニウム３．２重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００４７】
実施例４
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を０．８重量部、硬化触媒として臭化アンモニウム４．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００４８】
比較例１
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を１．０重量部、硬化触媒を添加しない他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００４９】
比較例２
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を２．０重量部、硬化触媒を添加さしない他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００５０】
比較例３
硬化剤を添加させず、硬化触媒として塩化アンモニウム３．２重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００５１】
比較例４
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を１．０重量部、硬化触媒として塩化アンモニウム水溶液２．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００５２】
比較例５
硬化剤としてパラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液を１．４重量部、硬化触媒として塩化エチルアンモニウム２．０重量部を用いた他は、実施例１と同様に熱硬化性フラン樹脂組成物を得、この熱硬化性フラン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフラン樹脂積層板を得た。
【００５３】
実施例及び比較例で得られた熱硬化性フラン樹脂組成物及びフラン樹脂積層板について、以下の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００５４】
（ポットライフ時間）
ゲルタイムテスターＮｏ．１５３（株式会社安田精機製作所、トルク３．８５〜４．００ｇ・ｃｍ）を使用し、熱硬化性フラン樹脂組成物５ｇを外形φ１２ｍｍ×内径φ８ｍｍ×９０ｍｍＬの試験管に加え、２０℃条件下でゲル化するまでの時間を測定した。
【００５５】
（曲げ弾性率）
実施例１から実施例４及び比較例１から比較例５で得られたフラン樹脂積層板より、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、３点曲げ試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１））により、曲げ弾性率を測定した。
【００５６】
【表１】
0006322097.tif 000002
（NH4Br：臭化アンモニウム、NH4Cl：塩化アンモニウム、EAC：塩化エチルアンモニウム）
【００５７】
表１から、実施例１から実施例４においては、十分な曲げ弾性率を有し、かつ長期ポットライフの両立ができる熱硬化性フラン樹脂組成物を得ることができたことが示された。
比較例１においては、ポットライフの長期化はできるが、曲げ弾性率が不十分である熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
比較例２においては、十分な曲げ弾性率を有するが、ポットライフを短縮化させる熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
比較例３においては、ゴム状の状態に硬化させる結果となり、硬化不十分の熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
比較例４においては、十分な曲げ弾性率を有するが、ポットライフ短縮化となる熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
比較例５においては、ポットライフの長期化はできるが、曲げ弾性率が不十分である熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等、複合材のマトリックス樹脂として適用可能である。