(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性真珠光沢顔料であって、
合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、合成ベーマイト微小板、ＢｉＯＣｌ微小板、およびそれらの混合物、からなる群より選択される、コーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材、
少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物を用いた発色性コーティング、および
トップ層、
を含み、
トップ層が、以下の層順序：
ａ）酸化スズおよび／または水酸化スズおよび／または水和酸化スズから構成されている、第一の層、
ｂ）酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを含む、第二のセリウム含有層（ただし水和酸化アルミニウムを含むものを除く）、
ｃ）セリウム含有層に適用した、オリゴマー性シランを含むかまたはそれからなる有機物質コーティング（ここで、そのオリゴマー性シランは、１個または複数のアミノ基を有し、そのオリゴマー性シランが、セリウム含有層に化学的に結合されている）、
を含むことを特徴とする、耐候性真珠光沢顔料。
【請求項２】
基材が、合成マイカ微小板、ガラス微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項３】
トップ層における、ＳｎＯ２として計算した酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズの比率が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．４〜４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項４】
トップ層における、ＳｎＯ２として計算した酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズの、元素のＣｅとして計算したＣｅに対する重量比が、２〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項５】
トップ層における元素のＣｅとして計算したＣｅの重量比が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項６】
Ｃの重量比（炭素比）が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．０３〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項７】
トップ層が、層ａ）、ｂ）およびｃ）からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項８】
オリゴマー性シランの反応生成物が、それぞれ互いに独立して、１〜１８個のＣ原子の１種または複数のアルキル基を有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項９】
真珠光沢顔料全体の上のトップ層の比率が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、１．０〜５．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１０】
すべてのトップ層を用いた真珠光沢顔料のコーティングが、水性環境で実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１１】
基材が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、ＦｅＴｉＯ３、およびそれらの混合物からなる群より選択される、１種または複数の発色性で、高屈折率の金属酸化物の層を用いてコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１２】
発色性で、高屈折率のコーティングが、ルチル構造にあるＴｉＯ２を含むかまたはそれからなっていることを特徴とする、請求項１１に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１３】
ルチル構造にあるＴｉＯ２の比率が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、３０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１２に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１４】
ルチル構造にあるＴｉＯ２を含む、発色性で、高屈折率のコーティングが、８０〜２８０ｎｍの範囲にある平均厚みを有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１５】
耐候性真珠光沢顔料が、０．７〜１．４のスパンΔＤ（スパンΔＤは式（Ｉ）により計算される）となる、値Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を有する体積平均サイズ分布関数に基づく累積度数分布を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料。
ΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      （Ｉ）
【請求項１６】
真珠光沢顔料が、０．７５〜１．３の範囲のスパンΔＤを有することを特徴とする、請求項１５に記載の耐候性真珠光沢顔料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料を製造するためのプロセスであって、
プロセスが以下の工程：
ａ）コーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を分級して、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲になるような、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布からのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０値を有する、基材を得る任意の工程、
ｂ）任意の工程ａ）からのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を水性溶液の中に懸濁させ、そのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材に、１種または複数の高屈折率の金属酸化物をコーティングし、（場合によっては焼成される）真珠光沢顔料を得る工程、
ｃ）工程ｂ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、スズ塩または加水分解性のスズ金属有機化合物を１．５〜３．０のｐＨ範囲で加水分解させることにより、酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズを用いてコーティングする工程、
ｄ）工程ｃ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、セリウム塩または加水分解性のセリウム金属有機化合物を加水分解させることにより、酸化セリウム、水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを用いてコーティングする工程、
ｅ）工程ｄ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、オリゴマー性シランを用いてコーティングする工程、
ｆ）工程ｅ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、分離し、場合によっては、脱イオン水を用いて洗浄する工程、および
ｇ）８０℃〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させる任意の工程、
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の耐候性真珠光沢顔料の、コーティング、印刷インキ、プラスチック、および化粧品を顔料処理するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トップ層の中に二酸化チタンを含むか、または粒子状のＴｉＯ２から構成されている真珠光沢顔料は、ある程度の光触媒的活性を有している。水および酸素の存在下にＵＶ光が真珠光沢顔料に作用すると、その真珠光沢顔料のＵＶ活性が、有機化合物、たとえばバインダーマトリックスの分解を加速させる引き金になる可能性がある。日光に含まれている程度のＵＶであっても、この反応を起こすことができるので、すなわち、天候に直接曝露される自動車のコーティングのような用途では、特に安定化された真珠光沢顔料を使用しなければならない。屋外用途でのこの悪影響に対抗するために、真珠光沢顔料が、光活性を抑制するための各種の保護コーティングを備えることができる。水性の金属塩の溶液から出発すると、難溶性の化合物が、通常、顔料の表面上に金属酸化物として沈降する。この場合、２種の異なった金属酸化物が主として使用される。顔料と、異なったコーティング、特に、より環境的に持続可能な水系システムの適合性を増進させるために、一般的には、たとえばシランによる、トップ層のさらなる有機変性も適用される。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ  ０  ６３２  １０９  Ａ１の教示によれば、金属酸化物を用いてコーティングされた微小板形状の基材に、３層の保護層を適用する。第一の工程でＳｉＯ２層を適用し、第二の工程で、セリウム、アルミニウムまたはジルコニウムの水酸化物または水和酸化物を適用し、第三の工程で、セリウム、アルミニウムまたはジルコニウムの少なくとも１種の水酸化物または水和酸化物と、有機カップリング剤を適用している。この３層構造は、極めて手間がかかり、したがって、製造コストが高くなるので不利である。さらに、そのカップリング剤を顔料の表面に結合させる前に加水分解させなければならないが、ＥＰ  ０  ８８８  ４１０  Ｂ１の教示によれば、最大でも添加したカップリング剤の６０％しか、顔料の表面に結合させることができない。
【０００３】
ＥＰ  ０  ８８８  ４１０  Ｂ１には、金属酸化物を用いてコーティングされた微小板形状の基材をベースとする変性真珠光沢顔料が開示されている。ＥＰ  ０  ８８８  ４１０  Ｂ１の教示によれば、そのトップ層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウムの少なくとも２種の酸化物、酸化物の混合物または混合酸化物と、水系のオリゴマー性シランとからなる。
【０００４】
ＥＰ  １  ６８２  ６２２  Ｂ１にはさらに、２種の金属酸化物から構成されたトップ層が開示されているが、ここでは、最初に酸化セリウム層、次いでＳｉＯ２層を沈降させなければならない。カップリング剤としては同様に主としてシランが使用されている。
【０００５】
ＥＰ  ０  ８８１  ９９８  Ｂ１には、酸化アルミニウムから構成されたトップ層か、またはこの場合も同様に、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムと、カップリング剤としてのシランから構成された２層構造で作られたトップ層を有する耐候性真珠光沢顔料が開示されている。
【０００６】
０  １４１  １７４  Ｂ１には、水酸化セリウムを含むトップ層を有する耐候性真珠光沢顔料が開示されている。この特許文献では、このトップ層をシリケート層、および好ましくはさらなる酸化物層、たとえば酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛によって補強して、カップリング剤として機能することが可能なポリマー性シロキサンの、より良好な結合を得ることが提案されている。
【０００７】
ＤＥ  １０３  ４８  １７４  Ａ１には、とりわけトップ層中の二酸化スズの層が凝縮水に対する安定性を保証するという場合における、耐候性真珠光沢顔料が開示されている。
【０００８】
上述の現行技術水準においては、高屈折率のＴｉＯ２層のＵＶ活性が、通常、少なくとも２種の異なった酸化物の層、または２種の酸化物の混合層によって抑制されている。
【０００９】
ＥＰ  １  ０８４  １９８  Ｂ１においては、反応性の配向剤を用いてその表面変性をしたことによる、ベースコートに対して極めて良好な接着性を有する効果顔料が記載されている。しかしながら、ＥＰ  １  ０８４  １９８  Ｂ１には、耐候性およびＵＶ抵抗性の真珠光沢顔料については何の開示もない。
【００１０】
入手可能な耐候性コーティングは、光学的に極めて高品質な真珠光沢顔料のコーティングともなると、限界に達してしまっている。たとえばガラスフレーク、すなわちガラス微小板、または合成マイカのような合成基材を使用すると、色の点では極めて純粋な真珠光沢顔料が得られる。耐候性のために、トップ層の形でなにかさらなるコーティングを施すと、その真珠光沢顔料の光学的印象に望ましくない色の変化が容易にもたらされてしまう。これにはいくつかの原因が考えられる：たとえば酸化セリウムを用いた場合のように、そのコーティングが独自の色を有している可能性もある。極めて厚いトップ層を使用した場合には、たとえばＺｒＯ２を使用した場合のように、干渉の結果としての光学シフトが起こりうるし、あるいはたとえばＳｉＯ２を使用した場合のように、光沢のロスがあるかもしれない。特に、三次の領域における干渉をもたらす極めて厚いＴｉＯ２層と、極めて微細な、すなわち極めて薄い基材を有する真珠光沢顔料の場合においては、そのＴｉＯ２層の光触媒的活性が特に著しくなり、公知の安定化システムを用いた場合には、歪みが起きる。
【００１１】
他方、光学的な歪みを防止する目的で、全体として極めて薄いトップ層を使用すると、これが、なお、真珠光沢顔料の耐候性を極めて効果的に保証しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、上述の現行技術水準の欠点を有さない耐候性真珠光沢顔料を提供することである。特に、その耐候性真珠光沢顔料は、その光学的性質に関連して、トップ層によって損なわれることがあってはならず、また容易に入手可能でなければならない。それと同時に、そのトップ層が、極めて効果的な耐候性を保証するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
その目的は、
合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、合成ベーマイト微小板、ＢｉＯＣｌ微小板、およびそれらの混合物、からなる群より選択される、コーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材、
少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物を用いた発色性コーティング、および
トップ層、
を含む耐候性真珠光沢顔料を提供することにより達成されるが、ここで、
そのトップ層が、以下の層順序を含んでいることを特徴としている：
ａ）酸化スズおよび／または水酸化スズおよび／または水和酸化スズから構成されている、第一の層、
ｂ）酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを含む、第二のセリウム含有層、
ｃ）セリウム含有層に適用した、オリゴマー性シランを含むかまたはそれからなる有機物質コーティング（ここで、そのオリゴマー性シランは、１個または複数のアミノ基を有し、そのオリゴマー性シランが、セリウム含有層に化学的に結合されている）。
【００１４】
好適な展開法は、従属請求項２〜１６において明示されている。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、本発明による真珠光沢顔料を製造するための、簡単で低コストのプロセスを提供することである。
【００１６】
その目的は、先行する請求項の１項に記載の耐候性真珠光沢顔料を製造するためのプロセスによって達成されるが、ここで、
そのプロセスには、以下の工程が含まれることを特徴としている：
ａ）コーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を分級して、好ましくは、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲になるような、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布からのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０値を有する、基材を得る任意の工程、
ｂ）任意の工程ａ）からのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を水性溶液の中に懸濁させ、そのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材に、１種または複数の高屈折率の金属酸化物をコーティングし、（場合によっては焼成させる）真珠光沢顔料を得る工程、
ｃ）工程ｂ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、スズ塩または加水分解性のスズ金属有機化合物を１．５〜３．０のｐＨ範囲で加水分解させることにより、酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズを用いてコーティングする工程、
ｄ）工程ｃ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、セリウム塩または加水分解性のセリウム金属有機化合物を加水分解させることにより、酸化セリウム、水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを用いてコーティングする工程、
ｅ）工程ｄ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、オリゴマー性シランを用いてコーティングする工程、
ｆ）工程ｅ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、分離し、場合によっては、脱イオン水を用いて洗浄する工程、および
ｇ）好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させる任意の工程。
【００１７】
本発明は、光学的に極めて高品質な性能を有する耐候性真珠光沢顔料を提供する。光学的に極めて高品質な性能というのは、塗布媒体中における真珠光沢顔料の光沢および色純度が優れているということを特に意味している。
【００１８】
この高品質な光学的性質はさらに、その微小板形状の基材の品質の影響も大きく受ける。
【００１９】
この理由から、本発明による真珠光沢顔料の製造においては、合成の微小板形状の基材がもっぱら使用されるが、それらは、たとえば天然のマイカ微小板とは対照的に、極めて滑らかな表面とシャープな破断エッジを有している。
【００２０】
本発明においては、その微小板形状の基材は、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、合成ベーマイト微小板、ＢｉＯＣｌ微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２１】
微小板形状の合成基材が、合成マイカ微小板、ガラス微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。微小板形状の合成基材が、ガラス微小板、合成マイカ微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが特に好ましい。
【００２２】
上述の合成基材は、一連の特許出願および特許から公知である。たとえば、その微小板形状の合成基材がガラス微小板からなっているのならば、ＥＰ  ０  ２８９  ２４０  Ａ１、ＷＯ  ２００４／０５６７１６  Ａ１、およびＷＯ  ２００５／０６３６３７  Ａ１に記載されているプロセスに従って製造されたものを、本発明の枠組みの中において使用するのが好ましい。基材として使用することが可能なガラス微小板は、たとえば、ＥＰ  １  ９８０  ５９４  Ｂ１の教示に相当する組成を有していることができる。
【００２３】
本文書に記載されているガラス微小板（ガラスフレークとも呼ばれる）は、その微小板の表面および厚みが特に均質であることを特徴としている。ガラス微小板の厚みは、好ましくは多くとも２０％、さらに好ましくは多くとも１５％、さらになお好ましくは多くとも１０％の標準偏差で変わる。ガラス微小板の平均厚みは、２０〜２０００ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍから１０００ｎｍ未満までの範囲にある。
【００２４】
これらのガラス微小板は、以下のプロセスに従って製造されたものであるのが好ましい（ＥＰ  ０  ２８９  ２４０  Ｂ１参照）：
−  融解させたガラスの下向きの流れを回転しているカップの中にフィードする工程、
−  ガラス融解物をそのカップの縁からあふれさせて、そのカップを取り囲む２枚のプレートの間のギャップに強制的に流し込み、そこで材料の半径方向への移動が起こり、プレートの間の空気の流れの影響を受けて、その半径方向の流れが、半径方向に押し出されて、フラットな状態が維持され、固化した後で、破砕してフレークとする工程。
【００２５】
合成基材をベースとする、光学的に特に高品質な真珠光沢顔料は、ＥＰ  ２  ２１７  ６６４  Ｂ１からも公知である（その内容を参照することにより本明細書に取り入れたものとする）。ＥＰ  ２  ２１７  ６６４  Ｂ１の教示から、狭いサイズ分布を有する基材により、驚くべきことには、特に高い色純度および高い光沢を有する真珠光沢顔料を得ることが可能となるということを学ぶことができる。
【００２６】
本発明の一つの実施態様においては、本発明による耐候性真珠光沢顔料が、累積度数分布が０．７〜１．４の範囲のスパンΔＤを与えるような、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有している。スパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      （Ｉ）
【００２７】
本発明においては、スパンΔＤを用いて、その粒子サイズ分布を特徴づける。スパンが小さい程、粒子サイズ分布が狭い。
【００２８】
特に好ましい実施態様においては、本発明による耐候性真珠光沢顔料が、０．７５〜１．３の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲、さらになお好ましくは０．８５〜１．１の範囲のスパンΔＤを有している。
【００２９】
スパンΔＤが１．４を超えると、色純度が十分な真珠光沢顔料を得ることができない。慣用される方法の枠組みの中では、０．７未満のサイズ分布のスパンを有する真珠光沢顔料は、製造するのに極めて手間がかかり、そのためもはや経済的とは言えない。
【００３０】
先に好ましいとされたスパンΔＤ値を有する真珠光沢顔料は、優れた色純度を有している。このことは、基材が５００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜１２００ｎｍの平均厚みを有する真珠光沢顔料の場合に特にあてはまる。
【００３１】
したがって、真珠光沢顔料基材のサイズ分布関数、好ましくはその平均厚みのこれらのパラメーターが、本発明による耐候性コーティングと相乗的に相互に影響し合う。そのような光学的に高品質な真珠光沢顔料においては、一方では、不十分な安定化の結果としてわずかな光学的ロスがあったり、厚すぎるかまたはその他の光学的に歪みを起こさせるような耐候性層（たとえば膨潤層）があったりすると、極めて歪みを起こす結果をもたらす可能性がある。
【００３２】
本発明による耐候性真珠光沢顔料は、各種の平均粒子サイズＤ５０を有することができる。本発明における顔料のＤ５０値は、３〜８０μｍの範囲であれば好ましい。本発明における顔料は、好ましくは５〜６３μｍの範囲、特に好ましくは７〜５６μｍの範囲、極めて特に好ましくは９〜４０μｍの範囲のＤ５０値を有している。
【００３３】
本発明における顔料のＤ１０値は、１〜２５μｍの範囲であれば好ましい。本発明における顔料は、好ましくは２〜２１μｍの範囲、特に好ましくは３〜１８μｍの範囲、極めて特に好ましくは４〜１４μｍの範囲のＤ１０値を有している。
【００３４】
本発明における顔料のＤ９０値は、６〜２５０μｍの範囲であれば好ましい。本発明における顔料は、好ましくは１５〜２１０μｍの範囲のＤ９０値を有している。
【００３５】
レーザー回折法によって得られるような、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ１０、Ｄ５０、またはＤ９０値は、本発明における顔料のそれぞれ１０％、５０％、または９０％が、それぞれの場合において示された数値と同じかそれより小さい直径を有しているということを表している。この場合、顔料のサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の装置（装置名：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）を用い、メーカーの使用説明書に従って決定する。その散乱光信号は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ法に従って評価した。
【００３６】
コーティングされる微小板形状の合成基材の平均厚みは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、好ましくは６０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、特に好ましくは７０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
【００３７】
本発明の一つの実施態様においては、コーティングされる微小板形状の基材としてのガラス微小板の平均厚みが、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。そのようなガラス微小板は、広く市販されている。ガラス微小板の厚みがより薄いほうが、さらなる利点が得られる。基材がより薄いほど、本発明における顔料の合計した層厚みが薄くなる。したがって、その平均厚みが、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、特に好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、極めて特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある、ガラス微小板が、本発明においてまた好ましい。
【００３８】
さらなる実施態様においては、コーティングされる微小板形状の基材としての合成マイカの平均厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、特に好ましくは１４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、極めて特に好ましくは１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である。
【００３９】
平均厚みが５０ｎｍ未満の微小板形状の合成基材を、たとえば、高屈折率の金属酸化物を用いてコーティングすると、極端に脆い顔料が得られ、それは、塗布媒体の中に組み込んだだけでも粉々になる可能性が有り、その結果、光沢が顕著に低下する。さらに、たとえば高屈折率の金属酸化物を用いてこれらの薄い基材をコーティングするための時間が、これらの微小板形状の合成基材の比表面積、すなわち顔料の単位重量あたりの表面積が大きいために、極めて長くなり、その結果、製造コストが上がってしまう。平均基材厚みが５０００ｎｍを超えると、顔料が全体に厚くなりすぎる可能性がある。これに伴って、比被覆能力、すなわち本発明による顔料の単位重量あたりで被覆される面積が低くなり、また塗布媒体中での面に平行な配向が低くなる可能性がある。配向性が乏しいことは、光沢の低下を招く。
【００４０】
一つの好ましい実施態様においては、人工基材の厚みの標準偏差が、１５％〜１００％、特に好ましくは２０〜７０％、極めて特に好ましくは２２〜４０％である。標準偏差が１５％未満であると、カラーフロップ性の効果顔料が得られる。標準偏差が１００％を超えると、全体の顔料システムの中に、より厚い顔料が含まれるようになり、配向性が乏しくなり、その結果、光沢のロスが起きる。
【００４１】
平均厚みは、その中で効果顔料がベースに対して実質的に面に平行に配向されている、硬化させたコーティング膜を使用して求める。このためには、硬化させたコーティング膜の断面研磨物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べるが、その場合、少なくとも１００個の真珠光沢顔料の厚みを測定して、統計的に平均する。
【００４２】
本発明において使用される微小板形状の基材は、コーティングあり、もしくはコーティングなしの微小板形状の基材であってよい。たとえば、たとえばＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２の形態にある低屈折率層を、微小板形状の基材に適用することもまた可能である。しかしながら、高屈折率の層を最外層として適用するのが好ましい。次いで適用されるＴｉＯ２層のルチル化をもたらす、極端に薄いＳｎＯ２の層を、微小板形状の基材に適用することもまた可能である。ルチル化というのは、適用されたＴｉＯ２が、アナターゼ構造で存在しているのではなく、むしろルチル構造の生成がもたらされるということを意味している。しかしながら、ルチル構造は、ＳｎＯ２およびＴｉＯ２を一緒に適用することによってもたらすこともまた可能であり、そのため、ルチル構造を有するＴｉＯ２層を適用するために独立したＳｎＯ２層が絶対に必要であるという訳ではない。
【００４３】
本発明の好ましい変法においては、コーティングなしの微小板形状の基材が使用される。
【００４４】
干渉に基づく通常の真珠光沢効果を得る目的で、少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物層を用いて、微小板形状の基材をコーティングする。本発明の枠組みの中では、高屈折率の金属酸化物層というのは、屈折率が１．８より大きい、好ましくは２．０より大きい層を意味している。
【００４５】
少なくとも１種の高屈折率の層が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、ＦｅＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、およびそれらの混合物からなる群より選択される、金属酸化物、金属水酸化物、および／または水和金属酸化物を含むか、またはそれらからなっているのが好ましい。
【００４６】
少なくとも１種の高屈折率の層が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、ＦｅＴｉＯ３、およびそれらの混合物からなる群より選択される、金属酸化物、金属水酸化物、および／または水和金属酸化物を含むか、またはそれらからなっているのが特に好ましい。
【００４７】
特に好ましい実施態様においては、基材が、好ましくはＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、ＦｅＴｉＯ３、およびそれらの混合物からなる群より選択される、たった１層（数：１）の高屈折率の金属酸化物層を用いてコーティングされている。
【００４８】
極めて特に好ましい実施態様においては、基材が、ルチル変態にあるＴｉＯ２からなる、たった１層（数：１）の高屈折率の金属酸化物層を用いてコーティングされている。ルチル変態（またはルチルＴｉＯ２）というのは、本発明の意味合いにおいては、そのＴｉＯ２の少なくとも９９重量％がルチルとして存在しているということを意味している（ここでの重量％の表示は、それぞれの層の中における合計のＴｉＯ２含量に対するものである）。
【００４９】
さらなる、特に好ましい実施態様においては、発色性の、高屈折率のコーティングには、ルチルＴｉＯ２、すなわちルチル変態にあるＴｉＯ２を、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、３０〜８０重量％の範囲の量で含んでいる。典型的には、三次の特に強い干渉性の色合いがこの領域にある。ルチルＴｉＯ２コーティングの比率は、それぞれの場合において、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲、さらになお好ましくは４５〜６０重量％の範囲である。
【００５０】
そのような量の比率のルチルＴｉＯ２は、微小板形状の基材の細さ、ひいては比表面積に個々に依存して、ルチルＴｉＯ２層の８０〜２８０ｎｍの範囲の好ましい平均厚みに相当している。ルチルＴｉＯ２層の平均厚みは、特に好ましくは１００〜２７０ｎｍの範囲である。
【００５１】
これらの層厚みでは、一般的に、三次の干渉色が得られる。ルチルＴｉＯ２層の層厚みが大きいために、その顔料は、特に高い光触媒的活性を有している。したがって、ＵＶ照射の作用があると、ＴｉＯ２含有顔料を含む着色層またはコーティング層の望ましくない変色が、極めて容易に起きる。
【００５２】
本発明による真珠光沢顔料のさらなる実施態様においては、高屈折率の層が、多層の層順序の形態で基材に適用される。このことは、基材の上で、高屈折率、低屈折率、そして高屈折率と、交互の層順序であることを意味している。この場合もまた、高屈折率の層としては、ＴｉＯ２、特にルチルＴｉＯ２が好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい変法においては、少なくとも１種の適用された高屈折率金属酸化物層を焼成する。したがって、少なくとも１種の高屈折率の層を備えた微小板形状の基材を焼成することができる。
【００５４】
しかしながら、いかなる焼成も、本発明において使用されるトップ層を適用するより前に実施するのが好ましい。
【００５５】
本発明において使用されるトップ層は、酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２、および／または水酸化スズおよび／または水和酸化スズであるかまたはそれらを含む、好ましくはそれらである第一の層、次いで、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムであるかまたはそれらを含む、好ましくはそれらである層を微小板形状の基材に適用した、層構造を有している。したがって、本発明において使用されるトップ層は、少なくとも２層、好ましくは２層のサブ構造を有している。
【００５６】
全くもって驚くべきことには、この層順序を用いると、相乗作用のある層構造が、極めて高い効果を有し、凝縮水抵抗性、良好な膨潤挙動、および高いＵＶ抵抗性などのような耐候性に関わる性能に関して有効であることが見いだされた。
【００５７】
これら２層の酸化物層の効果は、２種の酸化物の層の一方だけのトップ層を有するコーティングに比較して、はるかに高い。その一方で、ＥＰ  １  ６８２  ６２２  Ｂ１に記載されているような、外側にＳｉＯ２層を有する３層構造を使用することは、必要もないし、かえって不利になる。
【００５８】
酸化スズ含有層は、酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２、水酸化スズおよび／または水和酸化スズを含むか、またはそれらからなっている。酸化スズ含有層が、酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２、水酸化スズおよび／または水和酸化スズからなっているのが好ましい。本発明においては、酸化スズ層というのは、この層が、酸化スズに加えて水酸化スズおよび／または水和酸化スズも含んでいてよいということを意味している。
【００５９】
トップ層における酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２、水酸化スズおよび／または水和酸化スズの量は、それぞれの場合において、真珠光沢顔料の全重量を基準にし、ＳｎＯ２として計算して、本発明においては、０．４〜４．０重量％の範囲であるのが好ましい。酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズの量は、それぞれの場合において、真珠光沢顔料の全重量を基準にし、ＳｎＯ２として計算して、特に好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲、極めて特に好ましくは１．２〜２．５重量％の範囲である。
【００６０】
０．４重量％未満であると、必要とされるＵＶ抵抗性に関する効果が低すぎる。４．０重量％を超えると、干渉色が、生成する酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズ層によって、顕著に変化するが、このことは、単純な製造プロセスという観点からは望ましくない。
【００６１】
酸化スズがＳｎＯ２として存在しているのが好ましい。酸化スズは、水酸化スズまたは水和酸化スズを乾燥させることにより生成する。
【００６２】
ＳｎＯ２の比率は、たとえば蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＡ）によって求めることができる。このためには、顔料に四ホウ酸リチウムを添加し、酸化性雰囲気中でそれらを融解させ、均質なガラスタブレットとして測定する。測定装置としてＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬ装置を使用するのが好ましい。必要があれば、トップ層におけるＳｎＯ２の比率とルチルＴｉＯ層におけるそれを区別するために、ＸＰＳまたはオージェ電子分光法をスパッタリングと組み合わせて使用することができる。この手段によってさらに、表面コーティングの元素の深さ方向のプロファイルもまた得られる。
【００６３】
セリウム含有層は、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを含むか、あるいはそれらからなる。セリウム含有層が、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムからなっているのが好ましい。本発明においては、酸化セリウム層というのは、この層が、酸化セリウムに加えて水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムも含んでいてよいということを意味している。
【００６４】
酸化セリウムは、顔料を高温で乾燥させた後で生成する。
【００６５】
本発明においては、さらなる保護層は設けなかったが、驚くべきことに、極めて少量のセリウム含有層であっても、酸化スズ層と組み合わさると、十分なＵＶ保護性が可能となることが見いだされた。
【００６６】
好ましい実施態様においては、セリウム含有層の量は、元素のセリウムとして計算し、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．１〜１．５重量％の範囲である。セリウム含有層の量は、元素のセリウムに換算する。このことから、Ｃｅ２Ｏ３の含量に換算することも容易に可能であるが、これは、そのセリウム含有化合物が、実際に、部分的または完全にＣｅ２Ｏ３として存在しているということを必ずしも意味していない演算項である。
【００６７】
元素のセリウムとして計算し、使用した真珠光沢顔料の量を基準とした、酸化セリウムの重量比は、好ましくは、１．５重量％以下とするべきであるが、その理由は、そうしないと、その顔料の光学的品質におけるロスが大きくなりすぎるからである。さらに、量が１．５重量％を超えると、歪んだ黄色が目立つようになる。本発明において、この黄色がなぜそれほど目立つのかという理由は、本発明による真珠光沢顔料が光学的に極めて高品質な性能を有しており、ほんのわずかでも損なわれると、極めて歪んだ影響を与えるからである。その一方で、重量比が０．１重量％を下回ると、一般的には、追加のＵＶ抵抗性が十分に明白にならない。個々の場合において、その重量比は、真珠光沢顔料の細さ、したがって、その比表面積に依存し、また金属酸化物層、好ましくはＴｉＯ２層の層の厚みにも依存する。一般的に、顔料がより細かい程、そしてＴｉＯ２層がより厚い程、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムの含量も高くする必要がある。
【００６８】
特に好ましい実施態様においては、元素のセリウムとして計算した、セリウム含有層の量が、それぞれの場合において真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．２〜１．０重量％の範囲、さらに好ましくは０．３５〜０．９重量％の範囲にある。
【００６９】
セリウム含有層の酸化セリウム含量も同様にして、たとえば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＡ）によって求められる。トップ層における酸化セリウム含量を求めるためのさらなる方法は、ＸＰＳである。この方法においては、スパッタリングと組み合わせると、表面コーティングの元素の深さ方向のプロファイルも、さらに得ることができる。蛍光Ｘ線分析によってセリウム含有層のセリウム含量を確定するのが好ましい。
【００７０】
高度に好ましい実施態様においては、セリウム含有保護層を有する真珠光沢顔料のコーティングを、水性環境で実施する。この場合においては、ＥＰ  １  ６８２  ６２２  Ｂ１に記載されている有機溶媒から析出させる経路とは対照的に、より良好に構造化された、より均一な保護層が形成されると考えられる。したがって、十分なＵＶ抵抗性および耐候性を得るために、極めて少量の原料しか必要としない、ということにもなる。
【００７１】
真珠光沢顔料全体の上のトップ層の比率は、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲である。トップ層の比率が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、２．０〜４．０重量％の範囲にあれば、特に好ましい。
【００７２】
トップ層における、ＳｎＯ２として計算した酸化スズの、元素のセリウムとして計算したセリウムに対する重量比率が、２〜１０の範囲にあれば、さらに好ましい。トップ層における、ＳｎＯ２として計算した酸化スズの、元素のセリウムとして計算したセリウムに対する重量比率が、２．５〜９の範囲にあれば特に好ましく、３〜７の範囲であれば、極めて特に好ましい。
【００７３】
２．０未満の比率では、酸化セリウムの割合が高くなりすぎて、そのために望ましくない色変化が起きる可能性がある。比率が１０を超えると、これら二つの層の相乗効果を発揮させるために利用できる酸化セリウムが少なすぎる。さらに、所望の耐候性をもたらすためには、十分な量の酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２が必要とされる。酸化スズの量が多すぎると、干渉色の望ましくないシフトが起きる。
【００７４】
オリゴマー性シランは、好ましくは水系のオリゴマー性シランであるが、それらは、ＥＰ  ０  ６７５  １２８、ＥＰ  ０  ７１６  １２７、およびＥＰ  ０  ７１６  １２８から公知である。耐候性真珠光沢顔料における有機相溶化層としての使用は、ＥＰ  ０  ８８８  ４１０  Ｂ１から公知である。この相溶化層は、適用システム、通常は着色剤またはコーティングのバインダーとの間に優れた適合性を与える。
【００７５】
これらの水系のオリゴマー性シランには、少なくとも１種の官能基が含まれる。官能性結合基というのは、本発明の枠組みの中では、バインダーと化学的に相互作用することが可能な官能基を意味している。その化学的な相互作用は、共有結合、水素結合、またはイオン的相互作用からなることができる。本発明においては、少なくとも１個のアミノ基が、官能基として利用できる。水系のオリゴマー性シランの中にはさらに、シロキサン結合を介してシラン含有官能基と共有結合的に結合される、疎水性シラン部分、好ましくはアルキルシラン部分も含まれる。
【００７６】
好適な官能基をいかに選択するかは、バインダーの化学的な性質に依存する。良好な結合を可能とするためには、バインダーの官能性と化学的に適合する官能基を選択するのが好ましい。耐候性かつＵＶ抵抗性の真珠光沢顔料に関しては、この性質が極めて重要であるが、その理由は、この方式で、顔料と硬化されたバインダーの間の十分に強力な接着性が達成されるからである。このことは、たとえば、ＤＩＮ  ５０  ０１７に従う、凝縮水試験の負荷を伴った碁盤目試験のような、接着性試験で検証することができる。そのような試験に合格することが、自動車のコーティングにおいて耐候性真珠光沢顔料を使用するための必要条件を意味している。
【００７７】
本発明において使用されるオリゴマー性シランには、官能基としてのアミノ基が含まれていなければならない。アミノ官能基は、バインダー中に存在しているほとんどの基と１種または複数の化学的相互作用をすることが可能な官能基である。これには、たとえば、バインダーのイソシアネート基またはカルボキシレート基のようなものとの共有結合や、ＯＨ基またはＣＯＯＲ基のようなものとの水素結合、またはさらにイオン的相互作用などが含まれることができる。したがって、真珠光沢顔料を各種のタイプのバインダーと化学的に結合させる目的には、アミノ官能基が極めて好適である。
【００７８】
さらに好ましい実施態様においては、オリゴマー性シランが、１〜１８個のＣ原子のアルキル基を有している。そのアルキル基によって顔料の表面が部分的に疎水化され、それによって、水をはじき、塗布媒体の中で、より良好な面に平行な配向をとることが可能となる。水系のオリゴマー性シランは、さらに好ましくは１〜８個のＣ原子、特に好ましくは２〜６個のＣ原子、さらになお好ましくは３〜４個のＣ原子のアルキル基を含んでいる。
【００７９】
アルキル基は、直鎖状、分岐状、そして場合によっては環状であってもよい。
【００８０】
水系のオリゴマー性シランは、以下の工程によって製造されるのが好ましい：
−  一般式ＩＩの水溶性アミノアルキルアルコキシシランを、
Ｒ−Ｓｉ−（Ｒ１）ｙ（ＯＲ１＊）３−ｙ      （ＩＩ）
（好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、またはアミノプロピルメチルジメトキシシラン）、一般式ＩＩＩａの水不溶性アルキルトリアルコキシシラン
Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ１＊＊）３      （ＩＩＩａ）
（好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、またはイソブチルトリエトキシシラン）、および／または一般式ＩＶの水不溶性ジアルキルジアルコキシシラン
ＡＡ’−Ｓｉ（ＯＲ１＊＊＊）２      （ＩＶ）
（好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、またはメチルプロピルジエトキシシラン）、および／または一般式ＩＩＩおよびＩＶの水不溶性アルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの混合物と、混合する工程、
［式中、Ｒは、アミノ官能性有機基であり、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ１＊＊、およびＲ１＊＊＊は、それぞれ互いに独立して、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ２は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または環状または分岐状のアルキル基を表し、
Ａは、１〜３個のＣ原子を有する非分岐状または分岐状のアルキル基を表し、
Ａ’は、１〜３個のＣ原子を有する非分岐状または分岐状のアルキル基を表し、そして
０＜ｙ≦１である］
−  その混合物に水を添加する工程、および
−  その反応混合物を、１〜８の間のｐＨ値に調節する工程、ならびに
−  すでに存在していたか、および／または反応で生成したアルコールを除去する工程。
【００８１】
オリゴマー性シランは、以下の工程によって製造することも可能である：
−  Ｑモルの一般式ＩＩの水溶性アミノアルキルアルコキシシランを、
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（ＯＲ１＊）３−ｙ
（好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、またはアミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｍモルの一般式ＩＩＩｂの水不溶性アルキルアルコキシシランと、
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１＊＊）３      （ＩＩＩｂ）
［式中、Ｒは、アミノ官能性有機基であり、
Ｒ１、Ｒ１＊、およびＲ１＊＊は、メチル基またはエチル基を表し、そして
Ｒ３は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または環状または分岐状のアルキル基、または一般式Ｖのウレイドアルキル基を表す、
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−      （Ｖ）
（１＜ｂ＜６、好ましくはｂ＝３）、
そして０＜ｙ≦１］
モル比０＜Ｍ／Ｑ≦２で混合する工程、
−  その混合物に水を添加する工程、
−  その反応混合物を、１〜８の間のｐＨ値に調節する工程、および
−  場合によっては、すでに存在していたか、および／または反応で生成したアルコールを除去する工程。
【００８２】
オリゴマー性シランは、以下の工程によって得ることも可能である：
−  一般式ＶＩの水溶性オルガノシラン、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｆ（ＮＨ）ｇ（ＣＨ２）ｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｈ（ＯＲ０）３−ｈ      （ＶＩ）
［式中、０≦ｆ≦６、ｆ＝０ならｇ＝０、ｆ＞１ならｇ＝１、０≦ｉ≦６、０≦ｈ≦１、Ｒ０は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基である］、好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、
一般式ＶＩＩの水溶性ではあるが、水系媒体の中では安定ではないオルガノシラン、
【００８３】
【化１】
0006268179.tif 000002
【００８４】
［式中、Ｏ＜ｈ≦１であり、Ｒ０は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基を表す］、好ましくは、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
および／または一般式ＶＩＩＩのもの
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）ｈ（ＯＲ０）３−ｈ （ＶＩＩＩ）
［式中、０≦ｈ≦１、Ｒ０は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基を表し、そしてＲ’は、メチルまたは水素基を表す］、好ましくは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
および一般式ＩＸの水不溶性オルガノシラン、
Ｒ”−Ｓｉ（ＣＨ３）ｈ（ＯＲ０）３−ｈ      （ＩＸ）
［式中、０≦ｈ≦１、Ｒ０は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基を表し、Ｒ”は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表す］、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン
を、Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）のモル比（ここで、ａは、式ＶＩに従うオルガノシランの合計したモル数であり、ｂは、式ＶＩＩに従うオルガノシランの合計したモル数であり、ｃは、式ＶＩＩＩに従うオルガノシランの合計したモル数であり、そしてｄは、式ＩＸに従うオルガノシランの合計したモル数である）で、０≦Ｍ≦３、特に、ａ＝０でＭ＝０、および／またはｃ＝ｄ＝０であって、ｂ≧１であり、好ましくは０．５≦Ｍ≦３であるように、混合する工程、
−  その混合物に、水／酸の混合物を添加する工程、
−  その反応混合物を、１〜８の間のｐＨ値に調節する工程、および
−  場合によっては、すでに存在していたか、および／または反応で生成したアルコールを除去する工程。
【００８５】
アルコールを蒸留分離する際に添加する水の量が、その反応媒体から除去するアルコールまたはアルコール／水の混合物の量と等しいのが好ましい。ｐＨを調節するには、一塩基酸が特に適している。この方法で製造された生成物は、水を用いて希釈しても加水分解によってアルコールをさらに放出することもなく、また７０℃よりも十分に高い引火点を有している。
【００８６】
水系のオリゴマー性シランは、明らかにセリウム含有層に対して極端に優れた結合性を有しており、そのために、現行技術水準とは対照的に、トップ層において、このためのさらなる金属酸化物層は必要としない。本発明による真珠光沢顔料の光学的性質は、酸化スズおよび酸化セリウムの含量が低いということによって、損なわれることはない。水系のオリゴマー性シランシステムの助けを借りることで、水に不溶性または難溶性である基、たとえばシランのアルキル基でも、真珠光沢顔料の表面に苦も無く結合することができる。
【００８７】
そのようにして得られた水系のオリゴマー性シラン、すなわち水系のオルガノポリシロキサン含有組成物は、実質的に有機溶媒を含まず、７０℃よりも高い引火点を有している。水と混合することによってそのアルコキシ基はすでに実質的に加水分解されているので、水で希釈をしても、加水分解で放出されるアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールは、５重量％未満である。このことにより、たとえば次の近似構造（式Ｘ）を有する化合物が得られる。
［ＨＯ［Ｓｉ（Ａ）（ＯＨ）ｚ（ＣＨ３）１−ｚＯ］ａ［Ｓｉ（Ｂ）（ＯＨ）ｙ（ＣＨ３）１−ｙＯ］ｂ［Ｓｉ（Ｃ）（ＯＨ）ｗ（ＣＨ３）１−ｗＯ］ｃ［Ｓｉ（Ｄ）（ＯＨ）ｖ（ＣＨ３）１−ｖＯ］ｄ［Ｈ・（ＨＸ）］ｅ      （Ｘ）
［式中、
Ａ＝一般式ＶＩから誘導されるアミノアルキル基、
Ｂ＝一般式ＶＩＩから誘導されるグリシジルエーテルアルキル基、
Ｃ＝一般式ＶＩＩＩのアクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基、
Ｄ＝一般式ＩＸのアルキル基、
ＨＸ＝一塩基酸（ここで、Ｘ＝無機酸または有機酸の基、たとえば、塩酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩）、
ｖは０または１に等しく、ｗは０または１に等しく、ｙは０または１に等しく、そしてｚは０または１に等しく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧４かつａ≦ｅ≦２ａであり、０＜ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３、さらには０．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３である］
【００８８】
ケイ素官能性ヒドロキシ基の役目は、真珠光沢顔料の表面の上で、セリウム含有層のヒドロキシ基に対する化学結合を形成させることである。それによって、シランと顔料の表面の間に安定な結合が形成される。
【００８９】
オリゴマー性シランのオルガノ官能基の役目は、適用システム、たとえば水媒性のコーティングのポリマーに対する結合を作ることである。オリゴマーには、相互に異なるいくつかの官能基を備えさせておくことができるので、各種の水媒性のコーティングシステムにおいて顔料を使用することができる。たとえばメタクリル基とアミノ基を備えているというのは、その顔料を、ポリマーとしてポリエステルを含む水媒性のコーティングシステム、およびポリマーとしてポリウレタンを含む水媒性のコーティングシステムに使用可能であるということを意味している。
【００９０】
そのようにして得られた水系のオリゴマー性シラン、すなわち水系のオルガノポリシロキサン含有組成物は、有利なことには、実質的に有機溶媒を含まず、７０℃よりも高い引火点を有している。水と混合することによってそのアルコキシ基はすでに実質的に加水分解されているので、水で希釈をしても、加水分解で放出されるアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールは、５重量％未満である。
【００９１】
水系のオリゴマー性シランの例としては以下のものが挙げられる：水性でアルコールを含まないアミノシラン加水分解物（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性でアルコールを含まないアミノ／アルキル官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７）、水性でアルコールを含まないジアミノ／アルキル官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性でアルコールを含まないアミノ／ビニル官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０７）、水性でアルコールを含まないアミノ／アルキル官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０９）、水性でアルコールを含まないアミノ／アルキル官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０９）、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６、または水性でアルコールを含まないアミノ／メタクリレート官能性シロキサンコオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２９）、オリゴマー性ジアミノシランシステム（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）。
【００９２】
その他のシランを使用することもまた可能ではある。しかしながら、水系のオリゴマー性シランをもっぱら使用するのが好ましい。
【００９３】
オリゴマー性シランシステムは、その作用が非常に効果的であるので、比較的少量で使用することができる。その含量は、本発明による真珠光沢顔料のＣ含量から間接的に求めることができる。本発明による真珠光沢顔料のＣ含量は、それぞれの場合において真珠光沢顔料の全重量を基準にして、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３５重量％の範囲である。
【００９４】
そのＣ値は、たとえばＣＳ−２００装置（供給者：Ｌｉｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ）を使用して求めることができる。この場合、そのＣ含量は、顔料のサンプルを制御下で燃焼させた後のＣＯ２の形で求める。
【００９５】
これらのＣ含量が極めて低いことから、真珠光沢顔料の表面上は、それに相当して、オリゴマー性シランの比率が低く、したがって、この適合化層が驚くほど高効果であると結論づけることが可能となる。
【００９６】
全トップ層を用いた真珠光沢顔料のコーティングは、水性環境下で実施するのが極めて好ましい。
【００９７】
水性環境でのコーティングは、有機媒体中で実施するよりコストが低く、有機溶媒の処分という問題も避けられる。
【００９８】
さらに、本発明の目的は、先行する請求項の１項に記載の耐候性真珠光沢顔料を製造するためのプロセスを提供することによって達成されるが、ここで、
そのプロセスには、以下の工程が含まれることを特徴としている：
ａ）コーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を分級して、好ましくは、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲になるような、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布からのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０値を有する、基材を得る任意の工程、
ｂ）任意の工程ａ）からのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材を水性溶液の中に懸濁させ、そのコーティングありもしくはコーティングなしの微小板形状の基材に、１種または複数の高屈折率の金属酸化物をコーティングし、（場合によっては焼成させる）真珠光沢顔料を得る工程、
ｃ）工程ｂ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、スズ塩または加水分解性のスズ金属有機化合物を１．５〜３．０のｐＨ範囲で加水分解させることにより、酸化スズ、水酸化スズおよび／または水和酸化スズを用いてコーティングする工程、
ｄ）工程ｃ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、セリウム塩または加水分解性のセリウム金属有機化合物を加水分解させることにより、酸化セリウム、水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを用いてコーティングする工程、
ｅ）工程ｄ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、水性溶液中で、オリゴマー性シランを用いてコーティングする工程、
ｆ）工程ｅ）においてコーティングした真珠光沢顔料を、分離し、場合によっては、脱イオン水を用いて洗浄する工程、および
ｇ）好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させる任意の工程。
【００９９】
酸化スズ層、好ましくはＳｎＯ２層を沈降させるための作業は、好ましくは１．６〜２．５の範囲、特に好ましくは１．７〜２．３の範囲のｐＨで実施する。ｐＨは、同時に酸または塩基を添加するか、または適切な緩衝システムで、一定に維持するのが好ましい。
【０１００】
反応温度は、好ましくは５０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは６５〜８５℃の範囲である。
【０１０１】
酸化スズ層、好ましくはＳｎＯ２層を沈降させるのに適した塩は、四価のスズの塩、たとえばＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＮＯ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、またはＳｎ（ａｃｅｔａｔｅ）４である。
【０１０２】
酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または水和酸化セリウムを含むかまたはそれらからなるセリウム含有層を沈降させるためには、塩または加水分解性のセリウム金属有機化合物、たとえば酢酸セリウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、または硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を使用するのが好ましい。その沈降は、好ましくは３０〜１００℃、さらになお好ましくは４０〜７５℃の範囲の温度で実施する。この沈降の際のｐＨは好ましくは３〜７の範囲であるが、必要であれば、同時に酸または塩基を添加するか、または適切な緩衝システムで、一定に維持する。
【０１０３】
顔料の表面に対するかまたはその上への水系のオリゴマー性シランの沈降または結合は、７５〜８０℃の範囲の温度と、好ましくは５〜１１の範囲のｐＨで実施するのが好ましい。
【０１０４】
顔料の基材は、適切な装置、たとえば遠心分離機、篩、デカンターもしくはサイクロン、または沈降装置を使用して分級することができるが、その場合、これらの装置や関連する技術を各種組み合わせることも可能である。
【０１０５】
真珠光沢顔料の光学的性質にコーティングが及ぼす影響は、特に次の凝縮水の負荷をすれば明確になる。ベースコート／クリアコートシステムにおいては、凝縮水試験によってさらに、濡れ性およびバインダーマトリックスの中への真珠光沢顔料の包埋についての結論を導くことが可能となる。ＤＩＮ  ５０  ０１７（凝縮水−所定気象条件）に従った凝縮水試験で、正確に規定された条件下で負荷をかけた後に、負荷をかけていないサンプルと比較して、一方では碁盤目試験によって接着性が、さらには、光学的性質、たとえば写像鮮明性（ＤＯＩ）、膨潤挙動、または光沢が評価される。
【０１０６】
凝縮水の負荷をかけても、本発明による真珠光沢顔料の光学的性質は、ほんのわずかしか損なわれない。本発明による真珠光沢顔料はさらに、驚くべきことには、碁盤目試験においても良好な結果を示す。コーティングされた顔料の表面の上にオリゴマー性シランシステムを使用すると、水または湿分がそのコーティングの中へ浸透することが、より困難となるということが見いだされた。このことは、シランの架橋度と、コーティングされた顔料の表面に対するシランの結合度の組合せが改良されたためと考えられる。本発明において使用されるオリゴマー性シランシステムにおいては、オリゴマー化のために、シランの架橋度がすでに高くなっている。それによって、コーティングされた顔料の表面の上での均質な表面変性が保証される。シランの結合度が、コーティングされた顔料の表面と、本発明において使用されるオリゴマー性シランシステムの間の結合強度を決定する。
【０１０７】
本発明による真珠光沢顔料と、１層のセリウム含有層しか有していない真珠光沢顔料を比較すると、後者は、凝縮水試験においてその光学的性質のロスを示し、かつ碁盤目試験において所望の接着性を示さないということが明らかにわかる。驚くべきことには、凝縮水試験において、本発明による真珠光沢顔料は、その層構造において、セリウム含有層およびモノマー性のシランを用いて表面変性されたＳｉＯ２層の両方を有している真珠光沢顔料と、同等もしくはそれ以上の結果を示す。
【０１０８】
モノマー性のシランを用いて表面変性したＳｉＯ２層を、オリゴマー性シランシステムを用いて表面変性することに代えても、凝縮水試験条件下での接着性および光学的性質には何のロスも起きないということは、予見できるものではなかった。追加のバリヤー層としてのＳｉＯ２層を有する、現行技術水準から公知の顔料に関しては、この追加のバリヤー層なしでも耐候性の顔料を得ることができるというのは、驚くべきことであった。製造プロセスにおけるコスト削減に加えて、１層を減らすことにより、たとえば耐候性のような要件を満たす真珠光沢顔料を得ることが可能であり、そしてそれにも関わらず、その光学的性質が追加の層によってほんのわずかしか影響を受けないということは、極めて有利である。
【０１０９】
モノマー性のシランまたはモノマー性のシランの混合物に比較して、オリゴマー性シランシステムは、オリゴマー性シランシステムを使用すると、コーティングされた顔料の表面に対して予備架橋させた組成物が適用される、という利点を有している。しかしながら、モノマー性のシランを使用した場合には、シラン成分と、各種の反応性のコーティングされた顔料の表面のＯＨ基の間で、競争的な状況が生じるので、異なった架橋度を有するコーティングが適用されることになる。たとえば、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯのような反応性の高いモノマー性アミノシランのシラン架橋度は、コーティングされた顔料の表面で大きく変動する可能性があり、そのため、表面変性が不均質となる可能性があるということを示すことができる。モノマー性のシランのＯＨ基と、コーティングされる顔料の表面の上の反応性ＯＨ基の間の競争的な状況のために、コーティングされた顔料の表面に対するシランの結合度もまた変動し、そのため、表面変性の不均質性が一段と高くなる可能性がある。この表面変性の不均質性は、特に凝縮水試験条件下で、光学的性質および接着性の低下に現れる。
【０１１０】
特に屋外用途および自動車のコーティングで無視できない、さらなる因子は、使用される顔料の風化作用抵抗性である。加速風化作用試験において、本発明による真珠光沢顔料は、色合いの偏差が小さい、あるいは光沢のロスが低いということを特徴としている。
【０１１１】
二酸化チタン含有真珠光沢顔料にはＵＶ活性があり、それが原因で、有機化合物、たとえばバインダーマトリックスの分解が加速される可能性があるので、屋外用途においては、安定化された真珠光沢顔料が使用される。その安定化の効果をチェックするためには、真珠光沢顔料のコーティング塗布物をＵＶ光に曝露させてから、測色法で測定して、それに相当する負荷をかけていないサンプルと比較する。色合いにおける偏差、ΔＥ＊は、顔料添加されたコーティングの光堅牢性の尺度である。本発明による真珠光沢顔料は、ＵＶ曝露させた後でも、メラミン含有コーティングの光学的性質には、ほんのわずかしか影響しない。
【０１１２】
本発明の主題はさらに、コーティング、印刷インキ、プラスチック、および化粧品を顔料処理するための、本発明による真珠光沢顔料の使用である。このためには、それらを、市場で慣用されている顔料、たとえば無機および有機の吸収顔料、効果顔料、たとえばメタリック効果顔料および真珠光沢顔料、および／またはＬＣＰ顔料などとの混合物として使用することができる。
【０１１３】
本発明による耐候性真珠光沢顔料の好適な用途は、コーティング、ワニス、自動車のコーティング、粉体コーティング、および印刷インキである。
【０１１４】
さらなる実施態様においては、本発明に、少なくとも１層のルチルＴｉＯ２層を用いてコーティングされた合成マイカ微小板をベースとする耐候性真珠光沢顔料が含まれる。ＴｉＯ２の量は、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、少なくとも４０重量％である。そのトップ層は、以下のような成分を有している：
ａ）真珠光沢顔料の全重量を基準にし、ＳｎＯ２として計算して、１．５〜２．５重量％の酸化スズ、それに続けて
ｂ）真珠光沢顔料の全重量を基準にし、元素のセリウムとして計算して、０．５〜０．９重量％のセリウム量のセリウム含有層、および
ｃ）水系のオリゴマー性シランからなり、アミノ基が含まれている、外側の有機層（相溶化層と呼ぶこともできる）。
【０１１５】
さらなる実施態様においては、本発明に、少なくとも１層のルチルＴｉＯ２層を用いてコーティングされた、０．８〜１．２のスパンΔＤを有するガラス微小板をベースとする耐候性真珠光沢顔料が含まれる。ＴｉＯ２の量は、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、少なくとも４０重量％である。そのトップ層は、以下のような成分を有している：
ａ）真珠光沢顔料の全重量を基準にし、ＳｎＯ２として計算して、１．５〜２．５重量％の酸化スズ、それに続けて
ｂ）真珠光沢顔料の全重量を基準にし、元素のセリウムとして計算して、０．５〜０．９重量％のセリウム量のセリウム含有層、および
ｃ）水系のオリゴマー性シランからなり、アミノ基が含まれている、外側の有機相溶化層。
【０１１６】
本発明の好ましい変法においては、本発明による真珠光沢顔料のトップ層が、もっぱらａ）、ｂ）およびｃ）の３層からなっている。その酸化スズ層およびセリウム含有層は、先にも定義されたように、焼成されていない層であるのが好ましい。
【０１１７】
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明することを目的としているが、本発明を限定するためのものではない。パーセントの表記はすべて、重量％であると理解されたい。
【０１１８】
Ｉ．顔料の製造
実施例１：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の青色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２６１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．２のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中５．１７ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続けてから、水酸化ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを４．２にまで上げた。次いで、５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、２４．３ｇの脱イオン水を用いて希釈した５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６をその懸濁液に添加してから、１８０分間撹拌し、次いでその懸濁液を濾過分離し、その後で脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１１９】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、２．２のＳｎＯ２含量、および０．７重量％のＣｅ含量（０．８２重量％のＣｅ２Ｏ３に相当）を有していた。
【０１２０】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝１１．２μｍ、Ｄ５０＝２２．５μｍ、Ｄ９０＝３９．２μｍ。そのＣ含量は、０．２重量％であった。
【０１２１】
実施例２：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の赤色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２４１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．２のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中５．６４ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続けてから、水酸化ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを４．２にまで上げた。次いで、５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、２４．３ｇの脱イオン水を用いて希釈した５．７ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７をその懸濁液に添加してから、１８０分間撹拌し、次いでその懸濁液を濾過分離し、その後で脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１２２】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、２．４のＳｎＯ２含量、および０．７重量％のＣｅ含量（０．８２重量％のＣｅ２Ｏ３に相当）を有していた。
【０１２３】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝１０．６μｍ、Ｄ５０＝２２．３μｍ、Ｄ９０＝４０．４μｍ。そのＣ含量は、０．１重量％であった。
【０１２４】
実施例３：
比較例７から得られた緑色真珠光沢顔料の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．２のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中５．６４ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続けてから、水酸化ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを４．２にまで上げた。次いで、５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、２４．３ｇの脱イオン水を用いて希釈した５．７ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０７をその懸濁液に添加してから、１８０分間撹拌し、次いでその懸濁液を濾過分離し、その後で脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１２５】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、２．４のＳｎＯ２含量、および０．７重量％のＣｅ含量（０．８２重量％のＣｅ２Ｏ３に相当）を有していた。
【０１２６】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝８．７μｍ、Ｄ５０＝１８．８μｍ、Ｄ９０＝３５．９μｍ。そのＣ含量は、０．１重量％であった。
【０１２７】
比較例１：
粉末度５〜２５μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされたマイカをベースとする、市販の青色真珠光沢顔料（ＰＨＯＥＮＩＸ  ＰＸ２２６１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．４のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中２．３０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで３０分間撹拌してから、固形分を濾過分離し、水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
【０１２８】
その乾燥させた、コーティングされた顔料を、３００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、沸騰温度にした。撹拌しながら、最初に２．０ｇのＨ２Ｏ、次いで１時間以内に、１００ｇのイソプロパノール中２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次いで、８ｇのＨ２Ｏ中０．４５ｇのエチレンジアミンの溶液を添加した。次いで、２時間かけて、１４．６ｇのテトラエトキシシランおよび２０ｇのイソプロパノールを、ドージングポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ製）を用いて連続的に導入した。次いで、その懸濁液を、さらに６時間反応を続けさせた。次いで、０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯおよび１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、冷却がゆっくりと起きるようにした。その混合物を室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過した。次いで、真空下１００℃で６時間かけて、顔料のフィルターケーキを乾燥させた。
【０１２９】
その顔料は、１．０％のＳｎＯ２含量、０．７重量％のセリウム含量、０．９重量％のＣ含量、および４．２重量％のＳｉＯ２含量を有していた。
【０１３０】
比較例２：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の青色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２６１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．４のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中２．３０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで３０分間撹拌してから、固形分を濾過分離し、水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
【０１３１】
その乾燥させた、コーティングされた顔料を、３００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、沸騰温度にした。撹拌しながら、最初に２．０ｇのＨ２Ｏ、次いで１時間以内に、１００ｇのイソプロパノール中２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次いで、８ｇのＨ２Ｏ中０．４５ｇのエチレンジアミンの溶液を添加した。次いで、２時間かけて、１４．６ｇのテトラエトキシシランおよび２０ｇのイソプロパノールを、ドージングポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ製）を用いて連続的に導入した。次いで、その懸濁液を、さらに６時間反応を続けさせた。次いで、０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯおよび１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、冷却がゆっくりと起きるようにした。その混合物を室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過した。次いで、真空下１００℃で６時間かけて、顔料のフィルターケーキを乾燥させた。
【０１３２】
その顔料は、１．０％の理論ＳｎＯ２含量、０．７％のセリウム含量、０．９重量％のＣ含量、および４．２重量％のＳｉＯ２含量を有していた。
【０１３３】
比較例３：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の青色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２６１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．４のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中２．３０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、５重量％のＮａＯＨ溶液を用いてそのｐＨを７．５に上げ、撹拌を１５分間実施した。次いでその懸濁液の中に、水ガラス溶液（１５ｇの水ガラス溶液、３．９重量％ＳｉＯ２、２０．７ｇの脱イオン水と混合）を徐々に導入したが、そのｐＨはｐＨ７．５に一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続け、希塩酸を用いてそのｐＨを４．２にまで下げた。次いで、５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、その懸濁液に０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯおよび１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、その後２８０分間撹拌をしてから、その懸濁液を濾過分離し、次いで脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１３４】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、０．７重量％のＣｅ含量を有していた。
【０１３５】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝１１．５μｍ、Ｄ５０＝２２．９μｍ、Ｄ９０＝３９．６μｍ。
【０１３６】
比較例４：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の青色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２６１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．４のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中２．３０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続け、希塩酸を用いてそのｐＨを４．２にまで下げた。次いで、５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、その懸濁液に０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯおよび１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、その後２８０分間撹拌をしてから、その懸濁液を濾過分離し、次いで脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１３７】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、０．７重量％のＣｅ含量を有していた。
【０１３８】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝１１．２μｍ、Ｄ５０＝２２．５μｍ、Ｄ９０＝３８．９μｍ。
【０１３９】
比較例５：
粉末度１０〜４０μｍを有し、ＴｉＯ２コーティングされた合成マイカをベースとする、市販の赤色真珠光沢顔料（Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２４１、Ｅｃｋａｒｔ製）の１００ｇを、９００ｇの水の中に懸濁させた。次いでその分散液を加熱して７０℃とし、２．４のｐＨで、４５ｍＬの希塩酸中２．４８ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの溶液を、２ｍＬ／分の速度で計量注入したが、その際、２０％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下により添加することによってｐＨを一定に維持した。次いで、撹拌をさらに２０分間続けた。この後で、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、２４．３ｇの脱イオン水を用いて希釈した５．７ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７をその懸濁液に添加してから、１８０分間撹拌し、次いでその懸濁液を濾過分離し、その後で脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１４０】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝１０．９μｍ、Ｄ５０＝２１．８μｍ、Ｄ９０＝３８．６μｍ。そのＣ含量は、０．１重量％であった。
【０１４１】
比較例６：
比較例７からの顔料の１００ｇを、８５０ｍＬの脱イオン水の中に懸濁させ、激しく撹拌しながら加熱して８５℃とした。希塩酸を用いてそのｐＨを４．２にまで下げた。次いで、４０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた０．９３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液を計量注入した。それと同時に、１０％のＮａＯＨ溶液を滴下により添加して、ｐＨを一定に維持した。溶液をすべて添加した後、撹拌を１時間続けてから、希水酸化ナトリウム溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。次いで、２４．３ｇの脱イオン水を用いて希釈した５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６をその懸濁液に添加してから、１８０分間撹拌し、次いでその懸濁液を濾過分離し、その後で脱イオン水を用いてフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを、真空下、９５℃で乾燥させた。
【０１４２】
その顔料は、顔料の全重量を基準にして、０．３重量％の理論Ｃｅ含量を有していた。
【０１４３】
その顔料は、以下の粒子サイズ分布を有していた（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００）：Ｄ１０＝８．２μｍ、Ｄ５０＝１８．２μｍ、Ｄ９０＝３５．３μｍ。そのＣ含量は、０．２重量％であった。
【０１４４】
比較例７：
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１１．４μｍ、Ｄ５０＝２１．８μｍ、Ｄ９０＝４０．０μｍを有する、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製の合成マイカ微小板ＦＭ１０４０の１００ｇを、８５０ｍＬの脱イオン水の中に懸濁させ、撹拌しながら加熱して８０℃とした。希塩酸を用いてそのｐＨを１．９にまで下げた。次いで、３ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌプラス５０ｍＬの脱イオン水の中）からなる溶液を、同時に１０％のＮａＯＨを計量注入しながら、添加すると、層が形成された。次いで、希ＨＣｌを用いてそのｐＨをｐＨ１．６にまで下げてから、９５０ｍＬのＴｉＣｌ４の溶液（２００ｇＴｉＯ２／１Ｌ脱イオン水）をその懸濁液の中に、１０％強度の水酸化ナトリウム水溶液と並行して計量注入した。コーティングが終了してから、撹拌を１時間実施し、その後で濾過分離した。フィルターケーキを、真空乾燥キャビネットの中９０℃で１２時間乾燥させてから、焼成した。強い緑色干渉性の真珠光沢顔料が得られた（三次の干渉）。
【０１４５】
比較例８：
合成マイカ微小板をベースとする赤色干渉性の真珠光沢顔料であるＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ製Ｓｙｍｉｃ  Ｃ２４１。
【０１４６】
ＩＩ．顔料の特性解析
ＩＩａ．粒子サイズ測定
微小板形状の合成基材および真珠光沢顔料のサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の装置（装置名：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）を使用し、メーカーの使用説明書に従って決定した。このために、相当する基材または顔料の約０．１ｇを、分散助剤を添加していない水性懸濁液として、パスツールピペットにより、測定装置のサンプル調製チャンバーの中に導入し、一定の撹拌を加えてから、数回測定した。個々の測定結果から、最終的な平均値を計算した。その散乱光信号は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ法に従って評価した。
【０１４７】
本発明の枠組みの中では、平均サイズＤ５０というのは、レーザー回折法によって得られる、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０値を意味している。Ｄ５０値は、非金属の微小板形状の合成基材または顔料の５０％が、表示された値、たとえば２０μｍに等しいかまたはそれより小さい直径を有しているということを表している。
【０１４８】
同様に、Ｄ９０値は、基材または顔料の９０％が、それぞれの値に等しいかまたはそれより小さい直径を有しているということを表している。さらに、Ｄ１０値は、基材または顔料の１０％が、それぞれの値に等しいかまたはそれより小さい直径を有しているということを表している。
【０１４９】
ＩＩｂ．微小板形状の合成基材の平均厚みの測定
非金属の微小板形状の合成基材の平均厚みを測定するために、その基材または顔料を、Ｓｉｋｋｅｎｓ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ２Ｋクリアコートの中に、ブラシを用いて１０重量％のレベルで組み入れ、スパイラルドクターブレードを使用して成膜し（湿膜厚み：２６μｍ）、乾燥させた。２４時間かけて乾燥させてから、ドクターブレードドローダウン物の断面研磨物を調製し、走査型電子顕微鏡法により測定した。この場合、有効な統計値を得る目的で、少なくとも１００個の顔料粒子を測定した。
【０１５０】
ＩＩｃ．酸化セリウム含量の測定
顔料の酸化セリウム含量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＡ）により求めた。
【０１５１】
このために、顔料を四ホウ酸リチウムのガラスタブレットの中に組み入れ、固体サンプル測定容器の中に固定してから測定した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬ装置を、測定装置として使用した。
【０１５２】
ＩＩＩ．顔料の耐候性
Ａ．凝縮水試験
数個の顔料サンプルを、水媒系のコーティングシステムの中に組み入れ、試験塗膜をスプレー塗装によって作製した。市場で慣用されている１Ｋクリアコートを用いて、そのベースコートに上塗りをしてから、加熱した。この適用物を、ＤＩＮ  ５０  ０１７に従って試験した（凝縮水−所定気象条件）。試験終了直後に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従った碁盤目試験によって接着性を試験し、負荷をかけていないサンプルと比較した。この場合、Ｇｔ０は変化がなかったことを、そしてＧｔ５は極めて顕著な変化があったことを、意味している。
【０１５３】
膨潤挙動は、ＤＩＮ  ５３２３０に従って、凝縮水の負荷の直後に視覚的に評価した。この場合、値０は変化がなかったことを、そして値５は極めて顕著な変化があったことを、意味している。
【０１５４】
最後に、ＤＯＩ（写像鮮明性）を視覚的に評価した。それは、なかんずく、それぞれの基材によっても影響され、水の保持に起因する膨潤プロセスの結果として、実質的に変化する可能性がある。
【０１５５】
【表１】
0006268179.tif 000003
【０１５６】
本発明による実施例は、最適の凝縮水抵抗性を有していた。比較例１および２も、同様の極めて良好な碁盤目試験の結果を示した。しかしながら、比較例２は極端に大きな膨潤挙動を示したが、そのことは、おそらくは、ＳｉＯ２層が追加されているということによって説明することが可能であろう。
【０１５７】
ＳｉＯ２層による、膨潤へのマイナスの影響は、比較例３および４によっても、さらに確認された。
【０１５８】
比較例３および４はさらに、顕著に乏しい接着性（碁盤目試験）を示したが、このことは、なかんずく、モノマー性のシランシステムを使用したためと説明することが可能である。比較例４においては、すべてのコーティングを水性環境で実施したので、シラン、特に疎水性アルキシランの顔料の表面に対する結合が最適にはなっていないのであろう。
【０１５９】
“Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ−ＥＵ  １０−００２／ＭＳ／ｆｋ／Ｓｅｐｔ．９７”に記載されているように、各種のモノマー性のシランの加水分解速度および縮合速度が顕著に（最大で８５０倍も）異なっている可能性があるので、比較例１〜４および６で実施したように、２種の異なったシランを使用すると、アミノシランが、顕著に早いうちに加水分解および／または縮合し、そのために、最初に顔料の表面の上に固着される可能性がある、ということは大いに考えられる。したがって、既に変換されているアミノシランの架橋度も異なっているので、その表面変性が極めて不均質となることもあり得る。縮合がかなり後でのみ起きて、そのために、アルキルシランの沈降がアミノシランから誘導された架橋基の幾分かを被覆することが可能であれば、これらは、コーティングシステムに対する結合にはもはや利用することができない。アルキルシランを用いたコーティングは、既に変換されているアミノシランによる予備コーティングのため、そしてさらにはアルキル基が原因の立体障害のための両方の理由から、コーティングされた顔料の表面に最適に結合されることができない可能性もあり、このことからも、コーティング層の膨潤がより大きくなり、そのためコーティング間の接着性にとってより好ましくないということが説明できるであろう。
【０１６０】
比較例１のＤＯＩ値が高いことは、使用された出発物質によって説明することが可能である。この例においては、天然マイカをベースとする、干渉顔料Ｂｌｕｅのみが使用されていた。このものは、合成マイカをベースとする同等の顔料より顕著に薄く、そのために、「写像鮮明性」にプラスの影響がでる。
【０１６１】
Ｂ．ＷＯＭ試験（基材として合成マイカを用いた赤色または緑色顔料に基づく）
顔料サンプルを、水媒系のコーティングシステムの中に組み入れ、試験塗膜をスプレー塗装によって作製した。市場で慣用されているクリアコートを用いて、そのベースコートに上塗りをしてから、加熱した。加速風化作用試験は、ＳＡＥ  ２５２７に従い、Ｑ−Ｓｕｎ  Ｘｅ  ３  ＨＳ（Ｑ−Ｌａｂ）キセノン試験機で実施した。ΔＥ＊値およびグレースケール分類の測定は、それぞれの場合において、相当する負荷をかけていないサンプルに比較して、実施した。
【０１６２】
【表２】
0006268179.tif 000004
【０１６３】
光沢の低下および色変化は、比較例８で最も強く目立っていた。比較例６（ＳｎＯ２層なし）は、良好な光沢保持を示したが、光活性がより高いことが原因で、色変化について全く不十分であった。
【０１６４】
Ｃ．ドクターブレードドローダウン物のＵＶ抵抗性
この試験は、ＥＰ  ０  ８７０  ７３０に記載された、ＴｉＯ２顔料の光化学的ＵＶ活性を求めるためのＵＶ迅速試験法に従って実施した。
【０１６５】
このために、１．０ｇの真珠光沢顔料を、９．０ｇの二重結合が多いメラミン含有コーティングの中に分散させた。ドクターブレードドローダウン物は、カード紙上で調製し、室温で乾燥させた。そのドクターブレードドローダウン物を切り分けて、それぞれの場合において、二つの断片の一つを、負荷をかけていない比較用サンプルとして暗所に保存した。次いで、サンプルに、Ｑ−Ｐａｎｅｌ製のＱＵＶ装置の中で、ＵＶ含有光（ＵＶＡ−３４０ランプ、照射強度：１．０Ｗ／ｍ２／ｎｍ）を１５０分間照射した。その試験が完了した直後に、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−５０８ｉ色彩計を使用して、負荷をかけた試験片の色値を、それぞれの参照サンプルと比較して調べた。そのようにして得られた、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊−Ｆｏｒｍｕｌａに従って計算したΔＥ＊値を、表２に示す。
【０１６６】
その試験においては、ドクターブレードドローダウン物の中の真珠光沢顔料のＴｉＯ２層の実質的にグレー〜ブルーの変色が観察されたが、それは、ＵＶ光の影響下でＴｉ（ＩＩＩ）中心が生成したからである。このための条件は、電子空孔が物理的にＴｉＯ２を去り、たとえばバインダーのオレフィン性二重結合との反応のために、残りの電子とすぐに再結合することができないというものである。メラミン含有コーティング層は、顔料の表面上への水（蒸気）および酸素の拡散を顕著に低下させるので、チタン（ＩＩＩ）中心の再酸化に顕著な遅れが生じ、その結果、グレーイングが測定できるようになり、そのΔＥ値を、顔料のＵＶ抵抗性の目安として使用することが可能となる。よって、負荷をかけていない参照サンプルに比較した、負荷をかけたサンプルのΔＥ＊の数値がより高いということは、試験をした顔料のＵＶ抵抗性がより低いということを意味している。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
比較例はすべて、相当する光への曝露の後で、遥かに大きい色の変化（ΔＥ＊）を示した。本発明における顔料で加えたＳｎＯ２中間層が、追加のバリヤー層として、湿分に対向するように機能し、それによって、水酸化セリウム層とも協同して、顔料の表面上でのラジカルの発生が抑制され、そのために、光活性が顕著に減少する。顔料が、個々の成分のみでコーティングされていると、その安定化効果は認められはするものの、本発明における組合せの場合よりは、はるかに低い。
【０１６９】
Ｄ．出発物質と比較した色合いの不変性および光学的性質
生じた各種の色合い変化を、ブラック／ホワイトオパシティチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）上の、慣用されるニトロセルロースコーティング（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ  Ｅｒｃｏブロンジング混合ワニス２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製、湿時のワニスの全重量を基準にして６重量％の顔料処理）中のそれぞれの顔料のドクターブレードドローダウン物に基づき、視覚的に調べた。ここでは、本発明による真珠光沢顔料を用いると、出発物質に対して、視覚的には何の差異も検出できないということが明らかになった。それとは対照的に、比較例１〜３の顔料のドクターブレードドローダウン物は、比較例において使用された出発物質に比較して、まだらな、いわゆる斑点を示した。