(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
すでに使用されたことにより、一般式ＩまたはＩＩ
【化１】
0006366599.tif 000007
［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
の不純物の少なくとも１種を含むＮ−アルキルピロリドンの精製方法であって、
精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドからなる群から選択される塩基性化合物を添加して、混合物の温度が、前記塩基性化合物の添加から遅くとも２０分後に少なくとも８０℃であること、および
Ｎ−アルキルピロリドンを、前記得られた混合物から留去すること
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記Ｎ−アルキルピロリドンが、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、水１００質量部中に５質量部の量で（２０℃、１ｂａｒにて）、少なくとも８のｐＨ値をもたらす化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、ＮａＯＨまたはカリウムメトキシドであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性化合物を、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物の温度が、前記塩基性化合物の添加から遅くとも５分後に少なくとも１００℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物を、蒸留の間に添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留を、１００〜３００℃の温度および０．００５〜１０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留を、酸素の非存在下に実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を、連続的に実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基性化合物が添加された後のＮ−アルキルピロリドンが、Ｎ−アルキルピロリドンの製造プロセスからのさらなるＮ−アルキルピロリドンとの混合物として蒸留されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留後に得られる、精製されたＮ−アルキルピロリドンが、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して、
別の成分総計０．５質量部未満、
水０．０５質量部未満、および
一般式ＩおよびＩＩの化合物総計０．００５質量部未満
を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ−アルキルピロリドンの使用方法であって、
ａ）ポリマーをＮ−アルキルピロリドン中に溶解させ、
ｂ）前記ポリマーを用いてリチウムイオン蓄電池の電極を製造し、および、ここで、一般式ＩまたはＩＩ
【化２】
0006366599.tif 000008
［式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
の不純物の少なくとも１種を含む、不要物が混入したＮ−アルキルピロリドンを回収し、
ｃ）該回収した、精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドからなる群から選択される塩基性化合物を添加して、混合物の温度を、前記塩基性化合物の添加から遅くとも２０分後に少なくとも８０℃に高め、
ｄ）前記Ｎ−アルキルピロリドンを、前記得られた混合物から留去し、および
ｅ）リチウムイオン蓄電池の電極を製造するための溶媒として再び使用する
ことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すでに使用されたことにより、一般式ＩまたはＩＩ
【化１】
0006366599.tif 000002
［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
の不純物の少なくとも１種を含むＮ−アルキルピロリドンの精製方法に関する。
【０００２】
前記方法は、
・精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに塩基化合物を添加して、混合物の温度が、前記塩基性化合物の添加から遅くとも２０分後に少なくとも８０℃であること、および
・前記Ｎ−アルキルピロリドンを、前記得られた混合物から留去すること
を特徴としている。
【０００３】
さらに、本発明は、Ｎ−アルキルピロリドンの使用、精製および再利用のための方法に関しており、この方法は、
ａ）ポリマーをＮ−アルキルピロリドン中に溶解させ、
ｂ）前記ポリマーを用いてリチウムイオン蓄電池の電極を製造し、および、ここで、一般式ＩまたはＩＩ
【化２】
0006366599.tif 000003
［式中、一般式ＩおよびＩＩのＲは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
の不純物の少なくとも１種を含む、不要物が混入したＮ−アルキルピロリドンを回収し、
ｃ）この回収したＮ−アルキルピロリドンに塩基性化合物を添加して、この混合物の温度を、前記塩基性化合物の添加から遅くとも２０分後に少なくとも８０℃に高め、
ｄ）前記Ｎ−アルキルピロリドンを、得られた混合物から留去し、および
ｅ）リチウムイオン蓄電池の電極を製造するための溶媒として再び使用する
ことを特徴としている。
【０００４】
リチウムイオン蓄電池を製造するために、多くの場合、ポリマーが、例えば、ポリマー電解質として使用されるか、または電極を製造するために使用される。通常、例えば、電極を製造するために、ポリフッ化ビニリデンが使用される。
【０００５】
そのために、ポリフッ化ビニリデンは、通常、有機溶媒中に溶解されて、リチウム貯蔵材料（Ｌｉｔｈｉｕｍｓｐｅｉｃｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ）および場合により導電性の添加物の添加により懸濁液が製造される。担体、例えば、金属担体に、前記懸濁液を被覆し、続いて前記溶媒を除去することによって電極が得られる。Ｎ−アルキルピロリドン、特に、Ｎ−メチルピロリドンは、好適な溶媒であることが明らかになっている。
【０００６】
上述の使用により、前記溶媒は、不要物が混入することがある。被覆プロセスによって不純物が導入され、また高温が必要であるためおよび／または酸化作用をする化合物が存在するため、前記使用される溶媒の副生成物が生じる。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の場合、不所望な副反応により、上記一般式ＩおよびＩＩ（式中、Ｒは、Ｈ原子を表す）の化合物が生じる。これらは、ＮＭＰと同じような沸点を有しており、したがって、ＮＭＰから蒸留により分離することはほとんどできない。
【０００７】
長期耐用のリチイウムイオン蓄電池を製造する場合、純度が高く、無水の溶媒しか使用することができない。ここで、１回使用された溶媒は、精製され、ならびに純度および無水に対する高い要求が再び満たされる場合にのみ再び使用することができる。
【０００８】
ＪＰ１１０７１３４６およびＪＰ１０３１０７９５から、ポリフッ化ビニリデンのための溶媒として使用されるＮＭＰを、酸性化合物の添加により、特に、酸性固形物と接触させることにより精製することが公知である。
【０００９】
ＷＯ２０１０／０５７９１７は、ポリフッ化ビニリデンのため、およびリチウムイオン蓄電池を製造するために溶媒として使用されたＮＭＰの精製を記載している。この精製は、活性炭の添加により行われる、したがって、吸着剤による精製である。
【００１０】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のＮＭＰへの添加も、すでに記載されている。例えば、ＪＰ２００４２８４９５８およびＪＰ２００７０９９６９０からは、過酸化物の形成を阻止して、ＮＭＰを安定化させるために、ＮＭＰをアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に蒸留することが公知である。
【００１１】
ＵＳ４９６５３７０、ＪＰ２００１３５４７６９およびＪＰ１１３４９５６６では、ポリアリーレンスルフィドの製造で使用されたＮＭＰの精製が記載されている；アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により、そのつど不純物はポリアリーレンスルフィドプロセスから除去されて、ＮＭＰは、このプロセスに再び使用することができる。
【００１２】
ＪＰ０３０１４５５９は、金属水酸化物または金属炭酸塩の添加による、Ｎ−メチルスクシンイミドおよびフェノールのＮＭＰからの除去を開示している。ここでも、前記ポリアリーレンスルフィドプロセスからのＮＭＰである。
【００１３】
ＷＯ０３／０５３９２４では、γ−ブチロラクトンおよびメチルアミンからのＮＭＰの製造方法が記載されている。ここで、金属水酸化物は、過剰のγ−ブチロラクトンを塩形成により除去するために使用される。
【００１４】
本発明の課題は、すでに使用されたＮ−アルキルピロリドン、特に、任意の適用、特に、リチウムイオン蓄電池の製造のためのＮ−アルキルピロリドンの再利用を可能にするＮＭＰの精製方法であった。この方法は、できる限り簡単および有効なものである。この方法によって、導入された、または生じた上記一般式ＩおよびＩＩの不純物が可能な限り完全に除去されるのが望ましい。
【００１５】
それに応じて、上記方法が見いだされた。
【００１６】
本発明による方法は、すでに少なくとも１回使用されたＮ−アルキルピロリドンの精製方法である。例えば、Ｎ−アルキルピロリドンは、溶媒として使用されたものであってよい。
【００１７】
一般式Ａ
【化３】
0006366599.tif 000004
［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
のＮ−アルキルピロリドンであるのが好ましい。
【００１８】
特に、一般式ＡのＲは、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、特に好ましくは、Ｒは、水素またはメチル基を表す。Ｒが水素を表す場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、Ｒがメチル基を表す場合、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）である。ＮＭＰまたはＮＥＰであるのが特に好ましい。ＮＭＰであるのが殊に好ましい。
【００１９】
Ｎ−アルキルピロリドンは、すでに使用されたことにより、一般式ＩまたはＩＩ
【化４】
0006366599.tif 000005
［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］
の不純物の少なくとも１種を含んでいる。
【００２０】
一般式ＩおよびＩＩの化合物は異性体であり、これらは、多くの場合、混合物として生じる。したがって、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、前記２つの化合物を含んでいることがある。Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるのが好ましい。
【００２１】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンが、ＮＭＰである場合、一般式ＩおよびＩＩのＲは、水素を表す。
【００２２】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンが、ＮＥＰである場合、一般式ＩおよびＩＩのＲは、メチル基を表す。
【００２３】
Ｎ−アルキルピロリドン中の一般式ＩおよびＩＩの化合物の含有量は、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して特に０．０００５〜１質量部であってよい。前記方法の場合、特に、一般式ＩおよびＩＩの化合物を、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して総計で０．０００５〜０．５、特に好ましくは０．０００５〜０．１質量部の割合を有するＮ−アルキルピロリドンが使用される。
【００２４】
一般式ＩおよびＩＩの化合物の他に、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、不純物としてさらなる有機化合物を含んでいることがある。
【００２５】
不純物として含まれうる、さらなる有機化合物は、例えば、以下の一般式
【化５】
0006366599.tif 000006
［式中、Ｒは、それぞれ水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す］の化合物である。
【００２６】
一般式Ｉ、ＩＩおよび場合によりＩＩＩ〜ＸＩＩの化合物の他に、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、すでにＮ−アルキルピロリドンの製造プロセスから生じており、かつ不純物と見なされないさらなる有機化合物を含んでいることがある。γ−ブチロラクトン、およびＮ−アルキルピロリドンの製造に使用されるアミン（ＮＭＰの場合メチルアミン）の他に、前記さらなる有機化合物は、環炭素原子でアルキル基と置換されているＮ−アルキルピロリドンの誘導体である。好ましいアルキル基は、メチル基およびエチル基であり、すべての環炭素原子で単独または混合物として存在していてよい。前記置換されたＮ−アルキルピロリドンの含有量は、一般に、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して１質量部未満、特に０．５質量部未満である。γ−ブチロラクトンの含有量は、一般に、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して０．１質量部未満、特に０．０５質量部未満である。前記Ｎ−アルキルピロリドンの製造に使用されるアミンの含有量は、一般に、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して０．００５質量部未満、特に０．００３質量部未満である。
【００２７】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して、一般に、不純物として一般式Ｉ〜ＸＩＩの有機化合物を総計で０．００５〜５質量部、特に０．０００５〜２質量部含んでいる。
【００２８】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、さらに水を含んでいてよい、もしくは水との混合物として存在していてよい。前述の使用により、大量の水が導入されていてよい。
【００２９】
したがって、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、例えば、以下、
Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部
不純物である一般式Ｉ〜ＸＩＩの有機化合物総計０．０００５〜５質量部、および
水０．０１〜２００質量部
から構成されていてよい。
【００３０】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、特に以下、
Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部
不純物である一般式Ｉ〜ＸＩＩの有機化合物総計０．０００５〜２．５質量部、および水０．１〜１００質量部
から構成されていてよい。
【００３１】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに、塩基性化合物が添加される。塩基性化合物という概念は、以下において、種々の塩基性化合物の混合物であるとも理解される。
【００３２】
前記塩基性化合物は、好ましくは、水１００質量部中に５質量部の量で（２０℃、１ｂａｒにて）、少なくとも８、特に好ましくは少なくとも９のｐＨ値をもたらす化合物である。前記定義の場合、前記塩基性化合物の５質量部が完全に水中に溶解している必要はなく、前記塩基性化合物の添加後にｐＨの上昇が起こることが重要であるにすぎない。
【００３３】
前記塩基性化合物は、有機または無機化合物であってよい。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボキシレート、錯体水素化物、アンモニアまたはアミンが考慮される。例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＨＣＯ3）2、ＣａＣＯ3、シュウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメタノキシド、カリウムメトキシド、カリウムメタノキシド、およびＮ−アルキル置換されたピロリドンに相応するアルキルアミンが挙げられる。
【００３４】
無機化合物、特に、アルカリ金属を含む塩基またはアルカリ土類金属を含む塩基が特に好ましい。
【００３５】
前記添加される塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドであるのが殊に好ましい。
【００３６】
特に好ましい実施態様では、水酸化ナトリウムである。
【００３７】
前記塩基性化合物は、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに、塊状で、または溶液として添加されてよい。前記塩基性化合物が溶液として添加される場合、前記溶媒は、例えば、水または有機溶媒、例えば、それぞれのＮ−アルキルピロリドンまたはそれぞれのＮ−アルキルピロリドンと水との混合物であってもよい。
【００３８】
前記塩基性化合物は、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドン１００質量部（Ｎ−アルキルピロリドンおよびその中に含まれるすべての有機成分、例えば、不純物および誘導体からの総体）に対して０．０１〜１０質量部の量で使用されるのが好ましい。前記塩基性化合物は、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドン１００質量部に対して特に好ましくは０．０１〜１質量部の量で、殊に好ましくは０．０１〜０．５質量部の量で、特に０．０５〜０．５質量部の量で使用される。
【００３９】
前記塩基性化合物の添加から遅くとも２０分後、好ましくは遅くとも１０分後、特に好ましくは遅くとも５分後、殊に好ましくは遅くとも２分後に、精製されるべきＮ−アルキルピロリドンと塩基性化合物とから得られた混合物の温度は、少なくとも８０℃である。
【００４０】
前記温度は、少なくとも１００℃であるのが好ましい。
【００４１】
前記温度は、
・前記塩基性化合物と前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンとが合されて、得られた混合物が迅速に加熱され、それによって定められた時間内に必要な温度が達成される（代替案１）か、または
・前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンがすでにあらかじめ加熱されたため、前記塩基性化合物の添加後に所望の温度がすぐに与えられる（代替案２）
ことによって容易に調整することができる。
【００４２】
代替案２の特別な実施態様は、前記精製されたＮ−アルキルピロリドンが分離される蒸留において直接、前記塩基性化合物を添加することである。
【００４３】
前述の温度上昇をしないと、固形物は容易に沈殿しうる。ここで、例えば、配管およびバルブが詰まることがあり、これによって、前記設備の停止が必要になり、結果として相応の精製費用がかかることが欠点である。
【００４４】
Ｎ−アルキルピロリドンは、前記混合物から留去される。前記精製されたＮ−アルキルピロリドンは、塔頂で取り除かれるのが好ましい。
【００４５】
前記蒸留は、好ましくは５０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度、および０．３〜５ｂａｒの圧力で実施される。
【００４６】
前記蒸留のための塔として、当業者に公知の塔が好適である。規則充填物塔、シーブトレイを有する棚段塔、デュアルフロートレイを有する塔、バブルキャップトレイを有する塔、またはバルブトレイが設けられた精留塔、分離壁塔または薄膜蒸発器および流下薄膜蒸発器が好ましい。
【００４７】
前記蒸留は、酸素の非存在下に実施されるのが好ましい。ここで、非存在とは、酸素の体積分率が、蒸留塔の総体積に対して０．１％未満、特に０．０１％未満、殊に０．００１％未満であると理解される。
【００４８】
前記塩基性化合物のＮ−アルキルピロリドンへの添加が、すでに不活性ガス雰囲気下に実施されるのが好ましいため、前記方法全体の間、酸素含有量は減少する。前記方法全体は、酸素の非存在下で実施されるのが好ましく、ここで、酸素の非存在下とは、酸素の体積分率が、それぞれ使用される装置部材（タンク、蒸留塔）の総体積に対して０．１％未満、特に０．０１％未満、殊に０．００１％未満であると理解される。
【００４９】
前記使用される装置は、配管および塔内部構造体もすべて特殊鋼から作られているのが好ましい。
【００５０】
前記方法は、不連続的または連続的に実施されてよい。
【００５１】
不連続的に実施する場合、前記塩基性化合物は、精製されるべきＮ−アルキルピロリドンの装入量に加えられて、得られた混合物は回分式に蒸留されてよい。
【００５２】
前記方法は、連続的に実施されるのが好ましい。
【００５３】
そのために、前記出発材料、つまり、前記塩基性化合物と前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンとが連続的に合される。これらは、例えば、連続的に、貯蔵容器に導入されて、そこで混合されてよく；この貯蔵容器から蒸留物が連続的に供給されてよい。
【００５４】
前記塩基性化合物および前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、別個の流として直接および連続的に前記蒸留物に供給されてよい。
【００５５】
前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、前記塔の回収部で供給されるのが好ましい。前記塩基性化合物は、純粋物質として、または溶液として、前記蒸留塔の任意のトレイ上に供給されてよい。
【００５６】
蒸留は、１段または多段、つまり、１つまたはそれ以上の塔で行われてよい。
【００５７】
１段で、連続的な蒸留の場合、例えば、分離壁塔も好適である。
【００５８】
好ましい実施態様では、連続的な、２段の蒸留が実施される。
【００５９】
そのために、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドン（好ましくは、精製されるべきＮＭＰ）および前記塩基性化合物（好ましくはＮａＯＨ）は、混合物として、または別個に、第一蒸留塔に供給されてよい。第一蒸留塔では、易沸分、例えば、メチルアミン、特に、水は、１５０〜２５０℃、特に、１８０〜２５０℃の塔底温度、および０．１〜５ｂａｒ、特に０．３〜３ｂａｒの圧力で頂部から分離されるのが好ましい。次に、第二蒸留塔では、第一蒸留塔の底部の精留が、減圧下に、例えば、８０〜１８０℃、特に、１００〜１６０℃の塔底温度、および０．００５〜０．５ｂａｒ、特に、０．０１〜０．３ｂａｒの圧力で行われてよい。精製されたＮ−アルキルピロリドンは、第二塔の側方排出分として分離されてよく、不純物および前記塩基性化合物、もしくはその反応生成物を含む底部は、連続的に排出されてよい。
【００６０】
前記方法の特別な実施態様は、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンが、その製造プロセスからのさらなるＮ−アルキルピロリドンとの混合物として蒸留されることである。
【００６１】
Ｎ−アルキルピロリドン、特に、ＮＭＰは、γ−ブチロラクトンと相応のアミン（ＮＭＰの場合はメチルアミン）との反応により得ることができる。この反応では、Ｎ−アルキルピロリドン（ＮＭＰ）、水、未反応の出発材料（γ−ブチロラクトンおよびメチルアミン）および場合により副生成物からの生成流が得られる。この生成流は、蒸留により後処理される。前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、前記生成流と任意の量で混合されてよい。前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンは、前記生成流と合する前にすでに、塩基性化合物を含んでいてよい。代替的に、前記塩基性化合物を前記生成流に添加することも当然可能であり、例えば、前記塩基性化合物は、前記精製されるべきＮ−アルキルピロリドンに、まず前記生成流との混合により供給される。
【００６２】
蒸留後、精製されたＮ−アルキルピロリドンは、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して、
・不純物ＩＩＩ〜ＸＩＩ総計０．５質量部未満
・水０．０５質量部未満、および
・一般式ＩおよびＩＩの化合物総計０．０１質量部未満
を含んでいる。
【００６３】
特に、前記精製されたＮ−アルキルピロリドンは、Ｎ−アルキルピロリドン１００質量部に対して、
・不純物ＩＩＩ〜ＸＩＩ総計０．１質量部未満、
・水０．０３質量部未満、および
・一般式ＩおよびＩＩの化合物総計０．０００５質量部未満
を含んでいる。
【００６４】
前記精製されたＮ−アルキルピロリドンは、不要物が混入したもとのＮ−アルキルピロリドン中に含まれる一般式ＩおよびＩＩの化合物の総量を、特に５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％含んでいる。
【００６５】
この得られた、精製されたＮ−アルキルピロリドンは、その純度が高いため、リチウム蓄電池の電極の製造に再び好適である。
【００６６】
例
本発明を明らかにするために、以下の例を用いる。例に示される不純物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ機器ＨＰ６８９０、ＦＩＤ検出器、キャリアガス  窒素１．０ｍＬ／分（一定流量）；分割比１：５０；カラムＲＴＸ−１、３０ｍ、０．３２ｍｍ、膜１．０μｍ；温度プログラム８０℃で開始、その後１４０℃まで５℃／分、その後２００℃まで５℃／分、および等温１０分、その後３４０℃まで１０℃／分および等温８分）により測定されたものである。水当量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定法で測定した。ＮＭＰならびに相応の不純物は、例に表示の通り使用した。作業工程はすべて、洗浄された装置内で、窒素雰囲気下に行われ、異質化合物が存在しないことを試験開始前にＧＣにより監視した。
【００６７】
比較例１
水０．５％および一般式Ｉ〜ＸＩＩの不純物０．０３１％（一般式ＩおよびＩＩの不純物０．００４％、一般式ＩＩＩの不純物０．０１７％、一般式ＩＶ〜ＶＩの不純物０．００３％、一般式ＶＩＩ〜ＩＸの不純物０．００２％、一般式Ｘ〜ＸＩＩの不純物０．００５％）が混入したＮＭＰに、ＮａＯＨ０．１％（純粋なＮａＯＨとして算出、３０％水溶液として使用）を加えて、タンクコンテナに圧送した。温度１５℃で４時間滞留させた後、ＮＭＰ２３．５ｔの開始量で沈殿物約１００ｋｇが沈殿した。それに続く２段蒸留のために、タンク内容物を、上昇管で連続的に５００Ｌ／ｈの量で第一バルブトレイ塔（トレイ４０段、トレイ２１に供給）に供給して、タンクに２３．３ｔが入った後、供給を停止し、その結果、タンクコンテナ内に固形物が残留した。蒸留は、１８０〜１８５℃の底部温度、塔頂圧５３０ｍｂａｒ、および還流対取出比（Ｒｕｅｃｋｌａｕｆ−  ｚｕ  Ａｂｎａｈｍｅ−Ｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）が約１：１で行った。塔底物は、第二バルブトレイ塔（トレイ４０段、トレイ２１に供給）に導入して、１６５〜１７０℃の塔底温度、塔頂圧２２０ｍｂａｒで蒸留し、生成物を頂部から取り出した。第二バルブトレイ塔の供給流中のナトリウム含有量は、０．０００５〜０．００１％であり、蒸留物は、さらに、一般式ＩおよびＩＩの不純物０．００２％と一般式ＩＶ〜ＶＩの不純物０．００１％とを有しており、一般式ＩＩＩの不純物は含んでおらず、蒸留収率は、９０％であり、生成物中の含水率は、０．００５％であった。
【００６８】
比較例２
水１．０％および一般式Ｉ〜ＸＩＩの不純物０．０７４％（一般式ＩおよびＩＩの不純物０．００３％；一般式ＩＩＩの不純物０．０３５％；一般式ＩＶ〜ＶＩの不純物０．００２％；一般式ＶＩＩ〜ＩＸの不純物０．０３２％；一般式Ｘ〜ＸＩＩの不純物０．００２％）が混入したＮＭＰに、ＮａＯＨ０．１％（純粋なＮａＯＨとして算出、３０％水溶液として使用）を加えて、容器に圧送した。２５℃の温度で６時間の滞留時間内に、ＮＭＰ３０ｋｇの開始量で沈殿物約０．１ｋｇが沈殿した。それに続く蒸留のために、前記容器の内容物を、蒸留装置の蒸留器（Ｂｌａｓｅ）に移して、回分式に分留した。固形物が、前記容器内に残留した。前記蒸留は、返送分配器を有する塔（Ｓｕｌｚｅｒ  ＣＹ  Ｐａｃｋｕｎｇ、０．６３ｍごとに１３セグメント（Ｓｃｈｕｅｓｓｅ）、０．３０ｍごとに１セグメント）で、塔底温度１３０〜１４０℃、および開始１０００ｍｂａｒ（易沸分分離）〜頂部圧９０ｍｂａｒの圧力、還流対取出比５０：１で実施した。総計３０の蒸留留分を取り出した。５５〜１１８℃の頂部温度で得られた最初の５つの留分中は、大部分が水であった（９８％超）。１００ｍｂａｒおよび１２２〜１２６℃の頂部温度では、後続の留分６〜２４（総計約２１ｋｇ）が得られた。これらは、水０．１％未満、純度９９．８％超のＮＭＰを含んでいたが、さらに、すでに装入物中に存在している一般式ＩおよびＩＩの不純物０．００１％および一般式ＩＶ〜ＶＩの不純物０．００１％を含んでいた。留分２５以降（総計約４ｋｇ）は、ＧＣ分析では一般式Ｉ〜ＸＩＩの不所望の不純物を検出することはもうできず、蒸留収率は１３％であり、生成物中の含水率は０．００５％であった。
【００６９】
本発明による例
例１
比較例１の出発混合物に、静的ミキサーによって、滞留時間３０秒にて、不要物が混入したＮＭＰの供給速度５００リットル（Ｌ）／時間（ｈ）および温度１５℃で、連続的にＮａＯＨ０．１％（純粋なＮａＯＨとして算出、３０％水溶液として使用）を加えた。この供給流は、比較例１と異なり、第一バルブトレイ塔に直接導入され（トレイ２１に供給）、そこで２分以内に１５０℃超に加熱した。固形物の形成は、観察されなかった。蒸留は、比較例１と同じく２段階で行った。第二バルブトレイ塔の供給流中のナトリウム含有量は０．０５〜０．０６％であり、蒸留収率は９０％であり、ＧＣ分析では生成物中の一般式Ｉ〜ＸＩＩの不純物は検出することはできず、含水率は０．００５％であった。
【００７０】
例２
比較例２の出発混合物を、ＮａＯＨ０．１％（純粋なＮａＯＨとして算出、３０％水溶液として使用）と、静的ミキサーによって滞留時間３０秒にて混合して、予備ヒーターで１０分以内に９５℃に加熱し、ここで、固形物の形成は観察されなかった。供給速度５Ｌ／分で、前記混合物を蒸留装置の蒸留器に移して、直接回分式に比較例２と同様に分留した（さらに２０分以内に１３０℃に加熱）。総計２０の蒸留留分を取り出した。頂部温度５５〜１１８℃で得られた最初の５つの留分中の大部分は水であった（９８％超）。１００ｍｂａおよび頂部温度１２２〜１２６℃では、それに続く留分６〜２０（総計約２５ｋｇ）が得られた。これらは、水０．１％未満、純度９９．８％超のＮＭＰを含んでおり、ＧＣ分析では一般式Ｉ〜ＸＩＩの不所望の不純物は検出することはもうできなかった。蒸留収率は８３％であり、生成物中の含水率は０．００５％であった。
【００７１】
例３
比較例２の出発混合物を、カリウムメトキシド（略してＫＯＭｅ、純粋なＫＯＭｅとして算出、２５％メタノール溶液として使用）０．１５％と、静的ミキサーによって滞留時間３０秒にて混合して、圧力安定した予熱器で１０分以内に９５℃に加熱し、ここで、固形物の形成は観察されなかった。供給速度１０Ｌ／分で、前記混合物を蒸留装置の蒸留器に移して、直接回分式に、比較例２と同様に分留した（さらに２０分以内に１３０℃に加熱）。総計２０の蒸留留分を取りだした。頂部温度５５〜１１８℃で得られた最初の５つの留分中には、主に水（９８％超）と少ない割合のメタノールとが存在した。１００ｍｂａｒおよび頂部温度１２２〜１２６℃では、後続の留分６〜２０（総計約２５ｋｇ）が得られた。これらは、水０．１％未満、純度９９．８％超のＮＭＰを含んでおり、ＧＣ分析では一般式Ｉ〜ＸＩＩの不所望の不純物およびメタノールはもう検出できなかった。
【００７２】
例４
比較例１の出発混合物（５００ミリリットル）を、鋼製オートクレーブ内でモノメチルアミン１％（純粋なアミンとして算出、４０％水溶液として使用）と一緒に、１５分以内に１００℃に加熱して、その後、さらに６時間にわたって２００℃に加熱し、ここで、約２０ｂａｒの圧力が生じた。固形物を含まない反応流出分を、続いて比較例２の条件と同じように実験装置（ビグリューカラムを備える標準蒸留構成）内で蒸留した。約９０％の所望の純度のＮＭＰが得られ（モノメチルアミン含有量０．００２％未満）、ここで、残りの大部分は、高すぎる含水率（０．１％超）によってのみ不要物が混入していた。