(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるポリシロキサンを含む、耐油剤。
【化１】
0006397276.tif 000006
［一般式(１)において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の一部は水素原子である。ｎは平均重合度であり、４〜２０である。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基がメチル基又はエチル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の耐油剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされるポリシロキサン中のシラノール基とアルコキシ基の合計量に対するシラノール基の比率が３０〜５０モル％である、請求項１又は２記載の耐油剤。
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされるポリシシロキサンが、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、又は平均重合度が４〜１０でありかつ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリケートを、アルコキシ基１モルに対して０．２〜０．５モルの水を使用して、アルコール中で加水分解し、次いで重縮合して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の耐油剤。
【請求項５】
前記一般式（１）で表わされるポリシロキサンの一部が、該ポリシロキサン中のアルコキシ基１モルに対してシランカップリング剤０．０１モル〜０．１モルで変性されている、請求項１〜４のいずれかに記載の耐油剤。
【請求項６】
前記ポリシシロキサンが１５〜８０質量％含まれている、請求項１〜５のいずれかに記載の耐油剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐油剤を塗工して得られた、耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油剤及びそれを使用して得られる耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油性を有する耐油紙は食品用途、建材用途、産業資材用途等に多用されている。食品用途では食用油を使用している唐揚げ、コロッケ、天ぷら、フライドポテトなどの食品容器またはシート、乳製品やマヨネーズなどを使用した食品容器またはシートなどに使用されている。これまでの食品容器に使用されている耐油紙はフッ素系樹脂を用いた耐油紙が有害性の問題からフィルムラミネート紙が多用されるようになっている。しかし、フィルムラミネート紙は良好な耐油性を有するが廃棄分別の問題や使用時のカールの問題があり使用時に難点を指摘されている。そのために、特許文献１でも知られているように、シリコーンオイルコート剤を塗布したものもあるが、油状であり食品等への転移の問題があった。
【０００３】
また、建材用途ではキッチン廻りに使用される化粧合板に耐油性を有する化粧紙が要望されている。耐油性を有する化粧紙はフッ素系樹脂をイソシアネート系硬化剤で硬化した塗膜を建材表面に施した耐汚染化粧板が知られている（例えば、特許文献２）。しかし、フッ素系樹脂をイソシアネート系硬化剤で硬化した塗膜を用いる場合、コスト面で難点があり、フッ素系樹脂は焼却時にフッ化水素や低分子量フッ素化合物が発生し有害な大気汚染をひきおこし、またオゾン層を破壊する可能性もある。従って、このようなフッ素系樹脂を用いることは、近年、使用が禁止されている。また印刷インキの塗布量を上げ、さらにはトップコートを数回印刷することにより原紙への油の浸透を防止する方法もあるが、印刷インキの塗布量を多くしないと目的の耐油性を維持することが困難でありコスト的に不利である。
【０００４】
一方、従来の耐油紙に使用されるフッ素樹脂系やシリコーンオイル系とは異なったシロキサン系の耐油紙を使用することが特許文献３及び４で知られている。このシロキサン系の耐油紙には、平均重合度３〜４のメチルトリメトキシシラン縮合体を主成分としたシラン系コート液が使用され、紙素材に塗布した後、テトラプロポキシチタニウム等の作用で硬化・固化させてシロキサン結合のコーティング層を表面に形成することにより紙素材の１０倍の撥油性を付与した耐油紙を作製するものである。しかしシロキサン系コート剤の撥油性はアルコキシ基が加水分解したシラノール基によるものであり、メチルトリメトキシシランとテトラプロポキシチタニウムと架橋しただけではシラノール基はないので耐油性が低いという問題点がある。また、メチルトリメトキシシランが主成分であり４官能のうち一つがアルキル基であると、架橋後のコーティング層自体が三次元架橋するため柔軟性が得られなくなり、さらにはアルキル基があることにより親油性が増し、そのため耐油性が十分発揮できない問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２２９８５０号公報
【特許文献２】特開平１０−０００４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、環境への影響が少なく、耐ブロッキング性、耐油性及び耐熱性に優れる耐油紙を得るための、ポリシロキサンを含む耐油剤とその耐油剤を使用した耐油紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、耐油性を有するシラノール基を多数有する特定のポリシロキサンを含む耐油剤を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表わされるポリシロキサンを含む耐油剤。
【化１】
0006397276.tif 000002
［一般式(１)において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の一部は水素原子である。ｎは平均重合度であり、４〜２０である。］
［２］前記一般式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基がメチル基又はエチル基から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の耐油剤。
［３］前記一般式（１）で表わされるポリシロキサン中のシラノール基とアルコキシ基の合計量に対するシラノール基の比率が３０〜５０モル％である、上記［１］又は［２］に記載の耐油剤。
［４］前記一般式（１）で表わされるポリシロキサンが、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、又は平均重合度が４〜１０でありかつ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリケートを、アルコキシ基１モルに対して０．２〜０．５モルの水を使用して、アルコール中で加水分解し、次いで重縮合して得られたものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐油剤。
［５］前記一般式（１）で表わされるポリシロキサンの一部が、該ポリシロキサン中のアルコキシ基１モルに対してシランカップリング剤０．０１モル〜０．１モルで変性されている、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐油剤。
［６］前記ポリシロキサンが１５〜８０質量％含まれている、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐油剤。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐油剤を塗工して得られた、耐油紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐油剤は、環境への影響が少なく、耐ブロッキング性、耐油性及び耐熱性に優れる耐油紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の耐油剤を用いた耐油紙の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の耐油剤を用いた耐油紙の一例を示す概略断面図である。
【図３】Ｓｉ−ＯＨ基を含まないメチルシリケートの赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】Ｓｉ−ＯＨ基を含むメチルシリケートの赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［耐油剤］
＜ポリシロキサン＞
本発明の耐油剤は、下記一般式（１）で表わされるポリシロキサンを含むものである。
【化２】
0006397276.tif 000003
【００１２】
上記一般式(１)において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の一部は水素原子である。ｎは平均重合度であり、４〜２０である。
【００１３】
一般式(１)のポリシロキサンは、ケイ素原子とケイ素原子同士とは、酸素原子で結合されており、そしてそれ以外のケイ素原子との結合は、シラノール基（ヒドロキシ基）と炭素数１〜４のアルコキシ基との結合となっている。炭素数１〜４のアルコキシ基を形成する炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができるが、メチル基及びエチル基であることが耐油性の観点から好ましい。平均重合度を示すｎは、４〜２０である。ｎが４未満であると、耐油性が低下するので好ましくない。また。ｎが２０を超えると、耐油剤とした際に、均一な厚みの塗工が困難となったりするので好ましくない。平均重合度ｎは、８〜１４であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式(１)で示されるポリシロキサンは、水素原子に由来するシラノール基と炭素数１〜４のアルキル基に由来するアルコキシ基を有するが、ポリシロキサン中のシラノール基とアルコキシ基の合計量に対するシラノール基の比率が３０〜５０モル％であることが好ましい。シラノール基の比率がこの範囲であれば、得られるポリシロキサンがゲル化することがないので、耐油剤として用いた場合に紙への塗工が容易となり、かつ耐油紙とした場合に良好な耐油性が得られる。上記一般式(１)で示されるポリシロキサンの構造は、直鎖状や分岐状、網目状等の各種構造を有することができる。
【００１５】
上記一般式(１)で表わされるポリシロキサンを含む耐油剤を製造するには、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、又は平均重合度が４〜１０でありかつ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリケートを、含有するアルコキシ基１モルに対して０．２〜０．５モル量の水を使用して、アルコール中で加水分解し、次いで重縮合して得ることができる。炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランを挙げることができる。これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランを用いることが好ましい。また、平均重合度が４〜１０でありかつ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリケートとしては、上記炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの縮合物を挙げることができ、具体的には重合度が４〜１０のメチルシリケート、エチルシリケート、ピロピルシリート、ブチルシリケート等を挙げることができる。平均重合度が４〜１０でありかつ炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリケートを用いる場合は、炭素数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基及びエトキシ基であることが好ましい。
【００１６】
上記のテトラアルコキシシラン又はシリケートをアルコール中で加水分解するに当り、含有するアルコキシ基１モルに対して、通常、０．１〜０．７モルの水が使用されるが、加水分解に使用される水の使用量は、シラノール基の含有量に影響し、ひいては保存安定性に影響するので極めて重要である。加水分解に使用される水の使用量がアルコキシ基１モルに対して０．１〜０．７モルであれば、シラノール基が適切な量となり、３次元架橋したり、ゲル化する恐れがなく保存安定性を保つことができ、かつ良好な耐油性を有する耐油剤とすることができる。加水分解に使用される水の使用量は、好ましくはアルコキシ基１モルに対して０．２〜０．５モルである。
また、加水分解するに当たっては、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されるものではないが、ｐ-トルエンスルホン酸、p-フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、マレイン酸、酢酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸やその塩を適宜併用することができる。触媒の使用量としては、水の使用量１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルを用いることができる。
【００１７】
この加水分解は、溶媒中で行われ、溶媒としてはアルコールを用いることが好ましい。使用されるアルコールとしては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜５のアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３のアルコールが用いられる。これらのアルコールを用いることにより、得られる加水分解物を微小粒子として形成することができ、耐油剤として塗工した後に得られる硬化塗膜の特性が優れたものとなる。特に、炭素数１〜３のアルコキシ基と同じ炭素数を有するアルコールを用いることが好ましく、メタノール及びエタノールを用いることが好ましい。なお、乾燥性を調製するためメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルプロピルセロソルブ、エチルプロピルセロソルブ、ブチルプロピルセロソルブ等のセロソルブ類を少量併用することも可能である。溶媒の使用量は、通常、テトラアルコキシシラン又はシリケート１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲内で使用される。
【００１８】
上記の加水分解に当っては、窒素等の不活性ガスでパージされた撹拌機付きの反応器内に、上記のテトラアルコキシシラン又はシリケートとアルコールを導入して室温下で撹拌し、次いで酸触媒と水を必要に応じて使用されるアルールで希釈して、撹拌下で反応器内に少しずつ導入して加水分解反応を行うことができる。加水分解反応中は、反応器内の反応温度は徐々に上昇し、加水分解反応が終了すると反応温度の上昇が止まるので、加水分解反応終了の目安とすることができる。通常、加水分解反応の反応時間は、原料の使用量や種類により相違するが、１０分〜２時間程度である。この加水分解反応を行うことにより、上記のテトラアルコキシシラン又はシリケート中のアルコキシ基の一部をシラノール基とすることができる。
【００１９】
上記加水分解の終了後は、反応器内の反応温度は上昇が止まり、次第に低下するので、そのまま撹拌を続けることにより、重縮合することができる。重縮合は、シラノール基を有するアルコキシシラン又はシラノール基を有するシリケート中のシラノール基とアルコキシ基との反応、シラノール基を有するアルコキシシラン中のアルコキシ基同士との反応、シラノール基を有するシリケート中のアルコキシ基同士との反応等により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉが生成し、重縮合が行われる。重縮合時間は、通常、１〜１０時間程度である。重縮合時間が長くなりすぎると、平均重合度が上昇し、２０を超えるので注意する必要がある。そのために、所定の重縮合時間が終了したら、得られた反応混合液を室温以下の温度まで冷却することが好ましい。
【００２０】
前記の重縮合後に得られる反応混合液中には、前記一般式(１)で示されるポリシロキサンが含まれる。本発明の耐油剤は、重縮合後に得られる反応混合液をそのまま耐油剤として用いてもよいし、必要に応じて、反応混合液から有機溶媒を除去したり、あるいは有機溶媒を添加して、耐油剤として使用することができる。
【００２１】
＜シランカップリング剤変性ポリシロキサン＞
本発明の耐油剤は、前記で説明した一般式(１)で示されるポリシロキサンをシランカップリング剤と反応させ、シランカップリング剤で変性したポリシロキサン（シランカップリング剤変性ポリシロキサンともいう。）を製造し、このシランカップリング剤で変性したポリシロキサンを含むものを耐油剤とすることもできる。このシランカップリング剤変性ポリシロキサンは、シラノール基の一部をシランカップリング剤で部分的に変性することにより、縮重合物のゲル化を防止することができる。シラノール基の一部を部分的に変性する方法としては、一般式(１)で示されるポリシロキサン中のアルコキシ基１モルに対してシランカップリング剤を０．０１モル〜０．１モルの割合で添加し、さらに混合撹拌することにより反応させて、変性することができる。撹拌時間としては、３０分〜２時間程度行なえばよい。
【００２２】
シランカップリング剤変性ポリシロキサンを製造する際に使用されるシランカップリング剤としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、Ｎ‐アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、これらのシランカップリング剤は、単独もしくは数種類組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の耐油剤には、必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、界面活性剤、その他の添加剤等を添加して含有させることができる。
【００２４】
［耐油紙］
このようにして得られた本発明の耐油剤は、種々の紙基材を用いることができる。これらの紙基材としては、例えば、クラフト紙、純白ロール紙、薄口模造紙などの包装紙、化粧板用原紙、壁紙原紙、食品容器原紙などの工業用紙、薄紙印刷用紙、グラビア用紙などの印刷用紙などが挙げられる。これらの紙基材に、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、フローコーターなどの各種塗工方法により塗工して耐油紙を得ることができる。また、本発明の耐油剤は、場合によってはスプレー、ディッピングにより種々の紙基材に含浸させることも可能である。塗布量は、耐油剤の乾燥質量（固形分質量）で、１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2が望ましい。塗布量が１ｇ／ｍ2以上であれば、紙の繊維を十分に蔽うことができ、十分な耐油性を得ることができる。また、塗布量が１０ｇ／ｍ2以下であれば、塗工中に十分な乾燥塗膜を得ることができ、ブロッキングして巻き取ができなくなる恐れが少なくなる。さらには紙の柔軟性が損なわれる恐れも少なくなる。塗工後の乾燥温度は通常、７０℃〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、乾燥時間は、通常、５秒〜１分、好ましくは１０秒〜３０秒行う事が望ましい。このようにして、本発明の耐油紙を得ることができる。乾燥後に得られた、本発明の耐油紙は、耐油剤の固形分が紙基材の表面に直接又は間接に積層され、コート層として形成されていてもよいし、また、紙基材中に含浸した状態で含まれていてもよい。
【００２５】
図１では、本発明の耐油紙を用いた具体例を示す。図１には、原紙（紙基材）の上に耐油コート層（耐油剤の固形分）が積層された本発明の耐油紙の耐油コート層の上に硝化綿またはアクリル系インキでベタ印刷して白ベタ層を形成し、さらにその白ベタ層上に絵柄層を形成し、ウレタン系樹脂等を用いてトップコート層を形成したものである。また、図２に示すように、原紙（紙基材）の上に白ベタ層を形成し、その上に絵柄層を形成し、その絵柄層の上に本発明の耐油剤を塗布し、乾燥させた後、耐油コート層を形成し、その上にトップコート層を形成してもよい。
本発明の耐油剤を塗布し、乾燥させた後は、ただちに巻き取り操作あるいは印刷操作が可能である。さらには、巻き取った原反を４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の雰囲気下で１日〜７日、好ましくは２日〜４日間養生させても良く、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐汚染性、耐熱性を有する耐油紙を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。
【００２７】
＜加水分解率＞
シリケートを加水分解して得られたシラノール基を有するシリケートの加水分解率は、赤外線吸収スペクトルにより測定した。
赤外線吸収スペクトルの各吸収波長（ピーク強度）は以下のとおりである。
３４００ｃｍ-1  ：Ｓｉ−ＯＨに起因するＯＨ基の振動吸収
２８４０ｃｍ-1  ：Ｓｉ−ＯＣＨ３に起因するＣＨ３基の振動吸収
１１００ｃｍ-1  ：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動吸収
【００２８】
＜メトキシ基の含有率＞
Ｓｉ−ＯＨ基を含むメチルシリケートにおけるメトキシ基（Ｓｉ−ＯＣＨ３）の含有率は、Ｓｉ−ＯＨ基を含まないメチルシリケートとＳｉ−ＯＨ基を含むメチルシリケートの２つの赤外線スペクトル図から、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する最も強いピーク（１１００ｃｍ-1）に対するメトキシ基に起因するピーク（２８４０ｃｍ-1）の比率を算出し、Ｓｉ−ＯＨ基を含まないメチルシリケートのメトキシ基比率を１００％として、その比率から求めた。なお、図３は、Ｓｉ−ＯＨ基を含まないメチルシリケート［テトラメチルシリケートの４量体であるメチルシリケート（メチルシリケート５１、コルコート（株）製）］の赤外線吸収スペクトル図を示し、図４は、実施例１−１で得られたＳｉ−ＯＨ基を含むポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル図を示す。
【００２９】
＜シラノール基比率＞
得られたポリシロキサンのシラノール基とアルコキシ基の合計量に対するシラノール基の比率（モル％）は、上記メトキシ基の含有率からの残分［１００モル％−メトキシ基の含有率（モル％）］をシラノール基の比率（モル％）とした。
【００３０】
＜平均重合度ｎ＞
得られたポリシロキサンの平均重合度ｎは、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)によりポリスチレン換算による重量平均分子量を測定して求めたものである。なお、ＧＰＣは、分離カラムとして昭和電工（株）製のポリスチレンゲル充填カラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−２００２とＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−２００４とを直列に接続して充填カラムとした。」、流出液としてテトラヒドロフランを使用し、流量を２．０ミリリットル／分、流出温度を３０℃として測定したものである。
【００３１】
＜耐油剤中のポリシロキサンの含有量＞
得られた耐油剤中のポリシロキサンの含有量は、蒸発乾固法により求めた。
【００３２】
＜耐ブロッキング性＞
得られた耐油紙の耐ブロッキング性は、以下の方法により評価した。
○：４０℃にて３日間エージング後、印刷した紙同士が全く付着していない。
△：４０℃にて３日間エージング後、印刷した紙にタック感（ヌメリ感）がある。
×：４０℃にて３日間エージング後、印刷した紙同士が付着し剥がすと破断する。
【００３３】
＜耐油性＞
得られた耐油紙の耐油性は、以下の方法により評価した。
○：流動パラフィンを滴下し、1日後でも浸透拡散は見られない。
△：流動パラフィンを滴下し、1日後に部分的に浸透拡散している箇所が見られる。
×：流動パラフィンを滴下し、1日後に全面的に浸透拡散している。
【００３４】
＜経時安定性＞
得られた耐油剤の経時安定性は、以下の方法により評価した。
○：５０℃雰囲気下に静置し、１ヶ月以上経過後も流動性を保持している。
×：５０℃雰囲気下に静置し、１ヶ月以内でゲル化する。
【００３５】
＜キット値＞
得られた耐油紙のキット値は、以下の方法により測定した。
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法ＮＯ．４１：２０００に示された「紙及び板紙―撥油度試験方法―キット値」に基づいて行った。撥油性テストの実施に際しては、まず、ヒマシ油、トルエン及びヘプタンを所定の割合で混合してキットナンバー１〜１２の試験液を調整した。次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ程度の大きさに切断した耐油紙を試験片として５枚以上用意し、撥油性試験を行った。なお、キット値の値が大きいほど耐油性が強く、様々な油に適用することができ、油との長時間の接触にも耐えることができることを示す。
【００３６】
実施例１−１（耐油剤の製造）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置にテトラメトキシシランの４量体であるメチルシリケート（メチルシリケート５１、コルコート（株）製）［一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の全てがメチル基であり、ｎが４の化合物］１ｋｇ、およびイソプロピルアルコール１ｋｇを室温下で混合しその後、０．１モル濃度の塩酸１００ｇと水９０ｇ［メトキシ基１モルに対して０．５モルの水に相当する。］を混合しメタノール１００ｇで希釈したものを攪拌下に、少しずつ投入し加水分解を行った。温度が徐々に上昇し３０分後に４０℃に達し、全のメトキシ基の３７モル％がシラノール基であるシリケートを得た（３７％加水分解率）。そのまま攪拌を続けると次第に温度が低下し、さらに５時間攪拌を続けシリケートの加水分解縮合物（１−１）が含まれている反応混合液を得た。反応混合液中には、一般式（１）で示されるｎが１０であるポリシロキサンが得られていることを分析により確認した。なお、このポリシロキサン中のシラノール基とメトキシ基の合計量に対するシラノール基の比率は３７モル％であることを分析により確認した。そして、反応混合液中には、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（１−１）］が４５質量％含まれていた。結果を表１に示す。なお、製造原料として用いたメチルシリケート５１の赤外線吸収スペクトル図を図３に、得られたポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【００３７】
実施例１−２（耐油剤の製造）
実施例１−１で得られた反応混合液にグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）１ｋｇをイソプロピルアルコール１ｋｇに溶解させた溶液を徐々に滴下混合し、グリシドキシプロピルトリエトキシシランで変性したポリシロキン（１−２）が含まれている反応混合液を得た。反応混合液中の変性ポリシロキン（１−２）を分析したところ、メトキシ基の１．７×１０-2モル％がグリシドキシプロピルトリエトキシシランで変性されていた。反応混合液中には、グリシドキシプロピルトリエトキシシランで変性したポリシロキン（１−２）が４３質量％含まれていた。
【００３８】
実施例２−１（耐油紙の製造）
実施例１−１で得られたポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（１−１）］が含まれている反応混合液を耐油剤として用い、グラビアコーティング機にて塗工した。塗工は建材用薄用原紙（秤量３０ｇ／ｍ2）を用い、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（１−１）］が乾燥重量５ｇ／ｍ2となるようにグラビア版を用い、印刷速度１００ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後１３０℃の乾燥炉中で１５秒乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り４０℃の熟成室に１日間放置しエージングを行った。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２−２（耐油紙の製造）
実施例１−２で得られた変性ポリシロキン（１−２）が含まれている反応混合液を耐油剤として用い、グラビアコーティング機にて塗工した。塗工は建材用薄用原紙（秤量３０ｇ／ｍ2）を用い、変性ポリシロキン（１−２）が乾燥重量５ｇ／ｍ2となるようにグラビア版を用い、印刷速度１００ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後１３０℃の乾燥炉中で１５秒乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り４０℃の熟成室に１日間放置しエージングを行った。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３（耐油剤の製造）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置にテトラメトキシシランの７量体であるメチルシリケート（メチルシリケート５３Ａ、コルコート（株）製）［一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の全てがメチル基であり、ｎが７の化合物］１ｋｇおよびメチルアルコール１ｋｇを室温下で混合しその後、酢酸（２０質量％の水溶液）６０ｇを水２１０ｇ［メトキシ基１モルに対して０．７モル量の水に相当する。］及びメタノール１００ｇで希釈したものを攪拌下に、少しずつ投入し加水分解を行った。温度が徐々に上昇し２０分後に５０℃に達し、全のメトキシ基の７０モル％がシラノール基であるシリケートを得た（７０％加水分解率）。そのまま攪拌を続けると次第に温度が低下し、さらに５時間攪拌を続けシリケートの加水分解縮合物（２）が含まれている反応混合液を得た。反応混合液中には、一般式（１）で示されるｎが１４であるポリシロキサンが得られていることを分析により確認した。なお、このポリシロキサン中のシラノール基とメトキシ基の合計量に対するシラノール基の比率は、加水分解が完全に行われて、７０モル％となった。そして、反応混合液中には、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（２）］が４４質量％含まれていた。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４（耐油紙の製造）
実施例３で得られたポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（２）］が含まれている反応混合液を耐油剤として用い、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（２）］の乾燥重量７ｇ／ｍ2となるようにグラビア版を用い、印刷速度１００ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後、１４０℃の乾燥炉中で１５秒乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り４０℃の熟成室に１日間放置しエージングを行って耐油紙を得た。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例５（耐油剤の製造）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置にテトラエトキシシランの５量体であるエチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート（株）製）［一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の全てがエチル基であり、ｎが５の化合物］１ｋｇおよびエチルアルコール１ｋｇを室温下で混合しその後、０．１モル濃度の塩酸２０ｇを水８０ｇ［エトキシ基１モルに対して０．４１モル量の水に相当する。］及びエチルアルコール１００ｇで希釈したものを攪拌下に、少しずつ投入し加水分解を行った。温度が徐々に上昇し３０分後に４５℃に達し、全のエトキシ基の４１モル％がシラノール基であるシリケートを得た（４１％加水分解率）。そのまま攪拌を続けると次第に温度が低下し、さらに５時間攪拌を続けシリケートの加水分解縮合物（３）が含まれている反応混合液を得た。反応混合液中には、一般式（１）で示されるｎが１０であるポリシロキサンが得られていることを分析により確認した。なお、このポリシロキサン中のシラノール基とエトキシ基の合計量に対するシラノール基の比率は、加水分解が完全に行われて、４１モル％となった。そして、反応混合液中には、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（３）］が４５質量％含まれていた。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６（耐油紙の製造）
実施例５で得られたポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（３）］が含まれている反応混合液を耐油剤として用い、ポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（３）］の乾燥重量７ｇ／ｍ2となるようにマイヤーバーコーターを用いて実施例２で使用した建材用薄用原紙に印刷速度１００ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後１４０℃の乾燥炉中で１５秒乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り４０℃の熟成室に１日間放置しエージングを行って耐油紙を得た。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１（耐油剤の製造）
テトラメトキシシランの８量体であるシリケート（Ｍシリケート５１、コルコート（株）製）１ｋｇとイソプロピルアルコール１ｋｇを混合し、チタンテトラプロポキシド１００ｇとイソプロピルアルコール１ｋｇの混合液を徐々に添加し０．５時間撹拌することにより、シリケートの一部にチタンテトラプロポキシドを付加して変性させた。チタンテトラプロポキシドの付加量は、全メトキシ基に対して１．７×１０-2モル％が付加していることを確認した。そして、得られた反応混合液中にはチタンテトラプロポキシドが付加したシリケートが５１質量％含まれていた。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２（耐油紙の製造）
比較例１で得られた反応混合液を耐油剤として用い、乾燥重量１０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーティング機にて実施例２で使用した建材用薄用原紙に印刷速度５０ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後１２０℃の乾燥炉中で３０秒程度乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り４０℃の熟成室に  ３日間放置しエージングを行って耐油紙を得た。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例３（耐油剤の製造）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置にテトラエトキシシランの５量体であるエチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート（株）製）１ｋｇおよびイソプロピルアルコール１ｋｇを室温下で混合しその後、０．１モル濃度の塩酸４０ｇと水２００ｇ［エトキシ基１モルに対して１．０モル量の水に相当する。］をメタノール２００ｇで希釈したものを攪拌下に、少しずつ投入し加水分解を行った。温度が徐々に上昇し３０分後に４０℃に達し、全のエトキシ基の全て（１００モル％）がシラノール基であるシリケートを得た（１００％加水分解率）。そのまま攪拌を続けると次第に温度が低下し、さらに５時間攪拌を続けシリケートの加水分解縮合物（５）を含む反応混合液２．４Ｋｇを得た。反応混合液中には、一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の全てが水素原子であり、ｎが１５であるポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（５）］が得られていた。このポリシロキサン中のシラノール基とアルコキシ基の合計量に対するシラノール基の比率は１００モル％である。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４（耐油紙の製造）
比較例３で得られたポリシロキサン［シリケートの加水分解縮合物（５）］を含む反応混合液を耐油剤として用い、乾燥重量７ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーティング機にて実施例２で使用した建材用薄用原紙に印刷速度１００ｍ／分のスピードで塗工し、塗工後１５０℃の乾燥炉中で１５秒程度乾燥した。乾燥後、直ちに巻き取り４０℃の熟成室に３日間放置しエージングを行って耐油紙を得た。得られた耐油紙について、各評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２の実施例２、４及び６で示されるとおり、本発明の耐油剤を用いて得られる耐油紙は、耐ブロッキング性、耐油性、経時安定性及びキット値に優れ、優れた耐油剤が得られることが分かる。これに対して、比較例２の耐油紙では、ポリシロキサン中にシラノール基が含まれないため、耐ブロッキング性及び耐油性が良くなく、比較例４の耐油紙では、ポリシロキサン中にアルコキシ基が含まれないため、耐ブロッキング性及び経時安定性が良くないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の耐油剤は、環境への影響が少なく、耐ブロッキング性、耐油性及び耐熱性に優れる耐油紙を提供することができるため、食品用途、建材用途、各種産業資材用等に広く使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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