(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料及び下記式（ＩＩ）のそれらのロイコ形態、さらにはそれらの光学及び幾何異性体、それらの互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びにそれらの溶媒和物：
【化１】
0006427678.tif 000036
から選択される化合物
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
・Ｚ１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ６）−を示し；
Ｚ１が、−Ｎ（Ｒ６）−を示すとき、Ｒ１及びＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、５〜８員の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
・Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１個又は複数個の非隣接ヘテロ原子で分断され、且つ／又は、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、５〜８員の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）から選択される１つ又は複数の基で、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル；
−  任意選択で置換された、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環基
を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、以下：
−  水素原子、
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−Ｒ１２、ＯＨ及び−ＯＲ９から選択される基（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で酸素及び窒素から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子若しくは基を含む、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員ヘテロ環を形成することが可能であり、前記ヘテロ環は、任意選択で置換されている）
を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、隣接するラジカルとペアで、任意選択で置換された、飽和若しくは不飽和又は芳香族（ヘテロ）環を形成することができ；
・Ｒ’２及びＲ’３は、同じでも異なっていてもよく、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシレートラジカル；
−  カルボキシルラジカル
を示し；
・Ｒ’は、以下：
−  水素原子；
−  Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を示し；
・Ｒ’６は、以下：
−  水素原子；
−  ハロゲン原子；
−  任意選択で、１個又は複数個の非隣接酸素原子及び／又は１つ又は複数の非隣接二価基−Ｎ（Ｒ’９）−で分断され、且つ任意選択で、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｒ’７）Ｒ’８から選択される、同じでも異なっていてもよい１つ又は複数のラジカルで置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル；
−  カルボキシルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボキシレート；
−  ラジカル−ＣＯＮＲ’  ７Ｒ’８；
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシラジカル又はＣ１〜Ｃ１０（ポリ）ヒドロキシアルコキシラジカル；
−  （ポリ）（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）ラジカル；
−  ラジカル−Ｏ−Ａｋ−Ｎ（Ｒ’９）Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、任意選択で、１個又は複数個の酸素原子及び／又は非隣接二価基−Ｎ（Ｒ’７）−で分断された、直鎖Ｃ１〜Ｃ８又は分岐状Ｃ３〜Ｃ８二価アルキレンラジカルである）
を示し；
・Ｒ’７及びＲ’８は、同じでも異なっていてもよく、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
を示し；
・Ｒ’９及びＲ’１０は、同じでも異なっていてもよく、ｉ）直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニルラジカル又はｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルキニルラジカルを示し；
・Ｒ’９及びＲ’１０は、それらを担持する窒素と一緒に、飽和若しくは不飽和５〜８員ヘテロ環を形成することができ、この鎖員の１つは、場合により、酸素原子若しくは窒素原子、又は二価ラジカル−Ｎ（Ｒ’１１）−であり、ここで、Ｒ’１１は、水素原子、又は任意選択で、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ’７）Ｒ’８及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数のラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
・Ｒ’’は、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で酸素原子又は二価基−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）で分断された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル
を示し；
ここで、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、陽荷電されている場合、分子の電気的中性を達成するために、カチオン電荷と同数のアニオン対イオンを含むことが理解される）。
【請求項２】
Ｚ１が、酸素原子又はラジカル−Ｎ（Ｈ）−を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル及びピペラジニルから選択される含窒素ヘテロ環で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ’２及びＲ’３が、独立に、水素原子、又は任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ’が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ’６が、以下：ｉ）水素原子；ｉｉ）任意選択でヒドロキシルラジカルで置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルコキシラジカル；ｉｖ）ラジカル−Ｏ−Ａｋ−ＮＲ’９Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、直鎖二価Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルを示し、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、独立に、飽和の、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すか；あるいは、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、それらを担持する窒素原子と一緒に、ピロリジニル、モルホリニル、イミダゾリル、ピペラジニル及びピペリジルから選択されるヘテロ環を形成し、前記ヘテロ環は、任意選択で、−ＯＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数のラジカルで置換されている）
を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ’’が、以下：水素原子又は直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、さらにはそれらの光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びに溶媒和物：
【化２】
0006427678.tif 000037
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
Ｚ１＝Ｏの場合、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｚ１＝−Ｎ（Ｒ６）−で、且つＲ６が、水素原子を示す場合、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子を示し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はメチルラジカルを示し、
Ｒ’６は、水素原子若しくはメチル、エチル、−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｈｅｔ又は−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｈｅｔラジカルを示し、ここで、Ｈｅｔは、ピロリジニル若しくはモルホリノ若しくはイミダゾリル又はＮ−メチルピペラジノ若しくはピペリジノ基を表す）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
染色に適した媒体中に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の１つ又は複数の化合物を含む、ケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物が、前記組成物の総質量に対して、０．０１質量％〜１５質量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
１種又は複数種の酸化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ケラチン繊維を染色するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の１つ又は複数の化合物の使用。
【請求項１４】
ケラチン繊維を染色するための方法であって、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染料組成物をこれらの繊維に適用することを特徴とする方法。
【請求項１５】
下記のスキーム：
【化３】
0006427678.tif 000038
に従い、請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を調製する方法であって、これは：
−  第１段階で、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１を、５位がフリーで、４位にアミノ基を含むインドール化合物Ａ２と反応させ；次に、
−  第２段階で、前記反応媒体を５分〜４８時間の時間にわたり攪拌下に維持し；続いて、
−  前記反応生成物（Ｉ）を任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーから選択される標準的技術により精製する、方法。
【請求項１６】
一旦精製した化合物（Ｉ）を、グラファイト上に担持された水素による接触還元を用いて、又は遷移金属を用いて、あるいは、水素化物若しくはホウ化水素、又はトリグリコール酸誘導体での還元によって還元して、ロイコ化合物（ＩＩ）を取得し；これに続き、任意選択で、請求項１５で定義した標準的技術による精製のステップを行って、前記ロイコ化合物（ＩＩ）を取得することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化合物（Ｉ）を精製せずに、グラファイト上に担持された水素による接触還を用いて、又は遷移金属を用いて、あるいは、水素化物若しくはホウ化水素、又はトリグリコール酸誘導体での還元によって還元して、ロイコ化合物（ＩＩ）を取得し、これに続き、任意選択で、請求項１５で定義した標準的技術による精製のステップを行って、前記ロイコ化合物（ＩＩ）を取得することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１段階の前記反応を、ｉ）極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩鉱物、若しくは酢酸塩から選択される、１種又は複数種の塩基化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、室温、すなわち２５℃から溶媒の還流温度までの温度で行うことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つのピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの新規の化合物、並びにケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染料を含有する染料組成物でケラチン繊維を染色することは公知の手法である。これらの化合物は、繊維に対して親和性を有する被着色及び発色分子である。例えば、ニトロベンゼンタイプの直接染料、アントラキノン又はニトロピリジン染料、及びアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリルメタンタイプの染料を使用することが知られている。
【０００３】
これらの染料は、一般に、ケラチン繊維を同時に明色化することが所望される場合、任意選択で、酸化剤の存在下で繊維に適用される。放置（つけおき、リーブオン(leave-on)）時間が経過したら、繊維をすすぎ、任意選択で洗浄及び乾燥させる。
【０００４】
直接染料の使用により得られる着色は、多くの場合、鮮やかな彩色であるが、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／又は芯からの脱離が原因で、その染色力は弱く、洗浄若しくは発汗に対して相対持続性は低いため、その着色は、一過性又は半永続的であるにすぎない。これらの直接染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の耐性が低く、時間経過と共に毛髪の着色の消失を招くことから、概して光感受性である。光に対するこれらの染料の感受性は、それらがケラチン繊維内及び／又は繊維上で均一に分布するか又は凝集体として分布するかによって左右される。
【０００５】
同じ結果を達成するために、これらの染料の着色されていない還元形態を使用し、それを酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用して、被着色及び発色酸化形態を生成することも可能である。こうして得られた着色は消失した後、１形態から別の形態へと急速に変化することによって再形成され得る。
【０００６】
このように、仏国特許出願第２，９１７，７３７号明細書から、ピラゾリノン単位を担持するアゾメチンタイプの化合物及びその還元形態を使用して、消失した後、急速に再形成することができる、ケラチン繊維上での着色を達成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許出願第２，９１７，７３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目標は、ケラチン繊維を可逆的に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらす新規の直接染料を提供することである。
【０００９】
特に、本発明の目標の１つは、強力で、色彩鮮やかで、審美的で、多様な色合いを伴う低選択性の着色を達成することを可能にし、毛髪が被り得る様々な攻撃因子、例えば、シャンプー、光、汗及びパーマネントリシェイプなどに対する優れた耐性を示し、しかも容易に消失することができる直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このようにして、出願人は、驚くことに、以下に定義する通りの式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料から選択される特定の化合物、及びそれらのロイコ形態（ＩＩ）、さらにはそれらの光学及び幾何異性体形態並びに互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びに水和物などのそれらの溶媒和物が、この目標の達成を可能にすることを見いだした。
【００１１】
従って、本発明の一主題は、下記式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料及び下記式（ＩＩ）のそれらのロイコ形態、さらにはそれらの光学異性体及び幾何異性体、それらの互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びに水和物などのそれらの溶媒和物：
【化１】
0006427678.tif 000002
から選択される化合物であり、
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
・Ｚ１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ６）−を示し；
Ｚ１が、−Ｎ（Ｒ６）−を示すとき、Ｒ１及びＲ６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、５〜８員の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
・Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１個又は複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素で分断され、且つ／又は好ましくはｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、５〜８員の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）から選択される１つ又は複数の基で、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル；
−  任意選択で置換された、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環基
を示し；
特に、Ｒ１は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示し、またＺ１は、酸素原子を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−Ｒ１２、ＯＨ及び−ＯＲ９から選択される基（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で酸素及び窒素から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子若しくは基を含む、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員ヘテロ環を形成することが可能であり、このヘテロ環は、任意選択で置換されている）
を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、隣接するラジカルとペアで、任意選択で置換された、飽和若しくは不飽和又は芳香族（ヘテロ）環を形成することができ；
・Ｒ’２及びＲ’３は、同じでも異なっていてもよく、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシレートラジカル；
−  カルボキシルラジカル
を示し；
・Ｒ’は、以下：
−  水素原子；
−  Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を示し；
・Ｒ’６は、以下：
−  水素原子；
−  ハロゲン原子；
−  任意選択で、１個又は複数個の非隣接酸素原子及び／又は１つ又は複数の非隣接二価基−Ｎ（Ｒ’９）−で分断され、且つ任意選択で、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｒ’７）Ｒ’８から選択される、同じでも異なっていてもよい１つ又は複数のラジカルで置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル；
−  カルボキシルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボキシレート；
−  ラジカル−ＣＯＮＲ’  ７Ｒ’８；
−  Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシラジカル又はＣ１〜Ｃ１０（ポリ）ヒドロキシアルコキシラジカル；
−  （ポリ）（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）ラジカル；
−  ラジカル−Ｏ−Ａｋ−Ｎ（Ｒ’９）Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、任意選択で、１個又は複数個の酸素原子及び／又は非隣接二価基−Ｎ（Ｒ’７）−で分断された、直鎖Ｃ１〜Ｃ８又は分岐状Ｃ３〜Ｃ８二価アルキレンラジカルである）
を示し；
・Ｒ’７及びＲ’８は、同じでも異なっていてもよく、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
を示し；
・Ｒ’９及びＲ’１０は、同じでも異なっていてもよく、ｉ）直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニルラジカル又はｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルキニルラジカルを示し；
・Ｒ’９及びＲ’１０は、それらを質量担持する窒素と一緒に、飽和若しくは不飽和５〜８員ヘテロ環を形成することができ、この鎖員の１つは、場合により、酸素原子若しくは窒素原子、又は二価ラジカル−Ｎ（Ｒ’１１）−であり、ここで、Ｒ’１１は、水素原子、又は任意選択で、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ’７）Ｒ’８及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数のラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
・Ｒ’’は、以下：
−  水素原子；
−  任意選択で酸素原子又は二価基−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）で分断された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル
を示し；
ここで、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、陽荷電されている場合、分子の電気的中性を達成するために、カチオン電荷と同数のアニオン対イオンを含むことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化合物は、上に定義した通り、ケラチン繊維を染色するのに有用である。これらは、強力で、色彩鮮やかで、審美的で、多様な色合いでの低選択性着色を達成することを可能にし、容易に消失することができ、且つ／又は消失後、容易に再着色することができる。さらに、染料（Ｉ）又は（ＩＩ）を用いて得られた着色は、毛髪が被り得る様々な攻撃因子、例えば、シャンプー、光、汗及びパーマネントリシェイプなどに対して耐性を示す。
【００１３】
本発明の主題はまた、ケラチン繊維を染色するための、本発明の１つ又は複数の化合物の使用である。
【００１４】
より具体的には、上記化合物は、様々なｐＨ値で、より良好には中性及び塩基性ｐＨで、さらに好ましくは中性ｐＨで、強力な着色を可能にする。
【００１５】
別の主題は、ケラチン繊維の染色に好適な媒体中に、１つまたは複数の本発明の化合物を含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００１６】
本発明の主題はまた、１つまたは複数の本発明の化合物を用いてケラチン繊維を染色する方法である。
【００１７】
さらに、本発明の主題は、本発明の方法を実施するための多区画装置である。
【００１８】
本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばさらに明らかになるであろう。
【００１９】
以下の文において、別に指示されない限り、数値の範囲の上下限は、特に、「の間」及び「・・・から・・・までの範囲」という表現の場合、その範囲に含まれる。
【００２０】
本文で用いられる「少なくとも１つの」という表現は、「１つ又は複数の」という表現と同等である。
【００２１】
本発明に関連して、別段記載のない限り、「アルキルラジカル」という用語は、直鎖又は分岐状アルキルラジカルを意味する。
【００２２】
飽和又は不飽和及び任意選択で融合した環は、任意選択で置換することもできる。
【００２３】
アルキルラジカルは、一般に、Ｃ１〜Ｃ１０、及び好ましくはＣ１〜Ｃ６の飽和、直鎖又は分岐状炭化水素系ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルである。
【００２４】
アルケニルラジカルは、少なくとも１つの二重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素系ラジカル、特にＣ２〜Ｃ６アルケニルラジカル、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、２−メチルプロピレン及びデシレンである。
【００２５】
アルキニルラジカルは、少なくとも１つの三重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素系ラジカル、特にＣ２〜Ｃ６アルキニルラジカルである。
【００２６】
アルコキシラジカルは、上に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルを含むアルキル−オキシラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。
【００２７】
アルコキシアルキルラジカルは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル及びエトキシエチルである。
【００２８】
本発明の目的のために、「分断された」という用語は、アルキル基が、前記アルキルの炭素鎖上で、１つ又は複数個のヘテロ原子によって分断されていることを意味する。例として、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’又は−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｏ−Ａｋ’’を挙げることができ、ここで、Ａｋ及びＡｋ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を示し、Ａｋ’’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。
【００２９】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子である。
【００３０】
「アルキルカルボニル」ラジカルは、既に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルを含むアルキル−カルボニルラジカル、例えば、アセチル又はプロピオニルなどである。
【００３１】
「アルコキシカルボニル」ラジカルは、既に定義した通りのアルキルを含む−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキルラジカル、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩及び乳酸塩である。
【００３２】
「アルキル」、「アルケニル」、「環状」又は「シクロアルキル」ラジカルは、これらが置換されているとき、下記のものから選択される、少なくとも１個の炭素原子によって担持される少なくとも１つの置換基で置換されている：１）ハロゲン原子、以下：２）ヒドロキシ；３）オキソ；４）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ；５）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル；８）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；９）アミノ；１０）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン対イオン、好ましくはハロゲン化物を示す）；１１）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１２）任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１３）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルで置換されたアミノ（前記アルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員ヘテロ環を形成することができる）；ｉｉｉ）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン対イオン、好ましくはハロゲン化物を示す）、ｉｖ）任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５若しくは６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウムを担持する１つ又は２つの同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されたアミノ；１４）アシルアミノ（−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ１〜Ｃ２アルキルラジカルである）；１５）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルである）；１６）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、フェニルラジカルである）；１７）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルである）；１８）酸性又は塩化形態のカルボキシル（好ましくは、アルカリ金属で塩化されているか、又は置換若しくは非置換アンモニウム）；１９）シアノ；２０）ニトロ；２１）ニトロソ；２２）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェノキシ；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；及び２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニル基。
【００３３】
「アリール」、「ヘテロ環状」、若しくは「ヘテロアリール」ラジカル又はアリール、ヘテロアリール若しくはラジカルのヘテロ環状部分は、これらが置換されているとき、下記のものから選択される、少なくとも１個の炭素原子によって担持される少なくとも１つの置換基で置換されている：１）ハロゲン；２）任意選択で下記の基：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、ｉｖ）アシルアミノ、ｖ）任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで置換されたアミノ（あるいは、これら２つのラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で別の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員、好ましくは５若しくは６員ヘテロ環を形成することができる）から選択される１つ又は複数のラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル；３）ヒドロキシル；４）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ；５）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；８）アミノ；９）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１０）任意選択で（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１１）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルで置換されたアミノ（前記アルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員ヘテロ環を形成することができる）；ｉｉｉ）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン対イオン、好ましくはハロゲン化物を示す）；ｉｖ）任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウムを担持する１つ又は２つの同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されたアミノ；１２）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＭ−は、既に定義した通りである）；１３）アシルアミノ（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ１〜Ｃ２アルキルラジカルである）；１４）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルである）；１５）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示し、ラジカルＲ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、フェニルラジカルを示す）；１６）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示す）；１７）酸性又は塩化形態のカルボキシル（好ましくは、アルカリ金属で塩化されているか、又は置換若しくは非置換アンモニウム）；１８）シアノ；１９）ニトロ；２０）ニトロソ；２１）ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル；２２）カルボキシル；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル；並びに２６）フェノキシ。
【００３４】
「任意選択で置換されたアミノ」という用語は、１つ又は２つの１）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルで置換されたアミノ基（前記アルキルラジカル又は２つのアルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の、任意選択で置換された５〜７員ヘテロ環を形成する）を担持する同じ又は異なるＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル；２）−Ｃ（Ｏ）（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；４）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；５）−ＳＯ２（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）を担持し得るアミノ基を意味する。
【００３５】
「環状」ラジカルは、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式ラジカルであり、４〜３０個の炭素環員、好ましくは５〜１５個の炭素原子を含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。
【００３６】
「アリール」ラジカルは、融合若しくは非融合、単環式若しくは多環式炭素系ラジカルであり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル及びテトラヒドロナフチルラジカルから選択され；より好ましくは、本発明のアリールラジカルは、フェニルラジカルである。
【００３７】
「ヘテロ環」ラジカルは、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式の、任意選択でカチオン性の、４〜３０員、好ましくは５〜１５員ラジカルであり、少なくとも１つの環において、少なくとも１つの環員が、特にＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子であり、好ましくは１〜６個のヘテロ原子、特にＯ又はＮを含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。
【００３８】
「ヘテロアリール」ラジカルは、融合若しくは非融合、好ましくは５〜２２員単環式若しくは多環式ラジカルであり、窒素、酸素及びイオウ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、ヘテロアリールラジカルは、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、ピリジル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾリルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチル及びこれらのアンモニウム塩から選択される。
【００３９】
本発明で使用することができるヘテロ環ラジカルの中でも、とりわけ、フリル、ピラニル、ピロリル、ピペラジニル、ピペリジル、モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル及びチエニル基を挙げることができる。好ましくは、ヘテロ環基は、ベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、キノリル、イソキノリル、クロマニル、イソクロマニル、インドリニル、イソインドリニル、クマリニル又はイソクマリニル基などの融合ヘテロアリール基であり、これらの基は、場合により、特に１つ又は複数の非隣接ヒドロキシル基で置換されている。
【００４０】
「ヘテロシクロアルキル」ラジカルは、既に定義した通り、ヘテロ環ラジカル、例えば、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニル、ピペリジル又はモルホリニルである。
【００４１】
シクロアルキルラジカルは、既に定義した通りの環状ラジカル、好ましくは飽和Ｃ４〜Ｃ８単環式ラジカル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。シクロアルキルラジカルは、特にアルキル、アルコキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン及びケトン基で置換され得る。
【００４２】
用語「アニオン対イオン」という用語は、染料のカチオン電荷を平衡させる有機又は無機酸塩から得られるアニオン又はアニオン性基を意味し；より具体的には、アニオン対イオンは、下記のものから選択される：ｉ）塩化物又は臭化物などのハロゲン化物；ｉｉ）硝酸塩；ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸塩：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、メタンスルホン酸塩又はメシレート及びエタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；ｉｖ）アリールスルホン酸塩：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、ベンゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩又はトシレートなど；ｖ）クエン酸塩；ｖｉ）コハク酸塩；ｖｉｉ）酒石酸塩；ｖｉｉｉ）乳酸塩；ｉｘ）硫酸アルキル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えば、硫酸メチル及び硫酸エチル；ｘ）硫酸アリール：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えば、硫酸ベンゼン及び硫酸トルエン；ｘｉ）硫酸アルコキシ：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、硫酸メトキシ及び硫酸エトキシ；ｘｉｉ）硫酸アリールオキシ：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）リン酸塩Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｏ−、Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３、ＨＯ−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）］ｗ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２（ここで、ｗは整数である）；ｘｉｖ）酢酸塩；ｘｖ）トリフラート；並びにｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩、ｘｖｉｉ）二硫酸塩（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２又はＳＯ４２−及び一硫酸塩ＨＳＯ４−。
【００４３】
有機又は無機酸塩から得られるアニオン対イオンは、分子の電気的中性を確実にする；従って、アニオンが、いくつかのアニオン性電荷を含む場合には、同じアニオンが、同じ分子中のいくつかのカチオン性基の電気的中性のために役立ち得るか、又はそうでなければ、いくつかの分子の電気的中性のために役立ち得る；例えば、２つのカチオン性発色団を含む式（Ｉ）のジスルフィド染料は、２つの「一価」アニオン対イオン又は１つの「二価」アニオン対イオン、例えば、（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２又はＯ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨのいずれかを含み得る。
【００４４】
Ｒ１及びＲ６によって形成される含窒素ヘテロ環は、１個又は複数個の他のヘテロ原子、特に、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子、１つ又は複数の基Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）、並びにこれらの組合せを含有し得る。前記ヘテロ環は、さらに、前述したように置換されていてもよい。
【００４５】
上の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及び／又はＲ６が、置換されたアルキルラジカルを示すとき、置換基は、特に、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１０又は−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２ラジカル、任意選択でＮ、Ｓ及びＯから選択されるヘテロ原子を含む飽和若しくは不飽和環状基から選択され、ここで、上記環自体が場合により置換されており、同じでも異なっていてもよいＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、既に定義した通りである。
【００４６】
本発明の特定の実施形態によれば、上の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、Ｚ１が、酸素原子、ラジカル−Ｎ（Ｒ６）−、又はＲ１と一緒にヘテロ環を形成するラジカル−Ｎ（Ｒ６）−を示し、ラジカルＲ６は、場合により、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、並びにヒドロキシルラジカル、アミノラジカル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノラジカル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノラジカル、又はそれ自体が含窒素ヘテロ環、例えば、ピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジル、モルホリニル若しくはピペリジルで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルから選択されるような化合物である。
【００４７】
この実施形態によれば、Ｚ１は、酸素原子又はラジカル−Ｎ（Ｈ）−、より好ましくは酸素原子を示す。
【００４８】
別の実施形態によれば、Ｚ１は、Ｒ１と一緒に、任意選択で、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、メチルで置換された、任意選択でカチオン性のヘテロ環、例えば、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジル又はピペリジニウム、好ましくはピペラジニル又はピペラジニウムを形成するラジカル−ＮＲ６−を示す。
【００４９】
本発明によれば、ラジカルＲ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基などの１つ又は複数のアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、含窒素ヘテロ環、例えば、ピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジル、モルホリニル若しくはピペリジルで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルから選択され得る。
【００５０】
好ましくは、ラジカルＲ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ジメチルアミノなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル及びピペラジニルから選択される含窒素ヘテロ環で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを示す。
【００５１】
さらに好ましくは、ラジカルＲ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ジメチルアミノ又はジメチルアミノプロピルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを示す。
【００５２】
一実施形態によれば、Ｒ１は、ヒドロキシエチルラジカルなどのヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル、又はジメチルアミノエチル若しくはジメチルアミノプロピルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを示す。
【００５３】
Ｒ１及びＲ６が一緒に、それらが結合される窒素原子と共にヘテロ環を形成する特定の実施形態によれば、ヘテロ環は、イミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン及びモルホリンから選択することができ、ここで、これらのヘテロ環は、場合により置換されているか、又は置換されていない。
【００５４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換されたアルキルラジカルを示すとき、このアルキルラジカルは、特に、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１０及び−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２から選択される基で置換されていてもよく、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、既に定義した通りである。
【００５５】
例として、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、プロピル及びブチルラジカルを挙げることができる。
【００５６】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すような化合物である。
【００５７】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子を示すような化合物である。
【００５８】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’２及びＲ’３が独立に、水素原子、又は任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはメチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すような化合物である。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’２及びＲ’３が独立に、水素原子、又はメチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すような化合物である。
【００６０】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくは水素原子を示すような化合物である。
【００６１】
特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’６が、以下：水素原子；−ＯＨ及び−Ｎ（Ｒ’７）Ｒ’８から選択される、同じでも異なっていてもよい１つ又は複数のラジカルで任意選択で置換された直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルコキシラジカル；ラジカル−Ｏ−Ａｋ−Ｎ（Ｒ’９）Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、直鎖若しくは分岐状、好ましくは直鎖二価Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルを示し、
・Ｒ’７及びＲ’８は、独立に、水素原子、又は任意選択でヒドロキシルラジカルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示し、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、独立に、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示し；あるいは、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、それらを担持する窒素原子と一緒に、飽和若しくは不飽和５〜８員ヘテロ環を形成し、この鎖員の１つは、場合により、酸素若しくは窒素原子、又はラジカルＮＲ’１１であり、ここで、Ｒ’１１は、水素原子、又は任意選択で−ＯＨ、−ＮＲ’７Ｒ’８及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数のラジカルで置換された、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す）
を示すような化合物である。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’６が、以下：ｉ）水素原子；ｉｉ）任意選択でヒドロキシルラジカルで置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルコキシラジカル；ｉｖ）ラジカル−Ｏ−Ａｋ−ＮＲ’９Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、直鎖二価Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルを示し、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、独立に、飽和の、直鎖若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すか；あるいは、
・Ｒ’９及びＲ’１０は、それらを担持する窒素原子と一緒に、ピロリジニル、モルホリニル、イミダゾリル、ピペラジニル及びピペリジルから選択されるヘテロ環を形成し、前記ヘテロ環は、任意選択で、−ＯＨ及びメチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数のラジカルで置換されている；好ましくは、前記ヘテロ環は、任意選択で、メチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている）
を示すような化合物である。
【００６３】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’６が、以下：水素原子；直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；Ｃ１〜６ヒドロキシアルコキシラジカル；ラジカル−Ｏ−Ａｋ−Ｎ（Ｒ’９）Ｒ’１０（ここで、Ａｋは、直鎖Ｃ１〜Ｃ６二価アルキレンラジカルを示し、Ｒ’９は、Ｒ’１０、及びそれらを担持する窒素原子と一緒に、ピロリジニル、モルホリニル、イミダゾリル、ピペラジニル若しくはピペリジルヘテロ環を形成し、前記ヘテロ環は、任意選択で、メチルなどの１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで置換されている）
を示すような化合物である。
【００６４】
本発明の別の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ’’が、以下：水素原子又は直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、好ましくは水素原子又はメチルなどの飽和直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを示すような化合物である。
【００６５】
さらに好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、さらにはそれらの光学異性体、幾何異性体及び互変異性体形態、それらの酸又は塩基付加塩、並びに水和物などの溶媒和物：
【化２】
0006427678.tif 000003
から選択され、
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
Ｚ１＝Ｏであるとき、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｚ１＝−Ｎ（Ｒ６）−で、且つＲ６が、水素原子を示すとき、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子を示し、
Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はメチルラジカルを示し、
Ｒ’６は、水素原子若しくはメチル、エチル、−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｈｅｔ又は−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｈｅｔラジカルを示し、ここで、Ｈｅｔは、ピロリジニル若しくはモルホリノ若しくはイミダゾリル又はＮ−メチルピペラジノ若しくはピペリジノ基を表す。
【００６６】
「付加塩」という用語は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の生理学的に許容される有機若しくは無機酸の塩を意味する。
【００６７】
式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料及び式（ＩＩ）の化合物に対応するロイコ化合物は、任意選択で、強無機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４若しくはＨ３ＰＯ４、又は有機酸、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ギ酸若しくはメタンスルホン酸で塩化することができる。
【００６８】
さらに、本発明に関連して使用することができる付加塩は、以下に定義する通りの塩基化剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミンといった化粧品として許容される塩基との付加塩から選択することもできる。
【００６９】
本発明に関連して、「式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の誘導体」という用語は、メソメリー、互変若しくは光学又は幾何異性体形態の全てを意味する。
【００７０】
これらは、溶媒和物、例えば、エタノール又はイソプロパノールなどの直鎖若しくは分岐状アルコールの水和物又は溶媒和物の形態であってもよい。
【００７１】
本発明は、特に、色彩鮮やか及び／又は自然及び／又は根本から毛先まで均質であり、しかも毛髪が被り得る様々な攻撃因子、とりわけ、シャンプー及び光などに耐える強力な着色を迅速に達成することを可能にし、この着色は、特に還元性媒体中で、具体的には酸性ｐＨで、及び温度の低下により、消失することができ、その後、特に酸化媒体中で、とりわけアルカリｐＨで、温度の上昇により、急速に再形成することができる。
【００７２】
式（ＩＩ）のロイコタイプの化合物は、無色か又は淡く着色され、対応する式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプ誘導体は、被着色且つ発色種である。酸化剤を添加することによって、式（ＩＩ）の化合物の構造を改変して、式（Ｉ）の化合物を得ることができ、また、逆に、還元剤を添加することによって、式（Ｉ）の化合物の構造を改変して、式（ＩＩ）の化合物を得ることも可能である。この構造の改変は、ｐＨ及び／又は温度を変更することにより促進され得る。従って、式（ＩＩ）の化合物の形成は、酸性ｐＨ及び／又は温度低下により促進されるのに対し、式（Ｉ）の化合物の形成は、塩基性ｐＨ及び／又は温度上昇によって促進される。こうした挙動は、特に、ケラチン繊維の着色を容易に改変することを可能にする。
【００７３】
本発明の（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料及び／又は（ＩＩ）の例として、以下に示す化合物：
【００７４】
【表１】
0006427678.tif 000004
【表２】
0006427678.tif 000005
【表３】
0006427678.tif 000006
【表４】
0006427678.tif 000007
【表５】
0006427678.tif 000008
【表６】
0006427678.tif 000009
【表７】
0006427678.tif 000010
【表８】
0006427678.tif 000011
【表９】
0006427678.tif 000012
【表１０】
0006427678.tif 000013
【表１１】
0006427678.tif 000014
【表１２】
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【表１３】
0006427678.tif 000016
【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
0006427678.tif 000019
【表１７】
0006427678.tif 000020
【表１８】
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【表１９】
0006427678.tif 000022
【００７５】
並びにそれらの異性体、互変異性体、メソマー、溶媒和物及び付加塩を挙げることができる。
【００７６】
好ましくは、式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料は、化合物１〜４及び７〜３２、さらにはそれらの異性体、メソマー、互変異性体、溶媒和物及び付加塩、並びに対応するロイコ化合物から選択される。
【００７７】
本発明の別の主題は、下記のスキーム：
【化３】
0006427678.tif 000023
に従って、既に定義した通りの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を調製する方法であり、この方法は、以下：
−  第１段階で、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１を、５位がフリーで、４位にアミノ基を含むインドール化合物Ａ２と反応させるが、
好ましくは、この反応は、ｉ）水又は水／Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（例えば、エタノール）の混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩鉱物、若しくは酢酸塩から選択される、下に定義する通りの１種又は複数種の塩基化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、室温、すなわち２５℃から溶媒の還流温度までの温度、好ましくは室温で実施し；次に、
−  第２段階で、反応媒体を５分〜４８時間、より具体的には、反応を室温で実施する場合、３０分〜２４時間の時間にわたり攪拌下に維持し；続いて、
−  反応生成物（Ｉ）を任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製するものであり；
−  一変形によれば、一旦精製した化合物（Ｉ）を、グラファイト上に担持された水素による接触還元などの還元剤を用いて、又はパラジウム若しくはニッケルなどの遷移金属を用いて、あるいは、水素化物若しくはホウ化水素、又はトリグリコール酸誘導体での還元により還元して、ロイコ化合物（ＩＩ）を取得し；これに続き、任意選択で、前述した標準的技術による精製のステップを実施して、ロイコ化合物（ＩＩ）を取得するものであり；
−  別の変形によれば、化合物（Ｉ）を精製せずに、前述した還元剤を用いて還元して、ロイコ化合物（ＩＩ）を取得し、これに続き任意選択で、前述した標準的技術による精製のステップを実施する。
【００７８】
より具体的には、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、以下に記載する手順に従って取得することができる。
【００７９】
反応器内で、化合物Ａ１を室温にて水及び／又はエタノール中に溶解させる。次に、化合物Ａ２を添加した後、酸化剤の存在下で、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム又はアンモニウムなどの炭酸塩鉱物、又は酢酸といった塩基を添加する。酸化剤は、空気、過酸化水素水溶液又はいずれか他の化学酸化剤であってよい。最後の２つの試薬を添加するとすぐに反応媒体は着色される。こうして得られた反応媒体を３０分〜２４時間の時間をかけて攪拌する。形成された生成物を濾過した後、水で、次に任意選択で、イソプロピルエーテルで洗浄する。粉末形態で回収した化合物を真空下２０℃で一定重量まで乾燥させる。沈殿がない場合、溶媒を蒸発させることにより、上記の反応で得られた化合物を回収し、任意選択で、シリカカラムで精製する。ＮＭＲ分光学及び／又は質量分析により、特性決定を実施する。
【００８０】
本発明の主題はさらに、ケラチン繊維を染色するための組成物であり、これは、特に毛髪などのケラチン繊維を染色するのに好適な媒体中に、既に定義した通りの式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物、さらにまた、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの酸又は塩基付加塩、及び水和物などのそれらの溶媒和物を含む。
【００８１】
本発明の特定の実施形態によれば、既に定義した通りの式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、組成物の総量に対して、０．０１質量％〜１５重量％、より具体的には、０．０５質量％〜１０質量％を占める。
【００８２】
本発明に関連して有用な染料組成物はさらに、酸化塩基を含む。この酸化塩基は、酸化染着に通常使用されている酸化塩基、例えば、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルトアミノフェノール及びヘテロ環塩基から選択される。
【００８３】
パラ−フェニレンジアミンの中でも、特に挙げることができる例は、以下を含む：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレン−ジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレン−ジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３（−２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩。
【００８４】
上に挙げたパラ−フェニレンジアミンの中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３（−２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００８５】
ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中でも、挙げることができる例として、以下：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩がある。
【００８６】
挙げることができるパラ−アミノフェノールとして、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【００８７】
オルト−アミノフェノールの中でも、挙げることができる例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【００８８】
ヘテロ環塩基の中でも、挙げることができる例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、並びに欧州特許出願第１  ７９２  ９０３号及び同第１  ７９２  ６０６号明細書に記載のピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体及びピラゾロピリジンタイプの誘導体がある。
【００８９】
ピリジン誘導体の中でも、例えば、英国特許第１  ０２６  ９７８号及び同第１  １５３  １９６号明細書に記載の化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩が挙げられる。
【００９０】
ピリミジン誘導体として、例えば、独国特許第２  ３５９  ３９９号明細書；日本国特許第８８−１６９  ５７１号明細書；日本国特許第０５  １６３  １２４号明細書；欧州特許第０  ７７０  ３７５号明細書又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、仏国特許出願第２  ７５０  ０４８号明細書に記載のものなどを挙げることができ、それらの中でも、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、並びにそれらの酸付加塩、さらには、互変異性平衡が存在すれば、それらの互変異性型を挙げることができる。
【００９１】
挙げることができるピラゾール誘導体として、独国特許第３  ８４３  ８９２号及び同第４  １３３  ９５７号明細書、並びに国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願第２  ７３３  ７４９号明細書及び独国特許第１９５  ４３  ９８８号明細書に記載の化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ジメチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−（２’−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【００９２】
ピラゾロ［１，２ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体として、２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ，１Ｈ−５Ｈ−ピラゾロ［１，２ａ］ピラゾール−１−オンが挙げられる。
【００９３】
本発明に関連して有用な染料組成物は、ケラチン繊維を染色するのに一般に使用されている１種又は複数種のカプラーを含んでもよい。これらのカプラーとして、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレン系カプラー及びヘテロ環カプラーが挙げられる。
【００９４】
挙げることができる例として、以下：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ―１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの酸付加塩を含む。
【００９５】
一般に、本発明に関連して、酸化塩基及びカプラーのために使用することができる酸との付加塩は、特に、塩酸塩、水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００９６】
これらが本発明の染料組成物中に存在する場合、酸化塩基は、一般に、組成物の総質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．００５質量％〜６質量％の範囲の量で存在する。
【００９７】
カプラーが存在する場合、これらは、一般に、組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．００５質量％〜６質量％の量で存在する。
【００９８】
本発明に関連して、有用である染料組成物は、任意選択で、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている少なくとも１種の別の直接染料を含んでもよい。これは、カチオン及びナニオン種から選択してよい。
【００９９】
挙げることができる非限定的例は、単独又は混合物としてのニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナントリジン及びフタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料並びに天然染料を含む。
【０１００】
これは、例えば、下記の赤色又は橙色のニトロベンゼン染料：１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−アミノ−３−メチル−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、１−アミノ−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロベンゼン、２−ニトロ−４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ−３−ニトロ−６−ヒドロキシベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン、１−メトキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、２−ニトロ−４’−ヒドロキシジフェニル−アミン及び１−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンから選択することができる。
【０１０１】
さらに、別の直接染料を黄色及び黄緑色ニトロベンゼン直接染料から選択することもできる。挙げることができる例として、以下から選択される化合物がある：１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、１−メチルアミノ−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロ−６−クロロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−６−メチルベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロクロロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチルベンゼン、４−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、１−（β−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−［トリス（ヒドロキシル−メチル）メチル］アミノ−５−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン及び４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンズアミド。
【０１０２】
また、青色又は紫色ニトロベンゼン直接染料、例えば、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、並びに下記の式（ＩＩＩ）の２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミンも挙げることができる：
【化４】
0006427678.tif 000024
（式中、
・ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル又はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル若しくはγ−ヒドロキシプロピルラジカルを示し；
・ＲＡ及びＲＣは、同じでも異なっていてもよく、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル又はβ，γ−ジヒドロキシプロピルラジカルを示し、ここで、ラジカルＲＢ、ＲＣ若しくはＲＡの少なくとも１つは、γ−ヒドロキシプロピルラジカルを示し、ＲＢ及びＲＣは、ＲＢが、仏国特許第２  ６９２  ５７２号明細書に記載されているものなどのγ−ヒドロキシプロピルラジカルであるとき、同時にβ−ヒドロキシエチルラジカルを示すことはできない）。
【０１０３】
本発明に従って使用することができるアゾ直接染料としては、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号パンフレット、欧州特許第７１４９５４号明細書、仏国特許第２  ８２２  ６９６号、同第２  ８２５  ７０２号、同第２  ８２５  ６２５号、同第２  ８２２  ６９８号、同第２  ８２２  ６９３号、同第２  ８２２  ６９４号、同第２  ８２９  ９２６号、同第２  ８０７  ６５２号明細書、国際公開第０２／０７８６６０号、同第０２／１００８３４号、同第０２／１００３６９号パンフレット、並びに仏国特許第２  ８４４  ２６９号明細書に記載されているカチオン系アゾ染料を挙げることができる。
【０１０４】
これらの化合物のうち、とりわけ下記の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］−ピリジニウムハロゲン化物又は硫酸アルキル。
【０１０５】
アゾ直接染料として、さらに、カラーインデックスインターナショナル（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）第３版に記載されている下記の染料も挙げることができる：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）９、アシッドブラック（Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ）１、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）２２、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）７６、ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ）５７、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ）１６、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）３６、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ）７、アシッドレッド（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）３３、アシッドレッド（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）３５、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）２３、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ）２４、ディスパースブラック（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ）９。
【０１０６】
また、１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸も挙げることができる。
【０１０７】
キノン直接染料として、下記の染料：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１５、ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）１３、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ）４３、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）４、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）８、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）３、ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）６２、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）７、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）２２、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）１５、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）９９、並びに下記の化合物：１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１−アミノプロピルアミノアントラキノン、５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン、２−アミノエチルアミノアントラキノン、１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノンを挙げることができる。
【０１０８】
アジン染料として、下記の化合物：ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）１７、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）２が挙げられる。
【０１０９】
本発明に従って使用することができるトリアリルメタン染料として、下記の化合物：ベーシックグリーン（Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ）１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）９、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ）３、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ）１４、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）７、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ）４９、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）２６、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）７が挙げられる。
【０１１０】
本発明に従って使用することができるインドアミン染料として、下記の化合物：２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン、３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）−フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン、３−Ｎ（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）−フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン及び３−［４’−Ｎ−（エチルカルバミル−メチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミンを挙げることができる。
【０１１１】
本発明に従って使用することができるテトラアザペンタメチンタイプの染料として、下記の化合物：２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；２−｛（Ｅ）−［（１Ｚ）−Ｎ−（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）エタンヒドラゾノイル］ジアゼニル｝−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；４−メトキシ−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（４−メトキシ−１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−１−メチルピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（１Ｅ）−１−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝エチル）ジアゼニル］ピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（２Ｚ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（Ｅ）−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝メチル）ジアゼニル］ピリジニウム酢酸塩を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に従って使用することができる別の天然直接染料として、ローソン（Ｌａｗｓｏｎｅ）、ユグロン（ｊｕｇｌｏｎｅ）、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンが挙げられる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎じ汁、特にヘナを基材とする湿布又はエキスを使用してもよい。
【０１１３】
これらが存在する場合、組成物中の追加的染料の含有率は、一般に、組成物の質量に対して０．００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０１１４】
染料支持体とも呼ばれる、染色に好適な媒体は、一般に、水、又は水と、十分に水溶性ではない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒の混合物を含む。
【０１１５】
より具体的には、有機溶媒は、２〜１０炭素原子を含む、直鎖又は分岐状で、好ましくは飽和モノアルコール又はジオール、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール；芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール若しくはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそれらのエーテル、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル；さらにまた、特にＣ１〜Ｃ４の、ジエチレングリコールアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル若しくはモノブチルエーテルから、単独で又は混合物として選択される。
【０１１６】
前述した一般的溶媒は、もし存在すれば、通常、組成物の総質量に対して１質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％を占める。
【０１１７】
本発明に関連して有用な染料組成物は、さらに、毛髪染料組成物に一般に使用されている様々なアジュバント、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性ポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機増粘剤、並びにとりわけアニオン、カチオン、ノニオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、隔離剤、芳香剤、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性若しくは非揮発性、修飾若しくは非修飾シリコーン、塗膜形成剤、セラミド、保存料及び乳白剤を含有してもよい。
【０１１８】
前述したアジュバントは、一般に、組成物の質量に対してそれぞれ０．０１質量％〜２０質量％の範囲で存在する。
【０１１９】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明に関連して有用な染料組成物に固有に備わる有利な特性が、考慮される添加による有害な影響を受けない、又は実質的に受けないように、上記の任意選択の追加化合物を注意して選択するであろう。
【０１２０】
本発明に関連して有用な染料組成物のｐＨは、一般に、約３〜１２であり、好ましくは、約５〜１１である。これは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている酸化又は塩基化剤を用いて、あるいは、標準的バッファー系を用いて、所望の値に調節することができる。上記の範囲内でのｐＨの変更によって、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の形成を促進する。
【０１２１】
酸化剤の中でも、挙げることができる例として、無機酸、例えば、塩酸、硝酸若しくは硫酸、又は有機酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸若しくは乳酸などの少なくとも１つのカルボン酸官能基、スルホン酸官能基、ホスホン酸官能基又はリン酸官能基を含む化合物がある。
【０１２２】
塩基化剤の中でも、挙げることができる例として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、さらにはそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに下記の式（ＩＶ）の化合物：
【化５】
0006427678.tif 000025
（式中、Ｗは、任意選択でヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルを示す）
がある。
【０１２３】
式（Ｉ）の化合物は、大気酸素との反応、又は酸化剤の作用により、式（ＩＩ）のロイコ化合物から取得することができ、酸化剤は、当技術分野で一般に使用されている任意の化学酸化剤であってよい。従って、これは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過酸基塩、並びに酵素から選択することができ、酵素としては、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼが挙げられる。酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。
【０１２４】
酸化剤はまた、ケラチン繊維の同時明色化（明色化染色）を達成するために、及び／又は組成物が、酸化塩基若しくはカプラーを含有する場合にも必要となる。
【０１２５】
本発明の組成物は、任意選択で、少なくとも１種のこうした酸化剤を含み得る。
【０１２６】
本発明の染料組成物中に酸化剤が存在する場合、その量は、好ましくは組成物の総質量に対して５質量％〜１００質量％、より好適には５０質量％〜１００質量％である。
【０１２７】
本発明に関連して有用な染料組成物は、液体、クリーム若しくはゲルなどの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに好適ないずれか他の形態であってよい。
【０１２８】
得られる着色は、ケラチン繊維に適用される化合物に左右される。着色は、これらの化合物の全てが、ピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの染料の形態をしているとき、すなわち、式（Ｉ）のものであるとき、より強力である。式（Ｉ）の化合物から式（ＩＩ）の化合物の形成を促進することによって、着色の強度をその消失まで低減することができる。
【０１２９】
本発明による染色方法は、上に定義した通りの少なくとも１つの染料組成物をケラチン繊維に適用するステップを含む。
【０１３０】
酸化剤を使用するとき、それは、本発明の組成物中に存在してもよい。また、酸化剤は、前処理又は後処理として、個別に適用してもよい。
【０１３１】
本発明の組成物の適用に続いて、任意選択ですすぎのステップを実施してもよい。
【０１３２】
染料組成物の放置時間は、一般に、３〜６０分、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【０１３３】
一般に使用されている適用温度は、室温、好ましくは２５〜５５℃である。
【０１３４】
以下の実施例は、本発明を説明する上で役立つが、限定的性質を呈示するものではない。
【実施例】
【０１３５】
実施例１：２−［（３−｛［４−イミノ−２，３，７−トリメチル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−インドール−５−イリデン］アミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸塩の合成
【化６】
0006427678.tif 000026
気泡発生器を備えた２リットルの一口丸底フラスコに、３９．６０ｇ（１７２．１７ｍｍｏｌ）の２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸塩を導入し、８０ｍｌのエタノールと８０ｍｌの水から成る混合物中に溶解させる。
【０１３６】
この溶液に、３０ｇ（１７２．１７ｍｍｏｌ）の２，３，７−トリメチル−１Ｈ−インドール−４−アミン、８０ｍｌ（８６０．８５ｍｍｏｌ）のアンモニアの２０％水溶液及び９３ｍｌ（８６０．８５ｍｍｏｌ）の過酸化水素の３０％水溶液を添加する。
【０１３７】
続いて、溶液を室温で２４時間攪拌する。形成された濃褐色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。
【０１３８】
濃褐色の粉末の形態をした生成物が得られる。
【０１３９】
分光分析から、２−［（３−｛［４−イミノ−２，３，７−トリメチル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−インドール−５−イリデン］アミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸塩の取得が明らかにされる。
【０１４０】
実施例２：２−［（３−｛［４−イミノ−７−トリメチル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−インドール−５−イリデン］アミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸の合成
【化７】
0006427678.tif 000027
気泡発生器を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、３０ｍｌの水と１０ｍｌのエタノールの混合物を導入した後、８７．１８ｍｇの２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸塩と５５．５ｍｇの７−メチル−１Ｈ−インドール−４−アミンを添加する。
【０１４１】
この溶液に、４ｍｌのアンモニアの２０％水溶液と４ｍｌの２０容量過酸化水素水溶液を添加する。
【０１４２】
続いて、溶液を室温で２４時間攪拌する。形成された濃い色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。
【０１４３】
黒色の粉末の形態をした生成物が得られる。
【０１４４】
分光分析から、２−［（３−｛［４−イミノ−７−メチル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−インドール−５−イリデン］アミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノールの取得が明らかにされる。
【０１４５】
実施例３：中性ｐＨでの染色の例
下記の染料組成物を、下の表に表示する成分を用いて調製し、また、具体的に、上の実施例１及び２で合成した染料を示す。
【０１４６】
【表２０】
0006427678.tif 000028
【０１４７】
（１）上の実施例１又は２で合成した染料：
【０１４８】
【表２１】
0006427678.tif 000029
【０１４９】
（２）ｐＨ７染料支持体
９６°エチルアルコール      ２０．８ｇ
４０質量％の水溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム      ０．４８ｇＡＭ＊
６０質量％の水溶液としての（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）ポリグリコシド      ３．６ｇＡＭ＊
ベンジルアルコール      ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール      ３．０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４      ０．２８ｇ
ＫＨ２ＰＯ４      ０．４６ｇ
＊ＡＭ：活性物質
【０１５０】
各組成物を、９０％の白髪を含む１房の灰色の毛髪に適用した。３０分の放置時間後、髪の房をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させた。
【０１５１】
得られた色合いを下の表に記載する。
【０１５２】
【表２２】
0006427678.tif 000030
【０１５３】
酸化剤の存在下での着色の場合：使用時に、前述した組成物の各々を同質量の２０容量過酸化水素水溶液（１００グラムの総質量に対し６質量％）と混合した。最終ｐＨ７を取得する。
【０１５４】
得られた色合いを下の表に記載する。
【０１５５】
【表２３】
0006427678.tif 000031
【０１５６】
実施例４：塩基性媒体中での染色の例
下記の染料組成物を以下の調製した。
【０１５７】
【表２４】
0006427678.tif 000032
【０１５８】
（３）：ｐＨ９．５染料支持体
９６°エチルアルコール      ２０．８ｇ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩      ０．４８ｇ  ＡＭ＊
６０質量％水溶液としてのＣ８〜Ｃ１０アルキルポリグリコシド      ３．６ｇ  ＡＭ＊
ベンジルアルコール      ２．０ｇ
８単位のエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール      ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ      ４．３２ｇ
２０％ＮＨ３を含むアンモニア水      ２．９４ｇ
＊ＡＭ：活性物質
【０１５９】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含む灰色の毛髪の束に適用した。３０分の放置時間後、髪の束をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させた。
【０１６０】
染毛を肉眼で評価し、及び／又は測定する。
【０１６１】
得られた色合いを下の表に記載する。
【０１６２】
【表２５】
0006427678.tif 000033
【０１６３】
酸化剤の存在下での染色の場合：使用時に、前述した組成物の各々を同質量の２０容量過酸化水素水溶液と混合した。最終ｐＨ９．５を取得する。
【０１６４】
酸化媒体中での染色の場合：使用時に、前述した組成物の各々を同質量の２０容量過酸化水素水溶液と混合した。最終ｐＨ９．５を取得する。
【０１６５】
得られた色合いを下の表に記載する。
【０１６６】
【表２６】
0006427678.tif 000034
【０１６７】
毛髪の房の色彩をＣＩＥ  Ｌ＊  ａ＊  ｂ＊系で、Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ２６００Ｄ比色計（スペキュラー成分を含む、光源Ｄ６５、角度１０°）を用いて評価した。
【０１６８】
このＬ＊  ａ＊  ｂ＊系では、３つのパラメータは、それぞれ、Ｌ＊：色彩強度、ａ＊：緑／赤色軸、及びｂ＊：青／黄色軸を示す。強度については、値が低いほど、色彩は暗く、且つ濃くなる。
【０１６９】
結果を以下の表に記載する。
【０１７０】
【表２７】
0006427678.tif 000035