(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程
【請求項２】
非晶質複合樹脂（Ａ）が、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂である、請求項１に記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
非晶質複合樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂成分（Ａ−２）の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のスチレン由来の構成単位の含有量が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕が、５／９５以上７０／３０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項６】
水系分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）が、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項７】
前記工程１が、非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程であり、更に、下記工程４を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程４：工程３で転相乳化した混合物から有機溶媒を除去する工程
【請求項８】
下記工程Ａ及びＢを含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程Ａ：請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１には、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が８０モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル（１−１）と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル（１−１）と非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）の重量比（結晶性ポリエステル（１−１）／非晶質ハイブリッド樹脂（２−１））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１では、非晶質樹脂として、非晶質複合樹脂を用いることにより結晶性ポリエステルの相溶性を改善し、分散性を向上させているが未だ十分とは言えず、低温定着性、耐熱保存性等の更なる改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、特定の製造工程を有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法において、結着樹脂組成物粒子を構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる結着樹脂を用いることにより、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供する。
［１］非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程
［２］上記［１］の製造方法により得られる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体。
［３］下記工程Ａ及びＢを含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程Ａ：上記［１］に記載の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法］
本発明の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体（以下、単に「水系分散体」ともいう）の製造方法は、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法である。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程
【００１０】
本発明の製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子（以下、単に「結着樹脂組成物粒子」ともいう）の水系分散体から得られる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性（以下、単に「保存性」ともいう）、及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、長鎖脂肪族モノマーを用いており、疎水性が高い。したがって、該結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は結晶化し易く、低温定着性と保存性に優れると考えられる。しかしながら、結晶性が高いために、非晶質複合樹脂（Ａ）との相溶性が低くなり、非晶質複合樹脂（Ａ）中での分散性が悪くなり、当初予想したほど低温定着性や保存性が発揮されない。
本発明のトナーでは、非晶質複合樹脂（Ａ）の重縮合系樹脂成分に、特定の長鎖脂肪族モノマーを用いることと、特定の製造方法を用いることで、低温定着性、保存性、及び耐フィルミング性を向上させることができた。
非晶質複合樹脂（Ａ）に特定の長鎖脂肪族モノマーを用いることで結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を高めつつ、本発明の製造方法を用いることで、本発明の水系分散体は、疎水性が高い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、非晶質複合樹脂（Ａ）により内包された微細な形態を有していると考えられる。
このように、本発明の製造方法により、電子写真用トナーを製造した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）がトナー中に微細に分散することとなり、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との接触面積が増大する結果、結着樹脂が、結晶性ポリエステルの融点付近で溶融し易くなり、低温定着性が向上すると考えられる。また、該結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、結晶性が高いため、トナーのガラス転移温度を下げることがなく、保存性が良好となると考えられる。更に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）はトナー中に微分散した形で内包されており、トナー表面には析出しにくいため、トナーの耐久性（耐フィルミング性）も良好となると考えられる。
【００１１】
＜非晶質複合樹脂（Ａ）＞
非晶質複合樹脂（Ａ）は、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）と、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）及びスチレン系樹脂成分（Ａ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１２】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
非晶質樹脂は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
非晶質複合樹脂（Ａ）中の、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１４】
（重縮合系樹脂成分（Ａ−１））
重縮合系樹脂成分（Ａ−１）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるもである。
このような重縮合系樹脂成分（Ａ−１）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
〔アルコール成分（Ａ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ａ−ａｌ））としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006427426.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ１は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９２モル％以下である。
【００１９】
〔カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下、より更に好ましくは１０以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）又はこれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、より好ましくはセバシン酸である。
【００２０】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
【００２１】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸化合物の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸（炭素数３）、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、コハク酸（炭素数４）、アジピン酸（炭素数６）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、炭素数１２以上２０以下のアルキル基又は炭素数１２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
【００２２】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００２３】
これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２５】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２６】
（スチレン系樹脂成分（Ａ−２））
スチレン系樹脂成分（Ａ−２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００２７】
非晶質複合樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂成分の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
なお、上記含有量の計算において、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の質量は、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の質量は、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の質量として算出される。
【００２８】
スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーとしては、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格、並びに低温定着性、保存性、及び耐久性の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００２９】
スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のスチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３０】
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐久性の観点から、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリルメタクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のアルキル（メタ）アクリレート、即ち（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３３】
〔両反応性モノマー〕
非晶質複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）との両方と反応することにより、非晶質複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の非晶質複合樹脂（Ａ）は、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、非晶質複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）とが結合し、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、保存性、及び耐久性が良好なものとなる。
【００３４】
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３５】
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーであるアルコール成分（Ａ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下である。
【００３６】
非晶質複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３７】
（１）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
【００３８】
（２）スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３９】
（３）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００４１】
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００４２】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
〔重合禁止剤〕
反応性不飽和基を有するカルボン酸成分、例えば、フマル酸やマレイン酸を重縮合する場合に重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、反応性不飽和基を有するカルボン酸成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４３】
（軟化点）
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点は、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
（酸価）
非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
【００４５】
（アルコール成分（Ｃ−ａｌ））
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するものである。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１２である。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１，１２−ドデカンジオールである。
【００４６】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４７】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００４８】
これらのアルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有する。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下、より更に好ましくは１０以下である。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００５０】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよく、その具体例としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。
【００５１】
これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、非晶質複合樹脂（Ａ）の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５４】
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００５５】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
【００５６】
（軟化点）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（酸価）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
次に、本発明の製造方法における工程１〜３について説明する。
【００５７】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法は、下記工程１〜３を含む。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程
【００５８】
＜工程１＞
工程１は、非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程である。
非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とを混合する方法は、特に限定されないが、有機溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。
【００５９】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、より更に好ましくは８０質量部以下である。
【００６０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕は、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下である。
【００６１】
（任意成分）
また、本工程において、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
工程１に供する結着樹脂中の非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００６２】
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、離型剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００６３】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００６５】
（離型剤）
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂組成物粒子の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００６７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程である。
【００６８】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、アンモニア好ましい。
中和剤による結着樹脂の中和度は、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価の加重平均値に対して、体積中位粒径を調整し、低温定着性、保存性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００６９】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程である。
転相乳化工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
【００７０】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００７１】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００７２】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００７３】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは６００質量部以下である。
【００７４】
転相乳化後の混合物が有機溶媒を含む場合、工程３の後、下記工程４を行うことが好ましい。
工程４：工程３で転相乳化した混合物から有機溶媒を除去する工程
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂組成物粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂組成物粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００７５】
更に、工程３又は工程４の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程５を行ってもよい。
工程５において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂組成物粒子の水系分散体に添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
また、工程５において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂組成物粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
【００７６】
本発明の水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００７７】
本発明の水系分散体に含まれる結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１３０ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００７８】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程Ａ及びＢを含む。
工程Ａ：本発明のトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程
【００７９】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、本発明のトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
【００８０】
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、保存性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、結着樹脂組成物粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００８１】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００８２】
また、工程Ａでは、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤、離型剤は、本発明の結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で使用できるものと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００８３】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａで得られた凝集粒子を融着させる工程である。
工程Ｂでは、工程Ａで得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。
工程Ｂにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点−３０℃以上が好ましく、軟化点−２５℃以上がより好ましく、軟化点−２０℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−５℃以下が更に好ましく、軟化点−１０℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、本工程は撹拌下で行うことが好ましく、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００８４】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【００８５】
＜後工程＞
前記工程Ｂにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【００８６】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００８７】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、及び転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８８】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下、より更に好ましくは７．５μｍ以下である。
【００８９】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
樹脂、結着樹脂組成物粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００９１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００９２】
［樹脂の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９３】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］から結晶性指数を求めた。
【００９４】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９５】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００９６】
［結着樹脂組成物粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００９７】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、結着樹脂組成物粒子の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【００９８】
［トナーの最低定着温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００９９】
［トナーの高湿度下での耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後でも凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１００】
［トナーの耐刷枚数］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ  １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの印刷試験を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
【０１０１】
［非晶質樹脂の製造］
製造例１〜３、５〜６
（非晶質複合樹脂Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｆの製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｆを得た。樹脂の物性を表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１０２】
製造例４
（非晶質ポリエステル樹脂Ｄの製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、１９０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ｄを得た。樹脂の物性を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0006427426.tif 000003
【０１０４】
［結晶性樹脂の製造］
製造例７〜９
（結晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｉ）
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｉを得た。樹脂の物性を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0006427426.tif 000004
【０１０６】
［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１０７】
［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１０８】
［結着樹脂組成物粒子の水系分散体及び電子写真用トナーの製造］
実施例１
（結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｇ  ６０ｇ、非晶質複合樹脂Ｂ  ９０ｇ、メチルエチルケトン  ９０ｇを投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた（工程１）。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した（工程２）。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した（工程３）。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した（工程４）。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた（工程５）。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなる結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。得られた結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径は１６２ｎｍであった。
【０１０９】
（電子写真用トナーの製造）
上記で得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１１０】
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例２〜５、９〜１２、比較例１〜４
実施例１において、工程１で用いた樹脂の種類、配合比、及び転相乳化条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例６
実施例１において、工程５でアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）１６．７ｇを混合せず、工程１でアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例７及び８
実施例１において、２０質量％アンモニア水溶液を、樹脂の酸価に対して、実施例７においては中和度１２０モル％、実施例８においては中和度３０モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例５
実施例１において、工程２で中和剤を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。
【０１１５】
比較例６
（粉砕トナーの製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｇ、非晶質複合樹脂Ｂを、表３に示す質量比で合計２００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）２．０質量部、着色剤「Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ」（キャボット社製、カーボンブラック）１質量部、離型剤「三井ハイワックスＮＰ０５５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１２５℃）４．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が凡そ５μｍのトナー粒子を得た。
【０１１６】
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３より、本発明の実施例１〜１２のトナーが、比較例１〜６のトナーに比べて、低温定着性、保存性、及び耐久性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１、２、比較例１を比較すると、重縮合系樹脂成分の原料モノマーに炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用した非晶質複合樹脂（Ａ）を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例３とを比較すると、スチレン系樹脂成分の含有量が４０質量％である非晶質複合樹脂（Ａ）を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１と実施例４とを比較すると、スチレン系樹脂成分の原料モノマーに、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートを用いた実施例１のトナーが、低温定着性と耐久性に優れることがわかる。
実施例１と実施例５とを比較すると、工程１で、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して有機溶媒を６０質量部用いて製造した結着樹脂組成物粒子の水系分散体から得られた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１、７、８を比較すると、結着樹脂の中和度が７０モル％であり、結着樹脂組成物粒子の水系分散体の体積中位粒径が、１７３ｎｍである実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１、９〜１２を比較すると、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕が４０／６０である実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
一方、比較例１のトナーは、非晶質複合樹脂（Ａ）の重縮合系樹脂成分の原料モノマーに長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いておらず、実施例１より、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
比較例２のトナーは、非晶質複合樹脂（Ａ）の代わりに非晶質ポリエステル樹脂を用いているため、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
比較例３のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の炭素数が低く、比較例４は、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の炭素数が低いため、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
粉砕トナーである比較例６のトナーは、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。