(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色系色材、ポリマー粒子および溶媒を含むインク組成物であって、
前記ポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位と、重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記ポリマー粒子が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする、インク組成物。
Ｙ≦０．３３Ｘ＋２０  ・・・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）、Ｙは溶融開始温度（℃）を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー粒子のトルエン溶解率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子は、連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものである、請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子１００質量部中の前記重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、１質量部以上１０質量部以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インク組成物中における前記白色系色材の固形分濃度が０．０１質量％となるように水で希釈した場合における、波長５００ｎｍでの吸光度が１．１以上２．２以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記白色系色材の平均粒子径Ｄ５０をＤ１（ｎｍ）とし、前記ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０をＤ２（ｎｍ）とした場合において、Ｄ１：Ｄ２＝１：０．０１〜１：５の関係にある、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記Ｄ１が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ、前記Ｄ２が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記白色系色材の含有量をＷ１と前記ポリマー粒子の含有量をＷ２とした場合において、Ｗ１：Ｗ２＝１：５〜５：１の関係にある、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記白色系色材が、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である粒子の集合体である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等のカラーインクを用いて、記録媒体上にカラー画像が形成されている。近年、このようなカラーインクだけでは表現できない色の画像を形成できるインクが注目されている。例えば、二酸化チタン等の白色系色材を含有する白色インク組成物が注目されている。白色インク組成物は、上述したカラーインクでは形成できない白色画像を形成することができる。
【０００３】
白色インク組成物は、例えばプラスチック製品や金属製品のような下地の色が白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるべく下地の色を消す用途に使用されることがある。また、透明シートにカラー画像を記録する場合にあっては、カラー画像の透過性を下げる白色遮蔽層の形成に用いられることがある。そのため、白色インク組成物は、記録媒体上に付着させた際の白色度の発色性を向上させることが要求されている。
【０００４】
従来、記録媒体に付着させた際の白色度の発色性を向上させるためには、白色インク組成物に含まれる白色系色材の濃度を上げたり、白色系色材の粒子径を増大させたりする方法が行われてきた。しかしながら、白色系色材の濃度を高める方法では、形成された白色画像の耐擦性が損なわれることがあった。一方、白色系色材の粒子径を大きくする方法では、白色系色材がインク組成物中で沈降してしまうという問題があった。このように、白色度の発色性の向上と沈降や耐擦性の悪化とはトレードオフの関係にあった。このような課題に対して、例えば特許文献１〜３には、白色系色材として多孔質の二酸化チタン粒子を使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１１１７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような多孔質の二酸化チタン粒子を使用した場合、該粒子の沈降を改善する効果はある。しかしながら、記録される白色画像の遮蔽性や発色性を高める点ではまだ不十分であり、さらなる白色度の発色性の向上が要求されていた。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となるインク組成物を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、上記の特性に加え、インク組成物中における白色系色材の経時的な沈降を低減できるインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
白色系色材、ポリマー粒子および溶媒を含むインク組成物であって、
前記ポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記ポリマー粒子が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｙ≦０．３３Ｘ＋２０  ・・・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）、Ｙは溶融開始温度（℃）を表す。）
【００１０】
適用例１のインク組成物によれば、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となる。このメカニズムは、以下のように考えられる。すなわち、記録媒体上にインク組成物を付着させた際に、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に多数の空隙を形成し、その後ポリマー粒子が膜化することにより空隙を含む層（空隙層）が形成される。この空隙層によって光の散乱を強めることができるため、白色度の発色性がより向上すると考えられる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１のインク組成物において、
前記ポリマー粒子のトルエン溶解率が１０質量％以上８０質量％以下であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２のインク組成物において、
前記ポリマー粒子は、連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものであることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のインク組成物において、
前記ポリマー粒子が、重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例４のインク組成物において、
前記ポリマー粒子１００質量部中の前記重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、１質量部以上１０質量部以下であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインク組成物において、
インク組成物中における前記白色系色材の固形分濃度が０．０１質量％となるように水で希釈した場合における吸光度が１．１以上２．２以下であることができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例のインク組成物において、
前記白色系色材の平均粒子径Ｄ５０をＤ１（ｎｍ）とし、前記ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０をＤ２（ｎｍ）とした場合において、Ｄ１：Ｄ２＝１：０．０１〜１：５の関係にあることができる。
【００１７】
［適用例８］
適用例７のインク組成物において、
前記Ｄ１が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ、前記Ｄ２が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。
【００１８】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例のインク組成物において、
前記白色系色材の含有量をＷ１と前記ポリマー粒子の含有量をＷ２とした場合において、Ｗ１：Ｗ２＝１：５〜５：１の関係にあることができる。
【００１９】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例のインク組成物において、
前記白色系色材は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である粒子の集合体であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で合成したポリマー粒子の溶融開始温度と平均粒子径の関係を示すグラフ。
【図２】インク１で記録した画像の断面の状態を示すＳＥＭ画像。
【図３】インク５で記録した画像の断面の状態を示すＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２２】
１．インク組成物
本実施の形態に係るインク組成物は、白色系色材と、ポリマー粒子と、溶媒と、を必須成分として含有するものである。以下、本実施の形態に係るインク組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００２３】
１．１．白色系色材
本実施の形態において使用される白色系色材は、一般の白色系インクにおいて使用される顔料であれば特に限定されない。
【００２４】
ここで、白色系インクとは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、その顔料を含有するインク（インキ）が「白色インク（インキ）、ホワイトインク（インキ）」などといった名称で呼称、販売されるインク（インキ）を含む。さらに、例えば、インク（インキ）が、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、インクの明度（Ｌ＊）および色度（ａ＊、ｂ＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示す、インク（インキ）を含む。
【００２５】
本実施の形態において使用される白色系色材としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色系色材には、中空構造を有する粒子も含まれる。中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものでは
なく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。本実施の形態において使用される白色系色材としては、これらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チタンが好ましい。
【００２６】
本実施の形態において使用される白色系色材は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一次粒子が複数集合して形成された二次粒子であることも好ましい。このようにして形成された二次粒子は、一次粒子が複数集合して形成されたものであり、該二次粒子の表面には多数の孔（空隙）が形成されている（以下、このような二次粒子のことを「多孔質粒子」ともいう。）。白色系色材として多孔質粒子を用いた場合、多孔質粒子の空隙に分散媒が侵入できるので、インク組成物中における多孔質粒子（白色系色材）の分散安定性が良好になる。さらに、多孔質粒子は、表面に多数の孔が形成されていない同一の粒子径を有する白色系色材と比較して比重が小さいので、インク組成物中で沈降し難くなるという点でも有利となる。
【００２７】
本実施の形態に係るインク組成物中の白色系色材の含有量（固形分）は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色系色材の含有量が前記範囲内にあることで、良好な白色の発色性を有する画像が形成できると共に、インクジェット記録装置のノズル詰まり等の発生を低減できる。
【００２８】
白色系色材の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色系色材の平均粒子径Ｄ５０が前記範囲内にあることで、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なったり、インクジェット記録装置に適用した際にノズルの目詰まり等が発生したりすることを低減できる。また、白色系色材の平均粒子径が前記範囲内にあると、良好な白色の発色性を有する画像が形成できる傾向がある。
【００２９】
白色系色材の平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＵＰＡ」が挙げられる。
【００３０】
なお、本実施の形態に係るインク組成物中における白色系色材の固形分濃度が０．０１質量％となるように水で希釈した場合における吸光度（波長５００ｎｍ）は、好ましくは１．１以上２．２以下であり、より好ましくは１．４以上１．８以下である。かかる吸光度が前記範囲内にあることで、良好な白色の発色性を有する画像が形成できると共に、インクジェット記録装置のノズル詰まり等の発生を低減できる。
【００３１】
１．２．ポリマー粒子
本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含む。また、本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、架橋性ポリマーを形成して吐出安定性を向上させる観点から、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の他に、重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００３２】
１．２．１．不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位
不飽和ビニルモノマーとしては、一般に乳化重合で使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、ビニル単量体類、不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、水酸基含有単量体類等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単
量体類、ビニルエステル単量体、ビニルシアン化合物単量体、不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、水酸基含有単量体類が好ましい。
【００３３】
アクリル酸エステル単量体類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ビニル単量体類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニソール、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
また、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル等が；ビニルシアン化合物類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が；ハロゲン化単量体類としては、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が；オレフィン単量体類としては、エチレン、プロピレン等が；ジエン単量体類としては、ブタジエン、クロロプレン等が；ビニル単量体類としては、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等が；不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が；アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等が；水酸基含有単量体類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がそれぞれ挙げられる。
【００３７】
上記例示した不飽和ビニルモノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上併用することもできる。
【００３８】
１．２．２．重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位
重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーとしては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド化合物等が挙げられる。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
【００３９】
重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４０】
上記例示した重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上併用することもできる。
【００４１】
ポリマー粒子１００質量部中の重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、溶融開始温度の観点から、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
１．２．３．ポリマー粒子の製造
本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、上記したモノマーを用いて、公知の乳化重合法で直接製造するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。
【００４３】
乳化重合法を用いる方法としては、分散剤と重合開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、あるいはモノマーを連続的に供給しながら重合する方法が挙げられる。その際の重合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行われ、一般的にエマルジョンと呼ばれる実質的に共重合体粒子の水分散体であるポリマー粒子が得られる。
【００４４】
乳化重合法によって得られる共重合体粒子の水分散体は、少量の分散剤中において非常に安定で、かつ、粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００４５】
前記乳化重合法において使用される分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４６】
前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４７】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４８】
ノニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドンまたは酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミドまたはその誘導体；ポリメタクリルアミドまたはその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４９】
アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸およびその金属塩、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩、ポリアクリル酸およびその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物およびその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸およびその金属塩およびそれらの誘導体、オキシ有機酸およびその金属塩、アルキルアリルスルホン酸およびその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸およびその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質およびその金属塩およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００５０】
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．０２〜１０質量％、特に好ましくは０．０２〜５質量％である。
【００５１】
本実施の形態においては、上記した分散剤の中でも、ＨＬＢ値が１３〜１６のノニオン性界面活性剤を導入した水性エマルジョンによりポリマー粒子を得ることが好ましい。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤の導入方法としては、重合前の水への添加、乳化物への添加、重合時の添加、重合後の添加等が挙げられ、添加方式として一括添加、分割添加、連続添加等が挙げられる。これらの導入方法は任意に組み合わせることができ、特に限定されるものではない。
【００５３】
共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プ
ロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルポキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００５４】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全質量を基準として０．０１〜２０質量％である。
【００５５】
本実施の形態においては、モノマー全量に対して０．１〜５質量％の連鎖移動剤の存在下で重合させることが好ましい。連鎖移動剤を添加することにより、ポリマー粒子の重量平均分子量Ｍｗ（トルエン溶解率）を適切な範囲に調整することができる。連鎖移動剤には、ラジカル重合に一般的に使用される連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えばブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等の有機チオール化合物；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有する有機チオール化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤を使用することもできる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
１．２．４．ポリマー粒子の特徴
＜溶融開始温度＞
本実施の形態で用いられるポリマー粒子の溶融開始温度は６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４５℃以下である。記録媒体上にインク組成物を付着させると、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に多数の空隙を形成する。ポリマー粒子の溶融開始温度が６５℃以下であると、ポリマー粒子が溶融開始温度以上の温度で溶融して空隙層が形成される。この空隙層によって光の散乱を強めることができるため、白色度の発色性が向上すると考えられる。
【００５８】
本実施の形態に用いられるポリマー粒子の溶融開始温度とは、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、ダイスの細孔径：１ｍｍφ×１ｍｍ、加圧：３０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で、１ｇの試料を流出させたときの流出開始点温度（℃）を意味する。
【００５９】
＜ガラス転移温度＞
本実施の形態で用いられるポリマー粒子のガラス転移温度は、−３０℃〜０℃であることが好ましい。ポリマー粒子のガラス転移温度が前記範囲内にあることで、ポリマー粒子が常温で膜化して空隙層が形成される。ガラス転移温度は、上述したモノマーの配合割合によって調整することができる。本実施の形態で用いられるポリマー粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法により、ＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００６０】
＜平均粒子径Ｄ５０＞
本実施の形態で用いられるポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に空隙を形成することができる。また、インクジェットプリンターを使用してインク組成物を吐出させる場合には、ノズルヘッドからの吐出安定性を確保することができる。
【００６１】
なお、ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０は、界面活性剤および重合開始剤の使用量により制御される。界面活性剤の使用量を増加させれば粒子径は小さくなり、また重合開始剤の使用量を減少させれば粒子径は小さくなる。
【００６２】
ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。このような測定装置としては、例えば粒子径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社）、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（株式会社島津製作所）等が挙げられる。
【００６３】
＜平均粒子径と溶融開始温度との関係＞
本実施の形態で用いられるポリマー粒子は、平均粒子径Ｄ５０と溶融開始温度との関係が下記式（１）で示される範囲でなければならない。
Ｙ≦０．３３Ｘ＋２０  ・・・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）、Ｙは溶融開始温度（℃）を表す。）
上記（１）式は、本発明者らが繰り返し実験を行い、その経験によって見出された法則である。上記式（１）で示される範囲にある特定のポリマー粒子を用いることによって、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となる本発明の効果が得られるのである。この効果が発生するメカニズムについては、以下のように考えられる。すなわち、ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０と溶融開始温度との関係が下記式（１）で示される範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させた際に、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に多数の空隙を形成し、該ポリマー粒子が溶融することで空隙を含む層（空隙層）が形成される。この空隙層によって光の散乱を強めることができるため、白色度の発色性がより向上すると考えられる。
【００６４】
＜トルエン溶解率＞
本実施の形態で用いられるポリマー粒子のトルエン溶解率は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０
質量％以上４０質量％以下である。ポリマー粒子のトルエン溶解率は、ポリマー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）と相関がある。トルエン溶解率が前記範囲内にあると、ポリマー粒子が記録媒体上で溶融しやすく、上述した空隙層が形成されやすいため、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となる本発明の効果が得られやすい。
【００６５】
本発明における「トルエン溶解率」は、以下のようにして求めることができる。本実施の形態で用いられるポリマー粒子の水分散体をガラス板上に塗布し、常温で２４時間乾燥させた後、さらに１２時間真空乾燥させてフィルムを得た。このようにして得られたフィルム１ｇをトルエン中に浸漬させ、密閉容器内、２３℃雰囲気下で１６時間静置させた。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（２）によってトルエン溶解率を求めた。
トルエン溶解率（質量％）＝（Ｙ／１）×１００  ・・・・・（２）
【００６６】
１．３．溶媒
本実施の形態に係るインク組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、水および有機溶剤（後述）の少なくとも一方を含有することができる。インク組成物が溶媒として水を含有する場合には、いわゆる水系インクとして用いられる。一方、白色系インク組成物が実質的に水を含有しない場合には、いわゆる非水系インクとして用いられる。本実施の形態に係るインク組成物は、ポリマー粒子の安定性の観点から、水系インクであることが好ましい。
【００６７】
なお、本発明において「Ａを実質的に含まない」とは、インクを製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味、または、Ａを添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まない、一層好ましくは０．００１質量％以上含まないことである。
【００６８】
＜水＞
水を含有する場合には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００６９】
インク組成物が水系インクである場合には、例えば水の含有量を、インク組成物の全質量に対して、５０質量％以上とすることができる。水系インクには、後述する有機溶剤を添加することもできる。
【００７０】
＜有機溶剤＞
本実施の形態に係るインク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。かかるインク組成物には、複数種の有機溶剤が含有されていてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類（前記１，２−アルカンジオール類を除く。）、ピロリドン誘導体、ラクトン、グリコールエーテル類等が挙げられる。
【００７１】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの
濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に密着性に優れた画像を形成することができる場合がある。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００７２】
多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル形成面において、インクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、インク組成物の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００７３】
ピロリドン誘導体としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００７４】
本発明において「ラクトン」とは、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を有する環状化合物の総称をいう。ラクトンとしては、上記定義に含まれるものであれば特に制限されないが、炭素数２以上９以下のラクトンであることが好ましい。このようなラクトンの具体例としては、α−エチルラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピオラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン等が挙げられるが、これらの中でもγ−ブチロラクトンが特に好ましい。ラクトンは、記録媒体が塩化ビニル樹脂等のフィルムである場合に、記録媒体の内部にインクを浸透させて、密着性を高めることができる。特にラクトンは、インク組成物が非水系インクである場合に好ましく用いられ、この場合の含有量としては、白色系インク組成物の全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００７５】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インクの記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を制御することできる。そのため、濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。インク組成物を水系インクとして用いる場合、グリコールエーテル類の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上６質量％以下とすることができる。一方、インク組成物を非水系インクとして用いる場合、その含有量は、インク組成物の全質量に対して、７０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
【００７６】
１．４．界面活性剤
本実施の形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００７８】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００７９】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００８０】
これらの界面活性剤は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
１．５．その他の成分
本実施の形態に係るインク組成物は、必要に応じて、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。
【００８２】
＜増粘剤＞
増粘剤は、インクの粘度調整のために使用することができる。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルホルマール類、タンパク質（例えば、ゼラチン、カゼイン、にか
わ等）、多糖類（例えば、プルラン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンドガム等）、澱粉類（例えば、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等）アルギン酸エステル（例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）などが挙げられる。
【００８３】
増粘剤を含有する場合には、その含有量はインク組成物の粘度に応じて適宜設定することができるが、例えばインク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００８４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
＜防腐剤・防かび剤＞
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００８６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
＜キレート化剤＞
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００８８】
１．５．インク組成物の製造方法
本実施の形態に係るインク組成物は、それぞれ、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、白色系色材を添加する場合、白色系色材は、予め溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【００８９】
１．６．インク組成物の物性
＜白色系色材とポリマー粒子の平均粒子径の関係＞
本実施の形態に係るインク組成物において、白色系色材の平均粒子径Ｄ５０をＤ１（ｎｍ）とし、ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０をＤ２（ｎｍ）とした場合に、Ｄ１：Ｄ２＝１：０．０１〜１：５の関係にあることが好ましく、Ｄ１：Ｄ２＝１：０．１〜１：１の関係にあることがより好ましい。白色系色材の平均粒子径とポリマー粒子の平均粒子径と
の関係が前記範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に入り込みやすく、多数の空隙が形成されやすい。これにより、記録される画像の白色度の発色性をより向上させることができる。
【００９０】
＜白色系色材とポリマー粒子の量的関係＞
本実施の形態に係るインク組成物において、白色系色材の含有量をＷ１とし、ポリマー粒子の含有量をＷ２（ｎｍ）とした場合に、Ｗ１：Ｗ２＝１：５〜５：１の関係にあることが好ましく、Ｗ１：Ｗ２＝２：１〜３：１の関係にあることがより好ましい。白色系色材とポリマー粒子の量的関係が前記範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に入り込みやすく、多数の空隙が形成されやすい。これにより、記録される画像の白色度の発色性をより向上させることができる。
【００９１】
＜表面張力＞
本実施の形態に係るインク組成物は、画像品質とインクジェット記録装置に適用する場合のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００９２】
＜粘度＞
また、同様の観点から、本実施の形態に係るインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【００９３】
２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
２．１．顔料分散液の調製
＜顔料１の分散液の調製＞
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（ルチル型、一次粒子径：８０ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨ３．５〜４．０になるよう調整し、そのまま２０時間攪拌した。得られたスラリー溶液を０．４ＭＰａにて加圧ろ過し、その固形分をイオン交換水４８０ｍＬにて再分散させ、再び０．４ＭＰａにて加圧ろ過し、そのまま、室温、加圧雰囲気下にて、ろ過装置内にて乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。このようにして得られた粉体を顔料１とした。顔料１の平均二次粒子径は、２８８ｎｍであった。この顔料１を２０質量部と、イオン交換水８０質量部とを十分に混合・撹拌することにより、固形分濃度が２０質量％の顔料１の分散液を得た。
【００９５】
＜顔料２〜顔料４の分散液の調製＞
二酸化チタン粉体の種類を表１に記載のものに変更し、調整ｐＨ、乾燥または焼成条件を適宜に変更し、二酸化チタン、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液及び塩化
酸化ジルコニウム８水和物の添加量を、表１に記載の組成の顔料が得られるように変更した以外は、上記顔料１の分散液の調製と同様に行った。
【００９６】
＜顔料５の分散液＞
非多孔質二酸化チタン分散液として、シーアイ化成株式会社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙ」、平均二次粒子径３３０ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリーを使用した。
【００９７】
＜顔料６の分散液の調製＞
シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を５０質量部、スチレン−アクリル樹脂（重量平均分子量７８，０００、樹脂酸価１００）１３質量部に、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、非多孔質シアン顔料分散液（平均二次粒子径１１０ｎｍ）を得た。
【００９８】
＜平均粒子径Ｄ５０（Ｄ１）の測定＞
動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて下記の条件により測定した。なお、ＭＶ値を平均粒子径Ｄ５０として採用した。・測定時間：１２０ｓ
・測定回数：３回平均
・粒子透過性：透過
・粒子屈折率：２．５２
・粒子形状：非球形
・密度：４．２３
・溶媒名：水
・溶媒屈折率：１．３３
・フィルター：Ｓｔａｎｄａｒｄ
・感度：Ｓｔａｎｄａｒｄ
【００９９】
【表１】
0006397770.tif 000002
【０１００】
２．２．ポリマー粒子の合成
＜ポリマー粒子１の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換
水７００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇにスチレン３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分４５重量％に調整した。
【０１０１】
＜ポリマー粒子２の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよび合成例１で得た水性エマルジョン２０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、予めイオン交換水１００ｇに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｇを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇにスチレン１５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分４５重量％に調整した。
【０１０２】
＜ポリマー粒子３の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇにスチレン２００ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６００ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分４５重量％、ｐＨ７に調整した。
【０１０３】
＜ポリマー粒子４の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７５０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇにスチレン３５０ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４５０ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分４５重量％、ｐＨ７に調整した。
【０１０４】
＜ポリマー粒子５の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１５００ｇおよび合成例３で得た水性エマルジョン２０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、予めイオン交換水１００ｇに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｇを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇにスチレン２６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６７
０ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリルアミド５０ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分３２重量％に調整した。
【０１０５】
＜ポリマー粒子６の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１５００ｇおよび合成例４で得た水性エマルジョン２０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、予めイオン交換水１００ｇに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｇを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇにスチレン３５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５６０ｇ、メタクリル酸３５ｇ、アクリルアミド５５ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分３２重量％に調整した。
【０１０６】
＜ポリマー粒子７の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水３０００ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇにスチレン３６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５００ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、アクリルアミド２０ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート８０ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分１８重量％、ｐＨ８に調整した。
【０１０７】
＜ポリマー粒子８の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１５００ｇおよび合成例６で得た水性エマルジョン２０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、予めイオン交換水１００ｇに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｇを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇにスチレン２６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６３０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アクリルアミド４０ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート４０ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分３２重量％、ｐＨ７．５に調整した。
【０１０８】
＜ポリマー粒子９の合成＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１５００ｇおよび合成例６で得た水性エマルジョン２０ｇを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、予めイオン交換水１００ｇに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｇを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水５００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇにスチレン２６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５９０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アクリルアミド４０ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート８０ｇを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分３２重量％、ｐ
Ｈ７．５に調整した。
【０１０９】
＜溶融開始温度の測定＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイスの細孔の径１ｍｍφ×１ｍｍ、加圧３０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、１ｇの試料を溶融流出させたときの流出開始温度（℃）を溶融開始温度（Ｔｉ）とした。
【０１１０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法により、ＤＳＣ曲線から求めた。
【０１１１】
＜トルエン溶解率の測定＞
ポリマー粒子の水分散体をガラス板上に塗布し、常温で２４時間乾燥させた後、さらに１２時間真空乾燥させてフィルムを得た。このようにして得られたフィルム１ｇをトルエン中に浸漬させ、密閉容器内、２３℃雰囲気下で１６時間静置させた。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（２）によってトルエン溶解率を求めた。
トルエン溶解率（質量％）＝（Ｙ／１）×１００  ・・・・・（２）
【０１１２】
＜平均粒子径Ｄ５０（Ｄ２）の測定＞
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、粒子径アナライザーＦＰＡＲ−１０００）を用いて下記の条件により測定した。
・測定時間：１８０ｓ
・測定回数：３回平均
・測定温度：２５．０℃
・溶媒名：水
・溶媒屈折率：１．３３１３
・溶媒粘度：０．８８５２
・散乱強度：３００００±５０００
【０１１３】
上記の合成例１〜９で合成されたポリマー粒子の溶融開始温度、ガラス転移温度、トルエン溶解率、平均粒子径Ｄ５０を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0006397770.tif 000003
【０１１５】
また、ポリマー粒子の溶融開始温度（℃）と平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）の関係を示すグラフを図１に示す。
【０１１６】
２．３．インク組成物の調製
表３〜表４の組成になるように各成分を混合攪拌して、さらに孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過することによりインク１〜インク１８を得た。表３及び表４に記載した成分のうち、化合物名以外で記載したものは、以下の通りである。また、表３及び表４において、顔料およびポリマー粒子の含有量は、固形分換算した値であり、表３及び表４中の数値は、インク中の含有量（質量基準％）を表す。
【０１１７】
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）
【０１１８】
【表３】
0006397770.tif 000004
【０１１９】
【表４】
0006397770.tif 000005
【０１２０】
なお、表３及び表４中で、「インク中の吸光度」とは、インク組成物中における顔料成分の固形分濃度が０．０１質量％となるように水で希釈した場合における吸光度（波長５００ｎｍ）のことである。
【０１２１】
２．４．評価試験
２．４．１．吐出安定性
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター（商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」、セイコーエプソン株式会社製）に充填した。記録媒体上に該インク組成物からなる画像を形成した。次いで、インクジェットプリンターの吐出ヘッドにキャップをした状態のまま、４０℃で１４日間放置し、その後のクリーニング回復性を以下の基準により評価した。
Ａ：クリーニング１回以下で回復。
Ｂ：クリーニング２回以上３回以下で回復。
Ｃ：クリーニング４回以上１０回以下で回復。
Ｄ：クリーニングでは回復しない。
【０１２２】
２．４．２．白色度
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター（商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」、セイコーエプソン株式会社製）に充填した。そして、フィルム（商品名「クリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製、Ａ４サイズにカット）上該インク組成物からなる画像を形成した。画像の印刷パターンとしては、横１４４０ｄｐｉ、縦１４４０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを形成した。
【０１２３】
上記のようにして得られた画像の白色度（Ｌ＊）を、分光測色計Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（製品名、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）によって測定した。測定時にはＯＤ値２．１の黒色台紙を下地として用いた。評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｌ＊値７５以上
Ｂ：Ｌ＊値７０以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値６０以上７０未満
Ｄ：Ｌ＊値６０未満
【０１２４】
２．４．３．遮蔽性
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター（商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」、セイコーエプソン株式会社製）に充填した。そして、フィルム（商品名「クリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製、Ａ４サイズにカット）上該インク組成物からなる画像を形成した。画像の印刷パターンとしては、横１４４０ｄｐｉ、縦１４４０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを形成した。
【０１２５】
上記のようにして得られた画像について、偏角測色機（製品名「ＡＲＭ−５００Ｖ」、ＪＡＳＣＯ社製）にて波長３８０〜８００ｎｍまでの透過光を積算して求めた。評価基準は以下の通りである。
Ａ：５００未満
Ｂ：５００以上１０００未満
Ｃ：１０００以上２５００未満
Ｄ：２５００以上
【０１２６】
２．４．４．沈降性
上記のようにして得られたインク組成物を１０ｍＬメスシリンダーに入れ、２０℃の恒温室内に１週間静置した。その上澄み液２ｍＬを採取し、波長５００ｎｍにおける吸光度ＷＡ、及び静置前の上記インク組成物の波長５００ｎｍにおける吸光度Ｗ０を測定し、下記計算式により残存率Ｓを算出した。
残存率Ｓ（％）＝（（吸光度ＷＡ）／（吸光度Ｗ０））×１００
【０１２７】
そして、算出した残存率Ｓ（％）につき、下記の評価基準に基づいて沈降性を評価した。
Ａ：残存率Ｓが８０％以上
Ｂ：残存率Ｓが５０％以上８０％未満
Ｃ：残存率Ｓが２０％以上５０％未満
Ｄ：残存率Ｓが２０％未満
【０１２８】
２．５．評価結果
以上の評価試験の結果を表３および表４に併せて示す。
【０１２９】
表３および表４の結果から、本発明に係るインク組成物によれば、吐出安定性が良好であり、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となることが判った。また、白色系色材として多孔質二酸化チタンを用いた場合には、インク組成物中で沈降せずに、保存安定性が良好となることが判った。
【０１３０】
以上の評価試験とは別に、上記の白色度の評価で得られたインク１およびインク５の記録画像の断面の状態をＳＥＭにより観察した。
【０１３１】
図２は、インク１で記録した画像の断面の状態を示すＳＥＭ画像である。図３は、インク５で記録した画像の断面の状態を示すＳＥＭ画像である。
【０１３２】
図２に示すように、本発明に係るインク組成物を用いて記録された画像は、内部に細かい空隙部が多く形成されていることが判る。この空隙層が光の散乱を強めることができるため、白色画像の遮蔽性および発色性が良好となるものと考えられる。
【０１３３】
一方、図３に示すように、本発明の比較例に相当するインク組成物を用いて記録された画像は、内部の空隙部が少なく、ほぼ密実な状態となっていることが判る。このような密実な層では、光の散乱が弱いため、白色画像の遮蔽性および発色性が不十分なものとなっていると考えられる。
【０１３４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図１】
0006397770.tif 000006
【図２】
0006397770.tif 000007
【図３】
0006397770.tif 000008