(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン）ジブロック共重合体（ＣＰＢ）であって、
（１）Ｌ−ラクチドブロックの数平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであること、
（２）ε−カプロラクトンブロックの数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであること、
（３）Ｌ−ラクチドブロックの数平均分子量とε−カプロラクトンブロックの数平均分子量との間の比が２：１であること、および
（４）１つ以上のＬ−ラクチド立体異性体モノマーユニットを有する１つのＬ−ラクチドブロックと、１つ以上のε−カプロラクトンモノマーユニットを有する１つのε−カプロラクトンブロックとからなること
という条件をいずれも満たす、ジブロック共重合体（ＣＰＢ）と
のポリマー二成分混合物を含み、他のポリマーを含まないことを特徴とする、ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物。
【請求項２】
前記ジブロック共重合体（ＣＰＢ）は、Ｌ−ラクチドブロックの数平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ε−カプロラクトンブロックの数平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％のポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液を調製すること；
ｂ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％の、ポリ（Ｌ−ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン）ジブロック共重合体（ＣＰＢ）の溶液を調製すること；
ｃ）段階ａ）およびｂ）で調製された溶液を、温度を一定に保ちながら混合物の成分が均質になるまで混合すること；
ｄ）段階ｃ）で得られた混合物を平坦な表面上に注ぎ出して、フィルムが形成するまで室温にて溶媒を蒸発させること；そして最後に、
ｅ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムを前記平坦な表面から外すこと
を含む方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムを、
ａ．１）（ア）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％のポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液を調製すること；（イ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％の、ポリ（Ｌ−ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン）ジブロック共重合体（ＣＰＢ）の溶液を調製すること；（ウ）段階（ア）および（イ）で調製された溶液を、温度を一定に保ちながら混合物の成分が均質になるまで混合すること；エ）段階（ウ）で得られた混合物を平坦な表面上に注ぎ出して、フィルムが形成するまで室温にて溶媒を蒸発させることを含む溶解および蒸発の方法によって、または
ａ．２）ペレットの形態をとるポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）とポリ（Ｌ−ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン）ジブロック共重合体（ＣＰＢ）とのポリマー二成分混合物を得た後、乾燥、および、２つのプレート間でフィルムが得られるまで圧力サイクルを適用することによる混合物の圧縮を経ることによって
取得すること；
ｂ）不活性ガスを用いて、段階ａ）で得られたフィルムを凍結すること；
ｃ）前記フィルムを製粉して粒径５０μｍ〜１５０μｍの粉末を得ること；ならびに
ｄ）前記粉末を２つのプレートの間に置き、厚さ１７５〜２２５μｍのナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムが得られるまで圧力のサイクルを適用することにより、混合物を２つのプレートの間で成型すること
を含む方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）組成物の成分を乾燥すること；および
ｂ）乾燥した成分を、フィルムを得るように構成されたノズルを有するツインスクリュー型押出機において処理すること
を含む方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料。
【請求項７】
互いに自己会合した２つの相のナノ構造であって、１つの相がジブロック共重合体のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ乳酸のマトリックスとにより形成され、もう１つの相が、ポリ（ε−カプロラクトン）ブロックにより形成されたナノ構造
を有する、請求項６に記載のナノ構造生分解性ポリマー材料。
【請求項８】
ポリ（ε−カプロラクトン）ブロックにより形成される前記相が、球状ミセル、相互接続ミセル、およびひも状ミセルから選択されるナノメートル性形態を有する、請求項７に記載のナノ構造生分解性ポリマー材料。
【請求項９】
酸素および水蒸気の浸透性を低減させる容器または生物医学的アプリケーションにおける使用のためのフィルムの製造用の、請求項６〜８のいずれかに記載のナノ構造生分解性ポリマー材料。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のナノ構造生分解性ポリマー材料を含む、フィルム。
【請求項１１】
３７０ｃｍ３／ｍ２・日〜８０ｃｍ３／ｍ２・日の酸素浸透性、および１５０ｍｇ／ｍ２・日〜３０ｍｇ／ｍ２・日の水蒸気浸透性を有し、前記酸素浸透性はＡＳＴＭ：Ｄ３９８５に従って測定されるものであり、前記水蒸気浸透性はＡＳＴＭ：Ｆ１２４９に従って測定されるものである、請求項１に記載の生分解性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための組成物、この組成物から得られる材料、それを得るための方法、および、この生分解性ポリマー材料の応用に関する。このナノ構造生分解性ポリマー材料は、包装の分野、特に食品包装において特別な応用を有する。本発明はまた、コーティングの分野、例えば生物医学的適用を有する生体材料のコーティングにおいて応用を有する。上記組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、フィルムあるいは透明薄シートの形態で提供される。
【背景技術】
【０００２】
現技術水準において生分解性樹脂が知られており、これらは環境的利点および多用途性のために興味を引くものである。生分解性ポリエステルのファミリーの一員として、ポリ乳酸あるいはＰＬＡは、その諸特性および生産の容易さのために最も魅力的である。ポリ乳酸は、ポリマー鎖の成分として、そして調製技術に依存して、２つのエナンチオマーを含むかまたは含み得る（すなわちポリ（Ｄ−乳酸）および／またはポリ（Ｌ−乳酸））、脂肪族ポリエステルである。ＰＬＡは、低い引火性、紫外線に対する高い抵抗性、および生体適合性のような、多くの有用な特性を有する。ＰＬＡはまた生物学的に分解可能であり、これによりプラスチック産業にとって魅力的なポリマー材料となっている。
【０００３】
しかしながら、ＰＬＡは、その脆弱性が高いこと、切断に至るまでの伸長性が低いこと、および、硬性が要求されるある種の適用のためには機械的特性が不十分であることのために、その使用の可能性が制限されている。さらに、ＰＬＡは、他の従来型ポリマー材料と比べて、酸素および水蒸気に対する障壁性が比較的低いという特性を有する。従って、市販の純粋ＰＬＡグレードと比較して、熱的変形に対するより大きな強度および改善された物理的機械的特性とともに改善された障壁特性を有するＰＬＡを提供する必要性が存在する。この方向で、改善された特性を有するＰＬＡに基づく新しいプラスチックを開発するための多くの試みがなされてきた。しかしながら、今日までに見出されてきた解決法は、製品の生産をより高価にすることに加えて、改善を得るために別のポリマーおよび／または添加物の添加または混合を常に要することから、いまだ満足できるものではない。
【０００４】
純粋なＰＬＡの機械的特性を改善させるための現技術水準において記述されている１つの試みは、ＰＬＡを他の熱可塑性材料と混合して（例えばthe journal of Polymer Degradation and Stability, Vol. 95, 262-269 (2010), V. Berthe et al, "extrusion of mixtures of poly(L-lactic acid) with poly(ε-caprolactone)"参照）、水蒸気障壁特性を向上させることであった。しかしながら、混合物の使用は一般的に不利であり、あるいは使用の制約を受ける。ＰＬＡと他の熱可塑性物質との混合物は、良好な均質性を確保するために高温で調製しなければならず、このことによって、一方ではＰＬＡと組み合わせる熱可塑性材料の種類が制限され、他方では、ＰＬＡは１８０℃を超える温度では分解し始めるので、温度制御が必要となる。さらに、市場に出ている生分解性ポリマーの大部分はＰＬＡとは非混和性であり、このことはすなわち相溶化剤が使用されることを意味し、ＰＬＡと他の熱可塑性物質との混合物の調製において考慮に入れるべき制約となる。
【０００５】
ＰＬＡの特性を改善させるための方法のもう１つは、ナノ複合材料の開発を通じたものであり、これは、純粋ＰＬＡの機械的特性と酸素および水蒸気に対する障壁特性との両方を向上させることをねらったものである。ナノ炭酸カルシウムのようなナノ粒子の使用に基づいた研究がなされている（例えば、Composites part B, Vol 45, 1646-1650 (2013), J-Z Liang et al, “Crystalline properties of poly (L-lactic acid) composites filled with nanometer calcium carbonate”参照）。この方法はＰＬＡの牽引抵抗の機械的特性を少しだけ向上させるが、障壁特性は向上させない。
【０００６】
障壁特性を向上させるために開発された引用し得る１つの方法は、国際特許出願ＷＯ２０１２０１７０２５の著者によって記述されているものであり、ここでは、純粋ＰＬＡと比べて酸素および水蒸気に対する障壁特性が改善された有機修飾層状フィロシリケートを有するＰＬＡナノ複合材料を得るためのプロセスが記述されている。
【０００７】
また、国際特許出願ＷＯ２０１１３０７６６は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸結晶を得るためのプロセスを記述している。このプロセスによって得られるＰＬＡは、より高い含量のステレオコンプレックス型ＰＬＡ結晶を含むという点において従来のポリ乳酸と異なる。この組成物は高い融点を有し、モデル体（modelled body）、合成繊維、多孔体、またはイオン導電体を作る上で有用である。
【０００８】
ジブロック共重合体（コポリマー）によるナノ構造生分解性材料に関しては、現技術水準は、生物医学的応用の分野におけるジブロック共重合体の開発に限定されており、例えば、欧州特許ＥＰ２３６４１２７は、眼の特定の領域のために構成された生分解性膜に基づく眼インプラントを記述している。柔軟な膜の形態であるこの眼インプラントは、眼内レンズと眼の後嚢の表面との間に移植される活性成分を含有する。その目的は、白内障手術の後に上皮細胞の移動を抑制することである。
【０００９】
また、国際出願ＷＯ２０１２２１１０８は、徐放薬剤を有する生分解性眼インプラント、および眼炎症性疾患の治療方法を記述している。このインプラントは、体内で単純な加水分解によって分解するものであり、生分解性ポリマーを含有する第１層とそのポリマー中に分散または溶解された薬剤とを含む。多層型生分解性眼インプラントも記述されており、これは、上部に置かれるとされる第１層を有し、第２の生分解性ポリマーを含む第２層が第１層に隣接して配置されるものである。
【００１０】
最後に、国際特許出願ＷＯ２０１２５２１８６は、１つ以上のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する１つのブロックと、Ｌ−またはＤ−ラクチド以外の１つ以上のモノマーユニットを有する１つのブロックとを含有するブロック共重合体を記述している。この文献は、このコポリマーを使用して、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも高い熱変形耐性を有するプラスチック物品を調製することに言及している。このコポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のブロックを含有する。Ｌ−またはＤ−ラクチド以外の１つ以上のモノマーユニットを有するブロックは、スチレン、アクリレート、特にＭＭＡ、オレフィン、特にプロピレン、およびその誘導体から選択される。この事実により、このブロック共重合体は生分解性を失っていることが示唆される。
【００１１】
異なるモル比のコポリマーの合成も文献中で調べられてきており、それらの結晶化度、熱特性、および形態が研究されている。これらの材料を得るために最も頻繁に利用されてきた技術は「スピンコーティング」または「溶媒コーティング」であるが、商業的応用を有し得る巨視的特性を伴う材料は今日まで提供されてこなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、改善された物理化学的特性を有するＰＬＡに基づくポリマー材料、特に、酸素および水蒸気に対する障壁特性を適用の必要性に応じて調節することができる材料を提供することの必要性が、いまだ存在する。適用における要請に応じて調節される酸素・水蒸気に対する選択的浸透性の特性を有し、ナノ補強物の追加を通じて得られたものではないポリマー材料は、現技術水準においていまだに存在していない。透明度あるいは使用のためのその他の決定的特性のような、他の特性を損なうことなく、浸透特性におけるこの改善を得ることは、いまだ解決されていない課題であることは疑いようがない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、現技術水準における問題を解決するポリマー材料を提供することであり、これは下記の詳細な説明において記述される他の利点も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、選択的浸透性の特性および純粋ＰＬＡと比べた改善を有し、良好な機械的特性、透明度特性、および熱安定特性も提供する、新規ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物を提供する。この組成物から得られる材料は、フィルムまたは透明薄シートの形態で提供される。
【００１５】
すなわち、第１の側面において、本発明は、
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）、および、任意で、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体であって、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックとポリ（ε−カプロラクトン）のブロックとの間のモル比が２：１である共重合体と
の混合物を含むことを特徴とする、ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物を提供する。
【００１６】
一実施態様において、この組成物は、
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体であって、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックとポリ（ε−カプロラクトン）のブロックとの間のモル比が２：１である共重合体と
の混合物を含む。
【００１７】
第２の側面において、本発明は、この組成物からこのナノ構造生分解性ポリマー材料を得るための方法に関する。開発されたこれらの方法には、溶解および蒸発に基づく方法（「溶媒キャスティング」）、圧縮による成型の方法（「圧縮成型」）、および押出による成型の方法（「押出成型」）が含まれる。
【００１８】
調製のために有用となり得るこれら３つの方法の各段階を以下に説明する。
【００１９】
溶解および蒸発の方法に従うと、以下の段階が行われる：
ａ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液、および、任意で、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）の溶液を調製すること；
ｂ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％の、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）とのジブロック共重合体の溶液を調製すること；
ｃ）段階ａ）およびｂ）で調製された溶液を、温度を一定に保ちながら混合物の成分が均質になるまで混合すること；
ｄ）段階ｃ）で得られた混合物を平坦な表面上に注ぎ出して、フィルムまたは薄シートが形成するまで室温にて溶媒を蒸発させること；そして最後に、
ｅ）型から外して、ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを得ること。
【００２０】
圧縮による成型の方法に従うと、以下の段階が行われる：
ａ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを、
ａ．１）前述の溶解および蒸発の方法によって、または
ａ．２）所望の割合にあるペレットの形態をとる組成物の成分から、乾燥、成分の混合、および、２つのプレートの間でフィルムまたは薄シートが得られるまで圧力サイクルを適用することによる混合物の圧縮を経ることによって
調製すること；
ｂ）不活性ガスを用いて段階ａ）のフィルムまたは薄シートを凍結すること；
ｃ）フィルムまたは薄シートを製粉して粒径５０μｍ〜１５０μｍとすること；ならびに
ｄ）粉末を２つのプレートの間に置き、厚さ１７５〜２２５μｍのナノ構造生分解性ポリマー材料の薄シートが得られるまで圧力のサイクルを適用すること。
【００２１】
押出による成型の方法に従うと、以下の段階が行われる：
ａ）組成物の成分を乾燥させること；
ｂ）乾燥した成分を所望の割合においてツインスクリュー型押出機に加えて、ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを作製すること。
【００２２】
押出の方法によってナノ構造生分解性ポリマー材料を得ることが好ましい。
【００２３】
別の側面において、本発明は、本発明の上記第１の側面による既定の組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料を提供する。特に、本発明は、互いに自己会合性である２つの相のナノ構造であって、１つの相がポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーのユニットのポリマー性マトリックスにより形成され、もう１つの相が、そのマトリックスと自己会合したポリ（ε−カプロラクトン）モノマーのユニットにより形成されたものであることにより特徴付けられる、ナノ構造生分解性ポリマー材料を提供する。
【００２４】
本発明はまた、プラスチック物品の調製、特に、選択的浸透性の特性および純粋ＰＬＡと比較した改善を有しポリスチレン（ＰＳ）のような他のポリマーに匹敵するフィルムまたは透明薄シートの調製のための、ナノ構造生分解性ポリマー材料の使用にも関係する。
【００２５】
最後の側面において、本発明は、本発明のナノ構造生分解性ポリマー材料を含むフィルムまたは薄シートの形態のプラスチック物品に関係する。
【００２６】
下記説明のよりよい理解のために、いくつかの図面を添付するが、これらは実施形態の実際例を模式的に表し、非限定的な例に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１〜５は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして２０％のＰＬＡと、重量にして８０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  高さについての図（１．１、２．１、３．１、４．１、５．１）においては、各試料の高さが示されており、画像の大部分は５０ｎｍを超えず、ほぼ５０°の相である。位相についての図（１．２、２．２、３．２、４．２、５．２）においては、最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定される。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。選ばれた試料のサイズは５μｍであるが、これは二成分混合物ナノ構造化を示すうえでこのサイズが最も典型的であると考えられるからである。
【図２】図１〜５は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして２０％のＰＬＡと、重量にして８０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  高さについての図（１．１、２．１、３．１、４．１、５．１）においては、各試料の高さが示されており、画像の大部分は５０ｎｍを超えず、ほぼ５０°の相である。位相についての図（１．２、２．２、３．２、４．２、５．２）においては、最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定される。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。選ばれた試料のサイズは５μｍであるが、これは二成分混合物ナノ構造化を示すうえでこのサイズが最も典型的であると考えられるからである。
【図３】図１〜５は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして２０％のＰＬＡと、重量にして８０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  高さについての図（１．１、２．１、３．１、４．１、５．１）においては、各試料の高さが示されており、画像の大部分は５０ｎｍを超えず、ほぼ５０°の相である。位相についての図（１．２、２．２、３．２、４．２、５．２）においては、最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定される。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。選ばれた試料のサイズは５μｍであるが、これは二成分混合物ナノ構造化を示すうえでこのサイズが最も典型的であると考えられるからである。
【図４】図１〜５は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして２０％のＰＬＡと、重量にして８０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  高さについての図（１．１、２．１、３．１、４．１、５．１）においては、各試料の高さが示されており、画像の大部分は５０ｎｍを超えず、ほぼ５０°の相である。位相についての図（１．２、２．２、３．２、４．２、５．２）においては、最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定される。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。選ばれた試料のサイズは５μｍであるが、これは二成分混合物ナノ構造化を示すうえでこのサイズが最も典型的であると考えられるからである。
【図５】図１〜５は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  ・重量にして２０％のＰＬＡと、重量にして８０％のポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体  高さについての図（１．１、２．１、３．１、４．１、５．１）においては、各試料の高さが示されており、画像の大部分は５０ｎｍを超えず、ほぼ５０°の相である。位相についての図（１．２、２．２、３．２、４．２、５．２）においては、最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定される。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。選ばれた試料のサイズは５μｍであるが、これは二成分混合物ナノ構造化を示すうえでこのサイズが最も典型的であると考えられるからである。
【図６】図６〜９は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図７】図６〜９は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図８】図６〜９は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図９】図６〜９は、ＡＦＭによる高さおよび位相イメージングにより、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物の形態を示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図１０】図１０は、各成分が重量基準で以下の割合である、ＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物についての、透明度値の棒グラフを示す。  ・重量にして９０％のＰＬＡと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして３０％のＰＬＡと、重量にして７０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして１００％のＰＬＡ  ・重量にして１００％のＣＰＢ
【図１１】図１１は、各成分が重量基準で以下の割合である、ＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物についての、酸素透過率（ＯＴＲ）（ｃｍ３／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして１００％のＰＬＡ  ・重量にして９０％のＰＬＡと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして６０％のＰＬＡと、重量にして４０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）
【図１２】図１２は、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物についての、酸素透過率（ＯＴＲ）（ｃｍ３／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬ  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図１３】図１３は、各成分が重量基準で以下の割合である、押出法により得られたＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物についての、酸素透過率（ＯＴＲ）（ｃｍ３／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして１００％のＰＬＡ  ・重量にして９０％のＰＬＡと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして６０％のＰＬＡと、重量にして４０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）
【図１４】図１４は、各成分が重量基準で以下の割合である、ＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物についての、水蒸気浸透率値（ｍｇ／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして１００％のＰＬＡ  ・重量にして９０％のＰＬＡと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして６０％のＰＬＡと、重量にして４０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）
【図１５】図１５は、重量基準で以下の割合であるＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を有する組成物についての、水蒸気浸透率値（ｍｇ／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬ  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして３％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして５％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のＰＣＬと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  注意：ジブロック共重合体の重量基準のパーセンテージは、ＰＬＡおよびＰＣＬのホモポリマーの合計重量に対するものである。
【図１６】図１６は、各成分が重量基準で以下の割合である、押出法により得られたＰＬＡとＣＰＢとの二成分混合物を有する組成物についての、水蒸気浸透率値（ｍｇ／ｍ２・日）の棒グラフを示す。  ・重量にして１００％のＰＬＡ  ・重量にして９０％のＰＬＡと、重量にして１０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして８０％のＰＬＡと、重量にして２０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして７０％のＰＬＡと、重量にして３０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして６０％のＰＬＡと、重量にして４０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）  ・重量にして５０％のＰＬＡと、重量にして５０％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［定義］
ジブロック共重合体の使用によるナノ構造化は、添加剤やナノ補強材の組入れを伴わせずに、化学的相互作用を通してナノメートル規模で秩序だった構造を創出することからなる。その材料によって採択される最終的な形態、およびその自己会合能力は、ブロックのうちの１つの不混和性により生み出される。これらの異なる形態は、得られるナノ構造材料における異なる特性に反映される。
【００２９】
本発明は、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）とに基づくジブロック共重合体（ＣＰＢ）を用いてナノ構造化された、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂であるＰＬＡホモポリマーに関係する。ポリマー性マトリックスは、主にこのポリエステル樹脂（ＰＬＡ）から構成され、このジブロック共重合体と自己会合される。この共重合体は、１個または数個のポリ（Ｌ−ラクチド）立体異性体モノマーユニットからなるブロックと、１個または数個のポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットからなる別のブロックとを含む。
【００３０】
本発明において、「ナノ構造生分解性ポリマー材料」という用語は、ナノメートル規模における形態を有する生分解性ポリマーマトリックスを意味すると理解される。この秩序は、ＰＬＡホモポリマーのポリマー性マトリックスとジブロック共重合体（ＣＰＢ）（確立された濃度においてはこれも生分解性である）との間の相互作用によって達成されるものである。
【００３１】
本発明において、「ＰＬＡホモポリマー」または「ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー」という用語は、再生可能資源から得られる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂であると理解される。「ＰＬＡホモポリマー」という用語は、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）、ポリ（Ｄ−ラクチド）（ＰＤＬＡ）の重合から生じる産物、ならびにポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（Ｄ−ラクチド）（ラセミ混合物）の重合から生じる産物を含む。異なる比率のＰＬＬＡとＰＤＬＡを有するものを含め、全ての市販グレードはＰＬＡという用語に含まれる。従って、「ＰＬＡホモポリマー」という用語は、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの両方およびＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合物であると理解される。好ましくは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合物であると理解される。
【００３２】
本発明に従って、ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）は、生分解性ポリエステルベースを有する樹脂の混合物の一部をなし得る。従って、例えば、本発明は、ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）を含有する市販のポリエステルベース樹脂の混合物を添加することを企図し、本発明の組成物にこの市販混合物の適量を加えて組成物に規定のＰＬＡパーセンテージを提供する。
【００３３】
本発明において、「ＰＣＬホモポリマー」または「ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー」という用語は、６０℃付近の低融点を有し約−６０℃のガラス転移温度を有する生分解性ポリマーであると理解される。ＰＣＬは、錫オクタノエートのような触媒を使用してε−カプロラクトンの開いた環の重合により取得することができる。ＰＣＬの構造式は下記に含まれる。
【００３４】
生分解性合成ポリエステルであるポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）は、７８℃の融点を有し、融解のエンタルピーが４０Ｊ／ｇであり、これらの熱特性は両方とも示差走査熱量測定により決定される。
【００３５】
本発明において、「ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体」という用語は、ポリ（Ｌ−ラクチド−ｂ−ε−カプロラクトン）ジブロック共重合体とも表現され得るが、４０，０００ｇ／ｍｏｌのＬ−ラクチドブロックのモル質量および２０，０００ｇ／ｍｏｌのε−カプロラクトンブロックのモル質量を有する。本発明においてこれは「ＣＰＢ」という頭文字で略記されることもある。本発明のジブロック共重合体は、制御された重合合成によって、互いに連結されたブロックの特定の形態を伴って得られた。この共重合体は、ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）という２つの生分解性ポリエステルから得られた。すなわち、本発明に従って、この共重合体は、ＰＬＬＡ（ポリ（Ｌ−ラクチド）立体異性体）のみによって形成される非常に純粋なＰＬＡの１ブロックを含有する。
【００３６】
本発明は、
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）、および、任意で、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体であって、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックとポリ（ε−カプロラクトン）のブロックとの間のモル比が２：１である共重合体と
の混合物を含むことを特徴とする、新規ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物を提供する。
【００３７】
有利なことに、本発明の組成物によって、選択的浸透性の特性を有し、純粋ＰＬＡと比較して障壁特性が改善された、新規ナノ構造生分解性ポリマー材料が提供される。驚くべきことに、本発明の第１の側面の組成物を用いて、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大４０％低い酸素浸透性を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を調製することができることを本発明者らは発見した。同じく有利なことに、本発明の第１の側面の組成物を用いて、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大１５％低い水蒸気浸透性を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を調製することができる。また、第１の側面の組成物を用いて、この材料の応用のニーズに適応させ得る障壁特性を有する新規ナノ構造材料を得ることができ、その適応は、ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）（ＰＬＡ）ホモポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）ホモポリマー、および、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）のあいだの比を変えるだけで達成される。
【００３８】
ひいては、組成物成分の混合物が、他のポリマーやナノ補強材の添加や含有を伴わずに、ナノメートル規模における新しい秩序構造の創出を可能にする。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、生分解性組成物は、
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）であって、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくはＬ−ラクチドのブロックのモル質量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであってε−カプロラクトンのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックとポリ（ε−カプロラクトン）のブロックとの間のモル質量の比が２：１である共重合体と
の混合物を含み、
ここで、ジブロック共重合体は、ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の重量と比較して重量基準で１０％〜９０％の濃度であり、好ましくは重量基準で２０％〜８０％の濃度であり、さらに好ましくはポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の重量と比較して重量基準で２０％〜４０％の濃度である。
【００４０】
本発明者らは、ジブロック共重合体のブロックの１つである［ポリ（Ｌ−乳酸）］は対称的、半結晶性、および生分解性であり、ポリ乳酸マトリックスと混和性である一方、別のブロックであるポリ［ポリ（ε−カプロラクトン）］はこのマトリックスと混和性ではなく、そのためにこのようなマイクロ相の分離が達成され所望のナノ構造化が起こることが確保されることを観察した。この自己会合は、材料に様々な形態をとらせる異なったマイクロ構造またはナノ構造を形成することを可能にし、これが材料の最終的な特性を変える。有利なことに、本発明の第１の側面のナノ構造生分解性ポリマー材料は、ナノ構造化において得られる形態に由来する特性を有し、他のポリマー性材料を加えて補強材料として作用させる必要がない。
【００４１】
ジブロック共重合体の疎水性、ならびに、その物理的特性（機械的なものおよび熱的なものの両方）は、混合物のＰＬＡホモポリマーに対するその比率を調節することにより、調整することができる。
【００４２】
従って、この組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、１つの相がポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーユニットのポリマー性マトリックスにより形成され、もう１つの相がそのマトリックスと自己会合するポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットにより形成される、相互に自己会合性の２つの相のナノ構造を提示するという事実によって特徴付けられる。
【００４３】
有利なことに、ジブロック共重合体のポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル体積（Ｖｍ）が、組成物の合計モル体積と比較して３．２６％ｖｏｌ〜３０．４％ｖｏｌである組成物が好ましい。組成物全体のモル体積と比較したポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル体積のこの変動は、下記表１に示されるように、組成物全体と比較したジブロック共重合体の濃度の変動が重量基準で１０％〜９０％であることに対応する。
【００４４】
【表１】
0006427556.tif 000002
【００４５】
この組成物を用いて、ポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットにより形成される相が球状ミセル、相互接続ミセル、およびひも状ミセルから選択されるナノメートル性形態を有する、ナノ構造生分解性ポリマー材料を調製することができる。
【００４６】
本発明の第１の側面の組成物は、選択的浸透性の特性および純粋ＰＬＡと比べた改善を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を提供する。特に、それは、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大４０％低い酸素浸透性、および、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大で１５％低い水蒸気浸透性を有する。さらに、得られるナノ構造材料は環境にやさしいものであり、良好な機械的特性を有し、透明であり、熱安定性を有する。
【００４７】
この組成物から得られるナノ構造材料は、プラスチック物品の製造において応用を有し、そして特に、フィルムまたは透明薄シートの形態で提供される。
【００４８】
従って、本発明は、その側面の１つにおいてプラスチック物品、フィルムまたは薄シートにも関係し、それはこのナノ構造生分解性ポリマー材料を含むものである。このプラスチック物品は、成形プラスチック物品、半加工プラスチック物品、特に、容器および／または生物医学的アプリケーションの開発のための材料であり得る。
【００４９】
本発明の一実施態様では、透明プラスチック物品の応用に依存して、ナノ構造生分解性ポリマー材料の酸素浸透性は３７０ｃｍ３／ｍ２・日〜８０ｃｍ３／ｍ２・日の範囲内に規定される値に設計され得、水蒸気浸透性は１５０ｍｇ／ｍ２・日〜３０ｍｇ／ｍ２・日の範囲内に規定される値に設計され得、両方の範囲のあらゆる組合せがあり得、透過率は８９％〜９９％である。
【００５０】
純粋ＰＬＡと比べて改変されるもう１つの特性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）である。この組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、４６℃より低い、好ましくは４４℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これはε−カプロラクトンモノマーユニットの含有によるものであり、ε−カプロラクトンモノマーユニットは、ナノ構造化において可塑化作用を誘導する要因となり得、ＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低い温度域へと動かす。
【００５１】
生分解性に関しては、［ポリ（Ｌ−ラクチド）］の直線的ブロックが［ポリ（ε−カプロラクトン）］のブロックに共有結合したもの（生分解性でありＰＬＡと共に生体適合性である）から構成された対称的ブロックにより形成されるジブロック共重合体の使用は、いったんそれがナノ構造化されると、得られた新規材料の最終的な生分解性を維持するか、あるいは少なくとも変化させない。
【００５２】
本発明の別の一実施態様によれば、新規ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物は、
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）であって、Ｌ−ラクチドのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ε−カプロラクトンのブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくはＬ−ラクチドのブロックのモル質量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであってε−カプロラクトンのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックとポリ（ε−カプロラクトン）のブロックとの間のモル質量の比が２：１である共重合体と
の混合物を含み、
ここで、ＰＬＡホモポリマーは、２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計と比較して重量基準で６０％〜８０％の濃度であり、好ましくは、２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計重量と比較して重量基準で７０％の濃度であり、
ジブロック共重合体（ＣＰＢ）は、２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計重量と比較して重量基準で１％〜３０％、好ましくは重量基準で１％〜１０％の濃度である。
【００５３】
本発明の発明者らは、各々の共重合体ブロックがＰＬＡおよびＰＣＬのマトリックスのそれぞれと混和性であるために、このジブロック共重合体が、２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬのマトリックスの間の適合化剤として作用することを見出した。ＰＬＡとＰＣＬの混合物は、高いガラス転移温度に由来するＰＬＡの脆弱性の低減を可能にし、従って新たな応用を見出すことを可能にする。
【００５４】
従って、この組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、互いに自己会合性である２つの相のナノ構造であって、１つの相がポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーユニットのポリマー性マトリックスにより形成され、もう１つの相が、そのマトリックスと自己会合したポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットにより形成されたものを提示するという事実により特徴付けられる。
【００５５】
この組成物を用いて、ポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットにより形成される相が球状ミセル、相互接続ミセル、およびひも状ミセルから選択されるナノメートル性形態を有する、ナノ構造生分解性ポリマー材料を調製することができる。
【００５６】
有利なことに、２つのホモポリマーの合計モル体積と比較して、ジブロック共重合体のポリ（ε−カプロラクトン）ブロックのモル体積が０．３３％ｖｏｌ〜９．８０％ｖｏｌである組成物が好ましい。２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬのモル体積と比較したポリ（ε−カプロラクトン）のブロックのモル体積のこの変動は、下記表２に示されるように、組成物中の２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの含量と比較してジブロック共重合体の濃度の変動が重量基準で１％〜３０％であることに対応する。
【００５７】
【表２】
0006427556.tif 000003
【００５８】
ジブロック共重合体が、ポリ（Ｌ−ラクチド）モノマーユニットの１つ以上のブロックおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットの１つ以上のブロックからなることが必須である。このジブロック共重合体は、ポリ（Ｌ−ラクチド）のブロックにおいて、Ｌ−ラクチド立体異性体のみを含む。
【００５９】
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）、ならびに、ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）とのジブロック共重合体の混合物を含む組成物は、選択的浸透性の特性を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を提供する。特に、その組成物は、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大３０％低い酸素浸透性を有し、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも最大１５％低い水蒸気浸透性を有する。有利なことに、得られるナノ構造材料は、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡおよび同数の（ε−カプロラクトン）モノマーユニットを有する純粋ＰＬＡの特性と比較して、その生分解性を維持し、良好な機械的特性を有し、透明であり、熱的に安定である。
【００６０】
本発明の第１の側面の組成物を用いて、同数のＬ−またはＤ−ラクチドモノマーユニットを有する純粋ＰＬＡよりも脆弱性が低く、ＣＰＢを有さないＰＬＡ／ＰＣＬシリーズのそれぞれよりも高い、ナノ構造生分解性ポリマー材料が提供される。得られた結果は、高分子量のＰＬＡマトリックスはＰＣＬマトリックスと非混和性であり、従ってその混合物の形態は低い接着抵抗を有し、望まれる機械的特性を達成しないことを示していた。しかしながら、両マトリックスの間の適合化剤として作用するポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体を組成物へ添加することにより、共重合体ブロックの各々とＰＬＡおよびＰＣＬマトリックスの各々との混和性が達成される。本発明の組成物のナノ構造化の達成は、他の特性における改善ももたらす。
【００６１】
第２の側面において、本発明は、このナノ構造生分解性ポリマー材料を、その調製用の組成物から取得する方法に関する。開発された方法としては、溶解および蒸発に基づく方法、圧縮による成型の方法、そして最後に、押出による成型の方法が挙げられる。
【００６２】
組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、以下の段階を介して以下の溶解および蒸発の技術により調製することができる：
ａ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液、および、任意で、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）の溶液を調製すること；
ｂ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％の、ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体の溶液を調製すること；
段階ａ）およびｂ）において調製された溶液を、温度を一定に維持しながら、混合物成分の均質化が得られるまで混合すること；
ｃ）段階ｃ）において得られた混合物を平坦な表面上に注ぎ出し、フィルムまたは薄シートが形成するまで室温にて溶媒を蒸発させること；そして最後に、
ｄ）型からナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを外すこと。
【００６３】
有利なことに、段階ａ）、ｂ）およびｃ）は２０〜６０℃の温度、好ましくは３５〜４５℃の温度にて行われる。
【００６４】
使用される極性有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、塩化メチレン、およびテトラヒドロフランから選択され得る。
【００６５】
同じく有利なことに、ホモポリマーの溶液およびジブロック共重合体の溶液は、極性有機溶媒中に重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは０．７％〜７％、より好ましくは０．９％〜５％、さらにより好ましくは１％〜５％で作製され得る。
【００６６】
本発明の第１の側面において記述した組成物成分のそれぞれを、対応する段階において適切な割合で加えることは、本発明の範囲に含まれる。
【００６７】
あるいは、組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、以下の段階による以下の圧縮成型技術により調製することができる：
ａ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを、
ａ．１）前述の溶解および蒸発の方法によって、または
ａ．２）ペレットの形態をとり所望の割合にある組成物の成分から、乾燥、成分の混合、および、２つのプレート間でフィルムまたは薄シートが得られるまで圧力サイクルを適用することによる混合物の圧縮を経ることによって
調製すること；
ｂ）例えば液体窒素のような不活性ガスを用いて段階ａ）のフィルムまたは薄シートを凍結すること；
ｃ）フィルムまたは薄シートを製粉して粒径５０μｍ〜１５０μｍの粉末を得ること；ならびに
ｄ）粉末を２つのプレート間に置き、厚さ１７５〜２２５μｍのナノ構造生分解性ポリマー材料の薄シートが得られるまで圧力のサイクルを適用することにより、２つのプレート間で混合物を成型すること。
【００６８】
本発明の第１の側面において記述した組成物成分のそれぞれを、対応する段階において適切な割合で加えることは、本発明の範囲に含まれる。
【００６９】
またあるいは、組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料は、以下の段階による以下の押出成型技術により調製することができる：
ａ）ペレットまたは粉末の形態にある組成物の成分を乾燥させること；
ｂ）乾燥した成分を所望の濃度においてツインスクリュー型押出機中で処理し、フィルムまたは薄シートを得ること。
【００７０】
本発明の第１の側面において記述した組成物成分のそれぞれを、対応する段階において適切な割合で加えることは、本発明の範囲に含まれる。
【００７１】
ＰＬＡのナノ構造化および結晶化度における変化は、巨視的な特性に対する効果を有する。これらの変化はまた、このようにして得られる材料の弾性および強度にも影響する。
本開示は以下の側面を含む。
［１］
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）、および、任意で、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）であって、Ｌ−ラクチドのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ε−カプロラクトンのブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｌ−ラクチドのブロックとε−カプロラクトンのブロックとの間のモル比が２：１である共重合体と
の混合物を含むことを特徴とする、ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物。
［２］
前記共重合体のポリ（ε−カプロラクトン）のブロックは、前記ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の重量の１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％の濃度であり、さらに好ましくは２０％〜４０％の濃度である。［１］に記載の生分解性組成物。
［３］
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）と、
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）およびポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）であって、Ｌ−ラクチドのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ε−カプロラクトンのブロックのモル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｌ−ラクチドのブロックとε−カプロラクトンのブロックとの間のモル比が２：１である共重合体と
の混合物を含む、［１］に記載の生分解性組成物。
［４］
前記ＰＬＡホモポリマーは、前記２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計重量と比較して重量基準で６０％〜８０％の濃度であり、好ましくは、前記２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計重量と比較して重量基準で７０％の濃度であり、
前記ジブロック共重合体（ＣＰＢ）は、前記２つのホモポリマーＰＬＡおよびＰＣＬの合計重量と比較して重量基準で１％〜３０％、好ましくは重量基準で１％〜１０％の濃度である、［３］に記載の生分解性組成物。
［５］
前記ジブロック共重合体が、ポリ（Ｌ−ラクチド）立体異性体のユニットの１つ以上のブロック、およびポリ（ε−カプロラクトン）モノマーのユニットの１つ以上のブロックからなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記共重合体は、Ｌ−ラクチドのブロックのモル質量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ε−カプロラクトンのブロックのモル質量が２０，０００ｇ／ｍｏｌである、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液、および、任意で、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％のポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）の溶液を調製すること；
ｂ）極性有機溶媒をその溶媒の沸点より低い温度にて用いて、重量基準で０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％の、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）とのジブロック共重合体の溶液を調製すること；
段階ａ）およびｂ）で調製された溶液を、温度を一定に保ちながら混合物の成分が均質になるまで混合すること；
ｃ）段階ｃ）で得られた混合物を平坦な表面上に注ぎ出して、フィルムまたは薄シートが形成するまで室温にて溶媒を蒸発させること；そして最後に、
ｄ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを型から外すこと
を含む方法。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）ナノ構造生分解性ポリマー材料のフィルムまたは薄シートを、
ａ．１）［７］に記載の溶解および蒸発の方法によって、または
ａ．２）所望の割合のペレットの形態をとる組成物の成分から、乾燥、成分の混合、および、２つのプレート間でフィルムまたは薄シートが得られるまで圧力サイクルを適用することによる混合物の圧縮を経ることによって
取得すること；
ｂ）不活性ガスを用いて、段階ａ）で得られたフィルムまたは薄シートを凍結すること；
ｃ）前記フィルムまたは薄シートを製粉して粒径５０μｍ〜１５０μｍの粉末を得ること；ならびに
ｄ）前記粉末を２つのプレートの間に置き、厚さ１７５〜２２５μｍのナノ構造生分解性ポリマー材料の薄シートが得られるまで圧力のサイクルを適用することにより、混合物を２つのプレートの間で成型すること
を含む方法。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を有するナノ構造生分解性ポリマー材料を得る方法であって、
ａ）組成物の成分を乾燥すること；
ｂ）乾燥した成分を、所望の濃度にて、ツインスクリュー型押出機およびフィルムまたは薄シートを得るように構成されたノズルにおいて処理すること
を含む方法。
［１０］
［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物から得られるナノ構造生分解性ポリマー材料。
［１１］
互いに自己会合した２つの相のナノ構造であって、１つの相がポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーのユニットのポリマー性マトリックスにより形成され、もう１つの相が、前記マトリックスと自己会合したポリ（ε−カプロラクトン）モノマーのユニットにより形成されたナノ構造
を有する、［１０］に記載のナノ構造生分解性ポリマー材料。
［１２］
ポリ（ε−カプロラクトン）モノマーのユニットにより形成される前記相が、球状ミセル、相互接続ミセル、およびひも状ミセルから選択されるナノメートル性形態を有する、［１１］に記載のナノ構造生分解性ポリマー材料。
［１３］
プラスチック物品の製造のための、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のナノ構造生分解性ポリマー材料の使用。
［１４］
フィルムまたは薄シートの製造のための、［１３］に記載のプラスチック物品の使用。
［１５］
［１０］〜［１２］のいずれかに記載のナノ構造生分解性ポリマー材料を含む、プラスチック物品、フィルム、または薄シート。
本発明の他の側面は以下の説明、実施例、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【実施例】
【００７２】
実施例および試験
［実施例において使用されたＰＬＡ］
ＰＬＡの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１重量％のＰＬＡの溶液を使用して１ｍＬ／分の速度で２００μＬの体積を注入するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術により得た。得られた結果は、Ｍｎ＝１１１８００；Ｍｗ＝１６８７０５であり、多分散インデックス（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【００７３】
［実施例において使用されたＣＰＢ］
ＣＰＢの分子量はＧＰＣにより得た。得られた結果は、共重合体Ｍｎ＝６００００、各ブロックの量、Ｍｎε−ＣＬ＝２００００およびＭｎＬ−ラクチド＝４００００であり、多分散インデックス、ＩＰ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【００７４】
［１．溶解と蒸発の技術による、二成分混合物を用いた組成物の調製］
［混合物ｉ）およびｉｉ）の調製］
ｉ）ポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）ホモポリマー（ＰＬＡ）および
ｉｉ）ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（ε−カプロラクトン）のジブロック共重合体（ＣＰＢ）
【００７５】
下記表３は、溶解および蒸発によるナノ構造材料の調製のための組成物の各成分の割合を示す。
【００７６】
【表３】
0006427556.tif 000004
【００７７】
［ポリ乳酸ホモポリマー（ＰＬＡ）の溶液］
４０℃における３．５時間の撹拌を伴う、ＣＨＣｌ３中４重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ）の溶液の調製。得られた溶液は完全に透明であった。
【００７８】
［ジブロック共重合体（ＣＰＢ）の溶液］
ＣＨＣｌ３中４重量％のジブロック共重合体（ＣＰＢ）の溶液を調製し、これを４０℃において３．５時間撹拌しながら維持した。得られた溶液は完全に透明であった。
【００７９】
［フィルムの形成および乾燥］
調製された溶液を、成分が均質化するまで、温度を維持しながら混合した。
【００８０】
混合物のポリマー溶液を均質化した（４０℃にて３．５時間）後、フィルムを取得した。これを行うためには、２３℃および５０％ＲＨの温度および湿度条件において溶液をペトリ皿上に注ぎ出し、フィルムが形成するまで、２４時間、溶媒を蒸発させた。この時間後、フィルムを抽出して、湿気の吸収を防ぐためにデシケーター中に置いた。
【００８１】
［２．圧縮成型技術による、二成分混合物を用いた組成物の調製］
上記実施例１〜５と同じ成分割合を調製した。
ａ．１）溶解・蒸発により調製された薄シートから得られた粉末を原材料として使用して、圧縮成型により薄シートを製造した。手短に述べると、クロロホルム中のポリマー溶液を、平坦で水平な板上に注ぎ出し、溶媒を室温にて２４時間蒸発させた。得られたフィルムを表面から外し、凍結し、製粉して微細粉末（５０μｍおよび１５０μｍ）を得た。
ａ．２）ペレット状のポリマーを原材料として使用して、圧縮成型により薄シートを製造した。まず、成分をすべて乾燥させて、対応する割合において混ぜ合わせた。それから、２つのアルミニウム板の間でペレット混合物を圧縮成型することにより、フィルムを生じさせた。板の温度、力、および圧縮時間のような当該プロセスに関わるパラメータは最適化された。いったんフィルムが得られたら、それらを凍結し、製粉して微細粉末（５０μｍおよび１５０μｍ）が得られるようにして、混合物を可能な限り均質にした。
【００８２】
次に、粉末状の１ｇのフィルムを２つのアルミニウム板の間に置き、１７５〜２２５  μｍの厚さの薄シートを得た。この構築物を、１５５℃に加熱された実験室用水力プレス（カーヴァー社、米国インディアナ州ワバッシュ）において圧力下に置いた。均質なフィルムを得るためには、時間／力の連続的段階を適用する必要があった。まず、５ｔの力を３分間適用し、それから１０ｔを１分間、その後１５ｔを１分間、最後に２０ｔを１分間適用した。薄シートが固まって板の表面から外せるようになるまで、構築物を室温に冷ました。
【００８３】
［３．押出技術による、二成分混合物を用いた組成物の調製］
上記実施例１〜５と同じ成分割合を調製した。
【００８４】
押出の前に、ＰＬＡ ペレットを真空オーブン中で９０℃にて３時間乾燥させた。これらの条件は、押出機に導入される前にＰＬＡが完全に乾燥していることを保証する。このポリマーは非常に敏感なので、湿気があると加工中にＰＬＡを分解してしまう。
【００８５】
ジブロック共重合体の場合は、ε−カプロラクトンブロックは低温で融解するので、乾燥条件はそれほどきついものでなくてもよい。この理由で、ブロック共重合体は、通常のオーブン中で４０℃で１５時間乾燥させた。
【００８６】
いったん成分が所望の比率で混合されたら、その混合物は、ツインスクリューミニ押出機（ミクロ１５ｃｃツインスクリューコンパウンダー）中で、１９９℃の融解温度にて１００ｒｐｍで４分間処理した。この処理時間後、ノズルを開けて、フィルム巻き上げシステムによってフィルムを回収したが、この際の巻き上げ速度が、最終的なフィルムの厚さを設定するための唯一の変数である。
【００８７】
押出しが最適条件下で起こることを確保する処理パラメータの最適化のための変数は、
・スクリューの回転速度（ｒｐｍ）、またはトルク（Ｎ）
・押出機ジャケットの３つのゾーンの温度
である。
【００８８】
処理最適化のための変数としての、温度プロファイル、処理速度、および滞留時間を下記に示す。
0006427556.tif 000005
【００８９】
［４．三成分混合物を用いた組成物の調製］
溶解と蒸発、圧縮成型、および押出成型の技術による、三成分混合物を用いた組成物の調製を、上記の調製１〜３において定義されたものと同じパラメータを用いて繰り返したが、下記表４に示されているように、三成分混合物で規定された割合においてポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーが加えられたという唯一の違いがあった。
【００９０】
【表４】
0006427556.tif 000006
【００９１】
従って、溶解と蒸発の技術においては、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ＰＣＬ）の溶液をＣＨＣｌ３中に４重量％で調製し、４０℃で３．５時間撹拌した。得られた溶液は完全に透明であり、上記のようにして調製されたＰＬＡおよびＰＣＬの溶液と混合された。
【００９２】
試験
本発明の第１の側面の組成物から得られた新規ナノ構造生分解性ポリマー材料の特性を評価するために、形態学的解析、透明度、ＤＳＣ、熱安定性、酸素浸透性、および水蒸気浸透性についての試験を行った。
【００９３】
［組成物の形態学的分析  ―  二成分混合物］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による各試料の形態学的分析に関しては、各々の位相および高さの画像を評価した。得られたナノ構造生分解性ポリマー材料は２相の互いに自己会合したナノ構造を示すという事実によって特徴付けられることを示している図１〜５を参照。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとが混和性でなければ、３つの相が区別可能となったはずである。最も暗い部分がＰＣＬブロックと同定され、より明るい部分がポリ乳酸およびＰＬＡブロックのマトリックスと同定され、従ってこれは、ポリマーマトリックスがポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーユニットにより形成されポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットがそのマトリックス中に自己会合していることを裏付けている。この試験の結果は、形態が、球状ミセルの形態からひも状ミセルの形態に変化し（図５．１および５．２）、相互接続ミセルの形態を経由したことを示している（図３．１および３．２）。
【００９４】
［組成物の形態学的分析  ―  三成分混合物］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による各試料の形態学的分析に関しては、各々の位相および高さの画像を評価した。得られたナノ構造生分解性ポリマー材料は２相の互いに自己会合したナノ構造を示すという事実によって特徴付けられることを示している図６〜９を参照。もしＰＬＡブロックとポリ乳酸マトリックスとの間およびＰＣＬブロックとポリ（ε−カプロラクトン）マトリックスとの間で混和性がなければ、３つの相が区別可能となったはずである。より暗い部分がＰＣＬブロックおよびポリ（ε−カプロラクトン）マトリックスと同定され、より明るい部分がポリ乳酸マトリックスおよびＰＬＡブロックと同定され、従ってこれは、ポリマーマトリックスがポリ（Ｌ−，Ｄ−ラクチド）モノマーユニットにより形成されポリ（ε−カプロラクトン）モノマーユニットがマトリクス中に自己会合していることを裏付けている。
【００９５】
［得られたフィルムまたは薄シートの透明度］
二成分混合物および三成分混合物を用いた組成物から得られたフィルムの透明度を分析し、いずれの場合も良好な結果を観察した。図１０参照。
【００９６】
フィルムの透過率をＵＶ・可視光分光光度法により決定し、異なる実施態様のそれぞれの透明性の程度を定量化した。下記表５はその得られた結果を示している。
【表５】
0006427556.tif 000007
【００９７】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析］
ＰＬＡおよびＣＰＢの二成分混合物を用いた組成物の熱的研究のために、２回目融解スキャン（2nd melting scan）を実行し、下記表６に示す数値を得た。
【表６】
0006427556.tif 000008
【００９８】
上記表６は、ＰＬＡの特性が、ジブロック共重合体（ＣＰＢ）の添加に伴って急激に変化したことを示している。ＰＬＡフィルムは実質的に非晶質であり、目に見える結晶化および融解のピークは非常に小さかった。しかしながら、ジブロック共重合体の添加に伴って、ＰＬＡの結晶化度が著しく増加した。
【００９９】
さらに、ガラス転移温度が、ジブロック共重合体含量の増加に伴って４．５〜８．５℃だけ低下した。ＰＬＡのＴｇの低下は、両ブロックの非晶質部分のあいだにいくらかの混和性があることを確信させるものであり、これは、ε−カプロラクトンブロックのＴｇが−６７℃で起こることを考慮すれば、ＰＬＡのＴｇも影響を受けていることを示唆している。
【０１００】
冷結晶化温度の場合も同じことが起こった。ジブロック共重合体（ＣＰＢ）含量を増加させると、結晶化温度（Ｔｃｃ）が強く引き下げられ、結晶化ピークが次第に狭くなったことを考慮すると、漸増的に均質な結晶の形成においてジブロック共重合体が核化剤として作用したことが示唆された。
【０１０１】
最後に、ＰＬＡの融解帯に関して、一連の混合物において２つのピークが現れ、１番目のものはＰＬＡに属し２番目のものは共重合体のＬ−ラクチドブロックに属していた。ジブロック共重合体含量がより高くなるにつれ、ＰＬＡの融解温度（Ｔｍ）は著しく低下した。しかしながら、Ｌ−ラクチドブロックの温度は維持され、従って、融解ピーク間の差が次第に大きくなっており、これは、ＰＬＡのそのブロックに対する混和性が減少したことを示唆し得る。
【０１０２】
ＰＬＡ、ＰＣＬ、およびＣＰＢの三成分混合物を用いた組成物の熱的研究も行われた。下記表７は得られた結果を示している。
【表７】
0006427556.tif 000009
【０１０３】
この場合において、８０ＰＬＡ−２０ＰＣＬの混合物の特性は、添加されるジブロック共重合体の異なるパーセンテージによって著しく影響を受け、これらは出発点のホモポリマーのものとは異なっていた。同じプロセスによって調製されたホモポリマーは実質的に非晶質であって、認識できる結晶化や融解ピークがないことを考慮すれば、純粋ＰＬＡの結晶性における急激な変化が観察された。これらの特性はＰＣＬとの出発点混合物においてかなり変化しており、従って、この新しい組成物成分は純粋ＰＬＡの熱的特性に著しく影響した。
【０１０４】
下記表８は、組成物に使用したジブロック共重合体の熱的特性を含んでいる。
【表８】
0006427556.tif 000010
【０１０５】
冷結晶化の場合には、ジブロック共重合体含量が増加するにつれ、結晶化温度（Ｔｃｃ）がより低い温度の方に動き、ジブロック共重合体が試料の冷結晶化を奨励することが示され、結晶化ピークが次第に明確になり狭くなったことを考慮すると、漸増的に均質な結晶が形成された。
【０１０６】
ＰＬＡの融解に関して、ジブロック共重合体を伴う混合物においては、混合物単独には見られなかった２つのピークが現れた。１番目のものはＰＬＡホモポリマーの融解に属し２番目のものは共重合体のＬ−ラクチドブロックの融解に属していた。ジブロック共重合体含量がより高くなるにつれ、ＰＬＡの融解温度（Ｔｍ）は著しく低下した。ＰＣＬの融解の場合には、非常に明確なピークが観察され、ε−カプロラクトンのブロックに相当する２番目のピークの出現はなく、ＰＣＬホモポリマーおよびポリ（ε−カプロラクトン）ブロックの両方が完全に混和性であることが示唆される。
【０１０７】
［二成分混合物を用いた組成物の熱安定性］
混合物の成分を重量基準で以下の割合として、組成物の熱重量測定分析を行った。得られたデータを下記表９に示す。
【表９】
0006427556.tif 000011
【０１０８】
溶媒喪失の熱的データは、純粋ＰＬＡが、共重合体を含有する二成分混合物よりも溶媒（クロロホルム）をより多く保持したことを示した。さらに、このパーセンテージは、共重合体の割合が増加するにつれ低下した。
【０１０９】
質量の９５％喪失が起こる温度は、ジブロック共重合体含量に伴って上昇し、一方で、材料の５％に対応する分解ピークは、ジブロック共重合体のパーセンテージが増加するにつれより低い温度へと移動した。分解の率はε−カプロラクトンのブロックの含量が増加するにつれ減少し、従って質量の９５％喪失が起こる温度が上昇した。
【０１１０】
分解の機序に関しては、ＣＰＢはランダム分子鎖切断および特異的分子鎖末端切断機序によって分解する一方、ＰＬＡは複数のフェーズの過程によって分解する。その理由で、ジブロック共重合体を伴うＰＬＡの混合物においては様々な分解ピークが現れ始め、低温ではランダム分子鎖切断が主要なプロセスであり、温度が上昇するにつれ特異的分子鎖末端切断が起こる。ＰＬＡの場合、主要な反応は分子内エステル転移であり、これが環状オリゴマーの形成をもたらす。従って、ジブロック共重合体含量が増加するにつれ、様々な分解ピークが現れ始めた。第１のピークは、ＰＬＡのサーモグラムには現れなかったものであるが、ブロック共重合体のラクチドブロックの分解に対応し、これは３００℃付近に現れた一方、第２のピークは、そのホモポリマーの分解に対応し、これはＰＬＡ単独のフィルムのものと一致する。最後に、第３の分解ピークはε−カプロラクトンのブロックの分解に対応し、４１５℃付近であった。ピークの形状については、それぞれのブロックに関して混合物中のそれらの含量が増加するにつれ、そしてＰＬＡホモポリマーが減少するにつれ、次第に狭くなることが観察された。従って、結果として得られる本発明の混合物は、ＰＬＡ単独よりも熱的により安定である。
【０１１１】
［三成分混合物を用いた組成物の熱安定性］
混合物の成分を重量基準で以下の割合として、組成物の熱重量測定分析を行った。得られたデータは、８０／２０のシリーズについては表１０に、７０／３０のシリーズについては表１１示す。
【０１１２】
【表１０】
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【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
質量の９５％喪失が起こる温度は、ジブロック共重合体含量が増加するにつれ上昇したが、８０ＰＬＡ−２０ＰＣＬ三成分混合物と比較して７０ＰＬＡ−３０ＰＣＬにおいてはより遅く、一方で、材料の５％分解に対応する分解ピークは、ジブロック共重合体のパーセンテージが増加するにつれより低い温度へと動かされた。
【０１１５】
［二成分混合物を用いた組成物の、酸素透過率（ＯＴＲ）（ＡＳＴＭ：Ｄ３９８５）として表される酸素浸透性］
下記表１２の結果に示されているように、ＰＬＡとジブロック共重合体の二成分混合物を用いた組成物の酸素透過率（ＯＴＲ）は、純粋ＰＬＡのものより低かった。最も低いＯＴＲは７０ＰＬＡ−３０ＣＰＢ二成分混合物において観察された。図１１参照。
【表１２】
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【０１１６】
いくつかの組成物の二成分混合物の、純粋ＰＬＡと比較した酸素浸透性の向上のパーセンテージを下記に示す。すなわち、ＰＬＡ＋１０％ＣＰＢ混合物において浸透性向上は７％であった（すなわちＯＴＲが７％減少）。ＰＬＡ＋２０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性向上は３２％であった（すなわちＯＴＲが３２％減少）。ＰＬＡ＋３０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性向上は４０％であった（すなわちＯＴＲが４０％減少）。ＰＬＡ＋４０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性向上は３０％であった（すなわちＯＴＲが３０％減少）。ＰＬＡ＋５０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性向上は２０％であった（すなわちＯＴＲが２０％減少）。
【０１１７】
驚くべきことに、ナノ構造生分解性ポリマー材料を押出法によって得た場合には（図１３参照）、ＯＴＲ値はさらに優れていた。従って、添付の特許請求の範囲に従って、押出法によりナノ構造生分解性ポリマー材料を得ることが好ましい。
【０１１８】
［三成分混合物を用いた組成物の、酸素透過率（ＯＴＲ）として表される酸素浸透性］
下記表１３の結果に示されているように、ＰＬＡおよびＰＣＬとジブロック共重合体との三成分混合物に伴う酸素透過率（ＯＴＲ）は、純粋ＰＬＡのものより低かった。最も低い酸素透過率（ＯＴＲ）は、８０ＰＬＡ−２０ＰＣＬ−１０ＣＰＢ三成分混合物において観察された。図１２参照。
【表１３】
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【０１１９】
様々なパーセンテージのジブロック共重合体を伴うＰＬＡ８０／ＰＣＬ２０混合物の結果は、ＰＬＡおよびＰＣＬの混合物へのジブロック共重合体の添加は、酸素障壁特性を改善させたことを示している。この改善は、ブロック共重合体のパーセンテージが増加するにつれて増えた。
【０１２０】
加えて、いくつかの組成物に関して、酸素浸透性値に対する時間の影響についての研究を行い、ある組成物ではこれが最大５０％減少したことが観察された。この減少は試料の結晶性の程度と関係していた。時間と共に、試料の結晶性の程度が増加し、それに伴って酸素透過率が低下した。
【０１２１】
いくつかの組成物の三成分混合物の、純粋ＰＬＡと比較した酸素浸透性の向上のパーセンテージを下記に示す。すなわち、８０％ＰＬＡ・２０％ＰＣＬ＋３％ＣＰＢ混合物において浸透性が１１％向上した（すなわちＯＴＲが１１％減少）。８０％ＰＬＡ・２０％ＰＣＬ＋５％ＣＰＢ混合物においては、浸透性が３０％向上した（すなわちＯＴＲが３０％減少）。８０％ＰＬＡ・２０％ＰＣＬ＋１０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性は３１％向上した（すなわちＯＴＲが３１％減少）。７０％ＰＬＡ・３０％ＰＣＬ＋１％ＣＰＢ混合物においては、浸透性は１５％向上した（すなわちＯＴＲが１５％減少）。
【０１２２】
［二成分混合物を用いた組成物の、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ＡＳＴＭ：Ｆ１２４９）として表される水蒸気浸透性］
ＷＶＴＲは、容器の品質にとってきわめて重要である。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）試験は、容器に貯蔵される製品の適切な貯蔵、輸送、および使用寿命を保証することができる。ＷＶＴＲの測定は、本発明に従って得られる透明フィルムまたは薄シートの水蒸気障壁特性の評価を可能にする。
【０１２３】
下記表１４は、得られた水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値を示す。純粋ＰＬＡと比較して組成物は改善を示し、ここでもまた、７０ＰＬＡ−３０ＣＰＢの組成物が最も低い値を示した。従ってこれが最善の水蒸気障壁特性を有する組成物である。図１４参照。
【表１４】
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【０１２４】
いくつかの組成物の二成分混合物の、純粋ＰＬＡと比較した水蒸気浸透性の向上のパーセンテージを下記に示す。すなわち、７０ＰＬＡ−３０％ＣＰＢ混合物においては、浸透性が１０％向上した（すなわちＷＶＴＲが１０％減少した）。
【０１２５】
［三成分混合物を用いた組成物の、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として表される水蒸気浸透性］
水蒸気浸透性（ＷＶＴＲ）の場合もやはり、ジブロック共重合体含量が増加するにつれて水蒸気浸透性が減少したことが表１５に示されている。すなわち、１０％ＣＰＢ混合物を伴う８０ＰＬＡ−２０％ＰＣＬにおいては、水蒸気浸透性が１１．５％向上した（すなわちＷＶＴＲが１１．５％減少した）。図１５参照。
【表１５】
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【０１２６】
酸素および水蒸気の両方の障壁特性試験の結果は、開発されたナノ構造材料が純粋ＰＬＡよりも優れた障壁特性を有し、包装アプリケーション用の生分解性材料の新たな領域が切り開かれたことを示している。
【０１２７】
本発明の特定の実施態様を参照してきたという事実に関わらず、記載されたナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための生分解性組成物は、多数の改変および修正を受けられることは当業者にとって明らかであり、全ての言及された詳細は、添付の特許請求の範囲によって規定される保護の範囲から逸脱することなく技術的に均等な他のものに置き換え得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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