(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノールに由来しかつ最低１個のエポキシ基を有し、ここで６員環内の炭素−炭素結合が飽和である第１の化合物ならびに最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する第２の化合物を含有し、ここで前記第２の化合物は
式（１）：
【化１】
0006351603.tif 000014
ここでＲ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個の他のＲ1がグリシジルであり、ならびにａは１から１００までの整数である、
を有する（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル
または
式（２）
【化２】
0006351603.tif 000015
ここで、Ｒ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個のＲ1’がグリシジルであり、ｂは４から１０までの整数であり、ｃは０から１０までの整数であり、ｄは０から１０までの整数であり、ならびにｅは０から１０までの整数である、
を有するソルビトールポリグリシジルエーテル
から選択される（Ａ）部、ならびに金属塩触媒およびアミン硬化剤を含有する（Ｂ）部を含んでなる２部分の構造接着剤系であって、
該接着剤系が芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まず、
（Ａ）部と（Ｂ）部は空間的に互いに離れており、（Ａ）部と（Ｂ）部が混合される前の（Ａ）部と（Ｂ）部の反応が抑制されている、
上記接着剤系。
【請求項２】
第１の化合物が水素化された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジルエーテルである、請求項１に記載の２部分の構造接着剤系。
【請求項３】
ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、４≦ｂ≦８、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦８および０≦ｅ≦８からの整数である、請求項１に記載の２部分の構造接着剤。
【請求項４】
式（２）のソルビトールポリグリシジルエーテルが、モル基準で範囲０．１≦Ｇ／Ｈ≦９のヒドロキシル基（Ｈ）に対するグリシジル基（Ｇ）の比を有する、請求項１に記載の２部分の構造接着剤。
【請求項５】
ソルビトールポリグリシジルエーテルが１００ないし５００のエポキシ当量を有する、請求項１に記載の２部分の構造接着剤。
【請求項６】
金属塩触媒が硝酸カルシウム若しくはその水和物である、請求項１に記載の２部分の構造接着剤。
【請求項７】
アミン硬化剤が、ポリオキシアルキレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の２部分の構造接着剤系。
【請求項８】
（Ａ）部および／若しくは（Ｂ）部が充填剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の２部分の構造接着剤系。
【請求項９】
（ａ）多価フェノールに由来しかつ最低１個のエポキシ基を有し、ここで６員環内の炭素−炭素結合が飽和である第１の化合物、ならびに、最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する第２の化合物を含んでなる（Ａ）部を提供すること、
ここで、前記第２の化合物は
式（１）：
【化１】
0006351603.tif 000016
ここでＲ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個の他のＲ1がグリシジルであり、ならびにａは１から１００までの整数である、
を有する（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル
または
式（２）
【化２】
0006351603.tif 000017
ここで、Ｒ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個の他のＲ1がグリシジルであり、ｂは４から１０までの整数であり、ｃは０から１０までの整数であり、ｄは０から１０までの整数であり、ならびにｅは０から１０までの整数である、
を有するソルビトールポリグリシジルエーテル
から選択される；
ならびに
（ｂ）金属塩触媒およびアミン硬化剤を含んでなる（Ｂ）部を提供すること
を含んでなる、芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まない２部分の構造接着剤の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）多価フェノールに由来しかつ最低１個のエポキシ基を有し、ここで６員環内の炭素−炭素結合が飽和である第１の化合物、ならびに、最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する第２の化合物を含有し、
ここで前記第２の化合物は
式（１）：
【化１】
0006351603.tif 000018
ここでＲ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個のＲ1’がグリシジルであり、ならびにａは１から１００までの整数である、
を有する（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル
または
式（２）
【化２】
0006351603.tif 000019
ここで、Ｒ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個の他のＲ1がグリシジルであり、ｂは４から１０までの整数であり、ｃは０から１０までの整数であり、ｄは０から１０までの整数であり、ならびにｅは０から１０までの整数である、
を有するソルビトールポリグリシジルエーテル
から選択される
（Ａ）部を提供すること；
（ｂ）金属塩触媒およびアミン硬化剤を含有する（Ｂ）部を提供すること；
（ｃ）（Ａ）および（Ｂ）部を接触させて、芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まない硬化性組成物を形成すること；
（ｄ）該硬化性組成物を１種若しくはそれ以上の支持体の最低１表面に適用すること；ならびに
（ｅ）支持体の表面を一緒に合わせて嵌合して組成物を硬化させてそれらの間に結合を形成すること
を含んでなる、最低２個の支持体の一緒の結合方法。
【請求項１１】
（Ａ）および（Ｂ）部が容量で約０．５：１から約３：１までの範囲にわたるアミン水素に対するエポキシ部分のモル比で混合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
支持体の最低１種が、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木材、ガラス、紙、複合物、花崗岩、大理石、セラミック、コンクリート、石、れんが、コーリアン（ｃｏｒｉａｎ）、プラスチック、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチック若しくはプレキシガラスである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
支持体が屋外の応用で使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
支持体が室内の応用で使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
２部分の構造接着剤系が、周囲温度での硬化に際して、紫外線放射に曝露される場合に耐たわみ性および黄色以外のままである、請求項１に記載の２部分の接着剤系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の交差引用
該当なし。
【０００２】
連邦に支援される研究若しくは開発に関する声明
該当なし。
【０００３】
技術分野
本開示は、支持体を安全にかつ十分に結合することが可能である多成分構造接着剤に向けられる。より具体的には、本開示は、周囲温度での迅速な硬化に際して、耐紫外線性、耐たわみ性および高い剪断性能を表す２部分の（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）構造接着剤系に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景技術
構造接着剤は、一般に、ねじ、ボルト、釘、ステープル、リベット、溶接、ろう付けおよびはんだ付けのような慣習的結合技術を置換若しくは増強するために使用しうる熱硬化性樹脂である。これらの構造接着剤は一般に適用直前に混合される２成分として供給される。当該業界における既知の構造接着剤のいくつかの例は、例えば：
（Ａ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／若しくはコアシェルポリマー強化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シランカップリング剤、チキソトロープ剤ならびに着色剤、ならびに（Ｂ）ポリアミド、ポリエーテルアミン、充填剤および硬化促進剤を含有する、室温で硬化可能な２部分のエポキシ構造接着剤組成物に関する特許文献１；
（Ａ）最低１個のノルボルナン基を含有する樹脂および最低１種のメタクリレートを含有する化合物、ならびに（Ｂ）過酸化物および最低１種のチオールを包含する２部分の構造接着剤を開示する特許文献２；
（Ａ）エポキシ樹脂ならびに（Ｂ）アミン硬化剤、ならびに成分（Ａ）若しくは（Ｂ）いずれか中の強化剤および油置換剤（ｏｉｌ−ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を包含する２部分の構造接着剤に向けられる特許文献３；
（Ａ）芳香族エポキシ樹脂、および（Ｂ）アミン硬化剤、ならびに成分（Ａ）若しくは（Ｂ）いずれか中の最低１種のエステルを含有する２部分の構造接着剤組成物を開示する特許文献４；ならびに
（Ａ）アクリック（ａｃｒｙｌｉｃ）および過酸化物、ならびに（Ｂ）アルデヒドおよびアミンの縮合反応生成物ならびに銅塩を包含し、かつ、過リン酸塩が溶液（Ａ）若しくは溶液（Ａ）および（Ｂ）双方のいずれかに添加される、２部分の接着剤に関する特許文献５
を包含する。
【０００５】
加えて、特許文献６は、（Ａ）アクリルモノマー、金属モリブデン酸塩およびアクリル酸若しくはメタクリル酸、ならびに（Ｂ）過酸化物を包含する２部分の接着剤を教示する一方、特許文献７および８は、（Ａ）アクリルモノマー、クロロスルホン化ポリマーおよび過酸化物、ならびに（Ｂ）環状ヘテロ原子（ｃｙｃｌｏｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）ジルコン酸塩若しくはチタン酸塩を含有する２部分の接着剤を教示する。
【０００６】
既知の構造接着剤はいくつかの欠点を表し、例えば、それらは紫外線放射に曝露される場合に黄化を表し、それらは危険な過酸化物を含有し、それらは室温でゆっくりとした硬
化を表し、および／若しくは所望未満の耐たわみ性を有する。従って、耐紫外線およびたわみ性であり、特殊な応用に適合され、便宜的に調剤され、１種若しくはそれ以上の支持体に適用され、ならびに室温で迅速に硬化されて所望の時間範囲にわたり強力な結合を提供することができる構造接着剤に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００２９１１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１４３０６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１２６９８０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１７７２４２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３１３，９９８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８６９，４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第７，３４８，３８５号明細書
【特許文献８】米国特許第７，４７９，５２８号明細書
【発明の概要】
【０００８】
発明の要約
本開示は芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まない多成分の耐紫外線構造接着剤系に関する。一態様において、該多成分接着剤系は、飽和エポキシ樹脂および（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルを含有する（Ａ）部ならびに金属塩触媒およびアミン硬化剤を含有する（Ｂ）部を使用する。
【０００９】
本開示の多成分構造接着剤系は多様な支持体を結合するのに使用しうる。従って、別の態様において、本開示は、第二の表面への第一の表面の接着方法を提供する。この方法は、（Ａ）部と（Ｂ）部を混合して硬化性組成物を形成することであって、ここで該硬化性組成物は芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まず、ならびに（Ａ）部は飽和エポキシ樹脂および（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルを含んでなり、かつ、（Ｂ）部は金属塩触媒およびアミン硬化剤を含んでなること；該硬化性組成物を少なくとも第一の表面に適用すること、該硬化性組成物が該硬化性組成物の硬化を遂げるのに十分な時間該２表面の間にあるように第二の表面および第一の表面を一緒に押すこと、を包含する。有利には、硬化は周囲温度で起こる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な記述
本明細書に出現する場合、「含んでなること」という用語およびその派生物は、それが本明細書に開示されようがされなかろうがいかなる付加的な成分、段階若しくは手順の存在も除外することを意図していない。いかなる疑いも回避するため、「含んでなること」という用語の使用により本明細書で特許請求されるすべての組成物は、逆に述べられない限りいかなる付加的な添加剤、補助物質若しくは化合物も包含しうる。対称的に、本明細書に出現する場合の「より本質的になる」という用語は、操作可能性に必須でないものを除くいかなる他の成分、段階若しくは手順もいかなる後続する引用の範囲からも除外し、また、「よりなる」という用語は、使用される場合、とりわけ明確に描写若しくは列挙されないいかなる成分、段階若しくは手順も除外する。「若しくは（ｏｒ）」という用語は、別の方法で述べられない限り、個別にならびにいずれかの組合せで列挙されるメンバーを指す。
【００１１】
冠詞「ある（ａ）」および「ある（ａｎ）」は、該冠詞の文法上の目的語の１つ若しくは１つ以上（すなわち最低１つ）を指すのに本明細書で使用する。
【００１２】
「一態様において」、「一態様により」および類似の句は、一般に、該句に続く特定の顕著な特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）、構造若しくは一般的特性（ｃｈｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）が本発明の少なくとも一態様に包含されかつ本発明の１つの以上の態様に包含されうることを意味している。重要には、こうした句は必ずしもその態様を指さない。
【００１３】
本明細が、ある成分若しくは顕著な特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）がある一般的特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）を包含若しくは有し「うる（ｍａｙ）」、「得る（ｃａｎ）」、「得る（ｃｏｕｌｄ）」若しくは「うる（ｍｉｇｈｔ）」と述べる場合、その特定の成分若しくは顕著な特徴が該一般的特性を包含若しくは有することを必要とされない。
【００１４】
本明細書で使用されるところの「実質的に含まない」という用語は、接着剤系若しくは硬化性組成物中のある物質の実質的な非存在に言及して使用される場合、こうした物質があったとしても偶然の不純物若しくは副生成物として存在することを意味している。言い換えれば、該物質は該接着剤系若しくは硬化性組成物の特性に影響しない。
【００１５】
本開示は、新規の多成分構造接着剤系およびこうした系を用いて相互に接着される物品若しくは支持体を提供する。一態様により、該多成分構造接着剤系は、芳香族エポキシ樹脂を実質的に含まず、かつ、飽和エポキシ樹脂ならびに最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物を含有する（Ａ）部、ならびに金属塩触媒および最低１種のアミン硬化剤を含有する（Ｂ）部を包含する、２部分の構造接着剤系である。本開示の２部分の構造接着剤系が、周囲温度で硬化される場合に、芳香族エポキシ樹脂を含有する接着剤系と比較して優れた硬化速度を表し、耐紫外線性および耐たわみ性であり、ならびにまた優れた剪断性能も示すことが、驚くべきことに発見された。本開示の２部分の構造接着剤系は、該硬化された２部分の構造接着剤系は黄化しないため、それらが太陽、および高輝度電球、室内照明（ｌｉｇｈｔｉｎｇ）などのような模造の若しくは実際の室内照明（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件を包含する紫外線放射への多様な量の曝露を経験しうる屋外および室内双方の接着剤の応用での使用にとりわけ適する。
【００１６】
一態様において、該２部分の構造接着剤系の（Ａ）部は飽和エポキシ樹脂を包含する。飽和エポキシ樹脂は、多価フェノールに由来しかつ最低１個のビシナルエポキシ基を有し、ここで６員環内の炭素−炭素結合が飽和であるいかなる化合物でもありうる。こうした飽和エポキシ樹脂は、少なくとも２種の既知の方法、すなわち（ｉ）多価フェノールのグリシジルポリエーテルの水素化；若しくは（ｉｉ）ルイス酸（すなわち三ハロゲン化ホウ素およびその錯体）のような反応触媒の存在下の水素化多価フェノールのエピクロロヒドリンとの反応とそれに続くアルカリ性媒体中での脱塩化水素により得ることができる。製造方法は本開示の一部を形成せず、そしていずれかの方法により派生される生じる飽和エポキシ樹脂は本構造接着剤中で適する。
【００１７】
簡潔には、第一の方法は、約５０℃より下の温度での不活性担体上に支持されたロジウムおよび／若しくはルテニウム触媒の存在下の多価フェノールのグリシジルポリエーテルの水素での水素化を包含する。この方法は米国特許第３，３３６，２４１号明細書に完全に開示および記載されており、そして引用することにより本明細書に組み込まれる。加えて、米国特許第３，３３６，２４１号明細書に開示される方法により製造される飽和エポキシ樹脂は本構造接着剤中での使用に適し、そして従って引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００１８】
第二の方法は、ＢＦ3触媒の存在下の水素化ポリフェノールのエピクロロヒドリンとの縮合、次いでアルカリ（ｃａｕｓｔｉｃ）の存在下の脱塩化水素を包含する。フェノールが水素化ビスフェノールＡである場合、生じる飽和エポキシ樹脂はときに「ジエポキシ化水素化ビスフェノールＡ」若しくは２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンの
ジグリシジルエーテルと称される。
【００１９】
いずれの場合も、本明細書で使用されるところの「飽和エポキシ樹脂」という用語は、フェノールの芳香環構造が飽和されている若しくは飽和である多価フェノールのグリシジルエーテルを指すものとする。
【００２０】
従って、一態様において、飽和エポキシ樹脂は米国特許第３，３３６，２４１号明細書に開示される方法により製造される水素化樹脂である。別の態様において、飽和エポキシ樹脂は水素化された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）のグリシジルエーテルである。なお別の態様において、エポキシ樹脂は、水素化された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（すなわちビスフェノールＦ）のグリシジルエーテル若しくは水素化された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（すなわちビスフェノールＳ）のグリシジルエーテルである。
【００２１】
さらなる態様において、（Ａ）部に存在する飽和エポキシ樹脂の量は、（Ａ）部の総重量に基づき約５０重量％から約９０重量％までの範囲にわたることができ、そして、好ましくは約６０％から約８５重量％までの範囲にわたる。
【００２２】
（Ａ）部はさらに、最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物を含有する。一態様において、最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物は（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルである。（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルは、典型的に、一般式（１）：
【００２３】
【化１】
0006351603.tif 000002
【００２４】
ここでＲ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個のＲ1’がグリシジルであり、ならびにａは１から１００までの整数である、
を有する。一態様により、ａは１から４０までの整数である。別の態様において、ａは１から３０までの整数である。さらなる一態様において、ａは最低２である。なお別の態様において、ａは最低３であり、および、なお別の態様において、ａは好ましくは最低４である。加えて、式（１）の（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルは、モル基準で範囲０．０１≦Ｅ／Ｆ≦１００、より好ましくは範囲０．０２≦Ｅ／Ｆ≦５０、およびなおより好ましくは範囲０．１≦Ｅ／Ｆ≦４０のヒドロキシ基（Ｆ）に対するグリシジル基（Ｅ）の比を有しうる。他の態様により、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルは、１００ないし５００、より好ましくは１００ないし４００、およびなおより好ましくは１００ないし３００のエポキシ当量を有する。
【００２５】
別の態様において、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルはソルビトールポリグリシジルエーテルである。ソルビトールポリグリシジルエーテルは、一般式（２）
【００２６】
【化２】
0006351603.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒ1は水素若しくはグリシジルであり、最低１個のＲ1が水素でありおよび最低２個のＲ1’がグリシジルであり、ｂは４から１０までの整数であり、ｃは０から１０までの整数であり、ｄは０から１０までの整数であり、ならびにｅは０から１０までの整数である、
を有しうる。別の態様により、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、４≦ｂ≦８、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦８および０≦ｅ≦８；ならびに好ましくは４≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５および０≦ｅ≦５からの整数である。加えて、別の態様において、式（２）のソルビトールポリグリシジルエーテルは、モル基準で範囲０．１≦Ｇ／Ｈ≦９、より好ましくは範囲０．２≦Ｇ／Ｈ≦５のヒドロキシル基（Ｈ）に対するグリシジル基（Ｇ）の比を有する。他の態様により、ソルビトールポリグリシジルエーテルは、１００ないし５００、より好ましくは１００ないし４００およびなおより好ましくは１００ないし３００のエポキシ当量を有する。
【００２８】
さらなる態様において、（Ａ）部に最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物の量は、（Ａ）部の総重量に基づき約１０重量％から約５０重量％までの範囲にわたることができ、および好ましくは約１５％から約４０重量％までの範囲にわたる。
【００２９】
上で挙げられたとおり、２部分の構造接着剤系の（Ｂ）部は金属塩触媒を含有する。一態様により、金属塩触媒は、陰イオンが硝酸イオン、ヨウ化物イオン、イソチオシアネートイオン、トリフラートイオン、アルコキシドイオン、過塩素酸イオンおよびスルホネートイオンから選択される第１族金属、第２族金属若しくはランタノイド塩である。好ましい一態様において、陰イオンは硝酸イオン、ヨウ化物イオン、イソチオシアネートイオンおよびスルホネートイオンから選択される。
【００３０】
一態様により、好ましい第１族金属（陽イオン）はリチウムであり、好ましい第２族金属はカルシウム若しくはマグネシウムであり、カルシウムがとりわけ好ましい。
【００３１】
従って、一態様において、金属塩触媒は、硝酸ランタン、ランタントリフラート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウムおよびそれらの対応する水和物から選択される。優れた結果は、金属塩触媒が硝酸カルシウム若しくはその水和物である場合に得ることができる。
【００３２】
一般に、触媒量の金属塩触媒を使用する。一態様において、（Ｂ）部で使用される金属塩触媒の触媒量は、（Ｂ）部の総重量に基づき約０．１重量％から約２０重量％まで、好ましくは約０．５重量％から約１５重量％までの範囲にわたることができる。
【００３３】
別の態様において、金属塩触媒は溶媒に溶解しうる。溶媒は、好ましくは約２００と約１５００の間の平均分子量を有するポリアルキレングリコール若しくはポリアルキレンエーテルグリコールである。一態様において、溶媒は、約４００と１０００の間の平均分子量を有するポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールである。
【００３４】
使用される溶媒の量は、使用される特定の飽和エポキシ樹脂、アミン硬化剤および／若しくは金属塩触媒に依存していくぶん変動することができるが；しかしながら、該量は一般に約１：３から約６：３までの金属塩触媒に対する溶媒の重量比で広がることができる。
【００３５】
（Ｂ）部はアミン硬化剤をさらに包含する。一態様により、アミン硬化剤はポリオキシアルキレンポリアミン、脂肪族アミン若しくは脂環式アミンである。これらのアミン硬化剤の混合物もまた（Ｂ）部に包含しうる。従って、一態様において、アミン硬化剤はポリオキシアルキレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンおよびそれらの混合物から選択される。
【００３６】
一態様において、アミン硬化剤はポリオキシアルキレンポリアミンである。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド双方を含有するポリオキシエチレン／オキシプロピレンジアミンを包含する。
【００３７】
使用しうるポリオキシプロピレンジアミンの一群は、式（３）
【００３８】
【化３】
0006351603.tif 000004
【００３９】
ここでｎは約１ないし約５０の平均値を有する数字である、
を有する、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄシリーズブランドのアミンで販売されるものである。
【００４０】
代表的製品は、ｎの値が約２．５である約２３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ−２３０アミン）、ｎの値が約５．６である約４００の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ−４００アミン）、ｎが約３３の値を有する約２０００の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ−２０００）を包含する。
【００４１】
使用しうるポリオキシプロピレントリアミンの一群は、式（４）：
【００４２】
【化４】
0006351603.tif 000005
【００４３】
ここで、Ａは３ないし６個の炭素原子を含有するプロポキシル化感受性の脂肪族三価アルコールから生じる３ないし６個の炭素原子よりなる三価炭化水素基を表し、ｗ、ｙおよびｚは整数でありかつｗ＋ｙ＋ｚの平均値は約４から約１００までである、
を有する、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｔシリーズブランドのアミンで販売されるものである。
【００４４】
代表的製品は、Ａがトリメチロールプロパン核を表しかつ該製品が平均約５．３個のオキシプロピレン基を含有する約４００の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｔ−４０３アミン）、Ａがトリメチロールプロパン核を表しかつ該製品が約５０個のオキシプロピレン基を含有する約３０００の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｔ−３０００アミン）、およびＡがグリセロール核を表しかつ該製品が約８６個のオキシプロピレン基を含有する約５０００の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｔ−５０００アミン）を包含する。
【００４５】
使用しうるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド双方を含有するポリオキシプロピレンジアミンの一群は、式（５）
【００４６】
【化５】
0006351603.tif 000006
【００４７】
ここでｒ＋ｔは約２から約１０までの値を有する整数に等しく、およびｓは約１から約９０までの値を有する整数である、
を有する、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤシリーズブランドのアミンで販売されるものである。
【００４８】
代表的製品は、ｓが約８．５でありかつｒ＋ｔが約２．５である約６００の平均分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド双方を含有するポリオキシアルキレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤ−６００アミン）、ｓが約１５．５でありかつｒ＋ｔが約２．５である約９００の平均分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド双方を含有するポリオキシアルキレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤ−９００アミン）、ならびにｓが約８５でありかつｒ＋ｔが約２．５である約４０００の平均分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド双方を含有するポリオキシアルキレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤ−４０００アミン）を包含する。
【００４９】
別の態様において、アミン硬化剤は脂肪族若しくは脂環式アミンである。脂肪族若しくは脂環式アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４−および／若しくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロパンジアミン、２，２（４），４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのような、分子あたり２個以上の活性水素原子を含有するものでありうる。
【００５０】
（Ｂ）部に存在するアミン硬化剤の量はいくぶん変動することができるが、しかし硬化する量であることができる。一態様において、（Ｂ）部のアミン硬化剤の量は、（Ａ）部のエポキシ基あたり１個のアミノ水素を供給するのに必要とされる量（化学量論的量）であるとは言え、いくつかの態様は約１００％過剰までのアミン硬化剤を使用しうる。他の態様において、（Ｂ）部に存在するアミン硬化剤の量は、（Ｂ）部の総重量に基づき約２０重量％から約７０重量％までの範囲にわたることができ、および好ましくは約３５％から約５５重量％までの範囲にわたる。
【００５１】
いくつかの態様により、（Ａ）部および／若しくは（Ｂ）部は充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）をさらに含有する。充填剤の例は、限定されるものでないが、ガラス繊維、アスベスト、アルミナ繊維、アルミナおよびシリカよりなるセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維若しくは類似の繊維性充填剤；無定形シリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成粘土、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭酸ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア若しくは類似の粉末性充填剤を挙げることができる。前述の充填剤は２種若しくはそれ以上の組合せで使用しうる。一態様において、（Ａ）部に存在する場合、使用される充填剤の量は、（Ａ）部の総重量に基づき約０．５重量％から約２０重量％まで、好ましくは約１重量％から約１０重量％まででありうる。別の態様において、
（Ｂ）部に存在する場合、使用される充填剤の量は、（Ｂ）部の総重量に基づき約０．５重量％から約５０重量％まで、好ましくは約１重量％から約４０重量％まででありうる。
【００５２】
（Ａ）部および／若しくは（Ｂ）部に包含されうる他の既知の添加剤は、可塑剤、希釈剤、安定化剤、乳化剤、強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、油置換剤、強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｒ）、起泡剤、抗酸化剤、阻害剤および潤滑剤を包含する。
【００５３】
上に示されたとおり、本開示の２部分の構造接着剤系は（Ａ）部およびそれとは別個の（Ｂ）部を含有しうる。（Ａ）部は飽和エポキシ樹脂ならびに最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物を含んでなり、ならびに（Ｂ）部は金属塩触媒およびアミン硬化剤を含んでなる。一態様において、充填剤が存在する場合、それらは（Ｂ）部に添加しうる。該系に添加されうるいかなる残存する任意の添加剤についても、エポキシ基と反応する添加剤は好ましくは（Ｂ）部に添加し、また、アミン水素と反応する添加剤は好ましくは（Ａ）部に添加し、そしてエポキシ基若しくはアミン水素いずれとも反応しない添加剤は（Ａ）部、（Ｂ）部若しくはそれらの組合せに添加しうる。あるいは、これらの添加剤の１種若しくはそれ以上のための別個の（Ｃ）部を使用しうる。
【００５４】
従って、特定の態様において、（Ａ）部およびそれとは別個かつ離れた（Ｂ）部を含んでなる２部分の構造接着剤系が提供され、ここで（Ａ）部および（Ｂ）部は重量パーセントに基づき以下の成分を有しうる。すなわち
【００５５】
【表１】
0006351603.tif 000007
【００５６】
一態様により、本開示の構造接着剤系は、最初に（Ａ）部および（Ｂ）部の成分をそれぞれ組合せることにより製造しうる。（Ａ）部および（Ｂ）部をその後、使用直前にいずれかの慣習的装置を使用して接触させ若しくは混合して硬化性組成物を形成し得る。
【００５７】
別の態様において、本開示は、
（ａ）飽和エポキシ樹脂ならびに最低２個のエポキシ基および１個のヒドロキシ基を有する化合物を含有する（Ａ）部を提供すること；
（ｂ）金属塩触媒およびアミン硬化剤を含有する（Ｂ）部を提供すること；
（ｃ）（Ａ）および（Ｂ）部を接触させて硬化性組成物を形成すること；
（ｄ）該硬化性組成物を１種若しくはそれ以上の支持体の最低１表面に適用すること；ならびに
（ｅ）一緒に結合されるべきである支持体の表面を合わせて（ｍａｔｉｎｇｌｙ）嵌合して組成物を硬化させてそれらの間に結合を形成すること
を包含する、最低２個の支持体の一緒の結合方法を提供する。
【００５８】
硬化は好ましくは周囲温度で行う。（Ａ）部および（Ｂ）部の量はアミン水素に対する所望のエポキシのモル比に依存することができる。従って、一態様において、該構造接着剤は、約０．５：１から約３：１までの範囲にわたるアミン水素に対するエポキシ部分のモル比を有しうる。他の態様において、アミン水素に対するエポキシ部分のモル比は約２：１である。他の態様において、アミン水素に対するエポキシ部分のモル比は約１：１である。（Ａ）部および（Ｂ）部のそれぞれの量を一般に使用直前に一緒に混合する。
【００５９】
一態様において、（Ａ）部および（Ｂ）部は混合した後に、ブラシかけすること、転がすこと、噴霧すること、点をつけること若しくはナイフで塗ることにより最低１個の支持体の表面に適用する。該表面は未処理、油性などであることができる。接着されるべき支持体は、支持体の相対的動きが予期されうる設置における硬化の間、堅固さ（ｆｉｒｍｎｅｓｓ）のためクランプ止めしうる。例えば、２個の支持体表面を接着するため、接着量の硬化性組成物を最低１表面、好ましくは双方の表面に適用し、そして該表面をその間の硬化性組成物と接着させる。表面の滑らかさおよびそれらの隙間が最適な結合のための必要とされる薄膜厚を決定することができる。該表面および挟まれる硬化性組成物をその後、硬化性組成物が表面を結合するのに十分に硬化するまで嵌合で維持する。該硬化性組成物を適用しうる支持体の例は、限定されるものでないが、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木材、ガラス、紙、複合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、花崗岩、大理石、コンクリート、石、れんが、セラミック、コーリアン（ｃｏｒｉａｎ）、プラスチック、ならびにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチックおよびプレキシガラス（ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ）のようなポリマー材料を挙げることができる。接着された支持体は室内もしくは屋外いずれの応用でも使用しうる。
【００６０】
本開示の２部分の構造接着剤系は周囲温度硬化性かつ／若しくは熱硬化性の双方である。いくつかの態様において、該２部分の構造接着剤系は最低２時間周囲温度で硬化されうる。これは、該２部分の構造接着剤が周囲温度で最低２４時間硬化される態様を包含する。他の態様において、該２部分の構造接着剤系は、周囲温度で硬化し次いで約７０℃で後硬化しうる。
【００６１】
該２部分の構造接着剤系は、硬化に際して、剪断において約２５００〜４０００ｐｓｉからの範囲にわたることができる非常に強い結合強度を提供する。加えて、周囲温度で硬化される場合、該２部分の構造接着剤系は約２〜６時間、好ましくは約２〜４時間の作業時間を表しうる。最後に、本開示の２部分の構造接着剤系は、硬化後に紫外線放射に曝露される場合に黄色以外のままである。黄化の程度は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００「機器で測定される色座標から黄色度および白度指数を計算するための標準実務（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ  Ｉｎｄｉｃｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）」に従った標準的方法を使用して評価しうる。ＡＳＴＭの手順およびガイドラインは、米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から得ることができ、また、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００の内容全体は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００６２】
実施例１−２．  以下の成分を組合せて２部分の構造接着剤系の（Ａ）および（Ｂ）部を形成した。すなわち
【００６３】
【表２】
0006351603.tif 000008
【００６４】
（Ａ）および（Ｂ）部をその後４：１の重量比で混合して、硬化に際して以下の特性を表した硬化性組成物を形成した。すなわち
【００６５】
【表３】
0006351603.tif 000009
【００６６】
該結果から、金属塩触媒の添加が該構造接着剤の作業時間および剪断強度を大きく改善することが示される。
【００６７】
実施例３−４．  以下の成分を組合せて本開示の２部分の構造接着剤系の（Ａ）および（Ｂ）部を形成した。すなわち
【００６８】
【表４】
0006351603.tif 000010
【００６９】
（Ａ）および（Ｂ）部をその後２：１の容量比で混合して、以下の特性を表した硬化性組成物を形成した。すなわち
【００７０】
【表５】
0006351603.tif 000011
【００７１】
実施例５．  以下の成分を組合せて本開示の２部分の構造接着剤系の（Ａ）および（Ｂ）部を形成した。すなわち
【００７２】
【表６】
0006351603.tif 000012
【００７３】
（Ａ）および（Ｂ）部の密度を測定し、そしてそれぞれ１．１６ｇ／ｃｃおよび１．３０ｇ／ｃｃであることを確認した。加えて、（Ａ）部は澄明なペーストであった一方（Ｂ）部は白色ペーストであったことが観察された。
【００７４】
（Ａ）および（Ｂ）部をその後２：１の容量比で混合して、周囲温度での硬化に際して以下の特性を表した白色ペースト状硬化性組成物を形成した。すなわち
【００７５】
【表７】
0006351603.tif 000013
【００７６】
上に開示される主題は具体的説明かつ制限的でないとみなされるべきであり、そして、付随される請求の範囲は、本発明の範囲内にある全部のこうした改変、強化、および他の態様を包括することを意図している。従って、法律により許される最大の程度まで、本発明の範囲は以下の請求の範囲およびそれらの同等物の最も幅広く許容できる解釈により決定されるべきであり、そして前述の詳細な記述により制限（ｒｅｓｔｒｉｃｔ）若しくは
限定（ｌｉｍｉｔ）されるべきでない。