(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素と油分を含む液、又は白金族元素と錫を含む液を、還元処理して得られる還元澱物である白金族元素含有物から白金族元素の分離に適した白金族元素を含む浸出生成液の製造方法であって、
前記白金族元素と油分を含む液、又は白金族元素と錫を含む液を、還元処理して得られる還元澱物である白金族元素含有物を、５００℃〜８００℃の温度で焙焼して焼却灰を形成し、前記焼却灰と塩酸の混合物を８０〜９５℃の温度に調整、保持した状態で酸化剤を混合、冷却して、白金族元素の分離に適した白金族元素を含む浸出生成液を作製することを特徴とする白金族元素を含む浸出生成液の製造方法。
【請求項２】
１Ｌの前記浸出生成液を作製するのに必要な前記塩酸に含まれる塩化水素の量が、６〜１０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の白金族元素を含む浸出生成液の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、塩素ガス、塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の白金族元素を含む浸出生成液の製造方法。
【請求項４】
前記還元処理が、還元剤にヒドラジンを用いて行うことを特徴とする請求項１記載の白金族元素を含む浸出生成液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素を含み、油分または錫含有量の多い溶液からの白金族元素を回収する方法に関する。さらに詳しくは、白金族元素を含み、油分または錫含有量の多い溶液を、還元剤による還元処理、焙焼、塩酸及び酸化剤による酸化処理を経た後に白金族元素の精製に適した溶液を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族元素は、希少な天然資源であり、白金族元素を高品位で含有する白金鉱石のような鉱物での産出は少なく、工業的に生産される白金族元素の原料としては、銅、ニッケル、コバルトなどの非鉄金属製錬からの副産物、自動車排ガス処理触媒など各種の使用済み廃触媒などからのものが大部分を占めている。
【０００３】
例えば、この非鉄金属製錬からの副産物は、製錬原料の中にごく微量含有されている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びオスミウム等の白金族元素が、その化学的性質から主金属である銅、ニッケルなどの硫化濃縮物及び粗金属の中に濃縮され、さらに電解精製など主金属回収工程で残滓等として白金族元素を含む貴金属混合物の形で分離されるものである。この混合物には、主金属である銅、ニッケル等と共に、他の構成元素である金、銀等の貴金属、鉛、ビスマス、セレン、テルル、錫、ヒ素、アンチモン等が、白金族元素に比べて高含有量で共存するのが通常である。
【０００４】
ところで、貴金属混合物から金を分離する方法として、発明者らは、特許文献１を出願中である。この方法は、貴金属混合物から各種の貴金属を塩素で浸出して塩素浸出液を得て、塩素浸出液にジエチレングリコールジブチルエーテル（以下、ＤＢＣ）等を接触させて金を有機溶媒に抽出し、この金を含む有機溶媒を塩酸で洗浄した後、還元剤として蓚酸を含む水溶液と接触させて、有機溶媒中の金を還元して金粉を製造するものである。
【０００５】
ＤＢＣによって金を抽出し終えた塩素浸出液は、陰イオン交換樹脂を用いて白金族元素を吸着・溶離して、白金族元素含有物を得ることができる。
このような白金族元素含有物から白金族元素を相互分離する方法として、特許文献２が知られている。この特許文献２に開示される方法は、白金族元素含有物を塩酸に懸濁後、酸化剤を添加して溶解し、白金族元素を含む浸出生成液とし、この浸出生成液から、溶媒抽出工程や沈殿分離工程などによって個々の白金族元素を精製するものである。
【０００６】
さらに、特許文献１の方法においては、金粉を固液分離して分離する際に、図３に示されるように白金族元素を含む濾液が得られる。この濾液は無害化処理を施したうえで廃棄されていたが、白金族元素を含むため、その濾液からの白金族元素の回収が求められていた。そこで、濾液から白金族元素を回収するために、この濾液を特許文献２に開示される方法で使われる浸出生成液として用いた白金族元素の回収方法が試みられたが、この濾液は不純物を多く含むため、この方法を用いた場合、精製された白金族元素の純度が低下する問題を生じて利用が容易ではなかった。
【０００７】
そこで本発明者らは、濾液を還元して白金族元素の純度を高めた還元澱物を得て、この還元澱物を白金族元素含有物のかわりに使用する方法に着目した。この還元澱物は有機溶媒を多く含むため、浸出生成液とする際に塩酸や酸化剤との接触が不十分となり溶解が進まない問題や、浸出生成液とする際に突沸して危険であるという問題があり、さらに還元澱物を溶解して得られる浸出生成液は錫を多く含むため、白金族元素を精製する際の溶媒抽出工程においてクラッド（有機相にも水相にも溶解しない相）を生じて、油水分離が困難になる問題や、白金族元素を精製する際の沈殿分離工程において粘性の高い澱物が生じて沈殿分離が困難になる問題を生じていた。
【０００８】
このため、金粉の固液分離で得られる濾液や、濾液を還元した還元澱物などの、白金族元素を含み、油分または錫を含むものから、不純物を取り除いて、白金族元素の精製に適した固体、あるいは白金族元素の精製に適した溶液を得ることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２０１３−２４８０９８号公報
【特許文献２】特許３７４１１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、白金族元素を含み、油分または錫を含む溶液や澱物から、不純物を取り除いて、白金族の精製に適した精製に適した溶液を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、油分または錫を含む白金族元素含有物を焙焼することで、不純物を取り除いた焼却灰が得られることを見出し、さらに、この焼却灰を塩酸溶液に懸濁した後、酸化剤を添加し溶解することで、油分と錫の含有量が少ない白金族溶液を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明は、白金族元素と油分を含む液、又は白金族元素と錫を含む液を、還元処理して得られる還元澱物である白金族元素含有物から白金族元素の分離に適した白金族元素を含む浸出生成液の製造方法であって、白金族元素と油分を含む液、又は白金族元素と錫を含む液を、還元処理して得られる還元澱物である白金族元素含有物を５００℃〜８００℃の温度で焙焼して焼却灰を形成し、得られた焼却灰と塩酸の混合物を８０〜９５℃の温度に調整、保持した状態で酸化剤を混合、冷却して、白金族元素の分離に適した白金族元素を含む浸出生成液を作製することを特徴とする白金族元素を含む浸出生成液の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の発明は、第１の発明における１Ｌの浸出生成液を作製するのに必要な塩酸に含まれる塩化水素の量が、６〜１０ｍｏｌであることを特徴とする白金族元素を含む浸出生成液の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における酸化剤が、塩素ガス、塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた１種以上を含むことを特徴とする白金族元素を含む浸出生成液の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の発明は、第１の発明における還元処理が、還元剤にヒドラジンを用いて行うことを特徴とする白金族元素を含む浸出生成液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白金族元素を含み、油分または錫を含む溶液や澱物から、油分や錫などの不純物を取り除いて、白金族元素の精製に適した溶液を得る方法を提供することができ、従来利用されていなかった白金族元素含有物からも白金族元素の回収を可能とし、産業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の白金族元素を含む浸出生成液の製造方法の一例を表す工程図である。
【図２】本発明の還元工程を伴う白金族元素を含む浸出生成液の製造方法の一例を表す工程図である。
【図３】従来の金粉の製造方法を表す工程図である。
【図４】白金族元素を含む溶液及び白金族元素含有物を生成する製造工程に本発明を適用した一例を表す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、図１の白金族元素を含む浸出生成液の製造方法に示すように、先ず油分または錫を含む白金族元素含有物を、焙焼処理する。この焙焼処理によって得られる焼却灰は、適切な条件の下、溶解することができ、そのため白金族元素を含み、油分または錫をさらに含む溶液や澱物から、白金族元素の回収が可能となるために、その効果は非常に大きい。
【００１９】
以下、本発明の、白金族元素を含む浸出生成液の製造方法を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００２０】
（焙焼工程）
焙焼工程の目的は、白金族元素含有物から油分を除去し、白金族元素含有物に含まれる錫を酸化し、焼却灰を得ることである。
【００２１】
この白金族元素含有物を焙焼することによって、含まれる油分は揮発して除去される。その油分が除去されると、次の溶解工程において、白金族元素が塩酸や酸化剤とよく接触するので、その溶解が可能であり、さらに油分が気泡を閉じ込めないので突沸も防止でき、酸化剤を消費して二酸化炭素が発生することも防止できる。
【００２２】
さらに、白金族元素含有物を焙焼することは、含まれる錫を酸化錫（ＩＩ）から酸化錫（ＩＶ）へと酸化する。その生成した酸化錫（ＩＶ）は、酸化錫（ＩＩ）と比較して、酸やアルカリによって溶解されにくいので、次の溶解工程においても溶解しないために、液中への錫イオンの混入を抑えることができる。このように液中の錫イオンを少なくすることによって、白金族元素を含む浸出生成液からの白金族元素の精製を容易にするものである。
【００２３】
焙焼処理は、その焙焼温度を５００℃〜８００℃の温度範囲で行う。
５００℃未満では、油分や酸化錫（ＩＩ）が多く残ることがあるが、５００℃以上では、油分を十分に揮発除去または燃焼除去でき、錫を十分に酸化できるので、溶解工程で問題を生じない。一方、８００℃を超える高温になると、溶解工程において白金族の溶解が不十分となってしまうが、８００℃以下では、溶解工程で白金族元素の溶解率が高い。焙焼温度が８００℃を超えた場合に、溶解工程において白金族元素の溶解が不十分となる理由として、発明者らは、焙焼工程において白金族元素が焼結され閉じ込められるためと考えている。
特に望ましい焙焼温度は、６００℃〜７００℃である。この温度範囲では白金族元素の溶解率を高く、しかも、錫の溶解率を低く抑えることができるためである。
【００２４】
（溶解工程）
溶解工程の目的は、焙焼工程で得られた焼却灰から白金族元素を溶解し、白金族元素を含む浸出生成液を得ることである。焼却灰を塩酸および酸化剤とよく接触させることで、白金族元素は酸化されて塩化物錯イオンを形成する。その際、塩酸は、酸化された白金族元素によって消費され、徐々に濃度が低下する。
【００２５】
そこで、焼却灰と混合する塩酸に含まれる塩化水素の量は、焼却灰から得られる浸出生成液１Ｌに対し、６〜１０ｍｏｌとするのがよい。その量が１０ｍｏｌを超えると、塩化水素ガスが急激に発生して危険な場合があるが、１０ｍｏｌ以下ではガス発生量が比較的少ないので危険を少なくできる。６ｍｏｌ未満では、白金族が錯イオンになりにくく溶解率が低いが、６ｍｏｌ以上では、溶解率を高くできる。
【００２６】
一方用いる酸化剤としては、塩素ガス、塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダのいずれかが使用可能である。これら酸化剤は、酸化力が高く、塩素を生じることがある。
【００２７】
さらに、焼却灰を混合した塩酸の温度は、８０℃〜９５℃の範囲に調整、保持する。
８０℃未満では、塩酸または酸化剤との反応が速やかに進まないが、８０℃以上では短時間で反応を進めることができる。一方、９５℃を超えると、塩素の溶解度が低いので、酸化剤から生じる塩素が塩酸中から失われやすいが、９５℃以下では多くの溶存塩素を反応に使うことができる。
【００２８】
（還元工程）
図２に示すように、焙焼工程に先立って還元工程を行ってもよい。
この還元工程の目的は、白金族と油分を含む液または白金族と錫を含む液を還元処理し、還元澱物を得ることである。この還元澱物は、油分または錫を含む白金族元素含有物であるので、焙焼工程で処理が可能である。
【００２９】
還元処理によれば、水分や油分など揮発成分をあまり含むことなく、白金族元素が濃縮した還元澱物を得ることができる。このような還元澱物は、低温、短時間で、油分を除去でき、錫を酸化できる。このことは、焙焼炉の運転時間・要員・消費エネルギーを縮小できるだけでなく、単位時間あたりの処理量が増えるので、白金族元素の回収量を増やせる点で優れている。
さらに、他の金属元素よりも白金族元素を優先的に沈殿でき、白金族元素が濃縮した還元澱物を得ることができる。このような還元澱物を焙焼して得られる焼却灰は、白金族元素の純度が高い点で優れている。
【００３０】
使用する還元剤としては、たとえばヒドラジンが使用可能である。
ヒドラジンは十分な還元力を有する点や、焙焼工程によって分解生成物などの除去が容易な点で優れている。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
白金族元素を精製する際の溶媒抽出工程から、白金族と油分と錫とを含む廃液を２ｍ３採取した。この廃液に還元剤のヒドラジンを添加、還元処理、固液分離して湿り気のある還元澱物を得た。
次に、その還元澱物を黒鉛坩堝に入れ、その黒鉛坩堝を電気炉に装入し、電気炉内の雰囲気温度を５００℃まで昇温後、その温度に３時間保持した後、雰囲気温度が３０℃になるまで自然冷却した。
【００３３】
冷却後、黒鉛坩堝を取り出し、乾燥した焼却灰を得、その焼却灰を軽く粉砕後、容量５００ｍｌのビーカーに入れた。続いて、そのビーカーに１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍｌ（塩酸中の塩化水素の量をＡとする、実施例１ではＡ＝１２×０．２０＝２．４０［ｍｏｌ］）と水１００ｍｌとを加えて混合物を作製し、その混合物をスリーワンモーターで激しく攪拌しながら混合物の温度を８５℃に調整、保持した。
その後、そのビーカーに２５％亜塩素酸ソーダ水溶液を３ｍｌ／分の流量で滴下した。滴下開始１５分程度で泡が発生したが、泡は直ぐに収まったので滴下を継続した。亜塩素酸ソーダが５０ｍｌ滴下された時点で滴下を終了し、ビーカーを３０℃まで自然冷却して実施例１に係る浸出生成液（この浸出生成液の量をＢとし、実施例１ではＢ＝０．３５０［Ｌ］）を作製した後、ビーカーの内容物を濾過して、溶解残渣と赤色の溶解液とに分離した。溶解残渣と溶解液について、各元素の含有量を分析した。その結果を用いて、（１）式に基づいて各元素の溶解率を算出した、算出した各元素の溶解率を表１に示す。
【００３４】
【数１】
0006264566.tif 000002
【実施例２】
【００３５】
電気炉内の雰囲気温度を６００℃にした点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色が直ぐに赤色に変化した点と、滴下終了まで泡の発生がなかった点が実施例１とは異なった。
【実施例３】
【００３６】
電気炉内の雰囲気温度を８００℃にした点と、その温度を２時間維持した点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色が直ぐに赤色に変化した点と、滴下終了まで泡の発生がなかった点が実施例１とは異なった。
【実施例４】
【００３７】
電気炉内の雰囲気温度を７００℃にした点と、その温度を２時間維持した点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色が直ぐに赤色に変化した点と、滴下終了まで泡の発生がなかった点が実施例１とは異なった。
【実施例５】
【００３８】
実施例２の条件で作製して乾燥した焼却灰を軽く粉砕後、容量５００ｍｌのビーカーに入れ、続いて、そのビーカーに１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１７５ｍｌと水１２５ｍｌとを加えて混合物を作製し、その混合物をスリーワンモーターで激しく攪拌しながら混合物の温度を８５℃に調整、保持した以外は、実施例２と同様にして実施例５に係る供試材を作製した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色及び滴下後の泡の発生状況は、実施例２と同様の結果を得た。
【実施例６】
【００３９】
実施例２の条件で作製して乾燥した焼却灰を軽く粉砕後、容量５００ｍｌのビーカーに入れ、続いて、そのビーカーに１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸２９１ｍｌと水９ｍｌとを加えて混合物を作製し、その混合物をスリーワンモーターで激しく攪拌しながら混合物の温度を８５℃に調整し、少量の泡が発生しながら、保持した以外は、実施例２と同様にして実施例６に係る供試材を作製した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色及び滴下後の泡の発生状況は、実施例２と同様の結果を得た。
【実施例７】
【００４０】
実施例１の作製条件のうち、廃液への還元剤のヒドラジンの添加による還元処理をせずに、大型の黒鉛坩堝に還元澱物でなく廃液を入れ、焙焼時に電気炉内の雰囲気温度を８００℃にし、その温度に１２時間維持した点を実施例１と変えて廃液を処理した。
電気炉から黒鉛坩堝を取り出したときに、黒鉛坩堝内には乾燥した焼却灰のみが残っていた。
黒鉛坩堝から取り出した焼却灰に、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色が直ぐに赤色に変化し、滴下終了まで泡の発生は見られなかった。
【００４１】
（比較例１）
還元澱物を電気炉で加熱せず、即ち焙焼処理せずにビーカーに入れた点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、滴下開始の約１５分後に泡が多量に発生し突沸が生じたため、それ以降の操作を中止した。
【００４２】
（比較例２）
電気炉内の雰囲気温度を４００℃にした点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。電気炉から黒鉛坩堝を取り出したとき、黒鉛坩堝内にはスラリーが残っていた。このスラリーを、５Ｃ濾紙で固液分離して得た固形物を、焼却灰のかわりに処理した。
亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、滴下開始の約１５分後に泡が多く発生した点が実施例１とは異なった。
【００４３】
（比較例３）
焙焼時における電気炉内の雰囲気温度を９００℃にした点と、その温度を２時間維持した点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色が直ぐに赤色に変化した点と、滴下終了まで泡の発生がなかった点が実施例１とは異なった。
【００４４】
（比較例４）
ビーカーに入れた塩酸の量が３００ｍｌである点と、塩酸とともに水を入れなかった点のみが実施例２と異なる方法で、廃液を処理した。スリーワンモーターで攪拌し温度を調整したとき、泡が多く発生した点が実施例２とは異なった。
【００４５】
（比較例５）
スリーワンモーターで攪拌したときの混合物の温度のみが実施例２と異なる方法で、廃液を処理した。スリーワンモーターで攪拌し温度を調整したとき、９８℃まで昇温したところ泡が多く発生したため、昇温を一時中断したところ、９５℃まで温度が低下した時点で泡の発生が止んだ点が実施例２とは異なった。
【００４６】
（比較例６）
廃液に還元剤のヒドラジンを添加しなかった点と、黒鉛坩堝に還元澱物でなく廃液を入れた点と、黒鉛坩堝として大型のものを使用した点と、電気炉内の雰囲気温度を８００℃にした点と、その温度を６時間維持した点のみが実施例１と異なる方法で、廃液を処理した。
電気炉から黒鉛坩堝を取り出したとき、黒鉛坩堝内には湿り気のある固形物が残っていた。この固形物を、焼却灰のかわりに処理した。
亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、滴下開始の約１５分後に泡が多く発生した点が実施例１とは異なった。
【００４７】
（比較例７）
実施例１の条件で作製した乾燥した還元澱物を軽く粉砕後、容量５００ｍｌのビーカーに入れ、続いて、そのビーカーに１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１６０ｍｌと水１４０ｍｌとを加えて混合物を作製し、その混合物をスリーワンモーターで激しく攪拌しながら混合物の温度を８５℃に調整、保持した以外は、実施例１と同様にして比較例７に係る供試材を作製した。
その後、実施例１と同様の条件で、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下したとき、溶液の色の変化に時間を要した点と、溶液の色が薄紅色になった点が実施例１とは異なった。
また、溶解率は実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
（評価結果）
表１に、処理条件と、上記（１）式に基づいて算出した各元素の溶解率を示す。
【００４９】
【表１】
0006264566.tif 000003
【００５０】
実施例１〜４によれば、焙焼温度が高くなるほど、泡の発生量が少なく、Ｓｎの溶解率が低くなっている。
また、実施例１〜４によれば、高温になるほど、白金族元素の溶解率が低下した。この白金族元素の溶解率が低下した原因として、還元澱物が焼結され比表面積が減少したのではないかと考えている。
【００５１】
実施例２〜４では、亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下した直後に溶液が赤色に変化した。この変化は、油分が十分に除去されていたため、白金族元素が塩酸や酸化剤と速やかに接触して溶解され、速やかに呈色したと考えられる。
【００５２】
実施例５及び６では、溶解工程における塩酸に含まれる塩化水素の量が、本発明範囲内に調整されていれば、良好な結果が得られていることわかる。
【００５３】
比較例４では、塩酸を浸出生成液１Ｌ当たり１０．２９ｍｏｌと本発明の範囲より多量に添加している。塩酸は白金族元素の溶解に必要なものではあるが、その添加量が多くなると、塩化水素が泡となってしまう。
【００５４】
比較例５では、塩酸を高温度で混合している。塩酸は白金族元素の溶解に必要なものではあるが、その温度が高くなると、塩化水素が泡となってしまう。
【００５５】
比較例６および実施例７は、白金族元素含有物として、白金族元素を精製する際の溶媒抽出工程から採取した、白金族と油分と錫とを含む廃液をそのまま用いた例である。
比較例６でみられた泡が、実施例７にはないことから、焙焼によって乾燥状態にすることが、油分を除去し、泡の発生を最小化するために役立つことが分かる。
【実施例８】
【００５６】
実施例３で作製した白金族元素を含む浸出生成液を、特許文献２に記載される浸出生成液として用いた。その結果、白金族元素を相互分離し回収することができた。
【実施例９】
【００５７】
図４に示す金粉の分離方法による製造過程で発生した濾液に本願発明の浸出生成液の製造方法を適用して、浸出生成液を作製し、この浸出生成液を、特許文献２に記載される浸出生成液として用いた。その結果、白金族元素を相互分離し回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
上述の発明は、具体的に、金粉の固液分離で得られる濾液や、白金族元素を精製する際の溶媒抽出工程において生じる廃液、それらを還元して得られる還元澱物、白金族元素を精製する際の沈殿分離工程において生じる澱物などに適用が可能である。
【図１】
0006264566.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006264566.tif 000006
【図４】
0006264566.tif 000007