(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方程式（１）に従う少なくとも１種のアルカリ土類金属（ＥＡ）でのリン酸ホウ素（ＢＰＯ４）の還元を含むリン化ホウ素（ＢＰ）の合成方法。
【化１】
0006412576.tif 000004
【請求項２】
少なくとも１種のアルカリ土類金属が、マグネシウム及び／又はカルシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアルカリ土類金属が、マグネシウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
方法が、自己伝播高温合成である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の少なくとも一部を加熱して、リン酸ホウ素とアルカリ土類金属の間の反応を局所的に開始する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
８００ないし１１００Ｋの間に含まれる温度で混合物を加熱することにより反応を開始する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
温度が１０００Ｋである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合物を１０ないし６０秒間加熱することにより反応を開始する請求項５〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物が、化学的に不活性な希釈剤をさらに含む請求項５〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
化学的に不活性な希釈剤が、塩化ナトリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化学的に不活性な希釈剤の量が、混合物の総重量に対して、４０ないし６０重量％を示す請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
化学的に不活性な希釈剤の量が、混合物の総重量に対して、５０重量％を示す請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リン酸ホウ素の少なくとも１種のアルカリ土類金属に対する比が、１：３．８ないし１：４．２の間に含まれる請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸ホウ素の少なくとも１種のアルカリ土類金属に対する比が、１：４ないし１：４．１である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）  リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属、及び任意で化学的に不活性な希釈剤を混合する工程、
（ｂ）  混合物を圧縮して、ペレット又はインゴットのような成形体を形成する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた圧縮混合物を加熱して、リン酸ホウ素と少なくとも１種のアルカリ土類金属の間の反応を局所的に開始する工程、及び
（ｄ）  リン化ホウ素を回収する工程
を含む請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
方程式（１）に従う少なくとも１種のアルカリ土類金属（ＥＡ）でリン酸ホウ素（ＢＰＯ４）を還元する方法における、リン化ホウ素の調製のための還元剤としての少なくとも１種のアルカリ土類金属の使用。
【化２】
0006412576.tif 000005
【請求項１７】
少なくとも１種のアルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム又はそれらの混合物である請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
少なくとも１種のアルカリ土類金属が、マグネシウムである請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
リン化ホウ素が、化学的に不活性な希釈剤の存在下でリン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物から調製される請求項１６〜１８の何れか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全、簡便、迅速且つ低コストなリン化ホウ素（ＢＰ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン化ホウ素ＢＰは、ダイヤモンド様構造を有するワイドバンドギャップＡＩＩＩＢＶ半導体化合物である。
【０００３】
それは、耐熱性であり、高い熱安定性及び化学安定性（空気中で１５００Ｋまで）、優れた熱伝導性、並びに炭化タングステン（１８ないし２２ＧＰａ）又は炭化ケイ素（２５ＧＰａ）を優に上回る非常に高い硬度（約３０ＧＰａのＨＶ）により特徴付けられ、極めて硬質な材料の工業界で用いられる最も優れた材料である。
【０００４】
これらの優れた性質にもかかわらず、現在までリン化ホウ素は、その比較的簡単で且つ経済的な製造方法が存在しなかったため、使用が制限されてきた。その結果、リン化ホウ素は工業規模で市販されていない。
【０００５】
リン化ホウ素は、元素の直接的相互作用により、或いはナトリウムの存在下でのホウ素のハロゲン化物のリンとの反応により合成されている。リン化ホウ素の単結晶は、フラックス溶液からの結晶化により、或いは２ゾーン炉内でのガス輸送反応により成長させることができる。
【０００６】
ＷＯ０３／０６５４６５及びＥＰ１５６４８２０には、リン化ホウ素の半導体上への堆積方法が開示されている。用いられる方法は、９５０ないし１１００℃の温度でトリエチルボラン／ホスフィン／水素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２）の出発原料系を用いる大気圧の金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）である。
【０００７】
ＧＢ９３１，３３６には、少なくともリン化ホウ素の焼結温度に対応する温度で、金属リン又はその合金、及び金属ホウ素、ホウ素合金又は炭化ホウ素から開始するいくつかのリン化ホウ素の調製方法が開示されている。
【０００８】
ＵＳ３，２６０，５７１には、比率Ｂ／Ｐが６：１ないし１００：１の間に含まれるリン化ホウ素の調製が開示されている。これらのリン化ホウ素は、金属リンと金属ホウ素を反応させることにより、ハロゲン化リンとハロゲン化ホウ素を反応させることにより、ホウ素とホスフィンを反応させることにより、或いは炭素のような還元剤の存在下で溶融金属中のリン酸塩及びホウ酸塩から調製される。
【０００９】
Ａｎａｎｔｈａｎａｒｙａｎａｎ  ｅｔ  ａｌ（Synthesis of single crystal boron phosphide. Journal of crystal growth, 1973, vol. 20, pages 63-67）には、金属リン、ホウ素及び酸化ホウ素、ホウ素と五酸化リンの混合物、並びにホウ素とリン酸ホウ素の混合物からのリン化ホウ素の調製が開示されている。
【００１０】
先行技術で説明されるように、今までのリン化ホウ素の調製で使用する方法は、高価で、毒性があり且つ強力な試薬、面倒な技術的実施、高い労働集約度及び時間消費を必要とする。
【００１１】
したがって、簡単で、簡便で且つ低コストなリン化ホウ素の調製方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、方程式（１）に従うリン酸ホウ素ＢＰＯ４の少なくとも１種のアルカリ土類金属（ＥＡ）を用いる還元を含むこのような方法を提供する。
【００１３】
【化１】
0006412576.tif 000002
【００１４】
本発明に従う方法は、容易に利用可能で、安価で且つ安全な出発原料を用いる簡単で且つ経済的な方法でリン化ホウ素を非常に迅速に得ることができ、その結果、先行技術の方法の欠点を克服することができる。その方法は、高圧設備や複合設備を必要とせず、少なくとも１種のアルカリ土類金属及びリン酸ホウ素を含む混合物を単に加熱することにより行われ、非常に短い反応時間でリン化ホウ素を得ることができる。
【００１５】
リン酸ホウ素とアルカリ土類金属との反応は非常に発熱性があるので、自己伝播高温合成により進行する。
【００１６】
自己伝播高温合成の概念は、当技術分野でよく知られている。その合成は、通常、試薬を含む混合物の一部を加熱することにより開始する。一旦開始すると、発熱反応の波が残りの混合物でわき上がる。燃焼波は温度を維持し、さらなる加熱を必要とせずに反応が混合物全体で進行する。
【００１７】
その結果として、本発明に基づく方法は、反応を連続的な加熱下で行うことを必要とせず、それにより、低いエネルギー消費につながる。
【００１８】
したがって、本発明は、少なくとも１種のアルカリ土類金属（ＥＡ）、有利には、カルシウム及び／又はマグネシウム、好ましくは、マグネシウムでのリン酸ホウ素の還元工程を含むリン化ホウ素の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、リン化ホウ素の調製のための還元剤としての、少なくとも１種のアルカリ土類金属、有利には、カルシウム及び／又はマグネシウム、好ましくは、マグネシウムの使用に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、リン化ホウ素の調製のための少なくとも１種のアルカリ土類金属、好ましくは、カルシウム及び／又はマグネシウム、より好ましくは、マグネシウム、並びにリン酸ホウ素を含む混合物の使用に関する。
【００２１】
有利には、混合物は、さらにＮａＣｌのような化学的に不活性な希釈剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
本発明は、方程式（１）に従う少なくとも１種のアルカリ土類金属（ＥＡ）でのリン酸ホウ素の還元を含むリン化ホウ素の合成方法に関する。
【００２３】
【化２】
0006412576.tif 000003
【００２４】
「アルカリ土類金属」は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）の中から選択される第２族金属である。少なくとも１種のアルカリ土類金属は、有利には、カルシウム及び／又はマグネシウムであり、最も好ましくは、マグネシウムである。
【００２５】
本発明の文脈において、表現「少なくとも１種のアルカリ土類金属」は、１種のアルカリ土類金属又は２種以上のアルカリ土類金属の混合物を意味することを意図する。有利には、還元は、カルシウム、マグネシウム、又はマグネシウムとカルシウムの混合物で行われる。
【００２６】
リン酸ホウ素の少なくとも１種のアルカリ土類金属に対する比は、およそ１：４である。通常、１：３．５ないし１：４．５の間に含まれ、有利には１：３．８ないし１：４．２である。有利には、リン酸ホウ素に対してわずかに過剰の少なくとも１種のアルカリ土類金属が使用される。したがって、リン酸ホウ素の少なくとも１種のアルカリ土類金属に対する比は、有利には、１：４．０ないし１：４．１の間に含まれ、より好ましくは１：４．１である。
【００２７】
例として、２種のアルカリ土類金属ＥＡ１及びＥＡ２を用いる場合、「１：４のリン酸ホウ素の少なくとも１種のアルカリ土類金属に対する比」は、１単位のリン酸ホウ素及び４単位の（ＥＡ１＋ＥＡ２）に対応する。
【００２８】
本発明において、反応は、有利には、自己伝播高温合成である。マグネシウムのようなアルカリ土類金属によるリン酸ホウ素の還元は高い発熱性があり、マグネシウムのような少なくとも１種のアルカリ土類金属によるリン酸ホウ素の還元の開始のみが必要である。
【００２９】
「マグネシウムのような少なくとも１種のアルカリ土類金属によるリン酸ホウ素の還元の開始」により、マグネシウムのような少なくとも１種のアルカリ土類金属によるリン酸ホウ素の還元が起こる最小温度に到達するのに十分な時間、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の少なくとも一部を十分加熱することが、本発明の意味において意図される。
【００３０】
本発明の意味において、「混合物の少なくとも一部」は、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の一部、又は混合物全体を加熱する意味を意図する。例えば、混合物を、ペレットの形態に圧縮し、圧縮ＭｇＯのような基板に配置して、その上面の中心を火炎で加熱することができる。
【００３１】
少なくとも１種のアルカリ土類金属によるリン酸ホウ素の還元は、高い発熱性があるので、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の一部で、還元の発生に必要な最小温度に到達することのみが必要であり、熱が反応により局所的に生み出され、次いで混合物全体に伝播する。
【００３２】
通常、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の少なくとも一部を加熱して、リン酸ホウ素とアルカリ土類金属の間の反応を局所的に開始する。
【００３３】
リン酸ホウ素とアルカリ土類金属の反応の開始温度は、通常、８００ないし１１００Ｋの間に含まれ、好ましくは、約９００ないし１０００Ｋである。
【００３４】
反応を開始するために加熱しなければならない時間は、試薬の量に依存する。それは、例えば、混合物の温度のモニタリングにより、当業者により容易に決定され得る。
【００３５】
通常、混合物を、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物の量に応じて１０ないし６０秒間この温度で加熱してもよい。
【００３６】
これらの温度に到達させ自己伝播高温合成反応を開始させる代表的な方法は、当技術分野で周知であり、例えば、タングステンフィラメント、ジュール効果により加熱されたグラファイトプレート、火炎又はレーザーパルスを含む。また、混合物を、必要な温度への到達が可能な当業者に既知の任意の装置に配置してもよい。
【００３７】
また、もちろん、例えば、オーブン又は炉内にて、連続的な加熱下で反応を行うことも可能である。
【００３８】
自己伝播高温合成の主な特徴の一つは、燃焼波（又は伝播フロント）の形態での、混合物全体における、リン酸ホウ素と少なくとも１種のアルカリ土類金属の間の発熱反応により局所的に生み出される熱の伝播である。燃焼波が、リン化ホウ素の製造の必要温度を軽く超える温度に到達し得るので、例えば、適切な手段で混合物を加熱又は冷却することにより、温度を許容範囲に維持するべきである。
【００３９】
本発明者らにより、例えば、温度が高すぎると、所望しない亜リン化ホウ素Ｂ１２Ｐ２も製造されることが証明されている。
【００４０】
本発明の意味において、「許容される温度範囲」は、リン化ホウ素ＢＰが製造される温度の意味を意図する。
【００４１】
本発明に基づく１つの実施形態では、燃焼波の温度を、リン酸ホウ素及び少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む混合物に化学的に不活性な希釈剤をさらに加えることにより、許容される温度範囲に維持する。
【００４２】
本発明の意味において、「化学的に不活性な希釈剤」は、反応材料及び生成物と化学的に反応しない化合物である。化学的に不活性な希釈剤は、自己伝播高温合成で一般的に用いられるものであり、当技術分野で周知である。それらは、例えば、塩化カリウム又は塩化ナトリウムであってもよい。有利には、塩化ナトリウムを化学的に不活性な希釈剤として用いる。
【００４３】
化学的に不活性な希釈剤の形態及び量は、混合物全体で起こる反応に必要な熱の伝播を害することなく反応温度を維持するように選択される。
【００４４】
化学的に不活性な希釈剤の量は、リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属及び化学的に不活性な希釈剤の混合物の総重量に対して、有利には、４０ないし６０重量％の間に含まれ、より好ましくは、約５０重量％である。
【００４５】
反応は、通常、リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属及び任意で化学的に不活性な希釈剤を混合することにより行われる。有利には、リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属及び任意で化学的に不活性な希釈剤を、共に混合し、次いで、例えば、ペレット又はインゴットの形態に圧縮する。ペレット又はインゴットを形成する圧縮力は、反応中に形態の完全性を維持し、反応を混合物全体で進行させるのに十分なものであるべきである。ペレット又はインゴットを形成する圧縮力は、当業者により容易に決定され得る。
【００４６】
もちろん、方法は、リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属及び任意の化学的に不活性な希釈剤が、例えば冶金型中で密着していることを条件として、当業者に周知のその他の任意の手段により行うことができる。
【００４７】
有利には、方法は、周囲の酸素によるマグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化を避けるために密閉容器で行われる。
【００４８】
開始工程の後、反応を、出発原料が混合物全体で消費されるまで放置する。反応の進行は、当技術分野で周知の手段で、例えば、反応温度のモニタリングにより、モニターすることができる。反応完了後、混合物の温度が低下し、これを指標として用いることができる。
【００４９】
反応完了後、リン化ホウ素を、当技術分野で周知の方法により、通常は、塩酸、硝酸、硫酸の水溶液又は王水のような酸性水溶液及び水で少なくとも１回洗浄することにより、他の物質から分離する。
【００５０】
好ましくは、反応完了後に得られる混合物を粉砕し、好ましくは高温で、例えば溶液の沸騰温度で、酸性水溶液を用いて洗浄する。
【００５１】
１つの有利な実施形態では、リン化ホウ素の合成方法は：
（ａ）  リン酸ホウ素、少なくとも１種のアルカリ土類金属、及び任意で化学的に不活性な希釈剤を混合する工程、
（ｂ）  混合物を圧縮し、ペレット又はインゴットのような成形体を形成する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた圧縮混合物を加熱して、リン酸ホウ素と少なくとも１種のアルカリ土類金属の間の反応を局所的に開始する工程、及び
（ｄ）  リン化ホウ素を回収する工程
を含む。
【実施例】
【００５２】
１：４．１のモル比の非晶質リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）及びマグネシウム金属（＞９９．５％、３１５／２００μｍ）（少し過剰のマグネシウム）及び約５０％ＮａＣｌ（Ｔｍｅｌｔ＝１０７４Ｋ）を混合し、直径４０ｍｍ及び高さ２０ｍｍ（実験密度１．５〜１．６ｇ／ｃｍ３）のペレットに、０．６ＧＰａの圧力に相当する負荷で、鋼製金型で圧縮した。
【００５３】
反応を行うために、ペレットを、圧縮ＭｇＯの基板に置き、その上面の中心をガスバーナーの鋭い火炎で〜１０００Ｋに加熱し、こうして自己伝播高温合成を開始し、大気中の酸素によるマグネシウムの酸化を防ぐためにアルミナるつぼで覆った。
【００５４】
反応の過程で、大量の熱が放出し、ペレットの完全燃焼の時間は２０〜３０秒である。
【００５５】
冷却後、得られた緩く保持した成形体を粉砕し、蒸留水で処理し、残渣を過剰の５Ｎ塩酸で１時間煮沸し、次いで、何度も蒸留水で洗浄し、空気中にて５０℃で乾燥させた。
【００５６】
リン化ホウ素の収率は３５％であった。
【００５７】
生成物は、文献値（４．５３７Å）に近いａ＝４．５３５６（９）Åの格子定数及び１００〜２００ｎｍの平均粒径を伴い、ほぼ単相（＞９８％）を示す。
【００５８】
洗浄した反応生成物のラマンスペクトルは２つの特徴を示す：ＢＰの特徴的なバンドである〜８２８ｃｍ−１の強い非対称の線及び〜８００ｃｍ−１の弱い幅広い線。