(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表され、分子間結合形成基を有する化合物、及び
溶媒
を含有する膜形成用組成物。
【化１】
0006264246.tif 000025
（式（２）中、Ｚは、下記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0006264246.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、上記式（２）と同義である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物、
架橋剤、及び
溶媒
を含有する膜形成用組成物。
【化３】
0006264246.tif 000027
（式（２）中、Ｚは、下記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
0006264246.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、上記式（２）と同義である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項３】
酸発生剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（２）におけるＡｒ３及びＡｒ４のアリール基の置換基が、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
上記分子間結合形成基が、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、アシル基又はこれらの組み合わせである請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
上記炭素−炭素二重結合含有基が下記式（３−１）で表される基、上記炭素−炭素三重結合含有基が下記式（３−２）で表される基である請求項５に記載の膜形成用組成物。
【化５】
0006264246.tif 000029
（式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
式（３−２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑは、１又は２である。ｑが２の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
上記化合物の分子量が３００以上３，０００以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
上記溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜。
【請求項１１】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程
を備え、
上記レジスト下層膜を請求項９に記載の膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１２】
下記式（２）で表される化合物。
【化６】
0006264246.tif 000030
（式（２）中、Ｚは、下記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
0006264246.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、上記式（２）と同義である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布によってレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上へのレジスト組成物の塗布によりレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をドライエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成することができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、屈折率、吸光係数等の光学特性、エッチング耐性などの一般特性が要求される。
【０００３】
上記多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。耐熱性が不十分であると、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下するという不都合がある。
【０００４】
また最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、レジスト下層膜はこれらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。
【０００５】
これらの要求に対し、組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。しかし、上記従来の組成物では、上記要求を十分満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される１つの部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する膜形成用組成物である。
【化１】
0006264246.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該膜形成用組成物から形成される膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備え、上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される１つの部分構造を有する化合物である。
【００１２】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物は、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、耐熱性及び平坦性に優れる。当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて基板に良好なパターンを形成することができる。当該化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物である。［Ａ］化合物は、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物であることから、部分構造（Ｉ）を含む繰り返し単位を有する重合体とは異なる。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は部分構造（Ｉ）を有している。部分構造（Ｉ）は、上記式（１）のように、フルオレン骨格の９位の炭素原子に２個の芳香環が結合している特定構造を有するものである。当該膜形成用組成物から形成される膜は、この特定構造に起因して、高い耐熱性を発揮するものと考えられる。また、［Ａ］化合物は部分構造（Ｉ）を１つのみ有するので、分子サイズが適度に小さく、その結果、空隙を十分に埋め込むことができるので、平坦性に優れる膜を形成することができると考えられる。
【００１６】
［部分構造（Ｉ）］
部分構造（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化２】
0006264246.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。
【００１９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が含有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましい。
【００２６】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２７】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、するファニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記炭化水素基及び基（α）の置換基としては、上記炭化水素基及び基（α）の同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子も含まれる。
【００２８】
上記Ｒ１〜Ｒ４としては、ハロゲン原子、１価の有機基が好ましく、フッ素原子、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記ａ１及びａ２としては、膜の耐熱性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｂ１及びｂ２としては、膜の耐熱性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３０】
上記ｎ１及びｎ２としては、膜の耐熱性及び平坦性をより高いレベルで両立させる観点から、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
【００３１】
上記ｋ１及びｋ２としては、膜の平坦性を向上させる観点、及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい
【００３２】
［Ａ］化合物は、分子間結合形成基を有することが好ましい。「分子間結合形成基」とは、例えば、付加反応、縮合反応等により分子間に共有結合を形成し得る基をいう。［Ａ］化合物が分子間結合形成基を有することで、［Ａ］化合物同士間等の結合により、膜の強度を高めることができる。［Ａ］化合物は、上記分子間結合形成基を上記部分構造（Ｉ）中に有していてもよく、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していてもよいが、膜の耐熱性をより高める観点から、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していることが好ましい。
【００３３】
上記分子間結合形成基としては、例えば、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、アシル基が好ましい。上記分子間結合形成基としては、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基がより好ましい。このとき、炭素−炭素多重結合同士の付加反応により分子間結合を形成でき、基の脱離を要することなく硬化させることができるので、膜収縮を抑制しつつ膜を形成することができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。
【００３４】
上記炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（３−１）で表される基（以下、「基（３−１）」ともいう）等が挙げられる。また、上記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（３−２）で表される基（以下、「基（３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
0006264246.tif 000004
【００３６】
上記式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（３−２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑは、１又は２である。ｑが２の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３８】
当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、上記Ｒ５としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。また同様の理由で、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ８及びＲ９としては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記ｑとしては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、２が好ましい。
【００３９】
上記ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等の１価の基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等の２価の基などが挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基が好ましい。
【００４０】
上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。これらの中で、ホルミル基、アセチル基が好ましい。
【００４１】
上記アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中で、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。
【００４２】
上記カルボニルオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００４３】
［Ａ］化合物が有する分子間結合形成基の数としては、１個でも２個以上でもよいが、膜の耐熱性をより高める観点からは２個以上が好ましい。
【００４４】
［Ａ］化合物は、分子間結合形成基を実質的に含まないことも好ましい。［Ａ］化合物が分子間結合形成基を実質的に含まないことで、膜形成時の膜収縮を抑制することができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。
【００４５】
［Ａ］化合物は１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物であればよく、部分構造（Ｉ）以外の部分の構造は特に限定されないが、［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。下記式（２）で表される化合物は芳香族エーテル結合を有しているので、当該膜形成用組成物から形成される膜の耐熱性をより高めることができる。
【００４６】
【化４】
0006264246.tif 000005
【００４７】
上記式（２）中、Ｚは、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。これらの中で、膜の平坦性をより高める観点から、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。
【００４９】
上記Ａｒ１及びＡｒ２のアレーンジイル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。これらの中で、膜の耐熱性を高める観点及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００５０】
上記ｐ１及びｐ２としては、膜の耐熱性及び平坦性をより高いレベルで両立させる観点から、０〜２の整数が好ましく、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００５１】
上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ａｒ３及びＡｒ４のアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基等が挙げられる。
これらの中で炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基、上記基（３−１）、上記基（３−２）がより好ましく、フェニル−２−プロピル基、ジ（プロパルギル）アミノ基がさらに好ましい。
【００５３】
［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
0006264246.tif 000006
【００５５】
【化６】
0006264246.tif 000007
【００５６】
これらの中で、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−６）、化合物（ｉ−１１）〜（ｉ−２３）が好ましい。
【００５７】
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記下限と上記上限の間とすることで、当該膜形成用組成物の平坦性をより向上させることができる。
【００５８】
［Ａ］化合物の含有量としては、膜の耐熱性をより高める観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５９】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、例えば、下記式（４）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（４）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ）と、芳香族モノハロゲン化物を含むモノハロ成分（Ｂ）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００６０】
【化７】
0006264246.tif 000008
【００６１】
上記式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ１及びａ２、ｂ１及びｂ２、ｎ１及びｎ２並びにｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
【００６２】
上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とモノハロ成分（Ｂ）とを反応させてもよい。モノハロ成分（Ｂ）は、例えば、芳香族ジハロ化合物と、芳香族モノオール化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させること等により得ることができる。上記芳香族ジハロ化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化８】
0006264246.tif 000009
【００６４】
上記式（５）中、Ｒ１０は、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃは、０〜８の整数である。Ｒ１０が複数の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【００６５】
上記芳香族モノオール化合物としては、例えば、非置換又は置換フェノール、非置換又は置換ナフトール等が挙げられる。上記フェノール及びナフトールの置換基としては、例えばフェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、上述の炭素数７〜２０の１価のアラルキル基、上述の炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基等が挙げられる。
【００６６】
上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００６７】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記ジハロ成分（Ｂ）の芳香族ジハロゲン化物の芳香環に電子求引基が結合している（例えば、上記式（５）におけるＲ１０が電子求引基である）場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進することができ好ましい。この電子求引基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６９】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の量としては、ジオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【００７０】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
反応の際には、さらにベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００７３】
合成した化合物は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００７４】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【００７５】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００７７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。
【００７８】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００８１】
これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エーテル系溶媒がさらに好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、脂肪族ケトン系溶媒、環状ケトン系溶媒が好ましく、メチルｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンがより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、乳酸エチルがさらに好ましい。
【００８２】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００８４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８９】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【００９０】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【００９１】
＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が分子間結合形成基を有している場合もあるが、さらに［Ｄ］架橋剤を含有することで、膜の硬度をさらに高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
上記［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（６−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）等が挙げられる。
【００９６】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【００９７】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【００９８】
【化９】
0006264246.tif 000010
【００９９】
【化１０】
0006264246.tif 000011
【０１００】
上記式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
【０１０１】
なお、上記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（６−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（６−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（６−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（６−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（６−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（６−７）、（６−９）及び（６−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９６８
【０１０２】
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０１０３】
［Ｄ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、３質量部〜２０質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、膜の硬度をさらに高めることができる。
【０１０４】
＜その他の任意成分＞
上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１０５】
［界面活性剤］
当該膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましく、０．００５質量部〜１質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物の塗布性をより向上させることができる。
【０１０８】
［密着助剤］
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該膜形成用組成物が密着助剤を含有することで、形成される膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
密着助剤としては、例えば、公知の密着助剤を用いることができる。
【０１１０】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０１質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【０１１１】
＜膜形成用組成物の調製方法＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該膜形成用組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１２】
当該膜形成用組成物は、上述したように、耐熱性及び平坦性に優れた膜を形成でき、膜形成用として好適である。当該膜形成用組成物は、膜形成用の中でも、これらの特性が高いレベルで求められる多層レジストプロセス等において、レジスト下層膜形成用として、特に好適に用いることができる。
【０１１３】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、
レジスト下層膜形成工程、レジストパターン形成工程、及び基板パターン形成工程を備える。上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成する。
当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて良好なパターンを形成することができる。
【０１１４】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、当該膜形成用組成物により基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該膜形成用組成物の基板の上面側へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。
【０１１５】
上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、基板への当該膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１１６】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常、１５０℃〜５００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。加熱温度が１５０℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【０１１７】
加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０１１８】
上記塗膜を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０１１９】
なお、上記レジスト下層膜形成工程においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該膜形成用組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。
【０１２０】
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましい。
【０１２１】
上記レジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜上に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１２２】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１２３】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１２４】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えば、レジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１２５】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１２６】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１２７】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１２８】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１２９】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。
【０１３０】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１３１】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。上記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１３２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１３３】
上記レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１３４】
［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。
【０１３５】
＜膜＞
本発明の膜は、当該膜形成用組成物から形成される。当該膜は、上述の当該膜形成用組成物から形成されるので、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる。当該膜は、上記特性を有しているので、レジスト下層膜等として好適に用いることができる。
【０１３６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、１つの部分構造（Ｉ）を有する。
当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができ、この膜形成用組成物によれば、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物が含有する［Ａ］化合物であり、上記説明している。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。
【０１３８】
［Ｍｗ］
重合体のＭｗは、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１３９】
［膜厚］
膜厚は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」を用いて測定した。
【０１４０】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で下記化合物（Ｍ−１）１５質量部、化合物（Ｍ−２）１８質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム６質量部及び溶媒としてのテトラヒドロフラン１００質量部を配合し、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液をメタノール−水を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ化合物（Ｍ−４）を得た。次に、得られた化合物（Ｍ−４）の全量、化合物（Ｍ−３）２７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１９質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド１５０質量部を配合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて化合物（Ｍ−５）を得た。次いで、得られた化合物（Ｍ−５）の全量、臭化プロパルギル３２質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１９質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド１５０質量部を配合し、攪拌しつつ、６０℃で４時間反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ−１）５０質量部を得た。
【０１４１】
【化１１】
0006264246.tif 000012
【０１４２】
［実施例２〜４］（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成）
原料を変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記化合物（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。
【０１４３】
【化１２】
0006264246.tif 000013
【０１４４】
［実施例５］（化合物（Ａ−５）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で下記化合物（Ｍ−６）１５質量部、化合物（Ｍ−７）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム５質量部及び溶媒としてのテトラヒドロフラン８０質量部を配合し、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液をメタノール−水を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ化合物（Ｍ−９）を得た。次いで、得られた化合物（Ｍ−９）の全量、化合物（Ｍ−８）２４．５質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド１４０質量部を配合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ−５）４０質量部を得た。
【０１４５】
【化１３】
0006264246.tif 000014
【０１４６】
［実施例６〜８］（化合物（Ａ−６）〜（Ａ−８）の合成）
原料を変更した以外は実施例５と同様の反応スキームにより、下記化合物（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−８）を合成した。
【０１４７】
【化１４】
0006264246.tif 000015
【０１４８】
［実施例９］（化合物（Ａ−９）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で下記化合物（Ｍ−１０）１５質量部、化合物（Ｍ−１１）１６．５質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム５質量部及び溶媒としてのテトラヒドロフラン８０質量部を配合し、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液をメタノール−水を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ化合物（Ｍ−１３）を得た。次いで、得られた化合物（Ｍ−１３）の全量、化合物（Ｍ−１２）２４質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１６．５質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド１４０質量部を配合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ−９）４０質量部を得た。
【０１４９】
【化１５】
0006264246.tif 000016
【０１５０】
［実施例１０〜１２］（化合物（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）の合成）
原料を変更した以外は実施例９と同様の反応スキームにより、下記化合物（Ａ−１０）、（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）を合成した。
【０１５１】
【化１６】
0006264246.tif 000017
【０１５２】
［実施例１３］（化合物（Ａ−１３）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で下記化合物（Ｍ−１４）１５質量部、化合物（Ｍ−１５）９．５質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム３質量部及び溶媒としてのテトラヒドロフラン５０質量部を配合し、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液をメタノール−水を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ化合物（Ｍ−１７）を得た。次いで、得られた（Ｍ−１７）の全量、化合物（Ｍ−１６）１４質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１０質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を配合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ−１３）２８質量部を得た。
【０１５３】
【化１７】
0006264246.tif 000018
【０１５４】
［実施例１４及び１５］（化合物（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）の合成）
原料を変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記化合物（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）を合成した。
【０１５５】
【化１８】
0006264246.tif 000019
【０１５６】
［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１８）１４０質量部、化合物（Ｍ−１９）１００質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１４０質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド５００質量部を配合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（ａ−１）で表される構造単位を有する重合体（ａ−１）を得た。重合体（ａ−１）のＭｗは、４，０００であった。
【０１５７】
［比較合成例２］（化合物（ａ−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合させて反応液を得た。得られた反応液を酢酸ｎ−ブチル１００質量部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比：１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した。その後、溶媒を留去することにより、下記式（ａ−２）で表される構造単位を有する重合体（ａ−２）を得た。重合体（ａ−２）のＭｗは、１，８００であった。
【０１５８】
【化１９】
0006264246.tif 000020
【０１５９】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［Ａ］成分以外の各成分について以下に示す。
【０１６０】
［Ｂ］溶媒
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
【０１６１】
［Ｃ］酸発生剤
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０１６２】
【化２０】
0006264246.tif 000021
【０１６３】
［Ｄ］架橋剤
Ｄ−１：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０１６４】
【化２１】
0006264246.tif 000022
【０１６５】
［実施例１６］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１００質量部を混合して溶液を得た。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１６６】
［実施例１７〜３０並びに比較例１及び２］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１６７】
【表１】
0006264246.tif 000023
【０１６８】
＜評価＞
上記得られた膜形成用組成物について、下記方法によりエッチング耐性、耐熱性及び平坦性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６９】
［エッチング耐性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして、膜厚３００ｎｍの膜を形成した。その後、この膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後の膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例２に対する比率を算出した。エッチング耐性は、この値が小さいほど良好であることを示す。
【０１７０】
［耐熱性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして塗膜を形成し、この塗膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、この膜を３５０℃で１２０秒間加熱し、加熱後の膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。加熱前後の膜の膜厚減少率（１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）（％）を算出し、この値を耐熱性とした。耐熱性は、その値が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、良好（高い耐熱性）であることを示す。
【０１７１】
［平坦性］
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ２段差基板（互いに異なるアスペクト比における最大値と最小値の比：１１９）上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍの膜を形成した。この膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、Ｔｒｅｎｃｈ又はスペース上における膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性は、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「○」（良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１７２】
【表２】
0006264246.tif 000024
【０１７３】
表２の結果から明らかなように、実施例の膜形成用組成物から形成された膜は、エッチング耐性等についての一般特性を満たすと共に、比較例の膜形成用組成物から形成された膜に比べ、高い耐熱性と高い平坦性とを有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の膜形成用組成物は、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、耐熱性及び平坦性が高い。当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて基板に良好なパターンを形成することができる。当該化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。