(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面と裏面とを有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面と前記裏面とのＭｇ濃度が異なり、
前記基材部の前記裏面側に、一般式ＲＡＭｇＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表す）からなるＲＡＭｇＯ４基板が設けられている、ＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項２】
表面と裏面とを有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面と前記裏面とのＭｇ濃度が異なり、
前記基材部の表面が、その上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための面であり、
前記基材部の表面のＭｇ濃度が、前記裏面のＭｇ濃度よりも低い、ＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項３】
前記基材部の表面が＋Ｃ面であり、前記基材部の裏面が−Ｃ面である、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項４】
表面と裏面とを有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面と前記裏面とのＭｇ濃度が異なり、
前記基材部の表面のＭｇ濃度は、５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以下であり、
前記基材部の裏面のＭｇ濃度は、５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］超である、ＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項５】
前記基材部の表面のＭｇ濃度は、１×１０１７〜２×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であり、
前記基材部の裏面のＭｇ濃度は、８×１０１７〜１×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項６】
表面と裏面とを有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面と前記裏面とのＭｇ濃度が異なり、
前記基材部の厚さ方向の中央におけるＭｇ濃度は、４×１０１７〜５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、ＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項７】
前記基材部中のＭｇ濃度は、厚み方向に沿って徐々に変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項８】
前記基材部と前記ＲＡＭｇＯ４基板との間に、多結晶またはアモルファス状のバッファ層を含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項９】
前記基材部と前記バッファ層との間に、単結晶からなるＩＩＩ族窒化物膜を含む、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項１０】
一般式ＲＡＭｇＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表す）からなるＲＡＭｇＯ４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭｇＯ４基板上にＭｇを含有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記ＲＡＭｇＯ４基板上に第１温度でバッファ層を形成する工程を更に含み、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、前記バッファ層上に前記第１温度よりも高温の第２温度で、ＩＩＩ族窒化物を成長させる工程である、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、窒素元素を含む溶融アルカリ金属を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程である、請求項１０又は１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、窒素元素を含む気体とＩＩＩ族化合物を含む気体とを用いて成長させる工程である、請求項１０又は１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はＩＩＩ族窒化物基板、およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物の結晶は、発光ダイオード等の材料として注目されている。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のフラックス中で、ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、基板上に結晶成長させるフラックス法が知られている。このときの基板としては、サファイア基板等が一般的である。また、別の製造方法として、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとアンモニアとを反応させ、基板上に結晶成長させるＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）や、ＩＩＩ族元素の酸化物ガスとアンモニアとを反応させるＯＶＰＥ法（酸化物気相成長法）などの気相成長法も知られている。ＨＶＰＥ法やＯＶＰＥ法においても、基板としてはサファイア基板等が一般的である。ただし、サファイア基板は、ＧａＮに対する格子不整率が１３．８％であり、当該サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、結晶欠陥が生じやすい等の課題があった。
【０００３】
一方、ＩＩＩ族窒化物を作製するための基板として、ＳｃＡｌＭｇＯ４が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の格子定数はサファイアに比べて不整率が小さいものの、ＩＩＩ族窒化物の格子定数と完全に一致していない。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板に代表される、一般式ＲＡＭｇＯ４（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表す）で表される単結晶体からなる基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に反りやクラック、結晶欠陥が発生するという問題があった。
【０００６】
そこで、本開示は、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本開示は、表面と裏面とを有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、前記基材部の前記表面と前記裏面とのＭｇ濃度が異なる、ＩＩＩ族窒化物基板を提供する。また、一般式ＲＡＭｇＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表す）からなるＲＡＭｇＯ４基板を準備する工程と、前記ＲＡＭｇＯ４基板上にＭｇを含有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、ＩＩＩ族窒化物基板と、ＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の下地基板やＩＩＩ族窒化物基板上へ形成する発光層などのＩＩＩ族窒化物層との格子定数の不整合を小さくできる。つまり、高品質なＩＩＩ族窒化物基板およびそれを用いた高性能な発光ダイオードなどの電子デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施の形態のＩＩＩ族窒化物基板の一例の概略断面図
【図２】本開示の実施の形態のＩＩＩ族窒化物基板の他の例の概略断面図
【図３】本開示の実施の形態で用いるＲＡＭｇＯ４含有基板の一例の概略断面図
【図４】本開示の実施の形態で用いる結晶作製装置の概略断面図
【図５】本開示の実施の形態で用いる結晶作製装置の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に、本開示のＩＩＩ族窒化物基板１０の一例の概略断面図を示す。図１に示すように、ＩＩＩ族窒化物基板１０は、表面２と裏面３とを有するＩＩＩ族窒化物からなる基材部１を有しており、当該基材部１の表面２と裏面３とのＭｇ濃度が異なることを特徴とする。このように、表面２と裏面３のＭｇ濃度が異なることにより、表面２付近と裏面３付近の格子定数が異なる。したがって、ＩＩＩ族窒化物基板１０と、ＩＩＩ族窒化物基板１０の表面２側もしくは裏面３側に設けられる基板や結晶層との格子定数の不整合が小さくなるように制御することができる。
【００１１】
ＩＩＩ族窒化物の格子定数に関しては、不純物を添加すると、その濃度によって格子定数が変化するということが報告されている。具体的には、ＧａＮにＳｉやＢｅを添加すると格子定数が小さくなり、ＭｇやＯを添加すると格子定数が大きくなる。ただし、ＩＩＩ族窒化物基板の上に発光ダイオードなどのデバイスを作製する際には、ＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物からなる発光層などを形成する必要があり、ＩＩＩ族窒化物結晶の格子定数を大きく変化させてしまうと、発光層などの結晶品質が悪化するという問題があった。そこで、本実施形態のように、基材部１（ＩＩＩ族窒化物結晶）にＭｇを添加すると、これらの格子不整合を適切に改善でき、高品質なＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物結晶の形成を実現できる。
【００１２】
また、基材部１の表面２は、その上にＩＩＩ族窒化物結晶（例えば、発光ダイオードの発光層等）を成長させるための面であり、表面２のＭｇ濃度を、裏面３のＭｇ濃度よりも低くしてもよい。このように、表面２のＭｇ濃度を低くすることにより、基材部１の表面２の格子定数と、表面２上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の格子定数とが近くなり、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。さらに、本実施形態の基材部１は、表面２を＋Ｃ面（例えば、基材部１がＧａＮの場合、表面２はＧａ極性面）、裏面３を−Ｃ面（例えば、基材部１がＧａＮの場合、裏面３はＮ極性面）としてもよい。表面２を＋Ｃ面とすることにより、表面２上に、より高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００１３】
また、図２に、本開示のＩＩＩ族窒化物基板の他の例の概略断面図を示す。図２に示すように、ＩＩＩ族窒化物からなる基材部１の裏面３側に、一般式ＲＡＭｇＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表す）からなるＲＡＭｇＯ４基板４が設けられていてもよい。ＲＡＭｇＯ４はＩＩＩ族窒化物と格子定数が近いため、サファイア基板等を種基板として設ける場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物基板１０’の反りやクラックが低減される。また、ＲＡＭｇＯ４基板４を設けることにより、ＩＩＩ族窒化物からなる基材部１を単独で用いる場合に比べて機械的強度が強まり、搬送時や表面２上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長時に、基材部１の割れやクラックといった不良発生を抑制できる。
【００１４】
さらに、基材部１とＲＡＭｇＯ４基板４との間に、多結晶又はアモルファスからなるバッファ層５を含んでもよい。基材部１とＲＡＭｇＯ４基板４との間に多結晶又はアモルファスからなるバッファ層５を含むと、基材部１の裏面３とＲＡＭｇＯ４基板４との格子定数の違いに起因して、基材部１に結晶欠陥などの結晶品質悪化が発生することを抑制できる。また、基材部１とバッファ層５との間に、単結晶からなるＩＩＩ族窒化物膜６をさらに含んでもよい。これらの間に単結晶からなるＩＩＩ族窒化物膜６を含むことにより、多結晶であるバッファ層５に起因して、基材部１が多結晶化したり、結晶品質が悪化したりすることを抑制できる。なお、本開示のＩＩＩ族窒化物基板は、以下のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により製造することができ、後述の方法で得られるＩＩＩ族窒化物結晶を、上述のＩＩＩ族窒化物基板１０または１０’の基材部１とすることができる。
【００１５】
以下、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、説明する。図４および図５に、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行うための装置の一例として、フラックス法を行うための反応装置（結晶作製装置）１００の一例の概略断面図を示す。図５に示すように、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、図３に示すＲＡＭｇＯ４含有基板１１を、ＩＩＩ族元素およびフラックスを含む混合液１２中に浸漬させた状態で、反応室１０３内に窒素ガスを導入する。そして、混合液１２中でＩＩＩ族元素および窒素を反応させることで、ＲＡＭｇＯ４含有基板１１表面でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させる。この結晶成長の際に、ＲＡＭｇＯ４含有基板１１からＭｇがＩＩＩ族窒化物結晶へと拡散するため、所望のＭｇを含有するＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００１６】
ここで、本開示の製造方法では、ＲＡＭｇＯ４基板を準備し、その上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層の上にＩＩＩ族窒化物膜を形成する工程（ＲＡＭｇＯ４含有基板形成工程）と、当該ＲＡＭｇＯ４含有基板のＩＩＩ族窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物結晶をフラックス法ないしＨＶＰＥ法などの気相成長法により形成する工程（結晶形成工程）とを行う。以下、本開示の実施の形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、ＲＡＭｇＯ４基板が、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶からなる基板（以下、「ＳｃＡｌＭｇＯ４基板」とも称する）であり、かつＩＩＩ族窒化物結晶として、ＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。
【００１７】
（ＲＡＭＯ４含有基板形成工程）
結晶作製用基板として、まずＳｃＡｌＭｇＯ４基板４を準備する。次に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４上に第１の温度でバッファ層５を形成する。さらに、バッファ層５上に第１の温度よりも高温の第２の温度でＩＩＩ族窒化物膜６を形成することで、図３に示すＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が形成される。以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が含む各層について説明する。
【００１８】
まず、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４は、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶からなる基板であり、その厚みは、１００〜１０００μｍ程度であることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４の厚みが当該範囲であると、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１の強度が十分に高まりやすく、ＧａＮ結晶の作製時に割れ等が生じ難い。また、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４の形状は、特に制限されないが、工業的な実用性を考慮すると、直径５０〜１５０ｍｍ程度のウェハー状が好ましい。
【００１９】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４のバッファ層５を形成する面（以下、「エピタキシャル成長面」とも称する）は、表面に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないことが好ましい。エピタキシャル成長面が高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有すると、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１上にＧａＮをエピタキシャル成長させる際に不具合が生じることがある。
【００２０】
また、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４のエピタキシャル成長面と反対側の面（以下、「裏面」とも称する）には、高さ５００ｎｍ以上の均一な高さの凹凸がムラなく形成されていることが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４の裏面側に高さ５００ｎｍ以上の均一な高さの凹凸が形成されていないと、ＧａＮ結晶やその上に形成した半導体層あるいは金属層などのパターン形成のために露光処理する際に、裏面側の平坦な領域から光が反射し、露光に悪影響を及ぼすことがある。なお、「略均一な凹凸がムラなく形成されている」とは、連続して凹凸の高さが５００ｎｍ以下である領域の面積が１ｍｍ２以下となるように、略均一な凹凸が形成されていることを意味する。凹凸が局所的に形成されていると、凹凸のない箇所から露光処理の際に光が反射し、露光に悪影響を及ぼすことがある。なお、上記凹凸高さは、レーザー反射式測長機で測定される値である。
【００２１】
このようなＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、以下のように作製することができる。まず、出発原料として、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であるＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを、所定のモル比で配合する。そして、イリジウム製の坩堝に、当該出発原料を投入する。次に、原料を投入した坩堝を、高周波誘導加熱型もしくは抵抗加熱型チョクラルスキー炉（育成炉）に投入し、この炉内を真空にする。その後、窒素もしくはＡｒを導入し、炉内が大気圧となった時点で坩堝の加熱を開始する。そして、ＳｃＡｌＭｇＯ４の融点に達するまで１０時間程度かけて徐々に加熱して材料を溶融させる。次に、（０００１）方位に切り出したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を種結晶として用い、この種結晶を坩堝内の融液近くまで降下させる。そして、種結晶を一定の回転速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて（０００１）軸方向に引き上げ、結晶成長を行う。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶インゴットが得られる。
【００２２】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶について説明する。ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合の力が弱い。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。この特性を利用し、劈開によってバルク材料を分断し、所望の厚みのＳｃＡｌＭｇＯ４基板を得ることができる。また、ＳｃＡｌＭｇＯ４の（０００１）面（ａ軸）の格子定数は約０．３２５ｎｍであり、ＧａＮのａ軸格子定数の０．３１９ｎｍと非常に近く、これらの格子不整率は約１．９％である。
【００２３】
なお、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は劈開しやすい反面、劈開時の劈開方向の剥がし力がばらつくと、同一原子層での劈開が起こらない。そのため、平坦なエピタキシャル成長面を得ることが難しい。そこで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を作製する際には、必要に応じて、エピタキシャル成長面側の劈開面を研磨し、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないよう、加工することが好ましい。加工方法の一例としては、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のエピタキシャル成長面とする領域に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を形成してから、当該高さ５００ｎｍ以上の凹凸を研磨して、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去する方法とすることができる。
【００２４】
より具体的には、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体のエピタキシャル成長面とする面を、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒の付着した砥石を用いて、次の加工条件で研削する。これにより５００ｎｍ以上の凹凸を形成することができる。砥石回転数は５００ｍｉｎ―１以上５００００ｍｉｎ―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数は１０ｍｉｎ―１以上３００ｍｉｎ―１以下、加工速度は０．０１μｍ／秒以上１μｍ／秒以下、加工除去量は１μｍ以上３００μｍ以下とする。次いで、コロイダルシリカを主成分とするスラリーと不織布からなる研磨パッドを用い、以下の加工条件で研磨する。これにより、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去することができる。研磨パッドの回転数は１０ｍｉｎ―１以上１０００ｍｉｎ―１以下、スラリー供給量は０．０２ｍｌ／分以上２ｍｌ／分以下、加圧力は１０００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下とする。更に、加圧力を、１００００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以上１００００Ｐａ未満、１０００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、の順に加工が進むにつれ弱めることで、高さ５００ｎｍ以上の凹凸、特には高さ５０ｎｍ以上の凹凸を有さないエピタキシャル成長面をより正確に形成することができる。なお、前記加工条件において、スラリー供給量はＳｃＡｌＭｇＯ４板状体のサイズに依存する。上記に記載したスラリー供給量は１０ｍｍ角サイズの研磨を行う際の値であり、例えば直径５０ｍｍの場合、スラリー供給量は１ｍｌ／分以上１００ｍｌ／分以下とする。
【００２５】
一方、裏面側に高さ５００ｎｍ以上の略均一な高さの凹凸をムラなく形成する方法としては、ダイヤモンド固定砥粒を用い、研削加工する方法が挙げられる。固定砥粒の砥粒としては、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒とすることが好ましく、＃６００のダイヤモンド砥粒とすることがより好ましい。より具体的には、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒が固定された砥石を用いて、砥石回転数５００ｍｉｎ―１以上５００００ｍｉｎ―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数１０ｍｉｎ―１以上３００ｍｉｎ―１以下、加工速度０．０１μｍ／秒以上１μｍ／秒以下、加工除去量１μｍ以上３００μｍ以下、の条件で加工することにより、上記凹凸を形成することができる。またこのとき、♯６００のダイヤモンド砥粒を用いると、複数の凹凸の高さの差をより小さく出来る。このときの加工条件は、砥石回転数１８００ｍｉｎ―１、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数１００ｍｉｎ―１、加工速度０．３μｍ／秒、加工除去量２０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
また、バッファ層５は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４上に高品質のＩＩＩ族窒化物膜６を形成するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４とＩＩＩ族窒化物との格子定数差を緩衝させるための層である。バッファ層５は、ＳｃＡｌＭｇＯ４と当該ＩＩＩ族窒化物の格子定数に近い材料が好ましく、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物からなる層とすることができる。また、バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温で成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。このようなバッファ層を用いると、バッファ層上に形成するＩＩＩ族窒化物膜６に格子欠陥等が生じ難くなる。
【００２７】
バッファ層５の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。バッファ層の厚みが１０ｎｍ以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、バッファ層の厚みが過度に厚いと、結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。
【００２８】
バッファ層５は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成された層とすることができる。
【００２９】
また、ＩＩＩ族窒化物膜６は、ＧａＮの結晶を作製する際に、ＧａＮ結晶成長の種となる層である。ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が、ＩＩＩ族窒化物膜６を有すると、ＧａＮの結晶を均一に成長させることができ、高品質なＧａＮが得られやすくなる。ＩＩＩ族窒化物膜６は、ＧａＮからなる層とすることができる。
【００３０】
ＩＩＩ族窒化物膜６の厚みは、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。ＩＩＩ族窒化物膜６の厚みが０．５μｍ以上であると、アモルファスもしくは多結晶状のバッファ層５上に形成したＩＩＩ族窒化物膜６が良好な単結晶となり、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。ＩＩＩ族窒化物膜６は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成することができる。ＩＩＩ族窒化物膜６形成時の温度は、バッファ層５形成時の温度よりも高い１０００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以上１２００℃以下とすることがより好ましい。このような温度で形成すると、結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物膜６が形成できる。
【００３１】
なお、上記ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１は、ＧａＮ結晶を作製する前に、ＧａＮ結晶を成長させる面、つまり本実施の形態では、ＩＩＩ族窒化物膜６表面をクリーニング処理してもよい。クリーニング処理によって、表面の不純物等を除去することで、より高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。クリーニング用のガスの例には、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）、またはこれらの混合ガスが含まれる。またクリーニング処理は、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上、好ましくは２分以上１０分以下、前述のガスと接触させることで行うことができる。
【００３２】
（ＧａＮ結晶形成工程）
続いて、前述のＲＡＭｇＯ４含有基板のＩＩＩ族窒化物膜６上に、ＧａＮ結晶をフラックス法により形成する。ＧａＮの結晶は、例えば、図４及び図５に示す装置を用いて、以下のように形成することができる。
【００３３】
図４に示すように、反応装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。
【００３４】
また、反応装置１００内には、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４も設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素ガス供給ライン１１３が接続されており、窒素ガス供給ライン１１３は、原料ガスタンク（図示せず）等と接続されている。
【００３５】
ＧａＮ結晶作製の際、まず、反応装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、フラックスとなるＮａとＩＩＩ族元素であるＧａを入れる。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を上述のバッファ層形成時の温度より高い温度、具体的には８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０６Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が十分に溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１〜５０時間行うことが好ましく、１０〜２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物を均一に混合できる。またこのとき、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａやＧａの混合液１２と接触すると、ＩＩＩ族窒化物膜６のエッチングや品質の悪いＧａＮ結晶の析出などが発生してしまうため、基板保持機構１１４により、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。
【００３６】
その後、図５に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を混合液１２に浸漬させる。また、混合液１２の攪拌等を行ってもよい。混合液１２の攪拌は、揺動、回転などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて混合液１２を攪拌してもよい。また、混合液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、混合液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、混合液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。そして、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１のＩＩＩ族窒化物膜６上でＧａＮの結晶がエピタキシャル成長する。この状態で、一定時間結晶成長させることで、１００μｍ〜５ｍｍ程度の厚みを有するＧａＮ結晶を得ることができる。
【００３７】
ここで、ＧａＮ結晶成長時の温度が８００℃以上の高温であるため、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板４を構成する元素であるマグネシウム（Ｍｇ）がバッファ層５やＩＩＩ族窒化物膜６を通して、成長するＧａＮ結晶中に拡散する。例えば、８８０℃の成長温度で１ｍｍの厚みを有するＧａＮ結晶を形成した場合、ＧａＮ結晶中のＭｇの濃度を測定した結果は表１の通りであった。
【表１】
0006268505.tif 000002
【００３８】
表１に記載のように、本実施の形態の製造方法を用いると、表面側と裏面側（ＳｃＡｌＭｇＯ４基板側）のＭｇ濃度が異なるＧａＮ結晶が得られる。なお、前述した通り、Ｍｇを添加するとＧａＮ結晶の格子定数は大きくなる。表１に記載の通り、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板との境界付近（裏面側）ではＭｇ濃度が高くなっており、ＧａＮ結晶の格子定数が大きくなっていると考えられる。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４との格子不整率が小さくなり、高品質のＧａＮ結晶が得られる。一方、ＧａＮ結晶の表面付近ではＭｇ濃度が低くなっており、Ｍｇ添加によるＧａＮ結晶の格子定数の増大は抑制され、ＧａＮ結晶本来の格子定数に近くなっていると考えられる。これにより、ＧａＮ結晶の上に、発光ダイオードなどの電子デバイスを作製する際に必要となるＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物層を形成する際、ＧａＮ結晶とＩＩＩ族窒化物層との格子不整が小さくなり、高品質な単結晶層（ＩＩＩ族窒化物層）が得られる。
【００３９】
ここで、本実施の形態の製造方法で得られるＩＩＩ族窒化物結晶（上述の基材部）中のＭｇ濃度は、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向に沿って徐々に変化するのがよい。異種材料であるＳｃＡｌＭｇＯ４等からなる種基板（ＲＡＭＯ４含有基板）との格子不整合を修正しつつ、当該ＩＩＩ族窒化物結晶上に形成される、同材料（例えばＧａＮ等）からなるＩＩＩ族窒化物層やデバイスとの格子整合を維持できるからである。またこのとき、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面側（ＲＡＭＯ４含有基板と反対側）のＭｇ濃度が裏面側（ＲＡＭＯ４含有基板側）のＭｇ濃度よりも低くなるよう、ＩＩＩ族窒化物結晶（基材部）中のＭｇ濃度が徐々に変化するのがよい。このようにＭｇ濃度が変化すると、ＩＩＩ族窒化物結晶（基材部）中の格子定数が、ＩＩＩ族窒化物結晶表面側に向かうにつれて、ＩＩＩ族窒化物層の格子定数に近くなるよう、変化する。そのため、上述のようにＩＩＩ族窒化物層との格子整合が維持されやすくなり、より高品質なＩＩＩ族窒化物基板を実現できるからである。そして、表１に記載のように、本実施の形態の製造方法を用いると、上記の通り、表面２のＭｇ濃度が裏面３のＭｇ濃度よりも低くなるように、Ｍｇ濃度が徐々に変化する基材部１（ＧａＮ結晶）が得られる。
【００４０】
なお、ＩＩＩ族窒化物結晶（基材部１）におけるＭｇ濃度は、具体的には、ＲＡＭＯ４含有基板と反対側の面（表面２）において、５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１７〜２×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である。また、ＲＡＭＯ４含有基板側の面（裏面３）において、５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］超であることが好ましく、より好ましくは８×１０１７〜１×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である。また、ＩＩＩ族窒化物結晶（基材部１）の厚さ方向の中央におけるＭｇ濃度は、４×１０１７〜５×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であることが好ましい。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶のＭｇ濃度は、二次イオン質量法（ＳＩＭＳ）により測定される値である。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さ方向におけるＭｇ濃度は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面２及び裏面３と直交する方向に切断して厚さ方向の断面を形成し、当該断面における厚さ方向の中央部を二次イオン質量法で測定することで得られる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面と裏面におけるＭｇ濃度は、バッファ層５又はＩＩＩ族窒化物膜６の膜厚や、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長時の温度や時間を調整することにより、上記範囲に調整することができる。具体的には、バッファ層５又はＩＩＩ族窒化物膜６の膜厚を薄くすることでＭｇ濃度を増加させることができ、それに伴い表裏面の濃度差を拡大させることができる。一方、バッファ層５又はＩＩＩ族窒化物膜６の膜厚を厚くすることでＭｇ濃度を減少させることができ、それに伴い表裏面の濃度差を縮小させることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長時の温度を上げる又は成長時間を長くすることでＭｇ濃度を増加させることができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長時の温度を下げる又は成長時間を短くすることでＭｇ濃度を減少させることができる。
【００４１】
なお、上記の実施形態におけるＧａＮ結晶形成の際に、ＮａやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮ結晶の電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。また、添加物によっては、ＧａＮ結晶の成長を促進したり、坩堝などへの結晶析出を抑制したりすることが可能である。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。
【００４２】
また、フラックスとしてＮａを用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いてもよい。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックスなどであってもよい。
【００４３】
（その他の実施の形態）
なお、上記では、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）の成長にＮａフラックス法を用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、ＨＶＰＥ法やＯＶＰＥ法などの気相成長法を用いてもよい。気相成長法を用いる場合、ＮＨ３など窒素元素を含む気体とＧａＣｌやＧａ２ＯなどＩＩＩ族化合物を含む気体を原料ガスとして用い、バッファ層５の形成時よりも高温の１０００℃以上１４００℃以下でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。気相成長法を用いた場合にも、フラックス法の場合と同様に高温で結晶成長が行われるため、ＲＡＭｇＯ４含有基板からのＭｇの拡散により、ＧａＮ結晶中にＭｇが添加される。またこのとき、得られるＧａＮ結晶において、ＲＡＭｇＯ４含有基板に近い側、すなわち裏面側ではＭｇ濃度が高くなり、ＲＡＭｇＯ４含有基板から遠い側、すなわち表面側では、裏面側よりＭｇ濃度が低くなる。
【００４４】
また、上記では、ＲＡＭｇＯ４含有基板に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を含む形態を説明したが、本開示は、これに限定されない。ＲＡＭｇＯ４含有基板が含む基板は、一般式ＲＡＭｇＯ４で表されるほぼ単一結晶材料から構成される基板であればよい。ここで、一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素（原子番号６７−７１）から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌから選択される一つまたは複数の三価の元素を表す。なお、ほぼ単一結晶材料とは、ＲＡＭｇＯ４で表される構造が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、エピタキシャル成長面のどの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単結晶として扱う。なお、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｏは酸素である。また、上記の通り、ＲはＳｃ、ＡはＡｌとするのが特に好ましい。
【００４５】
さらに上記では、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができ、例えば、一般式Ａｌ１−ｘ−ｙＧａｙＩｎｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、バッファ層５、ＩＩＩ族窒化物膜６についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。
【００４６】
例えば、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）のうちの少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したものであってもよく、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したものであってもよい。また、ＩＩＩ族窒化物に添加するｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ形不純物を添加することができる。一方、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、酸素（Ｏ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物とすることができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加してもよい。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶は、上述と同様の方法で作製することができる。なお、上記した様々な形態は、適宜組み合わせることが可能であり、組み合わせることで、それぞれの効果を奏することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本開示に係る製造方法を利用することで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができ、例えば発光ムラや、輝度低下の少ないＬＥＤ素子等を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００４８】
１  基材部（ＩＩＩ族窒化物）
２  表面
３  裏面
４  ＲＡＭｇＯ４基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４基板）
５  バッファ層
６  ＩＩＩ族窒化物膜
１０  ＩＩＩ族窒化物基板
１１  ＲＡＭｇＯ４含有基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板）
１２  混合液
１０２  坩堝
１０３  反応室
１１０  ヒータ
１１３  窒素ガス供給ライン
１１４  基板保持機構
【図１】
0006268505.tif 000003
【図２】
0006268505.tif 000004
【図３】
0006268505.tif 000005
【図４】
0006268505.tif 000006
【図５】
0006268505.tif 000007