(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）第１のエチレン系ポリマーであって、以下の特性
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＜２．２、
ｂ）溶融強度（ＭＳ）対メルトインデックス（Ｉ２）の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５である）、
ｃ）０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含む、第１のエチレン系ポリマーと、
Ｂ）第２のエチレン系ポリマーであって、
０．１〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、第２のエチレン系ポリマーと、を含み、
前記第１のエチレン系ポリマーは低密度エチレン系ポリマーであり、前記第２のエチレン系ポリマーは直鎖状低密度エチレン系ポリマーであり、
前記Ｍｗ（ＧＰＣ）はＩＲ検出器を用いて測定される重量平均分子量であり、前記Ｍｗ（ａｂｓ）はＭＡＬＳ検出器を用いて測定される重量平均分子量である、組成物。
【請求項２】
前記第１のエチレン系ポリマーが、第１のエチレン系ポリマー及び前記第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、０．５重量パーセントを超える量で存在する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記第２のエチレン系ポリマーが、前記組成物の重量に基づいて、１０〜９５重量％の量で存在する、請求項１または２のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記第２のエチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項４に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記組成物が、５ｃＮ〜４０ｃＮの溶融強度（１９０℃）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項７】
前記組成物が、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記組成物が、０．１〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項９】
前記組成物がブローフィルムプロセスによってフィルムに形成されるときの最大産出速度が、前記第１のエチレン系ポリマー及び前記第２のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて１００重量％の前記第２のエチレン系ポリマーを含有することを除いて同様の組成物から形成される同様のフィルムの最大産出速度よりも、少なくとも１５パーセント大きい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの層を含む、フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが、少なくとも２つの層を含む、請求項１１に記載の前記フィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、３．００ｐｓｉより大きいＭＤの収縮張力を有する、請求項１１または１２に記載の前記フィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１３年５月２２日出願の米国仮特許出願第６１／８２６，２７１号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
ブローフィルム生産ラインの産出量は、典型的に、気泡安定性によって制限される。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドすることは、ＬＤＰＥのより高い溶融強度に部分的に起因して、気泡安定性を増加させる。溶融強度の増加は、フィルム産出量の増加を部分的に提供する。しかしながら、溶融強度が高すぎると、特に広範な分子量分布（ＭＷＤ）と同様に、分別メルトインデックスを有するオートクレーブＬＤＰＥは、ゲルを生じさせる可能性があり、ドローダウン能力を制限し、質の悪いフィルムをもたらし得る。また、高溶融強度ＬＤＰＥ樹脂は、典型的に、低下した光学的性質を有する。したがって、ブローフィルム用途に、溶融強度、光学的性質、及び機械特性の最適バランスを有する管状ＬＤＰＥ等のエチレン系ポリマーを含有する新たな組成物の必要性が存在する。
【０００３】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、典型的に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも一般に不十分な気泡安定性または低い最大産出量（ポンド／時間等の質量／時間）のため、ブローフィルムラインにおける加工がより困難である。しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）で作製されたフィルムは、一般に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で作製されるフィルムよりも優れたフィルム機械特性を有する。フィルム加工及びフィルム特性は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドすることによってブローフィルムに大幅に最適化される。より少量のＬＤＰＥをＬＬＤＰＥ中にブレンドすることは、典型的に、純粋なＬＬＤＰＥと比較して改善された加工、改善された光学的性質、及び許容範囲の機械特性をもたらす。多量のＬＤＰＥをＬＬＤＰＥ中にブレンドすることは、加工を更に改善し、生成される非常に大きい気泡径の厚フィルムを可能にすると同時に、機械及び光学フィルム特性が純粋ＬＤＰＥから作製されたフィルムにわたって維持または改善される。ＬＤＰＥが豊富なフィルムはまた、照合収縮フィルム等の収縮フィルムに特に好適であり、ＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ単独の使用によっては達成することのできない良好な収縮挙動を与える。要約すると、ＬＤＰＥブレンド構成要素が、典型的に、加工可能性、光学的性質、及び収縮性能に寄与する一方で、ＬＬＤＰＥブレンド構成要素は、機械特性に寄与する。
【０００４】
従来のＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥブレンドを超える溶融強度及び加工性能を増大させることができ、かつ管状加工において低加工費で作製され得る新たな組成物が必要とされている。更には、加工時に改善された性能（最大ライン速度及び大規模気泡動作）及び／またはフィルム特性（機械及び収縮性能及び／または光学出現）を有するＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ組成物が必要とされている。
【０００５】
低密度ポリエチレン及びブレンドは、以下の米国公開第２０１４／００９４５８３号；米国特許第５，７４１，８６１号；同第７，７４１，４１５号；同第４，５１１，６０９号；同第４，７０５，８２９号；米国公開第２００８／００３８５３３号；ＪＰ６１−２４１３３９（要約）；ＪＰ２００５−２３２２２７（要約）；及び国際公開第２０１０／１４４７８４号、ＷＯ２０１１／０１９５６３、ＷＯ２０１０／０４２３９０、ＷＯ２０１０／１４４７８４、ＷＯ２０１１／０１９５６３、ＷＯ２０１２／０８２３９３、ＷＯ２００６／０４９７８３、ＷＯ２００９／１１４６６１、ＵＳ２００８／０１２５５５３、ＥＰ０７９２３１８Ａ１、及びＥＰ２２３９２８３Ｂ１に開示されている。しかしながら、かかるポリマーは、ブローフィルム用途に最適化されたバランスの高溶融強度及び改善されたフィルム機械特性を提供しない。したがって、上述のように、最適化されたバランスの溶融強度、光学的性質、加工可能性及び産出量、ならびに良好な収縮を有する新たなエチレン系ポリマー組成物が未だ必要とされている。これらの必要性及び他の事項は、以下の本発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、
Ａ）高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーであって、以下の特性
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＜２．２、
ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５である）、
ｃ）０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含む、第１のエチレン系ポリマーと、
Ｂ）第２のエチレン系ポリマーであって、
０．１〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、第２のエチレン系ポリマーと、を含む、組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】重合フロースキームの概略図である。図１Ａは、概略フロースキームを表す。
【図１Ｂ】重合フロースキームの概略図である。図１Ｂは、一次コンプレッサシステムの放電の更なる詳細を提供する。
【図２】フィルムに使用されるＬＬＤＰＥ１中のＬＤＰＥ％に対する、本明細書に記載のブローフィルムライン上の最大産出量を描写する。
【図３】フィルムに使用されるＬＬＤＰＥ１中のＬＤＰＥ％に対する、標準速度で作製されたフィルム上で測定されるＭＤ収縮張力を描写する。
【図４】ＬＬＤＰＥ１中のＬＤＰＥ％に対する、ブレンド上で測定された溶融強度を描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述のように、本発明は、
Ａ）高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーであって、以下の特性
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＜２．２、
ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５である）、
ｃ）０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含む、第１のエチレン系ポリマーと、
Ｂ）第２のエチレン系ポリマーであって、
０．１〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、第２のエチレン系ポリマーと、を含む、組成物を提供する。
【０００９】
組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１０】
上の特徴ａ）では、Ｍｗ（ａｂｓ）及びＭｗ（ＧＰＣ）はそれぞれ、本明細書に記載されるＧＰＣ方法Ａによって決定される。
【００１１】
上の特徴ｂ）では、溶融強度（ＭＳ）は、１９０℃で決定されるが、本明細書に記載の試験方法を参照されたい。
【００１２】
一実施形態では、組成物は、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、更には０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１３】
一実施形態では、組成物は、０．１〜１．５ｇ／１０分、更には０．２〜１．０ｇ／１０分、及び更には０．３〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００１４】
一実施形態では、組成物は、５〜４０ｃＮ、更には１０〜４０ｃＮ、更には２０〜４０ｃＮ、更には１５〜４０ｃＮの溶融強度（１９０℃）を有する。
【００１５】
一実施形態では、発明組成物がブローフィルムプロセスによってフィルムに形成されるとき、最大産出速度は、第１のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて、１００重量パーセントの第２のエチレン系ポリマーを含有することを除いて、同様の組成物から形成される同様のフィルムの最大産出速度よりも少なくとも１５パーセント大きい。
【００１６】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、０．２〜３．５ｇ／１０分、更には０．３〜３．０ｇ／１０分、更には０．４〜２．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００１７】
一実施形態では、第２のエチレン系は、０．８７０〜０．９６９ｇ／ｃｃ、更には０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、更には０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、更には０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃ密度を有する。
【００１８】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、５〜９５重量パーセント、更には１０〜９５重量パーセント、更には２０〜９５重量パーセント、更には３０〜９５重量パーセントの量で存在する。
【００１９】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、４０〜９５重量パーセント、更には５０〜９５重量パーセント、更には６０〜９５重量パーセント、更には７０〜９５重量パーセントの量で存在する。
【００２０】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及び更には、コポリマーである。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及び更には、コポリマーである。好適なアルファ−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１、及び好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
第２のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２３】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、「０よりも大きい」〜３０重量パーセント、更には１〜２５重量パーセント、更には２〜２０重量パーセントの量で存在する。
【００２４】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、２０重量パーセント以上、更には５０重量パーセント以上の量で存在する。
【００２５】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、１〜９５重量パーセント、更には５〜９５重量パーセント、更には１０〜９０重量パーセントの量で存在する。
【００２６】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、０．２ｇ／１０分〜０．９ｇ／１０分、更には０．３ｇ／１０分〜０．９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００２７】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］（式中、Ａ＝５．００×１０２（ｋｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂであり、Ｂ＝−０．４０（ＧＰＣ方法ＡによるＭｗ（ａｂｓ）である）を有する。
【００２８】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］（式中、Ａ＝４．２５×１０２（ｋｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂであり、Ｂ＝−０．４０（ＧＰＣ方法ＡによるＭｗ（ａｂｓ）である）を有する。
【００２９】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ｃ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１４．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５（溶融強度＝ＭＳ、１９０℃）である）を有する。
【００３０】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ｃ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１５．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５（溶融強度＝ＭＳ、１９０℃）である）を有する。
【００３１】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、１９０℃で９．０ｃＮ以上、更には１９０℃で１２．０ｃＮ以上、更には１９０℃で１５．０ｃＮ以上の溶融強度を有する。
【００３２】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、１０〜４０ｃＮ、更には１５〜３０ｃＮの溶融強度（１９０℃）を有する。
【００３３】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、以下の関係：ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］（式中、Ｅ＝０．１１０（ｄｇ／分）−Ｆであり、Ｆ＝−０．３８（ＧＰＣ方法Ａ）である）を満たす、ＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される、ポリマーの合計重量に基づいて１０６ｇ／モルを超える「分子量の重量分率（ｗ）を有する。
【００３４】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器内で重合される。更なる実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、オートクレーブ反応器を備えない管状反応器系内で重合される。
【００３５】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン系インターポリマーから選択される。
【００３６】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーでは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン系コポリマーから選択され、エチレン系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、一酸化炭素、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、イオノマー、モノオレフィンから選択されるか、または酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸、またはモノオレフィンから選択される。更なる実施形態では、コモノマーは、コポリマーの重量に基づいて、０．５〜３０重量％のコモノマーの量で存在する。
【００３７】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００３８】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００３９】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｃ以上、または０．９１５ｇ／ｃｃ以上、または０．９１６ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。
【００４０】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、０．９３５ｇ／ｃｃ以下、または０．９３０ｇ／ｃｃ以下、または０．９２５ｇ／ｃｃ以下、または０．９２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００４１】
第１のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４２】
発明組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４３】
本発明は、発明組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【００４４】
一実施形態では、この物品は、被覆、フィルム、泡、積層、繊維、またはテープから選択される。別の実施形態では、この物品は、フィルムである。
【００４５】
本発明は、発明組成物から形成される少なくとも１つの相を含むフィルムも提供する。
【００４６】
一実施形態では、フィルムは、少なくとも２つの層を含む。
【００４７】
一実施形態では、フィルムは、３．００ｐｓｉより大きいＭＤ収縮張力を有する。
【００４８】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４９】
本発明のフィルムは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５０】
重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスについて、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応区域を有する撹拌オートクレーブ槽（オートクレーブ反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応区域を有する被覆管（管状反応器）である。本プロセスのオートクレーブ及び管状反応器区域それぞれの圧力は、典型的には１００〜４００、より典型的には１２０〜３６０、及び更により典型的には１５０〜３２０ＭＰａである。本プロセスの管状反応器区域それぞれの重合温度は、典型的には１００〜４００℃、より典型的には１３０〜３６０℃、及び更により典型的には１４０〜３３０℃である。
【００５１】
本プロセスのオートクレーブ反応器区域それぞれの重合温度は、典型的には１５０〜３００℃、より典型的には１６５〜２９０℃、及び更により典型的には１８０〜２８０℃である。
【００５２】
本発明に従って見出される、有利な特性を有するポリエチレンホモまたはインターポリマーを生成する本発明の高圧プロセスは、好ましくは、少なくとも３つの反応区域を有する管状反応器内で実行される。
【００５３】
広いＭＷＤを有する第１のエチレン系ポリマーは、典型的に、以下のプロセス要素のうちの１つ以上を含む重合条件で作製される：
・低下した最大動作圧力（反応器系の最大動作圧力に対して）。
・上昇した重合温度：１つ以上のオートクレーブ区域及び／または１つ以上の管状反応器区域は、それぞれ、２４０℃及び２９０℃を超える対照または最大ピーク温度で動作される。
・オートクレーブ及び／または管状性質の最低３つの反応区域。
・広いＭＷＤ生成物を確実にする反応区域にわたるＣＴＡの種類の選択及び／または分布。
・二機能性共役及び／または分岐剤の任意の使用。
【００５４】
開始剤
第１のエチレン系ポリマーは、フリーラジカル重合プロセスによって形成される。本発明のプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００℃〜３５０℃の範囲の高温動作を可能にするはずである。一般的に使用されるフリーラジカル開始剤は、ペルエステル、ペルケタル、ペルオキシケトン、過炭酸塩、及び環状多機能過酸化物等の有機ペルオキシドを含む。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づいて、典型的に０．００５〜０．２重量％の従来の量で使用される。他の好適な開始剤としては、アゾジカルボキシルエステル、アゾジカルボキシルジニトリル、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、及び所望の動作温度範囲においてフリーラジカルを形成できる他の構成要素が挙げられる。ペルオキシドは、典型的に、例えば、炭化水素溶媒等の好適な溶媒中に希釈溶液として注入される。
【００５５】
一実施形態では、開始剤は、重合の少なくとも１つの反応区域に添加され、その開始剤は、２５５℃を超える、好ましくは、２６０℃を超える「１秒間半減期温度」を有する。更なる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。更なる実施形態では、この開始剤は、環構造に組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。
【００５６】
かかる開始剤の例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナーン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより入手可能）、及びＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン（ｔｅｔｒｏｘｏｎａｎｅ））が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０２／１４３７９号及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００５７】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動剤は、成長ポリマー鎖の末端を含み、それ故にポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的に、成長ポリマー鎖と反応し、その鎖の重合反応を停止する水素原子ドナーである。これらの連鎖移動剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトン、またはアルコールにわたる、多数の異なる種類であり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、それが、ポリマー鎖の長さ、及びすなわち分子量、例えば数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同様の方法で制御される。
【００５８】
本発明のプロセスにおいて使用される連鎖移動剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサン等の脂肪族及びオレフィン炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトン等のケトン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド等のアルデヒド；及びメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール等の飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。連鎖移動剤はまた、単量体連鎖移動剤であってもよい。例えば、ＷＯ２０１２／０５７９７５、ＵＳ６１／５７９０６７、及びＵＳ６１／６６４９５６を参照されたい。
【００５９】
反応区域の分化型ＣＴＡ濃度は、所望の分子量分布を達成し、それを制御するために使用することができる。反応区域のＣＴＡ濃度を分化するための手段は、ＷＯ２０１３／０５９０４２、ＷＯ２０１１／０７５４６５、及びＷＯ２０１２／０４４５０４に説明される他の方法を含む。
【００６０】
メルトインデックスに影響を与える更なる方法は、メタン及びエタン等の流入エチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン等のペルオキシド解離生成物、及びまたは開始剤を希釈するために使用される溶媒構成要素のエチレン再循環流におけるビルドアップ法及び制御法を含む。これらのエチレン不純物、ペルオキシド解離生成物、及び／または希釈溶媒構成要素は、連鎖移動剤として機能することができる。
【００６１】
モノマー及びコモノマー
本明細書及び特許請求の範囲において使用されるとき、エチレンインターポリマーという用語は、エチレンのポリマー及び１つ以上のコモノマーを指す。本発明のエチレンポリマーにおいて使用される好適なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー及び具体的にはＣ３−２０アルファ−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、または二機能性またはより高度の機能性コモノマー（２つ以上の単量体基を有するモノマーを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。典型的に、コモノマーは、ある程度、連鎖移動剤として機能することもできる。高連鎖移動活性を有するそれらのコモノマーは、単量体ＣＴＡとして設計される。
【００６２】
添加剤
発明組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤としては、安定剤；粘土、滑石、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状の金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼ワイヤまたはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土等を含む有機または無機繊維等の充填剤；粘着付与剤、パラフィンまたはナプテレンオイルを含むオイル増量剤が挙げられる。発明組成物は、他のポリマー型を含んでもよい。
【００６３】
用途
本発明のポリマーは、単一層及び多層フィルム；ブロー成型、射出成型、またはロトモールド物品等の、成型物品；被覆；繊維；ならびに織布または不織布、を含むがこれらに限定されない、有用な物品を生成するための、様々な従来の熱可塑性物質製作プロセスにおいて用いられ得る。
【００６４】
発明のポリマーは、押出被覆、食品包装、消費者、工業、農業（応用またはフィルム）、積層フィルム、切りたての農産物のフィルム、肉のフィルム、チーズのフィルム、キャンディのフィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸用フィルム、裏地フィルム、延伸フード、輸送重袋、ペットフード、サンドイッチ袋、密閉剤、及びおむつバックシートを含むが、これらに限定されない、様々なフィルムにおいて使用され得る。
【００６５】
発明のポリマーは、他の直接最終使用用途においても有用である。発明のポリマーは、真空形成動作のためのシート押出において電線及びケーブル被覆動作に、ならびに成型物品の形成に、使用され得、射出成型、ブロー成型プロセス、またはロトモールドプロセスの使用を含む。
【００６６】
本発明のポリマーの他の好適な応用には、弾性フィルム及び繊維、器具の柄等の手触りの柔らかい商品、ガスケット及びプロフィール、自動車内装部品及びプロフィール、泡商品（連続及び独立気泡の両方）、高密度ポリエチレン等の他の熱可塑性ポリマーまたは他のオレフィンポリマーの衝撃変性剤、キャップライナー、ならびに床材が挙げられる。
【００６７】
定義
その逆が述べられるか、文脈から明らかであるか、または当該技術分野の慣習でない限り、全ての部分及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
【００６８】
本明細書に使用されるとき、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から生成される反応生成物及び分解生成物を指す。
【００６９】
使用されるとき、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの密接な物理的混合物（すなわち、反応なしの）を意味する。ブレンドは、混和性であってもよいか、または混和性でなくてもよい（分子レベルでの相分離ではない）。ブレンドは、相分離であってもよいか、または相分離でなくてもよい。ブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでもよいか、または含まなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、メルトブレンディング樹脂または化合物）またはマイクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成、または別のポリマーの存在下での１つのポリマーの形成）の２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって影響され得る。
【００７０】
「ポリマー」という用語は、同じ種類かまたは異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、一般的な用語ポリマーは、用語「ホモポリマー」（微量の不純物をポリマー構造内に組み込むことができるという了解の下で１つの種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び用語「インターポリマー」を以下に定義されるように包含する。微量の不純物は、ポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【００７１】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般的な用語としてのインターポリマーは、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００７２】
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて重合エチレンの大部分の量を含み、任意に、少なくとも１つのコポリマーを含み得る、ポリマーを指す。
【００７３】
「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて重合エチレンの大部分の量を含み、少なくとも１つのコポリマーを含む、インターポリマーを指す。
【００７４】
「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて重合エチレンの大部分の量を含み、１つのコポリマーのみを含む（したがって、２つのモノマーの種類のみ）、インターポリマーを指す。
【００７５】
「オートクレーブ系生成物」または「オートクレーブ系ポリマー」という用語は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える反応器系において調製されるポリマーを指す。
【００７６】
本明細書に使用されるとき、「高圧フリーラジカル重合プロセス」という語句は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の上昇圧において実行されるフリーラジカルが開始する重合を指す。
【００７７】
「備える」「含む」「有する」という用語及びそれらの変形は、あらゆる追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されるかに関わらず、排除することを意図するものではない。あらゆる疑念を回避するために、「含む」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、その逆が述べられない限り、ポリマーであるかまたは別様であるかに関わらず、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜から成る」という用語は、動作性に必須でないものを除き、任意の後続の列挙の範囲から、任意の他の構成要素、工程、または手順を排除する。「〜から成る」という用語は、特異的に描写または記載されていないあらゆる構成要素、工程、または手順を排除する。
【００７８】
試験方法
密度：密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。ポリマー試料を、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで、２１℃及び２０７ＭＰａで１分間プレス加工する。測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて試料プレス加工の１時間以内に行う。
【００７９】
メルトインデックス：メルトインデックスまたはＩ２＝Ｉ２（グラム／１０分またはｄｇ／分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定する。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件で測定する。
【００８０】
方法Ａ：三重式検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析を、１４５℃に設定されたＡＬＬＩＡＮＣＥ  ＧＰＣＶ２０００器具（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）において実施する。ＧＰＣの流速は、１ｍＬ／分である。注入体積は、２１８．５μＬである。カラムセットは、４つの混合Ａカラム（２０−μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）からなる。
【００８１】
検出を、ＣＨセンサを装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲのＩＲ４検出器、λ＝４８８ｎｍで動作する３０−ｍＷアルゴンイオンレーザを装備したＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ  ＭＡＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）、及びＷａｔｅｒｓの３つの細管粘度検出器を用いることによって達成する。ＭＡＬＳ検出器を、ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することによって較正する。光ダイオードの正規化を、３２，１００ｇ／モルの量平均分子量（Ｍｗ）及び１．１１の多分散（ＭＷＤ）を有するＳＲＭ１４８３高密度ポリエチレンを注入することによって行う。ＴＣＢ中のポリエチレンに、−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）を使用する。
【００８２】
従来のＧＰＣ較正を、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する２０の狭小ＰＳ標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）を使って行う。以下の等式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量を、ポリエチレン分子量に変換する：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、
式中、Ａ＝０．３９であり、Ｂ＝１である。Ａの値を、１１５，０００ｇ／モルのＭｗを有する直鎖状の高密度ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）を用いることによって決定する。ＨＤＰＥ参照材料も使用して、１００％の質量回収及び１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度であると仮定することによって、ＩＲ検出器及び粘度計を較正する。
【００８３】
カラム較正曲線を、一次多項式を、上記等式から観察した溶出体積の間で観察したそれぞれの、ポリエチレン当量較正点に当てはめることによって得た。
【００８４】
数、重量、及びｚ−平均分子量（ＧＰＣ）を、以下の等式に従って計算した：
【００８５】
【数１】
0006377141.tif 000002
【００８６】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の構成要素の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の構成要素の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率として表される。
【００８７】
２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含む蒸留「Ｂａｋｅｒ分析」グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を、試料調製に、ならびに３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験に、溶媒として使用する。ＨＤＰＥ  ＳＲＭ１４８３を、Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ、ＵＳＡ）から入手する。
【００８８】
ＬＤＰＥ溶液を、１６０℃で３時間の緩やかな撹拌下で試料を溶解することによって調整する。ＰＳ標準を、３０分間同じ条件下で溶解する。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の試料濃度は、１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は、０．２ｍｇ／ｍＬである。
【００８９】
ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角度θ下で試料中のポリマーまたは粒子からの散乱信号を測定する。基本光散乱等式（Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．−Ｇ．Ｗａｈｌｕｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）より引用）は、以下のように書くことができる：
【００９０】
【数２】
0006377141.tif 000003
【００９１】
式中、Ｒθは、過剰なＲａｙｌｅｉｇｈ比であり、Ｋは、とりわけ、比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存する光学定数であり、ｃは、溶質の濃度であり、Ｍは、分子量であり、Ｒｇは、慣性半径であり、λは、入射光の波長である。光散乱データからの分子量及び慣性半径の計算は、０度に対する外挿法を必要とする（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ２７２，１（１９９３）も参照されたい）。このことは、（Ｋｃ／Ｒθ）１／２を、いわゆるＤｅｂｙｅプロットにおけるｓｉｎ２（θ／２）の関数としてプロットすることによって行う。分子量を、縦軸の切片、及び曲線の初期勾配からの慣性半径から計算することができる。第２のビリアル係数は、ごくわずかであると仮定する。固有粘度数を、各溶出スライスでの固有粘度及び濃度の比率を得ることによって粘度及び濃度検知器信号の両方から計算する。
【００９２】
ＡＳＴＲＡ  ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアを使用して、ＩＲ検出器、粘度計、及びＭＡＬＳ検出器から信号を回収し、計算を実行する。
【００９３】
計算した分子量、例えばＭｗ（ａｂｓ）、及び分子量分布（例えば、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を、前述のポリエチレン標準のうちの１つ以上に由来する光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度計数（ｄｎ／ｄｃ）を用いて得る。一般的に、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを上回る分子量を有する一次標準から決定されるべきである。粘度計較正は、製造元によって説明される方法を用いて、あるいは、標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａ等の好適な一次標準の公開値を用いることによって、達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、対処する第２のビリアル係数効果（分子量の濃度効果）を除去するのに十分低いと仮定する。
【００９４】
得られたＴＤ−ＧＰＣからのＭＷＤ（ａｂｓ）曲線を、３つの特性パラメータにまとめる：Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｎ（ａｂｓ）、及びｗ（式中、ｗは、「ＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される、ポリマーの総重量に基づいて１０６ｇ／モルを超える分子量の重量分率」と定義される）。
【００９５】
等式形態では、パラメータを、以下のように決定する。「ｌｏｇＭ」及び「ｄｗ／ｄｌｏｇＭ」の見出しからの数値積分を、典型的に、台形公式で行う：
【００９６】
【数３】
0006377141.tif 000004
【００９７】
方法Ｂ：三重式検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来型ＧＰＣデータ
２つの角度のレーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）の高温クロマトグラフモデル２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＩＲ−４赤外線検出器、及び４−細管溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、現在のＭａｌｖｅｒｎ）からなる三重式検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。データ回収を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ１００データ獲得ボックス及び関連するソフトウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）のオンライン溶媒脱ガス装置も装備した。
【００９８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）の４つの３０ｃｍ、２０ｕｍ混合Ａ  ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを、使用した。試料のカルーセルコンパートメントを、１４０℃で動作させ、カラムコンパートメントを、１５０℃で動作させた。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の濃度０．１グラムのポリマーで調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒に、窒素を注入した。ポリマー試料を、１６０℃で４時間緩やかに撹拌した。注入体積は、２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速を、１．０ｍｌ／分に設定した。
【００９９】
カラム較正及び試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを用いて実施した。ＧＰＣカラムの較正を、２１の狭小分子量分布ポリスチレン標準を使って実施した。ポリスチレン標準の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲に及び、個々の分子量間の少なくとも１０進の分離で、６つの「カクテル」混合物中に配置した。
【０１００】
ポリスチレン標準のピーク分子量を、以下の等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明される通りである）を用いてポリエチレン分子量に変換し、
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ
ここでＢは、１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８〜０．４４である。
【０１０１】
カラム較正曲線を、一次多項式を、観察された溶出体積に対する上の等式から観察されたそれぞれのポリエチレン当量較正点に当てはめることによって得た。
【０１０２】
数、重量、及びｚ−平均分子量を、以下の等式に従って計算した：
【０１０３】
【数４】
0006377141.tif 000005
【０１０４】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の構成要素の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の構成要素の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率として表される。
【０１０５】
Ａ値を、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ等式のＡ値をＭｗ、すなわち上の等式を用いて計算された量平均分子量まで調整することによって決定し、独立して決定されたＭｗの値と一致する対応する保持体積多項式を、１１５，０００ｇ／モルの既知の量平均分子量に言及する直鎖状ホモポリマーに従って得た。
【０１０６】
溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で実行する。ポリマーメルトを、２．０ｍｍの細管径及び１５のアスペクト比（細管長／細管径）を有する平坦な入口角（１８０度）の付いた細管ダイを通して押出加工する。
【０１０７】
１９０℃で１０分間試料を平衡化した後、ピストンを、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で実行する。標準試験温度は、１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの１００ｍｍ下に位置する１組の加速ニップに対して１軸に引き寄せる。張力は、ニップロールの巻取り速度の関数として記録される。溶融強度を、ストランド破壊前にプラトー力（ｃＮ）として報告する。以下の条件を、溶融強度測定に使用する：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２；細管径＝２．０ｍｍ；細管長＝３０ｍｍ；及びバレル径＝１２ｍｍ。
【０１０８】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
試料は、およそ「３ｇの０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を、１０ｍｍのＮＭＲ管内の「０．２５〜０．４０ｇのポリマー試料」に加えることによって調製された。酸素は、窒素環境内に開管を少なくとも４５分間配置することによって、試料から除去された。試料は、その後、加熱ブロック及び熱線銃を使用し、１５０℃まで管及びその内容物を加熱することによって、溶解させ、均質化させた。それぞれの溶解した試料は、均質性を保証するために視覚的に検査した。試料は、分析の直前に徹底的に混合させ、加熱したＮＭＲ試料ホルダへの挿入の前に冷却させなかった。
【０１０９】
全てのデータを、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して回収した。データを、１２５℃の試料温度で、６秒パルス繰返し遅延、９０度フリップ角、及び逆ゲーテッドデカップリング法を用いて得た。全ての測定を、係止モードの非回転試料で行った。試料を、データ獲得に先だって、７分間熱的に平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトについては、３０．０ｐｐｍのＥＥＥトリアッドに対して内的に言及した。Ｃ６＋値は、ＬＤＰＥのＣ６＋分岐の直接測定値であり、この長分岐を、鎖の端部から区別しなかった。全ての鎖または６つ以上の炭素の分岐の端部から第３の炭素を表す３２．２ｐｐｍピークを使用して、Ｃ６＋値を決定した。
【０１１０】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料調製
試料は、およそ１３０ｍｇの試料を、ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管内の、「３．２５ｇの、重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３と共に加えることによって調製された。試料は、酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、およそ５分間、溶剤を通してＮ２を通気することによりパージした。それぞれの管には蓋をし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで密閉し、試料溶解を容易にするために室温で一晩浸した。試料は、保存の間、準備の前、及び後、Ｏ２への曝露を最小にするために、Ｎ２パージ箱内に保持した。試料は、均質性を保証するために、１１５℃で加熱及びボルテックスした。
【０１１１】
データ獲得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計上で、試料温度１２０℃で行われた。スペクトル、つまり、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、及び二重飽和実験を得るために、２つの実験が実行され、強いポリマー骨格ピークを抑圧し、末端基の定量化のための好感度スペクトルを可能にした。この対照物は、ＺＧパルス、４走査、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実行された。二重前飽和実験は、変性パルス配列、ＴＤ３２７６８、１００走査、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実行された。
【０１１２】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍの）内の残留１Ｈからの信号を積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からの信号として使用した。前飽和実験については、ＴＣＥ信号も１００に設定し、不飽和についての対応する積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）が得られた。
【０１１３】
前飽和実験スペクトルにおいては、シス及びトランスビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの領域が積分された。対照実験からのポリマー全体の積分は、２で割り、Ｘ千個の炭素を表す値（すなわち、ポリマー積分が２８０００の場合、これは１４，０００個の炭素及びＸ＝１４を表す）を得た。
【０１１４】
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千個の炭素当たりのそれぞれの種類の不飽和のモルを表す。それぞれの種類の不飽和のモルをＸで割り、その後、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモルを得る。
【０１１５】
フィルム試験
以下の物理特性を、実験の項に説明される通りにフィルムにおいて測定した。フィルム厚さを、Ｍｅａｓｕｒｅｔｅｃｈ器具を用いて測定した。
【０１１６】
合計（全体）ヘイズ及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び合計ヘイズを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−０７に従って測定した。内部ヘイズを、鉱油（小匙１〜２杯）を用いて屈折率整合によって得て、それを、フィルムの各表面上のコーティングとして適用した。Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を、試験用に使用した。各テストについては、５つの試料を検査し、平均を報告した。試料寸法は、「６インチ×６インチ」であった。
【０１１７】
４５°の光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０８（５つのフィルム試料の平均；各試料「１０インチ×１０インチ」）。
透明度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０９（５つのフィルム試料の平均；各試料「１０インチ×１０インチ」）。
２％の正割係数−ＭＤ（機械方向）及びＣＤ（交差方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向において５つのフィルム試料の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。
ＭＤ及びＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（各方向において１５のフィルム試料の平均；各試料「３インチ×２．５インチ」半月形状）。
ＭＤ及びＣＤ引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向において５つのフィルム試料の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。
ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９（５０％の不具合に達するのに最低２０の落下；典型的に１０の「１０インチ×３６インチ」切片）。
【０１１８】
穿刺強度：穿刺力を、ＳＩＮＴＥＣＨ  ＴＥＳＴＷＯＲＫＳソフトウェアバージョン３．１０を有するＩＮＳＴＲＯＮモデル４２０１において測定した。試験片サイズは、「６インチ×６インチ」であり、４つの測定を行って平均穿刺値を決定した。フィルムを、フィルム生成後に４０時間、及び少なくとも２４時間ＡＳＴＭ制御ラボ（２３℃及び５０％の相対湿度）に条件付けした。「１００ポンド」のロードセルを、４インチ径の丸形試験片ホルダと一緒に使用した。穿刺プローブは、「７．５インチの最大移動長」を有する「１／２インチ径」研磨ステンレス鋼球（２．５インチのロッド）である。
【０１１９】
ゲージ長は存在せず、プローブは、試験片に可能な限り近接したが接触していなかった。プローブを、それが試験片に接触するまでプローブを上昇させることによって設定した。次いで、プローブを、試験片に接触させない状態まで徐々に下降させた。次いで、クロスヘッドを０に設定した。最大移動距離を考慮すると、この距離は、約０．１０インチになるであろう。クロスヘッド速度は、１０インチ／分であった。厚さを、試験片の中ほどで測定した。フィルムの厚さ、移動したクロスヘッドの距離、及びピークロードを使用して、ソフトウェアによって穿刺を決定した。穿刺プローブを、各試験片の後「ＫＩＭ−ＷＩＰＥ」を用いて洗浄した。
【０１２０】
収縮張力：収縮張力を、Ｙ．Ｊｉｎ，Ｔ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｍ．Ｄｅｍｉｒｏｒｓ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｌｅｙｖａ，ａｎｄ  Ｄ．Ａｌｌｅｎ，“Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｌｍｓ”，ＳＰＥ  ＡＮＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐ．１２６４（２００８）に記載の方法に従って測定した。フィルム試料の収縮張力を、フィルム固定具を有するＲＳＡ−ＩＩＩ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）において実行した温度ランプ試験を通じて測定した。機械方向（ＭＤ）または交差方向（ＣＤ）のいずれかに試験用に、「１２．７ｍｍ幅」及び「６３．５ｍｍ長さ」のフィルム試験片を、フィルム試料からダイ切断した。フィルム厚さを、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケータ（モデルＣ１１２ＣＥＸＢ）を用いて測定した。このインジケータは、０．００１ｍｍの分解能を有する１２．７ｍｍの最大測定値を有した。各フィルム試験片の異なる位置の３つの厚さの値の平均、及び試験片の幅を使用して、収縮フィルム試験に使用されたフィルム試験片の「Ａ＝幅×厚さ」であるフィルムの断面積（Ａ）を計算した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準フィルム張力固定具を測定に使用した。ＲＳＡ−ＩＩＩのオーブンを、間隙及び軸力を０にする前に、２５℃で少なくとも３０分間平衡化させた。開始間隙を、２０ｍｍに設定した。
【０１２１】
次いで、フィルム試験片を、固定具の上方部及び下方部の両方に取り付けた。典型的に、ＭＤ用の測定は、１層のフィルムのみ必要とする。ＣＤ方向の収縮張力が典型的に低いため、フィルムの２または４層を、各測定用に一緒に積層して信号対雑音比を改善する。かかる場合において、フィルム厚さは、全ての層の合計である。この研究では、単一層をＭＤ方向に使用し、２つの層をＣＤ方向に使用した。フィルムが２５℃の開始温度に達した後、上方部の固定具を、手動でやや上昇または下降させて、−１．０ｇの軸力を得た。これは、試験の初期段階に生じたフィルムの座屈または過剰な伸張が存在しないことを確実にするためであった。次いで、試験を開始した。一定の固定具間隙を、全測定中、維持した。
【０１２２】
温度ランプは、９０℃／分の速度で開始して２５℃〜８０℃に、続いて２０℃／分で８０℃〜１６０℃になった。８０℃〜１６０℃のランプの間、フィルムが収縮するにつれて、力変換器によって測定される収縮力を、更なる分析のために温度の関数として記録した。「ピーク力」と「収縮力ピークの開始前の基準値」との差を、フィルムの収縮力（Ｆ）と見なす。フィルムの収縮張力は、収縮力（Ｆ）とフィルムの初期断面積（Ａ）との比率である。
【０１２３】
ＭＤ収縮張力について、３つのフィルム試料を試験し、平均を報告した。
【０１２４】
ＣＤ収縮張力について、３つのフィルム試料を試験し、平均を報告した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
Ａ）高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーであって、以下の特性
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＜２．２、
ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄであり、Ｄ＝−０．５５である）、
ｃ）０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含む、第１のエチレン系ポリマーと、
Ｂ）第２のエチレン系ポリマーであって、
０．１〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、第２のエチレン系ポリマーと、を含む、組成物。
項２．
前記第１のエチレン系ポリマーが、第１のエチレン系ポリマー及び前記第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、０．５重量パーセントを超える量で存在する、項１に記載の前記組成物。
項３．
前記第２のエチレン系ポリマーが、前記組成物の重量に基づいて、１０〜９５重量％の量で存在する、項１または２のいずれか一項に記載の前記組成物。
項４．
前記第２のエチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、項１〜３のいずれか一項に記載の前記組成物。
項５．
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、項４に記載の前記組成物。
項６．
前記組成物が、５ｃＮ〜４０ｃＮの溶融強度（１９０℃）を有する、項１〜５のいずれか一項に記載の前記組成物。
項７．
前記組成物が、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、項１〜６のいずれか一項に記載の前記組成物。
項８．
前記組成物が、０．１〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、項１〜７のいずれか一項に記載の前記組成物。
項９．
前記組成物が、ブローフィルムプロセスによってフィルムに形成されるとき、前記組成物が、前記第１のエチレン系ポリマー及び前記第２のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて、１００重量％の前記第２のエチレン系ポリマーを含有することを除いて、最大産出速度が、同様の組成物から形成される同様のフィルムの最大産出速度よりも少なくとも１５パーセント大きい、項１〜８のいずれか一項に記載の前記組成物。
項１０．
項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
項１１．
項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの層を含む、フィルム。
項１２．
前記フィルムが、少なくとも２つの層を含む、項１１に記載の前記フィルム。
項１３．
前記フィルムが、３．００ｐｓｉより大きいＭＤの収縮張力を有する、項１１または１２に記載の前記フィルム。
【０１２５】
実験例
第１のエチレン系ポリマー
ＩＥ１：重合を、３つの反応区域を有する管状反応器内で実行した。各反応区域では、加圧水を、この水を反応器のジャケットを通して循環させることによって、反応媒体の冷却及び／または加熱に使用した。入口圧力は、２１００バールであり、全管状反応器系にわたる圧力降下は、約３００バールであった。各反応区域は、１つの入口及び１つの出口を有した。各入口流は、前の反応区域からの出口流及び／または添加されたエチレンが豊富な供給流からなった。明細書に従ってエチレンを供給したが、これは、エチレン中に微量（最大５モルｐｐｍ）のアセチレンを許容した。図１Ｂに示されるフロースキームに従って、非変換エチレン、及び反応器出口の他のガス状構成要素を、高圧及び低圧の再循環システムを通して再循環させ、圧縮し、昇圧器、一次コンプレッサシステム、及びハイパー（二次）コンプレッサシステムを通じて分散させた。図１Ｂに見られる通り、一次コンプレッサの両放電流（２及び３）を、反応器前方供給流５に送達した。
【０１２６】
有機ペルオキシドを、各反応区域内に供給した（表１を参照）。プロピオンアルデヒドを、連鎖移動剤として使用したが、それは、低圧及び高圧再循環フロー（１３及び１５）、ならびに新たに注入されたＣＴＡ組成流７及び／または流６由来の各反応区域入口に存在した。このポリマーを、０．５８ｇ／１０分のメルトインデックスで作製した。
【０１２７】
反応区域１の第１のピーク温度（最大温度）に達した後、反応媒体を、加圧水の助力を得て冷却した。反応区域１の出口では、反応媒体を、新たな冷たいエチレンが豊富な供給流（２０）を注入することによって更に冷却し、反応を、有機ペルオキシドを供給することによって再開させた。このプロセスを、第３の反応区域における更なる重合を可能にするために第２の反応区域の端部で繰り返した。ポリマーを、約２３０〜２５０℃の溶融温度で「１スクリュー式」押出加工機システムを用いて、押出加工しペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。エチレンが豊富な供給流（９：２０：２１）と３つの反応区域との重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。Ｒ２及びＲ３値は、それぞれ無限に達した。Ｒ値を、国際公開第２０１３／０５９０４２号（２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号）に従って計算した。Ｒｎ（ｎ＝反応区域数、ｎ＞１）は、「第１の反応区域（ＲＺ１）に新たに供給されたエチレンの質量分率」と「ｎ番目の反応区域（ＲＺｎ）に新たに供給されたエチレンの質量分率」との比率であり、（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）である。内部プロセス速度は、それぞれ、第１、第２、及び第３の反応区域について、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒である。本発明の実施例では、ＣＴＡ組成流７及び６の重量比は、２であった。追加情報は、表２及び３に見られる。
【０１２８】
実施例ＩＥ２
重合を、実施例ＩＥ１に従って、上述の通り３つの反応区域を有する管状反応器内で実行した（図１Ｂを参照）。エチレンが豊富な供給流（９：２０：２１）と３つの反応区域との重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。ポリマーを、０．３７ｇ／１０分のメルトインデックスで作製した。Ｒ２及びＲ３値は、それぞれ無限に達した（∞）。本発明の実施例では、ＣＴＡ組成流７及び６の重量比は、１．３５であった。追加情報は、表２及び３に見られる。ＣＴＡは、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）であった。
【０１２９】
要約すると、典型的に低いまたはより低い溶融強度構成要素と一緒に、押出コーティング組成物中のブレンド構成要素として好適な高溶融強度を有する管状樹脂を達成するために、重合条件は、例えば上述のように、選択されバランスをとる必要がある。重要なプロセスパラメータとしては、最大重合温度、入口反応器圧力、変換レベル、及び連鎖移動剤の種類、レベル、及び分布が挙げられる。
【０１３０】
ポリマー特性（ＩＥ１、ＩＥ２、及び他のポリマー）を、表４及び５に示す。
【０１３１】
【表１】
0006377141.tif 000006
【０１３２】
【表２】
0006377141.tif 000007
【０１３３】
【表３】
0006377141.tif 000008
【０１３４】
【表４】
0006377141.tif 000009
【０１３５】
【表５】
0006377141.tif 000010
【０１３６】
表６は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される１０００Ｃ当たりの分岐を含む。これらのＬＤＰＥポリマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマ等の実質的に直鎖状のポリエチレンまたはＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂等のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒されたＬＬＤＰＥ（共にＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）に含有されないアミルまたはＣ５分岐を含有する。表６に示される各ＬＤＰＥは、１０００炭素原子当たり２．０以上のアミル基（分岐）を含有する。表７は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和結果を含有する。
【０１３７】
【表６】
0006377141.tif 000011
【０１３８】
【表７】
0006377141.tif 000012
【０１３９】
配合物
ブローフィルムを、異なるＬＤＰＥ及び１つのＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ）で作製し、物理特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は、１．０メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）、及び０．９２０ｇ／ｃｃ密度を有した。フィルムを、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ１の重量に基づいて、５重量％、１０重量％、２０重量％、５０重量％、及び８０重量％のそれぞれのＬＤＰＥで作製した。
【０１４０】
各配合物を、ＭＡＧＵＩＲＥ重量測定ブレンダーで配合した。ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ−５９２０Ａを、各配合物に添加した。ＰＰＡを、配合物の重量の総重量に基づいて、１重量％のマスターバッチに添加した。ＰＰＡマスターバッチ（Ｉｎｇｅｎｉａ  ＡＣ−０１−０１、Ｉｎｇｅｎｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）は、ポリエチレン担体中に８重量％のＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ−５９２０Ａを含有した。これは、ポリマー中の８００ｐｐｍのＰＰＡに達する。
【０１４１】
ＬＬＤＰＥ１を、最大産出量で作製されたフィルムにおいてＬＬＤＰＥとしても使用した。以下の構成要素で作製された試料において最大産出量を決定した：９５重量％ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ及び５重量％ＬＤＰＥ；９０重量％ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ及び１０重量％ＬＤＰＥ；及び８０重量％ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ及び２０重量％ＬＤＰＥ。
【０１４２】
ブローフィルムの生成
単層ブローフィルムを、ポリエチレン「Ｄａｖｉｓ  ＳｔａｎｄａｒｄバリアＩＩスクリュー」を使って「８インチダイ」上に作製した。空気環による外部冷却及び内部気泡冷却を、使用した。各ブローフィルムを生成するために使用した一般的なブローフィルムパラメータを、表８に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度であり、ポリマーがダイを通じて押出加工されるにつれて、増加する順序である。標準速度でのフィルムは、２５０ポンド／時で実行した。
【０１４３】
【表８】
0006377141.tif 000013
【０１４４】
ブローフィルムの最大産出速度の決定のためのフィルムの生成
フィルム試料を、制御速度、及び最大速度で作製した。制御速度は、２５０ポンド／時であり、それは、１０．０ポンド／時／インチのダイ周囲の比産出速度に等しい。最大産出量試験に使用したダイ径は、８インチダイであり、そのため、制御速度については、例として、「ポンド／時」と「ポンド／時／インチ」と間のダイ周囲の変換を、下記に示す。同様に、かかる等式は、下記の等式中の最大速度を置換することによって最大速度等の他の速度に使用して「ポンド／時／インチ」のダイ周囲を決定することができる。
比産出量＝（２５０ポンド／時）／（８インチ＊π）＝１０ポンド／時／インチのダイ周囲
【０１４５】
所与の試料のための最大産出速度を、産出速度を気泡安定性が限定要因である点まで増加させることによって決定した。押出加工機のプロファイルを両方の試料のために維持したが（標準速度及び最大速度）、溶融温度は、より高いモータ速度（ｒｐｍ、毎分回転数）を有する増加したせん断速度のため、最大速度試料について、より高かった。最大産出速度での気泡安定性を、空気環中に根付かないであろう点まで気泡を取ることによって、決定した。その時点で、速度を、気泡を空気環中に再び根付かせる（最大産出速度）まで減少させ、次いで、試料を回収した。気泡の冷却を、空気環を調整すること及び気泡を維持することによって調整した。このプロセスは、気泡安定性を維持しながら最大産出速度を決定した。
【０１４６】
フィルム結果を、表９〜１６にまとめる。表９は、フィルム番号１（１００％ＬＬＤＰＥ１）及びフィルム番号２〜６（９５％ＬＬＤＰＥ１／５％ＬＤＰＥ）を用いた標準速度でのフィルム結果を示す。ＩＥ１を含むフィルム番号２及びＩＥ２を含むフィルム番号３は、良好な光学的性質（低ヘイズ、及び高光沢及び透明度）、ＭＤ引裂（高）、ダート落下衝撃（高）、及び正割係数（高）の利点を示す。これらの特性は、良好な光学的性質及び機械特性の望ましい特性を有する多様なフィルムにとって、重要である。これらのＬＤＰＥは、良好な機械特性を依然として維持しながら、機器の縮小、またはフィルム厚さの低減の可能性を与えることができる。表１０は、フィルム番号７（１００％ＬＬＤＰＥ１）及びフィルム番号８〜１２（９５％ＬＬＤＰＥ１／５％ＬＤＰＥ）を用いた最大速度でのフィルム結果を示す。これらのフィルムは、表９に標準速度で見られる利点を示す。加えて、ＩＥ１及びＩＥ２を含有する組成物は、５重量％の添加のこの低レベルであっても他のＬＤＰＥを含有する組成物と比較して、０．５〜３．２％のフィルム産出速度の点で改善を示す。表１０に示されるように、最大産出の増加％を、例えばＩＥ１について計算した：
【０１４７】
【数５】
0006377141.tif 000014
【０１４８】
表１１は、フィルム番号１３〜１７についてＬＬＤＰＥ１に添加された１０％ＬＤＰＥの結果を含み、表１２は、最大速度で作製された、フィルム番号１８〜２２についてＬＬＤＰＥ１に添加された１０％ＬＤＰＥの結果を含む。これらの結果は、５％ＬＤＰＥで見られたものと同様のフィルム利点（良好な光学的性質、ＭＤ引裂、ダート落下衝撃、及び正割係数）を示す。加えて、最大速度は、表１２に示されるように、最大８．４％の参照ＬＤＰＥ範囲にわたって増加する。
【０１４９】
表１３は、標準速度での８０％ＬＬＤＰＥ／２０％ＬＤＰＥについての結果を示し、表１４は、最大速度での２０％ＬＤＰＥ／８０％ＬＬＤＰＥ１についての結果を示す。これらの結果は、より低い％のＬＤＰＥブレンドと同様の特性を示すが、加えて、最大速度、良好な収縮張力が、本発明組成物に関して見出されている。他のＬＤＰＥと比較すると、最大産出速度は、最大４４％の改善で優れている。オートクレーブＬＤＰＥ６６２Ｉは、良好な産出速度を有しないが、これは、不十分な光学的性質及び穿刺が原因である。産出のこれらのかなりの実質的差異は、本発明組成物にとって新規のことであり、これは、より大規模なブローフィルムラインに転換されてブローフィルムを生成することができる速度に更なる細分化及びより大きい利益、ひいては製造元にコストの削減をもたらすであろう。加えて、重要なフィルム特性の利点を維持する。
【０１５０】
表１５及び１６は、それぞれ、５０％ＬＤＰＥ及び８０％ＬＤＰＥでの結果を示す。最大産出量は、これらの試料では、測定されなかったが、ＩＥ１及びＩＥ２の産出が極めて良好であり、概して比較実施例よりも優れているであろうことが予測される。再度述べるが、光学的性質は、オートクレーブＬＤＰＥ６６２Ｉと比較すると、フィルム特性の保持を有しつつ格段に改善されている。
【０１５１】
図２は、他のＬＤＰＥと比較して、ＬＬＤＰＥ１の異なるＬＤＰＥ、０％、５％、１０％、及び２０％ＬＤＰＥについての最大産出量、及びＩＥ１及びＩＥ２の細分化及び利点を示す。図３は、他のＬＤＰＥと比較して、ＬＬＤＰＥ１の異なるＬＤＰＥ、０％、５％、１０％、及び２０％ＬＤＰＥについての標準産出量で作製されたフィルムに関するＭＤ収縮張力、及びＩＥ１及びＩＥ２の細分化及び利点を示す。
【０１５２】
【表９】
0006377141.tif 000015
【０１５３】
【表１０】
0006377141.tif 000016
【０１５４】
【表１１】
0006377141.tif 000017
【０１５５】
【表１２】
0006377141.tif 000018
【０１５６】
【表１３】
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【０１５７】
【表１４】
0006377141.tif 000020
【０１５８】
【表１５】
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【０１５９】
【表１６】
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【０１６０】
ブレンド組成物
ブローフィルムに使用された同様の組成物のブレンドを、更なる特性評価のために作製した。ブレンド構成要素を、「１８ｍｍ」の２スクリュー式押出加工機（マイクロ−１８）を用いて配合した。使用した２スクリュー式押出加工機は、Ｈａａｋｅソフトウェアによって制御されるＬｅｉｓｔｒｉｔｚ機であった。押出加工機は、５つの加熱区域、供給区域、及び「３ｍｍ」ストランドダイを有した。残りの区域１〜５及びダイを電気的に加熱し、それぞれ、１２０、１３５、１５０、１９０、１９０、及び１９０℃に空気冷却しながら、供給区域を、水を流すことによって冷却した。ペレット化ポリマー構成要素を、プラスチックバッグ内で混ぜ合わせ、手動で転がしながらブレンドした。押出加工機を前もって加熱しておいた後、ロードセル及びダイ圧力変換器を較正した。押出加工機のための駆動ユニットを、２５０ｒｐｍのスクリュー速度へのギア移動によってもたらされた２００ｒｐｍで実行した。次いで、乾燥ブレンドを、ペレットオーガを用いて、２オーガＫ−Ｔｒｏｎ供給機（モデル番号Ｋ２ＶＴ２０）を通して押出加工機に供給（６〜８ポンド／時）した。供給機のホッパーを、窒素で充填し、押出加工機への供給コーンをホイルで被覆して、空気侵入を最小限にしてポリマーの起こり得る酸素による劣化を最小限にした。得られるストランドを、水急冷し、空気ナイフで乾燥させ、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化した。
【０１６１】
測定されたメルトインデックス、メルトインデックス比、密度、及びＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びＭｚと一緒に、表９〜１６に示されるものと同様の組成物に関して、表１７に結果を示す。溶融強度データを、全ての他のＬＤＰＥと比較して、ＩＥ１及びＩＥ２の細分化及び利点を示す図４に図示する。ＩＥ２は、オートクレーブＬＤＰＥ６６２Ｉと同様の挙動を示すが、フィルム中にもたらされ得る不十分な光学的性質及びゲルの不利点なしに、オートクレーブ樹脂を作製した。
【０１６２】
【表１７】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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