(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、下記式（Ａ）で表されるエステル化合物とを含有し、
前記エステル化合物の融点が、４０℃以下であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
前記エステル化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、ゴム組成物。
【化１】
0006390255.tif 000017
（式（Ａ）中、ＲＡは、水素原子または下記式（Ｂ）で表される基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。複数あるＲＡは同一であっても、異なってもよい。ただし、複数あるＲＡのうち少なくとも１つは、下記式（Ｂ）で表される基である。）
【化２】
0006390255.tif 000018
（式（Ｂ）中、ＲＢは、炭素数８〜３０の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。）
【請求項２】
前記式（Ａ）中、ｎは、２〜５０の整数を表し、
前記式（Ｂ）中、ＲＢは、炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカの窒素吸着比表面積が、１５０〜４００ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、硫黄原子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。このようななか、タイヤトレッドに使用される「ジエン系ゴムを含有するゴム組成物」にシリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
これに対し、シリカと一緒にシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性（以下、「シリカの分散性」を単に「シリカ分散性」とも言う）を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１）。なお、特許文献１の実施例では、シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９：エボニックデグッサ社製）が用いられている（［００２７］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０１７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、環境問題の影響等から、ゴム組成物に対してタイヤにしたときの低発熱性のさらなる向上が望まれている。
また、ゴム組成物には、タイヤ製造プロセスの観点から、押出加工性や耐スコーチ性に優れることが求められる。
【０００５】
このようななか、本発明者が特許文献１に開示されるゴム組成物に検討したところ、その押出加工性や耐スコーチ性は必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。また、シリカ分散性やタイヤにしたときの低発熱性についても必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、押出加工性、耐スコーチ性およびシリカ分散性に優れ、また、タイヤにしたときに低発熱性に優れるゴム組成物、ならびに、上記ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、シランカップリング剤と特定のエステル化合物とを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、後述する式（Ａ）で表されるエステル化合物とを含有し、
上記エステル化合物の融点が、４０℃以下であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
上記エステル化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、ゴム組成物。
（２）  上記シリカの窒素吸着比表面積が、１５０〜４００ｍ2／ｇである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記シランカップリング剤が、硫黄原子を含む、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）  上記シランカップリング剤が、メルカプト基を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、押出加工性、耐スコーチ性およびシリカ分散性に優れ、また、タイヤにしたときに低発熱性（以下、「タイヤにしたときの低発熱性」を単に「低発熱性」とも言う）に優れるゴム組成物、ならびに、上記ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、後述する式（Ａ）で表されるエステル化合物とを含有する。
ここで、上記エステル化合物の融点は４０℃以下である。
また、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜２００質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量は上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、上記エステル化合物の含有量は上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、押出加工性、耐スコーチ性、シリカ分散性および低発熱性に優れるものと考えらえる。
【００１３】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物ではシランカップリング剤と後述する式（Ａ）で表される特定のエステル化合物とを併用するため、シランカップリング剤および上記エステル化合物がシリカの周りを覆い、親水的なシリカ表面が疎水性に変性されている。そのため、本発明の組成物において、シリカとジエン系ゴムとは相溶性が高く、極めて高いレベルでシリカが分散しているものと考えられる。また、結果として、タイヤにしたときに低発熱性に優れたものになるものと考えられる。
さらに、上述のとおりシランカップリング剤および上記エステル化合物の併用によりシリカの分散性が極めて高いレベルにあるため、シランカップリング剤がアクセス可能なシリカの表面積は非常に大きく、シランカップリング剤の副反応に起因するジエン系ゴム同士の架橋が適度に抑えられているものと考えられる。結果として、本発明の組成物は押出加工性および耐スコーチ性に優れるものと考えられる。このことは後述する比較例が示すように、シランカップリング剤のみの場合（標準例１ならびに比較例１および３〜４）と比較して、シランカップリング剤と上記エステル化合物とを併用した場合（実施例１〜３）の方が押出加工性や耐スコーチ性が優れることからも推測される。
なお、本発明の組成物で使用される上記エステル化合物は融点が所定値以下であるため、シリカ表面に対する親和性が極めて高く、上述した効果が顕著に表れるものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、融点が所定値を超えるエステル化合物を使用した場合（比較例９）には、押出加工性、シリカ分散性および低発熱性の向上が見られないことからも推測される。
【００１４】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１６】
上記ジエン系ゴムは、変性ゴムであることが好ましい。なかでも、ヒドロキシ基で変性された変性ゴムであることがあることが好ましく、末端がヒドロキシ基で変性された変性ゴムであることがより好ましい。
【００１７】
上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（特に末端がヒドロキシ基で変性されたもの）を用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１８】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴムの５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）の重量平均分子量は、得られるタイヤの靭性と本発明の組成物の取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２２】
＜シリカ＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００２３】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、１５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
なお、Ｎ2ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００２４】
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部である。なかでも、５０〜１５０質量部であることが好ましい。
シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５質量部に満たないと、ゴムの強度に劣る。また、シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２００質量部を超えると、押出加工性、シリカ分散性および低発熱性が不十分になる。
【００２５】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２６】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、メルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記シランカップリング剤は、硫黄原子を含むのが好ましい。すなわち、上記シランカップリング剤は、硫黄原子含有シランカップリング剤であることが好ましい。なかでも、メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）であることが好ましい。
上記メルカプト系シランカップリング剤は、加水分解性基およびメルカプト基（−ＳＨ）を有するシラン化合物であれば特に制限されない。加水分解性基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００２９】
上記メルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤が挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
0006390255.tif 000002
【００３２】
上記式（１１）中、Ｒ11は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１１）中、Ｒ12は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（１２）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0006390255.tif 000003
【００３４】
上記式（１２）中、Ｒ21は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（１２）中、Ｒ22は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（１２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
【００３５】
上記式（１１）中、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（１１）中、Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（１１）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（１１）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。上記式（１１）中、ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３６】
上記メルカプト系シランカップリング剤の別の好適な態様としては、例えば、ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）であるのが好ましい。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
【００３７】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。複数あるｎは同一であっても、異なってもよい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００３８】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００３９】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００４０】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００４２】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。
【００４３】
上記特定ポリシロキサンは、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）中、ｂは０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００４５】
上記特定ポリシロキサンは、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４６】
上記特定ポリシロキサンの分子量は、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。上記特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００４７】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００４８】
上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【００４９】
【化３】
0006390255.tif 000004
【００５０】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００５１】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
【化４】
0006390255.tif 000005
【００５３】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００５４】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
【化５】
0006390255.tif 000006
【００５６】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００５７】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
【化６】
0006390255.tif 000007
【００５９】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【００６０】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６２】
また、上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
【００６３】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【００６４】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【００６５】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【００６６】
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して１質量％に満たないと押出加工性、シリカ分散性および低発熱性が不十分になる。また、シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して２０質量％を超えると耐スコーチ性が不十分になる。
【００６７】
＜エステル化合物＞
本発明の組成物は、下記式（Ａ）で表されるエステル化合物を含有する。
【００６８】
【化７】
0006390255.tif 000008
【００６９】
上記式（Ａ）中、ＲＡは、水素原子または下記式（Ｂ）で表される基（アシル基）を表す。
【００７０】
【化８】
0006390255.tif 000009
【００７１】
上記式（Ｂ）中、ＲＢは、炭素数８〜３０の有機基を表す。炭素数は１０〜２４であることが好ましい。
上記有機基は特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状のアルケニル基、直鎖状または分岐状のアルキニル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基などが挙げられる。
上記式（Ｂ）中、＊は、結合位置を表す。
【００７２】
上記式（Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。なかでも、２〜５０の整数であることが好ましい。
上記式（Ａ）中、複数あるＲＡは同一であっても、異なってもよい。
ただし、複数あるＲＡのうち少なくとも１つは、上記式（Ｂ）で表される基である。
【００７３】
上記エステル化合物の融点は４０℃以下である。なかでも、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。上記エステル化合物の融点の下限値は特に制限されないが、−３０℃以上であることが好ましい。
上記エステル化合物の融点が４０℃を超えると押出加工性、シリカ分散性および低発熱性が不十分になる。
なお、本明細書において、融点とは１気圧における融点を指す。
【００７４】
上記エステル化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、グリセリンの重合物と脂肪酸とをエステル化する方法や、グリセリン脂肪酸エステルを重合する方法などが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物において、上記エステル化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である。なかでも、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
上記エステル化合物の含有量が上記シリカの含有量に対して１質量％に満たないとシランカップリング剤と上記エステル化合物とを併用する効果が生じない。また、上記エステル化合物の含有量が上記シリカの含有量に対して２０質量％を超えると低発熱性が悪化する。
【００７６】
本発明の組成物に含有されるシリカのシラノール基の総モル数Ｙと、本発明の組成物に含有される上記シランカップリング剤のモル数Ｚ′および上記エステル化合物のモル数Ｚ″の合計Ｚとの比（Ｚ／Ｙ）は特に制限されないが、０．０５０〜０．５００であることが好ましく、０．０６０〜０．３００であることがより好ましい。ここで、Ｚ／Ｙはシリカの被覆率と相関するパラメータである。
なお、シリカのシラノール基の総モル数Ｙ［ｍｏｌ］は以下のとおり計算される。
Ｙ［ｍｏｌ］＝シリカの総比表面積Ｗ［ｍ２］×シリカの単位表面積当りのシラノール基数Ｘ［ｍｏｌ／ｍ２］
ここで、シリカの総比表面積Ｗ［ｍ２］は以下のとおり計算される。
Ｗ［ｍ２］＝シリカの含有量Ｕ［ｇ］×シリカの窒素吸着比表面積Ｖ［ｍ２／ｇ］
シリカの窒素吸着比表面積Ｖについては上述のとおりである。
また、シリカの単位表面積当りのシラノール基数Ｘ［ｍｏｌ／ｍ２］は通常１．３×１０−５［ｍｏｌ／ｍ２］である。
【００７７】
＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００７８】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７９】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００８０】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
＜合成例：シランカップリング剤３＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４２５．４ｇを得た。得られたポリシロキサンをシランカップリング剤３とする。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.083（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75
なお、上記合成例は、国際公開第２０１４／００２７５０号の合成例１と同じものである。
【００８４】
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
【００８５】
＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、実施例１〜３、比較例１〜４および９については、標準例１のムーニー粘度を１００とする指数で表した。また、実施例４〜８、比較例５〜８および標準例３については、標準例２のムーニー粘度を１００とする指数で表した。また、実施例９〜１２および標準例５〜７については、標準例４のムーニー粘度を１００とする指数で表した。また、実施例１３〜１５および標準例９〜１０については、標準例８のムーニー粘度を１００とする指数で表した。
指数が小さいほど粘度が低く、押出加工性が優れることを示す。
【００８６】
＜ムーニースコーチ＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、実施例１〜３、比較例１〜４および９については、標準例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。また、実施例４〜８、比較例５〜８および標準例３については、標準例２のスコーチタイムを１００とする指数で表した。また、実施例９〜１２および標準例５〜７については、標準例４のスコーチタイムを１００とする指数で表した。また、実施例１３〜１５および標準例９〜１０については、標準例８のスコーチタイムを１００とする指数で表した。
指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れることを示す。
【００８７】
＜ペイン効果＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は、実施例１〜３、比較例１〜４および９については、標準例１のペイン効果を１００とする指数で表した。また、実施例４〜８、比較例５〜８および標準例３については、標準例２のペイン効果を１００とする指数で表した。また、実施例９〜１２および標準例５〜７については、標準例４のペイン効果を１００とする指数で表した。また、実施例１３〜１５および標準例９〜１０については、標準例８のペイン効果を１００とする指数で表した。
指数が小さいほどペイン効果が小さく、シリカの分散性が優れることを示す。
【００８８】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、実施例１〜３、比較例１〜４および９については、標準例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。また、実施例４〜８、比較例５〜８および標準例３については、標準例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。また、実施例９〜１２および標準例５〜７については、標準例４のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。また、実施例１３〜１５および標準例９〜１０については、標準例８のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。
指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低発熱性が優れることを示す。
【００８９】
なお、第１表中、「化合物１の含有量」は、シリカの含有量に対する質量％を表す。
また、第１表中、「シリカの窒素吸着比表面積Ｖ」、「シリカの総比表面積Ｗ」、「シリカの単位表面積当りのシラノール基数Ｘ」、「シリカのシラノール基の総モル数Ｙ」、「シランカップリング剤のモル数Ｚ′」、「エステル化合物のモル数Ｚ″」、「Ｚ」および「Ｚ／Ｙ」については上述のとおりである。なお、「シリカの窒素吸着比表面積Ｖ」、「シリカの総比表面積Ｗ」、「シリカの単位表面積当りのシラノール基数Ｘ」、「シリカのシラノール基の総モル数Ｙ」、「シランカップリング剤のモル数Ｚ′」、「エステル化合物のモル数Ｚ″」および「Ｚ」は、組成物中に含有される各成分の質量部を質量［ｇ］と仮定して算出したものである。
【００９０】
【表１】
0006390255.tif 000010
【００９１】
【表２】
0006390255.tif 000011
【００９２】
【表３】
0006390255.tif 000012
【００９３】
【表４】
0006390255.tif 000013
【００９４】
【表５】
0006390255.tif 000014
【００９５】
【表６】
0006390255.tif 000015
【００９６】
【表７】
0006390255.tif 000016
【００９７】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：旭化成（株）製Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００
・ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・シリカ１：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」  Ｎ２ＳＡ＝１６５ｍ２／ｇ
・シリカ２：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」  Ｎ２ＳＡ＝２００ｍ２／ｇ
・シリカ３：デグッサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９０００ＧＲ」  Ｎ２ＳＡ＝２３５ｍ２／ｇ
・シリカ４：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１５ＧＲ」  Ｎ２ＳＡ＝１１５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製「ショウブラックＮ３３９」  Ｎ２ＳＡ＝９０ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤２：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ３６３」（上記式（１１）で表される化合物。ここで、Ｒ11：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ12：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ14：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤３：上述のとおり合成したシランカップリング剤３
・酸化亜鉛：正同化学工業社製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製「ステアリン酸ＹＲ」
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ」
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製「エキストラクト４号Ｓ」
・化合物１：トリグリセリントリステアレート（式（Ａ）で表されるエステル化合物。ここで、式（Ａ）中のｎは３であり、３個あるＲＡ全てが式（Ｂ）で表される基である。なお、式（Ｂ）中のＲＢはいずれも−Ｃ１７Ｈ３５である。）（融点：１０℃）
・化合物２：ペンタグリセリンペンタステアレート（式（Ａ）で表されるエステル化合物。ここで、式（Ａ）中のｎは５であり、５個あるＲＡ全てが式（Ｂ）で表される基である。なお、式（Ｂ）中のＲＢはいずれも−Ｃ１７Ｈ３５である。）（融点：２５℃）
・化合物３：デカグリセリンペンタステアレート（式（Ａ）で表されるエステル化合物。ここで、式（Ａ）中のｎは１０であり、１０個あるＲＡのうち５個が式（Ｂ）で表される基であり、残りの５個が水素原子である。なお、式（Ｂ）中のＲＢはいずれも−Ｃ１７Ｈ３５である。）（融点：３５℃）
・比較化合物１：ペンタグリセリン
・比較化合物２：ソルビタンモノステアレート
・比較化合物３：デカグリセリンモノステアレート（式（Ａ）で表されるエステル化合物。ここで、式（Ａ）中のｎは１０であり、１０個あるＲＡのうち１個が式（Ｂ）で表される基であり、残りの９個が水素原子である。なお、式（Ｂ）中のＲＢは−Ｃ１７Ｈ３５である。）（融点：５０℃）
・硫黄：軽井沢精錬所製「油処理イオウ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤ＤＰＧ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ
【００９８】
第１表から分かるように、標準例１と実施例１〜３との対比から、シランカップリング剤のみを使用する標準例１よりも、シランカップリング剤と特定のエステル化合物とを併用する実施例１〜３は、優れた押出加工性、耐スコーチ性、シリカ分散性および低発熱性を示した。標準例２と実施例４〜５との対比、標準例３と実施例６〜８との対比、標準例４と実施例９との対比、標準例５と実施例１０との対比、標準例６と実施例１１との対比、標準例７と実施例１２との対比、標準例７と実施例１２との対比、標準例８と実施例１３との対比、標準例９と実施例１４との対比、標準例１０と実施例１５との対比でも同様であった。
【００９９】
実施例１〜３の対比から、式（Ａ）中のｎが８以下である実施例１および２は、より優れたシリカ分散性を示した。なかでも、式（Ａ）中のｎが４以下である実施例１は、さらに優れた押出加工性およびシリカ分散性を示した。
また、実施例４と５との対比から、上記エステル化合物の含有量がシリカの含有量に対して５質量％以上である実施例５は、より優れた押出加工性、耐スコーチ性およびシリカ分散性を示した。同様に、実施例６〜８の対比から、上記エステル化合物の含有量がシリカの含有量に対して５質量％以上である実施例７および８は、より優れた押出加工性、耐スコーチ性およびシリカ分散性を示した。なかでも、上記エステル化合物の含有量がシリカの含有量に対して１０質量％以上である実施例８はさらに優れた押出加工性、耐スコーチ性およびシリカ分散性を示した。
また、実施例９〜１２の対比から、シリカの窒素吸着比表面積が１８０ｍ2／ｇ以下である実施例９および１２は、より優れた押出加工性、耐スコーチ性、シリカ分散性および低発熱性を示した。
また、実施例１３〜１５の対比から、シランカップリング剤がメルカプト基を有する実施例１４および１５はより優れたシリカ分散性および低発熱性を示した。そのなかでも、シランカップリング剤がポリシロキサン構造を有する実施例１５はさらに優れたシリカ分散性および低発熱性を示した。
【０１００】
一方、標準例１と比較例９との対比から、シランカップリング剤と上記式（Ａ）で表されるエステル化合物とを併用しても、上記エステル化合物の融点が４０℃を超える場合には、押出加工性、シリカ分散性および低発熱性の向上は見られなかった。なお、比較例９は特開２０１２−１１７０１２号公報の態様に相当する。
また、標準例２と比較例５との対比から、特定のエステル化合物の含有量がシリカの含有量に対して１質量％に満たない比較例５は、上記エステル化合物を含有しない標準例２といずれの特性も変わらなかった。標準例３と比較例７との対比でも同様であった。
また、標準例２と比較例６との対比から、シランカップリング剤と特定のエステル化合物とを併用するが上記エステル化合物の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超える比較例６は、低発熱性が特定のエステル化合物を含有しない標準例２よりも劣っていた。標準例３と比較例８との対比でも同様であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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