(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一金属の酸化物を含む供給原料の電解還元による金属の製造方法であって、
前記供給原料を電解セル内のカソード及び溶融塩と接触する状態で配置するステップと、
アノードを前記電解セル内の前記溶融塩と接触する状態で配置するステップであって、前記アノードは、溶融第二金属を含み、前記第二金属は、前記第一金属とは異なる、ステップと、
前記供給原料から酸素が除去されるように前記アノードと前記カソードとの間に電位を加えるステップであって、前記供給原料から除去された前記酸素は、前記溶融第二金属と反応して、前記第二金属を含む酸化物を形成する、ステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記還元供給原料が前記第一金属と一部の前記第二金属とを含むように、前記電位が加えられた際、一部の前記第二金属が前記カソードに析出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一金属から前記第二金属を分離して、前記第一金属を含むが前記第二金属を含まない生成物を提供するステップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二金属が、熱処理によって前記第一金属から分離される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二金属が、熱蒸留によって前記第一金属から分離される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第二金属が、酸洗浄液を使用した処理により前記第一金属から除去される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記供給原料が二種以上の異なる金属の酸化物を含み、及び／又は、前記第一金属が合金である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第二金属が合金である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二金属が共晶組成の合金である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二金属が、１０００℃未満の融点と、１７５０℃未満の沸点とを有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一金属が、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、及びプルトニウムからなるリストから選択される任意の金属、又はその合金である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二金属が、亜鉛、テルル、ビスマス、鉛、及びマグネシウムからなるリストから選択される任意の金属、又はその合金である、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、１０００℃を下回る温度にある、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、８５０℃未満にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、８００℃未満にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、７５０℃未満にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、７００℃未満にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記電位が前記カソードと前記アノードとの間に加えられた際、前記溶融塩が、６５０℃未満にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶融塩が、リチウム支持塩である、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融塩が、塩化リチウムを含む塩である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二金属を含む前記酸化物を還元して、前記第二金属を回収するステップを更に含む、請求項１から請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第二金属を含む前記酸化物が、前記アノードから別個のセル又はチャンバに移動され、還元されて前記第二金属が回収され、前記第二金属が再び前記アノードに移動される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記供給原料が酸化タンタルを含み、前記アノードが溶融亜鉛を含む、請求項１から請求項２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記供給原料が酸化チタンを含み、前記アノードが溶融亜鉛を含む、請求項１から請求項２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
電解中、前記アノードにて気体は放出されない、請求項１から請求項２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解セル内の前記溶融塩と接触する状態の炭素が存在しない、請求項１から請求項２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第一金属と酸素との酸化物を含む供給原料の電解還元による、金属を製造するための装置であって、
前記装置が、電解セル内に溶融塩と接触する状態で配置されたカソード及びアノードを備え、前記供給原料がカソード及び溶融塩と接触し、前記アノードが溶融第二金属を含み、前記第二金属は前記第一金属とは異なり、前記供給原料から酸素が除去されるように前記アノードと前記カソードとの間に電位を加えると、前記供給原料から除去された前記酸素が前記溶融第二金属と反応して、前記第二金属を含む酸化物を形成することが可能である、装置。
【請求項２８】
前記溶融第二金属が、亜鉛、テルル、ビスマス、鉛、及びマグネシウムからなるリストから選択される任意の金属、又はその合金である、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記溶融塩と接触する状態の炭素が存在しない、請求項２７又は２８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一金属の酸化物を含む供給原料の電解還元による、金属を製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、金属の酸化物を含む供給原料の還元による金属の製造方法に関する。先行技術から公知のように、電解プロセスは、例えば、金属化合物又は半金属化合物を金属、半金属、若しくは部分的に還元された化合物に還元する、又は金属化合物の混合物を還元して合金を形成するのに用いられる場合がある。繰り返しを避けるために、特に示さない限り、金属という用語は、この文書では金属、半金属、合金、金属間化合物のような、全てのこうした生成物を包含するのに用いられることになる。当業者は、金属という用語が、適宜、部分的に還元された生成物も含むことを認識するであろう。
【０００３】
近年、固体金属酸化物供給原料の直接還元による金属の直接生産に大きな関心が寄せられている。一つのこうした直接還元プロセスは、特許文献１に記載されているようなＦＦＣケンブリッジ法（登録商標）電気分解プロセスである。ＦＦＣプロセスでは、固体化合物、例えば金属酸化物は、溶融塩を含む電解セル内のカソードと接触する状態で配置される。化合物が還元されるようにセルのカソードとアノードとの間に電位を加える。ＦＦＣプロセスでは、固体化合物を生成する電位は、溶融塩からのカチオンに関する析出電位よりも低い。
【０００４】
カソードに接続される固体金属化合物の形態の供給原料を還元するための、特許文献２で説明されたＰｏｌａｒ（登録商標）プロセス、及び特許文献３で説明されたプロセスのような他の還元プロセスが提案されている。
【０００５】
直接還元プロセスの典型的な実施においては、従来より炭素系アノード材料が使用されている。還元プロセス中、炭素系アノード材料が消費され、アノード生成物は炭素の酸化物、例えば気体の一酸化炭素又は二酸化炭素である。プロセスにおける炭素の存在は、該プロセスの効率を低下させる多数の問題を生じ、またカソードでの還元により生成される金属の汚染がもたらされる。多くの生成物にとって、システムから炭素を完全に排除することが望ましい可能性がある。
【０００６】
電解中に消費されず、アノード生成物として酸素ガスを放出する、いわゆる不活性アノードを特定する多くの試みが行われている。容易に入手できる従来の材料のうち、酸化スズはある程度の成功を収めている。ルテニウム酸カルシウムに基づく、より新型の酸素放出アノード材料が提案されているが、該材料は機械的強度が低く、取り扱い中に分解し、また高価であるという問題を有している。
【０００７】
酸化ウラン及び他の金属酸化物の還元のために、ＬｉＣｌ系の塩中のアノードとして白金が使用されているが、プロセス条件は、アノードの分解を避けるよう非常に注意深く制御される必要があり、また白金もまた高価である。白金アノードは、工業的規模の金属製造プロセスにとって経済的に実行可能な解決法ではない。
【０００８】
酸素放出アノードはＦＦＣプロセスでの使用に望ましい可能性があるが、商業的に実行可能な材料を用いて実際に実施することは困難であると思われる。更に、酸素放出アノードを使用する場合、直接電解還元プロセスに関与する高温において酸素が非常に腐食性である性質によって、更なる工学的困難が生じる。
【０００９】
電解セル内のアノードが溶融銀又は溶融銅から形成されている代替的なアノードシステムが、特許文献４に提案されている。特許文献４に開示されている方法では、カソードにて金属酸化物から除去される酸素は、電解液中を輸送され、金属アノード中に溶解する。次いで、溶解した酸素は、金属アノードの一部分上で局部的に酸素分圧を低下させることにより、連続的に除去される。この代替的なアノードシステムは、有効性が限られる。酸素の除去は、溶融銀又は溶融銅のアノード材料中に酸素が拡散できる速度に依存する。更に、速度は、アノードの一部分上の分圧を局部的に低下させることによる、酸素の連続的除去にも依存する。それ故、このプロセスは、金属を製造する商業的に実行可能な方法とは思われない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９９／０６４６３８号
【特許文献２】国際公開第０３／０７６６９０号
【特許文献３】国際公開第０３／０４８３９９号
【特許文献４】国際公開第０２／０８３９９３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、添付の独立請求項に定義されるような、金属酸化物を含む供給原料の電解還元による、金属を製造するための方法及び装置を提供する。本発明の好ましい及び／又は有利な特徴は、従属する様々な下位請求項に提示される。
【００１２】
第一の態様において、第一金属及び酸素からなる酸化物を含む供給原料の電解還元による金属の製造方法は、供給原料を電解セル内のカソード及び溶融塩と接触する状態で配置するステップと、アノードを電解セル内の溶融塩と接触する状態で配置するステップと、供給原料から酸素が除去されるようにアノードとカソードとの間に電位を加えるステップとを含んでもよい。アノードは溶融金属を含み、該溶融金属は、供給原料に含まれる第一金属とは異なる金属である。この溶融金属は、第二金属と称されてもよい。第二金属は室温で溶融されなくてもよいが、アノードとカソードとの間に電位が加えられた際、セル内の電解温度で溶融される。供給原料から除去された酸素は、塩中をアノードに輸送されて、該アノードにおいて該アノードの溶融金属と反応して、溶融アノード金属及び酸素を含む酸化物を形成する。
【００１３】
供給原料は、酸化物の粉末若しくは粒子の形態にあってもよく、又は、粉末化金属酸化物から形成されたプリフォーム形状若しくは顆粒の形態にあってもよい。供給原料は、二種以上の酸化物、即ち二種以上の金属種の酸化物を含んでもよい。供給原料は、多数の金属種を有する複合酸化物を含んでもよい。供給原料は、二酸化チタン又は五酸化チタン等の金属酸化物のみを含んでもよい。
【００１４】
本態様に記載する本発明と、特許文献４の先行技術の開示との主な相違点は、本発明の溶融アノード金属が電解プロセス中に消費されることである。換言すれば、溶融アノード金属は、酸素種と接触した後に容易に酸化されて、第二金属及び酸素を含む酸化物を形成する金属である必要がある。
【００１５】
電解中にアノードにて形成される酸化物は、溶融金属中に埋没し得る粒子を形成し、酸化のためにより多量の溶融金属を暴露し得る。アノードにて形成される酸化物は、溶融塩中に分散する粒子を形成し、続く酸化のためにより多量の溶融金属を暴露し得る。アノードにて形成される酸化物は、金属中に溶解された液相として形成され得る。酸化物は溶融アノードの表面で急速に形成されることができ、溶融アノードの表面から離れるように分散することができる。それ故、酸化物の形成による、酸化反応の有意な動的抑制がもたらされない。対照的に、特許文献４の溶融金属アノード中への酸素の溶解は、溶融金属アノード中への酸素の溶解性、溶融アノード中への酸素の拡散、及び減圧下でのアノードの外部への酸素の輸送に依存する。
【００１６】
不活性アノードとは対照的に、溶融金属アノードは酸素ガスを放出しないため、構造体のセル材料の酸化の可能性が除去される。例えば、「標準的な」不活性アノードを使用した際、セル構造体のために、高温で酸素に耐え得る新型の材料を選択する必要があるであろう。
【００１７】
炭素アノードの使用により、ＣＯ及びＣＯ２の放出がもたらされる。ＣＯ及びＣＯ２は両方とも酸化剤であるが、酸素程ではなく、構造体の材料を攻撃し得る。溶融物に侵入し、ひいては製品に侵入するため、腐食製品をもたらし得る。
【００１８】
アノードにおける第二金属は、過剰な気化によるアノード材料の損失を低減するために、装置の作動中、その融点付近、及び融点を僅かに超えた温度にあることが好ましい。
【００１９】
装置の作動中、アノードからの一部の第二金属が、カソードに析出する可能性があり、該カソードにおいて該一部の第二金属は、還元された供給原料上に析出し、又は該還元供給原料と相互作用し得る。それ故、還元供給原料は、第一金属、即ち供給原料中の金属酸化物の金属と、更に、一部の第二金属とを含み得る。
【００２０】
本発明は、還元供給原料から第二金属を分離して、第一金属を含むが第二金属を含まない生成物を提供する更なるステップを含むことが望ましい可能性がある。そのような分離は、熱蒸留等の熱プロセスによって都合よく実行することができる。例えば、第一金属の沸点は第二金属の沸点よりも相当高いため、第一金属及び第二金属を含む還元生成物を加熱して、第二金属を蒸発させることができる。蒸発した第二金属を凝結して第二金属を回収し、アノード材料を補充することができる。
【００２１】
酸洗浄液中での処理等のプロセスによって、第一金属から第二金属を除去することができる。この方法の適切性は、第一金属と第二金属との相対的な特性と、第二金属が所定の溶液、例えば酸溶液に溶解しやすく、かつ第一金属がそうではないか否かに依存するであろう。
【００２２】
第一金属から第二金属を分離する際、第二金属は、高い安定性を有する合金又は金属間化合物を第一金属と形成しない金属であることが望ましい。第一金属と第二金属とが合金又は金属間化合物を形成する場合、該合金又は金属間化合物は、第二金属の沸点を超える温度で安定ではなく、第二金属を熱処理により除去することが可能であることが好ましい。そのような情報は、当業者は相図を調べた後、容易に得ることができる。例えば、供給原料が酸化チタンを含み、溶融アノードが溶融亜鉛から形成されている場合、還元供給原料は、一部の亜鉛を有するチタンを含むであろう。亜鉛は、低い亜鉛濃度でチタンと合金を形成し、また金属間化合物も形成し得る。しかしながら、亜鉛は９０５℃の沸点を有し、合金及び金属間化合物はこの温度で安定ではないため、還元供給原料を９０５℃を超える温度で加熱し、亜鉛を気化させることにより、亜鉛を還元供給原料から除去することができる。第二金属が、亜鉛等の容易に除去され得る金属である装置を使用することにより、カソードにおける還元生成物の汚染は一時的汚染として説明することができる。
【００２３】
第二金属、即ちアノード金属は、商業的に純粋な金属であってもよい。代替的に、第二金属は、二種以上の元素からなる合金、例えば共晶組成の合金であってもよい。アノード金属の融点を低下させることによって、より好ましい、より低い温度でプロセスを稼働させるように、共晶組成の合金を有することが望ましい可能性がある。
【００２４】
第二金属は、それ以下で電解プロセスが行われる可能性がある温度で融解するように、１０００℃未満の融点を有し、熱処理によって第一金属から第二金属が除去されることが可能であるように、１５００℃未満の沸点を有することが好ましい。融点が６００℃未満であり、沸点が１０００℃未満であることが特に好ましい可能性がある。
【００２５】
第二金属は、亜鉛、テルル、ビスマス、鉛、及びマグネシウムからなるリストから選択される任意の金属である金属、又はその合金であることが好ましい可能性がある。
【００２６】
第二金属は、亜鉛又は亜鉛合金であることが特に好ましい。亜鉛は、相対的に低コストの材料であり、他の多数の金属と比較して相対的に無害である。
【００２７】
第一金属は、第二金属とは異なる金属又は合金である。第一金属は、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ウラン、アクチニド、ハフニウム、タンタル、タングステン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、及びサマリウムからなるリストから選択される任意の金属、又はその合金であることが好ましい。
【００２８】
当業者は、上記に列挙した任意の第一金属を含む供給原料と、上記に列挙した任意の第二金属を含むアノードとから選択することができるであろう。
【００２９】
カソードとアノードとの間に電位が加えられた際、溶融塩は１０００℃を下回ることが望ましい可能性がある。溶融アノードの上方の蒸気圧と、ひいては溶融アノード材料の損失とを最小限にして、プロセス中の溶融塩の温度を出来る限り低くすることが特に好ましい可能性がある。それ故、溶融塩は、電解中、８５０℃未満、例えば８００℃未満又は７５０℃未満又は７００℃未満又は６５０℃未満に維持されることが好ましい可能性がある。
【００３０】
電解プロセスでの使用に好適な任意の塩を使用することができる。ＦＦＣプロセスにおいて通常使用される塩は、塩化カルシウム含有塩を含む。低温での作動が望ましいため、溶融塩はリチウム支持塩が特に望ましい可能性があり、例えば塩化リチウムを含む塩が好ましい。塩は、塩化リチウム及び酸化リチウムを含み得る。
【００３１】
アノード中の第二金属は、第二金属と酸素との間の酸化物の形成により、プロセス中に消費される。本方法は、アノードにて形成される酸化物、即ち第二金属及び酸素を含む酸化物を還元して、第二金属を回収及び再使用する更なるステップを有利に含み得る。更に酸化物を還元するステップは、電解反応が完了した後に行われてもよい。例えば、形成された酸化物を取り、炭素熱反応により又は標準的なＦＦＣ還元により還元してもよい。回収された第二金属は、アノードに戻されてもよい。
【００３２】
第二金属及び酸素を含む酸化物を還元するステップは、アノードにおける溶融塩をアノードから別個のセル又はチャンバに絶えず揚送し、ここで溶融材料を還元して第二金属を回収し、これを次いで再びアノードに移動するシステムを含んでもよい。このようなシステムは、アノード材料が消費されると同時に絶えず補充されるため、還元セルを長期間又は連続時間で作動させることを可能とし得る。
【００３３】
アノードは溶融亜鉛を含むことが特に好ましい。亜鉛は４２０℃付近で融解し、９０５℃で沸騰し、有利には、チタン及びタンタル等の、商業的に望ましい多くの金属と強力に反応することがない金属である。亜鉛の低い沸点は、還元生成物のいずれの亜鉛汚染も、いずれの亜鉛も蒸発させる熱処理によって対処できることを意味する。
【００３４】
アノードにて生成された酸化亜鉛は、炭素との反応によって容易に再び亜鉛に変換され得る。
【００３５】
特に好ましい更なるアノード材料は、テルルであり得る。尚更なる好ましいアノード材料はマグネシウムであり得るが、その高い反応性により、この金属に関連した危険が存在する。
【００３６】
好ましい実施形態において、供給原料は酸化タンタルを含んでもよく、アノードは溶融亜鉛を含み、還元生成物は、亜鉛で汚染されたタンタル金属である。亜鉛による還元生成物の汚染は、還元生成物を熱処理してタンタル金属を残留させることにより取り除くことができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、供給原料は酸化チタンを含んでもよく、アノードは溶融亜鉛を含む。それ故、生成物はチタンであろう。
【００３８】
供給原料から除去された酸素とアノード材料とが反応して酸化物を形成することは、セル内で酸素の放出が存在しないことを意味する。高温酸素の排気に対処する必要性が否定されるため、このことは有意な工学的利益を有し得る。
【００３９】
電解反応の進行に炭素を必要としないため、プロセスの生成物、即ち還元供給原料は、炭素汚染を殆どあるいは全く有さない。炭素汚染は、いくつかの金属の直接電解還元には問題となり得ないが、他の用途及び金属の場合、いかなるレベルの炭素汚染も望ましくない。この方法を用いることにより、商業的に実行可能な速度で、酸化物材料を金属に直接還元すると共に、炭素汚染を排除することができる。更に、電解中にアノード材料が消費されるが、この消費から得られた酸化物を回収し、この酸化物を還元し、このアノード材料を再使用することは単純である。
【００４０】
第二の態様において、第一金属と酸素との金属酸化物を含む供給原料の電解還元による、金属を製造するための装置は、溶融塩と接触する状態で配置されたカソード及びアノード備え、カソードは供給原料と接触し、アノードは溶融金属を含む。溶融金属は、酸化物を形成することが可能な金属である。
【００４１】
溶融金属は、亜鉛、テルル、ビスマス、鉛、インジウム、及びマグネシウムからなるリストから選択される任意の金属、又はその合金であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
ここで図面を参照して本発明の特定の実施形態を説明する。
【００４３】
【図１】図１は、本発明の一つ以上の態様による装置を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の一つ以上の態様による装置の第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、酸化物供給原料の電解還元による、金属を製造するための電解装置１０を示す。装置１０は、溶融塩３０を収容するるつぼ２０を備える。金属酸化物５０のペレットを含むカソード４０は、溶融塩３０中に配置されている。アノード６０も溶融塩中に配置されている。アノードは、溶融金属６２を収容するるつぼ６１と、一端が溶融塩６２と接触する状態で配置され、他端が電源に結合されたアノード接続ロッド６３とを含む。アノード接続ロッド６３は、絶縁シース６４で覆われているため、アノード接続ロッド６３は溶融塩３０に接触していない。
【００４５】
るつぼ２０は、任意の好適な絶縁耐火材料から形成されてもよい。本発明の目的は、炭素による汚染を避けることであり、従ってるつぼは炭素材料から形成されていない。好適なるつぼ材料は、アルミナであり得る。金属酸化物５０は、任意の好適な金属酸化物であってもよい。ＦＦＣプロセス等の直接電解プロセスを用いて多数の金属酸化物が還元されており、このことは先行技術にて既知である。金属酸化物５０は、例えば二酸化チタン又は五酸化チタンのペレットであってもよい。溶融金属６２を収容するるつぼ６１は、任意の好適な材料であってもよいが、ここでもアルミナが好ましい材料であり得る。アノード接続ロッド６３は、任意の好適な絶縁材料６４により遮蔽されてもよく、アルミナはこの目的に好適な耐火材料であり得る。
【００４６】
溶融金属６２は、作動温度にて溶融塩中で液体である任意の好適な金属である。好適な溶融金属であるために、溶融金属６２は、金属酸化物から除去された酸素イオンと反応して、溶融金属種の酸化物を形成することが可能である必要がある。特に好ましい溶融金属は、亜鉛であり得る。溶融塩３０は、電解還元に用いられる任意の好適な溶融塩であってもよい。例えば、塩は、塩化物塩、例えば、酸化カルシウムの一部分を含む塩化カルシウム塩であってもよい。本発明の好ましい実施形態は、塩化リチウム、又は酸化リチウムの一部分を含む塩化リチウム等の、リチウム系の塩を使用し得る。アノード６０及びカソード４０は、電源に接続されて、一方ではカソード４０及びそれに付随した金属酸化物５０と、他方ではアノード６０及びそれに付随した溶融金属６２との間に、電位を加えることを可能にする。
【００４７】
図１に示した装置の配置は、溶融金属６２が溶融塩３０よりも高密度であることを想定している。この配置は、例えば、塩が塩化リチウム塩であり、溶融金属が溶融亜鉛である場合に好適であり得る。しかしながら、場合により、溶融金属は、還元に使用される溶融塩よりも低密度であってもよい。そのような場合、図２に示す装置の配置が適切であり得る。
【００４８】
図２は、酸化物供給原料の電解還元による、金属を製造するための代替的な装置を示す。装置１１０は、溶融塩１３０を収容するつぼ１２０を備え、カソード１４０は、金属酸化物１５０のペレットを含み、カソード１４０と金属酸化物１５０のペレットとは、溶融塩１３０と接触する状態で配置されている。アノード１６０も溶融塩１３０と接触する状態で配置され、絶縁材料１６４により覆われた金属アノード接続ロッド１６３を含む。アノード１６０の一端は電源に結合され、アノードの他端はるつぼ１６１内に収容されている溶融塩１６２と接触している。るつぼ１６１は、溶融塩１３０よりも低密度の溶融金属１６２を保持するよう反転されている。この配置は、例えば、溶融金属が液体マグネシウムであり、溶融塩が塩化カルシウムである場合に適切であり得る。
【００４９】
当業者は、データ図表を調べて、電解還元プロセスで使用される組み合わせにおいて、特定の溶融金属が特定の溶融塩よりも高密度又は低密度であるかを決定できるであろう。従って、図１に示したものによる装置、又は図２に示したものによる装置が、還元を行うのに最も適切か否かを決定することは簡単である。
【００５０】
図１及び２に示した装置の図は、供給原料ペレットがカソードに取り付けられた配置を示しているが、他の構成も本発明の範囲内に含まれることは明らかであり、例えば、酸化物供給原料は結晶粒又は粉末の形態であってもよく、電解セル内のカソード板の表面上に単に保持されてもよい。
【００５１】
ここで装置の作動方法を、図１を参照して一般的な用語にて説明する。金属酸化物５０を含むカソード４０と、溶融金属６２を含むアノード６０とは、電解セル１０の電解チャンバ２０内の溶融塩３０と接触する状態で配置されている。酸化物５０は、第一金属の酸化物を含む。溶融金属は、第一金属とは異なる第二金属であり、酸化されることが可能である。金属酸化物５０から酸素が除去されるように、アノードとカソードとの間に電位が加えられる。この酸素は金属酸化物５０からアノードに向かって輸送され、該アノードにおいて酸素は溶融金属６２と反応して、溶融金属６２と酸素との酸化物を形成する。従って、酸素は酸化物５０から除去され、溶融金属の第二の酸化物中に保持される。
酸素が除去される、このような電解セルの作動に関するパラメータは、例えばＦＦＣプロセス等のプロセスによって既知である。電位は、溶融塩３０の実質的な分解が全く存在することなく、金属酸化物５０から酸素が除去され、アノードの溶融金属６２へ輸送されるようなものであることが好ましい。このプロセスの結果、金属酸化物５０は金属に変換され、溶融金属６２は、少なくとも部分的に金属酸化物に変換される。次いで、還元の金属生成物が電解セルから除去されてもよい。
【００５２】
本発明者らは、この一般的方法に基づいて多数の特定の実験を行っており、それらを以下に説明する。実施例で生成した金属生成物は、多数の技術を用いて分析された。以下の技術を用いた。
【００５３】
炭素分析は、Ｅｌｔｒａ  ＣＳ８００分析器を使用して行った。
酸素分析は、Ｅｌｔｒａ  ＯＮ９００分析器を使用して行った。
表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ表面積分析器を使用して測定した。
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００ＭＵ粒径測定器（Ｐａｒｔｉｃｌ  Ｓｉｚｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を使用して測定した。
【００５４】
＜実験１＞
アノード材料として使用した亜鉛は、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄから供給されているＡｎａｌａＲ  Ｎｏｒｍａｐｕｒ（登録商標）ペレットであった。酸化タンタルは、純度９９．９９％であり、多孔率４５％付近まで圧縮及び焼結した。粉末供給業者は、Ｆ＆Ｘ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓであった。
【００５５】
五酸化タンタルの１１グラムのペレット５０をタンタルロッド４０に接続し、カソードとして使用した。２５０ｇの亜鉛６２はアルミナるつぼ６１内に収容され、高密度のアルミナチューブ６４内に納められたタンタル接続ロッド６３を介して電源に接続された。この構造体をアノード６０として使用した。１キログラムの塩化カルシウム３０を電解液として使用し、大型のアルミナるつぼ２０内に収容した。アノード及びペレットを溶融塩３０中に配置し、塩の温度をおよそ８００℃に上昇させた。
【００５６】
セルを定電流モードで作動させた。２アンペアの定電流をアノードとカソードとの間に８時間の間、加えた。この時間中、アノードとカソードとの間の電位は、ほぼ１．５ボルトに維持された。
【００５７】
電解中、アノードにて放出された気体は存在しなかった。これは、溶融亜鉛アノード６２中での酸化亜鉛の形成によるものであった。電解反応中に５７７００クーロンの総電荷が通過した。
【００５８】
８時間後、カソードとカソードペレットを除去し、カソードペレット５０はタンタル金属に還元されたことが見出された。分析により、金属は亜鉛で汚染されたことが示された。還元生成物の酸素分析により、２３２６ｐｐｍの平均値、７２３ｐｐｍの炭素含有量が提供され、生成物は０．３６９７平方メートル／グラムの表面積を有した。この温度で、同一の実験配置で炭素アノードを使用した、塩化カルシウム中で還元されたタンタル中の典型的な炭素含有量は、２０００〜３０００ｐｐｍである。反応器の冷部分内で、かなりの亜鉛のまき散らしが観察された。
【００５９】
亜鉛汚染物をタンタルから除去するために、還元生成物をアルミナるつぼ内に配置し、アルゴン雰囲気下にて９５０℃で３０分間加熱した。冷却後、生成物を再びＳＥＭ内で検査し、還元生成物から汚染亜鉛が除去され、タンタル粉末が残留したことが見出された。
【００６０】
反応全体は、Ｔａ２Ｏ５＋５Ｚｎ＝２Ｔａ＋５ＺｎＯであったと考えられる。それ故、４６グラムのＴａ２Ｏ５ペレットの場合、理論的に３４．０３グラムの亜鉛が消費される筈である。カソードでは、反応はＴａ２Ｏ５＋５ｅ−＝２Ｔａ＋５Ｏ２−であり得る。Ｏ２−は、溶融電解液中を溶融亜鉛アノードに輸送され得る。溶融亜鉛アノードでの反応は、５Ｚｎ＋５Ｏ２−＝５ＺｎＯであり得る。酸化亜鉛は、還元温度にて固体である。表面で形成された酸化亜鉛は、アルミナるつぼ内の溶融亜鉛中に捕捉された状態となる可能性があり、従って、更なる溶融亜鉛を遊離させて、更なる酸素イオンと反応させる。
【００６１】
＜実験２＞
この実験で使用した塩化リチウムは、Ｌｅｖｅｒｔｏｎ  Ｃｌａｒｋｅ製の純度９９％の標準的な塩化リチウムであった。図１に示したセル構成にて、五酸化タンタルの４５ｇのペレット５０を、塩化リチウム塩中にて７５０℃で２５時間、還元した。セルを４アンペアの定電流で作動させた。生成物を分析し、２４０４ｐｐｍの酸素含有量、１０４ｐｐｍの炭素含有量、及び０．３１３５平方メートル／グラムの表面積を有することを見出した。８００℃で行った実験と比較して、反応器の冷部分内の亜鉛のまき散らしが少ないことが明らかであった。
【００６２】
還元生成物は、幾分かの亜鉛汚染物を含んでいた。この汚染物は、上記の実験１に記載した加熱プロセスを用いて除去することができた。
【００６３】
＜実験３＞
五酸化タンタルの４５ｇのペレットを、溶融亜鉛アノードを使用して塩化リチウム溶融塩中にて６５０℃で還元した。４アンペアの定電流を３０時間の間加え、生成物は１６１９ｐｐｍの酸素、１２１ｐｐｍの炭素を含み、表面積は０．６４５３ｍ２／ｇであった。質量分析により、電解中の気体放出は測定されなかった。８００℃で行った実験と比較して、反応器の冷部分内の亜鉛のまき散らしが更に少ないことが明らかであった。対照的に、塩化リチウム中にて６５０℃で還元した酸化タンタルは、１３４６ｐｐｍの炭素を含んでいた。
【００６４】
還元生成物は、幾分かの亜鉛汚染物を含んでいた。この汚染物は、上記の実験１に記載した加熱プロセスを用いて除去することができた。
【００６５】
＜実験４＞
五酸化タンタルの４５ｇのペレットを、２００ｇの溶融亜鉛アノードを使用して塩化リチウム溶融塩中にて６５０℃で還元した。４アンペアの定電流を２４時間の間加え、還元生成物は２４５０ｐｐｍの酸素、９ｐｐｍの炭素を含み、表面積は０．６４５３ｍ２／ｇであった。生成物のＩＣＰ−ＭＳ分析は９３ｐｐｍのＦｅ含有量を示し、これは出発酸化物中のおよその濃度であった。対照的に、同一の構成であるが、アノードガスを生成する炭素アノードを用いて還元した五酸化タンタルは、典型的には、アノードガスと反応する反応器の金属構成成分を起源とする５００〜１０００ｐｐｍの鉄汚染物を含む。
【００６６】
＜実験５＞
混合した酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及び酸化タンタルの２８ｇのペレットを、粉末の湿式混合、乾燥、圧縮、及び１０００℃で２時間の焼結により調製した。これを、２９５０００Ｃの電荷を通過させることにより、亜鉛アノードを使用して塩化リチウム中にて６５０℃で還元して、３７０００ｐｐｍの酸素及び２３２ｐｐｍの炭素を含む合金Ｔｉ−２３Ｎｂ−０．７Ｔａ−２Ｚｒを生成した。電解中、気体は放出されなかった。
【図１】
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【図２】
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