(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法であって、
式（Ｉ）で表わされるアルキンを
【化１】
0006351713.tif 000039
ルテニウム触媒の存在下に、式Ｘ１Ｘ２ＢＨで表わされるボランと反応させて、
一般式（ＩＩ）で表わされるアルケンを生じる工程を含み：
【化２】
0006351713.tif 000040
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々以下から選択できる：
ａ．直鎖状または分枝鎖状、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であるか、または、３〜２０個の炭素原子を有する、環式脂肪族炭化水素であり、上記脂肪族炭化水素は鎖中に、任意に、ヘテロ原子および／または芳香族炭化水素および／またはヘテロ芳香族炭化水素を含み、および／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル，またはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を有するか、または
ｂ．５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であるか、または、１〜２０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族炭化水素であり、上記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を任意に有するか、あるいは
Ｒ１およびＲ２は一緒になって、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、その鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル，Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を任意に有し、上記脂肪族炭化水素鎖は、ヘテロ置換基、直鎖状、分枝鎖状、環状脂肪族Ｃ１−Ｃ２０炭化水素、Ｃ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基によって任意に置換される；
そして、
式Ｘ１Ｘ２ＢＨで表わされるボランは、ジアルキルボランまたはジ（アルコキシ）ボランの群から選択され、
Ｘ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、かつ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状脂肪族炭化水素から各々選択されることができるか、
あるいは、
Ｘ１およびＸ２は一緒になって、鎖中に２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、上記脂肪族炭化水素基または鎖は、−Ｏ−ブリッジを介して任意にホウ素と結合し、かつ鎖中に任意にヘテロ原子を含有し、および／または、同一または異なる２〜１２個の炭素原子またはヘテロ原子を有するＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を任意に有する；
そして、当該方法において使用される触媒は、以下のサブ構造を含むシクロペンタジエニル−配位ルテニウム錯体：
【化３】
0006351713.tif 000041
（式中、Ｒｃｐ１−Ｒｃｐ５は、同一でも異なっていてもよく、かつ、水素、または、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基により任意に置換される、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状脂肪族炭化水素から各々選択され、かつ、
さらなるリガンドＬが中心原子ルテニウムに配位される。）
である、上記方法。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、同一でも異なっていてもよく、かつ、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状脂肪族炭化水素から各々選択されることができる、請求項１に記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２が一緒になって、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成する、請求項１に記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＲ２が、同一でも異なっていてもよく、かつ、鎖中にヘテロ原子および／または芳香族炭化水素を任意に含む１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素、または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を任意に有する５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であるか、
または
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル，Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を任意に有し、上記鎖構造は、ヘテロ置換基、直鎖状、分枝鎖状、環状脂肪族Ｃ１−Ｃ２０炭化水素、Ｃ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基によって任意に置換される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0006351713.tif 000042
で表わされる式Ｘ１Ｘ２ＢＨにおいて、
Ｘ１およびＸ２が、互いにホウ素分子に−Ｏ−ブリッジを介して結合し、２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素環を形成し、上記炭化水素環は、ヘテロ置換基、Ｃ１−Ｃ６直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択される一つまたは複数の置換基により任意に置換されている。）
請求項１〜４のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項６】
式Ｘ１Ｘ２ＢＨにおいて、
Ｘ１およびＸ２が、互いにホウ素分子に−Ｏ−ブリッジを介して結合し、２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素環を形成し、上記炭化水素環は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはその異性体から選択される一つまたは複数の置換基により任意に置換される、
請求項５に記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項７】
式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランとして、ピナコールボラン（ｐｉｎ−Ｈ、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）を使用する：
【化５】
0006351713.tif 000043
請求項１〜６のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項８】
式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランとして、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを使用する：
【化６】
0006351713.tif 000044
請求項１〜６のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項９】
前記触媒が、［Ｃｐ＊ＲｕＬ３］Ｘであり、式中、Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各ＲｃｐはＨまたは低級アルキルであり、Ｌは同一または異なっているリガンド／置換基であり、電子供与性のリガンド／置換基から選択され、かつ、Ｘがアニオン性対イオンである、
請求項１〜８のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項１０】
前記Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｒ５ｃｐにおいて、各ＲｃｐがＣＨ３である、請求項９に記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項１１】
前記Ｌが水素、ハロゲン、ＣＨ３ＣＮ、または８〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルジエンから選択される、請求項９に記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項１２】
触媒として以下の錯体：
【化７】
0006351713.tif 000045
（式中、ＲはＲ＝Ｈ、Ｍｅから選択でき、Ｘはアニオン性対イオンである。）
を使用する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項１３】
アニオン性対イオンが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−、（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−から選択される、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【請求項１４】
触媒が以下の錯体：
【化８】
0006351713.tif 000046
（式中、置換基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。）
から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部アルキンのｔｒａｎｓ（トランス）−選択ヒドロホウ素化の方法およびそれにより得られる生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンおよびアルキンのヒドロホウ素化の探索は、工業的な方法のための深い探索を含む合成化学の新しい時代を迎えている（Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ．Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２；Ｐｅｌｔｅｒ，Ａ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．＆Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．ＢｏｒａｎｅＲｅａｇｅｎｔｓ．ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９８８）。得られる有機ホウ素誘導体は、むしろ安定であり、多くの従来の有機金属試薬よりも非常に扱いやすい；しかし、これらは圧倒的な数の合成に有用な変化と直ちに関連することになり、応用有機合成と材料科学による多くの構造と機能の多様性と関連することになる（Ｍａｔｔｅｓｏｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｔｅｒｅｏｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｎｅｓ．  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９５）。ヒドロホウ素化において影響する立体化学の理論的枠組みは、水素およびホウ素の与えられる出発材料の同一のπ面へのスプラ（同面）輸送である（ｃｉｓ−付加モード）。
【０００３】
アルキンのヒドロホウ素化は、アルキルホウ素の合成にとって必須の手段であり、調合化学において広く使用され、Ｃ−Ｃ結合形成反応を触媒する遷移金属の様々なタイプのうちの求核試薬として、もっとも顕著であることがわかった（Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｇ．（Ｅｄ．），Ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ．  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５）。スズキクロスカップリングは、恐らくは、一般に、特にアルキルホウ素試薬における有機ホウ素試薬のもっとも重要な活用である（Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．５０，６７２３−６７３７（２０１１））。ヒドロホウ素化は、図１の上側に示すように、基質の同じπ−面に水素およびホウ素残基を移動させる４つの中心遷移状態Ａを介して協調して進む。この立体化学の進行は、厳密なフロンティア軌道制御下にあり、ホウ素試薬の選択とは独立して、高い再現性で、内部アルキンをＺ形アルケニルホウ素誘導体に変換する（Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ．Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２）。
【０００４】
このようなヒドロホウ素化反応の触媒に遷移金属が使用される場合、厳密にｓｙｎ−付加モードとなる（Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａ，Ｉ．ｅｔａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５３，４９５７−５０２６（１９９７））。実際、この規則を形式的に乱すようなものは、僅かな例外しか出版されていない。したがって、触媒としていずれかのロジウム、イリジウム、またはルテニウム錯体が存在しカテコールボラン（ｃａｔ−Ｈ）またはピナコールボラン（ｐｉｎ−Ｈ）と反応する場合、末端アルキンは純粋にａｎｔｉ−付加に導かれることが示されている（図１下）（Ｏｈｍｕｒａ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，４９９０−４９９１（２０００）；Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，１４３４９−１４３５２（２０１２））。しかしながら、実質的には、この通常とは異なる結果は、反応中間体としての金属ビニリデン錯体Ｂの形成を伴う初期の転位の結果からである。結果として、標識による研究が明白に示すところでは、アルキンプロトンそれ自体は−ホウ素試薬からの水素よりもむしろ−化合物中においてホウ素に対してａｎｔｉとなる。まさにこのような理由により、ｔｒａｎｓヒドロホウ素化が残ることが知られておらず、この方法は内部アルキンに作用しない。わずかに記録された例外としては、ジボロン試薬（ｐｉｎ）Ｂ−Ｂ（ｐｉｎ）（ｐｉｎ＝４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラニルをＭｅＯＨ中のＮａＯｔＢｕ，ＣｕＣｌおよびホスフィンリガンドと組み合わせて使用した間接的な（ｉｎｄｉｒｅｃｔ）方法である（Ｋｉｍ，Ｈ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７，２９４３−２９４５（２０１１））。タイプＡｒＣ≡ＣｔＢｕ（Ａｒ＝アリール）の嵩の大きいアルキンに適用した場合、対応するＥ型ホウ素化アルケニルが形成され；サイズが最も減少し、しかしながら、この系は通常のｓｙｎ−付加経路を緩和させ元に戻す。しかしながら、この化学をヒドロホウ素化にまで広げる最初の試みは大部分失敗している。
【０００５】
当該技術水準において、昨年、特許出願の対象として、いくつかの非常に特定のヒドロホウ素化工程が作成されている。例えば、米国特許第４７３１４６３号によれば、任意に加えられた有機溶媒中におけるカテコールボラン（１，３，２−ベンゾジオキサボロラン（ｂｏｒｏｌａｎｅ））によるアルケンまたはアルキンのヒドロホウ素化の方法が開示されており、反応は下記式の一つを有する錯体化合物により触媒され：（Ｉ）ＲｈＣｌ（ＣＯ）ｘ［Ｅ（Ｃ６Ｈ５）３］３−ｘ’、ここで、「Ｅ」はヒ素またはリンであり、「ｘ」は０または１であり、（ＩＩ）［ＲｈＣｌ（アルケン）２］２’（ＩＩＩ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３  ３Ｒｕ（ＣＯ）ＣｌＨまたは（ＩＶ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３ＲｕＣｌ２、特に安定な触媒としては、例えば、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドおよびビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）クロライドである。
【０００６】
さらに米国特許出願第２００６１４２５０３号によれば、ボラン源とボランのモルあたり２５０未満の分子量を有する０．５〜１．８当量のアルケンとの反応生成物を処理することで、または、アルケンの存在中でイソブテンポリマーとボラン源を処理することで、末端オレフィン性不飽和を有するイソブテンポリマーの官能化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４７３１４６３号
【特許文献２】米国特許出願第２００６１４２５０３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ．Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２；Ｐｅｌｔｅｒ，Ａ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．＆Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．ＢｏｒａｎｅＲｅａｇｅｎｔｓ．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９８８
【非特許文献２】Ｍａｔｔｅｓｏｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｔｅｒｅｏｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｎｅｓ．  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９５
【非特許文献３】（Ｈａｌｌ，  Ｄ．  Ｇ．  （Ｅｄ．），  Ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ．  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２００５
【非特許文献４】Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０，６７２３−６７３７（２０１１）
【非特許文献５】Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ．Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２
【非特許文献６】Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａ，Ｉ．ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５３，４９５７−５０２６（１９９７）
【非特許文献７】Ｏｈｍｕｒａ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，４９９０−４９９１（２０００）；Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，１４３４９−１４３５２（２０１２）
【非特許文献８】Ｋｉｍ，Ｈ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７，２９４３−２９４５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者らは、初めての広く適用可能で、官能基に適用可能で、かつ高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は高度に立体選択的な内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の方法に関し、
式Ｉのアルキンを
【００１１】
【化１】
0006351713.tif 000002
【００１２】
ルテニウム触媒の存在下で式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランと反応させ、
一般式（ＩＩ）のアルケンを生じ：
【００１３】
【化２】
0006351713.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）のアルキン中および一般式（ＩＩ）のアルケンにおいては、各々、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々以下から選択できる：
ａ．直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、または、環式脂肪族炭化水素であり、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有し、前記脂肪族炭化水素は鎖中に任意にヘテロ原子および／または芳香族炭化水素および／またはヘテロ芳香族炭化水素を含み、および／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル，またはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を有し、または
ｂ．芳香族炭化水素であり、好ましくは５〜２０個の炭素原子を有し、または、ヘテロ芳香族炭化水素であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を任意に有し、または
Ｒ１およびＲ２は、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖をともに形成し、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル，Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を任意に有し、前記脂肪族炭化水素鎖は、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環式脂肪族Ｃ１−Ｃ２０炭化水素、Ｃ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基によって任意に置換される。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、かつ、鎖中にヘテロ原子および／または芳香族炭化水素を任意に含む１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素、または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を任意に有する５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であり、
または
Ｒ１およびＲ２は、８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖構造をともに形成し、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／または、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル，Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を任意に有し、前記鎖構造は、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環式脂肪族Ｃ１−Ｃ２０炭化水素、Ｃ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基によって任意に置換される。
【００１６】
好ましくは、その反応サイトへのブロックを避けるために、Ｒ１およびＲ２は、ルテニウム錯体のＲｕ中心に対してアルキニル部分よりも低い親和性を有するべきである。
【００１７】
式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランは、ジアルキルボランまたはジ（アルコキシ）ボランの群から選択され、ここでＸ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、かつ、好ましくは１〜２０個、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式脂肪族炭化水素から各々選択されることができ、または、Ｘ１およびＸ２は、鎖中に２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を共に形成し、前記脂肪族炭化水素基または鎖は、−Ｏ−ブリッジを介して任意にホウ素と結合し、かつ鎖中に任意にヘテロ原子を含有し、および／または、同一または異なる２〜１２個の炭素原子またはヘテロ原子を有するＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−ヘテロシクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルから選択される一つまたは複数の置換基を有する。
【００１８】
好ましくはＸ１およびＸ２は、互いにホウ素分子に−Ｏ−ブリッジを介して結合し、そして、−Ｏ−ブリッジにより、２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素環を共に形成するとよく、前記炭化水素環は、ヘテロ置換基、Ｃ１−Ｃ６直鎖、分岐鎖もしくは環式脂肪族炭化水素から選択される一つまたは複数の置換基により任意に置換され、２〜１２個の炭素原子を有する前記炭化水素ヘテロ環式環構造は以下の式で示される：
【００１９】
【化３】
0006351713.tif 000004
【００２０】
より好ましくは、式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランは前記式で示され、ここでＸ１およびＸ２は、−Ｏ−ブリッジを介してホウ素原子と結合するＣ１−Ｃ６−炭化水素鎖を形成し、かつ、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはその異性体により置換される。簡便な例としては、以下の式で表されるｐｉｎ−Ｈであり：
【００２１】
【化４】
0006351713.tif 000005
【００２２】
または、鎖中に３または４個の炭素原子を有する類似体であり、水素または低級アルキルにより置換される。
【００２３】
本発明の方法において使用される触媒は、以下の構造を含むシクロペンタジエニル−配位ルテニウム錯体であり：
【００２４】
【化５】
0006351713.tif 000006
【００２５】
ここで、Ｒｃｐ１−Ｒｃｐ５は、同一でも異なっていてもよく、かつ、水素、または、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基により任意に置換される、直鎖、分岐鎖または環式脂肪族炭化水素でから選択され、かつ、
ここで、さらなるリガンド（配位子）が中心原子ルテニウムに配位される。前記リガンドＬは一般に周知のものであり、Ｒｕ軌道の電子を共有してＲｕ錯体を安定化させることに寄与する。したがって、リガンドは電子供与性のリガンド／置換基から選択さることができ、例えば、水素、ハロゲン、ＣＨ３ＣＮ、８〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルジエンである。
【００２６】
好ましい触媒としては、［Ｃｐ＊ＲｕＬ３］Ｘであり、ここでＣｐ＊＝η５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各ＲｃｐはＨまたは好ましくはＣＨ３であり、Ｌは同一または異なっているリガンド／置換基であり、電子供与性のリガンド／置換基から選択され、例えば、水素、ハロゲン、ＣＨ３ＣＮ、８〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルジエンであり、または、ダイマーである式［Ｃｐ＊ＲｕＨ２］２であり、Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｒ５であり、各ＲはＨまたはＣＨ３である。当該Ｒｕ−錯体は好ましくはカチオン性錯体であり、弱い配位性を有するアニオン性対イオンＸを伴い、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−、（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−である。
【００２７】
本発明の方法において使用される溶媒は、低供与性溶剤とすべきであり、脂肪族、シクロ脂肪族  溶媒、エステル、エーテル、ケトンまたはそれらの混合物であり、これらは一つまたは複数のヘテロ原子で置換されてもよく、例えば、ヘキサン、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３ＣＮ、酢酸エチル、アセトン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、触媒する反応を妨害しなければよい。
【００２８】
本発明の方法は、−２０℃〜１００℃の温度範囲、好ましくは０℃〜３０℃の環境温度において行うことができ、通常の圧力で進む。必要がある場合は、保護雰囲気下、例えばアルゴン、において反応を実行できる。
【００２９】
本発明で定義されるヘテロ置換基は、−Ｏ−、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＳＦ５、Ｎ原子を介して結合するアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＳｉＲＳ３、Ｓ−ＲＳ、Ｓ（Ｏ）−ＲＳ、Ｓ（Ｏ）２−ＲＳ、ＣＯ２−ＲＳ、ＣまたはＮ原子を介して結合するアミド、ホルミル基、Ｃ（Ｏ）−ＲＳから選択することができる。ＲＳ３は、互いに独立して同一でも異なっていてもよく、かつ、各々、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基とすることができ、各々がさらに、一つまたは複数の、ヘテロ置換基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基により任意にさらに置換される。好ましくは、当該ヘテロ置換基は、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＳＦ５、Ｎ原子を介して結合するアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリールから選択される。
【００３０】
より詳細には、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルは直鎖または分岐鎖とすることができ、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。アルキルは、低級アルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、同じく、ペンチル、１−，２−もしくは３−メチルプロピル、１，１−，１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−，２，３−もしくは４−メチルペンチル、１，１−，１，２−，１，３−，２，２−，２，３−もしくは３，３−ジメチルブチル、１−もしくは２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−もしくは１，２，２−トリメチルプロピルとできる。置換されたアルキル基は、リフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび１，１，１−トリフルオロエチルである。
【００３１】
シクロアルキルは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０−アルキルであり、そして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシまたはシクロヘプチルとすることができる。
【００３２】
アルケニルは、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルでよい。アルキニルは、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルでよい。
【００３３】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００３４】
アルコキシは、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルコキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどである。
【００３５】
Ｎ、ＯおよびＳから選択される一つまたは複数のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３−ジヒドロ−２−，−３−，−４−または−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−，−３−，−４−または−５−フリル、テトラヒドロ−２−また−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−または−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−または−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−または−５−ピロリル、１−，２−または３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−，−２−または−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−または−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−，−３−または−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−，−２−，−３−または−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−または−６−ピリジル、１−，２−，３−または４−ピペリジニル，２−，３−または４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−，−３−または−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−，−４−または−５−イル、ヘキサヒドロ−１−，−３−または−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−，−２−，−４−または−５−ピリミジニル、１−，２−または３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−または−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−または−８−イソキノリル、２−，３−，５−，６−，７−または８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
【００３６】
任意に置換されたとは、炭化水素における各々の水素が非置換またはモノ置換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換、ペンタ置換、またはさらに置換されることを意味する。
【００３７】
アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルおよび他のポリ縮合芳香族系であってよい。
【００３８】
アリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルは、ベンジルまたは置換されたベンジルであることができる。
【００３９】
Ｎ，ＯおよびＳから選択される一つまたは複数のヘテロ原子を有するヘテロアリールは、好ましくは２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−，２−または３−ピロリル、１−，２−，４−または５−イミダゾリル、１−，３−，４−または５−ピラゾリル、２−，４−または５−オキサゾリル、３−，４−または５−イソオキサゾリル、２−，４−または５−チアゾリル、３−，４−または５−イソチアゾリル、２−，３−または４−ピリジル、２−，４−，５−または６−ピリミジニル、または、好ましくは１，２，３−トリアゾル−１−，−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾル−１−，−３−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾリル−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、１−，２−，３−，４−，５−，６−または７−インドリル、４−または５−イソインドリル、１−，２−，４−または５−ベンズイミダゾリル、１−，３−，４−，５−，６−または７−ベンゾピラゾリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−，４−，５−，６−または７−ベンズイソオキサゾリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾチアゾリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンズイソチアゾリル、４−，５−，６−または７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリルニル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−キノリル、１−，３−，４−，５−，６−，７−または８−イソキノリル、３−，４−，５−，６−，７−または８−シノリニル、２−，４−，５−，６−，７−または８−キナゾリニル、５−または６−キノオキサニリル、２−，３−，５−，６−，７−または８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、または、好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−または−５−イルまたは２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、フロンティア軌道制御下における４つの中心遷移状態Ａを介して生じる従来のアルキンのヒドロホウ素化（上図）、カチオン性ルテニウム錯体により生じるｔｒａｎｓ−付加モード（中央）、および文献で既知のｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化（下図）を示す。
【図２】図２は、ルテニウム触媒によるｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の基質範囲、官能基の範囲、および立体選択性を示す。
【図３】図３は、ｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の進行およびメカニズムを示す。
【図４】図４は、Ｅ−２の誘導体化によるジ−およびトリ置換されたＥ−シクロアルケンの生成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明をさらに添付の図により説明する：ここで
図１は、フロンティア軌道制御下における４つの中心遷移状態Ａを介して生じる従来のアルキンのヒドロホウ素化を示す（上図）。本質的に、空のホウ素中心π軌道にアルキンのＨＯＭＯにより電子密度が供与され、一方では、同時にＢ−Ｈ結合のσ軌道からアルキンのＬＵＭＯに電子密度が逆供与される。この集中工程の結果、水素とホウ素が三重結合にｃｉｓ−形態で添加される。ここで示される（中央）タイプＣのカチオン性ルテニウム錯体により生じるｔｒａｎｓ−付加モードは、この確立された立体化学パターンとは好対照をなすものである。文献で既知の他の広く受けいれられている僅かなｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化（下図）は、末端アルキンに限定される。しかしながら、これは標準的な１，２付加工程でなく、金属ビニリデン中間体（Ｂ）の形成を介した初期異性化を介して進行する。その結果、試薬のＨ原子ではなくむしろアルキン自身のＨ原子がホウ素の空白のｔｒａｎｓとなる；
【００４２】
ここで図２は、ルテニウム触媒によるｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の基質範囲、官能基の範囲、および立体選択性を示すものである。その他に明記しない限り、触媒として５ｍｏｌ％の［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６を使用してアルゴン雰囲気下でＣＨ２Ｃｌ２（１Ｍ）中において環境温度で全ての反応を行い：例外としてチオフェン誘導体が全て変換されるまで７２時間掛かったのを除き、基質によって反応時間を３０分〜２０時間と変化させた。パネルＡ：対称アルキン由来の生成物；パネルＢ：非対称アルキン由来の生成物；異性体一つのみを示した（括弧中のデータは太字で示した異性体の粗材料中の異性体比（ＧＣ）を示す）；パネルＣ：本発明の方法において反応性がなかった生成物；
【００４３】
図３は、ｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の進行を説明し、かつ、現在利用可能なメカニズムの情報を示す発明者が示す可能な筋書きを示し：そして、
【００４４】
図４は、以後に説明するＥ−２の誘導体化によるジ−およびトリ置換されたＥ−シクロアルケンの生成を示す。
【００４５】
発明者らは、内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化のための触媒およびボランの初期スクリーニングを行った。その結果を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006351713.tif 000007
【００４７】
表１に示された反応は、アルゴン下でＣＨ２Ｃｌ２中、濃度１Ｍで行われた。Ｅ：Ｚ比はＧＣにより測定され、完成前の粗生成物を参照した。その他に明記しない限り、収率は分析的に純粋に単離された材料を参照した。
【００４８】
したがって、プレ触媒としての［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）（５ｍｏｌ％）の存在下でのシクロアルキン１と９−Ｈ−ＢＢＮダイマーの反応は生成物の混合物を与える（エントリー１）。カテコールボラン（ｃａｔ−Ｈ）の使用によって、金属触媒によりヒドロホウ素化においてこの試薬が優れた利用記録があるにも関わらず、低変換（＜２０％、ＧＣ）、かつ異性体比（Ｅ：Ｚ＝１．２：１）の結果が得られた（エントリー２）。
【００４９】
カテコールボランおよびピナコールボランが触媒のないヒドロホウ素化反応において同程度の反応性を示すにも関わらず、発明者らはこれらが［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の存在下においては著しく相違する挙動を示すことを見出した。したがって、この錯体５ｍｏｌ％をＣＨ２Ｃｌ２中の１およびｐｉｎ−Ｈの溶液に添加により、非常に早く（＜１０分）、クリーンであり、かつ見事なｔｒａｎｓ−選択性ヒドロホウ素化（Ｅ：Ｚ≧９８：２，ＧＣ）となった（エントリー４）。５ｍｍｏｌスケールにおいて、僅か３ｍｏｌ％のルテニウム触媒を使用することにより、生成物Ｅ−２は、９１％の収率で単離した。さらにローディングを１ｍｏｌ％まで減少させた場合、反応はなおスムーズに進行し、３時間以内に環境温度で、≧９５％の変換に達した。重要なこととしては、ＧＣのモニターが、反応の全工程を通じて、Ｅ／Ｚ−比が一貫して高かったことが示された。第２の光化学作用Ｚ→Ｅ異性体化によって形成されるｔｒａｎｓ−アルケニルボラン生成物を除外するものである、ヒドロホウ素化が暗中で行われた場合、同様に優れたＥ−選択性を記録した（エントリー５）。ＣＨ２Ｃｌ２中触媒量の錯体３を露出した場合、同様に真正のＺ−２が未変化のまま残っていた。追加的な対照実験として、重水素化したピナコールボラン（ｐｉｎ−Ｄ，≒９５％  Ｄ）を使用し、選択されたボラン試薬（≒９３％重水素結合，ＮＭＲ）よりも他の水素源由来の、生成物中におけるホウ素単位にｔｒａｎｓとなるで存在する水素原子を除外した（エントリー６）。これらのデータが総合的に示すところは、観測されたｔｒａｎｓ−付加は新たな方法の固有の特徴であり、反応は異性体化プロセスではなくむしろ真正のヒドロホウ素化である、ということである。
【００５０】
ピナコールボランと同様に、他のヘテロ環式ボラン試薬も当該ｔｒａｎｓ−付加反応に使用できる。代表的な例として、以下の反応式により４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンの使用を示す。
【００５１】
【化６】
0006351713.tif 000008
【００５２】
内部アルキンの他の全ての金属触媒ヒドロホウ素化が周知のｓｙｎ−付加モードに従うので、真意の手順の例外的な立体化学の結果は最大限の注意を払って確認する必要がある。生成物Ｅ−２のｔｒａｎｓ−形態は分光データが証拠となり、１の従来のヒドロホウ素化により作成された真正のサンプルＺ−２と比較して（ＧＣ、ＮＭＲ）確認された。さらにＸ線回析解析に適した単結晶を成長させた（表１に挿入）；固体状態のＥ−２の構造により、明白に、その生成物の構成と形態を確認された。
【００５３】
簡潔な調査が示すところでは、ＣＨ２Ｃｌ２中の［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の使用は好ましい触媒である、ということである。共溶媒としての１，４−ジオキサンが速度低下を引き起こし、トルエンが基本的に変換を阻止する（＜１０％、ＧＣ）一方で、ＴＨＦ中において全変換もできる。この結果は、アレーン（および他の共役したπ−システム）に対する［ＬＲｕ（ＭｅＣＮ）３］＋（Ｌ＝Ｃｐ，Ｃｐ＊）のアフィニティー（親和性）を反映していると考えられる。これらの試薬がその他の点ではアルキンに対して次第に異なる反応性を示す一方で、今回のｔｒａｎｓ−付加においてその電子が豊富なアレーンを有するカテコールボランが、試薬としての純粋な脂肪族ピナコールボランよりもなぜ効果が低いのか、類似の相互作用によって説明できると本発明者らは仮定している。
【００５４】
シクロオクタジエン（ｃｏｄ）部分動力学的により硬く結合されることで、カチオン性［Ｃｐ＊Ｒｕ］＋テンプレート上で不安定なＭｅＣＮリガンドを正規に置換することによって、反応は依然進行し、しかし生産性が若干減少する。カチオン性種［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）］Ｏｔｆでは有用な収率７１％を示し（表１、エントリー７）、他の中性の変形［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］（５）では１時後において４４％の変換にすぎない（ＧＣ）。この場合において、ボラン試薬それ自身が、ルテニウムプレ触媒からのクロライドの遅い放出によって溶液中のカチオン性種を放出することを助けることができる。同様の工程によりクロライド架橋錯体７の活性化を説明できる（エントリー９）。試験されたプレ触媒は効率において大きく異なる一方で、Ｅ／Ｚ−比は全てのケースで高く、（大部分の）共通の活性種の形成を示す。さらに、事前形成Ｒｕ−Ｈ結合を含む錯体６および８がむしろ良くない結果が得られていることから（エントリー１０、１１）、事実上の触媒が通常のルテニウム水素化物であるとは考えられない。
【００５５】
発明者らの観測によるとその機構的意義は、重要な化合物としてｔｒａｎｓ−付加生成物が依然形成される（エントリー４に対してエントリー３）一方で、［ＣｐＲｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（４）中に存在する親の非置換シクロペンタジエニル（Ｃｐ）環によるＣｐ＊単位のホルマール置換によって、優れたｔｒａｎｓ−置換が担保されていることである。この構造変化がルテニウム中心の電気特性にほとんど影響を与えないために、触媒サイクルの立体決定工程が大きな立体成分を有すると考えられる。考えられる理論的根拠を以下に概説する。
【００５６】
次に最適な反応条件を代表的なアルキン誘導体のセットに適用し、新規の手順の適用範囲と限界を探索した。図２の結果に示されるように、優れたｔｒａｎｓ−選択性が多くの基質で観察され、化学収率も良好であった（パネルＡおよびＢ）。非触媒のヒドロホウ素化と非常に類似して（Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ．Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２；Ｐｅｌｔｅｒ，Ａ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．＆Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．Ｂｏｒａｎｅ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９８８）、かさばる置換基から離れたボラン化基を置換しやすい一定の傾向を有し（パネルＢ）非対称アルキンは位置異性体の形成を導き；詳細なＮＭＲ分析によって一方の位置異性体がＥ−オレフィンサブユニットを含むことが確認された。
【００５７】
より重要なことは、エーテル、エステル、カルバメート、アセタール、ニトリル、アリールおよびアルキルハライド、および一次アルキトシレートを含む多くの官能基が、反応システム中で容認される。ケトン、ニトロ基、または、ＷｅｉｎｒｅｂアミドのＮ-Ｏ結合などの還元されやすい部位もそのまま残る。同じく驚くべきことに、内部アセチレンが、末端オレフィンの存在下で選択的にヒドロホウ素化されることであり；当該触媒の明らかな「アルキンへの高い親和性」（ａｌｋｙｎｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）も機構的な意義として有している。したがって、当業者は、アルキン、ルテニウム触媒およびボランの組合せ条件を容易にテストできる。
【００５８】
アレーンへの［Ｃｐ＊Ｒｕ］の既知のアフィニティーにより、トラン（ｔｏｒａｎｅ）が上記条件でほとんど反応しないことを説明でき（パネルＣ）、しかし、異なるＲｕ触媒およびボランを試験することを含めて反応条件を回線することにことのより、当業者が適切な条件を見出せる。発明者らは、芳香族環上における電子吸引置換基が一般タイプのサンドウイッチ錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（η６−アレーン）］＋を不安定化させるかもしれないと、仮定した（（Ｇｉｌｌ，Ｔ．Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １，４８５−４８８（１９８２）；Ｓｃｈｍｉｄ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２５５−２２６３（２００３））。実際、全変換に達するには長いものの、芳香族環条における電子吸引基（−ＣＦ３，−ＣＯＯＭｅ）を有するアリールアルキンは良く反応する。これに関連して、硫黄含有基質の良好なｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化が特に優れていた。電子が豊富であるにも関わらず、ルテニウムの硫黄親和性がπ−錯体形成より重要であり、ルテニウムの硫黄親和性により三重結合への触媒に結び付けていると思われる。いずれの場合においても、柔らかい遷移金属種により触媒される反応への妨害のないチオエーテルまたはチオフェンの適合性は極めて優れている。
【００５９】
許容官能基が十分な範囲であるにも関わらず、新しいｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の２，３の限界を見出した。１４員環シクロアルキンは優れたＥ−選択性（Ｅ：Ｚ≧９８：２）を示す一方で、その１２員環類似物は異性体混合物を与え（Ｅ：Ｚ＝７５：２５，パネルＡ参照）、そして、シクロオクチンは単に重合化した（パネルＣ）。この傾向は環形に依存し、環の大きさが小さくなるにつれて対応するＺ−異性体となるＥ−形態のシクロアルケンを強く好まなくなる。他の限定としては末端アルキンであり、標準的な条件においては反応しない。
【００６０】
完全な機構図を書くにはこの段階においては早すぎるが、ｔｒａｎｓ−選択性ヒドロホウ素化は以下のように考えることができる。アルキン基質が不存在下でのＣＨ２Ｃｌ２中におけるピナコールボランおよび［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の混合物のＮＭＲ試験においては、化学反応又はパートナーとな強い相互作用のサインは見られず；いずれにしても、明白な金属ボリルまたは金属水素化物錯体は観察されなかった。この結果は、現在の反応において行われたルテニウム水素化物錯体の低いパフォーマンスを示すスクリーニングデータと一致するものである。他方、アルキンは一般タイプ［ＬＲｕ］＋（Ｌ＝Ｃｐ，Ｃｐ＊）の錯体と関連しやすいことが知られており、これによりルテナ環式中間体を介して二つの基質がカップリングする（Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．４４，６６３０−６６６６（２００５））。この円滑なＣ−Ｃ結合形成は、ここに示されるｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化により、明らかに、さらに効率が良くなった。
【００６１】
発明者らは、Ｃの求電子金属中心へのアルキンの結合が、電子基底の第二アルキンよりもボランの配位を好むと、予測している（図３）。得られるロードされた錯体Ｅにおいて、アセチレン部分は４つの電子ドナーとして機能し、選択された条件下でなぜアルケンが反応しないかを説明するものである。同様に、この結合環境は、個々のＲｕ−Ｈ種の前生成なしにメタラ環式プロパン（Ｆ（η２−ビニル錯体）の形成に伴う水素化物の内球求核輸送を助ける。このような錯体のβ−炭素原子における置換は形状的に不安定であり、η２→η１→η２ハプト数（ｈａｐｔｉｃｉｔｙ）変化を介して位置を容易に交換できることが、よく知られている（Ｆｒｏｈｎａｐｆｅｌ，  Ｄ．  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０６−２０７，１９９−２３５（２０００））。これらはメタロ環式プロパンの平面に直角であり、Ｃｐ＊環の全体の大きさが、立体化学の結末に大きく影響を与える。その結果、異性体Ｈは、Ｒ基よりもむしろ水素が嵩のあるフタに向かって位置し、Ｆをより好むであろう。Ｃｐ＊環の側面メチル基が形成期的に除去され、そして［ＣｐＲｕ］ベースの触媒が使用される場合、この決定的な立体因子が減ることになる。当該還元的脱離を促進する当該軌道は、ホウ素を完全に水素原子のａｎｔｉの位置におき、すなわち、Ｅ−形態のアルケニルホウ素化生成物が形成されることにつながる。
【００６２】
Ｅ−アルケニルホウ素化物の無数の可能な誘導体が、この有効な新しい手順により利用でき、本発明者らは、水性媒体におけるＥ−２のＡｇＦとのプロト脱ボリル化（ｐｒｏｔｏｄｅｂｏｒｙｌａｔｉｏｎ）、および、ヨウ化メチルとのＳｕｚｕｋｉカップリングを探索した（図４）。両方の反応において、立体化学の完全性の検出可能な損失なしに、Ｅ−形態のシクロアルケンを形成した。
【００６３】
したがって、本発明において、最も明白に商業的に利用できる錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｍｅ５）は、基質としての内部アルキンにおいて、与えられた出発物質の同じπ−面への水素およびホウ素の同面輸送の基本的かつ大きく変化しない規則（ｃｉｓ−付加モード）を破壊した。アルキン、ルテニウム触媒およびボランの適合候補ライブラリーの探索は、与えられる遷移Ｒｕ触媒による変換のためのベストなシステムを探索することを単に意味する。この手順は簡便であり、かつ標準的な実験技術よって、またはそれに代わって組合せ触媒において周知の近代的な装置によって、迅速に行うことができる。得られたｔｒａｎｓ−選択性ヒドロホウ素化によって、これまでは間接的なルートでよってのみ作成されていたＥ−形態のアルケニルホウ素誘導体への実用的な新規の入口を開いたことになる。本発明者らは、この立体相補的な方法が有機ホウ素化学の独自に豊かな分野に新たな一面を加えられると期待している。本発明のアルケニルホウ素誘導体は、さらなる合成に使用することができ、例えば、薬剤化合物または薬剤候補、天然物、精製化学製品、農薬、ポリマー、液晶、香料、フレバー、化粧品成分、日焼け防止剤などである。さらに、これらは組合せ合成またはパラレル合成により生成物ライブラリーの製造に使用することができる。
【００６４】
本発明を例１に示すようにｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化の一般的方法を更に示すことで説明し、さらに、内部アルキンのｔｒａｎｓ−ヒドロホウ素化のさらなる生成物を続く例２〜２６に例示する。
【実施例】
【００６５】
例１−Ｅ）−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，８−ジオキサシクロテトラデカ−１１−エン−２，７−ジオン（Ｅ−２）
【００６６】
【化７】
0006351713.tif 000009
【００６７】
Ａｒ下で炎熱乾燥させた１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６（７５．６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を挿入し、得られた溶液を氷浴で０℃に冷却した。引き続きピナコールボラン（８７２μＬ，６ｍｍｏｌ）およびアルキン１（１．１２ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加し、氷浴を外し、溶液を環境温度で４時間攪拌した。精製のために、溶液を蒸発させ、シリカの短カラムを通過した残渣をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１／４）で溶出させ、ホウ素化アルケニルＥ−２を白色結晶固体として得た（１．６１ｇ，９１％，Ｅ／Ｚ≧９８：２）。０．０２ｍｍｏｌスケールで同じ反応を行い、生成物を９６％の収率で単離した。融点（Ｍｐ）＝６６．７−７０．４℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５，７．１Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．３４−２．２４（４Ｈ，ｍ），１．６５−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．２２（ｓ，１２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１７３．２，１７３．１，１４５．８，８３．０，６４．２，６３．２，３６．１，３４．９，３４．８，３０．０，２４．７，２４．５，２４．５（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．６；ＩＲ（薄膜）：２９６５，１７２０，１６４４，１２６５，１１３４，８６１，７０８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１８Ｈ２９ＢＯ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３７５．１９４７；実測：３７５．１９４９．
【００６８】
例２−１２−（Ｈ２）−（Ｅ）−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，８−ジオキサシクロテトラデカ−１１−エン−２，７−ジオン［Ｄ］−Ｅ−２
【００６９】
【化８】
0006351713.tif 000010
【００７０】
白色固体（６２ｍｇ，８８％）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．３５−２．２３（４Ｈ，ｍ），１．６６−１．５４（４Ｈ，ｍ），１．２３（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１７３．０，１７２．８，１４５．２（ｔ，Ｊ＝２３．４２Ｈｚ），８２．７，６４．０，６３．０，３５．８，３４．６，３４．５，２９．６，２４．４，２４．３，２４．２（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；２ＨＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２，９２ＭＨｚ，２２℃）：δ６．１；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１８Ｈ２８ＢＯ６ＤＮａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３７６．２０１０；実測：３７６．２０１２．
【００７１】
例３−（Ｅ）−２−（デカ−５−エン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【００７２】
【化９】
0006351713.tif 000011
【００７３】
無色油状（２３７ｍｇ，８９％）；反応時間＝１時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．２９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１，１４．２Ｈｚ），２．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４０−１．２８（ｍ，８Ｈ），１．２５（１２Ｈ，ｓ），０．９３−０．８１（６Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１４６．４，８３．０，３７．０，３３．０，３２．７，３１．２，２５．１，２２．７，２２．６，１４．４，１４．３（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９６ＭＨｚ）：δ３０．６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ１６Ｈ３１ＢＯ２Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：２８９．２３２２；実測：２８９．２３２２．
【００７４】
例４−（Ｅ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキサ−３−エン−１，６−ジイルビス（４−クロロベンゾエート）
【００７５】
【化１０】
0006351713.tif 000012
【００７６】
白色固体（７３ｍｇ，９４％）；反応時間＝１４０分；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．９７−７．８６（４Ｈ，ｍ），７．４０−７．２９（４Ｈ，ｍ），６．２４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．４０−４．２６（４Ｈ，ｍ），２．８３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４，１３．６Ｈｚ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１６５．６０，１６５．５５，１４４．９，１３９．２，１３９．１，１３０．９，１３０．８，１２９．０，１２８．９，１２８．５３，１２８．５２，８３．２，６５．０，６４．８，３６．１，３０．６，２４．７（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２６Ｈ２９ＢＣｌ２Ｏ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：５４１．１３３８；測定：５４１．１３３８．
【００７７】
例５−（Ｅ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキサ−３−エン−１，６−ジイルビス（４−メトキシベンゾエート）
【００７８】
【化１１】
0006351713.tif 000013
【００７９】
無色油状（４０ｍｇ，７５％）；反応時間＝１時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３６−４．２５（４Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），２．８３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８，１３．６Ｈｚ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１６６．３０，１６６．２５，１６３．２，１６３．１，１４５．１，１３１．５４，１３１．４５，１２３．１，１２３．０，１１３．４７，１１３．４５，８３．２，６４．５，６４．４，５５．３２，５５．３１，３６．２，３０．８，２４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ２９．７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２８Ｈ３５ＢＯ８Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：５３３．２３３０；実測：５３３．２３３３．
【００８０】
例６−（Ｅ）−２９−ニトロ−１３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４−イコサヒドロベンゾ［ｃ］［１，６］ジオキサシクロオクタコシン−１，２６−ジオン
【００８１】
【化１２】
0006351713.tif 000014
【００８２】
白色固体（４８ｍｇ，７７％）；反応時間＝４時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２７Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，２ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．４０−４．２６（４Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５，１３．３Ｈｚ），２．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．８２−１．６７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０，１４．１Ｈｚ），１．４６−１．１３（４０Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１６６．３，１６５．２，１４８．７，１４７．１，１３８．２，１３３．２，１３０．１，１２５．８，１２４．４，８２．６，６６．６，３６．２，３０．４９，３０．４７，２９．６，２９．５，２９．４，２９．３２，２９．２８，２９．２，２８．５，２８．４３，２８．３９，２８．３７，２８．２６，２８．２１，２８．０４，２７．９６，２５．７０，２５．６５，２４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３１．０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ３６Ｈ５６ＢＮＯ８Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：６６４．４００７；実測：６６４．４００９．
【００８３】
例７−（Ｅ）−２−（１，６−ビス（ベンジルオキシ）ヘキサ３−エン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【００８４】
【化１３】
0006351713.tif 000015
【００８５】
無色油状，（６５ｍｇ，８３％）；反応時間＝２ｈ３０ｍｉｎ；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３４−７．１２（１０Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．４４（２Ｈ，ｓ），４．４２（２Ｈ，ｓ），３．４１（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０，１５．０Ｈｚ），２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１０，１４．２Ｈｚ），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４４．３，１４３．３，１３８．８，１３８．６，１２８．３，１２８．２，１２７．６，１２７．４，１２７．３，８２．９，７２．６（２Ｃ），７０．７，７０．２，３７．１，３１．６，２４．７（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２６Ｈ３５ＢＯ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４４５．２５３２；実測：４４５．２５３６．
【００８６】
例８−（Ｅ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキサ−３−エン−１，６−ジイルビス（４−メチルベンゼン−スルホネート）
【００８７】
【化１４】
0006351713.tif 000016
【００８８】
無色油状（４０ｍｇ，７３％）；反応時間＝２時間３０分；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．８２−７．７２（４Ｈ，ｍ），７．３８−７．２８（４Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０６−３．９３（４Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８，１３．９Ｈｚ），２．４４（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１６（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１４４．６，１４４．５，１４４．０，１３３．４，１３３．２，１２９．８，１２９．７，１２７．９（２Ｃ），８３．３，７０．２，７０．０，３６．２，３０．５，２４．７，２１．５６，２１．５５（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２６Ｈ３５ＢＯ８Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：５７３．１７７０；実測：５７３．１７７３．
【００８９】
例９−（Ｅ）−２−（１，６−ビス（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキサ−３−エン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【００９０】
【化１５】
0006351713.tif 000017
【００９１】
無色油状（４２ｍｇ，６１％）；反応時間＝２時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．６２−４．５５（２Ｈ，ｍ），３．９２−３．８０（２Ｈ，ｍ），３．７７−３．６４（２Ｈ，ｍ），３．５２−３．３５（４Ｈ，ｍ），２．７１−２．５７（２Ｈ，ｍ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．９１−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．７４−１．６２（２Ｈ，ｍ），１．６２−１．４２（８Ｈ，ｍ），１．２４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４４．８，９８．４（２Ｃ），８２．９，６７．７，６７．３，６２．１，６２．０，３７．０，３１．６，３０．７（２Ｃ），２５．５（２Ｃ），２４．８，１９．５（２Ｃ）（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２６Ｈ３９ＢＯ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４３３．２７３４；実測：４３３．２７３１．
【００９２】
例１０−（Ｅ）−３，３’−（（１３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキサコス−１３−エン−１，２６−ジイル）ビス（オキシ））−ジベンゾニトリル
【００９３】
【化１６】
0006351713.tif 000018
【００９４】
白色固体（５３ｍｇ，８７％）；反応時間＝４時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４７−７．３０（３Ｈ，ｍ），７．２４−７．１８（２Ｈ，ｍ），７．１２（３Ｈ，ｍ），５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８５−１．７３（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．３９（６Ｈ，ｍ），１．３９−１．２０（４１Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ）：δ１５９．１，１４５．９，１３５．２，１３４．９，１３０．２，１３０．０，１２７．９，１２４．２，１１９．８，１１８．８，１１７．３，１１３．１，８２．９，８０．２，６８．４，５３．４，３６．９，３１．１，３０．３，３０．１４，３０．０４，２９．６２，２９．６０，２９．５８，２９．５６，２９．５５，２９．５１，２９．４６，２９．２９，２９．２４，２９．１４，２９．１３，２９．０，２８．８，２８．５，２５．９，２４．８，１８．７（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７７ＭＨｚ）：δ３１．０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ４６Ｈ６９ＢＮ２Ｏ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：７４７．５２６４；実測：７４７．５２６１．
【００９５】
例１１−（Ｅ）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）デカ−５−エン−１，１０−ジイル）ビス（ベンジルカルバメート）
【００９６】
【化１７】
0006351713.tif 000019
【００９７】
無色油状（８７ｍｇ，８２％）；反応時間＝２３時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．２８−７．０８（１０Ｈ，ｍ），５．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．４３−４．２５（４Ｈ，ｍ），３．２２−２．９４（４Ｈ，ｍ），２．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ），１．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５３−１．２７（２２Ｈ，ｍ），１．２６−１．１６（４Ｈ，ｍ），１．１５（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１５５．８，１５５．３，１４５．７，１３８．３，１３２．５，１２８．１（３Ｃ），１２７．３，１２６．７，１１５．１，８２．７，７９．１（２Ｃ），５０．０，４９．６，４６．２，３６．３，３６．２，３０．４，２８．１，２７．１（２Ｃ），２７．０，２４．４４，２４．３９，２４．２（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９６ＭＨｚ）：δ３１．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ４０Ｈ６１ＢＮ２Ｏ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：６９９．４５２１；実測：６９９．４５１４．
【００９８】
例１２−（Ｅ）−Ｎ１，Ｎ８−Ｄｉメトキシ−Ｎ１，Ｎ８−ジメチル４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクト−４−エン−ジアミド
【００９９】
【化１８】
0006351713.tif 000020
【０１００】
無色油状（３９ｍｇ，８５％）；反応時間＝５時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ６．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．６５（３Ｈ，ｓ），３．６４（３Ｈ，ｓ），３．１５（３Ｈ，ｓ），３．１４（３Ｈ，ｓ），２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２，１４．８Ｈｚ），２．５４−２．３１（６Ｈ，ｍ），１．２４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１７４．４（２Ｃ），１４５．７，８３．０，６１．１（２Ｃ），３２．７，３２．３，３２．２（２Ｃ），２６．２８，２６．２５，２４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９６ＭＨｚ）：δ２９．６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１８Ｈ３３ＢＮ２Ｏ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４０７．２３３１；実測：４０７．２３３７．
【０１０１】
例１３−（Ｅ）−２−（１，１２−ジブロモドデカ−６−エン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１０２】
【化１９】
0006351713.tif 000021
【０１０３】
無色油状，（７７ｍｇ，８５％）；反応時間＝４時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４，１４．５Ｈｚ），２．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．９２−１．７８（４Ｈ，ｍ），１．４８−１．３１（８Ｈ，ｍ），１．２６（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４６．０，８２．８，３６．５，３４．０，３３．９，３２．７，３２．６，３０．７，２９．３，２８．９，２７．７，２７．５，２４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３１．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１８Ｈ３３ＢＢｒ２Ｏ２Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４７３．０８４２；実測：４７３．０８３２．
【０１０４】
例１４−（Ｅ）−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，６−ジオキサシクロドデカ−９−エン−２，５−ジオン
【０１０５】
【化２０】
0006351713.tif 000022
【０１０６】
白色固体（２７ｍｇ，５４％）；反応時間＝２０分；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ５．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．３６−４．２１（４Ｈ，ｍ），２．７５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．１，１３．０Ｈｚ），２．５５（４Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．２７（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ１７１．８４，１７１．８３，１４６．０，８３．０，６２．７８，６２．７６，３７．５，３０．６，３０．３，３０．２，２４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：３０．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１６Ｈ２５Ｂ１Ｏ６Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３４７．１６３３；実測：３４７．１６３６．
【０１０７】
例１５−１，１’−（（Ｅ）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ブタ−２−エン−１，４−ジイル）ビス（ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−２（３Ｈ）−オン）
【０１０８】
【化２１】
0006351713.tif 000023
【０１０９】
無色油状（５２ｍｇ，７５％）；反応時間＝２０時間；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．７４−２．６１（１Ｈ，ｍ），２．６０−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．３０（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．１６−１．８８（６Ｈ，ｍ），１．８７−１．７０（９Ｈ，ｍ），１．５８−１．２２（６Ｈ，ｍ），１．１８（１２Ｈ，ｓ），１．１３−０．９８（４Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ２１９．３，２１９．２，１４５．４，８２．９，５５．６，５５．５，４８．９，４８．５，４８．２，４４．９，４４．６，４１．７，４１．５，３５．５１，３５．４９，３１．４３，３１．３８，３０．７，２９．０，２６．３，２６．２，２６．１，２４．９（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２８Ｈ４３ＢＯ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４７７．３１４９；実測：４７７．３１４６．
【０１１０】
例１６−（Ｅ）−２−（１，２−Ｄｉ（チオフェン−２−イル）ビニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１１１】
【化２２】
0006351713.tif 000024
【０１１２】
反応を環境温度で２４時間行った、その後、追加の５ｍｏｌ％のルテニウム触媒を添加し、攪拌を５０℃で４８時間続けた；浅黄色（４９ｍｇ，５９％），１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６１（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，５．０Ｈｚ），７．２１−７．１８（１Ｈ，ｍ），７．１２−７．０９（１Ｈ，ｍ），７．０９−７．０５（１Ｈ，ｍ），６．９３−６．８９（２Ｈ，ｍ），１．３０（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４０．６，１３９．２，１３８．８，１３１．５，１２８．８，１２７．４，１２６．１６，１２６．１５，１２５．８，８３．９，２４．７（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３１．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１６Ｈ１９ＢＯ２Ｓ２Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３４１．０８１５；実測：３４１．０８１１．
【０１１３】
例１７−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（オクタ−２−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１１４】
【化２３】
0006351713.tif 000025
【０１１５】
無色油状（１６３ｍｇ，６８％）；反応時間＝３時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．２９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．１５（１９Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４７．４，８２．７，３１．４，３０．９，２９．６，２４．８，２２．５，２２．３，１４．０（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１４Ｈ２７ＢＯ２Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：２６１．１９９９；実測：：２６１．１９９６．
【０１１６】
例１８−（Ｅ）−２−（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１１７】
【化２４】
0006351713.tif 000026
【０１１８】
無色油状（７５８ｍｇ，６７％）；反応時間＝１時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），１．２４（１２Ｈ，ｓ），１．１３（９Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１５５．０，８３．１，３４．２，３０．３，２４．８，１４．８（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３１．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１３Ｈ２５ＢＯ２Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：２４７．１８３７；実測：：２４７．１８３９．
【０１１９】
例１９−（Ｅ）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクタ−６−エン−１−イルウンデカ−１０−エンオクタン
【０１２０】
【化２５】
0006351713.tif 000027
【０１２１】
無色油状（４９ｍｇ，６０％）；反応時間＝３時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ６．０１７（１Ｈ，ｍ），５．７８−５．７２（１Ｈ，ｍ），４．９６−４．８７（２Ｈ，ｍ），４．０２（２Ｈ，ｍ），２．３６−２．３０（２Ｈ，ｍ），２−３０−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．０５−２．００（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｓ），１．５９−１．５４（４Ｈ，ｍ），１．３３−１．２６（８Ｈ，ｍ），１．２６−１．２４（６Ｈ，ｍ），１．２５（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１７４．０，１４６．９，１３９．２，１１４．１，８２．８，６４．４，３０．７，３４．５，３３．８，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２９．０，２８．９，２８．４，２５．３，２５．０，２４．８，２２．３（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２５Ｈ４５ＢＯ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４４３．３３１５；実測：：４４３．３３１９．
【０１２２】
例２０−（Ｅ）−２−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ブタ−２−エン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン
【０１２３】
【化２６】
0006351713.tif 000028
【０１２４】
無色油状（１４３ｍｇ，８８％）；反応時間＝２時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．８７−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．７３−７．５８（２Ｈ，ｍ），５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．７５（３Ｈ．ｓ），１．３１（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１６８．０，１３９．０，１３３．７，１３２．３，１２３．０，８３．４，３８．４，２４．９，１６．９（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１８Ｈ２２ＢＯ４ＮＮａ［Ｍ＋］に対して計算されたｍ／ｚ：３２７．１６４１；実測：３２７．１６４１．
【０１２５】
例２１−ｔｅｒｔ−ブチル（（（１Ｒ，２Ｓ，Ｅ）−１−シクロヘキシル−２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ペンタ−３−エン−１−イル）オキシ）ジメチルシラン
【０１２６】
【化２７】
0006351713.tif 000029
【０１２７】
無色油状（１０６ｍｇ，７０％）；反応時間＝２時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．２６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５，３．２Ｈｚ），３．２６−３．２２（１Ｈ，ｍ），２．７９−２．６８（１Ｈ，ｍ），１．６４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．２２−１．２０（１８Ｈ，ｍ），０．８９−０．８７（１４Ｈ，ｍ），０．８５（９Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１５０．４，８２．６，８０．４，４２．０，３６．８，３０．９，２８．６，２６．８，２６．６，２６．３，２５．０，２４．８，２２．７，１７．５，−３．３（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ３０．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２４Ｈ４７ＢＯ３ＳｉＮａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：４４５．３２７６；実測：４４５．３２７９．
【０１２８】
例２２−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（２−（メチルチオ）フェニル）プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１２９】
【化２８】
0006351713.tif 000030
【０１３０】
無色油状，（５４ｍｇ，９１％）；反応時間＝１６０分；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．２５（１Ｈ，ｂｓ），７．１６−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．１３−７．１１（１Ｈ，ｍ），７．０５−７．０３（１Ｈ，ｍ），２．３５（３Ｈ，ｓ），１．７６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７６Ｈｚ），１．２３（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４３．３，１３９．２，１３５．４，１２８．４，１２６．６，１２４．２，１２３．１，８２．４，２３．８，１４．８，１４．６（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７７ＭＨｚ）：δ３１．１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１６Ｈ２３ＢＯ２ＳＮａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３１３．１４０４；実測：３１３．１４０４．
【０１３１】
例２３−（Ｅ）−メチル−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）プロパ−１−エン−１−イル）ベンゾエート
【０１３２】
【化２９】
0006351713.tif 000031
【０１３３】
無色油状，（１０６ｍｇ，７０％）；反応時間＝３時間；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．８５−７．８３（２Ｈ，ｍ），７．３０−７．２６（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｓ），３．８１（ｓ，３Ｈ），１．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．１８（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１６６．９５，１４３．４６，１３９．６９，１２９．１３，１２７．８７，８３．６０，２４．５８，２３．５３（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；少量異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．８８−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．３２−７．２６（２Ｈ，ｍ），６．４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０，１４．１Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，ｓ），１．９９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．２４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１６７．１，１４８．２，１４４．５，１２９．４，１２７．０，８３．５，５１．９，２４．７，１７．９（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：３１．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１７Ｈ２３ＢＯ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：３２５．１５８０；実測：３２５．１５８１．
【０１３４】
例２４−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１３５】
【化３０】
0006351713.tif 000032
【０１３６】
黄色油状（１００ｍｇ，６４％）；反応時間＝８０分；主要異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５７−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．４８−７．４０（２Ｈ，ｍ），６．９４（１Ｈ，ｓ），２．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１．２７（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４２．１，１３９．１，１２８．０（２Ｃ），１２４．４（ｑ），８３．３，２４．３，２３．２（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；少量異性体のスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５６−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．４７−７．３９（２Ｈ，ｍ），６．５６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０，１４．１Ｈｚ），２．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３４（１２Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１４６．９，１４４．８，１２７．１（２Ｃ），１２４．６（ｑ），８３．４，２４．５，１７．６；（ホウ素に直接結合したＣ原子は広がり、正確に局所化できなかった）；１１ＢＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）：δ２９．７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１６Ｈ２０ＢＯ２Ｆ３Ｎａ［Ｍ＋］に対して計算されたｍ／ｚ：３１２．１５１１；実測：３１２．１５０８．
【０１３７】
例２５−（Ｅ）−１１−メチル−１，８−ジオキサシクロテトラデカ−１１−エン−２，７−ジオン
【０１３８】
【化３１】
0006351713.tif 000033
【０１３９】
ヨードメタン（１０．６μＬ，０．１７０ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（２４ｍｇ，０．４２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）２（４．０８ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％），［ＨＣｙ３Ｐ］ＢＦ４（７．８４ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ，１５ｍｏｌ％）ａｎｄ（ホウ素化アルケニルＥ−２（５０ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）の溶液にアルゴン下で添加した。環境温度で１２時間攪拌した後、混合物をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に注ぎ、シリカパッドを通じて濾過し注意深くジエチルエーテル（３ｘ５ｍＬ）で洗浄した。組み合わせた濾液を蒸発させフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ，４：１）により精製し無色油状（１８ｍｇ，５３％）の表記の化合物が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０，１４．１Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２．４４−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．６４（３Ｈ，ｓ），１．６３（４Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１７３．３，１７３．１，１３２．２，１２３．７，６４．０，６０．９，３８．５，３５．０，３４．９，２７．２，２４．８，２４．６，１５．２；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１３Ｈ２０Ｏ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算されたｍ／ｚ：２６３．１２５１；実測：２６３．１２５３．
【０１４０】
例２６−（Ｅ）−１，８−ジオキサシクロテトラデカ−１１−エン−２，７−ジオン
【０１４１】
【化３２】
0006351713.tif 000034
【０１４２】
ＡｇＦ（２１．６ｍｇ，０．１７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１０：９：１）（１ｍＬ）中のＥ−２（３０ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）溶液にアルゴン下で添加し、得られた混合物を３時間暗所で攪拌した。不溶性材料を濾過し、注意深くＥｔ２ＯおよびＥｔＯＡｃ（各３ｍＬ）で洗浄し、合わせた濾液を蒸発させ、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ，４：１）により精製し無色油状（１５ｍｇ，７８％；Ｅ／Ｚ＝９８：２）の表記の化合物が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ５．４７−５．４３（２Ｈ，ｍ），４．１８−４．０９（４Ｈ，ｍ），２．４４−２．２４（８Ｈ，ｍ），１．６９−１．５７（４Ｈ，ｍ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１７３．２，１２９．２，６３．１，３５．０，３１．９，２４．７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１２Ｈ１８Ｏ４Ｎａ［Ｍ＋＋Ｎａ］に対して計算された：２４９．１０９５；実測：２４９．１０９７．
更に、本発明は以下の実施の態様も包含する：
（１）式Ｘ１Ｘ２ＢＨのボランとして、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを使用する：
【化１】
0006351713.tif 000035
（２）触媒として以下の錯体を使用する：
【化２】
0006351713.tif 000036
（式中、ＲはＲ＝Ｈ、Ｍｅから選択でき、Ｘはアニオン性対イオンである。）
（３）触媒が以下の錯体から選択される：
【化３】
0006351713.tif 000037
（式中、置換基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。）
（４）有機ホウ素化合物の存在下におけるヒドロホウ素化反応における、以下の構造を含むシクロペンタジエニル−配位ルテニウム錯体を含むルテニウム触媒の使用：
【化４】
0006351713.tif 000038
ここで、Ｒｃｐ１−Ｒｃｐ５は、同一でも異なっていてもよく、かつ、水素、または、鎖中にヘテロ原子および／もしくは芳香族炭化水素を任意に含み、および／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つまたは複数の置換基を任意に有す、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式脂肪族炭化水素から各々選択され、かつ、
ここで、さらなるリガンドＬが中心原子ルテニウムに配位される、前記使用。
【図１】
0006351713.tif 000047
【図２】
0006351713.tif 000048
【図３】
0006351713.tif 000049
【図４】
0006351713.tif 000050