(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンである飽和炭化水素ａと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素ｂとを原料として炭化水素ｃを合成する、炭化水素の製造方法であって、
流通系の触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．８以上、１以下である飽和炭化水素ａを含む気体ｘを導入する工程Ａと、
前記反応系内に、モル分率が０．８以上、１以下である不飽和炭化水素ｂを含む気体ｙを導入する工程Ｂと、を少なくとも備え、
前記気体ｘ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｘ）、前記気体ｙ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｙ）としたとき、該飽和炭化水素ａのモル分率は下記式（１）を満たし、
ａ（ｘ）≧ａ（ｙ）＋０．１      式（１）
前記工程Ａ及び前記工程Ｂにおける気体導入時間が、それぞれ１秒以上、５分以下であり、かつ、前記工程Ａと前記工程Ｂとの間の時間が、０秒以上、１０分以下であり、
前記触媒が、周期表の第４周期又は第５周期、かつ、５〜１２属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素ｃがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａ又は前記工程Ｂにおいて、さらに水素を導入し、
導入する水素のモル比が、前記工程Ａ又は前記工程Ｂにおいて導入する飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂの和に対し１００以下である、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が不均一系触媒である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記触媒を構成する元素が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも一つの元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａの後に工程Ｂを備え、かつ、各工程をそれぞれ２回以上備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａ及び工程Ｂに所要する時間が、それぞれ３秒以上、８０秒以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａと工程Ｂとの間の時間が、０秒以上、９０秒以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａと工程Ｂの反応温度の差が２５０℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の価格高騰や枯渇が懸念されるために、石油に代わる、炭素化合物を原料とした化学製品の製造方法の開発が求められている。特に、その原料の候補として、天然ガスやシェールガスに多く含まれるメタンやエタンが注目されている。メタンを原料の一つとした化学品の合成方法に、メタンと不飽和炭化水素とを原料とし、原料である不飽和炭化水素よりも炭素数の大きな炭化水素（以下、このような炭化水素を増炭炭化水素と記す。）の製造方法が検討されている。増炭炭化水素の製造方法の一つに、メタンとエチレンからのプロピレン合成（式ａ）があり、この反応はΔＧ０＝４５ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応である。
ＣＨ４  ＋  Ｃ２Ｈ４  →  Ｃ３Ｈ６  ＋  Ｈ２   (式ａ)
【０００３】
非特許文献１では、担体にコバルトやルテニウム金属種を担持した触媒を用いた増炭炭化水素の合成方法について、原料の導入条件を非定常にする条件を検討している。この非定常な条件とは、第一に、４５０℃でのヘリウム希釈０．５％メタンガスによるメタン導入を９０秒以上行い、第二に、１００秒程度要する４５０℃から１５０℃以下への反応器の温度変化を伴う不活性ガス導入工程、第三に、１５０℃以下での不飽和炭化水素導入工程、第四に、１５０℃以下での水素導入工程を行い、最後に、水素導入を継続した状態で２０分以上かけ５５０℃まで変化させる操作、を繰り返す条件であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.1992,114,7272.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、式ａに示すような増炭炭化水素の生成反応には大きな熱量が必要であり、かつ、標準生成エントロピー差は負であるため、熱力学的な制約が大きく、定常条件で収率を高く増炭炭化水素を製造することは難しい。
【０００６】
一方、非特許文献１では、コバルトやルテニウムからなる触媒を用い、系内に導入する気体を切り替える非定常な条件で反応を行っている。しかしながら、非特許文献１で検討されている増炭炭化水素の合成条件では、導入するメタンの濃度が低い。反応器に原料を同じ量導入させるためには、より多くの気体を流通させる必要があるため、短時間で効率的に反応させる観点から、導入する原料気体の濃度はより高いことが望ましい。また、前記第３の不飽和炭化水素工程から次のメタン導入工程までに２０分以上を要するため、総反応に所要する時間の短縮と、導入する総気体量を少なくできる観点から、飽和炭化水素の導入工程と不飽和炭化水素の導入工程との間の時間を短縮することが望ましい。
【０００７】
本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを原料とし、特定の触媒を用いた増炭炭化水素の製造について、増炭炭化水素の収率向上に効果的であり、かつ総反応時間を短くすることができる、炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒を用いた下、特定の反応条件とすることで、飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを原料とする増炭炭化水素がより収率高く製造でき、かつ総反応時間を短くすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
メタンである飽和炭化水素ａと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素ｂとを原料として炭化水素ｃを合成する、炭化水素の製造方法であって、
流通系の触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．８以上、１以下である飽和炭化水素ａを含む気体ｘを導入する工程Ａと、
前記反応系内に、モル分率が０．８以上、１以下である不飽和炭化水素ｂを含む気体ｙを導入する工程Ｂと、を少なくとも備え、
前記気体ｘ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｘ）、前記気体ｙ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｙ）としたとき、該飽和炭化水素ａのモル分率は下記式（１）を満たし、
ａ（ｘ）≧ａ（ｙ）＋０．１      式（１）
前記工程Ａ及び前記工程Ｂにおける気体導入時間が、それぞれ１秒以上、５分以下であり、かつ、前記工程Ａと前記工程Ｂとの間の時間が、０秒以上、１０分以下であり、
前記触媒が、周期表の第４周期又は第５周期、かつ、５〜１２属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素ｃがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
［２］
前記工程Ａ又は前記工程Ｂにおいて、さらに水素を導入し、
導入する水素のモル比が、前記工程Ａ又は前記工程Ｂにおいて導入する飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂの和に対し１００以下である、［１］に記載の炭化水素の製造方法。
［３］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］又は［２］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４］
前記触媒を構成する元素が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも一つの元素を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［５］
前記工程Ａの後に工程Ｂを備え、かつ、各工程をそれぞれ２回以上備える、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［６］
前記工程Ａ及び工程Ｂに所要する時間が、それぞれ３秒以上、８０秒以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
［７］
前記工程Ａと工程Ｂとの間の時間が、０秒以上、９０秒以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［８］
前記工程Ａと工程Ｂの反応温度の差が２５０℃以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを原料とし、特定の触媒を用いた増炭炭化水素の製造方法において、より収率高く製造でき、かつ総反応時間を短くすることができる炭化水素の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
メタンである飽和炭化水素ａと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素ｂとを原料として炭化水素ｃを合成する、炭化水素の製造方法であって、
触媒が存在する流通系の反応系内に、モル分率が０．１以上、１以下である飽和炭化水素ａを含む気体ｘを導入する工程Ａと、
前記反応系内に、モル分率が０．１以上、１以下である不飽和炭化水素ｂを含む気体ｙを導入する工程Ｂと、を少なくとも備え、
前記気体ｘ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｘ）、前記気体ｙ中の前記飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｙ）としたとき、該飽和炭化水素ａのモル分率は下記式（１）を満たし、
ａ（ｘ）≧ａ（ｙ）＋０．１      式（１）
前記工程Ａ及び前記工程Ｂにおける気体導入時間が、それぞれ１秒以上、５分以下であり、かつ、前記工程Ａと前記工程Ｂとの間の時間が、０秒以上、１０分以下であり、
前記触媒が、周期表の第４周期又は第５周期、かつ、５〜１２属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素ｃがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
本実施形態の方法では、特定の触媒を用いた下、特定の反応条件とすることで、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂとを原料として、増炭炭化水素ｃをより収率高く製造でき、かつ総反応時間を短くできる。
発明者は、この製造方法による増炭炭化水素収率が向上する原理を、特段の理論に拘束されることを欲しないが、ここでは、原料の飽和炭化水素ａをメタン、不飽和炭化水素ｂをエチレンとしたときを例として挙げて説明する。
工程Ａにおいてメタン活性時に生じる脱水素（式ｂ）により、水素を気相に抜出することで、触媒上のメタン活性種の被覆率を、定常的にメタンとエチレンとを原料として導入した時よりも向上させることができる。そのため、メタン活性種とエチレンとの反応確率を向上することができ、結果として増炭炭化水素の収率を向上することができた、と推測される。特に、例えばメタンとエチレンとのプロピレン合成（式ａ）の際には、プロピレン生成と共に水素の生成を伴うために、工程Ａによりメタンからの脱水素を進行させることにより、生成物側に平衡シフトが生じたために収率が向上したと、推測される。
【００１３】
特定の触媒を使用時に本発明の効果を発現する原理については、水素と金属との結合エネルギーが比較的小さい触媒を用いたことにより、触媒上の解離水素の吸着力が弱く、飽和炭化水素からの脱水素（式ｂ）に有利になったために、原料導入の切替操作による効果が顕著になった、と推測される。
ＣＨ４ →  ＣＨ４−ｘ  ＋  ｘ／２  Ｈ２   （式ｂ）
【００１４】
（飽和炭化水素ａ）
飽和炭化水素ａは、炭化水素ｃの原料であり、不飽和炭化水素ｂや、不飽和炭化水素ｂの縮合物と反応することなどにより、炭化水素ｃを生成する。
飽和炭化水素ａの炭素数は、１以上、６以下である。飽和炭化水素ａは、触媒上で活性化の際、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、飽和炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１以上、３以下であり、さらに天然ガスなどの成分である観点から、より好ましくは１以上、２以下であり、最も好ましくは１である。
【００１５】
このような飽和炭化水素ａとして、具体的には、メタンである。前述したように触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、メタンが最も好ましい。
飽和炭化水素ａは同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。飽和炭化水素ａが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、天然ガスやシェールガスを原料ガスとして利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素ａをメタンおよびエタンとすることが好ましい。単一種類の飽和炭化水素を用いることが、原料の分圧を高くできる観点から最も好ましく、例えば、メタンを単独で用いることが好ましい。
【００１６】
（不飽和炭化水素ｂ）
不飽和炭化水素ｂは、炭化水素ｃの原料であり、飽和炭化水素ａと反応することなどにより、炭化水素ｃを生成する。
本発明において、不飽和炭化水素ｂは、２以上、３以下である。触媒上で活性化する際に、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、最も好ましくは２以上、３以下である。
本実施形態の不飽和炭化水素ｂとしては、触媒への吸着が容易である観点から、アルケンが最も好ましい。
【００１７】
本実施形態の不飽和炭化水素ｂとして、より具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素ｂは、エチレンであることが好ましい。
不飽和炭化水素ｂは、同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。不飽和炭化水素ｂが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、ナフサ分解によるガスを利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素ａをエチレンまたはプロピレンとすることが好ましい。単一種類の不飽和炭化水素を用いることが、原料の分圧を高くできる観点から最も好ましく、例えば、エチレンやプロピレンを単独で用いることが好ましい。
【００１８】
（炭化水素ｃ）
炭化水素ｃは、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂとの反応により生成する。
飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂとの反応機構の一つに、飽和炭化水素ａが触媒に吸着することで脱水素した炭化水素活性種と、不飽和炭化水素ｂとが反応して炭化水素ｃを生成することが考えられる。
炭化水素ｃの炭素数は、飽和炭化水素ａの炭素数をｎ、不飽和炭化水素ｂの炭素数をｍとしたとき、（ｎ＋ｍ）以上、（２ｎ＋４ｍ）以下である。原料の衝突確率の観点から、炭化水素ｃの炭素数は（ｎ＋ｍ）以上、（２ｎ＋２ｍ）以下が好ましく、（ｎ＋ｍ）以上、（ｎ＋２ｍ）以下がより好ましく、（ｎ＋ｍ）が最も好ましい。
【００１９】
また、炭化水素ｃは、飽和炭化水素または不飽和炭化水素であることが好ましい。反応性が高い炭化水素の方が、化学品として有利である観点から、炭化水素ｃは不飽和炭化水素であることが好ましく、アルケンであることが最も好ましい。
本実施形態の炭化水素ｃとして、具体的には、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン及びこれらの異性体などが挙げられる。飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｂの炭素数が少ない方が、触媒への吸着の際の立体障害が少ない観点から、炭化水素ｃは、プロパン、プロピレン、およびこれらの異性体であることが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００２０】
（触媒）
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物との分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。
【００２１】
触媒を構成する元素は、新ＩＵＰＡＣ表記で第４周期または第５周期、かつ、５〜１２族の元素までの元素の、少なくとも一つを含む。第４周期または第５周期、かつ、５〜１２族の元素までの元素は、第５周期以降の元素に比べ、比較的安価で豊富であり、飽和炭化水素からの水素分子の生成活性に優れる観点から好ましい。ｄ電子数が多い方がｄ電子を反応に寄与しやすくなる観点から、６族〜１２族がより好ましく、８族〜１２族がさらに好ましく、さらに資源の豊富さの観点、および人体への毒性の観点から、８族から１０族が最も好ましい。質量数が小さな方が、同じ質量でより多くの原子を含むことができる観点や、水素‐金属の結合エネルギーが小さい方が、飽和炭化水素からの水素分子の生成活性に有利である観点から、第４周期の元素を含むことが好ましい。触媒を構成する元素は、一種類または複数の元素で構成することが出来る。触媒を構成する元素は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇなどが挙げられる。質量数が小さな方が、同じ質量でより多くの原子を含むことができる観点や、水素‐金属の結合エネルギーが小さい方が飽和炭化水素からの脱水素に有利である観点から、触媒を構成する元素は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。さらに、ｄ電子数が多い方が、ｄ電子が反応に寄与しやすくなる観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、さらに、資源の豊富さの観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利であるため、金属状態であることが好ましい。
【００２２】
担体に金属化合物を担持した触媒について説明する。担体としては、単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。金属化合物としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００２３】
触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。
【００２４】
触媒の調製方法は、含浸法などの様な、担体に金属種を担持させる方法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させることや化合物を形成するイオンを添加することなどによって触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などが挙げられる。
【００２５】
触媒は、反応器に存在する。具体的には、触媒は、固定床、流動床、スラリー床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填されている。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
【００２６】
＜工程Ａ＞
本発明の工程Ａでは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．１以上、１以下の飽和炭化水素ａを含む気体ｘを導入する。工程Ａにて導入された飽和炭化水素ａは、反応系内の触媒と反応して、炭化水素脱水素種と、解離水素および／または水素分子を生成することなどが推測される。
【００２７】
気体ｘにおいて、飽和炭化水素ａのモル分率は、０．１以上、１以下である。前記飽和炭化水素ａのモル分率が０．１より小さくなると、同量の飽和炭化水素ａを導入するために、より多くの気体を導入しなくてはならないために不利となる。炭化水素の分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、モル分率は、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、モル分率は炭化水素の精製コストの観点から、０．９９以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における、気体ｘでの飽和炭化水素ａのモル分率と、気体ｙでの飽和炭化水素ａのモル分率との差は、気体ｘが気体ｙよりも０．１以上大きい。すなわち、気体ｘ中の飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｘ）とし、気体ｙ中の飽和炭化水素ａのモル分率をａ（ｙ）としたときに、下記式を満たす。
ａ（ｘ）≧ａ（ｙ）＋０．１      式（１）
気体ｘと気体ｙとでの飽和炭化水素ａのモル分率の差が大きい方が、工程Ａと工程Ｂとの切り替えの効果が大きくなる観点から、ａ（ｘ）は、ａ（ｙ）よりも０．２以上大きいことが好ましく、０．４以上大きいことがより好ましく、０．６以上大きいことがさらに好ましく、０．８以上大きいことが最も好ましい。
【００２９】
気体ｘは、飽和炭化水素ａ以外の気体を含むことができる。飽和炭化水素ａ以外の気体とは、例えば、不飽和炭化水素ｂなどの炭化水素、二酸化炭素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐ観点から、水素が好ましい。気体に酸素を含む場合には、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。また、工程の簡便さの観点から、気体ｘ中の、炭化水素以外の気体のモル分率は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
特に、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【００３０】
気体ｘは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。
【００３１】
工程Ａにおいて、気体ｘの導入時間は、１秒以上、５分以下である。１秒よりも導入時間を短くすると、工程Ｂ以外の工程により反応器内に存在する気体を入れ換えるために、比較的大流量の気体を導入しなくてはならない観点から、１秒以上が必要である。触媒上の炭化水素由来の活性種の被覆率を向上させる観点から、３秒以上が好ましく、５秒以上が好ましく、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上である。また、触媒上の飽和炭化水素ａへの活性種の被覆率が十分になった後に、さらに飽和炭化水素ａを過剰な時間導入すると、飽和炭化水素ａは未反応のまま流通し、収率が低下する観点から、３分以下が好ましく、８０秒以下がより好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。
【００３２】
工程Ａにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。
【００３３】
工程Ａにおいて、反応温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましい。さらに、反応速度の観点から８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、７９０℃以下が好ましく、５９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。ここで、反応温度とは、反応系内の温度のことを指す。
【００３４】
工程Ａにおいて、反応系内の圧力は大気圧以上、３０ＭＰａ以下である。圧力が低いほど、加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下が最も好ましい。ここで、本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。
【００３５】
＜工程Ｂ＞
本発明の工程Ｂでは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．１以上、１以下の不飽和炭化水素ｂを含む気体ｙを導入する。工程Ｂにて導入された不飽和炭化水素ｂは、触媒上に生成している飽和炭化水素ａの脱水素種と反応し、炭化水素ｃを生成することなどが推測される。
【００３６】
工程Ｂにおいて、不飽和炭化水素ｂのモル分率は、０．１以上、１以下である。前記不飽和炭化水素ｂのモル分率が０．１より小さくなると、同量の不飽和炭化水素ｂを導入するために、より多くの気体を導入しなくてはならないために不利となる。炭化水素の分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、モル分率は、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、炭化水素の精製コストの観点から、モル分率は０．９９以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましい。
【００３７】
気体ｙは、不飽和炭化水素ｂ以外の気体を含むことができる。不飽和炭化水素ｂ以外の気体とは、例えば、飽和炭化水素ａなどの炭化水素、二酸化炭素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐ観点から、水素が好ましい。気体に酸素を含む場合には、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。また、工程の簡便さの観点から、気体ｘ中の、炭化水素以外の気体のモル分率は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
特に、水素のモル分率は、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【００３８】
気体ｙは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。
【００３９】
工程Ｂにおいて、気体ｙの導入時間は、１秒以上、５分以下である。１秒よりも導入時間を短くすると、工程Ｂ以外の工程により反応器内に存在する気体を入れ換えるために、比較的大流量の気体を導入しなくてはならない観点から、１秒以上が必要である。触媒上の炭化水素由来の活性種の被覆率を向上させる観点から、３秒以上が好ましく、５秒以上が好ましく、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上である。また、工程Ａにて導入した不飽和炭化水素ｂと、触媒上の飽和炭化水素ａとが、十分に反応した後に、さらに不飽和炭化水素ｂを過剰な時間導入すると、不飽和炭化水素ｂは未反応のまま流通し、収率が低下する観点から、８０秒以下が好ましく、６０秒以下がより好ましく、３０秒以下がさらに好ましく、１０秒以下が最も好ましい。
【００４０】
工程Ｂにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。
【００４１】
工程Ｂにおいて、反応温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、７９０℃以下が好ましく、５９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。ここで、反応温度とは、反応系内の温度のことを指す。
【００４２】
工程Ｂにおいて、反応系内の圧力は、大気圧以上、３０ＭＰａ以下である。圧力が低いほど、加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下が最も好ましい。ここで、本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。
【００４３】
＜炭化水素ｃの製造方法＞
本実施形態における工程Ａ及び工程Ｂは、どちらが先でも構わない。本実施形態では、触媒上に生成させた飽和炭化水素ａ由来の活性種に、不飽和炭化水素ｂを反応させることが好ましいために、先に工程Ａを行い、その後に工程Ｂを行うことが好ましい。
また、総反応時間の短縮、および触媒上に生成した活性種を失活させずに反応に利用できる観点から、工程Ａと工程Ｂとを交互に繰り返し行うことが好ましく、各工程を２回以上繰り返すことが好ましい。工程Ａと工程Ｂとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ａ及び工程Ｂの繰り返し回数は３回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上がさらに好ましく、２０回以上が最も好ましい。
【００４４】
本実施形態では、工程Ａと工程Ｂ以外に、一つまたは複数の工程を炭化水素ｃの製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ａと工程Ｂおよびそれ以外の工程は、炭化水素の製造工程にて、周期的または周期的ではなく、繰り返すことができる。工程Ａ及び工程Ｂ以外の工程とは、例えば、反応器中の気体置換のための不活性ガスの導入や、触媒再生のために行う酸化または還元処理などが挙げられる。
【００４５】
本実施形態において、前記工程Ａと工程Ｂとの間の時間は、０秒以上、１０分以下である。１０分を超えると、総工程の時間が大幅に増加してしまう。総反応時間を短くする方が、炭化水素ｃの製造効率に有利である観点から、５分以下が好ましく、８０秒以下がより好ましく、４０秒以下がさらに好ましく、２０秒以下が最も好ましい。
【００４６】
工程Ａ及び工程Ｂにおいて、反応温度、反応圧力、所要時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。
【００４７】
工程Ａと工程Ｂとの反応温度の差は、反応装置の簡便さ、および加熱と冷却に所要する時間を少なくする観点から、２５０℃以下であることが好ましい。反応温度の差は、１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
工程Ａと工程Ｂとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで実施でき、この際、工程Ａおよび工程Ｂは、所定のガス濃度における触媒の滞留時間に相当する。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。
【００４９】
水素は、原料の炭化水素に対し高エネルギーを有する物質であり、炭化水素ｃ製造のためのエネルギー効率の観点から、工程Ａ及び工程Ｂ、並びに工程Ａと工程Ｂ以外の工程を合わせた総工程にて導入する水素量は、前記総工程にて導入する飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｂとの和に対し、１００以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、１以下がさらに気好ましく、０．１以下が最も好ましい。ここで、前記総工程における反応時に導入する水素とは、飽和炭化水素ａまたは不飽和炭化水素ｂを反応器に最初に導入する過程以降の水素であり、それ以前に触媒前処理などのために導入する水素は含めない。
【００５０】
気体ｘおよび気体ｙに含まれる水素のモル分率は、触媒上での飽和炭化水素ａの脱水素の逆反応の促進する、および／または不飽和炭化水素ｂに水添してしまうことで反応性が低下してしまう観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がよりに好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、増炭炭化水素の生成活性について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
【００５２】
１．モル分率
炭化水素、および水素のモル分率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で評価した。条件は下記の通りである。
［装置］
４９０ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製） 
［カラム種類と条件］
・ＣＰ−Ｓｉｌ５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
温度：４０℃、キャリアガス：Ｈｅ（０．５５ＭＰａ）
上記温度は定常な条件の下、測定を行った。
【００５３】
２．生成速度
本実施例、および比較例において、炭化水素および水素の生成速度は以下の式より算出した。
なお、生成量は上記ＧＣにより求めた。
［生成速度（ｍｏｌ  ｈ−１）］＝［生成量（ｍｏｌ）］／［反応時間（ｈ）］
【００５４】
３．生成活性
それぞれの工程における炭化水素の生成活性は以下の式により算出した。
［生成活性（ｍｏｌ  ｇ−１  ｈ−１）] ＝ ［生成速度（ｍｏｌ  ｈ−１）］／［触媒活性種量（ｇ）］
ここで触媒活性種量とは、担体に担持された金属種の質量であり、この金属種が金属状態であるとして算出した。
【００５５】
＜実施例１＞
酸化チタン担体に、金属塩を溶解させた水溶液を、以下の様に含浸させることにより、触媒を調製した。ルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）１０．０ｇを１００ｍＬの２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケルに懸濁後、蒸発乾固させることでニッケル種を担持させた。その後、５００℃、大気中で焼成した粉末を得た。この粉末に２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級することで触媒を得た。この触媒のニッケルの担持量は２ｗｔ％であった。
ＳＵＳ管（外径１／４インチ、肉厚０．５ ｍｍ）の中央部に０．５ｇの触媒を石英ウールに触媒をはさみ込むことで充填した、流通系の反応器を用いた。
４００℃にて、２０ｍＬ／ｍｉｎの水素流通条件の下、１時間の還元処理を触媒の前処理として施した。Ａｒにて反応管をパージ後、反応ガスの導入条件を、気体ｘとしてＣＨ４（飽和炭化水素ａ）を５０ｍＬ／ｍｉｎで６０秒間流通させた（工程Ａ）。その後、間を置かずに（０秒）、気体ｙとしてＣ２Ｈ４（不飽和炭化水素ｂ）を５０ｍＬ／ｍｉｎで６秒間流通させた（工程Ｂ）。これらの条件を繰り返し、合計で２９分４２秒間反応させた。原料気相成分の水素のモル分率は、０．００１以下であった。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１の触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌのモリブデン酸アンモニウム水溶液に替えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。原料気相成分の水素のモル分率は、０．００１以下であった。この触媒のモリブデンの担持量は４ｗｔ％であった。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１の触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液に替えた。また、反応ガスの導入条件を、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎで３０秒間流通させ、その後Ｃ３Ｈ６を５０ｍＬ／ｍｉｎで３秒間流通させる条件を繰り返し、合計で２９分４２秒間反応させた。この触媒のコバルトの担持量は２ｗｔ％であった。原料気相成分の水素のモル分率は、０．００１以下であった。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１の実験条件において、工程Ａとして、反応ガスの導入条件を、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎと、Ｃ２Ｈ４を５ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスとし、３０分間反応させた（工程Ｂは行わず）以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例２の実験条件において、工程Ａとして、反応ガスの導入条件を、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎと、Ｃ２Ｈ４を５ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスとし、３０分間反応させた（工程Ｂは行わず）以外は、実施例２と同様に反応を行った
【００６０】
＜比較例３＞
実施例３の実験条件において、工程Ａとして、反応ガスの導入条件を、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎと、Ｃ３Ｈ６を５ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスとし、３０分間反応させた（工程Ｂは行わず）以外は、実施例３と同様に反応を行った。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例１の触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液に替えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。この触媒の白金の担持量は１０ｗｔ％であった。
【００６２】
＜比較例５＞
比較例４の反応ガスの導入条件を、工程Ａとして、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎと、Ｃ２Ｈ４を５ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスとし、３０分間反応させた（工程Ｂは行わず）以外は、比較例４と同様に反応を行った。
以上のようにして得られた生成物について、プロパン、プロピレン及びブタンについて生成活性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006268110.tif 000002
【００６４】
原料の不飽和炭化水素ｂとしてエチレンを用いた実施例１と比較例１とを比較すると、同じＮｉ触媒を用い原料導入以外の条件は等しく、かつ導入原料の総量が等しいにも関わらず、本発明の原料導入条件とした実施例１では、プロピレンの生成活性は、定常的に原料を導入した比較例１に比べて４倍程度になった。
また、実施例２と比較例２とを比較すると、Ｍｏ触媒を用いた際にも、定常的に原料を導入した比較例２では検出限界以下であったプロピレンの生成活性が、本発明の原料導入条件とした実施例２では検出限界以上のプロピレンが検出されるようになった。
原料の不飽和炭化水素ｂとしてプロピレンを用いた実施例３と比較例３とを比較すると、原料導入以外の条件は等しく、かつ導入原料の総量が等しいにも関わらず、比較例３では検出限界以下であったブタン生成活性が、本発明の原料導入条件とした実施例３では、検出限界以上のブタン生成活性が確認された。
以上から、本願の原料導入条件を満たすことで、増炭炭化水素の生成活性向上に効果があることが示された。
【００６５】
実施例１〜実施例３に示されるように、本発明で規定する導入条件とすることで、工程Ａにて導入されたメタンが、触媒と反応して、メタン脱水素種と、解離水素および／または水素分子を生成し、工程Ｂにて導入されたエチレンまたはプロピレンが、触媒上に生成しているメタンの脱水素種と反応し、増炭炭化水素（プロパン、プロピレン及びブタン）を生成する、といった一連の反応過程を経ることができるため、同じ触媒を用いて定常的に原料を導入した比較例１〜３のそれぞれに比べ、増炭炭化水素の生活活性向上に効果的であり、かつ総反応時間を短くすることができる。
【００６６】
一方、比較例４と比較例５とを比較すると、Ｐｔ触媒を用いた際には、原料の導入条件を本発明の条件とした際でも、増炭炭化水素生成の活性向上に効果はみられなかった。そのため、本発明の反応条件による増炭炭化水素の生成活性向上には、本発明で規定する特定の元素を含有する触媒を用いることが必要であることが示された。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明による炭化水素の製造方法を用いることで、飽和炭化水素と不飽和炭化水素を原料とする増炭炭化水素がより収率高く製造でき、かつ総反応時間を短くすることができるものとなり、炭化水素の製造方法として広く利用することができる。