(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物の重合体である有機ケイ素重合体を含有する表層と、
結着樹脂、顔料及び顔料分散剤と、
を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該結着樹脂を構成する重合性単量体、
該顔料、
該顔料分散剤、及び、
該有機ケイ素化合物
を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することにより、該トナー粒子を製造する工程を有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表されるユニットを有し、
【化１】
0006366381.tif 000038
（式（１）中、Ｒは、炭素数６以下の炭化水素基、又はアリール基である。）
該顔料分散剤が、
該顔料への吸着性のある吸着成分、
該結着樹脂及び該重合性単量体への親和性のあるポリマー成分、並びに
該ポリマー成分と該吸着成分とを結合する連結部分
で構成され、
該トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定において、トナー表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ及びケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素濃度ｄＳｉが０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
該顔料分散剤の該結着樹脂とのＳＰ値差が±２．０以下であり、該顔料への吸着率が３０％以上である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記顔料分散剤が、アゾ化合物である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する前記式（１）で表されるユニットに帰属されるピーク面積の割合ＳＴ３が、下記式（ａ）を満たす
ＳＴ３≧０．４０      （ａ）
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対し、ケイ素に結合するシロキシ基の数が３．０である（ＳＸ３）の構造のピーク面積の割合Ｓ（ＳＸ３）と、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である（ＳＸ２）の構造のピーク面積Ｓ（ＳＸ２）とが、Ｓ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧１．００を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察において、前記トナー粒子の断面の長軸Ｌと該長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして均等に１６分割したときの中心からの軸をそれぞれＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたとき、該軸上の３２箇所の前記表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化２】
0006366381.tif 000039
（式（２）中、Ｒ1は、炭素数６以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基である。）
【請求項７】
前記式（２）中のＲ1が、メチル基、エチル基又はプロピル基である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記式（２）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、アルコキシ基である請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記顔料分散剤が、下記式（３）で表される構造を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化３】
0006366381.tif 000040
（式（３）中、Ｒ5、Ｒ6又はＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合する構造を有する。
Ｒ5は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ9基又はＮＲ10Ｒ11基であり、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基である。
但し、Ｒ5がポリマー成分と結合する構造を有する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ5に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ7−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基である。
Ｒ6は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ13基又はＮＲ14Ｒ15基であり、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基である。
但し、Ｒ6がポリマー成分と結合する構造を有する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ6に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ12−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）2−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基である。
Ａｒは、アリール基である。
但し、Ａｒがポリマー成分と結合する構造を有する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ7−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基である。
該単結合又は該連結基が、Ｒ5、Ｒ6又はＡｒに結合する場合は、Ｒ5、Ｒ6又はＡｒ中の水素原子と置換して結合する。）
【請求項１０】
前記ポリマー成分が、下記式（４）で表されるユニットを有する重合体又は共重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化４】
0006366381.tif 000041
（式（４）中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数が１若しくは２のアルキル基である。Ｒ17は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
【０００３】
また、複写またはプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、部材汚染、低温定着性、現像耐久性、長期保存性及び転写性といったトナー性能のさらなる向上が必要となる。
【０００４】
特にフルカラーの場合は、カラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色ムラが生じてしまう。トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナーの表面に析出することで現像に与える影響は大きくなる。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性、混色性が重要である。要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境において、長期使用可能の高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この影響の一つとして、温度及び湿度の影響によるトナーの帯電量の変化やトナー表面性の変化が挙げられる。よって、広範な環境に長期保存しても安定した帯電性を有するトナーの開発が求められている。
【０００５】
温度及び湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとしてトナーの離型剤や樹脂成分が、トナーの内部から表面に染み出す現象（以下、この現象をブリード（ｂｌｅｅｄ）ともいう）が生じ、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
【０００６】
このような課題を解決する手段の一つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。
【０００７】
特許文献１では、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分によるブリードの発生や、耐久劣化による無機微粒子の遊離による過酷環境における耐久性及び部材汚染に対しては更なる改善が必要となっている。
【０００８】
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。
【０００９】
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、シランを用いてトナー表面を覆っている重合トナーが開示されている。しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化やトナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対しては更なる改善が必要となっている。
【００１０】
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、耐ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生に対してさらなる改善が必要となっている。また、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であることによって発生する高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化、トナー融着やケイ素化合物を含む粒状塊の分離による部材汚染の発生や保存安定性に対してさらなる改善が必要となっている。
【００１１】
さらに、特許文献５では、外部からのストレスによる付着させた粒子の離脱、埋没に伴うトナー表面特性の変化による画像品質劣化を抑制するために、トナー母粒子の表面にケイ素化合物による外殻層を直接形成するトナーが開示されている。しかしながら、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化やトナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対しては更なる改善が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０８−０９５２８４号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決したトナー及びトナーの製造方法を提供する。より詳しくは、環境安定性、保存安定性、低温定着性、転写性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決することが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物の重合体である有機ケイ素重合体を含有する表層と、
結着樹脂、顔料及び顔料分散剤と、
を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該結着樹脂を構成する重合性単量体、
該顔料、
該顔料分散剤、及び、
該有機ケイ素化合物
を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することにより、該トナー粒子を製造する工程を有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表されるユニットを有し、
【００１６】
【化１】
0006366381.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、炭素数６以下の炭化水素基、又はアリール基である。）
【００１７】
該顔料分散剤が、
該顔料への吸着性のある吸着成分、
該結着樹脂及び該重合性単量体への親和性のあるポリマー成分、並びに
該ポリマー成分と該吸着成分とを結合する連結部分
で構成され、
該トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定において、トナー表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ及びケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素濃度ｄＳｉが０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
該顔料分散剤の該結着樹脂とのＳＰ値差が±２．０以下であり、該顔料への吸着率が３０％以上である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環境安定性、保存安定性、低温定着性、転写性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＴＥＭによって観測された本発明のトナーの断面画像の一例を示す図である。
【図２】本発明のトナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されたチャートである。ａ．はｄ．測定結果からｂ．合成ピークをひいた合成ピーク差分である。ｂ．は分割ピークを合成した合成ピークである。ｃ．は合成ピークを分割した分割ピークである。ｄ．は測定結果のピークである。
【図３】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図４】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表層と結着樹脂、顔料、顔料分散剤を有するトナー粒子を有するトナーであり、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表わされるユニットを有し、
【００２２】
【化２】
0006366381.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、炭素数６以下の炭化水素基、又はアリール基である。）
【００２３】
上記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定において、トナー表面の炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ、ケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素の濃度ｄＳｉが０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とする。
【００２４】
ＥＳＣＡは数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、トナー粒子の最表層にケイ素元素の濃度が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上あることで最表層の表面エネルギーを小さくすることができる。ケイ素元素の濃度を０．５ａｔｏｍｉｃ％以上に調整することによって流動性がさらに向上し、カブリの発生をより抑制することができる。トナー粒子の最表層のケイ素元素の濃度は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。なお、本発明において最表層部とはトナー表面からトナーの中心に向かって０．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のことである。
【００２５】
前記顔料分散剤の前記結着樹脂とのＳＰ値差が±２．０以下であり、顔料への吸着率が３０％以上であることを特徴とする。また、前記顔料分散剤がアゾ化合物であることを特徴とし、顔料への吸着性のある吸着成分と、結着樹脂及び分散媒体への親和性があるポリマー成分及び、ポリマー成分と吸着成分を結合する連結部分で構成されことを特徴とする。
【００２６】
顔料分散剤の吸着率を上記範囲にすることにより、顔料を顔料分散剤で覆うことができ、顔料自体の極性によるトナー帯電性への影響を低減することができる。また、ＳＰ値を上記の範囲にすることにより、顔料に吸着した顔料分散剤のポリマー鎖が、結着樹脂中で伸びた状態で存在する。これにより、立体障害により顔料の凝集を防止し、結着樹脂中に均一に顔料を分散させることができるとともに、伸びたポリマー鎖の効果によりトナーのリーク効果が高まり、帯電性、転写性が良化する。さらに、顔料分散剤により顔料表面を覆い、かつ結着樹脂中に分散させることにより、顔料の表層近傍への析出を抑制することができ、有機ケイ素重合体を含有する表層を形成する際により強固な表層を形成でき、過酷環境安定性、長期保存性や現像耐久性が良化する。なお、本発明において、結着樹脂とは、トナー粒子の表層から３００ｎｍ以内に存在する樹脂とする。この領域に存在する樹脂中に均一に顔料を分散させることで、上記の効果が得られる。また、本発明においては、結着樹脂として複数の樹脂を用いることも可能である。その場合は、結着樹脂として用いるそれぞれの樹脂のＳＰ値と、顔料分散剤のＳＰ値の差をともに±２．０以下にすることで本発明の効果を得ることが可能となる。
【００２７】
また、前記顔料分散剤の顔料への吸着率は、該顔料分散剤のアゾ骨格部分の構造を適宜選択することで、上記範囲に制御することが可能である。
【００２８】
さらに、該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する前記式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＴ３が、下記式（ａ）を満たすことにより、疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
ＳＴ３≧０．４０        （ａ）
【００２９】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＴ３が前記式（ａ）を満たすことで、トナー表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び部材汚染に優れた効果がある。また、該重合体の式（１）の構造による耐久性と式（１）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部の染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）の樹脂、低Ｔｇ（４０℃以下）の樹脂や離型剤のブリードが抑えられ、トナー撹拌性が良化し、特に印字率が３０％以上の高印字率耐久時の環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。さらに、低温定着性良化のために、ガラス転移点を下げたトナーにおいても保存安定性を確保することができ、低温定着性と保存安定性を両立させるトナーを得ることができる。
【００３０】
ＳＴ３のピーク面積はモノマー種、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３１】
本発明において、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対するケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０である（ＳＸ３）の構造のピーク面積の割合Ｓ（ＳＸ３）とケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である（ＳＸ２）構造のピーク面積Ｓ（ＳＸ２）の割合の関係が
Ｓ（ＳＸ３）／Ｓ（ＳＸ２）≧１．００        （ｂ）
を満たすことが好ましい。
【００３２】
【化３】
0006366381.tif 000004
（式（ＳＸ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００３３】
【化４】
0006366381.tif 000005
（式（ＳＸ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００３４】
前記式（ｂ）を満たすことにより、式（１）を含有し、３架橋成分が２架橋成分以上の方が機械的強度が高く、表層より内部の成分のブリード成分が抑えられ過酷環境安定性、長期保存性や現像耐久性に優れている。また、有機ケイ素化合物自体の帯電性が良好になるため、広範な環境においてもカブリに優れている。
【００３５】
さらに、トナー粒子の断面観察における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以上であることにより、表層よりも内部の離型剤や樹脂成分のブリードが抑えられる。それにより、保存安定性、環境．安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が２．５ｎｍ以下ではトナー中の樹脂成分や離型剤がブリードしやすい。そのため、トナーの表面性が変化して過酷環境安定性、現像耐久性が悪くなる傾向がある。トトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍ以上では低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。
【００３７】
前記有機ケイ素重合体は下記式（２）で表わされる構造有する化合物を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
0006366381.tif 000006
【００３９】
前記式（２）中のＲ1は炭素数６以下の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1の炭化水素基による疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。Ｒ1の疎水性が大きいと広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。特に環境安定性に優れている炭素数３個数以下が好ましい。
【００４０】
本発明において、式（２）の炭化水素基Ｒ1の炭素数が３個数以下の有機ケイ素化合物として、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。帯電性が良好でありカブリが良好である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立したハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基である（以下反応基ともいう）これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合して架橋構造を形成し、部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が穏やかであり、トナー表面の析出性と被覆性の観点からメトキシ基やエトキシ基が最も好ましい。また、Ｒ2〜Ｒ4の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４１】
本発明においては、前記顔料分散剤の吸着成分が下記式（３）で表されることが好ましい。
【００４２】
【化６】
0006366381.tif 000007
［前記一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、Ｒ5は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ9基又はＮＲ10Ｒ11基を表し、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ5に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ7−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ6は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ13基又はＮＲ14Ｒ15基を表し、Ｒ14〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ6がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ6に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ12−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）2−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ7−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。前記単結合又は連結基が、Ｒ5、Ｒ6、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ5、Ｒ6、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
【００４３】
吸着成分が、前記の構造であることにより、吸着成分の立体障害、顔料とのπ−π相互作用性、及び水素結合性の観点から顔料への吸着率が向上する。
【００４４】
また、前記ポリマー成分は、トナーの結着樹脂との親和性の点から、トナーの結着樹脂と親和性のある骨格を有することが好ましい。また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合には、結着樹脂を構成する重合性単量体と親和性のある骨格を有することが好ましい。すなわち、トナーの結着樹脂が、ビニル樹脂である場合、上記顔料分散剤のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、上記顔料分散剤のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００４５】
また、溶解懸濁法によりトナーを製造する場合には、顔料分散剤のポリマー成分はトナー製造時に用いられる有機溶媒と親和性の有る構造のものを選択することが好ましい。なお、結着樹脂、結着樹脂を構成する重合性単量体、溶解懸濁法の場合には有機溶媒などを総じて、分散媒体と略することがある。
【００４６】
上述のように、本発明におけるポリマー成分は、トナーの結着樹脂が、ビニル樹脂である場合、顔料分散剤のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。該ビニル樹脂を主成分とするポリマー成分としては、下記一般式（４）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
0006366381.tif 000008
（式（４）中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数が１若しくは２のアルキル基である。Ｒ17は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である。）
【００４８】
本発明の有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化して、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法である。本方法によれば繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００４９】
トナー粒子の表層は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。この表層をトナーの粒子の表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行なわれているように無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特許文献４に開示されているような粒塊状の被覆層でないことが好ましい。
【００５０】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に析出しやすくなる。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６以上である場合）、トナー粒子表面に粒子の凝集体を形成し易い傾向がある。有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０個の場合には疎水性が弱くなるため、帯電安定性が悪くなる傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００５１】
前記有機ケイ素重合体を得るには、前記式（２）中の炭化水素基Ｒ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）を有する有機ケイ素化合物（以下三官能性シランともいう）を１種以上用いることが好ましい。
【００５２】
前記式（２）としては以下のものが挙げられる。
【００５３】
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランの如き三官能性のメチルシラン；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のヘキシルシランフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン；
ビニルトリイソシアネートシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシランの如きの如き三官能性のアリルシランが挙げられる。
【００５４】
有機ケイ素化合物は単独で用いても、あるいは二種類以上を複合して用いても良い。
【００５５】
前記式（２）を満たす有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素重合体中の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。前記式（２）を満たす有機ケイ素化合物の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００５６】
また、前記式（２）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に３つ反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００５７】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシランが挙げられる。
【００５８】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００５９】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００６０】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
【００６１】
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００６２】
更に、チタン系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
【００６３】
アルミ系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００６４】
尚、これらのカップリング剤は単独で用いても、複数種用いても良い。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００６５】
次に、本発明におけるトナー粒子の製造方法について説明する。
【００６６】
以下、本発明の有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００６７】
第一製法としては、重合性単量体、着色剤及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）である。
【００６８】
第二製法としては、先にトナー母体を得た後、前記トナー母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中で前記トナー母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕することによって得られたものであっても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであっても良く、また、結着樹脂、及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することによって得られたものであっても良い。
【００６９】
第三製法としては、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。
【００７０】
第四製法としては、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子、ゾルまたはゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様である。
【００７１】
第五製法としては、トナー母体の表面に有機ケイ素化合物含有化合物をスプレードライ法によりトナー母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する態様である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良く、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
【００７２】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー粒子表面に析出した状態で形成されるため、環境安定性（過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部の離型剤や樹脂のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【００７３】
また、熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行っても良い。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性能を向上させることができる。
【００７４】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであっても良い。熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。
【００７５】
本発明において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールの如きアルコール類、及び、これらの混合溶媒。
【００７６】
本発明のトナーの製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体が表面に均一に析出し易く、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【００７７】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、極性樹脂及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００７８】
上記その他の添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
【００７９】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していても良い。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基が挙げられる。
【００８０】
上記極性樹脂は、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的とするものである。単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用することが可能である。
【００８１】
上記トナー粒子は、コア部とシェル部とを有するコアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造では、該トナー粒子は、コア部を覆うように樹脂のシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への析出を低減することが可能となるため、各環境下における帯電不良の低減やブロッキングの発生の抑制が容易となる。なお、シェル部とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のトナー断面の画像においてコントラストの違う部分である。
【００８２】
シェル部を構成する樹脂は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において分子鎖極性構造とは、分子内の原子にδ+またはδ-の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。有機ケイ素重合体との接着性が良好になり、保存安定性と現像耐久性が良化する。これは有機ケイ素重合体が極性構造であるためと考えられる。
【００８３】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【００８４】
上記分子鎖極性構造としては、縮重合や付加重合により形成された結合構造であることが好ましい。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【００８５】
例えば、（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）のようなエーテル結合などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ+）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ-）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【００８６】
上記樹脂のシェル部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系媒体または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する樹脂のシェル部がトナー粒子表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿環境下、低温低湿環境下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【００８７】
上記樹脂のシェル部の好適な材料としては、ポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【００８８】
ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸とから公知の製法によって製造することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体、下記一般式（Ｂ）で表されるジオール類が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコールを架橋成分として用いることができる。
【００８９】
【化８】
0006366381.tif 000009
［一般式（Ａ）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００９０】
【化９】
0006366381.tif 000010
［一般式（Ｂ）中、Ｒ’は、以下に示すいずれかの基を示す。Ｒ’は同一であっても異なっていても良い。
【００９１】
【化１０】
0006366381.tif 000011
【００９２】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル挙げることができる。
【００９３】
ポリエステル樹脂は下記の三価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。
【００９４】
トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステル。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のカルボン酸あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
【００９５】
また、一価のカルボン酸、一価のアルコールを用いても良い。具体的には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、の如きモノカルボン酸；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールの如き一官能性単量体。
【００９６】
上記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。具体的には、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコールを減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムの如き通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、チタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムの如き公知の重合触媒を使用することができる。また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００９７】
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることも好適な態様である。
【００９８】
ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
【００９９】
このビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニル単量体及びアクリル酸エステル系単量体を付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したもの、または、芳香族ビニル単量体及びメタクリル酸エステル系単量体を付加したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることが好ましい。
【０１００】
また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに含有される水酸基と、ビニル系重合体に含有されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、樹脂を構成する単量体としてビニル系単量体を１〜６０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、更には１５〜４０質量％である。ビニル系単量体の含有量を上記範囲にすることによって、さらに帯電性と低温定着性を向上させることができる。
【０１０１】
特に好ましいポリエステル樹脂又はビニル変性ポリエステル樹脂としては、樹脂を構成するアルコールとしてビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールを全アルコール１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。また、カルボン酸として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全カルボン酸１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【０１０２】
上記ビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、後述するビニル系重合性単量体が挙げられる。
【０１０３】
また、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系重合体とポリエステルとを結合させる重合性基をポリエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエステルを構成する単量体、及びビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体を構成する単量体としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０４】
上記ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す製造方法を挙げることができる。
（ｉ）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を形成する方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（ｉｉ）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系重合性単量体を重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（ｉｉｉ）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系重合性単量体及び／又はポリエステルを構成する単量体（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（ｉｖ）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０５】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行っても良い。上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の製造方法の中でも、特に（ｉｉ）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。
【０１０６】
さらに上記（ｉｉ）の製造方法でポリエステルユニットの末端のみにビニル基を導入し、ビニル系単量体を重合することにより、ポリエステル末端をビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーのコア部を構成する材料の一つとして、離型剤を含有することが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンが挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１０８】
特にエステルワックスでは、下記式（ａ）〜（ｆ）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性を阻害せず好ましい。
【０１０９】
【化１１】
0006366381.tif 000012
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは独立して０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１１０】
【化１２】
0006366381.tif 000013
（式中、ａ及びｂは独立して１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは独立して０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１１１】
【化１３】
0006366381.tif 000014
（式中、ａ及びｂは独立して０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは独立して０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2        （ｄ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１１２】
【化１４】
0006366381.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１１３】
【化１５】
0006366381.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１１４】
離型剤の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００１，５００であることが好ましく、より好ましくは４００〜１２５０である。重量平均分子量を上記範囲に調整することによって、さらに低温定着性を向上させることができる。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、離型剤のＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【０１１５】
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
１）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＯＣ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＯＯＣ（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
【０１１６】
フルカラー両面画像の必要性があり、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。そして、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、離型剤をトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。
【０１１７】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１１８】
上記シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成している離型剤を効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。また、有機ケイ素重合体とコアまたはシェル部との接着性が良好になり、保存安定性と現像耐久性が良化する。
【０１１９】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１２１】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２２】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１２４】
多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。
【０１２５】
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％であることが好ましい。
【０１２６】
トナー粒子を構成する結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、前記式（１）で示される構造を有する化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体をトナー粒子表面への析出性、表面均一性に優れているため、好ましい。
【０１２７】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１２８】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１２９】
また、本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００．０質量部に対して３００．０〜３，０００．０質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１３０】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１３１】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することが出来る。
【０１３２】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１３３】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１３４】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３５】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１３６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１３７】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１３８】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１３９】
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１４０】
染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１４１】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１４３】
本発明に用いることできる荷電制御樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
【０１４４】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
【０１４５】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（５）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１４６】
【化１６】
0006366381.tif 000017
［上記一般式（５）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【０１４７】
本発明に係るスルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添し、トナーとすることができる。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１４９】
有機又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物（、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの如き金属酸化物、カーボンブラック。
【０１５０】
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機又は無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された有機又は無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５１】
有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１５２】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１５３】
これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対し、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．００質量部、さらに好ましくは０．０３〜１．００質量部である。有機微粉体または無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【０１５４】
ここで、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１５５】
有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０１５６】
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。本発明のトナー粒子表面に強固に固着又は付着させるには、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。
【０１５７】
また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。
【０１５８】
本発明のトナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１０００〜４００００Ｐａ・ｓであることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ〜２０，０００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【０１５９】
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。
【０１６０】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル    ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径    ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
【０１６１】
上記の方法により、３０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。
【０１６２】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０〜９．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０μｍであり、さらに好ましくは５．０〜７．０μｍである。
【０１６３】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜８０℃であり、さらに好ましくは４５〜７０℃である。上記範囲にあることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透過性をさらに向上させることができる。
【０１６４】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１６５】
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
【０１６６】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１６７】
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１６８】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像のグロスとの両立をさせることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０１６９】
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０〜１００．０であることが好ましく、より好ましくは５〜３０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能領域を広くすることができる。
【０１７０】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０１７１】
＜トナー粒子表面に存在するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在する炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ、ケイ素元素濃度ｄＳｉの合計濃度（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１７２】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  ５回
【０１７３】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１７４】
＜式（１）、ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４の部分構造確認方法＞
Ｔ３Ｒ、ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４の部分構造確認方法は、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
【０１７５】
式（１）の炭化水素基の有無を13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ケイ素に結合するＯ1/2の数が１．０である構造を（ＳＸ１）の構造とした。また（ＳＸ１）構造のピーク面積をＳ（ＳＸ１）とした。ケイ素に結合するＯ1/2の数が４．０である構造を（ＳＸ４）の構造とした。また（ＳＸ４）構造のピーク面積をＳ（ＳＸ４）とした。
【０１７６】
【化１７】
0006366381.tif 000018
（式（ＳＸ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０１７７】
【化１８】
0006366381.tif 000019
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【０１７８】
式（１）のＲの炭化水素基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とした。
【０１７９】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１８０】
＜ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４構造の確認及び定量方法＞
ＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３及びＳＸ４構造は、29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。
【０１８１】
「29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
29Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１８２】
測定後に、該トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにてＳＸ１の構造、ＳＸ２構造、ＳＸ３構造、ＳＸ４の構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
【０１８３】
ＳＸ１構造の面積，ＳＸ２構造の面積，ＳＸ３構造の面積，ＳＸ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求めた。
【０１８４】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体の全ピーク面積からモノマー成分を取り除いた面積をＳ（ＳＸ）とした。
Ｓ（ＳＸ１）＋Ｓ（ＳＸ２）＋Ｓ（ＳＸ３）＋Ｓ（ＳＸ４）＝Ｓ（ＳＸ）
Ｓ（ＳＸ１）＝ＳＸ１構造の面積／Ｓ（ＳＸ）
Ｓ（ＳＸ２）＝ＳＸ２構造の面積／Ｓ（ＳＸ）
Ｓ（ＳＸ３）＝ＳＸ３構造の面積／Ｓ（ＳＸ）
Ｓ（ＳＸ４）＝ＳＸ４構造の面積／Ｓ（ＳＸ）
【０１８５】
例えば、式（ＳＸ１）、式（ＳＸ２）、式（ＳＸ３）及び式（ＳＸ４）で表わされる部分構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
ＳＸ１構造の一例（Ｙ＝−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3）：−４７ｐｐｍ
ＳＸ２構造の一例（Ｙ＝−ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3）：−５６ｐｐｍ
式（１）の構造の一例（Ｒ＝−ＣＨ3）：−６５ｐｐｍ
【０１８６】
またＳＸ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
ＳＸ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０１８７】
＜顔料分散剤の、顔料への吸着率の測定方法＞
顔料分散剤の着色剤への吸着率は、以下のように測定した。
【０１８８】
［検量線の作成］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方の着色剤組成物、重合性単量体組成物又はトナー組成物における液体媒体と顔料分散剤の質量比率（但し、着色剤に対して、１０質量％に相当する顔料分散剤を添加するものとする）で作製した「液体媒体及び顔料分散剤の溶液」を３００ｍｌ作製する。この溶液をマヨネーズ瓶（マヨネーズ４５０：日本山村硝子社製）に添加し、ペイントシェーカ（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて１０時間振とうした（溶液１）。さらに溶液１に液体媒体を添加し、顔料分散剤の含有比率を１／５、１／１０に希釈した溶液を作製する（以下、それぞれを溶液２及び溶液３という）。
（Ｂ）２５℃で２４時間静置した溶液１、２、及び３を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件でＧＰＣを用いて顔料分散剤を測定し、液体媒体中のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）の検量線を作成した。
・高速ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム        ：ＬＦ−８０４の２連
・溶離液        ：ＴＨＦ
・流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度  ：４０℃
・試料注入量    ：０．０２５ｍｌ
【０１８９】
［吸着率の測定］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方の着色剤組成物、重合性単量体組成物又はトナー組成物における液体媒体、着色剤及び顔料分散剤の質量比率（但し、着色剤に対して、１０質量％に相当する顔料分散剤を添加するものとする）で作製した「液体媒体、着色剤及びアゾ化合物の溶液」を３００ｍｌ作製した。この溶液をマヨネーズ瓶（マヨネーズ４５０：日本山村硝子社製）に添加し、ペイントシェーカ（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて１０時間振とうした（溶液４）。溶液４を作製後、２５℃で２４時間静置し、以下の条件で遠心分離した。
・コクサン（株）社製：高速遠心機  Ｈ−９Ｒ
・遠沈チューブ      ：ＰＰＴ−０１０
・サンプル          ：遠沈チューブの容積に対して、約８割に当たる組成物を投入
・遠心条件          ：１００００ｒｐｍで３分（２５℃）
（Ｂ）遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター（日本ミリポア社製・マイレクスＬＨ、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）にてろ過し、検量線と同じ条件で上記ＧＰＣを用いて上澄み液中の顔料分散剤の濃度を測定した。
（Ｃ）上記測定結果から、以下の式により吸着率（％）を算出した。
吸着率（％）＝｛溶液１における顔料分散剤濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）−溶液４の上澄み液の顔料分散剤濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）｝／｛溶液１における顔料分散剤濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）｝×１００
【０１９０】
＜結着樹脂、顔料分散剤のＳＰ値の測定＞
結着樹脂、顔料分散剤のＳＰ値は、濁点滴定測定法により、以下のように行った。
【０１９１】
５０ｍｌサンプル管瓶に、約１０．００ｇの正秤したクロロホルムに約１．４８ｇの正秤した結着樹脂、結晶性ポリエステルまたは顔料分散剤を溶解する。次に、メタノールをパスツールピペットにて一滴（約２００ｍｇ）添加し、蓋を閉め、質量を測定し、マグネットスターラー用のマイクロ回転子（全長３ｍｍ×径Φ３）にて１分間撹拌する。撹拌後、溶液が白濁しているか目視にて撹拌する。白濁していない場合は、上記手順を白濁するまで繰り返す。
【０１９２】
また、同様にメタノールではなく、ヘプタンを用いて行う。
【０１９３】
白濁した時点でのクロロホルムとメタノールまたはヘプタンの各質量より、以下の式より、結着樹脂、顔料分散剤のＳＰ値を算出した。
結着樹脂、顔料分散剤のＳＰ値＝（ＳＰα＋ＳＰβ）／２
ＳＰα＝（Ｖｍ1/2×ＳＰｍ＋Ｖｃ・ｍｌ1/2×ＳＰｃ）／（Ｖｍ1/2＋Ｖｃ1/2）
ＳＰβ（Ｖｃ1/2×ＳＰｃ＋Ｖｈ1/2×ＳＰｈ）／（Ｖｃ1/2＋Ｖｈ1/2）
Ｖｍ（ｃｍ3）：白濁した時点でのメタノールの体積（メタノールの比重：０．７９２）
Ｖｃ（ｃｍ3）：白濁した時点でのクロロホルムの体積（クロロホルムの比重：１．４９０）
Ｖｈ（ｃｍ3）：白濁した時点でのヘプタンの体積（ヘプタンの比重：０．６８４）
ＳＰｍ：メタノールのＳＰ値（１４．５ｃａｌ／ｃｍ3）
ＳＰｃ：クロロホルムのＳＰ値（９．３ｃａｌ／ｃｍ3）
ＳＰｈ：ヘプタンのＳＰ値（７．４ｃａｌ／ｃｍ3）
【０１９４】
ＳＰｍ、ＳＰｃ、ＳＰｈは、以下文献より引用した。
引用文献：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＬＬＡＮ  Ｆ．Ｍ．ＢＡＲＴＯＮ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，ｐｒｉｖａｔｅ  Ｂａｇ，Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｊｕｎｅ  ７，１９７４（Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ  Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２９，１９７４）
【０１９５】
なお、ビニル系重合性単量体を重合して結着樹脂を得るトナーにおいては、後述する各実施例、比較例のトナー粒子において、各処方におけるビニル系重合性単量体と開始剤のみで、トナー粒子と同じ反応条件（温度、時間）でバルク重合を行い作製した樹脂のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値とした。
【０１９６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【０１９７】
イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１９８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１９９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２００】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８〜１．００であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
【０２０１】
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【０２０２】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定されるトナーの円相当径Ｄｔｅｍの求め方＞
本発明のトナー粒子の断面の観察は以下の方法により行うことができる。
【０２０３】
断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い１万〜１０万倍の拡大倍率でトナーの断面を観察する。本発明においては、用いる結着樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いても良い。
【０２０４】
さらに、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでＴＥＭ明視野像を取得した。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認した。
【０２０５】
ＴＥＭにてトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めるための粒子は、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とする。
【０２０６】
上記に該当するトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして均等に１６分割する（図１参照）。次に、中心からの軸をそれぞれＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）、軸の長さをＡｒｎとしたたとき、３２箇所の中心からの軸の長さの平均をＡｒａｖ．とする。
【０２０７】
〔ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍ〕
ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍは後述する方法で求めた。
ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍ＝（Ａｒ１＋Ａｒ２＋Ａｒ３＋Ａｒ４＋Ａｒ５＋Ａｒ６＋Ａｒ７＋Ａｒ８＋Ａｒ９＋Ａｒ１０＋Ａｒ１１＋Ａｒ１２＋Ａｒ１３＋Ａｒ１４＋Ａｒ１５＋Ａｒ１６＋Ａｒ１７＋Ａｒ１８＋Ａｒ１９＋Ａｒ２０＋Ａｒ２１＋Ａｒ２２＋Ａｒ２３＋Ａｒ２４＋Ａｒ２５＋Ａｒ２６＋Ａｒ２７＋Ａｒ２８＋Ａｒ２９＋Ａｒ３０＋Ａｒ３１＋Ａｒ３２）／１６
【０２０８】
本発明では、平均化するため粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．とする。
【０２０９】
〔トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．〕
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
【０２１０】
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求めた。
Ｄ(n)＝（軸上の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【０２１１】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の表層の厚みＤ(n)（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【０２１２】
＜トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定される。
【０２１３】
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０２１４】
［試料調製］
測定対象（トナー、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２１５】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
【０２１６】
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０２１７】
＜トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー、各種樹脂）６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０２１８】
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示した。
【０２１９】
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０２２０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２２１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２２２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２２３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２２４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２２５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０．０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３．０質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０２２６】
以下に、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。トナー粒子２２〜２５に係る実施例２２〜２５は参考例２２〜２５である。
【０２２７】
本発明で用いる顔料分散剤の製造例について述べる。
【０２２８】
＜顔料分散剤のポリマー成分（Ｐ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．２５部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ｐ−１）を得た。
【０２２９】
＜顔料分散剤のポリマー成分（Ｐ−２）の製造例＞
ポリマー成分（Ｐ−１）の製造法において、（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル＝６０／４／３０／６［ｍｏｌ比］）を、（スチレン／アクリル酸ステアリル／アクリル酸＝９０／４／６［ｍｏｌ比］）に変更した以外は、ポリマー成分（Ｐ−１）と同様にしてポリマー成分（Ｐ−２）を得た。
【０２３０】
＜顔料分散剤のポリマー成分（Ｐ−３）の製造例＞
ポリマー成分（Ｐ−１）の製造法において、（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル＝６０／４／３０／６［ｍｏｌ比］）を、（スチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル＝８４／４／８［ｍｏｌ比］）に変更した以外は、ポリマー成分（Ｐ−１）と同様にしてポリマー成分（Ｐ−３）を得た。
【０２３１】
＜顔料分散剤１の製造例＞
下記式（１Ａ）で表わされる顔料分散剤の部分構造を下記のスキームに従い製造した。
【０２３２】
【化１９】
0006366381.tif 000020
【０２３３】
まず、クロロホルム３０部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（１Ａ）を得た。
【０２３４】
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部に、メタノール４０．００部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．００部に、化合物（１Ａ−１）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００．００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（１Ａ−２）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．００部に化合物（１Ａ−２）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（１Ａ）を得た。
【０２３５】
次に、化合物（１Ａ）のアミノ基とポリマー成分（Ｐ−１）のカルボキシル基をアミド化により結合して顔料分散剤１を下記スキームに従い、製造した。
【０２３６】
【化２０】
0006366381.tif 000021
［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを示す記号である。］
【０２３７】
まず、テトラヒドロフラン５００．００部に化合物（１Ａ）を１．９８部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ｐ−１）３７．５０部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、顔料分散剤１を得た。
【０２３８】
＜顔料分散剤２の製造例＞
顔料分散剤１の製造において、（１Ａ）を、下記（２Ａ）に変更した以外は顔料分散剤１と同様に製造し、顔料分散剤２を得た。
【０２３９】
【化２１】
0006366381.tif 000022
【０２４０】
＜顔料分散剤３の製造例＞
下記構造で表される顔料分散剤３を下記スキームに従い製造した。
【０２４１】
【化２２】
0006366381.tif 000023
［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０２４２】
まず、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）５．００部に水３０．０部、及び濃塩酸１１．０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６部を水８．１０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．６５７部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。水４８．０部に、アセトアセトアニリド（東京化成工業株式会社製）８．１３部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３０部を水８０．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０．００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（３Ａ−１）を得た。
【０２４３】
次に、クロロホルム３０．００部に３．００部の化合物（３Ａ−１）、及びトリエチルアミン１．２０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物（３Ａ−２）を得た。
【０２４４】
次に、スチレン４．７部、アクリル酸ブチル２．８９部、アクリル酸ステアリル１．４７部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４部、化合物（３Ａ−２）１．０６部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで顔料分散剤３を得た。
【０２４５】
＜顔料分散剤４の製造例＞
顔料分散剤１の製造において、（１Ａ）を（４Ａ）に、（Ｐ−１）を（Ｐ−３）に変更した以外は顔料分散剤１と同様に製造し、顔料分散剤４を得た。
【０２４６】
【化２３】
0006366381.tif 000024
【０２４７】
＜顔料分散剤５の製造例＞
顔料分散剤Ａ１の製造において、（１Ａ）を（５Ａ）に変更した以外は顔料分散剤１と同様に製造し、顔料分散剤５を得た。
【０２４８】
【化２４】
0006366381.tif 000025
【０２４９】
本発明で用いる荷電制御樹脂の製造例について述べる。
【０２５０】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５５．０部、２−ブタノン１４５．０部及び２−プロパノール１００．０部、単量体としてスチレン８８．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部を２−ブタノン２０．０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部を２−ブタノン２０．０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
【０２５１】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０２５２】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，３００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，１００であり、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【０２５３】
＜ポリエステル系樹脂の製造例＞
・テレフタル酸                                                ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．８ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２２０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２２０であった。
【０２５４】
＜トナー結着樹脂用非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
テレフタレート：４２部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５９部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：３７部
ジブチルスズオキサイド：０．０３部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２２時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝９７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５、Ｔｇ＝７１．２（℃）、酸価＝６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰ値＝１０．３７（ｃａｌ／ｃｍ3）
【０２５５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１７５．０部と、１，９−ノナンジオール１６６．５部、テトラブチルチタネート０．３部を入れ、１８０℃で６時間反応を行った。その後、２００℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、減圧下にて５時間反応し、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性を以下に示す。
融点Ｔｍ＝７８．４（℃）、Ｍｗ＝２０１００、酸価＝４．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰ値＝９．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）
【０２５６】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００．０部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００．０部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２５７】
スチレン                                                          ７０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
ジビニルベンゼン                                                    ０．１部
メチルトリエトキシシラン                                            １．０部
顔料分散剤２                                                        １．０部
カーボンブラック                                                  １０．０部
ポリエステル系樹脂                                                  ５．０部
荷電制御剤１  （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
荷電制御樹脂１                                                        ０．５部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕          １０．０部
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート１４．０部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７３℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた。このとき水系媒体中のｐＨは５．２であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０部加えてｐＨ  ８．１にし、容器内を温度８８℃に昇温して８時間維持した。その後、１０％塩酸  ４．０部をイオン交換水５０部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が９８℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３１０．０部であった。
【０２５８】
３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．５μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表１に示し、物性を表４に示した。
【０２５９】
＜トナー粒子２から１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表１に記載した処方とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２から１３を得た。トナー粒子２から１３の処方及び条件を表１に示し、物性を表４に示した。
【０２６０】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１０％塩酸を用いてｐＨを４．２に調整して表１に記載した処方及び条件とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び条件を表１に示し、物性を表４に示した。
【０２６１】
＜トナー粒子１５および１６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨを調整して表１に記載した処方及び条件とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５および１６を得た。トナー粒子１５および１６の処方及び条件を表１に示し、物性を表４に示した。
【０２６２】
＜トナー粒子１７から２１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表２に記載した処方とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７から２１を得た。トナー粒子１７から２１の処方及び条件を表２に示し、物性を表５に示した。
【０２６３】
＜トナー粒子２２の製造例＞
［トナー母体２２の製造］
非晶性ポリエステル樹脂                                          １００．０部
顔料分散剤２                                                        １．０部
カーボンブラック                                                  １０．０部
荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
荷電制御樹脂１                                                      ０．５部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕        １０．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．６μｍのトナー母体２２を得た。
【０２６４】
［トナー粒子２２の製造］
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００．０部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００．０部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５．０部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体２２を調製した。
【０２６５】
次にトナー母体２２  １００．０部、メチルトリエトキシシラン  １．０部をヘンシェルミキサーで混合した。次に水系分散媒体２２をＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに撹拌しながら、トナー材料を投入し５分間撹拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．０であった。つぎに、８５℃まで昇温して５時間保持した。その後、イオン交換水を３００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２２を得た。蒸留留分は３１５．０部であった。重合体スラリー２２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．５μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２２とした。トナー粒子２２の処方及び条件を表２に示し、物性を表５に示した。
【０２６６】
＜トナー粒子２３の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂                                          １００．０部
カーボンブラック                                                  １０．０部
顔料分散剤２                                                          １．０部
荷電性制御剤１  （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
荷電制御樹脂１                                                      ０．５部
メチルトリエトキシシラン                                              １．０部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕        １０．０部
上記材料を、トルエン４００．０部に溶解して、溶解液２３を得た。
【０２６７】
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００．０部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００．０部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８５．０部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体２３を調製した。
【０２６８】
次に水系分散媒体２３をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記溶解液２３  １００．０部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、投入し５分間撹拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．０であった。つぎに、８５℃まで昇温して５時間保持した。その後、イオン交換水を３００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー１８を得た。蒸留留分は３１０．０部であった。重合体スラリー１８を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。トナー粒子２３の処方及び条件を表２に示し、物性を表５に示した。
【０２６９】
＜トナー粒子２４の製造例＞
「樹脂粒子分散液（１）の調製」
非晶性ポリエステル樹脂                                            １００．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
イソプロピルアルコール                                              ２５．０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５．０部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０．０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０２７０】
「樹脂粒子分散液のゾルゲル溶液の調製」
樹脂粒子分散液  １００．０部（固形分２０．０部）にメチルトリエトキシシラン１．０部を加えて撹拌しながら７０℃１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで８０℃で３時間保持をした。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２２５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調整後４８時間以内に使用した。
【０２７１】
「着色剤粒子分散液の調製」
カーボンブラック                                                    ５０．０部
顔料分散剤２                                                          １．０部
イオン交換水                                                      １９０．０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３５ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０２７２】
「離型剤粒子分散液の調製」
オレフィンワックス（融点：８４℃）                                  ６０．０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                ２．０部
イオン交換水                                                      ２４０．０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１７０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２７３】
「トナー粒子２４の作製」
樹脂粒子分散液                                                    ３００．０部
樹脂粒子分散液のゾルゲル溶液                                      ３００．０部
着色剤粒子分散液                                                    ５０．０部
離型剤粒子分散液                                                    ５０．０部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．４部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．８にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．４部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液のゾルゲル溶液３００．０部の混合液を緩やかに追加した。
【０２７４】
その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に８５℃まで加熱し、８５℃で４時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０部加え、９５℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却、濾過を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ろ過を行った。
【０２７５】
この再分散とろ過の洗浄を繰り返し、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２４を得た。トナー粒子２４の処方及び条件を表２に示し、物性を表５に示した。
【０２７６】
＜トナー粒子２５の製造例＞
トナー母体２２  １００．０部をヘンシェルミキサーで高速撹拌機中で撹拌しながら、トルエン１０．０部とエタノール５．０部と水５．０部とビニルトリエトキシシラン  １５．０部を８５℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５部噴霧する。
【０２７７】
そして、粒子を入口温度８０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００．０部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度８０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
【０２７８】
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２５を得た。
【０２７９】
＜トナー粒子２６から３３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表２に記載した処方とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２６から３３を得た。トナー粒子２６から３３の処方及び条件を表２に示し、物性を表５に示した。
【０２８０】
＜比較トナー粒子１から９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表３に記載した処方とすること以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１から９を得た。比較トナー粒子１から９の処方及び条件を表３に示し、物性を表６に示した。
【０２８１】
＜比較トナー粒子１０の製造例＞
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００．０質量部とポリビニルアルコール９５．０質量部を添加し、回転数１３００ｒｐｍにて撹拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。
【０２８２】
（モノマー分散液の組成）
スチレン                                                            ７０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０．０部
顔料分散剤５                                                          １．０部
カーボンブラック                                                    １０．０部
サリチル酸シラン化合物                                                １．０部
離型剤（べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃）          １０．０部
上記材料をアトライターで３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １４．０質量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【０２８３】
次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの撹拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、母体となるブラックトナー粒子を得た。重量平均粒子径は５．７０μｍであった。
酢酸イソアミル２部とケイ素化合物としてテトラエトキシシラン３．５部、メチルトリエトキシシラン０．５部を混合した溶液に０．３質量部％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を３．０部投入し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの混合溶液Ａを調整した。
【０２８４】
母体のブラックトナー粒子１．０部を０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０部に上記混合溶液Ａを投入し、２９．０質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液５．０部を混合し、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。エタノールで洗浄後、精製水で洗浄し、粒子を濾別、乾燥することにより、比較トナー粒子１０を得た。得られたトナーの重量平均粒子径は５．８μｍであった。比較トナー粒子１０の処方及び条件を表３に示し、物性を表６に示した。
【０２８５】
比較トナー粒子１０は、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有していた。
【０２８６】
「トナー粒子１の表層の観察」
トナー粒子１に関し、ＦＥＩ社製電子顕微鏡ＴｅｃｎａｉＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでＴＥＭ明視野像を取得した。取得したＴＥＭ像から、Ｇａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦＴｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得した。取得したマッピング像からトナー粒子１はケイ素を有する表層で覆われていることが確認された。また、ケイ素を有する表層の厚みは上記の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めた厚みと同様であることが確認された。
【０２８７】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１  １００．０部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２１０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン４質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．５部とＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ2／ｇの酸化アルミニウム０．２部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
【０２８８】
＜トナー２から３３の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２から３３に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２から３３を得た。
【０２８９】
＜比較トナー１から１０の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子１から１０に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー１から１０を得た。
【０２９０】
「トナー１の洗浄後の物性評価」
トナー１を１．０部、イオン交換水  １００．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０１部の混合液を５分間超音波分散して、遠心分離を行った。ろ過物の上部２０％を採取した。得られたろ過物を乾燥して物性を測定したところ、洗浄後のトナー１はトナー粒子１のトナー物性の結果（表１，表４，表７）と同じであった。
【０２９１】
「トナー２から３３及び比較トナー１から１０の洗浄後の物性評価」
トナー１の洗浄後の物性評価において、トナー１をトナーＮ（Ｎ＝２から３３）及び比較トナーＭ（Ｍ＝１から１０）に変更したところ、トナーＮとトナー粒子Ｎ及び比較トナーＭ及び比較トナー粒子Ｍはトナー物性の結果（表１から表９）と同じになった。
【０２９２】
＜実施例１＞
トナー１を用いて以下の評価を行った。
【０２９３】
図４のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンタＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５２５ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）のトナーカートリッジを用い、トナー１  ２４０ｇを装填した。そして、低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、超高温高湿ＳＨＨ（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に３５％の印字比率の画像を１，０００枚までプリントアウトして、初期と１，０００枚出力時のカブリ、１，０００枚出力時の転写性の評価を行った。画像出力紙として、Ａ４サイズの高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を使用した。
【０２９４】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上３．０％未満
Ｆ：３．０％以上
【０２９５】
＜転写性の評価＞
転写性の評価は、１，０００枚印字後に、各環境下で印字率５％の条件でベタ画像をドラム上に現像させた後、前記画像出力紙に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた。（ドラム上のトナー量が全量画像出力紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）評価ランクは以下の通り。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８０％以上８５％未満
Ｅ：転写効率が８０未満
【０２９６】
＜保存性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、５５℃で５日間放置した後に目視で判定した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０２９７】
＜長期保存性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、４５℃／９５％で１カ月間放置した後に目視で判定した。Ａ，Ｂ，Ｃが実用可能レベルである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０２９８】
＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
キヤノン製レーザービームプリンタＣＰ４５２５ｄｎの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド２３０ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
【０２９９】
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
【０３００】
＜実施例２から３０＞
実施例１のトナー１をトナー２から３０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１０、表１１及び表１２に示した。
【０３０１】
＜比較例１から１０＞
実施例１のトナー１を比較用トナー１から１０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１０、表１１及び表１２に示した。
【０３０２】
＜実施例３１から３３＞
図４のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンタＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５２５ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）のトナーカートリッジを用い、トナー１（ブラック）２４０ｇを装填した。同様にトナー３１（イエロー）、トナー３２（マゼンタ）、トナー３３（シアン）をそれぞれＣＰ４５２５ｄｎのトナーカートリッジに２４０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジをそれぞれ低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、超高温高湿ＳＨＨ（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのカートリッジをＣＰ４５２５ｄｎにセットして、３５％の印字比率の画像を１，０００枚までプリントアウトして、初期と１，０００枚出力時カブリ、１，０００枚出力時の転写性の評価を行った。その結果実用上問題なく、良好な結果が得られた。
【０３０３】
【表１】
0006366381.tif 000026
【０３０４】
【表２】
0006366381.tif 000027
【０３０５】
【表３】
0006366381.tif 000028
【０３０６】
【表４】
0006366381.tif 000029
【０３０７】
【表５】
0006366381.tif 000030
【０３０８】
【表６】
0006366381.tif 000031
【０３０９】
【表７】
0006366381.tif 000032
【０３１０】
【表８】
0006366381.tif 000033
【０３１１】
【表９】
0006366381.tif 000034
【０３１２】
【表１０】
0006366381.tif 000035
【０３１３】
【表１１】
0006366381.tif 000036
【０３１４】
【表１２】
0006366381.tif 000037
【符号の説明】
【０３１５】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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