(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行うための酸化脱水素触媒であり、
該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンとを含む炭化水素原料であり、
該酸化脱水素触媒が、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒。
【請求項２】
炭化水素原料中に含まれるｎ−ブタンから酸化脱水素反応によってｎ−ブテン及び１，３−ブタジエンを製造するための酸化脱水素触媒であり、
該酸化脱水素触媒が、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒。
【請求項３】
バナジウム源、マグネシウム源及びタングステン源が水に溶解又は分散されている原料混合液を調製し、次いで、該原料混合液中の水を蒸発させて除去して、原料混合物粉体を得、次いで、該原料混合物粉体を焼成することにより、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％である酸化脱水素触媒を得ることを特徴とする酸化脱水素触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の酸化脱水素触媒の存在下、４００〜７００℃で、炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行う酸化脱水素反応であり、該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンとを含む炭化水素原料であることを特徴とする酸化脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化脱水素用の触媒及びその触媒の製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の酸化脱水素方法に関する。詳しくは、炭素数が３〜５のｎ−パラフィン又は炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンを含む炭化水素を酸素の存在下に酸化脱水素して、対応するモノオレフィン又は共役ジエンを製造するための酸化脱水素触媒及びその触媒の製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の酸化脱水素方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級炭化水素の脱水素方法としては単純脱水素プロセスが工業化されているが、このプロセスは平衡の制約から、高収率で目的生成物を得ることは困難であり、且つ高温が必要である。さらにコーク析出による失活が大きく、触媒再生を頻繁に行う必要があるという問題があった。
【０００３】
一方、平衡上制約がない酸化脱水素方法により、低級パラフィンや低級オレフィンから、低級オレフィン又は共役ジエンを製造する試みが以前から行われており、酸化脱水素により低級アルカンからの低級オレフィンまたは共役ジエンを製造する触媒は種々提案されている。例えば、エタンからのエチレン製造触媒としてニッケル−ニオブ酸化物系触媒（例えば、特許文献１）、プロパンからのプロピレン製造触媒としてバナジウム−マグネシウム酸化物系触媒（例えば、特許文献２）、ｎ−ブタンからのブテン、ブタジエン製造触媒としてモリブデンマグネシウム酸化物系触媒（例えば、特許文献３）などが知られている。これら公知の触媒を用いても特に低級アルカンの反応性は低く工業化に用いることはできないような低性能のものであった。また、反応を進行させようとすると低級アルカンの完全酸化あるいは分解が進行するため、これらの副反応を抑制し、低級オレフィンまたは共役ジエンが効率的に得られる触媒が求められている。
【０００４】
また、脱水素反応により低級アルカンや低級オレフィンから共役ジエンを製造する方法も種々検討されている。例えば、１，３−ブタジエンの製造方法として、モリブデンマグネシウム酸化物触媒等を用いたｎ−ブタンからの酸化脱水素により１，３−ブタジエンを製造する方法（例えば、特許文献３）や、クロミア−アルミナ触媒を用いたブタン・ブテンの単純脱水素によって１，３−ブタジエンを製造する方法（例えば、非特許文献１）、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３触媒を用いたブテンの単純脱水素によって１，３−ブタジエンを製造する方法（例えば、特許文献４）が検討されてきた。このうち、ブタン・ブテンの単純脱水素による方法が商業化されたが、コーク失活が大きく、触媒再生を頻繁に行う必要があるという問題があった。
【０００５】
また、近年、ビスマス−モリブデン触媒を用いたｎ−ブテンを酸化脱水素することによりブタジエンを製造する方法（例えば、特許文献５）が検討されている。しかしながら、ビスマス−モリブデン触媒は、反応活性と１，３−ブタジエン収率は高いが、触媒系が複雑なことから商業規模での調整が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ７２２７０４９Ｂ２
【特許文献２】特開２００９−３９６７９号公報
【特許文献３】特開平３−７４３３５号公報
【特許文献４】特開昭５６−２１６５２号公報
【特許文献５】特開２０１０−９００８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｆ．Ｈｏｒｎａｄａｙ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｅｎｇｒ．，２６，Ｎｏ．１１，Ｃ−７（１９５４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ブタン等のｎ−パラフィン又はｉ−パラフィンを含む炭化水素原料の酸化脱水素反応により、ブテン等のｎ−モノオレフィン又はｉ−モノオレフィンや、１，３−ブタジエン等の共役ジエンを得る酸化脱水素反応、又はブテン等のｎ−モノオレフィン又はｉ−モノオレフィンを含む炭化水素原料の酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン等の共役ジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示す酸化脱水素触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、バナジウム、マグネシウム及びタングステンを必須成分として含み、且つ、これらの金属成分の比率が特定の比率である酸化脱水素触媒が、パラフィン及びモノオレフィンを酸化脱水素して、対応するモノオレフィン又は共役ジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行うための酸化脱水素触媒であり、
該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンとを含む炭化水素原料であり、
該酸化脱水素触媒が、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、炭化水素原料中に含まれるｎ−ブタンから酸化脱水素反応によってｎ−ブテン及び１，３−ブタジエンを製造するための酸化脱水素触媒であり、
該酸化脱水素触媒が、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒を提供するものである。
【００１２】
すなわち、本発明（３）は、バナジウム源、マグネシウム源及びタングステン源が水に溶解又は分散されている原料混合液を調製し、次いで、該原料混合液中の水を蒸発させて除去して、原料混合物粉体を得、次いで、該原料混合物粉体を焼成することにより、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％である酸化脱水素触媒を得ることを特徴とする酸化脱水素触媒の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、本発明（１）の酸化脱水素触媒の存在下、４００〜７００℃で、炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行う酸化脱水素反応であり、該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンとを含む炭化水素原料であることを特徴とする酸化脱水素方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ブタン等のｎ−パラフィン又はｉ−パラフィンを含む炭化水素原料の酸化脱水素反応により、ブテン等のｎ−モノオレフィン又はｉ−モノオレフィンや、１，３−ブタジエン等の共役ジエンを得る酸化脱水素反応、又はブテン等のｎ−モノオレフィン又はｉ−モノオレフィンを含む炭化水素原料の酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン等の共役ジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示す酸化脱水素触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化脱水素触媒は、炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行うための酸化脱水素触媒であり、
該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンとを含む炭化水素原料であり、
該酸化脱水素触媒が、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有し、且つ、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）が０．３〜２．０モル％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒である。
【００１６】
本発明の酸化脱水素触媒は、炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンを酸化的に脱水素する酸化脱水素反応用の触媒である。炭化水素原料には、炭素数３〜５のパラフィンを含み炭素数３〜５のモノオレフィンを含まないもの、炭素数３〜５のモノオレフィンを含み炭素数３〜５のパラフィンを含まないもの、炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンの両方を含むものがある。炭化水素原料に含まれる炭素数３〜５のｎ−パラフィンとしては、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンが挙げられ、炭素数３〜５のｉ−パラフィンとしては、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタンが挙げられ、炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンとしては、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンが挙げられ、炭素数３〜５のｉ−モノオレフィンとしては、ｉ−ペンテンが挙げられる。パラフィンとしてはｎ−ブタンが好ましく、モノオレフィンとしてはｎ−ブテンが好ましい。特に、本発明の酸化脱水素触媒は、ｎ−ブタンを酸化脱水素してｎ−ブテン及び１，３−ブタジエンを得る酸化脱水素反応において、有利に用いられる。
【００１７】
炭化水素原料は、炭素数３〜５のパラフィン及び炭素数３〜５のモノオレフィン以外の炭化水素を含んでいてもよい。炭化水素原料中の炭素数３〜５のパラフィン及び炭素数３〜５のモノオレフィンの含有量は、特に制限されないが、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、炭化水素原料中の炭素数３〜５のパラフィン及び炭素数３〜５のモノオレフィンの含有量とは、炭化水素原料が炭素数３〜５のパラフィンを含み炭素数３〜５のモノオレフィンを含まない場合は、炭素数３〜５のパラフィンの合計含有量を指し、炭化水素原料が炭素数３〜５のモノオレフィンを含み炭素数３〜５のパラフィンを含まない場合は、炭素数３〜５のモノオレフィンの合計含有量を指し、炭化水素原料が炭素数３〜５のパラフィン及び炭素数３〜５のモノオレフィンの両方を含む場合は、炭素数３〜５のパラフィン及び炭素数３〜５のモノオレフィンの合計含有量を指す。
【００１８】
本発明の酸化脱水素触媒を用いて、炭素数３〜５のｎ−パラフィン又は炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの酸化脱水素を行い、対応するｎ−モノオレフィン又は共役ジエンを生成させる場合、炭化水素原料中の炭素数３〜５のｎ−パラフィン及び炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。この場合、炭化水素原料中には、炭素数３〜５のｎ−パラフィン及び炭素数３〜５のｎ−モノオレフィン以外の炭化水素が含まれていてもよい。なお、炭化水素原料中の炭素数３〜５のｎ−パラフィン及び炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの含有量とは、炭化水素原料が炭素数３〜５のｎ−パラフィンを含み炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンを含まない場合は、炭素数３〜５のｎ−パラフィンの合計含有量を指し、炭化水素原料が炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンを含み炭素数３〜５のｎ−パラフィンを含まない場合は、炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの合計含有量を指し、炭化水素原料が炭素数３〜５のｎ−パラフィン及び炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの両方を含む場合は、炭素数３〜５のｎ−パラフィン及び炭素数３〜５のｎ−モノオレフィンの合計含有量を指す。
【００１９】
本発明の酸化脱水素触媒は、パラフィン又はモノオレフィンを酸化脱水素して、共役ジエンを得る酸化脱水素反応用の触媒として、好適に用いられる。製造目的とする共役ジエンが１，３−ブタジエンの場合、１，３−ブタジエンの原料はｎ−ブタン又はｎ−ブテンであるので、この場合、炭化水素原料中のｎ−ブタン及びｎ−ブテンの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。なお、炭化水素原料中のｎ−ブタン及びｎ−ブテンの含有量とは、炭化水素原料がｎ−ブタンを含みｎ−ブテンを含まない場合は、ｎ−ブタンの含有量を指し、炭化水素原料がｎ−ブテンを含みｎ−ブタンを含まない場合は、ｎ−ブテンの含有量を指し、炭化水素原料がｎ−ブタン及びｎ−ブテンの両方を含む場合は、ｎ−ブタン及びｎ−ブテンの合計含有量を指す。また、製造目的とする共役ジエンがイソプレンの場合、イソプレンの原料はｉ−ペンタン又はｉ−ペンテンであるので、この場合、炭化水素原料中のｉ−ペンタン及びｉ−ペンテンの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。なお、炭化水素原料中のｉ−ペンタン及びｉ−ペンテンの含有量とは、炭化水素原料がｉ−ペンタンを含みｉ−ペンテンを含まない場合は、ｉ−ペンタンの含有量を指し、炭化水素原料がｉ−ペンテンを含みｉ−ペンタンを含まない場合は、ｉ−ペンテンの含有量を指し、炭化水素原料がｉ−ペンタン及びｉ−ペンテンの両方を含む場合は、ｉ−ペンタン及びｉ−ペンテンの合計含有量を指す。
【００２０】
炭化水素原料としては、特に制限されないが、例えば、石油精製プロセスにおいて、常圧蒸留で得られるＣ３混合物、Ｃ４混合物、Ｃ５混合物、流動接触分解によって生産されたＣ３混合物、Ｃ４混合物、改質反応によって得られるＣ３混合物、Ｃ４混合物、Ｃ５混合物や、石油化学プロセスにおいてナフサ分解によって生産されたＣ４混合物、Ｃ５混合物から共役ジエンを抽出等により分離して残ったＣ４ラフィネート、Ｃ５ラフィネート等が挙げられる。また、本発明の酸化脱水素触媒を用いて炭化水素原料の酸化脱水素を行い得られる反応生成物から、目的とする成分を取り出した後の回収液も、炭化水素原料として挙げられる。また、炭化水素原料を、そのまま酸化脱水素反応に供しても、これらの炭化水素原料からプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ｉ−ペンタン、ｉ−ペンテンを予め分離し、酸化脱水素反応に供してもよい。
【００２１】
本発明の酸化脱水素触媒は、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、を含有する。本発明の酸化脱水素触媒は、バナジウムと、マグネシウムと、タングステンとを共存させることにより、ブテン等のｎ−オレフィン又はブタジエン等の共役ジエンの選択性が高くなる。
【００２２】
本発明の酸化脱水素触媒中、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）は、０．３〜２．０モル％、好ましくは０．５〜１．８モル％、より好ましくは０．６〜１．６モル％、さらに好ましくは０．８〜１．４モル％、特に好ましくは１．０〜１．２モル％である。本発明の酸化脱水素触媒中のバナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合が、上記範囲内にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択性及び収率が高くなる。一方、本発明の酸化脱水素触媒中の、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合が、上記範囲未満だと、燃焼反応が抑制されず、ＣＯ又はＣＯ２の生成が多くなり、また、上記範囲を超えると、分解反応が進行し、分解生成物が多くなる。
【００２３】
本発明の酸化脱水素触媒中、マグネシウムの原子換算のモル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／Ｍｇ）×１００）は、好ましくは０．２〜８．０モル％、特に好ましくは０．３〜２．０モル％、より好ましくは１．０〜１．５モル％である。本発明の酸化脱水素触媒中のマグネシウムの原子換算のモル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合が、上記範囲内にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択性及び収率が高くなる。
【００２４】
本発明の酸化脱水素触媒中、バナジウムの原子換算のモル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合（（Ｗ／Ｖ）×１００）は、好ましくは１．０〜１２．０モル％、特に好ましくは２．０〜１０．０モル％、より好ましくは４．０〜８．０モル％である。本発明の酸化脱水素触媒中のバナジウムの原子換算のモル数に対するタングステンの原子換算のモル数の割合が、上記範囲内にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択性及び収率が高くなる。
【００２５】
本発明の酸化脱水素触媒中、バナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するバナジウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数の割合（（（Ｖ＋Ｍｇ）／（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ））×１００）は、好ましくは９８．２〜９９．７モル％、特に好ましくは９８．４〜９９．５モル％、より好ましくは９８．８〜９９．４モル％である。本発明の酸化脱水素触媒中のバナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数に対するバナジウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数の割合が、上記範囲内にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択性及び収率が高くなる。
【００２６】
本発明の酸化脱水素触媒中、マグネシウムの原子換算のモル数に対するバナジウムの原子換算のモル数の割合（（Ｖ／Ｍｇ）×１００）は、好ましくは２．０〜３０．０モル％、特に好ましくは５．０〜２５．０モル％、より好ましくは１０．０〜２０．０モル％である。本発明の酸化脱水素触媒中のマグネシウムの原子換算のモル数に対するバナジウムの原子換算のモル数の割合が、上記範囲内にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択性及び収率が高くなる。
【００２７】
本発明の酸化脱水素触媒では、バナジウム原子、マグネシウム原子及びタングステン原子は、単一金属の酸化物の状態で、あるいは、これらの２種の金属からなる複合酸化物の状態で、あるいは、単一金属の酸化物と複合酸化物の両方状態で、存在している。つまり、本発明の酸化脱水素触媒では、各金属原子がどのような状態又は構造で金属酸化物を形成しているかは、特に制限されず、例えば、（ｉ）バナジウムとマグネシウムとタングステンの複合酸化物であっても、（ｉｉ）マグネシウムの酸化物にバナジウムとマグネシウムとタングステンの複合酸化物が担持されたものであっても、（ｉｉｉ）バナジウムとマグネシウムの複合酸化物に、タングステンの酸化物が担持されたものであっても、（ｉｖ）マグネシウムの酸化物に、バナジウムとマグネシウムの複合酸化物とタングステンの酸化物が担持されたものであっても、（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物であってもよい。
【００２８】
バナジン酸マグネシウムは、複合酸化物であり、オルト体（Ｍｇ３Ｖ２Ｏ８）、ピロ体及びメタ体が存在する。本発明の酸化脱水素触媒は、マグネシウムの酸化物とバナジン酸マグネシウム複合酸化物とタングステンの酸化物とを含有することが好ましく、マグネシウムの酸化物とオルトバナジン酸マグネシウム複合酸化物とタングステンの酸化物とを含有することが特に好ましい。また、上記（ｉ）〜（ｖ）において、バナジウムとマグネシウムとの複合酸化物としては、オルトバナジン酸マグネシウム複合酸化物が好ましい。
【００２９】
本発明の酸化脱水素触媒は、主として、バナジウム原子と、マグネシウム原子と、タングステン原子と、酸素原子と、からなる化合物であるが、本発明の酸化脱水素触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属原子を含んでいてもよい。また、本発明の酸化脱水素触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記金属原子以外を不純物として含有することは許容される。
【００３０】
本発明の酸化脱水素触媒は、粉状又は粒状の金属酸化物であるが、そのような粉状又は粒状の本発明の酸化脱水素触媒を、粉状又は粒状のまま用いてもよいし、あるいは、粉状又は粒状の本発明の酸化脱水素触媒を、圧縮成形等により成形して、成形体として用いてもよいし、あるいは、粉状又は粒状の本発明の酸化脱水素触媒を、バインダーを用いて成形して、成形体として用いてもよい。
【００３１】
本発明の酸化脱水素触媒が、バインダーを用いて成形された成形体として用いられる場合、成形体全体の質量に対するバナジウムのＶ２Ｏ５換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びタングステンのＷＯ３換算量の合計の割合（（（Ｖ２Ｏ５換算量＋ＭｇＯ換算量＋ＷＯ３換算量）／成形体全質量）×１００）は、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％で以上ある。成形体全体の質量に対するバナジウムのＶ２Ｏ５換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びタングステンのＷＯ３換算量の合計の割合が上記範囲にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択率及び収率が高くなる。なお、本発明において、バナジウムのＶ２Ｏ５換算量とは、成形体中に含有されているバナジウム原子が、全てＶ２Ｏ５として存在しているとして計算した場合のＶ２Ｏ５の質量を指し、また、マグネシウムのＭｇＯ換算量とは、成形体中に含有されているマグネシウム原子が、全てＭｇＯとして存在しているとして計算した場合のＭｇＯの質量を指し、また、タングステンのＷＯ３換算量とは、成形体中に含有されているタングステン原子が、全てＷＯ３として存在しているとして計算した場合のＷＯ３の質量を指す。
【００３２】
本発明の酸化脱水素触媒が、バインダーを用いて成形された成形体として用いられる場合、成形体中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するバナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数の割合（（（Ｖ＋Ｍｇ＋Ｗ）／成形体中の全金属原子）×１００）は、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。成形体中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するバナジウム、マグネシウム及びタングステンの原子換算の合計モル数の割合が上記範囲にあることにより、モノオレフィン又は共役ジエンの選択率及び収率が高くなる。
【００３３】
本発明の酸化脱水素触媒は、以下に述べる本発明の酸化脱水素触媒の製造方法により、好適に製造される。
【００３４】
本発明の酸化脱水素触媒の製造方法は、バナジウム源と、マグネシウム源と、タングステン源と、が水に溶解又は分散されている原料混合液を調製し、次いで、得られた原料混合液中の水を蒸発させて除去して、原料混合物粉体を得、次いで、得られた原料混合物粉体を焼成することを特徴とする酸化脱水素触媒の製造方法である。
【００３５】
本発明の酸化脱水素触媒の製造方法では、先ず、バナジウム源と、マグネシウム源と、タングステン源と、が水に溶解又は分散されている原料混合液を調製する。
【００３６】
バナジウム源、マグネシウム源、タングステン源とは、酸化脱水素触媒を構成する金属原子の供給源となる金属原子源であり、バナジウム、マグネシウム、タングステンを含有する化合物である。このような金属原子源としては、例えば、バナジウム、マグネシウム、タングステンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩や、これらの金属原子のうちの２種以上からなる複合塩等が挙げられる。
【００３７】
原料混合液を調製する方法としては、特に制限されず、各金属原子源を水に直接添加して撹拌混合してもよいし、あるいは、金属原子源を水に溶解又は分散させたものを水に添加して撹拌混合してもよい。原料混合液の調製の際には、必要に応じて、４０〜６０℃で加熱しながら撹拌混合を行う。
【００３８】
原料混合液中の各金属原子の含有量は、製造目的とする酸化脱水素触媒を構成する各金属原子のモル比により、適宜選択される。
【００３９】
本発明の酸化脱水素触媒の製造方法では、次いで、得られた原料混合液中の水を蒸発させて水を除去して、原料混合物粉体を得る。原料混合液中の水を蒸発させる方法としては、特に制限されず、常圧下又は減圧下で、原料混合液を加熱する方法が挙げられる。原料混合液中の水の蒸発を常圧下で行う場合、加熱温度は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。原料混合液中の水の蒸発を減圧下で行う場合、加熱温度は減圧度等に応じて、適宜選択される。また、水の蒸発操作を行った後、必要に応じて、乾燥を行うことができる。乾燥の際の乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは６０〜１５０℃であり、また、乾燥時間は、６〜４８時間程度であればよい。
【００４０】
本発明の酸化脱水素触媒の製造方法では、次いで、得られた原料混合物粉体を焼成して、酸化脱水素触媒を得る。焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜９００℃、特に好ましくは５００〜８００℃である。焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは３〜３０時間である。原料混合物粉体の焼成では、一度焼成した物を、同じ温度又は異なる温度で焼成することにより、焼成を複数回行ってもよい。ただし、高温での焼成による触媒のシンタリングによる影響を考慮すれば、焼成の最高温度は、７５０℃以下が好ましい。
【００４１】
原料混合物粉体の焼成においては、焼成中に焼成対象を十分に磨砕して、焼成時の触媒成分の不均一化を抑制することが好ましい。磨砕には、乳鉢、ボールミル等が用いられ、手動式／自動式のいずれも使用可能である。
【００４２】
本発明の酸化脱水素方法は、本発明の酸化脱水素触媒の存在下、４００〜７００℃で、炭化水素原料中に含まれる炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンの酸化脱水素を行う酸化脱水素反応であり、該炭化水素原料が、炭素数３〜５のパラフィンを含む炭化水素原料、炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料又は炭素数３〜５のパラフィンと炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料であることを特徴とする酸化脱水素方法である。つまり、本発明の酸化脱水素方法は、炭素数３〜５のパラフィン又は炭素数３〜５のモノオレフィンを含む炭化水素原料を原料にして、触媒として、本発明の酸化脱水素触媒を用いて、酸化脱水素反応を行うものである。
【００４３】
本発明の酸化脱水素方法に係る炭化水素原料は、本発明の酸化脱水素触媒に係る炭化水素原料と同様である。
【００４４】
本発明の酸化脱水素方法における酸化脱水素反応の反応温度は、４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは６００〜６７５℃である。酸化脱水素反応の反応温度が、上記範囲にあることにより、ＣＯ又はＣＯ２の生成及びコークの生成が少なく、且つ、モノオレフィン又は共役ジエンの選択率及び収率が高くなる。一方、酸化脱水素反応の反応温度が、上記範囲未満だと、転化率又はモノオレフィン若しくは共役ジエンの収率が低くなり、また、上記範囲を超えると、分解反応が進み過ぎて、ＣＯ又はＣＯ２の生成やコークの生成が多くなる。
【００４５】
本発明の酸化脱水素方法の形態例としては、例えば、触媒が充填されている固定床流通式反応装置を用いて、その反応装置に、加熱下、原料ガスを供給する方法が挙げられる。原料ガスは、例えば、パラフィン、あるいは、オレフィン、あるいは、パラフィン又はオレフィンを含む炭化水素と、酸素源と、希釈剤との混合ガスとして供給される。酸素源としては、純酸素又は空気が用いられる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム又はスチームが用いられるが、原料ガスと酸素源が反応することで生じる発熱を抑制するために、スチームを用いることが好ましい。原料ガスの供給量は、特に制限されず、触媒活性、触媒充填量、接触時間、圧力損失などにより、適宜調節される。原料ガスとして、パラフィン、あるいは、オレフィン、あるいは、パラフィン又はオレフィンを含む炭化水素と酸素の混合ガスを用いる場合、酸素過剰だと、パラフィン又はオレフィンの完全酸化によるＣＯ２の生成が多くなるため、酸素に対するパラフィン又はオレフィンの分圧比（パラフィン又はオレフィン／酸素）が０．５以上であることが好ましい。反応圧力は、特に制限されず、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００４６】
また、本発明の酸化脱水素触媒は、本発明の酸化脱水素触媒の製造方法により得られた酸化脱水素触媒である。すなわち、本発明の酸化脱水素触媒は、バナジウム源と、マグネシウム源と、タングステン源と、が水に溶解又は分散されている原料混合液を調製し、次いで、得られた原料混合液中の水を蒸発させて除去して、原料混合物粉体を得、次いで、得られた原料混合物粉体を焼成することにより得られたものであることを特徴とする酸化脱水素触媒である。
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
＜触媒Ａ＞Ｗ−Ｍｇ−Ｖ−Ｏ触媒
蒸留水２００ｍｌに、バナジン酸アンモニウム３．３４０ｇを溶解させ、更に、水酸化マグネシウム８．７６７ｇと、蒸留水１０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウム六水和物０．５１０ｇを溶解させた水溶液とを加えて撹拌して、原料混合液を得た。
次いで、得られた原料混合液を、撹拌しながら５０℃で加熱して蒸発乾固させ、次いで、蒸発乾固物を１１０℃で１２時間乾燥して、原料混合物粉体を得た。
次いで、得られた原料混合物粉体を、空気中７００℃で６時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４９】
（比較例１）
＜触媒Ｂ＞Ｍｇ−Ｖ−Ｏ触媒
蒸留水２００ｍｌに、バナジン酸アンモニウム３．３４０ｇを溶解させ、更に、水酸化マグネシウム８．７６７ｇを加えて撹拌して、原料混合液を得た。
次いで、得られた原料混合液を、撹拌しながら５０℃で加熱して蒸発乾固させ、次いで、蒸発乾固物を１１０℃で１２時間乾燥して、原料混合物粉体を得た。
次いで、得られた原料混合物粉体を、空気中７００℃で６時間焼成し、触媒Ｂを得た。
【００５０】
【表１】
0006366407.tif 000002
【００５１】
（触媒性能の評価）
常圧固定床流通式反応装置を用い、下記のようにして酸化的脱水素反応を行い、触媒の性能評価を行った。
上記のようにして得られた触媒０．２５ｇを反応装置に充填した。次いで反応装置に空気を３１．５ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、反応管内部の温度を４５０℃まで昇温させた。４５０℃に到達した後、空気３１．５ｍｌ／ｍｉｎを加え、３０分間流通させて、触媒の前処理（酸化処理）を行った。前処理終了後、スチームを２５５．４ｍｌ／ｍｉｎ、ｎ−ブタンを６．３ｍｌ／ｍｉｎで加えて流通させることにより、ｎ−ブタン：空気：スチーム（モル比）＝１:５:４０．５、全流量が２９３．２ｍｌ／ｍｉｎになるように、原料ガスを流通させて、ｎ−ブタンの酸化的脱水素反応を６０分間行った。反応結果を表２に示す。
【００５２】
ｎ−ブタン転化率、ＣＯ、ＣＯ２、炭素数１〜３の炭化水素、ブテン及びブタジエン選択率、ブテン及びブタジエン収率を、以下のようにして計算した。
【００５３】
転化率（％）＝（（原料ガス中のｎ−ブタン炭素モル数−生成ガス中のｎ−ブタンの炭素モル数）／原料ガス中のｎ−ブタン炭素モル数）×１００
【００５４】
生成物選択率（％）＝（生成ガス中の各生成物の炭素モル数／（原料ガス中のｎ−ブタン炭素モル数−生成ガス中のｎ−ブタン炭素モル数））×１００
＊式中、各生成物の炭素モル数とは、選択率の対象となるＣＯ、ＣＯ２、ブテン、ブタジエンのそれぞれの炭素モル数である。
【００５５】
ブテン収率（％）＝（生成ガス中のブテン炭素モル数／生成ガス中の全炭素モル数）×１００
【００５６】
ブタジエン収率（％）＝（生成ガス中のブタジエンの炭素モル数／生成ガス中の全炭素モル数）×１００
【００５７】
原料ガス及び生成ガスの分析を、ＴＣＤガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス  ＧＣ−３５３Ｂ）及びＦＩＤガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス  ＧＣ−３５３Ｂ）を用いて行った。Ｏ２及びＮ２の分析には、モレキュラーシーブ１３Ｘ、ＣＯ及びＣＯ２の分析には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ充填カラム（ジーエルサイエンス社製）を用い、炭化水素化合物の分析には、ＨＰ−ＡＬ／Ｓキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。
【００５８】
なお、以下の表中、Ｃ１〜Ｃ３は炭素数が１から３の炭化水素の合計を指し、ｎ−Ｃ４Ｈ８はｎ−ブテンを指し、１，３−Ｃ４Ｈ８は１，３−ブタジエンを指す。
【００５９】
【表２】
0006366407.tif 000003