(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極に用いられる電極部材であって、
軸線方向に長尺に形成され先端部側の端部が封止されたガラス製の第１の管と、
前記軸線方向において前記第１の管の前記先端部側とは反対側の基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第１の管に熔着されて封止されたガラス製の第２の管と、
前記軸線方向において前記第２の管の前記基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第２の管に熔着されて封止されたガラス製の第３の管と、
を有し、
前記第１の管、前記第２の管及び前記第３の管は、実質的に同軸状に配置された三重管構造を構成し、
前記第１の管における前記第２の管に取り囲まれていない領域に測定用ガラス感応膜が設けられ、
前記第１の管により測定電極内部液及び前記測定電極内部液に浸漬される測定電極内極を収容する第１の収容部が形成され、
前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれた領域の前記軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜が熔着されて一体化されており、
前記第１の管と前記第２の管とにより比較電極内側内部液を収容する第２の収容部が形成され、
前記第２の管と前記第３の管とにより比較用ガラス電極内部液及び前記比較用ガラス電極内部液に浸漬される比較用ガラス電極内極を収容する第３の収容部が形成され、
前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれていない領域に、前記第２の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部が封入されており、
前記測定電極は、前記測定用ガラス感応膜と、前記第１の収容部と、前記測定電極内部液と、前記測定電極内極と、を含んで構成され、
前記比較電極は、前記比較用ガラス感応膜と、前記第２の収容部と、前記比較電極内側内部液と、前記第３の収容部と、前記比較用ガラス電極内部液と、前記比較用ガラス電極内極と、前記液絡部と、を含んで構成されることを特徴とする電極部材。
【請求項２】
前記比較用ガラス感応膜は、ｐＨガラス感応膜であることを特徴とする請求項１に記載の電極部材。
【請求項３】
前記測定用ガラス感応膜は、ｐＨガラス感応膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極部材。
【請求項４】
測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極であって、
軸線方向に長尺に形成され先端部側の端部が封止されて測定電極内部液が収容される第１の収容部を形成するガラス製の第１の管と、前記軸線方向において前記第１の管の前記先端部側とは反対側の基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第１の管に熔着されて封止されて前記第１の管との間に比較電極内側内部液が収容される第２の収容部を形成するガラス製の第２の管と、前記軸線方向において前記第２の管の前記基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第２の管に熔着されて封止されて前記第２の管との間に比較用ガラス電極内部液が収容される第３の収容部を形成するガラス製の第３の管と、を有し、前記第１の管、前記第２の管及び前記第３の管は、実質的に同軸状に配置された三重管構造を構成し、前記第１の管における前記第２の管に取り囲まれていない領域に測定用ガラス感応膜が設けられ、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれた領域の前記軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜が熔着されて一体化されており、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれていない領域に前記第２の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部が封入されている電極部材と、
前記第１の収容部に収容される前記測定電極内部液に浸漬されるように前記第１の収容部に配置された測定電極内極と、
前記第３の収容部に収容される前記比較用ガラス電極内部液に浸漬されるように前記第３の収容部に配置された比較用ガラス電極内極と、
前記軸線方向に沿って前記電極部材を取り囲んで配置され、前記電極部材との間に比較電極外側内部液が収容される第４の収容部を形成する外筒と、
前記軸線方向における前記先端部側の前記外筒の端部の開口部を封止すると共に前記測定用ガラス感応膜を外部に露出させる封止部と、
前記封止部に設けられ前記第４の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする外側液絡部と、
を有し、
前記測定電極は、前記測定用ガラス感応膜と、前記第１の収容部と、前記測定電極内部液と、前記測定電極内極と、を含んで構成され、
前記比較電極は、前記比較用ガラス感応膜と、前記第２の収容部と、前記比較電極内側内部液と、前記第３の収容部と、前記比較用ガラス電極内部液と、前記比較用ガラス電極内極と、前記液絡部と、前記第４の収容部と、前記比較電極外側内部液と、前記外側液絡部と、を含んで構成されることを特徴とする複合電極。
【請求項５】
前記比較用ガラス感応膜は、ｐＨガラス感応膜であることを特徴とする請求項４に記載の複合電極。
【請求項６】
前記測定用ガラス感応膜は、ｐＨガラス感応膜であることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合電極。
【請求項７】
更に、前記外筒を取り囲むように配置され、前記測定電極と前記比較電極の共通の液アース電極を構成する管状部材を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の複合電極。
【請求項８】
測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極に用いられる電極部材の製造方法であって、
ガラス製のステム管の端部を封止するようにガラス感応膜のガラス膜種を付着させる工程と、
前記ガラス膜種が端部に付着した前記ステム管にエアーを吹き込み前記ステム管の端部に付着した前記ガラス膜種を吹き破る工程と、
前記吹き破られた前記ガラス膜種が端部に付着した２本の前記ステム管の前記吹き破られた前記ガラス膜種同士を接合して、軸線方向の一部に前記比較電極を構成する筒状のガラス感応膜が熔着されて一体化されたガラス製の管状部材を作製する工程と、
前記管状部材よりも大径のガラス製のステム管で形成された大径管状部材の内側に前記管状部材を配置し、前記管状部材の一端部と前記大径管状部材の一端部とを熔着して、前記管状部材の前記一端部が開口し前記大径管状部材の前記一端部が封止された二重管構造の第１のパーツを作製する工程と、
前記第１のパーツにおける前記管状部材の前記開口した一端部を、ガラス製のステム管で形成された端部管状部材であって、一端部が開口し他端部が封止され、前記測定電極を構成する測定用ガラス感応膜が設けられた前記端部管状部材の前記開口した一端部に、前記管状部材の内部と前記端部管状部材の内部とが連通するように熔着して第２のパーツを作製する工程と、
前記管状部材よりも小径のガラス製のステム管で形成された小径管状部材を前記第２のパーツにおける前記管状部材及び前記端部管状部材の内側に配置し、前記小径管状部材の一端部を、前記第２のパーツにおける前記端部管状部材に、前記小径管状部材の内部と前記第２のパーツにおける前記端部管状部材の前記封止された他端部側の一部とが連通するように熔着して三重管構造の第３のパーツを作製する工程と、
前記第２のパーツを作製する工程の前、前記第２のパーツを作製する工程の後かつ前記第３のパーツを作製する工程の前、又は前記第３のパーツを作製する工程の後に、前記端部管状部材の軸線方向における、前記第１のパーツと前記端部管状部材との熔着部と、前記小径管状部材と前記端部管状部材との熔着部と、の間の位置の前記端部管状部材に、前記端部管状部材の内外の液間の電気的接続を可能にする液絡部を封入する工程と、
を有することを特徴とする電極部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ測定、イオン濃度測定、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定などの比較電極を用いた電気化学測定において用いられる電極部材、その電極部材を備えた複合電極、及び電極部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ測定には、測定電極（作用電極）として水素イオンに感応するガラス感応膜を備えたｐＨガラス電極が広く用いられている。ｐＨ測定では、測定電極と比較電極（参照電極）とが被検液に浸漬されて、両電極間の電位差から被検液のｐＨ値が求められる。測定電極と比較電極とが一体的に構成されたｐＨ測定用の複合電極も広く用いられている。
【０００３】
また、より高精度な測定を可能とする構成として、比較電極の内部電極にｐＨガラス電極を採用した差動測定方式のｐＨ複合電極が知られている。このｐＨ複合電極は、２個のｐＨガラス電極を有し、一方のｐＨガラス電極は測定電極として用いられ、他方のｐＨガラス電極は比較電極に設けられる。比較電極に設けられたｐＨガラス電極は、「電極室」に収容されたｐＨ緩衝液に浸漬されており、電極室に隣接して設けられた液絡部を有する「塩橋室」を介して被検液と電気的な導通がとられるようになっている。これら塩橋室（及びその内部液）と、電極室（及びその内部液）と、電極室内のｐＨガラス電極とで、比較電極が構成される。そして、液アース電極を共通にして、測定電極と液アース電極との間の電位差、比較電極と液アース電極との電位差が測定され、液アース電極の電位がキャンセルされることで測定電極と比較電極との間の電位差が求められて、この電位差からｐＨ値が求められる。このｐＨ複合電極は、比較電極の内部電極にｐＨガラス電極を採用しているため比較電極の電位が安定すること、共通の液アース電極に対する電位差を測定することで電気的ノイズの影響を低減できることなどから、より高精度な測定が可能となる。
【０００４】
このようなｐＨ複合電極は、より高精度な測定が可能になるものの、測定電極用と比較電極用とで２個のｐＨガラス電極が必要となることから、構成が複雑化、大型化しやすく、広く用いられるには至っていない。これに対し、特許文献１、２は、比較的簡単な構成の、比較電極の内部電極にｐＨガラス電極を採用した差動測定方式のｐＨ複合電極を開示している。特許文献１、２に記載のｐＨ複合電極は、１個の管状部材の先端部に測定用のｐＨガラス感応膜を設け、側部に比較用のｐＨガラス感応膜を設け、この管状部材の内部の各ｐＨガラス感応膜に連通する室を区画すると共に、この管状部材とその外側に被せた外筒との間の空間を複数のパッキンと液絡部とを用いて区画することで電極室と塩橋室とを形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９９５２６０号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０１１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の比較電極の内部電極にガラス電極を採用した差動測定方式のｐＨ複合電極は、比較電極の電極室と塩橋室とを形成するための構成が依然として複雑であり、大型化しやすい。また、多くのパッキンと液絡部とを用いているため、液漏れなどの発生が懸念される。
【０００７】
また、比較用のｐＨガラス感応膜について、特許文献１では柱状、特許文献２ではパッチであるとされているが、その具体的な作製方法は開示されていない。
【０００８】
なお、以上では、測定対象がｐＨである場合を例に従来の課題について説明したが、測定対象が水素イオン以外のイオン濃度やＯＲＰであり、測定電極を対応する測定電極（イオン濃度測定電極、ＯＲＰ測定電極）とした場合についても同様の課題が生じ得る。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、より簡単な構成の、比較電極の内部電極にガラス電極を採用した複合電極、これに用いる電極部材を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、より簡単な構成の、比較電極の内部電極にガラス電極を採用した複合電極に用いる電極部材を、より容易に製造することを可能とする電極部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は本発明に係る電極部材、複合電極、及び電極部材の製造方法にて達成される。要約すれば、本発明は、測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極に用いられる電極部材であって、軸線方向に長尺に形成され先端部側の端部が封止されたガラス製の第１の管と、前記軸線方向において前記第１の管の前記先端部側とは反対側の基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第１の管に熔着されて封止されたガラス製の第２の管と、前記軸線方向において前記第２の管の前記基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第２の管に熔着されて封止されたガラス製の第３の管と、を有し、前記第１の管、前記第２の管及び前記第３の管は、実質的に同軸状に配置された三重管構造を構成し、前記第１の管における前記第２の管に取り囲まれていない領域に測定用ガラス感応膜が設けられ、前記第１の管により測定電極内部液及び前記測定電極内部液に浸漬される測定電極内極を収容する第１の収容部が形成され、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれた領域の前記軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜が熔着されて一体化されており、前記第１の管と前記第２の管とにより比較電極内側内部液を収容する第２の収容部が形成され、前記第２の管と前記第３の管とにより比較用ガラス電極内部液及び前記比較用ガラス電極内部液に浸漬される比較用ガラス電極内極を収容する第３の収容部が形成され、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれていない領域に、前記第２の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部が封入されており、前記測定電極は、前記測定用ガラス感応膜と、前記第１の収容部と、前記測定電極内部液と、前記測定電極内極と、を含んで構成され、前記比較電極は、前記比較用ガラス感応膜と、前記第２の収容部と、前記比較電極内側内部液と、前記第３の収容部と、前記比較用ガラス電極内部液と、前記比較用ガラス電極内極と、前記液絡部と、を含んで構成されることを特徴とする電極部材である。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極であって、軸線方向に長尺に形成され先端部側の端部が封止されて測定電極内部液が収容される第１の収容部を形成するガラス製の第１の管と、前記軸線方向において前記第１の管の前記先端部側とは反対側の基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第１の管に熔着されて封止されて前記第１の管との間に比較電極内側内部液が収容される第２の収容部を形成するガラス製の第２の管と、前記軸線方向において前記第２の管の前記基端部側の少なくとも一部を取り囲み前記先端部側の端部が前記第２の管に熔着されて封止されて前記第２の管との間に比較用ガラス電極内部液が収容される第３の収容部を形成するガラス製の第３の管と、を有し、前記第１の管、前記第２の管及び前記第３の管は、実質的に同軸状に配置された三重管構造を構成し、前記第１の管における前記第２の管に取り囲まれていない領域に測定用ガラス感応膜が設けられ、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれた領域の前記軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜が熔着されて一体化されており、前記第２の管における前記第３の管に取り囲まれていない領域に前記第２の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部が封入されている電極部材と、前記第１の収容部に収容される前記測定電極内部液に浸漬されるように前記第１の収容部に配置された測定電極内極と、前記第３の収容部に収容される前記比較用ガラス電極内部液に浸漬されるように前記第３の収容部に配置された比較用ガラス電極内極と、前記軸線方向に沿って前記電極部材を取り囲んで配置され、前記電極部材との間に比較電極外側内部液が収容される第４の収容部を形成する外筒と、前記軸線方向における前記先端部側の前記外筒の端部の開口部を封止すると共に前記測定用ガラス感応膜を外部に露出させる封止部と、前記封止部に設けられ前記第４の収容部の内外の液間の電気的接続を可能とする外側液絡部と、を有し、前記測定電極は、前記測定用ガラス感応膜と、前記第１の収容部と、前記測定電極内部液と、前記測定電極内極と、を含んで構成され、前記比較電極は、前記比較用ガラス感応膜と、前記第２の収容部と、前記比較電極内側内部液と、前記第３の収容部と、前記比較用ガラス電極内部液と、前記比較用ガラス電極内極と、前記液絡部と、前記第４の収容部と、前記比較電極外側内部液と、前記外側液絡部と、を含んで構成されることを特徴とする複合電極が提供される。
【００１４】
本発明の更に他の態様によれば、測定電極と比較電極とを備え前記比較電極の内部電極がガラス電極である複合電極に用いられる電極部材の製造方法であって、ガラス製のステム管の端部を封止するようにガラス感応膜のガラス膜種を付着させる工程と、前記ガラス膜種が端部に付着した前記ステム管にエアーを吹き込み前記ステム管の端部に付着した前記ガラス膜種を吹き破る工程と、前記吹き破られた前記ガラス膜種が端部に付着した２本の前記ステム管の前記吹き破られた前記ガラス膜種同士を接合して、軸線方向の一部に前記比較電極を構成する筒状のガラス感応膜が熔着されて一体化されたガラス製の管状部材を作製する工程と、前記管状部材よりも大径のガラス製のステム管で形成された大径管状部材の内側に前記管状部材を配置し、前記管状部材の一端部と前記大径管状部材の一端部とを熔着して、前記管状部材の前記一端部が開口し前記大径管状部材の前記一端部が封止された二重管構造の第１のパーツを作製する工程と、前記第１のパーツにおける前記管状部材の前記開口した一端部を、ガラス製のステム管で形成された端部管状部材であって、一端部が開口し他端部が封止され、前記測定電極を構成する測定用ガラス感応膜が設けられた前記端部管状部材の前記開口した一端部に、前記管状部材の内部と前記端部管状部材の内部とが連通するように熔着して第２のパーツを作製する工程と、前記管状部材よりも小径のガラス製のステム管で形成された小径管状部材を前記第２のパーツにおける前記管状部材及び前記端部管状部材の内側に配置し、前記小径管状部材の一端部を、前記第２のパーツにおける前記端部管状部材に、前記小径管状部材の内部と前記第２のパーツにおける前記端部管状部材の前記封止された他端部側の一部とが連通するように熔着して三重管構造の第３のパーツを作製する工程と、前記第２のパーツを作製する工程の前、前記第２のパーツを作製する工程の後かつ前記第３のパーツを作製する工程の前、又は前記第３のパーツを作製する工程の後に、前記端部管状部材の軸線方向における、前記第１のパーツと前記端部管状部材との熔着部と、前記小径管状部材と前記端部管状部材との熔着部と、の間の位置の前記端部管状部材に、前記端部管状部材の内外の液間の電気的接続を可能にする液絡部を封入する工程と、を有することを特徴とする電極部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より簡単な構成の、比較電極の内部電極にガラス電極を採用した複合電極、これに用いる電極部材を提供することが可能となる。また、本発明の電極部材の製造方法によれば、より簡単な構成の、比較電極の内部電極にガラス電極を採用した複合電極に用いる電極部材を、より容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例に係る複合電極の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る電極部材の断面図である。
【図３】液絡部の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る電極部材の製造方法を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施例に係る電極部材の製造方法を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例に係る電極部材の製造方法を示す模式図である。
【図７】本発明の一実施例に係る電極部材の製造方法の他の例を示す模式図である。
【図８】本発明の他の実施例に係る電極部材の断面図である。
【図９】本発明の他の実施例に係る電極部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電極部材、複合電極、及び電極部材の製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１８】
実施例１
１．複合電極
まず、本発明の一実施例に係る複合電極について説明する。本実施例では、複合電極は、比較電極の内部電極にｐＨガラス電極を採用した差動測定方式のｐＨ複合電極（一軸対称差動式ｐＨ測定用電極）とされる。すなわち、本実施例のｐＨ複合電極は、測定用のガラス電極と、比較用のガラス電極とを備えている。
【００１９】
図１は、本実施例の複合電極１の断面図である。また、図２は、本実施例の電極部材２の断面図である。複合電極１は、全体として軸線を有する一方向に長い棒状に形成されている。複合電極１は、通常、その軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて使用される。以下、図１、図２中の上下に対応する方向を、複合電極１及びその要素について上下方向として説明することがあるが、本発明は複合電極１の使用時の配向を何ら特定するものではない。
【００２０】
複合電極１は、電極部材２を有する。電極部材２は、図２に示すように、上方の基端部２ａと、その反対側である下方の先端部２ｂとを結ぶ軸線方向Ｘに沿って一方向に長く形成されており、次のような同軸状の三重管構造を有している。つまり、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第１の管（以下「内管」ともいう。）２１を有する。また、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて内管２１の基端部２ａ側の少なくとも一部を取り囲み先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第２の管（以下「中央管」ともいう。）２２を有する。また、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて中央管２２の基端部２ａ側の少なくとも一部を取り囲み先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第３の管（以下「外管」ともいう。）２３を有する。本実施例では、電極部材２は、その軸線方向Ｘが、複合電極１の全体の軸線方向と実質的に一致するように配置される。
【００２１】
内管２１は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。内管２１は、内径及び外径が小さい基端部２ａ側の小径部２１ａと、内径及び外径が小径部２１ａより大きい先端部２ｂ側の大径部２１ｂとを有する。小径部２１ａと大径部２１ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。中央管２２は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管２２は、その先端部２ｂ側の端部２２ａが、内管２１の小径部２１ａと大径部２１ｂとの連結部２１ｃの近傍において、内管２１に接合されている。外管２３は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。外管２３は、その先端部２ｂ側の端部２３ａが、中央管２２の上下略中央の側部２２ｄに接合されている。
【００２２】
内管２１により、液を収容可能な第１の収容部２６が形成される。この段付き円柱状の空間である第１の収容部２６には、測定電極内部液Ｓ１が収容される。また、内管２１と中央管２２とにより、液を収容可能な第２の収容部２７が形成される。この内管２１と中央管２２とで形成される環状の空間である第２の収容部２７には、比較電極内側内部液Ｓ３としてｐＨ緩衝液が収容される。また、中央管２２と外管２３とにより、液を収容可能な第３の収容部２８が形成される。この中央管２２と外管２３とで形成される環状の空間である第３の収容部２８には、比較用ガラス電極内部液Ｓ２が収容される。本実施例では、内管２１、中央管２２及び外管２３は、軸線Ｘに対して実質的に同軸状に、互いに間隔をあけて配置されている。
【００２３】
内管２１における中央管２２に取り囲まれていない領域、特に本実施例では内管２１の先端部２ｂ側の端部に、測定用感応部としてｐＨガラス感応膜である測定用ガラス感応膜２４が設けられている。測定用ガラス感応膜２４は、内管２１の軸線方向の端部に下方に凸の略半球状に形成され、内管２１に熔着されて一体化されている。測定用ガラス感応膜２４は、内管２１の底部を構成する。また、中央管２２における外管２３に取り囲まれた領域の軸線方向Ｘの一部は、ｐＨガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜２５で形成されている。比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の軸線方向の一部に熔着されて一体化されている。本実施例では、比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の他の部分と略同一の内径及び外径を有し、中央管２２と実質的に同軸状に形成されて、中央管２２の一部を構成する。また、中央管２２における外管２３に取り囲まれていない領域に、第２の収容部２７の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部２９が設けられている。液絡部２９は、中央管２２を貫通するように封入されている。本実施例では、液絡部２９は、多孔質部材の一例である多孔質セラミックで形成された、略円柱形（丸棒形）の部材である。
【００２４】
一例として、本実施例の電極部材２の各部の寸法は、概ね次のとおりである。なお、電極部材２の製造方法については後述する。
【００２５】
内管２１の小径部２１ａの外径：３．０５ｍｍ（肉厚０．６ｍｍ）
内管２１の小径部２１ａの軸線方向Ｘの長さ：７１．４ｍｍ
内管２１の大径部２１ｂの外径：７．３５ｍｍ（肉厚０．６５ｍｍ）
内管２１の大径部２１ｂの軸線方向Ｘの長さ（感応膜を含む）：２５ｍｍ
中央管２２の外径：７．３５ｍｍ（肉厚０．６５ｍｍ）
中央管２２の軸線方向Ｘの長さ：７０．４ｍｍ
中央管２２の外管２３で覆われていない領域の軸線方向Ｘの長さ：３１．６ｍｍ
外管２３の外径：１２ｍｍ（肉厚１ｍｍ）
外管２３の軸線方向Ｘの長さ：３７．８ｍｍ
比較用ガラス感応膜２５の軸線方向Ｘの長さ：７ｍｍ
先端部２ｂから液絡部２９までの軸線方向Ｘの距離：３５ｍｍ
先端部２ｂから比較用ガラス感応膜２５までの軸線方向Ｘの距離：６６．６ｍｍ
液絡部２９の直径：０．７５ｍｍ
【００２６】
また、複合電極１は、第１の収容部２６に収容された測定電極内部液Ｓ１に浸漬される測定電極内極１１を有する。本実施例では、測定電極内極１１は、銀／塩化銀電極である。また、複合電極１は、第３の収容部２８に収容された比較用ガラス電極内部液Ｓ２に浸漬される比較用ガラス電極内極１２を有する。本実施例では、比較用ガラス電極内極１２は、銀／塩化銀電極である。測定電極内極１１、比較用ガラス電極内極１２には、それぞれリード１４、１５が接続される。電極部材２の基端部２ａは、第１、第２、第３の収容部２６、２７、２８にそれぞれ測定電極内部液Ｓ１、比較電極内側内部液Ｓ３、比較用ガラス電極内部液Ｓ２が収容され、また第１、第３の収容部２６、２８に測定電極内極１１、比較用ガラス電極内極１２が配置された状態で、キャップ７で封止される。測定電極内極１１、比較用ガラス電極内極１２にそれぞれ接続されたリード１４、１５は、それぞれ第１の収容部２６、第３の収容部２８内を通って上方へと延長された後、キャップ７を貫通して引き出され、後述するプリアンプ８に接続される。本実施例では、キャップ７は、シリコーンゴムで形成されたパッキンとされ、このキャップ７が電極部材２の基端部２ａに固定される。この固定は、例えば圧入嵌合、螺合、接着などの任意の手段で行うことができるが、本実施例では圧入嵌合した上で接着した。そして、後述するように、キャップ７で基端部２ａが封止された電極部材２が、外筒３の内部に配置されて、固定される。
【００２７】
また、複合電極１は、電極部材２の軸線方向Ｘに沿って電極部材２を取り囲んで配置され、電極部材２との間に液を収容可能な第４の収容部３０を形成する外筒３を有する。外筒３は、複合電極１の軸線方向に直交する断面が略円形の、樹脂又はプラスチックなどの絶縁部材（本実施例ではポリサルフォン樹脂）で形成された略直線状の管状部材である。外筒３は、上方の回路収容部３ｂと、内径及び外径が回路収容部３ｂより小さい下方の電極収容部３ａとを有する。電極収容部３ａと回路収容部３ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。電極収容部３ａ内に電極部材２が配置され、電極収容部３ａの上方の端部の内周に対しキャップ７の外周が固定されることで、電極部材２が外筒３の内部で固定される。この固定は、例えば圧入嵌合、螺合、接着などの任意の手段で行うことができるが、本実施例ではキャップ７の外周に形成されたネジ部と電極収容部３ａの内周に形成されたネジ部とを螺合した上で接着した。外筒３の回路収容部３ｂ内には、プリアンプ８とコネクタ９とが配置される。プリアンプ８は、コネクタ９を介して、ケーブル（図示せず）によってｐＨ測定装置（図示せず）に接続される。
【００２８】
また、複合電極１は、封止部４を有する。封止部４は、電極部材２の軸線方向Ｘにおける先端部２ｂ側の外筒３の端部の開口部３ｃを封止すると共に、電極部材２の測定用ガラス感応膜２４を外部に露出させる。また、複合電極１は、封止部４に設けられ、第４の収容部３０の内外の液間の電気的接続を可能とする外側液絡部５を有する。封止部４は、樹脂、セラミック、ゴム、接着剤、ガラスなどの、外筒３の開口部３ｃを封止することができる任意の材料で形成することができる。ここで、外筒３の開口部３ｃを封止するとは、複合電極１が被検液に浸漬されていない状態で第４の収容部３０の内部に収容された液が不合理に漏れ出すことがないように閉じることをいう。本実施例では、この封止部４は、それ自体が液絡部として機能する、多孔質部材の一例である多孔質樹脂で形成されている。具体的には、本実施例では、封止部４は、外筒３の端部の開口部３ｃを封鎖すると共に、電極部材２の先端部２ｂが挿通される貫通穴４ａを備えた、リング状の部材とされる。この封止部４は、外筒３の軸線方向に沿って外筒３に対して着脱自在とされている。本実施例では、封止部４は、その外周面に形成されたネジ部が、外筒３の開口部３ｃの近傍の内周面に形成されたネジ部に螺合されて、取り外し可能に固定される。この固定は、圧入嵌合、スナップフィットなどの他の任意の方法で行ってもよい。封止部４には、外筒３と封止部４との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング（外側Ｏリング）４ｂと、電極部材２と封止部４との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング（内側Ｏリング）４ｃとが設けられている。電極部材２の先端部２ｂの測定用ガラス感応膜２４は、封止部４の外部に露出される。そして、この封止部４を貫通するように、外側液絡部５が封止部４に埋め込まれている。本実施例では、外側液絡部５は、多孔質部材の一例である多孔質セラミックで形成された、略円柱形（丸棒形）の部材である。
【００２９】
電極部材２と外筒３とで形成される管状の空間である第４の収容部３０には、比較電極外側内部液Ｓ４が収容される。本実施例では、封止部４が外筒３に対して着脱自在とされているので、これを取り外すことで比較電極外側内部液Ｓ４を交換又は補充することができる。また、封止部４（及びこれに取り付けられた外側液絡部５）を交換することもできる。
【００３０】
また、複合電極１は、外筒３の下方の端部側の所定の範囲を取り囲むように外側から嵌合して取り付けられた、差動式測定における共通の液アース電極として機能するグランド管６を有する。本実施例では、グランド管６は、複合電極１の軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、金属（本実施例ではチタン）で形成された略直線状の管状部材である。また、本実施例では、グランド管６は、外筒３の開口部３ｃ（より詳細にはそこに取り付けられた封止部４）の下方の端部よりも下方に延長され、電極部材２の測定用ガラス感応膜２４の端部よりも下方にまで至る。これにより、グランド管６は、測定用ガラス感応膜２４の保護部材の機能を兼ねている。なお、グランド管６の下方の端部の縁部６ａには、複数の切り欠き６ｂが形成されており、測定用ガラス感応膜２４に対する被検液の流通が促進されている。
【００３１】
また、複合電極１は、外筒３を覆うボディ１０を有する。ボディ１０は、外筒３の上方の端部よりも上方から、グランド管６の上方の所定の範囲までを外側から覆うように取り付けられている。ボディ１０はその内部の構造を保護すると共に、使用者が複合電極１を操作する際の把持部を提供する。グランド管６の上方の端部の外周には、グランド管６とボディ１０との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング６ｃが設けられている。また、このＯリング６ｃよりも上方において、ボディ１０と外筒３との間の隙間に、温度センサ１３が設けられている。また、このボディ１０と外筒３との間の隙間を通って、温度センサ１３、グランド管６にそれぞれ接続されたリード１６、１７が上方に延長され、外筒３の回路収容部３ｂ内のプリアンプ８に接続される。
【００３２】
本実施例では、測定用ガラス感応膜２４、第１の収容部２６、測定電極内部液Ｓ１、測定電極内極１１などにより測定用のｐＨガラス電極（測定電極Ｍ）が形成される。
【００３３】
一方、比較用ガラス感応膜２５、第３の収容部２８、比較用ガラス電極内部液Ｓ２、比較用ガラス電極内極１２などにより比較用のｐＨガラス電極が形成される。さらに、この比較用のｐＨガラス電極を内部電極として、第２の収容部２７（及びその内部の比較電極内側内部液Ｓ３）と液絡部２９、並びに、第４の収容部３０（及びその内部の比較電極外側内部液Ｓ４）と外側液絡部５と封止部４によってダブルジャンクション形の比較電極Ｒが構成される。すなわち、比較用のｐＨガラス電極は、第２の収容部２７内の比較電極内側内部液（ｐＨ緩衝液）Ｓ３に浸漬され、比較電極Ｒの内極として機能する。そして、この比較用のｐＨガラス電極は、第２の収容部２７内の比較電極内側内部液Ｓ３、液絡部２９、第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４、及び外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を介して、被検液と電気的に接続される。より詳細には、第２の収容部２７内の比較電極内側内部液Ｓ３は、液絡部２９を通して第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４へと滲出し、この第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４は外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を通して被検液へと滲出する。これによって、比較用ガラス電極内極１２と被検液とが電気的に接続される。つまり、比較電極Ｒは、外側液絡部５と、液絡部２９と、を有するダブルジャンクション構造となっている。
【００３４】
測定電極Ｍは、被検液のｐＨに応じた電位を生成し、比較電極Ｒは比較電極内側内部液Ｓ３のｐＨ（及び外側液絡部５と被検液との接触界面に生ずる液間起電力）に応じた電位を生成する。そして、グランド管６を共通の液アース電極として、測定電極Ｍとグランド管６との間の電位差、比較電極Ｒとグランド管６との電位差が測定され、グランド管６の電位がキャンセルされることで測定電極Ｍと比較電極Ｒとの間の電位差が求められて、この電位差から被検液のｐＨ値が求められる。
【００３５】
ここで、本実施例では、測定電極内部液Ｓ１としては、ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。また、比較用ガラス電極内部液Ｓ２としては、ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。また、比較電極内側内部液Ｓ３としては、ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。また、比較電極外側内部液Ｓ４の成分としては、一般に、塩化カリウム（ＫＣｌ）が用いられる。なかでも高濃度（３モル〜飽和）のＫＣｌ溶液が用いられることが多い。本実施例では、比較電極外側内部液Ｓ４としては、飽和ＫＣｌ溶液を用いた。これらの内部液は、所望により、増粘材が添加されてゲル状あるいはゾル状とされていてもよい。ここで、液絡部を介して内部液を滲出させることには、内部液を溶液として流出させること、その成分のみを流出（拡散）させることのいずれも含むものとする。
【００３６】
また、液絡部を構成する多孔質セラミックの材料としては、セラミックの組成の違いにより、アルミナ系、セリウム系、マグネシア系、ジルコニア系などの各種セラミックスが挙げられるが、本実施例ではアルミナ系のセラミックを用いた。また、液絡部の機能を有する封止部４を構成する多孔質樹脂の材料としては、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）などが挙げられる。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。なお、本実施例では、封止部４を多孔質樹脂で構成して液絡部の機能を持たせると共に、多孔質セラミックからなる外側液絡部５を別途取り付けた。このようなハイブリッド液絡部とすることで、気孔率や孔径がより均一な多孔質セラミックにより液絡部の所定の性能を確保しつつ、多孔質樹脂により液絡部全体としての接液面積を増して寿命をのばすといった利点がある。ただし、本発明は斯かる構成に限定されるものではなく、例えば封止部４を本実施例における多孔質樹脂の代わりに液絡部の機能を有さない樹脂又はプラスチックで形成したり、封止部４を外筒３に対して固定的に設けられる接着剤やガラスなどで形成したりしてもよい。また、封止部４を多孔質樹脂などの液絡部の機能を有する材料で形成して、別途多孔質セラミックの外側液絡部５を取り付けなくてもよい。この場合も、封止部４に液絡部が設けられているということができる。さらに、電極部材２に設けられる液絡部２９は、多孔質セラミックをガラス製の管に封入したセラミック形に限定されるものではなく、斯界にて周知のガラス製の管に設けられた貫通口に単数又は複数本のファイバ（ガラスファイバや水晶ファイバなど）２９ａを封入したファイバ形（図３（ａ））、ガラス製の管に高圧放電などによって小さな穴２９ｂを形成したピンホール形（図３（ｂ））などであってもよい。
【００３７】
２．電極部材の製造方法
次に、本実施例における電極部材２の製造方法について説明する。図４〜図６は、本実施例における電極部材２の製造方法における各工程での部材の状態を示す模式図である。
【００３８】
まず、図４（ａ）に示すように、中央管２２の基礎となるパーツＡを、中央管２２に対応する所定の内径及び外径を有するガラス製のステム管（支持管）を所定の長さに切り分けて作製する。
【００３９】
次に、図４（ｂ）に示すように、パーツＡの一方の端部を封止するように、比較用ガラス感応膜２５のガラス膜種（溶融ガラス）ｍを付着させて、パーツＡ１を作製する。ガラス膜種を付着させる方法自体は、一般的な半球状又は球状のガラス感応膜を作製する際の方法と同様である。例えば、ガラス膜種ｍを収容した坩堝を炉（電気炉など）内に設置し、炉内温度を適温に調整して加熱しつつ、パーツＡを例えば上方から適当な速度でガラス膜種ｍ中に浸漬し、適当な時間保持し、その後適当な速度で引き上げる。これにより、適当量のガラス膜種ｍをパーツＡの一方の端部に付着させる。
【００４０】
次に、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように、ガラス膜種ｍが一方の端部に付着したパーツＡ１に他方の端部からエアーを吹き込み、その一方の端部に付着したガラス膜種ｍを吹き破り、パーツＡ２を作製する。このとき、吹き破られたガラス膜種ｍは、十分な開口を形成すると共に、周方向に略均一に付着した状態になる。
【００４１】
次に、図４（ｄ）に示すように、吹き破られたガラス膜種ｍが端部に付着した２本のパーツＡ２の吹き破られたガラス膜種ｍ同士を接合し、図４（ｅ）に示すように、ガラス膜種ｍを筒状に成形してパーツＡ２Ａ２を作製する。本実施例では、このパーツＡ２Ａ２が、軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜２５を有するガラス製の管状部材となる。
【００４２】
次に、図４（ｆ）に示すように、パーツＡ２Ａ２の一方の端部を、後の工程で別のパーツと接合するためにフレア加工して、パーツＡＡを作製する。
【００４３】
一方、図５（ａ）に示す内管２１の大径部２１ｂの基礎となるパーツＢ（端部管状部材）、図５（ｂ）に示す内管２１の小径部２１ａの基礎となるパーツＣ（小径管状部材）、図５（ｃ）に示す外管の基礎となるパーツＤを作製する。図５（ａ）に示すパーツＢを作製する方法は、一般的な半球状又は球状のガラス感応膜を作製する方法と同様である。つまり、内管２１の大径部２１ｂに対応する所定の内径及び外径を有するガラス製のステム管を所定の長さに切り分けたものの一端部に、上記パーツＡ１を作製するときと同様にして測定用ガラス感応膜２４のガラス膜種を付着させ、このステム管にエアーを吹き込むことで半球状又は球状（本実施例では半球状）に膨らませて測定用ガラス感応膜２４を成形する。また、図５（ｂ）に示すパーツＣは、内管２１の小径部２１ａに対応する所定の内径及び外径を有するガラス製のステム管を所定の長さに切り分けて、一端部をフレア加工したものである。また、図５（ｃ）に示すパーツＤ（大径管状部材）は、外管２３に対応する所定の内径及び外径を有するガラス製のステム管を所定の長さに切り分けたものである。
【００４４】
そして、図６に示すように、パーツＡＡ、パーツＢ、パーツＣ、パーツＤから電極部材２へと組み上げていく。なお、図６中の左側が電極部材２の基端部２ａ、右側が電極部材２の先端部２ｂに対応するので、ここでは各パーツについての図６中の左側を基端部、右側を先端部ということがある。
【００４５】
まず、図６（ａ）に示すように、パーツＤの内側にパーツＡＡを配置し、パーツＡＡのフレア加工された先端部と、パーツＤの先端部とを熔着して接合し、パーツＡＡＤ（第１のパーツ）を作製する。これにより、パーツＡＡとパーツＤとが一体化され、第３の収容部２８が形成される。
【００４６】
次に、図６（ｂ）に示すように、パーツＡＡＤの開口した先端部と、パーツＢの開口した基端部とを熔着して接合し、パーツＡＡＤＢ（第２のパーツ）を作製する。これにより、パーツＡＡＤとパーツＢとが一体化され、パーツＡＡＤにおけるパーツＡＡの内部と、パーツＢの内部とが連通する。
【００４７】
次に、図６（ｃ）に示すように、パーツＡＡＤＢにおけるパーツＡＡの内部にパーツＣを配置し、パーツＣのフレア加工された先端部を、パーツＡＡＤＢにおけるパーツＢの所定位置に熔着して接合し、パーツＡＡＤＢＣ（第３のパーツ）を作製する。これにより、パーツＡＡＤＢとパーツＣとが一体化され、第１の収容部２６が形成されると共に、第２の収容部２７が形成される。
【００４８】
次に、図６（ｄ）に示すように、パーツＡＡＤＢＣにおけるパーツＢの側部に液絡部２９を封入する。なお、液絡部２９は、例えば図５（ａ）に示すパーツＢの状態、あるいは図６（ｂ）に示すパーツＡＡＤＢの状態で予め封入してもよい。
【００４９】
以上により、電極部材２が製造される。なお、上記各工程におけるパーツの接合、液絡部の封入、あるいは筒状の比較用ガラス感応膜の成形自体は、例えばブンゼンバーナーを用いたガラス細工の要領で行うことができる。
【００５０】
なお、軸線方向の一部に筒状の比較用ガラス感応膜を有するガラス製の管状部材を作製する方法の別の例として次のような方法が挙げられる。まず、図７（ａ）に示すように、比較用ガラス感応膜を構成するガラスを用いて管状部材（これを「感応膜管」ともいう。）を予め作製する。この感応膜管は、電極部材２における比較用ガラス感応膜の軸線方向の長さよりも長尺に作製し、それを所定の長さに切り分けて用いることができる。そして、図７（ｂ）に示すように、感応膜管の両端に、ガラス製のステム管を熔着して接合する。
【００５１】
以上、本実施例によれば、電極部材２は、比較電極の内部電極にガラス電極を採用した複合電極の主要な構成要素、すなわち、測定用ガラス感応膜２４、比較用ガラス感応膜２５、液絡部２９、第１〜第３の収容部２６、２７、２８が一体的に構成され、シンプルな構造になっている。そのため、電極部材２や複合電極１の小型化を図ることができる。また、このような主要な構成要素の構造がシンプルであるので、耐久性、信頼性の向上を図ることもできる。また、この複合電極１は、前述の従来の技術の場合のように多くのパッキンと液絡部とを用いて「電極室」と「塩橋室」とを形成するようなことがないため、液漏れは発生し難い。また、上述のようにシンプルな構造の電極部材２は、本発明の開示があれば、当業者には一般的なガラス細工の手法を応用することで製造することができるので、この電極部材２は容易に製造することができる。
【００５２】
実施例２
次に、本発明に係る他の実施例について説明する。本実施例における複合電極の基本的な構成は実施例１のものと同じである。したがって、実施例１のものと同一又は実施例１のものに対応する構成あるいは機能を有する要素については、同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【００５３】
本実施例では、主に、電極部材２における液絡部２９の配置と、複合電極１における比較用ガラス電極内極１２の配置が、実施例１とは異なる。
【００５４】
図８は、本実施例の電極部材２の断面図である。本実施例では、電極部材２は、実施例１と同様の三重管構造を有している。すなわち、内管２１の先端部２ｂ側の端部にｐＨガラス感応膜である測定用ガラス感応膜２４が設けられ、中央管２２の外管２３に取り囲まれた領域の一部がｐＨガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜２５で形成されている。しかし、本実施例では、実施例１とは異なり、液絡部２９は外管２３に設けられている。本実施例では、液絡部２９は、外管２３と中央管２２との接合部の近傍に設けられている。この液絡部２９は、外管２３と内管２２とで形成される第３の収容部２８の内外の液間の電気的接続を可能とする。なお、本実施例では、測定用ガラス感応膜２４は略球状に形成されている。また、本実施例では、外管２３は、その先端部２ｂ側の端部２３ａが、中央管２２の上下方向中央からやや下よりの側部２２ｄに接合されている。
【００５５】
一例として、本実施例の電極部材２の各部の寸法は、概ね次のとおりである。なお、電極部材２の製造方法については後述する。
【００５６】
内管２１の小径部２１ａの外径：３．８ｍｍ（肉厚０．６ｍｍ）
内管２１の小径部２１ａの軸線方向Ｘの長さ：７５．５ｍｍ
内管２１の大径部２１ｂの外径：８．１５ｍｍ（肉厚０．６５ｍｍ）
内管２１の大径部２１ｂの軸線方向Ｘの長さ（感応膜を含む）：２０ｍｍ
中央管２２の外径：７．３５ｍｍ（肉厚０．６５ｍｍ）
中央管２２の軸線方向の長さ：７３．５ｍｍ
中央管２２の外管２３で覆われていない領域の軸線方向Ｘの長さ：２０ｍｍ
外管２３の外径：１２ｍｍ（肉厚１ｍｍ）
外管２３の軸線方向Ｘの長さ：５３．５ｍｍ
比較用ガラス感応膜２５の軸線方向Ｘの長さ：４ｍｍ
先端部２ｂから液絡部２９までの軸線方向Ｘの距離：５０ｍｍ
先端部２ｂから比較用ガラス感応膜２５までの軸線方向Ｘの距離：６３ｍｍ
液絡部２９の直径：０．７５ｍｍ
【００５７】
そして、本実施例では、第１の収容部２６に測定電極内部液Ｓ１が収容され、この測定電極内部液Ｓ１に測定電極内極１１が浸漬される。また、第２の収容部２７に比較用ガラス電極内部液Ｓ２が収容され、この比較用ガラス電極内部液Ｓ２に比較用ガラス電極内極１２が浸漬される。そして、第３の収容部２８に比較電極内側内部液Ｓ３が収容される。
【００５８】
本実施例では、測定用ガラス感応膜２４、第１の収容部２６、測定電極内部液Ｓ１、測定電極内極１１などにより測定用のｐＨガラス電極（測定電極Ｍ）が形成される。一方、比較用ガラス感応膜２５、第２の収容部２７、比較用ガラス電極内部液Ｓ２、比較用ガラス電極内極１２などにより比較用のｐＨガラス電極が形成される。さらに、この比較用のｐＨガラス電極を内極として、第３の収容部２８（及びその内部の比較電極内側内部液Ｓ３）、液絡部２９、第４の収容部３０（及びその内部の比較電極外側内部液Ｓ４）、外側液絡部５及び封止部４（図１参照）によってダブルジャンクション形の比較電極Ｒが構成される。すなわち、比較用のｐＨガラス電極は、第３の収容部２８内の比較電極内側内部液（ｐＨ緩衝液）Ｓ３に浸漬され、比較電極Ｒの内極として機能する。そして、この比較用のｐＨガラス電極は、第３の収容部２８内の比較電極内側内部液Ｓ３、液絡部２９、第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４、及び外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を介して、被検液と電気的に接続される。より詳細には、第３の収容部２８内の比較電極内側内部液Ｓ３は、液絡部２９を通して第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４へと滲出し、この第４の収容部３０内の比較電極外側内部液Ｓ４は外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を通して被検液へと滲出する。これによって、比較用ガラス電極内極１２と被検液とが電気的に接続される。
【００５９】
こうして、本実施例の電極部材２を用いる場合も、実施例１と同様にｐＨ測定を行うことができる。
【００６０】
また、本実施例の電極部材２についても、液絡部２９の配置が異なることを除いて、実質的に実施例１で説明したのと同様の製造方法で製造することができる。
【００６１】
以上、本実施例によっても、実施例１と同様に、電極部材２の構成の簡易化、電極部材２や複合電極１の小型化、耐久性の向上、信頼性の向上、製造の容易化などを図ることができる。
【００６２】
ここで、一般に、電極部材２の液絡部材２９は、通常の使用状態において重力方向のより下方に設けられていることが望ましい。これは、仮に内部液が減ってきた場合であっても、液絡部２９が内部液に浸った状態をより長期にわたり維持することができ、複合電極の寿命やサービス期間（メンテナンスが必要になるまでの期間）の点で有利だからである。この点、実施例１のように、液絡部２９を中央管２２に設ける場合の方が、外管２３よりも細い中央管２２を下方に延長した部分に液絡部２９を設けることで、電極部材２や複合電極１の大型化（大径化）を抑制しつつ、液絡部２９をより下方に設けることができる。これに対して、本実施例のように、液絡部２９を外管２３に設ける場合には、より下方に液絡部２９を設けようとすれば、中央管２２よりも太い外管２３を下方に延長しなければならず、第４の収容部３０の容積が低減してしまったり、その容積の低減を抑制するために複合電極が大型化（大径化）してしまったりする。この観点からは、実施例１の構造の方がより好ましいと言える。
【００６３】
その他
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
上述の実施例では、本発明をｐＨ測定用のセンサに適用した場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、比較電極を用いた電気化学測定において用いられる電極部材、その電極部材を備えた複合電極に広く適用できる。比較電極を用いた電気化学測定用のセンサとしては、ｐＨ測定用、各種のイオン濃度を測定する各種のイオン濃度測定用、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定用の各センサを例示できる。本発明は、これらいずれのセンサにも適用できる。
【００６５】
本発明を水素イオン以外のイオン濃度を測定するイオン濃度測定用のセンサに適用する場合、上述の実施例における測定用感応部としての測定用ガラス感応膜を、測定対象イオンに感応するガラス感応膜に代え、対応する測定電極内部液を用いるようにすればよい。また、例えば、難溶性銀塩を感応物質とするイオン測定に適応する場合は、ガラスに封入された白金電極の表面に銀をめっきし更に塩素めっきして銀塩化銀膜を形成し、ここに目的とする感応物質の難溶性銀塩の粉末をシリコーンラバーにマトリックスして貼り付ける方法が可能である。また、例えば、液体膜を感応物質とするイオン測定用に適応する場合は、ガラスに封入された白金電極の表面に銀をめっきし更に塩素めっきして銀塩化銀膜を形成し、ここにＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）にマトリックスした目的とする感応物質を貼り付ける方法が可能となる。また、本発明を酸化還元電位測定用のセンサに適用する場合、図９に示すように、上述の実施例における測定用感応部としての測定用ガラス感応膜を、ガラスに封入された金属電極（白金電極、金電極など）４０に代え、第１の収容部２６には測定電極内部液を収容せずに金属電極に接続されたリード４１を通すようにすればよい。
【００６６】
また、上述の実施例では、比較用ガラス感応膜に、ｐＨに感応するガラス膜を用いる場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のイオン感応ガラス膜を用いることができる。例えば、比較用ガラス感応膜をナトリウムイオン感応膜とすることができる。この場合、比較用ガラス電極内部液を所定の濃度のナトリウムイオンを含有するナトリウムイオン含有液とし、比較電極内側内部液及び比較電極外側内部液をそれぞれ塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液とすればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１          複合電極
２          電極部材
３          外筒
４          封止部
５          外側液絡部
６          グランド管
１１        測定電極内極
１２        比較用ガラス電極内極
２１        内管（第１の管）
２２        中央管（第２の管）
２３        外管（第３の管）
２４        測定用ガラス感応膜
２５        比較用ガラス感応膜
２９        液絡部
Ｓ１        測定電極内部液
Ｓ２        比較用ガラス電極内部液
Ｓ３        比較電極内側内部液
Ｓ４        比較電極外側内部液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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