(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化パルプと非酸化パルプとを含み、
前記酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％であり、
前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、
前記酸化パルプの平均繊維長が０．１〜３．０ｍｍであり、前記酸化パルプの平均繊維径が１０〜３０μｍであるパルプスラリー。
【請求項２】
前記パルプルラリーに含まれる全パルプ中のグルコースのＣ６位の酸化率が３〜１１％である請求項１に記載のパルプスラリー。
【請求項３】
酸化パルプと、非酸化パルプを含み、
前記酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％であり、
前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、
前記酸化パルプの平均繊維長が０．１〜３．０ｍｍであり、前記酸化パルプの平均繊維径が１０〜３０μｍであるパルプシート。
【請求項４】
パルプを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、酸化剤の存在下で酸化処理する工程と、
前記酸化処理する工程で得られたパルプと、前記酸化処理する工程を経ていないパルプとを、質量比が２：８〜６：４となるように溶媒に混合する工程を含むパルプスラリーの製造方法であって、
前記酸化処理する工程で得られたパルプの平均繊維長が０．１〜３．０ｍｍであり、前記酸化処理する工程で得られたパルプの平均繊維径が１０〜３０μｍであるパルプスラリーの製造方法。
【請求項５】
酸化パルプを叩解する工程をさらに含む請求項４に記載のパルプスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプスラリー及びパルプシートに関する。具体的には、本発明は、特定の割合で酸化パルプを含有するパルプスラリー及びパルプシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙に湿潤紙力を付与する薬品として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）が使用されている。ＰＡＥは幅広いｐＨ領域で良好な湿潤紙力を発現するため、その適用範囲は広く、多用されている。ＰＡＥ以外の湿潤紙力剤としては、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）やデキストランアルデヒド等が知られている。
【０００３】
近年は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてパルプを酸化し、パルプ表面を改質することで湿潤紙力を発現させる方法が開発されている。ＴＥＭＰＯを触媒とした酸化反応では、パルプ上の一級アルコールを選択的にアルデヒド基やカルボキシル基に酸化する。このようにして得られた酸化パルプを含むパルプシートにおいては、シート形成時にアルデヒド基が繊維間でヘミアセタール結合を形成し、これにより湿潤紙力が増強すると考えられている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてパルプを酸化し、ナノファイバーを製造する方法が開示されている。特許文献２では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてパルプを酸化し、得られたナノファイバーを抄紙することで製造された紙が開示されている。ここでは、抄紙されるパルプ成分の全てがＴＥＭＰＯを触媒として酸化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４３０１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２２８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】紙パ技協誌  第６２巻第７号  ８３０〜８３８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、湿潤紙力を増強する方法として、湿潤紙力増強剤を用いる方法があるが、湿潤紙力増強剤としてＰＡＥを用いた場合、パルプシート（以下、紙ともいう）の製造時に規制対象物質である低分子塩素有機化合物（ＡＯＸ）が発生するという問題がある。製造方法の変更等によりＡＯＸ含有量が少ないＰＡＥも開発されているが、今後の法規制の動向次第では使用できなくなる可能性があり、ＰＡＥを使用しなくとも良好な湿潤紙力を発現し得るパルプシートが求められている。また、湿潤紙力増強剤としてＰＶＡｍやデキストランアルデヒド等を用いた場合においても、それぞれ製造コスト面や薬品安定性面で問題があり、利用が進んでいない。
【０００８】
また、上述したように２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてパルプを酸化し、パルプ表面を改質することで湿潤紙力を発現させる方法も開発されている。しかし、このような酸化パルプからなるパルプシートにおいては、パルプシートが黄変することが本発明者らの検討により明らかとなった。パルプシートが黄変した場合、意匠性や品質を著しく損なうことがあり問題となっていた。また、特許文献２や非特許文献１に記載されたパルプシートにおいては、その湿潤紙力や透気度（緊密性）が不十分な場合があり、さらなる改善が求められていた。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた湿潤紙力と高い緊密性を有するパルプシートであって、黄変が抑制されたパルプシートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ＴＥＭＰＯを触媒として酸化された酸化パルプを特定の割合で含有させることにより、優れた湿潤紙力と高い緊密性を有するパルプシートが得られることを見出した。さらに本発明者らは、このようなパルプシートにおいては、ｂ*値が小さく、黄変が抑制されていることを明らかにし、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］酸化パルプと非酸化パルプとを含み、酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％であり、酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであるパルプスラリー。
［２］  パルプルラリーに含まれる全パルプ中のグルコースのＣ６位の酸化率が３〜１１％である［１］記載のパルプスラリー。
［３］酸化パルプの平均繊維長は０．１〜３．０ｍｍであり、酸化パルプの平均繊維径は１０〜３０μｍである［１］又は［２］記載のパネルスラリー。
［４］酸化パルプと、非酸化パルプを含み、酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％であり、酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであるパルプシート。
［５］パルプを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、酸化剤の存在下で酸化処理する工程と、酸化処理する工程で得られたパルプと、酸化処理する工程を経ていないパルプとを、質量比が２：８〜６：４となるように溶媒に混合する工程を含むパルプスラリーの製造方法。
［６］酸化パルプを叩解する工程をさらに含む［５］に記載のパルプスラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた湿潤紙力と高い緊密性を有するパルプシートを得ることができる。また、本発明によれば、ｂ*値が小さく、黄変が抑制されたパルプシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、酸化パルプの含有量と引張強度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、酸化パルプの含有量と湿潤強度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、酸化パルプの含有量と透気度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（パルプスラリー）
本発明は、酸化パルプと、非酸化パルプを含むパルプスラリーであって、酸化パルプの含有量が、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％のパルプスラリーに関する。このようなパルプスラリーに含まれる酸化パルプは、パルプの構成単位であるグルコースのＣ６位の水酸基が酸化されたパルプである。なお、グルコースのＣ６位の水酸基が酸化された酸化パルプは、２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプである。
【００１６】
ここで、非酸化パルプとは、酸化剤等を使用した酸化反応を経ていないパルプをいう。この場合、パルプの構成単位である全グルコースの９８％以上の水酸基が酸化されていない状態となる。具体的には、非酸化パルプが有するカルボキシル基の含有率は、０．１０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇ以下であり、非酸化パルプが有するアルデヒド基の含有率は、０．１０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇ以下である。
また、本発明において、酸化パルプとは、２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、パルプの構成単位である全グルコースの１０％以上のＣ６位の水酸基が酸化されているパルプである。
【００１７】
本発明のパルプスラリーは、２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化された酸化パルプを所定量含有するため、優れた湿潤紙力と高い緊密性（高透気度）を有するパルプシートを形成し得る。また、本発明のパルプスラリーは上記構成を有するため、ｂ*値が小さく、黄変が抑制されたパルプシートを形成し得る。このように、本発明のパルプスラリーから形成されたパルプシートにおいては、高湿潤強度、高緊密性及び黄変抑制の全てが達成されている。さらに本発明のパルプスラリーから形成されたパルプシートは、乾燥状態における引張強度も高く、平滑性にも優れている。
【００１８】
ここで、パルプスラリーとは、酸化パルプと、非酸化パルプを水溶液等の溶媒に分散させた懸濁液である。本発明のパルプスラリーは、上記パルプ成分の他に内填薬品等を含有していてもよい。内填薬品としては、例えば、硫酸バンド等の薬品定着剤、ロジン等のサイズ剤、ポリアクリルアマイド、澱粉等の紙力増強剤、ポリアマイド等の濾水度歩留り向上剤、消泡剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の填料、塩基性染料、酸性染料、アニオン性直接染料、カチオン性直接染料等を挙げることができる。また、本発明のパルプスラリーは、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミドエピクロロヒドリン等の湿潤紙力剤を含有してもよいが、上述したようにＴＥＭＰＯを触媒として酸化された酸化パルプを所定量含有するため、湿潤紙力剤の添加量を大幅に低減させることができる。なお、本発明のパルプスラリーは、ＴＥＭＰＯを触媒として酸化された酸化パルプを所定量含有するため、湿潤紙力剤を含有しなくとも十分な湿潤紙力を有するパルプシートを形成することができる。このため、本発明のパルプスラリーを用いた場合、パルプシートの製造時に規制対象物質である低分子塩素有機化合物（ＡＯＸ）の発生を抑制することができ、環境への負荷を軽減することができる。
【００１９】
本発明のパルプスラリーにおいては、パルプルラリーに含まれる全パルプ中のグルコースのＣ６位の酸化率が３〜１１％であることが好ましい。例えば、酸化パルプの構成単位である全グルコースのＣ６位の酸化率が１５％であり、非酸化パルプの構成単位である全グルコースのＣ６位の酸化率が１．５％である場合、酸化パルプと非酸化パルプを１：１の質量比で混合すると、パルプルラリーに含まれる全パルプ中のグルコースのＣ６位の酸化率は、８．２５％となる。このように、本発明のパルプスラリーには、Ｃ６位の酸化率が異なる酸化パルプと非酸化パルプを所定の範囲内となるように混合することで、上記酸化率を達成することができる。
なお、非酸化率パルプのＣ６位の酸化率は、２．０％未満であることが好ましく、酸化パルプのＣ６位の酸化率は１０％以上であることが好ましい。
【００２０】
パルプスラリーに含まれる全パルプのＣ６位の酸化率は、カルボキシル基量、アルデヒド基量より算出することができる。カルボキシル基量は、伝導度滴定により算出することができる。アルデヒド基量は、亜塩素酸でアルデヒド基をカルボキシル基に酸化後、伝導度滴定を行い、酸化前後のカルボキシル基量からアルデヒド基量を算出することができる。ここで、パルプが全てグルコースから構成されていると仮定し、上記の測定から求めたカルボキシル基量、アルデヒド基量よりパルプルラリーに含まれる全パルプ中のグルコースのＣ６位の酸化率を算出する。具体的には、実施例に記載の算出方法を用いることができる。
【００２１】
本発明のパルプスラリーにおいては、パルプスラリーを１２０００Ｇの遠心力がかかるように３０分間遠心分離した後の上澄みに含まれる固形分が、パルプスラリーに含まれる全固形分の１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。ここで遠心分離処理に用いるパルプスラリーのパルプ濃度は１質量％であり、このようなパルプスラリー１０ｇを１２０００Ｇの遠心力がかかるように３０分間遠心分離する。その後、上澄みに含まれる繊維等の固形分を濾過処理等で選別し、乾燥させ、その質量を測定することで、上澄みに含まれる固形分を算出することができる。本発明のパルプスラリーに含まれるパルプ成分の９０質量％以上はこのような遠心分離処理によって沈降する。すなわち、本発明で用いるパルプは微細繊維化しておらず、遠心分離処理によって沈降する。なお、ナノファイバーのような微細繊維を上記遠心処理した場合、ほとんどのパルプ繊維が上澄みに残ることとなり、本発明で用いるパルプスラリーとは異なっている。
【００２２】
（酸化パルプ）
本発明のパルプスラリーは酸化パルプを含有する。本発明で用いられる酸化パルプは、パルプの構成単位であるグルコースのＣ６位の水酸基が酸化されたパルプである。このような酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化反応を行うことにより得られる。なお、酸化パルプにおいては、構成単位である全グルコースの１０％以上のＣ６位の水酸基が酸化されている。
【００２３】
パルプスラリーにおける酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％である。酸化パルプの含有量は、２５〜５５質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。酸化パルプの含有量を上記範囲内とすることにより、優れた湿潤紙力と高い緊密性（高透気度）を有するパルプシートを形成することができる。また、酸化パルプの含有量を上記範囲内とすることにより、ｂ*値が小さく、黄変が抑制されたパルプシートを形成することができる。
【００２４】
上述したような酸化パルプの原料となるパルプとしては、針葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプを用いることが好ましい。針葉樹クラフトパルプ及び広葉樹クラフトパルプとしては、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、針葉樹亜硫酸パルプ等を挙げることができる。また、広葉樹クラフトパルプとしては、例えば、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ等を挙げることができる。中でも、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）及び広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から選択される少なくとも一種は好ましく用いられる。なお、用いるパルプ種は１種であってもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、本発明では、針葉樹クラフトパルプと広葉樹クラフトパルプの他に、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ、または離解・脱墨・漂白古紙パルプ、あるいはケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的にまたは機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる酸化パルプのフリーネスは、１００〜５００ｍｌであることが好ましい。本発明で用いる酸化パルプは、上記範囲のフリーネスを有するため、高い保水度を有する。このため、パルプシートとした場合には優れた湿潤強度を発揮することができる。ここで、本明細書におけるフリーネスとは、ＪＩＳ−Ｐ８２２０に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ−Ｐ８１２１に準拠したカナダ標準濾水度試験機を用いて、メッシュを８０メシュに変更した後、測定した濾水度の値である。
【００２７】
本発明で用いる酸化パルプには、上記の数値範囲となるように、叩解処理を施すことが好ましい。酸化パルプに叩解処理を施すことにより、形成したパルプシートの引張強度をより効果的に高めることができる。
叩解処理は、ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ  ２４８  ｓｐ−０８に記載された方法に従って行うことが好ましい。なお、ＰＦＩミルの回転数は、1０００〜４００００回転とすることができるが、５０００〜３００００回転とすることが好ましい。ＰＦＩミルの回転数を上記範囲内とすることにより、抄紙時の濾水性を適切な範囲とすることができる。本発明で用いる酸化パルプは、叩解処理を施す前であっても通常の非酸化パルプと比べて低いフリーネスを有している。これは、酸化パルプは微細繊維または微細枝繊維を多く有しているものと考えられる。このような酸化パルプに叩解処理を施すことによって、微細繊維または微細枝繊維をさらに増加させることができ、フリーネスを低下させることができる。
【００２８】
本発明で用いる酸化パルプの平均繊維長は０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．４〜２．８ｍｍであることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍであることがさらに好ましい。ここで、酸化パルプの平均繊維長は、長さ平均繊維長であり、２００００本以上のパルプ繊維に含まれるパルプの平均の繊維長である。
また、本発明で用いる酸化パルプの平均繊維径は１０〜３０μｍであることが好ましく、１２〜２７μｍであることがより好ましく１４〜２４μｍであることがさらに好ましい。ここで、酸化パルプの平均繊維径は、数平均繊維径であり、２００００本以上のパルプ繊維に含まれるパルプの平均の繊維径である。本発明では、上記平均繊維長及び平均繊維径を有する酸化パルプを用いているため、より優れた湿潤強度を発揮することができる。
【００２９】
ＴＥＭＰＯを触媒とした酸化反応では、パルプの構成単位であるグルコースのＣ６位にある一級アルコールを選択的にアルデヒド基やカルボキシル基に酸化する。また、本発明では、酸化パルプに叩解処理を施すことによって、アルデヒド基やカルボキシル基をパルプ表面に効率よく露出させることができる。パルプ繊維の表面に露出したアルデヒド基は他のパルプ繊維の水酸基とヘミアセタール結合を形成し、このような結合によって、パルプ繊維間の結合が強くなり、引張強度及び湿潤強度を高めているものと考えられる。
【００３０】
ＴＥＭＰＯを触媒として酸化された酸化パルプが有するカルボキシル基の含有率は、０．２０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇであることが好ましく、０．４２〜０．８６ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇであることがより好ましい。また、酸化パルプが有するアルデヒド基の含有率は、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇであることが好ましく、０．１８〜０．２１ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇであることがより好ましい。本明細書において、「ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇ」との単位は、酸化パルプ１ｇあたりに含まれるカルボキシル基のモル数を表す単位である。
【００３１】
酸化パルプが有するカルボキシル基とアルデヒド基の含有率は、伝導度滴定法を用いて測定することができる。アルデヒド基量は、酢酸緩衝液の下、亜塩素酸で酸化を行った後、カルボキシル基量を測定し、酸化前後の値からアルデヒド基量を算出することができる。また、パルプ表面に露出しているカルボキシル基量はコロイド滴定法により測定することができる。
【００３２】
なお、本発明で用いる酸化パルプの繊維の強度は、非酸化パルプに比べて低下している。繊維の強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２７に準じてゼロスパン引張強度を測定することで比較可能である。本発明では、繊維単独の強度は低下傾向であっても、パルプシート全体の強度は向上しており、繊維間の結合の生成が強度向上に寄与しているものと考えられる。
【００３３】
（非酸化パルプ）
本発明のパルプスラリーは非酸化パルプを含有する。本明細書において、非酸化パルプは、酸化剤等を使用した酸化反応を経ていないパルプであり、パルプの構成単位である全グルコースの９８％以上の水酸基が酸化されていないパルプである。非酸化パルプが有するカルボキシル基の含有率は、０．１０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇ以下であり、非酸化パルプが有するアルデヒド基の含有率は、０．１０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇ以下である。
【００３４】
非酸化パルプとしては、酸化パルプの原料となるパルプで列挙したパルプを挙げることができる。中でも、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）及び広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から選択される少なくとも一種は好ましく用いられる。なお、用いるパルプ種は１種であってもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いる非酸化パルプのフリーネスは、１００〜７００ｍｌであることが好ましい。非酸化パルプのフリーネスは、酸化パルプのフリーネスよりも大きいことが好ましい。なお、非酸化パルプと酸化パルプのフリーネスの差は１００ｍｌ以上あることが好ましく、２００ｍｌ以上あることがより好ましい。
ここで、本明細書におけるフリーネスとは、ＪＩＳ−Ｐ８２２０に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ−Ｐ８１２１に準拠したカナダ標準濾水度試験機を用いて、メッシュを８０メシュの金網に変更後、測定した濾水度の値である。
【００３６】
本発明で用いる非酸化パルプには、叩解処理を施してもよい。非酸化パルプに叩解処理を施すことにより、形成したパルプシートの引張強度をより効果的に高めることができる。叩解処理方法としては、酸化パルプと同様の方法を挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いる非酸化パルプの平均繊維長は０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．４〜３．０ｍｍであることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍであることがさらに好ましい。また、本発明で用いる非酸化パルプの平均繊維径は１０〜３０μｍであることが好ましく、１２〜２７μｍであることがより好ましく、１４〜２４μｍであることがさらに好ましい。なお、酸化パルプと非酸化パルプの平均繊維長及び平均繊維径は同程度であることが好ましく、このような条件とすることにより、均質なパルプシートを作製することができる。
【００３８】
（パルプシート）
本発明は、上述したパルプスラリーを抄紙することで形成されたパルプシートに関するものでもある。具体的には、本発明のパルプシートは、酸化パルプと、非酸化パルプを含み、酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％である。また、酸化パルプは、パルプの構成単位であるグルコースのＣ６位の水酸基が酸化されたパルプであり、このような酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化反応を行うことにより得られる。なお、パルプシートは、上述したパルプスラリーを抄紙し、シート状にしたものであればよいが、紙と同義である。
【００３９】
パルプシートに含まれる酸化パルプの平均繊維長は０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．４〜３．０ｍｍであることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍであることがさらに好ましい。ここで、酸化パルプの平均繊維長は、長さ平均繊維長であり、２００００本以上のパルプ繊維に含まれるパルプの平均の繊維長である。
また、パルプシートに含まれる酸化パルプの平均繊維径は１０〜３０μｍであることが好ましく、１２〜２７μｍであることがより好ましく、１４〜２４μｍであることがさらに好ましい。ここで、酸化パルプの平均繊維径は、数平均繊維径であり、２００００本以上のパルプ繊維に含まれるパルプの平均の繊維径である。
【００４０】
パルプシートの表面のＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値は、４．０以下であることが好ましく、３．９以下であることがより好ましく、３．８以下であることがさらに好ましい。
ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して測定されるものである。具体的には、公知の分光光度計を用いて、求めることができ、ｂ*値が大きいほど黄色みが高いことを示す。本発明のパルプシートの表面のｂ*値は上記範囲内であるため、黄色みが抑えられており、意匠性に優れている。また、本発明のパルプシートは、高級紙等の白色度が求められる紙として好適である。
【００４１】
パルプシートの湿潤強度（湿潤引張強さ）（Ｎ・ｍ／ｇ）は、３．０Ｎ・ｍ／ｇ以上であることが好ましく、３．２Ｎ・ｍ／ｇ以上であることがより好ましく、３．４Ｎ・ｍ／ｇ以上であることがさらに好ましい。このように本発明のパルプシートは優れた湿潤強度を有する。なお、湿潤強度（湿潤引張強さ）は、パルプシート（紙）を規定の条件で水中に浸漬した後、所定の条件で引っ張り、破断するまでの最大荷重を幅１ｍ当たりに換算した値である。具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に準ずる方法で測定することができる。
【００４２】
パルプシートの透気度（秒）は、３秒以上であることが好ましく、４秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。透気度は、紙の厚さ方向に空気が通り抜ける度合いを表し、数値が大きい程、高緊密であることを示す。具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準ずる方法で測定することができる。本発明のパルプシートは、透気度が高く、高緊密なパルプシートである。
【００４３】
パルプシートの引張強度（Ｎ・ｍ／ｇ）は、３０Ｎ・ｍ／ｇ以上であることが好ましく、３５Ｎ・ｍ／ｇ以上であることがより好ましく、４０Ｎ・ｍ／ｇ以上であることがさらに好ましい。このように本発明のパルプシートは優れた引張強度を有する。なお、引張強度は、一定幅の紙の一端に荷重を加え、紙が破断するときの最大荷重を幅１ｍ当たりに換算した値である。具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準ずる方法で測定することができる。
【００４４】
パルプシートの表面の平滑度（秒）は、いずれの表面も３秒以上であることが好ましく、３．５秒以上であることがより好ましく、４秒以上であることがさらに好ましい。平滑度は、一定量の空気が紙面の凹凸間隙を通り抜ける時間を表したものであり、数値の大きいほど平滑であることを意味する。このように本発明のパルプシートの表面は凹凸が少なく平滑である。
【００４５】
パルプシートの破断伸度（％）は、３．０％以上であることが好ましく、３．５％以上であることがより好ましい。破断伸度は、一定幅の紙の一端に荷重を加え、紙が破断するとき伸び率を表したものである。本発明のパルプシートは、良好な破断伸度を有している。
【００４６】
パルプシートの密度は０．３５〜０．９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．４０〜０．８０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。また、パルプシートの厚さは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
（パルプスラリーの製造方法）
本発明は、パルプスラリーの製造方法に関するものでもある。本発明のパルプスラリーの製造方法は、パルプを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、酸化剤の存在下で酸化処理する工程と、酸化処理する工程で得られたパルプと、酸化処理する工程を経ていないパルプとを、質量比が２：８〜６：４となるように溶媒に混合する工程を含む。上記の工程を経て得られたパルプスラリーから形成されたパルプシートは、優れた湿潤紙力と高い緊密性（高透気度）を有し、黄色みが抑制されている。
【００４８】
ＴＥＭＰＯの使用量は、パルプの酸化反応を促進し得る触媒量である限り特に制限されない。ＴＥＭＰＯの使用量は、酸化反応に用いるパルプの絶乾重量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。ＴＥＭＰＯの使用量を上記範囲内とすることにより、パルプの酸化反応にかかる時間を短縮することが可能となる。また、ＴＥＭＰＯの使用量の上限値を上記範囲とすることにより、酸化パルプを得るためのコストを抑制することができる。
【００４９】
酸化処理する工程では、酸化剤の存在化でパルプの酸化反応を行う。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸、過硫酸、過酸化水素、過ヨウ素酸等を挙げることができ、中でも次亜塩素酸は好ましく用いられる。酸化処理する工程では、次亜塩素酸を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇとなるように添加することが好ましく、１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇとなるように添加することがより好ましい。酸化剤である次亜塩素酸の添加量を上記範囲内とすることにより、酸化パルプに含まれるアルデヒド基の含有率を増やすことができ、より湿潤強度に優れたパルプスラリーを得ることができる。
【００５０】
酸化処理する工程では、パルプと、ＴＥＭＰＯと、酸化剤を混合する工程を含むことが好ましい。このような混合する工程では、撹拌を行うことが好ましく、撹拌条件は各成分が均一に混ざる条件であれば特に制限されない。撹拌条件は、反応容器、撹拌機の形態により、任意で設定を行うことが好ましい。また、酸化反応の反応時間は特に制限されるものではく、通常は反応に使用された酸化剤が消費されるまで反応を行う。酸化剤が消費されたことは、パルプスラリーのｐＨの低下が起こらなくなったことで確認することができる。
【００５１】
本発明のパルプスラリーの製造方法は、酸化パルプを叩解する工程をさらに含むことが好ましい。叩解処理は、ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ  ２４８  ｓｐ−０８に記載された方法に従って行うことが好ましい。なお、ＰＦＩミルの回転数は、1０００〜４００００回転とすることができるが、５０００〜３００００回転とすることが好ましい。ＰＦＩミルの回転数を上記範囲内とすることにより、抄紙時の濾水性を適切な範囲とすることができる。
【００５２】
本発明のパルプスラリーの製造工程においては、酸化パルプを得る工程の後に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を回収する工程をさらに含むことが好ましい。本発明では、このように酸化パルプを得る際に用いられる触媒である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を回収することができる。このため、酸化パルプを得る工程にかかるコストを抑制することができ、パルプシートの製造コストを抑制することができる。
【００５３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を回収する工程では、酸化反応後のパルプスラリーを濾過し、濾液を回収することでＴＥＭＰＯを回収することができる。必要に応じて濾液は濃縮され、次工程で用いられる。
【００５４】
（パルプシートの製造方法）
パルプシートは、上述したパルプスラリーを公知の方法で抄紙することで形成される。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５６】
（酸化パルプ１の作製）
市販の広葉樹漂白クラフトパルプのドライシートをスラリー状にした後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．０１６ｇ／ｐｕｌｐ−ｇとなるように添加した。さらに、上記スラリーに、ＮａＢｒを０．１ｇ／ｐｕｌｐ−ｇ、ＮａＣｌＯ2を１．９ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇとなるように加え常温に１時間置き、ＴＥＭＰＯ酸化を行った。なお、ＴＥＭＰＯ酸化はｐＨ１０で行い、ｐＨ低下が起きなくなった時点で反応終了とし、ろ過、洗浄を行った。このようにして得られたパルプを酸化パルプ１（ＴＥＭＰＯ−１）とした。
【００５７】
（酸化パルプ２の作製）
ＮａＣｌＯ2の添加量を３．８ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐ−ｇとなるように変更した以外は、酸化パルプ１の作製と同様の手順で酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）を作製した。
【００５８】
ＴＥＭＰＯ酸化を行う前の広葉樹漂白クラフトパルプ（非酸化パルプ）、酸化パルプ１（ＴＥＭＰＯ−１）、酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）の性状を、表１にまとめた。
【００５９】
（原料性状の測定方法）
＜カルボキシル基とアルデヒド基量＞
伝導度滴定法によりカルボキシル基量の測定を行った。アルデヒド基量は、酢酸緩衝液の下、亜塩素酸で酸化を行った後、カルボキシル基量を測定し、酸化前後の値からアルデヒド基量を算出した。また、パルプ表面に露出しているカルボキシル基量はコロイド滴定法により測定した。
【００６０】
＜フリーネス＞
「ＴＡＰＰＩ−Ｔ２２７」法において、メッシュを８０ｍｅｓｈに変更した条件にて測定を行った。なお、表１の値は叩解処理を施していない各パルプのフリーネスの値である。
【００６１】
＜繊維長及び繊維径＞
パルプの平均繊維長及び平均繊維径はカヤーニファイバーラボ（メッツォオートメーション製）を使用し測定を行った。
【００６２】
＜保水度＞
「Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６」に従い行い保水度の測定を行った。
【００６３】
【表１】
0006390523.tif 000002
【００６４】
ＴＥＭＰＯ酸化を行うことで非酸化パルプと比較して、パルプのカルボキシル基量とアルデヒド基量が増加した。カルボキシル基はＴＥＭＰＯ酸化に使用する次亜塩素酸の量が増えるに従い増加した。一方で、アルデヒド基はＴＥＭＰＯ−１で増加したもののＴＥＭＰＯ−２でやや減少した。
なお、ＴＥＭＰＯ酸化はアルカリ条件下で行っているため、ＴＥＭＰＯ−１、ＴＥＭＰＯ−２の平均繊維長と平均繊維径は非酸化パルプと比較して大きく、パルプ繊維が膨潤している状況がみられた。また、ＴＥＭＰＯ−１、ＴＥＭＰＯ−２とＴＥＭＰＯ酸化条件を強めていくと、フリーネスが低下した。保水度も同様にＴＥＭＰＯ−１、ＴＥＭＰＯ−２になるに従い高くなった。
【００６５】
なお、上述した通り得られた非酸化パルプ、酸化パルプ１（ＴＥＭＰＯ−１）及び酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）にはそれぞれ叩解処理を施してもよく、叩解処理を施すことにより、フリーネスの低下が見られた。
【００６６】
（実施例１）
上述した方法で得た酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）２０質量部と、非酸化パルプ８０質量部に各々叩解処理を施した後、混合し、イオン交換水を添加し、スラリーとした。なお、叩解前の非酸化パルプは、表１に記載した性状を有するパルプであり、酸化反応を行う前のパルプである。このようにして、実施例１のパルプスラリーを得た。
【００６７】
（実施例２）
酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）４０質量部に、非酸化パルプ６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のパルプスラリーを得た。
【００６８】
（実施例３）
酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）６０質量部に、非酸化パルプ４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のパルプスラリーを得た。
【００６９】
（比較例１）
酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）を１００質量部とし、非酸化パルプを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のパルプスラリーを得た。
【００７０】
（比較例２）
非酸化パルプを１００質量部とし、酸化パルプを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のパルプスラリーを得た。
【００７１】
（比較例３）
酸化パルプ２（ＴＥＭＰＯ−２）８０質量部に、非酸化パルプ２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例３のパルプスラリーを得た。
【００７２】
実施例及び比較例で得たパルプスラリーから「ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ２０５  ｓｐ−９５」に従い、６０ｇ／ｍ2の手抄き紙（パルプシート）を作製した。手抄き紙はロータリードライヤーで乾燥後、１晩以上２５℃、湿度３０％条件で調湿を行った後、下記の通り評価を行った。
【００７３】
（評価）
＜酸化率＞
パルプスラリーに含まれる全パルプのＣ６位の酸化率は、カルボキシル基量、アルデヒド基量より算出した。カルボキシル基量は、伝導度滴定により算出した。アルデヒド基量は、亜塩素酸でアルデヒド基をカルボキシル基に酸化後、伝導度滴定を行い、酸化前後のカルボキシル基量からアルデヒド基量を算出した。ここで、パルプが全てグルコースから構成されていると仮定し、上記の測定から求めたカルボキシル基量、アルデヒド基量より下記式を用いて酸化率を算出した。
酸化率（％）＝（カルボキシル基量＋アルデヒド基量）ｍｍｏｌ／｛［１ｇ／（１８０−１８）］×１０００｝×１００
なお、式中の１８０はグルコースの分子量、１８はグルコースがグリコシド結合を形成する際に脱離するＨ2Ｏの分子量である。
【００７４】
＜透気度＞
透気度は、王研式透気度とし、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準ずる方法で測定した。
【００７５】
＜平滑度＞
透気度は、王研式平滑度とし、ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５に準ずる方法で測定した。
【００７６】
＜引張強度及び破断伸度＞
引張強度及び破断伸度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準ずる方法で測定した。
【００７７】
＜湿潤強度＞
湿潤強度は、湿潤引張強度とし、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に準ずる方法で測定した。
【００７８】
＜ｂ*値＞
色差計（スガ試験機株式会社製、スガ分光測色計）Ｃ光源を用いてパルプシート表面のｂ*値を測定した。
【００７９】
【表２】
0006390523.tif 000003
【００８０】
ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを所定量含有するパルプスラリーを抄紙して得られたパルプシートは、引張強度及び湿潤強度に優れており、かつｂ*値も低くパルプシートの黄色みが抑えられていることがわかる。また、透気度も高く、高緊密なパルプシートが得られていることがわかる。
一方、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを含有しないパルプスラリーを抄紙して得られたパルプシートは、引張強度及び湿潤強度が低い。また、パルプ成分としてＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのみを含有するパルプスラリーを抄紙して得られたパルプシートは、湿潤強度が劣っており、ｂ*値が高く、パルプシートが黄変していることがわかる。
【００８１】
なお、表２では、パルプシートの厚さや密度を同等とした際の各強度等の測定結果を示している。表２からわかるように、密度を同等とした場合、実施例で得られたパルプシートでは優れた引張強度と湿潤強度を発揮している。このため、同程度の強度を発揮することが求められた場合、実施例のパルプシートでは低密度化が可能となり製造コストを抑制することができる。
【００８２】
図１〜３は、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果をまとめたグラフである。図１を見るに、酸化パルプの割合が多い程、乾燥状態における引張強度は高くなっていることがわかるが、図２を見るに、湿潤強度は酸化パルプの添加量が所定範囲外となると低下していることがわかる。また、図３から、酸化パルプの添加量が所定範囲外となると透気度も低下することがわかる。
【図１】
0006390523.tif 000004
【図２】
0006390523.tif 000005
【図３】
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