(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたリチウムイオン二次電池。
（１）前記リチウムイオン二次電池は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いた負極を備えている。
（２）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ≦０．２９）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＦｅ）の原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（３）前記負極は、さらに導電助剤を含み、
前記導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えている。
【請求項２】
前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
その細孔径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
その細孔容量が０．０３ｃｃ／ｇ以上である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、その比表面積が１ｍ2／ｇ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉy粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ） 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ） 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉx粉末が得られる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、
（ａ）ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を６００〜６３９℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、層状構造を有するＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。
【０００７】
非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ2からＣａの一部が脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの選択的生成が困難である。さらに、電気化学的合成法のため、均一なＣａの脱離が困難であり、Ｃａ脱離量は３０〜５０％に制限されてしまう。
【０００８】
一方、特許文献１、２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉyがすべてＭｎＳｉxの生成に消費され、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、金属シリサイドを実質的に含まない粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
【０００９】
また、特許文献２には、金属シリサイドＭＳｉxとＣａＳｉy（Ｃａ欠損カルシウムシリサイド）からなるシリサイドコンポジット微粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができる点が記載されている。しかし、同文献に記載の微粒子は、充放電に関与しないＭＳｉx部分とのコンポジット体であるため、体積当たりや重量当たりの充放電容量は不利となる。そのため、単相のＣａＳｉy部分の合成と、そのリチウムイオン二次電池の負極活物質への応用が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７２０４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981)
【非特許文献２】H.Nakano et al., Angew. Chem. Int. Ed. pp.6303-6306 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、出発原料に由来する金属元素のシリサイドを実質的に含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記リチウムイオン二次電池は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いた負極を備えている。
（２）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ≦０．２９）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＦｅ）の原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（３）前記負極は、さらに導電助剤を含み、
前記導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えている。
【発明の効果】
【００１４】
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
【００１５】
このようにして得られたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、実質的にＣａ欠損カルシウムシリサイドのみからなり、かつ、高いリチウムイオン吸蔵・放出能、適度な電子伝導性、及び構造安定性を併せ持つ。そのため、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放電容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、参考例２、実施例３〜４及び比較例１で得られた粉末のｙと負極容量との相関性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  リチウムイオン二次電池］
［１．１．  基本構成］
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、電解質と、負極活物質を含む負極とを備えている。正極及び負極は、電解質中に浸漬されている。また、電解質中において正極と負極とが接触しないようにするために、正極と負極の間には、イオン透過性で、かつ絶縁体である高分子膜（セパレータ）が配置されている。
本発明において、負極以外の構成要素（すなわち、正極、電解質、セパレータ等）の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００１８】
本発明において、負極活物質には、後述するＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が用いられる。この点が、従来とは異なる。負極は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみからなるものでも良く、あるいは、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末と他の物質（例えば、導電助剤）との複合体であっても良い。
【００１９】
［１．２．  Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末］
本発明において、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ＜１）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である
ものからなる。
【００２０】
［１．２．１．  平均組成］
本発明において、「Ｃａ欠損カルシウムシリサイド」とは、層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％を超えるものをいう。Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成は、形式的には、ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）と表せる。
【００２１】
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させると、金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれる。層状物質は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が引き抜き反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。
この時、通常は、共存する金属元素Ｍとの反応により金属シリサイドが生成する。しかしながら、金属塩化物（Ａ）の種類及び反応温度を最適化すると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
【００２２】
剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。すなわち、本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのみからなる場合と、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、Ｓｉナノシートが含まれている場合とがある。
ここで、「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
なお、層間にＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＨ原子、Ｏ原子、又は、Ｃｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。
【００２３】
本発明においては、後述するように、原料中のＭ／Ｃａ比を制御することにより、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。そのため、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド中のＣａの組成制御が可能となる。具体的には、後述する方法を用いると、０．１＜ｙ＜１であるＣａ欠損カルシウムシリサイド（すなわち、Ｃａ含有量が４．７６ａｔ％超であるＣａ欠損カルシウムシリサイド）が得られる。
【００２４】
［１．２．２．  金属元素Ｍの含有量］
通常、層状ＣａＳｉ2と金属元素Ｍを含む金属塩化物とを反応させると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドだけでなく、金属元素Ｍを含む金属シリサイドも生成する。これに対し、後述する方法を用いると、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「金属元素Ｍ」とは、金属塩化物（Ａ）を構成する金属元素であって、Ｃａ及びＳｉ以外の元素をいう。
具体的には、粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合は、５ａｔｏｍ％以下となる。製造条件を最適化すると、金属元素Ｍの含有量は、４ａｔｏｍ％以下、３ａｔｏｍ％以下、２ａｔｏｍ％以下、あるいは、１ａｔｏｍ％以下となる。
【００２５】
［１．２．３．  その他の成分］
本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを実質的に含まないが、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド及び金属シリサイド以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Ｃａの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にＳｉナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る粉末は、このようなＳｉナノシートが含まれていても良い。
【００２６】
本発明において、出発原料には層状ＣａＳｉ2が用いられる。この層状ＣａＳｉ2をＳｉ過剰の条件で合成すると、合成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのまま本発明に係る粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。本発明に係る粉末は、このような出発原料に由来するＳｉ粒子が含まれていても良い。
ここで、「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
【００２７】
さらに、合成された粉末中には、上記以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、合成された粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料として用いた金属塩化物（Ａ）の残留物、
（２）金属元素Ｍの酸化物、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。
【００２８】
［１．２．４．  細孔］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造される。そのため、Ｃａの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。細孔の大きさ及び細孔容量は、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となる。
同様に、粉末の細孔容量は、０．０３ｃｃ／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、細孔容量が０．０７ｃｃ／ｇ程度の粉末が得られる。
【００２９】
［１．２．５．  比表面積］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造されるため、相対的に高い比表面積を持つ。比表面積の大きさは、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、比表面積が１０ｍ2／ｇ程度の粉末が得られる。
【００３０】
［１．３．  導電助剤］
［１．３．１．  導電助剤の材料］
層状ＣａＳｉ2は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いて粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが０．５以上３．０ｅＶ以下である粉末が得られる。
【００３１】
Ｃａの引き抜き反応が適度に進行すると、適度な電子伝導性を持つＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。この場合、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみを用いて負極を構成することができる。
一方、Ｃａの引き抜き反応が進行するに伴い、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の電子伝導度が低下する。そのため、Ｃａ量が相対的に少ないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみを用いて負極を構成すると、負極の電子伝導性が不足する場合がある。このような場合には、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末に加えて、導電助剤を負極に添加するのが好ましい。
【００３２】
導電助剤は、負極に適度な電子伝導性を付与することが可能な材料であればよい。導電助剤としては、例えば、カーボン、導電性ポリマー、金属粉末などがあり、特にカーボン材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどがある。負極は、これらのいずれか１種の導電助剤を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの中でも、カーボン材料は、安価な上に、分散性が高く、軽量であるため、導電助剤として好適である。
【００３３】
［１．３．２．  導電助剤の量］
負極が導電助剤を含む場合、導電助剤の量は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の組成及び導電助剤の組成に応じて最適な量を選択する。
一般に、導電助剤の量が少なすぎると、負極の電子伝導性が不足する。従って、導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えているのが好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、１５重量％以上、さらに好ましくは、２０重量％以上である。
一方、導電助剤の量が過剰になると、負極活物質が少なくなり、容量が小さくなるため、従来材料に対する性能優位性が失われる。従って、導電助剤の含有量は、９０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、８０重量％以下、さらに好ましくは、７０重量％以下である。
【００３４】
［２．  Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法］
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられるＣａ欠損カルシウムシリサイドは、以下のような方法により製造することができる。すなわち、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
【００３５】
［２．１．  混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する（混合工程）。
【００３６】
［２．１．１．  金属塩化物（Ａ）］
本発明において、金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度（金属シリサイド生成温度）より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。また、金属塩化物（Ａ）は、塩素ガスを放出することによって、金属塩化物（Ａ）より塩素量が少なく、かつ、溶媒可溶性の金属塩化物（Ｂ）を生成するものからなる。この点が、従来とは異なる。
このような条件を満たす金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅなどがある。また、このような条件を満たす金属塩化物（Ａ）としては、例えば、ＴａＣｌ5、ＮｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ａ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００３７】
［２．１．２．  Ｍ／Ｃａ比］
本発明において、原料全体に含まれるＣａのモル数に対する金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｃａ比（モル比））は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般、Ｍ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、Ｍ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物（Ａ）又は金属塩化物（Ｂ）が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、Ｍ／Ｃａ比は、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
一方、Ｍ／Ｃａ比が小さくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が不十分となる。高い細孔容量を持つ粉末を得るためには、Ｍ／Ｃａ比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。Ｍ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、０．１以上である。
【００３８】
［２．２．  反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。
【００３９】
反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱する必要がある。本発明においては、出発原料として、低融点又は低分解点の金属塩化物（Ａ）を用いているので、金属シリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を進行させることができる。加熱により、金属塩化物（Ａ）の全部又は一部が、金属塩化物（Ａ）より塩素量の少ない金属塩化物（Ｂ）となる。
【００４０】
最適な加熱温度は、金属塩化物（Ａ）の種類、出発原料中のＭ／Ｃａ比、目的とするＣａの引き抜き量などにより異なる。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Ｃａの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の０．８倍以上が好ましく、より好ましくは０．９倍以上である。
【００４１】
一方、加熱温度が高くなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、加熱温度が高くなりすぎると、金属塩化物（Ａ）の溶融又は分解が過度に進行し、溶媒不溶性の化合物に変化する場合がある。また、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）が反応し、金属シリサイドを形成する場合がある。従って、加熱温度は、溶媒不溶性の化合物が生成する温度未満の温度、又は金属シリサイドが生成する温度未満の温度が好ましい。
【００４２】
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ2）の生成温度は、１４３０℃である。一方、ＴａＣｌ5の融点又は分解点は、２１６℃である。但し、ＴａＣｌ5の沸点は２４２℃のため、安全性から沸点以下で反応を進めることが好ましい。
従って、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用いる場合において、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１９５℃以上２３０℃以下である。
【００４３】
なお、原料中に２種以上の金属塩化物（Ａ）が含まれる場合、最も低い金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱すれば、金属シリサイドの生成を回避することができる。
【００４４】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
【００４５】
［２．３．  洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を１又は２以上の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。
【００４６】
洗浄は、
（１）未反応の前記金属塩化物（Ａ）、
（２）前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び
（３）反応生成物である塩化Ｃａ
を除去するために行う。
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種を溶解可能なものでも良く、あるいは、２種以上を溶解可能なものでも良い。
【００４７】
金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種又は２種を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、多段階に分けて行うか、あるいは、これらの溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。
一方、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。
【００４８】
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、ＴａＣｌ5、ＴａＣｌ5-x及びＣａＣｌ2を同時に溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。得られた粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、負極活物質として用いることができる。
【００５０】
［３．  作用］
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
【００５１】
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、原料混合物を金属元素シリサイド生成温度以上の温度で加熱すると、ＣａＳｉ2相中のＣａと金属塩化物（Ａ）中の金属元素Ｍとが交換する形式で、金属シリサイド粒子及びＣａ欠損カルシウムシリサイドからなるナノコンポジットが得られる。
一方、例えばＴａＣｌ5は、金属シリサイド生成温度よりも融点又は分解点が低い。そのため、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用い、かつ、金属シリサイド生成温度未満の温度で加熱すると、適量の塩素ガス成分が放出され、Ｃａの引き抜き反応のみが起こる。
【００５２】
ＴａＣｌ5以外の金属塩化物（Ａ）の場合も同様であり、金属塩化物（Ａ）及び加熱条件が上述の条件を満たす限りにおいて、原理的には、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
例えば、ＮｂＣｌ5は２０５℃に融点を、２４５℃に沸点を持ち、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ2）形成は１４００℃以上で生じるため、ＴａＣｌ5と同様の条件で合成することができる。
また、ＦｅＣｌ3は３０６℃に融点を持ち、鉄シリサイド（Ｆｅ2Ｓｉ）は１２３０℃以上で形成するため、好ましくは２４５℃以上、より好ましくは２７０℃以上の加熱により、金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
【００５３】
このようにして得られたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、実質的にＣａ欠損カルシウムシリサイドのみからなり、かつ、高いリチウムイオン吸蔵・放出能、適度な電子伝導性、及び構造安定性を併せ持つ。そのため、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放電容量が得られる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１、参考例２、実施例３〜７、参考例８、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
すべての作業は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ2（レアメタリックス製）と、ＴａＣｌ5（和光純薬製）とを、Ｔａ／Ｃａ＝０．５（モル比）の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを２１５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後に、得られた粉末をエタノール（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末（活物質）を得た。
【００５５】
［１．２．  参考例２］
Ｔａ／Ｃａ＝０．１（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．３．  実施例３］
Ｔａ／Ｃａ＝０．３５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．４．  実施例４］
Ｔａ／Ｃａ＝１．０（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
【００５６】
［１．５．  比較例１］
ＣａＳｉ2をそのまま試験に供した。
［１．６．  比較例２］
Ｓｉ粒子（粒径＜１００ｎｍ、シグマアルドリッチ製）をそのまま試験に供した。
［１．７．  比較例３］
特許文献２の実施例１３に記載の方法を用いて、ＦｅＳｉ2とＣａ欠損カルシウムシリサイドの混合粉末を作製した。
［１．８．  比較例４］
特許文献２の実施例１に記載の方法を用いて、ＭｎＳｉxとＣａ欠損カルシウムシリサイドの混合粉末を作製した。
【００５７】
［２．  試験方法］
［２．１．  平均組成］
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて、直径１ｃｍの範囲における試料を分析した。
［２．２．  状態解析］
窒素吸着法（Quantachrome製、Autosorb-1）を用いて、細孔径分布を測定した。得られた細孔径分布から、中心細孔径、細孔容積、及びＢＥＴ比表面積を求めた。
【００５８】
［２．３．  充電容量測定］
実施例１、参考例２、実施例３〜４又は比較例１〜４で得られた材料を負極活物質に用いて、充電容量を測定した。負極材料には、活物質と導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業製）の重量比が７０：３０となる材料を用いた。電解質には、１Ｍ  ＬｉＰＦ6含有エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：１）を用いた。対極には、金属リチウムを用いた。負極材料、電解質、及び対極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの定電流で充放電挙動を測定した。
【００５９】
実施例４の活物質と導電助剤の重量比が３０：７０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例５）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が８０：２０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例６）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が８５：１５となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例７）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が９０：１０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（参考例８）。
【００６０】
［３．  結果］
［３．１．  平均組成］
表１に、各粉末の平均組成を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４の粉末は、いずれも０．１＜ｙ＜１の値を持つことを確認した。
【００６１】
【表１】
0006390256.tif 000002
【００６２】
表２に、金属Ｍの含有量を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４におけるＴａの含有量は、いずれも５ａｔｏｍ％以下であった。一方、比較例３、４では、金属Ｍ含有量が多く、金属Ｍのシリサイドを含む混合粉末であることがわかる。
【００６３】
【表２】
0006390256.tif 000003
【００６４】
［３．２．  状態解析］
表３に、各粉末の中心細孔径、細孔容量、ＢＥＴ比表面積を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４は、いずれも３．６〜３．９ｎｍに細孔を持ち、比較例１と比べてＣａが欠損することで細孔容量、比表面積が増大することを確認した。
【００６５】
【表３】
0006390256.tif 000004
【００６６】
［３．３．  充電容量］
表４に、容量及び容量保持率を示す。なお、「容量」とは、１０サイクルの充放電後における電極重量当たりの容量をいう。「容量保持率」とは、初期容量に対する１０サイクル経過後の容量の割合をいう。また、図１に、ｙと負極容量との相関性を示す。
実施例１、参考例２、実施例３〜４のいずれも、ＣａＳｉ2を用いた比較例１よりも容量が多く、Ｃａが脱離し、細孔・比表面積が増加することによる容量増加の効果を確認した。また、図１に示すように、ＣａyＳｉ2のｙが減少するにつれて、負極容量が増加する傾向が見られた。
【００６７】
Ｓｉ粒子を用いた比較例２では、構造が不安定なため、１０サイクル経過後までに急激に負極容量が低下し、容量保持率が悪化した。これに対し、実施例１、参考例２、実施例３〜４は、いずれも初期容量をほぼ維持しており、Ｃａを含むＣａ欠損カルシウムシリサイドによる構造安定化により容量低下が抑えられることを確認した。
また、比較例３、４は、金属シリサイドとの混合粉末であり、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの含有量が少ないため、重量当たりの充放電容量は減少した。すなわち、１０サイクル経過後の負極容量において、実施例１、参考例２、実施例３〜４に優位性が存在することを確認した。
【００６８】
特に、実施例４で得られたＣａ欠損カルシウムシリサイドは、導電性が低いため、導電助剤との混合が好ましい。参考例８のように導電助剤が少なすぎると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドとの接点が少なくなる。その結果、導電性を確保できずに負極容量自体が少なくなり、負極材料として相応しくない。表４より、導電助剤の量は、１０重量％を上回る量であること、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であることがわかる。このような範囲に導電助剤の量を保つことで、優位性を確保できる。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器、電気自動車などの輸送用機器、並びに、定置式蓄電や非常用蓄電などの蓄電システムなどの電源として使用することができる。
【図１】
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