(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する電極体を備える非水電解液二次電池であって、以下の特徴：
前記正極活物質をＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析して得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅が０．０７ｄｅｇ．以上０．０９ｄｅｇ．以下であること；
前記正極活物質が添加元素としてＷを含み、Ｗの含有量が前記正極活物質１００質量％に対して０．５質量％以上１．０質量％以下であること；
クリプトンガスを吸着ガスとして用いた前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．８ｍ２／ｇ以上４．２ｍ２／ｇ以下であること；および
前記正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と、前記負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）が１．２以上１．６以下であること；
をいずれも具備する、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池ともいう）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、いわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９５５１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記非水電解液二次電池（特に車両駆動用等の高出力電源用電池）には、より優れた入出力特性と高い電池信頼性との両立が要求される。例えば、上記車両駆動用の高出力電源としては、電池抵抗が６ｍΩ以下であり且つ過充電時の電池温度が１１０℃程度またはそれ以下である電池が好適である。
従来は、入出力特性の向上を目的として、例えば比表面積の大きな正負極活物質の使用によって電池抵抗を低減する方策等が講じられてきた。しかし、かかる比表面積の大きな活物質は非水電解液と接する面積が広いため、過充電時における活物質と非水電解液との発熱反応（非水電解液の分解反応）が急速に進行やすいという背反があった。そのため、優れた入出力特性と高い電池信頼性の両方を高レベルで実現し得る技術が求められている。これらに関連する技術として、特許文献１には所定の結晶構造の正極活物質の使用により優れた出力特性を向上し得る旨や、特許文献２には比表面積が大きな負極活物質の使用により入力特性および熱安定性を向上し得る旨が記載されている。しかし、電池の使用条件（特に車両駆動用等の高出力電源用電池）によってはこれらの方策による入出力特性および電池信頼性の改善効果では不十分な場合があった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、優れた入出力特性と高い信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池、より具体的には、電池抵抗が６ｍΩ以下であり且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下である非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を実現すべく種々検討したところ、
（１）正極活物質をＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析して得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅（以下、単に「正極活物質の（００３）面半価幅」ともいう）、
（２）クリプトンガスを吸着ガスとして用いたときの負極活物質のＢＥＴ比表面積（以下、単に「負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積」ともいう）、および、
（３）正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）、
からなる計３つのパラメータを所定の範囲に設定して組み合わせることで、電池抵抗の低減と電池温度の上昇抑制とを共に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する電極体を備える非水電解液二次電池であって、以下の特徴を全て具備する非水電解液二次電池が提供される。即ち、本発明により提供される非水電解液二次電池は、
ｉ）上記正極活物質をＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析して得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅が０．０６〜０．１ｄｅｇ．であること；
ｉｉ）クリプトンガスを吸着ガスとして用いた上記負極活物質のＢＥＴ比表面積（ＫｒＢＥＴ比表面積）が３．３ｍ２／ｇ以上４．７ｍ２／ｇ以下であること；および
ｉｉｉ）上記正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と、上記負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）が１．２以上１．６以下であること；
を特徴とする非水電解液二次電池である。
【０００８】
本発明者らの検討によると、正極活物質の（００３）面半価幅が大きく且つ負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積が大きい程、電池抵抗は低下する傾向にあり、上記正極活物質の（００３）面半価幅が０．０６ｄｅｇ．以上且つ上記負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上の場合に特に優れた電池抵抗の低減効果が発揮されることが確認された。かかる正極活物質の（００３）面半価幅と負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積の組み合わせが電池抵抗に与える影響を示すグラフを図１に示す。
また、上記正極活物質の（００３）面半価幅が小さく且つ負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積が小さい程、過充電時における電池温度の上昇が抑制される傾向にあり、上記正極活物質の（００３）面半価幅が０．１ｄｅｇ．以下且つ負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積が４．７ｍ２／ｇ以下の場合に、特に優れた過充電時における電池温度の上昇抑制効果が発揮されることが本発明者らの検討で確認された。かかる正極活物質の（００３）面半価幅と負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積の組み合わせが過充電時の電池温度に与える影響を示すグラフを図２に示す。
さらに、上記ＷＰ／ＷＮを１．２以上１．６以下とすることで、より優れた電池抵抗の低減効果と過充電時の電池温度の上昇抑制効果とを発揮できることが確認された。
具体的には、正極活物質の（００３）面半価幅、負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積、および正負極に含まれる正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）を上記範囲とすることで、特に高出力用途での使用に好適な電池抵抗（典型的には６ｍΩ以下）および過充電時の電池温度（典型的には１１０℃以下）を共に実現可能である。即ち、本発明によると、優れた入出力特性（特に電池抵抗の低減）および高い信頼性（特に過充電時の電池温度の上昇抑制）を共に実現した非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の組み合わせと電池抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図２】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の組み合わせと過充電時の電池温度（℃）との関係を示すグラフである。
【図３】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）を測定した結果を示す表である。
【図４】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が異なる各電池について、過充電時の電池温度（℃）を測定した結果を示す表である。
【図５】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）、負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および正負極に含まれる正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）と過充電時の電池温度（℃）とを測定した結果を示す表である。
【図６】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）、負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および正極活物質中のタングステン濃度（Ｗ濃度（質量％））が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）と過充電時の電池温度（℃）とを測定した結果を示す表である。
【図７】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および非水電解液中のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の含有量（質量％）が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）を測定した結果を示す表である。
【図８】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）および非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量（質量％）が異なる各電池について、過充電時の電池温度（℃）を測定した結果を示す表である。
【図９】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）、非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量（質量％）および正極に含まれる正極活物質の重量ＷＰ（ｍｇ）と電池構築に用いた非水電解液の重量ＷＬ（ｍｇ）の比（ＷＬ／ＷＰ）が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）と過充電時の電池温度（℃）とを測定した結果を示す表である。
【図１０】正極活物質の（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）、非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量（質量％）および正極活物質中のタングステン濃度（Ｗ濃度（質量％））が異なる各電池について、電池抵抗（ｍΩ）と過充電時の電池温度（℃）とを測定した結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１１】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、大まかにいって、正極および負極を有する電極体と非水電解液とが、電池ケース内に収容されている。かかる電池ケースには、外部接続用の正負極端子と、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された安全弁と、非水電解液を注入するための注入口とが設けられている。また、電池ケースの内部には電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構（Current Interrupt Device、ＣＩＤ）が設けられてもよい。このような電池ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好適である。
【００１２】
上記正極は、長尺な正極集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質を含有する正極活物質層が形成されている。上記正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を用いることができる。
【００１３】
上記正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状構造（典型的には六晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウム遷移金属酸化物からなる物質であり得る。かかる正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（００３）の回折面により得られる回析ピークの半価幅が０．０６〜０．１ｄｅｇ．（好ましくは０．０７〜０．０９ｄｅｇ．）を満たすことにより特徴付けられる。
【００１４】
ここで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（XRD：X-ray diffraction）測定は、Ｘ線発生源から照射されるＸ線（ＣｕＫα線）を試料の試料面に入射することにより行うとよい。試料面は、正極活物質（典型的には粉体）からなる面であってもよく、該正極活物質をバインダで結着させて実際に正極を形成した面（正極活物質層の表面）であってもよい。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回析Ｘ線強度を測定し、得られた回折パターンから、（００３）面に由来する回折ピークの半価幅を算出することができる。かかるＸ線回折測定および（００３）面半価幅の算出は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置および付属の解析ソフトを用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘおよび付属の解析ソフトＪＡＤＥを用いることができる。
【００１５】
上記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一つを含む化合物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（ここで０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（ここで０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ここでｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１）等）であり得る。これらＮｉ，Ｃｏ，およびＭｎの合計含有量は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素の原子量基準での合計量を１としたとき、そのうち例えば０．８５以上（好ましくは０．９５以上）であり得る。中でも、少なくともＮｉを構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物が好ましい。
好ましい一態様として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ここでｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するリチウム遷移金属酸化物が特に好ましい。例えば、これら遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の原子量基準での合計量を１としたとき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量がいずれも０．１を超えて０．６以下（好ましくは０．３を超えて０．５以下）であるリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかる三元系のリチウムイオン遷移金属酸化物は、熱安定性に優れ且つ高いエネルギー密度を有するため本発明の実施に好適である。
【００１６】
ここで開示される技術における正極活物質は、さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の金属元素を含むものであってもよい。かかる付加的な金属元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が挙げられる。特に、上記添加元素としてＷを含み、その含有量が正極活物質１００質量％に対して０．５質量％以上１．０質量％以下（例えば凡そ０．７５質量％）の正極活物質を好適に用いることができる。かかるＷを含む正極活物質は、その製造過程において（００３）面半価幅の制御が容易となり、かかる正極活物質の（００３）面半価幅を好ましい範囲に設定しやすくなる。
【００１７】
なお、正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしてはＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００１８】
このような正極は、例えば以下のように作成することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の正極活物質形成用組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００１９】
負極は、長尺な負極集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質を含有する負極活物質層が形成されている。上記負極集電体としては、例えば銅箔等を用いることができる。
【００２０】
上記負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状構造の炭素材料でありえる。かかる負極活物質は、吸着ガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いたＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上（好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．８ｍ２／ｇ以上）４．７ｍ２／ｇ以下（好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．２ｍ２／ｇ以下）を満たすことにより特徴づけられる。かかる「ＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、吸着ガスとしてＫｒガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
【００２１】
上記ＫｒＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上の負極活物質は、物理的なリチウムイオンの吸着面積として好適な面積を保有しているため、高負荷時（例えば、大電流充電時）であってもリチウムイオンを好適に吸蔵することができ、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）は、優れた入力特性を発揮し得る。さらに、ＫｒＢＥＴ比表面積を４．７ｍ２／ｇ以下とすることで、非水電解液の分解を抑制することができ、また活物質表面へのリチウム化合物の生成量を制御することで容量低下を抑制し得るため、高い耐久性を維持することができる。かかるＫｒＢＥＴ比表面積の調整は、例えば、負極活物質を構成する炭素材料種の選択や該炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法等によって行うことができる。より具体的には、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートする際の焼成温度を変化させることによって、ＫｒＢＥＴ比表面積を調整し得る。あるいは、適宜粉砕処理や篩い分けを行うことによっても調整することができる。このような調整手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて行ってもよい。
【００２２】
ここで、吸着ガスとして用いたＫｒは、吸着断面積がリチウムイオンの実効断面積（溶媒和された状態のリチウムイオンの断面積）とほぼ同程度であるため、溶媒和されたリチウムイオンの吸着量を評価するために好適である。さらにＫｒは、一般的な吸着測定で用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合（例えば、Ｋｒ吸着量が５ｍ２／ｇ以下の場合）であっても高精度の測定が可能である。
【００２３】
上記負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を好適に使用することができる。また、コアとしての黒鉛粒子が非晶質（アモルファス）な炭素素材で被覆（コート）された形態のカーボン粒子であってもよい。このようなアモルファスコートされた黒鉛を有する非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）は、不可逆容量や抵抗が抑制され、且つ高い耐久性を発揮することができるため、好適である。
【００２４】
なお、負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２５】
このような負極は、例えば上述の正極の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２６】
ここに開示される正極および負極は、正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）が、１．２以上１．６以下である。かかる正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）は、例えば、正負極集電体の単位面積あたりに設けられる活物質層（乾燥状態）の質量（目付量）や上記正負極活物質層形成用組成物中の活物質濃度等を適宜調整することによって調整することができる。
【００２７】
上記正極および上記負極は、典型的にセパレータを介して対向し得る。セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２８】
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．１ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。
【００２９】
なお、非水電解液中には、上述した支持塩や非水溶媒以外の成分を適宜含有することもできる。かかる任意成分は、例えば、過充電時におけるガス発生量の増加、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。一例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。
【００３０】
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、優れた入出力特性と高い電池信頼性を両立していること（より具体的には電池抵抗が６ｍΩ以下であり且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下であること）を特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００３１】
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
まず、図３、４（表１、２）に示す（００３）面半価幅の正極活物質と、図３、４（表１、２）に示すＫｒＢＥＴ比表面積の負極活物質とを準備し、かかる正負極活物質を用いて合計３６種類の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池抵抗と過充電時の電池温度とを測定した。このとき、正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）、即ち正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）は１．４に設定した。
【００３３】
具体的には、まず、正極活物質として、（００３）面半価幅が図３、４（表１、２）の「正極活物質（００３）面半価幅（ｄｅｇ．）」に示す値であるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）を準備した。かかるＬＮＣＭと、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥し、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
【００３４】
次に、負極活物質として、ＫｒＢＥＴ比表面積が図３、４（表１、２）の「負極活物質ＫｒＢＥＴ（ｍ２／ｇ）」に示す値である、アモルファスコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。かかるＣと、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
【００３５】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。
【００３６】
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部（非水電解液注入口）から非水電解液を注入して各電池を構築した。ここで、上記非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３７】
［電池抵抗の測定］
上記のとおり作製した各電池について、−３０℃の温度条件下、１ＣでＳＯＣ３０％の充電状態に調整した後、１０Ｃで２秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから電池抵抗（ＩＶ抵抗）（ｍΩ）を求めた。結果を図３（表１）に示す。
ここで、本明細書において「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ＝２４Ａである。
【００３８】
［過充電試験］
まず、上記のとおり作製した各電池の外表面に熱電対を張り付けた後、１ＣでＳＯＣ３０％の充電状態に調整し、電池温度が−１０℃になるまで冷却した。次に、常温（２５℃）の温度条件下、１０Ｃの定電流で強制的に充電し続け、過充電により電流遮断（セパレータのシャットダウン）した直後に充電を停止した。その後、各電池の電池温度を経時的に測定し、最高温度を過充電時の電池温度（℃）として記録した。結果を図４（表２）に記す。
【００３９】
図３、４（表１、２）に示すように、正極活物質の（００３）面半価幅を０．０６〜０．１ｄｅｇ．とし、且つ負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積を３．３ｍ２／ｇ以上４．７ｍ２／ｇ以下とすることで、電池抵抗が低減され、且つ過充電時の電池温度上昇が抑制される傾向があることを確認した。しかし、上記２つのパラメータを上記範囲に設定するのみでは電池抵抗が６ｍΩより高い電池や過充電時の電池温度が１１０℃より高い電池があった。
【００４０】
そこで、正負極中の正極活物質と負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）、正極活物質の（００３）面半価幅および負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積を図５（表３）に示す値に設定した例１〜２０にかかる非水電解液二次電池を作製した。なお、特に上述した条件以外は上記図３、４（表１、２）に示した電池と同様の材料およびプロセスにて各例にかかる電池を作製した。そして、各電池について、上記図３、４（表１、２）に示す電池と同様の方法で電池抵抗と過充電時の電池温度を測定した。結果を図５（表３）に示す。
【００４１】
図５（表３）に示すように、正極活物質の（００３）面半価幅が０．０６〜０．１ｄｅｇ．であり、負極活物質のＫｒＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上４．７ｍ２／ｇ以下であり、且つ上記ＷＰ／ＷＮが１．２以上１．６以下である例１〜例１２にかかる電池は、いずれも過充電時の電池温度が１１０℃以下であり、且つ、電池抵抗が６ｍΩ以下であった。以上のことから、ここで開示される技術によれば、優れた入出力特性と高い電池信頼性とを両立した非水電解液二次電池を提供することができることを確認した。
【００４２】
なお、上記正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）を調整することに代えて、正極活物質中に０．５質量％以上１．０質量％以下のタングステンを含有させることによっても、電池抵抗が６ｍΩ以下であり、且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下である非水電解液二次電池を提供し得ることを確認した（図６（表４）参照）。なお、図６（表４）中の「Ｗ濃度（質量％）」とは、正極活物質中のタングステン濃度のことを意味する。
【００４３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４４】
＜本発明の他の形態＞
ところで、上述した本発明の実施形態とは異なる観点で、優れた入出力特性と高い信頼性の両立、より具体的には、電池抵抗を６ｍΩ以下に低減し且つ過充電時の電池温度を１１０℃以下に抑制し得ることを確認したので、以下に記載する。
【００４５】
まず、図７、８（表５、６）に示す（００３）面半価幅の正極活物質と、図７、８（表５、６）に示す濃度のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含有する非水電解液を用いて合計３０個の非水電解液を作成した。ここで、負極活物質としてはＫｒＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇのものを用いた。なお、特に上述した条件以外は図３、４（表１、２）に記した電池と同様の材料およびプロセスにて各非水電解液二次電池を作製した。そして、各電池について、上記例１〜２０と同様の方法で電池抵抗と過充電時の電池温度を測定した。結果を図７、８（表５、６）に示す。
【００４６】
図７、８（表５、６）に示すように、正極活物質の（００３）面半価幅を０．０６〜０．１ｄｅｇ．とし、且つ非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２濃度を０．５質量％以上１．５質量％以下とすることで、電池抵抗が低減され、且つ過充電時の電池温度上昇が抑制される傾向があることを確認した。しかし、上記２つのパラメータを上記範囲に設定するのみでは電池抵抗が６ｍΩより高い電池や過充電時の電池温度が１１０℃より高い電池があった。
【００４７】
そこで、正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と電池の構築に用いた非水電解液の重量ＷＬ（ｍｇ）の比（ＷＬ／ＷＰ）、正極活物質の（００３）面半価幅および非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２含有量を図９（表７）に示す値に設定した合計２０種類の非水電解液二次電池（サンプル１００〜１１９）を作成した。なお、特に上述した条件以外は上記図７、８（表５、６）に示した電池と同様の材料およびプロセスにて各電池を作製した。そして、各電池について、上記例１〜２０と同様の方法で電池抵抗と過充電時の電池温度を測定した。結果を図９（表７）に示す。
【００４８】
図９（表７）に示すように、正極活物質の（００３）面半価幅を０．０６〜０．１ｄｅｇ．とし、非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２濃度を０．５質量％以上１．５質量％以下とし、且つ上記ＷＬ／ＷＰを１．０以上１．５以下とすることで、電池抵抗を６ｍΩ以下に低減し且つ過充電時の電池温度を１１０℃以下に抑制することができた。
【００４９】
なお、上記非水電解液重量と正極活物質重量の比（ＷＬ／ＷＰ）を調整することに代えて、正極活物質中に０．５質量％以上１．０質量％以下のタングステンを含有させることによっても、電池抵抗が６ｍΩ以下であり、且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下である非水電解液二次電池を提供し得ることを確認した（図１０（表８）参照）。なお、図１０（表８）中の「Ｗ濃度（質量％）」とは、正極活物質中のタングステン濃度のことを意味する。
【００５０】
以上、本発明に関する他の形態について説明したが、これらは例示にすぎず、本発明および請求の範囲をかかる他の形態に限定することを意図したものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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