(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中で、少なくとも表面部が単結晶シリコンからなる基板上にエピタキシャル成長により窒化アルミニウム膜を成膜する成膜方法において、
基板にアルミニウム化合物を含む原料ガスを供給する第１の段階と、次いでアンモニアガスを供給し、アンモニアガスとシリコン基板上に吸着しているアルミニウム化合物とが反応して窒化アルミニウムからなるシード層を形成する第２の段階と、からなるサイクルを１回以上行う工程と、
その後、アルミニウム化合物を含む原料ガスとアンモニアガスとを同時に供給して前記シード層の上に窒化アルミニウム膜を成膜する工程と、を含み、
前記原料ガスは、ハロゲン化アルミニウムであり、
前記サイクルを開始する前に、当該基板にアンモニアガスを供給して基板の表面に膜厚が４ｎｍ以下のシリコン窒化膜からなる保護膜を形成する工程を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記保護膜を形成する工程は、プロセス圧力が１０００Ｐａ以下の圧力で行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記保護膜を形成する工程は、シリコン窒化膜の膜厚と成膜時間との関係でみたときに、当該工程を停止する５分前の膜厚をｄ１とし、当該工程の停止時の膜厚をｄ２としたときに、膜厚の増加率である｛（ｄ２−ｄ１）／ｄ１｝×１００％の値が３％以下であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の段階と第２の段階との間に、基板が処理される雰囲気をパージガスによりパージする段階が介在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項５】
内部に基板が配置され、真空雰囲気を形成するための処理容器を備えた成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし４のいずれか一項の成膜方法を実行するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項６】
少なくとも表面部が単結晶シリコンからなる基板上にエピタキシャル成長により窒化アルミニウム膜を成膜する成膜装置において、
真空雰囲気を形成するための処理容器と、
前記処理容器内に基板を載置するために設けられた載置台と、
前記載置台に載置された基板を加熱するための加熱部と、
前記載置台に載置された基板にアルミニウム化合物を含む原料ガスを供給する第１の段階と、次いでアンモニアガスを供給し、アンモニアガスとシリコン基板上に吸着しているアルミニウム化合物とが反応して窒化アルミニウムからなるシード層を形成する第２の段階と、からなるサイクルを１回以上行うステップと、
その後、アルミニウム化合物を含む原料ガスとアンモニアガスとを同時に供給して前記シード層の上に窒化アルミニウム膜を成膜するステップと、を実行するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記原料ガスは、ハロゲン化アルミニウムであり、
前記制御部は、前記サイクルを開始する前に、プロセス圧力を１０００Ｐａ以下に設定して当該基板にアンモニアガスを供給し、基板の表面に膜厚が４ｎｍ以下のシリコン窒化膜を形成するように制御信号を出力することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンからなる基板にエピタキシャル成長によりＡｌＮ(窒化アルミニウム)膜を成膜するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮをエピタキシャル成長して得られた膜の用途の一つとして、単結晶Ｓｉ（シリコン）からなる基板の上にＧａＮ（窒化ガリウム）のエピタキシャル成長膜（ＧａＮ膜）を形成するときの中間層として用いることが検討されている。ＧａＮは、絶縁破壊電圧が高いことや低導通抵抗であることから、パワーデバイスとしての活用が期待され、また青色発光素子としても注目されている。ＧａＮは、サファイア基板上では良質な結晶が成長できる技術が開発されているが、サファイア基板は高価であることからＳｉ基板上においても良質な結晶を成長させる技術が望まれている。Ｓｉ基板上に良質なＧａＮ膜を形成することができれば、パワーデバイスを含む集積回路を製造できることから、アプリケーションが広がる。
【０００３】
上記のＳｉ基板上に中間層であるＡｌＮのエピタキシャル成長膜（ＡｌＮ膜）を形成し、その上にＧａＮのエピタキシャル成長膜（ＧａＮ膜）を形成することにより良質なＧａＮの結晶が得られる。しかしながらＳｉ基板上に良質な結晶を有するＡｌＮ膜を形成することは難しく、例えば６００℃程度のプロセス温度でＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）により得られたＡｌＮ膜は、結晶性が悪い。またプロセス温度を例えば１０００℃もの高温にすることで結晶性は改善されるが、膜ストレスが大きくなり、膜厚を厚くすると、ＡｌＮ膜にクラックが入る場合がある。またＡｌＮ膜の上に良質なＧａＮ膜を成膜するためには、結晶性の更なる良質化が要請される。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ基板の上にＡｌなどの３族元素と窒素で構成される膜をシード物質層を介して１０００℃以上の高温でＨ２（水素）、ＮＨ３（アンモニア）などの還元雰囲気で成長させること、シード物質層は１ミクロン以下の窒化物を高温ＣＶＤやレーザビームを用いた蒸着法により形成すること、が記載されている。しかしながら、この手法では、良質でクラックの入らないＡｌＮ膜を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５３３７３号公報（請求項１、２、段落００１８、００１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような背景の下になされたものであり、少なくとも表面部が単結晶Ｓｉからなる基板上に、クラックが入る恐れがなく、良質な結晶を有するＡｌＮ膜をエピタキシャル成長させることのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、真空雰囲気中で、少なくとも表面部が単結晶シリコンからなる基板上にエピタキシャル成長により窒化アルミニウム膜を成膜する成膜方法において、
基板にアルミニウム化合物を含む原料ガスを供給する第１の段階と、次いでアンモニアガスを供給し、アンモニアガスとシリコン基板上に吸着しているアルミニウム化合物とが反応して窒化アルミニウムからなるシード層を形成する第２の段階と、からなるサイクルを１回以上行う工程と、
その後、アルミニウム化合物を含む原料ガスとアンモニアガスとを同時に供給して前記シード層の上に窒化アルミニウム膜を成膜する工程と、を含み、
前記原料ガスは、ハロゲン化アルミニウムであり、
前記サイクルを開始する前に、当該基板にアンモニアガスを供給して基板の表面に膜厚が４ｎｍ以下のシリコン窒化膜からなる保護膜を形成する工程を行うことを特徴とする。
【０００８】
他の発明は、少なくとも表面部が単結晶シリコンからなる基板上にエピタキシャル成長により窒化アルミニウム膜を成膜する成膜装置において、
真空雰囲気を形成するための処理容器と、
前記処理容器内に基板を載置するために設けられた載置台と、
前記載置台に載置された基板を加熱するための加熱部と、
前記載置台に載置された基板にアルミニウム化合物を含む原料ガスを供給する第１の段階と、次いでアンモニアガスを供給し、アンモニアガスとシリコン基板上に吸着しているアルミニウム化合物とが反応して窒化アルミニウムからなるシード層を形成する第２の段階と、からなるサイクルを１回以上行うステップと、
その後、アルミニウム化合物を含む原料ガスとアンモニアガスとを同時に供給して前記シード層の上に窒化アルミニウム膜を成膜するステップと、を実行するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記原料ガスは、ハロゲン化アルミニウムであり、
前記制御部は、前記サイクルを開始する前に、プロセス圧力を１０００Ｐａ以下に設定して当該基板にアンモニアガスを供給し、基板の表面に膜厚が４ｎｍ以下のシリコン窒化膜を形成するように制御信号を出力することを特徴とする。
【０００９】
更に他の発明は、その内部に基板が配置され、真空雰囲気を形成するための処理容器を備えた成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、本発明の成膜方法を実行するようにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、少なくとも表面部が単結晶Ｓｉからなる基板上にエピタキシャル成長によりＡｌＮ膜を成膜させるにあたって、基板にアルミニウム化合物を含む原料ガスを供給し、次いでＮＨ３ガスを供給するサイクルを１回以上行った後、原料ガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＡｌＮをエピタキシャル成長させている。上記のサイクルを１回以上行うことにより、基板上に良質なＡｌＮ膜が形成され、このＡｌＮ膜の上にＣＶＤによりＡｌＮ膜を成膜しているので、後述の実験例からも分かるように、クラックが入らず、良質な結晶を有するＡｌＮ膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置により各ガスをウエハに供給するタイミングを示すタイミングチャートである。
【図３】ウエハの縦断側面図である。
【図４】前記成膜装置により各ガスをウエハに供給するタイミングを示すタイミングチャートである。
【図５】評価試験で得られた膜厚と半値幅との関係についての結果を示すグラフ図である。
【図６】評価試験で得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】評価試験で得られた強度曲線を示すグラフ図である。
【図８】評価試験で得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ図である。
【図９】評価試験で得られた画像を示す説明図である。
【図１０】評価試験で得られた画像を示す説明図である。
【図１１】評価試験で得られた画像を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る成膜装置１について、図１の概略縦断側面図を参照しながら説明する。この成膜装置１は、真空雰囲気中で単結晶シリコンからなる基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）Ｗの表面を窒化してＳｉＮ（窒化シリコン）膜を形成し、このＳｉＮ膜上にエピタキシャル成長によってＡｌＮ膜を成膜した後、当該ＡｌＮ膜上にエピタキシャル成長によってＧａＮ膜を成膜することができるように構成されている。このウエハＷとしては、例えばその表面がミラー指数により（１１１）として表されるＳｉの結晶面（以下、Ｓｉ（１１１）面と表記する）であるものが用いられる。ただし、後の評価試験で示すように、その表面がミラー指数により（１００）として表されるＳｉの結晶面（以下、Ｓｉ（１００）面と表記する）であるものを用いてもよい。
【００１３】
この成膜装置１では、上記のＡｌＮ膜を成膜するためにＡｌＣｌ３（三塩化アルミニウム）を含むガスが用いられる。ＡｌＣｌ３は高温雰囲気でＳｉであるウエハＷをエッチングしてしまうため、このＡｌＣｌ３に対する保護膜として上記のＳｉＮ膜を形成し、ＡｌＣｌ３とウエハＷ表面のＳｉとの接触を防ぐ。後述するように、ＳｉＮ膜は、ＡｌＮ膜のエピタキシャル成長が妨げられないような膜厚となるように形成される。
【００１４】
成膜装置１は、多数枚のウエハＷに対して、上記の各膜を成膜する縦型のバッチ式の処理装置である。図中１１、１２は、夫々外管、内管であり、石英により構成されると共に有天井の起立した円筒型に形成されている。外管１１の内側に処理容器を構成する内管１２が設けられており、内管１２の内側は、ウエハＷに処理を行うための処理空間１３として構成されている。図中１４は、開口部を備えるベース部材であり、外管１１及び内管１２は当該開口部に挿入されて設けられる。図中１５は加熱部であり、ベース部材１４上で外管１１を囲むように設けられ、処理空間１３におけるウエハＷを加熱する。
【００１５】
図中１６は処理空間１３の下方に設けられる開口部であり、当該開口部１６を介して基板載置治具であるボート２１が処理空間１３内に対して搬入出される。ボート２１は石英により構成され、図示しない溝を備えた複数本の支柱２２を有し、当該溝によりボート２１は、ウエハＷを縦方向に多数枚例えば、５０〜１５０枚、棚状に支持することができる。ボート２１は、断熱部材２３を介して載置台をなすテーブル２４上に載置されている。テーブル２４は、蓋部２５を貫通する回転軸２６上に支持されており、回転軸２６の下端はアーム２７により支持される回転機構２８に接続されている。成膜処理中においては、回転機構２８により回転軸２６が回転することでボート２１が回転する。また、アーム２７は昇降自在に構成されており、当該アーム２７の昇降によって、ボート２１及び蓋部２５が昇降し、当該ボート２１が処理空間１３に対して搬入出されると共に、蓋部２５による開口部１６の開閉が行われる。
【００１６】
図中３１は、内管１２の側壁の一方側を構成するガス導入部であり、内管１２の高さ方向に沿って形成されたガス拡散空間３２及び拡散板３３により構成されている。ガス拡散空間３２に供給された処理ガスは、拡散板３３の高さ方向に沿って多数形成されたガス吐出口３４を介して処理空間１３に供給される。
【００１７】
ガス導入部３１にはバルブＶ１〜Ｖ１１とＮ２（窒素）ガス供給源４１とを含む配管系４０が接続されている。Ｎ２ガス供給源４１は、バルブＶ１、流量制御器（ＭＦＣ）４２Ａをこの順に介して、バルブＶ２の一端及びバルブＶ３の一端に夫々接続されていると共に、バルブＶ４、ＭＦＣ４２Ｂをこの順に介して、バルブＶ５の一端及びバルブＶ６の一端に夫々接続されている。バルブＶ２の他端は、固体の三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）が貯留された恒温槽４３に接続されている。バルブＶ３の他端はバルブＶ７、Ｖ８の一端に夫々接続されており、バルブＶ７の他端は恒温槽４３に接続されている。
【００１８】
バルブＶ５の他端は、固体の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が貯留された恒温槽４４に接続されている。バルブＶ６の他端はバルブＶ９、Ｖ１０の一端に夫々接続されており、バルブＶ９の他端は恒温槽４４に接続されている。バルブＶ８及びＶ１０の他端はバルブＶ１１の一端に接続され、バルブＶ１１の他端はガス供給管４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃの一端に接続されている。ガス供給管４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃの他端は、ガス拡散空間３２の互いに異なる高さに開口している。
【００１９】
恒温槽４３、４４では槽内が加熱されることで昇華が起こり、固体のＧａＣｌ３からＧａＣｌ３ガスが、固体のＡｌＣｌ３からＡｌＣｌ３ガスが夫々発生する。ＧａＣｌ３ガス、ＡｌＣｌ３ガスは、Ｎ２ガス供給源４１からキャリアガスとして恒温槽４３、４４に供給されるＮ２ガスと共に、処理空間１３に供給される。また、Ｎ２ガス供給源４１のＮ２ガスは、このようにキャリアガスとして処理空間１３に供給される他に、処理空間１３に残留するガスをパージするパージガスとしても処理空間１３に供給される。具体的に、ＡｌＣｌ３ガスを処理空間１３に導入するときには、配管系４０におけるバルブＶ１〜Ｖ１１のうちバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ１１が開かれ、他のバルブは閉じられる。ＧａＣｌ３ガスを処理空間１３に導入するときには、配管系４０におけるバルブＶ１〜Ｖ１１のうちバルブＶ４、Ｖ５、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１が開かれ、他のバルブは閉じられる。処理空間１３をパージするときには、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ８、Ｖ１１及びバルブＶ４、Ｖ６、Ｖ１０、Ｖ１１のうち少なくとも一方が開かれ、バルブＶ２、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ９は閉じられる。
【００２０】
また、図中３５は内管１２の側壁の一方側付近に、内管１２の下端部から上端部へ向けて延出されるように設けられたガス導入管であり、ボート２１に向けてガスを吐出するガス吐出孔（図示は省略している）が、高さ方向に沿って多数形成されている。ガス導入管３５には配管系５０が接続されており、配管系５０は、ＮＨ３（アンモニア）ガス供給源５１とＨ２（水素）ガス供給源５２とを含み、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを夫々ガス導入管３５に供給することができる。ＮＨ３ガス供給源５１は、ＭＦＣ５３Ａ、バルブＶ２１をこの順に介してガス導入管３５に接続されており、Ｈ２ガス供給源５２はＭＦＣ５３Ｂ、バルブＶ２２をこの順に介してガス導入管３５に接続されている。
【００２１】
図中３６は内管１２の側壁の他方側に設けられる排気口であり、処理空間１３の上段、中段、下段に夫々開口すると共に、外管１１と内管１２とによって区画される排気空間３７に連通している。図中３８は、その一端が排気空間３７に開口する排気管である。排気管３８の他端は、真空ポンプなどにより構成される排気機構３９に接続されており、処理空間１３を排気し、処理に必要とされる真空度にすることができる。また、このように排気口３６、ガス導入管３５及びガス導入部３１が構成されていることで、各ガスをボート２１に載置された各ウエハＷの表面に沿って供給することができる。
【００２２】
成膜装置１にはコンピュータからなる制御部１００が接続されている。前記制御部１００にはプログラムが格納され、当該プログラムにより成膜装置１の各部に制御信号が出力される。この制御信号によって各バルブＶの開閉及びＭＦＣによるガスの供給量、排気機構３９による排気量、回転機構２８によるボート２１の回転動作、アーム２７の昇降及び加熱機構１５によるウエハＷの温度などが制御される。そのように各部の動作が制御されることで、後述のように各ステップが実施され、ウエハＷに成膜処理が行われる。上記のプログラムは例えばハードディスク、フレキシブルディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリーカード等の記憶媒体に格納された状態で制御部１００に格納される
【００２３】
続いて、処理空間１３への各ガスの給断のタイミングを示すタイミングチャートである図２と、ウエハＷの縦断側面図である図３とを参照しながら、成膜装置１による処理フローについて説明する。チャートでは各ガスについてラインを示し、このラインのレベルの高低によって処理空間１３へのガスの供給状態を表しており、レベルが高いときには供給が行われ、レベルが低いときには供給が停止していることを示す。なお、チャート中のＮ２とは、パージガスとして供給されるＮ２を示しており、チャート中、ＡｌＣｌ３ガス及びＧａＣｌ３ガスのキャリアガスとして処理空間１３に供給されるＮ２の表示は行っていない。
【００２４】
先ず内管１２の外側において、多数の既述のウエハＷをボート２１に搭載した後、蓋部２５を上昇させてボート２１を処理空間１３に搬入すると共に、当該蓋部２５により内管１２の開口部１６を閉鎖して、処理空間１３を気密にする。然る後、処理空間１３が排気されて所定の圧力の真空雰囲気にされると共に、例えば９００℃〜１０５０℃にウエハＷが加熱される。以下の各ステップ１〜９では、このような温度にウエハＷが加熱された状態で処理が行われる。
【００２５】
（ステップ１：自然酸化膜の除去）
処理空間１３にＨ２ガスが供給され、当該Ｈ２ガスにより、ウエハＷの表面部に形成された自然酸化膜が還元されて除去される。図３（ａ）は、この自然酸化膜除去後のウエハＷを示しており、当該ウエハＷのＳｉである表面部を６０として示している。
【００２６】
（ステップ２：ＳｉＮ膜の形成）
Ｈ２ガスの供給開始から例えば３０分後の時刻ｔ１において、Ｈ２ガスの供給が停止されると共に、所定の流量でＮＨ３ガスの供給が開始され、処理空間１３が１０００Ｐａ以下の圧力となるように排気される。このように処理空間１３の圧力が調整された状態で、ＮＨ３ガスによってウエハＷの極表面が窒化されてＳｉＮ膜６１が形成される（図３（ｂ））。
【００２７】
このステップ２で成膜されるＳｉＮ膜６１について、詳しく説明する。ステップ２よりも後段のステップにおいては、上記したようにＳｉＮ膜６１上にエピタキシャル成長によってＡｌＮ膜が成膜される。しかし、ＳｉＮ膜６１の膜厚が比較的大きいと、当該ＳｉＮ膜６１がアモルファスとなることで、後のステップにおいて、表面部６０のＳｉの結晶軸の影響を受けずにＡｌＮ膜が形成されてしまう。即ち、エピタキシャル成長によるＡｌＮ膜の成膜を行うことができなくなってしまう。
【００２８】
また、ＡｌＮ膜を形成するための原料ガスを供給する前に、窒化雰囲気を形成するガスをウエハＷに供給すると、形成されるＡｌＮ膜の最表面（最上面）は、Ａｌ原子及びＮ原子のうちＮ原子によって構成されることで、当該Ｎ原子の特性を有することになると考えられてきた。そして、そのようにＮ原子の特性を有すると、ＡｌＮ膜上にエピタキシャル成長させることでＧａＮ膜を形成したときに、当該ＧａＮ膜の最表面についてもＮ原子によって構成されてしまうと考えられていた。そのようにＧａＮ膜の最表面がＮ原子によって構成されると、ＧａＮ膜が、背景技術の項目で説明したような用途に適用できる性質を持たなくなってしまう。
【００２９】
しかし、本発明者は、ＳｉＮ膜６１の膜厚が４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であれば、当該ＳｉＮ膜６１上にてＡｌＮ膜をエピタキシャル成長により成膜することができる、即ちＳｉ表面部６０の結晶軸に従ってＡｌＮの結晶を成長させることができ、さらにＡｌＮ膜の最表面がＡｌ原子の特性を有することを確認した。従って、このステップ２では、上記の４ｎｍ以下である膜厚を有するＳｉＮ膜６１を形成するために、処理空間１３の圧力を既述のように比較的低い圧力に設定し、Ｓｉ表面部６０の極表面の窒化を行っている。
【００３０】
また、仮にＳｉ表面部６０の窒化が不十分であると、ＳｉＮ膜６１の各部の膜厚のばらつきが大きい。そのようにＳｉＮ膜６１の膜厚のばらつきが大きい状態でステップ２の後段のステップに進み、ＡｌＮ膜が成膜されるとすると、ＳｉＮ膜６１の各部から個別にＡｌＮの結晶が成長し、当該ＡｌＮの結晶粒のサイズが小さくなってしまう。その結果として、ＧａＮ膜におけるＧａＮの結晶粒のサイズも小さくなる。即ち、ＧａＮ膜の結晶性が低下してしまう。そこで、このステップ２では比較的長い時間ウエハＷにＮＨ３ガスを供給する。
【００３１】
そのように比較的長い時間窒化を行うにあたり、Ｓｉ表面部６０の最上面からＳｉ表面部６０の下方側へ向けて窒化が進行してＳｉＮ膜６１の膜厚が増加するが、処理空間１３の圧力は既述した比較的低い範囲で一定に保たれていることから、時間が経過すると当該膜厚の上昇が飽和する。即ち、当該膜厚の増加率が低くなる。時刻ｔ１から例えば３０分経過後した時刻ｔ２において、当該ステップ２が終了するとした場合、この時刻ｔ２の５分前のＳｉＮ膜６１の膜厚をｄ１、時刻ｔ２におけるＳｉＮ膜６１の膜厚をｄ２としたときに、膜厚の増加率である｛（ｄ２−ｄ１）／ｄ１｝×１００％の値は、例えば３％以下である。このように膜厚の増加率が低下するため、Ｓｉ表面部６０の極表面の各部で、均一性高い膜厚のＳｉＮ膜６１が形成され、また、このステップ２の終了時にＳｉＮ膜６１の膜厚を上記した４ｎｍ以下に抑えることができる。
【００３２】
（ステップ３：圧力調整）
上記の時刻ｔ２において、処理空間１３の圧力が下降し、例えば３０Ｐａ〜１３３Ｐａとなる。このステップ３は、後の各ステップでガスが各ウエハＷの面内に均一性高く供給されるように、処理空間１３の圧力を調整するために行われる。そして、時刻ｔ２から例えば１分経過した時刻ｔ３において、処理空間１３へのＮＨ３ガスの供給が停止する。なお、このステップ３が行われる時間は比較的短いため、ステップ３中のＳｉＮ膜６１の膜厚の増加は抑えられ、ステップ３終了時においてもＳｉＮ膜６１の膜厚は、ステップ２で説明した範囲とされる。
【００３３】
（ステップ４：原料ガスの供給）
上記の時刻ｔ３において処理空間１３へＡｌＮ膜の成膜原料となる原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスの供給が開始され、当該ガスを構成するＡｌＣｌ３の分子が、ＳｉＮ膜６１の表面に吸着される。時刻ｔ３から例えば１分経過後の時刻ｔ４において、処理空間１３へのＡｌＣｌ３ガスの供給が停止する
【００３４】
（ステップ５：パージ）
上記の時刻ｔ４にて処理空間１３にパージガスであるＮ２ガスが供給されて、処理空間１３に残留するＡｌＣｌ３ガス及びＮＨ３ガスパージされ、当該処理空間１３から除去される。時刻ｔ４から例えば１０秒経過後の時刻ｔ５において、Ｎ２ガスの供給が停止する。
【００３５】
（ステップ６：シード層の形成）
上記の時刻ｔ５において処理空間１３へＮＨ３ガスの供給が開始され、処理空間１３の圧力が例えば３０Ｐａ〜１３３Ｐａとされる。ステップ４においてウエハＷに吸着されたＡｌＣｌ３の分子が、当該ＮＨ３ガスにより窒化され、ＳｉＮ膜６１の表面にＡｌＮからなるシード層６２が形成される（図３（ｃ））。このようにシード層６２は、ＳｉＮ膜６１に吸着済みのＡｌＣｌ３が窒化されることで形成されるため、ＳｉＮ膜６１上に均一性高く、緻密な結晶となるように形成される。
【００３６】
（ステップ７：ＣＶＤによるＡｌＮ膜の形成）
時刻ｔ５から例えば１分経過後の時刻ｔ６において、ＮＨ３ガスの供給が続けられたまま処理空間１３へＡｌＣｌ３ガスが供給され、処理空間１３の圧力が例えば３０Ｐａ〜１３３Ｐａとされる。そして、シード層６２上にて、ＮＨ３ガスとＡｌＣｌ３ガスとが反応し、ＡｌＮが堆積して、ＣＶＤが行われる。それによって、シード層６２上にてＡｌＮの結晶がエピタキシャル成長し、当該シード層６２と堆積したＡｌＮとにより、ＡｌＮ膜６３が形成される。ＳｉＮ膜６１が上記の膜厚で形成されているため、ＡｌＮ膜６３はＳｉ表面部６０の結晶軸の影響を受け、ＡｌＮ膜６３の結晶軸はＳｉ表面部６０の結晶軸に揃う。シード層６２が上記のように緻密であり、強固であるため、ＡｌＮ膜６３自体の膜ストレスによってクラックが入ることなく、当該ＡｌＮ膜６３が成長する。
【００３７】
時刻ｔ６から所定の時間が経過し、時刻ｔ７になると、処理空間１３へのＮＨ３ガス及びＡｌＣｌ３ガスの供給が停止し、ＡｌＮ膜６３の成膜が終了する。図３（ｄ）は、このＡｌＮ膜６３の成膜終了時のウエハＷを示しており、上記したように、形成されたＡｌＮ膜６３の最上面（最表面）はＡｌの特性を有する。また、この成膜終了時のＡｌＮ膜６３の膜厚は、後のステップで形成するＧａＮ膜の膜ストレスによってウエハＷの反りが十分に抑えられるような膜厚、例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍとされる。
【００３８】
（ステップ８：パージ）
上記の時刻ｔ７にて、Ｎ２ガスが供給され、処理空間１３に残留する各ガスが当該処理空間１３からパージされて除去される。然る後、時刻ｔ８において、Ｎ２ガスの供給が停止する。
【００３９】
（ステップ９：ＧａＮ膜の形成）
上記の時刻ｔ８において、処理空間１３へのＧａＣｌ３ガス及びＮＨ３ガスの供給が開始される。ＧａＣｌ３ガスとＮＨ３ガスとによるＣＶＤによって、ＡｌＮ膜６３上にＧａＮが堆積し、エピタキシャル成長して、ＧａＮ膜６４が形成される。
【００４０】
例えば３μｍ〜５μｍの膜厚を有するＧａＮ膜６４が形成されると（図３（ｅ））、ＧａＣｌ３ガス及びＮＨ３ガスの供給が停止する。然る後、蓋部２５が下降して処理空間１３が開放されると共に、ボート２１が処理空間１３から搬出される。
【００４１】
この成膜装置１によれば、単結晶ＳｉからなるウエハＷ上にエピタキシャル成長によりＡｌＮ膜を成膜させるにあたって、ウエハＷに原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスを供給してＡｌＣｌ３の分子を吸着させ、次いでＮＨ３ガスを供給して、ＡｌＮのシード層６２を形成した後、当該シード層６２上にＡｌＣｌ３ガスとＮＨ３ガスとを同時に供給する。つまり、シード層６２をＡＬＤ（atomic layer deposition）により形成した後は、ＣＶＤにより比較的高い速度で結晶を成長させる。それによって、クラックが入らず、良質な結晶により構成されるＡｌＮ膜６３を形成している。ＡｌＮ膜６３にクラックが入らないことで、当該クラック内にＧａＮが形成され、さらに当該ＧａＮがウエハＷを構成するＳｉと反応して金属化合物を形成してしまうことで、製品の歩留りが低下することが防がれる。また、ＡｌＮ膜６３が良質な結晶により構成されることで、ＡｌＮ膜６３上にエピタキシャル成長により成膜されるＧａＮ膜６４についても良質な結晶により構成され、製品の品質を高くすることができる。
【００４２】
ところで、上記のステップ１〜ステップ９の処理フローでは、シード層６２を形成するにあたり、ＡｌＣｌ３ガス、Ｎ２ガス（パージガス）、ＮＨ３ガスの順番でガスを供給するサイクルを１回のみ行っているが、このサイクルを複数回行うことでシード層６２を形成してもよい。図４は、当該サイクルを２回行うことでシード層６２を形成する場合のＡｌＣｌ３ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスの給断のタイミングを示すチャートである。なお、Ｈ２ガス及びＧａＣｌ３ガスの給断については、例えばステップ１〜ステップ９と同様のタイミングで行われ、図４のチャートでは記載を省略している。
【００４３】
具体的に、この図４のチャートに示す処理を説明すると、時刻ｔ１〜ｔ５では、図２で示したチャートと同様に各ガスの給断が行われ、ＳｉＮ膜６１上にシード層６２が形成される。続いて、時刻ｔ５で供給を開始したＮＨ３ガスの供給が停止すると共にＮ２ガスが供給され（時刻ｔ１１）、処理空間１３のＮＨ３ガスがパージされる。その後、Ｎ２ガスの供給が停止すると共に、ＡｌＣｌ３ガスの供給が開始されて（時刻ｔ１２）、シード層６２上にＡｌＣｌ３の分子が吸着する。その後、ＡｌＣｌ３ガスの供給が停止すると共にＮ２ガスの供給が開始され（時刻ｔ１３）、処理空間１３のＡｌＣｌ３ガスがパージされた後、ＮＨ３ガスが供給され（時刻ｔ１４）、ＡｌＣｌ３分子が窒化されてＡｌＮとなり、シード層６２の厚さが増加する。以降は、図２のチャートの時刻ｔ６以降と同様に各ガスの給断が行われ、ＡｌＮ膜６３及びＧａＮ膜６４が形成される。なお、シード層６２を形成するためのＡｌＣｌ３ガス、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスの給断のサイクルは３回以上行ってもよい。
【００４４】
ところでＡｌＮ膜６３を形成するにあたり、アルミニウム化合物を含む原料ガスとしてはＡｌＣｌ３ガスを用いることには限られず、例えばアルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを含むガスを用いてもよい。トリメチルアルミニウムはＳｉであるウエハＷのエッチング作用を持たないため、当該トリメチルアルミニウムによりＡｌＮ膜６３を形成する場合、ＳｉＮ膜６１を形成せずにＳｉ表面部６０上に直接シード層６２を形成してもよい。
【００４５】
また、ステップ７では上記のようにＣＶＤを行うことには限られない。例えば処理空間１３へ第１の流量でＮＨ３ガスを供給する一方で、ＡｌＣｌ３ガスの供給を行わず、然る後、ＮＨ３ガスの流量を第１の流量より低い第２の流量に変更すると同時あるいは変更後にＡｌＣｌ３ガスを供給し、当該ＡｌＣｌ３ガスと処理空間１３に残留するＮＨ３ガスとにより、ＣＶＤによる成膜を行ってもよい。第２の流量にすることは流量を０にすること、即ちＮＨ３ガスの供給を停止することも含む。このようにＣＶＤを行うことで、第１の流量でＮＨ３ガスを供給する期間よりも処理空間１３におけるＮＨ３ガスの分圧が低下した状態でＡｌＣｌ３ガスが処理空間１３に供給され、ウエハＷの外側及びウエハＷの周縁部で過剰にＮＨ３ガスとＡｌＣｌ３ガスとの反応が起きることが防がれるので、各ウエハＷの面内に均一性高くＡｌＣｌ３ガスを供給して成膜することができる。ＡｌＣｌ３ガス供給後は、Ｎ２ガスにより処理空間１３をパージする。このようなＮＨ３ガスの供給、ＮＨ３ガスの流量変更、ＡｌＣｌ３ガスの供給及び各ガスのパージからなるサイクルを１回行うか、または複数回繰り返し行うことでＡｌＮ膜６３を形成してもよい。
【００４６】
以下、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。
（評価試験１）
評価試験１−１として、上記のステップ１〜７に従ってＳｉ（１１１）面により構成された表面を持つウエハＷに、ＳｉＮ膜６１及びＡｌＮ膜６３を形成する成膜処理を行った。この成膜処理を複数回行い、処理ごとに異なる膜厚のＡｌＮ膜６３が成膜されるようにした。また、評価試験１−２としてステップ１〜５を行った後、ステップ６でシード層６２の形成を行わずにステップ７のＣＶＤによるＡｌＮ膜６３を成膜した。この評価試験１−２では、ステップ７におけるＮＨ３ガスの流量を１ｓｌｍ、処理空間１３の圧力を０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）とした。また、評価試験１−２のステップ７では、処理空間１３における各ガスの分圧を調整するために、Ｈ２ガスについても２ｓｌｍで供給した。この評価試験１−２についても、評価試験１−１と同様に成膜処理を複数回行い、異なる膜厚のＡｌＮ膜６３を成膜した。
【００４７】
評価試験１−１及び評価試験１−２で成膜処理された各ウエハＷについて、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定を行い、ＡｌＮ膜６３のミラー指数で（００２）として表される結晶面（以下、ＡｌＮ（００２）面と表記する）のロッキングカーブの半値幅（full width at half maximum）を測定した。測定される半値幅の値が小さいほど結晶性が高い、即ち結晶が良質であることを示す。また、評価試験１−１及び評価試験１−２で成膜処理されたウエハＷについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりＡｌＮ膜６３の表面の画像を取得し、観察した。なお、以下、ＡｌＮ（００２）面以外の他のＡｌＮの結晶面についても、このＡｌＮ（００２）面と同様にミラー指数を用いて表記する。
【００４８】
図５のグラフは、この評価試験１の結果を示しており、グラフの横軸、縦軸は、ＡｌＮ膜６３の膜厚（単位：ｎｍ）、グラフの半値幅（単位：arcsec）を夫々示している。図５グラフ中、丸のプロットは評価試験１−１の結果を、三角のプロットは評価試験１−２の結果を示している。また、グラフ中の点線は、互いに異なる膜厚のＡｌＮ膜が形成された複数のサンプルについて、Ｘ線ロッキングカーブ法で測定を行うことによって取得されたＡｌＮ膜のＡｌＮ（００２）面の半値幅から得られた近似曲線である。このサンプルのＡｌＮ膜の結晶性は高いため、この近似曲線についてはＡｌＮ膜の膜厚が大きくなるにつれて半値幅が小さくなっている。このように近似曲線が得られているため、評価試験１−１及び評価試験１−２において形成されたＡｌＮ膜について結晶性が高いものは、プロットがこの近似曲線上に位置するかあるいは近似曲線に近接することになる。
【００４９】
グラフから明らかなように、評価試験１−２のプロット群よりも評価試験１−１のプロット群の方が近似曲線に近接する傾向を示している。さらに詳しく見ると、評価試験１−２のプロットのうち膜厚が２００ｎｍ以上のプロットについての半値幅は、近似曲線で示される半値幅よりも大きく、且つ近似曲線で示される半値幅との乖離が大きい。しかし、評価試験１−１のプロットについては、膜厚が２００ｎｍ以上のものであっても近似曲線上に位置するかあるいは近似曲線に近接している。
【００５０】
また、評価試験１−２のプロットにおいて膜厚が９０ｎｍであり、近似曲線上位置するプロット（Ｐ１として表示）のＡｌＮ膜６３から取得された画像からは、クラックが観察されなかった。しかし、評価試験１−２のプロットにおいて膜厚が１８０ｎｍであり、近似曲線からの乖離が大きいプロット（Ｐ２として表示）のＡｌＮ膜６３から取得された画像からは、クラックが観察された。なお、プロットＰ１のＡｌＮ膜６３のＲｍｓ粒状度は０．７３ｎｍ、プロットＰ２のＡｌＮ膜６３のＲｍｓ粒状度は２．４５ｎｍであった。それに対して、評価試験１−１の膜厚が２００ｎｍ以上の各プロットのＡｌＮ膜６３について取得されたＳＥＭ画像からは、クラックが観察されなかった。
【００５１】
上記の結果から、クラックの発生によって、ＡｌＮ膜６３の結晶性が低下することが分かる。そして、シード層６２を形成してからＣＶＤによりＡｌＮ膜６３を形成することで、シード層６２を形成せずにＣＶＤを行ってＡｌＮ膜６３を形成することに比べて、ＡｌＮ膜６３の結晶性を高くし、且つＡｌＮ膜６３の膜厚が比較的大きくなってもクラックの発生を防ぐことができることが分かる。従って、この評価試験１から、本発明の効果が確認された。
【００５２】
（評価試験２）
評価試験２−１として、表面がＳｉ（１１１）面であるウエハＷについて、評価試験１−１と同様に成膜処理を行い、膜厚が２５０ｎｍであるＡｌＮ膜６３を形成した。また、評価試験２−２として、Ｓｉ（１１１）面を持つウエハＷについて、評価試験１の実施例１と同様に成膜処理を行い、膜厚が２５０ｎｍであるＡｌＮ膜６３を形成した。そして、評価試験２−１のウエハＷ、評価試験２−２のウエハＷについて夫々Ｘ線回折を行った。
【００５３】
図６は上記のＸ線回折により得られたスペクトルを示すグラフであり、上段側、下段側が夫々評価試験２−１、２−２のウエハＷのスペクトルを示す。グラフの縦軸は強度（任意単位）、横軸は回折角度（単位：度）である。評価試験２−１、２−２の各スペクトル中にＳｉ（１１１）面、ＡｌＮ（００２）面及びＡｌＮ（００４）面を示すピークが確認された。ＡｌＮ膜６３の結晶配向性としては、ＡｌＮ（００２）面、ＡｌＮ（００４）面を持つことが好ましく、従って、各スペクトルから、評価試験２−１、２−２共に、好ましい配向性を持ったＡｌＮの結晶が形成されていることが分かる。
【００５４】
続いて、評価試験２−１、２−２のＡｌＮ膜６３のＡｌＮ（０００２）面について、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定を行い、図７のグラフに示すようにロッキングカーブを取得した。図７では、実線、点線で評価試験２−１、２−２のロッキングカーブを夫々示している。グラフの縦軸は強度（任意単位）、横軸は角度（単位：度）を示す。これらのロッキングカーブについて半値幅を求めて比較したところ、評価試験２−１の方が小さく、１６２０arcsecであった。従って、この評価試験２からも評価試験１と同様に、シード層６２を形成してからＣＶＤによりＡｌＮ膜６３を形成することで、ＡｌＮ膜６３の結晶性を高くすることができることが示された。また、この評価試験２から、本発明はＳｉ（１１１）面を有するウエハＷを使用可能であることが確認された。
【００５５】
（評価試験３）
評価試験３−１、３−２として、Ｓｉ（１００）面を表面とするウエハＷに対し、評価試験２−１、２−２と同様に成膜処理を行い、膜厚が２５０ｎｍであるＡｌＮ膜６３を形成して、Ｘ線回折を行った。図８のグラフはＸ線回折により得られたスペクトルであり、上段側、下段側が夫々評価試験３−１、３−２のウエハＷのスペクトルを表している。評価試験３−１のスペクトル中には、Ｓｉ（１００）面を示すピークの他に、ＡｌＮ（００２）面、ＡｌＮ（００４）面を示す比較的大きなピークが現れている。しかし、評価試験３−２のスペクトルにおいては、ＡｌＮ（００４）面を示す比較的大きなピークが観察されない。さらに３７度〜４０度において、評価試験３−１のスペクトルでは観察されないピークが出現しており、このピークが出現していることは、ＡｌＮ（００２）面とは異なる配向の結晶が形成されていることを示す。
【００５６】
この評価試験３−１でＡｌＮ膜６３が成膜されたウエハＷについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、縦断側面の画像を取得した。図９は取得された画像を示している。図中、矢印の先にＡｌＮ膜６３の一部の縦断側面の縦、横が夫々２０μｍの矩形領域について、拡大して示している。画像から、図８のスペクトルで示されたようにＡｌＮ（００２）面の配向が形成されていることが確認された。
【００５７】
このような結果から、シード層６２を形成せずにＣＶＤを行うことでＡｌＮ膜６３を形成した場合、Ｓｉ（１００）面を持つウエハＷには、ＡｌＮ膜が有効な結晶の配向性を持つように成膜することができないが、シード層６２を形成してからＣＶＤによりＡｌＮ膜６３を形成する本発明の手法を用いることで、Ｓｉ（１００）面を持つウエハＷにも、有効な結晶の配向性を持つようにＡｌＮ膜６３を成膜することができることが分かる。従って本発明によれば、使用するウエハＷの自由度を高くすることができることが確認された。
【００５８】
また、この評価試験３−１、３−２のウエハＷについてもＡｌＮ（０００２）面に関して、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定を行い、ロッキングカーブを取得し、当該カーブの半値幅を取得した。結果、評価試験３−１のロッキングカーブの半値幅は、評価試験３−２のロッキングカーブの半値幅よりも小さかった。従って、この評価試験３からも本発明の効果が示された。この評価試験３からも評価試験１、２と同様に、シード層６２を形成してからＣＶＤによりＡｌＮ膜６３を形成することで、ＡｌＮ膜６３の結晶性を高くすることができることが示された。
【００５９】
（評価試験４）
評価試験４−１、４−２として、評価試験３−１、３−２と同様にＳｉ（１００）面を有するウエハＷに成膜処理を行い、膜厚が２００ｎｍであるＡｌＮ膜６３を形成した。そしてＳＥＭにより、このＡｌＮ膜６３の表面の画像を取得した。図１０（ａ）、（ｂ）は、評価試験４−１のＡｌＮ膜６３から取得された画像である。図１０（ａ）が縦、横が夫々４μｍの矩形領域を示す画像であり、図１０（ｂ）が縦、横が夫々２μｍの矩形領域を示す画像である。なお、この図１０（ｂ）の画像において、ＡｌＮ膜６３のＲｍｓ粒状度は１５．６ｎｍであった。図１０（ｃ）が評価試験４−２のＡｌＮ膜６３から取得された画像であり、縦、横が夫々４μｍの矩形領域を示す画像である。各画像より、シード層６２を形成した評価試験４−１のＡｌＮ膜６３の方が、シード層６２を形成していない評価試験４−２のＡｌＮ膜６３よりも結晶の配向性が高いことが確認された。従って、この評価試験４からも本発明の効果が示された。
【００６０】
（評価試験５）
評価試験５−１として、既述の実施形態のステップ１〜８に沿って、表面がＳｉ（１１１）面により構成されたウエハＷにＡｌＮ膜６３を形成した。この評価試験５−１ではステップ２におけるＳｉ表面部６０を窒化する時間を実施形態と同じく３０分とした。評価試験５−２として、評価試験５−１と同様にＡｌＮ膜６３を形成したが、この評価試験５−２ではステップ２におけるＳｉ表面部６０を窒化する時間を１分とした。そして、ＴＥＭにより、成膜処理された各ウエハＷの縦断側面の画像を取得した。
【００６１】
図１１（ａ）、（ｂ）は、夫々評価試験５−１、５−２のウエハＷの画像を示している。図中、取得された画像中にＡｌＮ膜６３の結晶粒界を示す線を表示している。各画像より、評価試験５−１では、評価試験５−２に比べてＳｉＮ膜６１の平坦性が高いことが分かる。また、評価試験５−１では、評価試験５−２に比べて結晶粒界が少ない。即ち、評価試験５−１の方が、ＡｌＮの結晶粒のサイズがより大きく、結晶性が高いことが確認された。この評価試験５の結果から、実施形態で説明したように、ステップ２において窒化を比較的長い時間をかけて行いＳｉＮ膜６１の膜厚のばらつきを抑えることが、ＡｌＮ膜６３の結晶性を高くするために有効であることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
Ｗ        ウエハ
１        成膜装置
１３      処理空間
３１      ガス導入部
３５      ガス導入管
３７      排気空間
４０、５０    配管系
６０      シリコン表面部
６１      ＳｉＮ膜
６２      シード層
６３      ＡｌＮ膜
６４      ＧａＮ膜
１００    制御部
【図１】
0006390472.tif 000002
【図２】
0006390472.tif 000003
【図３】
0006390472.tif 000004
【図４】
0006390472.tif 000005
【図５】
0006390472.tif 000006
【図６】
0006390472.tif 000007
【図７】
0006390472.tif 000008
【図８】
0006390472.tif 000009
【図９】
0006390472.tif 000010
【図１０】
0006390472.tif 000011
【図１１】
0006390472.tif 000012