(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記導電性層が、金属を主成分として含有し、
前記中間層が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする透明電極。
【化１】
0006390373.tif 000051
〔一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは水素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは非共有電子対を表す。Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が炭素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が窒素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ａは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
0006390373.tif 000052
〔一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは水素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは非共有電子対を表す。Ｙ８〜Ｙ１４は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ６〜Ｚ１０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が炭素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が窒素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ｂは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記導電性層が、金、銀及び銅のうち少なくともいずれか一つを主成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記導電性層が、銀を主成分として含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記一般式（１）中の、Ｘ１〜Ｘ３のうち、二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（２）中の、Ｘ４〜Ｘ６のうち、二つ以上が窒素原子を表すことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有し、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【化３】
0006390373.tif 000053
〔一般式（３）中、Ｘ７〜Ｘ９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは水素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは非共有電子対を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が炭素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が窒素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が炭素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が窒素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１１〜Ｚ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ３７〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。〕
【化４】
0006390373.tif 000054
〔一般式（４）中、Ｘ１０〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは水素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは非共有電子対を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が炭素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が窒素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が炭素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が窒素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１６〜Ｚ２０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。〕
【請求項６】
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有し、
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化５】
0006390373.tif 000055
〔一般式（５）中、Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは水素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは非共有電子対を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が炭素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が窒素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が炭素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が窒素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。〕
【化６】
0006390373.tif 000056
〔一般式（６）中、Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは水素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは非共有電子対を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が炭素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が窒素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が炭素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が窒素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。〕
【請求項７】
前記一般式（５）中の、Ｘ１３〜Ｘ１５のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（６）中の、Ｘ１６〜Ｘ１８のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表すことを特徴とする請求項６に記載の透明電極。
【請求項８】
前記一般式（５）中、Ｒ５９〜Ｒ７４のうち少なくとも一つ、及び前記一般式（６）中、Ｒ７５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが、直鎖状の置換基又は分枝状の置換基であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の透明電極。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、光透過性と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）を利用した有機ＥＬ素子（有機電界発光素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を配置した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は、透明電極として構成される。
【０００４】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、ＩＴＯは、レアメタルのインジウムを使用しているため材料コストが高く、また、抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
【０００５】
そこで、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）を導電性層として、該導電性層の下層に芳香族性に関与しない非共有電子対を有する含窒素有機化合物からなる中間層を設けることで、前記含窒素有機化合物と銀との間に強い相互作用が働いて、優れた光透過率と導電性とを両立した透明電極を作製できる技術等が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
しかしながら、特許文献３〜６に開示されている含窒素有機化合物は、銀との間の強い相互作用力と、中間層の主な形成方法である真空蒸着法の工業的な生産適性との両立が不充分であるという新たな課題が発生した。
【０００６】
真空蒸着法の工業的な生産適性の一つは、中間層材料の長期間過熱状態での安定性である。通常の有機エレクトロルミネッセンス素子材料と同様に、本発明の中間層材料においても真空蒸着法を用いて透明電極を作製することができる。
真空蒸着法は実験室レベルでは、小型のタングステンボートなどに１００ｍｇ程度という少量の固体試料を充填して、所望の蒸着レート（揮発レート）になるまでボートへ電流を与えて抵抗加熱を行っている。一方、工業的な生産方法では、大型のるつぼにグラム単位の大量の試料を充填して、数日から場合によっては数週間にわたり過熱状態を保持させることがあるため、材料にはそのような環境下にあっても熱分解することのない安定性が求められる。
【０００７】
また、大型のるつぼに大量の試料を充填することを考慮すると、試料への熱の伝わり具合が均等になりにくく、箇所によっては所望の蒸着温度以上になっていることが予想される。
このように工業的な生産環境・生産方法は、実験室とは大きく異なるものであり、長期間にわたる過熱状態での安定性及び高耐熱性の観点から、より工業的な生産適性に優れる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１０５５６９号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４１０９７号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１６１７５０号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１８００２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産適性に優れた材料を用いることにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、前記導電性層が、金属を主成分として含有し、前記中間層が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することで、優れた光透過率と導電性とを両立し、かつ耐久性に優れた透明電極を実現できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記導電性層が、金属を主成分として含有し、
前記中間層が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする透明電極。
【化１】
0006390373.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは水素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは非共有電子対を表す。Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が炭素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が窒素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ａは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
0006390373.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは水素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは非共有電子対を表す。Ｙ８〜Ｙ１４は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ６〜Ｚ１０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が炭素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が窒素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ｂは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００１２】
２．前記導電性層が、金、銀及び銅のうち少なくともいずれか一つを主成分として含有することを特徴とする第１項に記載の透明電極。
【００１３】
３．前記導電性層が、銀を主成分として含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。
【００１４】
４．前記一般式（１）中の、Ｘ１〜Ｘ３のうち、二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（２）中の、Ｘ４〜Ｘ６のうち、二つ以上が窒素原子を表すことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１５】
５．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有し、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【化７】
0006390373.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｘ７〜Ｘ９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは水素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは非共有電子対を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が炭素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が窒素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が炭素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が窒素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１１〜Ｚ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ３７〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。〕
【化８】
0006390373.tif 000005
〔一般式（４）中、Ｘ１０〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは水素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは非共有電子対を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が炭素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が窒素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が炭素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が窒素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１６〜Ｚ２０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。〕
【００１６】
６．前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有し、
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【化５】
0006390373.tif 000006
〔一般式（５）中、Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは水素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは非共有電子対を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が炭素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が窒素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が炭素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が窒素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。〕
【化６】
0006390373.tif 000007
〔一般式（６）中、Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは水素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは非共有電子対を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が炭素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が窒素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が炭素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が窒素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。〕
【００１７】
７．前記一般式（５）中の、Ｘ１３〜Ｘ１５のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（６）中の、Ｘ１６〜Ｘ１８のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表すことを特徴とする第６項に記載の透明電極。
【００１８】
８．前記一般式（５）中、Ｒ５９〜Ｒ７４のうち少なくとも一つ、及び前記一般式（６）中、Ｒ７５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが、直鎖状の置換基又は分枝状の置換基であることを特徴とする第６項又は第７項に記載の透明電極。
【００２０】
１０．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【００２１】
１１．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、生産適性に優れた材料を用いることにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、金属を主成分として含有する導電性層が設けられており、かつ中間層は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有している。
本発明に係る化合物を中間層に用いると、金属原子は、まず金属原子と親和性のある原子を有する金属親和性化合物を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
【００２４】
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている金属親和性化合物である一般式（１）又は一般式（２）で表される構造である化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
【００２５】
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
さらに、当該金属親和性化合物の構造に含まれる炭素−窒素結合の数を従来のものと比較して減らし、炭素−炭素結合を増やすことにより化合物の耐熱安定性を向上させて、より工業的な生産適性に優れることができたものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図
【図３】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図
【図４】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図
【図５】本発明の透明電極を備えた有機ＥＬ素子を用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図
【図６】実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明電極は、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備え、導電性層が、金属を主成分として含有し、中間層が、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記導電性層が、金、銀及び銅のうち少なくともいずれか一つを主成分として含有することが、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物との強い相互作用が形成される点から好ましい。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記導電性層が、銀を主成分とすることが、透過性及び導電性の観点から好ましい。
【００３０】
本発明の実施態様としては、前記一般式（１）中の、Ｘ１〜Ｘ３のうち、二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（２）中の、Ｘ４〜Ｘ６のうち、二つ以上が窒素原子を表すことが、導電性層の主成分である金属との相互作用が強固になる点から好ましい。
【００３１】
また、本発明の実施態様としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（３）で表される構造を有し、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（４）で表される構造を有することが、効果発現の観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明の実施態様としては、前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有し、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有することが、効果発現の観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明の実施態様としては、前記一般式（５）中の、Ｘ１３〜Ｘ１５のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（６）中の、Ｘ１６〜Ｘ１８のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表すことが、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物と中間層に含有される金属との強い相互作用が形成される点から好ましい。
【００３４】
また、本発明の実施態様としては、前記一般式（５）中、Ｒ５９〜Ｒ７４のうち少なくとも一つ、及び前記一般式（６）中、Ｒ７５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが、直鎖状の置換基又は分枝状の置換基であることが、溶媒との相溶性を高める点で好ましい。
【００３５】
また、本発明の実施態様としては、前記導電性層及び前記中間層が、ともに湿式法により形成されたことが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３６】
また、本発明の透明電極は、電子デバイスに好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた電子デバイスを得ることができる。
【００３７】
また、本発明の透明電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
≪１．透明電極≫
＜透明電極の構成＞
図１Ａに示すように、透明電極１は、導電性層１ｂと、導電性層１ｂに隣接して設けられる中間層１ａとを備えている。具体的には、透明電極１は、中間層１ａと、この中間層１ａの上部に導電性層１ｂとが積層された２層構造であり、例えば、基板１１の上部に、中間層１ａ、導電性層１ｂの順に設けられている。
中間層１ａは、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する層である。導電性層１ｂは、金属を主成分として構成されている層であり、金、銀又は銅が好ましく、銀を主成分とすることが最も好ましい。以下の説明において、一例として、銀を用いて説明する。
なお、導電性層１ｂの主成分とは、導電性層１ｂを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。導電性層１ｂにおける銀の構成比率としては、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
また、透明電極１の透明とは、測定光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
また、透明電極１としてのシート抵抗値は、２０Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１２ｎｍの範囲で選ばれる。
次に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基板１１、透明電極１を構成する中間層１ａ及び導電性層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。
【００４１】
（基板）
本発明の透明電極１が形成される基板１１としては、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板１１は、透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基板１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板１１としては、ガラス、石英又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００４２】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていてもよいし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【００４３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類若しくはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル若しくはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記したように、樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性フィルム（ガスバリアー膜等ともいう。）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下及び水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【００４５】
以上のようなガスバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該ガスバリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層（無機層）と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００４６】
ガスバリアー性フィルムの作製方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
一方、基板１１を不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【００４７】
（中間層）
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、金属を主成分として含有する導電性層が設けられており、中間層は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有している。
【００４８】
【化７】
0006390373.tif 000008
【００４９】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは水素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは非共有電子対を表す。Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が炭素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ７及びＺ１〜Ｚ５が窒素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ａは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５０】
【化８】
0006390373.tif 000009
【００５１】
一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは水素原子を表す。Ｘ４〜Ｘ６が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ４ａ〜Ｒ６ａは非共有電子対を表す。Ｙ８〜Ｙ１４は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ６〜Ｚ１０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が炭素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ８〜Ｙ１４及びＺ６〜Ｚ１０が窒素原子の場合、Ｒ１２〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。環Ｂは、炭素原子とともに形成される芳香族環を表し、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
一般式（１）に含まれる環Ａ及び一般式（２）に含まれる環Ｂについては、芳香族六員環骨格を有する置換基であることが好ましい。芳香族六員環骨格としては、例えば、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）等又は芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等）を有するものが好ましく、特に、ベンゼン環骨格又はトリアジン環骨格を有することが好ましい。ここで、芳香族六員環骨格、ベンゼン環骨格及びトリアジン環骨格とは、それぞれの部分構造を含んでいることを表している。
【００５３】
本発明において、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物は、少なくとも一つは窒素原子を有する。この窒素原子が非共有電子対を持つ窒素原子である場合、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」となる場合がある。「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
【００５４】
このような窒素原子を有することにより、中間層に隣接して導電性層を成膜する際、導電性層を構成する銀原子が中間層に含有されている該芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子と相互作用し、中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができたものである。
【００５５】
以下、本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」について説明する。
窒素原子は第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となるため、通常窒素原子の結合本数は３本である。
【００５６】
例えば、アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ウレア結合（−ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２−）、イソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられ、これらは本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基を表す。
このうち、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の共鳴式は、下記のように表すことができる。ニトロ基における窒素原子の非共有電子対は、厳密には、酸素原子との共鳴構造に利用されているが、本発明においては、ニトロ基の窒素原子も非共有電子対を持つこと定義する。
【００５７】
【化９】
0006390373.tif 000010
【００５８】
一方、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。例えば、下記に示すように、テトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）は、四つ目のブチル基が窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。また、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）は、イリジウム原子と窒素原子が配位結合している中性の金属錯体である。これらの化合物は窒素原子を有するものの、その非共有電子対がそれぞれイオン結合、配位結合に利用されてしまっているため、本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
【００５９】
すなわち、本発明は、結合に利用されていない窒素原子の非共有電子対を有効利用するというものである。
下記に示す構造式において、左側はテトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）、右側はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）の構造を示す。
【００６０】
【化１０】
0006390373.tif 000011
【００６１】
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環及びテトラゾール環等が挙げられる。
【００６２】
ピリジン環の場合、下記に示すように、六員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０又は自然数）のヒュッケル則を満たす。六員環内の窒素原子は、−ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
したがって、ピリジン環の窒素原子は、本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、ピリジン環の分子軌道を示す。
【００６３】
【化１１】
0006390373.tif 000012
【００６４】
ピロール環の場合は、下記に示すように、五員環内を構成する炭素原子の一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員されている。
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、芳香族性発現のために必須のものとして利用されてしまっているため、本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
以下に、ピロール環の分子軌道を示す。
【００６５】
【化１２】
0006390373.tif 000013
【００６６】
一方、イミダゾール環は、下記に示すように、五員環内の二つの窒素原子が１位及び３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子である。一方、窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子である。
したがって、イミダゾール環の窒素原子Ｎ１は、本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、イミダゾール環の分子軌道を示す。
【００６７】
【化１３】
0006390373.tif 000014
【００６８】
また、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様である。例えば、δ−カルボリンは、下記に示すように、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格及びピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。ピリジン環の窒素原子Ｎ３は、１個の不対電子のみを、ピロール環の窒素原子Ｎ４は、非共有電子対を、それぞれπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
【００６９】
したがって、δ−カルボリンの二つの窒素原子のうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は本発明における「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するが、ピロール環の窒素原子Ｎ４はこれに該当しない。
このように、ピリジン環やピロール環は、その骨格が縮環化合物中に組み込まれている場合でも、その効果が阻害されたり抑制されたりすることはなく、単環として利用したときとなんら相違はない。以下に、δ−カルボリンの分子軌道を示す。
【００７０】
【化１４】
0006390373.tif 000015
【００７１】
以上のように、本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」は、その非共有電子対を導電性層の主成分である金属と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。
【００７２】
窒素原子と金属、特に銀との間に働く相互作用の強さは、窒素原子の求核性の強さから推察できる。すなわち、求核性が強いほど、銀原子への配位力も強く、相互作用も強い、というものである。
さらに求核性の強さは、塩基性の強さに相関があることが知られている。ブレンステッド・ローリーの定義による塩基性とは、プロトンを受け取る性質のことであるから、これを能動的に言い換えると、攻撃対象がプロトンである、といえる。
【００７３】
塩基性の強さを定量的に理解するためには、共役酸のｐＫａ値（酸解離定数）を参照するのがよい。共役酸とは、塩基にプロトンが付加した姿であり、ｐＫａ値とは、数値が小さいほど酸性（プロトン放出能）が強いことを表す。
したがって、共役酸のｐＫａ値が大きければ大きいほど、塩基性が強いことを意味する。
【００７４】
【化１５】
0006390373.tif 000016
【００７５】
ＨＡは酸、Ｂは塩基、Ａ−は共役塩基、ＨＢ＋は共役酸を表す。
本発明は中間層の含窒素芳香族環化合物と金属との相互作用を利用している。そこで上記の観点から、主な含窒素芳香族環化合物の共役酸のｐＫａ値を参照した。なお、ｐＫａ値は山中宏、日野亨、中川昌子、坂本尚夫著「新編ヘテロ環化合物  基礎編」講談社サイエンティフィク、２００４年３月１日、巻末の一覧表を用いた（表１参照。）。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
上記の観点から、共役酸のｐＫａ値が大きく、かつ原料となる試薬の入手性が高く、有機合成のしやすい芳香族複素環を考慮した場合、イミダゾール、ピリジン、キノリン及びイソキノリンが好ましい。
さらにこれらの芳香族複素環を分子内にできるだけ多く導入して、かつ有機合成上の容易性をも考慮した最もシンプルな構造としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１６】
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【００７９】
化合物（１）〜（４）は、中心の芳香族六員環がトリアジン環であり、該トリアジン環の２，４，６位に同一の置換基を有しており、それぞれイミダゾール、ピリジン及び置換位置が異なるキノリンを置換基として持つ構造である。
化合物（１）〜（４）は、銀との強い相互作用を期待させるに充分な構造であると考えられたが、中間層に使用して透明電極を作製しても、低抵抗と高光透過率を満たす透明電極とすることはできなかった。この理由としては、分子構造の対称性が高すぎるために、化合物の凝集及び結晶化を招いてしまい、該化合物を用いた中間層が、連続かつ均一な導電性層を形成するために効果的に働いていないことが推測される。
【００８０】
次に、三つの同一の置換基の内、一つを異なる置換基に変更した化合物（５）及び化合物（６）を考案した。これらは、芳香族複素環の共役酸のｐＫａ値として最も大きいイミダゾール（表１参照。）を、置換基として少なくとも一つは導入しつつ、残りの置換基をピリジンとした構造である。
【００８１】
【化１７】
0006390373.tif 000019
【００８２】
化合物（５）及び化合物（６）を中間層に使用して透明電極を作製したところ、低抵抗と高光透過率を充分に満たす透明電極を作製することはできなかった。これは、分子内の対称性を下げることで凝集及び結晶性を抑制し、薄膜安定性が向上すると思われた化合物（５）及び化合物（６）であるが、低分子量等の影響に由来する耐熱安定性が小さいためであると考えられる。
そこで、三つの置換基を、一つのイミダゾールと二つのキノリンに変更させた化合物（７）及び化合物（８）を考案し、中間層に使用して透明電極を作製したところ、ついに低抵抗及び高光透過率を実現する優れた透明電極を作製できることを見いだした。
【００８３】
【化１８】
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【００８４】
中間層に化合物（７）及び化合物（８）のような構造を有する化合物を用いることが好ましい理由として、耐熱安定性の向上という観点から述べることができる。
まず化合物（７）及び化合物（８）は、置換基として、芳香族六員環の二縮合環構造であるキノリン環を有しているため、単環であるピリジン環と比べて分子量が大きい。さらにより広いπ共役環である縮合環構造のキノリン環は、電子雲が分子内の比較的広い範囲にわたって広がるため、非局在化したより安定な化合物であると考えられる。
【００８５】
【化１９】
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【００８６】
さらに化合物（７）及び化合物（８）の、中心六員環との結合様式に着目すると、置換基として二つのキノリン環を導入したことで、中心六員環と三つの置換基は、二つのＣ−Ｃ結合及び一つのＣ−Ｎ結合から形成されていることになる。一般的に、Ｃ−Ｃ結合は、炭素原子と窒素原子の電気陰性度の違いに由来して電荷の偏りが大きくなるＣ−Ｎ結合と比較して、より安定でより強い結合様式であるということがいえる。例えば、上記に示した化合物（５）及び化合物（７）の分子軌道からも、中心六員環と三つの置換基との結合様式が、三つのＣ−Ｎ結合からなる化合物（１）や、二つのＣ−Ｎ結合からなる化合物（５）よりも、結合が強く、より耐熱安定性が向上した化合物であることが推測される。
【００８７】
なお、本発明におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ０２，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００４．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて、対象とする分子構造の構造最適化を行うことにより算出した（ｅＶ単位換算値）。
この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いことが知られている。
【００８８】
下記に示した化合物（１）、化合物（１２）、化合物（７）及び化合物（３）は、トリアジン環中心を共通に持ち、置換基としてのキノリンをそれぞれ０個、１個、２個及び３個有する化合物である。これらのトリアジン環と各々の置換基との結合軸周りの原子に着目して、その電荷を分子計算により算出した。
【００８９】
【化２０】
0006390373.tif 000022
【００９０】
トリアジン環の炭素原子と結合しているイミダゾールの窒素原子は、その高い電気陰性度に伴い電荷が−０．５２〜−０．５３と負に大きい。
そしてトリアジン環の炭素原子は、ともにトリアジン環を構成している両端の二つの窒素原子と結合しているために、もともと電荷が正に大きく、置換基がキノリン（炭素原子と結合）の場合、＋０．４３であるが、置換基がイミダゾール（窒素原子と結合）の場合、さらに電荷は正に大きくなり、＋０．７３〜＋０．７４となる。
共有結合の強さは、両原子の電荷の差異に求めることができる。例えば化合物（１）において、トリアジン環の炭素原子とイミダゾールの窒素原子の電荷の差異は、Δ１．２７と非常に大きくなる一方で、化合物（１２）において、トリアジン環の炭素原子とキノリンの炭素原子の電荷の差異は、Δ０．４７と小さいため、後者の結合の方がより強く、より安定な結合である、ということがいえる。
【００９１】
さらに、これらの効果は中心の六員環を構成する窒素原子の数が多くなるほど顕著になる。下記に示した化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）及び化合物（７）は、それぞれ中心六員環がベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環を有する化合物である。これらについても先と同様に中心六員環と置換基との結合軸周りの原子に着目して、その電荷を分子計算により算出した。
【００９２】
【化２１】
0006390373.tif 000023
【００９３】
これら中心六員環の２，４，６位の炭素原子の電荷は、中心六員環の窒素原子の数が多くなるほど、窒素原子の電子求引性により正に大きくなる。例えば、化合物（７）において、置換基がキノリン（炭素原子と結合）の場合、その差異がΔ０．４７と小さいが、置換基がイミダゾール（窒素原子と結合）の場合、Δ１．１３と極めて大きくなる。
つまり多くの窒素原子から構成されているピリミジン環やトリアジン環を用いた場合、電子求引性の性質により環上の炭素原子の電荷が必然的に正に大きくなってしまい、イミダゾール等窒素原子と結合している置換基と結合している場合、その電荷はさらに正に大きくなる。
結合軸周りの原子の電荷の差異を小さくして、より安定な強い結合として、耐熱安定性を向上させるためには、分子内のＣ−Ｃ結合の数を増やす、すなわち少なくとも二つのＣ−Ｃ結合を導入することが必要である。
【００９４】
上記に挙げたいくつかの理由から、中間層に一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物（例えば、化合物（７）及び（８））を含有することで、優れた熱安定性を有した工業的な生産適性に優れる透明電極を実現できることを見いだし、本発明に至った。
【００９５】
上記の観点から、前記一般式（１）中の、Ｘ１〜Ｘ３のうち、二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（２）中の、Ｘ４〜Ｘ６のうち、二つ以上が窒素原子を表すことが、中間層に含有される金、銀又は銅等の金属と効果的に相互作用を形成することができる点から好ましい。
【００９６】
本発明のさらに好ましい形態は、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、一般式（３）で表される構造を有し、一般式（２）で表される構造を有する化合物が、一般式（４）で表される構造を有することである。
【００９７】
【化２２】
0006390373.tif 000024
【００９８】
一般式（３）中、Ｘ７〜Ｘ９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは水素原子を表す。Ｘ７〜Ｘ９が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ７ａ〜Ｒ９ａは非共有電子対を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が炭素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ１５〜Ｙ２１が窒素原子の場合、Ｒ２３〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が炭素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２２〜Ｙ２８が窒素原子の場合、Ｒ３０〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１１〜Ｚ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ３７〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。
【００９９】
【化９】
0006390373.tif 000025
【０１００】
一般式（４）中、Ｘ１０〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは水素原子を表す。Ｘ１０〜Ｘ１２が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１０ａ〜Ｒ１２ａは非共有電子対を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が炭素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２９〜Ｙ３５が窒素原子の場合、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が炭素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ３６〜Ｙ４２が窒素原子の場合、Ｒ４８〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｚ１６〜Ｚ２０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は非共有電子対のいずれかを表す。
【０１０１】
また、一般式（３）で表される構造を有する化合物が、一般式（５）で表される構造を有し、一般式（４）で表される構造を有する化合物が、一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１０２】
【化２４】
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【０１０３】
一般式（５）中、Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは水素原子を表す。Ｘ１３〜Ｘ１５が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは非共有電子対を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が炭素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ４３〜Ｙ４９が窒素原子の場合、Ｒ５９〜Ｒ６５は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が炭素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５０〜Ｙ５６が窒素原子の場合、Ｒ６６〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。
【０１０４】
【化２５】
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【０１０５】
一般式（６）中、Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、炭素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは水素原子を表す。Ｘ１６〜Ｘ１８が、それぞれ独立に、窒素原子を表す場合、Ｒ１６ａ〜Ｒ１８ａは非共有電子対を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が炭素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ５７〜Ｙ６３が窒素原子の場合、Ｒ７５〜Ｒ８１は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が炭素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ６４〜Ｙ７０が窒素原子の場合、Ｒ８２〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、非共有電子対を表す。Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基のいずれかを表す。
【０１０６】
前記一般式（５）中の、Ｘ１３〜Ｘ１５のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表し、かつ、前記一般式（６）中の、Ｘ１６〜Ｘ１８のうち、少なくとも二つ以上が窒素原子を表すことが、より強固な相互作用を形成することができる点から好ましい。
【０１０７】
前記一般式（５）中、Ｒ５９〜Ｒ７４のうち少なくとも一つ、及び前記一般式（６）中、Ｒ７５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが、直鎖状の置換基又は分枝状の置換基であることが好ましい。
【０１０８】
一般式（１）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ９０で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ１〜Ｒ９０で表される置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ９０で表される置換基で置換されていてもよい。
一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物は、溶解性が向上し、成膜後の長時間保存性に優れるという観点から、分子内に直鎖状又は分岐状の置換基を有することが好ましい。
分岐構造を有する置換基としては、分岐状アルキル基、２置換以上のシリル基（例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基など）、２置換のアミノ基（例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基など）、２置換のホスホリル基（例えば、ジアルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基など）、また、トリル基、キシリル基、ジメチルピリジル基等の二つ以上の置換基（好ましくは直鎖又は分岐状置換基）を有する芳香族基等が挙げられる。また、分岐構造が維持される範囲であれば、これらの分岐状置換基に含まれる構成原子を、適宜酸素原子や窒素原子、硫黄原子等他の原子に置き換えることも可能である。
【０１１０】
特に好ましくは、炭素原子を３〜２０個、より好ましくは炭素原子を３〜１０個有する分岐状アルキル基であり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
以下に、本発明に係る中間層１ａに含有される有機化合物の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−１１６）を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２６】
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【０１１２】
【化２７】
0006390373.tif 000029
【０１１３】
【化２８】
0006390373.tif 000030
【０１１４】
【化２９】
0006390373.tif 000031
【０１１５】
【化３０】
0006390373.tif 000032
【０１１６】
【化３１】
0006390373.tif 000033
【０１１７】
【化３２】
0006390373.tif 000034
【０１１８】
【化３３】
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【０１１９】
【化３４】
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【０１２０】
【化３５】
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【０１２１】
【化３６】
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【０１２２】
【化３７】
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【０１２３】
【化３８】
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【０１２４】
【化３９】
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【０１２５】
【化４０】
0006390373.tif 000042
【０１２６】
本発明に係る有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
以下、本発明に係る中間層１ａに含有される有機化合物の合成方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
［合成例：例示化合物Ｉ−１５の合成］
（１）中間体−１の合成
１００ｍｌナスフラスコに、６−Ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（５．０ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、Ｂｉｓ  ｐｉｎａｃｏｌａｔｅ  ｄｉｂｏｒｏｎ（１５ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２（２．０ｇ、０．００２４ｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（５．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、８０℃で１６時間撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体−１の白色固体（５．４ｇ、収率８４％）を得た。
【０１２８】
【化４１】
0006390373.tif 000043
【０１２９】
（２）中間体−２の合成
５０ｍｌナスフラスコに、２，４，６−Ｔｒｉｃｈｏｌｏｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１．７ｇ、０．００９３ｍｏｌ）、中間体−１（５．０ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（６．４ｇ、０．０４７ｍｏｌ）のＴｏｌｕｅｎｅ（３０ｍｌ）溶液を、９０℃で１６時間撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体−２の白色固体（１．６ｇ、収率４３％）を得た。
【０１３０】
【化４２】
0006390373.tif 000044
【０１３１】
（３）例示化合物Ｉ−１５の合成
５０ｍｌナスフラスコに、中間体−２（１．６ｇ、０．００４３ｍｏｌ）、Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０．８９ｇ、０．０１３ｍｏｌ）及びＮａＨ（０．３１ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を、８０℃で１６時間撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。ＴＨＦと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物Ｉ−１５の白色固体（１．０ｇ、収率５８％）を得た。
【０１３２】
【化４３】
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【０１３３】
（導電性層）
本発明に係る導電性層１ｂは、金属を主成分として含有しており、金、銀又は銅を主成分とすることが好ましく、特に銀を主成分とすることが好ましい。また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜された層である。
導電性層１ｂは、金属を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１３４】
導電性層１ｂは、層厚が５〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１２ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
層厚が２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極１の光透過率が向上するため好ましい。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性が十分になるため好ましい。
【０１３５】
なお、以上のような中間層１ａと、この上部に成膜された導電性層１ｂとからなる積層構造の透明電極１は、導電性層１ｂの上部が保護膜で覆われていてもよいし、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、中間層１ａの下部、すなわち中間層１ａと基板１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。
【０１３６】
導電性層１ｂは、合金から構成されていてもよく、そのような合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられ、金及び銅についても同様に合金を用いることができる。
【０１３７】
導電性層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
湿式法により導電性層１ｂを成膜する場合は、例えば銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いることが好ましい。有機溶媒としては、本発明の透明電極１の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
【０１３８】
湿式法を用いて導電性層を形成する場合、金、銀及び銅の各金属を主成分とする導電性インクを用いることが好ましい。これらは本発明の目的を満たす限り特に限定はされないが、導電性層の膜厚を薄くすることで、高い光透過性を実現している本構成においては、粒径の小さい１０ｎｍ前後のナノ粒子からなる導電性インクや、錯体からなる導電性インクを用いることが特に好ましい。
【０１３９】
しかしながら、市販されている導電性インクの多くは、電気回路や光反射膜の作製等が主な用途であるため、これらを通常の使用方法により用いて、光透過性に優れた薄膜の作製をすることは困難である。そこで、該導電性インクを溶媒で希釈する方法や、薄膜形成プロセス条件を最適化させるなどの工夫が必要となる。
希釈する溶媒としては、本発明の透明電極１の効果を阻害しない限りにおいて、有機溶媒や水系溶媒等、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜されることにより、必要に応じて、導電性層成膜後の高温アニール処理（例えば、１００℃以上の加熱プロセス）等を行ってもよい。
【０１４０】
＜透明電極の効果＞
以上のような構成の透明電極１は、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有する化合物を含有する中間層１ａ上に、金属を主成分として構成されている導電性層１ｂを設けている。これにより、中間層１ａの上部に導電性層１ｂを成膜する際には、導電性層１ｂに含有される金属原子が中間層１ａに含有される上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有する化合物と相互作用し、金属原子の中間層１ａ表面での拡散距離が減少し、金属の凝集が抑えられる。
【０１４１】
例えば、一般的に銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、島状成長型（ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。
したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
しかしながら、本発明構成の透明電極１によれば、上述したように中間層１ａ上において金属、例えば、銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂの成膜においては、層状成長型（ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０１４２】
また、本発明の透明電極１の透明とは、測定光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、中間層１ａとして用いられる上述した各材料は、金属を主成分とした導電性層１ｂと比較して、十分に光透過性の良好な膜を形成する。一方、透明電極１の導電性は、主に、導電性層１ｂによって確保される。したがって、上述のように、金属を主成分として構成されている導電性層１ｂが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０１４３】
（光学調整層）
図１Ｂに示すように、本発明の透明電極２においては、基板１２上に中間層２ａ及び導電性層２ｂに加えて、光学調整層２ｃをさらに備えることも好ましい。光学調整層２ｃは、導電性層２ｂ上に成膜された層である。
光学調整層は、有機化合物、無機化合物どちらを主成分としていてもよく、必要に応じて、光学調整層を構成する層が、複数の層を積層した構成であってもよい。
【０１４４】
光学調整層は、中間層とともに導電性層を挟持する構成となっている。金属を主成分としてなる導電性層の反射成分を低減させて、光透過性を向上させるためには、このような構成であることが好ましい。
光透過性を最大限に向上させた、優れた透明電極を作製するためには、中間層及び光学調整層に含有される化合物の屈折率や膜厚を考慮して、最適化する必要があり、これらは光学シミュレーションにより見積もることができる。
【０１４５】
なお、光学調整層は、光透過性の向上のために適宜設けられるものであるが、導電性層の隣接層であることを鑑み、該導電性層の主成分である金属、特に金、銀又は銅と強く相互作用する化合物を含有することが、密着性や耐スクラッチ性及び長時間保存性等の観点から好ましい。
したがって、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物等を用いることが特に好ましい。
なお、以下においては、光学調整層を含まない透明電極１を用いて説明している場合であっても、同様に光学調整層２ｃを含む透明電極２を用いることができる。
【０１４６】
≪２．透明電極の用途≫
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
以下では、用途の一例として、本発明の透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。
【０１４７】
≪３．有機ＥＬ素子の第１例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図２は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図である。
以下に、この図に基づいて有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１４８】
図２に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は、透明基板（基板）１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された有機機能層３及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子１００においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す。）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
【０１４９】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層３は、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送注入層として設けられていてもよい。電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送注入層として設けられていてもよい。また、これらの有機機能層３のうち、例えば、電子注入層３ｅは無機材料で構成されているものとしてもよい。
【０１５０】
また、有機機能層３は、これらの層の他に正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極５ａも、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成においては、透明電極１と対向電極５ａとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよい。
【０１５１】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上において後述する封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５ａの端子部分は、透明基板１３上において有機機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５ａ、有機機能層３の発光層３ｃ、有機機能層３の他の層、補助電極１５及び封止材１７の順に説明する。
【０１５２】
（透明基板）
透明基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基板１１であり、先に説明した基板１１のうち、光透過性を有する透明な基板１１が用いられる。
【０１５３】
（透明電極（アノード））
透明電極１は、先に説明した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に中間層１ａ及び導電性層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノードとして機能するものであり、導電性層１ｂが実質的なアノードとなる。
【０１５４】
（対向電極（カソード））
対向電極５ａは、有機機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１５５】
対向電極５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ａとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、この有機ＥＬ素子１００が、対向電極５ａ側からも発光光ｈを取り出すものである場合には、上述した導電性材料のうちから選択される光透過性の良好な導電性材料により対向電極５ａが構成されていればよい。
【０１５６】
（発光層）
発光層３ｃは、発光材料が含有されているが、中でも発光材料としてリン光発光ドーパント（リン光発光材料、リン光発光化合物、リン光性化合物）が含有されていることが好ましい。
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０１５７】
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の補助層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０１５８】
発光層３ｃの層厚の総和は、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層３ｃの層厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む層厚である。
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０１５９】
以上のように構成されている発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
また発光層３ｃは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光ドーパント（リン光発光性化合物）と蛍光ドーパント（蛍光発光材料、蛍光性化合物）とが混合されて構成されていてもよい。
発光層３ｃは、ホスト化合物（発光ホスト）と発光材料（発光ドーパント）を含有し、発光材料をより発光させることが好ましい。
【０１６０】
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１６１】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物が好ましい。
ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【０１６２】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号明細書、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等が挙げられる。
【０１６３】
（発光材料）
（１）リン光発光ドーパント
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光ドーパントが挙げられる。
リン光発光ドーパントとは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１６４】
リン光発光ドーパントの発光の原理としては２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０１６５】
リン光発光ドーパントは、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１６６】
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上のリン光発光ドーパントが含有されていてもよく、発光層３ｃにおけるリン光発光ドーパントの濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
リン光発光ドーパントは、好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０１６７】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１６８】
（２）蛍光ドーパント
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明に用いられる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
（注入層：正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂとの間、電子注入層３ｅであれば、カソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
【０１７０】
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０１７１】
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１７２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは、単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１７３】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３個スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１７４】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１７５】
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０１７６】
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１７７】
（電子輸送層）
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０１７８】
単層構造の電子輸送層３ｄの電子輸送材料及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１８０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１８１】
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層３ｄは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０１８２】
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物等を含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０１８３】
また、電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様である。
【０１８４】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記した有機機能層３の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１８５】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の電子輸送層３ｄの構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０１８６】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の正孔輸送層３ｂの構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１８７】
（補助電極）
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けられるものであって、透明電極１の導電性層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の作製方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０１８８】
（封止材）
封止材１７は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって透明基板１３側に固定されるものであってもよく、封止膜であってもよい。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、少なくとも有機機能層３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極１及び対向電極５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０１８９】
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１９０】
中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
【０１９１】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板材料に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０１９２】
また、このような板状の封止材１７を透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることもできる。
【０１９３】
なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９４】
また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１９５】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９６】
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０１９７】
これらの膜の作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１９８】
（保護膜、保護板）
透明基板１３とともに、有機ＥＬ素子１００及び封止材１７を挟むようにして保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
以上のような保護膜若しくは保護板としては、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。特に、軽量かつ薄膜化ということから、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１９９】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
まず、透明基板１３上に、一般式（１）から一般式（３）のいずれか一つで表される構造を有する化合物を含有する中間層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に、銀（又は銀を含有する合金）を主成分とする導電性層１ｂを５〜２０ｎｍの範囲内、好ましくは８〜１２ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により中間層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
【０２００】
次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、有機機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２０１】
以上のようにして有機機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５ａは、有機機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層３を覆う封止材１７を設ける。
【０２０２】
以上により、透明基板１３上に所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機機能層３から対向電極５ａまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２０３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２０４】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子１００は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に有機機能層３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２０５】
≪４．有機ＥＬ素子の第２例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図である。図３に示す第２例の有機ＥＬ素子２００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成を説明する。
【０２０６】
図３に示すとおり、有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５ｂは、アノードとして用いられることになる。
このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、第１例と同様である。
【０２０７】
第２例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０２０８】
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも第１例と同様である。
【０２０９】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
ここで、アノードとして用いられる対向電極５ｂは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２１０】
以上のように構成されている対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２１１】
なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、有機機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
【０２１２】
以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成及び有機ＥＬ素子２００の製造方法は、第１例と同様である。このため、詳細な説明は省略する。
【０２１３】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子２００は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に有機機能層３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２１４】
≪５．有機ＥＬ素子の第３例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図である。図４に示す第３例の有機ＥＬ素子３００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に有機機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
【０２１５】
図４に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、有機機能層３及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは第１例と同様である。
【０２１６】
第３例の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
【０２１７】
特に、第３例の有機ＥＬ素子３００に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における中間層１ａとして設けられているところにある。すなわち、第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる中間層１ａと、その上部に設けられた導電性層１ｂとで構成されているものである。
【０２１８】
このような電子輸送層３ｄは、上述した透明電極１の中間層１ａを構成する材料を用いて構成されている。
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極１の中間層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の導電性層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｃとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、第１例と同様である。
【０２１９】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
【０２２０】
さらに、アノードとして用いられる対向電極５ｃは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２２１】
以上のように構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２２】
なお、この有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板１３１としては、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３１の外側に向かう面が光取り出し面１３１ａとなる。
【０２２３】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子３００は、有機機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを中間層１ａとし、この上部に導電性層１ｂを設けることにより、中間層１ａと導電性層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する場合には、対向電極５ｃからも発光光ｈを取り出すことができる。
【０２２４】
なお、上述の第３例においては、透明電極１の中間層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねているものとして説明したが、本例はこれに限られるものではなく、中間層１ａが電子注入性を有していない電子輸送層３ｄを兼ねているものであってもよいし、中間層１ａが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであってもよい。また、中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしてもよく、この場合には、中間層１ａは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
【０２２５】
さらに、透明電極１の中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板１３１側の対向電極５ｃをカソードとし、有機機能層３上の透明電極１をアノードとしてもよい。この場合、有機機能層３は、基板１３１上の対向電極（カソード）５ｃ側から順に、例えば、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そして、この上部に極薄い中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられる。
【０２２６】
≪６．有機ＥＬ素子の用途≫
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２２７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２２８】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
【０２２９】
≪７．照明装置−１≫
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０２３０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて、混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２３１】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０２３２】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０２３３】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０２３４】
≪８．照明装置−２≫
図５は、上記各構成の有機ＥＬ素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図である。
図５に示すとおり、照明装置２１は、透明基板１３上に有機ＥＬ素子１００を備えた複数の発光パネル２２を、支持基板２３上に複数配列する（タイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材１７を兼ねるものであってもよく、この支持基板２３と、発光パネル２２の透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００を挟持する状態で各発光パネル２２をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機ＥＬ素子１００を封止してもよい。なお、発光パネル２２の周囲には、アノードである透明電極１及びカソードである対向電極５ａの端部を露出させておく。ただし、図５においては対向電極５ａの露出部分のみを図示した。
なお、図５では、有機ＥＬ素子１００を構成する有機機能層３として、透明電極１上に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを順次積層した構成を一例として示している。
【０２３５】
このような構成の照明装置２１では、各発光パネル２２の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２２間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けてもよい。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２３７】
［実施例１］
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極１０１〜１２３を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１０１は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極１０２〜１２３は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０２３８】
（１）透明電極１０１の作製
まず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基板上に層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極１０１を作製した。
【０２３９】
（２）透明電極１０２の作製
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、下記に示す比較化合物（１）をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０２４０】
【化４４】
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【０２４１】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、比較化合物（１）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基板上に層厚３０ｎｍの比較化合物（１）からなる中間層を設けた。
【０２４２】
次に、中間層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極１０２を作製した。
【０２４３】
（３）透明電極１０３及び１０４の作製
透明電極１０２の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０３及び１０４を作製した。
【０２４４】
（４）透明電極１０５〜１０７の作製
透明電極１０２〜１０４の作製において、中間層の構成材料を例示化合物Ｉ−１に変更した以外は同様にして、透明電極１０５〜１０７を作製した。
【０２４５】
（５）透明電極１０８〜１１５の作製
透明電極１０５の作製において、中間層の構成材料を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極１０８〜１１５を作製した。
【０２４６】
（６）透明電極１１６の作製
無アルカリガラス製の基材上に、Ｉ−７のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚３０ｎｍのＩ−７を含有する中間層を設けた。
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）１．０ｍｌを、エタノールにより１０倍希釈した。この希釈溶液０．１ｍｌを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１２０℃で３０分間焼成し、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極１１６を作製した。
【０２４７】
（７）透明電極１１７の作製
無アルカリガラス製の基材上に、Ｉ−８のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚３０ｎｍのＩ−８を含有する中間層を設けた。
次に、中間層まで成膜した基板を真空槽に移し、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極１１７を作製した。
【０２４８】
（８）透明電極１１８の作製
透明電極１１７の作製において、中間層の構成材料を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極１１８を作製した。
【０２４９】
（９）透明電極１１９及び１２０の作製
透明電極１０５の作製において、導電性層を表２に記載の材料に変更した以外は同様にして、透明電極１１９及び１２０を作製した。
【０２５０】
（１０）透明電極１２１〜１２３の作製
透明電極１０９、１１４及び１１７の作製において、基板を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極１２１〜１２３を作製した。
【０２５１】
《透明電極の評価》
作製した透明電極１０１〜１２３について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温高湿下での光透過率変化（耐久性）の測定を行った。
【０２５２】
（１）光透過率の測定
作製した各透明電極について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０２５３】
（２）シート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０２５４】
（３）高温高湿下でのシート抵抗値変化の測定
作製した各透明電極について、温度１００℃／相対湿度９０％雰囲気下において保存し、シート抵抗値変化を測定した。具体的には、試験開始前と５００時間経過後のシート抵抗値を比較して、変化を評価し、結果を表２に示した。シート抵抗値は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定し、初期シートからの抵抗値の変化を算出した。各透明電極の高温高湿下でのシート抵抗値変化は、透明電極１１９のシート抵抗値変化を１００とする相対値で示しており、値が小さいほど変化が少ないことを表し、耐久性が優れている。
【０２５５】
【表２】
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【０２５６】
（４）まとめ
表２から明らかなように、中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極１０９〜１２３は、いずれも光透過率が５０％以上であり、シート抵抗値が３８．２Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極１０１〜１０４は、光透過率が５０％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が３８．２Ω／□を超える値を示したものがあった。
また、耐久性（高温高湿下でのシート抵抗値変化）においても、本発明の透明電極１０５〜１２３が、比較例の透明電極１０１〜１０４と比較して、変化が小さく、優れていることが分かった。
【０２５７】
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような樹脂フィルムにおいても、本発明の化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０２５８】
［実施例２］
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル４０１〜４２３を作製した。以下、図６を参照して、作製手順を説明する。
【０２５９】
（１）発光パネル４０１の作製
まず、実施例１で作製した透明電極１０１、すなわち、導電性層１ｂのみを有する透明電極１が形成された透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極１の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートは、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０２６０】
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
まず、正孔輸送注入材料としてα−ＮＰＤ（４，４′−Ｂｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）が入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層３１を、透明電極１を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚２０ｎｍとした。
【０２６１】
次いで、ホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、リン光発光ドーパントＩｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光ドーパントＩｒ−４を含有する発光層３ｃを、正孔輸送注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光ドーパントＩｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は３０ｎｍとした。
【０２６２】
次いで、正孔阻止材料としてＢＡｌｑ（［Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）−４−（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ］）が入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０２６３】
その後、電子輸送材料として下記に示すＥＴ−６の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ−６とフッ化カリウムを含有する電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度がＥＴ−６：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚３０ｎｍとした。
【０２６４】
【化４５】
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【０２６５】
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０２６６】
その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を形成した。
【０２６７】
その後、有機ＥＬ素子４００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子４００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子４００を封止した。
【０２６８】
なお、有機ＥＬ素子４００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送注入層３１から電子注入層３ｅまでの有機機能層３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
【０２６９】
以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した発光パネル４０１を作製した。
発光パネル４０１においては、発光層３ｃで発生した各色の発光光ｈが、透明電極１側すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側すなわち封止材１７側との両方から取り出される。
【０２７０】
（２）発光パネル４０２の作製
発光パネル４０１の作製において、中間層１ａの構造材料を比較化合物（２）に変更し、層厚を４０ｎｍに変更した透明電極１０２を用いて作製した以外は同様にして、発光パネル４０２を作製した。
【０２７１】
（３）発光パネル４０３及び４０４の作製
発光パネル４０２の作製において、導電性層１ｂの層厚をそれぞれ１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、発光パネル４０３〜４０４を作製した。
【０２７２】
（４）発光パネル４０５〜４０７の作製
発光パネル４０２〜４０４の作製において、中間層１ａの構成材料を例示化合物Ｉ−９に変更した以外は同様にして、発光パネル４０５〜４０７を作製した。
【０２７３】
（５）発光パネル４０８〜４１５の作製
発光パネル４０５の作製において、中間層１ａの構成材料を表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル４０８〜４１５を作製した。
【０２７４】
（６）発光パネル４１６の作製
無アルカリガラス製の基材上に、Ｉ−１５のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍのＩ−１５を含有する中間層を設けた。
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）１．０ｍｌを、エタノールにより１０倍希釈した。この希釈溶液０．１ｍｌを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１２０℃で３０分間焼成し、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極を作製した。
発光パネル４０５の作製において、当該透明電極を用いた以外は同様にして、発光パネル４１６を作製した。
【０２７５】
（７）発光パネル４１７の作製
無アルカリガラス製の基材上に、Ｉ−１６のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍのＩ−１６を含有する中間層を設けた。
次に、中間層まで成膜した基板を真空槽に移し、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極を作製した。
発光パネル４０５の作製において、当該透明電極を用いた以外は同様にして、発光パネル４１７を作製した。
（８）発光パネル４１８の作製
発光パネル４１７の作製において、中間層１ａの構成材料を表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル４１８を作製した。
【０２７６】
（９）発光パネル４１９及び４２０の作製
発光パネル４０５の作製において、導電性層１ｂの構成材料を表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル４１９及び４２０を作製した。
【０２７７】
（１０）発光パネル４２１〜４２３の作製
発光パネル４１０、４１４及び４１７の作製において、基板を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル４２１〜４２３を作製した。
【０２７８】
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル４０１〜４２３について、下記の方法に従い、光透過率、駆動電圧及び高温高湿下での外部量子効率（耐久性）の測定を行った。
【０２７９】
（１）光透過率の測定
作製した各発光パネルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、各発光パネルの透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。測定結果を表３に示した。
【０２８０】
（２）駆動電圧の測定
上記作製した各発光パネルの透明電極１側（すなわち透明基板１３側）と、対向電極５ａ側（すなわち封止材１７側）との両側での正面輝度を測定し、その和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。測定結果を表３に示した。
【０２８１】
（３）高温高湿下での外部量子効率（ＥＱＥ）変化の測定
上記作製した各有機ＥＬ素子を、１００℃、相対湿度９０％で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度と、開始５００時間後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
発光開始直後の発光輝度に対する開始５００時間後の相対発光輝度を求め、これを外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）の尺度とした。各発光パネルの高温高湿下でのＥＱＥ変化は、発光パネル４１９のＥＱＥ変化を１００とする相対値で示しており、数値が小さいほど、発光輝度の変化が小さく、外部量子効率が優れていることを表す。測定結果を表３に示した。
【０２８２】
【表３】
0006390373.tif 000049
【０２８３】
（４）まとめ
表３から明らかなように、本発明の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル４０５〜４２３は、いずれも光透過率が６１％以上であり、駆動電圧が７．５Ｖ以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル４０１〜４０４は、光透過率が６１％未満のものがあり、しかも駆動電圧が７．５Ｖより大きい値を示したものがあった。
また、耐久性（高温高湿下での外部量子効率変化）においても、本発明の発光パネル４０５〜４２３が、比較例の発光パネル４０１〜４０４と比較して、優れていることが分かった。
【０２８４】
本発明の一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物を用いた透明電極は、さまざまな電子デバイスに用いることができる。その中でも、シート抵抗値などの観点から、電子デバイスのうちで最も制約の厳しい有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の透明電極が有効に使用できることが分かった。
このことにより本発明の一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物を用いた透明電極は、例えば液晶表示装置、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなど他の電子デバイスにも適用できるものと考えられる。
【０２８５】
実際に実施例１の透明電極１０５で作製した電極を用いて、有機薄膜太陽電池及びタッチパネルを作製し、良好に作動することを確認した。
これにより本発明の透明電極を用いた発光パネルは、低いシート抵抗値で高輝度発光が可能であることが確認された。
【０２８６】
［実施例３］
（１）長期間過熱状態での安定性テスト
本発明の中間層材料の工業的な生産適性を評価するため、化合物（１）、化合物（５）、化合物（７）、化合物（８）及び例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−８の長期間過熱状態での安定性テストを行った（それぞれ、テスト番号５０１〜５１２とする。）。表４中、Ｃ−Ｃ結合数とは、各化合物の、中心の芳香族六員環が有する炭素−炭素結合の数を表している。以下、作製手順を説明する。
【０２８７】
表４に記載の中間層材料を、それぞれ１ｇずつるつぼに充填してサーモボールバルブドセルの材料室内にセットした。次いで、蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、中間層材料が入ったるつぼに通電を行った。通電は、るつぼに取り付けた温度計が示す温度が後述する所望の温度に達するまで続けた。
るつぼに与える電流の大きさ、つまりは最終的に中間層材料に与える温度は、材料の蒸着速度が０．１ｎｍ／秒（±０．０５ｎｍ／秒の範囲内）に安定した際の温度よりも３０℃高い温度とした。これは実験室レベルの小規模な生産よりも工業的な生産時の方が、材料にかかる熱負荷が大きいと推測されるためである。
【０２８８】
サーモボールバルブドセルは材料室、バルブ制御室及び蒸気導入路からなり、材料室から発生した材料の蒸気はバルブにより流量を調整できる。したがって、るつぼへの通電の値（抵抗加熱時の温度）を一定にした場合、バルブの開閉により、蒸着レートを変化させることができ、バルブを完全に閉じておくならば蒸気は外部に流入することはない。今回は、バルブを全閉にして、るつぼに所望の温度を計１００時間かけ続けることで、長期間過熱状態での安定性テストとした。
【０２８９】
（２）純度の評価
長期間過熱状態での安定性テストを行った上記材料について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて純度測定を行い、テスト開始前の純度との差異の大きさをそれぞれ比較した。それぞれの純度変化は、テスト前を１００とする相対値で示しており、数値が１００に近いほど純度の変化が小さく、安定性に優れていることを表す。
一方、純度変化の数値が小さい場合、テスト後に熱分解物に由来する副生物が多く発生したことが示唆される。
また、ＨＰＬＣ測定では、試料を溶媒に完全に溶解させなければ純度を測定することはできないという制約がある。テスト後、回収した試料の一部には炭化して、重合物に由来すると思われる不溶成分も見られたが、このような場合、溶解成分を分析するだけでは当然正確な純度とすることはできないので、不溶成分の有無も同様に示した。測定結果を表４に示した。
【０２９０】
【表４】
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【０２９１】
（３）まとめ
表４から明らかなように、本発明に係る化合物（７）、化合物（８）及び材料Ｉ−１〜Ｉ−８は、いずれも純度変化が９８．５４以上であり、ほとんど１００に近かった。また不溶成分も無かったことから、熱分解物や重合物が発生することはなく、工業的な生産適性に優れた材料であることが分かった。
【符号の説明】
【０２９２】
１、２  透明電極
１ａ、２ａ  中間層
１ｂ、２ｂ  導電性層
２ｃ  光学調整層
３  有機機能層
３ａ  正孔注入層
３ｂ  正孔輸送層
３ｃ  発光層
３ｄ  電子輸送層
３ｅ  電子注入層
３１  正孔輸送注入層
３３  正孔阻止層
５ａ、５ｂ、５ｃ  対向電極
１１、１２  基板
１３、１３１  透明基板（基板）
１３ａ、１３１ａ  光取り出し面
１５  補助電極
１７  封止材
１９  接着剤
２１  照明装置
２２  発光パネル
２３  支持基板
１００、２００、３００、４００  有機ＥＬ素子
Ａ  発光領域
Ｂ  非発光領域
ｈ  発光光
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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