(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉の炉心を冷却する方法であって、該方法は、
前記原子炉の炉心を、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液に接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、１０Ｂにより強化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−、ＣＢ１１Ｈ１２−、又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液は、多面体水素化ホウ素アニオンを含み、前記多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、（ＮＨ４）Ｂ１１Ｈ１４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、溶解された塩によって提供される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、溶解された、Ｉ族元素の塩又はアンモニウム塩により提供され、前記Ｉ族元素の塩又はアンモニウム塩は、少なくとも２５重量％のホウ素を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、２０℃で１００ｇの溶液あたり少なくとも１５ｇの水溶性を有する、溶解された塩により提供される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記炉を水溶液に接触させる工程は、前記原子炉の緊急停止の間に実行される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液を、中性子減速材として緊急炉心冷却システム内に含み、又は両方を含む水溶液を、中性子減速材として緊急炉心冷却システム内に備える、原子炉。
【請求項９】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、１０Ｂにより強化されている、請求項８に記載の原子炉。
【請求項１０】
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類は、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−、ＣＢ１１Ｈ１２−、又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む、請求項８又は９に記載の原子炉。
【請求項１１】
前記原子炉は、軽水炉、沸騰水炉、加圧水炉、小型モジュール炉、又は重水炉である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の原子炉。
【請求項１２】
前記原子炉は、前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む前記水溶液を、緊急炉心冷却システム内に備え、該緊急炉心冷却システムは、
前記多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む、ある量の前記水溶液を収容する容器と、
前記容器から、前記原子炉の炉心に前記水溶液を送達するための位置にあるアプリケータに通じる導管と、を備える、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の原子炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／７８９，２８４号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電においては一般的に、熱エネルギーは核分裂性物質（例えば、トリウム、ウラニウム、及びプルトニウム）の連鎖的分裂により生成され、発電に必要なパワーは熱エネルギーに由来する。核分裂性物質は通常、焼結体の形に調製され、核燃料棒に包含される。核燃料棒は束状に配列され、核燃料集合体を形成する。原子炉内では、発生する中性子の数及び速度を制御し、核分裂性物質の連鎖反応（反応度：＞１）を防ぐために、制御棒及び減速材が一般に用いられる。減速材は、例えば、重水（Ｄ２Ｏ）、軽水（Ｈ２Ｏ）、黒鉛、及びベリリウムを含み得る。原子炉は、減速材の特徴によって、複数のタイプに分類され得る。例えば、軽水型原子炉（ＬＷＲ）は、加圧水炉（ＰＷＲ）、及び沸騰水炉（ＢＷＲ）を含む。他のタイプの原子炉には、重水減速材を含む重水型原子炉（ＨＷＲ）と、高温ガス冷却炉（ＨＴＧＲ）と、が含まれる。
【０００３】
緊急停止の手順は、原子力発電所の安全にとって非常に重要である。原子炉を停止させるためには、固形の中性子毒物質（例えば、水素化ジルコニウム）から形成される制御棒が、一般に、炉心に挿入される。緊急炉心冷却システムも、原子炉には必要とされている。緊急炉心冷却システムは原子炉の運転を停止し、原子炉の温度が上昇するのを防ぐように機能する。緊急炉心冷却システムは通常、可溶性ホウ素を含む水溶液の給水を含む。通常、緊急用プールには、ホウ酸溶液、又は場合によっては、五ホウ酸ナトリウム溶液が収容されており、その収容物は、ポンプにより炉内に送出されて、核分裂反応をクエンチする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
原子炉の緊急停止の手順でホウ酸を用いることにより、いくつかの問題が発生する。ホウ酸の水への溶解度は通常、２０℃で、１００ｇの溶液あたり約４．７ｇであると言われている。通常の緊急停止システム内の可溶性ホウ素の低い濃度は、クエンチの間に大量の水が炉のシステムに導入されることを必要とし得るが、そのような大量の水は安全シールを破壊し得る。更に、ホウ酸の蒸着物は腐食を引き起こす可能性があり、その結果、緊急の事象の際にホウ酸を導入した結果、典型的には、炉心が修復不可能になってしまう。ホウ酸の腐食性はまた、炉内において、正常な運転時に中性子束を制御するためのその有用性を制限する可能性もある。
【０００５】
多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液が、本開示による方法及び原子炉において提供される。多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンは、いくつかの実施形態においては、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−、ＣＢ１１Ｈ１２−、又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含むが、ホウ素の、ホウ酸より大きな重量パーセントを有し、かつ、それらが解離する元の塩の少なくともいくつかは、ホウ酸よりも、水により多く溶解する。その結果、通常、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液は、ホウ酸溶液よりも、より大きなホウ素の利用可能性を有する。それにより、緊急の状況において、原子炉の炉心をより速くクエンチすることが可能となるが、必要な水はより少なくて済む。多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液はまた、ホウ酸溶液よりも、システムの腐食をより少なくすると期待される。
【０００６】
１つの態様においては、本開示は、原子炉の炉心を冷却する方法を提供する。本方法は、原子炉の炉心を多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液に接触させることを含む。
【０００７】
別の態様においては、本開示は原子炉を提供する。原子炉は、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液を含む。水溶液は、原子炉内の中性子減速材の少なくとも１種類であるか、又は緊急炉心冷却システムに存在しうる。いくつかの実施形態においては、原子炉は緊急炉心冷却システムを有する。緊急炉心冷却システムは、ある量の多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液を収容する容器と、容器から、水溶液を原子炉の炉心に送達するための位置にあるアプリケータに通じている導管と、を含む。
【０００８】
本出願においては、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例を用い得る一般分類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換可能に使用される。
【０００９】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１０】
「接触させる」という用語は、水溶液を、当該技術分野において既知の、適切な、任意の方法（例えば、水溶液を、ポンプにより送出する、噴射する、注入する、放出する、移動する、局所的に着弾させる、又は噴霧すること）を用いて炉心に適用することを含む。
【００１１】
「水性」なる語は、水を含むことを指す。水は、Ｈ２Ｏ又はＤ２Ｏであり得る。
【００１２】
全ての数値範囲は、特に断らないかぎり、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示を実行するために有用な水溶液は、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む。多面体水素化ホウ素アニオンは、ホウ素及び水素原子のみを含む。カルボランアニオンは、炭素、ホウ素、及び水素原子のみを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、アニオンは多面体水素化ホウ素アニオンである。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−、又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｂ１０Ｈ１０２−又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｂ１０Ｈ１０２−を含む。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｂ１１Ｈ１４−を含む。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｂ１２Ｈ１２２−を含む。多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｉ族元素の塩、ＩＩ族元素の塩、アンモニウム塩、又は、アルキルが、エチル又はメチルである、アルキルアンモニウム塩の溶解によって、通常水溶液中に提供される。アルキルアンモニウム塩は、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、又はテトラアルキルアンモニウム塩であり得る。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオンは、Ｉ族元素の塩、アンモニウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩（いくつかの実施形態においては、Ｉ族元素の塩）の溶解によって、水溶液中に提供される。好適な塩の例には、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０、［（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ］２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＮＨ４Ｂ１１Ｈ１４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、及び（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２が含まれる。
【００１５】
いくつかの実施形態においては、アニオンはカルボランアニオンである。いくつかの実施形態においては、カルボランアニオンは、ＣＢ１１Ｈ１２−を含む。カルボランアニオンは通常、Ｉ族元素の塩、ＩＩ族元素の塩、アンモニウム塩、又はアルキルがエチル又はメチルである、アルキルアンモニウム塩の溶解によって、水溶液中に提供される。アルキルアンモニウム塩は、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、又はテトラアルキルアンモニウム塩であり得る。いくつかの実施形態においては、カルボランアニオンは、Ｉ族元素の塩、アンモニウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩（いくつかの実施形態においては、Ｉ族元素の塩）の溶解によって、水溶液中に提供される。好適な塩の例としては、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＫＣＢ１１Ｈ１２、ＮＨ４ＣＢ１１Ｈ１２が含まれる。
【００１６】
本開示を実行するのに有用な水溶液は、それらの任意の実施形態において上に記載されている任意のアニオン又は塩の組み合わせを含み得る。また、本開示を実行するのに有用な水溶液は通常、有機ポリマーを含まない。
【００１７】
多面体水素化ホウ素塩は、既知の方法により調製されうる。例えば、ＭＢ１１Ｈ１４塩を、ホウ化水素金属又はＭＢ３Ｈ８出発物質から調製する方法は、Ｄｕｎｋｓらにそれぞれ与えられた、米国特許第４，１１５，５２０号、同４，１１５，５２１号、及び同４，１５３，６７２号に見出すことができる。
【００１８】
さまざまな条件下でのテトラアルキルアンモニウムホウ化水素塩の熱分解により、Ｂ１０Ｈ１０２−アニオンの塩が提供されることがこれまでに報告されている。例えば、（１）Ｗ．Ｅ．Ｈｉｌｌらの「ホウ素化学４」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ（１９７９年）、３３頁、（２）Ｍｏｎｇｅｏｔらのフランス化学会誌第３８５号（１９８６年）、並びに（３）いずれもＳａｙｌｅｓに付与された米国特許第４，１５０，０５７号及び同４，３９１，９９３号、を参照のこと。テトラアルキルアンモニウムホウ化水素の出発物質（Ｒ４ＮＢＨ４）は、ホウ化水素ナトリウムを、水溶液又はアルコール溶液中の１モル当量以上のテトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩）に接触させることによって、調製することができる。温度を（例えば、精確な内部温度の測定値、反応混合物を冷却する方法、及び特定の傾斜及び等温線プロファイルを用いることを通じて）制御することによって、米国特許第７，５２４，４７７号（Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌら）に報告されているように、良好な収率で、テトラアルキルアンモニウムホウ化水素塩の熱分解は、Ｂ１０Ｈ１０２−の塩、及び／又はＢ１２Ｈ１２２−アニオンを提供することが可能である。例えば、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−、及び／又はＢ１２Ｈ１２２−を調製するいくつかの方法においては、Ｒ４ＮＢＨ４は、少なくとも約１００℃の沸点を有する溶媒に溶解され、懸濁され、又は混合され、加熱される。有用な溶媒の例としては、Ｃ８〜Ｃ１８アルカン、又はｎ−ドデカンＣ８〜Ｃ１８アルカンの混合物、及び、ｎ−デカン及びｎ−ドデカンの混合物、を含む。Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−、及び／又はＢ１２Ｈ１２２−を調製する別の方法においては、Ｒ４ＮＢＨ４及びトリアルキルアミンのボラン付加物の混合物が熱分解される。ホウ化水素対トリアルキルアミンボランの比率は、通常約１：３〜約３：１であるが、この比率は１：１であってもよい。これらの方法においては、約１８５℃の温度での熱分解により通常、テトラアルキルアンモニウムＢ１０Ｈ１０２−塩とテトラアルキルアンモニウムＢ１２Ｈ１２２−塩の混合物が、約１．４：１の比率で得られる。多面体水素化ホウ素塩に対するさまざまなカチオンが、例えば、イオン交換法によって提供され得る。
【００１９】
Ｂ１２Ｈ１２２−塩を調製するための更なる方法が、例えば、米国特許第７，７１８，１５４号（Ｉｖａｎｏｖら）及び同第７，５６３，９３４号（Ｂａｎａｖａｉｌら）に報告されている。米国特許第７，７１８，１５４号は、金属水酸化物をアルキルボレートと、ルイス塩基存在下で反応させ、熱分解されてＢ１２Ｈ１２２−塩を形成するルイス塩基−ボラン錯体を生成することを記載している。米国特許第７，５６３，９３４号は、ホウ化水素金属をＸＢＨ３（式中、Ｘは、置換アミン、置換ホスフィン、又はテトラヒドロフランである）と反応させること、を記載している。
【００２０】
ＣＢ１１Ｈ１２−塩の合成もまた既知である。例えば、Ｋｎｏｔｈ，Ｗ．Ｈ．による米化学会誌、第８９巻（１９６７年）、１２７４頁、Ｊｅｌｉｎｅｋ，Ｔらによる、チェコスロバキア化学通信集、第５１巻（１９８６年）、８１９頁、及びＦｒａｎｋｅｎ，Ａらによる、チェコスロバキア化学通信集、第６６巻（２００１年）、１２３８頁〜１２４９頁を参照のこと。
【００２１】
ホウ素の自然界に存在する２つの同位体（１１Ｂ及び１０Ｂ）のうち、１０Ｂは、約３８００バーン（３．８×１０−２４ｍ２）の熱中性子吸収断面を有しており、より良好な中性子吸収剤である。したがって、いくつかの実施形態においては、前述の塩のうちの任意のものに含まれる多面体水素化ホウ素アニオンは、１０Ｂにより強化される。１０Ｂにより強化された多面体水素化ホウ素塩の合成のために、さまざまな手順が利用可能である。一般に、合成は、１０Ｂにより強化されたホウ酸から開始され、該ホウ酸は、ホウ化水素塩に変換され得る。強化されたホウ化水素は、例えば、１０Ｂにより強化された塩を提供するために、上述の方法うちの任意のものとともに使用することができる。いくつかの実施形態においては、上述の熱分解混合物に含まれるテトラアルキルアンモニウムホウ化水素塩又はトリアルキルアミンボラン付加物のうちの少なくとも１種類が、１０Ｂにより強化されている。同位体的に強化されたホウ酸から得られる同位体的に強化されたＢ１１Ｈ１４−塩は、米国特許第７，６４１，８７９号（Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌ）に記載されている。
【００２２】
１０Ｂにより強化された塩を含む塩（例えば、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＮＨ４Ｂ１１Ｈ１４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、及び（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２）のうちの少なくともいくつかは、Ｂｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＬＬＣ（ペンシルバニア州バレンシア）から市販されている。
【００２３】
いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンは、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、又はＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の溶解によって、水溶液中に提供される。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素塩は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０である。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素塩は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２である。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素塩は、ＬｉＢ１１Ｈ１４である。いくつかの実施形態においては、カルボラン塩は、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２である。上述のような塩は、リチウム原子量が小さいので、他の多面体水素化ホウ素塩又はカルボラン塩と比べて、ホウ素の重量パーセンテージが最も高くなり得る。更に、以下により詳細に論じるように、リチウム塩は、多面体水素化ホウ素塩の水溶性の中で、最も高いもののいくつかを有し得る。７Ｌｉは、最も一般的なリチウム同位体であり、同元素の９２．５％を占める。しかしながら、７Ｌｉは、中性子に対して透明であり、いくつかの実施形態においては、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、又はＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２のうちの任意の１つを７Ｌｉで強化することが有用であり得る。７Ｌｉによる強化は、（Ｅｔ４Ｎ）２Ｂ１０Ｈ１０、Ｅｔ４ＮＢ１１Ｈ１４、（Ｅｔ４Ｎ）２Ｂ１２Ｈ１２、又は上述の方法により調製されたカルボラン塩を、市販の７ＬｉＯＨを用いて水中で処理することによって実行可能である。
【００２４】
多面体水素化ホウ素及びカルボラン塩は、例えば、その一般に高いホウ素含有量のため、本明細書に開示される方法及び原子炉において有用である。ホウ酸は１７．５重量％のホウ素しか含まないが、本開示を実行するために有用な多面体水素化ホウ素及びカルボラン塩は通常、塩の全分子量に基づいて少なくとも２５重量％のホウ素を含む。例えば、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０は、２８重量％のホウ素を含む。別の例においては、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、及び（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０は、それぞれ８１．９重量％、６５．９重量％、及び７０．１重量％のホウ素を含む。更なる例においては、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、及び（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２は、それぞれ８３．３重量％、６９．１重量％、及び７２．９重量％のホウ素を含む。更に別の例においては、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、及びＫＣＢ１１Ｈ１２は、それぞれ７９．３重量％、７１．６重量％、及び６５．３重量％のホウ素を含む。いくつかの実施形態においては、多面体水素化ホウ素塩又はカルボラン塩は、塩の全分子量に基づいて、少なくとも３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、又は６５重量％のホウ素を有する。
【００２５】
多面体水素化ホウ素塩は、例えば、その水への溶解度が高いことによっても、本明細書に開示される方法及び原子炉において有用である。ホウ酸は通常、２０℃で１００ｇの溶液あたり約４．７ｇの、水への溶解度しか有しないと報告されているが、通常、本開示を実行するために有用な多面体水素化ホウ素塩は、２０℃で１００ｇの溶液あたり少なくとも１５ｇの溶解度を有する、すなわち、ホウ酸と比べて少なくとも３倍の水溶性を有している。いくつかの実施形態においては、本開示を実行するために有用な多面体水素化ホウ素塩は、２０℃で１００ｇの溶液あたり少なくとも２０ｇ、２５ｇ、３０ｇ、３５ｇ、４０ｇ、４５ｇ、又は少なくとも５０ｇの水溶性を有する。あるカルボラン塩もまた有用な水溶性を有することが期待される。例えば、ＣＢ１１Ｈ１２−は、非常に弱い配位性のアニオンである。多くの異なる塩の水溶性と、これらの溶解度を決定する方法は、後述の実施例に報告されている。
【００２６】
本開示による方法は、任意のタイプの原子炉で実行可能であり、かつ同様に、本開示による原子炉は、多くのタイプを含む。いくつかの実施形態においては、原子炉は、軽水炉、沸騰水炉、加圧水炉、小型モジュール炉、又は重水炉である。いくつかの実施形態においては、原子炉は軽水炉であって、その軽水炉は沸騰水炉又は加圧水炉であり得る。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、本開示による及び／又は本開示の方法により冷却される原子炉は、軽水炉である。軽水炉においては、主要な冷媒はＨ２Ｏであり、そのＨ２Ｏは、原子炉の炉心を通って流れて、蒸気を発生させるために又は他の有用な目的のために熱を取り出す。発電のために、蒸気が用いられて、発電機のタービンが駆動される。熱原子炉においては、主要な冷媒水はまた、中性子を熱平衡化する中性子減速材としても役立ち、そのことは核分裂性物質の反応度を高める。例えば機械的に走査される制御棒及び溶解性のある中性子毒物質による主要冷媒の化学的処理のような、さまざまな反応度制御メカニズムが用いられて、反応度及びその結果としての熱の発生を制御する。
【００２８】
いくつかの実施形態においては、本開示による及び／又は本開示の方法により冷却される原子炉は、沸騰水炉（ＢＷＲ）である。ＢＷＲは、上述の軽水炉の一種であり、主要な冷媒水が沸騰して蒸気を発生させるものである。主要な冷媒水は通常、原子炉の炉心をも収容している、原子炉の圧力容器内に保持されている。本開示による方法及び原子炉のいくつかの実施形態においては、本明細書に開示される水溶液が、原子炉の圧力容器に収容されている。
【００２９】
いくつかの実施形態においては、本開示による及び／又は本開示の方法により冷却される原子炉は、加圧水炉（ＰＷＲ）である。ＰＷＲは、上述の軽水炉の一種であり、主要な冷媒水が、原子炉の炉心をも収容している、封止された圧力容器内で超加熱された状態に維持される。この温水は沸騰してはいないが、次に、副次的なより圧力の低い水系と熱交換を行い、この副次的な水系が蒸気になり、タービンを駆動する。ＰＷＲにおいては、主要な冷媒水の圧力と温度とは、ともに制御されている。本開示による方法及び原子炉のいくつかの実施形態においては、本明細書に開示される水溶液が、原子炉の圧力容器に収容されている。
【００３０】
いくつかの実施形態においては、本開示による及び／又は本開示の方法により冷却される原子炉は、重水炉（ＨＷＲ）である。ＨＷＲは、上述のＰＷＲのように動作するが、主要な冷媒水は、Ｈ２Ｏの代わりにＤ２Ｏである。
【００３１】
いくつかの実施形態においては、原子炉は小型モジュール炉である。そのような原子炉は通常、５００メガワット（ＭＷ）より小さい電力の出力を有する。モジュール炉は、中央の工場の場所で製造され組み立てられ、その後、設置されるために新たな場所に送られるように設計されている。小型モジュール炉は、軽水冷却型、又は重水冷却型であってよい。また、沸騰水炉又は加圧水炉であってよい。
【００３２】
本開示による方法は、いくつかの実施形態においては、原子炉の緊急停止の手順として、有用であり得る。停止される原子炉は、上述の原子炉のうちの任意のものであり得る。本開示による方法及び原子炉の実施形態を含むいくつかの実施形態においては、緊急炉心冷却システムは、緊急停止の手順のために有用である。いくつかの緊急炉心冷却システムにおいては、スプレーノズルが、冷媒を直接燃料棒に噴射するように配置され、蒸気の発生を抑制する。緊急炉心冷却システムは、冷媒を収容する容器と、容器から、原子炉の炉心に冷媒を送達するための位置にあるアプリケータへと通じる導管とを含み得る。アプリケータは、冷媒を原子炉の炉心に接触させる任意の方法（例えば、ポンプにより送出する、噴射する、注入する、放出する、移動する、局所的に着弾させる、又は噴霧すること）を用い得る。いくつかの実施形態においては、アプリケータは噴射器又は噴霧器（例えば、シャワーヘッド又はスプレーノズル）である。上述の実施形態の任意のものにおける、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液は、緊急炉心冷却システムにおける冷媒として有用であり得る。多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンが原子炉の炉心に接触し、核分裂反応が停止するように中性子毒物質として作用し得る。有用な緊急停止システムの例が、米国特許出願公開第２０１０／０２３９０６２号（Ｙｅｏｎら）及び同２０１２／０２４３６５１号（Ｍａｌｌｏｙ）に示されている。
【００３３】
ＢＷＲ及びＰＷＲ型の原子炉を含む、大部分の原子炉は、万一、緊急停止が必要となった場合に備えて、可溶性ホウ素を入れた、利用可能な緊急用プールを有することが求められている。通常、緊急用プールは、飽和ホウ酸溶液又は五ホウ酸ナトリウム溶液を収容しており、これらはポンプにより炉内に送出されて、核分裂反応をクエンチする。多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む、本明細書に開示される水溶液は、緊急停止という状況において、ホウ酸溶液及び五ホウ酸ナトリウム溶液よりも有利な点をいくつか提供する。第１に、いくつかの実施形態においては、ホウ酸及び五ホウ酸ナトリウムと比べて、多面体水素化ホウ素及びカルボラン塩の溶解度が大きいことは、中性子毒物質をより素早く導入できることを可能とし、核分裂反応をより速くクエンチすることへとつながる。溶解度が高いため、多面体水素化ホウ素塩、及びある多面体カルボラン塩とともに用いる水の量はより少なくなり、それにより、原子炉システムの安全シールを温存し得ることになる。沸騰水炉においては、緊急事象の際に従来の可溶性ホウ素を導入した結果、そのような事象において可溶性ホウ素系が引き起こす腐食のため、原子炉の炉心が修復不可能になってしまう。ホウ酸及び五ホウ酸ナトリウムの蒸着物は、複数のメカニズム（例えば、電解腐食及び、ｐＨ低下による腐食）を通じて、深刻な腐食を原子炉システムに引き起こすことが知られている。溶解度がより高く、ｐＨがより中性なので、本明細書に開示される多面体水素化ホウ素及びカルボラン塩は、かなり腐食性が低いと考えられる。
【００３４】
本開示による方法は、いくつかの実施形態においては、原子炉の平常運転時の中性子減速材としても有用であり得る。２３５Ｕに対しては、例えば、より速度の遅い中性子が核分裂反応を引き起こす可能性がより高い。原子炉の炉心内で中性子を減速させるために、減速材が用いられる。減速材は、既に述べたような軽水又は重水、及び本明細書に開示される多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンを含み得る。中性子減速材を含む原子炉は、既に述べた原子炉のうちの任意のものであってよいが、小型モジュール炉が、中性子減速材なしで運転される場合もある。本明細書に開示される多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンの存在は、「化学的くさび」として機能することによって、出力平均化を容易にすることができる。燃料装荷の寿命を通じて、燃料棒から放出されるエネルギーは連続的に減少し、原子炉から出力されるエネルギーの減少へとつながる。これは望ましいことではない。反応度のバランスを保つため、燃料自身の一部分が、中性子毒物質により覆われ、その結果、中性子束が均質化され、それゆえ、核分裂反応も均質化される。更に、減速材内の「化学的くさび」を用いることを通じて、電力の平均化が実現される。
【００３５】
ホウ酸のある性質が、その化学的くさびとしての有用性を制限している。例えば、蒸着物によるホウ酸腐食は、圧力容器及び関連システムの完全無欠性を危うくさせ得る。その高い溶解度のため、多面体水素化ホウ素塩及びある多面体カルボラン塩は、より蒸着しづらく、かつ、もし蒸着が起こっても、同じ腐食性を有していないと期待される。また、化学的くさびとしてホウ酸を使った結果、ｐＨがわずかに酸性になり、燃料棒の被覆の腐食へとつながり得る。ｐＨを許容できるレベルにするために、７ＬｉＯＨが水に加えられる。しかしながら、あまりにも多くのＬｉＯＨの存在もまた、被覆の腐食へとつながり得る。更に被覆の腐食を防ぐために、燃料被覆物質と相互作用する劣化酸化亜鉛が、通常添加される。多面体水素化ホウ素及びカルボラン塩は、化学的に中性であるため、これらの原子炉で用いられる、高価なＬｉＯＨ及び劣化酸化亜鉛を減らしたり、又は省略させたりすることが可能である。
【００３６】
更に、本開示による方法及び原子炉における水溶液中に、多面体水素化ホウ素塩を用いることは、原子炉の炉心に、現在存在しない何の追加的原子も導入しない。多面体水素化ホウ素及びカルボランアニオンは通常、熱的に安定的であり、毒性がない。多面体水素化ホウ素及びカルボランアニオンのケージ構造は、これらを化学的に非常に安定的なものとするが、それは長期的保管を可能とする。それゆえ、これらの塩を含有する水溶液は、必要な時にいつでも使用可能な状態である。
【００３７】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態においては、本開示は、原子炉の炉心を冷却する方法を提供し、その方法は、
原子炉の炉心を、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液に接触させる工程を含む。
【００３８】
第２の実施形態においては、本開示は、第１の実施形態に記載の方法であって、水溶液が原子炉の平常運転時の中性子減速材として用いられる方法を提供する。
【００３９】
第３の実施形態においては、本開示は、第１の実施形態に記載の方法であって、
原子炉の炉心を水溶液に接触させる工程は、原子炉の緊急停止の間に実行される方法を提供する。
【００４０】
第４の実施形態においては、本開示は、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液を中性子減速材として、緊急炉心冷却システム内に備えるか、又は両方を含む水溶液を中性子減速材として緊急炉心冷却システム内に備える、原子炉を提供する。
【００４１】
第５の実施形態においては、本開示は、第４の実施形態に記載の原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む水溶液を緊急炉心冷却システム内に備える原子炉であって、緊急炉心冷却システムが、
多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類を含む、ある量の水溶液を収容する容器と、
容器から、原子炉の炉心に水溶液を送達するための位置にあるアプリケータに通じる導管と、を備える原子炉を提供する。
【００４２】
第６の実施形態においては、本開示は、第５の実施形態に記載の原子炉であって、アプリケータが噴射器又は噴霧器である原子炉を提供する。
【００４３】
第７の実施形態においては、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類が１０Ｂにより強化されている方法又は原子炉を提供する。
【００４４】
第８の実施形態においては、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオン又はカルボランアニオンのうちの少なくとも１種類が、溶解された、Ｉ族元素の塩又はアンモニウム塩により提供される方法又は原子炉を提供する。
【００４５】
第９の実施形態においては、本開示は、第８の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、Ｉ族元素の塩又はアンモニウム塩が、少なくとも２５重量％のホウ素を有する方法又は原子炉を提供する。
【００４６】
第１０の実施形態においては、本開示は、第８又は第９の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、Ｉ族元素の塩又はアンモニウム塩は、２０℃で１００ｇの溶液あたり少なくとも１５ｇの水溶性を有する方法又は原子炉を提供する。
【００４７】
第１１の実施形態においては、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は原子炉であって、アニオンは、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−、又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む多面体水素化ホウ素アニオンである方法又は原子炉を提供する。
【００４８】
第１２の実施形態においては、本開示は、第１１の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオンが、Ｂ１０Ｈ１０２−又はＢ１２Ｈ１２２−のうちの少なくとも１種類を含む方法又は原子炉を提供する。
【００４９】
第１３の実施形態においては、本開示は、第１２の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオンが、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、溶解された塩に由来する方法又は原子炉を提供する。
【００５０】
第１４の実施形態においては、本開示は、第１１の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０又はＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２は、７Ｌｉにより強化されている方法又は原子炉を提供する。
【００５１】
第１５の実施形態においては、本開示は、第１１の実施形態に記載の方法又は原子炉であって、多面体水素化ホウ素アニオンがＢ１１Ｈ１４−を含み、多面体水素化ホウ素アニオンが、ＬｉＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、及び（ＮＨ４）Ｂ１１Ｈ１４からなる群から選択される、溶解された塩に由来し、かつ任意追加的に、ＬｉＢ１１Ｈ１４が７Ｌｉにより強化されている方法又は原子炉を提供する。
【００５２】
第１６の実施形態においては、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は原子炉であって、アニオンがカルボランアニオンであり、カルボランアニオンがＣＢ１１Ｈ１２−を含み、カルボランアニオンが、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＫＣＢ１１Ｈ１２、ＮＨ４ＣＢ１１Ｈ１２からなる群から選択される、溶解された塩に由来し、かつ任意追加的に、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２が、７Ｌｉにより強化されている方法又は原子炉を提供する。
【００５３】
第１７の実施形態においては、本開示は、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は原子炉であって、原子炉が軽水炉、沸騰水炉、加圧水炉、小型モジュール炉、又は重水炉である方法又は原子炉を提供する。
【００５４】
以下の非制限的であるが、具体的な実施例は、本開示を説明するために役立つであろう。
【実施例】
【００５５】
上記の実施形態の任意のものにおいて、下記の表に挙げられている塩は、本開示による方法及び原子炉で有用となり得るものである。
【００５６】
下記の表に示されている、塩の溶解度は、以下の手順にしたがって決定された。既知の量の水（２５ｇ又は５０ｇ）が、温度計と撹拌棒を備え、磁気式撹拌板上に設置された、二口の丸底フラスコに加えられた。溶質（塩）が分析的に計量され、溶液の温度を測りながら、溶質を約０．１ｇずつ増やしつつ溶媒に加えた。溶質を加え撹拌した後でも濁りが溶液に見られようになるまで、溶質は加えられた。次に、１００ｇの溶液あたりの溶解度がｇ単位で計算され、下記の表に提供された。測定された温度の範囲は、１８℃〜２１℃であった。
【００５７】
【表１】
0006412099.tif 000002
【００５８】
本開示の種々の修正及び変更は、本開示の範囲及び趣旨を逸脱しなければ当業者によって行われてよく、また本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。