(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形複合材料を製造するための方法であって、
前記成形複合材料が、実質的に炭素からなり、短くて不規則なフィラメントを含む炭素セラミック材料（ＣＣＭ：Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料）の内層（３；１０３）と、規則的な織物構造を有する炭素セラミック材料（ＣＣＭ−Ｒ：Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料）の各外層（２，２’；１０２，１０２’）とを含む、成形複合材料であり、
前記方法が、下記の工程：
（ａ）炭素で緻密化され、規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒ材料の２つのプリフォームを準備する工程、
（ｂ）型の中に、各外層を構成するために工程（ａ）により得られた２つのプリフォームを配置し、かつ、ＣＣＭプリフォームの前駆体混合物の中間層を配置する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた三層の材料を成形し、かつ、熱分解する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた半加工品に、高温でケイ素を浸透する工程、
（ｅ）成形複合材料の乾式仕上げ及び／又は湿式仕上げをする工程、
を含み、
前記プリフォームを準備する工程（ａ）が、順番に連続して下記の段階：
（１）プリフォームのモデルを形成するために、二次元の布の１又は２以上のシートを提供する段階、
（２）絡み合った三次元構造を形成するために、積み重ねた布のシートをニードリングする段階、
（３）段階（１）又は段階（２）で得られたプリフォームモデルに樹脂を含浸させる段階、
（４）段階（１）、（２）又は（３）のいずれか一つの段階で得られたプリフォームモデルに熱的な前処理を行う段階、
（５）段階（４）のプリフォームモデルに、炭素緻密化プロセスを行い、１．３と１．４５ｇ／ｃｃの間に含まれる材料の密度にまで上げる段階、
（６）段階（５）で得られたプリフォームモデルに熱処理を行う段階、
を含む、
成形複合材料を製造するための方法。
【請求項２】
段階（１）で使用される布が、炭素繊維から作られた布である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（５）の炭素緻密化プロセスが、化学気相蒸着、化学気相浸透又は液体ポリマー浸透から選択される方法を用いて行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
段階（４）と（６）の熱処理が、オーブン中の処理であって、不活性雰囲気中又は真空中で、１８００と２５５０℃の間に含まれる温度にまで加熱する処理を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、工程（ａ）により得られたプリフォームを、実質的に炭素からなるフィラメントを含むＣＣＭ材料の前駆体混合物とともに共成形して、サンドイッチ構造を形成する最初の段階（ｉ）、及び、段階（ｉ）のサンドイッチ構造を熱分解するその次の段階（ｉｉ）、を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共成形の段階（ｉ）が、８０℃と１８０℃の間、あるいは、１２０℃と１５０℃の間に含まれる温度で、かつ、０．１Ｎ／ｃｍ２と５Ｎ／ｃｍ２の間、あるいは、０．５−１Ｎ／ｃｍ２に含まれる圧力で、運転が行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉｉ）が、９００℃と１２００℃の間に含まれる温度で、かつ、１０と１００ｍｂａｒの間に含まれる圧力で、行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で得られた半加工品にケイ素を浸透する工程（ｄ）が、１４２０℃と１７００℃の間に含まれる温度で、かつ、０．１ｍｂａｒと２０ｍｂａｒの間に含まれる低圧で、行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形複合材料及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ディスクブレーキ用ディスク、好ましくは、ベンチレーテッドディスクに関し、ベンチレーテッドディスクは、通常、「ＣＭＣ」、換言すると「炭素材料セラミック」、又は「ＣＣＭ」、換言すると「炭素セラミック材料」と呼ばれるセラミック複合材料から作られている。これらの材料は、通常、ケイ素を浸透させた炭素繊維を含む炭素マトリックスからなる。
【背景技術】
【０００２】
セラミック複合材料（ＣＣＭ）は、脆さを特徴とする従来のセラミック材料では得られない特性である、圧縮に対する高耐性と摩擦によって生じる高温に対する高耐性とを必要とする多くの用途で一般に使用されている。特に、ＣＣＭはディスクブレーキの分野で広く使用されている。
【０００３】
より過酷なブレーキ用途、例えば、スポーツカーの場合やあるいは高速で移動する他の輸送手段の場合においても同様に、高い機械的強度、高い熱伝導率、優れた耐摩耗性などの様々な有利な特性を組み合わせるＣＣＭが開発されてきた。特に、機械的強度及び高い靭性は、応力を受ける用途において亀裂の発生を抑える点において、強調される。一方、熱伝導率は、ブレーキ中のブレーキディスクに生じる摩擦熱を素早く分散させる点において、重要である。耐摩耗性は、別の重要なパラメータである。それは、上記の過酷な状況では、ブレーキ中に発生した摩擦によって、直ちにディスクが消耗するからである。
【０００４】
他の公知のディスクは、他の炭素系材料（炭素炭素、又は「Ｃ／Ｃ」として知られる）で作られている。これらのディスクはある方法を通じて得られ、その方法では、積層した布の配列、場合によって樹脂の添加、それに続く、熱伝導率の増加をもたらす適切な熱処理、及び炭素緻密化プロセス、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＣＶＩ（化学気相浸透）又はＬＰＩ（液体ポリマー浸透）を通じ、４から６倍の密度の増加をもたらし、材料に適当な機械的特性を与える前記プロセスが予定されている。いくつかの用途では、これらの材料は、炭素だけからなる材料として、開発の現段階で使用することができる。摩擦材料として機能するために、これらの材料は、道路用途において、その用途の範囲内の標準かトップかに関わらず、これらの用途への適用を可能にしないほどの当該用途における高温特性が必要である。
【０００５】
これらの材料のＣ／Ｃプリフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）であっても、後続の処理の段階において、高温でケイ素を浸透させることができる。これにより、炭素の一部が、浸透したケイ素の一部と反応することによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）を形成し、材料は完全に緻密化され、３％未満の残留多孔率で特徴づけられる。
【０００６】
上記の材料は、本明細書において以下ＣＣＭ−Ｒと呼び、このＣＣＭ−Ｒは、非常に高い性能特性を備えている。実際に、これらの材料は、７０と１００ＭＰａの間に含まれるＸＹ４５°の曲げ強度、１３０と２００ＭＰａの間に含まれるＸＹ９０°の曲げ強度、及び、４００℃において５０と８０Ｗ／ｍＫの間に含まれるＸＹ平面上の熱伝導率（４００℃においてＺ軸上の熱伝導率は４０−６０Ｗ／ｍＫ）を有する。従来のＣＣＭ材料と比べると、例えば、従来のＣＣＭ材料は、４５と６４ＭＰａの間に含まれる曲げ強度、４００℃において１０と２５Ｗ／ｍＫの間に含まれる熱伝導率を有することから、ＣＣＭ−Ｒは、過酷な用途や道路用途用としてはるかに有利である。
【０００７】
しかし、ＣＣＭ−Ｒは、成形することができないという欠点を有する。この欠点のため、ベンチレーテッドディスクの製造では、通気孔（ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ  ｈｏｌｅｓ）全体を、機械加工で作る必要があり、材料の大量廃棄につながり、それによって非常に高いコストがかかる。それは、ＣＣＭ−Ｒのコストは、従来のＣＣＭのコストよりもずっと高いためである。
【０００８】
したがって、本発明の根幹を形成する問題は、成形複合材料、特にディスクブレーキ用ディスクを提供することである。これにより、先行技術の欠点を克服し、過酷な用途であっても高い性能特性を維持することができ、そればかりでなく、それを得るためのプロセスを従来の製造設備において有利に行うことができることはもちろん、製造コストも低く抑えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記で概説した問題は、添付した特許請求の範囲の請求項に記載したように、成形複合材料及びそれを得るための方法によって解決され、それらの記載の定義は、本明細書の不可欠な部分を形成する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、短くて不規則な実質的に炭素からなるフィラメントを含むＣＣＭ材料の内層と、規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒ材料の各外層とを含む、成形複合材料であり、当該成形複合材料は、２．００と２．５０ｇ／ｃｍｃの間に含まれる平均密度を有する。
【００１１】
本発明の別の目的は、短くて不規則な炭素のフィラメントを含むＣＣＭ  Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料の内層と、規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒ  Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料の各外層とを含む、ディスクブレーキ用ディスクであり、当該成形複合材料は、２．００と２．５０ｇ／ｃｍｃの間に含まれる平均密度を有する。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、上記で定義した成形複合材料を得るための方法であり、この方法では下記の工程が予定されている。
（ａ）  炭素で緻密化され、規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒ  Ｃ／Ｃ材料の２つのプリフォームを準備する工程、
（ｂ）  型の中に、各外層を構成するために工程（ａ）により得られた２つのＣ／Ｃプリフォームを配置し、かつ、実質的に炭素繊維と樹脂を含むＣＣＭ材料の前駆体混合物の中間層を配置する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた三層の材料を成形し、かつ、熱分解する工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得られた半加工品に、高温ケイ素を浸透する工程、
（ｅ）  成形複合材料の乾式仕上げ及び／又は湿式仕上げをする工程。
【００１３】
工程（ｃ）では、ＣＣＭ材料は単に体積の減少を受けるだけであり、ＣＣＭ−Ｒの２つのプリフォームの物理状態は変化しない。
【００１４】
本発明のさらなる特性と長所については、この後のいくつかの例示的な実施形態の記載から明らかになるであろう。この後の記載は示唆のためのものであって、本発明の趣旨を限定するためものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一の実施形態に係る成形複合材料で作られたディスクブレーキ用ディスクの断面図を表す。
【図２】図１の実施形態の変形例の断面図を表す。
【図３】本発明の成形複合材料で作られたディスクブレーキ用ディスクの第二の実施形態の断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的は、実質的に炭素からなり、短くて不規則なフィラメントを含むＣＣＭ材料の内層と、規則的な織物構造を有する材料（本特許出願においてＣＣＭ−Ｒとして既知の材料）の各外層とを含む、成形複合材料である。
【００１７】
本願明細書のその他の箇所において、用語「ＣＣＭプリフォーム」と「ＣＣＭ−Ｒプリフォーム」は、それぞれ、ＣＣＭ材料又はＣＣＭ−Ｒ材料から作られた、製造品又は製造品の一部を作るのに有用な、炭素プリフォームを指し示すために使用される。
【００１８】
他方、用語「ＣＣＭ」と「ＣＣＭ−Ｒ」は、それぞれ、ＣＣＭ材料又はＣＣＭ−Ｒ材料から作られた、製造品又は製造品の一部を指し示すために使用される。
【００１９】
用語「実質的に炭素からなるフィラメント」（ｆｉｌａｍｅｎｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ）は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリシラザンといった合成起源の様々な産品や、あるいは、例えば、コールタールピッチ又は植物繊維といった天然起源の様々な産品を、熱分解することによって生産された繊維状材料を意味する。
【００２０】
これらのフィラメントは、通常、３０００から５００００本の繊維を含む繊維の束から構成されており、一般に、その繊維は８−１０ミクロンの直径を有し、例えば、ポリウレタンなどの適切な樹脂で含浸されている。
【００２１】
フィラメントは、ＣＣＭプリフォームの形成のための混合物に挿入される前に、３０ｍｍ未満の長さになるように切り刻まれる。フィラメントは、一般に、束を構成する繊維の数に基づいて定義され、例えば、３Ｋ、１０Ｋ及び５０Ｋは、それぞれ、束あたり３０００、１００００及び５００００繊維に相当する。
【００２２】
一実施形態において、本発明の成形複合材料の内層を形成するＣＣＭの層の中で使用されるフィラメントの長さは、６と１０ｍｍの間に含まれる。
実質的に炭素からなるフィラメントの直径は、０．１と２ｍｍの間に含まれ、好ましくは０．３と０．５ｍｍの間に含まれる。
【００２３】
特定の実施形態において、ＣＣＭの内層は、強化繊維を含有することができる。そのような強化繊維は、内層の中にランダムに分散させたり、又は、内層の特定の領域、例えば、最も亀裂が生じ得る領域内に局在化させることができる。場合により、強化繊維を、例えば周方向に配置するなど、配向するようにして並べることができる。
【００２４】
成形工程において、成形複合材料の中のＣＣＭプリフォームの内層は、重量百分率で表現された、以下に示す範囲内で変動し得る組成を有する。
炭素繊維                          ４０−７０％、好ましくは５０−６０％
バインダー                        １０−５０％、好ましくは３０−４０％
添加剤及び／又は充填剤            ０．５−２０％、好ましくは１−１０％。
ケイ素の浸透の後の完成品において、内層ＣＣＭの材料は、重量百分率で表現された、以下に示す範囲内で変動し得る組成を有する。
炭素繊維                          ３０−６５％、好ましくは３５−５５％
ケイ素                            ５−２５％、好ましくは１０−２０％
ＳｉＣ                            ２５−５５％、好ましくは３５−５０％。
【００２５】
バインダーは従来型のものであってもよく、例えば、フェノール及びアクリル樹脂、パラフィン、コールタールピッチ並びにポリスチレンからなる群から選択することができる。好ましくは、バインダーは、コールタールピッチ又はフェノール樹脂からなる。
【００２６】
添加剤も従来型のものであってもよく、黒鉛粉末、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、カーバイド及び金属の窒化物、金属のような無機材料の粒子からなる。
【００２７】
規則的な織物構造（ＣＣＭ−Ｒ）を有する複合材料の外層は、二次元又は三次元の布を含む。ＣＣＭ−Ｒの各々の外層は、二次元又は三次元の布を１枚又は２枚以上積み重ねた布を含む。そのような布のシートの数は、使用したいＣＣＭ−Ｒプリフォームの外層の厚さに依存する。
【００２８】
この後に記載するとおり、外層の材料は炭素で緻密化され、重量百分率で表現された、以下に示す範囲内で変動し得る組成が得られる。
炭素繊維                          １５−５０％、好ましくは２０−３５％
炭素バインダー                    ５０−８５％、好ましくは６５−８０％。
【００２９】
ケイ素の浸透の後の完成品において、外側のＣＣＭ−Ｒ層の材料は、重量百分率で表現された、以下に示す範囲内で変動し得る組成を有する。
炭素繊維                          ５−４０％、好ましくは１０−２５％
炭素バインダー                    ５−４０％、好ましくは１０−２０％
ケイ素                            １５−６０％、好ましくは１５−２５％
ＳｉＣ                            ２０−６０％、好ましくは３０−５０％。
【００３０】
規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒの外層の厚さは、短くて不規則なフィラメントを含むＣＣＭの内層の厚さとちょうど同じくらいであり、必要に応じて変えることができる。
【００３１】
図１−３は、本発明による異なるタイプのディスクブレーキ用ディスクを示している。図中、ディスクの中心孔に点線でマークをした。
【００３２】
図１に示した、成形複合材料１の第一の実施形態は、厚さの薄いＣＣＭ−Ｒ（上記定義のとおり）の２つの外層２，２’と、より大きな厚さのＣＣＭの１つの内層３を含む。各々の外層２，２’の最小厚さは、約１ｍｍである。
【００３３】
図２に示した、図１の実施形態の変形例においては、内層３の厚さを最小限にまで減らし、その結果として外層２及び２’の厚さが増加している。内層３の最小厚さは、通気経路（ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）を作るために必要な厚さであり、２と１５ｍｍの間に含まれる寸法を有する。通気経路は、可変的で複雑な形状及び寸法とすることができ、また、使い捨てのコアを用いて作ることができる。好ましくは、通気経路は、円形でかつ約５ｍｍの直径を有するか、又は角の丸い長方形（ｓｕｂ−ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒａｒ）で軸の長さを１０ｍｍより大きくする。あるいは、通気経路は、円形の形状でなく又は長方形の形状でなくてもよい。
【００３４】
符号１００で示した成形複合材料の図３の実施形態において、外層１０２，１０２’は、ディスクの半径方向の幅全体に延在せず、半径方向外側のバンドのみを覆い、ディスクの中心孔に隣接した部分は、内層のＣＣＭ材料から作られている。この実施形態の利点は、製造コストの実質的な削減である。
【００３５】
本発明による成形複合材料は、この後に記載する方法を用いて得ることができ、下記の工程を含む。
（ａ）  炭素で緻密化され、規則的な織物構造を有するＣＣＭ−Ｒ材料の２つのプリフォームを準備する工程、
（ｂ）  型の中に、各外層を構成するために工程（ａ）により得られた２つのプリフォームを配置し、かつ、ＣＣＭプリフォームの前駆体混合物の中間層を配置する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた三層の材料を成形し、かつ、熱分解する工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得られた半加工品に、高温でケイ素を浸透する工程、
（ｅ）  成形複合材料の乾式仕上げ及び／又は湿式仕上げをする工程。
【００３６】
ＣＣＭ−Ｒのプリフォームを準備する工程（ａ）は、順番に連続して下記の段階を含む。
（１）  プリフォームのモデルを形成するために、二次元の布の１又は２以上のシートを提供する段階、
（２）  必要に応じて、絡み合った三次元構造を形成するために積み重ねられた布のシートをニードリングする段階、
（３）  必要に応じて、段階（１）又は段階（２）で得られたプリフォームモデルに樹脂を含浸させる段階、
（４）  必要に応じて、段階（１）、（２）又は（３）のいずれか一つの段階で得られたプリフォームモデルに熱前処理を行う段階、
（５）  段階（４）のプリフォームモデルに、炭素緻密化プロセスを行い、１．３と１．４５ｇ／ｃｃの間に含まれる材料の密度にまで上げる段階、
（６）  段階（５）で得られたプリフォームモデルに熱処理を行う段階。
【００３７】
段階（１）で使用される布は、炭素繊維から作られた布であってもよい。
【００３８】
段階（２）のニードリングは、従来の方法で行ってもよく、この方法ではニードルコーム（ｎｅｅｄｌｅ  ｃｏｍｂｓ）の使用が予定されており、その使用により、布の横糸の中に突き通し、それをほぐし、様々なシートと一緒に絡ませやすい。
【００３９】
段階（３）で使用できる樹脂は、ＣＣＭの内層のために上記で定義した樹脂である。
【００４０】
段階（４）と（６）の熱処理は、材料に高い熱伝導率を付与するために非常に重要である。そのような熱処理は、オーブン中の処理であって、不活性雰囲気中又は真空中で、１８００と２５５０℃の間に含まれる温度にまで加熱する処理を含む。
【００４１】
段階（５）による炭素を用いた緻密化プロセスは、異なるタイプの方法によって行うことができる。
【００４２】
第一の方法は、ＣＶＤ（化学気相蒸着）又はＣＶＩ（化学気相浸透）である。これらは、コーティングを１回だけするか、又は蒸気の形態で炭素を浸透するかどうかによる。典型的には、材料が繊維質である場合は、高い気孔率を有するので、化学気相浸透がよい。これらの方法では、炭素の前駆体の気化と、アルゴンのような不活性ガスの存在下に高温かつ低圧で材料を前記の気化した気体に曝して処理することが予定されている。前駆体として、メタン又はプロパンを使用することが可能である。操作温度は、１０００−１４００℃のオーダーで、好ましくは１２００−１３００℃であり、かつ操作圧力は３００ｍｂａｒ未満で、好ましくは数十ｍｂａｒである。炭素の前駆体ガスは、分解して炭素（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃａｒｂｏｎ）を形成し、その後、処理される材料のマトリックスに堆積又は浸透する。この方法は特別仕様のオーブンの使用を必要とし、この方法では、薄い層（典型的には数ミクロン）の繊維への堆積が予定されている。それによって、所望の緻密さを得るために、様々な浸透サイクルを行うことや、１０ミクロン以上（典型的には１０−２０ミクロン）の厚さの繊維を全体的に覆うことが必要である。
【００４３】
異なる方法は、ＬＰＩ（液体ポリマー浸透）又はＰＩＰ（ポリマー浸透及び熱分解）として知られている。この方法では、処理される材料のマトリックスへの液体ポリマーの浸透と、これに続く高温での熱処理（熱分解）が予定され、これが原因となって、炭素繊維に堆積したポリマーが炭化する。加熱が十分に長い場合は、炭素は黒鉛のような構造に変化する。この場合もまた、プリフォームの適切な緻密さを得るために、浸透及び熱分解の様々な段階を行うことが必要である。
【００４４】
炭素緻密化段階に使用される方法とは関係なく、いかなる場合でも、ＣＣＭ−Ｒプリフォームの材料の密度が１．３と１．４５ｇ／ｃｃの間に含まれることが必須である。この密度は、ディスクブレーキ用ディスクとして既知の同じ種類の材料（Ｃ／Ｃ）の密度である約１．８ｇ／ｃｃよりも小さく、マトリックスの十分な気孔率を確保するために必要である。これにより、外層のＣＣＭ−Ｒプリフォームと内層のＣＣＭプリフォームの両方に対してケイ素を貫通させ、反応させることができる。
【００４５】
本発明の方法の工程（ａ）により得られたＣＣＭ−Ｒのプリフォームには、後続の工程に向けて表面を整えるため、前仕上げを行うことができる。
【００４６】
本方法の工程（ｂ）によれば、工程（ａ）のＣＣＭ−Ｒの第一のプリフォームが、例えばディスクブレーキ用ディスクのための型などの適切な形状の型の中に配置され、下層（ｂｏｔｔｏｍ  ｌａｙｅｒ）を形成する。その後、最初のプリフォームに、短くて不規則なフィラメントを含むＣＣＭの中間層を形成することになるＣＣＭプリフォーム混合物を添加する。最後に、前記混合物の層の上に第二のＣＣＭ−Ｒプリフォームを配置し、カバー層を形成する。
【００４７】
図３に示した実施形態の場合においては、上側のプリフォームは中間層の表面全体を覆っていないので、残っている空の空間を満たすように、最後に、中間層のため混合物の一部を追加することが必要である。
【００４８】
ＣＣＭ材料の前駆体混合物は、実質的に炭素からなる前記フィラメントを体積比で５０％と８０％の間で含むことができる。最終的な材料においては、炭素とケイ素の部分的な反応でＳｉＣが形成された後、前記体積比の百分率は減少する。
【００４９】
本方法の工程（ｃ）は、工程（ａ）により得られたプリフォームを、実質的に炭素からなるフィラメントを含むＣＣＭ材料の前駆体混合物とともに共成形して、サンドイッチ構造を形成する第一の段階（ｉ）、及び、段階（ｉ）のサンドイッチ構造を熱分解する後続の段階（ｉｉ）を含む。
【００５０】
共成形の段階（ｉ）は従来の方法を用いて行われ、８０℃と１８０℃の間、好ましくは１２０℃と１５０℃の間に含まれる温度で、かつ、０．１Ｎ／ｃｍ２と５Ｎ／ｃｍ２の間、好ましくは０．５−１Ｎ／ｃｍ２に含まれる圧力で、操作が行われる。
【００５１】
上記のプリフォームと中間のＣＣＭ材料とを含むサンドイッチ構造のこの共成形の段階は、本発明の趣旨のために必須である。最終結果は、実際に、高いコンパクト性と、三層の間の高い結合力とを備えた複合材料からなる新しいプリフォームである。三層の高い結合力により、後続する工程の全てにおいて（熱分解及び浸透）、層間の界面での破壊を防止し、実験的に有用性が検証されている。このことは、ＣＣＭの前駆体混合物中に存在するいくつかの繊維とバインダーが、この段階中に、プリフォームの界面気孔を貫通するという事実によるものと思われ、この事実が、互いの複数の層の効果的な溶接に寄与しているものと思われる。
【００５２】
成形されコンパクトになった半加工品は、その後、型から取り出され、バインダーを炭化するために熱分解の段階（ｉｉ）を受ける。段階（ｉｉ）は従来の炉の中で行われ、温度は使用されるバインダーのタイプに依存し、一般に、９００℃と１２００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００５３】
熱分解の段階（ｉｉ）は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの流れの下で行われ、かつ、１０と１００ｍｂａｒの間に含まれる圧力で、好ましくは、２０−３０ｍｂａｒで行われる。不活性ガスの流れは、バインダーの熱分解によって放出されたガスを都合よく除去する機能も有している。さらに、この工程では、半加工品は高い多孔率を取得する。このような多孔率は、ケイ素を浸透する後続の工程において不可欠である。
【００５４】
必要に応じて、工程（ｃ）から出てくる半加工品には、あらゆる表面変形を除去するために表面仕上げをしてもよい。そのような仕上げ処理は、好ましくは乾式で行われ、例えばダイヤモンドホーニングを通じて行われる。
【００５５】
工程（ｃ）で得られた半加工品にケイ素を浸透する工程（ｄ）は、従来の方法を用いて行われる。この方法では、半加工品を、その体積の約２倍の容積を有する処理チャンバーに導入することが予定されている。空いている空間の一部は、半加工品がケイ素と接触するようにケイ素で満たされる。
ケイ素の量は、半加工品の多孔率を満たすのに必要な分だけ、あるいは、それよりも少し過剰になるようにする。例えば、標準的な寸法のディスクの場合、半加工品の重量に等しいケイ素の重量に、さらにケイ素を５００ｇｒ追加した量を使用することが可能である。このケイ素は、純粋な形態（ｐｕｒｅ  ｆｏｒｍ）、又はケイ素／アルミニウム若しくはケイ素／銅合金の形態であり、粒状又は粉末状で用いる。
【００５６】
処理チャンバーには、処理中にガスを排出するために適した通気口（ｖｅｎｔｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇｓ）が備えられている。
【００５７】
処理チャンバーは、その後、適当な従来の炉に導入され、炉は１４２０℃と１７００℃の間に含まれる温度に、例えば、約１５５０℃に、徐々に加熱される。これらの温度で、ケイ素は、溶融し、半加工品の孔（ｐｏｒｅｓ）の中に浸透し、炭素の一部と反応してシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を形成する。
【００５８】
好ましくは、操作圧力は低く、０．１ｍｂａｒと２０ｍｂａｒの間に含まれ、より好ましくは、１と１０ｍｂａｒの間に含まれる。
【００５９】
処理温度への加熱とそれに続く冷却の両方は、徐々に行われる。例えば、約１５５０℃の処理温度に達するまで８時間以上かけることが可能であり、かつ、浸透された半製品の冷却に同じくらいの時間をかけることが可能である。
【００６０】
ケイ素を浸透する工程（ｄ）は、ケイ素と、炭素とケイ素自体の反応によって形成されたシリコンカーバイドとを用いて、２と２．４ｇ／ｃｍｃの間に含まれる値まで、材料を緻密化する機能を有し、材料の多孔率を３％未満の値にまで閉孔する。さらに、この工程は、材料の３つの層を同時に溶接する機能を有する。
【００６１】
この方法により得られた成形複合材料は予想外に優れた特性を示し、その特性は、予想されるようなＣＣＭ材料とＣＣＭ−Ｒ材料という２つの別個の材料の特性を平均したものではなく、ＣＣＭ−Ｒの特性にせまるものであった。これは、この２つの材料を使用することによるトポロジー化（ｔｏｐｏｌｏｇｉｚａｔｉｏｎ）に起因している。
【００６２】
表１に、実質的に炭素からなるフィラメントを含む従来のＣＣＭ材料（ＣＣＭ）、炭素で緻密化され規則的な織物構造を有する材料（ＣＣＭ−Ｒ）、及び本発明の成形複合材料（ＩＮＶ）の比較を示す。
【００６３】
曲げ強度は、２０Ｎ／ｓの負荷速度、１００ｍｍの支点間距離、１０ｍｍの厚さでかつ２０ｍｍの幅のテストピースを用いた条件で測定した。
【表１】
0006322622.tif 000002
【００６４】
さらに、ＣＣＭの内層は、上記のとおり、ＣＣＭ−Ｒにおけるプリフォームのコストよりずっと低コストであり、これにより、簡単に加工又は成形ができる。例えば、適したコアの型の中に供給することで、成形工程中にすでに通気孔を作りあげることができる。
【００６５】
このように、本発明の成形複合材料が、スポーツカーや高性能カーのブレーキシステムに使用されるような、高性能な用途のための、機械的強度及び熱分散の最適な特性を発揮することを示した。しかも、上記のとおり、ＣＣＭ−Ｒ製のディスクのコストよりもずっと低コストでできることを示した。
【００６６】
これまで説明してきた内容は、単に本発明の特定の実施形態にすぎないものであることは明らかである。当業者は、添付した特許請求の範囲の請求項に規定された保護の範囲から逸脱しない限り、成形複合材料とそれを得るための方法の両方に、いかなる必要な修正を行うことができ、特定の条件に適合することができる。
【００６７】
一例として、上記のとおり複数の外層と１つの内層を別々に準備し、例えば、多層セラミック材料を準備するために適した従来の固定（ｆａｓｔｅｎｉｎｇ）手段の使用を通じて、最終の複合材料を組み立てることが可能である。
出願当初の特許請求の範囲に記載された発明特定事項は以下の通りである。
［１］
実質的に炭素からなり、短くて不規則なフィラメントを含むＣＣＭ  Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料の内層（３；１０３）と、規則的な織物構造を有するＣ／ＳｉＣ／Ｓｉ材料の各外層（２，２’；１０２，１０２’）とを含む、成形複合材料。
［２］
前記内層（３；１０３）と前記各外層（２，２’；１０２，１０２’）が、Ｓｉ及び／又はＳｉＣを介して溶接されている、前記［１］に記載の材料。
［３］
成形複合材料の内層（３；１０３）を形成するＣＣＭの層のフィラメントの長さが、６と１０ｍｍの間に含まれる、前記［１］又は［２］に記載の材料。
［４］
実質的に炭素からなるフィラメントの直径が、０．１と２ｍｍの間に含まれる、前記［１］から［３］のいずれかに記載の材料。
［５］
ＣＣＭの内層（３；１０３）が、ランダムに分散され又は当該内層の最も亀裂が生じやすい領域内に局在化された強化繊維を、必要に応じて配向するようにして、含有する、前記［１］から［４］のいずれかに記載の材料。
［６］
ＣＣＭの内層（３；１０３）が、重量百分率で表現された、以下に示す範囲内で変動し得る、組成を有する、前記［１］から［５］のいずれかに記載の材料。
実質的に炭素からなるフィラメント  ３０−６５％、好ましくは３５−５５％
ケイ素                            ５−２５％、好ましくは１０−２０％
ＳｉＣ                            ２５−５５％、好ましくは３５−５０％。
［７］
内層（３；１０３）が、以下に示す範囲内で変動し得る重量による組成を有するＣＣＭプリフォームから得られる、前記［６］に記載の材料。
炭素繊維                          ４０−７０％、好ましくは５０−６０％
バインダー                        １０−５０％、好ましくは３０−４０％
添加剤及び／又は充填剤            ０．５−２０％、好ましくは１−１０％。
［８］
バインダーが、フェノール及びアクリル樹脂、パラフィン、コールタールピッチ並びにポリスチレンからなる群から選択される、前記［７］に記載の材料。
［９］
添加剤が、無機材料、黒鉛粉末、ＳｉＣ、カーバイド、金属の窒化物又は金属、の粒子からなる、前記［７］又は［８］に記載の材料。
［１０］
規則的な織物構造を有する複合材料Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉの外層（２，２’；１０２，１０２’）が、以下に示す範囲内で変動し得る重量による組成を有する、前記［１］から［９］のいずれかに記載の材料。
炭素繊維                          ５−４０％、好ましくは１０−２５％
炭素バインダー                    ５−４０％、好ましくは１０−２０％
ケイ素                            １５−６０％、好ましくは１５−２５％
ＳｉＣ                            ２０−６０％、好ましくは３０−５０％。
［１１］
外層（２，２’；１０２，１０２’）が、以下に示す範囲内で変動し得る重量による組成を有するＣＣＭ−Ｒプリフォームから得られる、前記［１０］に記載の材料。
炭素繊維                          １５−５０％、好ましくは２０−３５％
炭素バインダー                    ５０−８５％、好ましくは６５−８０％。
［１２］
前記プリフォームにおいて、前記内層（３；１０３）と前記各外層（２，２’；１０２，１０２’）が界面気孔を含み、ＣＣＭの前駆体混合物中に存在する炭素繊維とバインダーが、前記内層及び外層が互いに結合するように、プレフォームの前記界面気孔内に貫通している、前記［７］から［１１］のいずれかに記載の材料。
［１３］
各々の外層（２，２’；１０２，１０２’）の最小厚さが、約１ｍｍである、前記［１］から［１２］のいずれかに記載の材料。
［１４］
内層（３；１０３）の最小厚さが、２と１５ｍｍの間に含まれる、前記［１］から［１２］のいずれかに記載の材料。
［１５］
前記複合材料が、ディスクブレーキ用ディスクを形成するように成形されている、前記［１］から［１４］のいずれかに記載の材料。
［１６］
外層（１０２，１０２’）が、ディスクの半径方向の幅全体に延在せず、半径方向外側のバンドのみを覆い、ディスクの中心孔に隣接した部分が、内層（３；１０３）のＣＣＭ材料から作られている、前記［１５］に記載の材料。
［１７］
以下の特徴を有する、前記［１］から［１６］のいずれかに記載の材料。
曲げ強度  ＸＹ４５°              ６０−９０  ＭＰａ
曲げ強度  ＸＹ９０°              １２０−１７０  ＭＰａ
熱伝導率  ＸＹ                    ５０−８０  Ｗ／ｍＫ  ａｔ  ４００℃
熱伝導率  Ｚ                      ３０−６０  Ｗ／ｍＫ  ａｔ  ４００℃
密度                              ２．１−２．４ｇ／ｃｍ３
［１８］
前記［１］から［１７］のいずれかに記載の成形複合材料を製造するための方法であって、下記の工程を含む、上記方法。
（ａ）炭素で緻密化され、規則的な織物構造を有するＣ／Ｃ  Ｃ／ＳｉＣ材料の２つのプリフォームを準備する工程、
（ｂ）型の中に、各外層を構成するために工程（ａ）により得られた２つのプリフォームを配置し、かつ、ＣＣＭプリフォームの前駆体混合物の中間層を配置する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた三層の材料を成形し、かつ、熱分解する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた半加工品に、高温でケイ素を浸透する工程、
（ｅ）成形複合材料の乾式仕上げ及び／又は湿式仕上げをする工程。
［１９］
プリフォームを準備する工程（ａ）が、順番に連続して下記の段階を含む、前記［１８］に記載の方法。
（１）プリフォームのモデルを形成するために、二次元の布の１又は２以上のシートを提供する段階、
（２）必要に応じて、絡み合った三次元構造を形成するために、積み重ねた布のシートをニードリングする段階、
（３）必要に応じて、段階（１）又は段階（２）で得られたプリフォームモデルに樹脂を含浸させる段階、
（４）必要に応じて、段階（１）、（２）又は（３）のいずれか一つの段階で得られたプリフォームモデルに熱的な前処理を行う段階、
（５）段階（４）のプリフォームモデルに、炭素緻密化プロセスを行い、１．３と１．４５ｇ／ｃｃの間に含まれる材料の密度にまで上げる段階、
（６）段階（５）で得られたプリフォームモデルに熱処理を行う段階。
［２０］
段階（１）で使用される布が、炭素繊維から作られた布である、前記［１９］に記載の方法。
［２１］
段階（５）の炭素緻密化プロセスが、化学気相蒸着、化学気相浸透又は液体ポリマー浸透から選択される方法を用いて行われる、前記［１９］又は［２０］に記載の方法。
［２２］
段階（４）と（６）の熱処理が、オーブン中の処理であって、不活性雰囲気中又は真空中で、１８００と２５５０℃の間に含まれる温度にまで加熱する処理を含む、前記［１９］から［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］
工程（ｃ）が、工程（ａ）により得られたプリフォームを、実質的に炭素からなるフィラメントを含むＣＣＭ材料の前駆体混合物とともに共成形して、サンドイッチ構造を形成する最初の段階（ｉ）、及び、段階（ｉ）のサンドイッチ構造を熱分解するその次の段階（ｉｉ）、を含む、前記［１８］から［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］
共成形の段階（ｉ）が、８０℃と１８０℃の間、あるいは、１２０℃と１５０℃の間に含まれる温度で、かつ、０．１Ｎ／ｃｍ２と５Ｎ／ｃｍ２の間、あるいは、０．５−１Ｎ／ｃｍ２に含まれる圧力で、運転が行われる、前記［２３］に記載の方法。
［２５］
段階（ｉｉ）が、９００℃と１２００℃の間に含まれる温度で、かつ、１０と１００ｍｂａｒの間に含まれる圧力で、行われる、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２６］
工程（ｃ）で得られた半加工品にケイ素を浸透する工程（ｄ）が、１４２０℃と１７００℃の間に含まれる温度で、かつ、好ましくは０．１ｍｂａｒと２０ｍｂａｒの間に含まれる低圧で、行われる、前記［１８］から［２５］のいずれかに記載の方法。
［２７］
前記［１８］から［２６］のいずれかに記載の方法で得られる、成形複合材料。
【図１】
0006322622.tif 000003
【図２】
0006322622.tif 000004
【図３】
0006322622.tif 000005