(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造する方法であって、
内部に触媒が配された流通系の反応器に、前記気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応器に、前記気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
前記気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる前記エチレン、前記二酸化炭素及び前記水素のモル分率の総和を１としたとき、
前記気体ｘにおいて、前記エチレンのモル分率が０．８以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記水素のモル分率が０．００５以上、０．０９以下であり、前記二酸化炭素のモル分率が０．９１以上０．９９以下であり、かつ、前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける前記二酸化炭素のモル分率よりも高く、
得られる前記酸素含有有機化合物の炭素数が、２以上、８以下である、アセタール、カルボン酸、ケトン、アルコールのいずれかである酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が不均一系触媒である、請求項１に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が６族から１２族までの元素の少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸素含有有機化合物がアセタールであり、
前記アセタールの炭素数が４以上、６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有有機化合物がカルボン酸であり、
前記カルボン酸の炭素数が、２又は３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸を構成する元素が、炭素と水素と酸素のみである、請求項５に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記酸素含有有機化合物がケトンであり、
前記ケトンの炭素数が、２以上、８以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ケトンを構成する炭素鎖が、直鎖のみである、請求項７に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ケトンを構成する炭素鎖が、環構造を有する、請求項７に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素含有有機化合物が芳香環を有するアルコールであり、
前記アルコールの炭素数が、６以上、７以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素含有有機化合物が、炭素間に不飽和結合を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素含有有機化合物を構成する炭素間の結合が、飽和結合である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｘの後に前記工程Ｙを行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｘと前記工程Ｙをそれぞれ２回以上行う、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記気体ｙにおいて、水素のモル分率が、０．０５以上、０．５０以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応温度が、４０℃以上、８００℃以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応圧力が、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応時間が、０．１秒以上、１時間以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学製品は、主にエチレンなどの不飽和炭化水素を原料として製造されており、石油精製による不飽和炭化水素の製造方法は、石油化学工業の発展によって確立されてきた。二酸化炭素は燃焼ガスから回収が可能であり、安価で比較的容易に入手することができる炭素化合物である。このため、二酸化炭素を化学製品の原料として利用する方法が鋭意研究されている。
【０００３】
二酸化炭素を直接原料として用いて、分子中に酸素が含まれる有機化合物を合成する方法の一つに、エチレンと二酸化炭素を原料として、アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸塩を合成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、二酸化炭素を直接原料として用いてカルボン酸を合成する方法として、二酸化炭素とメタンを段階的に触媒と反応させることで酢酸を合成する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。この方法では、第一の工程で反応器にメタンを導入することで、触媒上で脱水素を伴うメタン活性種を形成する。その後、第二の工程で二酸化炭素を導入し、メタン活性種と反応させることで、酢酸を合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１７２６１６号明細書
【特許文献２】加国特許出願公開第１６３４８４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学品の原料としては、アクリル酸塩よりもアクリル酸が主に用いられるために、特許文献１に記載の方法ではアクリル酸塩はアクリル酸へと転化することが必要となってしまう。
また、特許文献２に記載の方法で用いられるメタンは沸点が比較的低いため、貯蔵及び輸送に有利にするためにメタンを液化しようとすると、比較的大きなエネルギーを要する。
更に、特許文献２の方法においては、メタンは安定な分子である点が課題であり、生成物収率向上の観点から、改善が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、メタンに比べ液化が容易な不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いることで、貯蔵や輸送に有利であるとともに、より高収率で酸素含有有機化合物を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、メタンに比べ液化が容易な不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用い、不飽和結合を反応に利用することで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
エチレンを少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造する方法であって、
内部に触媒が配された流通系の反応器に、前記気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応器に、前記気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
前記気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる前記エチレン、前記二酸化炭素及び前記水素のモル分率の総和を１としたとき、
前記気体ｘにおいて、前記エチレンのモル分率が０．８以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記水素のモル分率が０．００５以上、０．０９以下であり、前記二酸化炭素のモル分率が０．９１以上０．９９以下であり、かつ、前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける前記二酸化炭素のモル分率よりも高く、
得られる前記酸素含有有機化合物の炭素数が、２以上、８以下である、アセタール、カルボン酸、ケトン、アルコールのいずれかである酸素含有有機化合物の製造方法。
［２］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［３］
前記触媒が６族から１２族までの元素の少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、［１］または２に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［４］
前記酸素含有有機化合物がアセタールであり、
前記アセタールの炭素数が４以上、６以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［５］
前記酸素含有有機化合物がカルボン酸であり、
前記カルボン酸の炭素数が、２又は３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［６］
前記カルボン酸を構成する元素が、炭素と水素と酸素のみである、［５］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［７］
前記酸素含有有機化合物がケトンであり、
前記ケトンの炭素数が、２以上、８以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［８］
前記ケトンを構成する炭素鎖が、直鎖のみである、［７］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［９］
前記ケトンを構成する炭素鎖が、環構造を有する、［７］に記載の有機化合物の製造方法。
１３［１０］
前記酸素含有有機化合物が芳香環を有するアルコールであり、
前記アルコールの炭素数が、６以上、７以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１１］
前記酸素含有有機化合物が、炭素間に不飽和結合を有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１２］
前記酸素含有有機化合物を構成する炭素間の結合が、飽和結合である［１］〜［１０］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１３］
前記工程Ｘの後に前記工程Ｙを行うことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１４］
前記工程Ｘと前記工程Ｙをそれぞれ２回以上行う、［１］〜［１３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１５］
前記気体ｙにおいて、水素のモル分率が、０．０５以上、０．５０以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１６］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応温度が、４０℃以上、８００℃以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１７］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応圧力が、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１８］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応時間が、０．１秒以上、１時間以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造方法では、炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いることで、メタンに比べ液化が容易であるとともに貯蔵や輸送に有利である。さらに、不飽和結合を反応に利用することで酸素含有有機化合物の収率を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、
炭素数ｎが２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造する方法であって、
内部に触媒が配された反応器に、気体ｘを導入する工程Ｘと、
反応器に、気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素のモル分率の総和を１としたとき、
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
気体ｙにおいて、水素のモル分率が０．００５以上、０．９以下であり、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９以下であり、かつ、二酸化炭素のモル分率が、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高く、
不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、得られる酸素含有有機化合物の炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋２）以下である、酸素含有有機化合物の製造方法である。
【００１１】
本実施形態の方法では、原料として不飽和炭化水素を用いている。不飽和炭化水素は、メタンに比べて液化が容易なため、貯蔵や輸送する上で有利である。
また、工程Ｘにおいて不飽和炭化水素を反応器に導入することで、不飽和炭化水素の不飽和結合を、触媒への吸着に利用することができる。このため、原料の不飽和炭化水素は、炭化水素の脱水素過程を経る必要がなく、二酸化炭素と反応が容易な活性種となることができる。特に、不飽和結合を利用した吸着によって、触媒上での活性種の寿命を長くすることができ、続く二酸化炭素との反応に有利となる。この活性種の寿命が長くなる理由の一つに、不飽和炭化水素は、飽和炭化水素に比べ、触媒上での活性種生成の逆反応が起こりにくいことが推定される。逆反応とは、気相への不飽和炭化水素の生成を指す。活性種の寿命が長くなることの効果に、触媒上への炭化水素活性種の被覆率の向上などが考えられる。
【００１２】
（不飽和炭化水素）
本発明の製造方法において原料として用いられる不飽和炭化水素の炭素数ｎは、２以上、１０以下である。工程Ｘにおいて、不飽和炭化水素が触媒上で活性化する際、不飽和炭化水素の炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる。よって、不飽和炭化水素の炭素数ｎは、好ましくは２以上、６以下であり、より好ましくは２以上、４以下であり、さらに好ましくは２以上、３以下であり、最も好ましくは２である。また、原料としての価格の観点から、不飽和炭化水素はアルケンであることが好ましい。
本実施形態において原料として用いられる不飽和炭化水素としては、触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、エチレンである。
【００１３】
（触媒）
本発明の製造方法において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体又は不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物の分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒としては、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属又は金属化合物を担体に担持又はイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などが挙げられ、担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。
【００１４】
触媒は、新ＩＵＰＡＣ表記で３族から１４族までの元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。金属触媒のｄ軌道の電子を原料との反応に利用する際に、ｄ電子数が多い方が反応に有利である観点から、６族から１２族までが好ましく、７族から１２族がより好ましく、８族から１２族がさらに好ましい。ｄ電子数の観点と金属及び金属イオンの人体への毒性の観点から、８族から１１族までが最も好ましい。触媒を構成する元素は、一種類又は複数の元素で構成することが出来る。触媒を構成する元素は、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。金属触媒のｄ電子利用の観点から、触媒を構成する元素は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利である観点から、金属状態であることが好ましい。
【００１５】
担体に金属化合物を担持した触媒について説明する。担体としては、単一金属酸化物又は単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。金属化合物としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００１６】
触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。
【００１７】
触媒の調製方法は、含浸法などの様な担体に金属種を担持させる方法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させることや化合物を形成するイオンを添加することなどによって触媒又はその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などが挙げられる。
【００１８】
触媒は、反応器の内部に存在する。具体的には、触媒は、固定床、スラリー床、流動床、移動床、又は疑似移動床として反応器に充填されている。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒又は不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒及び上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
【００１９】
本実施形態の方法によって製造される酸素含有有機化合物は、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数がｎ以上、（３ｎ＋２）以下である。この酸素含有有機化合物の例として、アセタール、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、アルコールが挙げられ、より具体的にはアセタール、カルボン酸、ケトンが挙げられる。
【００２０】
本実施形態の方法によって製造されるアセタールは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が２ｎ以上、３ｎ以下である。アセタールについて、例えばアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。
【００２１】
本実施形態の方法によって製造されるカルボン酸は、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、ｎ又は（ｎ＋１）である。製造されるカルボン酸の炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため分離が容易になる観点から、製造するカルボン酸の炭素数は（ｎ＋１）が好ましい。カルボン酸は、化学製品及び原料として直接利用できることが多い観点から、カルボン酸の構成元素は、炭素、水素、及び酸素のみから成ることが望ましい。また、炭素‐炭素間に二重結合を有するカルボン酸が化学品としてより有用である観点から、炭素‐炭素間に二重結合を有するカルボン酸が好ましい。
カルボン酸として具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、コハク酸、及びこれらの異性体が挙げられる。より具体的には、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、アクリル酸、さらに具体的には、酢酸、シュウ酸、アクリル酸が挙げられる。
【００２２】
本実施形態の方法によって製造されるケトンは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、（ｎ＋１）以上、（３ｎ＋２）以下である。製造するケトンの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造するケトンの炭素数は（ｎ＋３）以上が好ましく、（ｎ＋４）以上がより好ましい。ケトンを構成する炭素鎖は、直鎖、分岐鎖、又は環状である。ケトンとして具体的には、例えば、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン及びこれらの異性体が挙げられる。具体的には、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン及びこれらの異性体が挙げられる。
ケトンの製造過程において、触媒からの生成有機化合物の脱着には、炭素間の結合が飽和結合となることが有利である観点から、ケトンは飽和結合を有することが好ましく、構成する炭素間の結合がすべて飽和結合であることが最も好ましい。
【００２３】
本実施形態の方法によって製造されるアルコールは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋１）以下である。本明細書中のアルコールとは、水酸基を１つ以上有する有機化合物を指す。製造するアルコールの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造されるアルコールの炭素数は（ｎ＋１）以上が好ましく、（ｎ＋２）以上がより好ましい。また、構成する炭素鎖が直鎖、分岐鎖、又は環状であることが好ましく、さらに芳香環を有することが好ましい。アルコールとして具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、フェノール及びこれらの異性体であり、より具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール、パラメチルフェノール及びこれらの異性体、さらに具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール、パラメチルフェノールである。上記アルコールは、アセタール製造の中間体として製造することができる。
【００２４】
本実施形態の方法によって製造されるアルデヒドは、原料となる不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数がｎ以上、（３ｎ＋１）以下である。製造されるアルデヒドの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造されるアルデヒドの炭素数は（ｎ＋１）以上が好ましく、（ｎ＋２）以上がより好ましい。また、アルデヒドを構成する炭素鎖は、直鎖、分岐鎖、又は環状である。
アルデヒドとして具体的には、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、ベンズアルデヒド、アクロレイン、及びこれらの異性体であり、より具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、及びこれらの異性体が挙げられる。さらに具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。
【００２５】
原料の二酸化炭素が酸素含有有機化合物の一部となるメカニズムとしては、炭化水素のＣ−Ｈ結合への挿入、還元剤と共に反応させることで生じるカルボニルを経由しての反応、酸化剤としての反応、などが推測される。
【００２６】
＜工程Ｘ＞
工程Ｘでは、触媒が存在する反応器に、炭素数ｎが２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘを導入する。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下である。ここで、不飽和炭化水素のモル分率は、気体ｘに含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
【００２７】
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、例えば、不飽和炭化水素、二酸化炭素、水素及びこれら以外の気体によって構成される。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率は０．１以上、１以下である。不飽和炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上、最も好ましくは０．８以上である。また、導入する不飽和炭化水素の精製コストの観点から、０．９９９９９以下が好ましく、０．９９９９５以下がより好ましく、０．９９９９以下がさらに好ましく、０．９９９５が最も好ましい。
気体ｘにおいて、二酸化炭素のモル分率は、不飽和炭化水素の分圧を高くする観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の生成コストの観点から、気体ｘの二酸化炭素のモル分率は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｘにおいて、水素のモル分率は、水素が過剰量存在すると、触媒に吸着した不飽和炭化水素が二酸化炭素と反応せずに脱着し、収率が低下する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の精製コストの観点から、気体ｘの水素のモル分率は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐために不活性ガスが好ましい。気体ｘに酸素を含む場合は、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。気体ｘの全体に含まれる不飽和炭化水素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
【００２８】
工程Ｘにおいて導入する気体ｘは、その製造過程や産出過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中から回収したガス、地層より回収したガスなどをも使用できる。
【００２９】
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、０．１秒以上、1時間以下であることが好ましい。導入気体の切り換えのための装置の簡便さから、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。また、気体導入による有機化合物の生成を促進させるために、２０分以下が好ましく、４分以下がより好ましく、２分以下がさらに好ましい。
【００３０】
工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応器に存在する触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１００００００ Ｌ／ｈである。
【００３１】
工程Ｘにおいて、反応温度は、反応速度の観点から４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結や副反応などによる収率低下を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。ここでいう反応温度とは、反応器内の温度を指す。
【００３２】
工程Ｘにおいて、反応圧力は、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である。低圧であるほど圧力条件を実施するためのエネルギーを要さないことから、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。
【００３３】
＜工程Ｙ＞
工程Ｙでは、触媒が存在する反応器に、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙを導入する。
気体ｙにおいて、水素のモル分率が０．０１以上、０．９以下であり、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９以下であり、かつ、工程Ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高いモル分率である。ここで、モル分率は、気体ｙに含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
【００３４】
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、例えば、不飽和炭化水素、二酸化炭素、水素及びこれら以外の気体によって構成される。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率は０．１以上、０．９９以下である。二酸化炭素を効率的に炭化水素活性種と反応させる観点から、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、最も好ましくは０．６以上である。また、導入する二酸化炭素の精製コストの観点から、０．９９９９９以下が好ましく、０．９９９９５以下がより好ましく、０．９９９９以下がさらに好ましく、０．９９９５以下が最も好ましい。また、原料導入の非定常操作による、触媒への基質の吸脱着を促進する観点から、気体ｙの二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上高いことが好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。
【００３５】
有機化合物の製造過程にて、触媒上に吸着した有機化合物及びその中間体の脱着を促進するために、工程Ｙでは、モル分率で０．０１以上、０．９以下の水素を導入する。上記触媒上に吸着した、製造される有機化合物、及びその中間体の脱着を促進する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０５以上が最も好ましい。また、二酸化炭素からのメタン生成の様な、二酸化炭素への過剰な還元を防ぐ観点から、導入する水素のモル分率は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が最も好ましい。
【００３６】
気体ｙにおいて、不飽和炭化水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の生成コストの観点から０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｙにおいて、不飽和炭化水素、二酸化炭素、及び水素及び以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。気体ｙ全体に含まれる水素と二酸化炭素の混合ガス割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
【００３７】
工程Ｙにおいて導入する気体ｙは、その製造過程や産出過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中から回収したガス、地層より回収したガスなどをも使用できる。
【００３８】
工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、０．１秒以上、1時間以下であることが好ましい。導入気体の切り換えのための装置の簡便さから、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。また、気体導入による有機化合物の生成を促進させるために、２０分以下が好ましく、４分以下がより好ましく、２分以下がさらに好ましい。
【００３９】
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙの総容積流量は、反応器に存在する触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１００００００ Ｌ／ｈである。
【００４０】
工程Ｙにおいて、反応温度は、反応速度の観点から４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結や副反応などによる収率低下を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。ここでいう反応温度とは、反応器内の温度を指す。
【００４１】
工程Ｙにおいて、反応圧力は、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である。低圧であるほど圧力条件を実施するためのエネルギーを要さない観点から、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、二酸化炭素の臨界圧力が７．４ＭａＰａである観点から、最も好ましくは７．４ＭＰａ以下である。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。
【００４２】
上述した実施形態では、工程Ｘを先に行い、その後に工程Ｙを行う場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、工程Ｙを先に行い、その後に工程Ｘを行っても構わない。また、それぞれの工程を２回以上繰り返しても構わない。工程Ｘ及び工程Ｙは、所要時間や反応温度や反応圧力などが本明細書記載の範囲内で異なる条件の下、繰り返すことができる。本実施形態では、活性化させた不飽和炭化水素に二酸化炭素を反応させることが好ましいため、工程Ｙの後に工程Ｙを行うことが好ましい。
さらに本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つ又は複数の工程を上記有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ｘと工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のために行う酸化処理又は還元処理などが挙げられる。
【００４３】
上記工程Ｘと工程Ｙとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで実施できる。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。
【００４４】
上記工程Ｘと工程Ｙにおいて用いる反応器が、触媒を固定する反応器の場合、原料流路方向における触媒部長さ（Ｌ）に対する、反応器の径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄは、０．００００００１以上１０００００００００以下が好ましく、０．０００１以上１００００００以下がより好ましい。
【００４５】
以上説明してきたように、本発明では、炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いているので、メタンに比べ液化が容易であるとともに貯蔵や輸送に有利となる。さらに、不飽和結合を反応に利用することで酸素含有有機化合物の収率を向上できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、酸素含有有機化合物の生成活性について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
【００４７】
（ＧＣ−ＭＳ）
［装置］
ＨＰ−６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム］
・ＴＣ−ＦＦＡＰ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カラム長：３０ｍ、外径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
・Ｅｑｕｉｔｙ−１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カラム長：３０ｍ、外径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
カラムによる評価物質の分離能のために、カルボン酸やアルコールの評価にはＴＣ−ＦＦＡＰを、ケトンやアセタールには、Ｅｑｕｉｔｙ−１を用いた。
【００４８】
［測定条件]
イオン化条件：７０ｅＶ
カラム温度：Ｅｑｕｉｔｙ−１での測定時は、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後３００℃に５分間保った。ＴＣ−ＦＦＡＰでの測定時は、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後２００℃に５分間保った。
【００４９】
（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、及び不飽和炭化水素のモル分率は、気体に含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
また、不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素のモル分率はガスクロマトグラフィーで評価した。水素／二酸化炭素比はアルゴンをキャリアガスとし熱伝導度検出器を、不飽和炭化水素についてはヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器又は水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いた。カラムは、水素／二酸化炭素比については活性炭、又はＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ（ジーエルサイエンス社製）などを、炭化水素についてはジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、又はジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど適宜対象炭化水素を分離できるものを用いた。
【００５０】
（生成活性）
本実施例、及び比較例において、各有機酸の生成活性は以下の式より算出した。
［生成活性（ｍｇ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）] ＝ ［平均生成速度（ｍｇ  ｈ−１）／［触媒活性種量（ｍｏｌ）］
【００５１】
平均生成速度は、反応器下流に設置した水トラップ溶液のＧＣ−ＭＳによる評価結果により算出された有機酸収量を反応時間で除算することで求めた。
触媒活性種量は、金属種担持触媒については担持された金属種のみが活性種であるとし、かつ担持金属種が金属状態であるとして、算出した。
この活性とは、生成物の単位触媒活性種量当たりの生成速度であるため、値が高いほど生成量が多いことを示す。
【００５２】
以下の実施例及び比較例では、炭素数が２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造し、得られた酸素含有有機化合物であるカルボン酸として、酢酸、シュウ酸及びアクリル酸の生成活性について評価した。
＜実施例１＞
塩化白金酸を溶解させた濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ の水溶液１００ｍＬを用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｔ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、担持量は、金属状態で担持されていると仮定した換算量でＰｔ: ５ｗｔ％であった。この粉末触媒を２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した粒状触媒を用いて反応を行った。
一本のＳＵＳ管（外径：１／４インチ、肉厚：０．５ｍｍ、長さ：８ｃｍ）の中央部に０．５ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填した。このＳＵＳ管を設置した流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
【００５３】
反応開始前にＨ２気流下で４００℃、１時間加熱する前処理を触媒に施した。触媒反応時には、反応管に導入する気体はマスフローコントローラーにより制御した。気体ｘとしてエチレンを６０ ｍＬ／ｍｉｎで１分間流通させた（工程Ｘ）。その後、気体ｙとして、ＣＯ２を６０ ｍＬ／ｍｉｎと、Ｈ２を６ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスを１分間導入した（工程Ｙ）。工程Ｘと工程Ｙとを、交互にそれぞれ３０回、総時間１時間の反応を行った。工程Ｘ及び工程Ｙを通じて、反応温度は２００℃、大気圧条件にて反応を実施した。
１時間反応後の水トラップ液を、カラムＦＴ−ＦＦＡＰを装着したＧＣ−ＭＳを用いて生成物を評価した。
【００５４】
＜実施例２＞
反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００５５】
＜実施例３＞
反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００５６】
＜実施例４＞
触媒調製時の塩化白金酸を塩化ロジウムとした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。触媒のＲｈの担持量は５ｗｔ％であった。
【００５７】
＜実施例５＞
ＧＣ−ＭＳに装着したカラムをＥｑｕｉｔｙ−１とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
＜比較例１＞
工程Ｘにおいて導入する気体ｘを、Ｃ2Ｈ4に代えてＣＨ4とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。
【００５９】
＜比較例２＞
工程Ｙにおいて導入する気体ｙを、ＣＯ２：６０ ｍＬ／ｍｉｎのみとした以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
ＧＣ−ＭＳに装着したカラムをＥｑｕｉｔｙ−１とした以外は、比較例１と同様に行った。
以上のような合成反応において、カルボン酸として酢酸、シュウ酸及びアクリル酸の生成活性についての測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006268083.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、触媒存在下で、気体ｘとしてＣ２Ｈ４を原料として用い、気体ｙとして二酸化炭素と水素を導入することで、カルボン酸が生成されていることが確認された。
反応温度を変えて行った実施例１〜実施例３を比較すると、２００℃とした実施例１で、酢酸、シュウ酸、アクリル酸のいずれも高い生成活性が得られている。なお、４００℃とした実施例３では、表１に示すカルボン酸以外に、フェノール、パラメチルフェノールが検出された。
触媒としてＰｔに代えてＲｈを用いた実施例４でも、酢酸、シュウ酸、アクリル酸が生成されており、本方法は触媒を変えても実施できることが確認された。
【００６２】
これに対し、工程Ｘにおいて、気体ｘとしてＣＨ４を原料として用いた比較例１では、酢酸の生成活性が低く、シュウ酸およびアクリル酸は不検出（Ｎ．Ｄ．）であった。
また、工程Ｙにおいて、気体ｙとして二酸化炭素のみを導入した比較例２では、酢酸、シュウ酸、アクリル酸のいずれも不検出（Ｎ．Ｄ．）であった。
【００６３】
また、実施例５でカラムを変えて生成物の分析を行った結果、以下の生成物が確認された。すなわち、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、３−メチル２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘプタノン、メチルシクロペンタノン、エチルシクロペンタノン、である。一方、気体ｘをＣＨ４とし、実施例５と同様に分析を行った比較例３では、前記のアセタール、ケトン、アルコールは、検出されなかった。このように、本発明の方法によれば、カルボン酸以外にも、アセタール、ケトン、アルコールの生成に有利であることが確認された。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による製造方法を用いることで、貯蔵や輸送に有利であるとともに、より高収率で、酸素含有有機化合物を製造できるものとなり、酸素含有有機化合物の製造方法として広く利用することができる。