(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡状態の混合樹脂からなる芯層と、該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる被覆層とを有する発泡粒子であって、
上記混合樹脂は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、ポリスチレン系樹脂と、両者を相容化させる相容化剤とを混練してなり、
上記混合樹脂中の上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と上記ポリスチレン系樹脂との質量比（ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂）が２５：７５〜５０：５０であり、
上記混合樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と上記ポリスチレン系樹脂との両方がマトリックスであるモルフォロジーを示し、
上記被覆層における上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAが、上記芯層における上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の融点ＴｍBよりも低く、
上記発泡粒子のキシレン不溶分の含有量が５質量％以上であることを特徴とすることを特徴とする発泡粒子。
【請求項２】
有機物理発泡剤の含有量が０．５質量％以下（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の発泡粒子。
【請求項３】
上記混合樹脂において、上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の融点ＴｍBは１００〜１４０℃であり、上記ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は８５〜１１５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡粒子。
【請求項４】
上記被覆層を構成する上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAは９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【請求項５】
上記芯層における上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の融点ＴｍBと、上記被覆層における上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAとの差（ＴｍB−ＴｍA）が３〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【請求項６】
上記芯層と上記被覆層との質量比（芯層：被覆層）が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【請求項７】
上記芯層がカーボンブラックを含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【請求項８】
上記芯層が軟化温度１６０℃以上のハロゲン系難燃剤を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【請求項９】
上記相溶化剤がスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡状態のポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂からなる発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる発泡粒子を相互に融着させる型内成形法により製造される発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体よりも、耐薬品性、柔軟性、圧縮後の回復特性に優れ、ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体よりも型内成形時の加工温度が低いために生産性に優れる。上記混合樹脂からなる発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合比によって、各種物理特性の調整が可能であることから、包装緩衝材、建材、自動車部材等に使用されている。
【０００３】
従来、例えば、次のような、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂からなる発泡粒子が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５２９１０５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２３７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４３３号公報
【特許文献４】特表２００４−２４４５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法により得られる発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂からなるマトリックス中にポリエチレン系樹脂からなるドメインが分散されたモルフォロジーを有する。そのため、この発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、剛性は高いものの、靱性が低いという問題がある。一方、靱性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂がマトリックスとなるモルフォロジーを有する発泡粒子を得ようとすると、発泡後に収縮が起こる問題や、発泡後の粒子形状が扁平状になるという問題が生じる。このような発泡粒子は型内成形に用いることができない。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低い成形圧力でも発泡粒子同士の融着率の高く、かつ剛性と靱性のバランスに優れた発泡成形体を得ることができる、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる発泡粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、発泡状態の混合樹脂からなる芯層と、該芯層を被覆するポリエチレン系樹脂（Ａ）からなる被覆層とを有する発泡粒子であって、
上記混合樹脂は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、ポリスチレン系樹脂と、両者を相容化させる相容化剤とを混練してなり、
上記混合樹脂中の上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と上記ポリスチレン系樹脂との質量比（ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂）が２５：７５〜５０：５０であり、
上記混合樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と上記ポリスチレン系樹脂との両方がマトリックスであるモルフォロジーを示し、
上記被覆層における上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAが、上記芯層における上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の融点ＴｍBよりも低く、
上記発泡粒子のキシレン不溶分の含有量が５質量％以上であることを特徴とすることを特徴とする発泡粒子にある。
【発明の効果】
【０００８】
以下、適宜、ポリエチレン系樹脂をＰＥ系樹脂といい、ポリスチレン系樹脂をＰＳ系樹脂という。上記発泡粒子においては、混合樹脂中のＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との質量比が上記所定の範囲に調整されている。そして、混合樹脂は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）がマトリックスであるモルフォロジーを示す。さらに、上記発泡粒子は、キシレン不溶分の含有量が５質量％以上であり、即ち、架橋構造を有するＰＥ系樹脂を所定量以上含有しており、上記混合樹脂からなる芯層が、芯層のＰＥ系樹脂（Ｂ）の融点よりも低い融点を有するＰＥ系樹脂（Ａ）からなる被覆層により被覆されている。そのため、上記発泡粒子は、ＰＥ系樹脂がマトリックスとなるモルフォロジーを示しながらも、剛性が高くなり、さらに発泡後における発泡粒子の収縮が抑制されると共に、球状に近い形状の発泡粒子が得られ、かつ型内成形時の融着性に優れる。したがって、かかる発泡粒子を用いることにより、製品外観がよく、所望の高い靱性を有する発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における、多層構造の樹脂粒子における芯層部分の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】実施例１における、発泡粒子の断面図。
【図３】実施例１における、発泡粒子における芯層部分の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、上記発泡粒子の好ましい実施形態について説明する。
発泡粒子は、発泡状態の混合樹脂からなる芯層と、該芯層を被覆するＰＥ系樹脂（Ａ）からなる被覆層とを有する。発泡粒子は、混合樹脂からなる粒子状の芯層と、この芯層を被覆するＰＥ系樹脂（Ａ）からなる被覆層とを有する多層構造の樹脂粒子を発泡させることにより得られる。例えば、密閉容器内で二酸化炭素、ブタン等の物理発泡剤と共に樹脂粒子を水性媒体に分散させて樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡温度まで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸された樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内から密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子を製造することができる。また、樹脂粒子に、ブタン、ペンタン等の炭化水素からなる有機物理発泡剤を含浸させて得られる発泡性樹脂粒子をスチーム等で加熱して発泡させることにより得ることもできる。
【００１１】
有機物理発泡剤は、多数の発泡粒子を相互に融着させて発泡成形体を製造するという型内成形において、発泡粒子同士を融着させやすくするという可塑剤としての機能を有する。上記発泡粒子は、上述のごとくＰＥ系樹脂（Ａ）からなる被覆層を有しているため、有機物理発泡剤の含有量が少なく、例えば含有量が０．５質量％以下であっても、さらには無機物理発泡剤を用いて発泡させた場合であっても、型内成形時に発泡粒子同士が融着し易く、比較的低い成形圧力でも融着率の高い発泡成形体を得ることができる。
【００１２】
ＰＥ系樹脂（Ａ）及びＰＥ系樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）体等を用いることができる。これらの中でも、好ましくはＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥや、これらの混合物がよい。
【００１３】
また、ＰＳ系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。ＰＳ系樹脂は、後述のスチレン系エラストマーを含まない概念である。
【００１４】
ＰＥ系樹脂（Ｂ）がマトリックスとなるモルフォロジーが得られやすくなるという観点から、ＰＥ系樹脂（Ｂ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。一方、ＰＥ系樹脂（Ｂ）がマトリックスとなるモルフォロジーが安定して得られやすくなるという観点から、ＰＳ系樹脂のＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。本明細書におけるＰＥ系樹脂及びＰＳ系樹脂のＭＦＲは、いずれも、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。なお、測定装置としては、例えばメルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３等）を用いることができる。なお、ＰＥ系樹脂が２種類以上の樹脂からなる混合物である場合は、予め押出機などで混練した混練物を測定用試料として用いる。ＰＳ系樹脂についても同様である。
【００１５】
また、ＰＥ系樹脂（Ｂ）の融点は、１００〜１４０℃であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の製造時に発泡倍率をより高めることができると共に、靱性等の物性をより十分に高めることができる。ＰＥ系樹脂（Ｂ）の融点は、１００〜１３０℃であることがより好ましい。
【００１６】
また、上記発泡粒子においては、上述のごとく被覆層におけるＰＥ系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAが、芯層におけるＰＥ系樹脂（Ｂ）の融点ＴｍBよりも低いため、型内成形時に発泡粒子同士を十分に融着させることができる。かかる観点からＴｍB−ＴｍAは、３℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点ＴｍBと融点ＴｍAとの差（ＴｍB−ＴｍA）の上限は５０℃程度であり、ＴｍB−ＴｍAは４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。また、被覆層を構成するＰＥ系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAは９０〜１３０℃であることが好ましい。
【００１７】
ＰＥ系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度である。加熱速度及び冷却速度は１０℃／分を採用する。なお、ＰＥ系樹脂が２種類以上の樹脂からなる混合物である場合は、予め押出機などで混練した混練物を測定用試料として用いる。また、ＤＳＣ曲線に融解ピークが２つ以上現れる場合には、最も低温側の融解ピークの頂点温度をＰＥ系樹脂の融点とする。
【００１８】
また、混合樹脂中のＰＳ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるにしたがって、発泡効率が低下する傾向がある。したがって、ＰＳ系樹脂のＴｇは、１１５℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。一方、混合樹脂中のＰＳ系樹脂のＴｇが低くなるにしたがって、発泡粒子の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ＰＳ系樹脂のガラスＴｇは８５℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。このようなＰＳ系樹脂としては、スチレンと他の単量体との共重合体等のように所望のＴｇを有するスチレン系共重合体を選択することができる。その他にも、可塑剤を添加することによってＴｇを低下させたＰＳ系樹脂を選択することもできる。可塑剤は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）、ＰＳ系樹脂等を押出機内で混練する際に添加することもできるし、樹脂粒子の発泡時等に、密閉容器内に添加することもできる。
【００１９】
ＰＳ系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定される中間点ガラス転移温度である。加熱速度及び冷却速度は１０℃／分を採用する。なお、可塑剤を添加してＰＳ系樹脂のガラス転移温度を調整した場合には、発泡粒子を測定用試料とし、発泡剤を除去してからガラス転移温度を測定することができる。
【００２０】
また、発泡粒子において、混合樹脂中のＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との質量比（ＰＥ系樹脂（Ｂ）：ＰＳ系樹脂）は、２５：７５〜５０：５０である。この範囲から外れてＰＥ系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎ、ＰＳ系樹脂の含有量が少なすぎる場合には、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の剛性等の特性が低下するおそれがある。一方、上述の範囲からはずれてＰＥ系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎ、ＰＳ系樹脂の含有量が多すぎる場合には、ＰＥ系樹脂がマトリックスとなるモルフォロジーが形成されず、ＰＥ系樹脂がドメインを形成してしまうおそれがある。その結果、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の靱性が低下したり、耐薬品性が低下したりするおそれがある。ＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との質量比（ＰＥ系樹脂（Ｂ）：ＰＳ系樹脂）は、２５：７５〜３５：６５であることがより好ましい。
【００２１】
また、発泡粒子の芯層を構成する混合樹脂は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）と、ＰＳ系樹脂と、両者を相容化させる相容化剤とを混練してなる。相容化剤は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）と、ＰＳ系樹脂との相容性を高める物質である。相容化剤としては、例えばスチレン系エラストマーを用いることができる。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）や、これらの二重結合を完全に又は部分的に水素添加したものなどを用いることができる。好ましくはＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）がよい。これらのスチレン系エラストマーにおいては、スチレン比率は２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるスチレン系エラストマーのＭＦＲは、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらにより好ましい。
【００２２】
芯層を構成する混合樹脂中における相容化剤の含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の物性をほとんど低下させることなく、ＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との相容性を高めることができる。相容化剤の含有量は、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
ＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂と相容化剤との溶融混練には、一般的な押出機を用いることができる。押出機は、単軸、二軸のいずれも使用可能であるが、樹脂の分散性を高めるためには、二軸押出機が好ましい。また、押出機のシリンダーのベント孔を開放することにより、樹脂内に含まれるＶＯＣ成分を脱揮することができる。これにより、発泡粒子中のＶＯＣ量をより低減することが可能である。ベント孔から真空脱気を行うことにより、ＶＯＣ量のさらなる低減が可能である。
【００２４】
多層構造の樹脂粒子は、例えば次のようにして得ることができる。まず、溶融された芯層用の混合樹脂と被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）とをダイ内で合流させる。次いで、ダイ先端に設けられた細孔から、円柱状の芯層用の混合樹脂の外周面を被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）によって被覆した多層構造の樹脂を共押出する。次いで、押出物を切断することにより、混合樹脂からなる芯層と芯層を被覆する被覆層とを有する多層構造の樹脂粒子を得ることができる。なお、押出物の切断は、ダイから押出された直後に行っても、押出物をストランド状に引き取り冷却させた後に行ってもよい。樹脂粒子の重量は０．５〜３ｍｇであることが好ましく、１〜２ｍｇであることがより好ましい。
【００２５】
多層構造の樹脂粒子を発泡させることにより、多層構造の発泡粒子を得ることができる。発泡は、例えば次のようにして行うことができる。まず、オートクレーブなどの耐圧容器内で水等の分散媒中に樹脂粒子を分散させる。このとき、加熱時の樹脂粒子同士の相互融着を防ぐため、分散媒中に、分散剤、界面活性剤を添加することができる。分散剤としては、カオリン、マイカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナなどの無機粉体を用いることができる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）などを用いることができる。分散剤の量は、分散媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部の範囲にすることができ、界面活性剤の量は、分散媒１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の範囲にすることができる。
【００２６】
次に、耐圧容器内に発泡剤を注入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤（有機物理発泡剤）や、空気、窒素、二酸化炭素等の無機物理発泡剤を用いることができる。好ましくは、無機物理発泡剤を用いることがよい。
【００２７】
発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜決定されるものであるが、発泡剤として二酸化炭素を用い、例えば見掛け密度１５〜１２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を得るためには、容器内圧力が例えば１．０〜６．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）となるように発泡剤を添加することができる。発泡剤は、昇温前、発泡温度到達時のいずれか、または両方に添加することができる。また、発泡剤は、使用量の全量を分割して昇温中の異なるタイミングで添加することもできる。
【００２８】
そして、発泡温度まで加熱し、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を分散媒と共に、耐圧容器内から容器内圧力よりも低圧下（通常は大気圧下）に放出して、樹脂粒子を発泡させる（以下、ダイレクト発泡法ともいう。）。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。この場合、発泡温度は、例えば１４０〜１８０℃にすることができる。
【００２９】
また、容器内の内容物を冷却した後、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を圧力容器から取り出し、取り出した発泡性樹脂粒子をスチームなどで加熱して発泡させることもできる（以下、含浸発泡法ともいう。）。この場合、発泡温度は、例えば１００〜１２０℃にすることができる。
【００３０】
また、所謂二段発泡を行うこともできる。具体的には、まず、上記の方法で得られた発泡粒子を加圧可能な容器に入れる。次いで、容器内に空気などの不活性気体を圧入すること等により加圧処理を行い、発泡粒子の気泡内の圧力を高める。その後、該発泡粒子を容器内から取り出し、スチームなどで加熱することにより再度発泡させる。これにより、加熱前よりも発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができる（二段発泡法）。
【００３１】
発泡粒子において、混合樹脂は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）がマトリックス（連続相）であるモルフォロジーを示し、好ましくは、ＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との両方がマトリックス（両連続相）であるモルフォロジーを示すことがよい。発泡粒子における混合樹脂のモルフォロジーは、発泡粒子の断面における気泡膜を透過型電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。
【００３２】
発泡粒子のキシレン不溶分の含有量は、上述のごとく５質量％以上である。キシレン不溶分がこの範囲を下回る場合には、発泡後に発泡粒子が著しく収縮してしまうおそれがある。また、発泡粒子を型内成形しても、製品外観が良好で所望の物性を有する発泡成形体を得ることができなくなるおそれがある。発泡粒子のキシレン不溶分の含有量は、８質量％以上であることがより好ましい。また、キシレン不溶分の含有量が高すぎる場合も、製品外観が良好で所望の物性を有する発泡成形体を得ることができなくなるおそれがあるため、発泡粒子のキシレン不溶分の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。なお、キシレン不溶分は、後述の実施例に記載した方法により測定することができる。
【００３３】
キシレン不溶分の含有量を上述のごとく５質量％以上にするために、発泡粒子の製造時、ＰＥ系樹脂を架橋させる架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は、上述の発泡時に樹脂粒子と共に分散媒中に添加することができる。架橋温度は例えば１２０〜１８０℃にすることでき、架橋時間は例えば５〜１２０分間にすることができる。好ましくは２０〜６０分間がよい。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物を用いることができる。架橋剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して例えば０．５〜２質量部の範囲で調整することができる。また、架橋剤と共に架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては、例えば分子内に二重結合を２つ以上持つ有機化合物を用いることができる。具体的には、例えばジビニルベンゼン等のジビニル化合物、エチレングリコールアクリレートやエチレングリコールジメタクリラート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
【００３４】
また、上記芯層と上記被覆層との質量比（芯層：被覆層）は、９９：１〜８０：２０であることが好ましい。この場合には、発泡粒子同士の融着を高めるために十分な量の被覆層を形成することができると共に、発泡状態の混合樹脂の物性を損なうことも防止することができる。芯層と被覆層との質量比（芯層：被覆層）は、９９：１〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３５】
また、芯層には、カーボンブラックを含有させることができる。この場合には、発泡粒子の着色が可能になる。カーボンブラックの含有量は、芯層の混合樹脂中に０．１〜５質量％の範囲にすることができる。カーボンブラックは、スチレンなどの重合を阻害するため、ＰＥ系樹脂中でスチレン系単量体を重合させて得られる複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子では、未反応のスチレン等が複合樹脂中に残存しやすく低ＶＯＣ化が難しくなる。これに対し、本発明の発泡粒子においては、上述のように芯層がＰＥ系樹脂（Ｂ）とＰＳ系樹脂との混合樹脂を基材樹脂とするため、カーボンブラックを含んでも低ＶＯＣ化が可能となる。また、発泡粒子の着色には、カーボンブラック以外にも、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等を使用することもできる。
【００３６】
また、芯層のＰＳ系樹脂は、上述のように可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、例えばグリセリンステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル、トリフェニルホスフェート、流動パラフィン、塩素化パラフィンなどを用いることができる。可塑剤の含有量は、芯層の混合樹脂中に０．１〜５質量％の範囲にすることができる。
【００３７】
また、芯層には、軟化温度１６０℃以上のハロゲン系難燃剤を含有させることができる。この場合には、発泡粒子が難燃性を示し、難燃性を有する発泡成形体の製造が可能になる。一般に、ハロゲン系難燃剤は、ＰＥ系樹脂の架橋を阻害するおそれがあるが、上記のごとくダイレクト発泡法を採用する場合には、軟化温度１６０℃以上のハロゲン系難燃剤を用いることにより、架橋の阻害を防止することができる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば臭素化トリアジン系化合物、臭素化フェノキシ系化合物等を用いることができる。
【００３８】
また、発泡粒子の製造時には、樹脂粒子に気泡調整剤を添加することができる。この場合には、発泡粒子の気泡径の調整が可能になる。気泡調整剤としては、例えばホウ酸亜鉛、ミョウバン、タルク、シリカ、スルホン酸亜鉛等の従来公知のものを用いることができる。
【００３９】
上述の気泡調整剤、着色剤、可塑剤、ハロゲン系難燃剤等の添加剤は、溶融混練時にそのまま添加することもできるし、予め高濃度の添加剤のマスターバッチを作製し、このマスターバッチを添加することもできる。また、可塑剤は、上述の樹脂粒子を発泡させる際に分散媒中に投入することにより、添加することもできる。
【００４０】
発泡粒子は、全体の１５質量％を超えない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑材、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００４１】
発泡粒子の見掛け密度は、通常１５〜１２０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の機械的強度のバランスを考慮すると２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。発泡粒子の見掛け密度は次のようにして測定される。まず、金網などを使用して、メスシリンダー内の水中に重量Ｗの発泡粒子群を沈め、水位上昇分から発泡粒子群の体積Ｖを求める。次いで、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で割算し（Ｗ／Ｖ）、その値を［ｋｇ／ｍ3］に単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度が求められる。
【００４２】
発泡粒子の平均気泡径は、通常０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましく、型内成形時の寸法安定性や得られる発泡成形体の外観などを考慮すると、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。発泡粒子の平均気泡径は次のようにして測定される。まず、顕微鏡を用いて、発泡粒子を略二等分した断面の拡大全体像を撮影する。撮影された写真上で断面の中心部付近を通る直線を引き、発泡粒子の周縁から中心部を通って反対側の周縁までの線分の長さＬを該線分と交差する気泡の数ｎで割算（Ｌ／ｎ）することにより、ひとつの発泡粒子の平均気泡径［ｍｍ］を求める。同様にして無作為に抽出した２０個の発泡粒子の平均気泡径を測定し、その相加平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
【００４３】
また、発泡粒子は、発泡成形体の製造に用いることができる。具体的には、多数の発泡粒子を成形型内に充填して相互に融着させることにより、所望の形状の発泡成形体を得ることができる。融着は、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより行うことができる。また、発泡粒子を加圧処理して発泡粒子の内圧を高めてから成形型内に充填して相互に融着させる加圧成形法を採用することもできる。この場合には、発泡粒子の内圧は例えば０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）の範囲にすることが好ましい。成形加熱時の最高加熱圧力は、例えば０．０５〜０．３ＭＰａ（Ｇ）の範囲にすることができる。成形後、乾燥、養生を行う場合には、温度４０〜８０℃の範囲で行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、発泡粒子及びこれを用いた発泡成形体の実施例及び比較例について説明する。各実施例及び比較例においては、多層構造の樹脂粒子の製造装置として、内径６５ｍｍの芯層形成用の押出機、及び内径３０ｍｍの被覆層形成用の押出機の出口側に、多層ストランド形成用の共押出ダイを付設した装置を用いた。また、各実施例及び比較例で用いたＰＥ系樹脂、ＰＳ系樹脂、相容化剤の種類及び物性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0006390313.tif 000002
【００４６】
（実施例１）
まず、ＰＥ系樹脂（Ｂ）として３０質量部のＬＤＰＥ（１）と、ＰＳ系樹脂として６０質量部のＧＰＰＳ（１）と、相容化剤として１０質量部のＳＥＢＳ（１）とを配合し（表１参照）、内径３０ｍｍの二軸押出機を用いて予備混練して、芯層用の混合樹脂を得た。芯層形成用の押出機に予備混練した上述の混合樹脂を供給し、被覆層形成用の押出機に被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）としてＬＬＤＰＥ（１）を供給し、それぞれ溶融混練を行った。次いで、芯層形成用の溶融混練物と、被覆層形成用の溶融樹脂とを質量比９５：５の割合で共押ダイに導入してダイ内で合流させてダイの先端の細孔から、芯層の周面に被覆層が形成された多層ストランドを共押出した。共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が約１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥することにより、円柱状の芯層の側周面が被覆層で被覆された二層構造の樹脂粒子を得た。なお、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛粉末（（株）富田製薬製）を芯層用の混合樹脂に添加した。気泡調整剤は、その添加量が混合樹脂１００重量部に対して０．1重量部となるように供給した。
【００４７】
上記のようにして得られた樹脂粒子の芯層部分の混合樹脂のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認した。具体的には、まず、樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出した。次いで、この観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにて染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）により倍率１００００倍のＴＥＭ写真を撮影した。ＴＥＭ写真から、混合樹脂におけるＰＰ系樹脂の相とＰＳ系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察した。実施例１の樹脂粒子における混合樹脂のＴＥＭ写真の結果を図１に示す。同図において、濃い灰色の部分がＰＥ系樹脂２１１であり、薄い灰色の部分がＰＳ系樹脂２１２であり、黒色の部分が相容化剤２１３である。同図に示すごとく、発泡前の樹脂粒子における芯層の混合樹脂２１においては、ＰＥ系樹脂２１１からなるマトリックス中に、ＰＳ系樹脂２１２からなるドメインが分散されていた。相容化剤２１３は、主にＰＳ系樹脂２１２からなるドメインの周囲（ＰＥ系樹脂２１１とＰＳ系樹脂２１２との境界）に存在している。なお、後述する実施例２〜１０においても、発泡前の樹脂粒子の芯層における混合樹脂は、本例と同様のモルフォロジーを示していた。
【００４８】
次に、樹脂粒子を次のようにして発泡させて発泡粒子を作製した。まず、樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に投入した。また、分散媒中に、分散剤（カオリン）３ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として４．０ｇ、酸化アルミニウムを０．２ｇ添加した。さらに、分散媒中に架橋剤（商品名：パークミルＤ、日油（株）製、ＤＣＰ）を１０ｇ添加した。次いで、耐圧容器内を撹拌しながら、耐圧容器内の温度を１６０℃まで昇温させた。さらに、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素を耐圧容器内の圧力が４ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるまで圧入し、温度１６０℃で３０分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて耐圧容器内の圧力を一定に保ちながら、耐圧容器から内容物を大気圧下に放出させることにより、樹脂粒子を発泡させた。このようにして、図２に示すごとく、発泡状態の混合樹脂２１からなる芯層２と、芯層を被覆する非発泡状態のＰＥ系樹脂（Ａ）３１からなる被覆層３とを有する発泡粒子１を得た。
【００４９】
次に、発泡粒子１における芯層２の混合樹脂のモルフォロジーをＴＥＭにて確認した。モルフォロジーの観察は、発泡粒子１を用いた点を除いては、上述の樹脂粒子と同様に断面観察により確認できる。発泡粒子断面のＴＥＭ写真の結果を図３に示す。図３に示すように、発泡状態の芯層２は、混合樹脂２１からなる気泡膜２２と、この気泡膜２２に囲まれた気泡２３とからなる。混合樹脂２２においては、濃い灰色の部分がＰＥ系樹脂２１１であり、薄い灰色の部分がＰＳ系樹脂２１２であり、黒色の部分が相容化剤２１３である。同図に示すごとく、発泡粒子１においては、混合樹脂２１は、ＰＥ系樹脂２１１とＰＳ系樹脂２１２との両方がマトリックスを形成していた。相容化剤２１３は、主に、ＰＥ系樹脂２１１とＰＳ系樹脂２１２との境界部に存在していた。
【００５０】
次に、発泡粒子の見掛け密度、混合樹脂中のＰＳ系樹脂のＴｇ、キシレン不溶分の含有量を測定し、発泡粒子の外観を以下の基準により評価した。その結果を表２に示す。なお、発泡粒子の見掛け密度は、上述の方法により測定し、混合樹脂中のＰＳ系樹脂のＴｇは、発泡粒子を測定用試料として用いて上述の方法により測定した。
【００５１】
「キシレン不溶分の含有量」
５０ｍｌの丸底フラスコに約０．７ｇの発泡粒子を入れ、さらにフラスコ内に１００ｍｌのキシレン溶媒を注ぎ込んだ。次に、マントルヒーターを用い、６時間還流を行い、１００メッシュの金網を用いて溶け残った物質をキシレン不溶分として回収した。その後、キシレン不溶分を温度８０℃の減圧乾燥器にて８時間以上乾燥させた後、その重さを測定した。そして、乾燥後のキシレン不溶分の重さを発泡粒子の重さで除した値を１００分率で表した値がキシレン不溶分の含有量である。
【００５２】
「発泡粒子の外観」
下記の基準で外観の評価を目視により行った。発泡粒子の表面に窪みがほとんど認められない状態を「○」として評価した。発泡粒子の表面に窪みが著しく認められる状態を「×」として評価した。
【００５３】
次に、本例の発泡粒子を用いて型内成形を行うことにより、発泡成形体を作製した。まず、発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍのキャビティを有する平板成形型内に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なった。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、移動側よりスチームを供給し、次いで固定側よりスチームを供給した後、所定の成形圧力（成形蒸気圧）：０．１２ＭＰａ（Ｇ）で加熱した。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した。その後、成形型を開放し発泡成形体を成形型から取り出した。得られた発泡成形体は温度６０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、発泡成形体を得た。
【００５４】
上記のようにして得られた発泡成形体について、外観の評価を行うと共に、融着率、圧縮強度、曲げ破断点たわみ、ＶＯＣ量を測定した。その結果を表４に示す。
【００５５】
「発泡成形体の外観」
下記の基準で外観の評価を目視により行った。発泡成形体の表面に粒子間隙がほとんど認められない状態を「○」として評価した。発泡成形体の表面に粒子間隙が著しく認められる状態を「×」として評価した。
【００５６】
「融着率」
まず、発泡成形体から１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出した。この試験片の長さ方向の中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ５ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れた。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで試験片を折り曲げた。次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。なお、異なる５個の試験片に対して上記試験を行い、それぞれの試験片について得られた融着率の算術平均値を表中に示した。
【００５７】
「圧縮強度」
直方体状の発泡成形体の中央部分から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切出した。次に、この試験片に対してＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９）に準拠して５０％ひずみ時の圧縮荷重を求めた。この圧縮荷重を試験片の受圧面積で除することより、圧縮応力（５０％圧縮応力）を算出した。
【００５８】
「曲げ破断点たわみ」
発泡成形体中央部分から長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体状の試験片（表皮なし）を切り出した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−１（１９９９）に基づき、速度１０ｍｍ／分にて曲げ試験を行った。そして、試験片が破断したときのたわみ（ｍｍ）を測定した。
【００５９】
「ＶＯＣ」
２０Ｌの小型チャンバー内を密閉状態で加熱し、内部に放散させたＶＯＣ（スチレンモノマー量・エチルベンゼン量）濃度を評価した。チャンバーのバルブを閉め、チャンバー内を密閉した状態でチャンバー内に流速５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通させ、チャンバー内の温度を６５℃まで昇温させた。その後、内部温度が２５℃、内部の相対湿度が７５％となった状態で１時間放置後、チャンバーの空気排出側に捕集管を取り付け、ポンプを使用してチャンバー内の空気をサンプリングした（ブランクサンプリング）。次いで、チャンバー内に試料を入れる以外は、上記と同様の方法で、チャンバー内の空気をサンプリングした（試料サンプリング）。得られた空気を、ガスクロマトグラフ-質量分析計を用いて測定し、それらの差分からＶＯＣ発生量を算出した。
【００６０】
（実施例２）
本例においては、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）の使用量を４０質量部、ＰＳ系樹脂の使用量を５０質量部に変更し、分散媒への架橋剤の添加量を７．５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を作製した。
【００６１】
（実施例３）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、４０質量部のＨＤ／ＬＤ（１）、即ち１０質量部のＨＤＰＥ（１）と３０質量部のＬＤＰＥ（１）とを用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を５７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。その他は実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６２】
（実施例４）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＬＬＤＰＥ（３）を用いた。また、分散媒への架橋剤の添加量を８ｇに変更した。その他は実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を作製した。
【００６３】
（実施例５）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を６７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。その他は実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６４】
（実施例６）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を用いた。また、ＰＳ系樹脂として、ＧＰＰＳ（２）を用い、その使用量を６７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。その他は実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６５】
（実施例７）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を４０質量部用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を５７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。また、分散媒への架橋剤の添加量を８ｇに変更すると共に、架橋剤と共に架橋助剤（ジビニルベンゼン（ＤＶＢ））１０ｇを分散媒へ添加した。その他は実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６６】
（実施例８）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を６７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。また、分散媒への架橋剤の添加量を６ｇに変更すると共に、この架橋剤と共に、架橋助剤（ＤＶＢ）１０ｇ及び可塑剤（グリセリンモノステアレート（ＧＭＳ））１０ｇを分散媒へ添加した。さらに、発泡剤としての二酸化炭素を耐圧容器内の圧力が３．３ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入した。その他は、実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６７】
（実施例９）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を６５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。また、予備混練時に、軟化温度２７０℃のハロゲン系難燃剤（臭素化ポリフェニレンエーテル（ケムチュラ社製のＥｍｅｒａｌｄ１０００））２．５質量部を混合樹脂に添加した。また、分散媒への架橋剤の添加量を６ｇに変更すると共に、この架橋剤と共に、架橋助剤（ＤＶＢ））１０ｇを分散媒へ添加した。その他は、実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６８】
（実施例１０）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、３４．５質量部のＨＤ／ＬＤ（２）、即ち２７．５質量部のＨＤＰＥ（１）と７質量部のＬＤＰＥ（１）を用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を５７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。また、予備混練時に、軟化温度２７０℃のハロゲン系難燃剤（臭素化ポリフェニレンエーテル（ケムチュラ社製のＥｍｅｒａｌｄ１０００））２．５質量部及びカーボンブラック３質量部を混合樹脂に添加した。また、分散媒へ添加する架橋剤（ＤＣＰ）１０ｇと共に、架橋助（ＤＶＢ）１０ｇを分散媒へ添加した。さらに、発泡剤としての二酸化炭素を耐圧容器内の圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入した。その他は、実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を製造した。
【００６９】
（比較例１）
本例は、被覆層を有さずに芯層のみからなる発泡粒子の例である。本例においては、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を３０質量部用いた（表１参照）。また、ＰＳ系樹脂の使用量を６７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。次に、内径３０ｍｍの二軸押出機を用いて、ＰＥ系樹脂（Ｂ）と、ＰＳ系樹脂と、相容化剤とを予備混練した。次いで、内径６５ｍｍの芯層形成用の押出機内に予備混練した混合樹脂を供給し、押出機のダイからストランド状の混合樹脂を押し出した。押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が約１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して単層構造の樹脂粒子を得た。本例で得られた樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様にして調べたところ、ＰＥ系樹脂がマトリックスであり、ＰＳ系樹脂がドメインであった。
【００７０】
次いで、上記のようにして得られた樹脂粒子を実施例１と同様にして発泡させて発泡粒子を得た。なお、本例においては、発泡剤としての二酸化炭素を耐圧容器内が３．５ＭＰａ（Ｇ）の圧力になるまで圧入した。さらに、本例の発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７１】
（比較例２）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（１）を３０質量部用いた。また、ＰＳ系樹脂の使用量を６７．５質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を２．５質量部に変更した。さらに、分散媒への架橋剤を添加しなかった。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡前の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＥ系樹脂がマトリックスであり、ＰＳ系樹脂がドメインであった。
【００７２】
（比較例３）
本例も比較例１と同様に、被覆層を有さずに芯層のみからなる発泡粒子の例である。本例においては、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＬＤＰＥ（１）を２０質量部用いた（表１参照）。また、ＰＳ系樹脂の使用量を７０質量部に変更した。また、相容化剤の使用量を１０質量部に変更した。その他は、比較例１と同様にして、単層構造の樹脂粒子を得た。本例の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＳ系樹脂がマトリックスであり、ＰＥ系樹脂がドメインであった。
【００７３】
次に、上記のようにして得られた樹脂粒子を用いて、分散媒へ架橋剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様に発泡を行うことにより、発泡粒子を得た。さらに、本例の発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７４】
（比較例４）
本例も比較例１と同様に、被覆層を有さずに芯層のみからなる発泡粒子の例である。本例においては、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（２）を３０質量部用いた（表１参照）。また、ＰＳ系樹脂として、ＧＰＰＳ（２）を６５質量部用いた。また、相容化剤の使用量を５質量部に変更した。その他は、比較例１と同様にして、単層構造の樹脂粒子を得た。本例の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＳ系樹脂がマトリックスであり、ＰＥ系樹脂がドメインであった。
【００７５】
次に、上記のようにして得られた樹脂粒子を用い、分散媒へ架橋剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様に発泡を行うことにより、発泡粒子を得た。さらに、本例の発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７６】
（比較例５）
本例も比較例１と同様に、被覆層を有さずに芯層のみからなる発泡粒子の例である。本例においては、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（２）を３０質量部用いた（表１参照）。また、ＰＳ系樹脂として、ＧＰＰＳ（２）を６５質量部用いた。また、相容化剤の使用量を５質量部に変更した。その他は、比較例１と同様にして、単層構造の樹脂粒子を得た。本例の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＳ系樹脂がマトリックスであり、ＰＥ系樹脂がドメインであった。
【００７７】
次に、上記のようにして得られた樹脂粒子を用い、分散媒への架橋剤の添加量を６ｇにし、この架橋剤と共に架橋助剤（ＤＶＢ）１０ｇを分散媒へ添加した点を除いては、実施例１と同様に発泡を行うことにより、発泡粒子を得た。さらに、本例の発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７８】
（比較例６）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（２）を３０質量部用いた。また、ＰＳ系樹脂として、ＧＰＰＳ（２）を６５質量部用いた。また、相容化剤の使用量を５質量部に変更した。さらに、分散媒へ架橋剤を添加しなかった。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡前の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＳ系樹脂がマトリックスであり、ＰＥ系樹脂がドメインであった。
【００７９】
（比較例７）
本例の発泡粒子の製造においては、被覆層用のＰＥ系樹脂（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた（表１参照）。また、芯層用のＰＥ系樹脂（Ｂ）として、ＨＤＰＥ（２）を３０質量部用いた。また、ＰＳ系樹脂として、ＧＰＰＳ（２）を６５質量部用いた。また、相容化剤の使用量を５質量部に変更した。さらに、分散媒への架橋剤の添加量を６ｇに変更し、この架橋剤と共に架橋助剤（ＤＶＢ）１０ｇを分散媒へ添加した点を除いては、実施例１と同様に発泡を行うことにより、発泡粒子を得た。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡前の樹脂粒子のモルフォロジーを実施例１と同様に調べたところ、ＰＳ系樹脂がマトリックスであり、ＰＥ系樹脂がドメインであった。
【００８０】
（実施例及び比較例の結果）
実施例２〜１０及び比較例１〜７においても、実施例１と同様に、発泡粒子のモルフォロジーを観察し、さらに、発泡粒子の見掛け密度、ＰＳ系樹脂のＴｇ、キシレン不溶分の含有量を測定し、発泡粒子の外観の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。また、実施例２〜１０及び比較例１〜７においても、実施例１と同様に、発泡成形体の製造時における成形圧力、外観の評価、融着率、圧縮強度、曲げ破断点たわみ、ＶＯＣ量の結果を表４に示す。
【００８１】
【表２】
0006390313.tif 000003
【００８２】
【表３】
0006390313.tif 000004
【００８３】
【表４】
0006390313.tif 000005
【００８４】
実施例１〜１０の発泡粒子１は、図２に示すごとく、発泡状態の混合樹脂２１からなる芯層２と、この芯層２を被覆するＰＥ系樹脂（Ａ）３１からなる被覆層３とを有する。混合樹脂２１は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）２１１とＰＳ系樹脂との質量比（ＰＥ系樹脂（Ｂ）：ＰＳ系樹脂）が２５：７５〜５０：５０の範囲内にある。発泡前の樹脂粒子における混合樹脂２１は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）２１１からなるマトリックス中に、ＰＳ系樹脂２１２からなるドメインが分散されたモルフォロジーを示していたが（図１参照）、発泡粒子１の芯層２における混合樹脂２１は、ＰＥ系樹脂（Ｂ）２１１とＰＳ系樹脂２１２との両方がマトリックスとなるモルフォロジーを示した（図３参照）。また、被覆層３におけるＰＥ系樹脂（Ａ）の融点ＴｍAが芯層２におけるＰＥ系樹脂（Ｂ）２１１の融点ＴｍBよりも低く、発泡粒子１のキシレン不溶分の含有量が５質量％以上である。このような条件を満足する実施例１〜１０の発泡粒子は、表４に示すごとく、低い成形圧力でも発泡粒子同士の融着率の高く、外観の良好な発泡成形体の製造を可能にする。さらに、実施例の発泡粒子は、比較的高い剛性を維持しながらも、高い靱性を示す発泡成形体の製造を可能にする。また、実施例のように、樹脂の溶融混練により得られる発泡粒子は、低ＶＯＣの発泡成形体の製造を可能にする。
【００８５】
これに対し、比較例１の発泡粒子は、ＰＥ系樹脂がマトリックスとなるモルフォロジーを示す混合樹脂からなり、キシレン不溶分が存在しているが、被覆層を有していない。そのため、発泡粒子同士の融着性が不十分であり、その結果、発泡成形体の靱性が不十分であった。
【００８６】
比較例２の発泡粒子は、実施例と同様に、ＰＥ系樹脂がマトリックスとなるモルフォロジーを示す混合樹脂からなる発泡状態の芯層と、ＰＥ系樹脂からなる被覆層とを有するが、キシレン不溶分が存在しない。その結果、比較例２の発泡粒子は、表面に窪みが著しく存在していた。比較例２の発泡粒子を成形しても、製品として使用可能な外観の発泡成形体を得ることができなかった。
【００８７】
比較例３〜７の発泡粒子は、ＰＳ系樹脂がマトリックスで、ＰＥ系樹脂がドメインであるモルフォロジーを示す。
比較例３においては、得られた発泡成形体の靱性が不十分であった。また、比較例４においては、成形加熱時に破泡し、外観、融着に優れる発泡成形体を得ることができなかった。また、比較例５においては、キシレン不溶分が存在するものの、発泡粒子同士が融着せず、発泡成形体の外観に問題があり、製品として使用可能な成形体が得られなかった。また、比較例６及び比較例７の発泡粒子は、被覆層を有しているが、比較例４及び比較例５と同様に、外観、融着に優れる発泡成形体を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１  発泡粒子
２  芯層
２１  混合樹脂
２１１  ＰＥ系樹脂（Ｂ）
２１２  ＰＳ系樹脂
２１３  相容化剤
３  被覆層
３１  ＰＥ系樹脂（Ａ）
【図１】
0006390313.tif 000006
【図２】
0006390313.tif 000007
【図３】
0006390313.tif 000008