(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法であって、
1）酸素と天然ガスを含む原料ガスと、反応温度上昇率を下げることができる温度制御ガスとを、触媒が充填された天然ガス触媒酸化炉に充填する工程と、前記原料ガスにおける酸素と天然ガスのモル比は0.3〜0.6:1であり、前記温度制御ガスと原料ガスのモル比は0.1〜7：1.3〜1.6であり、
2）工程１の前記原料ガスと温度制御ガスを含む混合ガスを予熱し、前記混合ガスの温度を徐々に上昇させ、前記混合ガスの温度が酸化反応開始温度に達したときに予熱を停止させる工程と、
3）工程１のモル比範囲内で、前記混合ガスの反応温度が、前記天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、前記温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させ、反応温度が触媒酸化炉の作動温度に達したときに、前記温度制御ガスの投入を停止する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程３)において、前記混合ガスの反応温度が前記天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、前記温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させながら、前記原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比を調節することを特徴とする請求項１に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項３】
前記工程１)において、温度制御ガスは不活性ガス、N2、CO2、水蒸気、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項４】
前記工程２)において、酸化反応開始温度は300〜600℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項５】
前記工程３)において、前記混合ガスの反応温度が、前記天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、前記温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させながら、前記原料ガスにおける酸素と天然ガスのモル比を増加させる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項６】
前記工程３)において、混合ガスの温度を280℃から750℃に上昇させた時、温度制御ガスと原料ガスのモル比は7：1.3〜1.6から0〜5：1.3〜1.6に減少することを特徴とする請求項１または２に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項７】
前記工程３)において、混合ガスの温度を280℃から750℃に上昇させた時、温度制御ガスと原料ガスのモル比は5.1〜7：1.4〜1.6から0〜5：1.4〜1.6に減少し、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比は0.3〜0.4：1から0.41〜0.6：1に増加することを特徴とする請求項１または２に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【請求項８】
前記工程３)において、混合ガスの温度を280℃から750℃に上昇させた時、温度制御ガスと原料ガスのモル比は5.1〜7：1.4〜1.6から0〜5：1.4〜1.6に減少し、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比は0.3〜0.4：1から0.41〜0.6：1に増加することを特徴とする請求項５に記載の断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒酸化炉の処理技術に関し、特に、断熱式天然ガス触媒酸化炉のオンライン炉乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の埋蔵量の減少と利用可能な資源の緩やかな枯渇に伴い、石炭、天然ガスおよびバイオマスを原料とする間接転換による自動車用液化燃料の製造技術が徐々に普及しており、南アフリカの石炭液化油技術、マレーシアとカタールのガス液化油技術、神華集団の石炭液化油技術などがある。シェールガス開発技術の開発成功や、大規模な産業利用に伴い、天然ガス製造の改良は鉱物エネルギの構造を変化させ、それにより、天然ガスの包括的利用への幅広い展望をもたらしている。天然ガスの包括的な利用は、天然ガスを最初に中間生成物、合成ガスに変換し、さらに、合成技術により水素、合成アンモニア、尿素、メタノール、オレフィン、パラフィン、酢酸およびその誘導体などの化学物質、或いはディーゼル油、ガソリン、航空用ケロシンまたは付加価値の高い他の製品などの合成液化燃料を製造するものである。
【０００３】
従来の天然ガスの転換による合成ガス装置では、軽質炭化水素水蒸気改質法または自己発熱改質法が、通常ガス製造プロセスとして採用され、大型の合成アンモニアプラント、油精製プラントまたは石油化学プラントの水素製造装置が通常使用される。天然ガス、乾燥ガスまたはナフサを原料として、一酸化炭素と水素の合成ガスを製造し、できるだけ多くの一酸化炭素を製造するという主原則に基づいて液化燃料を製造する。しかし、従来の軽質炭化水素水蒸気改質法や自己発熱改質法を用いた場合には、排出ガス中のH2/COは通常3以上であり、すなわち、過度の水素を除去し、或いは二酸化炭素を原料ガスに補充することにより水素と炭素の比を調整する前に、このガスを合成に適用することはできない。
【０００４】
天然ガスの部分酸化は、天然ガスから合成ガスを製造する新しいプロセスであり、また、触媒の使用の有無に応じて触媒酸化および非触媒酸化を含み、触媒酸化においてメタンは、次の式に示すように、触媒床上で酸素とともに作用する。
【０００５】
（数１）
CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2
【０００６】
この反応は、加熱することなく断熱反応器内で実施される。さらに、この反応は多量の高温高圧水蒸気を生成し、生成ガスのH2/COは約2：1に等しい。生成ガスは、炭素の変換または補充のような方法なしに、直接液化燃料の調製に適用される。
【０００７】
天然ガスの触媒酸化は、圧力負荷された金属外殻を有する天然ガスの断熱触媒酸化炉内で実施される。断熱耐火材料を炉内に配置する。炉が正常に稼働しているとき、その温度は800℃、また特定の極端な状況下では1300℃以上に達することがある。あらゆる種類の断熱耐火材料は、特定の加熱曲線、すなわち乾燥曲線を有する。天然ガスの断熱触媒酸化炉における断熱耐火材料の性能を保証するために、炉内のガスの反応温度は、天然ガスの断熱触媒酸化炉の乾燥曲線の要件を満たす速度が徐々に、そしてゆっくりと増加するように制御されるべきである。しかし、天然ガスの断熱触媒酸化炉に入る原料ガスの温度が上昇するにつれて、触媒酸化反応は、触媒が反応するための点火点に温度が達すると瞬時に開始されなければならない。急速に温度を上げて反応ガスの温度を瞬間的に800℃以上にし、暖房段階で天然ガスの断熱触媒酸化炉の温度を制御しないようにする。天然ガスの断熱触媒酸化炉の断熱耐火材料は、通常脆弱な材料であるが、このような激しい加熱に対応すると応力が発生し易く、ひび割れが発生して酸化炉の効率が低下する。
【０００８】
これまで、天然ガスの触媒酸化に関する研究は、主として、触媒のスクリーニング、調製および他の態様に焦点を当てており、例えば、特許文献１は、天然ガスの触媒酸化のための触媒の式および反応性能を報告している。しかし、天然ガス触媒酸化炉を保護し、安定して正常運転状態に移行させるために、天然ガス触媒酸化炉の温度を効果的に制御する方法は、まだ空白である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第6946114号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記課題を鑑み、本発明の目的は、天然ガスの断熱触媒酸化炉のオンライン乾燥方法を提供することである。この方法は、オンライン乾燥期間中の天然ガス触媒酸化炉の温度変動を低減させ、これにより、炉内の耐火材料ライナの亀裂を回避し、酸化炉が円滑に正常運転状態になることを保証する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、天然ガスの断熱触媒酸化炉のオンライン乾燥方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。
【００１２】
1）酸素と天然ガスとを含む原料ガスと、触媒が充填された天然ガス触媒酸化炉の反応温度上昇率を低下させることができる温度制御ガスを充填する工程であって、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比が0.3〜0.6：1であり、温度制御ガスと原料ガスのモル比が0.1〜7：1.3〜1.6である。
【００１３】
2）工程１)の原料ガスと温度制御ガスを含む混合ガスを予熱し、混合ガスの温度を徐々に上昇させ、混合ガスの温度が酸化反応開始温度に達したときに予熱を停止する工程。
【００１４】
3）工程１)のモル比の範囲内で、混合ガスの反応温度が天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させ、反応温度が触媒酸化炉の作動温度に達したときに温度制御ガスの充填を停止する工程。
【００１５】
一態様において、工程３)では、混合ガスの反応温度が天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させながら、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比を調整する工程を含む。
【００１６】
一態様において、工程１)では、温度制御ガスは、不活性ガス、N2、CO2、水蒸気、またはそれらの混合物である。
【００１７】
一態様において、工程２)では、酸化反応開始温度は300〜600℃である。
【００１８】
一態様において、工程３)では、混合ガスの反応温度が天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の設計された乾燥曲線の昇温速度に一致するように、温度制御ガスと原料ガスのモル比を徐々に減少させながら、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比を増加させる工程を含む。
【００１９】
一態様において、工程３)では、混合ガスの温度が280℃から750℃に上昇する時、温度制御ガスと原料ガスのモル比は、7：1.3〜1.6から0〜5：1.3〜1.6である。
【００２０】
一態様において、工程３)では、混合ガスの温度が280℃から750℃に上昇する時、温度制御ガスと原料ガスのモル比は、5.1〜7：1.4〜1.6から0〜5：1.4〜1.6に減少し、原料ガス中の酸素と天然ガスのモル比は、0.3〜0.4：1から0.41〜0.6：1に増加する。
【発明の効果】
【００２１】
従来技術に対し、本発明は以下の効果を有する。
【００２２】
１．本方法は、燃焼特性や燃焼支持特性を持たない温度制御ガスを原料ガスに混合し、温度制御ガスを用いることにより、反応速度を低下させるとともに一部の熱量を取り除き、加熱段階中に温度制御ガスのモル比を適切に制御することにより、反応温度を制御するので、オンライン乾燥／始動期間の酸化炉内での温度変動幅を縮小し、酸化反応における炉内での衝撃加熱を容易に回避し、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線で要求される昇温速度に応じて上昇させ、天然ガス触媒酸化炉の加熱曲線を制御可能にし、それにより、衝撃加熱に起因する断熱耐火材料の亀裂を回避し、天然ガス触媒酸化炉を保護して、正常な稼働状態に安定的に移行させることができる。
【００２３】
２．本発明では、原料ガスに、燃焼特性や燃焼支持特性がない温度制御ガスを混合し、加熱段階に、温度制御ガスのモル比を適宜調整し、天然ガスと酸素のモル比を調節することにより反応温度を制御する。したがって、本発明は、断熱式天然ガス触媒酸化炉の制御可能で比較的緩やかなオンライン乾燥方法の1つを提供し、それにより、発生する亀裂による酸化炉の効率の低下や故障をより効果的に回避する。
【００２４】
３．本発明方法は、オンライン乾燥／始動工程における加熱範囲を制御し、断熱式天然ガス触媒酸化炉の炭素析出のリスクを低減して、酸化炉を通常運転状態に安定的に移行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】断熱耐火材料の乾燥曲線である。
【図２】実施例１におけるN2の流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度変化を示す図である。
【図３】実施例２におけるHeの流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度変化を示す図である。
【図４】実施例３におけるCO2の流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度変化を示す図である。
【図５】実施例４におけるN2の流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度変化を示す図である。
【図６】実施例５におけるH2Oの流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度の変化図である。
【図７】実施例６におけるArの流量変化に伴う触媒床層排出ガスの温度の変化図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明をさらに説明するために、天然ガスの断熱触媒酸化炉のオンライン乾燥方法を詳述する実施形態を、図面と組み合わせて以下に記載する。以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定するものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００２７】
まず、N2、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.6kmol/hであった。窒素の純度は99.9％を超えた。窒素の流量は7kmol/hであった。その後、窒素と天然ガスと酸素を含む混合ガスを300℃に予熱して触媒酸化を開始させた。予熱を停止し、窒素の流量が0になるまで窒素の流量を徐々に減少させることにより、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、温度は、通常の作動温度である1115℃まで徐々に上昇した。天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００２８】
乾燥段階において、N2の流量減少に伴い、N2の流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hのときの触媒床層から排出されるガスの温度を図２に示す。図２に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、N2の流量の減少に伴い緩やかに上昇した。乾燥過程の各断熱段階における、天然ガスと酸素とN2のモル比を表１に示す。
【実施例２】
【００２９】
まず、He、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.3kmol/hであった。Heの純度は99.9％を超えた。Heの流量は7kmol/hであった。その後、He、天然ガスおよび酸素を含む混合ガスを550℃に予熱して、触媒酸化を開始した。予熱を停止し、Heの流量が0になるまでHeの流量を徐々に減少させることにより、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、温度は、通常の作動温度である760℃に徐々に上昇した。天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００３０】
乾燥段階において、Heの流量の減少に伴い、Heの流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hのときの触媒床層から排出されるガスの温度を図３に示す。図３に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、Heの流量の減少に伴い緩やかに上昇した。乾燥過程の各断熱段階における、天然ガスと酸素とN2のモル比を表１に示す。
【実施例３】
【００３１】
まず、CO2、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.4kmol/hであった。CO2の純度は99.9％を超えた。CO2の流量は7kmol/hであった。その後、CO2と天然ガスと酸素の混合ガスを600℃に予熱して、触媒酸化を開始させた。予熱を停止し、CO2の流量が0になるまでCO2の流量を徐々に減少させることにより、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、温度は、通常の作動温度である760℃に徐々に上昇した。天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００３２】
乾燥段階において、CO2の流量の減少に伴い、CO2の流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hのときの、触媒床層から排出されるガスの温度を図４に示す。図４に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、CO2の流量の減少に伴い緩やかに上昇した。乾燥過程の各絶縁段階における、天然ガスと酸素とCO2のモル比を表1に示す。
【実施例４】
【００３３】
まず、N2、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.3kmol/hであった。N2の純度は99.9％を超えた。N2の流量は7kmol/hであった。その後、N2と天然ガスと酸素の混合ガスを300℃に予熱して、触媒酸化を開始させた。予熱を停止して、N2の流量を徐々に減少させ、天然ガスと酸素のモル比を調整することにより、混合ガスの反応温度が、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、温度は、通常の使用温度である1115℃まで徐々に上昇し、N2の流量は0となり、天然ガスと酸素のモル比は1：0.6となった。天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００３４】
乾燥段階において、N2の流量を減少させ、酸素の流量を増加させながら、N2の流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hであり、酸素の流量が0.3kmol/h、0.4kmol/h、0.5kmol/h、0.6kmol/hであるのときの触媒床層から排出されるガスの温度を図５に示す。図５に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、N2の流量の減少と酸素の流量の増加に伴って緩やかに増加する。乾燥過程の各断熱段階において、天然ガスと酸素とN2のモル比を表1に示す。
【実施例５】
【００３５】
まず、水蒸気、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.3kmol/hであった。水蒸気の純度は99.9％を超えた。水蒸気の流量は7kmol/hであった。その後、水蒸気と天然ガスと酸素の混合ガスを600℃に予熱して、触媒酸化を開始させた。予熱を停止し、徐々に水蒸気の流量を減少させるとともに、天然ガスと酸素のモル比を調整した。すなわち、酸素のモル比を徐々に増加させて、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、通常の作動温度である1342℃まで温度は徐々に上昇し、水蒸気の流量は0となり、天然ガスと酸素のモル比は1：0.6となった。天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００３６】
乾燥段階において、水蒸気の流量を減少させ、酸素の流量を増加させながら、水蒸気の流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hであり、酸素の流量が0.3kmol/h、0.4kmol/h、0.5kmol/h、0.6kmol/hであるときの触媒床層から排出されるガスの温度を図６に示す。図６に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、水蒸気の流量の減少と酸素の流量の増加に伴って緩やかに増加する。乾燥過程の各断熱段階における天然ガスと酸素と水蒸気のモル比を表１に示す。
【実施例６】
【００３７】
まず、Ar、天然ガスおよび酸素を、貴金属触媒が充填された天然ガスの乾燥触媒酸化炉に注入した。天然ガスは99.9％（v/v）を超えるメタンを含む。天然ガスの流量は1kmol/hであった。酸素の純度は99.9％を超えた。酸素の流量は0.3kmol/hであった。Arの純度は99.9％を超えた。Arの流量は7kmol/hであった。その後、Arと天然ガスと酸素の混合ガスを300℃に予熱して、触媒酸化を開始させた。予熱を停止し、Arの流量を徐々に減少させるとともに、天然ガスと酸素のモル比を調整した。すなわち、酸素のモル比を徐々に増加させて、混合ガスの反応温度を、天然ガス触媒酸化炉内の断熱耐火材料の乾燥曲線の昇温速度に一致させた。具体的には、通常の使用温度である1115℃まで温度は徐々に上昇し、Arの流量は0となり、天然ガスと酸素のモル比は1：0.6となった。天然ガス触媒酸化炉における断熱耐火材料の乾燥曲線を図１に示す。
【００３８】
乾燥段階ではArの流量を減少させ、酸素の流量を増加させながら、Arの流量が7kmol/h、6kmol/h、5kmol/h、4kmol/h、3kmol/h、2kmol/h、1kmol/h、0.1kmol/hであり、酸素の流量が0.3kmol/h、0.4kmol/h、0.5kmol/h、0.6kmol/hであるときの触媒床層から排出されるガスの温度を図７に示す。図７に示すように、炉内のガス温度は、衝撃加熱なしで、Arの流量の減少と酸素の流量の増加に伴い緩やかに増加する。乾燥の各断熱段階において、天然ガスと酸素とArのモル比を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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