(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、
を含むことを特徴とする、平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であり、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法であって、
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４、及び／又は、Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源との併用であり、
前記Ｌｉ源は、金属リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムから選択され、
前記ＭｘＭｎｙ源は、Ｍ、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍのシュウ酸塩、Ｍのハロゲン酸塩、Ｍｎ、Ｍｎの酸化物、Ｍｎの水酸化物、Ｍｎの炭酸塩、Ｍｎの硝酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｍｎの酢酸塩、Ｍｎのシュウ酸塩、Ｍｎのハロゲン酸塩から選択され、
前記平均粒子径は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末は、多面体形状の粒子を含む請求項１に記載のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法。
【請求項３】
前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を、当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程、
を含む請求項１又は２に記載のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末は、六角形の｛１１１面｝が８面、及び、四角形の｛１００面｝が６面で構成された切頂八面体形状の粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法。
【請求項５】
前記粒子の切頂八面体形状において、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂが、ｂ≦１．５ａを満足する請求項４に記載のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型結晶構造の化合物には、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄などの金属酸化物があり、これらの化合物は電子材料などに利用されている。特に、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられることが知られており、その製造方法についても知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭酸リチウム、炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径１１μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が記載されており、また、炭酸リチウム及び炭酸マンガンを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径９μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４も記載されている。そして、同文献には、これらの金属酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、炭酸リチウム及び酸化マンガンを原料として用い、空気中、１０００℃で焼成したＬｉＭｎ２Ｏ４が記載されており、さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、炭酸リチウム、二酸化マンガンなどを原料として用い、空気中、９５０℃で焼成した平均粒子径１０μｍ程度のスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物が記載されており、当該酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。
【０００６】
特許文献１〜３に記載されるように、スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、炭酸リチウムなどのＬｉ源と炭酸マンガンなどのＭｘＭｎｙ源とを酸素雰囲気下で焼成することにより製造される。そして、この製造方法で得られるＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２４１２２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１４４８９号公報
【特許文献３】特許第５５７２２６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度のものであった。そして、より細かい平均粒子径のものを得るために、さらなる粉砕を施しても、平均粒子径は０．６〜１μｍ程度の水準に留まっていた。そのため、より微細な粉末を得るためには、粉砕方法ではなく、製造方法自体に抜本的な変更が必要であった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の製造方法とは全く異なる条件下でＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を得ることを想起した。具体的には、温度１００００℃程度となるプラズマ内に所望のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４の原料となり得る原料物質又は原料混合物を投入すること、気体又は液体状態で原料物質又は原料混合物を反応させること、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷し微細な粉末を得ることを想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、非常に微細な粒子径のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末が得られたことを確認した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末（以下、本発明の粉末ということがある。）は、平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、微細な粒径のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プラズマ発生装置の模式図である。
【図２】実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例３の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例６の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【図６】実施例１の粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実施例６の粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例１０の粉末の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００１７】
本発明のスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法は、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、を含むことを特徴とする。
【００１８】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）におけるＭは、原子価２〜４を取り得る金属元素である。好ましいＭとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａを例示できる。ａは上記の範囲内であればよく、０．９≦ａ≦１．１の範囲内でもよい。ｘは上記の範囲内であればよく、０≦ｘ≦０．６の範囲内でもよい。ｙは上記の範囲内であればよく、１≦ｙ≦２．１の範囲内でもよい。ｘ＋ｙは上記の範囲内であればよく、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１の範囲内でもよい。具体的なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＬａ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４、Ｌｉ０．９１Ｍｎ２．０９Ｏ４（（Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．０９）Ｍｎ２Ｏ４と同義とする。）を例示できる。
【００１９】
ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源としては、本発明の粉末の原料となり得る原料物質又は原料混合物であればよく、例えば、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４そのものでも良いし、また、Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源とを併用してもよい。ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源は粉末状態のものが好ましい。
【００２０】
Ｌｉ源としては、金属リチウムやリチウム化合物であればよい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示できる。Ｌｉ源は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２１】
ＭｘＭｎｙ源としては、Ｍ、Ｍｎ、Ｍ化合物、Ｍｎ化合物を、所望とするＭｘＭｎｙの割合となるように、採用すればよい。Ｍ化合物又はＭｎ化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン酸塩を例示できる。
【００２２】
Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源との割合は、リチウムとＭｘＭｎｙとの元素のモル比がａ：ｘ＋ｙ及びその近辺となるようにすればよく、具体的な数値で示すと、１：１．５〜１：２．５の範囲内にあるのが好ましく、特にモル比１：２近辺が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。
【００２４】
高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５〜１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２５】
導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。導入ガス流量としては、２０〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２６】
プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の製造方法においては、導入流として、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。
【００２７】
キャリヤーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。インナーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。
【００２８】
酸素ガスは、キャリヤーガス、インナーガス及び／又はプロセスガスの一部として、例えば、導入ガス全体の０．４〜２０体積％で導入されればよい。プラズマ発生装置のガス配管の安定性、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源及び酸素のプラズマ内での反応均一性などを考慮すると、酸素ガスはプロセスガスの一部として導入されるのが、酸素ガスを最も好適に希釈できる点から好ましい。酸素ガスの導入量は、例えば０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。酸素ガス量を変動させることで本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができ、酸素ガス量を増加することで本発明の粉末の平均粒子径を大きくすることができる。
【００２９】
ここで、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４源としてＬｉ源とＭｘＭｎｙ源を用いた場合の本発明の粉末の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８０００〜２００００℃程度である。Ｌｉ源とＭｘＭｎｙ源はプラズマ内で気化又は分解状態となる。プラズマ内にＬｉ源及びＭｘＭｎｙ源とともに酸素ガスを導入することで、Ｌｉ源はＬｉ２Ｏ等のリチウム酸化物に、ＭｘＭｎｙ源はＭｎＯ等のマンガン酸化物又はマンガン−Ｍ複合酸化物に変換され得る。なお、Ｌｉ２ＯはＬｉ単体よりも融点が高く、また、ＭｎＯはＭｎ単体及びＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物の中で最も融点が高いため、高温のプラズマ内から放出されて冷却される過程において、Ｌｉ２ＯとＭｎＯは冷却初期段階で核生成しやすい化合物といえる。そして、Ｌｉ２ＯとＭｎＯの融点を比較するとＭｎＯの融点の方が高いため、ＭｎＯの核生成が先に生じると考えられる。
【００３０】
ここで、例えば、融点が１７０５Ｋであり沸点が２８７３ＫであるＬｉ２Ｏと、融点が２１１３Ｋであり沸点が３４００ＫであるＭｎＯとは、融点と沸点の間の温度範囲が、共に２２００〜２８００Ｋ程度の範囲で重複している。したがって、液体状態のＬｉ２ＯとＭｎＯは酸素存在下で冷却されて核を生成し、これらが凝集することで、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成されると推定される。この反応を反応式で示すと、以下のとおりとなる。
２Ｌｉ２Ｏ（liq.）＋ ８ＭｎＯ（liq.）＋ ３Ｏ２（gas）→ ４ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００３１】
さらに、生じたＬｉＭｎ２Ｏ４結晶核は、さらなる急速冷却により、結晶構造及び結晶成長が制御され、その結果、微細なＬｉＭｎ２Ｏ４粒子が得られると推定される。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子（以下、本発明の粒子という。）は、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、結晶成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明の粉末に含まれる本発明の粒子は、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっている。そして、本発明の粒子の一態様として、多数の平面で構成される多面体形状のものが観察された。多面体の具体例として、三角形及び四角形の平面を含むもの、四角形及び六角形の平面を含むもの、又は、三角形、四角形及び六角形の平面を含むものを例示できる。さらに、多面体の具体例として、８つの三角形よりなる八面体から該八面体の頂点を頭頂点とする６つの四角錐を除去した切頂八面体を例示できる。
【００３３】
本発明の粉末は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、六角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば２００個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。
【００３４】
本発明の製造方法において、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４を含むガス流の冷却速度が増加すれば、ＬｉａＭｘＭｎｙＯ４結晶核の結晶成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子が得られるといえる。
【００３５】
したがって、本発明の製造方法において、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を有すると、より微細なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粒子が得られるため、より好ましい。
【００３６】
冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、酸素、空気が好ましく、これらを混合して用いてもよい。冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。
【００３７】
なお、微細なＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末が電池の正極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減できる、高速の充放電でも十分な容量を示すことができるなどの効果が期待される。
【００３８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。なお、本発明の粉末には、不純物が含まれるものもある。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例１の粉末を製造した。図１に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。
【００４１】
Ｌｉ源として炭酸リチウム、ＭｘＭｎｙ源として二酸化マンガンを準備し、これらをモル比１：４で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウムとマンガンの元素モル比は１：２である。
【００４２】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５９：１の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
【００４３】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１の粉末とした。
【００４４】
なお、実施例１においては、冷却ガスを使用しなかった。
【００４５】
（実施例２）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の粉末を製造した。
【００４６】
（実施例３）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の粉末を製造した。
【００４７】
（実施例４）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５２．５：７．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の粉末を製造した。
【００４８】
（実施例５）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５の粉末を製造した。
【００４９】
（実施例６）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６の粉末を製造した。
【００５０】
（実施例７）
プラズマの出力を２５ｋＷとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例７の粉末を製造した。
【００５１】
（実施例８）
プラズマの出力を３０ｋＷとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例８の粉末を製造した。
【００５２】
（比較例１）
プロセスガスとしてアルゴンを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の粉末を製造した。
【００５３】
実施例１〜８、比較例１の粉末の製造方法の一覧表を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006351524.tif 000002
【００５５】
（評価例１）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜８の粉末及び比較例１の粉末のＸ線回折を測定した。実施例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及び（Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．０９）Ｍｎ２Ｏ４に特有の回折パターンが観察された。また、実施例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、不純物であるＭｎ３Ｏ４に該当する回折ピークも観察された。ここで、各Ｘ線回折チャートの比較から、プロセスガスにおける酸素量が増加するに従い、Ｍｎ３Ｏ４が減少することが確認できた。さらに、冷却ガスの存在により、Ｍｎ３Ｏ４が減少することも確認できた。実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＸ線回折チャートを図２に示し、これらのＸ線回折チャートから算出された各粉末に含まれる成分の質量％を、表２に示す。
【００５６】
【表２】
0006351524.tif 000003
【００５７】
他方、比較例１の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、主にＭｎ３Ｏ４とスピネル型結晶構造ではないＬｉＭｎＯ２に特有の回折パターンが観察された。
【００５８】
本発明の製造方法においては、酸素ガスの存在に因り、好適にスピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末が製造されることが裏付けられた。
【００５９】
（評価例２）
実施例１〜８の粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られた各ＴＥＭ像において、粒子２００個につき、各粒子像の外接円の直径を測定し、その算術平均値である平均粒子径を算出した。結果を表３に示す。また、実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＴＥＭ像を図３〜５に示す。
【００６０】
【表３】
0006351524.tif 000004
【００６１】
実施例１〜４の結果から、酸素ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は大きくなる傾向にあるといえる。実施例３、実施例５〜６の結果から、冷却ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。また、実施例３、実施例７〜８の結果から、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。
【００６２】
また、実施例１及び実施例６の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１、実施例６の粉末のＳＥＭ像を図６〜７に示す。図６〜７のＳＥＭ像から、本発明の粉末には、針状などではなく、多面体形状の粒子が存在することがわかる。図６〜７のＳＥＭ像には、切頂八面体形状の粒子も観察された。観察された切頂八面体は六角形の｛１１１面｝×８面、四角形の｛１００面｝×６面で構成されている。｛１００面｝があることによって、八面体の頂点の応力集中（ヤーン・テラー効果）を緩和することが出来、Ｌｉの出入りがしやすくなり、二次電池の入出力特性が向上すると考えられる。切頂八面体形状の粒子につき、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂとを測定した。実施例１及び実施例６の粉末について、切頂八面体形状の粒子の２００箇所につき測定したａとｂの算術平均値を表４に示す。なお、各六角形それぞれのａとｂの関係は、いずれもｂ≦１．５ａを満足していた。
【００６３】
【表４】
0006351524.tif 000005
【００６４】
参考として、市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（株式会社豊島製作所）を走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像を図８に示す。
【００６５】
（実施例９）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例９の粉末を製造した。
【００６６】
Ｌｉ源として炭酸リチウム、ＭｘＭｎｙ源として二酸化マンガン及びＮｉ粉末を準備し、これらをモル比１：３：１で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウム、マンガン、ニッケルの元素モル比は２：３：１であり、リチウムと、マンガン及びニッケルとの元素モル比は１：２である。
【００６７】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
【００６８】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例９の粉末とした。
【００６９】
なお、実施例９においては、冷却ガスを使用しなかった。
【００７０】
（実施例１０）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０の粉末を製造した。
【００７１】
（実施例１１）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１の粉末を製造した。
【００７２】
（実施例１２）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１２の粉末を製造した。
【００７３】
（評価例３）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例９〜１２の粉末のＸ線回折を測定した。実施例９〜１２の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に特有の回折パターンが観察された。
【００７４】
（評価例４）
実施例１０の粉末をＴＥＭで観察した。実施例１０の粉末のＴＥＭ像を図９に示す。ＴＥＭ像から微細な粒径の粒子が観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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