(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物の特性を改善するためにセメント組成物中に使用するための混和材組成物であって、
１種以上のポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤；およびＥＤＩＰＡ［N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン］から選ばれるヒドロキシルアミン化合物；を少なくとも含み、
混和材組成物の全乾燥重量を基準として２０〜９５重量％のcombポリマー分散剤と５〜８０重量％のＥＤＩＰＡを含む、上記組成物。
【請求項２】
混和材組成物が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として４０〜９０重量％のcombポリマー分散剤と１０〜６０重量％のＥＤＩＰＡを含む、請求項１に記載の混和材組成物。
【請求項３】
ポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤が、アルキレンオキシドを含むペンダント基が、アミド結合、イミド結合、エステル結合、またはエーテル結合を有する結合を介してカルボキシル基に連結しているカルボキシル基を有するポリマーである、請求項１または２に記載の混和材組成物。
【請求項４】
式［II］
【化１】
0006397011.tif 000017
［式中、Ｒ１とＲ２は（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｘまたは（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ｘであり；Ｒ３は、Ｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｘまたは（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ｘであり；Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり；ｎは１〜１０であり；ｘは１または２である］
で示される少なくとも１種のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物をさらに含み、
混和材組成物中に存在するＥＤＩＰＡとポリヒドロキシルアルキルエチレンアミン化合物の総量が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として５〜８０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の混和材組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物が第三アミン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の混和材組成物。
【請求項６】
消泡剤、あるいは空気連行剤、顔料もしくは着色剤、硬化遅延剤、粘度調整剤、または耐収縮添加剤等の他の添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の混和材組成物。
【請求項７】
水性溶媒及び／又は有機溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の混和材組成物。
【請求項８】
セメント結合材に加える混和材組成物の総量が、セメント結合材(セメント粉末)の全乾燥重を基準として０．０１〜２重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の混和材組成物を含むセメント結合材。
【請求項９】
請求項８に記載のセメント結合材を含むセメント組成物であって、
（ａ）水；ならびに（ｂ）任意の骨材及び／又は充填材；をさらに含む上記セメント組成物。
【請求項１０】
セメント硬化体を製造するための、請求項１〜７のいずれかに記載の混和材組成物の、セメント結合材中及び／又はセメント組成物中への添加剤としての使用。
【請求項１１】
セメント硬化体の圧縮強度を改良するための方法であって、
成分（ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の混和材組成物；成分（ｂ）セメント結合材；成分（ｃ）水；ならびに成分（ｄ）任意の骨材及び／又は充填材；を混合してセメント組成物を得る工程と、
次いで、セメント組成物を硬化させてセメント硬化体を得る工程と、
を少なくとも含む上記方法。
【請求項１２】
混和材組成物をセメント結合材（セメント）と混合してから、他の成分（ｃ）〜（ｄ）を混合する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の混和材組成物の、粉砕プロセスを改善するためのセメント粉砕助剤としての使用であって、
このときセメントに加える混和材組成物の総量が、セメントの全乾燥重量を基準として０．０１〜２重量％の範囲である、上記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物中に使用するための混和材組成物に関する。
本発明はさらに、セメント組成物を使用して製造されるセメント硬化体(セメント、コンクリート、およびモルタル等)の特性が改善されるようにセメント組成物中に使用するための混和材組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、コンクリートの加工性を保持しつつ、そしてセメント組成物を使用して製造されるセメント硬化体の特性を改善しつつ、混和材組成物を含むセメント組成物中の水の量を低減することができる混和材組成物に関する。
【０００３】
本発明はさらに、改善された特性を有するセメント硬化体(セメント、コンクリート、モルタル、およびグラウト等)の製造方法に関する。
本発明はさらに、混和材組成物を、セメントを造るための製造工程におけるセメント粉砕助剤として使用することに関する。
【背景技術】
【０００４】
最近のコンクリート工業では、耐久性と強度の向上を果たしつつコンクリート性能を高めることが重要である。おそらくは混和材の使用が重要な手立てであり、水の低減、圧縮強度の改良、硬化・凝結速度の改善、および生産速度の増大が得られるような仕方でセメント硬化体(セメント、コンクリート、モルタル、およびグラウト等)の特性を改良することによって上記のことが達成される。より高い圧縮強度は、セメント質混合物の含水量を減らすことによって、したがって水／セメント比(w／c)を低下させることによって得られることが多い。
【０００５】
減水剤(あるいはしばしばセメント分散剤と呼ばれる)は最も一般的な種類の混和材であり、現在、実質的に2種類の減水剤(すなわち、高範囲減水剤と従来の減水剤)がある。
従来の減水剤としては、ポリカルボキシレート(たとえば、変性ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸-co-マレイン酸、変性ポリビニルアルコール)やリグノスルホネートがある。
【０００６】
高範囲減水剤(高性能減水剤としても知られており、通常は、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド凝縮物(NSF)、メラミンスルホネートホルムアルデヒド凝縮物(MSF)、またはcombポリマー分散剤からなる)は、15〜30％の水低減を可能にする。
【０００７】
セメント硬化体の強度を高めるために、当業界では種々の物質が使用されている〔たとえば、トリエタノールアミン(TEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジエタノールイソプロパノールアミン(DEIPA)、トリイソプロパノールアミン(TIPA)、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン(THEED)〕。
【０００８】
FR2,485,949は、ポルトランドセメントや混合セメントなどが使用されたモルタルやコンクリート等のセメント硬化体の強度を高めるために、テトラヒドロキシエチレンジアミンをエチレンジアミン誘導体とともに含む薬剤を開示している。
【０００９】
米国特許第4,401,472号(Gerberら)は、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンアミン、またはポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンイミン、またはこれらの混合物を含む混和材を開示しており、このとき混和材は、コンクリート硬化ミックス(concrete hardened mixes)の圧縮強度を増大させるに足る量にて使用される。
【００１０】
米国特許第4,519,842号(Gerberら)は、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリアミン、アルコキシル化ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリアミン、ヒドラジンのヒドロキシル化誘導体、1,2-ジアミノプロパンのヒドロキシル化誘導体、ポリグリコールジアミンのヒドロキシル化誘導体、またはこれらの混合物、を含んだ混和材を含む添加剤を開示しており、このとき混和材は、コンクリートの圧縮強度を増大させるのに有効な量にて使用される。
【００１１】
米国特許第4,990,190号、米国特許第5,017,234号、および米国特許第5,084,103号(Meyersら)は、トリイソプロパノールアミン(TIPA)やN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ヒドロキシプロピルアミン(DEIPA)等のトリヒドロキシアルキルアミンが、ポルトランドセメント(特に、少なくとも4％のC4AFを含有するポルトランドセメント)の圧縮強度を7日および28日改善する、ということを開示している。
【００１２】
米国特許第6,290,772号(Cheungら)は、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ヒドロキシプロピルアミン(DEIPA)とN,N-ビス-(2-ヒドロキシプロピル)-2-ヒドロキシエチルアミン(EDIPA)が、ポルトランドセメントのほかに混合セメントにおいても、後期強度の増大(7日および28日)に加えて初期強度(1日および3日)も改善する、ということを開示している。
【００１３】
米国特許第6,899,177号(Chatterjら)は、水硬セメント;スラリーを形成させるに足る水;ならびにTIPA、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ヒドロキシプロピルアミン(DEIPA)、およびN,N-ビス-(2-ヒドロキシプロピル)-2-ヒドロキシエチルアミン(EDIPA)からなる群から選ばれるヒドロキシルアミン;を含有するセメント組成物を含む、ウェル掘削機が貫通している地下ゾーンを、セメントで固める方法を開示している。
【００１４】
このほかにも、速やかな強度発現を達成するために、減水剤とアミン誘導体を含有する化学組成物を供給することによる多くのアプローチが確認されている。
米国特許第6,767,399号(Peevら)は、混和材組成物が、高性能減水剤、チオシアン酸、水溶性アルカノールアミン、エチレンジアミン誘導体のエチレンオキシド付加物、およびモルホリン誘導体のエチレンオキシド付加物を含むことを開示している。
【００１５】
米国特許第7,972,435号(Burryら)は、強度改良添加剤とポリカルボキシレート分散剤を含む強度改善混和材を開示しており、ここで強度改良添加剤は、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンアミン、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンイミン、ヒドラジン、1,2-ジアミノプロパン、ポリジグリコールジアミン、ポリ(ヒドロキシアルキル)アミン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１６】
米国特許第8,258,210号(Buryら)は、強度改良添加剤、ポリカルボキシレート分散剤、および凝結遅延剤を含む強度改善混和材を開示しており、ここで強度改良添加剤は、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンアミン、ポリ(ヒドロキシアルキル化)ポリエチレンイミン、ヒドラジン、1,2-ジアミノプロパン、ポリジグリコールジアミン、ポリ(ヒドロキシアルキル)アミン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１７】
しかしながら、最新技術において開示されているどの混和材組成物も、セメント硬化体を製造するためのセメント組成物のコンシステンシーを保持しつつ、そしてさらに硬化に必要とされる水の量を減らしつつ、最新技術の混和材組成物を使用してセメント硬化体の強度を満足できる程度に高めることができない。
【００１８】
改良された強度〔全日強度：all day strength〕を達成するセメント硬化体を製造するためにセメント組成物中に使用される混和材組成物のさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】FR2,485,949
【特許文献２】米国特許第4,401,472号
【特許文献３】米国特許第4,519,842号
【特許文献４】米国特許第4,990,190号
【特許文献５】米国特許第5,017,234号
【特許文献６】米国特許第5,084,103号
【特許文献７】米国特許第6,290,772号
【特許文献８】米国特許第6,899,177号
【特許文献９】米国特許第6,767,399号
【特許文献１０】米国特許第7,972,435号
【特許文献１１】米国特許第8,258,210号
【発明の概要】
【００２０】
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、コンクリート等のセメント硬化体を製造するのに適したセメント組成物中に使用するための混和材組成物を開発することである。前記混和材組成物は特に、セメント硬化体の特性を改善するために開発された。
特性は、具体的には、改良された圧縮強度〔全寿命にて(at all ages)〕、改良された硬化速度、および耐久性である。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、コンクリートの加工性を保持しつつ、そしてセメント組成物を使用して製造されるセメント硬化体の硬化速度と最終強度の特性を改善しつつ、セメント組成物中に必要とされる水の量を減らすのを可能にする、コンクリート等のセメント硬化体を製造するのに適したセメント組成物中に使用するための混和材組成物を開発することである。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、粉砕プロセスを改善するためのセメント粉砕助剤として使用するための混和材組成物を開発することである。
本発明のさらなる目的は、本発明の混和材組成物を使用して、改良された強度と耐久性を有するセメント硬化体を製造する方法を開発することである。
【００２３】
発明の概要
驚くべきことに、セメント組成物中に使用するための混和材組成物において、特定のヒドロキシルアミン化合物と、ポリカルボキシレートタイプのcombポリマーの群から選ばれる特定の分散剤とを組み合わせると、該混和材組成物を使用して製造されるセメント硬化体(セメント、コンクリート、およびモルタル等)の特性に相乗効果をもたらす、ということを本発明者らは見出した。改良される特性は、セメント硬化体の圧縮強度(全寿命にて)、改良された硬化速度、および耐久性である。
【００２４】
本発明の第1の態様によれば、セメント組成物の特性を改良するためにセメント組成物中に使用される混和材組成物が開示され、前記混和材組成物は、少なくとも、ポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤の1種以上、およびEDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕と式(I)
【００２５】
【化１】
0006397011.tif 000002
【００２６】
の化合物とから選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含み、ここで混和材組成物は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約20重量％〜約95重量％のcombポリマー分散剤と約5重量％〜約80重量％のEDIPAを含む。
【００２７】
混和材組成物は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約40重量％〜約90重量％のcombポリマー分散剤と約10重量％〜約60重量％のEDIPAを含むのが好ましい。
混和材組成物中のcombポリマーの量が、混和材組成物中のEDIPAの量より多いのが好ましい。
【００２８】
ポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤は、さらなる分散性能をもたらすよう、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基が、アミド結合、イミド結合、エステル結合、またはエーテル結合等の結合を介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーから選ばれるのが好ましい。適切な例としては、ポリエーテルポリアクリルアミドやポリエーテルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
本発明の混和材組成物は、耐久性を改良するのに、そしてセメント硬化体の強度を高めるのに適している。
本発明の混和材組成物は、セメント硬化体を製造するのに必要とされる水の量を低減させるのに適している。
【００３０】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物は、1種以上の式[II]
【００３１】
【化２】
0006397011.tif 000003
【００３２】
(式中、R1とR2は(C2H5O)xまたは(C3H7O)xであり;R3は、H、(C2H5O)x、または(C3H7O)xであり;R4はHまたはCH3であり;nは1〜10であり;xは1または2である)で示されるポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物の1種以上をさらに含んでよく、ここで混和材組成物中に存在するEDIPAとポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物の合計量が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として5重量％〜80重量％の範囲である。
【００３３】
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は、第三アミン化合物であるのが好ましい。
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は、R3が(C2H5O)xと(C3H7O)xから選ばれる場合の、式IIに従った化合物から選ばれるのが好ましい。
【００３４】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物中に使用されるEDIPAの一部が1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物で、混和材組成物中に使用されるEDIPAとポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物との合計量が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として5重量％〜80重量％の範囲(好ましくは10重量％〜60重量％)となるように置き換えられる。
【００３５】
混和材組成物中へのポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物の添加は、混和材組成物をセメント組成物に加えたときに、セメント硬化体の強度のさらなる増大を達成することができる、という利点を有する。
【００３６】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物はさらに、式[II]に従ったポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物を含み、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、高分子量エチレンアミン(たとえば、Huntsman社から市販のエチレンアミンE100)、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００３７】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物は、消泡剤や他の添加剤(たとえば、空気連行剤、顔料もしくは着色剤、硬化遅延剤、粘度調整剤、または耐収縮添加剤)をさらに含んでよい。前記添加剤は、セメント硬化体の性能を高めることがある。消泡剤すなわちエア・デトレイナー(air detrainer)は通常、セメント組成物中の空気含量を低減させるのに使用される。
【００３８】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物は、水性溶媒及び／又は有機溶媒をさらに含んでよい。
本発明の第1の態様に加えて、本発明の混和材組成物を含むセメント結合材が開示されている。
【００３９】
セメント結合材に加える混和材組成物の量は、セメント結合材(セメント粉末)の全乾燥重量を基準として好ましくは少なくとも0.01重量％〜2重量％の範囲であるのが好ましく、少なくとも0.1重量％〜1重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００４０】
セメント結合材中のEDIPAの総量は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として約0.0005重量％〜1.6重量％の範囲であるのが好ましく、約0.005重量％〜0.8重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００４１】
セメント結合材中のcombポリマー分散剤の総量は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として約0.002重量％〜1.9重量％の範囲であるのが好ましく、約0.02重量％〜0.95重量％であるのがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の第1の態様にさらに加えて、本発明の混和材組成物を含むセメント組成物が開示されている。
セメント組成物は、少なくとも、a)本発明の混和材を含有するセメント結合材;b)水;およびc)任意の骨材及び／又は充填材;を含むのが好ましい。
【００４３】
幾つかの実施態様によれば、セメント硬化体の強度を改良するために、混和材組成物を種々のセメント組成物中に組み込む(加える)ことができる。このことは、前記セメント組成物が、セメント結合材;水;本発明に従った混和材組成物;および任意の骨材;を含んでいるということを意味している。骨材は、セメント、モルタル、エポキシモルタル、グラウト、およびコンクリートから選ぶことができる。
【００４４】
本発明の混和材組成物中に使用されるcombポリマー分散剤の量は、使用するセメント結合材の種類、混合物組成(すなわち、結合材もしくはセメントの含量、水／セメント比)、および所望するコンシステンシーの量(すなわち、低スランプ、中スランプ、および高スランプ)を含めた多くのファクターに依存する。
【００４５】
さらに、本発明の混和材組成物を、セメント結合材中に、及び／又はセメント組成物中に、セメント硬化体を製造するための添加剤として使用することが開示されている。本発明の混和材組成物を使用すると、セメント硬化体の圧縮強度が改良され(増大し)(全寿命にて)、セメント硬化体の硬化速度が改善され(短くなり)、セメント硬化体の耐久性が改善され、及び／又はセメント硬化体を製造するためにセメント組成物中に必要とされる水の量を低減させることができ、このとき同時にセメント硬化体の特性も改善される。
【００４６】
第2の態様によれば、セメント硬化体の圧縮強度を改良するための方法が開示され、該方法は、少なくとも、(a)本発明の混和材組成物、(b)セメント結合材、(c)水、ならびに(d)任意の骨材及び／又は充填材を混合してセメント組成物を得る工程;およびセメント組成物を硬化させてセメント硬化体を得る工程;を含む。
【００４７】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物とセメント結合材(セメント)とを混合してから他の成分(c)〜(d)と混合することができる。
幾つかの実施態様によれば、本発明の第2の態様の方法に従って製造されるセメント硬化体は、硬化１日後にかなり高い圧縮強度を有する。
【００４８】
本発明の第3の態様によれば、本発明の第2の態様の方法に従って製造されるセメント硬化体が開示され、該セメント硬化体は、硬化１日後にかなり高い圧縮強度を有する。
本発明の第4の態様によれば、本発明の混和材組成物を、粉砕プロセスを改善するためのセメント粉砕助剤として使用することが開示される。
【００４９】
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームもしくは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００５０】
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに本発明の他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例示している実施例と併せて考察すれば、下記の詳細な説明から明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
用語の意味
本発明の文脈において、下記の用語は下記の意味を有する。
1)「セメント硬化体」という表現は、セメントを結合材料として使用して製造される、通常の硬化(室温と大気圧に曝露)やスチーム硬化などの種々の硬化条件下で製造される、そしてウェル掘削機が貫通している、約35℃〜250℃の温度と約1000psig〜約25000psigの圧力を有する地下ゾーンにおいて製造される硬化材料もしくは硬化ユニットを意味する。セメント硬化体の用途としては、高層ビル、道路、船橋甲板、空港滑走路、および駐車ガレージデッキ等のための硬化材料など多数ある。
【００５２】
2)本発明のセメント組成物中の「水」は、淡水であっても塩水であってもよい。塩水(salt water)という用語は、ここでは、ブラインと海水を含めた不飽和塩溶液および飽和塩溶液を意味する。
【００５３】
3)「セメント」または「セメント結合材」または「セメント組成物」とは、ポルトランドセメント;油井セメントに関するヨーロッパEN 197-1、アメリカ標準ASTM C1157／C1157M、およびAPIセメント標準に従ったセメント;またはメーソンリーセメント;を表わし、さらに、石灰石粉末、焼き石膏体、ポゾラン、PFA微粉燃料灰もしくはフライアッシュ、GGBS(粉砕粒状高炉スラグ)、シリカフュームもしくはマイクロシリカ、メタカオリン、超微細非晶質コロイダルシリカ(ナノ-シリカ)、およびAPIセメント(A、B、C、G、およびHの種類がある)を含んでよい。セメントは通常、水と混合するとゆっくりと硬化する「ペースト」を形成する粉末材料である。さらに砂と混合すれば「モルタル」を形成し、砂および粗骨材と混合すれば「コンクリート」を形成する。
【００５４】
4)「コンクリート混合物」とは、硬化後に形成されるコンクリート材料を製造するのに適した組成物を表わす。これらの混合物は、セメント組成物(混和材組成物を含む場合と含まない場合がある)、水、細骨材、および粗骨材を混合することによって造られる。
【００５５】
5)「骨材」という表現は、細骨材と粗骨材の両方を含むように意図されている(当業界では周知のことであるが)。細骨材とは、粒子の少なくとも95％が9.5mm(3／4インチ)未満の平均直径を有する材料を表わす。こうした材料としては、天然砂、砕砂、及び／又はこれらの組み合わせがある。粗骨材とは、0.5mm超の粒径を有する骨材／砂利／砕石(非セメント質)を表わす。粗骨材は、天然物、人口物、従来構築物に使用されている材料からの再利用物、及び／又はこれらの組み合わせであってもよいし、場合によっては、少なくとも一部が、グレーデッド金属材料(たとえば鉄チップ)または砕骨材(たとえばスラグ)からなってよい。細骨材と粗骨材の正確なサイズ、純度、品質、および量もしくは範囲は、モルタルまたはコンクリートの所望する用途と特性に応じて異なる。
【００５６】
6)「コンシステンシー」とは、セメント質混合物の型中への流し込み易さを示す。コンシステンシーは、加工性、流動性、成形適性、流動性凝集性(fluidity cohesiveness)、スランプ(slump)および充填適性(compactability)を含む。コンシステンシーは、スランプ試験、ヴェーベ試験(vebe test)、フローテーブル試験、または特殊用途(たとえば自己充填コンクリート)用セメント質混合物のための特定の方法によって測定することができる。
【００５７】
7)「圧縮強度」とは、コンクリートの破壊を引き起こすのに必要とされる応力を表わし、標準的な参考試験EN12930に従って測定される。圧縮試験機にてコンクリート試験片に破壊を起こすように荷重をかけ、耐えた最大荷重を記録し、コンクリートの圧縮強度を算出する。
【００５８】
8)「セメント粉砕助剤」とは、セメント粉砕プラントの生産効率とプラントのエネルギー消費量を改善するために使用される粉砕助剤を表わす。セメント粉砕助剤はさらに、最終的に得られるセメントの粒度分布と粉末流動性を、ならびに圧縮強度を高める。
【００５９】
9)「combポリマー分散剤」とは、さらなる分散能力を付与するために、炭素鎖主鎖と、官能基結合(一般には、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、またはエーテル基)を介して該主鎖に結合したポリエーテル側鎖とを含むポリマーを表わす。combポリマー分散剤は、電気的反発力と立体障害によって、セメント質混合物中の水を分散させるのに、そして含水量を減らすのに効果的であり、その結果、混合物の流動性が増大する。
【００６０】
10)化合物の「重量％」とは、当該化合物の乾燥重量(質量)パーセント値を表わす。特に明記しない限り、該重量(質量)パーセント値の化合物が組成物中に存在し、重量％は、該化合物の重量を、該化合物を含む組成物の全質量で除し、これに100％を掛けて算出される。さらに、ある化合物の重量(質量)パーセント値は、組成物に加える化合物の重量％を表わしており、該化合物の重量を、該化合物なしの組成物の全質量で除したものに100％を掛けて算出される。
【００６１】
詳細な説明
第1の態様によれば、セメント組成物および前記セメント組成物から造られるセメント硬化体の特性を改善するために、セメント組成物中に使用するための混和材組成物が開示される。
【００６２】
本発明の混和材組成物は、耐久性を改良するのに適した、そしてセメント硬化体の強度を高めるのに適した添加剤を含む。
本発明の混和材組成物はさらに、少なくとも、セメント硬化体を造るのに必要とされる水の量を減らすのに適した添加剤を含む。
【００６３】
本発明の混和材組成物は、少なくとも、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン(EDIPA)から選ばれるヒドロキシアミン化合物、およびポリカルボキシレートタイプのcombポリマーから選ばれる分散剤を含む。EDIPAの化学式を下記の(I)に示す。
【００６４】
【化３】
0006397011.tif 000004
【００６５】
ポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、所定のコンシステンシーにて、セメント組成物中に必要とされる水の量を減らすことによってセメント硬化体の強度を高めるために使用される。
【００６６】
本発明において使用される適切なポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、さらなる分散性能をもたらすよう、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基が、アミド結合、イミド結合、エステル結合、またはエーテル結合等の結合を介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーである。
【００６７】
本発明において使用される適切なポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、さらなる分散性能をもたらすよう、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基が、アミド結合、イミド結合、エステル結合、またはエーテル結合等の結合を介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーである。カルボキシル基を有するモノマーの例は、(メタ)アクリル酸;マレイン酸;フマル酸;イタコン酸;シトラコン酸;ならびに、これらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩;である。
【００６８】
本発明において使用される適切なポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基がエーテル結合を介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーである。適切な例は、式(III)、(IV)、(V)、および(VI)に示すポリマーである。式(III)のポリマーは、α-アリル-ω-ヒドロキシポリエチレングリコールと無水マレイン酸からラジカル共重合により製造することができる(EP291073に開示)。式(IV)のポリマーは、4-ヒドロキシブチル-ポリエチレングリコールビニルエーテルと無水マレイン酸との低温(100℃未満)での共重合によって製造することができる(EP736553に開示)。式(V)のポリマーは、イソプレノール(3-メチル-3-ブテン-1-オール)ポリエチレングリコールとアクリル酸との共重合によって製造することができ(EP850,895に開示)、式(VI)のポリマーは、メタリル-ω-ヒドロキシ(2-メチル-2-プロペン-1-オール)ポリエチレングリコールとマレイン酸もしくはアクリル酸との共重合によって製造することができる(WO00／48961に開示)。
【００６９】
【化４】
0006397011.tif 000005
【００７０】
本発明において使用される適切なポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基がエステル結合を介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーである。適切な例は、式(VII)と(VIII)に示すポリマーである。式(VII)のポリマーは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸モノマーから製造することができる(EP753488に開示)。式(VIII)のポリマーは、ヒドロキシエチルポリエーテルメタクリレートもしくはヒドロキシプロピルメタクリレートと(メタ)アクリル酸からラジカル共重合により製造することができる(EP734359に開示)。
【００７１】
【化５】
0006397011.tif 000006
【００７２】
本発明において使用される適切なポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、アルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)を含むペンダント基がアミド結合を介して又はアミド結合／エステル結合の組み合わせを介して種々の組成にて連結している、カルボキシル基を有するポリマーである。適切な例は、式(IX)と(X)に示すポリマーである。式(IX)のポリマーは、ポリアクリル酸とポリエーテルモノアミンとの混合物の縮合反応によって、あるいはメトキシポリエチレングリコールのアクリルアミドとアクリル酸モノマーのフリーラジカル共重合によって製造することができる(米国特許第5,393,343号に開示)。式(X)のポリマーは、ポリエーテルモノアミン〔JEFFAMINE(登録商標)M2070〕とメトキシポリエチレングリコール(MPEG)とポリアクリル酸(分子量約4000)との混合物の縮合反応によって製造することができる(EP1138696に開示)。
【００７３】
【化６】
0006397011.tif 000007
【００７４】
さらに、式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、および(VIII)のポリカルボキシレートcombポリマー分散剤は、スルホエチル(メタ)アクリレート、2-メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、またはスチレンスルホン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩等の不飽和スルホン酸;(メタ)アクリルアミドや(メタ)アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド;酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル;およびスチレン等の芳香族ビニル;を含む第3のモノマーを加えることによって変性することができる。ポリカルボキシレートcombポリマー分散剤中のアルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシドやプロピレンオキシド)の数は、用途と所望する性能(すなわち、高い減水量や長い加工性保持時間)によって異なる。アルキレンオキシドの数は、油井セメント用途(たとえば、セメントが地下ゾーンにポンプ移送される場合)に使用される場合は15未満(n＋m<15)であるのが好ましく、高い減水量が要求される用途(コンクリート用途)に適用される場合は15以上(n＋m≧15)であるのが好ましい。
【００７５】
本発明の混和材組成物は、少なくとも、1種以上のポリカルボキシレートタイプcombポリマー分散剤、およびEDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕から選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含み、このとき混和材組成物は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約20重量％〜約95重量％のcombポリマー分散剤と約5重量％〜約80重量％のEDIPAを含む。
【００７６】
混和材組成物は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約40重量％〜約90重量％のcombポリマー分散剤と約10重量％〜約60重量％のEDIPAを含むのが好ましい。
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物は、ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物の群から選ばれる1種以上の追加化合物をさらに含み、したがって混和材組成物は、少なくとも、1種以上のポリカルボキシレートタイプcombポリマー分散剤;EDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕から選ばれるヒドロキシルアミン化合物;および1種以上の下記[II]
【００７７】
【化７】
0006397011.tif 000008
【００７８】
(式中、R1とR2は(C2H5O)xまたは(C3H7O)xであり;R3は、H、(C2H5O)x、または(C3H7O)xであり;R4はHまたはCH3であり;nは1〜10であり;xは1または2である)
に示すポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物;を含む。
【００７９】
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は、第三アミン化合物であるのが好ましい。
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は、R3が(C2H5O)xと(C3H7O)xの群から選ばれる場合の式(II)に従った化合物から選ばれるのが好ましい。
【００８０】
混和材組成物中に少なくとも１種のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物を加えることは、該混和材組成物をセメント組成物に加えたときに、セメント硬化体の強度の著しい増大を達成できる、という利点を有する。
【００８１】
好適なポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物としては、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、高分子量エチレンアミン(たとえば、Huntsuman社から市販のEthylenamine E100)、およびこれらの混合物などがある。これらの化合物は、エチレンアミンをアルコキシル化することによって製造することができる。本発明においてエチレンアミンをアルコキシル化するための好ましいアルキレンオキシド(AO)としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがある。
【００８２】
本発明の混和材組成物中に使用されるポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物の量は、混和材組成物中に存在するEDIPAとポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物との総量(合計)が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として5重量％〜80重量％の範囲(好ましくは混和材組成物の全乾燥重量を基準として10重量％〜60重量％の範囲)となるような量である。
【００８３】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物は消泡剤をさらに含んでよく、あるいはセメント硬化体の性能を高めるために、空気連行剤、顔料もしくは着色剤、硬化遅延剤、粘度調整剤、または耐収縮添加剤等の他の添加剤を混和材組成物中に加えることもできる。消泡剤すなわちエア・デトレーナーは通常、セメント組成物中の空気含量を低減させるために使用される。本発明において使用できる消泡剤の例としては、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレート、オクチルアルコール、炭酸の水不溶性エステル、ホウ酸の水不溶性エステル、アセチレンジオール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド-プロピレンオキシドランダムコポリマー、およびシリコンなどがあるが、これらに限定されない。
【００８４】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物は、純然たる濃縮形態(pure concentrated form)にて供給することもできるし、あるいは水性溶媒または有機溶媒で希釈することもできる。
【００８５】
さらに第1の態様によれば、本発明の混和材組成物を含むセメント結合材(セメント粉末)、言い換えれば混和材組成物が加えられるセメント結合材、が開示される。
本発明の混和材組成物は、セメント結合材(セメント)に加えることができる。混和材組成物は、セメント組成物を製造する前にセメント結合材に加える(セメント結合材と混合する)こともできるし、あるいはこれとは別に、セメント組成物を製造するために使用される種々の成分(砂、水など)を混合する段階で添加剤として加えることもできる。
【００８６】
セメント結合材に加える混和材組成物の量は、セメント結合材(セメント粉末)の全乾燥重量を基準として、好ましくは少なくとも0.01重量％〜2重量％の範囲であり、さらに好ましくは少なくとも0.1重量％〜1重量％の範囲である。
【００８７】
セメント結合材中のEDIPAの総量〔あるいはこれとは別に、EDIPAとポリヒドロキシルアルキルエチレンアミン化合物との総量(合計)〕は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として、好ましくは約0.0005重量％〜1.6重量％の範囲であり、さらに好ましくは約0.005重量％〜0.8重量％の範囲である。
【００８８】
セメント結合材中のcombポリマー分散剤の総量は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として、好ましくは約0.002重量％〜1.9重量％の範囲であり、さらに好ましくは約0.02重量％〜0.95重量％の範囲である。
【００８９】
さらに第1の態様によれば、本発明の混和材組成物を含むセメント組成物が開示される。該セメント組成物は、いつでもセメント硬化体を製造できる状態の組成物である。該セメント組成物は、少なくとも、(a)本発明の混和材組成物;(b)セメント結合材;(c)水;ならびに(d)任意の骨材及び／又は充填材;を含んでよい。
【００９０】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物を種々のセメント組成物中に組み込んで(加えて)セメント硬化体の強度を改良することができ、このことは、該セメント組成物が、セメント結合材;水;本発明の混和材組成物;および必要に応じて骨材;を含むことを意味している。骨材は、セメント、モルタル、エポキシモルタル、グラウト、およびコンクリートから選ぶことができる。
【００９１】
本発明の混和材組成物中に使用されるcombポリマー分散剤の量は、使用するセメント結合材の種類、混合物の組成(すなわち、結合材もしくはセメントの含量、水対セメント比)、および所望するコンシステンシーの程度、を含めた多くのファクターに依存する。
【００９２】
さらに第1の態様によれば、本発明の混和材組成物をセメント結合材及び／又はセメント組成物中に添加剤として使用して、セメント硬化体を製造することが開示される。該セメント硬化体は、通常硬化やスチーム硬化を含む種々の条件下で製造される、ならびにウェル掘削機が貫通している、約35℃〜250℃の温度と約1000psig〜約25,000の範囲の圧力を有する地下ゾーンにて製造される任意の硬化材料であってよい。セメント硬化体の多くの用途としては、高層ビル、道路、船橋甲板、空港滑走路、および駐車ガレージデッキ等のための硬化材料などがある。
【００９３】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物を使用して、セメント硬化体の圧縮強度〔全寿命にて(at all ages)〕を改良する(高める)ことができる。
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物を使用して、セメント硬化体の硬化速度を改良する(短くする)ことができる。
【００９４】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物を使用して、セメント硬化体の耐久性を改良することができる。
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物を使用して、セメント硬化体を製造するためのセメント組成物中に必要とされる水の量を減らすと同時に、セメント硬化体の特性を改良することができる。
【００９５】
幾つかの実施態様によれば、種々のセメント結合材を本発明のセメント組成物中に使用することができる。たとえば、ポルトランドセメント;油井セメントに関するヨーロッパ標準、アメリカ標準ASTM、およびAPIセメント標準に従ったセメント;およびメーソンリーセメント;などがあり、さらに、石灰石粉末、焼き石膏体、ポゾラン、PFA微粉燃料灰もしくはフライアッシュ、GGBS(粉砕粒状高炉スラグ)、シリカフュームもしくはマイクロシリカ、メタカオリン、超微細非晶質コロイダルシリカ(ナノ-シリカ)、およびAPIセメント(A、B、C、G、およびHの種類がある)を含んでよい。
【００９６】
本発明の第2の態様によれば、セメント硬化体の圧縮強度を改良するための方法が開示される。該方法は、少なくとも、(a)混和材組成物、(b)セメント結合材、(c)水、ならびに(d)任意の骨材及び／又は充填材、を混合してセメント組成物を得る工程;および、セメント組成物を硬化させてセメント硬化体を得る工程;を含み、ここで混和材組成物が、少なくとも、ポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤と、本発明の第1の態様に開示のEDIPAから選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含むことを特徴とする。
【００９７】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物をセメント結合材(セメント)混合してから他の成分(c)〜(d)と混合することができる。
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物中に存在するcombポリマー分散剤の量は、使用するセメント結合材の種類、混合物の組成(すなわち、結合材もしくはセメントの含量、水対セメント比)、および所望するコンシステンシーの程度(すなわち、低スランプ、中スランプ、および高スランプ)、を含めた多くのファクターに依存する。
【００９８】
セメント結合材に加える混和材組成物の量は、セメント結合材(セメント粉末)の全乾燥重量を基準として、好ましくは少なく0.01重量％〜2重量％の範囲であり、さらに好ましくは少なくとも0.1重量％〜1重量％の範囲である。
【００９９】
セメント結合材中のEDIPAの総量(あるいはこれとは別に、EDIPAとポリヒドロキシルアルキルエチレンアミン化合物との総量)は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として、好ましくは約0.0005重量％〜1.6重量％の範囲であり、さらに好ましくは約0.005重量％〜0.8重量％の範囲である。
【０１００】
セメント結合材中のcombポリマー分散剤の総量は、セメント結合材の全乾燥重量を基準として、好ましくは約0.002重量％〜1.9重量％の範囲であり、さらに好ましくは約0.02重量％〜0.95重量％の範囲である。
【０１０１】
混和材組成物は、少なくとも、1種以上のポリカルボキシレートタイプcombポリマー分散剤;EDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕から選ばれるヒドロキシルアミン化合物;および下記の構造[II]
【０１０２】
【化８】
0006397011.tif 000009
【０１０３】
(式中、R1とR2は(C2H5O)xまたは(C3H7O)xであり;R3は、H、(C2H5O)x、または(C3H7O)xであり;R4はHまたはCH3であり;nは1〜10であり;xは1または2である)
に示すような1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物;を含むのが好ましく、このときcombポリマー分散剤の量は20重量％〜約95重量％の範囲であり、[EDIPA＋混和材組成物中に使用されるポリヒドロキシアルキルエチレンアミン]の量は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として5重量％〜80重量％の範囲である。
【０１０４】
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は第三アミン化合物であるのが好ましい。
1種以上のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物は、R3が(C2H5O)xおよび(C3H7O)xの群から選ばれる場合の式IIの化合物から選ばれるのが好ましい。
【０１０５】
EDIPAの量および混和材組成物中に使用されるポリヒドロキシアルキルエチレンアミンの量は、混和材組成物の全乾燥重量を基準として10重量％〜60重量％の範囲である。
混和材組成物中にポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物を加えることは、混和材組成物をセメント組成物に加えたときに、セメント硬化体の強度のさらなる増大を達成することができる、という利点を有する。
【０１０６】
好適なポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物としては、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、高分子量エチレンアミン(たとえば、Huntsman社から市販のエチレンアミンE100)、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。これらの化合物は、エチレンアミンをアルコキシル化することによって製造することができる。本発明においてエチレンアミンをアルコキシル化するための好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがある。
【０１０７】
本発明の混和材組成物中に使用されるポリヒドロキシアルキルエチレンアミンの量は、[EDIPA＋ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン]の全乾燥重量を基準として約5重量％〜約95重量％を構成するのが好ましい。
【０１０８】
幾つかの実施態様によれば、混和材組成物は、セメント硬化体の性能を高めるために、消泡剤や他の添加剤(たとえば、空気連行剤、顔料もしくは着色剤、硬化遅延剤、粘度調整剤、または耐収縮添加剤)をさらに含んでよい。消泡剤すなわちエア・デトレイナーは通常、セメント組成物中の空気含量を少なくするために使用される。本発明において使用することができる消泡剤の例としては、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレート、オクチルアルコール、炭酸の水不溶性エステル、ホウ酸の水不溶性エステル、アセチレンジオール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド-プロピレンオキシドランダムコポリマー、およびシリコンなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０９】
幾つかの実施態様によれば、本発明の混和材組成物は、純然たる濃縮形態にて供給することもできるし、あるいは水性溶媒または有機溶媒で希釈することもできる。
本発明の第3の態様によれば、本発明の第2の態様の方法に従って製造されるセメント硬化体が開示され、該セメント硬化体は、1日後にてかなり高い圧縮強度を有し、本発明の混和材組成物を加えていないセメント硬化体と比較して、1日後にて少なくとも50％高い圧縮強度を有するのが好ましく、及び／又は、本発明の混和材組成物を加えていないセメント硬化体と比較して、28日後にて少なくとも20％高い圧縮強度を有するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の第4の態様によれば、本発明の混和材組成物を、粉砕プロセスを改善するためのセメント粉砕助剤として使用することが開示される。セメント(乾燥重量)に加える混和材組成物(乾燥重量)の量は、セメント粉末の乾燥重量を基準として0.01重量％〜2重量％の範囲であるのが好ましく、0.1重量％〜1重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【０１１１】
（１）  セメント組成物の特性を改善するためにセメント組成物中に使用するための混和材組成物であって、1種以上のポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤;およびEDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕から選ばれるヒドロキシルアミン化合物;を少なくとも含み、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約20重量％〜約95重量％のcombポリマー分散剤と約5重量％〜約80重量％のEDIPAを含む、上記組成物。
（２）  混和材組成物が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として約40重量％〜約90重量％のcombポリマー分散剤と約10重量％〜約60重量％のEDIPAを含む、（1）に記載の混和材組成物。
（３）  ポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤が、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドやプロピレンオキシドを含むペンダント基が、アミド結合、イミド結合、エステル結合、またはエーテル結合を有する結合を介してカルボキシル基に連結しているカルボキシル基を有するポリマーである、（1）〜（2）のいずれかに記載の混和材組成物。
（４）  式[II]
【化１】
0006397011.tif 000010
(式中、R1とR2は(C2H5O)xまたは(C3H7O)xであり;R3は、H、(C2H5O)x、または(C3H7O)xであり;R4はHまたはCH3であり;nは1〜10であり;xは1または2である)
で示される少なくとも1種のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物をさらに含み、
混和材組成物中に存在するEDIPAとポリヒドロキシルアルキルエチレンアミン化合物の総量が、混和材組成物の全乾燥重量を基準として5重量％〜約80重量％の範囲であり、好ましくは混和材組成物の全乾燥重量を基準として10重量％〜約60重量％の範囲である、（1）〜（3）のいずれかに記載の混和材組成物。
（５）  ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物が第三アミン化合物、好ましくは、式IIの第三アミン化合物［R3が(C2H5O)xと(C3H7O)xからなる群より選ばれる］である、（1）〜（4）のいずれかに記載の混和材組成物。
（６）  ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物が、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、高分子量エチレンアミン、およびこれらの混合物から選ばれる、（1）〜（5）のいずれかに記載の混和材組成物。
（７）  消泡剤、あるいは空気連行剤、顔料もしくは着色剤、硬化遅延剤、粘度調整剤、または耐収縮添加剤等の他の添加剤をさらに含む、（1）〜（6）のいずれかに記載の混和材組成物。
（８）  水性溶媒及び／又は有機溶媒をさらに含む、（1）〜（7）のいずれかに記載の混和材組成物。
（９）  セメント結合材に加える混和材組成物の総量が、セメント結合材(セメント粉末)の全乾燥重を基準として少なくとも0.01重量％〜2重量％の範囲であり、好ましくは少なくとも0.1重量％〜1重量％の範囲である、（1）〜（8）のいずれかに記載の混和材組成物を含むセメント結合材。
（１０）  （9）に記載のセメント結合材を含むセメント組成物であって、(ａ)水；ならびに(ｂ)任意の骨材及び／又は充填材；をさらに含む上記セメント組成物。
（１１）  セメント硬化体を製造するための、（1）〜（8）のいずれかに記載の混和材組成物の、セメント結合材中及び／又はセメント組成物中への添加剤としての使用。
（１２）  セメント硬化体の圧縮強度を改良するための方法であって、成分(a)：（1）〜（8）のいずれかに記載の混和材組成物；成分(b)：セメント結合材；成分(c)：水；ならびに成分(d)：任意の骨材及び／又は充填材；を混合してセメント組成物を得る工程と、次いで、セメント組成物を硬化させてセメント硬化体を得る工程と、を少なくとも含む上記方法。
（１３）  混和材組成物をセメント結合材(セメント)と混合してから、他の成分(c)〜(d)を混合する、（12）に記載の方法。
（１４）  （12）〜（13）のいずれかに記載の方法に従って製造されるセメント硬化体。
（１５）  （1）〜（8）のいずれかに記載の混和材組成物の、粉砕プロセスを改善するためのセメント粉砕助剤としての使用であって、このときセメントに加える混和材組成物の総量が、セメントの全乾燥重量を基準として少なくとも0.01重量％〜2重量％の範囲であり、好ましくは少なくとも0.1重量％〜1重量％の範囲である上記使用。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【０１１２】
混和材組成物をセメント組成物中に加えることの効果を調べた。混和材組成物を使用して製造されたコンクリートの圧縮強度を評価した。
比較用混和材組成物と本発明の混和材組成物を作製するのに使用される種々の化合物(combポリマー分散剤および種々のヒドロキシルアミン化合物から選ばれる強度増大用添加剤)を表1に示す。
【０１１３】
混和材組成物を加えた場合と加えない場合のコンクリート混合物を、BS1881-125に従って作製した。セメント組成物の量を測定するために、通常のコンクリート混合物の設計〔ビルディング・リサーチ・エスタブリッシュメント(Building Research Establishment：BRE)から発行〕に従った。
【０１１４】
混和材組成物を加えないコンクリート混合物は、7.719kgの砂、9.45kgの骨材、3.118kgのセメント、および1.883kgの水を使用し、混和材組成物を加えたコンクリート混合物は、7.719kgの砂、9.45kgの骨材、3.118kgのセメント、および1.543kgの水を使用した。全ての実施例において、CBRからのセメントタイプII32.5NB-M/SVを使用した。
【０１１５】
combポリマータイプの分散剤ではないポリカルボキシレート分散剤(SP3)を含有するコンクリート混合物は、7.719kgの砂、9.45kgの骨材、3.118kgのセメント、および1.883kgの水を使用した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
ヒドロキシルアミン化合物は、コンクリート混合物を造るのに使用されるセメント結合材組成物の総重量を基準として約0.1重量％の濃度にてコンクリート混合物に加えた。
分散剤化合物は、コンクリート混合物を造るのに使用されるセメント結合材組成物の総重量を基準として約0.2重量％の濃度にてコンクリート混合物に加えた。
【０１１８】
コンクリートの空気含量(BS EN 12350-7に従ってエアプレッシャー法により測定)が確実に2％未満となるように、消泡剤をコンクリート混合物に加えた。BS EN 12350-2に従ってスランプコーンを使用して、コンシステンシーが150±10mmであることが測定された。空気含量を測定した後、コンクリート混合物をスチール製金型中に注ぎ込み、硬化させた。1日、3日、7日、および28日後に、BS EN 12390-3に従って圧縮強度を測定した。
【０１１９】
実施例１：EDIPAを含有する(分散剤を含む場合と含まない場合)混和材組成物の比較
本実施例は、米国特許第6,048,393号と米国特許第6,899,177号に記載のセメント分散剤を含まないでEDIPA〔N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-N-(ヒドロキシエチル)アミン〕を含有する混和材組成物を使用して製造したコンクリートと、本発明の分散剤(SP1)を含んでEDIPAを含有する混和材組成物を使用して製造したコンクリートとの比較を説明する。combポリマー分散剤(SP1)とEDIPAを含む本発明の混和材組成物を使用して製造したコンクリートは、SP1なしでEDIPAを含有する混和材組成物を使用して製造したコンクリート、およびEDIPAなしでSP1を含有する混和材組成物を使用して製造したコンクリートと比較して、かなり高い圧縮強度を示した。これらの結果から、SP1とEDIPAから選ばれるセメント分散剤を含有する本発明の混和材組成物から予想外の相乗効果が得られたことがわかる。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例２：種々のヒドロキシルアミン化合物をポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤(SP1)と組み合わせて含有する混和材組成物の比較
本実施例は、SP1から選ばれるcombポリマー分散剤の存在下でヒドロキシルアミン添加剤を含有するセメント組成物を使用して製造したコンクリートの圧縮強度を示す。本発明に従った実施例は、EDIPAから選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、SP1から選ばれるcombポリマー分散剤とを含有する混和材組成物を使用して製造した。比較例は、セメント分散剤(SP1)の存在下でTHEEDまたはTIPAを含む、米国特許第7,972,435号に記載の混和材組成物に従って製造した。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
実施例３：種々のヒドロキシルアミン化合物をポリカルボキシレートタイプのcombポリマー分散剤から選ばれるcombポリマー分散剤(SP2)と組み合わせて含有する混和材組成物の比較
本実施例は、SP2のcombポリマー分散剤とEDIPAとを含む本発明のセメント組成物を使用して製造したコンクリート、およびSP2のcombポリマー分散剤とヒドロキシルアミン化合物EDIPAとTHEED(50:50)とを含む本発明の組成物を使用して製造したコンクリートの圧縮強度を示す。
【０１２４】
結果を表4に示す。本発明の混和材組成物を使用すると、SP2から選ばれる分散剤を含有してヒドロキシルアミン化合物を含有しない最新技術の混和材組成物を使用した場合より高い圧縮強度を示した。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
実施例４：ヒドロキシルアミン化合物をSP3から選ばれる分散剤(本発明ではない)と組み合わせて含有する混和材組成物の比較
SP3から選ばれる分散剤(米国特許第7,972,435号に記載)を含有するセメント組成物、およびSP3から選ばれる分散剤とEDIPAとを含有するセメント組成物、を使用して製造したコンクリート材料を評価した。
【０１２７】
表5からわかるように、分散剤SP3とEDIPAを含有する混和材組成物を使用して製造したコンクリート材料の圧縮強度は、EDIPAを含有してセメント分散剤を含有しない混和材組成物を使用して製造したコンクリート材料と比べてそれほどのアップを示さなかった。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
実施例５：EDIPAから選ばれるヒドロキシルアミン化合物を、ポリヒドロキシアルキルエチレンアミン化合物およびSP1から選ばれるポリカルボキシレートcombポリマー分散剤と組み合わせて含有する混和材組成物の比較
本実施例は、EDIPAを、combポリマー分散剤(SP1)の存在下でポリヒドロキシアルキルエチレンアミンと組み合わせて含有する混和材組成物を使用した場合の、さらなる性能アップを示す。本実施例では、3種類のポリヒドロキシアルキルエチレンアミン、すなわち、THEED、THPED、およびPHEDETAを使用した。EDIPAとポリヒドロキシアルキルエチレンアミンとの比は約50:50であるが、これに限定されない。
【０１３０】
表6から、特に、先行技術の化学混和材組成物(米国特許第7,972,435号に記載)を使用した場合と比較して、本発明の混和材組成物がセメント硬化体の圧縮強度を高めていることがわかる。
【０１３１】
【表６】
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