(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーである腐食防止化合物又は大環状ポリスルフィドである腐食防止化合物を選択するステップであって、前記腐食防止化合物は防止基を含み、該防止基は、ジスルフィド結合及び金属スルフィド結合から選択される不安定な結合で前記腐食防止化合物に結合されており、前記不安定な結合は、腐食による刺激に反応して解離し、解離した防止基を生じるように選択され、前記ポリマーは少なくとも３つの防止基を含み、前記大環状ポリスルフィドは６個以上の環を形成する原子を有するステップと、
基材の被覆に適している担体を選択するステップと、
前記腐食防止化合物と前記担体を混合するステップと
を含む、腐食防止被覆材料を作製する方法。
【請求項２】
熱硬化性ポリマー、エポキシ、樹脂、およびポリウレタンの少なくとも1つを含むように前記担体を選択するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不安定な結合が600mV未満の大きさの腐食電位で解離するように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
実質的に金属の基材を被覆する前記担体を選択するステップをさらに含み、前記解離した防止基が、前記金属基材の腐食よりも小さい大きさの電位で前記金属基材で還元されるように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記解離した防止基がチオールおよびチオンの少なくとも1つを含むよう前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記解離した防止基がアミンおよびアミドの少なくとも1つを含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基材に対して特異的に付着する前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記解離した防止基が、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、およびチアジアゾールからなる群より独立して選択される少なくとも１つの部分を含む前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記解離した防止基がチオール置換窒素含有芳香環を含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記腐食防止被覆材料が10ppm未満の6価クロムを含むか、又は6価クロムを含まないように前記腐食防止化合物を選択するステップ及び前記担体を選択するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
混合ステップが、1質量%未満の腐食防止化合物を有する前記腐食防止被覆材料を混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
腐食防止化合物を選択するステップが、植物および微生物の少なくとも1つから抽出される腐食防止化合物を選択するステップを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも2つの防止基を含み、６個以上の環を形成する原子を有する大環状ポリスルフィドを含む硬化腐食防止被覆材料であって、前記防止基はジスルフィド結合及び金属スルフィド結合から選択される不安定な結合で大環状ポリスルフィドに結合されており、さらに、前記不安定な結合は腐食による刺激に反応して解離して、解離した防止基を生じるように選択される、硬化腐食防止被覆材料と、
前記硬化腐食防止被覆材料が付着している基材と
を含む、被覆基材。
【請求項１４】
前記基材が実質的にアルミニウム合金から構成されている、請求項１３に記載の被覆基材。
【請求項１５】
前記大環状ポリスルフィドが基材に付着するように選択される、請求項１３または１４に記載の被覆基材。
【請求項１６】
前記解離した防止基が電気活性である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１７】
前記基材が腐食電位を有し、前記不安定な結合が、基材の腐食電位よりも小さい大きさの電位で解離するように選択される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１８】
前記基材が腐食電位を有し、前記解離した防止基が、前記基材の腐食電位よりも小さい大きさの電位で還元されるように選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、腐食防止のためのシステム、組成物、および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食損傷は、環境に曝される材料、特に、金属についてのコストがかかる問題である。腐食に起因する総コストは、先進国の国内総生産の数パーセントと推定される。航空宇宙業界だけでも、腐食損傷が原因である損失額は毎年20億ドルを上回る。したがって、人々は、腐食の作用を予防するまたは減らすために多くの解決策を試みた。
【０００３】
化学的には、金属腐食は、陽極金属の酸化と陰極オキシダントの還元とからなる連関する電気化学的反応として記載され得る。金属材料は、大気中の湿った空気のような様々な気体および／または水環境下で腐食する。一般的には、金属腐食は、その最初の段階で水中に可溶性の金属イオンを生じ、次に、金属イオンは金属酸化物および水酸化物のような固体の腐食物の沈澱を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
防食は、腐食しやすい卑金属への特定の元素の導入、耐食合金の考案、および／または化成処理被膜のような表面被覆の付加、金属めっきもしくは塗料のような様々な形態であり得る。使用中に、粘稠性潤滑剤および／または保護剤（protectants）のようなさらなる防湿層が、腐食しやすい表面に付加され得る。金属についての従来の表面被覆には、活発な腐食を防止する成分として6価クロムが使用され得る。そうではあるものの、効率的な、環境面から好ましい、6価クロムの代用物が考えられている。しかし、6価クロム代用物は、通常、低い腐食抑制効力、一般的な被覆材料との低い適合性、および高コストを含むいくつかの制限を受ける。したがって、腐食防止のための、改良された、および／またはより環境にやさしいシステム、組成物、および方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
被覆基材、被覆材料、および腐食防止化合物を含む腐食防止システム、ならびにそれらを作製する方法が開示される。これらのシステムならびに方法には、表面での腐食に反応し、腐食の先行事象が発生すると活性な防止基を放出する腐食防止化合物が含まれる。腐食防止化合物には、不安定な結合により腐食防止化合物に結合した少なくとも2つの防止基が含まれる。不安定な結合は、局所電場、pH変化、酸化還元電位、および／または腐食電位のような腐食による刺激が不安定な結合を切り離し、解離した防止基を放出するために十分であるように選択される。腐食防止化合物は、ポリマーおよび／または大環状ポリスルフィドであり得る。
【０００６】
いくつかの態様では、腐食防止被覆材料は、腐食防止化合物を選択すること、基材の被覆に適している担体を選択すること、および2つを混合することにより作製され得る。基材の被覆に適している担体は、一般に、未硬化状態で反応性があり、特に、チオール、チオン、アミノおよび／またはアミド基に対して反応性がある。腐食防止化合物から放出された解離した防止基には、反応性のチオール、チオン、アミノおよび／またはアミド基が含まれ得る。さらに、不安定な結合には多くの場合、スルフィドおよび／または金属スルフィド結合が含まれる。しかし、本明細書中で開示される腐食防止化合物は一般に、担体と反応しない。したがって、腐食防止化合物の担体（たとえ反応性担体であったとしても）との混合により、腐食しやすい基材の保護に適している機能性の腐食防止被覆材料が生じる。
【０００７】
いくつかの態様では、腐食防止化合物は、特定の基材に対して特異的に付着するように、および／または特定の基材に対して特異的親和性を有するように選択され得る。特に、大環状腐食防止化合物は一般に、金属および／または金属合金表面に対する特異的親和性について設計および／または選択され得る。したがって、被覆基材上で利用される場合は、基材に対して特異的親和性を有する腐食防止化合物は、一般的には、基材に近接して存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の基材上の腐食防止システムの例示的な非排他的な例の模式図である。
【図２】本開示の腐食防止化合物の例示的な非排他的な例の模式図である。
【図３】本開示の解離した防止基を有する腐食防止化合物の例示的な非排他的な例の模式図である。
【図４】本開示の腐食防止システムを作製する方法を説明しているフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の腐食防止システムは一般に、金属のような基材上に不動態被膜を形成する。しかし、腐食の先行事象が局所環境を変化させる（腐食による刺激）と、腐食防止システムが活性な腐食防止基 (inhibior groups)を放出する。腐食防止システムは、本明細書中では腐食防止基および／または腐食防止官能基とも呼ばれ得る少なくとも2つの腐食防止剤部分を含む腐食防止化合物を含む。腐食防止システムには、腐食防止基が組み込まれているポリマーおよび／または大環状分子が含まれ得る。一般的には、腐食防止システムは6価クロムを含まない。
【００１０】
腐食は典型的には、基材上の陽極部位と陰極部位との間の局所ガルバニー対により生じる。陽極部位と陰極部位との間の局所電位が十分に大きい場合は、腐食生成物が陽極部位および／または陰極部位に形成し得る。腐食防止システムは、腐食生成物が形成することを可能にする代わりに腐食防止基を放出することによって腐食を停止させる。放出された腐食防止基（解離した防止基とも呼ばれる）は、一般に、腐食が起こっている部位へと拡散し、陰極および／または陽極の腐食反応を「止める（turn off）」または「弱める（tune down）」。次に、局所的な電食作用が停止し、腐食防止化合物からのさらなる腐食防止基の放出が遮断される。このようにして、本開示の腐食防止システムを用いて、ピンホールおよび／またはスクラッチ保護、ならびに未損傷のガルバニー対（例えば、異種金属締め具を備えた金属構造）の周囲の保護が達成され得る
【００１１】
図1は、本開示の腐食防止システム8に含まれ得る、本開示の腐食防止システム8の一部を形成し得る、および／または本開示の腐食防止システム8とともに利用され得る、被覆基材30、腐食防止被覆材料20、および／または腐食防止化合物10の例示的な非排他的な例を模式的に示す。被覆基材30、腐食防止被覆材料20、および腐食防止化合物10は、説明される特定の態様には限定されず、本明細書中で議論されるあらゆる様々な態様、構成、特徴、特性など、ならびにそれらのバリエーションが組み入れられ得、全てのそのような態様、構成、特徴、特性などが包含される必要はない。
【００１２】
腐食防止化合物10には、本明細書中では防止基12とも呼ばれ得る少なくとも2つの腐食防止基12が含まれる。腐食防止基12は、（図2でさらに詳細に説明されるように）腐食防止化合物10に対して不安定な結合14を介して結合される。不安定な結合14は、（図3でさらに詳細に説明されるように、）腐食による刺激に反応して分離する（separate）、断裂する（break）、および／または開裂され（cleave）、腐食防止化合物10からの解離した防止基16の放出を生じるように選択される。放出は、腐食防止化合物10からの腐食防止基12の解離、腐食防止化合物10からの腐食防止基12の遊離、および／または腐食防止化合物10の1つ以上の腐食防止基12への分解により得る。
【００１３】
図2は、腐食防止化合物10の骨格11の一部を含み、腐食防止基12についての2つの例示的な非排他的な位置、具体的には、骨格の防止基17およびペンダントである（pendant）防止基18を含む、腐食防止化合物10のさらなる詳細を説明する。図3は、少なくとも1つの不安定な結合14により結合された防止基12を含む、腐食防止化合物10のさらなる詳細を説明する。図3は、腐食防止化合物10から防止基12の放出により生じる解離した防止基16をさらに説明する。解離した防止基16は、1つ以上の活性基19を含み得る。
【００１４】
図1に戻って述べると、腐食防止化合物10は、担体22もまた含む腐食防止被覆材料20に組み入れられ得る、および／または腐食防止被覆材料20の一部を形成し得る。腐食防止被覆材料20は、基材31を少なくとも部分的に被覆して、被覆基材30を形成し得る。腐食防止被覆材料20は、最初に不調和点24を伴って形成され得る、および／または経時的に不調和点24を生じ得る。傷、ピンホール、隙間、スクラッチ、および／または擦過傷のような不調和点24は、基材31の表面34を、被覆基材30を取り囲む環境38に対して暴露し得る。環境38が電導性である場合（例えば、環境38が電解質40、例えば、塩のようなイオン性化合物を含む場合）、基材30は、不調和点24を介して陽極領域32と陰極領域33とをつなぐガルバニー対を形成し得る。
【００１５】
基材31は、任意の適切な材料から形成され得る、ならびに／あるいは腐食防止システム8から利益を得ることができる、および／または環境38に曝され得る任意の適切な構造を含み得る。例示的な非排他的な例として、基材31は、金属および／または金属合金を含み得る、ならびに／あるいは金属および／または金属合金から形成され得る。さらなる例示的な非排他的な例として、基材31は、環境悪化に影響されやすい、航空機、船舶、宇宙船、陸上車両、機器のような環境に曝される装置、および／または任意の装置の1つ以上の構造部品を定義し得る。基材31の例示的な非排他的な例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、および／またはマグネシウム合金が挙げられる。
【００１６】
金属および金属合金は電気化学が原因で腐食される。典型的には、金属合金は、卑金属の特性を改良するために使用される。いくつかの金属合金は腐食の尤度を低下させる。しかし、いくつかの金属合金は、新しい腐食の機構を持ち込む。例えば、合金は微視的に不均一であり、バルク（bulk）とは異なる金属原子の粒子を示し得る。例示的な非排他的な例として、2000シリーズのアルミニウム合金は、0.2ミクロンを上回る大きさの、銅−マグネシウムを多く含む金属間化合物粒子を含み得る。金属間化合物粒子は、基材31のバルク金属に対してガルバニー対を形成する陰極領域33および／または陽極領域32となり得る。アルミニウム中では、これらの金属間化合物粒子は、酸素の還元（酸素還元反応）を触媒して、バルク合金の周囲からの腐食を起こさせる、および／または応力腐食割れを開始し得る。
【００１７】
腐食による刺激としては、基材31の腐食について、先行事象もしくは腐食の先行事象を生じ得るおよび／または先行事象もしくは腐食の先行事象であり得る任意の適切な事象が挙げられ得る、ならびに／あるいは任意の適切な事象であり得る。例示的な非排他的な例として、腐食による刺激には、ガルバニー対由来の局所電位（すなわち、局所電場）が含まれ得る、および／または局所電位であり得る。さらなる例示的な非排他的な例として、腐食による刺激にはまた、酸化還元電位、pH変化、および／または腐食電位が含まれ得る。酸化還元電位は特定の化学反応の際に形成する。例として、反応O2（g）＋4H＋＋4e−→2H2Oの酸化還元電位は＋1229mVであり、反応Cu（s）→Cu+＋e−の酸化還元電位は−520mVである（いずれの電位も標準水素電極との比較である）。材料の腐食電位は、腐食を受けている場合には材料の電極電位である。例として、アルミニウムは約−500mVの腐食電位を有し、鋼は約−350mVの腐食電位を有する（いずれの電位も飽和カロメル参照電極との比較である）。電位の信号は、基材が還元（一般的には、電子の獲得、陽電位を有する）を受けるか、または酸化（一般的には、電子の喪失、負電位を有する）を受けるかを示す。腐食防止システム8は、還元および／または酸化を防止するように設計され得、したがって、局所陽電位および／または局所負電位に反応し得る。これを踏まえて、腐食による刺激の局所電位の大きさは、50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、もしくは1000mVを上回り得る、および／または1500mV、1200mV、1,000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、もしくは100mV未満であり得る。
【００１８】
基材31は、腐食防止被覆材料20をそれに塗布して被覆基材30を形成させることにより腐食から保護され得る。論じられるように、腐食防止被覆材料20は、基材31の被覆に適している腐食防止化合物10および担体22を含む。担体22は、基材31の被覆に適しているおよび／または基材31の被覆のために選択される、そしてまた、腐食防止化合物10と組み合わせられ得る任意の適切な材料を含み得る、ならびに／あるいは任意の適切な材料であり得る。例示的な非排他的な例として、担体22は、その中に腐食防止化合物10を溶解させる、懸濁する、および／または分散させるために選択され得る。腐食防止被覆材料20は基材31に塗布され得、その後、基材31上で硬化させられ得て、基材31上に硬化腐食防止被覆材料26の透明なまたは半透明の被覆を含む被覆基材30が生じ得る。基材31には場合により、腐食防止被覆材料20の塗布前に前処理が行われ得る。腐食防止被覆材料20は、20℃で液体、液化可能な組成物、粉末、ゲル、ゾルゲル、またはマスチック組成物であり得る。硬化腐食防止被覆材料26は、固体組成物またはマスチック組成物であり得る。
【００１９】
腐食防止被覆材料20は、基材31を被覆する、覆う、および／またはカプセル化することができる任意の適切な材料を含み得る、ならびに／あるいは任意の適切な材料であり得る。本開示の腐食防止被覆材料20の例示的な非排他的な例としては、化成処理被膜、前処理、塗料、シーラント、ゲル被膜、ゾルゲル被膜、薄膜、樹脂、および／またはエポキシが挙げられる。担体22の例示的な非排他的な例としては、ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、エポキシ、樹脂、ラッカー、ビニル−アクリル系ポリマー、ビニル−アセテート／エチレンポリマー、ポリウレタン、ポリ（ビニルブチラール）、ポリエステル、ゲル、および／またはゾルゲル被膜が挙げられる。担体22がさらに、顔料、接合剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、希釈剤、および／または溶剤、ならびに必要に応じて他の製剤補助剤を含み得ることは、本開示の範囲に含まれる。
【００２０】
図4に示されるように、腐食防止被覆材料20は、51で腐食防止化合物10を選択すること、52で担体22を選択すること、および53で腐食防止化合物10と担体22とを混合することにより、方法50を使用して作成、形成、製剤、および／または合成され得る。混合53には、担体22の特性が実質的に変化することを避けるために、少量の十分な量の腐食防止化合物を混合することが含まれ得る。典型的には、担体22の特性は、腐食防止化合物10が、10%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、または0.01%未満の最終質量％で添加された場合には、実質的には変化しない。加えて、または代わりに、腐食防止化合物10は、0.001%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、または1%を上回る最終質量％で添加され得る。
【００２１】
一般的には、腐食防止被覆材料20は少量の6価クロムを含むか、または6価クロムを含まない。6価クロムの含有量は、10,000ppm（100万分の1）、1000ppm、100ppm、10ppm、1ppm、100ppb（10億分の1）、10ppb、または1ppb未満であり得る。腐食防止被覆材料20は測定可能な6価クロムを含まない場合がある、および／または6価クロムを含まない場合がある。
【００２２】
腐食防止被覆材料20は場合により、54で腐食しやすい基材31に塗布され得る。例示的な非排他的な例として、腐食防止被覆材料20は、腐食防止被覆材料20で、および／または腐食防止被覆材料20中での、基材31の塗装、吹付け、エレクトロスプレー、エレクトロコーティング、紛体塗装、融着、および／または浸漬により塗布され得る。腐食防止被覆材料20（例えば、腐食防止化合物10）の少なくとも一部が微生物により生産される場合は、微生物が基材31に塗布され得る。よって、微生物が基材31上の腐食防止被覆材料20の少なくとも一部を形成し得る。
【００２３】
腐食防止被覆材料20は場合により、55で硬化させられ得て、硬化腐食防止被覆材料26が生じ得る。硬化55には、溶剤蒸発、加熱、投光、電気的ポテンシャルを加えること、および／または化学反応体を加えることが含まれ得る。硬化55にはまた、化学反応、重合、架橋、および／または安定な被覆を生じる一般的なあらゆる方法が含まれ得る。
【００２４】
図1に戻ると、本明細書中では硬化被覆26とも呼ばれ得る硬化腐食防止被覆材料26は耐久性があり得る、および／または任意の下部の基材31を保護し得る。硬化被覆26は、層、絶縁保護コーティング、薄膜、膜、および／または生物膜の形態をとり得る。硬化被覆26は、基材31上で硬化させられ得る、基材31に対して化学的に結合させられ得る、または別の方法で基材31に付着させられ得る。一般的には、被覆基材30は基材31単独よりも化学反応性が低い。加えて、または代わりに、被覆基材30は、化学的耐性、耐摩耗性、殺菌性、防氷水性（ice repellant）、電気伝導性、および／または電気非伝導性であり得る。
【００２５】
腐食防止被覆材料20には、腐食防止基12を含む腐食防止化合物10が組み入れられている。腐食防止化合物10は、任意の適切な形態、構造、および／または化学構造を定義し得る。例示的な非排他的な例として、腐食防止化合物10はポリマー材料および／またはポリマーを含み得る、ならびに／あるいは、ポリマー材料および／またはポリマーであり得る。ポリマーは、本明細書中でさらに議論されるように、比較的大きな分子量の分子であり、その構造には、原則として、本明細書中でさらに議論されるように、比較的小さい分子量の分子に実際にまたは概念的に由来する、複数の繰り返し単位が含まれる。繰り返し単位の互いの結合が、ポリマーの（図2に示すような）骨格11を形成する。骨格11が分岐を有さず、それ自体にもつながっていない場合は、ポリマーは本明細書中では直鎖ポリマーと呼ばれ得る。骨格11が基本的に閉じたループを形成する場合は、ポリマーは本明細書中では環状ポリマーと呼ばれ得る。骨格11が分岐を有する場合は、ポリマーは本明細書中では分岐ポリマーと呼ばれ得る。分岐ポリマーの例示的な非排他的な例としては、架橋ポリマー（基本的には、互いに結合された直鎖ポリマー）、樹枝状ポリマー、および／または櫛形ポリマーが挙げられる。ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。ホモポリマーは、1つのタイプの繰り返し単位のポリマーである。しかしながら、繰り返し単位はそれぞれが、ポリマー骨格の外側に異なる置換を有し得る。コポリマーは、2以上のタイプの繰り返し単位を含む。ポリマーの特性は、通常は、1つの繰り返し単位の付加または欠失には依存しない。しかし、いくつかのポリマーは、分子構造の細部詳細に依存し得る特性を有する。例えば、環状ポリマーは、単結合の断裂により直鎖ポリマーに変換され得る。
【００２６】
別の例示的な非排他的な例として、腐食防止化合物10は、活性なスルフィド基を有する腐食防止基12のような腐食防止基12を含む、大環状ポリスルフィドのような大環状分子を含み得る、および／またはそのような大環状分子であり得る。大環状分子は、環配置にある6個以上のコア原子を有する環状分子、またはそのような分子の環状部分である。大環状分子の環であるコア原子の結合はまた、大環状分子の骨格11とも言われる。いくつかの大環状ポリスルフィドを含むいくつかの大環状分子はまた、環状ポリマーでもある。大環状分子、特に、9個以上のコア原子を有する大環状分子が、金属の表面を含む基材の表面に対する強力かつ特異的な親和性について、設計および／または選択され得る。大環状ポリスルフィドは、少なくとも1つのジスルフィド結合または少なくとも2つの金属スルフィド結合を、大環状分子の骨格11に沿って含む。これらの結合は、不安定であり、腐食による刺激、特に、近接しているまたは周囲の酸化還元電位により切断されやすく、不安定な結合14を形成し得る。したがって、適切な腐食により刺激されると、ジスルフィド結合が断裂して、2つの活性なチオール基が生じ得る。あるいは、金属スルフィド結合が断裂して、1つの活性なチオール基が生じ得る。
【００２７】
腐食防止化合物10は、所定の腐食防止被覆材料20において使用される担体22と適合するように選択され得る。いくつかの被覆については、担体22は、非水性および／または疎水性である。これらの被覆における水溶性材料の使用は、水性成分と非水性成分の分離を生じる傾向がある。したがって、水溶性が懸念される場合は、腐食防止化合物10は疎水性であるように、または50g／l、20g／l、10g／l、5g／l、2g／l、1g／l、0.5g／l、0.2g／l、または0.1g／l未満の水溶性を有するように選択され得る。代わりに、または加えて、腐食防止化合物10は、例えば、ハイドロタルサイトおよび／またはクレイ中にカプセル化されることによって、カプセル化され得る。水溶性がさらに望ましい場合は、腐食防止化合物10は、親水性であるように、または親水性基もしくは第4級アミン基のような電荷を有する基を含むように選択され得る。
【００２８】
腐食防止被覆材料20中で使用されるいくつかの担体22は反応性であり得、チオール基、チオン基、アミノ基、および／またはアミド基と特に反応性があり得る。しかし、腐食防止化合物10は、特定の担体22とは実質的には非反応性であるように選択され得る。化学反応性は、化学反応につながる熱力学的および力学的要因、例えば、種が反応するかどうか、およびそれがどのような速さで反応するかを記述する概念である。非反応性種は、他の化学種とは容易に結合しないものである。非反応性は、化学的保護基、例えば、その後の反応が防止されるように官能基を修飾する化学基の使用により達成され得る。化学反応性は典型的には、化学種が化学反応を受けやすい速度により特性決定される。これを踏まえて、腐食防止化合物10は、24時間以内に特定の担体22中で腐食防止化合物のうちの90%、80%、50%、20%、10%、1%、0.1%、0.01%、または0.001%未満が反応する、あるいは消費されるように選択され得る。加えて、または代わりに、腐食防止化合物10は、腐食防止化合物10の不安定な結合14のうちの90%、80%、50%、20%、10%、1%、0.1%、0.01%、または0.001%未満が24時間以内に特定の担体22と反応するように選択され得る。
【００２９】
腐食防止化合物10は、基材の選択された表面に対して、例えば、基材31により画定され得る表面34に対して親和性を有するように、および／または基材の選択された表面に付着するように選択され得る。腐食防止化合物10は、一座配位の様式および／または多座配位の様式で表面34と会合し得る。加えて、または代わりに、腐食防止化合物10は、実質的に非流動性であるように、実質的に限定されるように、および／または硬化腐食防止被覆材料26中にゆっくりと拡散するように選択され得る。したがって、不安定な結合14を断裂させる、および／または腐食防止化合物10から解離した防止基16を放出する腐食による刺激が発生すると、解離した防止基16は、表面34に近接して、および／または表面34に対して近位に存在し得る。これにより、解離した防止基16が腐食反応を迅速に、および／または効率よく防止することが可能になり得、それによって基材31が腐食から保護され得る。加えて、または代わりに、腐食防止化合物10は、流動性であるように、および／または未硬化の腐食防止被覆材料20中に拡散するように選択され得る。腐食防止化合物10は、表面34と選択的に付着および／または会合し得、それによって表面34での腐食反応を減少させ得る、もしくは少なくとも部分的に防止し得る不動態層を表面34上に形成する。腐食防止化合物10は、立体効果および／またはエントロピー効果が腐食の開始または進行に利用される表面積を限定するそのような強力な親和性を表面34に対して有し得る。したがって、表面34に対する親和性は、いずれの局所的な腐食による刺激およびいずれの解離した腐食防止基16とも無関係に、腐食反応を効率よく弱め得る。
【００３０】
加えて、または代わりに、腐食防止化合物10は、解離した防止基16が流動性である、例えば、硬化被覆26中に迅速に拡散するように選択され得る。これにより、解離した防止基16が基材31の全ての露出している表面34に対して迅速に移動することが可能となり得る（例えば、硬化被覆26中での不調和点24の形成により起こり得る）。
【００３１】
腐食防止化合物10は化学合成され得るか、あるいは、藻類、真菌、または他の植物、動物、および／あるいは微生物供給源から単離され得る。これには、それらの正常な生活環の一部として、腐食防止化合物10を発現する、生産する、および／または生成するように操作された供給源が含まれ得る。典型的な単離スキームには、試料の同定と回収、抽出、溶剤分割（solvent partitioning）、および分子排除分画（size exclusion fractionation）、それに続く構造解釈が含まれる。
【００３２】
腐食防止化合物10は、不安定な結合14を介して腐食防止化合物10に結合された少なくとも2つの腐食防止基12を含む。腐食防止化合物10には、様々な腐食防止基12が含まれ得る。腐食防止基12は、様々な不安定な結合14を介して腐食防止化合物10に結合され得る。不安定な結合14は、化学結合または他の化学的会合であり得、直接の結合でも、間接的な結合でもあり得る。不安定な結合14は、腐食による刺激に敏感に反応するように選択され得、これにより、不安定な結合14の分離と解離した防止基16の放出が生じる（図3に示されるとおり）。腐食による刺激が存在しない場合は、不安定な結合14は一般に非反応性であり、例えば、これらは化学的に保護されている。不安定な結合14は可逆的に分離され得て解離した防止基16の再会合を可能にし得るか、または不可逆的に分離され得る。適切な不安定な結合14は、酸化還元刺激および／または酸化還元電位のような腐食による刺激による分離（切断および断裂を含む）に影響されやすい化学的結合である。不安定な結合14の例示的な非排他的な例としては、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、および／または金属スルフィド結合が挙げられる。不安定な結合14についてのさらに特異的であるが、なお例示的な非排他的な例としては、S−S、S−C、S−Zn、S−Zr、S−Cu、S−Al、S−Fe、S−Cd、S−Pb、S−Hg、S−Ag、S−Pt、S−Pd、S−Au、S−Co、および／またはS−B結合が挙げられる。
【００３３】
不安定な結合14は、不安定な結合14が基材31の腐食電位よりも優位には大きくない、基材31上および／または基材31の近接で起こり得る腐食反応の酸化還元電位よりも優位には大きくない、ならびに／あるいは、基材31の局所電位よりも優位には大きくない大きさの酸化還元電位を有するように選択される場合には、腐食による刺激に敏感に反応し得る。適切な不安定な結合14の酸化還元電位としては、50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、もしくは1000mVを上回る大きさの電位、および／または1500mV、1200mV、1000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、もしくは100mV未満の大きさの電位が挙げられる。加えて、または代わりに、不安定な結合14は、基材31のほんのわずかの腐食電位、腐食反応のほんのわずかの酸化還元電位、および／または基材31のほんのわずかの局所電位で分離するように選択され得る。数画分の例示的な非排他的な例としては、100%未満、90%未満、80%未満、70%未満、60%未満、50%未満、40%未満、30%未満、20%未満、または10%未満の数画分が挙げられる。
【００３４】
不安定な結合14は、不安定な結合14が局所的な酸性pHおよび／または局所的な塩基性pHで分離するように選択される場合には、腐食による刺激に敏感に反応し得る。例えば、不安定な結合14は、約6、約5、および／または約4未満の局所pHで分離するように選択され得る。加えて、または代わりに、不安定な結合14は、約8、約9、および／または約10を上回る局所pHで分離するように選択され得る。
【００３５】
不安定な結合14が分離すると、1つ以上の解離した防止基16が腐食防止化合物10から放出される。例えば、腐食防止化合物10が様々な腐食防止基12を含む場合、および／または腐食防止基12が様々な不安定な結合14を含む場合には、様々な解離した防止基16が腐食防止化合物10から放出され得る。腐食防止化合物10と比較して、腐食防止基12は、図2において17に示されるように、骨格11の一部を形成するように結合され得る。骨格の腐食防止基17は、他の骨格の腐食防止基17に対して1つ以上の結合により結合され得る。骨格の腐食防止基17は、骨格11の中央部に、および／または末端に存在し得る。腐食防止基12が骨格11の一部を形成しない場合は、これらは図2において18に示されるように、ペンダント配置で存在し得る。腐食防止化合物10と会合してはいるものの、腐食防止基12は一般的には、非反応性である、および／または硬化前は腐食防止被覆材料20と非反応性である。例えば、腐食防止基12は化学的に保護され得、腐食による刺激の存在下で脱保護される。加えて、または代わりに、不安定な結合14は、腐食による刺激によって崩壊すると、解離した防止基16の活性な構成成分となり得る（図3において19に示されるとおりである）。
【００３６】
腐食防止化合物10から放出された解離した防止基16は活性であり、これは、解離した防止基16が、腐食反応を止めるまたは弱める、すなわち、陽極領域32近くでの陽極の反応、陰極領域33の近くでの陰極の反応、酸化反応、および／または還元反応（例えば、酸素の還元（酸素還元反応））を少なくとも部分的に防止するように選択されることを意味している。解離した防止基16は電気活性であり得る、および／または少なくとも1つの活性基19を含み得る（図3に示されるとおりである）。特に、解離した防止基16は、基材31の表面34での腐食よりも小さい大きさの電位で酸化するまたは還元するように選択され得る。解離した防止基16はまた、基材31の表面34でパッシベーション層および／または自己アセンブリした単層を形成するようにも選択され得る。例示的な非排他的な例として、解離した防止基16としては、金属および／または金属合金表面34上にパッシベーション層および／または自己アセンブリした単層を形成し得る活性チオール基、活性チオン基、活性アミノ基、および／または活性アミド基が挙げられ得る。
【００３７】
活性基19は、解離した防止基16を形成するように有機部分に結合され得る。解離した防止基16としては、アルキル基、アリール基、アルキル−アリール基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、および／またはスルホニル基が挙げられ得る。加えて、または代わりに、解離した防止基16には、C、N、P、O、S、Se、およびTeから選択される1〜24個の非水素原子を有している構造が含まれ得、場合により、3〜24個のコア原子からなる環状部分が含まれ得る。解離した防止基16の例示的な非排他的な例としては、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、チアジアゾール、アミノ酸、システイン、シスチン、トリプトファン、メチオニン、および／またはチオールで置換された窒素を含有している芳香族化合物が挙げられる。
【００３８】
腐食防止基12は必ず腐食防止化合物10よりも小さくなければならない。例示的な非排他的な例として、腐食防止化合物10は、数個しか腐食防止基12を含み得ない（例えば、2、3、4、5、6、7、または8個の腐食防止基12）、および／または基本的にわずかな腐食防止基12からなり得る。腐食防止基12は任意の適切な分子量を定義し得、これには、1,000ダルトン未満、500ダルトン未満、200ダルトン未満、もしくは100ダルトン未満の分子量、および／または50ダルトンを上回る、100ダルトンを上回る、もしくは200ダルトンを上回る分子量が含まれる。同様に、腐食防止化合物10はまた、2つの腐食防止基12の分子量より大きい任意の適切な分子量を定義し得る。これには、200ダルトンを上回る、500ダルトンを上回る、1,000ダルトンを上回る、2,000ダルトンを上回る、5,000ダルトンを上回る、もしくは10,000ダルトンを上回る分子量、および／または100,000ダルトン未満、10,000ダルトン未満、5,000ダルトン未満、2,000ダルトン未満、もしくは1,000ダルトン未満の分子量が含まれ得る。
【００３９】
腐食防止のためのシステム、組成物、および方法は、以下の例示的な非排他的な実施例を参照してさらに理解される。
【実施例】
【００４０】
実施例１：大環状ポリスルフィドシステム
自然界では比較的珍しい大環状ポリスルフィドは、抗真菌性、抗癌性、および／または抗菌性活性を含む、無数の目的とする生物学的活性を示す。自然界に存在している大環状ポリスルフィドは、シイタケ（Lentinus edodes）、紅藻類（Chondria californica）、および熱帯マングローブ（Bruguiera gymnorrhiza、Rhizophoraceae科）で主に見つけられている。大環状ポリスルフィドの腐食防止特性はこれまでのところ認められていない、または使用されていないが、これらの化合物は腐食防止システム8での使用についての適切な腐食防止化合物10である。大環状ポリスルフィドの例示的な非排他的な例を表1に示す。化合物1〜9はB. gymnorrhizaから抽出することができ、化合物10〜13はL. edodesから抽出することができる。
【００４１】
【表１】
0006377720.tif 000002
0006377720.tif 000003
【００４２】
腐食防止化合物10として、大環状ポリスルフィド化合物は一般に、腐食による刺激に反応する。電気化学的または化学的に還元されると、大環状ポリスルフィド化合物は、強力な解離した防止基16として機能し得るチオール含有構造を生じて、酸素還元を特異的に阻害する。例えば、ギムノリゾール（化合物3）はジチオラン−4−オールとの平衡状態にあり、次にこれは、還元されてジチオール1,3−ビス（スルファニル）プロパン−2−オールを形成し得る：
【００４３】
【化１】
0006377720.tif 000004
【００４４】
実施例２：アミンシステム
アミノ酸、ならびに／あるいは、四級化アミンを含む他のアミノおよびアミド基化合物は、活性な腐食防止剤であり得る。しかしこれらは、通常、水性媒体中で溶解性が高く、したがって被覆による迅速な溶解ならびに浸透圧の厳しい問題が原因で、被覆システムに組み入れることは難しい。アミノ酸の溶解性は、カルボキシル基のエステル化により低下し得る。アミン基化合物は、アミンを含有している腐食防止基12を閉じ込めており、要求に応じて、すなわち、腐食が活発に起こっている場合に活性な解離した防止基16を放出する腐食防止化合物10中にアミン化合物を組み合わせることにより、基材31についての腐食防止基12として構成され得る。
【００４５】
活性な腐食防止化合物10の1つのタイプとして、ジスルフィドおよびポリジスルフィド誘導体が挙げられる。自然界に存在しているジスルフィドの一例はシスチンである。電気化学的に還元されると（これは腐食が起こっている基材上の陽極部位で起こる）、シスチンは、以下の反応にしたがって腐食防止システムの基礎を構成しているシステインを形成する：
【００４６】
【化２】
0006377720.tif 000005
【００４７】
実施例３：ポリマーシステム
腐食防止化合物10に組み込まれる可能性がある適切な腐食防止基12の例示的な非排他的な例を表2に列挙する。ここで、nは正の整数であり、各Rは独立して、H、アリール、アルキル、腐食防止基12、または繰り返し単位である。
【００４８】
【表２】
0006377720.tif 000006
0006377720.tif 000007
【００４９】
ポリマー性の腐食防止化合物10の例示的な非排他的な例を表3に列挙する。ここで、nは正の整数であり、各Rは独立して、H、アリール、アルキル、腐食防止基12、または繰り返し単位であり、各Lは独立して、−S−Sm−または−S−X−Sm−であり、式中、m=0〜8であり、Xは、金属、Zn、Zr、Cu、Al、Fe、Cd、Pb、Hg、Ag、Pt、Pd、Au、Co、およびBからなる群より選択される。
【００５０】
【表３】
0006377720.tif 000008
0006377720.tif 000009
0006377720.tif 000010
【００５１】
実施例４：金属を結合したポリマーの合成
ジメルカプトチアジアゾール（DMcT）およびDMcT（ビス−DMcT）の二量体は、アルミニウム中の銅金属間化合物の腐食を防止するための特性を有する金属塩の錯体を生じるように、これらの様々な金属塩と様々な条件下で反応させることができる。DMcTは、アルミニウムの表面上の銅を含有している金属間化合物部位と強力な結合を形成し、それにより、金属表面上の電解質中での酸化還元反応を封鎖するまたは防ぐことにより、腐食を防止すると考えられている陽極防止剤である。ジルコニウム、亜鉛、および銅の塩を、腐食防止化合物を生じるように、DMcTおよびビス−DMcTの両方と反応させることができる。銅および亜鉛の塩のDMcTおよびビス−DMcTとの反応によっては優れた収量が得られ、水溶液中およびメタノール中のいずれにおいても極めて迅速に新しい生成物が目に見えて形成する。銅の反応は迅速に起こり、オレンジ色の沈澱が形成する。亜鉛の反応によっては淡黄色の沈澱が形成し、これもまた迅速に起こる。ジルコニウム塩のDMcTおよびビス−DMcTとの、水溶液およびメタノール中での反応は、迅速な速度では反応を受けないとみられる。水溶液中では、材料はほとんど溶解する。ジルコニウムを添加すると、淡黄色の沈澱がゆっくりと形成する。これら反応による黄色い沈澱は、大部分の未反応のDMcTと、おそらくはDMcTの低重量（最大8単位未満）のポリマーである。白色沈澱を生じた濾液中のこの沈澱はおそらく、水酸化ジルコニウムである。
【００５２】
実施例５：ビス−[2,5−ジチオ−1,3,4−チアジアゾール]（BTDT）の合成
BTDTの合成は以下の反応にしたがう：
【００５３】
【化３】
0006377720.tif 000011
【００５４】
粉末の形態の15グラムのDMcT（0.1モル）、FW=150.22を、200mLの0℃の水の中に懸濁する。懸濁液を激しく撹拌しながら、14グラムの30%過酸化水素水（0.1モルに相当する）を、反応温度が50℃を超えないように、ゆっくりとした速度で一滴ずつ（場合により蠕動ポンプを使用して）添加する。過酸化水素の添加の1時間後、BTDTを濾過し、脱イオン（DI）水で3回洗浄し、50℃で12時間乾燥させる。
【００５５】
実施例６：ポリ（2,5−ジチオ−1,3,4−チアジアゾール）PDTDの合成
PDTDの合成は以下の反応にしたがう：
【００５６】
【化４】
0006377720.tif 000012
【００５７】
22グラム（0.1モル）の1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオレート二カリウムKDMCT（0.1モル）を、20℃の200mLの水の中に溶解させる。25.1グラムの過硫酸アンモニウムを120mLの水に溶解させる。KDMCT溶液を激しく撹拌しながら、45分間かけて蠕動ポンプを用いて過硫酸塩水溶液を一滴ずつ添加する。溶液をさらに1時間撹拌する（この期間に固体が形成する）。得られるPDTD生成物を、200mLの水で4回洗浄しなければならない。固体をワーリングブレンダーに移し、200mLの水に分散させ、0.1MのHClで酸性化してpHを2.0にする。再び生成物を水で洗浄し（6×250mL）、真空デシケーターの中で乾燥させる。
【００５８】
実施例７：ポリ（ZnDMcT）の合成
ポリ（ZnDMcT）の合成は以下の反応にしたがう：
【００５９】
【化５】
0006377720.tif 000013
【００６０】
15グラムのDMcT（0.1モル）を、20℃の250mLの水の中に分散させる。100グラムの8%水酸化ナトリウムを、撹拌しながらゆっくりと添加する。透明な黄色の溶液が形成する。13.6グラム（0.1モル）の塩化亜鉛（FW=136.28）を100mLの水の中に溶解させ、黄色いDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。得られる溶液を室温で1時間撹拌する。白色の沈澱が形成する。沈澱ポリ（ZnDMCT）を蒸留水で洗浄する。80℃で16時間、減圧乾燥させる。
【００６１】
実施例８：ポリ（CuDMcT）の合成
ポリ（CuDMcT）の合成は以下の反応にしたがう：
【００６２】
【化６】
0006377720.tif 000014
【００６３】
15グラム（0.1モル）のDMcTを20℃の250mLの水の中に分散させる。100グラムの8%水酸化ナトリウムを、撹拌しながらゆっくりと添加する。透明な黄色い溶液が形成する。17.0グラム（0.1モル）の塩化銅（II）二水和物（FW=170.48）を100mLの水の中に溶解させ、黄色いDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。得られる溶液を室温で1時間撹拌する。白色の沈澱が形成する。沈澱ポリ（ZnDMCT）を蒸留水で洗浄する。80℃で16時間減圧乾燥させる。
【００６４】
実施例９：ポリ（AlDMcT）の合成
ポリ（AlDMcT）の合成は以下の反応にしたがう：
【００６５】
【化７】
0006377720.tif 000015
【００６６】
15グラム（0.1モル）のDMcTを、20℃の250mLの水の中に分散させる。100グラムの8%水酸化ナトリウムを撹拌しながらゆっくりと添加する。透明な黄色い溶液が形成する。37.5グラム（0.1モル）の硝酸アルミニウム水和物（式量（FW）=375.13）を100mLの水の中に溶解させ、黄色いDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。得られる溶液を室温で1時間撹拌する。固体の沈澱が形成する。DI水で3回洗浄する。あるいは、溶液を風乾させて粉末を得ることができる。
【００６７】
実施例１０：ポリ（AlDMcT）3：1の合成
ポリ（AlDMcT）3：1の合成は以下の反応にしたがう：
【００６８】
【化８】
0006377720.tif 000016
【００６９】
15グラム（0.1モル）のDMcTを20℃の250mLの水の中に分散させる。100グラムの8%水酸化ナトリウムを、撹拌しながらゆっくりと添加する。透明な黄色い溶液が形成する。112.54グラム（0.3モル）の硝酸アルミニウム水和物（FW=375.13）を100mLの水の中に溶解させ、黄色いDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。得られる溶液を室温で1時間撹拌する。固体の沈澱が形成する。DI水で3回洗浄する。
【００７０】
実施例１１：ポリ（FeDMcT）の合成
ポリ（FeDMcT）の合成は以下の反応にしたがう：
【００７１】
【化９】
0006377720.tif 000017
【００７２】
15グラム（0.1モル）のDMcTを20℃の250mLの水の中に分散させる。100グラムの8%水酸化ナトリウムを、撹拌しながらゆっくりと添加する。透明な黄色い溶液が形成する。27.0グラム（0.1モル）の硫酸第一鉄七水和物（FW=278.02）を100mLの水の中に溶解させ、黄色いNaDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。得られる溶液を室温で1時間撹拌する。非常に細かい黒色の沈澱が形成する。沈澱ポリ（FeDMCT）を、100mLの蒸留水で3回洗浄する。80℃で減圧乾燥させる。
【００７３】
実施例１２：Zr（DMcT）4の合成
Zr（DMcT）4の合成は以下の反応にしたがう：
【００７４】
【化１０】
0006377720.tif 000018
【００７５】
9.1グラム（0.04モル）のK2DMcTを、20℃の100mLの水の中に溶解させる。透明な黄色い溶液が形成する。2.4グラム（0.01モル）の塩化ジルコニウムを、撹拌したDMcT溶液に対してゆっくりと添加する。淡黄色のスラリーが生じる。スラリーを室温で一晩撹拌する。沈澱Zr（DMcT）4を100mLの蒸留水で3回洗浄し、100℃で乾燥させる。あるいは、淡黄色の濾液を、20%硫酸でpH1になるように酸性化してもよい。黄色の沈澱が形成する。このスラリーを一晩撹拌し、濾過し、DI水で洗浄し、その後、100℃で乾燥させる。この手順は、最初の0.04モルのDMcTの代用として0.04モルのビス−DMcTを用いる場合にも同等に有効である。
【００７６】
実施例１３：Zr（DMcT）4の別のメタノール合成
0.04モルのDMcTを20℃の100mLのメタノールの中に溶解させる。100mLのメタノールの中に溶解させた0.01モルの固体ジルコニウム塩を撹拌したDMcT溶液に添加する。溶液を65℃で一晩還流させる。ロータリーエバポレーターを使用してメタノールを蒸留して取り除いて、固体を回収する。真空デシケーターを使用して乾燥させる。
【００７７】
実施例１４：Al（DMcT）3の合成
Al（DMcT）3の合成は以下の反応にしたがう：
【００７８】
【化１１】
0006377720.tif 000019
【００７９】
75グラムのDMcT（0.5モル）を、1リットルの1.0N NaOH（1モル）中に溶解させる。溶解したDMcTは透明な琥珀−黄色の溶液を生じる。62.5グラム（0.167モル）の硝酸アルミニウム九水和物（FW=375.13）を、DMcT溶液に対して撹拌しながらゆっくりと添加する。淡黄色の沈澱がすぐに形成する。3：1のDMcT対アルミニウム分子比を有する得られる混合物を、4時間ゆっくりと撹拌する。ガラス電極を使用して測定したスラリーのpHは、約5.44のはずである。スラリーを減圧濾過を使用して、Whatman 1001 125定性濾紙を通して濾過する。250mLポーションのDI水で3回洗浄する。風乾させて黄色の粉末を回収する。無色の濾液は約5.49のpHを有するはずである（容量=1.25リットル）。50mLの3.8M H2SO4を濾液に添加して、pHを1.26に下げる。酸の添加の際に、混濁した沈澱が形成する。わずかな「硫黄」臭が検出され得る。この沈澱を減圧濾過し、100mLのDI水で4回洗浄する。風乾させると淡黄色の生成物が得られる。
【００８０】
実施例１５：ドープポリアニリン（ドープ−PANI）の合成
DMcTでドープしたPANIの合成スキーム：
【００８１】
【化１２】
0006377720.tif 000020
【００８２】
混合機および0℃に設定した冷却機を取り付けたジャケット付きの反応容器の中に、DI水中の0.2モルのアニリンを添加する。0.2モルのHClをアニリンに対して添加する。DI水中に0.25モルのペルオキシ二硫酸アンモニウムを溶解させる。ペルオキシ二硫酸塩をアニリンに対して、蠕動ポンプを使用して30分かけてゆっくりと添加する。一晩撹拌して重合が起こることを可能にする。ナイロンメンブレン（0.45μm孔）を使用してPANI−HClを濾過し、0.2MのHClで3回洗浄する。0.1Mの水酸化アンモニウムでPANIを洗浄することによりこれを脱ドープし、濾過する。DMcTをDI水の中に溶解させて飽和溶液を形成させる。PANI−BaseをDMcT溶液中に分散させ、一晩撹拌する。先に記載したようにPANI−DMcTを濾過し、アセトンで3回洗浄する。PANI−DMcTを風乾させ、真空デシケーターに一晩移動させる。
【００８３】
実施例１６：陽極酸化アルミニウム上でのPANI−DMcTの直接の電気化学的合成
ポリアニリンを生じさせるためのアニリンの電気重合は公知のプロセスである。PANIは、不動態化機構によるフェラスメタルの防食システムとして大げさに宣伝されている。アルミニウム合金上では、PANIは、その基本的なまたは脱ドープされた形態で腐食に対するバリアとして機能することが示されている。従来のスルホン酸ドーパントを利用するそのドープ形態では、防食は、デラミネーションを生じる薄膜による金属の継続的な酸化が原因で、観察されていない。本発明者らのアプローチは、DMcTのような腐食防止基でポリアニリンをドープすることである（防止剤でドープしたPANI、PANI−INHIBを生じる）。PANI−INHIBで被覆されたアルミニウムが腐食性の環境に曝されると、負の方向に揺れる電気化学電位がポリアニリンを還元し、防止剤を放出する。放出された防止剤はアルミニウムの酸化を遮断し、放出プロセスが停止する。
【００８４】
酸化／還元は0.2〜0.3V（v.Ag／AgCl電極）の電位を有し、以下の反応にしたがう：
【００８５】
【化１３】
0006377720.tif 000021
【００８６】
PANI−INHIBの機能性を確認するために、本発明者らはいくつかのアルミニウムパネルを準備し、塩水噴霧への暴露後の塗膜の耐性を測定した。むき出しのアルミニウムパネル（3”×6”×0.032” 2024−T3）を、MPKで溶剤を拭き取り、アルカリ洗浄し、酸素除去し、28.6グラム／リットルの濃度でアニリンを含有している10%硫酸溶液中で19ボルトで、様々な時間の間隔で陽極酸化した。陽極酸化処理の後、パネルをDI水ですすぎ、約100℃の温度のpH6に調整したDMcT（12.5グラム／リットル）の飽和溶液中で様々な時間の間隔でシールした。対照パネルはアニリンを含めずに陽極酸化し、熱いDI水または5%の重クロム酸カリウムのいずれかでシールした。耐性をKeithly high抵抗計（Keithly high resistance meter）で測定した。標準的なB117塩水噴霧を利用して、対照と比較して耐腐食性を確認した。
【００８７】
表4は、陽極酸化ステップおよびシールステップについての処理パラメーターをまとめる。アニリン／硫酸バッチを利用する各場合において、青緑色の被覆が得られた。被覆はDI水ですすぐと青色に変化し（脱ドープされ）、DMcT中でシールすると再び緑色に変わった（ドープされた）。パネル5および6は、陽極酸化の際にアニリンを使用しなかった。パネル6のシールステップには水だけを含めた。
【００８８】
【表４】
0006377720.tif 000022
【００８９】
実施例１７：結合親和性および環状構造
腐食防止化合物10は、表面34に対する腐食防止基12のいずれの親和性とも無関係に、表面34に対して特異的親和性を示し得る。特異的親和性は、表面に対する腐食防止剤候補の構造の分子力学的刺激により研究することができる。例えば、銅（100）表面上の5個のDMcT分子の分子力学的刺激は、DMcT分子の基が5フェムト秒後に銅表面を離れ始めることを示している。10フェムト秒後には、DMcT分子は銅表面から完全に離れる。5個のDMcTモノマーからなる環状ポリマー（したがって、DMcT環状五量体）が同じ銅（100）表面上に位置する場合は、刺激時間にかかわらず、環状分子は銅表面にとどまる。銅および他の金属性の表面に対するこの増大した親和性は、これらの特定の腐食防止化合物の立体効果またはエントロピー腐食防止活性の指標である。金属表面に対する化合物の親和性は、腐食の開始および進行のための部位として作用するように利用できる露出している金属表面積を効率よく縮小する。
【００９０】
実施例１８：防止剤の選択
腐食防止基12は、回転円盤式ボルタンメトリー法および／または循環ボルタンメトリー法のような電気化学的方法を使用する酸化あるいは還元反応の防止のために選択され得る。これらの方法の結果は、候補の化合物が、腐食防止化合物10および／または腐食防止システム8において利用され得る適切な腐食防止基12および／または適切な解離した腐食防止基16であるかどうかの指標である。
【００９１】
防止剤の効率は、有望な腐食防止基を選択するために使用され得る。防止剤の効率は以下の方程式により得られる：
【００９２】
【数１】
0006377720.tif 000023
【００９３】
式中、iIは、防止剤と平衡状態にある溶液の電流であり、i0は、防止剤を含まない平衡状態にある溶液の電流である。例えば、いくつかの合成した防止剤を銅回転円盤式ボルタンメトリー法を使用して評価した。回転円盤式ボルタンメトリー法は、試験化合物を含有している約100mLの溶液を満たした150mLのビーカー、作用電極としての銅回転円盤（約1000RPM）、対電極としての白金線、および銀／塩化銀参照電極の中で行った。全ての防止剤を、5%塩化ナトリウムリン酸緩衝生理食塩水（PBS）溶液中に溶解させた。ストック溶液をおよそ50ppmで調製し、その後、濾過し、秤量してそれらの真の濃度を決定した。その後、10ppmの溶液をストック溶液を使用して作製した。全ての試験は10ppmで行った。溶液を、システムが定常状態に達することを可能にするために、30分間800mVに設定したクロノアンペロメトリーを使用して流した。試験した全ての材料は、ブランク塩溶液と比較して、銅円盤で酸素還元反応を防ぐ能力を示した。結果を表5に示す。注目すべきは、Zr（ビス−DMcT）1−1 ZrCl4が、DMcTの防止剤効率（およそ50%）よりも優れているほぼ60%の効率を示すことである。Zr（ビス−DMcT）1−1 ZrCl4を、実施例12と同様の様式（モル比を1：1に調整して）で水性媒体中でビス−DMcTおよびZrCl4を使用して合成した。
【００９４】
【表５】
0006377720.tif 000024
【００９５】
加えて、または代わりに、有望な腐食防止基は、線形掃引ボルタンメトリー法（LSV）で評価することができる。例えば、溶液中の様々な防止剤のLSVを、白金対電極およびガラスカロメル参照電極とともに、Series G−750ポテンシオスタット、750 microAmpバージョン（PCI4G750−47062）を用いて、EG&G Princeton Applied Research Model 636回転円盤電極回転盤を1000RPMで使用して行った。Gamry Frameworkソフトウェアを使用して、溶液中の様々な防止剤のLSVを測定した。読み取りの間に研磨した99%＋純銅円盤（1cm2）作用電極を使用した。銅円盤の純度をBaird DV4 Arc/Spark発光分光分析装置を使用して確認した。LSVは、値が経時的変化を止めるまで繰り返しスキャンすることによって到達した定常状態で測定した。定常状態での電流がゼロに近ければ近いほど、試験化合物はより効率が高い。例えば、システインおよびシスチンを、いくつかの金属類の腐食電位に近い−600mVで試験した。2種類の化合物を50ppmで5%のNaCl PBS中に溶解させ、ブランクである5%のNaCl PBSと比較した。システインおよびシスチンはそれぞれ、−250μAおよび−300μAを生じたが、一方、ブランクは−380μAを生じた。結果は、システインおよびシスチンがいずれも腐食を防止し得ることを示しているので、システインおよびシスチンはいずれも、適切な腐食防止基である。活性チオール、またはジスルフィドの還元による活性チオールへの接近は、銅上での酸素還元反応の防止に有用であるとみられる。システインの還元電位はAg／AgClに対して約−0.5Vであり、酸素の還元電位（約−0.5V）に非常に近い。したがって、システインのシスチンへの還元は、酸素の還元と競合するはずである。システインが還元されると、シスチンの活性チオールは表面でCu−S結合を形成し、酸素還元反応を防止するはずである。
【００９６】
加えて、または代わりに、有望な腐食防止基はクロノアンペロメトリーで評価することができる。クロノアンペロメトリーは、1800秒にわたり−800mVの電位をかけ、時間の関数として電流をモニタリングすることにより行うことができる。平衡状態での電流が、酸素還元反応を防止する防止剤の能力の指標である。平衡状態での電流読み取り値がゼロに近ければ近いほど、試験化合物はより効率的である。例えば、システイン、シスチン、トリプトファン、およびメチオニンをクロノアンペロメトリーで試験した。4種類の化合物を5%のNaCl PBS中に約50ppmで溶解させ、ブランクである5%のNaCl PBSに対して比較した。表6は1000秒後の結果を示しており、シスチン、トリプトファン、システイン、およびメチオニンが全て適切な腐食防止基であることを明らかにしている。
【００９７】
【表６】
0006377720.tif 000025
【００９８】
加えて、または代わりに、有望な腐食防止基は、多電極電気化学的試験で評価することができる。例えば、生物由来の防止剤のアナログである2−ヒドロキシエチルジスルフィドを試験し、単純なジスルフィド化合物でもなお有効な腐食防止化合物であり得ることを明らかにした。試験溶液の液滴をアルミニウム合金（AA2024−T3）電極のアレイ上に置き、時間に対して電流フローをモニターした。試験溶液は、0.1MのNaCl（対照）、および0.001Mの2−ヒドロキシエチルジスルフィドを含有している0.1MのNaCl（試料）であった。電流が小さければ小さいほど、試料化合物がより効率的であることを示す。2−ヒドロキシエチルジスルフィド溶液による平均の定常状態での電流は2μAであり、一方、対照溶液による電流は6μAであった。2−スルファニルエタノールを得るための2−ヒドロキシエチルジスルフィドの電気化学的還元と、続くその銅との反応は以下のとおりである：
【００９９】
【化１４】
0006377720.tif 000026
【０１００】
ここで、ジスルフィドは、アルミニウム合金の陰極金属間化合物部位で還元されてチオールを生じると予想され、チオールは続いて、銅と共有結合を形成して酸素還元の可能性をブロックすると期待される。
【０１０１】
本開示の発明の主題の例示的な非排他的な例を以下の列挙する段落に記載する：
【０１０２】
A1．骨格と、
少なくとも2つの防止基であって、防止基は腐食防止化合物に対して不安定な結合で結合されており、
さらに、不安定な結合が、腐食による刺激に反応して解離して解離した防止基を生じるように選択される、防止基と
を含む、腐食防止化合物。
【０１０３】
A2．腐食防止化合物がポリマーである、段落A1に記載の腐食防止化合物。
【０１０４】
A2．1．ポリマーが、直鎖ポリマー、大環状分子、環状ポリマー、分岐ポリマー、または架橋ポリマーである、段落A2に記載の腐食防止化合物。
【０１０５】
A2．2．ポリマーが、ホモポリマーまたはコポリマーである、A2〜A2.1のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１０６】
A3．腐食防止化合物が大環状ポリスルフィドである、段落A1〜A2.2のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１０７】
A3．1．大環状ポリスルフィドが、6〜30個の非水素コア原子を含み、少なくとも2つのコア原子がSであり、場合により、コア原子が、C、S、N、P、O、Se、Te、Zn、Zr、Cu、Al、Fe、Cd、Pb、Hg、Ag、Pt、Pd、Au、Co、およびBからなる群より選択される、段落A3に記載の腐食防止化合物。
【０１０８】
A4．腐食防止化合物が疎水性である、段落A1〜A3.1のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１０９】
A5．腐食防止化合物がエステル基を含む、段落A1〜A4のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１０】
A6．腐食防止化合物が第4級アミン基を含む、段落A1〜A5のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１１】
A7．腐食による刺激に、約50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、または1000mVを上回る大きさの局所電場が含まれる、段落A1〜A6のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１２】
A8．腐食による刺激に、約1500mV、1200mV、1,000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、または100mV未満の大きさの局所電場が含まれる、段落A1〜A7のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１３】
A9．腐食による刺激に、約50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、または1000mVを上回る大きさの酸化還元電位が含まれる、段落A1〜A8のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１４】
A10．腐食による刺激に、約1500mV、1200mV、1000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、または100mV未満の大きさの酸化還元電位が含まれる、段落A1〜A9のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１５】
A11．腐食による刺激に、約50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、または1000mVより大きい大きさの腐食電位が含まれる、段落A1〜A10のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１６】
A12．腐食による刺激に、約1500mV、1200mV、1000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、または100mV未満の大きさの腐食電位が含まれる、段落A1〜A11のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１７】
A13．不安定な結合が、約50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV、または1000mVより大きい大きさの酸化還元電位を有するように選択される、段落A1〜A12のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１８】
A14．不安定な結合が、約1500mV、1200mV、1000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV、または100mV未満の大きさの酸化還元電位を有するように選択される、段落A1〜A13のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１１９】
A15．腐食による刺激に、約6、約5、または約4未満の局所pHが含まれる、段落A1〜A14のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２０】
A16．腐食による刺激に、約8、約9、または約10を上回る局所pHが含まれる、段落A1〜A15のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２１】
A17．不安定な結合が、約6、約5、または約4未満の局所pHで分離するように選択される、段落A1〜A16のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２２】
A18．不安定な結合が、約8、約9、または約10を上回る局所pHで分離するように選択される、段落A1〜A17のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２３】
A19．少なくとも1つの防止基が骨格の一部を形成する、段落A1〜A18のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２４】
A20．少なくとも1つの防止基が骨格に直接結合している、段落A1〜A19のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２５】
A21．少なくとも1つの防止基が骨格に間接的に結合している、段落A1〜A20のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２６】
A22．不安定な結合に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、およびポリスルフィド結合の1つが含まれる、段落A1〜A21のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２７】
A23．不安定な結合が金属スルフィド結合を含む、段落A1〜A22のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２８】
A24．不安定な結合が、Zn、Zr、Cu、Al、Fe、Cd、Pb、Hg、Ag、Pt、Pd、Au、Co、およびBからなる群より選択される少なくとも1つの原子に結合している硫黄を含む、段落A1〜A23のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１２９】
A25．不安定な結合が、腐食による刺激に反応して可逆的に解離するように選択される段落A1〜A24のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３０】
A26．解離した防止基が、チオール基およびチオン基の少なくとも1つを含む、段落A1〜A25のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３１】
A27．解離した防止基が、アルキル基、アリール基、アルキル−アリール基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、およびスルホニル基の少なくとも1つが結合している2つ以上のチオール基を含む、段落A1〜A26のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３２】
A28．解離した防止基が、アミノ基およびアミド基の少なくとも1つを含む、段落A1〜A27のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３３】
A29．解離した防止基が、C、N、P、O、S、Se、およびTeからなる群より選択される多数の非水素原子を有している構造を含み（ここで、非水素原子の数は、最大24、20、16、12、または10であり）、場合により、多数のコア原子の環状構造を含む（ここで、コア原子の数は、最大24、20、16、12、10、9、8、7、6、5、4、または3である）、段落A1〜A28のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３４】
A30．解離した防止基が少なくとも1つの部分を含み、各部分が、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、およびチアジアゾールからなる群より独立して選択される、段落A1〜A29のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３５】
A31．解離した防止基が、アミノ酸、システイン、シスチン、トリプトファン、およびメチオニンの少なくとも1つを含む、段落A1〜A30のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３６】
A32．解離した防止基が、チオールで置換された窒素を含有している芳香環を含む、段落A1〜A31のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３７】
A33．各防止基が同じである、段落A1〜A32のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３８】
A34．少なくとも1つの防止基が少なくとも1つの他の防止基と異なる、段落A1〜A33のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１３９】
A35．解離した防止基が、腐食防止化合物と再会合し、場合により腐食防止化合物を再形成するように選択される、段落A1〜A34のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４０】
A36．解離した防止基が電気活性である、段落A1〜A35のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４１】
A37．解離した防止基が、陽極反応および／または陰極反応を防止するように選択される、段落A1〜A36のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４２】
A38．解離した防止基が、酸化反応および／または還元反応を防止するように選択される、段落A1〜A37のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４３】
A39．解離した防止基が、表面の腐食よりも小さい大きさの電位で表面で酸化するように選択され、表面が金属表面または金属合金表面である、段落A1〜A38のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４４】
A40．解離した防止基が、表面の腐食よりも小さい大きさの電位で表面で還元されるように選択され、表面が金属表面または金属合金表面である、段落A1〜A39のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４５】
A41．解離した防止基が、表面上にパッシベーション層および自己アセンブリした単層の少なくとも1つを形成するように選択され、表面が金属表面または金属合金表面である、段落A1〜A40のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４６】
A42．腐食防止化合物が表面に対して親和性を有し、場合により、表面が金属表面および金属合金表面のいずれか一方である、段落A1〜A41のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４７】
A43．腐食防止化合物が表面に付着するように選択され、場合により、表面が金属表面および金属合金表面のいずれか一方である、段落A1〜A42のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４８】
A44．表面が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、およびマグネシウム合金の少なくとも1つを含む、段落A39〜A43のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１４９】
A45．解離した防止剤が、約1,000ダルトン、500ダルトン、200ダルトン、または100ダルトン未満の分子量を有する、段落A1〜A44のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５０】
A46．解離した防止剤が、約50ダルトン、100ダルトン、または200ダルトンより大きい分子量を有する、段落A1〜A45のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５１】
A47．腐食防止化合物が、約200ダルトン、500ダルトン、1,000ダルトン、2,000ダルトン、5,000ダルトン、または10,000ダルトンより大きい分子量を有する、段落A1〜A46のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５２】
A48．腐食防止化合物が、約100,000ダルトン、10,000ダルトン、5,000ダルトン、2,000ダルトン、または1,000ダルトン未満の分子量を有する、段落A1〜A47のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５３】
A49．腐食防止化合物が分子量を有し、解離した防止基が分子量を有し、解離した防止基の分子量に対する腐食防止化合物の分子量の比が、少なくとも2、3、4、5、または6である、段落A1〜A48のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５４】
A50．腐食防止化合物が6価クロムを含まない、段落A1〜A49のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５５】
A51．解離した防止剤が6価クロムを含まない、段落A1〜A50のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５６】
A52．腐食防止化合物が、植物、動物、および微生物の少なくとも1つから抽出される、段落A1〜A51のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５７】
A53．腐食防止化合物が、化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13、化合物14、化合物23、化合物24、化合物25、化合物26、化合物27、化合物28、化合物29、化合物30、化合物31、化合物32、化合物33、化合物34、化合物35、化合物36、化合物37、および化合物38からなる群より選択される、段落A1〜A52のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５８】
A54．腐食防止基が、化合物15、化合物16、化合物17、化合物18、化合物19、化合物20、化合物21、および化合物22からなる群より独立して選択される、段落A1〜A53のいずれか1つに記載の腐食防止化合物。
【０１５９】
B1．段落A1〜A54のいずれか1つに記載の腐食防止化合物と、
基材の被覆に適している担体と
を含む、腐食防止被覆材料。
【０１６０】
B2．腐食防止化合物が、腐食防止被覆材料の約10質量％、5質量％、2質量％、1質量％、0.5質量％、0.2質量％、0.1質量％、0.05質量％、0.02質量％、または0.01質量％未満である、および／または腐食防止被覆材料の少なくとも約0.001質量％、0.01質量％、0.02質量％、0.05質量％、0.1質量％、0.2質量％、0.5質量％、または1質量％である、段落B1に記載の腐食防止被覆材料。
【０１６１】
B3．腐食防止被覆材料が、20℃で液体、液化可能な組成物、粉末、ゲル、ゾルゲル、またはマスチック組成物であり、場合により、腐食防止被覆材料は硬化すると、固体またはマスチック組成物である、段落B1〜B2のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６２】
B4．腐食防止被覆材料が化成被覆である、段落B1〜B3のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６３】
B5．腐食防止被覆材料が、10,000ppm、1000ppm、100ppm、10ppm、1ppm、100ppb、10ppb、または1ppb未満の6価クロムを含む、段落B1〜B4のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６４】
B6．腐食防止被覆材料が6価クロムを含まない、段落B1〜B5のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６５】
B7．担体が、ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、エポキシ、樹脂、ラッカー、ビニル−アクリル系ポリマー、ビニル−アセテート／エチレンポリマー、ポリウレタン、ポリ（ビニルブチラール）、およびポリエステルの少なくとも1つを含む、段落B1〜B6のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６６】
B8．担体が、顔料、接合剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、希釈剤、および溶剤の少なくとも1つを含む、段落B1〜B7のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６７】
B9．腐食防止被覆材料が、硬化状態および未硬化状態の少なくとも1つの状態である、段落B1〜B8のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６８】
B10．担体が、腐食防止化合物および不安定な結合の少なくとも1つと実質的に非反応性である、段落B1〜B9のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１６９】
B11．腐食防止化合物の約90%、80%、50%、20%、10%、1%、0.1%、0.01%、または0.001%未満が24時間ごとに担体と反応し、場合により、腐食防止被覆材料が少なくとも部分的に未硬化状態である、段落B1〜B10のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７０】
B12．不安定な結合の約90%、80%、50%、20%、10%、1%、0.1%、0.01%、または0.001%未満が24時間ごとに担体と反応し、場合により、腐食防止被覆材料が少なくとも部分的に未硬化状態である、段落B1〜B11のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７１】
B13．担体が、チオール基、チオン基、アミノ基、およびアミド基の少なくとも1つと反応性がある、段落B1〜B12のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７２】
B14．基材が、金属および金属合金の少なくとも1つを含み、場合により、基材が前処理される、段落B1〜B13のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７３】
B15．基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、およびマグネシウム合金の少なくとも1つを含む、段落B1〜B14のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７４】
B16．基材が、航空機、船舶、宇宙船、陸上車両、および機器の少なくとも1つの一部を含む、段落B1〜B15のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７５】
B17．解離した防止基が、腐食防止被覆材料が硬化すると流動性である、段落B1〜B16のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７６】
B18．解離した防止基が、腐食防止被覆材料が硬化すると腐食防止被覆材料の中に拡散するように選択される、段落B1〜B17のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７７】
B19．2以上のタイプの腐食防止化合物を含む、段落B1〜B18のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７８】
B20．腐食防止化合物が、化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13、化合物14、化合物23、化合物24、化合物25、化合物26、化合物27、化合物28、化合物29、化合物30、化合物31、化合物32、化合物33、化合物34、化合物35、化合物36、化合物37、および化合物38からなる群より選択される、段落B1〜B19のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１７９】
B21．腐食防止基が、化合物15、化合物16、化合物17、化合物18、化合物19、化合物20、化合物21、および化合物22からなる群より独立して選択される、段落B1〜B20のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料。
【０１８０】
C1．段落A1〜A54のいずれか1つに記載の腐食防止化合物を選択するステップと、
基材の被覆に適している担体を選択するステップと、
腐食防止化合物と担体を混合するステップと
を含む、腐食防止被覆材料を作製する方法。
【０１８１】
C2．腐食防止被覆材料の少なくとも一部が微生物から抽出される、段落C1に記載の方法。
【０１８２】
C3．混合ステップが、腐食防止被覆材料が、約10質量％、5質量％、2質量％、1質量％、0.5質量％、0.2質量％、0.1質量％、0.05質量％、0.02質量％、もしくは0.01質量％未満の腐食防止化合物を有する、および／または少なくとも約0.001質量％、0.01質量％、0.02質量％、0.05質量％、0.1質量％、0.2質量％、0.5質量％、もしくは1質量％の腐食防止化合物を有するように混合するステップを含む、段落C1〜C2のいずれか1つに記載の方法。
【０１８３】
C4．腐食防止被覆材料が、段落B1〜B21のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料である、段落C1〜C3のいずれか1つに記載の方法。
【０１８４】
D1．段落B1〜B21のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料と、
腐食防止被覆材料が付着している基材と
を含む、被覆基材。
【０１８５】
D2．基材が金属および金属合金の少なくとも1つを含み、場合により、基材が前処理される、段落D1に記載の被覆基材。
【０１８６】
D3．基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、およびマグネシウム合金の少なくとも1つを含む、段落D1〜D2のいずれかに記載の被覆基材。
【０１８７】
D4．基材が、環境悪化に影響されやすい航空機、船舶、宇宙船、陸上車両、機器、または任意の装置の一部分を含む、段落D1〜D3のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１８８】
D5．被覆基材が、耐摩耗性がある、化学的耐性がある、殺菌性がある、および／または防氷水性がある（ice repellant）、段落D1〜D4のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１８９】
D6．被覆基材が基材よりも化学反応性が低い、段落D1〜D5のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１９０】
D7．腐食防止被覆材料が、層、被覆、絶縁保護コーティング、薄膜、膜、および生物膜の少なくとも1つの少なくとも一部を形成する、段落D1〜D6のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１９１】
D8．腐食防止被覆材料が、基材上で硬化している、および基材に結合しているかの少なくとも1つである、段落D1〜D7のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１９２】
D9．基材が腐食電位の大きさを有し、不安定な結合は、腐食電位の大きさの約100%、約90%、約80%、約70%、約50%、約40%、約30%、約20%、または約10%未満の大きさで解離するように選択される、段落D1〜D8のいずれか1つに記載の被覆基材。
【０１９３】
E1．段落B1〜B21のいずれか1つに記載の腐食防止被覆材料を選択するステップと、
基材を選択するステップと、
腐食防止被覆材料を基材に塗布するステップと
を含む、被覆基材を作製する方法。
【０１９４】
E2．塗布ステップが、基材の塗装、吹付け、エレクトロスプレー、エレクトロコーティング、紛体塗装、融着、および浸漬の少なくとも1つを含む、段落E1に記載の方法。
【０１９５】
E3．腐食防止被覆材料の少なくとも一部が微生物により生産される、段落E1〜E2のいずれか1つに記載の方法。
【０１９６】
E4．塗布ステップが、腐食防止被覆材料の少なくとも一部を生産する微生物を塗布するステップを含む、段落E1〜E3のいずれか1つに記載の方法。
【０１９７】
E5．被覆基材が、段落D1〜D9のいずれか1つに記載の被覆基材である、段落E1〜E4のいずれか1つに記載の方法。
【０１９８】
本明細書中で使用される場合は、用語「選択的」および「選択的に」は、装置の1つ以上の構成要素または特徴の動作、行動、配置、または他の活性を修飾する場合には、特定の動作、行動、配置、または他の活性が、措置の1つの態様、あるいは装置の1つ以上の構成要素の使用者による操作の直接または間接的結果であることを意味する。
【０１９９】
本明細書中で使用される場合は、用語「適している（adapted）」および「構成される（configured）」は、要素、構成要素、または他の主題が、所定の機能を実行するように設計および／または意図されることを意味する。したがって、用語「適している」および「構成される」の使用は、所定の要素、構成要素、または他の主題が、所定の機能を単に実行「できる」ことを意味するように解釈されるべきではなく、要素、構成要素、および／または他の主題が、機能を実行する目的のために特別に選択される、作製される、履行される、利用される、プログラムされる、および／または設計されることを意味すると解釈されるべきである。特定の機能を実行するために適していると記載される要素、構成要素、および／または他の記載される主題はさらに、または代わりに、その機能を実行するように構成されていると記載することができ、またその逆もそのとおりであることもまた、本開示の範囲内である。同様に、特定の機能を実行するように構成されていると記載される主題はさらに、または代わりに、その機能を実行するために有効である（operative）と記載され得る。
【０２００】
本明細書中で開示される様々な開示される装置の要素および方法のステップは、本開示に記載される全ての装置および方法に必要というわけではなく、本開示は、本明細書中で開示される様々な要素およびステップの全ての新規のかつ自明ではない組み合わせならびに部分的組み合わせを含む。さらに、本明細書中で開示される様々な要素およびステップの1つ以上は開示される装置もしくは方法の全体とは異なる、そして全体とは別の独立した発明の主題を特徴づけ得る。したがって、そのような発明の主題は、本明細書中に明白に開示される特別な装置および方法と関連している必要はなく、そのような発明の主題は、本明細書中では明白には開示されない装置および／または方法において有用性が見いだされる場合がある。
【０２０１】
さらに、本開示は以下の条項に記載する実施形態を含む：
条項1．基材の被覆に適している担体を選択するステップと、
大環状ポリスルフィドを選択するステップと、
前記大環状ポリスルフィドと前記担体を混合して、腐食防止被覆材料を形成させるステップと
を含む、腐食防止被覆材料を作製する方法。
条項2．チオール基と反応性があり、大環状ポリスルフィドとは非反応性であるように前記担体を選択するステップをさらに含む、方法。
条項3．少なくとも2つの防止基を含む腐食防止化合物を選択するステップであって、前記防止基は不安定な結合で前記腐食防止化合物に結合されており、前記不安定な結合は、腐食による刺激に反応して解離し、解離した防止基を生じるように選択される、ステップと、
基材の被覆に適している担体を選択するステップと、
前記腐食防止化合物と前記担体を混合するステップと
を含む、腐食防止被覆材料を作製する方法。
条項4．前記腐食防止化合物を選択するステップが、ポリマーである腐食防止化合物を選択するステップを含む、方法。
条項5．前記不安定な結合が、スルフィド結合、ジスルフィド結合、およびポリスルフィド結合の1つを含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項6．前記不安定な結合が金属スルフィド結合を含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項7．熱硬化性ポリマー、エポキシ、樹脂、およびポリウレタンの少なくとも1つを含むように前記担体を選択するステップをさらに含む、方法。
条項8．前記不安定な結合が約600mV未満の大きさの腐食電位で解離するように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項9．実質的に金属の基材を被覆するために前記担体を選択するステップをさらに含み、前記解離した防止基が、前記金属基材の腐食よりも小さい大きさの電位で前記金属基材で還元されるように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項10．前記解離した防止基がチオールおよびチオンの少なくとも1つを含むよう前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項11．前記解離した防止基がアミンおよびアミドの少なくとも1つを含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項12．基材に対して特異的親和性を有するように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項13．前記解離した防止基が少なくとも1つの部分を含み、各部分が独立して、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、およびチアジアゾールからなる群より選択されるように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項14．前記解離した防止基がチオールで置換された窒素を含有している芳香環を含むように前記腐食防止化合物を選択するステップをさらに含む、方法。
条項15．腐食防止被覆材料が10ppm未満の6価クロムを含む、前記腐食防止化合物を選択するステップ及び前記担体を選択するステップをさらに含む、方法。
条項16．混合ステップが、前記腐食防止被覆材料が約1%質量％未満の腐食防止化合物を有するように混合するステップを含む、方法。
条項17．腐食防止化合物を選択するステップが、植物および微生物の少なくとも1つから抽出される腐食防止化合物を選択するステップを含む、方法。
条項18．少なくとも2つの防止基を含む大環状ポリスルフィドを含む硬化腐食防止被覆材料であって、前記防止基は不安定な結合で大環状ポリスルフィドに結合されており、さらに、前記不安定な結合は腐食による刺激に反応して解離して、解離した防止基を生じるように選択される、硬化腐食防止被覆材料と、
前記硬化腐食防止被覆材料が前記基材に付着している基材と
を含む、被覆基材。
条項19．前記基材が実質的にアルミニウム合金から構成されている、被覆基材。
条項20．前記大環状ポリスルフィドが基材に付着するように選択される、被覆基材。
条項21．前記解離した防止基が電気活性である、被覆基材。
条項22．前記基材が腐食電位を有し、前記不安定な結合が、基材の腐食電位よりも小さい大きさの電位で解離するように選択される、被覆基材。
条項23．前記基材が腐食電位を有し、前記解離した防止基が、前記基材の腐食電位よりも小さい大きさの電位で還元されるように選択される、被覆基材。
【符号の説明】
【０２０２】
8  腐食防止システム
10  腐食防止化合物
11  骨格
12  腐食防止基、防止基
14  不安定な結合
16  解離した防止基
17  骨格の防止基
18  ペンダントである防止基
19  活性基
20  腐食防止被覆材料
22  担体
24  不調和点
26  硬化腐食防止被覆材料、硬化被覆
30  被覆基材
31  基材
32  陽極領域
33  陰極領域
34  基材31の表面
38  被覆基材30を取り囲む環境
40  電解質
50  方法
51  化合物を選択
52  担体を選択
53  混合
54  塗布
55  硬化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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