(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル中に封入された複数のバヨネット管からなる水蒸気改質反応器−交換器に触媒を濃密に充填するための装置であって、触媒床は、内管（５）と外管（６）の間の環状空間（４）の少なくとも一部を占有する粒子によって構成され、これらの２つの管は、一緒になってバヨネット管を構成し、前記環状空間（４）の幅は４０ｍｍから８０ｍｍの間で、その高さは１０から２０メートルの間であり、触媒粒子は、１０ｍｍから２０ｍｍの間の高さおよび５ｍｍ〜２０ｍｍの直径を有する円柱の形態であり、装置は、
−環状空間（４）の内部に入り、形成されている床の表面から、１５０ｍｍから２００ｍｍの間に含まれる距離で維持される取り外し可能な可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）管（７）からなり、前記管（７）の末端には、出口部において閉じられるが１以上の列に配置された一連の側面穴を通ってガスが出るために開放している末端部が装備され、前記管（７）が、７０％から８５％の必要なガス流速の主画分を運び、残り部分は、内管（５）によって運ばれ、前記の可撓性の取り外し可能な管（７）の直径は、環状空間（４）の（変化する直径を有する外管（６）の場合には環状空間（４）の最小のものの）幅の０．５から０．９倍の間に含まれ、
−前記の取り外し可能な管（７）は、充填される管の外部に置かれた巻き取り機（１０）に巻き付き、触媒粒子は、
−環状空間（４）に供給するコンベヤーベルトまたはシェーキングコンベヤー（２）上に粒子を送達することを可能にする中心ホッパー（１）：
−それによって、粒子が環状空間（４）の内側へ流れる漏斗（３）
中に含有されている、装置。
【請求項２】
前記側面穴の直径が１０から１５ｍｍであり、穴の列の間の間隔が１５から３０ｍｍの間であり、各列が３〜８の穴を含む、請求項１に記載のバヨネット管を有する反応器に適応している、触媒を濃密に充填するための装置。
【請求項３】
以下の一連のステップ：
−最初に、可撓性の取り外し可能な管（７）が、外部巻き取り機（１０）中に巻かれ、ホッパー（１）に固体が充填されるステップ、
−可撓性の取り外し可能な管（７）が、その下端が、管の下部に対して５０ｃｍから１００ｃｍの間に含まれる距離に置かれるまで、その上側部分によって環状帯域（４）中に徐々に導入されるステップ、
−一定ガス流速が、０．１ｍ／ｓと触媒の粒を流動化させる最小の速度（水蒸気改質において従来使用される触媒について３から４ｍ／ｓの間）の間の環状空間における速度に対応する流速で内管（５）によって導入されるステップおよび別のガス流速が、取り外し可能な管（７）によって、２つの流速の合計が、粒子の落下の末端速度よりもさらに少ない、８ｍ／ｓから１４ｍ／ｓの間の環状空間における速度に対応して導入されるステップ、
コンベヤーベルトまたはシェーキングコンベヤー（２）が、２５０ｋｇ／ｈから５００ｋｇ／ｈの間の供給速度で固体を供給するような方法で動きが開始され、環状帯域（４）中に固体が漏斗（３）を用いて導入されるステップ、
−環状帯域（４）が充填するにつれ、可撓性の取り外し可能な管（７）が、徐々に作り出している床の表面に対して一定距離が維持されるような方法で外部巻き取り機（１０）を使用して環状帯域（４）から引き上げられ、前記距離が常に５０ｃｍから１００ｃｍの間であるステップ、
−可撓性の取り外し可能な管（７）が、０．２メートル／分から０．４メートル／分の間で管の装填速度と同等である速度で巻き上げられるステップ、
−ひとたび、バヨネット管が装填され、装填システムが巻き上げられると、可撓性の取り外し可能な管（７）が次の管を装填するために動かされるステップ
を特徴とする、請求項１に記載の装置を使用して触媒を装填する方法。
【請求項４】
使用されるガスが、空気または窒素である、請求項３に記載の触媒を装填する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度吸熱反応または高度発熱反応を実施する管型反応器において使用される触媒管の装填（ｌｏａｄｉｎｇ）の分野に関する。したがって、本発明は、合成ガスと呼ばれるＣＯ＋Ｈ２混合物を製造するために、天然ガスまたは種々の炭化水素含有画分を水蒸気改質するための反応器に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質反応器の２つの主な種類が分類され得る。
【０００３】
熱が反応器の内側に位置している一群のバーナーによって供給される反応器および熱が流体熱キャリヤー、一般に、燃焼ガスによって供給され、前記燃焼が、水蒸気改質反応器自体の外側で起こるもの。
【０００４】
以下、反応器−交換機と呼ばれるこの後者の種類のいくつかの反応器は、単式の管を使用する。その他のものは、バヨネット管とも呼ばれる二重同心管を使用する。バヨネット管は、内管と同軸である外管によって囲まれている内管として定義され得、内管と外管の間の環状空間は、一般に、触媒が充填されている。以下の本明細書では、バヨネット管によって定義される前記環状空間を示すために、環状空間または触媒帯域が言及される。
【０００５】
本発明の範囲内で、天然ガスまたはより一般的には、炭化水素を含有する原料が上から下への流れに従って環状帯域を通って導入され、反応流出物が下から上への流れに従って内管の中心部分に集められる。
【０００６】
水素を製造するための天然ガスの水蒸気改質反応は、高度に吸熱性であり、従って、一般に、先に定義されるように、炉において、または反応器−交換器において起こる。
【０００７】
反応は、極めて高温、通常、９００℃で、通常、２０〜３０バールの圧力下で起こる。これらの条件下で、材料の機械的特性のために、管の内側で経済的に実行可能な方法で反応を実施することを想定することのみが可能である。
【０００８】
触媒反応器−交換器は、多数の管、通常、１０００００Ｎｍ３／ｈの水素を製造するユニットについて、ほぼ２００〜３００程度の管から構成され、この一連の管は、高温流体を受け取るシェル中に封入されており、これによって、水蒸気改質反応に必要なカロリーを供給することが可能になる。
【０００９】
この高温流体または流体熱キャリヤーは、一般に、反応器−交換機の外側で起こる燃焼から得られるガスから構成される。
【００１０】
したがって、触媒は、管ごとに同一の圧力降下を有するよう、水蒸気改質管のすべてにおいて管ごとに均等に設置されなければならない。
【００１１】
この条件は、反応物が触媒管のすべての間で十分に分布されることを保証するのに、またある管が、例えば、十分に供給されず、これが、管を構成する物質の大幅な過熱をもたらし得、この過熱が、管の耐用年数も減少させ、これを防ぐために極めて重要である。
【００１２】
同様に、やはり、管が内側での触媒反応の不在のために局所的に過熱し得るので、管中に、空隙、すなわち、触媒を伴わないか、または触媒が枯渇した空間がないことが重要である。さらに、反応帯域における触媒の分布の何らかの不均一性は、反応流体（単数または複数）の不均等な流れをもたらし得る。
【００１３】
したがって、本発明の装置は、反応器−交換器を構成するバヨネット管の各々を、濃密に、均一に装填することを目的とする。
【００１４】
先行技術の調査
この調査は、空気式の種類の装置に制限される。
【００１５】
本出願人による特許文献１には、３つの装填管を有するバヨネット管に、機械的減速または空気式減速を用いて装填するための解決策が記載されている。この装填法は、バヨネット管を濃密に、均一に装填することを可能にする。「粒ごとの」方法であることを考えると、遅すぎて、数百の管を含む工業的反応器の規模で使用するには適していないことがわかる。
【００１６】
特許文献２には、粒子の落下を減速する逆流ガス流を導入するための取り外し可能な管を有する装填システムが記載されている。このシステムは、天然ガスを水蒸気改質するための従来の管に適用されるが、バヨネット管の特別な特徴を考慮に入れていない。
【００１７】
本発明の装置は、補助ガスを移動させる管によって供給される流速の大幅な低減につながる。補助管によってもたらされる主要な流速と、形成される粒床を横断する固定流速の間の分布は、床内の粒子のより良好な分布につながり、充填プロセスの間に形成される可能性があるあらゆる微粒子が回収されることを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許ＦＲ２９５０８２２
【特許文献２】特許ＥＰ１３７４９８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
見られる文書のうち、環状帯域の装填を用いるバヨネット管への適用に関するものはない。
【００２０】
したがって、本発明の対象である装置は、水蒸気改質反応器−交換機に適合したバヨネット管の環状帯域中へ触媒を濃密に装填するための空気式装置として定義され得、装置は、反応器−交換器の管の各々を、工業的使用の求めるものに適合する時間的制約を考慮して、密度の点で均一に装填することを可能にする。
【００２１】
さらに、一定数の場合には、本発明の装置は、管に沿って生じる機械的応力および熱応力によって課される外管の内径の変動に、ひいては、環状帯域の寸法の変化に適応できなければならない。先行技術における装置のうち、このさらなる制約を考慮するものはない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、シェル中に封入される複数のバヨネット管からなる水蒸気改質反応器−交換器への触媒の濃密充填のための装置として定義され得、各バヨネット管は、触媒で少なくとも部分的に充填される環状帯域（４）を含む。
【００２３】
前記触媒は、内管（５）と外管（６）の間の環状空間（４）を少なくとも幾分か占有する固体粒子から構成され、これらの２つの管は一緒に、バヨネット管を構成し、前記環状空間の幅は、３０ｍｍから８０ｍｍの間に含まれ、その高さは、１０から２０メートルの間に含まれる。
【００２４】
触媒粒子は、一般に、１０ｍｍ〜２０ｍｍのおよその高さおよび５ｍｍ〜２０ｍｍのおよそ直径を有する円柱の形状である。
【００２５】
本発明の装置は、その基本版では：
−環状帯域（４）の内部に入り、５０ｍｍから１００ｍｍの、形成されている床の表面からの距離で維持される取り外し可能な可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）管（７）からなり、前記管は、７０％から８５％の必要なガス流速の画分（１１ｂ）を運び、残りが内管（５）によって運ばれ、
−前記の取り外し可能な管（７）は、充填される管の外部に置かれた巻き取り機（１０）に巻き付き、触媒粒子は、
−使用して環状空間（４）に供給するコンベヤーベルトまたはシェーキングコンベヤー（２）上に粒子を送達することを可能にする中心ホッパー（１）：
−それを通して粒子が、環状空間（４）の内側に流れる漏斗（３）
中に含有される。
【００２６】
取り外し可能な管（７）は、その末端に、出口部において閉じられるが、１以上の列に配置された一連の側面穴を通ってガスが出るために開放している末端部が装備され得る。穴の直径は、通常、１０から１５ｍｍの間に含まれ、穴の列の間の間隔は、１５から３０ｍｍの間で、各列は、３〜８の穴を含む。
【００２７】
これらの側面穴の目的は、管（７）の末端と床の前記表面の間で不十分な距離が維持される場合に、形成されている粒床の表面を乱し得る、垂直に（すなわち、管の軸に沿って）配向されたガスの噴出の形成を防ぐことである。
【００２８】
したがって、側面穴を有する末端部は、減速されない粒子の特定の降下高さを維持しながら、管（７）が床の表面に対してより近くに持って行くのを可能にする。実際、側面穴を有する末端部を用いない場合には、粒子を減速する効果は、それらが床の表面に到達するまで生じる。側面穴を有する末端部を用いる場合には、導入されるガスは、ほとんどその側面穴からの出口から頂部に向かってかなり迅速に上がり、したがって、そのむこうに粒子が減速されない粒子の通路の最終部分がある。
【００２９】
減速されないこの最終部分は、装填密度を保証することを可能にするので有用である。さらに、減速されないこの最終部分は、粒子が破壊されるのを避けるためにあまりに気にかける必要はない。したがって、減速されない前記落下高さを調整することを可能にする側面穴を有する末端部の使用によって、有用に制御され得る。
【００３０】
本発明はまた、先に記載された装置を使用して触媒を装填する方法、以下の一連のステップ：
−最初に、可撓性の取り外し可能な管（７）が、外部の巻き取り機（１０）中に巻かれ、ホッパー（１）に固体が充填されるステップ、
−可撓性の取り外し可能な管（７）が、その下端が、管の下部に対して５０ｃｍから１００ｃｍの間の距離に置かれるまで、その上側部分によって環状帯域（４）中に徐々に導入されるステップ、
−一定ガス流速が、０．１ｍ／ｓと触媒の粒を流動化させる最小の速度（水蒸気改質において従来使用される触媒について３から４ｍ／ｓの間）の間の環状空間（４）における速度に対応する流速で内管（５）によって導入されるステップ、
−別のガス流速が、取り外し可能な可撓性管（７）によって、２つの流速の合計が、粒子の落下の末端速度よりもさらに少ない、８ｍ／ｓから１４ｍ／ｓの間の環状空間における速度に対応して導入されるステップ、
−コンベヤーベルトまたはシェーキングコンベヤー（２）が、２５０ｋｇ／ｈから５００ｋｇ／ｈの間の供給速度で固体を供給するような方法で動きが開始され、環状帯域（４）中に固体が漏斗（３）を用いて導入されるステップ、
−環状帯域（４）が充填して上がるにつれ、可撓性の取り外し可能な管（７）が、徐々に作り出している床の表面に対して一定距離が維持されるような方法で外部巻き取り機（１０）を使用して環状帯域（４）から引き上げられ、前記距離が常に５０ｃｍから１００ｃｍの間であるステップ、
−可撓性の取り外し可能な管（７）が、０．２メートル／分と０．４メートル／分の間で管の装填速度と同等である速度で巻き上げられるステップ、
−ひとたび、バヨネット管が装填され、装填システムが巻き上げられると、可撓性の取り外し可能な管（７）が次の管を装填するために動かされるステップ
によって記載され得る方法からなる。
【００３１】
本発明に従う装填法を実施するために使用されるガスは、一般に、空気または窒素である。
【００３２】
装填される固体粒子の供給に応じて、並行して作動する２または３の同一の可撓性の取り外し可能な管（７）が使用され得る。以下の明細書では、可撓性の取り外し可能な管（７）が記載される場合には、従って、１以上の可撓性の取り外し可能な管（７）が意味される。
【００３３】
さらに、装填ホッパー（１）は、各々、本発明の装置が装備された、２または３のバヨネット管の群を供給し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】必要なガスの画分（１１ｂ）を環状帯域（４）中に運ぶことを可能にする、可撓性の取り外し可能な管（７）ならびに後者のための巻き付けシステム（１０）が示される本発明の装置を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、バヨネット管の環状空間（４）へ触媒を濃密に装填することを可能にする装置として定義され得、各管は、１０ｍから２０ｍの間の高さ、２５０ｍｍから１５０ｍｍの間の外管（６）の直径および１０と４０ｍｍの間の内管（５）の外径を有する。
【００３６】
触媒を含有する環状空間（４）は、従って、およそ５０ｍｍの特徴的な幅を有する。実際には、場合に応じて、環状空間（４）の特徴的な幅は、３０ｍｍから８０ｍｍの間で変わり得る。
【００３７】
さらに、いくつかの場合には、外管（６）は、頂部から下部へと断面の直径が減少し、これは、環状空間（４）の特徴的な幅もまた、頂部から下部へと減少することを意味する。
【００３８】
本発明の装置は、全断面にわたってその性能を保持しながら、特徴的な幅の、これらの変動に極めて容易に適応することを可能にする。
【００３９】
適応は、次いで、８〜１４ｍ／ｓの速度範囲を維持するような方法で、可撓性の取り外し可能な管（７）によって導入されるガス流速を調整することによりなされる。
【００４０】
触媒の粒は、一般に、およそ１０ｍｍ〜２０ｍｍの高さおよび５ｍｍ〜２０ｍｍの直径の円柱の形状である。
【００４１】
長さが１０メートル超の管中にこれらの粒を装填することによって引き起こされる主要な問題の１つは、何ら対策を取らずに、それらが自由落下で落下することを可能にされる場合（これは、濃密装填を実施するための先行技術に含まれる解決策の１つである）には、それらの破壊の危険である。一般に、粒破壊の危険は、１メートルの落下高さから顕著となると認められている。
【００４２】
その他の問題は、従来の装填システムの通過を妨げる環状触媒空間の固有の幾何学と関係している。
【００４３】
頻繁に、本発明との関連で、反応流出物のための全体として汚れていない出口を可能にするための、環状帯域（４）の上部部分において外管（６）を通る内管（５）を考慮することが必要である。
【００４４】
最後に、先行技術において示されるように、環状空間の通常の幅（５０ｍｍ）は、触媒粒子の通常の直径のおよそ４倍に等しいので、本発明との関連でよくあることである、管の直径および粒子の主寸法の間の比が８未満である場合に空洞形成の危険は増大する。
【００４５】
装填装置によって順守されなくてはならない重要な制約は、装填が管ごとに、または２もしくは３つの管の限定された群で実施されるので、およそ１００，０００Ｎｍ３／ｈのＨ２を製造することを目的とする水蒸気改質反応器は、およそ２００〜３５０のバヨネット管を含有するので、装填は、工業的規模で使用するためには十分に迅速でなくてはならない。
【００４６】
本発明は、一般に、空気のガス流によってバヨネット管を装填するためのシステムを記載し、これは、粒子の落下に逆流するものであり、従って、前記粒子の落下を減速し、ひいては、それらを破壊から防ぎ、均一に装填することを可能にし、詰まらせることがない。
【００４７】
問題の粒の落下の末端速度は、およそ１４ｍ／ｓである。粒を破壊から防ぐために、粒子は、３ｍ／ｓ未満の、好ましくは、２ｍ／ｓ未満の速度で落下しなくてはならない。
【００４８】
粒子の落下を減速するためには、ガス流の速度は、１１ｍ／ｓから１３ｍ／ｓの間でなくてはならない。環状空間（４）においてこのような速度を得るには、相当なガス流速でガスが導入されることを必要とする。通常、３０ｍｍから５０ｍｍの直径を有する内管（５）によるこのような流速の導入は、この管の内側に、あまりにも高く、音速流につながり得る速度になり得る。
【００４９】
本発明では、粒子を減速するのに必要なガス流速は、２つの部分において適切に得られ、粒子を減速するのに必要な流速の一定部分は、バヨネットの内管（５）によって導入され、残りの部分は、５０ｍｍから１００ｍｍの間の距離で粒床の上で開く、可撓性の取り外し可能な管（７）によって導入される。
【００５０】
内管（１１ａ）の内側の流れは、固定床の状態で粒床が形成されるのを維持するためであるが、装填の間に生成され得る微粒子を除去するために、３から４ｍ／ｓの間で、触媒の粒の流動化させる最小の速度未満である、環状空間（４）における速度を生成するようなものである。
【００５１】
ガス流速（１１ｂ）の補充部分は、取り外し可能な可撓性管（７）によって導入され、その直径は、環状空間の幅（外管の内径の変化を有する管の場合には環状空間の最小のものの）の０．５から０．９倍の間で変わる。
【００５２】
取り外し可能な管（７）および内管（５）によって導入される流速の合計から算出される、ガス流の方向の粒床の下流の環状空間（４）における速度は、ガス流の方向に粒が上がることを引き起こさない粒子の有効な減速を保証するような方法で、落下の末端速度（水蒸気改質において従来使用される粒のおよそ１３〜１４ｍ／ｓ）よりも２ｍ／ｓから４ｍ／ｓの間で小さくなくてはならない。可撓性の取り外し可能な管（７）は、粒床が環状帯域（４）において形成されるにつれ、徐々に上げられる。
【００５３】
バルク装填は、装填ホッパー（１）およびシェーキングコンベヤーまたはコンベヤーベルト（２）による、バヨネット管の環状帯域（４）における上側開口部を通ってなされる。
【００５４】
シェーキングコンベヤー（２）とバヨネット管の間に、管に振動を伝達することを防ぎながら触媒を導くために可撓性カップリング（３）が使用される。固体を装填するためのシステム（ホッパー（１）、シェーキングコンベヤーまたはコンベヤーベルト（２）および可撓性カップリング（３））は、装填装置を通ってガスが漏れることを防ぐために閉じられ、気密性でなければならない。環状空間（４）への入口は、気密性（８）であることが保証されなければならない。
【００５５】
微粒子が装填されたバヨネット管から出る気流は、フィルター（９）を通過し、これによって、細粉を保持し、クリーンなガス（１２）を放出することが可能となる。
【００５６】
全体として、密閉によって、ガスが濾過システム（９）のみを通過することが確実となる。
【００５７】
環状帯域（４）の断面の変動は、可撓性の取り外し可能な管（７）によって導入されるガス流速の変動によって考慮される。内管（５）によって導入されるガス流速は、一般に、一定のままである。
【実施例】
【００５８】
４２ｍｍの外径および３２．２ｍｍの内径を有する内管（５）および１２８．１ｍｍの内径を有する外管（６）によって構成される、１ｍの高さを有する実験用カラム中の本発明の装置を用いて装填試験を実施した。
【００５９】
装填される固体粒子は、１．５ｃｍの高さおよび０．８ｃｍの直径を有する小円柱の形状であった。
【００６０】
３０ｍｍの内径を有する取り外し可能な可撓性管（７）が環状空間を通って導入され、床の表面から５０ｃｍの距離で維持される。装置は、０．３ｍ／分の速度で連続して上げられる。
【００６１】
内管（５）によって０．０３４５ｍ３／ｓの気流速度が導入され、これは、内管の内側の４２．４ｍ／ｓの速度に対応する。
【００６２】
取り外し可能な管（７）によって０．０８９７ｍ３／ｓの流速が導入され、これは、取り外し可能な管の内側の１２７ｍ／ｓの速度に対応する。全体で、０．１２４２ｍ３／ｓの流速が、環状空間（４）の空の部分を通過し、１０．８ｍ／ｓの速度を生成する。
【００６３】
粒子の落下の末端速度１３．８ｍ／ｓと測定されたものが、粒子は、３ｍ／ｓの速度で落下する。
【００６４】
固定床を通過した内管（５）によって導入される流速（０．０３４５ｍ３／ｓ）は、流動化させる最小の速度（３．７６ｍ／ｓで推定される）未満であるが、微粒子を取り込むには十分である、３ｍ／ｓの環状空間（４）における上方への速度を生成する。
【００６５】
ひとたび、床が装填されると、ΔＰの測定値が、１３０Ｎｍ３／ｈの気流速度を用いて測定される。
【００６６】
排出後、バッチから破壊された粒子が単離される。破壊割合は、ほぼ０．５％程度で極めて低い。
【００６７】
装填の結果は、以下の表１に示されている。
【００６８】
このシステムを用いて得られた装填は、極めて満足のいくものであり、装填の喪失の点で極めて良好な再現性を有する（平均からの偏差±３％未満）。
【００６９】
装填時間は、３から４分／メートルの間であり、これは、１２ｍの管に対して４８分の最大時間に相当する（およそ３２０ｋｇ／ｈの固体供給速度に対して）。
【００７０】
装填密度は、９６８ｋｇ／ｍ３であり、装填のすべてにおいて再現性がある。
【００７１】
【表１】
0006322637.tif 000002
【００７２】
表１：１ｍのモデルで空気式システムを用いる装填の結果
【図１】
0006322637.tif 000003
【図２】
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