(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合中のゴム混合物の粘度を減少させる方法であって、
配合の前またはその過程で、少なくとも１つの加工用添加剤をゴムに添加することを含み、
この少なくとも１つの加工用添加剤は、その分子中に、オレフィン性不飽和ではない少なくとも１つの官能基を有する、官能性かつ反応性の希釈剤であり、
この少なくとも１つの加工用添加剤が、単官能性または多官能性アルデヒドＡ、並びに、少なくとも１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃから形成された付加樹脂ＡＣであり、
この有機基が、１乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族基、及びアラルキル基からなる群から選択される１価の基Ｒ、または、２乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族２価基、及び８乃至３０の炭素原子を有するビスアルキルアリール基からなる群から選択される２価の有機基−Ｒ’−であり、
更に、フェノール性強化樹脂を添加することを含み、
フェノール性強化樹脂の添加は、付加樹脂ＡＣの形での反応性希釈剤の添加とは別個であり、
付加樹脂ＡＣの形での反応性希釈剤の添加は、ゴムコンパウンド中に存在する他の成分との反応により反応性希釈剤が消費されないように行われる、
上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの加工用添加剤が、単官能性アルデヒドＡ、並びに少なくとも１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃから形成された付加樹脂ＡＣであり、
この有機基が、１乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状及び環状の脂肪族基からなる群から選択される１価の基Ｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記付加樹脂ＡＣが、単官能性アルデヒドＡ、及び、１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２を有する脂肪族カルバメートである有機化合物Ｃから形成されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって得られたゴムコンパウンドからタイヤの先端部を製造することを含む、請求項１に記載の方法によって得られたゴムコンパウンドを使用する方法。
【請求項５】
Ｒが２乃至８の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
単官能性アルデヒドＡが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール及びｎ−ヘキサナールからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
有機化合物Ｃが、エチルカルバメート、ブチルカルバメート、ヘキシルカルバメート、及び２−エチルヘキシルカルバメートからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ゴムコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び加工用添加剤を含むゴム組成物、その製造方法、及びかかるゴム組成物を機械的ゴム製品、特にタイヤに使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常「ゴム製の化学物質及び添加剤」と言及されている多数の種々な化学物質が、ゴム弾性物質の製造に使用されている。それらは、配合方法（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を簡単にして促進し、配合されたゴム物質のエラストマー性を制御し、そして、配合中はその物質を、その後は完成製品として、劣化から保護するのに役立つ。これらの中には、ゴムの架橋をサポートする加硫化学物質、特に硫黄、硫黄供与体、及び過酸化物、酸化亜鉛のような活性化剤、及びスルフェンアミド、チアゾール、チウラム、並びにジチオカルバメートのような促進剤がある。ゴムコンパウンドの硬度は充填剤により影響される可能性があるが、充填剤の中ではカーボンブラック及びいわゆる白色充填剤、主としてシリカ、炭酸カルシウム、及びカオリンが注目される。
【０００３】
もしもカーボンブラックをゴム組成物の硬度を増加させるために使用すると、該ゴム混合物の粘度も大きく増加してその混合処理に悪い影響を与える。かかる場合該粘度を減少させるために、可塑剤、たいてい、鉱油、いわゆるプロセス油が使用される。従って、ゴム組成物の粘度を混合中に減少させることができるが、該ゴム組成物及びそれから作製した加硫部品の硬度及び剛性を低下させないプロセス油の代替品を提供することが、本発明の目的である。特に、高い剛性および曲げ強さを有する機械的ゴム製品を作製することができるプロセス油の代替品を提供することが望ましい。かかる強さ及び剛性は、タイヤのリム上への取付けをも確実にするタイヤのビード部（ｂｅａｄ  ａｒｅａ）の一部であるタイヤの先端領域で特に必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の要約
−６５℃のガラス転移温度を有し、３８℃で測定して３５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓの範囲の異なる粘度で入手できる、天然ポリイソプレンから誘導される高モル質量コンパウンドであるいわゆる「液体天然ゴム」等級は、ゴムコンパウンドの加工粘度を低下させる可塑剤として使用されており、これらと一緒に共加硫されている。しかしながら、これらの可塑剤はそれらの助けで得られるゴムコンパウンドの強さ及び剛性を、非可塑化ゴムコンパウンドで得られる値を超えてまで増加させない。従って、配合中のゴム組成物の粘度を減少させるが、加硫ゴムコンパウンドの強さ及び剛性を低下させない可塑剤を提供することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、配合助剤又は可塑剤として使用された鉱油の少なくとも一部を、ゴム混合及び配合過程の初期部分中は溶媒又は可塑剤として役立つが配合及び加硫中は分子中のオレフィン性不飽和ではない官能基によってゴム組成物の少なくとも一つの構成成分と共反応する官能性で反応性の希釈剤により、置き換えることによって達成された。その結果、該配合過程は、粘度、それ故に、エネルギー消費が、混合及び配合中にその配合過程の少なくとも最初の部分で減少するという点で改良される。従って、該反応性希釈剤がゴム混合物の他の構成成分との早過ぎる反応に入らないように注意をしなければならない。本発明による官能性で反応性の希釈剤は、その官能性で反応性の希釈剤の分子中にオレフィン性不飽和ではない少なくとも一つの官能基が存在することを特徴とし、該官能基は、好ましくはエポキシド基、アジリジン基、Ｎ−アルキロールアミド基、Ｎ−アルコキシアミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及び、ニトロ基、又はオキソ酸基もしくはその誘導体、特にカルボキシル、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、又はアシルハロゲン化物基のような電子吸引基、及び少なくとも一つの隣接するカルボキシル、カルボン酸無水物、又はアシルハロゲン化物基により活性化された活性化オレフィン性不飽和基から成る群から選択される。
【０００６】
本発明の目的のために、かかる活性化オレフィン性不飽和基は、通常のオレフィン性不飽和とは異なると考えられるので、この表現には包含されない。
【０００７】
従って、本明細書で使用される「オレフィン性不飽和」は、以下の基：
【０００８】
【化１】
0006327715.tif 000002
｛式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、水素原子、及び有機基（上式に示された二つの炭素原子のいずれか一方に結合されたこの有機基中の炭素原子は二重結合を有さず、炭素でも水素でもない原子には結合していない）から成る群から選択される。｝である。
【０００９】
好ましい官能基は、構造的要素として以下のもの：
【００１０】
【化２】
0006327715.tif 000003
−ＣＯ−ＯＨ、又は−ＣＯ−Ｈａｌを有し、上記に説明したように活性化オレフィン性不飽和基をも含む。
【００１１】
特に好ましいのは、以下の基：
・  式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＸ−ＣＨＲ’−ＯＨのＮ−メチロールカルバメート基、
・  式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＸ−ＣＨＲ’−Ｏ−ＣＨＲ’−ＮＸ−ＣＯ−Ｏ−Ｒのジメチルエーテル構造、
・  及び、以下の構造：
【００１２】
【化３】
0006327715.tif 000004
を有するメチレン−ビスカルバメート基、（それらは上に列挙したようなカルバメートＲ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及びアルデヒドＲ’ＣＨＯから形成された付加物である）
の少なくとも一つを有する反応性希釈剤である。これらの付加物は、ゴムコンパウンド混合物の粘度を減少させるが、その後加硫中に該ゴム物質と共反応する。上述した基の少なくとも一つを有するオリゴマー又はポリマー分子を使用することもまた好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
最も好ましい反応性希釈剤は、脂肪族アルデヒドＡ及びカルバメートＣの付加物ＡＣである。
【００１４】
本発明にとって最も有用なカルバメートＣは、式Ｒ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＸ）ｎ｛式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する、線状、分岐状、又は環状の脂肪族で一価（ｎ＝１）又は多価（ｎ＞１）の基であるか、又は６〜３０個の炭素原子を有する、脂肪族・芳香族混合の一価又は多価の基（脂肪族炭素原子のみがオキシカルボニルアミノ基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＸを有する）である。｝の、一価又は多価アルコールとカルバミン酸とのエステルである。これらのカルバメートの混合物も使用することができる。式Ｒ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＸ）ｎのカルバメートは、好ましくは、線状アルキル基、又は分岐状アルキル基、又は環状アルキル基から誘導することができる。また、基Ｒとして、ベンジル、２−フェニルエチル，及びα，α−ジメチルベンジル基のようなアラルキル基を使用することも可能である。好ましいのは、ｎ−プロピルカルバメート、イソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルカルバメート、ｓｅｃ．−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ．−ブチルカルバメート、ｎ−ペンチルカルバメート、ｎ−ヘキシルカルバメート、ｎ−オクチルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバメート、デシル及びイソデシルカルバメート、トリデシルカルバメート、及びこれらの混合物である。
【００１５】
エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールのような二価アルコールから誘導されるジカルバメートＨ２Ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’’−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２（Ｒ’’は２〜４０個の炭素原子を有するアルキレン二価基である）も又、好ましくはモノカルバメートとの組合せで使用することができる。
【００１６】
式Ｒ’−ＣＨＯを有する脂肪族アルデヒドＡの上述したカルバメートＣへの付加は、モノカルバメートの場合、式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＸ−ＣＨＲ’−ＯＨにより表されるＮ−アルキロール化合物ＡＣを生じ、それはアルカノールでエーテル化してＮ−アルコキシアルキル化合物を形成することもできる。
【００１７】
これらの付加物は、再びモノカルバメートの場合、
・  式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＸ−ＣＨＲ’−ＯＨのＮ−メチロールカルバメート基、
・  式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＸ−ＣＨＲ’−Ｏ−ＣＨＲ’−ＮＸ−ＣＯ−Ｏ−Ｒのジメチルエーテル構造、
・  式：
【００１８】
【化４】
0006327715.tif 000005
（式中、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立してＨ又は１〜８個の炭素原子のアルキル、又は６〜２０個の炭素原子のアリールであってもよく、Ｙ及びＺは互いに独立して−Ｏ−又は−Ｎ＜であってもよい。）
のＮ−アルキレンアミド構造、
・  及び構造：
【００１９】
【化５】
0006327715.tif 000006
を有するメチレン−ビスカルバメート基、
から選択される少なくとも一つの構造的要素を有し、上に列挙したようなカルバメートＲ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及びアルデヒドＲ’ＣＨＯから形成された付加物である。
【００２０】
Ｘの実体は、水素原子、又は、ホルムアルデヒドから誘導されるなら−ＣＨ２ＯＨ、或いは式Ｒ’−ＣＨＯの脂肪族アルデヒドから誘導されるなら−ＣＨ（Ｒ’）ＯＨのような、アルデヒドから誘導されるアルキロール基、又は更なる構造：
【００２１】
【化６】
0006327715.tif 000007
であってもよい。
【００２２】
これらのカルバメート・アルデヒド樹脂ＡＣは、好ましくは本質的にオリゴマー状又はポリマー状である、即ち、それらは分子当り少なくとも３個で９個までの（本発明の関連では「オリゴマー状」（“ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ”）と言及される）又は少なくとも１０個の（本発明の関連では「ポリマー状」（“ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ”）と言及される）繰返し単位を含有する。
【００２３】
アルキルカルバメート及びアルデヒドに基づく反応生成物ＡＣで改質されたゴムコンパウンドは、タイヤの製造に特に適している。それらは、該組成物の粘度を低下させ、かくして混合及び混練処理を促進することにより配合段階中は希釈剤として働くが、ゴムコンパウンド中の架橋反応に少なくとも少しばかり関与し、かくしてせん断強度、曲げ強度、及び引裂き強度、それらに相当する弾性率、及び弾性のような機械的性質を向上させるという重要で予想外の性質を有する。
【００２４】
少なくとも一つのエポキシド基を有する他の官能性で反応性の希釈剤は、好ましくは、エポキシ化脂肪酸又はそれらのエステル、エポキシ化大豆油のようなエポキシ化油、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びヘキサンジオールジグリシジルエーテルのような多価アルコールのグリシジルエーテル、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールのグリシジルエーテル、オリゴマー状プロピレングリコール及びオリゴマー状エチレングリコールのようなオリゴマー状グリコールのグリシジルエーテルのような液体エポキシド官能性化合物、並びに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらの混合物に基づくエポキシ樹脂であり、また特に好ましくは、ノボラックに基づく液体エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、本質的にオリゴマー状又はポリマー状である、即ち、それらは分子当り少なくとも３個の（オリゴマー状）又は少なくとも１０個の（ポリマー状）繰返し単位を含有する。
【００２５】
それらは、好ましくはゴムの加硫中に、エポキシ樹脂用の慣用的な硬化剤の添加によって、好ましくはアミン系硬化剤の添加により硬化することができる。これらの樹脂もまた、カルバメート及びアルデヒドの付加物に基づいた反応性希釈剤がするように、ゴムコンパウンドに更なる強度及び剛性を与える。
【００２６】
更なる官能性で反応性の希釈剤は、分子当り少なくとも一つのアジリジン基を有するアジリジン官能性化合物、特にアクリル酸又はメタクリ酸又はビニル酢酸のようなオレフィン性不飽和酸でエステル化されたアルコキシル化多価アルコールから誘導されたものを含む。これらのアジリジン類は、特にカルボン酸基の形状の活性水素と反応することができる。この反応性希釈剤は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、２巻（１９９４）、８３〜８８頁でＳｈｅｌｂｙ  Ｆ．Ｔｈａｍｅｓ及びＺ．  Ａｌｅｘ  Ｈｅにより記載されているように、ＣＲＡＣＡと言及されている、カルボン酸官能性をも有する塩化ゴムに特に有用である。
【００２７】
官能性で反応性の希釈剤として、分子中に少なくとも一つのイソシアネート基、好ましくは２個以上を有する化合物を添加することも可能であり、好ましいイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから形成されたイソシアヌレート（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、及びトルイレンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなジイソシアネートの三量化生成物である。かかる反応性希釈剤は、ヒドロキシル末端スチレン・ブタジエンゴムを含むコンパウンド、及びヒドロキシル末端アクリロニトリル・ブタジエンゴム、及び、例えば、ＷＯ２０００／０６８３１１Ａ１に記載されているヒドロキシ官能基を有するジエンゴム等級のようなヒドロキシ官能性ゴムコンパウンドに特に有用である。
【００２８】
更なる官能性で反応性の希釈剤は、分子当り少なくとも一つのカルボジイミド基を含む化合物であり、これらはまた、ゴムコンパウンド中に存在するカルボン酸基と反応することもできる。
【００２９】
その上更なる官能性で反応性の希釈剤クラスは、少なくとも一つの隣接するカルボキシル、カルボン酸無水物、又はアシルハロゲン化物基により活性化された少なくとも一つのオレフィン性不飽和基を有する分子、好ましくはオリゴマー及びポリマーである。上記の液体ゴム物質と対照的に、それらは、ゴムコンパウンド中のアミン、ヒドロキシル、及びメルカプト官能基と反応することで、架橋密度を増加させ、それに伴って改善された機械的性質を供することができる活性化基の効力によって、該官能性で反応性の希釈剤におけるオレフィン性不飽和の存在をうまく利用する共加硫に加えて、追加の架橋位置を提供する。このクラスの有用な官能性で反応性の希釈剤は、マレイン酸無水物及びテトラヒドロフタール酸無水物のような不飽和酸無水物で、又はアクリル酸、ビニル酢酸のようなオレフィン性不飽和酸で、又はアクリロイルクロライドのような不飽和酸塩化物で、少なくとも部分的にグラフト化されたオリゴマー状不飽和油である。
【００３０】
鉱油成分を本発明による官能性で反応性の希釈剤によって完全に置き換えることが可能であるが、質量分率１％〜９９％の１種以上の本発明による官能性で反応性の希釈剤及び９９％〜１％の鉱油を有する混合物を使用することも、本発明の範囲内である。
【００３１】
本発明に至る研究の過程で、強化用フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ）、特に、アルデヒド・ウレタン付加物ＡＣと組合せられたヘキサメチレンテトラミン又はメチロール化メラミンのようなホルムアルデヒド放出物質で後から硬化されるノボラック型のフェノール樹脂の存在は、更に向上した硬度及び剛性をもたらすことが、また見出された。従って、強化用フェノール樹脂及びアルデヒド・カルバメート樹脂ＡＣの両方を、好ましくは、別個の添加として使用することが、特に好ましい。
【００３２】
以下の実施例で本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３３】
実施例
［実施例１］
以下の操作に従ってｎ−ヘキシルカルバメート及びホルムアルデヒドに基づく樹脂を形成した。
【００３４】
実施例１．１  ｎ−ヘキシルカルバメート
１４．４５ｋｇのｎ−ヘキサノールを、攪拌器、温度計、窒素注入口、及び滴下漏斗が装備された反応容器中に装入した。１．２ｇの市販ジブチル錫オキシド（Ｆａｓｃａｔ４１００，Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）及び６．０ｋｇの尿素を添加して、その結果得られる混合物を加熱して還流（１６０℃）させた。該反応を５時間続けて、圧力を減少させることにより還流を維持した。該反応混合物中の残留尿素の質量分率は１．０％まで落ちていた。過剰のヘキサノールを減圧下の蒸留により分離後、ｎ−ヘキシルカルバメート（ＣＡＳ−Ｎｏ．２１１４−２０−７）の透明な溶融物が得られ、それは５５℃で固化した。
【００３５】
実施例１．２  ｎ−ヘキシルカルバメート及びホルムアルデヒドの付加樹脂
実施例１．１で形成したｎ−ヘキサノールのカルバメートを反応容器中で９５℃まで溶融させ、ホルムアルデヒドの質量分率が３７％であるホルムアルデヒドの水溶液１１ｋｇを、攪拌及び６０℃への冷却下、３０分かけて添加した。この温度に到達したら、９０ｇの酸性イオン交換樹脂（（登録商標）Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体に基づく乾燥スルホン酸官能性網状樹脂、Ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を添加し、該容器を真空排気・窒素除去サイクルにより脱気した。次に、該発熱反応をうまく利用して、該容器の中身を９５℃まで加熱し、その温度に１時間保持し、その後すぐに該温度を１３５℃まで徐々に増加させて残留水を留去した。残っている淡黄色樹脂の粘度は、２５ｓ−１のせん断速度で７０℃において測定して８．９Ｐａ・ｓであった。該樹脂中で残留ホルムアルデヒドの質量分率０．０８％が測定された。
【００３６】
［実施例２］
実施例２．１  基本ゴム混合物
基本（ベース）ゴム混合物は、Ｚアーム混練機中で、１００ｋｇのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｒｕｂｂｅｒ：標準マレーシアゴム）及び６０ｋｇのカーボンブラック顆粒（４５５ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有するタイプＮ３２６）を１２０℃と１６０℃の間の温度で３時間密接に混合することによって調製した。
【００３７】
実施例２．２  試験用ゴムコンパウンド
この実施例２．１の基本ゴム混合物から１６ｋｇのサンプルを取り、以下の配合に従ってＺアーム混練機中で配合した：
基本混合物への添加物１、以下の化学物質を示された順序で添加した：
１ｋｇの上述したカーボンブラック顆粒、１５０ｇのステアリン酸、５００ｇの酸化亜鉛粉末（ＤＩＮ５５９０８に従って測定して、３ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、及び４２μｍメッシュ幅のふるい上で全質量の約０．０５％のふるい残留分を有する、Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨの「レッドシール」）、１００ｇの重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、１００ｇのＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ＤＩＮ５１４２３−１に従い測定して２０℃で１．５０６の屈折数、及び１５００ｍｍ２／ｓの２０℃における動粘度を有する６００ｇのナフテン系プロセス油（Ｓｈｅｌｌの（登録商標）Ｇｒａｖｅｘ９７３）、並びに、２００ｇのヘキサメチレンテトラミンと一緒になった１．８ｋｇの非自己硬化性ノボラック型フェノール樹脂（（（登録商標）Ａｌｎｏｖｏｌ  ＰＮ３２０ゴム強化性樹脂）。
【００３８】
該基本混合物への添加物２、添加物１の他の添加物を添加してそれらと均質化した後：
３１０ｇの結晶化硫黄（（登録商標）Ｃｒｙｓｔｅｘ  ＯＴ２０：質量分率８０％の元素状硫黄及び２０％のナフテン系プロセス油を有する）、及び１２０ｇのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（「Ｓ−ベンゾチアゾール−２イル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−チオヒドロキシル−アミン」とも言及される、ＣＡＳ  Ｎｏ．４９７９−３２−２）。
【００３９】
該基本ゴム混合物を装入し、添加物１及び２を順に添加して、１５０℃を超えない温度（ジャケット温度）で十分に均質化した。
【００４０】
実施例２．３〜２．５
以下の変更を伴って実施例２．２を繰返した：
２．３及び２．５：  ６００ｇのＧｒａｖｅｘ９７３を６００ｇの実施例１．２の付加樹脂により置き換えた。
２．４及び２．５：  ２００ｇのヘキサメチレンテトラミンを、ＥＰＤＭゴムとエチレン・ビニルアルコール共重合体の混合物から形成した結合剤５０ｇ及びヘキサメチレンテトラミン（２００ｇ）の混合物２５０ｇで置き換えた。
試験結果を以下の表に要約する。
【００４１】
【表１】
0006327715.tif 000008
【００４２】
従来のプロセス油を用いたゴムコンパウンド及び該プロセス油を本発明によるアルデヒド・カルバメート付加樹脂に交換したゴムコンパウンドの実験データの比較により、硬度（ショアー硬度）及び所定の伸びにおける強度は、ショアー硬度に関しては６％と１０％の間だけ、強度に関しては２４％〜３１％だけ、顕著に改良されたが、一方破断点伸びはたった１０％と１５％の間だけ、そして反発弾性はたった６％〜１５％だけ、減少したに過ぎないことが理解できる。
【００４３】
［実施例３］添加順序の影響
実施例１．１及び１．２の配合に従って、ｎ−ブチルカルバメート及びホルムアルデヒドから付加樹脂３．１を調製した。該最終樹脂は、ｎ−ブチルカルバメート（ｎＢＣ）から誘導された部分及びホルムアルデヒド（ＦＡ）から誘導された部分を、ｎ（ｎＢＣ）：ｎ（ＦＡ）＝１．０モル／モル（式中、ｎ（Ｘ）は成分Ｘの物質量ｎを意味する。）の化学両論比で含んでいた。
【００４４】
基本ゴム混合物３．２は、Ｚアーム混練機中で、１００ｋｇのＳＭＲ（標準マレーシアゴム）及び６０ｋｇのカーボンブラック顆粒（４５５ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有するタイプＮ３２６）を１２０℃と１６０℃の間の温度で３時間密接に混合することにより調製した。この基本ゴム混合物に、以下の成分を順番に添加した：
添加物１（「Ａ１」により表示、表中の列の順序で次々と）
硬化剤（「Ｃ」により表示）
添加物２（「Ａ２」により表示、表中の列の順序で次々と）。
【００４５】
【表２】
0006327715.tif 000009
１  カーボンブラックＮ３３０（３７５ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する）
２  酸化亜鉛粉末（「レッドシール」、Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨ）
３  重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
４  Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
５  非自己硬化性ノボラック型フェノール樹脂（（登録商標）Ａｌｎｏｖｏｌ  ＰＮ３２０）
６  ＥＰ２２５３６４９Ａ１に記載された、上記フェノールノボラック５（質量分率６０％）及び付加樹脂３．１（質量分率４０％）の混合物
７  （登録商標）Ｃｒｙｓｔｅｘ  ＯＴ２０：質量分率８０％の元素状硫黄及び２０％のナフテン系プロセス油を有する
８  Ｎ−第三ブチル−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、ＣＡＳ  Ｎｏ．００００９５−３１−８
【００４６】
該基本ゴム混合物を装入し、添加物１、硬化剤Ｃ、及び添加物２を表２の順序で添加して、１５０℃を超えない温度（ジャケット温度）において流動計中で十分に均質化した。これらのサンプルについて以下の物理的性質を測定した：
【００４７】
【表３】
0006327715.tif 000010
【００４８】
反応性希釈剤（実施例３．１の付加樹脂）の別個の添加により、混合過程中に示されたムーニー粘度（流動計中で調製されたゴムコンパウンドの粘度）に対して顕著な効果があることが理解できる。反応性希釈剤の最終的に硬化する効果（即ち、ゴムコンパウンド中への反応性希釈剤の配合後における共反応によるトルク）は、反応性希釈剤の混合物又は少なくとも部分的に反応した混合物（この場合は、ブチルウレタン・ホルムアルデヒド付加物）の異なる量が添加されている比較混合物３．０１及び３．０３についてよりも大きな高トルク増加から理解できる。反応性希釈剤は（実施例３におけるムーニー粘度から見られるように）処理粘度を低下させ、それによりゴムコンパウンドの処理中エネルギー消費をも低下させるけれども、最終硬度は損なわれないで比較例３．０１及び３．０３を超えて増加さえしている。これは、ショアー硬度及び引張強さについての値において見ることができる。引張強さが増加しているにもかかわらず、破断点伸びもまた比較実験に対して増加している。更なる利点は、より低いｔａｎδであり、それは機械的影響に曝した際、ゴム物品における熱の損失及び発生がより少ないことを意味する。該反応性希釈剤がゴムコンパウンド中の他の成分との反応により消費されないということは、明らかに最高に重要である。本発明が基づいている研究において、混合物中では、即ち、ウレタン・アルデヒド樹脂の存在下でノボラックが調製されるＥＰ２２５３６４９Ａ１の好ましい態様による混合物中では、後者の樹脂は既にノボラックと大幅に反応しているので、ゴム組成物中における反応性希釈剤としてのその作用及び効果を完全に失ったことが見出された。もしもノボラックとの混合物におけるウレタン・アルデヒド樹脂の質量分率がＥＰ２２５３６４９Ａ１の実施例におけるように９％又は１０％程でより小さいならば、効果の損失はより大きい。望ましい効果に到達するためには、ウレタン又はカルバミン酸エステルの−ＮＨ２基に対するアルデヒドの付加により形成されるＮ−メチロール又はＮ−メチレン基の少なくとも５０％が、反応性希釈剤としてのウレタン・アルデヒド樹脂中になお存在しなければならない。かかる反応性希釈剤の質量を単純に増加させることが実行可能な選択肢であるとは判明していない、何故なら、このより大きな量はゴムコンパウンド混合物の処理粘度を効率的な混合がもはや可能でなくなるまで低下させる傾向があるからである。もしもアルデヒド樹脂がフェノール系物質のようなアルデヒド反応性成分との混合物の形で添加されないならば、ウレタン又はカルバミン酸エステルの樹脂状反応生成物に基づく反応性希釈剤と、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの早過ぎる反応は、効果的に除外することができる。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
ゴム及び加工用添加剤を含むゴム組成物であって、
この加工用添加剤は、その分子中に、オレフィン性不飽和ではない少なくとも１つの官能基を有する、官能性かつ反応性の希釈剤である、上記ゴム組成物。
［２］．
前記加工用添加剤の少なくとも１つの官能基が、エポキシド基、アジリジン基、Ｎ−アルキロールアミド基、Ｎ−アルキレンアミド基、Ｎ−アルコキシアミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、並びに、カルボキシル、カルボン酸無水物またはアシルハロゲン化物基、及び、少なくとも１つの隣接するカルボキシル、カルボン酸無水物またはアシルハロゲン化物基によって活性された活性化オレフィン性不飽和基からなる群から選択される、上記［１］項に記載のゴム組成物。
［３］．
前記加工用添加剤が、単官能性または多官能性アルデヒドＡ、並びに、少なくとも１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃから形成された付加樹脂ＡＣを含み、
この有機基が、１乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族基、及びアラルキル基からなる群から選択される１価の基Ｒ、または、２乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族２価基、及び８乃至３０の炭素原子を有するビスアルキルアリール基からなる群から選択される２価の有機基−Ｒ’−であってよい、上記［１］項に記載のゴム組成物。
［４］．
Ｒが２乃至８の炭素原子を有する、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［５］．
エチルカルバメート、ブチルカルバメート、ヘキシルカルバメート、及び２−エチルヘキシルカルバメートからなる群から選択される脂肪族カルバメートが、化合物Ｃとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［６］．
ベンジルカルバメート、及びα、α−ジメチルベンジルカルバメートからなる群から選択されるアラリファティックカルバメートが、化合物Ｃとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［７］．
エチレンビスカルバメート、１，２−プロピレンビスカルバメート、１，３−プロピレンビスカルバメート、及び１，４−ブチレンビスカルバメートからなる群から選択されるジカルバメートが、化合物Ｃとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［８］．
キシリレンビスカルバメート、及びテトラメチルキシリレンビスカルバメートからなる群から選択されるジカルバメートが、化合物Ｃとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［９］．
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール及びｎ−ヘキサナールからなる群から選択される単官能性アルデヒドが、アルデヒドＡとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［１０］．
グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、及びグルタルアルデヒドからなる群から選択される多官能性アルデヒドが、アルデヒドＡとして用いられる、上記［３］項に記載のゴム組成物。
［１１］．
更に、フェノール性強化樹脂を含む、上記［３］〜［１０］項のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［１２］．
ゴムの配合物を製造する方法であって、
配合の前またはその過程で、少なくとも１つの加工用添加剤がゴムに添加され、
この加工用添加剤は、その分子中に、オレフィン性不飽和ではない少なくとも１つの官能基を有する、官能性かつ反応性の希釈剤である、上記方法。
［１３］．
前記少なくとも１つの加工用添加剤が、単官能性または多官能性アルデヒドＡ、並びに少なくとも１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃから形成された付加樹脂ＡＣであり、
この有機基が、１乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族基、及びアラルキル基からなる群から選択される１価の基Ｒ、または、２乃至３０の炭素原子を有する鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族２価基、及び８乃至３０の炭素原子を有するビスアルキルアリール基からなる群から選択される２価の有機基−Ｒ’−であってよい、上記［１２］項に記載の方法。
［１４］．
前記付加樹脂ＡＣが、単官能性アルデヒドまたは多官能性アルデヒドＡ、及び、少なくとも１つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２を有する脂肪族カルバメートＣから形成されている、上記［１３］項に記載の方法。
［１５］．
上記［１］〜［１１］項のいずれか１項に記載のゴム組成物からタイヤの先端部を製造することを含む、上記［１］〜［１１］項のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用する方法。