(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、
（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、
（Ｂ）上記石炭灰の試料について、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）を求める工程と、
（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）の関係式であるｙ＝ａｘ＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得た合計量（ｘ’）に対応する補正量（ｙ’）を減じて、第二の推定値を得る工程、
を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
【請求項２】
上記石炭灰がフライアッシュである、請求項１に記載の石炭灰のガラス化率の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰のガラス化率の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の微粉炭燃焼ボイラからの副産物として大量に産出される石炭灰は、セメント、モルタルまたはコンクリート（以下、総称して「コンクリート」という場合がある。）用の混和材として一部有効利用されているものの、大部分が埋立て等により廃棄処分されている。石炭灰のうち、コンクリート用混和材として用いられるフライアッシュは、その粒子が平滑かつ球状であるためにコンクリートのワーカビリティーを向上させ、コンクリート組織を緻密化させ、コンクリートの長期強度を増大させるとともに、化学薬品に対する抵抗性等を向上させ、その混入によりセメントの水和発熱が緩和されるために自己発熱による温度ひび割れが問題となるマスコンクリート構造物に適しており、アルカリ骨材反応に対する抑制効果を有している等、コンクリート用混和材として優れた特性を多く有している。
【０００３】
一方、フライアッシュをコンクリートに多量に混合すると、凝結の遅延、初期強度の低下、低温環境下における強度発現の遅れ等の問題が生じ得るため、おのずとその混合量に制限がかけられてしまう。例えば、ＪＩＳ−Ｒ５２１３に規定されているフライアッシュセメントは、セメントに対するフライアッシュの置換割合を最大で３割に制限しており、フライアッシュの大量使用に結びついていないのが現状である。
【０００４】
また、石炭灰の大量使用を妨げる原因の一つとして、火力発電所で使用される石炭が多種に及び、しかもその燃焼条件が同一でないために、得られる石炭灰のポゾラン活性が大きく変わってしまい、その結果、石炭灰を使用したコンクリートの強度発現性も異なってしまうという問題がある。
石炭灰を評価する方法として、特許文献１には、石炭灰に含まれるガラス量と当該石炭灰の比表面積との積を指標として、当該石炭灰のポゾラン活性を評価することを特徴とする石炭灰の評価方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４１４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、石炭灰（例えば、フライアッシュ）に含まれるガラス量（ガラス化率）を石炭灰の評価に用いている。
ここで、石炭灰のガラス化率を測定する方法としては、フッ化水素溶液を用いた湿式法が知られている。しかし、湿式法は、作業が煩雑であり、測定に時間がかかるという問題があった。
また、湿式法よりも簡便な方法として、Ｘ線回折を用いた方法が知られている。Ｘ線回折を用いた方法としては、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等が挙げられる。これらの方法において、より精度の高い測定を行う観点から、内部標準物質を添加する内部標準法を併用することが一般的である。しかし、内部標準法を併用する場合、内部標準物質を混合する作業が必要であることから、自動化には不向きであるという問題があった。
そこで、本発明の目的は、簡便で精度が高く、かつ自動化に適する石炭灰のガラス化率の推定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｂ）上記石炭灰の試料について、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量を求める工程と、（Ｃ）特定の式に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得た合計量に対応する補正量を減じて、第二の推定値を得る工程を含む方法によれば、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］  石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｂ）上記石炭灰の試料について、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）を求める工程と、（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）の関係式であるｙ＝ａｘ＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得た合計量（ｘ’）に対応する補正量（ｙ’）を減じて、第二の推定値を得る工程を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
［２］  上記石炭灰がフライアッシュである、上記［１］記載の石炭灰のガラス化率の推定方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の推定方法によれば、簡便かつ高い精度で、石炭灰のガラス化率を推定することができる。また、内部標準法を併用しなくても、高い精度でガラス化率を推定することができるため、石炭灰のガラス化率の測定の自動化に適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において、内部標準法によって得られたガラス化率と、ＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す図である。
【図２】実施例１において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差との関係を示す図である。
【図３】実施例１において、内部標準法によって得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【図４】実施例２において、内部標準法によって得られたガラス化率と、ＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す図である。
【図５】実施例２において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差との関係を示す図である。
【図６】実施例２において、内部標準法によって得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の石炭灰のガラス化率の推定方法は、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｂ）上記石炭灰の試料について、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）を求める工程と、（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）の関係式であるｙ＝ａｘ＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得た合計量（ｘ’）に対応する補正量（ｙ’）を減じて、第二の推定値を得る工程を含むものである。
なお、石炭灰としては、ボイラの下部ホッパに溜まるボトムアッシュ、節炭器の下部ホッパや空気予熱器の下部ホッパに溜まるシンダーアッシュ、及び集塵器の下部ホッパに溜まるフライアッシュ等が挙げられる。本発明の石炭灰のガラス化率の推定方法は、上記各アッシュに適用できるが、ガラス化率を高い精度で推定できる観点から、フライアッシュに適用することが好ましい。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００１１】
［工程（Ａ）］
本工程は、ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、石炭灰の試料（本発明の推定方法の対象物）のガラス化率の第一の推定値を得る工程である。
ここで、ＰＯＮＫＣＳ法とは、粉末Ｘ線回折を用いたプロファイルフィッティング法である、リートベルト解析法に基づいた分析方法である。
具体的には、まず、モデルとなる石炭灰を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰中のガラス相由来のハローの理論プロファイルを求める。
ここで、モデルとなる石炭灰としては、内部標準法等を用いて予めガラス化率が明らかとなっているものを用いる。
また、粉末Ｘ線回折は、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、常法により行うことができる。
その後、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰の実測プロファイルを求める。次いで、理論プロファイルと実測プロファイルのガラス相由来のハローをフィッティングすることにより、石炭灰のガラス化率を算出することができる。
なお、ＰＯＮＫＣＳ法による理論プロファイルと実測プロファイルとのフィッティング及びガラス化率の算出は、慣用されているリートベルト解析プログラム（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）を用いて行うことができる。
【００１２】
［工程（Ｂ）］
本工程は、石炭灰の試料（本発明の推定方法の対象物）について、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）を求める工程である。
石炭灰の試料中のＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の量の測定方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等が挙げられる。
なお、本明細書中、石炭灰の試料中のＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の量とは、石炭灰中のＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の含有率をいう。
また、石炭灰の試料の強熱減量（蒸発残留物の含有率から、強熱残留物の含有率を差し引いたもの）の測定方法は、特に限定されるものではなく、例えば、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２（セメントの化学分析方法）」に準拠した方法が挙げられる。
得られたＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の各数値（単位：％）を合計した合計量（ｘ’）は、後述する工程（Ｃ）において、補正量（ｙ’）を算出する目的で使用される。
【００１３】
［工程（Ｃ）］
本工程は、複数の種類の石炭灰（本発明の推定方法の対象物と異なる、工程（Ｃ）で用いる関係式を定めるためのもの）を用いて定めた、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）の関係式であるｙ＝ａｘ＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得た合計量（ｘ’）に対応する補正量（ｙ’）を減じて、第二の推定値を得る工程である。
上記関係式は、予め、複数の種類の石炭灰を用いて定められる。上記関係式を定めるために用いられる石炭灰の種類の数は、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料のガラス化率を、より高い精度で推定する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、上記複数の種類の石炭灰の中の一種として、ＰＯＮＫＣＳ法におけるモデル（理論プロファイルを求めるために用意したもの）として使用した石炭灰を用いてもよい。
【００１４】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）は、上述した工程（Ｂ）と同様の方法で得ることができる。
ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）は、ＰＯＮＫＣＳ法を用いて得られた石炭灰のガラス化率（ｚ）から、内部標準法を用いて得られた石炭灰のガラス化率（ｚ’）を差し引くことで得ることができる。
ここで、内部標準法を用いて石炭灰のガラス化率を得る方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法や、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等を使用し、これらの方法を用いる際に、石炭灰にＡｌ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2等の内部標準物質を、好ましくは５〜３０質量％添加する方法が挙げられる。
【００１５】
複数の種類の石炭灰から得られた、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ）の組み合わせから、最小二乗法等を用いて、上記関係式ｙ＝ａｘ＋ｂの定数ａ、ｂを定めることができる。
定数ａ、ｂが定められた関係式ｙ＝ａｘ＋ｂに、工程（Ｂ）で得た石炭灰の試料のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）を、上記関係式のｘの数値として代入して、得られた補正量（ｙ’）を、工程（Ａ）で得られた第一の推定値から減じることで、第二の推定値を得ることができる。
なお、補正量（ｙ’）が正（プラス）の値である場合、第二の推定値は第一の推定値よりも小さくなる。補正量（ｙ’）が負（マイナス）の値である場合、第二の推定値は第一の推定値よりも大きくなる。
また、本発明において、差（ｚ’−ｚ）を求める場合も、差（ｚ−ｚ’）を求めることに該当するものとする。差（ｚ’−ｚ）を求めることは、正負の相違を除いて、絶対値が同じである点で、差（ｚ−ｚ’）を求める場合と同一視することができるからである。差（ｚ’−ｚ）を求める場合、補正量（ｙ’）を、工程（Ａ）で得られた第一の推定値に加えることで、第二の推定値を得ることができる。
得られた第二の推定値は、本発明の推定方法の対象物である石炭灰のガラス化率の推定値であり、該推定値はＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率と比較して、より精度の高い数値である。
本発明では、予め、上記関係式を定め、該関係式を用いて、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率を補正することで、未知の石炭灰のガラス化率を簡便で高精度に、かつ短時間（具体的には、１０分間程度）で推定することができる。
【実施例】
【００１６】
［実施例１］
日本国内の発生源が異なる３３種のフライアッシュ（試料１〜３３）について、各フライアッシュのガラス化率を、内部標準法及びＰＯＮＫＣＳ法（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）を用いて測定した。
内部標準法では、フライアッシュに内部標準物質としてα−Ａｌ2Ｏ3を、α−Ａｌ2Ｏ3の含有率が１０質量％となるように添加して混合した後、粉末Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、粉末Ｘ線回折を行った。次いで、フライアッシュに含まれる結晶相（例えば、ムライト、α−石英、マグネタイトなど）および添加したα−Ａｌ2Ｏ3の理論プロファイルをリートベルト解析プログラム（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）でフィッティングすることにより、結晶相およびα−Ａｌ2Ｏ3のそれぞれを定量した。フライアッシュのガラス化率は、α−Ａｌ2Ｏ3の含有率（定量して得られた値）から下記式（１）に従って算出した。
Ｇ＝１００×（Ａ−Ｒ）／｛Ａ×（１００−Ｒ）／１００｝        （１）
（式（１）中、Ｇはフライアッシュのガラス化率（質量％）であり、Ｒはフライアッシュ中の内部標準物質であるα−Ａｌ2Ｏ3の含有率（質量％）であり、Ａはα−Ａｌ2Ｏ3の含有率（質量％）である。）
ＰＯＮＫＣＳ法では、ＰＯＮＫＣＳ法による試料２５（ＰＯＮＫＣＳ法のモデルであるフライアッシュ）のガラス化率が、内部標準法によって測定された試料２５のガラス化率（６８．２４質量％）と一致するように設定を行い、設定後の試料２５を用いて、ガラス相由来のハローをフィッティングするための理論プロファイルを作成した。次いで、該理論プロファイルを用いて、各試料のガラス化率を算出した。
また、各フライアッシュ中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の量（質量％）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって測定した。また、各フライアッシュの強熱減量を「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２（セメントの化学分析方法）」に準拠して測定した。
それぞれの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0006306967.tif 000002
【００１８】
各試料の内部標準法によって得られたガラス化率の数値とＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法によって得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す関係式を導き出した。なお、該関係式の相関係数は０．７７３９であった。
結果を図１に示す。
【００１９】
各試料のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量と、各試料のＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率と内部標準法によって得られたガラス化率の差の組み合わせから、
最小二乗法を用いて、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差として表される補正量（ｙ）の関係式である、下記関係式（１）を導き出した。
ｙ＝０．６８６６ｘ−６２．６２３      ・・・（１）
結果を図２に示す。
【００２０】
各試料について、上記関係式（１）と、各試料のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）から、各試料における補正量（ｙ’）を算出して、該補正量（ｙ’）を、ＰＯＮＫＣＳ法のみによって得られたガラス化率から減じることで、試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表２に示す。
各試料の内部標準法によって得られたガラス化率の数値と、各試料の補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法によって得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。なお、該関係式の相関係数は０．９８２７であった。
結果を図３に示す。
【００２１】
［実施例２］
ＰＯＮＫＣＳ法において、ＰＯＮＫＣＳ法による試料３０（ＰＯＮＫＣＳ法のモデルであるフライアッシュ）のガラス化率が、内部標準法によって測定された試料３０のガラス化率（７７．８１質量％）と一致するように設定を行い、設定後の試料３０を用いて、ガラス相由来のハローをフィッティングするための理論プロファイルを作成する以外は、実施例１と同様にして各試料のガラス化率を測定した。
それぞれの結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、内部標準法によって得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す関係式を導き出した。なお、該関係式の相関係数は０．８０１２であった。
結果を図４に示す。
【００２２】
また、各試料のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量と、各試料のＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率と内部標準法によって得られたガラス化率の差の組み合わせから、実施例１と同様にして、下記関係式（２）を導き出した。
ｙ＝−０．６８５２ｘ＋６０．２５６      ・・・（２）
結果を図５に示す。
【００２３】
また、実施例１と同様にして、上記関係式（２）と、各試料のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と強熱減量の合計量（ｘ’）から、各試料における補正量（ｙ’）を算出して、各試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表２に示す。
各試料の内部標準法によって得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法によって得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。なお、該関係式の相関係数は０．９４９９であった。
結果を図６に示す。
【００２４】
【表２】
0006306967.tif 000003
【００２５】
図１に示す内部標準法によって得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す関係式の相関係数（０．７７３９）と、図３に示す内部標準法によって得られたガラス化率と補正後のガラス化率との関係を示す関係式の相関係数（０．９８２７）の比較、及び、図４に示す内部標準法によって得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率との関係を示す関係式の相関係数（０．８０１２）と、図６に示す内部標準法によって得られたガラス化率と補正後のガラス化率との関係を示す関係式の相関係数（０．９４９９）の比較から、予め作成した関係式を用いて、ＰＯＮＫＣＳ法によって得られたガラス化率の補正を行うことで、より高い精度でフライアッシュのガラス化率を推定することができることがわかる。
【図１】
0006306967.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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