(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、前記外側基材層と前記内側シーラント層との間に配設された金属箔層と、前記外側基材層の金属箔層側とは反対の側に形成された保護コート層とを有し、
前記保護コート層が、フェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物からなり、厚みが０．１〜１０μｍであり、
前記主剤樹脂におけるフェノキシ樹脂とウレタン樹脂との質量比がフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂０．５〜２であることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
前記主剤樹脂におけるフェノキシ樹脂とウレタン樹脂との質量比がフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂０．６〜１．６である請求項１に記載の成形用包装材。
【請求項３】
前記外側基材層がポリアミド樹脂からなる請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記金属箔層の厚みが１０〜４０μｍである請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなることを特徴とする成形ケース。
【請求項６】
電池ケースとして用いられる請求項５に記載の成形ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオン二次電池のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材および成形ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の成形用包装材としては、耐熱性樹脂からなる外層と熱可塑性樹脂からなる内層との間にバリア層としての金属箔層を配設し、これらを積層一体化した包装材が知られている（特許文献１〜４参照）。また、外層の外側にさらに層を積層して成形用包装材の品質を向上させることが提案されている。
【０００３】
特許文献２、３の包装材では、外層に保護処理を施しあるいはマットコート層を設けることにより、成形性および耐久性の向上を図ることが記載されている。また、マットコート層の形成によって、包装材の外観品質が向上し、包装材同士の密着を防止して取り扱いを容易にすることも記載されている。前記マットコート層は樹脂に固体微粒子を分散させた樹脂組成物からなり、樹脂としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、固体微粒子としてシリカやカオリン等が用いられている。
【０００４】
特許文献４の包装材では、最外層の耐熱樹脂層にポリエステル樹脂層／接着樹脂／ポリアミド層を共押出したフィルムを用いることにより、耐電解液性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２３７９９号公報
【特許文献２】国際公開  ＷＯ  ２０１２／１３３６６３  Ａ１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５４５６３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０１７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
外層としてポリアミドフィルムを積層した成形用包装材をリチウムイオン電池の外装材として使用する電池の製造では、ポリアミドフィルムに電解液が付着して、表面が膨潤したり、電池製造中の設備などとの接触によって表面にスクラッチ傷が付き外観品質が低下することがある。また、電解液の付着により変色することもあった。このような外観品質の低下を防止するために、通常電池を製造する際に、成形後の電池ケースにマスキングテープを貼って外面を保護し、電池を製造した後にマスキングテープを剥がしている。このような保護作業は、電池製造の作業性が大きく損なわれるとともに、マスキングテープを使い捨てることでコストが高くなるという問題がある。
【０００７】
また、成形した外装材に電池要素を入れ、外装材の縁部をヒートシールして電池要素を封緘する際に、外層のポリアミドフィルムが溶融軟化してヒートシールバーから剥がれなかったり、剥がれた後のシール面の外観が悪化するという問題がある。
【０００８】
また、ポリアミドフィルムが吸湿（或いは乾燥）して膨張（或いは収縮）することによって、成形用包装材がカールする問題もある。
【０００９】
特許文献２〜４の包装材は、ポリアミドフィルムの外側にさらに層を積層することでポリアミドフィルムに対する何らかの保護機能を有しているが、これらの保護層にはそれぞれに問題があって保護機能が十分ではない。
【００１０】
ウレタン系樹脂は柔軟であり良好な成形性が得られるが、耐薬品性および耐溶剤性に難があり、電池ケースに求められる耐電解液性が不足している。
【００１１】
ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を接着性樹脂層を介して共押出し積層する方法は、耐薬品性、耐溶剤性は改善できるものの、コストが高く、成形性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述した技術背景に鑑み、優れた成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐スクラッチ性を兼ね備えた保護コート層を有する成形用包装材およびその関連技術を提供するものである。
【００１３】
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。
【００１４】
［１］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、前記外側基材層と前記内側シーラント層との間に配設された金属箔層と、前記外側基材層の金属箔層側とは反対の側に形成された保護コート層とを有し、
前記保護コート層が、フェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物からなり、厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする成形用包装材。
【００１５】
［２］前記主剤樹脂におけるフェノキシ樹脂とウレタン樹脂との質量比がフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂０．６〜１．６である前項１に記載の成形用包装材。
【００１６】
［３］前記外側基材層がポリアミド樹脂からなる前項１または２に記載の成形用包装材。
【００１７】
［４］前記金属箔層の厚みが１０〜４０μｍである前項１〜３のうちのいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１８】
［５］前項１〜４のうちのいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなることを特徴とする成形ケース。
【００１９】
［６］電池ケースとして用いられる前項５に記載の成形ケース。
【発明の効果】
【００２０】
［１］に記載の成形用包装材によれば、保護コート層を形成する樹脂の主剤樹脂として、高い安定性を有するフェノキシ樹脂と高い柔軟性を有するウレタン樹脂の混合樹脂が用いられているので、成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐スクラッチ性を兼ね備えた成形用包装材となし得る。
【００２１】
［２］に記載の成形用包装材は、前記主剤樹脂におけるフェノキシ樹脂とウレタン樹脂の混合比により、成形性、耐薬品性、耐溶剤性のバランスが特に良好な保護コート層となし得る。
【００２２】
［３］に記載の成形用包装材は、外側基材層がポリアミド樹脂で構成されているので、特に成形性および強度の優れた成形用包装材となし得る。
【００２３】
［４］に記載の成形用包装材は、金属箔層の厚みが１０〜４０μｍの範囲に規定されていることで特に成形性の良い成形用包装材となし得る。
【００２４】
［５］に記載の発明によれば、成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐クラッチ性を兼ね備えた成形ケースが提供される。
【００２５】
［６］に記載の発明によれば、成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐クラッチ性を兼ね備えた電池ケースが提供される。また、保護コート層によって外側基材層が保護されているので、電池の製造時に電解液の付着や製造設備との接触による外観品質の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明にかかる成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる成形用包装材の製造方法を示す概要説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［成形用包装材］
図１に、本発明にかかる成形用包装材（1）の一実施形態を示す。この成形用包装材（1）は、リチウムイオン２次電池ケース用包装材として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材（1）は、深絞り成形や張り出し成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。
【００２８】
前記成形用包装材（1）は、金属箔層（11）の一方の面に外側接着剤層（12）を介して外側基材層（13）が積層一体化されるとともに、該外側基材層（13）の外面、即ち金属箔層（11）の反対側の面に保護コート層（14）が形成されている。また、前記金属箔（11）の他方の面に内側接着剤層（15）を介して内側シーラント層（16）が積層一体化されている。
【００２９】
以下に各層について詳述する。
【００３０】
（外側基材層）
前記外側基材層（13）は耐熱性樹脂からなり、樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。これらのなかでも、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６−ポリアミドフィルム、６，６−ポリアミドフィルム、ＭＸＤポリアミドフィルム等が挙げられる。なお、前記外側基材層（13）は、単層で形成されていても良いし、あるいは、例えばＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されていても良い。
【００３１】
前記外側基材層（13）の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３２】
（内側シーラント層）
前記内側シーラント層（16）は熱可塑性樹脂からなり、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備するとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【００３３】
前記内側シーラント層（16）を構成する熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルムであるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルムは、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。内側シーラント層（１６）は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層として、ブロックポリプロピレンの両面にランダムポリプロピレンを積層した三層フィルム、酸変性ポリプロピレンとランダムポリプロピレンを積層した２層フィルム、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンを積層した２層フィルムを例示できる。
【００３４】
前記内側シーラント層（16）の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、内側シーラント層（16）の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記内側シーラント層（16）は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００３５】
（金属箔層）
前記金属箔層（11）は、成形用包装材（1）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。
【００３６】
前記金属箔層（11）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、あるいはこれのクラッド箔、これらの焼鈍箔または未焼鈍箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層（11）の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できるとともに、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３７】
また、成形性を向上するためには、金属箔の厚みは特に１０〜４０μｍとすることがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。
【００３８】
また、前記金属箔層（11）は表面に化成皮膜が形成されていることが好ましい。成形用包装材（1）の外側層および内側層は樹脂層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層（11）に到達すると金属箔層（11）の腐食原因となる。かかる現象に対して、金属箔層（11）の表面に耐食性の高い化成皮膜を形成することにより、金属箔層（11）の耐食性向上を図ることができる。
【００３９】
化成皮膜は金属箔表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後乾燥させる。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂、フェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
【００４０】
前記化成皮膜はクロム付着量として０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、特に２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。前記クロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。
【００４１】
（外側接着剤層）
前記外側接着剤層（12）は、金属箔層（11）と外側基材層（13）との接合を担う層である。
【００４２】
前記外側接着剤層（12）を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記外側接着剤層（12）の厚さは、２μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましく、なかでも３μｍ〜４μｍに設定されるのが特に好ましい。
【００４３】
なお、外側接着剤層（12）には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されていても良い。
【００４４】
（内側接着剤層）
前記内側接着剤層（15）は、金属箔層（11）と内側シーラント層（16）との接合を担う層である。
【００４５】
前記内側接着剤層（15）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材（1）の耐電解液性および水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００４６】
（保護コート層）
前記保護コート層（14）は外側基材層（13）の外面に形成され、成形用包装材（1）の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐クラッチ性を付与する層である。
【００４７】
また、前記保護コート層（14）によって外側基材層（13）が保護されているので、成形用包装材を電池ケース材料として使用するとき、電池の製造時に電解液の付着や製造設備との接触による外観品質の低下を防止できる。また、保護用のマスキングテープが不要となるから、作業性が向上し、かつコストを低減できる。電池以外の用途においても保護コート層（14）によって外側基材層（13）が保護される。
【００４８】
前記樹脂組成物の樹脂成分としてフェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂および硬化剤を用いる。
【００４９】
主剤樹脂において、ウレタン樹脂は柔軟性があり優れた成形性を有するが、その反面耐薬品性、耐溶剤性が十分ではない。一方、フェノキシ樹脂はビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される線状高分子であり、強靱で安定性があり、広範囲の加工温度においても優れた熱安定性を有している。また、構造内にＯＨ基を含んでいるので、架橋することにより優れた密着性および耐薬品性を備えた樹脂となる。かかる特性を備えたフェノキシ樹脂は優れた耐薬品性および耐溶剤性を有するが、ウレタン樹脂よりも柔軟性が劣っている。本発明においては、主剤樹脂として、相反する特性を有する２種類の樹脂、即ち高い柔軟性を有するウレタン樹脂と高い耐薬品性および耐溶剤性を有するフェノキシ樹脂を混合して用いることにより、成形性と耐薬品性および耐溶剤性とを兼ね備えた樹脂組成物となし得る。なお、前記フェノキシ樹脂はビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂のどちらでも使用でき、これらを併用することもできるが、耐溶剤性が優れている点でビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を推奨できる。
【００５０】
また、ウレタン樹脂は印字性が極めて良好であり、フェノキシ樹脂も印字性が良好であるから、これらの混合樹脂も印字性は良好である。
【００５１】
前記主剤樹脂はウレタン樹脂の含有率が高くなるほど柔軟性が増して成形性が向上するが、相対的にフェノキシ樹脂の含有率が低くなるので耐薬品性および耐溶剤性は低下する。逆に、フェノキシ樹脂の含有率が高くなるほど耐薬品性および耐溶剤性は向上するが、相対的にウレタン樹脂の含有率が低くなって成形性の向上の度合いが小さくなる。本発明は主剤樹脂における混合比を限定するものではないが、成形性と耐薬品性および耐溶剤性とのバランスの良い混合比として、質量比でフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂が０．６〜１．６の範囲を推奨できる。特に好ましい質量比はフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂が０．８〜１．４の範囲である。
【００５２】
前記保護コート層（14）の硬化後の厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。前記下限値よりも薄い層では成形性向上効果および耐薬品性・耐溶剤性向上効果が少なく、上限値よりも厚い層ではコストアップとなる。特に好ましい厚さは２〜５μｍの範囲である。
【００５３】
また、上記のフェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂に更にフッ素含有の樹脂、アクリル樹脂を加えて、更なる強度および成形性の向上をはかるものとしても良い。
【００５４】
また、硬化剤は特に限定されるものではないが、イソシアネート成分を用いることが好ましい。イソシアネート成分としては、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などを挙げることができ、１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５５】
前記硬化剤は前記主剤樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部を配合することが好ましい。５質量部未満では外側基材層（13）への密着性および耐溶剤性が低下するおそれがある。また３０質量部を超えると、保護コート層（14）が硬くなり、成形性が低下するおそれがある。特に好ましい硬化剤の配合量は前記主剤樹脂１００質量部に対して１０〜２０質量部である。
【００５６】
また、前記主剤樹脂と硬化剤とからなる樹脂組成物の物性として、２０℃で固形分濃度２５質量％液をザーンカップ＃４で測定した粘度が１０〜３０秒の範囲であることが好ましく、特に１５〜２５秒の範囲であることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明はフェノキシ樹脂およびウレタン樹脂以外の樹脂や添加剤を排除するものではなく、成形性、耐薬品性および耐溶剤性を損なわない限り他の成分の添加が許容される。
【００５８】
例えば、前記保護コート層（14）として、前記樹脂組成物に、樹脂の光沢、外観を損なわない範囲で固体微粒子や滑剤を添加した樹脂組成物を用いることができる。固体微粒子や滑剤の添加により、保護コート層（14）に滑り性を付与して成形性を向上させることができるとともに、包装材同士がくっつきにくくなって取り扱いが容易になる。
【００５９】
かかる効果を奏する固体微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれでも使用でき、それらを混合して用いることもできる。ここに、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック等の１種または２種以上を使用しうるが、なかでもシリカの使用が好適である。また、有機微粒子としては、アクリル酸エステル系化合物、ポリスチレン系化合物、エポキシ系樹脂、ポリアミド系化合物、またはそれらの架橋物等の微粒子を使用しうる。
【００６０】
これらの微粒子は、良好な滑り性が得られる粒径として平均粒径が１μｍ〜１０μｍのものが好適に用いられ、なかでも２μｍ〜５μｍが好ましい。１μｍ未満の粒径の小さすぎる微粒子を用いるときは、塗布液の中に埋もれてしまい所望の特性を実現するために多量の微粒子の添加を必要とし、十分な滑り性が得られ難い。一方、１０μｍを超える粒径の大きい微粒子を用いるときは、粒径が塗布厚みを超えてしまい脱落し易くなる。
【００６１】
また、樹脂組成物における固体微粒子の含有率は、包装材に求める滑り性の程度、添加する微粒子の粒径、種類等に応じて、０．１〜１０質量％の範囲で適宜に決定される。含有率が０．１質量％未満では滑り性の向上効果が小さく、ひいては成形性の向上効果を十分に得られないおそれがある。逆に１０質量％を超えて過多に含有するときは、外観を損ねることが懸念される。微粒子の含有量の好ましい範囲は０．１〜５質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。無機微粒子として例えばシリカを用いる場合、その粒径、含有量が前記上下限範囲にあることにより、最適な滑り性を付与できる。
【００６２】
前記保護コート層（14）の硬化後の厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。前記下限値よりも薄い層では滑り性向上効果が少なく、上限値よりも厚い層ではコストアップとなる。特に好ましい厚さは２〜５μｍの範囲である。
【００６３】
（成形用包装材の作製）
上述した各層を有する成形用包装材（1）は、金属箔層（11）の一方の面に外側接着剤層（12）を介して外側基材層（13）を貼り合わせ、他方の面に内側接着剤層（15）を介して内側シーラント層（16）を貼り合わせて五層の積層体（10）を作製し、この積層体（10）の外側基材層（13）の表面にペースト状に調製した保護コート層（14）用の樹脂組成物を塗布して乾燥させることにより作製することができる。
【００６４】
前記積層体（10）の作製において各層の貼り合わせ方法は限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を例示できる。具体的には、金属箔層（11）の上面または外側基材層（13）の下面、あるいはこれらの両方の面に外側接着剤層（12）の接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に金属箔層（11）と外側基材層（13）を貼り合わせる。金属箔層（11）と内側シーラント層（16）と貼り合わせも同様であり、金属箔層（11）の下面または内側シーラント層（16）の上面、あるいはこれらの両方の面に内側接着剤層（15）の接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に金属箔層（11）と内側シーラント層（16）を貼り合わせる。そしてさらに、接着剤の硬化条件に従って硬化させることにより、五層の積層体（10）が作製される。また、Ｔダイ法により、外側基材層（13）と外層接着剤層（12）、内側シーラント層（16）と内側接着剤層（15）を積層フィルムとして押出し、これらの積層フィルムを金属箔層（11）に熱圧着することにより積層体（10）を作製することもできる。また、金属箔層（11）の両方の面において異なる手法で貼り合わせることもできる。
【００６５】
一方で保護コート層（14）用の材料として、フェノキシ樹脂とウレタン樹脂を混合した主剤樹脂と硬化剤を混合してペースト状に調製した樹脂組成物、あるいは固体微粒子を均一に分散させたペースト状の樹脂組成物を調製しておく。
【００６６】
そして、前記積層体（10）の外側基材層（13）の表面に前記樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。樹脂組成物の塗布方法は限定されないが、例えばグラビアロール法を挙げることができる。樹脂組成物の乾燥により、保護コート層（14）が形成されるとともに保護コート層（15）が外側基材層（13）に接合されて所期する成形用包装材（1）が作製される。
【００６７】
塗布した樹脂組成物の乾燥方法としては、図２に示すように、樹脂組成物を塗布した積層体（10）をロール間を通過させながら熱ロール（20）で加熱する方法を例示できる。この方法において樹脂組成物に接するロールを熱ロール（20）とし、ロール温度を例えば１３０〜２２０℃に熱する。
【００６８】
なお、本発明の成形用包装材は各層の貼り合わせ方法や保護コート層の形成方法を上記の方法および工程に限定するものではなく、他の方法や工程によって作製した場合も本発明に含まれる。
【００６９】
［成形ケース］
本発明の成形用包装材(1)を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、電池ケース等の成形ケースを得ることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。
〈実施例１〜１０〉
図１に示した積層構造の成形用包装材（1）を作製した。実施例１〜１０は保護コート層（14）を構成する樹脂組成物または厚みのみが異なり、保護コート層（14）を除いた積層体（10）の材料および作製工程は各実施例で共通である。前記積層体（10）の材料および作製は以下のとおりである。
【００７１】
〈積層体〉
金属箔層（11）は厚さ４０μｍのアルミニウム箔であり、このアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って化成皮膜を形成した。この化成皮膜によるクロム付着量は１０ｍｇ／ｍ２である。
【００７２】
化成皮膜を形成した金属箔層（11）の一方の面に、外側基材層（13）として厚さ２５μｍの二軸延伸６−ポリアミドフィルムを、外側接着剤層（13）として二液硬化型のウレタン系接着剤を用いてドライラミネートした。
【００７３】
また、内側接着剤層（15）の接着剤として金属箔層（11）とポリプロピレンの双方に接着性を有するマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、内側シーラント層（16）として融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂とをＴダイ法により、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層が７μｍ、エチレン−プロピレンランダム共重合体層が４０μｍの積層フィルムとして押出して準備した。即ち、この積層フィルムは厚さ４０μｍの内側シーラント層（16）と厚さ７μｍの内側接着剤層（15）とが積層されたフィルムである。
【００７４】
次いで、前記金属箔層（11）の他方の面に、前記積層フィルムの内側接着剤層（15）を重ね合わせ、１５０℃に熱せられた熱ロールを通過させて五層構造の積層体（10）を得た。
【００７５】
作製した前記積層体（10）を共通に用いて実施例１〜１０の成形用包装材を作製した。
【００７６】
保護コート層（14）用の樹脂組成物は、質量でフェノキシ樹脂１に対し表１に示す比率のウレタン樹脂を混合して主剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を質量比１：１で混合したものを硬化剤とし、主剤樹脂１００質量部に対して硬化剤１５質量部を配合して調製した。
【００７７】
前記積層体（10）の外側基材層（13）の表面に、調製した樹脂組成物をグラビアロールにて塗布し、乾燥させて保護コート層（14）を形成した。保護コート層（14）の乾燥後の厚さは表１に示すとおりである。これにより成形用包装材（1）を得た。
【００７８】
〈比較例１〉
実施例１〜１０で用いた五層構造の積層体（10）を成形用包装材とした。即ち、比較例１の成形用包装材は保護コート層（14）を有さない。
【００７９】
〈比較例２〉
外側基材層として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸６ポリアミドフィルムを積層した複層フィルムを用いたことを以外は、実施例１〜１０と同じ方法で積層体を作製し、これを成形用包装材とした。比較例２の成形用包装材の六層構造の積層体であり、最外層はＰＥＴフィルムである。
【００８０】
〈比較例３〉
保護コート層（14）の樹脂組成物の樹脂成分としてウレタン樹脂のみを使用したこと以外は、実施例１〜１０と同じ方法で五層構造の積層体（10）に保護コート層を形成した。即ち、樹脂組成物はウレタン樹脂１００質量部に対して、ＴＤＩとＨＤＩを１：１で混合した硬化剤１５質量部を配合して調製した。
【００８１】
〈比較例４〉
保護コート層（14）の厚さを表１に示す厚さとしたこと以外は、実施例６と同じ方法で成形用包装材を作製した。
【００８２】
上記のようにして得られた各成形用包装材について、下記の項目の性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
〈成形性〉
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの張り出し成形を行った。成形深さは成形品のコーナーＲ部にピンホールまたは割れが発生するまで行い、割れが発生しない成形限界値に応じ下記の基準で成形性を評価した。
「○」…成形限界値が７．５ｍｍ以上
「△」…成形限界値が７．５ｍｍ未満
【００８４】
〈耐電解液性〉
耐薬品性および耐溶剤性の評価として、成形用包装材の最外層に、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液からなる電解液を滴下し、常温で２４時間放置した後にエタノールで電解液を拭き取った。電解液拭き取り後の変色の程度により、下記の基準で評価した。
「○」…変色なし
「△」…薄く変色するが、目立たない
「×」…変色する
【００８５】
〈カール性〉
１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した成形用包装材をフラットな台に置いたとき、
「○」…カールがありその高さが１０ｍｍ以下、またはカールが全くない
「△」…１０ｍｍを超えるカールがある
【００８６】
〈ヒートシール時シール板付着性（シールバーへの貼り付き）〉
２枚の成形用包装材を内側シーラント層同士が接触する態様で重ね合わせ、２１０℃に加熱した一対のシールバーで挟みつけて５秒保持し、内側シーラント層を熱融着させた。このとき、外層の樹脂がシールバーに貼り付くかどうかを下記の基準で評価した。
「○」…シールバーに外層が付着せず、上昇するシールバーで成形用包装材が持ち上がることがない。
「△」…シールバーに外層が軽く付着するが、上昇するシールバーで成形用包装材が持ち上がることがない。
「×」…シールバーに外層が付着し、上昇するシールバーで成形用包装材が持ち上がる
【００８７】
〈耐スクラッチ性〉
１００ｍｍ×２００ｍｍに裁断した成形用包装材をフラットな台上に外層面を上に向けて置き、外層面上で、先端直径が１０ｍｍの平らな面を有する荷重４５０ｇの鉄製の治具を２０往復（往復長さ１００ｍｍ）させた。その後の成形用包装材の表面を目視で観察し、傷が付くかどうかを下記基準で評価した。
「○」…傷が付かない。
「△」…薄く傷が付くが、目立たない。
「×」…傷が付く。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜１０と比較例１、４との比較において、保護コート層の形成により耐電解液性が向上した。実施例１〜１０は成形性も良好であり、保護コート層の形成による成形性低下も認められなかった。また、保護コート層の形成により、スクラッチの発生を抑制し、ヒートシール時のシールバーへの最外層樹脂の貼り付きを防止することができた。一方、保護コート層の無い比較例１は耐電解液性が悪く、保護コート層の厚みが不足する比較例４は耐電解液性向上効果認められなかった。比較例２は最外層がＰＥＴであるため、耐電解液性は良好であるが成形性に難があり、外層として複層フィルムを使用することで製造コストが高くなる。比較例３は保護コート層がウレタン樹脂と硬化剤で構成されていることで成形性は良好であるが、耐電解液性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の成形用包装材はリチウムイオン二次電池等の電池のケース、食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９１】
1…成形用包装材
11…金属箔層
12…外側接着剤層
13…外側基材層
14…保護コート層
15…内側接着剤層
16…内側シーラント層
【図１】
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【図２】
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