(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムハロゲン化物及び第１の溶媒を含む溶液を、
前記リチウムハロゲン化物の溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒に添加して混合することで平均粒径１５０μｍ以下の粒子を析出させる、リチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶媒のリチウムハロゲン化物の溶解度が５．０［ｇ／１００ｍｌ］以上であり、前記第２の溶媒のリチウムハロゲン化物の溶解度が５．０［ｇ／１００ｍｌ］未満である請求項１に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の溶媒が、極性構造を有する化合物の液体である請求項１又は２に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記極性構造がエーテル結合、エステル結合、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、ハロゲン原子のうちの少なくとも１つである請求項３に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記極性構造がニトリル基である請求項３又は４に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒が、Ｒ１−ＣＮ（式中、Ｒ１は炭素数１以上２４以下の炭化水素基である）で表される液体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の溶媒が、極性構造を有しない化合物の液体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の溶媒が炭化水素溶媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の溶媒がＰｈ−Ｒ３（Ｐｈは炭素数６以上２４以下の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す）で表される液体である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の溶媒が直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素の液体である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウムハロゲン化物がヨウ化リチウム及び／又は臭化リチウムである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液を、前記第２の溶媒に滴下することで混合する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液中のリチウムハロゲン化物の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の溶媒の重量が、前記第１の溶媒の重量の０．５倍以上１００倍以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記粒子の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
リチウムハロゲン化物及び第１の溶媒を含む溶液を、
前記リチウムハロゲン化物の溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒に添加して混合することで平均粒径１５０μｍ以下の粒子を析出させる、リチウムハロゲン化物の微粒子化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムハロゲン化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物を用いた反応や分散に長時間を要する場合において、反応に使用する無機化合物を事前に微粒子化あるいは、表面積を大きくしておくことで反応時間を短縮することができる。
【０００３】
結晶状の無機化合物を微粒化する方法としては物理的に粉砕する方法があるが、当該方法では、多大なエネルギーを必要とする。
一方、特許文献１は、アルコール等の極性化合物で無機化合物の比表面積を増大させる方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、鋭意研究した結果、特許文献１が開示するアルコール等の極性化合物で無機化合物の比表面積を増大させる方法では、無機化合物の種類や極性化合物の種類によっては、凝集が生じる場合があることを見出した。
【０００６】
本発明の目的は、物理的粉砕を必要とせず、凝集していない微粒化したリチウムハロゲン化物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法を製造する方法等が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、物理的粉砕を必要とせず、凝集していない微粒化したリチウムハロゲン化物を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法では、リチウムハロゲン化物及び第１の溶媒を含む溶液と、リチウムハロゲン化物の溶解度が第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを混合する。
本発明の第２のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法では、リチウムハロゲン化物及び第１の溶媒を含む溶液（以下、均一溶液という場合がある）と、第２の溶媒とを混合してリチウムハロゲン化物粒子を析出させる。
均一溶液において、リチウムハロゲン化物は第１の溶媒に溶解している。
本発明の第１のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法、及び本発明の第２のリチウムハロゲン化物粒子の製造方法（以下、これらをまとめて本発明の製造方法という場合がある）では、粉砕等の物理的手段を用いずにリチウムハロゲン化合物を微粒化でき、また、得られるリチウムハロゲン化物粒子が凝集することを防ぐことができる。
【００１０】
［均一溶液］
（１）リチウムハロゲン化合物
本発明の製造方法で使用する原料リチウムハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムが挙げられ、これら原料リチウムハロゲン化合物は１種単独、又は２種以上の混合物として使用してもよい。原料リチウムハロゲン化合物は、好ましくはヨウ化リチウム及び／又は臭化リチウムである。
なお、上記原料ハロゲン化合物が無水物である場合、水分吸着の可能性があるため、窒素下で取り扱うことが望ましい。
【００１１】
（２）第１の溶媒
本実施形態では、溶解度は、２５℃において、溶媒１００ｍｌに溶解するリチウムハロゲン化物の質量の値とし、［ｇ／１００ｍｌ］で表すこととする。
第１の溶媒は、リチウムハロゲン化物を溶解できる溶媒であればよく、好ましくはリチウムハロゲン化物の溶解度が５．０［ｇ／１００ｍｌ］以上である。
なお、使用するリチウムハロゲン化物が２種類以上であって使用する溶媒も２種類以上である場合、第１の溶媒のリチウムハロゲン化物の溶解度は、最も小さい溶解度となるリチウムハロゲン化物と溶媒の組み合わせの溶解度と定義される。
【００１２】
第１の溶媒は、好ましくは極性構造を有する化合物の液体である。
上記極性構造は、好ましくはエーテル結合、エステル結合、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、ハロゲン原子のうちの少なくとも１つであり、より好ましくはニトリル基である。
第１の溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１３】
エーテル結合を有する第１の溶媒としては、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、フェニルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
エステル結合を有する第１の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、ジエチルカーボネートが挙げられる。
ケトン基を有する第１の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２，４−ジメチルペンタノンが挙げられる。
アミノ基を有する第１の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミンが挙げられる。
アミド結合を有する第１の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
ニトロ基を有する第１の溶媒としては、ニトロメタン、ニトロベンゼンが挙げられる。
ハロゲン原子を有する第１の溶媒としては、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、フロオロベンゼン、クロロベンゼンが挙げられる。
【００１４】
極性構造がニトリル基である場合、第１の溶媒は好ましくはＲ１−ＣＮ（式中、Ｒ１は炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示す）で表される液体であり、より好ましくはＲ２−ＣＮ（式中、Ｒ２は炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基を示す）で表される液体である。
ニトリル基を有する第１の溶媒としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【００１５】
第１の溶媒は、脱水処理を行ってから使用してもよく、脱水処理を実施せずに使用してもよい。脱水処理を行う場合は、水分量を５０ｐｐｍ以下とすると望ましい。
但し、本発明の製造方法により得られるリチウムハロゲン化物粒子について、次のステップで水分の存在が問題となるプロセスを含む場合は、原料リチウムハロゲン化合物、第１の溶媒のいずれも事前に脱水及び／又は乾燥処理を行うと好ましい。
【００１６】
（３）その他
均一溶液は、原料リチウムハロゲン化合物及び第１の溶媒を含めばよく、原料リチウムハロゲン化合物及び第１の溶媒のみからなってもよい。
均一溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で原料リチウムハロゲン化合物及び第１の溶媒以外の成分を含んでもよく、不可避不純物を含んでもよい。
【００１７】
［第２の溶媒］
第２の溶媒は、例えば第１の溶媒よりもリチウムハロゲン化物の溶解度が低いとよく、好ましくはリチウムハロゲン化物の溶解度が５．０［ｇ／１００ｍｌ］未満である。
溶解度は、２５℃において、溶媒１００ｍｌに溶解するリチウムハロゲン化物の質量の値とし、［ｇ／１００ｍｌ］で表すこととする。なお、使用するリチウムハロゲン化物が２種類以上であって、使用する溶媒も２種類以上である場合、第２の溶媒のリチウムハロゲン化物の溶解度は、最も大きい溶解度となるリチウムハロゲン化物と溶媒の組み合わせの溶解度と定義される。
【００１８】
第２の溶媒は、好ましくは極性構造を有しない化合物の液体である。極性構造を有しない化合物の液体とは、例えば第１の溶媒の極性構造を有しない化合物の液体である。極性構造を有しない化合物の液体は、極性構造を有する化合物の液体ほどにはリチウムハロゲン化物の溶解度は得られない。
第２の溶媒は、より好ましくは炭化水素溶媒であり、さらに好ましくはＰｈ−Ｒ３（Ｐｈは炭素数６以上２４以下の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される液体、又は直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素の液体である。Ｐｈ−Ｒ３で表される液体において、Ｐｈはフェニルが好ましく、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
第２の溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１９】
第２の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられる。
なお、石油エーテルは、石油を蒸留して得られる主としてペンタン及びヘキサンからなる沸点範囲が４０℃以上７０℃以下の留分であり、いわゆる化学種としてのエーテル結合は含まない。
【００２０】
第２の溶媒は、脱水処理を行ってから使用してもよく、脱水処理を実施せずに使用してもよい。脱水処理を行う場合は、水分量を５０ｐｐｍ以下とすると望ましい。
但し、本発明の製造方法により得られるリチウムハロゲン化物粒子について、次のステップが水分の存在が問題となるプロセスを含む場合は、第２の溶媒のいずれも事前に脱水及び／又は乾燥処理を行うと好ましい。
【００２１】
［反応条件（混合条件）］
原料リチウムハロゲン化物及び第１の溶媒を含む溶液において、原料リチウムハロゲン化物の含有量は、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下とし、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下とする。
原料リチウムハロゲン化物の含有量が０．０１質量％未満の場合、リチウムハロゲン化物粒子を析出させるために多量の第２の溶媒が必要となるため、生産性が低下するおそれがある。一方、原料リチウムハロゲン化物の含有量が８０質量％超の場合、均一溶液の粘性が高くなり、目的とするリチウムハロゲン化物の微粒化が行いにくくなるおそれがある。
均一溶液の第２の溶媒との混合時の温度は、特に制約はないが、０℃以上第２の溶媒の沸点温度以下とするとよく、取り扱いのしやすさの観点から、好ましくは室温以上５０℃以下である。
【００２２】
均一溶液と第２の溶媒の混合は、撹拌を伴う方法でもよく、撹拌を伴わない方法でもよく、好ましくは均一溶液を第２の溶媒に滴下することで実施する。滴下は撹拌を伴わない混合である。
第２の溶媒の量は、微粒ハロゲン化リチウムが析出する条件であれば、特に制約はないが、例えば均一溶液の第１の溶媒の重量の０．５倍以上１００倍以下であり、好ましくは１倍以上５０倍以下の範囲である。また、混合時の第２の溶媒の温度は、リチウムハロゲン化物粒子の析出があれば制約はないが、例えば−３０℃以上１００℃以下であり、好ましくは−１０℃以上８０℃以下の範囲である。
【００２３】
均一溶液と第２の溶媒を混合することにより微粒化したリチウムハロゲン化物が析出するが、この際に系内の均質化を図るため、１分以上２４時間以下の撹拌を行ってもよい。撹拌時の温度に制約はないが、第２の溶媒の混合時の温度条件と同じでもよく、当該範囲で冷却又は加温してもよい。
【００２４】
析出したリチウムハロゲン化物粒子を粉体として使用する場合は、一旦乾燥して溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は加熱や真空減圧等公知の手段が実施できる。
析出したリチウムハロゲン化物粒子を、溶液中に析出した状態のまま使用することもできる。この場合、極性を有する第１の溶媒の残存を避けるため、極性の低い溶媒へ置換を行ってもよい。置換は、析出溶液の静置、上澄み除去、又は加温除去を行いながら、極性の低い溶媒の追加添加を行うことでできる。この場合、溶媒中の残存する第１の溶媒量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１質量％以下である。
【００２５】
［リチウムハロゲン化物粒子］
本発明の製造方法により得られるリチウムハロゲン化物粒子の比表面積は、好ましくはＢＥＴ法で測定した比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上である。
また、平均粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
これらを満たすリチウムハロゲン化物粒子は、反応において接触面積の増加により反応時間の短縮が見込まれ、さらには、未反応部分を完全に反応させることが可能となり、反応率を改良させることも可能となる。
【００２６】
＜平均粒径の測定方法＞
リチウムハロゲン化物粒子の平均粒径とは、乾燥したリチウムハロゲン化物粒子について、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒径を意味する。
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
【００２７】
レーザー回折式粒度分布測定装置が、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合、具体的には以下のように平均粒径を測定できる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、乾燥したリチウムハロゲン化物粒子を添加して粒子径を測定する。乾燥したリチウムハロゲン化物粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥したリチウムハロゲン化物粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥したリチウムハロゲン化物粒子」の添加量は金属塩の種類、粒径等により最適量は異なるが、概ね０．００５ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されない。実施例及び比較例の供試体の平均粒径及び比表面積を、下記方法により測定した。結果を第１表に示す。
＜実施例１＞
室温において、無水臭化リチウム０．５ｇ（本荘ケミカル製、第１表では無水臭化リチウム１と表す）をイソブチロニトリル１０ｍｌ（水分量５０ｐｐｍ以下）に溶解した。この無水臭化リチウムのイソブチロニトリル溶液をトルエン９０ｍｌ（水分量３０ｐｐｍ以下）に約１分かけて滴下した。滴下後、析出物が観測されたので、これを室温で約１０分間撹拌した後、溶媒を除去して粉末状にした後、この粉体を真空下において、８０℃で２時間乾燥した。
得られた臭化リチウム粉体は、平均粒径が２８μｍで、比表面積は５．１ｍ２／ｇであった。
【００２９】
なお、無水臭化リチウム０．５ｇ（本荘ケミカル製）をトルエン１０ｍｌ（水分量３０ｐｐｍ以下）に添加したところ、室温では溶解しなかった。このことから、無水臭化リチウムの溶解度は、イソブチロニトリルよりもトルエンの方が低いことがわかった。すなわち、イソブチロニトリルの無水臭化リチウムの溶解度は５．０［ｇ／１００ｍｌ］以上であるのに対し、トルエンの無水臭化リチウムの溶解度は５．０［ｇ／１００ｍｌ］未満である。
【００３０】
臭化リチウム粉体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いて、乾燥した臭化リチウム粉体（得られた微粒臭化リチウム）を測定して得られた値である。
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
具体的には、まず装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。当該混合物を十分混合した後、乾燥した臭化リチウム粉体を添加して粒子径を測定した。
乾燥した臭化リチウム粉体の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。マスターサイザー２０００では、乾燥した臭化リチウム粉体の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけた。
また、臭化リチウム粉体の表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
＜実施例２＞
無水臭化リチウムの代わりに無水ヨウ化リチウム（アルドリッチ製、第１表では無水ヨウ化リチウム１と表す）を用い、トルエンの代わりにノルマルヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例１と同じ条件で反応を実施した。滴下後、析出物が観測された。
得られたヨウ化リチウム粉体は、平均粒径は２５μｍで、比表面積は３．７ｍ２／ｇであった。
なお、無水ヨウ化リチウム０．５ｇ（アルドリッチ製）をノルマルヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）に添加したところ、室温では溶解しなかった。このことから、無水臭化リチウムの溶解度は、イソブチロニトリルよりもノルマルヘプタンの方が低いことがわかった。すなわち、イソブチロニトリルの無水ヨウ化リチウムの溶解度は５．０［ｇ／１００ｍｌ］以上であるのに対し、ノルマルヘプタンの無水臭化リチウムの溶解度は５．０［ｇ／１００ｍｌ］未満である。
【００３２】
＜比較例１＞
無水臭化リチウム０．５ｇをイソブチロニトリル１０ｍｌに溶解した。これを直接、真空下、２００℃で２時間乾燥した。得られた生成物は凝集しており、粗粒子が多く、そのまま粒径を測定することはできなかった。
【００３３】
＜比較例２＞
無水臭化リチウムの代わりに無水ヨウ化リチウムを用いた他は比較例１と同じ条件で反応を実施した。得られた生成物は凝集しており、粗粒子が多く、生成物は凝集していた。
【００３４】
＜比較例３＞
市販品である無水臭化リチウム（本荘ケミカル製）をそのまま用いた（第１表では、無水臭化リチウム２と表す）。無水臭化リチウムの平均粒径と比表面積を実施例１と同様にして測定した。その結果、平均粒径は９０μｍ、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
【００３５】
＜比較例４＞
市販品である無水ヨウ化リチウム（アルドリッチ製）をそのまま用いた（第１表では、無水ヨウ化リチウム２と表す）。無水ヨウ化リチウムの平均粒径と比表面積を実施例１と同様にして測定した。その結果、平均粒径は５８μｍ、比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。
【００３６】
以上の結果を纏めて、第１表に示す。
【００３７】
0006397361.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られるリチウムハロゲン化物は、例えば電池材料の原料として好適に使用できる。